(57)【要約】【課題】常温保存状態で巻物のブロッキングが発生せず長期保管が可能で、外観、機械適性を保持しつつ低温収縮性と耐自然収縮性と紫外線遮蔽性を改良したシュリンクフィルム、及びそれに用いるアクリル系共重合体を提供する。【解決手段】ベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマーが５〜６５質量％を必須成分として共重合した共重合体であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上、ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であるアクリル系共重合体とする。このアクリル系共重合体を含むコーティング剤をシュリンクフィルムに塗工し、該コーティング剤被膜が形成されたシュリンクフィルムを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（化１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（化２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー５〜６５質量％を必須成分として共重合した共重合体であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であることを特徴とするアクリル系共重合体。
【化１】
2005008785.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【化２】
2005008785.tif 000008
（式（２）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【請求項２】
請求項１記載のアクリル系共重合体を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項３】
請求項１記載のアクリル系共重合体を用いてなることを特徴とするシュリンクフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル系化合物の共重合体およびこれを用いたシュリンクフィルム用コーティング剤ならびにシュリンクフィルムに関し、詳細には、収縮包装及びラベル分野における収縮開始温度、収縮勾配等の収縮特性が適正で、常温での自然収縮率が低く、更に透明性、光沢性、紫外線吸収性が良好なシュリンクフィルムを形成しうるアクリル系共重合体、ならびにこれを用いたシュリンクフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル法の浸透により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトル、硝子瓶のラベルにシュリンクフィルムが多く使用されている。現在のシュリンクフィルムは塩化ビニルが多く使用されているが、環境問題により、シュリンクフィルム材料が塩化ビニルからポリエステル系に移行されつつある。
【０００３】
透明性および低温収縮性に優れたポリエステル系シュリンクフィルムは、収縮後のしわも無く仕上がり良好なため、適宜印刷を施して化粧品、医薬品、食品等を入れる容器の包装に広く使用されている。さらに近年のシュリンクフィルムには、加飾を目的とする（特許文献１参照）以外に、内容物を紫外光から保護するという課題もあり、透明性を維持したまま紫外線吸収性能を付与したシュリンクフィルムも提案されている（特許文献２、特許文献３等）。
【０００４】
従来の塩化ビニルフィルムの場合は、低分子の紫外線吸収剤を多量に練り込むことができ、また、多くの低分子紫外線吸収剤を練り込んでもフィルムはある程度の透明感を有していた。しかし、ポリエステル系フィルムの場合には低分子紫外線吸収剤の練り込みは微量しかできず、練り込み量を紫外線カットができる量まで増やすとフィルムが不透明となる問題がある。ポリエステル系シュリンクフィルムに紫外線遮蔽機能を付与するには、低分子紫外線吸収剤をバインダーと共にコーティングする方法が考えられるが、この方法によってもバインダーに多量の低分子紫外線吸収剤を添加した場合は皮膜の透明性が悪くなり、また、経時により低分子の紫外線吸収剤がブリードアウトして効果が無くなる。
【０００５】
一方では、シュリンクフィルムに適した高分子の研究も行われており、これまで、さまざまなモノマーの組み合わせによる共重合体が知られている。複数種のモノマーの共重合体は、単一モノマーで作られる重合体よりも種々のモノマーの特徴を有し、さらには、組み合わせることにより初めて発現する機能を持つ共重合体が得られる。例えば、特開昭６３−１５６８３３号公報には、ポリエステル系フィルムに必要な熱収縮率を発現させるために、ポリエチレンテレフタレートに共重合成分を加えたりすることなどが試みられている（特許文献４）。
【０００６】
また、特開平９−８７３０９号公報には、各種コーティング材などとして有用な分子量分布が１．３０と狭いスチレン系共重合体が開示されているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上で、加工性が劣る場合があり、例えばシュリンクフィルムの加工では、低温加工ができないという問題がある（特許文献５）。
【０００７】
さらに、従来のポリエステル系もしくはスチレン系共重合体からなるシュリンクフィルムに、低温収縮性を付与したポリエステル系シュリンクフィルムも提案されている（特許文献６）。
【０００８】
しかしながら、これらの技術では、紫外線吸収能をシュリンクフィルムに付与する際に、原反フィルムに低分子量の紫外線吸収剤を練り込み、その後延伸等の加工を施し、紫外線吸収性シュリンクフィルムとしているため、延伸加工時に紫外線吸収剤が損失したり、経時でブリードアウトするなどして、目的とする紫外線吸収性能を十分に発現できないのが実情である。さらに、練り込み量を紫外線カットできる量まで増やすと、紫外線吸収剤の添加によって、シュリンクフィルムの透明性が損なわれるので、紫外線吸収能を満足できるほどの量を添加できない。
