(57)【要約】【課題】緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図り、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を実現することを目的とする。【解決手段】緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子が、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物をコーティングすることで得られたものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置装置である。  これにより、蛍光体粒子は均一且つ強固に正帯電となり、塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制が可能となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項２】
１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、希土類硼素酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置。
【請求項３】
前記硼素含有の酸化物が、ＺｎＢＯ3、ＡｌＢＯ3、ＨｆＢＯ3、ＺｒＢＯ3の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項４】
前記希土類硼素酸化物が、ＬａＢＯ3、ＰｒＢＯ3、ＮｄＢＯ3、ＥｕＢＯ3、ＧｄＢＯ3、ＴｂＢＯ3、ＤｙＢＯ3、ＨｏＢＯ3、ＥｒＢＯ3、ＹｂＢＯ3、ＴｍＢＯ3、ＹＢＯ3の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のプラズマディスプレイ装置。
【請求項５】
Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とする緑色蛍光体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テレビなどの画像表示に用いられるプラズマディスプレイ装置およびそれに用いられる緑色蛍光体粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピュータやテレビなどの画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイパネル（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ、ＰＤＰ）を用いたプラズマディスプレイ装置は、大型で薄型軽量を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目されている。
【０００３】
プラズマディスプレイ装置は、いわゆる３原色（赤、緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を行っている。このフルカラー表示を行うために、プラズマディスプレイ装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生する紫外線により励起され、各色の可視光を生成している。
【０００４】
上記各色の蛍光体に用いられる化合物としては、例えば、赤色を発光する（ＹＧｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+、緑色を発光するＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+、青色を発光するＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+が知られている。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反応されて作製される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
この焼成により得られた蛍光体粒子は、軽く粉断（粒子同士が凝集している状態をほぐす程度で結晶を破断しない程度の粉砕。これは、結晶を破断すると輝度が低下するためである。）した後、ふるいわけ（赤、緑の平均粒径：２μｍ〜５μｍ、青の平均粒径：３μｍ〜１０μｍ）を行ってから使用している。
【０００６】
蛍光体粒子を軽く粉砕、ふるいわけ（分級）する理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合において各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷する手法やペーストをノズルから吐出させて塗布するインクジェット法が用いられており、軽く粉砕した後、分級しないと、蛍光体中に大きい凝集物が含まれるため、塗布した際に塗布むらやノズルの目づまりが発生するためである。すなわち、軽く粉砕した後、分級した蛍光体粒子は、粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろっている）ため、よりきれいな塗布面を得ることができる。
【０００７】
ここで、プラズマディスプレイ装置に用いられる赤色、緑色、青色蛍光体粒子の内、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎからなる緑色蛍光体粒子は、その帯電性が負と、他の色の蛍光体粒子とは逆になっている。そしてＰＤＰにおいて緑色蛍光体層が負に帯電していると、放電特性が悪化することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００８】
また、負に帯電した緑色蛍光体粒子のインキを、ノズルから連続的に塗布するインキジェット塗布法で塗布する場合、インキ中にあるエチルセルロースが、負に帯電したＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面に吸着しにくくなることが原因と考えられる、緑色蛍光体粒子の凝集のために、ノズルの目づまりや塗布むらが発生する場合がある。
