(57)【要約】【課題】  消去の均一性に優れるとともに、繰り返し耐久性にも優れる可逆性感熱記録媒体を提供する。【解決手段】  可逆性感熱記録媒体は、支持体上に電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含み、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに応じて発色及び消色する可逆性感熱記録層を有し、前記感熱記録層と前記支持体の間に溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下の樹脂が架橋された中空粒子を有するアンダー層を設ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
該支持体上に形成され、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに応じて発色及び消色する可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、
前記支持体と感熱記録層との間に、第一樹脂が架橋された中空粒子を含むアンダー層を設けてなり、
前記第一樹脂は、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記中空粒子の体積中空率は、５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記中空粒子の隔壁の厚さは、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記アンダー層は、バインダー樹脂としての第二樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記バインダー樹脂としての第二樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、及びスチレン・アクリル共重合体からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記アンダー層の厚みは、２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記電子受容性化合物が炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系化合物であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
前記電子供与性呈色性化合物に対する前記電子受容性化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
前記可逆性感熱記録層は、架橋された第三樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂は、水酸基を有した樹脂をイソシアネート化合物で架橋した樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
前記イソシアネート化合物は、脂肪族系イソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１３】
前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂は、熱、紫外線、又は電子線のいずれか一つによって硬化する樹脂を主成分とし、前記脂肪族系イソシアネート化合物を架橋剤として用いた硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１４】
前記可逆性感熱記録層中の硬化性樹脂は水酸基を有し、前記イソシアネート化合物と前記水酸基を有する硬化性樹脂の重量比は、前記硬化性樹脂の前記水酸基１に対して０．５乃至１．５であることを特徴とする請求項１３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１５】
前記感熱記録層中の前記電子供与性呈色性化合物に対する前記架橋可能な樹脂の重量比は、０．１以上１０以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１６】
前記感熱記録層と該感熱記録層上の保護層との間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１７】
前記中間層の膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１８】
前記保護層の膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１９】
前記支持体と前記アンダー層との間に接着層を設けたことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項２０】
情報記憶部と可逆表示部とを備える情報記録機能を有する部材であって、該可逆表示部が少なくとも請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を有する情報記録機能を備える部材。
【請求項２１】
カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれか一つの形態であることを特徴とする請求項２０に記載の情報記憶機能を有する部材。
【請求項２２】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を構成する前記支持体の前記感熱記録層を形成する面と反対の面に、接着剤又は接着層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録ラベル。
【請求項２３】
請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行うことを特徴とする画像処理方法。
【請求項２４】
サーマルヘッドを用いて画像を形成し、及び／又は前記サーマルヘッド若しくはセラミックヒータを用いて前記画像を消去することを特徴とする請求項２３に記載の画像処理方法。
【請求項２５】
サーマルヘッドを有し、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の前記可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行う装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物の作用による発色反応を利用した可逆性感熱発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤又はロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。ファクシミリ、ワードプロセッサ、科学計測機などのプリンタに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体の発色（反応）はいずれも不可逆であり、一度記録した画像を消去した後、繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いるもの（特許文献１を参照。）、顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特許文献２を参照。）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特許文献３、４及び５を参照。）、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特許文献６を参照。）、顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特許文献７及び８を参照。）などがある。顕色剤は、ロイコ染料を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させる塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御により酸性基による発色作用又は塩基性基による消色作用の一方を優先的に発生され、発色と消色を行なうものである。
【０００４】
さらに、本発明者らは、先に顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸系化合物、脂肪族カルボン酸系化合物又はフェノール系化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した（特許文献９を参照。）。また、その後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール系化合物について特定の構造の使用が提案されている（特許文献１０を参照）。
【０００５】
上述した材料を用いて作製された可逆性感熱記録媒体はサーマルヘッドによる発色や、ホットスタンプなどによって消去ができ、繰り返し印字による発色／消色が可能なものである。このような可逆的感熱記録媒体は、リライタブルペーパーとも呼ばれ、最近では、特にポイントカードなどの書き換え可能な感熱紙として頻繁に利用されている。さらに提案されている感熱記録媒体として、支持体と可逆性感熱層との間に中空粒子を含むアンダーコート層を設けた可逆性感熱記録材（例えば、特許文献１１参照。）、支持体上に断熱層を設けた感熱記録媒体（例えば、特許文献１２及び１３を参照。）が知られており、また支持体に中空ポリエステル構造を有するものがある（特許文献１４を参照。）。
【特許文献１】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献７】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献８】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献９】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１０】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１１】特開平６−３４０１７４号公報
