(57)【要約】      （修正有）【課題】感度が高く現像性が良好でゲル化が抑制された感光性組成物、当該感光性組成物を用いて着色層、着色層を被覆する保護膜、或いは液晶層のスペーサーを形成した液晶パネル用基板、及び、当該液晶パネル用基板を用いた表示品質に優れた液晶パネルを提供する。【解決手段】少なくとも、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）と、酸性物質（ｃ）と、塩基性物質（ｄ）を含有する、ゲル化が抑制された感光性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）と、酸性物質（ｃ）と、塩基性物質（ｄ）を含有する、ゲル化が抑制された感光性組成物。
【請求項２】
更にバインダー（ｅ）を含有する、請求項１に記載のゲル化が抑制された感光性組成物。
【請求項３】
感光性組成物の酸価量に対する塩基価量の比(塩基価量／酸価量)が１以上である、請求項１又は２に記載のゲル化が抑制された感光性組成物。
【請求項４】
透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよい液晶パネル用基板であって、前記着色層、保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、前記請求項１乃至３いずれかに記載の感光性組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする、液晶パネル用基板。
【請求項５】
表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板及び前記液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記請求項４に記載の液晶パネル用基板であることを特徴とする、液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感度が高く現像性が良好でゲル化が抑制された感光性組成物、当該感光性組成物を用いて着色層、着色層を被覆する保護膜、或いは液晶層のスペーサーを形成した液晶パネル用基板、及び、当該液晶パネル用基板を用いた表示品質に優れた液晶パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶化合物を封入して薄い液晶層を形成し、液晶駆動側基板により液晶層内の液晶配列を電気的に制御して表示側基板の透過光又は反射光の量を選択的に変化させることによって表示を行う。
【０００３】
液晶パネルには、スタティック駆動方式、単純マトリックス方式、アクティブマトリックス方式など種々の駆動方式があるが、近年、パーソナルコンピューターや携帯情報端末などのフラットディスプレーとして、アクティブマトリックス方式又は単純マトリックス方式の液晶パネルを用いたカラー液晶表示装置が急速に普及してきている。
【０００４】
図１は、アクティブマトリックス方式の液晶パネルの一構成例である。液晶パネル１０１は、表示側基板であるカラーフィルター１と液晶駆動側基板であるＴＦＴアレイ基板２とを対向させて１〜１０μｍ程度の間隙部３を設け、当該間隙部３内に液晶Ｌを充填し、その周囲をシール材４で密封した構造をとっている。カラーフィルター１は、透明基板５上に、画素間の境界部を遮光するために所定のパターンに形成されたブラックマトリックス層６と、複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）を所定順序に配列した画素７又は最近ではホログラムを利用した画素と、保護膜８と、透明電極膜９とが、透明基板に近い側からこの順に積層された構造をとっている。一方、ＴＦＴアレイ基板２は、透明基板上にＴＦＴ素子を配列し、透明電極膜を設けた構造をとっている（図示せず）。また、カラーフィルター１及びこれと対向するＴＦＴアレイ基板２の内面側には配向膜１０が設けられる。さらに間隙部３には、カラーフィルター１と電極基板２の間のセルギャップを一定且つ均一に維持するために、スペーサーとしてガラス、アルミナ又はプラスチック等からなる一定サイズの球状又は棒状粒子１１が分散されている。そして、各色に着色された画素それぞれ又はカラーフィルターの背後にある液晶層の光透過率を制御することによってカラー画像が得られる。
【０００５】
カラーフィルターに形成される保護膜８は、画素の保護とカラーフィルターの平坦化の役割を果たしている。カラー液晶表示装置では、カラーフィルターの透明基板表面のうねりに起因するギャップムラ、Ｒ、Ｇ及びＢの各画素間でのギャップムラ、或いは各画素内でのギャップムラなどの存在により透明電極膜９の平坦性が損なわれると、色ムラ或いはコントラストムラを生じ、その結果、画像品質の低下を来たすと言う問題がある。従って、保護膜には高い平坦性が求められる。
【０００６】
スペーサーとして図１に示したような微粒子１１を分散させる場合には、当該微粒子１１は、ブラックマトリックス層６の背後であるか画素の背後であるかは関係なく、ランダムに分散する。微粒子１１が表示領域すなわち画素の上に配置された場合、微粒子１１の部分をバックライトの光が透過し、また、微粒子１１周辺の液晶の配向が乱れ、表示画像の品位を著しく低下させる。そこで図２に示すように、微粒子１１を分散させるかわりに、カラーフィルターの内面側であってブラックマトリックス層６が形成されている位置と重り合う領域（非表示領域）に、セルギャップに対応する高さを有する柱状スペーサー１２を形成することが行われるようになってきた。
【０００７】
前記の画素７、保護膜８及び柱状スペーサー１２は、樹脂を用いて形成することができる。画素７は、各色ごとに所定のパターンに形成する必要がある。保護膜８は、シール部の密着性や密閉性を考慮すると、透明基板上の画素が形成された領域のみ被覆できるものであることが好ましい。また、柱状スペーサー１２は、ブラックマトリックス層の形成領域内すなわち非表示領域に正確に設ける必要がある。
【０００８】
このようなカラーフィルターの細部は、光硬化性樹脂の塗膜を基材上に形成し、硬化させたい領域を選択的に露光した後にアルカリ現像することによって形成できる。アルカリ現像可能な光硬化性樹脂としては、アルカリ可溶性バインダーに多官能のアクリルモノマーと光重合開始剤を配合した組成物を用いることができる。特許文献１には、アルカリ可溶性のカルボキシル基と、ラジカル重合性の（メタ）アクリル基をもつ光硬化性樹脂が記載されており、アルカリ可溶性バインダーとして用いることができる。
【０００９】
また特許文献２には、側鎖にラジカル重合性の(メタ)アクリロイル基を持つ光硬化性樹脂と２−アミノ−２−ベンゾイル−１−フェニルアルカン化合物とを組合せたカラーフィルター用樹脂組成物が記載されており、樹脂組成物の感度の向上と保存安定性を実現している。しかしながら、更なる感度の向上のため、光硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基量を多くすると樹脂組成物の酸価の低下或いは分子量の増大によりアルカリ現像性が著しく低下すると言った問題がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１０５４５６号公報
【特許文献２】国際公開第９６／２３２３７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
アルカリ現像可能な光硬化性樹脂と光重合開始剤を用いて様々なパターンを形成する場合に、光重合開始剤としては、その感度の高さから、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が多用されている。しかし、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１自体にはアルカリ現像性がないため、感度を上げるためにその配合割合を多くすると、アルカリ現像性、現像後の形状等が悪くなる。従って、現像性を損なわずに感光性組成物中の光重合開始剤配合比を大きくするために、現像性を付与する酸性化合物を添加することを試みた。しかしながら、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１を用いた感光性組成物中に酸性化合物を添加した場合、感光性組成物がゲル化して基材上に塗布することが不可能となるという問題が生じた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、感度が高く現像性が良好でゲル化が抑制された感光性組成物、当該感光性組成物を用いて着色層、着色層を被覆する保護膜、或いは液晶層のスペーサーを形成した液晶パネル用基板、及び、当該液晶パネル用基板を用いた表示品質に優れた液晶パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明において提供される感光性組成物は、少なくとも、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）と、酸性物質（ｃ）と、塩基性物質（ｄ）を含有する。
