(57)【要約】【課題】  ＴｈＭｎ12相を含む磁気特性の高い硬質磁性粉末を提供する。【解決手段】  ＴｈＭｎ12型結晶構造をなすとともにＮを含む組成物からなり、最大粒径が７５μｍ以下であり、かつ２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上を占めるものとする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｈＭｎ12型結晶構造をなすとともにＮを含む組成物からなり、最大粒径が７５μｍ以下であり、かつ２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上を占めることを特徴とする硬質磁性粉末。
【請求項２】
前記各粒子の所定の断面における断面積の合計に対する前記各粒子の前記所定の断面における窒化領域の面積の合計の比率が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬質磁性粉末。
【請求項３】
一般式：Ｒ1（ＴｉxＦｅ100-x-yＣｏy）zＳｉuＮv（ただし、ＲはＹを含む希土類元素
の１種又は２種以上、モル比でｘ＝４〜１２、ｙ＝０〜３０、ｚ＝１１〜１２．６、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．１〜３）の化学組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の硬質磁性粉末。
【請求項４】
ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する合金塊を粉砕して粉砕粉末を作製し、
前記粉砕粉末から所定粒度分布の窒化処理用粉末を選別し、
Ｎを含む雰囲気下において前記窒化処理用粉末を加熱保持する窒化処理を施すことを特徴とする硬質磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記窒化処理用粉末が選別された残りの粉砕粉末を粉砕して窒化処理用粉末とすることを特徴とする請求項４に記載の硬質磁性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い飽和磁化と大きな異方性磁界を有し永久磁石粉末に好適な硬質磁性粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化の要求が一層高まってきており、新しい永久磁石材料の開発が進められている。そのなかで、体心正方晶もしくはＴｈＭｎ12型結晶構造を有する相（ＴｈＭｎ12相）を含む希土類−鉄系磁石材料が、例えば特許文献１（特開昭６３−２７３３０３号公報）、特許文献２（特開平５−６５６０３号公報）、特許文献３（特開平５−３１５１１４号公報）及び特許文献４（特開２０００−１１４０１７号公報）に報告されている。
特許文献１〜４に開示された希土類−鉄系磁石材料は、Ｒ（希土類金属元素の１種又は２種以上）及びＦｅを含み主相がＴｈＭｎ12相を含む合金の結晶格子間にＮ（窒素）原子を侵入させることによりＴｈＭｎ12相の格子を拡大して磁気特性を改善する点で共通している。
この希土類−鉄系磁石材料は、所定組成を有する合金塊を粉砕して得られた合金粒子に窒素を含む雰囲気中で熱処理を施すことによって作製される。Ｎ原子は合金粒子の外部から中心部に侵入し結晶格子内に入る。したがって、Ｎ原子の拡散を速くすることにより、高い磁気特性を有する磁性物を効率良く得るためにさまざまな手法が用いられている。例えば、熱処理雰囲気の温度を上げて窒化処理時間を短くする方法、前処理として水素雰囲気熱処理を行い窒素原子の拡散を改善する方法、アンモニア雰囲気で窒化処理する方法などである。なかでも、被窒化物である合金粒子の粒径を小さくすることにより窒素原子の拡散距離を短くし、窒化処理を行うことは窒化の効率改善に寄与するものと考えられていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−２７３３０３号公報
【特許文献２】特開平５−６５６０３号公報
【特許文献３】特開平５−３１５１１４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
窒素を含有する磁石材料として知られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ組成物は、Ｓｍ2Ｆｅ17Ｎ3の組成比で結晶構造を形成している。この結晶構造は安定であるため、Ｎ原子が過剰に侵入しようとしてもその構造が壊れにくく磁気特性も比較的安定である。
