(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池において、正極活物質と負極活物質の重量バランスを調整し、満充電時の正極と負極の充電レベルを合わせることにより、電池の入力密度、出力密度および電池の利用可能容量を最大限に引き出すことが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素を用いた非水電解質二次電池において、前記難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素の組成をＬｉｘＣ６で表した場合、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５を満たし、正極活物質の塗布重量が５．３４〜１４．３３ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素を用いた非水電解質二次電池において、前記難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素の組成をＬｉｘＣ６で表した場合、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５を満たし、正極活物質の塗布重量が５．３４〜１４．３３ｇ／ｃｍ２であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質に難黒鉛化性炭素を用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、高出力などの優れた特徴をもっているため、携帯電話、ビデオカメラ、パソコンなどの携帯機器の電源として、広く普及している。また、非水電解質二次電池を電気自動車の電源に利用するため、大形で大容量の非水電解質二次電池の開発も盛んにおこなわれている。
【０００３】
これらの非水電解質二次電池において、正極活物質としてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の各種リチウム含有複合酸化物が用いられ、また、負極活物質としてはリチウムを吸蔵・放出可能な、各種炭素材料、珪素、珪素酸化物、錫酸化物などのホスト物質が用いられている。現在市販されている非水系二次電池の代表的な正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
【０００４】
非水電解質二次電池の正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いる特許文献は多数あり、例えば特許文献１では、スピネルマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は資源量の豊富さや低価格の点で注目されているが、充放電サイクルに伴う容量劣化が生じやすいという問題や、高温領域においてマンガンの一部が電解液中に溶出するため、サイクル寿命特性や放置特性が劣化するという問題があることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物のマンガンの一部を１種以上の他の元素で置換することにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池が得られることが開示され、特許文献３には、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を用いることにより、高率充電においても充電負荷特性が優れ、高容量の非水電解液二次電池が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、難黒鉛化炭素は、黒鉛インターカレーション化合物の理論容量を越え、これを負極活物質に用いた場合には、大容量で、充放電サイクル特性が良好なリチウム二次電池が得られることが特許文献４に開示されている。また、易黒鉛化炭素を非水電解液二次電池の負極活物質に用いる技術が特許文献５に開示されている。
【０００７】
さらに、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン酸リチウム、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いた非水電解質二次電池は、充電受入性（大電流で充電を行った際にも、速やかにリチウムイオンが炭素の結晶構造中に吸蔵される）や高率放電特性に優れることが特許文献６に開示されている。
【０００８】
また、正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム−マンガン複合酸化物、負極活物質にグラファイトを用いた非水電解質二次電池において、寿命性能を向上させるために、４．２０Ｖ以下の電圧で満充電した際のグラファイト（ＬｉｘＣ６）の充電深度ｘを、０．５５≦ｘ≦０．７０の範囲とする技術が特許文献７に開示されている。
【０００９】
さらに、正極活物質にスピネル型リチウム・マンガン酸化物、負極活物質に難黒鉛化炭素を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質の重量をＷ１とし、負極活物質の重量をＷ２として、その重量比をＷ１／Ｗ２≦３．１に設定する技術が特許文献８に開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１５６２４４号公報
【特許文献２】特開平１１−２２４６９３号公報
【特許文献３】特開２０００−２５１８９４号公報
【特許文献４】特開平６−１８７９８８号公報
【特許文献５】特開平６−０９３０７８号公報
【特許文献６】特開２００１−１７６４９９号公報
【特許文献７】特開２００１−１１５３２６号公報
【特許文献８】特開２００３−０４５４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
正極活物質としてのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高エネルギー密度および高出力という優れた特性を示す。また、負極活物質としての難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素も高容量で高エネルギー密度であり、さらに充放電曲線がなだらかに変化するという優れた特性を示す。
