(57)【要約】【課題】  反応容器内への酸化鉄の充填量を還元時間に制約を受けることなく調整することができ、ひいては生産性を向上させることができると共に、この場合でも常に安定した操業と海綿鉄の製造を実現することができる海綿鉄製造方法を提案することにある。【解決手段】  酸化鉄および還元剤を反応容器内に充填し、その反応容器を外部から加熱することにより前記酸化鉄を還元し焼結して海綿鉄を得る海綿鉄の製造方法において、円筒状反応容器内の軸心部および外周部を除く円筒状中間部分に、酸化鉄と還元剤とを交互に水平層状もしくは螺旋層状に充填すると共に、前記軸心部および外周部には還元剤を充填し、前記円筒状中間部分に充填した酸化鉄と還元剤との積層比率を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量の割合をモル比にて0.5以上とすると共に、反応容器内全体でのこの両者の割合を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の全炭素量をモル比にて1.2以上となるようにする海綿鉄の製造方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄および還元剤を反応容器内に充填し、その反応容器を外部から加熱することにより前記酸化鉄を還元し焼結して海綿鉄を得る海綿鉄の製造方法において、円筒状反応容器内の軸心部および外周部を除く円筒状中間部分に、酸化鉄と還元剤とを交互に水平層状もしくは螺旋層状に充填すると共に、前記軸心部および外周部には還元剤を充填し、前記円筒状中間部分に充填した酸化鉄と還元剤との積層比率を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量の割合をモル比にて0.5以上とすると共に、反応容器内全体でのこの両者の割合を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の全炭素量をモル比にて1.2以上となるようにすることを特徴とする、海綿鉄の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械部品や磁性材料などの焼結製品、あるいは粉末のままで使用される還元鉄粉などの製造用原料として用いられる海綿鉄の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
海綿鉄は、一般に、図１に示すような、サガーと呼ばれている耐火物製円筒状の反応容器１内に、粉砕されたミルスケール粉や鉄鉱石粉の如き酸化鉄２とコークス粉や石炭粉のような固体還元剤３とを、同心円筒状に層別された状態で充填し、その容器ごとトンネル炉などの窯炉中に収容して、1050〜1200 ℃の温度に加熱し、酸化鉄を還元することにより製造するのが普通である（非特許文献１、特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】「鉄鋼便覧第３版」  第Ｖ巻  第４５７頁  右欄１０〜１３行
【特許文献１】特開２００２−２４１８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
サガーを利用した従来の上記海綿鉄製造技術にあっては、図１に示すように、まず、酸化鉄２が反応容器１内に円筒状に充填され、その円筒状酸化鉄充填層のまわりを固体還元剤３がこれを取り囲むように充填され、さらにはその上下ならびに中央部にも該還元剤が充填されるようになっている。その結果、前記反応容器１が加熱されると、初期の段階で、固体還元剤層の空隙部に存在する酸素が、該固体還元剤中の炭素と反応してCO2ガスを生成し、そのCO2ガスや固体還元剤に添加されている石灰石が分解して生成するCO2ガスが、前記固体還元剤３層中の炭素と（１）式のように反応して、還元ガスであるCOガスを生成する。
C  ＋  CO2  →  ２CO                            （１）式
そして、このようにして発生したCOガスは、固体還元剤層から粉状酸化鉄堆積層内に達し、次式；
FeOn  ＋  nCO  →  Fe＋  nCO2                    （２）式