【０００９】
さらに、蛍光体粒子が負に帯電していることで、放電中に発生するＮｅやＸｅやＣＨ系の正イオンが蛍光体粒子にイオン衝突を起こすことが原因と考えられる、蛍光体の輝度特性の劣化という課題が発生する場合がある。
【００１０】
そこで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎにより構成される緑色蛍光体層を正帯電にするために、正帯電となる緑色蛍光体材料を混合することで見かけ上、正帯電とする方法（特許文献１）や、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎに正帯電の酸化物をある程度の厚み（０．１〜０．５ｗｔ％）で積層コートする方法（特許文献２）が考案されている。
【非特許文献１】蛍光体ハンドブック  Ｐ２１９、Ｐ２２５  オーム社
【特許文献１】特開２００１−２３６８９３号公報
【特許文献２】特開平１１−８６７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、正帯電の酸化物を積層コートする方法では、蛍光体粒子の表面が原子レベルで完全に正帯電を有する酸化物でコーティングされていないことや、正帯電を有する酸化物と母材であるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎとの界面が十分に結合していないために、部分的に表面に負帯電の領域が存在したり、コートされた酸化物が蛍光体インクを製造する工程で脱落してしまうことなどの理由から、放電特性や寿命特性がやはり悪化してしまうという問題が生じる場合があった。
【００１２】
また、負帯電性のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと正に帯電する酸化物粉体や緑色蛍光体粒子とを混合して緑色蛍光体層を形成する方法は、蛍光体粒子を混合した粉体としての帯電状態は正帯電を示すが、緑色蛍光体層を形成する工程で蛍光体粒子が分離しないように注意しなければ、蛍光体層としての振る舞いとしては従来の負帯電性の蛍光体粒子で形成したものとあまり改善されないという課題があった。
【００１３】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたもので、緑色蛍光体粒子に対してその表面を正帯電の硼素含有の酸化物で、均一且つ強固に被覆することで、緑色蛍光体粒子の帯電状態を正とし、この蛍光体粒子で緑色蛍光体層を構成することによって、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図り、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を実現するために本発明のプラズマディスプレイ装置は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするものである。
【００１５】
また、上記目的を実現するために本発明の緑色蛍光体粒子の製造方法は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプラズマディスプレイ装置は、その表面の帯電状態が均一且つ強固に正である緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を構成しており、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図ることができ、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、硼素含有の酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置である。
【００１８】
また、請求項２に記載の発明は、１色または複数色の放電セルが複数配列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層が配設され、その蛍光体層が紫外線により励起されて発光するプラズマディスプレイパネルを備えたプラズマディスプレイ装置であって、前記蛍光体層は緑色蛍光体層を有し、その緑色蛍光体層を構成する緑色蛍光体粒子は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、希土類硼素酸化物をコーティングすることで得られるものであることを特徴とするプラズマディスプレイ装置である。
【００１９】
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記硼素を含む酸化物が、ＺｎＢＯ3、ＡｌＢＯ3、ＨｆＢＯ3、ＺｒＢＯ3の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするものである。
【００２０】
また、請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、前記希土類硼素酸化物が、ＬａＢＯ3、ＰｒＢＯ3、ＮｄＢＯ3、ＥｕＢＯ3、ＧｄＢＯ3、ＴｂＢＯ3、ＤｙＢＯ3、ＨｏＢＯ3、ＥｒＢＯ3、ＹｂＢＯ3、ＴｍＢＯ3、ＹＢＯ3の中から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とするものである。
【００２１】
また、請求項５に記載の発明は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物を、硼素を含む酸化物や希土類硼素酸化物を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液を１００℃以上５００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に対して硼素含有の酸化物や希土類硼素酸化物を析出、成長させ、コーティングすることを特徴とする緑色蛍光体粒子の製造方法である。
【００２２】
