(57)【要約】      （修正有）【課題】火薬、発射薬及び爆薬中のエネルギー充填剤として使用するための化合物である、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタン(HNIW)の新規の合成方法。【解決手段】第1級アミンから出発し、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンを2段で合成する。この方法は、ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体を形成可能にする、α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応の第1段を含む。続いて、ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体のニトロ化によって、単一反応段において、HNIWが直接的に得られる。【効果】第1級アミンから出発するただ2つの段のこのような方法は、特にシンプル且つ低廉である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体を形成可能にする、α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応の第1段を含む、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの合成方法において、該ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンが、上記ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体のニトロ化によって、単一反応段において直接的に得られることを特徴とする、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの合成方法。
【請求項２】
該α，β-ジカルボニル誘導体がグリオキサールである、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
該第1級アミンが一般式RNH2に相当し、該式中、R基が求電子性有機基である、請求項１に記載の合成方法。
【請求項４】
該第1級アミンが、ヘテロアリールメチルアミンとアリルアミンとから成る群から選択される、請求項３に記載の合成方法。
【請求項５】
該第1級アミンが、アリルアミン又は2-アミノ-メチルフランである、請求項４に記載の合成方法。
【請求項６】
α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応の第1段が、酸触媒の存在において、極性有機溶剤と水との混合物中で実施される、請求項１に記載の合成方法。
【請求項７】
該酸触媒／該α，β-ジカルボニル誘導体のモル比が0.25〜0.6である、請求項６に記載の合成方法。
【請求項８】
該第1級アミン／該α，β-ジカルボニル誘導体のモル比が2.5〜3.5である、請求項１に記載の合成方法。
【請求項９】
該第1級アミンの該α，β-ジカルボニル誘導体との反応の温度が0℃〜25℃である、請求項１に記載の合成方法。
【請求項１０】
形成された該ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体が、ニトロ化前に反応媒質から分離される、請求項１に記載の合成方法。
【請求項１１】
該ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体のニトロ化が、硫酸/硝酸混合物を使用して実施される、請求項１に記載の合成方法。
【請求項１２】
該ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体のニトロ化が、有機溶剤の存在において実施される、請求項１に記載の合成方法。
【請求項１３】
該ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体の該ニトロ化段を実施するために、温度-10℃〜25℃で該有機溶剤の存在において、該反応体を混合し、該有機溶剤の全て又は一部を続いて除去し、次いでニトロ化反応を温度45℃〜85℃で続ける、請求項１２に記載の合成方法。
【請求項１４】
2,4,6,8,10,12-ヘキサR-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン誘導体であって、Rが、ヘテロアリールメチル基、アリル基、プロパルギル基、トリメチルシリエチル基、ナフチルメチル基及びスルフェニル基から成る群から選択されることを特徴とする、2,4,6,8,10,12-ヘキサR-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ(5.5.0.05,9.03,11)ドデカン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に兵器産業において極めて一般的に使用される武器用火薬、発射薬及び爆薬の分野に関する。
