(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた耐候性を示す着色可能なバインダー組成物が提供されているが、屋根用フエルトに要求されるような特性を示すものではない。【解決手段】繊維性物質と、１．水素化石油樹脂（ａ）を含むか、または少なくとも水素化石油樹脂（ａ）とオイル（ｂ）とを含む、ビチューメン様化合物、  ２．ビチューメン様化合物１００部に対して１０から２５重量部の、少なくとも５０％まで水素化された、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）、３．バインダー総量の３０から５０重量％の顔料および／または充填剤、  ４．バインダー総量の０から４重量％のＵＶ安定剤、を含む非ビチューメンバインダーとを含む、着色可能な屋根用フェルトを提供するものである。  本発明はまた、屋根用フェルト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維性物質と、
１．２５℃で少なくとも３０ｄｍｍのＰＥＮ値（ＰＥＮ  ｖａｌｕｅ）を有し、少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）を含むか、または少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）とオイル（ｂ）とを含む、ビチューメン様化合物、
２．ビチューメン様化合物１００部に対して１０から２５重量部の、式Ａ−Ｃ−Ａまたは（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ（式中、Ａはビニル芳香族モノマーの重合体ブロック；Ｘはカップリング部分；ｎは２から２０の整数、ＣおよびＣ’はそれぞれ共役ジエンモノマーの重合体ブロックを表す）の、少なくとも５０％まで水素化された、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）
ただし、ここにおいて、ブロック共重合体（ｃ）におけるＡの総量は２２から４０重量％の範囲であり、前記ブロック共重合体の見かけの分子量が、それぞれ１４０，０００から３００，０００（Ａ−Ｃ−Ａ）、ｎ＊７０，０００からｎ＊１５０，０００（（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ  ）であり、
また、ここにおいて、成分１と２とが併せてバインダー総量の５０から７０重量％を成し、残りのバインダーが次のものから成っている、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）、
３．バインダー総量の３０から５０重量％の顔料および／または充填剤、
４．バインダー総量の０から４重量％のＵＶ安定剤、を含む非ビチューメンバインダーとを含む着色可能な屋根用フェルト。
【請求項２】
１．２５℃で少なくとも３０ｄｍｍのＰＥＮ値を有し、少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）を含むか、または少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）とオイル（ｂ）とを含む、ビチューメン様化合物、
２．ビチューメン様化合物１００部に対して１０から２５重量部の、式Ａ−Ｃ−Ａまたは（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ（式中、Ａはビニル芳香族モノマーの重合体ブロック；Ｘはカップリング部分；ｎは２から２０の整数、ＣおよびＣ’はそれぞれ共役ジエンモノマーの重合体ブロックを表す）の、少なくとも５０％まで水素化された、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）、
ただし、ここにおいて、ブロック共重合体（ｃ）におけるＡの総量は２２から４０重量％の範囲であり、前記ブロック共重合体の見かけの分子量が、それぞれ１４０，０００から３００，０００（Ａ−Ｃ−Ａ）、ｎ＊７０，０００からｎ＊１５０，０００（（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ  ）であり、
また、ここにおいて、成分１と２とが併せてバインダー総量の５０から７０重量％を成し、残りのバインダーが次のものから成っている、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）、
３．バインダー総量の３０から５０重量％の顔料および／または充填剤、
