(57)【要約】【課題】容易かつ安価な方法で、一つの膜から透明かつ抵抗値の低いｐ型導電膜およびｎ型導電膜を作り分けることができる有機酸化亜鉛膜、ならびに該ｐ型導電膜および該ｎ型導電膜の形成方法の提供。【解決手段】膜中に亜鉛、炭素および酸素からなる有機酸化亜鉛膜であって、亜鉛の含有量が３５〜４５原子％であり、炭素の含有量が２５〜３５原子％であり、かつ酸素含有量が２５〜３５原子％である有機酸化亜鉛膜。前記有機酸化亜鉛膜を、所定の雰囲気中で急速に加熱することによりｎ型導電膜およびｐ型導電膜を形成する方法。【選択図】図１
2005086154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中に亜鉛、炭素および酸素からなる有機酸化亜鉛膜であって、亜鉛の含有量が３５〜４５原子％であり、炭素の含有量が２５〜３５原子％であり、かつ酸素含有量が２５〜３５原子％である有機酸化亜鉛膜。
【請求項２】
請求項１に記載の有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ以上の雰囲気中で、５００〜８００℃の温度にまで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で加熱することにより酸窒化亜鉛からなるｎ型導電膜を形成する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ未満の非酸化性ガスの雰囲気中で、５００〜８００℃の温度にまで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で加熱することにより炭素からなるｐ型導電膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ型導電膜およびｎ型導電膜を容易かつ安価に形成できる有機酸化亜鉛膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコンは半導体電子材料に多く用いられている。その理由は、シリコン膜が物理的または化学的処理により、絶縁膜、ｐ型導電膜、ｎ型導電膜といった種類の膜に作り分けることが可能であり、応用範囲が広いからである。しかし、シリコン膜を形成するプロセスにおいては８００℃程度の高温が必要であり経済性の点で問題があること、シリコン膜の原料となるシランは危険物であり取扱性の点で問題があること、耐熱性の点で問題があること等から、上記問題点を解決するような材料が求められていた。
【０００３】
近年、上記問題を解決する材料として酸化亜鉛が着目されている。酸化亜鉛膜は通常ｎ型の導電膜である。よって、シリコンと同様にｐｎ結合等の半導体電子材料として使用するためには、ｐ型の導電膜を容易かつ安価に形成する必要がある。
【０００４】
ｐ型の導電膜を形成する方法として、ｎ型である酸化亜鉛膜に処理を施すことにより、窒素を含む不純物を酸化亜鉛膜に含有させ、ｐ型の導電膜を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照。）。しかし、これらの方法を用いて導電性の高いｐ型の酸化亜鉛膜を形成するためには、複数のドープ材料を一定の割合で同時にドープさせる必要があり、大面積の膜を容易かつ安価に形成することが難しいという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−４８６９８号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ他５名、ＪＪＡＰ、３６（１９９７）、Ｌ１４５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ｐ型の導電膜を容易かつ安価に形成する別の方法として、一つの膜からｎ型の酸化亜鉛膜およびｐ型の導電膜を作り分ける方法も考えられる。この方法によれば、一つの膜から処理の方法を変えることで、任意の位置にｐｎ結合を形成できる。
【０００７】
本発明は、容易かつ安価な方法で、一つの膜から透明かつ抵抗値の低いｐ型導電膜およびｎ型導電膜を作り分けることができる有機酸化亜鉛膜、ならびに該ｐ型導電膜および該ｎ型導電膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供する。
（１）膜中に亜鉛、炭素および酸素からなる有機酸化亜鉛膜であって、亜鉛の含有量が３５〜４５原子％であり、炭素の含有量が２５〜３５原子％であり、かつ酸素含有量が２５〜３５原子％である有機酸化亜鉛膜。
