(57)【要約】【課題】  加工性に優れる洋白及び常温での曲げ加工において割れが発生せず、優れた加工性を有する洋白条。【解決手段】  Ｎｉを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２７質量％、Ｍｎを０．０４〜０．４質量％を基本成分として含有し、残部が銅及びその不可避的不純物からなり、Ｓが０．００３質量％以下、Ｏが０．０００１〜０．００１質量％である加工性が良好な洋白及び洋白条。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２７質量％、Ｍｎを０．０４〜０．４質量％を基本成分として含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、Ｓが０．００３質量％以下、Ｏが０．０００１〜０．００１質量％であることを特徴とする加工性が良好な洋白。
【請求項２】
Ｎｉを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２７質量％、Ｍｎを０．０４〜０．４質量％を基本成分として含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延方向に平行な断面において、長さ５０μｍ以上のＡ系介在物の個数が、５０個／ｍｍ2以下、長さ１００μｍ以上のＢ系介在物が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする加工性が良好な洋白。
【請求項３】
熱間加工用素材として使用される請求項１又は２の洋白。
【請求項４】
熱間圧延された請求項１又は２の洋白に、冷間圧延と再結晶焼鈍を施して最後に冷間圧延で条に仕上げる製造プロセスで製造された、曲げ加工性に優れた洋白条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性が良好な洋白及びその条に関するものであり、クラッド用圧延材料、コネクタ材料及び深絞り材料などに好適な加工性に優れた洋白条を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
洋白（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系合金）は光沢が銀に似ていることから、おもに洋食器、装飾用及び楽器などに銀の代用として古くから使われてきた。又、展延性、耐食性に優れていることから、水晶発振子ケース、トランジスタキャップ、医療機器、建築用及び化学装置用材料として広く用いられている。更に、耐疲労性、ばね性に優れていることから電子機器のスイッチ、コネクター及びリレーなどのばね用材料などに用いられている。
更に近年、化学装置用材料、電子機器類及びその部品には小型化、薄肉化が要求されるようになり、厳しい条件で使用されることが多くなっている。
洋白条の製造工程は、大気溶解で鋳造した鋳塊を加熱炉で加熱し所定の厚みまで熱間圧延を行なうが、この熱間圧延の際に材料のエッジや表面に割れが発生することがある。この割れはその後の面削工程で除去されるものもあるが、割れが大きい場合は再度面削を施すことになり、面削によるロスが大きくなる。一方、面削で割れを完全に除去できない場合はその後の冷間圧延が不可能となり、製品の歩留が大きく低下する。
【０００３】
又、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系基合金インゴットは、コルソン合金（Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基合金）などと同様に、熱間圧延前の加熱工程で、鋳造時の残留応力の作用により脆性割れを起こすことが知られている。この割れが発生したインゴットを熱間圧延すると、生産性低下や歩留低下による製造コストの増大、品質の不安定さといった問題を引き起こしていた。
