(57)【要約】【課題】  製造の過程で有機溶剤を除去するなどの中間処理工程がない簡便な方法で、貯蔵安定性に優れ、特に外装塗料に求められる可撓性、耐汚染性、耐水性、耐候性など、中でも可撓性と耐汚染性を中心に総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成し得る水性エマルジョン組成物を提供することである。【解決手段】  ガラス転移温度ＴｇA が８０℃以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を１〜４０質量％含み、ポリマー全体の平均ＴｇB が６０℃以下であることを特徴とする水性アクリルエマルジョン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度ＴｇA が８０℃以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を１〜４０質量％含み、ポリマー全体の平均ＴｇB が６０℃以下であることを特徴とする水性アクリルエマルジョン組成物。
【請求項２】
アクリル系ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％含む重合性単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする請求項１記載の水性アクリルエマルジョン組成物。
【請求項３】
加水分解性シラン（Ｂ）の存在下で重合したポリマーを含む水性アクリルエマルジョン組成物であって、加水分解性シラン（Ｂ）が、下記式（１）で表される構造を有するシランの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性アクリルエマルジョン組成物。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n ・・・（１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項４】
ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性アクリルエマルジョン組成物。
【請求項５】
アクリル系ポリマー（Ａ）が，アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０．１〜５０質量％含む重合性単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性アクリルエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れた高耐久型水性アクリルエマルジョン組成物に関する。具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用な水性アクリルエマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化重合により得られる水性エマルジョンは、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が比較的良好な耐久性を示すことから、水性塗料用の樹脂として多く用いられているが、屋外で長期間曝露された場合には、その皮膜はほこり、煤煙、砂などの付着により汚染され、さらに光、熱、雨などにより艶の低下、変色、膨れなど変質の問題がある。そのため塗料が塗装された直後の美しい外観は、経時的な汚染により非常に汚れた塗膜となってしまう。また雨や結露によって白化あるいは脆弱化など、耐水性の低下により塗装直後の美観を維持できないという欠点も有していた。
塗膜に耐水性を付与する方法としては、特許文献１に示される分子中に少なくとも1 個のアルド基またはケト基及び1 個の重合可能な二重結合を有するカルボニル基含有単量体を含有する水溶性共重合体を分散剤に用いて、重合性二重結合を有する不飽和単量体を乳化重合させる方法が提案されている。
【０００３】
特許文献２には最外層にカルボニル基を含有する２層以上の樹脂粒子からなるカルボニル基含有樹脂水性分散液、及び分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体からなる水性架橋性樹脂組成物が提案されており、また特許文献３にはヒドラジン残基を１分子中に２個以上有するヒドラジン誘導体と、一粒子内に少なくとも２種類の重合体を含むカルボニル基含有ラテックスを含む架橋性水性ラテックス組成物が提案されている。
特許文献４にはシクロアルキル基含有単量体とアルコキシシリル基含有性単量体、及びアニオン基含有単量体混合物を有機溶媒中で共重合し、その後有機溶媒を水性媒体に置換して得た共重合物の存在下、アクリル系共重合体を得る工程からなる製造方法により得られる水性樹脂組成物が提案されている。しかしながら本方法では前段の共重合体を有機溶媒中で重合し、その後に水とアルカリ物質を添加して、有機溶媒を減圧蒸留によって除去し水性化するという煩雑な工程が必要である。
これら特許文献１から４に示される方法で得られる共重合体組成物は、いずれも共重合体全体としてＴg の適正化が行われておらず、特に建築外装塗料に求められる塗膜の弾性と耐汚染性のバランスを中心とした総合的な塗膜性能が十分でなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１０４９０２号公報
【特許文献２】特許３１００７９２号公報
【特許文献３】特開平１０−１９５３１３号公報
【特許文献４】特開２００２−８８１２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、製造の過程で有機溶剤を除去するなどの中間処理工程がない簡便な方法で、貯蔵安定性に優れ、特に外装塗料に求められる可撓性、耐汚染性、耐水性、耐候性など、中でも可撓性と耐汚染性を中心に総合的にバランスがとれた、優れた塗膜を形成し得る水性エマルジョン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動剤を用い、特定のガラス転移温度（以下単にＴｇA と記載する）以上を有するアクリル系ポリマーを特定量含み、組成物中の全共重合体の平均ＴｇB は特定温度以下にすることで、塗膜に可撓性と耐汚染性高度にバランスさせることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
１）本発明の第１は、ガラス転移温度ＴｇA が８０℃以上のアクリル系ポリマー（Ａ）を１〜４０質量％含み、ポリマー全体の平均ＴｇB が６０℃以下であることを特徴とする水性アクリルエマルジョン組成物である。
２）本発明の第２は、アクリル系ポリマー（Ａ）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体を１〜２０質量％、連鎖移動剤を０．１〜５質量％含む重合性単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする１）記載の水性アクリルエマルジョン組成物である。
３）本発明の第３は、加水分解性シラン（Ｂ）の存在下で重合したポリマーを含む水性アクリルエマルジョン組成物であって、加水分解性シラン（Ｂ）が、下記式（１）で表される構造を有するシランの少なくとも１種を含むことを特徴とする１）または２）に記載の水性アクリルエマルジョン組成物である。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n ・・・（１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
４）本発明の第４は、ｐＨ４．０以下で乳化重合されることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の水性アクリルエマルジョン組成物である。