（２）請求項１に記載の有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ以上の雰囲気中で、５００〜８００℃の温度にまで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で加熱することにより酸窒化亜鉛からなるｐ型導電膜を形成する方法。
（３）請求項１に記載の有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ未満の非酸化性ガスの雰囲気中で、５００〜８００℃まで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で加熱することにより炭素からなる膜を形成する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機酸化亜鉛膜を用いることにより、一つの膜からｐ型導電膜およびｎ型導電膜を容易かつ安価に作り分けることができるため、ｐｎ結合を容易に形成でき有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における有機酸化亜鉛膜は、膜中に亜鉛、炭素および酸素からなり、亜鉛の含有量が３５〜４５原子％、炭素の含有量が２５〜３５原子％、酸素含有量が２５〜３５原子％であることを特徴としている。
【００１１】
前記有機酸化亜鉛膜は、スパッタ法、スプレー法、スピンコート法等任意の方法で形成することができるが、ＣＶＤ法を用いて形成することが、緻密でかつ化学組成の安定した膜を形成できる点で好ましい。有機酸化亜鉛膜は、例えば、特開２００２−１２９３３９号公報に記載されたＣＶＤ装置を用いて形成することができる。上記ＣＶＤ装置を図１および図２を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明のＣＶＤ装置の構成を模式的に示した概念図である。図１に示すように、本発明のＣＶＤ装置１０は、主として、ＣＶＤ反応器１２と、ＣＶＤ反応器１２内の基板１４にレーザ１６を照射して該照射位置１５（図２参照）をスポット加熱するレーザ照射装置１８と、ＣＶＤ反応器１２内に供給する金属酸化物等の原料ガス供給流量を調整する原料ガス供給流量調整バルブ２０と、ＣＶＤ反応器１２内の圧力を調整する圧力調整バルブ２２と、原料ガス供給流量調整バルブ２０、圧力調整バルブ２２を制御する制御装置２４とで構成される。
【００１３】
ＣＶＤ反応器１２には、金属酸化物等の原料ガスを供給する原料供給装置２６が供給管２８を介して接続される。原料供給装置２６からＣＶＤ反応器１２に供給される原料ガスの供給流量は、供給管２８に設けられた原料ガス供給流量調整バルブ２０により調整される。また、原料ガス供給系統とは別系統の酸素供給管３０からは酸素ガスが供給される。更に、ＣＶＤ反応器１２には、図示しない排気手段が排気管３２を介して接続され、ＣＶＤ反応器１２内の圧力調整は排気管３２に設けられた圧力調整バルブ２２で排気量を調整することにより行われる。また、ＣＶＤ反応器１２のレーザ照射装置１８側には、レーザを透過する素材で形成された照射窓３４が設けられ、レーザ照射装置１８から発射されたレーザビーム１６は、照射窓３４を通して基板１４上に照射される。
【００１４】
レーザ照射装置１８は、基板１４上の照射位置１５を変えることができ、且つ基板１４上を高速で走査できるように構成されると共に、レーザパワー等の照射条件を個別に調整できるように構成される。また、照射位置１５は、基板上に形成した溝３８間に形成されている。レーザによる加熱は、通常の熱伝導と異なり瞬時に行われるため、基板１４の温度計測には、表面温度計測が可能な放射温度計を用いるのが好ましい。また、レーザ加熱の場合には、レーザビーム１６が基板１４に吸収されて熱に変わる必要があるため、レーザの波長は基板１４を透過しない波長を選ぶ必要がある。基板１４の材料がガラスや石英の場合には、０．１５μｍから５μｍ程度までの範囲の波長は透過するので、この範囲外の波長のレーザを選ぶ必要があり、例えば、波長が１０．６μｍの炭素レーザが好適である。また、金属系の基板１４の場合には、波長が１．０６４μｍのＹＡＧレーザが好適である。
【００１５】
レーザ照射装置１８、原料ガス供給流量調整バルブ２０、圧力調整バルブ２２は、それぞれの信号ケーブル３６、３６、３６を介して制御装置２４に接続される。この制御装置２４には、前記した照射位置、基板温度、ＣＶＤ反応器内圧力、ＣＶＤ反応器１２内への原料ガス供給流量等の制御プログラムが入力されている。そして、この制御プログラムに基づいて制御装置２４がレーザ照射装置１８、原料ガス供給流量調整バルブ２０、圧力調整バルブ２２を制御することにより、基板１４上の照射位置１５と、照射位置１５の基板温度、ＣＶＤ反応器１２内の圧力、ＣＶＤ反応器１２内への金属酸化物の原料ガス供給流量等の成膜因子条件とを同時に変更することができる。
