(57)【要約】【課題】  優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えたフッ素樹脂被膜の成膜方法の提供。【解決手段】  フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガス雰囲気中で、フッ素樹脂からなるターゲット１４に不活性ガスのイオンビームを照射してスパッタリングを行い、フィルム基材１２上にフッ素樹脂被膜を成膜する。【選択図】  図１
2005248255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガス雰囲気中で、フッ素樹脂からなるターゲットに不活性ガスのイオンビームを照射してスパッタリングを行うことを特徴とするフッ素樹脂被膜の成膜方法。
【請求項２】
フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂である請求項１に記載のフッ素樹脂被膜の成膜方法。
【請求項３】
パーフルオロ樹脂がポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２に記載のフッ素樹脂被膜の成膜方法。
【請求項４】
フッ素原子を含有する化合物が、フッ素原子以外のハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素、六フッ化イオウおよび三フッ化窒素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂被膜の成膜方法。
【請求項５】
フッ素原子を含有する化合物が、六フッ化イオウおよび／または炭素数１〜４のパーフルオロカーボンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂被膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂被膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックやガラス等、あるいはそれらの上に機能性膜を設けた基材上に、撥油性等の防汚染機能を付与する目的で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂の被膜を成膜することが行われている。
その成膜方法としては、例えば、フッ素樹脂をターゲットとする高周波（ＲＦ）スパッタリングにより成膜する方法が開示されている（例えば特許文献１，２参照）。
しかし、このようなフッ素樹脂被膜は、ある程度の防汚性は有するものの、充分ではない。また、被膜が柔らかく、耐擦傷性が悪いという問題がある。
【０００３】
このような問題を解決するために、例えば特許文献３には、フッ素樹脂と金属酸化物の複合膜をプラスチック基材上に設ける方法が開示されている。この方法は、金属酸化物ターゲットをフッ素樹脂で部分的に被覆した複合ターゲットを用いて高周波スパッタリングを行うことにより、金属酸化物−フッ素樹脂系の複合膜をプラスチック基材上に形成し、防汚性と耐擦傷性とを具備させる方法である。
しかし、上記金属酸化物−フッ素樹脂系の複合膜でも、優れた防汚性と耐擦傷性とを同時に満足させることはできない。例えば、耐擦傷性を向上させるために複合膜中の金属酸化物の割合を増加させると防汚性が著しく低下し、防汚性を向上させるために複合膜中のフッ素樹脂の割合を増加させると耐擦傷性が著しく低下してしまう。
さらに、防汚性や耐擦傷性はスパッタリングの出力が高いほど悪化するため、フッ素樹脂をターゲットとする高周波スパッタリングは低出力で行う必要があるとされており、生産性が悪い。
また、低出力であっても、膜質的に緻密な膜を得る事は難しく、耐擦傷性などの表面機械特性において、従来の湿式成膜に劣っている。ただし、湿式においては、真空中での機能膜成膜後に再度大気中で成膜する必要があり、生産性が悪く、コストが高いという欠点がある。
さらに、連続生産性が低く、同様の品質のものを長時間にわたって安定的に製造することが難しい。
【特許文献１】特開昭５６−９８４７５号公報
【特許文献２】特開昭５６−９８４６９号公報
【特許文献３】特開平３−１５３８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えたフッ素樹脂被膜の成膜方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、従来の高周波スパッタリング法に代えて、イオンビームをフッ素樹脂ターゲットに照射してスパッタした粒子を、フッ素またはフッ素原子を含有する化合物からなるガス雰囲気中を経由させて成膜することで、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えたフッ素樹脂被膜が得られることを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガス雰囲気中で、フッ素樹脂からなるターゲットに不活性ガスのイオンビームを照射してスパッタリングを行うことを特徴とするフッ素樹脂被膜の成膜方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフッ素樹脂被膜の成膜方法により、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えたフッ素樹脂被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガス雰囲気中で、フッ素樹脂からなるターゲットに不活性ガスのイオンビームを照射してスパッタリングを行い、基材上にフッ素樹脂被膜を成膜することを特徴とする。
