(57)【要約】【課題】高Ｔｇでかつ低屈折率、機械的強度、透明性をバランスよく満足する耐熱性含フッ素光学材料、特に自動車のエンジンルームなどで要求される高温環境で利用可能でかつ曲げ損失が低いプラスチック光ファイバーのクラッド材を提供する。【解決手段】アクリル酸の分岐鎖を有するフルオロアルキルエステル単位と、多官能アクリレート単位とを含み、ガラス転移温度が１００℃以上のポリマー硬化物からなる耐熱性含フッ素光学材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｍ−１）：
−［Ｍ］−［Ｎ］−［Ａ］−                              （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍは式（１）：
【化１】
2005248142.tif 000104
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｎは式（２）：
【化２】
2005248142.tif 000105
（式中、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６の整数；Ｒ2は炭素数１〜５０の（ｎ＋１）価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）および式（２）の単量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍを１〜９９モル％、構造単位Ｎを１〜９９モル％および構造単位Ａを０〜９８モル％含む構造単位Ｍ−１からなり、かつガラス転移温度が１００℃以上のポリマー硬化物からなる耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項２】
前記式（２）において、ｎが１〜３の整数でＲ2が炭素数１〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である請求項１記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項３】
前記式（Ｍ−１）中の構造単位Ｎのうちの少なくとも１種が、Ｒ2にウレタン結合を含む構造単位および／または芳香族単位を含む構造単位および／または脂環式構造を含む請求項１または２記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項４】
前記式（Ｍ−１）中の構造単位Ｎのうちの少なくとも１種が、Ｒ2に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基またはその誘導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項５】
前記式（Ｍ−１）中の構造単位Ｎのうちの少なくとも１種が、Ｒ2に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはその誘導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項６】
前記式（Ｍ−１）中の構造単位Ｎのうちの少なくとも１種が、Ｒ2に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい複環構造を有する脂環式炭化水素基またはその誘導体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項７】
前記構造単位Ａが、式（３）：
【化３】
2005248142.tif 000106
（式中、Ｘ4はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ3は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ3中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位Ａ−１；
式（４）：
【化４】
2005248142.tif 000107
（式中、Ｘ5はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ4は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ4中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位Ａ−２；および
式（１）〜（４）にそれぞれ示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位Ａ−３
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
構造単位Ｍ−１中に構造単位Ａ−１と構造単位Ａ−２を合わせて１〜９８モル％および構造単位Ａ−３を０〜９７モル％含む構造単位である請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項８】
前記構造単位Ａ−１のうちの少なくとも１種が、Ｒ3に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基またはその誘導体である請求項７記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項９】
前記構造単位Ａ−２のうちの少なくとも１種が、Ｒ4に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基またはその誘導体である請求項７記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項１０】
前記構造単位Ａ−２のうちの少なくとも１種が、Ｒ4に水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい複環構造を有する脂環式炭化水素基またはその誘導体である請求項７記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項１１】
前記ポリマー硬化物の屈折率が１．４４以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料を用いてなる光伝送用媒体。
【請求項１３】
石英系または光学ガラス系のコアおよび請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性含フッ素光学材料からなるクラッドから構成されるプラスチッククラッド光ファイバー。
【請求項１４】
車両に搭載されるＬＡＮ用プラスチック光ファイバーである請求項１３記載のプラスチッククラッド光ファイバー。
【請求項１５】
（Ｉ）式（１）：
【化５】
2005248142.tif 000108
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される単量体の少なくとも１種；
（II）式（２）：
【化６】
2005248142.tif 000109
（式中、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６の整数；Ｒ2は炭素数１〜５０の（ｎ＋１）価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種；
（III）式（１）および式（２）の単量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種；および
（IV）重合開始剤
からなり、全単量体中に単量体（Ｉ）、単量体（II）および単量体（III）が占める割合がそれぞれ１〜９９モル％、１〜９９モル％および０〜９８モル％である硬化性組成物。
【請求項１６】
前記式（２）において、ｎが１〜３の整数でＲ2が炭素数１〜３０の（ｎ＋１）価の有機基である請求項１５記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
活性エネルギー線硬化性である請求項１５または１６記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
石英または光学ガラスに請求項１５〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物を塗布した後、硬化することを特徴とする光伝送用媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学的特性に加えて耐熱性に優れた含フッ素光学材料に関する。本発明の光学材料は、たとえば光伝送用媒体、特に石英系または光学ガラス系材料をコア材とするプラスチッククラッド光ファイバーなどのクラッド材として好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の車内外の通信に関しては、高級化、自動化および安全性の確保を目指した種々のセンサ、信号処理装置、照明等が用いられるようになっている。その結果、信号処理量の増大、それに伴う電線ケーブルの肥大化が生じ、車体軽量化を阻害するという問題が生じている。
【０００３】
そうした問題の解消のため、電線ケーブルに代わって多重化・高速通信を実現することができる光ファイバーの利用が望まれている。
【０００４】
しかしながら、これら車両に搭載するＬＡＮ用（車載ＬＡＮ用）の通信ケーブルにはエンジンルームや天井など高温になる部分での耐熱性が要求され、また、車両設計上の要請から長距離化となる場合もあり、耐熱性と信号伝送能力を兼ね備えた自動車用光ファイバーが必要となる。
【０００５】
こうした光ファイバーとしては、コア材およびクラッド材共に石英系または光学ガラス系材料を使用する全ガラス系光ファイバー、コア材およびクラッド材共にプラスチック材料を使用する全プラスチック光ファイバー、コア材に石英系または光学ガラス系材料を使用しクラッド材としてプラスチック材料を使用するプラスチッククラッド光ファイバーが知られている。
【０００６】
全ガラス系光ファイバーは耐熱性は優れているが高価でありかつ可撓性に劣るため、全プラスチック光ファイバーおよびプラスチッククラッド光ファイバーに耐熱性を持たす試みが提案されている。
【０００７】
全プラスチック光ファイバーにはコア材として透明性に優れ高屈折率であることからポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が使用されている。そして、クラッド材としては、高ガラス転移温度（Ｔｇ）で低屈折率の共重合体を与えることから、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ）を共重合成分とする共重合体が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
しかし、６ＦＮＰＭを共重合成分として得られる共重合体は、それらの特許文献に記載されている単量体の組合せでは高Ｔｇかつ低屈折率という効果にも限界がある。
【０００９】
たとえば特許文献１には６ＦＮＰＭとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の５０／５０（重量比）（２７／７３（モル比））の共重合体からなる光学材料が記載されているが、このものは屈折率が比較的高く、また特許文献２には６ＦＮＰＭとＭＭＡの９０／１０（重量比）（７７／２３（モル比））の共重合体からなる光学材料が記載されているが、可撓性に劣る。さらに特許文献３には６ＦＮＰＭが２０モル％までの共重合体しか記載されていない。
【００１０】
さらに、これらの６ＦＮＰＭ系共重合体は硬化部位を有さず熱可塑性樹脂として溶融押出などで成形されている。
【００１１】
プラスチッククラッド光ファイバーとしては、たとえば特許文献４に（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステルと架橋性単量体としての２官能アクリレートと光重合開始剤とからなる組成物を光硬化させてクラッド材とする技術が、また特許文献５にはα−フルオロアクリル酸のフルオロアルキルエステルを使用する技術が開示されている。
【００１２】
しかし、フルオロアルキルエステルのフルオロアルキル基の例示の多くは直鎖のアルキル基であり、高Ｔｇと低屈折率、機械的強度、透明性、コア材密着性をバランスよく満足するものではない。
【００１３】
たとえば特許文献４では、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17という長鎖のフルオロアルキル基をもつ単量体がＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｃ2Ｆ5という短鎖のフルオロアルキル基をもつ単量体よりも低い屈折率を達成している。しかし、長鎖のフルオロアルキル基はポリマーとなった場合結晶性を示すため、クラッドとしての透明性が低下することがあり、また、Ｔｇも長鎖のフルオロアルキル基部分が５０〜６０℃と低いため、得られるポリマー分子全体のＴｇが低下してしまい、耐熱性の点で改善の余地がある。