【００１２】
そこで、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質に難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素を用いた非水電解質二次電池は、高エネルギー密度が期待され、さらに充放電電圧は充放電深度とともになだらかに変化し、電池の充放電状態を容易に把握することができる。そのため、この非水電解質二次電池は、電気自動車用やハイブリッド電気自動車用の高性能電源として使用されており、さらなる需要の拡大が見込まれている。
【００１３】
しかしながら、従来の正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質に難黒鉛化炭素や易黒鉛化炭素を用いた非水電解質二次電池においては、電池の入力密度、出力密度および電池の利用可能容量が不十分であるという問題があった。
【００１４】
また、特許文献８に開示されているように、正極活物質と負極活物質との重量比率を一定の範囲としても、正極板や負極板における活物質の塗布重量や電極合剤層厚みを最適の範囲にしないと、電極合剤層の厚みが厚くなりすぎた場合には合剤層の剥離による電池特性の低下が起こり、高率放電が不可能となる。
【００１５】
そこで本発明の目的は、正極活物質と負極活物質の重量バランスを調整し、満充電時の正極と負極の充電レベルを合わせることにより、この問題点を解決し、電池の入力密度、出力密度および電池の利用可能容量を最大限に引き出すことが可能な非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
請求項１の発明は、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素を用いた非水電解質二次電池において、前記難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素の組成をＬｉｘＣ６で表した場合、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５を満たし、正極活物質の塗布重量が５．３４〜１４．３３ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池においては、電池の入力密度が優れているため、大電流で短時間の充電が可能で、さらに、出力密度が優れているため、大電流での放電が可能となる。また、電池の利用可能容量を最大限に引き出すことが可能であるため、大容量でエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１８】
その結果、本発明の非水電解質二次電池は、大形で大容量が要求される、例えば電気自動車の電源などに広く使用することが可能となり、その工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素を用いた非水電解質二次電池において、前記難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素の組成をＬｉｘＣ６で表した場合、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５を満たし、正極活物質の塗布重量が５．３４〜１４．３３ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【００２０】
ここでｘは難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の充電深度を表し、ｘ＝０の場合は難黒鉛化性炭素中にリチウムが全く吸蔵されていない状態、ｘ＝１の場合は難黒鉛化性炭素中に理論値のリチウムが吸蔵されている状態（ＬｉＣ６）を示す。
【００２１】
また、「２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時」とは、本発明の非水電解質二次電池を充電し、充電終了後ある程度の時間が経過し、電池の開路電圧が一定値となった時、この一定値が２５℃において４．２５Ｖである状態を示す。したがって、電池の開路電圧が２５℃において４．２５Ｖよりも低い場合には、さらに充電を続ける必要がある。
【００２２】
なお、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖとなった電池は、さらに定電圧充電を続けても、ほとんど充電電流は流れず、これ以上の充電はほとんどできないない。また、無理に定電流充電を続けて、電池の電圧を４．２５Ｖをはるかに越える電圧にした場合には、電池の劣化が激しくなる。したがって「２５℃における開路電圧が４．２５Ｖとなった電池」は、満充電状態の電池であると考えられる。
【００２３】
また、充電方法は、定電流方式、定電圧方式、定電流−定電圧方式など、いずれも使用可能であるが、電池の劣化を防止するためには定電流−定電圧方式が好ましい。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質の難黒鉛化性炭素の組成をＬｉｘＣ６で表した場合、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５となるように、電池に含まれる正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と負極活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の重量比を調整する必要がある。
【００２５】
