(57)【要約】【課題】  カブリなどの画像欠陥が十分に低減されている電子写真感光体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に形成された電荷発生層とを備え、電荷発生層は、１３０℃以上の加熱で得られる、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する、表面の純水に対する接触角が８９度以下の電荷発生層である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体であって、
前記電荷発生層は、１３０℃以上の加熱で得られる、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する、表面の純水に対する接触角が８９度以下の電荷発生層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体であって、
前記電荷発生層は、１３０℃以上の加熱で得られる、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する、表面の純水に対する接触角が８９度以下の電荷発生層であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項３】
前記下引き層が、金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする請求項２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項1〜３のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記電荷発生層に含有される前記結着樹脂が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤に可溶な樹脂であることを特徴とする請求項1〜５のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項７】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体の製造方法であって、
フタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を前記導電性基体上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を１３０℃以上で加熱して電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程と、
を備え、
前記電荷発生層形成工程において、前記電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで１３０℃以上での前記加熱を続けることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
導電性基体と、該導電性基体上に形成された下引き層と、該下引き層上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体の製造方法であって、
フタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する塗布液を調製する工程と、
前記塗布液を前記下引き層上に塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を１３０℃以上で加熱して電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程と、
を備え、
前記電荷発生層形成工程において、前記電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで１３０℃以上での前記加熱を続けることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び前記電子写真感光体上残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及び電子写真感光体の製造方法、並びに、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式は、高速で高品質の印字が可能であることから、複写機、レーザービームプリンター等の電子写真装置において利用されている。このような電子写真装置に用いられる電子写真感光体としては、近年、光導電性の有機材料を用いた有機感光体が主流となっている。また、感光体の構成も、電荷発生層と電荷輸送層を有する機能分離型感光体を用いることが多くなっている。さらに、機能分離型感光体の場合、基体から感光層への電荷の注入の防止等を目的として、基体と感光層との間に下引き層を形成する場合が多い。また、電子写真装置に用いられる帯電装置については、従来のコロトロン方式に代えてオゾン発生の少ない接触帯電方式の帯電装置が多く用いられるようになっている。
【０００３】
接触帯電装置を用いた場合、感光体に局所的な劣化部が存在すると、接触帯電時に加わる局所的な高電場により電気的なピンホールが生じ、これが画質欠陥となる場合があった。このピンホールリークは感光層の塗膜欠陥により発生する場合もあるが、それ以外に導電性の異物が感光体中に接触又は感光体中に貫入することにより、接触帯電装置と感光体基体との導電路を形成しやすくなっているために生じている場合もある。そのため、下引き層を厚膜化して感光体基体の欠陥を隠蔽するとともに、貫入した異物が感光体基体まで到達させないようにした電子写真感光体が用いられている。
【０００４】
一方、赤外領域に高い感度を有し、画質欠陥の少ない感光体を得ることを意図して、粒子の均一化や微細化を図ったフタロシアニン顔料を感光層に含有する電子写真感光体（例えば、特許文献１参照。）や、フタロシアニン顔料が含まれる感光層の結着樹脂を選択した電子写真感光体（例えば、特許文献２参照。）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２２３８２号公報
【特許文献２】特開平０５−０９８１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の下引き層を厚膜化した電子写真感光体では、良好な電気特性を得るためには下引き層の抵抗を低減する必要あり、抵抗を低減すると基体から感光層への電荷の注入を防止するブロッキング性が低下し、画質欠陥としてのカブリが発生しやすくなるなどの問題があった。
【０００７】
また、特許文献１や特許文献２をはじめとする従来の電子写真感光体は、接触帯電装置を用いた場合、カブリなどの画質欠陥の発生を十分に低減することができなかった。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接触帯電装置を用いた場合であっても、カブリなどの画像欠陥が十分に低減されている電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。また、本発明は、かかる電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用い、このフタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する電荷発生層を形成する際に、これまで電荷発生層を形成する温度条件は１００℃以下で行うことが当業者にとって一般的認識であったにもかかわらず、あえて１３０℃以上で加熱し、さらに、形成する電荷発生層の表面を所定の状態とすることが上記目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、導電性基体と、導電性基体上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体であって、電荷発生層は、１３０℃以上の加熱で得られる、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する、表面の純水に対する接触角が８９度以下の電荷発生層であることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１１】
本発明において、「接触角」は温度２０℃、相対湿度４０％で測定された値を用いる。
【００１２】
本発明の電子写真感光体は、上記特徴を有する電荷発生層を備えることにより、カブリなどの画像欠陥が十分に低減される。
【００１３】
また、本発明は、導電性基体と、導電性基体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体であって、電荷発生層は、１３０℃以上の加熱で得られる、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含有する、表面の純水に対する接触角が８９度以下の電荷発生層であることを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。
【００１４】
かかる電子写真感光体も、上記特徴を有する電荷発生層を備えることにより、カブリなどの画像欠陥が十分に低減される。
【００１５】
ここで、下引き層が、金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。従来は、下引き層に金属酸化物微粒子を含有させるとカブリが発生する場合があった。しかし、本発明の電子写真感光体では、カブリなどの画像欠陥を十分に低減することができ、更には、金属酸化物微粒子を含有させることによりリーク防止性をより向上させることができる。
【００１６】
本発明では、電荷発生層に含まれるフタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。かかる顔料を用いることにより、赤外領域に高い感度を有する電子写真感光体を得ることができる。
【００１７】
さらに、電荷発生層に含まれるフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料であることが好ましい。かかる顔料を用いることにより、赤外領域に高い感度を有する電子写真感光体をより容易かつより確実に得ることができる。
【００１８】
また、本発明では、本発明の効果をより容易かつより確実に得る観点から、電荷発生層に含有される結着樹脂が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤に可溶な樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、導電性基体と、導電性基体上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体の製造方法であって、フタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する塗布液を調製する工程と、塗布液を導電性基体上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を１３０℃以上で加熱して電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程とを備え、電荷発生層形成工程において、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで１３０℃以上での加熱を続けることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
【００２０】
かかる製造方法により、カブリなどの画像欠陥が十分に低減された電子写真感光体を得ることができる。
【００２１】
さらに、本発明は、導電性基体と、導電性基体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体の製造方法であって、フタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する塗布液を調製する工程と、塗布液を下引き層上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を１３０℃以上で加熱して電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程とを備え、電荷発生層形成工程において、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで１３０℃以上での加熱を続けることを特徴とする電子写真感光体の製造方法を提供する。
【００２２】
かかる製造方法により、カブリなどの画像欠陥が十分に低減された電子写真感光体を得ることができる。
【００２３】
また、本発明は、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び電子写真感光体上残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供するものである。
【００２４】
さらに、本発明は、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする電子写真装置を提供するものである。
【００２５】
本発明のプロセスカートリッジ及び電子写真装置は、カブリなどの画像欠陥が十分に低減された本発明の電子写真感光体を備えることによって、帯電装置が接触帯電方式の場合であっても、カブリなどの画像欠陥の発生が十分に低減され、長期にわたって良好な画質品質を得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、接触帯電装置を用いた場合であっても、カブリなどの画像欠陥が十分に低減された電子写真感光体及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、かかる電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２８】