【００１４】
また特許文献４ではさらに、単量体の例示として１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、１，１−ジメチル−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレートなどの側鎖を有するフルオロアルキルアクリレートも記載されているが、これらはＴｇを高くしようと設計すると屈折率を下げることが困難になり、また屈折率を下げようとするとＴｇを高くすることが困難になり、高Ｔｇと低屈折率とを同時に達成することが難しい。
【００１５】
特許文献６には、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、光重合開始剤およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる光ファイバーのクラッド用の紫外線硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし、このものは低屈折率の硬化物は得られるが、Ｔｇを高くすることができず、耐熱性の点で不充分である。
【００１６】
また、Ｔｇを高くするために脂環式炭化水素基や芳香族環を分子内にもつ成分を導入する提案もある（特許文献７）が、目的とするＴｇになるまで添加すると機械的強度（可撓性）が低下してしまう。
【００１７】
【特許文献１】特開昭６３−３３４０５号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５１８号公報
【特許文献３】特開昭６１−３６３０７号公報
【特許文献４】特開昭６３−４３１０４号公報
【特許文献５】特開昭６３−２０８８０５号公報
【特許文献６】特開平８−２４８２４２号号公報
【特許文献７】特開平５−２２２１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の単量体を組み合わせることにより、従来見出されていなかった、高Ｔｇでかつ低屈折率、機械的強度、透明性をバランスよく高いレベルで満足する耐熱性含フッ素光学材料を発明するに至った。
【００１９】
特に、自動車のエンジンルームで要求される高温環境で利用可能でかつ曲げ損失が低い光学材料を用いてなるプラスチック光ファイバーのクラッド材として有用であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
すなわち本発明の第１は、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ］−［Ｎ］−［Ａ］−                              （Ｍ−１）
［式中、
構造単位Ｍは式（１）：
【００２１】
【化１】
2005248142.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ｎは式（２）：
【００２３】
【化２】
2005248142.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ2は炭素数１〜５０、たとえば１〜３０の（ｎ＋１）価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位、
構造単位Ａは式（１）および式（２）の単量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍを１〜９９モル％、構造単位Ｎを１〜９９モル％および構造単位Ａを０〜９８モル％含む構造単位Ｍ−１からなり、かつガラス転移温度が１００℃以上のポリマー硬化物からなる耐熱性含フッ素光学材料に関する。
【００２５】
本発明の第２は、上記の耐熱性含フッ素光学材料を用いてなる光伝送用媒体、特に石英系または光学ガラス系のコアおよび上記の耐熱性含フッ素光学材料からなるクラッドから構成されるプラスチッククラッド光ファイバーに関する。
【００２６】
かかる光ファイバーは車両に搭載されるＬＡＮ用プラスチック光ファイバーとして好適である。
【００２７】
本発明の第３は、（Ｉ）式（１）：
【００２８】
【化３】
2005248142.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される単量体の少なくとも１種；
（II）式（２）：
【００３０】
【化４】
2005248142.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ2は炭素数１〜５０、たとえば１〜３０の（ｎ＋１）価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種；
（III）式（１）および式（２）の単量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種；および
（IV）重合開始剤
からなり、全単量体中に単量体（Ｉ）、単量体（II）および単量体（III）が占める割合がそれぞれ１〜９９モル％、１〜９９モル％および０〜９８モル％である硬化性組成物に関する。
【００３２】
本発明の第４は、石英または光学ガラスに本発明の第３の硬化性組成物を塗布した後、硬化することを特徴とする光伝送用媒体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、従来では達成し得なかった高Ｔｇ、低屈折率、良好な可撓性、低コストをバランスよく兼ね備えた材料であり、耐熱性プラスチッククラッド光ファイバー用のクラッド材、特に車載用のプラスチッククラッド光ファイバーとして極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の第１の耐熱性含フッ素光学材料を構成するポリマー硬化物について説明する。
【００３５】
まず、ポリマー硬化物は、式（Ｍ−１）：
−［Ｍ］−［Ｎ］−［Ａ］−                              （Ｍ−１）
で示される構造単位からなる。ただし、構造単位Ｍ、構造単位Ｎおよび構造単位Ａはそれぞれランダムに結合し、かつ構造単位Ｎは架橋単位を形成している。
【００３６】
この構造単位Ｍ−１において必須成分である構造単位Ｍは式（１）：
【００３７】
【化５】
2005248142.tif 000006
【００３８】
（式中Ｘ1、Ｒｆ1、Ｒｆ2およびＲ1は前記と同じ）で示される分岐鎖を有するフルオロアルキル基を含むフルオロアクリレート誘導体に由来する構造単位であり、高Ｔｇと低屈折率化、さらには適度な機械的強度を付与することに寄与する。
【００３９】
構造単位Ｍとしては、Ｘ1がＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣｌ、特にＣＨ3、Ｆ、さらにはＣＨ3であって、Ｒｆ1およびＲｆ2が同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、具体的にはＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、特にＣＦ3、Ｒ1がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、具体的にはＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、特にＣＨ3であるのが好ましい。
【００４０】
構造単位Ｍを与える非限定的な具体的単量体としては、ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ：Ｘ1＝ＣＨ3、Ｒｆ1＝Ｒｆ2＝ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ3）、ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ：Ｘ1＝Ｆ、Ｒｆ1＝Ｒｆ2＝ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ3）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルメタクリレート（Ｘ1＝ＣＨ3、Ｒｆ1＝Ｒｆ2＝ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルα−フルオロアクリレート（Ｘ1＝Ｆ、Ｒｆ1＝Ｒｆ2＝ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ3）、
【００４１】
【化６】
2005248142.tif 000007
【００４２】
（Ｘ1＝ＣＨ3、Ｒｆ1＝ＣＦ3、Ｒｆ2＝ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＦ3）
が例示できる。これらのうち、耐熱性に優れ、合成が容易な点から６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦが好ましく、特に６ＦＮＰＭが好ましい。
【００４３】
構造単位Ｍ−１における構造単位Ｍの含有量は、１〜９９モル％であり、好ましい下限は５モル％、さらには１０モル％である。構造単位Ｍの含有量が少なくなると透明性が低下し、耐熱性（Ｔｇ）も低下する傾向にある。好ましい上限は８５モル％、さらには７０モル％であり、多くなると可撓性が低下する傾向にある。
【００４４】
構造単位Ｎは、式（２）：
【００４５】
【化７】
2005248142.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ2、Ｘ2、Ｘ3およびｎは前記と同じ）で示される多官能アクリレートに由来する構造単位であり、活性エネルギー線により架橋反応を惹き起こし、硬化物に耐熱性（高Ｔｇ）と機械的強度を付与する。
【００４７】
構造単位Ｎにおいて、Ｘ2およびＸ3はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣＦ3またはＣｌ、特にＣＨ3、Ｆ、さらにはＣＨ3が好ましい。
【００４８】
Ｒ2としては、ウレタン結合を含む構造単位および／または芳香族単位を含む構造単位および／または脂環式構造を含む構造単位であることが、可撓性を付与し、Ｔｇを高くする点で好ましく、また、フッ素原子を含んでいてもよいフェニル基またはその誘導体を含む構造単位であることがＴｇを高くする点で好ましく、また、フッ素原子を含んでいてもよいシクロヘキシル基またはその誘導体を含む構造単位またはフッ素原子を含んでいてもよい複環構造を有する脂環式炭化水素基またはその誘導体を含む構造単位であることがＴｇを高くする点で好ましい。
【００４９】
Ｒ2はフッ素原子で置換されていなくてもよいが、フッ素原子で置換されているものを使用することにより屈折率をより低くでき、また近赤外線領域での透明性を高めることができる。
【００５０】
ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数であり、ｎが２または３のときは、アクリレート部位は分子末端のほかにＲ2の中間の位置に結合している。
【００５１】
Ｒ2の具体例を−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−の形で例示するが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
（１）アルキレン単位：
たとえば、
（１−１）式：
−Ｏ（ＣＨ2）n−（ＣＦ2）m−（Ｃ（ＣＨ3））p−Ｏ−（ｎ＋ｍ＋ｐ＝１〜３０）で示される単位が例示できる。
【００５３】
具体例は、
−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）4Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）6Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｏ−、
−Ｏ（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｏ−、
−ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−など。
【００５４】
（２）芳香族単位（Ｂｚ）を含む単位：
たとえば、
（２−１）式：
【００５５】
【化８】
2005248142.tif 000009
【００５６】
