(57)【要約】【課題】  新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライトの製造方法を提供する。【解決手段】  結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることにより、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの共有結合からなるマイクロ孔を有し、粉末Ｘ線回折において２θに特定の回折ピークを有するゼオライトを製造することからなる新規な結晶構造を有するゼオライトの製造方法。【選択図】  図１
2005041763.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有するゼオライトを製造することを特徴とするゼオライトの製造方法。
【請求項２】
結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体が、シリカ源、アルカリ源、有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有有機層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理することにより合成した、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有する結晶性層状ケイ酸塩化合物である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
一般式［（Ｓｉ18X Ｏ38）・Ｍy ・（ＴＭＡ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉに代表されるアルカリ金属陽イオンを表し、Ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理する、請求項２に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が下記表１に示される結晶構造を有する、請求項１又は２に記載のゼオライトの製造方法。
表１
ｄ（Å）              相対強度（ピーク）
１０．４６±０．１０            １００
７．３４±０．０５                ３
７．００±０．０５                ６
６．５１±０．０５                ８
６．４５±０．０５              １３
５．８６±０．０５                ５
５．６６±０．０５                ５
５．２３±０．０５                １
５．０７±０．０５                ４
４．９０±０．０５              １３
４．７５±０．０５                ５
４．４０±０．０５                ５
４．３５±０．０５              １４
４．２６±０．０５              １０
４．１９±０．０５              ３３
４．００±０．０５                ４
３．９４±０．０５              １５
３．８５±０．０５              １２
３．８３±０．０５              ２０
３．６７±０．０５                ４
３．６２±０．０５              １３
３．５５±０．０５                ６
【請求項５】
原料溶液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを添加する、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
脱水重縮合させる条件が、１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの真空下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
脱水重縮合させるときの加熱温度が、４００〜８００℃である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が、少なくとも下記表２に記載されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。表２
ｄ（Å）        相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５      １００
６．８６±０．０５        ３５
６．１１±０．０５          ５
５．５０±０．０５          ４
４．５８±０．０５          ３
４．４４±０．０５          ７
４．３５±０．０５          ７
４．０９±０．０５          ６
３．８８±０．０５          ８
３．８１±０．０５          ９
３．６８±０．０５          ３
３．４３±０．０５        １６
３．４１±０．０５        １８
３．３１±０．０５          ８
３．２４±０．０５          ９
【請求項９】
物理吸着による平均細孔径が０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有し、その体積が０．６ｃｃ／ｇ以上である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ゼオライトの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂに代表されるアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有する新規ゼオライトＣＤＳ−１の製造方法に関するものである。