更に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系基合金を冷間加工した後に焼鈍すると、加工による歪みが原因になって微細な割れが発生していることがわかった。この割れは、その後の圧延において材料を破断させ、著しい歩留低下を引き起こす。又圧延で破断を生じなかった場合でも、割れが最後まで残留し、素材を部品にプレス加工する際に割れを生じさせたりする。
更に近年、洋白と貴金属板をクラッド圧延した素材を更に圧延し、小型電子部品の端子として用いる用途がある。例えば洋白条のインラインクラッドの場合は最初に貴金属を埋め込む溝を切り、得られた溝付き洋白条を加熱炉で加熱し、加熱炉から出た直後に貴金属をこの溝にはめ込み圧延して製造する（加熱工程及び貴金属のはめ込み工程は逆にしても良い。）。ところが、この加熱素材のクラッド圧延の際に洋白条に割れが生じ、その後の冷間圧延加工ができなくなることがあった。
【０００４】
上記問題は、銅合金が４００℃程度の温度領域において異常に延性を失い、結晶粒界で割れを発生する現象である、銅合金の中間温度脆性に起因していると考えられる。中間温度脆性を発現する要因として、粒界すべり、粒界の低融点元素の存在、残留応力、水素脆性などが挙げられる。又、中間温度脆性は、残留応力が大きいほど、結晶粒径が大きいほど、顕著に発現すると言われている。
銅合金の中間温度脆性を回避して、加熱、焼鈍割れを防止する方策として、（１）インゴットの断面積を小さくし残留応力を低減する方法、（２）インゴットの結晶粒度を小さくする方法（例えば、特許文献１参照）、（３）インゴットを中間温度域を避けた温度（低温）で圧延加工した後、熱間圧延を行なう方法（例えば、特許文献２参照）等がコルソン合金で公表されている。
しかし、コルソン合金の加熱、焼鈍割れ対策として提案されている上記（１）と（３）は生産性の低下を招き、（２）の結晶粒度微細化には工業的に限界があるというように、いずれもインゴットの加熱、焼鈍割れを改善するための有効な手段になり得なかった。
又、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｚｎ系基合金について、（４）熱間加工性を改良するためＭｇ及びＡｌ両方を添加して延性を向上させた合金（例えば、特許文献３参照）、（５）加熱、焼鈍割れ対策として水素及び硫黄含有量を制限した合金（例えば、特許文献４参照）も知られている。
しかし、上記（４）は大型パネル部材等が最終製品であり、小さな割れはミーリング（切削）により完全に除去されることを前提としているため精密加工部品に適用することは困難であり、（５）の合金を使用した場合にも、加熱直後のクラッド圧延における割れの発生を完全に防止することはできなかった。
一方、電子機器の小型軽量化に伴い、洋白の極薄材料に対しても従来より厳しい曲げ加工が施されるようになった。ところが、このような厳しい曲げ加工を施すと曲げ部の外側にクラックが入ることがあった。これらは、ばね性及び接圧が要求される部位で使用され、又、過酷な環境下で使用されるケースが多くなっており、部品としての信頼性に欠けることが懸念された。
このような電子部品に求められる信頼性の高い要求に対して、材料には「熱間加工や厳しい曲げ加工等を行なっても、割れが生じないこと」が必要であり、加工性に優れた洋白条の開発に対する要求が高まってきている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２１０４３９号公報
【特許文献２】特開平４−２７５０号公報
【特許文献３】特許第２９５６７５３号（特許請求の範囲及び［００２４］）
【特許文献４】特開２００１−１８１７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、鋳塊及び条を熱間加工する際、並びに条を曲げ加工する際に、割れを防止して、良好な加工性が得られる洋白条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
洋白条の組成及び好ましくは介在物を制御することにより、熱間加工性と曲げ加工性を改善できることが見出され、本発明は完成された。即ち本発明は、