【００１４】
本発明の感光性組成物は、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）に、酸素クエンチャーである３級アミン構造を分子内に有する２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を多量に配合し、現像性を補うために酸性物質（ｃ）を配合しても、塩基性物質（ｄ）を配合することによってゲル化を抑制することができることから、塗工性、感度、及びアルカリ現像性に優れ、露光時には感度が高く、現像時には現像速度が高い。
【００１５】
上記感光性組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与する点から、更に、バインダー（ｅ）を含有してもよい。
【００１６】
本発明の感光性組成物は、液晶パネル用基板の製造に用いられるのに適しており、特に、カラーフィルターの着色層、着色層を被覆する保護膜、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適している。すなわち、本発明の感光性組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた現像性により正確で寸法安定性に優れた着色層、柱状スペーサー及び平坦性の高い保護膜を形成することができる。
【００１７】
本発明において提供される液晶パネル用基板は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよく、前記の保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、本発明に係る感光性組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明に係る液晶パネルは、カラーフィルター等の表示側基板及びＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記本発明に係る液晶パネル用基板により構成されている。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性組成物は、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）に、酸素クエンチャーである３級アミン構造を分子内に有する２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を多量に配合し、現像性を補うために酸性物質（ｃ）を配合しても、塩基性物質（ｄ）を配合することによってゲル化を抑制することができることから、塗工性、感度、及びアルカリ現像性に優れ、露光時には感度が高く、現像時には現像速度が高い。
【００２０】
本発明の感光性組成物は、液晶パネル用基板の製造に用いられるのに適しており、特に、カラーフィルターの着色層、着色層を被覆する保護膜、及び、液晶パネルのセルギャップを維持するための柱状スペーサーを形成するのに適している。すなわち、本発明の感光性組成物を用いると、高感度により生産性が高く、優れた現像性により正確で寸法安定性に優れた柱状スペーサー、着色層、及び平坦性の高い保護膜を形成することができる。
【００２１】
本発明の液晶パネル用基板は、上記本発明に係る感光性組成物を用いて着色層及び／又は保護膜及び／又はスペーサーを形成するので、平坦性の高い保護膜、及び／又はパターンエッジ形状、テーパー形状が精確で良好な着色層及び／又はスペーサーが得られ、高画質、高精彩で液晶パネルを組み立てたときに表示ムラを生じさせ難い。
【００２２】
本発明に係る液晶パネルは、セル圧着時及びその後の取り扱い時においてセルギャップを正確且つ均一に維持することができるので、表示ムラを生じさせにくく、また、高画質、高精彩であり、画像品質に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明により提供される感光性組成物は、少なくとも、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）と、酸性物質（ｃ）と、塩基性物質（ｄ）を含有し、ゲル化が抑制されたものである。
【００２４】
本発明の感光性組成物は、酸素クエンチャーである３級アミン構造を分子内に有する２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を多量に配合し、現像性を補うために酸性物質（ｃ）を配合しても、塩基性物質（ｄ）を配合することによってゲル化を抑制することができることから、優れた塗工性、感度、及びアルカリ現像性が得られる。
【００２５】
以下において本発明を詳しく説明する。なお、本発明において（メタ）アクリルとはアクリル基又はメタクリル基のいずれかであることを意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
【００２６】
（２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ））
本発明の感光性組成物は、感光性組成物に光硬化性を付与するため、２つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物（ａ）（以下、「多官能光硬化性化合物（ａ）」と称する）を含有する。
【００２７】
多官能光硬化性化合物（ａ）の反応形式は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）が光ラジカル重合開始剤である点から、光ラジカル重合性基であり、特に、（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。
【００２８】
具体的には、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００２９】
また、架橋密度を向上させながら良好な現像性が得られ、パターンのエッジ形状の精度を高める点からは、１分子以内に１つ以上の酸性基と光ラジカル重合性官能基を有するモノマーを用いることが好ましく、更に、一分子内に１つ以上の酸性基と２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するもの（以下、「酸性多官能アクリレートモノマー」という）を用いることが好ましい。酸性多官能アクリレートモノマーは、感光性組成物のアルカリ現像性を向上させる役割と架橋密度を向上させる役割を有するため、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）をはじめとする光重合開始剤、着色剤、分散剤等の硬化反応性をもたず、且つ、アルカリ可溶性のない成分を増量しても、架橋密度及びアルカリ可溶性を向上させることができ、好ましい。このような酸性多官能アクリレートモノマーは酸性基を有するため、後述の酸性物質（ｃ）としても用いられる。
【００３０】
酸性多官能アクリレートモノマーの酸性基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び感光性組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００３１】
上記したような酸性多官能アクリレートモノマーとしては、（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを二塩基酸無水物で変性することによりカルボキシル基を導入した多官能（メタ）アクリレート、或いは、（２）芳香族多官能（メタ）アクリレートを濃硫酸や発煙硫酸で変性することによりスルホン酸基を導入した多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００３２】