の反応によって、酸化鉄を還元するとともに、CO2ガスを発生する。さらに、そのCO2ガスは、還元されて生成した海綿鉄層中に拡散して再び該固体還元剤の層に達し、その層内で（１）式の反応により炭素をCOガスに変える。
そして、この生成したCOガスは還元生成した海綿鉄中を拡散し、未還元の酸化鉄と（２）式の反応を起こし、鉄を生成するとともにCO2ガスを生成する。すなわち、（１）式と（２）式を繰り返すことによって還元が進行し、そして、この還元反応と同時に還元鉄どうしの焼結も進行して円筒状の海綿鉄となる。
【０００５】
図１に示すような円筒状充填方式を採用する上記従来技術では、例えば、製造する海綿鉄量を増加させるためには、酸化鉄の層厚を厚くする必要がある。ただし、層厚を厚くすると還元時間が長くなる。従って、酸化鉄の層厚と、還元時間とは一義的に決まってしまい、生産量に限界が生じるのと、生産量調整の自由度が小さくなるという問題があった。即ち、従来の海綿鉄の製造技術においては、還元時間を短縮するためには酸化鉄層の厚さを薄くする必要があるが、その結果、製造できる海綿鉄量が減少することになり、還元時間の短縮がそのまま生産量の低下につながるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、反応容器内への酸化鉄の充填量を還元時間に制約を受けることなく調整することができ、ひいては生産性を向上させることができると共に、この場合でも常に安定した操業と海綿鉄の製造を実現することができる海綿鉄製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の実現するために開発した本発明の構成は、酸化鉄および還元剤を反応容器内に充填し、その反応容器を外部から加熱することにより前記酸化鉄を還元し焼結して海綿鉄を得る海綿鉄の製造方法において、円筒状反応容器内の軸心部および外周部を除く円筒状中間部分に、酸化鉄と還元剤とを交互に水平層状もしくは螺旋層状に充填すると共に、前記軸心部および外周部には還元剤を充填し、前記円筒状中間部分に充填した酸化鉄と還元剤との積層比率を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量の割合をモル比にて0.5以上とすると共に、反応容器内全体でのこの両者の割合を、該酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の全炭素量をモル比にて1.2以上となるようにすることを特徴とする、海綿鉄の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、生産調整のために酸化鉄の反応容器内の充填量を変更しても、例えば増量を図っても、還元時間に影響を受けることなく、常に一定の高い品質の海綿鉄を製造することができる。即ち、本発明方法を採用すれば、同じ反応容器で生産量や還元時間の調整がある程度自由にでき、しかも、常に好適な生産（操業）条件の下で製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の構成の特徴は、上述したところから明らかなように、
ａ．前記反応容器内の軸心部および外周部を除く円筒状中間部分の位置に、
ｂ．粉状の酸化鉄と粉状の還元剤とを交互に水平層状もしくは螺旋層状に互いに絡み合った状態に充填すると共に、残りの軸心部および外周部には粉状の還元剤を充填し、
ｃ．前記円筒状中間部に積層充填した粉状酸化鉄と粉状還元剤の割合を、該粉状酸化鉄中の酸素量に対する粉状還元剤中の炭素量の割合をモル比で0.5以上とすると共に、反応容器内全体でのこの両者の割合を、該粉状酸化鉄中の酸素量に対する粉状還元剤中の全炭素量をモル比で1.2以上となるようにすること、
にある。
【００１０】
ａ．原料装入位置について
