(57)【要約】      （修正有）【課題】発光層界面でのミスフィット転位の発生が抑えられた発光素子の製造方法を提供する。また、発光層界面でのミスフィット転位の発生が抑えられ、かつ、より長い波長の発光が容易に得られる発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】ＧａbＡｌcＮ（式中、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）よりなる下地層と、該下地層よりバンドギャップの小さいＩｎxＧayＡｌzＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）よりなるノンドープの発光層と、該発光層よりバンドギャップが大きくＧａb'Ａｌc'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）よりなるノンドープの保護層とをこの順に有機金属気相成長法により積層し、かつ該発光層の膜厚を５Å以上９０Å以下とし、該発光層の格子定数が該下地層の格子定数より大きく、かつ発光層に対して接合方向に圧縮応力が加わるようにすることを特徴とする発光素子の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＧａbＡｌcＮ（式中、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなる下地層と、該下地層よりバンドギャップの小さい一般式ＩｎxＧayＡｌzＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層よりなるノンドープの発光層と、該発光層よりバンドギャップが大きく一般式Ｇａb'Ａｌc'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなるノンドープの保護層とをこの順に有機金属気相成長法により積層し、かつ該発光層の膜厚を５Å以上９０Å以下とし、該発光層の格子定数が該下地層の格子定数より大きく、かつ発光層に対して接合方向に圧縮応力が加わるようにすることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
一般式ＧａbＡｌcＮにおいて、ｃが０．０５≦ｃ＜１であることを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
下地層におけるｎ型キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
発光層に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇの各元素の濃度がいずれも１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
保護層に含まれるＭｇの濃度が１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
保護層を１０００℃以下の温度で成長することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｉｎx Ｇa y Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を用いてなる発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外もしくは青色の発光ダイオードまたは紫外もしくは青色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式Ｉｎx Ｇa y Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比、およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体では、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体は、サファイア、ＧａＡｓ、ＺｎＯ等の種々の基板の上に成膜することが試みられているが、格子定数や化学的性質が該化合物半導体と大きく異なるため、充分高品質の結晶が得られていない。このため、該化合物半導体と格子定数、化学的性質がよく似ているＧａＮの結晶をまず成長し、この上に該化合物半導体を成長することで優れた結晶を得ることが試みられている（特公昭５５−３８３４号公報）。
【０００４】
ところで、該３−５族化合物半導体の格子定数は、ＩｎＮ混晶比に大きく依存し、ＩｎＮ混晶比が増大するにつれて格子定数が大きくなる。このため、ＩｎＮ混晶比の大きな該３−５族化合物半導体を、ＧａＮなどＩｎを含まない３−５族化合物半導体の上に成長しようとすると、膜厚が充分小さいものでしか良好な結晶性のものを得ることができない。ところが、膜厚が小さい場合には、いわゆる格子定数の引込効果により、下地層と大きく格子定数の異なる結晶を得ることが難しいことが知られている。つまりこのことはＧａＮなどのＩｎを含まない半導体層の上に高いＩｎＮ混晶比の該化合物半導体の薄膜を形成することが難しいことを示している。したがって、発光素子の発光波長を、ＩｎＮ混晶比を大きくすることにより長くすることも難しかった。
【０００５】