酸性多官能アクリレートモノマーとしては、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるもの、フタル酸モノ（２，２，２−トリアクリロイルオキシエチル）エチル等が挙げられるが、中でも下記一般式（１）、（２）で表されるものが好ましい。
【００３３】
【化１】
2005148357.tif 000002
（式（１）中、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。式（２）中、Ｗは式（１）と同様のＲ又はＸであり、６個のＷのうち、３個以上のＷがＲである。ｐは０〜１４であり、ｑは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｘ、Ｔ、Ｇ、Ｗは、各々同一であっても、異なっていても良い。Ｔ又はＧがエーテル結合を含む場合には、当該エーテル結合が分子構造の中心に近い（すなわちＲ、Ｘ、Ｗから遠い）配置となる。）
【００３４】
【化２】
2005148357.tif 000003
【００３５】
式（１）、（２）で表される酸性多官能アクリレートモノマーとして、具体的には、下記一般式（４）〜（９）：
【００３６】
【化３】
2005148357.tif 000004
【００３７】
【化４】
2005148357.tif 000005
【００３８】
の構造を有するものが好ましく、中でも式（４）、（５）の構造を有するものが好ましい。また、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシル基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシル基含有５官能アクリレートであるＴＯ−１３８２が挙げられる。また、式（３）の構造を有する市販品としては、例えば、新中村化学製のＮＫオリゴＥＡ−１０４０が挙げられる。
【００３９】
上記の多官能光硬化性化合物（ａ）は、３つ以上の光ラジカル重合性官能基を有する光硬化性化合物を含むことが好ましく、その含有量は多官能光硬化性化合物（ａ）の使用量の約３０〜９５重量％を占めることが好ましい。
【００４０】
多官能光硬化性化合物（ａ）は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明では、このような多官能光硬化性化合物（ａ）の含有量を、感光性組成物の総固形分に対して３０〜９０重量％とするのが好ましく、更に５０〜８０重量％とするのが好ましい。ここで総固形分とは、溶剤以外の全成分の合計量であり、液状のモノマー成分も含まれる。
【００４１】
（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ））
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）は、分子内に酸素クエンチャーである３級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感光性組成物の感度を向上させるためには適切な重合開始剤である。
【００４２】
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）は、感光性組成物中に通常、固形分比で、１〜２５重量％の範囲で配合するが、感度を充分に上げるためには５重量％以上、特に１０重量％以上とすることが好ましい。本発明においては、後述する酸性物質（ｃ）を含有するため、アルカリ可溶性を悪化させることなく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を１０重量％以上に増量することが可能であり、優れた硬化性とアルカリ現像性が得られる。
【００４３】
なお、感光性組成物を調製するにあたって、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）は、前記多官能光硬化性化合物（ａ）に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に感光性組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【００４４】
（酸性物質（ｃ））
本発明において酸性物質（ｃ）は、感光性組成物中にアルカリ現像性を付与する成分である。本発明における酸性物質（ｃ）は、アルカリ現像が可能なものであればよく、いわゆる有機酸、無機酸の他に、酸性基を有する化合物が含まれる。
【００４５】
いわゆる有機酸としては、例えば、酢酸、シュウ酸、クエン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、ｏ，ｍ，ｐ−トルイル酸、サリチル酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等が挙げられるが、感光性組成物への相溶性の点、装置等の劣化に影響が少ない点、感光性組成物の取り扱い性の点から有機酸が好ましく、中でも有機溶剤への溶解性とアルカリ現像性の点から、マレイン酸、フタル酸、コハク酸が好ましい。
【００４６】
また、前述の多官能光硬化性化合物（ａ）及び後述するバインダー（ｅ）に該当する成分であっても、酸性基を有する場合は酸性物質（ｃ）として用いることができる。
【００４７】
酸性物質（ｃ）は、２種以上組み合わせて用いても良い。酸性物質（ｃ）の含有量は必要とされるアルカリ可溶性に応じて適宜調整されることが好ましいが、酸性基を有する多官能光硬化性化合物（ａ）及び酸性基を有するバインダー（ｅ）を含めて、感光性組成物中に通常、固形分比で、３０〜９０重量％の範囲で配合する。アルカリ現像性を充分に上げるためには３５重量％以上、特に４０重量％以上とすることが好ましく、密着性の点からは８５重量％以下、特に８０重量％以下とすることが好ましい。
【００４８】
（塩基性物質（ｄ））
塩基性物質（ｄ）は、本発明に係る感光性組成物のゲル化を抑制する成分である。これにより、酸素クエンチャーである３級アミン構造を分子内に有する２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を多量に配合し、現像性を補うために酸性物質（ｃ）を配合しても、ゲル化を抑制することができ、本発明においては、優れた塗工性、感度、及びアルカリ現像性を有する感光性組成物が得られる。
【００４９】
塩基性物質（ｄ）としては、アミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられ、アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミン類等の他に、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類等のエチレン性不飽和結合を有する第三級アミンが含まれる。また、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５０】
感光性組成物との親和性や塗膜への残留性が少ない等の点から、中でも、ジエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンを用いることが好ましく、特に、トリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００５１】
塩基性物質は、感光性組成物の酸価量に対する塩基価量の比(塩基価量／酸価量)が１以上となるように配合することが、ゲル化を良好に抑制する点から好ましい。ここで、感光性組成物の酸価とは、ＫＯＨの質量を酸性物質１グラム当量の質量で割った値のことをいい、酸価量とは、感光性組成物中の酸性物質の組成比に酸価を掛け合わせたものをいう。また、塩基価とはＫＯＨの質量を塩基性物質１グラム当量の質量で割った値をいい、塩基価量は、感光性組成物中の塩基性物質の組成比に塩基価を掛け合わせたものをいう。
【００５２】
（バインダー（ｅ））
本発明の感光性組成物は、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与するためにバインダー（ｅ）を含有しても良い。
【００５３】
バインダー（ｅ）としては、成膜性や被塗工面に対する密着性を付与する目的から重合体が用いられ、非反応性重合体及び反応性重合体のいずれも用いることができる。本発明においては、多官能光硬化性化合物（ａ）や酸性多官能アクリレートモノマーとも架橋結合を形成して、更に優れた硬化性を得る点から、反応性重合体、更に光硬化性官能基、特に光ラジカル重合性官能基を有する重合体を用いることが好ましい。
