(57)【要約】【課題】    本発明が解決しようとする課題は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層と３０μｍ以下の硬化性樹脂層とを有する水圧転写フィルムの転写にあたり、装飾層の色ムラ、柄の乱れやシワがない水圧転写体の製造が可能となる水圧転写用活性化剤を提供することにある。【解決手段】    活性化剤が、水圧転写フィルムの転写層上に拡がるレベリング性と、転写層中に浸透する浸透性と、硬化性樹脂層を溶解または膨潤させる硬化性樹脂層溶解膨潤性と装飾層を溶解または膨潤させる装飾層溶解膨潤性とを有する水圧転写用活性化剤の提供。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が装飾層と、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造に用いる前記活性化剤であって、該活性化剤が、
前記水圧転写用フィルムの転写層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に直径１０ｍｍ以上に拡がるレベリング性と、
前記水圧転写用フィルムの転写層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した１５秒後に液滴の体積減少率が５％〜３０％である浸透性と、
前記水圧転写フィルムから装飾層を除いた硬化性樹脂層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下部分が溶解または膨潤して、８０質量％以上が容易に除去できる硬化性樹脂層溶解膨潤性と、
前記水圧転写フィルムの装飾層上に、該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下部分が溶解または膨潤しており、装飾層が８０質量％以上容易に除去できる装飾層溶解膨潤性
とを有することを特徴とする水圧転写用活性化剤。
【請求項２】
前記活性化剤を転写層に着地させる圧力が２Ｐａ未満である水圧転写体の製造に用いられる請求項１記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項３】
前記硬化性樹脂層が５〜３０μｍの膜厚を有する水圧転写フィルム用の活性化剤である請求項１または２に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項４】
前記水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下した３０秒後に直径１５ｍｍ以上に拡がるレベリング性を有する有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項５】
前記水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下した３０秒後に直径１５ｍｍ以上に拡がるレベリング性を有する有機溶剤を３０質量％以上含有する請求項３記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項６】
前記水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下した１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が５％〜３０％である浸透性を有する有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項７】
前記水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下した１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が３０％以上である浸透性を有する有機溶剤を２０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項８】
前記水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下した１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が１０％以下である浸透性を有する有機溶剤を１０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項９】
前記装飾層溶解膨潤性を有せず、前記硬化性樹脂層溶解膨潤性を有する有機溶剤を含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂層溶解膨潤性を有する有機溶剤を５０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項１１】
前記装飾層溶解膨潤性を有する有機溶剤を４５質量％以下含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項１２】
２５℃における蒸気圧が１．６ｋＰａ以下である有機溶剤を１０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の水圧転写用活性化剤。
【請求項１３】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が装飾層と、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法であって、請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の活性化剤を使用することを特徴とする水圧転写体の製造方法。
【請求項１４】
前記活性化剤が前記転写層に着地する時の状態が液滴状である請求項１３に記載の水圧転写体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水圧転写体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法である。しかしながら、水圧転写法による成形品の製造方法は、水圧転写後にさらに水圧転写した装飾層に硬化性樹脂を保護層としてスプレー塗装する必要があるため、水圧転写法による成形品の製造は、少量多品種の製造には適しているが、コスト高であり、水圧転写法で製造される成形品は高級品や限定品に限られていた。
【０００３】