【０００９】
その他紫外線吸収能付与させる方法として、シュリンクフィルムに紫外線吸収剤を溶解させたアクリル樹脂をコーティングすることも提案されている（特許文献５）が、この場合も上記と同様に、紫外線吸収剤が経時でブリードアウトするため光沢の悪化を招き、紫外線吸収性能がその後消失してしまう。さらに、巻物形態でフィルムを常温で保存した場合には、ブロッキング発生が抑制できないのも現状である。
【００１０】
このように、紫外線吸収性能とシュリンクフィルムとしての基本物性の双方を満足するシュリンクフィルムは作製困難であった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平０８−０９１３８５号公報
【特許文献２】
特開平０９−３２８１６４号公報（表１〜２、段落番号００１２〜００１３）
【特許文献３】
特開平１１−２２７８４０号公報（請求項１〜２）
【特許文献４】
特開昭６３−１５６８３３号公報（第３頁、表−１）
【特許文献５】
特開平９−８７３０９号公報
【特許文献６】
特開平５−２５４０１５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、常温保存状態で巻物のブロッキングが発生せず長期保管が可能で、外観、機械適性を保持しつつ低温収縮性と常温での耐自然収縮性を改良し（すなわち、常温での自然収縮率が低い）、紫外線遮蔽性を付与したシュリンクフィルム、及びそれに用いる共重合体を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベンゾフェノン系モノマーまたはベンゾトリアゾール系モノマーから選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収モノマーが必須成分として５〜６５質量％共重合されている共重合体で、分子量が１万以上で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を０℃〜１００℃の範囲で制御した共重合体にすることにより、耐ブロッキング性が改良され、外観、低温収縮性、耐自然収縮性、紫外線遮蔽性にも優れたシュリンクフィルムが得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記式（化１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記式（化２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）を必須成分として５〜６５質量％を含むモノマー組成物の共重合体であって、ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上で、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０で、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が０〜１００℃であることを特徴とするアクリル系共重合体を提供するものである。
【００１５】
【化３】
2005008785.tif 000002
【００１６】
（式（１）中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシル基を示す。Ｒ１２は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ１は０又は１を示す。Ｒ１３は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ１はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１７】
【化４】
2005008785.tif 000003
【００１８】
（式（２）中、Ｒ２１は水素原子、ハロゲン原子、又はメチル基を示す。Ｒ２２は水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ２３は炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｍ２１は０又は１を示す。Ｒ２４は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ２２は０又は１を示す。Ｒ２５は水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）
【００１９】
また、本発明は、前記のアクリル系共重合体を含有することを特徴とするコーティング剤、ならびに前記のアクリル系共重合体を用いてなることを特徴とするシュリンクフィルムを提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアクリル系共重合体は、紫外線吸収ユニットと被膜性改良ユニットとを共重合しているので、紫外線吸収性能の持続性（耐光性）、低温収縮性、耐自然収縮性を発揮でき、シュリンクフィルムのポリマー型コーティング剤として好適である。このうち、耐光性は、本発明のポリマーの紫外線吸収ユニットで達成できる。低温収縮性および耐自然収縮性は、本発明のポリマーの被膜性改良ユニットで達成できる。
【００２１】
次に本発明のポリマーの各成分について詳述する。
【００２２】
本発明においては、紫外線吸収モノマー（Ａ）として、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種が用いられる。
【００２３】