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ1およびＺ2は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位、または
（２−２）式：
【００５７】
【化９】
2005248142.tif 000010
【００５８】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ3はアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐは１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位があげられる。
【００５９】
（２−１）の具体例としては、
−ＯＢｚ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＢｚＯ−、
−ＯＢｚ−Ｃ（ＣＦ3）2−ＢｚＯ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｚ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｂｚ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−
などがあげられ、（２−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−
などがあげられる。
【００６０】
式中、Ｂｚはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のベンゼン環、ｎおよびｍはＲ2の炭素数を３０を超えないようにする０または１以上の整数である。
【００６１】
（３）脂環式炭化水素単位（ｃＨｘ）を含む単位：
たとえば、
（３−１）式：
【００６２】
【化１０】
2005248142.tif 000011
【００６３】
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ1およびＺ2は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位、または
（３−２）式：
【００６４】
【化１１】
2005248142.tif 000012
【００６５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ3はアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐは１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位があげられる。
【００６６】
（３−１）の具体例としては、
−Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−、
−Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ3）2−ｃＨｘ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−
などがあげられ、（３−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）2−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−
などがあげられる。
【００６７】
式中、ｃＨｘはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のシクロヘキサン環、ｎおよびｍはＲ2の炭素数を３０を超えないようにする０または１以上の整数である。
【００６８】
（４）複環（ＮＢ）を含む単位：
たとえば、
（４−１）式：
【００６９】
【化１２】
2005248142.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｒ5およびＲ6は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ1およびＺ2は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位、または
（４−２）式：
【００７１】
【化１３】
2005248142.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ3はアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐは１〜４の整数）で表わされる部位を含む単位があげられる。
【００７３】
（４−１）の具体例としては、
−Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＢ−Ｏ−、
−Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ3）2−ＮＢ−Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＢ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ3）2−ＮＢ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＢ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−、
−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ3）2−ＮＢ−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−
などがあげられ、（４−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ3）2−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ3）2−Ｏ−
などがあげられる。
【００７４】
式中、ＮＢはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のノルボルネン環、ｎおよびｍはＲ2の炭素数を３０を超えないようにする０または１以上の整数である。
【００７５】
（５）ウレタン結合を含む単位
【００７６】
【化１４】
2005248142.tif 000015
【００７７】
（６）ｎ＝２〜３（多官能）の例
【００７８】
【化１５】
2005248142.tif 000016
【００７９】
式（２）で示される単量体の具体例としてはつぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１６】
2005248142.tif 000017
【００８１】
【化１７】
2005248142.tif 000018
【００８２】
【化１８】
2005248142.tif 000019
【００８３】
構造単位Ｎを与える式（２）で表される多官能アクリレート単量体におけるＲ2を若干異なる観点から整理してみると、つぎのとおりとなる。なお、以下のＲ2の説明において、これまでの説明と重複する記載があるが、整理という面から、敢えて重複をいとわずに説明する。
【００８４】
Ｒ2は、炭素数１〜５０の（ｎ１＋１）価の有機基であり、具体的には、
（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ１＋１）価の有機基、
（２）芳香族環状構造を有する（ｎ１＋１）価の有機基、
（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ１＋１）価の有機基、
（４）ウレタン結合を含む（ｎ１＋１）価の有機基
などが挙げられ、これら有機基において、炭素−水素結合を形成する水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されたものであってもよい。
【００８５】
まず、上記Ｒ2のそれぞれの好ましい態様について、具体例を挙げて説明する。
【００８６】
（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ１＋１）価の有機基：
前記多官能アクリレートを示す式（２）におけるｎ１＝１のもの（二官能アクリレート）としては、たとえば
式（Ｒ２−１）：
−（ＣＨ2）p1−（ＣＦ2）p2−（Ｃ（ＣＨ3））p3−      （Ｒ２−１）
（式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝１〜３０）で示される有機基が例示できる。
【００８７】
具体例としては、
−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、
−（ＣＨ2）4−、
−（ＣＨ2）6−、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2−、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2−、
−（ＣＨ2）2（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2−、
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−
などがあげられる。
【００８８】
また、式（Ｒ２−１−１）：
【００８９】
【化１９】
2005248142.tif 000020
【００９０】
（式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は前記式（Ｒ２−１）と同じ）も挙げられる。
【００９１】
より具体的には、
【００９２】
【化２０】
2005248142.tif 000021
【００９３】
などが好ましく挙げられる。
【００９４】
その他、式（Ｒ２−１−２）、（Ｒ２−１−３）：
【００９５】
【化２１】
2005248142.tif 000022
【００９６】
（式中、ｐ４は０または１〜２０の整数、Ｚ15、Ｚ16、Ｚ17は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ3）なども挙げられる。
【００９７】
また、ｎ１＝２以上（三官能以上）のものとしては、式（Ｒ２−２）：
【００９８】
【化２２】
2005248142.tif 000023
【００９９】
（式中、ｐ５は０または１〜５の整数）があげられる。
【０１００】
具体的には、
【０１０１】
【化２３】
2005248142.tif 000024
【０１０２】
などが挙げられる。
【０１０３】
また、式（Ｒ２−２）以外のものとして、たとえば
【０１０４】
【化２４】
2005248142.tif 000025
【０１０５】
などが挙げられる。
【０１０６】
また、含フッ素アルキレン基を含むものとして、式（Ｒ２−３）、（Ｒ２−４）：
【０１０７】
【化２５】
2005248142.tif 000026
【０１０８】
（式中、ｐ６、ｐ８は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；ｐ７は１〜３０の整数）などが挙げられる。
【０１０９】
具体的には、
【０１１０】
【化２６】
2005248142.tif 000027
【０１１１】
などが好ましく挙げられる。
【０１１２】
Ｒ2としてこれら例示の直鎖または分枝状のアルキレン基からなる二価以上の有機基は、重合体に柔軟性や弾性を付与できる点で好ましい。さらにフッ素原子を導入する際、高含有率で導入でき、透明性、低屈折率の点で有利となるため好ましい。
【０１１３】
（２）芳香族環状構造を含む（ｎ１＋１）価の有機基：
たとえば、式（Ｒ２−５）：
【０１１４】
【化２７】
2005248142.tif 000028
【０１１５】
（式中、Ｒ21およびＲ22は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ21およびＺ22は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ１およびｒ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基、
または式（Ｒ２−６）：
【０１１６】
【化２８】
2005248142.tif 000029
【０１１７】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ23は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基があげられる。
【０１１８】
そのほか、つぎの式（Ｒ２−７）〜（Ｒ２−１１）で表わされる部位を含む二価の有機基もあげられる。
