(57)【要約】【課題】  水素透過膜の耐久性を高める。【解決手段】  水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、水素透過性を有する水素透過性金属を主として含有する金属の結晶３０から成る結晶構造を有すると共に、結晶構造における結晶粒界の一部に、結晶３０を構成する金属よりも硬度が高い金属から成る高硬度金属部３２が形成されている水素透過膜。【選択図】  図２
2005334773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
水素透過性を有する水素透過性金属を主として含有する金属の結晶から成る結晶構造を有すると共に、前記結晶構造における結晶粒界の一部に、前記結晶を構成する金属よりも硬度が高い金属から成る高硬度金属部が形成された基板層を備える
水素透過膜。
【請求項２】
請求項１記載の水素透過膜であって、
前記高硬度金属部は、三次元的に連続した網目状に形成されている
水素透過膜。
【請求項３】
請求項１または２記載の水素透過膜であって、
前記水素透過性金属は、５族金属であり、
前記水素透過膜は、さらに、前記基板層の少なくとも一方の面上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む被覆層を備える
水素透過膜。
【請求項４】
請求項１または２記載の水素透過膜であって、
前記水素透過性金属は、パラジウムである
水素透過膜。
【請求項５】
請求項３または４記載の水素透過膜であって、
前記高硬度金属部は、ニッケル（Ｎｉ）またはベリリウム（Ｂｅ）を含有する
水素透過膜。
【請求項６】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）水素透過性を有する水素透過性金属と、該水素透過性金属とは異なる異種金属とを含み、非晶質であるアモルファス合金材を形成する工程と、
（ｂ）前記アモルファス合金材を膜状に成形してアモルファス合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記アモルファス合金膜において、主として前記水素透過性金属を含有する金属結晶から成る結晶構造を形成させると共に、前記金属結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶構造における結晶粒界の一部に析出させる工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｃ）工程は、主として前記水素透過性金属を含有する金属が結晶化すると共に、該結晶化する金属よりも前記異種金属の含有率の高い金属が液相となる温度へと、前記アモルファス合金膜を昇温させ、該アモルファス合金膜内で前記結晶化を進行させて結晶構造を形成させた後に、前記結晶構造を形成させた合金膜を急冷する工程である
水素透過膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｃ）工程は、前記結晶構造の結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶粒界の一部に析出させる際に、三次元的に連続した網目状に析出させる
水素透過膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、加熱により溶融された合金を形成する工程と、
（ａ−２）前記溶融された合金を急冷し、前記アモルファス合金材を形成する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、非晶質であるアモルファス合金粉体を作製する工程と、
（ａ−２）前記アモルファス合金粉体を成形して前記アモルファス合金材を作製する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１１】
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）水素透過性を有する水素透過性金属と、該水素透過性金属とは異なる異種金属とを含む材料から、非晶質であるアモルファス合金膜を成膜する工程と、
（ｂ）前記アモルファス合金膜において、主として前記水素透過性金属を含有する金属結晶から成る結晶構造を形成させると共に、前記結晶構造を形成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶構造における結晶粒界の一部に析出させる工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、主として前記水素透過性金属を含有する金属が結晶化すると共に、該結晶化する金属よりも前記異種金属の含有率の高い金属が液相となる温度へと、前記アモルファス合金膜を昇温させ、該アモルファス合金膜内で前記結晶化を進行させて結晶構造を形成させた後に、前記結晶構造を形成させた合金膜を急冷する工程である
水素透過膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記結晶構造の結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶粒界の一部に析出させる際に、三次元的に連続した網目状に析出させる
水素透過膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、加熱により溶融された合金を形成する工程と、
（ａ−２）前記溶融された合金を急冷しつつ膜状に成形する工程と