本発明における第１の特徴は、図２に示すように、原料（粉状酸化鉄と粉状還元剤）の交互層状充填する位置を、円筒状反応容器１の軸方向に沿う軸心部と外周部を除く円筒状中間部分とすることにある。このように、円筒状中間部分に原料を充填すると、軸心部と外周部には粉状還元剤のみが存在することになって反応ガスの通路が形成され、このことによって反応容器内におけるガスの拡散が円滑かつ均一になり、還元の反応速度が向上して生産性の向上に寄与することになる。このような原料の装入は、高炉やキューポラのように、外部から還元性ガスを導入する反応容器などとは異なり、本発明のように、反応容器内生成ガスのみによって還元反応を完結させるようとする場合に効果的で、例えば、酸化鉄層厚を還元剤層厚に比べて相対的に大きくして、生産性を上げようとするときに特に有効に機能する。
【００１１】
ｂ．原料の交互層状充填について
本発明に特有の技術である反応容器内への原料の交互層状充填方法について、図４に基づき説明する。この交互層状充填に当たっては、まず、サガーと呼ばれる円筒状耐火物（SiＣなど）製の反応容器１１内に、粉状の酸化鉄１２と粉状の還元剤１３とを交互に、図２に示すように、水平層状に充填するか、図３に示すように、図４に示す原料装入機１４を使って、螺旋状に充填して堆積させることが好ましい。なお、交互にかつ水平層状もしくは螺旋層状に充填するための前記原料装入機１４は、図に示すように、筒状の本体部分の下部に旋回装入筒14aを有していて、その下部旋回装入筒14aの軸方向の略中央が中仕切り壁14cによって２室に画成されていると共に、仕切られたそれぞれの画室（収容部）１７、１８内には粉状の酸化鉄１２もしくは粉状の還元剤１３が装入できる。そして、この旋回装入筒14aの下端部には、酸化鉄や還元剤の切出し用開口15a、15b、15c、１６が設けられている。
【００１２】
酸化鉄１２や還元剤１３を反応容器１１内に装入するに当っては、旋回装置１９を介して、下方の前記旋回装入筒14aを旋回させ、前記開口１６からは酸化鉄粉を切り出し、一方、開口15a、15b、15cからは還元剤１３をそれぞれ切り出すことで、酸化鉄と還元剤の交互かつ水平層状もしくは螺旋層状の堆積層を、反応容器（サガー）１１内の円筒状中間部分に形成することができる。
【００１３】
このとき、前記旋回装入筒14aの旋回と上昇とを同時に行うと、酸化鉄と還元剤とは互いに交互に絡み合った螺旋層状の連続的なパターンで堆積し、一方、前記旋回装入筒14aの旋回と上昇とを間欠的（交互）に行えば、水平層状の交互の堆積層を反応容器１１内に形成することができる。
【００１４】
たとえば、前記原料装入機１４を使って、原料を交互にかつ水平層状もしくは螺旋状に充填するには、前記旋回装入筒14aの部分を、まず、前記反応容器１１内に上から降下挿入し、酸化鉄装入シュート２０、還元剤装入シュート２１から、回転装入筒14a内のそれぞれに画室１７、１８内に酸化鉄１２および還元剤１３を投入し、旋回装置１９を介して、旋回装入筒14aを旋回させ、かつ間欠的にもしくは連続的に一定の速度で上昇させることにより、酸化鉄層の厚さと還元剤層の厚さとが所定の比率になるように切り出す。このような装入方法によれば、酸化鉄と固体還元剤とが交互に水平層状にもしくは螺旋層状に堆積した充填層となって前記反応容器１１内に収容される。
【００１５】
なお、図４において、還元剤切り出し用開口部１５は、中仕切り壁14cの直下の部分に中央筒部14dが形成してあり、この中央筒部14dの下端開口15cから切り出された還元剤が軸中心に堆積し、旋回装入筒14aの側部に設けられた開口15cからは外周部に堆積させる還元剤が切り出されるようになっており、開口15aと開口１６からは交互の水平層状もしくは螺旋層状に堆積する酸化鉄と還元剤の切り出しが行われるようになっている。そして、このような切り出し方法によれば、とくに開口15c、15bからは軸中心と外周部分に還元剤のみの層が形成でき、反応容器１１内全体のガス拡散が効率よく行われる。また、このような原料の装入形態では、軸心部と外周部が還元剤にて構成されるので、原料の取り出し、製品の器壁への溶着を防止することができる。
【００１６】
本発明に係る海綿鉄の製造方法において、反応容器内に充填する原料としては、少なくとも酸化鉄と固体の還元剤とが必要になるが、その酸化鉄１２としては、鉄鉱石あるいは熱延工程で発生するミルスケール等の酸化鉄粉（平均粒径：0.001〜10 mm）を用いることが好ましい。また、還元剤１３としては、コークス粉、チャー、粘結性の石炭粉などの固体炭素質粉（平均粒径：0.005〜10 mm）を使用することが好ましい。なお、この還元剤の装入に際しては、必要に応じてさらに、石灰石の粉などをこの還元剤層とともに装入することができるが、このような混合物を添加しても特に問題はない。
