(57)【要約】【課題】  赤みや黄色みがなく、若干緑色ないし青みを帯びた黒色度の高い顔料であって、かつ、着色性にも優れた黒色顔料を提供すること。【解決の手段】  ０．０５〜２重量％のアルミニウムを含有する四三酸化コバルト微粒子からなることを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料。該複合金属酸化物系黒色顔料は、１〜１４０ｍ2 ／ｇの比表面積を有することが望ましく、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足することが望ましい。また、アルミニウム化合物で表面処理したコバルト化合物の微粒子を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５〜２重量％のアルミニウムを含有する四三酸化コバルト微粒子からなることを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料。
【請求項２】
１〜１４０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する請求項１記載の複合金属酸化物系黒色顔料。
【請求項３】
Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足する請求項１記載の複合金属酸化物系黒色顔料。
【請求項４】
アルミニウム化合物で表面処理したコバルト化合物微粒子を酸素含有雰囲気下において２００〜５００℃の温度で焼成し、得られたアルミニウム含有コバルト酸化物微粒子を再度酸素含有雰囲気下において５００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
未処理のコバルト化合物微粒子を酸素含有雰囲気下において２００〜５００℃の温度で焼成し、得られたコバルト酸化物微粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、再度酸素含有雰囲気下において５００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
前記コバルト化合物が炭酸コバルト又は水酸化コバルトである請求項４又は５記載の複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法。
【請求項７】
前記アルミニウム化合物がアルミニウムキレートである請求項４又は５記載の複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト系黒色顔料に関し、特に、着色性及び漆黒性に優れ、機械的剪断力のかかる場合や高温加熱されるような過酷な使用条件下においても安定した着色を可能とする、特にプラズマディスプレイなどのブラックマトリックス用顔料として有用な黒色顔料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色顔料としては、カーボンブラック、銅・鉄・マンガン系複合酸化物、酸化コバルトを出発原料とする四三酸化コバルトなどが知られているが、いずれも若干赤みを呈するか、あるいは黒色度が低い（Ｌ* 値が大きい）か、比表面積が小さく着色性に劣るなどの欠点を有している。
樹脂、ガラス、焼物などの着色に用いる黒色顔料としては、カーボンブラック、マグネタイト系ブラック、銅・鉄・マンガン系ブラック、チタンブラックなどが用いられていたが、漆黒性の高い黒色顔料は少なく、とりわけ樹脂、ガラス、焼物などに用い、機械的剪断力や高熱が加えられたときに、赤みや黄色みを呈することが多く、純粋に黒色を維持できる黒色顔料は従来知られていなかった。
【０００３】
従来知られている黒色顔料以外に、上記の要求を満たす可能性のある黒色物質として、コバルト系酸化物、特に四三酸化コバルトが考えられる。四三酸化コバルトは、一酸化コバルト、水酸化コバルト、ヒドロオキシ炭酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、酢酸コバルトなどコバルト含有化合物を大気中で強熱して得られるが、得られた粉末の比表面積、黒色性、結晶化の度合いなど顔料としての粉体物性を得ようとすると、原料のコバルト含有化合物としては、比表面積が大きく、融点が高く、昇華性がなく、市場入手性が大きいものであり、顔料としたときに、着色性がよいという意味で粉末の比表面積が大きく、赤みや黄色みを呈しない黒色性（漆黒性）が優れ、さらには熱的、力学的に過酷な使用条件下においても安定であるなど多くの条件を解決しなければならない。
近年、電子材料、特に、プラズマディスプレイパネルのブラックストライプに用いられる黒色顔料などにおいては、赤みや黄色みを帯びず、逆に若干の緑色ないし青みを呈する黒色顔料に対する要求が強くなってきた。
【０００４】
かかる要求に応えて、ヒドロオキシ炭酸コバルト又は水酸化コバルトを焼成してなる四三酸化コバルト粉末の黒色顔料及びその製造方法が提案されている（特許文献１参照）が、未だ十分ではない。
【特許文献１】特開２００３−１３８１６０号公報
【０００５】
また、黒色顔料に青みを付けるために青色顔料を添加混合するのは、分散が不均一になり、分散液を混合すると分離し易い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料における赤みや黄色みを消すとともに、若干の緑色ないし青みを呈し、分散ムラのない黒色顔料を提供しょうとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物の微粒子を焼成して得られる四三酸化コバルトの微粒子中にアルミニウムを若干含有させることにより、上記課題が解決され、従来の黒色顔料では得られなかった若干の緑色ないし青みを呈する黒色顔料が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、０．０５〜２重量％のアルミニウムを含有する四三酸化コバルト微粒子からなることを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料をその要旨とし、前記複合金属酸化物系黒色顔料は、１〜１４０ｍ2 ／ｇの比表面積を有することが望ましく、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足することが望ましい。