５）本発明の第５は、アクリル系ポリマー（Ａ）が，アルド基またはケト基を有するエチレン性不飽和単量体を０．１〜５０質量％含む重合性単量体混合物を乳化重合して得られたポリマーであることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載の水性アクリルエマルジョン組成物である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、連鎖移動剤を用い特定のＴｇA 以上を有するアクリル系ポリマーを特定量含み、組成物中の全共重合体の平均ＴｇB は特定温度以下にすることで、貯蔵安定性に優れ、特に外装塗料塗膜に求められる可撓性、耐汚染性、耐水性、耐久性などを高度にバランスさせる、水性エマルジョン組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明における水性アクリルエマルジョン組成物は、アクリル系ポリマー（Ａ）とアクリル系ポリマー（Ｃ）、加水分解性シラン（Ｂ）とからなる。本発明におけるアクリル系ポリマー（Ａ）および（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（本願において、アクリル酸およびメタアクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と表記する）に代表される、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、および必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体から構成される。  （メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートなどがある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどが挙げられる。（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコールなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。又、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコールなどが挙げられる。また、上記以外の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
カルボキシル基含有不飽和単量体の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそのモノエステル、フマル酸およびそのモノエステル、並びにマレイン酸およびそのモノエステルなどが挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸の使用が好ましい。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は単独で用いても良いし、複数の種類を併用しても良い。
さらに必要であれば（メタ）アクリレート単量体やカルボキシル基含有不飽和単量体と共重合可能な重合性単量体を用いることができる。これら重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド単量体またはメタクリルアミド単量体があり、ビニル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトンなどがあり、又、シアン化ビニル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。さらに、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジエン、エチレンなども挙げられる。
【００１０】
本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）及び（Ｃ）からなるエマルジョンは、例えば、乳化重合、すなわちラジカル重合性単量体のラジカル重合による乳化重合と、加水分解性シラン化合物の加水分解・縮合反応による乳化重合を同時に水性媒体中で行うことにより得られる。ここにいう水性媒体としては、反応系へ供給されるものであって、主に水が用いられるが、炭素数１〜３の低級アルコールまたはアセトンなどの水に可溶な溶媒を水に添加したものも含む。この際添加する水以外の溶媒の量はエマルジョン中に２０質量％以下であることが好ましい。好ましくは水性媒体の５質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下であり、さらに好ましくは水だけである。この量を超えると、単量体、界面活性剤、重合開始剤、水性媒体からなる混合物のプレ乳化液の乳化状態が破壊され、重合安定が不良となってしまう。
【００１１】
本発明において、乳化重合に用いる界面活性剤は塗膜の高度な耐水性を発現するために、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する、いわゆる反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤の中でアニオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸基、はスルホネート基または硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体であり、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成（株）製品名エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５、例えば、花王（株）製品名ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＨＳ−１０）、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、旭電化工業（株）製品名アデカリアソープＳＥ−１０２５Ａ）、例えば、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル）−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１−，２−エタンジイル）のアンモニウム塩（例えば、旭電化工業（株）製品名ＳＲ−１０２５）、例えば、アンモニウム＝α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＫＨ−１０）などが挙げられる。
また、反応性界面活性剤でノニオン性界面活性剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（フェニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、旭電化工業（株）製品名アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０などが挙げられる）、例えば、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬（株）製品名アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる）などが挙げられる。
【００１２】
本発明では、親水基と親油基を有する界面活性剤の化学構造式の中にエチレン性二重結合基を有する反応性界面活性剤以外に、通常の界面活性剤を使用することもできる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの非反応性ノニオン型界面活性剤などが挙げられる。
本発明において、界面活性剤は各々単独または２種類以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はアクリル系ポリマー（Ａ）および（Ｃ）を構成するラジカル重合性単量体の質量に対して０．０５質量％〜１０質量％用いられ、好ましくは０．１質量％〜５質量％用いる。０．１質量％以上では乳化重合時に凝集物の発生が少なく重合安定性が良好であり、５質量％以下で耐水性が優れたものとなる。好ましい界面活性剤は塗膜の耐水性、耐候性の面から反応性界面活性剤である。
【００１３】
本発明における乳化重合は、ラジカル重合開始剤として、熱または還元性物質などによってラジカル分解してラジカル重合性不飽和単量体の付加重合を起こさせることができ、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などを有利に使用することができる。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など挙げることができるが、加水分解性シランの加水分解反応および縮合反応を促進させるための触媒としても効果のある過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤の量としては、ラジカル重合性単量体の質量に対して通常０．０５質量％〜１質量％を用いることができる。
