(57)【要約】【課題】  画像再現性及び保存性に優れた熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法の提供。【解決手段】  支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、支持体上に導電層を有し、該導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が５×１０12Ω／□以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、支持体上に導電層を有し、該導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が５×１０12Ω／□以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記導電層が金属酸化物粒子を７〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
熱現像後の四辺の寸法歪み量が０％〜０．０３％であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
感光層側のマット度が０〜１．３３×１０3Ｐａ、感光層側の反対側のマット度が５．３２×１０3〜１．６０×１０4Ｐａであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像形成方法において、支持体上に少なくとも１層の導電層を有し、該導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１０13Ω／□以下であることを特徴とする熱現像画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱現像写真感光材料（以下、熱現像感光材料、感光材料ともいう）及び熱現像画像形成方法（以下、画像形成方法ともいう）に関し、更に詳しくは、印刷製版用として、画像再現性と保存性に優れた熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体上に感光性層を有し、画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッターにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる、写真製版用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば米国特許第３、１５２，９０４号，同３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版，スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ），Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ），Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集，第２頁，１９６９年）に記載されている。
一方、近年になって、画像情報がデジタル化されて保存されるようになり、必要に応じて画像処理されたりネットワークで送信されたりしたうえで所望の場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。特に、医療画像、および印刷製版用文字や画像が急速に電子化されつつある。レーザー光源としては、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。最近では半導体レーザーの普及が著しい。しかしながら、これらのレーザー管はいずれも寿命が短いうえ、高圧電源の専用のドライバーを用いる必要があって、大型化を免れない等の欠点を有している。また、これまでに提供されている半導体レーザーは、いずれも発光波長が６５０ｎｍ以上の長波長であり、この領域に感光性を持たせたハロゲン化銀写真感光材料は保存安定性に劣り、保存中にカブリや減感しやすいという欠点もあった。この欠点は、分光増感色素の不安定要因等によるものと考えられている。
【０００４】
最近になって、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈｅｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録や記録密度の増大が可能であり、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。従って、青色レーザーに対応した高感度の熱現像レーザー光記録材料が求められるようになっている。
【０００５】
５００ｎｍ以下の短波長に感光性を有する熱現像画像記録材料を提供するためには、ハロゲン化銀粒子中のＡｇＩ含有率を調整することで上記短波長に感光する熱現像感光材料を提供できることが（例えば、特許文献１、２を参照）開示されているが、短波長になったことで高精細な画像が得られる半面、従来の熱現像では問題ないにならなかったレベルでの帯電、平面性、平滑性等により、正確なフィルム露光やＰＳ版焼付けができないという画像再現生等に問題が発生することがわかった。
【特許文献１】特開２００２−８２４０９号公報
【特許文献２】特開２００３−９１０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、特に印刷製版用として、画像再現性及び保存性に優れた熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【０００８】
１．支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像写真感光材料において、支持体上に導電層を有し、該導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が５×１０12Ω／□以下であることを特徴とする熱現像写真感光材料。
【０００９】
２．前記導電層が金属酸化物粒子を７〜２０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１０】
３．熱現像後の四辺の寸法歪み量が０％〜０．０３％であることを特徴とする前記１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【００１１】
４．感光層側のマット度が０〜１．３３×１０3Ｐａ、感光層側の反対側のマット度が５．３２×１０3〜１．６０×１０4Ｐａであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１２】
５．前記感光層に造核剤を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１３】
６．支持体上に有機銀塩粒子、ハロゲン化銀粒子、還元剤を含有する感光層を有し、波長５００ｎｍ以下の光で画像露光される熱現像画像形成方法において、支持体上に少なくとも１層の導電層を有し、該導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が１０13Ω／□以下であることを特徴とする熱現像画像形成方法。
【００１４】
即ち、本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、導電層の金属酸化物量を調整することによりフィルムの表面比抵抗値を制御する、支持体の全方向の寸法変化率を調整することにより熱現像後の寸法歪みを制御する、最外層に使用するマット剤の粒径や含有量を調整することによりフィルムのマット度を制御する。以上３点のいづれか、または組み合わせることにより、正確なフィルム露光やＰＳ版焼付けが可能となり、画像再現性と保存性に優れた熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による熱現像写真感光材料及び熱現像画像形成方法は特に印刷製版用として、画像再現性及び保存性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１７】