図１は本発明の電子写真感光体にかかる第１実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１００においては、導電性基体１１上に下引き層１２が形成されており、さらに下引き層１２上に電荷発生層１３、電荷輸送層１４、保護層１５がこの順で形成されている。図１に示した電子写真感光体１００は、電荷発生材料を含有する電荷発生層１３と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層１４とに機能が分離された機能分離型の感光層１６を備えるものである。
【００２９】
導電性基体１１はアルミニウムを円筒状（ドラム状）に成形したものである。なお、基体１１の材料としては、アルミニウムに限らず、ステンレス、ニッケル等の金属材料；高分子材料（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、フェノール樹脂等）又は硬質紙等の絶縁材料に導電物質（カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アンチモン、金属、ヨウ化銅等）を分散させて導電処理したもの；上記の絶縁材料に金属泊を積層したもの；上記の絶縁材料に金属の蒸着膜を形成したもの、等を用いることができる。また、導電性基体１１の形状は、シート状、プレート状等であってもよい。
【００３０】
また、導電性基体１１として金属パイプを用いる場合、当該金属パイプは素管のまま用いてもよく、又は、予め鏡面研削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング等の処理を施していてもよい。
【００３１】
下引き層１２は、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上、リーク防止性向上などのために設けることができる。例えば、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上のために設けられる下引き層や、リーク防止性向上などのために設けられる下引き層が挙げられる。以下に、それぞれの下引き層について説明する。
【００３２】
電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上のために設けられる下引き層の構成材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物、及び、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン若しくはシリコン原子などを含有する有機金属化合物が挙げられる。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。中でも、ジルコニウム若しくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れているので好ましい。
【００３３】
シリコンを含有する有機金属化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤を用いることが特に好ましい。
【００３４】
ジルコニウムを含有する有機金属化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００３５】
チタニウムを含有する有機金属化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００３６】
アルミニウムを含有する有機金属化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００３７】
電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上のために設けられる下引き層の膜厚は、所望の特性が得られる範囲で任意に設定できる。ただし、下引き層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たしているため、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす可能性がある。したがって、上述した材料を用いて下引き層を形成する場合には、膜厚を０．１〜５μｍの範囲に設定することが好ましい。
【００３８】
また、リーク防止性獲得のための下引き層を設ける場合には、下引き層は適切な抵抗を有していることが好ましい。そのために下引き層に金属酸化物微粒子を含有させ、抵抗を制御することが好ましい。リーク防止性獲得のための下引き層は、金属酸化物微粒子及び結着樹脂を含んで構成することができる。また、金属酸化物微粒子及び結着樹脂の種類、並びに、その配合量を適宜選定し、さらには金属酸化物微粒子の結着樹脂中への分散性を高めること、およびその分散液（塗布液）中の含水量を低く制御することによって、下引き層の体積抵抗が所定の条件を満たすように制御することができる。かかる金属酸化物微粒子の好ましい例としては、具体的には、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
これらの金属酸化物微粒子の粉体抵抗値は１０２〜１０１１Ω・ｃｍであることが好ましく、１０４〜１０１０Ω・ｃｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子の粉体抵抗値が１０２Ω・ｃｍ未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にあり、他方、当該粉体抵抗値が１０１１Ω・ｃｍを超えると電子写真プロセスおいて残留電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。
【００４０】
また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜９０ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、結着樹脂中への分散性が低下し、その結果、リーク防止性と電気特性との両立が困難となる傾向にある。
【００４１】
これらの金属酸化物微粒子は従来の製造方法によって得ることができる。例えば酸化亜鉛の場合は、ＪＩＳ  Ｋ１４１０に記載されている間接法（フランス法）、直接法（アメリカ法）、湿式法等；酸化チタンは、硫酸法、塩素法、フッ酸法、塩化チタンカリウム法、四塩化チタン水溶液法、アークプラズマ法により金属酸化物微粒子を得ることができる。
【００４２】
間接法は、例えば、金属亜鉛を加熱し（通常１０００℃程度）、亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させて酸化亜鉛とし、冷却後に粒子の大きさによって分別するものである。また、直説法は、例えば、亜鉛鉱石を培焼することによって得られる酸化亜鉛を石炭等で還元し、生じた亜鉛蒸気を熱空気によって酸化させるか、又は亜鉛鉱石を硫酸で浸出して得られる鉱滓にコークス等を加え、その混合物を加熱して溶融した亜鉛を熱空気によって酸化させるものである。
【００４３】
硫酸法は、例えば、鉱石と硫酸との反応による硫酸塩溶液の調製、溶液の清澄、加水分解による含水酸化チタンの沈殿、洗浄、焼成、粉砕、表面処理といった工程により酸化チタン微粒子を得るものである。また、塩素法は、例えば、鉱石の塩素化により四塩化チタン溶液を調製し、精留、燃焼により得られる酸化チタンを粉砕、後処理するものである。
【００４４】
アークプラズマ法としては、直流アークプラズマ法、プラズマジェット法、高周波プラズマ法等が挙げられる。例えば、直流アークプラズマ法においては、金属原料を消費アノード電極とし、カソード電極からプラズマフレームを発生させて金属原料を加熱し蒸発させて、金属蒸気を酸化させ、冷却することによって金属酸化物微粒子が得られる。プラズマフレームを発生させるに際し、アーク放電はアルゴン等の単原子分子ガスや水素、窒素、酸素等の２原子分子ガス中で行われるが、２原子分子の熱解離により生じるプラズマは単原子分子ガス由来のプラズマ（アルゴンプラズマ等）に比べて反応性に富んでいるので、反応性アークプラズマと呼ばれる。また、これらの金属酸化物粒子は種類、径などが異なる２種以上を混合して使用することもできる。
【００４５】
さらに、本発明では金属酸化物微粒子へカップリング剤による表面処理を行うこともできる。カップリング剤としては所望の感光体特性を得られるものであれば特に限定されない。具体的なカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル-トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられる。また、これらのカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
表面処理方法は公知の方法を使用することが可能であり、例えば、乾式法又は湿式法を用いることができる。乾式法にて表面処理を施す場合には、金属酸化物微粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、カップリング剤を直接又は有機溶媒若しくは水に溶解させて滴下する、あるいは、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって均一に処理される。滴下あるいは噴霧する際には５０℃以上の温度で行われることが好ましい。また、滴下あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。乾式法においては金属酸化物微粒子をカップリング剤による表面処理前に加熱乾燥して表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水をカップリング剤による表面処理前に除去することによって、金属酸化物微粒子表面に均一にカップリング剤を吸着させることができる。金属酸化物微粒子はせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら加熱乾燥することも可能である。
【００４７】
湿式法としては、金属酸化物微粒子を溶剤中に、攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで均一に処理される。溶剤除去後にはさらに１００℃以上で焼き付けを行うことができる。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施できる。湿式法においてもカップリング剤による表面処理前に金属酸化物微粒子の表面吸着水を除去することができる。この表面吸着水除去方法には、乾式法と同様に加熱乾燥による除去の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等により実施される。
【００４８】
金属酸化物微粒子に対するカップリング剤の量は、所望の電子写真特性が得られるように適宜設定することができる。
【００４９】
下引き層の結着樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子樹脂化合物等が挙げられる。
【００５０】
下引き層は、上記の金属酸化物微粒子のみ、又は上記の金属酸化物微粒子と結着樹脂との混合物からなるものであってもよく、また、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のための添加物を更に含有してもよい。かかる添加物としては、クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、シランカップリング剤、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物等が挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００５３】
チタニウムキレート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００５４】
アルミニウムキレート化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００５５】
これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いることができる。
【００５６】
下引き層は、例えば金属酸化物微粒子と結着樹脂とを所定の溶媒に混合／分散して下引き層形成用塗布液を調製し、この下引き層形成用塗布液を導電性基体１１上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。かかる塗布液を調製する際の混合／分散方法としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等による方法が適用可能である。またこの塗布液にシリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等の樹脂粒子を干渉防止用微粒子として含有させることにより露光時レーザー光の干渉を防止することも出来る。なお塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加することもできる。
【００５７】
上述のリーク防止性獲得のための下引き層の膜厚は、３〜５０μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。下引き層の膜厚が３μｍ未満であると十分なリーク防止性が得られない傾向にある。また、下引き層の膜厚の増加に伴いリーク防止性は向上するが、膜厚が５０μｍを超えると成膜が困難となり、また、残留電位の上昇による画質低下が生じやすくなる傾向にある。また、下引き層のビッカース強度は３５以上であることが好ましい。
【００５８】
