(57)【要約】【課題】石英パイプ内にガラス層を形成する方法であって、有機金属化合物を含有する原料を用い、ＯＨ基含有量を低減して光ファイバ用ガラス母材を製造できる方法。またこの方法により製造される低ＯＨ基でＣｌを含有するコアを有する光ファイバ用ガラス母材。【解決手段】石英パイプ内にガラス原料ガス（添加剤原料ガスも含む）及び少なくとも１種の有機金属化合物ガスを導入し、該パイプ内で酸化反応させてガラス微粒子層を１〜複数層堆積し、次に脱水処理をしてから透明化する。また「堆積−脱水−透明化」を１〜複数回行った後にコラップスする。堆積から直ちに透明化することを回避し、脱水処理することにより低ＯＨ基でＣｌを含有する光ファイバ用ガラス母材が得られる。【選択図】  図１
2005041702.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発石英パイプ内面にガラス微粒子を堆積させ、堆積したガラス微粒子を透明化して光ファイバ用ガラス母材を製造する方法において、前記出発石英パイプとして無水石英パイプを用い、原料中に少なくとも１種類以上の有機金属化合物を含み、前記堆積したガラス微粒子を透明化前に脱水処理することを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記脱水処理時の温度が前記透明化時の温度よりも低く、かつガラス微粒子堆積時の温度が８００〜１６００℃であることを特徴とする請求項１記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項３】
前記出発石英パイプ内に前記ガラス微粒子を１層堆積させる毎に前記脱水処理及び透明化を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項４】
前記出発石英パイプ内に前記ガラス微粒子を２層以上堆積させた後に前記脱水処理及び透明化を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項５】
前記堆積したガラス微粒子の前記脱水処理及び前記透明化を一のトラバースにおいて連続して行うことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項６】
前記脱水処理の際に前記石英パイプ中に前記堆積したガラス微粒子に添加された元素を含む塩化物のガスを供給することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項７】
前記堆積したガラス微粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造され、前記透明化されたガラス中にＣｌを含有することを特徴とする光ファイバ用ガラス母材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は出発石英パイプ内面にガラス微粒子を堆積させ、堆積したガラス微粒子を透明化する光ファイバ用ガラス母材の製造方法及びこれにより製造される光ファイバ用ガラス母材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英系の光ファイバ用ガラス母材製造方法として、ＭＣＶＤ法が知られており、この方法は図５の（ａ）  及び（ｂ）  に示すように原料としてガラス形成原料ガス、キャリアガス及び酸化用のＯ２  ガス等を出発石英パイプ１内に導入し、出発石英パイプ１の外部に設けた移動可能な熱源５をガス供給側から排気側方向に移動させながら該出発石英パイプ１を加熱することにより前記ガラス原料ガス等とＯ２  ガスが反応してガラス微粒子（ＳｉＯ２  ）が生成して出発石英パイプ１内面に付着し、ガラス微粒子堆積層２を形成する。該ガラス微粒子堆積層２は堆積に引き続き熱源５により加熱されることにより直ちに透明ガラス化して合成ガラス層３を形成する。合成ガラス層３を形成された出発石英パイプ１は後工程においてコラップスすることにより中実化され、ガラス母材となる。
上記のＭＣＶＤ法において、ガラス形成原料ガスとして主原料となるＳｉＣｌ４  や屈折率調整剤のＧｅＣｌ４  、ＰＯＣｌ３  、ＢＣｌ３  等に加え、塩化物（例えばＡｌＣｌ３  等）ガス、有機金属化合物ガスを含ませることにより、当該金属を含有したＳｉＯ２  （ガラス）層を形成する方法がすでに提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。この有機金属化合物として例えば希土類元素含有有機化合物を用いると、希土類元素を含有するガラスを製造することができる。例えばコアにエルビウム等の希土類イオンをドープした光ファイバは、増幅用光ファイバとして開発がその進められているものである。
