(57)【要約】【課題】Ｎａ分散体を用いて有機塩素化合物を管状リアクタ内で脱塩素処理する方法において、反応生成物などで反応器が流路閉塞することなく脱塩素処理が可能となる、装置の起動・停止方法を提供する。【解決手段】起動時には、まず溶媒を供給し、Ｎａ分散体，有機塩素化合物と水素供与体からなる混合液を、順次供給する。停止時には、前記混合液を溶媒に、続いてＮａ分散体を鉱油に切り替える。本発明によれば、金属Ｎａ粒子および反応生成物で流路が閉塞することなく、Ｎａ分散体を用いて有機塩素化合物を連続供給して化学反応を行うことができ、長時間の脱塩素処理が可能となる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属Ｎａ粒子が溶媒中に分散したＮａ分散体を供給する流路Ａと、有機塩素化合物と少なくとも１種類の水素供与体とを混合した混合液または前記混合液にさらに少なくとも１種類の溶媒を加えた混合液を供給する流路Ｂとを有し、前記流路ＡとＢが合流する合流流路を備えた管状リアクタに、前記混合液とＮａ分散体とを連続供給する有機塩素化合物処理装置の起動方法であって、処理を開始するにあたり、まず、前記流路Ａと流路Ｂに溶媒を、それぞれ前記Ｎａ分散体及び前記混合液の代わりに供給し、次に前記流路Ａに、溶媒に代わってＮａ分散体を供給し、その後、前記流路Ｂに、溶媒に代わって前記混合液を供給することを特徴とする有機塩素化合物処理装置の起動方法。
【請求項２】
金属Ｎａ粒子が溶媒中に分散したＮａ分散体を供給する流路Ａと、有機塩素化合物と少なくとも１種類の水素供与体とを混合した混合液または前記混合液にさらに少なくとも１種類の溶媒を加えた混合液を供給する流路Ｂとを有し、前記流路ＡとＢとが合流する合流流路を有する管状リアクタに、前記混合液とＮａ分散体とを連続供給する有機塩素化合物処理装置の停止方法であって、処理を終了するにあたり、まず、前記流路Ｂに、混合液に代わって溶媒を供給し、次いで前記流路Ａに、Ｎａ分散体に代わって溶媒を供給し、その後で前記流路Ａ及びＢへの溶媒の供給を停止することを特徴とする有機塩素化合物処理装置の停止方法。
【請求項３】
金属Ｎａ粒子が溶媒中に分散したＮａ分散体と、有機塩素化合物と少なくとも１種類の水素供与体とを混合した混合液または前記混合液にさらに少なくとも１種類の溶媒を加えた混合液とが合流する合流流路を有する管状リアクタに、前記混合液とＮａ分散体とを連続供給する有機塩素化合物処理装置の起動・停止方法において、前記管状リアクタの起動時には、まず前記Ｎａ分散体を供給した後に、前記水素供与体及び有機塩素化合物の順にまたはこれらを同時に供給し、停止時には、前記有機塩素化合物及び水素供与体の順にあるいはこれらを同時に供給停止した後に、前記Ｎａ分散体の供給を停止することを特徴とする有機塩素化合物処理装置の起動・停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機塩素化合物、特に環境汚染物質であるポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）を金属ナトリウム分散体で脱塩素化する処理装置の起動方法或いは停止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機塩素化合物、特に環境汚染物質であるＰＣＢなどの有機塩素化合物およびポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）などを含有している汚染油の処理方法としては、アルカリ金属、特に固体の金属ナトリウム（以下Ｎａと記す）を微粒子にして電気絶縁油などの溶媒に分散させたＮａ分散体を用い、活性なＮａとＰＣＢ中の塩素原子を反応槽内で反応させて塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）とビフェニルに分解し、ＰＣＢを脱塩素化して無害化する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