本発明は、近年、高機能触媒として世界的に注目されている高シリカ型ゼオライトに代表されるニュータイプのゼオライトの合成技術の分野において、例えば、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場等に用いることのできる、新規な高シリカ組成のゼオライトの製造方法を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−１０Å）を有し、例えば、骨格構造の構成元素が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケートは、形状選択的な、あるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことから、例えば、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、石油関連触媒等としての機能を有する。従来、天然及び合成ゼオライトとして、１４０種類ほどの異なる構造が知られており、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料のゼオライトが、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。
【０００３】
各ゼオライトは、規則的な細孔構造をもつ結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与える。そして、その結晶構造は、ゼオライトの細孔や空孔の形や大きさを規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は、部分的にはその細孔や空孔の形や大きさで決まる。したがって、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は、少なくとも部分的にはその結晶構造に依存する。実用に供されているゼオライトは、構造面から分類すれば、１０数種類にすぎない。これは、使用に当たっての機械的強度や耐熱性が低いものが多いことによる。
【０００４】
高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性が高い、及び疎水性が高い、という２つの意味で低シリカ組成よりも優れており、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを有機反応の触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機結晶化調整剤を加えることで、はるかにシリカ／アルミナ比の高い組成を持つゼオライトの合成が可能になった（非特許文献１参照）。例えば、ＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）は、高い疎水性を有し、分離吸着剤として用いられている。
【０００５】
ゼオライトの触媒性能や吸着特性は、細孔や空孔の大きさや形状、すなわち、その結晶構造に依存する。現在、工業利用が可能なゼオライトの種類は限られており、更に用途を拡大するためには、新規の結晶構造を有するゼオライトの合成が望まれる。特に、新規構造を持った耐熱性の優れた高シリカゼオライトの合成は、近年、注目されている気相ベックマン転位などの合成プロセスにおける高機能触媒として非常に有用であると考えられる（特許文献１〜２参照）。
【０００６】
これらのゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とアルミニウム源、シリカ源、アルカリ金属、及びアミン類などの有機結晶化調整剤（生成するゼオライトの細孔を形成する鋳型剤）を所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて加熱することにより、自己圧下で製造されている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトの合成が課題となっている。
【０００７】
そのためのアプローチの一つとして、有機結晶化調整剤の空間的なサイズを大きくすることで、生成ゼオライトの細孔径も広がるものと期待される。今日では、有機結晶化調整剤は、ゼオライトの結晶化プロセスに重要な役割を担うと考えられている。有機アミンと４級アンモニウムカチオンを調整剤に使用することは、１９６０年代初頭に最初に報告された（非特許文献２参照）。その後、このアプローチにより、多くの新規ゼオライトが発見されるに至っただけでなく、生成する結晶性生成物の化学組成範囲を従来よりも広げた。
【０００８】
しかし、４級アンモニウムカチオンなど、一部を除く多くの有機結晶化調整剤では、ゼオライト骨格を形成するための分子設計の指針も確立しておらず、合成も高度な技術と時間を要する。また、工業的にはそれらの有機結晶化調整剤を燃焼させ、ゼオライト中から除去するプロセスも必要となり、コストや環境面では問題がある。また、水熱合成法では、結晶化のメカニズムがいまだ明確にはなっていないという問題がある。
このように、従来の水熱合成法は、一段合成の場合であり、そのため、新規な結晶構造を有するゼオライトを合成するには、様々な合成条件を細かく試行・調査するしかなく、特に、骨格構造を任意に作り上げることは困難とされていた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２５６３０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６３０９号公報
【非特許文献１】R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New  York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 (1982)