【０００２】
本発明のより具体的な主題は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタン又はHNIWと呼ばれる2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン誘導体の新規の合成方法である。
【背景技術】
【０００３】
火薬、発射薬及び爆薬中のエネルギー充填剤として、特にオクトーゲン及びヘキソーゲンの全て又は一部の代わりとして、HNIWを使用することが知られている。HNIWは、その高い密度及び高い生成エンタルピーに基づき、最良の性能を有するエネルギー充填剤であるが、しかし、その製造コストが著しく低減されない限り、オクトーゲン及び/又はヘキソーゲンに変わるものとしてHNIWの使用が拡大することはない。
【０００４】
なぜならば、目下知られているHNIWの合成方法は全て極めて高価であるからである。
米国特許第5,693,794号明細書は、例えば、ベンジルアミン及びグリオキサールから出発する4つの段で、HNIWを合成することを開示している。
【０００５】
第1段では、ベンジルアミンとグリオキサールとの反応により、ヘキサベンジルヘキサアザイソウルツィタン又はHBIWとして一般に知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサベンジル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンを得る。
【０００６】
第2段では、HBIWを、触媒の存在において高温無水酢酸中で水素化分解する。これにより、テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウルツィタン又はTADBIWとして一般に知られる2,6,8,12-テトラアセチル-4,10-ジベンジル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザイソウルツィタンを得るのが可能になる。この触媒は極めて高価であり、またこれを濾過して除去することは困難である。
【０００７】
第3段では、TADBIWと、高価な試薬であるテトラフルオロホウ酸ニトロソニウムとを反応させることにより、TADBIWの2つのベンジル基をニトロソ基と置換し、これによりテトラアセチルジニトロソヘキサアザイソウルツィタン(TADNIW)を形成する。
【０００８】
第4段では、TADNIW上で高価な試薬であるテトラフルオロホウ酸ニトロニウムとニトロリシス反応させることにより、4つのアセチル基及び2つのニトロソ基を置換し、これによりHNIWを形成する。
【０００９】
ベンジルアミン及びグリオキサールから出発する4つの段におけるHNIWのこのような合成は特に高価である。その理由は特に、段の数が多いこと、反応時間が長いこと、及び試薬のコストが高いことにある。
【００１０】
このような方法の改善が知られており、この改善は主として、TADBIWの代わりに、直接的にニトロ化することができる中間体、例えばテトラアセチルイソウルツィタン(TAIW)、テトラアセチルモノホルミルイソウルツィタン(TAMFIW)又はヘキサアセチルイソウルツィタン(HAIW)を使用することにより、上記第3段を排除することにある。これらの中間体は、第2段中に水素化分解をより徹底的に行うことにより得られる。HBIW上のこの徹底的な水素化分解反応は、ベンジル基を保持しないように完成しなければならない。ベンジル基は直接的にニトロリシス反応させることはできない。このような制限により、水素化分解に用いられる触媒のレベルの増加が必要となり、TAIW, TAMFIW又はHAIWのコストがTADBIWよりも高くなってしまう。このことは第3段の排除から生じる利点を制限する。
【００１１】
最終ニトロ化段中、テトラフルオロホウ酸ニトロニウムの代わりに、より低廉なスルホン酸/硝酸混合物を使用することも知られている。
【００１２】
例えば米国特許第6 147 209号明細書、欧州特許第753 519号明細書及び国際公開第00/52011号パンフレットがこのような改善策を開示している。
【００１３】
これらの改善にもかかわらず、HNIWの製造コストは依然として非常に高い。その理由は特に、HBIW中間体の合成段、及びこれに続く、高価な触媒の存在におけるこの中間体の水素化分解段、の2つの段が避けられないことにある。このような理由から、極めて長い間、当業者はHNIW合成のための新しい経路を模索してきた。模索される経路は、既存の方法を単に改善するものではなく、中間体化合物としてHBIWを伴わず、触媒水素化分解の高価な段を含まない、シンプルで極めて低廉な、既存のものとは異なる経路である。
【００１４】
我々の知る限りでは、この問題に対する解決手段は従来技術においては記載されていない。
【発明の開示】
【００１５】
本発明はこのような解決手段を提供する。
