(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特に、磁性体の分散が良好なウレタンウレア樹脂を提供することを目的とする。【解決手段】末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、および、第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）を、反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂の製造方法。２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）が、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と第１級アミノ基を有する化合物（ｄ）とを反応させたものである上記ウレタンウレア樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、および、第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）を、反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項２】
２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）が、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と第１級アミノ基を有する化合物（ｄ）とを反応させたものである請求項１記載のウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項３】
ウレタンプレポリマー（ａ）が、極性基を有するものである請求項１または２記載のウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項４】
ウレタンウレア樹脂のウレア基当量とウレタン基当量との和が、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜３いずれか記載のウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の製造方法で製造されてなるウレタンウレア樹脂。
【請求項６】
請求項５記載のウレタンウレア樹脂と、磁性体とを含んでなる磁性体分散樹脂。
【請求項７】
請求項６記載の磁性体分散樹脂を含んでなる磁性塗料。
【請求項８】
請求項６記載の磁性体分散樹脂を含んでなる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンウレア樹脂に関する。当該ウレタンウレア樹脂は、磁性体を良好に分散することができ、磁気記録媒体用の磁性体分散樹脂バインダーに使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より磁性体塗料用の結合剤に、ウレタン樹脂ならびにウレタンウレア樹脂が用いられることは公知である。結合剤には磁性粉体の分散性、塗液の粘度特性、塗布物の耐ブロッキング性や走行耐久性等の塗膜物性等が同時に優れていることが求められている。
【０００３】
磁性体分散性の向上のためには、樹脂中に、スルホン酸塩、カルボン酸塩等の極性基を導入することが一般に行われている。しかし、これら極性基の樹脂中濃度をあげすぎると樹脂の凝集力を高め塗液時の溶剤に対する溶解性が低下し、結果磁性体塗液の粘度特性を低下するためその使用には制限があった。
【０００４】
そこでそれを補うため、長鎖の脂肪族ポリオールを骨格に組み込み溶剤中での安定性向上させる例が挙げられているが、長鎖ポリオールの多用は樹脂Ｔｇを低下させ塗膜物性の低下に繋がった（特許文献１参照）。
【０００５】
また、一般に磁気記録媒体の製造の際には、塗布時にイソシアネート硬化剤を併用し、結合剤中のヒドロキシ基と架橋させて塗膜物性を向上させることが知られている。しかし、樹脂中のヒドロキシ基はその濃度が高いほど硬化剤との反応性が向上するが、ウレタン樹脂の場合樹脂末端以外にヒドロキシ基を組み込むのは困難なため硬化性の向上には限界があった。
そこで、多官能アルコールとして例えばトリメチロールプロパンを導入し分岐を生じさせ、末端のヒドロキシ基を増加する方法が記載されているが、多官能アルコールの多用は樹脂合成時にゲル化を招くためその使用には限界があり、効果は十分ではなかった（特許文献２参照）。
【０００６】
また、樹脂を硬くすることで塗膜物性の向上がなされている。ウレタン樹脂を硬くするため、低分子ジオールの比率を増しウレタン結合の濃度を上げる、またはウレア結合を導入することが一般に行われるが、これらの極性を有する結合を増やすと、樹脂の凝集力が増加し有機溶剤への溶解性が低下するため塗液の粘度特性が低下した。
例えば、ウレタン結合とウレア結合の濃度を規定することで、塗膜物性と溶剤への溶解性のバランスをとっているが、この方法によっても上述の硬化剤との反応性の問題は解決されず、塗膜物性の向上には限界があった（特許文献３参照）。
【０００７】
また、ウレタン樹脂のもつこれらの欠点を補うため、他種樹脂との複合化が考えられている。しかし、単純なブレンドの場合、相溶性の悪さから塗液の粘度特性、塗布物の平滑性などが低下した。
そのため、ウレタン樹脂をアクリル樹脂の併用の際に、アクリル樹脂をモノイソシアネート化合物で修飾する方法があげられているが、この方法によっても相溶性の抜本的な解決には至らなかった（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平０５−２９８６６２号公報
【特許文献２】特開平０６−１０３５２６号公報
【特許文献３】特開平０６−１９８２１号公報
