(57)【要約】【課題】ポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする。【解決手段】ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させてポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法において、（１）ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン化合物または芳香族テトラカルボン酸無水物化合物を０．５〜５モル％他方よりも過剰に加えて、ポリアミック酸プレポリマーを形成する第一工程、（２）（１）のポリアミック酸プレポリマーの重合度を判定する第二工程、（３）（１）の第一工程で過少添加した方のテトラカルボン酸無水物または芳香族ジアミンを追加添加してポリアミック酸ポリマーとする第三工程、からなることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させてポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法において、下記（１）〜（３）の工程からなることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の製造方法。
（１）ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン化合物または芳香族テトラカルボン酸無水物化合物を０．５〜５モル％他方よりも過剰に加えて、ポリアミック酸プレポリマーを形成する第一工程、
（２）（１）のポリアミック酸プレポリマーの重合度を判定する第二工程、
（３）（１）の第一工程で過少添加した方のテトラカルボン酸無水物または芳香族ジアミンを追加添加してポリアミック酸ポリマーとする第三工程。
【請求項２】
ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン化合物が、下記構造式で表される化合物である請求項１に記載のポリイミドベンゾオキサゾール前駆体ポリアミック酸の製造方法。
【化１】
2005132903.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミック酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドベンゾオキサゾールは、イミド構造とベンゾオキサゾール構造を持つポリマーで、ポリイミドを上回る耐熱性と弾性率を持つポリマーとして、期待されている。ポリイミドベンオキサゾールは米国特許第４，０８７，４０９号やＡｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍ．，Ｎｏ．９，ｐｐ１４５（１９６９）で開示されている他、特公昭４５−８４３５、特開平６−５６９９２、特表平１０−５０８０５９、特表平１１−５０４３６９などでその重合方法、フィルム、繊維への成形が開示されている。
繊維に成形する場合には、例えば、ポリイミドベンゾオキサゾールの先駆体ポリアミック酸溶液を紡糸口金から押出し、ＮＭＰ／水＝７５／２５の凝固浴を通して繊維状とし、無水酢酸、ピリジンなどの化学閉環剤を含有した浴を通過させた後、乾燥、熱処理を加えてポイイミドベンゾオキサゾール繊維とすることが出来る。
フィルムへ成形する場合には、ポリイミドベンゾオキサゾールの先駆体ポリアミック酸溶液をポリエステルフィルムや、ガラス板、ＳＵＳ板などの支持体上にキャストし、薄く塗り広げ、溶媒を除去したゲルフィルムを作製したのち支持体から剥離し、２００〜４００℃に加熱してポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとすることが出来る。
【０００３】
上記方法で得られた成形体の特性は、該成形に用いるポリアミック酸の重合度が大きく影響する。一般にポリアミック酸の重合度はポリアミック酸溶液の溶液粘度の測定により管理されている。ポリイミドベンゾオキサゾールは、ジアミン成分に剛直な成分を持つためと推定されるが、特表平１１−５０４３６９にも記述があるように、同じ程度の分子量の他構造のポリイミドのポリアミック酸に比べて重合度が粘度に及ぼす影響が大きい。
従って、その重合度を厳密に調整することは非常に重要であるが、前記した特許、文献では重合度を精度よく調整する方法に関しては、十分言及検討されていない。特表平１０−５０８０５９の実施例を見ても、重合度の指標となる還元粘度は大きく変動している。
【特許文献１】米国特許第４，０８７，４０９号
【特許文献２】特公昭４５−８４３５号公報
【特許文献３】特開平６−５６９９２号公報
【特許文献４】特表平１０−５０８０５９号公報
【特許文献５】特表平１１−５０４３６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍ．，Ｎｏ．９，ｐｐ１４５（１９６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明では、ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の重合において、プレポリマーを形成した後、その重合度を判定し、その重合度と目標重合度に応じてテトラカルボン酸無水物またはジアミン化合物を添加して、重合度を調整することによりポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールできることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を反応させてポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法において、下記（１）〜（３）の工程からなることを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の製造方法である。
