(57)【要約】【課題】耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物を提供する。【解決手段】融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）とムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）１０〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜３０重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とするポリブタジエン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）とムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）１０〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜３０重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする改良ポリブタジエン組成物。
【請求項２】
（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が１．０〜３．０、且つ（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜２．８であることを特徴とする請求項１に記載の改良ポリブタジエン組成物。
【請求項３】
（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が２〜５、且つシス含量が９５％以上あることを特徴とする請求項１〜２に記載の改良ポリブタジエン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜３に記載の改良ポリブタジエン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォール等のタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード等のタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム等の工業用品や紳士靴、婦人靴、スポーツシューズ等の履物などにも用いる事ができる。
【０００２】
【従来の技術】
弾性が高く、屈曲亀裂成長性が優れたゴムとして、ハイシスポリブタジエン（ＢＲ）中にシンジオタクチック１．２ポリブタジエン（ＳＰＢ）を繊維状に分散した改良ポリブタジエンゴム（ＶＣＲ）が提案され（特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１））、市場ニーズの高度化に伴って、それに改良を加えたものが数々提案されている。例えば特開昭６１−７３７０７号公報（特許文献２）、特開平３−４５６０９号公報（特許文献３）、特開平３−１９９２４７号公報（特許文献４）、特開平６−２２８３７０号公報（特許文献５）にはタイヤのサイドウォールに好適なゴムとしての開示があり、特開平５−１９４６５８号公報（特許文献６）にはベーストレッド、特開平６−２５３５５号公報（特許文献７）には防振ゴムに好適なゴム等が開示されている。
従来のＶＣＲはＢＲに比較し、屈曲亀裂成長性は優れているものの耐摩耗性や動的発熱性が劣る場合もあり、更に高度でバランスのとれた物性の改良ポリブタジエンが求められている。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】
特開昭６１−７３７０７号公報
【特許文献３】
特開平３−４５６０９号公報
【特許文献４】
特開平３−１９９２４７号公報
【特許文献５】
特開平６−２２８３７０号公報
【特許文献６】
特開平５−１９４６５８号公報
【特許文献７】
特開平６−２５３５５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術の問題点を解決し、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜９重量％（ａ）とムーニー粘度（ＭＬ）が３５〜５０の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９９〜９１重量％（ｂ）からなるポリブタジエン（Ａ）１０〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）９０〜３０重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする改良ポリブタジエン組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（ａ）の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の還元粘度が１．０〜３．０、且つ（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２．０〜２．８であることを特徴とする上記のポリブタジエン組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とＭＬとの比が２〜５、且つシス含量が９５％以上あることを特徴とする上記の改良ポリブタジエン組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（Ｃ）のゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする上記の改良ポリブタジエン組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリブタジエン組成物の（Ａ）は、実質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（ｂ）からなる。
【００１０】
ここで、ｎ−ヘキサン可溶分とは、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときにｎ−ヘキサンに溶解する部分である。
【００１１】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１〜９重量％であり、好ましくは２〜７重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも少ないと、耐屈曲性が低下するという問題がある。
一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも多い場合は、配合物粘度が高くなり加工性が悪化する場合もあり好ましくない。
【００１２】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンそのもの、及び／又はシンジオタクチック−１，２−構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。融点は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。還元粘度は１．０〜３．０が好ましい。
【００１３】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、高シス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又は高シス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。
【００１４】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）は、３５〜５０の範囲が好ましい。３５未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、５０を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。
【００１５】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）は、７０〜２５０の範囲が好ましい。
【００１６】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔ−ｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ１＋４）の比（Ｔ−ｃｐ／ＭＬ）が２〜５、好ましくは２〜３である。２未満であると、反撥弾性が低下するので好ましくない。一方、５を超えると、素ゴムのコールドフロー性が大きくなるという問題がある。
【００１７】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５万〜６０万の範囲が好ましい。
【００１８】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６万〜３０万の範囲が好ましい。
【００１９】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０〜２．８、好ましくは２．０〜２．８の範囲である。２．０未満であると、加工性が悪化する場合があり好ましくない。一方、２．８を超えると、反撥弾性が低下するという問題がある。
【００２０】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＣｉｓ分は、９５％以上、好ましくは９７％以上である。９５％未満であると、反撥弾性が低下するから好ましくない。
【００２１】上記のポリブタジエン（Ａ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行って高シス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。
【００２２】シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。
【００２３】シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。
【００２４】シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。
【００２５】本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。
【００２６】ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンと高シス−１，４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、高シス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。
【００２７】
本発明の（Ｂ）成分である、上記の（Ａ）成分以外のジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。
【００２８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）１０〜７０重量部、（Ｂ）９０〜３０重量部である。
【００２９】
本発明の（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１．２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤があり、特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。
【００３０】
本発明の（Ｃ）成分の混合割合はゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対してとゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部である。（Ｃ）成分が上記範囲未満であると硬度が低すぎるので好ましくない。一方、８０を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。
【００３１】
本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【００３２】
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００３３】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【００３４】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【００３５】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【００３６】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【００３７】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【００３８】
【実施例】
ｎ−ヘキサン不溶分の割合及びその還元粘度は、  ２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中で還流し、不溶分をｎ−ヘキサン不溶分として回収し、ポリブタジエンゴム或いはゴム組成物中のｎ−ヘキサン不溶分の割合を求めた。次いで、このｎ−ヘキサン不溶分０．２ｇをｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、１３５℃の温度で、ウベローデ粘度計で比粘度を測定し、その値から還元粘度を求めた。
また、  このｎ−ヘキサン不溶分をＤＳＣ５０（島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で得られた吸熱ピークより融点を求めた。
【００３９】
ｎ−ヘキサン可溶分の平均分子量は、沸騰ｎ−ヘキサン中で還流し、不溶分を分離した後、ｎ−ヘキサン溶液を回収し、この溶液からｎ−ヘキサンを除去してｎ−ヘキサン可溶分を回収した。このｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算分子量を求め、この結果から平均分子量を測定した。
【００４０】
ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造は、赤外線スペクトルを測定し、宇部法によってシス−１，４構造の割合を計算した。
【００４１】
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定されている測定法に従って１００℃で測定した。
【００４２】
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＡで測定した。
【００４３】
引張試験（Ｍ１００，Ｔｂ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６２５１に規定されている測定法に従って、ダンベル３号で引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００４４】
引裂強度はＪＩＳ−Ｋ−６２５２に規定されている測定法に従って、切込みなしアングル試験片で測定した。
【００４５】
動的発熱指数は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６５に規定されている測定法に従って、定応力フレクソメーター（上島製作所製）を使用して試験温度４０℃で２０分間の発熱量を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
【００４６】
ランボーン摩耗指数は、ＪＩＳ−Ｋ−６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。
【００４７】
（実施例１〜３）（比較例１〜２）
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用し天然ゴムとカーボンブラック等をで混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
その結果を表２に示した。実施例の組成物は、耐摩耗性を維持しながら引裂特性や動的発熱性等が改善され高度にバランスしている。
【００４８】
【表１】
2005008817.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005008817.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明において、耐摩耗性や引裂強度及び動的発熱性のバランスに優れた改良ポリブタジエン組成物を提供される。