(57)【要約】【課題】メチルエーテル等の含酸素炭化水素から効率よく水素リッチな燃料ガスを生成する水素生成装置を提供する。【解決手段】本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管に触媒を担持させた担持体を充填し、この担持体にガス状のジメチルエーテルを通過させ、水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、担持体１５は、三次元網目のセラミック多孔体１７を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質器の改質管に触媒を担持させた担持体を充填し、この担持体にガス状のジメチルエーテルを通過させ、水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記担持体は、三次元網目のセラミック多孔体を用いたことを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
三次元網目のセラミック多孔体は、成形加工した柱体、中空柱体、ハニカム、ペレットの形状のうち、いずれかを選択したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
三次元網目のセラミック多孔体は、開気孔を０．５ｍｍ〜１０ｍｍに設定するとともに、気孔率を７０％以上に設定したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項４】
三次元網目のセラミック多孔体は、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニアのうち、少なくとも一種以上を選択したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
担持体に担持させた触媒は、γ−アルミナを含むことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
担持体に担持させた触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上を選択したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
担持体に担持させた触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上を選択するとともに、選択した金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したことを特徴とする請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
改質器の改質管に触媒を担持させた担持体を充填し、この担持体に原燃料を通過させ、水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記改質管に充填した触媒を担持させた担持体は、原燃料の流れに沿って入口側に触媒密度を高くし、出口側に触媒密度を相対的に低くして前記改質管に充填したことを特徴とする水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテル、メタノール等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に水蒸気を加えて水蒸気改質し、水蒸気改質によって水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電力産業分野や自動車産業分野等では、化石燃料枯渇に対応して省エネルギ化、ＣＯ２やＮＯｘの濃度増加に伴う環境保全等から燃料の多様化が促進されており、その一つに水素ガスの利用技術がある。
【０００３】
この水素ガスの利用技術には、例えば、燃料電池発電プラントや水素燃焼発電プラントがある。
【０００４】
前者は、炭化系水素等から改質させた水素リッチな燃料改質ガスと酸素とを電気化学的に反応させ、直接電気エネルギを発生させるものであり、例えば特開２００１−８５０４０号公報（特許文献１参照）等数多くの発明が開示されている。
【０００５】
また、後者は、高圧の水素ガスと純酸素ガスを燃焼させ高温の水蒸気を発生させ、発生した高温の水蒸気をタービンで膨張仕事をさせ、その際に発生する動力で発電機を駆動して発電を行なうものであり、例えば特開平１１−３６８２０号公報（特許文献２参照）等数多くの発明が開示されている。
【０００６】
前者、後者ともにＮＯｘ，ＳＯｘ，ＣＯ２などの環境汚染物質や温暖化効果ガスを発生させないきわめてクリーンなエネルギを使用する点で、２１世紀の新エネルギ推進政策の一環として研究開発の成果が期待されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８５０４０号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−３６８２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料電池発電プラントや水素燃焼発電プラントに燃料として供給する水素ガスは、水の電気分解により製造することが提案されている。