つまり本発明によれば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の緑色蛍光体粒子を、硼素含有の酸化物を構成する元素を含む水溶液やアルコール溶液中に入れ、次にこの混合溶液をオートクレーブ（耐圧、耐熱容器）中、１００℃以上、１ＭＰａ以上の温度と圧力の中でＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に硼素を含有する酸化物を析出、成長させることでコーティングする。
【００２３】
ここで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ緑色蛍光体を被覆する（コートする）正帯電性を有する酸化物としては、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3等があるが、これらの酸化物は、融点が高く、また母材となるＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面との反応性が少なく、結合力が小さいため、蛍光体インキを作製する際に用いる分散機中で脱離してしまうと言う課題があった。
【００２４】
しかしながら、硼素を含有する酸化物、例えばＹＢＯ3（硼酸イットリウム）では、帯電状態は正帯電性で、しかもＹＢＯ3中の硼酸基（ＢＯ3）がＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの表面のＳｉＯ2と反応して低融点のガラスを形成する。そのため、ＹＢＯ3のような硼素（硼酸基）を持つ酸化物は、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと化学結合することで、蛍光体インキ製造工程中においても正帯電性のＹＢＯ3が脱落することは非常に少なくなる。
【００２５】
ここで、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に硼素を含有する酸化物をコートする方法としては、一般的には水溶液中やアルコール溶液中でのゾルゲルコート法で均一にはコートできるが、さらに緻密なコート膜を得るためには、オートクレーブ（水熱合成容器）中でコーティングすることが有効である。これは、ＩＭＰａ以上１００ＭＰａ以下（より好ましくは２２．３ＭＰａ〜１００ＭＰａ）の圧力と１００℃以上（より好ましくは３７４℃以上）のオートクレーブ中（水熱容器中）でコートすることで、コートされる硼素を含有する酸化物が均一かつ緻密にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に析出するためである。特に２２ＭＰａ以上、３７５℃以上では、コーティング材料となる酸化物の溶液中で、均一で細かい核が大量に発生しＺｎ2ＳｉＯ4粒子の周りを覆うためと考えられる。
【００２６】
また、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ蛍光体粒子の製造方法としては、従来の酸化物や炭酸化物原料およびフラックスを用いた固相焼結法や、有機金属塩や硝酸塩を用いこれらを水溶液中で加水分解したり、アルカリ等を加えて沈殿させる共沈法を用いることで、蛍光体の前駆体を作製し、次にこれを熱処理することで蛍光体粒子とする液相法、あるいは、蛍光体原料が入った水溶液を加熱された炉中に噴霧して蛍光体粒子とする液体噴霧法等の製造方法を用いることが考えられ、いずれの方法で作製した蛍光体粒子であってもかまわない。
【００２７】
例えば、緑色蛍光体粒子を固相反応法によって作製する方法としては、原料として、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3等の炭酸化物や酸化物をまず、蛍光体母材の組成〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕のモル比に配合し、次にこれを混合した後、６００℃〜９００℃で２時間仮焼成し、その後、軽く粉砕およびふるい分けを行い、次にこれをＮ2中、Ｎ2−Ｏ2中、Ａｒ−Ｏ2中等で、１０００℃〜１３５０℃で本焼成することで、一般的な緑色蛍光体粒子を得るという方法が挙げられる。
【００２８】
次にこの蛍光体粒子の表面に硼素を含有する酸化物をコーティングする方法について述べる。
【００２９】
まず、正帯電性を有する酸化物を構成する元素（例えば、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｅｕ、等の希土類元素、Ｚｎ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｍｇ等の酸化物元素）を含有する有機金属塩（例えばアルコキシドやアセチルアセトン）あるいは硝酸塩と硼素や硼酸塩の水溶液やアルコール溶液をあらかじめ作製し、それにアンモニア水等を加えてアルカリ性又は中性にして、その中に前記方法で作製したＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎの緑色蛍光体粒子を投入し、その後、これを圧力が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、より好ましくは、２２ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下で、温度が１００℃以上５００℃以下、より好ましくは３７５℃以上４５０℃以下の条件で、２時間〜１０時間、水熱工程（オートクレイビング工程）を実施し、その後、これを空気中または窒素中５００℃〜１０００℃の範囲で焼成し表面に硼素を含有する酸化物をコーティングすることで、正帯電性を示す緑色蛍光体粒子を得ることができる。
【００３０】
