(57)【要約】【課題】各種基材や塗料等との密着性に優れ、しかも環境面において有利であるバインダー樹脂を提供する。【解決手段】カルボン酸エステル単量体単位を必須とする（メタ）アクリル系重合体を含有するバインダー樹脂であって、該（メタ）アクリル系重合体は、炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を６０重量％以上と、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位とを必須として構成されるバインダー樹脂。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステル単量体単位を必須とする（メタ）アクリル系重合体を含有するバインダー樹脂であって、
該（メタ）アクリル系重合体は、炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を６０重量％以上と、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位とを必須として構成されることを特徴とするバインダー樹脂。
【請求項２】
オレフィン系重合体を含有するバインダー樹脂であって、
該オレフィン系重合体は、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を必須として構成されることを特徴とするバインダー樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のバインダー樹脂を含有することを特徴とするプライマー。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のバインダー樹脂を含有することを特徴とする塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プライマーやコーティング材に用いるバインダー樹脂に関する。より詳しくは、ポリオレフィン樹脂用のプライマー、アンカー剤、塗料、接着剤、インキ等に好適なバインダー樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のバンパーやグリル等の外装材料や内装部品材料、家電製品等にはプラスチック材料が多く使用されている。特にポリオレフィンは、低価格、良好な成形性、耐薬品性、耐水性等の特性により需要の伸びが期待される材料である。
しかしながら、ポリオレフィンは、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。このためポリオレフィンの成形体への塗装や接着には、前処理としてプライマーを塗装後に上塗り塗料を塗装する場合や、密着性を付与するバインダー樹脂を含有した塗料が使用されている。上記のプライマーやバインダー樹脂としては、一般には塩素化ポリオレフィンが広く使用されている。
【０００３】
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、塩化ビニリデン系樹脂からなる積層フィルムの接着性層として、カルボキシル基含有重合体とオキサゾリン基含有重合体とを含み、該カルボキシル基含有重合体が１級及び／又は２級アミノ基を含有する硬化性接着性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特にカルボキシル基含有重合体が１級及び／又は２級アミノ基を含有する重合体は、単独でもコロナ放電処理したポリプロピレン系フィルムへの密着性に優れている。しかしながら、ポリオレフィンの成形体では通常コロナ放電処理が行われないので、改良の余地が残されていた。
【０００４】
特定の（メタ）アクリレートを３０〜９５重量％含有する単量体成分を重合してなる特定の数平均分子量及び水酸基価を有するアクリル系樹脂（Ａ）及び塩素化又は非塩素化ポリオレフィン（Ｂ）を含有するポリオレフィン用プライマーが開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、基材との密着性及び上塗り塗料との付着性において改良の余地がある。
【０００５】
特定のカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン（Ａ）と特定のアクリル変性塩素化ポリオレフィン（Ｂ）の重量混合比が９０／１０〜２０／８０であるポリオレフィン系プライマー組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
以上のようにポリオレフィンヘの密着性が良好な特性から、通常は塩素化ポリオレフィンが広く使用されている。しかしながら、近年、地球環境保護あるいは環境衛生上の観点から、塩素フリーである、ポリオレフィン用のプライマー及び塗料用のバインダー樹脂が求められている。
【特許文献１】特開平１０−２２６７５６号公報（第２、７及び８頁）
【特許文献２】特開２００３−３１３３３２号公報（第２頁）
【特許文献３】特開平１０−１５８４４７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、各種基材や塗料等との密着性に優れ、しかも環境面において有利であるバインダー樹脂を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、プライマーや塗料用のバインダー樹脂について種々検討したところ、アミノアルキル基を有する単量体単位を含有する重合体を用いると、基材への密着性だけでなく、上塗り塗料との付着性にも優れることを見いだした。特に（Ｉ）特定の炭素数を有する（メタ）アクリル系単量体の含有量を特定すること、（ＩＩ）ポリオレフィンのカルボキシル基にアミノアルキル基が導入されたものとすることにより、上述の作用効果をより充分に発揮することができ、自動車用バンパーや自動車用内装部品等のポリオレフィン基材へのバインダー樹脂として好適であることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に該バインダーは塩素フリーな樹脂であるため、環境面においても低負荷な材料であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、カルボン酸エステル単量体単位を必須とする（メタ）アクリル系重合体を含有するバインダー樹脂であって、上記（メタ）アクリル系重合体は、炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を６０重量％以上と、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位とを必須として構成されるバインダー樹脂である。
