(57)【要約】【課題】  配線の露出表面を該配線に対するバリア性を高めた配線保護膜で選択的に覆って配線を保護することができるようにする。【解決手段】  基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成して該配線を保護するに際し、基板の被めっき下地表面に前処理を行い、前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっきを施して保護膜を選択的に形成し、無電解めっき後の基板を清浄化処理して乾燥させ、乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行う。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成して該配線を保護するに際し、
前記基板の被めっき下地表面に前処理を行い、
前記前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっきを施して前記保護膜を選択的に形成し、
前記無電解めっき後の基板を清浄化処理して乾燥させ、
前記乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成して該配線を保護するに際し、
前記基板の被めっき下地表面にプラズマ処理してから前処理を施し、
前記前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっき処理を施して前記保護膜を選択的に形成し、
前記無電解めっき処理後の基板を清浄化処理して乾燥させ、
前記乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする基板処理方法。
【請求項３】
前記前処理は、前記基板表面を清浄化する清浄化処理を含むことを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記基板表面の清浄化処理を、ｐＨが２以下の無機酸、ｐＨが５以下のキレート能力を有する有機酸、ｐＨが５以下の無機酸にキレート剤を添加した液、配線の防食剤を除去できるアルカリ溶液、またはアミノ酸のアルカリ溶液からなる薬液に前記基板表面を接触させることにより行い、しかる後に、前記清浄化後の基板表面をリンス液でリンス処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記前処理は、清浄化後の基板上の被めっき下地表面に触媒を付与して該被めっき下地表面を活性化する活性化処理を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記被めっき下地表面への触媒の付与を、Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ，ＲｕまたはＡｕを含んだ薬液、またはアルキルアミンボランまたはＮａＢＨ４を含んだ薬液に被めっき下地表面を接触させることにより行い、しかる後に、前記触媒付与後の基板表面をリンス液でリンス処理することを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記プラズマ処理を、常圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記プラズマ処理を、Ｏ２，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ２，Ｎ２，ＮＨ３，ＳＯ２，ＳＯ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＣＦ３，ＣＦＣＦ２，ＣＣＩＦ３の内少なくとも１つを含んだ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記プラズマ処理により、該基板表面上に形成された膜の１／１００以上１／２以下の膜厚を改質させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理は、その処理のなかで、ガスの種類、流量、電圧のいずれかを変化させる複数の処理ステップを持つことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記無電解めっきによる前記保護膜は、ＰまたはＢを含むＣｏまたはＮｉ合金膜であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の基板処理方法。
【請求項１２】
基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成する基板処理装置であって、
前記基板表面に前処理を施す前処理チャンバと、
前記前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっき処理を施して前記保護膜を選択的に形成する無電解めっきチャンバと、
前記処理後の基板を清浄化し乾燥させる後処理チャンバと、
基板表面に対してプラズマ処理を行うプラズマ処理チャンバを有することを特徴とする基板処理装置。
【請求項１３】
前記前処理チャンバは、基板表面を薬液で処理し、該薬液を基板表面から除去する第１前処理ユニットと、基板表面に触媒を付与し、該触媒付与に使用した薬液を基板表面から除去する第２前処理ユニットのどちらか一方、または両方を有することを特徴とする請求項１２記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記無電解めっきチャンバは、めっき槽、めっき液循環系及びめっき液貯槽とを備え、該めっき液循環系は、めっき待機時及びめっき処理時に個別に設定可能な流量でめっき液を前記めっき槽と前記めっき液貯槽の間を循環可能であり、かつめっき待機時のめっき液の循環流量が２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量が０〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１２または１３記載の基板処理装置。
【請求項１５】
前記後処理チャンバは、スピンドライヤからなることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記プラズマ処理チャンバは、プラズマ処理するためのプラズマ処理ユニットと該プラズマ処置ユニットと装置内の雰囲気を遮断するためのトランスファユニットを有することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記プラズマ処理ユニットは、温度をコントロールするためのヒータを有し、前記トランスファユニットは、基板を冷却するためのクールプレートを有することを特徴とする請求項１６記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板処理方法及び基板処理装置に係り、特に半導体ウエハ等の基板の表面に形成した配線用の微細凹部に、銅や銀等の金属（配線材料）を埋め込んで形成した配線の露出表面に配線保護膜を選択的に形成して該配線を保護するのに使用される基板処理方法及び基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の配線形成プロセスとして、配線溝及びコンタクトホールに金属（配線材料）を埋込むようにしたプロセス（いわゆる、ダマシンプロセス）が使用されつつある。これは、層間絶縁膜に予め形成した配線溝やコンタクトホールに、アルミニウム、近年では銅や銀等の金属を埋込んだ後、余分な金属を化学機械的研磨（ＣＭＰ）によって除去し平坦化するプロセス技術である。
【０００３】
この種の配線、例えば配線材料として銅を使用した銅配線にあっては、信頼性向上のため、層間絶縁膜への配線（銅）の熱的拡散を防止しかつエレクトロマイグレーション耐性を向上させるためのバリア膜を配線の底面及び側面に形成し、更に、その後絶縁膜（酸化膜）を積層して多層配線構造の半導体装置を作る場合の酸化性雰囲気における配線（銅）の酸化を防止するため、酸化防止膜を基板の全表面に形成する等の方法が採用されている。従来、この種のバリア膜としては、タンタル、チタンまたはタングステン等の金属あるいはその窒化物が一般に採用されており、また酸化防止膜としては、シリコンの窒化物等が一般に採用されていた。
【０００４】
しかし、この場合、バリア膜と酸化防止膜の膜種が違うことから、配線金属の熱的拡散防止、サーマルマイグレーション耐性、エレクトロマイグレーション耐性が十分に得られないことがあった。
このため、これに代わるものとして、最近になってＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜（蓋材）で配線の露出表面を選択的に覆って、配線の熱拡散、エレクトロマイグレーション及び酸化を防止することが検討されている。このＣｏ合金やＮｉ合金等からなる配線保護膜は、例えば無電解めっきによって得られる。
【０００５】
ここで、例えば、図１に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２等からなる絶縁膜２の内部に配線溝４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層６を形成した後、例えば、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜を成膜して配線溝４の内部に埋込み、しかる後、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜からなる配線８を形成し、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合を考える。