電荷発生層１３は、電荷発生材料、及び結着樹脂を含んで構成されている。本発明においては、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を用いることが必要である。また、フタロシアニン顔料が、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが、感度および環境安定性の観点からより好ましい。
【００５９】
本発明で用いるフタロシアニン顔料は、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造することができる。
【００６０】
湿式粉砕処理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタノールエタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルスルホキシド、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、又はこれらの数種の混合系、あるいは水とこれら有機溶剤との混合系が挙げられる。溶剤の使用量は、顔料結晶１重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。また、湿式粉砕処理における処理温度は、０℃〜溶剤の沸点以下が好ましく、１０〜６０℃がより好ましい。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。用いる磨砕助剤の量は、顔料の重量に対して０．５〜２０倍が好ましく、１〜１０倍（いずれも重量換算値）がより好ましい。
【００６１】
また、公知の方法で製造されるフタロシアニン顔料結晶は、アシッドペースティング、あるいはアシッドペースティングと前述したような乾式粉砕又は湿式粉砕との組み合わせによって結晶制御することもできる。アシッドペースティングに用いる酸としては、濃硫酸が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１００％のものが使用され、濃硫酸の量は、顔料結晶の重量に対して、好ましくは１〜１００倍、より好ましくは３〜５０倍（いずれも重量換算値）の範囲に設定される。また、溶解温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。結晶を酸から析出させる際の溶剤としては、水、あるいは水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いられる。析出させる温度については特に制限はないが、発熱を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。
【００６２】
さらに、本発明においては、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。これにより、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。
【００６３】
さらに、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径が特定の範囲であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が特定の範囲であることが好ましい。具体的には、平均粒径が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１５μｍであることがより好ましく、一方、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５〜１２０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００６４】
平均粒径が０．２０μｍより大きい場合、又は比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、顔料粒子が粗大化しているか、又は顔料粒子の凝集体が形成されており、電荷発生層における分散性や、感度、帯電性及び暗減衰特性といった特性に欠陥が生じやすい傾向にあり、それにより画質欠陥を生じやすい傾向にある。
【００６５】
また、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。
【００６６】
更に、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であることが好ましく、２．５〜３．８％であることがより好ましい。なお、熱重量減少率は熱天秤等により測定することができる。
【００６７】
上記熱重量減少率が４．０％を超えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に含有される不純物が電子写真感光体に影響を及ぼし、感度特性、繰り返し使用時における電位の安定性や画像品質の低下が生じる傾向にある。また、２．０％未満であると、感度の低下が生じる傾向にある。これは、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が結晶中に微量含有する溶剤分子との相互作用によって増感作用を示すことに起因する。
【００６８】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得る方法としては、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１３.２〜１４.２°、１６.５°、２６.０°及び２６.４°、又は、７.０°、１３.４°、１６.６°、２６.０°及び２６.７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を湿式粉砕処理することによって結晶変換させる製造方法が挙げられる。湿式粉砕処理は、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状のメディアを使用した粉砕装置により行うことができる。ここで、メディアの使用量をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上として行い、湿式粉砕処理の時間を、粉砕過程のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の吸収波長を測定することにより決定することができる。例えば、湿式粉砕処理において、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものとなるように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することができる。
【００６９】
かかる製造方法において原料として使用される、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）６.９°、１３.２〜１４.２°、１６.５°、２６.０°及び２６.４°、又は、７.０°、１３.４°、１６.６°、２６.０°及び２６.７°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（以下、「Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料」という）は、従来公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００７０】
先ず、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００７１】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水又は氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００７２】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法においては、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換する。
【００７３】
ここで、上記湿式粉砕処理は、例えば、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置を用いて行うことができるが、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いて行うことがより好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成しやすい傾向にある。また、メディアの外径が０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分離し難くなる傾向にある。更に、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる傾向がある。
【００７４】
上記メディアの材質は特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー等が好ましい。
【００７５】
また、上記湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生し難いものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等が好ましい。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド等をライニングしたものであっても良い。
【００７６】
上記メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して５０重量部以上であり、好ましくは５５〜１００重量部である。また、メディアの外径が小さくなると、同じ重量（使用量）でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量とをコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００７７】
また、湿式粉砕処理の温度は、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは５〜８０℃であり、特に好ましくは１０〜５０℃である。温度が低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が高すぎる場合には、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００７８】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して通常１〜２００重量部であり、好ましくは１〜１００重量部である。
【００７９】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００８０】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理の工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などに大きく影響されるが、湿式粉砕処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定し、上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に結晶変換されるまで継続することが好ましい。ここで、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターする手法として具体的には、例えば、湿式粉砕処理装置より結晶変換処理中の顔料溶液を少量サンプリングし、アセトン、酢酸エチルなどの溶剤で希釈した溶液を分光光度計を用いて液セル法により測定する方法が挙げられる。
【００８１】
このようにして決定される湿式粉砕処理時間は、通常５〜５００時間の範囲、好ましくは７〜３００時間の範囲である。処理時間が５時間未満であると、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が５００時間を超えると、粉砕ストレスの影響による感度低下、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などが生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間を上記のように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、更に、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合には、ロット間の品質のばらつきを抑制することが可能となる。
【００８２】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法においては、上記湿式粉砕処理後、更に溶剤による洗浄及び／又は加熱乾燥を行うことが好ましい。このような、溶剤による洗浄や加熱乾燥によって、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の不純物濃度をコントロールすることができ、特に、２５℃から４００℃まで昇温したときの熱重量減少率が２．０〜４．０％であるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を効率的に且つ確実に得ることが可能となる。
【００８３】
溶剤による洗浄処理により不純物濃度をコントロールする場合、使用する溶剤としては、例えば、水、エタノール、メタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶剤、及びこれらの混合溶剤等、並びに二酸化炭素や窒素等の超臨界流体等が挙げられる。また、洗浄方法としては、公知の方法を特に制限なく使用することができるが、洗浄効率の観点から、セラミックフィルター、超音波洗浄器、ソックスレー抽出器、又は流路径が１０〜１０００μｍのマイクロミキサー等を使用する洗浄方法が効果的である。
