(57)【要約】【課題】  多数の孔(21)が設けられた多孔式ガス分散板(2)と、多孔式ガス分散板(2)の上に充填された固体触媒粒子(31)からなる触媒層(3)とを備えた反応装置(1)を用い、多孔式ガス分散板(2)の孔(21)を通じてシクロヘキサノンオキシムを含む原料ガス(A)を触媒層(3)へ供給し、触媒層(3)を流動状態としながら、原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させて、高転化率、高選択率でε−カプロラクタムを製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法は、多孔式ガス分散板の孔(21)の平均径(d21)が３ｍｍ以下である。例えば固体触媒粒子(31)はＭＦＩゼオライト粒子などであり、固体触媒粒子(31)のうち９０質量％以上は粒子径１０〜１００μｍのものであり、孔(21)と孔(21)との間の間隔(p)は１〜２５ｃｍである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の孔が設けられた多孔式ガス分散板と、多孔式ガス分散板の上に充填された固体触媒粒子からなる触媒層とを備えた反応装置を用い、多孔式ガス分散板の孔を通じてシクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスを触媒層へ供給して触媒層を流動状態としながら、原料ガスを固体触媒粒子と接触させて、ε−カプロラクタムを製造する方法であり、記多孔式ガス分散板は、孔の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
【請求項２】
固体触媒粒子がゼオライト粒子である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
固体触媒粒子のうちの９０質量％以上が、粒子径５μｍ〜１００μｍのものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
孔と孔との間の間隔が１ｃｍ〜２５ｃｍである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
多数の孔が設けられた多孔式ガス分散板と、多孔式ガス分散板の上に充填された固体触媒粒子からなる触媒層とを備え、多孔式ガス分散板の孔を通じて原料ガスを触媒層へ供給して触媒層を流動状態としながら、原料ガスを固体触媒粒子と接触させて反応させるための装置であり、前記多孔式ガス分散板は、孔の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とする反応装置。
【請求項６】
固体触媒粒子がゼオライト粒子である請求項５に記載の反応装置。
【請求項７】
固体触媒粒子のうちの９０質量％以上が、粒子径５μｍ〜１００μｍのものである請求項５に記載の反応装置。
【請求項８】
孔と孔との間の間隔が１ｃｍ〜２５ｃｍである請求項５に記載の反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ε−カプロラクタムの製造方法に関し、詳しくは流動層反応装置を用いてシクロヘキサノンオキシムを固体触媒粒子と接触させてε−カプロラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムはナイロンなどの原料として有用である。かかるε−カプロラクタムの製造方法として、特許文献１〔特開２０００−２２９９３９号公報〕には、いわゆる流動層反応装置(1)を用いて、シクロヘキサノンオキシムを含む原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)が充填された触媒層(3)に供給し、この触媒層(3)を流動状態としながら原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させる方法が開示されている。流動層反応装置(1)としては、図１に示すように、多孔式ガス分散板(2)と、その上に充填された固体触媒粒子からなる触媒層(3)を備えたものが広く知られている。多孔式ガス分散板(2)に設けられた多数の孔(21)から触媒層(3)へ原料ガス(A)を吹き込んで供給することで、触媒層(3)は流動状態となる。流動状態の触媒層(3)で原料ガス(A)が固体触媒粒子(31)と接触することで、目的のε−カプロラクタムを含む反応ガス(B)が得られる。
【０００３】
従来、多孔式ガス分散板に設けられた孔(21)の孔径(d21)は、孔(21)の閉塞を抑制して原料ガス(A)が触媒層(3)へ容易に通過し得るよう、平均値で通常は６ｍｍ以上であり、小さくても精々４ｍｍ〜５ｍｍに設定されていた。
【０００４】
しかし、かかる従来の流動層反応装置を用いる製造方法では、ε−カプロラクタムの転化率、選択率が未だ十分ではないという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２９９３９号公報
