(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｆ2レーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体を用いた微細パターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ｉ）ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導単位を有するフッ素重合体（Ａ）を製造する工程；（II）前記ＯＨ含有含フッ素重合体（Ａ）にＸ−ＣＨ2ＯＲ（ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）の化合物を作用させ保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を製造する工程；（III）（ａ）前記保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）、（ｂ）光酸発生剤、（ｃ）溶剤からなるレジスト組成物を製造する工程；（IV）基板あるいは基板上の所定の層にレジスト被膜を形成する工程；（Ｖ）被膜に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および（VI）レジスト被膜を現像処理して、微細パターンを形成する工程を含む微細パターン形成方法。【選択図】図１
2005234520.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）式（１）：
【化１】
2005234520.tif 000143
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を製造する工程；
（II）前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）に塩基の存在下、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）の化合物を作用させることによって式（２）：
【化２】
2005234520.tif 000144
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表される部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位を有する保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を製造する工程；
（III）（ａ）前記保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）
（ｂ）光酸発生剤
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（IV）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（Ｖ）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（VI）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記（Ｉ）〜（VI）の工程を含む微細パターン形成方法。
【請求項２】
ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）が式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ａは式（１）：
【化３】
2005234520.tif 000145
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比のＯＨ基含有含フッ素重合体である請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）が式（Ｍ−２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ａは式（１）：
【化４】
2005234520.tif 000146
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ｂは式（２−１）：
【化５】
2005234520.tif 000147
（式中、Ｒｆは式（１）と同じ、ｎ１は０または１）で表される部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）、（ｍ２−１ｂ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の含フッ素重合体である請求項１または２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）が式（ｍ２−２ａ）：
【化６】
2005234520.tif 000148
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良くかつ、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）である請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンのいずれか少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求項２〜４記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記エネルギー線としてＦ2エキシマーレーザー光を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微細レジストパターン形成方法。
【請求項７】
重合体中に式（１）：
【化７】
2005234520.tif 000149
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）を用いて、該式（１）の部位を式（２）：
【化８】
2005234520.tif 000150
（式中、Ｒｆは式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）
で表される部位に変換する工程を含む、式（２）の部位を含有する含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法であって、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）とアンモニアまたは有機アミン類とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤中で、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）に、アンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種の塩基と、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは式（２）と同じ）の化合物を反応させることを特徴とする保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項８】
ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）とアンモニアまたは有機アミン類とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤がニトリル系溶剤から選ばれる少なくとも一種からなる請求項７記載の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項９】
ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）とアンモニアまたは有機アミン類とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤がケトン系溶剤から選ばれる少なくとも一種からなる請求項７記載の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１０】
塩基が第三級アミン類から選ばれる少なくとも一種である請求項７〜９のいずれかに記載の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１１】
第三級アミン類が、式（４）：
【化９】
2005234520.tif 000151
（式中、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、炭素数１から６の炭化水素基）である請求項１０記載の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１２】
Ｒ2がＨ、Ｒ3が（ＣＨ3）2ＣＨ−、である請求項１１記載の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法。
【請求項１３】
（ａ−１）式（５）：
【化１０】
2005234520.tif 000152
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂを有する含フッ素重合体
（ｂ−１）光酸発生剤および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該含フッ素重合体（ａ−１）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂは、前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【数１】
2005234520.tif 000153
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項１４】
含フッ素重合体（ａ−１）が、式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−３Ｂは前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または前記式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した前記式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が前記（数式１）で表される保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２）および単量体（ｍ２−３ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体である請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
含フッ素重合体（ａ−１）が、式（Ｍ−４）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−６Ａ）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−４）
［式中、構造単位Ｍ２−６Ａは式（１）：
【化１１】
2005234520.tif 000154
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−６ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２−３Ｂ、Ｍ２およびＮは前記式（Ｍ−３）と同じ）］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−６Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体である請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂが、式（ｍ２−３ｂ−１）：
【化１２】
2005234520.tif 000155
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ14は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ６＝０のときＸ14はＣＦ3；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ10は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ５、ｎ６は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ10、Ｒｆ11は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ−１）由来の構造単位であって、そこに含まれる式（６）：
【化１３】
2005234520.tif 000156
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式２）：
【数２】
2005234520.tif 000157
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である請求項１３〜１５のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１７】
式（Ｍ−４）において（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−６Ａ）／（Ｍ２−３Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル比である請求項１５または１６記載のレジスト組成物。
【請求項１８】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項１４〜１７のいずれかに記載のレジスト組成物。
【請求項１９】
式（Ｍ−７）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−８Ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−７）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−８Ａは式（ｍ２−８ａ）：
【化１４】
2005234520.tif 000158
（式中、Ｘ23は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ１５＝０のときＸ23はＣＦ3；Ｘ21、Ｘ22は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ16は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ１４、ｎ１５は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ16、Ｒｆ17は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ17はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（９）：
【化１５】
2005234520.tif 000159
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式４）：
【数３】
2005234520.tif 000160
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２−８ａ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−８Ａを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であって、数平均分子量が１０００〜１０００００である含フッ素重合体。
【請求項２０】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１が、テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位である請求項１９記載の含フッ素重合体。
【請求項２１】
（ａ−２）式（１）：
【化１６】
2005234520.tif 000161
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａおよび式（５）：
【化１７】
2005234520.tif 000162
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂを有する含フッ素重合体、
（ｂ−１）光酸発生剤、および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、含フッ素重合体（ａ−２）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａは、上記式（１）の部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（１）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（１）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−ＯＨ基において、そのエキソ形比率が（数式５）：
【数４】
2005234520.tif 000163
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２２】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂは、式（５）：
【化１８】
2005234520.tif 000164
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式６）：
【数５】
2005234520.tif 000165
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とする請求項２１記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造等における微細パターンの形成方法に関するものである。さらに本発明は、微細パターンの形成に用いるレジスト用含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。こうした超微細化パターンの加工に用いられるレジストとしては、例えば、特許文献１などに開示されているような化学増幅型レジストが挙げられる。
【０００３】
ポジ型の化学増幅型レジストは、例えばアルカリ可溶性基（−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基など）を有する現像液可溶性樹脂に溶解抑止効果を有する基（保護基）を導入したものと光酸発生剤との２成分を含有する組成物であり、未露光の状態では、保護基によって現象液（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）への溶解性が抑えられている。
【０００４】
基板上に形成されたレジスト膜に光、Ｘ線または高エネルギー電子線等を照射すると、露光部においては光酸発生剤が分解して酸が発生し、さらに、露光後加熱処理を施すことにより、この酸が触媒として作用して保護基がアルカリ可溶性基に変化する。したがって、保護基が分解された露光部を現像液で溶解除去することによって、所定のパターンを形成することができる。
【０００５】
こうしたレジストを用いてパターンを形成する際の露光装置としては、通常ステッパーと呼ばれる縮小投影型露光装置が一般に用いられる。近年の電子部品の多機能化、高密度化の飛躍的な進行に伴って、より微細な回路が要求されるので、形成されるパターンの微細化が必要となってきている。
【０００６】
前述したような露光装置では、光学像を基板に投影して加工が行なわれるため、その解像性の限界は露光に用いる光の波長に依存している。より微細な加工を行なうために露光に用いる光源の短波長化が進んでおり、来るべきギガビットメモリ時代以降のデバイスの製造には、波長１５７ｎｍのＦ2レーザーを光源とすることが主流となるのは必須である。したがって、Ｆ2レーザーを露光光源として用いて、微細パターンの形成可能な化学増幅型レジストの開発が開始されている。
【０００７】
しかしながら、従来のレジストに用いられてきた材料は波長１５７ｎｍのＦ2レーザー光に対する吸収が大きく、かかる材料を用いた感光性組成物の露光にＦ2レーザー光を用いた場合には、露光光がレジストの基部まで充分な量到達しないため、基板上に形成された感光性組成物の深さ方向に均一な露光ができず、解像性を高めることが困難であった。
【０００８】
そこで、Ｆ2レーザー光に対する透明性に優れたレジスト用ポリマーとしてノルボルネン骨格を有する種々の含フッ素重合体が検討されている。例えば、特許文献２、特許文献３および特許文献４において、
【０００９】
【化１】
2005234520.tif 000003
【００１０】
および、上記ＯＨ基を保護した
【００１１】
【化２】
2005234520.tif 000004
【００１２】
基のそれぞれの官能基を有するノルボルネン誘導体を共重合した含フッ素ポリマーが提案されている。これら保護基を導入した含フッ素重合体の合成は、
【００１３】
【化３】
2005234520.tif 000005
【００１４】
基を有するノルボルネン誘導体を予め合成した後、共重合によって行っている。
【００１５】
【特許文献１】特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ００／６７０７２号パンフレット
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／００６４１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０３／００７０８０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、従来の導入方法で得られた保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を含む含フッ素重合体をレジスト組成物に用いたレジスト被膜は透明性においては優れているが、露光時、光酸発生剤から発生する酸で保護基が分解された含フッ素重合体の現像液への溶解性が不十分なため、微細なレジストパターン形成を目的とする場合、充分な解像性が得られ難いという問題があった。
【００１７】
本発明は、このような従来の課題を解決するために新たな知見に基づいてなされたもので、Ｆ2エキシマーレーザー光のような短波長の露光光に対して透明性の高い含フッ素重合体を用いて、微細パターンを解像できる実用性の高い含フッ素重合体をレジストとして用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、特定のＯＨ基含有含フッ素重合体にポジ型レジストとして動作可能な保護基を特定の方法で導入した保護基含有含フッ素重合体を用いてパターン形成することを特徴とし、微細パターン形成において高解像度のレジストパターンを形成できるものである。
【００１９】
すなわち本発明の第一は、（Ｉ）式（１）：
【００２０】
【化４】
2005234520.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を製造する工程；
（II）前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）に塩基の存在下、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）の化合物を作用させることによって式（２）：
【００２２】
【化５】
2005234520.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表される部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位を有する保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を製造する工程；
（III）（ａ）前記保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）
（ｂ）光酸発生剤
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物を製造する工程；
（IV）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（Ｖ）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（VI）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
の上記（Ｉ）〜（VI）の工程を含む微細パターン形成方法に関する。
【００２４】
また本発明の第二は、重合体中に式（１）：
【００２５】
【化６】
2005234520.tif 000008
【００２６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）を用いて、該式（１）の部位を式（２）：
【００２７】
【化７】
2005234520.tif 000009
【００２８】
（式中、Ｒｆは式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）
で表される部位に変換する工程を含む、式（２）の部位を含有する含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法であって、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）とアンモニアまたは有機アミン類とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤中で、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）に、アンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種の塩基と、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは式（２）と同じ）の化合物を反応させることを特徴とする保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法に関する。
【００２９】
本発明はまた、（ａ−１）式（５）：
【００３０】
【化８】
2005234520.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂを有する含フッ素重合体
（ｂ−１）光酸発生剤および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該含フッ素重合体（ａ−１）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂは、前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【００３２】
【数１】
2005234520.tif 000011
【００３３】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
【００３４】
含フッ素重合体（ａ−１）としては、式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−３Ｂは前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または前記式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した前記式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が前記（数式１）で表される保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２）および単量体（ｍ２−３ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体が好ましい。
