(57)【要約】【課題】本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上で６価クロムを含有しない３価クロム主体の処理溶液に接することで得られる皮膜が、従来の６価クロムを主成分とするクロメート処理の皮膜の耐食性と同等であること、更には、従来の６価クロメート皮膜と同等以下の総合摩擦係数となる皮膜を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤。
【請求項２】
３価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化合物又はその誘導体の使用。
【請求項３】
３価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添加することを特徴とする、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための３価クロメート処理溶液の製造方法。
【請求項４】
キノリン系化合物又はその誘導体を０．１〜２５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液。
【請求項５】
３価クロムイオンとシュウ酸イオンとを０．５〜１．５モル比で含有し、
３価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、３価クロメート処理溶液中に安定に存在する請求項４記載の処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む３価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成する前記処理溶液。
【請求項６】
３価クロムイオン、
Ａｌイオン、Ｓｉイオン、Ｔｉイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンを含有する請求項４記載の処理溶液。
【請求項７】
３価クロムイオン、
Ａｌイオン、Ｓｉイオン、Ｔｉイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオン、及び
３価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する請求項４記載の処理溶液。
【請求項８】
亜鉛又は亜鉛合金めっきを請求項４〜７記載の処理溶液に接触させることを特徴とする、３価クロメート皮膜の形成方法。
【請求項９】
さらに、前記処理溶液の一部を取り出し、取り出した処理溶液に請求項１に記載の低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより３価クロメート処理溶液を調製する工程を含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、締め付け性を要求される亜鉛及び亜鉛合金めっき上の６価クロムフリー防錆３価クロメート皮膜における総合摩擦係数を低減するための技術に関するものである。より詳細には、本発明は、３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤、３価クロメート皮膜における総合摩擦係数を低減するための３価クロメート処理溶液及びその製造方法、並びに総合摩擦係数が低減した３価クロメート皮膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属表面の防食方法として、亜鉛及び亜鉛合金めっき上に６価クロムを含むクロメート処理が産業界で採用されてきた。近年、環境とヒトに対して有害性のある物質の規制強化が進み、発癌性等が指摘される６価クロムもその対象となり、６価クロムを処理液及び皮膜に含有しない３価クロメート代替技術が大成されつつある。
亜鉛及び亜鉛合金めっき上で６価クロムを含有しない３価クロム主体の処理溶液に接することで得られる皮膜であって、従来の６価クロムを主成分とするクロメート処理の皮膜と同等の耐食性を有し、更に加熱耐食性では従来の６価クロムを主成分とする皮膜をはるかに上回る耐食性を有する皮膜、その処理用液、及びその形成方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、現在３価クロメート処理の１工程で得られる皮膜は、総じて従来の６価クロメート皮膜より高い総合摩擦係数となり、自動車業界などで締め付け性能が要求されるボルト、ナット類に対しては、安全上の問題から３価クロメート処理後のオーバーコート等で対応を図っているのが実情である。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３３２３７３号公報
