(57)【要約】【課題】Ｍｇの分散性を改善したアルミナ磁器とその製造方法を提供する。【解決手段】Ｍｇを含むアルミナ磁器であって、該アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した際にＭｇの高濃度領域と、該高濃度領域に隣接する低濃度領域とが観察され、該高濃度領域におけるＭｇ濃度をＣ１、前記低濃度領域のＭｇ濃度をＣ２、前記高濃度領域の面積を円換算した場合の直径をＲとした時、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域が、０．０５ｍｍ２の測定領域内において５個以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇを含むアルミナ磁器であって、該アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した際にＭｇの高濃度領域と、該高濃度領域に隣接する低濃度領域とが観察され、該高濃度領域におけるＭｇ濃度をＣ１、前記低濃度領域におけるＭｇ濃度をＣ２、前記高濃度領域の面積を円換算した場合の直径をＲとした時、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域が、０．０５ｍｍ２の測定領域内において５個以下であることを特徴とするアルミナ磁器。
【請求項２】
Ｍｇの含有量が酸化物換算で０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ磁器。
【請求項３】
高純度アルミナ粉体６０〜９９体積％、Ｍｇ化合物粉体を１〜４０体積％の割合で混合して第一のスラリーを調製した後、該第一のスラリーに対して、Ｍｇの含有量が、前記第一のスラリー内の濃度よりも低濃度となるように高純度アルミナ粉体を加え、これを混合して第二のスラリーを調製し、しかる後に該第二のスラリーを用いて成形体を作製し、該成形体を焼成することを特徴とするアルミナ磁器の製造方法。
【請求項４】
前記Ｍｇ化合物がＭｇ（ＯＨ）２であることを特徴とする請求項３記載のアルミナ磁器の製造方法。
【請求項５】
前記アルミナ粉末の平均粒径が、０．３〜０．７μｍである請求項３又は４に記載のアルミナ磁器の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ化合物粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかにアルミナ磁器の製造方法。
【請求項７】
前記焼成後に、高温高圧処理を施すことを特徴とする請求項３〜６のいずれかにアルミナ磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナ磁器及びその製造方法に関し、特に、高強度で、ベアリング、メカニカルシールなど摺動部材の分野で好適に使用されるセラミック磁器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスは、耐摩耗性、耐食性において金属材料よりも優れていることが示され、従来の金属に代わる耐磨耗材として使用されてきている。この種のセラミクスとしては、通常アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素などが知られているが、それらの中でも、硬度が高く、耐食性に優れ、安価であるアルミナを主体とするアルミナセラミックスが広く使用されている。
【０００３】
一般に、アルミナは耐摩耗性や耐食性が高いため、単体で用いることがその性能を十分に発揮できるが、それ自体では焼結性が悪いため、緻密な焼結体を得るためには焼結助剤を最小限の量だけ加えて焼成することが行われている。
【０００４】
例えば、アルミナ粉末に対して０．０１〜０．２質量％のマグネシア粉末と０．０１〜０．２質量％のイットリア粉末とを添加し、ポリビニルアルコールを用いて混合してアルミナ粉末中にマグネシアとイットリアを均一に分散させた原料粉末を用いて１６００〜２０００℃の高温で焼成して透光性を有するアルミナ磁器を作製することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、アルミナ粉末に対して０．７〜３質量％の酸化クロム粉末及び０．０５質量％以下のマグネシア粉末を含む成形体を１２８０℃で焼成し、次いでこの焼結体を１３００〜１３１０℃、１０００〜２０００ａｔｍの条件でＨＩＰ処理を行って、酸化クロムとマグネシアを固溶せしめ、４μｍ以上の粗大粒が存在しない透光性のルビーを作製する方法が提案されている。
【特許文献１】特開平５−４３３０８号公報請求項１
