(57)【要約】【課題】  特にＰＵ弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のＰＵ弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤ及びその製造方法は、ゴム製タイヤ本体の表面を処理するステップと、該表面処理されたタイヤ本体に変性ＰＵ弾性体製トレッドを形成するステップと、を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、ゴムとＰＵとの接着性に優れた中間シートを、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体に貼り付け、加硫後、中間シートを貼り付けたゴム製タイヤ本体における、変性ＰＵ弾性体との接着部位を研磨・洗浄する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノ酸化チタンにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で２〜３時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノ酸化チタンは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノ酸化チタンを加熱活性化後、シランカップリング剤が添加されたエタノール溶液と均一に混合した後取出し、真空オーブン内に入れ、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり、（但し、前記シランカップリング剤の配合量はナノ酸化チタンの配合量の３０〜５０重量％であり、前記エタノールの配合量はシランカップリング剤の配合量の３〜５倍であり）
前記変性ナノ酸化チタンを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化チタンの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項２】
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体の、ＰＵ弾性体との接着部位を研磨及び洗浄した後、均一にイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、１〜８時間放置する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノ酸化チタンにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で２〜３時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノ酸化チタンは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノ酸化チタンを加熱活性化後、シランカップリング剤が添加されたエタノール溶液と均一に混合した後取出し、真空オーブン内に入れ、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記シランカップリング剤の配合量はナノ酸化チタンの配合量の３０〜５０重量％であり、前記エタノールの配合量はシランカップリング剤の配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノ酸化チタンを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化チタンの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項３】
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体の、ＰＵ弾性体との接着部位を研磨及び洗浄した後、均一にイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、１〜８時間放置する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノカーボンブラックにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で１〜２時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノカーボンブラックは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノカーボンブラックを加熱活性化後、ポリイソシアネートが添加されたトルエン溶液と均一に混合し、温度８０℃で１〜２時間反応させた後、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下でトルエンを分離し、その後４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記ポリイソシアネートの配合量はナノカーボンブラックの配合量の５０〜６０重量％であり、前記トルエンの配合量はポリイソシアネートの配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノカーボンブラックを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノカーボンブラックの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項４】
