(57)【要約】【課題】一定の品質のビスフェノールＡを安定して製造することができるビスフェノールＡの製造方法を提供する。【解決手段】アセトンと、循環供給される、フェノールを主体とする母液とがライン１を介して反応器２に供給され、反応生成物がライン３を介して蒸留塔４に導入され、蒸留される。蒸留塔４の塔底成分は、晶析器５へ送られ、ビスフェノールＡとフェノールとが付加してなる結晶アダクトを析出させる。この結晶アダクトは固液分離器６で固液分離された後、精製システム１２にて精製され、製品ビスフェノールＡとなる。固液分離器６で分離された液分（母液）は、循環ライン１３を介して母液タンク１４へ送られる。この母液タンク１４内の母液がライン１５を介して前記ライン１へ送られ、アセトンと混合されて反応器２へ導入される。母液タンク１４内の母液は、また、ライン１６を介してライン３へ送られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡ及びフェノールを含む反応生成物を得る反応工程；
該反応生成物から、フェノールよりも沸点が低い成分を除去する低沸除去工程；
該低沸除去工程で得られた混合液を冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させるとともに、母液を分離する晶析工程；及び
該晶析工程において分離された母液の一部を反応工程に循環供給する母液循環工程；
を有するビスフェノールＡの製造方法において、
母液循環工程において母液の一部を該反応工程の後段側かつ低沸除去工程の前段側にも循環供給することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該反応工程へのアセトンの供給量と、該反応工程への該母液の循環供給量との比が所定範囲となるように反応工程への母液の循環供給量を制御することを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記晶析工程は、切り替え運転可能な複数の外部冷却器を有した晶析槽を用いて行われることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
請求項３において、前記晶析槽の外部冷却器を切り替えることにより循環母液の流量変動が生じた場合、反応工程の後段側かつ低沸除去工程の前段側に循環供給する循環母液の流量を調整することにより、反応工程への母液の循環供給量を平準化させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に係り、詳しくは、晶析工程からの分離母液を前段側へ戻すようにしたビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応副生物のうち、主なものは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下２，４’−異性体と記すことがある）であり、他にトリメチルインダン、ダイアニン化合物（Ｄｉａｎｉｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等がある。
【０００３】
反応混合液から高純度のビスフェノールＡを分離する方法の一つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を冷却することによってビスフェノールＡをフェノールとの付加物（アダクト）として晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離した後、アダクトからフェノールを除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。このアダクト結晶を分離した母液中には、２，４’−異性体、トリメチルインダン、ダイアニン化合物、トリスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等の反応副生物の他に、多くのフェノール及びビスフェノールＡが含まれているので、この母液を反応系に循環させる（例えば特開平５−３３１０８８号公報）。
【０００４】
特開平８−３３３２９０号公報には、母液の一部について異性化処理した後、反応工程の前段側又は後段側に循環させ、母液の他の一部については濃縮、晶析及び固液分離した後、反応工程の後段側に循環させるビスフェノールＡの製造方法が記載されている。
【特許文献１】特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献２】特開平８−３３３２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アセトンと過剰量のフェノールとを反応させる反応工程において、アセトンとフェノールとの存在比が変動すると、副生成物の生成割合が増加すること等により、ビスフェノールＡの生産量や製品品質が変動する。
【０００６】
本発明は、一定の品質のビスフェノールＡを安定して製造することができるビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、アセトンと過剰量のフェノールとを触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡ及びフェノールを含む反応生成物を得る反応工程；該反応生成物から、フェノールよりも沸点が低い成分を除去する低沸除去工程；該低沸除去工程で得られた混合液を冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させるとともに、母液を分離する晶析工程；及び該晶析工程において分離された母液の一部を反応工程に循環供給する母液循環工程；を有するビスフェノールＡの製造方法において、母液循環工程において母液の一部を該反応工程の後段側かつ低沸除去工程の前段側にも循環供給することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明では、反応工程への該アセトンの供給量と、該反応工程への該母液の循環供給量との比が所定範囲となるように反応工程への母液の循環供給量を制御することが望ましい。
【０００９】
