(57)【要約】【課題】連続方式でポリマー粒子を製造する新しいフリーラジカル重合工程を提供する。【解決手段】  本発明の工程は、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル開始剤、および安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を第一の重合温度まで加熱して、モノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせることと、プレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物を含む第二の混合物を剪断して、ミニエマルジョンを作成することと、ミニエマルジョンを重合リアクター８内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することと、を含み、ミニエマルジョンがリアクター８内を流れる際にポリマー粒子の形成がおこる。【選択図】図１
2005008883.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル開始剤、および安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を第一の重合温度まで加熱して、モノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせることと、
前記プレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物を含む第二の混合物を剪断して、ミニエマルジョンを作成することと、
前記ミニエマルジョンを重合リアクター内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することと、
を含む工程であって、
前記ミニエマルジョンが前記リアクター内を流れる際に前記ポリマー粒子の形成がおこる、
前記工程。
【請求項２】
前記第一の混合物の加熱および前記第二の混合物の剪断が、前記ミニエマルジョンの連続量を供給するための連続モードで実施される、請求項１に記載の工程。
【請求項３】
第一のフリーラジカル重合性モノマー、第一のフリーラジカル開始剤、および第一の安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を第一の重合温度まで加熱して、第一のモノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせることと、
前記プレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物を含む第二の混合物を剪断して、ミニエマルジョンを作成することと、
前記ミニエマルジョンを重合リアクター内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することと、
を含む工程であって、
前記ミニエマルジョンが前記リアクター内を流れる際に前記ポリマー粒子の形成がおこり、
前記第二の混合物、前記ミニエマルジョン、または前記第二の混合物および前記ミニエマルジョンの両方に、前記ポリマー粒子の形成前の任意の時に、第二のフリーラジカル開始剤、第二のフリーラジカル重合性モノマー、および必要に応じ第二の安定性フリーラジカル化合物が添加され、前記第二の開始剤および前記第二のモノマーのうち少なくとも１つが官能基を含み、前記ポリマー粒子の各々が、共有結合された前記官能基であって前記粒子表面に配置された前記官能基を有する化合物を含む、
前記工程。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
Ｋｅｏｓｈｋｅｒｉａｎらによる米国特許６，４６９，０９４号は、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル開始剤および安定性フリーラジカル化合物を利用した、ポリマー粒子状物質の調製のための工程について述べている。前記工程は、プレポリマー混合物を調製する目的で、制御された開始および限定されたまたは部分的なモノマー重合が実施される第一のバルク重合と、それに続く、実質的に完全なモノマー重合が実施される第二段階のミニエマルジョン重合を含む。
重合工程の例は特許文献１及び２、非特許文献１〜４、及びＢａｒｋｅｖ  Ｋｅｏｓｈｋｅｒｉａｎらによる『官能基による粒子形成方法（Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  Ｗｉｔｈ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐｓ）』（米国特許出願第１０／３５７，５４０）で述べられている。
【特許文献１】米国特許第５，６８６，５１８号
【特許文献２】米国特許第５，８５２，１４０号
【非特許文献１】イボン  デュラン（Ｙｖｏｎ  Ｄｕｒａｎｔ）、『ミニエマルジョン重合：適用と連続する工程（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）』、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．，８０巻，５３８頁（１９９９）
【非特許文献２】フレッド  ビルメイヤー  ジュニア（Ｆｒｅｄ  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．）、高分子化学の手引き（Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１３４−１３５頁（第３版１９８４）
【非特許文献３】ホセ  エム．アスア（Ｊｏｓｅ  Ｍ．Ａｓｕａ）、『ミニエマルジョン重合（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）』高分子科学の発展（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）２７（２００２），１２８３−１３４６頁
【非特許文献４】イグナツ  チャペック（Ｉｇｎａｃ  Ｃａｐｅｋ）ら、『直接ミニエマルジョンシステムにおけるラジカル重合（Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｉｎｉ−Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）』高分子科学の進展（Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）』（２００１），１５５巻，１０１−１６５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
製造コストを低下させるために、本発明が扱う連続方式でポリマー粒子を製造する新しいフリーラジカル重合工程に対する要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、
フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル開始剤、および安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を第一の重合温度まで加熱して、モノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせることと、
前記プレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物を含む第二の混合物を剪断して、ミニエマルジョンを作成することと、
前記ミニエマルジョンを重合リアクター内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することと、
