(57)【要約】【課題】難燃性が高い電解質を備えた非水電解質電池の出力特性とサイクル特性を両立させることにある。【解決手段】正極２と、負極作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を含有する負極４と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩、溶融塩及びリン酸エステルを含有し、下記（１）式を満足する電解質とを具備することを特徴とする非水電解質電池。        ０．５≦（Ｍ2／Ｍ1）≦１      （１）  但し、Ｍ1は前記金属塩のモル数で、Ｍ2は前記リン酸エステルのモル数である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を含有する負極と、
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩、溶融塩及びリン酸エステルを含有し、下記（１）式を満足する電解質と
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
０．５≦（Ｍ2／Ｍ1）≦１      （１）
但し、Ｍ1は前記金属塩のモル数で、Ｍ2は前記リン酸エステルのモル数である。
【請求項２】
前記溶融塩のカチオンがイミダゾリウム構造を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記溶融塩のカチオンはイミダゾリウム構造を有し、かつアニオンはテトラフルオロホウ酸アニオンであることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記溶融塩のアニオンはテトラフルオロホウ酸アニオンであり、前記金属塩はテトラフルオロホウ酸リチウムを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記（Ｍ2／Ｍ1）は、０．８≦（Ｍ2／Ｍ1）≦１を満たすことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極の活物質は、金属リチウム電位に対する負極作動電位が０．５Ｖ以上、３Ｖ以下となるものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記負極の活物質は、チタン酸リチウム及び／または硫化鉄を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記チタン酸リチウムは、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは−１≦ｘ≦３）またはＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7で表される組成を有することを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を備えた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や小型パーソナルコンピュータなどの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつあり、これらの機器の小型軽量化が進むにつれて、電源にも小型かつ軽量であることが求められるようになってきた。これらの携帯機器には高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池が多用されており、現在も研究が継続されている。近年、技術の進展に伴ってデジタルオーディオ機器やＰＯＳ端末など多様な機器の小型化が進んでいる。小型化により携帯が可能となると、従来の交流電源の代わりとして、電源コードを省くことのできる内蔵電池が必要となり、二次電池の求められる用途も拡大しつつある。また、従来から二次電池が使用されてきたパーソナルコンピュータ等の情報機器や携帯電話においても、特性の向上が常に求められている。そうした背景から、二次電池にはこれまでのような容量の向上だけでなく、多様な特性の向上が求められるようになってきている。中でも、過充電等の非定常使用時の安定性や、長期間の保存性、高温での特性維持などが重要性を増しつつある。従来より、二次電池として鉛蓄電池、ニッケルカドミウム二次電池、ニッケル水素二次電池等が用いられてきたが、これらは小型軽量という点で問題点を有している。これらに対して、非水電解質二次電池は小型軽量であり大容量を持つことから、前記のパーソナルコンピュータ、携帯電話をはじめとして、デジタルカメラ、ビデオカメラ等に用いられるようになった。
【０００３】
この種の非水電解質二次電池として、正極材料にリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質に黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いるものが知られている。正極および負極はシート状に成型されており、その間に前記電解液を保持するセパレータを配置することで正負極を電子的に絶縁し、これらを各種形状の容器に納めて電池としている。
【０００４】
前記のような非水電解質二次電池は、過充電時等において本来の充放電とは異なる化学反応が生じて熱的に不安定状態になり、電解液が可燃性の有機溶媒を主成分とするため、その燃焼により電池の安全性が損なわれる可能性があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、電解液の組成を変えることが検討されてきた。従来の有機溶媒系電解液では、溶媒としてエチレンカーボネートやジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどが用いられてきた。これらの引火点は順に１５２℃、３１℃、２４℃、９８℃であり、これらの中でも引火点が比較的高いエチレンカーボネートやγ−ブチロラクトンなどのみを用いて、電池の安全性を高めることが試みられてきた。しかし、夏季の乗用車内などでは１００℃を越える例も報告されており、十分とはいえなかった。
