(57)【要約】【課題】より大きな面積の水晶板を、水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性に適した薄い板厚、十分な表面粗さに加工する。【解決手段】第１エッチング工程において、バッファード弗酸を主成分として含有する第１エッチング組成物を用いて水晶材料の表面をウエットエッチングし、広い範囲で必要なエッチング量だけエッチング加工する。次にこの水晶材料の表面を、第２エッチング工程において、弗化水素酸を主成分として含有する第２エッチング組成物を用いてウエットエッチングし、第１エッチング工程で水晶材料表面に形成される、結晶方位に起因した異方性エッチングによる突起を除去して平滑化する。【選択図】  図１
2005064582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッファード弗酸を主成分として含有する第１エッチング組成物を用いて水晶材料の表面をウエットエッチングする第１エッチング工程と、弗化水素酸を主成分として含有する第２エッチング組成物を用いて前記水晶材料の表面をウエットエッチングする第２エッチング工程とを有することを特徴とする水晶加工方法。
【請求項２】
前記第１エッチング組成物の前記バッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３３、かつｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の水晶加工方法。
【請求項３】
前記第１エッチング組成物の前記バッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍ、かつｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあることを特徴とする請求項２に記載の水晶加工方法。
【請求項４】
前記第１エッチング組成物の前記バッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、２０≦ｍ≦３０、１０≦ｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあることを特徴とする請求項３に記載の水晶加工方法。
【請求項５】
前記第２エッチング組成物の弗化水素酸濃度が１５重量％以上、６０重量％以下であることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載の水晶加工方法。
【請求項６】
前記第１エッチング工程と前記第２エッチング工程とをその順序で２回以上繰り返し行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水晶加工方法。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２エッチング工程において、ウエットエッチング後に前記水晶材料を洗浄するリンス処理、又は前記リンス処理及び乾燥処理を行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水晶加工方法。
【請求項８】
前記第１エッチング工程の前に、前記水晶材料を所定の板厚及び表面粗度の水晶板に調整する機械加工工程を更に有し、前記第１エッチング工程において前記水晶板の板厚を調整し、前記第２エッチング工程において前記水晶板の表面を平滑化することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の水晶加工方法。
【請求項９】
前記機械加工工程がラッピング加工であることを特徴とする請求項８に記載の水晶加工方法。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の方法で得られる水晶板。
【請求項１１】
弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３３、かつｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲内にあるバッファード弗酸を含有する、水晶材料のエッチング量調整用の第１エッチング組成物と、その濃度が１５重量％以上、６０重量％以下である弗化水素酸を含有する、前記水晶材料の表面平滑化用の第２エッチング組成物との組合せからなることを特徴とする水晶のウエットエッチング用エッチング組成物。
【請求項１２】
前記第１エッチング組成物の前記バッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍ、かつｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあることを特徴とする請求項１１に記載の水晶のウエットエッチング用エッチング組成物。
