(57)【要約】    【課題】  熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供する。    【解決手段】  平均粒径０．５〜５０μｍの鱗片状銀粉末と、表面に有機物がコーティングされた、平均粒径１μｍ以下の球状銀粉末とを、銀粉末として併用した、熱硬化性エポキシ樹脂を含む導電性銀ペーストである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径０．５〜５０μｍの鱗片状銀粉末と、表面に有機物がコーティングされた、平均粒径１μｍ以下の球状銀粉末とを含むことを特徴とする導電性銀ペースト。
【請求項２】
球状銀粉末の平均粒径が、１００ｎｍ以下である請求項１記載の導電性銀ペースト。
【請求項３】
鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合が１重量％以上である請求項１記載の導電性銀ペースト。
【請求項４】
熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上である請求項１記載の導電性銀ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体配線等の形成に用いる、導電性銀ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末を含む導電性銀ペーストを、種々の印刷方法によって印刷してパターンを形成した後、さらに、必要に応じて焼き付けることによって、導体配線等が形成される。導電性銀ペーストとしては、熱硬化性樹脂と、その硬化剤と、銀粉末と、溶剤とを含むものが一般的である。また、銀粉末としては、種々の形状を有するものが使用されるが、特に、接触抵抗を小さくして導体配線等の導電性を向上するために、鱗片状の銀粉末が好適に使用される。
【０００３】
しかし、従来の銀粉末は、いずれも、平均粒径が１μｍ以上という大粒径であって、形成したパターンの単位体積中に占める、銀粉末の体積率で表される充填率が低いことから、形状を鱗片状として接触抵抗を小さくしたとしても、導体配線等の導電性を向上する効果には限界があり、さらなる導電性の向上が求められる。
【０００４】
また、近時、導体配線において、ライン幅／スペース幅の微細化が１００／１００μｍ以下まで進行しており、今後、さらに微細化が進行するものと考えられるが、従来の銀粉末では、このようなファインピッチ回路等の形成に、十分に、対応できなくなりつつあるという問題もある。
【０００５】
例えば、スクリーン印刷法によって、ファインピッチ回路等の微細なパターンを形成する場合、パターンの微細な形状を良好に再現するためには、ファインピッチ回路のライン幅／スペース幅よりも十分に目開き量の小さい、ごく微細なスクリーンを用いて印刷する必要があるが、平均粒径が１μｍ以上という大粒径の銀粉末は、このような微細なスクリーンにおいて目詰まりを生じやすい。
【０００６】
そして、目詰まりを生じると、パターンがかすれたり、ラインが途中で切れたりする印刷異常が発生する。また、特に、パターンのエッジ部分において、パターンの微細形状に対して十分に大きい銀粉末の粒状性が目立ってしまい、パターンのにじみとして認識される印刷異常も生じる。
【０００７】
そこで、特許文献１において、銀粉末に代えて、平均粒径が５００ｎｍ以下という微小な酸化銀の粉末を用いるとともに、三級脂肪酸銀塩を加えた銀化合物ペーストが提案されている。銀化合物ペーストを用いてパターンを形成後、焼成すると、酸化銀が銀に還元されるとともに、溶融、一体化して、連続した銀の導電膜が形成される。
【０００８】
この銀化合物ペーストでは、三級脂肪酸銀塩が、酸化銀とともに混練してペースト化する際に、滑剤として機能して、酸化銀をより細かく粉砕するとともに、粉砕された酸化銀の粉末の、ペースト中での分散を安定化させる働きをする。このため、熱硬化性樹脂等の樹脂を含有しなくてもペースト化できることから、酸化銀粉末が、上記のように微小であって、充填率を高くできることと相まって、導体配線等の導電性を、これまでよりも向上することができる。また、酸化銀の粒径が小さい上、三級脂肪酸銀塩との混練によって、上記のように、ペースト中でさらに微小化することから、ファインピッチ回路等の形成にも十分に対応することができる。
【０００９】
また、特許文献２には、その表面が、アミン系、アルコール系、チオール系等の分散剤で処理された、平均粒径１〜１００ｎｍの銀粉末と、熱硬化性樹脂とを含むペーストを用いてパターン形成した後、加熱して、熱硬化性樹脂を硬化反応させるとともに、多数の銀粉末を焼結させることで、導体配線等を形成することが記載されている。このように微小な銀粉末を使用すれば、ファインピッチ回路等の形成に十分に対応することができる。
【００１０】
銀粉末の表面を分散剤で処理しているのは、処理をしない微小な銀粉末は、表面活性が高いため、印刷前のペースト中で凝集して、室温程度で溶融、一体化しやすく、多数の銀粉末が溶融、一体化した銀粉末は、大粒径で、しかも不定形であって、スクリーンでの目詰まりによるパターンのかすれ、ラインの切れ等を生じたり、エッジのにじみを生じたりしやすいが、分散剤で処理をした銀粉末は、凝集を生じることなく、ペースト中に均一に分散して、これらの印刷異常を生じるおそれがないためである。
【特許文献１】特開２００３−２０３５２２号公報（請求項１、第０００４欄、第０００６欄）