本発明の主題は、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの新しい合成方法であって、2,4,6,8,10,12-ヘキサ置換型-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン誘導体(以後、より簡潔にヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体と称する)を形成可能にする、α，β-ジカルボニル誘導体、好ましくはグリオキサールと第1級アミンとの反応の第1段を含む、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの新しい合成方法である。
【００１６】
この新規の方法は、α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応によって形成されるヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体をニトロ化することによって、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンが単一の反応段において直接的に得られることを特徴とする。
【００１７】
この方法は特にシンプルであり、しかも極めて低廉である。グリコサールと第1級アミンとから出発してHNIWを生成するために必要な反応段は2つだけであり、水素化分解段はない。
【００１８】
この方法はまた、特に予期せぬものである。
その理由は、本発明によれば、α，β-ジカルボニル誘導体と、注意深く選ばれた第1級アミンとの環化がヘキサアザイソウルツィタン・ケージを形成し、このケージの6つの原子が、直接的にニトロリシス反応させることができる基によって置換されるからである。このような直接的なニトロリシス反応はHBIW中のベンジル基には当てはまらない。
事実、グリオキサールと、ベンジルアミン以外の第1級アミン又は置換型フェニル環を有するベンジルアミンとから出発してヘキサアザイソウルツィタン・ケージを生成するための従来技術に記載された試み全てが、実りのないものであることがことが証明されている。
【００１９】
Nielsen他は、論文「アルデヒドとアミンとの縮合によるポリアザ多環式化合物。グリオキサールとベンジルアミンとからの2,4,6,8,10,12-ヘキサベンジル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの形成。(Polyazapolycyclics by condensation of aldehydes with amines. Formation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazatetracyclo[5.5.0.05,9.03,11]dodecanes)」J. Org. Chem., 1990, 55, 1459-1466において、例えば、アミンとグリオキサールとの反応によるヘキサアザイソウルツィタン誘導体の形成が、ベンジルアミン、及び置換型フェニル環を有するいくつかのベンジルアミンに制限されると考えられること、及び、特にヘテロアリールメチルアミン及びアリルアミンから出発して行われる全ての試みが実りのないものであったこと、に言及している。
【００２０】
Surapaneni及びDamavarapuは、カールスルーエ(ドイツ国)で2000年6月27〜30日に開催されたICT(Institute Chemische Technologie)の第31年次国際会議中、「CL-20製造におけるエネルギー材料、分析、診断及び試験、プロセス改善」(第108-1〜108-4頁)において、一方では、出発アミンとしてベンジルアミンを使用することの必要性の欠点に言及し、及び他方では、イソウルツィタン・バックボーンを得るのを可能にするのはベンジルアミンだけであり、他のアミン又はアミドを使用して行われた試みは失敗したことに言及している。
【００２１】
従って、本発明は数年前に確立された極めて根深い偏見を克服し、そして上記のことが偏見であることを数回にわたって確認した。
本発明によれば、出発第1級アミンが一般式R-NH2(Rは有機基である)によって表される場合、この第1級アミンとα，β-ジカルボニル誘導体との環化によって、2,4,6,8,10,12-ヘキサR-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン誘導体、すなわち、ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体が形成され、この誘導体の6つの置換基はR基であり、この誘導体の6つのN-R結合は直接的にニトロリシス反応させることができる。すなわち、この誘導体の6つのR基は、ニトロニウム・イオンが窒素原子の遊離対を攻撃した時にこのニトロニウム・イオンによって置換されるのに十分に求電子性を有し、この置換の際に十分に安定化されるR+カチオンを形成する。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは有機基Rは、ヘテロアリールメチル基とアリル基とから成る群から選択される。すなわち一般式RNH2の出発第1級アミンはヘテロアリールメチルアミン又はアリルアミンである。