【００５４】
バインダー（ｅ）として用いることができる非反応性重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、オポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等を例示することができる。
【００５５】
さらに、重合可能なモノマーであるメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上からなる重合体又は共重合体も例示できる。
【００５６】
本発明の感光性組成物に用いることができる反応性重合体としては、上記のコポリマーに例えば硬化反応性の官能基を導入した重合体等が挙げられるが、中でも多官能光硬化性化合物や酸性多官能アクリレートモノマーとも架橋結合を形成して、更に優れた硬化性を得る点から、光硬化性官能基を有する重合体であることが好ましい。
【００５７】
光硬化性官能基としては、光ラジカル反応、光カチオン反応、光アニオン反応等の様々な反応形式のものを利用できるが、多官能光硬化性化合物（ａ）の光硬化性官能基と同様の反応形式であることが互いに重合して架橋密度を高くする点から好ましい。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）が光ラジカル重合開始剤である点から、光ラジカル重合や光ラジカル二量化等の光ラジカル反応性基であることが好ましく、特に、（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和結合を含有する基であることが好ましい。
【００５８】
光硬化性官能基は、重合体の主鎖連結を形成した後で、適切な官能基を介して重合体の主鎖中に導入することができる。すなわち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の付加又は縮合反応性の官能基をもつアクリル系モノマーを他のアクリル系モノマーと重合して中間体ポリマーを合成した後、中間体ポリマーの官能基と反応できる官能基を持つアクリル系モノマーを反応させることで、エチレン性不飽和結合をもつペンダント構造を重合体に導入することができる。
【００５９】
バインダー（ｅ）は、更に、アルカリ可溶性に寄与する酸性基を有することが好ましい。重合体の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましく、特に酸性物質（ｃ）として用いることができる点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましい。重合体が酸性基を有する場合、重合体自体も酸性物質（ｃ）として用いられるが、更に比較的低分子量の酸性物質（ｃ）と組み合わせることにより、本発明の感光性組成物は更にアルカリ可溶性及び硬化性が良好となり、高濃度の微細な画素を良好なエッジ形状、テーパー形状で形成することができるようになる。
【００６０】
酸性基の含有割合は、感光性組成物に要求されるアルカリ可溶性の程度により調整される。酸性基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合と酸性基を有する化合物、例えばアクリル酸やメタクリル酸を使用することができる。酸性基は、アルカリ現像が可能なものであればよく、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、アルカリ現像性及び樹脂組成物の取り扱い性の点からカルボキシル基が好ましい。
【００６１】
バインダー（ｅ）として好ましく用いられる共重合体の例としては、少なくとも、酸性基としてカルボキシル基を備えた下記式（１０）で表される構成単位と、ラジカル重合性基を備えた下記式（１１）及び／又は（１２）で表される構成単位を含む共重合体を挙げることができる。
【００６２】
【化５】
2005148357.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素または炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００６３】
式（１０）及び後述する他の式中に含まれるＲ1は、水素、または炭素数１〜５のアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が例示される。式（１０）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシ−１−ブテン、２−カルボキシ−１−ペンテン、２−カルボキシ−１−ヘキセン、２−カルボキシ−１−へプテン等が例示される。
【００６４】
【化６】
2005148357.tif 000007
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。）
【００６５】
式（１１）の構成単位は、カルボキシル基を含有する上記式（１０）で表される構成単位の一部に、グルシジル（メタ）アクリレートを反応させることにより形成できる。
【００６６】
【化７】
2005148357.tif 000008
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ3は炭素数２乃至４のアルキレン基であり、Ｒ4はアルキレン基である。Ｒ5は水素原子又はメチル基である。）
【００６７】
式（１２）に含まれるＲ3（炭素数２乃至４のアルキレン基）は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、Ｒ4（アルキレン基）は、好ましくは炭素数２乃至６のアルキレン基である。
【００６８】
式（１２）の構成単位をイミド基含有共重合体に導入するためには、先ず、他のモノマーと共に下記式（１３）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを共重合して共重合体の主鎖部分を形成する。
【００６９】
【化８】
2005148357.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ3は式（１２）と同じである。）
【００７０】
式（１３）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が例示される。
【００７１】
その後、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート由来の水酸基に下記式（１４）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させればよい。
【００７２】
【化９】
2005148357.tif 000010
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記と同じである。）
【００７３】
式（１４）で表されるイソシアネート化合物のなかでは、（メタ）アクリロイル基が炭素数２〜６のアルキレン基を介してイソシアネート基（−ＮＣＯ）と結合したものを使用するのが好ましい。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が例示される。２−メタクリロイルエチルイソシアネートは、例えば、昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」等の商品名で市販されている。
【００７４】
上記共重合体は、さらにアルコール性水酸基を備えた構成単位（アルコール性水酸基含有単位）を含んでいてもよい。アルコール性水酸基は硬化性樹脂の現像性を調整する成分である。
【００７５】
アルコール性水酸基を有する構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体としては、エチレン性不飽和結合とアルコール性水酸基を有する化合物を使用することができる。
【００７６】
アルコール性水酸基含有単位としては、下記式（１５）で表される構成単位が好ましい。
【００７７】
【化１０】
2005148357.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ3は上記と同じである。）
【００７８】
式（１５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、前記式（１３）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００７９】
