(57)【要約】【課題】洗濯などによる性能の劣化が非常に少なく、また風合いの低下が少なく、吸水性に優れた抗菌防臭性を有するセルロース系繊維布帛およびその製造方法を提供する。【解決手段】セルロース系繊維布帛とポリフェノール層との間にエポキシ系化合物を介在させて共有結合させてなり、ＪＩＳ  Ｌ−１９０２に記載されている抗菌性の数値である静菌活性値が２．２以上の性能を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維布帛とポリフェノール層との間にエポキシ系化合物を介在させて共有結合させてなり、ＪＩＳ  Ｌ−１９０２に記載されている抗菌性の数値である静菌活性値が２．２以上の性能を有することを特徴とするセルロース系繊維布帛。
【請求項２】
エポキシ系化合物として、ジエチレングリコールグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化１）で示されるｎが１から２２で示される溶液、またはポリグリセロールポリグリシジルエーテル化合物（化２）で示されるｎが２から１０で示される溶液、またはグリセロールポリグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化３）で示される化合物を含む溶液の１種または２種以上の溶液を用いることを特徴とする請求項１記載のセルロース系繊維布帛。
【化１】
2005248367.tif 000015
【化２】
2005248367.tif 000016
【化３】
2005248367.tif 000017
【請求項３】
セルロース系繊維布帛にポリフェノールおよびエポキシ系化合物を含有している水溶液を含浸させて絞り、その後乾燥、熱処理することを特徴とするセルロース系繊維布帛の製造方法。
【請求項４】
エポキシ系化合物として、ジエチレングリコールグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化４）で示されるｎが１から２２で示される溶液、またはポリグリセロールポリグリシジルエーテル化合物（化５）で示されるｎが２から１０で示される溶液、またはグリセロールポリグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化６）で示される化合物を含む溶液の１種または２種以上の溶液を用いることを特徴とする請求項３記載のセルロース系繊維布帛の製造方法。
【化４】
2005248367.tif 000018
【化５】
2005248367.tif 000019
【化６】
2005248367.tif 000020
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維布帛にポリフェノールとエポキシ系化合物により風合いの低下が少なく、吸水性に優れた抗菌防臭性を有するセルロース系繊維布帛およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カテキンを繊維布帛に結合固着する技術としては、特許文献１に開示されているように、グリオキザール系樹脂、あるいはポリアミド系樹脂を固結剤として用いて、ポリフェノールを繊維に固着あるいは結合させるようにしたものが知られている。
【特許文献１】特開平８−２９６１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グリオキザール系樹脂を固結剤として用いた場合、グリオキザール系樹脂とポリフェノールとが共有結合するので、洗濯によるポリフェノールの脱落を抑制することができるが、繊維布帛を、ポリフェノールとグリオキザール系樹脂を含む処理液で処理した後の乾燥および／または熱処理において、グリオキザール系樹脂はその構造上、グリオキザールの−ＯＨがセルロースとの反応で消滅してしまうため、セルロース系繊維の吸水性を低下させるとともに、遊離アルデヒド（ホルムアルデヒドなど）が発生するという問題がある。また、グリオキザール系樹脂は繊維分子間を架橋してしまうので、繊維の可撓性（フレキシビリティー）が低下し、引張り強力が低下するという問題がある。
【０００４】
一方、ポリアミド系樹脂を固結剤として用いた場合、ポリフェノールとは共有結合しないので洗濯を繰り返すことで容易にポリアミド系樹脂とポリフェノールが脱落するという問題がある。また、より強固にポリフェノールを固着させようとすると、ポリアミド系樹脂の使用量が増え、布帛の風合いを低下（硬く）させてしまうという問題がある。なお、ポリアミド系樹脂は、繊維布帛を、ポリフェノールとポリアミド系樹脂を含む処理液で処理した後の乾燥および／または熱処理において遊離アルデヒド（ホルムアルデヒドなど）が発生しないものの、布帛の吸水性については、ポリアミド系樹脂はその分子中に−ＯＨ基（水酸基）を持たないので吸水性に劣るという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような課題を解決するものであり、ポリフェノールおよびセルロースと共有結合することが可能で、セルロースを疎水化させず吸水性に優れ、遊離アルデヒドを発生させず、風合い低下の少ない薬剤について検討したところ、ポリフェノールおよびセルロースと共有結合することが可能であるエポキシ基を持ち、またＯＨを数多く持ち遊離アルデヒドを発生する反応基を持たないエポキシ系化合物を使用することを見出した。そこで、本発明は、洗濯などによる性能の劣化が非常に少なく、また風合いの低下が少なく、吸水性に優れた抗菌防臭性を有するセルロース系繊維布帛およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１に記載のセルロース系繊維布帛は、セルロース系繊維布帛とポリフェノール層との間にエポキシ系化合物を介在させて共有結合させてなり、ＪＩＳ  Ｌ−１９０２に記載されている抗菌性の数値である静菌活性値が２．２以上の性能を有することを特徴とする。
