(57)【要約】【解決手段】  少なくとも支持体である紙と、電離放射線硬化膜の層構成を有し、且つ該硬化膜にエンボスが施されていることを特徴とする合成皮革製造用エンボス付き離型紙において、該硬化膜は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料を電離放射線により硬化させたものであるエンボス付き離型紙。【効果】  本発明の離型紙は、エンボス賦型性、耐熱性、剥離性ともに良好であり、ＰＵレザー、ＰＶＣレザーなど合成皮革の製造に有用である。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも支持体である紙と、電離放射線硬化膜の層構成を有し、且つ該硬化膜にエンボスが施されていることを特徴とする合成皮革製造用エンボス付き離型紙において、該硬化膜は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料を電離放射線により硬化させたものであるエンボス付き離型紙。
【請求項２】
少なくとも支持体である紙と、電離放射線硬化膜の層構成を有し、且つ該硬化膜にエンボスが施されていることを特徴とする合成皮革製造用エンボス付き離型紙において、該硬化膜は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料を電離放射線により硬化させたものであるエンボス付き離型紙。
【請求項３】
前記コーティング材料に造膜性を有する樹脂を１〜７０重量％含む請求項１又は２に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項４】
前記コーティング材料にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含む請求項１又は２に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項５】
前記支持体の表面に無機顔料及び造膜性を有する樹脂から成る目止め層が施されている請求項１〜４のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項６】
電離放射線硬化膜層が２層以上の構成を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項７】
２層以上の電離放射線硬化膜層の少なくとも１層に無機顔料を０．５〜５０重量％含む請求項６に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項８】
最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含む請求項６又は７に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項９】
２層以上の電離放射線硬化膜層の少なくとも１層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含む請求項６〜８のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１０】
最上層となる電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含む請求項６〜９のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１１】
２層以上の電離放射線硬化膜層において、最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含み、最上層となる電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１２】
２層以上の電離放射線硬化膜層において、最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含み、各電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含む請求項６〜１１のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１３】
支持体の紙が中性紙である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１４】
支持体の紙がエンボス加工されている請求項１〜１３のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙。
【請求項１５】
コーティング材料の軟化点が４０℃以上であり、該コーティング材料の固形分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の塗工量が１〜４０ｇ／ｍ2となるように支持体の表面に塗工し、溶剤を蒸発乾燥させ、乾燥塗膜に、或いは支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行った後、電離放射線を照射して電離放射線硬化膜を形成する工程からなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエンボス付き離型紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエンボス付き離型紙及びその製造方法に関する。詳しくは特定組成の電離放射線硬化性のコーティング材料を用いたエンボス付き離型紙に関する。この離型紙はエンボス加工性、耐熱性、剥離性に優れた工程離型紙として合成皮革の製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、合成皮革の工程紙としてエンボス付き離型紙が用いられており、合成皮革の素材としては、ポリウレタン（ＰＵ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ＰＵとＰＶＣの組合わせなどが知られている。ＰＵレザーの製造方法しては、例えば、離型紙上にペースト状の表皮層用ＰＵ樹脂を塗工し、１１０〜１４０℃の温度で乾燥、固化させた後、２液反応型ＰＵ系接着剤で基布と貼り合わせて、５０〜７０℃の熟成室内で２〜３日反応させた後に、離型紙を剥がしてＰＵレザーを製造する方法がある。これらのＰＵ樹脂は、有機溶剤溶解タイプが一般的であるが、最近は環境問題から水性タイプも使われるようになってきており、その場合には、１５０〜１８０℃の高温で乾燥を行うこともある。また、ＰＶＣレザーの製造方法としては、離型紙上にＰＶＣゾルを塗工し、２００〜２５０℃で加熱、ゲル化させた後、ＰＶＣ発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥がしてＰＶＣレザーを製造する方法がある。更に、ＰＵとＰＶＣを組合わせたレザー（セミ合皮）の製造方法としては、離型紙上にペースト状の表皮層用ＰＵ樹脂を塗工し、乾燥、固化させた後、ＰＶＣ発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥がして製造する方法がある。更にこれらの合成皮革を天然皮に貼り合せたスプリットレザーも知られている。
【０００３】
ＰＶＣレザー、セミ合皮用には、シリコーン樹脂をコーティングし、さらにエンボス加工により凹凸柄が入れられた離型紙が多く用いられており、加工時の２２０℃の温度にも用いられているが、エンボス賦型性が悪く、艶ムラも起き易い欠点があり、繰返し使用もほとんどできない。
【０００４】
ＰＵレザー用は、ＰＶＣレザーに比較して製膜温度が低いため、ポリプロピレンや４−メチル−１−ペンテン等の熱可塑性樹脂を押出しコーティングして、さらにエンボス加工された離型紙が用いられ、エンボス賦型性に優れ、２液ＰＵの加工においても剥離に問題はなく、繰返し使用にも優れるが、熱可塑性樹脂のため耐熱性には限界があった。熱可塑性樹脂を押出しコーティングした離型紙は、ＰＶＣレザー、セミ合皮用には一部でしか使われておらず、ＰＶＣレザー、ＰＵレザーの両方に使用できる離型紙はなかった。
