(57)【要約】【課題】燃料電池を長期運転する場合の耐久性の向上を図った固体高分子電解質型燃料電池用の電極とその製造方法を提供する。【解決手段】電極内にパーフルオロスルホン酸樹脂を含む固体高分子電解質型燃料電池用の電極において、分子量が50万より大きく、かつ1000万以下のパーフルオロスルホン酸樹脂が、前記電極内の全パーフルオロスルホン酸樹脂の内の少なくとも90％を占めるものとする。【選択図】図２
2005243616.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極内にパーフルオロスルホン酸樹脂を含む固体高分子電解質型燃料電池用の電極において、分子量が50万より大きく、かつ1000万以下のパーフルオロスルホン酸樹脂が、前記電極内の全パーフルオロスルホン酸樹脂の内の少なくとも90％を占めるものとすることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、パーフルオロスルホン酸樹脂から、その分子量が50万以下および1000万を超えるものを除去し、前記90％を占めるものに調整して電極を作製することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極内に、プロトン伝導性高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸樹脂を含む固体高分子電解質型燃料電池用の電極とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池発電装置は、単セルを多数積層した電池スタツクと、それに反応ガス（水素を含有する燃料ガスおよび酸素を含有する酸化剤ガス）を必要量供給するためのガス供給装置、および制御装置を基本として構成される。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池は、互いに対向して配設されたガス拡散電極のカソードおよびアノードと、両電極に接触しながらその間に介在し、イオンを選択的に通過させるプロトン伝導性高分子電解質膜とから構成される。ガス拡散電極は白金等の触媒を担持させた担持支持体の表面に、プロトン伝導性高分子電解質を固定した触媒層からなる。通常、触媒層は燃料ガスおよび酸化剤ガスに接しやすくするようにカーボンペーパーのような多孔質基材の拡散層上に支持されている。また、拡散層にカーボン粒子とＰＴＦＥ粒子またはプロトン導電性高分子電解質が入っている場合もある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記電極材料に含まれるプロトン伝導性高分子電解質およびプロトン伝導性高分子電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池の特性および耐久性に大きな影響を及ぼす。現在市販されているプロトン伝導性高分子電解質は分子量が1万〜1000万の広い分布を有している。これに対し、特許文献２に記載された発明においては、触媒層中に1万以上で50万以下の分子量を有するプロトン伝導性高分子電解質を用いることにより、電極特性を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
特に、上記特許文献２には、発明の実施の形態の項の［0023］、［0024］において、下記を記載している。即ち、「本発明の技術的なポイントは、燃料電池を構成する触媒層において、水素イオン伝導性高分子電解質を、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔内または一次粒子の細孔内に配置する事にある。この構造を実現するため、炭素粒子のアグロメレ−ト構造の細孔を５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下とし、また、炭素粒子の一次粒子の細孔を１ｎｍ以上で１０ｎｍ以下とする。さらに、水素イオン伝導性高分子電解質の分子量を１万以上で５０万以下または、重合度を１０以上で５００以下とする。これにより、高分子電解質と触媒とを十分にかつ均一に接触させ、電極内部の反応面積を増大させる。さらに、アグロメレート構造内の触媒粒子と高分子電解質とを接触させ、これまで反応に寄与していなかった触媒を反応の活性点として機能させる。」
さらに、［0025］において、「以上では、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとのコーポリマーを、触媒層の高分子電解質として用い、この重合度や、分子量を下げ、触媒層内のアグロメレート構造や一次粒子の細孔内の触媒粒子に接触させることができる。」旨を記載する。
【特許文献１】特開２００１−３３８６５６号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者が実験検討した結果によれば、分子量の小さなプロトン伝導性高分子電解質は、電池の長期運転時の耐久性が低いことが明らかとなった。
【０００７】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、燃料電池を長期運転する場合の耐久性の向上を図った固体高分子電解質型燃料電池用の電極とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下により達成される。即ち、電極内にパーフルオロスルホン酸樹脂を含む固体高分子電解質型燃料電池用の電極において、分子量が50万より大きく、かつ1000万以下のパーフルオロスルホン酸樹脂が、前記電極内の全パーフルオロスルホン酸樹脂の内の少なくとも90％を占めるものとすることを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