を備える水素透過膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１１ないし１３いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、前記水素透過性金属と前記異種金属とを含む材料を用いて、所定の基材上に、気相法により前記アモルファス合金膜を成膜する
水素透過膜の製造方法。
【請求項１６】
請求項６ないし１５いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記水素透過性金属は、５族金属またはパラジウム（Ｐｄ）である
水素透過膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の水素透過膜の製造方法であって、
前記異種金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはベリリウム（Ｂｅ）である
水素透過膜の製造方法。
【請求項１８】
燃料電池であって、
請求項１ないし５いずれか記載の水素透過膜と、
前記水素透過膜上に形成された電解質の層と
を備える燃料電池。
【請求項１９】
水素を含有する混合気体から水素を抽出する水素抽出装置であって、
請求項１ないし５いずれか記載の水素透過膜を備え、
前記水素透過膜の一方の面上には、前記混合気体が供給される混合気体流路が形成されると共に、
前記水素透過膜の他方の面上には、前記水素透過膜を透過して前記混合気体から抽出された水素が通過する水素流路が形成される
水素抽出装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素透過膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素を含有する混合気体から水素を抽出する装置として、水素透過膜を備える装置が知られている。水素透過膜は、水素を選択的に透過させる水素透過性金属から成る膜であり、このような水素透過膜としては、例えば、水素透過性中間層によって分離されている水素透過性非孔質ベース金属層および水素透過性非孔質被覆金属層を備える膜が知られている（特許文献１参照）。このような水素透過膜を用いることで、混合気体中の水素のみを水素透過膜に透過させて、水素の抽出を行なうことができる。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１８５２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素透過膜は、通常は、常温よりも高温である温度条件下（例えば３００〜５００℃程度）において良好な水素透過性を示すため、水素透過膜を用いた水素抽出装置は、上記高温の温度条件下で運転される。このような温度条件下では、金属製の水素透過膜は熱膨張する。さらに、水素透過膜が水素を透過する際には、水素透過膜内部に水素が入り込んで水素透過性金属に水素が固溶することに起因する水素透過膜の膨張も起こる。したがって、水素透過膜を備える水素抽出装置においては、装置の動作中に、特に水素透過膜が他の部材によって支持される支持部の近傍において、望ましくない応力が発生し、水素透過膜の耐久性が不十分となる可能性があった。このような問題は、水素抽出装置に限らず、水素透過膜を用い、水素透過膜が水素を選択的に透過させる性質を利用して高温で動作する装置に共通する課題であった。
【０００５】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜の耐久性を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の水素透過膜は、
水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
水素透過性を有する水素透過性金属を主として含有する金属の結晶から成る結晶構造を有すると共に、前記結晶構造における結晶粒界の一部に、前記結晶を構成する金属よりも硬度が高い金属から成る高硬度金属部が形成された基板層を備える
【０００７】
このような水素透過膜によれば、結晶粒界の一部に、結晶を構成する金属よりも硬度が高い金属から成る高硬度金属部を備えるため、高硬度金属部によって水素透過膜全体の強度が向上し、水素透過膜の膨張に起因する水素透過膜の耐久性の低下を防止することができる。
【０００８】
本発明の水素透過膜において、前記高硬度金属部は、三次元的に連続した網目状に形成されていることとしても良い。このような構成とすれば、水素透過膜が膨張する際に、膨張する個々の金属結晶を高硬度金属部によって保持して押さえ込むことができるため、水素透過膜の強度を向上させる効果をさらに高めることができる。
【０００９】
本発明の水素透過膜において、
前記水素透過性金属は、５族金属であり、
前記水素透過膜は、さらに、前記基板層の少なくとも一方の面上に、パラジウム（Ｐｄ）を含む被覆層を備えることとしても良い。
【００１０】
水素透過率の高い５族金属を含む膜の表面に、水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性の高い触媒金属であるＰｄを含む被覆層を設けることで、水素透過性能が高い水素透過膜を得ることができる。あるいは、前記水素透過性金属は、Ｐｄであることとしても良い。
【００１１】
このような本発明の水素透過膜において、前記高硬度金属部は、ニッケル（Ｎｉ）またはベリリウム（Ｂｅ）を含有することとしても良い。上記水素透過性金属よりも硬度が高いＮｉまたはＢｅを用いることで、金属結晶を構成する金属よりも硬度が高い高硬度金属部を、容易に形成することができる。