【０００５】
最近は、イソデシルアクリレートのような電子線硬化性樹脂を用いエンボス柄をキャスティングしたものが、エンボス賦型性に優れしかも耐熱性に優れるため、ＰＵ、ＰＶＣのいずれにも使用されるようになった（特許文献１参照）。しかし、このタイプの欠点として、２液反応型ＰＵに使われる硬化剤のイソシアネートが離型紙表面と反応して、剥離が困難となる欠点がある。また、電子線照射により紙の強度劣化が起きて繰返し使用の耐久性が低下し、樹脂の塗工量も４０〜１５０ｇ／ｍ2と多いためコストも非常に高くなる。
【０００６】
また、エポキシアクリレート樹脂のようなエチレン性不飽和結合を有する化合物を主成分とし、常温で固体状の樹脂を紙に塗工して未硬化の塗膜を形成しエンボス加工後、電離放射線を照射して硬化させた離型紙も提案されたが、同様に２液ＰＵ材料を剥離することが容易ではなく、実用化されていない（特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、これら、耐熱性、２液ＰＵ剥離性を改善するためにアクリロイル基を有するシリコーン樹脂を用いる方法も提案されているが、材料が高価であるばかりでなく剥離性や加工性に劣り、未だ実用に至っていない（特許文献３、４参照）。
【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−２７８０号公報
【特許文献２】特公昭６４−１０６２６号公報
【特許文献３】特開平５−２６９９３１号公報
【特許文献４】特開２００１−６２９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上より、耐熱性があり、２液接着剤に対しても剥離が容易であり、即ちあらゆる合成皮革材料の加工に適用できて、繰返し剥離性、エンボス賦型性に優れ、安価なエンボス付き離型紙の開発が急務となっており、鋭意検討した結果、本発明者らはこれら課題を解決するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
即ち、本発明の要旨とするところは、少なくとも支持体である紙と、電離放射線硬化膜の層構成を有し、且つ該硬化膜にエンボスが施されていることを特徴とする合成皮革製造用エンボス付き離型紙において、該硬化膜は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料を電離放射線により硬化させたものであるエンボス付き離型紙に存する。
【００１１】
また、本発明の他の要旨は、少なくとも支持体である紙と、電離放射線硬化膜の層構成を有し、且つ該硬化膜にエンボスが施されていることを特徴とする合成皮革製造用エンボス付き離型紙において、該硬化膜は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物と、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料を電離放射線により硬化させたものであるエンボス付き離型紙に存する。
【００１２】
更に、本発明は、前記コーティング材料に造膜性を有する樹脂を１〜７０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００１３】
更に、本発明は、前記コーティング材料にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００１４】
更に、本発明は、前記支持体の表面に無機顔料及び造膜性を有する樹脂から成る目止め層が施されているエンボス付き離型紙に存する。
【００１５】
更に、本発明は、電離放射線硬化膜層が２層以上の構成を有するエンボス付き離型紙に存する。
【００１６】
更に、本発明は、２層以上の電離放射線硬化膜層の少なくとも１層に無機顔料を０．５〜５０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００１７】
更に、本発明は、最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００１８】
更に、本発明は、２層以上の電離放射線硬化膜層の少なくとも１層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００１９】
更に、本発明は、最上層となる電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００２０】
更に、本発明は、２層以上の電離放射線硬化膜層において、最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含み、最上層となる電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００２１】
更に、本発明は、２層以上の電離放射線硬化膜層において、最下層となる電離放射線硬化膜層に無機顔料を０．５〜５０重量％含み、各電離放射線硬化膜層にシリコーン化合物を０．５〜２０重量％含むエンボス付き離型紙に存する。
【００２２】
更に、本発明は、支持体の紙が中性紙であるエンボス付き離型紙に存する。
【００２３】
更に、本発明は、支持体の紙がエンボス加工されているエンボス付き離型紙に存する。
【００２４】
更に、本発明は、コーティング材料の軟化点が４０℃以上であり、該コーティング材料の固形分１００重量部に対して１０〜１０００重量部の溶剤で希釈した塗工液を、乾燥後の塗工量が１〜４０ｇ／ｍ2となるように支持体の表面に塗工し、溶剤を蒸発乾燥させ、支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行った後、電離放射線を照射して電離放射線硬化膜を形成する工程からなるエンボス付き離型紙の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００２５】
耐熱性があり、２液接着剤に対しても剥離が容易であり、即ちあらゆる合成皮革材料の加工に適用できて、繰返し剥離性、エンボス賦型性に優れ、安価なエンボス付き離型紙が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明に使用するコーティング材料について、以下詳細に説明する。
【００２７】
本発明で用いるコーティング材料は、イソシアネート化合物と、（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上の電離放射線硬化性組成物を含有する組成物である。
【００２８】
なお、本明細書において（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリル化合物とはアクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【００２９】
本発明で用いるイソシアネート化合物とは、少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物であり、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。例えば、フェニルイソシアネート、キシリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５’−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、さらには、トリレンジイソシアネートの三量体や、トリレンジイソシアネートと活性水素化合物、例えばトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物などを用いることができる。また、好ましくは非芳香族性炭化水素環に結合したイソシアネート基を有する化合物、いわゆる脂環式イソシアネート化合物の三量体や活性水素化合物との反応生成物などを用いる。脂環式イソシアネート化合物としては、市場で入手し易いイソホロンジイソシアネートを用いるのが好ましいが、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどを用いることもできる。
