(57)【要約】【課題】結晶化傾向がなく熱的に安定しているとともに、ガラスが着色し難く、しかも生産性に優れた誘電体形成用ガラスと、これを用いたプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料を提供する。【解決手段】質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ３５〜７０％、ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＣａＯ  １〜１５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０１〜１０％、Ｂ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｉＯ２  ０．５〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有するガラスを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ及びＳｂ２Ｏ３を必須成分として含み、質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ３５〜７０％、ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＣａＯ  １〜１５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０１〜１０％含有することを特徴とするプラズマディスプレーパネルの誘電体形成用ガラス。
【請求項２】
さらにＢ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｉＯ２  ０．５〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有することを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネルの誘電体形成用ガラス。
【請求項３】
アルカリ金属成分を実質的に含まないことを特徴とする請求項１のプラズマディスプレーパネルの誘電体形成用ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかのガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とするプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料。
【請求項５】
さらにフィラー粉末を含有することを特徴とする請求項４のプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレーパネルの誘電体形成用ガラスと、これを用いた誘電体形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラズマディスプレーパネルは、自己発光型のフラットディスプレーであり、軽量薄型、高視野角等の優れた特性を備えており、大画面化が容易であることから、最も将来性のある表示装置として注目されている。
【０００３】
図１は、このようなプラズマディスプレーパネルの構造を示す断面図である。図１に示すように、プラズマディスプレーパネルにおいては、一般に、前面ガラス基板１と背面ガラス基板２とが対向して設けられており、これらの基板間の空間には、多数のガス放電部に区切るための隔壁（バリアリブ）３が形成されている。前面ガラス基板１の上には、一対の走査電極４が形成されており、これらの走査電極４間で電圧が印加され、プラズマ放電が生じる。走査電極としてはＡｇ、またはＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極が用いられる。
【０００４】
走査電極４の上には、前面ガラス基板１の全面を覆うように誘電体層５が形成されている。誘電体層５の上には、プラズマを安定に形成するためのＭｇＯからなる保護層６が形成されている。
【０００５】
一方、背面ガラス基板２の上にはアドレス電極７が形成されており、その上には背面ガラス基板２の全面を覆うように誘電体層９が形成される。さらに誘電体層９の上に隔壁３が形成され、その後に隔壁３の側壁及び背面ガラス基板上の誘電体９の上に蛍光体８が塗布される。
【０００６】
走査電極４間に電圧が印加され、これによって隔壁３で仕切られたガス放電部内にプラズマ放電が生じ、プラズマ放電により発生した紫外線が蛍光体８に照射され、蛍光体８が発光する。
【０００７】
プラズマディスプレーパネルの前面、あるいは背面ガラス板に形成される誘電体層は、放電維持のために前面ガラス板上の場合で約３０〜４０μｍ、背面ガラス板上の場合で約１０〜２０μｍの膜厚を有する。
【０００８】
前面及び背面誘電体層は、高鉛ガラスを主成分とする誘電体形成材料を用いて形成されている。なお背面誘電体用には、反射率を高めたり、その焼成膜に隔壁を形成する上で適度な表面粗さが得られるように、さらにアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニアといったフィラーが添加されている。
【０００９】
従来使用されている高鉛ガラスは、ＰｂＯが４０〜７５質量％含有され、これによって６００℃以下の軟化点、かつ、３０〜３００℃の温度範囲において６０〜９０×１０−７／℃の熱膨張係数を達成している。また誘電体層の形成に当たっては、電極との反応を抑え、しかもガラス板の変形を防止するために５００〜６００℃程度の温度域で焼成されている。
