(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、かつ耐電圧性とＤＣバイアス特性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。【解決手段】積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する粒子の平均粒径を、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子で構成し、第１の結晶粒子の平均粒径をＲ1、第２の結晶粒子の平均粒径をＲ2とした時、０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍであり、かつＲ1とＲ2の比Ｒ1／Ｒ2≧５であり、さらに誘電体層の一観察面での単位面積当たりに存在する第１の結晶粒子が占める面積をＳ1、第２の結晶粒子が占める面積をＳ2とした時、Ｓ1とＳ2の比Ｓ2／Ｓ1が０．１０≦Ｓ2／Ｓ1≦０．４０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と内部電極とを交互に積層した積層体と、前記積層体の表面に形成した外部電極とを備え、前記誘電体層を構成する粒子は、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子とを有し、第１の結晶粒子の平均粒径をＲ1、第２の結晶粒子の平均粒径をＲ2とした時、０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍであり、かつＲ1とＲ2の比Ｒ1／Ｒ2≧５である積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
誘電体層の一観察面での単位面積当たりに存在する第１の結晶粒子が占める面積をＳ1、観察面全体の面積からＳ1を除いた面積をＳ2とした時、Ｓ1とＳ2の比Ｓ2／Ｓ1が０．１０≦Ｓ2／Ｓ1≦０．４０である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層を構成する粒子は、チタン酸バリウムを主成分とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
焼結によりおもに第１の結晶粒子となる原料中の第１のチタン酸バリウムは、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足するものである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
焼結によりおもに第２の結晶粒子となる原料中の第２のチタン酸バリウムは、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足するものである請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
第２の結晶粒子は、その周囲に微量添加物のＭｇ系化合物や希土類酸化物が拡散した相であるシェル相が存在するコアシェル構造を形成した粒子であることを特徴とする請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
第１の結晶粒子の一部は、コアシェル構造を形成する粒子であることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
誘電体層を形成する副成分の一部として、少なくともＭｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物との合計量は、チタン酸バリウムに対して合計３．０モル％以上であり、かつ前記Ｍｇ化合物の含有量が、３．０モル％以上である請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
誘電体層を形成する副成分として、少なくともＭｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物との合計量は、チタン酸バリウムに対して合計３．０モル％以上であり、かつ前記Ｍｇ化合物の含有量が、３．０モル％以上である請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記誘電体層の厚みは１．５μｍ以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