【００８４】
また、加熱乾燥により不純物濃度をコントロールする場合、加熱乾燥の温度としては、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が５０℃未満であると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の諸特性に影響を及ぼす不純物を完全に除去することが困難となる傾向にあり、２００℃を越えると、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の感度が著しく低下する傾向にある。また、加熱乾燥の処理時間は、処理するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の重量に応じて適宜調節することが好ましい。
【００８５】
加熱乾燥によりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の不純物を効率良く除去するためには、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの加熱乾燥を減圧下で行うことが好ましい。減圧下で加熱乾燥を行う場合には、加熱乾燥の温度を常圧下で行う場合よりも低温にすることができるという利点がある。このときの加熱乾燥の温度は、減圧の程度にもよるが、５０℃〜２００℃の範囲であることが好ましい。
【００８６】
また、加熱乾燥は不活性気体の存在下で行うことが好ましい。不活性気体としては、周期律表第０族のヘリウム、ネオン、アルゴン等、及び窒素等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を混合して使用することができる。これら不活性気体の存在下で加熱乾燥を行うことにより、空気中の酸素によりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が酸化されるのを防止し、高温での加熱乾燥が可能となるという利点がある。また、加熱乾燥は光を遮断した状態で行うことも好ましい。これにより、加熱乾燥の際にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が光疲労するのを防止することができる。
【００８７】
本発明で用いるフタロシアニン顔料は、加水分解性基を有する有機金属化合物又はシランカップリング剤で被覆処理してもよい。かかる被覆処理によって電荷発生材料の分散性や後述する電荷発生層用の塗布液の塗布性が向上し、平滑で分散均一性の高い電荷発生層を容易に且つ確実に成膜することができ、その結果、カブリやゴースト等の画質欠陥が防止され、画質維持性を向上させることができる。また、電荷発生層用塗布液の保存性も著しく向上するので、ポットライフ（ｐｏｔ  ｌｉｆｅ）の延長の点でも効果的であり、感光体のコストダウンも可能となる。
【００８８】
加水分解性基を有する有機金属化合物又はシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒｐ−Ｍ−Ｙｑ  …（１）
ただし、式中、Ｒは有機基を表し、Ｍはアルカリ金属以外の金属原子又はケイ素原子を表し、Ｙは加水分解性基を表し、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４の整数であり、ｐとｑとの和はＭの原子価に相当する。
【００８９】
一般式（１）中、Ｒで表される有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、トリル基等のアルカリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアリールアルキル基、スチリル基等のアリールアルケニル基、フリル基、チエニル基、ピロリジニル基、ピリジル基、イミダゾリル基等の複素環残基等が挙げられる。これらの有機基は１種または２種以上の各種の置換基を有していてもよい。
【００９０】
また、一般式（１）中、Ｙで表される加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基等のエーテル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ベンゾイルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ベンジロキシカルボニル基等のエステル基、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００９１】
また、一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属以外であれば特に制限されるものではないが、好ましくはチタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子又はケイ素原子である。すなわち、本発明においては、上記の有機基や加水分解性の官能基を置換した有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、さらにはシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【００９２】
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００９３】
また、上記の有機金属化合物及びシランカップリング剤の加水分解生成物も使用することができる。この加水分解生成物としては、前記一般式で示される有機金属化合物のＭ（アルカリ金属以外の金属原子又はケイ素原子）に結合するＹ（加水分解性基）やＲ（有機基）に置換する加水分解性基が加水分解したものが挙げられる。なお。有機金属化合物及びシランカップリング剤が加水分解基を複数含有する場合は、必ずしも全ての官能基を加水分解する必要はなく部分的に加水分解された生成物であってもよい。また、これらの有機金属化合物及びシランカップリング剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００９４】
加水分解性基を有する有機金属化合物及び／又はシランカップリング剤（以下、単に「有機金属化合物」という）を用いてフタロシアニン顔料を被覆処理する方法としては、フタロシアニン顔料の結晶を整える過程で該フタロシアニン顔料を被覆処理する方法、フタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散時に有機金属化合物を混合処理する方法、フタロシアニン顔料の結着樹脂への分散後に有機金属化合物で更に分散処理する方法等が挙げられる。
【００９５】
より具体的には、顔料の結晶を整える過程で予め被覆処理する方法としては、有機金属化合物と結晶が整う前のフタロシアニン顔料とを混合した後加熱する方法、有機金属化合物を結晶が整う前のフタロシアニン顔料に混合し機械的に乾式粉砕する方法、有機金属化合物の水または有機溶剤中の混合液を結晶が整う前のフタロシアニン顔料に混合し湿式粉砕処理方法等が挙げられる。
【００９６】
また、フタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法としては、有機金属化合物、水又は水と有機溶剤との混合液、並びにフタロシアニン顔料を混合して加熱する方法、有機金属化合物をフタロシアニン顔料に直接噴霧する方法、有機金属化合物をフタロシアニン顔料と混合しミリングする方法等がある。
【００９７】
また、分散時に混合処理する方法としては、分散溶剤に有機金属化合物、フタロシアニン顔料、結着樹脂を順次添加しながら混合する方法、これらの電荷発生層形成成分を同時に添加し混合する方法等が挙げられる。
【００９８】
また、フタロシアニン顔料を結着樹脂中に分散した後に有機金属化合物で更に分散処理する方法としては、例えば溶剤で希釈した有機金属化合物を分散液に添加し攪拌しながら分散する方法が挙げられる。また、かかる分散処理の際、より強固にフタロシアニン顔料に付着させるために、触媒として硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等の酸を添加してもよい。
【００９９】
これらの中でも、フタロシアニン顔料の結晶を整える過程で予め被覆処理する方法、又はフタロシアニン顔料を結着樹脂に分散する前に被覆処理する方法が好ましい。
【０１００】
電荷発生層１３は、フタロシアニン顔料及び結着樹脂を含む塗布液の塗布により形成される。電荷発生層１３に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂等が挙げられる。これらのうち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、又はポリビニルブチラール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂が特に好ましい。また、本発明では、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤に可溶な樹脂であることが好ましい。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
電荷発生層１３におけるフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。塗布液の溶媒としては、結着樹脂を溶解することが可能であれば特に制限されず、例えばアルコール、芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素、ケトン、ケトンアルコール、エーテル、エステル等から任意で選択することができ、より具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【０１０２】
フタロシアニン顔料及び結着樹脂を溶媒に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の方法を用いることができる。この分散の際、フタロシアニン顔料を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。また、この電荷発生層用塗布液には電気特性向上、画質向上等のために、下引き層１２の説明において例示された添加剤を配合することもできる。また、かかる塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。
【０１０３】
上記のようにして形成した塗膜は、加熱乾燥されることにより電荷発生層を形成するが、本発明では、塗膜から電荷発生層を形成する際に、塗膜を１３０℃以上で加熱することが必要であり、かつ、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となることが必要である。例えば、上記の塗布液から形成された塗膜を、１３０℃〜１７０℃の乾燥炉内で、５分〜１５分間加熱乾燥されることにより、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下である電荷発生層１３を形成することができる。加熱温度が１７０℃を超えると加熱設備等にコストがかかる傾向にあるため、上記温度範囲であることが好ましい。また、電荷発生層１３の膜厚は、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が０．０５μｍ未満の場合は、電荷発生層を均一に形成することが困難となる傾向にあり、５μｍを越えると電子写真特性が著しく低下する傾向がある。
【０１０４】
電荷輸送層１４は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成されるものである。かかる電荷輸送材料としては、具体的には、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル-ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）−］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質；クロラニルキノン、ブロモアニルキノン、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質；あるいは上記した化合物から水素原子等を除いた残基を主鎖又は側鎖に有する重合体等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
電荷輸送層１４の結着樹脂は特に制限されないが、フィルム形成可能な電気絶縁性の樹脂が好ましい。このような結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等が挙げられるが、中でもポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂は電荷輸送材料との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れており好ましく用いられる。これらの結着樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
図１に示される電子写真感光体１００は、電荷輸送層１４の上に保護層１５が形成されているが、電荷輸送層１４が十分に高い機械的強度を有しており、保護層１５を設けない場合には、耐磨耗性向上、現像剤の転写効率向上、クリーニングブレードへのダメージ低減などの目的で、電荷輸送層１４にフッ素系樹脂粒子を含有させることができる。フッ素系樹脂粒子の電荷輸送層中での含有量は、電荷輸送層全量に対し、０．１〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果を十分に得ることができず、一方、４０質量％を越えると光通過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じる傾向にある。