【００３０】
イソホロンジイソシアネートの三量体や、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの３：１（モル比）の反応生成物は、本発明で用いるイソシアネート化合物として好ましく、中でもイソホロンジイソシアネートの三量体は更に好ましい。イソシアネート化合物はいくつか併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物としては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物が挙げられる。以下、「（メタ）アクリロイル基を有していて且つイソシアネート化合物と反応し得る（メタ）アクリル化合物」を「特定（メタ）アクリル化合物」と略称することがある。
【００３２】
イソシアネート化合物と、水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は通常「ウレタンアクリレート」と呼称される。また、イソシアネート化合物と、カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物は、アミド基を介して重合性の（メタ）アクリロイル基が結合した構造の化合物となる。以下、これらにつき説明する。
【００３３】
水酸基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸とポリヒドロキシ化合物との反応生成物であるヒドロキシエステルが代表的な化合物である。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、カプロラクトン等を付加させた化合物などが挙げられる。更にはこのヒドロキシエステルの水酸基の一部をモノカルボン酸によりエステル化した化合物も挙げられる。
【００３４】
そのいくつかを例示すると、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、更にはこれらのカプロラクトン付加物、エチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物、エチレンオキシド・プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００３５】
また、エポキシアクリレートの水酸基を利用することもできる。具体的な化合物としては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の１分子中に２個のエポキシを有する化合物とアクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレートを挙げることができる。これらの成分は、１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するので架橋密度を向上させる作用もある。
【００３６】
カルボキシル基を有する特定（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル酸そのものや、上記のヒドロキシ（メタ）アクリレートに、カルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを反応させた化合物などが挙げられる。
【００３７】
そのいくつかを例示すると、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートマレイン酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートマレイン酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸モノエステル、ペンタエリスリトールトリアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートテトラヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。
【００３８】
イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応に際しては、イソシアネート化合物と反応し得る他の活性水素化合物を併用することもできる。即ち、（メタ）アクリロイル基を有しておらず且つイソシアネート基と反応し得る化合物を併用するものであり、請求項２に対応する実施態様である。
【００３９】
このような活性水素化合物を目的に応じて選択し併用すると、得られる硬化性組成物の軟化点が高くなったり、最終的に得られる硬化塗膜の可撓性が増加する。このような活性水素含有化合物としては通常は水酸基含有化合物が用いられるが、アミノ基含有化合物やカルボキシル基含有化合物などを用いることもできる。
【００４０】
水酸基含有化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシエチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する多価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールなどが用いられる。
【００４１】
また、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等の高分子量ポリオールを用いることもできる。ポリエーテルポリオールとしては、ビスフェノールＡやエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有するポリオール類、或いは、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のポリアミン類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、又はトリメリット酸、ピロメリット酸等のトリもしくはテトラカルボン酸などのカルボン酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール、又はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ポリヒドロキシ化合物との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【００４３】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、ポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させたものや、エーテル基含有ジオール又はそれと他のグリコールとの混合物に、前記のジカルボン酸又はそれらの無水物を反応させたもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチル、ジエチル等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフェニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。この縮合反応に使用される多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。
【００４４】
