(57)【要約】【課題】表面に外光反射率が低く、太陽エネルギーの入射率の高い反射防止層を形成することにより、発電効率を向上させた高効率太陽電池モジュールを提供する。【解決手段】表面側透明保護部材１１と裏面側保護部材との間に太陽電池用セルを封止し、表面側透明保護部材１１の表面に反射防止層を形成してなる太陽電池モジュール。この反射防止層は、高屈折率層４と、高屈折率層４上に設けられた低屈折率層５とを備え、低屈折率層５は、中空のシリカ微粒子と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬化させてなる。【選択図】図１
2005183546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に太陽電池用セルを封止してなる太陽電池モジュールにおいて、該表面側透明保護部材の表面に反射防止層を形成してなる太陽電池モジュールであって、
該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備え、
該低屈折率層が、
中空のシリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、
多官能（メタ）アクリル系化合物と、
光重合開始剤と
を含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項２】
請求項１において、該多官能（メタ）アクリル系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることを特徴とする太陽電池モジュール。
【化１】
2005183546.tif 000012
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【化２】
2005183546.tif 000013
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【請求項３】
請求項２において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする太陽電池モジュール。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【請求項４】
請求項２又は３において、該多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中の該フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の割合が５重量％以上であることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【化３】
2005183546.tif 000014
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポーラスシリカが下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、１００〜１５０℃における水熱反応により、或いは、マイクロ波照射下での反応により表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることを特徴とする太陽電池モジュール。
【化４】
2005183546.tif 000015
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、前記高屈折率層が高屈折率微粒子と芳香族基を有するバインダー成分とを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記反射防止層が前記表面側透明保護部材上に直接形成されていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記反射防止層は前記表面側透明保護部材に貼着された反射防止フィルムであり、該反射防止フィルムは、透明基材フィルム上に高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１０】
請求項９において、前記透明基材フィルムと高屈折率層との間にハードコート層が設けられていることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項において、前記高屈折率層又は低屈折率層の膜厚を薄くすることにより、該反射防止層の最小反射率の波長を低波長側へシフトさせてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池モジュールに係り、特に、外光反射率が低く、従って太陽光の入射率が高く、発電効率に優れた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００３】
太陽電池は、一般に、図２に示す如く、受光面側の表面側透明保護部材１１と裏面側保護部材（バックカバー材）１２との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂フィルム１３Ａ，１３Ｂの封止膜により、太陽電池用セル１４、即ち、シリコン等の発電素子を封止した構成とされている。
【０００４】
このような太陽電池モジュール１０は、ガラス基板等の表面側透明保護部材１１、封止膜用ＥＶＡフィルム１３Ａ、太陽電池用セル１４、封止膜用ＥＶＡ樹脂フィルム１３Ｂ及びバックカバー材１２をこの順で積層し、ＥＶＡを加熱溶融して架橋硬化させることにより接着一体化することで製造される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、太陽電池モジュールの表面側透明保護部材としては、何ら処理の施されていないガラス基板が用いられているが、表面側透明保護部材として通常のガラス基板を用いた太陽電池モジュールでは、このガラス基板において、約４％の太陽光を反射してしまうために、この反射光に相当する太陽光をエネルギー変換することができず、このことが太陽電池モジュールの発電効率の向上を妨げる原因となっていた。
