(57)【要約】      （修正有）【課題】レベラーに代表されるめっき液添加剤の濃度測定精度を向上する方法とこれに用いる測定装置を提供すること。【解決手段】硫酸銅めっき液中に含まれる有機添加剤をサイクリック・ボルタメトリー手法を用いて測定する方法において、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液試料の測定に先立ち、測定プローブ５を有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液に浸漬し、複数回の電位掃引を行うことを特徴とする硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定方法並びにその測定装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸銅めっき液中に含まれる有機添加剤をサイクリック・ボルタメトリー手法を用いて測定する方法において、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液試料の測定に先立ち、測定プローブを有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液に浸漬し、複数回の電位掃引を行うことを特徴とする硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定方法。
【請求項２】
測定すべき有機添加剤がレベラーである請求項１記載の硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定方法。
【請求項３】
作用極、参照極および対極を有する測定プローブ、当該プローブを上下動可能に保持する基体、当該基体に対し左右に移動ないしは回転する、複数のセルが保持可能なセル保持手段並びに当該セルへの液体の注入、排出手段およびこれら制御するコントロールユニットを備え、当該コントロールユニットが、測定プローブの上下動とセル保持手段の移動ないし回転とを関連させて作動し、測定プローブが浸漬される測定セルへ、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液と有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液が交互に注入されるように制御できるものであることを特徴とする硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定装置。
【請求項４】
セル保持手段が、回転式恒温槽である請求項３記載の硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液に含まれる添加剤の濃度測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板等の表面上に形成された配線用溝や穴の充填（埋め込み）を硫酸銅電解めっきで行う場合、このめっき液の基本組成である硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および塩素イオン（Ｃｌ−）に加え、めっき膜の質を改善し、溝や穴の充填性（埋め込み性）を向上させるため、有機添加剤を加えることが多い。
【０００３】
このような、硫酸銅めっきで使用する有機添加剤は、一般的に下記の３種類のものが使用されている。
【０００４】
まず一つは、めっき膜を緻密にし、光沢性を上げるキャリア（ブライトナーともいう）と呼ばれる成分である。このキャリアとしては種々のものが知られているが、一般的には硫黄化合物（例えば、メルカプトアルキルスルホン酸；ＨＳ−ＣｎＨ２ｎ−ＳＯ３）が使用されている。このものは硫酸銅めっき液中でアニオンとして存在し、銅イオンの析出を妨害し、微細化を促進する。
【０００５】
二つ目は、陰極表面に吸着し、銅イオンの析出を抑制することで活性化分極を大きくし、均一電着性を上げるポリマー（サプレッサー、キャリアともいう）と呼ばれる成分である。このポリマー成分も種々のものが知られているが、一般的にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などの界面活性剤が使用されている。
【０００６】
三つ目は、レベラーと呼ばれる成分であり、ポリアミン等の窒素含有の化合物などがその例としてあげられる。このレベラーは、めっき液中ではカチオンとして存在する。
【０００７】