一方、低いＩｎＮ混晶比の発光層を用いて発光波長の長い発光素子を得る方法として、該３−５族化合物半導体を用いた量子井戸構造を発光層とする発光素子において、引っ張り応力を発光層に加えることで発光波長を実質的に長くする方法が提案されている（ＥＰ０７１６４５７号公開明細書）。しかし、下地層より格子定数の大きな化合物半導体に引っ張り応力を加えるためには、下地層と発光層との接合界面に多くのミスフィット転位が発生することが避けられず、発光層の結晶性の低下が避けられなかった。ここで、ミスフィット転位とは、積層した２つの層の格子定数が異なることにより、２つの層の界面に生じる転位のことをいう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられた発光素子の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられ、かつ、より長い波長の発光が容易に得られる発光素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこのような状況をみて鋭意検討の結果、発光層の格子定数を下地層の格子定数より大きくし、該発光層を圧縮歪をもって該下地層と接しせしめることにより、ミスフィット転位の発生が抑えられることを見出すとともに、さらに該下地層のＡｌＮ混晶比を特定の範囲内にすることにより、発光波長も長くなることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、一般式ＧａbＡｌcＮ（式中、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなる下地層と、該下地層よりバンドギャップの小さい一般式ＩｎxＧayＡｌzＮ（式中、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される３−５族化合物半導体層よりなるノンドープの発光層と、該発光層よりバンドギャップが大きく一般式Ｇａb'Ａｌc'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表される３−５族化合物半導体よりなるノンドープの保護層とをこの順に有機金属気相成長法により積層し、かつ該発光層の膜厚を５Å以上９０Å以下とし、該発光層の格子定数が該下地層の格子定数より大きく、かつ発光層に対して接合方向に圧縮応力が加わるようにすることを特徴とする発光素子の製造方法を提供するものである。
また本発明は、上記発光素子における一般式ＧａbＡｌcＮにおいて、ｃが０．０５≦ｃ＜１であることを特徴とする実用的に一層優れた発光素子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光層の界面におけるミスフィット転位の発生が抑えられる結果、高品質の発光素子が得られる。また、本発明によれば、より長い波長の発光が容易に得られる結果、広い範囲で発光波長の制御が容易であり、本発明はその工業的価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における発光素子とは、一般式Ｇａb Ａｌc Ｎ（ただし、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、ｂ＋ｃ＝１）で表される下地層と、一般式Ｉｎx Ｇa y Ａｌz Ｎ（ただし、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるノンドープの発光層と、一般式Ｇａb'Ａｌc'Ｎ（式中、０＜ｂ’≦１、０≦ｃ’＜１、ｂ’＋ｃ’＝１）で表されるノンドープの保護層とが順に積層された構造を有することを特徴とする。また、発光層は下地層および保護層よりもバンドギャップが小さく、この３つの層の積層構造はいわゆる量子井戸構造を形成する。下地層および保護層は発光層へ電荷を注入する作用を有するため、以下この２つの層を電荷注入層と呼ぶことがある。
【００１０】
本発明の３−５族化合物半導体の構造の１例を図１に示す。図１に示す例は、基板１の上に、バッファ層２、ｎ型ＧａＮ層３、下地層４、発光層５、保護層６、ｐ型層７とをこの順に積層したものである。ｎ型層３にｎ電極、ｐ型層７にｐ電極を設け、順方向に電圧を加えることで電流が注入され、発光層５から発光が得られる。
【００１１】
以下、下地層、発光層、および保護層について説明する。
下地層はＡｌＮ混晶比が０．０５以上１未満であることが好ましい。ＡｌＮ混晶比が０．０５より小さい場合、発光波長の変化は小さくなるので０.０５以上が好ましい。より好ましいＡｌＮの混晶比は０．１以上、さらに好ましくは０．１５以上である。またＡｌＮ混晶比が０．９を超えると駆動電圧が高くなる場合があるので好ましくない。したがってＡｌＮ混晶比は０．９以下が好ましい。
下地層の膜厚は、１０Å以上１μｍ以下が好ましい。下地層の膜厚が１０Åより小さい場合、本発明の効果が顕著でなく、また、下地層の膜厚が１μｍを超える場合、下地層の成長に時間がかかるため、あまり実用的でない。
【００１２】
本発明の下地層は、結晶性を損なわない範囲で不純物をドープしてもよい。特にｎ型にドープされている場合、発光素子の駆動電圧、発光効率などの特性が向上する場合があるので好ましい。具体的に好ましいドープ量の範囲としては、キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下が挙げられる。さらに好ましくは下地層のキャリア濃度の範囲は、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下である。キャリア濃度が１×１０16ｃｍ-3より小さい場合、電荷の注入効率が充分でない場合があり、またキャリア濃度が１×１０22ｃｍ-3より大きい場合、下地層の結晶性が低下し、発光効率の低下を招く場合がある。
【００１３】
下地層と基板の間には、ｎ型またはノンドープの該化合物半導体よりなる層を１層または複数層積層してもよい。特に、格子定数が異なる該化合物半導体の薄膜を複数積層した構造は、その上に成長させる層の結晶性を向上させる場合があるので好ましい。
【００１４】
次に発光層について説明する。
本発明における３−５族化合物半導体の格子定数は、混晶比により大きく変化するため、該３−５族化合物半導体の発光層と電荷注入層との間の格子定数に大きな差がある場合、格子不整合による歪みの大きさに応じて発光層の厚さを小さくすることが好ましい。
好ましい発光層の厚さの範囲は、該歪みの大きさに依存する。電荷注入層として、Ｇａa Ａｌb Ｎ（ただし、ａ＋ｂ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）で表される層の上にＩｎＮ混晶比が１０％以上の発光層を積層する場合、発光層の好ましい厚さは５Å以上９０Å以下である。この場合、発光層の厚さが５Åより小さい場合、発光効率があまり充分でなくなり、また、９０Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率があまり充分でなくなる。