この煩雑さとコスト高を解消するために、水圧転写法によって、被転写体に硬化性樹脂層を装飾層と共に転写する試みがなされており、電離放射線の照射または熱で硬化する樹脂塗工層を有する水圧転写用シートと該水圧転写用シートを用いて、活性化剤をグラビアコートなどで塗布した後、被転写体に未硬化状態の塗工層および装飾層を転写し、次いで水溶性もしくは水膨潤性の支持体フィルムを水洗で除去した後、電離放射線または熱で該塗工層を硬化させる、硬化樹脂層を有する成形品（水圧転写体）の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
水圧転写法において、活性化とは、皮膜化した転写層を構成する樹脂を完全には溶解させずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。
活性化に用いる有機溶剤を活性化剤と言う。
【０００５】
従来、硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写フィルムの活性化は下記のような問題点を有していた。
１）硬化性樹脂層を均一に活性化することが難しい。
２）転写層の装飾層の絵柄を乱さずに、均一に硬化性樹脂層を活性化させることが難しい。その際硬化性樹脂層が厚くなれば、更にその難しさは増加した。
つまり、転写層中の装飾層として印刷柄を適用した場合は柄を崩さないようにしなければならないうえ、装飾層の数倍以上の厚さを有する硬化性樹脂層を同時に均一に活性化することは困難であった。
【０００６】
硬化性樹脂層を均一に活性化するために、活性化剤を増量することは、装飾層の印刷柄を崩しやすくする。一方、活性化剤を少なくすると、硬化性樹脂層を均一に活性化するこ。
浸透性に優れた組成の活性化剤は、例えば、噴霧のような液滴を適用した場合、着霧した部分と着霧していない部分で活性化状態が異なり、転写品の表面に微細な凹凸状の欠陥を発生させてしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−２２３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、硬化性樹脂層と装飾層を有する転写層の均一な活性化が可能となる活性化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の範囲のパラメータをする活性化剤を水圧転写フィルムの活性化に使用することにより、装飾層の柄を乱したり、色のムラが生じたりすることなく、水圧転写フィルムを均一に活性化することが可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が装飾層と、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造に用いる前記活性化剤であって、該活性化剤が、
前記水圧転写用フィルムの転写層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に直径１０ｍｍ以上に拡がるレべリング性と、
前記水圧転写用フィルムの転写層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した１５秒後に液滴の体積減少率が５％〜３０％である浸透性と、
前記水圧転写フィルムから装飾層を除いた硬化性樹脂層上に該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下部分が溶解または膨潤して、８０質量％以上が容易に除去できる硬化性樹脂層溶解膨潤性と、
前記水圧転写フィルムの装飾層上に、該活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下部分が溶解または膨潤しており、装飾層が８０質量％以上容易に除去できる装飾層溶解膨潤性
とを有する水圧転写用活性化剤を提供する。
【００１１】
また、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、前記支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な疎水性の転写層を有し、前記転写層が装飾層と、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な硬化性樹脂層とを有する水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、活性化剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線を照射して、転写された硬化性樹脂層を硬化させる水圧転写体の製造方法であって、請求項１〜３のいずれかの請求項に記載の活性化剤を使用する水圧転写体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水圧転写用活性化剤を使用することにより、硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写フィルムの転写にあたり、装飾層の柄の乱れやシワがない水圧転写体の製造が可能となる。特に、本発明の水圧転写用活性化剤は、転写層の硬化性樹脂層が３０μｍ以下である水圧転写用フィルムに対する均一な活性化に有効である。さらに意匠性と表面強度を要求される家庭電化製品、建築部材、自動車部材などの装飾された水圧転写体の製造に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１４】
（転写層（装飾層、硬化性樹脂層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層、または硬化性樹脂層と装飾層が積層された複合層である。
【００１５】
（装飾層）
本発明の装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、剥離性フィルムに印刷または塗工が可能な印刷インキまたは塗料であり、剥離性フィルムとの剥離力が低く、さらに、有機溶剤によって活性化されることにより、被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特にグラビア印刷インキが好ましい。また絵柄のない着色層を塗工によって形成することもできる。
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【００１６】