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物から吸蔵・放出可能なリチウムの理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。しかし、実際の非水電解質二次電池に用いた場合には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の利用率は約７３％となるため、１０８．０ｍＡｈ／ｇのリチウムが吸蔵・放出される。なお、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物から吸蔵・放出されるリチウムの容量は、温度や電流密度によって変化するが、２５℃において、０．２Ｃ（５時間率）以下の電流で充放電した場合には、リチウムの容量は最大の１０８．０ｍＡｈ／ｇとなるが、１Ｃ（１時間率）の電流で充放電した場合には、リチウムの容量は最大値の９５％（１Ｃ充放電係数＝０．９５）の１０２．６ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２６】
一方、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素から吸蔵・放出可能なリチウムの理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。しかし、実際の非水電解質二次電池に用いた場合には、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の利用率は約９２％となるため、３４２．２ｍＡｈ／ｇのリチウムが吸蔵・放出される。なお、実際にスピネル型リチウムマンガン複合酸化物から吸蔵・放出されるリチウムの容量は、温度や電流密度によって変化するが、２５℃において、１Ｃ（１時間率）以下の電流で放電した場合には、１Ｃ充放電係数は１で、リチウムの容量は最大値の３４２．２ｍＡｈ／ｇとなる。
【００２７】
正極活物質と負極活物質の重量比の調整は、１Ｃ充放電を基準として、次のようにして行う。スピネル型リチウムマンガン複合酸化物から吸蔵・放出可能なリチウムの容量が１０２．６ｍＡｈ／ｇ、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の初期不可逆容量が８０ｍＡｈ／ｇ、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素のリチウムの容量は３４２．２ｍＡｈ／ｇであるから、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時（満充電状態）のｘの値を０．５とする場合には、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素を１ｇ使用した場合には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量は２．４５ｇ（＝（３４２．２×０．５＋８０）／１０２．６）となる。
【００２８】
なお、ここで「難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の初期不可逆容量」とは、初期充電において、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素にリチウムが吸蔵される時、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素の表面で電解液と反応して被膜の形成に消費されるリチウムと、また、難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素中に吸蔵されるが、放電時に放出されないリチウムの容量、すなわち、充放電に使用されないリチウムの容量を意味する。
【００２９】
本発明の正極活物質に用いるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯＯＨ、γ−ＭｎＯＯＨ等のマンガン化合物と、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ヨウ化リチウム等のリチウム化合物を、目的のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成のＭｎとＬｉのモル比よりもＬｉのモル比をやや大きくして混合し、空気中、２００〜４００℃で焼成することで製造することができる。得られたリチウムマンガン複合酸化物がスピネル型であるかどうかは、化学分析とＸ線回折図から判定する。
【００３０】
本発明の正極活物質に用いるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、マンガンの一部が他の元素で置換されていてもよく、つぎの一般式で表すことができる。
【００３１】
ＬｉａＭｎ２−ｂＭｃＯ４−δ（但し、ＭはＬｉおよびＭｎ以外の金属元素を表し、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．６、０≦ｃ≦０．６、０≦δ≦０．１である）
本発明の負極活物質に用いる難黒鉛化性炭素は、石油ピッチ、コールタールなどの重質油を酸素架橋、スルフォン化、ニトロ化して得られる有機化合物を約７００〜１５００℃の温度で焼成して炭素化する、などの方法で製造することができる。
【００３２】
難黒鉛化性炭素の構造は、真比重が１．５〜１．７ｇ／ｃｍ２の範囲、Ｘ線回折における結晶面間隔ｄ００２が０．３７〜０．３９ｎｍの範囲、結晶厚みＬｃが０．５〜１．５ｎｍの範囲が好ましく、平均粒子径は０．１〜２００μｍの範囲が好ましい。
【００３３】
本発明の負極活物質に用いる易黒鉛化性炭素は、石油ピッチなどを出発原料とし、２０００℃以上の高温で焼成することによって製造することができる。この易黒鉛化性炭素は、発達したグラファイト構造を有し、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４０オングストロ−ム以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロ−ムである。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池において、電池の入力密度、出力密度および電池の利用可能容量は、負極活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素（ＬｉｘＣ６）の充電深度ｘに依存する。そして、本発明では、所定の入力密度および出力密度に対し、充電深度（以下「ＤＯＤ」とする）ｘの範囲を広く、つまり実際の充放電に利用可能な容量を最大限に引き出すものである。
