(57)【要約】【課題】非晶質炭素を負極活物質として用いて、リチウム遷移金属化合物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、不可逆容量を小さく押さえること。【解決手段】負極活物質として用いる炭素材料にリチウムイオンを照射することにより、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極へドープしてリチウム二次電池を構成する。リチウムイオンの照射は、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形後に行なう。または、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造して、リチウムイオンを含有しない炭素材料と混合することにより、不可逆容量相当分に対応する量だけリチウムイオンを含有する負極を得ることができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料にリチウムイオンを照射することにより、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極活物質へドープすることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項２】
前記不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープする工程が、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形後に行なうことを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項３】
前記不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープする工程が、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造する請求項１記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項４】
炭素材料にリチウムイオンを照射することにより、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極活物質へドープするとともに、前記不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープする工程が、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造して、リチウムイオンを含有しない炭素材料と混合することにより、不可逆容量相当分に対応する量だけリチウムイオンを含有する負極を得ることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項５】
前記炭素材料が炭素化合物ガス、有機遷移金属化合物のガスおよび遷移金属の微粒子を含むガスを供給される温度管理された反応管内で生成され、該生成された炭素材料が温度管理されたリチウムイオン照射管内で不可逆容量相当分のリチウムイオンをドープされる請求項４記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオン照射管にはコイル状のリチウムイオン源とその中心位置に設けられた補助電極が備えられて、前記リチウムイオン源と補助電極間に印加された電圧により、前記炭素材料にリチウムイオンがドープされる請求項５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記反応管内に、コイル状に周辺部に巻かれた誘電体付電極と中央部の補助電極とが設けられ、前記炭素材料の生成が前記誘電体付電極と補助電極との間に生起される高気圧プラズマ放電の下に行われ、
前記リチウムイオン照射管にはタングステンコイルと中央部の補助電極とが設けられるとともに、前記タングステンコイルにリチウム蒸気、リチウム微粒子、重クロム酸リチウム等のリチウム複合酸化物等が照射されるようにリチウム供給管が設けられ、前記タングステンコイルによって生成されるリチウムイオンが前記生成された炭素材料に照射され、
前記炭素材料にリチウムイオンがドープされる請求項５記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られた負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項９】
請求項４に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法により得られた負極を備えることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に用いる負極材料と、それを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、ノート型パソコンおよび携帯電話等の普及に伴い、その電源としての電池に対しても小型化、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっている。それらの要望を満足するために、負極活物質としてリチウムのドーピングと脱ドーピングが可能な各種炭素材料を用いて、正極活物質としてリチウム遷移金属化合物を用いたリチウム二次電池に大きな期待が寄せられている。現在、市販されているリチウム二次電池の負極活物質のほとんどが黒鉛である。黒鉛を負極活物質として用いるリチウム二次電池の容量は、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇであるため、電池としての高容量化には限界がある。これに対し、非晶質炭素を負極活物質として用いると、理論容量は４００〜８００ｍＡｈ／ｇと考えられ黒鉛の場合を上回る値を示すため、リチウム二次電池の高容量化が可能であると考えられている。
