(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで高い品質の炭素繊維を継続して生成する新たな構成の炉の提供。【解決手段】一セットの反応炉及び操作に必要な補助装置からなる。該炉を使用する生成工程及び得られたファイバが本発明の対象である。本発明の炉は直立して配置される一セットの反応チューブが共通に加熱される単一のブロックを形成し、炉のモジュール化や拡張性を保ちつつ加熱のロスを減らすような構造を有する。各反応チューブには個々の供給を行い、各チューブの清掃を残りのチューブにおける生成の中断をせずに行うことが可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁要素に覆われた共通の抵抗ブロックを有し、単一のブロック（５）を形成する垂直に配置された多数のセラミックチューブ（１、２、３、４）を備え、チューブ（１、２、３、４）の上端と下端は冷却ジャケット（３０）を有する金属チューブに接続され、チューブ（１、２、３、４）は通過バルブ（１９、２０）が設けられたパイプ（１８、３３）を通って上部から供給され、またそれぞれのチューブは下端に、ファイバが反応チューブ（１、２、３、４）を通過した後、一端が各チューブ（１、２、３、４）に対応する各金属チューブに接続され、かつ他端が単一の集積器（７）に接続される通過バルブ（６）を有することを特徴とする炭素繊維生成炉。
【請求項２】
共通の抵抗ブロックは反応チューブ（１、２、３、４）の各々に対する個々の抵抗群として構成されることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項３】
前記炉は反応チューブ（１、２、３、４）の上下端を取り囲むジャケット（３０）を有し、反応チューブを通って冷却液が循環し熱分解の温度を下回るよう上下端の温度を低くすることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項４】
水素（１１）、希釈材（１２）及び再利用ガス（１３）の供給は質量コントローラ（１４、１５、１６、１７）により量が分配されて行われることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項５】
集積器（７）は、少なくともファイバ及び残留ガスを受け止める部分では、それらの排出を容易にするため傾斜部分を有することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項６】
集積器（７）は閉塞したリング状であり、生成したファイバを取り出すのに十分なガスの速度を可能にするインぺラ（８）を備えることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項７】
リング状の集積器（７）は再循環ガスの通過を阻止しないファイバ集積装置（９）により干渉されることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維生成炉。
【請求項８】
装置の全ては封止されていることを特徴とする請求項６記載の炭素繊維生成炉。
【請求項９】
ガスを残留ガス再循環集積器（７）から供給へ導く戻り供給パイプ（１３）を有することを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１０】
戻り供給パイプ（１３）内には、再循環ガスの圧力を範囲内で供給圧力に調整する制御手段（３２）を有することを特徴とする請求項９記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１１】
炉は各反応チューブ（１、２、３、４）の下部に代替供給及び排出パイプを有し、それらはチューブ（１、２、３、４）の個々の清掃のため灰集積システム（２８）へ繋がることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１２】
清掃用の代替供給は２本のパイプからなり、一本は空気用パイプ（２４）で他方は不活性ガス用パイプ（２３）であり、各パイプは反応チューブ（１、２、３、４）への注入の前に配置されるバルブ（２２、２１）を備えることを特徴とする請求項１１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１３】
不活性ガスは窒素であることを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１４】
不活性ガスは希ガスであることを特徴とする請求項１２記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１５】
清掃操作における排出手段は一本に収束するパイプ（２５）からなり、パイプのそれぞれは各反応チューブ（１、２、３、４）の排出口に配置されたバルブ（２６）を有することを特徴とする請求項１１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１６】
清掃用排出口（２７）は清掃操作を終了する時期を決定する制御システム（２９）を有することを特徴とする請求項１１記載の炭素繊維生成炉。
【請求項１７】
前記請求項記載の炉を使用した炭素繊維の生成工程であって、
炭化水素の熱分解及び気相における金属触媒粒子からのファイバの成長によるファイバ生成の連続した工程からなり、反応チューブ（１、２、３、４）の全て又は一部分には、炭化水素供給（１１）、触媒（１０）、希釈ガス（１２）及び再利用ガス（１３）が、各反応チューブ（１、２、３、４）に個々に作用する質量コントローラによる制御システムが決定する割合で加えられ、何れかのチューブ（１、２、３、４）の清掃段階の適用は、内部のファイバ蓄積の程度に従い残りのチューブ（１、２、３、４）における生成に干渉することなく行われ、与えられたチューブに清掃段階の適用が完了すると間もなく、そのチューブは生成状態に戻り、集積及び蓄積手段（９）においてファイバの集積がなされることを特徴とする炭素繊維の生成工程。
【請求項１８】
炭素繊維の生成の間、反応チューブ（１、２、３、４）は他のチューブが清掃中でも生成状態にあり、清掃作業によって全体の工程が停止されないことを特徴とする前記請求項記載の炭素繊維の生成工程。
【請求項１９】
前記請求項記載の炉を使用した炭素繊維の生成工程であって、反応チューブ（１、２、３、４）の清掃は、
・供給バルブ（１９、２０）及び排出バルブ（６）を閉塞し、チューブの作業を残りの装置から分離する工程と、
・炭素繊維形成反応を阻止するため、不活性ガス供給バルブ（２１）を開き、ガス及び灰排出パイプ（２５）にアクセスするバルブ（２６）を開く工程と、
・ 不活性ガス供給を制御システムが炭化水素化合物の不在を検知するまで保持する工程と、
・不活性ガス供給バルブ（２１）を閉じる工程と、
・高温の状態で炭素繊維を酸素と燃焼するため、空気供給バルブ（２２）を開く工程と、
・空気の供給を制御システム（２９）が燃焼反応の消滅を確認するまで、好ましくは炭素及び酸素化合物の存在を検知するまで継続する工程と、
・燃焼反応が終了したら、空気注入バルブ（２２）を閉じて不活性ガス注入バルブ（２１）を開き、酸素が完全に除去されるまで、すなわち炭素及び酸素化合物の不在により制御システム（２９）が検知するまで保つ工程と、
・不活性ガス供給バルブ（２１）及びガス及び灰排出パイプバルブ（２６）を閉じる工程と、
・供給バルブ（１９、２０）とガス及びファイバ排出バルブ（６）とを再び開き、このチューブ内で生成が再び確立される工程と、
を含むことを特徴とする炭素繊維の生成工程。
【請求項２０】
測定した直径の統計的適合に使用されたガウス又は正規の確立密度関数の領域の８０パーセントは[３０nm、５００nm]の範囲内であることを特徴とする請求項１７、１８、１９のいずれかに記載の炉を使用して得られたファイバ。
【請求項２１】
直径の変化により得られた統計的な平均は[８０nm、１８０nm]の範囲であることを特徴とする請求項１７、１８、１９のいずれかに記載の炉を使用して得られたファイバ。
【請求項２２】
測定した直径の統計的変化に使用されたガウス又は正規の確率密度関数の標準偏差は４０nm以下であることを特徴とする請求項１７、１８、１９のいずれかに記載の炉を使用して得られたファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一セットの反応チューブと操作に必要な補助装置からなる炭素繊維生成炉に関する。また、炉を使用した生成工程及び得られた繊維も本発明の一部を成す。
