(57)【要約】【課題】ハロゲン系難燃剤の添加量を抑えつつ、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体および熱可塑性樹脂発泡体を得る。【解決手段】熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体、更に発泡剤を含有させてなる熱可塑性樹脂発泡体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに金属水酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤が０．５〜２０重量部、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩が０．０１〜１０重量部、金属水酸化物が０〜１００重量部、であることを特徴とする請求項１及び２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が少なくともポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物が、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩であることを特徴とする請求項１〜４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物に、発泡剤を含有させてなる熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂発泡体が、発泡剤を含有させ、押出発泡してなることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来よりも少量のハロゲン系難燃剤で十分な難燃効果を示す、環境適合性に優れた熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体及び熱可塑性樹脂発泡体に関するものであり、特に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体において、難燃性、断熱性に優れた効果を奏す。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤、さらにはシリコン系難燃剤などにより難燃化することにより、建材、家電、繊維、自動車部材など難燃性が要求される多くの分野で用いられている。
リン系難燃剤あるいはシリコン系難燃剤は、非ハロゲン系難燃剤であることから環境に優しい難燃剤として昨今、用いられるようになってきており、特に、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートなど、比較的難燃化しやすい樹脂の難燃剤として効果的であることが知られている。しかしながら、高度の難燃性を発現させる場合は、多くの添加量が必要となることも知られており、ハロゲン系難燃剤に比べて、難燃化性能が低いということも周知の事実である。
【０００３】
また、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムも非ハロゲン系難燃剤として用いられているが、基材である熱可塑性樹脂と同量あるいはそれ以上の非常に多くの添加量を必要する。このようなことから、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムの添加量を減らすことを目的に、アルカリ金属の亜硝酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物を併用することは知られており、また、最近では硝酸塩と水酸化アルミニウムを複合化させることにより、熱可塑性樹脂に対する水酸化アルミニウムの添加量を低減させることが可能であるとの開示がなされている。（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【０００４】
これに対しハロゲン系難燃剤は、リン系難燃剤あるいはシリコン系難燃剤に比べて少ない添加量で高度の難燃性を発現させることができるものの、熱可塑性樹脂に添加して成型する際に成型機の金属部分を腐食させやすい、あるいは得られる組成物の熱安定性が低下する傾向にあるなどといったことにより、さらに少ない添加量で難燃性を発現させることが望まれている。
【０００５】
ハロゲン系難燃剤の添加量を減らす為には、従来の技術としては、一般的には三酸化アンチモンなどの金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、酸化硼素や硼酸亜鉛などが用いられている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
一方、熱可塑性樹脂の中でポリスチレンは、非常に安価で、また機械特性なども優れており、多くの製品で用いられている。特に、建材分野において、ポリスチレンを発泡剤により発泡させた発泡体は、優れた断熱性、機械的強度を有することから多くの部材として用いられており、このような場合は、ＪＩＳＡ  ９５１１に規定されているごとく、火災時の延焼を防ぐことを目的として、ハロゲン系難燃剤等により難燃化して使用される。
【０００７】
このようなスチレン系樹脂発泡体としては、スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押出すことにより発泡体を連続的に製造する方法が既に知られている（例えば、特許文献７及び８参照。）。
【０００８】
また、発泡剤に脂肪族炭化水素やフロン類を用いる方法も知られている（例えば、特許文献９及び１０参照。）。
【０００９】
このようなスチレン系樹脂発泡体の難燃化には、リン酸ハロゲン化アルキル−アリールやポリリン酸アンモニウム、ヘキサブロモシクロドデカンまたは水酸化マグネシウム、テトラブロモビスフェノールＡが用いられるとしている（例えば、特許文献１１及び１２参照。）。
【００１０】
また、熱可塑性発泡体の難燃性を高める目的で、臭素化脂肪族化合物と、これより熱安定性が高く揮発性の低い臭素化芳香族化合物などを併用して用いる方法も知られている（例えば、特許文献１３及び１４参照。）。
【００１１】
更に、ハロゲン系難燃剤の添加量を減らすことを目的として、ヘキサブロモシクロドデカンにリン化合物を併用させる方法も開示されている（例えば、特許文献１５。）。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭５３−１２９４０号公報
【００１３】
【特許文献２】
特開２００１−１３１２９２号公報
【００１４】
【特許文献３】
特開２００２−３０２５６８号公報
【００１５】
【特許文献４】
特開２００２−３０２６１２号公報
【００１６】
【特許文献５】
特開２００２−３０２６１３号公報
【００１７】
【特許文献６】
特開平１１−３４９８２２号公報
【００１８】
【特許文献７】
特公昭３１−５３９３号公報
【００１９】
【特許文献８】
特公昭４２−１９１９５号公報
【００２０】
【特許文献９】
特開平１０−８１７７３号公報
【００２１】
【特許文献１０】
特開平１０−４５９３５号公報
【００２２】
【特許文献１１】
特開平７−５３７６１号公報
【００２３】
【特許文献１２】
特開平１０−２３７２１０号公報
【００２４】