（装飾層中の着色剤）
装飾層中の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体で表面処理されていても良い。
【００１７】
（装飾層の形成方法）
装飾層の形成方法は、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
なお、意匠性、展延性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００１８】
（硬化性樹脂層）
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な硬化性樹脂から成る。装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００１９】
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００２０】
また、上記（１）〜（６）には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００２１】
次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）〜（６）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
【００２２】
紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００２３】
活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００２４】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００２５】
特に、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、１種類だけでも、２種類以上混合して用いても良い。
【００２６】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００２７】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００２８】
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００２９】
熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００３０】
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００３２】
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００３３】
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。
【００３４】
炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。
【００３５】
主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００３６】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。
【００３７】
ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００３８】
ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオール、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールが好適である。
【００３９】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。より具体的には、質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のポリオール（特に好ましくはアクリルポリオール）を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。
【００４０】
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、（３）に記載した熱硬化性樹脂と、（２）に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は（３）で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も（３）と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のものである。
【００４１】
熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Ｔｇが３５℃〜２００℃、より好ましくはＴｇが３５℃〜１５０℃、質量平均分子量が３０００〜４０万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４２】
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。
【００４３】
なかでも、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールを含むものである。
【００４４】
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂、および（２）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４５】
硬化性樹脂層は、水圧転写の際、活性化剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、活性化剤の浸透性及び硬化性樹脂層溶解膨潤性を向上させなければならない。しかしながら、硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムとしての形状安定性（保存安定性）も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化剤は、十分な浸透性及び硬化性樹脂層溶解膨潤性を有するため、硬化性樹脂層に速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解膨潤しやすくすることができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを更に抑制することができる。