【特許文献２】特許第３３３２３７４号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、亜鉛及び亜鉛合金めっき上で６価クロムを含有しない３価クロム主体の処理溶液に接することで得られる皮膜が、従来の６価クロムを主成分とするクロメート処理の皮膜の耐食性と同等であること、更には、従来の６価クロメート皮膜と同等以下の総合摩擦係数となる皮膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に、キノリン系化合物又はその誘導体を含有させた処理溶液を用いて３価クロメート処理を行うことにより、上記課題を効率的に解決できるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤を提供する。
また、本発明は、３価クロメート皮膜の総合摩擦係数を低減するためのキノリン系化合物又はその誘導体の使用を提供する。
さらに、本発明は、３価クロメート処理溶液にキノリン系化合物又はその誘導体を添加することを特徴とする、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための３価クロメート処理溶液の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、キノリン系化合物又はその誘導体を０．１〜２５ｇ／Ｌ含有することを特徴とする、３価クロメート処理溶液を提供する。
さらに、亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の処理溶液に接触させることを特徴とする、３価クロメート皮膜の形成方法を提供する。
さらに、キノリン系化合物又はその誘導体を含有することを特徴とする、３価クロメート皮膜を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、亜鉛又は亜鉛合金めっき上に総合摩擦係数を低減した６価クロムフリー防錆３価クロメート皮膜を生成することができる。この方法により得られた皮膜により、亜鉛又は亜鉛合金めっき自体の耐食性に加え、更に３価クロメート皮膜の有する優れた耐食性を付与する。さらに皮膜の総合摩擦係数が、従来の６価クロメートと同等、または同等以下であるため、ボルト、ナット類の設計上、安全な締め付け性を有する。さらに、従来の６価クロメート処理で使用されている装置、及び工程をそのまま使用することができるために、生産性を維持することができる。
また、６価クロメートでは、めっき浴種（硫酸浴、塩化アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴）に依存して総合摩擦係数に差が生じていたが、本発明によれば、異なるめっき浴種であっても同じ値の総合摩擦係数に調整することが可能であり、今後、部材締結における締め付け設計時に、安全性と経済性の両面で貢献できることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の３価クロメート処理溶液用の皮膜総合摩擦係数低減剤はキノリン系化合物又はその誘導体を含有する。キノリン系化合物又はその誘導体としては、例えばキノリンから誘導される１価又は２価の置換基（７種の異性構造がある）を有する酸若しくはそれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）が挙げられる。好ましくは、水溶性のキノリン系化合物又はその誘導体であり、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−Ｃ8Ｈ4Ｏ3（−Ｃ2Ｏ3・Ｃ6Ｈ4）、−Ｃ8Ｈ5Ｏ2（−ＣＨ＝ＣＯ2・Ｃ6Ｈ4）等の置換基を有する酸又はそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が好ましい。具体的には、キノリンスルホン酸、キナルジン酸、キノフタロン、キノリル酢酸が好ましく、特にキノリンスルホン酸が好ましい。本発明において、キノリン系化合物又はその誘導体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の前記低減剤はいずれの３価クロメート処理溶液に対しても使用できる。３価クロメート処理溶液に添加する前記低減剤の量は、３価クロメート処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度が０．１〜２５ｇ／Ｌとなるような量であるのが好ましく、より好ましくは０．２〜１５ｇ／Ｌとなるような量である。キノリン系化合物又はその誘導体の濃度を上記範囲とすることで、総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するのに適した３価クロメート処理溶液を得ることができる。
キノリン系化合物又はその誘導体を含む総合摩擦係数が低減した皮膜を形成するための３価クロメート処理溶液としては、例えば以下の処理溶液が挙げられ、各処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度は、好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．２〜１５ｇ／Ｌである：
［３価クロメート処理溶液（１）］
３価クロムイオンとシュウ酸イオンとを０．５〜１．５モル比で含有し、
３価クロムがシュウ酸との水溶性錯体の形態で存在し、
コバルトイオンがシュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、３価クロメート処理溶液中に安定に存在する前記処理溶液であって、
亜鉛又は亜鉛合金めっきを該処理溶液に接触させたときに、亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む３価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成する前記処理溶液；
［３価クロメート処理溶液（２）］
３価クロムイオン、
Ａｌイオン、Ｓｉイオン、Ｔｉイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、及び
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンを含有する３価クロメート処理溶液；及び
［３価クロメート処理溶液（３）］
３価クロムイオン、
Ａｌイオン、Ｓｉイオン、Ｔｉイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオン、
塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオン、及び
３価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を含有する３価クロメート処理溶液。
【０００８】
本発明の３価クロメート処理溶液で処理される基体としては、鉄、ニッケル、銅などの各種金属、及びこれらの合金、あるいは亜鉛置換処理を施したアルミニウムなどの金属や合金の板状物、直方体、円柱、円筒、球状物など種々の形状のものが挙げられる。
上記基体は、常法により亜鉛又は亜鉛合金めっきが施される。基体上に亜鉛めっきを析出させるには、硫酸浴、アンモン浴、カリ浴などの酸性浴、アルカリノーシアン浴、アルカリシアン浴等のアルカリ浴のいずれでもよい。基体上に析出する亜鉛めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
また、亜鉛合金めっきとしては、亜鉛−鉄合金めっき、ニッケル供析率５〜２０質量％の亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛―コバルト合金めっき、錫―亜鉛合金めっき等が挙げられる。基体上に析出する亜鉛及び亜鉛合金めっきの厚みは任意とすることができるが、１μｍ以上、好ましくは５〜２５μｍ厚とするのがよい。
本発明では、このようにして基体上に亜鉛及び亜鉛合金めっきを析出させた後、例えば必要な場合には水洗し、本発明の３価クロメート皮膜を形成するための処理溶液に接触、例えばこの処理溶液を用いて浸漬処理を行う。
【０００９】
本発明の３価クロメート処理溶液（１）において、３価クロムイオンの供給源としては３価クロムを含むいずれのクロム化合物も使用することができるが、好ましくは、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、酢酸クロム等の３価クロム塩を使用し、又はクロム酸や重クロム酸塩等の６価クロムを、還元剤にて３価に還元することもできる。上記３価クロムの供給源は、１種あるいは２種以上を使用することができる。処理溶液中の３価クロムの濃度は、排水処理性の観点からすると、できるだけ低濃度とするのが好ましいが、耐食性を考慮して、０．２〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１〜５ｇ／Ｌがもっとも好ましい濃度である。本発明においてこの低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。
又、シュウ酸としては、酸あるいはそれらの塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）の１種又は２種以上を使用することができる。シュウ酸の濃度は０．２〜１３ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは２〜１１ｇ／Ｌである。
又、コバルトイオンの供給源としては、２価コバルトを含むいずれのコバルト化合物も使用することができるが、好ましくは、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルトを使用する。コバルトイオンの濃度は０．２〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／Ｌである。特に耐熱耐食性を向上させるためには２．０ｇ／Ｌ以上であるのがよい。皮膜中のコバルトの量は処理溶液中のコバルトイオン濃度の増加に従って増え、それに比例して耐食性も向上する。
処理溶液中の３価クロムとシュウ酸とのモル比は、０．５〜１．５であるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３である。
【００１０】