重合に際して、ラジカル重合性単量体、界面活性剤およびラジカル重合開始剤などは、重合水と合わせてプレ乳化した状態で反応系へ供給しても良いし、各種原料を別々に反応系へ供給しても良い。
【００１４】
通常、重合反応は常圧下、６５〜９０℃の重合温度で行うことが好ましいが、ラジカル重合性単量体の重合温度における蒸気圧などの特性に合わせ、高圧下でも実施することができる。重合時間としては、供給時間と、供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間がある。供給時間は、各種原料を反応系へ同時に供給する場合は通常数分であり、各種原料を反応系へ逐次供給する場合は重合による発熱が除熱可能な範囲で反応系へ逐次供給するため、最終的に得られるエマルジョン中の重合体濃度によっても異なるが、通常１０分以上である。供給後の熟成（ｃｏｏｋｉｎｇ）時間としては、少なくとも１０分以上であることが好ましい。この重合時間以下では、各ラジカル重合性単量体の一部が未反応であったり、加水分解性シランが縮合せずに加水分解物のまま残留してしまう恐れがある。なお、重合速度の促進、および７０℃以下での低温での重合が望まれるときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いると有利である。
【００１５】
アクリル系ポリマー（Ａ）および（Ｃ）、加水分解性シラン（Ｂ）から構成される本発明の水性アクリルエマルジョン組成物は、長期保存時の分散安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。  エマルジョンの平均粒子径は１０〜３００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
アクリル系ポリマー（Ａ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及びまたはこれら単量体と共重合可能な重合性単量体からなるアクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇA は８０℃以上（１２０℃以下）であり、８５℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）のＴｇA が８０℃以上で高度な耐汚染性が発現する。
ここでアクリル系ポリマーのＴｇはポリマーを構成する単量体混合物から、下記Ｆｏｘの式で計算したものである。
Ｆｏｘの式：１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋・・・＋ａｎ／Ｔｇｎ（ａ１、ａ２、・・・ａｎは各々の単量体の質量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・Ｔｇｎは各単量体ホモポリマーのＴｇである。計算に使用する各単量体のホモポリマーのＴｇは、例えばポリマーハンドブック（ＪｈｏｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、
塗料用合成樹脂入門などに記載されている。
【００１７】
アクリル系ポリマー（Ｃ）
ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及びまたはこれら単量体と共重合可能な重合性単量体からなり、そのＴｇC はアクリル系ポリマー（Ａ）と合わせた全体のＴｇB が６０℃以下（−６５℃以上）であり、ＴｇB が５０℃以下であることが好ましく、ＴｇB が４０℃以下であることがさらに好ましい。アクリル系ポリマー全体のＴｇB が６０℃以下で、可撓性と耐汚染性の好ましいバランスが発現する。
アクリル系ポリマー（Ｃ）は１段で重合しても良いし、複数段に分けて重合しても良い。また複数段に分けて重合する際に、複数段を連続して重合しても良いし、ポリマー（Ａ）の重合を挟んで複数段を重合しても良い。
ポリマー（Ｃ）のＴｇC は、１段で重合する場合は均一なＴｇC でも良いし、ＴｇC が連続的に変化しても良い。複数段で重合する場合は各段のＴｇC が同じも良いし、異なるＴｇC の組み合わせでも良い。異なるＴｇC を組み合わせる場合、高ＴｇC のポリマー（Ｃ）を先に重合して低ＴｇC のポリマー（Ｃ）を後に重合しても良いし、その逆の順に重合しても良い。
【００１８】
本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を構成するアクリル系ポリマー（Ａ）と（Ｃ）の質量比率（Ａ）／（Ｃ）は１／９９〜４０／６０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、５／９５〜３５／６５がさらに好ましい。アクリル系ポリマー（Ａ）が１質量比以上で耐汚染性が発現し、４０質量比以下で組成物の貯蔵安定性が良好である。また、アクリルポリマー（Ａ）が１質量比以上、４０質量比以下で、耐水性が良好である。
アクリル系ポリマー（Ａ）中のカルボキシル基含有不飽和単量体の使用量は１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の使用量がさらに好ましい。カルボキシル基含有不飽和単量体が１質量％以上で耐汚染性が発現し、２０質量％以下で耐水性が良好である。
アクリル系ポリマー（Ａ）はラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体、及びまたはこれら単量体と共重合可能な重合性単量体と、連鎖移動剤を０．１〜５質量％からなる混合物を乳化重合することによって得ることができる。連鎖移動剤が０．１質量％以上で耐汚染性が発現し、５質量％以下で本発明の水性エマルジョン組成物の貯蔵安定性、得られる皮膜の耐水性が良好である。
連鎖移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素などのハロゲン化誘導体、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくはｎ−ドデシルメルカプタンである。
【００１９】
本発明においてアクリル系ポリマー（Ａ）を乳化重合するときに、反応系のｐＨが４．０以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ１．５以上、３．０以下で実施される。この範囲であればアクリル系ポリマー（Ａ）を含むエマルジョンの粒子径が３００ｎｍ以下となり、耐水性が良好な塗膜を得ることができる。
アクリル系ポリマー（Ａ）は、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基含有不飽和単量体と、（ａ）分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単量体を適宜組み合わせることで、耐候性を向上させることができる。前記（ａ）単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アクリル（またはメタクリル）オキシアルキルプロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアクリレートなどが挙げられる。特に好ましい単量体はジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンであり、これらの単量体は２種類以上を併用しても良い。またアクリル系ポリマー（Ｃ）へ（ａ）分子中に少なくとも１個のアルド基またはケト基と１個の重合可能な不飽和二重結合とを含有するカルボニル基含有単量体を使用することができる。
【００２０】