【００１６】
上記装置を用いることにより、ＣＶＤ法で成膜を行う際に、成膜因子の異なる複数の成膜条件で成膜された膜を、基板を取り替えることなく１つの基板上に作成することができる。さらに、上記装置を用いることにより、成膜を行った後に、外気に触れさせることなくレーザ照射を行うことができるため、外気の膜に対する影響を最小限に抑えることができる。
【００１７】
本発明の有機酸化亜鉛膜の形成方法は、例えば、図１に記載のＣＶＤ装置を用いて形成する場合においては以下のとおりである。まず、亜鉛のβ−ジケトネート錯体およびＮ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン（以下、Ｈ２ａｃａｃｅｎと言う。）を各々加熱することにより、各々の原料を原料供給装置２６にて蒸発または昇華させる。供給管２８を通して、窒素等の搬送ガスを用いて各々の原料を搬送し、蒸発または昇華させた原料ガスを、加熱した基板１４上にほぼ同位置に吹付けることにより有機酸化亜鉛膜を形成する。
【００１８】
前記亜鉛のβ−ジケトネート錯体は、有機酸化亜鉛膜の亜鉛の供給源としての役割、および亜鉛−炭素結合を熱分解時に保持する役割を果たしていると考えられ、具体的には、亜鉛のアセチルアセトネート錯体が挙げられる。また、Ｈ２ａｃａｃｅｎは、有機酸化亜鉛膜の組成を調整している役目を果たしていると考えられる。
【００１９】
吹付け時の亜鉛のβ−ジケトネート錯体とＨ２ａｃａｃｅｎとの混合割合は、モル比で１：０．０１〜１：１０であることが好ましい。上記範囲以外では、膜中の炭素が多くなりすぎる点で好ましくない。また、混合ガス中に、搬送ガスとして、窒素、アルゴン等の膜の形成反応を妨げない気体が含まれていてもよい。
【００２０】
ＣＶＤ反応器１２中に、亜鉛のβ−ジケトネート錯体に対して、モル比で１００倍以下特に５倍以上の量の酸素を添加することが好ましい。上記範囲以外では、膜中の炭素が少なくなり、好ましい組成を有する有機酸化亜鉛膜を形成しにくくなる点で好ましくない。また、ＣＶＤ反応器１２中に、窒素、アルゴン等の反応を妨げない気体が含まれていてもよい。
【００２１】
また、膜形成のため、基板を加熱しておくことが好ましい。具体的には、３００〜５００℃で加熱することが好ましい。３００℃未満では成膜速度が著しく低下するため好ましくなく、５００℃超では、亜鉛−炭素結合が分解し、膜中に炭素が含有しにくくなる点で好ましくない。
【００２２】
上記方法によって形成された有機酸化亜鉛膜の組成は、亜鉛の含有量が３５〜４５原子％であり、炭素の含有量が２５〜３５原子％であり、酸素含有量が２５〜３５原子％である。有機酸化亜鉛膜の組成が上記範囲であることにより、この有機酸化亜鉛膜から容易かつ安価な方法で、透明かつ抵抗値の低いｐ型導電膜およびｎ型導電膜を作り分けることができ、容易にｐｎ結合を形成できるため有用である。また、有機酸化亜鉛膜の組成が上記範囲であることにより、有機酸化亜鉛膜は絶縁膜となるため、ｐｎ結合と他の膜との絶縁性を保持できるため有用である。
【００２３】
上記方法により形成された有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ以上の窒素、アルゴン、酸素またはこれらの混合ガスの雰囲気中で、５００〜８００℃の温度まで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で急速に加熱することにより、酸窒化亜鉛からなるｎ型導電膜（以下、酸窒化亜鉛膜ともいう。）を形成できる。酸窒化亜鉛膜を形成できる理由は、有機酸化亜鉛膜中の亜鉛に結合している炭素が、急速加熱により分解されるためと考えられる。この場合、雰囲気中に酸素の含有量が多くなれば、酸窒化亜鉛膜中の窒素の含有量が減少する傾向がみられ、例えば、酸素１００体積％の雰囲気中で上記熱処理を行うことにより、窒素が含有しない酸化亜鉛膜を形成できる。また、雰囲気中に窒素の含有量が多くなれば、酸窒化亜鉛膜中の窒素の含有量が増加する傾向がみられ、例えば、窒素１００体積％の雰囲気中で上記熱処理を行うことにより、窒素：酸素の原子比がほぼ１：１で含有した酸窒化亜鉛膜を形成できる。膜中の窒素の含有量が増加すると、耐熱性が向上する点で好ましい。
【００２４】
