(57)【要約】【課題】水に含まれている鉄とマンガンを容易にしかも確実に分離回収する。特にラジウムが含まれている場合に、予め鉄をマンガン及びラジウムから分離することでラジウムを含む廃棄物量を低減し、保管に係わる負担の軽減化を図る。【解決手段】鉄とマンガンを含む水をｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化させながら除鉄用濾過材と接触させることにより鉄を吸着させる除鉄工程と、鉄を除去した水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えることでマンガンを酸化させながら除マンガン用濾過材と接触させることによりマンガンを吸着させる除マンガン工程とを具備し、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガンが付着した除マンガン用濾過材に対して逆洗操作を行い、濾過材の付着物を分別回収する鉄とマンガンの分離回収方法である。【選択図】      図１
2005008455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄とマンガンを含む水をｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化させながら除鉄用濾過材と接触させることにより鉄を吸着させる除鉄工程と、
鉄を除去した水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えることでマンガンを酸化させながら除マンガン用濾過材と接触させることによりマンガンを吸着させる除マンガン工程と、
を具備し、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガンが付着した除マンガン用濾過材に対して逆洗操作を行い、各濾過材の付着物を分別回収することを特徴とする水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法。
【請求項２】
鉄とマンガン及びラジウムを含む水をｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化させながら除鉄用濾過材と接触させることにより鉄を吸着させる除鉄工程と、
鉄を除去した水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えることでマンガンを酸化させながら除マンガン用濾過材と接触させることによりマンガン及びラジウムを吸着させる除マンガン工程と、
を具備し、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガン及びラジウムが付着した除マンガン用濾過材に対して清水を用いて逆洗操作を行い、各濾過材の付着物をスラリーとして分別回収することを特徴とする水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法。
【請求項３】
除鉄用濾過材として、粒子表面にオキシ水酸化鉄を被着した濾過材を用い、除マンガン用濾過材として、粒子表面に酸化マンガンを被着した濾過材を用いる請求項１又は２記載の水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に共存している鉄とマンガンを分離回収する方法に関し、更に詳しく述べると、被処理水のｐＨ制御と適切な酸化方法とによって、まず除鉄塔で鉄分のみを除去し、次いで除マンガン塔でマンガンを除去するようにして、鉄とマンガンを確実に分離し、別個に回収できるようにした水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法に関するものである。この技術は、特にラジウムを含む廃水の処理において、放射性物質を含む廃棄物量の低減に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ウラン鉱滓の処理、ラジウムを含むウラン廃棄物の処理、ラジウムを含む汚染土壌の処理、あるいはラジウムを含むウラン廃棄物の処置などにおいては、被処理水中に必然的に、あるいは意に反してラジウムが含まれる状態が生じうる。処理水中のラジウム濃度の排出基準は、現在、原子炉等規制法などにより３．０Ｂｑ／Ｌに規制されている。しかし地域によっては、地元自治体との上乗せ基準等によって更に厳しい排出基準（例えば、０．０３７Ｂｑ／Ｌ以下）に規制されている事業所もある。
【０００３】
従来、ラジウムを含む廃水の処理方法としては、廃水に塩化バリウムと硫酸又は硫酸塩を添加し、発生する硫酸バリウムにより共沈除去する方法がある。しかし、この共沈法は、劇物指定の薬品を取り扱うなど環境負荷が大きいこと、沈澱池、濾過設備などに広いスペースを必要とする上、発生するラジウム含有固形廃棄物量が多いなどの問題がある。
【０００４】
他の処理方法としては、イオン交換樹脂を用いてラジウムを選択的に吸着除去する方法が知られている。しかし、吸着材として用いるイオン交換樹脂は高価である。そこで、コスト低減化を図るために、吸着材（イオン交換樹脂）を再生して繰り返し使用するのが一般的である。ところが、ラジウムは資源としての利用価値が低いことから、再生工程で発生するラジウム溶離液は、硫酸バリウムによる共沈法などで処理され廃棄物として処置されることになる。従って、そのための処理設備が別途必要となり、十分満足しうる問題解決法とはなっていない。