【請求項１３】
前記第１エッチング組成物の前記バッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、２０≦ｍ≦３０、１０≦ｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあることを特徴とする請求項１２に記載の水晶のウエットエッチング用エッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水晶材料をウエットエッチングにより加工する方法、特に水晶振動子に使用するのに適した所望の板厚及び表面粗度に水晶板を加工する方法、及びこの方法により製造される水晶板に関する。更に本発明は、この方法のウエットエッチングに適したエッチング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から水晶振動子は、種々の電子機器について広い周波数範囲に亘って用いられているが、特に最近は、高い周波数及び高い安定性が要求されている。水晶振動子の周波数及び安定性は、概して水晶素板を所望の板厚及び表面状態に加工した段階で略決定される。従って、水晶振動子の高周波化及び高安定性には、水晶素板をより薄い板厚かつより平滑な表面状態に加工でき、しかもそれをより大面積の板形状のままで、より少ない工程でかつより高い歩留りで実現する、高度な水晶板の加工技術が必要である。
【０００３】
比較的低い周波数の水晶振動子の製造では、水晶板をラッピング加工で仕上げる。これに対して、高い周波数の水晶振動子では、ラッピング加工した水晶板をポリシング加工で仕上げることにより、水晶板表面のラッピング加工による凹凸と加工変質層とをなくして平滑鏡面にし、等価抵抗値を低下させることが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００４】
水晶振動子の安定化に関しては、周波数の経時的安定性について水晶板のラッピング仕上げとポリシング仕上げとを比較すると、後者に比して前者はそれによる水晶板表面の加工変質層の影響が大きく、安定性に欠けることが知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。また、２００ＭＨｚ帯（７次オーバートーン：基本波約２８．６ＭＨｚ相当）水晶振動子について、周波数が高くなる程、Ｑ値の低下による発振出力の不足、経時変化による周波数・等価抵抗の劣化、周波数の再現性が問題となるが、Ｑ値が水晶板表面の仕上げ状態に大きく影響され、Ｑ値を高める方法としてポリシング仕上げが有効であること、ラッピング仕上げではＱ値がポッシング仕上げの約半分であることが報告されている（非特許文献３を参照。）。
【０００５】
このように、従来水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性を実現するためには、ポリシング加工による水晶板表面の仕上げが必須であった。しかしながら、実際に水晶板の機械加工によって、その表裏両面の平行度及び表面平滑性双方を満足させつつ達成し得る板厚は、例えば４５ｍｍ角板で１００μｍ（１７ＭＨｚ相当）、７５ｍｍφ板で１５０μｍ（１１ＭＨｚ相当）と低周波数帯である。そこで、水晶板の板厚をより薄くするため、その面積を小さくして、例えば１０ｍｍφ以下で加工する方法や、比較的大きな水晶板を補強板に貼り付けて片面から加工する方法（例えば、非特許文献４を参照。）のような生産性の低い方法を敢えて採用せざるを得なかった。
【０００６】
また、ポリシング加工によっても、水晶板表面には僅かに加工変質層が生じるから、これを除去することが水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性には望ましい。従来、ラッピング加工又はポリシング加工後に加工変質層の除去、二次割れの除去を目的として、ほとんど加工応力の無い化学的エッチングが行われている。このような化学的エッチングは、主にバッファード弗酸（即ち、弗化水素酸と弗化アンモニウムとの混合水溶液）の１種である飽和酸性弗化アンモニウム水溶液又は弗化水素酸を用いたウエットエッチングである。
【０００７】
ところが、水晶板のウエットエッチングは、ラッピングの仕上精度の不足を補って周波数のバラツキを低減し、ラッピングによる加工歪を除去して周波数の安定度を向上させることが期待されるが、エッチング量が大きくなり過ぎると、却って水晶面が粗くなり、等価抵抗値が増大し、蒸着膜の付着力も弱くなるとされている（例えば、非特許文献５を参照。）。そのため、ウエットエッチングの加工量はせいぜい３μｍ程度（両面加工量）に制限され、加工変質層の除去は十分でなかった。
【０００８】