【０００２】
本発明による炉は、直立して配置された一セットの反応チューブが、共通の加熱手段と共に単一のブロックを形成するような構造を特徴とする。
【０００３】
共通して加熱されるこのレイアウトは、炉のモジュール化や拡張性が影響することなく、反応のエネルギー効率を高めて加熱のロスを減らす。
【０００４】
各反応チューブは独立しているため、個々の制御及び実際の状況に応じて注入が可能であり、又、各チューブの清掃が他のチューブにおける生成を中断することなく実行可能である。
【０００５】
ファイバの集積及び残留ガスの出口としての共通の集積器の使用とその形状は単純化を促し、装置の簡略化を実現する。
【０００６】
更に、装置は閉塞かつ封止された回路を形成し、回路はガス漏れを防ぐと共に残留処理ガスを再利用し、結果として試薬ガスの供給を部分的に抑制することにより工程に顕著な節約をもたらす。実際に、残留ガスは原材料として使用されるガスと同等の質であることが確認されていることを強調したい。
【０００７】
この工程で得られるファイバ（又は寸法によりナノファイバ）は、使用した工程から生じる構造及び性質により特徴付けられる。
【背景技術】
【０００８】
カーボンナノファイバは高い黒鉛組織を有するサブミクロンサイズの炭素フィラメントであり、気相において成長し（通常ｓ−ＶＧＣＦと呼ばれる）、カーボンナノチューブと市販の炭素繊維の間に位置付けられるものであるが、カーボンナノファイバと多層ナノチューブの境界は明らかになっていない。
【０００９】
カーボンナノファイバは一般的には直径約30nmから500nmであり、1μｍを越える長さを有する。
【００１０】
ナノファイバの物理化学的特性及びその生成において使用される炭素源からの微細レベルの生成工程を詳述しモデル化した科学論文が存在する。
【００１１】
これらのモデルはほとんどの場合、走査型または透過型電子顕微鏡での観察を併用した人工空気を使用する室内実験に基づいて製造されてきた。
【００１２】
カーボンナノファイバは金属原子との化合物から生ずる金属触媒粒子についての炭化水素分解による触媒作用に基づき生成され、高い黒鉛組織を有するナノメートルの繊維構造を形成する。
【００１３】
オベルリン（Oberlin）による研究（オベルリンら、Journal of Crystal Growth、第32巻335号、１９７６年）では、金属触媒粒子についてのカーボンフィラメントの成長が透過型電子顕微鏡で分析された。
【００１４】
これらの研究に基づきオベルリンは触媒粒子の表面が余剰炭素により汚染されるまでの粒子の表面周りの炭素拡散に基づく成長モデルを提案した。
【００１５】
彼はまた、炭素熱分解による堆積はフィラメントの厚み増加の原因となり、この工程は成長プロセスと共に起こり、よって防ぐことは非常に難しいと説明した。
【００１６】
このため、成長プロセスが一旦終了すると、例えば触媒粒子の汚染により、熱分解の状態が継続していればフィラメントの厚みは増加し続ける。
【００１７】
その後、他の成長モデルが提案された。他の成長モデルは実験データに鑑み等しく調査され、考えられる様々な簡略化した仮説から始まり結果として研究室で得られた観察と多かれ少なかれ適合するものとなっている。
【００１８】
金属触媒粒子は原子番号２１〜３０番（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）、３９〜４８番（イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム）、または７３から７８番（タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金）の遷移金属の形状を成す。またスズ、セリウム、アンチモンを使用することも可能で、その中でも鉄、コバルト、ニッケルは特に適している。
【００１９】
無機金属と有機金属との化合物のような化学的に異なる化合物を、カーボンナノファイバの継続的な生成のための金属触媒粒子の原料として使用することが可能である。
【００２０】
技術及び経済コスト的視点からみて許容可能な状態の産業的量までナノファイバを得る生成方法及び手段にまで到達するには、室内実験の結果を鑑みればかなりの飛躍が必要である。
【００２１】
産業的レベルでは、反応炉に注入する金属触媒粒子の生成方法は２つのグループに分類される。すなわち、基板があるものとないものである。
【００２２】
前者では、金属粒子が基板と共に加えられると、ミクロ電子工学へ適用する電子放射源において使用する場合のように、適用の際一列に並ぶことを特性とするファイバが得られる。
【００２３】
後者では、浮遊触媒としても知られるように、反応は金属粒子がどの表面にも接触せず所定の量だけ行われ、その後生成したナノファイバを基板から分離する必要がないという利点がある。
【００２４】
カーボンナノファイバが最初のカーボン源より直接成長するということは考えられない。フィラメントは最初のカーボン源の熱分解から生じる副生物から現れると考えられている。
【００２５】
ある著者によると、C１６未満の軽い炭化水素については、炭化水素の選択により得られるナノファイバの質の相違にかかわらず何れも使用できる。
【００２６】
カーボンナノファイバは、物質のストレス抵抗、弾性率、導電率、熱伝導率のような特性を高める荷電ポリマーを生成するのに使用される。他の応用としては、例えばカーボンブラックの部分的代替としてタイヤへの利用や、又、カーボンナノファイバは容易にリチウムイオンに組み入れられることから、リチウムイオンバッテリーへの利用などがある。
【００２７】
ナノファイバの成長モデルを考慮すると、カーボン熱分解による堆積は成長プロセスに伴って生成されるフィラメントの厚み増加につながり、熱分解状態が継続されると厚みは増加し続けると考えられている。よって、ナノファイバが反応部に存在する限り、工業炉内で厚みの増加は継続されることとなる。
【００２８】
この反応部でのファイバの滞在時間は、長ければ長いほど生成されるファイバの直径が大きくなるため、大変重要である。
【００２９】
このタイプのナノファイバを産業的プロセスにおいて生成することは、特許文献１に記載された技術により検討されている。その中で、水平かつ平行に配置された多数の反応チューブを、気相において基板に固定された触媒と共に作用させるような使用が開示されている。
【００３０】
このタイプの反応チューブにおいて、ファイバの集まりは触媒粒子で覆われている基板上で成長するため、不連続である。
【００３１】
上記特許に記載されているように、この装置にはまた、断熱材のブロックに配置された抵抗が使用される。
【００３２】
一般に、浮遊触媒の技術が水平の炉に使用されると、何れかの炉が大量にガスを流出し生成したファイバを炉の外に取り出すという欠点がある。又はファイバが一たん生成されると、炉の内部にかなり長い間留まるため、結果としてファイバの表面への熱分解炭素の堆積による厚み増加から生じる特性の低下を招く。
【００３３】
一方直立の炉においては、ファイバが炉の内部に留まる時間の制御をより容易に行うことができるため、熱分解炭素の堆積によるファイバの望ましくない厚み増加を避けることが可能である。
【００３４】
本発明は低コストで高い品質のファイバを継続して生成する新たな構成の炉と、炉を補ってファイバを得られるようにする補助装置とからなる。
【特許文献１】特開昭６０−２７６９６号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明の目的は、燃焼ガス及び得られたファイバの適正な供給と排出のための一セットの補助的構成要素を有し、炉を構成する各チューブの定期的及び独立的な清掃を可能にする炭素繊維生成炉を提供することにある。
【００３６】
この炉は、一セット又はグループのチューブからなり、該チューブは試薬ガスによる腐蝕の問題を避けるためセラミック製であるのが好ましく、直立して配置される。
【００３７】
炭化水素の熱分解温度に達するまでのチューブの加熱は、断熱材に覆われた抵抗ブロックにより行われ、外部に熱が逃げることを防止する。共通のブロックを使用することにより構造はシンプルになりかつ断熱がより効率的になり、温度損失が最大になることを防ぎ加熱に必要な電力の使用を最適化する。しかし、この共通の抵抗ブロックは、反応チューブは抵抗と一体に形成されているため、例えば一セットの反応チューブの各々に対する個々の抵抗群として形成されることも可能である。