【０００３】
ここで、二次電池の重要な特性の一部として、可逆容量と不可逆容量を、以下のように定義できる。すなわち、二次電池の正極と負極を作製した後初期充電を行い、その後初期放電を行なったときに放電可能な電気量を可逆容量と呼び、初期充電に充電した電気量と可逆容量の差を不可逆容量と呼ぶ。図１は、リチウム二次電池において、初期充電と初期放電の様子を充放電容量に対して充放電電位をプロットしたリチウム二次電池の初期充電特性と初期放電特性の一例を示す図で、初期充電曲線、初期放電曲線、および、不可逆容量が図示されている。この不可逆容量をできるだけ小さくすることにより、二次電池の小型化、軽量化、高容量化が実現できる。本来、負極活物質としては、リチウムのドーピングと脱ドーピングが可能な各種炭素材料を用いているが、初期充電により負極活物質にドープされたリチウムのうち、一部のリチウムが脱ドープされずに負極活物質中に残ることが、この不可逆容量の原因であると考えられている。
【０００４】
しかしながら、非晶質炭素による負極活物質においては、理論容量が大きい反面、不可逆容量が大きいという欠点がある。黒鉛の不可逆容量は、初期充電容量の数％以下の小さい値である一方、非晶質炭素の場合は、初期充電容量の最大２０％程度という非常に大きな値にもなる。
【０００５】
この問題を解決するために、以下のいくつかの解決方法が提案されているが、作製プロセスの煩雑化、技術的な困難さ、製造方法や製品における経済性等により十分な解決策になり得ていない。すなわち、正極活物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させたリチウム複合酸化物を用い、または、負極活物質としてあらかじめリチウム粉末を電極上に付着させた炭素材料を用いる製造法が開示されている（特許文献１：特開平５−２３４６２１号公報）。この製造法においては、リチウム粉末を分散させたヘキサン溶液に電極を浸漬し、乾燥を行い、再び圧延を行なう等のプロセスが必要となる。また、化学的に活性の強いリチウム粉末を使用するため、安全性を十分保つための設備が必要となる。
【０００６】
また、炭素材料を負極活物質として負極を作製した後、不可逆容量相当分のリチウムを負極活物質へ予備ドープすることを特徴とする製造方法が開示されている（特許文献２：特開平７−２３５３３０号公報）。この手法においては、負極を作成後、一旦、リチウム電極を対極として、電解液中において予備充電を行なうプロセスが必要となり、その分、充電のためのエネルギー消費、および、充電のための経費が増加することになる。
【０００７】
また、電池組立後に、正極リチウム含有金属酸化物から負極炭素材料にリチウムをドープさせ、かつ、電池内に配置し正極に接続した金属リチウムから正極にリチウムをドープすることを特徴とする二次電池が開示されている（特許文献３：特開平８−２５５６３５号公報）。この二次電池においては、正極リチウム含有金属酸化物から負極炭素材料にリチウムをドープする第１回目の充電作業と、金属リチウムから正極にリチウムをドープする第２回目の充電作業を行なうことにより、初期充電作業を行なう必要がある。また、初期充電作業を行なうまで、リチウムは化学活性の強い金属状態であるため、安全性が課題として残る。さらに、金属リチウムを配置する部分は、金属リチウムが溶出した後空隙となり、電池の体積あたりの容量が減少する。
【０００８】
また、二次電池に用いられる非水電解質中に有機リチウム化合物を添加することにより、不可逆容量相当分のリチウムを補うことを特徴とする非水電解質二次電池が開示されている（特許文献４：特開平９−２８３１８１号公報）。しかし、この二次電池においては、電池ケース上方を開放した状態で初期充放電を行なう必要があり、また、封口の後、有機化合物の分解によるガスの発生があり、電池内部の圧力が増加する可能性が指摘されている。
【０００９】
また、電池内にあらかじめ配置した金属リチウムと正極を短絡することにより、不可逆容量相当分のリチウムを正極にドープすることを特徴とするリチウム二次電池が開示されている（特許文献５：特開平１０−２２３２５９号公報）。この二次電池においては、初期充電の前に、金属リチウムから正極にリチウムをドープする充電作業を行なうことが必要となる。また、その充電作業を行なうまで、リチウムは化学活性の強い金属状態であるため、安全性が課題として残る。さらに、金属リチウムを配置する部分は、金属リチウムが溶出した後空隙となり、電池の体積あたりの容量が減少する。
【００１０】
また、負極の炭素材料にＬｉＡｌ等の合金やＬｉ３−ｘＣｏｘＮ等のリチウム窒化物を予め混入することにより、不可逆容量相当分の容量の低下を補うことを特徴とするリチウム二次電池が開示されている（特許文献６：特開平１１−２８８７０５号公報）。しかし、これらのリチウム含有化合物を添加したリチウム二次電池においては、添加したリチウム含有化合物の電位がＬｉあるいはＬｉ＋イオンに対して上昇するため、二次電池のエネルギー密度が減少する。
【００１１】
