(57)【要約】  【課題】  本発明の目的は、アナターゼ型酸化チタンの形成量が多く、光触媒や光電変換素子等として有用であるアナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する方法を提供すること  【解決手段】  以下の工程を経て、アナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する：(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う工程。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法：
(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う工程。
【請求項２】
工程(i)におけるチタン窒化物の形成が、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射、及び窒素ガス雰囲気下での加熱よりなる群から選択される少なくとも１種の処理により行われる、請求項１に記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項３】
窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、窒素ガス雰囲気下でチタン又はチタン合金を７５０℃以上の温度に加熱することにより行われる、請求項２に記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項４】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液が硫酸を含有するものである、請求項１乃至３のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項５】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液が更に過酸化水素を含有するものである、請求項１乃至４のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項６】
工程(ii)の陽極酸化において、火花放電発生電圧まで一定の割合にて電圧を上昇させ、火花放電発生電圧以上の電圧にて、一定時間定電圧を印加する、請求項１乃至５のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【請求項７】
アナターゼ型酸化チタン皮膜が光触媒用又は光電変換素子用材料である、請求項１乃至６のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒や光電変換素子等として有用であるアナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、光エネルギーを化学エネルギーや電気エネルギーに変換させることが可能であり、様々な分野への応用が期待されている材料である。酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、ブルッカイト型、アナターゼ型の３種類が存在しており、中でもアナターゼ型の酸化チタンが光触媒特性や光電変換特性において優れていることが知られている。
【０００３】
従来、チタン又はチタン合金の表面に酸化チタン皮膜を製造する方法として、一般的には、リン酸等の通常の電解液中でチタン又はチタン合金を陽極酸化処理する方法等が知られている。しかしながら、このような従来の酸化チタン皮膜の製造方法では、アモルファス型の酸化チタンが生成し、アナターゼ型の酸化チタンは生成しないことが分かっている。
【０００４】
近年、アナターゼ型の酸化チタン皮膜を製造する方法が精力的に検討されており、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、希薄酸性溶液中でチタンを陽極酸化処理を行った後に、酸化性雰囲気で加熱処理する方法が提案されている。また、特許文献２には、酸及び光触媒活性を有する微粒子が添加されている電解浴中で、火花放電発生電圧以上の電圧を印加してチタンを陽極電解酸化する方法が開示されている。また、特許文献３には、硫酸、リン酸及び過酸化水素を含有する電解液でチタンを陽極電解酸化する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では、工程が煩雑で実用的ではない、或いは、得られるアナターゼ型の酸化チタンが不均一になるため光触媒としての特性に劣る、得られるアナターゼ型の酸化チタンの量が少ない等といった問題点があった。
【０００５】
このような従来技術を背景として、工業的生産に適しており、しかもアナターゼ型酸化チタンの形成量が多く、光触媒活性等の特性に優れているアナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する方法の確立が望まれている。
【特許文献１】特開平８−２４６１９２号公報
