(57)【要約】【課題】    粒径が０．１μｍを下回るような微細なＮｉ粉を使用してＭＬＣＣ内部電極を誘電体セラミックスと同時に焼結するような場合に、デラミネーションを防止することができる酸化物含有ニッケル粉末の製造方法を提供する。【解決手段】  容器２内の無水塩化ニッケル１００を１０００℃に加熱して昇華させ、容器１６内の四塩化チタン液体１０１をＡｒガスによりバブリグすると共に５０乃至１００℃に加熱する。容器１６内で気化した四塩化チタンガスは容器２内で塩化ニッケル気化ガスと混合され、加熱コイル１１に囲まれた反応部に供給される。この反応部で１１００℃に加熱され、塩化ニッケルガスは水素ガスにより還元されてニッケル微粉となり、四塩化チタンガスは水蒸気により酸化されて二酸化チタンが生成し、ニッケル微粉の表面に二酸化チタンの微粒子が点在して付着した酸化物含有ニッケル微粉が得られる。【選択図】    図１
2005240076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル及び四塩化チタンを気化させる工程と、それらの気化ガスと塩化ニッケルの還元ガス及び四塩化チタンの酸化ガスとを反応部で反応させてニッケルと二酸化チタンとを同時に合成しニッケル粉末の表面に二酸化チタンを付着させる工程と、を有することを特徴とする酸化物含有ニッケル粉末の製造方法。
【請求項２】
前記還元ガスは水素ガス、前記酸化ガスは水蒸気ガスであることを特徴とする請求項１に記載の酸化物含有ニッケル粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ニッケル粉末は、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物含有ニッケル粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル粉末は、積層セラミックスコンデンサの内部電極用として、焼結される用途の粉末であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物含有ニッケル粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＬＣＣの内部電極材、電子機器部品の導電性ペーストフィラー、ＨＤＤをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉、セラミックス分散型高温構造材料用焼結原料等に好適な酸化物含有ニッケル粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属粉の中でも、特にニッケル粉末は、積層セラミックスコンデンサ(以下、ＭＬＣＣ（Multilayer Ceramic Capacitor）という)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄといった貴金属粉が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉ではコスト面で問題があったことから、卑金属で電極材料として信頼性が高いＮｉ粉末が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、電子部品としての性質上、ＭＬＣＣには小型であることが要求される。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は、１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極用Ｎｉ粉末の粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年では、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
ＭＬＣＣの製造方法は、誘電体粉をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層のペースト状金属粉を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後に焼結するというものである。従って、層厚を均一にするためには、Ｎｉ粉の形状は真球状であることが望まれる。また、層厚を薄くするためには、粉体の粒径を小さくすることが求められている。
【０００５】
しかしながら、ＭＬＣＣは、誘電体セラミックスと内部電極層とを同時に焼結することにより製造される。誘電体セラミックス（通常、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３））とＮｉとでは、焼結を開始する温度に差があり、Ｎｉの方が数百℃以上低い温度で焼結が始まる。この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。
【０００６】
そこで、このようなデラミネーションを防止する技術として、種々提案されている（例えば、特許文献１乃至８参照。）。これらの従来技術は、Ｎｉ粒径を制御したり、異種元素を添加したり、Ｎｉ微粒子の表面を酸化したりしている。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２４６００１号公報
【特許文献２】特開平１１−８０８１７号公報
【特許文献３】特開平１１−１８９８０１号公報
【特許文献４】特開平１１−１８９８０２号公報
【特許文献５】特開２０００−４５００１号公報
【特許文献６】特開２０００−４５００２号公報
【特許文献７】特開２００１−７３００７号公報