セラミック原料粉末として、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第１のチタン酸バリウムと、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下で、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第２のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合する第１の工程と、前記セラミック原料粉末を仮焼し粉砕した後に粉砕後のセラミック粉末と有機物とを混合してセラミックスラリーを作製する第２の工程と、前記セラミックスラリーを用いてセラミックシートを作製する第３の工程と、前記セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第４の工程と、前記積層体を焼成する第５の工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
セラミック原料粉末として、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第１のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合し仮焼する第１の工程と、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下で、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第２のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合し仮焼する第２の工程と、前記２種の仮焼後のセラミック粉末と有機物とを混合してセラミックスラリーを作製する第３の工程と、前記セラミックスラリーを用いてセラミックシートを作製する第４の工程と、前記セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第５の工程と、前記積層体を焼成する第６の工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミックコンデンサについて説明する。
【０００３】
まず、主成分のチタン酸バリウム粉末と副成分となる金属酸化物粉末とを混合し、バインダ、可塑剤などの有機物を混合して、スラリーを作製し、これを用いてセラミックシートを作製する。
【０００４】
その後、セラミックシートと内部電極とを交互に積層した積層体を焼成し、外部電極を形成することにより積層セラミックコンデンサを得る。
【０００５】
ここで誘電体層の厚みが薄くなった場合、その電気的性能（ＣＲ積や電界強度依存性）が低下する。これを防ぐため、誘電体層中の結晶粒子径を制御する方法が提案されている。
【０００６】
上記従来の技術に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開２００１−３３８８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、小型で大容量の積層セラミックコンデンサにおいては、優れた耐電圧性かつ直流電圧を印加した際の静電容量の低下（以下ＤＣバイアス特性と言う）の優れたものが望まれている。
【０００８】
小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得るためには、誘電体層の薄層化及び誘電体の高誘電率化を行わなければならない。誘電体層の薄層化においてはその耐電圧性を低下させないことが重要なため、誘電体層を構成する主成分であるチタン酸バリウム粒子は、粒径の小さいものを使用する必要がある。しかし一般的に、２μｍ以下の誘電体層において、誘電体層を構成するチタン酸バリウム粒子の粒径の大きさと、その誘電体の比誘電率とＤＣバイアス特性との間には密接な関係（比誘電率を大きくすればＤＣバイアス特性が低下するという相反する負の相関）があり、薄層化した場合のＤＣバイアス特性を低下させないで誘電体層の高誘電率化を行うことが非常に難しい。
【０００９】
前記特許文献１に記載の発明において、チタン酸バリウム粒子は、粒径０．４μｍ以上の大きい粒子と粒径０．２５μｍ以下の小さい粒子を一定の割合で有することが示されている。
【００１０】
しかしながら、前記構成のチタン酸バリウム粒子では、誘電体層が１．５μｍ以下、特に１．０μｍ付近の誘電体層の薄層化を図ると、誘電体層中で内部電極間に存在する結晶粒子の数が少なくなるため、耐電圧性が低下してしまうという課題がある。
【００１１】
また、耐電圧性に対して誘電体層を構成するチタン酸バリウムの粒径を小さくした場合には、誘電体材料の高誘電率化を図ることが困難である。
【００１２】
さらに、結晶粒径が０．４μｍ以上と大きい粒子を有しているため、誘電体層が１．５μｍ以下（特に１．０μｍ付近）まで薄層化した場合には、直流電圧の印加による静電容量低下が大きくなるという課題がある。
【００１３】
そこで本発明は、静電容量が大きく、優れた耐電圧性とＤＣバイアス特性の積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成を有するものである。