該酸窒化亜鉛膜の組成は、亜鉛の含有量が１５〜６５原子％であり、窒素の含有量が０〜３５原子％であり、酸素含有量が３０〜６０原子％であることが、透明なｎ型導電膜を得られる点で好ましい。また、酸素の含有量が、原子比で亜鉛の含有量の０．８倍以上であることが、良好な導電性を得られる点で好ましい。さらに、該ｎ型導電膜を太陽電池用基板等の光デバイス等へ応用するためには、ｎ型導電膜の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。
【００２５】
他の処理方法として、有機酸化亜鉛膜を、２００Ｐａ未満の窒素、アルゴン等の非酸化性ガスの雰囲気中で、５００〜８００℃の温度まで、毎秒５０〜１００℃の昇温速度で急速に加熱することにより、炭素からなるｐ型導電膜（以下、炭素膜ともいう。）を形成できる。炭素膜を形成できる理由は、真空に近い圧力で加熱することにより、亜鉛分子が蒸発し、アモルファスの炭素が残存するためと考えられる。
【００２６】
炭素膜の組成は、炭素の含有量が７０原子％以上、酸素の含有量が３０原子％以下であることが透明なｐ型導電膜を得られる点で好ましい。また、光デバイス等へ応用するためには、該炭素膜の可視光透過率は８０％以上であることが好ましい。
【００２７】
上記急速加熱は、ヒータ等により行うこともできるが、加熱速度が制御しやすい点でレーザを用いて行うことが好ましい。レーザを用いて加熱する場合、上述したようなレーザ照射装置１８を具備したＣＶＤ装置１０を用いることが、成膜後に外気に触れることなくすぐ急速加熱することができる点で好ましい。基板としてガラスを用いる場合、レーザとして波長が１０．６μｍの光を有する炭素レーザを用いることが、ガラスに吸収されやすく温度制御が容易である点で好ましい。
【００２８】
有機酸化亜鉛膜、酸窒化亜鉛膜および炭素膜を形成する基板は、それぞれの膜を形成可能な基板であれば特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属基板等が好ましく用いられる。なお、ＣＶＤ法で膜を形成する場合には、基板の温度を４００〜５００℃程度へ加熱する必要性から、耐熱性のあるガラス基板を用いることが好ましい。また、基板の形状は、平面のみならず、曲面であってもよい。
【００２９】
有機酸化亜鉛膜、酸窒化亜鉛膜および炭素膜の膜厚は、特に限定されないが、５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましい。上記範囲以外では酸窒化亜鉛膜または炭素膜を形成する過程で、膜が基板から剥がれやすくなる点で好ましくない。
【００３０】
本発明の有機酸化亜鉛膜は、一つの膜から透明かつ抵抗値の低いｐ型導電膜およびｎ型導電膜を形成でき、さらにはｐｎ接合を形成することが可能であり有用である。また、ｐ型導電膜およびｎ型導電膜は、太陽電池の透明電極等の光デバイスのような透明性が必要とされる電極に有用である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例（例１〜４）を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３２】
（有機酸化亜鉛膜の形成）
例１
アセチルアセトンと無水エチレンジアミンとを撹拌しながらゆっくり混合した後、水を溶媒として２回再結晶させた。形成された結晶を減圧乾燥させることによりＨ２ａｃａｃｅｎを得た。
【００３３】
有機酸化亜鉛膜の形成には、図１に記載のＣＶＤ装置１０を用いた。まず、合成したＨ２ａｃａｃｅｎおよび亜鉛のアセチルアセトネート錯体をそれぞれ９０℃、１００℃まで原料供給装置２６で加熱し、昇華させた。昇華したＨ２ａｃａｃｅｎのガスおよび亜鉛のアセチルアセトネート錯体のガスを、それぞれ３０ｓｃｃｍ、１００ｃｃｍの窒素ガスで搬送し（Ｈ２ａｃａｃｅｎおよび亜鉛のアセチルアセトネート錯体のモル比は３：４）、供給管２８を通して、４５０℃に加熱した石英の基板１４の表面にほぼ同位置に４時間吹付けることにより、黒色の有機酸化亜鉛膜を形成した。なお、ＣＶＤ反応器１２には、希釈ガスとして、窒素ガスを５０ｃｃｍ、酸素ガスを２０ｃｃｍ（亜鉛のアセチルアセトネート錯体の１７倍（モル比）の量）添加した。
【００３４】
形成された有機酸化亜鉛膜の膜厚は、３９０ｎｍであった。また、有機酸化亜鉛膜の組成は、亜鉛の含有量が４０原子％、炭素の含有量が３１原子％、酸素の含有量が２９原子％であった。また、膜の比抵抗を測定した結果、１×１０６Ωｃｍ以上であり、絶縁膜であることが分かった。
【００３５】
（ｎ型導電膜の形成）
例２
例１で形成した有機酸化亜鉛膜が設置されているＣＶＤ反応器１２中を窒素ガスで満たし、圧力を２００Ｐａとした。前記有機酸化亜鉛膜に、炭酸ガスのレーザ照射装置１８（波長１０．６μｍ）を用いて、レーザ光を有機酸化亜鉛膜にスポット照射することにより、６００℃まで５０℃／秒の速度で有機酸化亜鉛膜を急速に加熱した後、６００℃で５分間加熱した。この加熱により透明な膜が形成された。加熱後、形成された膜をＣＶＤ反応器１２中で冷却した。