【００１５】
また、発光層の厚さを小さくすることで、電荷を高密度に発光層に閉じ込めることができるため、発光効率を向上させることができる。このため、格子定数の差が上記の例よりも小さい場合でも、発光層の厚さは上記の例と同様にすることが好ましい。
また、発光層がＡｌを含む場合、Ｏ等の不純物を取り込みやすく、発光効率が下がることがある。このような場合には、発光層としては、Ａｌを含まない一般式Ｉｎx Ｇａy Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ= １、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものを利用することができる。
【００１６】
電荷注入層と発光層とのバンドギャップの差は、０．１ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅｖ以上である。電荷注入層と発光層のバンドギャップの差が０．１ｅＶより小さい場合、発光層へのキャリアの閉じ込めが充分でなく、発光効率が低下する。ただし、電荷注入層のバンドギャップが５ｅＶを越えると電荷注入に必要な電圧が高くなるため、電荷注入層のバンドギャップは５ｅＶ以下が好ましい。
本発明において、発光層は１層であってもよいが、複数あってもよい。このような構造の例としては、ｎ層の発光層と、発光層よりもバンドギャップの大きな（ｎ＋１）層の層とが、交互に積層してなる（２ｎ＋１）層の積層構造が挙げられる。ここでｎは正の整数であり、１以上５０以下であることが好ましく、さらに好ましくは２以上３０以下である。ｎが５０を超える場合には、発光効率が下がり、成長に時間がかかるのであまり好ましくない。このような複数の発光層を有する構造は、強い光出力が必要な半導体レーザーを作製する場合に特に有用である。
【００１７】
本発明において、発光層に不純物をドープすることで、発光層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは不純物からの発光であるため、不純物発光と呼ばれる。不純物発光の場合、発光波長は、発光層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、発光層のＩｎＮ混晶比は５％以上が好ましい。ＩｎＮ混晶比が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。ＩｎＮ混晶比を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００１８】
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。特にＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、いずれも１０18〜１０22ｃｍ-3が好ましい。発光層にはこれらの２族元素とともにＳｉまたはＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０18〜１０22ｃｍ-3である。
【００１９】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、また注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフトする場合がある。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、バンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、発光層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの各元素について、いずれもその濃度が１０19ｃｍ-3以下が好ましい。さらに好ましくは１０18ｃｍ-3以下である。
【００２０】
次に、保護層について説明する。
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のため発光層の上に、発光層のＩｎＮ混晶比より低いＩｎＮ混晶比を有する電荷注入層６を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮの混晶比は１０％以下が好ましく、ＡｌＮの混晶比は５％以上が好ましい。さらに好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００２１】
また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは１０Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。保護層の厚さが１０Åより小さい場合には充分な効果が得られにくく、また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するのであまり好ましくない。
【００２２】
保護層に高濃度の不純物をドープした場合、保護層の結晶性が低下し、発光素子の特性をかえって低下させる場合がある。このような場合には、不純物濃度を低くする必要がある。結晶性を低下させない不純物濃度の範囲としては、好ましくは１×１０19ｃｍ-3以下、さらに好ましくは１×１０18ｃｍ-3以下である。
【００２３】
以上説明した下地層、発光層、保護層の積層構造において、発光層に対して、接合方向に圧縮応力が加わってなる構造、すなわち接合界面と平行方向へ圧縮応力が加わってなる構造とするためには、発光層の格子定数を下地層の格子定数より大きくすればよい。このためには、例えば、発光層のＩｎＮ混晶比を下地層のＩｎＮ混晶比より大きくする方法が挙げられる。