脱塩素反応は発熱反応であり、反応熱による温度上昇を抑制するため、従来は反応槽内にＰＣＢ、またはＮａ分散体を滴下し、攪拌機で攪拌しながら長時間反応させ脱塩素処理を行っている。反応を促進するため、反応槽を加熱したり、一方で、反応熱を除熱するため、電気絶縁油を足したり、反応槽を冷却したりして所定の反応温度に制御している。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭４９−８２５７０号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来は複雑であった反応温度制御を容易に、かつ精度良く実施するために管状リアクタを適用するに際し、反応生成物やＮａ分散体が流路内面に付着・堆積して、流路を閉塞しないようにすることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機塩素化合物と少なくとも１種類の水素供与体とを混合した混合液、または前記混合液にさらに少なくとも１種類の溶媒を加えた混合液と、金属Ｎａ粒子が溶媒中に分散したＮａ分散体とが合流する合流流路を形成した管状リアクタに、前記混合液とＮａ分散体とを連続供給するようにした有機塩素化合物の処理装置において、管状リアクタの起動時や停止時に、流路内あるいは混合液とＮａ分散体の合流流路、さらには管状リアクタ出口において、Ｎａ分散体に含まれるＮａ粒子や、生成物であるアルコキシド，塩化ナトリウムが付着し、流路を閉塞することを防止するための起動・停止方法に関する。本発明では、処理が不十分な状態でリアクタから排出されるのも防止できるようにした。
【０００７】
本発明においては、管状リアクタは単数でも複数本並列化しても同様の効果ある。リアクタの材料としては、ふっ素系樹脂であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン），ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体），ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体），ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体），ＰＶＤＦ（ポリビニルデンフルオライド），ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）などが使用できる。これらの材料をコーティングした材料であってもよい。このほかに、シリカと不活性膜など同様な作用のある材質をコーティングして使用してもよい。
【０００８】
水素供与体としては、アルコール，フェノール類，カルボン酸，水などがあり、たとえばメタノール，エタノール，変成アルコール，プロパノール，イソプロピルアルコール，ブタノール，ペンタノール，ヘキサノール，イソアミルアルコール，エチレングリコール，シクロヘキサノール，プロピレングリコール，ベンジルアルコール，グリセリンまたはこれらの混合物、さらには溶媒との親和性を高める界面活性剤を添加したものなどが使用できる。
【０００９】
溶媒は炭化水素であり、特に灯油，パラフィン，鉱油，電気絶縁油またはこれらの混合物、さらには水素供与体との親和性を高める界面活性剤を添加したものなどが使用できる。
【００１０】
運転時に有機塩素化合物を基準値以下まで処理することは当然であるが、起動時或いは停止時においても、基準を満足しなければならない。さもなくば再度処理しなければならない。有機塩素化合物は金属Ｎａと水素供与体によって脱塩素され、無害化されるので、起動時にはまず、Ｎａ分散体を供給し、その後に処理対象となる有機塩素化合物と水素供与体を供給する必要がある。水素供与体は有機塩素化合物と同時に供給することが好ましい。なぜなら、有機塩素化合物が脱塩素された際に水素供与体が共存しない場合には反応が開始せず、仮に反応が開始したとすると、塩素が抜けた部分に、別の塩素が抜けた有機塩素化合物が結合して重合物を形成してしまうからである。この重合物はリアクタ内に付着・堆積して、リアクタの閉塞を引き起こすことがある。また、水素供与体を、有機塩素化合物供給の前に供給しておいてもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
実施例１
図１及び図２に本発明に係る有機ハロゲン化合物を脱塩素化処理する処理システムの概要を示す。図１は脱塩素化する処理システムの概略フロー図を示している。金属Ｎａ分散体１である流体Ａと、有機塩素化合物２である流体Ｂ１、溶媒３である流体Ｂ２、水素供与体４である流体Ｂ３が予混合５の手段により十分に混合された混合液である流体Ｂとが、それぞれリアクタ６に連続供給され、流体ＡとＢが合流する合流流路を有するリアクタ６内で化学反応を行い、有機塩素化合物に結合している塩素原子とＮａが反応し脱塩素化し、反応済液Ｃがリアクタ６から排出される。反応済液Ｃが、所望の脱塩素率（所望の有機塩素化合物濃度）になるように、流体Ａ，Ｂの供給流量を制御し、リアクタでの所定の反応条件，反応時間（リアクタ内の滞留時間）を確保した流動とすればよい。
【００１２】
特にＰＣＢの脱塩素による無害化処理の場合、反応後の処理済油中のＰＣＢ濃度を０．５ｍｇ／ｋｇ（０．５ｐｐｍ）以下としなければならない。