前記（ａ）単量体を組み合わせた、アクリル系ポリマー（Ａ）を含む水性アクリルエマルジョン組成物は、耐候性をさらに向上させるために、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を添加する。該ヒドラジン誘導体としては、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２? １８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラ- ド）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２- ２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれより誘導されるポリイソシアネート化合物にヒドラジン化合物や上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネ- ト化合物とポリエ- テルポリオ- ル類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２４５８７８号公報、日本国特許第３２１２８５７号公報参照）等が挙げられる。前記（ａ）単量体はアクリル系ポリマー（Ａ）を構成する全単量体の内、１〜４０質量％含有することが好ましく、２〜３０質量％がさらに好ましい。１質量％以上で耐候性が高度に発現し、４０質量％以下で耐水性が良好である。  加水分解性シラン化合物（Ｂ）
本発明においては、耐候性と可撓性を付与するために加水分解性シラン化合物を用いることが好ましい。加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有する少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
（Ｒ1 ）n −Ｓｉ−（Ｒ2 ）4-n ・・・（１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ1 は同一であっても、異なっても良い。Ｒ2 は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ2 は同一であっても、異なっても良い。）
【００２１】
好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、フェニルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルシラン、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどがあり、またこれらの二種以上を含んでいてもよい。
【００２２】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）を必須成分とする水性アクリルエマルジョン組成物より得られる皮膜は、屋外長期曝露における光沢保持性を改善し極めて高度な耐候性を発現する。
本発明における加水分解性シラン化合物化合物（Ｂ）の好ましい使用量は、アクリル系ポリマー全体を構成するラジカル重合性単量体成分の合計１００質量部に対し、０．１〜５０質量部で、０．１質量部以上では耐候性が向上し、５０質量部以下で重合安定性が良く、より好ましくは０．２〜２５質量部で、さらに好ましくは０．２〜１５質量部である。
本発明において、加水分解性シラン（Ｂ）の添加はアクリル系ポリマー（Ａ）または（Ｃ）の乳化重合を実施する時に、同時に添加することが好ましい。添加する方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
第１の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）または（Ｃ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物に加水分解性シラン化合物を添加して、ホモジナイザーなどを用いてプレ乳化物を作成し、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
第２の添加方法は、アクリル系ポリマー（Ａ）または（Ｃ）を乳化重合する時に、ラジカル重合性単量体、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、水の混合物とは別に加水分解性シラン化合物を、水性媒体中において重合している反応系へ連続的または間欠的に、逐次供給する。
【００２３】
本発明における加水分解性シランによるシリコーン変性では、乳化重合終了後、成膜時の硬化開始剤として、例えばジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸鉄、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネートなどの有機酸の金属塩、ｎ−ヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセンなどのアミン化合物を、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物へ添加することができる。なおこれらの硬化用開始剤が水溶性でない場合には、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルジョン化しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明の水性アクリルエマルジョン組成物には、通常水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などの他に紫外線吸収剤や光安定剤、コロイド状無機粒子を任意に配合することができる。特にコロイド状無機粒子は耐汚染性をより高めるに効果的であり、アクリル系ポリマー全量に対し１〜５０質量％が好ましく、２〜１５質量％がさらに好ましい。１質量％以上で耐汚染性向上効果が発現し、５０質量％以下で耐水性が良好である。
コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカが、入手が容易で安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調整して使用することもでき、市販品を使用することもできる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する水性エマルジョン組成物の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００２５】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００２６】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするものとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７５〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテル分散タイプ）などを挙げることができる。また、これらの一種またはニ種類以上を組み合わせても良い。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいても良い。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいても良い。
【００２７】
また、紫外線吸収剤および／または光安定剤を本発明の水性アクリルエマルジョン組成物中に含有させることは、高耐候性を付与する上で好ましい。エマルジョンに含有させる方法としては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を成膜助剤などと混合して後添加してもよいが、乳化重合時に存在させることが好ましい。紫外線吸収剤および／または光安定剤は、ラジカル重合性単量体総質量に対して０．１質量％〜５質量％用いることが好ましい。又、紫外線吸収剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のもの、光安定剤として、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性のものを用いることもできる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、その水性アクリルエマルジョン組成物を用いて皮膜を形成した際に、皮膜が特に耐候性に優れるため好ましい。
【００２８】
具体的にはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）などがある。ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として具体的には、２−（２’−ヒドロキシ−５' −メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）などがある。