【特許文献４】特開平１０−１４９５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に、磁性体の分散が良好なウレタンウレア樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）、および、第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）を、反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）が、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と第１級アミノ基を有する化合物（ｄ）とを反応させたものである上記ウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、ウレタンプレポリマー（ａ）が、極性基を有するものである上記ウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、ウレタンウレア樹脂のウレア基当量とウレタン基当量との和が、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである上記ウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなるウレタンウレア樹脂に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記ウレタンウレア樹脂と、磁性体とを含んでなる磁性体分散樹脂に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記磁性体分散樹脂を含んでなる磁性塗料に関する。
【００１６】
また、本発明は、上記磁性体分散樹脂を含んでなる磁気記録媒体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、特に、磁性体の分散が良好なウレタンウレア樹脂を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は末端イソシアネート基とを有するウレタンプレポリマー（ａ）、および、第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）を、反応させることにより得られる。
【００１９】
［(ａ) 末端イソシアネート基とを有するウレタンプレポリマー］
本発明で使用される末端イソシアネート基とを有するウレタンプレポリマー（ａ）は、ポリオールをポリイソシアネートにて重合したものである。また、必要に応じて、ポリオールもしくはポリイソシアネートは、ＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＭ基，Ｐ＝Ｏ（ＯＭ） 2 基、（Ｍ：水素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウム）などの極性官能基を有しているものを用いることが好ましい。
【００２０】
＜ポリオール＞
ウレタンプレポリマー（ａ）の製造に用いうるポリオールとしては、低分子ジオール、あるいは、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールなどのポリマージオールなどを挙げることができ、必要に応じて、３つ以上水酸基を有するポリオールも使用できる。ウレタンプレポリマーはこれらのポリオールの１種または２種以上を用いて形成されていることができる。
【００２１】
（低分子ジオール）
低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル−1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＡなどの飽和または不飽和の低分子ジオール類がある。
【００２２】
（ポリマージオール）
ポリエステルジオールとしては、上記低分子ジオール類、n-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステルなどのモノカルボン酸グリシジルエステル類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸類あるいはこれらの無水物やダイマー酸と、を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルジオール類；環状エステル化合物を開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールなどのポリエステルジオール類；が挙げられる。  ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとカーボネイトとを反応させて得られるポリカーボネートジオール類；が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等の重合体もしくは共重合体等のポリエーテルジオール類；ポリブタジエングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコール類などが挙げられる。
【００２３】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のポリイソシアネート類を使用することができる。
例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ブタン−1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等を例示することができる。
ウレタンプレポリマー（ａ）の製造は、従来から公知の方法で行うことができ、３０〜１５０℃の温度条件下で、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができる。
【００２４】
(極性基)
本発明のポリウレタン樹脂は必要に応じ、ＳＯ3 Ｍ基、ＣＯＯＭ基，Ｐ＝Ｏ（ＯＭ） 2 基（Ｍ：水素原子またはアルカリ金属、またはアンモニウム）などの極性官能基を含有してもよい。
【００２５】