【００１３】
反応済液Ｃは後処理７の工程で適切に処理され、後処理後の廃液８は産業廃棄物として処分される。
【００１４】
本発明の対象となる有機塩素化合物としては塩素原子が炭素と結合している化合物であり、例えばＰＣＢやＰＣＢ混合油に代表される液体状のものなどである。
【００１５】
図２は図１のフローを具体的なハード構成にした実施の形態を示しており、特にＰＣＢの脱塩素化による無害化処理を行うシステムを示している。
【００１６】
Ｎａ分散体はＮａ分散体容器１３に収納され、該容器に設けた攪拌機１４で
Ｎａ粒子を均一に分散させている。本実施例では攪拌機を用いているが、超音波器などの分散装置であっても問題ない。Ｎａ分散体はポンプ２０でリアクタ６に所定量が供給される。
【００１７】
Ｎａ分散体の場合、活性なＮａは鉱油などの溶媒中に分散しており、直接空気や水蒸気と接触しないため空気中でも反応しないが、安全上、Ｎａ分散体容器１３は不活性ガス９と接続し、不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。不活性ガスとしては窒素（Ｎ２  ），アルゴンなどが用いられる。
【００１８】
Ｎａ分散体のＮａ濃度は高いほど溶媒の量が少なくて済むので反応済液Ｃの量が低減するが、高濃度の場合、ポンプでの供給が困難となることからＮａ濃度は１０〜２０重量％とするのが望ましい。
【００１９】
一方、有機ハロゲン化合物であるＰＣＢ，溶媒である電気絶縁油（鉱油），水素供与体である例えばアルコールであるイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）は、各専用容器、具体的にはＰＣＢ容器１０，電気絶縁油容器１１及びＩＰＡ容器１２に収納され、予混合を行う混合槽１８に各ラインに設けた各々のポンプ１５〜１７で所定量を供給する。
【００２０】
ここで、水素供与体であるＩＰＡは、ＰＣＢおよび混合している有機塩素化合物の総塩素数を基準に必要な量を供給する。理論量は、塩素１モルに対してＯＨ基１モル分を供給すればよく、ＩＰＡの場合はＩＰＡ分子１モルでＯＨ基１モルが存在するため、塩素１モルに対してＩＰＡ１モル以上を添加すればよい。
【００２１】
混合槽１８には攪拌機１９が設けてあり、ここで十分に各液体が混合される。十分に混合したＰＣＢ混合液はポンプ２１でリアクタ６に供給される。上記した混合が攪拌機などを用いることなく配管内に設置したミキサなどで速やかに行われる場合には攪拌機１９，混合槽１８，ポンプ２１を不要とすることもできる。
【００２２】
図中のＰＣＢは１００％濃度のものでも、トリクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化合物，電気絶縁油などと混和したＰＣＢ混合液であっても良く、混合槽１８で所定のＰＣＢ，ＩＰＡ濃度とすればよい。
【００２３】
リアクタ６に供給された両液はリアクタである管状の反応管内で合流（反応）してＰＣＢを脱塩素化処理し、リアクタ６から排出される。図には示していないが、リアクタ６，供給ライン，ＰＣＢ容器１０，電気絶縁油容器１１及びＩＰＡ容器１２なども温度制御し、流体温度を一定に保つことで、外気温に影響されずに安定した反応が可能となり、信頼性の高い処理システムができるメリットもある。
【００２４】
排出された反応済液Ｄは攪拌機２３を備えた後処理槽２２に送られる。後処理槽２２では余剰のＮａをクエンチ処理するために所定量の水を水供給ポンプ３１で注入し、活性なＮａをＮａＯＨとする。この際、Ｎａと水の反応熱により反応済液が高温となる場合は、後処理槽２２に冷却ジャケット等を設けて温度調整を行ってもよい。また、Ｎａと水の反応で水素が発生することから後処理槽２２には発生水素などを排気するための排気系が設置されている。排気系は主にブロア３３，活性炭３２で構成されており、後処理槽２２から排気する気体は活性炭３２を介して環境へ放出される。また、クエンチ処理後の処理液Ｄは油と水が混在しており、油水分離槽２４で油，水を分離し、分離した廃油と廃液をそれぞれポンプ２６，２７を用いて廃油タンク２８，廃液タンク２９に移送する。分離には静置分離，遠心分離などが用いられる。タンク２８，２９内の廃油，廃液は産業廃棄物としての処理基準を確認後、適切に処分される。
【００２５】
図中のリアクタ６は前述したように管状の反応管（チューブ）で構成されており、処理量の増大に対しては、反応管の数を増し、供給流量を増大したり、１日の運転時間を延長することで対応できる。
【００２６】