【０００５】
このような問題を解決できる技術として、本発明者等は先に、マンガン及びラジウムを含む水に、酸化目的で次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、酸化マンガンが被着している濾過材に接触させると、濾過材表面に酸化マンガンを付着させつつラジウムを選択的に吸着除去できることを見出し、それに基づく水中ラジウムの除去方法を提案した（特願２００１−３８９２４４参照）。この方法は、粒子表面に酸化マンガンが付着し続けるため、長期間にわたって効率よくラジウムを吸着除去することができる利点がある。
【０００６】
しかし、被処理水中に鉄分が含まれている場合には、マンガンやラジウムと一緒に鉄分も濾過材に吸着されてしまう。そのため濾過材への吸着物量が増大し、濾過装置（カラム）への通水時における圧力損失が増加する。そこで、このような場合には、水中のマンガンやラジウムを除去する工程の前処理として、被処理水から予め鉄分を除去しておくことが望ましいことになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水中のマンガンやラジウムの吸着除去においては、上記のように、予め水中に存在している鉄分を除去しておくのが望ましいことは判明している。水中の鉄分を除去する方法は種々知られており、実験室規模のような小規模の実施では特に大きな問題は生じない。しかし、大規模な且つ長期間にわたる実施においては、鉄分のみを効率よく除去する方法は未だ開発されていない。
【０００８】
水中に存在している鉄分の簡便な除去方法の一つとして、濾過材の酸化触媒作用による吸着除去法がある。例えば、被処理水中に空気を吹き込むことにより鉄分を空気酸化し、あるいは酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム溶液など）の添加により鉄分を酸化し、水酸化第２鉄からなる濾過材あるいは粒子表面にオキシ水酸化鉄を被着させた濾過材により吸着させる方法である。この方法は、大規模な実施にも適用できる。
【０００９】
しかし、この処理方法は、水中にマンガンが共存している場合には、鉄分のみならずマンガンも同時に吸着されてしまう。そのため、マンガン及びラジウムが含まれている被処理水中の鉄分の吸着除去を長期間にわたって継続すると、除鉄用濾過材の表面に酸化マンガンが付着し、そのためラジウムも一緒に吸着されることになる。
【００１０】
ところが、ラジウムは放射性物質であるため、処理の過程で発生する廃棄物は一般の廃棄物と区別した管理となることから、保管に係わる負担の軽減化が求められている。しかし上記の方法では、鉄と一緒にマンガン及びラジウムも同じ濾過材に吸着されてしまうために分離回収ができず、そのため廃棄物量が増大し、処分・保管が難しくなる。
【００１１】
本発明の目的は、水中に含まれている鉄とマンガンを、容易にしかも確実に分離回収できる方法を提供することである。本発明の他の目的は、鉄とマンガン及びラジウムを分離できるようにすることにより、ラジウムを含む廃棄物量を低減し、保管に係わる負担の軽減化を図ることができるような方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鉄とマンガンが共存している被処理水に、酸化剤を添加するのではなく、空気（酸素）を吹き込み空気酸化させながら除鉄用濾過材（鉄分を吸着する濾過材）に接触させると、
（Ａ）被処理水のｐＨによって鉄とマンガンの吸着度合いが異なること、
（Ｂ）被処理水のｐＨを５．０〜６．０の範囲に調整すると、マンガンは殆ど吸着されずに水中に溶存したままとなるが、鉄分のみは除鉄用濾過材に吸着されること、
を見出し、それに基づき本発明を完成させるに至ったものである。
【００１３】
本発明は、鉄とマンガンを含む水をｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化させながら除鉄用濾過材と接触させることにより鉄を吸着させる除鉄工程と、
鉄を除去した水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えることでマンガンを酸化させながら除マンガン用濾過材と接触させることによりマンガンを吸着させる除マンガン工程と、
を具備し、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガンが付着した除マンガン用濾過材に対して逆洗操作を行い、各濾過材の付着物を分別回収することを特徴とする水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法である。
【００１４】
また本発明は、鉄とマンガン及びラジウムを含む水をｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化させながら除鉄用濾過材と接触させることにより鉄を吸着させる除鉄工程と、
鉄を除去した水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えることでマンガンを酸化させながら除マンガン用濾過材と接触させることによりマンガン及びラジウムを吸着させる除マンガン工程と、
