(57)【要約】【課題】本発明は紙パルプ製造工程のＥＣＦ漂白排水を焼却灰を用いた吸着処理と活性汚泥処理を併用することにより、安価で簡便に効率よく有機成分及び着色成分を処理することを目的とする。【解決手段】元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程から発生する排水に、ボイラー或いは焼却炉より排出される灰を混合したした後、活性汚泥処理することにより、効率的に排水中の有機成分及び着色成分を除去するＥＣＦ漂白排水の処理方法で、前記灰の比表面積が２０００ｃｍ2／ｇ以上のものが好ましく、ＥＣＦ排水の処理ｐＨは８以上が好ましい。処理後の灰は８００℃以上で燃焼することにより、最利用可能なＥＣＦ漂白排水の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙パルプ製造工程の元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程から発生する排水にボイラーあるいは焼却炉より排出される灰を混合した後、活性汚泥処理することを特徴とするＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【請求項２】
前記灰の比表面積が２０００ｃｍ2/ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のＥＣＦ漂白排水の処理方法。
【請求項３】
前記灰は０．０５質量％〜５質量％の範囲で排水に混合することを特徴とする請求項１又は２記載のＥＣＦ排水の処理方法。
【請求項４】
灰と排水の混合はｐＨ８以上で行う事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【請求項５】
排水と混合処理した後、灰は８００℃以上で燃焼し、再利用することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ工場の排水、特に元素状塩素を使用しない、いわゆるＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃhｌｏrｉｎｅ Ｆｒｅｅ）漂白工程から排出される排水に含まれる有機成分及び着色成分の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグノセルロース物質を製紙原料として多くの用途に使用するためには、蒸解のような化学作用によってパルプ化した後、或いはリファイナー等を用いて機械的作用によってパルプ化した後、得られるパルプを漂白薬品で漂白して白色度を高める必要がある。例えば、クラフトパルプは包装資材のように強度を必要とする用途に使う場合を除いて、通常、アルカリ酸素漂白した後、原子状塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素、過酸化水素、酸素、オゾン、苛性ソーダ等の漂白剤及び漂白助剤により漂白処理され、パルプに含まれる着色原因物質であるリグニン等が除去された後に漂白クラフトパルプとして使用されるのが一般的である。また、機械パルプの漂白は、通常、過酸化水素及びハイドロサルファイト等の薬品を用い、１段或いは２段で漂白される。
【０００３】
昨今、日本国内では、有機塩素化合物の抑制を目的として元素状塩素を使用しない、いわゆる ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｃhｌｏrｉｎｅ Ｆｒｅｅ）化が進行中である。通常、塩素を用いた漂白としては、前述の通り、原子状塩素（Ｃ）、苛性ソーダ/酸素（Ｅ/Ｏ）、次亜塩素酸塩（Ｈ）、二酸化塩素（Ｄ）等が用いられ、Ｃ−Ｅ/Ｏ−Ｈ−Ｄの４段シーケンスとするのが、漂白コストの面から有利と言われている。また、このシーケンスをＥＣＦ化するためには、塩素及び次亜塩素酸塩を他の薬品へ代替する必要があるが、塩素の代替薬品としては、反応性の似ており、且つ、現状の反応塔で代用できる二酸化塩素が用いられ、次亜塩素酸塩の代替としては、同様に、過酸化水素（Ｐ）が用いられることが多い。
【０００４】
ＥＣＦ漂白工程からの排水は、有機成分および着色成分を除去するために、単独あるいは他工程の排水と混合後、生物処理や凝集沈澱処理の他、水酸化鉄との共沈を利用した脱色処理や吸着処理、オゾン酸化など種々の方法を組み合わせて処理される。
【０００５】