【非特許文献２】R. M. Barrer and P. J. Denny, J. Chem.Soc.,  pp.971-982 (1961)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、このような問題は、従来型の合成法では、物質設計に関する、明確な設計プロセスが構築されていないためによると考え、高シリカ含有ゼオライトを任意に作り上げることが可能な新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、多機能なゼオライト化合物を新たに製造するための１つの考え方として、原子レベルで高度に規則化した層状ケイ酸塩化合物の基本骨格部位（パーツ）を用い、積み木細工のように新化合物を設計し、組織化させることが有効であるとの立場に立って、所望のパーツのみを均一に合成すると同時に、それらを効率的につなぎ合わせる論理的方法を、無定型シリカ・アルミナ及び層状化合物のゼオライトへの固相転換反応の研究の過程で、着想し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、新規な結晶構造を有する高シリカ含有ゼオライトの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）原料の結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体を脱水重縮合させることにより、化学組成が［（Ｓｉ36-XＴY ・Ｏ72）・ＭZ ］（式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔構造を有するゼオライトを製造することを特徴とするゼオライトの製造方法。
（２）結晶性層状ケイ酸塩化合物前駆体が、シリカ源、アルカリ源、有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有有機層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理することにより合成した、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有する結晶性層状ケイ酸塩化合物である、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
（３）一般式［（Ｓｉ18X Ｏ38）・Ｍy ・（ＴＭＡ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉに代表されるアルカリ金属陽イオンを表し、Ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表される有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を多量の水が存在する状態で加熱処理する、前記（２）に記載のゼオライトの製造方法。
（４）結晶性層状ケイ酸塩化合物が、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環からなる層状骨格を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が下記表３に示される結晶構造を有する、前記（１）又は（２）に記載のゼオライトの製造方法。
表３
ｄ（Å）              相対強度（ピーク）
１０．４６±０．１０            １００
７．３４±０．０５                ３
７．００±０．０５                ６
６．５１±０．０５                ８
６．４５±０．０５              １３
５．８６±０．０５                ５
５．６６±０．０５                ５
５．２３±０．０５                １
５．０７±０．０５                ４
４．９０±０．０５              １３
４．７５±０．０５                ５
４．４０±０．０５                ５
４．３５±０．０５              １４
４．２６±０．０５              １０
４．１９±０．０５              ３３
４．００±０．０５                ４
３．９４±０．０５              １５
３．８５±０．０５              １２
３．８３±０．０５              ２０
３．６７±０．０５                ４
３．６２±０．０５              １３
３．５５±０．０５                ６
（５）原料溶液に、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、又はＣｅを添加する、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
（６）脱水重縮合させる条件が、１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの真空下である、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
（７）脱水重縮合させるときの加熱温度が、４００〜８００℃である、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
（８）ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が、少なくとも下記表４に記載されたものであることを特徴とする、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
表４
ｄ（Å）        相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５      １００