を含む工程であって、
前記ミニエマルジョンが前記リアクター内を流れる際に前記ポリマー粒子の形成がおこる、
前記工程を提供することによって、実施形態において実施される。
【０００４】
また、本発明は、実施形態において
第一のフリーラジカル重合性モノマー、第一のフリーラジカル開始剤、および第一の安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物を第一の重合温度まで加熱して、第一のモノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせることと、
前記プレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物を含む第二の混合物を剪断して、ミニエマルジョンを作成することと、
前記ミニエマルジョンを重合リアクター内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することと、
を含む工程であって、
前記ミニエマルジョンが前記リアクター内を流れる際に前記ポリマー粒子の形成がおこり、
前記第二の混合物、前記ミニエマルジョン、または前記第二の混合物および前記ミニエマルジョンの両方に、前記ポリマー粒子の形成前の任意の時に、第二のフリーラジカル開始剤、第二のフリーラジカル重合性モノマー、および必要に応じ第二の安定性フリーラジカル化合物が添加され、前記第二の開始剤および前記第二のモノマーのうち少なくとも１つが官能基を含み、前記ポリマー粒子の各々が、共有結合された前記官能基であって前記粒子表面に配置された前記官能基を有する化合物を含む、
前記工程を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
実施形態において、「ミニエマルジョン」という用語はたとえば、直径約１．５マイクロメートル未満の、特に直径約１マイクロメートル未満の比較的安定な疎水性液滴の水性分散液を指す。
「ポリマー」および「ポリマー性」という用語は、短鎖（すなわちオリゴマー）であるか、より長鎖であるかにかかわらず、任意の数の反復単位を持つ化合物を含む。
【０００６】
「官能基」という表現は：（１）現在、正または負の電荷を含有する「荷電官能基」；および（２）現在、中性であるが、イオン化によって正または負電荷の発生を誘発されうる「中性官能基」を指す。イオン化はたとえば、加熱、電気ポテンシャル、ｐHの変化などによって誘発することができる。たとえば中性官能基としてのカルボン酸は、カルボン酸塩荷電官能基を生成するために、塩基性ｐHにすることができる。中性官能基は、これに限定されるわけではないがたとえば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸塩、アミンなどでありうる。荷電官能基はたとえば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、第四級アミンなどでありうる。官能基上の置換基は、芳香族、脂肪族またはその併用でもよい。
【０００７】
ポリマー粒子表面上の官能基の密度または量は、どの適切な値でもよく、ゼータ電位計の使用によってなど、どの適切な技法およびデバイスによっても測定できる。
【０００８】
本発明は、費用効率のよい方法で、たとえばイオン交換樹脂、コーティング、塗料、制御放出物質（たとえばドラッグデリバリー）、および液体および乾式現像剤マーキング用途で使用するためのトナー粒子などの、各種のポリマー粒子を調製するために使用できる。本発明の利点は、実施形態におけるその工程により、生成する微粒子生成物の粒径および粒径分布特性に対する制御、および生成するポリマー生成物の分子量および分子量分布特性に対する正確な制御がなされうることである。加えて本発明は実施形態において、ポリマー生成物の実質的に定量的な変換、または収率を備え、残留モノマーの意外と少ない、優れたラテックス形成工程を提供する。実施形態において、電荷を減少させることによって（たとえばｐHを通じて）、および凝集させることによって、官能基は粒子の安定性、そして粒径の操作も可能にする。
【０００９】
実施形態において、本発明は、容易に制御される様式によって、狭い多分散性、すなわち比Ｍｗ：Ｍｎ（ここでＭｗはポリマーの質量平均分子量であり、Ｍｎはポリマーの数平均分子量である）で定義される狭い分子量分布を持つポリマー樹脂または複数の樹脂を製造するための安定性フリーラジカル調整（moderated）ミニエマルジョン重合工程に関する。
【００１０】
本発明は、モノマーの一部のみを重合させてプレポリマー組成物を生じさせるために、少なくとも一つのフリーラジカル重合性モノマー、第一のフリーラジカル開始剤、および安定性フリーラジカル化合物より成る第一の混合物を加熱することを含む。
【００１１】
第一の混合物の加熱は、たとえば約１００〜約１４５℃の範囲の重合温度にて、たとえば約５分〜約４時間、特に約２０分〜約１時間の範囲の時間にわたってもよい。加熱条件はたとえば、反応のスケールおよび所望の結果によって変化させることができる。
【００１２】
プレポリマー組成物は、未反応モノマーおよびポリマーの分子を含む。実施形態において、未反応フリーラジカル開始剤は存在しないが、プレポリマー組成物は少量の安定性フリーラジカル化合物を含むことがある。第一の混合物の加熱により、モノマーまたは複数のモノマーすべてより少なく重合する。実施形態において、第一の混合物の加熱は、モノマーまたは複数のモノマーの一部のみがたとえば、モノマーまたは複数のモノマーの約１〜約５０質量％、特に約１０〜約２５質量％など重合されたときに終了させられる。プレポリマー組成物の粘度が剪断にとって高すぎない限り、モノマーからポリマーへの変換のどのような適切なパーセンテージもありうる。実施形態において、モノマーまたは複数のモノマーは、プレポリマー組成物中のオリゴマーに重合され、反復単位の数はたとえば約２〜約５０の範囲である。
【００１３】
ここで第一の混合物の各種成分量（加熱前）を、濃度例とともに述べる。
安定性フリーラジカル化合物（ＳＦＲ）の、第一のフリーラジカル開始剤（ＩＮＩＴ１）からのラジカルに対するモル比はたとえば、約０．８（ＳＦＲ）：１．２（ＩＮＩＴ１）〜約１（ＳＦＲ）：１（ＩＮＩＴ１）である。フリーラジカル開始剤の１モル（第一のフリーラジカル開始剤か、第二のフリーラジカル開始剤にかかわらず）が、特定の開始剤によって、理論的に１、２、３モル又はそれ以上のラジカルを生成することができるため、フリーラジカル開始剤のモル比（第一のフリーラジカル開始剤か、第二のフリーラジカル開始剤にかかわらず）は、フリーラジカル開始剤から生じたラジカルの理論的に最大のモル数に基づいている。
【００１４】
実施形態において、第一の混合物では、フリーラジカル重合性モノマー（全種類の合計）の、安定性フリーラジカル化合物（全タイプの合計）、フリーラジカル開始剤からのラジカル（全種類の合計）に対するモル比はたとえば、約５０：２：１〜約１０，０００：２．５：１、そして特に約３００：１．３：１〜約７，０００：１．８：１の範囲である。
第一の混合物において、各成分（たとえばモノマー、開始剤、および安定性フリーラジカル化合物）は、１種類のみでもよく、２以上の種類から構成されてもよい。成分が２以上の種類から構成される場合、各成分種は、たとえば約９９（１成分の第一の種類）：１（同じ成分の第二の種類）〜約１（１成分の第一の種類）：９９（同じ成分の第二の種類）の範囲のモル比などの、どの適切なモル比で存在してもよい。
【００１５】
連続相液体は、加熱前に第一の混合物中に存在しても、しなくてもよい。「連続相液体」という表現は、液滴または粒子で構成される異なるの相が液体中に存在できるようにする任意の液体を指す。実施形態において、第一の混合物中に存在するどの連続相液体も、加熱に利用される温度にて、沸騰させて除去できる。連続相液体はたとえば、水、またはトルエン、アセトンおよびテトラヒドロフランなどの有機液体などでもよい。