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、ゴムとＰＵとの接着性に優れた中間シートを、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体に貼り付け、加硫後、中間シートを貼り付けたゴム製タイヤ本体における、変性ＰＵ弾性体との接着部位を研磨・洗浄する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノカーボンブラックにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で１〜２時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノカーボンブラックは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノカーボンブラックを加熱活性化後、ポリイソシアネートが添加されたトルエン溶液と均一に混合し、温度８０℃で１〜２時間反応させた後、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下でトルエンを分離し、その後４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり、（但し、前記ポリイソシアネートの配合量はナノカーボンブラックの配合量の５０〜６０重量％であり、前記トルエンの配合量はポリイソシアネートの配合量の３〜５倍であり）
前記変性ナノカーボンブラックを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化カーボンブラックの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記ナノカーボンブラックを生成するステップに用いられるナノカーボンブラック粒子の平均粒径は、15〜25nmであることを特徴とする請求項３又は４に記載の変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記トレッド材料を製造するステップに用いられる低分子量のジオールは、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテルから選ばれることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記請求項１〜４の何れかに記載の方法により製造される変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＰＵ（ポリウレタン）弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にグリーンタイヤはラジアルタイヤであり、路面との摩擦が小さいので、燃料の消耗量を抑えることができると共に、排気ガスの排出も抑えることができる。通常のタイヤと比較すると、グリーンタイヤは路面との摩擦を２２〜２５％低減できると共に、燃料の消耗量を３〜８％低減できる。また、グリーンタイヤは１９９１年にフランスのミシュランが開発して以来、ヨーロッパやアメリカ、日本等の各タイヤメーカーにおいて研究開発、製造が活発化し、現在、このグリーンタイヤはタイヤ業界において注目されている。
【０００３】
以下、主な２種類のグリーンタイヤについて説明する。
１．一つ目はトレッド及びタイヤ本体が共に天然ゴムから成るラジアルタイヤであり、この種のタイヤは動的性能に優れ、走行中に熱が発生し難く、高速走行に適すると共に、弾性に優れ、快適な乗り心地を提供できるなどの特徴を有し、更に、トレッドゴムや補強形態、タイヤ構造の向上を図ることにより、路面との摩擦を早期のタイヤと比べて３０％減少させている。
２．二つ目はトレッド及びタイヤ本体が共にＰＵから成る、キャスティングにより製造されるＰＵタイヤであり、世界のタイヤ業界では数十年に亘り研究を重ね、このＰＵタイヤがゴムタイヤの代わりとなることを長年の目標としてきた。最近ではアメリカのグッドイヤーなどがゴムタイヤに代わるＰＵタイヤを開発し、イギリスでは既に自転車用のグリーンタイヤが大量に生産されている。また、中国国内では青島化学工程学院における、ＰＵ弾性体の射出成形やキャスティングによるタイヤの研究において一定の成果を上げている。このようなＰＵタイヤの特徴としては耐磨耗性、使用寿命に優れることから、廃棄タイヤを減少させることができ、更にＰＵは高強度であることから、カーボンブラックを加えて補強する必要がなく、芳香族炭化水素油を使用する必要もないので、環境保護に役立つ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記１に記載の天然ゴムから成るラジアルタイヤは、改良の余地が限られると共に、以下に示すような欠点も有する。
（１）この種のタイヤは天然ゴムから成るラジアルタイヤであるため、耐磨耗性に特に優れたものではなく、仮令配合成分変更により変性させたとしてもトレッド部の耐摩耗性を要求された程度まで向上させることはできなく、特に路面との摩擦を軽減させようとすると、耐磨耗性が犠牲となってしまう。このことからも分かるように、この種のタイヤのトレッド部は容易に摩損し易いことから、使用寿命に直接悪影響を与えると共に、その結果、廃タイヤが発生し、環境汚染にもつながってしまう。また、タイヤの摩損で重金属を含むタイヤ粉塵が空気中に飛散することにより、例えば公園と比較した場合、道路脇の塵埃における亜鉛の含有量は公園の４２倍であり、銅の含有量は２８倍であり、クロムの含有量は１９倍であり、鉛の含有量は８倍に達している。
（２）この種のタイヤはトレッドゴムにカーボンブラックを添加することにより強度を得る必要があり、更には発癌性を有する芳香族炭化水素油も添加されるので、これらがトレッド部の摩損により常に空気中に飛散すると重大な環境汚染につながってしまう。