【特許文献８】特開２００２−２６６０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの従来技術は、Ｎｉ超微粒子の粒径制御、異種元素添加、Ｎｉ表面酸化に大別できるが、いずれも平均粒径が０．１乃至１．０μｍ範囲において焼結挙動を改善できてはいるものの、平均粒径が０．２μｍ以下、特に０．１μｍ以下の超微粒子においては、その効果が必ずしも十分でなく、デラミネーションを防止し難いという問題がある。
【０００９】
一般に、粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大し、表面エネルギが大きくなる。そのため、ペーストを焼結すると、小さい粒径の粉末の方が表面エネルギを緩和する傾向が高く、より低温で焼結が開始される。従って、粒径が小さい粉末、特に、粒径が０．１μｍを下回るＮｉ粉をＭＬＣＣ内部電極として用いると、誘電体セラミックスとの焼結開始温度の差が著しくなるため、高い確率でデラミネーションが発生してしまう。このような理由から０．１μｍを下回るＮｉ粉をＭＬＣＣに使用することは困雑であった。
【００１０】
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであって、粒径が０．１μｍを下回るような微細なニッケル（Ｎｉ）粉を使用してＭＬＣＣ内部電極を誘電体セラミックスと同時に焼結するような場合に、デラミネーションを防止することができる酸化物含有ニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る酸化物含有ニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケル及び四塩化チタンを気化させる工程と、それらの気化ガスと塩化ニッケルの還元ガス及び四塩化チタンの酸化ガスとを反応部で反応させてニッケルと二酸化チタンとを同時に合成しニッケル粉末の表面に二酸化チタンを付着させる工程と、を有することを特徴とする。
【００１２】
例えば、前記還元ガスは水素ガス、前記酸化ガスは水蒸気ガスである。前記ニッケル粉末は、例えば、平均粒径が０．１μｍ以下である。また、前記ニッケル粉末は、例えば、積層セラミックスコンデンサの内部電極用として、焼結される用途の粉末である。
【００１３】
本発明においては、小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するために、Ｎｉ粒子間にＮｉよりも焼結温度の高い酸化物であるＴｉＯ２を介在させる。このため、ＮｉとＴｉＯ２酸化物とを同時に合成するために、塩化ニッケルガスと酸化物気化ガスとしての四塩化ケイ素ガスを反応管内に流し、前者を例えば水素還元することでＮｉを、後者を例えば水蒸気で酸化することでＴｉＯ２を夫々合成し、Ｎｉ粉末の表面にＴｉＯ２を付着させる。この方法で酸化物付着Ｎｉ粉末を合成することにより、Ｎｉ粉単独の場合よりも焼結開始温度が上昇する。これは、ＴｉＯ２がＮｉ粒子の周りに介在するため、Ｎｉ同士の接触確率が低下するからである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケル微粉の表面にＴｉＯ２酸化物が付着した酸化物含有ニッケル微粉を得ることができるので、Ｎｉ微粉の粒子同士が接触することが抑制され、Ｎｉ微粉の表面活性度の低下による焼結開始温度の上昇効果が得られる。これにより、この酸化物含有ニッケル微粉を使用することにより、積層セラミックスコンデンサの製造工程におけるデラミネーションの発生を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る酸化物含有ニッケル粉末の製造に使用する装置を示す。石英、アルミナ又はＮｉ製の反応管１の上半部の内部に、無水塩化ニッケル粉末１００を貯留した容器２が設置されており、この容器２の上部の通気口３に連通するようにして、容器２の下半部外面を覆うカバー４が設けられている。このカバー４の下面には、３重管構造の同心状に配置された管５，６，７がその長手方向を垂直にして配置されている。最も内側の管５の内側はカバー４の内部と連通しており、従って、通気口３を介して容器２の内部に連通している。一方、管５とその外側の管６との間の隙間は、シースＡｒガスを供給する管８が連通しており、管６とその外側の管７との間の間隙は、水素ガス及び水蒸気ガスの混合ガスを供給する管９が連通している。なお、反応管１内には、加圧Ａｒガスが供給されるようになっている。また、容器２内には、管２０を介して、ＮｉＣｌ２ガスをキャリアするためのキャリアＡｒガスが供給される。更に、シースＡｒガスは、原料ガスノズル（管５，６，７）にＮｉが析出することを防止するためのものである。
【００１６】
そして、反応管１の外側には、反応管１内の容器２に整合する位置に、この容器２内の塩化ニッケル粉末１００を加熱して気化させるための加熱コイル１０が配置されており、この加熱コイル１０の下方には、管５，６，７から供給されたガスを反応させるために加熱する加熱コイル１１が配置されている。
【００１７】
反応管１の下半部は、その径が連続的に小さくなっており、この縮径部１ａを取り囲むようにして、冷却部１２が配置されている。この冷却部１２により、縮径部１ａを通過するガスを冷却して、粒子の運動を抑制するようになっている。
【００１８】
キャリアガスにキャリアされた粉末は、反応管１の下方の粉末回収部１３に供給され、バッグ状のフィルタ１４により補足されて回収される。なお、粉末回収部１３の側壁に設けられたガス出口は、スクラバ（図示せず）に接続されており、粉末回収部１３の内部のガスはスクラバに排出される。
【００１９】
