(57)【要約】【課題】  スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いたリチウム二次電池において、電池の内部抵抗が大きくなるということがなく、高温環境下で保存した場合においても、充放電特性等の電池特性が低下するのが十分に防止されるようにする。【解決手段】  正極１と、負極２と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると共に、非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させた。【選択図】  図1
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると共に、上記の非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池において、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、上記の非水電解液における非水系溶媒に対して０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲で添加されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のリチウム二次電池において、上記の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物にニッケルの他に、マンガンが含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、十分な電池容量と電圧が確保できると共に、高温環境下における保存特性を向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
そして、このようなリチウム二次電池においては、その正極における正極活物質として、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、層状構造を有するコバルト酸リチウムやリチウムニッケル複合酸化物等が用いられている。
【０００４】
ここで、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、正極活物質に層状構造を有するコバルト酸リチウムを用いたリチウム二次電池に比べて、電池電圧は高いが、容量が小さく、また高温環境下における保存特性が悪いという問題があった。
【０００５】
また、正極活物質に層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、電池容量は大きいが、電池電圧が低く、また高温環境下における保存特性も十分ではなかった。
【０００６】
そして、近年においては、リチウム二次電池の正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させて使用し、電池容量と電池電圧とのバランスを適切に設定できるようにすると共に、高温環境下における保存特性を向上させるようにしたリチウム二次電池が提案されている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、このようにスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合させた正極活物質を用いたリチウム二次電池においても、高温環境下で保存した場合に充放電特性等の電池特性が低下するのを十分に抑制することは困難であった。
【０００８】
また、近年においては、リチウム二次電池における伝導性塩、すなわち非水電解液の溶質として、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートを使用し、リチウム二次電池における高温環境下におけるサイクル特性を向上させることが提案されている（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００９】
しかし、このように非水電解液の溶質にリチウムービスオキサレートボレートを用いたリチウム二次電池においては、電池の内部抵抗が大きくなって、充放電特性等の電池特性が低下するという問題があった。
【非特許文献１】第４３回電池討論会予稿集第１６２〜１６３頁
【非特許文献２】第４４回電池討論会予稿集第３０８〜３０９頁
【非特許文献３】Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｗ．Ｘｕ，ａｎｄ  Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，５，２５９（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物とを混合した正極活物質を用いたリチウム二次電池において、電池の内部抵抗が大きくなるということがなく、高温環境下で保存した場合に、充放電特性等の電池特性が低下するのを十分に抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウム二次電池において、上記の正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると共に、上記の非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるようにした。
【００１２】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池のように、正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により電位が押し下げられる一方、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物は、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物により電位が押し上げられるため、これらが単独で存在するときとは異なるエネルギー状態を取るようになり、これによりリチウム二次電池における高温保存特性が向上されると考えられる。
【００１３】
また、この発明におけるリチウム二次電池のように、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に、上記の溶質とは別に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させると、このオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩によって正極や負極の表面に、高温環境下においても安定な被膜が形成されるようになり、この被膜により高温環境下においても非水電解液が正極や負極と直接接触して副反応が生じるのが抑制され、高温保存特性が向上すると考えられる。
【００１４】
そして、このように非水電解液にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるにあたり、添加させるオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量が少ないと、正極や負極の表面に上記のような被膜が十分に形成されなくなる一方、その量が多くなりすぎると、正極や負極の表面に形成される被膜が厚くなって、リチウム二次電池の内部抵抗が上昇する。このため、非水電解液に添加させる上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の量を、非水系溶媒に対して０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌの範囲、より好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌの範囲になるようにする。
【００１５】
