(57)【要約】【課題】  バルブメタルとしてニオブを用いてなる固体電解コンデンサにおいて、ニオブの熱負荷による漏れ電流を軽量化に寄与する手段によって解決しようというものである。【解決手段】  ニオブを所定耐電圧までアノード化成処理し、得られた化成酸化皮膜にカソード材料として炭素を圧着し、これをアノードとして使用することによって解決する。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブを用いた固体電解コンデンサの設計において、ニオブを所定耐電圧までアノード化成処理し、得られた化成酸化皮膜にカソード材料として炭素を圧着し、これをアノードとすることを特徴とした、ニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
【請求項２】
ニオブをアノード化成処理する前に予めニオブにカソード材料として炭素を圧着し、その後所定の耐電圧までアノード分極して化成被膜を形成し、これをアノードとすることを特徴とした、請求項１項に記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
【請求項３】
該炭素を圧着する際使用するバインダーには、すくなくとも水分を１ｗｔ％以上含有させることを特徴とする、請求項１または２に記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
【請求項４】
該化成酸化皮膜に圧着するカソード材料としての炭素と共に他の常用のカソード材料を用いることを特徴とする、請求項１ないし３記載の何れか１項記載のニオブを用いてなる固体コンデンサ。
【請求項５】
該他のカソード材料として、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（７，７，８，８−ｔｅｔｏｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ポリピロール、ポリチオフェン、二酸化マンガンよりなる群から選ばれる一種または二種以上が用いられてなる、請求項１ないし３記載の何れか１項に記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バルブメタルとしてニオブを用いた固体電解コンデンサに関する。
詳しくは、バルブメタルとしてニオブを用いた固体電解コンデンサにおいて、ニオブ特有の熱負荷による漏れ電流問題を解決し、軽量化、低コスト化に寄与するコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種通信用電子機器、ＰＣや携帯電話の発達と普及には目覚ましいものがある。その発展の裏にはこれを支えるコンデンサの機能向上とこれを追求する地道な努力に負うところが極めて大きい。すなわち、これらの機器開発の特徴として、小型化、軽量化を挙げることができるが、これに伴い、これら機器に使用されるコンデンサにおいても、機器本体以上に小型化、軽量化、さらには長寿命化が求められてきた。
【０００３】
固体電解コンデンサの構造とその作製手順は、図１、図２に示す通りである。まず、バルブメタル金属粉末を用意し、これを成型し、焼結炉で焼結して該金属の多孔質焼結体１を製造する。得られたバルブメタル多孔質焼結体を、リン酸溶液等適当な電解液中に浸漬し、液中で金属をアノード化成処理し、焼結体を構成する金属表面上に、金属酸化物被膜すなわち誘電体酸化物２の一様な層を形成する。これによって、バルブメタル金属は、その表面が誘電体層で確実に覆われるようにする。
【０００４】
次いで、この誘電体層の上に、二酸化マンガンやポリピロールなどのいわゆる固体電解質である電子伝導体３を層状に塗布し、その上にグラファイト層４、銀塗料層５等のカソード材料を順次形成し、最後に導電性接着剤層６を塗布しコンデンサチップ１１を得（図１）、所定の金属電極を取りつけ、エポキシ樹脂等外装モールド樹脂にて被覆する。
【０００５】