［マット度］
本発明において、感光層側のマット度が０〜１．３３０×１０3Ｐａ、感光層側の反対側のマット度が５．３２×１０3〜１．６×１０4Ｐａであることが好ましい。これは後述するような熱現像画像形成方法の場合、感光層側とバッキング層側の配置と使用している多様な素材からなる多くのローラーとの搬送性で最も良好である領域であると本発明者は推定している。レーザー波長が短波長になったことにより、従来許容されていた搬送ズレでも影響するため、本発明では上記マット度が必要となる。より好ましくは、感光層側が０〜１．０６Ｐａ×１０3、バッキング層側は７．９８×１０3〜１．３３×１０4Ｐａである。
【００１８】
上記マット度に調整するためには、後述に示すマット剤の粒径や含有量とバインダー素材を便宜的に選択することにより達成できる。
【００１９】
（マット剤）
本発明において、最外層で用いるマット剤は、形状としては球状、針状、平板状、鱗片状のものが用いられるが、球状、針状のものが好ましく、特に球状のものが好ましい。粒径としては球状の場合は平均粒径が０．０１〜６μｍ、好ましくは０．０５〜４μｍである。添加量としては層中のバインダーに対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％である。
【００２０】
本発明のマット剤は、分散揃度が６０％以上であることが好ましい。ここでいう分散揃度とは、平均粒径の±１０％以内に入る粒子の割合（％）である。特に好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００２１】
本発明に有用なマット剤は、無機微粒子でも有機高分子微粒子でもよいが、８０〜１４０℃で熱現像する際に変形しないものが好ましく、無機微粒子がより好ましい。
【００２２】
本発明に有用な無機微粒子のマット剤としては、化学大辞典９（共立出版）３１２頁（昭和４３年縮刷版第４刷）に記載されている無機化合物の構造のものを使用することが出来るが、例えば、無機微粒子としてはＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、ＺｎＳ、ＢａＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＦ2、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を挙げることが出来、これらの複合金属化合物であってもよい。例えば、ＳｉＯ2はオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）を加水分解して含水シリカ（Ｓｉ（ＯＨ）4）をつくり、更に含水シリカ単分散球とし、この含水シリカ単分散球を脱水化処理してシリカ結合を３次元的に成長させたものに形成することによって、シリカマット剤を作ることが出来る。
【００２３】
本発明においては、特にシリカによるマット剤が好ましい。
【００２４】
本発明のマット剤は、表面がアルコキシドで修飾されている無機微粒子であることが好ましい。このために、表面をアルコールで処理した無機微粒子が有用である。本発明の表面がアルコキシドが修飾されている無機微粒子は、水とアルコール中で合成後及び／または合成過程である粒径に達したところで中断させた後の乾燥工程で、例えば３００℃程度の温度を経て形成されたものである。また、無機微粒子形成後にアルコールを加え、３００℃程度で処理してもよい。
【００２５】
このように本発明に有用なマット剤は湿式で形成された無機微粒子で、形成後マット剤表面にアルコールが残存するものである。例えば、市販品のマット剤として、シーホスターＫＥ−Ｐ５０、同ＫＥ−Ｐ２０、同ＫＥ−Ｐ３０、同ＫＥ−４０、同ＫＥ−５０、同ＫＥ−Ｐ７０、同ＫＥ−８０、同ＫＥ−９０、同ＫＥ−Ｐ１００、同ＫＥ−Ｐ１５０（何れも日本触媒（株）製）等を挙げることが出来る。また同ＫＥ−Ｅ２０、同ＫＥ−Ｅ３０、同ＫＥ−Ｅ４０、同ＫＥ−Ｅ５０、同ＫＥ−Ｅ７０、同ＫＥ−Ｅ８０、同ＫＥ−Ｅ９０、同ＫＥ−Ｅ１５０等（何れも日本触媒（株）製）も挙げることが出来る。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等を挙げることが出来るが、好ましくはメタノール及びエタノールであり、より好ましくはメタノールである。
【００２６】
また、本発明において、前記無機微粒子（前記化学大辞典のもの）のマット剤の表面をメチル基、エチル基、プロピル基等が表面に存在するように表面処理したもの、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、テトラプロピルシラン等のカップリング剤、更にこれらの一部加水分解した化合物で、また、上記メチル基、オクチルシランあるいはトリチルシリル基等で、表面処理したもの、更に表面を化学修飾して疎水性基を表面に有するようにしてもよい。また、粒子製造時に、触媒等が微量粒子表面に吸着や結合をしていてもよく、有機物で処理する場合の処理剤としては特に制限なく使用出来る。
【００２７】
（バインダー）
最外層のバインダーのＴｇは７５℃以上２００℃以下であることが好ましい。好ましくは９０〜１５０℃である。７５０℃未満であると、熱現像時に搬送ローラー等で変形等の影響を受け、現像後の表面粗さが大きくなり、濃度ムラが劣化すると考えられる。一方、２００℃以上であると熱現像温度より高温になるため、感光層への熱伝達が遅れ、濃度ムラが発生する。
【００２８】
バインダーはＴｇは７５℃以上２００℃以下であれば、特に制限はないが、写真用途から透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（塩化ビニル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダーが挙げられ、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法又は懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００２９】
［低熱収縮性支持体］
本発明の熱現像後の四辺の寸法歪み量は、いずれも０％以上０．０３％以下、より好ましくは０％以上０．０２％以下である。四辺の寸法歪み量は以下のように測定される。まず、熱現像写真感光材料（以下「熱現感材」、「熱現像感材」と略することがある）の四隅にマーキングし、２３℃５５％ＲＨで２４時間調湿した後、この間隔を測長する。平行する一組の２辺の長さをＬａ１、Ｌａ２、もう一組の平行する２辺の長さをＬｂ１、Ｌｂ２とする。これを１２０℃３０秒間熱現像後２３℃５５％ＲＨで１時間調湿し、再び四隅にマーキングの間隔を測長する。これらをＬａ１’、Ｌａ２’、Ｌｂ１’、Ｌｂ２’とする。１００×（Ｌａ１’−Ｌａ１）／Ｌａ１と１００×（Ｌａ２’−Ｌａ２）／Ｌａ２の差の絶対値および、１００×（Ｌｂ１’−Ｌｂ１）／Ｌｂ１と１００×（Ｌｂ２’−Ｌｂ２）／Ｌｂ２の差の絶対値を四辺の寸法歪み量と呼ぶ。
【００３０】
