(57)【要約】【課題】  従来のガスバリア性フィルム以上にガスバリア性に優れ、かつ多数層を積層することなく必要十分なガスバリア性を得ることが出来る、ガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】  透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、コーティング層と、を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、前記コーティング層に、少なくともシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下を添加したものであること、という構成を有するガスバリア性フィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
少なくとも、
無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、
コーティング層と、
を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、
前記コーティング層に、少なくともシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下を添加してなること、
を特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、
少なくとも、
無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、
コーティング層と、
を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、
前記無機酸化物薄膜層が、
透明であり、かつその厚みが１０〜３００ｎｍであり、かつ、珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合されたもの、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）である珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されてなり、
前記コーティング層が、
その厚みが０．１μｍ〜１．０μｍであり、かつ、ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に、金属錯体を主剤に対して１重量％〜１０重量％と、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下と、を添加したものにより形成されるものであり、
前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方であること、
を特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性フィルムにおいて、
前記シラノール基を有する鱗片上シリカを主剤に対して添加したものを前記コーティング層となした時に、該コーティング層の断面視において前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視縦方向で互い違いになるように層状に積み重なったように主剤中に分散してなる構造を有してなること、
を特徴とする、ガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れたガスバリア性を備えたガスバリアフィルムに関するものであって、具体的には、例えば包装用に利用できるガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、食品や医薬品、電子部品などの包装には、各種のプラスチックフィルムを材料とした包装材料による包装袋が用いられる。しかし内容物の保存が重視される場合においても単なるプラスチックフィルムを用いたのでは、酸素や水蒸気等はプラスチックフィルムを容易に透過してしまい、透過した酸素や水蒸気等が内容物と反応し、内容物の品質を損ねてしまうことになるので、この場合においてはプラスチックフィルムに対して酸素や水蒸気を透過しない性質、いわゆるガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムを原材料として用いることが通常行われている。
【０００３】
例えばプラスチックフィルムにアルミニウムを蒸着してなるアルミニウム蒸着フィルム等のような、プラスチックフィルムに金属を蒸着してなる積層フィルムが用いられることが多いが、このフィルムの場合、視認性が悪く内容物が見えない、また特に最近では廃棄時において生じる環境問題がクローズアップされてきているので、これに代わるガスバリア性フィルムが強く望まれるようになってきている。
【０００４】
そこで、このような金属蒸着フィルムに代わるガスバリアフィルムとして、透明プラスチックフィルムを基材とし、これに例えば酸化ケイ素や酸化アルミニウムよりなる蒸着層を積層したガスバリアフィルムが提案されている。
【０００５】
しかしこれらのフィルムでは、従来の金属蒸着フィルム、例えば広く普及している上述したアルミニウム蒸着フィルムほどにはガスバリア性を得ることができないので、さらに積層物（積層数）を増やしたり、フィルムや積層物の厚みを厚くすることで好適なガスバリア性を得ようとしている。
