(57)【要約】【課題】正極合材や負極合材と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性に優れた水系電解液リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体２１に正極合材２５を結着してなる正極２と、負極集電体３１に負極合材３５を結着してなる負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池である。正極合材２５は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質２５１と、炭素系材料からなる導電剤２５３と、バインダー２５５とを含有する。負極合材３５は、正極活物質２５１のリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質３５１と、炭素系材料からなる導電剤３５３と、バインダー３５５とを含有する。バインダー２５５及び３５５は、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極合材及び上記負極合材における上記バインダーは、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記水系電解液は、そのｐＨが、６≦ｐＨ≦１０の範囲にあることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を有する水系電解液リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムの吸蔵及び脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、リチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
現在、実用化されているリチウム二次電池としては、電解液としてリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水系電解液を含有する非水系のリチウム二次電池が主流である。このような非水系のリチウム二次電池としては、一般に、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質、導電性炭素材料からなる導電剤、及びフッ素樹脂からなるバインダーを含有する正極合材を、アルミニウム箔からなる集電体に塗布してなる正極と、リチウムを吸蔵及び脱離可能な炭素材料からなる負極活物質、及びフッ素樹脂又は水溶性樹脂からなるバインダーを含有する負極合材を、銅箔からなる集電体に塗布してなる負極とを有するものが用いられている。
【０００４】
しかし、非水系のリチウム二次電池は、電解液として引火点の低い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、過充電や短絡等により引火、爆発の危険性を有している。また、過充電状態に至った場合や高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスを発生するおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池には、安全性を確保する目的として、ＰＣＴ素子や安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、非水系のリチウム二次電池は、もともと可燃性の溶媒を含有しているため、安全性を充分に確保するには相当の困難がつきまとう。特に、非水系のリチウム二次電池を自動車等の動力用電源として用いる場合には、電池が大型化し、使用する有機溶媒の量が多くなることに加え、使用温度が高く、過酷な条件下での使用が予想されるため、より安全性の高いリチウム二次電池が要求されていた。
【０００５】
また、非水系のリチウム二次電池においては、電池内に水分がわずかにでも存在すると、水の電気分解によりガスが発生したり、水とリチウムとが反応してリチウムが消費されたり、また、電池を構成する材料が腐食したりするおそれがある。そのため、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要がある。その結果、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、製造コストが高くなってしまうという問題があった。
【０００６】
一方、電解液として水溶液を用いた水系電解液リチウム二次電池がある（特許文献１参照）。この水系電解液リチウム二次電池は、上記非水系のリチウム二次電池が有する上記のような問題に対して非常に有利である。
即ち、水系電解液リチウム二次電池は、上記有機溶媒を含有していないため、引火等の危険性がほとんどない。また、その製造時にドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。
また、一般に水系電解液リチウム二次電池は、水の電気分解が起こらない電位範囲で充放電をさせることが必要であるが、水溶液は非水溶液に比べて導電性が高いため、非水系のリチウム二次電池に比べて電池の反応抵抗が低く、電池の出力特性やレート特性が向上するという利点がある。
【０００７】
このような水系電解液リチウム二次電池の正極や負極は、非水系のリチウム二次電池と同様に、活物質と導電剤とバインダーとからなる電極合材（正極合材又は負極合材）を、金属箔等からなる集電体に塗布し乾燥して作製される。上記水系電解液リチウム二次電池は、その研究の歴史が浅いこともあり、正極や負極に用いるバインダーに関する報告はほとんどない。したがって、これまで、水系電解液リチウム二次電池のバインダーとしては、非水系のリチウム二次電池の正極及び負極に用いられていたポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム等の炭化水素系樹脂が用いられてきた（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、非水系のリチウム二次電池用のバインダーを正極や負極に含有する水系電解液リチウム二次電池においては、電極合材と集電体との密着性が不充分で、これらの間に水が入り込み易く、電池の充放電中に電極にフクレが発生するおそれがあった。