同じ理由から、水晶板のウエットエッチング量を多くして高周波化を図ることも、困難と考えられていた。実際に本願発明者の実験によれば、ウエットエッチング量が３〜５μｍ以上の場合、水晶の結晶方位に起因した異方性エッチングによると考えられる大きな凹凸が水晶板表面に多数生じることが確認された。この水晶表面の凹凸が、水晶振動子の厚み滑り振動を阻害する要因となり、上記非特許文献５に記載される等価抵抗値の増大に結びついているものと考えられる。
【０００９】
この実験において、厚み滑り振動用として、ウエットエッチングした水晶板の共振波形を測定した。共振波形は周波数安定性を判断する目安と考えられ、基本波モードにおいて主振動ピークの強度比が大きいもの、主振動ピークと副振動ピークの強度が逆転しているもの、主振動ピークが判別できないものに区別される。少なくとも共振波形の形状が良くないものは、主振動ピークを判別できず、周波数安定性が不十分である。その結果、エッチング量が３μｍ以上では、周波数特性の測定不能な波形が現れたのに対し、エッチング量が３μｍ以内では、共振波形が比較的良好で、周波数特性を測定可能であった。これは、エッチング量が少ない場合、表面粗度は比較的大きな値を示すものの、その凹凸が主として機械加工によるもので、結晶面に起因するでないからであると考えられる。
【００１０】
また、水晶表面を弗化水素酸でウエットエッチングし、次にバッファード弗酸でウエットエッチングすることにより、水晶板を所望の表面粗さ・平坦度・厚さに加工する水晶の表面加工方法が、本願出願人により提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。これは、音叉型水晶振動片のための水晶板を加工対象とし、弗化水素酸のウエットエッチングでラッピングによる加工変質層を除去した後、弗化水素酸のために水晶表面の凹凸の角に発生する乳頭状の微少突起を、次の緩衝弗酸（バッファード弗酸）のウエットエッチングで除去することを目的とするもので、その凹凸を平滑化しようとするものではなく、得られる表面粗度はＲａ０．０５〜０．１μｍレベルである。この従来方法で水晶板に３μｍ以上のウエットエッチングを施した場合、上記実験と同様に良好な共振波形は得られず、特に厚み滑り振動用の水晶板には適していない。
【００１１】
【非特許文献１】小林昭監修，「鏡面加工技術の進歩」，（株）総合技術センター，平成４年５月２５日，ｐ．２１６〜２１７
【非特許文献２】河野博通、外５名，「水晶振動子研磨層の周波数経時変化に及ぼす影響」，信学技報，１９７８年，ＵＳ７８−６，ｐ．２１〜２８」
【非特許文献３】山口醸二、外１名，「２００ＭＨｚ帯水晶振動子の試作」，東洋通信機技報，東洋通信機（株），１９８１年Ｎｏ．２７，ｐ．１３〜２１
【非特許文献４】千葉亜紀雄，「高周波用水晶ウエハの高精度ポリシング」，第２７２回精密工学会講演会，精密工学会，２００１年，ｐ．７〜１１」
【非特許文献５】滝貞男監修，「人口水晶とその電気的性質」，日刊工業出版（株），昭和４９年５月３０日，ｐ．１０２
【特許文献１】特開平１０−１３００９６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術の様々な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水晶材料の表面をウエットエッチングにより、機械加工による凹凸や加工変質層の除去、割れや欠けによる品質・歩留まりの低下を改善すると共に、そのエッチング量の多少に拘わらず、水晶の結晶方位に起因した異方性エッチングにより生じる凹凸を解消して、より平滑に加工することができる水晶加工方法を提供することにある。更に本発明は、より大きな面積の水晶板を、水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性に適した薄い板厚、十分な表面粗さに加工できる水晶加工方法の提供を目的とする。
【００１３】
本発明の別の目的は、かかる水晶加工方法を利用して、その表面に機械加工による加工変質層が残らず、水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性に適したより薄い板厚、より平滑な水晶板を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、このように水晶の結晶方位に起因した異方性エッチングにより生じる凹凸を解消して、エッチング量の多少に拘わらず、水晶表面を平滑にすることができ、特に、大きな面積の水晶板であっても従来より薄い板厚に加工できる水晶のウエットエッチング用エッチング組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、弗化水素酸及び弗化アンモニウムを主成分として含有するバッファード弗酸を主成分として含有する第１エッチング組成物を用いて水晶材料の表面をウエットエッチングする第１エッチング工程と、次に該水晶材料の表面を、弗化水素酸を主成分として含有する第２エッチング組成物を用いてウエットエッチングする第２エッチング工程とを有する水晶加工方法が提供される。
