(57)【要約】【課題】高い洗浄効果に加え、洗浄後の表面を親水化する効果を併せ持った液体組成物で洗浄することにより、プラスチック、ステンレス、ホ−ロ−、タイル、ガラス、陶磁器等の硬質表面、特に、浴室、洗面台の洗浄及びカビ防止を行う硬質表面の防カビ方法を提供する。【解決手段】少なくとも汚れ除去成分（Ａ）と親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物により、硬質表面を洗浄してすすぎ、硬質表面の汚れを除去することでカビの成長を抑制し、更に、洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下にすることでカビの付着を抑制することを特徴とする硬質表面の防カビ方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも汚れ除去成分（Ａ）と親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物により、硬質表面を洗浄してすすぎ、硬質表面の汚れを除去することでカビの成長を抑制し、更に、洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下にすることでカビの付着を抑制することを特徴とする硬質表面の防カビ方法。
【請求項２】
汚れ除去成分（Ａ）として、界面活性剤を含有すると共に、水溶性溶剤、キレート剤、アルカリ剤及び酸性成分から選択される少なくとも１種を含有する請求項１記載の硬質表面の防カビ方法。
【請求項３】
汚れ除去成分（Ａ）として、陰イオン性界面活性剤単独、又は陰イオン性界面活性剤と、両性界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤とを含有し、親水化成分（Ｂ）として、（ａ）アニオン性基含有ビニル系単量体、（ｂ）カチオン性基含有ビニル系単量体、（ｃ）ノニオン性ビニル系単量体からなり、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝０〜５０（質量％）である両親媒性共重合高分子、及び／又はポリエーテル変性シリコーンを含有する請求項１又は２記載の硬質表面の防カビ方法。
【請求項４】
陰イオン性界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を使用し、両性界面活性剤として下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩を使用し、非イオン性界面活性剤としてアルキルアミンオキシドを使用する請求項３記載の硬質表面の防カビ方法。
【化１】
2005008703.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い洗浄効果に加え、洗浄後の表面を親水化する効果を併せ持った液体組成物で洗浄することにより、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の硬質表面、特に、浴室、洗面台の洗浄及びカビ防止を行う硬質表面の防カビ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
我が国は、周知のとおり、カビの繁殖に好適な高温多湿地域であるため、カビは浴室、室内の壁、靴箱、冷蔵庫、物置等に増殖し環境汚染を生じ易くなっている。更に、最近の住宅は気密性が高まり、一旦生じた湿り気が残り易く、湿度の高い状況が起こり易く、カビも繁殖し易い傾向にある。
【０００３】
従来においては、これらのカビによる被害を防止するための防カビ技術として抗菌成分を活用している。
上記の抗菌成分は、殺カビ効果がある反面、人体や環境への影響が懸念されている。
【０００４】
これらの懸念等を回避すべく天然抗菌剤に着目した技術としては、例えば、非イオン界面活性剤を主体とし、松の精油成分を含有すると共に特定のヒノキチオ−ルと、特定の四級化カチオン界面活性剤を含有してなる住宅用防カビ洗浄剤液組成物（特許文献１参照）や、１種以上のヒノキ科植物から得られる精油を含有することを特徴とする抗カビエアゾ−ル剤（特許文献２参照）が知られている。
また、抗菌成分を使用しない方法としては、表面改質剤を活用したものが知られており、例えば、硬質表面の撥水化に関しては、洗剤や界面活性剤と抗菌、防カビ剤入りタイル（目地）用ワックス、コ−ティング剤（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
また、親水化に関しては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩とポリスチレンスルフォン酸又はその塩からなる共重合体を固形分換算で１〜８０重量％の範囲で、抗菌性・防カビ性の少なくとも一方を付与する抗菌・防カビ剤を固形分換算で０．１〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とする親水性表面処理組成物（特許文献４参照）や、有効成分として、水溶性のカルボキシル基含有高分子或いはこれらのアンモニウム塩又はアミン塩、イミノ基含有高分子化合物と、ポリアルキレンオキサイドと、抗菌性・防カビ性の少なくとも一方を付与する抗菌・防カビ剤とを含有することを特徴とする親水性表面処理組成物（特許文献５参照）が知られている。
更に、洗浄力と親水化能を併用したものとしては、例えば、アニオン性基含有ビニル系単量体、カチオン性基含有ビニル系単量体及びノニオン性ビニル系単量体からなり、これらのモル比及び質量比などを特定した洗浄剤組成物（特許文献６参照）が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５２１８９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開平２−１０８６１０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開２０００−２３０１５３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特開２００１−９３６１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】