また、非水系のリチウム二次電池に用いられていたバインダーは、水との親和性がほとんどなく、水溶液中で収縮する性質を有している。そのため、充放電に伴って正極活物質及び負極活物質の粒子が膨張及び収縮するときに、水系電解液中で収縮したバインダーが活物質粒子の表面から脱離し易い。その結果、正極活物質及び負極活物質の粒子間の結合力が失われて、正極活物質及び負極活物質の粒子が集電体から滑落するおそれがあった。そのため、充放電を繰り返すにつれて、放電容量が低下し易く、実用に耐えうる充放電サイクル特性を発揮できないという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献２】特開２００１−５２７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、正極合材や負極合材と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性に優れた水系電解液リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する水系電解液リチウム二次電池において、
上記正極合材は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記負極合材は、上記正極活物質が含有する上記リチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤と、バインダーとを含有し、
上記正極合材及び上記負極合材における上記バインダーは、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなることを特徴とする水系電解液リチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１２】
本発明の水系電解液リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記正極合材及び上記負極合材における上記バインダーは、そのいずれもが酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなる点にある。
そのため、上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極合材及び上記負極合材と、例えば金属箔からなる正極集電体及び負極集電体との密着性が優れている。
即ち、例えば金属箔等よりなる上記正極集電体及び上記負極集電体は、通常酸化しており、表面が酸素原子で覆われている。上記バインダーは、酸素原子と親和性の高い酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有しているため、上記正極合材及び負極合材をそれぞれ上記正極集電体及び負極集電体に密着性よく結着させることができる。したがって、上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極集電体と上記正極合材との間や、上記負極集電体と上記正極合材との間に、水系電解液の水が入り込み難く、正極や負極にフクレが発生して上記正極合材や上記負極合材が集電体から剥離すること防止できる。
【００１３】
また、上記バインダーは、水との親和性を有しているため、水系電解液中においてもほとんど収縮することがない。さらに、上記バインダーは、水不溶性であるため、水系電解液中においても溶出することがない。
そのため、上記水系電解液リチウム二次電池の充放電に伴って、上記正極活物質及び上記負極活物質の粒子が膨張及び収縮しても、上記バインダーは粒子間の結合を維持できる。
【００１４】
さらに、上記水系電解液リチウム二次電池において、上記正極活物質及び上記負極活物質は、いずれも複合酸化物であるため、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する上記バインダーとの親和性に優れている。そのため、上記バインダーは、上記正極活物質や上記負極活物質の粒子に対する吸着力が強い。それ故、上記バインダーは、上記正極活物質の粒子同士、及び上記負極活物質の粒子同士を強固に結合することができる。
【００１５】
このように、上記バインダーは、充放電に伴う活物質粒子の膨張及び収縮によっても活物質粒子間の結合を維持することができ、また、活物質の粒子間を強固に結合することができる。そのため、充放電を繰り返し行っても、上記正極活物質や上記負極活物質の粒子が脱離することはほとんどない。したがって、上記水系電解液リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００１６】
以上のごとく、本発明によれば、正極合材や負極合材と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性に優れた水系電解液リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、本発明の水系電解液リチウム二次電池の実施の形態について、電池の構成要素ごとに説明する。ここで、上記水系電解液リチウム二次電池は、上述のごとく、正極集電体に正極合材を結着してなる正極と、負極集電体に負極合材を結着してなる負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する。上記正極合材は、正極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有し、上記負極合材は、負極活物質と、導電剤と、バインダーとを含有する。
【００１８】
まず、上記正極合材及び負極合材に含まれるバインダーについて説明する。
（バインダー）
上記バインダーは、水に不溶で、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなる。このような水不溶性高分子は、炭素と水素、又は炭素と水素とフッ素等の他に、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する。上記バインダーとしては、上記水不溶性高分子を１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００１９】
具体例には、炭素や水素の他に酸素を含むものとして、例えばアクリル樹脂やエポキシ樹脂、又はポリプロピレンやポリブタジエン等の炭化水素樹脂のカルボキシ変性物やヒドロキシ変性物等がある。また、炭素や水素の他に酸素及び窒素を含むものとしては、例えばポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、又は炭化水素樹脂のアミン変性物やニトロ基付加物等がある。また、硫黄を含むものとしては、例えばチオール変性物やスルフォン酸付加物などがある。また、炭素、水素、及びフッ素の他に酸素などを含むものとしては、テトラフルオロエチレンや、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂のカルボキシ変性物やヒドロキシ変性物等の変性フッ素樹脂等がある。また、炭化水素樹脂や、フッ素樹脂と、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上を含む樹脂の共重合体等がある。
また、上記正極合材用のバインダー及び上記負極合材用のバインダーは、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００２０】