【０１０７】
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
【０１０８】
また、フッ素系樹脂粒子の一次粒径は０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると、分散時の凝集が進みやすくなる傾向にあり、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる傾向にある。
【０１０９】
電荷輸送層１４は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を用いて形成することができる。塗布液に用いる溶媒としては電荷発生層用塗布液の説明において例示された溶媒が使用できるが、電荷発生層１３の結着樹脂に対する溶解性が低いものを選定することが好ましい。また、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは３：７〜６：４である。当該配合比が前記の範囲外の場合には、電気特性又は膜強度の少なくとも一方が低下する傾向にある。また、塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加することもできる。塗布液を調製する際の分散方法及び塗布液の塗布方法としては、電荷発生層１３の場合と同様の方法が適用可能である。また、電荷輸送層１４の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３５μｍがより好ましい。
【０１１０】
保護層１５は、積層構造からなる感光体では帯電時の電荷輸送層の化学的変化を防止したり、感光層の機械的強度をさらに改善する目的で設けられており、硬化性樹脂、電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、又は導電性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜などから構成される。
【０１１１】
硬化性樹脂としては、特に限定はされないが、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【０１１２】
電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んで形成される硬化膜が挙げられる。
Ｆ−［Ｄ−Ａ］ｂ  …（Ｉ）
【０１１３】
一般式（Ｉ）中、Ｆは光機能性化合物から誘導される有機基を表す。Ｄは可とう性サブユニットを表す。Ａは−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）（ＯＲ２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、置換若しくは未置換のアリール基を表す。Ｒ２は水素、アルキル基、トリアルキルシリル基を表す。ａは１〜３の整数を表す。ｂは１〜４の整数を表す。
【０１１４】
一般式（Ｉ）中、Ａは−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）（ＯＲ２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表すが、この置換ケイ素は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、即ち無機ガラス質ネットワークを形成する役割を担う構造である。
【０１１５】
一般式（Ｉ）中、Ｆは、光電特性、具体的には特に光キャリア輸送特性を有するユニットであり、従来、電荷輸送物質として知られている構造をそのまま用いることができる。Ｆとして具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物、などの正孔輸送性を有する化合物骨格、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物、などの電子輸送性を有する化合物骨格を用いることができる。
【０１１６】
Ｆで表される有機基の好ましい例としては、下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。Ｆが一般式（ＩＩ）で表される基であると、特に優れた光電特性と機械特性を示す。
【化１】
2005234141.tif 000002
なお、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換あるいは未置換のアリール基を表す。Ａｒ５は、置換あるいは未置換のアリール基、又はアリーレン基を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４のうちｂ個は、−Ｄ−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａで表される基に結合する。ｋは０又は１を表す。
【０１１７】
上記一般式（ＩＩ）中のＡｒ１〜Ａｒ４としては、下記式（ＩＩ−１）〜（Ｉ−７）のうちのいずれかであることが好ましい。
【０１１８】
【化２】
2005234141.tif 000003
【０１１９】
【化３】
2005234141.tif 000004
【０１２０】
【化４】
2005234141.tif 000005
【０１２１】
【化５】
2005234141.tif 000006
【０１２２】
【化６】
2005234141.tif 000007
【０１２３】
【化７】
2005234141.tif 000008
【０１２４】
−Ａｒ−Ｚ’ｓ−Ａｒ−Ｘｍ    （ＩＩ−７）
【０１２５】
なお、上記式（ＩＩ−１）〜（Ｉ−７）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ７〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｘは一般式（Ｉ）中の−Ｄ１−ＳｉＱ３ｃＲ３３−ｃを表し、ｍ及びｓはそれぞれ０又は１を表し、ｑ及びｒは１〜１０の整数を表し、ｔ及びｔ’はそれぞれ１〜３の整数を表す。
【０１２６】
ここで、式（ＩＩ−７）中のＡｒとしては、下記式（ＩＩ−８）又は（ＩＩ−９）で表されるものが好ましい。
【０１２７】
【化８】
2005234141.tif 000009
【０１２８】
【化９】
2005234141.tif 000010
【０１２９】
なお、上記式（ＩＩ−８）及び（ＩＩ−９）中、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１〜３の整数を表す。
【０１３０】
また、式（ＩＩ−７）中のＺ’としては、下記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１７）のうちのいずれかで表されるものが好ましい。
【０１３１】
−（ＣＨ２）ｑ−    （ＩＩ−１０）
【０１３２】
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−    （ＩＩ−１１）
【０１３３】
【化１０】
2005234141.tif 000011
【０１３４】
【化１１】
2005234141.tif 000012
【０１３５】
【化１２】
2005234141.tif 000013
【０１３６】
【化１３】
2005234141.tif 000014
【０１３７】
【化１４】
2005234141.tif 000015
【０１３８】
【化１５】
2005234141.tif 000016
【０１３９】
なお、上記式（ＩＩ−１０）〜（ＩＩ−１７）中、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１〜１０の整数を表し、ｔはそれぞれ１〜３の整数を表す。
【０１４０】
上記式（ＩＩ−１６）、（ＩＩ−１７）中のＷとしては、下記（ＩＩ−１８）〜（ＩＩ−２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが好ましい。
【０１４１】
−ＣＨ２−    （ＩＩ−１８）
【０１４２】
−Ｃ（ＣＨ３）２−    （ＩＩ−１９）
【０１４３】
−Ｏ−    （ＩＩ−２０）
【０１４４】
−Ｓ−    （ＩＩ−２１）
【０１４５】
−Ｃ（ＣＦ３）２−    （ＩＩ−２２）
【０１４６】
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−    （ＩＩ−２３）
【０１４７】
【化１６】
2005234141.tif 000017
【０１４８】
【化１７】
2005234141.tif 000018
なお、式（ＩＩ−２５）中、ｕは０〜３の整数を表す。
【０１４９】
【化１８】
2005234141.tif 000019
【０１５０】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１〜Ａｒ４の説明で例示されたアリール基であり、ｋが１のときはかかるアリール基から所定の水素原子を除いたアリーレン基である。
【０１５１】
一般式（Ｉ）中、Ｄで表される２価の基は、光電特性を付与するＦと３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合するＡとを結びつける働きを担い、且つ、堅さの反面もろさも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強靱さを向上させるという働きを担うものである。Ｄで表される２価の基としては、具体的には、−ＣｎＨ２ｎ−、−ＣｎＨ２ｎ−２−、−ＣｎＨ２ｎ−４−で表わされる２価の炭化水素基（ｎは１〜１５の整数を表す）、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、及びこれらを組み合わせたものや置換基を導入したもの等が挙げられる。
【０１５２】
一般式（Ｉ）中、ｂは２以上であることが好ましい。ｂが２以上であると、一般式（Ｉ）で表される光機能性有機ケイ素化合物がＳｉ原子を２個以上有することになり、無機ガラス質ネットワークの形成が容易となり、機械的強度が向上する傾向にある。
【０１５３】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【０１５４】
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を併用してもよい。
Ｂ−［Ａ’］ｎ  …（ＩＩＩ）
【０１５５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）（ＯＲ２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。（ここで、Ｒ１、Ｒ２、ａは、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ａと同様である。）Ｂは、枝分かれを含んでもよい２価以上の炭化水素基、２価以上のフェニル基、−ＮＨ−、から選ばれる基の少なくとも1つ、或いはこれらの組み合わせから構成される。ｎは２以上の整数を表す。
【０１５６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ａ’部位、即ち−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）（ＯＲ２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を有している化合物である。この一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ａ’部位に含まれるＳｉ基の部分が一般式（Ｉ）で表される化合物或いは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成する。一般式（Ｉ）で表される化合物も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は２個以上のＡ’部位分子構造の両端にアルコキシシリル基を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり易く、より強い機械強度を有するようになると考えられる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＤ部分と同様、硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。
【０１５７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、表１に示されるものが好ましい。
【表１】
2005234141.tif 000020
【０１５８】
表１中、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立に、枝分かれしていてもよい２価あるいは３価の炭化水素基を表す。Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）（ＯＲ２）ａで表される加水分解性基を有する置換ケイ素基を表す。ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に１〜３の整数を表し、かつ、分子内のＡ’の数が２以上となるように選ばれる。
【０１５９】
以下に、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を表２に示すが、本発明は、これら具体例に限定されるわけではない。また、表２における化合物の番号に「ＩＩＩ−」を冠した記号を本明細書における例示化合物とする。（例えば、化合物の番号が、「１２」のものは「例示化合物（ＩＩＩ−１２）」を示す。）。
【表２】
2005234141.tif 000021
【０１６０】
一般式（Ｉ）で表される化合物と共に、さらに架橋反応可能な他の化合物を併用してもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコン系ハードコート剤を用いることができる。
