(57)【要約】【課題】従来より、海上の養殖場等では、網やフェンスの位置を表示するために、浮標が多数使用され、漁船やその他船舶にもその存在を明示している。そこで、本発明者等は、耐水性と耐候性に優れ、夜間走行する船舶からは浮標が容易に認識可能な蓄光顔料を使用した浮標を成形するための、樹脂組成物及びその成形品を検討開発したのである。【解決手段】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部に、平均粒径１〜５０μｍのアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料を１〜３０重量部を配合してなる耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物、及びその成形品である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に、平均粒径１〜１５０μｍのアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料１〜３０重量部を配合してなる耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料が、珪素アルミン酸ストロンチウムを主成分とする蓄光顔料である耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンである耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を用い、成形してなる浮標。
【請求項５】
請求項１〜３記載の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を用い、成形してなる漁業用ロ−プ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物及びその成形品に関する発明である。詳しくは、本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物は耐水性と蓄光性に富んでおり、これを用いた成形品、例えば浮標、救命具取り付け紐、漁業用ロ−プ、安全ネット等海洋上で使用する成形品や、日常野外で使用することが多く雨水や湿気に曝され易い成形品に、最適な耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蓄光顔料は、光を受けて発光し、光を取り除いた後も発光するといった残光性を有する発光体である。
従来より、海上の養殖場等では、網やフェンスの位置を表示するために、浮標（通称ブイ）が多数使用されており、漁船やその他船舶にもその存在を明示している。しかし、夜間走行する漁船やその他の船舶からは浮標が見え難く、網やフェンスを破損する事故が多く発生している。
【０００３】
このため従来より、浮標の外表面に発光顔料含有塗料を塗装したものが提案され使用されているが、浮標に光があたると発光顔料が発光し浮標の存在を目視可能としているが投光が弱いと、十分な発光が望めず浮標の確認が困難である。  しかも、発光顔料含有の塗装が剥がれ易く、簡単に発光機能が低下し易い欠点がある。
そこで近年、発光顔料に代えて光を吸収して蓄光し、暗所で発光する蓄光顔料の利用が盛んになっており、従来は硫化亜鉛が広く使用されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、硫化亜鉛は輝度が低いこと、及び放射性物質を加え励起させて使用しており、安全管理上から好ましくない。
【０００４】
上記欠点を解消する蓄光顔料として、近年、硫化亜鉛より輝度に優れたアルミン酸ストロンチウムが開発されて、これを使用した成形品の製造が盛んに試みられているが、屋外に長時間放置すると大気や雨水によって、蓄光性物質の一部が化学的に変化したり水に溶出したりしていまい、その機能を損ねるという欠点を有している。
この様に、蓄光顔料を浮標外面に塗布することも試みられているが、蓄光顔料としてアルミン酸ストロンチウムを使用の場合には、常時海水に触れている浮標や漁網ロ−プでは耐水性に劣るため短時間で発光残光効果が著しく低下して、満足する蓄光機能が得られず、長期間にわたって満足する蓄光効果が必要な浮標や漁網用ロ−プ等成形品としては不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、蓄光顔料を配合した浮標や漁網用ロ−プが、海洋での夜間に於いても、高輝度でかつ長期間にわたって、発光色にムラがなく、優れた蓄光性を有する耐水性に良好な蓄光顔料を配合して熱可塑性樹脂組成物を製造して、これを用い上記の様な海洋上で使用する浮標や漁網用ロ−プに、また、湿気に曝され易い夜間暗い所でも使用可能な成形品を製造することを検討したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１では、  熱可塑性樹脂１００重量部に、平均粒径１〜１５０μｍのアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料を１〜３０重量部を配合してなる耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物は、従来品に比較して耐水性に優れた蓄光顔料を熱可塑性樹脂中に混練配合することで、水分との接触をほぼ遮断しており、蓄光顔料が長期にわたって光を受けた場合にも発光し易く、光を取り除いた後でも大いに残光を有する成形品を提供するものである。