ただし、発光層のＩｎＮ混晶比を下地層のＩｎＮ混晶比より大きくしても、これらの層を成長させる方法、条件によっては発光層と下地層との界面にミスフィット転位が発生し、発光層が格子緩和して、発光層に対して圧縮応力が加わらずに、高い結晶性の発光層を得ることができない場合がある。特に発光層を成長した後、保護層を形成せずに長時間１０００℃を超える高温に保持した場合、または保護層を１０００℃を超える高温で成長した場合、発光層の熱的劣化が進行する場合がある。この点で、保護層の結晶成長において、成長温度を１０００℃以下とすることが好ましい。
【００２４】
次に、本発明に用いられる基板について説明する。
本発明における３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ3 ）、スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 ）等が用いられる。特にサファイアは透明であり、また大面積の高品質の結晶が得られるため重要である。
これらの基板を用いた成長では、基板上にＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮの薄膜、およびその積層膜をバッファ層として成長する、いわゆる２段階成長法により、高い結晶性のＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等の半導体が成長できるため好ましい。
【００２５】
次に、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法について説明する。
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なお、ＭＢＥ法を用いる場合、窒素原料としては、窒素ガス、アンモニア、およびその他の窒素化合物を気体状態で供給する方法である気体ソース分子線エピタキシー（以下、ＧＳＭＢＥと記すことがある。）法が一般的に用いられている。この場合、窒素原料が化学的に不活性で、窒素原子が結晶中に取り込まれにくいことがある。その場合には、マイクロ波などにより窒素原料を励起して、活性状態にして供給することで、窒素の取り込み効率を上げることができる。
【００２６】
次に、本発明の３−５族化合物半導体のＭＯＶＰＥ法による製造方法について説明する。
ＭＯＶＰＥ法の場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００２７】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００２８】
本発明における３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が重要である。具体的にはＭｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものがつくりやすいＭｇが好ましい。
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビス−ｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ5 Ｈ4 ）2 Ｍｇ（ただし、Ｒは水素または炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が適当な蒸気圧を有するために好適である。
【００２９】
該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が重要である。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）、モノメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＨ3 ）などが好適である。
【００３０】
該３−５族化合物半導体の製造に用いられるＭＯＶＰＥ法による成長装置としては、通常の単枚取りまたは複数枚取りのものが挙げられる。複数枚取りのものでは、ウエファ面内でのエピ膜の均一性を確保するためには、減圧で成長することが好ましい。複数枚取り装置での好ましい成長圧力の範囲は、０．００１気圧以上０．８気圧以下である。
【００３１】
本発明における３−５族化合物半導体の製造に用いられるキャリアガスとしては、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガスを単独または混合して用いることができる。ただし、水素をキャリアガス中に含む場合、高いＩｎＮ混晶比の化合物半導体を成長すると充分な結晶性が得られない場合がある。この場合、キャリアガス中の水素分圧を低くする必要がある。好ましい、キャリアガス中の水素の分圧は、０．１気圧以下である。
【００３２】
これらのキャリアガスのなかでは、動粘係数が大きく対流を起こしにくいという点で水素とヘリウムが挙げられる。ただし、ヘリウムは他のガスに比べて高価であり、また水素を用いた場合、前述のように該化合物半導体の結晶性がよくない。窒素およびアルゴンは比較的安価であるため、大量にキャリアガスを使用する場合には好適に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法により図２の構造の３−５族化合物半導体を作製した。
基板１としてサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長方法については、低温成長バッファ層としてＧａＮを用いる２段階成長法を用いた。１／８気圧、５５０℃で厚みが約３００ÅのＧａＮバッファ層２、１０５０℃で厚さが約２．５μｍのＳｉをドープしたＧａＮからなるｎ型層３、１５００ÅのノンドープＧａＮ層８を水素をキャリアガスとして成長した。
【００３４】
次に、基板温度を７５０℃、キャリアガスを窒素とし、キャリアガス、ＴＥＧ、ＴＭＩ、窒素で１ｐｐｍに希釈したシランおよびアンモニアをそれぞれ４ｓｌｍ、０．０４ｓｃｃｍ、０．６ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、ＳｉをドープしたＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層９を７０秒間成長した。以下、この層を歪層と記すことがある。