また、アミノ基含有化合物（アミン化合物）としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられる。また、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコールも活性水素含有化合物として用いることができる。
【００４５】
また、カルボキシル基含有化合物（有機カルボン酸）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００４６】
これらの特定（メタ）アクリル化合物以外の活性水素化合物は、イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物の特性を損わないように、特定（メタ）アクリル化合物の反応性基に対する活性水素化合物の反応性基のモル比が５０％以下、特に４０％以下となるように用いるのが好ましい。
【００４７】
イソシネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応は、好ましくは溶媒を用いて行う。溶媒を用いることにより反応の制御が容易となり、かつ反応生成物の粘度を調節できる。溶媒としてはこの種の反応に常用の不活性溶媒、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００４８】
反応は反応生成液中における反応生成物の濃度が３０〜８０重量％となるように溶媒に反応原料を加え、必要であれば反応原料に対して０．０１〜０．１重量％の有機錫系触媒の存在下で５０〜８０℃で反応させればよい。イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物及び場合により併用される他の活性水素化合物との仕込比率は、イソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対し、これと反応し得る特定（メタ）アクリル化合物及び他の活性水素化合物の官能基が０．５モル以上、特に１モル以上となるようにするのが好ましい。反応時間は通常３〜８時間程度であるが、分析により反応生成液中のイソシアネート基の含有量を追跡し、これが目標値に達した時点で反応を停止させるのが好ましい。
【００４９】
本発明の電離放射線硬化性組成物としては、このようにして調製されたイソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物であって、軟化点が４０℃以上のものを用いるが、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。電離放射線硬化性組成物の軟化点が４０℃より低いと、硬化前の塗膜にブロッキングを生じたり、エンボス賦型性が不良となる。
【００５０】
なお、本発明に規定する軟化点の測定は、反応生成物から溶媒を除いたものについて、下記により測定する。
【００５１】
使用機器：レオメトリックス社製  ＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮＩ
測定モード：動的粘弾性の温度依存性試験、２５ｍｍパラレルプレート
測定温度範囲：−５０〜１５０℃
振動周波数：１ｒａｄ／秒
上記により測定した場合において、溶融粘度が５０００Ｐａ・秒となる温度を軟化点とする。
【００５２】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物中の（メタ）アクリル基は、オレフィン性二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）の分子量を２４と計算して、５重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上である。（メタ）アクリル基含有量が少ないと、電離放射線硬化後の架橋密度が低下し、耐溶剤性、耐熱性等が不足し、剥離不良、塩ビ製膜時の賦型ダレなどが発生する。
【００５３】
なお、オレフィン性二重結合の含有量は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定されるものであるが、製造工程が既知の場合は仕込み量から計算によっても求められる。
【００５４】
本発明で用いられるコーティング材料は、イソシアネート化合物と特定（メタ）アクリル化合物との反応生成物それ自体１００％で使用してもよいが、該反応生成物の硬化特性を改質するために、任意成分として、造膜性を有する樹脂、シリコーン化合物、無機顔料などを含有させてもよい。
【００５５】
造膜性を有する樹脂としては、メタクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどを用いることができる。また、これらの造膜性を有する樹脂は、反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、フェノール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。基材への密着性、製膜性などからメタクリル樹脂が好ましいが、エンボス加工性の観点からガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のメタクリル樹脂が好ましく、さらにはＴｇが５０℃以上が好ましく、通常のメタクリル系化合物の他に無水マレイン酸、メタクリル酸、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、マレイミド基含有メタクリレート、イソボルニル基含有メタクリレート等を共重合成分として使用することもできる。
【００５６】
造膜性を有する樹脂の使用量は、コーティング材料中の含有量として通常７０重量％以下、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。造膜性を有する樹脂が７０重量％を超える場合、すなわち電離放射線硬化性組成物が３０重量％より少ないと電離放射線硬化後の耐熱性が不十分となる。造膜性を有する樹脂を適量配合することにより、基材への密着性、造膜性等が改良される効果がある。
【００５７】
本発明で用いるシリコーン化合物は、反応性であっても非反応性であってもよい。反応性シリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性、ビニル変性、アミノ変性、メルカプト変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、フェノール変性、アルコール変性のシリコーン化合物が挙げられる。
【００５８】
具体的な化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６４Ｃ（信越化学工業社製）、ＦＭ−０７１１，ＦＭ−０７２１，ＦＭ０７２５（チッソ社製）、ビニル変性シリコーンとしては、ＸＦ４０―Ａ１９８７（東芝シリコーン社製）、アミノ変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０５（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、ＫＦ３９３，ＫＦ８６４（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−２０８、ＳＦ８４１７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メルカプト変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６７Ｂ、ＫＦ−２００１（信越化学工業社製）、エポキシ変性シリコーンとしては、ＹＦ３９６５，ＴＳＦ４７３０（東芝シリコーン社製）、ＫＦ１０５，Ｘ−２２−１６９ＡＳ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４１３（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、カルボキシル変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７７０、ＸＦ−Ａ９２４８（東芝シリコーン社製）、Ｘ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業社製）、ＳＦ８４１８、ＢＹ１６−７５０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、フェノール変性シリコーンとしては、Ｘ−２２−１６５Ｂ（信越化学工業社製）、ＢＹ１６−７５２、ＢＹ１６−１５０Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、アルコール変性シリコーンとしては、ＴＳＦ４７５０、ＴＳＦ４７５１（東芝シリコーン社製）、ＢＹ１６−８４８、ＢＹ１６−２０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＦＭ−４４１１，ＦＭ−４４２５、ＦＭ−０４１１，ＦＭ−０４２５，ＦＭ−ＤＡ２１（チッソ社製）等が挙げられる。
【００５９】
また、これらの反応性シリコーンを用いて合成したシリコーン化合物を用いても良い。合成したシリコーン化合物にはさらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。反応性シリコーンを用いて合成するシリコーン化合物としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンを用いたシリコーン変性（メタ）アクリルポリマーおよびシリコーン変性（メタ）アクリレート、エポキシ変性シリコーンを用いたシリコーン変性エポキシアクリレート、アルコール変性シリコーンを用いたシリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレート等が挙げられる。中でもシリコーン変性ウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００６０】
非反応性シリコーン化合物としては、上記の反応性基を有しないシリコーン化合物が挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４５１、ＹＦ３８００（東芝シリコーン社製）、ＫＦ９６Ａ（信越化学工業社製）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、メチルフェニルポリシロキサンとしてはＴＳＦ４３３，ＴＳＦ４３４（東芝シリコーン社製）、ＳＨ５１０、ＳＨ７０２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ポリエーテル変性シリコーンとしてはＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５（東芝シリコーン社製）、ＫＦ―３５１、ＫＦ−３５３（信越化学工業社製）、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＳ−２８０３、ＳＳ−２８０１（日本ユニカー社製）等が挙げられる。
【００６１】
これらのシリコーン化合物は、単独で用いても２種類以上用いてもよく、反応性、非反応性のものを両方用いてもよい。また他成分との相溶性等の観点から、シリコーン化合物は芳香族、脂環族、イソシアヌル酸骨格等の環構造を有するものが好ましい。環構造を有するシリコーン化合物としては、フェニル基を側鎖に導入したメチルフェニルシリコーン等のシリコーン化合物や、反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法も挙げられる。反応性シリコーンを用いて環構造を導入する方法としては、（メタ）アクリロイル変性シリコーンとスチレンを共重合してフェニル基を導入したシリコーン化合物、シリコーン変性ウレタンポリマーやシリコーン変性ウレタンアクリレートにジフェニルメタンジイソシアーネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの単量体やその三量体等を用いて環構造を導入したシリコーン化合物等が挙げられる。これらの環構造を有するシリコーン化合物は、さらに反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
【００６２】
電離放射線硬化性組成物を含むコーティング材料中におけるシリコーン化合物の含有量は、通常２０重量％以下、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１５重量％である。シリコーン化合物が２０重量％より多いと塗膜がべとついたり、コストが高くなったりし、０．５重量％より少ないと剥離性の改良効果が充分ではない。
【００６３】
更に、本発明に係るコーティング材料には、上述の造膜性を有する樹脂やシリコーン化合物に加えて、或いはそれらの代わりに、反応性モノマー、反応性オリゴマー、顔料、光重合開始剤、重合禁止剤、着色剤、界面活性剤などを含有させてもよい。
【００６４】
反応性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いるのが好ましい。
【００６５】
反応性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどを用いるのが好ましい。
【００６６】
光重合開始剤としては、ベンゾインエチルエーテル、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどを用いるのが好ましい。
【００６７】
また、塗工しやすい粘度になるように、適宜溶媒を加えて塗工する。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒などが用いられる。
【００６８】
次に、本発明に用いられる支持体につき説明する。支持体としては、上質紙、クラフト紙、片艶クラフト紙、純白ロール紙、グラシン紙、カップ原紙などの非塗工紙の他、無機顔料塗工層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙、天然パルプを用いない合成紙なども用いることができる。特にＰＶＣレザーの製造に用いる場合には、２００℃以上の高温での加工に対する耐熱性が必要になるため、酸性紙よりも、中性紙を使用することが好ましい。酸性紙にはサイズ剤として硫酸バンドを定着剤としたロジン系サイズ剤が用いられるが、中性紙には硫酸バンドを定着剤として使用しない中性ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、アルケニル無水琥珀酸（ＡＳＡ）などの中性サイズ剤が用いられる。
【００６９】
また、エンボス加工において、賦型性が良好で充分な強度があり、かつ適度の平滑性を有するには、パルプは針葉樹パルプと広葉樹パルプの混合系であり、少なくとも針葉樹パルプが２０％以上含まれており、坪量は８０〜２５０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００７０】
さらにこれらの支持体上に上記の造膜性を有する樹脂、またこれらの樹脂に無機顔料を添加したものからなる目止め層が施されていると、コーティング材料の染み込みによるピンホールの発生を抑えられ、平滑性も付与されるので好ましい。
【００７１】
目止め層を形成するために用いられる造膜性を有する樹脂としては、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アミノアルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂などがあり、これらを混合して使用しても良い。