【特許文献２】特開２００２−２９９８３３号公報（請求項１、第０００９欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に記載の発明では、樹脂を省略できることを１つの特徴としていたが、ペーストを、種々の印刷方法に適用して、微細な導体配線等を形成するためには、やはり樹脂、特に、熱硬化性樹脂を、ペースト中に含有させておくのが好ましい。そこで、特許文献１に記載の酸化銀粉末を、熱硬化性樹脂、硬化剤、および溶剤と配合してペースト化することが検討される。しかし、酸化銀は、活性酸素を放出して熱硬化性樹脂を変質させて、ペーストに、種々の異常を生じさせるおそれがある。
【００１２】
すなわち、熱硬化性樹脂がゲル化して、ペーストが均一な流動性を失う結果、スクリーンにおいて目詰まりを生じて、パターンのかすれや、ラインの切れ等の印刷異常を生じたり、ペーストのポットライフが短くなったりするという問題を生じる。また活性酸素は、熱硬化性樹脂、とくに熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を阻害するという問題もある。
【００１３】
一方、特許文献２に記載の微小な銀粉末を使用すれば、前記のように印刷特性が向上し、また、充填率も向上するものの、粉末間の接触抵抗が大きくなるため、導体配線等の導電性を向上する効果は得られない。
【００１４】
本発明の目的は、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる、導電性銀ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
請求項１記載の発明は、熱硬化性エポキシ樹脂と、平均粒径０．５〜５０μｍの鱗片状銀粉末と、表面に有機物がコーティングされた、平均粒径１μｍ以下の球状銀粉末とを含むことを特徴とする導電性銀ペーストである。
【００１６】
請求項２記載の発明は、球状銀粉末の平均粒径が、１００ｎｍ以下である請求項１記載の導電性銀ペーストである。
【００１７】
請求項３記載の発明は、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合が１重量％以上である請求項１記載の導電性銀ペーストである。
【００１８】
請求項４記載の発明は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化物の、ガラス転移温度Ｔｇが６０℃以上である請求項１記載の導電性銀ペーストである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の発明の導電性銀ペーストは、凝集しないように、表面に有機物がコーティングされた、平均粒径１μｍ以下の微小な球状銀粉末を含有しているため、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、印刷することができる。また、この微小な球状銀粉末によって充填率を向上したことと、平均粒径０．５〜５０μｍの鱗片状銀粉末によって接触抵抗を小さくしたこととの相乗効果によって、導体配線等の導電性を、これまでよりも向上することができる。しかも、球状銀粉末および鱗片状銀粉末は、ともに、酸化銀粉末のように、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりするおそれもない。
【００２０】
したがって、請求項１記載の発明の導電性銀ペーストによれば、熱硬化性エポキシ樹脂を変質させたり、その硬化を阻害したりする酸化銀粉末を含有せず、また、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、種々の印刷異常を生じることなしに、再現性良く、良好に印刷することができる上、これまでよりも導電性の高い導体配線等を形成することができる。
【００２１】
請求項２記載の発明の導電性銀ペーストによれば、球状銀粉末の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることによって、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、さらに再現性良く、印刷することができる。また、充填率をさらに向上して、導体配線等の導電性を、より一層、向上することもできる。
【００２２】
請求項３記載の発明の導電性銀ペーストによれば、球状銀粉末を、鱗片状銀粉末との総量に占める割合が１重量％以上の範囲で、鱗片状銀粉末と併用することによって、上に述べた、導体配線等の導電性を向上する効果をさらに向上することができる。
【００２３】
請求項４記載の発明の導電性ペーストによれば、形成した導体配線等の耐熱温度を高めて、例えば、はんだリフローによるチップの実装等に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を説明する。
本発明の導電性ペーストは、熱硬化性エポキシ樹脂と、鱗片状銀粉末と、表面に有機物がコーティングされた球状銀粉末とを含んでいる。
【００２５】
鱗片状銀粉末としては、互いに直交する３方向の大きさのうち、１方向（厚み方向）の大きさが、他の２方向（縦方向、横方向）の大きさの最大値の、およそ１／２以下、特に、１／５０〜１／５である平板状（鱗片状）を呈し、レーザー回折法によって測定される平均粒径が、０．５〜５０μｍである銀粉末を用いることができる。平均粒径が０．５μｍ未満では、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を小さくする効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。また５０μｍを超える場合は、例えば、導電性銀ペーストをスクリーン印刷に使用した場合に、鱗片状銀粉末がスクリーンに目詰まりする等して、かすれや切れ等の印刷異常を生じる。