【０１１９】
式（Ｒ２−７）：
【０１２０】
【化２９】
2005248142.tif 000030
【０１２１】
式（Ｒ２−８）：
【０１２２】
【化３０】
2005248142.tif 000031
【０１２３】
式（Ｒ２−９）
【０１２４】
【化３１】
2005248142.tif 000032
【０１２５】
式（Ｒ２−１０）：
【０１２６】
【化３２】
2005248142.tif 000033
【０１２７】
式（Ｒ２−１１）：
【０１２８】
【化３３】
2005248142.tif 000034
【０１２９】
上記式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ31およびＲ32は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ24、Ｚ25およびＺ26は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ４およびｒ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｒ６は１〜２の整数；ｒ７およびｒ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。
【０１３０】
式（Ｒ２−５）の具体例としては、
【０１３１】
【化３４】
2005248142.tif 000035
【０１３２】
【化３５】
2005248142.tif 000036
【０１３３】
（式中、ｒ４、ｒ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ21、Ｚ22、ｒ１、ｒ２は前記式（Ｒ２−５）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１３４】
（Ｒ２−６）の具体例としては、
【０１３５】
【化３６】
2005248142.tif 000037
【０１３６】
（式中、Ｚ23、ｒ３は前記式（Ｒ２−６）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１３７】
式（Ｒ２−７）の具体例としては、
【０１３８】
【化３７】
2005248142.tif 000038
【０１３９】
（式中、Ｚ24、Ｚ25、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−７）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１４０】
式（Ｒ２−８）の具体例としては、
【０１４１】
【化３８】
2005248142.tif 000039
【０１４２】
（式中、Ｚ24およびｒ６は前記式（Ｒ２−８）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１４３】
式（Ｒ２−９）の具体例としては、
【０１４４】
【化３９】
2005248142.tif 000040
【０１４５】
（式中、Ｚ24、Ｚ25、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−９）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１４６】
式（Ｒ２−１０）の具体例としては、
【０１４７】
【化４０】
2005248142.tif 000041
【０１４８】
【化４１】
2005248142.tif 000042
【０１４９】
（式中、Ｚ24、Ｚ25、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１０）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１５０】
式（Ｒ２−１１）の具体例としては、
【０１５１】
【化４２】
2005248142.tif 000043
【０１５２】
【化４３】
2005248142.tif 000044
【０１５３】
（式中、Ｚ24、Ｚ25、Ｚ26、ｒ６、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１１）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１５４】
Ｚ21、Ｚ22、Ｚ23、Ｚ24、Ｚ25およびＺ26の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。
【０１５５】
これらの芳香族環状構造を有する二価以上の有機基は、耐熱性と機械的特性に優れる点で好ましく、ガラス転移点を高く設定でき、その結果、耐熱性の高い光学材料が得られる点で好ましい。
【０１５６】
なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光も含めて広い波長帯域で透明性が高い点で好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。
【０１５７】
（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ１＋１）価の有機基：
具体的には、式（Ｒ２−１２）：
【０１５８】
【化４４】
2005248142.tif 000045
【０１５９】
（式中、Ｒ33およびＲ34は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ27およびＺ28は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ１およびｓ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基、または式（Ｒ２−１３）：
【０１６０】
【化４５】
2005248142.tif 000046
【０１６１】
（式中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37およびＲ38は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ29は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基があげられる。
【０１６２】
そのほか、つぎの式（Ｒ２−１４）〜（Ｒ２−１８）で表わされる部位を含む二価の有機基もあげられる。
【０１６３】
式（Ｒ２−１４）：
【０１６４】
【化４６】
2005248142.tif 000047
【０１６５】
式（Ｒ２−１５）：
【０１６６】
【化４７】
2005248142.tif 000048
【０１６７】
式（Ｒ２−１６）：
【０１６８】
【化４８】
2005248142.tif 000049
【０１６９】
式（Ｒ２−１７）：
【０１７０】
【化４９】
2005248142.tif 000050
【０１７１】
式（Ｒ２−１８）：
【０１７２】
【化５０】
2005248142.tif 000051
【０１７３】
上記式中、Ｒ39、Ｒ40、Ｒ41およびＲ42は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ43およびＲ44は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ30、Ｚ31およびＺ32は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ４およびｓ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｓ６は１〜２の整数；ｓ７およびｓ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。
【０１７４】
式（Ｒ２−１２）の具体例としては、
【０１７５】
【化５１】
2005248142.tif 000052
【０１７６】
【化５２】
2005248142.tif 000053
【０１７７】
（式中、ｓ４、ｓ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ27、Ｚ28、ｓ１、ｓ２は前記式（Ｒ２−１２）と同じ）
などが好ましく挙げられる。
【０１７８】
（Ｒ２−１３）の具体例としては、
【０１７９】
【化５３】
2005248142.tif 000054
【０１８０】
（式中、Ｚ29、ｓ３は前記式（Ｒ２−１３）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１８１】
式（Ｒ２−１４）の具体例としては、
【０１８２】
【化５４】
2005248142.tif 000055
【０１８３】
（式中、Ｚ30、Ｚ31、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１４）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１８４】
式（Ｒ２−１５）の具体例としては、
【０１８５】
【化５５】
2005248142.tif 000056
【０１８６】
（式中、Ｚ30およびｓ６は前記式（Ｒ２−１５）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１８７】
式（Ｒ２−１６）の具体例としては、
【０１８８】
【化５６】
2005248142.tif 000057
【０１８９】
（式中、Ｚ30、Ｚ31、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１６）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１９０】
式（Ｒ２−１７）の具体例としては、
【０１９１】
【化５７】
2005248142.tif 000058
【０１９２】
【化５８】
2005248142.tif 000059
【０１９３】
（式中、Ｚ30、Ｚ31、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１７）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１９４】
式（Ｒ２−１８）の具体例としては、
【０１９５】
【化５９】
2005248142.tif 000060
【０１９６】
【化６０】
2005248142.tif 000061
【０１９７】
（式中、Ｚ30、Ｚ31、Ｚ32、ｓ６、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１８）と同じ）などが好ましく挙げられる。
【０１９８】
Ｚ27、Ｚ28、Ｚ29、Ｚ30、Ｚ31およびＺ32の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。
【０１９９】
これらの脂肪族環状構造を有する二価以上の有機基は、ガラス転移温度を高く設定でき、耐熱性、機械的特性に優れる点で好ましい。また、紫外光に対して透明性が高い点で好ましく、耐紫外線性にも優れる点でも好ましい。
【０２００】
なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光に対して透明性が高く、広い波長帯域にわたって透明性が高いため好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。
【０２０１】
（４）ウレタン結合を含む（ｎ１＋１）価の有機基
具体的には、
【０２０２】
【化６１】
2005248142.tif 000062
【０２０３】
などの有機基が挙げられる。
【０２０４】
以上にＲ2を中心に説明したが、式（２）で示される多官能アクリレートの具体例としては次のものが例示できる。
【０２０５】
【化６２】
2005248142.tif 000063
【０２０６】
【化６３】
2005248142.tif 000064
【０２０７】
【化６４】
2005248142.tif 000065
【０２０８】
【化６５】
2005248142.tif 000066
【０２０９】
【化６６】
2005248142.tif 000067
【０２１０】
【化６７】
2005248142.tif 000068
【０２１１】
【化６８】
2005248142.tif 000069
【０２１２】
【化６９】
2005248142.tif 000070
【０２１３】
【化７０】
2005248142.tif 000071
【０２１４】
【化７１】
2005248142.tif 000072
【０２１５】
【化７２】
2005248142.tif 000073
【０２１６】
【化７３】
2005248142.tif 000074
【０２１７】
【化７４】
2005248142.tif 000075