すなわち、熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は活性化剤の浸透性及び硬化性樹脂層溶解膨潤性に対して、適度の抵抗を有し、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、本発明の活性化剤を適用することにより、相乗効果を発揮することになる。
【００４６】
上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化（可溶化）が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び、意匠性を満足させるには、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００４７】
上記（１）〜（６）には、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。
【００４８】
（剥離性フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルム上に積層にして製造し、水圧転写に際して、該剥離フィルムから剥離して使用する態様を挙げることができる。
剥離フィルムを有する水圧転写フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
【００４９】
装飾層をその上に塗工または印刷した剥離性フィルム（Ａ）と、硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム（Ｂ）とを、ドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせて製造することができる。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。
【００５０】
このため、転写層と剥離性フィルムとの界面における剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定することが好ましい。
剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００５１】
これらの剥離性フィルムと使用する転写層との界面における剥離性フィルムの剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定すれば良い。また、必要に応じて、剥離性フィルムにさらに表面処理を行うことにより、剥離力をさらに小さくすることも可能である。
【００５２】
（水圧転写用フィルムの製造方法）
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法について述べる。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層を設けたフィルム（Ｂ）とを、フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、フィルム（Ｂ）の装飾層とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることが好ましい。
【００５３】
転写層に装飾層を有さず、転写層が硬化性樹脂層からなる場合は、支持体上に硬化性樹脂層を有するフィルム（Ａ）と剥離性フィルムとを、フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と剥離性フィルムとが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。
【００５４】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層を印刷したフィルム（Ｂ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）が得られる。次いで、このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｂ）の装飾層とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。
【００５５】
支持体に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００５６】
また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。
【００５７】
剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層を塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｂ）を得る。
【００５８】
装飾層は、
(a)支持体に前記硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
(b)支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）と剥離性フィルム（２）上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）とのドライラミネートする方法
により水圧転写用フィルム中に積層することができる。
(a)の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。また、グラビア印刷機を用いた多層印刷により柄のついた装飾層を導入する場合、通常のベタから淡い柄、濃い柄へと印刷していくのとは順序が逆になるので、転写時に被転写体と密着するベタ層の平滑性を確保し難くなる。更に、印刷工程における、前の版で印刷されたインキが後の版に取られてしまう現象、所謂、逆転移が起こりやすくなる。
【００５９】