【００１６】
実施形態において、第一の混合物の成分および第一の混合物の加熱条件は、第一のモノマーのバルク重合または溶液重合を低い変換で実施するために選択され、変換率は本明細書で述べる。
【００１７】
第二の混合物は、ミニエマルジョンを生成するために剪断にかけられる。ここで第二の混合物は、少なくともプレポリマー組成物、連続相液体、および安定化化合物で構成される。
【００１８】
本発明の実施形態において、第二の混合物、ミニエマルジョン、または第二の混合物およびミニエマルジョンの両方に、ポリマー粒子の形成前の任意の時に、たとえば第二のフリーラジカル開始剤、第二のフリーラジカル重合性モノマー、および必要に応じ第二の安定性フリーラジカル化合物などの、多数の追加成分（「追加成分」と呼ばれる）が添加され、第二の開始剤および第二のモノマーのうち少なくとも１つが官能基を含み、各ポリマー粒子が、共有結合された官能基であって粒子表面に配置された官能基を有する化合物を含む。実施形態において、剪断前に追加成分すべてを第二の混合物に添加することができる。他の実施形態において、追加成分すべてがミニエマルジョンに添加される。さらに別の実施形態において、１以上の追加成分が第二の混合物に添加され、同時に残りの追加成分がミニエマルジョンに添加される。さらなる実施形態において、１つの追加成分の一部が第二の混合物に添加され、同時にその１つの追加成分の残りの量がミニエマルジョンに添加される。追加成分を添加する方法はすべて、本発明に範囲内に含まれる。
【００１９】
本発明の他の実施形態では、１以上のそのような追加成分は添加されず、共有結合された官能基はポリマー粒子の表面に配置されない。
【００２０】
剪断は、各種の高剪断ミキサー、たとえばピストンホモジネーション、マイクロフルダイザ、ポリトロン、超音波処理装置、および同様の装置によって実施できる。実施形態において、ミニエマルジョンはたとえばピストンホモジナイザーで、たとえば約１〜約６０分間で、たとえば約１，０００〜３０，０００ｐｓｉの圧力にて生成される。ミニエマルジョンはその加熱前には、体積平均直径がたとえば約２５ナノメートル〜約１マイクロメートル、特に約１００〜約４００ナノメートルであるプレポリマー組成物の液滴で構成されている。
【００２１】
第二の混合物／ミニエマルジョン中の成分のモルパーセンテージの例は次のとおりである：
（１）第二のフリーラジカル重合性モノマーは、第一のモノマーに対して（第一のモノマーの１００モルに基づいて）たとえば約１〜約２５モル％、特に第一のモノマーに対して約５〜約１０モル％の量で存在する。
（２）第二のフリーラジカル開始剤は、第二のモノマーに対して（第二のモノマーの１００モルに基づいて）たとえば約０．１〜約０．０１モル％の量で存在しうる。
（３）必要に応じ添加される第二の安定性フリーラジカル化合物はたとえば、約０．８〜約１．２の、第二の開始剤からのラジカルに対するモル比で存在しうる。
（４）安定化化合物はたとえば、約０．２〜約５％（連続相液体に対する質量／質量）の範囲で存在しうる。
（５）連続相液体はたとえば、第二の混合物中の疎水性成分すべて（たとえば重合モノマー、未反応モノマーおよび任意のワックス）に対して約５０〜９０質量％の範囲で存在しうる。
【００２２】
第二の混合物／ミニエマルジョンにおいて、各成分（たとえばプレポリマー組成物、連続相液体、安定化化合物、モノマー、安定性フリーラジカル化合物、および開始剤）は、１種類のみでもよく、２以上の種類で構成されていてもよい。成分が２以上の種類から構成される場合、各成分種は、たとえば約９９（１成分の第一の種類）：１（同じ成分の第二の種類）〜約１（１成分の第一の種類）：９９（同じ成分の第二の種類）の範囲のモル比などの、どの適切なモル比で存在してもよい。
【００２３】
他の実施形態において、第二の混合物／ミニエマルジョン中の成分のモルパーセンテージの例は次のとおりである：
（１）フリーラジカル開始剤は、モノマーに対して（モノマーの１００モルに基づいて）たとえば約０．１〜約０．０１モル％の量で存在しうる。
（２）安定性フリーラジカル化合物はたとえば、約０．８〜約１．２の、開始剤からのラジカルに対するモル比で存在しうる。
（３）安定化化合物はたとえば、約０．２〜約５％（連続相液体に対する質量／質量）の範囲で存在しうる。
（４）連続相液体はたとえば、第二の混合物中の疎水性成分すべて（たとえば重合モノマー、未反応モノマーおよび任意のワックス）に対して約５０〜９０質量％の範囲で存在しうる。
【００２４】
実施形態において、第一の混合物の加熱および第二の混合物の剪断は、重合リアクターにミニエマルジョンのバッチ量を供給するためのバッチモードで実施される。
【００２５】
他の実施形態において、第一の混合物の加熱および第二の混合物の剪断は、重合リアクターにミニエマルジョンの連続量を供給するための連続モードで実施される。
【００２６】
本工程は次に、ミニエマルジョンを重合リアクター内で流し、第二の重合温度で加熱して、ポリマー粒子を形成することを含む。ミニエマルジョンがリアクター内を流れる際にポリマー粒子の形成がおこる。ミニエマルジョンがリアクター内を流入れる際にポリマー粒子を形成することにより、操作の連続モードが達成される
【００２７】
「連続」という用語（「連続モード」および「連続量」で使用されるように）および「バッチ」（「バッチモード」および「バッチ量」で使用されるように）は、製造工程の２つの基本的な種類を区別するために化学業界で使用されるその普通の意味で使用される。
【００２８】
ミニエマルジョンの加熱は、たとえば約１００〜約１４５℃の範囲の重合温度にて、たとえば約１時間〜約９時間、特に約２時間〜約４時間の範囲の時間にわたってもよい。加熱条件はたとえば、反応のスケールおよび所望の結果によって変化させることができる。
【００２９】
実施形態において、ミニエマルジョンがリアクターを流れる間、ミニエマルジョンはたとえば約１００〜約１０００ｋＰａ、または約５００〜約７００ｋＰａの範囲の圧力を加えられる。
【００３０】
実施形態において、ミニエマルジョンは、たとえば約１〜約１０ｍｌ／分、または約２〜約５ｍｌ／分の体積流量でリアクター内を流れる。体積流量は各種の装置間で変化することがあり、リアクターの構造（すなわち、管流リアクターの場合の管長および直径）に依存するため、これらの値の範囲外の体積流量は本発明の範囲内に含まれる。体積流量は、以下の式に基づいて計算される：体積流量＝リアクター体積／平均滞留時間。式中、リアクター体積＝管長×断面積である。
たとえば管流リアクターなどの、どの適切な連続方式重合リアクターでも使用できる。
【００３１】
本工程は実施形態において、たとえば約９０質量%以上、または約９５〜１００パーセント、そして特に約９８〜約１００パーセントの、モノマーからポリマーへの高い変換レベル、すなわち重合度を与える（変換パーセンテージは、本工程で利用されるすべてのモノマーに関する）。ポリマー粒子を形成するためにミニエマルジョンを第二の重合温度まで加熱した後、ポリマー粒子を含有する得られた組成物は、ラテックスまたはエマルジョンと見なされる。
【００３２】