【００３８】
セラミックチューブは完全に抵抗ブロック内部に位置している。装置における残りの金属部分へのセラミックチューブの結合は、各セラミックチューブの上部と下部にある金属チューブを用いて行われる。冷却用液体が循環する多数のジャケットが金属チューブを取り囲み、セラミックと金属材料の接触点を低温にし、複数の材料の異なる膨張により引き起こされる生成されたセラミック材の亀裂、また両チューブ間の閉塞及び封止点で起こり得る燃焼を防止する。
【００３９】
各チューブには、それぞれ別個に、触媒、炭化水素及び例えば水素のような希釈ガスが供給される。
【００４０】
供給はチューブへの注入前に大気圧より高い圧力で行われ、下部の集積器は大気圧より低い圧力に設定された再循環回路の一部を形成する。
【００４１】
各炉は独立して供給されると共に、独立した排出バルブも有しており、何れの炉も残りの装置に影響を与えずに運転停止を保つことができる。
【００４２】
どの炉も分離しておくことの理由の一つは、清掃である。
【００４３】
ファイバの生成はほとんど、下降するガスの流れ（基板なし）の中心で起こるにもかかわらず、触媒の一部の粒子は炉のチューブの壁に接触することもある。
【００４４】
壁に付着したそれらの粒子がファイバに成長すると、壁におけるファイバの蓄積を引き起こし、チューブを汚染し次第に詰まらせる。
【００４５】
チューブの清掃工程は炉における生成工程を止めることなく行われ、むしろ清掃が必要なチューブは、下部のバルブと炭化水素及び触媒供給バルブとを閉鎖して、作業を分離する。
【００４６】
不活性ガスが炭化水素の残りを一掃した後、供給物は空気に置きかえられ、よって酸素が供給される。
【００４７】
酸素の存在により炭素は燃焼され、一掃され取り除かれる。燃焼が完了すると、炉には酸素がなくなるまで再び不活性ガスが供給される。
【００４８】
必要な場合には希ガスの使用も可能であるが、窒素は炉の運転温度において不活性と考えられ、低コストである。
【００４９】
この操作の後炉は生成を続ける準備ができ、その結果触媒、炭化水素及び希釈ガス供給バルブが再び開かれる。
【００５０】
それぞれの炉で得られたファイバは、重力及び残留ガスインペラーを用いた流れにより、加圧集積タンクへの落下を容易にする単一の傾斜を有する集積器に集まる。単一の集積器により、ナノファイバの集積における沈滞や、流れの不連続を引き起こす多数の曲折やバルブを不要とするシンプルな装置となる。
【００５１】
各チューブの排出口に配置されたバルブと傾斜した集積器は本発明の一部をなす構成要素である。
【００５２】
残留ガスは一部が集積器により形成される回路を再循環する。前述の残留ガスインペラーはこの再循環の一部である。
【００５３】
適切に処理され供給圧力に達するまで加圧された残留ガスは、部分的に再利用され、原材料の必要コストを大幅に減らす。
【００５４】
戻り供給における試薬ガス、希釈ガス及び残留ガスそれぞれの質量コントロールは、炉のそれぞれに対し適切な値を調節する制御システムによって行われる。全ての炉は独立した割り当てと、それらを残りの装置と分離あるいは連結するのに必要なバルブを有する。
【００５５】
この工程により得られたファイバは、産業的利用に関連する寸法パラメータ（直径と長さ）、機械的特性（弾力係数及び張力抵抗）、物理的特性（熱及び電気伝導率）において、高い均質性を有する。
【００５６】
各チューブの個々の清掃段階を含む、炉の使用によるファイバの生成に使用される工程に関し、市販のサイズのセラミックチューブを使用して経済的に生成可能であると判明したと記載される装置を利用して実行可能な工程が生み出された。他の特殊サイズのチューブの生成は長期間の償還を伴い、生成される炭素繊維の価格を上げることとなる。
【００５７】
独立した反応チューブからなる炉の使用は、必要な生成に応じてより多い又は少ないチューブを配置し、工場のサイズを変更できる。前述したセットアップと利点により、求められる生成の必要に応じて、一本の炉から何本まででも如何なるサイズの装置をも製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
本明細書は図面により補足され、図面は本発明の好適な実施例を図示するが決してこれに制限するものではない。
【００５９】
図１は本発明の実施例の概略図を示し、一セットの反応チューブと、ファイバの生成を実行する装置を完成させる補助部分を備えている。
【００６０】
図２は本発明の対象である装置により生成した、最も見本サイズに近いファイバの平均直径の統計測定値から得られた柱状図である。この柱状図において、対応して適合される正規またはガウスの確率密度関数が示されている。
【００６１】
図１は本発明の可能な実施例の概略図であり、使用される炉は同じ直径及び同じ長さの４本の垂直なチューブ（１、２、３、４）により形成され、それらのチューブが抵抗及び絶縁体と共に並んで単一のブロック（５）を形成する。反応が起こる温度は800℃から1500℃であり、抵抗の熱によってその温度に達する。
【００６２】
反応チューブ（１、２、３、４）への成分の注入はこれらチューブの上部で行われ、ナノファイバ及び反応による残留ガスの排出は下部を通じて行われる。
【００６３】
反応チューブ（１、２、３、４）の注入口及び排出口の両方の部分において、成分注入時に装置を保護し、また製品を収集するためにこれらを排出する場合に備え、更にガスの化学的活性を部分的に失わせて扱いやすくするため、反応時より低い温度にする必要がある。
【００６４】
この目的のため、炉を形成する各チューブ（１、２、３、４）の上端及び下端には、水圧管（３１）により供給された冷却液が循環する冷却ジャケット（３０）を被せた金属チューブが存在する。さらに、セラミック及び金属材料の接点は低温でなければならない。これは、異なる材料間の膨張により引き起こされる生成されたセラミック材の亀裂、及び両チューブ間の閉塞及び封止点で起こり得る燃焼を防止するためである。
【００６５】
チューブ（１、２、３、４）の下部にはそれぞれ、反応物、カーボンナノファイバ及び残留ガスを集める集積器（７）へ導くバルブ（６）を有する。
【００６６】
集積器（７）は実質的に閉塞したリング形状の集積パイプである。このリング内には更に２つの重要な部分がある。すなわち、厳密な意味でのパイプに加え、ガス及びナノファイバを常に同方向に循環させるのに必要な推進力を提供するガスのインペラ（８）と、ガスの流れを滞らせないナノファイバ集積のシステム（９）である。
【００６７】
チューブ（１、２、３、４）の下に位置する集積部分（７）はナノファイバ集積装置（９）までのカーボンナノファイバの伝導を容易にするスロープを有する。この装置においてナノファイバとガスが分離され、集積リング（７）内で流れる残留反応ガスの経路を阻害せずにナノファイバを蓄積された状態にする。
【００６８】
集積装置（９）のシステムにより、ガスだけが反応チューブのナノファイバ及び排出ガスに再び会うまで循環する。
【００６９】
この閉塞したリング及び反応チューブ内における圧力は一定でありかつ大気圧より低く、−１から−２００ミリバール（−１ヘクトパスカルから−２００ヘクトパスカル）の間である。装置の残りの部分においては１００ミリバールから１バール（１００ヘクトパスカルから１０００ヘクトパスカル）の間の一定の超過圧が存在する。
【００７０】
装置の供給部分と排出部分の間の圧力の違いは原則的に、範囲内になるよう設定された圧力制御手段（３２）を用いて得られる。
【００７１】
化学反応の一部を形成する成分はチューブ（１、２、３、４）の上部を通って導入される。上記成分とは、
・気相（１０）における触媒金属粒子の化合物であり、好ましくは全てが遷移金属で、特に、鉄、コバルト又はニッケルが良い。例えばフェロセン又は鉄カルボニルである。
・天然ガス又は他の産業ガスのような炭化水素（１１）
・例えば水素のような、気体を希釈するガス（１２）
・再循環パイプ（１３）を通じて導入される再循環ガス
【００７２】
炭素の原料としての天然ガスの使用は、セラミックの反応チューブの使用を必要とする。天然ガスは主にメタンと少量の他の成分からなり、それらの他の成分のいくつかは硫黄化合物である。これらの硫黄化合物は反応が行われる温度では鉄及び如何なる金属合金をも腐食する。セラミック材料は還元及び酸化両方を含むいかなるタイプの反応にも不活性であり、よって反応チューブ内で使用する材料として理想的である。
