(57)【要約】  【課題】土壌、水または空気中の有機ハロゲン化合物を迅速に分解し、土壌、水または空気を浄化する方法の提供。  【解決手段】マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末、または該鉄複合粉末と非鉄無機化合物粉末を含有する混合物を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、水およびガスの少なくとも一つと接触させて、有機ハロゲン化合物を分解し、汚染された土壌、水、ガスを浄化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、水およびガスの少なくとも一つと接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項２】
マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末と非鉄無機化合物粉末を含有するマグネタイト−鉄複合粉末混合物を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、水およびガスの少なくとも一つと接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項３】
前記マグネタイト−鉄複合粉末が、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項４】
前記マグネタイト−鉄複合粉末が、ニッケルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項５】
平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、前記マグネタイト−鉄複合粉末の表面に付着してなることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項６】
前記マグネタイト−鉄複合粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【請求項７】
前記マグネタイト−鉄複合粉末および平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の汚染された土壌、水、ガスの浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト−鉄複合粉末の還元作用を利用した、汚染された土壌、水またはガスの浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な鉄粉は、粉末冶金、圧粉磁心や電波吸収体などの磁性体材料、触媒，食品添加物、酸化防止剤、複写機トナー用キャリア、土壌などの浄化などに利用されている。微細な鉄粉とその利用の一端である、該鉄粉を還元剤として用いる土壌などの浄化方法についての従来技術を下記する。
【０００３】
有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水を無害化する方法は、（１）汚染土壌、汚染地下水を現状維持したまま処理する方法（原位置分解法）、（２）汚染土壌中の気体または汚染地下水を一旦地上に引き上げて処理する方法（原位置抽出後処理法）、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法（掘削除去法）に分類される。
【０００４】
従来から、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンを行い、無害化するに際し、鉄粉を還元剤として用いる方法が提案されている。例えば、土壌内に鉄粉分散層を形成し、これに地下水等を接触させ、有機ハロゲン化合物を無害化する土壌および土壌水分の浄化方法（［特許文献１］、［特許文献２］）や、土壌または掘削した土壌に鉄粉を添加混合して、有機塩素系化合物を分解して土壌を浄化する方法（［特許文献３］）が提案されている。
【０００５】
前者の公報における鉄粉は、鉄切断過程で生じる屑鉄などを使用するものであり、鉄粉の成分、組織を有機ハロゲン化合物の還元剤に適するように制御できないため、その効果が不十分であった。また、前者の公報には、土壌中の酸素により鉄表面に酸化物が生成し、鉄粉の還元力が低下することが記載され、そのために、還元性物質を土壌中に散布して、鉄粉近傍の脱酸素を図ることが記載されている。つまり、鉄粉は還元力の持続性に問題があることが示されている。
【０００６】
後者の方法では、炭素を０．１重量％以上含有し、比表面積が５００ｃｍ2 ／ｇ以上で、１５０μｍのふるい通過分が５０重量％以上の粒度である、結晶構造としてパーライト組織を有する海綿鉄が使用されているが、成分が最適化されていないため、脱ハロゲン化が十分でない場合があった。
【０００７】