図１は、本工程の１つの実施形態を実施するための装置例２を表す。図１では、ミニエマルジョンの調製に関する工程の部分は、容器４および２２に保管されるミニエマルジョンのバッチ量を供給するために、すでにバッチモードで実施されている。ポリマー粒子を形成するためのミニエマルジョンの重合は、ポリマー粒子の連続量を供給するための連続モードで実施される。導管６によって、ミニエマルジョンは容器４から重合リアクター８（管流リアクターとして表す）に流入する。ミニエマルジョン流は容器４から開始し、それが空になった時点で、ミニエマルジョン流は容器２２に切替わる。容器４は次に再度充填され、本サイクルはリアクターを通じた連続流を実現するのに望ましいだけ頻繁に反復される。ミニエマルジョンの加熱を促進するために、油浴１０（たとえばＳＵＮ−２１熱伝達オイル（Ｓｕｎｏｃｏ）、Ｄｏｗ  ２００シリコーンフルイド、およびグリコール）がリアクターを包囲している。ミニエマルジョンはリアクター内を流れる際に加熱されてポリマー粒子を形成する。別の導管１２によって、ポリマー粒子を含有するエマルジョンがリアクターから冷却浴１４を通じて受入容器１６に流入する。冷却浴１４は、約１〜約２５℃の範囲の温度（温度は、エマルジョンを凍結させるほど低くないことが望ましい）にて維持される、任意の適切な冷却溶媒（たとえば水、グリコール、およびイソプロピルアルコール）で構成される。各種のバルブ１８が流量を制御するために存在する。受入容器は、リアクターからのアウトプットの監視を補助するために、メトラー天秤２０上に置かれている。ポンプ２４（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  ＬＳ高圧蠕動ポンプでもよい）は、物質流を受入容器へ押出すのに役立つ。「ＰＧ」は、圧力計を指す。
【００３３】
なお、別途記載しない限り、別の図における同一の参照番号は同じまたは同様の機構を指す。
【００３４】
図２は、ポリマー粒子を供給する操作の完全な連続モードである本工程の１つの実施形態を実施するための、装置例２Ａを表す。図２では、容器４には、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル開始剤、および安定性フリーラジカル化合物を含む第一の混合物が入っている。第一の混合物は容器４から導管６Ａによって、重合リアクター８Ａ（管流リアクターとして表す）に流入する。容器４には、操作の連続モードを維持するために望ましいだけ頻繁に補充してよい。第一の混合物の加熱を促進するために、油浴１０Ａ（たとえばＳＵＮ−２１熱伝達オイル（Ｓｕｎｏｃｏ）、Ｄｏｗ  ２００シリコーンフルイド、およびグリコール）がリアクター８Ａを包囲している。第一の混合物はリアクター内を流れる際に第一の重合温度まで加熱されてプレポリマー組成物を生成する。リアクター８Ａからのプレポリマー組成物および容器２２からの第二の混合物の他の成分（たとえば連続相液体および安定化化合物）で構成される第二の混合物は、導管６Ｂを通じてライン内の高剪断ミキサー２６に流入し、そこでミニエマルジョンを生成するために第二の混合物の剪断が実施される。装置２Ａでは次に、ポリマー粒子を形成するためのミニエマルジョンの重合が、ポリマー粒子の連続量を供給するための連続モードで実施される。図２において、ミニエマルジョンは導管６によって、ミキサー２６から重合リアクター８（管流リアクターとして表す）に流入する。ミニエマルジョンの加熱を促進するために、油浴１０（たとえばＳＵＮ−２１熱伝達オイル（Ｓｕｎｏｃｏ）、Ｄｏｗ  ２００シリコーンフルイド、およびグリコール）がリアクターを包囲している。ミニエマルジョンはリアクター内を流れる際に加熱されてポリマー粒子を形成する。別の導管１２によって、ポリマー粒子を含有するエマルジョンがリアクターから冷却浴１４を通じて受入容器１６に流入する。冷却浴１４は、約１〜約２５℃の範囲の温度（温度は、エマルジョンを凍結させるほど低くないことが望ましい）にて維持される、任意の適切な冷却溶媒（たとえば水、グリコール、およびイソプロピルアルコール）で構成される。各種のバルブ１８が流量を制御するために存在する。受入容器は、リアクターからのアウトプットの監視を補助するために、メトラー天秤２０上に置かれている。ポンプ２４（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  ＬＳ高圧蠕動ポンプでもよい）は、物質流を受入容器へ押出すのに役立つ。「ＰＧ」は、圧力計を指す。リアクター８Ａは、リアクター８と同じでも、異なっていてもよい。
【００３５】
図２の装置２Ａでは、第一の混合物がリアクター８Ａを流れる間、第一の混合物はたとえば約１００〜約１０００ｋＰａ、または約５００〜約７００ｋＰａの範囲の圧力を加えられる。
【００３６】
図２の装置２Ａでは、第一の混合物は、たとえば約１〜約１０ｍｌ／分、または約２〜約５ｍｌ／分の体積流量でリアクター８Ａ内を流れる。体積流量は各種の装置間で変化することがあり、リアクターの構造（すなわち、管流リアクターの場合の管長および直径）に依存するため、これらの値の範囲外の体積流量は本発明の範囲内に含まれる。体積流量は、以下の式に基づいて計算される：体積流量＝リアクター体積／平均滞留時間、式中、リアクター体積＝管長×断面積。
【００３７】
また別の実施形態において、第二の混合物（プレポリマー組成物、連続相液体および安定化化合物）の剪断は、図２のようにライン内ミキサー２６を使用する代わりに、ミニエマルジョンのバッチ量を供給するためのバッチモードで実施される。本実施形態を実施するために、第一の混合物を、図２で示すように装置２Ａで重合させる。次にプレポリマー組成物は、必要となるまで別の容器で保管される。後に、他の反応成分をプレポリマー組成物と混合して第二の混合物を形成させ、ミニエマルジョンを作成するためにこの第二の混合物を剪断する。このミニエマルジョンは次に、図１の装置を用いて本明細書で述べるように反応させる。
【００３８】
実施形態において、ポリマー粒子中に官能基を持つ単一の化合物か、またはポリマー粒子中に同じまたは異なる官能基を持つ２以上の異なる化合物の混合物があってもよい。実施形態において、２以上の異なる官能基を持つ単一の化合物があってもよく、そのような化合物は通例、両性イオンと呼ばれ、たとえばカルボン酸およびアミンを含有する。たとえばアミノ酸は、イオン化すると、カルボン酸からの水素は窒素に移り、ここで分子は正電荷と負電荷の両方を含有するため、両性イオンである。
【００３９】
第一の種類において、官能基を持つ化合物は、式Ｉ−Ｒ−ＳＦＲの化合物である。式中、Ｒは、第一のモノマーおよび第二のモノマーから重合され、Ｉは、官能基を持つ第二のフリーラジカル開始剤から生じた共有結合された官能基を有する、共有結合フリーラジカル開始剤断片であり、そしてＳＦＲは共有結合された安定性フリーラジカル基である。式Ｉ−Ｒ−ＳＦＲの、官能基を持つ化合物は、たとえば、
Ｉ−（スチレン／ブチルアクリレート）x−ＳＦＲ
でよく、ｘは、プレポリマー組成物中の化合物ではたとえば２〜約１，０００の範囲の整数であり、ｘは、ポリマー粒子中の化合物ではたとえば約１０〜約３０，０００の範囲の整数である。
【００４０】
第二の種類において、官能基を持つ化合物は、式Ｉ’−Ｒ’−ＳＦＲの化合物であり、式中、Ｒ’は共有結合された官能基を持ち、Ｒ’は、第一のモノマーから、および官能基を含む第二のモノマーから重合され、Ｉ’は、第一のフリーラジカル開始剤から生じる共有結合フリーラジカル開始剤断片であり、ＳＦＲは、共有結合された安定性フリーラジカル基である。式Ｉ’−Ｒ’−ＳＦＲの、官能基を持つ化合物は、たとえば、
Ｉ’−（スチレン／アクリル酸）x−ＳＦＲ
でよく、ｘは、プレポリマー組成物中の化合物ではたとえば２〜約１，０００の範囲の整数であり、ｘは、ポリマー粒子中の化合物ではたとえば約１０〜約３０，０００の範囲の整数である。
【００４１】
第三の種類において、化合物は２つの異なる官能基を含む、式Ｉ”−Ｒ”−ＳＦＲの化合物であり、式中、Ｒ”は共有結合された第一の官能基を持ち、Ｒ”は、第一のモノマーから、および第一の官能基を含む第二のモノマーから重合され、Ｉ”は、第二の官能基を持つ第二のフリーラジカル開始剤から生じる共有結合された第二の官能基を持つ、共有結合されたフリーラジカル開始剤断片であり、ＳＦＲは共有結合された安定性フリーラジカル基である。式Ｉ”−Ｒ”−ＳＦＲの官能基を持つ化合物は、たとえば、