【００１０】
この水の電気分解による水素製造は、図８に示すように、容器２２内に、例えば水酸化ナトリウム等の水に溶解する電解質液２３を充填し、充填する電解質液２３に陽極２４と陰極２５とを浸漬する構成になっている。そして、陽極２４で発生する酸素ガスは、酸素捕集部２６に集められ、酸素取出し口２７から取り出される。また、陰極２５で発生する水素ガスは、水素捕集部２８に集められ、水素取出し口２９から取り出される。
【００１１】
水の電気分解による水素製造では、必要なコストの大半が電力である。
【００１２】
現在の原子力発電プラントや火力発電プラントでは、熱に交換される核分裂エネルギや石油、天然ガス等の燃料エネルギが約５０％程度しか電力に変換されていない。特に、原子力発電プラントの場合、熱利用効率は３０数％程度である。
【００１３】
このため、水の電気分解による水素製造では、エネルギの利用効率がきわめて悪く、コスト高につながる等の問題点を含んでいた。
【００１４】
一方、燃料から水素ガスを生成する場合、メチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素は、低温、低圧で水蒸気改質ができるため、コスト的に有利である。
【００１５】
また、メチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素は、中小ガス団、炭素ガスやＣＯ２含有量の多いガス団のメタンから製造されるため、その量が比較的多い。
【００１６】
本発明は、このような点に着目してなされたものであり、メチルエーテル等の含酸素炭化水素から効率よく水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、改質器の改質管に触媒を担持させた担持体を充填し、この担持体にガス状のジメチルエーテルを通過させ、水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記担持体は、三次元網目のセラミック多孔体を用いたものである。
【００１８】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項２に記載したように、三次元網目のセラミック多孔体は、成形加工した柱体、中空柱体、ハニカム、ペレットの形状のうち、いずれかを選択したものである。
【００１９】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項３に記載したように、三次元網目のセラミック多孔体は、開気孔を０．５ｍｍ〜１０ｍｍに設定するとともに、気孔率を７０％以上に設定したものである。
【００２０】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項４に記載したように、三次元網目のセラミック多孔体は、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、ジルコニアのうち、少なくとも一種以上を選択したものである。
【００２１】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項５に記載したように、担持体に担持させた触媒は、γ−アルミナを含むものである。
【００２２】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項６に記載したように、担持体に担持させた触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上を選択したものである。
【００２３】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項７に記載したように、担持体に担持させた触媒は、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上を選択するとともに、選択した金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したものである。
【００２４】
また、本発明に係る水素生成装置は、上述の目的を達成するために、請求項８に記載したように、改質器の改質管に触媒を担持させた担持体を充填し、この担持体に原燃料を通過させ、水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する水素生成装置において、前記改質管に充填した触媒を担持させた担持体は、原燃料の流れに沿って入口側に触媒密度を高くし、出口側に触媒密度を相対的に低くして前記改質管に充填したものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素生成装置の実施形態を図面および図面に付した符号を引用して説明する。
【００２６】
なお、本発明に係る水素生成装置の説明に先立ち、まず、本発明に係る水素生成装置を組み込んだ例示としての燃料電池発電装置を説明する。
【００２７】
図６は、本実施形態に係る燃料電池発電装置を示す概略系統図である。
【００２８】