（１）ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン化合物または芳香族テトラカルボン酸無水物化合物を０．５〜５モル％他方よりも過剰に加えて、ポリアミック酸プレポリマーを形成する第一工程、
（２）（１）のポリアミック酸プレポリマーの重合度を判定する第二工程、
（３）（１）の第一工程で過少添加した方のテトラカルボン酸無水物または芳香族ジアミンを追加添加してポリアミック酸ポリマーとする第三工程。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを作製することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールでき、該ポリイミドベンゾオキサゾールよりなる成形体の品質が安定するので、ポリイミドベンゾオキサゾールの工業化に大きく寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を重合して得られるポリアミック酸である。該ポリアミック酸の製造方法は限定されないが、ポリアミック酸を溶解する有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【０００８】
本発明において使用される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の他、以下に示す構造式で表される化合物が好ましい。
【化２】
2005132903.tif 000002
Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基、置換または無置換のフェニル基、ハロゲン基、スルホン酸基、ヒドロキシ基のなかから選ばれた基で、互いに同一であっても異なっていても良い。
【０００９】
本発明において使用されるベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミン化合物としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2005132903.tif 000003
【００１０】
本発明に用いられる溶媒としては、ポリアミック酸を溶解することができるものが好ましく、従来よりポリアミック酸の重合に使用される公知な溶媒が用いられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾロン、ＴＨＦ、トルエン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いることが出来る。
反応時のポリマー濃度は、攪拌可能な粘度となるように調整されれば特に限定されないが、一般的には、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の濃度で反応させられる。
反応温度は特に限定されないが、一般的には、０℃以上１２０℃以下で反応させられる場合が多い。副反応を抑制するためには０℃以上６０℃以下が好ましい。
【００１１】
本発明の第一工程では、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミン化合物は、一方を他方よりも０．５〜５モル過剰に加えて、ポリアミック酸のプレポリマー（以下、単にプレポリマーとも称する）を形成することが重要である。
過剰量が０．５モル％未満では粘度が上がりすぎ、追加のモノマーを添加しても均一な分散が困難になるため、第三工程で所望の重合度に精度よく調整するのは困難になる。５モル％を超えて加えると、プレポリマーの重合度が低すぎるため、重合度の判定が困難になるために、やはり所望の重合度に精度よく調整するのは困難になる。好適な過剰量は１〜３モル％未満、さらに好適には２〜３モル％である。
プレポリマー溶液の粘度は特に限定されないが、１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。１０００Ｐａ・ｓを越えるような粘度では、第三工程での攪拌が困難になり、追加モノマーを均一に分散することが困難になる。
【００１２】
本発明の第二の工程（２）は、第一工程（１）で製造したプレポリマーの重合度を判定する工程である。重合度を判定する方法としては、溶液粘度を測定する方法、末端基を定量する方法、還元粘度（ηsp／Ｃ）や相対粘度（ηｒｅｌ）を測定する方法、ゲルパーミエィションクロマトグラフを測定する方法等が挙げられる。判定は、オンラインでおこなってもよいし、オフラインで行うことも出来る。
【００１３】
オンラインで行う場合には、細管やＳＭＸを流れる際の圧力損失から溶液粘度を測定したり、ＲｅａｃｔＩＲ（Ｒ）のような装置を反応管に取り付け、末端基に由来する特性吸収の強度から末端基を定量し、重合度を計算することも出来る。
オフラインで判定する場合には、一般の高分子の重合度測定の方法が利用出来る。ηsp／Ｃやηｉｎｈの測定や、ゲルパーミエィションクロマトグラフ、末端基を滴定や発色により定量する方法等がある。ηsp／Ｃやηｉｎｈは、ポリマーをジメチルアセトアミドまたはＮ−メチルピロリドンの希薄溶媒に溶解し、ウベローデ型粘度計で測定することが出来る。末端基の定量は、アルデヒド化合物などでアミノ末端基とシッフ塩基を形成させ、発色により定量する方法などが用いることが出来る。精度の面では、ηｉｎｈや末端基の定量が好ましいし、判定の迅速さという面では、オンラインでの圧力損失から粘度を求める方法が好ましい。
第二の工程（２）で求められた、プレポリマーの重合度を基に、追加する芳香族テトラカルボン酸無水物または芳香族ジアミンの量を決定する。添加量の決定は目標重合度になるモル数から算出される。予め、重合度と追加の添加量の対応を調べておく方法が推奨される。
【００１４】
第三の工程（３）では、第一工程でつくったプレポリマーに、第二工程で判定した重合度を基に、追加のモノマーを添加してポリマーとするが、第一工程において無水物を過剰に加えた場合には、ジアミン化合物を、ジアミン化合物を過剰に加えた場合には、無水物を追加する。