（３）この種のタイヤは路面との摩擦を低減するために、ゴム材料において大量のカーボンブラックが使用されるが、該カーボンブラックは導電性に優れないため、放電性が悪いといった問題を有する。
上述したように、前記グリーンタイヤは現在のところ環境保護用タイヤとして使用するレベルにまで達していないため、今後はユーザーの環境意識の高まり応えるべく、引き続き前記課題を克服するよう努力する必要がある。
【０００５】
また、前記２に記載のＰＵタイヤにおいては、ＰＵタイヤ本体が高硬度であると共に、弾性が天然ゴムより優れなく、動的性能に欠け、走行中の熱の発生が多く、更に路面との摩擦が大きいと共に、燃料の消耗量が多くなるので、高速タイヤには適していなく、グリーンタイヤとして使用できるレベルには達していない。また、ＰＵタイヤ本体の成形においては作業が面倒であり、設備も複雑であるので、低コスト化を図ることができない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、ゴムとＰＵとの接着性に優れた中間シートを、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体に貼り付け、加硫後、中間シートを貼り付けたゴム製タイヤ本体における、変性ＰＵ弾性体との接着部位を研磨・洗浄する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノ酸化チタンにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で２〜３時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノ酸化チタンは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノ酸化チタンを加熱活性化後、シランカップリング剤が添加されたエタノール溶液と均一に混合した後取出し、真空オーブン内に入れ、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記シランカップリング剤の配合量はナノ酸化チタンの配合量の３０〜５０重量％であり、前記エタノールの配合量はシランカップリング剤の配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノ酸化チタンを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化チタンの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法、
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体の、ＰＵ弾性体との接着部位を研磨及び洗浄した後、均一にイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、１〜８時間放置する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノ酸化チタンにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で２〜３時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノ酸化チタンは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノ酸化チタンを加熱活性化後、シランカップリング剤が添加されたエタノール溶液と均一に混合した後取出し、真空オーブン内に入れ、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記シランカップリング剤の配合量はナノ酸化チタンの配合量の３０〜５０重量％であり、前記エタノールの配合量はシランカップリング剤の配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノ酸化チタンを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化チタンの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法、
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体の、ＰＵ弾性体との接着部位を研磨及び洗浄した後、均一にイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、１〜８時間放置する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノカーボンブラックにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で１〜２時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノカーボンブラックは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノカーボンブラックを加熱活性化後、ポリイソシアネートが添加されたトルエン溶液と均一に混合し、温度８０℃で１〜２時間反応させた後、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下でトルエンを分離し、その後４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記ポリイソシアネートの配合量はナノカーボンブラックの配合量の５０〜６０重量％であり、前記トルエンの配合量はポリイソシアネートの配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノカーボンブラックを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノカーボンブラックの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法、