これに対して、（ｂ）のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、通常の印刷で対応することができ、上記のような問題が起こらない。このため、（ｂ）の剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）と支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）とのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。
【００６０】
ドライラミネーターを用いて、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムを製造するには、支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）の製造までは、上述の硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムの製造と同様である。次いで、製造されたフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と第２の繰り出しロールから繰り出される剥離性フィルムが重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、硬化性樹脂層のみを有する水圧転写用フィルムが製造される。
【００６１】
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にフィルムのブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００６２】
（成形品の製造方法）
次に、転写層として硬化樹脂層もしくは装飾層と硬化樹脂層を有する本発明の水圧転写用フィルムを用いた成形品の製造方法について述べる。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により硬化性樹脂層、もしくは装飾層と硬化性樹脂層からなる転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法である。
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。これらの水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００６３】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより硬化性樹脂層と装飾層とから成る転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００６４】
硬化性樹脂層と装飾層とを有する転写層は、水圧転写される前に散布される活性化剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。活性化により転写層に柔軟性が付与され転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性が得られる。
【００６５】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００６６】
（活性化）
本発明の水圧転写用活性化剤は、以下に述べるレベリング性、浸透性、転写層（硬化性樹脂層と、装飾層）に対する溶解膨潤性である硬化性樹脂層溶解膨潤性と、装飾層溶解膨潤性を有する。
【００６７】
本発明で言うレベリング性とは、水圧転写用フィルムの転写層上に活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に直径１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上拡がる特性を言う。
本発明で言う浸透性とは、水圧転写用フィルムの転写層上に活性化剤を１０μＬ滴下した１５秒後に液滴の体積減少率が５％〜３０％であるである特性を言う。
この値は、接触角測定装置などを用い、液滴の体積減少率から蒸発による体積収縮を差し引くことにより算出することができる。
【００６８】
本発明で言う硬化性樹脂層溶解膨潤性とは、水圧転写フィルムの装飾層を持たない硬化性樹脂層上に活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下が拡がった部分が溶解または膨潤して、その８０質量％以上が容易に除去できる特性を言う。
この値は、活性化剤を滴下した３０秒後にろ紙を１０Ｎの力で硬化性樹脂層に１０秒押し付けた後、ろ紙を取り外し、硬化性樹脂層の減量分を測定することにより算出することができる。
【００６９】
本発明で言う硬化性樹脂層溶解膨潤性を満たす有機溶剤としては、硬化性樹脂層の組成によって異なるが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７０】
本発明で言う装飾層溶解膨潤性とは、水圧転写フィルムの装飾層上に、活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後に滴下が拡がった部分が溶解または膨潤して、その８０質量％以上容易に除去できる特性を言う。
【００７１】
この値は、活性化剤を滴下した３０秒後にろ紙を１Ｎの力で装飾層に５秒押し付けた後、ろ紙を取り外し、装飾層の除去された面積を測定することにより算出することができる。
本発明で言う装飾層溶解膨潤性を満たす有機溶剤としては、装飾層の組成によって異なるが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７２】
活性化剤に必要とされる上記の各特性を有する有機溶剤を混合することにより、上記の特性を満たす活性化剤を得ることができる。
具体的には、
１）本発明で言うレベリング性を満たす有機溶剤としては、水圧転写用フィルムの転写層によって拡がり方は異なるが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸イソブチル、イソブタノール、２−プロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、シクロヘキサンがこれらの特性を持つ有機溶剤として挙げることができる。
２）本発明で言う浸透性を有する有機溶剤としては、水圧転写用フィルムの転写層によって浸透性は異なるが、例えば、トルエン、キシレン、イソブタノール、２−プロパノール、酢酸イソブチル等が挙げられる。
３）本発明で言う硬化性樹脂層溶解膨潤性を満たす有機溶剤としては、硬化性樹脂層の組成によって異なるが、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