【０２１８】
【化７５】
2005248142.tif 000076
【０２１９】
などの多官能アクリレート化合物が好ましく挙げられる。
【０２２０】
構造単位Ｍ−１における構造単位Ｎの含有量は１〜９９モル％であり、好ましい下限は２モル％、さらには５モル％である。構造単位Ｎの含有量が少なくなると耐熱性が低下する傾向にある。好ましい上限は８０モル％、さらには７０モル％であり、多くなると可撓性が低下する傾向にある。
【０２２１】
また本発明の式（Ｍ−１）において任意成分である構造単位Ａは、
式（３）：
【０２２２】
【化７６】
2005248142.tif 000077
【０２２３】
（式中、Ｘ4はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ3は芳香環を含む炭素数６〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ3中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位Ａ−１；
式（４）：
【０２２４】
【化７７】
2005248142.tif 000078
【０２２５】
（式中、Ｘ5はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ4は脂環式炭化水素部位を有する炭素数３〜３０の１価の炭化水素基であって、ただしＲ4中の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていてもよい）で示される単量体の少なくとも１種に由来する構造単位Ａ−２；および
式（１）〜（４）にそれぞれ示される単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位Ａ−３よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
構造単位Ｍ−１中に構造単位Ａ−１と構造単位Ａ−２を合わせて１〜９８モル％および構造単位Ａ−３を０〜９７モル％含む構造単位であることが、耐熱性を向上させ、かつ機械的強度を高める点で好ましい。
【０２２６】
式（３）の単量体に由来する構造単位Ａ−１を導入することで、さらなる耐熱性や機械的特性、低吸水性を付与でき、さらには屈折率の調整が可能である。
【０２２７】
特に構造単位Ａ−１においてＸ4がＣＨ3であるメタクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と透明性および屈折率の調整機能をさらに効果的に付与できる点で好ましい。
【０２２８】
また、構造単位Ａ−１においてＸ4がフッ素原子であるα−フロロアクリレート由来の構造単位であるときは、耐熱性と機械的強度、特に曲げ強度、さらには可撓性を付与できる点で好ましい。
【０２２９】
また構造単位Ａ−１中のＲ3が、フッ素原子を含んでいてもよいフェニル基またはその誘導体、特にフェニルメタクリレートおよびフェニル−α−フロロアクリレートから選ばれる少なくとも１種の単量体由来の構造単位であるときは、さらなる耐熱性と低吸水性を付与できる点で好ましい。
【０２３０】
構造単位Ａ−１の具体例としては、
【０２３１】
【化７８】
2005248142.tif 000079
【０２３２】
（式中、Ｘ4はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1f、Ｒ2f、Ｒ3f、Ｒ4fおよびＲ5fは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ6fは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）などがあげられ、具体的には
【０２３３】
【化７９】
2005248142.tif 000080
【０２３４】
が好ましくあげられる。
【０２３５】
なかでも、フェニルメタクリレート、フェニルα−メタクリレートが耐熱性を向上させる点で好ましい。
【０２３６】
式（４）で示される脂環式炭化水素部位を有する構造単位Ａ−２は、ポリマー硬化物に耐熱性（高Ｔｇ）、機械的強度、特に耐熱性を付与する。
【０２３７】
式（４）における側鎖を形成するＲ4は炭素数３〜３０の有機基であってその中に脂環式の炭化水素部位を有しているものである。
【０２３８】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位であっても、複環構造の炭化水素部位であっても、それらいずれをも含む炭化水素部位であってもよい。
【０２３９】
脂環式の炭化水素部位は単環構造の炭化水素部位を含む場合、Ｒ4は炭素数７以上の有機基であることが好ましく、それによってより効果的に耐熱性を付与できる。
【０２４０】
特に、Ｒ4は複環構造の炭化水素部位を含む有機基であることが好ましく、より効果的に耐熱性と透明性を付与できる。
【０２４１】
単環構造の炭化水素部位を含む場合のＲ4は、具体的には、
（１）シクロペンチル基およびその誘導体を有する有機基、
（２）シクロヘキシル基およびその誘導体を有する有機基、
（３）パーヒドロビフェニル基およびその誘導体を有する有機基、
（４）スピロ〔４，４〕ノナンおよびその誘導体を有する有機基、
（５）スピロ〔４，５〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などが好ましくあげられ、それらの一部の例として、
【０２４２】
【化８０】
2005248142.tif 000081
【０２４３】
などがあげられる。
【０２４４】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであってもよい。
【０２４５】
複環構造の炭化水素部位を含む場合のＲ4は、具体的には、
（６）アダマンタンおよびその誘導体を有する有機基、
（７）ノルボルナンおよびその誘導体を有する有機基、
（８）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体を有する有機基、
（９）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体を有する有機基、
（１０）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を有する有機基
などがあげられ、それらの一部の例として、
【０２４６】
【化８１】
2005248142.tif 000082
【０２４７】
などがあげられる。
【０２４８】
またこれら例示の炭化水素基の水素原子を炭素数１〜５のアルキル基やフッ素原子、さらには官能基などで置換したものであってもよい。
【０２４９】
さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、アダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体、トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンおよびその誘導体を含むものが好ましく、これらは特に耐熱性と透明性を効果的に重合体に付与できる。
【０２５０】
構造単位Ａ−２である脂環式構造の炭化水素部位を有する構造単位を形成できる式（４）で示される単量体は、具体的には、前記Ｒ4から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有するアクリル系単量体であり、たとえばつぎのものが例示できる。
【０２５１】
（Ｉ）つぎの式で示されるノルボルナンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体：
【０２５２】
【化８２】
2005248142.tif 000083
【０２５３】
（式中、Ｘ5はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9aおよびＲ10aは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒ11aは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｎは０または１〜２の整数）。
【０２５４】
より具体的には、
【０２５５】
【化８３】
2005248142.tif 000084
【０２５６】
などがあげられる。
【０２５７】
（II）つぎの式で示されるアダマンタンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体：
【０２５８】
【化８４】
2005248142.tif 000085
【０２５９】
または
【０２６０】
【化８５】
2005248142.tif 000086
【０２６１】
（式中、Ｘ5はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1b、Ｒ2bは環に結合した置換基であり、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＯＨ；Ｒ4b、Ｒ5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｒ3bはＨ、ＣＨ3またはＣ2Ｈ5；ｎは０または１〜２の整数）。
【０２６２】
より具体的には、
【０２６３】
【化８６】
2005248142.tif 000087
【０２６４】
などがあげられる。
【０２６５】
（III）つぎの式で示されるトリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカンおよびその誘導体を含む有機基を側鎖に有する単量体：
【０２６６】
【化８７】
2005248142.tif 000088
【０２６７】
（式中、Ｘ5はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1c、Ｒ2c、Ｒ3c、Ｒ4c、Ｒ5c、Ｒ6c、Ｒ7c、Ｒ8c、Ｒ9c、Ｒ10c、Ｒ11c、Ｒ12c、Ｒ13c、Ｒ14cおよびＲ15cは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ16cは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）、
または
【０２６８】
【化８８】
2005248142.tif 000089
【０２６９】
（式中、Ｘ5はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ1d、Ｒ2d、Ｒ3d、Ｒ4d、Ｒ5d、Ｒ6d、Ｒ7d、Ｒ8d、Ｒ9d、Ｒ10d、Ｒ11d、Ｒ12dおよびＲ13dは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ14dは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基）。
【０２７０】
より具体的には、
【０２７１】
【化８９】
2005248142.tif 000090
【０２７２】
などがあげられる。
【０２７３】
これらのうち構造単位Ａ−２中のＲ4が、フッ素原子を含んでいてもよいシクロヘキシル基またはその誘導体、またはフッ素原子を含んでいてもよい複環構造を有する脂環式炭化水素基またはその誘導体であることが、Ｔｇを高くし、機械的強度を向上させる点で好ましい。
【０２７４】
構造単位Ａ−１およびＡ−２は任意成分ではあるが、導入するときは構造単位Ｍ−１中に合計で１〜９８モル％含まれることが好ましい。好ましい上限（合計）は５０モル％、さらには３０モル％であり、好ましい下限は２モル％、さらには５モル％である。
【０２７５】
本発明の構造単位Ａにおける構造単位Ａ−３を形成する単量体としては、鎖状の炭化水素基を側鎖に有する単量体（ただし、前記式（１）で示される単量体は除く）が好ましくあげられる。
【０２７６】
その具体例としては、
【０２７７】
【化９０】
2005248142.tif 000091
【０２７８】
（式中、ｎは１〜６の整数、ｍは０〜２９の整数を示す。またＹはＨもしくはＦ；Ｒ1e、Ｒ2e、Ｒ3eは同じかまたは異なり、Ｈ、炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基または炭素数１〜２９のエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキル基）
などがあげられる。
【０２７９】
より具体的には、
【０２８０】
【化９１】
2005248142.tif 000092
【０２８１】
があげられ、なかでもメタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチル−α−フルオロアクリレートが透明性、耐熱性、機械的強度の向上効果に優れる点で好ましい。特にＭＭＡは光学特性、機械特性の向上効果に優れる。
