(57)【要約】【課題】  非水電解質二次電池を複数用いた組電池において、高温保存耐久性に優れ、然も電圧と容量が共にバランスのとれた組電池を提供する。【解決手段】  本発明に係る組電池は、複数の非水電解質二次電池を互いに接続してなる１或いは複数の電池群から構成され、少なくとも１つの電池群は、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａと、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂとを、互いに並列に接続して構成されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の非水電解質二次電池を互いに接続してなる１或いは複数の電池群から構成される組電池において、少なくとも１つの電池群は、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａと、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂとを、互いに並列に接続して構成されていることを特徴とする組電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つの電池群は、前記第１の非水電解質二次電池Ａを直列接続してなる第１の電池列と、前記第２の非水電解質二次電池Ｂを直列接続してなる第２の電池列とを、互いに並列に接続して構成されている請求項1に記載の組電池。
【請求項３】
前記第２の非水電解質二次電池において前記層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が少なくともＮｉ及びＭｎを含有している請求項１又は請求項２に記載の組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の非水電解質二次電池から構成される組電池に関し、特に高温保存耐久性に優れた組電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池が知られており(特許文献１参照)、該二次電池を直列或いは並列に接続して組電池を構成することによって、高い電池電圧を得ることが出来る。
一方、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池が知られており(特許文献２参照)、該二次電池を直列或いは並列に接続して組電池を構成することによって、大きな電池容量を得ることが出来る。
【特許文献１】特開平１０−１７２５６８号公報
【特許文献２】特開２００３−３４６７９７号公報
【特許文献３】特開平１０−２５５７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池は、電圧は高いが、高温環境下において電池容量の低下が大きい問題があった。又、該非水電解質二次電池は、容量が小さいため、組電池を構成した場合、高温保存耐久性と容量に課題があった。
これに対し、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を正極に用いた非水電解質二次電池は、組電池を構成した場合、容量は大きいが、単セル当たりの電圧が低く、然も高温保存耐久性も十分ではなかった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、非水電解質二次電池を複数用いた組電池において、高温保存耐久性に優れ、然も電圧と容量の両方にバランスのとれた組電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る組電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極とを有する非水電解質二次電池を複数個用いたものであって、１或いは複数の電池群を具え、少なくとも１つの電池群は、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａと、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂとを、互いに並列に接続して構成されている。
【０００６】
前記少なくとも１つの電池群は、前記第１の非水電解質二次電池Ａを直列接続してなる第１の電池列と、前記第２の非水電解質二次電池Ｂを直列接続してなる第２の電池列とを、互いに並列に接続して構成することも可能である。
【０００７】
尚、前記第２の非水電解質二次電池において、前記層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は少なくともＮｉ及びＭｎを含有している。
【０００８】
スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒから選択される少なくとも一種類の元素を更に含んでいても良い。
又、少なくともＮｉを含有し、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、構造安定性を高める上でＭｎを含んでいることが好ましく、更にはＣｏを含んでいることがより好ましい。即ち、ＬｉａＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２(ａ、ｘ、ｙ及びｚは、０≦ａ≦１.２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０.５、０＜ｙ≦０.５、ｚ≧０を満足するものとする)で表されるものが好ましい。
前記のリチウム遷移金属複合酸化物には、Ｂ、Ｆ、Ｍｇ、Ａ１、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎから選択される少なくとも一種類の元素を更に含んでいても良い。
【０００９】
更に、上記本発明の組電池においては、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の全セルの合計正極活物質重量と、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の全セルの合計正極活物質重量との比率は、９：１〜１：９の範囲であることが望ましく、好ましくは６：４〜１：９の範囲であり、更に好ましくは４：６〜１：９の範囲である。この範囲を外れた場合、高温保存特性の低下を招くおそれがある。
【００１０】
尚、負極活物質は特に限定されるものではないが、炭素材料であることが好ましい。炭素材料の中でも、特に黒鉛材料であることが好ましい。本発明に用いられる非水電解液の溶媒としては、従来より非水電解質二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることが出来る。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを用いることが出来る。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることが好ましい。
【００１１】