【００２３】
このようなアミンの一例としては、2-メチルアミノチオフェン、アリルアミン、3-メチルアミノピリジン、2-メチルアミノフラン及びシナミルアミンが挙げられる。
【００２４】
しかし、その他の有機基も十分に求電子性であり、本発明との関連において好適である。
有機基Rはまた、具体的には、任意に置換されたプロパルギル基、スルフェニル基、トリメチルシリルエチル基、又はナフチルメチル基、好ましくは1-ナフチルメチル基であってもよい。
【００２５】
出発アミンは、1つ以上の放出可能な基を含むアルキルアミン又は脂肪族アミン、例えば、メチル基がR'-O-、R'-S-又はR'-N<基(これらの式中R'は有機基を示す)によって置換されたメチルアミン、アシルアミン、例えばアセトアミド又はプロピオンアミド、ハロアミン、例えばクロラミン、スルホンアミド、ホスホルアミド、シリルアミン又はニトロソアミンであってもよい。
【００２６】
本発明によれば、α，β-ジカルボニル誘導体は好ましくは、その形がいかなるものであれ、グリオキサールであり、具体的には遊離形、水和形又は重合形を成し、或いは、シュウ酸誘導体、例えばエステル又はアミドである。
【００２７】
グリオキサールが特に好ましい。
ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体を形成可能にする、α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応の第1段は、一般に、極性溶剤媒質、好ましくは極性有機溶剤と水との混合物中で実施される。好ましい変形実施態様において、極性有機溶剤と水とは、使用される比において混和性である。反応体全てが反応媒質中に存在する場合、水に対する有機溶剤の重量比は、好ましくは5〜20であり、より好ましくは6〜10である。
【００２８】
使用可能な極性有機溶媒の一例としては、アセトニトリル、アルコール(例えばメタノール、エタノール及びプロパノール)、ニトロメタン及びテトラヒドロフランが挙げられる。アセトニトリル及びメタノールが特に好ましく、より好ましいのはアセトニトリルである。
【００２９】
α，β-ジカルボニル誘導体と第1級アミンとの反応は、触媒がない場合には遅い速度でならば行うことができるものの、ブレンステッド酸型又はルイス酸型の酸触媒の存在において実施することが好ましい。
【００３０】
この触媒は、無機酸、例えば過塩素酸、硫酸、塩酸又は硝酸、或いは有機酸、例えば蟻酸又は酢酸であってよい。蟻酸が特に好ましい。
【００３１】
水性媒質中で安定的なルイス酸、例えば具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸ランタニド、特にトリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)を使用することもできる。
【００３２】
α，β-ジカルボニル誘導体に対して25モル%〜60モル%、さらに好ましくは30モル%〜50モル%の触媒を使用することが好ましい。
【００３３】
さらに、α，β-ジカルボニル誘導体に対するアミンの反応の理論上の化学量論は2であり、このような比を使用することはできるものの、α，β-ジカルボニル誘導体に対して使用する第1級アミンのモル比を2.5〜3.5、例えば3の範囲にすることにより、より良好な収率が得られる。
【００３４】
反応媒質中の第1級アミンの濃度は、1モル/リットル〜6モル/リットルであることが好ましい。
【００３５】
特に好ましい変形実施態様によれば、アミンと極性有機溶剤と場合により触媒とを予め全て含む反応媒質に、α，β-ジカルボニル誘導体をゆっくりと添加する。
【００３６】
反応媒質の温度は好ましくは0℃〜25℃、より好ましくは0℃〜15℃である。さらに好ましくは、先ず温度を0℃〜5℃にし、次いでこれを徐々に上昇させて、最大15℃〜25℃の値にする。
【００３７】
反応時間は、材料及び操作条件に応じて様々であってよい。反応時間は一般には1時間〜20時間である。
【００３８】
得られたヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体を、好ましくは反応媒質から分離し、次いで従来の手段、例えば濾過、沈降による分離、エーテルを用いた抽出、或いは、シリカゲル又はアルミナゲルを介した精製に従って精製する。
【００３９】
続いて、従来のニトロ化試薬を用いて、このヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体をニトロ化することにより、単一の反応段においてHNIWを直接的に得る。具体的には、ニトロ化試薬として、N2O5、テトラフルオロホウ酸ニトロニウム、濃硝酸、発煙硝酸、酢酸/硝酸混合物、又は硫酸/硝酸混合物が使用されてよい。硫酸/硝酸混合物、具体的には、HNO3/H2SO4重量比が0.7〜4、より好ましくは1〜2の混合物が特に好ましい。