さらに、リチウムと黒鉛をメカニカルアロイングにより機械的に合金化して、負極の炭素材料として用いることにより、不可逆容量相当分のリチウムをあらかじめ負極活物質にドープしておくことを特徴とする二次電池とその製造方法が開示されている（特許文献７：特開２００２−３７３６５７号公報）。しかし、メカニカルアロイングを行なうためには、２０〜３０時間という比較的長時間が必要となり、また、メカニカルアロイングにより作製したリチウムを含有する黒鉛は、リチウムが雰囲気中の水と反応するため、電池の組立工程において、温度、雰囲気、安全性等への配慮が必要となる。
【００１２】
【特許文献１】特開平５−２３４６２１号公報
【００１３】
【特許文献２】特開平７−２３５３３０号公報
【特許文献３】特開平８−２５５６３５号公報
【特許文献４】特開平９−２８３１８１号公報
【特許文献５】特開平１０−２２３２５９号公報
【特許文献６】特開平１１−２８８７０５号公報
【特許文献７】特開２００２−３７３６５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、リチウムのドーピングと脱ドーピングが可能で理論的な容量が大きいとされる非晶質炭素を負極活物質として用いて、リチウム遷移金属化合物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、不可逆容量を小さく押さえることにより二次電池の小型化、軽量化、高容量化が実現でき、かつ、製造プロセスや初期充電が容易で、製造方法や製品における経済性や安全性等において利点を有するリチウム二次電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、負極活物質として用いる炭素材料にリチウムイオンを照射することにより、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極活物質へドープすることを特徴とする。このときリチウムイオンは、加速電極に印加された電圧により加速されて炭素材料へ入射され、リチウムイオンとして、直接、負極の炭素材料に取り込まれる。本発明において、リチウムイオンの照射は、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形後に行なうことができる。または、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造して、リチウムイオンを含有しない炭素材料と混合することにより、不可逆容量相当分に対応する量だけリチウムイオンを含有する負極を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
リチウムのドーピングと脱ドーピングが可能で理論的な容量が大きいとされる非晶質炭素を負極活物質として用いて、リチウム遷移金属化合物を正極活物質として用いるリチウム二次電池において、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極活物質へあらかじめドープすることができ、不可逆容量を小さく押さえることが可能となり、リチウム二次電池の小型化、軽量化、高容量化が実現でき、かつ、製造プロセスや初期充電が容易で、製造方法や製品における経済性や安全性等において利点を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。
【００１８】
（実施例１）
実施例１では、本発明によるリチウム二次電池の製造方法と構造を説明する。負極活物質としては、リチウムのドーピングと脱ドーピングが可能な各種炭素材料を用いる。この炭素材料は、例えば、ピッチ、タール、コークス、木質原料、フラン樹脂、フェノール樹脂、セルロース、メタン、プロパン等の有機物原料を高温にて炭化して得られるが、これらの例に限定されることは無く、従来からこの種の二次電池に用いられている各種炭素材料を用いることができる。また、複数の炭素材料を用いることもできる。
【００１９】
負極活物質は、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー（結着材）と混合することにより負極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に分散させることにより負極合剤スラリーとする。この負極合剤スラリーは、帯状銅箔等の負極集電体の両面に塗布し、乾燥の後、ローラープレスにより圧縮成形することにより負極を作製する。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースエーテル等を用いることができ、負極合剤を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いることができ、また、負極集電体の材料としては、炭素、白金、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等を用いることができるが、これらの例に限定されることは無い。
【００２０】