を具備し、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガン及びラジウムが付着した除マンガン用濾過材とに対して清水を用いて逆洗操作を行い、各濾過材の付着物をスラリーとして分別回収することを特徴とする水中に共存している鉄とマンガンの分離回収方法である。
【００１５】
これらの分離回収方法において、除鉄工程における水のｐＨは５．０〜６．０の範囲内とするが、特に５．５〜６．０に調整するのが好ましい。除鉄用濾過材としては、例えば粒子表面にオキシ水酸化鉄を被着した濾過材を用いる。また除マンガン用濾過材としては、例えば粒子表面に酸化マンガンを被着した濾過材を用いる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に係る鉄とマンガンの分離回収方法の一例を示すフロー図である。被処理水は、例えば過去の探鉱活動に伴い発生した坑水などであり、マンガン及びラジウムの他に鉄を含んでいる。この被処理水に、硫酸あるいは水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを５．０〜６．０に調整する。次に、この被処理水を通す配管中に空気を吹き込んで除鉄塔に通液し、充填されている除鉄用濾過材に接触させる。これによって鉄のみが空気酸化されながら除鉄用濾過材に吸着される。鉄が除去された被処理水に、水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを排水基準を満たす中性付近（各種の基準に応じて、例えば、ｐＨが５．８〜８．６）に調整し、塩素系酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム溶液等）を加えて除マンガン塔に通液し、充填されている除マンガン用濾過材に接触させる。これによってマンガンは酸化されながら除マンガン用濾過材に吸着される。このとき、同時にラジウムも除マンガン用濾過材に吸着される。従って、まず除鉄塔で鉄分が除去され、次に除マンガン塔でマンガン及びラジウムが除去されて、最終的にはそれらが除去された処理水が排出されることになる。この処理水は、ｐＨが中性付近に調整されたものであるため、そのまま排水することが可能である。
【００１７】
長期間にわたる除鉄操作・除マンガン操作によって、除鉄塔の除鉄用濾過材には鉄分が、また除マンガン塔の除マンガン用濾過材にはマンガン分及びラジウム分が多量に付着し、除鉄塔あるいは除マンガン塔に通液した時の圧力損失が増大するようになる。そこで、除鉄塔及び除マンガン塔にそれぞれ清水を供給して、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガン及びラジウムが付着した除マンガン用濾過材とに対して逆洗操作を行う。それぞれ清水を用いて逆洗操作を行うと、鉄澱物スラリー及びマンガン・ラジウム澱物スラリーが得られ、それぞれ分別回収することができる。それらは、水分を除去することで固形化することができる。なお上記のように最終的に排出される処理水は、鉄とマンガン及びラジウムが除去されているので、それを清水として逆洗操作に使用するのが好ましい。
【００１８】
ところで本発明において、除鉄工程で空気酸化しているのは、被処理水中に含まれている鉄とマンガンを分離するためである。ｐＨを５．０〜６．０に調整した被処理水に空気（実際には酸素）を吹き込んだ場合、マンガンの酸化反応は極めて徐々にしか進行しないため、鉄は酸化されてもマンガンは殆ど酸化されずに水中に溶存した状態が維持される。そのためマンガンは除鉄用濾過材には捕捉されず、除鉄塔をそのまま通過する。本発明は、この現象を利用している。なお、マンガンが鉄よりも酸化され難いのは、マンガンの酸化還元系の電位が鉄の酸化還元系の電位より高いからである。仮に空気に代えて塩素系の酸化剤を添加すると、鉄のみならずマンガンまでもが急速に酸化されて除鉄塔で固形物として析出してしまい、分離は行えない。
【００１９】
本発明方法による分離処理において発生する廃棄物は、除鉄塔及び除マンガン塔の逆洗によって発生する濾過材表面から剥離した固形物、及び性能劣化に伴い交換が必要となる濾過材である。前述のように、ラジウムは放射性物質であるために、一般の廃棄物と区別した管理となることから、保管に係わる負担の軽減化が求められる。本発明では、予め除鉄塔で鉄分のみを分離除去するために、鉄分を含むスラリーは放射性物質を含まないことから、それについては簡易処分が可能となる。
【００２０】
除鉄用濾過材は、例えば濾過砂（天然に産する石英質の硬い珪砂を水洗しながら濾過に適した粒度分布となるように篩い分けしたもの）の表面をオキシ水酸化鉄で被覆した粒子である。濾過砂は、水中に浮遊する懸濁物質を捕捉する機能を兼ねている。鉄分を含んだ水を、この濾過砂で濾過すると、水中の溶存酸素により、濾過砂の表面には次第に酸化鉄が生成する。これが酸化促進剤となって水中の鉄分の除去が容易になる。そこで、効率よく鉄分を除去できる濾過材として、濾過砂表面をオキシ水酸化鉄で被覆した粒子が除鉄用濾過材として市販されており（例えば、「トヨレックス」株式会社トーケミ製）、本発明ではこの市販品をそのまま用いることができる。
【００２１】