上記レベラーの吸着は、電流密度の高い場所に多く、レベラーの吸着が多いところは活性化過電圧が増え、銅の析出が抑制される。反対に微細溝や穴の底などではレベラーの吸着が少なく、銅の析出が優先され、ボトムアップの析出状態となる。そして、めっき液がこのようなボトムアップの析出状態とすることのできるめっき液は、レベリング性が優れているめっき液といわれる。
【０００８】
上記のように、硫酸銅めっき液中の有機添加剤は、めっき膜質、穴埋め性等を左右する要素であるため、その濃度管理は極めて重要である。
【０００９】
ところで、硫酸銅めっき液中の添加剤の濃度管理に用いられている方法としては、サイクリック・ボルタメトリー（Cyclic Voltammetric；ＣＶ）法や、サイクリック・ボルタメトリー・ストリッピング（Cyclic Voltammetric Stripping；ＣＶＳ）法と呼ばれる方法が知られている。これらの方法は、回転する陰極電極に析出する銅量を測定し、これから析出抑制剤あるいは促進剤等の添加剤の濃度を換算、算出している。より具体的には、ＣＶＳ分析では、ポリマーとレベラーが抑制剤、キャリアが促進剤として測定されている。
【００１０】
しかしながら、この分析方法でも、十分に満足のゆく程度に硫酸銅めっき液中の有機添加剤が測定できているとは言い難かった、すなわち、上記したようにポリマーとレベラーは、共に銅の析出を抑制する作用を有するが、レベラーの抑制効果はポリマーに比べ非常に弱く、またプローブの表面状態等外的要因に影響されやすいため、分析値が安定しないという問題があった。従って、レベラーをより正確に測定するための手段が求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上述の点に鑑みてなされたもので、レベラーに代表されるめっき液添加剤の濃度測定精度を向上する方法とこれに用いる測定装置の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討していたところ、試料の測定に先立って、有機添加剤成分を含まない硫酸銅めっき液中で複数回の電位掃引を行うことにより、硫酸銅めっき液中のレベラーの量が正確に測定できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、硫酸銅めっき液中に含まれる有機添加剤をサイクリック・ボルタメトリー手法を用いて測定する方法において、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液試料の測定に先立ち、測定プローブを有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液に浸漬し、複数回の電位掃引を行うことを特徴とする硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定方法である。
【００１４】
また本発明は、作用極、参照極および対極を有する測定プローブ、当該プローブを上下動可能に保持する基体、当該基体に対し左右に移動ないしは回転する、複数のセルが保持可能なセル保持手段並びに当該セルへの液体の注入、排出手段およびこれら制御するコントロールユニットを備え、当該コントロールユニットが、測定プローブの上下動とセル保持手段の移動ないし回転とを関連させて作動し、測定プローブが浸漬される測定セルへ、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液と有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液が交互に注入されるように制御できるものであることを特徴とする硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定装置である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明方法によれば、硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度を高精度に測定できる。特に、従来は難しかったレベラー濃度を、正確に測定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明方法は、作用極、参照極および対極を有する測定プローブを使用し、ＣＶ法やＣＶＳ法により硫酸銅めっき液中の有機添加剤量を測定するものであるが、その特徴は、有機添加剤が含まれる硫酸銅めっき液試料の測定に先立ち、測定プローブを有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液に浸漬し、複数回の電位掃引を行う点である。
