(57)【要約】【課題】耐熱性、透明性、および機械強度に優れ、さらに加熱による着色も生じない硬化物を与え、各種電子部品の封止に有用なエポキシ樹脂封止材組成物を得ること。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2005041925.tif 000013（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）で表されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂封止材組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005041925.tif 000011
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）で表されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂封止材組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）においてｍ＝２である請求項１に記載のエポキシ樹脂封止材組成物。
【請求項３】
下記一般式（２）
【化２】
2005041925.tif 000012
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基、そしてｐは各々独立して０〜１０の整数を示す）で表されるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂封止材組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂封止材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れ、さらに耐熱性が高く機械強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂封止材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子、受光素子などの光−電気変換素子のような透明性を必要とする素子あるいは電子部品を封止するための樹脂は、光透過率が高く、かつ耐熱性、耐湿性などが高いという特性を有することが重要である。
【０００３】
従来はこのような目的のために、高い透明性を付与するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤とを含む樹脂組成物が封止剤として使用されている。このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、低粘度の樹脂および固形の樹脂がある。封止材が低粘度のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む場合に、例えばこの封止材をトランスファー成形するときには、該樹脂をＢステージ化し固形化させて使用するが、シェルフライフが短く、作業性において問題があるという欠点がある。固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む封止材を用いると、硬化後の成形物の耐熱性や機械的強度が十分でないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２０６８６２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、上記問題点を解決するために、特定構造のエポキシ樹脂を用いることにより、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂組成物と同等またはそれ以上の透明性を有し、かつ耐熱性が高く、機械強度にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物は、下記一般式（１）
【０００７】
【化３】
2005041925.tif 000002
【０００８】
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
【０００９】
好適な実施態様においては、上記一般式（１）においてｍは２である。
【００１０】
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物は、下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
2005041925.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基、そしてｐは各々独立して０〜１０の整数を示す）で表されるエポキシ樹脂を含有する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物は、上記エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、および硬化促進剤を含有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物は、後述の一般式（１）または（２）で表されるエポキシ樹脂を含有し、さらに必要に応じて、（ｉ）硬化剤、（ｉｉ）硬化促進剤、（ｉｉｉ）上記エポキシ樹脂（１）および（２）以外のエポキシ樹脂、（ｉｖ）反応性希釈剤、（ｖ）カップリング剤、（ｖｉ）酸化防止剤などのその他の材料を含有する。
【００１５】
以下に、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、その他の材料、およびこれらを含むエポキシ樹脂封止材組成物について順次説明する。
【００１６】
Ａ．エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物に含有されるエポキシ樹脂は、以下の一般式（１）または（２）で表される：
【００１７】
【化５】
2005041925.tif 000004
【００１８】
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）；
【００１９】
【化６】
2005041925.tif 000005
【００２０】
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基、そしてｐは各々独立して０〜１０の整数を示す）。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂は、本明細書中で「エポキシ樹脂（１）」などと記載される場合がある。
【００２２】
上記一般式（１）において、好ましくは、ｍの値はいずれも２である。特にエポキシ環を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している樹脂が好適である。