【０１６１】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１６２】
市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、ＣＲ−３９、Ｘ−１２−２２０８、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４１−１００７、ＫＮＳ−５３００、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製、商品名）、及びＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製、商品名）などが挙げられる。
【０１６３】
保護層１５には、表面潤滑性を付与する目的でフッ素原子含有化合物を添加できる。表面潤滑性を向上させることによりクリーニング部材との摩擦係数が低下し、耐摩耗性を向上させることができる。また、感光体表面に対する放電生成物、現像剤および紙粉などの付着を防止する効果も有し、感光体の寿命向上に役立つ。
【０１６４】
フッ素原子含有化合物としては、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素原子含有ポリマーをそのまま添加するか、或いはそれらポリマーの微粒子を添加することができる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物により形成される硬化膜の場合、フッ素原子含有化合物としては、アルコキシシランと反応できるものを添加し、架橋膜の一部として構成するのが望ましい。そのようなフッ素原子含有化合物の例として、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。
【０１６５】
フッ素原子含有化合物の添加量としては、保護層を構成する全組成物中において２０重量％以下とすることが好ましい。これを越えると、架橋硬化膜の成膜性に問題が生じる場合がある。
【０１６６】
保護層１５には、さらに耐酸化性を付与する目的で、酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系あるいはヒンダードアミン系が望ましく、有機イオウ系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤の添加量としては、保護層を構成する全組成物中において１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【０１６７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマイド、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。
【０１６８】
また、保護層１５には公知の塗膜形成に用いられるその他の添加剤を添加することも可能であり、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、界面活性剤、など公知のものを用いることができる。
【０１６９】
保護層１５を形成するためには、前述の各種材料、および各種添加剤の混合物を電荷輸送層１４の上に塗布し、加熱処理する。これにより、３次元的に架橋硬化反応を起こし、強固な硬化膜を形成することができる。加熱処理の温度は、下層である電荷発生層１３及び電荷輸送層１４に影響しなければ特に制限はないが、室温〜２００度が好ましく、１００〜１６０度がより好ましい。
【０１７０】
また、架橋硬化反応を行う際には無触媒で行なってもよいが、適切な触媒を用いてもよい。触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、等の酸触媒、アンモニア、トリエチルアミン等の塩基、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、オクエ酸第一錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン化合物、有機カルボン酸の鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、アルミニウムキレート化合物等が挙げられる。
【０１７１】
保護層１５の形成においては、上記混合物の塗布を容易にするため、必要に応じて溶剤を添加して用いることができる。具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルエーテル、ジブチルエーテル等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１７２】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１７３】
保護層１５の膜厚は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１７４】
また、電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層１６（電荷発生層１３、電荷輸送層１４）中に酸化防止剤・光安定剤・熱安定剤等の添加剤を添加することができる。
【０１７５】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【０１７６】
より具体的には、フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【０１７７】
また、ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３?アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチルＮ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【０１７８】
また、有機イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１７９】
また、有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフィート等が挙げられる。
【０１８０】
上記の酸化防止剤のうち、有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と呼ばれ、フェノール系又はアミン系酸化防止剤等の１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果を得ることができる。
【０１８１】
また、光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系等の誘導体が挙げられる。
【０１８２】
より具体的には、ベンゾフェノン系光安定剤としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１８３】
また、ベンゾトリアゾール系系光安定剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。その他、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等を用いてもよい。
【０１８４】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、感光層１６（電荷発生層１３、電荷輸送層１４）に少なくとも１種の電子受容性物質を含有せしめることができる。かかる電子受容性物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等が挙げられる。これらのうち、フルオレノン系又はキノン系化合物や、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０１８５】
上述した本発明の電子写真感光体の第１実施形態である電子写真感光体１００は、接触帯電装置と共に用いた場合であっても、かぶり等の画質欠陥を生じることなく良好な画像品質を得ることが可能となる。
【０１８６】
図２は本発明の電子写真感光体にかかる第２実施形態を示す模式断面図である。図２に示した電子写真感光体２００においては、導電性基体１１上に第一の下引き層１７が形成されており、さらに第一の下引き層１７上に第二の下引き層１８、電荷発生層１３、電荷輸送層１４、保護層１５が形成されている。
【０１８７】
第一の下引き層１７は、図１で示される下引き層１２と同様である。
【０１８８】
第二の下引き層１８は、所定の樹脂及び／又は有機金属化合物を含んで構成される。かかる樹脂としては、ポリビニルブチラール等のアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【０１８９】
また、有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等を含有する有機金属化合物が好ましく用いられる。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物；ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニウム化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等の有機チタン化合物；並びにアルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物などが挙げられる。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ない等性能上優れており好ましい。特に、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１９０】
第二の下引き層１８は、上記の樹脂及び／又は有機金属化合物を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を用い、下引き層１２と同様の方法により形成することができる。かかる溶媒としては下引き層１２の塗布液の説明において例示されたものを用いることができるが、第一の下引き層１７に対する溶解性の低いものを選定することが好ましい。また、第二の下引き層１８の膜厚は、０．１〜３μｍであることが好ましい。第二の下引き層１８の膜厚が３μｍを超えると、電気的な障壁が過剰に大きくなり、減感や繰り返し使用による電位の上昇が起こりやすくなる傾向にある。
【０１９１】
このように第２実施形態では、図１における下引き層１２と電荷発生層１３との間にさらに別の下引き層を設けた点が第１実施形態と異なるだけで、電荷発生層１３を形成する際に、１３０℃以上で加熱し、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下であれば、本発明の効果を得ることができる。すなわち、電子写真感光体２００は、接触帯電装置と共に用いた場合であっても、かぶり等の画質欠陥を生じることなく良好な画像品質を得ることができる。また、第二の下引き層１８を有することにより、電荷発生層と第一の下引き層との接着性が向上し、また、電気特性、画質、画質維持性等をより向上させることができる。
【０１９２】
なお、本発明の電子写真感光体は図１および図２で例示される電子写真感光体に限定されるものではない。例えば図１及び図２に示した電子写真感光体は保護層１５を備えるものであるが、電荷輸送層１４等が十分に高い機械的強度を有している場合にはかかる保護層を設けなくてもよい。また、図１において、下引き層１２を設けず、電荷発生層１３が導電性基体１１上に形成されていてもよい。
【０１９３】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、導電性基体と、導電性基体上に形成された下引き層と、下引き層上に形成された電荷発生層とを備える電子写真感光体の製造方法であって、フタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有する塗布液を調製する工程と、塗布液を下引き層上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を１３０℃以上で加熱して電荷発生層を形成する電荷発生層形成工程とを備えており、電荷発生層形成工程において、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで１３０℃以上での加熱を続けるものである。具体的には、先に、図１に示す電子写真感光体の説明において述べた方法が、本発明の電子写真感光体の製造方法の好適な一例である。また、下引き層を備えていない電子写真感光体においては、塗布液を導電性基体上に塗布すること以外は、上記製造方法と同様である。
【０１９４】
また、電荷発生層の表面の純水に対する接触角が８９度以下となるまで、塗膜を１３０℃以上で加熱する方法としては、例えば、１３０℃〜１７０℃の乾燥炉内で、５分〜１５分間加熱乾燥を行うことが挙げられる。
【０１９５】
次に、本発明の電子写真装置について説明する。
【０１９６】
図３は本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図３に示した電子写真装置３００は、本発明の電子写真感光体１が支持体８によって支持されており、支持体８を中心として矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。そして、電子写真感光体１の回転方向に沿って、接触帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置７がこの順で配置されている。また、当該装置は像定着装置６を備えており、被転写媒体Ｐは転写装置５を経て像定着装置６へと搬送される。
【０１９７】