排水の凝集沈殿処理では高分子凝集剤や硫酸ばんどあるいはポリ塩化アルミニウムを使用する方法がある。また、特公昭 ３１−４６３６号公報（特許文献１参照）のように漂白工程の排水処理では塩素段から発生する酸性排水に鉄屑を溶解させ、アルカリ性排水他と混合し、消石灰を添加してｐＨ調整し、水酸化鉄を生成させ、このフロックに排水の有機成分及び着色成分を吸着凝集沈殿させる処理方法も知られているが、排水中の塩素イオンの少ないＥＣＦ漂白排水の処理には不適である。
【０００６】
また、通常漂白シーケンス（Ｃ−Ｅ/Ｏ−Ｈ−Ｄ等）からＥＣＦ漂白シーケンス（Ｄ１−Ｅ/Ｏ−Ｐ−Ｄ２等）に切替えた場合、特開２００２−１８６９７５号公報（特許文献２参照）のように塩化第一鉄を代用する方法も考あるが、排水汚泥中の塩化物イオン量を上昇させるほか、処理コストが高いという問題点があった。
【０００７】
また、特開平１０-２４９３２７号公報(特許文献3参照)には石炭ボイラから発生するフライアッシュを添加、混合、沈降分離させるパルプ排水の処理方法が開示されているがこれは活性汚泥処理後や２次処理後のパルプ排水を対象としたもので沈降分離に時間がかかる。
【特許文献１】特公昭 ３１−４６３６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８６９７５号公報
【特許文献３】特開平１０−２４９３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は紙パルプ製造工程のＥＣＦ漂白排水を焼却灰を用いた吸着処理と活性汚泥処理を併用することにより、安価で簡便に効率よく有機成分及び着色成分を処理することを目的とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、ＥＣＦ漂白排水を安価で簡便に効率よく処理する事が可能であり、更に製紙工場内で発生する様々な焼却灰の利用が可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明者らは、ＥＣＦ漂白工程排水の処理について、鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。すなわち、漂白排水にボイラーあるいは焼却炉より排出される灰を混合した後、活性汚泥処理することにより、効率的に排水中の有機成分及び着色成分を除去できることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
本発明は以下の発明を包括する。
（１）紙パルプ製造工程の元素状塩素を使用しない（ＥＣＦ）漂白工程から発生する排水にボイラーあるいは焼却炉より排出される灰を混合した後、活性汚泥処理するＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
（２）前記灰の比表面積が２０００ｃｍ2以上であることを特徴とする（１）記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
（３）前記灰の粒径が２〜８０μｍである（１）又は（２）記載のＥＣＦ漂白排水の処理方法。
（４）前記灰は０．０1質量％〜５．０質量％範囲で排水に混合する（１）〜（３）のいずれか１項記載のＥＣＦ排水の処理方法。
（５）灰と排水の混合はｐＨ８以上で行う（１）〜（４）のいずれか１項記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
（６）排水と混合処理した後、灰は８００℃以上で燃焼し、再利用する（１）〜（５）のいずれか１項記載のＥＣＦ漂白工程排水の処理方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＥＣＦ漂白工程から発生する排水にボイラーあるいは焼却炉より排出される灰を混合した後、活性汚泥処理することによる漂白工程排水の有機成分や着色成分の除去機構は以下のように考えられる。最初の焼却灰を用いた処理では漂白工程排水に含まれるリグニンなど生物難分解な有機着色成分が、焼却灰表面に付着した未燃炭素に吸着除去される。一方、後に続く活性汚泥処理では、有機成分を分解するとともに焼却灰を菌体が出す粘性物質により凝集分離し、清澄な処理水が得られる。
【００１３】
漂白工程の排水処理には、活性汚泥および凝集沈殿が併用されることが多いが、焼却灰による吸着処理を活性汚泥処理の前に置くことにより、活性汚泥処理後の有機物濃度や色度が低下し、後工程の負荷を下げることができ、排水処理コストの低減が可能となる。
【００１４】
本発明でＥＣＦ漂白工程から発生する排水に添加、混合する灰は製紙工場内で発生する灰を用いる。