（１）Ｎｉを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２７質量％、Ｍｎを０．０４〜０．４質量％を基本成分として含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、Ｓが０．００３質量％以下、Ｏが０．０００１〜０．００１質量％であることを特徴とする加工性が良好な洋白、
（２）Ｎｉを１０〜２０質量％、Ｚｎを１０〜２７質量％、Ｍｎを０．０４〜０．４質量％を基本成分として含有し、残部が銅及び不可避的不純物からなり、圧延方向に平行な断面において、長さ５０μｍ以上のＡ系介在物の個数が、５０個／ｍｍ2以下、長さ１００μｍ以上のＢ系介在物が２０個／ｍｍ2以下であることを特徴とする加工性が良好な洋白、
（３）熱間加工用素材である上記（１）又は（２）の洋白、及び
（４）熱間加工された上記（１）又は（２）の洋白に、冷間圧延と再結晶焼鈍を施して最後に冷間圧延で条に仕上げる製造プロセスで製造された、曲げ加工性に優れた洋白条、
に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の洋白及び洋白条は、熱間加工及び常温での曲げ加工においても割れが発生することがなく、優れた加工性を有する。このため、熱間加工用素材や過酷な曲げ加工を必要とする微小部品等の用途として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を構成する各要素について説明する。
Ｎｉ
ＮｉはＣｕとすべての割合で固溶体をつくり合金強度を高めるが、Ｎｉが１０質量％未満の場合、再結晶焼鈍後の伸びが小さく良好な深絞り性が得られず、耐食性も低下する。一方、Ｎｉが２０質量％を超えると引張り強さが高くなり伸びが減少する。そのため、加工性が低下し、曲げ加工や深絞り加工を行なうには不利となる。そこで、本発明の合金中のＮｉ含有量は１０〜２０質量％、好ましくは１２〜２０質量％とした。
Ｚｎ
Ｚｎは約２７質量％を超えると、金属組織が（α＋β）組織になりやすく、延性が低くなり冷間加工性が劣るようになる。又、Ｚｎが著しく多いと鋳造性は良くなるが、合金の色が黄銅色を呈してくることから、合金の特徴である銀白色が失われる。一方、Ｚｎが１０質量％未満であると機械的強度に劣る。従って、本発明の合金中のＺｎ含有量は１０〜２７質量％、好ましくは１６〜２７質量％である。
Ｍｎ
銅合金中の硫黄は粒界に偏析して粒界の結合力を低下させ、焼鈍割れを助長するが、Ｍｎは硫黄との親和力が強いため硫黄と化合物を形成して、粒界への硫黄元素の偏析を軽減する効果が期待できる。しかし、Ｍｎの含有量が０．４質量％を超えると、酸化物系であるＢ系介在物（Ｍｎ−Ｓｉ−Ｏ系）が多く形成される等により、却ってプレス性や深絞り性等の製造性が低下する。一方、Ｍｎの添加により期待される脱酸素効果に関して、Ｍｎの含有量が０．０４質量％未満であると溶湯の脱酸ができないため、鋳塊にブローホール等の欠陥が生じる。従って、本発明の合金中のＭｎ含有量は０．０４〜０．４質量％、好ましくは０．０４〜０．２質量％である。
【００１０】
Ｓ
Ｓの含有量が０．００３質量％を超えると、Ａ系介在物（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓ系）が多くなり、熱間加工割れを助長するため、Ｓの含有量は０．００３質量％以下である。
本発明の極めて低いＳ含有量の銅合金を製造するためには、原料、溶湯と接触する耐火物、溶湯被覆材等からのＳの混入を防止することが必要であり、これらの品質を厳選することが必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3等の脱硫剤を溶湯上に添加し、溶湯中に含有されたＳを除去することも効果的である。
Ｏ
酸素濃度を０．０００１質量％以上にすると、洋白中の硫黄系化合物であるＡ系介在物（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓ系）を減少させることができる。しかし、同時に酸化物系化合物であるＢ系介在物（Ｍｎ−Ｓｉ−Ｏ系）も増加する。そして、酸素濃度が０．００１質量％を超えると、粗大なＢ系介在物が生成し、却って加工性が低下する。従って、洋白の加工性を向上させるための、Ｏの含有量は０．０００１〜０．００１質量％、好ましくは０．０００１５〜０．０００９質量％である。