本実施形態に係る燃料電池発電装置は、ジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に熱交換器１からの水蒸気を加え、水蒸気を加えた燃料（以下、混合燃料と記す）を改質器２に組み込んだ改質部３に供給し、ここでバーナ４からの燃焼ガスの加熱下、水蒸気改質を行って水素リッチな燃料改質ガスを生成する構成になっている。
【００２９】
また、燃料電池発電装置は、改質部３からの水素リッチな燃料改質ガスに含まれている一酸化炭素を一酸化炭素変成器５および一酸化炭素除去器６で処理した後、燃料電池本体７で酸化剤、例えば空気と化学反応させ、その際発生する電子を集めて電力を発生させる構成になっている。
【００３０】
一方、ジメチルエーテル等の含酸素炭化水素を原燃料とし、この原燃料に水蒸気を加えて混合させた混合燃料に水蒸気改質させる改質器２は、図７に示すように、筒状の胴体８の頭部側に燃料と空気とで燃焼ガスを生成するバーナ４を備え、その底部側に水蒸気を加えた混合燃料を水蒸気改質させる入口マニホールド９および水蒸気改質した燃料改質ガスを系外に供給する出口マニホールド１０と、燃焼ガスを熱交換器（図示せず）の熱源に供給する燃焼ガス出口１１とを備える一方、胴体８の中間部分に外管１２と内管１３とで構成した改質管１４の外管１２側に触媒を担持させた担持体１５を充填した改質部３を備え、入口マニホールド９から供給された混合燃料が担持体１５を通るとき、燃焼ガスの温度２５０℃〜３５０℃での加熱下、水素リッチな燃料改質ガスに改質され、改質された水素リッチな燃料改質ガスを内管１３および出口マニホールド１０を介して一酸化炭素変成器（図示せず）に供給するようになっている。
【００３１】
このような構成を備えた、例示としての燃料電池発電装置の改質部３に用いられる水素生成装置として構成する担持体１５は、図１に示すように、三次元網目の柱体１６に成形加工されたセラミック多孔体１７を用いている。
【００３２】
このセラミック多孔体１７は、繊維状骨格で形成された基盤１８に口径０．５ｍｍ〜１０ｍｍの開気孔１９を形成し、気孔率が７０％以上となるよう成形加工されている。
【００３３】
開気孔１９の口径を０．５ｍｍ〜１０ｍｍとしたのは、口径が０．５ｍｍ以下であると、目詰まりを起すことがあり、また口径が１０ｍｍ以上であると、機械強度が低下し、破損の虞があることに基づく。これらの数値は、実験によって確認された好ましい適用範囲である。
【００３４】
また、三次元網目の柱体１６に成形加工されたセラミック多孔体１７は、アルミナ、マグネシア、チタニア、シリカ、炭化珪素、ジルコニアのうちから、少なくとも一つ以上の金属で組成されている。
【００３５】
これらの金属は、燃焼ガス温度２５０℃〜３００℃の加熱の下、図７に示す混合燃料を水蒸気改質させる際、充分な耐食性を備えているからである。
【００３６】
一方、三次元網目の柱体１６に成形加工されたセラミック多孔体１７として用いる担持体１５には、図７に示す混合燃料を水蒸気改質させる際に、触媒が担持（コーティング）される。
【００３７】
この触媒は、γ−アルミナによって作製されるとともに、γ−アルミナで担持（コーティング）された触媒層内に貴金属、具体的にはＰｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上の金属が含まれる。そして、これらの金属は、粒径が１０Å〜５００Åになっている。
【００３８】
触媒にγ−アルミナを選定したのは、燃焼ガス温度２５０℃〜３００℃の加熱の下、混合燃料を水蒸気改質させる際、化学式、ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨで示される改質反応を円滑に行わせるためである。
【００３９】
また、γ−アルミナで形成された触媒層にＰｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上の金属を混入させたのは、混合燃料を水蒸気改質させる際、例えばメタノールを用いた場合、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２の反応をより一層良好にさせるためである。
【００４０】
また、上述の触媒に混入させたＰｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上の金属の粒径を１０Å〜５００Åに設定したのは、触媒の活性化を促進させることに基づく。
【００４１】
なお、γ−アルミナ等で作製された触媒を担持する担持体１５は、図７に示す改質管１４に充填する際、触媒の密度（層厚）を混合燃料の流れに沿って入口側を高く、その出口側を相対的に低くしている。これは、水蒸気改質を無駄なく、より一層効果的に反応させるためである。
【００４２】
このように、本実施形態は、担持体１５に三次元網目の柱体１６に成形加工されたセラミック多孔体１７を用いるとともに、セラミック多孔体１７の開気孔１９を０．５ｍｍ〜１０ｍｍの孔径とし、気孔率を７０％以上にする一方、セラミック多孔体１７にγ−アルミナに貴金属を混入させた触媒を担持させ、触媒の表面積をより広くさせたので、水蒸気改質の際、担持体１５を通過する混合燃料の圧力損失をより一層低くすることができ、触媒のより広い表面積の下、混合燃料の改質をより一層促進させることができる。
【００４３】