上記共重合体は、さらに芳香族炭素環を備えた構成単位（芳香族炭素環含有単位）を含んでいてもよい。芳香族炭素環含有単位は、感光性組成物に塗膜性を付与する成分である。芳香族炭素環含有単位としては、下記式（１６）で表されるものが好ましい。
【００８０】
【化１１】
2005148357.tif 000012
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ12は芳香族炭素環を示す。）
【００８１】
式（１５）中に含まれるＲ12（芳香族炭素環）は、例えば、フェニル基、ナフチル基等である。式（１５）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンを例示でき、また、その芳香族環は、塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基等のアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スルフォン酸基、燐酸機等で置換されていてもよい。
【００８２】
上記共重合体は、さらにエステル基を備えた構成単位（エステル基含有単位）を含んでいてもよい。エステル基含有単位は、硬化性樹脂のアルカリ可溶性を抑制する成分である。エステル基含有単位としては、下記式（１７）で表されるものが好ましい。
【００８３】
【化１２】
2005148357.tif 000013
（式中、Ｒ1は上記と同じであり、Ｒ13はアルキル基またはアラルキル基を示す。）
【００８４】
式（１７）中に含まれるＲ13（アルキル基またはアラルキル基）は、例えば、炭素数１乃至１２のアルキル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基である。式（１７）の構成単位を導入するために使用される単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が例示される。
【００８５】
各構成単位を重合体の主鎖へと導入するために使用される単量体は、各構成単位ごとに、それぞれ例示したものを単独でも、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００８６】
上記共重合体は、ランダム共重合体およびブロック共重合体のいずれであってよい。上記共重合体に含まれる各構成単位の含有割合は適宜調節される。
【００８７】
光硬化性官能基を含有する場合には、光硬化性官能基含有単位の含有割合は、要求される光重合性の程度（感度）に応えるべく調節され、主鎖を形成するための単量体と例えばグリシジル（メタ）アクリレートやイソシアネート化合物のような光重合性基含有化合物の総使用量（総仕込み量）を全量とした時の仕込み量の割合で表した時に、５モル％〜９５モル％、更に１４モル％〜５０モル％とすることが好ましい。
【００８８】
酸性基を含有する場合には、酸性基含有単位の含有割合は、上述したように要求されるアルカリ可溶性の程度と溶剤溶解性に応えるべく調節され、上記と同様の仕込み量で表した時に、５モル％〜５５モル％、更に１０モル％〜３０モル％とすることが好ましい。
【００８９】
芳香族炭素環含有単位を含有する場合の含有割合は、塗膜性を調節するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００９０】
エステル基含有単位の含有する場合の含有割合は、アルカリ現像性を必要に応じて抑制するために、仕込み量で表した時に、通常は０モル％〜７５モル％、好ましくは５モル％〜５０モル％とされる。
【００９１】
光硬化性官能基を有する重合体を製造するには、先ず、酸性基を備えた構成単位と共に、必要に応じて、光硬化性官能基を有するペンダント構造を後から導入できる官能基を備えた構成単位、及び、その他の構成単位を含む主鎖を有する重合体（原料重合体）を製造し、それから当該原料重合体にエチレン性不飽和結合のような光硬化性官能基と共に何らかの別の官能基を有する化合物を反応させて、光硬化性官能基のペンダント構造を導入すればよい。
【００９２】
バインダー（ｅ）又は、酸性基を有してバインダー（ｅ）且つ酸性物質（ｃ）として用いられる重合体は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲に調節するのが好ましい。重量平均分子量が３，０００より小さいとアルカリ可溶性が高すぎてパターン露光時のパターン形状を制御しにくく、また、パターンを作製できる場合でも最終的な膜厚が減る（膜減り）等の問題がある。一方、重量平均分子量がｌ，０００，０００より大きいと、レジスト化した時の粘度が高くなりすぎて塗工適性が低下したり、現像性が悪くなりパターンが抜けにくくなるなどの問題がある。
【００９３】
本発明において感光性組成物には、バインダー（ｅ）に該当する重合体（酸性物質（ｃ）に該当するバインダー（ｅ）を含む）の合計量を固形分比（すなわち総固形分を基準とした時の割合）で、５〜２５重量％、更に１０〜２０重量％含有させることが好ましい。
【００９４】
また、前記多官能光硬化性化合物（ａ）（多官能光硬化性（ａ）且つ酸性物質（ｃ）であるものを含む）と前記バインダー（ｅ）（バインダー（ｅ）且つ酸性物質（ｃ）であるものを含む）の含有割合の関係は、固形分で、前記バインダー（ｅ）と前記多官能光硬化性化合物（ａ）との重量比｛（ｅ）/（ａ）｝が１．５以下であることが好ましい。重量比｛（ｅ）/（ａ）｝を１．５以下とすることにより、形成される塗膜の硬化性が充分となり、更に密着強度、耐熱性等の各種物理強度が適切となるというメリットがある。
【００９５】
本発明の感光性組成物には、反応希釈剤としてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの単官能性モノマーを添加してもよい。
【００９６】
また、本発明には、顔料や染料等の着色剤を含有しても良い。着色剤としては、ブラックマトリックス層、及び着色層のＲ、Ｇ、Ｂ等の求める色に合わせて、有機着色剤及び無機着色剤の中からカラーフィルターの加熱プロセスに耐え得る耐熱性があり、且つ、良好に分散し得る微粒子のものを選んで使用することができる。
【００９７】
有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができる。
有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行） においてピグメント（Pigment）に分類されている化合物、すなわち、下記のようなカラーインデックス（C.I.）番号が付されているものを挙げることができる。C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１８０、C.I.ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；C.I.ピグメントレッド１、C.I.ピグメントレッド２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；及び、C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；C.I.ピグメントバイオレット２３：１９；C.I.ピグメントグリーン３６．
【００９８】
また、前記無機顔料あるいは体質顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。本発明において色材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９９】
本発明の感光性組成物に着色剤を配合する場合、着色剤は、充分な着色濃度を得るために、感光性組成物中に固形分比で、２０〜８０重量％、更に２５〜６０重量％の割合で配合することが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性組成物に着色剤を配合する場合、着色剤を均一且つ安定して分散させるために、当該感光性組成物中に分散剤を配合することが好ましい。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、次に例示するような高分子界面活性剤（高分子分散剤）が好ましい。
【０１０１】
すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類などの高分子界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１０２】