ここで、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩とは、中心原子にＣ2Ｏ42-が配位したアニオンを有するリチウム塩であり、例えば、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy］（式中、Ｍは遷移金属，周期律表のIIIｂ族，IVｂ族，Ｖｂ族から選択される元素、Ｒはハロゲン、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基から選択される基、ｘは正の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表わされるものを用いることができ、好ましくは、上記のＭがホウ素又はリンからなるものを用いるようにし、例えば、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2］等を用いることができ、特に、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記の非水電解液における非水系溶媒としては、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることができる。特に、上記の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１７】
また、上記の非水電解液における溶質としても、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を単独又は２種以上組み合わせて用いることができ、特に、ＬｉＰＦ6を上記のＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］と組み合わせて使用することが望ましい。
【００１８】
また、正極活物質に用いる上記のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒから選択される少なくとも一種類の元素をさらに含んでいても良い。
【００１９】
また、正極活物質に用いる少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物においては、その構造安定性を高めて、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるために、マンガンを含有させることが好ましく、またリチウム二次電池の高率特性を高めるために、さらにはコバルトを含有させることがより好ましく、ＬｉaＭｎxＮｉyＣｏzＯ2（式中、ａ，ｘ，ｙ及びｚは、０≦ａ≦１．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．５、ｚ≧０の条件を満たす。）で表されるものが好ましい。また、このリチウム遷移金属複合酸化物には、Ｂ，Ｆ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｒ，Ｓｎから選択される少なくとも一種類の元素をさらに含んでいても良い。
【００２０】
また、上記のスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させて使用するにあたり、一方が多くなりすぎると、これらを混合させることによる上記のような効果が得られず、リチウム二次電池における高温保存特性を十分に向上させることが困難になるため、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを混合させる重量比を、９：１〜１：９の範囲、好ましくは６：４〜１：９の範囲であり、さらに好ましくは４：６〜１：９の範囲にする。
【００２１】
また、この発明のリチウム二次電池における負極に用いる負極活物質については特に限定されず、リチウム二次電池において一般に使用されているものを用いることができるが、負極活物質として炭素材料を使用することが好ましく、特に黒鉛材料を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
上記のように、この発明におけるリチウム二次電池においては、正極における正極活物質に、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と、少なくともニッケルを含有する層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とを用いると共に、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加させるようにしたため、電池の内部抵抗が大きくなるということがなく、高温環境下で保存した場合においても、充放電特性等の電池特性が低下するのが十分に抑制されるようになる。
【実施例】
【００２３】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係るリチウム二次電池においては、高温環境下で保存した場合における特性の低下が抑制されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例１）
実施例１においては、下記のようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、図１に示すような円筒型１８６５０サイズで定格容量が１．４Ａｈになったリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極活物質として、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物とを４：６の重量比で混合したものを用いた。
【００２６】
そして、上記の正極活物質と、導電剤の炭素と、結着剤のポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比になるようにして、上記の正極活物質と炭素とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて正極を作製した。
【００２７】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極活物質に黒鉛粉末を使用し、この黒鉛粉末と、結着剤のスチレン・ブタジエンゴムと、増粘剤のカルボキシメチルセルロースとが９８：１：１の重量比になるようにして、上記の黒鉛粉末とスチレン・ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロース水溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを銅箔からなる集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、これを圧延ローラにより圧延させて負極を作製した。
【００２８】
［非水電解液の作製］
非水電解液を作製するにあたっては、環状カーボネートのエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートのエチルメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させると共に、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を０．０１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させた。
【００２９】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、セパレータ３としてリチウムイオン透過性のポリエチレン製の微多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記の非水電解液を注液して封口し、上記の正極１を、正極リード５を介して正極蓋６に取り付けられた正極外部端子９に接続させると共に、上記の負極２を、負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００３０】
（実施例２，３）
実施例２，３においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対して溶解させるリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］の割合だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２，３の各リチウム二次電池を作製した。
【００３１】
ここで、上記の混合溶媒に対して溶解させるリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］の割合を、実施例２では０．０５ｍｏｌ／ｌに、実施例３では０．１０ｍｏｌ／ｌにした。
【００３２】
（比較例１）