【０００６】
一般的な無電解めっきによって、このようなＣｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を配線８の表面に選択的に形成する工程を説明すると、先ず、ＣＭＰ処理を施した半導体ウエハ等の基板Ｗを、例えば常温の希硫酸中に１分程度浸漬させて、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さ等を除去する。そして、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄した後、例えば常温のＰｄＣｌ２／ＨＣｌ混合溶液中に基板Ｗを１分間程度浸漬させ、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを付着させて配線８の露出表面を活性化させる。次に、基板Ｗの表面を純水等で洗浄（リンス）した後、例えば液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板Ｗを１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっきを施し、しかる後、基板Ｗの表面を純水等の洗浄液で洗浄する。これによって、配線８の露出表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、配線８の露出表面に無電解めっき等によって選択的に形成されて該配線８を保護する配線保護膜９は、一般にＣｏ合金やＮｉ合金等の合金膜からなり、このため、銅等からなる配線８の熱拡散に対して、例えばシリコン窒化膜のような完全なバリア性を望めないことがあった。
【０００８】
また、ＣＭＰ処理後の絶縁膜２の露出表面は、金属や有機物等からなる残さが付着したままであることがあり、触媒処理やめっき処理の中で、この残さを核として反応が発生し、絶縁膜２の絶縁性を阻害する可能性があった。
更には、めっき液は一般にアルカリ性のため、絶縁膜２をその処理中に変質させてしまい、積層する絶縁膜との密着性を悪化させる可能性があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、配線の露出表面を該配線に対するバリア性を高めた配線保護膜で選択的に覆って配線を保護することができるようにし、また、絶縁膜の絶縁性、膜質を確保できるようにした基板処理方法及び基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の発明は、基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成して該配線を保護するに際し、前記基板の被めっき下地表面に前処理を行い、前記前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっきを施して前記配線保護膜を選択的に形成し、前記無電解めっき後の基板を清浄化処理して乾燥させ、前記乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする基板処理方法である。
【００１１】
このように、乾燥後の基板表面の保護膜にプラズマ処理を行って、この保護膜の表面側領域の一部を改質することで、配線の露出表面に無電解めっきによって選択的に形成した保護膜の配線金属の拡散に対するバリア性を向上させることができる。しかも、この保護膜で配線を保護した基板の表面に、例えばＳｉＯ２やＳｉＯＣ等の絶縁膜（層間絶縁膜）を形成して多層配線化を図る際に、保護膜とこの上に形成される絶縁膜との密着性を高めるとともに、絶縁膜の表面に残るめっき粒や金属成分等の残さを物理的に除去して、配線間リーク耐性を向上させることができる。また、めっき処理によって絶縁膜が変質した場合に、改質することもできる。
【００１２】
なお、プラズマ処理は、通常、減圧雰囲気下で行われ、このため、装置として複雑化するが、常圧雰囲気下で行うようにすることで、装置としてより簡素化や処理時間の短縮を図ることが可能となる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、基板の表面に形成した配線の露出表面に保護膜を選択的に形成するに際し、前記基板の被めっき下地表面にプラズマ処理してから前処理を施し、前記前処理を施した被めっき下地表面に無電解めっき処理を施して前記保護膜を選択的に形成し、前記無電解めっき処理後の基板を清浄化処理して乾燥させ、前記乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行うことを特徴とする基板処理方法である。
【００１４】
このように、基板の表面に予めプラズマ処理を施すことにより、ＣＭＰ処理後の絶縁膜上の金属成分、有機成分残さや配線部分上における金属の自然酸化膜を取り除くことができ、該配線部分に保護膜を形成した後に、プラズマ処理を再び施して、保護膜の表面側領域の一部を改質することで、保護膜の配線金属の拡散に対するバリア性を向上させることができる。しかも、保護膜で配線を保護した基板表面に、例えばＳｉＯ２やＳｉＯＣ等の絶縁膜（層間絶縁膜）を形成して多層配線化を図る際に、保護膜とこの上に形成される絶縁膜との密着性を高めるとともに、絶縁膜の表面に残るめっき粒や金属成分等の残さを物理的に除去して、配線間リーク耐性を向上させることができる。また、めっき処理によって絶縁膜が変質した場合に、その部分を改質することもできる。
【００１５】
請求項３に記載の発明は、前記前処理は、前記基板表面を清浄化する清浄化処理を含むことを特徴とする請求項１または２記載の基板処理方法である。
一般に無電解めっきは、下地の状態によって結果が大きく左右される。基板表面は、前工程の条件によって、配線膜上に酸化膜が形成されていたり、層間絶縁膜上に金属成分が残留していたり、あるいは防食剤が強く吸着していたりと実に様々である。このため、めっき前処理として、適正な清浄化処理を行って、基板表面全体を清浄化することで、再現性のあるめっきを行うことができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は、前記基板表面の清浄化処理を、ｐＨが２以下の無機酸、ｐＨが５以下のキレート能力を有する有機酸、ｐＨが５以下の無機酸にキレート剤を添加した液、配線の防食剤を除去できるアルカリ溶液、またはアミノ酸のアルカリ溶液からなる薬液に前記基板表面を接触させることにより行い、しかる後に、前記清浄化後の基板表面をリンス液でリンス処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の基板処理方法である。
【００１７】
ｐＨが２以下の無機酸としては、ふっ酸、硫酸または塩酸等が挙げられる。ｐＨが５以下のキレート能力を有する有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸またはサリチル酸等が挙げられる。ｐＨが５以下の無機酸に添加するキレート剤としては、ハロゲン化物、カルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸、並びにその水溶性塩等が挙げられる。これらを使用した清浄化処理を施すことによって、絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残さや被めっき下地表面の酸化物を除去し、めっきの選択性や下地との密着性を向上させることができる。また、ＣＭＰ工程に一般に使用される防食剤は、通常めっき膜の析出の阻害因子となるが、配線に付着した防食剤を除去する能力を有するアルカリ溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することで、このような防食剤を有効に除去することができる。なお、前記酸類と同一の効果を、グリシン、システイン、メチオニン等のアミノ酸のアルカリ溶液でも実現することが可能である。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、前記前処理は、清浄化後の基板上の被めっき下地表面に触媒を付与して該被めっき下地表面を活性化する活性化処理を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の基板処理方法である。
被めっき下地表面の配線部分へ触媒を付与し活性化させることによって、選択性を高めた無電解めっきを再現性良く行うことができる。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、前記被めっき下地表面の活性化処理を、Ｐｄ，Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＰｔまたはＡｕを含む薬液、またはアルキルアミンボランまたはＮａＢＨ４を含む薬液に被めっき下地表面を接触させることにより行い、しかる後に、前記活性化処理後の基板表面をリンス液でリンス処理することを特徴とする請求項６記載の基板処理方法である。
【００２０】
触媒金属としては、様々な物質があるが、反応速度や制御のし易さ等の点からＰｄ（パラジウム）を使うことが好ましい。触媒付与の方法としては、基板全体を触媒液に浸漬する場合と、スプレー等によって触媒液を基板表面に向けて噴射する場合があり、めっき膜の組成や必要膜厚等によって、そのいずれかを選択することができる。一般に薄膜形成に際しては、スプレー法による方が再現性等の点で優れている。なお、清浄化処理の場合と同様に、触媒液が基板表面に残留していると、配線材料等の腐食やめっき工程へ悪影響の可能性があるので、触媒付与処理とリンス処理の間の時間はなるべく短くすることが望ましい。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、前記プラズマ処理を、常圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の基板処理方法である。