【００４０】
これは必ずしも必要というわけではないが、このニトロ化段は、有機溶剤、特にハロゲン化有機溶剤、例えばジクロロメタン又はクロロホルムの存在において実施することができる。
【００４１】
また好ましくは、反応体(ヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体及びニトロ化試薬)の混合物を、例えば-10℃〜25℃の温度で有機溶剤の存在において調製し、続いて、この溶剤の全て又は一部を除去し、次いでより高い温度、例えば45℃〜85℃でニトロ化反応を続けることもできる。
【００４２】
一般に、本発明によれば、反応の化学量論と比べて著しくモル過剰のニトロ化剤が使用される。
【００４３】
反応媒質の加水分解が、形成されたHNIWを次いで沈殿させることを可能にする。次いでこのHNIWは、例えば単純な濾過により分離し、そして回収することができる。
【００４４】
本発明の別の主題は、形成され、分離され、そして同定された上記新規の中間体であるヘキサ置換型ヘキサアザイソウルツィタン誘導体、つまり2,4,6,8,10,12-ヘキサR-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカン誘導体(Rは求電子性有機基、すなわち6個のN-R結合を直接的にニトロリシス反応させ得るのに十分に求電子性を有する有機基、好ましくはヘテロアリールメチル基、アリル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチル基、ナフチルメチル基又はスルフェニル基を示す)である。
【００４５】
下記の制限しない実施例は、本発明及び本発明が提供する利点を示す一例である。
実施例1:  ヘキサ(チオフェン-2-イルメチル)イソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサ(チオフェン-2-イルメチル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
チオフェン-2-イルメチル基の標準式は
【００４６】
【化１】
2005041860.tif 000002
【００４７】
である。氷浴で0℃〜10℃に冷却された、温度計を備えた250mlの丸底フラスコ内に、100mlのアセトニトリルと、10mlの蒸留水と、0.093モルの2-メチルアミノチオフェンと、0.0093モルの蟻酸とを順次導入する。続いて40%水溶液の形の0.031モルのグリオキサールを液滴状に(ほぼ10分間にわたって)流し込む。
【００４８】
反応媒質の温度を周囲温度(ほぼ20℃)に戻しながら、反応媒質を18時間にわたって撹拌する。
撹拌を停止した後、丸底フラスコの底部に沈降させることにより、粘稠なガムが分離する。上澄みを回収し、このガムを40mlのクロロホルム中に溶解させる。
硫酸ナトリウム上でクロロホルム溶液を乾燥させ、次いで濾過した後、この溶液を真空下で濃縮する。粘性油によって汚染された麦わら色の固形物を回収し、この固形物を、それぞれの容積比5/1のヘキサン/ジエチルエーテル溶離剤混合物を用いて、シリカゲル上で精製する。
【００４９】
こうして得られた精製済生成物は、CDCl3中の1H NMR及び13C NMR分光分析によって、そしてX線結晶解析によって、2,4,6,8,10,12-ヘキサ(チオフェン-2-イルメチル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンと同定される。
【００５０】
グリオキサールに対して得られた精製済生成物の収率は40%である。
1H NMR(ppm, CDCl3):
δ = 3.83, s(2H), ケージCH
4.24, s及び4.35, q(16H), ケージCH及びCH2
6.6-7.3, m (18H), 芳香族CH
13C NMR(ppm, CDCl3):
δ = 51.3, 52.8, CH2
76.4, 81.6, CH
125.26, 125.37, 125.43, 126.0, 126.9, 127.0, 145.6, 146.1, 芳香族C。
【００５１】
この化合物の構造を、単結晶上のX線測定によって確認した。
空間群：P21/n
単位格子パラメータ：a = 12.56799 Å
b = 15.82700 Å
c = 18.92300 Å
α = 90.000°
β = 106.320°
γ = 90.000°
【００５２】
実施例2:  ヘキサシナミルイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサシナミル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
シナミル基の標準式は
【００５３】
【化２】
2005041860.tif 000003
【００５４】