【０００７】
請求項２に記載のセルロース系繊維布帛は、エポキシ系化合物として、ジエチレングリコールグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化１）で示されるｎが１から２２で示される溶液、またはポリグリセロールポリグリシジルエーテル化合物（化２）で示されるｎが２から１０で示される溶液、またはグリセロールポリグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化３）で示される化合物を含む溶液の１種または２種以上の溶液を用いることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
2005248367.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005248367.tif 000003
【００１０】
【化３】
2005248367.tif 000004
請求項３に記載のセルロース系繊維布帛の製造方法は、セルロース系繊維布帛にポリフェノールおよびエポキシ系化合物を含有している水溶液を含浸させて絞り、その後乾燥、熱処理することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載のセルロース系繊維布帛の製造方法は、エポキシ系化合物として、ジエチレングリコールグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化４）で示されるｎが１から２２で示される溶液、またはポリグリセロールポリグリシジルエーテル化合物（化５）で示されるｎが２から１０で示される溶液、またはグリセロールポリグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化６）で示される化合物を含む溶液の１種または２種以上の溶液を用いることを特徴とする。
【００１２】
【化４】
2005248367.tif 000005
【００１３】
【化５】
2005248367.tif 000006
【００１４】
【化６】
2005248367.tif 000007
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明のセルロース系繊維布帛およびその製造方法は、セルロース系繊維布帛にポリフェノールを付着させるに際し、セルロース系繊維布帛とポリフェノール層との間にエポキシ系化合物を介在させて共有結合させていることにより、洗濯などによる性能の劣化が非常に少なく、またグリオキザール系樹脂やポリアミド系樹脂を使用しないために繊維の強力の劣化、風合いの変化が少なくまた、吸水性も阻害されず遊離アルデヒドの発生もない抗菌防臭セルロース系繊維布帛を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。
本発明ではセルロース系繊維布帛にポリフェノールおよびエポキシ系化合物を含有している水溶液を含浸させて絞り、その後乾燥、熱処理することにより、セルロース系繊維布帛と反応させる。
【００１７】
セルロース系繊維布帛としては、木綿、麻、再生セルロース繊維、溶剤紡糸セルロース繊維などからなる布帛が挙げられる。また、以上のセルロース系繊維と他種繊維とを混合使用（混紡、混繊、交織、交編）して得られる織物、編み物なども含まれ、上記の他種繊維としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ビニロン、羊毛、絹、ポリ乳酸繊維、アセテートなどからなる繊維が挙げられる。混合使用の混率としては有効な性能を得るためには少なくともセルロース系繊維含有量が３０％以上であることが好ましい。もちろんセルロース系繊維１００％でもかまわない。
【００１８】
ここでいうポリフェノールとは、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物を指し、フラボノイド系、フェニルカルボン酸系、リグナン系、クルクミン系またはクマリン系の何れのポリフェノールでも使用可能である。本発明では、コストおよび取り扱いの容易さから、主としてカカオ、茶、果実またはフシなどの植物から抽出されたフラボノイド系もしくはフェニルカルボン酸系のポリフェノールが好ましく用いられる。
【００１９】