【００１６】
水晶材料の表面は、第１エッチング組成物によって、広い範囲で必要なエッチング量だけエッチングされ、水晶材料表面の加工変質層を除去することができる。この第１エッチング工程によって、水晶材料表面には、その結晶方位に起因する異方性エッチングによる独特の形状・高さの突起が形成される。第２エッチング組成物は、特に突出した部分のエッチングレートが凹んだ部分に比して高い。従って、水晶材料表面は、第２エッチング工程において第１エッチング工程による前記突起を選択的に除去し、平滑に加工することができる。
【００１７】
このように本発明の水晶加工方法は、加工応力がほとんど無いことから、従来より大きい面積の水晶板であっても、割れや欠けを生じることなく、高い周波数の水晶振動子に適した薄い板厚、高い安定性を得るのに十分な平滑度に加工することができる。また、エッチング量を広い範囲で決定できるので、前工程で水晶材料を機械加工する場合に、その加工量を従来より少なくして、機械加工の負荷及び工数を低減させ、生産性及び歩留りの向上を図ることができる。
【００１８】
前記第１エッチング組成物は、そのバッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３３、かつｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲内にあると、ラッピング仕上げによる場合に比して水晶材料の表面粗度を数分の一又はそれ以上に平滑に仕上げることができるので好ましい。
【００１９】
また、前記第１エッチング組成物は、そのバッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍ、かつｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあると、高純度のエッチング組成物を比較的簡単に調合できるので好ましい。
【００２０】
更に、前記第１エッチング組成物は、そのバッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、２０≦ｍ≦３０、１０≦ｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にあると、水晶材料の表面をより平滑に安定して加工できるので好ましい。
【００２１】
また、前記第２エッチング組成物は、その弗化水素酸濃度が１５重量％以上、６０重量％以下であると、第１エッチング工程後に水晶材料表面の前記突起を、高周波数の水晶板について安定した厚み滑り振動を確保できる程度にまで除去できるので好ましい。
【００２２】
或る実施例では、前記第１エッチング工程と第２エッチング工程とをその順序で２回以上繰り返し行うことにより、水晶材料の表面を、十分な平滑度を確保しながらより多くエッチングすることができる。従って、前工程で水晶材料を機械加工する場合には、その加工量及びその影響を少なくすることができる。
【００２３】
別の実施例では、前記第１及び／又は第２エッチング工程において、ウエットエッチング後に水晶材料からエッチング組成物を洗浄するリンス処理、又は該リンス処理とその後でリンス液を除去する乾燥処理とを行う。
【００２４】
本発明によれば、前記第１エッチング工程の前に、水晶材料を所定の板厚及び表面粗度の水晶板に調整する機械加工工程を更に有し、第１エッチング工程において水晶板の板厚を調整し、第２エッチング工程において水晶板の表面を平滑化する。上述したように最終的に水晶板から機械加工による加工変質層を除去でき、かつ水晶板の薄板化・平滑化には加工応力が加わらないので、より大きな面積でより板厚の薄い、高周波数帯の水晶板を品質良く、高歩留りで、かつ少ない工数で実現することができる。
【００２５】
或る実施例において、前記機械加工工程はラッピング加工であるが、その仕上げ状態によって、最終的な水晶板の表面粗度を調整することができる。また、ラッピング加工の加工量によって、最終的な水晶板の板厚に対して、第１エッチング工程で要求されるエッチング量とのバランスを調整し、生産性を高めることができる。別の実施例では、ラッピング加工に加えて又はそれに代えて、ポリシング加工を行うことも可能である。
【００２６】
本発明の別の側面によれば、上述した本発明の水晶加工方法により得られた水晶板が提供される。
【００２７】
また、本発明の別の側面によれば、弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３３、かつｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲内にあるバッファード弗酸を含有する、水晶材料のエッチング量調整用の第１エッチング組成物と、その濃度が１５重量％以上、６０重量％以下である弗化水素酸を含有する、前記水晶材料の表面平滑化用の第２エッチング組成物との組合せからなる水晶のウエットエッチング用エッチング組成物が提供される。このような第１エッチング組成物と第２エッチング組成物との組合せにより初めて、水晶材料を広い範囲の必要なエッチング量だけ、所望の平滑な表面粗度に加工することができる。