【特許文献２】特公平５−８３５１１号公報請求項１及び２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の方法で作製したアルミナ磁器は、透光性を有するという利点はあるものの、マグネシウム化合物は凝集しやすいため、アルミナ磁器中にＭｇが均一に分散しにくいという問題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のアルミナ磁器は、４μｍ以上の粗大粒は存在せず、透光性が得られるという利点があるものの、マグネシウム化合物が均一に分散されず、焼成後にＨＩＰ処理をしても欠陥が残存し、強度が低いという問題があった。
【０００８】
したがって、本発明は、Ｍｇの分散性を改善したアルミナ磁器とその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアルミナ磁器は、Ｍｇを含むアルミナ磁器であって、該アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した際にＭｇの高濃度領域と、該高濃度領域に隣接する低濃度領域とが観察され、該高濃度領域におけるＭｇ濃度をＣ１、前記低濃度領域のＭｇ濃度をＣ２、前記高濃度領域の面積を円換算した場合の直径をＲとした時、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域が、０．０５ｍｍ２の測定領域内において５個以下であることを特徴とするものである。
【００１０】
Ｍｇの含有量が酸化物換算で０．５質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のアルミナ磁器の製造方法は、高純度アルミナ粉体６０〜９９体積％、Ｍｇ化合物粉体を１〜４０体積％の割合で混合して第一のスラリーを調製した後、該第一のスラリーに対して、Ｍｇの含有量が、前記第一のスラリー内の濃度よりも低濃度となるように高純度アルミナ粉体を加え、これを混合して第二のスラリーを調製し、しかる後に該第二のスラリーを用いて成形体を作製し、該成形体を焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
前記Ｍｇ化合物がＭｇ（ＯＨ）２であることが好ましい。
【００１３】
前記アルミナ粉末の平均粒径が、０．３〜０．７μｍであることが好ましい。
【００１４】
前記Ｍｇ化合物粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１５】
前記焼成後に、高温高圧処理を施すことが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、アルミナに対してＭｇ化合物の量が少ない場合、例えば０．５質量％以下、特に０．２質量％以下の場合、Ｍｇ化合物の量が少ないため、スラリー中でＭｇが均一に分散することが難しいため、Ｍｇ化合物が凝集したスラリーが得られやすく、このスラリーを用いて作製したアルミナ磁器は、Ｍｇの高濃度領域と低濃度領域とを形成し、高濃度領域が破壊源になりやすいとの新規な知見に基づくものである。
【００１７】
また、本発明は、アルミナ粉末に対してＭｇ化合物粉末の比率の高めた混合粉末を混合した後に、アルミナ粉末を追加して本来の組成のスラリーを調製することによって、焼結助剤のマグネシウム化合物粉末をアルミナ粉末中に均一に分散させることが容易となり、その結果、Ｍｇの高濃度領域が少なく、高強度のアルミナ磁器を製造することができる、特に微量の焼結助剤を用いた場合に顕著な効果を示すものである。
【００１８】
本発明のアルミナ磁器は、Ｍｇを含むアルミナ磁器であって、該アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した際にＭｇの高濃度領域と、該高濃度領域に隣接する低濃度領域とが観察され、該高濃度領域におけるＭｇ濃度をＣ１、前記低濃度領域のＭｇ濃度をＣ２、前記高濃度領域の面積を円換算した場合の直径をＲとした時、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域が、０．０５ｍｍ２の測定領域内において５個以下であるため、マグネシウム化合物の凝集体粗粒により生成するボイド数が低減された結果、焼結体の機械的特性（曲げ強度、耐磨耗性）が向上するという効果がある。
【００１９】
また、Ｍｇの含有量が酸化物換算で０．５質量％以下であることが好ましい。焼結助剤の含有量が少ないため、アルミナ自体の特性を発揮することができる。
【００２０】