【０００６】
例えば特許文献１に記載されている発明は、プラスチックフィルム／金属酸化物層／樹脂層／金属酸化物層、という構成を有するガスバリア性フィルムに関する発明であるが、このように構成することで従来の物に比べて透明性とガスバリア性とを両立させたフィルムが出来るという効果を得られるもの、となっている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−７１９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されたガスバリア性フィルムであれば、金属酸化物層のさらに表面に樹脂層を積層し、それのみならずさらにもう一度金属酸化物層を積層した構成となっているので、例え各層の膜厚を薄くしたとしても３層も積層することにより、薄くすることに限界があること、またそのために薄さを求められる昨今のガスバリア性フィルムには好適とは言い難いものであること、さらに３層も積層することは即ちそれだけの積層工程が必要となり、その為の手順・工程数が必要となるので、製造工程が単純化できない、またその分だけ経費がかかってしまう、等の問題点がある。
【０００９】
またこれ以外にも、最表面にガスバリア性を有するコーティング層を、いわゆるトップコート層として設けることによりガスバリア性を補完することも広く行われているが、この場合においてガスバリア性をより一層向上させるためにはトップコートの厚みを増やさなければならず、その結果ガスバリア性フィルム全体の厚みが増してしまい、好ましいものとはいえなかった。
【００１０】
そこで本発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来のガスバリア性フィルム以上にガスバリア性に優れ、かつ多数層を積層することなく必要十分なガスバリア性を得ることが出来る、ガスバリア性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、コーティング層と、を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、前記コーティング層に、少なくともシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下を添加してなること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、コーティング層と、を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、前記無機酸化物薄膜層が、透明であり、かつその厚みが１０〜３００ｎｍであり、かつ、珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合されたもの、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）である珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されてなり、前記コーティング層が、その厚みが０．１μｍ〜１．０μｍであり、かつ、ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に、金属錯体を主剤に対して１重量％〜１０重量％と、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下と、を添加したものにより形成されるものであり、前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方であること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のガスバリア性フィルムにおいて、前記シラノール基を有する鱗片上シリカを主剤に対して添加したものを前記コーティング層となした時に、該コーティング層の断面視において前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視縦方向で互い違いになるように層状に積み重なったように主剤中に分散してなる構造を有してなること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本願発明に係るガスバリア性フィルムであれば、透明プラスチックフィルム／無機酸化物薄膜層／コーティング層、という構成を有するガスバリア性フィルムにおいて、コーティング層にシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下の適宜量を添加しているので、鱗片状シリカがコーティング層内で展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子がコーティング層外からプラスチックフィルムに向けて侵入しようとする場合、コーティング層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならないように、鱗片状シリカがコーティング層内に展開しているので、そのためガスの侵入に時間がかかり、結果的にガスバリア性を得ることが可能となる、ガスバリア性フィルムを得ることが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