【０００６】
別の試みとして、引火点を有しない常温で液体状態を呈する溶融塩を電解質として用い、安全性を高めることが研究されている。例えば、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を用い、リチウム塩とハロゲン化アルミニウムとハロゲン化４級アンモニウムからなる溶融塩を電解質として用いた非水電解質二次電池が、安全性に優れた二次電池として、例えば特許文献１等に開示されている。また、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、ホウ素、リンおよび硫黄から選ばれる元素のフッ化物アニオンと４級アンモニウムイオンとリチウムイオンとからなる溶融塩を用いた非水電解質二次電池が、優れた安全性を備え、かつサイクル寿命および放電容量が向上された二次電池として、例えば特許文献２に開示されている。しかしながら、これらの溶融塩は粘度が高く、イオン伝導度が低いために出力特性が極めて低いことに加えて、正負電極やセパレータへの含浸が困難であるという問題点があった。
【０００７】
この問題点を解決すべく、溶融塩にジエチルカーボネートやエチレンカーボネートなどの従来から使用されている非水溶媒を加えることも検討されてきた。しかし、溶融塩が不燃性であっても、可燃性のエチレンカーボネートを加えることで、安全性が損なわれる恐れがある。
【０００８】
一方、特許文献３には、充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池特性を損なうことなく難燃性を有する、難燃性非水電解液が開示されている。この難燃性非水電解液は、電解質（Ａ）、非水溶剤（Ｂ）、および含窒素共役構造を有する非対称化学構造の化合物（ｃ）の４級塩（Ｃ）を含有するものである。電解質（Ａ）としては、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、特定の構造式を有する、スルホニルイミドのリチウム塩、特定の構造式を有する、スルホニルメチドのリチウム塩等が挙げられている。非水溶剤（Ｂ）としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられている。また、４級塩（Ｃ）としては、特定の構造式のイミダゾリウムカチオンを有する化合物などが使用されている。
【０００９】
この特許文献３の実施例には、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩＬｉ）を１９重量％とリン酸トリメチル（ＴＭＰ）を１０重量％と１−メチル−３−エチルイミダゾリウム／ビストリフルオロメタンスルホニルイミド塩（ＭＥＩＴＦＳＩ）を７１重量％とからなる非水電解液と、グラファイトからなる負極とを備えたリチウム二次電池が記載されている。特許文献３では、このリチウム二次電池が優れた充放電特性を示すと記載されている。
【特許文献１】特開平４−３４９３６５号公報
【特許文献２】特開平１１−８６９０５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２９４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、難燃性が高い電解質を備えた非水電解質電池の出力特性とサイクル特性を両立させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、
負極作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を含有する負極と、
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩、溶融塩及びリン酸エステルを含有し、下記（１）式を満足する電解質と
を具備することを特徴とするものである。
【００１２】
０．５≦（Ｍ2／Ｍ1）≦１      （１）
但し、Ｍ1は前記金属塩のモル数で、Ｍ2は前記リン酸エステルのモル数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、難燃性が高い電解質を備えた非水電解質電池の出力特性とサイクル特性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る非水電解質電池では、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩と溶融塩とリン酸エステルとを含有する電解質を用いるため、電解質の不燃性・難燃性を高くすることができ、電池の熱的安全性を飛躍的に高めることが可能となる。さらに、リン酸エステルは、電解質の難燃性を損なうことなく、電解質の粘度を低くすることができると共に、界面活性効果によって電解質の含浸性を向上することができる。これらの結果、出力特性と容量特性に優れ、かつ安全性の高い非水電解質電池を実現することができる。また、二次電池の場合には、充放電サイクル特性も改善することができる。
【００１５】
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩と溶融塩とリン酸エステルとを含有する電解質とを具備するものである。
【００１６】
以下、正極、負極及び電解質について説明する。
【００１７】
１）正極
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。
【００１８】