【特許文献１３】
特表平５−５０９３３８号公報
【００２５】
【特許文献１４】
特表平７−５０２０４７号公報
【００２６】
【特許文献１５】
特表２００２−５２３５８６号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、熱可塑性樹脂を難燃化して多くの分野で用いられているが、今般、環境適合性が重要視されるようになっている中で、ハロゲン系難燃剤などは、できるだけ添加量を減らして高度の難燃性を発現させることが要求されており、また、熱安定性、機械的強度等の物性を損なわないようにするためにも、難燃剤の添加量を低減させることが好ましい。さらに、前述したようにハロゲン系難燃剤は、成型機械を腐食させるといった問題もあることからも、できるだけその使用量を低減させることが望まれている。
【００２８】
このような状況の下、本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂の難燃化に際し、ハロゲン系難燃剤の使用量を従来よりも低減させ、かつ高度の難燃性を発現させた熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、特に、該熱可塑性樹脂組成物に更に発泡剤を含有させ、発泡させた高度の難燃性と断熱性を有する熱可塑性樹脂発泡体を提供することである。
【００２９】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、前記課題のため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂の難燃化に際し、ハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩を併用させることにより、ハロゲン系難燃剤の使用量を従来よりも抑えつつ、高度の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体、更には高度の難燃性と断熱性を有する熱可塑性樹脂発泡体が得られることを見出し本発明に至った。
【００３０】
酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩のうち、硝酸塩や亜硝酸塩などは、水酸化アルミニウムと併用することにより熱可塑性樹脂の難燃化に用いられており、水酸化アルミニウムの添加量を減少させることができることについては知られている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤と相乗効果を示すことは知られておらず、特に、熱可塑性樹脂発泡体において有効であることは全く知られていない。
【００３１】
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。
（２）さらに金属水酸化物を含むことを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
（３）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤が０．５〜２０重量部、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩が０．０１〜１０重量部、金属水酸化物が０〜１００重量部、であることを特徴とする（１）及び（２）記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
（４）熱可塑性樹脂が少なくともポリスチレン系樹脂を含むことを特徴とする請求項（１）〜（３）記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
（５）酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物が、硝酸塩及び／又は亜硝酸塩であることを特徴とする（１）〜（４）記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
（６）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形体に関する。
（７）（１）〜（５）のいずれか１つに記載の熱可塑性樹脂組成物に、発泡剤を含有させてなる熱可塑性樹脂発泡体に関する。
（８）前記熱可塑性樹脂発泡体が、発泡剤を含有させ、押出発泡してなることを特徴とする（７）記載の熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００３２】
【発明の実施形態】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニル酢酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、熱可塑性フェノール系樹脂など、熱可塑性を示す樹脂で有れば良く、これらの２種以上を混合して用いても良い。これらの中ではポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、特に発泡体を得る場合においてはポリスチレン系樹脂が最も好ましい。
【００３３】
このポリスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３４】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３５】
特に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体においては、少なくとも１種のポリスチレン系樹脂を用いることが好ましく、発泡体の加工性の面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが更に好ましく、最も好ましくはスチレンホモポリマーである。
【００３６】
本発明で用いられるハロゲン系難燃剤は、特に制限はなく、ハロゲン原子を有する化合物で有れば良い。
【００３７】
具体的には、例えば、（ａ）テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などのハロゲン化脂肪族化合物あるいはその誘導体、あるいはハロゲン化脂環式化合物あるいはその誘導体、（ｂ）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などのハロゲン化ビスフェノール類およびその誘導体、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、（ｅ）ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどのハロゲン化アクリル樹脂、（ｆ）エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２，４，６−トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロゲンおよび窒素原子含有化合物、（ｇ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどのハロゲンおよびリン原子含有化合物、（ｈ）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物、などの塩素含有化合物、（ｉ）臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。さらには、本発明のスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も難燃剤として用いることが出来る。