【００１５】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、誘電体層と内部電極とを交互に積層した積層体と、積層体の表面に形成した外部電極とを備え、誘電体層を構成する粒子は、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子とを有し、第１の結晶粒子の平均粒径をＲ1、第２の結晶粒子の平均粒径をＲ2とした時、０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍであり、かつＲ1とＲ2の比Ｒ1／Ｒ2≧５とすることにより、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１６】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、誘電体層の一観察面での単位面積当たりに存在する第１の結晶粒子が占める面積をＳ1、観察面全体の面積からＳ1を除いた面積をＳ2とした時、Ｓ1とＳ2の比Ｓ2／Ｓ1が０．１０≦Ｓ2／Ｓ1≦０．４０であることにより、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１７】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、誘電体層を構成する粒子は、チタン酸バリウムを主成分とするものであり、静電容量が大きい積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１８】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、焼結によりおもに第１の結晶粒子となる原料中の第１のチタン酸バリウムにおいて、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足するチタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成するものであり、静電容量が大きく、耐電圧性の優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００１９】
本発明の請求項５に記載の発明は、特に、焼結によりおもに第２の結晶粒子となる原料中の第２のチタン酸バリウムにおいて、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足するチタン酸バリウムを用いて誘電体層を形成するものであり、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、特に、第２の結晶粒子はその周囲に微量添加物のＭｇ系化合物や希土類酸化物が拡散した相であるシェル相を有するコアシェル構造を形成した粒子であることを特徴とするものであり、焼結時に拡散する微量添加物が粒界部分のガラス相へ侵入するのを防ぐため、絶縁抵抗の低下を抑制し、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、特に、誘電体層を形成する副成分として、少なくともＭｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物との合計量は、チタン酸バリウムに対して合計３．０モル％以上であり、かつ前記Ｍｇ化合物の含有量が、３．０モル％以上であり、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２２】
本発明の請求項９に記載の発明は、特に、誘電体層を形成する副成分として、少なくともＭｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物を含み、Ｍｇ化合物あるいはＭｇ化合物と希土類化合物の合計量は、チタン酸バリウムに対して合計３．０モル％以上であり、かつ前記Ｍｇ化合物の含有量が、３．０モル％以上であり、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２３】
本発明の請求項１０に記載の発明は、特に、誘電体層の厚みが１．５μｍ以下であり、静電容量が大きい積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【００２４】
本発明の請求項１１に記載の発明は、特に、セラミック原料粉末として、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第１のチタン酸バリウムと、そのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下で、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第２のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合する第１の工程と、このセラミック原料粉末を仮焼し粉砕した後に粉砕後のセラミック粉末と有機物とを混合してセラミックスラリーを作製する第２の工程と、セラミックスラリーを用いてセラミックシートを作製する第３の工程と、セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第４の工程と、この積層体を焼成する第５の工