処理システムの起動時或いは停止時には、配管内のガスの排出，Ｎａ粒子の配管内の堆積を防止するため、各ラインに溶媒（電気絶縁油など）のみを供給できるように、ポンプ２０，２１の上流部には電気絶縁油容器１１からのラインが接続され切替バルブが設置されている。
【００２７】
水素供与体であるＩＰＡはＮａと反応して活性な水素原子を放出すると共に反応熱により発熱する。ある程度の温度になれば、ＰＣＢとＮａも反応を開始すると考えられる。ＰＣＢとＮａの反応も発熱反応であるため、反応が進行している間は、放熱よりも発熱が多く、リアクタの温度が上昇する。反応が終息に近づけば、発熱量が減少し、放熱の方が多くなって温度が低下する。リアクタ出口から得られた反応後の試料に含まれるＰＣＢを分析したところ、起動時，定常運転時，停止時のいずれにおいても基準値である０．５ｍｇ／ｋｇ  以下であった。
【００２８】
装置の起動・停止の方法について詳しく述べる。まず、起動前に、リアクタ内を不活性ガスである窒素で置換し、内部に含まれる酸素及び水蒸気を除去したのちに、起動操作を開始する。ただし、既に運転したことがある場合には、リアクタは鉱油で満たされており、その場合には窒素で置換する必要はない。操作の方法を図３に示す。図２の流体Ａ及び流体Ｂのいずれも溶媒である鉱油とし、同流量でリアクタ６に供給した。リアクタ内が鉱油で満たされたのち、流体ＡをＮａ分散体で置き換えた。リアクタ内にはＰＣＢ及びＩＰＡともに供給されておらず、反応は起こらず、温度もほとんど変化がない。次に、流体Ｂを、ＰＣＢ及びＩＰＡを含む鉱油に切り替えた。すると、リアクタ内で反応が進行し始め、温度上昇が始まった。リアクタ入口から離れるに従い温度が上昇し、極大点を経て温度低下が観測された。この温度分布が定常になることを確認した。定常状態を維持しているということは、リアクタに順調に流体Ａ及びＢが供給されていることを示し、かつ予想される反応が進行していることを表す。そこで、流体Ａ及び流体Ｂの流量を増大させ、所定の処理量になるようにした。その際、常時温度分布を監視し、極大点の位置が常に観測されることを確認した。極大点がリアクタの範囲から出てしまいそうな場合には、流体Ａ及び流体Ｂの流量を低下させ、流体Ａと流体Ｂの比を変えることなく、全体の流量を低下させた。
【００２９】
数時間の運転後、停止操作に入った。まず、流体Ｂを鉱油に置換して供給した。ＰＣＢ及びＩＰＡが供給されなくなったため、温度が低下しはじめ、完全に鉱油で置換されるとリアクタ温度はほぼ一定となった。その後、流体Ａを鉱油に切り替えた。リアクタ内には鉱油のみが流れるようになったことを確認してポンプを停止した。
【００３０】
この操作を数回繰り返し、ＩＰＡとＮａとの反応で水素を発生すると同時に生成するアルコキシドや、ＮａとＰＣＢ中の塩素との反応生成物である塩化ナトリウムによる、リアクタ内への付着，堆積による閉塞の状況を調べた。特にアルコキシドは、付着性が強く、反応流路内の流路壁面に付着し、流路を閉塞する主要因となっている。同時に、Ｎａ分散体中に含まれるＮａ粒子の堆積についても調べた。
【００３１】
リアクタ６の閉塞状況は、リアクタ上流部に設けた圧力計，リアクタ前後の差圧（いずれも図示せず）で監視した。また、反応量が変化するため、リアクタの温度分布でも確認することが可能である。リアクタの流路に反応生成物が付着してくると、流路断面積が小さくなり、流速が増大するため流動抵抗が増大し、圧力計，差圧計の値が上昇する。また、付着が進行し、閉塞により流体の供給量が低減した場合、反応熱が減少し、リアクタの温度分布の極大点が入口側にシフトすると共に、温度上昇が小さくなる。従って、圧力（差圧）の増大，温度上昇の低下から流路閉塞を判断することが可能である。本実施例では、上記のようなリアクタへの付着や閉塞の兆候は認められなかった。
【００３２】
なお、用いたＮａ分散剤中のＮａ平均粒子径は約１０μｍである。Ｎａ濃度は１０〜２０重量％の範囲とした。リアクタ１本の内径は１ｍｍ〜１０ｍｍ、長さはリアクタ温度分布の極大が現れるのに十分な長さがあればよい。これを複数本並列化して使用できる。
【００３３】
本実施例では、水素供与体としてＩＰＡを用いたが、Ｎａと反応して容易に水素を発生するアルコール，フェノール類，カルボン酸，水なども使用可能である。特に常温で液体でＮａとの反応も適度なアルコールが望ましく、特にＮａとの反応性，溶媒との親和性等を考慮するとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が最も好ましい。上記水素供与体は単独で用いても、２種類以上を混合しても、さらには溶媒との親和性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。
【００３４】
