(57)【要約】【課題】ワックスの分散性に優れ、良好な耐久性を有するポリエステルを、効率よく製造し得る方法を提供すること。【解決手段】ワックスを含有したトナー用ポリエステルの製造方法であって、原料モノマーの縮重合反応の途中でワックスを添加し、ワックスの存在下、１５０℃以上、２２０℃未満で縮重合反応を行う工程を有するトナー用ポリエステルの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワックスを含有したトナー用ポリエステルの製造方法であって、原料モノマーの縮重合反応の途中でワックスを添加し、ワックスの存在下、１５０℃以上、２２０℃未満で縮重合反応を行う工程を有するトナー用ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する原料モノマーを、２２０〜２８０℃で縮重合させる工程の後にワックスを添加する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
３価以上の単量体を、原料モノマーの縮重合反応の途中で添加し、１５０℃以上、２２０℃未満で縮重合させる請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ワックスがポリオレフィンワックスである請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ワックスの配合量が、原料モノマーの総量１００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの結着樹脂として好適なトナー用ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の省エネルギー対策に基づき、シリコーンオイル塗布装置を備えていない小型複写機にも対応可能な、ワックスを含有した耐オフセット域の広いトナーが検討されている。しかし、低温定着性に優れた結着樹脂であるポリエステルは、本来、ワックスとの相溶性が低く、ワックスを樹脂中に均一かつ安定に分散させることが困難であり、そのためトナーがキャリア等に付着しやすくなり、耐久性が低下しやすいという欠点を有する。そこで、ワックスとの相溶性を向上させるため、ワックス存在下、特に縮重合反応の初期にワックスを添加して、重合反応を行なうことで、ワックスの分散性を高める方法が知られており（特許文献１〜３参照）、ある程度の効果は得られているものの、更なる性能の向上が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−８７８３９号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開２０００−１５３２号公報（請求項１）
【特許文献３】
特開２００３−１３７９９１号公報（請求項１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ワックスの分散性に優れ、良好な耐久性を有するポリエステルを、効率よく製造し得る方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ワックスを含有したトナー用ポリエステルの製造方法であって、原料モノマーの縮重合反応の途中でワックスを添加し、ワックスの存在下、１５０℃以上、２２０℃未満で縮重合反応を行う工程を有するトナー用ポリエステルの製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
ポリエステルの原料モノマーとしては、アルコールからなるアルコール成分と、カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分とを用いる。
【０００７】
２価のアルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等の式（Ｉ）：
【０００８】
【化１】
2005025050.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は１〜１６、好ましくは１．５〜５．０である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、エチレングリコール、１，２  −プロピレングリコール、１，４  −ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール等が挙げられる。これらの中では、耐久性、帯電性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジオールが好ましい。
【００１０】
芳香族ジオールの含有量は、２価のアルコール成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１１】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００１２】
また、２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中では、耐久性、帯電性及び着色剤の分散性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、２価のカルボン酸成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
【００１４】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１５】
３価以上の単量体、即ち３価以上の多価アルコール及び多価カルボン酸化合物、好ましくは３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、耐久性の観点から、各成分中、１〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。
【００１６】
さらに、分子量調整等の観点から、１価のアルコールや１価のカルボン酸化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜使用してもよい。
【００１７】
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス等のポリオレフィンワックス、カルナウバワックス、はぜろう、密ろう、鯨ろう、モンタンワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミドワックス等のアミド系ワックス等が挙げられ、これらのなかでは、耐オフセット性及び耐久性の観点から、ポリオレフィンワックスが好ましく、その配合量は、ワックスの総量中、５０重量％以上が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００１８】