Ｉ”−（スチレン／スチレンスルホネート／アクリル酸）x−ＳＦＲ
でよく、ｘは、プレポリマー組成物中の化合物ではたとえば２〜約１，０００の範囲の整数であり、ｘは、ポリマー粒子中の化合物ではたとえば約１０〜約３０，０００の範囲の整数である。
【００４２】
ポリマー粒子の実施形態において、化合物は官能基を含まず、式Ｉ’−Ｒ−ＳＦＲの化合物であり、式中、Ｒは、第一のモノマーおよび第二のモノマーから重合され、Ｉ’は、フリーラジカル開始剤から生じる共有結合されたフリーラジカル開始剤断片であり、ＳＦＲは共有結合された安定性フリーラジカル基である。式Ｉ’−Ｒ−ＳＦＲの、官能基を持たない化合物は、たとえば、
Ｉ−（スチレン／ブチルアクリレート）x−ＳＦＲ
でよく、ｘは、プレポリマー組成物中の化合物ではたとえば２〜約１，０００の範囲の整数であり、ｘは、ポリマー粒子中の化合物ではたとえば約１０〜約３０，０００の範囲の整数である。
【００４３】
実施形態において、本工程は、液相から（固体でありうる）ポリマー粒子を分離することをさらに含むことが可能であり、そのような分離は、濾過、沈降、噴霧乾燥、および同様の既知の方法などの従来方法によって実施できる。
【００４４】
ポリマー粒子は、特性が現在議論されている化合物で構成される。化合物はたとえば、約１０〜約３０，０００、または約５０〜約２００などの任意の数の反復単位を持つことができる。化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）はたとえば、約１，０００〜約３，０００，０００、および特に約１０，０００〜約１５０，０００でありうる。化合物はたとえば約１．１〜約３．０の、約１．１〜約２．０の、または約１．０５〜約１．４５の狭い多分散性を持つことができる。ポリマー粒子は、たとえば約２５ナノメートル〜約１マイクロメートル、特に約１００〜約６００ナノメートルの体積平均直径を持つ。
【００４５】
官能基を含まない本発明で有用なモノマーに関して、本工程においてはたとえば、スチレン化合物、共役化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、９−ビニルカルバゾール化合物、塩化ビニル化合物、およびビニルアセテート化合物などの不飽和モノマーを含むいずれのフリーラジカル重合性モノマーも利用できる。さらに具体的には、モノマーはスチレン、１〜約２０の炭素原子を持つアルキル置換スチレン、ブタジエン、およびアルキルメタクリレートでありうる。第一のモノマーは、第二のモノマーと同じであるか、または異なることが可能である。
【００４６】
官能基を含む本発明で有用なモノマーは、アクリル酸および式（ＣＨ2＝ＣＨ）ＣＯＯＲ−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ基は、たとえば異なる親水性を付与するための、スペーサ脂肪族基でありうる）のその誘導体；マレイン酸および式Ｒ，Ｒ’−マレイン酸（式中、Ｒ，Ｒ’基は、たとえば無水フタル酸など、脂肪族または芳香族でありうる）のその誘導体；スチレン性モノマー（スチレンスルホン酸、４−ビニル安息香酸など）；およびメタクリル酸および式（ＣＨ2＝ＣＣＨ3）ＣＯＯＲＣＯＯＨ（式中、Ｒ基はたとえば異なる親水性を付与するための、スペーサ脂肪族基でありうる）のその誘導体などでありうる。
【００４７】
官能基を含まない本発明で有用な開始剤に関して（実施形態においてそのような開始剤が連続相液体に溶解性である場合）、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔブチル、４，４’−アゾビスバレロニトリル、および４，４’−アゾビス（シアノヘキサン）などの過酸化物化合物およびジアゾ化合物などの、どの適切なフリーラジカル開始剤も利用できる。第一の開始剤は、第二の開始剤と同じであるか、または異なることが可能である。
【００４８】
実施形態において、第一の開始剤、第一のモノマー、または第一の開始剤および第一のモノマーの両方が、相互に同じまたは異なる、そして第二の開始剤の官能基または第二のモノマーの官能基と同じまたは異なる官能基を含む。
【００４９】
官能基を含む本発明で有用な開始剤に関して（実施形態においてそのような開始剤が連続相液体に溶解性である場合）、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、過硫酸カリウムおよびアミノ過硫酸などの、どの適切なフリーラジカル開始剤も利用できる。
【００５０】
共有結合された安定性フリーラジカル末端基ＳＦＲは、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ化合物、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ化合物、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシ化合物、およびジ−ｔ−アルキル置換ニトロキシド化合物などの、安定性フリーラジカル化合物から得ることができる。ＳＦＲ末端基および安定性フリーラジカル化合物はたとえば、米国特許第５，５３０，０７９号（その内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）に開示されている。第一の安定性フリーラジカル化合物は、第二の安定性フリーラジカル化合物と同じであるか、または異なることが可能である。
【００５１】
「安定性フリーラジカル化合物」という表現は、（１）それ自体で安定性のフリーラジカル化合物；および（２）たとえば安定性フリーラジカル化合物−モノマー単位−開始剤断片で構成される安定性フリーラジカル化合物の付加生成物であり、安定性フリーラジカル化合物がモノマー単位に共有結合され、開始剤断片がモノマー単位に共有結合されている、または付加生成物が、モノマー単位に共有結合されている安定性フリーラジカル化合物である、安定性フリーラジカル化合物の付加生成物、を含む。付加生成物の１つの例は、過酸化ベンゾイル、スチレン、および２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシフリーラジカル（本明細書では「ＴＥＭＰＯ」とも呼ばれる）から形成される、安息香酸−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ）−エチルエステルである。
【００５２】
安定化化合物はたとえば、エマルジョン重合で習慣的に使用されるアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤でありうる。実施形態において、界面活性剤は、一般に本工程に関連する、より高温にさらに適している界面活性剤のクラスである、イオン性界面活性剤から選択される。アニオン性界面活性剤の代表的種類は、アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェート、スルホン化アルキルエステル、脂肪酸石鹸などであり、ナトリウムアルファ−オレフィン（Ｃ14−Ｃ16）スルホネートなどがあげられる。界面活性剤の例は、アルキル金属アルキルアリールスルホネートである。実施形態において、アルキルスルホン酸塩またはアリールアルキルスルホン酸塩、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（「ＳＤＢＳ」）などの、アニオン性界面活性剤が使用される。界面活性剤は、たとえば臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えることによって、十分なミニエマルジョンが得られるという条件で、各種の量で利用できる。安定化化合物は連続相液体の質量に基づいて、たとえば約１〜約５質量%、または約２〜約５質量%、および特に約２〜約３質量%の量で存在することができる。本発明の工程で有用である界面活性剤などの適切な安定化化合物は、「ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの乳化剤および界面活性剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）  １９８１  Ａｎｎｕａｌｓ」に列挙されている（同書の内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）。
