(57)【要約】  【課題】オーバー加硫による物性の低下、特にモジュラス、架橋密度、せん断剛性の低下を抑制できる大型ゴム製品用ゴム組成物および該組成物を用いた大型ゴム製品ならびに該大型ゴム製品の製造方法の提供。  【解決手段】天然ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部と、下記一般式（１）で表される加硫促進剤０．１〜５質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物。    【化１】 2005132913.tif 000008（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の分岐していてもよい非環状脂肪族基もしくは炭素数３〜６の分岐していてもよい環状脂肪族基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部と、下記一般式（１）で表される加硫促進剤０．１〜５質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物。
【化１】
2005132913.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の分岐していてもよい非環状脂肪族基もしくは炭素数３〜６の分岐していてもよい環状脂肪族基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物からなる大型ゴム製品。
【請求項３】
請求項１に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物からなるゴム層と、硬質層とを交互に積層したゴム支承である請求項２に記載の大型ゴム製品。
【請求項４】
請求項２に記載の大型ゴム製品を製造する製造方法であって、
請求項１に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物を、該ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間で加硫する加硫工程を具備する大型ゴム製品の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の大型ゴム製品を製造する製造方法であって、
請求項１に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物をシート状に圧延する圧延工程と、
該圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
該積層体形成工程により形成された積層体を、該ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間で加硫することにより接着させる加硫接着工程と、
を具備する大型ゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーバー加硫（過加硫）による物性低下を起こさない大型ゴム製品用ゴム組成物および該組成物を用いた大型ゴム製品ならびに該大型ゴム製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品は、一般に生ゴムを架橋することにより得られる。架橋には、硫黄加硫、有機過酸化物架橋、樹脂架橋、金属イオン架橋等の種々の形態があり、また、硫黄加硫と有機過酸化物架橋とを併用する技術も知られている。
このようなゴム製品、特に建造物に用いられるゴム製品としては、従来より、ゴムからなる軟質層と金属板等からなる硬質層とを交互に積層してなるゴム支承（積層体）、具体的には、弾性変性による反力分散を主目的とした反力分散ゴム支承、およびこれに減衰性を付与した免震ゴム支承に用いられるゴム組成物が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。このようなゴム組成物は、大きいものでは積層体の直径が１．５メートルを越えるものもあり、ゴム製品としては極めて大型の部類に属する。
【０００３】
このような大型のゴム製品は、加硫時に熱源付近と熱源から遠い部位とでは熱履歴が大きく異なり、熱源から遠い部位を適正加硫とした場合、熱源付近ではオーバー加硫になってしまう。そのため、熱源付近の部位で物性低下を起こしやすく、製品内で物性が不均一になるという問題があり、製品サイズにより物性がばらつきやすく、一定の品質を確保することが難しいという問題があった。
【０００４】
【非特許文献１】奥山道夫ら、「ゴムの事典」、株式会社朝倉書店、２０００年１１月、初版第１刷、ｐ．４１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、オーバー加硫による物性の低下、特にモジュラス、架橋密度、せん断剛性の低下（以下、単に「リバージョン」という場合がある。）を抑制できる大型ゴム製品用ゴム組成物および該組成物を用いた大型ゴム製品ならびに該大型ゴム製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムと、所定の構造式で表される加硫促進剤とを含有するゴム組成物が、オーバー加硫によるリバージョンを抑制することができるゴム組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記（Ｉ）に示す大型ゴム製品用ゴム組成物、下記（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す大型ゴム製品、ならびに下記（ＩＶ）および（Ｖ）に示す大型ゴム製品の製造方法を提供するものである。
【０００７】
（Ｉ）天然ゴム（ＮＲ）を５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部と、下記一般式（１）で表される加硫促進剤０．１〜５質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物（第１の態様）。