【００２９】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、塩基性が低いものが好ましく、具体的には塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが好ましい。さらに具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）などがある。ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤として具体的には、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレートなどがある。
【００３０】
本発明の水性アクリルエマルジョン組成物は、長期の貯蔵安定性を保つため、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
本発明によって製造される水性アクリルエマルジョン組成物中の分散質（固形分）と分散媒としての水性媒体との質量比は、７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【実施例】
【００３１】
実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、実施例及び比較例中の部及び％はそれぞれ質量部、及び質量％を表す。得られた水性アクリルエマルジョン組成物の物性試験については、該エマルジョンを用いて下記に示す評価及び試験方法に従って実施した。尚、表１〜５中の単量体、ｎ−ドデシルメルカプタン、加水分解性シランの数字は質量部比を示している。
＜重合安定性の評価＞
乳化重合後に得られた水性アクリルエマルジョン組成物を１００メッシュの濾布で濾過し、その濾過残渣（凝固物）質量を水性アクリルエマルジョン組成物質量で除して残渣率とし、重合安定性の指標とした。
（判断基準）  ○：残渣率が１００ｐｐｍ未満
×：多量の凝集物が発生
＜粒子径の測定＞
乳化重合後に得られた水性アクリルエマルジョン組成物の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
＜貯蔵安定性の評価＞
乳化重合後に得られた水性アクリルエマルジョン組成物をガラス容器に密封し、５０℃で４週間放置した後に外観を観察し、Ｂ型粘度計を用いてＮｏ．４ローターで１２ｒｐｍの測定条件で２３℃における粘度を測定し、合わせて貯蔵安定性の指標とした。
（判定基準）○：分離や沈降物の発生が無く、２００００ｍＰａ・ｓ以下の
粘度を保持している
×：２００００ｍＰａ・ｓ以上の粘度となり流動性に乏しい。
【００３２】
＜耐水性の評価＞
乳化重合後に得られた水性アクリルエマルジョン組成物に対して下記に示す配合組成でクリア塗料を調整後、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてガラス板へ塗布し、室温にて２４時間乾燥して、さらに５０℃で7 日乾燥して得た塗膜を、２０℃の水に７日間浸漬してその白化を目視で判定した。
クリア塗料配合物の調整
各実施例のエマルジョン（固形分換算）              ４６０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ４５部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ９０部
（判断基準）  ○：外観に変化無し
△：わずかに白化がみられる。
×：全体的に白色となる。
＜耐汚染性の評価＞
耐水性の評価に用いた水性アクリルエマルジョン組成物のクリア塗料配合物を、ワイヤーコーターＮｏ．３０を用いて、隠ぺい率試験紙（ＪＩＳ  Ｋ５４００）の白色部分に塗布し、室温にて２時間乾燥させた。さらに５０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。煤煙汚染試験機（化学機器総覧９４−９５  １６１１ページ）中へ試験体を取り付け、この試験体を１０ｒｐｍで回転させながら、雰囲気温度７０℃とし、煤煙試験機中にて灯油（ＪＩＳ  Ｋ２２０３）を燃焼させ１時間塗膜を汚染させ、室温放置後、室温にてスプレーシャワーにより水洗、乾燥後の試験体の色差系Ｙ値（白色度）を測定し、これを汚染試験前のＹ値で除し、この値すなわち保持率を汚染回復率とし耐汚染性の指標とした。
（判断基準）  ◎：汚染回復率  ９０％以上
○：汚染回復率  ７０％以上
×：汚染回復率  ５０％以下
【００３３】
＜可撓性の評価＞
耐水性の評価に用いた水性アクリルエマルジョン組成物のクリア塗料配合物を、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてガラス板へ塗布し、室温で乾燥させた後剥がし取り、さらに７０℃にて２日間乾燥させたものを試験体とした。この試験体を幅１０ｍｍの短冊状に切り取り、株式会社オリエンテック製テンシロン万能引張試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ型）を用いて、０℃の雰囲気中で把握長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、塗膜の破断伸度を測定してこの値を可撓性の指標とした。
（判断基準）全体のＴｇが１０℃未満の場合
◎：破断伸度  ２００％以上
○：破断伸度  １００％以上
×：破断伸度    ５０％以下
全体のＴｇが１０〜６０℃以下の場合
◎：破断伸度  １００％以上
○：破断伸度    ５０％以上
×：破断伸度    ２０％以下
＜耐候性の評価＞
乳化重合後に得られた水性アクリルエマルジョン組成物に対して下記に示す配合組成でエナメル塗料を調整し、１０ｍｉｌに調整したアプリケーターを用いてアルミ板へ塗布し、室温にて２４時間乾燥して、さらに５０℃で７日乾燥し試験体を得た。この試験体を、サンシャインウェザーメーターで照射試験を実施し、塗膜の外観（クラック、はがれなど）を目視にて観察した。また同時に光沢保持率の評価も行った。
（判断基準）  ◎：５０００時間照射してもクラックの発生がなく、８０％以                    上の光沢を保持する。
○：２５００時間照射しても８０％以上の光沢を保持する。
×：２５００時間の照射で光沢保持率が８０％未満となる。
エナメル塗料配合物の調整
各実施例、比較例のエマルジョン（固形分４０％換算）２５０部
エチレングリコールモノブチルエーテル                ２０部
エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル    ４０部
酸化チタン                                        １３０部
増粘剤                                            ０．１部
【００３４】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を分子中に持つ界面活性剤として硫酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体（製品名：アデカリアソープＳＲ−１０２５、旭電化工業（株）製）を８部入れ、温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表１の実施例１に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物８０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１．６部、アルキルスルホコハク酸塩系界面活性剤（製品名：エアロゾールＯＴ−７５、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）を１．６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．６部、水２０８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表１の実施例１に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物９２０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２７．６部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル系ノニオン界面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、株式会社  花王製）の２５％水溶液１８．４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液９．２部、水４９６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、水素イオン濃度を測定したところｐＨ２．７であった。