６．８６±０．０５        ３５
６．１１±０．０５          ５
５．５０±０．０５          ４
４．５８±０．０５          ３
４．４４±０．０５          ７
４．３５±０．０５          ７
４．０９±０．０５          ６
３．８８±０．０５          ８
３．８１±０．０５          ９
３．６８±０．０５          ３
３．４３±０．０５        １６
３．４１±０．０５        １８
３．３１±０．０５          ８
３．２４±０．０５          ９
（９）物理吸着による平均細孔径が０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有し、その体積が０．６ｃｃ／ｇ以上である、前記（１）に記載のゼオライトの製造方法。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、結晶性層状ケイ酸塩の基本構造と多くのゼオライト構造との類似性に着目し、脱水重縮合を使ったトポタスティックな相転移的な手法によりゼオライトの合成を種々検討した結果、新規な粉末Ｘ線回折パターンを示す図１に表されるような層状ケイ酸塩と幾何学的相似な結晶構造を有するゼオライトが合成できることを見出した。この新規なゼオライトをＣＤＳ−１ゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄゼオライト１型）と呼ぶ。
このＣＤＳ−１ゼオライトを構造的に説明すると、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔が、図１に示されるような原子配列により全体を構成する結晶構造を持った高シリカ含有のゼオライトである。
【００１３】
更に、ＣＤＳ−１ゼオライトは、粉末Ｘ線回折で下記表５に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。
【００１４】
表５
ｄ（Å）
９．１７±０．０５
６．８６±０．０５
６．１１±０．０５
５．５０±０．０５
４．５８±０．０５
４．４４±０．０５
４．３５±０．０５
４．０９±０．０５
３．８８±０．０５
３．８１±０．０５
３．６８±０．０５
３．４３±０．０５
３．４１±０．０５
３．３１±０．０５
３．２４±０．０５
【００１５】
ＣＤＳ−１ゼオライトは、図１に示されるような大きさの異なる円筒型の細孔が交互にシート上に積み重なった構造をしており、結晶構造は、シート骨格の積層不整合などによる歪みを生じやすい。場合によっては、上記の回折パターン以外に、下記表６に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。
【００１６】
表６
ｄ（Å）
９．２５±０．０５
８．８５±０．０５
７．６７±０．０５
６．８５±０．０５
６．１４±０．０５
４．７４±０．０５
４．６５±０．０５
４．４９±０．０５
４．４０±０．０５
４．１０±０．０５
３．９０±０．０５
３．８４±０．０５
３．７１±０．０５
３．４４±０．０５
３．３４±０．０５
３．２６±０．０５
３．０８±０．０５
【００１７】
この場合であっても、骨格トポロジーは、後述の29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ及び窒素吸着の測定により、表５で示されるＣＤＳ−１ゼオライトと基本的に同一である。したがって、平均構造が若干歪み、対称性の低い結晶構造へ変化することはあるが、骨格の幾何学的関係は図１を満たしている。
【００１８】
本発明の方法では、ＣＤＳ−１ゼオライトの前駆体となる結晶性層状ケイ酸塩化合物が使用されるが、この結晶性層状ケイ酸塩は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。そして、本発明の方法では、シリカ源、イオン半径１．０オングストローム以上のアルカリ源、直径３．０オングストローム以上のアミン等の有機結晶化調整剤、及び溶媒からなる有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩を合成する。この場合、シリカ源としては、好適には、例えば、ＳｉＯ2 （具体的には、例えば、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．製、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５）等が使用されるが、これらに制限されるものではない。
【００１９】
この製造方法で用いる有機結晶化調整剤としては、層間内にアクセスできるものであり、層間を広げられるものであり、また、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。この有機結晶化調整剤として、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの四級アルキルアンモニウム塩及びアミン類、ホスホニウムイオン（Ｒ4 Ｐ+ ：Ｒは、水素、炭素数１０以下のアルキル基あるいはアリール基）などが挙げられる。本発明で好ましく使用される有機結晶化調整剤は、テトラメチルアンモニウム塩である。
【００２０】
この製造方法における反応成分とその反応モル比は、一般式が［（Ｓｉ18x Ｏ38）・Ｍy ・（ＴＭＡ）z ・（Ｈ2 Ｏ）w ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表される。なお、本発明では、上記一般式において、ＴＭＡを他の有機結晶化調整剤に代えることも可能である。
【００２１】
原料を混ぜあわせてできるゾル・ゲル混合溶液からの結晶性層状化合物の反応プロセスは、多量の水が存在する状態で加熱処理をする。この場合、オートクレーブなどの反応容器を加熱する。加熱温度に特に制限はないが、好ましくは１４０〜１７０℃、反応時間は、好ましくは７〜１５日である。得られた粉体は、アセトンと水で洗浄し乾燥させる。