本発明の酸素濃度を達成するためには、使用直前に十分乾燥し水分を除去した溶解原料を使用することが好ましい。又、酸化物、塩化物あるいは弗化物等から構成される溶融塩による溶湯の被覆を行なえば、大気からの酸素及び水分吸収を抑制する効果が得られる。
【００１１】
介在物個数
Ａ系介在物、Ｂ系介在物とも洋白の熱間加工性及び曲げ加工性に有害であり、とくにＡ系介在物の有害性は著しく大きい。介在物と高温脆性との関係は必ずしも明らかでないが、Ａ系介在物を起点としてボイドが発生し、これが結晶粒界を伝播して割れになることが考えられる。従って、Ａ系介在物の個数を一定のレベルに規制することにより、熱間加工時の延性の低下が防止できる。
介在物の個数及び大きさは、金属組成により調整できる。Ｍｎは硫黄とＡ系介在物（Ｍｎ−Ｚｎ−Ｓ系）を形成して、粒界への硫黄元素の偏析を軽減するが、Ｍｎ含有量が０．４質量％を超えると、Ｂ系介在物（Ｍｎ−Ｓｉ−Ｏ系）が多く形成され、硫黄含有量が０．００３質量％を超えるとＡ系介在物が多くなり、酸素濃度が０．０００１％以上ではＡ系介在物を減少させることができるがＢ系介在物も増加し、酸素濃度が０．００１質量％を超えると、粗大なＢ系介在物が生成する。
洋白条の圧延方向に平行な断面において測定した長さ５０μｍ以上のＡ系介在物の個数が５０個／ｍｍ2以下、好ましくは３０個／ｍｍ2以下で、かつ、長さ１００μｍ以上のＢ系介在物の個数が２０個／ｍｍ2以下であれば、加熱直後のクラッド圧延等の熱間加工や常温曲げ加工の際に割れが生じない。
上記介在物の長さは、供試体の圧延方向に平行な断面を、重クロム酸溶液でエッチングし、光学顕微鏡で観察して得られる。
【実施例】
【００１２】
実施例１〜６及び比較例７〜１４
電気銅、純ニッケル、洋白および黄銅のスクラップを原料として溶解し、Ｍｎを添加して脱酸を行ない、Ｓ含有量を本発明の範囲内とするためＣｕとＳの母合金を添加し、Ｏ含有量を本発明の範囲内とするため、溶湯被覆材を用いて溶湯中の酸素濃度を調整して鋳造し、厚さ２００ｍｍ、幅６００ｍｍ、長さ５０００ｍｍの実施例用インゴットを得た。
一方、Ｓ及びＯを本発明の範囲外とするように調整した以外は同様にして、比較例用インゴットを得た。
次に、それぞれのインゴットを加熱炉で加熱後１９ｍｍまで熱間圧延し、研削で酸化スケールを除去し、冷間圧延および再結晶焼鈍を行なって結晶粒径を５μｍに調整した厚さ１．５ｍｍの洋白条を製造し、本発明の実施例及び比較例の試料とした。得られた試料の組成を定量分析した結果を表１に示す。
【００１３】
実施例１５〜１８及び比較例１９〜２２
実施例１〜６および比較例７〜１４と同様に試料を製造し、得られた試料の組成を定量分析した結果を表２に示す。
介在物の測定
試料中のＡ系及びＢ系介在物の個数は、試料の圧延方向に平行な断面を重クロム酸溶液（重クロム酸１０ｇ＋水１００ｍｌ＋硫酸５ｍｌ）でエッチング（約５〜１０秒浸漬）し、光学顕微鏡でエッチング痕をランダムに６視野分写真撮影し、写真に表された介在物を形態毎に分類してＯＨＰシートにトレースし、画像処理システム商品名「ルーゼックス」（株式会社ニレコ製）で個数を計測した。介在物の測定視野面積は１２ｍｍ2とし、介在物の形態分類は、ＪＩＳ−Ｇ０５５５の附属書ＡのＪｅｒｎｋｏｎｏｔｏｒｅ標準図、ＡＳＴＭ標準図および附属書Ｂの図を参照し、Ａ系およびＢ系介在物とも明瞭な形態で独立したものを１個とカウントした。
図１に、実施例１８及び比較例２２の試料のエッチング痕を示す。それぞれＡ系介在物及びＢ系介在物を矢印で示してある。
ここで、Ａ系及びＢ系介在物は、ＩＳＯ  ４９６７に記載されている分類方法により分類されるものであり、Ａ系介在物は硫化物系であり圧延方向に粘性変形した形状で観察され、Ｂ系介在物は酸化物系で圧延方向に不連続的な粒状に観察された。試料中の介在物別に計測された総個数を測定視野面積で割って介在物平均個数（個／ｍｍ2）を求めた。