本発明の感光性組成物には、上記２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）以外の光重合開始剤を含有しても良い。
【０１０３】
上記２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）以外の光重合開始剤としては、例えば紫外線のエネルギーによりフリーラジカルを発生する化合物であって、ベンゾイン、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体又はそれらのエステルなどの誘導体；キサントン並びにチオキサントン誘導体；クロロスルフォニル、クロロメチル多核芳香族化合物、クロロメチル複素環式化合物、クロロメチルベンゾフェノン類などの含ハロゲン化合物；トリアジン類；フルオレノン類；ハロアルカン類；光還元性色素と還元剤とのレドックスカップル類；有機硫黄化合物；過酸化物などがある。好ましくは、イルガキュア１８４、イルガキュア６５１、イルガキュア９０７（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ダロキュアー（メルク社製）、アデカ１７１７（旭電化工業株式会社製）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（黒金化成株式会社製）などのケトン系及びビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらの開始剤を１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合には、吸収分光特性を阻害しないようにするのがよい。
【０１０４】
なお、感光性組成物を調製するにあたって、上記（ｂ）成分以外の光重合開始剤も、前記多官能光硬化性化合物（ａ）やバインダー（ｅ）に最初から添加しておいてもよいが、比較的長期間保存する場合には、使用直前に感光性組成物中に分散或いは溶解することが好ましい。
【０１０５】
光感度の向上を更に期待したい場合には、増感剤を添加してもよい。用いる増感剤としては、スチリル系化合物或いはクマリン系化合物が好ましい。具体的には、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３，３−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
【０１０６】
また、クマリン系化合物としては、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、４，６−ジエチルアミノ−７−エチルアミノクマリン、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノシクロペンタ（ｃ）クマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチル（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、１，２，３，４，５，３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ−テトラヒドロ−９−カルベトキシ（１）ベンゾピラノ−（９，９ａ，１−ｇｈ）−キノリジン−１０−オンなどが挙げられる。
【０１０７】
さらに本発明の感光性組成物の中には、耐熱性、密着性、耐薬品性（特に耐アルカリ性）の向上を図る目的で、必要に応じて、エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物（エポキシ樹脂）を配合することができる。エポキシ基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート１００１、１００２、１００３、１００４、１００７、１００９、１０１０（ジャパンエポキシレジン製）など、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）など、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＰＰＮ２０１、２０２（日本化薬製）、エピコート１５４（ジャパンエポキシレジン製）など、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ（ジャパンエポキシレジン製）などを例示できる。さらに、環式脂肪族エポキシ樹脂や脂肪族ポリグリシジルエーテルを例示することもできる。
【０１０８】
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を分子内に２個以上有する化合物の多くは高分子量体であるが、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのグリシジルエーテルは低分子量体であり、そのような低分子量体は特に好ましい。また、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ（メタ）アクリレート等を樹脂骨格中に含むアクリル共重合体等も有効である。
【０１０９】
このようなエポキシ樹脂は、感光性組成物中に固形分比で、通常は０〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有される。エポキシ樹脂の含有量が５重量％未満では、保護膜に充分な耐アルカリ性を付与できない場合がある。一方、エポキシ樹脂の含有量が６０重量％を超えると、エポキシ樹脂量が多くなりすぎ、感光性組成物の保存安定性、現像適性が低下するので好ましくない。また、エポキシ樹脂は、感光性組成物の乾燥塗膜のタックを除去するためにも有効であり、添加量３重量％程度で充分な効果が発現する。エポキシ樹脂は、露光・アルカリ現像後においても反応することなく塗膜中に残存している酸性基と、加熱処理によって反応し、塗膜に優れた耐アルカリ性を付与することになる。
【０１１０】
上述の感光性組成物には、必要に応じて前記の成分以外にも、界面活性剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１１１】
本発明の感光性組成物には、塗料化及び塗布適性を考慮して、多官能光硬化性化合物（ａ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）、酸性物質（ｃ）、塩基性物質（ｄ）、バインダー（ｅ）等に対する溶解性が良好で、且つ、スピンコーティング性が良好となるように沸点が比較的高い溶剤が含有される。使用可能な溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコールなどのアルコール系溶剤；メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのセロソルブ系溶剤；メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤；Ｎ−ヘプタン、Ｎ−ヘキサン、Ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤などの有機溶剤を例示することができる。これらの溶剤の中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート系溶剤；メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのカルビトールアセテート系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤；メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤が特に好適に用いられる。特に好ましくは、ＭＢＡ（酢酸−３−メトキシブチル、ＣＨ3ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ3）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＣＯＣＨ3）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル、Ｈ3ＣＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3）又はこれらを混合したものを使用することができ、これらを用いて固形分濃度を５〜５０重量％に調製する。