である。一方では、2-メチルアミノチオフェンの代わりにシナミルアミンを使用することにより、そして他方では、それぞれの容積比5/1の代わりに容積比5/2のヘキサン/ジエチルエーテル精製溶離剤混合物を用いて、実施例1に従って調製を実施する。
【００５５】
こうして得られた精製済生成物は、1H NMR及び13C NMRによって、2,4,6,8,10,12-ヘキサシナミル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンと同定される。グリオキサールに対して得られた精製済生成物の収率は18%である。
【００５６】
1H NMR(ppm, CD3COCD3):
δ = 3.98-4.04, m(12H), アリルCH2
4.20, s(2H), ケージCH
4.46, s(4H), ケージCH
6.33-6.79, m(12H), エチレンCH
7.3-7.6, m(30H), 芳香族CH
13C NMR(ppm, CD3COCD3):
δ = 55.7, 56.4, アリル型CH2
78.2, 82.2, ケージCH
127.48, 127.55, 128.27, 128.33, 129.65, 129.77, 130.45, 130.74,
132.43, 132.57, 138.7, 138.8, 芳香族C及びエチレン系CH
【００５７】
実施例3:  ヘキサ(ピリド-3-イルメチル)イソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサ(ピリド-3-イルメチル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
ピリド-3-イルメチル基の標準式は
【００５８】
【化３】
2005041860.tif 000004
【００５９】
である。氷浴で0℃〜10℃に冷却された、温度計を備えた250mlの丸底フラスコ内に、100mlのアセトニトリルと、10mlの蒸留水と、0.093モルの3-メチルアミノピリジンと、0.0093モルの蟻酸とを順次導入する。続いて40%水溶液の形の0.031モルのグリオキサールを液滴状に(ほぼ10分間にわたって)流し込む。
【００６０】
反応媒質の温度を周囲温度(ほぼ20℃)に戻しながら、反応媒質を18時間にわたって撹拌し、次いで150mlのジエチルエーテルを反応媒質に添加する。
沈降による分離後、有機相を回収し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過し、そして真空下で濃縮する。こうして得られた粗生成物を、6%の水で非活性化された塩基性アルミナ上で精製し、先ずそれぞれの容積比5/2/0.1のクロロホルム/ジエチルエーテル/トリエチルアミン混合物で溶離を行い、次いで、それぞれの容積比5/0.1のクロロホルム/トリエチルアミン混合物で溶離を行う。
【００６１】
こうして得られた精製済生成物は、1H NMR及び13C NMRによって、2,4,6,8,10,12-ヘキサ(ピリド-3-イルメチル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンと同定される。
グリオキサールに対して得られた精製済生成物の収率は19%である。
【００６２】
1H NMR(ppm, CD3COCD3):
δ = 3.89, s(2H), ケージCH
4.24-4.58, m(16H), ケージCH及びCH2
7.30-8.60, m (24H), 芳香族CH
13C NMR(ppm, CD3COCD3):
δ = 54.3, 55.1, CH2
77.1, 81.8, ケージCH
124.1, 135.4, 135.6, 136.4, 137.1, 149.3, 150.2, 151.1, 芳香族CH
【００６３】
実施例4:  ヘキサアリルイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサアリル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
氷浴で0℃〜2℃に冷却された、温度計を備えた250mlの丸底フラスコ内に、150mlのアセトニトリルと、0.93モルのアリルアミンと、水1g中の0.13モルの蟻酸とを順次導入する。
【００６４】
続いて40%水溶液の形の0.31モルのグリオキサールを液滴状に(ほぼ75分間にわたって)流し込む。
【００６５】
反応媒質を45分間にわたって0℃で撹拌し、次いでアルゴン雰囲気下で濾過する。これにより、1H NMR及び13C NMRによって同定される純粋な2,4,6,8,10,12-ヘキサアリル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンを、精製段なしで得ることが可能になる。グリオキサールに対するその収率は20%である。
【００６６】
1H NMR(ppm, CDCl3):
δ = 3.55-3.70, m(12H), アリル型CH2
3.85, s(2H), ケージCH