【００１２】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法は、
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）水素透過性を有する水素透過性金属と、該水素透過性金属とは異なる異種金属とを含み、非晶質であるアモルファス合金材を形成する工程と、
（ｂ）前記アモルファス合金材を膜状に成形してアモルファス合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記アモルファス合金膜において、主として前記水素透過性金属を含有する金属結晶から成る結晶構造を形成させると共に、前記金属結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶構造における結晶粒界の一部に析出させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００１３】
本発明の第２の水素透過膜の製造方法は、
水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
（ａ）水素透過性を有する水素透過性金属と、該水素透過性金属とは異なる異種金属とを含む材料から、非晶質であるアモルファス合金膜を成膜する工程と、
（ｂ）前記アモルファス合金膜において、主として前記水素透過性金属を含有する金属結晶から成る結晶構造を形成させると共に、前記結晶構造を形成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶構造における結晶粒界の一部に析出させる工程と
を備えることを要旨とする。
【００１４】
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法によれば、本発明の水素透過膜を製造することができる。
【００１５】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｃ）工程は、主として前記水素透過性金属を含有する金属が結晶化すると共に、該結晶化する金属よりも前記異種金属の含有率の高い金属が液相となる温度へと、前記アモルファス合金膜を昇温させ、該アモルファス合金膜内で前記結晶化を進行させて結晶構造を形成させた後に、前記結晶構造を形成させた合金膜を急冷する工程であることとしても良い。
【００１６】
同様に、本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、主として前記水素透過性金属を含有する金属が結晶化すると共に、該結晶化する金属よりも前記異種金属の含有率の高い金属が液相となる温度へと、前記アモルファス合金膜を昇温させ、該アモルファス合金膜内で前記結晶化を進行させて結晶構造を形成させた後に、前記結晶構造を形成させた合金膜を急冷する工程であることとしても良い。
【００１７】
これらの工程により、主として水素透過性金属を含有する金属結晶から成る結晶構造の結晶粒界の一部に、結晶構造を形成する金属よりも異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、析出させることができる。
【００１８】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｃ）工程は、前記結晶構造の結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶粒界の一部に析出させる際に、三次元的に連続した網目状に析出させることとしても良い。
【００１９】
同様に、本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記（ｂ）工程は、前記結晶構造の結晶を構成する金属よりも前記異種金属の含有率が高くかつ硬度が高い金属を、前記結晶粒界の一部に析出させる際に、三次元的に連続した網目状に析出させることとしても良い。
【００２０】
これらの工程により、水素透過膜が膨張する際に、膨張する個々の金属結晶を保持して押さえ込み水素透過膜の強度を向上させる構造を、結晶粒界に形成することができる。
【００２１】
本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、加熱により溶融された合金を形成する工程と、
（ａ−２）前記溶融された合金を急冷し、前記アモルファス合金材を形成する工程と
を備えることとしても良い。
【００２２】
あるいは、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、非晶質であるアモルファス合金粉体を作製する工程と、
（ａ−２）前記アモルファス合金粉体を成形して前記アモルファス合金材を作製する工程と
を備えることとしても良い。
【００２３】
いずれの方法によっても、本発明の第１の水素透過膜の製造方法で用いるアモルファス合金材を作製することが可能である。
【００２４】
本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記（ａ）工程は、
（ａ−１）前記水素透過性金属と前記異種金属とを含み、加熱により溶融された合金を形成する工程と、
（ａ−２）前記溶融された合金を急冷しつつ膜状に成形する工程と
を備えることとしても良い。
【００２５】
あるいは、本発明の第２の水素透過膜の製造方法において、
前記（ａ）工程は、前記水素透過性金属と前記異種金属とを含む材料を用いて、所定の基材上に、気相法により前記アモルファス合金膜を成膜することとしても良い。
【００２６】
