(57)【要約】【課題】作用極上の半導体層の安定性に優れ、光電変換効率が向上した光電変換素子を提供する。【解決手段】酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化タングステンのうちから選ばれる少なくとも１種の半導体粒子を主成分とする半導体層を有する光電変換素子において、色素分子が半導体粒子に付着している半導体層の中にベーマイト粒子が含まれ、半導体粒子１００質量部に対し、前記ベーマイト粒子の含有量が０．１〜６０質量部であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子を主成分とする半導体層を有する光電変換素子において、半導体層の中にベーマイト粒子が含まれていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
半導体粒子１００質量部に対し、前記ベーマイト粒子の含有量が０．１〜６０質量部であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
ベーマイト粒子の粒径もしくは短径の平均が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化タングステンのうちから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
更に、前記半導体層を支持する導電性の有機フィルムを有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記半導体層が、実質的に無機物質からなる請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
色素分子が半導体粒子に付着していることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記半導体層のうち色素分子を除く全部が、実質的に無機物質からなる請求項７に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関するものであり、さらに詳しくは、作用極上の半導体層の安定性に優れ、光電変換効率が向上した光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系に代表される太陽電池は、クリーンで無尽蔵な太陽光を駆動力とし、さらに有害物質を排出しないことから、環境配慮型の電力供給体として注目されている。しかしながら原料と製造法の理由から、現在市販されている太陽電池は非常に高価であり、本格的な普及にはコストダウンが不可欠とされている。
【０００３】
このうちグレッツェルらの発明した色素増感光電池（特許文献１）は、高価な原料を使用せず、製造法も簡便であり、多大なエネルギーを必要としないことから低価格型の光電池としてその実用化が期待され、国内外で精力的に研究されている。
【０００４】
従来の色素増感光電池は、色素含有半導体層からなる作用極と、白金や炭素などの導電体からなる対極と、作用極と対極との間に挟まれたヨウ化物を主成分とする電解質層とを備えた構造を有する。この作用極は、概ね次のようにして作製される。フッ素をドープした酸化スズ（以下FTO）やインジウム−スズ酸化物（以下ITO）などの導電物をガラス基板上に被覆し、半導体粒子（例えば酸化チタン）と有機質バインダーと溶剤とからなるペーストをその上に成膜し、５００℃程度で加熱する。この加熱処理によって溶剤は揮発し、有機質バインダーは焼失し、半導体粒子は互いの電気的結合を伴ってガラス基板に固定される。その後、半導体の固定されたガラス基板を色素溶液に浸漬、乾燥させることで半導体粒子表面に色素の吸着した作用極が出来上がる。
【０００５】
さらにこの色素増感光電池は、作用極の支持体として上記ガラス基板に代えてプラスチック製導電フィルムを用いることで、薄くて軽く曲げられるという特性を付与することが可能となる。この場合、半導体層の電気的結合の手法として半導体粒子とセルロースやポリエチレングリコール等の有機質バインダーとの混合物ペーストで成膜する方法や、バインダーフリーの加圧法などのいくつかの低温処理法が提唱されている。有機バインダーを用いる方法は、膜形成性に優れる。他方、加圧プレス法とは、半導体粒子（例えば酸化チタン）を溶剤に分散させたペーストを導電性支持体上に成膜し、有機成分を蒸発させた後、スチールプレートやローラー等の設備を用いて１０００Kg／ｃｍ2程度で加圧することにより、支持体上に半導体層を固定するものである（特許文献２）。有機質バインダーが半導体層中に存在しないために理論的には電池特性に優れ、しかも全工程が非常に速いため、オートメーション製法を採る場合に非常に高い処理量を達成できる。
【０００６】
【特許文献１】特許２６６４１９４号公報（全頁、全図）
【特許文献２】特表２００３−５００８５７号公報（第１２−１５頁、図１−６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の加圧法では、バインダーを使用しない半導体ペーストで成膜するため半導体粒子間及び半導体粒子と支持体との間の結合力に乏しく、半導体層を加圧した際、半導体層の一部がプレス機上型に付着して支持体から剥がれることがあり、製品間で電池特性に著しいバラツキを生じる。
【０００８】