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であり、焼成後の誘電体層を構成する粒子は、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子とを有し、第１の結晶粒子の平均粒径をＲ1、第２の結晶粒子の平均粒径をＲ2とした時、０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍであり、かつＲ1とＲ2の比Ｒ1／Ｒ2≧５を満足し、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを作製する製造方法を提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項１２に記載の発明は、特に、セラミック原料粉末として、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２〜６、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第１のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合し仮焼する第１の工程と、少なくともそのＸ線回折チャートにおいて（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間点における強度（Ｉｂ）に対する（２００）面の回折線のピーク強度［Ｉ（２００）］の比［Ｉ（２００）／Ｉｂ］が２以下で、かつ平均粒子径をμｍで表した時の数値をｒ、比表面積をｍ2／ｇで表した時の数値をＳａとした時、１≦Ｓａ・ｒ≦２を満足する第２のチタン酸バリウムと副成分を含むセラミック原料粉末を混合し仮焼する第２の工程と、前記２種の仮焼後のセラミック粉末と有機物とを混合してセラミックスラリーを作製する第３の工程と、前記セラミックスラリーを用いてセラミックシートを作製する第４の工程と、前記セラミックシートと導電体層とを交互に積層して積層体を作製する第５の工程と、前記積層体を焼成する第６の工程とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であり、焼成後の誘電体層を構成する粒子は、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子とを有し、第１の結晶粒子の平均粒径をＲ1、第２の結晶粒子の平均粒径をＲ2とした時、０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍであり、かつＲ1とＲ2の比Ｒ1／Ｒ2≧５を満足し、静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサをより確実に作製する製造方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上、本発明によると、誘電体層を構成する粒子は、粒径の大きい第１の結晶粒子と粒径の小さい第２の結晶粒子とを有し、第１の結晶粒子の粒径Ｒ1が０．１０μｍ≦Ｒ1≦０．３０μｍを満たし、第１の結晶粒子径Ｒ1と第２の結晶粒子径Ｒ2の比率Ｒ1／Ｒ2がＲ1／Ｒ2≧５であり、さらに誘電体層の一観察面での単位面積当たりに存在する第１の結晶粒子が占める面積をＳ1、第２の結晶粒子が占める面積をＳ2とした時、Ｓ1とＳ2の比Ｓ2／Ｓ1が０．１０≦Ｓ2／Ｓ1≦０．４０とすることにより静電容量が大きく、耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて本発明の特に請求項１〜１１について説明する。
【００２８】
図１は本実施の形態における積層セラミックコンデンサの一部拡大断面図、図２は本実施の形態におけるチタン酸バリウムのＸ線回折チャート、図３は本実施の形態における混合工程を説明するための断面図である。
【００２９】
図１において、１０はチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層、１１はＮｉを主成分とする内部電極であり、１２は第１の結晶粒径を有する粒子相、１３は第２の結晶粒径を有する粒子相である。
【００３０】
図３において、２０は混合槽、２１は媒体であるジルコニアボール、２２は攪拌棒、２３は流入口、２４は流出口である。
【００３１】
まず、誘電体層１０の出発原料としてチタン酸バリウム１００ｍｏｌ％に対し、副成分としてＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を３．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ2を０．２ｍｏｌ％となるように各粉末をそれぞれ秤量する。
【００３２】