【００７３】
各炉に注入される全ての成分で金属触媒粒子の化合物を除いたものは、それぞれのガス及び反応チューブに設けられた質量コントローラ（１４、１５、１６、１７）により適切な量に分配される。よって、図面の概略図にあるように、４つの反応チューブ（１、２、３、４）及び３つの処理ガスに対し、１２の質量コントローラが存在する。
【００７４】
各反応チューブ（１、２、３、４）において、成分はチューブ（１、２、３、４）の上部を経由し、後述する機能を有するバルブ（１９、２０）を備えるパイプ（１８、３３）を通って導入される。
【００７５】
反応チューブ内でカーボンナノファイバが生成される化学反応の間、いくらかの金属触媒粒子は炭素繊維の成長が始まる内部壁にも付着する。
【００７６】
このファイバは反応チューブ（１、２、３、４）の内壁に付着したままで、他の金属触媒粒子を引き付ける。このようにカーボンナノファイバはチューブ（１、２、３、４）の内壁で継続して成長し、チューブ（１、２、３、４）内での生成を低下させることとなる。
【００７７】
このため、カーボンナノファイバを離脱させて排出口から取り出すため、カーボンナノファイバを燃焼することによる定期的な清掃を行うことが必要となる。
【００７８】
反応チューブの清掃工程
反応チューブの清掃が必要な場合、まずカーボンナノファイバの生成を停止する。これを行うため、試薬成分供給バルブ（１９、２０）と、チューブの下部にある反応物集積バルブ（６）を閉じる。
【００７９】
この後、化学反応を止めさせ不活性ガスを導入するバルブ（２１）と、ガス排出のためのバルブ（２６）が同時に開かれる。不活性ガスとして、例えは窒素が導入される。
【００８０】
不活性ガスは各反応チューブへの分岐点を有するパイプ（２３）を通って導入され、その通過は前述したバルブ（２１）により制御される。
【００８１】
この不活性ガスは反応によるガス及びナノファイバを反応チューブ（１、２、３、４）の下部まで押し出し、ガス及びナノファイバは各反応チューブのパイプ（２５）を通って排出され又はバルブ（２６）を通過して共通の集積パイプ（２７）に到達し、集積パイプ（２７）により交互にナノファイバ及びガスの集積手段（２８）へ排出される。
【００８２】
共通のパイプ（２７）内には、試薬ガスが排出される場合、すなわち、この排出口における炭化水素ガスのパーセント量が最小値を下回った場合を検知する制御システム（２９）が存在する。
【００８３】
この時、不活性ガス通過バルブ（２１）は閉鎖され、パイプ（２４）を通り循環する空気用の注入バルブ（２２）が開かれる。炭素は空気中の酸素と反応し、ナノファイバを燃焼してチューブ（１、２、３、４）の内壁から離脱させ、ナノファイバは灰とガスの集積手段（２８）まで引き出される。
【００８４】
空気の導入はアナライザー（２９）が、ナノファイバの燃焼により形成される主要な化合物である一酸化炭素及び二酸化炭素の検知を停止するまで続けられる。
【００８５】
この時、空気導入バルブ（２２）は閉じられ、不活性ガス導入バルブ（２１）が再び開かれる。これは酸素を含むチューブ（１、２、３、４）を清掃するために行われ、アナライザー（２９）が酸素を検知しなくなるまで続けられる。
【００８６】
この時、空気導入バルブ（２２）と排出バルブ（２６）は閉じられ、生成ファイバ及び残留ガス排出バルブ（６）と、炭化水素及び希釈ガス供給バルブ（１９）と、触媒供給バルブ（２０）とが開かれ、カーボンナノファイバの生成が再び始まる。
【００８７】
生成したファイバを得る方法
前述の装置を使用したファイバの生成は、求められた生産量を得るのに必要な本数のチューブ（１、２、３、４）を使用するため、供給、排出及び清掃に関連するバルブ及び反応チューブの数において、必要に応じ炉の寸法を変えることが可能である。
【００８８】
グループを成すチューブ（１、２、３、４）の配置により、ナノファイバの生成とチューブの清掃は独立して行われ、よってチューブ（１、２、３、４）のいかなる組み合わせも可能である。このように清掃中のチューブと、ファイバ生成中のチューブを同時に有することが可能である。
【００８９】
また、所定数の使用可能な炉が与えられた場合、その内のいくつかのみ使用し、残りはバルブを閉じて使用停止として、カーボンナノファイバ生成に関する効率及び質を落とすことなく生成レベルを調節することも可能である。
【００９０】
このように、反応チューブの清掃工程は、他の補助的構成要素と共に本発明による炉を使用する生成工程の補助的段階と考えられる。
【００９１】
得られるファイバ
上述した生成条件から、生成したカーボンナノファイバについて、質的及び構造的特性を調べるため、様々な分析が行われた。
【００９２】
異なる寸法での顕微鏡観察によると、寸法の均一性が高く、不純物がないことが観察された。
【００９３】
統計的な観点から、得られたファイバの直径及び長さについて様々な寸法測定が行われた。
【００９４】
これらの変数は主に、反応条件の質や、金属触媒粒子の活性や、反応条件における触媒粒子の、品質を落とさない耐久期間に依存している。
【００９５】
図２は確率密度関数の近似値を求めるのに十分なサンプルサイズである、直径３１１の寸法の場合の柱状図である。
【００９６】
この関数は柱状図の上に重ねられている、正規又はガウス関数を使用し適合されている。
【００９７】
推定の平均値として１２２．９６nmが得られ、標準偏差は３３．１６nmであり、全てのサンプルは[３２．２５nm，２２８．０９nm]の範囲内であった。４０nm以内の標準偏差はほとんどの適用において適切な分散である。
【００９８】
３０nmから５００nmの間のファイバ直径は妥当なものとして許容される。これらの値以外のサンプルも発見されたが、平均値及び標準偏差により生成ファイバの大部分がこの範囲内に入ると示されたため、生成されたファイバは拒絶されなかった。
【００９９】
許容される生成とは、サンプルに使用された正規又はガウス確率密度関数に対応する領域の８０パーセントが十分に代表的なサンプルとして[３０，５００]nm以内に収まっていることと考えられる。
【０１００】
同様に、直径の平均値が前記適合において使用されたガウス又は正規確率密度関数により変化する生成においては[８０nm，１８０nm]の範囲であり、これらの場合分散の程度がかなり少ない。
【０１０１】
この同じサンプルにおいて、長さが２０から２００マイクロメーターのファイバが得られてきた。この場合、長さは非常に変化に富み、その有効性はファイバの後の応用に多く依存している。
【０１０２】
成分の材料、形状、大きさ、配置の変更は制限的なものではなく、発明の本質を変えるものではないため、当業者によって再生されるのに十分である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の実施例の概略図である。
【図２】本発明の対象である装置により生成した、最も見本サイズに近いファイバの平均直径の統計測定値から得られた柱状図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１、２、３、４・・チューブ、５・・ブロック、９・・ナノファイバ集積装置。
【図１】
2005350843.tif 000003
【図２】
2005350843.tif 000004
【外国語明細書】
TITLE OF INVENTION
FURNACE FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FIBRES, PROCEDURE FOR OBTAINING USING SAID FURNACE AND THE FIBRE THUS OBTAINED
DESCRIPTION
OBJECT OF THE INVENTION
[0001] The present invention refers to a furnace for the manufacture of carbon fibres consisting of a set of reaction tubes as well as the auxiliary installation required for its operation.  The procedure for obtaining using said furnace as well as the fibre obtained form part of this invention.