上記の混合液に２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整した、得られた水性アクリルエマルジョン組成物を１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は得られた固形分質量に対して２０ｐｐｍと非常にわずかで、また反応容器内壁及び攪拌羽根への付着物もわずかであった。得られたエマルジョンの固形分は４６．４％であった。このエマルジョンの性状、諸性能を表１に示す。
【００３５】
［実施例２、４］
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）の単量体組成を、表１の実施例２、４に示した組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表１に示す。
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表１の実施例３に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物１５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１３９．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表１の実施例３に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物８５０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２５．５部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１７部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１７部、水５５４．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表１に示す。
【００３６】
［比較例１］
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）の単量体組成を、表1 の比較例１に示した組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で水性エマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表１に示す。
この水性エマルジョン組成物から得た皮膜は、汚染回復率が低くて耐汚染性が劣るものであった。
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表１の比較例２に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物１０００部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３２部、エマルゲン１２０の２５％水溶液２０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２０部、水６９３部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１８０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した後に室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して水性エマルジョン組成物を得た。  これらのエマルジョン性状と諸性能を表１に示す。
この水性エマルジョン組成物から得た皮膜は、汚染回復率が低くて耐汚染性が著しく劣り、さらに耐水性も劣るものであった。
【００３７】
［比較例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表１の比較例３に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物７５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン７．５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１５部、エアロゾールＯＴ−７５を１５部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１５部、水４９８．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表１の比較例３に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物２５０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を７．５部、エマルゲン１２０の２５％水溶液５部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水１８０部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して水性エマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表１に示す。
本水性エマルジョン組成物を評価条件に従って貯蔵すると、著しく増粘して貯蔵安定性が著しく劣るものであった。又耐水性も劣るものであった。
［実施例５、６］
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）の単量体組成を、表２の実施例５、６に示した組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表２に示す。
［実施例７、８］
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）の単量体組成を、表３の実施例７、８に示した組成に変更し、さらに実施例７ではｎ−ドデシルメルカプタンを０．４部に、実施例８ではｎ−ドデシルメルカプタンを２．４部し変更した以外は、実施例１と同じ方法で本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表３に示す。
【００３８】
［実施例９］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表４の実施例９に示したポリマー（Ｃ１）の単量体組成物５００部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１５部、エマルゲン１４７の２５％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１０部、水２４８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より９０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ｃ１）を乳化重合した。
次に表４の実施例９に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物８０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１．６部、エアロゾールＯＴ−７５を１．６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．６部、水２０８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表４の実施例９に示したポリマー（Ｃ２）の単量体組成物４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１２．６部、エマルゲン１２０の２５％水溶液８．４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液８．４部、水２３９部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ２）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表４に示す。