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−２９１６５６号公報
【特許文献２】
特開平９−２６８０２６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境に対する影響から、鉛の使用削減、あるいは全廃が叫ばれている。
このような事情から、誘電体形成材料についても無鉛ガラスを使用することが要求されている。
【００１２】
そのような無鉛ガラスとして、例えば特許文献１、２には、ビスマス系の絶縁用ガラスが提案されている。
【００１３】
しかしながら、引用文献１のガラスは、示差熱分析測定で求められる結晶化の発熱ピーク（結晶化ピーク）が、誘電体材料の焼成温度より高い７００〜８００℃に現れる。このため、６００℃以下の焼成条件においても特にＡｇ電極やＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極近傍に結晶化現象が生じる場合がある。また背面誘電体に使用するためにフィラーを添加した場合にも、結晶化現象が生じる場合がある。結晶化現象は熱膨張係数の変化が生じ、ガラス基板の割れにつながる可能性があるために好ましくなく、結晶化が起こりにくい熱的に安定なガラスが求められている。
【００１４】
また特許文献２に示されたガラスは、結晶化現象が生じる傾向はないものの、白金坩堝にてガラス溶融する際に白金の侵食が激しいという生産上の問題が生じる場合がある。また成形後にガラスが褐色に着色し易い
本発明の目的は、結晶化傾向がなく熱的に安定しているとともに、ガラスが着色し難く、しかも生産性に優れた誘電体形成用ガラスと、これを用いたプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明のプラズマディスプレーパネルの誘電体形成用ガラスは、少なくともＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ及びＳｂ２Ｏ３を必須成分として含み、質量百分率で、Ｂｉ２Ｏ３  ３５〜７０％、ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＣａＯ  １〜１５％、Ｓｂ２Ｏ３  ０．０１〜１０％含有することを特徴とする。
【００１６】
また本発明の誘電体形成用ガラスは、さらにＢ２Ｏ３  １０〜３０％、ＳｉＯ２０．５〜１５％、ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４％含有することを特徴とする。
【００１７】
また本発明の誘電体形成用ガラスは、アルカリ金属成分を実質的に含まないことを特徴とする。
【００１８】
本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料は、上記ガラスからなるガラス粉末を含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明の誘電体形成材料は、さらにフィラー粉末を含有することを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体形成用ガラスは、少なくともＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣａＯ及びＳｂ２Ｏ３を必須成分として含む無鉛ガラスである。これらの成分を上記のように限定した理由は次のとおりである。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３は、ガラスの安定性を保ちながら軟化点を下げる成分である。その含有量が３５％より少ないと、軟化点が６００℃を超えてしまう。一方、７０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が高くなりすぎたり、溶解性が悪化する。またガラスが褐色に強く着色するために好ましくない。なお、Ｂｉ２Ｏ３の好ましい含有量は３２〜６７％である。
【００２２】
ＺｎＯは、熱膨張係数を下げるとともに軟化点を下げる成分である。ただし必要以上に含有した場合はガラスが結晶化し易くなる。またガラスが着色し易くなる。その含有量が０．５％より少ないと、熱膨張係数や軟化点を下げる効果が得にくくなり、２５％より多いと示差熱分析において結晶化ピークが生じるため、焼成時にガラスが結晶化し易くなる。なおＺｎＯの好ましい範囲は１〜２０％である。
【００２３】
ＣａＯはガラス融液中にビスマス原料を溶けやすくするための成分であり、同時にガラス成形後の着色を抑制する効果がある。その含有量は１〜１５％、特に１．５〜１２％含有させることが望ましい。ＣａＯが１％より少ないと白金ルツボ等の白金溶融装置で溶融した場合、ビスマス原料が溶解する際に白金を著しく劣化させたり、ガラスが着色しやすくなる。逆に１５％以上含有すると焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。
【００２４】
Ｓｂ２Ｏ３はガラスの着色をより一層抑制する目的で含有させる効果がある。Ｓｂ２Ｏ３が０．０１％より少ないと上記効果が得られず、逆に１０％を超える場合は軟化点が高くなりすぎる。より好ましい範囲は、０．０５〜８％である。
【００２５】
また本発明の誘電体形成用ガラスは、上記４成分以外にもＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｒＯ、ＢａＯ等、必要に応じて種々の成分を添加可能である。これらの成分を添加する場合について説明する。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス化範囲を広げる成分である。その含有量が１０％より少ないとガラス化が困難なり、３０％より多くなると却ってガラスが分相し易くなるため好ましくない。なおＢ２Ｏ３の好ましい含有量は１１〜２８％である。