４）本発明で言う装飾層溶解膨潤性を満たす有機溶剤としては、装飾層の組成によって異なるが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ダイアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００７３】
これらのレベリング性を有する有機溶剤、浸透性を有する有機溶剤、転写層（硬化性樹脂層と装飾層）の膨潤または溶解性を有する硬化性樹脂層溶解膨潤性を有する有機溶剤および装飾層溶解膨潤性を有する有機溶剤は、それぞれ異なる有機溶剤がそれらの性能を担っても構わないし、１種の有機溶剤が複数の性能を担っても構わない。
【００７４】
本発明の転写層を有する水圧転写用フィルムの場合、活性化剤は先ず装飾層に着地し、続いて、浸透していくことにより、硬化性樹脂層を活性化する。このため、活性化剤の硬化性樹脂層への浸透性が低く、装飾層の溶解性が高いと装飾層の柄が崩れやすくなり、逆に、活性化剤の硬化性樹脂層への浸透性が高く、装飾層の溶解性が低いと硬化性樹脂層の活性化に伴い、柄が割れやすくなってしまう。したがって、活性化剤は硬化性樹脂層への浸透性と装飾層の溶解性のバランスを取ることにより、硬化性樹脂層の活性化と装飾層の活性化が同時に進行し、外観に優れた水圧転写物を得ることが可能になる。
【００７５】
したがって、本発明の転写層が硬化性樹脂層と装飾層を有する水圧転写用フィルムに適した活性化剤としては、
１）均一な活性化を導くための装飾層に着地したときのレベリング性、
２）装飾層から硬化性樹脂層への浸透性、
３）硬化性樹脂層の溶解性、
４）装飾層の溶解性、
が要求され、これらのバランスが重要である。更には、水圧転写フィルムが曲面によく追従する柔軟性を保持させるための耐乾燥性を有していることが好ましい。
【００７６】
本発明の活性化剤は、水圧転写用フィルムの転写層上に活性化剤を１０μＬ滴下した３０秒後には、直径１３ｍｍ以上に拡がるレベリング性を有することが好ましい。複数の有機溶剤からなる場合は、直径１５ｍｍ以上に拡がるレベリング性を有する成分を３０質量％以上含有することが好ましい。
【００７７】
活性化剤を水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下し、１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が８％〜２３％であることが好ましい。複数の有機溶剤からなる場合は、水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下し、１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が３０％以上である浸透性を有する成分を２０質量％以上含有することが好ましい。さらに、所望の浸透性に制御するために、１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が１０％以下である浸透成分を１０質量％以上含有することが好ましい。
【００７８】
活性化剤を水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下し、３０秒後に装飾層を柔軟にするが溶解はせず、硬化性樹脂層を膨潤または溶解する成分、例えば、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどを５０質量％以上含有することが好ましい。
【００７９】
活性化剤を水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下し、３０秒後に装飾層の印刷インキ皮膜または塗料皮膜の柄や層構成を乱してしまう溶解性を有する有機溶剤、すなわち、装飾層溶解膨潤性を有する有機溶剤を４５質量％以下含有することが好ましい。
【００８０】
さらに、転写終了までの時間内に水圧転写フィルム上に活性化剤が適度に存在していることが好ましい。活性化剤の浸透や揮発による乾燥に伴い、水圧転写フィルムの表面が硬くなり、シワを発生しやすくしてしまう。さらに乾燥が進み、表面タック性が減少すると、被転写基材との接着性も低下しやすくなる。したがって、転写工程の間、有機溶剤で濡れた状態を保っている必要がある。このためには、水圧転写用フィルムの転写層上に１０μＬ滴下し、１５秒後の浸透による液滴の体積減少率が１０％以下である浸透性を有する有機溶剤成分が有用であり、かつ、２５℃における蒸気圧が１．６ｋＰａ以下である有機溶剤を１０質量％以上含有することが好ましい。
【００８１】
活性化性能を阻害しない限り、活性化剤中に消泡剤、流動性改質剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えても良い。
さらに、この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００８２】
活性化剤の適用方法としては、塗布または噴霧する方法が挙げられる。具体的には、活性化剤をフィルムに適用することができる方法であれば、何ら制限はなく、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーノズル、インクジェット式ノズル等を用いることができる。
【００８３】
水圧転フィルムを活性化するにあたり、水圧転写フィルムに圧力がかかるように活性化剤を噴霧着地させ、浸透性を向上させる方法もあるが、
活性化剤の着地圧力が強すぎると、水面のうねりによるフィルムの波打ちなど物理的ダメージを負いやすくなるうえ、活性化剤が過度に浸透してしまい、水圧転写体の外観が損なわれてしまう。
【００８４】
フィルムに掛かる圧力は、電子天秤に載せた内寸で深さ２ｃｍ、縦横２３．５ｃｍ四方の容器に活性化剤を満たしたものに、活性化剤を塗布または噴霧した場合の荷重から算出した圧力（以下、着地圧力と言う。）が２Ｐａ未満であることが好ましく、１Ｐａ以下であることがより好ましい。  
【００８５】
本発明では活性化剤の水圧転写フィルムに対する浸透性及び溶解膨潤性を高めることにより２Ｐａ未満の穏やかな活性化剤の噴霧着地によっても水圧転写フィルムの活性を行うことができる。
【００８６】
（転写後処理）
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂層の硬化を行うことができる。
【００８７】
（プライマー層）