ここで用いるチタン酸バリウムは、焼結後おもに粒径の大きな第１の結晶粒子を形成するための第１のチタン酸バリウムならびに粒径の小さな第２の結晶粒子を形成するための第２のチタン酸バリウムという大小２種類の平均粒径を有するものである。通常チタン酸バリウムは、常温付近で正方晶系である。このとき、例えば図２に示すＸ線回折チャートにおいて、（００２）面の回折線が２θ＝４４．９°付近に、（２００）面の回折線が２θ＝４５．４°付近にそれぞれ観察される。（００２）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ（００２）及びＩｃとし、（２００）面の回折線のピーク点の角度及び強度を２θ（２００）及びＩ（２００）とそれぞれする場合、本発明では、焼結後おもに粒径の大きな第１の結晶粒子となるべき第１のチタン酸バリウムの原料粉末は、Ｉ（２００）／Ｉｂが、２〜６であり、焼結後に粒径の小さな第２の結晶粒子となるべき第２のチタン酸バリウムの原料粉末は、Ｉ（２００）／Ｉｂが、２以下である。
【００３３】
なお、Ｉ（２００）／Ｉｂは、次のように定義される。すなわち、（００２）面の回折線のピーク点の角度と（２００）面の回折線のピーク点の角度との中間の角度を２θｂ、すなわち２θｂ＝（２θ（００２）＋２θ（２００））／２とし、その中間の程度２θｂにおける強度Ｉｂを基準として、（２００）面の回折線のピーク強度Ｉ（２００）の比をＩ（２００）／Ｉｂとする。このＩ（２００）／Ｉｂが６を超える場合、チタン酸バリウムの作製は困難となるので好ましくない。
【００３４】
また、チタン酸バリウム原料粉末の粒径については、第１のチタン酸バリウムの平均粒径が０．１５〜０．３０μｍであり、第２のチタン酸バリウムの平均粒径は第１のチタン酸バリウムの平均粒径の１／５以下である。特に第１のチタン酸バリウムの平均粒径は０．１５〜０．２０μｍであることが好ましい。また第２のチタン酸バリウムの平均粒径は第１のチタン酸バリウムの平均粒径の１／５以下であることが好ましく、より好ましくは１／８以下である。
【００３５】
また第２のチタン酸バリウムの添加量が全体のチタン酸バリウム添加量に占める比率が、好ましくは５〜３０％、より好ましくは５〜１０％である。
【００３６】
次に、原料粉末と純水とを混合し、スラリーを作製する。
【００３７】
加える純水は、少なすぎると原料粉末の分散性が低下し、多すぎると乾燥工程で凝集粉を発生させやすくなる。従って、純水量は重量比で原料粉末重量の１〜３倍量とすることが望ましい。
【００３８】
また、純水とともに、原料粉末の分散性を高めるような分散剤を添加してもよい。
【００３９】
図３に示す攪拌機は、混合槽２０の内部に回転可能な攪拌棒２２を設けるとともに、平均粒径０．１０ｍｍ以下、好ましくは０．０５ｍｍ以下のジルコニアボール２１を最密充填したものである。ジルコニアボール２１は、攪拌棒２２の体積を除いた混合槽２０の内容積の約７０％を占めることとなる。
【００４０】
攪拌棒２２を所定の速度で回転させ、混合槽２０の流入口２３から純水と原料粉末の混合物を所定の速度で流入させ、ジルコニアボール２１の隙間を通過させて流出口２４より流出させることにより、分散性に優れたスラリーを得る。混合槽２０の流入、出口２３、２４にはフィルタを設置し、異物の浸入を防止するとともに、均質なスラリーのみが流出口２４から出てくるようになっている。
【００４１】
このとき、原料粉末は、ジルコニアボール２１と衝突し、粉砕されることとなるが、ジルコニアボール２１は平均粒径が０．２０ｍｍ以下と、従来用いられていた平均粒径が１ｍｍ〜２ｍｍのボールと比較すると、その質量がはるかに小さいので、過剰な衝撃が加わり粉砕されすぎるのを抑制することができる。
【００４２】
また、生産性良くスラリーを得るために、混合槽２０には球状のジルコニアボール２１は最密充填することが望ましい。このときジルコニアボール２１は、理論的には、混合槽２０の内容積の７４％を占めることとなる。また、ジルコニアボール２１が混合槽２０の内容積の６０％未満となると混合を十分に行えなく、分散性が悪くなる。
【００４３】
従って、ジルコニアボール２１は混合槽２０の内容積の６０％以上を占めるようにすることが好ましい。
【００４４】
なお、攪拌棒２２の回転速度、混合物の流入速度は、チタン酸バリウムに過剰な力が加わらないように制御する。
【００４５】
次いで、スラリーをろ過して脱水し、室内温度１２０℃の乾燥室で乾燥させる。
【００４６】
乾燥前に脱水することにより、乾燥時に凝集するのを抑制できる。
【００４７】
また乾燥は室温１２０℃以下の乾燥室で行うことにより、水分が急激に蒸発し、凝集するのを抑制できる。１２０℃以下では凝集を抑制できるが、温度が低くなればなるほど長時間要する。従って、好ましくは、１００〜１２０℃で行う。
【００４８】
その後、乾燥粉末を高純度のアルミナルツボに入れて、空気中、７００〜１１００℃で仮焼する。仮焼温度及び時間は原料粉末組成により決定する。
【００４９】
仮焼粉末をＸ線回折により分析すると、チタン酸バリウム同士、または副成分とチタン酸バリウムが反応し、若干固溶した状態になっていると考えられる。
【００５０】
次に、図３に示す攪拌機を用いて、軽く粉砕した仮焼粉末と純水とを混合しスラリーを作製し、脱水後、乾燥する。
【００５１】