式（１）において、炭素数１〜６のアルキル基（Ｒ１１）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシル基（Ｒ１１）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルコキシル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１１は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１１の置換位置は３位又は５位である。
【００２５】
また、式（１）及び／又は式（２）において、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン基（Ｒ１２、Ｒ２３）としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ１２の置換位置は４位又は５位であり、特に４位が好ましい。また、Ｒ２３は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２３の置換位置は５位である。
【００２７】
ハロゲン原子（Ｒ２１）としては、例えば、フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ましくは塩素原子である。Ｒ２１がハロゲン原子又はメチル基の場合、Ｒ２１はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいＲ２１としては水素原子が挙げられる。
【００２８】
炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ２２）において、炭化水素基としてはアルキル基が好適に用いられる。このようなアルキル基には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜６のものが含まれる。Ｒ２２は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいＲ２２の置換位置は３位である。
【００２９】
炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ２４）としては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げられる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられる。
【００３０】
Ｘ１、Ｘ２はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的には、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などである。ｍ１、ｍ２１、ｍ２２は０又は１を示しており、例えば、ｍ１が０の場合は、Ｘ１が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ１２を介さず、直接結合していることを意味している。また、ｍ２１が０の場合は、Ｘ２が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、Ｒ２３を介さず、直接結合していることを意味しており、ｍ２２が０の場合は、Ｘ２が、Ｒ２５が結合している炭素原子に、Ｒ２４を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、ｍ１、ｍ２１またはｍ２２が０の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していないことを意味している。一方、ｍ１、ｍ２１又はｍ２２が１の場合は、Ｒ１２、Ｒ２３又はＲ２４が存在していることを意味し、例えば、Ｘ１がＲ１２と結合していることを意味している。
【００３１】
より具体的には、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００３２】
また、前記式（２）で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アクリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオキシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾール、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３３】
紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロキシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸やメタクリル酸など）とを、反応させて結合させること（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など）により調製することができる。
【００３４】
紫外線吸収モノマーの割合は、モノマー成分全量に対して、５〜６５質量％（以下、％と省略する）の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４０％、特に好ましくは２５〜３５％である。当該モノマーの割合が５％未満の場合は紫外線級収能が低下し、６５％を超えると低温収縮性が低下する。
【００３５】
本発明のモノマー組成物には、紫外線吸収モノマー以外にそれと共重合可能な共重合性ビニルモノマー（Ｂ）を１種又は２種以上混合する。このような共重合性モノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステルなどが挙げられる。
【００３６】