前記正極活物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出できるものを挙げることができる。大きな電池容量が得られることから、１電荷当りの重量が小さいリチウムイオンを吸蔵放出することのできる金属酸化物が望ましく、種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。中でも、コバルト、マンガン及びニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含有するリチウム複合酸化物が望ましく、特に、充放電電位がリチウム金属電位に対して３．８Ｖ以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるためにさらに望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、ＬｉＣｏxＮｉyＭｎzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表わされる正極活物質が望ましい。
【００１９】
前記結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。
【００２０】
前記集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００２１】
前記正極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。
【００２２】
２）負極
前記負極は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。
【００２３】
前記負極活物質は、前記正極同様にリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム等のアルカリ土類金属イオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位で正極と同種の金属イオンを吸蔵放出しうる。高い電池容量が得られることからリチウムイオンを吸蔵放出するものが望ましい。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化カーボンや易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。さらに、負極作動電位が金属リチウムの電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、溶融塩およびリン酸エステルの負極活物質表面における副反応による劣化を抑制することができるため、二次電池のサイクル特性と貯蔵特性を向上することができる。この点から、負極活物質としては、チタン酸リチウム、硫化鉄が最も望ましい。なお、２種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としては鱗片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。
【００２４】
チタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは０≦ｘ≦３）、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などを挙げることができる。
【００２５】
前述したように、リン酸エステルの分解反応を抑制するため、金属リチウムの電位に対して負極作動電位は、０．５Ｖ以上高いことが望ましい。この電位差を０．５Ｖ以上、３Ｖ以下にすることによって、リン酸エステルの分解反応を抑制することができると共に、高い電池電圧を得ることが可能である。さらに好ましい範囲は、０．５Ｖ以上、２Ｖ以下である。
【００２６】
リチウム金属との電位差が０．５Ｖに満たない負極作動電位をもつ活物質として、例えば、黒鉛系の炭素質物が挙げられる。黒鉛系の炭素質物は、リチウム金属電位に対して０Ｖ付近でリチウムの吸蔵放出反応を生じるため、充放電反応つまりリチウムの吸蔵放出反応と並行して、リン酸エステルの分解反応が進行する。このため、後述する実施例に示すように、出力特性も充放電サイクル寿命も低くなる。
【００２７】
前記導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。
【００２８】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。
【００２９】
前記負極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。
【００３０】
３）電解質
前記電解質は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩と、溶融塩と、リン酸エステルとを含む。
【００３１】
前記溶融塩は、電池を通常温度で動作させるために室温付近で溶融状態を呈するものが望ましい。前記溶融塩を形成するカチオンとしては特に限定されるものではないが、芳香族４級アンモニム系イオン、脂肪族４級アンモニム系イオンを挙げることができる。溶融塩中のカチオンの種類は、１種もしくは２種類以上にすることができる。
【００３２】
芳香族４級アンモニム系イオンとしては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−イソプロピルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジニウム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ペンチルピリジニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
