(57)【要約】【課題】流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される樹脂組成物を提供する。【解決手段】脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドとからなる樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドとからなる樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルカーボネート１０〜９９重量％、ポリアミド９０〜１重量％からなる請求項１記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドからなる樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形材料としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等プラスチックス材料が大量に使用され消費されてきた。これらのプラスチックス材料の一部はリサイクルされる物もあるが、一般に回収された後、消却処理や土中埋設処理等の処理を受ける。しかし回収に多大な労力及び費用を要するため、あるいは回収が困難なため回収されずに放置される場合がある。近年、これらの環境問題に対して、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようになり、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料として大きな期待が寄せられている。
【０００３】
微生物によって分解されるプラスチックとしては、微生物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル（ＰＨＢ）、合成高分子であるポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、コハク酸およびブタンジオールを主成分とするポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエステルカーボネート（ＰＥＣ）および発酵により生産されるＬ乳酸を原料としたポリ乳酸（ＰＬＬＡ）等が代表的なものである。
【０００４】
特に、主に１，４−ブタンジオールとコハク酸から成る脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般にポリエチレン類似の物性、成形加工性を有し、今後さらに市場の拡大が期待できるが、フィルム加工した場合の引き裂き強度及びガスバリアー性が低く、その改良が切望されていた。
【０００５】
一方、ポリアミドは強度、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性、ガスバリアー等にすぐれたエンジニアリングプラスチックであり、各種射出成形品、ブロー成形品、シート、フィルム等に使用される。しかし、一般的なポリアミドは生分解性が低いため、生分解性の改善が期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、本発明は、流動性、成形性、生分解性に優れ、フィルム、シート、ラミネート用途等に加工された場合に、高い引き裂き強度を有する樹脂組成物を提供する事にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、引裂強度、ガスバリアーの低い脂肪族ポリエステルカーボネートにポリアミドを所定量混合する事により、本目的を達成できる事を見いだした。さらに、ポリアミドの生分解性の改良に、脂肪族ポリエステルカーボネートが有効である事を見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドからなる樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における脂肪族ポリエステルカーボネートとは、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体、脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物を反応させて得られる数平均分子量１０，０００以下の脂肪族ポリエステルオリゴマーと、カーボネート化合物とを反応させて得られるカーボネート単位含有量が少なくとも３モル％以上であり、重量平均分子量が少なくとも１００，０００で、温度１９０℃、荷重６０ｋｇにおける溶融粘度が２，０００〜５０，０００ポイズで、融点が７０〜１８０℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明による脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法は、脂肪族２塩基酸および／またはその誘導体と脂肪族ジヒドロキシ化合物及び／またはヒドロキシカルボン酸化合物とから脂肪族ポリエステルオリゴマーを得る第１工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させ脂肪族ポリエステルカーボネートを得る第２工程より構成される。
【００１１】
第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜２５０℃で、反応に伴って副生する水及び過剰のジヒドロキシ化合物を除去しながら、数平均分子量１０，０００以下のポリエステルオリゴマーを製造する工程である。反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１２】
第２工程は、第１工程で得られたポリエステルオリゴマーとカーボネート化合物を反応させて高分子量体とする工程であり、触媒の存在下、通常１５０〜２５０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合物が除去される。カーボネート化合物の沸点によっては反応初期には加圧とする。減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが好ましい。
【００１３】
脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水酸基量を制御することにより所望の割合とすることができる。カーボネート単位含有量が多すぎると、得られる脂肪族ポリエステルカーボネートの融点が低くなり、実用的耐熱性を有するポリマーが得られない。一方、カーボネート単位含有量が多くなると微生物による分解性が高くなる。従って、カーボネート単位含有量は、適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る量とすることが好ましく、本発明においては脂肪族ポリエステルカーボネート中のカーボネート単位含有量を、少なくとも３モル％以上、通常５〜３０モル％とすることが好ましい。
【００１４】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族２塩基酸としては、コハク酸が必須成分として使用され、それ以外に例えば、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸等を適宜併用することができる。またテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸も、生分解性を損なわない範囲で使用可能である。なお上記の２塩基酸はそれらのエステルあるいは酸無水物であってもよい。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、１，４−ブタンジオールが必須成分として使用され、それ以外に例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等を適宜併用することができる。