【０００６】
太陽電池モジュールの表面側透明保護部材としてのガラス基板の表面に外光反射を低減させるための反射防止機能を付与するための表面加工を施すことも考えられるが、コスト面と性能面とにおいて実用化に適した技術が提供されていないために、何ら表面加工が施されていないのが現状である。
【０００７】
一方で、ワープロ、コンピュータ、ＣＲＴ、プラズマテレビ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬなどの各種ディスプレイや、自動車、建築物、電車の窓ガラス等には、光の反射を防止して高い光透過性を確保するために、透明な基材フィルムの表面に高屈折率層と低屈折率層とを設けてなる反射防止フィルムが適用されており、特に、高屈折率層及び低屈折率層をマイクログラビア塗工法等の湿式法により成膜したものは、安価に製造可能であることから、広く採用されている。
【０００８】
従って、このような塗工型反射防止フィルムを太陽電池モジュールに適用することも考えられるが、従来の反射防止フィルムでは、反射防止性能が十分でなく、特に太陽エネルギーの高い紫外光をカットしてしまうため、このような反射防止フィルムを適用することにより、かえって発電効率が低下してしまう場合もあった。
【０００９】
従って、本発明は、表面に外光反射率が低く、太陽エネルギーの入射率の高い反射防止層を形成することにより、発電効率を向上させた高効率太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に太陽電池用セルを封止してなる太陽電池モジュールにおいて、該表面側透明保護部材の表面に反射防止層を形成してなる太陽電池モジュールであって、該反射防止層は、高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた低屈折率層とを備え、該低屈折率層が、中空シリカ微粒子（以下「ポーラスシリカ」と称す。）と、多官能（メタ）アクリル系化合物と、光重合開始剤とを含む塗膜を光硬化させてなることを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いるポーラスシリカは、屈折率が低く、低屈折率層の材料として有効である。また、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物を選択することにより、耐擦傷性、耐薬品性、防汚性を付与することができ、良好な低屈折率層を形成することができる。しかも、本発明に係る低屈折率層は、紫外線の照射により硬化させるため、熱を加えることなく、従って、基材として透明樹脂フィルムを用いた場合であっても、これを劣化させることなく、連続生産にて低屈折率層を形成することができる。
【００１２】
本発明において、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分とすることが好ましい。なお、ここで、主成分とするとは、全バインダー成分の５０重量％以上を含むことを指す。
【００１３】
【化５】
2005183546.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００１４】
【化６】
2005183546.tif 000004
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００１５】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を含み、全多官能（メタ）アクリル系化合物中に５重量％以上含むことが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性及び防汚性が向上し、また、低屈折率化を図ることもできる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００１６】
また、本発明に係るバインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物は、更に、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、及び、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を全多官能（メタ）アクリル系化合物中の５重量％以上含むことが好ましく、これにより、低屈折率層の低屈折率化及び防汚性の向上を図ることができる。
【００１７】
また、ポーラスシリカは下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端（メタ）アクリル変性された（メタ）アクリル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の耐擦傷性を向上させることができる。
【００１８】
【化７】
2005183546.tif 000005
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００１９】
また、ポーラスシリカは下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤と、好ましくは１００〜１５０℃の水熱反応により、或いはマイクロ波照射下での反応により、表面が末端フルオロアルキル変性されたフルオロアルキル変性ポーラスシリカであることが好ましく、これにより低屈折率層の防汚性を向上させることができる。
【００２０】
【化８】
2005183546.tif 000006
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【００２１】