【００２６】
なお、鱗片状銀粉末の平均粒径は、接触抵抗を小さくして、導体配線等の導電性をさらに低下させることと、スクリーンへの目詰まり等を防止して、かすれや切れの印刷異常が発生するのを防止することとを併せ考慮すると、上記の範囲内でも、特に、１〜２０μｍであるのが好ましい。鱗片状銀粉末としては、液相還元法、気相成長法等の、従来公知の、種々の製造方法によって製造したものが、いずれも、使用できる。
【００２７】
球状銀粉末としては、短径と長径の比が１／１〜１／２である真球状ないし楕円球状を呈し、レーザー回折法によって測定される平均粒径が、１μｍ以下である銀粉末を用いることができる。平均粒径が１μｍを超える場合は、球状銀粉末による、充填率を高める効果が得られないため、導体配線等の導電性が低下する。
【００２８】
なお、球状銀粉末の平均粒径は、ファインピッチ回路等の微細なパターンを、かすれ、きれ、にじみ等の印刷異常を生じることなしに、さらに再現性良く、印刷することや、充填率を高めて、導体配線等の導電性をさらに向上することを考慮すると、上記の範囲内でも、特に、１００ｎｍ以下であるのが好ましく、２０ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
【００２９】
球状銀粉末の平均粒径の、下限については、特に、限定されず、理論上、金属としての導電性を有し得る、最小の粒径のものまで、使用可能であるが、実用上は、１ｎｍ以上であるのが好ましい。球状銀粉末としては、液相還元法、気相成長法等の、従来公知の、種々の製造方法によって製造したものを、用いることができる。特に、水等の分散媒中で、銀のイオンを還元して、球状に析出させる、いわゆる、液相還元法によって製造された球状銀粉末が、粒径の揃った球形を呈するため、特に、好ましい。
【００３０】
球状銀粉末の表面を、有機物によってコーティングするする方法としては種々、考えられるが、上記液相還元法において、あらかじめ、分散媒に、当該分散媒に可溶である、有機系の分散剤を加えた状態で、球状銀粉末を析出させた後、分散媒を除去すると、有機物である分散剤によってコーティングされた球状銀粉末を得ることができる。この方法によれば、球状銀粉末の製造と同時に、その表面が、有機物によってコーティングされるため、製造工程を省略できる。また、分散剤の存在下で析出反応を行うことによって、製造される球状銀粉末の粒径を均一化できるという利点もある。
【００３１】
分散剤としては、還元析出法に使用する分散媒に対して良好な溶解性を有する、種々の分散剤が、いずれも使用できる。特に、分子量が１５００〜３００００である分散剤が、好適に使用される。分散剤の分子量が１５００未満では、導電性銀ペースト中で、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないおそれがある。また、分子量が３００００を超える場合には、却って、導電性銀ペースト中で、金属微粒子を安定に分散させる効果が得られないおそれがある。また、かかる高分子量の分散剤は、導電性銀ペーストを用いて形成した導体配線等の中で、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、その導電性を妨げるおそれもある。
【００３２】
これに対し、分子量が１５００〜３００００である分散剤は、いわゆる、ループ−トレイン−テイル構造をとりやすいため、球状銀粉末の分散性を向上する効果にすぐれている上、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、導電性を妨げるおそれもない。また、分子量が１５００〜３００００である分散剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進する作用も有している。
【００３３】
なお、球状銀粉末を安定に分散させることを考慮すると、分散剤の分子量は、上記の範囲内でも、とくに、２０００〜３００００であるのが好ましい。また、分散剤としては、導体配線や、その近傍に配置された電子部品等が劣化するのを防止することを考慮すると、Ｓ、Ｐ、Ｂ、およびハロゲン原子を含有しない有機化合物が好ましい。
【００３４】
例えば、分散媒が水、または、水溶性有機溶剤であるとき、これらの条件を満足する、好適な分散剤としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤や、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、あるいは、１分子中に、ポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体（以下「ＰＥＩ−ＰＯ共重合体」とする）等の、高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤は、導電性銀ペーストの粘度調整剤としても機能しうる。また、特に、分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の硬化を促進する効果にもすぐれている。
【００３５】
分散剤のコーティング量は、球状銀粉末１００重量部あたり、０．１〜５０重量部であるのが好ましい。コーティング量が０．１重量部未満では、分散剤でコーティングしたことによる、球状銀粉末の凝集を防止して、導電性銀ペースト中に、均一に分散させる効果が十分に得られないおそれがあり、逆に、５０重量部を超える場合には、粘度が高くなりすぎて、例えば、スクリーン印刷法等の、各種印刷方法用として適した導電性銀ペーストが得られないおそれがある。また、過剰の分散剤が、導電性銀ペーストを用いて形成した導体配線等の中で、鱗片状銀粉末や球状銀粉末の間に介在して、その導電性を妨げるおそれもある。