また、ガラス原料として例えば一般式Ｒｎ  Ｓｉ（ＯＲ′）４−ｎ  で表されるようなエステルシランを用いる方法も提案されている（例えば特許文献６参照）。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４８２６２８８号明細書
【特許文献２】
特開昭６３−２６０８５３号公報
【特許文献３】
米国特許第４５０１６０２号明細書
【特許文献４】
米国特許第４３７８９８７号明細書
【特許文献５】
特開平０９−０２５１３５号公報
【特許文献６】
特公平４−５９２５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のＭＣＶＤ法では、有機金属化合物、有機シラン等を原料に用いた場合、得られるガラス母材中に多量のＯＨ基が含まれ、該母材から製造したファイバはＯＨ基の光吸収に基づく伝送損失増加が大きいという欠点があった。
本発明はこのような現状に鑑み、出発石英パイプ内にガラス層を合成して含有ＯＨ基量の低減されたガラス母材を製造できる方法を課題とするものである。
さらに本発明は、ＯＨ基含有量が低く特性の向上した光ファイバ用ガラス母材の提供をも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記（１）  〜（８）  の構成により、前記課題を解決するものである。
（１）  出発石英パイプ内面にガラス微粒子を堆積させ、堆積したガラス微粒子を透明化して光ファイバ用ガラス母材を製造する方法において、前記出発石英パイプとして無水石英パイプを用い、原料中に少なくとも１種類以上の有機金属化合物を含み、前記堆積したガラス微粒子を透明化前に脱水処理することを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（２）  前記脱水処理時の温度が前記透明化時の温度よりも低く、かつガラス微粒子堆積時の温度が８００〜１６００℃であることを特徴とする前記（１）  記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（３）  前記出発石英パイプ内に前記ガラス微粒子を１層堆積させる毎に前記脱水処理及び前記透明化を行うことを特徴とする前記（１）  又は（２）  に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（４）  前記出発石英パイプ内に前記ガラス微粒子を２層以上堆積させた後に前記脱水処理及び前記透明化を行うことを特徴とする前記（１）  又は  （２）のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（５）  前記堆積したガラス微粒子の前記脱水処理及び前記透明化を一のトラバースにおいて連続して行うことを特徴とする前記（１）  ないし（４）  のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（６）  前記脱水処理の際に前記石英パイプ中に前記ガラス微粒子に添加する元素を含む塩化物ガスを供給することを特徴とする前記（１）  ないし（５）  のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（７）  前記堆積したガラス微粒子の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  であることを特徴とする前記（１）  ないし（６）  のいずれかに記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
（８）  前記（１）  〜（７）  のいずれかに記載の製造方法により製造され、前記透明化されたガラス中にＣｌを含有することを特徴とする光ファイバ用ガラス母材。
なお、前記（２）  において、ガラス微粒子堆積時の温度とは、ガラス微粒子堆積時の石英パイプ表面温度であり、例えば放射温度計等で測定できる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
従来のＭＣＶＤ法において有機金属化合物や有機シラン化合物（両者をまとめて有機金属化合物と総称する）を原料中に含ませた場合にＯＨ基の残留がみられる原因について、本発明者らは検討・考察を重ねた結果、ガラス原料と共に出発石英パイプ内に供給された有機金属化合物が外部熱源で高温に加熱されることにより該有機化合物中のＯＨ基が解離してＣＯ，ＣＯ２  、ＨＣｌを生成し、これがガラス中に取り込まれてＳｉＯＨを形成するためではないかと考えついた。すなわち、従来法ではガラス微粒子堆積と同時に透明ガラス化が行われるため上記のように生成したＯＨ基はそのままガラス中に取り込まれてしまい、たとえコラップス前に脱水処理工程に付してもガラス層からこのＯＨ基を十分には除去できないので、この母材から線引きした光ファイバは残留ＯＨ基の光吸収による大きな伝送損失を有するものとなる。