【特許文献２】特開平１１−１００６９５２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１５３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決することである。具体的には、本発明は、工業的生産に適しており、アナターゼ型酸化チタンの形成量が多く、光触媒や光電変換素子等として有用であるアナターゼ型酸化チタン皮膜を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成した後に、該チタン又はチタン合金を特定条件下で陽極酸化することにより、アナターゼ型酸化チタンの形成量が多くて、光触媒や光電変換素子等に適したアナターゼ型酸化チタン皮膜を調製できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、更に改良を重ねることによって完成したものである。
【０００８】
即ち、本発明は下記に掲げるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法である：
項１．  以下の工程を含む、アナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法：
(i)チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物を形成する工程、及び
(ii)チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う工程。
項２．  工程(i)におけるチタン窒化物の形成が、ＰＶＤ、ＣＶＤ、溶射、及び窒素ガス雰囲気下での加熱よりなる群から選択される少なくとも１種の処理により行われる、項１に記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
項３．  窒素ガス雰囲気下での加熱処理が、窒素ガス雰囲気下でチタン又はチタン合金を７５０℃以上の温度に加熱することにより行われる、項２に記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
項４．  工程(ii)の陽極酸化において、電解液が硫酸を含有するものである、項１乃至３のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
項５．  工程(ii)の陽極酸化において、電解液が更に過酸化水素を含有するものである、項１乃至４のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
項６．  工程(ii)の陽極酸化において、火花放電発生電圧まで一定の割合にて電圧を上昇させ、火花放電発生電圧以上の電圧にて、一定時間定電圧を印加する、項１乃至５のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
項７．  アナターゼ型酸化チタン皮膜が光触媒用又は光電変換素子用材料である、項１乃至６のいずれかに記載のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法は、以下の工程(i)及び工程(ii)を含むことを特徴とするものである。以下、本発明を工程毎に説明する。なお、以下本明細書において、チタン及びチタン合金を、単にチタン材料と記すこともある。
【００１０】
工程(i)
工程(i)では、チタン又はチタン合金の表面にチタン窒化物の形成を行う。
【００１１】
本発明においてチタン合金を使用する場合、その種類については、特に限定されない。当該チタン合金として、例えばTi-6Al-4V、Ti-0.5Pd等が挙げられる。
【００１２】
当該工程(i)において、チタン材料の表面にチタン窒化物の層を、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍ程度形成する。
【００１３】
チタン材料の表面にチタン窒化物を形成する手段については、特に制限されず、例えば、チタン材料の表面にチタン窒化物を物理的又は化学的に付着させる方法や、チタン材料の表面上でチタンと窒素とを反応させてチタン窒化物を形成させる方法が挙げられる。かかる方法として、具体的には、ＰＶＤ（物理気相蒸着）処理、ＣＶＤ（化学気相蒸着）処理、溶射処理（吹きつけによる被膜形成）、及び窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理等を例示できる。
【００１４】
ＰＶＤ処理としては、例えば、イオンプレーティング、スパッタリング等が挙げられる。
【００１５】
ＣＶＤ処理としては、例えば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等が挙げられる。
【００１６】
溶射処理としては、例えば、フレーム溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、レーザー溶射等の溶射処理が挙げられる。
【００１７】
窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理としては、具体的には、窒素ガス雰囲気下で、通常５００℃以上（好ましくは７５０〜１５０℃、更に好ましくは８５０〜９５０℃）にチタン材料を加熱する方法を例示できる。当該加熱処理時の窒素ガス雰囲気としては、特に制限されるものではないが、窒素ガスの気圧が、通常０．０１〜１００ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、更に好ましくは０．１〜１ＭＰａとなる程度であればよい。当該加熱処理におけるチタン材料の加熱時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜８時間、更に好ましくは３〜６時間に設定することができる。
【００１８】
工程(i)の方法において、チタン材料の表面に形成されるチタン窒化物の種類につい
ては、特に制限されない。当該チタン窒化物の一例として、TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X（但し、ｘは０以上３未満の数値を示す）、これらの混在物、及びアモルファス状チタン窒化物等が挙げられる。これらの中で好ましくは、TiN、Ti2N、及びこれらの混在物、更に好ましくはTiN、及びTiNとTi2Nの混在物、特に好ましくはTiNが例示される。
【００１９】
本発明では、上記チタン窒化物を形成する手段として、上記方法の内、１つの方法を単独で行ってもよく、また２種以上の方法を任意に組み合わせて行ってもよい。上記チタン窒化物を形成する方法の中で、簡便性、量産性、或いは製造コスト等の観点から、好ましくは、窒素ガス雰囲気下でのチタン材料の加熱処理である。
【００２０】
工程(ii)
工程(ii)では、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び該作用を有する有機酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を含有する電解液中に、上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加することにより陽極酸化を行う。
【００２１】
工程(ii)の陽極酸化において、電解液として、チタンに対してエッチング作用を有する無機酸及び／又は該作用を有する有機酸が含有されている水溶液を用いる。チタンに対してエッチング作用を有する無機酸としては、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、硝酸、王水等が挙げられる。また、チタンに対してエッチング作用を有する有機酸としては、例えば、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、トリクロル酢酸等が挙げられる。これらの酸の中で、好ましくは、硫酸、リン酸、塩酸、シュウ酸、及びトリクロル酢酸、更に好ましくは硫酸を挙げることができる。これらの酸は、１種単独で使用してもよく、また有機酸、無機酸の別を問わず、これらの酸を２種以上任意に組み合わせて使用してもよい。２種以上の酸を含有する電解液の好ましい態様の一例として、硫酸及びリン酸を含有する水溶液が挙げられる。
【００２２】
当該電解液における上記酸の配合割合については、使用する酸の種類、陽極酸化条件等によって異なるが、通常、上記酸の総量で０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．１〜１０Ｍ、更に好ましくは１〜１０Ｍとなる割合を挙げることができる。例えば、硫酸及びリン酸を含有する電解液の場合であれば、硫酸１〜８Ｍ及びリン酸０．１〜２Ｍの割合で含有する電解液を例示できる。
【００２３】
当該電解液は、上記有機酸及び／又は無機酸に加えて、過酸化水素を含有しているものが望ましい。電解液中に過酸化水素が含まれていることによって、一層効率的にアナターゼ型酸化チタン皮膜を調製することが可能になる。電解液に過酸化水素を配合する場合、その配合割合については、特に制限されないが、例えば０．０１〜５Ｍ、好ましくは０．０１〜１Ｍ、更に好ましくは０．１〜１Ｍとなる割合が例示される。
【００２４】
工程(ii)の陽極酸化で使用される電解液の好ましい態様の一例として、硫酸１〜８Ｍ、リン酸０．１〜２Ｍ及び過酸化水素０．１〜１Ｍの割合で含有する水溶液が挙げられる。
【００２５】
上記電解液中に上記工程(i)で得られたチタン又はチタン合金を浸漬し、火花放電発生電圧以上の電圧を印加して陽極酸化を行うことにより、アナターゼ型の酸化チタンの皮膜が得られる。
【００２６】
当該陽極酸化では、火花放電発生電圧以上の電圧を印加して行う。火花放電発生電圧以上の電圧としては、通常１００Ｖ以上、好ましくは１５０Ｖ以上が例示される。
【００２７】
当該陽極酸化は、例えば、上記の火花放電発生電圧まで一定の割合にて電圧を上昇させ、火花放電発生電圧以上の電圧にて、一定時間定電圧を印加することにより行うことができる。火花放電発生電圧まで電圧を上昇させる速度としては、通常０．０１〜１Ｖ／秒、好ましくは０．０５〜０．５Ｖ／秒、更に好ましくは０．１〜０．５Ｖ／秒に設定される。また、火花放電発生電圧以上の電圧を印加する時間としては、通常１分以上、好ましくは１〜６０分間、更に好ましくは１０〜３０分間に設定される。
【００２８】