４．バインダー総量の０から４重量％のＵＶ安定剤、を含む、屋根用フェルトまたは膜を作製するための着色可能な非ビチューメンバインダー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色可能なバインダー組成物を含む屋根用フェルト、ならびにバインダーとして用いられる着色可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋根用フェルトは、紡績、製織、あるいは製編することなく、機械的作業と熱とを組み合わせて繊維を連結させ、バインダーでつなぎとめて製造される柔軟性のあるシートである。屋根用フェルトは、植物繊維（オーガニックフェルト）、ポリマー繊維（特にポリエステル）、アスベスト繊維（アスベストフェルト）、またはガラス繊維（ガラスフェルト）から製造される。膜は、フレキシブルまたはセミフレキシブルな、屋根用被覆材料または防水材料であり、その主な機能は排水である。シングルは、通常２５パーセントを超える傾斜面上に重なり合う列上の類似ユニットに取り付けるように設計された、屋根材料の小さな既製ユニットである。屋根用膜は、複数の層から形成されることもある。
【０００３】
一般に用いられるのは、無機凝集体で表面仕上げが施されていることの多い、ビチューメンフェルトである。ビチューメンとは、主として高分子量の炭化水素から成る、天然または合成の、非晶質の黒色または暗色の（固体、半固体、または粘性体の）セメント系物質であり、アスファルト、タール、ピッチ、およびアスファルタイト中に見出される。屋根産業において、基本的なビチューメンは２種類ある：アスファルトとコールタールピッチである。
【０００４】
屋根用フェルトおよび類似用途のビチューメンバインダー組成物の例は、米国特許第４４０５６８０号、第４９０４７１３号、第５０５１４５７号、第５４４７７７５号、第５３０８６７６号、第５７１９２１６号、第５８５４３３５号、第５７９８４０１号および第６１２０９１３号中に見出すことができる。これらの組成物は、路面用途において用いられるビチューメン組成物とは異なる。よって、路面用途のビチューメン組成物を屋根用に用いることはできない。
【０００５】
好ましくは白または明色に着色した屋根用フェルトや防水シート、シングルなどのように、意匠性の高い屋根用フェルトに対する需要が高まっている。これらの屋根用フェルトは、施工が容易で、溶接が容易、ビチューメンとの相性が良く、ビチューメン組成物から成る屋根用フェルトと同等またはそれ以上の機械的特性を有し、同等またはそれ以上の耐老化性を有することが必要である。これらの着色屋根用フェルトはまた、環境に配慮したもの、すなわち塩素を含まないものでなければならず、ＰＶＣから成るフェルトは排除される。
【０００６】
欧州特許第１７９５１０Ａ号（ＳＨＥＬＬ）１９８６年１２月１６日においては、３０から９９重量％のミネラル潤滑油抽出物と、７０から１重量％の石油樹脂および／またはクマロン−インデン樹脂とを含み、前記石油樹脂および／またはクマロン−インデン樹脂が、カルボン酸、カルボン酸無水物もしくは水酸基に由来する部分を含有することを特徴とする、顔料着色可能なバインダー組成物が開示されている。このバインダー組成物はまた、プロパンビチューメンなどのブローンまたは非ブローンビチューメンや；場合によっては水素化された、直鎖状もしくは星型などに分岐した、スチレンおよび共役ジエン（例えばブタジエンまたはイソプレン）のブロック共重合体のような、天然または合成ゴムや；パラフィンワックスのようなワックスや；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリ（イソ）ブテンのような重合体や；（ヒドロキシ）ステアリン酸リチウムなどのＣ１０〜４０の（ヒドロキシ）脂肪酸のリチウム塩のような、本組成物に自己粘着性などを付与するための粘着性付与剤や、その他の成分を、少量、すなわちバインダーに対して０〜３０重量％、例えば０．５〜１０重量％程度含んでいてもよい。高温および低温特性に関する今日の要件に合致するような、屋根用フェルトなどに適した着色可能な組成物については、言及されていない。
【０００７】
日本特許公開第２００２２０６０４７号（昭和シェル）２００２年７月２６日では、優れた耐候性を示す着色可能なバインダー組成物が提供されている。このバインダー組成物は、特に舗装材料用に設計されており、典型的には、２から４重量％の熱可塑性エラストマーを含んでいる。このバインダーは、屋根用フェルトに要求されるような特性を示すものではない。特に、低温柔軟性（コールドベンド（ｃｏｌｄ  ｂｅｎｄ））および高温耐性（環球式軟化点；ＤＩＮ耐水度（ＤＩＮ  Ｆｌｏｗ）、５０℃でのＰＥＮ）に欠けている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明は、加工性においてビチューメン組成物と同等であると同時に、発色安定性と上記の低温／高温特性とを兼ね備えた、着色可能なバインダー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