本発明においては、イオンビームによるスパッタリングを、フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガス（以下、両者をまとめて含フッ素ガスということがある。）雰囲気中で行うことにより、基板上に形成されるフッ素樹脂皮膜中のフッ素含有率の減少が抑制され、優れた防汚性と耐擦傷性とを備えたフッ素樹脂被膜が形成できると考えられる。
【０００８】
本発明におけるフッ素原子を有する化合物は、フッ素原子以外のハロゲン原子および／またはエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のフッ素化炭化水素（以下、フッ素化炭化水素類という。）、六フッ化イオウおよび三フッ化窒素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。フッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【０００９】
フッ素化炭化水素類としては、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）、パーフルオロエーテル（ＰＦＥ）などが挙げられる。これらは、直鎖状でも、分岐を有していても、脂肪族環構造を有していてもよい。また、飽和化合物でも、不飽和炭素−炭素結合を有していてもよい。
フッ素化炭化水素類としては、炭素に対するフッ素の割合（Ｆ／Ｃ（モル比））が大きいもの、例えばＦ／Ｃが２以上であるものを用いることが好ましく、ＰＦＣまたはＰＦＥであることが好ましい。
また、フッ素化炭化水素類としては、炭素数１〜４であることが好ましい。特には、炭素数１〜４のＰＦＣであることが好ましい。炭素数１〜４のＰＦＣとは、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルケン、パーフルオロシクロアルカンなどを意味し、具体的にはＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ４Ｆ８などが挙げられる。
【００１０】
本発明における、含フッ素ガスとしては、フッ素ガス、炭素数１〜４のＰＦＣおよび六フッ化イオウからなる群から選ばれる一種以上であることが特に好ましい。さらに炭素数１〜４のＰＦＣであることが最も好ましい。
【００１１】
含フッ素ガスの濃度は、３〜１０体積％が好ましく、４〜６体積％がより好ましい。含フッ素ガスの濃度がこの範囲内であると、優れた防汚性と耐擦傷性とを備えたフッ素樹脂被膜が形成できる。また、該フッ素樹脂被膜の成膜速度も充分なものとなる。
【００１２】
ターゲットに用いられるフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド等が挙げられる。これらのなかでも、パーフルオロ樹脂が好ましく、特にＰＴＦＥ、ＰＦＡおよびＦＥＰからなる群から選択される１種以上が好ましい。これらは単独で使用されても、二種類以上が併用されてもよい。
【００１３】
イオンビームに用いられる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、フッ素樹脂被膜は通常、基材の表面に形成される。
基材としては、ガラス、セラミックス、金属、プラスチックなどが挙げられる。なかでも、連続的な成膜が容易であることから、フィルム状の基材が好ましく、扱いが容易であることからプラスチックフィルムであることがさらに好ましい。
また、前記基材の表面に反射防止膜、電磁波遮蔽膜、近赤外線遮蔽膜、色調補正膜、光学干渉膜等の機能性膜が形成されたものの表面にフッ素樹脂被膜を形成することもできる。
前記基材または基材の表面に形成された機能性膜（以下、総称して、基材ということもある。）の表面に本発明の方法を用いてフッ素樹脂被膜を形成することにより、基材との密着性が良好であり、かつ優れた防汚性と耐擦傷性を有するフッ素樹脂被膜を得ることができる。特に前記のような機能性膜上に本発明の方法によってフッ素樹脂被膜を成膜することにより、各種表示装置の光学フィルター等の表面に、耐久性に優れた防汚性能を付与することができる。
【００１５】
以下、図面に基づいて本発明を説明する。
図１は、本発明のフッ素樹脂被膜の成膜方法において使用される成膜装置の一例の概略構成図である。この成膜装置１１は、フィルム状の基材（フィルム基材）１２を保持するための、一定の間隔をあけて配置された２つの基材保持ロール１３ａ，１３ｂと、該基材保持ロール１３ａ，１３ｂの間の、基材１２の下方に、所定の間隔をあけて斜めに対向配置された板状のターゲット１４と、ターゲット１４を戴置する冷却機構付きのターゲットホルダ１５と、ターゲット１４の側方に、ターゲット１４に向けてイオンビームが照射されるように配置されたイオンソース１６を主体として構成されている。
【００１６】
また、この成膜装置１１は、図示しない真空排気可能な真空チャンバ内に収容されており、フィルム基材１２の周囲を真空雰囲気に保持できるようになっている。