【００３５】
または、含フッ素重合体（ａ−１）として、式（Ｍ−４）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−６Ａ）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−４）
［式中、構造単位Ｍ２−６Ａは式（１）：
【００３６】
【化９】
2005234520.tif 000012
【００３７】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−６ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２−３Ｂ、Ｍ２およびＮは前記式（Ｍ−３）と同じ）］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−６Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体も好ましい。
【００３８】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂとしては、式（ｍ２−３ｂ−１）：
【００３９】
【化１０】
2005234520.tif 000013
【００４０】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ14は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ６＝０のときＸ14はＣＦ3；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ10は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ５、ｎ６は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ10、Ｒｆ11は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ−１）由来の構造単位であって、そこに含まれる式（６）：
【００４１】
【化１１】
2005234520.tif 000014
【００４２】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式２）：
【００４３】
【数２】
2005234520.tif 000015
【００４４】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位が好ましい。
【００４５】
式（Ｍ−４）において、（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ２−６Ａ）／（Ｍ２−３Ｂ）は、４０／６０〜９０／１０モル比であることが好ましい。
【００４６】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１としては、テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
【００４７】
本発明はさらに、式（Ｍ−７）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−８Ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−７）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−８Ａは式（ｍ２−８ａ）：
【００４８】
【化１２】
2005234520.tif 000016
【００４９】
（式中、Ｘ23は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ１５＝０のときＸ23はＣＦ3；Ｘ21、Ｘ22は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ16は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ１４、ｎ１５は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ16、Ｒｆ17は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ17はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（９）：
【００５０】
【化１３】
2005234520.tif 000017
【００５１】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式４）：
【００５２】
【数３】
2005234520.tif 000018
【００５３】
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、単量体（ｍ２−８ａ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−８Ａを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であって、数平均分子量が１０００〜１０００００である含フッ素重合体にも関する。
【００５４】
前記含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）に由来する構造単位Ｍ１としては、テトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
【００５５】
本発明はまたさらに、
（ａ−２）式（１）：
【００５６】
【化１４】
2005234520.tif 000019
【００５７】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａおよび式（５）：
【００５８】
【化１５】
2005234520.tif 000020
【００５９】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂを有する含フッ素重合体、
（ｂ−１）光酸発生剤および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、含フッ素重合体（ａ−２）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａは、上記式（１）の部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（１）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（１）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−ＯＨ基において、そのエキソ形比率が（数式５）：
【００６０】
【数４】
2005234520.tif 000021
【００６１】
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物にも関する。
【００６２】
保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂとしては、式（５）：
【００６３】
【化１６】
2005234520.tif 000022
【００６４】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式６）：
【００６５】
【数５】
2005234520.tif 000023
【００６６】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましい。
【発明の効果】
【００６７】
本発明の微細パターン形成法によれば、特定のＯＨ基含有含フッ素重合体にポジ型レジストとして動作可能な保護基を特定の方法で導入した保護基含有含フッ素重合体を用いることにより、微細パターン形成において高解像度のレジストパターンを形成できる。
【００６８】
また、本発明の重合体の製造法によれば、保護基含有含フッ素重合体を効率よく製造することができる。
【００６９】
さらにエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体をレジスト組成物に使用することにより、保護基の解離反応（脱保護反応）が早く、高現像速度が達成でき、高解像性が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７０】
本発明者らは一旦、式（１）：
【００７１】
【化１７】
2005234520.tif 000024
【００７２】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を製造した後、得られたＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）のＯＨ基を高分子反応によって、式（２）：
【００７３】
【化１８】
2005234520.tif 000025
【００７４】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表される部位に変換させる工程を含む製造法により製造された保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）をレジスト組成物に使用することによって、該レジスト被膜の露光後、つまり酸で保護基が分解反応した後の重合体の現像液溶解速度が大幅に向上することを見出した。
【００７５】
詳しくは、上記本発明の方法によって製造された保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）は、より効率的に酸による分解反応が進み、その結果、保護基をより高収率でＯＨ基に変化させることが可能となるものである。
【００７６】
本発明で用いるポジ型レジストとして動作可能な保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の原料となるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）は、前述のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位を有する重合体であり、つまりノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が、式（１）：
【００７７】
【化１９】
2005234520.tif 000026
【００７８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を含む置換基で置換された形のものであっても良く、また、式（１）の部位自体がノルボルネン誘導体骨格中に含まれていても良い。
【００７９】
式（１）の部位中のＲｆ基で示したフルオロアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであり、その置換されたフッ素原子の効果によって式（１）中のＯＨ基の酸性度を高め、レジスト用途に用いた場合の現像液溶解性を付与できる。
【００８０】
したがって、Ｒｆ基は中でも、パーフルオロアルキル基であることが、よりＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましく、具体的には、
【００８１】
【化２０】
2005234520.tif 000027
【００８２】
（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基が挙げられ、具体的には−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2−ＣＨ（ＣＦ3）2などが好ましくあげられ、特に好ましくは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、さらには−ＣＦ3が好ましい。
【００８３】
まず、ノルボルネン骨格を形成する炭素原子に結合した例えば水素原子が式（１）の部位を含む置換基で置換されたＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例について述べる。
【００８４】
ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の好ましい第一は、式（ｍ２−２ａ）：
【００８５】
【化２１】
2005234520.tif 000028
【００８６】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ1は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良い２価の炭化水素基または炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良くかつ、水素原子の一部又は全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体である。
【００８７】
なかでも具体的には、式（ｍ２−３ａ）：
【００８８】
【化２２】
2005234520.tif 000029
【００８９】
（式中、Ｘ3は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ1、Ｘ2は同じか異なってなる水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ３は０〜５の整数）で示されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。つまりこれらを用いたＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）が本発明の保護基導入方法により現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。式（ｍ２−３ａ）においてＸ1、Ｘ2、Ｘ3のいずれか少なくとも１種以上がＦまたはＣＦ3であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性の面で好ましい。
【００９０】
式（ｍ２−２ａ）は、またさらに、好ましくは式（ｍ２−４ａ）：
【００９１】
【化２３】
2005234520.tif 000030
【００９２】
（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｒ2、ｎ３は式（ｍ２−２ａ）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が挙げられる。
【００９３】
式（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−３ａ）および（ｍ２−４ａ）において、Ｒｆ1、Ｒｆ2は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましく挙げられる。
【００９４】
また、式（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−３ａ）および（ｍ２−４ａ）においてＲ2はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ2はなかでも好ましくは水素原子またはＣＨ3基であり、特には水素原子が好ましい。
【００９５】
式（ｍ２−３ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【００９６】
【化２４】
2005234520.tif 000031
【００９７】
などがあげられ、より具体的には、
【００９８】
【化２５】
2005234520.tif 000032
【００９９】
などが好ましくあげられる。
【０１００】
本発明のパターン形成方法に用いる含フッ素重合体は、これまで記載のＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体に由来する構造単位を含むことが好ましく、それによって重合体にレジストに必要な真空紫外領域での透明性、耐ドライエッチ性、現像液溶解性を効果的に付与することができる。式（ｍ２−３ａ）において、Ｘ1およびＸ2がＨ、Ｘ3がＦまたはＣＦ3であるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体であるか、式（ｍ２−３ａ）におけるＸ1およびＸ2がＦ、Ｘ3がＦまたはＣＦ3であるフッ素アルコール構造を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位であるか、式（ｍ２−３ａ）におけるＲｆ1およびＲｆ2がＣＦ3であるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体であることが好ましい。
【０１０１】
式（ｍ２−４ａ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０１０２】
【化２６】
2005234520.tif 000033
【０１０３】
（式中、Ｒ2、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびｎ３は式（ｍ２−４ａ）と同じ）
などが挙げられ、より具体的には、
【０１０４】
【化２７】
2005234520.tif 000034
【０１０５】
などが好ましく挙げられる。
【０１０６】
式（１）のＯＨ基を含む部位自体がノルボルネン骨格中に含まれた構造のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体としては具体的には式（ｍ２−５ａ）：
【０１０７】
【化２８】
2005234520.tif 000035
【０１０８】
（式中、Ｘ4、Ｘ5は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ3は炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ3はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ４は０〜５の整数）で表わされるノルボルネン誘導体である。
【０１０９】
式（ｍ２−５ａ）において、Ｒｆ3は前述の式（１）で例示のものが同様に好ましく挙げられる。
【０１１０】
Ｒ3は前述の式（ｍ２−２ａ）で示したＲ2の例示のものが同様に好ましく挙げられる。
【０１１１】
式（ｍ２−５ａ）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば、
【０１１２】
【化２９】
2005234520.tif 000036
【０１１３】
などが挙げられ、より具体的には、
【０１１４】
【化３０】
2005234520.tif 000037
【０１１５】
などが挙げられる。
【０１１６】
本発明のパターン形成方法において、工程（Ｉ）はこれら例示のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体を用いて、単独重合または他の単量体との共重合によりＯＨ基含有含フッ素重合体を製造する工程である。つまりＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）は、例示のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の金属触媒を用いての単独重合体（たとえばメタセシス重合によるものなど）であっても良く、また開環重合体およびその水添物であっても良くまた、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体とエチレン性単量体、例えばアクリル系単量体、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどのα−オレフィン類、含フッ素オレフィン類などとの共重合体であっても良い。
【０１１７】
なかでも、レジスト用として好ましいものは、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の単独重合体、アクリル系単量体との共重合体、含フッ素オレフィン類との共重合体であり、透明性とドライエッチ耐性に優れる点で好ましい。
【０１１８】
特に、Ｆ2レーザー用レジスト用途として、１５７ｎｍといった短波長の紫外光に透明なＯＨ基含有ノルボルネン誘導体と含フッ素オレフィン類の共重合体が好ましい。
【０１１９】
具体的に、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体と含フッ素オレフィン類からなるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）としては式（Ｍ−１）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−      （Ｍ−１）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ａは式（１）：
【０１２０】
【化３１】
2005234520.tif 000038
【０１２１】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位］で表される含フッ素重合体が好ましい。
【０１２２】
式（Ｍ−１）の含フッ素重合体おいて、構造単位Ｍ１は含フッ素エチレン性単量体からなるもので共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
【０１２３】
構造単位Ｍ１を構成する単量体として具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、
ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられる。
【０１２４】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０１２５】
構造単位Ｍ２−１Ａは、前述のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）に由来する構造単位であり、前述の式（ｍ２−２ａ）、（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）および（ｍ２−５ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、具体例も前述と同様なものが好ましく挙げられる。
【０１２６】
構造単位Ｍ２は構造単位Ｍ２−１Ａ以外のフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位であって、任意成分である。
【０１２７】
具体的には、例えば、官能基を有さないフッ素原子を含んでいても良いノルボルネン類（ｍ２−１）、または官能基を有しているが、前記式（１）の部位を除くＯＨ基を有する部位またはＯＨ基以外の官能基を有するノルボルネン類などが挙げられる。
【０１２８】
官能基を有さないノルボルネン類（ｍ２−１）の具体例としては、
【０１２９】
【化３２】
2005234520.tif 000039
【０１３０】
一般式：
【０１３１】
【化３３】
2005234520.tif 000040
【０１３２】
（式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、ｍは０〜５の整数。ただし、Ａ〜Ｄのいずれか１つはフッ素原子を含む）、具体的には、
【０１３３】
【化３４】
2005234520.tif 000041
【０１３４】
などがあげられる。
【０１３５】
その他
【０１３６】
【化３５】
2005234520.tif 000042
【０１３７】
などがあげられる。
【０１３８】
これら単量体（ｍ２−１）由来の構造単位を導入することで、透明性に加えて耐ドライエッチング性を向上させることができる点で好ましい。
【０１３９】
またさらに、耐ドライエッチング性を低下させずにＯＨ基を有するノルボルネン誘導体の構造単位Ｍ２−１Ａの含有比率を調整できる点で好ましい。
【０１４０】
官能基を有するノルボルネン誘導体はなかでも、カルボン酸、またはそのカルボン酸に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２）が好ましく、具体的には、
【０１４１】
【化３６】
2005234520.tif 000043
【０１４２】
さらに単量体（ｍ２−２）の水素原子の一部またはすべてをフッ素原子に置換したものであっても良く、重合体にさらなる透明性を付与できる点で好ましい。
【０１４３】
具体的には
【０１４４】
【化３７】
2005234520.tif 000044
【０１４５】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ2はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基、ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０１４６】
これらのなかでも、Ａ、Ｂ、Ｃのいずれかがフッ素原子であることが好ましく、またはＡ〜Ｃにフッ素原子が含まれない場合はＲのフッ素含有率が６０％以上であることが好ましく、さらにはパーフルオロアルキル基であることが、重合体に透明性を付与できる点で好ましい。
【０１４７】
具体的には、
【０１４８】
【化３８】
2005234520.tif 000045
【０１４９】
【化３９】
2005234520.tif 000046
【０１５０】
などがあげられる。
【０１５１】
または、
【０１５２】
【化４０】
2005234520.tif 000047
【０１５３】
（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基、Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜５の整数、ｂは０または１、ＣＯＯＹ2はＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基である）で表わされる含フッ素単量体があげられる。
【０１５４】
具体的には、
【０１５５】
【化４１】
2005234520.tif 000048
【０１５６】
などのノルボルネン骨格を有するものが好ましくあげられる。
【０１５７】
上記例示のカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２）中のＹ2は三級炭素を有する炭化水素基から選ばれるものであって、その三級炭素が直接カルボキシル基に結合した構造を取り得るものであれば良い。例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基などが挙げられるが、酸解離反応性が特に良好な点でｔ−ブチル基が好ましい。
【０１５８】
上記例示の単量体（ｍ２−２）由来の構造単位は、構造単位Ｍ１、Ｍ２−１Ａを構成する単量体と共重合可能であって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ2を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができ、同時にポリマー全体の耐ドライエッチング性をより向上させることができる点で好ましい。
【０１５９】
構造単位Ｎは構造単位Ｍ１、構造単位Ｍ２−１Ａおよび構造単位Ｍ２以外の単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）および（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位であって、任意成分である。
【０１６０】
構造単位Ｎの好ましい第一は、ＣＯＯＨ基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（ＣＯＯＹ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）由来の構造単位Ｎ−１であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくても良い。
【０１６１】
具体的には、式（Ｎ−１）：
【０１６２】
【化４２】
2005234520.tif 000049
【０１６３】
