(57)【要約】【課題】  触媒粒子の利用効率を向上させる手段を提供する。【解決手段】  中空構造を有する触媒粒子を用いることによって、触媒粒子の利用効率が向上する。中空構造を有する触媒粒子は、界面活性剤２０を含む有機溶媒１０と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液３０が前記界面活性剤２０によって包接された逆ミセルを形成し（図１ｂ）、前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部に、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分４０を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分５０を内表面側に有する中空粒子を生成させ（図１ｄ）、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分４０を除去することによって、製造できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空構造を有する触媒粒子。
【請求項２】
粒子径が５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の触媒粒子。
【請求項３】
界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、
前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、前記逆ミセル内部に生成させる段階と、
前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階と、
を含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物は金属錯体である、請求項３に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物は、〔ＩｒＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＯＨ）（ＮＨ３）５〕（ＯＨ）２、〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕（ＯＨ）２、および〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＨＣ２Ｏ４）２〕からなる群より選択される金属錯体である、請求項４に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、前記金属化合物と異なる元素からなる塩またはアルコキシドである、請求項３〜５のいずれか１項に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項７】
前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、テトラエチルオルソシリケートである、請求項６に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項８】
前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階は、シリカをフッ化水素水溶液で溶解させる段階である、請求項７に記載の触媒粒子の製造方法。
【請求項９】
導電性担体と、
前記導電性担体に担持されてなる、請求項１または２に記載の触媒粒子と、
を有する、触媒。
【請求項１０】
請求項９に記載の触媒を有する燃料電池。
【請求項１１】
請求項１０の燃料電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子に関し、より詳しくは、触媒金属の利用効率を向上させる技術に関する。本発明の触媒粒子は、例えば燃料電池の触媒層に配置される。
【背景技術】
【０００２】
触媒として作用する成分からなる触媒粒子は、各種用途において非常に有用であり、各種触媒粒子が開発されている。
【０００３】
例えば、次世代の移動体用動力原として重要視されている固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）においては、固体高分子電解質膜の両側に位置する触媒層に、導電性担体と導電性担体に担持されてなる触媒粒子とからなる触媒が配置される。酸素極側の触媒層には、空気や酸素ガスなどの酸化剤が供給され、燃料極側の触媒層には水素ガスなどの燃料ガスが供給され、触媒周辺において電極反応が進行する。
【０００４】
電極反応を促進するための触媒としては、白金や白金を含む合金など、貴金属系の材料が検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、白金は高価であるため、白金からなる触媒粒子を使用することによって、燃料電池の製造コストが上昇する。このため、白金からなる触媒粒子の利用効率を向上させて白金使用量を減少させる技術の開発が所望されている。このような要望は、白金からなる触媒粒子や燃料電池用触媒粒子に限られたものではなく、触媒粒子の利用効率を向上させる技術は、あらゆる材料からなる触媒粒子およびあらゆる分野において有用である。
【特許文献１】特開２００４−２２５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、触媒粒子の利用効率を向上させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、中空構造を有する触媒粒子を提供する。
【０００７】