変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤを製造する方法であって、
生タイヤの成形段階において、ゴムとＰＵとの接着性に優れた中間シートを、タイヤ本体とするゴム製タイヤ本体に貼り付け、加硫後、中間シートを貼り付けたゴム製タイヤ本体における、変性ＰＵ弾性体との接着部位を研磨・洗浄する、ゴム製タイヤ本体の表面処理工程と、
表面処理後のゴム製タイヤ本体を１１０〜１３０℃の金型内に配置し、注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れて、圧力０．２〜０．３ＭＰａ、温度１１０〜１３０℃で３０〜８０分経過した後に金型から取出し、更に１１０〜１３０℃のオーブン内で１２〜２４時間の仕上げを行い、完成品のグリーンタイヤを得る工程と、を有し、
前記変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れる前には、変性ＰＵ弾性体を注型装置のＡタンクに入れ、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で１５〜３０分の消泡を施すと共に、鎖長延長剤である低分子量ジオール（鎖長延長係数０．９５〜０．９８）を注型装置のＢタンクに入れて、それから注型装置により変性ＰＵ弾性体及び鎖長延長剤を金型に入れ、
前記変性ＰＵ弾性体は、ＰＵプリポリマーを変性ナノカーボンブラックにより変性されたものであり、
前記ＰＵプリポリマーは、ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢからなり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡは、ポリテトラヒドロフランポリオール（分子量１０００〜３０００）・１，５−ナフタレンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＢは、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００〜２０００）・ジフェニルメタンジイソシアネートであり、
前記ポリオール・イソシアネート系のＡ又はＢは、オリゴマーであるポリオールを、温度１２０〜１４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下で２〜３時間の脱水を行い、６０℃以下に冷却した後、イソシアネートを添加し、温度７０〜８０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空下で１〜２時間反応させ生成された、イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーであり、
前記変性ナノカーボンブラックは、平均粒径１０〜４０ｎｍのナノカーボンブラックを加熱活性化後、ポリイソシアネートが添加されたトルエン溶液と均一に混合し、温度８０℃で１〜２時間反応させた後、温度２２０〜２４０℃、圧力−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａの真空吸引下でトルエンを分離し、その後４〜６時間の乾燥を行い、取出して冷却、粉砕を施すことにより得られたものであり（但し、前記ポリイソシアネートの配合量はナノカーボンブラックの配合量の５０〜６０重量％であり、前記トルエンの配合量はポリイソシアネートの配合量の３〜５倍であり）、
前記変性ナノカーボンブラックを超音波分散器により前記イソシアナト含量５〜６のＰＵプリポリマーに分散させることにより、前記変性ＰＵ弾性体を得る（但し、前記変性ナノ酸化カーボンブラックの配合量はＰＵプリポリマーの配合量の１〜３重量％であり）、
ことを特徴とする変性ＰＵ弾性体製トレッド・ゴム製タイヤ本体の複合構造からなるグリーンタイヤの製造方法、及び
前記の何れかに記載の方法により製造されるＰＵ弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤ、を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
前記説明からも分かるように、本発明のＰＵ弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤ及びその製造方法には、次に示すような効果がある。
１．本発明によれば、ラジアルタイヤ本体による、路面との摩擦が小さく、安全性、快適性に優れる特徴と、ＰＵ弾性体による、耐磨耗性と無汚染の特徴を兼ね備えたグリーンタイヤを提供できる。
２．ラジアルタイヤ本体の変形が小さい点、及びＰＵ弾性体の耐磨耗性の特徴を利用してトレッドのゴム使用量を減少させつつ、タイヤの軽量化を図ると共に、路面との摩擦を減らし、更には低コスト化を図ることができる。
３．ゴム製タイヤ本体とＰＵ弾性体との間に特殊な中間層を用い、該中間層とゴム及びＰＵ弾性体とに化学的架橋反応を発生させることにより、接着剤を使用せずとも優れた接着性を得ることができる。更に該中間シートはタイヤ本体の成形時に貼られることから、専門的な設備を必要としなく、作業も容易であるので、低コスト化を実現できる。また、ポリイソシアネート表面処理剤により両者間に化学的架橋反応を発生させてもよく、その場合は単にスプレー塗装或いはブラシ塗装を施すだけでよいので、優れた接着性を得ることができると共に、作業も容易となる。
４．本発明の、２種の変性ポリウレタンプリポリマーから生成されるＰＵ弾性体は、硬度が８５〜９５Ａに達したとしても、極めて高い弾性が得られ、回復率は６５％に達するので、優れた耐磨耗性を保持でき、高い動的性能を発揮できる。故に、熱の発生が低いと共に、ヒステリシス性が低く、燃費も低減される。