【０００７】
これに対し、本発明ではガラス原料ガス中に有機金属化合物を含む原料を無水石英からなる出発石英パイプ中に供給しつつ外部から加熱することにより、当該金属元素を含むガラス微粒子層を堆積するが、堆積と同時に透明化することは回避し、前記ガラス微粒子を１層又は２層以上堆積した後に、脱水処理を施し、次いで透明化する〔上記（１）  発明〕、あるいは前記ガラス微粒子を１層又は２層以上堆積した後に、脱水処理と同時に透明化する〔上記（３）  及び（４）  発明〕ことにより、ＯＨ基の残留を低減する。堆積と同時の透明化を回避するため、脱水処理時温度は透明化時温度より低く、かつ堆積時温度を８００〜１６００℃とする〔上記（２）  発明〕。この温度範囲とするのはガラス微粒子層の嵩密度を脱水可能な範囲とするためであり、具体的には嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  であることが望ましい〔上記（７）  発明〕。本発明においては、脱水処理に付されるまでガラス微粒子層は多孔質のままであるため、脱水が十分に行われる。また、出発石英パイプとして市販の無水石英管を用いることにより、クラッド層の殆どあるいは全てを形成するためのガラス微粒子堆積を不要とし、製造時間、コストを低減する。
本発明は、前記有機金属化合物として希土類の有機化合物を用いることにより、希土類元素を含有し、ＯＨ基含有量の十分に低い光ファイバ用ガラス母材を低コストに製造できる。
また、本発明によれば透明化されたガラス中にＣｌを含有する光ファイバ用母材〔上記（８）  発明〕となるので、希土類元素とＣｌを含有し、かつＯＨ基含有量の十分に低い光ファイバ用ガラス母材が実現できる。
【０００８】
図１は本発明の工程順と出発石英パイプの長手方向軸に対して垂直な断面形状の変化を模式的に示す説明図であり、図中１は出発石英パイプ、２は堆積したガラスの層（以下、ガラス微粒子堆積層）、３はガラス微粒子堆積層２が透明化されてなる合成ガラス層、４はジャケット層を示す。各工程について以下に詳細に説明するが、本発明の装置構成は図２に示すように、図５に示した従来のＭＣＶＤ法と同様のものでよく、図５と共通する符号は同じものを示し、６はガラス旋盤を示す。
本発明の出発石英パイプ１としては、無水石英パイプを用いる。無水石英パイプとは、例えばＯＨ基含有量が１ｐｐｍ以下（すなわち、赤外線分光器による測定で測定限界以下）のものであり、例えば、信越石英（株）製、ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｆ３００（商品名）等の市販品を用いることができる。ただしガラス堆積工程に用いる前に脱水剤含有ガス等を供給して内表面を脱水しておいてもよい。
クラッドをＳｉＯ２  微粒子の堆積により形成するとすれば相当量の堆積が必要になる。また、縮径を防ぐためにＰ２  Ｏ５  を添加すると、これに伴う屈折率の上昇を防ぐためにＦの添加を行う必要がある。これらの要因のためクラッドを堆積させる工程を含むと不経済である。現在ではＯＨの十分低い出発石英パイプが製造されており、無水パイプを使用すれば、クラッドのＯＨ基を気にする必要はない。
【０００９】
ガラス旋盤６に取付け回転させている無水石英からなる出発石英パイプ１の一端から原料（ガス）として例えばＳｉＣｌ４  等のガラス原料ガス、ＧｅＣｌ４  等の添加剤原料ガス、添加しようとする金属（希土類金属やその他のの金属）の有機化合物ガス、キャリアガス、反応性ガスとしてＯ２  （キャリアガスをかねてもよい）等を供給し、外部の熱源５（図１では酸水素バーナ）を出発石英パイプ１とは相対的に原料供給側から排気側に移動させつつ加熱し、出発石英パイプ１内で原料が気相反応することにより生成するガラス微粒子を出発石英パイプ１内壁面に堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層２を得る。
【００１０】
本発明のガラス原料ガスとしては、例えばＳｉＣｌ４  、Ｒｎ  Ｓｉ（ＯＲ′）４−ｎ  で表されるエステルシラン類〔ここでＲはＨ原子、メチル基又はエチル基、Ｒ′はメチル基又はエチル基、ｎは０〜４の正の整数を表す〕、Ａｌ２  Ｏ３  （Ａｌ２  Ｃｌ６  ）等が、屈折率調整用等の添加剤としては、例えばＧｅＯ２  （ＧｅＣｌ４  ）、Ｂ２  Ｏ３  （ＢＣｌ３  、ＢＢｒ３  ）、Ｐ２  Ｏ５  （ＰＯＣｌ３  ）、ＳｉＦ４  、ＢＦ３  、ＳＦ６  、Ｇｅ（ＯＲ′′）４  、Ｂ（ＯＲ′′）３  〔ここでＲ′′は一価炭化水素基を荒らす〕等が挙げられる。  また、Ａｌ（ＣＨ３  ）３  、Ｚｎ（ＣＨ３  ）３  、Ｂｅ（ＣＨ３  ）３  等の有機金属化合物はハロゲン化合物（例えばＢＦ３  やＨＣｌ）等と反応してＡｌＦ３  、ＺｎＦ３  、ＢｅＦ２  等のガラス原料又は添加物原料となることができる。