上記寸法歪み量を達成するためには、支持体として低熱収縮性支持体を使用することである。特に熱現像時の温度（熱）による平面性や寸法歪みを抑えるために、支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値が全方向ともに０．００１〜０．０４％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０３％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００３１】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち支持体を、２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体の全方向に１５度おきに一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に１時間調湿後して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。加熱前の寸法から加熱後の寸法を引いて、加熱前の寸法で除したものを百分率で寸法変化率を正の値または負の値として表す。
【００３２】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。これらのフィルムの厚みは５０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、７５μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましく、９０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。
【００３３】
本発明の支持体は、前述の寸法変化率にするために以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００３４】
本発明に好ましく用いられる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８ｋＰａ〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８ｋＰａ〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００３５】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００３６】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールできる。この熱処理時間が短すぎると本発明は効果的でなく支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また６０分以上であると支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像感光材料用の支持体としては不適となるので好ましくない。また熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより出来る。また工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成出来る。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００３７】
［表面比抵抗］
本発明は、導電層を有する側の２３℃、２０％ＲＨの環境下における表面比抵抗値が５×１０12Ω／□以下であることを特徴としている。
【００３８】
これは熱現像感光材料が多様な素材からなる多くのローラーにより搬送させるため、搬送の際に生じる静電気量を小さくする効果がある。
【００３９】
レーザー波長が短波長になったことにより、従来許容されていたの静電気量でも影響するため、本発明では上記表面比抵抗値が必要となると本発明者は推定している。より好ましくは１×１０12Ω／□以下の範囲であり、特に好ましくは５．０×１０11Ω／□以下の範囲である。下限は特にないが、０に近い程好ましい。
【００４０】
［本発明の導電層（１）金属酸化物］
本発明の導電層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。
【００４１】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
本発明に好ましく用いられる酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００４３】
本発明に用いることのできる非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。
【００４４】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ’2ＳｎＲ2、Ｒ3ＳｎＸ、Ｒ2ＳｎＸ2の構造を有する例えば（ＣＨ3）3ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ5）2など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。
【００４５】
これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、ＳｎＯ2ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、ＳｎＯ2ゾルを製造する方法などである。例として、特公昭３５−６６１６号に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（ＯＨ）4の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ2ゾルが得られる。尚、例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関しては制限を加えない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。
【００４６】
一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。
【００４７】
本発明に好ましく用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明の導電層中に含有される金属酸化物の体積分率は、８〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３５質量％である。
【００４８】
上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の観点から、上記範囲が最も好ましい。
【００４９】
［本発明の導電層（１）バインダー］
導電層を構成するバインダーについては、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル及びゼラチン等が好ましい。特に酸化スズの分散性や導電性の点から、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル、アクリル樹脂、セルロースエステルが好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、多塩基酸又はそのエステルとポリオール又はそのエステルとを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルである。
【００５１】
さらに水性で用いる場合、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルをいう。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸ともいう）を用いるのが好ましい。
【００５２】
ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。
【００５３】
これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。水性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。
【００５４】
また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。
【００５５】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。
水性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。
【００５６】
ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル及びグリコール又はそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。
【００５７】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００５８】
本発明では、アクリルで変性された水性ポリエステルを用いることができる。アクリルで変性された水性ポリエステルとは、水性ポリエステルの存在する水溶液中でアクリル樹脂を分散重合させたものであり、分散液は、例えば、水性ポリエステルを熱水中に溶解し、得られた水性ポリエステルの水溶液にアクリル樹脂を分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合によることが好ましい。
用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。
【００５９】
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。ビニル系単量体としては、塗膜強度の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。
【００６０】
アクリル樹脂の使用量は、（水性ポリマー）／（アクリル樹脂を）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜５０／５０の範囲にあるのが更に好ましく、９５／５〜８０／２０の範囲にあるのが特に好ましい。
【００６１】
本発明におけるアクリル樹脂は、前述のアクリル樹脂を使用できる。
【００６２】
本発明におけるアクリル樹脂は、ポリマーラテックスの形態であることが環境上好ましい。
【００６３】
ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。
【００６４】
尚、本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。
【００６５】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００６６】
本発明に好ましく用いられるアクリル樹脂系ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【００６７】
本発明に好ましく用いられるアクリル樹脂系ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。
【００６８】
最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００６９】
セルロースエステル樹脂は、公知のセルロースエステル、例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプトピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等が使用可能であるが、セルロースアセテートブチレートおよびセルロースアセテートプロピオネートが好ましい。ヒドロキシル基含有量が４〜２０質量％のセルロースエステルは他の種類の樹脂と併用した場合でも相溶性にすぐれ、各層間の接着性を向上させることができる。アセチル基の含有量は好ましくは０．２〜５０質量％、ブチリル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％、プロピオニル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％である。
【００７０】
上記のこれら樹脂は１種又は２種以上の混合物として用いられる。また、これら樹脂と共にアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート等の架橋性樹脂や他の樹脂を併用することができる。
【００７１】
本発明の導電層には、以下のような無機粒子を用いることができる。シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ2あたり０．１〜５０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｇである。
【００７２】
本発明では上記無機粒子を含有することで表面粗さ（Ｒｚ）が０．３μｍ〜５．０μｍになる。この範囲においては低張力熱処理時に搬送不良を起こしり、平面性が劣化したりすることがなくなることがわかった。さらに０．５μｍ〜３．０μｍであると本発明の効果をより奏する点でさらに好ましい。
【００７３】
Ｒｚは基準長さのなかに存在する山の高さのなかの高いものから１０点の平均値と、谷の深さの深いものから１０点の平均値の差を指す。即ち平均的な凹凸（平均粗さ；Ｒａ）よりも大きな突起の高さを本発明の範囲にすると有効にロールと熱可塑性フィルムの間の摩擦を下げることができる。本発明の範囲を下回ると平面性が低下し易く、上回ると添加した微粒子が剥落しロール汚れを引き起こし好ましくない。
【００７４】
本発明の導電層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の観点から、０．０５〜０．５０μｍが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．３５μｍである。
【００７５】
本発明の導電層を設けるときの乾燥条件は、寸法性能を確保する点から、ポリエステルフィルムのＴｇ＋１５℃未満であることが好ましい。Ｔｇ＋１５℃以上であると、熱処理の効果が破壊され、印刷感光材料で使用する場合、寸法ズレが大きくなり、実用に耐えない。またＴｇ−３０℃以下では、導電層の造膜が不十分で接着性が劣化するので好ましくない。
【００７６】
本発明に用いられる支持体はヘーズが３．０未満の範囲が好ましい。より好ましくは２．８未満、特に好ましくは２．６未満である。ヘーズが３．０以上であると、ＰＳ版に焼いたときに小点や大点に影響を及ぼし、好ましくない。支持体のヘーズは、導電層の膜厚、帯電防止剤の粒径、バインダーと帯電防止剤の混和性、ポリエステルフィルムの金属量や熱処理条件で制御できる。
【００７７】
本発明においては、導電層を設ける前に、下引き層を設けておくことが好ましい。特に結晶配向化が完了する前のポリエステルフイルムの片面又は両面にに塗布液を塗布することは、導電層を塗布する際に塗布性を向上させる点で好ましく、また熱処理時にスリキズ等を防止できる点で好ましい。
【００７８】
本発明の導電層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【００７９】
《感光層》
（有機銀）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤと記す）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００８０】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８１】