ＳＯ3Ｍ基の導入法としては、２−ナトリウムスルホ−１，４−ブタンジオール、２−カリウムスルホ−１，４−ブタンジオール等のスルホン酸金属塩含有グリコール、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコハク酸等のスルホン酸金属塩含有ジカルボン酸、ビスヒドロキシエチルタウリンの金属塩もしくは４級アンモニウム塩等を前述の長鎖ポリオール原料として、および／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
【００２６】
ＣＯＯＭ基の導入法としては、ビス（ 2 . 2 -ヒドロキシメチル）プロピオン酸、2 , 3 -ジヒドロキシプロピオン酸、2 , 3 -ジヒドロキシ-メチルプロピオン酸、2 , 2 -ジヒドロキシメチルプロピオン酸、2 , 3 -ジヒドロキシ- 2 -（ 1 -メチルエチル）ブタン酸、3 , 1 1 -ジヒドロキシテトラデカン酸、9 , 1 0 -ジヒドロキシオクタデカン酸、1 , 2 -ジヒドロ- 6 -ヒドロキシ- 2 -オキシ- 4 -ピリジンカルボン酸、2 , 3 -ジヒドロキシブタン二酸、2 , 3 -ジヒドロキシ- 2 -メチルブタン二酸等、及び、これらの塩を前述の長鎖ポリオール原料としておよび／または、低分子ジオールとして用いる方法が挙げられる。
【００２７】
(多官能・単官能)
塗膜凝集力向上等を目的に、合成時にゲル化しない範囲で、トリメチロールプロパンなどのジオールを併用することが出来る。また、単官能アルコールや単官能イソシアネートを併用し樹脂分子量の制御等をおこなってもよい。
【００２８】
(触媒)
ウレタンプレポリマー（ａ）の製造の際には、必要に応じて反応触媒を添加することができ、このような触媒としては例えば、オクチル酸スズ、モノブチルスズトリアセテート、モノブチルスズモノオクチレート、モノブチルスズモノアセテート、モノブチルスズマレイン酸塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレイン酸塩などの有機スズ化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートなどの有機チタン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどの３級アミンなどを挙げることができる。
【００２９】
(比率)
ポリオールとポリイソシアネートは任意の割合で組み合わせることが可能であるが、樹脂末端にイソシアネート基を存在させるため、イソシアネート基当量はヒドロキシ基当量よりも多くなくてはならない。
【００３０】
［（ｂ）エポキシプレポリマー］
本発明で使用される第２級アミノ基を有するエポキシプレポリマー（ｂ）は、例えば、エポキシ基を有する化合物（ｃ）と第１級アミノ基を有する化合物（ｄ）を反応させることにより得られる。
【００３１】
エポキシ基を有する化合物（ｃ）は、ジグリシジル化合物が好ましく、
ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、グリシジルエステル型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニル、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレン等のジグリシジルエーテル、などが挙げられる。
【００３２】
第１級アミノ基を有する化合物（ｄ）は、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン等の脂肪族アミン、ベンジルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン等の芳香族アミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン、アリルアミン等の不飽和アミン等が挙げられる。
【００３３】
（多官能、単官能併用）
合成時にゲル化しない範囲でフェノキシ樹脂等を併用してもよいし、分子量の制御等のためにジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の第２級モノアミン、モノグリシジルエーテル化合物を併用してもよい。
【００３４】
(比率・反応条件)
第１級アミノ基当量／エポキシ基当量＝１のとき、エポキシ基を有する化合物（ｃ）の両末端が第２級アミノ基化した状態になる。０．５＝＜第１級アミノ基当量／エポキシ基当量＜１のとき、５０℃以下の比較的低温で短時間反応させた場合には、エポキシ基を有する化合物（ｃ）の両末端が第２級アミノ基化した状態と片末端にエポキシ基を有する状態の混合物となる。この残存エポキシ基は磁性体の分散に有効（特開平０８−２３５５６４号公報参照）だが、第２級アミノ基とエポキシ基が反応性を有するため速やかにウレア化を行い第２級アミノ基を消費する必要がある。またさらにこれを高温で充分反応させた場合第２級アミノ基がさらにエポキシ基と反応しエポキシ基を有する化合物（ｃ）が第３級アミノ基で結合し両末端が第２級アミノ基の形となる。
【００３５】
［（ａ）と（ｂ）とのウレア化反応］
ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基とエポキシプレポリマー（ｂ）の第２級アミノ基を、さらに必要に応じモノアミンやモノイソシアネートを併用し、ウレア化することによって目的のウレタンウレア樹脂を得る。
【００３６】
(アミン／イソシアネート比)
ウレタンプレポリマー（ａ）とエポキシプレポリマー（ｂ）の反応を考えるとき、
ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基当量がエポキシプレポリマー（ｂ）の第２級アミノ基当量より少ない場合、ウレタンウレア樹脂の末端は第２級アミノ基となる。大過剰の第２級アミノ基の存在は、酸性極性基を磁性体の分散のため使用している際には分散を阻害するのと同時に、イソシアネート硬化剤混合後の粘度安定性を損なうため好ましくない。
ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基当量がエポキシプレポリマー（ｂ）の第２級アミノ基当量より多い場合、ウレタンウレア樹脂の末端はイソシアネート基となる。この場合ワニスの経時安定性からモノアミン、モノアルコールで残留イソシアネート基を潰すことが好ましい。