ここに、多孔質焼結体に設定する理由は、コンデンサのキャパシタンスはバルブメタル焼結体の表面積に依存し、表面積が大きいとキャパシタンスも大きくなるからであって、金属箔や金属線を使用することもでき、この態様に限定されないことは明白である。図２において、１１は、図１に示した構造からなるチップ型コンデンサの外観であり、その一端には樹脂リング１２を介して陽極１３が取り付けられ、その先端には陽極端子１４が溶接１５を介して取り付けられている。チップ型コンデンサ１１の側面には板バネ構造に形成した陰極端子１６が、コンデンサ１１を挟持する態様で取り付けられ、外部は外装樹脂１８によって構成され、電極部分を除き全体が被覆されている（図２）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バルブメタルを使用した電解コンデンサの構造ならびにその製作プロセスは、以上の通りであるが、最近ではコンデンサに使用されるバルブメタルは、タンタルよりも埋蔵量も豊富で安価なニオブに注目が集まっており、ニオブを電解コンデンサの陽極（アノード）に用いることが盛んになってきた。しかしニオブを陽極として用いた固体電解コンデンサは一般的に酸化皮膜は熱的安定性において劣り、タンタルを用いたものに比し、コンデンサ作製時の熱負荷による漏れ電流問題があることが指摘され（非特許文献１）、その解決が求められていた。
【０００７】
本発明は、このような事情、要望に応えようというものであり、ニオブを用いた固体コンデンサの設計における熱負荷による特有な漏れ電流問題を解決しようとするものである。しかも、その解決にあたっては、小型化、軽量化に寄与することはあってもこれに逆行することのないコンデンサ設計技術を提供しようというものである。すなわち、ニオブを使用するコンデンサ設計において、小型、軽量で品質の優れた固体電解コンデンサとその製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そのため本発明者らにおいては、ニオブ特有の熱負荷による漏れ電流について、これを解明し、対策を講ずべく鋭意研究した。すなわち、ニオブアノード酸化被膜の絶縁特性に及ぼす熱処理雰囲気の影響を調べることからスタートした。試料極をリン酸水溶液（２０ｗｔ％）中でアノード酸化し、化成皮膜を生成させ、再度所定の電位まで通電し、酸化皮膜に流れる電流を観測した。その結果、熱処理した場合は、熱処理しなかった場合に比し漏れ電流が大きくなることが観測された。しかし、アノード酸化皮膜に通常のコンデンサ設計にしたがい二酸化マンガンを圧着被覆した場合、漏れ電流の減少が観察されるという興味を引く現象が観察された。具体的には、ニオブ酸化皮膜の欠陥が二酸化マンガンの働きによって修復されたことが明らかにされた。
【０００９】
通常酸化皮膜は多くの場合完全な結晶ではなく不完全性（欠陥部）を持っており、この不完全性（欠陥部）が酸化皮膜の性質に著しく影響を及ぼしていることが指摘されている（非特許文献２）。上記研究実験において観察された漏れ電流は、アノード酸化処理によって形成された絶縁性の酸化皮膜に点欠陥があり、これが原因となって漏れ電流が生じたものと考えることができる。そして、二酸化マンガンを圧着した場合に観測される漏れ電流の低減は、前記酸化皮膜の絶縁性がその上に圧着した二酸化マンガンによる何らかの働きによって回復したものと考えることができる。この考えの下で実験をさらに進めた。すなわち、アノード酸化処理をした後、生成した酸化皮膜上に二酸化マンガン以外の種々のカソード材料を圧着あるいは塗布した場合にどのような現象が生じるか、漏れ電流特性がどう変化するか、二酸化マンガン同様の低減効果を発現するか否か、ニオブ酸化皮膜の欠陥修復を有するか否か、等これらを明らかにすべく鋭意研究を重ねた。
【００１０】
【非特許文献１】大館、阿相、小野、２００２年電気化学秋季大会講演要旨集，ｐ．１６０（２００２）
【非特許文献２】井上、現代物理化学序説、４章−４節（２０００）
【００１１】
その結果、アノード酸化皮膜に圧着する材料としては、必ずしも二酸化マンガンを使用する必要がないこと、すなわち、炭素を塗布することでも通電によって充分絶縁性能が修復され、漏れ電流が減少することを見いだした。通常、ニオブをはじめとしたバルブメタルを用いた固体電解コンデンサの設計においては、上記コンデンサの概要説明でも記載したように、バルブメタルの表面に酸化皮膜誘電体層を形成した後、誘電体層に二酸化マンガンやポリピロールなどのいわゆる固体電解質である電子伝導体３を層状に塗布し、その上にグラファイト層４、銀塗料層５等のカソード材料を順次形成し、最後に導電性接着剤層６を塗布しコンデンサチップ１１を得て（図１）いたところ、本発明者らの行った研究実験によれば、ニオブを所定の耐電圧までアノード化成処理後は、化成皮膜（誘電体層）上には二酸化マンガンを設ける必要はないこと、すなわち、ニオブをアノード化成処理等によって酸化皮膜誘電体皮膜層を形成した後は、該酸化物誘電体皮膜に直接カソード材料の炭素を圧着してアノード電極とすることができ、これで漏れ電流もなく絶縁性が保持され、コンデンサとして充分機能することを知見した。換言すれば二酸化マンガンを塗布することは任意であり、必ずしもこれを用いる必要はないことを知見した。