本発明が対象とするＴｈＭｎ12相を構成する代表的な組成物であるＮｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｓｉはそれ自体高い飽和磁化と大きい異方性磁界を有し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ組成物と同様、その結晶格子内にＮ原子が侵入することにより磁気特性はさらに増大する。しかしながらＮｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｓｉ組成物は、Ｎ原子が過剰に侵入すると分解を起こし、逆に特性の劣化を引き起こす。よって、合金粒子の粒径を小さくした場合、窒化処理時間を制御することが難しい。また、粒径の大きな合金粒子に対して窒化処理を施した場合、窒化初期は粒子の外周部は最適なＮ濃度を得ることができるものの、粒子内部には未窒化領域が多く残存し磁気特性の向上は望めない。粒子内部を最適組成物にするために窒化処理時間を長くすると、粒子の外周部では過剰な窒化による結晶構造の分解が生じて軟磁性であるα−Ｆｅを生成する。
このように、本発明が対象とするＮｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｓｉ組成物においては、窒化対象である合金粒子の粒径を単純に小さくする方法では本質的に高い磁気特性を得ることは難しい。
【０００５】
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、ＴｈＭｎ12相を含む磁気特性の高い硬質磁性粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
粒度分布に所定の幅を有するＮｄ（Ｆｅ，Ｔｉ）12Ｓｉ組成物粉末に対して所定の条件で窒化処理を行うものとする。そうすると、粒径の大きい粒子は未窒化領域が多く残存するために磁気特性の向上幅が小さく、逆に粒径の小さい粒子には過剰のＮ原子が侵入し磁気特性の劣化が生じる。一方で、粒度分布が制御された粒子については、外部から内部まで十分にＮ原子が侵入した状態を得ることができるため各粒子について磁気特性の向上を図ることができる。粒径の大きい粒子の未窒化領域を減少させるためにさらに窒化を進めると、粒径の大きい粒子における未窒化領域は減少し磁気特性は向上するが、それまでＮ原子の分布が良好な領域に過剰なＮ原子が侵入することで磁気特性が劣化する。したがって、粒度分布に相当の幅を有する粒子の集合体である粉末全体として磁気特性の向上を図ることは困難であろう。
【０００７】
そこで本発明は、所定の粒度分布の範囲にある粒子で構成された粉末に対して窒化処理を施すことにより、Ｎ原子が十分に拡散した粒子から構成される硬質磁性粉末を得ようとするものである。
したがって本発明は、ＴｈＭｎ12型結晶構造をなすとともにＮを含む組成物からなり、最大粒径が７５μｍ以下であり、かつ２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上を占めることを特徴とする硬質磁性粉末を提供する。
この硬質磁性粉末は、各粒子の所定の断面における断面積の合計に対する各粒子の所定の断面における窒化領域の面積の合計の比率を５０％以上とすることができるため、窒化処理による磁気特性向上の効果を顕著に享受することができる。
本発明の硬質磁性粉末は、一般式：Ｒ1（ＴｉxＦｅ100-x-yＣｏy）zＳｉuＮv（ただし
、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、モル比でｘ＝４〜１２、ｙ＝０〜３０、ｚ＝１１〜１２．６、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．１〜３）の化学組成を有する硬質磁性粉末に適用することによって特に高い磁気特性を得ることができる。
【０００８】
本発明の硬質磁性粉末は、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する合金塊を粉砕して粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末から所定粒度分布の窒化処理用粉末を選別し、Ｎを含む雰囲気下において窒化処理用粉末を加熱保持する窒化処理を施す硬質磁性粉末の製造方法により製造することができる。この所定の粒度分布は、２０〜７５μｍとすればよい。
本発明の硬質磁性粉末の製造方法において、窒化処理用粉末が選別された残りの粉砕粉末（非選別粉末）を粉砕し、それを窒化処理用粉末とすることができる。このように非選別粉末をリサイクルすることによって製造コストを低減することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粉末を構成する個々の粒子が高い飽和磁化と大きい異方性磁界を有するので、この粉末を用いた永久磁石は高い磁気特性を得ることができる。また、磁気特性の低い硬質磁性粒子の発生を抑えることにより歩留まりが向上する。また、硬質磁性粉末を構成する粒子の粒度に対しての窒化条件を一定にすることができるため、作業性の改善にもなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による硬質磁性粉末を構成する粒子の最大粒径を７５μｍとする。これは、粒径の大きな粒子では窒化処理により粒子内部までＮを侵入させるのが困難となるためである。望ましい粒子の最大粒径は５０μｍ、さらに望ましい粒子の最大粒径は４０μｍである。