また本発明は、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部に、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を生成させる段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階とを含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の触媒粒子は中空構造を有しているため、触媒として作用する金属元素を有効活用し、金属元素の使用量を減少させることが可能である。つまり、少ない触媒金属の使用量で、高い活性を有する触媒粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
触媒反応は、通常、触媒成分からなる触媒粒子の表面において進行する。このため、触媒粒子内部の触媒成分は、触媒反応に寄与する可能性が低く、有効活用されにくい。このような有効活用されない部位が存在すると、触媒使用量に対する効果が低下し、触媒原料コストの増加を招く。本発明においては、触媒粒子を中空構造にすることによって、触媒反応に関して有効に活用されにくい触媒粒子内部の触媒成分を減少させ、触媒成分の効率的な利用が図られる。白金などの高価な貴金属を触媒成分として用いる場合、本発明のコスト削減は特に有意義である。
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
本発明の第１は、中空構造を有する触媒粒子である。中空構造を有する触媒粒子は、導電性担体に担持されていることが好ましい。本発明の触媒粒子を触媒として用いる際には、好ましくは担体に触媒粒子を担持させて用いる。なお、中空構造を有する触媒粒子の製造方法については、本発明の第２において詳細に説明するが、ここで簡単に図１を用いて説明する。図１は、触媒製造過程における反応状況を説明するための模式図である。なお、図１の図は、説明の都合上、簡略化されており、図示する態様に本発明の技術的範囲が限定されることはない。
【００１２】
まず、有機溶媒１０に界面活性剤２０を加え、界面活性剤２０が分散した有機溶媒１０を準備する（図１ａ）。界面活性剤２０を含む有機溶媒１０と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、金属化合物を含む水溶液３０が界面活性剤２０によって包接された逆ミセルを形成する（図１ｂ）。次に、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給する。逆ミセル内部に存在する水と反応して固化する成分は、逆ミセル内部において中空粒子状に固化し、逆ミセルの外側に近い部位において、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分（固化成分）４０が析出する（図１ｃ）。そして、逆ミセル内部に存在する水が徐々に失われていくとともに、固化成分４０の内側に、金属化合物が析出し始める。その結果、逆ミセル内部に、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分４０を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分５０を内表面側に有する粒子が形成される（図１ｄ）。
【００１３】
その後、逆ミセルを崩壊させて粒子を取り出す（図１ｅ）。粒子を焼成することによって、金属化合物を所望の触媒成分５５に変化させる（図１ｆ）。また、触媒内部に存在していた水分を蒸発させて、粒子内部を中空にする。粒子外部に存在する固化成分４０を除去することによって、中空構造を有する触媒粒子を得る（図１ｇ）。中空構造を有する触媒粒子は、カーボンブラックなどの担体に担持させてもよい。
【００１４】
図２は、本発明の触媒粒子の一実施形態の模式断面図である。本発明の触媒粒子は、触媒成分内部に、空隙が存在する。触媒成分は、単層構造であってもよいし、図２に示すように粒子内部の構造と粒子外部の構造とが異なっていても良い。図２に示す触媒粒子は、空隙が少なく、密な部位６０と、細孔が多数形成されている部位７０とからなる。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物が固化する過程において、金属化合物の析出も同時に進行すると、図２に示すような表面が凹凸の触媒粒子を作製することが可能である。触媒としての性能を考慮すると、このように表面が凹凸であると、触媒粒子の比表面積が増大し、触媒性能が向上しうる。
【００１５】
触媒成分からなる触媒粒子を中空構造にすることで、触媒成分の低減が図れる。通常、触媒反応は、触媒表面すなわち触媒成分からなる微粒子の表面付近で起こる。そのため、触媒粒子内部の触媒成分については、触媒反応に寄与する可能性が低い。一方、本発明のように、触媒成分からなる触媒粒子の内部を空洞化することで、触媒成分を効率的に使用することが可能である。特に、高価な貴金属を触媒成分に用いた場合、大幅なコスト削減が達成できる。
【００１６】
触媒粒子の平均粒径は、特に限定されないが、粒子径が５０ｎｍ以下であることが好ましい。粒子径が小さいと、比表面積が増加し、触媒活性が向上する傾向がある。下限については特に限定されないが、好ましくは１ｎｍ以上である。触媒粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡の観察像により計測することが可能である。
【００１７】