（式中、ＣＯＯＹ1はＣＯＯＨ基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ1、Ｘ2は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。
【０１６４】
このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＹ1、
ＣＨ2＝ＣＣｌＣＯＯＹ1、
マレイン酸系単量体
【０１６５】
【化４３】
2005234520.tif 000050
【０１６６】
アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＹ1
スチレン系単量体
【０１６７】
【化４４】
2005234520.tif 000051
【０１６８】
などが挙げられる。
【０１６９】
また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）としては、
含フッ素アクリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＯＯＹ1、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＹ1、
ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＹ1、ＣＦ2＝Ｃ（ＣＦ3）ＣＯＯＹ1
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＹ1、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＯＯＹ1
ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＯＯＹ1
含フッ素スチレン系単量体
【０１７０】
【化４５】
2005234520.tif 000052
【０１７１】
などが挙げられる。
【０１７２】
側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとしては、
好ましくは式（ｎ−１ａ）：
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＹ1            （ｎ−１ａ）
（式中、ＣＯＯＹ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【０１７３】
【化４６】
2005234520.tif 000053
【０１７４】
などがあげられる。
【０１７５】
また好ましくは式（ｎ−１ｂ）：
ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＹ1            （ｎ−１ｂ）
（式中、ＣＯＯＹ1、Ｒｆは前述の式（Ｎ−１）と同じ）があげられ、
具体的には
【０１７６】
【化４７】
2005234520.tif 000054
【０１７７】
などがあげられる。
【０１７８】
また単量体（ｎ−１）のその他のものとしては、例えば
【０１７９】
【化４８】
2005234520.tif 000055
【０１８０】
などがあげられる。
【０１８１】
上記例示のカルボン酸誘導体（ＣＯＯＹ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）中のＹ1は前記、カルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２）中のＹ2で示した例示と同様なものが好ましく挙げられる。
【０１８２】
上記例示の単量体（ｎ−１）由来の構造単位は構造単位Ｍ１、Ｍ２−１ＡおよびＭ２を構成する単量体と共重合可能であって、さらにＣＯＯＨ基または酸でカルボキシル基に変換できる酸解離性官能基ＣＯＯＹ1を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。
【０１８３】
また構造単位Ｎを構成するその他のエチレン性単量体（ｎ−２）として、
アクリル系単量体（ただし構造単位Ｎ−１を与える単量体は除く）：
【０１８４】
【化４９】
2005234520.tif 000056
【０１８５】
スチレン系単量体：
【０１８６】
【化５０】
2005234520.tif 000057
【０１８７】
エチレン系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：
【０１８８】
【化５１】
2005234520.tif 000058
【０１８９】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
【０１９０】
【化５２】
2005234520.tif 000059
【０１９１】
その他の単量体：
【０１９２】
【化５３】
2005234520.tif 000060
【０１９３】
などが挙げられる。
【０１９４】
本発明のパターン形成方法において用いるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）は、構造単位Ｍ２−１Ａを必須成分とするものであれば良いが、Ｆ2レジストなどの特に短波長光線に対して透明性を必要な用途においては構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２−１Ａを必須成分とする共重合体であることが好ましい。
【０１９５】
任意の構造単位はこれらに加えて、重合体の現像液溶解性（解像性）の改善、撥水性の制御、耐熱性の付与、溶剤溶解性や製膜性の改善の目的などで適宜選択し重合体中に導入すればよい。
【０１９６】
具体的には構造単位Ｍ１と構造単位Ｍ２−１Ａ、および必要に応じて導入する構造単位Ｍ２の合計を１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２）｝が２０／８０〜８０／２０モル比の組成比、好ましくは３０／７０〜７０／３０モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比である。
【０１９７】
また各構造単位の存在比率の具体的には構造単位Ｍ１を１４〜８０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜８０モル％、構造単位Ｍ２を０〜７９モル％、構造単位Ｎを０〜３０モル％；好ましくは構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％；より好ましくは構造単位Ｍ１を３２〜６０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６０モル％、構造単位Ｍ２を０〜５９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％；特に好ましくは構造単位Ｍ１を３６〜６０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６０モル％、構造単位Ｍ２を０〜５９モル％、構造単位Ｎを０〜１０モル％である。
【０１９８】
本発明のパターン形成方法において用いるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）としては、つぎの重合体が好ましい。
【０１９９】
（Ａ−１）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−
（式中、Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって少なくとも１個のフッ素原子を有する単量体（ｍ１）由来の構造単位；Ｍ２−１Ａは前記式（１）の部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２００】
構造単位Ｍ１とＭ２−１Ａとの組成割合は、通常、８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比である。
【０２０１】
単量体の具体例としては、前述の単量体（ｍ１）の具体例、および単量体（ｍ２−１ａ）の具体例が同様に好ましく例示できる。
【０２０２】
このＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ−１）はその重合体自体、透明性とドライエッチング耐性に優れており、また本発明の保護基導入法により現像液溶解性が改善できる。
【０２０３】
（Ａ−２）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−２）−
（式中、Ｍ１、Ｍ２−１Ａは前記と同じ；Ｍ２−２はカルボン酸、またはそのカルボン酸に酸で解離する保護基Ｙ2を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２）に由来する構造単位）で示される含フッ素重合体。
【０２０４】
構造単位Ｍ１とＭ２−１ＡとＭ２−２との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％とし、（Ｍ１）／（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−２）が通常８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比であり、（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−２）＝１００モル％としたとき（Ｍ２−１Ａ）／（Ｍ２−２）が通常、９９／１〜４０／６０モル比、好ましくは９８／２〜６０／４０モル比、より好ましくは９７／３〜８０／２０モル比である。
【０２０５】
具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）および（ｍ２−１ａ）の具体例、および単量体（ｍ２−２）の具体例が好ましく例示できる。
【０２０６】
このＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ−２）は、その重合体自体、ドライエッチング耐性および現像液溶解性に優れている点で好ましい。
【０２０７】
（Ａ−３）式：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｎ−１）−
（式中、Ｍ１、Ｍ２−１Ａは前記と同じ；Ｎ−１はＣＯＯＨ基またはそのカルボキシル基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（ＣＯＯＹ1）を有するエチレン性単量体（ｎ−１）由来の構造単位）で示されるＯＨ基含有含フッ素重合体。
【０２０８】
構造単位Ｍ１とＭ２−１ＡとＮ−１との組成割合は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｎ−１）＝１００モル％とし、（Ｍ１）＋（Ｎ−１）／（Ｍ２−１Ａ）が通常８０／２０〜２０／８０モル％比、好ましくは７０／３０〜３０／７０モル％比、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０モル％比であり；さらには構造単位Ｍ１を１４〜７９モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜７９モル％、構造単位Ｎ−１を１〜３０モル％；好ましくは構造単位Ｍ１を２４〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｎ−１を１〜２０モル％；より好ましくは構造単位Ｍ１を３２〜５８モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜５８モル％、構造単位Ｎ−１を２〜２０モル％；特に好ましくは構造単位Ｍ１を３６〜５７モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを１〜５７モル％、構造単位Ｎを３〜１０モル％である。
【０２０９】
具体的な単量体としては、前述の単量体（ｍ１）および（ｍ２−１ａ）の具体例、および単量体（ｎ−１）の具体例が好ましく例示できる。
【０２１０】
このＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ−３）は、その重合体自体、現像液溶解性に優れている点で好ましい。
【０２１１】
本発明の微細パターン形成方法で用いるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）は１５７ｎｍ波長での透明性に優れており、なかでも１５７ｎｍでの吸光係数で２．０μｍ-1以下のもの、好ましくは１．５μｍ-1以下のもの、特に好ましくは１．０μｍ-1以下のもの、さらには０．５μｍ-1以下のものが好ましく、１５７ｎｍ波長での吸光係数が低くなればなるほどＦ2フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【０２１２】
本発明のパターン形成方法において工程（Ｉ）で重合により製造される含フッ素重合体（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０２１３】
本発明において式（Ｍ−１）のＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）の製造は、含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）、またはＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）、および必要に応じて、単量体（ｍ２）、（ｎ１）を公知の方法で（共）重合する。
【０２１４】
重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。
【０２１５】
重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤（フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。
【０２１６】
なかでもフッ素系溶剤、塩素系溶剤が、単量体やラジカル重合開始剤の溶解性が良好な点、また重合反応を良好に進行させることもできる点で好ましい。具体的には、ハイドロフルオロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【０２１７】
重合は、重合開始剤、好ましくは有機パーオキサイドを単量体と接触させ、熱を加える（有機パーオキサイド固有の温度で）か、光または電離放射線などの活性エネルギー線を照射することによって開始する。
【０２１８】
重合開始剤としては特に制限されないが、有機パーオキサイドまたはアゾ系開始剤が好ましい。有機パーオキサイドとしてはジアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【０２１９】
なかでもオキシパーエステル類やジアシルパーオキサイド類がより好ましく、ラジカル重合反応性を促進でき、得られる重合体の真空紫外領域での透明性をより一層改善できる点で好ましい。またさらにポリマー自体の親水性も向上し、特にＯＨ基含有含フッ素重合体（露光後または保護基が脱離したもの）の現像液への溶解性が向上する点で好ましい。
【０２２０】
オキシパーエステル類としては、１，１，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレニックアシッド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのアルキル基を有するオキシパーエステル類が好ましい。
【０２２１】
またさらには、脂肪族環状構造を有するアルキル基のオキシパーエステル類であることがドライエッチ耐性を改善できる点で好ましく、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートなどが好ましくあげられる。
【０２２２】
ジアシルパーオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステロイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイドが好ましくあげられる。
【０２２３】
パーオキシジカーボネート類の具体例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどがあげられる。
【０２２４】
パーオキシケタール類としては、たとえば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどがあげられる。
【０２２５】
またさらに透明性の観点から、フッ素原子を有するパーオキサイド類を用いるのが好ましく、なかでもフッ素原子を有するジアシルパーオキサイド類がより好ましい。具体的には、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド：（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2がより好ましくあげられる。
【０２２６】
アゾ系の化合物としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどがあげられる。
【０２２７】
また、親水性の官能基を有する重合開始剤は重合体末端に親水性の官能基を導入でき現像特性が改善できる点で好ましい。具体例としては、スクシニックアシッドパーオキサイド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などが好ましくあげられる。
【０２２８】
また、本発明の含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）とＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）を用いて（ｍ１）と（ｍ２−１ａ）由来の構造単位を有するポリマーを製造する際、有機パーオキサイドのなかでも１０時間半減期温度で５〜１３０℃の有機パーオキサイドを使用することが好ましく、さらに１０時間半減期温度で１５〜１００℃、特に３０〜８０℃のものを使用するのが、重合反応性が良好な点で好ましい。
【０２２９】
生成する共重合体の組成は、仕込む単量体の組成によって制御可能である。
【０２３０】
また分子量は、重合に用いる単量体の濃度や有機パーオキサイドの濃度、後記連鎖移動剤の濃度、重合温度によって制御することができる。
【０２３１】
使用する単量体に対する有機パーオキサイドの使用量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の組成や分子量によって適宜選択されるが、単量体１００重量部に対し０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。別の観点からみれば、使用する単量体のモル量に対して有機パーオキサイドが０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜５モル％、より好ましくは０．１〜２モル％である。
【０２３２】
有機パーオキサイドが少なすぎると、重合反応が充分に進行しにくく、未反応の単量体が残留したり、オリゴマー成分が生成し重合体の着色や透明性の低下が生じ好ましくない。有機パーオキサイドが多すぎると重合体の分子量低下を起こし、透明性を低下させたり、未反応の有機パーオキサイドが残留するため重合体の着色や透明性低下を起こし、好ましくない。
【０２３３】
本発明において、必要に応じて分子量を調整する目的または末端基の構造を制御する目的で連鎖移動剤を用いてもよい。
【０２３４】
例えば、ペンタン、ヘキサン、メタン、エタンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル類、ヨウ素原子や臭素原子を含むパーフルオロ化合物などが好ましく挙げられる。さらにＯＨ基やＣＯＯＨ基など親水性基を有する連鎖移動剤を使用すると、現像特性を改善でき、有効である。
【０２３５】
連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の組成や分子量によって適宜選択されるが、使用する単量体のモル量に対して連鎖移動剤が０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．１〜５モル％、特に０．２〜２モル％である。
【０２３６】
連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、現像液に対する溶解性の改善効果が充分にえられないことがあり、また、連鎖移動剤の使用量が多すぎると重合反応がスムーズに進行しにくく、重合反応が停止または重合反応率が低下し、その結果、低分子量成分が残留することがある。
【０２３７】
これら重合開始剤や連鎖移動剤は重合反応初期から一括で存在させても良いし、または重合反応の進行に従って、連続的にまたは間歇的に追加導入しても良い。
【０２３８】
本発明における重合反応温度は、たとえば使用する有機パーオキサイドのそれぞれの１０時間半減期温度に応じて、またさらに目標の反応時間に応じて適宜選択できるが、一般には０〜１５０℃、好ましくは５〜１２０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【０２３９】
共重合する場合の単量体の組成は、各単量体の重合反応性、共重合反応性のほか、得られる含フッ素重合体に付与する特性に合わせて選定すればよい。
【０２４０】
本発明の微細パターン形成方法の工程（II）において、前述のＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を用いて保護基が導入される。
【０２４１】
つまり、前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）に塩基の存在下、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表される化合物を作用させることによって式（２）：
【０２４２】
【化５４】
2005234520.tif 000061
【０２４３】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表される部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位を有する保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を得る工程である。
【０２４４】
工程（II）において用いる塩基は、水溶液（溶媒）中でＯＨイオンを発生できる化合物であれば良く、例えばｐＨで７以上またはｐＫｂで７以下の塩基から選ばれる少なくとも１種以上のものであり、好ましくはｐＨで８以上、またはｐＫｂで６以下、より好ましくはｐＨで９以上、またはｐＫｂで５以下のものである。
【０２４５】
この塩基は、無機塩基、有機塩基のいずれでも良く、具体的には、無機塩基としては、アルカリ金属単体、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の酢酸塩、アルカリ土類金属の酢酸塩、アルカリ金属のギ酸塩、アルカリ土類金属のギ酸塩、アルカリ金属の蓚酸塩、アルカリ土類金属の蓚酸塩などの塩類、アンモニアなどから選ばれ、有機塩基としてはジアリールアミン、トリアリールアミンを除く有機アミン類、アルカリ金属からなる有機金属類、アルコキサイド類、フェノキサイド類、第４級アンモニウム塩の水酸化物、トリフェニルメチルナトリウム、第１級または第２級アルキルアミン類のリチウム化物などが挙げられる。
【０２４６】
これらの中でも、反応性の点で、保護基導入量（保護率）を目標どおりにコントロールできる点で、また、重合体（Ａ）中のＯＨ基に分布なく均等に保護基導入が可能となる点で、有機塩基を用いるのが好ましい。また、半導体デバイスを製造する場合、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンがポリマー中、さらにはレジスト中に混入することは好ましくなく、混入した場合、金属を除去する工程を必要とする。したがって、半導体デバイスを製造する場合、特に金属を含まない塩基が好ましい。
【０２４７】
つまり上記の例示の中で、アンモニア、有機アミン類、第４級アンモニウム塩の水酸化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にアンモニア、有機アミン類が好ましい。
【０２４８】
有機アミン類は通常の第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、芳香環を有するアミン類などと同時に複素環塩基（ピリジンなど）、アルカロイド、アミジン類、ＤＢＵなども含まれる。
【０２４９】
さらにこれらのなかでも反応性の面で、第三級アミン類が好ましい。
【０２５０】
なかでも窒素原子に結合した炭化水素基のうち少なくとも１つの炭化水素基が分枝状のアルキル基であるものであり、具体的には、
式（４）：
【０２５１】
【化５５】
2005234520.tif 000062
【０２５２】
（式中、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、炭素数１から６の炭化水素基）で表される第３級アミン類が好ましい。
【０２５３】
つまり窒素原子に結合した炭化水素基のうち少なくとも１つの炭化水素基がイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、具体的には、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２５４】
また、さらには無機塩基としては前述のなかから選ばれるものが利用できるが、なかでもアルカリ金属単体、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物が好ましい。
【０２５５】
具体的には、ナトリウム金属、リチウム金属、カリウム金属、ナトリウムハライド、リチウムハライド、カリウムハライド、セシウムハライド、カルシウムハライド、マグネシウムハライドなどが好ましくあげられる。
【０２５６】
つまり、上記アルカリ金属単体、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属の水素化物を用いると、それら以外のアルカリ金属の塩類やアルカリ土類金属の塩類、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物などを塩基として用いた場合、作用させる式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
の化合物が部分的に分解してしまい、目標の保護率に相当するＯＨ基に対して２倍モル以上といった過剰量の式（３）の化合物を使用する必要が生じるのに比べて、目標の保護率に対するＯＨ基に対して式（３）の化合物を当量またはわずかに過剰量で、目的の保護率に調整できる点で好ましい。
【０２５７】
なかでもアルカリ金属の水素化物が反応時において溶剤に分散または溶解させやすく、その結果、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）、上記式（３）の化合物を含む反応混合物において、上記アルカリ金属の水素化物との接触が充分に行われ、反応がスムーズに進行しやすい点で好ましい。具体的には、ナトリウムハライド、リチウムハライドが好ましく、特にはナトリウムハライドが好ましい。
【０２５８】
工程（II）において用いる式（３）の化合物において炭化水素基Ｒは、目的とする保護基の種類、構造に応じて適宜選択される。
【０２５９】
具体的には、Ｒは、
−ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3、
−ＣＨ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＨ3）2、
−Ｃ（ＣＨ3）3、−（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）3、（以上ｎは１〜５の整数）
【０２６０】
【化５６】
2005234520.tif 000063
【０２６１】
等が好ましく挙げられる。
【０２６２】
Ｘは保護基導入反応において置換基として働き、フッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれる。なかでも塩素原子であることが好ましい。
【０２６３】