【００５３】
オストワルド熟成による拡散をさらに最小限に抑えるために、１以上のコサーファクタント（cosurfactant）を場合によって添加することができる。しかし実施形態において、本工程ではコサーファクタントは利用されていない。コサーファクタントは、たとえばドデシルメルカプタン、ヘキサデカン、セチルアルコールなど、およびその混合物などの、安定性フリーラジカルまたはミニエマルジョン化学作用に実質的に干渉しない官能基を持つ、または持たない、約１０〜約４０の炭素原子、および特に約１５〜約２５の炭素原子を持つ長鎖炭化水素、アルコール、メルカプタン、カルボン酸、ケトン、アミン、または他の任意の長鎖分子などの、低い水溶性を持つ、または実質的に不溶性である化合物であり、コサーファクタントは、モノマーに対してたとえば約０．００４〜約０．０８、および好ましくは約０．００５〜約０．０５のモル比であり、界面活性剤に対してたとえば約０．１〜約１０、および特に約０．５〜約５．０のモル比である。実施形態において、コサーファクタントは、約５〜約４０の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素、約５〜約４０の炭素原子を持つ直鎖または分岐脂肪族アルコールであり、コサーファクタントは、モノマーに対して約０．０１〜約０．０４のモル比であり、界面活性剤に対して約０．５〜約６．０のモル比であり、そしてコサーファクタントは、ミニエマルジョン液滴の集合を防止、または最小限に抑える。実施形態において、コサーファクタントは、モノマーに対して約０．０１２〜約０．０２５のモル比である。
【００５４】
上で触れたコサーファクタントの濃度および以下で触れる活性化剤の濃度は、「モノマー」に関連している。実施形態において、「モノマー」は、第一の混合物中に存在するモノマーまたは複数のモノマーの量を指す。
【００５５】
あるいはコサーファクタントの代わりに実施形態において、オストワルド熟成を最小限に抑えるのとともに、液滴核生成を向上させるために、高ポリマー、１以上の活性化剤化合物を少量加えることができる。活性化剤は通例、モノマーに基づいて約０．０１〜約２質量%の量で使用される。実施形態において、活性化剤の分子量は、約１，０００〜約２００，０００、そして特に約３，０００〜約１５，０００の範囲をとりうる。
【００５６】
ミニエマルジョンはさらに、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢酸塩、ホウ酸塩などの緩衝剤、およびおよびその混合物などの緩衝剤をさらに含むことができる。実施形態において、緩衝剤は、ミニエマルジョンの形成前に添加してもよい。
【００５７】
本発明のポリマー粒子は、たとえばジビニルベンゼンなどの既知の架橋剤または硬化剤を用いて、in situで、または別の重合後工程手順のどちらかで、場合によって架橋してもよい。
【００５８】
本工程に干渉せず、生じた生成物に追加の性能向上を与える既知の添加剤、たとえば着色剤、潤滑剤、放出または移動剤、消泡剤、抗酸化剤などを、必要に応じ追加して重合反応で使用してもよい。
【００５９】
実施形態において、第一の混合物、第二の混合物、またはミニエマルジョンに、または本工程のどの段階においても、約１，０００〜約２０，０００の低分子量を持つ、アルキレン、ポリエチレンなど、ポリプロピレンワックス、およびその混合物などのワックス成分を、重合した全モノマーの約０．１〜約１５質量%の量で含ませることができる。あるいは、ワックス状成分を分離されたポリマー粒子に添加してもよい。そのような成分の使用は、あるトナー用途には望ましい。適切な低分子量ワックスは、米国特許第４，６５９，６４１号（その内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）に開示されている。
【００６０】
トナー組成物は、樹脂、または水溶性または水不溶性スチレンブタジエンコポリマーなどの本発明の工程によって得られたポリマー粒子、マグネタイト、カーボンブラック、またはその混合物、およびシアン、イエロー、マゼンタ、グリーン、ブラウン、レッド、またはその混合物などの顔料粒子などの着色剤、および好ましくは約０．５パーセント〜約５パーセントの電荷増強添加剤を、ＺＳＫ５３（Ｗｅｒｎｅｒ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）などのトナー押出装置内で混合および加熱し、形成されたトナー組成物を装置から取り出すことなどの、多数の既知の方法によって調製できる。トナー組成物は冷却に続いて、Ｃｏｕｌｔｅｒカウンタにより測定した直径が約２５ミクロン未満、好ましくは約６〜約１２ミクロンの体積メディアン径を持つトナー粒子を得る目的で、たとえばＳｔｕｒｔｅｖａｎｔマイクロナイザを利用して粉砕にかける。続いてトナー組成物は、細かいトナー、すなわち体積メディアン径が約４ミクロン未満のトナー粒子を除去する目的で、たとえばＤｏｎａｌｄｓｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｂ分級器を利用して分級することができる。あるいはトナー組成物は、本発明に従って構成された分級ホイールを装備した流動床グラインダを用いて粉砕され、次に本発明に従って構成された分級ホイールを装備した分級器を用いて分級される。実施形態において、トナーは直接調製することが可能であり、そのため、たとえば重合前に適切な着色剤をミニエマルジョン液滴に包含させて、その後、生じた着色トナー粒子を分離することによって、広範囲にわたる粒子サイズ処理および分離工程をなくすことができる。実施形態において、ポリマー粒子表面上の官能基の存在は、化学トナー製造にとって好都合である。表面の電荷は、凝集素をそれらと反応させ、それによってナノメートルサイズの粒子からマイクロメーターサイズの化学トナーまでのラテックス凝集を生じさせる。
【００６１】
トナーおよび現像剤組成物に適した樹脂の説明的な例は、分岐スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、スチレンブタジエン、分岐ホモポリマーおよび２以上のビニルモノマーのコポリマーを含むビニル樹脂；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ブタジエン、イソプレン、およびミルセンを含むビニルモノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびブチルメタクリレートを含むモノカルボン酸のエステルのようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；などを含む。好ましいトナー樹脂は、スチレンブタジエンコポリマー、その混合物などを含む。他の好ましいトナー樹脂は、スチレン／ｎ−ブチルアクリレートコポリマー、ＰＬＩＯＬＩＴＥＳ（登録商標；懸濁重合スチレンブタジエン。米国特許第４，５５８，１０８号（その内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）を参照。）を含む。
【００６２】