【００３７】
（重量比）
ウレタンプレポリマー（ａ）とエポキシプレポリマー（ｂ）の重量比は目的に応じ任意の割合でよいが、ウレタンプレポリマー（ａ）の比率が高くなりすぎるとウレタンウレア樹脂の水酸基価が低下し硬化剤との反応性が低下する。逆にエポキシプレポリマー（ｂ）の比率が高くなりすぎると磁性体の分散性が低下する。
【００３８】
(反応条件)
反応は従来から公知の方法で行うことができウレタンプレポリマー（ａ）をエポキシプレポリマー（ｂ）に加えてもよいしその逆でもよい。ただしイソシアネート基とエポキシプレポリマーのヒドロキシル基の反応を避けるため反応温度は６０℃以下で行うことが好ましい。
【００３９】
（ウレア基当量とウレタン基当量との和）
本発明で得られるウレタンウレア樹脂中のウレア基当量とウレタン基当量との和は０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。さらに好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。５ｍｍｏｌ／ｇを上回ると分散性が低下することがある。
【００４０】
（溶剤）
以上に述べた、ウレタンプレポリマー（ａ）の合成、エポキシプレポリマー（ｂ）の合成、ウレタンウレア樹脂の合成は、無溶剤もしくは有機溶剤の存在下で行うことが出来る。また、プレポリマー製造後に、粘度低下等を目的として、有機溶剤を添加あるいは追加しても良い。この際用いることができる有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、反応を阻害しない限り特に制限はない。アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等も使用可能だが、ウレア化の際にケチミンを生成する場合がある。またイソプロピルアルコールのような２級アルコール、ｔ−ブチルアルコールのような３級アルコールはイソシアネートとの反応性が比較的低いため、ウレア化時に存在していても反応は可能である。
【００４１】
（安定化剤）
本発明のポリウレタンウレア樹脂には必要に応じて、各種の安定剤を使用することが出来る。安定剤として置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体などの熱酸化に対する安定剤を配合することによって諸性能を著しく安定化させることができる。
【００４２】
［磁性塗料］
磁性塗料を製造する方法としては磁性塗料用バインダー（結合剤）、溶剤および磁性体を必要により予めプレミキサー等で混合したのち混合分散機（ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、サンドミル、プラストミル等）で磁性体を分散させ、濾過する方法が挙げられる。
本発明の磁性塗料には必要に応じて、帯電防止剤としてカーボン微粒子を、研磨剤として非極性の金属酸化物の微粒子を、摩擦係数低下のための潤滑剤として高級脂肪酸、脂肪酸エステル、流動パラフィン、シロキサン類およびフルオロカーボン類を、分散剤としてレシチン等を添加することができる。
【００４３】
また、結合剤成分としては本発明のウレタンウレア樹脂が用いられるが、必要ならば通常用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、熱可塑系ポリエステル系樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、およびフェノキシ樹脂等を併用することによって、磁性粉の分散性、磁性層表面の平滑性の改善に使用することもできる。
【００４４】
（硬化剤）
さらに、必要に応じて通常のポリイソシアネート硬化剤を添加すると、本発明のウレタンウレア樹脂の高いヒドロキシ基含有量によって硬化剤との高い反応性が得られ、強固な塗膜が得られる。ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートを反応させた分子末端をイソシアネート基とした化合物等が挙げられ、例えば、日本ポリウレタン工業製のコロネートＬ、コロネート３０４１、コロネート２０３０等が挙げられる。
【００４５】
［磁性塗料の塗布、磁気記録媒体］
この磁性塗料は磁気記録媒体用支持体フィルムに塗布され磁気記録媒体（磁気テープ等）を作成することができる。
この支持体フィルムとしては、紙、セロハン、アセテート、ポリエステル（ＰＥＴ）、強化ポリエステル（ＰＥＮ）、ポリイミド等のフィルムが挙げられる。
磁性塗料を支持体フィルムに塗布する場合、塗布厚は通常数μｍから数十μｍである。
塗布法としてはドクターブレード法、転写印刷法（グラビア法、リバースロール法等）等が挙げられる。
磁性塗料を塗布されたフィルムは以後配向、乾燥、表面加工、切断、巻取り等の工程を経て磁気記録媒体とされる。磁気記録媒体は支持体フィルムと磁性層（磁性体および磁性塗料用バインダー等）からなるものが一般的であるが、支持体フィルムと磁性層の間に中間層（下塗層）を設けたもの、支持体フィルムの両面に磁性層を有するもの、磁気特性の異なる磁性層を重積したもの、磁性層の上に保護層を設けたもの、支持体フイルムにバックコート層を設けたもの等がある。
【００４６】
（中間層・バックコート層への使用）
本発明のウレタンウレア樹脂は磁性層の他に、その優れた顔料分散性、硬化剤との反応性から中間層やバックコート層に用いても有効である。
【００４７】
（その他用途、応用）
本発明により得られるウレタンウレア樹脂は磁性体分散性や硬化剤との反応性に優れるのと同時に、フィルムや金属表面に対する接着性に優れ、かつ強靱な塗膜でありながら折り曲げ追従性に優れるといった機械的性質を有するため、種々の基材に対する塗料用バインダーや接着剤、人工皮革等広範囲の用途に使用することが出来る。
また、エポキシ部のヒドロキシル基は様々な変性に用いることが可能であり、例えばウレタンウレア樹脂合成後にグリシジルメタクリレートやメタクリル酸 ２−（［１'−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル等を反応させることで、不飽和結合を樹脂中に組み込むことが可能であり、それによってＥＢ，ＵＶ等の電子線硬化性を与えることが出来る。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、文中、部、％は、特に断らない限り重量部、重量％を表す。