また、排水中のリン化合物を効率よく除去できる鉄粉として、リン、イオウまたはホウ素を０．０２０〜０．５重量％含有する鉄粉が提案されている（［特許文献４］）。該鉄粉は特定元素を微量含有するために、排水への鉄の溶出速度が早く、リン化合物の除去性能が高い。しかしながら、その狙いとする効果は鉄の溶出速度を速めることで、排水中のリン除去を促進することである。すなわち、溶出した鉄イオンと排水中のリンとの間で溶解度積の小さいリン酸鉄などの難溶性の化合物を形成させて、排水中のリンを沈殿除去するものであり、鉄表面で有害物質を還元分解する技術とは、利用する化学反応が原理的に全く異なるものである。また、該公報には土壌、地下水への適用が記載されていない。
【０００８】
さらに、土壌および／または地下水中の有機塩素化合物を効率よく除去できる鉄粉として、銅を０．１〜１０重量％含有する鉄粉が提案されている（［特許文献５］）。しかし、銅は有害金属であり、二次汚染の危険性がある。
【０００９】
上記いずれの鉄粉も、基本的には０価の鉄（Ｆｅ0 ）を主成分としており、有機ハロゲン化合物の分解能力が不十分であった。また、従来平均一次粒径が１μｍ未満の鉄粉は入手困難であり、上記用途には、平均一次粒径が８０μｍ程度の大粒径のものが使用されていた。鉄粉が大粒径であるため、土壌、地下水系への分散が困難である上、比表面積が小さいため、有機ハロゲン化合物の分解効率が不十分であるという問題もあった。
【００１０】
また、帯鋼の酸洗装置より回収して得た酸化鉄を水素ガス還元して、不純物および酸化膜の少ない還元鉄粉を製造する方法が提案されている（［特許文献６］）。しかしながら、得られた純鉄の微細な粒子（粒径０．１〜３．０μｍ）は、大気中では直ちに酸化され、発熱による自己燃焼という問題があった。
【特許文献１】特表平５−５０１５２０号公報
【特許文献２】特開平１０−２６３５２２号公報
【特許文献３】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献４】特開平１２−８０４０１号公報
【特許文献５】特開２０００−５７４０号公報
【特許文献６】特開平１−１３６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、排水の場合より汚染源の特定が困難な地下水の場合は、一段と重大な被害をもたらすことがあるので、汚染地下水の迅速な無害化、還元剤の活性の持続等の要求が一層強い。また土壌中、空気中には、排水、地下水の場合と異なり、気体の有機ハロゲン化合物が存在するので、これの効率的な無害化方法の確立が求められている。そこで、本発明では有機ハロゲン化合物を迅速に分解する方法と、これに適した微細な複合鉄粉を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、本発明者が、酸化鉄の還元により、従来の微細な鉄粉とは異なる成分を含有し、異なる構造を有する複合鉄粉を製造し、これの特性を見出したことに基づく下記の発明により達成される。
【００１３】
本発明は、マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、水およびガスの少なくとも一つと接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００１４】
また、本発明は、マグネタイトを含有し、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであるマグネタイト−鉄複合粉末と非鉄無機化合物粉末を含有するマグネタイト−鉄複合粉末混合物を、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌、水およびガスの少なくとも一つと接触させて、有機ハロゲン化合物を分解することを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。なお、マグネタイト−鉄複合粉末混合物を単に複合粉末混合物とも称す。
【００１５】
好ましい本発明は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、α−Ｆｅに対するマグネタイトのＸ線回折の強度比が０．００１〜５０であることを特徴とする、汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００１６】
好ましい本発明は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、ニッケルを含有することを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００１７】
好ましい本発明は、平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、前記マグネタイト−鉄複合粉末の表面に付着してなることを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００１８】