また、本発明による硬質磁性粉末は２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上（個数）を占めることとする。粒度分布の幅が大きいと、同一の窒化処理条件における各粒子へのＮ原子の侵入度合いが異なる。そこで、粉末を構成する各粒子へのＮ原子の侵入度合いを揃えるため、さらには窒化処理によるＮ原子が粒子内に十分に侵入できる粒径として２０〜７５μｍの粒径の粒子を特定した。もっとも、硬質磁性粉末を構成する粒子の全てを２０〜７５μｍの粒径の粒子で構成することが理想ではあるが、機械的な粉砕で得られる粉砕粉末は相当の粒度分布を有しており、２０〜７５μｍの粒径の粒子のみをふるい等の手段で選別したとすると、選別されなかった粒子の比率が多くなり、製造歩留まりを低下させる。この点及び粉末全体としての磁気特性を考慮して、本発明では２０〜７５μｍの範囲外の粒径の存在を２０％まで許容することとした。
【００１１】
本発明による硬質磁性粉末は、ＴｈＭｎ12型結晶構造をなすとともにＮを含む組成物に広く適用することができるが、一般式：Ｒ1（ＴｉxＦｅ100-x-yＣｏy）zＳｉuＮv（ただ
し、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、モル比でｘ＝４〜１２、ｙ＝０〜３０、ｚ＝１１〜１２．６、ｕ＝０．１〜２．３、ｖ＝０．１〜３）の化学組成を有する組成物に適用することが高い磁気特性を得る上で望ましい。各元素を規定する理由は以下の通りである。
【００１２】
＜Ｒ（希土類元素）＞
Ｒは高い磁気異方性を得るのに必須な元素である。硬質磁性相としてのＴｈＭｎ12相を生成するためにはＳｍを用いるのが有利であるが、本発明ではコスト的メリットを得るためにＲの５０モル％以上をＮｄで占めることが望ましい。ただし、ＮｄのほかにＹを含む希土類元素を含むことを本発明は許容する。その場合、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍの１種又は２種以上をＮｄとともに含むことが好ましい。この中でＰｒはＮｄとほぼ同等の性質を示すことから、特性においてもＮｄと同等の値が得られるため特に好ましい。本発明においては、Ｒの一部（具体的には２０モル％以下の範囲で）をＺｒ及びＨｆの１種又は２種で置換することができる。
【００１３】
＜Ｔｉ＞
ＴｉはＦｅを置換することによりＴｈＭｎ12相の生成に寄与する。この効果を十分に得るためには、Ｔｉ量（ｘ）が４未満になるとα−Ｆｅが析出する。また、Ｔｉ量（ｘ）が１２を超えると飽和磁化の減少が著しくなる。したがって本発明では、Ｔｉ量（ｘ）を４〜１２とすることを推奨する。望ましいＴｉ量（ｘ）は４〜１０、さらに望ましいＴｉ量（ｘ）は６〜９である。
【００１４】
＜Ｓｉ＞
ＳｉはＴｉと同時にＲ（Ｎｄ），Ｆｅに対して添加することにより、硬質磁性相としてのＴｈＭｎ12相の安定化に寄与する。Ｓｉの量が０．１未満にするとＭｎ2Ｔｈ17型結晶
構造を有する相（Ｍｎ2Ｔｈ17相）が析出し、２．３を超えるとα−Ｆｅが析出する傾向
にある。したがって、本発明ではＳｉの量であるｕを０．１〜２．３の範囲とすることを推奨する。望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜２、さらに望ましいＳｉ量（ｕ）は０．１〜１である。
【００１５】
＜Ｎ（窒素）＞
ＮはＴｈＭｎ12相の格子間に侵入することによってＴｈＭｎ12相の格子を拡大させ、磁気特性の改善に有効な元素である。しかし、Ｎ量（ｖ）が３を超えるとα−Ｆｅの析出が見られる。また、０．１未満では磁気特性の改善効果を十分得ることができない。したがって、本発明ではＮ量（ｖ）を０．１〜３とすることを推奨する。望ましいＮ量（ｖ）は０．３〜２．５、さらに望ましいＮ量（ｖ）は１〜２．５である。
【００１６】
＜Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ＞
本発明による硬質磁性組成物は、上記元素以外を実質的にＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換することが有効である。Ｃｏを添加することにより、飽和磁化（σs）及び異
方性磁界（ＨA）が増大する。Ｃｏの量は、３０以下のモル比で添加するのが望ましく、