一方、有機質バインダーを用いる方法では、色素溶液に作用極を浸漬させる必要上、色素溶液で使用する有機溶剤は有機質バインダーの溶解しないものに限定される。さらに、半導体層中に多量の有機質バインダーが残存することは電池特性を損なう。
本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、作用極上の半導体層の安定性に優れ、光電変換効率が向上した光電変換素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その課題を解決するために、本発明の光電変換素子は、半導体粒子を主成分とする半導体層を有する光電変換素子において、半導体層の中にベーマイト粒子（水酸化酸化アルミ）が含まれることを特徴とする。なおここでいう半導体粒子は、その形状に限定されず、球状や板状、無定形などの種々の形状のものも含む。
本発明の光電変換素子においては、水酸基を有するベーマイト粒子が半導体層中で半導体粒子同士を電気的に絶縁することなく半導体粒子間のバインダーとして機能すると推測される。即ち、図１（ａ）に示すように、ベーマイト粒子７が酸素原子を介して半導体粒子９と結合するため、半導体粒子９の移動がベーマイト粒子７によって規制される。しかもベーマイト粒子７は、形状を有していることから、無定形の有機質バインダーＢが図１（ｂ）に示すように半導体粒子９を覆って絶縁するのと異なり、ベーマイト粒子７上でかえって半導体粒子９同士の結合を促進する。
【００１０】
半導体層に含まれる半導体粒子１００質量部に対し、ベーマイト粒子の含有量は０．１〜６０質量部、特に５〜２０質量部であるのが好ましい。０．１質量部以上であれば顕著に作用を発揮し、６０質量部以下であれば内部抵抗が低いからである。ベーマイト粒子７の形状は特に限定はされず、球状、板状、針状、円筒状、無定形などの種々の形状のものが用いられるが、上記の作用を顕著ならしめるため針状もしくは円筒乃至円柱状のものが好ましい。その場合、さらにアスペクト比が１〜１００であることが望ましく、特に５〜５０のものが望ましい。また、ベーマイト粒子の粒径もしくは短径の平均が１〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍであるのが好ましい。１ｎｍ以上の場合に入手及び取扱いが容易であり、1００ｎｍ以下の場合に特に半導体層が安定するからである。
【００１１】
また、前記半導体層が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄及び酸化タングステンのうちから選ばれる少なくとも１種を含むのが好ましい。これらは光電変換することが知られているからである。更に色素分子が半導体粒子に付着しているとよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、以上のように半導体層がベーマイトを含んでいるので半導体粒子が脱落しにくく、しかも半導体粒子同士が良好に電気的に結合している。その結果、半導体層の安定性及び光電変換効率に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。図２は実施形態の光電変換素子の模式断面図である。図３は図２中の半導体層を示す要部拡大図である。
光電変換素子は、作用極１１、対極１０及び電解質層６を備えている。作用極１１は、プラスチックなどからなる透明の支持基板１ｂとその主面に形成された導電体５と導電体５上に形成された半導体層４とからなる。対極１０は、プラスチックなどからなる透明の支持基板１ａとその主面に形成された導電体２とからなる。支持基板１ａと支持基板１ｂ、並びに導電体２と導電体５とは互いに同質であっても異質であっても良い。作用極１１と対極１０とは、半導体層４と導電体２とが対向するように配置され、それらの間隔がスペーサー３にて保たれる。そして、半導体層４と導電体２とスペーサー３とで囲まれる空間に電解質が充填されて電解質６が形成されている。
【００１４】
半導体層４は、半導体粒子９とベーマイト粒子７の混合物からなり、半導体粒子９には色素分子８が吸着している。
ベーマイト粒子７は分子式ＡｌＯ（ＯＨ）で表される粉末状フィラーであり多くの水酸基（−ＯＨ）を有する。ベーマイト粒子７を含有する半導体層４を高温焼成したり加圧したりすると半導体粒子９とベーマイト粒子７が酸素原子（−Ｏ−）を介して結合し、その結果、半導体層４の強度が向上すると推察される。
【００１５】
半導体粒子９は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化鉄、酸化タングステンから選ばれるが、色素の吸着量が多くなるという理由から多孔性のものが良く、その時の望ましい多孔度は５００以上である。なおここでいう多孔度とは、投影面積に対する半導体粒子の表面積の倍率のことである。
【００１６】
半導体層４を成膜する基板１ｂは、ガラス板またはプラスチックフィルムなどからなり、その上に導電体５（FTOやITO）がコートされる。この場合、導電体５の表面抵抗が低いほど光電変換効率の点で望ましい。好ましい具体的な表面抵抗は５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは１０Ω／□以下である。基板１ｂがプラスチックの場合その種類はどのようなものでも制限なく使用でき、塩ビ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、アクリル系樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネ―ト、フッ素系樹脂などが挙げられる。特にＰＥＴやＰＥＮは、透明性、耐熱性、ガスバリア性、価格の点で望ましい。さらに、強度や耐熱性、透明性向上などの目的で有機フィラーや無機フィラーを含有したプラスチックも問題なく使用できる。
