(57)【要約】【課題】  高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする重合体。構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体。構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）と、構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体。【化１】2005350495.tif 000027【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする重合体。
【化１】
2005350495.tif 000018
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【化２】
2005350495.tif 000019
［式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１である。］
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体。
【化３】
2005350495.tif 000020
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【化４】
2005350495.tif 000021
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ｓは０または１である。］
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体。
【化５】
2005350495.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【化６】
2005350495.tif 000023
［式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１である。］
【化７】
2005350495.tif 000024
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ｓは０または１である。］
【請求項４】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４が、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３〜１５のヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基である請求項２または３記載の重合体。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲ４が、下記一般式（ＩＶ）で表される基である請求項４記載の重合体。
【化８】
2005350495.tif 000025
［式（ＩＶ）中、ｐは１〜５の整数であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数である。］
【請求項６】
下記一般式で表される請求項３記載の重合体。
【化９】
2005350495.tif 000026
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合体と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記放射線の照射により酸を発生する化合物が、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
さらに含窒素有機化合物を含有する請求項７または８記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するポジ型とがある。
【０００３】
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
【０００４】
しかし、アクリル系樹脂は、その構造上、上記ＰＨＳ系樹脂等の従来のベース樹脂と比較すると、エッチング耐性が劣る傾向がある。そのため、たとえばレジストパターン形成後にドライエッチングを行った際、レジスト膜表面に表面荒れが生じる等の問題がある。
一般に、アクリル系樹脂のエッチング耐性は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基としてアダマンチル基等の多環の脂環式基を用いる等により改良されている（たとえば特許文献１参照）。
しかし、置換基の変更は、解像性等のリソグラフィー特性に大きな影響を及ぼすため、レジストに適するよう最適化することは非常に困難なのが現状であり、しかも、かかる置換基の変更によるエッチング耐性の向上には限界がある。
【０００５】
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用できるベース樹脂として、主鎖が多環式の構成単位で構成される樹脂、例えば主鎖がノルボルネン等の多環の脂環式基から誘導される構成単位で構成されるポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）骨格の樹脂が提案されている（例えば特許文献２参照）。かかるＰＣＯ骨格を有する樹脂（ＰＣＯ樹脂）は、レジストとした際のエッチング耐性に優れるという利点を有する。
しかし、ＰＣＯ樹脂は、アクリル系樹脂に比べて解像性が大きく劣るという問題がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストのベース樹脂としては、アクリル系樹脂が主流となっている。
しかし、アクリル系樹脂は、上述したように、エッチング耐性が低いという問題がある。そのため、レジスト用の樹脂として、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる樹脂が求められている。
【特許文献１】特許第２８８１９６９号
【特許文献２】特開２０００−２３５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種または３種の構成単位を有する重合体、および該重合体を含むポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の重合体は、以下の態様を有する。
第１の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ１）という）。
第２の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ２）という）。
第３の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ３）という）。
【０００８】
【化１】
2005350495.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、ｓは０または１であり、ｔは１〜３の整数である。］
【０００９】
【化２】
2005350495.tif 000003
［式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、ｓは０または１である。］
【００１０】
【化３】
2005350495.tif 000004
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基であり、ｓは０または１である。］
【００１１】
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の重合体と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において、「構成単位」とは重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、解像性およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる重合体およびポジ型レジスト組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪重合体≫
本発明において、重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、いずれも、下記一般式
【００１５】
【化４】
2005350495.tif 000005
［式中、ｓは０または１である。］
【００１６】
で表される構成単位、すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等の多環式のオレフィン（以下、ポリシクロオレフィンという）から誘導される構成単位を主鎖に有するものであり、レジストとした際のエッチング耐性に優れる。これは、かかる構造を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。
【００１７】
＜第１の態様＞
本発明の第１の態様の重合体（Ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを必須の構成単位として有するものである。
【００１８】
［構成単位（ａ１）］
一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、置換基として、１−アルキル（式（Ｉ）におけるＲ１；炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）オキシカルボニル基を有するものである。
この置換基の１−アルキル−１−シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基であり、１−アルキルのアルキル基の炭素数が２以上であることにより、たとえば該アルキル基がメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなっている。本発明の解像性の向上効果は、この酸解離性の高さが寄与していると考えられる。
また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離性溶解抑制基がアダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、重合体（Ａ１）の疎水性が低く（親水性が高く）なり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られるレジストパターンの解像性が向上すると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基がたとえば鎖状第３級アルキル基等の環を含まない構造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよく、炭素数２〜５の低級アルキル基が好ましく、たとえばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはエチル基である。
ｓは０または１であり、０であることが最も好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、工業上入手が容易であることから、２であることが好ましい。
【００２０】
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２１】
構成単位（ａ１）を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸−１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）エステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させることにより合成できる。
【００２２】
［構成単位（ａ２）］