また、本発明は、アルミニウム化合物で表面処理したコバルト化合物微粒子を酸素含有雰囲気下において２００〜５００℃の温度で焼成し、得られたアルミニウム含有コバルト酸化物微粒子を再度酸素含有雰囲気下において５００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法、及び、未処理のコバルト化合物微粒子を酸素含有雰囲気下において２００〜５００℃の温度で焼成し、得られたコバルト酸化物微粒子をアルミニウム化合物で表面処理した後、再度酸素含有雰囲気下において５００〜８５０℃の温度で焼成することを特徴とする複合金属酸化物系黒色顔料の製造方法をその要旨とし、前記コバルト化合物は炭酸コバルト又は水酸化コバルトであることが望ましく、前記アルミニウム化合物はアルミニウムキレートであることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合金属酸化物系黒色顔料は、若干の緑色ないし青みを帯び、従来の赤みや黄色みを帯びた黒色顔料では実現できなかった美観的にすっきりした黒色性を発現するものであり、かつ、熱的あるいは力学的に過酷な使用条件下においても優れた黒色性を維持するものである。また、本発明の製造方法によれば、四三酸化コバルト微粒子中へのアルミニウムの均一なドーピング、複合化が達成され、さらに、異種金属酸化物の混合分散液では困難な分離しない均一な分散液が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアルミニウム含有四三酸化コバルト微粒子中のアルミニウム含有率は０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％である。アルミニウム含有率が前記数値の範囲外では、本発明の目的とする緑色ないし青みを帯びた黒色度を得るのが困難である。
【００１０】
また、本発明の複合金属酸化物系黒色顔料の比表面積は、１〜１４０ｍ2 ／ｇ程度、好ましくは２ｍ2 ／ｇ以上であり、通常は７０ｍ2 ／ｇ以下である。１ｍ2 ／ｇ未満では着色性が悪くなる。
【００１１】
本発明のアルミニウム含有四三酸化コバルトの微粒子からなる複合金属酸化物系黒色顔料は、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足することが望ましい。
Ｌ* ａ* ｂ* 表色系は、物体の色を表すのに用いられる表色系であり、１９７６年に国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化され、日本でもＪＩＳ（Ｚ８７２９）に採用されている。Ｌ* ａ* ｂ* 表色系では、明度をＬ* 、色相と彩度を示す色度をａ* 、ｂ* で表す。
Ｌ* ａ* ｂ* の数値が上記数値の範囲外では、本発明の目的とする緑色ないし青みを帯びた黒色度が得られない。
【００１２】
本発明のアルミニウム含有四三酸化コバルトの微粒子からなる複合金属酸化物系黒色顔料は、炭酸コバルト、水酸化コバルトなどのコバルト化合物微粒子をアルミニウム化合物で表面処理し、この表面処理した微粒子を酸素含有雰囲気下において先ず比較的低温で焼成し、次いで比較的高温で焼成する方法、又は、先ず未処理のコバルト化合物微粒子を低温焼成し、得られたコバルト酸化物微粒子をアルミニウム化合物で表面処理し、次いで高温焼成する方法によって得られる。
【００１３】
コバルト化合物又はコバルト酸化物の微粒子を表面処理するアルミニウム化合物としては、通常表面処理剤として用いられる有機又は無機のアルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルコキシアルミニウム（アルミニウムアルコレート）、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマーなど、無機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナゾルなどが挙げられる。
具体的には、アルコキシアルミニウム（アルミニウムアルコレート）としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ sec- ブトキシド、モノ sec- ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレートなど、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテートなど、環状アルミニウムオリゴマーとしては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどをそれぞれ例示することができる。
上記の各種有機アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムキレートが、微粒子表面への密着性に優れている点、毒性が少なく取扱いが容易である点などで最も適している。
【００１４】
表面処理の方法としては、例えば、コバルト化合物又はコバルト酸化物の微粒子を攪拌しながら、アルミニウム化合物の処理液を滴下又は噴霧し、場合により加熱乾燥する乾式法、コバルト化合物又はコバルト酸化物微粒子の懸濁液を攪拌しながら、アルミニウム化合物を添加する湿式法などを挙げることができる。
【００１５】
コバルト化合物微粒子の焼成温度は、先ず、酸素雰囲気中２００℃以上５００℃未満、好ましくは３００〜４５０℃で焼成した後、２００℃未満、好ましくは１００℃未満まで冷却し、再度酸素雰囲気中５００〜８５０℃で焼成することが必要である。