請求項１で使用の熱可塑性樹脂としては、最終製品の用途に応じて各種の熱可塑性樹脂が適宜使用可能であり、従来より、公知のものの中からポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリアミド、ポリウレタンなど、又はこれらのポリマ−アロイ、あるいはポリウレタン系やポリエチレン系などのエラストマ−が挙げられる。
【０００８】
尚、熱可塑性樹脂としては、光透過性が良好な樹脂、例えばポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン及びポリプロピレンが蓄光顔料配合の際に光透過性に富んでおり好ましい。
本発明で使用するアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料は、耐水性と耐候性に富んでおり、太陽光や蛍光灯など放射される微量の紫外線ならびに電灯などの非紫外線によっても、自らエネルギ−を活性化させて発光する物質で受光の停止後、暗闇の中で極めて明るくしかも長時間にわたって光り続ける結晶体で、本機能（光の吸収と発光）は半永久的に繰り返しが可能である。
【０００９】
本発明で使用の蓄光顔料は、硫化亜鉛タイプ蓄光顔料やアルミン酸ストロンチウム蓄光顔料に比較して、より多くのエネルギ−を吸収し、化学的に安定している性質と長い残光時間の優位性を持っている。
本発明では、熱可塑性樹脂１００重量部にアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料を１〜３０重量部を配合する。尚、該蓄光顔料使用量が１重量部より少ないと、これを用いて得られる樹脂成形品の蓄光性は満足する効果が得られず、商品価値に劣り好ましくない。又、３０重量部より多い場合には、熱可塑性樹脂と混練に多くの時間を要するばかりでなく、蓄光効果が向上せずに生産コストも高くなり好ましくない。
【００１０】
本発明で使用するアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料は、その平均粒径が１〜１５０μｍのものを使用する。平均粒径が１μｍより小さいとこれを配合した樹脂を用いた成形品では十分な光放射性（残光性）効果が得られず好ましくない、又、１５０μｍより大きいと蓄光顔料と熱可塑性樹脂の十分な混練が困難となり、分散性が低下し、このため光放射効果が十分に得られず商品価値を低下して好ましくない。
【００１１】
請求項２では、  請求項１記載のアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料が、珪素アルミン酸ストロンチウムを主成分とする蓄光顔料である耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物である。
本発明で使用の蓄光顔料は、アルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料として、耐候性と蓄光性に優れた最も好ましい、珪素アルミン酸ストロンチウムを主成分とするものである。
該蓄光顔料は、水中に於いても中性であり耐水性に非常に優れている、また耐候性にも優れており化学変化を起こし難い。
【００１２】
請求項３は、請求項１記載の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンである耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物である。
ポリエチレンは、他の樹脂に比較して化学的にも安定で耐候性に富んでおり、海洋や屋外で暴露される商品として蓄光顔料配合の浮標などに最適である。    更に、低密度ポリエチレンは透明性も良好であり蓄光顔料を配合した場合にも得られる成形品は、太陽光や蛍光灯などの受光停止後、暗闇の中でも極めて明るくしかも、長時間にわたって光り続けるために浮標や漁業用ロ−プの成形品として最適である。
【００１３】
請求項４は、請求項１〜３記載の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を用い、成形してなる浮標である。
本発明の浮標（ブイ）は、予め蓄光顔料を樹脂中に混練することで、蓄光顔料が熱可塑性樹脂に被覆されて外気との接触を遮断しており蓄光顔料の欠点である吸湿性を防いでいる。しかも、本発明で使用する蓄光顔料珪素アルミン酸ストロンチウムは、従来品の蓄光顔料に比較して耐水性に富んでいるために長期間海水中に浮遊させる浮標などでも蓄光効果が全く低下しないものが得られる。
【００１４】