（正極）
上記正極は、例えば上記正極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記正極合材を、上記正極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。
上記正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物等がある。
上記導電剤は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素系材料から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００２１】
また、上記正極合材は、該正極合材１００重量部中に、上記正極活物質を６０〜９５重量部、上記導電剤を４〜２０重量部、上記バインダーを１〜２０重量部含有することが好ましい。
上記正極活物質の含有量が６０重量部未満の場合には、上記水系電解液リチウム二次電池は、実用に耐えうる程の充分な充放電容量を発揮できないおそれがある。一方、９５重量部を超える場合には、上記導電剤もしくは上記バインダーの含有量が不足し、上記水系電解液リチウム二次電池は、電気抵抗が高くなり、実用上問題となるおそれがある。
【００２２】
また、上記導電剤の含有量が、４重量部未満の場合には、正極の導電性が低下し、上記水系電解液リチウム二次電池の電気抵抗が高くなり、実用上問題するおそれがある。一方、２０重量部を超える場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
また、上記バインダーの含有量が１重量部未満の場合には、上述の上記正極合材と上記正極集電体、及び上記負極合材と上記負極集電体との密着性の向上効果が充分に発揮されないおそれがある。一方、２０重量部を超える場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の電池容量が低下するおそれがある。
【００２３】
上記正極合材を上記正極集電体に塗布する際には、例えば上記バインダーの溶解に適した有機溶媒を用いてバインダー溶液を作製し、この溶液中に上記正極活物質及び上記導電剤を充分に分散させ、さらに上記有機溶媒で塗布に適した粘度に調整した後、上記集電体に塗布することができる。このような有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。
【００２４】
（負極）
上記負極は、例えば上記負極活物質、上記導電剤、及び上記バインダーを含有する上記負極合材を、上記負極集電体に塗布し乾燥して、必要に応じてプレスして形成することができる。上記負極においては、活物質として上記負極活物質を含有することを除き、上記正極と同様のものを用いることができる。
上記負極活物質は、上記正極活物質が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる。具体的には、例えばリチウムバナジウム複合酸化物やリチウムチタン複合酸化物などのリチウム遷移金属複合酸化物、又は水酸化鉄等がある。
【００２５】
また、上記負極合材は、該負極合材１００重量部中に、上記負極活物質を６０〜９５重量部、上記導電剤を４〜２０重量部、上記バインダーを１〜２０重量部含有することが好ましい。これらの臨界意義については、上記正極合材と同様である。
【００２６】
（電解液）
上記水系電解液リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を含有する。リチウム塩は、水に溶解することにより解離し、リチウムイオンが電解液中に存在する。このようなリチウム塩としては、例えば硝酸リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等がある。これらのリチウム塩は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
また、上記水系電解液は、そのｐＨが、６≦ｐＨ≦１０の範囲にあることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記正極及び負極中の上記正極活物質及び負極活物質の水溶液中での安定性を向上させることができ、上記正極活物質及び上記負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵及び脱離反応がよりスムーズになる。
【００２８】
上記水系電解液のｐＨが６未満の場合には、上記正極活物質及び上記負極活物質が溶解し、上記水系電解液中に安定に存在できなくなるおそれがある。一方、ｐＨが１０を超える場合には、上記水系電解液と、例えば金属箔等からなる上記正極集電体や上記負極集電体との間で反応がおこり、電極が安定に存在できなくなるおそれがある。
また、上記水系電解液中のリチウム塩濃度は、電解液の電気伝導度を高くして上記水系電解液リチウム二次電池の内部抵抗を低くするという観点から、飽和濃度もしくはそれに近い濃度とすることが好ましい。
【００２９】
（集電体）
上記水系電解液リチウム二次電池においては、正極に上記正極集電体を有し、負極に上記負極集電体を有する。このような集電体としては、導電性に優れ、水系電解液中で安定な金属箔等を用いることができる。具体的には、例えばニッケル、アルミニウム、白金、又はこれらの合金などからなる金属箔がある。
【００３０】
また、上記正極集電体及び上記負極集電体は、そのいずれもがアルミニウムよりなることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記水系電解液のｐＨが上述のごとく６≦ｐＨ≦１０のという好ましい範囲にある場合においても、上記正極集電体及び上記負極集電体が上記水系電解液中で反応してしまうことを防止し、安定性を向上させることができる。また、この場合には、上記水系電解液リチウム二次電池の製造コストを低くすることができると共に、その軽量化を図ることができる。
【００３１】
（その他）
上記水系電解液リチウム二次電池においては、上記正極と上記負極との間にセパレータを狭装することができる。
上記セパレータは、正極と負極とを分離し上記水系電解液を保持するものであり、上記水系電解液中で安定なものを用いることができる。具体的には、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜からなるものを用いることができる。
【００３２】
また、上記水系電解液リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系電解液リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して電池の外部に設けた正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水系電解液を含浸させて、電池ケース密閉することにより作製することができる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