【００２３】
上記エポキシ樹脂（１）は、例えば、次の一般式（３）で表される多官能水酸基含有フルオレン化合物にエピクロルヒドリンを作用させることにより得られる：
【００２４】
【化７】
2005041925.tif 000006
【００２５】
（ここで、Ｒ１は各々独立して水素原子またはメチル基、ｎは各々独立して０から１０の整数、そしてｍは各々独立して２から５までの整数である）。
【００２６】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物は、本明細書中で、「多官能水酸基含有フルオレン化合物（３）」と記載される場合がある。上記一般式（３）において、好ましくは、ｍの値は２である。特に水酸基を含有する２個の基がベンゼン環においてオルト位に結合している化合物が好適である。
【００２７】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物は、当該分野で知られている方法により調製され得る。例えば、ｍ＝２でｎ＝０の化合物は特許文献１に記載の方法により調製され得る。
【００２８】
上記多官能水酸基含有フルオレン化合物（３）とエピクロルヒドンリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において３〜１０時間行われる。
【００２９】
上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂は、本明細書中で「エポキシ樹脂（２）」などと記載される場合がある。
【００３０】
このエポキシ樹脂（２）において、Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などがあり、ｐの値は、好ましくは０〜４である。
【００３１】
上記エポキシ樹脂（２）は、例えば、次の一般式（４）で表される多官能水酸基含有フルオレン化合物にエピクロルヒドリンを作用させることにより得られる：
【００３２】
【化８】
2005041925.tif 000007
【００３３】
（ここで、Ｒ２は各々独立して水素原子またはメチル基、Ｒ３は各々独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、またはハロゲン基、そしてｐは各々独立して０〜１０の整数を示す）。
【００３４】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物は、本明細書中で、「多官能水酸基含有フルオレン化合物（４）」と記載される場合がある。上記一般式（４）において、好ましくは、ｐの値は０〜４である。
【００３５】
この多官能水酸基含有フルオレン化合物（４）は、当該分野で知られている方法により調製され得る。例えば、特許文献１に記載の方法により調製され得る。
【００３６】
上記多官能水酸基含有フルオレン化合物（４）とエピクロルヒドンリンとの反応は、通常５０〜１２０℃の温度範囲において３〜１０時間行われる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂（１）および（２）は、各々組成物中に単独で含有されていてもよく、２種以上の混合物として含有されていてもよい。上記エポキシ樹脂（１）および（２）の両者が含有されていてもよい。
【００３８】
Ｂ．その他の成分  （ｉ）〜（ｖｉ）
（ｉ）  硬化剤
本発明の組成物に必要に応じて含有される上記（ｉ）の硬化剤としては、酸無水物硬化剤およびその他の硬化剤がある。酸無水系硬化剤は、酸無水物構造を有する化合物であればどのような化合物でもよく、特に限定されない。このような酸無水物硬化剤としては、次の化合物が挙げられる：無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸など。これらはその１種のみを使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。これら酸無水物系硬化剤は、上記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．５当量となるように封止材組成物中に含有される。
【００３９】
上記酸無水物硬化剤以外の硬化剤も特に限定されないが、次の化合物が挙げられる：アミン化合物類、イミダゾール化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモニウム塩類、メチロール基含有化合物類、トリフル酸（Ｔｒｉｆ１ｉｃ  ａｃｉｄ）塩類、三弗化硼素エーテル錯化合物類、三弗化硼素、光または熱により酸を発生するジアゾニウム塩類、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ベンゾチアゾリウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類のような潜在性カチオン重合触媒など。
【００４０】
（ｉｉ）  硬化促進剤
上記（ｉｉ）の硬化促進剤も特に限定されず、次の化合物が挙げられる：２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類；１，８−ジアザシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびそのフェノール塩、フェノールノボラック塩、炭酸塩、ギ酸塩などのアミン類（第三アミンを含む）およびその誘導体；エチルホスフィン、プロピレンホスフィン、フェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン（例えば、トリｎ−ブチルホスフィンおよびトリヘキシルホスフィン）、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのオルガノホスフィン類（第１、第２、および第３ホスフィン類）；トリアミルアンモニウムフェノレート、ナトリウムアンモニウムトリオレートなどのアルカリ金属アルコラートなど。
【００４１】
これらの硬化促進剤は、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で封止材組成物中に含有される。
【００４２】
（ｉｉｉ）エポキシ樹脂（１）および（２）以外のエポキシ樹脂
上記（ｉｉｉ）のエポキシ樹脂（１）および（２）以外のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール系エポキシ樹脂；フェノール樹脂、クレゾールノボラック型樹脂などの多官能フェノール系エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂などのナフタレン系エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；上記エポキシ樹脂（１）以外のフルオレン系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００４３】