（ハロゲン化銀）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有されるハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。尚、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は前記有機銀塩調製時に同時に作製されるか、または前記有機銀塩調製時に該ハロゲン化銀粒子を混在させて調製することにより、有機銀塩に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。尚、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定し、平均したものを平均粒径とする。
【００８２】
ここで、上記粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径をいう。また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００８３】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００８４】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００８５】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３以上、５０以下である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００８６】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００８７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００８９】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００９０】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。
【００９１】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００９２】
（還元剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書及びＲＤ第１７０２９号及び同２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。
【００９３】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００９４】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に１×１０-2〜１．５モルである。
【００９５】
（造核剤（硬調化剤））
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層に含有する硬調化剤は、ヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁から７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６頁から１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁から５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５頁から１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４に記載されたもの等を用いることができる。
【００９７】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３頁から５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ−１）、一般式（Ｃ−２）及び一般式（Ｃ−３）のビニル系化合物が好ましく用いられる。
【００９８】
【化１】
2005148107.tif 000002
【００９９】
一般式（Ｃ−１）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引基またはシリル基を表し、Ｒ11とＺ、Ｒ12とＲ13、及びＲ13とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１００】
また、一般式（Ｃ−２）において、Ｒ14は置換基を表す。また、一般式（Ｃ−３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ−３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【０１０１】
上記一般式（Ｃ−１）、一般式（Ｃ−２）及び一般式（Ｃ−３）の具体的化合物としては、下記化合物があるが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１０２】
【化２】
2005148107.tif 000003
【０１０３】
【化３】
2005148107.tif 000004
【０１０４】
【化４】
2005148107.tif 000005
【０１０５】
【化５】
2005148107.tif 000006
【０１０６】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【０１０７】
（その他）
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層、非感光性層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダーもしくはラテックス類）または疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）のいずれでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば感光性層、中間層、保護層の各層のバインダーがいずれも有機溶剤系バインダーであるか、または親水性バインダーであるのが好ましい。
【０１０８】
各層に用いられるバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー、及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【０１０９】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【０１１０】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であることが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線幅）が大きく好ましくない。また１２０℃より高いと熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ現像性が低くなり好ましくない。
【０１１１】
感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために、感光性層と同じ側にフィルター染料層、または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層等の補助層を形成してもよいし、感光性層に染料または顔料を含ませてもよい。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有してもよい。
【０１１２】