このように、プラズマ処理を常圧雰囲気下で行うことにより、ウエット処理とドライ処理（プラズマ処理）の切り替えが容易であり、連続処理を行いやすい。また、平行平板内で発生したプラズマをガスの流れで系外に押出すリモートプラズマ処理を用いることにより、基板にバイアス電圧を掛けることなく処理を行えるので、基板へのダメージが通常の減圧下でのプラズマ処理に比べると少ない。このリモートプラズマ処理は、例えば積水化学工業株式会社の型式ＡＰ−Ｔ等を用いることで可能になる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、前記プラズマ処理を、Ｏ２，Ａｒ，Ｈｅ，Ｈ２，Ｎ２，ＮＨ３，ＳＯ２，ＳＯ３，ＣＦ４，Ｃ２Ｆ６，ＣＦ３，ＣＦＣＦ２，ＣＣＩＦ３の内少なくとも１つを含んだ雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の基板処理方法である。
このように様々なガス種を使うことで、処理の目的を変更することができ、基板の表面によって、結果が変化しないようにすることが可能になる。
【００２３】
例えば、基板表面を酸化させ、親水性にするにはＯ２ガスを用い、物理的なエッチングを望むなら、不活性ガスのＡｒやＮ２を用い、金属表面を還元するのなら、Ｈ２／Ｎ２またはＮＨ３／Ｎ２の混合ガスを用いる。ＣＦ４等のフッ化炭素系のガスは、酸素含有化合物上で反応させると、親水化を促進し、また、表面にフッ素を付与することで撥水性の表面を得ることもできる。また、ＮＨ３／Ｎ２の混合ガスのプラズマには表面を窒化させることができることが広く知られている。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、前記プラズマ処理により、該基板表面上に形成された膜の１／１００以上１／２以下の膜厚を改質させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、保護膜を２層構造にでき、配線金属との密着性と絶縁膜との密着性の両方を向上させられる。また、保護膜を改質することで配線金属の拡散に対するバリア性を向上させることができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、前記プラズマ処理は、その処理のなかで、ガスの種類、流量、電圧のいずれかを変化させる複数の処理ステップを持つことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の基板処理方法である。
これにより、複数のプロセス条件を変化させて、処理の対象や、改質の条件を変えることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、前記無電解めっきによる前記保護膜は、ＰまたはＢを含むＣｏまたはＮｉ合金膜であることを特徴とする請求項１乃至１０記載の基板処理方法である。
このＣｏまたはＮｉ合金膜は、Ｗ、ＭｏまたはＲｅ等の高融点金属を含むことが好ましく、このように、Ｗ、ＭｏまたはＲｅ等の高融点金属を合金内に導入することで、熱的に安定しためっき膜を得ることができる。
【００２７】
請求項１２に記載の発明は、基板の表面に形成した配線の露出表面に配線保護膜を選択的に形成する基板処理装置であって、前記基板表面に前処理を施す前処理チャンバと、前記前処理を施した基板の被めっき下地表面に無電解めっきを施して前記配線保護膜を選択的に形成する無電解めっきチャンバと、前記無電解めっき後の基板を清浄化し乾燥させる後処理チャンバと、前記乾燥後の基板表面にプラズマ処理を行うプラズマ処理チャンバを有することを特徴とする基板処理装置である。
【００２８】
これにより、それぞれの処理工程を別々の装置（処理部）で行う場合に比較して全体がコンパクトになり、広い設置スペースを必要とせず、装置のイニシャルコスト、ランニングコストを低くでき、且つ短い処理時間で、表面が改質された基板を形成できる。
【００２９】
請求項１３に記載の発明は、前記前処理チャンバは、基板表面を薬液で処理し、該薬液を基板表面から除去する第１前処理ユニットと、基板表面に触媒を付与し、該触媒付与に使用した薬液を基板表面から除去する第２前処理ユニットの少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１２記載の基板処理装置である。
処理装置に投入される基板の表面状態は前工程によって左右されるが、第１前処理ユニットでの適正な薬液処理による表面清浄化及び初期化と、第２前処理ユニットでの触媒付与による活性化処理の少なくとも一方を行うことにより、前工程の如何に依らないめっき処理が可能となる。
【００３０】
請求項１４に記載の発明は、前記無電解めっきチャンバは、めっき槽、めっき液循環系及びめっき液貯槽を備え、該めっき液循環系は、めっき待機時及びめっき処理時に個別に設定可能な流量でめっき液を前記めっき槽と前記めっき液貯槽の間を循環可能であり、かつめっき待機時のめっき液の循環流量が２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量が０〜１０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１２または１３記載の基板処理装置である。
これにより、めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、無電解めっきユニット内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の配線保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【００３１】
請求項１５に記載の発明は、前記乾燥チャンバは、スピンドライヤからなることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれかに記載の基板処理装置である。
これにより、基板を迅速に乾燥できるので、装置としての生産性を高めることができる。例えばドライエアユニットを有する場合、基板の乾燥が徹底でき、吸着水分による配線部分の酸化やミストバックによるウォータ・マーク発生等の問題を回避できる。
【００３２】
請求項１６に記載の発明は、前記プラズマ処理チャンバは、プラズマ処理するためのプラズマ処理チャンバと該プラズマ処理ユニットと装置内の雰囲気を遮断するためのトランスファユニットを有することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の基板処理装置である。
請求項１７に記載の発明は、前記プラズマ処理ユニットは、温度をコントロールするためのヒータを有し、前記トランスファユニットは、基板を冷却するためのクールプレートを有することを特徴とする請求項１６記載の基板処理装置である。これにより、プラズマ処理時の基板表面の反応性をコントロールでき、クールプレートで冷却することで、基板が大気中に放出された際に大気と反応することを抑制できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、乾燥後の基板表面の保護膜にプラズマ処理を行って、この保護膜の表面側領域の一部を改質化することで、配線の露出表面に無電解めっきによって選択的に形成した保護膜の配線に対するバリア性を向上させることができる。また、絶縁膜部分の改質も行うことができ、密着性や配線間リーク耐性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図を示す。同図に示すように、この基板処理装置には、表面に形成した配線溝４内に銅等からなる配線８を形成した基板Ｗ（図４参照、以下同じ）を収容した基板カセット１０を載置収容するロード・アンロードユニット１２が備えられている。そして、排気系統を備えた矩形状ハウジング１６の一方の長辺側に沿った位置に、基板Ｗのめっき前処理、すなわち基板Ｗの表面を清浄化する第１前処理ユニット（前処理チャンバ）１８、同じく清浄化後の配線８の露出表面に触媒を付与して活性化させる第２前処理ユニット（前処理チャンバ）２０、及び基板Ｗの表面（被処理面）に無電解めっきを行う無電解めっきチャンバ２２が直列に配置されている。
【００３５】
また、ハウジング１６の他方の長辺側に沿った位置に、無電解めっきによって配線８の表面に形成された配線保護膜（合金膜）９（図４参照、以下同じ）の選択性を向上させるための基板Ｗの洗浄処理を行う洗浄チャンバ２６、めっき処理後の基板Ｗを清浄化し乾燥させる後処理チャンバ２８、及び乾燥後の基板表面の配線保護膜９にプラズマ処理を行うプラズマ処理チャンバ３０が直列に配置されている。更に、ハウジング１６の長辺と平行にレール３２に沿って走行自在で、これらの各チャンバ及びロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０との間で基板の受渡しを行う搬送ロボット３４が、直線状に配置された各チャンバに挟まれた位置に配置されている。
【００３６】