一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、基Ｒ２，Ｒ３を有するγ−ブチロラクトンから１つの水素原子を除いた基が結合したものである。
本発明においては、構成単位（ａ２）を有することにより、解像性が向上する。これは、重合体（Ａ１）全体の親水性が高まり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるためと推測される。
【００２３】
式（ＩＩ）中、ｓは上記式（Ｉ）におけるｓと同様である。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００２４】
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２５】
重合体（Ａ１）においては、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。
【００２６】
［構成単位（ａ３）］
本発明の重合体（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
式（ＩＩＩ）中、ｓは上記式（Ｉ）におけるｓと同様である。
また、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
【００２７】
Ｒ４におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられる。すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）である。
アルカリ可溶性基を有することにより、重合体（Ａ１）に適度な酸性度を付与することができ、これが、重合体（Ａ１）全体の親水性を高め、上記構成単位（ａ２）と同様、解像性の向上効果を奏することに寄与しているものと推測される。また、構成単位（ａ３）を有することにより、レジストとした際の基板に対する密着性が向上し、例えばラインアンドスペースパターンを形成した際のパターン倒れ等を低減できる。
【００２８】
Ｒ４として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシル基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基が好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
【００２９】
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ３１Ｒ３２ＯＨ基を有し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが好ましく、特にはＲ３１及びＲ３２がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
【００３０】
Ｒ４としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される基が、本発明の効果に優れ、また、得られるレジストパターンの形状が優れることから好ましい。
【００３１】
【化５】
2005350495.tif 000006
【００３２】
式（ＩＶ）中、ｐは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
【００３３】
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、解像性および基板への密着性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３４】
［その他の構成単位（ａ４）］
重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であって、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ４）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができ、特に、解像性、レジストパターン断面形状に優れることから、無水マレイン酸から誘導される構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が好ましい。中でも、無水マレイン酸から誘導される構成単位は、得られるレジストの基板への密着性に優れることから好ましい。また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位は、得られるレジストのエッチング耐性がさらに高まるため好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、その環上の置換基としては、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【００３５】
重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）と（ａ２）、および任意の構成単位（ａ３）、（ａ４）の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含み、かつ構成単位（ａ３）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて構成単位（ａ３）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ３）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。これにより、エッチング耐性および解像性に優れ、さらに基板に対する密着性、レジストパターン形状等にも優れたものとなる。
【００３６】
重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００３７】
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。質量平均分子量が１５０００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
【００３８】
重合体（Ａ１）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００３９】
＜第２の態様＞
本発明の第２の態様の重合体（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを必須の構成単位として有するものである。
【００４０】
重合体（Ａ２）における構成単位（ａ１）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４１】
重合体（Ａ２）における構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の説明で任意のものとして挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４２】
重合体（Ａ２）においては、上記構成単位（ａ１）および（ａ３）の合計が、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、１５〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００４３】
重合体（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ３）以外に、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）を有していてもよい。これにより、解像性がさらに向上する。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより解像性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４４】
重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。構成単位（ａ４）としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００４５】
重合体（Ａ２）において、構成単位（ａ１）と（ａ３）、および任意の構成単位（ａ２）、（ａ４）の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体（Ａ２）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）を含み、かつ構成単位（ａ２）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ３）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、重合体（Ａ２）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）に加えて構成単位（ａ２）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、上記第１の態様の重合体（Ａ１）が三元系である場合において述べたのと同様である。
【００４６】
重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合させることによって得ることができる。
重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、重合体（Ａ１）と同様である。
重合体（Ａ２）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００４７】
＜第３の態様＞
本発明の第３の態様の重合体（Ａ３）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有する。
【００４８】
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ１）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４９】
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５０】
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の説明で任意のものとして挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００５１】
重合体（Ａ３）においては、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
重合体（Ａ３）中の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）の割合は、上記第１の態様の重合体（Ａ１）が三元系である場合において述べたのと同様である。
【００５２】
重合体（Ａ３）として、好ましい具体例としては、下記一般式で表される重合体が挙げられる。この重合体は、解像性およびエッチング耐性に優れ、しかも基板に対する密着性に優れ、パターン倒れ等が生じにくく、また、得られるレジストパターン形状も、矩形性の高い優れたものである。
【００５３】
【化６】
2005350495.tif 000007
【００５４】
重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ１）と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合させることによって得ることができる。
重合体（Ａ３）の質量平均分子量は、重合体（Ａ１）と同様である。
重合体（Ａ３）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
【００５５】