【００７２】
添加する無機顔料としては、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などがあり、造膜性を有する樹脂に対して通常０．５〜７０重量％となるように配合する。この目止め層は、０．５〜２０ｇ／ｍ2あればよく、少なすぎれば目止め効果を発揮せず、多すぎるとエンボス賦型性の妨げとなる。目止め材料の塗工は、後記する電離放射線硬化性樹脂組成物を含むコーティング材料と同様の方法で行われる。
【００７３】
この電離放射線硬化膜層のコーティング材料は、固形分１００重量部に対して通常１０〜１０００重量部の溶剤で希釈して塗工される。溶剤の希釈により塗工に適正な粘度、例えば、２５℃において１０〜３０００ｍＰａ・秒の粘度を付与するとともに、これを乾燥する工程においてシリコーン化合物の適正な表面への移行を可能にする。
【００７４】
コーティング材料の塗工方式としては、ダイレクトグラビアコート、リバースグラビアコート、グラビアオフセットコート、マイクログラビアコート、ダイレクトロールコート、リバースロールコート、カーテンコート、ナイフコート、エアナイフコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなどの公知の方法が用いられ、紙基材に塗工後、乾燥炉で溶剤を蒸発させて塗膜を形成させる。
【００７５】
コーティング材料は、溶剤蒸発後の乾燥重量で１〜４０ｇ／ｍ2、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2となるように塗工すれば良好なエンボス賦型性が得られる。
【００７６】
また、電離放射線硬化膜層は２層以上にすることにより、ピンホールがさらに少なくなるので、２層以上にすることが好ましく、この場合、最下層に無機顔料を０．５〜５０重量％、特に１〜１０重量％含有するとさらに好ましい。これに用いる無機顔料は、目止め層と同様にタルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などである。またシリコーン化合物は最上層だけでも、各層に含まれていてもよい。
【００７７】
本発明に係るコーティング材料の塗工液を紙基材に塗工し乾燥した塗膜はタックフリーであるため、乾燥後は紙基材ごとブロッキングせずに巻き取ることでき、後加工のエンボスはオフラインで施すことができる。さらにエンボスロール温度とコーティング材料の軟化温度を適当に設定することにより、コーティング材料がエンボスロールへ付着することなく、良好な賦型性が得られる。
【００７８】
本発明に用いられるエンボス加工は、凹凸模様を有する金属エンボスロールを転写し賦型する方法が一般的であるが、ベルト式、平版式のプレス装置を用いても良い。エンボスロールを用いる場合、エンボスロールの雄型に対して、バックアップロールを雌型とする両面エンボスと、バックアップロールには凹凸のない片面エンボスがある。
【００７９】
コーティング材料の塗工された紙基材に、これらのエンボス装置を用いて賦型を行う際には、コーティング材料の温度が５０〜１５０℃になるように加熱する。この温度は、該コーティング材料の軟化点より高く、かつ樹脂が溶融する温度より低い範囲である。加熱方式は、通常エンボスロールに蒸気を通すなどしてロール自体を加熱させるが、エンボス直前で前もってコーティング材料を加熱させるプレヒート方式も可能である。
【００８０】
上記の良好なタックフリー性、賦型性を得るために、該コーティング材料の軟化点は、先に述べた通り、４０℃以上、好ましくは５０℃以上である。軟化点が４０℃未満であると、タックフリー性、賦型性が不十分となる。
【００８１】
エンボス賦型後、硬化性塗膜の側から紫外線あるいは電子線を照射し、コーティング材料を硬化させる。紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプなどが用いられる。電子線の照射方式としては、スキャンニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが用いられ、電子線の加速電圧は、５０〜３００ｋＶが適当である。
【００８２】
図１は、本発明の離型紙の製造工程の一例を示す図である。図中、１は引出ロール、２はエンボスロール、３はバックアップロール、４は巻取ロール、５は硬化性塗膜付き紙、６はエンボス付き硬化性塗膜付き紙、７はエンボス付き離型紙をそれぞれ表す。また、Ａはエンボス加工工程、Ｂは電離放射線の照射工程をそれぞれ表す。
【００８３】
次に本発明で得られた離型紙を用いて合成皮革を製造する方法について説明する。公知の方法がいずれも利用できる。例えば、ＰＵレザーの製造方法しては、離型紙上にペースト状の表皮層用ＰＵ樹脂を塗工し、１１０〜１４０℃の温度で乾燥、固化させた後、２液反応型ＰＵ系接着剤で基布と貼り合わせて、５０〜７０℃の熟成室内で２〜３日反応させた後に、離型紙を剥がしてＰＵレザーを製造する方法がある。また、ＰＶＣレザーの製造方法としては、離型紙上にペースト状のＰＶＣゾルを塗工し、加熱、ゲル化させた後、さらに発泡剤入りのＰＶＣゾルを塗工、加熱し発泡層を形成して基布と貼り合わせ、その後、離型紙を剥がしてＰＶＣレザーを製造する方法がある。
【実施例】
【００８４】
次に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００８５】
電離放射線硬化性組成物（Ａ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に、酢酸エチル２０６．１ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体（ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ、Ｔ１８９０）１３３．５ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレートとぺンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（大阪有機化学工業社製、ビスコート３００）２４９．３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３８ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのち酢酸エチル６８８．９ｇを添加して冷却した。得られた反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液から酢酸エチルを留去したものの軟化温度は４３℃であった。
【００８６】
電離放射線硬化性組成物（Ｂ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２５６．６７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）３８１．２ｇ、１，４−ブタンジオール２１．２ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．３０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのちメチルエチルケトン９３９．０２ｇを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去したものの軟化温度は４２℃であった。
【００８７】