触媒粒子を構成する成分については、触媒粒子の用途に応じて決定されればよく、特に限定されない。例えば、触媒粒子が固体高分子型燃料電池の電極触媒層に配置される触媒粒子である場合には、触媒成分として白金が用いられることが好ましい。イリジウム、ロジウムなどが用いられてもよい。触媒成分は、合金であってもよい。例えば、白金、イリジウム、ロジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルからなる群より選択される２種以上の金属からなる合金が、触媒成分として用いられる。このような成分を含有させることによって、触媒粒子の特性を高めることが可能である。また、触媒粒子には不可避的不純物が含まれていてもよい。他成分の含有量は、他成分の種類に応じて決定されることが好ましく、特に限定されない。通常は、触媒粒子の全質量に対して、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。下限についても特に限定されないが、他成分を含有させることによる効果を充分に引き出すには、１質量％以上含有されることが好ましい。
【００１８】
本発明の第２は、中空構造を有する触媒粒子の製造方法に関する。具体的には、本発明の第２は、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を前記逆ミセルに供給して、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、前記金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、前記逆ミセル内部に生成させる段階と、前記逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を除去する段階とを含む、中空構造を有する触媒粒子の製造方法である。
【００１９】
以下、本発明の製造方法については、本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である、図３を参照しながら説明する。
【００２０】
まず、界面活性剤を含む有機溶媒と、金属化合物を含む水溶液とを混合して、前記金属化合物を含む水溶液が前記界面活性剤によって包接された逆ミセルを形成する。
【００２１】
逆ミセルを形成するために用いられる界面活性剤は、特に限定されない。例えば、ポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレ−ト、アルミニウムジカプリレ−ト、テトライソアミルアンモニウムチオシアネ−ト、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネ−ト、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンムニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（２−オクチルオキシ−１−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテルなどの界面活性剤が用いられる。有機溶媒も特に限定されない。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒が用いられる。有機溶媒および界面活性剤は、金属化合物を含む水溶液と混合する前に、撹拌しておくことが好ましい。有機溶媒中に界面活性剤を加えて撹拌することによって、有機溶媒１０に、界面活性剤２０が分散した溶液が得られる（図１ａ）。そして、金属化合物を含む水溶液を、界面活性剤を含む有機溶媒と混合することによって、有機溶媒１０中に、金属化合物を含む水溶液３０が界面活性剤２０によって包接された逆ミセルが形成される（図１ｂ）界面活性剤および有機溶媒の使用量については、特に限定されないが、界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。
【００２２】
金属化合物とは、触媒粒子を構成する触媒成分の原料である。金属化合物はある程度の水溶性を有していることが好ましい。金属化合物の種類については、水溶液として逆ミセルの内部に供給可能であれば、特に限定されない。好ましくは、金属化合物は錯体である。前述のメカニズムによって中空構造を有する触媒粒子が形成されているとすると、金属化合物が析出する際に、金属化合物の分子サイズが小さいと、金属化合物が固化成分４０を通過してしまう虞がある。そして、固化成分４０の内側に金属化合物が充分に析出せず、中空粒子が形成されにくくなる虞がある。
【００２３】
金属化合物の種類は、触媒粒子を構成する成分に応じて決定される。例えば、白金からなる触媒粒子を製造する場合には、白金を含有する金属化合物を原料として用いる。金属化合物は、逆ミセル内部に供給することを考慮すると、水溶性であることが好ましい。金属化合物の具体例としては、〔ＩｒＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＮＨ３）５（Ｈ２Ｏ）〕Ｃｌ３、〔Ｉｒ（ＯＨ）（ＮＨ３）５〕（ＯＨ）２、〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３、〔ＲｈＣｌ（ＮＨ３）５〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕Ｃｌ２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕（ＯＨ）４、〔Ｐｔ（ＮＨ３）４〕（ＯＨ）２、〔Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＨＣ２Ｏ４）２〕などが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