脂肪族４級アンモニム系イオンとしては、例えば、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルピロリジニウム、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
前記の脂肪族４級アンモニウム系イオンの中では、含窒素５員環のピロリジニウム系イオン、含窒素６員環のピペリジニウム系イオンそれぞれが、耐還元性が高く副反応の抑制により貯蔵性やサイクル性の向上が得られ、望ましい。
【００３５】
また、芳香族４級アンモニウム系イオンの中でもイミダゾリウム構造を有するカチオンを用いると粘度の低い溶融塩を得ることができ、電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、負極活物質として作動電位が金属リチウム電位に対して０．５Ｖよりも貴となる活物質を用いると、前記イミダゾリウム構造を有するカチオンを含む溶融塩でも負極上の副反応が抑制され、貯蔵性、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００３６】
前記溶融塩を形成するアニオンとしては特に限定されるものではないが、テトラフルオロホウ酸アニオン(ＢＦ4-)、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6-）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン（ＴＦＳＩ）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。
【００３７】
前記アルカリ金属塩としてはリチウム塩、ナトリウム塩など、前記アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩などを用いることができる。大きな電池容量を得ることができることからリチウム塩が望ましい。リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、ジシアナミドリチウム（ＬｉＤＣＡ）などから１種以上を用いることができる。
【００３８】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩濃度は、０．１〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。金属塩濃度を０．１モル／Ｌ未満にすると、十分なイオン伝導性が得られないために放電容量が低下する恐れがある。また、金属塩濃度が２．５モル／Ｌを超えると、溶融塩の粘度が大きく上昇するため、正負極活物質などへの含浸性が低下して放電容量の低下に至る可能性がある。０℃以下においても、塩の析出が起こらず、十分なイオン導電性を保つために、０．５〜１．８モル／Ｌがより望ましい。
【００３９】
前記リン酸エステルは特に限定されるものではないが、トリメチルホスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェートなどを用いることができる。使用するリン酸エステルの種類は１種類でも２種類以上でも良い。粘度が低く、難燃効果が高いことから分子量の小さいものが望ましく、最も低分子量で難燃性効果の高いトリメチルホスフェートが最も望ましい。
【００４０】
本発明者らは、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち少なくとも一方からなる金属塩のモル数をＭ1とし、リン酸エステルのモル数をＭ2とした際にモル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．５以上、１以下、すなわち、Ｍ1：Ｍ2が１：０．５〜１：１にすると共に、金属リチウム電位よりも貴な電位で、かつ金属リチウム電位との電位差が０．５Ｖ以上となる負極作動電位をもたらす活物質を含有する負極を備えることにより、出力特性と室温および高温のサイクル特性の両立が可能であることを見出した。これは、上記特定範囲のモル比（Ｍ2／Ｍ1）において前記負極を使用すると、負極上でのリン酸エステルの分解による内部抵抗の増大、容量低下を長期間及び長サイクルにわたって抑止することができるためである。この理由の詳細は明らかではないが、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１を超える、つまり金属塩のモル数よりリン酸エステルのモル数が大きくなると、より反応しやすいリン酸エステルが非水電解質中に生じるためにリン酸エステルの分解が進むのではないかと推測される。より望ましいモル比（Ｍ2／Ｍ1）は、０．８以上１以下である。このような組成とすることにより、粘度低下と反応性抑制のバランスがとれ、高い電池出力特性と長期安定性を両立させることができる。
【００４１】
また、上記負極作動電位となる活物質を含有する負極と、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５以上、１以下の非水電解質とを備えた二次電池においては、イミダゾリウム構造を有するカチオン成分を含む溶融塩を用いることが望ましい。これにより、高いイオン伝導性と優れた電気化学的安定性を兼ね備えた非水電解質を得ることができるからである。
【００４２】
さらに、上記負極作動電位となる活物質を含有する負極と、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５以上、１以下の非水電解質とを備えた二次電池においては、テトラフルオロホウ酸イオンを提供する溶融塩を用いることが望ましい。これにより、非水電解質のイオン伝導性を向上することができる。
【００４３】