さらに、真空チャンバには、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源が接続されていて、真空チャンバの内部を、例えば０．５Ｐａ以下の真空状態を維持したまま、フッ素ガスまたはフッ素原子を含有する化合物からなるガスを供給できるようになっている。
【００１７】
ターゲット１４は、ターゲットホルダ１５に取り付けられている。
ターゲットホルダ１５は、傾斜角度を調整できるようになっていて、ターゲット１４へのイオンビームの入射角度を調整できるようになっている。
イオンソース１６は、ターゲット１４に対してイオンビームを照射するものである。
【００１８】
以下、本発明において、図１に示した構成の成膜装置１１を用い、フィルム基材の表面にフッ素樹脂被膜を成膜する例を説明する。
まず、成膜装置１１を用いて、フッ素樹脂からなるターゲット１４をターゲットホルダ１５に設置し、フィルム基材１２を、基材保持ロール１３ａ，１３ｂ上に配置する。
ついで、これらを収納している容器の内部を真空引きして減圧雰囲気とする。このときの真空状態としては、０．５Ｐａ以下程度の真空雰囲気が好ましい。この程度の真空雰囲気であれば、グロー放電が生じやすい。
そして、イオンソース１６を作動させ、ターゲット１４にイオンビームを照射すれば、ターゲット１４の構成粒子がイオンビームによって叩き出されてフィルム基材１２上に飛来して堆積する。そして、所望の膜厚のフッ素樹脂被膜が成膜される。
【００１９】
フッ素樹脂被膜の膜厚は、高い耐擦傷性を得るためには厚い方が好ましいが、厚くなりすぎると、被膜自体の応力により、基材の反りや基材からの剥離を生じやすくなるので、好ましくは２〜２０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００２０】
本発明においては、フィルム基材の表面に、予め前記機能性膜が形成されていても構わない。該機能性膜の成膜方法は、特に制限はなく、公知の薄膜形成方法、例えばスパッタリング法等が使用できるが、該機能性膜の成膜と、フッ素樹脂被膜の成膜とを、同一の成膜装置１１を用いて、０．５Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、真空雰囲気中での機能性膜の成膜後に、引き続いて、同様の真空雰囲気下で行うことができ、生産性がよく、コストを低減できる。
【００２１】
このような成膜方法により形成されたフッ素樹脂被膜は、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えており、プラズマディスプレイ等の表示装置の光学フィルタ等として用いることができる。
【００２２】
本発明により、優れた防汚性と耐擦傷性とを兼ね備えたフッ素樹脂被膜が得られる理由は、定かではないが、スパッタされたフッ素樹脂の粒子（以下、フルオロカーボン粒子ということがある。）や含フッ素ガスの分解が抑制されることが考えられる。
すなわち、従来用いられている高周波スパッタリングでは、基材とターゲットとの間に、アルゴンなどの不活性ガスをイオン化させるためのプラズマが存在する。そのため、フルオロカーボン粒子や含フッ素ガスがプラズマに曝され、分解してしまい、これが防汚性と耐擦傷性を低下させていると考えられる。
これに対し、本発明では、イオンビームソース内で発生させたイオンを、イオンビームソース外のターゲットに照射して成膜を行うため、フルオロカーボン粒子や含フッ素ガスがプラズマの影響をほとんど受けず、そのため、防汚性を発揮することができると同時に、耐擦傷性が向上すると考えられる。
また、本発明におけるフッ素樹脂被膜は、基材との密着性、生産性、連続生産性等にも優れている。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明する。
実施例１
図２に示す構成の、フッ素樹脂被膜９が最表面に形成された反射防止フィルム１（以下、防汚機能付き反射防止フィルムという。）を以下の手順で作製した。
基材２として厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）を使用し、基材２の表面にアクリル系ハードコート層３を６μｍの膜厚で設けた。
ついで、ハードコート層３表面の洗浄を目的としたイオンビームソースによる乾式洗浄を行った。すなわち、Ａｒガスに約３０％の酸素を混合して、１００Ｗの電力を投入し、イオンビームソースによりイオン化されたＡｒイオン及び酸素イオンをハードコート層３表面に照射した。その後、ハードコート層３表面に下記の方法で反射防止膜４を形成した。
【００２４】
該処理された表面にＩＴＯターゲット（インジューム：錫＝９０：１０）を用いて、アルゴンに２％の酸素ガスを混合して導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度は１．５ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅１μｓｅｃのパルススパッタを行い、中間屈折率層及び導電膜としてＩＴＯ層５（ｎ＝２．００）を膜厚２０ｎｍで形成した。
ついで、旭硝子セラミックス製ＳｉＣターゲット（商品名ＳＣ）を用いて、アルゴンガスに酸素ガスを４０％混合して導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度は４．０ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅４．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、低屈折率層として膜厚３０ｎｍのＳｉＯ２層６（ｎ＝１．４６）を形成した。