いずれの方法によっても、本発明の第２の水素透過膜の製造方法で用いるアモルファス合金膜を成膜することが可能である。
【００２７】
本発明の第１または第２の水素透過膜の製造方法において、前記水素透過性金属は、５族金属またはパラジウム（Ｐｄ）であることとしてもよい。また、このような場合に、前記異種金属は、ニッケル（Ｎｉ）またはベリリウム（Ｂｅ）であることとしても良い。上記水素透過性金属に対して、この水素透過性金属よりも硬度が高いＮｉまたはＢｅを異種金属として用いることで、水素透過性金属を主として含有する金属の結晶から成る結晶構造における結晶粒界の一部に、結晶を構成する金属よりも硬度が高い金属から成る高硬度金属部を形成させることができる。
【００２８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、水素透過膜を備える水素抽出装置あるいは燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構造：
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
Ｃ．水素透過膜を用いた装置：
Ｄ．変形例：
【００３０】
Ａ．水素透過膜の構造：
図１は、本実施例の水素透過膜２０の構成を表わす断面模式図である。水素透過膜２０は、バナジウム（Ｖ）とニッケル（Ｎｉ）との合金から成る基板層２２と、基板層２２の両面にそれぞれ形成され、パラジウム（Ｐｄ）あるいはＰｄ合金から成る被覆層２４とを備える。ここで、基板層２２は、水素を透過する性質に優れたＶを主要な構成元素とする層である。また、被覆層２４は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。
【００３１】
図２は、基板層２２の構成を拡大して表わす模式図である。基板層２２は、主としてＶから成る結晶３０によって構成される結晶構造を有している。さらに、基板層２２は、結晶構造の結晶粒界において三次元的に連続した網目状に形成された析出物、すなわち、結晶３０間に部分的に介在している主としてＮｉから成る析出物を備えている。この主としてＮｉから成る析出物は、主としてＶから成る結晶３０よりも硬度が高い金属によって形成されており、以後、高硬度金属部３２と呼ぶ。
【００３２】
Ｂ．水素透過膜の製造方法：
図３は、水素透過膜２０の製造工程を表わす説明図である。水素透過膜２０を製造するには、まず、ＶとＮｉとを所定の割合で混合した後、ＶおよびＮｉが溶融する温度にまで加熱して、ＶとＮｉから成る溶融合金を作製する（ステップＳ１００）。本実施例では、Ｖを８５原子％、Ｎｉを１５原子％の割合で混合した。次に、ステップＳ１００で作製した溶融合金を急冷して合金をアモルファス化する（ステップＳ１１０）。充分に急激に冷却する条件を設定することで、非晶質なアモルファス合金のインゴット（アモルファス合金材）を得ることができる。溶融合金のアモルファス化は、例えば、溶融合金を鋳型に噴射・急冷して凝固させる液体急冷法により行なうことができる。その後、ステップＳ１１０で得たアモルファス合金材を膜状に成形して、アモルファス合金膜を作製する（ステップＳ１２０）。成形は、例えば圧延により行なうことができる。
【００３３】
アモルファス合金膜を作製すると、次に、このアモルファス合金膜に対して加熱と冷却の処理を順次施して、膜内において既述した結晶３０から成る結晶構造を形成させると共に、Ｎｉを多く含む合金を結晶粒界に析出させて高硬度金属部３２を形成し（ステップＳ１３０）、基板層２２を完成する。以下、このステップＳ１３０の工程について説明する。
【００３４】
アモルファス金属は、熱的な平衡状態とは異なる状態にあるため、所定の結晶化温度以上に昇温させると、熱的により安定な状態になろうとして結晶の生成を開始する。また、アモルファス合金を昇温させてある特定温度に維持すると、アモルファス合金の状態は、その特定温度における平衡状態に次第に近づいていく。温度に応じた合金の平衡状態は、合金状態図より知ることができる。図４は、ＶとＮｉとから成る合金の状態図である。本実施例では、ステップＳ１３０において、アモルファス合金膜を、結晶化温度を超える温度である１５００℃に昇温させているが、Ｖを８５原子％、Ｎｉを１５原子％の割合で含有するアモルファス合金膜の１５００℃における平衡状態は、この図４より知ることができる。具体的には、主としてＶを含有する固相（図４の点Ｖ1 における組成、すなわち、約８８％のＶと約１２％のＮｉとから成る固溶体。以下、高Ｖ濃度合金と呼ぶ）と、この高Ｖ濃度合金よりもＮｉ濃度が高い液相（図４の点Ｌ1 における組成、すなわち約７６．８％のＶと約２３．２％のＮｉとから成る液相。以下、高Ｎｉ濃度合金と呼ぶ）とが、Ｌ1Ｍ1：Ｍ1Ｖ1（線分の長さの比）の濃度比で混在する状態である。したがって、ステップＳ１３０でアモルファス合金膜を１５００℃に昇温してこの温度に維持すると、アモルファス合金膜内では、高Ｖ濃度合金結晶が生成されると共に、高Ｎｉ濃度合金が液相となって上記結晶間に混在する状態となり、上記した平衡状態に近づいていく。
【００３５】
アモルファス合金膜を１５００℃に所定時間維持した後、ステップＳ１３０ではさらに、この合金膜を、Ｖに加えてＮｉも固相となる温度まで、例えば８００℃まで急冷する。充分に急激に、充分に低い温度にまで冷却を行なうことで、高Ｖ濃度合金から成る結晶間において液相で存在した高Ｎｉ濃度合金を、そのまま結晶粒界に固相として析出させることが可能となる。Ｎｉは、Ｖに比べて硬度（ビッカース硬さ、ブリネル硬さなどで表わされる硬度）が高い金属であり、固相となった高Ｎｉ濃度合金もまた、結晶を構成する高Ｖ濃度合金に比べて硬度が高い。したがって、高Ｖ濃度合金から成る結晶間に高Ｎｉ濃度合金が析出することで、高硬度金属部３２が形成され、アモルファス合金膜から図２に示した構成の結晶質合金膜である基板層２２が得られる。