追加するモノマーの化学構造は、第一の工程と同じ構造であっても良いし、別の構造であってもよい。
添加する形態は、粉末状態、溶融状態、スラリー状態または溶液状態のいずれでも良いが、添加の精度の面では溶液状態が好ましい。
【００１５】
第三の工程（３）の反応温度は、特に制限されない。第一工程と同一であっても良いし、異なっていてもよい。好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。
最終ポリマー溶液の粘度は、成形プロセスによって最適値が異なるが、５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。
以上の方法により、ポリアミック酸の重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを作製することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールできる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によってさらに詳しくこの発明を説明するが、これら実施例によってこの発明は限定されるものではない。
（ポリマーあるいはプレポリマーの還元粘度ηsp／Ｃの測定）
ポリマーあるいはプレポリマーを０．２ｇ／ｄｌの濃度になるように脱水したＮ−メチルピロリドン（窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドンに対して約１０質量％のトルエンを添加し、トルエンが完全に留出するまで共沸蒸留を行った）で溶解・希釈した溶液を、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（ポリマー溶液あるいはプレポリマー溶液の粘度の測定）
ポリマー溶液あるいはプレポリマー溶液について、Ｅ型粘度計（東京計機社製、コントローラーＥＣ）を用いて、３０℃で測定した。
【００１７】
（実施例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール２２．５３ｇ（０．１０モル）を投入し、ついで、Ｎ−メチルピロリドン３９０ｍｌを加え溶解するまで攪拌した。ついで氷冷しながらピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）２１．３７ｇ（０．０９８モル）を徐々に加え溶解させた。溶解後、室温で３日間攪拌を継続し、プレポリマーを作製した。このプレポリマー溶液の一部をサンプリングした。粘度はＥ型粘度計で測定すると３０℃で１７．８Ｐａ・ｓであり、ηsp／Ｃは２．２１ｄｌ／ｇであった。ついで、ＰＭＤＡを０．３３ｇ（０．００１５モル）追加し、さらに３日間攪拌を継続して、ポリアミック酸（以下、単にポリマーと称する）を得た。このポリマー溶液の粘度は１２２Ｐａ・ｓで、ポリマーのηsp／Ｃは４．５６ｄｌ／ｇであった。
【００１８】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を３回繰り返した。ただし、プレポリマーのηsp／Ｃに応じて、ηsp／Ｃを４．５ｄｌ／ｇとなるように追加するＰＭＤＡの量を増減した。なお、追加するＰＤＭＡの量は事前実験で目標ηsp／Ｃに対する添加量の関係を調べることにより得た関係式に基づき決定した。表１に結果をまとめたように、得られたポリマー溶液粘度およびポリマーのηsp／Ｃはよく一致していた。
【００１９】
（実施例３）
攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに２，６−（４，４’−ジアミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール３３．２１ｇ（０．０９７モル）を投入し、ついで、Ｎ−メチルピロリドン６１０ｍｌを加え溶解するまで攪拌した。ついで氷冷しながらビフェニルテトラカルボン酸無水物２９．４２ｇ（０．１０モル）を徐々に加え溶解させた。溶解後、室温で３日間攪拌を継続し、プレポリマーを作製した。このプレポリマーの溶液の一部をサンプリングした。粘度はＥ型粘度計で測定すると３０℃で３３．４Ｐａ・ｓであり、ηsp／Ｃは３．４１ｄｌ／ｇであった。ついで、ＰＭＤＡを０．６８ｇ（０．００３１モル）添加し、さらに３日間攪拌を継続して、ポリマー溶液とした。このポリマー溶液の粘度は２４３Ｐａ・ｓで、ポリマーのηsp／Ｃは５．９４ｄｌ／ｇであった。ポリマーのηsp／Ｃを６．０を目標として、同様の操作を操作を２回繰り返した結果を表２にまとめた。得られたポリマーのηsp／Ｃはよく一致していた。なお、追加するＰＤＭＡの量は実施例１と同様にして決定した。
【００２０】
（比較例１）
実施例１の方法において、ＰＭＤＡの添加を２回に分割せずに初回添加時に合計量の２１．７０ｇを一括添加するように変更する以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。同様の操作を４回繰り返した時の結果を表３に示す。得られたポリマー溶液の粘度およびポリマーのηsp／Ｃのバラツキは大きかった。
【００２１】
【表１】
2005132903.tif 000004
【００２２】
【表２】
2005132903.tif 000005
【００２３】
【表３】
2005132903.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上述べてきたように、当該発明のポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の製造方法は、ポリアミック酸の重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを作製することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールでき、該ポリイミドベンゾオキサゾールよりなる成形体の品質が安定するので産業上極めて有意義な物である。