[0002] The furnace of the present invention is characterized by a configuration in the manner of a set of reaction tubes vertically placed forming a single block with common heating.
[0003] This layout with common heating reduces the heat losses increasing the energetic efficiency of the reaction without the modularity and scalability of the furnace being affected.
[0004] The independence of each of the tubes reactors allows individual control and feed adjusted to the actual conditions as well as the possibility of carrying out cleaning of each of the tubes without production being interrupted in the remainder.
[0005] The use of a common collector for fibre collection and residual gas outlet and its configuration allow greater simplicity and simplification of the installation.
[0006] Furthermore the installation is configured as a closed and sealed circuit avoiding the escape of gases and allowing the reuse of the residual process gas giving as result a process with a notable saving by having avoided part of the supply of reagent gases. It should be emphasized that it is verified in practice that the residual gas is of a quality that is equivalent to that of the gases used as raw material.
[0007] The fibre (or nanofibre depending on its dimensions) obtained by this procedure is characterised by the structure and properties arising from the process used.
BACKGROUND OF THE INVENTION
[0008] Carbon nanofibres are carbon filaments of submicrometric size with a highly graphitic structure, grown in the vapour phase (usually called s-VGCF) that are located between carbon nanotubes and commercial carbon fibres, even though the limit between carbon nanofibres and multilayer nanotubes is not clearly defined.
[0009] Carbon nanofibres have a diameter generally between 30nm and 500nm and a length greater than 1μm.
[0010] Scientific literature exists in which both the physical-chemical characteristics of the nanofibre and the process of creation at microscopic level from the carbon source used for obtaining it, are described and modelled.
[0011] These models have been created in most of the cases based on laboratory experiments making use of controlled atmospheres combined with observations with electronic microscopes whether sweeping or transmission.
[0012] Carbon nanofibres are produced by catalysis from the decomposition of hydrocarbons on metallic catalytic particles originating from compounds with metal atoms, forming nanometric fibrilar structures with highly graphtic structures.
[0013] Studies exist such as those of Oberlin [Oberlin A. et al., Journal of Crystal Growth 32, 335 (1976)] in which the growth of carbon filaments on metallic catalytic particles is analysed by transmission electronic microscopy.
[0014] Based on these studies, Oberlin proposed a growth model based on the diffusion of carbon around the surface of the catalytic particles until the surface of the particles is contaminated by an excess of carbon.
[0015] Similarly he explained that deposition due to thermal decomposition of carbon is responsible for the thickening of the filaments, and that said process takes place along with the growth process, and in consequence is very difficult to avoid.
[0016] For this reason, once the growth process has ended, for example by contamination of the catalytic particle, the thickening of the filament continues if the conditions of pyrolisis continue to exist.
[0017] Afterwards other growth models have been proposed that have been equally examined in view of experimental data and starting from various simplified hypotheses that give rise to results that adjust to a greater or lesser degree with the observations made in laboratory.
[0018] The metallic catalytic particles are formed by transition metals with atomic number between
21 and 30 (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), between
39 and 48 (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), or between
73 and 78 (Ta, W, Re, Os, Ir, Pt).   It is also possible to use, Sn, Ce, and Sb, those of Fe, Co and Ni being especially indicated. 
[0019] Different chemical compounds can be in use as a source of metallic catalytic particles for the continuous production of carbon nanofibres, such as inorganic and organic metallic compounds.
[0020] A huge jump exists as to means and methods of production from laboratory results to the obtaining of industrial quantities of nanofibre in acceptable conditions from the engineering and economic cost point of view.
[0021] At industrial level the ways of preparing the catalytic metallic particles for their introduction into the reaction furnace can be classified into two groups: with substrate and without substrate.
[0022] In the first case, when the metallic particles are provided with substrate, fibres are obtained for applications for which it is of interest that they be aligned as is the case of their use in electron emission sources for microelectronic applications.
[0023] In the second case, also called floating catalyst, the reaction is carried out in a given volume without the metallic particle being in contact with any surface, having the advantage that later afterwards it is not required to separate the nanofibres produced from the substrate.
[0024] It is very improbable that the carbon nanofibres grow directly from the initial carbon source. It is believed that the filaments appear from secondary products created from the thermal decomposition of the initial carbon source.
[0025] Some authors mention that for light hydrocarbons lower than C１６ any of them can be used, without the quality of the nanofibre obtained depending on the hydrocarbon chosen.
[0026] Carbon nanofibres are used to make charged polymers giving rise to materials with improved properties, such as resistance to stress, elasticity modules, electrical conductivity and thermal conductivity. Others applications are, for example, their use in tires partially replacing carbon black, or in lithium-ion batteries since the carbon nanofibres are easily interspersed with lithium ions.
[0027] After examining the nanofibre growth models it has been commented that deposition due to thermal decomposition of carbon is responsible for the thickening of the filaments produced along with the growth process, and that such thickening continues if the conditions of pyrolisis continue to exist. As a consequence, in an industrial furnace the thickening continues if the nanofibre is kept in the reactor.
[0028] The residence time of the fibres in the reactor is very important since the greater the residence time, the greater the diameter of the fibres produced.
[0029] The manufacture of this type of nanofibre in industrial processes has been considered by means of techniques such as that described in the Japanese patent JP60027696, where use is made of a number of reaction tubes placed horizontally and in parallel to work in the vapour phase and with the catalyst fixed on a substrate.
[0030] In these type of reaction tubes the compilation of the fibre is discontinuous since it grows on the substrate where the latter is covered with catalytic particles.
[0031] As the patent describes, also in this device resistances positioned in block with thermal insulation are used.