【００１２】
本発明は、上記一連の研究によって得られた知見に基づいてなされたものである。その解決手段として講じた構成は以下（１）ないし（５）に記載の通りである。
（１）  ニオブを用いた固体電解コンデンサの設計において、ニオブを所定耐電圧までアノード化成処理し、得られた化成酸化皮膜にカソード材料として炭素を圧着し、これをアノードとすることを特徴とした、ニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
（２）  ニオブをアノード化成処理する前に予めニオブにカソード材料として炭素を圧着し、その後所定の耐電圧までアノード分極して化成被膜を形成し、これをアノードとすることを特徴とした、前記（１）記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
（３）  該炭素を圧着する際使用するバインダーには、すくなくとも水分を１ｗｔ％以上含有させることを特徴とする、前記（１）または（２）記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
（４）  該化成酸化皮膜に圧着するカソード材料としての炭素と共に他の常用のカソード材料を用いることを特徴とする、請求項１ないし３記載の何れか１項記載のニオブを用いてなる固体コンデンサ。
（５）  該他のカソード材料として、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（７，７，８，８−ｔｅｔｏｒａｃｙａｎｏｑｕｉｎｏｄｉｍｅｔｈａｎｅ）、ポリピロール、ポリチオフェン、二酸化マンガンよりなる群から選ばれる一種または二種以上が用いられてなる、前記（１）ないし（４）記載の何れか１項に記載のニオブを用いてなる固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のコンデンサは、バルブ金属としてニオブを使用し、アノード化成処理を施して酸化皮膜誘電体を形成し、その上に炭素を圧着するという極めて簡単な構造、簡単なプロセスによるものであり、従来のようにアノード酸化皮膜を生成してから二酸化マンガンを圧着させる工程は省略することができ、その分製造プロセスが時間、材料ともに節約され、製造コストが安く且つ軽量化にも寄与することは明らかである。コンデンサ設計において極めて実用性に富んだ提言をし、その効果は顕著なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前記（１）記載の事項は、本発明のニオブを用いてなる固体コンデンサにおいて、本発明のアノードは、化成処理後、形成された酸化皮膜誘電体層の上に炭素を直接付着することを要件事項とするものであるが、アノード化成処理後、酸化皮膜誘電体層に二酸化マンガンを積層付着し、その後炭素を始めカソード材料を塗布することを必須要件としていた従来のアノードとは、少なくとも二酸化マンガン層を必要としない点で製作工程、構造を基本的に異にし、明確に区分することができる。
【００１５】
（２）に記載の事項は、本発明は、ニオブを用いてなる固体電解コンデンサにおいて、ニオブを所定の耐電圧までアノード化成処理する前に、ニオブに予めに炭素を圧着し、その後アノード分極して化成被膜を生成することもでき、これを実施の態様とすることを含むものである。すなわち、炭素の圧着ないし付着は、ニオブをアノード酸化処理する前でも後でも有効であり、本発明は何れの態様も含むものである。
【００１６】
（３）において、該カソード材料である炭素を圧着する際のバインダーに水分を含ませるのは、これによって通電性を良好にするためである。水分含有量の目安としては通電性を確保し、バインダーとして機能すれば特に制限はない。バインダーは、事実上水性媒体に有機バインダーが分散してなるタイプのものを使用することができ、本発明はこのような態様の固着手段を実施の態様として含むものである。