本発明において保護基導入量（保護率）の制御は、反応させる式（３）の化合物または塩基の少なくとも一方の使用量、好ましくは式（３）の化合物と塩基のいずれもの使用量を制御することで可能となる。
【０２６４】
つまりＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）自体の使用量と目標とする保護率に応じて、式（３）の化合物または塩基の少なくとも一方の使用量を決める。
【０２６５】
具体的には、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）自体の使用量と目標とする保護率に相当するモル数の式（３）の化合物と塩基、または各条件での反応率に合わせて保護率に相当するモル数より過剰量の式（３）の化合物と塩基を使用すればよい。
【０２６６】
保護基導入反応は、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を均一に溶解させる媒体中で行なうことが好ましく、溶液中でモル数の式（３）の化合物と塩基を混合することで反応が進行する。
【０２６７】
特に、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）の溶液に式（３）の化合物を混合し、それら混合物の上に塩基を作用させる方法が、重合体中で保護反応の分布を起こしにくい点で好ましい。
【０２６８】
本発明者らは、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）が反応前に均一に溶解している溶液であっても塩基を混合することによって、重合体（Ａ）または重合体（Ａ）を含む混合物が析出すること、その結果、部分的にでも重合体または重合体を含む混合物が析出してしまうと反応を継続しても目的の保護率が得られなくなってしまうこと、また重合体中の保護率分布が大きくなってしまうという課題を見出し、この課題解決を鋭意検討した。
【０２６９】
その結果、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）と塩基とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤中で行うことで、反応がスムーズに進行し、かつ重合体中に保護率分布のより少ない、目的の保護率の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を得ることができた。
【０２７０】
つまり、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）と塩基とを混合したときの混合物を均質に溶解させる溶媒を選択することが重要である。
【０２７１】
かかる溶媒としては例えば、室温（２０℃）での比誘電率で１５以上の非プロトン性の有機溶剤から選ばれることが好ましく、より好ましくは比誘電率で２０以上、特には２５以上、さらには３０以上のものである。
【０２７２】
具体的には、例えばニトリル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０２７３】
ニトリル系溶剤としては、例えばアセトニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、ラクトニトリルなどが挙げられる。
【０２７４】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０２７５】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０２７６】
比誘電率の高いその他の溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【０２７７】
これら例示の溶剤の少なくとも１種以上を用いるのが好ましい。
【０２７８】
なかでも、ニトリル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤が、反応面で、また得られた重合体（Ｂ）の単離、精製が容易な面で好ましい。
【０２７９】
また一方、上述の高い比誘電率の溶剤以外の溶剤としては、エーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒を使用すると保護基導入反応がスムーズに進み、反応後の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の着色が抑えられる点で、また重合体（Ｂ）の保存安定性が改善できる点で好ましい。
【０２８０】
エーテル系溶媒は、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、モノグライム、ジグライム、テトラグライムなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらのなかでもテトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライムが好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【０２８１】
さらに、これらエーテル系の溶剤を使用する場合、塩基は、使用する式（３）の化合物のモル数（または含フッ素重合体（Ｂ）の目的とする保護率に相当するモル数）に対し、過剰モル量使用するのが好ましい。
【０２８２】
それによって、ポリマーの析出による保護化反応の停止が抑えられる点で、また保護化反応速度が改善される点で好ましい。
【０２８３】
具体的には塩基の使用量は、式（３）の化合物のモル数に対し、２倍モル量、好ましくは３倍モル量、より好ましくは４倍モル量である。
【０２８４】
塩基は、前記塩基が同様に利用できるが、特に重合体（Ｂ）の保存安定性が改善できる点で有機アミン類、特に第三級アミン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０２８５】
反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０から１００℃で行われ、式（４）の第三級アミンを塩基として用いる場合は、１０〜５０℃、さらには室温（１５〜３０℃）付近の温度で充分反応が進行する。
【０２８６】
本発明の工程（II）において上記保護基導入方法によって、ＯＨ基含有含フッ素重合体のＯＨ基の一部またはすべてに、反応に使用した式（３）の化合物に応じた保護基が導入できる。
【０２８７】
具体的な保護基としては、
−ＯＣＨ2ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ3、
−ＯＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、−（ＯＣＨ2ＯＣＨ2）nＣＨ（ＣＨ3）2、
−ＯＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、−ＯＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）3、
（以上ｎは１〜５の整数）
【０２８８】
【化５７】
2005234520.tif 000064
【０２８９】
などの保護基が導入された含フッ素重合体（Ｂ）が得られる。
【０２９０】
なかでも、−ＯＣＨ2ＯＣＨ3  −ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ5が１５７ｎｍ波長での透明性に優れている点で、また高感度でポジ型レジストの動作が可能な点で好ましい。
【０２９１】
本発明の工程（II）で製造する保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の好ましいものは、前記工程（Ｉ）で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）の好ましい例示のものに上記の好ましい保護基を導入したものであり、
具体的には式（Ｍ−２）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−１Ａ）−（Ｍ２−１Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ａは式（１）：
【０２９２】
【化５８】
2005234520.tif 000065
【０２９３】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−１ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−１Ｂは式（２−１）：
【０２９４】
【化５９】
2005234520.tif 000066
【０２９５】
（式中、Ｒｆは式（１）と同じ、ｎ１は０または１）で表される部位を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−１ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−１ａ）、（ｍ２−１ｂ）および単量体（ｍ２）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の繰り返し単位］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−１Ａを０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−１Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−１Ａ）＋（Ｍ２−１Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の含フッ素重合体であることが好ましい。
【０２９６】
式（Ｍ−２）における構造単位Ｍ１、Ｍ２−１Ａ、Ｍ２およびＮはＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）で示した構造単位の具体例が同様に好ましく利用できる。
【０２９７】
構造単位Ｍ２−１Ｂは、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−１Ａの前述の好ましい例示のもののそれぞれを、上記式（２−１）で表される部位に変換したものが好ましく使用できる。
【０２９８】
このようにして本発明の保護基導入方法で得られた保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）は後述する露光（工程Ｖ）後の現像（工程VI）において良好な現像液溶解性を示し、その結果、高解像度の微細パターンが可能となる。
【０２９９】
上記工程（II）で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を用いて、工程（III）において
（ａ）前記保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）
（ｂ）光酸発生剤および
（ｃ）溶剤
からなるレジスト組成物が製造される。
【０３００】
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤（ｂ）としては、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０３０１】
具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。
【０３０２】
より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
（１）ＴＰＳ系：
【０３０３】
【化６０】
2005234520.tif 000067
【０３０４】
（式中、Ｘ-はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-など；Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは同じかまたは異なり、ＣＨ3Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ3、ＯＨなど）
（２）ＤＰＩ系：
【０３０５】
【化６１】
2005234520.tif 000068
【０３０６】
（式中、Ｘ-はＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-、ＣＨ3−φ−ＳＯ3-、ＳｂＦ6-、
【０３０７】
【化６２】
2005234520.tif 000069
【０３０８】
など；Ｒ2a、Ｒ2bは同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ3、ＣＨ3Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
（３）スルホネート系：
【０３０９】
【化６３】
2005234520.tif 000070
【０３１０】
（式中、Ｒ4aは
【０３１１】
【化６４】
2005234520.tif 000071
【０３１２】
など）
【０３１３】
本発明で用いるフォトレジスト組成物における光酸発生剤（ｂ）の含有量は、保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、さらには０．２〜２０重量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。
【０３１４】
光酸発生剤（ｂ）の含有量が０．１重量部より少なくなると感度が低くなり、３０重量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。
【０３１５】
また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０３１６】
具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。
【０３１７】
具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。
【０３１８】
本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。
【０３１９】
その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開第０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。
【０３２０】
また、本発明のレジスト組成物において溶剤（ｃ）は、国際公開公報第０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤（ｃ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。
【０３２１】
具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の溶解性を高めるために、ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。
【０３２２】
これらの溶剤（ｃ）の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、フォトレジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
【０３２３】
次に、本発明のレジスト組成物を用いて、工程（IV）〜工程（VI）のパターン形成方法について図面を参照して説明する。
【０３２４】
図１は、本発明の微細パターン形成方法を示す断面図である。
【０３２５】
（IV）レジスト被膜の形成工程
まず、図１（ａ）に示すように基板１１にフッ素樹脂を用いた感光性組成物を回転塗布法等によって０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍの膜厚で塗布する。
【０３２６】
次いで、１５０℃以下、好ましくは８０〜１３０℃の所定の温度でプリベーク処理を行って、樹脂層（感光性組成物の層）、すなわちレジスト層１２を形成する。
【０３２７】
なお、ここで用いられる前記基板としては、例えばシリコンウェハー、ガラス基板、有機系または無機系反射防止膜が設けられたシリコンウェハーやガラス基板、表面に各種の絶縁膜、電極および配線などが形成された段差を有するシリコンウェハー、マスクブランクス、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウェハーやＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ウェハー、水晶、石英またはリチウムタンタレイト等の圧電体ウェハーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０３２８】
本発明で用いるレジスト組成物を塗布した被膜は、真空紫外領域の透明性が高いものが好ましく、具体的には１５７ｎｍ波長の吸光係数が２．５μｍ-1以下のものであり、好ましくは２．０μｍ-1以下、特に好ましくは１．５０μｍ-1以下、さらには１．０μｍ-1以下であることが好ましい。この被膜はＦ２レーザー（１５７ｎｍ）の光線を用いるリソグラフィープロセスに効果的に利用できる。
【０３２９】
（Ｖ）露光工程
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト層１２に所望のパターンを有するマスク１３を介して、矢印１５で示す如く例えばＦ2エキシマーレーザー光などのエネルギー線を照射することによって、特定の領域１４を選択的に露光する事によってパターン描画を行なう。
【０３３０】
このとき、一般にエネルギー線（あるいは化学放射線）、すなわち、Ｘ線、高エネルギー電子線、シンクロトロン放射光、高圧水銀灯の特性線、Ｆ2以外のエキシマーレーザー光等を露光光として用いたり、マスクを用いずに電子線、イオンビーム線等を走査して前記レジスト膜を直接パターン露光することも可能であるが、Ｆ2レーザーを露光光源として用いた場合に、本発明の効果がもっとも発揮される。
【０３３１】
続いて、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１４０℃で３０秒間〜１０分間程度の露光後ベーキングを行なうことによって、図１（ｃ）に示したように、レジスト被膜の露光領域１４に潜像１６を形成させる。このとき、露光によって生じた酸が触媒として作用して溶解抑止基（保護基）が分解されるため、現像液溶解性が上昇しレジスト膜の露光部分が現像液に可溶化する。
【０３３２】
（VI）現像工程
次いで露光後ベーキングを行ったレジスト膜１２に対して現像液で現像処理を行なうと、レジスト膜１２の未露光部分は現像液に対する溶解性が低いため基板上に残存するが、一方、上述したように露光部分１４は現像液に溶解する。
【０３３３】
現像液として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく用いられる。またさらに、レジスト被膜との塗れ性を調整するため、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中に界面活性剤やメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール類を添加したものを用いても良い。
【０３３４】
次いで、純水、低級アルコール、またはそれらの混合物などで前記現像液を洗い流したあと、基板を乾燥させることにより、図１（ｄ）に示すような所望のレジストパターン１７を形成することができる。
【０３３５】
また、ここで用いられるエネルギー線として、Ｆ2レーザー光を用いた場合について記述したが、ＡｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３３６】
また、ＫｒＦエキシマーレーザー光もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３３７】
また、高エネルギー電子線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３３８】
また、高エネルギーイオンビームもまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３３９】
また、シンクロトロン放射光などから発生するＸ線もまた本発明の微細パターン形成方法に用いるエネルギー線として好適である。
【０３４０】
なお、以上の例では、基板１１の上にレジスト膜を形成する場合について説明した。しかし、これはいわゆる基板の上にて限定されるものではなく、基板上の導電膜あるいは絶縁膜など所定の層の上に形成されてよい。また、かかる基板上に例えばBrewer Science社製のＤＵＶ−３０、ＤＵＶ−３２、ＤＵＶ−４２、ＤＵＶ−４４のごとき反射防止膜を施すことも可能であるし、基板を密着性向上剤によって処理し、感光性組成物と基板は半導体基板に限定されるものではなく、電子装置製造用のあらゆる基板を含むことは前述した。
【０３４１】
また、このように形成した微細レジストパターンをマスクとして、その下の所定の層をエッチングして導電膜あるいは絶縁膜の所望の微細パターンを形成し、さらに他の工程を重ねて半導体装置など電子装置を製造することができる。これらの工程はよく知られているところであるから、説明は省略する。
【０３４２】
本発明の第二は、ＯＨ基含有含フッ素重合体のＯＨ基を、特定の保護基であるアルコキシメチルエーテル基に変換する保護基含有含フッ素重合体の製造方法に関する。
【０３４３】
すなわち、重合体中に式（１）：
【０３４４】
【化６５】
2005234520.tif 000072
【０３４５】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）
で表される部位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）を用いて、該式（１）の部位を式（２）：
【０３４６】
【化６６】
2005234520.tif 000073
【０３４７】
（式中、Ｒｆは式（１）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）
で表される部位に変換する工程を含む、式（２）の部位を含有する含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法であって、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）とアンモニアまたは有機アミン類とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤中で、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）に、アンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種の塩基と、式（３）：
Ｘ−ＣＨ2ＯＲ                  （３）
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ；Ｒは式（２）と同じ）の化合物を反応させることを特徴とする保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法に関する。
【０３４８】
本発明の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造方法に用いるＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）は前述のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する重合体だけではなく、式（１）の部位をポリマー主鎖中またはポリマー側鎖中に有する含フッ素重合体であれば良い。
【０３４９】
たとえば、国際公開第ＷＯ０２／０６５２１２号パンフレットに記載の式（１）の構造を有する含フッ素ジエンが環化重合した繰り返し単位を有する重合体や、国際公開第ＷＯ０２／０６６５２６号パンフレットに記載の式（１）の構造を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有する含フッ素重合体などであっても良い。
【０３５０】
本発明の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造法において、塩基はアンモニアまたは有機アミン類から選ばれる少なくとも１種が用いられる。
【０３５１】
なかでも特に第三級アミンが反応性が高い点で、保護基導入量（保護率）を目標どおりにコントロールできる点で、また、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）中のＯＨ基に分布なく均等に保護基導入が可能となる点で好ましい。また、金属イオンがポリマー中、さらにはレジスト中に混入し難いため好ましい。
【０３５２】
有機アミン類は前述の具体例が同様に好ましく挙げられ、特には、
式（４）：
【０３５３】
【化６７】
2005234520.tif 000074
【０３５４】
（式中、Ｒ2はＨ、ＣＨ3、Ｒ3、Ｒ4は同じかまたは異なり、炭素数１から６の炭化水素基）で表される第３級アミン類が好ましい。
【０３５５】
つまり窒素原子に結合した炭化水素基のうち少なくとも１つの炭化水素基がイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、具体的には、ジメチルイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジエチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンなどから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０３５６】
これらの中でもジイソプロピルアルキルアミン類が好ましく、特にはジイソプロピルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
【０３５７】
反応に用いられる式（３）で示される化合物は、目的の保護基に応じて適宜選択されるが、具体的には、前述の例示と同様なものが好ましく使用できる。
【０３５８】
本発明の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の製造法は、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）と上記塩基とを混合した後の混合物を均質に可溶化させる溶剤中で行うことが重要であり、それによって反応がスムーズに進行し、かつ重合体中に保護率分布のより少ない、目的の保護率の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）を得ることができるものである。
【０３５９】
つまり、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ１）と塩基とを混合したときの混合物を均質に溶解させる溶媒を選択することが重要である。
【０３６０】
かかる溶媒としては例えば、室温（２０℃）での比誘電率で１５以上の非プロトン性の有機溶剤から選ばれることが好ましく、より好ましくは比誘電率で２０以上、特には２５以上、さらには３０以上のものである。
【０３６１】
具体的には、例えばニトリル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤などが挙げられる。
【０３６２】
ニトリル系溶剤としては、例えばアセトニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、ラクトニトリルなどが挙げられる。
【０３６３】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【０３６４】
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０３６５】
その他、比誘電率の高い溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
【０３６６】
これら例示の溶剤の少なくとも１種を用いるのが好ましい。
【０３６７】
なかでも、ニトリル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤が、反応面で、また得られた重合体（Ｂ１）の単離、精製が容易な面で好ましい。