【０２８２】
そのほかの構造単位Ａ−３として好適なものとしては、基材（石英や光学ガラスなどの無機系基材、有機系基材など）との密着性を向上させる構造単位があげられる。たとえば無機系基材への密着性の向上のためには、水酸基、シラノール基、アミノ基、シアノ基などの官能基を有する単量体、特にアクリル系単量体に由来する構造単位が好ましい。
【０２８３】
また、構造単位Ａ−３としては、グリシジル基含有単量体なども例示できる。
【０２８４】
構造単位Ａ−３は構造単位Ｍ−１中に最大で９７モル％、好ましくは１モル％以上で５０モル％以下、さらには３０モル％以下が好ましい。
【０２８５】
本発明においてポリマー硬化物は上記の単量体、場合によってはそれらのオリゴマーを混合し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、構造単位Ｍ−１をもつようになる。すなわち、一旦、一部の単量体を重合して硬化性ポリマーとし、ついでその硬化性ポリマーを硬化させるものではなく、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステルなどと同様に、単量体から直接硬化したポリマーを製造するものである。
【０２８６】
本発明において式（１）の単量体は常温で液体であり、式（２）の単量体は常温で粘調な液体または固体である。また、構造単位Ａを与える単量体は常温で液体のものもあれば固体のものもある。これらを塗布または成形可能な均一な組成の組成物とする。式（１）の単量体は式（２）の単量体に対して希釈剤（反応性希釈剤）として作用するが、さらに構造単位Ａを与える単量体を反応性希釈剤として追加してもよいし、他の化合物を単なる粘度調整剤として別途加えてもよい。ただしその添加量は、本発明が目的としている効果を損なわない範囲である。
【０２８７】
たとえば塗布により光学材料を形成する場合は、作業性および膜厚を薄く均一にするためには、塗布用の組成物の粘度を１００〜１００００ｃｐｓとすることが望ましい。粘度を高くする場合は、上記の単量体をオリゴマーまたはポリマー化してもよいし、本発明が目的としている効果を損なわない他のオリゴマーまたはポリマーを使用してもよい。これらが重合性の化合物である場合は本発明のポリマー硬化物の構成単位Ａ−３となる。
【０２８８】
このような他のポリマーとしては、以下に示すフッ素含有率が２５重量％以上の非晶性含フッ素ポリマーが好ましく使用できる。具体的にはたとえば特願２００３−３６４７５１の明細書に例示の非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）が例示できる。
【０２８９】
（Ｄ−１）アクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性の含フッ素アクリル系ポリマー。
【０２９０】
アクリル系単量体としては、具体的には式（Ｄ−１−１）：
【０２９１】
【化９２】
2005248142.tif 000093
【０２９２】
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｒ11は炭素数１〜３０の水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよい飽和炭化水素基。ただし、Ｘ6およびＲ11の少なくとも一方はフッ素原子を含む）があげられる。含フッ素アクリル系ポリマー（Ｄ）のフッ素含有率、耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点からＸ6はフッ素原子が好ましい。
【０２９３】
好ましいＲ11としては、
（１）アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基、
（２）分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよい飽和炭化水素基、
（３）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい芳香族炭化水素基、
（４）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族単環構造、
（５）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族複環構造
である。
【０２９４】
（Ｄ−２）含フッ素アリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性の含フッ素アリルエーテル系ポリマー。
【０２９５】
ポリマー（Ｄ−２）はＷＯ９５／３３７８２、ＷＯ０２／１８４５７、ＷＯ０２／７３２５５各パンフレット等に開示されている。
【０２９６】
ポリマー（Ｄ−２）は高フッ素含有率にもかかわらず、非晶性を示し、かつ構造単位（Ａ）を与える含フッ素単量体に対する溶解性が非常に高い。また、たとえば炭素-炭素二重結合のような、構造単位（Ａ−１）を与える含フッ素アクリル系単量体と反応し得る硬化部位を容易に側鎖末端にもたせることが可能で、このような、含フッ素アクリル系単量体と反応し得る硬化部位があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性等、さらに優れた硬化物性能を発現する。
【０２９７】
（Ｄ−３）主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が２５重量％以上の非晶性の含フッ素環状ポリマー。
【０２９８】
ポリマー（Ｄ−３）はガラス転移温度が非常に高く、硬化物の耐熱性が高くなる点で好ましい。このようなポリマー（Ｄ−３）としては、好ましくはフッ素を有する脂肪族環状の構造単位をもつポリマーと非フッ素系の脂環式単量体構造単位をもつポリマーが例示できる。
（Ｄ−３−１）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位：
この構造単位を導入すると、近赤外領域での透明性をより高くでき、さらに高ガラス転移温度の非晶性の含フッ素環状ポリマー（Ｄ−３）が得られ、硬化物のさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
（Ｄ−３−２）非フッ素系の脂環式単量体構造単位：
また、非フッ素系の脂環式単量体構造単位（Ｄ−３−２）を含有した非晶性の含フッ素ポリマーは硬化物の高ガラス転移温度化やさらなる高硬度化が図られる。
【０２９９】
（Ｄ−４）含フッ素オレフィンと炭化水素系ビニルエーテルからなる共重合体でフッ素含有率が２５重量％以上の非晶性の含フッ素コポリマー。
【０３００】
（Ｄ−５）含フッ素ポリスチレン系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性の含フッ素ポリスチレン系ポリマー。
【０３０１】
（Ｄ−６）ビニリデンフルオライド系共重合体であって、フッ素含有率が２５重量％以上の非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー。
【０３０２】
非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー（Ｄ−６）は、ビニリデンフルオライドにこれと共重合可能な他のモノマーの１種または２種以上を共重合したものが好ましい。
【０３０３】
他のモノマーの代表的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなど）、パーフルオロビニル酢酸またはそのエステル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸、パーフルオロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニル酢酸またはそのエステルなどがあげられる。他のモノマーの含有量は特に制限されないが、通常１０〜６０重量％で、フッ素含有率が２５重量％以上となるように共重合することが好ましい。
【０３０４】
非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマーとしては特に、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン（８５〜６０／１５〜４０モル％比）コポリマー、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（８４〜２０／１５〜４０／１〜４０モル％比）コポリマーが、構造単位（Ａ）を与える含フッ素単量体への溶解性、硬化物の相溶性に優れる点から好ましい。
【０３０５】
ポリマー（Ｄ−６）は特に可視域の透明性に優れ、また、硬化物に耐衝撃性をあたえる点で好ましい。
【０３０６】
非晶性ポリマー（Ｄ）の数平均分子量は、他の成分への溶解性、相溶性の観点からは、上限は５００，０００、好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。下限は特には制限されないが、同様の観点から、数量体であるオリゴマーであることが好ましく、具体的には３００、好ましくは５００である。
【０３０７】
また、屈折率の調整は構造単位Ｍ、構造単位Ｎ、さらには構造単位Ａの種類や量を適宜選定することで通常は対応できるが、そのほかに屈折率調整成分として、必要に応じて低分子量化合物を添加してもかまわない。これらの具体例としては、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ6Ｈ4（ＣＯＯＣ6Ｈ5）2）、トリフェニルフォスフィン（（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）、ジベンジルフォスフェート（（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｏ）2ＰＨＯ2）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼンなどの化合物などがあげられる。
【０３０８】
その他の添加剤として、用途や要求特性に応じて適宜公知の添加剤を使用してもよい。他の添加剤としては、たとえばレベリング剤、酸化防止剤などがあげられる。
【０３０９】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料を構成するポリマー硬化物は、上記単量体を所定の量で配合し、さらに必要に応じて重合開始剤や他の添加剤を加えて組成物とし、これを成形または基材に塗布したのち、硬化反応を開始させることにより製造できる。
【０３１０】
硬化反応を惹き起こさせる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法、ラジカル重合を開始させる化合物（ラジカル重合開始剤など）を添加し、たとえば加熱する方法など、公知の方法が採用できる。
【０３１１】
まず、活性エネルギー線を照射する方法について説明する。
【０３１２】
活性エネルギー線としては、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、Ｘ線、γ線などのほか電子線があげられ、好ましくは紫外光線が用いられる。活性エネルギー線を照射して効率よく単量体を硬化させるためには、通常、活性エネルギー線硬化開始剤が用いられる。
【０３１３】
活性エネルギー線硬化開始剤は、活性エネルギー線に曝されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、単量体の重合性炭素−炭素二重結合の重合（硬化反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものが汎用される。
【０３１４】
本発明における活性エネルギー線硬化開始剤は、該単量体の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長領域など）、照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する該単量体を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０３１５】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０３１６】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０３１７】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０３１８】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０３１９】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