さらに（４）、（５）に記載の事項は、該炭素を圧着ないし塗布等によって固着させる際に、炭素以外にも通常カソード材料として用いられている成分であるならば、これを炭素と混合して用いることができ、本発明はこのような態様を実施態様として含むものである。
【００１７】
以上に加えて、コンデンサの設計、製作において採用されている事項、製品化する際に通常採用されている事項、例えばアノードを設定後は、炭素の上には銀塗料層を形成し、最後に導電性接着剤層６を塗布しコンデンサチップ１１を得（図１）、所定の金属電極を取りつけ、エポキシ樹脂等外装モールド樹脂にて被覆する等の事項は、本発明においてもこれを採用することには何ら問題はなく、本発明は、これらを実施の態様として含むものであることは云うまでもない。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を以下に示す図面および実験に基づいて説明するが、これらの実験等はあくまでも本発明を容易に理解するための一助として記載するものであり、本発明を限定する趣旨ではない。
【００１９】
実験１；（化成皮膜の絶縁特性に対する熱処理の及ぼす影響：漏れ電流試験）
ニオブ金属線（日本ケミコン（株）、純度９９．９％、φ０．３ｍｍ）を準備し、１３ｃｍ切り取り、その中の１０ｃｍを渦巻き状に巻き、３ｃｍを柄として約φ０．７ｃｍの円形電極を作製した。アルカリ脱脂後、電気炉で１０００℃、１ｈｒ加熱処理し、２０ｗｔ％リン酸水溶液中において１Ｖ／ｓｅｃの掃引速度で電位掃引してアノード酸化処理し、２０Ｖ化成酸化皮膜を生成させた。二酸化マンガン粉末３０ｍｇにテフロン分散水性溶液を添加し、乳鉢で混練して電極円形部分に圧着した。対極にＰｔ、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用いてセルを組み立て、２０ｗｔ％リン酸水溶液中で２０Ｖまで電位を掃引した時のＣＶ（サイクリックボルタムグラム）を測定した。そして２サイクル目における自然電位から１５Ｖまでの電位と電流勾配の小ささで絶縁性を評価した。その結果を図３と表１に示した。
【００２０】
すなわち図３は、上記準備した試料電極（Ｈｅ雰囲気一時間熱処理）におけるＣＶ（サイクリックボルタングラム）を示し、１サイクル目と、２サイクル目の測定ＣＶを示している。この図３によれば、１サイクル目には、電位掃引後、２．５Ｖ付近で電流は最大０．５μＡの電流が流れ、酸化皮膜が生成し、酸化皮膜生成後は急激に低下し、再び２０Ｖまで電流は徐々に強く電流が流れ、その後電位降下と共に電流は漸減し、１サイクル終了した。酸化皮膜が形成されている試料電極に対して２サイクル目の電位掃引を行った結果、電圧にほぼ比例して電流がながれた。この結果は、熱処理した試料電極は、その表面に形成された化成酸化皮膜は、本来ならば絶縁性を示すのに電位に比例した漏れ電流が僅かに認められ、その絶縁性能は完全とは言えないことが明らかにされた。
【００２１】
次に上記実験を継続し、化成皮膜状に二酸化マンガン層を圧着処理した試料電極と、二酸化マンガン層を形成させなかった試料電極について、サイクリックボルタムグラムによって漏れ電流を調べることによって化成被膜の絶縁特性を評価した結果、表１に示す結果が得られた。これによると、熱処理による観測された漏れ電流が、二酸化マンガンを圧着したとき場合には、同処理をしなかった場合に比し、漏れ電流が減少し、化成皮膜の絶縁性が改善する有意な傾向を示すことが明らかにされた。
【表１】
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【００２２】
そこでさらに以下に示す実験を続けた。すなわち、ニオブ試料極上に形成された化成皮膜に、固体コンデンサに実際使用されているカソード材料（二酸化マンガン、二酸化鉛、及びリードとして使用されている炭素、銀）を付着させ、その材料の違いあるいは付着方法の違いによって、酸化皮膜の絶縁特性にどのような影響があるかを調べた。その結果、表２、表３の結果が得られた。
表２中、カソード材料なしと記載した試料は、リン酸水溶液によって皮膜を修復し、絶縁性を回復した試料、すなわち漏れ電流の少ない試料を指すもので、他の試料のデータの基準となるものである。これによると、炭素は付着方法の違いにより電流勾配に大きな違いが認められた。ディップコーティングした電極は１サイクル目、２サイクル目ともに過剰な電流が観測され、不適正であることが明らかにされたが、圧着してなる電極は、４．５μＡ／Ｖの電流勾配を示した。