金属化合物を含む水溶液における、金属化合物の濃度は、好ましくは０．１質量％〜３０質量％、より好ましくは０．５質量％〜３質量％である。金属化合物の濃度が０．１質量％未満であると、逆ミセル溶液中に投入できる金属化合物量が相対的に少なくなる。ミセル径を小さく保つためには、投入する水分量を一定量以下にすることが好ましく、投入する水分量が多くなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくなる傾向がある。金属化合物の濃度が３０質量％を超えると、水分量が少なくなるため、金属塩が析出し、逆ミセルを形成しにくくなる虞がある。また、金属微粒子の粒子径が大きくなる傾向が見られる。ただし、本発明の技術的範囲がこれらの範囲に限定されるわけではなく、場合によっては、上記範囲から外れる濃度としてもよい。
【００２５】
次に、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給して、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分を内表面側に有する中空粒子を、逆ミセル内部に生成させる。
【００２６】
逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセル内部に供給された金属化合物と異なる元素からなる塩またはアルコキシドであることが好ましい。つまり、水と反応して固体を形成しうる、金属塩または金属アルコキシドが好ましい。なお、本願において、「金属塩」または「金属アルコキシド」の概念には、ケイ素塩およびケイ素アルコキシドが含まれる。逆ミセル内部の水と反応して生成した固化成分（以下、「固化成分」とも記載する）は、何らかの手段で除去可能であることが好ましい。固化成分を除去する際には、固化成分の内部に析出した金属化合物が固化成分と共に消失しないように制御することが容易である化合物を選択することが好ましい。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物の具体例としては、特に限定されないが、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）が挙げられる。
【００２７】
固化成分の生成を促進する成分（以下、「固化促進剤」とも記載）を、逆ミセルを含む液体に投入してもよい。例えば、金属アルコキシドの加水分解を促進するために、アンモニア水が用いられうる。アンモニア水を用いる場合には、金属化合物は、金属アンミン錯体系が好ましい。ただし、アンミン錯体系に限定されるわけではない。固化成分の生成を促進する成分を用いることは、ＴＥＯＳのような加水分解速度が遅い化合物を用いる場合に特に有効である。ただし、加水分解速度が速すぎると、粒子を形成しにくくなる虞があることに、留意することが好ましい。固化促進剤を投入するタイミングは、特に限定されない。逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給する前であってもよいし、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物を逆ミセルに供給した後であってもよいし、同時に投入してもよい。
【００２８】
逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセルの内部に存在する水を接触し、加水分解が進行して、固化する。例えば、ＴＥＯＳを用いた場合には、シリカが生成する。固化成分は、図１に示したように、逆ミセル内部において、外側から析出していく。つまり、水を接触する部位において固化が進行していき、内部に金属化合物を含む水溶液を内包した状態で粒子が生成する（図１ｃ）。これは、逆ミセル内部の水と反応して固化する化合物は、逆ミセル溶液を調製する際に用いる有機溶媒中に溶解し、逆ミセル内に内包されている金属錯体水溶液の水と徐々に反応し、金属錯体を取り囲むように徐々にシリカ粒子が形成されるためと考えられる。
【００２９】
逆ミセル内部に存在する水は、加水分解反応に用いられ、徐々に減少していく。水が減少していく結果、金属化合物が析出する理由については定かではないが、逆ミセル内部の金属化合物濃度が水の減少と共に上昇していき、金属化合物が析出すると推測される（図１ｄ）。このため、固化成分が生成する部位近傍において、より多くの金属化合物が析出すると考えられる。
【００３０】
また、形成される粒子の中心付近に空隙が形成される理由としては、以下のメカニズムが推測される。金属化合物を含む水溶液を取り囲むように生成した固化成分は、ある程度ポーラスな状態のため、内部に封入された水が流通可能な状態である。そのため、固化成分からなる皮膜の表面方向に水が移動し、その水と有機溶媒に溶解している成分とが反応し、さらに、固化成分からなる皮膜が厚くなる。また、このとき、皮膜が厚くなることにより、内部に圧力が加わり、皮膜の表面方向への水の流れを促進することが考えられる。このようなメカニズムにより、内部に空洞が形成されると推測される。ただし、本発明の技術的範囲は、本明細書において推測されるメカニズムによって限定されない。
【００３１】
中空粒子を生成させる際に、溶液のｐＨや温度などの加水分解条件を調整することにより、生成する固化成分からなる皮膜の細孔状態を制御可能である。細孔を細かくすることで、金属化合物の皮膜表面への移動を減らすことができ、また、細孔を粗くすることで金属化合物の皮膜表面への移動が増やすことができる。皮膜表面への金属化合物の移動量が多いと、触媒金属からなる層の厚さや、表面の粗さを調整可能である。表面を粗くすることで、触媒粒子の比表面積を増大させて、触媒性能を向上させうる。
【００３２】
その後、逆ミセルを崩壊させる。逆ミセルの崩壊処理は、使用した界面活性剤の種類に応じて選択されるとよい。例えば、逆ミセルを含む液体に、メタノールなどのアルコールを添加することによって、逆ミセルを崩壊させる（図１ｅ）。逆ミセルの崩壊により、粒子がミセル外部に放出される。
【００３３】