本発明の太陽電池モジュールにおいて、反射防止層は表面側透明保護部材上に直接形成されていても良い。また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、反射防止層は、表面側透明保護部材に貼着された、透明基材フィルム上に高屈折率層及び低屈折率層をこの順で積層してなる反射防止フィルムであっても良い。この反射防止フィルムにおいて、透明基材フィルムと高屈折率層との間にハードコート層を設けても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、表面に外光反射率が低く、太陽エネルギーの入射率の高い反射防止層を形成することにより、発電効率を向上させた高効率太陽電池モジュールが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に本発明の太陽電池モジュールの実施の形態を説明する。
【００２４】
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明の太陽電池モジュールの実施の形態を示す表面の反射防止層部分の模式的な断面図である。図１（ａ）の太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材としてのガラス基板１１の表面に反射防止フィルム１Ａを貼着したものであり、図１（ｂ）の太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材としてのガラス基板１１の表面に反射防止フィルム１Ｂを貼着したものであり、図１（ｃ）の太陽電池モジュールは、表面側透明保護部材としてのガラス基板１１の表面に直接反射防止層１Ｃを形成したものである。
【００２５】
なお、本発明において、太陽電池モジュールの主要構成自体には特に制限はなく、図２に示すように一般的な太陽電池モジュール構成を採用することができる。
【００２６】
図１（ａ）に示す反射防止フィルム１Ａは、透明基材フィルム２上に、ハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５をこの順で積層してなり、この積層面とは反対側の面に粘接着剤層６を形成したものである。
【００２７】
反射防止フィルム１Ａにおいて、基材フィルム２としては、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、セロファン等、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡの透明フィルムが挙げられる。
【００２８】
基材フィルム２の厚さは、通常の場合、１００〜１８８μｍの範囲とされる。
【００２９】
ハードコート層３としては、合成樹脂系のものが好ましく、特に、紫外線硬化型合成樹脂、とりわけ多官能アクリル樹脂と、シリカ微粒子との組み合わせが好適である。このハードコート層３の厚みは２〜２０μｍが好ましい。
【００３０】
高屈折率層４は、金属酸化物微粒子と芳香族基を有するバインダー成分とを含む紫外線硬化型のものが好ましく、芳香族基を有するバインダー成分としてはエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ビスフェノールＡ含有アクリレート樹脂等が挙げられる。また、金属酸化物微粒子としては、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＨｏ２Ｏ３よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の高屈折率金属酸化物微粒子、特に好ましくは、ＴｉＯ２微粒子、ＩＴＯ微粒子が好ましい。
【００３１】
高屈折率層４における、金属酸化物微粒子とバインダー成分との割合は、金属酸化物微粒子が過度に多くバインダー成分が不足すると高屈折率層の膜強度が低下し、逆に金属酸化物微粒子が少ないと屈折率を十分に高めることができないことから、金属酸化物微粒子とバインダー成分との合計に対する金属酸化物微粒子の割合が１０〜６０体積％、特に２０〜５０体積％とするのが好ましい。
【００３２】
このような高屈折率層４の厚みは８０〜１００ｎｍ程度が好ましい。また、この高屈折率層４は屈折率１．６５以上、特に１．６６〜１．８５であることが好ましく、この場合において、低屈折率層５の屈折率を１．３９〜１．４７とすることで、表面反射率の最小反射率１％以下の反射防止性能に優れた反射防止フィルムとすることができる。特に、低屈折率層５の屈折率を１．４５以下とした場合には、更に反射防止性能を高め、表面反射率の最小反射率０．５％以下の反射防止フィルムとすることも可能である。
【００３３】
本発明において、低屈折率層５は、ポーラスシリカと多官能（メタ）アクリル系化合物よりなるバインダー成分と光重合開始剤とを含む塗膜に、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させてなるものである。
【００３４】
ポーラスシリカは、中空殻状のシリカ微粒子であり、その平均粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜１５０ｎｍであることが好ましい。このポーラスシリカの平均粒径が１０ｎｍ未満では、ポーラスシリカの屈折率を下げることが困難であり、２００ｎｍを超えると光を乱反射し、また形成される低屈折率層の表面粗さが大きくなるなどの問題が出る。
【００３５】
ポーラスシリカは、中空内部に屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い。ポーラスシリカの屈折率は、その中空部の体積割合により決定されるが、通常１．２０〜１．４０程度であることが好ましい。
【００３６】
なお、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）は、中空微粒子の殻部を構成するシリカの屈折率：ｎ（シリカ）、内部の空気の屈折率：ｎ（空気）から、次のようにして求められる。
ｎ（ポーラスシリカ）＝ｎ（シリカ）×シリカの体積分率