【００２２】
この生成物は、粉末Ｘ線回折パターンから、表７に示される回折ピークで表される結晶構造を有する。
【００２３】
表７
ｄ（Å）              相対強度（ピーク）
１０．４６±０．１０            １００
７．３４±０．０５                ３
７．００±０．０５                ６
６．５１±０．０５                ８
６．４５±０．０５              １３
５．８６±０．０５                ５
５．６６±０．０５                ５
５．２３±０．０５                １
５．０７±０．０５                ４
４．９０±０．０５              １３
４．７５±０．０５                ５
４．４０±０．０５                ５
４．３５±０．０５              １４
４．２６±０．０５              １０
４．１９±０．０５              ３３
４．００±０．０５                ４
３．９４±０．０５              １５
３．８５±０．０５              １２
３．８３±０．０５              ２０
３．６７±０．０５                ４
３．６２±０．０５              １３
３．５５±０．０５                ６
【００２４】
この生成物は、結晶構造解析から、図１及び図２に示されるような、ケイ素５員環からなる層状骨格を持つ新規な結晶構造を有することが明らかとなった。この新規な層状ケイ酸塩をＰＬＳ−１（Ｐｅｎｔａｓｉｌ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  １型）と呼ぶ。ゼオライトは、その結晶構造がＳｉ−Ｏネットワークの折り返しによる閉じた骨格構造を有するが、結晶の最表面やＳｉ原子の欠損により、その周辺ではＳｉ−Ｏ−Ｈとなる部位が生じる。これが、シラノールと呼ばれる水酸基を持った末端構造として知られている。高シリカゼオライトにおいては、この水酸基が触媒反応などにおける重要な活性点であると考えられている。層状ケイ酸塩化合物では、結晶中のＳｉ−Ｏネットワークによる骨格が開いているため、ゼオライトに比べ多くの水酸基が存在する。
【００２５】
こうして得られたＰＬＳ−１のみを、パイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に入れ、窒素トラップを備えた真空ラインに接続し、真空中で加熱処理し、脱水重縮合させることでＣＤＳ−１ゼオライトが得られる。このとき、到達真空度の上限には、特に制限はないが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-8ｔｏｒｒの範囲である。また、加熱温度の範囲は比較的に広いが、下限は４００℃であり、好ましくは４００〜８００℃である。脱水重縮合の過程で、はじめ、真空度は低下するが、完全にゼオライトに転移すると真空度は再び上昇する。層間を完全に結合させるには昇温速度は２２７℃／ｈ以上であることが好ましい。
【００２６】
真空下での熱処理により得られた化合物は、はじめの重量に対して約２５％減少する。したがって、結晶性層状化合物ＰＬＳ−１に含有される有機結晶化調整剤は、燃焼もしくは脱離し、生成物であるＣＤＳ−１ゼオライトの結晶構造には分子としては殆ど含まれていない。得られた粉末生成物は、灰色をしており、炭化物が残留物として認められる。なお、本発明の方法は、上記ＰＬＳ−１と同等ないし類似の結晶性層状化合物についても同様に適用することができる。
【００２７】
残留物の除去が必要な場合は、例えば、ＣＤＳ−１ゼオライトの結晶１０００ｍｇをアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて１０００ｍｌ／ｍｉｎの空気気流下で室温より１．４℃／ｍｉｎで６５０℃まで昇温し、６５０℃で４時間保持する。最終の生成物は、白色粉末である。粉末ＸＲＤ測定からは、回折ピークは表２に示されるＣＤＳ−１ゼオライト固有のものとほぼ同一である。
【００２８】
図２に示される、ＣＤＳ−１ゼオライトと結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の窒素ガスの等温吸着曲線から、ＣＤＳ−１では吸着体積が大幅に増加しており、細孔構造を持った吸着表面積の大きなゼオライト化合物に変化したことがわかる。
【００２９】
このゼオライトのアルゴンガスの等温吸着曲線から、密度半関数法により細孔径分布を解析した結果を図４に示す。このゼオライトは、気体の吸着性能が高く、図３に示したように、細孔経の分布は０．４８ｎｍ以上であり、また、全細孔容積は０．６ｃｃ／ｇであることから、既知のゼオライトが持つ細孔径と同レベルのマイクロ孔を有することを示している。
【００３０】