被転写体は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れない防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００８８】
（水圧転写体）
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例１】
【００８９】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。用いた測定方法と判定方法を下に記載する。
【００９０】
（着地圧力）
電子天秤に載せた内寸で深さ２ｃｍ、縦横２３．５ｃｍ四方の容器に活性化剤を満たしたものに、活性化剤を塗布または噴霧した場合の荷重から算出した圧力として、着地圧力を測定した。
【００９１】
（レべリング性）
水圧転写用フィルムの転写層上に活性化剤または有機溶剤を１０μＬ滴下した３０秒後に拡がりを計測する。
計測値の直径が１０ｍｍ以上をレベリング性有りとした。
【００９２】
（浸透性）
水圧転写用フィルムの転写層上に活性化剤または有機溶剤を１０μＬ滴下した１５秒後に液滴の体積減少率を接触角測定装置により計測する。
計測された体積減少率が５％〜３０％である特性を活性化に適した浸透性が有ると判定した。
【００９３】
（硬化性樹脂層溶解膨潤性）
装飾層を有しない水圧転写フィルムを作製し、その硬化性樹脂層上に活性化剤または有機溶剤を１０μＬ滴下した３０秒後に活性化剤または有機溶剤が拡がった部分に、ろ紙を１０Ｎの圧で均等に押しつけ、硬化性樹脂層の一部がろ紙側に転写されて除去された部分を秤量する。
上記除去された部分が滴下部分の８０質量％以上である場合を硬化性樹脂層溶解膨潤性有りとした。      
【００９４】
（装飾層溶解膨潤性）
水圧転写フィルムの装飾層上に、活性化剤または有機溶剤を１０μＬ滴下した３０秒後に活性化剤または有機溶剤が拡がった部分に、ろ紙を１Ｎの圧で均等に押しつけ、装飾層の一部がろ紙側に転写されて除去された部分を秤量する。ただし、直接的な秤量は誤差が大きいので、除去された部分の面積を算出し、インキ皮膜の比重を用いて換算することにより間接的に秤量する。
上記の処理で除去された部分が滴下部分の８０質量％以上である場合を装飾層溶解膨潤性有りとした。
【００９５】
（乾燥抑制性）
水上に水圧転写フィルムを浮かべ、その装飾層上に、活性化剤または有機溶剤を水圧転写と同条件で噴霧し、３０秒後に１／２インチの球を半径の深さまで押し付けたとき、シワがなく転写され、残渣除去により容易にトリミングされるものを乾燥抑制性有りとした。
【００９６】
（外観評価）
（シワ）
○：目視でシワが観察されない。
△：周辺部のみのシワ、または、部分的に補修可能な小さなシワが観察される。
×：全体的にシワが観察される。
【００９７】
（装飾層の柄乱れ）
○：目視で柄の乱れ（ボケ）が全く観察されない。
△：やや柄の乱れ（ボケ）が観察される。
×：柄の乱れ（ボケ）、割れの両方が観察される。
【００９８】
(水圧転写体の密着性測定方法)
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写した水圧転写体のインキ密着性を碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じて、転写層にカッターで１×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、インキ密着性を１０点満点で評価した。
【００９９】
（水圧転写体の耐引掻き傷性測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ５４０１「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」に従って、水圧転写体の耐引掻き傷性を測定した。用いた芯の長さは３ｍｍ、塗膜面との角度４５度、荷重１Ｋｇ、引き掻き速度０．５ｍｍ／分、引き掻き長さ３ｍｍ、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【０１００】
（水圧転写体の表面光沢測定方法）
水圧転写体の６０度鏡面光沢度(ＪＩＳ  Ｋ５４００)を測定した。
【０１０１】
（水圧転写体の耐摩耗性測定方法）
プライマー処理済亜鉛メッキ鋼板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）に水圧転写した水圧転写体をラビング試験機（荷重５００ｇ）により、並綿帆布＃１０（２０ｍｍ×２０ｍｍ）による乾拭き１０００往復（３０往復／分）後、目視で観察し、光沢計で６０度グロスも測定し、光沢の保持率を算出した。
【０１０２】
（製造例１）硬化性樹脂Ａ１の製造
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られる平均６官能ウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（質量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）４０部と、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶剤（混合比１／１）とで固形分５０％の硬化性樹脂Ａ１を製造した。
（製造例２）硬化性樹脂層Ａ２の製造
製造例１に示した硬化性樹脂Ａ１を１００部に対し、富士シリシア社製サイリシア３５０Ｄ（Ｔｇ１００℃、質量平均分子量１２５，０００）５部と、酢酸エチル５部を加えてエッジドタービン翼を用い、２時間分散し、硬化性樹脂Ａ２を製造した。
【０１０３】
（製造例３）装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１の製造
剥離性フィルムとして、東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）を用い、該フィルムにウレタンインキ（商品名：ユニビアＡ）をグラビア４色印刷機にて厚さ３μｍの木目柄を印刷して、装飾フィルム（Ｂ）Ｂ１を製造した。
【０１０４】
（インキ組成、黒、茶、白）
ポリウレタン（荒川化学社製ポリウレタン２５６９）：２０部
顔料（黒、茶、白）：１０部
酢酸エチル・トルエン（１／１）：６０部
ワックス等添加剤：１０部
【０１０５】
（製造例４）水圧転写フィルムＣ１の製造