好ましい本発明は、前記マグネタイト−鉄複合粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなることを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００１９】
好ましい本発明は、前記マグネタイト−鉄複合粉末および平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末の表面に付着してなることを特徴とする汚染された土壌、水、ガスの浄化方法である。
【００２０】
より好ましい本発明は、前記非鉄無機化合物粉末が、ケイ酸塩および／または炭素化合物であり、さらに好ましくは、前記した平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が０．１μｍ以下のケイ酸塩および／または炭素化合物であり、前記した平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末が、平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下のケイ酸塩および／または黒鉛の場合である。
なお、前記した平均一次粒径が０．１μｍ以下の非鉄無機化合物粉末を極微粉末と称することがあり、前記した平均一次粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の非鉄無機化合物粉末を小粉末と称することがある。
【発明の効果】
【００２１】
有機ハロゲン化合物の脱ハロゲンに使用される従来の鉄粉に比べ、比表面積が大きく、活性サイトが多いので、脱ハロゲン化速度が早く、活性が長期間持続する。よって、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気の浄化の実用化に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
［土壌などの有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン］
本発明者は、従来の鉄粉粒子において、鉄とともにマグネタイト相を共存させると、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン（還元）が促進され、有機ハロゲン化合物の無害化が促進されることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。したがって、本発明は表面の一部または全部にマグネタイトが露出した、一次粒径が０．０１〜１０μｍのマグネタイト−鉄複合粉末（以下、単に複合粉末とも称す）を用いる脱ハロゲン方法である。この複合粉末が有効な理由は、いまだ完全に解明された訳ではないが、マグネタイト相が鉄粉の表面に露出し、かつ鉄と接合界面を持って共存すると、露出したマグネタイト相の表面が、局部カソードとして作用することにより局部電池反応を促進しているためと推定される。なお、粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定した値である。
【００２３】
すなわち、複合粉末表面近傍に、アノードとカソードが形成され、アノードでは鉄の酸化が、カソードでは有機ハロゲン化合物の還元が対になって起こる（局部電池反応）。該局部電池反応において、アノード・カソード間で電子の授受が行われる。したがって、局部カソードとして機能する相は、電気伝導性を有することが必須である。該還元により、脱ハロゲンされた有機化合物が生成されるため、汚染された土壌、地下水などの水、空気などのガスの浄化がなるものと推定される。
【００２４】
本発明の複合粉末はフェライト相単相であるのが好ましいが、オーステナイト相が５０質量％以下含有していてもよい。複合粉末の耐食性を向上させるため、フェライト相にニッケルを含有させることが好ましい。ニッケルの含有量は複合粉末の５０質量％以下であり、好ましくは５〜１０質量％である。
【００２５】
本発明の複合粉末は、その平均一次粒径が１０μｍ以下であることが、鉄粉の比表面積を大きくでき、しいては有機ハロゲン化合物の還元能力を増大できることから重要である。平均一次粒径が１０μｍを超えると比表面積が低下し、前記還元能力が減少する。一方、平均一次粒径が０．０１μｍ未満であると、粒子間の付着力が増大し、粒子相互が凝集し、有機ハロゲン化合物の分解の場となる水や土への分散性が低下する。好ましいのは０．１〜１０μｍであり、特に好ましいのは０．２〜０．８μｍである。
【００２６】