本発明はまた、ポリオレフィン（オレフィン系重合体）を含有するバインダー樹脂であって、上記ポリオレフィンは、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を必須として構成されるバインダー樹脂でもある。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明におけるバインダー樹脂は、（Ｉ）炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位と、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位とを必須として有する（メタ）アクリル系重合体を含有してなる形態、及び／又は、（ＩＩ）アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を必須として有するオレフィン系重合体を含有してなる形態である。（Ｉ）のアクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸又はそのエステル化合物により形成される単量体単位を必須として有することになり、（ＩＩ）のポリオレフィン（オレフィン系重合体）は、オレフィン化合物により形成される単量体単位を必須として有することになる。
このような本発明のバインダー樹脂は、溶剤系であっても水系であってもよい。また、水系である場合には、エマルション系であってもディスパージョン系であってもよい。溶剤系とは、有機溶媒により固形分が溶解又は分散されている形態であり、水系とは、水又は水／有機溶媒混合溶媒により重合体が溶解又は分散されている形態である。
【００１０】
上記（Ｉ）の形態における（メタ）アクリル系重合体は、全単量体単位を１００重量％とすると、炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位は、６０重量％以上含有するものである。特に含有量の範囲は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９７重量％である。６０重量％未満では、ポリオレフィン基材との密着性を充分に発揮することができない。一方、９９重量％を超えると、アミノアルキル基を充分に導入できなくなり、オレフィン基材との密着性と上塗り塗料との付着性を両立できなくなるおそれがある。
上記炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位において、炭素数が４未満であると、オレフィン基材との密着性が充分に向上しなくなる。一方、１８を超えると、上塗り塗料との密着性を充分に満足することができなくなる。
【００１１】
上記炭素数が４〜１８のアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位は、炭素数が４〜１８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を有するカルボン酸エステルを単量体成分として重合することにより得られるものであることが好ましい。また、カルボキシル基を有する単量体単位のカルボキシル基に、炭素数が４〜１８の直鎖若しくは分岐状アルキル基又はシクロアルキル基を有するアルコールを反応させることにより得た重合体であってもよい。
上記カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、アコニット酸エステル等が好適であり、これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００１２】
上記炭素数が４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリルレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリルレート、シクロオクチル（メタ）アクリルレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が好適である。これらは、１種又は２種以上用いることができる。
これらの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
上記単量体を重合体の構成成分として使用することによって、ポリオレフィン基材との密着性を更に向上させることが可能になる。
【００１３】
上記（Ｉ）の形態におけるアミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体における全単量体単位を１００重量％とすると、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％が好ましい。１重量％未満では、オレフィン基材との密着性と上塗り塗料との付着性を両立できないおそれがある。２０重量％を超えると、ポリオレフィン基材との密着性の低下や耐溶剤性や耐水性が充分に達成されないおそれがある。
【００１４】
上記アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位は、例えば、カルボキシル基含有単量体や酸無水物単量体を重合して形成される単量体単位におけるカルボキシル基の一部又は全部と、アルキレンイミンとを反応させることにより、１級及び／又は２級アミノアルキル基を導入して得られるものであることが好ましい。また、カルボキシル基含有単量体等のカルボキシル基にアルキレンイミンを反応させることにより、アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体を形成し、該単量体を重合することにより得られるものであってもよい。
これらのようにカルボキシル基にアルキレンイミンを反応させることにより得られるアミノアルキル基としては、下記一般式（１）；
【００１５】
【化１】
2005350606.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、これらは置換基を有していてもよい。ｎは、０又は１である。ｍは、１以上の整数である。）で表される基であることが好ましい。