【００３５】
「蓄電池用語（ＳＢＡ  Ｓ  ０４０５（２００１））」によれば、「出力密度」とは「電池の単位重量または単位体積当たりにとり出せる出力」と定義され、単位はＷ／ｋｇまたはＷ／ｌである。
【００３６】
本発明においては、上記「蓄電池用語」に準じて、「入力密度」を「電池を充電する場合の、単位重量当たりの入力（Ｗ／Ｋｇ）」と定義する。具体的には、作製した電池を、２５℃において、まず、４Ａ定電流で４．２５Ｖまで、さらに４．２５Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、つぎに、４Ａ定電流で２．５Ｖまで放電した。さらに、同じ充放電条件で充放電を行ない、２サイクル目の放電容量を「電池容量」とした。この「電池容量」に対しする、ある放電深度（ＤＯＤ）における、５秒後の充電電力をＳＡＥ規格Ｊ１７９８ｇｒａｆｔに準じて算出し、この入力を電池重量で割った値を「入力密度」とした。
【００３７】
また「出力密度」を「電池を放電する場合の、単位重量当たりの出力（Ｗ／Ｋｇ）」と定義する。具体的には、入力を求めた後、１５秒後の出力を同じ規格に準じて算出し、この出力を電池重量で割った値を「出力密度」とした。
【００３８】
さらに、「電池の利用可能容量」とは、完備電池を充放電した場合に、実際に充放電できる放電容量のことで、正極活物質であるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と負極活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素との重量比によって決まる容量である。
【００３９】
なお、本発明の非水電解質二次電池において、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖの時に、負極活物質である難黒鉛化性炭素や易黒鉛化炭素のＤＯＤ（＝ｘの値）が０．６５を越えると、負極と電解液の反応性が極めて高くなり、釘刺し試験などの安全性試験を行った場合、電池が熱暴走する可能性があることから、ｘの範囲は０．４６≦ｘ＜０．６５であることが好ましい。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質の塗布重量を５．３４〜１４．３３ｇ／ｃｍ２の範囲とする。正極活物質の塗布重量を５．３４ｇ／ｃｍ２よりも小さくなると、高エネルギー密度の電池が得られなくなり、一方、正極活物質の塗布重量が１４．３３ｇ／ｃｍ２よりも大きくなると、合剤層の剥離によって放電容量が小さくなり、結果として高エネルギー密度の電池が得られなくなる。
【００４１】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであってもよい。
【００４２】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１−３ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はなく、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００４４】
本発明の非水電解質二次電池においては、これらの有機溶媒と電解質とを組み合わせて、電解液として使用する。なお、これらの電解液の中では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを混合して使用すると、リチウムイオンの伝導度が極大となるために好ましい。
【００４５】
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて説明する。
【００４７】
［スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の合成］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）とを、リチウムとマンガンのモル比が１：２となるように混合し、８００℃で１２時間焼成して、ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。このリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図を図１に示す。図１から、得られたリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造はスピネル型であることがわかった。
【００４８】
［難黒鉛化性炭素の合成］
難黒鉛化性炭素は、フェノール樹脂を２０００℃で１２時間熱処理して炭素化することによって得た。この難黒鉛化性炭素のＸ線回折図を図２に示す。図２から、得られた炭素スピネル型難黒鉛化性炭素であることがわかった。この難黒鉛化性炭素は、（００２）面の格子面間隔が３．７０オングストローム以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満で、空気気流中での示差熱分析で７００℃以上の温度に発熱ピークをもたない炭素質材料である。
【００４９】
［易黒鉛化性炭素の合成］
易黒鉛化性炭素は、石油ピッチを出発原料とし、２３００℃の高温で焼成することによって得た。この易黒鉛化性炭素は、発達したグラファイト構造を有し、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔が３．４０オングストロ−ム以下で、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２００〜１０００オングストロ−ムであった。
【００５０】
［実施例１〜５および比較例１、２］
［実施例１］