本発明の複合粉末中のマグネタイト相は、粒子内部に存在しても、粒子表面を被覆する形態で存在しても差し支えないが、有機ハロゲン化合物の還元を目的とする場合は、局部カソードとなるマグネタイト相が複合粉末表面に露出することが好ましい。複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比が０．００１〜５０の範囲である。より好ましくは０．０１〜５０である。０．００１未満であると、マグネタイト相による、還元の促進効果が低下し、５０を超えると、表面に露出する鉄の比率が低下し、同じく還元能力が低下する。
【００２７】
本発明の複合粉末は、酸化鉄としてマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）の他に、ウスタイト（ＦｅＯ）を含有していてもよい。また、後述する極微粉末、あるいは小粉末の非鉄無機化合物中の元素の一部がマグネタイト中の鉄の一部を置換した形態の酸化鉄を含有しても差し支えない。
【００２８】
本発明の複合粉末の製造原料となる酸化鉄（ヘマタイト；Ｆｅ2 Ｏ3 ）は例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの水溶液の噴霧焙焼によって製造される。焙焼条件を調整することにより、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの酸化鉄粉を製造することができる。
【００２９】
本発明の複合粉末は、加熱還元時に焼結する傾向があるので、複合粉末の表面に非鉄無機化合物の極微粉末を付着させて、製造時の加熱による焼結を防止し、活性面の減少を阻止するのが好ましい。極微粉末は複合粉末に１０質量％以下、好ましくは１〜５質量％の割合で付着または混合される。１０質量％を超えると複合粉末の活性面を減少することになるので好ましくない。
【００３０】
極微粉末である非鉄無機化合物は、ケイ酸塩や炭素化合物などが好ましい。ケイ酸塩としてはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどが好適であり、定着性に優れる点からコロイダルシリカが特に好ましい。炭素化合物としては黒鉛、カーボンブラックなどが好適である。カーボンブラックは非晶質であっても黒鉛化物であっても良い。これら好適例を併用することもできる。
極微粉末の平均一次粒径が０．１μｍを超えると、複合粉末の間隙に粒子が均一に分散せず、製造工程の加熱時に焼結しやすい。好ましい平均一次粒径は０．０５〜０．１μｍである。
【００３１】
また、本発明の複合粉末の焼結・凝集を防止し、活性面の減少を阻止するために、複合粉末を、非鉄無機化合物の平均一次粒径１μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは３〜５０μｍである小粉末の表面に付着させるか混合することが好ましい。小粉末の平均一次粒径が１μｍ未満であると、小粉末相互が凝集し、複合粉末が付着しにくく、あるいは混合しにくく、１００μｍを超えると有機ハロゲン化合物の還元を目的とした用途では土壌への分散などのハンドリングが困難となる。
小粉末は複合粉末に１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の割合で付着または混合される。１０質量％未満では複合粉末の凝集があり、８０質量％を超えると実質的に有機ハロゲン化合物の還元に寄与する複合粉末の量が減少し、有機ハロゲン化合物の還元力が低下するので好ましくない。
【００３２】
小粉末である非鉄無機化合物は、ケイ酸塩や炭素化合物などである。ケイ酸塩としては酸化ケイ素、ゼオライト、製鋼副産物粉砕粉などが好ましい。製鋼副産物粉砕粉としてはフライアッシュ粉末、スラグ粉末などが好適である。炭素化合物としては黒鉛が好ましく、黒鉛は天然品でも、人造品でも良い。黒鉛は鉄との界面を活性サイトにする作用がある。これら好適例を併用することもできる。
【００３３】
本発明においては、複合粉末と極微粉末を小粉末の表面に付着させてもよい。
複合粉末と極微粉末との付着も、複合粉末と小粉末との付着も、後述する加熱還元の際の原子の固相拡散を伴う接合であり、容器などに充填したり、地下に埋設しても界面剥離することはない。
なお、本発明の複合粉末、極微粉末、小粉末は複数の粒子が凝集したものであっても構わない。
【００３４】
［複合粉末、複合粉末混合物の製造方法］
本発明の複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍのヘマタイト（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を主成分とする酸化鉄を、例えば水素含有ガス中、２００〜７００℃で、１分〜３時間加熱還元して製造される。２００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、７００℃を超えると還元した鉄粉末が焼結して粒径が大きくなる。
