(57)【要約】【課題】銅配線上にポリイミド系化合物を塗布しても、銅の腐食やマイグレーションを引き起こすことがなく、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という各種効果に優れたコーティング膜組成物とそれを用いた電子部品を提供する。【解決手段】環状クラウン化合物を含有するコーティング膜組成物。環状クラウン化合物を含有するポリイミド系コーティング膜組成物。環状クラウン化合物が、環状クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物から選択される前記コーティング膜組成物。表面上に金属層を持つ基板に、前記コーティング膜組成物を塗布するコーティング膜の製造法。表面に金属層を持つ基板に、前記コーティング膜組成物が塗布された電子部品。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状クラウン化合物を含有するコーティング膜組成物。
【請求項２】
環状クラウン化合物を含有するポリイミド系コーティング膜組成物。
【請求項３】
環状クラウン化合物が、環状クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物から選択される請求項１〜２記載のコーティング膜組成物。
【請求項４】
表面上に金属層を持つ基板に、請求項１〜３記載のコーティング膜組成物を塗布するコーティング膜の製造法。
【請求項５】
表面に金属層を持つ基板に、請求項１〜３記載のコーティング膜組成物が塗布された電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着性、耐湿性、並びに耐マイグレーション性に優れたコーティング膜組成物、コーティング膜の製造法、およびこれを用いた電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パワーダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子にはシリコンウエハ、セラミックスなどの無機基板上にアルミニウム、クロムなどの金属層または金属配線が設けられ、その金属層の上から有機高分子膜でコーティングを行い、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線防止膜などの保護膜として用いられている。その有機高分子膜としては、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、に優れたポリイミド系高分子膜が多く使用されている。このようにポリイミド系高分子膜を用いることにより、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで優れた半導体素子を得ることができる。
近年、高集積化した半導体素子を作製するために、銅または銅合金が金属層もしくは金属配線として使用されるようになってきたが、ポリイミド系高分子膜は、カルボキシル基を含んでいるため、高分子膜の加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、銅や銅合金を腐食やマイグレーションを起こし、配線の断線、ショート、絶縁性の低下、接着性の低下等の不具合を引き起こす。
【０００３】
上記問題点を解決する試みとして、特許文献１〜２には、銅基板表面上にシランカップリング剤の被膜を形成した上に、ポリイミド系樹脂被膜を形成する方法が示されている。
【０００４】
特許文献３には、銅基板表面上にポリアミド酸にベンゾトリアゾ−ル、１，２，４−ベンゾトリアゾ−ル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによりポリアミド酸の腐食性を抑制する方法が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１５７２８６号公報
【特許文献２】特開平１−１７４４３９号公報
【特許文献３】特開平２−２２８３５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１〜２に開示された方法では、シランカップリング剤が添加されたポリアミド酸ワニスは吸湿によって保存安定性が低下する、という問題があった。
また、特許文献３に開示された方法では、３５０℃以上のポストベーク処理後、ベンゾトリアゾ−ル化合物が分解してしまうため、銅基板とポリイミドとの密着性が低下する、という問題があった。
【０００７】
本発明は、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布しても、銅の腐食やマイグレーションを引き起こすことがなく、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という各種効果に優れたコーティング膜組成物とそれを用いた電子部品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明は、環状クラウン化合物を含有するコーティング膜組成物に関する。
（２）また、本発明は、環状クラウン化合物を含有するポリイミド系コーティング膜組成物に関する。
（３）また、本発明は、環状クラウン化合物が、環状クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物から選択される（１）〜（２）記載のコーティング膜組成物に関する。
（４）また、本発明は、表面上に金属層を持つ基板に、（１）〜（３）記載のコーティング膜組成物を塗布するコーティング膜の製造法に関する。
（５）また、本発明は、表面に金属層を持つ基板に、（１）〜（３）記載のコーティング膜組成物が塗布された電子部品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング膜組成物は、基板上に設けられた金属配線もしくは金属層の上からコーティング膜を形成するのに有用なものである。本発明のコーティング膜組成物を使用した半導体素子の製造法は、基板上に設けられた金属配線もしくは金属層の上から、塗布等によりコーティング膜を形成する工程を備える。
形成されるコーティング膜の膜厚は２５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明は、基板、金属層、環状クラウン化合物を含むコーティング膜が順次配置された構成とすることで，耐熱性、防錆効果、耐イオンマイグレーション性、基板との接着性に優れたコーティング膜及び半導体素子が得られるものである。
【００１１】