本発明における非水電解質の溶質としては、一般に非水電解質二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることが出来る。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)、ＬｉＣ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ(Ｂ(Ｃ２Ｏ４)２)、Ｌｉ(Ｂ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ２)、Ｌｉ(Ｐ(Ｃ２Ｏ４)Ｆ４)等、及びそれらの混合物が例示される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａと、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂとを並列に接続して用いることにより、高温保存耐久性に優れ、電圧と容量の両方にバランスのとれた組電池を得ることが出来る。
【００１３】
その作用機構は、以下のように推察される。異種の電池を並列に接続した場合、各々の正極並びに各々の負極は等電位となり、特に正極では、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物との混成電位となる。即ち、電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物により電位を押し下げられ、逆に、電圧の低い層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物は電圧の高いスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物により電位を押し上げられるため、各々は単独で存在する時とは異なるエネルギー状態をとることになる。このことが高温保存特性に大きく影響しているものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態につき、図面に沿って具体的に説明する。
本発明に係る組電池は、図１に示す如く、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａと、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂとを、互いに並列に接続して、１つの電池群が構成されている。
【００１５】
本発明の組電池の効果を確認するべく、後述する方法で３種類の組電池(実施例１、比較例１、比較例２)を作製し、それぞれの高温保存特性を調べた。
【００１６】
実施例１
［正極の作製］
正極活物質としてスピネル構造を有するＬｉ１.１Ｍｎ１.９Ｏ４と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを、活物質と導電剤と結着剤の重量比が９０：５：５の比率になるようにして加えた後に混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布して乾燥させ、その後、圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより、第１の正極を作製した。正極活物質として層状構造を有するＬｉＮｉ０.４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ２を用いた以外は第１の正極と同様にして第２の正極を作製した。第１の正極のＬｉ１.１Ｍｎ１.９Ｏ４重量と第２の正極のＬｉＮｉ０.４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ２重量の比が４：６となるように調整し、第１の正極と第２の正極を並列に接続することで正極とした。
【００１７】
［電解液の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)とジエチルカーボネート(ＤＥＣ)とを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ６を１ｍｏ１／１溶解して、電解液を調製した。
【００１８】
［電池の作製］
上記で作製した正極を作用極として、対極および参照極にリチウム金属を用い、図２に示す三電極式ビーカーセルを作製し、上記電解液を注入して組電池Ｘを作製した。尚、図２において、１は作用極、２は対極(リチウム金属)、３は参照極(リチウム金属)、４は電解液である。
【００１９】
［電池の定格容量測定］
電池の容量確認は９.３ｍＡ→３.１ｍＡの２段階充電で４.３Ｖまで充電した後、放電終止電圧を３.１Ｖに設定し、９.３ｍＡで３.１Ｖまで放電したときの放電容量を定格容量とした。
【００２０】
［保存特性試験］
上記充電条件により、４.３Ｖまで満充電した後、４５℃に保持した恒温槽内で１０日間の保存試験を行った後、容量確認を行い、容量復帰率を求めた。容量復帰率は、保存試験後の電池定格容量を保存試験前の電池定格容量で割って算出した。
【００２１】
比較例１
実施例１の第１の正極のみを並列に接続したこと以外は実施例１と同様にして組電池Ｘ１を作製した。
【００２２】
比較例２
実施例１の第２の正極のみを並列に接続したこと以外は実施例１と同様にして組電池Ｘ２を作製した。
実施例及び比較例で行った４５℃での保存試験の結果を下記表に表わす。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
試験の結果から明らかなように、正極にＬｉ１.１Ｍｎ１.９Ｏ４とＬｉＮｉ０.４Ｃｏ０.３Ｍｎ０.３Ｏ２を並列に接続した組電池Ｘは、各々を並列に接続した組電池Ｘ１、Ｘ２よりも容量復帰率が高く、高温保存特性が向上したことが分かる。
従って、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池と、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池とを並列に接続して用いることにより、高温保存耐久性に優れ、電圧と容量の両方にバランスのとれた組電池を得ることが出来る。
【００２５】
尚、本発明の各部構成は上記実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。例えば、正極活物質にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いた第１の非水電解質二次電池Ａを直列接続してなる第１の電池列と、正極活物質に少なくともＮｉを含有して層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた第２の非水電解質二次電池Ｂを直列接続してなる第２の電池列とを、互いに並列に接続して、本発明の組電池を構成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る組電池の構成を示す図である。
【図２】三極式ビーカーセルの構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２７】
Ａ  第１の非水電解質二次電池
Ｂ  第２の非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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