還元によって得られる複合粉末は、平均一次粒径が０．０１〜１０μｍであり、粒子表面の一部または全部にマグネタイト相が露出し、残部は０価の鉄（Ｆｅ0 ）である。還元温度が５７０℃以上の高温であると、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）の他、ウスタイト（ＦｅＯ）が生成し、小粉末である非鉄無機化合物中の元素の一部が、該小粉末に接する複合粉末表面のマグネタイト相に拡散し、鉄の一部を置換した酸化鉄が存在することもあり得る。ここで言う、鉄の一部を置換した酸化鉄の例としては、小粉末である非鉄無機化合物としてケイ酸塩を用いた場合の、加熱還元中に生じるファイアライト（Ｆｅ2 ＳｉＯ4 ）などが挙げられる。
【００３５】
還元温度が２００℃未満であると、還元反応速度が遅くなり、逆に還元温度が７００℃を超えると共存するウスタイトが増加し、マグネタイトの比率が低下する上、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元温度は、十分な反応速度で還元が進行し、平衡状態でα−Ｆｅとマグネタイトの２相が共存する３００〜５７０℃である。また還元時間が１分未満の場合、還元が不十分でα−Ｆｅの存在比率が低い。逆に還元時間が３時間を超えると、還元が進みすぎ、複合粉末中の酸化鉄がＸ線回折による検出限界以下まで減少するうえ、生成した複合粉末の焼結が進行する。好ましい還元時間は５分〜１時間である。
【００３６】
還元性ガスとして一酸化炭素ガスを用いる場合は、還元温度は３００〜９００℃であるのが好ましい。３００℃未満では、ヘマタイト粉末の還元が遅くなり、複合粉末の生産性が低下し、９００℃を超えると還元した鉄微細粉末が焼結して粒径が大きくなるからである。なお、一酸化炭素ガスを用いる場合は、ヘマタイト粉末と誘電体粉末を収容した還元反応容器内に一酸化炭素ガスを供給してもよいし、あるいはヘマタイト粉末と誘電体粉末を収容した還元反応容器内にコークスと炭酸カルシウムを投入して、コークスと炭酸カルシウムの反応によって発生する一酸化炭素ガスを用いてもよい。また、一酸化炭素ガス中にメタン、エタンなどの還元性炭化水素を含んでもよい。
【００３７】
複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、加熱還元時の還元温度と還元時間によって制御される。すなわち、還元温度を低く、および／または、還元時間を短くすることで、マグネタイト相の存在量を増加させることができ、還元温度を高く、および／または、還元時間を長くすることで還元を加速させ、マグネタイト相の存在量を低下させ、鉄単相を得ることも可能である。複合粉末を有機ハロゲン化合物の還元に使用する場合は、該複合粉末中のマグネタイト相の存在量は、Ｘ線回折による、α−Ｆｅに対するマグネタイトの回折強度比で０．００１〜５０の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲である。もちろん、用途によっては、この比率に限定されることはない。
【００３８】
該回折強度比を得るための好適方法の第一は、ヘマタイトの加熱還元が１００％完了し、鉄単相となる以前に停止させることである。還元の進行程度は、予め還元温度における原料水素の露点Ｔd i を測定し、ヘマタイト還元中の排気水素中の露点Ｔd を観測することによって知ることができる。すなわち、ヘマタイトの加熱還元が完了する以前の段階では、還元によって発生する水の発生により、Ｔd がＴd i より高くなる。そこで、Ｔd ＞Ｔd i である間に反応を中断させればよい。
【００３９】
該回折強度比を得るための好適方法の第二は、Ｔd ＞Ｔd i で還元を終了し、ヘマタイトを１００％還元して鉄単相とした後、水素ガスを一旦遮断し、不活性ガスと置換した後、鉄、マグネタイトの２相平衡共存領域である５７０℃以下の温度で、酸素含有ガスで鉄粒子を酸化して、マグネタイト相の比率を上げることによって行う。
【００４０】
ヘマタイトの還元の際に、非鉄無機化合物の極微粉末を存在させると、得られる複合粉末の表面に極微粉末が原子の固相拡散によって表面に接合して付着した複合粉末混合物が得られる。またヘマタイトの還元の際に、非鉄無機化合物の小粉末を存在させると、得られる複合粉末が小粉末の表面に原子の固相拡散によって接合付着した複合粉末混合物が得られる。
【００４１】
また非鉄無機化合物の極微粉末および非鉄無機化合物の小粉末を存在させてヘマタイトの還元を行えば、小粉末の表面に複合粉末と極微粉末が付着した構造の複合粉末混合物が得られる。もちろん、極微粉末と小粉末を還元時に段階的に存在させ、逐次的に付着させてもよい。
なお、ヘマタイトを還元した後、急激な酸化による発熱や発火を防止するために、得られた複合粉末の表面を、酸素含有率の低い弱酸化性ガス雰囲気中で僅かに酸化するのが好ましい。
【００４２】
［土壌などの浄化方法］