支持体フィルムとしてアイセロ化学社製のＰＶＡ（膜厚３０μｍ、幅３６０ｍｍ）の光沢面に製造例１の硬化性樹脂Ａ１をコンマコーターで固形分膜厚２０μｍになるように塗工し、次いで６０℃で２分間乾燥して、フィルム（Ａ）を製造した。このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１のインキ層とを相対するように、６０℃でラミネートし、ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取って水圧転写用フィルムＣ１を製造した。
【０１０６】
（製造例５）水圧転写フィルムＣ２の製造
製造例４と同様の方法で、硬化性樹脂Ａ２を用い、フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、装飾層を有するフィルム（Ｂ）Ｂ１のインキ層とを相対するようにラミネートすることにより、水圧転写フィルムＣ２を製造した。
【０１０７】
製造例４〜５により得られた水圧転写フィルムＣ１及びＣ２のフィルム仕様と製造条件を表１にまとめた。
【０１０８】
【表１】
2005132014.tif 000002
【０１０９】
（活性化剤）
表２に実施例及び比較例に使用した活性化剤の組成（質量％）を示した。表中の括弧内に示した数値は好ましい範囲である。
【０１１０】
【表２】
2005132014.tif 000003
【０１１１】
Ｄ１〜Ｄ６及び使用した各溶剤の特性を表３及び表４にまとめた。
○は各特性を有することを意味し、×は各特性を有しないことを意味する。
【０１１２】
【表３】
2005132014.tif 000004
Ｄ６に関して装飾層膨潤溶解性が過剰であるとは、装飾層上に活性化剤を滴下した３０秒後には滴下部分の柄が崩れ、硬化樹脂層と混濁してしまうほどの溶解性を示す。
【０１１３】
【表４】
2005132014.tif 000005
表３において、浸透性の低い（体積減少率≦１０％）である有機溶剤としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
【０１１４】
（実施例１）
水槽に２５℃の水を入れ、水圧転写用フィルムＣ１の剥離性フィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＣ１を水面に浮かべた。１流体フラットスプレーノズルを用い、活性化剤Ｄ１を０．４ＭＰａの吐出圧力、０．６Ｐａの着地圧力で２２ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×３０ｃｍサイズのプライマー付鋼板を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、９０℃で３０分間乾燥させた。その結果、膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１１５】
（実施例２）
活性化剤Ｄ２を用いた他は、実施例２と同様の方法で膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１１６】
（実施例３）
活性化剤Ｄ３を用いた他は、実施例２と同様の方法で膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した装飾水圧転写体が得られた。
【０１１７】
（実施例４）
水圧転写用フィルムＣ１の代わりにＣ２を用い、活性化剤Ｄ４を２５ｇ／ｍ２噴霧した他は、実施例２と同様の方法で、膜厚２０μｍの硬化樹脂層を具備した艶消し調装飾水圧転写体が得られた。
【０１１８】
本実施例で示されるように、スプレー塗装したものと同程度の膜厚の保護層（硬化性樹脂層）を有する装飾水圧転写体が得られることがわかる。転写条件及び転写物の物性を表５に示した。
【０１１９】
【表５】
2005132014.tif 000006
【０１２０】
（比較例１）
活性化剤Ｄ５を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、インキが溶解し、柄が崩れた転写体が得られた。
【０１２１】
（比較例２）
活性化剤Ｄ５を１８ｇ／ｍ２噴霧した他は、比較例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、柄が崩れなかったが、硬化性樹脂層の活性化が不充分なため水圧転写フィルムが硬く、シワやエア咬みによる欠陥が多い転写体が得られた。
【０１２２】
（比較例３）
活性化剤Ｄ６を用いた他は、実施例１と同様の方法で水圧転写を行った結果、インキが溶解し、柄が崩れ、硬化性樹脂層の柚子肌が目立つ転写体が得られた。
【０１２３】
（比較例４）
活性化剤Ｄ６を１８ｇ／ｍ２噴霧した他は、比較例３と同様の方法で水圧転写を行った結果、硬化性樹脂層に、フィッシュアイ状のブツが観察された。これは、レベリング成分及び浸透成分の不足による硬化性樹脂層の活性化ムラに起因すると考えられ、転写タイミングを３０秒後まで遅らせても改善されなかった。
比較例１〜４を表６にまとめた。
【０１２４】
【表６】
2005132014.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる水圧転写法に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の製造方法の対象となる水圧転写フィルムの断面図である。
【図２】本発明の製造方法の対象となる水圧転写フィルムの断面図であり、転写層が硬化性樹脂層（トップコート層）と装飾層からなる場合を説明する図である。
【図３】本発明の製造方法の対象となる水圧転写フィルムの断面図であり、フィルム（Ａ）（剥離性フィルム（１）、支持体および硬化性樹脂層（トップコート層）をこの順に積層したフィルム）とフィルム（Ｂ）（剥離性フィルム（２）上に装飾層を積層したフィルム）をドライラミネーションにより貼り合わせることにより本発明の水圧転写フィルムを製造する場合を説明する図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  水圧転写フィルム
２  剥離性フィルム（１）
３  剥離性フィルム（２）
４  支持体
５  転写層
６  トップコート層（硬化性樹脂層）
７  装飾層
１０  積層フィルム（Ａ）
１１  積層フィルム（Ｂ）
【図１】
2005132014.tif 000008
【図２】
2005132014.tif 000009
【図３】
2005132014.tif 000010