比較例１においては、上記の実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対してリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用い、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対してリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
比較例３においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用い、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対して、溶質としてＬｉＰＦ6 を０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させると共に、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を０．５０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製した。
【００３５】
（比較例４）
比較例４においては、上記の実施例１における正極の作製において、正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを用い、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いないようにすると共に、実施例１における非水電解液の作製において、上記の混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を溶解させずに、リチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］だけを１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を作製した。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で４．２Ｖまで充電させた後、さらに電圧を４．２Ｖに維持させながら充電電流を減少させ、充電電流が０．０７Ａになるまで充電させた後、０．４７Ａの放電電流で３．０Ｖまで放電させて保存前の放電容量Ｑｏを測定した。
【００３７】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた状態で、それぞれ０．２４Ａ，０．７０Ａ，２．４Ａ，４．２Ａの電流で１０秒間充電及び放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして充電時及び放電時におけるＩ―Ｖ特性を求め、得られた直線の傾きから充電時及び放電時における保存前のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３８】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１〜４の各リチウム二次電池をそれぞれ２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた後、各リチウム二次電池を６５℃の恒温槽内に１０日間保存させた。
【００３９】
次いで、このように６５℃の恒温槽内に１０日間保存させた後の各リチウム二次電池を取り出し、上記の場合と同様にして、１０日間保存後における放電容量Ｑ10を測定すると共に、１０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。
【００４０】
そして、上記の保存前の放電容量Ｑｏと１０日間保存後における放電容量Ｑ10とから下記の式により、１０日間保存後における容量復帰率（％）を求めると共に、保存前と１０日間保存後とにおける充電時及び放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）から、１０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗増加分（ｍΩ）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００４１】
容量復帰率（％）＝（Ｑａ／Ｑｏ）×１００
【００４２】
【表１】
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【００４３】
また、上記の実施例１〜３及び比較例１の各リチウム二次電池については、上記のように２５℃の室温下において、１．４Ａの充電電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電させた後、各リチウム二次電池を６５℃の恒温槽内に３０日間保存させた。
【００４４】
そして、上記の場合と同様にして、３０日間保存後における放電容量Ｑ30を測定すると共に、３０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗（ｍΩ）を求め、さらに上記の場合と同様にして、３０日間保存後における容量復帰率（％）を求めると共に、３０日間保存後における充電時及び放電時のＩＶ抵抗増加分（ｍΩ）を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４５】
【表２】
2005243504.tif 000004
【００４６】
この結果、正極活物質に、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物と、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物とを混合させたものを用いると共に、非水系溶媒に、溶質のＬｉＰＦ6 とは別にリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させた非水電解液を用いた実施例１〜３のリチウム二次電池は、実施例と同じ正極活物質を用いる一方、非水系溶媒にリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］を溶解させていない非水電解液を用いた比較例１のリチウム二次電池に比べて、高温で保存した後におけるＩＶ抵抗の上昇が少なくなっており、高温で保存した後において充放電特性が低下するのが抑制され、特に高率での充放電特性の低下が少なくなる。
【００４７】
また、この実施例１〜３のリチウム二次電池は、正極活物質にＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3 Ｍｎ0.3 Ｏ2 で表される層状構造を有するリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物だけを使用し、Ｌｉ1.1Ｍｎ1.9Ｏ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を使用しなかった比較例２〜４のリチウム二次電池に比べて、高温で保存した後における容量復帰率が高くなっており、高温で保存した場合における電池容量の低下が少なくなっていた。
【００４８】
また、この実施例１〜３のリチウム二次電池を比較した場合、非水系溶媒に溶解させるリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］の量が少ないと、高温で長く保存した後におけるＩＶ抵抗の上昇が大きくなる傾向にある一方、その量が多くなると、高温で保存する前からＩＶ抵抗が高くなる傾向にあることがわかる。このため、非水系溶媒に溶解させるリチウム―ビス（オキサラト）ボレートＬｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］の量を０．０１〜０．１０ｍｏｌ／ｌの範囲にすることが好ましく、特に０．０５ｍｏｌ／ｌにした実施例２のリチウム二次電池においては、高温で保存する前のＩＶ抵抗が低く、また高温で長く保存した後におけるＩＶ抵抗の上昇も少なくなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】この発明の実施例１〜３及び比較例１〜４において作製したリチウム二次電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池缶
５  正極リード
６  正極蓋
７  負極リード
８  絶縁パッキン
９  正極外部端子
【図１】
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