【０３６８】
また一方、上述の比誘電率の高い溶剤以外の溶剤としては、エーテル系溶媒が好ましい。これらの溶媒を使用すると保護基導入反応がスムーズに進み、反応後の保護基含有含フッ素重合体（Ｂ１）の着色が抑えられる点で、また重合体（Ｂ１）の保存安定性が改善できる点で好ましい。
【０３６９】
エーテル系溶媒は、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、モノグライム、ジグライム、テトラグライムなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類などが挙げられ、これらのなかでもテトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライムが好ましく、特にはテトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【０３７０】
さらに、これらエーテル系の溶剤を使用する場合、塩基は、使用する式（３）の化合物のモル数（または含フッ素重合体（Ｂ１）の目的とする保護率に相当するモル数）に対し、過剰モル量使用するのが好ましい。
【０３７１】
それによって、ポリマーの析出による保護化反応の停止が抑えられる点で、また保護化反応速度が改善される点で好ましい。
【０３７２】
具体的には塩基の使用量は、式（３）の化合物のモル数に対し、２倍モル量、好ましくは３倍モル量、より好ましくは４倍モル量である。
【０３７３】
反応温度は、−２０〜２００℃、の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０から１００℃で行われ、式（４）の第三級アミンを塩基として用いる場合は、１０〜５０℃、さらには室温（１５〜３０℃）付近の温度で充分反応が進行する。
【０３７４】
その他の反応条件等については、前記の工程(II)での説明を参照されたい。
【０３７５】
本発明者らは、前述の微細パターン形成方法において、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ１−ａ）由来の構造単位を有するＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）から工程（II）の方法で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の立体構造を詳細に検討した。
【０３７６】
その結果、第一に、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）における、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ１−ａ）由来の構造単位の環構造を形成する炭素に結合した前記式（１）の部位を含む原子団が、あるいは環構造を形成する炭素に結合した−ＯＨ基が、エンド（ｅｎｄｏ）型とエキソ（ｅｘｏ）型の２種類の立体異性体を有すること、第二に工程（II）の方法によると、ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）のうち、ＯＨ基（またはＯＨ基を含む原子団）が前記エキソ（ｅｘｏ）型の位置に有するノルボルネン誘導体由来の構造単位の方が、より優先的に反応することを見出した。
【０３７７】
それによってえられた保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）中の式（５）：
【０３７８】
【化６８】
2005234520.tif 000075
【０３７９】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂのみに着目した場合、ノルボルネン骨格に結合した前記式（５）の部位を含む原子団および／または−Ｏ−Ｐ原子団が、そのエンド−エキソ立体異性において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【０３８０】
【数６】
2005234520.tif 000076
【０３８１】
で表されるエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを見出した。
【０３８２】
ノルボルネン誘導体において、環構造に結合する式（５）の部位を有する原子団（−ＰＧ）は、エンド（ｅｎｄｏ）またはエキソ（ｅｘｏ）のいずれかの位置に結合し、エンド形とは、式（５Ａ）：
【０３８３】
【化６９】
2005234520.tif 000077
【０３８４】
（式中、ＰＧは前記式（５）の部位を有する原子団；Ｘ’は水素原子、フッ素原子、ＣＦ3から選ばれるもの）で示すように、式（５）の部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の内側に位置するものであり、またエキソ形とは式（５Ｂ）：
【０３８５】
【化７０】
2005234520.tif 000078
【０３８６】
（式中、ＰＧ、Ｘ’は前記と同じ）で示すように、式（５）部位を有する原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の外側に位置するものであり、これらの立体異性体の相違および存在比率は例えば19Ｆ−ＮＭＲなどにより検出および定量分析が可能である。
【０３８７】
またさらに、これらのエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体を用いてレジスト組成物を作製することで、高解像性の微細パターン形成が可能である。
【０３８８】
一方、本発明者は（数式１）で示されると同等のエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体（単量体）自体を別途合成することに成功し、その誘導体（単量体）を重合することで、前記と同様なエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体を得ることができた。
【０３８９】
これらエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体（単量体）を重合して得た保護基含有含フッ素重合体についても、従来のエキソ形比率の低い（エンド形比率の高い）ものに比べて、レジスト組成物として用いた場合、高解像性の微細パターン形成が可能であることを見出した。
【０３９０】
かかるノルボルネン骨格に結合した式（５）の部位を含む原子団または−Ｏ−Ｐ原子団が高比率でエキソ形の位置にある保護基含有含フッ素重合体は、エンド形の位置にあるものに比べて保護基の酸による解離反応性が高く、そのためフォトリソグラフィープロセスの露光工程（前記工程（Ｖ））において、光の照射部分で、より効率的に保護基（−Ｏ−Ｐ）をＯＨ基に転化し、ついで行われる現像工程（前記工程（VI））において良好な溶解性能を示すためと考えられる。
【０３９１】
それに対して保護基を含む部位がエンド形の位置にある場合は、酸による解離反応性が不充分であるために露光工程（前記工程（Ｖ））において、解離反応（脱保護反応）が完全には進行し難く、一部未反応の保護基が残り、つぎの現像工程（前記工程（VI））において溶解性能が不充分となり、その結果、解像性を低下させてしまうと考えられる。
【０３９２】
すなわち本発明の第三は、
（ａ−１）式（５）：
【０３９３】
【化７１】
2005234520.tif 000079
【０３９４】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂを有する含フッ素重合体、
（ｂ−１）光酸発生剤、および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、該含フッ素重合体（ａ−１）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂは、前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式１）：
【０３９５】
【数７】
2005234520.tif 000080
【０３９６】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物に関する。
【０３９７】
本発明の第三では、保護基を有する部位に着目して前記（数式１）で示す高エキソ形比率の保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を有する含フッ素重合体を用いるものであり、エキソ形比率：
【０３９８】
【数８】
2005234520.tif 000081
【０３９９】
の値は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％のものが好ましい。エキソ形比率が低すぎると、レジストパターン形成時に解像性が不充分となり、そのためより精密な微細パターンが得られなくなるため好ましくない。
【０４００】
本発明のレジスト組成物において含フッ素重合体（ａ−１）は、前述の式（５）の部位を有するノルボルネン誘導体の構造単位を有する含フッ素重合体であって、前述の特定の立体構造を有するものであれば良く、それらの要件を満たすものは解像性において同様な効果が奏される。
【０４０１】
本発明のノルボルネン骨格に結合した式（５）で表される部位（保護基）は、具体的には、式（５−１）：
【０４０２】
【化７２】
2005234520.tif 000082
【０４０３】
（式中、Ｒｆは前記式（５）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：
【０４０４】
【化７３】
2005234520.tif 000083
【０４０５】
（式中、Ｒｆは前記式（５）と同じ、Ｒは水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い炭素数１〜３０の炭化水素基）で表されるアセタール化合物が透明性の点で特に好ましい。
【０４０６】
式（５−１）、（５−２）におけるＲは、具体的には−ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、−（ＣＨ2）nＣＨ（ＣＨ3）2、−Ｃ（ＣＨ3）3、−（ＣＨ2）nＣ（ＣＨ3）3、（以上ｎは１〜５の整数）
【０４０７】
【化７４】
2005234520.tif 000084
【０４０８】
等が好ましく挙げられる。
【０４０９】
さらに式（５）の部位は、式（５−３）：
【０４１０】
【化７５】
2005234520.tif 000085
【０４１１】
（式中、Ｒｆは前記式（５）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
【０４１２】
【化７６】
2005234520.tif 000086
【０４１３】
（式中、Ｒｆは前記式（５）と同じ）で表されるアルコキシル基などが好ましい。
【０４１４】
式（５）、（５−１）、（５−２）、（５−３）および（５−４）におけるＲｆで示したフルオロアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであり、その置換されたフッ素原子の効果によって式（１）中のＯＨ基の酸性度を高め、レジスト用途に用いた場合の現像液溶解性を付与できる。
【０４１５】
したがって、Ｒｆ基は、なかでもパーフルオロアルキル基であることが、ＯＨ基の酸性度をより高めることができる点で好ましく、具体的には、
【０４１６】
【化７７】
2005234520.tif 000087
【０４１７】
（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基が挙げられ、具体的には−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2−ＣＨ（ＣＦ3）2などが好ましくあげられ、特に好ましくは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、さらには−ＣＦ3が好ましい。
【０４１８】
含フッ素重合体（ａ−１）の好ましい具体例は、式（Ｍ−３）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｎ）−      （Ｍ−３）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−３Ｂは、前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合したノルボルネン誘導体由来の構造単位および／または前記式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した前記式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団が、そのエンド−エキソ立体異性において、そのエキソ形比率が前記（数式１）で表されるエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２）および単量体（ｍ２−３ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−３Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体である。
【０４１９】
式（Ｍ−３）の含フッ素重合体は、含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位Ｍ１、保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ）由来の構造単位Ｍ２−３Ｂを必須成分とする重合体であり、ノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位Ｍ２および単量体（ｎ）由来の構造単位Ｎは任意の成分である。
【０４２０】
ノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位Ｍ２は、前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で記載したものと同様に、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−１Ａ、官能基を有さないノルボルネン類（ｍ２−１）由来の構造単位Ｍ２−１、カルボン酸、またはそのカルボン酸に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＹ2）を有するノルボルネン誘導体（ｍ２−２）由来の構造単位Ｍ２−２が好ましく挙げられ、それぞれの構造単位の具体例もＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で説明したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【０４２１】
なかでも構造単位Ｍ２はＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−１Ａであることが好ましく、含フッ素重合体に透明性を低下させずに、現像液溶解性を付与でき、レジスト組成物とした後、パターン形成時に高解像度の微細パターンを形成できる点で好ましい。
【０４２２】
つまりより好ましい含フッ素重合体（ａ−１）は、式（Ｍ−４）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−６Ａ）−（Ｍ２−３Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−４）
［式中、構造単位Ｍ２−６Ａは式（１）：
【０４２３】
【化７８】
2005234520.tif 000088
【０４２４】
（式中、Ｒｆは前記式（１）と同じ）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−６ａ）由来の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２−３Ｂ、Ｍ２およびＮは前記式（Ｍ−３）と同じ）］であって構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−６Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−３Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の保護基含有含フッ素重合体である。
【０４２５】
これらの含フッ素重合体は、透明性とドライエッチ耐性に優れる点で好ましく、特に１９３ｎｍや１５７ｎｍなどの真空紫外領域の光に対して透明性が高く、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジストとして有用であり、特にＦ２レジスト用の含フッ素重合体として好ましい。
【０４２６】
ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−６ａ）由来の構造単位Ｍ２−６Ａは、前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で記載したものと同様、式（２−２ａ）、（２−３ａ）、（２−４ａ）および（２−５ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、具体例も前述と同様のものが好ましく挙げられる。
【０４２７】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）における、含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位Ｍ１は含フッ素エチレン性単量体からなるものであり、これらは得られる共重合体に良好な透明性、特に短波長の紫外線（たとえば１５７ｎｍ）に対する透明性を向上させる効果を与えうる点で好ましい。
【０４２８】
構造単位Ｍ１を構成する単量体として具体的には、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣｌ、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＨ2、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ3などが挙げられる。
【０４２９】
なかでも、共重合性が良好でかつ透明性を付与する効果が高い点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦＣｌ）が好ましい。
【０４３０】
含フッ素重合体（ａ−１）において、保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−３Ｂは、前述の式（５）（（５−１）、（５−２）、（５−３）および（５−４））の部位を含む原子団がノルボルネン骨格に結合した構造単位、または式（５）（（５−１）、（５−２）、（５−３）および（５−４））の部位がノルボルネン骨格の一部を形成したものが好ましい。
【０４３１】
構造単位Ｍ２−３Ｂは、具体的には式（ｍ２−３ｂ−１）：
【０４３２】
【化７９】
2005234520.tif 000089
【０４３３】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ14は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ６＝０のときＸ14はＣＦ3；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ10は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ５、ｎ６は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ10、Ｒｆ11は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ11はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（６）：
【０４３４】
【化８０】
2005234520.tif 000090
【０４３５】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式２）：
【０４３６】
【数９】
2005234520.tif 000091
【０４３７】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
【０４３８】
好ましいエキソ形比率：
【０４３９】
【数１０】
2005234520.tif 000092
【０４４０】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０４４１】
本発明のレジスト組成物に用いるこれらの含フッ素重合体は、重合体にレジストに必要な真空紫外領域での透明性、耐ドライエッチィング性、現像液溶解性を効果的に付与することができる。
【０４４２】
式（ｍ２−３ｂ−１）において、Ｘ12およびＸ13がＨ、Ｘ14がＦまたはＣＦ3である保護基含有ノルボルネン誘導体であるか、式（ｍ２−３ｂ−１）におけるＸ12およびＸ13がＦ、Ｘ14がＦまたはＣＦ3である保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましい。
【０４４３】
式（ｍ２−３ｂ−１）において、Ｒｆ10、Ｒｆ11は前述の式（５）で例示のものが同様に好ましく挙げられ、特にＣＦ3が好ましい。
【０４４４】
また、式（ｍ２−３ｂ−１）において、Ｒ11は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ11はなかでも好ましくは水素原子またはＣＨ3基であり、特に水素原子が好ましい。
【０４４５】
保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−３ｂ−１)の好ましい第一は、式（ｍ２−３ｂ−２）：
【０４４６】
【化８１】
2005234520.tif 000093
【０４４７】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ14は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるもの；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ10は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ５は０または１；Ｒｆ10、Ｒｆ11は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ11はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体である。
【０４４８】
なかでも具体的には、式（ｍ２−３ｂ−３）：
【０４４９】
【化８２】
2005234520.tif 000094
【０４５０】
（式中、−Ｏ−Ｐ、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ14、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒ11およびｎ７は前記式（ｍ２−３ｂ−１と同じ）で示される保護基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。
【０４５１】
式（ｍ２−３ｂ−１）、（ｍ２−３ｂ−２）においてＸ12、Ｘ13、Ｘ14のいずれか少なくとも１種以上がＦまたはＣＦ3であることが、重合体とし、レジストとしたときの透明性、現像液溶解性の面で好ましい。
【０４５２】
式（ｍ２−３ｂ−２）は、またさらに好ましくは式（ｍ２−３ｂ−４）：
【０４５３】
【化８３】
2005234520.tif 000095
【０４５４】
（式中、Ｗは酸素原子または−ＣＨ2Ｏ−；Ｏ−Ｐ、Ｒｆ10、Ｒｆ11、Ｒ11、ｎ５、ｎ７は式（ｍ２−３ｂ−２）と同じ）で表される保護基含有ノルボルネン誘導体が挙げられる。
【０４５５】
式（ｍ２−３ｂ−３）の保護基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０４５６】
【化８４】
2005234520.tif 000096
【０４５７】
（式中、Ｒ11、−Ｏ−Ｐおよびｎ７は式（ｍ２−３ｂ−３）と同じ）などがあげられ、より具体的には、
【０４５８】
【化８５】
2005234520.tif 000097
【０４５９】
（式中、−Ｏ−Ｐは式（ｍ２−３ｂ−３）と同じ）などが好ましくあげられる。
【０４６０】
式（ｍ２−３ｂ−４）で表される保護基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば
【０４６１】
【化８６】
2005234520.tif 000098
【０４６２】
（式中、−Ｏ−Ｐ、Ｒ11、Ｒｆ10、Ｒｆ11およびｎ７は式（ｍ２−３ｂ−３）と同じ）などが挙げられ、より具体的には、
【０４６３】
【化８７】
2005234520.tif 000099
【０４６４】
（式中、−Ｏ−Ｐは式（ｍ２−３ｂ−３）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０４６５】
式（ｍ２−３ｂ−１）の保護基含有ノルボルネン誘導体は、さらに式（５）の保護基を含む部位自体がノルボルネン骨格中に含まれた構造のノルボルネン誘導体であっても良く、具体的には式（ｍ２−３ｂ−５）：
【０４６６】
【化８８】
2005234520.tif 000100
【０４６７】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒｆ10は炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ11はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ７は０〜５の整数）で表わされるノルボルネン誘導体である。
【０４６８】
式（ｍ２−３ｂ−５）において、Ｒｆ10は前述の式（５）で例示のものが同様に好ましく挙げられ、特にはＣＦ3が好ましい。
【０４６９】
Ｒ11は前述の式（ｍ２−３ｂ−１）で示した例示のものが同様に好ましく挙げられる。
【０４７０】
式（ｍ２−３ｂ−５）の保護基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば、
【０４７１】
【化８９】
2005234520.tif 000101
【０４７２】
（式中、Ｒ11、ｎ７および−Ｏ−Ｐは式（ｍ２−３ｂ−５）と同じ）などが挙げられ、より具体的には、
【０４７３】
【化９０】
2005234520.tif 000102
【０４７４】
（式中、−Ｏ−Ｐは式（ｍ２−３ｂ−５）と同じ）などが挙げられる。
【０４７５】
本発明のレジスト組成物に用いる含フッ素重合体（ａ−１）は、これら例示−Ｏ−Ｐ基を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位を有し、かつ、このノルボルネン誘導体由来の構造単位における−Ｏ−Ｐ基を有する部位（ＰＧ基）がエキソ形のみまたはエキソ形を９０モル％以上含むことを特徴とするものである。
【０４７６】
含フッ素重合体（ａ−１）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０４７７】
式（Ｍ−４）の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。
【０４７８】
構造単位Ｍ１の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位Ｍ１比率が小さすぎると１５７ｎｍ波長光での透明性が低下するため好ましくない。
【０４７９】
またさらに、式（Ｍ−４）の含フッ素重合体において（Ｍ２−６Ａ）＋（Ｍ２−３Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−６Ａ）／（Ｍ２−３Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル比であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５モル比、特に６０／４０〜８５／１５モル比、さらには６５／３５〜８０／２０モル比である。構造単位Ｍ２−６Ａの比率が高すぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、構造単位Ｍ２−３Ｂの比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がＴ−トップになりやすいため好ましくない。