4.16, s(4H), ケージCH
5.0-5.3, m(12H), エチレン系CH2
5.75-6.0, m(6H), エチレン系CH
13C NMR(ppm, CDCl3):
δ = 56.4, 56.7, アリル型CH2
77.7, 80.8, ケージCH
116.6, 117.6, エチレン系CH2
137.9, 138.4, エチレン系CH
【００６７】
実施例5:  ヘキサフルフリルイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサフルフリル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
2-フリルメチル基としても知られるフルフリル基の標準式は
【００６８】
【化４】
2005041860.tif 000005
【００６９】
である。氷浴で0℃に冷却された、温度計を備えた500mlの丸底フラスコ内に、150mlのアセトニトリルと、0.93モルの2-アミノメチルフランと、水1g中の0.13モルの蟻酸とを順次導入する。
【００７０】
続いて、温度を2℃〜5℃に維持しながら、40%水溶液の形の0.31モルのグリオキサールを液滴状に(ほぼ20分間にわたって)流し込む。続いて温度を1時間にわたって10℃まで徐々に上昇させ、次いで2時間にわたって15℃まで徐々に上昇させる。次いで反応媒体を2時間にわたって15℃で撹拌する。
【００７１】
沈降による分離後、重い相を捕集し、濃縮し、続いて、得られた残留物を1Lのジエチルエーテル中に取り込む。
このエーテル含有相を水で(3回、60ml)洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した後、エーテルを除去することにより、1H NMR及び13C NMRによって同定される2,4,6,8,10,12-ヘキサフルフリル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンを最終的に捕集する。グリオキサールに対するその収率は60%である。
【００７２】
1H NMR(ppm, CDCl3):
δ = 3.58, s(2H), ケージCH
4.05, s(4H), CH2, 及び4.09, q(8H), CH2
4.23, s(4H), ケージCH
5.93-6.40, m(12H), 芳香族CH
7.35, m(6H), 芳香族CH
13C NMR(ppm, CDCl3):
δ = 49.2, 50.3, CH2
77.2, 80.1, ケージCH
108.1, 108.4, 110.7, 142.4, 142.5, 154.0, 154.8, 芳香族CH
【００７３】
実施例6:  ヘキサプロパルギルヘキサアザイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサプロパルギル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
氷浴で0℃〜2℃に冷却された、250mlの2首丸底フラスコ内に、100mlのアセトニトリルと、10mlの水と、0.0093モルの蟻酸と、0.093モルのプロパルギルアミンとを導入する。
続いて40%水溶液の形の0.031モルのグリオキサールを液滴状に流し込む。
反応媒質を75分間にわたって0℃〜2℃で撹拌し、そして減圧下で濃縮する。
ジクロロメタンで抽出し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、抽出溶剤を蒸発させる。これにより、粗生成物を得ることができる。この粗生成物を塩基性アルミナ・ゲル上で精製する。最終的に、2.11gの白色固形物を得る。この固形物は、1H NMR、13C NMR、その融点、元素分析又はX線結晶解析によって、ヘキサプロパルギルヘキサアザイソウルツィタンと同定される。
【００７４】
グリオキサールに対する精製済生成物の収率は17%である。
融点：114.0℃〜114.3℃
元素分析
C: 71.7%(理論72.7%)
H: 6.2%(理論6.1%)
N: 19.8%(理論21.2%)
1H NMR(ppm, CDCl3):
δ = 2.21 (t, 4H, J=2Hz)
2.28 (t, 2H, J=2Hz)
3.78, (m, 12H)
4.15, (s, 2H)
4.47, (s, 4H)
13C NMR(ppm, CDCl3):
δ = 41.1 (CH2)
42.1 (CH2)
71.2, 73.0(Q)
75.5, 80.7, 80.9, 81.5 (CH)
生成物のメタノール/エタノール混合物溶液を蒸発させることにより得られた単結晶をX線結晶解析することによって、生成物の構造が確認される。
【００７５】
実施例7:  ヘキサ(パラ-クロロフェニルスルフェニル)ヘキサアザイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサ(パラ-クロロフェニルスルフェニル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