５．ナノカーボンブラックによりＰＵ弾性体の変性を行なうので、高温下での耐熱老化性能が向上する。
６．本発明では高硬度のＰＵ弾性体により製造されるトレッドと、ラジアルタイヤ本体における剛性ベルトとを組合わせることにより、路面との摩擦をより低減できるので、燃費を抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して本発明の好適な実施の形態を詳細に説明する。
【実施例】
【０００９】
本発明に係る、実施例１のＰＵ弾性体製トレッドとゴム製タイヤ本体の複合構造から成るグリーンタイヤの製造方法は、タイヤ成形機上において、中間シートを成形したタイヤ本体上に貼り、加硫後、タイヤ本体の、ＰＵ弾性体との接着部位を研磨するゴム製タイヤ本体の表面処理ステップと、
末端にヒドロキシ基を有するポリブタジェン（分子量２０００）１００重量部を反応槽に添加して加熱溶融、攪拌を行い、温度を徐々に１２０〜１３０℃まで上昇させた後、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、その状態を２〜２.５時間保持して脱水し、その後、温度を６０℃まで降下させ、ジフェニルメタンジイソシアネートを３３重量部添加し、攪拌を継続して行なうと共に、温度を８０±２℃まで上昇させて、２時間反応させることによりポリウレタン−ジフェニルメタンジイソシアネートプリポリマーを生成し、
更に、粒径が１０〜２５nmの二酸化チタンを３重量部秤量し、シランカップリング剤であるアニリノプロピルトリエトキシシラン（商品名  ＮＤ−４２）０.５部、９５度のエタノール２.０部と共に、高速ミキサー中に添加し、８分後に取出して真空オーブンに移し、２２０〜２３０℃の温度、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、その状態下で４〜５時間乾燥し、その後取出して冷却、粉砕を行なうことにより、変性ナノ二酸化チタンを得て、
前記表面処理及び粉砕処理されたナノ二酸化チタンを超音波分散器によりプリポリマー中に分散させて、ナノ二酸化チタンを含有するポリウレタンプリポリマーを生成するステップと、
前記生成したＰＵ弾性体を注型装置のA槽内に移し、８０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、１０〜１５分消気を行なった後、Ｂ槽内に１，４−ブチレングリコールを添加するステップと、中間シートが貼られたタイヤ本体を１１０℃の金型内に配置して注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、０.２〜０.３ＭＰａの圧力及び１１０℃の温度を６０〜８０分保持してから、金型から取出し、トレッドが完成したタイヤを１１０〜１３０℃のオーブン内に配置して、１２〜２４時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップとを有する。
尚、前記実施例１におけるプレポリマーに含まれる鎖長延長剤である１，４−ブチレングリコールの含有量について、イソシアナトの含有量が5.0％であるプリポリマー１００重量部に対して、鎖長延長係数を０.９５とする場合は、下記の式にて計算を行なう。
Ｂ＝０.０５×１.０７×０.９５×１００＝５.０８
式中、１.０７とは鎖長延長剤として１，４−ブチレングリコールを採用した場合の常数である。即ち、プリポリマー１００重量部に対して５.０８重量部の鎖長延長剤が用いられ、前記配合比率となるように、Ａ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する。
【００１０】
本発明に係る実施例２では、ラジアルタイヤ本体を回転テーブル上に配置し、該タイヤ本体の、トレッドとの接着部分を研磨すると共に、均一にポリイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装し、１.５時間放置するステップと（尚、前記放置時間は１２時間を超えてはならなく、表面に水分や塵埃などが付着してはならない）、
平均粒径が１５〜２５ｎｍのカーボンブラックを２重量部秤量し、窒素環境下で２５０℃まで加熱し、６時間活性化させ、更に１，５−ナフタレンジイソシアネート１.５重量部が溶解された無水トルエン4.5重量部を添加し、徐々に温度を８０±２℃まで上昇させてから１.５時間反応させ、１，５−ナフタレンジイソシアネートの反応状態を測定した後、取出して真空オーブン内に入れ、２３０〜２４０℃に加熱すると共に、−０．０９５〜−０．０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、更に５〜６時間乾燥を行なってから取出して冷却、粉砕作業を施すことにより変性カーボンブラックを生成し、
ポリテトラヒドロフランジオール（分子量１５００）１００重量部を反応槽内に添加し、１２０〜１３０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行なってから１〜２時間脱水を行ない、その後温度を６０℃まで降下させて、１，５−ナフタレンジイソシアネートを３０部添加した後、温度を徐々に８０±２℃まで上昇させ、２時間反応させることによりポリウレタンプリポリマーを生成し、
更に前記変性ナノカーボンブラックを超音波分散器によりプリポリマー中に分散させる、ポリテトラヒドロフランジオール１，５−ナフタレンジイソシアネートプリポリマーに、変性ナノカーボンブラックを混入するステップと、