【０３２０】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０３２１】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する該単量体を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。
【０３２２】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０３２３】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０３２４】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０３２５】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０３２６】
活性エネルギー線硬化開始剤の量は単量体の全量に対して通常０．１〜１０重量％が好ましい。
【０３２７】
また、ラジカル重合を開始させる化合物を添加する方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使用してラジカルを発生させる方法が好ましい。
【０３２８】
ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。
【０３２９】
パーオキサイド類としては、たとえばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。
【０３３０】
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。
【０３３１】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、たとえば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。
【０３３２】
ラジカル重合開始剤としては、なかでも、パーオキシジカーボネート類、ジフルオロアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、過硫酸塩類などが好ましい。
【０３３３】
ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する全単量体の合計１モルに対して、下限は０．０００１モル、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０５モルであり、上限は０．９モル、好ましくは０．５モル、より好ましくは０．１モル、特に好ましくは０．０８モルである。
【０３３４】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料の分子量は、式（２）の多官能アクリレート（構造単位Ｎ）により架橋構造をとるため特定できない。
【０３３５】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、ガラス転移温度Ｔｇとして１００℃以上の耐熱性を有している。さらに、各単量体成分を選択することにより、Ｔｇを１０５℃以上、さらには１１０℃以上、またさらに１２０℃以上、さらには１３０℃以上にすることも可能である。Ｔｇを高くするには、たとえば構造単位Ｎ中に環構造を導入すればよい。
【０３３６】
本発明で定義するガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点を採用する。
【０３３７】
また本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、熱分解温度Ｔｄとして１８０℃以上の耐熱性を有している。さらに、各単量体成分を選択することにより、Ｔｄを２００℃以上、さらには２３０℃以上にすることも可能である。
【０３３８】
熱分解温度Ｔｄとしては、熱天秤（ＴＧＡ）を用い、室温下に昇温速度１０℃／分で室温から加熱し、重量が０．１重量％減少したときの温度を採用する。
【０３３９】
また本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、構造単位Ａの選定にもよるが、構造単位Ｍが非晶性のポリマーを形成することから、全体として非晶性となる。非晶性の場合は、透明性に優れ、光ファイバーなどの光伝送媒体における伝送損失を低減できる点で有利である。
【０３４０】
ここで、非晶性とは上記ＤＳＣ分析において、２nd runで昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。
【０３４１】
さらに本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、その屈折率を１．４４以下にすることが可能である。屈折率をさらに下げる、たとえば１．４２以下にするには構造単位ＭのＲ1としてフッ素置換されたものを使用する、構造単位Ａとしてフルオロアルキル基を有するものを使用する、さらに要すれば屈折率調整成分を添加するなどにより達成できる。
【０３４２】
屈折率は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した値を用いるものである。
【０３４３】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料は可視領域の光に対して透明性が高いものであり、特に６５０ｎｍ（さらには８５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の耐熱性含フッ素光学材料では、６５０ｎｍ（または８５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上であるのが好ましい。
【０３４４】
光透過率は、自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて測定した値である。
【０３４５】
本発明の光学材料は、可撓性に優れている点でも従来の光学材料と異なる。可撓性はフレキシブルデバイス、たとえば光ファイバーや光インターコネクション、フレキシブル回路で重要な要求特性である。
【０３４６】
可撓性は、内径１ｍｍのガラス管内に該単量体を開始剤とともに封入し、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射し、重合硬化したものをガラス管より取り出し、直径１ｍｍの繊維を作製し、この繊維を２５℃の環境下で半径の異なる鋼鉄製の丸棒に１周巻きつけ、共重合体繊維にひびが入ったときの丸棒の半径で評価する。本発明では丸棒として６ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの半径のものを使用している。
【０３４７】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料の可撓性は１５ｍｍ（丸棒半径）以上であり、前記の特性を満たしたうえで、可撓性を１０ｍｍ以下、組成をさらに調整することにより６ｍｍ（丸棒半径）未満、すなわち半径６ｍｍの丸棒に巻き付けてもひびが生じないものとなる。
【０３４８】
そのほか本発明の光学材料は、熱分解温度Ｔｄなどの特性においても優れた性質を奏する。これらについては実施例で示す。
【０３４９】
本発明の光学材料は各種の光デバイスの材料、たとえば光伝送用媒体として有用である（本発明の第２）。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料などといった光学材料、また、封止部材用材料、さらにはそれらの材料を硬化して得られる硬化物を含む光デバイスなどに使用可能である。
【０３５０】
特に耐熱性で、低屈折率、かつ可撓性に優れているという特性を有しているので、光学ファイバーのクラッド材料、とりわけコア材が石英または光学ガラスである光学ファイバー、すなわちプラスチッククラッド光ファイバーのクラッド材料として好適である。
【０３５１】
石英または光学ガラスをコア材とし本発明の光学材料をクラッド材とするプラスチッククラッド光ファイバーは、光学ファイバーとしての特性に加えてＴｇが高く耐熱性に富み、しかも可撓性にも優れるので、高温環境下で狭い場所に配設する光ファイバーとして特に有用である。
【０３５２】
たとえば、ライトガイドにおいては、ハロゲン光源に接近してプラスチッククラッド光ファイバーを敷設する際に耐熱性が必要になる。センサー用途においては、たとえば車のヘッドライト照明の検知や溶融プレス機の位置決めセンサー等、雰囲気が高温になる部分の検出の際に耐熱性が必要になる。産業用ロボットのセンサーも同様である。光通信用途においては、たとえば車載ＬＡＮにおいて高温になるエンジンルーム内、車の天井部分、インストールドパネル等に配線する際には１００℃以上の耐熱性が必要となる。航空機に搭載される場合も同様である。ファクトリーオートメーション（ＦＡ）用途におけるプラスチッククラッド光ファイバー配線に関しても高温の環境に曝される場合、耐熱性が必要である。また、屋外にて使用する際や屋内であってもビルの屋上の配電盤室内や通信基地局等、通常の空調設備がない環境のため耐熱性が要求されている。本発明の耐熱性含フッ素光学材料は、これらの用途に効果的に利用できる。
【０３５３】
本発明の耐熱性含フッ素光学材料をコア材、たとえば石英系または光学ガラスからなるコア材の上に形成するには、たとえば上記単量体組成物をダイスコーティング法やスプレーコーティング法などの方法でコア材に塗布し、これに紫外線などの活性エネルギー線を照射して硬化してクラッド材を形成することによって、プラスチッククラッド光ファイバーを製造することができる。光の照射量は通常、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。コアの直径は通常、１０〜１０００μｍである。クラッドの厚さは通常、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０３５４】
本発明はまた、（Ｉ）式（１）：
【０３５５】
【化９３】
2005248142.tif 000094
【０３５６】
（式中、Ｘ1はＨ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ1はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で示される単量体の少なくとも１種；
（II）式（２）：
【０３５７】
【化９４】
2005248142.tif 000095
【０３５８】
（式中、Ｘ2およびＸ3は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ3、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ3よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ2は炭素数１〜５０、たとえば１〜３０の（ｎ＋１）価の有機基）で示される単量体の少なくとも１種；
（III）式（１）および式（２）の単量体と共重合可能な他の単量体の少なくとも１種；および
（IV）重合開始剤
からなり、全単量体中に単量体（Ｉ）、単量体（II）および単量体（III）が占める割合がそれぞれ１〜９９モル％、１〜９９モル％および０〜９８モル％である硬化性組成物（本発明の第３）に関する。
【０３５９】
単量体成分（Ｉ）である式（１）で示される単量体、単量体成分（II）である式（２）で示される単量体および任意成分である単量体成分（III）は、いずれも第１の発明の耐熱性含フッ素光学材料において、構造単位Ｍ、ＮおよびＡとして説明したものが、具体例も含めてそのまま採用される。
【０３６０】
重合開始剤（IV）としても、上記に活性エネルギー線硬化開始剤およびラジカル重合開始剤として説明したものが具体例も含めてそのまま採用できる。
【０３６１】
成分（Ｉ）、成分（II）、成分（III）および成分（IV）の組合せおよびそれらの量は、第１の発明の耐熱性含フッ素光学材料で説明したものが、具体例も含めてそのまま採用される。
【０３６２】
封止部材用材料としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などに用いられる材料などがあげられる。
【０３６３】
本発明の材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた耐湿性に加え、ポリマー成分を有するため重合硬化に基づく硬化収縮が少なく、極めて優れた耐湿信頼性を有している。また、使用される波長帯域での優れた透明性と耐熱性を兼ね備えた材料でもある。
