(57)【要約】【課題】従来の問題点を解決し、ポリマーの生成がほとんどなく、更に、着色の抑制された高品質のｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのごときオキシスチレン誘導体を高い回収率で得る経済性に優れた蒸留方法を提供する。【解決方法】オキシスチレン誘導体の蒸留において、重合禁止剤としてビスフェノール系化合物、又はビスフェノール化合物とニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を共存して添加する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）（式中Ｒは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表わす。）で表わされるオキシスチレン誘導体の蒸留において、重合禁止剤として下記一般式（２）（式中Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表す。Ｒ１とＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の整数である。）で表されるビスフェノール系化合物を添加することを特徴とするオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
【化１】
2005008562.tif 000007
【化２】
2005008562.tif 000008
【請求項２】
一般式（１）で表されるオキシスチレン誘導体が、下記一般式（３）で表わされるｔｅｒｔ−ブトキシスチレン又は下記一般式（４）で表わされるアセトキシスチレンである請求項１記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
【化３】
2005008562.tif 000009
【化４】
2005008562.tif 000010
【請求項３】
オキシスチレン誘導体の蒸留において、重合禁止剤としてビスフェノール系化合物とは別に、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を添加する請求項１又は請求項２記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
【請求項４】
ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び／又はその塩である請求項３記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
【請求項５】
ニトロ化合物が、ジニトロフェノールである請求項３記載のオキシスチレン誘導体の蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬、機能性高分子等の原料として有用なオキシスチレン誘導体の蒸留方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記する。）、ｐ−アセトキシスチレン（以下、ＰＡＣＳと略記する。）は、超ＬＳＩ用途等に使用されるレジスト原料として極めて有用であることが知られており（例えば、特許文献１〜３参照。）、また、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（以下、ＭＴＢＳと略記する。）は、機能性高分子、医農薬等の中間原料として有用であることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００３】
ＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体は、一般に光や熱及び酸の存在などによって分解や重合することが知られている。
【０００４】
ＰＴＢＳやＭＴＢＳのごときｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは、ハロスチレンをマグネシウムと反応させグリニヤール試剤とした後、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを作用させて得る方法（例えば、特許文献１参照。）、ｔｅｒｔ−ブトキシハロベンゼンをマグネシウムと反応させグリニヤール試剤とした後、塩化ビニル、臭化ビニル等のビニルハライドを作用させて得る方法（例えば、特許文献４〜５参照。）等により得られる。また、ＰＡＣＳのごときアセトキシスチレンは、アセトキシベンズアルデヒドをジブロモメタンと作用させて得る方法（例えば、特許文献６参照。）等により得られる。
【０００５】
これらオキシスチレン誘導体の製造法については、いずれの場合においても、製品を分離回収するために、通常、蒸留操作が行われる。しかしながら、これらオキシスチレン誘導体は、前記したように光や熱により蒸留中に重合してポリマー状物質を形成して製品収率が著しく低下するという問題がある。更に、生成する高粘性のポリマー状物質は、蒸留釜内及び蒸留塔内において種々のトラブルを引き起こし、蒸留装置及び操作等に多大な負荷をかけることになる。
【０００６】
従って、このような蒸留工程での問題を回避するために、これまで、重合抑制においては種々の重合禁止剤の存在下に蒸留操作を行う方法がとられている。例えば、ＰＴＢＳ，ＭＴＢＳのごときｔｅｒｔ−ブトキシスチレンでは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの存在下に蒸留を行う方法（例えば、特許文献４〜５参照。）や、ヒドロキシルアミン誘導体の存在下に蒸留を行う方法（例えば、特許文献６参照。）、また、ＰＡＣＳのごときアセトキシスチレンでは２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノンの存在下に蒸留を行う方法（例えば、特許文献７参照。）が開示されているが、これらの重合禁止剤は、低温、短時間の蒸留条件下においてはある程度の重合抑制効果は認められるものの、工業化レベルの高温、長時間蒸留では、十分な重合抑制効果が維持できず、製品収率が低下するという問題に加え、高粘性ポリマー状物質の生成により蒸留塔及び配管が閉塞したりする等のトラブルを引き起こすことが多い。また、蒸留中に分解、変性を起こし易く、生成した分解物や着色物が主留分に混入し製品品質の低下を招く等の問題もある。このように、従来の方法は、多くの問題点を有し、オキシスチレン誘導体の蒸留方法として満足できるものではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５９−１９９７０５号公報
【特許文献２】
特開平３−２７７６０８号公報
【特許文献３】
特開平６−２６６１１２号公報
【特許文献４】
特開平２−１６０７３６号公報
【特許文献５】
特公平４−７１８９６号公報
【特許文献６】
特開２００３−２８５６号公報
【特許文献７】