【００３８】
これらの難燃剤は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体あるいは熱可塑性樹脂発泡体の難燃性、成形性、あるいは機械的物性等を考慮して適宜選択して用いればよいが、例えばポリスチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂を用いる場合は、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが難燃性の点から好ましい。より好ましくは、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモネオペンチルグリコール、ヘキサブロモベンゼンデカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートである。
【００３９】
一方、ポリエステル系樹脂あるいはポリカーボネート系樹脂を用いる場合は、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどのハロゲン化ビスフェノール類誘導体オリゴマーが難燃性の点から好ましく、より好ましくは、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ビス（２，４，６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーである。
【００４０】
本発明で用いられる酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物としては、特に制限はない。具体的には、例えば、硝酸、硝酸アンモニウムや硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸亜鉛などの硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸アンモニウムや亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸鉄、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸亜鉛などの亜硝酸塩、更には、硝酸グアニジン、硝酸メチル、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチル、硝酸アセチル、硝酸アニリン、硝酸セルロース、硝酸アセチル、ニトロベンゼン、亜硝酸グアニジン、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸アセチル、亜硝酸アニリン、亜硝酸セルロース、亜硝酸アセチル、などが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
これらの中でも、難燃性の観点から硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸アンモニウムなどの硝酸塩及び／又は亜硝酸塩がより好ましく、特に好ましくは硝酸アンモニウムである。
【００４２】
なお、このような酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物としては、結晶水あるいはその他の不可避な水分を含んでいても構わない。
【００４３】
本発明で用いられる過硫酸塩としては特に制限はないが、ペルオキシ一硫酸塩やペルオキシ二硫酸塩と言われるものでありであり、具体的には、例えば過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸水素リチウム、過硫酸水素ナトリウム、過硫酸水素カリウム、過硫酸水素アンモニウム、オキソン（ＯＸＯＮＥ：商品名、２ＫＨＳＯ５・Ｋ２ＳＯ４・ＫＨＳＯ４）などが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
これらの中でも、難燃性の観点から過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが好ましく、特に好ましくは過硫酸ナトリウムである。
【００４５】
なお、このような過硫酸塩としては、結晶水あるいはその他の不可避な水分や、オキソンに例示されるように他の塩を含有していても構わない。
【００４６】
但し、上述した酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩としては、用いる熱可塑性樹脂の成形温度と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩の分解温度を考慮し、成形温度とほぼ同等あるいはそれ以上の分解温度を有する酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩を選択して用いることが好ましい。成形温度より極端に低い分解温度を有する酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩を用いても、成形時に分解してしまい、所望の難燃性が得られない場合がある。
【００４７】
更には、ハロゲン系難燃剤の分解温度と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩の分解温度も考慮し、用いるハロゲン系難燃剤の分解温度とほぼ同等あるいはそれ以下の分解温度を有する酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩を用いることが好ましい。酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩の分解温度がハロゲン系難燃剤の分解温度より極端に高い場合は、難燃性に対する相乗効果が低下する傾向がある。
【００４８】
また、添加時には酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩ではないが、熱可塑性樹脂やその他の原料と混合し、成形のために加熱溶融させた際などに、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩に変化し、結果として熱可塑性樹脂組成物中、熱可塑性樹脂成形体中、あるいは熱可塑性樹脂発泡体中に残存するような場合も、本発明の範囲である。
【００４９】
本発明で用いられる金属水酸化物としては、特に制限はない。具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化チタン、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化銅、水酸化亜鉛、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、更にはハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらの２種以上を混合して用いても良い。