スラリー作製、脱水、乾燥の各工程は、原料粉末と純水とを用いてスラリーを作製、脱水、乾燥する場合と同様に行う。なお、仮焼粉末は、多少セラミック粉末が固相反応したものであるが反応するのはおもに第２のチタン酸バリウムである。
【００５２】
第１のチタン酸バリウムは特に粒成長を始めるような温度域でないが、粉体同士が凝集したような状態で固まっているため、原料粉末よりも大きくなっている可能性が高い。そこで仮焼粉末を適切に粉砕するため、ジルコニアボール２１は、原料粉末混合時に用いたものと同等以上の大きさ、好ましくは大きいものを用いることが望ましい。
【００５３】
乾燥後の粉砕粉末の比表面積Ｓｂは、Ｓｂ≦１．２Ｓａ（但し、０＜Ｓｂ≦６．０、Ｓａはチタン酸バリウム原料粉末の比表面積＞となるようにすることが望ましい。このようにすることにより、所望の誘電体層１０を効果的に得ることができる。
【００５４】
次に、この粉砕粉末にエタノールなどのアルコールを混合して、粉末粒子の表面がアルコールで被覆されるようにする。
【００５５】
次いで、粉砕粉末とポリビニルブチラール樹脂からなる有機バインダ、ｎ−酢酸ブチルからなる溶剤、フタル酸エステル類などの可塑剤の混合物を混合してスラリーを得る。
【００５６】
このようにまずアルコールで粉砕粉末粒子の表面を被覆してからバインダ、溶剤、可塑剤と混合することにより、粒子同士が凝集するのを抑制できる。
【００５７】
しかしながらアルコールの添加量が多すぎると所望のセラミックシートを得ることができない。従って、アルコールの添加量は粒子の凝集を抑制し、かつその表面を被覆できる量で、バインダ、溶剤、可塑剤の合計量よりも少なくする。
【００５８】
その後、スラリーをドクターブレード法により、誘電体層１０となるセラミックシートに成形する。
【００５９】
次に、このセラミックシート上に平均粒径約０．４０μｍのＮｉ粉末からなる内部電極ペーストを用い、所望のパターンとなるようにスクリーン印刷を行う。
【００６０】
次いで、内部電極パターン形成済みのセラミックシートを内部電極パターンがセラミックシートを介して対向するように三枚重ね合わせ、加熱、加圧して一体化した後切断して、未焼結積層体を準備する。
【００６１】
そして、未焼結積層体を、ジルコニア粉末を敷いたジルコニア質サヤに入れ、窒素中で加熱し、有機バインダを燃焼させ、その後、Ｎ2＋Ｈ2中、１２５０℃で焼成して焼結体を得る。焼成温度は１１００〜１２５０℃とすることが望ましい。
【００６２】
次に、焼結体の内部電極１１の露出した端面に窒素雰囲気焼成用銅ペーストを塗布、メッシュ型の連続ベルト炉により焼付け外部電極を形成し、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得る。
【００６３】
この積層セラミックコンデンサの内部電極１１の厚みは１．５μｍ以下、誘電体層１０は厚み１．５μｍ以下で所望の効果を得るが、特に誘電体層の好ましい厚みは１．２μｍまたは１．０μｍ前後で、より有効な効果を得る。
【００６４】
誘電体層１１は、コア部がチタン酸バリウムで、シェル部が上記副成分（ＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3など）がチタン酸バリウムの周囲に拡散したコアシェル構造の粒子が存在する。またそのコアシェル構造の粒子においても、コア部表面全体がシェル部で被覆されているわけではなく、コア部が露出している粒子も存在する。さらに、誘電体層１０中には、コア部のみ、つまりチタン酸バリウムのみの粒子も存在する。
【００６５】
また、粒径の小さい第２の結晶粒子が焼結時に拡散した添加物を吸収するため、シェル部形成添加物が粒界部分へ侵入するのを防ぎ、絶縁抵抗の低下を抑制する効果を得る。
【００６６】
次に得られた積層セラミックコンデンサ試料を１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量および誘電損失を測定し、静電容量から比誘電率を算出した。
【００６７】
ここでは、２０００以上のものを比誘電率が優れているものと判断した。
【００６８】
またＤＣバイアス特性は、上記静電容量測定をした後、直流電圧を３．１５Ｖ印加し、２０秒後の静電容量値を測定し、印加前の静電容量値との差から変化率を算出した。
【００６９】
ここでは−１０％以内のものをＤＣバイアス特性が優れているものと判断した。
【００７０】
さらに試料に１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で電圧を印加し、試料が破壊される際の電圧をその試料の耐電圧とした。この耐電圧測定は、各試料により２０個ずつ評価を行い、その平均値の値を耐電圧とした。この測定の際充放電電流は２５ｍＡ以下とする。
【００７１】
ここでは、１５０Ｖ以上のものを耐電圧性が優れているものと判断した。
【００７２】
（表１）には、誘電体層の厚みを１．５μｍとしたときの誘電体層内の粒径の大きい第１の結晶粒子の粒径Ｒ1と小さい第２の結晶粒子の粒径Ｒ2の粒径比をＲ1／Ｒ2、観察面での単位面積当たりに存在する第１の結晶粒子が占める面積をＳ1、第２の結晶粒子が占める面積をＳ2とした時、Ｓ1とＳ2の比Ｓ2／Ｓ1と、上記測定により得られた比誘電率、ＤＣバイアス特性、耐電圧と合わせて示している。