【００２８】
より好ましい実施例では、前記第１エッチング組成物のバッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍ、かつｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にある。
【００２９】
更に好ましい実施例では、前記第１エッチング組成物のバッファード弗酸に含まれる弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％が、２０≦ｍ≦３０、１０≦ｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲内にある。
【００３０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の水晶加工方法を適用して、高周波数の厚み滑り振動水晶振動子に使用するのに適した水晶板を加工する工程を示している。先ず、従来工程に従って、人工水晶の原石を所定寸法・形状のブロックに切断し、面取り、研磨などにより外形を整え、例えばマルチブレードソーを用いて或る板厚の水晶板を切り出す（ステップＳＴ１）。この水晶板の板厚は、次のラッピング加工の研磨代及びウエットエッチング加工におけるエッチング量を考慮して決定する。
【００３１】
次に、両面研磨機を用いて前記水晶板の表面をラッピングし、水晶板切断時の加工層を取り除き、かつ所定の板厚に加工する（ステップＳＴ２）。このラッピング加工は、砥粒を粗いものから徐々に細かいものに移行することによって、最終的な水晶板に要求される表面粗度に対応した表面状態に調整することができる。
【００３２】
ラッピングした前記水晶板は、洗浄した後に、第１エッチング組成物を用いた第１エッチング工程によりウエットエッチングする（ステップＳＴ３）。第１エッチング組成物は、弗化水素酸と弗化アンモニウムとの混合水溶液であるバッファード弗酸を主成分として含有し、弗化水素酸及び弗化アンモニウムの組成範囲を適当に調整することによって、前記水晶板を広い範囲で必要なエッチング量だけエッチングすることができる。この第１エッチング工程によって、前記水晶板はその表面から前記ラッピング加工による加工変質層が除去され、かつ次の第２エッチング工程によるエッチング量を考慮しつつ、最終的な水晶板の板厚に合わせて所望の板厚に調整される。前記水晶板の表面には、水晶の結晶方位に起因する異方性エッチングによる独特の形状・高さの微小な突起が多数形成される。
【００３３】
次に、前記水晶板を水によりリンス処理し、かつ必要に応じて乾燥させた後、第２エッチング組成物を用いた第２エッチング工程によりウエットエッチングして、仕上げ加工する（ステップＳＴ４）。第２エッチング組成物は弗化水素酸を主成分として含有し、特にそのエッチングレートは、水晶表面の凹んだ部分よりも突出した部分の方が高い。従って、この第２エッチング工程によって前記水晶板は、その表面から第１エッチング工程による前記突起を選択的に除去して平滑化され、最終的な水晶板が完成する。この水晶板は、同様に水によるリンス処理を行い、かつ必要に応じて乾燥させる。
【００３４】
本発明によれば、このように水晶板に性質の異なる２段階のウエットエッチングを施すことによって、水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性に適した所望の薄い板厚及び十分な表面粗度を有する水晶板を、等価抵抗値、周波数安定化、共振波形等において高品質に製造することができる。しかも、加工応力がほとんど無い化学的加工によって水晶板の薄板化が行われ、前工程におけるラッピング加工の負担が減りかつポリシング加工が不要になるので、より大きな面積の水晶板を歩留まり良く、機械加工による割れや欠け等の不良を生じることなく、より少ない工数で加工することができる。
【００３５】
本発明の変形例によれば、第１エッチング工程と第２エッチング工程とをその順序で２回以上繰り返し行う。このように２段階ウエットエッチングを多回数に行うことによって、水晶板をその表面の平滑さを確保しながら板厚を少しずつ薄くし、水晶板全体のエッチング量を多くして、より薄板化を図ることができる。また、本発明の２段階ウエットエッチング加工は、水晶材料の一部だけ、例えば水晶板の全体ではなく片面、又は一部の選択した領域だけに適用することができる。
【００３６】