【０００８】
【化２】
2005132913.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の分岐していてもよい非環状脂肪族基もしくは炭素数３〜６の分岐していてもよい環状脂肪族基を表す。
【００１０】
（ＩＩ）上記（Ｉ）に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物からなる大型ゴム製品（第２の態様）。
【００１１】
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物からなるゴム層と、硬質層とを交互に積層したゴム支承である上記（ＩＩ）に記載の大型ゴム製品。
【００１２】
（ＩＶ）上記（ＩＩ）に記載の大型ゴム製品を製造する製造方法であって、
上記（Ｉ）に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物を、該ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間で加硫する加硫工程を具備する大型ゴム製品の製造方法（第３の態様）。
【００１３】
（Ｖ）上記（ＩＩＩ）に記載の大型ゴム製品を製造する製造方法であって、
上記（Ｉ）に記載の大型ゴム製品用ゴム組成物をシート状に圧延する圧延工程と、該圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程により形成された積層体を、該ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間で加硫することにより接着させる加硫接着工程と、を具備する大型ゴム製品の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、天然ゴムを主成分とするジエン系ゴムを含有するゴム組成物に、上記一般式（１）で表される加硫促進剤を配合することにより、オーバー加硫によるリバージョンを抑制することができる。これにより、このゴム組成物を用いた大型ゴム製品を作製すると、加硫時に熱源に近い部位と熱源から遠い部位とでゴム物性を同等程度とすることが可能となるため、大型ゴム製品内のゴム物性を均一にすることができ、また、製品サイズによる物性のばらつきを低減することができるため有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物（以下、単に「本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物」という場合がある。）は、天然ゴムを５０質量％以上含有するジエン系ゴム１００質量部と、上記一般式（１）で表される加硫促進剤０．１〜５質量部と、を含有する大型ゴム製品用ゴム組成物である。
次に、本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物を形成するジエン系ゴムおよび加硫促進剤について詳述する。
【００１６】
＜ジエン系ゴム＞
本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは、天然ゴムを５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有するゴムであれば特に限定されない。
天然ゴム以外に上記ジエン系ゴムに含有していてもよい他のゴムとしては、具体的には、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエンゴム（１，２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系合成ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エポキシ化天然ゴム、アクリレートブタジエンゴム等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらのうち、天然ゴム単独、もしくは、天然ゴムと上記に例示したジエン系合成ゴムとを併用した混合ゴムであることが好ましい。
【００１７】
＜加硫促進剤＞
本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物に用いられる加硫促進剤は、下記一般式（１）で表される化合物であれば特に限定されない。
【００１８】
【化３】
2005132913.tif 000003
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の分岐していてもよい非環状脂肪族基もしくは炭素数３〜６の分岐していてもよい環状脂肪族基を表す。
ここで、炭素数１〜６の分岐していてもよい非環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基等が挙げられ、これらの基が二重結合または三重結合を含んでいてもよい。これらのうち、メチル基、エチル基が好ましい。
また、炭素数３〜６の分岐していてもよい環状脂肪族基としては、具体的には、例えば、シクロプロパン−１−イル、シクロブタン−１−イル、シクロペンタン−１−イル、シクロヘキサン−１−イル等が挙げられる。
【００２０】
このような置換基をＲ1およびＲ2に有する上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、２−(Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、２−(Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、２−(Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２１】
このような加硫促進剤としては、市販品を利用することができ、ノクセラー６４（大内新興化学工業社製）が好適に例示される。