また、本発明のアルミナ磁器の製造方法は、高純度アルミナ粉体に対して、Ｍｇ化合物粉体を１〜４０質量％の割合で含む第一のスラリーを調製した後、該第一のスラリーに対して、Ｍｇの含有量が、前記第一のスラリー内の濃度よりも低濃度となるように高純度アルミナ粉体を加え、これを混合して第二のスラリーを調製し、しかる後に該第二のスラリーを用いて成形体を作製し、該成形体を焼成するため、一度分散したＭｇ化合物粉体が再凝集することなくさらに均一に分散できるという効果がある。
【００２１】
前記Ｍｇ化合物がＭｇ（ＯＨ）２であるため、塩化物や硝酸塩、硫酸塩などの場合のように、焼結過程で有害なガスを発生することがないという効果がある。
【００２２】
前記アルミナ粉末の平均粒径が、０．３〜０．７μｍであるため、結晶粒径が均質で緻密な焼結体ができ、研磨により粒子が取れることなく平滑な表面になるという効果がある。
【００２３】
前記Ｍｇ化合物粉末の平均粒径が０．５〜１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２／ｇであるため、高い比表面積を有しており、１００時間程度の解砕により粗大粒子を無くし均一分散することが可能という効果がある。
【００２４】
前記焼成後に、高温高圧処理を施すため、大きなボイドを低減でき、摩耗面を平滑に保持することが容易となり、摩耗量もより少なくすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を、図を用いて説明する。図１は、アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した結果を示し、（ａ）は測定領域内におけるＭｇの分布状態を示す模式図であり、（ｂ）は高濃度領域の形状を、その面積を円換算で直径を算出し、再表示した高濃度領域を示す模式図である。
【００２６】
まず、本発明において用いる電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）について説明する。
【００２７】
電子物質（試料）に電子線を照射すると、各種Ｘ線や反射電子などの種々の信号を発生する。ここで発生する特性Ｘ線は、物質を構成する元素に固有な波長をもつＸ線である。この特性Ｘ線を測定することで構成元素が分かり、その強度から存在割合を知ることができる。ＥＭＰＡはこの原理を応用したものである。
【００２８】
具体的には、試料に電子線を照射し、照射部位から各種の信号を励起する。励起された信号の中から、任意の設定波長のＸ線を分光結晶で選別し、検出器によって計測することによって、元素の種類とその濃度を算出するものである。
【００２９】
例えば、波長分散型Ｘ線分光器によって検出されたＸ線パルスをもとにＣＲＴ上に二次元の拡大された走査像、すなわちＸ線像を表示し、試料表面の状態を記録する。また、電子プローブを試料上のＸ方向（ＣＲＴ上での水平方向に相当）に沿って線走査させ、そのとき発生するＸ線の強度変化をＣＲＴの垂直方向の振幅の変化（振幅変調）として波形、すなわちＸ線ラインプロファイルを表示し、線走査した部分の（分析線上の）元素の濃度分布を記録する。
【００３０】
このようにして、すべての分析領域を特定の波長のＸ線強度分布であらわすことにより、特定の元素の分布状態、即ち元素濃度をマップ状に表記させることが出来る。プローブ電流（感度）は１．０×１０−７Ａ、加速電圧１５ｋＶ、分析領域２００μｍ×２００μｍであった。
【００３１】
本発明においては、日本電子製ＪＸＡ−８６００型装置を使用し、５００倍の測定倍率で試料の２００μｍ×２００μｍの領域を観察し、焼結体では３×１０−７Ａの電流値で、成形体では１×１０−７Ａの電流値で観察を行った。
【００３２】
このようにしてＭｇを含むアルミナ磁器をＥＰＭＡ分析で面分析をすると、図１（ａ）に示したようなＭｇの濃度分布が表示される。
【００３３】
本発明によれば、このようなＭｇの面分析結果から、測定領域１内におけるＭｇ濃度が周囲よりも２倍以上高い高濃度領域２を特定し、その高濃度領域２の面積を円換算した場合の直径をＲとし、高濃度領域２におけるＭｇ濃度をＣ１、高濃度領域２に隣接する低濃度領域３のＭｇ濃度をＣ２、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域２の数を測定した時、その数が測定面積０．０５ｍｍ２の測定領域内に５個以下であることが重要である。
【００３４】
このように、本発明のアルミナ磁器表面のＭｇ分布を示す図１（ａ）には、０．０５ｍｍ２の測定領域１内に、上記条件を満たす高濃度領域２を４個示しているが、本発明によれば、この数が５個以下であり、図１の４個に限定されるものではない。
【００３５】
円換算した高濃度領域２の直径Ｒの最大値は、摺動部材として用いた場合に大きなボイドとならないように、５μｍ以下、特に４μｍ以下、更には３μｍ以下、より好適には２μｍ以下であることが好ましい。このように高濃度領域２が出現しても、その大きさが小さければ摺動部材として用いた場合、より平滑な表面を維持することができる。