【００１６】
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸化合物としては、乳酸、グリコール酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシ吉草酸等が例示され、これらはエステル、環状エステル等の誘導体でも使用できる。
【００１７】
これらの脂肪族２塩基酸、脂肪族ジヒドロキシ化合物およびヒドロキシカルボン酸化合物は、それぞれ単独であるいは混合物として用いることができ所望の組合せが可能であるが、本発明においては適度の生分解性を有し、かつ実用的な耐熱性を実現し得る程度の高い融点のものが好ましい。従って、本発明においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物として１，４−ブタンジオール、脂肪族２塩基酸としてコハク酸を、それぞれ５０モル％以上含むことが必要である。
【００１８】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造に用いられるカーボネート化合物の具体的な例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネートなどのジアリールカーボネートを、また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、フェノール、アルコール類の様なヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物や環状カーボネート化合物も使用できる。
【００１９】
第２工程において、カーボネート化合物を添加する際、グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用したグリコールと同一でも異なっても良い。
【００２０】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の分子量は、スチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量で１０万以上が望ましい。１０万以下では所望の強度が達成されない。
【００２１】
本発明で使用されるポリアミドは、例えば等モルの４〜１２の炭素原子を含む飽和ジカルボン酸と４〜１４の炭素原子を含むジアミンとの縮合によって、またはアミノカルボン酸の縮合によって、あるいはラクタムの重付加によって製造されるポリアミド及びコポリアミドである。
【００２２】
本発明で使用されるポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼライン酸アミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド（ナイロン６１２）、ラクタムの開環によって得られるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、またポリ−１１−アミノウンデカン酸及びポリ−１２−アミノドデカン酸、またｍ−キシレンジアミンおよびアジピン酸の縮合によって得られる芳香族ポリアミド、ヘキサメチレンジアミンおよびイソフタル酸および／またはテレフタル酸および所望により変性剤としてのエラストマーから製造されるポリアミド、例えはポリ−２，４，４−（トリメチルヘキサメチレン）テレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等である。さらに、前記ポリアミドと脂肪族ポリエステルとの共重合体、またはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルとの共重合体、またはポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマーなどとの共重合体等が例示される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドを任意の比率で混合できるが、好ましくは脂肪族ポリエステルカーボネート１０〜９９重量％に対しポリアミド９０〜１重量％、より好ましくは脂肪族ポリエステルカーボネート２０〜９７重量％に対しポリアミド８０〜３重量％である。脂肪族ポリエステルカーボネートの添加量が１０重量％未満だとポリアミドの生分解性の改善効果は小さく、ポリアミドの添加量が１重量％未満では、脂肪族ポリエステルカーボネートの引裂強度及びガスバリアー性に対する改善効果が小さい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、主として上記の脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドからなるが、充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌剤、等の各種添加剤、及び生分解性樹脂を含む熱可塑性樹脂、エラストマー、木粉、でんぷん等も同様に加えることができる。これらの添加剤等は、脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミドとの混合物が有する物性を大きく損なわれない範囲で、単独又は二種以上を任意の割合で混合できる。
【００２５】
本発明の生分解性樹脂の製造に際しては、少なくとも一方の樹脂の溶融する温度以上で機械的に混合することにより得ることができる。混合装置に関しては特に制限はなく、単軸、二軸押出機等の常法を用いて混合する方法が短時間で連続的に処理できる点で工業的に推奨される。また脂肪族ポリエステルカーボネートとポリアミド以外の成分を配合する際にも、同様の混合方法にて製造できる。
【００２６】
混合時の温度は、１００℃以下では樹脂の溶融粘度が高いかまたは溶融しないため、具体的には１００℃から３００℃の範囲が好適である。３００℃以上では樹脂の熱分解が起こるため好ましくない。３００℃以下であっても高温下での着色や劣化、熱分解等を防止するために窒素雰囲気下で短時間に混合することが好ましい。具体的な混合時間としては、２０分以内が推奨される。また、樹脂中のオリゴマー、残存モノマー、発生ガス等の除去のためにベント口を設置し減圧下に混合することもできる。
【００２７】
本発明の成型品は、本発明の樹脂組成物を用いて成型された物品であり、具体的な成型形態、成型方法としては、射出成型品、押し出し成型品、インフレーション成型法、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品その他の成型品が例示されるがそれらに限定されるものではない。また接着剤、エマルジョン等の使用法も可能である。特に、本発明の樹脂組成物はフィルム成型性が良く、場合によっては脂肪族エステルカーボネートとポリアミド及び各種添加剤等も同時に混合し直接成型機に投入し成型品を得ることもできる。
【００２８】