【００７３】
【表１】
2005243890.tif 000003
【００７４】
（表１）より誘電体試料番号１、２、３は、原料に用いたチタン酸バリウムの粒径を変えた場合の結晶粒径比Ｒ1／Ｒ2、Ｓ2／Ｓ1が異なる誘電体材料を持つ試料である。
【００７５】
Ｒ1が０．１０〜０．３０μｍの範囲内にあり、かつ結晶粒径比Ｒ1／Ｒ2が５以上で、Ｓ2／Ｓ1が０．１０〜０．４０の範囲内である試料番号３では、比誘電率、ＤＣバイアス特性ならびに耐電圧いずれも優れた値を示している。
【００７６】
これに対し、Ｒ1が０．１０μｍ未満の試料番号１、並びに結晶粒径比Ｒ1／Ｒ2が５未満の試料番号２では、比誘電率が小さく、耐電圧値も低い値となった。
【００７７】
また、試料番号４Ａ〜４Ｄは同じ粒径のチタン酸バリウムを用いて積層体を作製し、焼成温度のみを変化させた際の結果である。
【００７８】
Ｒ1が０．１０〜０．３０μｍの範囲内にあり、結晶粒径比Ｒ1／Ｒ2が５以上で、Ｓ2／Ｓ1が０．１０〜０．４０の範囲内である試料番号４Ｂと４Ｃでは比誘電率、ＤＣバイアス特性ならびに耐電圧いずれも優れた値を示している。
【００７９】
これに対して試料番号４ＡはＳ2／Ｓ1の範囲が０．４以上であり、ＤＣバイアス特性は良いが、比誘電率、耐電圧が小さくなっている。
【００８０】
また、Ｓ2／Ｓ1が０．０５である試料番号４Ｄでは、比誘電率は高い値が得られているが、ＤＣバイアス特性、耐電圧特性の低下が確認できた。
【００８１】
試料断面の電子顕微鏡観察によれば、試料番号４Ｄではチタン酸バリウムの粒成長が見られ、焼成温度が適正な温度ではないためチタン酸バリウムが粒成長を起こし、これがＤＣバイアス特性悪化の原因となったと考えられる。
【００８２】
また試料番号５Ａ〜５Ｄについても試料番号４Ａ〜４Ｄと同様に同じ粒径のチタン酸バリウムを用いて積層体を作製し、焼成温度のみを変化させた際の結果であるが、５Ｃ、５Ｄで焼成温度を高めた場合にはＲ1が０．１０〜０．３０μｍの範囲を超え、ＤＣバイアス特性ならびに耐電圧の悪化が確認できた。
【００８３】
これは４Ｄと同様で、焼成温度が適正な温度ではなく、チタン酸バリウムが粒成長を起こしたためと考えられる。
【００８４】
従って、比誘電率を高めるためには、Ｒ1／Ｒ2の値を大きくすればいいが、焼成温度が適正でない場合、チタン酸バリウムが粒成長を起こしやすくなり、Ｒ1が適正な粒子径範囲を超え、ＤＣバイアス特性悪化の原因となるものと思われる。
【００８５】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて本発明の特に請求項１２について説明する。
【００８６】
まず、誘電体層１０の出発原料として実施の形態１と同様に２種類のチタン酸バリウム合計１００ｍｏｌ％に対し、副成分とＭｇＯを１．０ｍｏｌ％、Ｄｙ2Ｏ3を３．０ｍｏｌ％、ＳｉＯ2を１．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ2を０．２ｍｏｌ％となるように各粉末をそれぞれ秤量する。
【００８７】
まず、平均粒径が小さく、結晶性が比較的低い第２のチタン酸バリウムと前記副成分の一部と純水を混合し、脱水、乾燥、仮焼の順に処理を行う。この時混合する副成分は少なくともＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3などシェル部を形成する材料を添加する。また、混合に用いる装置、条件は、実施の形態１と同様である。
【００８８】
次に平均粒径が大きく、結晶性の高い第１のチタン酸バリウムと残りの副成分と純水を混合し、脱水、乾燥、仮焼の順に処理を行う。仮焼温度については、シェル部を形成する材料が存在しないため、６００℃〜９００℃と第２のチタン酸バリウムの仮焼温度以下に設定する。より好ましくは６００℃〜７００℃であり、ここでの過剰な凝集を抑制する。
【００８９】
次に、仮焼した第２のチタン酸バリウムを主成分とする粉体と第１のチタン酸バリウムを主成分とする粉体とを混合する。この際混合に用いる装置は、実施の形態１と同様であり、それに用いるジルコニアボール２１は、原料粉末混合時に用いたものと同等以下の大きさ、好ましくは小さいものを用いることが望ましい。
【００９０】
以下実施の形態１と同様の手法により積層セラミックコンデンサを得る。
【００９１】
次に得られた積層セラミックコンデンサ試料を１５０℃の温度で、１時間熱処理を行い、常温に４８時間放置した後、２０℃の恒温槽中で周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量および誘電損失を測定し、静電容量から比誘電率を算出した。
【００９２】
ここでは、２０００以上のものを比誘電率が優れているものと判断した。
【００９３】
またＤＣバイアス特性は、上記静電容量測定をした後、直流電圧を３．１５Ｖ印加し、２０秒後の静電容量値を測定し、印加前の静電容量値との差から変化率を算出した。
【００９４】