【００１７】
すなわち、従来の方法では、まず、有機添加剤が含まれない硫酸銅めっき液（以下、「基本液」という）について、サイクリック・ボルタメトリーを行った値をＡｒ０とし、順次測定すべき有機添加剤を加えて行き、その値を順次Ａｒ１、Ａｒ２・・・Ａｒｎ・・・とする。そして、添加した有機添加剤の量と、Ａｒｎ／Ａｒ０の比の関係から検量線（キャリブレーションカーブ）を求め、次いで測定すべきめっき液中の有機添加剤量を測定する。そして、上記の各測定は続けて行っており、これらの間には、洗浄以外特別な処理は行っていなかった。
【００１８】
これに対し、本願発明方法では、各測定の前に、プローブを基本液に浸漬し、複数回の電位掃引を行うことが必須である。
【００１９】
この電位掃引は、実際のＣＶＳ法などで行う掃引と同じ条件で行えば良く、また、その掃引の回数も、１回から５０回程度とすればよい。
【００２０】
なお、本発明方法で使用する測定プローブは、従来からサイクリック・ボルタメトリー手法で使用されているものを使用することができる。例えば、測定プローブとして、作用極（回転ディスク電極）、参照極７、対極８の三電極から形成されたものが使用され、このうち、作用極としては、白金回転電極、カーボン電極等が、参照極としては、水銀・硫酸水銀電極、銀・塩化銀電極等が、対極としては、銅電極、白金電極等が使用される。
【００２１】
以下、本発明方法を有利に実施するための装置の一態様を図面に基づいて説明する。図１は本発明に係るめっき液中の添加剤濃度測定を行うシステムを示す図であり、図２は、添加剤濃度測定部の概要を示す図である。図中、１、２および３は分析液ないしはそれぞれ複数回の電位掃引が行われる液（この液は、後記するめっき浴サンプル液、検量液または基本液であり、以下、「被電解液」という）が分注されるセルであり、それらのセルは回転式恒温層４に配置されており、移動可能である。
【００２２】
図中、１、２および３はセルであり、このうち、１は電位掃引部（測定）に位置し、２は被電解液調製部に位置し、３は廃液排水・水洗浄部に位置する。このうち、セル１には被電解液Ｑ1、セル２には電解のために準備された被電解液（以下、「待機液」という）Ｑ2、セル３には既に電位掃引が行われた被電解液（以下、「廃液」という）Ｑ3が入っている。
【００２３】
更に測定プローブ５は、作用極（回転ディスク電極）６、参照極７、対極８の三電極から形成され、これが上記セル１の液中に浸漬される。それら３本の電極はポテンショガルバノスタット９に接続されており、作用極６に対する電流あるいは電位を制御することができ、電位を正負あるいは任意に掃引することにより、サイクリックボルタンメトリーに代表されるボルタンメトリーが行われる。
【００２４】
更にまた、１０は溶液分注ユニットであり、バルブＶ1ないしＶ9や、ポンプＰ1ないしＰ9をコントロールして、例えば、有機添加剤液および基本液を分析液調整部に位置するセル２に注入して、必要な検量液の調整や、有機添加剤を含まない基本液またはめっき浴サンプル液の採取あるいは測定済みのセル３から測定済み液を排出、洗浄する作用を有する。コントロールユニット１１は、ガルバノスタット９や溶液分注ユニット１０と結合され、装置全体の作動を制御する。
【００２５】
分析に使用する薬液としては、例えば、薬液槽１２に収容された添加剤Ｂ（キャリア）Ｑ4、１３に収容された添加剤Ｃ（レベラー）Ｑ5、１４に収容された添加剤Ａ（ポリマー）Ｑ6、１５に収容された検定液（ポリマー）Ｑ7、１６に収容された基本液１Ｑ8、１７に収容された基本液２Ｑ9が用意されている。Ｑ8とＱ9の基本液は、それぞれに異なる成分濃度でもかまわない。基本液の成分濃度の例を下記に示す。
【００２６】
硫酸銅・５水和物      １５０〜２５０ｇ／Ｌ
硫  酸                  １０〜１００ｇ／Ｌ
塩素イオン              ３０〜  ９０ｍｇ／Ｌ
【００２７】
これらの薬液を収容した薬液漕１２〜１７にはそれぞれ、定量ポンプＰ1、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4、Ｐ5、Ｐ6および、三方弁Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3、Ｖ4、Ｖ5、Ｖ6が接続され、任意の量の各薬液を、セル２に注入することができる。更に、Ｖ2の先にＶ7、Ｖ1の先にＶ8が接続され、注入先をセル２からセル１に任意に切りかえることができる。