【００３６】
鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合（コーティングした有機物を除く）は、特に限定されないものの、両銀粉末の併用による相乗効果によって、導体配線等の導電性を向上する効果を考慮すると、１重量％以上であるのが好ましい。また、球状銀粉末による、充填率を向上する効果、およびかすれ、切れ、にじみ等の印刷異常を防止する効果と、鱗片状銀粉末による、接触抵抗を小さくする効果の両立を考慮すると、鱗片状銀粉末と球状銀粉末の総量に占める、球状銀粉末の割合は、上記の範囲内でも特に、５〜３０重量％であるのが、さらに、好ましい。また、次に述べる熱硬化性エポキシ樹脂１００重量部に対する、鱗片状銀粉末、および球状銀粉末（コーティングした有機物を除く）の合計の配合割合は、８００〜１００重量部であるのが好ましい。
【００３７】
熱硬化性エポキシ樹脂としては、ポリフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型等）、フェノールおよびクレゾール型エポキシ樹脂（ノボラック型等）、ポリオールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアシッドのグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリアミンのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、および複素環式エポキシ樹脂等の、種々のタイプの熱硬化性エポキシ樹脂が、いずれも使用可能であり、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３８】
熱硬化性エポキシ樹脂は、硬化後のガラス転移温度Ｔｇが、６０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満では、例えば、はんだリフローによるチップの実装時に、形成した導体配線等が熱劣化するおそれがある。熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Ｔｇを調整するには、当該ガラス転移温度Ｔｇが異なる熱硬化性エポキシ樹脂を選択したり、ガラス転移温度Ｔｇが異なる２種以上の熱硬化性エポキシ樹脂を配合したり、その組み合わせや配合割合を調整したりすればよい。なお、本発明の導電性ペーストは、はんだリフローによるチップの実装を含まない用途に使用する場合、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Ｔｇは、６０℃以上には限定されず、６０℃未満であっても構わない。
【００３９】
本発明の導電性ペーストは、上記の各成分に加えて、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤、溶剤、その他添加剤等を含有することができる。硬化剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、酸および酸無水物系硬化剤、塩基性活性水素化合物、第３アミン類、イミダゾール類その他、従来公知の種々の硬化剤の中から、組み合わせる熱硬化性エポキシ樹脂に適したものを、適宜、選択して使用することができる。
【００４０】
ただし、導電性銀ペーストは、耐熱温度の低い、汎用の材料からなる基材やチップ等を組み合わせて用いることを考慮すると、２００℃以下の温度域で硬化するのが好ましく、そのために、２００℃以下の所定の温度で、熱硬化性エポキシ樹脂を硬化反応させることができる硬化剤を、選択して使用するのが好ましい。硬化剤は、熱硬化性エポキシ樹脂の理論当量分、配合すればよい。
【００４１】
溶剤としては、硬化前の熱硬化性エポキシ樹脂を溶解するとともに、球状銀粉末の表面にコートされた有機物を膨潤させて、球状銀粉末を良好に分散させることで、均一な導電性銀ペーストを得ることができる、種々の有機溶剤が使用できる。ただし、溶剤は、導電性銀ペーストが、導体配線等を形成するために採用する印刷方法に適した物性〔粘度、表面張力、蒸気圧（沸点）等〕を有するように、その配合割合を調整したり、種類を選択したり、２種以上併用する場合は、組み合わせを選択したりするのが好ましい。例えば、スクリーン印刷法に使用する導電性銀ペーストは、高粘度であることが求められる上、簡単に乾燥しないように、導電性銀ペーストの蒸気圧が高いことが求められる。
【００４２】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、または、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、前述した高分子分散剤とを組み合わせた、スクリーン印刷法に適した導電性銀ペーストに好適な溶剤としては、例えば、酢酸ブチルカルビトール、酢酸カルビトール、メチルエチルケトン、α−テルピネオール、セロソルブアセテート等が挙げられる。
【００４３】