ついで、アルミニウムが５質量％ドープされたＺｎＯターゲットを用いて、アルゴンガスに酸素ガス３％を混合して導入し、０．３５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度は４．０ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅１μｓｅｃのパルススパッタを行い、高屈折率層として膜厚１２０ｎｍのＡＺＯ層７（ｎ＝１．９３）を形成した。
ついで、旭硝子セラミックス製ＳｉＣターゲット（商品名ＳＣ）を用いて、アルゴンガスに酸素ガス４０％を混合して導入し、０．５Ｐａの圧力で周波数１００ｋＨｚ、電力密度は３．２５ｗ／ｃｍ２、反転パルス幅４．５μｓｅｃのパルススパッタを行い、低屈折率層として膜厚８５ｎｍのＳｉＯ２層８（ｎ＝１．４６）を形成した。
【００２５】
上記のようにしてＩＴＯ層５、ＳｉＯ２層６、ＡＺＯ層７およびＳｉＯ２層８からなる反射防止膜４を成膜した後、真空装置内で続けてフッ素樹脂被膜９を成膜した。
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）材として、ＰＴＦＥを主成分としたＰＴＦＥシート（「フルオン（商標登録）」、旭硝子製）を使用した。イオン源としては、アドバンスドエナジー社製イオンビームソース「ＬＩＳ−３８」を使用した。Ａｒ分圧を０．１９ＰａとなるようＡｒガス量を調整しイオンビームソースに導入しＡｒイオンを生成するとともに、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）を同時にＣＦ４分圧が０．０１Ｐａとなるように槽内のスパッタ粒子経路に導入した。
イオンビームスパッタ電力は８０Ｗとし、フッ素樹脂被膜９を５ｎｍの膜厚で成膜した。成膜時の圧力は０．２５Ｐａであった。
【００２６】
比較例１
実施例１のうち、フッ素樹脂被膜の成膜をＲＦマグネトロンスパッタに変更したところ以外はすべて実施例と同じ手順で防汚機能付き反射防止フィルムを作製した。
なお、ＲＦスパッタのＲＦ電源周波数は１３．５６ＭＨｚ、ＲＦパワー密度は１．１Ｗ／ｃｍ２、Ａｒ分圧は０．２５Ｐａ、ＣＦ４は０．０１Ｐａとし、スパッタ中のＴｏｔａｌ圧力は０．２６Ｐａであった。
【００２７】
実施例１および比較例１で作製した防汚機能付き反射防止フィルムについて、５項目の試験を行い、特性を評価した。
以下に特性評価方法を示す。
『摩耗性』
〔スチールウール擦り試験〕
スチールウールとして♯００００のものを用い、３．０Ｎ／ｃｍ２の荷重を与えて、防汚機能付き反射防止フィルムのフッ素樹脂被膜側を擦った。
〔エタノールラビング試験〕
綿布にエタノールを湿潤し、９．８Ｎ／ｃｍ２の荷重を与えて、防汚機能付き反射防止フィルムのフッ素樹脂被膜側を擦った。
【００２８】
『密着性』
〔碁盤目試験〕
防汚機能付き反射防止フィルムのフッ素樹脂被膜側の１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に、カッターを用いて、１ｍｍ間隔に１００の升目を作った。この升目を形成した範囲全体に「ニチバン  セロテープ」（ニチバン社製）を貼りつけて一気に剥がし、残った升目の数を測定した。
【００２９】
『防汚性』
〔接触角〕
防汚性の評価として、協和界面科学（株）社製  ＦＡＣＥ  ＣＡ−Ｘ型により、防汚機能付き反射防止フィルムのフッ素樹脂被膜側のヌジョールの接触角を測定した。なお、参考までに、水接触角を測定して撥水性も評価した。
なお、防汚機能付き反射防止フィルムのフッ素樹脂被膜成膜前のヌジョールの接触角、すなわち反射防止膜４表面のヌジョールの接触角は２０度以下であり、正確に測定できなかった。また、水接触角は２０度であった。
【００３０】
評価結果について表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005248255.tif 000003
【００３２】
比較例２
実施例１において、フッ素樹脂被膜を成膜する際、ＣＦ４を導入せずに行う以外は実施例１と同じ手順で防汚機能付き反射防止フィルムを作製した。その結果得られたフィルムについて、上記と同じ方法で測定したヌジョールの接触角は３０度以下であり、水接触角は５０度であった。
【００３３】
これらの結果から明らかなように、実施例１の防汚機能付き反射防止フィルムは、防汚性を維持しつつ、各種機械特性評価において優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施形態において使用される成膜装置１１の概略構成図である。
【図２】実施例で製造した防汚機能付き反射防止フィルム１の層構造を示す模式的概略断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１…積層体、２…基材、３…ハードコート層、４…反射防止膜、５…ＩＴＯ層、６…ＳｉＯ２層、７…ＡＺＯ層、８…ＳｉＯ２層、９…フッ素樹脂被膜、１１…成膜装置、１２…フィルム基材、１３ａ，１３ｂ…基材保持ロール、１４…ターゲット、１５…ターゲットホルダ、１６…イオンソース
【図１】
2005248255.tif 000004
【図２】
2005248255.tif 000005