上記の合成方法で得られたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に、難黒鉛化性炭素を負極活物質に用い、試験電池を作製した。正極板は、活物質としてのスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、導電助剤としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを重量比８９：４：７の割合で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、正極ペーストとした。この正極ペーストを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードで均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を備えた正極板を得た。正極板の寸法は、長さ３９９４ｍｍ、幅８９ｍｍとし、正極合剤層の厚さは片面３８μｍとした。電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量は５８ｇとした。
【００５１】
負極板は、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９４：６の割合で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、銅箔の両面に負極合剤層を備えた負極板を得た。負極板の寸法は、長さ４１５０ｍｍ、幅９１ｍｍとし、負極合剤層の厚さは片面４０μｍとした。電池に含まれる難黒鉛化性炭素の重量は２５ｇとした。
【００５２】
前述の正極板と負極板とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し、長円形状に巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を長円筒形の有底アルミニウム容器に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を注液し、電池蓋により密閉し、安全弁を備えた、電池容量５Ａｈ、重さ３００ｇの長円筒型非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ａとした。
【００５３】
［実施例２］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を６２ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｂとした。
【００５４】
［実施例３］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を６６ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２２ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｃとした。
【００５５】
［実施例４］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を６９ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｄとした。
【００５６】
［実施例５］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を７２ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｅとした。
【００５７】
［比較例１］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を５３ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２７ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｆとした。
【００５８】
［比較例２］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を７６ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を１８ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｇとした。
【００５９】
［電池特性の測定］
実施例１〜５および比較例１、２の電池Ａ〜Ｇについて、次のようにして電池特性を測定した。作製した電池を、２５℃において、まず、３Ａ定電流で４．２５Ｖまで、さらに４．２５Ｖ定電圧で、合計３時間充電し、つぎに、３Ａ定電流で２．５Ｖまで放電した。さらに、同じ充放電条件で充放電を行ない、２サイクル目の放電容量を「電池容量」とした。
【００６０】
この「電池容量」に対しする放電深度（ＤＯＤ）における、電流制限を１５０Ａとして、５秒後の上限電圧を４．３５Ｖとした場合の入力をＳＡＥ規格Ｊ１７９８ｇｒａｆｔに準じて算出し、この入力から入力密度を求め、１５秒後の下限電圧を２．５Ｖとした場合の出力を同じ規格に準じて算出し、この出力から出力密度を求めた。
【００６１】
入力および出力の求め方を、実施例１の電池Ａを例にとって説明する。実施例１の電池Ａでは、電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量が５８ｇ、難黒鉛化性炭素の重量が２５ｇである。電池Ａの容量は５Ａｈであるので、５Ａ定電流は１Ｃ（１時間率）に相当する。
【００６２】
２５℃、１Ｃ充放電の場合、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の単位重量当たり充放電容量は１０２．６ｍＡｈ／ｇ、難黒鉛化性炭素（ＬｉｘＣ６）の単位重量当たり充放電容量は３４２．２ｍＡｈ／ｇとなる。電池Ａでは、正極のリチウム吸蔵・放出容量は５９５１ｍＡｈ（＝１０２．６×５８）、負極の吸蔵・放出容量は８５５５ｍＡｈ（＝３４２．２×２５）となり、負極の不可逆容量は２０００ｍＡｈである。したがって、正極のリチウム吸蔵・放出容量の５９５１ｍＡｈのうち、２０００ｍＡｈが負極の不可逆容量として消費される。その結果、正極の充放電可能容量は３９５１ｍＡｈ（５９５１−２０００）となる。そのため、負極の吸蔵・放出容量は８５５５ｍＡｈであるが、正極は３９５１ｍＡｈしか充放電できないため、この電池を、２５℃における開路電圧が４．２５Ｖとなるまで充電した状態、すなわち満充電状態では、負極の難黒鉛化性炭素の組成はＬｉ０．４６Ｃ６（ｘ＝０．４６）となる（３９５１／８５５５＝０．４６）。そして、この電池の１Ｃでの最大充放電可能容量は３９５１ｍＡｈとなる。