一方、容器１６内には、四塩化チタンの液体１０１が貯留されており、この容器１６内の四塩化チタン液体１０１は、加熱コイル１９により加熱されるようになっている。そして、管１８を介して容器１０１内にＴｉＣｌ２ガスをキャリアするためのＡｒガスが供給され、容器１６内のガスは、管１７を介して、管２０に供給されるようになっている。この管１７は、管１７を取り巻くヒータ２１により、例えば１５０℃に加熱されている。
【００２０】
次に、上述の如く構成された装置を使用する本実施形態の動作について説明する。管２０，１８に夫々キャリアＡｒガスを供給し、管８、９に夫々シースＡｒガスと、水素及び水蒸気の混合ガスとを供給する。容器２内の無水塩化ニッケル１００は加熱コイル１０により例えば１０００℃に加熱されて塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）が昇華する。一方、容器１６内の四塩化チタン液体１０１は、管１８を介して供給されるキャリアＡｒガスによりバブリグされると共に、加熱コイル１９により例えば１００℃に加熱される。これにより、容器１６内で四塩化チタンガスが気化する。なお、例えば、ＮｉＣｌ２ガスのキャリアＡｒガス流量は５リットル／分、ＴｉＣｌ２ガスのキャリアＡｒガス流量は５０〜２００ｍリットル／分、シースＡｒガス流量は１０リットル／分、水素ガス流量は５リットル／分、水蒸気流量は０．５リットル／分である。
【００２１】
この四塩化チタンガスは容器２内で塩化ニッケル気化ガスと混合され、管５を介して、加熱コイル１１に囲まれた反応部に供給される。また、管６と管７との間の隙間から、水素ガスと水蒸気とが反応管の前記反応部に供給される。この反応部は、加熱コイル１１により、例えば、１１００℃に加熱されており、塩化ニッケルガスは水素ガスにより還元されてニッケル微粉となり、四塩化チタンガスは水蒸気により酸化されて二酸化チタンが生成する。この生成したニッケル微粉と二酸化チタンは、冷却部１２により冷却されてニッケル微粉の表面に二酸化チタンの微粒子が点在して付着した酸化物含有ニッケル微粉が得られる。なお、管５と管６との間の隙間からシースＡｒガスが吐出される。原料ガスと水素ガスとの間にシースＡｒガスを供給することにより、原料ガスのノズル（管５，６，７）に水素が回り込み、そこでＮｉが析出することを防止する。
【００２２】
得られた酸化物含有ニッケル微粉は、バッグ状フィルタ１４に回収される。ガスはスクラバに排出される。
【００２３】
このようにして得られた酸化物含有ニッケル微粉は、ＭＬＣＣの製造に供される。即ち、従来と同様に、誘電体粉末をスラリー化した後それをフィルム上に塗布することにより作成したセラミックグリーンシートの上に、内部電極用のペースト状のニッケル微粉を印刷し、それらを積層して圧着した後に焼結する。本実施形態においては、Ｎｉ粉末の表面に、Ｎｉよりも焼結温度が高い酸化物が存在し、Ｎｉ粒子間にはこの酸化物が介在しているので、焼結時に、Ｎｉ粒子同士の接触確率が低下し、焼結開始温度が上昇する。このため、Ｎｉ微粉が０．１μｍ以下の微粒子であっても、誘電体セラミックスとの間の焼結開始温度の差が小さく、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の効果を実証するために行った試験の結果について説明する。上記実施形態に記載の製造条件（温度、流量等）で、酸化物含有ニッケル微粉を製造した。そして、以下の方法で粉体を評価した。即ち、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により粉体の表面を観察した。また、ＦＥ−ＳＥＭ像の画像解析により粒径を求めた。更に、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により元素分析した。
【００２５】
粉末成型体は以下のようにして作成した。先ず、金属粉にバインダーのｄ−カンファーを５質量％と溶媒のアセトンを１０質量％添加して、湿式混合を行った後、８０℃で１時間乾燥し、アセトンの気化を促した。それを、４×１５ｍｍのダイス内に充填し、パンチに油圧式の圧粉機で３トンの荷重を印加し、成型体を作成した。また、焼結開始温度は以下のようにして測定した。（株）リガク製熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、粉末成型体の熱膨張収縮曲線を測定し、焼結開始温度をこの曲線における収縮開始温度とした。なお、測定は、Ａｒ−１体積％Ｈ２気流中において、５℃／分で、８００℃まで昇温するという条件で行った。
【００２６】
その結果、焼結開始温度は下記表１に示すとおりであった。
【００２７】
【表１】
2005240076.tif 000003
【００２８】
但し、Ｔｉ濃度は、焼結特性測定後の試料断面をＥＰＭＡにより元素分析を行ったときの測定値である。比較例１は、四塩化チタンの気化ガスを使用せずに、Ｎｉ粉を合成した場合であり、酸化物は付着していない。実施例１、２のＮｉ粉表面には、粒径２０〜３０ｎｍのＴｉＯ２が点在して付着していた。実施例及び比較例ともに、合成したＮｉ粉の粒径は８０ｎｍ（０．０８μｍ）であった。
【００２９】
この表１に示すように、焼結開始温度が実施例１，２は夫々５１０℃及び５９０℃と高く、比較例１は３１０℃と低いものであり、本発明の実施例１，２の場合は、焼結開始温度が上昇し、誘電体セラミックスとの間の焼結温度の差が小さいものであった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態において使用する酸化物含有ニッケル微粉の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３１】
１：反応管
２，１６：容器
５〜７，１７，１８，２０：管
１０，１１，１９：加熱コイル
１２：冷却部
１３：粉末回収部
１４：フィルタ
【図１】
2005240076.tif 000004