導電性銀ペーストに配合してもよいその他の添加剤としては、例えば、アエロジル等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：３８０、硬化物のＴｇ：１０２℃）１０．５ｇと、平均粒径５μｍの鱗片状銀粉末８７．４ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：５００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末６．５ｇ（球状銀粉末のみの量は５．３ｇ）と、エポキシ樹脂の理論当量分のイミダゾール系硬化剤と、溶剤としての酢酸ブチルカルビトールとを混合し、３本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。
【００４５】
上記導電性銀ペーストを、基材上に、ドクターブレード法によって塗布し、溶剤を乾燥後、恒温槽に入れて２００℃で３０分間、焼成して、導電膜を形成した。そして、この導電膜の抵抗率を、抵抗率測定計〔三菱化学(株)製の商品名「ロレスタ」〕を用いて測定して、導電性を評価した。評価の基準は、抵抗率５．０×１０-5Ω・ｃｍを基準値として、この基準値以下のものを導電性良好、基準値を超えたものを導電性不良とした。その結果、実施例１の導電性銀ペーストを用いて形成した導電膜の抵抗率は、１．５×１０-5Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。
【００４６】
また、上記導電性銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、ライン幅１００μｍ、スペース幅１００μｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の有無を観察した。そして、このいずれかの印刷異常が確認されたものを印刷特性不良、いずれの印刷異常も確認されなかったものを印刷特性良好として評価したところ、実施例１の導電性銀ペーストを用いて形成したパターンは、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００４７】
実施例２：
平均粒径５μｍの鱗片状銀粉末の量を８２．３ｇ、ポリビニルピロリドン（分子量：５００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末の量を１４．５ｇ（球状銀粉末のみの量は１２．１ｇ）としたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、９．５×１０-6Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００４８】
実施例３：
平均粒径５μｍの鱗片状銀粉末の量を７１．８ｇとし、なおかつ、球状銀粉末として、ポリエチレンイミン（分子量：６００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末２０．２ｇ（球状銀粉末のみの量は１９．８ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、８．０×１０-6Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００４９】
実施例４：
平均粒径５μｍの鱗片状銀粉末の量を６２．７ｇとし、なおかつ、球状銀粉末として、ポリエチレンイミン（分子量：４５０００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末２３．０ｇ（球状銀粉末のみの量は２１．４ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、６．５×１０-6Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５０】
実施例５：
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（分子量：５００、硬化物のＴｇ７８℃）１０．５ｇと、平均粒径１５μｍの鱗片状銀粉末７５．４ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：３５０００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末１７．９ｇ（球状銀粉末のみの量は１５．９ｇ）と、エポキシ樹脂の理論当量分のアミン系硬化剤と、溶剤としてのメチルエチルケトンとを混合し、３本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。
【００５１】
上記導電性銀ペーストを、基材上に、ドクターブレード法によって塗布し、溶剤を乾燥後、恒温槽に入れて２００℃で６０分間、焼成して、導電膜を形成した。そして、この導電膜の抵抗率を、実施例１と同様にして測定したところ、２．５×１０-5Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５２】
実施例６：
平均粒径１５μｍの鱗片状銀粉末の量を７３．５ｇとし、なおかつ、球状銀粉末として、カルボキシメチルセルロース（分子量：５０００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末１９．４ｇ（球状銀粉末のみの量は１９．２ｇ）を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例５と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、１．９×１０-5Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５３】
比較例１：