このように、従来のＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ粒子の表面にオートクレーブ法より硼素を含有する酸化物を被覆すると、高温高圧中でコーティングされることとなるため、緻密で均一な膜を形成することができる。そのため、蛍光体粒子の表面からのＺｎＯやＳｉＯの飛散（昇華）がなく、従って蛍光体層の形成時やその後の熱処理によっても正に帯電する性質を維持したＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎが得られる。しかもコーティング膜中に硼素が含有されているとＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎと結合し易く蛍光体インキ作製時にコーティング膜が剥離しにくい上、パネル中の不純ガス、特に炭化水素系のガスとの反応が無いため輝度劣化が少ない。特に、２２ＭＰａ〜１００ＭＰａで３７５℃〜４５０℃の超臨界条件でコーティングすると、膜成長時に均一核が形成されるため、効果が特に大きい。
【００３１】
以下、本発明の一実施の形態によるプラズマディスプレイ装置について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
図１は、ＰＤＰにおける前面ガラス基板を取り除いた概略平面図であり、図２は、ＰＤＰの画像表示領域における部分断面斜視図である。なお、図１においては表示電極群、表示スキャン電極群、アドレス電極群の本数などについては分かり易くするため一部省略して図示している。両図を参照しながらＰＤＰの構造について説明する。
【００３３】
図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面ガラス基板１０１（不図示）と、背面ガラス基板１０２と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す。）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す。）と、Ｍ本のアドレス電極群１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字を付す。）、および斜線で示す気密シール層１２１などからなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極構造の電極マトリックスを有しており、表示電極１０３および表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成されている。符号１２３は画像表示領域を示す。
【００３４】
このＰＤＰ１００は、図２に示すように、前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス層１０８、隔壁１０９、および赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色に発光する蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが貼り合わされて、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、図３に示すＰＤＰ駆動装置１５０に接続されてプラズマディスプレイ装置１６０を構成している。
【００３５】
プラズマディスプレイ装置１６０は、図３に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライバ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極１０４とアドレス電極１０７に電圧を印加することによりその間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組み合わせによって画像が表示される。
【００３６】
次に、上述したＰＤＰ１００について、その製造方法を図を参照しながら説明する。
【００３７】
前面パネルは、前面ガラス基板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示している。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成することによって作製される。
【００３８】
表示電極１０３および表示スキャン電極１０４は、ＩＴＯからなる透明電極と銀からなるバス電極とから構成される電極であって、バス電極用の銀ペーストはスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによって形成される。
【００３９】
誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成することによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるように形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとしては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ2Ｏ3（１５ｗｔ％）、ＳｉＯ2（１０ｗｔ％）、およびＡｌ2Ｏ3（５ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂としてアクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなども使用することができる。さらに、こうした有機バインダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入させてもよい。
【００４０】
ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなるものであり、例えばスパッタリング法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み（約０．５μｍ）となるように形成される。
【００４１】
一方、背面パネルは、まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストをスクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成することによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単位発光領域）毎に区画される。
【００４２】