前記工程で得たＰＵ弾性体を注型装置のA槽内に入れ、７０〜８０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、１５〜３０分消気を行なうと共に、鎖長延長剤であるエチレングリコールをＢ槽中に入れるステップと（尚、このステップにおいては鎖長延長係数を０.９８とすると共に、鎖長延長剤の常数を０.７３８とし、実施例１の計算方法によりプリポリマーとエチレングリコールの比例を算出し、注型装置のＡ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する）、表面処理されたタイヤ本体を１２０〜１２５℃の金型内に配置して、注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、圧力を０.２〜０.３ＭＰａに保持すると共に、１２０〜１２５℃に保温して、４０〜６０分経過した後に取出し、更にトレッドが完成したタイヤを１２０〜１２５℃のオーブン内に配置し、１６時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップとを有する。
【００１１】
本発明に係る実施例３では、タイヤ成形機上において、成形したタイヤ本体上に中間シートを貼り、加硫後、タイヤ本体のトレッドとの接着部位を研磨するステップと、
ポリテトラヒドロフランジオール（分子量２０００）を５０重量部、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量２０００）を５０重量部、反応槽内に添加して加熱溶融、攪拌を行い、温度を徐々に１２５〜１３５℃まで上昇させると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、その状態を２.５〜３時間保持して脱水し、その後、温度を６０℃まで降下させ、ジェフェニルメタンジイソシアネートを３５重量部添加し、続けて攪拌を行なうと共に、温度を８０±２℃に保持して、１.５〜２時間反応させることによりポリウレタンプリポリマーを生成し、更に冷却後に常法によりイソシアナトの含有量を測定し、
更に、２重量部のナノ二酸化チタン及び０.５重量部のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＷＤ−５２）を秤量し、９５度のエタノール２重量部と共に、高速ミキサー中に添加し、５分後に取出して真空オーブンに移し、２２５〜２３５℃の温度、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行なって４.５〜５.５時間乾燥し、その後取出して冷却、粉砕を行なうことにより、変性ナノ二酸化チタンを得て、
更に変性ナノ二酸化チタンを超音波分散器によりプリポリマー中に分散させて、ナノ二酸化チタンを含有するポリウレタンプリポリマーを生成するステップと、
前記生成したＰＵ弾性体を注型装置のA槽内に移し、７０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、１５〜３０分消気を行なった後、Ｂ槽内にエチレングリコールを添加するステップと（この時、鎖長延長係数を０.９６とすると共に、鎖長延長剤の常数を０.７３８とし、実施例１の計算方法によりプリポリマーとエチレングリコールの比例を算出し、注型装置のＡ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する）、表面処理されたタイヤ本体を１２０℃の金型内に配置して注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、０.２〜０.３ＭＰａの圧力及び１２０℃の温度を６０分保持してから、金型から取出し、トレッドが完成したタイヤを１２０℃のオーブン内に入れ、１６時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップと、を有する。
【００１２】
本発明に係る実施例４では、ラジアルタイヤ本体を回転テーブル上に配置し、該タイヤ本体の、トレッドとの接着部分を研磨すると共に、均一にポリイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、7.5時間放置するステップと、
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量１０００）１００重量部を反応槽に添加して加熱溶融、攪拌を行い、温度を徐々に１２８〜１３２℃まで上昇させると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、その状態を２.５時間保持して脱水し、その後、温度を６０℃まで降下させ、ジェフェニルメタンジイソシアネートを４８重量部添加し、続けて攪拌を行なうと共に、温度を７３℃に保持して、２時間反応させることによりポリウレタンプリポリマーを生成し、更に常法によりイソシアナトの含有量を測定し、
更に、平均粒径が１０〜２５ｎｍのナノ二酸化チタン２重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名  ＷＤ−５２）0.5重量部及び95度のエタノール２重量部を、高速ミキサー中に添加し、５分後に取出して真空オーブンに移して、２２７〜２３３℃の温度、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行なって5時間乾燥し、その後取出して冷却、粉砕を行なうことにより、変性ナノ二酸化チタンを得て、
前記変性ナノ二酸化チタンを超音波分散器によりプリポリマー中に分散させて、ナノ二酸化チタンを含有するポリウレタンプリポリマーを生成するステップと、
