(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れ、且つ、硬化性に優れ、更に保存中に組成物の変色が発生しない光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供する。また、メルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤を提供する。また、銀又は銀合金からなる光反射層上に該組成物の硬化膜を形成した光ディスクを提供する。【解決手段】  式(I)2005350498.tif 000016（式中、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物及びメルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2005350498.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物及びメルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項２】
前記式(I)で表される化合物が、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノンである請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項３】
前記式(I)で表される化合物を0.1〜1.0質量％含有する請求項１記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基を有する化合物が式(II)
【化２】
2005350498.tif 000014
（式中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）で表される化合物である請求項１、２又は３のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
メルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤であって、式(I)
【化３】
2005350498.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤。
【請求項６】
銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクであって、前記樹脂層が、請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜であることを特徴とする光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ディスク用紫外線硬化型組成物に関し、特に、銀または銀合金の反射層を有する光ディスクに使用する紫外線硬化型組成物及び該組成物を使用した光ディスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光ディスクにおける光反射層用材料としては、金(Au)もしくはアルミニウム(Al)又はそれらの合金等が広く用いられている。これまで用いられてきた金は、光反射率と耐食性は高いが高価な材料である。それにも拘わらず、光吸収性が大きい有機色素を記録層として使用するＣＤ−Ｒ等の光ディスクにおいては、高反射率の光反射層を形成しなければならないという必要性から、高価な金を利用せざるを得ないという事情が有った。このため、この技術分野では金に代わる、より安価な材料が望まれていた。
【０００３】
一方、アルミニウムは、光反射率は金に対して低いものの、耐食性が比較的良好でかつ安価である。そのため、ＣＤ−ＲＯＭ等の再生専用型の光ディスクには利用できるものの、記録層として有機色素を使用するために高い光反射率が要求されるＣＤ−Ｒ等の光ディスクには不向きであり使用できなかった。
【０００４】
このように、金とアルミニウムはいずれもが、ＣＤ−Ｒ等の有機色素を記録層とする光ディスク用の光反射層材料としては、不満足な点を持っていた。このため、それらに代わる光反射層用材料として、近年、銀(Ag)が注目され、広く使用されるようになってきている。その理由は、銀が金と同等の光反射率を有しながら、価格の点ではアルミニウム並みに安価であるということに依る。しかしながら、銀には、耐食性が低いという欠点が有り、そのため、銀を光ディスクの光反射層として使用する場合は、耐久性や信頼性の確保が重要な問題であった。
【０００５】
この耐食性の低い銀を光反射層として使用する際の提案として、銀又は銀を主成分とする金属の薄膜に接する硬化膜形成用の紫外線硬化型組成物として、γメルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール化合物を用い、銀又は銀を主成分とする金属の腐食を抑える技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載のチオール化合物を用いると、組成物の保存中にゲル化が生じるといった問題があった。組成物のゲル化は、光重合性化合物がチオール化合物と反応し、重合するために起こるので、ゲル化を防止するために、組成物中に重合禁止剤を添加する手段が通常用いられている。しかし、重合禁止剤の種類によっては、組成物の硬化性が極端に低下したり、組成物が変色して、光ディスクの外観を損ない、保護層表面のレーベルインキの品質を損なう問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１４６２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この様な状況に鑑み、本発明の目的は、保存安定性に優れ、且つ、硬化性に優れ、更に保存中に組成物の変色が発生しない光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。また、本発明の他の目的は、メルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤を提供するものである。また、本発明の他の目的は、銀又は銀合金からなる光反射層上に該組成物の硬化膜を形成した光ディスクを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、下記の手段により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、式(I)
【０００９】
【化１】