また、前記処理溶液（１）は硝酸、硫酸、塩酸及びその組み合わせからなる群から選択される無機酸の塩を含んでもよい。無機酸（塩酸、硫酸、硝酸）イオンの濃度は、１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｇ／Ｌである。
上記の他に、リン酸、亜リン酸等のリンの酸素酸、及びそれらのアルカリ塩等から選ばれる１種以上を添加してもよい。その濃度は０．１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌである。
さらにマロン酸、コハク酸のジカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸、トリカルバリル酸等の多価カルボン酸をさらに加えてもよい。その濃度は１〜３０ｇ／Ｌ含有させるのが好ましい。
本発明の処理溶液のｐＨは０．５〜４にするのが好ましい。より好ましくは２〜２．５である。この範囲にｐＨを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
処理溶液中、三価クロムとシュウ酸は下記一般式の構造を有するものと推察される安定な水溶性錯体を形成して存在し、コバルトイオンは、シュウ酸と難溶性の金属塩を形成して沈殿することなしに、安定に存在する必要がある。例えば、上記の安定なクロム錯体が形成されない場合、または、過剰のシュウ酸イオンを処理溶液中に含有する場合は、コバルトイオンが、処理溶液中のフリーシュウ酸と反応し、シュウ酸コバルトの沈殿を生じる。その結果、耐食性の良い化成皮膜を得ることはできない。
〔(Cr)l ・ (C2O4)m ・ (H2O)n〕+(n-3)
（Crとシュウ酸のモル比：0.5＜m/l＜1.5、
n=6-2m/l 、
対イオンの限定はない。）
亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液（１）に接触させた場合、特許第３３３２３７３号公報おいて推察されるように亜鉛と反応して、亜鉛とクロムとコバルトとシュウ酸とキノリン系化合物又はその誘導体とを含む六価クロムフリー防錆三価クロメート皮膜を亜鉛及び亜鉛合金めっき上に形成する。
【００１１】
本発明の３価クロメート処理溶液（２）において、３価クロムイオンの供給源は上記処理溶液（１）と同様である。処理溶液中の３価クロムの濃度は、排水処理性の観点からすると、できるだけ低濃度とするのが好ましいが、耐食性を考慮して、０．２〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１〜５ｇ／Ｌがもっとも好ましい濃度である。本発明においてこの低濃度範囲で３価クロムを用いると、排水処理、経済的にも有利である。
Ａｌイオン、Ｓｉイオン、Ｔｉイオン、Ｍｎイオン、Ｆｅイオン、Ｃｏイオン、Ｎｉイオン、Ｚｎイオン及びその組み合わせからなる群より選ばれるイオンの供給源としては、それらを含むいずれの化合物も使用できるが、水溶液中でイオン化し易い硝酸塩、硫酸塩、塩化塩等の無機酸塩が好ましい。これらのイオンの処理溶液中の濃度は、合計で０．２〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは０．５〜８ｇ／Ｌである。特に耐食性を向上させるためには２．０ｇ／Ｌ以上であるのがよい。これらのイオンの皮膜中の含有量は処理溶液中の濃度の増加に従って増え、それに比例して皮膜の耐食性も向上する。
塩酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、燐酸イオン及びその組み合わせからなる群より選ばれる無機酸イオンの処理溶液中の濃度は、合計で１〜５０ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｇ／Ｌである。
本発明の前記処理溶液（２）のｐＨは０．５〜４にするのが好ましい。より好ましくは１〜３である。この範囲にｐＨを調整するために、前記無機酸イオンを用いてもよく、又水酸化アルカリ、アンモニア水などのアルカリ剤を用いてもよい。
【００１２】
本発明の３価クロメート処理溶液（３）は、上記処理溶液（２）に３価クロムイオンと水溶性錯体を形成する有機酸を加える。前記有機酸としては、シュウ酸等のカルボン酸若しくはそれらの塩（例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩）が挙げられ、これらの有機酸は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。有機酸の濃度は０．２〜１３ｇ／Ｌであるのが好ましく、より好ましくは２〜１１ｇ／Ｌである。処理溶液中の三価クロムと有機酸とのモル比は、０．５〜１．５であるのが好ましく、より好ましくは０．８〜１．３である。
本発明の上記処理溶液（１）〜（３）における上記必須成分の残分は水である。
【００１３】
亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液に接触させることによって、キノリン系化合物又はその誘導体を含有する３価クロメート皮膜を亜鉛又は亜鉛合金めっき上に形成することができる。３価クロメート皮膜中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度は、好ましくは０．１〜１５ｍｇ／ｄｍ2であり、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ／ｄｍ2である。