図２は、実施例１による、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形後に、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極へドープする方法を示す図である。負極材１は、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形してあり、負極材を巻きつけたローラー（巻き出し側）２が回転するに従い送り出され、負極材を巻きつけたローラー（巻き取り側）３が回転することにより巻き取られる。リチウムイオン源４は、負極材１に対峙して負極材１の両面に設置され、加速電圧源５により加速電圧が印加される。この加速電圧により、リチウムイオン源４から放出されたリチウムイオンは加速され、高エネルギーイオンビームとして負極材１に照射され、負極材１中にリチウムイオンとして担持される。１０は電流検出器であり、加速電圧源５によるリチウムイオンの照射電流を検出する。２５は電流制御回路であり、電流検出器１０の出力と事前の設定値との差を検出して、加速電圧源５の電圧を制御して、リチウムイオンの照射電流を変化させ、リチウムイオンの照射速度を制御する。このとき、負極活物質にドープする不可逆容量相当分のリチウムイオンの量は、図１のごとく、初期充電と初期放電の様子を充放電容量に対して充放電電位をプロットした初期充電特性と初期放電特性を測定することによりあらかじめ設定することができる。
【００２１】
リチウムイオン源４から放出されたリチウムイオンを負極材１に照射するときの雰囲気としては、真空である場合や、例えば、畠山力三，日本物理学会誌，ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１１（２００２）Ｐ．８０４に示されるように、電子−リチウムイオンプラズマや負イオン−リチウムイオンプラズマである場合が可能である。いずれの場合も、容器６内に負極材１、負極材を巻きつけたローラー（巻き出し側）２、負極材を巻きつけたローラー（巻き取り側）３、リチウムイオン源４、加速電圧源５等を設置する。容器６としては、通常のプラズマ装置を利用することができる。
【００２２】
図２では、さらに、リチウムイオン源４を差動排気容器７内に設置し、その他の負極材を巻きつけたローラー（巻き出し側）２、負極材を巻きつけたローラー（巻き取り側）３、加速電圧源５等を収納した容器６よりも、より厳密にリチウムイオンの照射環境を管理できる構成とした例を示す。こうすると、管理された環境の下で炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形することができ、負極材１の送りを連続に行なうことができ、安定した性能の製品を低コストで実現できる。
【００２３】
実施例１においては、一例として、負極材１の幅が１０ｃｍ、負極活物質の厚みが片側１ｍｍ、負極材１の巻き出し速さが１ｃｍ／ｓのとき、充放電容量１５０ｍＡｈ／ｇの１０％の不可逆容量分のリチウムイオンを照射するために、片側で５個並列に設置されたリチウムイオン源４から放出されたリチウムイオンのイオン電流は合計で１１Ａであった。
【００２４】
図３は、実施例１による、リチウム二次電池の構造の一例を示す図である。本発明によるリチウム二次電池では、リチウムイオンを照射することにより予め不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極材へドープした負極１１を用いるが、その他の構造は、例えば、特開２００２−２８００７６号公報に開示されるリチウム二次電池の構造を用いることができる。
【００２５】
すなわち、帯状の負極１１と帯状の正極１２を、セパレータ１３を介して積層して、渦巻状に巻くことにより渦巻き電極を作製する。絶縁板１４を挿入した後、この渦巻き電極を電池缶１７に収納する。このとき、負極の集電のため負極リード１８を用いて負極１１と電池缶１７を電気的に接触させる。電池缶１７内を電解液で満たし、絶縁板１４を挿入した後、パッキン１９で絶縁された正極端子１５により封印する。このとき、正極の集電のため正極リード１６を用いて正極１２と正極端子１５を電気的に接触させる。
【００２６】
正極活物質としては、例えば、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（Ｘ＝０．０５〜２．０）、ＬｉｘＣｏＯ２（Ｘ＝０．０５〜１．１０），ＬｉｘＮｉＯ２（Ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いるが、これらの例に限定されることは無く、また、複数の炭素材料を用いることもできる。正極活物質は、必要に応じて導電材、バインダー（結着材）と混合することにより正極合剤とし、溶媒に分散させることにより正極合剤スラリーとする。この正極合剤スラリーは、正極集電体の両面に塗布し、乾燥の後、ローラープレスにより圧縮成形することにより正極１２を作製する。
【００２７】
このとき、導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を用いることができ、また、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースエーテル等を用いることができ、正極合剤を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド等を用いることができ、また、負極集電体の材料としては、炭素、白金、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等を用いることができるが、これらの例に限定されることは無い。
【００２８】
電解液としては、ＬｉＣｌＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩電解質を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、スルホラン等の有機溶媒に溶解して得られる非水電解液を用いることができるが、これらの例に限定されることは無い。
【００２９】