次に、この基板処理装置による一連の基板処理について、図３及び図４を更に参照して説明する。この例では、図４（ａ）に示すように、半導体ウエハ等の基板Ｗの表面に堆積したＳｉＯ２等からなる酸化膜やＳｉＯＣ材膜等の絶縁膜２の内部に配線溝４を形成し、表面にＴａＮ等からなるバリア層５とＣｕシード層６をＰＶＤで形成した後、銅めっきを施して、基板Ｗの表面に銅膜７を成膜して配線溝４の内部に埋込む。次に、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面にＣＭＰ（化学機械的研磨）を施して平坦化することで、絶縁膜２の内部に銅膜７からなる配線８を形成しておく。そして、この配線（銅膜）８の表面に、例えば無電解めっきによって得られる、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成して配線８を保護する場合について説明する。
【００３７】
先ず、図４（ｂ）に示す、表面に配線８を形成し乾燥させた基板Ｗを、該基板Ｗの表面を上向き（フェースアップ）で収納してロード・アンロードユニット１２に搭載した基板カセット１０から、１枚の基板Ｗを搬送ロボット３４で取り出して第１前処理ユニット（前処理チャンバ）１８に搬送する。この第１前処理ユニット１８では、基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に、めっき前処理としての清浄化処理（薬液洗浄）を行う。つまり、例えば液温が２５℃で、希釈シュウ酸(ＣＯＯＨ)2等の薬液を基板Ｗの表面に向けて噴射して、絶縁膜２の表面に残った銅等のＣＭＰ残さや配線膜上の酸化物等を除去し、しかる後、基板Ｗの表面に残った洗浄楽液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００３８】
ここで使われる薬液としては、ｐＨが２以下のふっ酸、硫酸、塩酸等の無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、サリチル酸等のｐＨ５以下のキレート能力を有する有機酸、ｐＨ５以下の無機酸であってハロゲン化物、カルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸ならびにその水溶性塩等のキレート剤が添加されているもの等があげられる。これらの薬液を使用した清浄化処理を施すことによって、絶縁膜上に残った銅等からなるＣＭＰ残さやめっき下地表面の酸化物を除去し、めっきの選択性や下地との密着性を向上させることができる。また、ＣＭＰ工程に一般に使用される防食剤は、通常めっき膜の析出の阻害因子となるが、配線に付着した防食剤を除去する能力を有するアルカリ薬液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用することで、このような防食剤を有効に除去することができる。なお、前記酸類と同一の効果を、グリシン、システイン、メチオニン等のアミノ酸のアルカリ溶液でも実現することが可能である。
【００３９】
また、清浄化後に基板Ｗの表面をリンス液でリンス処理（洗浄）することで、清浄化に使用した薬品が基板Ｗの表面に残留していて、次の活性化工程の障害となることを防止することができる、このリンス液としては、一般には超純水を用いるが、被めっき下地表面の材料構成によっては、超純水を使ったとしても、配線材料が局部電池作用等により腐食することがある。そのような場合には、リンス液として、超純水に水素ガスを溶解した水素ガス溶解水、あるいは超純水を隔膜式電気分解して得られる電解カソード水のような、不純物を含まずしかも還元力の高い水を使うことが望ましい。また清浄化処理に用いる薬品が配線材料等に対して何がしかの腐食性を有することがあるので、清浄化処理とリンス処理の間の時間はなるべく短いことが好ましい。
【００４０】
なお、この例では、薬液を使用して配線８の表面の清浄化処理（めっき前処理）を行うようにした例を示しているが、配線８の表面の清浄化処理を、基板にプラズマ処理を施して行うようにしてもよい。このような物理的な処理により、配線８や絶縁膜２が混在する基板にも均一な処理を行うことができる。
【００４１】
次に、この清浄化処理及びリンス処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で第２前処理ユニット（前処理チャンバ）２０に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面の活性化（触媒付与）処理を行う。つまり、例えば、液温が２５℃で、ＰｄＣｌ２／ＨＣｌ等の混合溶液を基板Ｗの表面に向けて噴射し、これにより、配線８の表面に触媒としてのＰｄを置換めっきで付与させ、つまり配線８の表面に触媒核（シード）としてのＰｄ核を形成して、配線８の表面配線の露出表面を活性化させる。また、Ｃｕを触媒として、めっき反応がスタートできる、アルキルアミンボランまたはＮａＢＨ４を含んだ薬液に接触させ、活性化させることもできる。しかる後、基板Ｗの表面に残った触媒液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。
【００４２】
このように、基板Ｗの表面に触媒を付与することによって、無電解めっきの選択性を高めることができる。ここで、触媒金属としては、この例のＰｄの他に、Ａｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，ＰｔまたはＡｕ等が使用されるが、反応速度や制御のし易さ等の点からＰｄを使うことが好ましい。触媒付与の方法としては、基板全体を触媒液に浸漬する場合と、スプレー等によって触媒液を基板表面に向けて噴射する場合があり、めっき膜の組成や必要膜厚等によって、そのいずれかを選択することができる。一般に薄膜形成に際しては、スプレー法による方が再現性等の点で優れている。
【００４３】
また、選択性を向上させるために、絶縁膜２および配線８上の残留Ｐｄを除去する必要があり、一般的には、純水リンスが使用される。なお、清浄化処理の場合と同様に、触媒液が基板表面に残留していると、配線材料等の腐食やめっき工程へ悪影響の可能性があるので、触媒付与処理とリンス処理の間の時間はなるべく短くすることが望ましい。リンス液としては、清浄化処理の場合と同様に、純水、水素ガス溶解水、電解カソード水のいずれかを用いることも可能であるが、次のめっき工程に先だって基板を馴染ませておくため、無電解めっき液を構成する成分の水溶液を用いることも可能である。
【００４４】
なお、この例は、配線８の表面のＰｄ置換めっきによる活性化処理を、薬液（触媒液）を使用して行うようにした例を示しているが、この活性化処理を光照射、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により行うようにしてもよい。
【００４５】
そして、この触媒を付与しリンス処理した基板Ｗを搬送ロボット３４で無電解めっきチャンバ２２に搬送し、ここで基板Ｗをフェースダウンで保持して、この表面に無電解めっき処理を施す。つまり、例えば、液温が８０℃のＣｏ−Ｗ−Ｐめっき液中に基板Ｗを、例えば１２０秒程度浸漬させて、活性化させた配線８の表面に選択的な無電解めっき（無電解Ｃｏ−Ｗ−Ｐ蓋めっき）を施して、図４（ｃ）に示すように、配線保護膜（蓋材）９を選択的に形成する。このめっき液の組成は、例えば以下の通りである。
【００４６】
・ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：１４ｇ／Ｌ
・Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７・２Ｈ２Ｏ：７０ｇ／Ｌ
・Ｈ３ＢＯ３：４０ｇ／Ｌ
・Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ：１２ｇ／Ｌ
・ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ：２１ｇ／Ｌ
・ｐＨ：９．２
【００４７】
ここで、めっき液として、ｐＨが７〜１０で、アルカリ金属元素を含み、かつアンモニウムイオンを含まないものを使用することが好ましい。一般に、無電解めっきでは反応を制御するためにめっき液を加温するが、加温しためっき液中にアンモニウムイオンが含まれると、アンモニアは揮発し易いため、めっき液組成を安定に維持することが困難となる。このためめっき速度やめっき膜組成等の再現性を長期にわたって維持することが困難となる。めっき液の構成成分として、アンモニウム塩ではなく、例えばアルカリ金属塩を使用し、めっき液中にアンモニウムイオンが含まれなくすることで、このような弊害を防止することができる。
【００４８】
そして、基板Ｗをめっき液から引き上げた後、ｐＨが６〜７.５の中性液からなる停止液を基板Ｗの表面に接触させて、無電解めっき処理を停止させる。これにより、基板Ｗをめっき液から引き上げた直後にめっき反応を迅速に停止させて、めっき膜にめっきむらが発生することを防止することができる。この処理時間は、例えば１〜５秒であることが好ましい。この停止液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。
しかる後、基板の表面に残っためっき液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。これによって、配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成して配線８を保護する。
【００４９】