より具体的には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルには、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリル酸−Ｃ１−４アルキルエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸−Ｃ１−２アルキルエステルなどが含まれる。アルキルビニルエーテルには、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのＣ１−２アルキルビニルエーテルが含まれる。アルキルビニルエステルには、例えば、酢酸ビニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、酪酸ビニルエステルなどのＣ１−３アルキルビニルエステルが含まれる。なかでも、被膜物性向上の点で、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び酢酸ビニルが好ましく、メチルメタアクリレート、ブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３７】
共重合性ビニルモノマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができる。すなわち、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が所定の範囲内であればよい。
【００３８】
本発明のアクリル系共重合体のＴｇは０℃〜１００℃の範囲内であるが、より好ましくは１５℃〜８０℃、さらに好ましくは２０℃〜７５℃の範囲内であるのがよい。アクリル系共重合体のＴｇが前記の温度範囲内にある場合は、低温加工に好適な適度の軟化点を有するが、Ｔｇが低すぎる場合は保管時に収縮してしまい実用に供することができなくなる。一方、Ｔｇが高すぎる場合は、高温で収縮させなければならず、収縮処理時に包装食品を傷めてしまう場合があり、食品包装用途には不適となる。
【００３９】
また、本発明のモノマー組成物には、本発明の目的を損なわない限度において、官能基含有モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を混合することもできる。官能基含有モノマー（Ｃ）とは、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基などの官能基を有する官能基含有共重合性ビニルモノマーのことを意味する。このような官能基含有モノマーを共重合することにより、コーティング剤の皮膜強度やコーティング面（プラスチック、ガラスなど）への密着性を向上させることができる。
【００４０】
官能基含有モノマー（Ｃ）としては、特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；ジエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；アミノエチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。なかでも、密着性に優れる点より、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４１】
官能基含有モノマー（Ｃ）の割合は、モノマー成分全量に対して、０〜２０％、好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．０１〜１０％である。当該モノマーの割合が２０％を超えると耐水性が低下する。
【００４２】
本発明のアクリル系共重合体は、そのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上、好ましくは２万以上である。また、その他熱可塑性樹脂と配合した樹脂組成物とする場合は、アクリル系共重合体の分子量が１０万以上になると被膜の透明性が劣ることがあるので、１０万以下が好ましい。ポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１
．０〜３．０であり、３．０を超えると低分子量成分のために機械的強度が劣る場合がある。該分子量分布が１．２未満であると加工性に劣る場合があるため、好ましくは１．２〜２．０、より好ましくは１．３〜１．６であるのが望ましい。なお、Ｍｎ及びＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定される値である。
【００４３】
本発明のアクリル系重合体は、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの通常の重合方法で製造できる。
【００４４】
例えば、溶液重合方法により調製する場合、適当な溶剤中で重合開始剤の存在下に、紫外線吸収モノマー（Ａ）、被膜物性向上モノマー（Ｂ）を含むモノマー組成物を重合させればよい。重合溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類など、公知の溶媒を使用できる。また、これらの溶媒は単独で、又は２種以上混合して使用できる。また、重合開始剤も公知のものを使用することができ、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤も単独で、又は２種以上混合して使用できる。重合開始剤の使用量は特に限定されないが、モノマー組成物の０．０５〜２％程度とするのがよい。
【００４５】
また、乳化重合方法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、モノマー成分を乳化させて、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができ、乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤などは、特に制限されず、公知のものを使用できる。
【００４６】