特開２００１−９３６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】
特開２００１−２７１０９４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載される抗菌基剤を含有する洗浄剤組成物等では、これら抗菌基剤は洗浄により除去されてしまい、効果の持続性は期待できないという課題があり、また、上記特許文献３に記載される表面改質剤を用いたものでは、撥水化された表面には疎水表面を持つカビ胞子類はかえって付着し易く、さらには浴室やキッチンに多い油性の汚れもかえって付着し易いという課題がある。
更に、上記特許文献４及び５に記載される親水性表面処理組成物は、両者ともエアコンの熱交換用フィンの防汚目的で親水化剤を配合し、抗菌・防カビ剤による防カビ効果を言及しているが、上述のように抗菌成分を用いた防カビ技術は、▲１▼効果の持続性に問題あり、▲２▼「カビの付着を抑制する」とは方法が異なるものである。また、▲３▼本願発明とは親水化剤が異なり、さらに▲４▼洗浄効果は言及していない点などで区別化されるものである。
また、硬質表面に付着している種々の汚れは、疎水的なものが多くカビ胞子の付着を促進するだけでなく、カビの成長を促す栄養源となるため防カビの観点からは除去することが望ましいが、上記特許文献１〜５に記載される技術等ではいずれも汚れは除去できず、抗菌基剤が消失した後のカビの増殖は防げない点に課題がある。
更にまた、洗浄力と親水化能を併用した特許文献６には、カビの制御に関する記載は一切なく、本願発明とは技術思想が異なるものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、人体や環境への影響が少なく、防カビ効果が持続する硬質表面の防カビ方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術の課題等について、鋭意検討した結果、カビの胞子表面が疎水的なことに着目し、親水化成分で硬質表面を持続的に親水化することによりカビの付着抑制を持続し、且つ汚れ除去成分により汚れを除去することで、上記目的のカビの増殖も抑制できる硬質表面の防カビ方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は。次の（１）〜（４）に存する。
（１）  少なくとも汚れ除去成分（Ａ）と親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物により、硬質表面を洗浄してすすぎ、硬質表面の汚れを除去することでカビの成長を抑制し、更に、洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下にすることでカビの付着を抑制することを特徴とする硬質表面の防カビ方法。
（２）  汚れ除去成分（Ａ）として、界面活性剤を含有すると共に、水溶性溶剤、キレート剤、アルカリ剤及び酸性成分から選択さる少なくとも１種を含有する上記（１）記載の硬質表面の防カビ方法。
（３）  汚れ除去成分（Ａ）として、陰イオン性界面活性剤単独、又は陰イオン性界面活性剤と、両性界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤とを含有し、親水化成分（Ｂ）として、（ａ）アニオン性基含有ビニル系単量体、（ｂ）カチオン性基含有ビニル系単量体、（ｃ）ノニオン性ビニル系単量体からなり、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝０〜５０（質量％）である両親媒性共重合高分子、及び／又はポリエーテル変性シリコーンを含有する上記（１）又は（２）記載の硬質表面の防カビ方法。
（４）  陰イオン性界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を使用し、両性界面活性剤として下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩を使用し、非イオン性界面活性剤としてアルキルアミンオキシドを使用する上記（３）記載の硬質表面の防カビ方法。
【化２】
2005008703.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の硬質表面の防カビ方法（以下、「本発明方法」という）は、少なくとも汚れ除去成分（Ａ）と親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物により、硬質表面を洗浄してすすぎ、硬質表面の汚れを除去することでカビの成長を抑制し、更に、洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下にすることでカビの付着を抑制することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明方法において、液体組成物に含有せしめる汚れ除去成分（Ａ）としては、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の硬質表面に、浴室、洗面台などの汚れ除去に優れる成分であればよく、例えば、ｉ）陰イオン性界面活性剤単独、ｉｉ）陰イオン性界面活性剤と、両性界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤とを含有するもの、ｉｉｉ）これらの界面活性剤を含有すると共に、更に、水溶性溶剤、キレート剤、アルカリ剤及び酸性成分から選択される少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