水素供与体はＮａと反応し水素を発生することからＩＰＡの添加量に伴いＮａも消費される。よってＰＣＢの脱塩素に必要なＮａ量、すなわちＮａ／Ｃｌモル比は、ＩＰＡ／Ｃｌモル比より多く必要となる。ＩＰＡ，Ｎａ使用量は処理コストの観点から重合が抑制できる理論量近傍での少量使用が望ましく、ＩＰＡ／Ｃｌモル比は１〜１０、Ｎａ／Ｃｌモル比は２〜２０が好ましく、さらには、ＩＰＡ／Ｃｌモル比は１〜２、Ｎａ／Ｃｌモル比は２〜５が好ましい。
【００３５】
一方、溶媒についても使用量が少ない方が低コスト，省スペース化のメリットがあるが、溶媒である鉱油量が少ないと、反応液に占める反応固体生成物量の割合が大きくなり流路閉塞の恐れ、また反応熱による流体の温度上昇の観点からも、極端に少なくできない。ＰＣＢ混合液とＮａ分散体両液の全量（合計流量）に占めるＰＣＢ（有機ハロゲン化合物量）量（流量）は、重量比で３０％以下とするのが好ましい。
【００３６】
なお、溶媒としては、Ｎａ分散体に使用する溶媒とＰＣＢと混合する溶媒とは同一物質もしくは親和性の良いものが好ましく、特に灯油，鉱油，電気絶縁油，トランスオイル，パラフィンなどが好ましい。特に高沸点で、流動性も良い電気絶縁油，鉱油，トランスオイルが好ましい。
【００３７】
上記溶媒は単独で用いても、２種類以上を混合しても、さらには有機塩素化合物および水素供与体との親和性を高めるために界面活性剤を添加してもよい。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様にして、装置の起動・停止を実施した。その方法を図４に示す。流体Ａ及び流体Ｂ（図２）のいずれも、溶媒である鉱油とし、同流量でリアクタ６に供給した。リアクタ内が鉱油で満たされたのち、流体ＡをＮａ分散体で置き換えた。リアクタ内にはＰＣＢ及びＩＰＡともに供給されておらず、反応は起こらず、温度もほとんど変化がない。次に、流体Ｂを、ＩＰＡだけを含む鉱油に切り替えた。すると、リアクタ内で反応が進行し始め、温度上昇が始まった。定常になったところで、ＰＣＢを追加した。これによりさらに温度が上昇し、極大点を経て温度低下が観測された。この温度分布が定常になることを確認した。
【００３９】
数時間の運転後、停止操作に入った。まず、流体Ｂを、ＩＰＡだけを含む鉱油に置換して供給した。ＩＰＡが供給されなくなったため、温度が低下しはじめた。さらに、鉱油のみを供給するようにした。リアクタ温度は低下し、ほぼ一定となった。その後、流体Ａを鉱油に切り替えた。リアクタ内には鉱油のみが流れるようになったことを確認してポンプを停止した。
【００４０】
この操作を数回繰り返し、アルコキシドや塩化ナトリウムによる、リアクタ内への付着，堆積による閉塞の状況を調べた。同時に、Ｎａ分散体中に含まれるＮａ粒子の堆積についても調べた。
【００４１】
本実施例では、リアクタへの付着や閉塞の兆候は認められなかった。
【００４２】
また、リアクタ出口から得られた反応後の試料に含まれるＰＣＢを分析したところ、起動時，定常運転時，停止時のいずれにおいても基準値である０．５ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【００４３】
なお、本実施例では、図２に示したシステムに、ＩＰＡと鉱油を混合する混合槽を追加して実施した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎａ分散体に含まれるＮａ粒子および反応生成物で流路が閉塞することなく、ＰＣＢのような有機塩素化合物を管状リアクタに連続供給して、安定に化学反応を行うことができ、長時間に渡って、基準以下まで脱塩素処理が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す処理フロー図。
【図２】本発明の一実施例を示す処理システムの概要図。
【図３】本発明の一実施例を示す起動・停止フロー図。
【図４】本発明の他の実施例を示す起動・停止フロー図。
【符号の説明】
１…金属Ｎａ分散体、２…有機塩素化合物、３…溶媒、４…水素供与体、５…予混合、６…リアクタ、７…後処理、８…廃液、９…不活性ガス、１０…ＰＣＢ容器、１１…電気絶縁油容器、１２…ＩＰＡ容器、１３…Ｎａ分散体容器、１４，１９，２３，２５…攪拌機、１８…混合槽、２２…後処理槽、２４…油水分離槽、２８…廃油タンク、２９…廃液タンク、３０…水タンク、３１…水供給ポンプ、３２…活性炭、３３…ブロア。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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