【特許文献２】特開昭５３−３７６８６号公報
【特許文献３】特開昭４６−１２１２５号公報
【特許文献４】英国特許第８８１９２７号公報
【特許文献５】英国特許第８８１９５６号公報
【特許文献６】特開昭５７−１３９０６２号公報
【非特許文献１】Journal of Catalysis, 6247(1966)
【非特許文献２】「流動層ハンドブック」（培風館発行（１９９９年））第２５６頁〜第２５９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、流動層反応装置を用いてより高い転化率、より高い選択率でε−カプロラクタムを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、多孔式ガス分散板の孔の径を３ｍｍ以下とすることで、ε−カプロラクタムの転化率および選択率を向上し得ることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、多数の孔(21)が設けられた多孔式ガス分散板(2)と、
多孔式ガス分散板(2)の上に充填された固体触媒粒子(31)からなる触媒層(3)と
を備えた反応装置(1)を用い、
多孔式ガス分散板(2)の孔(21)を通じてシクロヘキサノンオキシムを含む原料ガス(A)を触媒層(3)へ供給して触媒層(3)を流動状態としながら、原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させて、ε−カプロラクタムを製造する方法であり、
前記多孔式ガス分散板(2)は、孔(21)の平均径が３ｍｍ以下であることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
図１に本発明の製造方法に用いうる反応装置(1)の一例を模式的に示す。この反応装置(1)は、多数の孔(21)が設けられた多孔式ガス分散板(2)と、
多孔式ガス分散板(2)の上に充填された固体触媒粒子(31)からなる触媒層(3)とを備えている。多孔式ガス分散板(2)の孔(21)を通じて原料ガス(A)を触媒層(3)へ供給して触媒層(3)を流動状態としながら、原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させて反応させる。この反応装置(1)の多孔式ガス分散板(2)は、孔(21)の平均径(d21)が３ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、いわゆる流動層反応装置を用いてシクロヘキサノンオキシムを含む原料ガスからε−カプロラクタムを高い転化率および選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法では、多孔式ガス分散板(2)および触媒層(3)を備えた反応装置(1)を用いる。図１に示す反応装置(1)では、反応容器(4)内に多孔式ガス分散板(2)が備えられていて、反応容器(4)は、この多孔式ガス分散板(2)によって内部が上層(41)と下層(42)とに区切られている。多孔式ガス分散板(2)は多数の孔(21)が設けられた板状のものであって、かかる孔(21)を通じて原料ガス(A)が触媒層(3)へ供給される。
【００１１】
図２に示すように、本発明の製造方法で用いる多孔式ガス分散板(2)には多数の孔(21)が設けられている。この孔(21)の平均孔径(d2)は３ｍｍ以下であり、例えば０．５ｍｍ以上、通常は１ｍｍ以上である。０．５ｍｍ未満では、孔(21)の作成が困難となったり、原料ガス(A)の供給が不十分となり易い傾向にある。
【００１２】
多孔式バス分散板(2)の面内における孔(21)の配置は、各孔(21)が正方形の頂点に位置するように配置される正方配置であってもよいし〔図２（ａ）〕、正三角形の頂点に位置するように配置される三角配置であってもよい〔図２（ｂ）〕。これらの項(21)は通常、互いに等間隔で配置される。互いに隣接する孔(21)と孔(21)との間の間隔(p)は通常、０．５ｃｍ〜２５ｃｍ程度、好ましくは１ｃｍ〜８ｃｍ程度である。多孔式ガス分散板(2)の全面積（孔の面積を含む）に対する孔(21)の合計面積の割合は通常０．２％〜１％程度の範囲である。
【００１３】
図３に示すように、多孔式ガス分散板(2)は平面状であってもよいが〔図３（ｂ）〕、平板状の多孔式ガス分散板本体(20)から、下に伸びた筒状のシュラウド(22)を設け、このシュラウド(22)の先端に孔(21)が設けられていることが好ましい〔図３（ａ）〕。シュラウド(22)の形状は、円筒形状であってもよいし、断面四角の形状であってもよい。シュラウドの深さ(h22)は通常５ｍｍ〜３０ｍｍ程度であり、シュラウドの内径(d22)は孔径(d21)と等しいか、これを超えていて、通常は２ｍｍ〜１０ｍｍ程度である。シュラウドの内径(d22)は、触媒層(3)への原料ガス(A)の供給速度が概ね２０ｍ／秒〜３０ｍ／秒になるように決められる。多孔式ガス分散板(2)にシュラウド(22)が設けられ、その先端に孔(21)が設けられていることで、触媒層(3)の固体触媒粒子(31)の摩耗量を少なくすることができる。