図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図である。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。
【００４３】
そして、隔壁１０９と隔壁１０９との間の溝に、赤色（Ｒ）蛍光体粒子、青色（Ｂ）蛍光体粒子、および緑色（Ｇ）蛍光体粒子としてＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に正に帯電性を有し硼素含有の酸化物を、オートクレイビング法（水熱法）で、例えば１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力と、１００℃以上５００℃以下の温度の下で、コーティングした蛍光体粒子を、それぞれ、有機バインダと混合することでペースト状の蛍光体インキを作製し、このペースト状の蛍光体インキを塗布した後、４００〜５９０℃の温度で焼成して有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂが形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂのアドレス電極１０７上における積層方向の厚みＬは、各色蛍光体粒子の平均粒径のおよそ８〜２５倍程度に形成することが望ましい。すなわち、蛍光体層に一定の紫外線を照射したときの輝度（発光効率）を確保するために、蛍光体層は、放電空間において発生した紫外線を透過させることなく吸収するために蛍光体粒子が最低でも８層、好ましくは２０層程度積層された厚みを保持することが望ましく、それ以上の厚みとなれば蛍光体層の発光効率はほとんどサチュレートしてしまうとともに、２０層程度積層された厚みを超えると放電空間１２２の大きさを十分に確保できなくなるからである。また、水熱合成法等により得られた蛍光体粒子のように、その粒径が十分小さく、かつ球状であれば、球状でない粒子を使用する場合と比べ積層段数が同じ場合であっても蛍光体層充填度が高まるとともに蛍光体粒子の総表面積が増加するため、蛍光体層における実際の発光に寄与する蛍光体粒子の表面積が増加しさらに発光効率が高まる。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂの合成方法、については後述する。
【００４４】
このようにして作製された前面パネルと背面パネルは、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極とが直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図１）を形成させることにより封着される。そして、一旦放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０-4Ｐａ）に排気した後、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入することによってＰＤＰ１００が作製される。
【００４５】
図５は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。
【００４６】
同図に示すように、インキ塗布装置２００は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０などを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはインキ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光板インキは、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになっている。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目づまり防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのはみ出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μｍ〜１３０μｍに設定される。
【００４７】
ヘッダ２３０は、図示しないヘッダ走査機構によって直線的に駆動されるように構成されており、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０から蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体インキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体インキの粘度は２５℃において、１．５Ｐａ．ｓ〜５０Ｐａ．ｓ（約１５００ＣＰ〜約５００００ＣＰ（センチポアズ））の範囲に保たれている。
【００４８】
なお、上記サーバ２１０には図示しない攪拌装置が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、インキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加工することによって作製されたものである。
【００４９】
また、蛍光体層を形成する方法としては、上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させたフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用することができる。
【００５０】
蛍光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混合され、１．５Ｐａ．ｓ〜５０Ｐａ．ｓ（約１５００ＣＰ〜約５００００ＣＰ（センチポアズ））となるように調合されたものであり、必要に応じて、界面活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加してもよい。
【００５１】