【００３６】
形成された膜の膜厚は３３０ｎｍであった。また、膜の組成は、亜鉛の含有量が２５原子％、窒素の含有量が２２原子％、酸素の含有量が５３原子％であり、酸窒化亜鉛膜であった。また、膜は、ゼーベック効果を利用した測定法により、ｎ型導電膜であることが確認された。さらに、比抵抗の値は１３．７Ωｃｍであった。形成された膜の可視光透過率は８５％であった。
【００３７】
例３
例１で形成した有機酸化亜鉛膜が設置されているＣＶＤ反応器１２中を酸素ガスで満たし、圧力を２００Ｐａとした。前記有機酸化亜鉛膜に、炭酸ガスのレーザ照射装置１８（波長１０．６μｍ）を用いて、レーザ光を有機酸化亜鉛膜に照射することにより、６００℃まで５０℃／秒の速度で有機酸化亜鉛膜を急速に加熱した後、６００℃で５分間加熱した。この加熱により透明な膜が形成された。加熱後、形成された膜をＣＶＤ反応器１２中で冷却した。
【００３８】
形成された膜の膜厚は３２０ｎｍであった。また、膜の組成は、亜鉛の含有量が５４原子％、酸素の含有量が４６原子％であり、酸化亜鉛膜であった。また、膜は、ゼーベック効果を利用した測定法により、ｎ型導電膜であることが確認された。さらに、比抵抗の値は０．１１４Ωｃｍであった。形成された膜の可視光透過率は８７％であった。
【００３９】
（ｐ型導電膜の形成）
例４
例１で形成した有機酸化亜鉛膜が設置されているＣＶＤ反応器１２中を酸素ガスで満たし、圧力を２０Ｐａとした。前記有機酸化亜鉛膜に、炭酸ガスのレーザ照射装置１８（波長１０．６μｍ）を用いて、レーザ光を有機酸化亜鉛膜に照射することにより、６００℃まで５０℃／秒の速度で有機酸化亜鉛膜を急速に加熱した後、６００℃で５分間加熱した。この加熱により透明な膜が形成された。加熱後、形成された膜をＣＶＤ反応器１２中で冷却した。
【００４０】
形成された膜の膜厚は１５０ｎｍであった。また、膜の組成は、亜鉛の含有量が膜中に０．７原子％、酸素の含有量が膜中に７．８原子％、炭素の含有量が８３原子％、珪素の含有量が５原子％、Ａｌの含有量が２．４原子％、窒素の含有量が０．７原子％、その他の元素の含有量が０．４原子％であり、炭素を主成分とする膜であった。また、膜は、ゼーベック効果を利用した測定法により、ｐ型導電膜であることが確認された。さらに、比抵抗の値は０．８３Ωｃｍであった。形成された膜の可視光透過率は８５％であった。
【００４１】
形成された膜付き基板の評価方法は以下のとおりである。
１）膜厚：触針式膜厚測定装置（アルバック社製：ＤＥＫＴＡＫ−３ＳＴ）により測定した。
２）膜の組成：Ｘ線光電子分光装置（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ社製：５５００）により測定した。
３）ゼーベック効果を利用した測定法：デジタルマルチメータ（横河電気社製：７４０−０３）を用いて測定した。
４）比抵抗：直流安定化電源（横河電気社製：２５５４）とデジタルマルチメータ（横河電気社製：７４０−０３）を接続し、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法を用いて測定した。
５）可視光透過率：分光光度計（島津製作所製：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて、ＪＩＳ−Ｒ３１０６（１９９８年）に従い求めた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の有機酸化亜鉛膜を用いることにより、一つの膜からｐ型導電膜およびｎ型導電膜を容易かつ安価に作り分けることができるため、ｐｎ接合を形成することが可能であり、また、上記ｐ型導電膜およびｎ型導電膜は太陽電池の透明電極等の光デバイスのような透明性が必要とされる電極として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明のＣＶＤ成膜装置の構成を模式的に示した概念図
【図２】基板のレーザ照射位置および基板に形成した溝を説明する説明図
【符号の説明】
【００４４】
１０：ＣＶＤ成膜装置
１２：ＣＶＤ反応器
１４：基板
１５：照射位置
１６：レーザビーム
１８：レーザ照射装置
２０：原料ガス供給流量調整バルブ
２２：圧力調整バルブ
２４：制御装置
２６：原料供給装置
２８：供給管
３０：酸素供給管
３２：排気管
３４：照射窓
３６：信号ケーブル
３８：基板上に形成した溝
【図１】
2005086154.tif 000003
【図２】
2005086154.tif 000004