次に、この無電解めっき処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で洗浄チャンバ２６に搬送し、ここで、基板Ｗの表面に形成された配線保護膜（めっき膜）９の選択性を向上させて歩留りを高めるための基板洗浄処理を施す。つまり、基板Ｗの表面に、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力を加えつつ、界面活性剤、有機アルカリ及びキレート剤のいずれか一種または二種以上を含む薬液を基板Ｗの表面に供給し、これにより、絶縁膜２上の金属微粒子等のめっき残留物を完全に除去して、めっきの選択性を向上させる。これらの薬液を用いることで、無電解めっきの選択性を一層効率良く向上させることができる。なお、界面活性剤としては非イオン性のものが、有機アルカリとしては第４級アンモニウムないしアミン類が、またキレート剤としてはエチレンジアミン類が好ましい。
【００５０】
そして、このように薬液を使用した場合には、基板Ｗの表面に残った薬液を純水等のリンス液でリンス（洗浄）する。このリンス液としては、純水、水素ガス溶解水、または電解カソード水が挙げられる。前述と同様に、表面の材料構成によっては配線材料が局部電池作用等により腐食することがあるが、このような場合に、還元性を持たせた超純水でリンスすることで、このような弊害を回避することができる。
【００５１】
なお、前述の、例えばロールスクラブ洗浄やペンシル洗浄による物理的な力による洗浄の他に、錯化剤による洗浄、更にはエッチング液による均一エッチングバック等により、更にはこれらを任意に組み合わせて絶縁膜上の残留物を完全に取り除くようにしてもよい。
そして、この洗浄処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４で後処理チャンバ２８に搬送し、ここで必要に応じてリンス処理を行い、しかる後、基板Ｗを高速で回転させてスピン乾燥させる。
【００５２】
この基板Ｗを乾燥状態にする乾燥処理（スピン乾燥）を行う際に、乾燥空気または乾燥不活性ガスを用いて、基板周囲の雰囲気の湿度を制御することが好ましい。通常の雰囲気下で基板の乾燥を行うと、基板上の水分が雰囲気中に飛散して湿度が高まり、乾燥処理をしたとはいえ基板表面には多量の水分が吸着しており、このままでは、吸着水分によって配線部分が酸化される等新たな問題を引き起こす可能性がある。またスピンドライヤでのミストバックによる、ウォータ・マーク発生等の問題も想定される。このため、乾燥時の雰囲気湿度を乾燥空気または乾燥窒素を用いて制御することで、このような弊害を回避することができる。
【００５３】
このスピン乾燥後の基板Ｗを搬送ロボット３４でプラズマ処理チャンバ３０に搬送し、ここで、基板Ｗの配線保護膜９にプラズマ処理を施す。例えばＮ２やＮＨ３を用いて、グロー放電によってラジカル化した窒素（Ｎ・）を配線保護膜９の表面から該配線保護膜９の内部に浸入させ、これによって、図４（ｄ）に示すように、配線保護膜９の表面に改質膜９ａを形成する。
【００５４】
このプラズマ処理は、例えば内部を１〜１０Ｔｏｒｒに減圧したＮ２を含む雰囲気、例えばＮＨ３雰囲気またはＮ２雰囲気にした炉（処理チャンバ）内に基板Ｗを配置し、基板Ｗを陰極、炉体を陽極にして、両極間に５００Ｖ程度の電圧をかけ、グロー放電によりラジカル化したＮ・を陰極の基板に高速で衝突させることで行うことができる。
【００５５】
なお、プラズマ処理は、通常、減圧雰囲気下で行われ、このため、真空設備が必要となって、装置として複雑化してしまうが、常圧雰囲気下でプラズマ処理を行うことで真空設備を不要となし、これによって、より簡素化した装置も開発されている。例えば、積水化学工業株式会社製のＡＰ−Ｔ（型式）を使用すれば、リモートプラズマ方式で、基板にバイアス電圧をかけずにすむので基板に与えるダメージを少なくして、処理することができる。
【００５６】
このように、配線８の露出表面に無電解めっきによって選択的に形成した配線保護膜９にプラズマ処理を行って、この配線保護膜９の表面側領域の一部に改質膜９ａを形成することで、配線保護膜９の配線８に対するバリア性を向上させることができる。つまり、例えば銅からなる配線８の露出表面を、Ｎｉ合金やＣｏ合金（この例ではＣｏ−Ｗ−Ｐ）等の合金膜からなる配線保護膜９で選択的に覆って配線８を保護すると、合金膜は、一般に伝熱性を有し、配線８の熱拡散に対してシリコン窒化膜のような完全なバリア性を望めないことがあるが、配線保護膜９の表面側領域の一部に、改質膜９ａを形成することで、シリコン窒化膜のような完全なバリア性を確保することができる。
【００５７】
しかも、このように、プラズマ処理を施して配線保護膜９の表面に改質膜９ａを形成することで、この配線保護膜９で配線８を保護した基板Ｗの表面に、図５に示すように、例えばＳｉＯ２やＳｉＯＣ等の絶縁膜（保護膜）４０を形成して多層配線化を図る際に、配線保護膜９とこの上に形成される絶縁膜４０との密着性を高めることができる。なお、配線保護膜９で配線８を保護した基板Ｗの表面に、例えばＳｉＯ２、ｌｏｗ−ｋ材、ＳｉＯＣまたはＳｉＯＦ等の絶縁膜（層間絶縁膜）を直接積層する場合にあっても、配線保護膜９とこれらの絶縁膜の密着性を高めることができる。
更に、このプラズマ処理に伴って、絶縁膜２の表面に残るめっき粒や金属粒等のゴミを物理的に除去して、リーク耐性を向上させることができる。
【００５８】
この改質膜９ａの膜厚ｔは、配線保護膜９の膜厚Ｔの１／１００以上１／２以下（ｔ＝１／１００〜１／２Ｔ）程度であることが好ましい。これにより、配線保護膜９の配線８に対するバリア性を高めるとともに、この配線保護膜９の上に形成される絶縁膜４０との密着性を高めることができる。
そして、このプラズマ処理後の基板Ｗを搬送ロボット３４でロード・アンロードユニット１２に搭載された基板カセット１０に戻す。
【００５９】
なお、上記の例では、配線材料として銅（Ｃｕ）を使用し、この銅からなる配線８の表面に、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金膜からなる配線保護膜９を選択的に形成した例を示しているが、配線材料として、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金を使用してもよく、また配線保護膜９として、Ｃｏ−Ｐ，Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐ，Ｃｏ−Ｂ，Ｃｏ−Ｗ−Ｂ，Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｗ−Ｐ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｗ−Ｂ，Ｎｉ−Ｍｏ−ＰまたはＮｉ−Ｍｏ−Ｂ合金膜を使用してもよい。
【００６０】
次に、図２に示す基板処理装置に備えられている各種チャンバの詳細を以下に説明する。
第１前処理ユニット１８及び第２前処理ユニット２０を有する前処理チャンバは、使用される処理液（薬液）が異なるのみで、同じ構成の、異なる液体の混合を防ぐ２液分離方式を採用したもので、フェースダウンで搬送された基板Ｗの処理面（表面）である下面の周縁部をシールし、裏面側を押圧して基板Ｗを固定するようにしている。
【００６１】
この前処理チャンバ１８，２０は、図６乃至図９に示すように、フレーム５０の上部に取付けた固定枠５２と、この固定枠５２に対して相対的に上下動する移動枠５４を備えており、この移動枠５４に、下方に開口した有底円筒状のハウジング部５６と基板ホルダ５８とを有する処理ヘッド６０が懸架支持されている。つまり、移動枠５４には、ヘッド回転用サーボモータ６２が取付けられ、このサーボモータ６２の下方に延びる出力軸（中空軸）６４の下端に処理ヘッド６０のハウジング部５６が連結されている。
【００６２】
この出力軸６４の内部には、図９に示すように、スプライン６６を介して該出力軸６４と一体に回転する鉛直軸６８が挿着され、この鉛直軸６８の下端に、ボールジョイント７０を介して処理ヘッド６０の基板ホルダ５８が連結されている。この基板ホルダ５８は、ハウジング部５６の内部に位置している。また鉛直軸６８の上端は、軸受７２及びブラケットを介して、移動枠５４に固定した固定リング昇降用シリンダ７４に連結されている。これにより、この昇降用シリンダ７４の作動に伴って、鉛直軸６８が出力軸６４とは独立に上下動するようになっている。
【００６３】
また、固定枠５２には、上下方向に延びて移動枠５４の昇降の案内となるリニアガイド７６が取付けられ、ヘッド昇降用シリンダ（図示せず）の作動に伴って、移動枠５４がリニアガイド７６を案内として昇降するようになっている。
【００６４】
処理ヘッド６０のハウジング部５６の周壁には、この内部に基板Ｗを挿入する基板挿入窓５６ａが設けられている。また、処理ヘッド６０のハウジング部５６の下部には、図１０及び図１１に示すように、例えばＰＥＥＫ製のメインフレーム８０と、例えばポリエチレン製のガイドフレーム８２との間に周縁部を挟持されてシールリング８４ａが配置されている。このシールリング８４ａは、基板Ｗの下面の周縁部に当接し、ここをシールするためのものである。
【００６５】
一方、基板ホルダ５８の下面周縁部には、基板固定リング８６が固着され、この基板ホルダ５８の基板固定リング８６の内部に配置したスプリング８８の弾性力を介して、円柱状のプッシャ９０が基板固定リング８６の下面から下方に突出するようになっている。更に、基板ホルダ５８の上面とハウジング部５６の上壁部との間には、内部を気密的にシールする、例えばテフロン（登録商標）製で屈曲自在な円筒状の蛇腹板９２が配置されている。
【００６６】
これにより、基板ホルダ５８を上昇させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓５６ａからハウジング部５６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、ガイドフレーム８２の内周面に設けたテーパ面８２ａに案内され、位置決めされてシールリング８４ａの上面の所定の位置に載置される。この状態で、基板ホルダ５８を下降させ、この基板固定リング８６のプッシャ９０を基板Ｗの上面に接触させる。そして、基板ホルダ５８を更に下降させることで、基板Ｗをスプリング８８の弾性力で下方に押圧し、これによって基板Ｗの表面（下面）の周縁部にシールリング８４ａで圧接させて、ここをシールしつつ、基板Ｗをハウジング部５６と基板ホルダ５８との間で挟持して保持するようになっている。