さらに同じ温度にてＴＥＧ、ＴＥＡ、上述のシランおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、０．００８ｓｃｃｍ、、５ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、ＳｉをドープしたＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎからなる下地層４を１０分間成長した。
ただし、ｓｌｍおよびｓｃｃｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１分当たり、標準状態で１リットルの体積を占める重量の気体が流れていることを示し、１０００ｓｃｃｍは１ｓｌｍに相当する。
なお、この層９と層４の膜厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度がそれぞれ４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長時間から求められる膜厚は、それぞれ５０Å、３００Åと計算できる。
【００３５】
下地層４を成長後、歪層および下地層と同じ原料供給量によりノンドープのＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎの発光層５を５０ÅとノンドープのＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎの保護層６を３００Å成長した。
保護層６を成長後、成長圧力を１気圧、基板の温度を１１００℃とし、ＭｇをドープしたＧａＮからなるｐ型層７を５０００Å成長した。こうして作製した試料を１気圧の窒素中８００℃、２０分の熱処理を行ない、Ｍｇドープ層を低抵抗にした。
このようにして得られた試料を常法に従い、電極を形成し、発光素子とした。
ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。この発光素子に順方向に２０ｍＡの電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し、発光ピークの中心波長は４６００Åであった。
【００３６】
つぎに歪層９を成長した後に、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層３にかえてＧａ0.7 Ａｌ0.3 Ｎ層４を成長したことを除いては、上記の実施例と同様にして発光素子を作製した。これを同様にして評価したところ、発光ピーク波長５０５０Åであり、上記の実施例に比べて発光波長が長波長化した。
【００３７】
実施例２
実施例１と同様にしてＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎの下地層４までを成長した後、温度を７８５℃、圧力を１気圧とし、ＴＭＩ、ＴＥＧにより、ノンドープのＩｎＧａＮ発光層を５０Å、ＴＥＡとＴＥＧによりＧａＡｌＮ保護層６を３００Å成長した。さらに温度を１１００℃とし、実施例１と同様にしてＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å成長した。また下地層４をＧａＮとしたことを除いては上記の試料と同様の試料を作製した。
これらの試料を実施例１と同様にして評価したところ、下地層がＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎのものでは発光ピークの中心波長が４８００Åであったのに対して、下地層がＧａＮのものでは４６００Åであった。
【００３８】
実施例３
圧力が１気圧であることを除いては実施例１と同様にして、５５０℃でバッファ層２、１１００℃でｎ型のＧａＮ層３（膜厚約３μm）、ｎ型のＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ下地層４、８００℃で、ＩｎＧａＮ活性層５、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ保護層６、１１００℃でＭｇドープのＧａＮ層７を成長した。またノンドープのＧａＮを下地層４とするほかは上記実施例と同様の試料を作製した。
こうして得られた試料を実施例１と同様にして評価したところ、下地層がＧａＮのものでは発光波長は２０ｍＡで４５００Åであったのに対して、下地層がＧａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎのものでは４８００Åであった。
【００３９】
実施例３−２
なお、上記実施例と同様にして１１００℃でノンドープＧａＮ、８００℃でノンドープＩｎＧａＮ活性層、さらにこの温度でノンドープＧａＡｌＮ保護層を積層した量子井戸構造を作製し、電子顕微鏡により格子像を観察したところ、活性層の前後でミスフィット転位の発生は見られなかった。ＩｎＧａＮはＧａＮより格子定数が大きいため、量子井戸構造の前後でミスフィット転位が発生していないことから、ＩｎＧａＮ層には界面方向に圧縮応力が加わっていることがわかる。
【００４０】
実施例４
８００℃で６００ÅのｎＧａ0.6 Ａｌ0.4 Ｎを下地層４として成長したことを除いては実施例３と同様にして試料を作製した。これを実施例１と同様にして評価したところ、明瞭な緑色発光が認められた。１ｍＡでの発光波長は５２００Åであった。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の発光素子で用いる３−５族化合物半導体の１例を示す断面図。
【図２】実施例１で作製した本発明の発光素子で用いる３−５族化合物半導体を示す概略断面図。
【符号の説明】
【００４２】
１．．．基板
２．．．バッファ層
３．．．ｎ型層
４．．．下地層
５．．．発光層
６．．．保護層
７．．．ｐ型層
８．．．ノンドープＧａＮ層
９．．．歪層
【図１】
2005252294.tif 000002
【図２】
2005252294.tif 000003