【００１７】
色素分子８としては、紫外域、可視域、赤外域に吸収波長を有する金属錯体や有機色素が用いられる。ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛などの金属を含む錯体やポルフィリン系、フタロシアニン系、メロシアニン系、クマリン系、キサンテン系の有機色素は、太陽光を効率良く吸収する光増感剤であることから、特に有効である。
【００１８】
基板１ｂ上に導電体５を介して成膜された半導体層４を色素分子８の溶液に浸漬することで、多孔質の半導体粒子９表面に色素分子８が単分子吸着されるが、この時使用する溶媒は色素を溶解し得るものであればなんでもよく、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール系、アセトニトリルなどの二トリル系、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が挙げられる。
【００１９】
このように作製された光電変換素子は、ベーマイトを有しない光電変換素子に比べて半導体層の安定性に優れるだけでなく、光電変換効率も高い。その理由は定かではないが、一つにはベーマイトの存在により、半導体層４と導電体５との結合性、並びに半導体粒子９同士の結合性が向上し、それに伴って作用極１１の内部抵抗が低減されたからであると推察される。
【００２０】
以下、本発明の実施例では、半導体層に色素を担持した作用極を用いた光電変換素子について具体的に説明するが、色素を用いない半導体電池等の光電変換素子においても本発明は有効である。
−実施例１−
【００２１】
［ペーストの調製］
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．７ｇ、針状のベーマイト粒子（ＣＡＭ９０１０、平均短径１０ｎｍ、平均長径９０ｎｍ、サンゴバン社製）０．３ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト１を得た。
［作用極の形成］
次にペースト１を導電フィルム（ＰＥＴ‐ＩＴＯ、トービ社製）からなる基板の導電面上に塗布し、乾燥後、プレス機にて1000kg/cm2の圧力を加えることで厚さ５μｍの半導体層を形成した。このように半導体層の形成されたフィルム基板をルテニウム錯体（N３、小島化学社製）の無水エタノール溶液に一昼夜浸漬した後、このフィルム基板を引き上げ、乾燥することによって、作用極を形成した（受光面積１０ｍｍ×３０ｍｍ）。
【００２２】
［対極の形成］  作用極に用いたものと同質のもう一枚のＰＥＴ‐ＩＴＯ導電フィルムからなる基板の導電面上に白金を蒸着することにより、対極を形成した。
［電解液の調製］
電解液中の濃度がヨウ化リチウム０．１M、１，２−ジメチルー３−プロピルイミダゾリウムヨウジド０．３M、ヨウ素０．０５M、及び４−ｔ−ブチルピリジン０．５Mとなるように各成分をメトキシアセトニトリルに溶解し、電解液とした。
［光電変換素子の組立］
上記のごとく作成した作用極の半導体層と対極の導電面とを対向させ、厚み５０μｍのスペーサー（ハイミラン、三井デュポンポリケミカル社製）挟み込み、対向面間に電解液を注入後、注入穴を封止して光電変換素子を得た。
−実施例２−
【００２３】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．４ｇ、針状のベーマイト粒子（ＣＡＭ９０１０、平均短径１０ｎｍ、平均長径９０ｎｍ、サンゴバン社製）０．６ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト２を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト２を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−実施例３−
【００２４】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．２ｇ、針状のベーマイト粒子（ＣＡＭ９０１０、平均短径１０ｎｍ、平均長径９０ｎｍ、サンゴバン社製）０．８ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト３を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト３を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−実施例４−
【００２５】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．０ｇ、針状のベーマイト粒子（ＣＡＭ９０１０、平均短径１０ｎｍ、平均長径９０ｎｍ、サンゴバン社製）１．０ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト４を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト２を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−実施例５−