【００２８】
１８はめっき浴サンプル液漕であり、内側の槽と外側の槽で構成されている。めっき浴サンプル液Ｑ10はサンプル液入り口１９より流入し、内側の槽に入り、オーバーフローして外側の槽に入り、サンプル液戻り口からめっき装置（図示せず）に戻る。この内側の槽のめっき液は、バルブＶ8およびポンプＰ7を作動させることにより、セル２に注入することができる。
【００２９】
Ｐ８は、廃液を排出するポンプであり、Ｐ９は、純水を供給するポンプである。これらのポンプを作動させることにより、測定が終了した廃液を排出し、更に純水供給と純水排出を繰り返すことでセルの洗浄が行われる。
【００３０】
また、図２中の２１は、作用極を回転するための回転機であり、２２は電極固定ジグである。
【００３１】
本発明の測定時の基本動作は、分析液調製、測定、廃液、洗浄の順に行う。この分析時の基本動作の流れを図３により説明する。
【００３２】
図３のＡのように、まず、セル１中に、被電解液が注入される。このとき、セル３内では、プローブ５による前の被電解液についての電位掃引電解が行われている。
【００３３】
次いで、図３のＢに示すように、電位掃引が終了した測定プローブ５は上昇し、その作用極６、参照極７、対極８は、セル３内から脱出する。
【００３４】
そして、図３のＣに示すように、測定プローブ５が上昇した状態で、回転式恒温層４が時計回りに１／３回転し、被電解液が注入されたセル１が測定プローブ５の真下に移動する。
【００３５】
その後、図３のＤに示すように、測定プローブ５は下降して、その作用極６、参照極７、対極８は、セル１の被電解液中に進入し、その状態で電位掃引が行われ、必要な分析ないしは電極の清浄化が行われる。
【００３６】
セル１の被電解液についての電位掃引が終了すると、図３のＥに示すように、電位掃引が終了した測定プローブ５は上昇し、その作用極６、参照極７、対極８は、セル１内から脱出する。
【００３７】
その後、更に回転式恒温層４が時計回りに１／３回転し、被電解液が注入されたセル２が測定プローブ５の真下に移動し（図３のＦ）、測定プローブ５が下降してセル２の中に三電極が進入して電位掃引が行われるが（図３のＧ）、この電位掃引が行われている間に、セル１中の廃液は、排出され、更に洗浄等が行われる（図３のＨ）。
【００３８】
このように、測定プローブ５の上下運動と、回転式恒温槽４の回転運動を組み合わせ、これらの動きをコントロールユニット１１で制御し、更に、ガルバノスタット９や溶液分注ユニット１０の動きもこれらに合わせて制御することにより、スムーズに測定基本動作を行うことができるのである。
【００３９】
上記した装置を用いる本発明の測定を行う場合は、測定液（めっき浴サンプル液または検量液）を注入したセルと、各電極を清浄化するための液（基本液）を注入したセルでの交互の電位掃引を行う必要がある。
【００４０】
具体的に、図３についていえば、例えば、セル１にめっき浴サンプル液を注入した場合には、セル２には基本液、セル３には検量液、更にセル１には基本液を注入して測定を行う必要がある。
【００４１】
このようにすることにより、より精度の高いボルタンメトリーによる有機添加剤の分析が可能となるのである。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００４３】
実 施 例  １
図３に概念的に示された装置を用い、本発明の測定方法を実施した。まず、参照極として水銀・硫酸水銀電極、作用極として白金回転電極、対極として銅極からなる測定プローブを作成し、これらをポテンショガルバノスタットに接続した。
【００４４】
一方、３個のセルには、予め純水を注入して準備し、薬液注入に先立ち、セルの洗浄を行なった。このうち、セル３にのみ純水を注入した。一方セル１に、基本液１５０ｍLを注入し、恒温槽を１／３（１２０゜）回転させて測定プローブに浸漬した。
【００４５】
この測定プローブを−０.６Ｖから１.１Ｖまでの電位で、正負交互に１０回掃引し、測定プローブの前処理を行った。
【００４６】
この測定中に、次のセル２に、下記組成の基本液を４６ｍL、添加剤Ａ液を１ｍL、添加剤Ｂ液を３ｍＬそれぞれ注入してレベラー濃度０％検量液を調製した。セル１での前処理が終了後、プローブを上げ、恒温槽を１／３回転し、測定プローブをセル２の０％検量液に浸漬した。
【００４７】
基本液の成分濃度：
硫酸銅・５水和物              ２００ｇ／Ｌ
硫  酸                          ５０ｇ／Ｌ
塩素イオン                      ５０ｍｇ／Ｌ