ここでは理論的にはｍは１以上であるが、カルボキシル基とアルキレンイミンとの反応においては、反応時のカルボキシル基とアルキレンイミンの比率に関わらず、１つのカルボキシル基にアルキレンイミンが１分子反応したものと、２分子以上反応したものを含む分布のある生成物となる。したがって、平均するとｍは１を超えるものとなる。
【００１７】
上記カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸等の１種又は２種以上が好適である。
上記酸無水物単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸等の１種又は２種以上が好適である。
上記カルボキシル基含有単量体及び酸無水物単量体の共重合量は、全単量体単位を１００重量％とした場合、１〜２５重量％が好ましい。１重量％未満の場合には、アルキレンイミンとの反応により導入されるアミノアルキル基の含有量が少なく、ポリオレフィン基材との密着性と上塗り塗料との付着性を両立できなくなるおそれがある。２５重量％を超えると、ポリオレフィン基材との密着性が低下する可能性がある。
上記アルキレンイミンとしては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
【００１８】
【化２】
2005350606.tif 000003
【００１９】
式中、Ｒ６〜Ｒ１０は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、これらは置換基を有していてもよい。このようなアルキレンイミンを用いてカルボキシル基を変性すると、−ＣＯＯ−基に上記一般式（２）で表される１級及び／又は２級アミンが結合したもの、すなわち上記一般式（１）で表される基が得られることになる。
上記アルキレンイミンとしては、例えば、エチレンイミン、１，２−プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、ヒドロキシエチルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−メチルプロピレンイミン、３−クロロプロピルエチレンイミン、メトキシエチルエチレンイミン、ドデシルアジリジニルフォルメイト、Ｎ−エチルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレンイミン、Ｎ−（フェネチル）エチレンイミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン等が好適である。これらは、１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも、エチレンイミン及び１，２−プロピレンイミンが工業的に入手しやすく好適である。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系重合体の製造方法としては、炭素数が４〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、その他の共重合可能な単量体を含有する単量体成分を重合することにより、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体を重合し、該重合体のカルボキシル基をアルキレンイミンによって変性してアミノアルキル基を導入する方法が好適である。各単量体成分の含有量としては、各単量体単位が上述の範囲となるような量とすればよい。
【００２１】
上記その他の共重合可能な単量体としては、以下のような化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホン酸基含有重合性単量体；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、オキソシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ａ２００」、ダイセル化学工業社製）、α−メチルグリシジルメタクリレート（商品名「Ｍ−ＧＭＡ」、ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート（商品名「ＣＹＣＬＯＭＥＲ  Ｍ１００」、ダイセル化学工業社製）等のエポキシ基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の窒素含有不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有不飽和単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等の多官能性不飽和単量体。
【００２２】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名「４ＨＢＡ」、三菱化学社製）、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（商品名「プラクセルＦシリーズ」、ダイセル化学工業社製）、４−メチロールシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「ＣＨＤＭＭＡ」、日本化成社製）等；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体。
【００２３】
上記重合形態としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができ、懸濁重合や乳化重合により（メタ）アクリル系重合体を得る場合には、有機溶剤を含まない重合体を得ることが可能となる。また、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体にアミノアルキル基を導入する方法としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体に上述のアルキレンイミンを添加してカルボキシル基と反応させる方法等が好適である。
上記アルキレンイミンを用いる方法において、変性に用いられるアルキレンイミンの量は、重合体中の不飽和カルボン酸量と当モル以上であれば制限されず、重合体中の不飽和カルボン酸量に対して当モル〜１０倍モル量が好ましい。１０倍モル量を超えると、プライマーや塗料として要求される性能を満足しなくなるおそれがある。より好ましくは、当モル〜５倍モル量である。
【００２４】