【００６７】
なお、このように、基板Ｗを基板ホルダ５８で保持した状態で、ヘッド回転用サーボモータ６２を駆動すると、この出力軸６４と該出力軸６４の内部に挿着した鉛直軸６８がスプライン６６を介して一体に回転し、これによって、ハウジング部５６と基板ホルダ５８も一体に回転する。
【００６８】
処理ヘッド６０の下方に位置して、該処理ヘッド６０の外径よりもやや大きい内径を有する上方に開口した、外槽１００ａと内槽１００ｂを有する処理槽１００が備えられている。処理槽１００の外周部には、蓋体１０２に取付けた一対の脚部１０４が回転自在に支承されている。更に、脚部１０４には、クランク１０６が一体に連結され、このクランク１０６の自由端は、蓋体移動用シリンダ１０８のロッド１１０に回転自在に連結されている。これにより、蓋体移動用シリンダ１０８の作動に伴って、蓋体１０２は、処理槽１００の上端開口部を覆う処理位置と、側方の待避位置との間を移動するように構成されている。この蓋体１０２の表面（上面）には、下記のように、例えば還元力を有する電解イオン水を外方（上方）に向けて噴射する多数の噴射ノズル１１２ａを有するノズル板１１２が備えられている。
【００６９】
更に、図１２に示すように、処理槽１００の内槽１００ｂの内部には、薬液タンク１２０から薬液ポンプ１２２の駆動に伴って供給された薬液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル１２４ａを有するノズル板１２４が、該噴射ノズル１２４ａが内槽１００ｂの横断面の全面に亘ってより均等に分布した状態で配置されている。この内槽１００ｂの底面には、薬液（排液）を外部に排出する排水管１２６が接続されている。この排水管１２６の途中には、三方弁１２８が介装され、この三方弁１２８の一つの出口ポートに接続された戻り管１３０を介して、必要に応じて、この薬液（排液）を薬液タンク１２０に戻して再利用できるようになっている。更に、この例では、蓋体１０２の表面（上面）に設けられたノズル板１１２は、例えば純水等のリンス液を供給するリンス液供給源１３２に接続されている。また、外槽１００ａの底面にも、排水管１２７が接続されている。
【００７０】
これにより、基板を保持した処理ヘッド６０を下降させて、処理槽１００の上端開口部を処理ヘッド６０で塞ぐように覆い、この状態で、処理槽１００の内槽１００ｂの内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの下面（処理面）の全面に亘って薬液を均一に噴射し、しかも薬液の外部への飛散を防止しつつ薬液を排水管１２６から外部に排出できる。更に、処理ヘッド６０を上昇させ、処理槽１００の上端開口部を蓋体１０２で閉塞した状態で、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射することで、基板表面に残った薬液のリンス処理（洗浄処理）を行い、しかもこのリンス液は外槽１００ａと内槽１００ｂの間を通って、排水管１２７を介して排出されるので、内槽１００ｂの内部に流入することが防止され、リンス液が薬液に混ざらないようになっている。
【００７１】
この前処理チャンバ１８，２０によれば、図６に示すように、処理ヘッド６０を上昇させた状態で、この内部に基板Ｗを挿入して保持し、しかる後、図７に示すように、処理ヘッド６０を下降させて処理槽１００の上端開口部を覆う位置に位置させる。そして、処理ヘッド６０を回転させて、処理ヘッド６０で保持した基板Ｗを回転させながら、処理槽１００の内部に配置したノズル板１２４の噴射ノズル１２４ａから薬液を基板Ｗに向けて噴射することで、基板Ｗの全面に亘って薬液を均一に噴射する。また、処理ヘッド６０を上昇させて所定位置で停止させ、図８に示すように、待避位置にあった蓋体１０２を処理槽１００の上端開口部を覆う位置まで移動させる。そして、この状態で、処理ヘッド６０で保持して回転させた基板Ｗに向けて、蓋体１０２の上面に配置したノズル板１１２の噴射ノズル１１２ａからリンス液を噴射する。これにより、基板Ｗの薬液による処理と、リンス液によるリンス処理とを、２つの液体が混ざらないようにしながら行うことができる。
【００７２】
無電解めっきチャンバ２２を図１３乃至図１９に示す。この無電解めっきチャンバ２２は、めっき槽２００（図１９参照）と、このめっき槽２００の上方に配置されて基板Ｗを着脱自在に保持する基板ヘッド２０４を有している。
【００７３】
基板ヘッド２０４は、図１３に詳細に示すように、ハウジング部２３０とヘッド部２３２とを有し、このヘッド部２３２は、吸着ヘッド２３４と該吸着ヘッド２３４の周囲を囲繞する基板受け２３６から主に構成されている。そして、ハウジング部２３０の内部には、基板回転用モータ２３８と基板受け駆動用シリンダ２４０が収納され、この基板回転用モータ２３８の出力軸（中空軸）２４２の上端はロータリジョイント２４４に、下端はヘッド部２３２の吸着ヘッド２３４にそれぞれ連結され、基板受け駆動用シリンダ２４０のロッドは、ヘッド部２３２の基板受け２３６に連結されている。更に、ハウジング部２３０の内部には、基板受け２３６の上昇を機械的に規制するストッパ２４６が設けられている。
【００７４】
ここで、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６との間には、同様なスプライン構造が採用され、基板受け駆動用シリンダ２４０の作動に伴って基板受け２３６は吸着ヘッド２３４と相対的に上下動するが、基板回転用モータ２３８の駆動によって出力軸２４２が回転すると、この出力軸２４２の回転に伴って、吸着ヘッド２３４と基板受け２３６が一体に回転するように構成されている。
【００７５】
吸着ヘッド２３４の下面周縁部には、図１４乃至図１６に詳細に示すように、下面をシール面として基板Ｗを吸着保持する吸着リング２５０が押えリング２５１を介して取付けられ、この吸着リング２５０の下面に円周方向に連続させて設けた凹状部２５０ａと吸着ヘッド２３４内を延びる真空ライン２５２とが吸着リング２５０に設けた連通孔２５０ｂを介して互いに連通するようになっている。これにより、凹状部２５０ａ内を真空引きすることで、基板Ｗを吸着保持するのであり、このように、小さな幅（径方向）で円周状に真空引きして基板Ｗを保持することで、真空による基板Ｗへの影響（たわみ等）を最小限に抑え、しかも吸着リング２５０をめっき液（処理液）中に浸すことで、基板Ｗの表面（下面）のみならず、エッジについても、全てめっき液に浸すことが可能となる。基板Ｗのリリースは、真空ライン２５２にＮ２を供給して行う。
【００７６】
一方、基板受け２３６は、下方に開口した有底円筒状に形成され、その周壁には、基板Ｗを内部に挿入する基板挿入窓２３６ａが設けられ、下端には、内方に突出する円板状の爪部２５４が設けられている。更に、この爪部２５４の上部には、基板Ｗの案内となるテーパ面２５６ａを内周面に有する突起片２５６が備えられている。
【００７７】
これにより、図１４に示すように、基板受け２３６を下降させた状態で、基板Ｗを基板挿入窓２３６ａから基板受け２３６の内部に挿入する。すると、この基板Ｗは、突起片２５６のテーパ面２５６ａに案内され、位置決めされて爪部２５４の上面の所定位置に載置保持される。この状態で、基板受け２３６を上昇させ、図１５に示すように、この基板受け２３６の爪部２５４上に載置保持した基板Ｗの上面を吸着ヘッド２３４の吸着リング２５０に当接させる。次に、真空ライン２５２を通して吸着リング２５０の凹状部２５０ａを真空引きすることで、基板Ｗの上面の周縁部を該吸着リング２５０の下面にシールしながら基板Ｗを吸着保持する。そして、めっき処理を行う際には、図１６に示すように、基板受け２３６を数ｍｍ下降させ、基板Ｗを爪部２５４から離して、吸着リング２５０のみで吸着保持した状態となす。これにより、基板Ｗの表面（下面）の周縁部が、爪部２５４の存在によってめっきされなくなることを防止することができる。
【００７８】
図１７は、めっき槽２００の詳細を示す。このめっき槽２００は、底部において、めっき液供給管３０８（図１９参照）に接続され、周壁部にめっき液回収溝２６０が設けられている。めっき槽２００の内部には、ここを上方に向かって流れるめっき液の流れを安定させる２枚の整流板２６２，２６４が配置され、更に底部には、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定する温度測定器２６６が設置されている。また、めっき槽２００の周壁外周面のめっき槽２００で保持しためっき液の液面よりやや上方に位置して、直径方向のやや斜め上方に向けてめっき槽２００の内部に、ｐＨが６〜７．５の中性液からなる停止液、例えば純水を噴射する噴射ノズル２６８が設置されている。これにより、めっき終了後、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき液の液面よりやや上方まで引き上げて一旦停止させ、この状態で、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、これによって、基板Ｗに残っためっき液によってめっきが進行してしまうことを防止することができる。
【００７９】
更に、めっき槽２００の上端開口部には、アイドリング時等のめっき処理の行われていない時に、めっき槽２００の上端開口部を閉じて該めっき槽２００からのめっき液の無駄な蒸発を防止するめっき槽カバー２７０が開閉自在に設置されている。