【０１１２】
本発明の感光性組成物を製造するには、前記多官能光硬化性化合物（ａ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）、酸性物質（ｃ）、塩基性物質（ｄ）、必要に応じてバインダー（ｅ）、及び、その他の成分を適切な溶剤に投入し、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドグラインドミル、ボールミル、アトライターミル、２本ロールミル、３本ロールミルなどの一般的な方法で溶解、分散させればよい。
【０１１３】
ゲル化をより良好に抑制する点からは、上記（ａ）〜（ｄ）の必須成分のうち、塩基性物質（ｄ）を、酸性物質（ｃ）よりも前に、（ａ）、（ｂ）成分と混合することが好ましい。
【０１１４】
このようにして得られる感光性組成物を何らかの支持体に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜に紫外線、電離放射線等の活性化エネルギー線を照射すると、多官能光硬化性化合物（ａ）及び／又はバインダー（ｅ）の光硬化性官能基が光重合反応を起こすことにより、多官能光硬化性化合物（ａ）／又はバインダー（ｅ）の分子間に架橋結合を形成し、硬化する。硬化した塗膜は、水酸化ナトリウム等のアルカリ現像液により現像することができる。
【０１１５】
また、本発明の感光性組成物は、アルカリ現像性を有しない多官能光硬化性化合物（ａ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ｂ）を多量に含有した場合でも、酸性物質（ｃ）を配合することによりアルカリ可溶性を高くできることから、アルカリ現像性、硬化性、及び感度に優れている。すなわち、高い架橋密度で、現像時には現像速度が高く、現像後のパターンは、順テーパー形状（上面部の面積Ｓ２／底面部の面積Ｓ１で表される面積比が１以下の形状）とすることができるために強度に優れ、パターンエッジが正確であるため精度が高く、また、パターンの周囲は残渣（現像残り）が少ない。
【０１１６】
更に、本発明の感光性組成物は、着色剤及び分散剤を多量に含有した場合でも、酸性物質（ｃ）を配合することによりアルカリ可溶性を高くできることから、アルカリ現像性及び着色濃度に優れている。すなわち、現像時には現像速度が高く、現像後の着色層は、着色濃度が高く、順テーパー形状（上面部の面積Ｓ２／底面部の面積Ｓ１で表される面積比が１以下の形状）とすることができるために強度に優れ、パターンエッジが正確であるため精度が高く、また、着色層の周囲は残渣（現像残り）が少ない。
【０１１７】
以上のように、本発明の感光性組成物は、液晶パネル用基板のブラックマトリックス層、着色層、着色層を被覆する保護膜、及びスペーサーを形成するのに特に適している。
【０１１８】
本発明に係る液晶パネル用基板は、透明基板と、当該透明基板上に設けられた着色層とを備え、さらに当該着色層を被覆する保護膜及び／又は前記基板の非表示領域に設けられたスペーサーを備えていてもよい液晶パネル用基板であって、前記着色層、保護膜及びスペーサーのうちの少なくともひとつが、前記本発明に係る感光性組成物を硬化させて形成したものであることを特徴とする。
【０１１９】
また、本発明に係る液晶パネルは、表示側基板と液晶駆動側基板とを対向させ、両者の間に液晶を封入してなる液晶パネルであって、前記表示側基板及び前記液晶駆動側基板のうち少なくとも一方が前記本発明に係る液晶パネル用基板であることを特徴とする。
【０１２０】
図３は、本発明に係る液晶パネル基板の一例（カラーフィルター１０３）を示す平面図であり、図４は、同じカラーフィルター１０３のＡ−Ａ線における縦断面図である。
【０１２１】
このカラーフィルター１０３は、透明基板５に所定のパターンで形成されたブラックマトリックス６と、当該ブラックマトリックス上に所定のパターンで形成した画素７（７Ｒ，７Ｇ，７Ｂ）と、当該画素を覆うように形成された保護膜８を備えている。保護膜上に必要に応じて液晶駆動用の透明電極９が形成される場合もある。カラーフィルター１０３の最内面、この場合には透明電極上には、配向膜１０が形成される。
【０１２２】
柱状スペーサー１２は凸状スペーサーの一形状であり、ブラックマトリックス層６が形成された領域（非表示領域）に合わせて、透明電極９上の所定の複数箇所（図３では５箇所）に形成されている。柱状スペーサー１２は、透明電極９上若しくは画素７上若しくは保護膜８上に形成される。カラーフィルター１０１においては、保護膜８上に透明電極９を介して柱状スペーサーが海島状に形成されているが、保護膜８と柱状スペーサー１２を一体的に形成し、その上を覆うように透明電極の層を形成しても良い。また、カラーフィルターがブラックマトリックス層を備えていない場合には、画素を形成していない領域に柱状スペーサーを形成することができる。
【０１２３】
カラーフィルター１０１の透明基板５としては、石英ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、或いは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨張率の小さい素材であり寸法安定性及び高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルターに適している。
【０１２４】
ブラックマトリックス層６は、表示画像のコントラストを向上させるために、画素７Ｒ，７Ｇ，７Ｂの間及び画素形成領域の外側を取り囲むように設けられる。ブラックマトリックス層６は、本発明の感光性組成物を用いて形成することができる。
【０１２５】
先ず、透明基板５上に、着色剤としてカーボンブラックや金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた感光性組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させて感光性塗膜を形成し、当該塗膜をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像し、必要に応じて加熱処理を施すことによって、ブラックマトリックス層６を形成することができる。
ブラックマトリックス層の厚さは、金属薄膜の場合は１０００〜２０００Å程度とし、遮光性樹脂層の場合は、０．５〜２．５μｍ程度とする。
【０１２６】
画素７は、赤色パターン、緑色パターン及び青色パターンがモザイク型、ストライプ型、トライアングル型、４画素配置型等の所望の形態で配列されてなり、表示領域を形成する。画素は、顔料分散法、染色法、印刷法、電着法等の公知の方法により形成することができるが、その中でも、顔料等の着色剤を含有した本発明の感光性組成物を用いる顔料分散法により形成するのが好ましい。
【０１２７】
顔料分散法による場合には、先ず、感光性組成物に顔料等の着色剤を分散させて、赤色用、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を夫々調製する。次に、透明基板５上に、ブラックマトリックス層６を覆うように、ある色、例えば光硬化性赤色樹脂組成物をスピンコート等の公知の方法で塗布して光硬化性赤色樹脂層を形成し、赤色パターン用フォトマスクを介して露光を行い、アルカリ現像後、クリーンオーブン等で加熱硬化することにより赤色画素７Ｒを形成する。その後、緑色用、及び、青色用の光硬化性着色樹脂組成物を順次用いて同様にして各色をパターニングして、緑色画素７Ｇ及び青色画素７Ｂを形成する。
【０１２８】
着色剤としては、上述したような着色剤を適切に選んで使用することができる。本発明に係る感光性組成物を用いる場合には、高濃度の微細な画素を良好なエッジ形状、テーパー形状で形成することができる。
【０１２９】
画素の厚さは、通常０．５〜２．５μｍ程度とする。また、赤色画素７Ｒが最も薄く、緑色画素７Ｇ、青色画素７Ｂの順に厚くなるというように各色の画素の厚さを変えて、各色ごとに最適な液晶層厚みに設定してもよい。
【０１３０】
保護膜８は、カラーフィルターの表面を平坦化すると共に、画素７に含有される成分が液晶層に溶出するのを防止するために設けられる。保護膜８は、公知のネガ型の光硬化性透明樹脂組成物又は熱硬化性透明樹脂組成物を、スピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により、ブラックマトリックス層６及び画素７を覆うように塗布し、光又は熱によって硬化させることによって形成できる。保護膜を形成するための光硬化性透明樹脂組成物としては、前記本発明に係る感光性組成物を用いることが好ましい。本発明に係る感光性組成物を用いる場合には、平坦性が良好な保護膜を形成することができる。