また、ＦＥ−ＳＥＭ（電解放射型走査型電子顕微鏡）の元素分析機能により実施例１８のＡ系介在物及び比較例２２のＢ系介在物を分析した結果を図２及び３に示す。分析結果より、Ａ系介在物はＭｎ−Ｚｎ−Ｓ系であり、Ｂ系介在物はＭｎ−Ｓｉ−Ｏ系であることが確認された。
【００１４】
クラッド圧延
上記製造された厚さ１．５ｍｍの試料に幅２ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝加工を施し、アンモニア分解ガス雰囲気下で７００℃に加熱し、溝に相当する太さ及び厚みの銀条を埋め込み、圧下率（伸び率）５０％でクラッド圧延を１回行ないインレイクラッド製品を得た。次に、この製品の圧延面およびエッジについて、目視観察および倍率５０倍の光学顕微鏡により割れの有無を観察した。実施例では割れは発生しなかった。一方、比較例では洋白のエッジから割れが発生し、幅方向や長手方向に伝播していた。更に比較例では圧延直角方向に亀裂も見られた。クラッド圧延の結果を表１、２に示す。
Ｗ曲げ試験
実施例と比較例の厚さ１．５ｍｍの試料を冷間圧延と再結晶焼鈍を繰返し、所定の厚みｔに仕上げた。ここで、最後の冷間圧延の加工度Ｒは
Ｒ＝（１．５−ｔ）／１．５×１００（％）
で与えられる。
最終の圧延加工度Ｒを８７％に調整して圧延したあと、歪取り焼鈍を施して厚さ０．２ｍｍの洋白条を得た。次に、この条を圧縮試験機を用いてＷ曲げ試験を行なった。Ｗ曲げ試験は、圧延方向に直角な方向（Ｂａｄ  ｗａｙ方向）に採取した幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料を、曲げ半径ｒ＝０．１ｍｍで常温でＷ曲げを施し、曲げ部を光学顕微鏡で観察した。割れの判定は、図４に示す日本伸銅協会技術標準”銅及び銅合金薄板の曲げ加工性評価方法”〔ＪＣＢＡ、Ｔ３０７（１９９９年））の曲げ部外観評価基準に準じて行なった。本実施例では同図のランクＡ〜Ｃを割れなし、Ｄ、Ｅを割れと判定した。Ｗ曲げ試験の結果を表１、２に示す。実施例の試料で割れは発生せず、比較例の試料では割れが発生した。
【００１５】
高温引張試験
実施例４及び比較例１１の厚さ１．５ｍｍ、幅１２．５ｍｍ（ツバ無し）の試料を使用し、加熱温度を常温、４００℃、６００℃、７００℃及び８００℃で高温引張試験を行なった。試験条件は、標点間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分であり、加熱中は炉内にＡｒガスを導入して試料の酸化を防止した。温度に対する引張強度、伸び及び絞りの関係を図５ａ〜図５ｃに示す。
比較例１１の引張強度の値は、実施例４に比べて常温及び４００℃で１０％程度低かった。比較例１１の伸びの値は、実施例４に比べて常温以外の温度で１０〜３０％程度低かった。特に６００℃では３０％程度低かった。比較例１１の絞りの値は、実施例４に比べていずれの温度でも１０〜２０％程度低かった。
尚、実施例及び比較例共に、温度と伸び及び絞りの関係では銅合金の中間温度脆性を示す特徴的な曲線（６００℃が最大であり４００℃で急激に低下している）を示している。
【００１６】
【表１】
2005240070.tif 000002
【００１７】
【表２】
2005240070.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１８及び比較例２２の試料の介在物計測のためのエッチング痕を示す。
【図２】Ａ系介在物の元素分析結果である。
【図３】Ｂ系介在物の元素分析結果である。
【図４】曲げ部外観評価基準である。
【図５ａ】実施例４及び比較例１１の試料の温度に対する引張強度を示すグラフである。
【図５ｂ】実施例４及び比較例１１の試料の温度に対する伸びを示すグラフである。
【図５ｃ】実施例４及び比較例１１の試料の温度に対する絞りを示すグラフである。
【図１】
2005240070.tif 000004
【図２】
2005240070.tif 000005
【図３】
2005240070.tif 000006
【図４】
2005240070.tif 000007
【図５ａ】
2005240070.tif 000008
【図５ｂ】
2005240070.tif 000009
【図５ｃ】
2005240070.tif 000010