本願発明に係るガスバリア性フィルムについて第１の実施の形態として説明する。
本実施の形態に係るガスバリア性フィルムは、透明プラスチックフィルムの少なくとも片面に、少なくとも、無機酸化物による無機酸化物薄膜層と、コーティング層と、を積層してなる、ガスバリア性フィルムであって、前記コーティング層に、少なくともシラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下を添加したものであること、という構成を有するものである。
【００１７】
以下、順に説明をする。
まず基材となる透明プラスチックフィルムとしては、本実施の形態では特に限定する物ではないが、ここではポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ナイロンフィルム、又はポリプロピレンフィルムの何れかを用いることが望ましい。これは、包装材料としてのみならず、蒸着フィルムを作製するときに広く用いられるフィルムであるからであり、またそれ故に入手もしやすく、取り扱いも容易である、という利点がある。さらに昨今の環境問題を考えると基材となる透明プラスチックフィルムとして、いわゆる生分解性フィルムを用いることも考えられる。基材として生分解性フィルムを用いることで、これを廃棄する際には、焼却処理時に有害物質が排出される、といったような従来の問題を解消することが出来るのであるが、これについてはここではこれ以上の詳述を省略する。
【００１８】
これらのフィルムの厚みについてもここでは特段に制限する物ではないが、例えば６μｍ〜２５μｍであれば包装用として用いる場合に好適な物とすることが出来る。
【００１９】
本実施の形態では透明プラスチックフィルムとしてＰＥＴフィルムを用い、またその厚みは１２μｍであるものとして以下説明を続けるが、その前に、基材となる透明プラスチックフィルムの表面に対し、予め何らかの表面処理をすることも可能である。例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、又はグロー放電処理等に代表される処理であればよい。若しくはアンカーコート層を設ける処理を行うことも考えられる。これらの処理を行うことにより、後述の透明蒸着層の積層が容易となり、またいわゆる層間剥離を生じない積層体とすることが出来るのである。またこのような処理をしておけば、基材フィルムとそれに積層する透明蒸着層との相性、即ち積層のしやすさ、もしくは層間密着力の程度、等を詳細に検討する必要がなくなり、その結果素材の選択肢が広くなる。
【００２０】
次に、このプラスチックフィルムの表面に積層する無機酸化物薄膜層につき説明する。  無機酸化物薄膜層を設けることにより、プラスチックフィルムにガスバリア性を付与することが出来るのであるが、この無機酸化物薄膜層を形成する無機酸化物としては、例えば、アルミナＡｌ２Ｏ３、又は酸化珪素ＳｉＯｘ（１≦ｘ≦２）等のようなもので形成されてなることが好ましい。これらであれば、その性質等も広く知れ渡っており、即ち取り扱いが容易であり、また製造に関するノウハウも十分にあるので好適と言えるが、必ずしももこれらの物質に限定されるものでないことを個々で断っておく。
【００２１】
尚、この透明蒸着層の積層方法については特に限定するものではないが、従来公知の手法であればどのような方法であってもよく、例えば抵抗加熱蒸着方式や電子ビーム加熱蒸着方式、等の手法によって積層されればよい。
【００２２】
また、以下のような無機酸化物層とすることも考えられる。即ち、無機酸化物薄膜層が、透明であり、かつその厚みが１０〜３００ｎｍであり、かつ、珪素酸化物とアルミニウム酸化物とが重量比で９／１〜５／５の範囲で混合されたもの、もしくはＳｉｘＯｙ（ｘ＝１に対してｙ＝１．１〜１．９）である珪素酸化物単体、もしくはアルミニウム酸化物単体、のいずれかで形成されたもの、とすることである。
【００２３】
このような構成の無機酸化物薄膜層を透明プラスチックフィルムの表面に設けることにより、この無機酸化物薄膜層によって高温多湿下の環境であってもハイガスバリア性を確保することが可能となるのである。
【００２４】
次に上述した無機酸化物薄膜層の表面に、コーティング層を積層する。このコーティング層は先に積層されている無機酸化物薄膜層によるハイガスバリア性を補完することを主な目的として積層されているのであるが、本実施の形態ではこのコーティング層を形成するのに用いる材料として、鱗片状シリカを含有した樹脂を用いることとしている。
【００２５】
またこのコーティング層の積層方法は例えばダイレクトグラビア法や２本リバース法、３本リバース法、グラビアリバース法、バーコーター法、等の従来公知の方法であってよいが、本実施の形態ではバーコーター法によるものとする。
【００２６】
この鱗片状シリカを含有させるコーティング層としては、例えばポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール等の樹脂により形成することが考えられる。これらの樹脂により形成すれば、それ単独でも前述の無機酸化物薄膜層の有するガスバリア性を補完することが出来るので、より一層のハイバリア性を達成するのに寄与することが出来る。
【００２７】