具体的に用いることができる各界面活性剤、水溶性溶剤、キレート剤、アルカリ剤及び酸性成分としては、以下に、例示されるものが挙げられる。
【００１２】
（１）陰イオン性界面活性剤
硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また、これらの陰イオン性界面活性剤の対イオン（陽イオン）は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノ−ルアミンイオン、アンモニウムイオン等である。
これらの陰イオン性界面活性剤のうち、洗浄力の点から、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩を用いることが好ましい。
【００１３】
（２）両性界面活性剤
アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
これらの両性性界面活性剤のうち、洗浄力の点から、好ましくは、下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩を用いることが好ましい。
【化３】
2005008703.tif 000003
【００１４】
（３）非イオン性界面活性剤
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルアミンオキサイド、アミドアミンオキサイド等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
これらの非イオン性界面活性剤のうち、洗浄力の点から、アルキルアミンオキシドを用いることが好ましい。
【００１５】
（４）陽イオン性界面活性剤
アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
これらの陽イオン性界面活性剤の対イオン（陰イオン）は、ハロゲンイオン等である。
【００１６】
これらの界面活性剤の（合計）含有量は、洗浄力、経済性の点から、液体組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１５質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、０．５〜１０％とすることが望ましい。
この界面活性剤の含有量が０．１％未満では、汚れ除去効果が低く、カビの成長を抑制するには不十分となり、また、１５％超過では、洗浄力の向上は見られず、不経済となり、好ましくない。
本発明では、上記界面活性剤中で陰イオン性界面活性剤を単独で使用しても、本発明の効果を発揮するものであり、この場合の含有量も上記０．１〜１５％の範囲が好適である。
【００１７】
用いることができる水溶性溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノ−ｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（３−メチル−ヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（３−メチル−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（３−メチル−ヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（３−メチル−ヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（５−メチル−ヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（５−メチル−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（５−メチル−ヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（５−メチル−ヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノオクチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
これらの水溶性溶剤の含有量は、液体組成物全量に対して、好ましくは、０．５〜３０％、更に好ましくは、１〜１５％含有される。
【００１８】
用いることができるキレート剤の具体例としては、金属イオン封鎖剤またはその塩が使用される。
金属イオン封鎖剤としては、通常使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、有機カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類等が挙げられる。
有機カルボン酸類としては、酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、またグリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質を挙げることができる。
アミノカルボン酸類としては、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、ジエンコール酸等を挙げることができる。
ホスホン酸類としては、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等を挙げることができる。
ホスホノカルボン酸類としては、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等を挙げることができる。
リン酸類としては、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸等を挙げることができる。