上記バインダー樹脂を溶剤系とする場合には、有機溶剤中で単量体成分を溶液重合し、アルキレンイミンを反応させる方法が好適であり、また、溶液重合において用いた有機溶剤を除去した後、別の有機溶媒を添加することも可能である。
上記バインダー樹脂を水系とする場合には、懸濁重合や乳化重合した後にアルキレンイミンを反応させる方法や、例えば、（ａ）有機溶剤中で溶液重合して得られたカルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体にアルキレンイミンを反応させた後、水に分散して脱有機溶剤する方法、（ｂ）該アルキレンイミンを反応させた重合体を水／有機溶媒混合溶媒に分散する方法、（ｃ）該アルキレンイミンを反応させた重合体を水に分散し、脱有機溶剤した後に、更に有機溶媒を添加する方法等が好適である。
なお、水／有機溶媒混合溶媒等で用いられる有機溶媒は、溶液重合において用いる有機溶剤と同様である。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１００００〜２０００００が好適であり、より好ましくは１５０００〜１５００００である。重量平均分子量が１００００未満であると、塗膜の強度が低く、充分な密着性を得られないおそれがある。２０００００を超えると、粘度が高くなって塗装作業性が低下するおそれがある。
【００２５】
上記溶液重合は、有機溶剤中に重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在下で単量体を一括仕込する方法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法等により、通常７０〜１６０℃で、２〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類：イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも油溶性のものが好適であり、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物や、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物化合物等が挙げられる。
上記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン等の長鎖のアルキルメルカプタン類や芳香族メルカプタン類や、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
【００２６】
上記乳化重合方法は、水又は必要に応じてアルコール等のような有機溶剤を含む水性媒体中に、乳化剤及び重合開始剤、更に必要に応じて連鎖移動剤の存在下で、単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤を予め混合乳化しておき、これを滴下するプレエマルション法、あるいはこれらを組み合せわる方法等により、通常５０〜１００℃で、２〜１０時間反応させる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族塩や、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩、スルホン酸基又は硫酸エステル基と重合性の炭素−炭素不飽和二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、又は上述の骨格と重合性の炭素−炭素二重結合を分子に有する反応性乳化剤等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩や、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、（変性）ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００２８】
上記重合開始剤はとしては、上述の溶液重合と同様に従来から一般的にラジカル重合に使用されているものが使用可能であるが、中でも水溶性のものが好適であり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミノジプロパン）硫酸塩等のアゾ系化合物、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。更に、Ｌ−アスコルビン酸チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と硫酸第一鉄等を組み合せたレドックス系も使用できる。
上記連鎖移動剤としては、上述の溶液重合と同一のものが挙げられる。
【００２９】
上記（ＩＩ）の形態のアミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を有するポリオレフィンは、カルボキシル基又は酸無水物単量体単位を有するポリオレフィン（以下においては、ポリオレフィンＡと称する）を（Ｉ）の形態と同様にアルキレンイミンで変性することによって得ることができる。アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位の含有量は全単量体単位を１００重量％とすると、１〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０重量％である。すなわち、アミン価としては、０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄである。アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位が、１重量％未満の場合にはポリオレフィン基材との密着性と上塗り塗料との付着性を両立できなくなるおそれがある。１５重量％を超えると、オレフィン基材との密着性が低下する可能性がある。
【００３０】
上記アミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位としては、例えば、主鎖を形成するオレフィン単量体単位にカルボキシル基含有化合物及び／又は酸無水物をグラフト重合により導入して得られたポリオレフィンＡのカルボキシル基の一部又は全部と、アルキレンイミンとを反応させることにより、（Ｉ）の形態と同様に１級及び／又は２級アミノアルキル基を導入して得られる単量体単位であることが好ましい。