本発明の水晶加工方法に使用するエッチング組成物は、上述したように、水晶材料を広い範囲で必要な量だけエッチングしかつその表面を平滑に加工するという目的を達成するために、バッファード弗酸を主成分として含有する第１エッチング組成物と弗化水素酸を主成分として含有する第２エッチング組成物との組合せから構成される。そして、第１及び第２エッチング組成物は、それぞれの組成範囲を適当に、本発明の目的をより効果的にかつ安定して達成し得るように調整する。
【００３７】
本願発明者が様々な組成範囲を試験して検討した結果、第１エッチング組成物は、図２において線Ｌ１よりも下側の弗化水素酸濃度が高い方の領域が好ましく、逆にこの線Ｌ１から上の領域では、表面粗度が大きくなる傾向が見られた。尚、この線Ｌ１は、弗化水素酸と弗化アンモニウムとが等モル比となる組成線であり、弗化水素酸（ＨＦ）濃度をｍ重量％、弗化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）濃度をｎ重量％としたとき、ｎ＝｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍの式で表される。特に、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲、即ち図中４つの点Ａ（１２，５）、Ｂ（１２，２２．２）、Ｃ（３５，６４．８）、Ｄ（３５，５）を頂点とする四角形ＡＢＣＤの領域内（但し、辺ＢＣを除く）で、良好な表面粗度を得られることが分かった。
【００３８】
第２エッチング組成物については、その弗化水素酸濃度が１５重量％を下回る場合、水晶板表面に局所的に凹部が発生し、却って表面粗度を悪化させる結果となった。他方、高純度薬品として濃度６０重量％以上の弗化水素酸水溶液は一般的には上市されておらず、確認できない。従って、その弗化水素酸濃度が１５重量％以上であると、第１エッチング工程による水晶板表面の突起を、高周波数の水晶板について安定した厚み滑り振動を確保できる程度にまで除去できることが分かった。
【００３９】
更に第１エッチング組成物の有効な組成範囲について詳細に検討した。上記図２の四角形ＡＢＣＤの領域内でも、３３≦ｎの三角形部分Ｓ１は、第１エッチング組成物の液温が４５℃以上の場合、次の第２エッチング工程を経て最終的に良好な表面粗度が得られるものの、液温の一定化、組成濃度の一定化が比較的困難で、一度に多量を処理すると表面粗度にむらを生じ易く、量産プロセスとして実用化するには安定性に欠けることが分かった。
【００４０】
そこで、図３に示すように、第１エッチング組成物のバッファード弗酸の弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％を、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ≦３３、かつｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍを満足する範囲、即ち図中５つの点Ａ（１２，５）、Ｂ（１２，２２．２）、Ｅ（１７．８，３３）、Ｆ（３５，３３）、Ｄ（３５，５）を頂点とする五角形ＡＢＥＦＤの領域内（但し、辺ＢＥを除く）で設定する。この範囲では、安定して良好な表面粗度が得られ、これと上述した弗化水素酸濃度の第２エッチング組成物とを組み合わせた結果、水晶板の表面粗度をラッピング仕上げによる場合の約１／６〜１／１２に小さくすることができた。
【００４１】
また、図３に示す五角形ＡＢＥＦＤの領域も、図中ｎ＝｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０の式で表され、５０重量％弗化水素酸水溶液と４０重量％弗化アンモニウム水溶液とを原料として調合される組成線である線Ｌ２より上の部分Ｓ２は、高純度の第１エッチング組成物を製造するために、特殊な製造方法を用いたり、特殊な原料を用いる必要があるので、コストが高くなる。一方、上市されている酸性弗化アンモニウムは不純物が多いため、これと弗化水素酸水溶液との混合により製造した場合、表面粗度を小さくする効果が少なくなる。
【００４２】
そこで、図４に示すように、第１エッチング組成物のバッファード弗酸の弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％を、１２≦ｍ≦３５、５≦ｎ＜｛（６４．８−２２．２）／（３５−１２）｝・ｍ、かつｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲、即ち図中５つの点Ａ（１２，５）、Ｂ（１２，２２．２）、Ｇ（１５．１，２７．９）、Ｈ（３５，１２）、Ｄ（３５，５）を頂点とする五角形ＡＢＧＨＤの領域内（但し、辺ＢＧを除く）で設定する。この範囲では、上市された高純度の原料薬液と超純水とを用いることによって、高純度の第１エッチング組成物を比較的簡単にかつ低コストで調合できる。
【００４３】