トナー組成物において、樹脂粒子はたとえば、約７０〜約９０質量%の十分であるが有効な量で存在する。それゆえ１質量%の電荷増強添加剤が存在し、そこにカーボンブラックなどの１０質量%の顔料または着色剤が含有されている場合、約８９質量%の樹脂が選択される。また電荷増強添加剤を顔料粒子にコーティングしてもよい。電荷増強添加剤はコーティングとして使用される場合、約０．１質量%〜約５質量%、および好ましくは約０．３質量%〜約１質量%の量で存在する。
【００６３】
たとえばＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）などのカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、マグネタイト、またはその混合物などの顔料または染料などの多くの周知の好適な着色剤を、トナー粒子の着色剤として選択することができる。好ましくはカーボンブラックである顔料は、トナー組成物が高度に着色される十分な量で存在すべきである。一般に顔料粒子は、トナー組成物の総質量に基づいて約１質量%〜約２０質量%、および好ましくは約２〜約１０質量%の量で存在する；しかし顔料粒子のより少ない量またはより多い量も選択できる。
【００６４】
顔料粒子がマグネタイトで構成される場合、それによってある例において１成分トナーが可能となる。マグネタイトは、ＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）として市販されているものを含む酸化鉄の混合物（ＦｅＯ・Ｆｅ2Ｏ3）であるが、それらはトナー組成物中に約１０質量%〜約７０質量%、好ましくは約１０質量%〜約５０質量%の量で存在する。カーボンブラックおよびカーボンブラックの約１質量%〜約１５質量%、好ましくはカーボンブラックの約２質量%〜約６質量%のマグネタイトとの混合物、およびたとえば約５質量%〜約６０質量%、および好ましくは約１０質量%〜約５０質量%の量のＭＡＰＩＣＯ  ＢＬＡＣＫ（登録商標）などのマグネタイトを選択することができる。
【００６５】
本発明のトナー組成物を、流動補助添加剤を含む外添剤粒子とブレンドすることも可能であり、添加剤は通常、その表面に存在する。これらの添加剤の例は、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイド状シリカ、ステアリル酸亜鉛、酸化アルミニウム、酸化セリウム、およびその混合物を含む、金属塩および脂肪酸の金属塩を含み、添加剤は通常、約０．１質量%〜約１０質量%の量で、および好ましくは約０．１質量%〜約５質量%の量で存在する。上述の添加剤のいくつかは、米国特許第３，５９０，０００号および第３，８００，５８８号（それらの内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）に例示される。
【００６６】
さらに本発明に関して、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）などのコロイド状シリカはそれ自体、約１質量%〜約３０質量%、および好ましくは１０質量%の量の電荷添加剤によって表面処理され、その後、０．１質量%〜１０質量%、および好ましくは０．１質量%〜１質量%の量でのトナーに添加される。
【００６７】
トナー組成物に、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（登録商標）、三洋化成株式会社から市販されいている、低い質量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（登録商標）などの低分子量ワックスを含めることができる。選択された市販のポリエチレンは、約１，０００〜約１，５００の分子量を持つが、トナー組成物に利用される市販のポリプロピレンは、約４，０００〜約５，０００の分子量を持つと考えられる。本発明で有用なポリエチレンおよびポリプロピレン組成物の多くは、英国特許第１，４４２，８３５号（その内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）に例示されている。
【００６８】
低分子量ワックス物質は必要に応じ、本発明のトナー組成物またはポリマー樹脂ビーズ中に各種の量で存在するが、一般にこれらのワックスはトナー組成物中に約１質量%〜約１５質量%の量で、および好ましくは約２質量%〜約１０質量%の量で存在し、実施形態においては、フューザーロール剥離剤（fuser roll release agent）として機能できる。
本発明の範囲内に、トナー樹脂粒子、キャリア粒子、本明細書で例示した電荷増強添加剤、および顔料または着色剤としてその混合物と同様にレッド、ブルー、グリーン、ブラウン、マゼンタ、シアンおよび／またはイエロー粒子から構成される、着色トナーおよび現像剤組成物が含まれる。さらに具体的には、現像剤組成物を電荷増強添加剤とともに利用するカラー画像の生成に関して、顔料として選択可能なマゼンタ物質の説明的な例はたとえば、カラーインデックスにおいてＣｌ６０７１０として識別される２，９−ジメチル置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、カラーインデックスにおいてＣｌ２６０５０として識別されるジアゾ染料であるＣｌ分散レッド１５、Ｃｌ溶媒レッド１９などを含む。顔料として使用できるシアン物質の説明的な例は、銅テトラ−４−（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスにおいてＣｌ７４１６０に挙げられているＸ−銅フタロシアニン顔料、Ｃｌピグメントブルー、およびカラーインデックスにおいてＣｌ６９８１０として識別されるアントラセンブルー、スペシャルブルーＸ−２１３７などを含む。さらに選択可能な黄色顔料の説明的な例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、カラーインデックスにおいてＣｌ１２７００として識別されるモノアゾ顔料、Ｃｌソルベントイエロー１６、カラーインデックスにおいてＦｏｒｏｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ分散イエロー３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリド  フェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、およびパーマネントイエローＦＧＬである。上述の顔料は、本発明の目的が達成されるという条件で各種の適切な有効量でトナー組成物中に包含される。１つの実施形態において、これらの着色顔料粒子は、トナー樹脂粒子の質量に対して計算された約２質量%〜約１５質量%の量でトナー組成物中に存在する。
【００６９】
現像剤組成物の調合では、トナー粒子にキャリア成分、特にトナー組成物と反対の極性を摩擦電気的に呈することができるキャリア成分が混合される。したがってキャリア粒子は、正に荷電したトナー粒子がキャリア粒子に付着し、それらを包囲できるように、負の極性となるように選択される。キャリア粒子の説明的な例は、鉄粉末、鋼鉄、ニッケル、鉄、銅亜鉛フェライトを含むフェライトなどを含む。加えてキャリア粒子として、米国特許第３，８４７，６０４号（その内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）に例示されているニッケルベリーキャリアを選択することが可能である。選択されたキャリア粒子は、コーティングとともに、またはコーティングなしで使用可能であり、コーティングは一般に、たとえばＫＹＮＡＲ（登録商標）およびポリメチルメタクリレート混合物（４０／６０）などのトリエトキシシランなどのスチレン、メチルメタクリレート、およびシランのターポリマーを含有している（米国特許第３，５２６，５３３号、米国特許４，９３７，１６６号および米国特許４，９３５，３２６号（それらの内容は、その全体を援用して本明細書の一部となる）を参照）。コーティング質量は、本明細書で示すように変化することが可能である。しかし一般に約０．３質量%〜約２質量%、および好ましくは約０．５質量%〜約１．５質量%のコーティング質量が選択される。