【００８０】
このめっき槽２００は、図１９に示すように、底部において、めっき液貯槽３０２から延び、途中にめっき液供給ポンプ３０４と三方弁３０６とを介装しためっき液供給管３０８に接続されている。これにより、めっき処理中にあっては、めっき槽２００の内部に、この底部からめっき液を供給し、溢れるめっき液をめっき液回収溝２６０からめっき液貯槽３０２へ回収することで、めっき液が循環できるようになっている。また、三方弁３０６の一つの出口ポートには、めっき液貯槽３０２に戻るめっき液戻り管３１２が接続されている。これにより、めっき待機時にあっても、めっき液を循環させることができるようになっており、これによって、めっき液循環系が構成されている。このように、めっき液循環系を介して、めっき液貯槽３０２内のめっき液を常時循環させることにより、単純にめっき液を貯めておく場合に比べてめっき液の濃度の低下率を減少させ、基板Ｗの処理可能数を増大させることができる。
【００８１】
特に、この例では、めっき液供給ポンプ３０４を制御することで、めっき待機時及びめっき処理時に循環するめっき液の流量を個別に設定できるようになっている。すなわち、めっき待機時のめっき液の循環流量は、例えば２〜２０Ｌ／ｍｉｎで、めっき処理時のめっき液の循環流量は、例えば０〜１０Ｌ／ｍｉｎに設定される。これにより、めっき待機時にめっき液の大きな循環流量を確保して、セル内のめっき浴の液温を一定に維持し、めっき処理時には、めっき液の循環流量を小さくして、より均一な膜厚の配線保護膜（めっき膜）を成膜することができる。
【００８２】
めっき槽２００の底部付近に設けられた温度測定器２６６は、めっき槽２００の内部に導入されるめっき液の液温を測定して、この測定結果を元に、下記のヒータ３１６及び流量計３１８を制御する。
【００８３】
つまり、この例では、別置きのヒータ３１６を使用して昇温させ流量計３１８を通過させた水を熱媒体に使用し、熱交換器３２０をめっき液貯槽３０２内のめっき液中に設置して該めっき液を間接的に加熱する加熱装置３２２と、めっき液貯槽３０２内のめっき液を循環させて攪拌する攪拌ポンプ３２４が備えられている。これは、めっきにあっては、めっき液を高温（約８０℃程度）にして使用することがあり、これと対応するためであり、この方法によれば、インライン・ヒーティング方式に比べ、非常にデリケートなめっき液に不要物等が混入するのを防止することができる。
【００８４】
図１８は、めっき槽２００の側方に付設されている洗浄槽２０２の詳細を示す。この洗浄槽２０２の底部には、純水等のリンス液を上方に向けて噴射する複数の噴射ノズル２８０がノズル板２８２に取付けられて配置され、このノズル板２８２は、ノズル上下軸２８４の上端に連結されている。更に、このノズル上下軸２８４は、ノズル位置調整用ねじ２８７と該ねじ２８７と螺合するナット２８８との螺合位置を変えることで上下動し、これによって、噴射ノズル２８０と該噴射ノズル２８０の上方に配置される基板Ｗとの距離を最適に調整できるようになっている。
【００８５】
更に、洗浄槽２０２の周壁外周面の噴射ノズル２８０より上方に位置して、直径方向のやや斜め下方に向けて洗浄槽２０２の内部に純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分に洗浄液を吹き付けるヘッド洗浄ノズル２８６が設置されている。
【００８６】
この洗浄槽２０２にあっては、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で保持した基板Ｗを洗浄槽２０２内の所定の位置に配置し、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）するのであり、この時、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を同時に噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄することで、めっき液に浸された部分に析出物が蓄積してしまうことを防止することができる。
【００８７】
この無電解めっきチャンバ２２にあっては、基板ヘッド２０４を上昇させた位置で、前述のようにして、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持し、めっき槽２００のめっき液を循環させておく。
そして、めっき処理を行うときには、めっき槽２００のめっき槽カバー２７０を開き、基板ヘッド２０４を回転させながら下降させ、ヘッド部２３２で保持した基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液に浸漬させる。
【００８８】
そして、基板Ｗを所定時間めっき液中に浸漬させた後、基板ヘッド２０４を上昇させて、基板Ｗをめっき槽２００内のめっき液から引き上げ、必要に応じて、前述のように、基板Ｗに向けて噴射ノズル２６８から純水（停止液）を噴射して基板Ｗを直ちに冷却し、更に基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗをめっき槽２００の上方位置まで引き上げて、基板ヘッド２０４の回転を停止させる。
【００８９】
次に、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２で基板Ｗを吸着保持したまま、基板ヘッド２０４を洗浄槽２０２の直上方位置に移動させる。そして、基板ヘッド２０４を回転させながら洗浄槽２０２内の所定の位置まで下降させ、噴射ノズル２８０から純水等の洗浄液（リンス液）を噴射して基板Ｗを洗浄（リンス）し、同時に、ヘッド洗浄ノズル２８６から純水等の洗浄液を噴射して、基板ヘッド２０４のヘッド部２３２の、少なくともめっき液に接液する部分を該洗浄液で洗浄する。
【００９０】
この基板Ｗの洗浄が終了した後、基板ヘッド２０４の回転を停止させ、基板ヘッド２０４を上昇させて基板Ｗを洗浄槽２０２の上方位置まで引き上げ、更に基板ヘッド２０４を搬送ロボット３４との受渡し位置まで移動させ、この搬送ロボット３４に基板Ｗを受渡して次工程に搬送する。
【００９１】
図２０は、図２における洗浄チャンバ２６と後処理チャンバ２８を示す。この洗浄チャンバ２６は、内部にロール・ブラシが、後処理チャンバ２８は、内部にスピンドライがそれぞれ装備されている。
【００９２】
図２１は、洗浄チャンバ２６を示す。洗浄チャンバ２６は、基板Ｗ上のパーティクルや不要物をロール状ブラシで強制的に取り除くようにしたチャンバで、基板Ｗの外周部を挟み込んで基板Ｗを保持する複数のローラ４１０と、ローラ４１０で保持した基板Ｗの表面に処理液（２系統）を供給する薬液用ノズル４１２と、基板Ｗの裏面に純水（１系統）を供給する純水用ノズル（図示せず）がそれぞれ備えられている。
【００９３】
これにより、基板Ｗをローラ４１０で保持し、ローラ駆動モータを駆動してローラ４１０を回転させて基板Ｗを回転させ、同時に薬液用ノズル４１２及び純水ノズルから基板Ｗの表裏面に所定の処理液を供給し、図示しない上下ロールスポンジ（ロール状ブラシ）で基板Ｗを上下から適度な圧力で挟み込んで洗浄するようになっている。なお、ロールスポンジを単独にて回転させることにより、洗浄効果を増大させることもできる。
【００９４】
更に、洗浄チャンバ２６は、基板Ｗのエッジ（外周部）に当接しながら回転するスポンジ（ＰＦＲ）４１９が備えられ、このスポンジ４１９を基板Ｗのエッジに当てて、ここをスクラブ洗浄するようになっている。
【００９５】
図２２は、後処理チャンバ２８を示す。この後処理チャンバ２８は、先ず化学洗浄及び純水洗浄を行い、しかる後、スピンドル回転により洗浄後の基板Ｗを完全乾燥させるようにしたチャンバで、基板Ｗのエッジ部を把持するクランプ機構４２０を備えた基板ステージ４２２と、このクランプ機構４２０の開閉を行う基板着脱用昇降プレート４２４を有している。この基板ステージ４２２は、スピンドル回転用モータ４２６の駆動に伴って高速回転するスピンドル４２８の上端に連結されている。
【００９６】
更に、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの上面側に位置して、超音波発振器により特殊ノズルを通過する際に超音波を伝達して洗浄効果を高めた純水を供給するメガジェットノズル４３０と、回転可能なペンシル型洗浄スポンジ４３２が、旋回アーム４３４の自由端側に取付けられて配置されている。これにより、基板Ｗをクランプ機構４２０で把持して回転させ、旋回アーム４３４を旋回させながら、メガジェットノズル４３０から純水を洗浄スポンジ４３２に向けて供給しつつ、基板Ｗの表面に洗浄スポンジ４３２を擦り付けることで、基板Ｗの表面を洗浄するようになっている。なお、基板Ｗの裏面側にも、純水を供給する洗浄ノズル（図示せず）が備えられ、この洗浄ノズルから噴射される純水で基板Ｗの裏面も同時に洗浄される。
そして、このようにして洗浄した基板Ｗは、スピンドル４２８を高速回転させることでスピン乾燥させられる。
【００９７】
また、クランプ機構４２０で把持した基板Ｗの周囲を囲繞して処理液の飛散を防止する洗浄カップ４３６が備えられ、この洗浄カップ４３６は、洗浄カップ昇降用シリンダ４３８の作動に伴って昇降するようになっている。
【００９８】
なお、この後処理チャンバ２８にキャビテーションを利用したキャビジェット機能も搭載するようにしてもよい。また、図示しないが、後処理チャンバとして、この内部に乾燥空気を供給するドライエアユニットを備え、基板のスピンドライの際に、後処理チャンバ内に乾燥空気を供給するようにしたものを使用することが好ましい。これにより、基板の乾燥を徹底させ、吸着水分による配線部分の酸化やミストバックによるウォータ・マーク発生等の問題を回避することができる。