（ｉｖ）反応性希釈剤
上記（ｉｖ）の反応性希釈剤は粘度調整を行うために用いられる低粘度なエポキシ化合物であり、特に二官能以上の低粘度エポキシ化合物が好ましい。反応性希釈剤としては、例えば、次の化合物が挙げられる：ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイドなど。これら反応性希釈剤は１種のみを単独で使用できる他、２種以上を混合しても使用することができる。
【００４４】
（ｖ）カップリング剤
上記（ｖ）のカップリング剤としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４５】
（ｖｉ）酸化防止剤
上記（ｖｉ）の酸化防止剤としては、フェニルホスファイト類およびフェノール類が挙げられる。フェニルホスファイト類としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイトなどが、フェノール類としては、フェノール、パラクレゾール、ヒドロキノンモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００４６】
Ｃ．エポキシ樹脂封止材組成物
本発明のエポキシ樹脂封止材組成物は、上記一般式（１）または（２）で表されるエポキシ樹脂、および必要に応じて、上記（ｉ）〜（ｖｉ）のうちの所望の材料を含有する。（ｉ）〜（ｖｉ）の材料は、本発明の封止材組成物の効果を損なわない範囲内で該組成物中に含有され得る。上記各成分を混合することにより、電子絶縁材料用、電子部品用などに用いられ得る封止材が得られる。この封止材を用いて電子部品を封止する際には、硬化後の封止材が、該部品の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有するように調整することも可能である。
【００４７】
上記各成分を混合するには、熱ロールによる溶融混錬、コニーダまたはヘンシェルミキサーによる溶融混錬、あるいは、各成分を粉砕しドライブレンダーにより混合するなどの手段を用いることができる。低粘度のエポキシ樹脂を用いる場合には、その成形性を向上させるために加熱熟成させることにより、硬化反応をＢステージ化することも可能である。
【００４８】
本発明の封止材組成物を用い、常法により、各種部品などが封止される。例えば、上記組成物の各成分を混合して封止材を得、これを必要に応じて加熱溶融し、注型法、加圧ゲル化法、ポッティング法、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法などにより各種部品（例えば、電子部品）などを封止することができる。好適には、トランスファー成形法（トランスファープレス装置を用いて射出成形により加熱圧縮する方法）が採用される。封止材の硬化には、放射線照射、加熱処理などが用いられる。
【００４９】
本発明の封止材組成物は、耐熱性に優れ、熱または放射線照射により容易に硬化する。この組成物は成形加工が容易であり、熱または放射線で硬化させることにより、電子部品などの各種材料を容易に封止することができる。硬化後の封止材は、耐熱性、透明性、および絶縁性に優れ、硬化収縮が小さく寸法安定性にも優れている。さらに、耐環境性に優れ、曲げ特性などの機械的強度が高く、高い靱性、および熱衝撃性を有する。
【００５０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例につき説明する。
【００５１】
実施例１
（エポキシ樹脂の合成）
以下の式（３．ａ）で示される多官能水酸基含有フルオレン化合物（上記一般式（３）においてｎ＝０、ｍ＝２）１５０ｇをエピクロルヒドリン７００ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．８ｇを加え、１００℃にて５時間攪拌した。次に、減圧下（１５０ｍｍＨｇ）、７０℃にて４０％水酸化ナトリウム水溶液１６５ｇを３時間かけて滴下した。その間、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに３０分間反応を継続した。その後、濾過により生成した塩を取り除き、さらに水洗した後、エピクロルヒドリンを留去し、エポキシ樹脂（１．ａ）２２０ｇを得た。この樹脂のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑであった。
【００５２】
【化９】
2005041925.tif 000008
【００５３】
【化１０】
2005041925.tif 000009
【００５４】
得られたエポキシ樹脂（１．ａ）のうちの１００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸５３ｇ、２−メチルイミダゾール１．５ｇ、およびステアリン酸１ｇを１００℃で１０分間溶融混錬し、微粉砕して封止材を得た。これを圧縮成形機により１５０℃、３分の条件で圧縮成形し、無色透明の成形物を得た。次いで、これを１５０℃で３時間保持することにより、後硬化を行なった。成形および後硬化による変色は認められなかった。得られた成形体の光透過率、ガラス転移点、および曲げ強度を測定した。光透過率は、分光光度計で分光光度を測定する通常の方法により、ガラス転移点は、ＤＳＣ（ＤＳＣ２１０型  セイコー電子工業株式会社製）により、そして、曲げ強度はＪＩＳ−Ｋ６９１１の方法により、測定を行なった。
【００５５】
上記結果を表１に示す。比較例１の結果も併せて表１に示す。
【００５６】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ（株）エピコート１００２）１００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５ｇ、２−メチルイミダゾール１．５ｇ、およびステアリン酸１ｇを使用し、実施例１と同様に操作し、硬化物を得た。
【００５７】
【表１】
2005041925.tif 000010
【００５８】
表１の結果から明らかなように、実施例１の封止材を用いて得られた成形物は、汎用のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた比較例１の場合と比較して、光透過率はほぼ同様であり、Ｔｇ（耐熱性）および曲げ強度（機械強度）が高いことがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、このように、従来に比べて耐熱性、透明性、および機械強度に優れ、さらに加熱による着色も生じない硬化物を与えるエポキシ樹脂封止材組成物が得られる。この組成物は、発光素子や受光素子のような光−電気変換素子など透明性を必要とする素子や電子部品の封止に特に有用である。