前述の如く、ｎ（シリカ）は約１．４７であり、ｎ（空気）は１．０と非常に低いため、このようなポーラスシリカの屈折率は非常に低いものとなる。
【００３７】
また、このようなポーラスシリカを用いた本発明に係る低屈折率層の屈折率：ｎ（低屈折率層）は、ポーラスシリカの屈折率：ｎ（ポーラスシリカ）とバインダー成分の屈折率：ｎ（バインダー）とから、次のようにして求められる。
ｎ（低屈折率層）＝
ｎ（ポーラスシリカ）×低屈折率層中のポーラスシリカの体積割合＋ｎ（バインダー）×低屈折率層中のバインダーの体積割合
【００３８】
ここで、バインダーの屈折率は特殊なフッ素含有アクリル系バインダー以外では、おおむね１．５０〜１．５５程度であるため、低屈折率層中のポーラスシリカの体積分率を増やすことが、低屈折率層の屈折率の低減に重要な要件となる。
【００３９】
本発明において、低屈折率層中のポーラスシリカの含有量は、多い程、低屈折率の低屈折率層を形成することができ、反射防止性能に優れた反射防止フィルムを得ることができるが、相対的にバインダー成分の含有量が減ることにより、低屈折率層の膜強度が低下し、耐擦傷性、耐久性が低下する。しかし、ポーラスシリカの配合量を増やすことによる膜強度の低下は、ポーラスシリカの表面処理で補うことが可能であり、また、配合するバインダー成分の種類を選択することによっても膜強度を補うことができる。
【００４０】
本発明においては、ポーラスシリカの表面処理やバインダー成分の選択により、低屈折率層中のポーラスシリカ含有量を２０〜５５重量％、特に３０〜５０重量％として、低屈折率層の低屈折率化を図り、屈折率１．３９〜１．４５程度とすると共に、耐擦傷性を確保することが好ましい。
【００４１】
次に、本発明に係る低屈折率層のバインダー成分である多官能（メタ）アクリル系化合物について説明する。
【００４２】
この多官能（メタ）アクリル系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は下記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物を主成分として、全バインダー成分中に５０重量％以上、特に９０重量％以上含むことが好ましい。
【００４３】
【化９】
2005183546.tif 000007
（上記一般式（Ｉ）中、Ａ１〜Ａ６は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｎ，ｍ，ｏ，ｐ，ｑ，ｒは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００４４】
【化１０】
2005183546.tif 000008
（上記一般式（II）中、Ａ１１〜Ａ１４は各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、
ｓ，ｔ，ｕ，ｖは各々独立に、０〜２の整数を表し、
Ｒ１１〜Ｒ１４は各々独立に、炭素数１〜３のアルキレン基、或いは、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜３のフルオロアルキレン基を表す。）
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドのＨをフッ素置換したものが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４６】
また、前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートのエチレンオキサイド付加物（１〜８）、もしくは、エチレンオキサイドのＨをフッ素置換したもの等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
バインダー成分としては、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上と前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上を併用しても良い。
【００４８】
前記一般式（Ｉ），（II）で表される多官能（メタ）アクリル系化合物、特に前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物は高硬度で耐擦傷性に優れ、耐擦傷性の高い低屈折率層の形成に有効である。
【００４９】
また、本発明においては、バインダー成分として、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物及び／又は前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物と共に、下記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物、或いは、特定のフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を併用することが好ましく、これらのバインダー成分を用いることにより、低屈折率層に耐擦傷性や防汚性を付与することが可能となる。また、これらのバインダー成分は、前記一般式（Ｉ）で表される６官能（メタ）アクリル系化合物や前記一般式（II）で表される４官能（メタ）アクリル系化合物よりも屈折率が低いため、ポーラスシリカの配合量を低減しても屈折率の低い低屈折率層を形成することができる。
Ａａ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘａ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｘｂ−Ｏ−Ａｂ    ……(III)
（上記一般式(III)中、Ａａ，Ａｂは各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、又はトリフルオロメタクリロイル基を表し、Ｒｆはパーフルオロアルキレン基を表し、ｘａ，ｘｂは各々独立に、０〜３の整数を表す。）
【００５０】