第１エッチング組成物は、更に好ましくは、第１エッチング組成物のバッファード弗酸の弗化水素酸濃度ｍ重量％及び弗化アンモニウム濃度ｎ重量％を、２０≦ｍ≦３０、１０≦ｎ≦｛（１２−２７．９）／（３５−１５．１）｝・ｍ＋４０を満足する範囲、即ち図５において４つの点ａ（２０，１０）、ｂ（２０，２４）、ｃ（３０，１６）、ｄ（３０，１０）を頂点とする四角形ａｂｃｄの領域内で設定する。この更に限定した範囲では、より安定して平滑な表面状態を得られ、これと上述した弗化水素酸濃度の第２エッチング組成物とを組み合わせた結果、水晶板の表面粗度をラッピング仕上げによる場合の約１／９〜１／１２まで小さくすることができた。
【００４４】
エッチング量は、第１エッチング組成物について約５μｍ以上８０μｍまで、第２エッチング組成物について約５μｍ以上８０μｍまで確認した。そして、前者を１０μｍ以上、後者を５μｍ以上とし、全体として合計エッチング量１５μｍ〜１６０μｍの範囲で、かつ第１エッチング組成物対第２エッチング組成物のエッチング量比を３：１〜１：３とした広い範囲で、良好な表面粗度が得られた。
【００４５】
次に、上述した本発明による水晶板の加工において、それぞれ粗さ（番手）の異なる砥粒を用いて前工程のラッピング加工を行い、それにより得られる水晶板の表面粗度と、その後に本発明の２段階ウエットエッチングを行うことにより得られる水晶板の表面粗度とを測定・比較した。更に、前記２段階ウエットエッチングによるエッチング量を調整して板厚の異なる水晶板を作製し、その共振波形を確認した。共振波形は、基本波モードにおいて、主振動ピークの強度比が大きい場合をＡ、主振動ピークと副振動ピークの強度が逆転している場合をＢ、主振動ピークが判別できない場合をＣとして、３段階評価した。
【００４６】
先ず、＃１５００の荒いラッピング加工による水晶板の表面粗度Ｒａは約０．３２μｍであり、これが、その後に図３及び図４の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、表面粗度Ｒａ０．０２６〜０．０５３μｍに平滑化された。共振波形は、低周波から約１１０ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００４７】
同じ＃１５００のラッピング加工で、その後に図５の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、更に表面粗度Ｒａ０．０２６〜０．０３５μｍまで平滑化された。共振波形は、低周波から約１１０ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００４８】
次に、＃２０００の中間用ラッピング加工による水晶板の表面粗度Ｒａは約０．２４μｍであり、これが、その後に図３及び図４の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、表面粗度Ｒａ０．０２０〜０．０４０μｍに平滑化された。共振波形は、低周波から約１５０ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００４９】
同じ＃２０００のラッピング加工で、その後に図５の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、更に表面粗度Ｒａ０．０２０〜０．０２６μｍまで平滑化された。共振波形は、低周波から約１５０ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００５０】
＃３０００の中間用ラッピング加工による水晶板の表面粗度Ｒａは約０．１６μｍであり、これが、その後に図３及び図４の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、表面粗度Ｒａ０．０１３〜０．０２６μｍに平滑化された。共振波形は、低周波から約２２５ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００５１】
同じ＃３０００のラッピング加工で、その後に図５の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、更に表面粗度Ｒａ０．０１３〜０．０１７μｍまで平滑化された。共振波形は、低周波から約２２５ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００５２】
更に、＃４０００の仕上げ用ラッピング加工による水晶板の表面粗度Ｒａは約０．１２μｍであり、これが、その後に図３及び図４の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、表面粗度Ｒａ０．０１０〜０．０２０μｍに平滑化された。共振波形は、低周波から約３００ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００５３】