次に、本発明の水系電解液リチウム二次電池の実施例について、図１及び図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく、本例の水系電解液リチウム二次電池１は、正極集電体２１に正極合材２５を結着してなる正極２と、負極集電体３１に負極合材３５を結着してなる負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水系電解液とを有する。
【００３４】
図２に示すごとく、正極合材２５は、リチウムを可逆的に吸蔵及び脱離できるリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質２５１と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤２５３と、バインダー２５５とを含有する。
また、負極合材３５は、正極活物質２５が含有するリチウム含有複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵電位及び脱離電位が低い複合酸化物からなる負極活物質３５と、導電性を有する炭素系材料からなる導電剤３５３と、バインダー３５５とを含有する。
正極合材２５及び負極合材３５におけるバインダー２５５及び３５５は、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子からなる。
【００３５】
図１に示すごとく、本例の水系電解液リチウム二次電池１は、円筒型であり，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６１及び外装缶６２よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，これらの間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極を有している。
【００３６】
また，電池ケース６のキャップ６１の内側には，ガスケット５が配置されており，電池ケース６の内部には，水溶液電解液が注入されている。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８が熔接により設けられている。正極集電リード２８は，キャップ６１側に配置された正極集電タブ２８５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３８は，外装缶６２の底に配置された負極集電タブ３８５に熔接により接続されている。
また，水系電解液としては，飽和濃度の硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を用いており，該水系電解液は電池ケース６内に注入されている。
【００３７】
次に、本例の水系電解液リチウム二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質として、組成式ＬｉＦｅＰＯ4で表されるオリビン構造のリチウム鉄複合リン酸化物を、導電剤としてアセチレンブラックを、バインダーとして、窒素原子を含有するアクリロニトリルを準備した。
また、有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを準備し、これに上記にて準備したバインダーを溶解し、５ｗｔ％のバインダー溶液を作製した。このバインダー溶液中に、上記正極活物質及び導電剤を分散させて混合し、正極合材を得た。この正極合材は、正極活物質を８０重量部、導電剤を１０重量部、バインダーを１０重量部含有する。
次いで、正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、この正極集電体の両面に、正極合材を塗布し、乾燥させることにより有機溶媒を蒸発させた。さらに、約１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でプレスし、シート状の正極を作製した。
【００３８】
次に、負極活物質として、組成式ＬｉＶ2Ｏ4で表されるリチウムバナジウム複合酸化物を、導電剤としてアセチレンブラックを、バインダーとして、窒素原子を含有するアクリロニトリルを準備し、上記にて作製した正極と同様にして、シート状の負極を作製した。
【００３９】
次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２８及び負極集電リード３８を熔接した。次いで，正極２及び負極３を，これらの間にセルロース系のセパレータ４を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。
続いて，この捲回式電極を，外装缶６２及びキャップ６１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６１側に配置した正極集電タブ２８５に，正極集電リード２８を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３８５に負極集電リード３８を熔接により接続した。
【００４０】
次に，電池ケース６内に，水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７）を含浸させた。そして，キャップ６１の内側にガスケット５を配置すると共に，このキャップ６１を外装缶６２の開口部に配置した。続いて，キャップ６１にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，水系電解液リチウム二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とする。
【００４１】
本例の水系電解液リチウム二次電池においては、図２に示すごとく、正極合材２５及び負極合材３５に含まれるバインダー２５５及び３５５が、窒素原子を含有する水不溶性高分子であるアクリロニトリルからなる。そのため、正極合材２５及び負極合材３５と、アルミニウム箔からなる正極集電体２１及び負極集電体３１との密着性が優れている。
即ち、正極集電体２１及び負極集電体３１は、通常酸化しており、表面が酸素原子で覆われている。バインダー２５５及び３５５は、酸素原子と親和性の高い窒素原子を含有しているため、正極合材２５及び負極合材３５をそれぞれ正極集電体２１及び負極集電体３１に密着性よく結着させることができる。
【００４２】
したがって、本例の水系電解液リチウム二次電池においては、正極集電体２１と正極合材２５との間、及び負極集電体３１と負極合材３５との間に、水系電解液の水が入り込み難く、正極２や負極３にフクレが発生して正極合材２５や負極合材３５がそれぞれ正極集電体２１及び負極集電体３１から脱離することを防止できる。