電離放射線硬化性組成物（Ｃ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２５６．６７ｇ及びイソホロンジイソシアネートの三量体１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物１４６．６５ｇ、エポキシアクリレート（共栄社化学社製、エポキシエステル７０ＰＡ）３０．０８ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．２０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのちメチルエチルケトン４１２．３７ｇを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去したものの軟化温度は６８℃であった。
【００８８】
電離放射線硬化性組成物（Ｄ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２５６．６７ｇ及びイソホロンジイソシアネート（ｄｅｇｕｓｓａ社製、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ）１１０ｇを仕込み、８０℃に昇温して溶解させた。溶液中に空気を吹き込んだのち、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物４４８．５３ｇ及びジブチル錫ジラウレート０．４０ｇを仕込んだ。８０℃で５時間反応させたのちメチルエチルケトン１０４６．５７ｇを添加して冷却した。反応生成液は赤外吸収スペクトル分析の結果、イソシアネート基の吸収が消滅していることを確認した。反応生成液からメチルエチルケトンを留去すると粘ちょうな液体であり、軟化温度は測定不能であった。
【００８９】
電離放射線硬化性組成物（Ｅ）の調達；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）をそのまま使用した。
【００９０】
造膜性を有する樹脂（ａ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にイソボルニルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレート６５ｇ、グリシジルメタクリレート５ｇ、トルエン２００ｇに溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５℃に達してから２時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）を０．５ｇずつ添加し、更に６５℃で５時間反応して共重合体を得た。その後空気を吹き込みながら、１０８℃まで断続的に昇温し、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、トリフェニルホスフィン０．２ｇを添加した後、アクリル酸を２．５ｇ添加して５時間反応してアクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂を得た。
【００９１】
造膜性を有する樹脂（ｂ）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に４−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ、イソボルニルメタクリレート２０ｇ、メチルメタクリレート７５ｇ、メチルエチルケトン２００ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）０．５ｇを入れ、６５℃で６時間重合を行った。その後空気を吹き込み、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇを添加した後、イソシアネート基含有アクリレート（香川ケミカル社製、ＶＩ−１）を１０．７ｇ添加した後、８０℃に昇温後５時間反応して、アクリロイル基を有する造膜性を有する樹脂を得た。
【００９２】
造膜性を有する樹脂（ｃ）の調達；
メタクリル酸エステル樹脂の市販品（クラレ社製、パラペットＧＦ）をそのまま使用した。
【００９３】
シリコーン化合物（α）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器にメチルエチルケトン２３．３ｇ及びイソホロンジイソシアネート１０ｇ、ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレートの混合物２０．４ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．１０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１０ｇを仕込み、溶液中に空気を吹き込んだ後２５℃で３時間反応後、８０℃まで断続的に昇温しながら５時間反応して得られた反応物に、アルコール変性シリコーン（チッソ社製ＦＭＤＡ２１）２４０．８ｇを添加してさらに５時間反応させたのちメチルエチルケトン６０９．３ｇを添加して冷却し、アクリロイル基とシリコーンを含有するシリコーン変性ウレタンアクリレートを得た。
【００９４】
シリコーン化合物（β）の合成；
撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗及び温度計を取り付けた反応器に２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０ｇ、スチレン４０ｇ、メタクリル変性シリコーン（チッソ社製ＦＭ０７１１）４０ｇ、ラウリルメルカプタン２ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解した溶液を加熱して、６５℃に昇温した時、及び６５℃に達してから２時間後にそれぞれ２，２’−アゾビス（２，４−ジメエチルバレロニトリル）を０．６ｇずつ添加し、更に６５℃で５時間反応して共重合体を得た。これにイソホロンジイソシアネート２２．２ｇとペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物５７．１ｇとを２５℃で３時間反応後、８０℃まで断続的に昇温しながら５時間反応させて得られた付加物７９．３ｇを添加し、８０℃で５時間反応しアクリロイル基とシリコーンを有する共重合体を得た。
【００９５】
シリコーン化合物（γ）の調達；
ポリエーテル変性シリコーンの市販品（日本ユニカー社製、ＳＳ−２８０３）をそのまま使用した。
【００９６】
＜支持体の予備処理工程＞
支持体として坪量１２５ｇ／ｍ2の中性紙を用い、目止め層用の被覆材として、下記組成シリカ入りのアクリル樹脂を、バーコーターで乾燥後の塗膜厚みが５ｇ／ｍ2となるように塗工した。塗工後１１０℃で１分乾燥した。
【００９７】
［アクリル樹脂］
スチレン・アクリルエマルジョン（星光ポリマー社製、Ｘ−４３６）２５重量部
水溶性アクリル樹脂（ジョンソンポリマー社製、ＰＤＸ−６１０２）２５重量部
シリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア３５０）１０重量部、
イソプロピルアルコール  ２５重量部
水  ２５重量部
【００９８】
＜コーティング材料用組成物１の調製＞
前記の電離放射線硬化性組成物（Ａ）３０重量部、造膜性を有する樹脂（ｂ）６０重量部及びシリコーン化合物（β）１０重量部（前述重量部はいずれも固形分重量部）を混合して組成物１を調整した。該組成物の一部をサンプリングして軟化温度を測定したところ７６℃であった。
【００９９】
＜コーティング材料用組成物２〜９の調製＞
組成物１の調製と同様の方法で、表１に示す各種の電離放射線硬化性組成物（Ａ〜Ｅ）、造膜性を有する樹脂（ａ〜ｃ）、シリコーン化合物（α〜γ）及び無機顔料としてシリカ（富士シリシア化学社製、サイシリア３５０）を、表１に示す配合割合（固形分重量部）で混合した。得られた混合物について軟化温度を測定し、その結果を表１の最右欄に記載した。
【０１００】
＜実施例１＞