多くはボイラーおよび焼却炉から発生するもので、焼却炉としては流動床炉やストーカー炉などがある。発生する灰は排ガス側に回る飛灰（フライアッシュ）と炉底に残る燃殻（クリンカーアッシュ）に大別される。本発明では、上述のボイラーおよび焼却炉から排出される何れの灰をも使用可能である。
灰の中でも未燃炭素が少ないものは建材などに、塩素などの妨害成分の少ないものはセメント原料などに有効利用できるが、未燃炭素、妨害成分ともにある程度含有する灰についてはこれまで有効利用先がなく、処理するのに多くの労力とコストがかけられてきた。
【００１５】
本発明では比表面積が１０００ｃｍ２/ｇ以上の灰が好ましく、より好ましくは２０００ｃｍ2/ｇ以上である灰を使用する。比表面積が２０００未満のものでは吸着能力が少ないため好ましくない。比表面積は大きければ大きいほど吸着能力が高くなるので好ましいが上記ボイラー等で発生する灰は大きくても８０００ｃｍ2/ｇ程度である。
【００１６】
本発明では粒径が２〜８０μｍのものであれば、上記のような未燃炭素および妨害成分をある程度含有する灰等も効果があり、これらは排水と混合後分離して焼却したり、活性汚泥処理後に分離して８００℃以上で焼却した後は、未燃炭素や妨害成分がなくなり、セメント原料や建材原料、陶磁器原料、路盤材、土壌改良材として有効利用する事ができる。助燃に費やすエネルギーや炉の寿命を考慮すれば８００〜８５０℃で燃焼すれば十分である。
粒径については２μｍ未満のものは吸着能力が少なく、分離しにくいため好ましくない。また８０μｍを越えて大きなものは比表面積が小さく好ましくない。
焼却灰は運搬時の飛散などを防ぐ目的で加湿することがあるが、本処理方法においては乾燥灰および加湿灰のいずれでも使用できるが、加湿量は少ない方が好ましい。
【００１７】
漂白排水量に対する灰の添加量は漂白排水に対し０．０１質量％〜５.０質％が好ましく。灰の添加量が多いと有機成分ならびに着色成分の吸着量も増加するが、排水中の焼却灰の残濃度が高くなり、沈降するのに時間がかかる上に、後に続く活性汚泥の負担が大きくなり、最終的に効率が落ちるため、さらに好ましくは０．０５質量％〜２質量％とする。
５．０質量％を超えて越えて灰を多量に使用する場合は、活性汚泥処理前に吸着処理した焼却灰を自然沈降などにより排水から分離除去する工程が必要となる。
【００１８】
漂白工程から排出されるＥＣＦ排水は、ＥＣＦシーケンスから排出される排水であれば、シーケンスを問わない。例えば、Ｄ（二酸化塩素）−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅｚ（キシラナーゼ酵素処理）−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／ＯＰ（過酸化水素）−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ、Ｚ（オゾン）−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ（酸処理）−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ａ−Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ 等のＥＣＦシーケンス、或いは、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ａ−Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ｅ／ＯＰ−Ｘ（キレート処理）−Ｅ／ＯＰ、Ｅ／ＯＸＰ−Ｅ／ＯＸＰ等のように塩素系漂白薬品を一切用いない多段漂白シーケンスからの排水でも用いることができ、ＥＣＦであれば、特に限定されるものではない。また、例えば、Ｐ段、Ｄ段、Ｚ段のように単段での漂白工程からの排水でもよく、段数についても限定されるものではない。
【００１９】
一般的な漂白シーケンス（Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｐ−Ｄ）より排出される排水負荷は、到達白色度や薬品添加率等によっても変動するが、ＣＯＤはパルプトン当たり５ｋｇ／ＡＤＴ〜３５ｋｇ／ＡＤＴ、ＢＯＤはパルプトン当たり２ｋｇ／ＡＤＴ〜２５ｋｇ／ＡＤＴ、色度２ｋｇ／ＡＤＴ〜３５ｋｇ／ＡＤＴ、酸性排水ｐＨは１．５〜６．０、アルカリ排水ｐＨ９．０〜１２．５であるが、本発明は、何れの領域の排水にでも使用することが出来るが、灰に含まれる重金属類が溶出する場合にはｐＨを８以上に調整する事が好ましい。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（比表面積の測定）