また、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明の熱現像写真感光材料の感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため、感光性層の構成として高感度層／低感度層、または低感度層／高感度層にしてもよい。
【０１１４】
また、本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【０１１５】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、これらの添加剤は感光性層、中間層、保護層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。
【０１１６】
本発明の熱現像写真感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１１８】
以下に実施例に記載されている評価方法を記載する。
【０１１９】
［寸法変化率］
熱処理を施した支持体、熱現像感光材料の幅方向中央部を、１５０ｍｍ（長手方向）×１５０ｍｍ（幅手方向）に切出し、２３℃、５５％ＲＨの条件下で１日調湿した後、全方向に１５度おきに１００ｍｍ間隔の罫書き線を入れる。そして１２０℃に加熱したホットプレート（井内盛栄堂（株）製ＥＣ−１２００）に６０秒間押しつけ、さらに２３℃、５５％ＲＨの条件下で１時間調湿した後の罫書き線の間隔を測定する。熱処理前後の罫書き線の間隔の差を求め、熱処理前の間隔に対する百分率で表した。なお測定は５枚行ったものの平均とした。
【０１２０】
［熱現像後の四辺の寸法歪み量］
４辺を６０ｃｍに裁断した熱現像感材の四隅に５０ｃｍ間隔でマーキングし、２３℃５５％ＲＨ下で２４時間調湿する。この後、この間隔を測長する。平行する一組の２辺の長さをＬａ１、Ｌａ２、もう一組の平行する２辺の長さをＬｂ１、Ｌｂ２とする。
この後、現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した後、２３℃５５％ＲＨ下で１時間調湿する。この後、再び四隅にマーキングの間隔を測長する。これらをＬａ１’、Ｌａ２’、Ｌｂ１’、Ｌｂ２’とする。
【０１２１】
１００×（Ｌａ１’−Ｌａ１）／Ｌａ１と１００×（Ｌａ２’−Ｌａ２）／Ｌａ２の差の絶対値および、１００×（Ｌｂ１’−Ｌｂ１）／Ｌｂ１と１００×（Ｌｂ２’−Ｌｂ２）／Ｌｂ２の差の絶対値を四辺の寸法歪み量と呼ぶ。
【０１２２】
［表面比抵抗］
感光材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２３℃２０％ＲＨに２４時間調湿した後、現像前の熱現像写真感光材料を２３℃、２０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気下にて２４時間放置した後、バックコート面の抵抗値を川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。
【０１２３】
［マット度］
感光材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、試料を２３℃、５０％ＲＨで２時間調湿後、測定面に減圧できる金属製の筒を置きポンプを用い強制的に減圧を行い、その時の平衡状態となる真空度を測定した。
【０１２４】
［写真性能の画像再現性（小点再現性）］
写真性能の画像再現性としては、高精細の画像が得られたかを評価するために、小点の再現性をＰＳ版焼き付け時の焼きボケ程度を目視で評価し、５を最良のレベル、１を最悪のレベルとして５段階評価した。
【０１２５】
（露光）
製造した各熱現像写真感光材料に対して、４１０ｎｍにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間１０-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
【０１２６】
（熱現像処理）
現像はＩｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。
【０１２７】
（保存性の評価）
作製した各熱現像処理済み試料を２３℃８０％ＲＨで２４時間調湿した後、１０ｃｍ角の試料を１０枚重ねて、バリヤー性の袋に封入し、４０℃で３日間、加熱した。未加熱の試料と加熱後の試料のカブリの増加を保存性の目安とした。結果は表４に示す。
【０１２８】
［熱現像感光材料用支持体の作製］
以下のようにしてＰＥＴ樹脂を得た。
【０１２９】
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．６７×１０2Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１３０】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルムを作成した。
【０１３１】
（下塗り層付二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引き塗布液Ａ（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ2になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。
【０１３２】
〈下引き塗布液Ａ〉
アクリル共重合体                                        ４０質量部
化合物（Ｇ）                                            ５０質量部
ポリグリセリン                                          １０質量部
塗布液中の全固形分が４％となるように純水にて仕上げた。
【０１３３】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１３４】
【化６】
2005148107.tif 000007
【０１３５】
（支持体の熱処理）
懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１３６】
（帯電防止層）
熱処理した支持体に、表１に示す帯電防止剤とその比率、バインダー種、膜厚になるようにワイヤーバーで塗布し、７０℃で２分乾燥し、帯電防止層付き支持体を作製した。
作製した支持体を所定のサイズに切り出し、支持体の寸法変化率を評価した。結果は表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2005148107.tif 000008
【０１３８】
表１から明らかなように、本発明の範囲内で作製した帯電防止付き支持体の場合、比較に比して、寸法変化の小さく、高温での導電性、透明性が良好なことが分かる。
【０１３９】
（導電層）
熱処理した支持体に、下引き塗布液Ｂを乾燥膜厚０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、導電層を有する支持体を作製した。
【０１４０】
（下引き塗布液Ｂ）
酸化スズゾル（特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分濃度が８．３質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ＝１０に調整したもの）                                                      ５００ｇ
アクリル変性ポリエステル樹脂（特開２００２−１５６７３０号記載のＢ−１（固形分濃度が１７．８０質量％の変性水性ポリエステルＢ−１）：固形分：１７．８質量％）
２００ｇ