【００４３】
また、バインダー２５５及び３５５は、水との親和性を有しているため、水系電解液中においてもほとんど収縮することがない。さらに、バインダー２５５及び３５５は、水不溶性であるため、水系電解液中においても溶出することがない。
そのため、水系電解液リチウム二次電池の充放電に伴って、正極活物質２５１及び負極活物質３５１の粒子が膨張及び収縮しても、バインダー２５５及び３５５はこれらの粒子間の結合を充分に維持することができる。
【００４４】
さらに、本例の水系電解液リチウム二次電池において、正極活物質２５１及び負極活物質３５１は、いずれも複合酸化物であるため、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する上記バインダー２５５及び３５５との親和性に優れている。そのため、バインダー２５５及び３５５は、正極活物質２５１や負極活物質３５１の粒子に対する吸着力が強い。それ故、バインダー２５５及び３５５は、正極活物質２５１の粒子同士、及び負極活物質３５１の粒子同士を強固に結合することができる。
【００４５】
このように、図２に示すごとく、充放電に伴って活物質粒子２５１及び３５１が膨張及び収縮しても、バインダー２５５及び３５５は、活物質粒子２５１及び３５１間の結合を維持することができ、また、活物質粒子２５１及び３５１間を強固に結合することができる。そのため、充放電を繰り返し行っても、正極活物質２５１や負極活物質３５１の粒子が脱離することはほとんどない。したがって、本例の水系電解液リチウム二次電池は、充放電を繰り返しても、電池容量が低下し難く、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【００４６】
（実施例２）
次に、本例は、実施例１とは正極合材及び負極合材中のバインダーの種類が異なる４種類水系電解液リチウム二次電池を作製する例である。
まず、上記実施例１の試料Ｅ１の水系電解液リチウム二次電池とは、バインダー及び有機溶媒の種類だけが異なる水系電解液リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｅ２とする。試料Ｅ２は、バインダーとして、酸素原子を含有するアクリル樹脂を用い、有機溶媒にキシレンを用いた点を除いては、上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【００４７】
また、正極のバインダーとして、酸素、窒素、硫黄及びりんのいずれをも含有していないポリフッ化ビニリデンを用い、他は上記試料Ｅ１と同様にして水系電解液リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ１とする。試料Ｃ１においては、正極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、負極のバインダーとしては試料Ｅ１と同様のアクリロニトリルを用いて作製したものである。その他は試料Ｅ１と同様である。
【００４８】
また、負極のバインダーとして、酸素、窒素、硫黄及びりんのいずれをも含有していないポリフッ化ビニリデンを用い、他は上記試料Ｅ１と同様にして水系電解液リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ２とする。試料Ｃ２においては、負極のバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用い、正極のバインダーとしては試料Ｅ１と同様のアクリロニトリルを用いて作製したものである。その他は試料Ｅ１と同様である。
【００４９】
また、正極及び負極のバインダーとして、酸素、窒素、硫黄及びりんのいずれをも含有していないポリフッ化ビニリデンを用い、他は上記試料Ｅ１と同様にして水系電解液リチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ３とする。試料Ｃ３においては、正極及び負極のバインダーとして、ともにポリフッ化ビニリデンを用いて作製したものである。その他は試料Ｅ１と同様である。
【００５０】
次に、上記試料Ｅ１、試料Ｅ２及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３について充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目の放電容量の維持率を比較した。
充放電サイクル試験は、各試料について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを１００サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各試料について、１サイクル目（初回）と１００サイクル目の放電容量を測定した。
【００５１】
放電容量は、上記１サイクル目又は１００サイクル目の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を表１に示す。
また、初回と１００サイクル目の放電容量から容量維持率を下記の式から算出した。
容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／初回の放電容量）×１００
【００５２】
【表１】
2005251586.tif 000003
【００５３】
表１から知られるごとく、試料Ｅ１、Ｅ２、及び試料Ｃ１〜Ｃ３のいずれの水系電解液リチウム二次電池においても初回の放電容量にはほとんど差異はなかった。
しかし、試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、試料Ｃ１〜試料Ｃ３に比べて、１００サイクル目の放電容量が高く、放電容量維持率も優れている。また、試料Ｅ１及び試料Ｅ２においては、正極や負極にフクレなどは発生しておらず、電極の剥がれ等もなかった。
このことから、アクリロニトリルやアクリル樹脂等のように、バインダーとして、酸素、窒素、硫黄及びりんから選ばれる１種以上の元素を含有する水不溶性高分子を用いた試料Ｅ１及び試料Ｅ２は、正極合材や負極合材と集電体との密着性に優れ、充放電サイクル特性が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１にかかる、水系電解液リチウム二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる、正極（負極）の構成を示す説明図。
【符号の説明】
【００５５】
１  水系電解液リチウム二次電池
２  正極
２１  正極集電体
２５  正極合材
２５１  正極活物質
２５３（３５３）  導電剤
２５５（３５５）  バインダー
３  負極
３１  負極集電体
３５  負極合材
３５１  負極活物質
【図１】
2005251586.tif 000004
【図２】
2005251586.tif 000005