また、コーティング層が、その厚みが０．１μｍ〜１．０μｍであり、かつ、ポリビニルアルコールをアセタール化、ホルマール化、又はブチラール化、のいずれかの処理を施して得られる変性ポリビニルアルコール樹脂に、金属錯体を主剤に対して１重量％〜１０重量％と、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下と、を添加したものにより形成されるものであり、前記金属錯体が、アルミニウムアセチルアセトネート又は亜鉛アセチルアセトネートの何れか若しくは双方である、という構成とすると、より一層ハイガスバリア性を得ることが出来る。このような変性ポリビニルアルコール樹脂を利用する理由は、変性ポリビニルアルコール樹脂と無機酸化物薄膜層とを併用することにより、酸素透過率及び透湿度が湿度に左右されることがない、即ち高温高湿下であっても一定のガスバリア性を保つことが可能となるからである。
【００２８】
そして本実施の形態ではコーティング層を形成する樹脂に鱗片状シリカを含有させることにより、鱗片状シリカを含有したコーティング層を無機酸化物薄膜層の表面に形成しているのであるが、この鱗片状シリカとは、ＳｉＯで示されるものであって、平均的な大きさは１μｍ〜１００μｍである。さらにこの鱗片状シリカはシラノール基を有していることが好ましい。これは、シラノール基を有する鱗片状シリカを用いることにより水素結合により架橋密度を向上させ、その結果塗膜の緻密さ及び蒸着膜との密着性を向上させることが出来るからである。
【００２９】
そしてその形状は鱗片状であり、即ち厚みのほとんど無い、極めて薄い片状をしているものである。そして何よりもシリカ自体にガスバリア性があり、しかもそのシリカが鱗片状となって、もともとガスバリア性を備えた樹脂により形成されているコーティング層内部に分散して存在していることによって、コーティング層の持つガスバリア性が鱗片状シリカにより補完されることとなり、より一層高いガスバリア性を得ることが可能となるのである。しかも、このコーティング層が上述した変性ポリビニルアルコール樹脂を基本としたものである場合、それに所定量の鱗片状シリカを添加するだけでハイガスバリア性を備えた層とすることが容易に出来るようになる。
【００３０】
このような鱗片状シリカを得るには種々の公知の方法によるものであって構わないし、ここではその詳細な説明は省略するが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に通常公知の手法によりシリカを蒸着してなるシリカ蒸着フィルムを超音波水槽を用いた超音波破砕を行うことにより得ることが出来る。
【００３１】
そして本実施の形態においては、前述したコーティング層に、シラノール基を有する鱗片状シリカを主剤に対して０．０１重量％以上０．１重量％以下の好適な量を添加したことにより得られる塗剤を無機酸化物薄膜層の表面に積層する構成となっているが、例えば０．０１重量％以下であると、シリカの配列がポーラスになる為に鱗片状シリカを添加させた効果が生じず、また０．１以上添加すると鱗片状シリカが増えすぎてコーティング層の可撓性及び透明性が消失してしまい、また密着力が低下してしまう為、即ち包装材料としての使用に好適なフィルムとすることが困難となるので、上記範囲で添加することが好ましいのである。
【００３２】
またここまで説明した、鱗片状シリカを添加した樹脂を用いてコーティング層となした時に、コーティング層の断面視において前記シラノール基を有する鱗片状シリカが略水平方向に、かつ断面視縦方向で互い違いになるように層状に積み重なったように主剤中に分散してなる構造を有してなるようにすれば、より一層コーティング層の、そしてひいては全体のガスバリア性を非常に高い物とすることが出来る。
【００３３】
つまり、鱗片状シリカがコーティング層内で整然と整列したかのように展開してしまっていては、コーティング層外部から侵入した酸素や水蒸気等の分子は、整列してしまっている鱗片状シリカの隙間に生じた、あたかも直線の一本道をそのまま直進していけば非常に容易に且つ短時間に無機酸化物薄膜層の表面に達することが出来るが、上述したようにコーティング層内で展開することにより、鱗片状シリカがいわばバリケードのようになって、酸素や水蒸気等の分子が直進的に内部に侵入すること、換言すれば酸素や水蒸気等の分子がコーティング層外からプラスチックフィルムに向けて侵入使用とする場合、コーティング層を通過する際には鱗片状シリカをいちいち迂回していかなければならない、つまり侵入した分子が鱗片状シリカに突き当たると、鱗片状シリカに沿ってこれを迂回し、鱗片状シリカの端部に達するとそこからまた内部に向けて侵入しようとするが、その先には再び鱗片状シリカが存在するので、これを迂回する、という行程が非常に数多く生じることとなるので、酸素が水蒸気の侵入に時間がかかり、結果的にガスバリア性を得ることが可能となるのである。
【００３４】
以上説明したように、本実施の形態に係るガスバリア性フィルムであれば、従来のガスバリア性フィルムの基本的な構成である基材フィルム／無機酸化物薄膜層の表面に、あらかじめ容易に製造可能で容易に得られる鱗片状シリカを添加したガスバリア性を備えた樹脂によるコーティング層を積層するだけで、従来のものに比べてコストもかからず、また膜厚を厚くすることもなく、ハイガスバリア性を有したフィルムを得ることが可能となるのである。