上記一般式(III)で表されるフッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタングリコール・ジアクリレート等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５１】
また、上記特定の多官能（メタ）アクリル系化合物、即ち、１分子中にフッ素原子を６個以上有し、分子量が１０００以下の３〜６官能の（メタ）アクリル系化合物、１分子量にフッ素原子を１０個以上有し、分子量が１０００〜５０００の６〜１５官能の（メタ）アクリル系化合物についても、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５２】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物の１種又は２種以上とを併用しても良い。
【００５３】
上記フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００５４】
また、上記フッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物を用いることによっても低屈折率層の低屈折率化、防汚性の向上を図ることができるが、その配合量が過度に多いと耐擦傷性が低下する。従って、多官能（メタ）アクリル系化合物は全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００５５】
なお、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物とを併用する場合、フッ素含有２官能（メタ）アクリル系化合物とフッ素含有多官能（メタ）アクリル系化合物との合計で全バインダー成分中に５重量％以上、特に５〜１０重量％配合することが好ましい。
【００５６】
本発明で用いるポーラスシリカは、従来の低屈折率層に配合される一般的なシリカ微粒子（粒径５〜２０ｎｍ程度）に比べて粒径が大きいため、同一のバインダー成分を用いた場合でも、シリカ微粒子を配合する場合に比べて、形成される低屈折率層の膜強度が弱くなる傾向があるが、このポーラスシリカに適当な表面処理を施すことにより、バインダー成分との結合力を高め、形成される低屈折率層の膜強度を高めて耐擦傷性を向上させることができる。
【００５７】
このポーラスシリカの表面処理としては、下記一般式(IV)で表される末端（メタ）アクリルシランカップリング剤を用いて、ポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性することが好ましい。
【００５８】
【化１１】
2005183546.tif 000009
（上記一般式(IV)中、Ｒ２１は水素原子、フッ素原子又はメチル基を表し、
Ｒ２２は炭素数１〜８のアルキレン基、又は、水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された炭素数１〜８のフルオロアルキレン基を表し、
Ｒ２３〜Ｒ２５は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【００５９】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤としては、例えばＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６０】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を末端（メタ）アクリル変性するには、ポーラスシリカと末端（メタ）アクリルシランカップリング剤との混合液を１００〜１５０℃で水熱反応させるか、或いは、この混合液にマイクロ波を照射して反応させることが好ましい。即ち、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤とポーラスシリカとを単に混合したのみでは、末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による表面化学修飾を行うことはできず、目的とする表面改質効果を得ることができない。水熱反応による場合も、反応温度が低いと十分な末端（メタ）アクリル変性を行えない。ただし、この反応温度が高過ぎると逆に反応性が低下することから、水熱反応温度は１００〜１５０℃であることが好ましい。なお、水熱反応時間は、反応温度にもよるが、通常０．１〜１０時間程度である。一方、マイクロ波による場合にも設定温度が低過ぎると十分な末端（メタ）アクリル変性を行えないため、上記と同様の理由から、設定温度は９０〜１５０℃とすることが好ましい。このマイクロ波としては振動数２．５ＧＨｚのものを好適に用いることができ、マイクロ波照射であれば、通常１０〜６０分程度の短時間で末端（メタ）アクリル変性を行うことができる。なお、この反応に供する混合液としては、例えばポーラスシリカ３．８重量％、アルコール溶媒（イソプロピルアルコールとイソブチルアルコールの１：４（重量比）混合溶媒）９６重量％、酢酸３重量％、水１重量％、シランカップリング剤０．０４重量％で調製した反応溶液が挙げられる。
【００６１】
このような末端（メタ）アクリルシランカップリング剤によりポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、ポーラスシリカとバインダー成分とを強固に結合させて、ポーラスシリカの配合量が多い場合であっても、耐擦傷性に優れた低屈折率層を形成することができ、ポーラスシリカの配合量を高めて低屈折率層の低屈折率化を図ることができる。
【００６２】
また、ポーラスシリカは、下記一般式（Ｖ）で表される末端フルオロアルキルシランカップリング剤により、表面が末端フルオロアルキル変性されたものであっても良く、この場合において、末端フルオロアルキルシランカップリング剤による末端フルオロアルキル変性は、前述の末端（メタ）アクリルシランカップリング剤による末端（メタ）アクリル変性と同様な条件で水熱法又はマイクロ波照射により行うことが好ましい。