ワックスの融点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、７５〜１４０℃が好ましく、１００〜１４０℃がより好ましい。
【００１９】
ワックスの配合量は、原料モノマーの総量１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルの製造において、アルコール成分とカルボン酸成分からなる原料モノマーは、不活性ガス雰囲気中、要すればエステル化触媒の存在下で、１５０〜２８０℃で縮重合させることができるが、本発明では、原料モノマーの縮重合反応の途中でワックスを添加し、ワックスの存在下、１５０℃以上、２２０℃未満、好ましくは１８０℃以上、２２０℃未満、より好ましくは２００〜２１５℃で、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間縮重合反応を行う工程を有する点に大きな特徴を有する。ワックス存在時の縮重合反応を、１５０℃以上、２２０℃未満の低温で行うことにより、ワックスの劣化、グラフト／エステル交換反応、ワックスの昇華・飛散等を抑制することができ、さらに、樹脂粘度の上昇によるワックス分散性の向上効果が得られる。
【００２１】
ワックスを反応系に添加する時期は特に限定されないが、最初に用いた原料モノマーの反応率が５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上の時点が好ましい。特に、原料モノマーとして、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種を使用する場合には、それらの反応性の低い原料モノマーを２２０〜２８０℃の高温で上記反応率に達するまで反応させた後に、ワックスを添加することが好ましく、反応温度はワックスを添加する前に下げておくのがより好ましい。
【００２２】
なお、フマル酸等の脂肪族の原料モノマーや、３価以上の多価アルコール、多価カルボン酸化合物等の３価以上の単量体も、１５０℃以上、２２０未満で縮重合させるのが好ましい。特に、３価以上の単量体を使用する場合は、反応制御の観点から、３価以上の単量体を縮重合反応の途中で、好ましくはワックスと同じ時期、即ちワックスと前後して、好ましくは前後３０分以内、より好ましくは前後１０分以内、又はワックスと同時に、反応系に添加し、１５０℃以上、２２０℃未満で縮重合させるのが好ましく、これにより、安定的によりシャープな分子量分布のポリエステルを得ることができる。
【００２３】
なお、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ワックスの一部を、重合反応当初に原料モノマーに添加しても、重合反応後に添加し溶融混練してもよいが、ワックスの５０重量％以上、より好ましくは８０〜１００重量％、更には１００重量％を反応途中で添加するのが好ましい。なお、反応途中でのワックス添加は連続的又は断続的に添加してもよいが一括添加が好ましい。また、ワックス添加後の反応温度も、実質的に１５０℃以上、２２０℃未満であればよく、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ワックス添加後に２２０℃よりも高い温度に短時間上昇させてもよいが、１５０℃以上、２２０℃未満の温度を維持するのが好ましい。
【００２４】
本発明により得られるワックスを含有したポリエステルの軟化点は、１００〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５５℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５５〜８５℃が好ましく、６５〜８０℃がより好ましい。
【００２５】
また、本発明により得られるポリエステルにおけるワックスの分散径は、大きすぎると該樹脂と着色剤等を溶融混練してもワックスの分散径が適度にならず、粉砕する際にワックス界面で粉砕されて、ワックスがトナー表面に露出し、トナーが融着しやすくなる。かかる観点から、ワックスの平均分散径は、１０μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましい。ワックスの分散径は、ワックスの添加時期の他、原料モノマー、ワックスの種類、原料モノマーを重合させる際の攪拌強度や重合後の冷却速度等によっても調整することができる。
【００２６】
ワックスが小粒径で、かつ均一に分散した本発明により得られるポリエステルを結着樹脂としてトナーの製造に用いることにより、ワックスの分散径はさらに小粒径化し、耐久性に優れたトナーを得ることができる。従って、本発明により得られるポリエステルは、特に高い耐久性が要求される二成分現像用トナーの結着樹脂として好適に用いることができる。
【００２７】
トナーの製造方法は、混練粉砕法、転相乳化法、重合法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、本発明により得られたポリエステルを含む結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００２８】
【実施例】
〔樹脂の軟化点（Ｔｍ）〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）―温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２９】
〔樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及びワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、サンプルとしてワックスを使用した場合は、最大ピーク温度を融点とする。また、サンプルとして樹脂を使用した場合は、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。
【００３０】
実施例１
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸を除くカルボン酸成分及びジブチルスズオキサイドを５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、２１０℃まで冷却し、無水トリメリット酸、次いでその１分後にポリエチレンワックス（Ｃ１０５、シューマンサゾール社製、融点：１１６℃）を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。なお、本発明において反応率とは、反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【００３１】