ガラス原料ガス、屈折率調整用等の添加剤ガスは、通常バブリング法により、キャリアガスと共に出発石英パイプ内に供給される。キャリアガスとしては、例えば、Ｈ２  、Ａｒ、Ｈｅ、空気等が挙げられる。また、Ｏ２  ガスをキャリアガスとすることもできる。
【００１１】
本発明の有機金属化合物としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｂｉ，等の金属又はＣｅ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ等の希土類金属等と配位子との化合物が挙げられる。前記配位子として例えば、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン（トリフルオロアセチルアセトン）、１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ヘキサフルオロアセチルアセトン〔（ｈｆａ〕と略記〕）、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン〔（ｔｈｄ）と略記〕、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、１，１，５，５，６，６，７，７，７−デカフルオロ−２，４−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン等が挙げられる。
これらの化合物は加熱により昇華させ、キャリアガスと共に出発石英パイプ内に供給される。キャリアガスとしては、例えば前記したキャリアガスやＯ２  を用いることができる。
【００１２】
有機金属化合物の具体例としては、例えばＥｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  、Ｅｒ（ＣＨ３  Ｃ５  Ｈ４）３  、Ｅｒ（Ｃ２  Ｈ５  Ｃ５  Ｈ４）３  、Ｅｒ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２）３  、Ｄｙ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２）３  、Ｄｙ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  、Ｅｕ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２）３  、Ｅｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  、Ｇｄ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  、Ｔｍ（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２）３  、Ｔｍ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  等が挙げられる〔前記において、（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３  ：Ｔｒｉｓ（２，２，６，６，−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−３，５−ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｎ）  、（Ｃ５  Ｈ７  Ｏ２）３：Ｔｒｉｓ（２，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ）、（ＣＨ３  Ｃ５  Ｈ４）３：Ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、（Ｃ２  Ｈ５  Ｃ５  Ｈ４）３：Ｔｒｉ（ｓｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）  、Ｃ５  Ｈ５）３：Ｔｒｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）〕。
【００１３】
本発明の堆積工程の加熱温度は８００〜１６００℃の範囲内が好ましく〔上記（２）  発明〕、この温度範囲内で加熱することにより、ガラス微粒子（堆積層）２の嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  の範囲内とすることができる。図３は、ガラス微粒子堆積時の石英パイプ表面温度（ガラス微粒子堆積時の温度という）とガラス微粒子堆積体の嵩密度及び添加ＧｅＯ２  濃度の関係を示すグラフであり、このグラフからガラス微粒子堆積体の嵩密度を０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  にするためには、前記ガラス微粒子堆積時の温度が８００〜１６００℃である必要があることがわかる。なお、石英パイプ表面温度は放射温度計にて測定できる。１６００℃を越えて加熱すると、堆積と同時に透明化が開始する恐れがある。透明化してしまうと脱水が困難になる。あまりに低温では反応効率が低く、ガラスの嵩密度が小さくなり物理的強度が低くなる。