【００１４】
触媒層(3)は、多孔式ガス分散板(2)の上、即ち反応容器内の上層(41)に設けられる。かかる触媒層(3)を構成する固体触媒粒子(31)としては、ゼオライトを主成分とするゼオライト粒子が好ましく用いられる。具体的にはＭＦＩゼオライトをはじめとするペンタシル型ゼオライトの粒子が好ましく用いられるが〔特許文献１：特開２０００−２２９９３９号公報〕、Ｙ型ゼオライト粒子〔非特許文献１：Journal of Catalysis, 6247(1966)〕も用いることができる。固体触媒粒子としては、ゼオライト粒子以外にも、硼酸系触媒粒子〔特許文献２：特開昭５３−３７６８６号公報、特許文献３：特開昭４６−１２１２５号公報〕、シリカアルミナ系触媒粒子〔特許文献４：英国特許第８８１９２７号公報〕、固体リン酸触媒粒子〔特許文献５：英国特許第８８１９５６号公報〕、結晶アルミノシリケート触媒粒子〔特許文献６：特開昭５７−１３９０６２号公報〕なども用いることができる。かかる固体触媒粒子(31)の粒子径は通常１μｍ〜２００μｍ程度であり、固体触媒粒子(31)のうちの９０質量％以上、さらには実質的に全量（１００質量％）が粒子径５μｍ〜１００μｍ、さらには１０μｍ〜１００μｍ程度のものであることが好ましい。
【００１５】
固体触媒粒子(31)は、多孔式ガス分散板(2)の上に充填されており、触媒層(3)は、この充填された固体触媒粒子(31)から構成されている。
【００１６】
本発明の製造方法では、かかる反応装置(1)を用いて、原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させる。原料ガス(A)は、原料となるシクロヘキサノンオキシムを含むガスであって、例えばシクロヘキサノンオキシムを単独で含有する純シクロヘキサノンオキシムガスであってもよいし、不活性ガスや、溶剤ガスで希釈されていてもよい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。溶剤ガスとしては、シクロヘキサノンオキシムよりも沸点が低い溶剤のガスが用いられ、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどのような炭素数１〜８の飽和アルコール、
ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１７】
かかる原料ガス(A)は、多孔式ガス分散板(2)の孔(21)を通じて触媒層(3)へ供給される。原料ガス(A)を触媒層(3)へ供給するには、反応容器(4)の多孔式ガス分散板(2)よりも下の下層(42)に配管(L1)を通じて原料ガス(A)を供給すればよい。反応容器(4)の内径は通常、０．５ｍ〜１０ｍ程度の範囲であり、高さは通常３ｍ〜２０ｍ程度である。図１に示す装置(1)では、原料ガス(A)を配管(L1)から下層(42)へ供給している。原料ガス(A)は通常、加圧状態で供給される。加圧圧力は、触媒層(3)へ供給できるのであれば特に限定されないが、大気圧を基準としたゲージ圧で０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）以下であることが好ましい。供給される原料ガス(A)は反応温度と同じか、これよりも低い温度であることが好ましい。例えば固体触媒粒子(31)としてゼオライト触媒粒子を用いる場合、反応温度は通常２５０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃程度であるので、原料ガス(A)を１３０℃〜４００℃程度、好ましくは２５０℃〜３８０℃程度として供給することが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、触媒層(3)を流動状態としながら原料ガス(A)を固体触媒粒子(31)と接触させる。触媒層(3)を流動状態とするには、例えば通常の流動層反応装置と同様に、孔(21)から触媒層(3)へ供給される原料ガス(A)によって、触媒層の固体触媒粒子(31)が吹き上げればよい。固体触媒粒子(31)を十分に吹き上げるには、原料ガス(A)の供給量、加圧圧力、多孔式ガス分散板(2)の孔(21)の間隔(p)、数、触媒層(3)の容積(V3)、高さ(h3)などを適宜選択すればよい。触媒層の高さ(h3)は、静止状態で通常１０ｃｍ〜７０ｃｍ程度である。
【００１９】
孔(21)から供給された原料ガス(A)によって流動状態となった触媒層(3)で、この原料ガス(A)が固体触媒粒子(31)と接触することで、原料ガス(A)に含まれるシクロヘキサノンオキシムが反応してε−カプロラクタムが生成する。生成したε−カプロラクタムは、反応ガス(B)となって反応容器の上層(41)に設けられた配管(L2)から外部に導き出される。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