【００６３】
【化１２】
2005183546.tif 000010
（上記一般式（Ｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｙａは１〜８の整数を表し、ｙｂは１〜３の整数を表す。）
【００６４】
なお、上記末端フルオロアルキルシランカップリング剤としては例えばＣ８Ｆ１７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ１３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３等が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６５】
このような末端フルオロアルキルシランカップリング剤を用いてポーラスシリカの表面を化学修飾することにより、形成される低屈折率層の防汚性を高めることができる。
【００６６】
本発明の低屈折率層は、前述のバインダー成分を光重合開始剤の存在下に紫外線照射して硬化させて形成されるものであるが、この光重合開始剤としては、例えば、チバスぺシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４，８１９，６５１，１１７３，９０７等の１種又は２種以上を用いることができ、その配合量は、バインダー成分に対して３〜１０ｐｈｒとすることが好ましい。光重合開始剤の配合量がこの範囲よりも少ないと十分な架橋硬化を行えず、多いと低屈折率層の膜強度が低下する。
【００６７】
本発明に係る低屈折率層は、ポーラスシリカ、バインダー成分としての多官能（メタ）アクリル系化合物及び光重合開始剤を所定の割合で混合してなる組成物を高屈折率層又は導電性高屈折率ハードコート層上に塗工し、酸素濃度が０〜１００００ｐｐｍの雰囲気下で紫外線を照射することにより硬化させることにより形成されるが、ここで、紫外線照射雰囲気中の酸素濃度が１０００ｐｐｍを超えると耐擦傷性が大幅に低下することから、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下とする。
【００６８】
このような低屈折率層の厚みは、８５〜１１０ｎｍ、特に１００ｎｍ程度であることが好ましい。
【００６９】
本発明において、基材フィルム２上にハードコート層３、高屈折率層４及び低屈折率層５を形成するには、未硬化の樹脂組成物（必要に応じ上記の微粒子を配合したもの）を塗工し、次いで紫外線を照射するのが好ましい。この場合、各層を１層ずつ塗工して硬化させても良く、また、３層又は２層を塗工した後、まとめて硬化させてもよい。
【００７０】
塗工の具体的な方法としては、バインダー成分等をトルエン等の溶媒で溶液化した塗布液をグラビアコータ等によりコーティングし、その後乾燥し、次いで紫外線によりキュアする方法が例示される。この湿式塗工法であれば、高速で均一に且つ安価に成膜できるという利点がある。この塗工後に紫外線を照射してキュアすることにより密着性の向上、膜の硬度の上昇という効果が奏され、加熱を必要とすることなく、反射防止フィルムの連続生産が可能となる。
【００７１】
なお、基材フィルム２裏面側に形成する粘接着剤層６の接着剤としては、アクリル系等の透明接着剤が好ましく、通常この粘接着剤層６の厚さは１〜１００μｍ程度、特に２５μｍ程度であることが好ましい。
【００７２】
図１（ａ）の太陽電池モジュールは、このような反射防止フィルム１Ａを表面側透明保護部材としてのガラス基板１１上に貼り合わせたものであるが、このように、ガラス基板等の透明基板に反射防止フィルムを貼り合わせる場合、ハードコート層は必ずしも必要とされず、これを省略しても良い。
【００７３】
図１（ｂ）の太陽電池モジュールは、このハードコート層を省略した反射防止フィルム１Ｂを表面側透明保護部材としてのガラス基板１１に貼り合わせたものであり、反射防止フィルム１Ｂにハードコート層が設けられておらず、透明基材フィルム２に直接高屈折率層４と低屈折率層５が形成されていること以外は、前述の図１（ａ）に示す太陽電池モジュールと同様の構成とされている。
【００７４】
また、本発明の太陽電池モジュールは、図１（ｃ）に示す如く、表面側透明保護部材としてのガラス基板１１上に、高屈折率層４と低屈折率層５を直接積層成膜してガラス基板１１に反射防止層１Ｃを直接形成したものであっても良い。
【００７５】
このような本発明の太陽電池モジュールにおいては、例えば、前記反射防止フィルムや、高屈折率層と低屈折率層との積層膜よりなる反射防止層において、以下のような調整を行うことにより、より一層反射防止性能や防汚性に優れた高発電効率の太陽電池モジュールを実現することができる。
【００７６】
(1)  透明基材フィルムとハードコート層との間に易接着層を設ける。易接着層は、基材フィルムへのハードコート層の密着性を良くするためのものであり、通常、共重合ポリエステル樹脂とポリウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂に、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の金属酸化物微粒子、好ましくは平均粒径１〜１００ｎｍ程度の金属酸化物微粒子を配合して、屈折率を調整したものが用いられる。なお、金属酸化物微粒子の配合で高コストになる場合には、フェニル基や、臭素原子、硫黄原子を構造中に多く含んだポリマーを０〜５０重量％配合して屈折率を調整することもできる。
【００７７】
この場合において、このハードコート層の屈折率は１．４８〜１．５５の範囲であり、易接着層の屈折率をｎａ、透明基材フィルムの屈折率をｎｂ、ハードコート層の屈折率をｎＨＣとした場合、
（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０２≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０２