【００４９】
製造例１Ａ
温度計、撹拌装置、還流冷却管を備えた４つ口フラスコ中で、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール２４．２部、１，６−ヘキサンジオール１１．２部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩１．３部、トリレンジイソシアネート２３．４部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
製造例１Ｂ
製造例１Ａと同様の装置を用い、エポキシ当量９３１ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４４２．４部をトルエン２９２．８部、酢酸エチル４２７．２部に溶解し、これにブチルアミン１９．２部、ジブチルアミン１８．４部を加え８５℃で５時間保持しエポキシプレポリマー溶液を得た（重量平均分子量９０００）。
【００５０】
実施例１
製造例１Ａと同様の装置中に製造例１Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１７７．５部（樹脂固形分５０部）を撹拌状態で４０℃に保持し、製造例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１２５部（樹脂固形分５０部）、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量３２０００、水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は２．２ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５１】
製造例２Ａ
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール２０．９部、シクロヘキサンジメタノール１１．８部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩１．３部、イソホロンジイソシアネート２６．０部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
実施例２
製造例１Ａと同様の装置中に製造例２Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１７７．５部（樹脂固形分５０部）を撹拌状態で４０℃に保持し製造例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１２５部（樹脂固形分５０部）、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量３００００、水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は１．９ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５２】
製造例３Ａ
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリテトラメチレングリコール２３．２部、シクロヘキサンジメタノール１３．１部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩１．３部、トリレンジイソシアネート２２．５部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
実施例３
製造例１Ａと同様の装置中に製造例３Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１７７．５部（樹脂固形分５０部）を撹拌状態で４０℃に保持し製造例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１２５部（樹脂固形分５０部）、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量２９０００、水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は２．２ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５３】
製造例４Ａ
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール１９．７部、１，６−ヘキサンジオール９．４部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩１．３部、４，４‘−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２９．７部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
実施例４
製造例１Ａと同様の装置中に製造例４Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１７７．５部（樹脂固形分５０部）を撹拌状態で４０℃に保持し製造例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１２５部（樹脂固形分５０部）、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量３１０００、水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は１．９ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５４】
製造例５Ａ