2005350498.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物及びメルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、メルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤であって、式(I)
【００１２】
【化２】
2005350498.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方は水素原子を、他方は分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基を表す。）で表される化合物を有効成分として含有することを特徴とする光ディスク用紫外線硬化型組成物の変色防止剤を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、銀又は銀合金からなる光反射層と、該光反射層上に積層された樹脂層とを備えた光ディスクであって、前記樹脂層が、上記の光ディスク用紫外線硬化型組成物の硬化膜であることを特徴とする光ディスクを提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、メルカプト基を有する化合物を含有しているため銀又は銀合金からなる光反射層に対する接着性が優れている。更に、前記式(I)で表される化合物を含有しているため、本発明の組成物を長期間保存した場合であっても、ゲル化及び変色等を発生することがない。したがって、光ディスクの外観への影響がなく、保護層表面に印刷するレーベルインキの発色品質を損なうことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する前記式(I)の化合物は、重合禁止効果を有する化合物であり、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物中に含まれるメルカプト基を有する化合物によって反応種が発生した場合に、反応種を捕捉し、不活性化することによって重合を防止し、長期間の保存においてゲル化を防止するものである。更に、他の重合禁止効果を有する化合物を使用した場合、ゲル化を防止することができたとしても組成物を変色させたり、変色を防止することができたとしても組成物をゲル化させたりしてしまうが、前記式(I)の化合物は本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物をゲル化させたり、変色させたりすることがない。前記式(I)の化合物の使用量は、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物全体に対して、0.1〜1.0質量％であることが好ましい。この範囲であると、組成物の硬化性への影響が極めて少なく、実使用上において問題がない。
【００１６】
前記式(I)の化合物は、上記の通り、重合禁止効果を有する化合物であり、式(I)で表される化合物の中には公知の重合禁止剤が含まれている。しかしながら、メルカプト基を有する化合物を含有する本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物のゲル化を防止し、且つ変色を防止する機能を有することについては知られていない。この変色防止機能のメカニズムについては十分に解明されていないが、その効果は、後述する実施例からも明らかである。したがって、本発明は、式(I)で表される化合物の新たな作用機序、つまり、前記式(I)で表される化合物が、メルカプト基を有する化合物を含有する光ディスク用紫外線硬化型組成物のゲル化防止機能を有すると共に、変色防止機能を併有することを見出したものである。同時に、前記式(I)で表される化合物が、当該組成物における変色防止剤として機能することを見出したものである。
【００１７】
前記式(I)の化合物は、Ｒ１及びＲ４のどちらか一方が水素原子であり、他方が分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３のどちらか一方が水素原子であり、他方が分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基である。中でも、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２及びＲ４が分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【００１８】
分岐鎖を有していても良い炭素数３〜１２のアルキル基としては、プロピル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、iso-ヘキシル基、tert-オクチル基、等がある。中でも、分岐鎖を有していても良い炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましく、分岐鎖を有していても良い炭素数３〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００１９】
本発明で使用する式(I)で表される化合物の具体的な例としては、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン又は２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン等があり、本発明ではこれらを使用することが好ましい。中でも、２，５−ジ−tert−ブチルハイドロキノンを使用することがより好ましい。
【００２０】
本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、メルカプト基を有する化合物を含有する。この化合物を含有することにより、銀又は銀合金からなる光反射層への密着性が極めて良く、光反射層と硬化膜との層間への水あるいは腐食性物質の浸透ないしは浸入を防止することができ、硬化膜の剥がれ等の発生を十分に抑制することができる。
【００２１】
メルカプト基を有する化合物としては、公知の化合物が使用できるが、１分子中に３個以上のメルカプト基を有する化合物、更には１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物が好ましい。１分子中に４個以上のメルカプト基を有する化合物としては、例えば、下記式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)及び式(VI)の化合物を挙げることが出来る。
【００２２】
【化３】
2005350498.tif 000004
（式中、Ｒ５は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