ここでは−１０％以内のものをＤＣバイアス特性が優れているものと判断した。
【００９５】
また試料に１００Ｖ／ｓｅｃの昇圧速度で電圧を印加し、試料が破壊される際の電圧をその試料の耐電圧とした。この耐電圧測定は、各試料により２０個ずつ評価を行い、その平均値の値を耐電圧とした。この測定の際充放電電流は２５ｍＡ以下とする。
【００９６】
ここでは、１５０Ｖ以上のものを耐電圧性が優れているものと判断した。
【００９７】
（表２）に実施の形態２の結果を試料番号６Ａ〜６Ｄにより示す。
【００９８】
ここで用いたチタン酸バリウムの粒径は、試料番号４Ａ〜４Ｄに用いたものと同じである。
【００９９】
また（表２）中の試料番号４Ａ〜４Ｄは（表１）と同じものである。
【０１００】
【表２】
2005243890.tif 000004
【０１０１】
（表２）より試料番号４Ｄでは焼成温度を高めることにより、ＤＣバイアス特性の悪化が確認できたが、試料番号６Ｄでは良好なＤＣバイアス特性を示すことが確認できた。
【０１０２】
また、試料番号４Ａ〜４Ｄと比較して６Ａ〜６Ｄでは焼成温度が高くなるにつれて粒径比Ｒ1／Ｒ2の増加率の幅とＳ2／Ｓ1の減少率の幅が小さいことが確認できた。
【０１０３】
これは試料番号６Ａ〜６Ｄの方ではチタン酸バリウムの第２の結晶粒子の方にＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3などシェル部を形成する材料が十分反応し、第１の結晶粒子への反応が減ることにより、高誘電率化を実現、かつ高分散性によるものと思われる。
【０１０４】
上記実施の形態では誘電体層１０をチタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＭｇＯ、Ｄｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2などを用いた原料粉末を用いたが、チタン酸バリウムを主成分とする原料粉末であればこれ以外の副成分を用いた場合でも上述したような効果が得られる。
【０１０５】
さらにまた、図３に示すような混合槽２０でスラリーを作製すると、純水の温度が上昇するが、温度が高くなりすぎると、原料粉末のエネルギーも大きくなり、所望のスラリーを得ることが困難となる。そこで、純水と原料粉末の混合物の温度は、５０℃以下に保持するようにする。なお、図３に示すように攪拌棒２２を有する混合槽２０の他、ジルコニアボール２１などの媒体と原料粉末とを混合できるような容器を用いて混合を行ってもよい。
【０１０６】
以下に実施の形態１、２における結晶粒子径の測定方法について示す。
【０１０７】
各試料の焼結後の自由表面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、その観察面のうち第１の結晶粒子と第２の結晶粒子それぞれが並んで存在する部分にランダムに直線を引いて、各直線の長さとそこに含まれる粒子数を測定し、一直線における平均粒径を計算する。それぞれの粒子２００個以上の上に直線を引いて測定したうえで平均値を計算し、これを平均粒径とする。
【０１０８】
さらに実施の形態１、２における比表面積の測定方法について説明する。
【０１０９】
まず、（数１）により単分子層吸着量Ｖｍを求める。
【０１１０】
【数１】
2005243890.tif 000005
【０１１１】
実際のＨｅの吸着等温線の低相体圧領域の３点（ｘ，Ｖ）を取り出し、横軸をｘ、縦軸をｘ／Ｖ（１−ｘ）とし、作図をすると、傾きが（Ｃ−１）／ＶｍＣ、切片が１／ＶｍＣの直線が得られる。この傾きと切片からＨｅの単分子層吸着量Ｖｍを求める。
【０１１２】
続いて、（数１）により求めた単分子層吸着量Ｖｍを用いて（数２）により比表面積を求めるのである。
【０１１３】
【数２】
2005243890.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、出発原料として平均粒径ならびに結晶性の異なるチタン酸バリウムを用い、このチタン酸バリウムに最適な処理を行うことにより焼結後の誘電体層を形成する結晶粒子径を制御したため、静電容量が大きく、かつ耐電圧性とＤＣバイアス特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができ、大容量の積層セラミックコンデンサ等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の実施の形態１、２における積層セラミックコンデンサの一部拡大断面図
【図２】同実施の形態におけるチタン酸バリウムのＸ線回折チャート
【図３】同実施の形態における混合工程を説明するための断面図
【符号の説明】
【０１１６】
１０  誘電体層
１１  内部電極
１２  第１の結晶粒子の粒子相
１３  第２の結晶粒子の粒子相
２０  混合槽
２１  ジルコニアボール
２２  攪拌棒
２３  流入口
２４  流出口
【図１】
2005243890.tif 000007
【図２】
2005243890.tif 000008
【図３】
2005243890.tif 000009