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール２９．１部、１，６−ヘキサンジオール１３．５部Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩１．３部、トリレンジイソシアネート２８．１部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
製造例５Ｂ
製造例１Ａと同様の装置を用い、エポキシ当量２５１４ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４６．２部、トルエン３６．６部、酢酸エチル５３．４部に溶解し、これにオクチルアミン１．８部を加え８５℃５時間保持しエポキシプレポリマー溶液を得た
【００５５】
実施例５
製造例１Ａと同様の装置中に製造例５Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１８７．７部（樹脂固形分６０部）を撹拌状態で４０℃に保持し、製造例５Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１１５部（樹脂固形分４０部）、ジブチルアミン２．６部、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量６１０００、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は２．６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５６】
製造例６Ａ
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール２５．０部、１，６−ヘキサンジオール１１．６部、トリレンジイソシアネート２３．５部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃２時間保持した後にトルエン６７．２部、酢酸エチル３０部を加えウレタンプレポリマー溶液を得た。
実施例６
製造例１Ａと同様の装置中に製造例６Ａで得られたウレタンプレポリマー溶液１７７．５部（樹脂固形分５０部）を撹拌状態で４０℃に保持し製造例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー溶液１２５部（樹脂固形分５０部）、イソプロピルアルコール２３．３部、トルエン６．９部、酢酸エチル０．５部を２０分かけて滴下した。滴下終了後１時間４０℃を保持した後、８０℃に昇温し２時間保持しウレタンウレア樹脂を得た（重量平均分子量３８０００、水酸基価は１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量とウレタン基当量との和は２．２ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５７】
比較製造例１
製造例１Ａと同様の装置を用い、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール５２．０部、１，６−ヘキサンジオール２４．１部、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）エチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム塩２．８部、トリレンジイソシアネート４１．２部をシクロヘキサノン５６部中でオクチル酸スズ０．０２部と共に１３０℃４時間保持した後にトルエン１１２部、酢酸エチル８４部イソプロピルアルコール２８部を加え末端がヒドロキシ基のウレタン樹脂を得た（重量平均分子量２４０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレア基当量は０、ウレタン基当量は４．６ｍｍｏｌ／ｇ）。
【００５８】
実施例７〜１２（塗液化）
以下の比率になるように配合し、ペイントシェーカーにて１６時間分散し、磁性塗液を得た。
γ−Ｆｅ 2 Ｏ 3 微粉末    １００部
樹脂（固形分）              ２０部
トルエン                  １４４部
酢酸エチル                １０８部
イソプロピルアルコール      ３６部
シクロヘキサノン            ７２部
１ｍｍφジルコニウム      ４８０部
【００５９】
比較例１（ウレタンのみ）
実施例７と同様にして、比較製造例１で得られたウレタン樹脂を用い磁性塗液を得た。
【００６０】
比較例２（エポキシのみ）
実施例７と同様にして、実施例１Ｂで得られたエポキシプレポリマーを用い磁性塗液を得ようとしたが、全く分散しなかった。
【００６１】
比較例３（ウレア化なし）
実施例７と同様にして、比較製造例１で得られたウレタン樹脂固形分１０部相当と実施例１Ｂで得られたエポキシプレポリマー固形分１０部相当を用い磁性塗液を得ようとしたが、流動性がなく塗液として不適当だった。
【００６２】
実施例７〜１２及び比較例１〜３で得られた塗液１６０部に対しポリイソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン工業製コロネートＬ）１部の比率で加えよく混ぜ、以下の方法で評価した。
塗液粘度：超音波粘度計（ＹＡＭＡＣＯ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１００Ａ）により液温２５℃で、測定した。
塗布：膜厚５０μｍのＰＥＴ上に乾燥後３μｍになるように塗液を塗布し風乾し６０℃２０時間エージングした。
光沢：ＢＹＫ社製ｍｉｃｒｏ  ＴＲＩ  ｇｌｏｓｓにより、白紙上で塗膜の６０度光沢を測定した。
硬化性：メチルエチルケトンを含浸させた綿棒で塗膜表面を軽くこすり、綿棒に色が移るまでの往復回数を測定した。
×：５回以下、△：５回以上１０回未満、○：１０回以上
結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005248063.tif 000002
【００６４】
表１から明かなように、硬化性、分散性（光沢）を同時に満足する塗料が得られた。