特開平８−１５７４１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったオキシスチレン誘導体の蒸留方法を提供することにある。すなわち、従来の問題点を解決し、ポリマーの生成がほとんどなく、更に、着色の抑制された高品質のＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体を高い回収率で得る経済性に優れた蒸留方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＴＢＳやＰＡＣＳ，ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体の蒸留工程において、重合禁止剤として、下記一般式（２）で表されるビスフェノール系化合物を添加することにより、更には、ビスフェノール系化合物と、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を共存させて添加することにより、ＰＴＢＳやＰＡＣＳ、ＭＴＢＳのごときオキシスチレン誘導体を実質的にポリマー状物質が生成することなく、更に、着色の抑制された高品質の製品を高い回収率で蒸留可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるオキシスチレン誘導体の蒸留において、重合禁止剤として下記一般式（２）で表されるビスフェノール系化合物を添加すること又は、ビスフェノール系化合物と、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を共存して添加することを特徴とするオキシスチレン誘導体の蒸留方法である。
【００１１】
【化５】
2005008562.tif 000002
【化６】
2005008562.tif 000003
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明において使用される上記一般式（１）で表わされるオキシスチレン誘導体とは、ヒドロキシスチレンの水酸基がＲで保護されたものを言い、Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基又はアルキルシリル基である。一般式（１）で表わされるオキシスチレン誘導体は、例えば、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−ｎ−プロポキシスチレン、ｍ−ｎ−プロポキシスチレン、ｐ−ｉ−プロポキシスチレン、ｍ−ｉ−プロポキシスチレン、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｉ−ブトキシスチレン、ｍ−ｉ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｎ−ペンチルオキシスチレン、ｐ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、ｍ−ｉ−ペンチルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルオキシスチレン、ｐ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−シクロプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｍ−シクロヘキシルオキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−フェニルオキシスチレン、ｍ−フェニルオキシスチレン、ｐ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−メチルフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−メチルフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−メトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−エトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｐ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン、ｍ−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）オキシスチレン等のアリールオキシスチレン類、ｐ−ベンジルオキシスチレン、ｍ−ベンジルオキシスチレン、ｐ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン、ｍ−（４−メチルフェニル）メトキシスチレン等のアリールアルキルオキシスチレン類、ｐ−メトキシメトキシスチレン、ｍ−メトキシメトキシスチレン、ｐ−エトキシエトキシスチレン、ｍ−エトキシエトキシスチレン、ｐ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン、ｍ−（２−テトラヒドロピラニル）オキシスチレン等のアルコキシアルキルオキシスチレン類、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシスチレン等のアルキルカルボニルオキシスチレン類、ｐ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−メトキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ベンジロキシカルボニルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン等のアルコキシカルボニルオキシスチレン類、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン等のアルキルシリルオキシスチレン類等が挙げられる。
【００１３】
これらは特に限定するものではないが、上記一般式（１）で表されるオキシスチレン誘導体の内、下記一般式（３）で表わされるｔｅｒｔ−ブトキシスチレン又は下記一般式（４）で表わされるアセトキシスチレンが好ましく用いられ、
【００１４】
【化７】
2005008562.tif 000004
【化８】
2005008562.tif 000005
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン等が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の方法において、重合禁止剤として前記一般式（２）で表されるビスフェノール系化合物が用いられ、式中Ｘは、単結合、Ｃ１〜Ｃ２アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表す。Ｒ１とＲ２は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の整数である。
【００１６】
上記一般式（２）で表されるビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−アルファメチルベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のメチレンビスフェノール類、２，２’−エチリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデンビスフェノール、４，４’−エチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−エチリデン−ビス−（２，６−ジメチルフェノール）等のエチリデンビスフェノール類、２，２’−イソプロピリデン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピレデン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデン−ビス−（２，６−ジメチルフェノール）等のプロピリデンビスフェノール類、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のブチリデンビスフェノール類、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール類、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル等のフェニルエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のビスフェニルスルホキシド類、ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン等のビスフェニルスルホン類を挙げられる。