【００３６】
Ｍｇの高濃度領域２には、しばしば粗大ボイドが存在するため、高濃度領域２の数を低減することによって、破壊の原因となるボイドを低減し、その結果、強度低下を防止することが可能となる。
【００３７】
本発明によれば、Ｍｇの含有量は、アルミナ磁器の特徴を十分に発揮させるため、酸化物換算で０．５質量％以下、特に０．２質量％以下、更には０．１質量％以下、より好適には０．０５質量％が好ましい。Ｍｇの含有量、即ち、焼結助剤の含有量が少ないと、アルミナ自体が有する機械的特性、電気的特性、熱的特性等の良好な特性を十分に発現することができる。また、Ｍｇ化合物が焼結助剤としての役割を果たすため、０．０１質量％以上、特に０．０１質量％以上含まれるのが好ましい。このような割合でＭｇが含まれると、焼結性を向上することができる。
【００３８】
また、Ｍｇ以外にはＣａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ又はＫという元素及びその化合物を含むことができるが、特にこれらの総量を０．１質量％以下、特に０．０５質量％以下とすることが異常粒子成長を抑制し、ボイド生成を抑えることができるという点で好ましい。
【００３９】
Ｍｇはその一部が固溶していても良く、また、スピネル等の化合物としてアルミナの結晶粒界に存在していても良いが、破壊源になる可能性があるため、これらの化合物は無いのが最も好ましい。
【００４０】
アルミナ磁器の平均結晶粒径は、０．３〜２μｍ、特に０．３〜１．５μｍ、更には０．３〜１μｍが好ましい。アルミナ結晶が小さな結晶からなり、均質且つ緻密な焼結体ができ、研磨により大きな結晶が脱粒して、脱粒した大きな粒子でアルミナ磁器を傷つけ、大きな摩耗が生じる異常摩耗を抑制し、平滑な表面を維持できるという効果がある。
【００４１】
本発明のアルミナ磁器は、高純度アルミナで、均一で微細な粒径を用いており、緻密な焼結体が得られるという特徴を有するため、摺動部品、ベアリング又はメカニカルシールという分野で好適に用いることができる。
【００４２】
本発明のアルミナ磁器の製造方法は、高濃度領域を低減するために、マグネシウム化合物粉末を高濃度でアルミナ粉末と混合して第一のスラリーを予め作製し、しかる後に、第一のスラリーに、第一のスラリー内のＭｇ濃度よりも小さくなるようにアルミナ粉末を追加して、マグネシウム化合物粉末をスラリー中に均一に分散するものである。
【００４３】
次に、本発明のアルミナ磁器の製造方法を、焼結過程で有害なガスを発生しないＭｇ化合物として水酸化マグネシウムを用いた一実施例を例として取り上げて説明する。
【００４４】
まず、純度９９．９９％、平均粒径が０．３〜０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が５〜６ｍ２／ｇ程度の高純度アルミナ粉末を準備する。この範囲の平均粒径を有するアルミナ粉末を用いると、均質で緻密な焼結体ができ、研磨により粗大粒子が脱粒して焼結体を傷つけて異常摩耗に発展することがなく平滑な表面を維持することができる。
【００４５】
また、純度６０％以上、平均粒径が０．５〜１０μｍ、特に１〜８μｍ、更には２〜５μｍの水酸化マグネシウム粉末を準備する。Ｍｇ（ＯＨ）２の比表面積は、１０〜５０ｍ２／ｇ、特に１５〜４０ｍ２／ｇ、更には２０〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。このような平均粒径と比表面積の粉末を用いることで、より細かく、且つより均一に分散でき、有害なガス発生も回避することができる。
【００４６】
Ｍｇ化合物としては、塩化物や硝酸塩、硫酸塩などの場合のように、焼結過程で有害なガスを発生することがないために安全に使用でき、また、焼成炉への損傷も低減し、低コストに寄与することが可能なＭｇ（ＯＨ）２を用いることが好ましい。
【００４７】
上記の原料粉末を、アルミナ粉末が６０〜９９体積％、Ｍｇ（ＯＨ）２が１〜４０体積％の割合に調合し、純水を添加し、ボールを加えて混合する。Ｍｇ（ＯＨ）２をより均一に分散させるため、特にＭｇ（ＯＨ）２が５〜３５体積％、更には１０〜３０体積％の割合で混合するのが好ましい。ボールとして９９％以上、特に９９．９％以上の高純度アルミナボールを用いることにより、不純物の混入を抑制し、さらに混合効率を高めることができる。
【００４８】
混合方法は、回転ミル等の公知の手法にて行うことができる。このように、Ｍｇ化合物を高濃度で含むスラリーを予め作製することで、Ｍｇ化合物が効果的に混合できる。
【００４９】