【００１７】
ｃ．円筒状中間部分での原料堆積層の層厚比（充填層の比率）
酸化鉄を粗還元（還元率96％以上）するのに必要な還元剤の量であるが、酸化鉄の還元反応は上述したように、還元剤中のＣ原子１個と酸化鉄中のＯ原子１個が反応して進むものである。このことから、酸化鉄中の酸素量より多い炭素量が還元剤として必要になる。従来、上述したように、反応容器１内に充填する酸化鉄に対して還元剤の量は、理論量の1.2倍以上としている。しかし、層状に充填している原料堆積層の部分の原料と炭材の層厚をいろいろと変更してみると、全充填量中の酸化鉄と炭材との比率を1.2と一定としても、還元時間にバラツキがあることが判った。この現象につき検討を行った結果、原料と還元剤が層状に堆積している部分での酸化鉄中の酸素量と還元剤中の炭素量の比率が影響しているものと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者らは、反応容器内における、原料堆積層の部分（円筒状中間部分）と該容器内全体として求められる還元剤の必要量を、酸化鉄と還元剤との層厚比として示したらどうなるかについて、実験検討した。その結果、以下のことがわかった。
即ち、反応容器に充填した酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量のモル比を1.2一定にして、反応容器の壁近傍および軸中心部の還元剤の部分を取り除いた、いわゆる両者が層状に堆積している部分に着目して、酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量を変える実験を行った。図６は、酸化鉄層の厚さを変えて炭素量／酸素量（モル比）に対する還元時間の変化として示したものである。図中の●印は、図１に示したように、原料を円筒状に充填したものであり、円筒の厚みを変更する際に円筒の高さを調整して、反応容器内の酸化鉄中の酸素量と還元剤中の炭素量とのモル比を1.2と一定とした。
【００１９】
この図に示すように、酸化鉄２層の厚さを60 mm，50 mm，30 mm，20 mmで還元を行ったところ、酸化鉄層の厚さを薄くすることにより還元時間が短くなると同時に、炭素量／酸素量のモル比が0.5倍以上になると還元時間はほぼ一定となるが、0.5未満で還元時間は長くなることがわかった。したがって、酸化鉄層の層厚を変える場合でも、還元剤層中の炭素量を酸化鉄層中の酸素量に対してモル比で0.5倍以上になるように還元剤層の層厚を決めておけば、還元時間を一定にすることができ、安定した操業が可能となる。
【００２０】
また、前記円筒状中間部分に、交互層状に充填した部分における酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量のモル比を0.8一定にして、反応容器の軸心部や外周部に充填する還元剤の量を変える実験を行った。実験の結果について、図７に、反応容器全体での充填した全炭素量／全酸素量（モル比）に対する還元時間の変化のグラフとして示した。
この図からわかるように、反応容器内全体としての炭素量／酸素量のモル比は1.2以上になると、還元時間がほぼ一定となって安定するが、1.2未満では還元時間は長くなることがわかった。
【００２１】
以上のことから、本発明においては、反応容器１１内への酸化鉄と還元剤の交互の層状充填に当っては、これらの原料を、該反応容器１１内の軸心部、外周部および円筒状中間部分を含む反応容器１１内全体としての酸化鉄と還元剤との装入割合は、酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の全炭素量の割合をモル比として、1.2以上とすることが必要であることがわかった。
【００２２】
また、原料を水平層状もしくは螺旋層状に充填した上記円筒状中間部分における酸化鉄と還元剤の層厚比については、酸化鉄中の酸素量に対する還元剤中の炭素量の割合をモル比にて示したとき、0.5以上となるようにするとよいことがわかった。
【００２３】
ｄ．還元処理