上記（ＩＩ）のアミノアルキル基を有するカルボン酸エステル単量体単位を有するポリオレフィンの製造方法としては、ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体をグラフト重合により導入した後に、アルキレンイミンと反応させる方法が好適である。アルキレンイミンとの反応方法としては、上述の（Ｉ）の形態の場合と同様である。
【００３１】
上記オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、８−メチル−１−ペンテン等から選ばれる少なくとも１種以上の炭素数が２以上１０以下のものが好ましい。
上記ポリオレフィンの重量平均分子量は、１００００〜１５００００が好適である。ポリオレフィンの重量平均分子量が１００００未満の場合には、塗膜の強度が低く充分な密着性が得られないおそれがある。また１５００００を超えると作業性が悪くなるおそれがある。
【００３２】
上記不飽和カルボン酸やその誘導体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が好適である。ポリオレフィンの全単量体を１００重量％とした場合、不飽和カルボン酸やその誘導体の含有量は、１〜１５重量％が好適であり、更に好ましいのは２〜１０重量％である。
【００３３】
上記の方法は、ポリオレフィンを二軸押し出機等により溶融させ、又は、有機溶剤へ溶解させ、ラジカル発生剤の存在下で不飽和カルボン酸やその誘導体をグラフト反応させることによって行われる。
使用される有機溶剤としては、例えば上述したような溶媒と同様のものが挙げられる。また、ラジカル発生剤としては、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等のパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類等が好適である。
【００３４】
上記（ＩＩ）の形態は、溶剤系であっても水系であってもよい。溶剤系の場合には、上述の方法により得られたポリオレフィンＡを有機溶剤に溶解させ、（Ｉ）の形態と同様にアルキレンイミンとの反応を行うことにより得ることができる。水系の場合には、ポリオレフィンＡを有機溶剤中に溶解させた後、アルキレンイミンと反応させ、続いて公知の分散方法により水中に分散させる方法や、ポリオレフィンＡを公知の方法により水中に分散させた後、アルキレンイミンと反応させる方法等が挙げられる。工業的には、不飽和カルボン酸又は酸無水物単量体単位を有するポリオレフィンの水分散体として、ハードレンＮＡ−１００１（東洋化成工業社製）やスーパークロンＡＥ２０１（日本製紙ケミカル社製）等が入手しやすいため、該水分散体にアルキレンイミンを反応させる方法が好適である。
【００３５】
本発明のバインダー樹脂は、その他の成分として架橋剤、顔料分散剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、界面活性剤、溶媒、消泡剤、増粘剤、顔料沈降防止剤、有機／無機顔料や体質顔料等を適宜配合することができる。
上記溶楳としては、例えば脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、水等が好適である。
【００３６】
本発明は、プライマー、アンカー剤、塗料、接着剤、インキ等のバインダー樹脂として好適である。また当該バインダー樹脂を含有するプライマーや塗料も本発明の一つである。
塗料、インキとして使用する場合には、必要に応じて塩素化ポリオレフィン樹脂、非塩素化ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を配合して使用することができる。
またプライマーとして使用する場合には、必要に応じて塩素化ポリオレフィン樹脂、非塩素化ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等を配合して使用することができる。塗装工程としては、該バインダー樹脂をポリオレフィン基材上に塗布した後、上塗り塗料を塗布することになる。上塗り塗料としては、アクリル系塗料、ポリエステル系塗料、アルキッドメラミン系塗料、ポリウレタン系塗料、ポリエステルメラミン系塗料等が好適である。
【００３７】
本発明のバインダー樹脂をプライマーや塗料として使用する場合の塗装方法については、特に限定はなく、スプレー塗装、刷毛塗り、バーコーティング等の方法で塗布することができる。乾燥工程については、プライマー、上塗り塗料の順にポリオレフィン基材に塗布後、熱風乾燥炉等で７０〜１００℃の温度で焼き付け硬化させる。プライマーの塗布は、硬化膜厚を基準にして０．１〜４０μｍの厚さになるように塗布し、室温で数分間放置又は７０〜１００℃の温度で５〜６０分間加熱して使用する。また、上塗り塗料の塗布は、硬化膜厚を基準にして２０〜５０μｍ、好ましくは２５〜４０μｍの厚さになるように塗布し、７０〜１００℃の温度で１０〜６０分間加熱して焼き付け硬化させる。
【００３８】
上記バインダー樹脂を塗料、インキ、プライマー、アンカー剤として使用する場合の基材の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のポリオレフィン樹脂や、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂等を挙げることができる。また、基材の形態としてはフィルムや各種成形体等を挙げることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のバインダー樹脂は、ポリオレフィンに対する密着性及び隣接する上塗り塗料との付着性に優れたプライマー、アンカー剤等の表面処理剤や、該基材への密着性に優れた塗料、接着剤、インキ等のバインダー樹脂として好適であるとともに、塩素フリーであるために環境に低負荷である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００４１】
（合成例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器にトルエン８０重量部を仕込み、内温を１１０℃まで加熱した。開始剤として２，２−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）０．４８重量部を加え、シクロへキシルメタクリレート３９．６重量部、ステアリルアクリレート７４．４重量部、メタクリル酸６重量部からなる混合溶液を３時間で滴下し、更に４時間加熱を継続した。反応終了後、トルエンを加えて不揮発分５０％のカルボキシル基含有ポリマー溶液を得た。固形分あたりの酸価は３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、重量平均分子量は５４０００であった。