【００２６】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）４．０ｇ、針状のベーマイト粒子（ＣＡＭ９０１０、平均短径１０ｎｍ、平均長径９０ｎｍ、サンゴバン社製）２．０ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト５を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト５を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−比較例１−
【００２７】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）６．０ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト５を得た。次にペースト５を導電フィルム（ＰＥＴ‐ＩＴＯ、トービ社製）からなる基板の導電面上に塗布し、乾燥後、プレス機にて1000kg/cm2の圧力を加えたところ、フィルム基板上の半導体層が破壊したため、その後の作業を中止した。
−比較例２−
【００２８】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．７ｇ、多面体形状のアルミナ粒子（製品名：ＡＭ‐２１、粒径４μｍ、住友化学社製）０．３ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト６を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト６を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−比較例３−
【００２９】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．７ｇ、多面体形状の酸化亜鉛粒子（製品名：ナノテック、粒径３１ｎｍ、シーアイ化成社製）０．３ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト７を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト７を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
−比較例４−
【００３０】
アセチルアセトン０．２ｍｌ、酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本アエロジル社製）５．７ｇ、多面体形状の酸化マグネシウム粒子（製品名：ナノテック、粒径６４ｎｍ、シーアイ化成社製）０．３ｇ、及び蒸留水８ｍｌを調合して振とう器（V-DX、イワキ社製）にて２時間振とうし、ペースト８を得た。その後、実施例１におけるペースト１に代えてペースト８を用いた以外は実施例１と同様の製法により光電変換素子を得た。
【００３１】
［半導体層の安定性］
作用極の形成工程において、プレス機での加圧後の半導体層の安定性を以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
○：半導体層の破壊なし。
△：半導体層がやや剥がれる。
×：半導体層の２／３以上の面積が剥がれる。
【００３２】
［電流−電圧特性試験］
ソーラーシミュレーターを用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を各光電変換素子の作用極に照射し、光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表1から明らかなように、本発明の実施例１〜５の光電変換素子は、半導体層の安定性と光電変換効率の両方に優れる。比較例１はベーマイトが添加されていない系であり、前記の通り作用極形成工程にて膜の剥がれが生じたので、電流−電圧特性の測定対象から除外した。比較例２はベーマイトの替わりにアルミナを使用した系であるが、半導体層の成膜性が実施例に劣った。比較例３はベーマイトの替わりに酸化亜鉛を使用した系であるが、電流−電圧特性試験における電流値が大きく減少した。比較例４はベーマイトの替わりに酸化マグネシウムを使用した系であるが、電流−電圧特性試験における電流値が大きく減少した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上のように、本発明の光電変換素子は、半導体層の安定性及び光電変換効率に優れるので、汎用電源として期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の光電変換素子の作用を説明する断面図であり、（ａ）が本発明の半導体層、（ｂ）が従来の半導体層を示す。
【図２】実施形態の光電変換素子の模式断面図を示す。
【図３】図２に示された光電変換素子の半導体層４の要部拡大図を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ａ、１ｂ： 基板
２： 対極導電体
３： スペーサー
４： 半導体層
５： 導電体
６： 電解質層
７：ベーマイト
８：色素
９：半導体粒子
１０： 対極
１１： 作用極
【図１】
2005243393.tif 000004
【図２】
2005243393.tif 000005
【図３】
2005243393.tif 000006