酸化鉄１２と固体還元剤１３と必要に応じて用いられる石灰石等を、水平層状にもしくは螺旋状に装入充填した前記反応容器１１は、これをトンネル炉などの焼成炉内に台車などに積載した状態で装入し、所定の時間加熱して酸化鉄の還元を行う。この還元のための加熱温度は、1000〜1300 ℃程度とするのが好ましい。上記加熱温度が1000 ℃未満では、酸化鉄１２の還元が十分に進まず、海綿鉄の純度が低下する。一方。1300 ℃を超えると、還元と同時に進行する海綿鉄の焼結が過度に進み、硬くなり、その後の粗粉砕工程で電力消費量の増大を招いたり、粉砕工具の損耗に伴う製造コストの増大を招くおそれがある。このため、加熱温度は1000〜1300 ℃の範囲とすることが好ましい。
この加熱によって生じる反応容器内ガス還元反応により、酸化鉄１２は還元剤１３により還元されて海綿鉄を生成する。
【００２４】
一定時間の加熱還元によって生成した海綿鉄は、反応容器１１から還元剤と分離して取り出す。反応容器１１から取り出された海綿鉄は、次に、粒径：150μｍ程度以下までに粗粉砕され、粗還元粒子となる。その後、この粗還元粒子は、還元性雰囲気の仕上還元炉中に装入されて仕上還元され、さらに粉砕されて還元鉄粉（製品）とされる。
【００２５】
このような還元処理の工程では、焼成炉内を台車上に載置されて移動する前記反応容器１１内酸化鉄は、まず200〜900 ℃程度の予備加熱域に２４時間程度加熱保持し、そして、1000〜1300 ℃の焼成帯域に所定の時間（60時間程度）保持する。その後は、200〜900 ℃程度の冷却域を経て、純度97 mass％以上、反応容器１１内で柱状に生成した塊状物の高さ（全厚）が２ｍ程度以下の大きさの海綿鉄を得ることができる。
【００２６】
図５に、本発明法に従って製造した海綿鉄の形状を示す。図５（ａ）は、螺旋層状充填したときに得られる螺旋状海綿鉄の例であり、一方、図５（ｂ）は水平層状充填したときに得られる海綿鉄の例であり、この例のものは、螺旋状のものと異なり、一枚一枚が独立した平板状を呈する。
【実施例】
【００２７】
この実施例において、主原料となる粉状酸化鉄としては、ミルスケールや鉄鉱石粉を用いた。また、粉状還元剤としては、コークス粉、チャー、石炭粉、木炭粉などの単体あるいは混合物からなるものいずれか１種以上を用いた。
装置は図４に示すものを用い、操業の開始にあたっては、まず反応容器１１の底部に粉状還元剤１８を敷き、その上に粉状の酸化鉄１７と粉状の還元剤１８とを、原料装入機１４の旋回装入筒14aを回転させ乍ら、同時に一定の速度で上昇させて交互に水平層状もしくは螺旋層状に装入し、これを容器１１上端まで行った。そして、反応容器１１内の頂部には、粉状の還元剤を充填して覆った。なお、製品（海綿鉄）の取出しおよび容器への海綿鉄の付着を防止し、かつ反応ガスの拡散効率を上げるために、軸心部および容器壁近傍の外周部は還元剤のみを充填した。
【００２８】
（従来例１）
この例は、図１に示す従来充填方法である。即ち、耐火物製反応容器１（内径400 mm、長さ1800 mm）内に、外径310 mm、内径200 mm、長さ1600 mmの酸化鉄２（ただし、その他の部分は還元剤）を充填した。炭素量／酸素量のモル比は2.2としたところ、還元時間は53時間であった。
【００２９】
（発明例１）
この例では、酸化鉄は、外径390 mm、内径60 mm、層厚60 mmの螺旋層状であり、還元剤は同形の層厚45 mmの螺旋層状に充填した。円筒状中間部での酸化鉄と還元剤の炭素量／酸素量のモル比は0.8、全充填に対するモル比は1.2とした。この例では、まず、充填量が従来例１の35％増加したが、還元時間60時間に止まった。海綿鉄の付着はなく取出しも容易にできた。
【００３０】
（発明例２）
この例では、酸化鉄は、外径365 mm、内径100 mm、層厚60 mmの螺旋層状であり、還元剤は同形の層厚28 mmの螺旋層状に充填した。円筒状中間部での酸化鉄と還元剤の炭素量／酸素量のモル比は0.5、全充填に対するモル比は1.2とした。この例では、まず、充填量が従来例１の35％増加したが、還元時間59時間に止まった。海綿鉄の付着はなく取出しも容易にできた。
【００３１】
（比較例１）