【００２３】
【化４】
2005350498.tif 000005
（式中、Ｒ６は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００２４】
【化５】
2005350498.tif 000006
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は−Ｒ１１ＯＣＯＲ１２ＳＨ（式中、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立的に、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）を表す。）
【００２５】
【化６】
2005350498.tif 000007
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立的に、炭素数１〜８のアルキレン基を表す。）
【００２６】
【化７】
2005350498.tif 000008
（式中、Ｒ１６は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ１５は-CH3又は-C2H5を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、公知の光重合性化合物を使用することができるが、下記式(VII)で表される化合物を光重合性化合物全体に対して２５質量％以上使用することが好ましい。
【００２７】
【化８】
2005350498.tif 000009
（式中、ｍは１〜１０の整数を表し、Ｒ１７は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、-OH又は-COOR１８（式中、Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）で置換されていても良く、環式構造を含んでいても良い炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基を表し、Ａは水素原子又はメチル基を表す。）
【００２８】
式(VII)で表される光重合性化合物としては、例えば、下記の各種単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書中で（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００２９】
式(VII)で表される単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
また、式(VII)で表される多官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチルー２−エチルー１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
式(VII)で表される光重合性化合物としては、脂環構造を有していても良い脂肪族ジオールのジアクリレートを用いるのが好ましく、より具体的には、上記の中でもネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレートを用いるのが好ましい。そのような化合物を用いると、硬化膜が強靱となり、また、収縮率が低くなるので好ましい。
【００３２】
式(VII)で表される光重合性化合物以外の化合物として、種々の構造の化合物が使用できる。例えば、
（Ａ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等がある。
更に、
（Ｂ）ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート等がある。
【００３３】
これらの式(VII)で表される光重合性化合物以外の化合物も本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に支障なく使用することができる。しかしながら、分子中にエーテル結合（R19-O-R20）を有し、エーテル結合の酸素原子の隣に、例えば、-CH2-や-CH(R21)-等の基がある場合は、上記のメルカプト基を有する化合物の影響で反応種が発生し、光ディスク用紫外線硬化型組成物の保存中にゲル化等の変質が発生する可能性がある。したがって、分子中にエーテル結合を有する化合物の使用量は、光重合性化合物全体に対して６０質量％以下であることが好ましい。分子中にエーテル結合を有し、酸素原子の隣に、-CH2-や-CH(R21)-等の基がある化合物の具体例としては、例えば、上記（Ａ）に記載した化合物がある。
【００３４】
本発明では光重合開始剤を必要に応じ使用することができる。光重合開始剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明で使用する光重合開始剤として好適である。
【００３５】
本発明に使用する光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等の分子開裂型や、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引き抜き型の光重合開始剤を使用することができる。
【００３６】
また、本発明の組成物を構成する際の任意成分としては、次のようなものが有り、本発明の効果を損わない範囲内で、使用可能である。すなわち、光重合開始剤に対する増感剤として、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等であり、さらには前述光重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。もちろん、これらは、紫外線硬化性化合物への溶解性に優れ、かつ紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤として、界面活性剤、レベリング剤、ヒンダードフェノール、ホスファイト等の酸化防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤を使用することもできる。
【００３８】
次に本発明に係わる光ディスクの一実施形態について説明する。
【００３９】
まず、ポリカーボネート等からなる円形透明樹脂基板上に、信号に対応するピットを形成し、さらにその上に光反射層を設けて記録層としたディスクを用意する。
ここで、ピットの代わりに有機色素、相変化記録材料等の層を設け、その上に光反射層を積層して記録層としたディスクを用いてもよい。
【００４０】