なお、本実施形態は、担持体１５に三次元網目の柱体１６に成形加工されたセラミック多孔体１７を用いているが、この例に限らず、例えば、図２に示すように、担持体１５に三次元網目の中央を中空２１にした中空柱体２０に成形加工したセラミック多孔体１７を用いてもよく、さらに、ハニカムに成形加工したセラミック多孔体１７を用いてもよい。
【００４４】
また、本実施形態は、図１や図２で示した担持体１５を改質管に充填する際、長尺物にしてもよく、さらに図３に示すように、小さくしたペレット形状の担持体１５を複数個集合させてもよく、あるいは、図４に示すように、球形の担持体１５にしてもよい。図３および図４で示した担持体１５は、ともに、図１で示した三次元網目のセラミック多孔体１７になっている。
【００４５】
次に、γ−アルミナ等で作製された触媒を担持体１５に担持させる製造方法を説明する。
【００４６】
触媒を担持体１５に担持させる場合、気相法、共沈法、熱水法、凍結乾燥法、噴霧熱分解法、エマルジョン法のうち、いずれかの手法が用いられる。
【００４７】
例えば、ゾル法を用いる場合、γ−アルミナにＰｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上の金属の金属水溶液を加えて撹拌し、ゾルを合成し、三次元網目の柱体１６に成形加工したセラミック多孔体１７を用いた担持体１５にコーティングし、必要に応じて蒸発乾燥させ、還元処理する。
【００４８】
このような手法を採れば、γ−アルミナは、ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ→２ＣＨ３ＯＨの反応でジメチルエーテル（ＤＭＥ）を効果的にメタノールに改質させることができる。
【００４９】
また、γ−アルミナに、Ｐｄ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｒｕのうち、少なくとも一種以上の金属を混入させると、メタノールは、ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２の反応により、水素リッチな燃料改質ガスを生成することができる。なお、γ−アルミナにＣｕを混入させると、水素の生成がよくなり、特に、燃焼ガス３００℃以下で水素の生成率が非常に高くなっている。
【００５０】
図５は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を水蒸気改質させたときの水素の改質率（水素生成率）を示す改質率線図である。
【００５１】
この改質率線図から、燃焼ガス温度２５０℃〜３００℃の加熱の下、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を加熱するとき、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）は、圧力が低くなるほど水素の改質率が高いことがわかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明のとおり、本発明に係る水素生成装置は、改質器の改質管に充填する担持体でジメチルエーテルやメタノール等の含酸素炭化水素を原燃料にし、この原燃料から水蒸気改質により水素リッチな燃料改質ガスを生成する際、担持体に三次元網目にしたセラミック多孔体を用いるとともに、セラミック多孔体を通過する原燃料の圧力損失を少なくさせ、より広い触媒の表面積の下、触媒を活性化させてより効率の高い水素リッチな燃料改質ガスを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第１実施形態を示す概念図。
【図２】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第２実施形態を示す概念図。
【図３】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第３実施形態を示す概念図。
【図４】本発明に係る水素生成装置として用いる担持体の第４実施形態を示す概念図。
【図５】ジメチルテーエルを水蒸気改質させたときの水素の改質率を示す改質率線図。
【図６】本発明に係る水素生成装置を組み込んだ例示としての燃料電池発電装置を示す概略系統図。
【図７】本発明に係る水素生成装置を収容した改質器の縦断面図。
【図８】従来の水電気分解による水素を生成する概念図。
【符号の説明】
１  熱交換器
２  改質器
３  改質部
４  バーナ
５  一酸化炭素変成器
６  一酸化炭素除去器
７  燃料電池本体
８  胴体
９  入口マニホールド
１０  出口マニホールド
１１  燃焼ガス出口
１２  外管
１３  内管
１４  改質管
１５  担持体
１６  柱体
１７  セラミック多孔体
１８  基盤
１９  開気孔
２０  中空柱体
２１  中空
２２  容器
２３  電解質液
２４  陽極
２５  陰極
２６  酸素捕集部
２７  酸素取出し口
２８  水素捕集部
２９  水素取出し口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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