図４は、実施例１による、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極へドープしたリチウム二次電池において、初期充電と初期放電の様子を充放電容量に対して充放電電位をプロットした初期充電特性と初期放電特性の一例を示す図である。初期充電曲線と初期放電曲線の終点における充放電容量がほぼ一致して、不可逆容量が小さくでき、二次電池の小型化、軽量化、高容量化が実現できる。
【００３０】
（実施例２）
実施例２では、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造して、リチウムイオンを含有しない炭素材料と混合することにより、不可逆容量相当分に対応する量だけリチウムイオンを含有する負極を得る製造方法によって、本発明によるリチウム二次電池を構成する。
【００３１】
図５は、実施例２の、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造する装置を示す図である。
【００３２】
一般に、図５に示す様な装置を用いて気相成長炭素材料を効率良く製造するためには、原料ガスや搬送ガス（キャリアガス）を一般的な真空と比べて比較的高圧（１０−５Ｐａ〜４００Ｐａ）に供給する。そのため、実施例２においては、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射するため、比較的高圧でリチウムイオンを生成・加速する。
【００３３】
図５において、５１は原料ガス供給管であり、メタン、エタン、ベンゼン等の炭素化合物ガスを供給する。５２は原料ガス供給ノズルであり、原料ガス供給管５１から供給される原料ガスを反応管５８に注入して連続的に炭素材料を製造する（例えば、特開平８−３０１６９９号公報）。反応管５８は、これを取り巻く電気炉５７により加熱される。５３は第一搬送ガス供給管、５５は第二搬送ガス供給管であり、これらから供給される搬送ガスは、原料ガス供給ノズル５２と同軸に配置された第一搬送ガス供給ノズル５４または第二搬送ガス供給ノズル５６から反応管５８に注入される。第一搬送ガス供給管５３からフェロセン等の有機遷移金属化合物のガスを供給して第一搬送ガス供給ノズル５４から反応管５８に注入することにより、気相中で有機遷移金属化合物が分解され、遷移金属触媒が生成して、炭素材料生成の化学反応が促進される。さらに、第二搬送ガス供給管５５から遷移金属の微粒子を含むガスを供給して第二搬送ガス供給ノズル５６から反応管５８に注入することにより、遷移金属の微粒子を遷移金属触媒として作用させて炭素材料生成の化学反応を促進させる。
【００３４】
反応管５８で生成された炭素材料は、生成とともに下流に移動し、リチウムイオン照射管６２に流入する。リチウムイオン照射管６２は、これを取り巻く電気炉６１により加熱される。リチウムイオン照射管６２には、実施例1で説明したリチウムイオン源４がリチウムイオン照射管６２の周辺にリング状に配置されるとともに、中心部に補助電極６６が設けられる。リチウムイオン源４と補助電極６６との間には、実施例1で説明した電流制御回路１５を備えた加速電圧源５による電圧が印加され、炭素材料へリチウムイオンを照射する。炭素材料のリチウムイオン含有量、すなわち、リチウムイオンを含有した炭素材料と、含有しなかったそれとの比率は、実施例１と同様に、照射電流の制御により制御可能である。
【００３５】
リチウムイオン照射管６２の下流には捕集箱５９が設けられ、リチウムイオンを含有した炭素材料は、捕集箱５９に回収される。
【００３６】
リチウムイオン照射管６２および捕集箱５９の下流には排気管６７および６０が設けられ、反応管５８に注入されるガスの流れを促すとともに、余分のガスを排気する。
【００３７】
実施例２では、このようにして、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造できる。リチウムイオンを含有する炭素材料に対しては、後処理としてリチウムイオンを含有しない炭素材料と混合することにより、不可逆容量相当分に対応する量だけリチウムイオンを含有する炭素材料とするように調整することができる。この炭素材料により、実施例１と同様にして、不可逆容量を小さく押さえたリチウム二次電池が製造できる。
【００３８】
（実施例３）
実施例３は、実施例２と同様に、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造するが、反応管５８およびリチウムイオン照射管６２の構成において異なる。
【００３９】
図６は、実施例３の、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造する装置を示す図である。また、図７は、図６に示す装置で使用される高気圧プラズマ放電に用いる誘電体付電極８５の断面を示す図である。
【００４０】
図６を、図５と対比して明らかなように、実施例３では、反応管５８内に、コイル状に周辺部に巻かれた誘電体付電極８５と中央部の補助電極６６とが設けられる。また、リチウムイオン照射管６２の周辺部に、リチウムイオン源４に代えて、タングステンコイル８４が設けられるとともに、リチウム供給管８３が設けられ、これにより、リチウム蒸気、リチウム微粒子、重クロム酸リチウム等のリチウム複合酸化物等がリチウムイオン照射管６２に供給される。タングステンコイル８４と中央部の補助電極６６との間には、適当な電圧、例えば５００Ｖ程度の電圧が印加される。その他の点では、実施例２と同じ構成である。
【００４１】