この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体としては、固相反応法や水熱反応法で作製した（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕx、またはＹ2-xＯ3：Ｅｕxで表される化合物が用いられる。これらは、その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換された化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなるものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できにくくなると考えられる。一方、この置換量以下である場合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。
【００５２】
緑色蛍光体としては、固相反応法、水溶液反応法、あるいは水熱反応法で作製したＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎで表される化合物の表面に、例えば圧力が１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下、温度が１００℃〜４５０℃の範囲で行うオートクレイビング法（水熱法）によって、正帯電性を有し硼素含有の酸化物をコートすることで得られる、〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕で表される化合物が用いられる。〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕は、その母体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された（置換量ｘ）化合物である。ここで、Ｚｎ元素に対するＭｎ元素の置換量ｘは、０．０１≦ｘ≦０．２５の範囲となることが、絶対輝度および輝度劣化に対して優れた特性となることから好ましい。また、硼素含有の酸化物には、希土類硼素酸化物も含まれる。
【００５３】
また、青色蛍光体としては、固相反応法や水熱反応法で作製したＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、またはＢａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxで表される化合物が用いられる。Ｂａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx、Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxは、その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕあるいはＳｒに置換された化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の置換量ｘ、Ｓｒ元素の置換量ｙは、上記と同様の理由により、０．０３≦ｘ≦０．２０、０．１≦ｙ≦０．５の範囲であれば輝度が高くなり好ましい。
【００５４】
これらの蛍光体の合成方法については後述する。
【００５５】
蛍光体インキに調合されるバインダとしては、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ターピネオール、ブチルカービトールを用いることができる。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエーテルなどの有機溶媒を用いることもできる。
【００５６】
本実施の形態においては、蛍光体粒子には、固相焼成法（固相反応法）、水溶液法、噴霧焼成法、水熱合成法により製造されたものが用いられる。
(1)緑色蛍光体
（母材となる緑色蛍光体粒子の製造方法について）
固相法で作製する場合、原料となる、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化マンガンＭｎＯを、ＺｎとＭｎのモル比で１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎとＳｉの原子比を２／１になるよう原料を必要に応じてフラックス（ＺｎＦ2、ＭｎＦ2）と共に混合し、この混合物を、６００℃〜９００℃で２時間仮焼成する。次にこれを凝集物がほぐれる程度に軽く粉砕し、次にこれをＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2雰囲気中で１０００℃〜１３５０℃で焼成して母材となる緑色蛍光体を作製する。
【００５７】
また、水溶液法で作製する場合は、まず、混合液作製工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ3）2、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ2Ｈ5）4〕がモル比で、先ず硝酸亜鉛と硝酸マンガンのモル比を１−ｘ：ｘ（０．０１≦ｘ≦０．２０）となるように混合し、次にＺｎ（ＮＯ3）と〔Ｓｉ（Ｏ・Ｃ2Ｈ5）4〕の配合においてＺｎとＳｉの元素比が２／１になるよう原料を混合し、これをイオン交換水に投入して混合液を作製する。
【００５８】
次に、水和工程においてこの混合液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を滴下することにより、水和物を形成させる。その後、この水和物を６００℃〜９００℃で仮焼成し、次にこの仮焼成物をＮ2、Ｎ2−Ｏ2、Ａｒ−Ｏ2中で１０００℃〜１３５０℃で所定時間（例えば、２〜２０時間）焼成を行うことで母材となる緑色蛍光体粒子を得る。
【００５９】
（Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ表面に硼素含有の酸化物をコートする方法について）