図１ｅには、固化成分４０を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分５０を内表面側に有する粒子を示したが、このような明確な二層構造が形成されなくてもよい。粒子表面は固化成分４０が多く、粒子内部に進むにつれて、金属化合物が固化した成分５０の割合が徐々に増えていく構造であってもよい。
【００３４】
逆ミセルを崩壊させた後は、濾過により固形分を分離し、得られた固形分を乾燥する。分離方法や乾燥方法については、特に限定されない。例えば、乾燥は、減圧下で固形分周辺の雰囲気温度を上昇させることによって、行われる。場合によっては、乾燥工程を行わずに、焼成工程において乾燥させてもよい。
【００３５】
その後、固形分を焼成して、金属化合物が固化した成分５０を、所望の触媒成分５５に変化させる（図１ｆ）。
【００３６】
焼成条件については、特に限定されない。例えば、焼成は、２００〜９５０℃で１〜４時間行われる。また、焼成は、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下において行うのが好ましい。
【００３７】
焼成した後に、固化成分を除去して、触媒成分５５からなる中空触媒粒子を得る（図１ｇ）。固化成分の除去は、固化成分の特性および触媒成分の特性を考慮して決定されればよい。固化成分の除去の際には、触媒成分が破壊されたり、消失したりしないように、手段が選択されるとよい。例えば、溶解度の差を利用して、固化成分を除去する手法が用いられる。固化成分がシリカである場合には、フッ化水素水溶液を用いて固化成分を溶解することによって、中空構造を有する触媒粒子を得る。
【００３８】
触媒粒子は、担体に担持させることが好ましいが、担持のさせ方については特に限定されない。例えば、固化成分を除去する前に担体と粒子とを混合し、その後、固化成分を除去してもよい。固化成分を除去した後、担体に担持させてもよい。担体が高い耐熱性を有している場合には、粒子を焼成する前に担体に粒子を担持させてもよい。
【００３９】
本発明は逆ミセルを用いて粒子を製造するが、逆ミセル法を用いて粒子を製造する利点としては、粒子サイズを制御しやすいことが挙げられる。逆ミセル法を用いれば、粒子のサイズをナノメートルオーダーで制御可能である。本発明においては、水溶液の供給量や界面活性剤の種類を制御することによって、逆ミセルの大きさを制御し、得られる触媒粒子の粒径を、比較的容易に制御できる。
【００４０】
本発明の第３は、導電性担体と、前記導電性担体に担持されてなる、本発明の第１の触媒粒子とを有する、触媒である。
【００４１】
導電性担体としては、特に限定されないが、カーボンを主成分とするものが好ましく用いられる。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、ブラックパール、グラファイト化カーボン、グラファイト化ブラックパール、および、これらを高温にて黒鉛化処理を施したもの等が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液を用いて、担体表面の付着物を洗浄してもよい。また、導電性担体のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２５０〜１，６００ｍ２／ｇである。
【００４２】
導電性担体に触媒粒子を担持させる手法は、特に限定されない。中空構造の触媒をまず作製し、中空構造の触媒を含む液体中に導電性担体を投入し、充分に分散させた後、固形物を乾燥させることによって担持させてもよい。後述する実施例のように、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を外表面側に有し、金属化合物が固化した成分を内表面側に有する、中空粒子を含む液体中に導電性担体を投入し、その後、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分を溶解させてもよい。
【００４３】
担体における触媒粒子の担持量は、触媒の全質量に対して、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。担持量が１質量％未満であると所望する触媒活性を有する電極触媒とならない虞がある。また、担持量が５０質量％を超えると担持量が多すぎて触媒粒子が重なりあって、担持量に見合った触媒効果が得られなくなる虞がある。ただし、本発明の技術的範囲が、担持量が上記範囲である触媒に限定されるわけではない。触媒の担持量は、触媒の使用用途や求める性能などに応じて調整されればよい。
【００４４】
本発明の第４は、本発明の第３の触媒粒子を有する燃料電池である。例えば、本発明の触媒粒子は、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に用いられる。ただし、本発明の触媒粒子の用途が、燃料電池に限定されるわけではない。
【００４５】
燃料電池の構成、電極触媒層の構成材料などについては、本発明においては特に限定されない。例えば、多孔質シートをポリフルオロテトラエチレンなどの撥水性樹脂を用いて撥水処理し、触媒を含むスラリーを多孔質シートに塗布することによって、電極触媒層が作製される。本発明の触媒粒子は、中空構造を有するため原料コストを低減可能であり、燃料電池用触媒として本発明の触媒を用いることによって、燃料電池の製造コストを低下させうる。
【００４６】
本発明の第５は、本発明の第４の燃料電池を搭載する車両である。ただし、本発明の用途が車両用燃料電池に限定されるわけではなく、住宅用固定電源など各種用途に適用可能である。本発明の触媒粒子は、中空構造を有するため原料コストを低減可能であり、燃料電池用触媒として本発明の触媒を用いることによって、燃料電池の製造コストを低下させ、ひいては、燃料電池を搭載する車両の製造コストを低下させうる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｉｒ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００４９】