本発明は、切り替え運転可能な複数の外部冷却器を有した晶析槽を用いて行われる場合に好適に適用される。この場合、晶析槽の外部冷却器を切り替えることにより循環母液の流量変動が生じた場合、反応工程の後段側かつ低沸除去工程の前段側に循環供給する循環母液の流量を調整することにより、反応工程への母液の循環供給量を平準化させることが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビスフェノールＡの製造方法にあっては、反応工程におけるアセトンとフェノールとの存在量及び比率が安定するようになるため、一定の品質のビスフェノールＡを安定して製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、上記の反応工程、低沸除去工程、晶析工程、及び母液循環工程を有する。
【００１２】
以下、これらの各工程と、任意的に付加されるさらに他の工程とについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１３】
図１はこのビスフェノールＡの製造方法を実施するのに好適なプロセスフロー図である。ニューフィードのアセトンと、ライン１５から循環供給される、フェノールを主体とする母液とがライン１を介して反応器２に供給され、反応生成物がライン３を介して蒸留塔４に導入され、蒸留される。アセトン、水、及び少量のフェノール等よりなる塔頂成分は蒸留による分離システム２０へ送られ、アセトンはライン２１を介してライン１へ戻される。水は系外に排出される。フェノールはフェノール貯留用タンク２２へ送られる。
【００１４】
蒸留塔４の塔底成分は、晶析器５へ送られ、ビスフェノールＡとフェノールとが付加してなる結晶アダクトを析出させる。この結晶アダクトは固液分離器６で固液分離された後、再溶解器７で再溶解され、再晶析器８で再晶析され、遠心分離機などより構成される固液分離システム９で固液分離される。なお、この実施の形態では、この固液分離システム９において、分離された結晶アダクトは、タンク２２から供給される清浄なフェノールでリンスされる。リンス廃液は再溶解器７へライン１０を介して送られる。リンス後の結晶アダクトは、アダクト分解システム１１にて加熱されてビスフェノールＡとフェノールとに分解され、ビスフェノールＡは精製システム１２にて精製され、製品ビスフェノールＡとなる。アダクト分解システム１１及び精製システム１２にて分離されたフェノールは、前記タンク２２へ送られる。
【００１５】
前記固液分離器６で分離された液分（母液）は、循環ライン１３を介して母液タンク１４へ送られる。この母液タンク１４内の母液がライン１５を介して前記ライン１へ送られ、アセトンと混合されて反応器２へ導入される。母液タンク１４内の母液は、また、ライン１６を介して、反応器２の出口側のライン３へ送られる。
【００１６】
この実施の形態では、ライン１内を流れるアセトンと母液との混合液中におけるアセトンと母液との比率が所定範囲となるように、ライン１５からライン１への供給量が制御される。なお、タンク１４は、ライン１３からの循環量の変動を平準化するためのバッファータンクである。
【００１７】
このように、ライン１を介して反応器２へ導入される反応原料液中におけるアセトンと、ライン１５を介して供給されるフェノールを主体とした母液との比率が安定化するので、反応器２における反応が安定したものとなり、製品ビスフェノールＡの品質、収率が安定したものとなる。
【００１８】
以下、上記のフローで実行される各工程の条件等について詳細に説明する。
［１］  反応工程
反応器２内で行われる反応工程において、原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜５ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで行われる。
【００１９】
触媒としては、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が好適である。
【００２０】
触媒は、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン等の助触媒により中和された触媒であってもよい。例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
【００２１】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、好ましくは、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1が好適である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度が好適である。
【００２２】
［２］低沸除去工程
反応器２からの反応混合物は、蒸留塔４での低沸除去工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、水等の低沸分が除かれる。減圧蒸留は、好ましくは、反応温度５０〜１５０℃、反応圧力５０〜３００ｍｍＨｇで実施される。この低沸分の除去後のビスフェノールＡの濃度は好ましくは２０〜５０重量％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大きくなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸送が困難になる。
【００２３】
低沸除去工程で除去された塔頂成分としての水、アセトン及びこれらに付随する少量のフェノールは、分離システム２０において好ましくは多段蒸留により水、アセトン、フェノールに分離される。アセトンは前記反応工程へ戻され、ニューフィードのアセトンと混合されて反応塔へ供給される。フェノールは、ニューフィードのフェノールと共に精製器２０ａにおいて精留された後、清浄フェノールの貯留用タンク２２に貯えられ、後述のアダクトのリンスに用いられる。
【００２４】
［３］晶析工程
蒸留塔４での低沸除去工程で低沸分が除去された濃縮液は、晶析器５での晶析工程において、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、結晶アダクトが晶析し、スラリー状になる。
【００２５】
このスラリー状の液は、固液分離器６での第一固液分離工程において、フィルタ等により固液分離される。
【００２６】
この晶析器５としては、好ましくは、切り替え運転可能な複数の外部冷却器を有した晶析槽が用いられる。この外部冷却器を複数設けて切り替え運転することにより、該冷却器の凍結を防止する。この外部冷却器の切り替え時に晶析槽での晶析特性が変動し、この結果、固液分離器６で分離される母液量が変動する。本発明では、この母液生成量が変動しても、ライン１５からライン１へ供給される母液量の変動を防ぐために、ライン１６を介して母液の一部を反応器２の後段側へバイパスさせる。