まず、図に示す誘電体付電極８５を説明すると、電極３１の周囲を誘電体３２で囲んだ構造とされている。この誘電体付電極８５の構成するコイルの中心部に補助電極６６を設けて、ある程度以上の電圧をかけると、高気圧プラズマ放電が起こる（例えば、J. R. Roth, in Industrial Plasma Engineering, vol. 2., Applications to nonthermal plasma processing, (IOP Publishing, 2001) pp. 37-73参照）。
【００４２】
実施例３では、実施例２と同様、原料ガス供給管５１および原料ガス供給ノズル５２からメタン、エタン、ベンゼン等の炭素化合物ガスを供給する。第一搬送ガス供給管５３および第一搬送ガス供給ノズル５４、第二搬送ガス供給管５５および第二搬送ガス供給ノズル５６から搬送ガスが供給される。第一搬送ガス供給ノズル５４からフェロセン等の有機遷移金属化合物のガスを供給して反応管５８に注入することにより、気相中で有機遷移金属化合物が分解され、遷移金属触媒が生成して、炭素材料生成の化学反応が促進される。さらに、第二搬送ガス供給ノズル５６から遷移金属の微粒子を含むガスを供給して反応管５８に注入することにより、遷移金属の微粒子を遷移金属触媒として作用させて炭素材料生成の化学反応を促進させる。
【００４３】
さらに、実施例３では、誘電体付電極８５と補助電極６６による高気圧プラズマ放電を作用させることにより、炭素材料生成の化学反応を促進させることができる。この際、この高気圧プラズマ放電によって中性化電子が発生される。なお、反応管５８は、これを取り巻く電気炉５７により加熱されることは実施例１と同じである。
【００４４】
反応管５８で生成された炭素材料は、生成とともに下流に移動し、リチウムイオン照射管６２に流入する。この際、高気圧プラズマ放電によって発生された中性化電子も、合せて流下する。リチウムイオン照射管６２内では、電気炉６１により加熱されたタングステンコイル８４に、リチウム供給管８３から供給されるリチウム蒸気、リチウム微粒子、重クロム酸リチウム等のリチウム複合酸化物等が照射される。タングステンコイル８４と衝突した、例えばリチウム蒸気は、リチュウムイオン化して中心部の補助電極６６の方に移動するから、この過程で反応管５８から下降した炭素材料はリチュウムイオンを含有することになる。実施例３では、炭素材料生成時の化学反応で生成される中性化電子がリチュウムイオン化の作用を促進する機能もあるので、タングステンコイル８４の加熱があまり高温であることが必要ない、と言うメリットがある。炭素材料のリチウムイオン含有量、すなわち、リチウムイオンを含有した炭素材料と、含有しなかったそれとの比率は、タングステンコイル８４の温度、補助電極６６に印加する電圧およびリチウム供給管８３から供給するガス量により決定され制御可能である。
【００４５】
リチウムイオン照射管６２の下流には捕集箱５９が設けられ、リチウムイオンを含有した炭素材料は、捕集箱５９に回収される。
【００４６】
リチウムイオン照射管６２および捕集箱５９の下流には排気管６７および６０が設けられ、反応管５８に注入されるガスの流れを促すとともに、余分のガスを排気する。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】リチウム二次電池において、初期充電と初期放電の様子を充放電容量に対して充放電電位をプロットしたリチウム二次電池の初期充電特性と初期放電特性の一例を示す図である。
【図２】実施例１による、炭素材料の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布、乾燥、圧縮成形後に、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極へドープする方法を示す図である。
【図３】実施例１による、リチウム二次電池の構造の一例を示す図である。
【図４】実施例１による、不可逆容量相当分のリチウムイオンを負極へドープしたリチウム二次電池において、初期充電と初期放電の様子を充放電容量に対して充放電電位をプロットした初期充電特性と初期放電特性の一例を示す図である。
【図５】実施例２の、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造する装置を示す図である。
【図６】実施例３の、炭素材料の製造過程においてリチウムイオンを照射することにより、予めリチウムイオンを含有する炭素材料を製造する装置を示す図である。
【図７】図６に示す装置で使用される高気圧プラズマ放電に用いる誘電体付電極８５の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１…負極材、２…負極材を巻きつけたローラー（巻き出し側）、３…負極材を巻きつけたローラー（巻き取り側）、４…リチウムイオン源、５…加速電圧源、６…容器、７…差動排気容器、１０…電流検出器、１１…負極、１２…正極、１３…セパレータ、１４…絶縁板、１５…正極端子、１６…正極リード、１７…電池缶、１８…負極リード、１９…パッキン、２５…電流制御回路、３１…電極、３２…誘電体、５１…原料ガス供給管、５２…原料ガス供給ノズル、５３…第一搬送ガス供給管、５４…第一搬送ガス供給ノズル、５５…第二搬送ガス供給管、５６…第二搬送ガス供給ノズル、５７，６１…電気炉、５８…反応管、５９…捕集箱、６０，６７…排気管、６２…リチウムイオン照射管、８３…リチウム供給管、８５…誘電体付電極、６６…補助電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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