前記電解質は、できるだけ高い難燃性を得るため、リン酸エステル以外の有機溶媒を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果やセパレータ等への親和性向上のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は１０重量％以下とするのが望ましい。電池内部から電解質が漏れ出した際の燃焼の可能性を回避するため、他の有機溶媒の添加量はできるだけ少なくすることが望ましく、他の有機溶媒混合後の電解質の引火点が、混合前の引火点より１０℃以上低下しない添加量がより望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることが望ましく、その添加量を３重量％以下とすると良い。
【００４４】
前記電解質には、二酸化炭素を含有させても良い。二酸化炭素は、不燃性ガスであることから難燃性を損なうことなく、負極表面上の副反応を抑制し、内部インピーダンスの上昇抑制効果やサイクル特性の向上効果を得ることができる。
【００４５】
本発明に係る非水電解質電池は、円筒形、角形、薄型、コイン型などの様々な形態にすることが可能である。そのうちのコイン型非水電解質電池の一例を図１に示す。
【００４６】
正極端子を兼ねている金属製正極容器１内には、ペレット状の正極２が収納されている。セパレータ３は、正極２に積層されている。ペレット状の負極４は、セパレータ３上に積層されている。非水電解質は、正極２、セパレータ３及び負極４に含浸されている。負極端子を兼ねている金属製負極容器５は、内面が負極４と接した状態で正極容器１に絶縁ガスケット６を介してカシメ固定されている。
【００４７】
前記セパレータ３としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース多孔質シート等を用いることができる。
【００４８】
前記正極容器１と負極容器５は、例えば、ステンレス、鉄などからそれぞれ形成される。
【００４９】
前記絶縁ガスケット６は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル、ポリカーボネート、テフロン（登録商標）等から形成することができる。
【００５０】
なお、前述した図１では、コイン型容器を用いる例を説明したが、円筒型、角型などの各種形状の容器、ラミネートフィルム製袋を用いることも可能である。
【００５１】
［実施例］
以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１に示した電池構造を採用している。
【００５２】
（実施例１）
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布、乾燥後、圧延した。得られた正極シートを直径１５ｍｍの円形に切出し、正極を作製した。正極重量は１７．８ｍｇであった。得られた正極の充放電電位は、リチウム金属電位に対して約４．０〜４．３Ｖであった。
【００５３】
負極活物質としてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが２０μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥後、圧延した。得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極重量は１５．５ｍｇであった。この負極の作動電位は、金属リチウム電位に対して約１．４〜１．６Ｖ貴となるものであった。
【００５４】
セパレータにはポリプロピレン製不織布を用いた。
【００５５】
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に０．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）をモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．０になるように加えて、非水電解質を調製した。なお、Ｍ1はＬｉＢＦ4のモル数で、Ｍ2はＴＭＰのモル数である。
【００５６】
コイン型の正極容器内に正極を収納し、この正極上にセパレータを介して負極を配置した後、非水電解質を加えて、真空含浸を行った。その後、コイン型負極容器を絶縁性ガスケットを介してカシメ固定することにより、コイン型非水電解質二次電池を作製した。電極中に含まれる活物質量から計算した基準容量は１．２５ｍＡｈであった。
【００５７】
（実施例２〜３及び参照例６〜９）
溶融塩、リチウム塩及びリン酸エステルの種類と、モル比（Ｍ2／Ｍ1）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成のコイン型非水電解質二次電池を作製した。
【００５８】
なお、下記表１において、ＥＭＩ・ＴＦＳＩは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドで、１４Ｐ５・ＴＦＳＩはＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドで、１３Ｐ６・ＴＦＳＩはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドで、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドで、ＴＥＰはトリエチルホスフェートを示す。
【００５９】
（比較例１）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に０．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かして、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６０】
（比較例２）
テトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ・ＢＦ4）に０．５モル／Ｌのテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を溶かした電解質に、５重量％のノナフルオロメトキシブチレンを加えて、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６１】
（比較例３）
Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（１４Ｐ５・ＴＦＳＩ）に０．５モル／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かして、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６２】
（比較例４）
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（１３Ｐ６・ＴＦＳＩ）に０．５モル／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かした電解質に、５重量％のノナフルオロメトキシブチレンを加えて、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６３】
（比較例５）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）に０．５モル／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶かして、非水電解質を調製した以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【表１】
2005243620.tif 000003
【００６４】
＜出力特性の評価＞
得られた実施例１〜３、比較例１〜５および参照例６〜９の非水電解質二次電池について、０．２ＣｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、０．１ＣｍＡの定電流放電を行った。再び前記条件で充電し、０．２ＣｍＡの定電流放電を行った。以後、同一条件で充電後、０．４ＣｍＡ、０．８ＣｍＡの定電流放電を行った。以上の評価により得られた放電容量を図２に示した。
【００６５】
＜サイクル特性の評価＞
前記の実施例１〜３、比較例１〜５および参照例６〜９の非水電解質二次電池について、前記評価後に、サイクル評価を行った。充電は前記と同様に０．２ＣｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で行った。放電は０．２ＣｍＡで１．５Ｖになるまで定電流で行った。充電および放電間の開路時間は３０分とした。以上のサイクル評価により得られた放電容量の推移を図３に示した。図３ではサイクル評価開始時の各電池の放電容量を１００％とした維持率で表してある。
【００６６】
（実施例４）
ＬｉＢＦ4のモル数Ｍ1とＴＭＰのモル数Ｍ2とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．８にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６７】
（実施例５）
ＬｉＢＦ4のモル数Ｍ1とＴＭＰのモル数Ｍ2とのモル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．５にすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例１０）
グラファイト粉末８７重量％と、平均粒径５μｍの人造グラファイト１０重量％と、カルボキシメチルセルロース１重量％と、スチレン・ブタジエンゴム２重量％とを、水を溶媒としてスラリー化した。得られたスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥することにより負極シートを作製した。
【００６９】
得られた負極シートを直径１６ｍｍの円形に切出し、負極とした。負極重量は２６．３ｍｇであった。この負極の作動電位は、金属リチウム電位に対して０〜０．２Ｖ（０〜０．２Ｖ vs. Li/Li+）であった。
【００７０】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）に１．２モル／Ｌのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させた後、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）をモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１．１になるように加えて、非水電解質を調製した。前記非水電解質と前記負極以外は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
得られた実施例４，５及び比較例１０の二次電池について、出力特性の評価及びサイクル特性の評価を、前述したのと同様な条件で行った。
【００７２】
また、実施例４，５及び比較例１０の二次電池と、前述した実施例１〜３、比較例１〜５および参照例６〜９の二次電池について、以下に説明する条件で高温サイクル特性試験を実施した。まず、６０℃の恒温槽中で、０．２ＣｍＡで、２．８Ｖまで定電流で充電し、２．８Ｖ到達後は２．８Ｖを保持して合計時間で１０時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、０．２ＣｍＡの定電流放電を行った。この充放電を２０サイクル繰り返し、２０サイクル目の放電容量を下記表２〜表４に示す。
【表２】
2005243620.tif 000004
【００７３】
【表３】