次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４Ｓｉ）を１０ｍＬ供給し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、イリジウムを含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。
【００５０】
その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。
【００５１】
続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有するイリジウム粒子からなる触媒を得た。
【００５２】
（実施例２）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｒｈ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ３を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００５３】
次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を１０ｍＬ投入し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、ロジウムを含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。
【００５４】
その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。
【００５５】
続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有するロジウム粒子からなる触媒を得た。
【００５６】
（実施例３）
界面活性剤としてポリエチレングリコールモノ−４−ノニルフェニルエーテル６６ｇ、有機溶媒としてシクロヘキサンを用いて、界面活性剤濃度が０．１５ｍｏｌ／Ｌである溶液を１．０Ｌ調製した。この溶液に、金属化合物として〔Ｐｔ（ＮＨ３）６〕Ｃｌ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む水溶液１０ｍＬを加えて、透明になるまで２時間撹拌して、金属化合物を含む水溶液が界面活性剤によって包接された逆ミセル溶液Ａを調製した。
【００５７】
次に、逆ミセル溶液Ａに、２５質量％アンモニア水溶液を３ｍＬ滴下後、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を１０ｍＬ投入し、室温（約２５℃）で２日間撹拌して逆ミセル溶液Ｂを調製した。ＴＥＯＳは、逆ミセル内部の水と反応して、シリカとして固化した。シリカは、逆ミセル内部の外表面側において中空状に固化し、白金を含む金属化合物成分が、シリカの内表面側に固化した。
【００５８】
その後、メタノールを５０ｍＬ投入して逆ミセルを崩壊させ、中空状の粒子からなる沈殿物Ａを得た。この沈殿物Ａを吸引ろ過により分離し、１２０℃で６時間乾燥し、ヘリウム気流中において５００℃で１時間焼成した後、メノー乳鉢で解砕し粉末Ａを得た。次に、導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）と粉末Ａとを、５００ｍＬのイオン交換水に分散後、超音波ホモジナイザーにより１０分間分散を行い、溶液Ｃを調製した。
【００５９】
続いて、逆ミセル内部の水と反応して固化した成分であるシリカを溶解させるために、溶液Ｃに１質量％フッ水素水溶液２００ｍＬを徐々に滴下し、一昼夜撹拌した。その後、吸引ろ過により、固形分を分離し、さらに、固形分は減圧下８５℃において６時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有する白金粒子からなる触媒を得た。
【００６０】
（比較例１）
導電性担体であるカーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ：ＢＥＴ比表面積１２７０ｍ２／ｇ）０．４３ｇに、還元剤としてエタノール５０ｍｌ、および触媒金属粒子原料として白金濃度０．５質量％のジニトロジアミン白金硝酸塩水溶液を５０ｇ投入して撹拌混合し、さらに、８５℃にて６時間、撹拌混合しながら保持し、液色が透明になるまで還元反応を進行させた。その後、ろ過を実施し、固形分を分離し、純水にて数回、洗浄を実施した。さらに、８０℃において８時間乾燥し、導電性担体であるカーボンブラック、およびカーボンブラックに担持されてなる中空構造を有する白金粒子からなる触媒を得た。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】触媒製造過程における反応状況を説明するための模式図である。
【図２】本発明の触媒粒子の一実施形態の模式断面図である。
【図３】本発明の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【符号の説明】
【００６２】
１０…有機溶媒、２０…界面活性剤、３０…金属化合物を含む水溶液、４０…逆ミセル内部の水と反応して固化した成分（固化成分）、５０…金属化合物が固化した成分、５５…触媒成分、６０…密な部位、７０…細孔が多数形成されている部位。
【図３】
2005313085.tif 000003
【図１】
2005313085.tif 000004
【図２】
2005313085.tif 000005