水                                                                  ３００ｇ
［熱現像感光材料の作製］
（バック層面側の塗布）
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した帯電防止付き支持体上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                          １６．４ｇ／ｍ2
赤外染料−Ａ                                                  １７ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ）                ２０ｍｇ／ｍ2
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７）                      ５０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社ＣＡＰ５０４−０．２）                                                    ０．５ｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社  ＣＡＰ４８２−２０）                                                    １．５ｇ／ｍ2
【０１４１】
【化７】
2005148107.tif 000009
【０１４２】
〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン                                              ２２ｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ9Ｆ17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ＯＣ9Ｆ17    ２２ｍｇ／ｍ2
フッ素系界面活性剤Ｆ−２：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ                    １０ｍｇ／ｍ2
セルロースアセテートプロピネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）ＣＡＰ４８２                                                            ２．０ｇ／ｍ2
シリカ（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍ）        １２ｍｇ／ｍ2
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
下記のように調製された臭化銀粒子を３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整した。
【０１４３】
（臭化銀乳剤Ｂの調製）
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２，７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４０℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）を５×１０-６ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ3ＩｒＣｌ6を２×１０-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子のハロゲン化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１４４】
（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１モル／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。
【０１４５】
この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更に表２に示すバインダー３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。
【０１４６】
（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤                                  １．４ｇ（銀換算で）／ｍ2
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド            １．５×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
臭化カルシウム                                    １．８×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸              １．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
増感色素（メタノール溶液として添加）          ３．０×１０-3ｍｏｌ（ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して）
２−メルカプトベンズイミダゾール                  ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン            ６．０×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                １．６×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                              ７．９×１０-4ｍｏｌ／ｍ2
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン                                          ４．８×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
造核剤  Ｃ−６５                                  ０．５×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１４７】
【化８】
2005148107.tif 000010
【０１４８】
（表面保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。
【０１４９】
バインダー（表２に示す）                                          ４ｇ／ｍ2
フタラジン                                        ３．２×１０-3ｍｏｌ／ｍ2
マット剤（表２参照）
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１５０】
【表２】
2005148107.tif 000011
【０１５１】
表２から、本発明の熱現像感光材料用支持体を用いて熱現像感光材料を作製した試料は、画像再現性と保存性が良好なことが分かる。