【００１７】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）の使用が好ましい。
【００１８】
本発明の方法において、重合禁止剤としてビスフェノール系化合物とは別に、ニトロソ化合物及び／又はニトロ化合物を添加しても良い。
【００１９】
重合禁止剤として用いられるニトロソ化合物とは、構造式中にニトロソ基を含有するものを言う。ニトロソ化合物としては例えば、ニトロソベンゼン、ニトロソトルエン、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソレゾルシノール、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール等のニトロソ芳香族炭化水素、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩（金属塩、アンモニウム塩等）等のＮ−ニトロソ類が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法において、重合禁止剤として用いられるニトロ化合物とは、構造式中にニトロ基を含有するものを言う。ニトロ化合物としては例えば、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチル−フェノール、４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾール、１，３，５−トリニトロベンゼン等のニトロ芳香族化合物が挙げられる。
【００２１】
これらのうち、重合禁止能力及び入手の容易さを考慮すると、ニトロソ化合物としては、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン及び／又はその塩、例えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ニトロ化合物としては、ジニトロフェノール、例えば２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノールの使用が好ましい。
【００２２】
本発明の方法において、重合禁止剤の添加量は、その効果と経済性等を考慮すると、オキシスチレン誘導体に対し、ビスフェノール系化合物単独で、好ましくは１ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲が選ばれ、ビスフェノール系化合物とは別に、ニトロソ化合物、ニトロ化合物を添加する場合、総量で好ましくは１ｐｐｍ〜１０重量％、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲が選ばれる。
【００２３】
本発明の方法において、重合禁止剤を含むオキシスチレン誘導体の蒸留温度は、特に制限はないが、通常、２０〜２００℃の範囲であり、好ましくは、５０〜１５０℃である。蒸留温度がこの範囲内であれば、重合抑制及び着色抑制効果が十分に発揮される。また、本蒸留は、通常、減圧下で実施され、圧力としては０．１〜２００ｍｍＨｇの範囲が選ばれる。更に、本蒸留においては、気流同伴を伴わない無気条件又は、窒素あるいは空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を実施しても良い。
【００２４】
本発明の方法においては、重合防止効果を更に向上させるために、所望に応じ、他の重合禁止剤、例えばｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等を共存させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
１０００ｍｌフラスコに、ＰＴＢＳ８００ｇと重合禁止剤として２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）４．０ｇを添加した。次にこのフラスコに還流コンデンサーを取り付けて、１２０℃、５ｍｍＨｇの条件で還流比を調整しながら３０時間かけて、ＰＴＢＳを蒸留回収し、回収率を求めた。なお、この際、液中にキャピラリーを通じて窒素を導入した。回収したＰＴＢＳの着色度合をＪＩＳ−Ｋ−００７１（１９９９年版）試験法に準じて標準ＡＰＨＡ液と比較測定した。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２〜４
実施例１で使用した２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＭＴＢＳ８００ｇを用いた以外は、実施例１に準じてＭＴＢＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＭＴＢＳ８００ｇを用い、使用した２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＭＴＢＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＰＡＣＳ８００ｇを用いた以外は、実施例１に準じてＰＡＣＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００３１】
実施例８
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＰＡＣＳ８００ｇを用い、使用した２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＡＣＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００３２】
比較例１〜３
実施例１で使用した２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）に代えて表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＴＢＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００３３】
比較例４
実施例１で使用したＰＴＢＳに代えてＰＡＣＳ８００ｇを用い、使用した２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）に代えて表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実施例１に準じてＰＡＣＳを蒸留回収した。結果をあわせて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005008562.tif 000006
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば、従来の問題点を解決して、ポリマー状物質をほとんど生成することなく、なおかつ、着色の抑制された高品質のオキシスチレン誘導体を高い回収率で蒸留可能となる。