【００２７】
［４］ビスフェノールＡの回収工程
この固液分離後、回収された結晶アダクトは、再溶解器７でフェノールに再溶解され再晶析器８で再晶析され、純度が高められた後、固液分離システム９にて行われる第２固液分離工程で固液分離され、清浄なフェノールでリンスされる。しかる後、アダクト分解システム１１に送られる。
【００２８】
なお、第２固液分離工程からの分離液の大部分とリンス廃液は、上記の再溶解器７でのアダクト再溶解用フェノールとして用いられる。第２固液分離工程からの分離液の一部は循環母液と共にタンク１４に循環される。
【００２９】
アダクト分解システム１１で採用される回収方法としては、アダクトを１００〜１６０℃で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から大部分のフェノールを留去する方法が好適である。精製システム１２では、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡを精製する方法が好適である。この方法は、例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報等により公知である。
【００３０】
［５］母液循環工程
固液分離器６で固液分離された液相部分（母液）は、前記の通り、ライン１３，１５，１６を介して反応工程の前段側及び後段側に循環される。
【００３１】
本発明では、この固液分離工程からの母液の全量をそのまま循環させるのではなく、その一部を分取して不純物除去処理を施して純度を高めた後、上記の循環供給に供するのが好ましい。
【００３２】
即ち、固液分離器６での固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１０〜２０重量％、２，４’−異性体等の副生物５〜１５重量％であり、２，４’−異性体等の不純物を多く含んでおり、循環系への不純物の蓄積を防止するため、不純物分解除去処理を施した後、循環供給に供する。
【００３３】
この不純物の分解除去を行うには、ライン１３から母液の一部を不純物除去システム１３ａに分取し、この分取した母液に水酸化ナトリウム等の分解触媒を添加し、蒸留してフェノール及びイソプロペニルフェノールを塔頂成分として回収し、この回収分を酸性イオン交換樹脂と接触させたのちに循環ライン１３に戻すのが好適である。塔底分については系外に排出する。
【００３４】
ライン１３から不純物除去システム１３ａに分取する母液の分取率は４〜１５重量％程度が好適である。この不純物除去システム１３ａを設けることにより、ライン１３からタンク１４へ循環する母液の組成は、ほぼ上記のフェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１０〜２０重量％、２，４’−異性体等の副生物５〜１５重量％の範囲で安定したものとなる。
【００３５】
なお、このライン１３には、母液の一部を分取し、その中に微量含まれる、反応工程由来の陽イオン交換樹脂残渣を除去した後、液を再びラインに戻す手段を設けるのが好ましい。
【００３６】
このライン１３からの母液が前記の通り、タンク１４及びライン１５，１６を介してライン１，３にそれぞれ供給される。各ライン１５，１６には、流量調節可能なポンプ装置が設けられている。
【００３７】
ライン１へのアセトンのニューフィード量Ａ１とライン２１を介してのアセトン返送量Ａ２との合計量に対し、一定の混合比率となるようにタンク１４からライン１５への母液送出用ポンプ（図示略）の制御を行う。フェノール／アセトンの好ましい比率は前述の通りである。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、％は、特に記載はない限り重量％とする。ビスフェノールＡはＨＰＬＣ分析によって定量した。
【００３９】
［実施例１］
図１に示すフローを有したパイロットプラントによりビスフェノールＡを製造した。反応器２内の触媒としてはスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを充填した。
【００４０】
アセトンのニューフィード量は５８．０ｋｇ／ｈとし、ライン１５からライン１への母液供給量は１６０８．８ｋｇ／ｈと一定とした。
【００４１】
蒸留塔４の温度は１３７℃、圧力は１５０ｍｍＨｇとした。晶析器５としては、３個の外部冷却器を有した晶析槽を用い、３個のうち１個の外部冷却器を順次に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は４９℃〜５１℃の範囲で変動した。
【００４２】
このときの運転結果（晶析槽温度、ビスフェノールＡの生産量及び純度、蒸留塔負荷変動）を表１に示す。
【００４３】
［実施例２，３］
アセトンのニューフィード量と、ライン１５からライン１への母液循環量とを表２，３のように変えた他は実施例１と同様の運転を行った。このときの運転結果を表２，３に示す。
【００４４】
［比較例１］
ライン１６への母液供給を停止し、またタンク１４を省略し、ライン１３からの戻り母液の全量をそのままライン１５からライン１へ循環させるようにしたこと以外は実施例１と同様の運転を行った。このときの運転結果を表４に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
【表２】
2005132798.tif 000004
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
表１〜４から明らかな通り、実施例１〜３ではビスフェノールＡの生産量が安定し、しかもビスフェノールＡの品質が殆ど一定となることが認められる。これに対し、比較例では生産量及び品質ともに変動が大きい。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施の形態に係るビスフェノールＡの製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００５１】
２  反応器
４  蒸留塔
５  晶析器
１３  母液循環ライン
２２  フェノール貯留タンク
【図１】
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