５〜２０の範囲とするのがより望ましい。なお、Ｃｏの添加は必須ではない。
また、Ｆｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）が、１１未満では飽和磁化及び異方性磁界がともに低く、また、１２．６を超えるとα−Ｆｅが析出する。したがって、本発明ではＦｅ量、Ｃｏ量及びＴｉ量の和（ｚ）を１１〜１２．６とする。望ましいｘは１１．５〜１２．５である。
【００１７】
本発明の硬質磁性粉末は、Ｎを実質的に含まないか又は所望量よりＮが少ない組成物を製造した後に、Ｎを含む気体中で加熱処理（窒化処理）することによりＮを侵入させる。窒化処理に用いることのできる気体としては、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、これらの混合ガスが掲げられる。この窒化処理は２００〜１０００℃の温度範囲で行なうことが望ましい。２００℃未満ではＮの侵入が十分に進行しないためであり、一方１０００℃を超えるとＴｈＭｎ12相が分解するおそれがあるからである。さらに望ましい窒化処理の温度は３００〜５００℃である。窒化処理の具体的な温度は、窒化処理対象物の組成、その他に応じて適宜設定することになる。また、窒化処理を行う時間は０．２〜１００時間の範囲から、窒化処理対象物の組成、粒径その他に応じて適宜設定すればよい。
【００１８】
窒化処理に供される粉末は、通常、合金塊を例えば機械的粉砕装置を用いて粉砕して得られる。粉砕条件を制御することにより、粉砕された粉末の粒度分布をある程度は制御することができる。しかし、本発明が推奨する２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上という範囲の粉砕粉末を得ることは容易ではない。また、窒化処理を施した後に所定粒径の粉末を選別することも考えられる。しかし、選別されなかった粉末は既に窒化処理されており、再利用することが困難である。したがって、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する合金塊を粉砕して粉砕粉末を作製し、この粉砕粉末から所定粒度分布の窒化処理用粉末を選別することが現実的である。この所定粒度分布とは、２０〜７５μｍの粒径の粒子が８０％以上という条件を指標とすることは言うまでもない。選別された窒化処理用粉末に対して、上述の条件による窒化処理を施す。なお、窒化処理用粉末の選別はふるいを用いた分級により行うことができる。また、選別されなかった粉末（非選別粉末）を粉砕して窒化処理の対象とすることができる。非選別粉末の中で粉砕の対象とするのは、先に選別された粉末よりも粒径の大きな粉末とすることが有利である。
【実施例１】
【００１９】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
高純度のＮｄ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉメタルを原料として、Ａｒ雰囲気中でアーク溶解により以下の合金ａ及び合金ｂを作成した。
合金ａ：Ｎｄ1Ｆｅ11Ｔｉ1Ｓｉ1（狙い値）
合金ｂ：Ｎｄ1Ｆｅ9.15Ｔｉ0.85Ｃｏ2Ｓｉ0.2（狙い値）
得られた合金にＡｒ雰囲気中で１２００℃、１０時間の均質化処理を施した。均質化処理された合金をジョークラッシャーにておよそ５ｍｍ角まで粗粉砕し、その後ディスクミルにて微粉砕した。微粉砕された粉末を各目開きを有するふるいを用いて表１に示すように分級した。分級後の各粒度分布に属する粉末の比率は表１に示す通りである。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
以上のように分級された粉末の各々に窒化処理を施した。窒化は窒素ガス気流中で行い、合金ａから得られた粉砕粉末ａは４６０℃で６４時間、合金ｂから得られた粉砕粉末ｂは３７０℃で６４時間保持するというものである。窒化処理を施した後に、飽和磁化（σs）及び異方性磁界（ＨA）の測定を行った。その結果を表２に示す。なお、飽和磁化（σｓ）及び異方性磁界（ＨA）は、ＶＳＭ（振動式磁力計）を用いて最大印加磁界２０ｋＯｅで測定した磁化容易軸方向の磁化曲線及び磁化困難軸方向の磁化曲線に基づいて求めている。ただし、測定の便宜上、飽和磁化（σｓ）は磁化容易軸方向の磁化曲線上で最大の磁化の値、異方性磁界（ＨA）は磁化困難軸方向の磁化曲線上の１０ｋＯｅにおける接線が飽和磁化（σｓ）の値と交差する磁界の値で定義した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２に示すように、粒径によって飽和磁化（σｓ）の値に相違があり、粒径が２０〜３８μｍの範囲にある粉末が合金ａ、ｂともに最も高い値を示している。したがって、高い磁気特性を得るためには、粉砕粉末から所定の粒度分布の粉末を選別して窒化処理することが望ましい。そして、選別は２０〜３８μｍを基準にして行うのが望ましい。