本発明で使用される環状クラウン化合物としては、環状クラウンエーテル化合物、環状ポリアミン化合物、環状ポリチオエーテル化合物が好ましいものとして挙げられ、具体的には１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、ジベンゾ−１４−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２１−クラウン−７、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジベンゾ−６０−クラウン−２０、トリベンゾ−１８−クラウン−６、テトラベンゾ−２４−クラウン−８、２，４−ジケト（１３−クラウン−４）、２，４−ジケト（１６−クラウン−５）、２，４−ジケト（１９−クラウン−６）、２，４−ジオキソ（１８−クラウン−６）、サイクラム、１２−チアクラウン−４、１５−チアクラウン−５、１８−チアクラウン−６、ベンゾ−１２−アザクラウン−４、ベンゾ−１５−アザクラウン−５、ベンゾ−１８−アザクラウン−６、ジアザ−１２−クラウン−４、ジアザ−１５−クラウン−５、ジアザ−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−１２−クラウン−４、シクロヘキシル−１５−クラウン−５、シクロヘキシル−１８−クラウン−６、シクロヘキシル−２１−クラウン−７、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６などが挙げられる。環状クラウン構造を含むものであれば、これらの例示したものに限られるものではない。上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。これらは、コーティング膜組成物の樹脂分重量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．５〜３重量部使用するのがより好ましい。
【００１２】
環状クラウン化合物は、そのままもしくはメタノール、エタノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、無水酢酸等の有機溶剤、水などに溶解された後、コーティング膜組成物に添加される。
【００１３】
本発明で用いられるコーティング膜組成物としては、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂等の種々の樹脂を用いることができる。基板との接着性のよい樹脂を用いる基板に応じて選択すればよい。半導体素子の製造工程や使用環境などで耐熱性を要求される用途では、ポリイミド系樹脂、ポリキノリン系樹脂等が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリ（イミド・イソインドロキナゾリンジオンイミド）樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂，ポリエステルイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂やそれらの前駆体（ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリヒドロキシアミド等）などが挙げられる。
【００１５】
ポリイミド系樹脂の前駆体溶液は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られる。
【００１６】
テトラカルボン酸二無水物の例としては、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３”，４”−テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸  二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン���二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’−４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）メチルフエニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフエニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フエニルビス（トリメリツト酸モノエステル酸無水物）、エチレングリコールビス（トリメリツト酸無水物）、プロパンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ブタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ペンタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、ヘキサンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、オクタンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、デカンジオールビス（トリメリツト酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホンビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルスルフイド二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、���どが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
ジアミンの例としては、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パ−フルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、（２，５−）ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス｛２−〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフロオロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラフロオロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ジアミノ−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３’−ジアミノジフエニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフエニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン−３’−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド−３’−カルボンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミド、４−アミノフエニル−３−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、ビス−（４−アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）ジフエニルシラン、ビス−（４−アミノフエニル）エチルホスフインオキサイド、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフエニル）−４−アミノベンズアミド、２，４−ビス−（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フエニル）エーテル、ビス−（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、などが挙げられ、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