【００４２】
上記カルボキシル基含有ポリマー溶液を２５０部、トルエン１２５部を仕込み、攪拌下４０℃でエチレンイミン６．２４重量部（イミノ基／カルボキシル基＝２モル比）とトルエン２５部の混合溶液を３０分かけて滴下した。滴下後４０℃で２時間反応させた後、内温を７０℃まで昇温して、更に５時間攪拌し熟成を行った後、冷却してアミノ基含有ポリマー（Ａ１）を得た。カルボキシル基のアミノ基への変性率は、ガスクロマトグラフィーの分析から算出した消費されたエチレンイミン量より算出したところ１００％であった。続いて未反応のエチレンイミンを減圧留去により除去した。減圧留去後のポリマー溶液を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンは検出されなかった。得られたポリマー（Ａ１）の不揮発分は、３１．３重量％であった。
【００４３】
（合成例２）
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器にマレイン化ポリプロピレンエマルションＮＡ−１００１（東洋化成工業社製、固形分２８重量％、酸価０．５ｍｍｏｌＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）１００重量部を仕込み、攪拌下３０℃にてエチレンイミン０．５重量部（イミノ基／カルボキシル基＝０．９モル比）を水２９．３重量部で希釈した溶液を３０分かけて加えた。滴下後３０℃で３０分熟成後、更に内温を５０℃まで昇温して３時間攪拌し熟成を行った後、冷却してアミノ基含有ポリマー（Ａ２）を得た。
得られたポリマー（Ａ２）の不揮発分は２２．０重量％、固形分あたりの残存酸価は１７．４ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、アミン価は０．３４ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄであった。ポリマー（Ａ２）を検出限界１ｐｐｍ以下のガスクロマトグラフィーで分析した結果、未反応のエチレンイミンは検出されなかった。
【００４４】
分析方法
＜残存酸価＞
１００ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリマー０．１ｇを秤量し、イオン交換水で２０ｇになるよう秤量し希釈した。更に、該希釈液を５ｇ採取し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整した。調整後、過剰量のＮ／２００メチルグリコールキトサン溶液５ｍｌを加え、充分攪拌した。
更にトルイジンブルー指示薬を６滴加えてよく攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド逆滴定を行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。他方、空試験としてイオン交換水１００ｍｌについても同様の操作を行った。そして、これらの結果から、下記の計算式により酸価を求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）＝（ｆ×Ｎ×（ａ−ｂ））／（試料量（ｇ）×固形分（％）／１００）
ｆ：ＰＶＳＫのファクター
Ｎ：ＰＶＳＫの規定度（Ｎ／４００）
ａ：空試験ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）
ｂ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）
（固形分：反応時の仕込みから算出）
【００４５】
＜アミン価＞
１００ｍｌのサンプル管に得られた試料ポリマー０．５ｇを秤量し、イオン交換水で３０ｇになるように秤量し希釈した。更に該希釈液を５ｇ採取し、イオン交換水約１００ｍｌで希釈し、０．１Ｎ塩酸でｐＨ２．３に調整した。更に、トルイジンブルー指示薬を６滴加えてよく攪拌しながら、Ｎ／４００ポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）溶液にてコロイド滴定を行った。なお、青色から紫色に変わる点を終点とする。そして、これらの結果から、下記の計算式によリアミノ価を求めた。
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）＝（ｆ×Ｎ×ａ）／（試料量（ｇ）×固形分（％）／１００）
ｆ：ＰＶＳＫのファクター
Ｎ：ＰＶＳＫの規定度（Ｎ／４００）
ａ：測定試料ＰＶＳＫ滴定量（ｍｌ）
（固形分：反応時の仕込みから算出）
【００４６】
実施例１〜２及び比較例１〜２
密着性評価方法
＜ＰＰ基材との密着性＞
イソプロピルアルコールでよく拭いたポリプロピレン（ＰＰ）板（日本テストパネル社製）上にアミノ基含有ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）をアプリケーター（０．０７６ｍｍ）にて塗布後８０℃×３０分で乾燥させた。冷却後にカッターナイフとガイドを用いて１ｍｍ角の碁盤目１００個を塗膜に入れ、粘着テープを碁盤目上に貼った後、強制剥離を行った。基材上に剥離せず残存した碁盤目角の数を測定した。また、ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のベースポリマーについても同様に密着性について測定した。結果を表1に示す。
【００４７】
＜上塗りとの密着性＞
イソプロピルアルコールでよく拭いたポリプロピレン（ＰＰ）板（日本テストパネル社製）上にアミノ基含有ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）をアプリケーター（０．０７６ｍｍ）にて塗布後８０℃×３０分で乾燥させた。冷却後、更にその上から上塗り樹脂としてアクリセットＥＭＮ−２６０Ｅ（日本触媒社製）をアプリケーター（０．０７６ｍｍ）にて塗布後８０℃×３０分で乾燥させた。冷却後にカッターナイフとガイドを用いて１ｍｍ角の碁盤目１００個を塗膜に入れ、粘着テープを碁盤目上に貼った後、強制剥離を行った。基材上に剥離せず残存した碁盤目角の数を測定した。また、ポリマー（Ａ１）及び（Ａ２）のベースポリマーについても同様に密着性について測定した。結果を表1に示す。
【００４８】
【表１】
2005350606.tif 000004