【０４８０】
本発明のレジスト組成物に用いるエキソ形比率の高い含フッ素重合体（ａ−１）の製造は前述と同様、エキソ形比率の高い（エキソ形比率が９０モル％以上）ＯＨ含有ノルボルネン誘導体を用い、重合によりエキソ形比率の高いＯＨ基含有含フッ素重合体を一旦合成し、高分子反応によって保護基（−Ｏ−Ｐ）を導入しても良いし、また、エキソ形比率の高い（エキソ形比率が９０モル％以上）保護基含有ノルボルネン誘導体を用いて、重合により保護基含有含フッ素重合体を製造しても良い。
【０４８１】
エキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体を用いた含フッ素重合体（ａ−１）の製造において、重合方法、重合開始剤とその使用量、重合溶媒、重合温度、連鎖移動剤とその使用量など、またそれらの好ましいものは、前のＯＨ基含有含フッ素重合体の製造方法についての記載と同様の方法が好ましく利用できる。
【０４８２】
本発明のレジスト組成物に用いる含フッ素重合体（ａ−１）は１５７ｎｍ波長での透明性に優れており、なかでも１５７ｎｍでの吸光係数で２．０μｍ-1以下のもの、好ましくは１．５μｍ-1以下のもの、特に好ましくは１．０μｍ-1以下のもの、さらには０．５μｍ-1以下のものが好ましい。１５７ｎｍ波長での吸光係数が低くなればなるほどＦ2用フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【０４８３】
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤（ｂ−１）、溶剤（ｃ−１）は、前記微細パターン形成方法におけるレジスト組成物の製造工程（III）で記載と同様のものが、好ましく利用できる。
【０４８４】
さらに本発明のレジスト組成物における上記以外の任意の添加物、たとえば塩基、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤など、この分野で慣用されている各種添加剤を含有させることも、前記同様可能である。
【０４８５】
本発明のレジスト組成物を用いて、前述と同様、
（IV）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（Ｖ）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（VI）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
を行うことで、より高解像度の微細パターンが形成できる。
【０４８６】
上記工程（IV）、（Ｖ）および（VI）の各工程の具体的方法とその条件、その他、基材、装置などについては前記微細パターン形成方法で記載した方法と同様のものが利用できる。
【０４８７】
上記微細パターン形成方法において、レジスト組成物中の含フッ素重合体（ａ−１）を本発明の特定の立体構造を有するものを用いることで、より一層の高解像度の微細パターン形成が可能となる。
【０４８８】
本発明のレジスト組成物で用いた含フッ素重合体のうち、以下に示す特定の含フッ素重合体は、文献・特許等に未記載の新規な重合体である。
【０４８９】
すなわち本発明の新規な重合体は、式（Ｍ−５）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２）−（Ｍ２−４Ｂ）−（Ｎ）−          （Ｍ−５）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−４Ｂは式（ｍ２−４ｂ）：
【０４９０】
【化９１】
2005234520.tif 000103
【０４９１】
（式中、−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基；Ｘ17は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ９＝０のときＸ17はＣＦ3；Ｘ15、Ｘ16は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ12は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ８、ｎ９は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ12、Ｒｆ13は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ13はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１０は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（８）：
【０４９２】
【化９２】
2005234520.tif 000104
【０４９３】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式３）：
【０４９４】
【数１１】
2005234520.tif 000105
【０４９５】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２）および単量体（ｍ２−４ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−４Ｂを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−４Ｂ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−４Ｂ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、数平均分子量が１０００〜１０００００である保護基含有含フッ素重合体である。
【０４９６】
式（Ｍ−５）における必須成分の構造単位はＭ１とＭ２−４Ｂであり、構造単位Ｍ２−４Ｂが特定の立体構造を持つノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするものである。
【０４９７】
構造単位Ｍ２−４Ｂにおける前記式（８）の原子団の好ましいエキソ形比率：
【０４９８】
【数１２】
2005234520.tif 000106
【０４９９】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５００】
構造単位Ｍ２−４Ｂは、前述のレジスト組成物で用いた含フッ素重合体（Ｍ−３）（または（Ｍ−４））で記載したものと同様、式（ｍ２−３ｂ−１）、具体的には式（ｍ２−３ｂ−２）、（ｍ２−３ｂ−３）、（ｍ２−３ｂ−４）および式（ｍ２−３ｂ−５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であり、さらに上記（数式３）で示した特定の立体構造を有するものである。
【０５０１】
構造単位Ｍ１は前記式（Ｍ−３）で記載のものと同様のものが挙げられ、なかでも特にテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
【０５０２】
構造単位Ｍ２はノルボルネン誘導体由来の構造単位であり、任意の成分であるが、前記式（Ｍ−１）のＯＨ基含有含フッ素重合体で例示のものと同様の構造単位が具体的に挙げられる。なかでも好ましくはＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である。
【０５０３】
具体的には、式（Ｍ−６）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−７Ａ）−（Ｍ２−４Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−   （Ｍ−６）
［式中、構造単位Ｍ２−７Ａは式（ｍ２−７ａ）：
【０５０４】
【化９３】
2005234520.tif 000107
【０５０５】
（式中、Ｘ20は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ１２＝０のときＸ20はＣＦ3；Ｘ18、Ｘ19は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ14は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ１１、ｎ１２は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ14、Ｒｆ15は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ15はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１３は０〜５の整数）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２−４Ｂ、Ｍ２およびＮは前記式（Ｍ−５）と同じ）］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−７Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−４Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−７Ａ）＋（Ｍ２−４Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−７Ａ）＋（Ｍ２−４Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、数平均分子量が１０００〜１０００００である含フッ素重合体である。
【０５０６】
含フッ素重合体（Ｍ−６）における構造単位Ｍ２−７Ａは、具体的には、前記微細パターン形成方法の中のＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で記載したものと同様であり、式（２−２ａ）、具体的には（２−３ａ）、（２−４ａ）および（２−５ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、具体例も前述と同様のものが好ましく挙げられる。
【０５０７】
構造単位Ｍ１、Ｍ２−４ＢおよびＮは、前記式（Ｍ−５）と同様のものが好ましい。
【０５０８】
式（Ｍ−５）、（Ｍ−６）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０５０９】
式（Ｍ−６）の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−７Ａ）＋（Ｍ２−４Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−７Ａ）＋（Ｍ２−４Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。
【０５１０】
構造単位Ｍ１の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位Ｍ１比率が小さすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下するため好ましくない。
【０５１１】
またさらに、式（Ｍ−６）の含フッ素重合体において（Ｍ２−７Ａ）＋（Ｍ２−４Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−７Ａ）／（Ｍ２−４Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル比であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５モル比、特には６０／４０〜８５／１５モル比、さらには６５／３５〜８０／２０モル比である、構造単位Ｍ２−７Ａ比率が高すぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、構造単位Ｍ２−４Ｂの比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がＴ−トップになりやすいため好ましくない。
【０５１２】
本発明のエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位を有する含フッ素重合体（式（Ｍ−５）、（Ｍ−６））の製造は前述と同様、エキソ形比率の高い（９０モル％以上）ＯＨ含有ノルボルネン誘導体を用い、重合によりエキソ形比率の高い（９０モル％以上）ＯＨ基含有含フッ素重合体を一旦合成し、高分子反応によって保護基（−Ｏ−Ｐ）を導入しても良いし、また、エキソ形比率の高い（９０モル%以上）保護基含有ノルボルネン誘導体を用いて、重合により保護基含有含フッ素重合体を製造しても良い。
【０５１３】
エキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体を用いた含フッ素重合体（式（Ｍ−５）、（Ｍ−６））の製造において、重合方法、重合開始剤とその使用量、重合溶媒、重合温度、連鎖移動剤とその使用量など、またそれらの好ましいものは、前のＯＨ基含有含フッ素重合体の製造方法についての記載と同様の方法が好ましく利用できる。
【０５１４】
本発明者らは、式（１）
【０５１５】
【化９４】
2005234520.tif 000108
【０５１６】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）で表される部位を有したＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位を含む含フッ素重合体を種々検討する中で、該ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位のみに着目して、ノルボルネン骨格に結合した式（１）の部位がエキソ形のもの、またはエキソ形比率の高いものを得ることができた。
【０５１７】
これらＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位を含む含フッ素重合体のうち、ノルボルネン骨格に結合した式（１）を含む部位のみに着目したとき、その部位がエキソ−エンド異性体においてエキソ形に位置する比率が特定量以上のものも、文献・特許未記載の新規物質である。
【０５１８】
すなわち本発明はまた、式（Ｍ−７）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−８Ａ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−          （Ｍ−７）
［式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−８Ａは式（ｍ２−８ａ）：
【０５１９】
【化９５】
2005234520.tif 000109
【０５２０】
（式中、Ｘ23は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ１５＝０のときＸ23はＣＦ3；Ｘ21、Ｘ22は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ16は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ１４、ｎ１５は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ16、Ｒｆ17は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ17は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１６は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（９）：
【０５２１】
【化９６】
2005234520.tif 000110
【０５２２】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式４）：
【０５２３】
【数１３】
2005234520.tif 000111
【０５２４】
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２−８ａ）および（ｍ２）と共重合可能な単量体由来の構造単位］で表され、
構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２を０〜６９モル％、構造単位Ｍ２−８Ａを１〜７０モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２）＋（Ｍ２−８Ａ）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、数平均分子量が１０００〜１０００００である含フッ素重合体に関する。
【０５２５】
さらに式（Ｍ−８）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−８Ａ）−（Ｍ２−５Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−８）
［式中、構造単位Ｍ２−５Ｂは式（ｍ２−５ｂ）：
【０５２６】
【化９７】
2005234520.tif 000112
【０５２７】
（式中、Ｘ26は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ１８＝０のときＸ26はＣＦ3；Ｘ24、Ｘ25は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ18は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ１７、ｎ１８は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ18、Ｒｆ19は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ19はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ１９は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（１０）：
【０５２８】
【化９８】
2005234520.tif 000113
【０５２９】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式７）：
【０５３０】
【数１４】
2005234520.tif 000114
【０５３１】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２、Ｍ２−８ＡおよびＮは前記式（Ｍ−７）と同じ］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−８Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−５Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−８Ａ）＋（Ｍ２−５Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−８Ａ）＋（Ｍ２−５Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、数平均分子量が１０００〜１０００００である含フッ素重合体も、文献・特許未記載の新規な重合体である。
【０５３２】
この含フッ素重合体（Ｍ−８）は、エキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−８Ａとエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−５Ｂとを有する含フッ素重合体である。
【０５３３】
含フッ素重合体（Ｍ−７）、（Ｍ−８）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−８Ａにおける前記式（９）の原子団の好ましいエキソ形比率：
【０５３４】
【数１５】
2005234520.tif 000115
【０５３５】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５３６】
またさらに、含フッ素重合体（Ｍ−８）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−５Ｂにおける前記式（１０）の原子団の好ましいエキソ形比率  ：
【０５３７】
【数１６】
2005234520.tif 000116
【０５３８】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５３９】
本発明の含フッ素重合体（Ｍ−７）、（Ｍ−８）において、構造単位Ｍ２−８Ａは、具体的には、前記微細パターン形成方法の中のＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で記載したものと同様であり、式（２−２ａ）、具体的には（２−３ａ）、（２−４ａ）および（２−５ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、具体例も前述と同様のものが好ましく挙げられ、さらに上記（数式４）で示した特定の立体構造を有するものである。
【０５４０】
構造単位Ｍ２−５Ｂは、前述のレジスト組成物で用いた含フッ素重合体（Ｍ−３）（または（Ｍ−４））で記載したものと同様、式（ｍ２−３ｂ−１）、具体的には式（ｍ２−３ｂ−２）、（ｍ２−３ｂ−３）、（ｍ２−３ｂ−４）、および式（ｍ２−３ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、さらに上記（数式７）で示した特定の立体構造を有するものである。
【０５４１】
構造単位Ｍ１は前記式（Ｍ−３）で記載のものと同様のものが挙げられ、なかでも特にテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
【０５４２】
構造単位Ｍ２はノルボルネン誘導体由来の構造単位であり、任意の成分であるが、前記式（Ｍ−１）のＯＨ基含有含フッ素重合体で例示のものと同様の構造単位が具体的に挙げられる。
【０５４３】
式（Ｍ−７）、（Ｍ−８）の含フッ素重合体の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０５４４】
式（Ｍ−８）の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−８Ａ）＋（Ｍ２−５Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−８Ａ）＋（Ｍ２−５Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。
【０５４５】
構造単位Ｍ１の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位Ｍ１比率が小さすぎると１５７ｎｍ光での透明性が低下するため好ましくない。
【０５４６】
またさらに、式（Ｍ−８）の含フッ素重合体において（Ｍ２−８Ａ）＋（Ｍ２−５Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−８Ａ）／（Ｍ２−５Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル比であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５モル比、特には６０／４０〜８５／１５モル比、さらには６５／３５〜８０／２０モル比である、構造単位Ｍ２−８Ａ比率が高すぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、構造単位Ｍ２−５Ｂの比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がＴ−トップになりやすいため好ましくない。
【０５４７】
これら式（Ｍ−７）および（Ｍ−８）の含フッ素重合体は、上記レジスト用途以外に、反射防止用材料、特に現像液溶解性に優れるため、レジスト用の反射防止用材料に好適であり、さらには、優れた透明性と低屈折率性を利用した光学材料、特に光ファイバーや光ディスクのクラッド材やコア材とした場合、耐熱性に優れた光学材料とすることができる点で好ましい。
【０５４８】
本発明のエキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位を有する含フッ素重合体（Ｍ−７）の製造は通常、エキソ形比率の高い（９０モル%以上）ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体を一旦合成しそれらを用いて、重合により製造される。
【０５４９】
エキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体を用いた含フッ素重合体（式（Ｍ−７）の製造において、重合方法、重合開始剤とその使用量、重合溶媒、重合温度、連鎖移動剤とその使用量など、またそれらの好ましいものは、前記ＯＨ基含有含フッ素重合体の製造方法についての記載と同様の方法が好ましく利用できる。
【０５５０】
さらに、エキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位とエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位を有する含フッ素重合体（式（Ｍ−８））の製造は、上記の方法で得たエキソ形比率の高いＯＨ含有ノルボルネン誘導体の構造単位を有する含フッ素重合体を用いて、前述と同様、高分子反応によって保護基（−Ｏ−Ｐ）を導入しても良いし、また、エキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（９０モル％以上）とエキソ形比率の高い（９０モル％以上）保護基含有ノルボルネン誘導体を用いて、重合により保護基含有含フッ素重合体を製造しても良い。
【０５５１】
エキソ形比率の高いＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（９０モル％以上）とエキソ形比率の高い（９０モル％以上）保護基含有ノルボルネン誘導体を用いた含フッ素重合体（式（Ｍ−８））の製造において、重合方法、重合開始剤とその使用量、重合溶媒、重合温度、連鎖移動剤とその使用量など、またそれらの好ましいものは、前のＯＨ基含有含フッ素重合体の製造方法についての記載と同様の方法が好ましく利用できる。
【０５５２】
本発明者らは、これらのＯＨ基含有含フッ素重合体において、ＯＨ基を含む部位のエキソ−エンド異性体のうちエキソ形比率を向上させることで、現像液溶解性が改善されることを見出した。したがってこれらの含フッ素重合体は、レジスト用の含フッ素重合体として有用である。
【０５５３】
すなわち本発明は、さらに、
（ａ−２）式（１）：
【０５５４】
【化９９】
2005234520.tif 000117
【０５５５】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基）で表される部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａおよび式（５）：
【０５５６】
【化１００】
2005234520.tif 000118
【０５５７】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；−Ｏ−Ｐは酸で解離反応してＯＨ基に変換できる保護基）で表される部位を有するノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂを有する含フッ素重合体、
（ｂ−１）光酸発生剤および
（ｃ−１）溶剤
からなるレジスト組成物であって、含フッ素重合体（ａ−２）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａは、上記式（１）の部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位、および／または式（１）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（１）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−ＯＨ基において、そのエキソ形比率が（数式５）：