得られる樹脂組成物および成形品は、高い機械的強度と実用上充分な軟化温度を有すると共に、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。以上のごとく、本発明によれば、実用上充分な耐熱性、強度および生分解性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本実施例において、融点は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ  Ｐｙｒｉｓ−１）を用いて測定した。また、分子量はクロロホルムを溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈ使用）によりスチレン換算のＭｗ、Ｍｎとして測定した。また、カーボネート単位含有量はＮＭＲ（日本電子（株）製ＮＭＲ  ＥＸー２７０）を使用し、１３ＣＮＭＲによりジカルボン酸エステル単位およびカーボネート単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。溶融粘度はフローテスター（島津製作所製ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて温度１９０℃、荷重６０ｋｇにて測定した。脂肪族ポリエステルカーボネートのオリゴマーの水酸基価、酸価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７に準じて測定した。
【００３０】
引裂物性は、ＪＩＳ  Ｋ−６７３２に準じてエルメンドルフ引裂試験機により、厚さ１００ミクロンのプレスフィルムにて測定した。生分解性試験については、３０℃、９０％ＲＨの条件で、厚さ１００ミクロンのプレスフィルムを２０×５０ｍｍに切り出し土壌埋設試験を行い、３ヶ月後の重量減少率（％）を測定した。ガスバリアー性は、厚さ３０ミクロンのプレスフィルムで、酸素透過度及び水蒸気透過度にて評価した。水蒸気透過度は、ＪＩＳ−Ｚ０２０８、酸素透過度はＭＯＣＯＮ法を用いて、透過係数はＪＩＳ−Ｚ２０８に準じて測定した。
【００３１】
脂肪族ポリエステルカーボネートの製造例
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に、コハク酸１８，７４０ｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオール２１，４３０ｇ（２３７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃、２時間反応し水を留出させた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧度２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさらに水と１、４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０，４６０ｇになったところで反応を停止した。得られたオリゴマーの数平均分子量は１，７８０、末端水酸基価は１０２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は０．５１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００３２】
次に得られたオリゴマー  ２４，０００ｇを攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた５０リットルの反応容器に仕込み、ジフェニルカーボネート４，６８０ｇを添加した。温度２１０〜２２０℃で最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし５時間反応した。得られた高分子量体は、融点が１０４℃で、ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５，０００であり、１３ＣＮＭＲ測定により、ポリカーボネート成分として１４．３％のカーボネート単位を有していた。溶融粘度は１１，０００ポイズであり、クロロホルムには完全に溶解し、ゲル分はなかった。
【００３３】
実施例及び比較例では、以下のポリアミドを使用した。
ＰＡ１：宇部興産（株）ナイロン６（１０１５Ｂ）
ＰＡ２：宇部興産（株）ナイロン６６（２０１５Ｂ）
ＰＡ３：宇部興産（株）ナイロン１２（３０２４Ｂ）
ＰＡ４：三菱ガス化学（株）、ナイロンＭＸＤ６（Ｓ６００７）
【００３４】
実施例１
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂（ＰＥＣ）とポリアミドＰＡ１のペレットを真空乾燥機により温度９０℃で５時間乾燥し、脂肪族ポリエステルカーボネートとＰＡ１の混合比が重量比で９７／３となるようにＶ型ブレンダーにて混合し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給し連続的にストランド化、ペレタイズし樹脂混合物を得た。この樹脂混合物を厚さ１００ミクロン及び３０ミクロンのプレスフィルムに成形し、引裂強度、生分解性、ガスバリアーの評価を行った。結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１における脂肪族ポリエステルカーボネートとＰＡ１の混合比が、重量比で７０／３０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３６】
実施例３
実施例１における脂肪族ポリエステルカーボネートとＰＡ１の混合比が、重量比で２０／８０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３７】
実施例４
実施例１における脂肪族ポリエステルカーボネートとＰＡ１の混合比が、重量比で１０／９０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【００３８】
実施例５
ポリアミドとしてＰＡ２を使用し、ＰＥＣとＰＡ２の混合比が重量比で７０／３０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例６
ポリアミドとしてＰＡ３を使用し、ＰＥＣとＰＡ３の混合比が重量比で７０／３０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例７
ポリアミドとしてＰＡ４を使用し、ＰＥＣとＰＡ４の混合比が重量比で７０／３０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００４１】
実施例８
ポリアミドとしてＰＡ４を使用し、ＰＥＣとＰＡ４の混合比が重量比で２０／８０に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表−１に示す。
【００４２】
比較例１
製造例１で得られた脂肪族ポリエステルカーボネートを厚さ１００ミクロン及び３０ミクロンのプレスフィルムに成形し、引裂強度、生分解性、ガスバリアーの評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４３】
比較例２
ポリアミド  ＰＡ１を厚さ１００ミクロン及び３０ミクロンのプレスフィルムに成形し、引裂強度、生分解性、ガスバリアーの評価を行った。結果を表−１に示す。
【００４４】
比較例３
ポリアミド  ＰＡ４を厚さ１００ミクロン及び３０ミクロンのプレスフィルムに成形し、引裂強度、生分解性、ガスバリアーの評価を行った。結果を表―１に示す。
【００４５】
【表１】
2005008673.tif 000002
添加量単位：重量部
引裂強度、生分解性：１００μｍフィルム    酸素透過度、水蒸気透過度：３０μｍフィルム
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係るからなる樹脂組成物は、流動性、成形性に優れ、射出成型品、押し出し成型品、真空圧空成型品、ブロー成型品、繊維、マルチフィラメント、モノフィラメント、ロープ、網、織物、編み物、不織布、フィルム、シート、ラミネート、容器、発泡体、各種部品、接着剤、エマルジョン用途、その他の成型品を得るのに好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度と耐熱性を有すると共に、海水中、土中、活性汚泥中、コンポスト中で容易に微生物により分解される。このため、包装材料、漁業、農業、食品分野その他のリサイクルが困難な用途に広く利用できる。