【０１３１】
保護膜の厚さは、樹脂組成物の光透過率、カラーフィルターの表面状態等を考慮して設定し、例えば、０．１〜２．０μｍ程度とする。スピンコーターを使用する場合、回転数は５００〜１５００回転／分の範囲内で設定する。
【０１３２】
保護膜上の透明電極膜９は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、およびそれらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な方法により形成され、必要に応じてフォトレジストを用いたエッチング又は治具の使用により所定のパターンとしたものである。この透明電極の厚みは２０〜５００ｎｍ程度、好ましくは１００〜３００ｎｍ程度とすることできる。
【０１３３】
凸状スペーサーは、カラーフィルター１０３をＴＦＴアレイ基板等の液晶駆動側基板と貼り合わせた時にセルギャップを維持するために、基板上の非表示領域に複数設けられる。凸状スペーサーの形状及び寸法は、基板上の非表示領域に選択的に設けることができ、所定のセルギャップを基板全体に渡って維持することが可能であれば特に限定されない。凸状スペーサーとして図示したような柱状スペーサー１２を形成する場合には、２〜１０μｍ程度の範囲で一定の高さを持つものであり、突出高さ（パターンの厚み）は液晶層に要求される厚み等から適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の太さは５〜２０μｍ程度の範囲で適宜設定することができる。また、柱状スペーサー１２の形成密度（密集度）は、液晶層の厚みムラ、開口率、柱状スペーサーの形状、材質等を考慮して適宜設定することができるが、例えば、赤色、緑色及び青色の各画素の１組に１個の割合で必要充分なスペーサー機能を発現する。このような柱状スペーサーの形状は柱状であればよく、例えば、円柱状、角柱状、截頭錐体形状等であっても良い。
【０１３４】
凸状スペーサーは、本発明に係る感光性組成物を用いて形成することができる。すなわち、先ず、本発明に係る感光性組成物の塗工液をスピンコーター、ロールコーター、スプレイ、印刷等の方法により透明基板上に直接、又は、透明電極等の他の層を介して塗布し、乾燥して、光硬化性樹脂層を形成する。スピンコーターの回転数は、保護膜を形成する場合と同様に５００〜１５００回転／分の範囲内で設定すればよい。次に、この樹脂層を凸状スペーサー用フォトマスクを介して露光し、アルカリ液のような現像液により現像して所定の凸状パターンを形成し、この凸状パターンを必要に応じてクリーンオーブン等で加熱処理（ポストベーク）することによって凸状スペーサーが形成される。
【０１３５】
凸状スペーサーは、カラーフィルター上に直接又は他の層を介して間接的に設けることができる。例えば、カラーフィルター上にＩＴＯ等の透明電極又は保護膜を形成し、その上に凸状スペーサーを形成しても良いし、カラーフィルター上に保護膜と透明電極をこの順に形成し、さらに透明電極上に凸状スペーサーを形成しても良い。
【０１３６】
配向膜１０は、カラーフィルターの内面側に、画素７を備える表示部及びブラックマトリックス層６や柱状スペーサー１２を備える非表示部を覆うように設けられる。配向膜は、ポリイミド樹脂等の樹脂を含有する塗工液をスピンコート等の公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて熱や光により硬化させた後、ラビングすることによって形成できる。
【０１３７】
以上、本発明の液晶パネル用基板を通常のカラーフィルターを用いて説明したが、本発明の感光性組成物はモノクロのカラーフィルターのような表示側基板にも適用することができる。
【０１３８】
このようにして本発明に係る感光性組成物を用いてブラックマトリックス層、画素等の着色層、保護膜及び／又は凸状スペーサーを形成した液晶パネル用基板は、高画質、高精彩の液晶パネル用基板である。
【０１３９】
得られたカラーフィルター１０３（表示側基板）と、ＴＦＴアレイ基板（液晶駆動側基板）を対向させ、両基板の内面側周縁部をシール剤により接合すると、両基板は所定距離のセルギャップを保持した状態で貼り合わされる。そして、基板間の間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明に係る液晶パネルに属する、アクティブマトリックス方式のカラー液晶表示装置が得られる。このようにして得られる本発明に係る液晶パネルは、表示品質に優れる。
【実施例】
【０１４０】
(製造例１)
重合体の合成
ベンジルメタクリレート２５０ｇ、スチレン３５０ｇ、アクリル酸２００ｇ、及び、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇを、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇと共に、６５０ｇの酢酸−３−メトキシブチルに溶解した溶液を、酢酸−３−メトキシブチル１０００ｇを入れた重合槽中に、１００℃で６時間かけて滴下し、重合させ、原料重合体の溶液を得た。
【０１４１】
次に、得られた原料重合体の溶夜に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２４０ｇ、ラウリン酸ジブチル錫１ｇ、酢酸−３−メトキシブチル２２６０ｇ、ハイドロキノン（ＨＱ）２．５ｇを添加し、５０℃で４時間攪拌し、目的とする共重合体溶液を得た。
【０１４２】
得られた共重合体溶液の固形分は２５．５重量％、粘度は７７．３ｍＰａ・ｓ／２５℃だった。得られた反応液をガラス板上に塗布した後、室温で一晩減圧して乾燥させ溶剤を取り除いた。得られた固体の酸価は１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４２，５００であった。
【０１４３】
（実施例１〜６、比較例１、２）
第１表に示す組成物（（ａ）〜（ｄ）、（ｅ）成分、及び溶剤）を混合して調製した。この場合に、混合する順序として、（ｄ）成分を添加後、（ｃ）成分を添加した。
【０１４４】
（塩基価量及び酸価量）
＜塩基価量＞
塩基価量は感光性組成物中の各塩基性物質の塩基価に配合量を掛け合わせることにより求めた。
＜酸価量＞
酸価量は感光性組成物中の各酸性物質の酸価に配合量を掛け合せることにより求めた。
【０１４５】
（ゲル化の評価）
５０ｍＬの褐色ビン中に実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性組成物を封入したものを冷暗所に放置し、ゲル化の進行を目視により確認した。
ゲル化×：液体の流動性が完全に消失した状態
ゲル化○：液体の流動性の変化が無い状態
【０１４６】
各実施例１〜６、及び比較例１、２についての結果を第１表に示す。
【０１４７】
【表１】
2005148357.tif 000014
【０１４８】
実施例１〜６は、いずれもゲル化が抑制され、良好な塗膜を形成することができ、得られた塗膜は現像性が良く、端面残りも無いものであった。特に、酸価量に対する塩基価量の比が１以上である実施例１，３，５は、より良好にゲル化が抑制された。一方、塩基性物質（ｄ）を含まない比較例１、２は、いずれも一日でゲル化を生じ、塗膜を形成することが困難であった。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】従来の液晶パネルの一例についての模式的断面図である。
【図２】従来の液晶パネルの別の例についての模式的断面図である。
【図３】本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての平面図である。
【図４】本発明に係る液晶パネル用基板の一例についての断面図である。
【符号の説明】
【０１５０】
１…カラーフィルター
１０３…カラーフィルター
２…ＴＦＴアレイ基板
３…間隙部
４…シール材
５…透明基板
６…ブラックマトリックス層
７（７Ｒ、７Ｇ、７Ｂ）…画素
８…保護膜
９…透明電極膜
１０…配向膜
１１…粒子状スペーサー
１２…柱状スペーサー
【図１】
2005148357.tif 000015
【図２】
2005148357.tif 000016
【図３】
2005148357.tif 000017
【図４】
2005148357.tif 000018