このようにして作り出した化合物が細孔構造を有するゼオライトであることの証明は、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、Ａｒガス吸着の結果と、粉末ＸＲＤデータを使った詳細な結晶構造解析から行った。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを図５に示す。スペクトル中にはＱ４に帰属されるピークのみがみられる。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるため、統計的にはＱ４シグナルのみが観測される。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることがわかる。ケイ素５員環及び８員環からなる細孔の存在は、粉末ＸＲＤデータによる結晶構造解析から、図１に示される骨格構造に酷似した結晶構造を得たことによって明らかとなった。また、図１の構造モデルに基づくリートベルト解析による構造精密化を行ったところ、図６のように十分に妥当な信頼度因子が得られた。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、新規ゼオライト、その水酸基及び金属含有体の製造方法に係るものであり、本発明により、（１）本発明のゼオライトは、新規な結晶構造を有し、低コストでシリカ含有量が高く、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有することから、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料、及び化学反応場などへ適用させることができる、（２）本発明のゼオライトの製造方法によれば、新規な結晶構造を有するＣＤＳ−１ゼオライトを容易に形成することができる、（３）また、本製造法は、前駆体の骨格構造をそのまま脱水重縮合させ、より高次元の構造体を得る方法であり、従来、非常に困難であった新規ゼオライトの原子レベルでの構造設計について、新しい指針を与えるものである、（４）この製造法を拡張し、他元素（Ａｌ、Ｇａ、遷移金属原子など）を骨格に加えるための化学修飾を組み合わせることで、例えば、高い触媒機能を兼ね備えた、新規な骨格元素置換型ゼオライトの製造が可能になると期待される、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
以下、実施例において、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘ及びＭＸＰ３ＴＡ−ＨＲを使用し、ＣｕＫα線及びＣｕＫα１線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。結晶構造解析には、指数付けプログラムＴＲＥＯＲ９０、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００、直接法プログラムＥＸＰＯ（ＳｉｒＷａｒｅ）、アクセルリス株式会社Ｃｅｒｉｕｓ２を用いた。また、熱重量分析にはマックサイエンス社ＴＧ−ＤＴＡ２０００を、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲにはブルカーバイオスピン社ＡＭＸ−５００を使用した。アルゴン吸着等温線は、カンタクローム社Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１ＭＰにより８１．４Ｋ（液体アルゴン）にて測定した。また、窒素吸着等温線は、島津製作所社ＡＳＡＰ２０１０により７７Ｋ（液体窒素）にて測定した。また、生成物の化学組成はＩＣＰ分析（セイコーインスツルメント株式会社製ＳＰＳ−１５００Ｒ）により決定した。
【実施例１】
【００３３】
（１）結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
ＳｉＯ2 （商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ５、ＣＡＢＯＴ  Ｃｏ．製）を１０．０ｇ取り、１５％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド：和光純薬工業）を２２．０ｇ、０．５規定のＫＯＨ（和光純薬工業）を５．０ｇ、Ｈ2 Ｏを２５．０ｇ、１，４−ｄｉｏｘａｎｅ（和光純薬工業）を５０．０ｇを順不同でガラスビーズに入れ、１時間程良く攪拌した。このときの混合物は、テフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積３００ｍｌ）に移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、エタノール及び水で充分洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ、粉末状の生成物を得た。
【００３４】
本生成物が結晶性層状化合物ＰＬＳ−１であることを、29Ｓｉ−ＭＡＳ  ＮＭＲ、ＳＥＭ、及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物は、図８の最下部に示される粉末Ｘ線回折パターンを表し、それを解析した結果、観測ピークは、表８に示される格子面間隔ｄ（Å）を有していた。
【００３５】
表８
ｄ（Å）
１０．４６±０．１０
７．３４±０．０５
７．００±０．０５
６．５１±０．０５
６．４５±０．０５
５．８６±０．０５
５．８２±０．０５
５．２３±０．０５
５．０７±０．０５
４．９０±０．０５
【００３６】
（２）ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
このＰＬＳ−１を、内径２５ｍｍのパイレックス（登録商標）又は石英ガラス管に３．０ｇ入れ、真空ラインに接続し、５×１０-6ｔｏｒｒの真空下で、室温から５００℃まで、４時間かけて昇温、４時間保持、１時間かけて室温まで冷却、の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるＣＤＳ−１ゼオライトを生成物として得た。このときの重量は２．５５ｇであった。この生成物は、その粉末ＸＲＤパターンから、表９に示される、ＣＤＳ−１の特徴づけられる回折ピークを有していた。
【００３７】
表９
ｄ（Å）
９．２５±０．０５
８．８５±０．０５
７．６７±０．０５
６．８５±０．０５
６．１４±０．０５
４．７４±０．０５
４．６５±０．０５
４．４９±０．０５
４．４０±０．０５
４．１０±０．０５
３．９０±０．０５
３．８４±０．０５
３．７１±０．０５
３．４４±０．０５
３．３４±０．０５
３．２６±０．０５
３．０８±０．０５
【００３８】