組成物１に対して、該組成物の固形分１００重量部につき光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、イルガキュア９０７）を３重量部、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを固形分濃度が３０重量％となるように添加した。得られた混合物を目止め層を施さない中性紙に、バーコーターで塗工を行い、塗膜厚さが乾燥後約５〜１０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１１０℃で１分間加熱蒸発乾燥した。その後、エンボス加工した。エンボスは、凹凸模様を有する金属エンボスロールに対して、雌型の付いたペーパーロールをバックアップロールとして加圧して行った。
【０１０１】
このエンボスロールの特定部分（３mm×３ｍｍ）についての凹凸を、三次元表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム590Ａ）で測定したところ、中心面平均粗さ（Rａ）は12.99μｍ、十点平均値（Ｒz）は65.78μｍであった。
【０１０２】
この時のエンボスロール温度は１２０℃とし、支持体と乾燥塗膜に同時にエンボス加工を行い、乾燥塗膜面だけでなく、支持体の裏面側にまで良好な賦型を入れ、コーティング面だけでなく紙の裏側にまでも凹凸が充分賦型されていることを確認した。ついで出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線照射を行い、塗膜を硬化させ、離型紙を得た。
得られた離型紙につき、エンボス賦型性、耐熱性、剥離性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
＜実施例２〜６＞
表２に示す支持体（目止め層有り、又は無しの中性紙）に、表２の１層目欄に示す各組成物を実施例１と同様にして塗工・乾燥した。乾燥後、さらに表２の２層目欄に示す各組成物を同様にして塗工・乾燥した。その後、実施例１と同様にしてエンボス加工した。得られた離型紙につき、エンボス賦型性、耐熱性、剥離性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０４】
＜比較例１〜３＞
表２に示す支持体（目止め層有り、中性紙）に、表２の１層目欄に示す各組成物を実施例１と同様にして塗工・乾燥した。乾燥後、さらに表２の２層目欄に示す各組成物を同様にして塗工・乾燥した。その後、実施例１と同様にしてエンボス加工した。得られた離型紙につき、エンボス賦型性、耐熱性、剥離性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０５】
＜エンボス賦型性＞
エンボスロール特定部分に相当するエンボスが賦型された離型紙の凹凸を、 三次元表面粗さ測定機を用いて測定し、下記の基準で評価した。
【０１０６】
◎ ：Ｒａ、Ｒｚのいずれもエンボスロールの値に対して８５％以上
○ ：Ｒａ、Ｒｚのいずれもエンボスロールの値に対して７０％以上で、かついずれかは８５％以上
△ ：Ｒａ、Ｒｚのいずれもエンボスロールの値に対して７０％以上８５％未満
×   ：Ｒａ、Ｒｚのいずれかがエンボスロールの値に対して７０％未満
【０１０７】
＜ＰＶＣレザーの製造＞
工程離型紙の表面に下記組成の塩化ビニルゾルをバーコーターで１００ｇ／ｍ2塗工し、２２０℃で３分間加熱硬化してレザーシートを形成させて剥離した。
【０１０８】
ポリ塩化ビニル（ペーストレジン）              １００重量部
ジオクチルフタレート                            ６０重量部
発泡剤（アゾジカーボンアミド）                    ３重量部
酸化防止剤（共同薬品社製、ＫＦ−８０Ａ−８）      ３重量部
炭酸カルシウム                                  １０重量部
【０１０９】
＜耐熱性＞
上記したレザーシートを形成し、剥離する操作を５回繰り返し、離型紙の型崩れと支持体の劣化を観察し、下記の基準で評価した。
○：５回目まで賦型の崩れがまったく無い
△：賦型の崩れや表面変化が起こり、５回目までに使用できなくなる
×：賦型の崩れ、または支持体の劣化による破断で１回しかもたない
【０１１０】
＜繰返剥離性＞
工程離型紙の表面に以下の配合の１液ポリウレタンをバーコーターで乾燥後２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥した。
［１液ポリウレタン］
主剤（大日本インキ社製、ＣＲＩＳＶＯＮ、７３６７ＳＬ）  １００重量部
カラー（大日本インキ社製、ＤＡＩＬＡＣ、ＴＶ−ＣＯＬＯＲ）１５重量部
溶剤（メチルエチルケトン）                                ３０重量部
溶剤（ジメチルホルムアミド）                              １０重量部
引き続き、下記配合の２液ウレタン接着剤をバーコーターで乾燥後２０ｇ／ｍ2となるように塗工し、その上からバックスキンを貼合わせた後、１２０℃で２分間接着剤を加熱硬化し、さらに５０℃で２４時間熟成させＰＵレザーシートを形成させた。
［２液ウレタン接着剤］
主剤（大日本インキ社製、ＣＲＩＳＶＯＮ、４０７０）      １００重量部
硬化剤（大日本インキ社製、ＣＲＩＳＶＯＮ、ＮＸ）          ５０重量部
促進剤（大日本インキ社製、ＣＲＩＳＶＯＮ、ＡＣＣＥＬ、ＨＭ）３重量部
溶剤（トルエン）                                          ８０重量部
溶剤（酢酸エチル）                                        ４０重量部
得られたＰＵレザーシートに対して、引張試験機（オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３１０Ａ）を用いてレザーシート１５ｍｍ幅を３００ｍｍ／分の速度で離型紙から１８０度剥離し、剥離強度を測定した。これを５回繰り返して行い、下記の基準で剥離性を評価した。
【０１１１】
◎  ：５回目まで剥離強度がすべて１Ｎ未満で殆ど剥離性が変化しない
○  ：５回目まで剥離可能だが、やや剥離性が悪化し、剥離強度は１Ｎ以上に増加する
△  ：剥離性がかなり悪化し、５回目までに剥離できなくなる
×  ：１回目から剥離できない
【０１１２】
【表１】
2005186516.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2005186516.tif 000003
【０１１４】
表１及び表２から以下のことが明らかである。
（１）実施例１〜６においては、  エンボス賦型性、耐熱性、繰返剥離性ともに良好である。
（２）比較例１においては、コーティング材料の軟化温度が低く、エンボス賦型性不良である。
（３） 比較例２においては、本発明の電離放射線硬化性組成物を用いていないため、エンボス賦型性が不良である。
（４）比較例３においては、コーティング材料の軟化温度は高いが、本発明の電離放射線硬化性組成物を用いていないため、耐熱性が不良である。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のエンボス付き離型紙は合成皮革の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の離型紙の製造工程の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１：引出ロール
２：エンボスロール
３：バックアップロール
４：巻取ロール
５：硬化性塗膜付き紙
６：エンボス付き硬化性塗膜付き紙
７：エンボス付き離型紙
Ａ：エンボス加工工程
Ｂ：電離放射線の照射工程
【図１】
2005186516.tif 000004