【００７０】
その上、好ましくは球形状であるキャリア粒子の直径は、一般に約５０ミクロン〜約１，０００ミクロン、実施形態においては約１７５ミクロンであり、それにより現像工程中の静電画像への付着を防止するのに十分な密度および慣性をそれらが所有することを可能にする。キャリア成分は各種の適切な組合せでトナー組成物と混合することができるが、最良の結果は、約１０〜約２００質量部に対してトナー約１〜５部が選択されるときに得られる。
【００７１】
本発明のトナー組成物は、トナー樹脂粒子、顔料粒子または着色剤、および電荷増強添加剤の押出溶融ブレンドと、それに続く機械的摩耗を含む、本明細書で示すように多数の既知の方法によって調製できる。他の方法は、噴霧乾燥、溶融分散、エマルジョン凝集、および押出処理などの当技術分野で周知の方法を含む。また本明細書で示すように、バルクトナー中に電荷増強添加剤を含まないトナー組成物を調製することが可能であり、電荷添加表面処理コロイド状シリカの添加がそれに続く。
【００７２】
トナー組成物は、たとえば約５〜約２５ミクロン、約８〜約１２ミクロン、または約５〜約８ミクロンの平均直径を持つトナー粒子を持つことができる。トナー組成物はまた、既知のチャージスペクトログラフによって測定されるミクロン当たり約０．１〜約２フェムトクーロンの摩擦電荷を所有できる。トナーの混合時間は、既知のチャージスペクトログラフによって求められるたとえば約５秒〜１分、およびさらに具体的には約５〜約１５秒である。迅速な混合特性を持つこれらのトナー組成物はたとえば、ある例における高いトナー供給速度、たとえば２０グラム／分以上においても、電子写真撮影装置での画像の現像を可能にし、その画像は実質的にその上に背景被覆物を持たない。そしてさらにそのようなトナー組成物は、７０コピー／分を超える高速電子写真装置用に選択される。
【００７３】
また実施形態において、本発明の調製されたトナー組成物は、１つの実施形態において、約０．１〜約５質量%の電荷増強添加剤、およびたとえば１５秒未満、または一部の実施形態において約１〜約１４秒の、チャージスペクトログラフで求められた迅速な混合帯電時間を用いて、既知のファラデーケージ法で決定されるように、たとえば約１０〜約４０、または約１０〜約３５マイクロクーロン／グラムなどの、所望の狭い電荷分布、最適帯電摩擦電気値を所有する。
【００７４】
すべてのパーセンテージおよび部は、別途表記しない限り質量による。「室温」という表現は、約２０〜約２５℃の範囲の温度を指す。
【実施例１】
【００７５】
Ａ．プレポリマー組成物の調製（２Ｌスケール）
スチレン約１４７４ｇ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）を２Ｌステンレス鋼Ｂｕｃｈｉリアクターに充填した。混合は直径約５ｃｍ（２インチ）のステンレス鋼ピッチブレードインペラを用いて４５０ＲＰＭの速度にて開始し、これを反応中維持した。ＴＥＭＰＯ約１０．２ｇ（Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｍｉｐａｎ）を混合物に添加し、５分間攪拌して溶解させた。Ｌｕｃｉｄｏｌ  ７５過酸化ベンゾイル約１６．２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合物に添加し、５分間攪拌して溶解させた。反応の間、混合物中に窒素を約０．１４標準立方メートル／時（５標準立方フィート／時（「ＳＣＦＨ」））の速度でバブリングした。リアクターを１３５℃まで加熱し、この温度を６０分間維持した。次にリアクターを室温まで冷却し、リアクターの中身をステンレス鋼ビーカーに放出した。溶液は、質量測定によって測定したように１２．２質量％のポリマー固体を含有していた。ポリマー固体は、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定すると、以下の分子量特性を持っていた：Ｍｎ＝３１８６、Ｍｗ＝３６３７、多分散性＝１．１４。本生成物は以下、「プレポリマー組成物」と呼ぶ。
【００７６】
Ｂ．ミニエマルジョンの作成
脱イオン水約３０７６ｇを４Ｌステンレス鋼ビーカーに注入し、直径約５ｃｍ（２インチ）のステンレス鋼ピッチブレードインペラを用いて５００ＲＰＭの速度にて混合を開始した。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（「ＳＤＢＳ」Ａｌｄｒｉｃｈ）約６１ｇおよびアスコルビン酸５．１ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）を水に添加し、５分間混合して溶解させた。プレポリマー組成物約６９６ｇを混合物に添加し、５分間攪拌した。次に混合物を、４００ＢＡＲ〜６００ＢＡＲの圧力に設定したＮｉｒｏ−Ｓｏａｖｉピストンホモジナイザー内に通過させて、ミニエマルジョンを得た。
【００７７】
Ｃ．ポリマー粒子の連続形成（図１の装置２を使用）
ミニエマルジョン約８００ｇを容器４に真空によって注入し、ミニエマルジョン８００ｇを同様に容器２２に注入した。どちらの容器も窒素を用いて７００ｋＰａまで加圧した。油浴１０を１３５℃まで加熱した。容器４から適切なバルブを開くことによって、重合リアクターをミニエマルジョン５５３ｍｌで充填した。次に重合リアクター内で供給速度を調節して、４．６１ｍｌ／分の流量を達成した。この流量は、この特定のリアクター内での２時間の平均滞留時間にほぼ一致し、ミニエマルジョン液滴がリアクター入口から出口まで移動するのに平均２時間かかることを意味する（すなわち５５３ｍｌ÷４．６１ｍｌ／分＝１２０分）。リアクターは、全管容積約５５３ｍｌ、管長約１５２ｍ（約５００フィート）、および外径約３ｍｍ（約１／８インチ）を持つ、ステンレス鋼管流リアクターであった。計算を容易にするために、全管容積および管長は、リアクター配管とリアクター外部の配管の非加熱部分の両方を含んでいた（リアクター外部の配管の非加熱部分によってなされた、全管溶液および管長への寄与は、比較的小さい）。運転２時間後に定常状態条件に達すると見なし、その時点で生成物収集を開始した。この時点の後、さらに２時間反応を継続した。またこの時間の間、容器４が空になったら容器２２に流れを切り換えた。最終ラテックスは、質量測定によって測定したように、１９．１％の固体を含有していた。体積平均粒径は、ＮＩＣＯＭＰモデル３７０光散乱装置によって測定したように、１１６ｎｍであった。残留スチレン約４８７５ｐｐｍがガスクロマトグラフィーによって測定された。ポリマー粒子は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定されたように、以下の分子量特性を示す化合物で構成されていた：ＭＮ＝３６２４４、ＭＷ＝４５３１３、および多分散性指数＝１．２５
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本工程を実施するための第一の装置例の概略図を表す。
【図２】本工程を実施するための第二の装置例の概略図を表す。
【符号の説明】
【００７９】
２    装置
２A    装置
４    容器
６    導管
６A    導管
６B    導管
８    重合リアクター
８A    重合リアクター
１０    油浴
１０A    油浴
１２    導管
１４    冷却浴
１６    受入容器
１８    バルブ
２０    メトラー天秤
２２    容器
２４    ポンプ
２６    高剪断ミキサー
【図１】
2005008883.tif 000003
【図２】
2005008883.tif 000004