【００３６】
なお、上記合金膜を構成する合金は、図４の合金状態図から知られるように、８００℃では、Ｖ濃度が高い金属の固相（図４の点Ｖ2 における組成、すなわち約９２．４％のＶと約７．６％のＮｉとから成る固溶体）と、Ｖ濃度がより低い金属の固相（図４の点Ｘ2 における組成、すなわち、金属間化合物であるＮｉＶ3 の固相）とが、所定の割合で混在する状態が平衡状態となる。具体的には、Ｖ濃度が高い金属の固相と、ＮｉＶ3 の固相とが、Ｘ2Ｍ2：Ｍ2Ｖ2（線分の長さの比）の濃度比で混在する状態が平衡状態となる。しかしながら、８００℃程度以下の温度範囲であれば金属拡散の速度が極めて遅くなるため、このような温度範囲で用いる限り、合金膜は、結晶３０と高硬度金属部３２とがＬ1Ｍ1：Ｍ1Ｖ1（線分の長さの比）の濃度比で存在する状態を、実質的に維持することができる。
【００３７】
ステップＳ１３０により基板層２２を完成すると、基板層２２の両面に、Ｐｄ層である被覆層２４を形成して（ステップＳ１４０）、水素透過膜２０を完成する。被覆層２４は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）、めっきなど、種々の方法により形成することができる。
【００３８】
なお、水素透過膜２０を製造する際には、用途に基づいて定められる要求される強度や水素透過性能に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、基板層２２は、１０〜１００μｍとすることができる。また、被覆層２４は、０．１〜１０μｍとすることができる。被覆層２４は、既述したように触媒層として機能する層であるため、基板層２２に比べて薄くすることができる。
【００３９】
本実施例における水素透過膜２０によれば、基板層２２において、結晶粒界に分散した状態で高硬度金属部３２を備えるため、水素透過膜２０の耐久性を高めることができる。すなわち、結晶３０間に高硬度金属部３２が形成されることで水素透過膜２０全体の強度が向上するため、水素透過膜２０の膨張に起因する水素透過膜２０の耐久性の低下を防止することができる。
【００４０】
特に、本実施例では、高硬度金属部３２を、結晶粒界において三次元的に連続する網目状に形成しているため、膨張する個々の結晶３０を高硬度金属部３２によって保持して押さえ込むという効果が得られる。後述するように、図３のステップＳ１００においてＶとＮｉとを混合する割合や、ステップＳ１３０においてアモルファス合金膜を昇温させる温度などによって、高硬度金属部３２として結晶粒界に析出する金属量を変化させることができる。高硬度金属部３２が三次元的に連続していなくても、結晶粒界の一部に金属結晶よりも硬度が高い金属が析出することで、水素透過膜全体の強度を高める効果を得ることは可能である。しかしながら、上記ＶとＮｉとの混合割合や昇温温度を調節し、充分量の高硬度金属を結晶粒界に析出させて、高硬度金属部３２を三次元的に連続する網目状とすることで、強度を向上させる効果をさらに高めることができる。
【００４１】
なお、ステップＳ１３０では、アモルファス合金材を昇温させて高Ｖ濃度合金を結晶化させた後に合金材を冷却する条件によって、基板層２２における状態が変化する。すなわち、冷却条件が緩やかであるほど、昇温時の平衡状態とは異なる組成を有する合金が膜中に現われる。したがって、冷却を急激に行なうほど、高Ｖ濃度合金を結晶化させた結晶構造を維持しつつ、昇温時の平衡状態の組成により近い状態で、液相であった高Ｎｉ合金を結晶粒界に析出させることができる。水素透過膜２０を製造する際には、ステップＳ１３０において、アモルファス合金材を昇温後にこの昇温温度に維持する時間を充分に長くして合金を平衡状態に近づけると共に、その後の冷却を充分に急激に行なうことで、結晶構造および高硬度金属部３２が所望の状態で形成された合金を、精度良く作製することができる。
【００４２】
Ｃ．水素透過膜を用いた装置：
（Ｃ−１）水素抽出装置：
図５は、本実施例の水素透過膜２０を利用した水素抽出装置４０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置４０は、複数の水素透過膜２０を積層した構造を有しており、図５では、水素透過膜２０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置４０では、積層される各水素透過膜２０間に、水素透過膜２０の外周部と接合する支持部４２が配設されており、支持部４２によって各水素透過膜２０間に所定の空間が形成されている。支持部４２は、水素透過膜２０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜２０と容易に接合可能となる。
【００４３】
各水素透過膜２０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路４４とパージガス路４６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路４４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路４６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路４４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路４６側へと水素透過膜２０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。