同じ＃４０００のラッピング加工で、その後に図５の範囲内の第１エッチング組成物と上記範囲内の第２エッチング組成物との組合せによる２段階ウエットエッチングの結果、更に表面粗度Ｒａ０．０１０〜０．０１３μｍまで平滑化された。共振波形は、低周波から約３００ＭＨｚの厚みまでで、全体としてＡ、一部にＡが主体でＢが混在する状態が確認された。
【００５４】
このように、概して従来より少ない工数で良好な平滑面の水晶板が得られた。更に、ポリシング加工や、中間及び／又は仕上げラッピングまで行うことなく、低周波帯から３００ＭＨｚの高周波対応まで、広範な周波数範囲に対応した水晶板の提供が可能になった。また、φ７５ｍｍの水晶板でその板厚を約３０μｍ（約５６ＭＨｚ相当）、４５ｍｍ角で約１０μｍ（約２００ＭＨｚ相当）、２０ｍｍ角で約５μｍ（約３００ＭＨｚ相当）と、高周波数に適した大きな水晶板の提供が可能になった。
【００５５】
【実施例】
（実施例）
人工水晶原石から所定の外形及び板厚に切り出したＡＴカット水晶板を、番手＃１５００、＃２０００又は＃３０００、＃４０００の砥粒で順次ラッピング加工した。ラッピング加工は、必要に応じて途中の番手段階で終了し、前記水晶板を、２０ｍｍ角板は７０μｍ厚に、４５ｍｍ角板は１００μｍ厚に、φ７５ｍｍ板は１５０μｍ厚にそれぞれ調整した。次にこれらの水晶板を、以下の表１に示す第１エッチング組成物（組成物１）と第２エッチング組成物（組成物２）を用いて、２段階ウエットエッチングを行った。
【００５６】
【表１】
2005064582.tif 000003
加工後の各水晶板は、以下の条件で表面粗度及び共振波形を測定した。その結果を以下の表２に示す。同表で、エッチング加工量は水晶板両面の合計値を示す。共振波形の評価は、上述したように基本波モードにおいて、Ａ：主振動ピークの強度比が大きいもの、Ｂ：主振動ピークと副振動ピークの強度が逆転しているもの、Ｃ：主振動ピークが判別できないものの３段階で行った。
・表面粗度：原子間力顕微鏡を用いた２００μｍ角の領域測定による平均表面粗度値。
・共振波形：各水晶板の５箇所について、ネットワークアナライザを用いて測定。
【００５７】
【表２】
2005064582.tif 000004
【００５８】
（比較例１）
人工水晶原石から所定の外形及び板厚に切り出したＡＴカット水晶板を、番手＃１５００、＃２０００又は＃３０００、＃４０００の砥粒で順次ラッピング加工し、４５ｍｍ角板を１００μｍ厚に調整した。次に、第２エッチング組成物（組成物２）と第１エッチング組成物（組成物１）とを上記実施例とは逆の順序で用いて、２段階ウエットエッチングを行った。得られた水晶板は、同様に表面粗度及び共振波形を測定したが、その結果を以下の表３に示す。
【００５９】
【表３】
2005064582.tif 000005
【００６０】
（比較例２）
人工水晶原石から所定の外形及び板厚に切り出したＡＴカット水晶板を、番手＃１５００、＃２０００又は＃３０００、＃４０００の砥粒で順次ラッピング加工し、必要に応じて途中の番手段階で終了して、所定の板厚に機械加工した。次に、５０重量％濃度の弗化水素酸水溶液（Ｉ）又は飽和酸性弗化アンモニウム水溶液（ＩＩ）を用いて、ウエットエッチングを行い、所望の板厚に調整した。一部のものは、ラッピング加工後にこのエッチング液Ｉ又はＩＩを用いて５μｍエッチングを行った後、８μｍポリシング加工した。得られた水晶板は、同様に表面粗度及び共振波形を測定したが、その結果を以下の表４に示す。
【００６１】
【表４】
2005064582.tif 000006
【００６２】
これら表２〜表４に示すように、本発明の２段階ウエットエッチングにより水晶板を表面加工することによって、その表面粗度が大幅に改善されて平滑な表面が得られ、かつ良好な共振波形を示した。これにより、本発明によれば、水晶振動子の高周波化及び／又は高安定性に適用可能な薄板の水晶板を、機械加工による加工応力のない、ウエットエッチングで製造し得ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水晶加工方法により水晶板を加工する工程を示すフロー図。
【図２】第１エッチング組成物に含まれるバッファード弗酸の弗化水素酸及び弗化アンモニウムの好適な組成範囲を示す図。
【図３】第１エッチング組成物に含まれるバッファード弗酸の弗化水素酸及び弗化アンモニウムのより好適な組成範囲を示す図。
【図４】第１エッチング組成物に含まれるバッファード弗酸の弗化水素酸及び弗化アンモニウムの更に好適な組成範囲を示す図。
【図５】第１エッチング組成物に含まれるバッファード弗酸の弗化水素酸及び弗化アンモニウムの更により好適な組成範囲を示す図。
【図１】
2005064582.tif 000007
【図２】
2005064582.tif 000008
【図３】
2005064582.tif 000009
【図４】
2005064582.tif 000010
【図５】
2005064582.tif 000011