(57)【要約】【課題】比表面積が非常に高く、活性酸素種の包接量も多い活性酸素種を包接する物質が得られる、また、従来よりも低い熱処理温度で合成でき、エネルギー原単位が小さく環境負荷の小さい合成方法である、活性酸素種包接物質の合成方法を提供すること。【解決手段】２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏを主体とするカルシウムアルミネート水和物を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の条件下で、８００〜１，１５０℃で加熱処理する活性酸素種包接物質の合成方法、８００℃以下の温度から、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下に保ち、８００〜１，１５０℃の温度範囲まで昇温して加熱処理する該活性酸素種包接物質の合成方法を構成とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏを主体とするカルシウムアルミネート水和物を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の条件下で、８００〜１，１５０℃で加熱処理することを特徴とする活性酸素種包接物質の合成方法。
【請求項２】
８００℃以下の温度から、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下に保ち、８００〜１，１５０℃の温度範囲まで昇温して加熱処理することを特徴とする請求項１に記載の活性酸素種包接物質の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性酸素種包接物質の合成方法、特に、比表面積が高く、多量に活性酸素種を包接する物質の合成方法に関する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種は、その結晶格子中に空隙（ケージ）を有している。
一方、活性酸素種として、Ｏ２−イオンラジカルやＯ−イオンラジカルが知られている。
一般に、Ｏ２−イオンラジカルは、固体構造中では常にカチオンで配位されており、フリーな状態になることはほとんどない。しかしながら、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３結晶中では、Ｏ２−イオンラジカルは、ケージ内に存在し、カチオンと結合できず、フリーな状態になっている。このような状態を「包接」といい、この状態は、固体表面に吸着した状態と類似しており、化学的に非常に活性な状態である。
【０００３】
そして、１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種には１×１０１９ｃｍ−３程度のＯ２−が包接されていることを電子スピン共鳴の測定から見いだし、フリー酸素の一部がＯ２−の形でケージ内に存在することが発表されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
近年、活性酸素種を多量に包接する化合物が見出され、酸化触媒、イオン伝導体、及び固体電解質燃料電池用電極等への利用が期待されている（特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００５】
この方法は、１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と表されるカルシウムアルミネート系化合物の一種を、酸素分圧１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の条件下で、１，２００〜１，４１５℃で加熱処理することにより得られるもので、活性酸素種を１０２０ｃｍ−３以上の高濃度に包接するものであった。
しかしながら、従来の方法で得られる活性酸素種を包接する化合物は、その比表面積が小さく、例えば、触媒用途へ用いる場合においては、充分なものではなかった。
【０００６】
この方法は、ＣａＯ原料とＡｌ２Ｏ３原料を所定の割合で混合して熱処理することにより、１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を生成せしめるものであるが、この場合、得られる１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３は焼成反応により結晶成長を起す。このため、このような方法で得た１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３を機械的に粉砕しても、触媒用途などに利用できるほどの高い比表面積を持つものを得ることは不可能で、このような方法で得られる１２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の比表面積は、ＢＥＴ比表面積で表して、せいぜい２ｍ２／ｇ程度のものであった。
【０００７】
例えば、触媒用途などに用いることを想定すれば、少なくともその比表面積は５ｍ２／ｇ以上が必要であり、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは２０ｍ２／ｇが望まれる。
また、従来の活性酸素種包接化合物の活性酸素包接量は、多くても５×１０２１ｃｍ−３程度であった。
さらに、従来法は、焼成温度１，２００℃以上を必要するものであり、エネルギー原単位や炭素排出量原単位の観点からは必ずしも環境負荷の小さい合成方法ではなかった。
【０００８】
今日では、触媒用途などにも利用可能な、より比表面積の高い、しかもより多くの活性酸素種を包接し、さらにより低温で合成できる環境負荷の小さい合成方法の開発が強く求められている。
【０００９】
本発明者は、鋭意努力を重ねた結果、特定の化合物を出発物質として、特定の条件で処理することにより、比表面積が高く、しかも活性酸素種をこれまでにないほど多量に包接した活性酸素種包接物質が得られること、さらにその物質を８００℃程度の熱処理温度でも得ることが可能となることなどを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１４−００３２１８号公報
【非特許文献１】
Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ  ａｎｄ  Ｙ．Ａｂｅ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２６，１１９３，１９９７
【非特許文献２】
細野秀雄他、ケミカルエンジニアリング、２００２年４月号、ｐｐ２４９〜２５２