前記生成したＰＵ弾性体を注型装置のA槽内に移し、８０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、２０分脱泡を行なうと共に、Ｂ槽内に１，４−ブチレングリコールを添加するステップと（本実施例４では、鎖長延長係数を０.９７とすると共に、鎖長延長剤の常数を０.７３８とし、実施例１の計算方法によりプリポリマーとエチレングリコールの比例を算出し、注型装置のＡ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する）、中間シートが貼られたタイヤ本体を110℃の金型内に配置して注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、０.２〜０.３ＭＰａの圧力及び１２０℃の温度を６０分保持してから、金型から取出し、トレッドが完成したタイヤを１２０℃のオーブン内に配置して、１６時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップとを有する。
【００１３】
本発明に係る実施例５では、タイヤ本体を回転テーブル上に配置し、該タイヤ本体の、トレッドとの接着部分を研磨すると共に、均一にポリイソシアネート系表面処理剤をスプレー塗装或いはブラシ塗装して、４時間放置した後、トレッドへのキャスティングを行なうステップと、
気相法によるホワイトカーボンブラック（商品名  ２#気相法ホワイトカーボンブラック）を２重量部秤量して、窒素環境下で２５０℃まで加熱し、６時間活性化させ、更にトルエンジソシアネート（商品名  ＴＤＩ−１００）１.５重量部が溶解された、無水トルエン４.５重量部を添加し、徐々に温度を８０℃まで上昇させてから１.５時間反応させ、トルエンジソシアネートの反応状態を測定した後、取出して真空オーブン内に入れ、２２０〜２２６℃に加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、更に４.５〜５.５時間乾燥を行なってから取出して冷却、粉砕作業を施すことにより変性ナノカーボンブラックを生成し、
商品名がＡＤＩＰＲＥＮＥ  ８０４５のプリポリマー１００重量部を、反応槽内に添加すると共に、窒素環境下で変性ナノカーボンブラックを２重量部添加し、８０℃まで加熱して１〜２時間攪拌し、カーボンブラックを均一に分散させるステップと（この工程では、サンプリングによりイソシアナトの含有量を測定し、窒素環境にいて保存する）、
前記工程で得たプリポリマーを注型装置のA槽内に入れ、８０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない１５〜３０分消気を行なうと共に、１，４−ブチレングリコールをＢ槽中に入れるステップと（尚、このステップにおいては、鎖長延長係数を０.９７とすると共に、実施例１の計算方法によりプリポリマーと１，４−ブチレングリコールとの比例を計算し、注型装置のＡ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する）、表面処理されたタイヤ本体を127℃の金型内に配置して、注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、圧力を０.２〜０.３ＭＰａに保持すると共に、１２０〜１２５℃に保温して、60分経過した後に取出し、更にトレッドが完成したタイヤを１２０〜１２５℃のオーブン内に配置し、１６時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップとを有する。
【００１４】
本発明に係る実施例６では、タイヤ成形機上において、既に成形されたタイヤ本体上に中間シートを貼り、加硫後、該タイヤ本体の、ポリウレタンから成るトレッドとの接着部位を研磨するステップと、
末端にヒドロキシル基を有するポリブタジェン（分子量２０００）１００重量部を、反応槽内に添加して加熱溶融、攪拌を行い、温度を徐々に１２０〜１３０℃まで上昇させると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、その状態を２〜２.５時間保持して脱水し、その後、温度を６０℃まで降下させ、ジェフェニルメタンジイソシアネートを３３重量部添加し、続けて攪拌を行なうと共に、温度を８０±２℃まで上昇させて、２時間反応させることによりポリウレタンプリポリマーを生成し、
平均粒径が２６〜３８nmのカーボンブラックを２重量部秤量して、窒素環境下で２５０℃まで加熱し、６時間活性化させ、更にジフェニルメタンジイソシアネート１.５重量部が溶解された無水トルエン4.5重量部を添加し、徐々に温度を８０℃まで上昇させてから１.５時間反応させ、ジフェニルメタンジイソシアネートの反応状態を測定した後、取出して真空オーブン内に入れ、２３０〜２４０℃に加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａまで真空吸引を行ない、更に５〜６時間乾燥を行なってから取出して冷却、粉砕作業を施すことにより変性ナノカーボンブラックを生成し、
前記表面処理及び粉砕処理されたナノカーボンブラックを超音波分散器によりプリポリマー中に分散させて、ナノカーボンブラック含有するポリウレタンプリポリマーを生成するステップと、
前記生成したＰＵ弾性体を注型装置のA槽内に移し、８０℃まで加熱すると共に、−０.０９５〜−０.０９８ＭＰａの真空状態にして、２０分脱泡を行なった後、Ｂ槽内に１，４−ブチレングリコールを添加するステップと（本実施例６では、鎖長延長係数を0.97とし、実施例１の計算方法によりプリポリマーと１，４−ブチレングリコールの比例を算出し、注型装置のＡ、Ｂ槽に所定量の反応物を添加する）、中間シートが貼られたタイヤ本体を１１０℃の金型内に配置して注型装置によりキャスティングを行なうステップとを含み、キャスティングが完了した後、０.２〜０.３ＭＰａの圧力及び１２０℃の温度を６０分保持してから、金型から取出し、トレッドが完成したタイヤを１２０℃のオーブン内に配置して、１６時間に亘り仕上げを行ない製品を得るステップとを有する。