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の重合体（以下、（Ａ）成分という）と、放射線の照射（露光）により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分という）とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
【００５６】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記本発明の重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、いずれかを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５８】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、いわゆる酸発生剤である。本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
【００５９】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６０】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。
【００６１】
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【００６２】
【化７】
2005350495.tif 000008
【００６３】
本発明においては、中でも、（Ａ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【００６４】
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【００６５】
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００６６】
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６７】
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
【００６８】
［レジストパターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【００６９】
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
【００７０】
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００７１】
上述したように、本発明の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる。該解像性は、たとえば反射防止膜等を設けない高反射基板を用いる場合にも、ほとんど劣化することがない。
中でも、本発明の重合体が構成単位（ａ３）を有するものである場合、得られるポジ型レジスト組成物は、特に基板への密着性に優れており、レジストパターンのパターン倒れ等を防止できる。
その中でも特に、構成単位（ａ３）の有するアルカリ可溶性基が、上記一般式（ＩＶ）で表される基である場合、得られるレジストパターンの形状が優れたものとなる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性に優れ、また、高反射基板を用いる場合であっても解像性が劣化しにくく、さらに基板への密着性や耐熱性にも優れている。そのため、基板にイオン注入を施す場合のマスクとして利用することができる。なお、このようなマスクとして使用する場合、レジスト膜厚は、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターンの膜厚（約３００〜４００ｎｍ程度）よりも、ある程度厚く、たとえば１０００〜２０００ｎｍとすることが好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本合成例で用いたモノマー成分を下記に示す。
【化８】
2005350495.tif 000009
【００７４】
合成例１〜３、５〜６はＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ４，２００２（６１９）．の手法を参考とした。合成例４は一般的なラジカル重合反応である。
合成例１
２５．６ｇのＮＢＥＣＨ、２４．０ｇのＮＢＧＢＬと１１．０ｇのＮＢＦＯＨを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体１（下記一般式（１））とする。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の結果、重合体１の分子量（Ｍｗ）は１４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【００７５】
【化９】
2005350495.tif 000010
【００７６】
合成例２
３２．２ｇのＮＢＥＣＨ、１８．０ｇのＮＢＧＢＬと１１．０ｇのＮＢＦＯＨを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体２（前記一般式（１））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体２の分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝５０：３０：２０（モル比）であった。
【００７７】
合成例３
分子量７０００に調節したこと以外は合成例２と同様にして合成した。この樹脂を重合体３（前記一般式（１））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体３の分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝５０：３０：２０（モル比）であった。
【００７８】
合成例４
１５．５ｇのＥＣＨＭＡ、１３．６ｇのＧＢＬＭＡと９．５ｇのＡＤＯＨＭＡを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を重合体４（下記一般式（４））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体４の分子量（Ｍｗ）は１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【００７９】
【化１０】
2005350495.tif 000011
【００８０】
合成例５
１９．４ｇのＮＢｔＢｕ、２４．０ｇのＮＢＧＢＬと７．５ｇのＮＢＣＯ２Ｈを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体５（下記一般式（５））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体５の分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【００８１】
【化１１】
2005350495.tif 000012
【００８２】
合成例６
２５．６ｇのＮＢＥＣＨ、２１．１ｇのＮＢＯＨと７．５ｇのＮＢＣＯ２Ｈを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を重合体６（下記一般式（６））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体６の分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
【００８３】
【化１２】
2005350495.tif 000013
【００８４】
前記合成例１〜６で得られた重合体の組成、分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2005350495.tif 000014
【００８６】
実施例１
（Ａ）成分として合成例１で得られた重合体１の１００質量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部と、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６／４の混合溶剤１１００質量部に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【００８７】
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
【００８８】
このような操作で形成された１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、２４ｍＪ／ｃｍ２であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、非常に矩形性のパターンで解像できた。
また、限界解像は１１０ｎｍであった。
【００８９】
ついで、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜のエッチング耐性を評価した。すなわち、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及びヘリウムの混合ガス（流量比７５：４５：１５０）をエッチングガスとして用い、圧力０．３Ｔｏｒｒ、温度２０℃で、基板にレジスト組成物を塗布し、プレベーク後、マスクパターンを介さずに露光、ＰＥＢを施して形成したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）をエッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」によりＲＦ（Ｒａｔｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：周波数４００ｋＨｚ、出力１１００Ｗで９０秒間処理してドライエッチングを行い、レジスト膜のエッチング速度を測定したところ、８．５９ｎｍ／ｓであった。尚、ＰＡＢ、ＰＥＢは表３に示す条件で行った。
また、該ドライエッチング後のレジスト表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．社製ｄｉ  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  ＩＶ／Ｄ５０００）にて観察したところ、表面荒れがなかった。
なお、パターン化されていないレジスト膜でエッチング耐性および表面荒れを評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
【００９０】
実施例２〜４、比較例１〜３  
表２に示す組成でポジ型レジスト組成物を調製し、表３の実装条件で、実施例１と同様な方法でレジストパターンを形成した。その結果を表４に示した。
【００９１】
【表２】
2005350495.tif 000015
【００９２】
【表３】
2005350495.tif 000016
【００９３】
【表４】
2005350495.tif 000017
【００９４】
上記の結果から、実施例１〜４のポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは優れた解像性を有しており、しかもエッチング耐性も優れていた。また、パターン倒れもなく、このことから、レジスト膜の基板に対する密着性が優れていることがわかった。実施例３においては、下層反射防止膜を用いていないのにもかかわらず、ライン側壁にスタンディングウェーブ等のない、非常に矩形性のパターンが得られた。
一方、アクリル樹脂を用いた比較例１のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性が悪かった。また、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）のいずれか一方を有さない樹脂を用いた比較例２，３のポジ型レジスト組成物は、解像性が低かった。また、パターン倒れが発生していた。