したがって、繊維性物質と、
１．２５℃で少なくとも３０ｄｍｍのＰＥＮ値を有し、少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）を含むか、または少なくとも１種の水素化石油樹脂（ａ）とオイル（ｂ）とを含む、ビチューメン様化合物、
２．ビチューメン様化合物１００部に対して１０から２５重量部の、式Ａ−Ｃ−Ａまたは（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ（式中、Ａはビニル芳香族モノマーの重合体ブロック；Ｘはカップリング部分；ｎは２から２０の整数、ＣおよびＣ’はそれぞれ共役ジエンモノマーの重合体ブロックを表す）の、少なくとも５０％まで水素化された、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）、
ただし、ここにおいて、ブロック共重合体（ｃ）におけるＡの総量は２２から４０重量％の範囲であり、前記ブロック共重合体の見かけの分子量が、それぞれ１４０，０００から３００，０００（Ａ−Ｃ−Ａ）、ｎ＊７０，０００からｎ＊１５０，０００（（Ａ−Ｃ’）ｎ−Ｘ  ）であり、
また、ここにおいて、成分１と２とが併せてバインダー総量の５０から７０重量％を成し、残りのバインダーが次のものから成っている、水素化スチレン系ブロック共重合体（ｃ）
３．バインダー総量の３０から５０重量％の顔料および／または充填剤、
４．バインダー総量の０から４重量％のＵＶ安定剤、を含む非ビチューメンバインダーとを含む、着色可能な屋根用フェルトを提供するものである。
【００１０】
本発明はまた、屋根用フェルトまたは膜を作製するための、着色可能な非ビチューメンバインダー組成物を提供するものである。適切な明色（白色）の顔料および／または充填剤を選べば、本発明はまた、高い放射率および反射率を有する着色（白色）組成物を提供するものでもある。したがって、遮熱屋根用製品（Ｃｏｏｌ  ｒｏｏｆｉｎｇ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）もまた、本発明の範囲内に含まれる。
【００１１】
着色可能なバインダー組成物はまた、シーラントやコーティングなどとして、他の（遮熱）製品（（ｃｏｏｌ）  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
成分２（水素化ブロック共重合体（ｃ））
水素化スチレン系ブロック共重合体は、当技術分野において知られている。そうした共重合体は、トリブロック共重合体（順次、またはジブロック共重合体をカップリングして、製造されたもの）、テトラブロック共重合体、またはマルチブロック共重合体として、直鎖状共重合体、あるいはまた、分岐状もしくは放射状共重合体（調製時に多官能のカップリング剤および／または多官能の共重合体を用いたもの）として、入手することができる。これらの共重合体は、典型的には、スチレンと、ブタジエンもしくはイソプレンもしくはこれらの混合物のいずれかとから成るもので、続いて水素化される。一方、モノビニルアレーンといった置換スチレンおよび／またはＣ５からＣ８の共役ジエンを用いると、類似の共重合体が得られる。水素化スチレン系ブロック共重合体は、例えばＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｇポリマーとして入手可能である。
【００１３】
代表的な水素化スチレン系ブロック共重合体には、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体）、およびＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体）が含まれる。これらのうち、分子量が１４０，０００〜３００，０００、好ましくは１６０，０００から２００，０００；メルトインデックス（２００℃、５ｋｇ）が１０ｇ／１０分以下；ポリスチレン含有量が２２から４０％、好ましくは２５から３５％；および、比重が少なくとも０．９、であるものが好ましい。官能価が２よりも大きいカップリング剤または多官能モノマーを使用する場合には、結合ブロック共重合体は分子量が高くなることが理解されよう。
【００１４】
また、カップリング剤を用いてリビングジブロック共重合体をカップリングさせ、残存リビングブロック共重合体を停止させて調製したブロック共重合体は、最終的に含有するジブロック共重合体量が少なく（例えば、２０モル％未満）なることが理解されよう。
【００１５】