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏを主体とするカルシウムアルミネート水和物を、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の条件下で、８００〜１，１５０℃で加熱処理する活性酸素種包接物質の合成方法であり、８００℃以下の温度から、酸素分圧４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下に保ち、８００〜１，１５０℃の温度範囲まで昇温して加熱処理する該活性酸素種包接物質の合成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明で言う活性酸素種包接物質とは、一般的に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３と呼ばれるカルシウムアルミネート系化合物を含む物質を総称するものである。
本発明の活性酸素種包接物質は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３を、例えば、５０％以上含んでいれば良く、その他のカルシウムアルミネート類が混在していても何ら差し支えない。
カルシウムアルミネート類とは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３を主体とする化合物を総称するものであり、その具体例としては、例えば、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＣｌ２、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、及び３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４などが混在する場合がある。
また、カルシウムアルミネートのほかにも、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、及び６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３などのカルシウムアルミノフェライト類、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ２、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ２、及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ２などのカルシウムシリケート類、ゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２などのカルシウムアルミノシリケート類、並びに、遊離石灰等が混在する場合もある。
【００１４】
本発明は、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・８Ｈ２Ｏ（以下、Ｃ２ＡＨ８という）を出発物質として１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）を含む活性酸素種包接物質を得るものである。
Ｃ２ＡＨ８はカルシウムアルミネート水和物の一種であり、通常でも、５ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、生成条件を変えることで比表面積をより高いものに調整することが可能である。
Ｃ２ＡＨ８は加熱すると脱水・分解し、７００〜８００℃程度でＣ１２Ａ７を形成する。この際、得られるＣ１２Ａ７を主体とする活性酸素種包接物質の比表面積は、出発物質のＣ２ＡＨ８の比表面積に依存する。
【００１５】
Ｃ２ＡＨ８を得る方法としては、カルシウムアルミネート類を水和させる方法や、カルシウム塩とアルミン酸塩を加水分解させる方法等が挙げられ、その代表例としては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムを、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が２対１となるように配合して水和させる方法や、水酸化カルシウムとアルミン酸ナトリウムをＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が１以下となるように配合して加水分解させる方法等を挙げることができる。
【００１６】
上記方法でＣ２ＡＨ８を合成する際の温度は２５℃以下が好ましく、２０℃以下がより好ましい。２５℃を超えると３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏが生成する場合がある。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２ＯはＣ２ＡＨ８と比べて比表面積が小さい傾向にあり、また、得られるＣ１２Ａ７の純度が低くなるため好ましくない。
【００１７】
なお、比表面積の高いＣ２ＡＨ８を得るためには、より低い温度で反応させることが好ましく、また、水酸化物イオン濃度の高い条件下で反応させることが好ましい。このため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明の合成方法によって得られる活性酸素種包接物質の比表面積は、出発物質のＣ２ＡＨ８の比表面積に依存する。そのため、出発物質のＣ２ＡＨ８の比表面積は高いものほど好ましく、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２０ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。
【００１９】
Ｃ２ＡＨ８を工業的に得る場合、不純物が含まれることがある。その具体例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｓ、フッ素、及び塩素等が挙げられる。
また、Ｃ２ＡＨ８には、Ｃ２ＡＨ８以外の他のカルシウムアルミネート系水和物として、例えば、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１０Ｈ２Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＣＯ３・１１Ｈ２Ｏなどが共存する場合もある。
【００２０】
本発明の活性酸素種包接物質の合成方法において、Ｃ２ＡＨ８を主体とするカルシウムアルミネート水和物を熱処理する。