[0032] In general, when the floating catalyst technique is used with horizontal furnaces there is the disadvantage that either one works with very high gas flows that are capable of drawning the fibre produced to the outside of the furnace, or the fibres, once created, can remain inside the furnace a fairly long time, with the consequent loss of properties due to the thickening as a consequence of the deposition of pyrolitic carbon on the surface of the fibre.
[0033] In the vertical furnace, in contrast, it is possible to have greater control of the residence time of the fibres produced inside the furnace, and thus to avoid the unwanted thickening of the fibres due to pyrolitic deposition of carbon.
[0034] The present invention consists of a new design for the furnace that allows continuous production of high quality fibre and with reduced costs, along with the auxiliary installation that supplies it, to be obtained.
DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0035] The object of the present invention is a furnace for the manufacture of carbon fibres that has a set of auxiliary elements for its correct supply and evacuation of both the combustion gases and the fibre obtained, as well as allowing the periodic and independent cleaning of each of the tubes that make up the furnaces.
[0036] This furnace consists of a set or grouping of tubes, preferably ceramic in order to avoid problems of corrosion due to the reagent gases, placed in a vertical position.
[0037] The heating of the tubes to reach the pyrolisis temperature of the hydrocarbon is carried out by means of a block of resistances covered with thermal insulation, that prevents escape of heat to the outside. By being a common block the construction is simple and the insulation more effective, avoiding to the maximum temperature loss, optimizing the use of electric power necessary for heating. This common block of resistances can however be formed as a grouping of the individual resistances of each reactor tube forming a single set, for example because the reactor tubes are fabricated with the resistance incorporated.
[0038] The ceramic tubes are completely within the block of resistances. The union of the ceramic tubes to the rest of metallic parts of the installation is carried out using metallic tubes, both in the upper and in the lower part of each ceramic tube. A number of jackets, through which a cooling liquid circulates, surround the metallic tubes, to have low temperature at the points of contact of the ceramic and metallic material, and to prevent rupture of the ceramic material being produced, caused by the different dilation of the materials, as well as the possible burning of the closing and sealing joints between both tubes.
[0039] Each of the tubes is supplied, independently from the others, with catalyst, hydrocarbon and a diluting gas such as, for example, hydrogen.
[0040] Feed is carried out at a pressure greater than atmospheric before entering the tube, whereas the lower collector forms part of a recirculation circuit situated at a pressure lower than atmospheric pressure.
[0041] As well as each furnace being independently supplied, it also has independent outlet valves, so that any of the furnaces can remain out of service without affecting the rest of the installation.
[0042] One of the reasons for which it is of interest to isolate any furnace is that of cleaning.
[0043] Although most of the production of fibre takes place in the core of the descending gas flow (without substrate), it is possible that some particle of catalyst may enter in contact with the wall of the furnace tube.
[0044] The growth of fibre from these particles deposited on the wall is what gives rise to the existence of an accumulation of fibre on the walls, dirtying and gradually obstructing the tube.
[0045] The procedure of cleaning the tube is carried out without stopping the productive process in the furnace, but rather that the tube that requires to be cleaned is isolated closing the lower valves and the hydrocarbon and catalyst feed valves.
[0046] Once the inert gas has swept any remains of hydrocarbon, the feed is replaced with air and therefore with a supply of oxygen.
[0047] The presence of oxygen produces the combustion of the carbon that is swept away and eliminated. Once the combustion has been completed, the furnace is again fed with the inert gas, until it eliminates the oxygen.
[0048] Nitrogen is a gas that it is possible to consider inert at the working temperatures of the furnaces and it is of low cost, although it is possible also to use noble gases in the case of it being necessary.
[0049] After this operation the furnace is ready to continue producing, so that the catalyst, hydrocarbon and diluting gas feed valves are again opened.
[0050] The fibre obtained in each of the furnaces comes to a single sloping collector that facilitates drawning, both by gravity and by the flow forced by means of a residual gas impeller, to a pressurized collection tank.  This single collector results in a simplified installation that avoids a large number of bends and valves that create stagnation and discontinuous flow in the collection of the nanofibre.
[0051] Both the valves placed to the outlet of each of the tubes and the oblique collector are elements that form part of this invention.
[0052] The residual gas is re-circulating in a circuit part of which is formed by the collector.  The residual gas impeller mentioned previously is that entrusted with this recirculation.
[0053] The residual gas, adequately treated and pressurized until reaching the feed pressure, is partially re-used, drastically reducing the cost requirements for raw material.
[0054] The mass control of each of the reagents, of the dilutent and of the residual gas used in the back-feed is carried out by means of a control system that adjusts the appropriate values for each of the furnaces. Every furnace has its independent apportioning and the valves necessary for isolating it or for connecting it with the rest of the installation.
[0055] The fibre obtained by this procedure has a very high degree of homogeneity as regards dimensional parameters (diameter and length), as well as mechanical characteristics (modulus of elasticity and tensile resistance), and physical (thermal and electrical conductivity) very interesting for its industrial use.
[0056] With respect to the procedure used in obtaining the fibre using the furnace, including the individualized cleaning stages of each of the tubes, this gives rise to a viable process by means of the installation described that turns out to be economically productive using commercial sizes of ceramic tubes.  The manufacture of tubes with other special sizes implies amortization in the long term and an increase in price of the carbon nanofibre produced.
[0057] The use of a furnace that consists of independent reaction tubes facilitates the scaling of a plant in accordance with the production required, needing only the placing of more or less tubes.  Because of the setup and advantages stated previously, any size of installation can be made, from one furnace up to any number, depending on the need for production required. 
DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
[0058] This descriptive report is supplemented by a set of drawings, illustrative and never limitative, of the preferred example of the invention.
[0059] Figure 1 shows a schematic diagram of an embodiment of the invention consisting of the set of reaction tubes, as well as the auxiliary parts that complete the installation to carry out the obtaining of fibre.
[0060] Figure 2 shows a histogram obtained from a statistical reading of the average diameter with a high sampling size for the fibre manufactured by means of the installation that is object of the invention. On this histogram the corresponding fit normal or Gauss probability density function is shown.
DETAILED EXPOSITION OF A MEANS OF EMBODIMENT
[0061] Figure 1 is a schematic diagram of a possible embodiment of the invention that uses a furnace formed by four vertical tubes (1, 2, 3, 4), of the same diameter and length, forming a single block (5) lined with resistances and insulation. The temperature at which the reaction takes place is between 800 and 1500℃, reached by means of the heating of the resistances.
[0062] The input of the components to the reaction tubes (1, 2, 3, 4) is carried out via their top part and the output of the nanofibres and the residual gas of the reaction via its lower part.
[0063] Both zones, input and output of the reaction tubes (1, 2, 3, 4), must be at temperatures lower than those of the reaction, in the case of the input of components to protect the devices, and in case of the output of the product in order that this may be collected, and so that the gases lose part of their chemical activity, it being thus possible to handle them.
[0064] For this purpose, in the upper and lower ends of each of the tubes (1, 2, 3, 4) that make up the furnace there is a metallic tube with a refrigerating jacket (30) through which a refrigerated liquid circulates, supplied by means of a hydraulic pipe (31). Furthermore, at the points of contact of the ceramic and metallic material a low temperature must exist, and to prevent rupture of the ceramic material being produced, caused by the different dilation of the materials, as well as the possible burning of the closing and sealing joints between both tubes.