【００４８】
次いで、上記と同様の条件で電位を１０回掃引し、１０回目のストリッピングピークから、レベラー濃度０％検量点であるＡｒ０を得た。
【００４９】
測定終了後、プローブを上げ、恒温層を１／３(１２０°)回転し、レベラー濃度０％検量液が注入されたセル２から、当該液を排出した後、セルの廃液・洗浄を行った。更に恒温層を１／３(１２０°)回転し、セル２に基本液２を４５ｍＬ、添加剤Ａ液を１ｍL、添加剤Ｂ液を３ｍＬ、添加剤Ｃ液を１ｍＬ注入し、レベラー濃度５０％検量液を調製した。一方で、セル３の水を排液・洗浄し水を注入した。
【００５０】
次いで、プローブを上げ、恒温層を１／３(１２０°)回転し、レベラー濃度５０％検量液が注入されたセル２に、測定プローブを浸漬し、上記と同様の条件で、電位を１０回掃引し、１０回目のストリッピングピークから、レベラー濃度５０％検量点であるＡｒ1を得た。
【００５１】
同様の要領で、４４ｍＬの基本液２、１ｍＬの添加剤Ａ液、３ｍＬの添加剤Ｂ液、２ｍＬの添加剤Ｃ液から調製したレベラー濃度１００％検量液、４３ｍＬの基本液２、１ｍＬの添加剤Ａ液、３ｍＬの添加剤Ｂ液、３ｍＬの添加剤Ｃ液から調製したレベラー濃度１５０％検量液４２ｍＬの基本液２、１ｍＬの添加剤Ａ液、３ｍＬの添加剤Ｂ液、４ｍＬの添加剤Ｃ液から調製したレベラー濃度２００％検量液を調製し、それらを前記と同様電位掃引してストリッピングピークの測定を行い、それぞれＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４を得た。
【００５２】
測定値Ａｒ０〜Ａｒ４のレベラー濃度に対する関係から作成した検量線（―●―で示したもの）を図４に示す。なお、Ａｒ値は、Ａｒ０で規格化（Ａｒ０〜Ａｒ４をＡｒで割る）した。一方、基本液での電位掃引を行わずに得た検量線（―▲―で示したもの）も併せて示した。またレベラー濃度１００％液とは、レベラー成分を標準設定量含有する被検銅めっき液から調整した分析液と同組成の分析液を意味する。
【００５３】
更に、めっき浴サンプリング液についても上と同じ要領で、基本液について１０回の電位掃引を行った後、次被検液で１０回の電位掃引を行ない、１０回目のストリッピングピークから測定値を得た。この測定値を、上で得た検量線と照らし合わせることにより、被験液中のレベラー量が求められる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明方法により、従来と比べより正確に、硫酸銅めっき液中のレベラー量が測定できるようになり、めっき液のより精密な管理が可能となる。
【００５５】
従って、たとえば半導体基板表面上に微細銅配線を形成するなどの場合に、不良の発生を減少させることが可能となるので、歩留まり向上のために有効なものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明に係る硫酸銅めっき液中の有機添加剤濃度の測定方法を行うシステムを示す図である。
【図２】本発明に用いる装置の一例の概要を示す図面である。
【図３】図２に示す装置において、その作動順序の一例を示す図面である。
【図４】実施例１で得た検量線を示す図面である。
【符号の説明】
【００５７】
１、２、３ … … セル
４ … … 回転式恒温槽
５ … … 測定プローブ
６ … … 作用極（回転ディスク電極）
７ … … 参照極
８ … … 対極
９… … ポテンショガルバノスタット
１０ … … 溶液分注ユニット
１１ … … コントロールユニット
１２ … … 添加剤Ｂ液槽
１３ … … 添加剤Ｃ液槽
１４ … … 添加剤Ａ液槽
１５ … … 検定液槽
１６ … … 基本浴１槽
１７ … … 基本浴２槽
１８ … … めっき浴サンプル液槽
１９ … … サンプル液入り口
２０ … … サンプル液戻り口
２１ … … 作用極を回転するための回転機
２２ … … 電極固定ジグ
Ｑ１ … … 測定液
Ｑ２ … … 測定待機液
Ｑ３ … … 廃液
Ｑ４ … … 添加剤Ｂ液
Ｑ５ … … 添加剤Ｃ液
Ｑ６ … … 添加剤Ａ液
Ｑ７ … … 検定液
Ｑ８ … … 基本浴１
Ｑ９ … … 基本浴２
Ｑ１０ … … めっき浴サンプル
Ｐ１〜Ｐ７ … … 定量ポンプ
Ｐ８、Ｐ９ … … ポンプ
Ｖ１〜Ｖ９ … … 三方弁
【図１】
2005148011.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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