【００９９】
図２３は、図２におけるプラズマ処理チャンバ３０を示す。このプラズマ処理チャンバ３０は、内部に基板Ｗを搬入してプラズマ処理を行うプラズマ処理ユニット５００と、このプラズマ処理ユニット５００と基板処理装置内の雰囲気を遮断するトランスファユニット５０２とを有し、このプラズマ処理ユニット５００とトランスファユニット５０２との間にゲートバルブ５０４が配置されている。
【０１００】
プラズマ処理ユニット５００の内部には、基板Ｗを保持し接地されて下部電極となる基板ホルダ５０６と、この基板ホルダ５０６の上方に位置しＲＦ（高周波）電源５０８に接続されて上部電極となる電極板５１０が平行に配置されて収納されている。プラズマ処理ユニット５００には、内部に真空ポンプ５１２を介装した真空ライン５１４を有し、プラズマ処理ユニット５００内を減圧して基板Ｗを減圧処理する真空排気系５１６が接続されている。更に、電極板５１０を下端に連結した連結部５１８の内部には、ＮＨ３やＮ２ガス等のプラズマガスをプラズマ処理ユニット５００の内部に導入するガス供給路５１８ａが設けられている。また、プラズマ処理ユニット５００には、この内部の温度をコントロールするためのヒータ５２０が備えられている。
一方、トランスファユニット５０２の内部には、基板を載置して冷却するクールプレート５２２が収納されている。
【０１０１】
なお、図示しないが、プラズマ処理チャンバ３０の内部には、プラズマ処理ユニット５００とトランスファユニット５０２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボット等の基板搬送装置が備えられている。
【０１０２】
このプラズマ処理チャンバ３０にあっては、前述のように、後処理を施して乾燥させた基板Ｗをトランスファユニット５０２内に搬入する。そして、ゲートバルブ５０４を開いて基板Ｗをプラズマ処理ユニット５００内に搬入してゲートバルブ５０４を閉じる。次に、真空排気系５１６を介してプラズマ処理ユニット５００内を、例えば１〜１０Ｔｏｒｒに減圧し、同時にガス供給路５１８ａからプラズマガスをプラズマ処理ユニット５００内に導入し、これによって、プラズマ処理ユニット５００内をＮ２を含む雰囲気、例えばＮＨ３雰囲気またはＮ２雰囲気にする。この状態で、電極板５１０をＲＦ電源５０８に接続し、これによって、両電極間、つまり電極板５１０と基板ホルダ５０６で保持した基板Ｗとの間にグロー放電を起こさせ、このグロー放電によってラジカル化した窒素（Ｎ・）を配線保護膜９の表面から該配線保護膜９の内部に浸入させて、配線保護膜９にプラズマ処理を施す。この時、ヒータ５２０を介してプラズマ処理ユニット５００内の温度を制御する。
【０１０３】
そして、プラズマ処理が終了した後、電極板５１０をＲＦ電源５０８から切り離し、プラズマ処理ユニット５００内を大気に戻した後、ゲートバルブ５０４を開いてプラズマ処理後の基板をトランスファユニット５０２内に搬入し、このトランスファユニット５０２内のクールプレート５２２上に載置して基板を冷却し、冷却後の基板をトランスファユニット５０２から搬出する。
【０１０４】
なお、前述の各リンス処理に際し、リンス液として、水素ガス溶解水や電解カソード水を使用する場合には、前記各ユニットに、超純水に水素ガスを溶解する装置または超純水を電解する装置を付設し、これらの装置から水素ガス溶解水または電解カソード水を基板に供給するようにすることができる。
【０１０５】
図２４は、プラズマ処理チャンバの例を示す。このプラズマ処理チャンバは、常圧でプラズマ処理を行うようにしたもので、内部に基板Ｗを搬入してプラズマ処理を行うプラズマ処理ユニット６００を備えている。このプラズマ処理ユニット６００の内部には、基板Ｗを保持し接地されて下部電極となる基板ホルダ６０２と、この基板ホルダ６０２の上方に位置しＲＦ（高周波）電源６０４に接続されて上部電極となる電極板６０６，６０７が平行に配置されて収納されている。
【０１０６】
プラズマ処理ユニット６００には、電極板６０６，６０７の間に向けて、ＮＨ３やＮ２ガス等のプラズマガスを導入するガス供給路６０８と、プラズマ処理ユニット６００の内部にパージ用ガスを導入するパージ用ガス導入路６１０と、プラズマ処理ユニット６００の内部を排気する排気路６１２が備えられ、この排気路６１２には排気ポンプ６１４が設置されている。
【０１０７】
このプラズマ処理チャンバにあっては、プラズマ処理ユニット６００内を不活性化ガスを含む雰囲気、例えばＮ２雰囲気にし、更にガス供給路６０８より反応ガス、例えばＮＨ３／Ｎ２混合ガスを導入する。この状態で、電極板６０６をＲＦ電源６０４に接続し、これによって、両電極間、つまり電極板６０６ともう一方の電極板６０７との間にグロー放電を起こさせ、このグロー放電によってラジカル化した窒素（Ｎ・）や水素（Ｈ・）をガスの流れで、基板Ｗ表面に移動させ、配線保護膜９の表面から該配線保護膜９の内部に浸入させて、配線保護膜９にプラズマ処理を施すことができる。また基板Ｗを回転させることによって、処理面内の均一性を高めることができる。そして、プラズマ処理後、パージ用ガス供給路６１０からプラズマ処理ユニット６００の内部にパージ用ガスを導入しつつ、排気ポンプ６１４を介して排気することで、プラズマ処理ユニット６００の内部をパージすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】無電解めっきによって配線保護膜を形成した状態を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の基板処理装置の平面配置図である。
【図３】図２に示す基板処理装置におけるプロセスフロー図である。
【図４】多層配線プロセスにおける銅膜形成から配線保護膜にプラズマ処理を施すまでを工程順に示す図である。
【図５】多層配線プロセスにおける配線保護膜にプラズマ処理を施した後、絶縁膜を形成した状態を示す断面図である。
【図６】前処理チャンバの基板受渡し時における正面図である。
【図７】前処理チャンバの薬液処理時における正面図である。
【図８】前処理チャンバのリンス時における正面図である。
【図９】前処理チャンバの基板受渡し時における処理ヘッドを示す断面図である。
【図１０】図９のＡ部拡大図である。
【図１１】前処理チャンバの基板固定時における図１０相当図である。
【図１２】前処理チャンバの系統図である。
【図１３】無電解めっきチャンバの基板受渡し時における基板ヘッドを示す断面図である。
【図１４】図１３のＢ部拡大図である。
【図１５】無電解めっきチャンバの基板固定時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１６】無電解めっきチャンバのめっき処理時における基板ヘッドを示す図１４相当図である。
【図１７】無電解めっきチャンバのめっき槽カバーを閉じた時のめっき槽を示す一部切断の正面図である。
【図１８】無電解めっきチャンバの洗浄槽を示す断面図である。
【図１９】無電解めっきチャンバの系統図である。
【図２０】洗浄チャンバと後処理チャンバを示す斜視図である。
【図２１】洗浄チャンバを示す正面図である。
【図２２】後処理チャンバを示す縦断正面図である。
【図２３】プラズマ処理チャンバを示す概要図である。
【図２４】プラズマ処理チャンバの他の例を示す概要図である。
【符号の説明】
【０１０９】
８  配線
９  配線保護膜
９ａ  窒化膜
１２  ロード・アンロードユニット
１８，２０  前処理チャンバ
２２  無電解めっきチャンバ
２６  洗浄チャンバ
２８  後処理チャンバ
３０  プラズマ処理チャンバ
３４  搬送ロボット
４０  絶縁膜
５６  ハウジング部
５８  基板ホルダ
６０  処理ヘッド
８６  基板固定リング
１００  処理槽
１０２  蓋体
２００  めっき槽
２０２  洗浄槽
２０４  基板ヘッド
２３０  ハウジング部
２３２  ヘッド部
３１６  ヒータ
３２０  熱交換器
３２２  加熱装置
３２４  攪拌ポンプ
４２０  クランプ機構
４２２  基板ステージ
４２８  スピンドル
４３２  洗浄スポンジ
４３４  旋回アーム
４３６  洗浄カップ
５００，６００  プラズマ処理ユニット
５０２  トランスファユニット
５０４  ゲートバルブ
５０６  基板ホルダ
５０８  電源
５１０  電極板
５１６  真空排気系
５１８ａ  ガス供給路
５２０  ヒータ
５２２  クールプレート
【図１】
2005243845.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2005243845.tif 000013
【図１２】
2005243845.tif 000014
【図１３】
2005243845.tif 000015
【図１４】
2005243845.tif 000016
【図１５】
2005243845.tif 000017
【図１６】
2005243845.tif 000018
【図１７】
2005243845.tif 000019
【図１８】
2005243845.tif 000020
【図１９】
2005243845.tif 000021
【図２０】
2005243845.tif 000022
【図２１】
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【図２２】
2005243845.tif 000024
【図２３】
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【図２４】
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