【００２２】
また、上記加硫促進剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部であって、０．３〜３質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では上記したリバージョンの抑制効果が十分ではなく、加硫の進行も遅すぎる。また５質量部を越えると、スコーチが速くなり、加工上問題となる場合がある。
したがって、上記加硫促進剤の含有量が上述の範囲であれば、得られる本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物において、オーバー加硫によるリバージョンが抑制される理由から好ましい。
【００２３】
本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物には、上述したジエン系ゴムおよび加硫促進剤以外に、必要に応じて、公知の加硫剤、上記一般式（１）で表される加硫促進剤以外の加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、着色剤（顔料）、老化防止剤、充填剤（補強剤）、軟化剤、可塑剤、活性剤、粘着付与剤および滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００２４】
加硫剤としては、具体的には、例えば、硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド（ＤＰＴＴ）などの有機含硫黄化合物；ジクミルペルオキシドなどの有機過酸化物；キノンジオキシム等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記加硫剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。加硫剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行する理由から好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）で表される加硫促進剤以外の加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤が好適に例示される。
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ；大内新興化学工業社製）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等が挙げられる。
チアゾール系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルジスルフィド等が挙げられる。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛塩等が挙げられる。
チウラム系加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＴ）、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド（ＴＲＡ）等が挙げられる。
このような加硫促進剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよく、上記一般式（１）で表される加硫促進剤と併用する場合、加硫促進剤全体の配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部であって、加硫促進剤全体における上記一般式（１）で表される加硫促進剤の比率は、５〜８０質量％であり、５〜５０質量％であることが好ましい。
【００２６】
加硫促進助剤としては、具体的には、例えば、亜鉛華、マグネシアなどの金属酸化物；リサージ、鉛丹、水酸化カルシウム、脂肪酸等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記加硫促進助剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。加硫促進助剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行し、高物性（例えば、モジュラス、硬度に優れた）材料が得られる理由から好ましい。
【００２７】
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸；Ｎ−ニトロソージフェニルアミン、Ｎ−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物；トリクロルメラニンなどのハロゲン化物；２−メルカプトベンツイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記加硫遅延剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。加硫遅延剤の含有量がこの範囲であれば、加硫を阻害することなく、スコーチを安定させることができる理由から好ましい。
【００２８】
着色剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料などの有機顔料等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記着色剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。着色剤の含有量がこの範囲であれば、物性（例えば、モジュラス、硬度等）を損なうことなく着色できる理由から好ましい。
【００２９】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記老化防止剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。老化防止剤の含有量がこの範囲であれば、老化防止効果を十分に得られる理由から好ましい。