除マンガン用濾過材は、例えば濾過砂（天然に産する石英質の硬い珪砂を水洗しながら濾過に適した粒度分布となるように篩い分けしたもの）の表面を酸化マンガンで被覆した粒子である。この場合も濾過砂は、水中に浮遊する懸濁物質を捕捉する機能を兼ねている。マンガンを含んだ水に塩素を加えて、この濾過砂で濾過すると、水中のマンガンが酸化されて、濾過砂の表面には次第に酸化マンガンが生成する。これが酸化促進剤となって水中のマンガンの除去が容易になる。これを一般的に「マンガン砂」と呼ぶ。しかし、マンガン砂となるためには、マンガン含有量によるが数ヶ月から数年かかることもある。そこで、濾過砂を塩化マンガンと過マンガン酸カリウムによって繰り返し処理して、濾過砂表面を酸化マンガンで被覆した粒子が除マンガン用濾過材として市販されており（例えば、「マンガン砂」株式会社トーケミ製）、本発明ではこの市販品をそのまま用いることができる。
【００２２】
長期間にわたる使用によって、濾過材への付着物量は増大する。それにより濾過抵抗（圧力損失）が増大するため、濾過材に付着したフロックなどを濾過材同士の衝突や摩擦によって剥離し、取り除く必要がある。その操作が逆洗である。この逆洗操作によって、付着物を回収することができる。逆洗方法としては、表層逆洗、空気逆洗、機械攪拌、強力水流による逆洗などがある。本発明は、これらいずれの方法による逆洗でもよいが、ここでは処理水を用いて逆洗を行い、付着物をスラリーとして回収している。即ち、除鉄塔の逆洗によって鉄分は鉄澱物スラリーとして回収され、除マンガン塔の逆洗によってマンガン分及びラジウム分はマンガン・ラジウム澱物スラリーとして回収されることになる。
【００２３】
【実施例】
市販の除鉄用濾過材及び除マンガン用濾過材を、それぞれ内径が１５０ｍｍφのプラスチック製カラムに充填して、除鉄塔と除マンガン塔の２塔直列による濾過装置を構成した。鉄及びマンガンを含む被処理水（原水）に硫酸を加えて、ｐＨを４．０〜７．３の範囲で７段階に変化させて通水し、除鉄塔と除マンガン塔の出口での濃度を測定する試験を行った。いずれの試験も、配管中に圧縮空気を送りながら、除鉄塔に通液速度３Ｌ／分で通液した。除鉄塔出口液に水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを７．３に調整した後、次亜塩素酸ナトリウム溶液をポンプで添加しながら除マンガン塔に通液速度３Ｌ／分で通液した。試験の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005008455.tif 000003
【００２５】
試験番号３〜５が本発明に相当する方法である。いずれの試験でも除鉄塔で鉄分は除去されるがマンガンは除去されずに通過し、最終的に除マンガン塔では鉄もマンガンもほぼ完全に除去されていることが分かる。特に試験番号３〜４のように、ｐＨを５．５〜６．０に調整するのが最適である。このようにすると、除鉄塔出口での被処理水中での鉄分濃度は極めて小さく（大部分の鉄分が除去されている）且つマンガン濃度には殆ど変化がない（大部分のマンガンは捕捉されていない）ことが分かる。つまり、鉄分は除鉄塔で、マンガンは除マンガン塔で、それぞれ別々に吸着除去されており、分離の目的が達成されている。
【００２６】
それに対して、試験番号１〜２では、除鉄塔で鉄分とともにかなりの量のマンガンも除去されてしまい、分離回収の目的が達成されていない。逆に試験番号６〜７では、除鉄塔で鉄分の除去が不十分であり、残った鉄分が除マンガン塔で除去されており、同様に、分離回収の目的が十分には達成されていない。なお、試験番号５〜７で除鉄塔出口液のマンガン濃度が入口液（被処理水）のそれよりも増加したのは、過去の試験で除鉄用濾過材に付着していたマンガン分が溶出したためと考えられる。
【００２７】
この実施例ではラジウムを用いた例は示していないが、前述のように、マンガン及びラジウムを含む水に、酸化目的で次亜塩素酸ナトリウム溶液を加え、酸化マンガンが被着している濾過材に接触させると、濾過材表面に酸化マンガンを付着させつつラジウムを選択的に吸着除去できるのであるから、本発明方法によって被処理水から先ず鉄分のみを分離除去し、その後、マンガン及びラジウムを吸着除去できることになる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は上記のように、水のｐＨ５．０〜６．０に調整し、空気吹き込みにより鉄のみを空気酸化さながら除鉄用濾過材と接触させることにより、鉄を吸着除去し、次に水のｐＨを中性付近に調整し、塩素系酸化剤を加えてマンガンを酸化さながら除マンガン用濾過材と接触させてマンガンを除去する方法であるから、鉄とマンガン（及びラジウム）とを容易にしかも確実に分離することができ、長期間にわたって安価に操業できる。
【００２９】
また本発明は、鉄が付着した除鉄用濾過材とマンガンが付着した除マンガン用濾過材とに対して、それぞれ清水により逆洗操作を行い、逆洗水に含まれる成分をそれぞれ分別回収する方法であるから、鉄とマンガンを分離回収することができる。特に被処理水が、鉄とマンガン及びラジウムを含む場合には、鉄を含むスラリーとマンガン及びラジウムを含むスラリーに分離回収できる。そのため、ラジウムを含む放射性廃棄物量を低減することができ、保管に係わる負担の軽減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る鉄とマンガンの分離回収方法の一例を示すフロー図。
【図１】
2005008455.tif 000004