平均粒径１００μｍの鱗片状銀粉末８９．７ｇと、ポリエチレンイミン（分子量：５００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末７．４ｇ（球状銀粉末のみの量は５．７ｇ）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そしてこの導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、３．０×１０-5Ω・ｃｍであって、良好な導電性を有することが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の印刷異常が確認され、印刷特性が不良であることが確認された。
【００５４】
比較例２：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量：５００、硬化物のＴｇ：９７℃）１０．５ｇと、平均粒径０．２μｍの鱗片状銀粉末８４．１ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：３５０００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末８．１ｇ（球状銀粉末のみの量は６．９ｇ）と、エポキシ樹脂の理論当量分のアミン系硬化剤と、溶剤としての酢酸カルビトールとを混合し、３本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。
【００５５】
そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、６．２×１０-5Ω・ｃｍであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５６】
比較例３：
平均粒径１５μｍの鱗片状銀粉末８９．７ｇと、カルボキシメチルセルロース（分子量：５０００）でコーティングした、平均粒径１．５μｍの球状銀粉末６．０ｇ（球状銀粉末のみの量は５．７ｇ）とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例５と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、８．０×１０-5Ω・ｃｍであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５７】
比較例４：
平均粒径１０μｍの鱗片状銀粉末８４．９ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：５００００）でコーティングした、平均粒径３μｍの球状銀粉末６．５ｇ（球状銀粉末のみの量は６．１ｇ）とを用いたこと以外は、比較例２と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例５と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、７．２×１０-5Ω・ｃｍであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００５８】
比較例５：
平均粒径１５μｍの鱗片状銀粉末９５．４ｇのみを用い、球状銀粉末を配合しなかったことと、溶剤として、α−テルピネオールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、６．７×１０-5Ω・ｃｍであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、ラインの切れ、かすれ、にじみ等の印刷異常が確認され、印刷特性が不良であることが確認された。
【００５９】
比較例６：
ポリエチレンイミン（分子量：３００００）でコーティングした、平均粒径１５ｎｍの球状銀粉末１１８．３ｇ（球状銀粉末のみの量は９１．０ｇ）のみを用い、鱗片状銀粉末を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導電性銀ペーストを製造した。そして、この導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして導電膜を形成して、抵抗率を測定したところ、５．６×１０-5Ω・ｃｍであって、導電性は不良であることが確認された。また、上記導電性銀ペーストを用いて、実施例１と同様にして、パターンを形成して、観察したところ、いずれの印刷異常も確認されず、印刷特性が良好であることが確認された。
【００６０】
エポキシ樹脂のガラス転移温度の検討
硬化後のガラス転移温度Ｔｇが、下記表１に示す値を示す６種の熱硬化性エポキシ樹脂のいずれか１種７．０ｇと、平均粒径３．５μｍの鱗片状銀粉末１１５．６ｇと、ポリビニルピロリドン（分子量：３５０００）でコーティングした、平均粒径５ｎｍの球状銀粉末３．６ｇ（球状銀粉末のみの量は２．４ｇ）と、エポキシ樹脂の理論当量分のイミダゾール系硬化剤と、溶剤としてのα−テルピネオールとを混合し、３本ロールミルでかく拌して、導電性銀ペーストを製造した。
【００６１】
上記導電性銀ペーストを用いて、基板の銅端子部にチップコンデンサを接着し、２６０℃のはんだリフローにより実装後、接着不良の発生率（個数％）を評価したところ、表１に示すように、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Ｔｇが６０℃未満である場合には、接着不良の発生率が３５％以上であるのに対し、熱硬化性エポキシ樹脂の、硬化後のガラス転移温度Ｔｇを６０℃以上とすれば、接着不良の発生率を０％にできることがわかった。
【表１】
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