これら金属イオン封鎖剤は、酸の形でも使用可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等のアルカノ−ルアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。
【００１９】
用いることができるアルカリ剤としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物やアルカノ−ルアミン、モルホリンなどが使用される。
また、用いることができる酸性成分としては、グリコール酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸などの有機酸や塩酸や硫酸、スルファミン酸などの無機酸が用いられる。
上記汚れ除去成分（Ａ）におけるキレート剤、アルカリ剤及び酸性成分の各含有量は、硬質表面の用途等に応じて好適な量に調整して含有される。
【００２０】
本発明方法において、液体組成物に含有せしめる親水化成分（Ｂ）としては、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の硬質表面、特に、浴室、洗面台などの表面を容易に親水化できる成分が挙げられ、例えば、（ａ）アニオン性基含有ビニル系単量体、（ｂ）カチオン性基含有ビニル系単量体、（ｃ）ノニオン性ビニル系単量体からなり、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝０〜５０（質量％）である両親媒性共重合高分子、合成高分子のポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系、ノニオン系ポリアクリルアミド、アニオン系ポリアクリルアミド、カチオン系ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化マレイン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーン等を挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記両親媒性共重合高分子を構成するアニオン性基含有ビニル系単量体としては、具体的には、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸類、またはその塩等が挙げられる。
また、カチオン性基含有単量体としては、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル等のアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物等、また、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル〕メタクリルアミド等のＮ−〔（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕アクリルアミド、Ｎ−〔（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル〕メタクリルアミド及びこれらのハロゲン化アルキルによる四級化物等が挙げられ、上記ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、よう化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられる。
【００２２】
ノニオン性ビニル系単量体は、イオン性基を持たないものであれば、特に限定されずに用いることができ、例えば、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル類およびメタクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。
これらのアニオン性基含有ビニル系単量体、カチオン性基含有ビニル系単量体、ノニオン性基含有ビニル系単量体はそれぞれ１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
上記（Ｂ）成分となる両親媒性共重合高分子は、上述の（ａ）、（ｂ）の２構成単位、または、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の３構成単位からなるものであり、各構成単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、各々１種でも、または、２種以上の組み合わせからなるものでも良い。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各単量体の構成比は、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、好ましくは、７０／３０〜２５／７５（モル比）、更に好ましくは、６０／４０〜３０／７０（モル比）であり、かつ、全単量体中に占めるｃ）の割合、すなわち、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕が０〜５０（％）、好ましくは、０．０１〜３０（％）、更に好ましくは、０．１〜１５（％）となることが必要である。
上記（ａ）と（ｂ）の比が８０／２０〜２０／８０の範囲外となる場合は、共重合高分子が処理表面に十分吸着せず、また、（ｃ）が５０％を越える場合は、親水性の向上が不十分であり、好ましくない。
【００２４】
また、上記（Ｂ）成分の共重合高分子は、その製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法で製造することができ、例えば、溶媒として水（例えば、イオン交換水）を用いて、安定して重合させるためにモノマ−混合溶液、好ましくは混合溶液のｐＨを硫酸、クエン酸などにより６．０以下に調整したモノマ−混合溶液と開始剤溶液（過硫酸ナトリウムなどの過酸化物）の夫々を連続的に重合溶媒中に滴下する溶液ラジカル重合、重合温度５０〜９５℃、重合時間１〜１２時間程度により容易に製造することができる。