島津体比表面積測定装置  ＳＳ−１００形により測定
(粒径の測定)
日機装製マイクロトラック粒度分布計９３００ＨＲＡで測定。
（ＣＯＤの測定）
ＪＩＳ Ｋ−０１０２の「１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤMn）」測定方法に準拠して行なった。また、ＣＯＤカット率は、以下の式で算出した。
ＣＯＤカット率（％）＝（（処理前ＣＯＤ）−（処理後ＣＯＤ））／（処理前ＣＯＤ）×１００
【００２１】
（色度の測定）
ＪＩＳ Ｋ−０１０１の「白金・コバルトによる色度」測定方法に準拠して行なった。また、色度のカット率は、以下の式で算出した。
色度カット率（％）＝（（処理前色度）−処理後色度））／（処理前色度）×１００
【００２２】
焼却灰を用いた吸着処理は、１リットルのビーカーに排水１リットルを入れ、これに所定量の焼却灰を加え、ジャーテスターを用いて１００ｒｐｍで３分間攪拌する。
【００２３】
活性汚泥処理は、３５℃の湯煎に入れた３リットルのビーカーに排水１リットルと実排水処理設備の返送汚泥０．５リットルを入れ、エアーを吹き込みながら３時間攪拌した後、３０分間静置した上澄み液を処理水とする。
【００２４】
実施例 １〜７、及び比較例１〜３は、ＥＣＦ漂白工程のＤ1−Ｅ／Ｏ−Ｄ2シーケンスから発生する酸性及びアルカリ性の排水を４：６の比率で混合した排水を原水として使用する。原水の水質は、ｐＨ８．０、ＣＯＤ６３１ｍｇ／ｌ、色度４７２度である。
【００２５】
実施例１
前記酸性排水とアルカリ性排水の混合排水にストーカー炉のサイクロン集塵機で補集した粒径４５μｍ、比表面積２０００ｃｍ2／ｇの焼却灰０．１質量％を添加し、ジャーテスターで３分間攪拌した後、３０分静置した上澄み水を活性汚泥処理した処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２６】
実施例２
焼却灰の添加量を０．０５質量％とした以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２７】
実施例３
焼却灰の添加量を０．８質量％とした以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２８】
実施例４
焼却灰の添加量を２．０質量％とした以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００２９】
実施例５
焼却灰の添加量を４．０質量％とした以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３０】
実施例６
前記酸性排水とアルカリ性排水の混合排水にストーカー炉の電気集塵機で補集した粒径２μｍ、比表面積４０００ｃｍ2／ｇの焼却灰０．１質量％を添加し、ジャーテスターで３分間攪拌した後、３０分静置した上澄み水を活性汚泥処理した処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３１】
実施例７
前記酸性排水とアルカリ性排水の混合排水にストーカー炉のサイクロン集塵機で補集した粒径７０μｍ、比表面積１２００ｃｍ2／ｇの焼却灰５０００ｐｐｍを添加し、ジャーテスターで３分間攪拌した後、３０分静置した上澄み水を活性汚泥処理した処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３２】
比較例１
焼却灰による処理を省き、活性汚泥単独で処理した以外は実施例１と同一に処理を行い、処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３３】
比較例２
前記酸性排水とアルカリ性排水の混合排水にストーカー炉の煤煙中から除去した粒径４５μｍ、比表面積１８００ｃｍ２／ｇの焼却灰を０．１質量％添加し、ジャーテスターで３分間攪拌した後、３０分間静置した処理水のＣＯＤ、色度、及びそれぞれのカット率を表１に記載した。
【００３４】
比較例３
灰の添加を活性汚泥処理後の排水に添加した以外は実施例5と同様にし、ＣＯＤ，色度及びそれぞれのカット率を表1に記載した。
【００３５】
実施例１〜７で使用した焼却灰は流動床炉で８００〜８５０℃で燃焼させたことにより建材原料として有効利用が可能となった。
【００３６】
【表１】
2005334873.tif 000002