とりわけ  （ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  −０．０１≦ｎａ≦（ｎｂ＋ｎＨＣ）／２  ＋０．０１
であり、易接着層２の膜厚Ｔが
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −１０ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋１０ｎｍ
とりわけ
(５５０／４)×(１／ｎａ)  −５ｎｍ≦Ｔ≦(５５０／４)×(１／ｎａ)  ＋５ｎｍ
の範囲であるときに著しく優れた反射防止性能が得られるため、好ましい。
【００７８】
これは、５５０ｎｍの光波長に対して、実質上基材フィルムの屈折率がハードコート層の屈折率と等しくなる効果があり、ハードコート層／基材フィルム間の反射が無くなることによる効果である。本発明において、この易接着層は、透明基材フィルムの成形時に透明基材フィルム上に形成されたものであることが好ましい。
【００７９】
(2)  高屈折率層の高屈折率微粒子として、ＳｎＯ２及びＩＴＯよりなる導電性高屈折率微粒子と、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＣｅＯ２よりなる超高屈折率微粒子とからなる微粒子群より選ばれる少なくとも１種の高屈折率微粒子とを用い、高屈折率微粒子は平均一次粒子径が３０〜４０ｎｍであり、この平均一次径を中心として、粒子径は幅広く分布し、全微粒子中の、一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子の累積個数が２０％以上例えば２０〜３０％で、一次粒子径が４５ｎｍ以上の微粒子の累積個数が２０％以上例えば２０〜６０％であるように、異なる粒径の高屈折率微粒子を組み合わせて用いる。
【００８０】
即ち、高屈折率層には、高屈折率微粒子をなるべく多く含有させることが重要であるが、このように、異なる粒子径の高屈折率微粒子を併用することにより、高屈折率層への高屈折率微粒子充填量を上げ、高密度充填で屈折率の非常に高い高屈折率層を形成することができる。
【００８１】
なお、高屈折率微粒子としては、導電性高屈折率微粒子と超高屈折率微粒子とを併用することが、屈折率の向上と高屈折率層の帯電防止性の維持の面で好ましく、特に、導電性高屈折率微粒子：超高屈折率微粒子＝５０〜７０：５０〜３０（体積比）、とりわけ２７：１８（体積比）とすることが好ましい。この範囲よりも導電性高屈折率微粒子が多いと高屈折率層の屈折率が低下し、超高屈折率微粒子が多いと帯電防止効果が得られなくなる。
【００８２】
(3)  低屈折率層のバインダー成分として、前述のフッ素含有バインダー成分を用いることにより、防汚性を高める。
【００８３】
(4)  高屈折率層の膜厚と低屈折率層の膜厚を調整することにより、例えば、高屈折率層の膜厚を薄くするか、低屈折率層の膜厚を薄くすることで、反射防止層の最小反射率の波長（ボトム波長）を低波長側へシフトさせることにより、太陽エネルギーの高い紫外領域の反射率を低減し、エネルギー交換効率を高める。
【００８４】
以下に、このように高屈折率層及び／又は低屈折率層の膜厚を調整することにより反射防止層の最小反射率を低波長側へシフトさせる方法についてより具体的に説明する。
【００８５】
反射防止層で反射率が少ない波長は必然的に透過率が高くなる。従って、色素増感型太陽電池の色素が最も吸収しやすい波長の光波長の反射率を下げれば、その波長の透過率が上がるということになる。また、低波長側の光はエネルギーも大きいので、その波長の反射率を低くすることによって、より高エネルギーの光を色素が吸収できるようになる。
【００８６】
通常の反射防止フィルムは最小反射率を取る波長が５５０〜６００ｎｍの範囲にあるように設計されている。これは、人間の視感度が一番高いのが波長５５０ｎｍであることから、この波長の反射率を最も下げるようにしているためである。
【００８７】
しかし、色素増感型太陽電池は色素によって吸収波長が異なり、この色素にあわせた設計をする必要がある。
【００８８】
例えば、ＴＡＣ（富士フィルム社製「ＴＡＣ」）フィルム上にハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順番で塗り（ＪＳＲ製「Ｚ−７５０３」）、高屈折率層はＩＴＯ微粒子（大日本塗料製「Ｅｉ−３」）添加高屈折率層（ｎ＝１．６８）、低屈折率層はポーラスシリカを含むペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社製「ＰＥ−４Ａ」）（ｎ＝１．４３）とし、高屈折率層及び低屈折率層の膜厚を変化させたときの反射率は図３に示す通りであり、波長４００ｎｍでの反射率は下記表１に示す通りである。
【００８９】
【表１】
2005183546.tif 000011
【００９０】
これらの結果から分かるように、低屈折率層、高屈折率層の膜厚を薄くすることにより、最小反射率をとる波長を変えることができ、低波長側の反射率を下げる（透過率を上げる）ことができる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の太陽電池モジュールの実施の形態を示す表面の反射防止層部分の模式的な断面図である。
【図２】太陽電池モジュールの構造を示す断面図である。
【図３】高屈折率層及び低屈折率層の膜厚の反射率に対する影響を表すグラフである。
【符号の説明】
【００９２】
１Ａ，１Ｂ  反射防止フィルム
１Ｃ  反射防止層
２  基材フィルム
３  ハードコート層
４  高屈折率層
５  低屈折率層
６  粘接着剤層
１０  太陽電池モジュール
１１  表面側透明保護部材
１２  バックカバー材（ガラス基板）
１３Ａ，１３Ｂ  ＥＶＡ樹脂フィルム
１４  太陽電池用セル
【図１】
2005183546.tif 000016
【図２】
2005183546.tif 000017
【図３】
2005183546.tif 000018