【００２５】
更に、上記（Ｂ）成分となる両親媒性共重合高分子、合成高分子のポリアクリル酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンなどの（合計）含有量は、液体組成物全量に対し、０．０１〜１０％、好ましくは、０．１〜５％、更に好ましくは、０．２〜３％とすることが望ましい。
この（Ｂ）成分の含有量が０．０１％未満では、充分な防汚効果及び防カビ効果の持続性が得られず、また、１０％を越えて含有しても、それ以上の効果が得られず経済的でない。
【００２６】
本発明において、液体組成物には、上記各成分の他、残部は、水（精製水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水、海洋深層水等）で調整され、更に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、更に、粘度調整剤、香料、色素等を適宜量含有することができるが、これらの各成分に限定されるものではない。
粘度調整剤としては、例えば、キサンタンガム、モナートガム、グアーガム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの天然系高分子やモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどの天然もしくは合成粘土鉱物、あるいはポリアクリル酸又は塩、ポリビニルアルコールなどの水溶性合成高分子などが用いられる。
香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉａｎｄ  ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料  化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅ  ａｎｄ  Ｆｌａｖｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｏｒｉｇｉｎ」，  Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）及び「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ  Ａｒｏｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）及び「Ｆｌｏｗｅｒ  ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒａｌ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩｎＰｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ  Ｌａｊａｕｊｉｓ  Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、これらに開示されているものを使用することができる。
【００２７】
本発明方法では、少なくとも上記汚れ除去成分（Ａ）と上記親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物を用いるものであるが、硬質表面を洗浄してすすいだ後の硬質表面の水接触角が５０度以下となるように調整された液体組成物であることが必要である。
洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下にすることで、カビの付着を確実に抑制することできて本発明の効果を発揮するものとなるが、洗浄すすぎ処理後の硬質表面が親水化されたものであっても、その水接触角が５０度を越えるものでは、硬質表面にカビが付着しやすくなり、目的の防カビ効果を発揮できないものとなる。
本発明方法において、上記洗浄、すすぎ後の硬質表面の水接触角を５０度以下に調整できる液体組成物とするためには、上記界面活性剤種及びその含有量を好適に組合わせ、親水化成分を加え、更に必要なら、水溶性溶剤、キレート剤、粘度調整剤、香料、色素等を添加し、精製水等でバランスすることにより行うことができる。更に好ましい接触角としては、更なる防カビ効果を発揮・持続せしめる点から、３５度以下とすることが望ましい。
【００２８】
本発明方法において、更なる防カビ効果及びその効果の更なる持続性を発揮せしめる点から、好ましくは、上記汚れ除去成分（Ａ）として、上述の陰イオン性界面活性剤単独、または陰イオン性界面活性剤と、両性界面活性剤及び／又は非イオン界面活性剤とを含有するもの、更に、これらの界面活性剤を含有すると共に、更に、水溶性溶剤、キレート剤、アルカリ剤及び酸性成分から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることが望ましく、また、親水化成分（Ｂ）として、（ａ）アニオン性基含有ビニル系単量体、（ｂ）カチオン性基含有ビニル系単量体、（ｃ）ノニオン性ビニル系単量体からなり、（ａ）／（ｂ）＝８０／２０〜２０／８０（モル比）、（ｃ）／〔（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）〕＝０〜５０（質量％）である両親媒性共重合高分子、及び／又はポリエーテル変性シリコーンを含有するものを用いることが望ましい。
【００２９】
このように構成される本発明方法では、カビの胞子表面が疎水的なことに着目し、少なくとも上述の汚れ除去成分（Ａ）と上述の親水化成分（Ｂ）とを含有する水溶液状、水性分散液状となる液体組成物をボトル容器、トリガースプレー容器、エアゾール容器等に充填し、プラスチック、ステンレス、ホーロー、タイル、ガラス、陶磁器等の硬質表面、特に、浴室、洗面台などの硬質表面に噴霧等して、硬質表面を洗浄してすすぐことにより、硬質表面の汚れを除去することでカビの成長を抑制し、更に、洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下に親水化することで、初めてカビの付着を抑制することができ、目的の防カビ効果が達成されるものとなる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的かつ詳細に説明するが本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