【００３０】
充填剤としては、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土などのシリカ類；カーボンブラック、ホワイトカーボン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、マイカ等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記充填剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。充填剤の含有量がこの範囲であれば、十分な物性（例えば、破断伸び、硬度等）が得られる理由から好ましい。
【００３１】
軟化剤としては、具体的には、例えば、リノール酸、オレイン酸、アビエチン酸を主とするトール油、パインタール、菜種油、綿実油、落花生油、ひまし油、パーム油、フアクチスなどの植物系軟化剤；パラフィン系油、ナフテン系油、芳香族系油などの鉱物油系軟化剤等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記軟化剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましい。軟化剤の含有量がこの範囲であれば、混合、圧延等の加工性が優れる理由から好ましい。
【００３２】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、トリメリット酸エステル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記可塑剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５０質量部であることが好ましい。可塑剤の含有量がこの範囲であれば、混合、圧延等の加工性が優れる理由から好ましい。
【００３３】
活性剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記活性剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。活性剤の含有量がこの範囲であれば、加硫が十分に進行する理由から好ましい。
【００３４】
粘着付与剤としては、具体的には、例えば、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂、ポリブテン、ロジン誘導体等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記粘着付与剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。粘着付与剤の含有量がこの範囲であれば、加工性を損なうことなく、十分な粘着性が得られる理由から好ましい。
【００３５】
滑剤としては、具体的には、例えば、ステアリン酸の金属石鹸、高融点ワックス、低分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコール、オクタデシルアミンなどが挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
所望により添加することができる上記滑剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。滑剤の含有量がこの範囲であれば、十分な流動性が得られる理由から好ましい。
【００３６】
また、本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、上記ジエン系ゴム中に、上記一般式（１）で表される加硫促進剤、必要に応じて上記各種添加剤を配合させることにより製造することができる。具体的には、上記ジエン系ゴムと、上記一般式（１）で表される加硫促進剤と、必要に応じて配合する上記各種添加剤とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練することにより製造する方法が好適に例示される。
【００３７】
本発明の第２の態様に係る大型ゴム製品（以下、単に「本発明の大型ゴム製品」という場合がある。）は、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物からなる大型ゴム製品であって、その具体例としては、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物からなるゴム層と、硬質層とを交互に積層したゴム支承、工業用車輌に装着する大型タイヤ（ＯＲタイヤ）、防舷材、長尺のゴムシートを何重にも巻いた状態で加硫するライニング材等が好適に例示される。
ここで、本発明の大型ゴム製品を形成する「大型ゴム」は、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物から形成されるゴムであって、製品にする際の加硫時において、小型ゴム製品では適応しない程の長時間を要し、熱源から遠い部位（ゴム内部）を適正加硫とした際に熱源付近（ゴム表面）においてオーバー加硫が起きてしまう厚さを有するゴムのことである。具体的には、最も加硫が遅くなる部分と表面との距離が１０ｃｍ以上あるゴムのことである。
次に、本発明の大型ゴム製品の好適な実施態様の一例であるゴム支承について、図面を用いて詳述する。
【００３８】
図１に、本発明の大型ゴム製品の一例であるゴム支承の断面図を示す。このゴム支承１０は、上下面に金属製のフランジ１１，１２を備え、その間に、軟質層１３と硬質層１４とを交互に複数積層した積層体であり、この軟質層１３が上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を加硫成形することにより構成されている。また、積層体の外周は軟質層１３と同様のゴム組成物からなる被覆層１５により被覆されている。