図７に、ＣＤＳ−１ゼオライト及び結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の走査型電子顕微鏡写真像を示す。これらの結晶は、１辺１２μｍ、厚さ０．２μｍ程度の薄い鱗片状の結晶形態であり、両者の結晶モルフォロジーが殆ど同じなことから、層状構造であるＰＬＳ−１のトポタスティックな構造変化によってＣＤＳ−１ゼオライトが生成されたことがわかる。図８に、設定温度ごとの粉末ＸＲＤパターンを示す。
【実施例２】
【００３９】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＡｌがモル比で１％以下になるように、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（和光純薬工業）０．０３０ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。次に、この生成物のＩＣＰ分析から、０．０２５（ｗｔ／ｗｔ％）のＡｌが検出された。このＡｌ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例３】
【００４０】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＧａがモル比で１％以下になるように、Ｇａ（ＮＯ3 ）3 ・８Ｈ2 Ｏ（添川理化学社）０．０３０ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。この生成物のＩＣＰ分析から、０．３６（ｗｔ／ｗｔ％）のＧａが検出された。次に、このＧａ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例４】
【００４１】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＣｅがモル比で１％以下になるように、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ（和光純薬工業）０．０６９ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。この生成物のＩＣＰ分析から、０．５１（ｗｔ／ｗｔ％）のＣｅが検出された。次に、このＧａ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例５】
【００４２】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＦｅがモル比で１％以下になるように、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ（和光純薬工業）０．０３３ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。この生成物のＩＣＰ分析から、０．３６（ｗｔ／ｗｔ％）のＦｅが検出された。次に、このＦｅ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例６】
【００４３】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＬｉがモル比で１％以下になるように、ＬｉＮＯ3 （メルクジャパン）０．００８ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。この生成物のＩＣＰ分析から、０．０３２（ｗｔ／ｗｔ％）のＬｉが検出された。次に、このＬｉ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例７】
【００４４】
（結晶性層状化合物ＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＰＬＳ−１の合成を、原料に対してＲｂがモル比で１％以下になるように、ＲｂＣｌ（メルクジャパン）０．０１４ｇを添加した以外は、実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、ＰＬＳ−１と同じ粉末ＸＲＤパターンを示す生成物が得られた。この生成物のＩＣＰ分析から、０．１８（ｗｔ／ｗｔ％）のＲｂが検出された。次に、このＲｂ含有ＰＬＳ−１を用いて、実施例１と同様に、５００℃、５×１０-6ｔｏｒｒの真空加熱による脱水重縮合を行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同じ構造と見なされる生成物が得られた。
【実施例８】
【００４５】
（ＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＣＤＳ−１の合成を、真空加熱の設定温度を５７５℃として加熱処理した以外は実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同一と見なされる生成物が得られた。
【実施例９】
【００４６】
（ＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＣＤＳ−１の合成を、真空加熱の設定温度を６５０℃として加熱処理した以外は実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同一と見なされる生成物が得られた。
【実施例１０】
【００４７】
（ＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＣＤＳ−１の合成を、真空加熱の設定温度を７２５℃として加熱処理した以外は実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同一と見なされる生成物が得られた。
【実施例１１】
【００４８】
（ＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＣＤＳ−１の合成を、真空加熱の設定温度を８００℃として加熱処理した以外は実施例１と同一条件で、行った。本実施例においても、粉末ＸＲＤ、ＮＭＲ測定から、ＣＤＳ−１と同一と見なされる生成物が得られた。
【実施例１２】
【００４９】
（ＣＤＳ−１ゼオライトの製造）
本実施例においては、ＣＤＳ−１の合成を、真空加熱の設定温度を４２５℃として加熱処理した以外は実施例１と同一条件で、行った。本実施例においては、粉末ＸＲＤパターンにおいてＣＤＳ−１と特徴づけられるピークが観測されたが、図８に示されるように、それ以外の回折ピークも若干観測され、構造変化における中間体であると考えられる生成物が得られた。
【実施例１３】
【００５０】
（１）酢酸処理
ＣＤＳ−１（ＰＬＳ−１６２５−５：５００℃焼成）を１ｇ採り、酢酸（ナカライテスク製、試薬特級９８％）１００ｍＬを加えて、室温にて７日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、１００℃で２４時間乾燥した。
（２）塩酸処理                                                                    ＣＤＳ−１（ＰＬＳ−１６２５−５：５００℃焼成）を１ｇ採り、塩酸（和光純薬製、試薬特級３５−３７％）１００ｍＬを加えて、室温にて７日間保持した。保持後、濾過し、粉末を十分水洗した後、１００℃で２４時間乾燥した。
図９に、ＣＤＳ−１粉末、及びそれを上記（１）と（２）の処理を行った粉末のＸ線回折図を示す。上記（１）と（２）の処理を行った試料は、いずれも無処理のＣＤＳ−１粉末とほぼ同一のパターンを示したことから、ＣＤＳ−１はこれらの酢酸及び塩酸への耐薬品性は非常に強いことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上詳述したように、本発明は、新規ゼオライト、その水酸基及び金属含有体の製造方法に係るものであり、本発明のゼオライトは、新規な結晶構造を有し、低コストでシリカ含有量が高く、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有することから、例えば、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場などへ適用させることができる。本発明のゼオライトの製造方法によれば、新規な結晶構造を有するＣＤＳ−１ゼオライトを容易に形成することができる。また、本製造法は、前駆体の骨格構造をそのまま脱水重縮合させ、より高次元の構造体を得る方法であり、従来、非常に困難であった新規ゼオライトの原子レベルでの構造設計について、新しい指針を与えるものである。この製造法を拡張し、他元素（Ａｌ、Ｇａ、遷移金属原子など）を骨格に加えるための化学修飾を組み合わせることで、例えば、高い触媒機能を兼ね備えた、新規な骨格元素置換型ゼオライトの製造が可能になると期待される。本発明は、新規高シリカ型ゼオライトの合成技術を提供すると共に、高シリカ組成のゼオライトの実用化を実現するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一般式で表されるＣＤＳ−１ゼオライト、及び前駆体である結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の結晶構造の類似性を示す図であり、図中、白色の球がＳｉを表し、灰色の球がＯを表す。
【図２】本発明の一般式で表されるＣＤＳ−１ゼオライト、及び前駆体である結晶性層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１の結晶構造の類似性を示す、図１以外の２つの方位から見た図である。
【図３】実施例で得られたＰＬＳ−１及びＣＤＳ−１ゼオライトの窒素脱・吸着等温線を示す図であり、各履歴カーブにおいて、上が脱着等温線、下が吸着等温線を示す。
【図４】実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトのアルゴンガス脱・吸着等温線及び平均細孔分布を示すチャート図である。
【図５】実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲ測定によるスペクトル図である。
【図６】実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの粉末ＸＲＤデータを用い、リートベルト解析した結果を示す図であり、（＋）は観測値、実線は計算値、縦棒はブラック反射の位置を、最下線は観測値と計算値との差を表す。
【図７】実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライト（左）と、その前駆体である層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１（右）の走査型電子顕微鏡写真である（モルフォロジーの変化が全く見られないことから、脱水重縮合により相転移的にゼオライトに変化したことが示唆される。）。
【図８】層状ケイ酸塩ＰＬＳ−１、及びＰＬＳ−１を真空加熱処理で脱水重縮合させたときの設定温度（４２５℃、５００℃、５７５℃、６５０℃、７２５℃、及び８００℃）ごとの粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図９】ＣＤＳ−１ゼオライト、及びそれを酢酸処理又は塩酸処理した粉末のＸ線回折図を示す。
【図１】
2005041763.tif 000003
【図２】
2005041763.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005041763.tif 000009
【図８】
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【図９】
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