本発明の複合粉末または複合粉末混合物が適用できる有機ハロゲン化合物は分子中に塩素などのハロゲンが結合したものであり、例えば、トリクロロエチレン（ＴＣＥと略記することがある）、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素等の揮発性の有機ハロゲン化合物が主であるが、ＰＣＢ，ダイオキシン等も対象とすることができる。
有機ハロゲン化合物は通常タンク、排水溝等から漏洩し、土壌に浸透して滞留するが、一部は土壌水分や地下水に僅かずつ溶解して存在し、他の一部は土壌中、空気中に気体で存在する。
【００４３】
有機ハロゲン化合物は複合粉末により還元されて、非ハロゲン化合物のような無害な化合物とハロゲン化水素に変わる。例えばＴＣＥは複合粉末表面で電子を受け取り（還元され）、β脱離によりクロロアセチレンなどの中間体を経由して、アセチレンのような塩素を含まない化合物に変化して無害化される。あるいは、さらに還元が進む場合もあるが、いずれにしても複合粉末表面で電子を受け取る（還元される）ことを契機として反応が進み、結果として無害な化合物に変化する。
【００４４】
本発明の複合粉末は微細であり、しかも表面の一部または全部にマグネタイトが露出しているので、微細であるにも係わらず凝集が少なく、比表面積が大きく、有機ハロゲン化合物の還元能力が大きい。そのため、汚染土壌などの浄化のための使用量の低減が可能になる。
【００４５】
また、微粒粉末が付着した複合粉末混合物は、複合粉末同士の焼結がより防止されるので、上記効果が一層効果的に発揮される。
また、小粉末に付着した複合粉末混合物は、複合粉末同士の焼結・凝集が一段と防止され、かつ比表面積を格別に大きくすることができるので、上記効果が一層効果的に発揮される。また粒径が大きいため、作業性がよい。
小粉末に複合粉末と極微粉末が付着した場合には、それぞれの効果が相加的に発現される。
【００４６】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物は、従来公知の方法で、汚染土壌、汚染地下水、汚染空気に適用される。例えば、汚染土壌および／または汚染地下水に対しては、複合粉末または複合粉末のスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。土壌の含水率は４０質量％以上であるのが好ましい。その際、還元促進物質などを併用してもよい。
【００４７】
掘削された汚染土壌に適用する場合も同様に、含水率、土質、土圧などを考慮して複合粉末、複合粉末混合物またはこれらのスラリーを散布、混合、圧入等の手段により適用し、複合粉末と有機ハロゲン化合物が接触するようにすればよい。掘削土壌が粘性で大粒径の場合は、土壌を予め粉砕して小粒径にしてから、複合粉末または複合粉末混合物を適用するのが好ましい。複合粉末または複合粉末混合物を添加した透過性の地中の層に地下水を通過させてもよい。
【００４８】
複合粉末または複合粉末混合物の土壌、地下水に対する使用量は、汚染土壌の無害化処理方法のタイプ、汚染度合い等により適宜決定されるが、（１）汚染土壌、汚染地下水を現場で直接処理する方法の場合も、（２）汚染地下水を現場から汲み上げて（抽出）処理する方法の場合も、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法の場合も一般的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００４９】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物を汚染空気に適用する場合は、例えば、複合粉末または複合粉末混合物を入れた容器に該空気を通過させ、接触させればよい。その場合、複合粉末表面が湿潤されている必要があるが、吸着水があれば良く、単分子層以上の水分子層が形成されているのが好ましい。空気の湿度は５０％以上であるのが好ましい。容器には、複合粉末または複合粉末混合物の他に充填剤、還元促進物質などを混合してもよい。
【００５０】
本発明の複合粉末または複合粉末混合物の用途は前記に限定されない。例えば、硝酸の形態である窒素などの還元剤としても有効である。
【実施例】
【００５１】
［発明例１〜２３、比較例１〜３］
［複合粉末の製造］
表１に示す平均一次粒径のヘマタイト粉末、表１に示す平均一次粒径の極微粉末、および表１に示す平均一次粒径の小粉末を、表１に示す割合で混合し、下記する条件（還元温度、還元時間、露点）で水素還元をし、あるいはさらに、下記する条件（温度、酸素分圧、酸化時間）の酸素酸化を行い（製法１〜４）、あるいは、下記する条件で一酸化炭素還元を行い、その後、水素還元によって残存する炭材を除去し、下記する条件（温度、酸素分圧、酸化時間）の酸素酸化を行ない（製法５）、極微粉末が付着した、および／または小粉末に付着した複合粉末を得た。
表１に還元停止時の排気水素中の露点と、酸化後の複合粉末のＸ線回折強度比を示した。