【００４４】
このような水素抽出装置４０では、水素含有ガスからの水素抽出の動作を行なう際に、水素透過膜２０が、昇温および水素を固溶することにより膨張する。水素透過膜２０が膨張する際には、水素透過膜２０と支持部４２との接続部（図５中に破線で囲んで示した領域Ｓの部位）近傍に応力が集中し、この接続部における水素透過膜２０の耐久性が損なわれる可能性がある。しかしながら、水素透過膜２０は、結晶粒界に高硬度金属部３２を備えており、水素透過膜２０の強度が高められているため、水素透過膜２０の耐久性、さらには水素抽出装置４０全体の耐久性を向上させることができる。
【００４５】
（Ｃ−２）燃料電池：
図６は、本実施例の水素透過膜２０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図６は、単セル５０を表わしているが、燃料電池は、この単セル５０を複数積層することによって形成される。
【００４６】
単セル５０は、水素透過膜２０と、水素透過膜２０の一方の面上に形成された電解質層５２と、電解質層５２上に形成されたカソード電極５４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）５１を備えている。また、単セル５０は、ＭＥＡ５１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ５６，５７を備えている。水素透過膜２０と、これに隣接するガスセパレータ５６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路５８が形成されている。また、カソード電極５４と、これに隣接するガスセパレータ５７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路５９が形成されている。
【００４７】
電解質層５２は、プロトン伝導性を有する固体電解質から成る層である。電解質層５２を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。この電解質層５２は、水素透過膜２０上に、上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。電解質層５２を形成する方法としては、例えば、ＰＶＤ、ＣＶＤなど種々の手法を用いることができる。このように電解質層５２を、緻密な金属膜である水素透過膜２０上に成膜することにより、電解質層５２を薄膜化し、電解質層５２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。
【００４８】
カソード電極５４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層である。本実施例では、カソード電極５４として、貴金属であるＰｔから成ると共に多孔に形成したＰｔ層を設けている。また、単セル５０において、カソード電極５４とガスセパレータ５７との間、あるいは水素透過膜２０とガスセパレータ５６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。集電部は、例えば多孔質の発泡金属や金属メッシュの板材、あるいは、カーボンクロスやカーボンペーパ、あるいはセラミックス等によって形成することができる。
【００４９】
ガスセパレータ５６，５７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ５６，５７の表面には、単セル内燃料ガス流路５８あるいは単セル内酸化ガス流路５９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。実際の燃料電池では、ガスセパレータ５６，５７は別種の部材ではなく、その一方の面では、所定の単セル５０の単セル内燃料ガス流路５８を形成し、他方の面では、上記所定の単セル５０に隣接する単セル５０の単セル内酸化ガス流路５９を形成する。あるいは、隣り合う単セル５０間において、一方の単セルが備えるガスセパレータ５６と他方の単セルが備えるガスセパレータ５７との間に、冷媒流路を設けることとしても良い。
【００５０】
このような燃料電池においても、既述した水素抽出装置４０と同様の効果が得られる。すなわち、燃料電池の発電時において、昇温や水素透過膜２０への水素の固溶に起因して、各結晶３０が膨張しても、高硬度金属部３２によって水素透過膜２０全体の強度が高められているため、水素透過膜２０を支持する接続部に生じる応力に対して充分な耐久性を示すことが可能となる。したがって、燃料電池全体の耐久性を向上させることができる。ここで、水素透過膜２０を支持する接続部とは、ガスセパレータ５６，５７によってＭＥＡ５１が挟み込まれる部位である。具体的には、ＭＥＡ５１の外周部においてＭＥＡ５１がガスセパレータ５６，５７に挟み込まれる部位や、ガスセパレータ５６，５７の有する凹凸形状の凸部によってＭＥＡ５１が挟み込まれる部位である。
【００５１】
なお、図６に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜２０とは異なり、電解質層５２と接する面には、被覆層２４を設けない構成とすることも可能である。
【００５２】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５３】
Ｄ１．変形例１：