図１に示すような、反応容器(4)内に多孔式ガス分散板(2)と触媒層(3)とを備えた反応装置(1)を用意した。反応容器(4)の内径は１０００ｍｍ、高さは６０００ｍｍであった。多孔式ガス分散板(2)としては、円盤状のものを用い、直径２ｍｍの孔(21)１０２４個が２７ｍｍ間隔で図２（ａ）に示すように正方配置されたものを用いた。各孔(21)は、図３（ａ）に示すように、概ね水平な分散板本体(20)から下に伸びたシュラウド(22)の先端に設けた。シュラウドの深さ(h22)は９ｍｍとし、内径(d22)は４．４ｍｍとした。この多孔式ガス分散板(2)における孔(21)の開口面積の総和は約３２００ｍｍ2である。触媒層(3)は、この多孔式ガス分散板(2)の上にＭＦＩゼオライトを主成分とする固体触媒粒子〔粒子径は５μｍ〜２００μｍ、うち、粒子径１０μｍ〜１００μｍの粒子の含有量は約９８質量％、重量平均粒子径は５５μｍ〕(31)１５５ｋｇを静止状態の層高さ(h3)３５ｃｍで充填して形成した。
【００２２】
この反応装置(1)の下層(42)から配管を通じて原料ガス(A)を供給した。原料ガス(A)としては、シクロヘキサノンオキシムを１．８質量倍のメタノール（ガス状）および０．２質量倍の窒素ガスで希釈したものを用いた。原料ガス(A)の供給量は６００ｋｇ／ｈｒ（うち、シクロヘキサノンオキシムは２００ｋｇ／ｈｒ）とした。原料ガス(A)は、ゲージ圧力０．０３ＭＰａ（０．３ｋｇｆ／ｃｍ2）、３２０℃で供給した。触媒層(3)の温度は３８０℃、圧力を０．１ＭＰａ（絶対圧力）に維持した。反応容器(4)の上部からは反応後の反応ガス(B)を回収した。回収した反応ガス(B)はガスクロマトグラフ法により分析し、その結果は、シクロヘキサノンオキシムの転化率およびε−カプロラクタムへの選択率の算出に用いた。
【００２３】
固体触媒粒子(31)１ｋｇあたりのシクロヘキサノンオキシムの供給量が３００ｋｇに達した時点で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．９９％であり、ε−カプロラクタムへの選択率は９６．３１％であった。
【００２４】
なお、シクロヘキサノンオキシムの転化率は、原料ガス(A)中のシクロヘキサノンオキシムの物質量（モル）をＡ0、反応ガス(B)中のシクロヘキサノンオキシムの物質量（モル）をＢ0として、式（１）
転化率（％）＝（１−Ｂ0／Ａ0）×１００          （１）      
によって算出し、ε−カプロラクタムへの選択率は、反応ガス(B)中のε−カプロラクタムの物質量（モル）をＢCとして、式（２）
選択率（％）＝ＢC／（Ａ0−Ｂ0）×１００        （２）      
によって算出した。
【００２５】
比較例１
多孔式ガス分散板(2)として、直径６ｍｍの孔(21)１２０個が７６ｍｍ間隔で図２（ａ）に示すように正方配置され、各孔(21)が、図３（ａ）に示すように、内径(d22)１３ｍｍ、深さ(h22)１５ｍｍのシュラウド(22)の先端に設けられたものを用いる以外は実施例１と同様に操作したところ、固体触媒粒子(31)１ｋｇあたりのシクロヘキサノンオキシムの供給量が３００ｋｇに達した時点で、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９．７９％であり、ε−カプロラクタムへの選択率は９４．３０％であった。なお、この多孔式ガス分散板(2)における孔(21)の開口面積の総和は約３４００ｍｍ2である。また、この分散板(2)は、非特許文献２〔「流動層ハンドブック」、培風館発行（１９９９年）第２５６頁〜第２５９頁〕に記載の方法により設計されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の製造方法に用いる製造装置の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる多孔式ガス分散板における孔の配置を示す上面模式図である。
【図３】本発明の製造方法に用いる多孔式ガス分散板の構造を示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：反応装置（製造装置）
２：多孔式ガス分散板
20：本体
21：孔                d21:孔径                ｐ：間隔
22：シュラウド        d22:内径                h22:深さ
３：触媒層
31：固体触媒粒子      h3：層高さ              V3：容積
４：反応容器
41：上層              42：下層
L1、L2：配管
Ａ：原料ガス（シクロヘキサノンオキシム）
Ｂ：反応ガス（ε−カプロラクタム）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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