【００１４】
ガラス微粒子堆積の後、出発石英パイプ１内に脱水剤ガス又は脱水剤ガスと不活性ガス、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎ２  等との混合ガスを供給し、熱源５と出発石英パイプ１を相対的に移動させることにより、該パイプ１の一端から他端まで加熱する（これを一トラバースという）ことによりガラス微粒子堆積層の脱水処理を行う。ガラス微粒子堆積体の嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．０ｇ／ｃｍ３  の範囲内であると、十分に脱水できる。前記嵩密度の更に好ましい範囲は０．２〜０．９ｇ／ｃｍ３  であり、格別好ましい範囲としては０．４〜０．８ｇ／ｃｍ３  である。このときの加熱温度（石英パイプの外側から放射温度計で測定した温度）は８００〜１２００℃の範囲内であることが透明化せず十分な脱水効果を得る上で好ましい。
脱水剤としては、例えば、Ｃｌ２  、ＳｉＣｌ４  、ＧｅＣｌ４  、ＰＯＣｌ３  、ＢＣｌ３  等が挙げられ、これらの脱水ガス単独（１００％）で供給してもよいし、また例えばＯ２  、Ａｒ又はＨｅ等のガスとの混合ガスとして供給してもよい。
【００１５】
原料中にＧｅＯ２  、Ｂ２  Ｏ３  又はＰ２  Ｏ５  等を添加することにより、ガラス微粒子堆積層２にＧｅ、Ｂ又はＰを添加した場合には、脱水剤としてＣｌ２  を含有する雰囲気ガスを供給すると、これらの成分が反応して塩化物を形成し、蒸発する。そこで、脱水処理用雰囲気ガスとして、添加した元素に対応するその塩化物、すなわち、ＧｅＣｌ４  、ＢＣｌ３  又はＰＯＣｌ３  を脱水剤例えばＣｌ２  に加えて供給することが特に好ましい〔上記（６）  発明〕。また、これらの塩化物は、脱水処理用雰囲気ガスにＯ２  を混合している場合、Ｏ２  ガスと反応することによりＣｌ２  ガスを発生するので、更に脱水効果が得られる。
【００１６】
本発明の脱水処理と同時に、すなわち１トラバースの間に、透明化を行えば、工程が簡略となり製造時間を短縮できる。
ただし、脱水処理の後に別工程として熱源を一体から他端まで相対的に移動させるトラバースにより透明化してもよい。
透明化を別工程で行う場合の雰囲気ガスとしては、例えばＨｅ、Ｏ２  、Ａｒ、Ｎ２  、Ｃｌ２  等が挙げられる。本発明の透明化工程の加熱温度（石英パイプの外側から放射温度計にて測定）は、脱水と同時に行う場合には１５００℃〜２０００℃、脱水工程とは別のトラバースで透明化する場合には１４００℃〜１８００℃の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
図４は脱水処理時の温度（℃）と透明化処理の温度（℃）〔いずれも石英パイプ外側の測定温度〕とＧｅＯ２  濃度（重量％）の関係を示すグラフであり、このグラフから添加するＧｅＯ２  濃度と脱水、透明化の最適温度との関係が判る。
【００１８】
本発明ではガラス微粒子堆積層を１層堆積させる毎に（同一トラバースで又は別工程のトラバースで）脱水処理及び透明化を行うことができる〔上記（３）  発明〕。これにより、屈折率組成の精密な制御と複雑なプロファイルの実現が可能になる。あるガラス微粒子層と次の層の間で屈折率や組成をを変えたい場合に、焼結を行わずに層を重ねていくと多孔質体であるため成分がお互いの層に拡散し、組成や屈折率の制御が困難になるが、このように層毎に脱水することによりＯＨ基の拡散なく確実に脱水できる。
また、本発明は希土類元素を含有し、ＯＨ基含有量の十分に低い光ファイバ用ガラス母材を低コストに製造できる方法の提供を課題とする。
【００１９】
ただし、光ファイバの用途によって、前記したような層毎の組成、屈折率分布を必要としない場合には、ガラス微粒子層を２層以上堆積させた後、（同一トラバースで又は別工程のトラバースで）脱水処理及び透明化を行うことができる〔上記（４）  発明〕。
【００２０】
透明化を終了した後、その内部に金属元素及びＣｌを添加された合成ガラス層３を形成された石英パイプを、外部の熱源により温度１８００℃〜２１００℃程度に加熱してコラップスする。以上により、金属元素及びＣｌを含有する中心部（コア）を有するガラス母材が得られる。