実施例２
表１に示す使用量のアルコール成分、無水トリメリット酸及びフマル酸を除くカルボン酸成分、及びジブチルスズオキサイドを５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。その後、１８０℃まで冷却、フマル酸及びハイドロキノンを添加し、３時間かけて２１０℃まで昇温し、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。この後、無水トリメリット酸、次いでその１分後にポリプロピレンワックス（ＮＰ０５６、三井化学社製、融点：１２８℃）を投入し、１時間常圧で反応させた後、２００ｋＰａにて所望の軟化点まで反応させて、ポリエステルを得た。
【００３２】
実施例３
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を用い、ポリエチレンワックスとともに、ポリプロピレンワックス（ＮＰ０５６、三井化学社製、融点：１２８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。
【００３３】
実施例４
ポリエチレンワックスの代わりに、カルナウバワックス（カルナバワックス１号  パウダー、加藤洋行社輸入、融点：８４℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。
【００３４】
実施例５
表１に示すアルコール成分及びカルボン酸成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。
【００３５】
比較例１
ワックスをＢＰＡ−ＰＯ等ともに、初期の段階で用いる以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。
【００３６】
比較例２
ワックスを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ポリエステルを得た。
【００３７】
【表１】
2005025050.tif 000003
【００３８】
試験例１
各実施例及び比較例において、ポリエステルを製造し、反応容器から取り出した後、反応容器に装備していた脱水管に付着したワックスの昇華物の程度を目視にて観察し、以下の評価基準により、製造性を評価した。結果を表２に示す。
【００３９】
〔評価基準〕
○：脱水管にワックスの昇華物付着せず
×：脱水管にワックスの昇華物付着
【００４０】
試験例２
５０ｍｌ容のサンプル管に、ポリエステル０．５ｇとテトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、ボールミル荷台に載せ、１時間攪拌して十分に樹脂を溶解させて、サンプル溶液を調製した。このサンプル溶液をワックスが測定可能な濃度になるまで希釈し、島津レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２０００Ｊ」（（株）島津製作所製）を用いて、ワックス粒子の分散径を測定してその平均値を求め、以下の評価基準に従って、ワックスの分散性を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
なお、溶液中に不溶分が確認された場合は１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を滴下し、超音波照射を樹脂不溶分が無くなるまで繰り返し行い、測定を行った。
【００４２】
〔評価基準〕
◎：３μｍ未満
○：３μｍ以上、１０μｍ未満
×：１０μｍ以上
【００４３】
試験例３
各実施例及び比較例について、ポリエステル１００重量部、カーボンブラック「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（キャボット社製）４重量部及び負帯電性電荷制御剤「ボントロン  Ｓ−３４」（オリエント化学工業社製）１重量部、さらに比較例２のみポリエチレンワックス（Ｃ１０５、シューマンサゾール社製、融点：１１６℃）１重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、ロール内加熱温度１００℃の同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練し、得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積平均粒径８．０μｍの粉体を得た。
【００４４】
得られた粉体１００重量部に、外添剤として疎水性シリカ「ＴＳ−５３０」（キャボット社製、平均粒子径：８ｎｍ）０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、粉体に表面処理を施してトナーを得た。
【００４５】
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）９７重量部とを混合して得られた現像剤を、「プリテール５５０」（リコー社製）に実装し、印字率５％の画像を１０時間連続印刷した後、現像剤を取り出した。かかる現像剤を目開きが３２μｍの篩を用いてトナー粒子を吸引した。残存したキャリアの炭素量を炭素分析装置「ＥＭＩＡ−１１０」（堀場製作所製）を用いて測定し、あらかじめトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、以下の評価基準に従って耐久性を評価した。結果を表２に示す。すなわち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着しており、トナーの耐久性が低いものと判断できる。
【００４６】
〔評価基準〕
◎：０．０５未満
○：０．０５以上、０．１未満
△：０．１以上、０．２未満
×：０．２以上
【００４７】
【表２】
2005025050.tif 000004
【００４８】
以上の結果から、比較例１、２と対比して、実施例１〜５では、ワックスの分散性に優れたポリエステルを効率よく製造することができ、かかるポリエステルを結着樹脂として用いることにより、耐久性に優れたトナーが得られることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明により、ワックスの分散性に優れ、良好な耐久性を有するポリエステルを、効率よく製造することができる。