【０３６４】
これらの封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などといった発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。
【０３６５】
本発明の材料を用いた封止部材用材料には、必要に応じて光酸化剤、さらに硬化促進剤、染料、変性剤、劣化防止剤、離型剤などの添加剤を配合し、ドライブレンド法、さらに溶融ブレンド法などを組み合わせて常法により混合・混練したのち粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。
【０３６６】
封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、トランスファー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形することにより実施できる。
【０３６７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、光学用途に特に好適であるが、そのほか硬化して得られる有機ポリマーの特性を活用して、光学用途以外の用途、たとえば接着剤、塗料、各種成形材料、歯科用材料などを製造する材料としても有用である。
【０３６８】
したがって、本発明の硬化性組成物には、光学用途用の各種添加剤のほか、顔料、充填剤、酸化チタンなどの光触媒などを配合することができる。
【実施例】
【０３６９】
つぎに、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限られるものではない。
【０３７０】
まず、本実施例および比較例で使用した化合物（単量体）および各種特性の測定方法を示す。
【０３７１】
化合物
【０３７２】
【化９５】
2005248142.tif 000096
【０３７３】
【化９６】
2005248142.tif 000097
【０３７４】
測定法
（１）組成物の粘度
東京計器（株）製のＢ型粘度計にて２５℃における硬化前の組成物の粘度を測定する。
【０３７５】
（２）屈折率
前記の方法（２５℃）。使用する屈折率計は、（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計である。
【０３７６】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
前記の方法。使用する示差走査熱量計は、セイコー電子（株）製の示差走査熱量計である。
【０３７７】
（４）熱分解温度（Ｔｄ）
（株）島津製作所製のＴＧＡ−５０型熱天秤を用い、１０℃／分の昇温速度で重量減少の始まる温度を測定する。
【０３７８】
（５）光透過率（Ｔ）
硬化した含フッ素有機ポリマーの約１ｍｍ厚のフィルムを石英ガラス板に挟み、自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて、波長６５０ｎｍおよび８５０ｎｍにおける透過率を測定する。
【０３７９】
（６）可撓性（Ｆ）
前記の方法。（繊維状のサンプルを２５℃の環境下で半径の異なる鋼鉄製の丸棒に１周巻きつけ、共重合体繊維にひびが入ったときの丸棒の半径で評価する。本発明では丸棒として６ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの半径のものを使用する。）
【０３８０】
（７）伝送損失
２５ｍ−５ｍのカットバック法により、入射ＮＡ＝０．１における波長６５０ｎｍの伝送損失を光パワーメータ（アンリツ（株）製のＭＬ９００１Ａ。検出器ＭＡ９４１１Ａ）により測定する。
【０３８１】
実施例１
つぎに示す単量体混合物を調製した。
６ＦＮＰＦ                            ５０重量部
ＦＢ−ＤＦＡ                          ２０重量部
シクロヘキシルα−Ｆアクリレート      １０重量部
ＵＲ−ＤＭＡ                          ２０重量部
【０３８２】
この単量体混合物に活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１重量％加えて、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。
【０３８３】
この硬化性組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、１０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射して硬化させたのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムを得た。
【０３８４】
このサンプルフィルムについて、屈折率、ガラス転移温度、熱分解温度、光透過率を調べた。結果を表１に示す。
【０３８５】
なお可撓性は、前述の作製方法で直径１ｍｍの繊維状サンプルを作製し、評価した。
【０３８６】
実施例２
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＭ                            ５０重量部
８ＦＦ                                １０重量部
ＦＢ−ＤＦＡ                          ２０重量部
ＵＲ−ＤＭＡ                          ２０重量部
【０３８７】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３８８】
実施例３
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＦ                          ６０重量部
８ＦＭ                              ２０重量部
ＦＢ−ＧＭＡ                        ２０重量部
【０３８９】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３９０】
実施例４
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＭ                          ５０重量部
８ＦＭ                              １０重量部
ＢｉｓＦ−ＧＭＡ                    １０重量部
ＦＣ−ＤＦＡ                        １０重量部
ＵＲ−ＤＭＡ                        ２０重量部
【０３９１】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３９２】
実施例５
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＦ                          ４０重量部
８ＦＦ                              ２０重量部
ＦＢ−ＤＦＡ                        ２０重量部
ＦＣ−ＧＭＡ                        ２０重量部
【０３９３】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３９４】
比較例１
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
１７ＦＭＡ                            ４０重量部
Ｂｉｓ−ＧＭＡ                        ３０重量部
ＵＲ−ＤＭＡ                          ３０重量部
【０３９５】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３９６】
比較例２
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
１７ＦＭＡ                            ５０重量部
８ＦＦ                                １０重量部
ＦＢ−ＤＦＡ                          ２０重量部
ＵＲ−ＤＭＡ                          ２０重量部
【０３９７】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０３９８】
比較例３
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
１７ＦＭＡ                            ６０重量部
８ＦＭ                                ２０重量部
ＦＢ−ＧＭＡ                          ２０重量部
【０３９９】
この単量体混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
【０４００】
比較例４
単量体とポリマー混合物として、つぎの組成のものを調製した。
式（１０）に示す単量体                ２５重量部
式（１１）に示す単量体                １５重量部
式（１２）に示すポリマー              ６０重量部
【０４０１】
この混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
式（１０）：
【０４０２】
【化９７】
2005248142.tif 000098
【０４０３】
式（１１）：
【０４０４】
【化９８】
2005248142.tif 000099
【０４０５】
式（１２）：
【０４０６】
【化９９】
2005248142.tif 000100
【０４０７】
ｄｃＰ＝ジシクロペンタニル基、ＮＢ＝ノルボルネン基、ｘ：ｙ：ｚ＝１：８：１、分子量＝約１００００
【０４０８】
【表１】
2005248142.tif 000101
【０４０９】
実施例６
実施例１の硬化性組成物を直径２００μｍの石英コア（屈折率１．４６）に均一に塗布し（膜厚約２０μｍ）、実施例１と同様にして紫外線を照射して硬化させた。
【０４１０】
得られたプラスチッククラッド光ファイバーの６５０ｎｍ波長の初期伝送損失および耐熱試験（１２５℃で２４時間保持）後の伝送損失を測定した。結果を表２に示す。
【０４１１】
比較例５
比較例２の硬化性組成物を用いた以外は実施例６と同様にしてプラスチッククラッド光ファイバーを作製し、得られた光ファイバーの伝送損失および耐熱試験後の伝送損失を実施例６と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【０４１２】
【表２】
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【０４１３】
実施例７
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＭ                          １５重量部
ＦＢ−ＧＭＡ                        ２０重量部
８ＦＭ                              ３２重量部
ＭＭＡ                              ２５重量部
【０４１４】
この混合物にさらに、数平均分子量８０，０００の８ＦＭ重合体を８重量部溶解させた。
【０４１５】
得られた混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０４１６】
実施例８
単量体混合物として、つぎの組成のものを調製した。
６ＦＮＰＭ                          １５重量部
ＦＢ−ＧＭＡ                        ２０重量部
８ＦＦ                              ３２重量部
ＭＭＡ                              ２５重量部
【０４１７】
この混合物にさらに、数平均分子量８０，０００の８ＦＦ重合体を８重量部溶解させた。
【０４１８】
得られた混合物を用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製し、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【０４１９】
【表３】
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