【００５０】
これらの中でも、難燃性の観点から水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムがより好ましく、特に好ましくは水酸化アルミニウムである。
【００５１】
本発明におけるハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、金属水酸化物の添加量に特に制限はないが、難燃性、成形性の点から、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤が０．５〜２０重量部、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩が０．０１〜１０重量部、金属水酸化物が０〜１００重量部、であることが好ましい。
【００５２】
特に好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハロゲン系難燃剤が１〜１０重量部、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩が０．１〜３重量部、金属水酸化物が０〜３０重量部である。
【００５３】
ハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、金属水酸化物の添加量が上述の量を超えると、成形性、特に熱可塑性樹脂発泡体を得る際の成形性が低下する傾向にある。また、上述の量を下回ると、難燃性が低下する傾向にある。
【００５４】
本発明における熱可塑性樹脂発泡体を得る際に用いられる発泡剤としては、特に制限はなく、具体的な例としては以下のようなものが挙げられる。
【００５５】
例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどの炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、水、二酸化炭素などの無機発泡剤、更には、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。
【００５６】
また、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）、ＨＦＣ−１２５（ＣＨＦ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＨ３ＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２２７ｅａ（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３）、ＨＦＣ−２３６ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３）、ＨＦＣ−２４５ｃａ（ＣＨ２ＦＣＦ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３）、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３）などのハイドロフルオロカーボン、あるいはこれら以外のいわゆるフロン系化合物を用いても良い。
【００５７】
これら発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５８】
このような発泡剤の中でも、発泡性、発泡体成形性などの点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは断熱性等の点からは水、二酸化炭素、ＨＦＣ−１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）が好ましい。これらの中でも、環境適合性の優れたｎ−ブタン、ｉ−ブタン、プロパン、ジメチルエーテル、水、二酸化炭素が特に好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に、熱可塑性樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、発泡倍率の設定値などに応じて適宜かわるものではあるが、通常、発泡剤の合計量を熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中にボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００６０】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００６１】
本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で種々の難燃助剤、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００６２】
また、より安定的に押出発泡するためには、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフェート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイトなどのヒンダードフェノール系抗酸化剤、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビスステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどのリン系安定剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどのアミン系安定剤、３，３−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３’−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステルなどのイオウ系安定剤を添加するのが好ましい。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体あるいは熱可塑性樹脂発泡体を成形する方法としては、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、押出発泡成形、射出発泡成形、プレス発泡成形、型内発泡成形、あるいはこれらの方法を２種以上を用いて製造する方法などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６４】
例えば、本発明の熱可塑性樹脂発泡体を押出発泡成形にて得る方法としては、（い）熱可塑性樹脂にハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、必要に応じて金属水酸化物、他の添加剤を混合した後加熱溶融する、
（ろ）熱可塑性樹脂とハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、必要に応じて金属水酸化物、他の添加剤から選ばれる１種以上を混合した後、加熱溶融し、これに残りの添加剤をそのままあるいは必要により液体化あるいは溶融させて添加し加熱混合する、