2005243620.tif 000005
【００７４】
【表４】
2005243620.tif 000006
【００７５】
上記の二次電池を、溶融塩の種類の違いによる影響を少なくするため、溶融塩がＥＭＩ・ＢＦ4である第１グループ、溶融塩がＥＭＩ・ＴＦＳＩである二次電池を主とする第２グループ、上記２種類以外の溶融塩を備えた二次電池を主体とする第３グループに分けた。第１グループの実施例１，２，５と比較例１，２と参照例６，７の二次電池については、出力特性を図４に、サイクル特性を図５に、高温サイクル特性を表２に示した。第２グループの実施例４と比較例２、５，１０と参照例８の二次電池については、出力特性を図６に、サイクル特性を図７に、高温サイクル特性を表３に示した。第３グループの実施例１，３，４と比較例３，４と参照例９の二次電池については、出力特性を図８に、サイクル特性を図９に、高温サイクル特性を表４に示した。
【００７６】
まず、第１グループについて説明する。図４から、リン酸エステルを使用した実施例１，２，５及び参照例６，７の二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ及び０．８Ｃのいずれの放電レートにおいても、リン酸エステルを含有しない比較例１の二次電池よりも大きな放電容量を得ることができ、出力特性に優れている。また、代替えフロン溶媒の一種である不燃のノナフルオロメトキシブチレンを含む比較例２の二次電池と較べても、高い容量を得ることができる。
【００７７】
有機溶媒の種類がＴＭＰである実施例１，５及び参照例６，７を比較すると、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．８〜１の実施例１の二次電池は、放電レートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ、０．８Ｃと高くしていった際の放電容量の低下が、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５の実施例５、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５未満の参照例６及びモル比（Ｍ2／Ｍ1）が１を超える参照例７の二次電池と比して小さく、特に優れた出力特性を示すことが理解できる。また、ＴＭＰより高分子量であるために蒸発し難いＴＥＰを有機溶媒として使用した実施例２の二次電池においても、参照例６，７の二次電池と比べて、０．１Ｃ及び０．２Ｃにおける放電容量に顕著な増大が認められた。
【００７８】
図５から、リン酸エステルを使用した実施例１，２，５及び参照例６，７の二次電池は、比較例１〜２の二次電池と比較して、３０サイクル目の放電容量維持率が高いことがわかる。有機溶媒の種類がＴＭＰである実施例１，５及び参照例６，７を比較すると、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．８〜１の実施例１の二次電池は、３０サイクル目の放電容量維持率が約９５．４％と、実施例５及び参照例６，７の二次電池と比して大きく、サイクル特性が特に優れていることが理解できる。
【００７９】
さらに、表２に示すように、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５〜１の実施例２，５の二次電池は、６０℃でのサイクル特性が、比較例１，２の二次電池だけでなく、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が前記範囲を外れている参照例６，７の二次電池と比べても優れている。
【００８０】
したがって、図４、図５及び表２から、モル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．５〜１の範囲にすることによって、出力特性をリン酸エステル無添加の場合に比べて向上させつつ、室温と高温の双方で優れたサイクル特性を実現できることがわかった。
【００８１】
第２グループについて説明する。図６から、リン酸エステルを使用した実施例４及び参照例８の二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ及び０．８Ｃのいずれの放電レートにおいても、リン酸エステルを含有しない比較例５の二次電池よりも大きな放電容量を得ることができ、出力特性に優れている。また、ノナフルオロメトキシブチレンを含む比較例２の二次電池と較べても、高い容量を得ることができる。比較例１０の二次電池は、前述した特許文献３（特開平１１−３２９４９５号公報）に記載のリチウム二次電池のように、グラファイトを含む負極と、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１を超える非水電解質とを備えるものである。この比較例１０の二次電池によると、評価中に劣化が進行し、０．１Ｃでの放電容量が０．２０ｍＡｈと低く、０．４Ｃ及び０．８Ｃではほとんど放電ができなかった。
【００８２】
図７から、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５〜１の実施例４の二次電池は、比較例２，５の二次電池だけでなく、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１を超える参照例８の二次電池と比較しても、３０サイクル目の放電容量維持率が高いことがわかる。また、比較例１０の二次電池では、サイクル初期に急激な劣化がおこった。
【００８３】
さらに、表３に示すように、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５〜１の実施例４の二次電池は、６０℃でのサイクル特性が、比較例２，５の二次電池及び参照例８の二次電池に比べて優れている。なお、比較例１０の二次電池によると、室温の場合と同様に、１サイクル目からほとんど放電ができなかった。