完成したブロック共重合体および各中間前駆体の見かけの分子量は、市販のポリスチレン標準を用いて（ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４〜９９に従って）ゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。
【００１６】
上記の水素化スチレン系ブロック共重合体は、米国特許第４７３８５０３号または第４５７８４２９号（参照により本願に組み込まれる）において記載されているようなグラフトなどにより、官能基を含有していてもよい。
【００１７】
成分１（水素化石油樹脂（ａ））
ビチューメン様化合物は、２５℃で少なくとも３０ｄｍｍのＰＥＮ値を有する。適当なビチューメン様化合物が、日本特許公開第２００２−２０６０４７号において開示されており、この内容は参照により本願に組み込まれる。
【００１８】
特に関連性の高い組成物は、水素化石油樹脂（ａ）と、引火点が２３０℃以上でパラフィン含有量が少なくとも５０％であり粘度が少なくとも７ｍｍ２／Ｓ（１００℃）であるオイル（ｂ）とを含む。ビチューメン様化合物は、４０重量％未満のオイルを含んでいることが好ましい。特に好ましい実施形態においては、バインダー組成物は、５５から７５重量％の水素化石油樹脂（ａ）と；１５から３５重量％のオイル（ｂ）と；１０から２０重量％のブロック共重合体（ｃ）とを含む、ビチューメン様化合物を含んでいる。
【００１９】
水素化樹脂は、当技術分野において知られており、例えば欧州特許第０８０２２５１Ａ号において記載されている樹脂などが含まれる。本発明の樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８の試験方法による環球式軟化点が５０から１５０℃、より好ましくは６０から１４０℃、もっとも好ましくは９５から１０５℃であることが好ましい。化学的性質に関していえば、本発明による「樹脂」は以下のものを含んでいてもよい：
（ａ）例えば、ガムロジン、トールオイルロジン、蒸留ロジン、水素化もしくはその他の変性ロジンのような、天然または変性ロジン；
（ｂ）脂肪族石油炭化水素樹脂であって、後者の樹脂は主としてオレフィンおよびジオレフィンを含むモノマーの重合によって得られるもの；
（ｃ）芳香族石油炭化水素；
（ｄ）石油由来の脂肪族／芳香族炭化水素；
（ｅ）例えば、石油炭化水素樹脂とビニルモノマーとの共重合体および三元重合体、またはそれらの混合物などの、極性もしくはその他に変性された脂肪族および／または芳香族炭化水素樹脂。
【００２０】
ある種の配合物においては、上記樹脂の２つ以上の混合物が必要であるか、あるいは有利となることがある。同様に、（好ましくは部分的に）水素化もしくは水素処理された上記樹脂の誘導体、およびそれらと他の樹脂（水素化の有無、変性の有無に関わらず）とのあらゆる混合物も含まれる。
【００２１】
本発明においては、部分的に水素化された樹脂が好ましい。そのようなものは、Ｅａｓｔｍａｎ社の「ＲＥＧＡＬＩＴＥ（登録商標）水素化炭化水素樹脂」、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の「ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）」、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．社の「ＡＲＫＯＮ（商標）Ｍ」などの商品名で入手可能である。これらの樹脂は、初期不飽和度に対して少なくとも７０％まで水素化されていることが好ましい。
【００２２】
オイル（ｂ）
オイルに関してもまた同様に、日本特許公開第２００２−２０６０４７号において開示されているオイルを使用することができ、鉱油およびナフテン系オイルの何れも含まれる。ＤＲＡＫＥＯＬ（商標）３４は、極めて有用であることが見出されている。
【００２３】
成分１および２は、バインダー組成物重量の５０から７０％の範囲を成していることが好ましく、より好ましくは５５から６５重量％である。
【００２４】
成分３
着色可能組成物は、ＴｉＯ２、カーボンブラックなどのような顔料を含む。充填剤としては、粉砕石灰石などを用いることができる（例えばＤＵＲＣＡＬ（商標）１０またはＷＩＧＲＯ（商標））。このような顔料や充填剤は、典型的には組成物全体の３０から５０重量パーセントの量で用いられる。実際にはこの成分は、顔料のみまたは充填剤のみをベースとするものでもよい。
【００２５】
成分４
ＵＶ安定剤は知られている。従来の安定剤としてはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０があり、例えばＴＩＮＵＶＩＮ（商標）３２７および／または７７０と組み合わせて使用される。バインダー組成物は、ＵＶ安定剤をまったく含まずに形成してもよい。しかしながら、ごく少量のＵＶ安定剤が、着色バインダー組成物および屋根用フェルトの老化性能のかなり改善をもたらすことが見出されている。０．５から２％の使用が好ましい。