【０５５８】
【数１７】
2005234520.tif 000119
【０５５９】
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることを特徴とするレジスト組成物に関する。
【０５６０】
含フッ素重合体（ａ−２）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａにおける前記式（１）の部位を含む原子団および／またはＯＨ基の好ましいエキソ形比率：
【０５６１】
【数１８】
2005234520.tif 000120
【０５６２】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５６３】
含フッ素重合体（ａ−２）は、さらには、保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位Ｍ２−６Ｂにおいても、ノルボルネン骨格に結合した−Ｏ−Ｐ原子団を含む部位がエキソ形比率の高いものであることが好ましい。
【０５６４】
つまり含フッ素重合体（ａ−２）において、保護基を有する構造単位Ｍ２−６Ｂは、前記式（５）で表される部位を含む原子団がノルボルネン環を形成する炭素に結合した含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位、または式（５）で表される部位自体がノルボルネン骨格に含まれた構造を持つ含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、環構造を形成する炭素に結合した式（５）の部位を含む原子団および／または環構造を形成する炭素に結合した−Ｏ−Ｐ原子団において、そのエキソ形比率が（数式６）：
【０５６５】
【数１９】
2005234520.tif 000121
【０５６６】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、パターン形成時、より高解像度の微細パターンの形成が可能となる。
【０５６７】
含フッ素重合体（ａ−２）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂにおける前記式（５）の部位を含む原子団および／または−Ｏ−Ｐ原子団の好ましいエキソ形比率：
【０５６８】
【数２０】
2005234520.tif 000122
【０５６９】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５７０】
本発明のレジスト組成物において、含フッ素重合体（ａ−２）は、具体的には、式（Ｍ−９）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−９Ａ）−（Ｍ２−６Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−９）
（式中、構造単位Ｍ１は炭素数２または３のエチレン性単量体であって、少なくとも１個のフッ素原子を有する含フッ素エチレン性単量体（ｍ１）由来の構造単位；構造単位Ｍ２はフッ素原子を含んでいてもよいノルボルネン誘導体（ｍ２）由来の構造単位；構造単位Ｍ２−９Ａは前記式（１）記載の部位を有するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−９ａ）由来の構造単位、Ｍ２−６Ｂは前記式（５）記載の部位を有する保護基含有ノルボルネン誘導体（ｍ２−６ｂ）由来の構造単位；構造単位Ｎは単量体（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ２−９ａ）および（ｍ２−６ｂ）と共重合可能な単量体（ｎ）由来の構造単位）で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−９Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−６Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の含フッ素重合体が好ましく挙げられる。
【０５７１】
さらに具体的には、式（Ｍ−１０）：
−（Ｍ１）−（Ｍ２−９Ａ）−（Ｍ２−６Ｂ）−（Ｍ２）−（Ｎ）−    （Ｍ−１０）
［式中、構造単位Ｍ２−９Ａは式（ｍ２−９ａ−１）：
【０５７２】
【化１０１】
2005234520.tif 000123
【０５７３】
（式中、Ｘ29は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２１＝０のときＸ29はＣＦ3；Ｘ27、Ｘ28は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ20は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ２０、ｎ２１は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ20、Ｒｆ21は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ21はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２２は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（１１）：
【０５７４】
【化１０２】
2005234520.tif 000124
【０５７５】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式５−１）：
【０５７６】
【数２１】
2005234520.tif 000125
【０５７７】
で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｍ２−６Ｂは式（ｍ２−６ｂ−１）：
【０５７８】
【化１０３】
2005234520.tif 000126
【０５７９】
（式中、Ｘ32は水素原子、フッ素原子またはＣＦ3から選ばれるものであって、ただしｎ２４＝０のときＸ32はＣＦ3；Ｘ30、Ｘ31は同じかまたは異なり、水素原子またはフッ素原子；Ｒ22は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでいても良い２価の炭化水素基および炭素数１〜５のエーテル結合を含んでも良くかつ水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれる２価の有機基；ｎ２３、ｎ２４は同じかまたは異なり、０または１；Ｒｆ22、Ｒｆ23は同じかまたは異なり、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ23はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２５は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位であって、そこに含まれる式（１２）：
【０５８０】
【化１０４】
2005234520.tif 000127
【０５８１】
で表される原子団において、そのエキソ形比率が（数式６−１）：
【０５８２】
【数２２】
2005234520.tif 000128
【０５８３】
で表される保護基含有ノルボルネン誘導体の構造単位；構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＮは前記式（Ｍ−９）と同じ］で表され、構造単位Ｍ１を２４〜７０モル％、構造単位Ｍ２−９Ａを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２−６Ｂを１〜６９モル％、構造単位Ｍ２を０〜６８モル％、構造単位Ｎを０〜２０モル％含み、かつ（Ｍ１）＋（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比の含フッ素重合体が好ましく挙げられる。
【０５８４】
含フッ素重合体（Ｍ−９）、（Ｍ−１０）を構成するＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−９Ａにおける前記式（１１）の原子団の好ましいエキソ形比率：
【０５８５】
【数２３】
2005234520.tif 000129
【０５８６】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５８７】
またさらに、含フッ素重合体（Ｍ−１０）を構成する保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位Ｍ２−６Ｂにおける前記式（１２）の原子団の好ましいエキソ形比率：
【０５８８】
【数２４】
2005234520.tif 000130
【０５８９】
の値は、９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％であるものが好ましい。
【０５９０】
含フッ素重合体（ａ―２）において、構造単位Ｍ２−９Ａは、具体的には、前記微細パターン形成方法の中のＯＨ基含有含フッ素重合体（Ｍ−１）で記載したものと同様であり、式（ｍ２−２ａ）、具体的には（ｍ２−３ａ）、（ｍ２−４ａ）および（ｍ２−５ａ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、具体例も前述と同様のものが好ましく挙げられ、さらに上記（数式５−１）で示した特定の立体構造を有するものである。
【０５９１】
構造単位Ｍ２−６Ｂは、前述のレジスト組成物で用いた含フッ素重合体（Ｍ−３）（または（Ｍ−４））で記載したものと同様であり、式（ｍ２−３ｂ−１）、具体的には式（ｍ２−３ｂ−２）、（ｍ２−３ｂ−３）、（ｍ２−３ｂ−４）、および式（ｍ２−３ｂ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが好ましく、さらに上記（数式６−１）で示した特定の立体構造を有するものである。
【０５９２】
構造単位Ｍ１は前記式（Ｍ−３）で記載のものと同様のものが挙げられ、なかでも特にテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンに由来する構造単位であることが好ましい。
【０５９３】
構造単位Ｍ２はノルボルネン誘導体由来の構造単位であり、任意の成分であるが、前記式（Ｍ−１）のＯＨ基含有含フッ素重合体で例示のものと同様の構造単位が具体的に挙げられる。
【０５９４】
含フッ素重合体（ａ−２）の分子量は、数平均分子量で１０００〜１０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜１００００であり、重量平均分子量で２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは３０００〜１００００である。
【０５９５】
式（Ｍ−９）および（Ｍ−１０）の含フッ素重合体における各構造単位の組成比率は、（Ｍ１）＋（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）＝１００モル％としたとき（Ｍ１）／｛（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＋（Ｍ２）｝が３０／７０〜７０／３０モル比であり、好ましくは３５／６５〜６５／３５モル比、より好ましくは４０／６０〜６０／４０モル比、さらに好ましくは４０／６０〜５０／５０モル比である。
【０５９６】
構造単位Ｍ１の比率が大きすぎると酸解離後の現像液溶解性が低下し、構造単位Ｍ１比率が小さすぎると１５７ｎｍ波長光での透明性が低下するため好ましくない。
【０５９７】
またさらに、本発明のレジスト組成物に用いる含フッ素重合体（ａ−２）において（Ｍ２−９Ａ）＋（Ｍ２−６Ｂ）＝１００モル％としたとき、（Ｍ２−９Ａ）／（Ｍ２−６Ｂ）が４０／６０〜９０／１０モル比であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜８５／１５モル比、特には６０／４０〜８５／１５モル比、さらには６５／３５〜８０／２０モル比である、構造単位Ｍ２−９Ａ比率が高すぎると、現像による未露光部が溶解したり、膜減りが大きくなりすぎるため好ましくない。また、構造単位Ｍ２−６Ｂの比率が高すぎると、解像度が不充分となったり、パターン形状がＴ−トップになりやすいため好ましくない。
【０５９８】
本発明のレジスト組成物に用いる含フッ素重合体（ａ−２）は１５７ｎｍ波長での透明性に優れており、なかでも１５７ｎｍでの吸光係数で２．０μｍ-1以下のもの、好ましくは１．５μｍ-1以下のもの、特に好ましくは１．０μｍ-1以下のもの、さらには０．５μｍ-1以下のものが好ましく、１５７ｎｍ波長での吸光係数が低くなればなるほどＦ2用フォトレジスト組成物として用いて良好なレジストパターンを形成できる点で好ましい。
【０５９９】
本発明のレジスト組成物において、光酸発生剤（ｂ−１）、溶剤（ｃ−１）は、前記微細パターン形成方法におけるレジスト組成物の製造工程（III）で記載と同様のものが、好ましく利用できる。
【０６００】
さらに本発明のレジスト組成物における上記以外の任意の添加物、例えば塩基、溶解抑制剤、増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤など、この分野で慣用されている各種添加剤を含有させることも、前記同様可能である。
【０６０１】
本発明のレジスト組成物を用いて、前述と同様、
（IV）基板あるいは基板上の所定の層の上に前記レジスト組成物からなるレジスト被膜を形成する工程；
（Ｖ）前記レジスト被膜の所定の領域に選択的にエネルギー線を照射して露光する工程；および
（VI）前記露光後のレジスト被膜を現像処理して、前記レジスト被膜の露光部分を選択的に除去して微細パターンを形成する工程
を行なうことで、より高解像度の微細パターンが形成できる。
【０６０２】
上記工程（IV）、（Ｖ）および（VI）の各工程の具体的方法とその条件、その他、基材、装置などについては前記微細パターン形成方法で記載した方法と同様のものが利用できる。
【０６０３】
上記微細パターン形成方法において、レジスト組成物中の含フッ素重合体（ａ−２）を本発明の特定の立体構造を有するものを用いることで従来以上の高解像度の微細パターンが可能となる。
【実施例】
【０６０４】
以下に実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【０６０５】
合成例１（ＴＦＥとＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた３リットルのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）：
【０６０６】
【化１０５】
2005234520.tif 000131
【０６０７】
の２６６ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの１．５ｌｇを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス３５０ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液９６ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３５℃に保った。
【０６０８】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０６０９】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液４８ｇを計５回添加した。
【０６１０】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体１５０ｇを得た。
【０６１１】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０６１２】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４５００であった。
【０６１３】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（ＧＰＣ  ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
【０６１４】
合成例２（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）とＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）との共重合体の合成）
合成例１において、（ＮＢ−１）を１７６ｇと−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）：
【０６１５】
【化１０６】
2005234520.tif 000132
【０６１６】
を１２０ｇ使用した以外は合成例１と同様にして反応を行ない、共重合体１４０ｇを得た。
【０６１７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／３３／１７モル％の共重合体であった。
【０６１８】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４０００であった。
【０６１９】
実施例１（アセトニトリル溶媒中での高分子反応による保護基の導入）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗を備えた５００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）：２０ｇ（５３ｍｍｏｌ）を入れ、反応系内を窒素置換した後、アセトニトリル２００ｍｌを加え、前記ＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）を完全に溶解させた。
【０６２０】
次いで、クロロメチルエチルエーテルを２．０２ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加え十分攪拌後、０〜５℃に冷却しながらジイソプロピルエチルアミン４．１６ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で６時間攪拌を行った。攪拌中、反応系内に固体の生成は確認されなかった。反応終了後、純水とＨＣＦＣ−１４１ｂを反応系内に加え反応を終了させた。
【０６２１】
反応後の混合物を、分液ロートを用いて抽出し、ＨＣＦＣ−１４１ｂ層を取り出した。次いで硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、減圧下、室温で溶媒を留去し固形物を得た。この固形物を再びＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させ、３リットルのｎ−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾別した。真空乾燥を行なった後、保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）１６．６ｇを得た。
【０６２２】
この共重合体の組成比は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／３３／１７モル％の共重合体であった。
【０６２３】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は５３００であった。
【０６２４】
比較例１（ＴＨＦ溶媒中での高分子反応による保護基の導入）
アセトニトリルに代えて、テトラヒドロフランを用いた以外は実施例１と同様にして合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）にクロロメチルエチルエーテルとジイソプロピルエチルアミンを反応させた。ジイソプロピルエチルアミンを滴下後、室温にもどした後、攪拌を継続中約１時間経過した時点で、均質溶液であった反応系から不溶物が析出してきた。攪拌を６時間継続した後、均質溶液の部分と不溶物とを分離した。
【０６２５】
均質溶液の部分から実施例１と同様にして固形物を取り出し、精製したところ、組成比は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／４５／５モル％といった低い保護率の共重合体（目標は１７モル％）であった。収量も８ｇと低かった。
【０６２６】
またさらに、不溶物を真空乾燥した後の固体を19Ｆ−ＮＭＲ分析したところ保護化反応がほとんど進行していなかった。
【０６２７】
比較例２（ｔ−ブチルメチルエーテル溶媒中での高分子反応による保護基の導入）
アセトニトリルに代えて、ｔ−ブチルメチルエーテルを用いた以外は実施例１と同様にして合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）にクロロメチルエチルエーテルとジイソプロピルエチルアミンを反応させた。ジイソプロピルエチルアミンを滴下終了後、室温にもどした後、攪拌を継続中すぐに、均質溶液であった反応系から不溶物が析出してきた。攪拌を６時間継続した後、均質溶液の部分と不溶物とを分離した。
【０６２８】
均質溶液の部分から実施例１と同様にして反応固形物を取り出し、精製したところ、組成比は1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／４９．５／０．５モル％の共重合体（目標は１７モル％）あり、保護化反応がほとんど進行しなかった。収量も２ｇと低かった。
【０６２９】
またさらに、不溶物を真空乾燥した固体を19Ｆ−ＮＭＲ分析したところ保護化反応がほとんど進行していなかった
【０６３０】
実施例２（ジメチルホルムアミド溶媒中、塩基にＮａＨを用いた高分子反応による保護基の導入）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに６０％水素化ナトリウム３．１８ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）を投入し、ｎ−ヘキサンにより洗浄した後、静置により分離したｎ−ヘキサン層を除去した。
【０６３１】
ついで、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｍｌを加え、氷冷した。
【０６３２】
ＤＭＦ４０ｍｌに合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）の２０ｇを混合した溶液を滴下ロートを用いて、窒素気流下、攪拌を行ないながら、内温１０℃以下となるように滴下し、そのまま３０分間攪拌した。
【０６３３】
クロロメチルエチルエーテル２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を滴下ロートにて、内温２０℃以下となるように滴下し、滴下後室温で４時間攪拌を行った。
【０６３４】
反応終了後、純水５０ｍｌを反応混合物に加え、析出した固体を濾取した。この固体を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、純水５０ｍｌにて１回洗浄した。酢酸エチル層に酢酸３ｍｌを加え、更に純水５０ｍｌでｐＨが５以上になるまで洗浄した。
【０６３５】
洗浄した酢酸エチル層にジオキサン２０ｍｌを加え、減圧下、温浴上で溶媒を留去し固体を得た。この固体をＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させ、５００ｍｌのｎ−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾取し、真空乾燥することにより保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）１３．２ｇを得た。
【０６３６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が、５０／２７／２３モル％の共重合体であった。ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４９００であった。
【０６３７】
実施例３（テトラヒドロフラン溶媒中、塩基にトリエチルアミンを用いた高分子反応による保護基の導入）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた２ｌの四つ口フラスコに合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）６０ｇを投入し、反応系中をＮ2置換した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを加え完全に溶解させた。
【０６３８】
ついで、クロロメチルエチルエーテル１２ｇ（１２７ｍｍｏｌ）を加え、内温２０℃以下となるようにトリエチルアミン６０ｇ（５９４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、室温で３時間攪拌を行った。
【０６３９】
反応終了後、攪拌しながら反応混合物に純水６００ｍｌを加えたところ固形物が析出したため、次に静置し上層の溶液層をデカンテーションにて除去し、その上からさらに純水６００ｍｌを加え、同じ操作をもう１回繰返した。
【０６４０】
得られた下層の固形物を２−ヘプタノン（ＭＡＫ）３００ｍｌに溶解し、純水６００ｍｌにシュウ酸２１ｇを溶解させた溶液を加え中和（ｐＨ４以下）・洗浄した。
【０６４１】
ＭＡＫ層を更に純水６００ｍｌでｐＨが５以上になるまで洗浄した。洗浄したＭＡＫ層を減圧下、ポリマー濃度が３０ｍａｓｓ％になるよう濃縮・濃度調整し、保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）のＭＡＫ溶液を得た。
【０６４２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が、５０／３４／１６モル％であった。
【０６４３】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３８００であった。
【０６４４】
実施例４（テトラヒドロフラン溶媒中、塩基にジイソプロピルエチルアミンを用いた高分子反応による保護基の導入）
実施例３においてトリエチルアミンに代えてジイソプロピルエチルアミン６０ｇ（４６５ｍｍｏｌ）を用いた点、および有機アミン滴下後の攪拌を１６時間とした以外は実施例３と同様の操作を行った。
【０６４５】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が、５０／３４／１６モル％であった。
【０６４６】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は３７００であった。
【０６４７】
実施例５（ジオキサン溶媒中、塩基にＮａＨを用いた高分子反応による保護基の導入）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えたよく乾燥した１ｌの四つ口フラスコに６０％水素化ナトリウム３．１８ｇ（７９．５ｍｍｏｌ）を投入し、ｎ−ヘキサンにより洗浄した後、静置により分離したｎ−ヘキサン層を除去した。
【０６４８】
ついで、１，４−ジオキサン２００ｍｌを加え氷冷した。
【０６４９】
窒素気流下、攪拌を行ないながら１，４‐ジオキサン３００ｍｌに合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）の２０ｇを溶解させた溶液を内温１０℃以下となるように滴下した後、そのまま３０分攪拌した。
【０６５０】
クロロメチルエチルエーテル２．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗にて、内温２０℃以下となるように滴下し、滴下終了後、さらに室温で４時間攪拌を行った。
【０６５１】
反応終了後、攪拌しながら純水３００ｍｌを反応混合物に加えたところ固形物が析出したため、次に静置し上層の溶液層をデカンテーションにて除去し、その上からさらに純水３００ｍｌを加え、同じ操作をもう１回繰返した。
【０６５２】