また、上記ゴム支承１０に用いられる硬質層１４は、軟質層１３より硬度の高い層であれば特に限定されないが、その材料としては、金属、セラミック、プラスチック等を用いることができ、特に鋼板を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明の大型ゴム製品は、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を加硫成形するものであるため、オーバー加硫による物性の低下、特にモジュラス、せん断剛性の低下が抑制され、得られる大型ゴム製品内のゴム物性を均一にすることができ、また、製品サイズによる物性のばらつきを低減することができるため非常に有用である。
また、本発明の大型ゴム製品の用途は特に限定されないが、大型ゴム製品が免震ゴム支承である場合には、各種の免震、除震、防震等の振動エネルギーの吸収装置（例えば、道路橋の支承や、橋梁、ビルの基礎免震、戸建免震用途等）に好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の第３の態様に係る大型ゴム製品の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある。）は、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を、該ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間で加硫する加硫工程を具備する大型ゴム製品の製造方法である。
ここで、上記加硫工程における加硫時間の「ゴム組成物の９５％加硫時間の２倍以上の時間」とは、ＪＩＳ  Ｋ６３００-1994で規定する「８．振動式加硫試験機による加硫試験」方法に準じて求められる、本発明の大型ゴム製品用ゴム組成物の９５％加硫時間（以下、単に「ｔ９５」という。）の２倍以上の時間（例えば、１４８℃下で４０分以上）のことである。これは、本発明の大型ゴム製品を形成する大型ゴムに必要な加硫時間を示すものであって、具体的には、例えば大型タイヤ（直径２ｍ×ゴム厚さ２０ｃｍ）を製造する場合は１８０℃下で６時間であり、防舷材（直径２ｍ×長さ３ｍ）を製造する場合は１３５℃下で３時間である。
このような本発明の製造方法としては、具体的には、上述したようにロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練物として得られた大型ゴム製品用ゴム組成物を、１２０〜１９０℃、好ましくは１３５〜１５０℃の温度で、該ゴム組成物のｔ９５の２倍以上の時間加熱して加硫することにより製造する方法が好適に例示される。
【００４１】
また、本発明の製造方法において、特に上述したゴム支承を製造する製造方法については、本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物をシート状に圧延する圧延工程と、該圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体形成工程により形成された積層体を、該ゴム組成物のｔ９５の２倍以上の時間で加硫することにより接着させる加硫接着工程と、を具備する製造方法であることが好ましい。
次に、（１）圧延工程、（２）積層体形成工程および（３）加硫接着工程について詳述する。
【００４２】
（１）圧延工程
圧延工程とは、上述した本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を未加硫の状態でシート状に圧延する工程であり、これによりゴムシートが得られる。
圧延により得られるシートは、圧延ロールを使用した場合には、一般的に、長さ５０〜７０ｍ×幅６０〜１００ｃｍ×厚さ０．２〜０．５ｃｍ程度のものとなるため、ゴム支承に用いるゴムシートとするには、得られたシートを所定の厚み（例えば、２．５ｃｍ）となるように重ねることが必要となる。なお、圧延により得られるシートが、ゴム支承に用いるゴムシートの厚みを有するものであれば、該シートを重ねる必要はない。
また、圧延工程後に、必要に応じて、後述する積層体形成工程に用いるのに適したゴムシートの形状とするために、ゴムシートの長さもしくは幅を適宜細断する工程があってもよい。
【００４３】
（２）積層体形成工程
積層体形成工程とは、上記圧延工程により得られたゴムシートと硬質層とを積層する工程であり、これにより積層体が形成される。ここで、上記硬質層とは、本発明の第２の態様において上述したものと同様である。
【００４４】
（３）加硫接着工程
加硫接着工程とは、上記積層体形成工程により形成された積層体を、上記ゴムシートを形成するゴム組成物のｔ９５の２倍以上の時間で加硫することにより接着させる工程であり、１２０〜１９０℃で加硫させることが好ましく、１３５〜１５０℃で加硫させることがより好ましい。これにより上記積層体を形成するゴムシートと硬質層とが加硫接着したゴム支承が大型ゴム製品として製造される。
具体的には、例えば縦×横×高さが１００ｃｍ×１００ｃｍ×３５ｃｍのゴム支承は、１３５℃の温度で１０時間加硫することにより製造することができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、上述したように、本発明の第１の態様に係る大型ゴム製品用ゴム組成物を加硫成形したものであるため、オーバー加硫による物性の低下、特にモジュラス、せん断剛性の低下が抑制され、得られるゴム支承のゴム物性を均一にすることができるため有用である。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１および比較例１）
下記表１に示す組成成分（質量部）で、天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（ＣＢ）、老化防止剤、アロマオイル、硫黄および加硫促進剤を配合して未加硫のゴム組成物を調製した。