【００８４】
したがって、図６、図７及び表３から、溶融塩の種類をＥＭＩ・ＢＦ4からＥＭＩ・ＴＦＳＩに変更した場合においても、モル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．５〜１の範囲にすることによって、出力特性をリン酸エステル無添加の場合に比べて向上させつつ、室温と高温の双方で優れたサイクル特性を実現できることがわかった。
【００８５】
最後に、第３グループについて説明する。図８から、リン酸エステルを使用した実施例１、３、４及び参照例９の二次電池は、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．４Ｃ及び０．８Ｃのいずれの放電レートにおいても、リン酸エステルを含有しない比較例３の二次電池よりも大きな放電容量を得ることができ、出力特性に優れている。また、ノナフルオロメトキシブチレンを含む比較例４の二次電池と較べても、高い容量を得ることができる。
【００８６】
モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１の実施例１，３を比較すると、アニオン成分がＢＦ4である溶融塩を備えた実施例１の二次電池は、アニオン成分がＴＦＳＩである溶融塩を備えた実施例３の二次電池に比較して、０．２Ｃ、０．４Ｃ及び０．８Ｃのいずれの放電レートにおいても放電容量が大きく、出力特性の向上には、溶融塩のアニオン成分がＢＦ4であることが望ましいことがわかる。
【００８７】
図９から、リン酸エステルを使用した実施例１、３、４及び参照例９の二次電池は、比較例３〜４の二次電池と比較して、３０サイクル目の放電容量維持率が高いことがわかる。
【００８８】
モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１の実施例１，３を比較すると、アニオン成分がＢＦ4である溶融塩を備えた実施例１の二次電池は、アニオン成分がＴＦＳＩである溶融塩を備えた実施例３の二次電池に比較して、３０サイクル目の放電容量維持率が高く、サイクル特性の向上にも、溶融塩のアニオン成分がＢＦ4であることが望ましいことがわかる。
【００８９】
さらに、表４に示すように、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が０．５〜１の実施例１，３，４の二次電池は、６０℃でのサイクル特性が、比較例３，４の二次電池に比べて高いだけでなく、モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１を超える参照例９の二次電池と比較しても優れていた。
【００９０】
モル比（Ｍ2／Ｍ1）が１の実施例１，３を比較すると、アニオン成分がＢＦ4である溶融塩を備えた実施例１の二次電池は、アニオン成分がＴＦＳＩである溶融塩を備えた実施例３の二次電池に比較して、６０℃でのサイクル特性に優れており、高温サイクル特性の向上にも、溶融塩のアニオン成分がＢＦ4であることが望ましいことがわかる。
【００９１】
したがって、図８、図９及び表４から、ＥＭＩ・ＢＦ4及びＥＭＩ・ＴＦＳＩ以外の溶融塩を使用した場合においても、モル比（Ｍ2／Ｍ1）を０．５〜１の範囲にすることによって、出力特性をリン酸エステル無添加の場合に比べて向上させつつ、室温と高温の双方で優れたサイクル特性を実現できることがわかった。
【００９２】
以上説明したように本発明によれば、難燃性の高い電解質を備えた非水電解質電池の出力特性とサイクル特性を両立させることが可能である。
【００９３】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明に係る非水電解質電池の一例であるコイン型非水電解質電池を示す断面図。
【図２】実施例１〜３、参照例６〜９及び比較例１〜５の非水電解質二次電池についての放電レート依存性を表す特性図。
【図３】実施例１〜３、参照例６〜９及び比較例１〜５の非水電解質二次電池についてのサイクル特性を表す特性図。
【図４】実施例１，２，５、参照例６，７及び比較例１〜２の非水電解質二次電池についての放電レート依存性を表す特性図。
【図５】実施例１，２，５、参照例６，７及び比較例１〜２の非水電解質二次電池についてのサイクル特性を表す特性図。
【図６】実施例４、参照例８及び比較例５，１０の非水電解質二次電池についての放電レート依存性を表す特性図。
【図７】実施例４、参照例８及び比較例２，５，１０の非水電解質二次電池についてのサイクル特性を表す特性図。
【図８】実施例１，３，４、参照例９及び比較例３，４の非水電解質二次電池についての放電レート依存性を表す特性図。
【図９】実施例１，３，４、参照例９及び比較例３，４の非水電解質二次電池についてのサイクル特性を表す特性図。
【符号の説明】
【００９５】
１…正極容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、５…負極容器、６…絶縁ガスケット。
【図１】
2005243620.tif 000007
【図２】
2005243620.tif 000008
【図３】
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【図４】
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【図５】
2005243620.tif 000011
【図６】
2005243620.tif 000012
【図７】
2005243620.tif 000013
【図８】
2005243620.tif 000014
【図９】
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