前記記録層用の有機色素としては、記録に用いるレーザー光によってピットを形成することができるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、シアニン系、フタロシアニン系、アゾ系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、ホルマザン系、金属錯体色素系等が挙げられる。また、色素に一重項酸素クエンチャーを混合して用いるのもよい。クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好適である。
【００４１】
他の前記記録層用材料である相変化記録材料としては、カルコゲン合金が使用でき、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等が挙げられる。さらに、銀又は銀合金からなる光反射層は、銀又は銀合金をスパッタリング・蒸着等の方法で薄膜を形成することにより得ることができる。
【００４２】
次に、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物を使用して、本発明の光ディスクを得る。すなわち、前記光反射層上に、スピンコート法等により、硬化後の膜厚が３〜２０μｍになるように前記紫外線硬化型組成物を塗布した後、紫外線を照射して硬化膜を形成することにより、光ディスクとする。この場合、本発明の紫外線硬化型組成物による硬化膜は光ディスクの光反射層の保護層となる。
【００４３】
ここで、紫外線を照射する手段としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等の連続照射方式の紫外線照射装置または、キセノンフラッシュ等の閃光照射方式の紫外線照射装置を使用することができる。
【００４４】
なお、本発明の光ディスクは、レーザー光による情報の記録・再生を、従来のように樹脂基板を通して行うものであっても良いし、または、本発明に係る紫外線硬化型組成物の硬化膜を通して行うものであっても良い。
【００４５】
また、本発明の光ディスク用紫外線硬化型組成物は、貼り合わせ型の光ディスクの接着剤として用いることもできる。その場合、例えば、基板の表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する２枚の光ディスク用基板、あるいは表面に銀または銀合金からなる薄膜層を有する１枚の光ディスク用基板と銀または銀合金からなる薄膜層を有しない通常の光ディスク用基板を、本発明の紫外線硬化型組成物を使用して、該薄膜層を接着面として貼り合わせる。
【実施例】
【００４６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１〜６および比較例１〜６）
＜組成物の調製＞
下記表１に示した配合組成により、各組成材料を６０℃で３時間加熱・溶解して、各実施例および各比較例の紫外線硬化型組成物を調製した。
＜保存安定性の評価方法・組成物の外観＞
実施例及び比較例の組成物を８０℃恒温槽に保存し、１２時間後と、１２時間以降は１９２時間まで２４時間毎にゲル化状態及び変色状態を観察した。ゲル化が発生した時間を表１に示した。１９２時間でもゲル化が発生しない場合には「○」として示した。また、１９２時間経過後、又はゲル化時の組成物の外観が無色乃至淡黄色の場合に「○」、黄色乃至褐色の場合に「×」として示した。
＜硬化性の評価方法＞
実施例及び比較例の組成物を硬化後の保護層硬化膜の厚みが７〜９μｍになるようにポリカーボネート板に塗布し、１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（アイグラフィックス（株）製、Ｈ０３−Ｌ３１）を使用して光量を０．０３〜０．１０Ｊ／ｃｍ２（同社積算光量計ＵＶＰＦ−３６）の範囲で０．０１Ｊ／ｃｍ２毎に変えて紫外線を照射して硬化膜を作製した。メタノールを含浸させた綿棒をこの硬化膜上で往復させ、硬化膜表面に曇りあるいは傷がつかないために最低必要な照射量を求め、これを最低硬化照射量として示し、硬化性の指標とした。
【００４８】
表１に実施例及び表２比較例の原料組成と評価結果に示した。
【００４９】
【表１】
2005350498.tif 000010
【００５０】
【表２】
2005350498.tif 000011
表１、表２中の略号は、以下の化合物を表す。
ＴＣＤＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＮＰＧＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＢＰＡ（ＥＯ）ＤＡ：ビスフェノールＡ１モルに４モルのエチレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：トリメチロールプロパン１モルに３モルのエチレンオキサイドイドを付加して得たトリオールのトリアクリレート
γ-ＭＰＴＭＳ：γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＰＥＴＧ：
【００５１】
【化９】
2005350498.tif 000012
【００５２】
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
酸化防止剤Ａ：３，９-ビス［２-（３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）-プロピオニルオキシ）-１，１-ジメチルエチル］-２，４，８，１０-テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン
ＤＢＨＱ：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン
ＭＱ：p-メトキシフェノール
ＭＨＱ：メチルハイドロキノン
ＴＢＨＱ：t-ブチルハイドロキノン
ＤＯＨＱ：２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン
ＤＨＨＱ：２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン
【００５３】
≪評価結果のまとめ≫
上記表１、表２から明らかなように、本発明に係わる実施例１〜６で得られた紫外線硬化型組成物は、硬化性に優れていると共に、ゲル化までの時間が長く、保存安定性が改善されていることが判る。また、保存後の塗料の外観も変色が少なく、良好である。一方、重合禁止剤を含まない組成物を使用した比較例１は、ゲル化までの時間が短い。重合禁止剤として、ＭＱ或いはＭＨＱを使用した比較例２〜５は、硬化性が低下することが判る。また、重合禁止剤としてＴＢＨＱを使用した比較例６は、硬化性への影響がなく、保存安定性も良好であるが、変色が大きいことが判る。