なお、モノマー組成物には染料を添加して、着色されたコーティング剤を製造し、意匠性を付与してもよい。染料としては、ＤＩＡＮＩＸ  ＢＬＵＥ  ＢＧ−ＦＳＮＥＷ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｇ−ＦＳ（三菱化成ヘキスト社製）、ＤＩＡＮＩＸ  ＲＥＤ  ＫＢＮ−ＳＥ（三菱化成ヘキスト社製）などが挙げられる。
【００４７】
本発明のコーティング剤は、上記の方法等で重合した共重合体を含むが、その含有量は目的に応じて選択され、重合溶媒あるいは希釈溶媒により希釈されているものでもよい。コーティング剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で、例えば、加水分解防止剤、酸化防止剤、防黴剤、消泡剤、顔料、ビヒクルなどの添加剤が含まれていてもよい。加水分解防止剤としては、例えば、カルボジイミド系スタバクゾール１、ＰＣＤ（ＢＡＹＥＲ社製）、４−ｔ−ブチルカテコール、アゾジカルボナミッド、脂肪酸アマイド等を挙げることができる。酸化防止剤としては、ＢＨＴ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｃｙａｎｏｘ１７９０等を挙げることができる。防黴剤としては、ペンタクロロフェノール、銅−８−ヒドロキシキノリン、ビス（トリ−ｎ−ブチル錫）等を挙げることができる。消泡剤としては、シリコーン、プルロニック化合物等を挙げることができる。
【００４８】
本発明のシュリンクフィルムは、種々のシュリンクフィルムの表面に本発明のアクリル系共重合体を塗布し、被膜を形成することにより製造できる。塗布方法は、特に限定されず、刷毛塗り方法、スプレー塗布方法、ディッピング方法、フローコーティング方法等を採用することができる。塗布後は適宜熱処理を行って溶媒を除去して、シュリンクフィルム表面にポリマー被膜を形成する。乾燥後の被膜の厚さが１〜１０μｍとなるように形成されることが好ましい。
【００４９】
本発明のアクリル系共重合体は、他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物として用いることもできる。即ち、本発明の樹脂組成物としては、該アクリル系共重合体５〜９９％、および他の熱可塑性樹脂９５〜１％を用いてなる樹脂組成物が好ましい。
【００５０】
かかる他の熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、ポリスチレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【００５１】
本発明のアクリル系共重合体または樹脂組成物には、必要に応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、顔料、染料、タルク、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナシリケートなどの無機充填材、ミネラルオイルなどの可塑剤などを添加することが出来る。
【００５２】
シュリンクフィルムを製造する場合には、ポリエステル、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン等の樹脂をカレンダ加工、Ｔダイ法、インフレーション法等で０．０１〜０．５ｍｍ程度の厚さのフィルムに成形した後、表面にアクリル系共重合体または樹脂組成物を塗布し、被膜を形成する。
【００５３】
かかるアクリル系共重合体をコーティングしたシートおよびフィルムは、各種の用途に適用される。例えば、シュリンクラベル、シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、ラミネートフィルム、農業用フィルム、ラップフィルム、ブリスターパック、食品包装用トレー、カップ、飲料ボトル、パイプ、チューブ、電線被覆材、異型押出品、ブロー成形品、繊維、デスクマット、壁紙、床材などが挙げられる。
【００５４】
本発明のアクリル系共重合体または樹脂組成物は、特にシュリンクフィルム、中でもシュリンクラベルに好適である。かかるシュリンクラベルは、ガラス容器やペットボトルなどのラベルに用いられるもので、押出成形などにより得られたシートまたはフィルムを、テンター加工機、チューブラー延伸加工機などにより一軸または二軸延伸加工して得られる。一般に、ペットボトルなどに包装するには、通常４０〜１５０℃の雰囲気温度の加熱炉に該ラベルを装着したボトルを通過させ、シュリンク包装する。
【００５５】
また、本発明のアクリル系共重合体または樹脂組成物は、その他樹脂の物性改質剤として用いることもできる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は次のとおりである。
【００５７】
（イ）熱収縮率：シュリンクフィルムを１００ｍｍ角に裁断してサンプルとし、このサンプルを所定の温度に調整した温水浴中に３０秒間浸漬したのち、縦又は横の寸法を測定し、それぞれの熱収縮率を下記式に従って求めた。
【００５８】
【数１】
2005008785.tif 000004
【００５９】
（ロ）装着性：１．５リットル容量の丸型ポリエチレンテレフタレート製ボトル、及び１リットル容量の角型ポリエチレンテレフタレート製ボトルに、それぞれ内容物がまだ入っていない空の状態で、碁盤目を付けた各シュリンクフィルムを主収縮方向を円周方向にして円筒状に形成したものを嵌合し、１３０℃のシュリンクトンネルに５秒間通して収縮装着させて、碁盤目の変形程度、しわの有無などを観察し、次の基準で評価した。
○：仕上がり外観に欠点なし
△：仕上がり外観に一部欠点あり
×：仕上がり外観が全体的に不良
【００６０】
（ハ）ガラス転移温度：Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ６２００測定装置を用い、窒素気流下、１０℃／分の速度で３００℃まで昇温後、２００℃／分の速度で−２０℃まで急冷し、５分後に再び１０℃／分の速度で３００℃まで昇温し、その際のガラス転移温度（中点）を求めた。
【００６１】