【００２７】
ＳｉＯ２は、ガラスの骨格成分である。その含有量が０．５％より少ないと、ガラス化が困難となり、１５％より多くなると軟化点が６００℃を超えてしまう。なおＳｉＯ２の好ましい含有量は１〜１３％である。
【００２８】
ＳｒＯ、ＢａＯは、いずれも熱膨張係数を高める成分である。しかしこれらの合量が４％を超えると、熱膨張係数が高くなりすぎる。これらの成分の合量の好ましい範囲は０．５〜３．５％である。なおＳｒＯは０〜３．５％、特に０〜３％であることが好ましく、ＢａＯは０〜３．５％、特に０〜３％であることが好ましい。ＳｒＯやＢａＯが上記範囲を超える場合、熱膨張係数が高くなりすぎる傾向が現れる。
【００２９】
さらに本発明のガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で上記成分以外の成分を添加可能である。例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３を化学耐久性改善の目的で合量で１０％まで含有することが可能である。なお各成分の上限は、Ａｌ２Ｏ３が８％まで、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５がそれぞれ３％までが、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３がそれぞれ５％までとすることが望ましい。
【００３０】
ただし本発明のガラスにおいては、実質的にアルカリ金属成分を含まないことが望ましい。その理由は、誘電体形成材料にアルカリ金属成分が含まれていると、プラズマディスプレーパネルの発光性能や電気特性の劣化が危惧されるためである。なお本明細書において「実質的にアルカリ金属成分を含まない」とは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量が合量で０．８％以下、特に０．５％以下、さらには０．３％以下であることを意味している。
【００３１】
本発明の誘電体形成用ガラスは、ガラス粉末として使用される。このガラス粉末は最大粒子径ＤＭＡＸが２０μｍ以下、特に１０〜１８μｍであることが好ましい。ＤＭＡＸが２０μｍを超えると粒子同士の間隔が大きくなり過ぎて多数の泡が残存し、その泡径も大きくなるために、十分な透明性を確保することができなくなる。また誘電体層の表面平滑性が低下し、耐電圧が悪化する。ガラス粉末の最大粒子径ＤＭＡＸが１０μｍより小さくなるとガラス粉末の収率が低くなり生産効率が悪化するため、実生産上問題がある。さらにガラス粉末の粒度分布は、９０％粒子径Ｄ９０が７μｍ以下（特に３≦Ｄ９０＜７μｍ）、７５％粒子径Ｄ７５が５μｍ以下（特に２．５≦Ｄ７５≦５μｍ）、５０％粒子径Ｄ５０が３μｍ以下（特に１≦Ｄ５０≦３μｍ）、２５％粒子径Ｄ２５が２μｍ以下（特に０．５≦Ｄ２５≦２μｍ）であることが望ましい。それぞれの粒子径より大きい場合、粒子同士の間隔が大きくなり、泡数が多くなったり、泡径が大きくなって透明性が悪くなる。また誘電体層の表面平滑性が低下し易くなる。
【００３２】
本発明の誘電体形成材料は、上記ガラス粉末を主たる構成成分として含む。なお焼成後の反射率、表面粗さ、誘電率等を調整するために、上記ガラス粉末に加えて、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、シリカ等のフィラー粉末を含有することができる。これらのフィラー粉末の最大粒径は１５μｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
ガラス粉末とフィラー粉末の割合は、ガラス粉末７０〜１００質量％、フィラー粉末０〜３０質量％であることが好ましい。フィラー粉末が３０％より多いと、前面誘電体用途の場合は可視光が散乱して不透明になってしまう。また背面誘電体用途の場合は、焼結性が劣り、耐電圧が低くなる。
【００３４】
本発明のプラズマディスプレーパネル用誘電体形成材料は、ペースト化して、またグリーンシート化して使用することが可能である。以下、ペースト化して使用する方法を例に挙げて説明する。
【００３５】
ペーストとして使用する場合、誘電体形成材料に加えて、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。
【００３６】
ガラス粉末を主たる構成成分とする誘電体形成材料の含有量は、ペースト全体の３０〜９０質量％、特に５０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。また誘電体材料中にフィラー粉末を含んでいても差し支えないことは前述の通りである。
【００３７】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量はペースト全体の０．１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３８】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量はペースト全体の０〜５０質量％、特に５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。
【００３９】