熱処理方法は、Ｃ２ＡＨ８を主体とするカルシウムアルミネート水和物を８００〜１，１５０℃で加熱処理することが必要であり、８００〜１，０００℃で加熱処理することが好ましい。８００℃未満で加熱処理してもＣ１２Ａ７がほとんど生成しないため活性酸素種の包接量が極めて少なく、１，１５０℃を超えると焼結反応が進み比表面積が小さくなるばかりでなく、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成量が増加し、やはり活性酸素種を包接しにくくなる。３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３の生成は１，０００℃を超えると顕在化し、Ｃ１２Ａ７の純度が低下して活性酸素包接量が少なくなる傾向にある。活性酸素種を多く包接させる観点からは、熱処理温度は８００〜１，０００℃の範囲が最も好ましい。
【００２１】
また、熱処理の際、酸素分圧を４×１０４Ｐａ以上、水蒸気分圧を１０２Ｐａ以下の条件下で行う必要がある。上記の条件を満たさないと活性酸素種の包接量を多くすることができない。
【００２２】
なお、熱処理の過程で昇温するが、本発明では、昇温の段階から、酸素分圧を高めておくことが望ましい。
即ち、Ｃ１２Ａ７が生成する８００℃程度の温度よりも低い温度領域から酸素分圧を４×１０４Ｐａ以上にし、水蒸気分圧を１０２Ｐａ以下に保つことが好ましく、このような方法を行うことで、より多量の活性酸素種を包接することができるＣ１２Ａ７を生成することが可能である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実験例に基づいてさらに説明する。
【００２４】
実験例１
表１に示す比表面積のＣ２ＡＨ８を合成した。
合成したＣ２ＡＨ８を昇温速度２０℃／ｍｉｎ．で９００℃まで加熱し、３時間保持した。この際、加熱開始から酸素分圧を５×１０４Ｐａ、水蒸気分圧を１０２Ｐａに保った。得られた物質を粉末Ｘ線回折法により同定した。また、ＢＥＴ比表面積と活性酸素種の包接量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２５】
＜使用材料＞
Ｃ２ＡＨ８▲１▼    ：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と水酸化カルシウムをＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が２対１となるように配合して水／（ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と水酸化カルシウム）比（以下、水／粉体比という）１００％で２８日間水和させたもの。ＢＥＴ比表面積４．５ｍ２／ｇ
Ｃ２ＡＨ８▲２▼    ：水酸化カルシウムの１モル／リットルのスラリーと、アルミン酸ナトリウムの１モル／リットルの溶液を２０℃で加水分解して沈殿物を生成させ、攪拌しながら１６時間反応させた。その後、固液分離してアセトンを用いて余剰水を除去し、アスピレータにて減圧乾燥した。ＢＥＴ比表面積９．３ｍ２／ｇ
Ｃ２ＡＨ８▲３▼    ：水酸化カルシウムの２モル／リットルのスラリーと、アルミン酸ナトリウムの２モル／リットルの溶液を１０℃で加水分解して沈殿物を生成させ、攪拌しながら、１６時間反応させた。その後、固液分離してアセトンを用いて余剰水を除去し、アスピレータにて減圧乾燥した。ＢＥＴ比表面積１８．７ｍ２／ｇ
Ｃ１２Ａ７イ    ：従来法で得た活性酸素包接Ｃ１２Ａ７、試薬１級の炭酸カルシウム１２モルと酸化アルミニウム７モルを混合粉砕して原料を調製し、電気炉で１，３５０℃で３時間焼成する工程を２回繰り返して合成した。得られたＣ１２Ａ７を振動式ボールミルにて可能なまで粉砕した。ブレーン比表面積５，５００ｃｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積１ｍ２／ｇ
Ｃ１２Ａ７ロ    ：従来法で得た活性酸素包接Ｃ１２Ａ７、活性酸素包接Ｃ１２Ａ７イをアセトン溶媒中でさらに湿式粉砕し、可能なまで微粉化した。ＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ
【００２６】
＜測定方法＞
活性酸素種の包接量：電子スピン共鳴（ＥＳＲ）とラマンスペクトル法により定量
【００２７】
【表１】
2005008429.tif 000002
【００２８】
実験例２
Ｃ２ＡＨ８▲２▼を使用し、表２に示す温度で熱処理したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２９】
【表２】
2005008429.tif 000003
【００３０】
実験例３
Ｃ２ＡＨ８の代わりに他のカルシウムアルミネート水和物を使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３１】
＜使用材料＞
Ｃ３ＡＨ６      ：３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ、水酸化カルシウムの２モル／リットルのスラリーとアルミン酸ナトリウムの１モル／リットルの溶液を２０℃で加水分解して沈殿物を生成させ、攪拌しながら、１６時間反応させた。その後、固液分離してアセトンを用いて余剰水を除去し、５０℃で乾燥した。ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇ
Ｃ４ＡＨ１３      ：４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・１３Ｈ２Ｏ、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３と水酸化カルシウムをＣａＯとＡｌ２Ｏ３のモル比が４対１となるように配合して水／粉体比１００％で２８日間水和させたもの。ＢＥＴ比表面積４．１ｍ２／ｇ
【００３２】
【表３】
2005008429.tif 000004
【００３３】
実験例４
Ｃ２ＡＨ８▲２▼を使用し、酸素分圧を高める温度のタイミングを表４に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３４】
【表４】
2005008429.tif 000005
【００３５】
実験例５
Ｃ２ＡＨ８▲２▼を使用し、表５に示すように酸素分圧を変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に併記する。
【００３６】
【表５】
2005008429.tif 000006
【００３７】
【発明の効果】
本発明の活性酸素種を包接する物質の合成方法によれば、比表面積が非常に高く、活性酸素種の包接量も多い活性酸素種を包接する物質が得られる。
また、従来よりも低い熱処理温度で合成でき、エネルギー原単位が小さく環境負荷の小さい合成方法でもある。