実施例6に従って調製する。但しこの実施例7の場合、アミンとして、(プロパルギルアミンの代わりに)パラクロロベンゼンスルフェンアミドを採用し、水も蟻酸触媒も導入しない。得られた生成物の構造は、DEPT及び13C NMRによって、具体的にはCH(ケージ)単位が88.3ppm及び88.8ppmで共鳴することが特徴付けられた。
【００７６】
実施例8及び9:  ヘキサ(1-ナフチルメチル)ヘキサアザイソウルツィタンとしても知られる2,4,6,8,10,12-ヘキサ(1-ナフチルメチル)-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,9.03,11]ドデカンの合成
【００７７】
実施例8:
実施例6に従って調製する。但しこの実施例8の場合、アミンとして、(プロパルギルアミンの代わりに)1-ナフチルメチルアミンを採用し、反応を36時間にわたって周囲温度(ほぼ20℃)で行う。
グリオキサールに対する精製済の所期生成物の収率は25%である。その融点は244〜245℃である。
生成物は、1H NMR及び13C NMRによって、ヘキサ(1-ナフチルメチル)ヘキサアザイソウルツィタンと同定された。
【００７８】
1H NMR(ppm, CDCl3):
δ = 7.3-8.2 (m, 34H)
6.89 (t, 4H)
5.90 (d, 4H)
4.69 (s, 4H)
4.60 (s, 4H)
4.33 (AB, 8H)
3.45 (s, 2H)
13C NMR(ppm, CDCl3):
δ = 78.8 (CH)
78.0 (CH)
55.5 (CH2)
53.5 (CH2)
【００７９】
実施例9:
実施例8に従って調製する。但しこの実施例9の場合、蟻酸の代わりにトリフルオロメタン硫酸イッテルビウム(III)を使用する。
グリオキサールに対して得られた精製済のヘキサ(1-ナフチルメチル)ヘキサ-アザイソウルツィタンの収率は、62%である。
【００８０】
実施例10:  ヘキサフルフリルイソウルツィタンの直接的なニトロ化によるヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの合成
機械的な撹拌器と、還流冷却器と、温度プローブと、滴下漏斗とを備えた100mlの丸底フラスコ内に、アルゴン雰囲気下で、12gの100%硝酸を導入する。氷/塩浴を使用して温度を10℃にし、次いで8gの濃硫酸を添加し、次いで10mlの乾燥ジクロロメタンを添加する。
続いて、実施例5に基づいて得られた0.0014モルのヘキサフルフリルイソウルツィタンのジクロロメタン5ml中の溶液を、温度-5℃〜-3℃で(ほぼ20分間にわたって)液滴状に添加する。
次いで氷/塩浴を取り除き、これにより温度を10℃まで上昇させる。
続いて、反応媒質温度を30℃にすることにより、アルゴンでフラッシングしながらジクロロメタンを駆除する。
続いて、反応媒質の温度を4時間にわたって65℃まで徐々に上昇させる。
【００８１】
氷中で加水分解し、次いで濾過したあと、71.5mg(12%収率)の純粋固形物を回収する。この固形物は、1H NMR、13C NMR及びFTIR分光分析及び液体クロマトグラフィ(HPLC)によって、基準試料との保持時間の比較により、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンと同定される。
フーリエ変換赤外(FTIR)スペクトルは、γ-多形のスペクトルである。
【００８２】
実施例11：  テトラフルオロホウ酸ニトロニウムを用いたヘキサアリルイソウルツィタンの直接的なニトロ化によるヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの合成
実施例4に従って合成された0.00254モルのヘキサアリルイソウルツィタンのジクロロメタン25ml溶液中に、5℃の温度で、0.0147モルのNO2BF4を導入する。
続いて、媒質を周囲温度(ほぼ20℃)まで再加熱させておく。
ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの存在が、HPLCによる反応媒質中に検出される。
【００８３】
実施例12：  硫酸/硝酸混合物を用いたヘキサアリルイソウルツィタンの直接的なニトロ化によるヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンの合成
0.171モルの硝酸と0.03425モルの硫酸とから成る-5℃の混合物中に、実施例4に従って合成された0.00245モルのヘキサアリルイソウルツィタンを導入する。続いて反応媒質を5時間にわたって70℃までゆっくりと加熱する。媒質の濾過によって分離することにより、黄色の固形物が形成される。この固形物は、1H NMR及びHPLCによって、ヘキサニトロヘキサアザイソウルツィタンを含むものと同定される。
【外国語明細書】
2005041860000001.pdf