上記製造方法によれば、膜厚が１〜１００μｍ程度のアナターゼ型酸化チタン皮膜を得ることができる。また、本発明の方法によれば、アナターゼ型酸化チタンの量が多い皮膜を形成することができる。本発明の方法により得られるアナターゼ型酸化チタン皮膜は、光触媒や光電変換素子等の特性において優れているので、光触媒用材料や光電変換素子用材料等として有用である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、膜厚が大きく、しかもアナターゼ型酸化チタンの形成量が多い皮膜を、簡便な方法で製造することができる。また、本発明により得られるアナターゼ型酸化チタン皮膜は光触媒特性や光電変換特性を効果的に発揮できるので、本発明の方法は、光触媒用材料又は光電変換素子用材料の製造方法としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
５０ｍｍ角の金属チタンを窒素ガス雰囲気下（窒素ガス気圧約０．１ＭＰａ）で、７５０℃、８５０℃、及び９５０℃のそれぞれの温度で６時間加熱した。この加熱処理後、金属チタン上の窒化チタン（TiN）の生成量を確認するために、TiN結晶相の２００面、１１１面及び２２０面のＸ線回折強度を測定した。得られた結果を図１に示す。この結果から、窒素ガス雰囲気下でチタンを７５０℃以上に加熱することによって、チタン表面に窒化チタンが形成されることが確認された。
【００３１】
次いで、窒化チタンが形成された各々の金属チタンに対して下記条件で陽極酸化を行い、得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の量を、アナターゼ型酸化チタン結晶相の１０１面及び２００面のＸ線回折強度を測定することにより評価した。また、比較として、チタン窒化物を形成していない金属チタンを用いて同様に陽極酸化したものについてもアナターゼ型酸化チタン皮膜の量を評価した。また、併せて、８５０℃の温度条件下で窒化チタンの形成を行った後に、１５０Ｖ、１８０Ｖ又は２００Ｖで陽極酸化処理を行うことにより得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜についてＸ線回折を行った。当該Ｘ線回折については、比較として、８５０℃の温度条件下でチタン窒化物の形成のみを行い、陽極酸化処理をしなかったものについても評価した。なお、下記陽極酸化条件では、何れの電圧においても火花放電の発生が確認された。
＜陽極酸化条件＞
電解液：１．５Ｍ硫酸、０．３Ｍリン酸及び０．３Ｍ過酸化水素を含有する水溶液
電圧上昇速度：０．１Ｖ／秒
ピーク電圧：１５０、１６０、１７０、１８０、１９０及び２００Ｖ
ピーク電圧保持時間：１０分
アナターゼ型酸化チタン皮膜の量に関して、得られた結果を図２（１０１面）及び３（２００面）に示す。この結果から、窒化チタン形成量が多い程、アナターゼ型酸化チタンの生成量が増大することが確認された。
【００３２】
また、併せて、８５０℃の温度条件下でチタン窒化物の形成を行った後に、１５０Ｖ、１８０Ｖ又は２００Ｖで陽極酸化処理を行うことにより得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜のＸ線回折パターンを図４に示す。また、図４には、比較として、８５０℃の温度条件下でチタン窒化物の形成のみを行い、陽極酸化処理をしなかったもののＸ線回折パターンについても併せて示す。なお、図４中のＡ１０１及びＡ２００は、アナターゼ酸化チタンの１０１面及び２００面を夫々示す。当該図４からも、本発明の方法によって、アナターゼ型酸化チタンが生成していることが確認された。
【００３３】
実施例２
５０ｍｍ角の金属チタンにイオンプレーティング法によるＰＶＤ処理を行い、表面に窒化チタンを形成させた。金属チタン上の窒化チタン（TiN）の生成量を、TiN結晶相の２００面、１１１面のＸ線回折強度を測定することにより確認した。得られた結果を図５に示す。なお、図５には、実施例１において窒素ガス雰囲気下でチタンを９５０℃で加熱することにより形成された窒化チタンのＸ線回折強度の測定結果についても併せて示す。この結果から、ＰＶＤ処理により、チタン金属表面に窒化チタンが形成されていることが確認された。
【００３４】
次いで、ＰＶＤ処理により窒化チタンが形成された金属チタンを実施例１と同条件の陽極酸化（但し、ピーク電圧は２００Ｖ）を行い、得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の量を、アナターゼ型酸化チタン結晶相の１０１面及び２００面のＸ線回折強度を測定することにより評価した。また、得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜を走査型電子顕微鏡により確認した。
【００３５】
得られた結果を図６及び７に示す。なお、図６には、９５０℃の加熱処理によって窒化チタンを形成した後に陽極酸化することにより得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜（実施例１）のＸ線回折強度の測定結果についても併せて示す。この結果から、ＰＶＤ処理してチタン窒化物を形成させた後に、陽極酸化を行うことによって、アナターゼ型酸化チタンを生成できることが確認された。また、この結果からは、陽極酸化に先だって行われるチタン窒化物の形成が、アナターゼ型酸化チタンの効率的な生成に重要であることが確認された。
【００３６】