接触帯電装置２は、ローラー状の接触帯電部材を備えるもので、当該接触帯電部材を電子写真感光体１の表面に接触するように配置して電圧を印加することによって、電子写真感光体１表面を所定の電位に印加することができる。かかる接触帯電部材の材料としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物等の金属酸化物微粒子を分散したもの等を用いることができる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【０１９８】
また、接触帯電部材の表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エマルジョン樹脂系材料、例えばアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂には、さらに抵抗率を調整するために導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成するときの成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【０１９９】
接触帯電部材の抵抗は、好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍである。また、この接触帯電部材に電圧を印加する場合、当該印加電圧は、直流、交流のいずれも用いることができ、さらには直流電圧と交流電圧とを重畳したものを用いることもできる。
【０２００】
なお、図３に示した電子写真装置３００において、接触帯電装置２が有する接触帯電部材はローラー状であるが、かかる接触帯電部材の形状は、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、等であってもよい。
【０２０１】
また、露光装置３としては、電子写真感光体１表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体１の支持体（導電性基体）と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０２０２】
また、現像装置４としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた公知の現像装置等を用いることができる。また、使用されるトナーの形状は特に制限されず、例えば粉砕法による不定形トナーや重合法による球形トナーが好適に使用される。
【０２０３】
また、転写装置５としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０２０４】
また、クリーニング装置７は、転写工程後の電子写真感光体１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置７としては、クリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いることができるが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが好ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０２０５】
上記の装置により、電子写真感光体１の回転工程において、帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各工程を順次行うことによって画像形成が繰り返し行われる。電子写真装置３００は、本発明の電子写真感光体を備えることにより、接触帯電装置２と共に用いた場合であってもかぶり等の画質欠陥を生じることなく良好な画像品質を長期にわたって安定的に得ることが可能となる。
【０２０６】
図４は本発明の電子写真装置の他の実施形態の基本構成を示す概略構成図である。図４に示す電子写真装置４００は１次転写部材９及び２次転写部材１０を有する中間転写方式の電子写真装置であり、１〜８の電子写真装置の構成部材は図３と同一な構成として示す。現像装置４より電子写真感光体１に形成されたトナー像は当接される１次転写部材９に転写された後、２次転写部材１０で重画像となり被転写媒体Ｐに転写され、定着部材６により被転写媒体で最終画像となる。
【０２０７】
２次転写部材１０は以下の手順で製造することができる。すなわち、略等モルのテトラカルボン酸二無水物或いはその誘導体と、ジアミンとを所定の溶媒中で重合反応させてポリアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を円筒状金型に供給・展開して膜（層）形成を行った後、さらにイミド転化を行うことによって、ポリイミド樹脂からなる２次転写部材１０を得ることができる。
【０２０８】
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【０２０９】
また、ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロボキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ピペラジン、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＮＨ２などが挙げられる。
【０２１０】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合反応させる際に用いる溶媒としては、溶解性等の点から極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミド類が好ましく、中でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等の低分子量のものがより好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
本発明では、２次転写部材１０の膜抵抗を調整するために、ポリイミド樹脂中にカーボンを分散してもよい。カーボンの種類は特に限定されないが、カーボンブラックの酸化処理によりその表面に酸素含有官能基（カルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等）が形成された酸化処理カーボンブラックを用いることが好ましい。ポリイミド樹脂中に酸化処理カーボンブラックを分散すると、電圧を印加したときに酸化処理カーボンブラックに過剰な電流が流れるため、ポリイミド樹脂が繰返しの電圧印加による酸化の影響を受けにくくなる。
【０２１２】
また、酸化処理カーボンブラックはその表面に形成された酸素含有官能基によりポリイミド樹脂中への分散性が高いので、抵抗バラツキを小さくすることができると共に電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中が起こりにくくなる。従って、転写電圧による抵抗低下を防止し、電気抵抗の均一性を改善し、電界依存性が少なく、さらに環境による抵抗の変化の少ない、用紙走行部が白く抜けること等の画質欠陥の発生が抑制された高画質を得ることができる中間転写ベルトを得ることができる。
【０２１３】
酸化処理カーボンブラックは、カーボンブラックを高温雰囲気下で空気と接触、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾン等と反応させる方法、高温下での空気酸化後、低温下でオゾン酸化する方法などにより得ることができる。また、酸化処理カーボンとして、三菱化学製のＭＡ１００（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｒ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同ＭＡ１００Ｓ（ｐＨ３．５、揮発分１．５％）、同＃９７０（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同ＭＡ１１（ｐＨ３．５、揮発分２．０％）、同＃１０００（ｐＨ３．５、揮発分３．０％）、同＃２２００（ｐＨ３．５，揮発分３．５％）、同ＭＡ２３０（ｐＨ３．０、揮発分１．５％）、同ＭＡ２２０（ｐＨ３．０、揮発分１．０％）、同＃２６５０（ｐＨ３．０、揮発分８．０％）、同ＭＡ７（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＭＡ８（ｐＨ３．０、揮発分３．０％）、同ＯＩＬ７Ｂ（ｐＨ３．０、揮発分６．０％）、同ＭＡ７７（ｐＨ２．５、揮発分３．０％）、同＃２３５０（ｐＨ２．５、揮発分７．５％）、同＃２７００（ｐＨ２．５、揮発分１０．０％）、同＃２４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）；デグサ社製のプリンテックス１５０Ｔ（ｐＨ４．５、揮発分１０．０％）、同スペシャルブラック３５０（ｐＨ３．５、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック１００（ｐＨ３．３、揮発分２．２％）、同スペシャルブラック２５０（ｐＨ３．１、揮発分２．０％）、同スペシャルブラック５（ｐＨ３．０、揮発分１５．０％）、同スペシャルブラック４（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック４Ａ（ｐＨ３．０、揮発分１４．０％）、同スペシャルブラック５５０（ｐＨ２．８、揮発分２．５％）、同スペシャルブラック６（ｐＨ２．５、揮発分１８．０％）、同カラーブラックＦＷ２００（ｐＨ２．５、揮発分２０．０％）、同カラーブラックＦＷ２（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）、同カラーブラックＦＷ２Ｖ（ｐＨ２．５、揮発分１６．５％）；キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ１０００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１３００（ｐＨ２．５、揮発分９．５％）、同ＭＯＮＡＲＣＨ１４００（ｐＨ２．５、揮発分９．０％）、同ＭＯＧＵＬ−Ｌ（ｐＨ２．５、揮発分５．０％）、同ＲＥＧＡＬ４００Ｒ（ｐＨ４．０、揮発分３．５％）、などの市販品を用いてもよい。
【０２１４】
上記の酸化処理カーボンは、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性の相違により導電性が異なるがこれらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、実質的に導電性の異なるものを２種以上組み合わせて用いることが好ましい。このように物性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。
【０２１５】
これら酸化処理カーボンブラックの含有量は、ポリイミド樹脂に対して１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１２〜３０重量％である。当該含有量が１０重量％未満であると、電気抵抗の均一性が低下し、耐久使用時の表面抵抗率の低下が大きくなる傾向にあり、一方、５０重量％を超えると、所望の抵抗値が得られにくく、また、成型物として脆くなる傾向にある。
【０２１６】
２種類以上の酸化処理カーボンブラックを分散させたポリアミド酸溶液の製造方法としては、溶媒中に２種類以上の酸化処理カーボンブラックを予め分散した分散液中に上記酸二無水物成分及びジアミン成分を溶解して重合する方法、２種類以上の酸化処理カーボンブラックを各々溶媒中に分散させ２種類以上のカーボンブラック分散液を作製し、この分散液に酸無水物成分及びジアミン成分を溶解して重合させた後、得られた各々のポリアミド酸溶液を混合する方法、などが挙げられる。
【０２１７】
２次転写部材１０は、このようにして得られたポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給・展開して被膜とし、加熱によりポリアミド酸をイミド転化させることにより得られる。かかるイミド転化の際には、所定の温度で０．５時間以上保持することによって、良好な平面度を有する中間転写ベルトを得ることができる。
【０２１８】
ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に供給する際の供給方法としては、ディスペンサーによる方法、ダイスによる方法などが挙げられる。ここで、円筒上金型としては、その内周面が鏡面仕上げされたものを用いることが好ましい。
【０２１９】
また、金型に供給されたポリアミド酸溶液から被膜を形成するとしては、加熱しながら遠心成形する方法、弾丸状走行体を用いて成形する方法、回転成形する方法などが挙げられ、これらの方法により均一な膜厚の被膜が形成される。
【０２２０】
このようにして形成された被膜をイミド転化させて２次転写部材１０を成形する方法としては、（ｉ）金型ごと乾燥機中に入れ、イミド転化の反応温度まで昇温する方法、（ｉｉ）ベルトとして形状を保持できるまで溶媒の除去を行った後、金型内面から被膜を剥離して金属製シリンダ外面に差し替えた後、このシリンダごと加熱してイミド転化を行う方法などが挙げられる。特に、方法（ｉｉ）によりイミド転化を行うと、平面度及び外表面精度が良好な中間転写体を効率よく且つ確実に得ることができるので好ましい。以下、方法（ｉｉ）について詳述する。
【０２２１】
方法（ｉｉ）において、溶媒を除去する際の加熱条件は、溶媒を除去できれば特に制限されないが、加熱温度は８０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は０．５〜５時間であることが好ましい。このようにして、ベルトとしてそれ自身形状を保持することができるようになった成形物は金型内周面から剥離されるが、かかる剥離の際に金型内周面に離型処理を施してもよい。
【０２２２】