【００３９】
［実施例１０］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表４の実施例１０に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物８０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１．６部、エアロゾールＯＴ−７５を１．６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．６部、水２０８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表１の実施例１に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物９２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２７．６部、エマルゲン１２０製）の２５％水溶液１８．４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液９．２部、水４９６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合してプレ乳化液を作製した。得られたプレ乳化液を、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、ジメチルジメトキシシラン２０部、メチルトリメトキシシラン６０部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。このエマルジョンの性状と諸性能結果を表４に示す。
【００４０】
［実施例１１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表５の実施例１１に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物２００部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．２部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４部、水１８６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より６０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８２℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８２℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表５の実施例１１に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物８００部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２４部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１６部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１６部、水５１３．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８２℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整して本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表５に示す。
水性アクリルエマルジョン組成物にはハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ( 株) 製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を１００部加えてエマルジョン組成物とした。これらの諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物と水系多官能セミカルバジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４１】
［実施例１２］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表５の実施例１２に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物１５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３部、エアロゾールＯＴ−７５を３部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３部、水１３９．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃
に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表５の実施例１２に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物８５０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２５．５部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１７部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１７部、水５５４．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。  その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状を表５に示す。
次に水性アクリルエマルジョン組成物に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ( 株) 製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を４０部加えてエマルジョン組成物とした。これらの諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物と水系多官能セミカルバジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４２】
［実施例１３］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表５の実施例１４に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物８０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３．２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．６部、水２０８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表５の実施例１３に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物９２０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２７．６部、エマルゲン１２０製）の２５％水溶液１８．４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液９．２部、水４９６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合してプレ乳化液を作製した。得られたプレ乳化液を反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整して、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。この諸性能結果を表５に示す。