また、本実施例２において得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜を走査型電子顕微鏡により観察したところ、当該アナターゼ型酸化チタン皮膜は膜厚が５μｍ以上あることが確認された（図７参照）。
【００３７】
実施例３
実施例１において得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の光触媒活性を以下の方法で評価した。
【００３８】
実施例１で得られた３種のアナターゼ型酸化チタン皮膜形成金属チタン（窒化チタン形成時の温度が各７５０、８５０及び９５０℃で、陽極酸化時の印加電圧のピークが１５０Ｖのもの）を１０ｐｐｍのメチレンブルー水溶液に２４時間浸漬した。次いで、このアナターゼ型酸化チタン皮膜形成金属チタンを取り出し、再度１０ｐｐｍメチレンブルー水溶液１０ｍｌに浸漬して、これに中心波長３６０ｎｍ近辺の近紫外領域の光線を照射し、該メチレンブルー水溶液の６６３ｎｍの吸光度（光路長１ｃｍ、石英セル）の経時的変化を測定した。また、比較として、窒化チタンの形成を行わずに実施例１と同条件の陽極酸化（但し、陽極酸化時の印加電圧のピークは１５０Ｖ）のみを行った金属チタン、及びチタン窒化物の形成及び陽極酸化を行っていない金属チタンについても、同様に試験を行った。
【００３９】
得られた結果を図８に示す。この結果から、予めチタン窒化物を形成した後に、火花発生電圧以上の電圧で陽極酸化を行って得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜では、メチレンブルーの退色が認められ、優れた光触媒活性を有していることが確認された。特に、陽極酸化処理に先立って行われるチタン窒化物の形成において、そのチタン窒化物の形成量が多い程、優れた光触媒活性を有するアナターゼ型酸化チタンが得られることが分かった。
【００４０】
実施例４
実施例２で得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の光電変換特性を以下の方法で評価した。具体的には、下記色素溶液にアナターゼ型酸化チタン皮膜を浸漬して酸化チタン皮膜に色素を被覆させた。得られた色素被覆酸化チタン皮膜について、下記電解液及び対極として白金をスパッタリングしたITO（Indium Tin Oxide）を使用して下記試験装置により、光電変換特性を評価した。
＜色素溶液＞
0.0003Ｍルテニウム系色素（商品名「535-bisTBA」、SOLAONIX社製）含有アセトニトリル・ｔ−ブタノール混合液（混合比は体積比で５０：５０）
＜電解液＞
0.1Ｍヨウ化リチウム、0.05Ｍヨウ素、0.5Ｍ ＴＢＰ（tetrabutylammonium）、及び0.6Ｍ有機系ヨウ化物塩（1-propyl-2,3-dimethylmidazolium iodize）を含有する水溶液
＜試験装置＞
光電気特性評価装置（分光計器、光源：キセノンランプ）（CLR―25、分光計器社製）。
【００４１】
得られた結果を図９に示す。この結果から、本発明により得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜は、光電変換素子として使用し得ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造のチタン窒化物形成工程において形成されたチタン窒化物（TiN）のＸ線回折強度を示す図である。
【図２】実施例１において、各印加電圧で陽極酸化して得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜（１０１面）のＸ線回折強度を示す図である。
【図３】実施例１において、各印加電圧で陽極酸化して得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜（２００面）のＸ線回折強度を示す図である。
【図４】実施例１において得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜のＸ線解析パターンを示す図である。
【図５】実施例２のアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造のチタン窒化物形成工程において形成されたチタン窒化物（TiN）のＸ線回折強度を示す図である。
【図６】実施例２において得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜（１０１面及び２００面）のＸ線回折強度を示す図である。
【図７】走査型電子顕微鏡により、実施例２において得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜を観察した写真図を示す。
【図８】実施例１で得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の光触媒活性を示す図である。
【図９】実施例２で得られたアナターゼ型酸化チタン皮膜の光電変換特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図７】
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