一つの方法として、塩類を用いたコーティング方法では、まず、正帯電性を有する酸化物の硝酸塩と硼酸や硼素化合物の水溶液をコーティング量に応じて作製し、次にこの溶液に塩基性水溶液（例えばアンモニア水溶液）を添加し、水和物のコーティング液を作製する。この液にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを投入し混合後、オートクレイブ容器（水熱合成容器）に入れて、これを１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、１００℃〜４５０℃とすることで、正帯電性の硼素含有の酸化物がコーティングされた緑色蛍光体粒子を得ることができる。
【００６０】
この実験で用いた塩類としては、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等で水に溶解するものが好ましい。
【００６１】
また、コーティングする酸化物や硼素の塩類としては、硝酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、酢酸塩等で水に溶解するものが好ましい。
【００６２】
また、コーティングの膜厚は薄いほうが良いが、薄すぎるとコーティングにむらができて、コーティングされない箇所が生じるので、好ましくは、５ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると紫外線の透過率が下がり蛍光体粒子の輝度が低下するため、１００ｎｍ以下が好ましい。コーティングの膜厚の制御は塩類の濃度やオートクレーブ容器での反応時間でコントロールする。
【００６３】
また、好ましい正帯電性を有する酸化物、複合酸化物としては、ＹＢＯ3、ＬａＢＯ3、ＰｒＢＯ3、ＮｄＢＯ3、ＥｕＢＯ3、ＧｄＢＯ3、ＴｂＢＯ3、ＤｙＢＯ3、ＨｏＢＯ3、ＥｒＢＯ3、ＹｂＢＯ3、ＴｍＢＯ3、ＹＢＯ3等のランタノイド系の希土類硼素酸化物や、ＺｎＢＯ3、ＡｌＢＯ3、ＨｆＢＯ3、ＺｒＢＯ3等の硼素含有の酸化物を挙げることができる。
【００６４】
また、別の有機金属を用いたコーティング方法としては、まず、正帯電性を有する酸化物の金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属の酸化物）や金属アセチルアセトナートの水溶液やアルコール溶液をコーティング量に応じて作製する。次にこの溶液にＺｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎを投入し混合した後、オートクレーブ容器（水熱合成容器）に入れて、これを１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、１００℃〜４５０℃に加熱することで正帯電性の酸化物がコーティングされた緑色蛍光体粒子を得ることができる。
【００６５】
以下、本発明のプラズマディスプレイ装置の性能を評価するために、上記実施の形態に基づくサンプルを作製し、そのサンプルについて性能評価実験を行った。以下にその結果を示す。
【００６６】
作製した各プラズマディスプレイ装置は、４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μｍのＨＤ−ＴＶ仕様）誘電体ガラス層の厚みは２０μｍ、ＭｇＯ保護層の厚みは０．５μｍ、表示電極と表示スキャン電極の間の距離は０．０８ｍｍとなるように作製した。また、放電空間に封入される放電ガスは、ネオンを主体にキセノンガスを５％混合したガスであり、表３に記載したような放電ガス圧で封入されている。
【００６７】
サンプル１〜１２のプラズマディスプレイ装置に用いる緑色蛍光体粒子は、正帯電性を有する酸化物が、圧力が１ＭＰａ〜１００ＭＰａで、温度が１００℃〜４５０℃の、オートクレイビング法（水熱法）によりコーティングされることで得られた〔（Ｚｎ1-xＭｎx）2ＳｉＯ4〕蛍光体粒子を用いた。それぞれの合成条件を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005183246.tif 000003
【００６９】
サンプル１〜４は、固相法で作製した母材となる蛍光体粒子の表面に対し、塩類を用いて正帯電性を有する硼素含有の酸化物でコーティングした緑色蛍光体粒子を、赤色蛍光体粒子には水溶液法で作製した（Ｙ、Ｇｄ）1-xＢＯ3：Ｅｕxを、青色蛍光体粒子には同じく水溶液法で作製したＢａ1-xＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕxを用いた組み合わせのものであり、蛍光体粒子の合成の方法、発光中心となるＭｎ、Ｅｕの置換比率、すなわちＺｎ元素に対するＭｎの置換比率、及びＹ、Ｂａ元素に対するＥｕの置換比率、および、緑色蛍光体粒子の場合、コーティング時のコーティング材の種類、温度、圧力を表１のように変化させたものである。
【００７０】
サンプル５〜１２は、水溶液法で作製した母材となる蛍光体粒子の表面に対し、塩類や有機金属を用いて正帯電を有する硼素含有の酸化物でコーティングすることで得られた緑色蛍光体粒子を、また赤色蛍光体粒子には固相反応法で作製した（Ｙ2-xＯ3：Ｅｕx）を、そして青色蛍光体には固相反応法で作製した（Ｂａ1-x-yＳｒyＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕx）を用いた組み合わせのものであり、上記と同様、蛍光体合成方法の条件、および、緑色の場合、コーティング時のコーティング材の種類、温度、圧力を表１のように変化させたものである。
【００７１】
また、蛍光体層の形成に使用した蛍光体インキは、表１に示す各蛍光体粒子を使用して樹脂、溶剤、分散剤を混合して作製した。
【００７２】
その時の蛍光体インキの粘度（２５℃）について測定した結果、いずれも粘度が１５００ＣＰ〜５００００ＣＰの範囲に保たれていることを確認した。そして、形成された蛍光体層を観察したところ、いずれも隔壁壁面に均一に蛍光体インキが塗布されていることを確認した。
【００７３】
また、この時塗布に使用されたノズルの口径は１００μｍであり、蛍光体層に使用される蛍光体粒子については、平均粒径０．１μｍ〜３．０μｍ、最大粒径８μｍ以下の粒径のものが各サンプルに使用されている。
【００７４】
また、サンプル１３は、従来の、表面コートがない状態で作製された、表面が負に帯電した緑色蛍光粒子を用いて緑色蛍光体層を形成したサンプルである。
【００７５】