フラボノイド系のポリフェノールとしては、フラボン酸のアピゲニン、クリシンおよびルテオリンなど、フラボノール類のガランギン、ケルセチンおよびケンフェロールなど、イソフラボン類のダイゼノンおよびゲニステインなど、カテキン類のＤ−カテキン、Ｌ−エピカテキンおよびＬ−エピガロカテキンなど、フラバノン類のナリンゲニンおよびヘスペレチンなど、アントシアニジン類のシアニジンおよびデルフィニジンなど、さらには前記カテキン類が縮合した縮合型タンニンであるプロアントシアニジン類（いわゆるワインタンニン）などが例示される。
【００２０】
一方、フェニルカルボン酸系のポリフェノールとしては、没食子酸の糖エステルである加水分解性タンニンや該加水分解性タンニンを加水分解して得られるタンニン酸などのガロタンニン類、同じく前記加水分解性タンニンを加水分解して得られるゲラニインなどのエラジタンニン類が例示される。本発明で使用されるポリフェノールとしては、これらの物質の１種もしくはそれらの混合物を使用すれば良い。
【００２１】
エポキシ化合物としてはポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化７）で示されるｎが１から２２で示される溶液、またはポリグリセロールポリグリシジルエーテル化合物（化８）で示されるｎが２から１０で示される溶液または、グリセロールトリグリシジルエーテルのエポキシ系化合物（化９）で示される化合物を含む溶液の１種または２種以上の溶液を使用すれば良いが、セルロース系繊維布帛とポリフェノールとの結合や加工後のセルロース系繊維布帛の吸水性、風合いなどを考えると（化７）で示されるポリエチレングリコールジグリシジルエーテルおよび（化８）で示されるポリグリセロールポリグリシジルエーテルが好ましく、さらにはそれぞれｎが１から５の範囲が好ましい。
【００２２】
【化７】
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【００２３】
【化８】
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【００２４】
【化９】
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併用する触媒としては、有機アミン塩や金属塩、塩化マグネシウム、硝酸亜鉛、ホウフッ化亜鉛、硝酸マグネシウム、塩化亜鉛などの金属、有機酸またはアルカリを使用できるが、一般には酸触媒でいえばホウフッ化亜鉛、ホウフッ化マグネシウムなどの強酸性金属塩が使用される。また、必要に応じて風合い向上剤を使用することができる。風合い向上剤としてはラノリン、多価アルコールエステル・ポリアミド配合品、ポリオレフィン系、シリコン系の柔軟剤を挙げることができる。
【００２５】
上記のポリフェノールおよびエポキシ系化合物をセルロース系繊維布帛に付与するには、まず、ポリフェノールおよびエポキシ系化合物を水に溶解し、必要に応じて、触媒、柔軟剤、浸透剤を混合した水溶液を調整する。ポリフェノール、エポキシ系化合物含有溶液に浸透したセルロース系繊維布帛はマングルにより絞られ、シュリンクサーファーまたは、ピンテンターで乾燥、その後上記エポキシ系化合物の反応温度以上で熱処理してセルロース系繊維布帛とポリフェノールをエポキシ系化合物で共有結合させる熱処理が施される。セルロース系繊維布帛に付与するポリフェノールの量であるが、０．０２〜５％ｏｗｆの範囲が好ましい。０．０２％ｏｗｆ未満であると加工の目的とする抗菌防臭性が得られず、また５％ｏｗｆを超えると良好な抗菌防臭性は得られるものの加工後の繊維布帛の変色が大きく、且つ耐光堅牢度が低下する。乾燥温度としては繊維布帛が乾燥する温度、時間であれば良いが、生産性を考えると１００〜１５０℃が好ましい。熱処理温度としては１００〜２００℃が望ましいが、さらに好ましくは１３０〜１８０℃である。熱処理温度が１００℃未満になるとエポキシ系化合物の反応が起こらず、２００℃を超えると繊維布帛が熱により黄変、脆化し、またポリフェノールが変質し、抗菌防臭性が低下するため好ましくない。未反応のポリフェノールを脱落させるために湯洗処理を行なうのが好ましい。
【００２６】
上記したように、ポリフェノールとエポキシ系化合物の水溶液をセルロース系繊維布帛に含浸させて絞り、その後乾燥、熱処理することで、セルロース（Cell）の水酸基とポリフェノールがエポキシ系化合物により（化１０、１１）に例示されるように共有結合する。その結果、風合いの変化が少なく、吸水性が０．５〜１０秒と優れ、遊離アルデヒドが検出されず、洗濯耐久性に優れたＪＩＳ  Ｌ−１９０２の統一試験法（定量法）による静菌活性値が抗菌防臭に効果がある２．２以上のポリフェノールを使用した抗菌防臭セルロース系繊維布帛を得ることができる。なお、（化１０、１１）ではポリフェノールとしてカテキンを用いた例を示す。
【００２７】
【化１０】
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【００２８】
【化１１】
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【実施例】
【００２９】
以下、実施例に基づきさらに詳しく説明する。また、抗菌性、吸水性、遊離ホルムアルデヒド、耐光堅牢度については以下の方法で試験した。