[0065] In the lower part of the tubes (1, 2, 3, 4) and in each of them, there is a valve (6) that leads to the collector (7) that collects the product of the reaction, carbon nanofibres and the residual gas.
[0066] The collector (7) is a collection pipe with an essentially closed ring configuration.  In this ring there are two more important parts: in addition to the pipe in the strict sense there is a impeller (8) of gases that provides the thrust necessary for the circulation of the gases and the nanofibre always in the same direction, and a system of nanofibre collection (9) without detaining the gas flow.
[0067] The collector part (7) placed under the tubes (1, 2, 3, 4) has a slope that facilitates the conduction of the carbon nanofibres up to the nanofibre collection device (9). In this device the separation of nanofibre and gases takes place, the nanofibre remains stored without blocking the way of the residual reaction gas which continues its way inside the collector ring (7).
[0068] From the system of collection (9) only gases circulate until they again encounter the nanofibres and the output gases of the reaction tubes.
[0069] Within this closed ring and in the reaction tubes the pressure is constant and less than atmospheric, between -1 and -200 mbar.  In the rest of the installation a constant overpressure of between 100 mbar and 1 bar exists. 
[0070] The difference of pressures between the supply zone and that of output in the installation is obtained principally using means (32) of pressure control, this being set within a range.
[0071] The components that form part of the chemical reaction are introduced through the upper part of the tubes (1, 2, 3, 4). Said components are:
・A compound with catalytic metallic particles, in vapour phase (10), preferably all of them with a transition metal and, especially, iron, cobalt or nickel. For example, ferrocene or iron pentacarbonile,
・a hydrocarbon (11) such as natural gas or other industrial gases,
・a gas diluting gas (12), for example, hydrogen,
・recirculation gas, introduced through the recirculation pipe (13).
[0072] The use of natural gas as a source of carbon obligates the use of ceramic reaction tubes. Natural gas is composed principally of methane, and in small quantities of other components, specifically, some of them are sulphur compounds.  These sulphur compounds and the temperature at which the reaction is carried out corrode iron and any metallic alloy.  Ceramic materials are inert for any type of reaction, both reduction and oxidizing, and therefore ideal as material for using in reaction tubes.
[0073] All of the components, except the compound with metallic catalytic particles, with which each of the furnaces is fed, are aportioned in their appropriate quantities by means of mass controllers (14, 15, 16, 17), one for each gas and reaction tube. Thus, for four reaction tubes (1, 2, 3, 4) and three process gases, there are 12 mass controllers, such as those represented in the schematic diagram of the figure.
[0074] In each reaction tube (1, 2, 3, 4), the components are introduced via the high part of the tubes (1, 2, 3, 4) through pipes (18, 33) in which there are valves (19, 20) whose function will be indicated hereinafter.
[0075] During the chemical reaction by which the carbon nanofibres are formed within the reaction tubes some metallic catalytic particles are also deposited on their internal walls from which growth of carbon fibre takes place.
[0076] This fibre is maintained bonded to the internal walls of the reaction tubes (1, 2, 3, 4) and attracts others metallic catalytic particles.  In this way carbon nanofibres grow continuously from the internal walls of the tubes (1, 2, 3, 4), that could manage to decrease the production in said tubes (1, 2, 3, 4).
[0077] For this reason, it is necessary to carry out consistent cleaning by burning the carbon nanofibres achieving their detachment and drawing away for their evacuation.
Cleaning procedure of a reaction tube
[0078] When it is required to carry out the cleaning of a reaction tube, in first place the production of carbon nanofibres is stopped, and for this purpose the supply valves of the reagent components (19) and (20) and the reaction product collection valve (6) in the lower part of the tubes are closed.
[0079] After this a valve (21), through which an inert gas is introduced to stop the chemical reaction and a valve (26) for the evacuation of the gases are simultaneously opened. Nitrogen, for example, is introduced as an inert gas.
[0080] The inert gas is introduced through a pipe (23) that has branchings to each reaction tube, whose passing is controlled by means of the valves (21) already mentioned.
[0081] This inert gas draws away gases and nanofibres of the reaction to the lower part of the reaction tubes (1, 2, 3, 4), passing out through the pipe (25) of each reaction tube and passing through the valve (26) to reach the common collection pipe (27) which in turn discharges into a means of collection (28) of nanofibres and gases.
[0082] In the common pipe (27) a control system (29) exists that detects when the reagent gases have been expelled, that is, when so-much per cent of gaseous hydrocarbons in this output is below a minimum.
[0083] At this moment the inert gas pass valve (21) is closed and the input valve (22) for air that circulates through the pipe (24) is opened. The carbon reacts with the oxygen of the air producing the combustion and release of the nanofibres from the internal wall of the tubes (1, 2, 3, 4), which are drawn away to the means of collection (28) of ashes and gases.
[0084] The introduction of air continues until the analyzer (29) stops detecting carbon monoxide and dioxide that are the principal compounds formed by burning of the nanofibres.
[0085] At this moment the air introduction valve (22) is closed and the inert gas introduction valve (21) is again opened.  This is done to clean the tube (1, 2, 3, 4) of oxygen and they are kept open until the analyzer (29) does not detect oxygen. 
[0086] At this moment the air introduction valves (22) and evacuation valves (26) are closed and the fibre production and residual gas output valves (6) and hydrocarbon and diluting gas supply (19) valves and that of catalyst supply (20) are opened to resume the production of carbon nanofibres.
Procedure for obtaining the fibre in production
[0087] The production of fibre by means of the installation described uses as many tubes (1, 2, 3, 4) as are necessary to meet the required production it being possible to scale the furnace as much as needed, in the number of reactor tubes along with the valves associated with feed, evacuation and cleaning.
[0088] The layout of the tubes (1, 2, 3, 4) forming a grouping allows that the production of nanofibre and their cleaning can be carried out independently, thus using any combination of the tubes (1, 2, 3, 4) with each other.  In this way it is possible to have tubes that are being cleaned and tubes that are producing carbon nanofibres at the same time.
[0089] It is also possible, given a certain number of available furnaces, to adjust the production levels using only some of them keeping the rest with the valves closed and therefore out of service with neither the efficiency nor the quality of the carbon nanofibre production being reduced.
[0090] In this way, the cleaning procedure of a reaction tube can be considered to be a sub-stage of the production procedure for the use of the furnace according to the invention as well as of the rest of the auxiliary elements.
Fibre obtained
[0091] From the production conditions described carbon nanofibres have been manufactured on which various analyses are carried out to determine their quality and their structural characteristics.
[0092] By means of their observation by microscope at different scales a very high degree of dimensional homogeneity and the absence of impurities is observed.
[0093] From the statistical point of view various dimensional readings have been carried out both of the diameter and of the length of the fibre obtained.
[0094] These parameters depend principally on the quality of the reaction conditions, on the activity of the metallic catalytic particle, and on the permanence time of the catalytic particle in the reaction conditions without it becoming contaminated.
[0095] Figure 2 corresponds to a histogram corresponding to a sampling size of the diameter of 311 readings sufficient enough to establish an approximation of the probability density function.
[0096] This function has been fitted using a normal or Gauss function that is shown superimposed on the histogram.
[0097] For the estimation of the average a value of 122.96 nm. has been obtained and for the standard deviation 33.16 nm. all of the samples being within the range [32.25, 228.09]. Standard deviations less than 40nm. are appropriate dispersion values for most of the applications.