ジアミンの一部としては、シリコンジアミンを使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサンなどがある。シリコンジアミンを使用するときは、これらは、ジアミンの総量に対して、０．１〜１０モル％使用するのが好ましい。上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミンは二種以上を併用してもよい。ポリイミド系コーティング膜組成物として、ポジ型やネガ型の感光性を有するものを使用することもできる。
【００１９】
ポリイミド系コーティング膜組成物は、一般にスピナーあるいは印刷などの方法により基板表面上に塗布され、最終温度２００〜４００℃で熱処理し硬化されてコーティング膜とされる。コーティング膜の厚さは，ポリイミド系コーティング膜組成物の濃度，粘度，スピナの回転数などを変えることにより所定の厚さに制御する。
【００２０】
本発明のクラウンエーテル化合物を含むコーティング膜組成物は、特に銅層上、銅合金層上あるいは銀層上に塗布し、コーティング膜を形成される。本発明の環状クラウン化合物を導入したコーティング膜組成物は、基板との接着性、耐マイグレーション効果に対して効果が大きい。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
〔合成実施例１〕  Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８８．７ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０２４ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解したものにピロメリット酸二無水物  ６．５４４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９５（０．０７ｍｏｌ）を加え、６時間室温で攪拌した後、粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスＡを得た。このポリアミド酸ワニスＡに１５−クラウン−５を樹脂分の０．５重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスＢを得た。
【００２２】
〔合成実施例２〕実施例１で合成したポリアミド酸ワニスＡにベンゾ−１５−クラウン−５を樹脂分の３重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスＣを得た。
【００２３】
〔合成実施例３〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０．１ｇに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８．０２２ｇ（０．０９ｍｏｌ）  と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン２．４８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を溶解させたものに、ピロメリット酸二無水物１０．９０６ｇ  （０．０５ｍｏｌ）とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、６時間室温で攪拌した後、粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスＤを得た。
これにジベンゾー１８−クラウンー６を樹脂分の５重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスＥを得た。
【００２４】
〔合成実施例４〕  実施例３で合成したポリアミド酸ワニスＤにＮ，Ｎ’―ジベンジル―４，１３−ジアザ―１８―クラウン―６を樹脂分の１重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスＦを得た。
【００２５】
〔合成実施例５〕Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９０．１ｇに２，２−ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン  ４１．０５２ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解させたものに、３，３’−４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物９．３０７ｇ（０．０３ｍｏｌ）と３，３’，４，４’−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物２０．５９５ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、６時間室温で攪拌した後、粘度調整を行い、ポリアミド酸ワニスＧを得た。１２−クラウンー４を樹脂分の１重量部添加して、室温で２時間攪拌しワニスＨを得た。
【００２６】
〔合成実施例６〕  実施例６で合成したポリアミド酸ワニスＧにサイクラムを樹脂分の３重量部添加して、室温で２時間攪拌しポリアミド酸ワニスＩを得た。
【００２７】
〔評価実施例１〕
評価実施例１〜６で得られたポリアミド酸ワニスＡ〜Ｉをそれぞれ銅基板上にスピン塗布（２０００ｒｐｍ／３０秒）を行った後にホットプレート（１４０℃／２分）でプリベークした後、縦型拡散炉を用いて窒素雰囲気下（Ｏ２濃度１００ｐｐｍ未満）で、２００℃／３０分＋３００℃／６０分硬化して膜厚５μｍのコーティング膜Ａを形成した。なお銅基板は、シリコンウエハに２００Ａ厚チッ化チタン膜／２０００Ａ厚の銅膜がスパッタ形成されたものを使用した。銅基板との接着性の試験を調べるために、２００℃の高温下及び、８５℃、８５％の高温高湿下で加速処理を行い、スタットピン試験（セバスチャンＶ）により評価した。接着性評価結果を表１に示す。同時に４０μｍ間隔を有する銅櫛歯電極を用いて８５℃、８５％下、ＤＣ６Ｖを引加してマイグレーション試験を５００時間行った。５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表２に示す。
＜表面状態評価＞
○：  櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が全く見られない。
△：  一部に櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が認められる。
×：  櫛歯基板全体にデンドライトの発生や腐食が認められる。
【表１】
2005008730.tif 000002
【表２】
2005008730.tif 000003
本発明による実施例は、何れの比較例に比べても銅基板との接着性向上及び銅イオンの移動が抑制による銅マイグレーションの抑制効果が観察された。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、環状クラウン化合物が添加されることによって銅イオンの移動が抑制され、優れた接着性、耐湿性、耐熱性を示すコーティング膜を提供できる。またこのコーティング膜を用いて構成することにより信頼性の高い電子部品を提供することができる。