（は）あらかじめ熱可塑性樹脂にハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、必要に応じて金属水酸化物、他の添加剤からから選ばれる１種以上の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、次いで、該組成物と残りの添加剤、必要に応じて熱可塑性樹脂をあらためて混合し、押出機に供給して加熱溶融する、
など、熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、必要に応じて金属水酸化物、他の添加剤を押出機等の加熱溶融手段に供給し、その後、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤を熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより製造することができる。
【００６５】
熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜２８０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、熱可塑性樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００６６】
また、発泡成形方法も特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体をスリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。
【００６７】
本発明の発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、シートのような薄いものよりも、通常の板状物のように厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。また、本発明の発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには１５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、２５〜３５ｋｇ／ｍ３であるのがさらに好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形体あるいは熱可塑性樹脂発泡体について具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００６９】
まず、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得た平板成形体の実施例を説明するが、燃焼性については次に示す内容に従って評価した。
【００７０】
１）燃焼性
厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの平板成形体を用い、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている水平燃焼試験（ＵＬ−９４  ＨＢ）に準じて試験を行い、以下の基準で評価した。
燃焼性評価基準
◎：離炎直後（５秒未満）に消炎する
○：離炎後第一標線に到達せず消炎する
△：離炎後第一〜第二標線間で消炎する
×：離炎後も燃え続け消炎しない
実施例１
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ５部、硝酸アンモニウム１部からなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径４４ｍｍの二軸押出機に投入し、２００℃に加熱溶融し、押出して得られたストランドを直径約２〜３ｍｍ、長さ約３〜５ｍｍの大きさにカッティングしてペレット状組成物を得た。その後、該ペレットをプレス機を用いて、２００℃で溶融させるとともに約５メガパスカルの圧力にてプレスし、厚み２ｍｍの平板成形体を得た。この平板成形体の燃焼特性を表１に示す。
【００７１】
実施例２〜１３
表１に示す添加量で、熱可塑性樹脂や、更にハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、金属水酸化物等の添加剤を用い、押出温度やプレス温度を適宜１６０〜２８０℃の範囲で調整した以外は実施例１と同様にして平板成形体を得た。この平板成形体の燃焼特性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005041962.tif 000002
比較例１〜７
表２に示す添加量で、熱可塑性樹脂や、更にハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、金属水酸化物等の添加剤を用い、押出温度やプレス温度を適宜１６０〜２８０℃の範囲で調整した以外は実施例１と同様にして平板成形体を得た。この平板成形体の燃焼特性を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2005041962.tif 000003
本発明の実施例である実施例１〜１３と比較例１〜７を比較して明らかなように、熱可塑性樹脂にハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、更には必要に応じて金属水酸化物を用いることにより、ハロゲン系難燃剤の添加量が少なくても難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることが判る。
【００７４】
次に本発明の熱可塑性樹脂押出発泡体について、実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００７５】
実施例で示す種々の特性は、次のようにして評価した。
【００７６】
１）発泡体密度
押出発泡体（Ａ）の発泡体密度は、次の式：発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ３）に換算して示した。
【００７７】
２）熱伝導率
押出発泡体（Ａ）の熱伝導率をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて測定した。測定は製造後、表面から１０ｍｍの部分を削除した後、９０日経過した発泡体について行った。
【００７８】
３）燃焼性
押出発泡体の燃焼性をＪＩＳＡ  ９５１１に準じて厚さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
燃焼時間
◎：消炎時間が５本すべて３秒以内となる
○：消炎時間が５本の内、少なくとも１本が３秒を越えるが、残りの３本以上は３秒以内となる
△：消炎時間が５本の内、少なくとも３本が３秒を越えるが、残りの１本以上は３秒以内となる
×：消炎時間が５本すべて３秒を超える
燃焼距離
◎：５本全てが限界線以内で停止する
○：５本の内、少なくとも１本は燃焼が限界線を越えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する
△：５本の内、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する
×：５本全てで燃焼が限界線を越える
実施例１４