亜鉛又は亜鉛合金めっきを本発明の前記処理溶液に接触させる方法としては、上記処理溶液に亜鉛又は亜鉛合金めっきした物を浸漬するのが一般的である。例えば１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃の液温で５〜６００秒間浸漬するのが好ましく、より好ましくは２０〜６０秒間浸漬する。
なお、亜鉛めっきではクロメート皮膜の光沢を増すために、通常、クロメート処理前に被処理物を希硝酸溶液に浸漬させることが行われるが、本発明ではこのような前処理を用いてもよいし、用いなくともよい。
また上記皮膜の形成方法は、さらに、前記処理溶液の一部を取り出して、取り出した処理溶液に本発明の低減剤を添加して前記処理溶液に戻すことにより３価クロメート処理溶液を調製する工程を含んでもよい。この工程により処理溶液中のキノリン系化合物又はその誘導体の濃度を一定に保つことが容易にできる。特に、キノリン系化合物又はその誘導体が粉末状又は油状である場合には、その溶解性及び均一化の点で直接、処理槽中の処理溶液に添加する方法等よりも有利である。なお、キノリン系化合物等を水溶液の形で補給することも可能であるが、補給量によっては処理溶液全量が増加してしまう。３価クロメート処理溶液の一部を取り出す方法としては、例えば処理槽からオーバーフロー液として取り出す方法や処理槽からポンプを用いて取り出す方法等が挙げられる。処理溶液に戻すときに濾過することが好ましい。
上記以外の条件や処理操作は、従来のクロメート処理方法に準じて行うことができる。
【実施例】
【００１４】
（実施例１〜１８）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）に各種Ｚｎめっき（ジンケート浴（ディップソール（株）社製ＮＺ−８７）、シアン浴（ディップソール（株）社製Ｌ−８００）、塩化浴（ディップソール（株）社製ＥＺ−９８８））を厚さ８μｍに施したものを、表１及び表２に示す３価クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水洗いした。
【００１５】
【表１】
2005248233.tif 000002
【００１６】
【表２】
2005248233.tif 000003
表中、Ｃｒ3+源としてはＣｒＣｌ3（実施例１、３、５、８、１０、１５及び１８）及びＣｒ（ＮＯ3）3（実施例２、４、６、７、９、１１〜１４、１６及び１７）を使用した。シュウ酸は２水塩を使用した。Ｃｏ源としてはＣｏ（ＮＯ3）2を使用した。Ｓｉ源としてはコロイダルシリカを使用した。Ｖ源としてはＶＯＳＯ4を使用した。Ｎｉ源としてはＮｉＳＯ4を使用した。ＮＯ3-源としてはＨＮＯ3（実施例２、３、４、９〜１１、１４、１５及び１８）及びＮａＮＯ3（実施例１、５〜７、１２、１３、１６及び１７）を添加した。Ｃｌ-源としてはＮａＣｌを添加した。ＰＯ4-源としてはＮａＨ2ＰＯ4を添加した。残部は水である。また、ｐＨはＮａＯＨで調整した。
【００１７】
（実施例１９〜２２）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき（ディップソール（株）社製ＩＺ−２６２（Ｎｉ：７％）、ディップソール（株）社製ＩＺ−２５２（Ｎｉ：１４％））を厚さ８μｍに施したものを、表３に示す３価クロメート処理溶液に浸漬し、次いで水洗いした。
【００１８】
【表３】
2005248233.tif 000004
表中、Ｃｒ3+源としてはＣｒ（ＮＯ3）3（実施例１５及び１７）及びＣｒＣｌ3（実施例１６及び１８）を使用した。シュウ酸は２水塩を使用した。Ｃｏ源としてはＣｏ（ＮＯ3）2を使用した。Ｓｉ源としてはコロイダルシリカを使用した。Ｎｉ源としてはＮｉＳＯ4を使用した。ＮＯ3-源としてはＮａＮＯ3を添加した。Ｃｌ-源としてはＮａＣｌを添加した。ＰＯ4-源としてはＮａＨ2ＰＯ4を添加した。残部は水である。また、ｐＨはＮａＯＨで調整した。
【００１９】
（比較例１）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）に各種Ｚｎめっき（ジンケート浴（ディップソール（株）社製ＮＺ−８７）、シアン浴（ディップソール（株）社製Ｌ−８００）、塩化浴（ディップソール（株）社製ＥＺ−９８８））を８μｍ施したものに６価クロメート処理を行った。６価クロメートはディップソール（株）製Ｚ−４９３（１０ｍＬ／Ｌ、処理条件は、３０℃−４０秒）を使用した。
【００２０】
（比較例２）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）に各種Ｚｎめっき（ジンケート浴（ディップソール（株）社製ＮＺ−８７）、シアン浴（ディップソール（株）社製Ｌ−８００）、塩化浴（ディップソール（株）社製ＥＺ−９８８））を８μｍ施したものに特許第３３３２３７３号の実施例に記載された下記の組成で３価クロメートを行った（処理条件は、３０℃−４０秒）。