１）抗菌性  ＪＩＳ  Ｌ−１９０２の統一試験法（繊維製品衛生加工協議会認定の抗菌効果試験方法）により静菌活性値を測定し、抗菌性能を評価した。評価にあたっては、使用菌株として、Staphylococcus aureus ATCC 6538P（黄色葡萄状球菌）を用いた。すなわち、バイアル瓶に入れた減菌済試料０．４ｇに静菌数を１±０．３×１０５に調整した菌液０．２ミリリットルをできるだけ均一に接種し、３７℃で１８時間培養する。ツイン８０を０．２％添加した生理食塩水２０ミリリットルを加えて攪拌し、菌を洗い出す。１０倍希釈系列を作成してニュートリエント寒天培地と混釈し、３７℃で２４時間以上培養してコロニー数を数え、静菌数を求めた。静菌活性値の計算としては、標準試料および試験試料について、上記試験をそれぞれ行ない、下式から静菌活性値を求めた。なお、標準試料としては、ナイロン標準白布を用いた。
静菌活性値＝ｌｏｇＢ−ｌｏｇＣ
ただし、
Ｂ；標準試料の１８時間培養後、回収した菌数
Ｃ；試験試料の１８時間培養後、回収した菌数
２）吸水性  ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  滴下法
３）遊離ホルムアルデヒド量  ＪＩＳ  Ｌ−１０４１、ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  アセチルアセトン法
実施例１
ポリエステル６５％、綿３５％よりなる紡績糸（３４番手双糸）を用い、経密度１１５本／吋、緯密度５６本／吋で製織した綾織物を公知の方法で精練、漂白、シルケットを行なった後、下記薬剤の水溶液にマングルにてピックアップ７０％でパッドし、シュリンクサーファーにて１３０℃１分で乾燥し、引き続きピンテンターにて１５０℃３分熱処理を実施し、実施例１のサンプルを得た。
薬剤  テアフラン30E（カテキン  （株）伊藤園社製）                ５ｇ／リットル
デナコールEX851
（エポキシ樹脂  ナガセケムテックス（株）製） ５０ｇ／リットル
ホウフッ化亜鉛（触媒  キシダ化学（株）製）                 ５ｇ／リットル
エルソフトN190（脂肪族系柔軟剤  一方社油脂工業（株）製） １０ｇ／リットル
次に、アクリル系樹脂バインダー法およびグリオキザール系樹脂法によって比較例１、２を得た。
比較例１
薬剤  テアフラン30E（カテキン  （株）伊藤園社製）                ５ｇ／リットル
スミテックスレジンNS-11
（グリオキザール系樹脂  住友化学（株）製） ５０ｇ／リットル
スミテックスレジンX80（触媒  住友化学（株）製）          １５ｇ／リットル
エルソフトN190（脂肪族系柔軟剤  一方社油脂工業（株）製） １０ｇ／リットル
比較例２
薬剤  テアフラン30E（カテキン  （株）伊藤園社製）                ５ｇ／リットル
BR700（アクリル樹脂バインダー  新中村化学（株）製）      ５０ｇ／リットル
エルソフトN190（脂肪族系柔軟剤  一方社油脂工業（株）製） １０ｇ／リットル
上記した実施例１、比較例１、２のサンプルの未洗時およびＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に基づく家庭洗濯１０洗後の抗菌性（静菌活性値）と、滴下法に基づく吸水性（秒）と、遊離ホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）を比較して表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005248367.tif 000013
表１から明らかなように、セルロース系繊維布帛にポリフェノールおよびエポキシ系化合物を含有している水溶液を含浸させて絞り、その後乾燥、熱処理した実施例１では比較例１、２に対して、遊離ホルムアルデヒド量が検出されず、吸水性を阻害しない洗濯耐久性に優れた抗菌防臭性の優れたセルロース系繊維布帛が得られた。なお、表１においては引裂き強力〔ＪＩＳ  Ｌ−１０９６  ８．１５．５  Ｄ法（ペンジュラム法）に準拠〕の結果も示しており、本発明によって得られたセルロース系繊維布帛はグリオキザール系樹脂を使用したものに比べ引裂き強力に優れていることが分かる。
実施例２
綿１００％よりなる紡績糸（４０番手単糸）を用い、経密度１３０本／吋、緯密度７０本／吋で製織した平織物を使用する以外は実施例１と同様の方法で実施例２のサンプルを得た。
比較例３
綿１００％よりなる紡績糸（４０番手単糸）を用い、経密度１３０本／吋、緯密度７０本／吋で製織した平織物を使用する以外は比較例１と同様の方法で比較例３のサンプルを得た。
【００３１】
上記した実施例２、比較例３のサンプルの未洗時およびＪＩＳ  Ｌ−０２１７  １０３法に基づく家庭洗濯１０洗後の抗菌性（静菌活性値）と、滴下法に基づく吸水性（秒）と、遊離ホルムアルデヒド量（ｐｐｍ）ならびに引裂き強力を比較して表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005248367.tif 000014
表２から明らかなように、実施例２では比較例３に対して、遊離ホルムアルデヒド量が検出されず、吸水性を阻害しない洗濯耐久性に優れた抗菌防臭性の優れたセルロース系繊維布帛が得られた。また、引裂き強力においても実施例２は比較例３に比べて優れていることが分かる。