ポリスチレン樹脂１００部に対して、ハロゲン系難燃剤としてテトラブロモビスフェノールＡ１０部、硝酸アンモニウム０．５部、さらにタルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部、安定剤０．５部とからなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度を１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００７９】
このとき発泡剤として、プロパン４３％とジメチルエーテル５７％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００部に対して７部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。なお、プロパンとジメチルエーテルはそれぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【００８０】
実施例１５〜２５
ハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、金属水酸化物、その他難燃助剤、その他添加剤、発泡剤、の種類と添加量を表３に示したものとした以外は実施例１４と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を用いる場合はそれぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。得られた発泡体の特性を表３に示す。
【００８１】
【表３】
2005041962.tif 000004
比較例８〜１６
表４に示すようなハロゲン系難燃剤、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、その他難燃助剤、その他添加剤、発泡剤、の種類と添加量とした以外は実施例１４と同様にして発泡体を得た。なお、２種以上の発泡剤を用いる場合はそれぞれ、別々のラインから押出機に圧入した。得られた発泡体の特性を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2005041962.tif 000005
本発明の実施例である実施例１４〜２５と比較例６〜１３を比較して明らかなように、熱可塑性樹脂にハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩、更には必要に応じて金属水酸化物を用いた熱可塑性樹脂発泡体において、ハロゲン系難燃剤の添加量が少なくても難燃性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が得られることが判る。
【００８３】
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
【００８４】
・熱可塑性樹脂
１）ポリスチレン樹脂：エーアンドエムスチレン（株）製Ｇ９４０１
２）変性ポリフェニレンエーテル樹脂：日本ジーイープラスチック（株）製ノリルＥＦＮ４２３０（ポリスチレン３０％−ポリフェニレンエーテル７０％）
３）ポリカーボネート樹脂：粘度平均分子量が約２２０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂
４）ＡＢＳ樹脂：鐘淵化学工業（株）製ＭＵＨ  Ｅ−１３００
５）ポリプロピレン樹脂：グランドポリマー（株）製グランドポリプロＪ１０３ＷＢ
６）ポリエチレンテレフタレート樹脂：対数粘度が約０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂
・ハロゲン系難燃剤
１）テトラブロモビスフェノールＡ：アルベマールコーポレーション製ＳＡＹＴＥＸ  ＣＰ−２０００
２）テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）：帝人化成（株）製ＦＧ−３１００
３）ジブロモネオペンチルグリコール：ブロモケムファーイースト（株）製ＦＲ−５２２
４）ヘキサブロモベンゼン：マナック（株）製ＨＢＢ−Ｓ
５）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート：大八化学工業（株）製ＣＲ−９００
６）テトラブロモビスフェノールＡフェノキシ封止カーボネートオリゴマー：
グレートレイクスケミカルコーポレーション製ＢＣ−５２
７）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート：日本化成（株）製ＴＡＩＣ−６Ｂ
８）エチレンビス（ペンタブロモフェニル）：アルベマールコーポレーション製ＳＡＹＴＥＸ  ８０１０
９）ヘキサブロモシクロドデカン：アルベマールコーポレーション製ＳＡＹＴＥＸ  ＨＰ−９００
・酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物あるいは過硫酸塩を含む化合物
１）硝酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製試薬
２）硝酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
３）亜硝酸アンモニウム：和光純薬工業（株）製試薬
４）硝酸塩・水酸化アルミニウム混合物：石塚硝子（株）製パイロライザーＨＧＨＣ（硝酸塩：水酸化アルミニウム＝１：１重量比）
５）過硫酸ナトリウム：和光純薬工業（株）製試薬
・金属水酸化物
１）水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製ハイジライトＨ４２ＳＴＶ
・その他難燃助剤
１）トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）ＴＰＰ
・その他添加剤
１）タルク：林化成（株）製タルカンパウダー
２）ステアリン酸バリウム：堺化学（株）製ステアリン酸バリウム
３）ベントナイト：豊順鉱業（株）製ベンゲル２３
４）ＡＥＲＯＳＩＬ：日本アエロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ
５）安定剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物）
・発泡剤
１）プロパン：岩谷瓦斯（株）製無臭プロパン
２）イソブタン：三井化学（株）製イソブタン
３）ジメチルエーテル：三井化学（株）製ジメチルエーテル
４）ＨＦＣ−１３４ａ：ダイキン工業（株）製ＨＦＣ−１３４ａ
５）塩化メチル：信越化学工業（株）製塩化メチル
６）水：水道水
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂にハロゲン系難燃剤と、酸化数が＋３以上の窒素を含む化合物及び／又は過硫酸塩、必要に応じて金属水酸化物を用いることにより、ハロゲン系難燃剤の添加量が従来よりも低減でき、成形時の金型腐食が抑制できるとともに、環境にも優しい熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、発泡剤を含有させて、熱可塑性樹脂発泡体とすることにより、環境適合性が向上し、かつ、難燃性、断熱性に優れた熱可塑性樹脂発泡体が提供される。本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、その優れた難燃性、断熱性の点から、種々の用途、特に建築用断熱材の用途に有用である。