これより化成皮膜に接触しているカソード材料の酸化力があれば（自然電位が高ければ）被膜の修復の可能性があることが明らかにされた。
【表２】
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【表３】
2005251808.tif 000005
【００２３】
実施例１；（コンデンサ用カソード材料の接触による酸化皮膜の絶縁性と修復）
実験１と同様ニオブ金属線を準備し、アルカリ脱脂した。炭素粉末（アセチレンブラック粉末）を用意しこれにテフロン分散水溶液を数滴滴下して混練し、これを油圧式ポンプ（理研精機（株）製）にて２０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけてニオブ金属線に圧着した。乾燥後、２０ｗｔ％リン酸水溶液中にて１Ｖ／ｓｅｃの掃引速度で０〜２０Ｖまで電位掃引した。図４にニオブに２０Ｖ相当のアノード酸化皮膜をつけた後炭素を圧着した電極のリン酸水溶液中におけるボルタムグラムを示す。１サイクル目は電流が流れはじめ４Ｖ付近で最大４．５ｍＡの電流が流れ、その後徐々に電流が減少し、約１４Ｖ付近で再びノイズとともに電流が流れた。このことは炭素を圧着した状態で１サイクル目に電流が流れはじめ、これによってニオブには酸化皮膜が形成され、その皮膜の生成につれて電流が流れなくなり、１５Ｖ付近にいたってノイズとともに再び電流が流れ、２０Ｖで反転し、次第に電流が小さくなり、０となり、１サイクル目の掃引が終了したことを示している。２サイクル目以降は電流が減少しほぼ電流が流れなくなった。このことは炭素を圧着した状態でニオブの酸化皮膜が修復されニオブ酸化皮膜／炭素界面が絶縁され、この絶縁界面はコンデンサとして充分使用できることを示している。
【００２４】
比較例；（バルブ金属としてアルミニウムを用いた実験）
ニオブの代わりにアルミニウム金属線を用意し実施例と同様の実験を行った。その結果を図５に示す。ニオブの場合ニオブ酸化皮膜／炭素界面が絶縁されたが（図４）、図５はアルミニウム酸化皮膜／炭素界面は絶縁されることなく導電性を維持していることが示され、本発明の手法はアルミニウムに適用してもコンデンサとしては全く適さないことが明らかとなった。これに対して、ニオブ金属の場合、前記構成は、あくまでもニオブに特有の構成であり、その作用効果はニオブを用いた前記構成特有の作用効果であることが理解される。
【００２５】
以上の結果、ニオブの酸化皮膜がカソード材料として炭素ないしは炭素と共の他のカソード材料を混合圧着した場合、アノード分極によって酸化皮膜の絶縁特性が修復され、コンデンサとして機能することが明らかになった。この現象を応用すると、ニオブ金属にカソード材料である炭素を圧着してからアノード酸化皮膜を形成し、端子を接続してコンデンサを製造できることは明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、バルブメタル金属としてニオブを用いたコンデンサ設計において、従来のコンデンサ設計よりも、に散漫含嗽を圧着させる手間を省くことが可能となり、製造プロセスが優れ、また、コストを下げることができることは明らかであり、極めて実行性のある提言をなしたものであり、今後コンデンサ設計において大いに利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】固体電解コンデンサの模式図
【図２】チップ型固体電解コンデンサの模式図
【図３】Ｈｅ雰囲気中で１０００℃、１ｈｒ熱処理後２０ｗｔ％リン酸中で２０Ｖ化成皮膜生成ニオブ電極のサイクリックボルタモグラムＣＶを示す図
【図４】２０ｗｔ％リン酸中で２０Ｖ化成した炭素圧着ニオブ電極のサイクリックボルタモグラムＣＶ（電位掃引速度：０．１Ｖ）を示す図
【図５】５ｗｔ％リン酸中で２０Ｖ化成した炭素圧着アルミニウム電極のサイクリックボルタモグラムＣＶ（電位掃引速度：０．１Ｖ）を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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