マグネシウム化合物は凝集しやすいため、０．５質量％以下、特に０．２質量％以下の低濃度のマグネシウム化合物をアルミナに直接混合しても、例えば２４時間混合しても、凝集粒が残り、中には粗大凝集粒が存在する。マグネシウム化合物は焼成中にアルミナと反応してスピネルを形成し、体積減少を引き起こす。この体積減少がボイド形成につながり、ひいては機械的性質（曲げ強度、耐磨耗性）を劣化する原因となる。
【００５０】
次いで、得られた第一のスラリーに対して、所定の組成になるように、高純度アルミナ粉末を追加で添加し、再度混合して第二のスラリーを作製する。このように２段階で混合することにより、０．５質量％以下の添加量であっても、焼結助剤であるＭｇ（ＯＨ）２粉末を均一に分散させることができる。
【００５１】
得られた第二のスラリーを用いて成形体を作製する。成形方法は、金型プレス法、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）法、ドクターブレード法等のテープ成形法、押出し法、射出成形法等の周知の方法を使用することができる。
【００５２】
次いで、所望により成形体を所定の形状に加工し、成形体を焼成する。焼成条件は、焼成温度は１２００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃が好ましい。
【００５３】
また、焼成で得られた焼結体を、高温高圧で処理することが好ましい。即ち、焼成後に高温高圧処理を施すと、さらに緻密化を促進でき、大きなボイドを小さくすることが可能となり、耐摩耗材料として用いた時、摩耗面を平滑に保つことができ、摩耗量もより少なくすることが可能となる。
【実施例１】
【００５４】
まず、第一のスラリーを作製した。即ち、９９．９９％で表１の平均粒径の高純度アルミナ粉末と、６０％で表１の平均粒径及び比表面積Ｓの水酸化マグネシウム粉末を表１の一次混合組成となるように調合し、混合粉末に対して、水１５０体積％を添加し、９９．９％の高純度アルミナボールを４００体積％入れて回転ミルで９２時間粉砕して第一のスラリーを作製した。
【００５５】
次いで、表２の二次混合組成となるように、上記と同じアルミナ粉末を添加し、さらに２４時間混合して、第二のスラリーを作製した。
【００５６】
得られた第二のスラリーを乾燥した後、メッシュサイズ開口径７４μｍのメッシュを用いてメッシュパスを施し、９８MＰａで一軸成形し、表１の焼成条件で焼成を行った。次いで、所望により、アルゴンガス中、１９６ＭＰａ（２０００ｋｇ／ｃｍ２）の圧力、１３５０℃の温度の条件で、ＨＩＰ処理を１時間行った。
【００５７】
また、この測定領域をＥＰＭＡにてＭｇドットマップ分析を実施した。このときの、ＥＰＭＡのプローブ電流（感度）は３．０×１０−７Ａである。
【００５８】
得られた濃度マップから、各高濃度領域の面積を円換算してその直径Ｒを算出するとともに、各高濃度領域とそれに隣接する低濃度領域においてＣ１及びＣ２を測定し、Ｃ１／Ｃ２を算出し、Ｃ１／Ｃ２≧２、且つ、Ｒ≧５μｍを満たす高濃度領域の数を測定した。なお、測定範囲は０．０５ｍｍ２であった。結果を表１に示した。
【表１】
2005132655.tif 000002
本発明の試料Ｎｏ．２〜８、１０〜３５は、高濃度領域の数が０．０５ｍｍ２の測定領域において、５個以下であった。
【００５９】
一方、一次混合組成のＭｇ化合物量が０．５体積％と小さく、二次混合を行わない本発明の試料Ｎｏ．１は、Ｍｇ化合物の分散状態が悪く、高濃度領域の数が０．０５ｍｍ２の測定領域において、２７個と分散状態が悪く、またＭｇ化合物の含有量が少なすぎて焼結性が悪いため、５μｍを越える粗大ボイド数が５５個あった。
【００６０】
また、一次混合組成のＭｇ化合物量が５０体積％と大きい本発明の試料Ｎｏ．９は、高濃度領域の数が０．０５ｍｍ２の測定領域において１０個と分散状態が悪く、また、Ｍｇ化合物の含有量が多すぎて焼結性が悪いため、５μｍを越える粗大ボイド数が２２個あった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】アルミナ磁器の表面を電子線プローブマイクロアナライザで面分析した結果を示し、（ａ）は測定領域内におけるＭｇの分布状態を示す模式図であり、（ｂ）は高濃度領域の形状を、その面積を円換算で直径を算出し、再表示した高濃度領域を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６２】
１・・・測定領域
２・・・高濃度領域
３・・・低濃度領域
Ｃ１・・・高濃度領域におけるＭｇ濃度
Ｃ２・・・低濃度領域におけるＭｇ濃度
Ｒ・・・高濃度領域の面積を円換算した場合の半
【図１】
2005132655.tif 000003