得られた下層の固形物を２−ヘプタノン（ＭＡＫ）１００ｍｌに溶解し、純水２００ｍｌにシュウ酸７ｇを溶解させた溶液を加え、中和（ｐＨ４以下）・洗浄した。
【０６５３】
ＭＡＫ層を更に純水２００ｍｌでｐＨが５以上になるまで洗浄した。洗浄したＭＡＫ層を減圧下、ポリマー濃度が３０ｍａｓｓ％になるよう濃縮・濃度調整し、保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）のＭＡＫ溶液を得た。
【０６５４】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が、５０／２９／２１モル％であった。
【０６５５】
ＧＰＣ分析により数平均分子量は４０００であった。
【０６５６】
合成例３（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
還流管、攪拌装置、温度計を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）の１０ｇとメタノール１００ｍｌを入れ溶解させた。次いで３５％濃塩酸２ｍｌを加え、２５℃で４８時間攪拌した。純水とＨＣＦＣ−１４１ｂを反応系中に加え反応を終了させた。
【０６５７】
反応後、分液ロートを用いて抽出しＨＣＦＣ−１４１ｂ層を取り出し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、減圧下、室温で溶媒を留去し固形物を得た。この固形物を再びＨＣＦＣ−１４１ｂに溶解させ、ｎ−ヘキサン中で再沈澱を行い析出した固体を濾別した。真空乾燥することにより含フッ素重合体８ｇを得た。
【０６５８】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０６５９】
合成例４（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）にかえて合成例２で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体７ｇを得た。
【０６６０】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／４８／２モル％の共重合体であった。
【０６６１】
合成例５（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）に変えて実施例５で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）を用いた以外は合成例３と同様に脱保護反応およびポリマーの単離・生成を行い含フッ素共重合体を８．５ｇ得た。
【０６６２】
1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／前記ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／前記ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０６６３】
試験例１〜７（現像液に対する溶解性の測定）
合成例１〜５および実施例１および５で得られた含フッ素重合体を用いて、以下のようにして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液溶解速度を測定した。
（１）試料の作製：金で被覆された直径２４ｍｍの水晶振動子板に合成例１〜４および実施例１で得た含フッ素重合体をＰＧＭＥＡに溶解させた溶液（重合体濃度：１〜１０重量％）を塗布し１１０℃で９０秒間乾燥後、１００ｎｍの被膜を作製した。
（２）溶解速度の測定：膜厚は水晶振動子板の振動数から換算して算出し測定する。
【０６６４】
上記、含フッ素重合体を塗布した水晶振動子板を標準現像液である２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、浸漬させた時点から時間に対する被膜の膜厚変化を、振動数の変化により測定し、単位時間あたりの溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を算出した（参考文献：Advances in Resist Technology and Proceedings of SPIE Vol. 4690, 904(2002)）。結果を表１に示す。
【０６６５】
【表１】
2005234520.tif 000133
【０６６６】
分析例１（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン（ＮＢ−２）の立体構造の分析）
合成例２で用いた−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン（ＮＢ−２）：
【０６６７】
【化１０７】
2005234520.tif 000134
【０６６８】
について19Ｆ-ＮＭＲ分析とガスクロマトグラフィー分析によりエキソ−エンド形比を算出した。
【０６６９】
まず、エキソ−エンド体の同定はトリクロロフロロメタンを内部標準（０ｐｐｍ）とした19Ｆ-ＮＭＲ分析のＣＦ3のシグナルで、６３．６ｐｐｍのものをエキソ形（ＮＢ−２−ｅｘｏ）、６４．３ｐｐｍのものをエンド形（ＮＢ−２−ｅｎｄｏ）のＯＨ含有含フッ素ノルボルネンとした。この結果から、エキソ形比率の高いことを確認できた。
【０６７０】
さらに、上記ＮＢ−２についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー（下記条件）を用いて分析したところエキソ体とエンド体の２本のピーク分離が可能となり、それら２ピークの面積比から求められるエキソ／エンド比は７０／３０モル％であった。
ガスクロマトグラフィー分析条件：
・装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ１７Ａ
・カラム：Scientific Instrument Services, Inc.のキャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）、
・分析条件：検出器：ＦＩＤ、インジェクション温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃、キャリアガス流速：１．０ｍｌ／分、スプリット比：３０：１、カラム温度条件：１０℃／分で１００℃から２５０℃まで昇温し測定した。
【０６７１】
分析例２（ＯＨ基含有基ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）の立体構造の分析）
合成例１および合成例２で用いたＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）：
【０６７２】
【化１０８】
2005234520.tif 000135
【０６７３】
について前記分析例１と同様にしてガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、前記−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）のエキソ／エンド比に相当する面積比７０：３０の２本のピークがえられた。
【０６７４】
従って、ＯＨ基含有基ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）のエキソ／エンド比は７０／３０モル％とした。
【０６７５】
合成例６（ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体のｅｘｏ体（ＮＢ−１−ｅｘｏ）の蒸留による単離）
精留装置、温度計、受け器を備えた１ｌナスフラスコに分析例１で用いたＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）（エキソ／エンド比：７０／３０モル％）の６００ｇを入れ４６ｍｍＨｇで減圧蒸留した。留出する成分を約２０ｍｌづつ分画した。４６ｍｍＨｇ９０〜９２℃の留出成分を一部取り出し、分析例１と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、純度９９％以上のエキソ体のＯＨ基含有ノルボルネンであった。この留分を集め９９％純度のエキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）：
【０６７６】
【化１０９】
2005234520.tif 000136
【０６７７】
を１０７ｇ得た。
【０６７８】
合成例７（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体のｅｘｏ体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）の合成）
撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた３００ｍｌの四つ口フラスコに６０％水素化ナトリウム４．４ｇを投入し、ｎ−ヘキサンにより洗浄した後、静置により分離したｎ−ヘキサン層を除去した。ついでＴＨＦ１００ｍｌを加え、氷冷した。
【０６７９】
合成例６で得たｅｘｏ体のＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）の２７ｇを滴下ロートにて、窒素気流下、攪拌を行ないながら、内温１０℃以下となるように滴下し、そのまま１時間攪拌した。
【０６８０】
クロロメチルエチルエーテル１０ｇを滴下ロートにて、内温２０℃以下となるように滴下し、滴下後室温で４時間攪拌を行った。反応終了後、１Ｎ塩酸５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを反応系内に加え反応を終了した。
【０６８１】
反応混合物を分液ロートに入れ、有機層を分離し、次いで有機層を１Ｎ塩酸で１回、飽和食塩水で２回洗った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで濃縮し、蒸留することで純度９９％以上のエキソ体−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）：
【０６８２】
【化１１０】
2005234520.tif 000137
【０６８３】
を２９ｇ得た。沸点は２ｍｍHgで７６〜７９℃であった。
【０６８４】
実施例６（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）とエキソ形−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、合成例２で用いたのと同様のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）（エキソ／エンド形比：７０／３０モル％）の２７ｇと合成例７で得たエキソ形の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）１５．５ｇおよびＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌを仕込んだ。
【０６８５】
ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス５２ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液１７ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３０℃に保った。
【０６８６】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０６８７】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液８．５ｇを計５回添加した。
【０６８８】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２２ｇを得た。
【０６８９】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）が５０／３３／１７モル％の共重合体であった。
【０６９０】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４１００であった。
【０６９１】
実施例７（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）とエキソ形ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）との共重合体の合成）
分析例１で使用した−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）（エキソ／エンド比：７０／３０モル％）の６６．７ｇと合成例７で得たエキソ形の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）の３３．３ｇを混合し、エキソ／エンド比で８０／２０モル％の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）の１００ｇを調製した。
【０６９２】
実施例６において、合成例７で得たエキソ形の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）に代えて、上記エキソ／エンド比が８０／２０モル％の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）の１５．５ｇを使用した以外は実施例６と同様にして重合反応、ポリマーの単離・精製操作を行ない、共重合体２１ｇを得た。
【０６９３】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−１）が５０／３４／１６モル％の共重合体であった。
【０６９４】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は３９００であった。
【０６９５】
実施例８（ＴＦＥ、ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）とエキソ形ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）との共重合体の合成）
分析例１で使用した−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２）（エキソ／エンド比：７０／３０モル％）の３３．３ｇと合成例７で得たエキソ形の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）の６６．７ｇを混合し、エキソ／エンド比で９０／１０モル％の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）の１００ｇを調製した。
【０６９６】
実施例６において、合成例７で得たエキソ形の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）に代えて、上記エキソ／エンド比が９０／１０モル％の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）の１５．５ｇを使用した以外は実施例６と同様にして重合反応、ポリマーの単離・精製操作を行ない、共重合体２１ｇを得た。
【０６９７】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１）／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−２）が５０／３４／１６モル％の共重合体であった。
【０６９８】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４０００であった。
【０６９９】
分析例３〜８（保護基含有ノルボルネン構造単位における保護基部位のエキソ／エンド比の算出）
実施例１、５〜８、および合成例２で得た含フッ素重合体を重水素化アセトンに溶解させ、トリクロロフロロメタンを内部標準（０ｐｐｍ）とした19Ｆ−ＮＭＲ分析により、それぞれの重合体中の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネンに由来する構造単位におけるエキソ／エンド比を算出した。
【０７００】
−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン構造単位中のＣＦ3基のシグナルで、−５６〜−６０ｐｐｍのものをエキソ形（ＮＢ−２−ｅｘｏ）由来の構造単位、−６０〜−６４ｐｐｍのものをエンド形（ＮＢ−２−ｅｎｄｏ）由来構造単位とした。分析結果を表２に示す。
【０７０１】
【表２】
2005234520.tif 000138
【０７０２】
合成例８（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）にかえて実施例６で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体７．１ｇを得た。
【０７０３】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有含フッ素ノルボルネン誘導体が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０７０４】
合成例９（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）にかえて実施例７で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体７．２ｇを得た。
【０７０５】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／４８．８／１．２モル％の共重合体であった。
【０７０６】
合成例１０（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）にかえて実施例８で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体６．９ｇを得た。
【０７０７】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／４９．２／０．８モル％の共重合体であった。
【０７０８】
試験例８〜１３（現像液に対する溶解性の測定）
実施例６〜８および合成例８〜１０で得た含フッ素重合体を用いて試験例１と同様にして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液に対する溶解速度を測定した。結果を表３にまとめる。参考までに表１の試験例１、５、７のデータも併記してある。
【０７０９】
【表３】
2005234520.tif 000139
【０７１０】
分析例９〜１１
合成例４、合成例９および１０で得た脱保護反応後の含フッ素重合体について、分析例３と同様にして、重合体中に残存した−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネンに由来する構造単位における、そのエキソ／エンド比を算出した。結果を表４に示す。
【０７１１】
【表４】
2005234520.tif 000140
【０７１２】
実施例９（ＴＦＥとエキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）との共重合体の合成）
バルブ、圧力ゲージ、攪拌器および温度計を備えた５００ｍｌのオートクレーブを窒素で数回置換した後に真空にして、合成例６で得たＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）の４０ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂの２５０ｍｌを仕込んだ。ついでバルブよりテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガス５２ｇを仕込み、ヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液１７ｇを仕込み、攪拌しながら反応を開始し、内温を３０℃に保った。
【０７１３】
反応の進行と共に内圧が低下し、反応前の０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．８５ＭＰａＧ（８．７ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に低下する毎にＴＦＥを追加し０．９ＭＰａＧ（９．２ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）に昇圧し、反応による降圧、ＴＦＥ追加による昇圧を繰り返し、重合反応を３０時間行なった。
【０７１４】
重合中、開始より６時間間隔でヘプタフルオロブタノイルパーオキサイド：（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１０．０重量％パーフルオロヘキサン溶液８．５ｇを計５回添加した。
【０７１５】
反応終了後、未反応モノマーを放出したのち、重合溶液を取り出し、濃縮後ヘキサンで再沈殿させ、共重合体を分離した。恒量になるまで真空乾燥を行ない、共重合体２６ｇを得た。
【０７１６】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／エキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１−ｅｘｏ）が５０／５０モル％の共重合体であった。
【０７１７】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４６００であった。
【０７１８】
実施例１０（高分子反応による保護基の導入）
実施例３において、合成例１で得たＯＨ基含有含フッ素重合体（Ａ）に代えて、実施例９で得たＴＦＥ／エキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）共重合体を用いた以外は同様にして、高分子反応による保護基（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基）の導入および共重合体の単離・精製操作を行なった。
【０７１９】
共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／エキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１−ｅｘｏ）／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネンが５０／３３／１７モル％の共重合体であった。
【０７２０】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４７００であった。
【０７２１】
実施例１１（ＴＦＥ、エキソ体ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）およびエキソ形ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）との共重合体の合成）
実施例９において、合成例６で得たＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）の４０ｇに代えて、合成例６で得たエキソ形ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１−ｅｘｏ）の２７ｇと合成例７で得たエキソ形−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）の１５．５ｇ用いた以外は実施例９と同様にして重合反応およびポリマーの単離・精製操作を行ない、共重合体２０ｇを得た。
【０７２２】
この共重合体の組成比は、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−１−ｅｘｏ）／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体（ＮＢ−２−ｅｘｏ）が５０／３３／１７モル％の共重合体であった。
【０７２３】
ＧＰＣ分析により重量平均分子量は４１００であった。
【０７２４】
分析例１２および１３（保護基含有ノルボルネン構造単位における保護基部位のエキソ／エンド比の算出）
実施例１０および１１の含フッ素重合体について、分析例３と同様にして、それぞれの重合体中の−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネンに由来する構造単位におけるエンド／エキソ比を算出した。結果を表５に示す。
【０７２５】
分析例１４（ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）共重合体中の（ＮＢ−１）由来の構造単位における−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基の立体構造の測定）
合成例１で得たＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）共重合体中のＯＨ基含有ノルボルネン由来の構造単位における−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基の立体構造を以下のように算出した。
【０７２６】
分析例２より原料のＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）のエキソ／エンド比は７０／３０モル％であった。
【０７２７】
合成例１において、重合反応終了後、未反応ガスモノマー（ＴＦＥ）を放出した後の重合溶液（反応混合物）を直接、分析例１と同様にしてガスクロマトグラフィー分析したところ、残存する未反応のＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）のエキソ／エンド比は７０／３０モル％であった。
【０７２８】
したがって、合成例１における重合反応終了後の重合溶液に含まれるＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン（ＮＢ−１）共重合体の（ＮＢ−１）由来の構造単位における−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ基のエキソ／エンド比は７０／３０モル％であると推定した。
【０７２９】
【表５】
2005234520.tif 000141
【０７３０】
合成例１１（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）に代えて実施例１０で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体６．８ｇを得た。
【０７３１】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０７３２】
合成例１２（−ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基の脱保護反応）
合成例３において実施例１で得た保護基含有含フッ素重合体（Ｂ）に代えて実施例１１で得た保護基含有含フッ素重合体を用いた以外は合成例３と同様にして脱保護反応およびポリマーの単離・精製を行ない含フッ素重合体６．９ｇを得た。
【０７３３】
1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析より、ＴＦＥ／ＯＨ基含有ノルボルネン誘導体／ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3基含有ノルボルネン誘導体が５０／５０／０モル％の共重合体であった。
【０７３４】
試験例１４〜１８（現像液に対する溶解性の測定）
実施例９〜１１および合成例１１、１２で得た含フッ素重合体を用いて試験例１と同様にして水晶振動子法（ＱＣＭ法）により現像液に対する溶解速度を測定した。結果を表６にまとめる。
【０７３５】
【表６】
2005234520.tif 000142
【図面の簡単な説明】
【０７３６】
【図１】本発明の微細パターン形成方法を工程に沿って示す断面図である。
【符号の説明】
【０７３７】
１１  基板
１２  レジスト層
１３  マスク
１４  露光領域
１５  露光光
１６  潜像
１７  レジストパターン
【図１】
2005234520.tif 000166