実施例では、水素透過膜２０を製造する際に、アモルファス合金材を膜状に成形してアモルファス合金膜を作製し、このアモルファス合金膜に対して、結晶化および析出のための処理を施したが、異なる方法により水素透過膜２０を製造することも可能である。水素透過膜２０の異なる製造方法の一例を、図７に示す。図７に示す水素透過膜の製造工程において、ステップＳ２００は、図３のステップＳ１００と同様の工程である。ステップＳ２００において溶融したＶとＮｉとの合金を、図７では、急冷してアモルファス化しつつ膜状に成形している（ステップＳ２１０）。金属のアモルファス化と膜状成形とを同時に行なう動作は、例えば周知の単ロール式液体急冷装置により行なうことができる。ステップＳ２１０でアモルファス合金膜を作製した後のステップＳ２３０およびステップＳ２４０は、図３のステップＳ１３０およびステップＳ１４０と同様の工程である。このような製造方法によれば、合金のアモルファス化と膜状に成形する動作とを同時に行なうため、製造工程を簡素化することができる。
【００５４】
Ｄ２．変形例２：
また、アモルファス合金材は、アモルファス合金を粉体状に形成した後に成形することにより作製しても良い。アモルファス合金粉体は、ガスアトマイズ法により形成することができる。アモルファス合金粉体を成形して、バルク状のアモルファス合金材を形成し、その後、図３のステップＳ１２０以下の工程を行なえばよい。
【００５５】
Ｄ３．変形例３：
実施例あるいは変形例１または２のような溶融急冷法に代えて、気相法によりアモルファス合金膜を形成しても良い。このような水素透過膜の製造方法を図８に示す。図８に示すように、多孔質な基材上に、Ｐｄ層を形成した後に（ステップＳ３００）、さらに、スパッタリング法により実施例と同様の組成のアモルファス合金膜を形成する（ステップＳ３１０）。その後ステップＳ１３０以下と同様の工程（ステップＳ３３０，Ｓ３４０。ステップＳ３４０では、アモルファス合金膜の、多孔質基材と接しない側の表面にＰｄ層を形成する）を行なうことで、実施例と同様の水素透過膜が多孔質基材上に担持された構造を作製することができる。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、図５に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜２０に代えて用いることができる。
【００５６】
Ｄ４．変形例４：
実施例では、ステップＳ１３０においてアモルファス合金を昇温させる温度を１５００℃としたが、主としてＶを含有する合金（高Ｖ濃度合金）が固相になると共に、この高Ｖ濃度合金よりもＮｉ濃度の高い合金（高Ｎｉ濃度合金）が液相になる温度範囲であれば、異なる温度を設定することも可能である。より具体的には、合金状態図において、ＶとＮｉとの混合割合を示す線と温度を示す線との交点（実施例では図４に示した交点Ｍ1 ）が、Ｌ＋（Ｖ）と示した領域内となるように、昇温温度を設定すればよい。実施例のように、Ｖを８５原子％、Ｎｉを１５原子％の割合で含有する合金では、約１４４０℃から約１６４０℃の温度範囲に昇温させることで、上記のように高Ｖ濃度合金が固相になると共に高Ｎｉ濃度合金が液相になる平衡状態を実現できる（図４参照）。なお、上記組成のアモルファス合金は、例えば昇温温度が１２８０℃のときには、図４中のＶ3 に相当する状態、すなわち、８５％のＶと１５％のＮｉとから成る固相の固溶体が平衡状態となる。また、上記組成のアモルファス合金は、昇温温度が１０００℃のときには、図４中の点Ｍ4 に相当する状態、すなわち、点Ｖ4 に相当する組成の高Ｖ濃度合金の固相と、σ'4に相当する組成の高Ｎｉ濃度合金の固相とが、σ'4Ｍ4 ：Ｍ4Ｖ4（線分の長さの比）の濃度比で混在する状態が平衡状態となる。このように、アモルファス合金を、結晶化した高Ｖ濃度合金と液相で存在する高Ｎｉ濃度合金とから成る状態にするためには、ＶとＮｉとの混合割合を示す線と温度を示す線との交点を、Ｌ＋（Ｖ）と示した領域内に設定する必要がある。
【００５７】
ここで、アモルファス合金を昇温させる温度が高くなると、平衡状態における高Ｖ濃度合金中のＶ濃度が次第に高くなると共に、平衡状態における高Ｖ濃度合金の割合が低くなる。例えば、昇温温度を１６００℃とすると、平衡状態における高Ｖ濃度合金中のＶ濃度は、図４中の点Ｖ5 におけるＶ濃度となり、昇温温度を１５００℃としたときの平衡状態におけるＶ濃度（点Ｖ1 におけるＶ濃度）よりも高くなる。また、昇温温度が１６００℃のときの高Ｖ濃度合金と高Ｎｉ濃度合金との濃度比は、Ｌ5Ｍ5：Ｍ5Ｖ5となるため、合金全体に占める高Ｖ濃度合金の割合は、昇温温度が１５００℃のときよりも低くなる。水素透過膜２０において、水素透過性能をより高くするには、高Ｖ濃度合金中のＶ濃度は高い方が望ましく、合金全体に占める高Ｖ濃度合金の割合は高い方が望ましい。
【００５８】
また、アモルファス合金を昇温させる温度が高くなると、平衡状態における高Ｎｉ濃度合金中のＮｉ濃度が低下すると共に、平衡状態における高Ｎｉ濃度合金の割合が高くなる。例えば、昇温温度を１６００℃とすると、平衡状態における高Ｎｉ濃度合金中のＮｉ濃度は、図４中の点Ｌ5 におけるＮｉ濃度となり、昇温温度を１５００℃としたときの平衡状態におけるＮｉ濃度（点Ｌ1 におけるＮｉ濃度）よりも低くなる。Ｎｉ濃度が変わると、高Ｎｉ濃度合金の硬度は変化し、通常は、Ｖよりも硬度が高いＮｉの濃度が低下するほど、高Ｎｉ濃度合金から成る高硬度金属部３２の硬度は低下する。また、昇温温度が１６００℃のときの高Ｖ濃度合金と高Ｎｉ濃度合金との濃度比は、Ｌ5Ｍ5：Ｍ5Ｖ5となるため、合金全体に占める高Ｎｉ濃度合金の割合は、昇温温度が１５００℃のときよりも高くなる。水素透過膜２０において、膜全体の強度をより高めるためには、高Ｎｉ濃度合金中のＮｉ濃度は高い方が望ましく、合金全体に占める高Ｎｉ濃度合金の割合は高い方が望ましい。