【００６３】
【表１】
2005243448.tif 000003
【００６４】
また、実施例１〜５および比較例１、２の電池Ａ〜Ｇについて、各電池の活物質量を表２に、電池特性測定結果を表３にまとめた。
【００６５】
【表２】
2005243448.tif 000004
【００６６】
【表３】
2005243448.tif 000005
【００６７】
そこで、充電深度１００％の電池容量を４．４５Ａｈとし、２サイクル目の放電終了後の電池を４Ａ定電流で充電し、電池の充電深度を１０％から９０％まで、１０％間隔で調整した。各充電深度において、まず４Ａで充電した場合の５秒後の電圧（Ｅｃ（Ｖ））を測定し、入力（５×Ｅｃ（Ｗ））を求め、つぎに、４Ａで放電した場合の１５秒後の電圧（Ｅｄ（Ｖ））を測定し、出力（５×Ｅｄ（Ｗ））を求めた。この入力を電池重量で割ることにより、「入力密度」を求めることができる。「出力密度」の場合も同様である。
【００６８】
実施例１〜５および比較例１、２の電池Ａ〜Ｇについての、放電深度（ＤＯＤ）と出力との関係を図３に、また、ＤＯＤと入力との関係を図４に示す。図３および図４において、記号○は実施例１の、△は実施例２の、□は実施例３の、◇は実施例４の、▽は実施例５の、●は比較例１の、▲は比較例２の、ＤＯＤと充電電力との関係を示す。
【００６９】
本発明の非水電解質二次電池では、放電時間をできるだけ短くするためには、出力密度を１ｋＷ／ｋｇ以上にしなければならないため、電池重量が３００ｇであるから、出力を３００Ｗ以上とする必要がある。そこで、図３の各曲線と出力＝３００Ｗの直線（図３の破線）との交点のＤＯＤの値を読み取り、その値を、各電池の「出力の下限ＤＯＤ（％）」とした。
【００７０】
また、放電の場合と同様の理由から、充電時間をできるだけ短くするためには、入力を３００Ｗ以上とする必要がある。そこで、図４の各曲線と入力＝３００Ｗの直線（図４の破線）との交点のＤＯＤの値を読み取り、その値を、各電池の「入力の下限ＤＯＤ（％）」とした。
【００７１】
次に、各電池の出力の下限ＤＯＤと充電電力の下限ＤＯＤとの差から、充放電に利用可能なＤＯＤ範囲を求め、その値と最大充放電可能容量とから「利用可能充放電容量」を求めた。その結果を表４にまとめた。
【００７２】
【表４】
2005243448.tif 000006
【００７３】
また、負極の満充電状態組成（ＬｉｘＣ６のｘの値）と利用可能充放電容量との関係を図５に示した。図５から、ＬｉｘＣ６のｘの値が０．４６≦ｘ≦０．８５を満たす実施例１〜５の電池Ａ〜Ｅの場合に、利用可能充放電容量が２．５Ａｈよりも大きくなるが、ｘの値がこの範囲外である比較例１および２の電池Ｆ、Ｇの場合は、利用可能充放電容量が２．５Ａｈ以下となることがわかった。
【００７４】
なお、難黒鉛化炭素の代わりに易黒鉛化炭素を用いたこと以外は、実施例１〜５および比較例１、２と同様の電池を作製し、同様の試験をおこなった。その結果、難黒鉛化炭素を用いた場合とほぼ同様の結果が得られた。
【００７５】
［実施例６〜９］
［実施例６］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比５：５で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いたこと以外実施例１と同様にして、実施例６の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｈとした。
【００７６】
［実施例７］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｌの四フッ化ほう酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を溶解した電解液を用いたこと以外実施例１と同様にして、実施例７の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００７７】
［実施例８］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比５：５で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いたこと以外実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｊとした。
【００７８】
［実施例９］
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：４：４で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用いたこと以外実施例１と同様にして、実施例９の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｋとした。
【００７９】
実施例６〜９の電池Ｈ〜Ｋの特性を、実施例１と同じ条件で測定した結果、負極の満充電状態組成（ＬｉｘＣ６のｘの値）はｘ＝０．４６となり、利用可能充放電容量は約２．７５Ａｈと、実施例１の場合と同様の結果が得られ、本願発明の非水電解質二次電池は、電解液の種類を代えた場合も、同様の優れた結果が得られることがわかった。
【００８０】
［実施例１０〜１４および比較例３、４］
［実施例１０］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を５１ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を１９ｇとし、正極板の長さを５３８１ｍｍ、負極板の長さを５５３７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１０の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｌとした。
【００８１】