次に水性アクリルエマルジョン組成物に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ( 株) 製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を５５部加えてエマルジョン組成物とした。これらの諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物と水系多官能セミカルバジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４３】
［実施例１４］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表５の実施例１４に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物８０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を３．２部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．６部、水２０８部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より３０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表５の実施例１４に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物９２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２７．６部、エマルゲン１２０製）の２５％水溶液１８．４部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液９．２部、水４９６部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合してプレ乳化液を作製した。得られたプレ乳化液を、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、ジメチルジメトキシシラン６０部、メチルトリメトキシシラン６０部の混合液とＹ字管〔Ｙ字管の出口には１００メッシュの金網を詰め２つ滴下槽の液が混じり合うところまで、モレキュラシーブス３Ａ（製品名：和光純薬（株）製）を充填し、プレ乳化液と加水分解性シラン化合物との緩やかな混合ができるように調整した。〕を介して、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８．５に調整して、本発明の水性アクリルエマルジョン組成物を得た。この諸性能結果を表５に示す。
次に水性アクリルエマルジョン組成物に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ（株) 製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を５５部加えてエマルジョン組成物とした。これらの諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物と水系多官能セミカルバジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４４】
［実施例１５］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水４２０部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を８部入れ、温度を８０℃  に上げてから、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液を３部添加した。その５分後に、表５の実施例１５に示したポリマー（Ａ）の単量体組成物２５０部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．５部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を１０部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液５部、水１４９．５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より４５分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして３０分保ちポリマー（Ａ）を乳化重合した。
次に表５の実施例１５に示したポリマー（Ｃ）の単量体組成物７５０部、−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６部、アデカリアソープＳＲ−１０２５を２２．５部、エマルゲン１２０の２５％水溶液１５部、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１５部、水５４５部を加え、該混合液をホモミキサーにより５分間混合して作製したプレ乳化液を、反応容器中へ滴下槽より１５０分かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃  に保った。流入が終了してから反応容器中の温度を８０℃にして９０分保ちポリマー（Ｃ）を乳化重合した。
その後室温まで冷却した後、２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８に調整して水性エマルジョン組成物を得た。これらのエマルジョン性状と諸性能を表５に示す。
次に水性アクリルエマルジョン組成物に、ハードナーＳＣ（旭化成ケミカルズ（株) 製水系多官能セミカルバジド５０％水溶液）を６０部加えてエマルジョン組成物とした。これらの諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物と水系多官能セミカルバジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４５】
［実施例１６］
ポリマー（Ａ）、およびポリマー（Ｃ）の単量体組成を、表５の実施例１６に示した組成に変更した以外は、実施例１と同じ方法で水性アクリルエマルジョン組成物を得た。
アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液を１２部加えてエマルジョン組成物とした。これらのエマルジョン性状と諸性能を表５に示す。本発明の水性アクリルエマルジョン組成物とアジピン酸ジヒドラジド水溶液から得た皮膜は、耐候性が特に優れたものであった。
【００４６】
【表１】
2005350580.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005350580.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005350580.tif 000004
【００４９】
【表４】
2005350580.tif 000005
【００５０】
【表５】
2005350580.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、耐汚染性、柔軟性、耐水性、耐候性、耐久性、顔料分散性、光沢保持性、密着性、防錆性、耐透水性に優れた塗膜を形成し得る、貯蔵安定性に優れた水性アクリルエマルジョン組成物であり、具体的には、塗料、建材の下地処理材または仕上げ材、接着剤、紙加工剤、または織布、不織布の仕上げ材として有用であり、特に、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリートなどの無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材などの各種下地に対する塗料または建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイントなどの合成樹脂エマルジョンペイントとして、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料分野で好適に利用できる。