また、前記請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池用電極の製造方法であって、パーフルオロスルホン酸樹脂から、その分子量が50万以下および1000万を超えるものを除去し、前記90％を占めるものに調整して電極を作製することを特徴とする（請求項２）。
【００１０】
上記発明によれば、燃料電池を長期運転する場合の耐久性の向上を図ることができるが、その理由について以下に述べる。
【００１１】
図２は、本発明者が市販のパーフルオロスルホン酸樹脂をGPCカラムにより分子量を分別し、それぞれの分子量のパーフルオロスルホン酸樹脂を用いて電極を作成し、パーフルオロスルホン酸樹脂の分子量と電圧低下率の関係について実験した結果を示す。図２から明らかなように、分子量が50万以上のパーフルオロスルホン酸樹脂は長期運転時の耐久性が高いことが分かる。なお、分子量が1000万以上のパーフルオロスルホン酸樹脂は市販品にはほとんど含まれていないこと、分子量の大きなパーフルオロスルホン酸樹脂を作成するには、分子量がそれ以下の樹脂と比較し、時間がかかりコスト増につながる。
【００１２】
以上の検討結果から、前記請求項１の発明のように、分子量が50万より大きく、かつ1000万以下のパーフルオロスルホン酸樹脂が、電極内の全パーフルオロスルホン酸樹脂の90％以上を占めるようにすることが好ましい。また、請求項２の発明のように、１万〜1000万以上と広範囲に分布している市販のパーフルオロスルホン酸樹脂からGPCカラム等を用いて、分子量が50万より大きく、かつ1000万以下の樹脂を選択的に取り出して、電極作製に使用することが好ましい。
【００１３】
なお、前記分子量範囲のパーフルオロスルホン酸樹脂を、電極内の全パーフルオロスルホン酸樹脂の90％未満とした場合には、電池特性の低下が認められるので、上記90％以上とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、燃料電池を長期運転する場合の耐久性の向上を図った固体高分子電解質型燃料電池用の電極とその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、この発明の実施例に関して、以下に詳述するが、本発明の形態は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記に示すパーフルオロスルホン酸樹脂の分子量は、請求項１に記載のように、50万より大きく1000万以下のものが、全電解質樹脂の90％を占めるように選別したものを使用している。
【実施例】
【００１６】
(カソード触媒層/拡散層結合体)
白金担持量40%の白金担持カーボン10gとパーフルオロスルホン酸樹脂5%アルコール溶液100gを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストを拡散層上に塗布し、温度80℃,湿度20％で12時間乾燥することで、カソード触媒層を得た。カソード触媒層中のPt重量は0.3mg/cm2となった。
【００１７】
(アノード触媒層/拡散層結合体)
白金担持量30%,ルテニウム担持量15%の白金ルテニウム担持カーボン10gとパーフルオロスルホン酸樹脂5%アルコール溶液100gを混合して触媒ペーストを作製した。こうして作製した触媒ペーストを拡散層上に塗布し、温度80℃,湿度20％で12時間乾燥することで、アノード触媒層を得た。カソード触媒層中のPt重量は0.2mg/cm2となった。
【００１８】
(電解質膜/カソード触媒層/拡散層結合体)
上記カソード触媒層/拡散層結合体を、ポリマー電解質膜としてのパーフルオロスルホン酸樹脂膜(米国  デュポン社商品名  Nafion112)上に、ポリマー電解質膜とカソード触媒層が重なるように配し、転写温度140℃,転写圧力0.2MPaで熱圧着して、パーフルオロスルホン酸樹脂膜/カソード触媒層/拡散層結合体を作製した。
【００１９】
(膜・電極接合体)
アノード触媒層/拡散層結合体、パーフルオロスルホン酸樹脂膜/カソード触媒層/拡散層結合体の順で配置し、転写温度160℃,転写圧力0.3MPaで熱圧着することで、膜・電極接合体を作製した。
【００２０】
(燃料電池の実験結果)
図１に、本発明と従来法に関し、燃料電池長期運転時の電圧挙動を比較実験した結果を示す。図１においては、本発明に係る上記実施例における電極と、従来の電解質樹脂を用いた電極（従来法１）,分子量１万〜50万の電解質樹脂を使用した電極（従来法２）を用いた際の燃料電池長期運転時の電圧挙動を比較して示す。図１によれば、本発明による電解質樹脂の電極使用によって、電池運転時の電圧低下は低減することが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明と従来法に関し、燃料電池長期運転時の電圧挙動を比較実験した結果を示す図。
【図２】パーフルオロスルホン酸樹脂の分子量と電圧低下率の関係について実験した結果を示す図。
【符号の説明】
【００２２】
なし
【図１】
2005243616.tif 000003
【図２】
2005243616.tif 000004