尚、本発明で成形する浮標の形態は、従来から製造されている各種浮標に使用可能であり、最も代表例としては熱可塑性樹脂を用い製造した密閉中空体が挙げられる。そして、本発明では、密閉中空体の外皮となる層に耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を配合し成形してなる浮標である。従って、蓄光顔料配合塗料を浮標の外面に塗布した従来品の様に蓄光顔料が剥げ落ちる心配が全くない。
【００１５】
請求項５は、請求項１〜３記載の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物を用い、成形してなる漁業用ロ−プである。
本発明の漁網用ロ−プは、必要に応じて樹脂の種類を代え同時に該ロ−プの太さも変えて各種漁業用ロ−プの製造が可能であり、蓄光顔料がロ−プ本体中に存在しており蓄光顔料配合塗料の様に剥げ落ちる心配もない。
【００１６】
本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物の製造では、従来より熱可塑性樹脂組成物を製造する際に使用する機器、例えば、ミキシングロ−ル、加圧ニ−ダ−、押出機等を用い、通常の方法で製造すれば良い。
尚、樹脂組成物の製造では、熱可塑性樹脂に対する蓄光顔料の配合量を多めにした、所謂マスタ−バッチを製造した後に、本発明の配合割合に希釈した耐水性蓄光顔料樹脂組成物を製造すれば良い。
同様に、浮標やロ−プの製造でも、従来より汎用のブロ−成形機、Ｔダイ成形機、インジェクション成形機等を任意に用い、通常の方法で成形すれば良い。
又、本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物には、その性質を損なわない範囲で各種の添加剤、例えば酸化防止剤、顔料、帯電防止剤、滑剤等を任意に配合しても良い。
【００１７】
以下に実施例及び比較例を記載する。
実施例１  ＭＩ値２、低密度０．９２の低密度ポリエチレン１００重量部に、平均粒径２５μｍの珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料（ＴＤＯグラフィックス株式会社商品  ヒカリ・マスＨＧ）１０重量部を、タンブラ−を用い混合して、これをＬ／Ｄ２８，φ３０ｍｍ押出機を用い１６０℃で混練し、本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物のペレットを製造する。
該樹脂組成物ペレットを用いた浮標の製造は、押出機により押出したパリソンを金型の間に配置し、パリソン内に突き刺したブロ−針より圧縮空気を吹き込みブロ−成形した後、ブロ−針にて貫通したブロ−を塞いで肉厚５ｍｍである外径３０ｃｍの球形製品を得る。
該浮標は、夜間海洋中の暗所でも、その存在が明確に認識されている。
【００１８】
次に実施例１で得られた耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物について、下記の▲１▼分散性、▲２▼経時残光性能、▲３▼色移行性及び▲４▼耐水性について、次に示す評価方法によって測定して、その結果を表１に記載する。
尚、各評価の際に使用する測定シ−トは、各実施例又は比較例で得られた樹脂組成物を、加熱プレスを用いて作成した５０×１５０×２ｍｍのシ−トを用いた。
【００１９】
▲１▼分散性
熱可塑性樹脂中への蓄光顔料の分散性を、測定シ−トを用い目視によって、
次の基準により測定する。
◎………良好、
○………ほぼ良好、
△………やや不良、
×………不良。
【００２０】
▲２▼経時残光性能
測定シ−トを約１５時間暗中に放置して残光を消去した後、Ｄ６５標準光源により２００ルックスの明るさで１０分間刺激し、その直後の蓄光性と経時残光性を目視により、次の基準で評価する。
◎………極めて良好、
○………良好、
△………やや良好、
×………不良。
【００２１】
▲３▼移行性
測定シ−トに白色シ−トを積層した後、全体に１００ｇの加重をかけた状態で７０℃に加温して２日間放置し、白色シ−トへの色移行の有無を調べる。
◎………移行性、全くなし、
○………移行性、やや有り、
×………移行性が顕著である。
【００２２】
▲４▼耐水性
測定シ−トを水中に一週間浸した後に、この測定シ−トの経時残光性能を▲２▼の方法、即ち該測定シ−トを約１５時間暗中に放置して残光を消去した後、Ｄ６５標準光源により２００ルックスの明るさで１０分間刺激し、その直後の蓄光性と経時残光性を目視により、耐水性試験前の測定シ−トと比較し、
次の基準で評価する。
◎……耐水性試験前と全く変わらない
○……耐水性試験前よりやや低下
×……耐水性試験前より、かなり低下。
【００２３】
【表１】
2005008687.tif 000002
【００２４】