Ｃｒ（ＮＯ3）3      １４ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+として３ｇ／Ｌ）
ＮａＮＯ3            ７ｇ／Ｌ
シュウ酸２水塩        ８ｇ／Ｌ
Ｃｏ（ＮＯ3）2        ３ｇ／Ｌ（Ｃｏとして１ｇ／Ｌ）
ｐＨ            ２．０（ＮａＯＨで調整）
【００２１】
（比較例３）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）に各種Ｚｎめっき（ジンケート浴（ディップソール（株）社製ＮＺ−８７）、シアン浴（ディップソール（株）社製Ｌ−８００）、塩化浴（ディップソール（株）社製ＥＺ−９８８））を８μｍ施したものに、特開２００３−３１３６７５の実施例７に記載された下記の組成で３価クロメートを行った（処理条件は、３０℃−３０秒）。
Ｃｒ（ＮＯ3）3          ７ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+として１．５ｇ／Ｌ）
尿素                    １ｇ／Ｌ
硫酸                    ２ｇ／Ｌ
ヴァナジン酸アンモン    ５ｇ／Ｌ（Ｖとして２．２ｇ／Ｌ）
Ｃｏ（ＮＯ3）2          ３ｇ／Ｌ（Ｃｏとして１ｇ／Ｌ）
コロイダルシリカ      ２０ｇ／Ｌ（Ｓｉとして４ｇ／Ｌ）
ｐＨ            ２．０（ＮａＯＨで調整）
【００２２】
（比較例４）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）に各種Ｚｎめっき（ジンケート浴（ディップソール（株）社製ＮＺ−８７）、シアン浴（ディップソール（株）社製Ｌ−８００）、塩化浴（ディップソール（株）社製ＥＺ−９８８））を８μｍ施したものに、特開２０００−５０９４３４の実施例２に記載された下記の組成で３価クロメートを行った（処理条件は、３０℃−４０秒）。
ＣｒＣｌ3・６Ｈ2Ｏ    ５０ｇ／Ｌ（Ｃｒ3+として９．８ｇ／Ｌ）
Ｃｏ（ＮＯ3）2          ３ｇ／Ｌ（Ｃｏとして１．０ｇ／Ｌ）
ＮａＮＯ3            １００ｇ／Ｌ
マロン酸            ３１．２ｇ／Ｌ
ｐＨ          ２．０（ＮａＯＨで調整）
【００２３】
（比較例５）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき（ディップソール（株）社製ＩＺ−２６２（Ｎｉ：７％））を厚さ８μｍに施したものに６価クロメート処理を行った。６価クロメートはディップソール（株）製ＩＺ−２６８（３０ｍＬ／Ｌ、処理条件は、３０℃−３０秒）を使用した。
【００２４】
（比較例６）
Ｍ６ボルト（Ｓ４５Ｃ材、強度区分８．８）にアルカリ亜鉛ニッケル合金めっき（ディップソール（株）社製ＩＺ−２５２（Ｎｉ：１４％））を厚さ８μｍに施したものに６価クロメート処理を行った。６価クロメートはディップソール（株）製ＩＺ−２５８（Ｓ：２００ｍＬ／Ｌ、Ｅ：１０ｇ／Ｌ、処理条件は、３０℃−４０秒）を使用した。
【００２５】
工程：
なお、上記処理工程は以下の通りである。
めっき→水洗→硝酸活性→水洗→クロメート処理→水洗→乾燥1
注１：乾燥は６０〜８０℃−１０分
【００２６】
一般耐食性塩水噴霧試験：
実施例１〜２２及び比較例１〜４で得られたクロメート皮膜について、塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）結果を表４及び５に示す。
締め付け性試験：
実施例１〜２２及び比較例１〜４で得られたクロメート皮膜について、締め付け性試験を行い、その結果から得られた総合摩擦係数の値を表４及び５に示す。総合摩擦係数の測定は、「ねじ部品の摩擦係数」（酒井智次）日本機械学会論文集（第３部）43-370（1977-6）p.2372-2381に記載の方法に準じて、ナット（対応する実施例又は比較例と同一の表面処理）、無処理の座金（Ｓ４５Ｃ材、硬さＨＲＣ−２５）にて、締め付け回転数４回転、評価トルク１１．８Ｎｍでの軸力測定から計算した。
表４及び５に示されるように、実施例１〜２２の皮膜の場合でも比較例１の従来の６価クロメート皮膜や比較例２〜４の３価クロメート皮膜と比較し同等以上の耐食性が得られた。また、実施例１〜２２の皮膜の場合は、比較例１の従来６価クロメート皮膜と同等、又はやや低めの総合摩擦係数値が得られ、比較例２〜４の皮膜と比較すると締め付け性が改善される総合摩擦係数の値が得られた。
【００２７】
【表４】
2005248233.tif 000005
【００２８】
【表５】
2005248233.tif 000006
【００２９】
（実施例２３）
実施例１の３価クロメート処理溶液を用いてボルトに皮膜を形成する際に、オーバーフロー液を予備槽に移した。汲み出し速度は８００Ｌ／ｈｒとした。次いで、予備槽の処理溶液中の濃度が８ｇ／Ｌとなるようにキナルジン酸を添加し、濾過機（キザイ社製Ｋ−０５）を通して処理槽に戻した。処理槽の処理溶液中のキナルジン酸の濃度を一定に保つことができた。