この例では、酸化鉄は、外径350 mm、内径100 mm、層厚60 mmの水平層状であり、還元鉄は同形の層厚17 mmの水平層状に充填した。円筒状中間部での酸化鉄と還元剤の炭素量／酸素量のモルは0.3、全充填に対するモル比は1.2とした。この例では、まず、充填量が従来例１の35％増加したが、還元時間70時間に止まった。海綿鉄の付着はなく取出しも容易にできた。ただし、還元時間が従来法１より長くなった。
【００３２】
（発明例３）
この例では、酸化鉄は、外径375 mm、内径100 mm、層厚60 mmの水平層状であり、還元剤は同形の層厚45 mmの水平層状に充填した。円筒状中間部での酸化鉄と還元剤の炭素量／酸素量のモル比は0.8、全充填に対するモル比は1.5とした。この例では、まず、充填量は従来例１の20％増加し、還元時間59時間に止まった。海綿鉄の付着はなく取出しも容易にできた。
【００３３】
（比較例２）
この例では、酸化鉄は、外径395 mm、内径40 mm、層厚60 mmの螺旋層状であり、還元剤は同形の層厚45 mmの螺旋層状に充填した。層状部分での炭素量／酸素量のモル比は0.8、全充填に対するモル比は1.1で充填量は従来例１の40％増加したものの、還元時間78時間もかかった。海綿鉄の付着はなく取出しも容易にできた。しかし、還元時間が従来法より長くなった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明に係る技術は、機械部品や磁性材料などの焼結製品、あるいは粉末のままで使用される還元鉄粉などの製造用原料として用いられる海綿鉄製造する工程において、生産量、還元時間の調整が容易になった。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】従来法による円筒状耐火物容器への原料装入形態を示す断面図である。
【図２】本発明法（水平層状充填）による円筒状耐火物容器への原料装入形態を示す断面図である。
【図３】本発明法（螺旋状充填）による円筒状耐火物容器への原料装入形態を示す断面図である。
【図４】原料装入機を挿入した状態の反応容器の模式図である。
【図５】製品海綿鉄の形状を示す斜視図である。
【図６】円筒状中間部分における還元剤層中の炭素量／酸化鉄層中の酸素量の比に対する還元時間の影響を示すグラフである。
【図７】全還元剤中の炭素量／全酸化鉄中の酸素量の比に対する還元時間の影響を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１、１１  反応容器
２、１２  酸化鉄
３、１３  還元剤
４、１４  原料装入機
15a〜15c、１６  開口
【図１】
2005240100.tif 000003
【図２】
2005240100.tif 000004
【図３】
2005240100.tif 000005
【図４】
2005240100.tif 000006
【図５】
2005240100.tif 000007
【図６】
2005240100.tif 000008
【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年2月27日(2004.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
この実施例において、主原料となる粉状酸化鉄としては、ミルスケールや鉄鉱石粉を用いた。また、粉状還元剤としては、コークス粉、チャー、石炭粉、木炭粉などの単体あるいは混合物からなるものいずれか１種以上を用いた。
装置は図４に示すものを用い、操業の開始にあたっては、まず反応容器１１の底部に粉状還元剤１３を敷き、その上に画室１７内の粉状酸化鉄１２と画室１８内の粉状還元剤１３とを、原料装入機１４の旋回装入筒14aを回転させ乍ら、同時に一定の速度で上昇させて交互に水平層状もしくは螺旋層状に装入し、これを容器１１上端まで行った。そして、反応容器１１内の頂部には、粉状の還元剤を充填して覆った。なお、製品（海綿鉄）の取出しおよび容器への海綿鉄の付着を防止し、かつ反応ガスの拡散効率を上げるために、軸心部および容器壁近傍の外周部は還元剤のみを充填した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2005240100.tif 000010