以下、実施例１と同様に実施例２〜４、比較例１〜８についても、上記の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の評価方法により測定して、その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２  ＭＩ値２、密度０．９８のポリプロピレン１００重量部に、平均粒径２０μｍの珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料（ＴＤＯグラフィックス株式会社商品  ヒカリ・マスＳＴ）１５重量部を、タンブラ−を用い混合して、これをＬ／Ｄ２８，φ３０ｍｍ押出機を用い２３０℃で混練し、本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物のペレットを製造する。
該樹脂組成物を用いた浮標の製造は、押出機により押出したパリソンを金型の間に配置し、パリソン内に突き刺したブロ−針より圧縮空気を吹き込みブロ−成形した後、ブロ−針にて貫通した穴を塞いで肉厚５ｍｍの直径３０ｃｍの球形製品を得る。
該浮標は、夜間海洋中の暗所でも、その存在が明確に認識されている。
【００２６】
実施例３  耐衝撃性ポリスチレン（出光石油化学株式会社商品名  ＩＴ４１）１００重量部に平均粒径２０μｍの珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料（ＴＤＯグラフィックス株式会社商品  ヒカリ・マスＨＧ）１５重量部を、タンブラ−を用い混合して、これをＬ／Ｄ２８，φ３０ｍｍ押出機を用いて、２００℃で混練し、本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物のペレットを製造する。      該樹脂組成物のペレットを用いて、射出成形機によって、道路案内表示板を製造する。
該道路案内表示板は、夜間の暗所でも、その存在が遠方から明確に認識される。
【００２７】
実施例４  ポリカ−ボネ−ト樹脂（三菱化成株式会社商品名  ノバレックス７０２２ＰＴ）１００重量部に平均粒径２０μｍの珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料（ＴＤＯグラフィックス株式会社商品  ヒカリ・マスＳＴ）１５重量部を、タンブラ−を用い混合して、これをＬ／Ｄ２８，φ３０ｍｍ押出機を用い２８０℃で混練し、本発明耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物ペレットを製造する。  該樹脂組成物を用いて、射出成形機によって、携帯電話に使用のボタン類を製造する。このボタンは、夜間暗所でも、明瞭に識別可能である。
【００２８】
比較例１  実施例１に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の使用量を０．５重量部とする以外は、実施例１と同じである。
比較例２  実施例１に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の使用量を４０重量部とする以外は、実施例１と同じである。
比較例３  実施例１に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の平均粒径０．５μｍとする以外は、実施例１と同じである。
比較例４  実施例１に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の平均粒径２００μｍとする以外は、実施例１と同じである。
【００２９】
比較例５  実施例１に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料に代えてアルミン酸ストロンチウムを使用する以外は、実施例１と同じである。
比較例６  実施例４に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の使用量を０．５重量部とする以外は、実施例４と同じである。
比較例７  実施例４に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の使用量を４０重量部とする以外は、実施例４と同じである。
比較例８  実施例４に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の平均粒径０．５μｍとする以外は、実施例４と同じである。
比較例９  実施例４に於いて使用の珪素アルミン酸ストロンチウム蓄光顔料の平均粒径２００μｍとする以外は、実施例４と同じである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の耐水性蓄光顔料配合樹脂組成物は、蓄光顔料として光輝性、耐水性及び耐候性に富んだアルカリ稀土珪素アルミン酸塩蓄光顔料を用い、しかも、該蓄光顔料を樹脂中に配合している。
従って、蓄光顔料を塗料中に配合した従来品と異なり、海水に浮遊される浮標でも本発明で使用する蓄光顔料は分解する心配が全くなく、従って光輝性が長期間にわたって発揮され夜間走行する船舶からも、容易にその存在が確認できる。
また、本発明の耐光性蓄光顔料配合樹脂組成物を用いた成形品としては、浮標や漁網等の海洋上の成形品ばかりでなく、市街地での夜間暗闇でも識別が必要である装置や器具等、例えば消火栓の上部に取り付けた標識マ−クなどに使用すると、消火栓の確認に大いに貢献するものである。