次いで、ベルト形状として保持できるまで加熱・硬化させた成形物を、金属製シリンダ外面に差し替え、差し替えたシリンダごと加熱することにより、ポリアミド酸のイミド転化反応を進行させる。かかる金属製シリンダとしては、線膨張係数がポリイミド樹脂よりも大きいものが好ましく、また、シリンダの外径をポリイミド成形物の内径より所定量小さくすることで、ヒートセットを行うことができ均一な膜厚でムラのない無端ベルトを得ることができる。また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．２〜２．０μｍであることが好ましい。金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が１．２μｍ未満であると、金属製シリンダ自身が平滑過ぎるため、得られる中間転写ベルト（２次転写部材１０）においてベルトの軸方向に対する収縮による滑りが発生しないため、延伸がこの工程で行われ、膜厚のバラツキや平面度の精度の低下が発生する傾向にある。また、金属製シリンダ外面の表面粗度（Ｒａ）が２．０μｍを超えると、金属製シリンダ外面がベルト状中間転写体の内面に転写し、さらには外面に凹凸を発生させ、これにより画像不良が発生しやすくなる傾向にある。なお、本発明でいう表面粗度とはＪＩＳ  Ｂ６０１に準じて測定されるＲａをいう。
【０２２３】
また、イミド転化の際の加熱条件としては、ポリイミド樹脂の組成にもよるが、加熱温度が２２０〜２８０℃、加熱時間０．５〜２時間であることが好ましい。このような加熱条件でイミド転化を行うと、ポリイミド樹脂の収縮量がより大きくなるため、ベルトの軸方向についての収縮を緩やかに行うことにより、膜厚バラツキや平面度の精度の低下を防ぐことができる。
【０２２４】
このようにして得られたポリイミド樹脂からなる中間転写ベルト（２次転写部材１０）の外面の表面粗度（Ｒａ）は、１．５μｍ以下であることが好ましい。中間転写体の表面粗度（Ｒａ）が１．５μｍを超えるとがさつき等の画像欠陥が発生しやすくなる傾向にある。なおがさつきの発生は、転写の際に印加される電圧や剥離放電による電界がベルト表面の凸部に局所的に集中して凸部表面が変質することによって、新たな導電経路の発現により抵抗が低下し、その結果得られる画像の濃度低下が起こることに起因すると本発明者らは推察する。
【０２２５】
また、２次転写部材１０はシームレスベルトであることが好ましい。このシームレスベルトの場合の厚さはその使用目的に応じて適宜決定しうるが、強度や柔軟性等の機械的特性の点から、２０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。また、２次転写部材１０の表面抵抗は、その表面抵抗率（Ω／ｃｍ２）の常用対数値が８〜１５（ｌｏｇΩ／ｃｍ２）であることが好ましく、１１〜１３（ｌｏｇΩ／ｃｍ２）であることがより好ましい。なお、ここでいう表面抵抗率とは、２２℃、５５％ＲＨ環境下で１００Ｖの電圧を印加し、電圧印加開始時から１０秒後に測定される電流値に基づいて得られる値をいう。
【０２２６】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、接触帯電装置２の代わりにコロトロン帯電器等の非接触帯電方式の帯電装置を用いても十分に良好な画像品質を得ることができる。なお、オゾン発生防止の観点から、接触帯電装置を用いることが好ましい。
【０２２７】
また、本発明の電子写真装置はイレース光照射装置等の除電装置をさらに備えていてもよい。これにより、電子写真感光体が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高めることができる。
【０２２８】
また、電子写真感光体１が、図１に示す構成を有する電子写真感光体の代わりに図２に示す電子写真感光体と同様である場合でも、本発明の効果が得られることは言うまでもない。
【０２２９】
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについて説明する。
【０２３０】
図５は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。プロセスカートリッジ５００は、ケース２１内に、本発明の電子写真感光体１、接触帯電装置２、現像装置４、クリーニング装置７、露光のための開口部１９及び除電器２２を取り付けレール２０を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ５００は、転写装置５と、像定着装置６と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【実施例】
【０２３１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０２３２】
（実施例１）
［電子写真感光体の作製］
まず、導電性基体として、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材を用意した。
【０２３３】
次に、酸化亜鉛（テイカ社製試作品、比表面積値：１６ｍ２／ｇ、平均粒径：７０ｎｍ）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ６０３」、信越化学社製）１．５重量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０２３４】
このようにして表面処理を施した酸化亜鉛６０重量部、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（商品名「スミジュール３１７５」、住友バイエルンウレタン社製）１５重量部及びブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）１５重量部をメチルエチルケトン８５重量部に溶解した溶液３８重量部と、メチルエチルケトン２５重量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。この分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部、シリコーンオイル（商品名「ＳＨ２９ＰＡ」、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１重量部を添加した後に、干渉防止剤としてシリコーン粒子（商品名「トスパール１３０」、ＧＥ東芝シリコーン製）３．０重量部をさらに添加し、下引き層用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて、先に用意したアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、膜厚が２０μｍの下引き層を形成させた。
【０２３５】
次に、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３゜、１６．０゜、２４．９゜、２８．０゜の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１０重量部及びｎ−酢酸ブチル３００重量部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて６０分間分散し、電荷発生層用塗布液を得た。この塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布した後、１５０℃の乾燥炉において１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成させた。
【０２３６】
形成された電荷発生層の純水に対する接触角は、以下の方法により求めた。
同じ条件で作成し、同一条件にて乾燥させた（１５０℃の乾燥炉において１０分間）接触角測定用試料の電荷発生層の表面に、純水を滴下し、６０秒間放置後の接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製、「ＣＡ−ＸＰ型」）を用いて測定した。なお、測定は、２０℃、４０％ＲＨの環境下において行った値を電荷発生層の接触角として求めた。
【０２３７】
電荷発生層の純水に対する接触角は、８６度であった。
【０２３８】
次に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４重量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）６重量部を、クロルベンゼン８０重量部に溶解した。さらに、四フッ化エチレン粒子（ルブロンＬ２、ダイキン工業社製）１重量部及び分散助剤（アロンＧＦ３００、東亜合成社製）０．３重量部（固形分量）を混合し、ホモジナイザーにて分散して電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行い、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。
【０２３９】
（実施例２及び３、比較例１及び２）
実施例２及び３、並びに、比較例１及び２は、実施例１において電荷発生層を形成した条件をそれぞれ表１に示す乾燥温度及び乾燥時間にしたこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成した。なお、電荷発生層の表面の純水に対する接触角も、実施例１と同様にして測定し、それぞれの接触角は表３に示す。
【０２４０】
（実施例４）
実施例１において、電荷発生層用塗布液として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜、２８．３゜の位置に回折ピークを有する塩化ガリウムフタロシアニン１５部、結着樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名「ＶＭＣＨ」、日本ユニカー社製）１０部、ｎ−ブチルアルコール３００部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散したものを調製し、この塗布液を下引き層上に浸漬塗布した後、１５０℃の乾燥炉において１０分間乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。電荷発生層の表面の純水に対する接触角は、実施例１と同様にして測定し、結果は表３に示す。
【０２４１】
（実施例５及び６、比較例３及び４）
実施例５及び６、並びに、比較例３及び４は、実施例４において電荷発生層を形成した条件をそれぞれ表１に示す乾燥温度及び乾燥時間にしたこと以外は実施例４と同様にして電子写真感光体を作成した。なお、電荷発生層の表面の純水に対する接触角は、実施例１と同様にして測定し、それぞれの接触角は表３に示す。
【０２４２】
（実施例７）
実施例１において、電荷発生層用塗布液として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度(２θ±０．２°)が少なくとも９．１゜、２８．５゜の位置に回折ピークを有する無金属フタロシアニン１部、結着樹脂としてのポリビニールブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１部、ｎ−ブチルアルコール１００部からなる混合物を、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散したものを調製し、この塗布液を下引き層上に浸漬塗布した後、１５０℃の乾燥炉において７分間乾燥して、膜厚が０．３μｍの電荷発生層を形成したこと以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。電荷発生層の表面の純水に対する接触角は、実施例１と同様にして測定し、結果は表３に示す。
【０２４３】
【表３】
2005234141.tif 000022
【０２４４】
（プリント試験）
実施例１〜７及び比較例１〜４の各電子写真感光体を、接触帯電装置、中間転写装置を有する富士ゼロックス社製フルカラープリンター（複写機）Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ４００に装着し、プリント試験を行った。プリント試験は、高温高湿（２８℃、８５％）環境下及び低温低湿（１０℃、１５％）環境下の両環境において行い、プリントされた画質について表４に示す富士ゼロックス社カブリグレード評価基準に従って評価した。得られた結果を表５に示す。
【０２４５】
【表４】
2005234141.tif 000023
【０２４６】
【表５】
2005234141.tif 000024
【０２４７】
表５から明らかなように、実施例１〜７はカブリが十分に低減されていることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２４８】
【図１】本発明の電子写真感光体にかかる第１実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体にかかる第２実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図４】本発明の電子写真装置の他の一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０２４９】
１…電子写真感光体、２…接触帯電装置、３…露光装置、４…現像装置、５…転写装置、６…像定着装置、７…クリーニング装置、８…支持体、９…１次転写装置、１０…２次転写装置、１１…導電性基体、１２…下引き層、１３…電荷発生層、１４…電荷輸送層、１５…保護層、１６…感光層、１７…第一の下引き層、１８…第二の下引き層、１９…露光のための開口部、２０…取り付けレール、２１…ケース、２２…除電器、１００，２００…電子写真感光体、３００，４００…電子写真装置、５００…プロセスカートリッジ、Ｐ…被転写媒体。
【図１】
2005234141.tif 000025
【図２】
2005234141.tif 000026
【図３】
2005234141.tif 000027
【図４】
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【図５】
2005234141.tif 000029