【００５２】
製法１：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した４５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃以上の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末に、５vol ％の酸素含有窒素を２時間当てた後、炉から取り出した。
【００５３】
製法２：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、４５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は−３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、１０vol ％酸素含有窒素ガス中に６〜２４時間放置した後、炉から取り出した。
【００５４】
製法３：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、５５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は＋３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が＋１０℃以上の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末に、徐々に空気を当て、炉から取り出した。
【００５５】
製法４：  バッチ炉内で、原料ヘマタイト５０ｇを、水素中、５５０℃で還元した。予め測定した５５０℃での水素の露点は＋３０℃であった。排気管の途中に露点計を配置し、露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスに置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、５vol ％酸素含有窒素気体中に２００℃で５分〜２時間放置した後、冷却し、炉から取り出した。
【００５６】
製法５：  原料ヘマタイト１００ｇと、質量比で５対１のコークス粉および炭酸カルシウムの混合物を図１に示すように、同心円状に円筒容器に充填した。バッチ炉内で、該容器を８５０℃に加熱しつつ、発生する一酸化炭素ガスをモニターし、一酸化炭素ガスの発生が停止するまで還元を行なった。その後、ヘマタイト還元粉を５５０℃で３０分間還元し、炭材を除去しつつ、水素の露点が−３０℃の状態で還元を停止し、水素を遮断した後、不活性ガスで置換し、冷却した。常温に冷却された粉末を、５vol ％酸素含有窒素中に常温で放置した後、炉から取り出した。
【００５７】
［複合粉末の構造］
還元、または還元−酸化して得られた複合粉末について、Ｘ線回折を行い、相の同定を行った。α−Ｆｅ、γ−Ｆｅ、酸化鉄の最強ピークの回折強度比（α−Ｆｅに対する強度比）を求めた。
また、極微粉末および／または小粉末と鉄粉との付着状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認した。また、各粉末の平均一次粒径はＳＥＭ写真から求めた。
【００５８】
［複合粉末の性能／還元剤] 
（１）１００mlのガラスバイアル瓶に４０mg/lの炭酸カルシウム、８０mg/lの亜硫酸ナトリウム、および５mg/lのＴＣＥの水溶液５０mlを入れ、さらに複合粉末（複合粉末混合物）５ｇを入れ、フッ素樹脂シール付きのブチルゴム栓とアルミキャップを用いて封入した。２３±２℃に管理した恒温室内で、該バイアル瓶の鉛直軸方向に１８０rpm で震とうした。震とう開始後、所定時間毎にそれぞれの瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガス検知管を用いて分析し、ＴＣＥ水溶液中の濃度を算出した。一度開栓した瓶はその後の分析には供しなかった。
横軸に震とう時間（反応時間）、縦軸にＴＣＥ濃度をプロットし、初期濃度の半分の濃度になるまでの時間（ｈｒ）で、還元能力を評価した。結果を表１に示した。
【００５９】
（２）４０ｇのローム層土壌にＴＣＥ水溶液を加え、１００mg/kg のＴＣＥ汚染土壌を調製し、この土壌に、質量比１％の複合粉末を混合した。得られた土壌を、１２０mlのガラスバイアル瓶に封入した。該瓶を、２３±２℃に管理した恒温室に保管し、所定時間毎に瓶のヘッドスペースのＴＣＥガスの濃度をガスクロ／質量分析計を用いて分析した。複合粉末を添加していない土壌の濃度に対する、複合粉末を添加した土壌の濃度比をＴＣＥ残存率と見なし、保管（反応）を開始してから３日後の残存率で評価した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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