また、サンプル１４は、表面コートが従来の、常温（２５℃〜４０℃）常圧（１気圧）で正帯電性を有するが硼素を含有しない酸化物をコーティングすることで得られた緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を形成したサンプルである。
【００７６】
（実験１）
作製されたサンプル１〜１２および比較サンプル１３、１４について、作製した緑色蛍光体層をグローオフ法を用いて還元鉄粉に対する帯電量を調べた（例えば、照明学会誌  第７６巻第１０号  平成４年  ＰＰ１６〜２７）。
【００７７】
（実験２）
作製されたサンプル１〜１２および比較サンプル１３、１４について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて表面近傍（約１０ｎｍ）の元素の同定を行い、均一にコーティングされているかどうかを測定した。
【００７８】
（実験３）
パネル製造工程後のパネルの全白時の輝度と、緑色蛍光体層の輝度を輝度計を用いて測定した。
【００７９】
（実験４）
パネルを点灯した時の全面白表示時と緑色表示時の輝度劣化変化率の導出を、プラズマディスプレイ装置に電圧１８５Ｖ、周波数１００ｋＨｚの放電維持パルスを１０００時間連続して印加し、その前後におけるパネル輝度を測定し、そこから輝度劣化変化率（＜〔印加後の輝度−印加前の輝度〕／印加前の輝度＞＊１００）を求めることで行った。
【００８０】
また、全白表示を行う時のアドレス放電時のアドレスミスについては、画像を見てちらつきがあるかないかで判断し、１ヶ所でもあればありとしている。
【００８１】
（実験５）
緑色蛍光体インキをノズル口径１００μｍのノズルを用いて１００時間連続塗布した時のノズルの目づまりの有無を調べた。
【００８２】
これら実験１〜５の、正帯電の硼素含有の酸化物がコートされた緑色蛍光体のＸＰＳによるコーティング状態と輝度および輝度劣化変化率についての結果、およびノズルの目づまりの結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2005183246.tif 000004
【００８４】
表２に比較サンプル１３の結果を示すように、従来のコーティングのない負に帯電した緑色蛍光体をそのまま使用したパネルでは、負に帯電しているため加速寿命における緑色の輝度劣化率が大きい。特に１８５Ｖ、１００ｋＨｚ、１０００時間後の加速寿命テストで緑色表示の変化率が−１５．６％（−は輝度が低下することを意味する）であり、アドレスミスやノズルの目づまりがあった。
【００８５】
また表２に比較サンプル１４の結果を示すように、従来の方法である、常温、常圧で正帯電性の酸化物をコートした緑色蛍光体粒子を使用したパネルでは、帯電量はわずかではあるが正帯電となったが、不均一なコーティングであるためＸＰＳの表面分析では、ＳｉＯ2が検出された。その部分は負帯電の可能性が大きいものと考えられ、実際、加速寿命における緑色の輝度変化も、−９．５％となり、またアドレスミスもあった。
【００８６】
これに対して、サンプル１〜１２の結果として示すように、本発明の緑色蛍光体粒子を用いたパネルでは、輝度変化率が−０．９％〜−０．１％と低い値になっている。しかもアドレスミスや蛍光体塗布時のノズルの目づまりもないことを確認した。
【００８７】
これは、母材となる、負に帯電している緑色蛍光体粒子を、ＸＰＳの結果から表面にＳｉ、Ｚｎの元素は確認できない程度に、均一且つ緻密に正帯電の硼素含有の酸化物をコートすることによって、正に帯電した緑色蛍光体粒子としたことで、放電空間中に存在する炭化水素（ＣＨx）系ガスの吸着が抑制され、またネオンイオン（Ｎｅ+）やＣＨx系のイオン（ＣＨx+）等の正イオンの衝撃を受けにくくなり、蛍光体粒子のダメージが少なくなったためと考えられる。また、アドレスミスがなくなったのは、緑色の帯電が、赤色、青色と同じ量の正の帯電量になり、アドレス放電が均一化したためであると考えられる。また、ノズルの目づまりがなくなった理由は、正に帯電した緑色蛍光体粒子に対してはバインダ中のエチルセルロースは吸着しやすいため、蛍光体インキの分散性が向上したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
以上述べたように本発明によれば、表面の帯電状態が均一且つ強固に正である緑色蛍光体粒子を用いて緑色蛍光体層を構成することで、緑色蛍光体層の塗布状態の均一化および輝度の劣化抑制を図ることができ、もって輝度、寿命、信頼性が向上したプラズマディスプレイ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの前面ガラス基板を除いた平面図
【図２】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面斜視図
【図３】本発明の一実施の形態に係るプラズマディスプレイ装置のブロック図
【図４】本発明の一実施の形態に係るＰＤＰの画像表示領域の構造を示す部分断面図
【図５】本発明の一実施の形態に係る蛍光体層を形成する際に用いるインキ塗布装置の概略構成図
【符号の説明】
【００９０】
１００  ＰＤＰ
１０１  前面ガラス基板
１０３  表示電極
１０４  表示スキャン電極
１０５  誘電体ガラス層
１０６  ＭｇＯ保護層
１０７  アドレス電極
１０８  誘電体ガラス層
１０９  隔壁
１１０Ｒ  蛍光体層（赤）
１１０Ｇ  蛍光体層（緑）
１１０Ｂ  蛍光体層（青）
１２２  放電空間
１５０  ＰＤＰ駆動装置
１５２  コントローラ
１５３  表示ドライバ回路
１５４  表示スキャンドライバ回路
１５５  アドレスドライバ回路
２００  インキ塗布装置
２１０  サーバ
２２０  加圧ポンプ
２３０  ヘッダ
２４０  ノズル
２５０  蛍光体インキ
【図１】
2005183246.tif 000005
【図２】
2005183246.tif 000006
【図３】
2005183246.tif 000007
【図４】
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【図５】
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