[0098] Fibre diameters of between 30 and 500 nm. are accepted as valid, the fibre manufactured not being rejected because samples outside of these values are found but rather that they are accepted when the average and the standard deviation indicate that a large percentage of the fibres fabricated are in this interval.
[0099] An acceptable production would be to consider that 80 % of the area corresponding to the of normal normal or Gauss probability density function  used in the samples fit are within the interval [30,500] in nanometres for a sufficiently representative sample.
[0100] Similarly a production in which the average of diameter variable obtained on the Gauss or normal probability density function used in the fit was within the range [80 nm, 180 nm] in these cases being that much better the lesser the degree of dispersion.
[0101] In this same example fibres have been obtained whose length is between 20 and 200 micrometers. In this case the length has a very high variance and its validity highly depends on the later application of the fibre.
[0102] Variations in materials, shapes, size and layout of the component parts, described in non-limiting way, do not alter the essential nature of this invention, this being sufficient for its reproduction to be undertaken by an expert.
1. - Furnace for the manufacture of carbon fibres characterised by consisting of a number of vertically positioned ceramic tubes (1, 2, 3, 4), with a common block of resistances covered by an insulating element forming a single block (5), where the upper and lower ends of the tubes (1, 2, 3, 4) are connected to metallic tubes with refrigerating jackets (30); the tubes (1, 2, 3, 4) are fed from above through pipes (18, 33) fitted with pass valves (19, 20); and each of them having in its lower end, after the passing of the fibre through the reaction tube (1, 2, 3, 4), a pass valve (6) connected at an end to each of the metallic tubes corresponding to each tube (1, 2, 3, 4), and at the another end to a single collector (7).
2. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that the common block of resistances is constituted as a grouping of individual resistances associated with each reaction tube (1, 2, 3, 4).
3. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that it has jackets (30) that surround the upper and lower ends of the reaction tubes (1, 2, 3, 4) through which cooling liquid circulates for the reduction of the temperature in such ends below the temperature of pyrolisis.
4. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that the supply of hydrocarbon (11), dilutent (12), recycled gases (13), is carried out by the apportioning of the quantities by means of mass controllers (14, 15, 16, 17).
5. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that the collector (7), at least in the fibre and residual gas reception section, has an inclination to facilitate the evacuation of both of these.
6. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that the collector (7) is shaped as a closed ring with a gas impeller (8) with capacity to generate gas velocities sufficient to achieve the drawing away of the fibre produced.
7. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 6 characterised in that the ring collector (7) is interrupted by a fibre collection device (9) that does not block the passing of the recirculating gas.
8. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 6 characterised in that all of the installation is sealed.
9. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that there exists a back-feed pipe (13) that leads the gas from the residual gas recirculation collector (7) to the feed.
10. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 9 characterised in that in the back-feed pipe (13) there exist means of control (32) of the pressure of the recirculating gas, to adjust it, within a range, to the feed pressure. 
11. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 1 characterised in that it has an alternative feed and of evacuation pipes in the lower part of each of the tubes (1, 2, 3, 4) reactors that lead to an ash collection system (28) for the individualized cleaning of each reactor tube (1, 2, 3, 4).
12. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 11 characterised in that the cleaning alternative feed consists of two pipes, one of air (24) and other of an inert gas (23), each one of them with its valve (22, 21) placed before the input to the reactor tube (1, 2, 3, 4).
13. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 12 characterised in that the inert gas is nitrogen.
14. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 12 characterised in that the inert gas is a noble gas.
15. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 11 characterised in that the means for evacuation in the cleaning operations consist of pipes (25) that converge into a single one and each of them has its valve (26) placed at the output of each reactor tube (1, 2, 3, 4).
16. - Furnace for the manufacture of carbon fibres according to claim 11 characterised in that the cleaning output (27) has a control system (29) for determining the moment in which the cleaning operation has ended.
17. - Procedure for the obtaining of carbon fibre using a furnace according to the previous claims characterised in that it consists of a continuous process of fibre obtention by pyrolisis of the hydrocarbon and the growth of fibre in the vapour phase from metallic catalytic particles, in all or in part of the reaction tubes (1, 2, 3, 4) with a hydrocarbon feed (11), of a catalyst (10), and a dilutent (12) plus recycled gases (13) in proportions determined by a control system that by means of mass controllers acts independently on each of the reactor tubes (1, 2, 3, 4); being able to apply a cleaning stage on any of the tubes (1, 2, 3, 4), according to the degree of accumulation of fibre in the interior, without this stage interfering in the production of the remainder of the tubes (1, 2, 3, 4); and, as soon as the cleaning stage has been applied to a given tube, to return this latter to production conditions collection of the fibre being established in a means (9) of collection and storage.
18. - Procedure for obtaining carbon fibre using a furnace according to the previous claim characterised in that during the production of carbon fibre reaction tubes (1, 2, 3, 4) exist in production and others simultaneously in cleaning without the global production process being stopped by the cleaning operation.
19. - Procedure for the obtaining of carbon fibre using a furnace according to the previous claims characterised in that the cleaning of a reaction tube (1, 2, 3, 4) consists of the following stages
・closing of the feed valves (19, 20) and of the evacuation valve (6) isolating the tube from the rest of the installation.
・opening of the inert gas feed valve (21) for the detention of the reaction of carbon fibre formation, and of the valve (26) of access to the gas and ash evacuation pipe (25),
・maintenance of the inert gas feed until a control system (29) detects the absence of hidrocarbonated compounds,
・closing of the inert gas feed valve (21),
・opening of the air feed valve (22) for combustion of the carbon fibre with oxygen in high temperature conditions,
・continuing of the feed of air until a control system (29) confirms the extinction of the combustion reaction, preferably by detecting the presence of carbon and oxygen compounds,
・as soon as the combustion reaction  has finished, the air input valve (22) is closed and the inert gas input valve (21) is opened until the oxygen has been completely eliminated, as detected by the control system (29) due to the absence of carbon and oxygen compounds,
・the inert gas feed valves (21) and the gas and ash evacuation pipe valve (26) are closed,
・the feed valves (19, 20) and gas and fibre output valves (6) are again opened, production being again established in this tube.
20. - Fibre obtained via a furnace according to claims 17, 18 and 19 characterised in that 80 % of the area of the Gauss or normal probability density function  used in the statistical fit of the diameter measured is in the interval [30 nm, 500 nm].
21. - Fibre obtained via a furnace according to claims 17, 18 and 19 characterised in that the statistical average obtained for diameter variable is found to be in the range [80 nm, 180 nm].
22. - Fibre obtained via a furnace according to claims 17, 18 and 19 characterised in that the standard deviation of the Gauss or normal probability density function used in the statistical variable of the measured diameter is less than or equal to 40nm.
The present invention refers to a furnace for the manufacture of carbon fibres consisting of a set of reaction tubes as well as the auxiliary installation required for its operation.  The obtaining procedure using said furnace as well as the fibre obtained are the object of this invention. The furnace of the present invention has a configuration in the manner of a set of reaction tubes, vertically arranged, forming a single block with common heating that reduces the heat losses maintaining the modularity and scalability of the furnace. Each of the reactor tubes has individual feed with the possibility of carrying out cleaning of each of the tubes without production being interrupted in the remainder.
【図１】
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【図２】
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