（ニ）分子量：液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めた。当該ＧＰＣでは、カラムとしては、品名「ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×２および品名「ＴＳＫＧｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）」×１を、移動相としてはテトラヒドロフランを、検出器としては示差屈折率計  品名「ＲＩ−８０００」を用いた。また、測定条件は、温度が４０℃で流量が０．８ｍｌ／分である。
【００６２】
（ホ）密着性（コーティング被膜投錨性）：実施例１〜３および比較例２〜４で作製したアクリル系共重合体を調製例で調製した各シュリンクフィルムを、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ−５４００）及びセロテープ（登録商標）剥離試験にて評価を行った。
（使用粘着テープ）
ゴム系テープ：ニチバン（株）製カートンＮｏ．６４０
アクリル系テープ：日東電工（株）製ポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ
（評価基準）
○：１００／１００
△：９９／１００〜５０／１００
×：４９／１００〜０／１００
【００６３】
（へ）自然収縮率：３５℃の恒温室にサンプルを３０日間保存した後の最大収縮率を自然収縮率とした。
【００６４】
（ト）耐ブロッキング性：シュリンクフィルムを重ねて、負荷２０ｇ／ｃｍ２、温度５０℃、の条件で３日間放置後、取り出したシュリンクフィルムを巻き返し、フィルムの状態を観察し、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：全くブロッキングしていない
△：一部圧着しているが容易に剥離可能
×：フィルム同士が融着し、剥離時に伸び、白化、破れが発生する
【００６５】
（チ）耐光性：容器外周にシュリンクフィルムを加工したスクリュー管に、食用黄色５号染料水溶液（３×１０−３Ｍ）を充填し、そのサンプルをキセノン耐光促進試験機（スガ試験機（株）製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）にて試験した。黄色水溶液の変色度合いを、ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  Σ９０（ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製）で濃度比から評価を行った。
条件：照射照度９０Ｗ／ｍ２、温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、照射時間７２ｈｒ．
【００６６】
（実施例１）
ジムロート、滴下ロート、温度計、窒素導入菅、攪拌装置を備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール３０．０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃まで昇温した。その後、少量の酢酸エチルに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３０分で滴下し、滴下終了後７０℃まで昇温した後、８時間反応を行うことでアクリル系共重合体を調製した。
【００６７】
サンプルの濃度が０．５ｍｇ／ｍｌになるように、テトラヒドロフラン溶剤に溶解させた溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線によって算出した。
【００６８】
得られたアクリル系共重合体は、Ｍｗ＝２．１×１０４、Ｍｎ＝１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。
【００６９】
（比較例１）
ブランクとして、シュリンクフィルム（シーアイ化成製、ボンセット）を使用した。
【００７０】
（実施例２〜３、比較例２〜４）
モノマー組成を表１及び表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法にて重合を行い、アクリル系共重合体を調製した。
【００７１】
［調製例：試験片の調製］
実施例１〜３及び比較例２〜３で作製したアクリル系共重合体を、厚さ５０μｍのシュリンクポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に５ｇ／ｍ２の割合で塗工した後、８０℃で２０秒乾燥して、アクリル系共重合体を塗布した構造体を作製した。調製したシュリンクフィルムを、上記の方法で評価した。その結果を表１、表２に示す。
【００７２】
【表１】
2005008785.tif 000005
【表２】
2005008785.tif 000006
【００７３】
この表１より、実施例１〜３のアクリル系共重合体で加工したシュリンクフィルムは、低温収縮性に優れ、かつ装着後の仕上がり外観も良好で、難しい角型ＰＥＴボトルにおいても良好である。一方、Ｔｇが高い比較例２のアクリル系共重合体で加工したシュリンクフィルムは、７０℃および１００℃の熱収縮率が数％悪くなり、装着時には収縮の不均一による図柄の歪みやしわなども発生して仕上がり外観に劣る。また、Ｔｇが低い比較例３のアクリル系共重合体で加工したシュリンクフィルムは、低温収縮性に優れ、かつ装着後の仕上がり外観も良好で、難しい角型ＰＥＴボトルにおいても良好であるが、耐ブロッキング性が劣る。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、外観を保持しつつ低温収縮性と耐自然収縮性が適性で、常温での自然収縮率が低く、紫外線遮蔽性に優れるとともに、耐ブロッキング性、透明性、光沢性、紫外線吸収性が良好なシュリンクフィルムが提供される。よって、産業上の利用価値はきわめて大きい。