図１の例では、コラップスして得られた合成ガラス層３と外周の石英ガラス層１からなる本発明のガラス母材を更にジャケット付工程に付し、ジャケット層４を形成している。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるところはない。なお、以下の各実施例、比較例においては熱源として酸水素バーナを使用しているが、その他プラズマバーナ、抵抗炉、誘導炉等の熱源を使用しても同様に有効である。
【００２２】
〔実施例１〕
図２に示した構成で本発明に従い、光ファイバ用ガラス母材を作製した。
出発石英パイプとしては、信越石英（株）製ＳＵＰＲＡＳＩＬ−Ｆ３００（商品名）の無水石英パイプ（含有ＯＨ基量：１ｐｐｍ未満、サイズ：外径２５ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を用いる。原料のうち、ＳｉＣｌ４  、ＧｅＣｌ４  はＨｅをキャリアガスとしてバブラから供給、Ｅｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２  ）３  の粉末はバブラ内に保持して加熱し、昇華させ、Ｈｅをキャリアガスとして供給する。またＯ２  は単独ラインで供給した。各原料ガスは出発石英パイプ内で混合すると同時に、外部の熱源（酸水素バーナ）で加熱し反応させ、生成したガラス微粒子を７層堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層を形成させる（図２）。堆積時に放射温度計で測定した出発石英パイプ表面の温度は１２００℃、堆積したガラス微粒子堆積層の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３  であった〔堆積工程〕。このガラス微粒子層を堆積させたガラス管内にＣｌ２  を流し、酸水素バーナ（温度１４００℃）を相対的に移動させながら加熱することにより脱水処理する（脱水工程）。次にパイプ内に導入するガス雰囲気をＨｅとし、引き続きこのガラス管を１９８０℃で加熱して透明ガラス化し、その後２１００℃に加熱してコラップスを行い、光ファイバ用母材とした。得られたガラス母材は中心の合成ガラス３からなる部分（コア部に相当）がＧｅ、Ｅｒ及びＣｌが添加されたＳｉＯ２  （Ｃｌ：６５０ｐｐｍ、ＧｅＯ２  ：１７．５重量％、Ｅｒ３＋：８６０ｐｐｍがコア部にのみ含まれる）、外周部（出発石英パイプ）がＳｉＯ２  からなるものである。この母材に従来の技術でジャケット付けを行いジャケット層４を有する母材とした後、線引きする。その結果、波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増が３．４ｄＢ／ｋｍと低ＯＨ基の光ファイバが得られる。
【００２３】
〔比較例１〕
比較のために脱水処理を施さず、図５の（ａ）  ，（ｂ）に示す堆積と同時に透明化する従来のＭＣＶＤ法により、すなわち実施例１において堆積時の出発石英パイプ表面温度を１７００℃として堆積と同時に透明化した以外は、実施例１と同様にして合成ガラス層を形成し、以下は実施例１と同様にコラップス、ジャケット付けし、得られた光ファイバ用母材を線引きして得られる光ファイバは、波長１．２４μｍにおけるＯＨ基の光吸収による伝送損失増が９．３ｄＢ／ｋｍと大きい。ファイバのコア部（合成したガラス層）にのみ、Ｃｌ：３００ｐｐｍ、ＧｅＯ２  ：１７．５重量％、Ｅｒ３＋：８６０ｐｐｍが含まれる。実施例１に比較してコア部のＣｌ含有量が低い。
【００２４】
〔実施例２〕
図２に示した構成で本発明に従い、光ファイバ用ガラス母材を作製する。
出発石英パイプとしては、実施例１で用いたものと同様のものを用いる。原料のうち、ＳｉＣｌ４  、ＧｅＣｌ４  はＨｅをキャリアガスとしてバブラから供給、Ｅｒ（ＣＨ３  Ｃ５  Ｈ４  ）３  の粉末はバブラ内に保持して加熱し、昇華させ、Ｈｅをキャリアガスとして供給する。またＯ２  は単独ラインで供給する。各原料ガスは出発石英パイプ内で混合すると同時に、外部の熱源（酸水素バーナ）で加熱し反応させ、生成したガラス微粒子を７層堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層を形成させる（図２）。堆積時の出発石英パイプ表面温度（放射温度計で測定）は１３００℃、堆積したガラス微粒子堆積層の嵩密度は０．５２ｇ／ｃｍ３  である〔堆積工程〕。このガラス微粒子層を堆積させたガラス管内にＣｌ２  、ＧｅＣｌ４  及びＯ２  を流し、酸水素バーナ（温度１５５０℃）を相対的に移動させながら加熱することにより脱水処理する（脱水工程）。次にパイプ内に導入するガス雰囲気をＨｅとし、引き続きこのガラス管を２１５０℃で加熱して透明ガラス化し、上記堆積工程〜透明化工程を８回繰り返す。その後１９００℃に加熱してコラップスを行い、光ファイバ用母材とした。得られたガラス母材は中心の合成ガラス３からなる部分がＧｅ、Ｅｒ及びＣｌ（９１０ｐｐｍ）が添加されたＳｉＯ２  、外周部（出発石英パイプ）がＳｉＯ２  からなるものである。この母材に従来の技術でジャケット付けを行いジャケット層４を有する母材とした後、線引きする。その結果、波長１．２４μｍでＯＨ基の光吸収による伝送損失増が２．７ｄＢ／ｋｍと低ＯＨ基の光ファイバが得られる。