〔実施例１〜２０及び比較例１〜７〕
下記表１〜表３に示す配合組成により、各液体組成物を調製した。なお、配合単位は、質量％であり、全量１００質量％である。
得られた各液体組成物を用いて、下記方法により、洗浄力評価、水接触角、カビ胞子の付着試験、カビ成長性試験の各評価を行った。
これらの結果を下記表１〜表３に示す。
【００３２】
なお、表１〜表３中で使用した各成分の原料と製造社名は、下記のとおりである。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸：ライオン社製
αオレフィンスルホン酸：ライオン社製
ラウリルアミノプロピオン酸Ｎａ：一方社油脂工業社製（アンフォラックＬ−１８）
ラウリルアミンオキシド：ライオンアクゾ社製（ＡＸ剤）
ポリオキシエチレンラウリルエーテルＥＯ１５：ライオン化学社製（ＬＡＯ−９０Ｎ）
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド：ライオンアクゾ社製（ア−カ−ドＴ−８００）
ポリメタクリル酸共重合体：ライオン社製（ＡＡＣ−１）
ポリエーテル変性シリコーン：東レ・ダウコ−ニング・シリコーン社製（ＳＦ８４１０）
ジメチルシリコーンオイル：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製（ＳＨ２００）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：日本乳化剤社製（ブチルジグリコール９５）
エチレンジアミン四酢酸：アクゾ社製（デゾルビンＺ）
キサンタンガム：ケルコ社製（ケルザンＴ）
パルミチン酸カルシウム：関東化学社製（試薬）
ステアリン酸カルシウム：関東化学社製（試薬）
オレイン酸：関東化学社製（試薬）
トリオレイン：関東化学社製（試薬）
オレイン酸コレステロ−ル：東京化成工業社製（試薬）
【００３３】
また、表１〜表３中で使用した香料組成物ａ〜ｆの組成を下記表４に示す。なお、数値は１００質量％中における質量％で示しているが、この各組成に限定されるものではない。
【００３４】
（洗浄力の評価方法）
▲１▼モデル汚れ
石鹸成分（パルミチン酸カルシウム塩５０部＋ステアリン酸カルシウム塩５０部）３０部に対して油性成分（オレイン酸５０部、トリオレイン３０部、オレイン酸コレステロ−ル２０部）７０部を加え、混合した。
▲２▼試験試料
８０℃に加温した上記モデル汚れの中にＦＲＰ板もしくはガラス板（共に５ｃｍ×７ｃｍを入れて３０秒間静置した後にゆっくりと引き上げ、２５℃にて１晩放置した。
▲３▼洗浄試験
上記試験試料に液体組成物１．０ｍＬを滴下してスポンジで軽く擦り、水道水ですすいだ後に汚れ落ちを下記の評価基準で目視評価した。
評価基準：
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない
【００３５】
（水接触角の測定方法）
初期テストピース、上記洗浄力の評価方法の▲２▼の方法でモデル汚れを付着したテストピース、及び▲３▼の洗浄後のテストピースの水接触角を、以下の方法で測定した。
▲１▼測定装置
協和界面科学社製：自動接触角計ＣＡ−Ｗ型
▲２▼接触角測定
試験片に水道水を５μＬ滴下し、１００ｍｓ後の接触角を測定した。
【００３６】
（カビ胞子の付着性試験方法）
▲１▼試験試料
試験片：上記洗浄力の評価方法の▲３▼の方法で洗浄したテストピ−ス。
試験真菌：Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ    ＨＭＣ  １０６４及び１０６６（浴室分離株）
▲２▼試験カビ胞子液の調製
試験真菌をポテトデキストロ−ス寒天培地に接種し、２５℃、１週間培養後、滅菌０．０５％ｔｗｅｅＮ８０液を用い、１０６ＣＦＵ／ｍＬになるように胞子液を調製した。
▲３▼付着試験
▲２▼の試験カビ胞子液の中に上記（２）▲３▼の方法で洗浄したテストピ−スを設置し、３００ｒｐｍにて３０分間撹拌した後にゆっくりと引き上げた。
▲４▼付着有無の判定
試験胞子液を付着させたテストピ−スに水道水２００ｍＬをゆっくりと掛けて、付着していない胞子を洗い出した。その後、３５℃、３０分間乾燥させたテストピース１ｃｍ２中の付着胞子の数を顕微鏡にてカウントした。
【００３７】
（カビの成長性試験方法）
上記カビ胞子の付着性試験▲３▼の方法で胞子を付着させたテストピ−スを２５℃、相対湿度９５％以上で培養し、培養３週間後に顕微鏡で発芽率及び発育度を観察した。
発芽率：３週間後の胞子１００〜２００個を観察した際の百分率で示す。
成長度：３週間後の観察から判断。
評価基準は、０：変化なし、１：発芽、２：菌糸成長、３：集落形成とした。
【００３８】
【表１】
2005008703.tif 000004
【００３９】
【表２】
2005008703.tif 000005
【００４０】
【表３】
2005008703.tif 000006
【００４１】
【表４】
2005008703.tif 000007
【００４２】
上記表１〜３の結果から明らかなように、少なくとも汚れ除去成分（Ａ）と親水化成分（Ｂ）とを含有する液体組成物であって、硬質表面を洗浄すすぎ処理後の硬質表面の水接触角を５０度以下となる本発明範囲となる実施例１〜２０は、本発明の範囲外となる比較例１〜７に較べて、洗浄性能に優れると共に、カビの付着抑制が持続し、しかも、カビの増殖も抑制できることが判明した。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄効果及び防カビ効果にきわめて優れた硬質表面の防カビ方法が提供される。