溶剤は材料をペースト化するための成分であり、その含有量はペースト全体の５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独又は混合して使用することができる。
【００４０】
次に、ペースト化する方法を述べる。
【００４１】
まず誘電体形成材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意する。なおガラス粉末は、ボールミルや流体エネルギーミル等を用いて粉砕し、さらに気流分級等により分級して、所定の粒度分布を有するようしておくことが重要である。続いて各成分を所定の割合で混練してペースト状の材料を得る。
【００４２】
次にこのペーストの使用方法を、前面誘電体層の形成を例に挙げて説明する。
【００４３】
まず、プラズマディスプレーパネルに用いられる前面ガラス板を用意する。次に作製したペーストをスクリーン印刷法や一括コート法等を用いて塗布し、膜厚５０〜１００μｍの塗布層を形成する。なお前面ガラス板には予めＡｇやＣｒ／Ｃｕ／Ｃｒ電極が形成されており、ペーストの塗布はその上に行う。続いて塗布層を８０〜１２０℃程度の温度で乾燥させる。その後、５００〜６００℃で５〜１５分間焼成することにより、誘電体層を形成することができる。
【００４４】
なお本発明の誘電体形成用ガラスは、上記したような前面及び背面誘電体の形成材料として好適に使用されるものであるが、隔壁形成材料等その他のプラズマディスプレーパネル用材料として使用しても差し支えない。もちろん、プラズマディスプレーパネル以外の用途においても使用することは可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の誘電体形成用ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４６】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）及び比較例（試料Ｎｏ．１１、１２）を示すものである。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の各試料は、次のようにして調製した。
【００４９】
まず表１に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等を調合し、白金坩堝に入れ、１２００〜１３００℃で２時間溶融した後、溶融ガラスをフィルム状、もしくは棒状に成形し、各評価に供した。
【００５０】
表から明らかなように、実施例のＮｏ．１〜１０の各試料は、いずれも３０〜３００℃の温度範囲において、７５〜８４×１０−７／℃の熱膨張係数を有し、軟化点が５９０℃以下であり、示差熱分析での結晶化ピークは確認されなかった。
成形後のガラスは、高鉛ガラスと同等の薄黄色を呈しており、実質的に着色していないものと判断できる。また焼成後に結晶の析出は認められなかった。さらに溶融に用いた白金坩堝を観察したところ、坩堝の割れや変質は認められなかった。
【００５１】
それに対し、比較例であるＮｏ．１１の試料は、７２０℃で結晶化ピークが現れ、焼成後に結晶の析出が認められた。またガラスが黄色に着色していた。Ｎｏ．１２の試料は、ガラスが褐色に着色していた。また白金坩堝に割れや変質が認められた。
【００５２】
なお、表中の熱膨張係数は、棒状に成形したガラス体を、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、押し棒式熱膨張係数装置を用いて測定した。
【００５３】
軟化点及び結晶化温度は、フィルム状に成形したガラスを粉砕、分級後に、粒度分布における５０％粒子径で２μｍに仕上げた粉末ガラスを使用し、示差熱分析計を用いて測定したものである。軟化点は、第二吸熱ピークの値で示した。また発熱ピークが得られた場合にそれを結晶化ピークとしてピーク位置を結晶化温度とした。
【００５４】
ガラスの着色は、溶融ガラスをフィルム成形した後、その外観を目視にて判断した。
【００５５】
焼成後の結晶析出の有無は、以下のように調べた。まず軟化点測定用に準備したものと同様のガラス粉末をチタニア粉末と混合した。なお混合割合は、ガラス粉末とチタニア粉末とを重量部で９０：１０とした。この混合粉末をエチルセルロースの５％ターピネオール溶液に練り込むことによってペーストを得た。次いでこのペーストをソーダ石灰ガラス基板の上にスクリーン印刷法で塗布した後、電気炉中に入れ、６００℃で１時間焼成した。得られた焼成物の外観、および断面をＳＥＭにて観察し、フィラー（チタニア）の形態以外に観察された結晶物の有無を確認することによって行った。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように本発明の誘電体形成用ガラスは、鉛を含有しないため、廃棄する際にも鉛による環境汚染が皆無である。しかもガラスが熱的に安定しており、焼成時に結晶化が生じることがない。それゆえ基板の割れ等が生じにくく、特に背面誘電体用のガラス材料として好適である。
【００５７】
また本発明の誘電体形成材料は、上記ガラスを用いているため、プラズマディスプレーパネルの誘電体材料、特に背面誘電体材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマディスプレーパネルの構造を示す説明図である。
【符号の説明】
１  前面ガラス基板
２  背面ガラス基板
３  隔壁
４  走査電極
５  前面誘電体層
６  保護層
７  アドレス電極
８  蛍光体
９  背面誘電体層
【図１】
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