［実施例１１］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を５８ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２２ｇとし、正極板の長さを４５６１ｍｍ、負極板の長さを４７１７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｍとした。
【００８２】
［実施例１２］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を６６ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２５ｇとし、正極板の長さを３４８９ｍｍ、負極板の長さを３６４５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｎとした。
【００８３】
［実施例１３］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を６９ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２６ｇとし、正極板の長さを３１１０ｍｍ、負極板の長さを３２６７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｏとした。
【００８４】
［実施例１４］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を７２ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２７ｇとし、正極板の長さを２７９５ｍｍ、負極板の長さを２９５１ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例１４の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｐとした。
【００８５】
［比較例３］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を４９ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を１９ｇとし、正極板の長さを５６３４ｍｍ、負極板の長さを５７９０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｑとした。
【００８６】
［比較例４］
電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量を７３ｇ、難黒鉛化性炭素の重量を２８ｇとし、正極板の長さを２５４３ｍｍ、負極板の長さを２６９９ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ｒとした。
【００８７】
実施例１０〜１４および比較例３、４の電池Ｌ〜Ｒについても、実施例１と同様の条件で、電池特性の測定を行った。各電池の活物質量を表５に、電池特性測定結果を表６にまとめた。なお、表５および６には、比較のため、実施例２のデータも掲載した。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
2005243448.tif 000008
【００９０】
つぎに、実施例１と同様にして、入力、出力を求め、これらの値から「入力密度」および「出力密度」を求めた。実施例２、１０〜１４および比較例３、４の電池Ｂ、Ｌ〜Ｒについての、放電深度（ＤＯＤ）と出力との関係を図６に、また、ＤＯＤと入力との関係を図７に示す。図６および図７において、記号○は実施例１０の、□は実施例１１の、△は実施例２の、◇は実施例１２の、▽は実施例１３の、×は比較例１４の、●は比較例３の、▲は比較例４の、ＤＯＤと充電電力との関係を示す。
【００９１】
本発明の非水電解質二次電池では、放電時間をできるだけ短くするためには、出力密度を１ｋＷ／ｋｇ以上にしなければならないため、電池重量が３００ｇであるから、出力を３００Ｗ以上とする必要がある。そこで、図６の各曲線と出力＝３００Ｗの直線（図６の破線）との交点のＤＯＤの値を読み取り、その値を、各電池の「出力の下限ＤＯＤ（％）」とした。
【００９２】
また、放電の場合と同様の理由から、充電時間をできるだけ短くするためには、入力を３００Ｗ以上とする必要がある。そこで、図７の各曲線と入力＝３００Ｗの直線（図７の破線）との交点のＤＯＤの値を読み取り、その値を、各電池の「入力の下限ＤＯＤ（％）」とした。
【００９３】
次に、各電池の出力の下限ＤＯＤと充電電力の下限ＤＯＤとの差から、充放電に利用可能なＤＯＤ範囲を求め、その値と最大充放電可能容量とから「利用可能充放電容量」を求めた。その結果を表７にまとめた。
【００９４】
【表７】
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【００９５】
また、正極活物質塗布重量と利用可能充放電容量との関係を図８に示した。図８から、正極活物質塗布重量が５．３４〜１４．３３ｍｇ／ｃｍ２を満たす実施例２、１０〜１４の電池Ｂ、Ｌ〜Ｐの場合に、利用可能充放電容量が２．５Ａｈよりも大きくなるが、正極活物質塗布重量がこの範囲外である比較例３および４の電池Ｑ、Ｒの場合は、利用可能充放電容量が２．５Ａｈ以下となることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】合成したスピネル型リチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折図。
【図２】合成した難黒鉛化性炭素のＸ線回折図。
【図３】電池Ａ〜Ｇの放電深度（ＤＯＤ）と出力との関係を示す図。
【図４】電池Ａ〜Ｇの充電深度（ＤＯＤ）と入力との関係を示す図。
【図５】負極の満充電状態組成（ＬｉｘＣ６のｘの値）と利用可能充放電容量との関係を示す図。
【図６】電池ＢおよびＬ〜Ｒの放電深度（ＤＯＤ）と出力との関係を示す図。
【図７】電池ＢおよびＬ〜Ｒの充電深度（ＤＯＤ）と入力との関係を示す図。
【図８】正極活物質塗布重量と利用可能充放電容量との関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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