【００２５】
〔比較例２〕
脱水を行わず、図５の（ａ）  ，（ｂ）に示す堆積と同時に透明化する従来のＭＣＶＤ法によった以外は実施例３と同様に行い作製した光ファイバ用ガラス母材から線引きする光ファイバの波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増は１０．３ｄＢ／ｋｍである。
【００２６】
〔実施例３〕
図２に示した構成で本発明に従い、光ファイバ用ガラス母材を作製する。
出発石英パイプとしては、実施例１で用いたものと同様のものを用いる。原料のうち、ＳｉＣｌ４  、ＧｅＣｌ４  はＨｅをキャリアガスとしてバブラから供給、Ｅｒ（Ｃ２  Ｈ５  Ｃ５  Ｈ４  ）３  の粉末はバブラ内に保持して加熱し、昇華させ、Ｈｅをキャリアガスとして供給する。またＯ２  は単独ラインで供給する。各原料ガスは出発石英パイプ内で混合すると同時に、外部の熱源（酸水素バーナ）で加熱し反応させ、生成したガラス微粒子を８層堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層を形成させる（図２）。堆積時の出発石英パイプ表面温度（放射温度計で測定）は１３００℃、堆積したガラス微粒子堆積層の嵩密度は０．９５ｇ／ｃｍ３  であった〔堆積工程〕。このガラス微粒子層を堆積させたガラス管内にＣｌ２  及びＯ２  を流し、酸水素バーナ（温度１５００℃）を相対的に移動させながら加熱することにより脱水処理する（脱水工程）。次にパイプ内に導入するガス雰囲気をＨｅとし、引き続きこのガラス管を１９５０℃で加熱して透明ガラス化し、上記堆積工程〜透明化工程を８回繰り返した。その後２１００℃に加熱してコラップスを行い、光ファイバ用母材とした。得られたガラス母材は中心の合成ガラス３からなる部分がＧｅ、Ｅｒ及びＣｌ（７６０ｐｐｍ）が添加されたＳｉＯ２  、外周部（出発石英パイプ）がＳｉＯ２  からなるものである。この母材に従来の技術でジャケット付けを行いジャケット層４を有する母材とした後、線引きする。その結果、波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増が３．８ｄＢ／ｋｍと低ＯＨ基の光ファイバが得られる。
【００２７】
〔比較例３〕
脱水を行わず、図５の（ａ）  ，（ｂ）に示す堆積と同時に透明化する従来のＭＣＶＤ法によった以外は実施例３と同様に行い作製した光ファイバ用ガラス母材から線引きする光ファイバの波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増は９．８ｄＢ／ｋｍである。
【００２８】
〔実施例４〕
図２に示した構成で本発明に従い、光ファイバ用ガラス母材を作製した。
出発石英パイプとしては、実施例１で用いたものと同様のものを用いる。原料のうち、ＳｉＣｌ４  、ＧｅＣｌ４  はＨｅをキャリアガスとしてバブラから供給、Ｅｒ（Ｃ２  Ｈ５  Ｃ５  Ｈ４  ）３  の粉末はバブラ内に保持して加熱し、昇華させ、Ｈｅをキャリアガスとして供給する。またＯ２  は単独ラインで供給する。各原料ガスは出発石英パイプ内で混合すると同時に、外部の熱源（酸水素バーナ）で加熱し反応させ、生成したガラス微粒子を３層堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層を形成させる（図２）。堆積時の出発石英パイプ温度（放射温度計で測定）は１０８０℃、堆積したガラス微粒子堆積層の嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ３  であった〔堆積工程〕。このガラス微粒子層を堆積させたガラス管内にＧｅＣｌ４  及びＯ２  を流し、酸水素バーナ（温度１３５０℃）を相対的に移動させながら加熱することにより脱水処理する（脱水工程）。次にパイプ内に導入するガス雰囲気をＨｅとし、引き続きこのガラス管を２０００℃で加熱して透明ガラス化し、上記堆積工程〜透明化工程を３回繰り返した。その後２１５０℃に加熱してコラップスを行い、光ファイバ用母材とした。得られたガラス母材は中心の合成ガラス３からなる部分がＧｅ、Ｅｒ及びＣｌ（１０５０ｐｐｍ）が添加されたＳｉＯ２  、外周部（出発石英パイプ）がＳｉＯ２  からなるものである。この母材に従来の技術でジャケット付けを行いジャケット層４を有する母材とした後、線引きする。その結果、波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増が３．２ｄＢ／ｋｍと低ＯＨ基の光ファイバが得られる。
【００２９】
〔比較例４〕