焼成温度が２００℃未満だと焼成が不十分であり、８５０℃を超えるとＬ* 値が高くなり、黒色度が低下する。また、いきなり５００〜８５０℃の高温で焼成すると、焼結による固形化を招き易く、微粉末状のものが得られず好ましくない。
また、特に剪断力を受けるような過酷な使用条件下においても黒色度を維持するような黒色顔料を得る場合、６５０〜８５０℃の高温で２回目の焼成を行うことが好ましい。
なお、焼成時間については、焼成温度、焼成処理量及び焼成方法に応じて適正時間が定められる。
上記冷却工程においては、予備加熱した原料を一旦別の容器に移し替えて厚密化したものを攪拌するのが好ましい。また、数段階の温度制御が可能な電気炉を用いて焼成する場合には、温度パターンを設定し、同一容器を用いて冷却工程をインライン制御することも可能である。
【実施例】
【００１６】
次に、本発明の内容を実施例によって更に詳細に説明する。なお、実施例及び比較例中に示す黒色顔料の結晶構造解析、顔料中のＡｌ含量の測定及び各物性値は、以下に示す試験方法によって測定した。
【００１７】
（１）結晶構造解析
Ｘ線回折装置（理学電機社製、ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を用い、試料粉末をホルダにセットし、線源はＣｕＫα（λ＝１．５４０５６Å）を使用し、電流及び電圧をそれぞれ１５ｍＡ、３０ｋＶに設定して測定した。
【００１８】
（２）顔料中のＡｌの含量
試料０．１ｇを加圧硫酸分解したものをフレーム原子吸光計（日立社製、Ｚ５０００）にて測定した。
【００１９】
（３）比表面積
ＢＥＴ法比表面積測定装置マイクロメリテックス「アサップ２０１０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００２０】
（４）Ｌ* 値、ａ* 値及びｂ* 値
分光測色計ＪＳ555 （カラーテクノシステム社製）を用いて、Ｄ６５光源により測色変角１０度における各数値を固体粉末拡散法によって測定した。
【００２１】
実施例１〜２、比較例１
表面処理液としてアルミニウム系カップリング剤のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素社製、製品名「アルミキレートＭ」、分子量４９０．９）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／イソプロパノール／エタノール混合溶媒（重量比７／５／４）で希釈した溶液を用い、ヒドロオキシ炭酸コバルト粉末（日本化学産業社製）を乾式法で表面処理した。微粒子表面に付着させるカップリング剤の純処理量は、ヒドロオキシ炭酸コバルト粉末１００重量部に対して３及び５重量部とした。表面処理した各試料粉末と未処理の試料粉末各１０ｇを大気炉に入れ、４００℃の温度で６時間焼成し、常温まで冷却後、６００℃の温度でそれぞれ３時間さらに焼成した。得られた粉末は、結晶構造解析の結果、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト及びアルミニウム含有四三酸化コバルトの複合金属酸化物を形成しており、カップリング剤で表面処理したヒドロオキシ炭酸コバルト粉末を焼成してなる生成物は、それぞれアルミニウムを０．２６及び０．４７重量％含有していた。得られた粉末の比表面積とＬ* ａ* ｂ* 表色系のＬ* 値、ａ* 値及びｂ* 値を測定し、試験結果を表１に示す。
表面処理した実施例１〜２の試料は、未処理の比較例１の試料と比べ、いずれもａ* 値及びｂ* 値がともに小さく、より緑色及び青みを帯びた黒色を示した。
【００２２】
実施例３〜５
実施例１〜２と同じヒドロオキシ炭酸コバルト粉末とカップリング剤を用い、ヒドロオキシ炭酸コバルト微粒子表面に付着させるカップリング剤の純処理量をヒドロオキシ炭酸コバルト粉末１００重量部に対して８、１０及び１２重量部とし、上記と同様にして表面処理を行った。表面処理した各試料粉末各１０ｇを大気炉に入れ、４００℃の温度で６時間焼成し、常温まで冷却後、５５０℃の温度でそれぞれ３時間さらに焼成した。得られた粉末は、結晶構造解析の結果、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度のアルミニウム含有四三酸化コバルトの複合金属酸化物を形成しており、それぞれアルミニウムを０．６８、０．９４及び１．０６重量％含有していた。得られた粉末の比表面積とＬ* ａ* ｂ* 表色系のＬ* 値、ａ* 値及びｂ* 値を測定し、試験結果を表１に示す。
表面処理した実施例３〜５の試料は、未処理の比較例１の試料と比べ、いずれもａ* 値及びｂ* 値がともに小さく、より緑色及び青みを帯びた黒色を示した。
【００２３】
実施例６、比較例２
水酸化コバルト粉末（伊勢化学工業社製）を用いて、上記実施例１〜５と同じカップリング剤と処理方法により表面処理を行った。微粒子表面に付着させるカップリング剤の純処理量は、水酸化コバルト粉末１００重量部に対して１２重量部とした。表面処理した試料粉末と未処理の試料粉末各１０ｇを大気炉に入れ、４００℃の温度で６時間焼成し、常温まで冷却後、６００℃の温度で３時間さらに焼成した。得られた粉末は、結晶構造解析の結果、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト及びアルミニウム含有四三酸化コバルトの複合金属酸化物を形成しており、カップリング剤で表面処理した水酸化コバルト粉末を焼成してなる生成物は、アルミニウムを０．４６重量％含有していた。得られた粉末の比表面積とＬ* ａ* ｂ* 表色系のＬ* 値、ａ* 値及びｂ* 値を測定し、試験結果を表１に示す。
表面処理した実施例６の試料は、未処理の比較例２の試料と比べ、ａ* 値及びｂ* 値がともに小さく、より緑色及び青みを帯びた黒色を示した。
【００２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明による複合金属酸化物系黒色顔料は、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのブラックマトリックス用顔料、塗料、インキ、セラミックスなどの着色剤として有用である。