なお、下記表１中の組成成分としては、天然ゴムとしてはＲＳＳ３号を使用し、カーボンブラックとしてはショウワブラックＳ１１８（昭和キャボット社製）、老化防止剤としてはサントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）、オイルとしてはエキストラクト４号（昭和シェル石油社製）、硫黄としては油処理硫黄（軽井沢精錬所製）、加硫促進剤としてはノクセラーＣＺ（大内新興化学工業社製）もしくはノクセラー６４（大内新興化学工業社製）を使用した。
【００４７】
【表１】
2005132913.tif 000004
【００４８】
得られた各ゴム組成物について、耐リバージョン特性として、１００％モジュラス（Ｍ100）の変化率およびトルエン膨潤度（％）を以下に示す測定方法により測定した。
その際の加硫条件は、加硫温度を１４８℃とし、加硫時間を３０分間、４５分間、９０分間として、オーバー加硫による物性変化を測定した。Ｍ100の変化率は、いずれも１４８℃、３０分間での値を１００として、それに対する指数で示した。
【００４９】
＜Ｍ100の変化率＞
Ｍ100変化率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１-1993に準拠して、それぞれの加硫条件で得られた加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、Ｍ100を測定することにより行った。その結果を下記表２に示す。
下記表２に示す結果より、ノクセラー６４を加硫促進剤として用いた実施例１は、スルフェンアミド系加硫促進剤のノクセラーＣＺを単独で用いた比較例１に比べて、オーバー加硫によるモジュラスの低下が抑制されることが分かった。
【００５０】
＜トルエン膨潤度＞
それぞれの加硫条件で得られた加硫ゴム組成物を厚さ２０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍサイズに切り出し、切り出された各サンプルの空気中質量（μ1）と水中での質量（μ2）を測定し、さらに該サンプルをトルエン５００ｍｌに４８時間膨潤させた後に、上記と同様、空気中質量（μ3）と水中での質量（μ4）を測定した。なお、各質量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２６８:1998に準拠し、比重測定装置（島津製作所社製）を用いて行った。
トルエン膨潤度（％）は、下記式（２）により求めた。なお、トルエン膨潤度（％）は架橋密度の代用特性として測定され、膨潤度が高いほど加硫により架橋密度が下がる、すなわち、加硫戻りが進行していることを示している。その結果を下記表２に示す。
【００５１】
【数１】
2005132913.tif 000005
【００５２】
【表２】
2005132913.tif 000006
【００５３】
上記表２に示す結果より、ノクセラー６４を加硫促進剤として用いた実施例１は、スルフェンアミド系加硫促進剤のノクセラーＣＺを単独で用いた比較例１に比べて、オーバー加硫による架橋密度の低下（加硫戻りの進行）が抑制されることが明らかとなった。
【００５４】
（実施例２および比較例２）
実施例１および比較例１で得られた各ゴム組成物からなるゴム層を用い、該ゴム層と鉄板とを交互に積層した積層体（縦×横×高さ：４０ｃｍ×４０ｃｍ×２３ｃｍ）を形成し、該積層体を所定の加硫条件でプレス加硫することで、実施例２および比較例２のゴム支承を製造した。
なお、各積層体に用いられたゴム層は全部で８層あり、１層の層厚は１８ｍｍであって、同様に鉄板は全部で９層あり、上下端板の厚さは３２ｍｍ、中間板１枚の厚さは３．２ｍｍであった。
得られた各ゴム支承について、以下に示すせん断試験を行い、加硫時間、加硫温度、せん断剛性変化率の関係を測定した。
なお、上記所定の加硫条件とは、ゴム組成物の加硫温度（１４５℃、１３５℃、１２５℃および１１５℃）と、各加硫温度におけるｔ９５の１．２倍、２倍、３倍、５倍および１０倍に相当する時間の組み合わせを意味する。
【００５５】
＜せん断試験＞
せん断試験は、加振機（サギノミヤ社製）、入力信号発振機、出力信号処理機を用いて、以下に示す条件で行った。
得られた各ゴム支承を用いて、２軸せん断試験機による変形周波数０．５Ｈｚ、せん断歪み１７５％、圧縮荷重６Ｎ／ｍｍ2下において、せん断剛性を測定し、適正加硫により作製したゴム支承のせん断剛性を基準に、各加硫条件で作製したせん断剛性の変化率を計算した。その結果を図２および図３の加硫時間（ｔ９５×  ）、加硫温度（℃）およびせん断剛性変化率の関係を表す３次元グラフに示す。
【００５６】
図２および３に示す結果より、実施例２で得られたゴム支承においては、せん断剛性変化率が、加硫時間の影響を殆ど受けず、加硫温度の影響を主に受けることが分かり、比較例２で得られたゴム支承においては、加硫時間および加硫温度の影響をともに受けることが分かった。これにより、実施例２で得られたゴム支承は、リバージョンの影響を受けることなく、ゴム層全体におけるゴム物性が均一となっていることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の大型ゴム製品の一例であるゴム支承の断面図である。
【図２】図２は、実施例２で製造されたゴム支承における加硫時間（ｔ９５×  ）、加硫温度（℃）およびせん断剛性変化率の関係を表すグラフである。
【図３】図３は、比較例２で製造されたゴム支承における加硫時間（ｔ９５×  ）、加硫温度（℃）およびせん断剛性変化率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１０  ゴム支承
１１、１２  フランジ
１３  軟質層
１４  硬質層
１５  被覆層
【図１】
2005132913.tif 000009
【図２】
2005132913.tif 000010
【図３】
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