脱水を行わず、図５の（ａ）  ，（ｂ）に示す堆積と同時に透明化する従来のＭＣＶＤ法によった以外は実施例４と同様に行い、作製した光ファイバ用ガラス母材から線引きする光ファイバの波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増は９．７ｄＢ／ｋｍである。
【００３０】
〔実施例５〕
図２に示した構成で本発明に従い、ガラス母材を作製した。出発石英パイプとしては、実施例１で用いたものと同様のものを用いる。原料のうち、ＳｉＣｌ４  、Ｐ２  Ｏ５  はＨｅをキャリアガスとしてバブラから供給、Ｅｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２  ）３  の粉末はバブラ内に保持して加熱し、昇華させ、Ｈｅをキャリアガスとして供給する。またＯ２  は単独ラインで供給する。各原料ガスは出発石英パイプ内で混合すると同時に、外部の熱源（酸水素バーナ）で加熱し反応させ、生成したガラス微粒子を４層堆積させ多孔質のガラス微粒子堆積層を形成させる（図２）。堆積時の出発石英パイプ表面温度（放射温度計で測定）は９００℃、堆積したガラス微粒子堆積層の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ３  であった〔堆積工程〕。このガラス微粒子層を堆積させたガラス管内にＣｌ２  、ＰＯＣｌ３  及びＯ２  を流し、酸水素バーナ（温度１３９０℃）を相対的に移動させながら加熱することにより脱水処理する（脱水工程）。次にパイプ内に導入するガス雰囲気をＨｅとし、引き続きこのガラス管を２０５０℃で加熱して透明ガラス化し、上記堆積工程〜透明化工程を３回繰り返した。その後２２５０℃に加熱してコラップスを行い、光ファイバ用母材とした。得られたガラス母材は中心の合成ガラス３からなる部分がＧｅ、Ｅｒ及びＣｌ（１４００ｐｐｍ）が添加されたＳｉＯ２  、外周部（出発石英パイプ）がＳｉＯ２  からなるものである。この母材に従来の技術でジャケット付けを行いジャケット層４を有する母材とした後、線引きする。その結果、波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増が３．４ｄＢ／ｋｍと低ＯＨ基の光ファイバが得られる。
【００３１】
〔比較例５〕
脱水を行わず、図５の（ａ）  ，（ｂ）に示す堆積と同時に透明化する従来のＭＣＶＤ法によった以外は実施例４と同様に行い、作製した光ファイバ用ガラス母材から線引きする光ファイバの波長１．２４μｍでのＯＨ基の光吸収による伝送損失増は９．９ｄＢ／ｋｍである。
【００３２】
以上の実施例１〜５の条件及び評価結果を表１にまとめて示す。表１及び比較例１〜５の結果から次のことが判る。
堆積したガラス微粒子を透明化前に脱水処理することにより、得られる光ファイバ用ガラス母材の波長１．２４μｍにおけるＯＨ基の光吸収による伝送損失増が１／３程度に低減できる。すなわち、本発明の母材はＯＨ基含有量が低減された光ファイバを得ることのできる光ファイバ用母材である。
【００３３】
【表１】
2005041702.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば石英パイプ中に合成ガラス層を形成する方法により、有機金属化合物を添加した光ファイバ用ガラス母材をＯＨ基含有量を低減して製造できる。また本発明の製法による光ファイバ用ガラス母材は、Ｃｌ及び金属を含有する。有機金属化合物を添加することにより希土類元素等金属添加物を含有し、かつＯＨ基含有量を低く抑えた特性の良好な母材が得られる。本発明は、希土類元素等の機能性添加物含有光ファイバの製造に用いて有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を工程順に模式的に示した説明図である。
【図２】本発明の製法の一実施形態を示す説明図である。
【図３】ガラス微粒子堆積時の温度（℃）とガラス微粒子堆積体の嵩密度（ｇ／ｃｍ３  ）及びガラス中のＧｅＯ２  濃度（重量％）の関係を示すグラフ図である。
【図４】脱水処理時の温度（℃）と透明化の際の温度（℃）及びガラス中のＧｅＯ２  濃度（重量％）の関係を示すグラフ図である。
【図５】従来法の装置構成と工程及び出発石英パイプ断面形状の変化を説明する図である。
【符号の説明】
１  出発石英パイプ
２  ガラス微粒子堆積層
３  合成ガラス層
４  ジャケット層
５  熱源
【図１】
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【図２】
2005041702.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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