【００５９】
したがって、ステップＳ１３０でアモルファス合金を昇温させる温度は、合金の平衡状態において、水素透過性能に関わる結晶３０中のＶ濃度や高Ｖ濃度合金の割合、さらに、水素透過膜の強度に関わる高Ｎｉ合金中のＮｉ濃度や高Ｎｉ濃度合金の割合が、所望の状態となるように、適宜設定すればよい。
【００６０】
また、水素透過膜２０を製造するために混合するＶとＮｉの割合を、実施例とは異なる割合としても良い。ＶとＮｉとの割合を変える場合には、結晶３０を構成する高Ｖ濃度合金と、高硬度金属部３２を構成する高Ｎｉ濃度合金との割合が変わる。例えば、図４に示すように、Ｖの割合を８０原子％、Ｎｉの割合を２０原子％とすると、合金が１５００℃で平衡状態となったときの高Ｖ濃度合金と高Ｎｉ濃度合金との濃度比は、Ｌ1Ｍ6：Ｍ6Ｖ1（線分の長さの比）となる。水素透過膜２０では、高Ｖ濃度合金から成る結晶３０の割合が高いほど水素透過性能が高まり、高Ｎｉ濃度合金から成る高硬度金属部３２の割合が高いほど、高硬度金属部３２によって水素透過膜２０の強度を高める効果が強まる。したがって、水素透過性能と、高硬度金属部３２により水素透過膜の強度を高める効果とのバランスを考慮して、ＶとＮｉの割合を適宜設定すればよい。
【００６１】
Ｄ５．変形例５：
水素透過膜を作製する際にＶに加える異種金属は、Ｎｉ以外の金属でも良く、Ｖよりも硬度が高い金属から選択することができる。異種金属としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）を用いることができる。Ｎｉと異なる異種金属を用いる場合には、Ｖとの間の合金状態図は、図４とは異なる形状となる。このような場合であっても、Ｖと所定の異種金属との合金において、アモルファス化した合金を所定の温度に昇温させて平衡状態に近づけることで、高Ｖ濃度合金を結晶化させると共に、結晶化した金属よりも異種金属濃度が高い金属を液相とすることができればよい。上記結晶と液相とから成る合金を、合金全体が固相となると共に拡散速度が充分に低くなる温度にまで急冷することにより、実施例と同様の効果を奏する水素透過膜を作製することができる。この場合にも、変形例５と同様に、水素透過膜全体の水素透過性能や、高硬度金属部３２によって水素透過膜全体の強度が高められる効果等を考慮して、Ｖと異種金属との混合割合や、ステップＳ１３０においてアモルファス合金を昇温させる温度を適宜設定すればよい。
【００６２】
Ｄ６．変形例６：
また、水素透過膜を製造するために用いる水素透過性金属は、Ｖ以外の金属を用いても良い。具体的には、例えば、他の５族金属であるニオブ（Ｎｂ）あるいはタンタル（Ｔａ）を用いることができる。これらの５族金属を水素透過性金属として用いる場合には、実施例と同様に、結晶構造の形成および高硬度金属部を形成した層の表面に、さらにＰｄ層を設けることとすればよい。あるいは、水素透過性金属としてＰｄを用いることも可能である。Ｐｄを用いる場合には、基板層と被覆層との区別は不要となる。
【００６３】
いずれの水素透過性金属を用いる場合にも、水素透過性金属を含有して結晶を構成する金属よりも硬度が高い高硬度金属部３２が結晶粒界に形成可能となるように、異種金属を適宜選択すればよい。その際、選択した水素透過性金属と異種金属との組み合わせに応じて、水素透過性金属と異種金属とを混合する割合や、アモルファス合金の製造方法や、アモルファス合金を昇温しその後冷却する条件を、変形例１ないし５に示したように適宜設定すればよい。なお、充分な水素透過性を確保するために、結晶を構成する金属における水素透過性金属の濃度（実施例では、図４中の点Ｖ1 におけるＶ濃度に相当する濃度）は、例えば膜厚１００μｍのときには、９２％以上とすることが望ましく、９６％以上とすることがさらに望ましい。また、三次元的に連続する網目状の高硬度金属部３２を形成するために、アモルファス合金を昇温させたときの平衡状態において、液相となる高硬度合金の全体に対する割合（実施例では、図４の線分Ｌ1Ｖ1長さに対する線分Ｍ1Ｖ1長さの割合）は、５〜２０％とすることが望ましく、１０〜１５％とすることがさらに望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】水素透過膜２０の構成を表わす断面模式図である。
【図２】基板層２２の構成を拡大して表わす模式図である。
【図３】水素透過膜の製造工程を表わす説明図である。
【図４】ＶとＮｉとから成る合金の状態図である。
【図５】水素透過膜２０を利用した水素抽出装置の構成を表わす断面模式図である。
【図６】水素透過膜２０を利用した燃料電池の構成を表わす断面模式図である。
【図７】水素透過膜の製造工程を表わす説明図である。
【図８】水素透過膜の製造工程を表わす説明図である。
【符号の説明】
【００６５】
２０…水素透過膜
２２…基板層
２４…被覆層
３０…結晶
３２…高硬度金属部
４０…水素抽出装置
４２…支持部
４４…水素含有ガス路
４６…パージガス路
５０…単セル
５１…ＭＥＡ
５２…電解質層
５４…カソード電極
５６，５７…ガスセパレータ
５８…単セル内燃料ガス流路
５９…単セル内酸化ガス流路
【図１】
2005334773.tif 000003
【図２】
2005334773.tif 000004
【図３】
2005334773.tif 000005
【図４】
2005334773.tif 000006
【図５】
2005334773.tif 000007
【図６】
2005334773.tif 000008
【図７】
2005334773.tif 000009
【図８】
2005334773.tif 000010