【００２６】
その他の成分
バインダー組成物はまた、ポリオレフィン、特にポリエチレンおよびポリプロピレン、ハロゲン化ポリオレフィン、クロロスルホン化ポリオレフィン、ポリビニルクロライド、ＥＰＤＭ、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ＰＥＴおよび類似のポリ（アルキレンテレフタレート）から選択される、少量のエンジニアリング熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。これらを用いる場合、好ましいエンジニアリングプラスチックは、アタクチックポリプロピレン、ＥＰＤＭ、およびその他のメルトインデックスが５から２５の範囲にある熱可塑性樹脂である。このようなエンジニアリング熱可塑性樹脂は、例えば水素化ブロック共重合体（ｃ）と等量以下の量だけ使用することができる。
【００２７】
以下に、本発明を実施例および比較例によって記載するが、本発明は以下の実施例および比較例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
実施例および比較例は、下記の表において示されている割合に従って調製した。配合量はすべて、重量％を単位として示した。また、屋根用の着色可能なバインダー組成物は、ホモジナイザーを用いて、混合温度１８０℃、ホモジナイザー回転速度３，０００ｒｐｍ、混合時間１時間で製造した。得られた屋根用の着色可能なバインダー組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ５の方法によって針入（ｎｅｅｄｌｅ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）し、ＰＭＢおよび樹脂それぞれについて、ＡＳＴＭ  Ｄ３６またはＥ２８の方法による軟化点の（Ｒ＆Ｂ：環球式）測定に供した。耐水度（ｆｌｏｗ）およびコールドベンドは、それぞれＤＩＮ  ５２１２３（Ａｕｇ．１９８５）およびＵＥＡｔｃ  Ｍ．Ｏ．Ａ．Ｔ．  Ｎｏ．３１  （１９８４）によって測定した。
【００２９】
バインダーは、高温流動試験用に１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍのシートに、また低温柔軟性試験用に５ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍのシートに成形した。促進老化試験は、８０℃の換気式オーブン中においたシートについて実施した。
【００３０】
実験１
２５重量部（ｐｂｗ）の鉱油（引火点：約２５０℃、パラフィン含有量：約７０％）、および７５ｐｂｗの（１００％）水素化石油樹脂から成る着色可能な組成物を調製し、合計１００部のビチューメン様化合物を作製した。これに、１４部ｐｂｗのＳＥＢＳ（ポリスチレン含有量：約３０％、分子量：約１９０，０００）を添加した。この組成物に、５％の顔料（酸化チタン）、３５％の充填剤（石灰石）、および１．８２％のＵＶ安定剤を添加した（パーセンテージは、バインダー総量に基づいて算出）。
【００３１】
この着色バインダー組成物は、Ｒ＆Ｂが１３７℃、  ２５℃のＰＥＮが６２ｄｍｍ、５０℃のＰＥＮが７９ｄｍｍ、ＤＩＮフローパス（ＤＩＮ  ｆｌｏｗ  ｐａｓｓ）が１１５℃、コールドベンドパス（ｃｏｌｄ  ｂｅｎｄ  ｐａｓｓ）が−１０℃であった。
【００３２】
発色安定性についてのモニタリングでは、他の屋根用特性と同様に、期間を通じて（例えば２ヶ月）まったく変化が見られなかった。
【００３３】
実験２
３０ｐｂｗのオイルと、７０ｐｂｗの樹脂を用いて、類似の着色バインダー組成物を調製した。この着色バインダー組成物は、Ｒ＆Ｂが１３６℃、  ２５℃のＰＥＮが６８ｄｍｍ、５０℃のＰＥＮが８４ｄｍｍ、ＤＩＮフローパスが１１５℃、コールドベンドパスが−１５℃であった。
【００３４】
結論
実験１および２の着色バインダー組成物は、卓越した高温および低温特性と、長期間にわたる発色安定性とを兼ね備えたものであった。
【外国語明細書】
2005240547.tif 000002
2005240547.tif 000003
2005240547.tif 000004
2005240547.tif 000005
2005240547.tif 000006
2005240547.tif 000007
2005240547.tif 000008
2005240547.tif 000009
2005240547.tif 000010
2005240547.tif 000011
2005240547.tif 000012
2005240547.tif 000013
2005240547.tif 000014
2005240547.tif 000015