ここで、表２中の「σ２ｋ／σｓ」は、磁化容易軸方向の磁化曲線で求めた飽和磁化（σｓ）に対する、２ｋＯｅの磁場を印加したときの磁化困難軸方向の磁化（σ２ｋとして示している）の比率を示している。軟磁性であるα−Ｆｅが存在していると磁化容易軸方向だけでなく磁化困難軸方向の磁化曲線の立ち上がりが早くなるためσ２ｋ／σｓの値が大きくなる。したがって、表２の合金ａの「＜２０μｍ」の粉末には「２０〜３８μｍ」の粉末に比べてα−Ｆｅが多く存在していると推察できる。
【実施例２】
【００２４】
実施例１と同様にして合金ｂから粉砕粉末を得た。この粉末を目開き３８μｍのふるいで分級し、ふるいを通過した粉末に実施例１と同様に窒化処理を施した。窒化処理が施された粉末について実施例１と同様に飽和磁化（σs）及び異方性磁界（ＨA）の測定を行った。さらに、窒化処理が施された粉末を目開き２０μｍのふるいで分級し、ふるいを通過しなかった粉末（表３：２０〜３８μｍ）及びふるいを通過した粉末（表３：＜２０μｍ）の飽和磁化（σs）及び異方性磁界（ＨA）の測定を同様に行った。測定結果を表３に示す。また、目開き３８μｍのふるいを通過しなかった粉末を、このふるいを通過するまで再度粉砕した。この粉砕粉末に対して以上と同様の窒化処理を施した後に、飽和磁化（σs）及び異方性磁界（ＨA）を測定し。その結果も表３に示す。表３に示すように、再粉砕を行った粉末も含め、全体として磁気特性の高い硬質磁性粉末を得ることができる。
【００２５】
【表３】
2005086043.tif 000005
【実施例３】
【００２６】
実施例１で用いた合金ａに窒化処理した粉末についてＥＰＭＡを用いてＮ濃度のマッピングを行った。その結果を図１に示す。また、窒化処理しない粉末についても同様の測定を行った。その結果を図２に示す。なお、マッピングは以下の要領で行った。
（１）窒化処理粉末（未窒化粉末）を圧粉体とし樹脂に埋め込み固定し、粒子断面が現れるようエメリー紙ならびにバフ研磨を行う。
（２）ＥＰＭＡ分析は加圧電圧１５ｋＶ、ビーム径１μｍの条件により、粒子内の直径方向でのＮ元素の線分析を行う。なお、使用した機器は（株）島津製作所製のＥＰＭＡ−１
６００である。
【００２７】
また、以上の線分析の結果に基づいて以下の要領で粒子内の窒化領域の面積比を求めた。
（１）未窒化粉末の線分析から得られたＮ元素強度を基準（ＳＴＤ）とし、窒化処理粉末の線分析から得られたＮ元素強度の内、ＳＴＤと比べ２倍を超える強度を示す領域を粒子内の窒化領域（いわゆる窒化相）と定める。なお、図１及び図２にＮ元素強度を示している。
（２）窒化領域面積は、測定した複数の粒子（以降、粒子群）断面積の合計に対する測定対象となった各粒子の窒化領域の合計に対する比率として次のように求める。
（Ｉ）ＥＰＭＡ分析によるＮ元素濃度マップを元に、観測した粒子群を透明シートに写し取る（図３（ａ）参照）。
（II）（Ｉ）で写し取った視野の中で粒子の存在しない空隙部分Ｏを黒く塗りつぶす（図３（ｂ））。画像解析ソフトによって塗りつぶし部分（空隙部分Ｏ）を認識させ、その面積（Ｓｖ）を算出する。
（III）上記した定義に従い窒化領域Ｎと未窒化領域Ｐを判別し、未窒化領域Ｐを黒く塗
りつぶす（図３（ｃ））。画像解析ソフトによって粒子群内の塗りつぶし部分（未窒化領域Ｐ）を認識させ、塗りつぶし部分（未窒化領域Ｐ）の面積（ＳN0）及び塗りつぶしていない部分（窒化領域Ｎ）の面積（ＳN1）を算出する。
（IV）以下の式により粒子群内における窒化領域の割合を算出した（但し、Ｓは視野全体の面積）。
ＳN1（％）＝ＳN1／（Ｓ−Ｓｖ）×１００
【００２８】
その結果を表４に示す。表４に示す通り、「＞３８μｍ」の粉末から作製した圧粉体における窒化領域の平均は面積比率で約３３％であるのに対して、「２０〜３８μｍ」の粉末から作製した圧粉体の窒化領域は約６２％であった。このことから、適度な範囲にある粒子に対して窒化処理を行うことにより、粒子の内部までＮ原子が侵入した磁気特性に優れた磁性粉を得ることが可能であることが確認できた。また、窒化領域の面積比率が高くなると、磁気特性を向上できることがわかる。
【００２９】
【表４】
2005086043.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】窒化処理された粒子について行ったＥＰＭＡによるＮ濃度マッピングを示す図である。
【図２】窒化処理されていない粒子について行ったＥＰＭＡによるＮ濃度マッピングを示す図である。
【図３】未窒化領域の面積を求める方法を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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