【特許文献１２】特開平５−９６８５２号公報
【特許文献１３】特開平１０−０５２９７４号公報
【特許文献１４】特願２００２−５９６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至１０に記載された記録媒体では発色感度が不十分であり、装置の小型化が困難であるなどの問題を有している。さらに、省電力化や装置のいっそうの小型化あるいは装置への組み込みのしやすさから、サーマルヘッドのみで印字及び消去を行えることが求められているが、これらの記録媒体では、特に、消去時に均一に消色することができないという問題を有している。また、特許文献１１乃至１４に開示された感熱記録媒体では、リライタブルプロセスにおける繰り返し印字・消去を行う際の耐久性が未だ不十分であり、多数回印字後の発色特性の再現性やサーマルヘッドなどによる高速消去時の消去濃度の均一性が悪くなるという問題がある。
したがって、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、消去の均一性に優れるとともに、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的は請求項１に記載される如く、支持体と、該支持体上に形成され、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに応じて発色及び消色する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、前記支持体と感熱記録層との間に、第一樹脂が架橋された中空粒子を含むアンダー層を設けてなり、前記第一樹脂は、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下であることにより達成される。
【０００８】
請求項１記載の発明によれば、支持体と、該支持体上に形成され、電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合物を含有し、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いに応じて発色及び消色する可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録媒体において、前記支持体と感熱記録層との間に、第一樹脂が架橋された中空粒子を含むアンダー層を設けて、前記第一樹脂は、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下であることによって、適切な中空率となり、十分な断熱性が得られて、その結果、消去の均一性が良好であり、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１の発明において、前記中空粒子の数平均粒径は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２記載の発明によれば、前記中空粒子の数平均粒径が、０．２乃至５０μｍである中空粒子を含有したアンダー層を用いることで、十分なクッション性及び断熱性を得られやすく、画像抜けや不均一な消去の発生を防止することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２の発明において、前記中空粒子の体積中空率は、５０％以上９５％以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、前記中空粒子の体積中空率が５０％以上９５％以下である、適切な粒子強度の中空粒子を含有したアンダー層を用いることで、十分なクッション性及び断熱性を得られやすく、発色性及び消去性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか一項の発明において、前記中空粒子の隔壁の厚みは、０．０５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に係る発明によれば、前記中空粒子の隔壁の厚みが、０．０５μｍ以上３μｍ以下である中空粒子を含有したアンダー層を用いることで、粒子の強度を維持し、十分なクッション性及び断熱性を得られやすくなり、発色性及び消去性が良好である可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００１５】
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか一項の発明において、前記アンダー層は、さらにバインダー樹脂としての第二樹脂を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、例えば、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下である樹脂が架橋された中空粒子をアンダー層内で均一に保つ作用をする、バインダー樹脂としての第二樹脂がアンダー層に含まれることによって、均一な消去性で、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００１７】
請求項６に係る発明は、請求項５の発明において、前記バインダー樹脂としての第二樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、及びスチレン・アクリル共重合体からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を用いることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に係る発明によれば、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、及びスチレン・アクリル共重合体からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物を、例えば、前記バインダー樹脂としての第二樹脂として用いることにより、可逆性感熱記憶媒体の接着性及び耐久性が向上できる。
【００１９】
請求項７に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか一項の発明において、前記アンダー層の厚みが２μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に係る発明によれば、厚みが２μｍ以上５０μｍ以下である前記アンダー層を使用することで、十分なクッション性及び断熱性を得られやすくなり、繰り返し時の耐久性を維持できる。
【００２１】
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか一項の発明において、前記電子受容性化合物が炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系化合物であることを特徴とする。
【００２２】
請求項８に係る発明によれば、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を有するフェノール系化合物である前記電子受容性化合物を使用することで、発色の安定性や消色性に優れることにより、発色性及び消去性が繰り返し時にも良好である可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００２３】
請求項９に係る発明は、請求項１乃至８のいずれか一項の発明において、前記電子供与性呈色性化合物に対する前記電子受容性化合物のモル比は、０．２以上１０以下であることを特徴とする。
【００２４】
請求項９に係る発明によれば、前記電子供与性呈色性化合物に対する前記電子受容性化合物のモル比が、０．２以上１０以下である感熱記録層を用いることで、発色状態の濃度を維持することによって、発色性及び消去性が繰り返し時に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００２５】
請求項１０に係る発明は、請求項１乃至９のいずれか一項の発明において、前記可逆性感熱記録層は、架橋された第三樹脂を含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に係る発明によれば、架橋された第三樹脂を含有する前記可逆性感熱記録層を用いることで、繰り返し耐久性が向上することによって、耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００２７】
請求項１１に係る発明は、請求項１乃至１０のいずれか一項の発明において、前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂は、水酸基を有した樹脂をイソシアネート化合物で架橋した樹脂であることを特徴とする。
【００２８】
請求項１１に係る発明によれば、水酸基を有した樹脂をイソシアネート化合物で架橋した樹脂である、前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂を用いることで、繰り返し耐久性が向上することによって、耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００２９】
請求項１２に係る発明は、請求項１１の発明において、前記イソシアネート化合物は、脂肪族系イソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１２に係る発明によれば、脂肪族系イソシアネート化合物であるイソシアネート化合物を架橋剤として使用することで、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００３１】
請求項１３に係る発明は、請求項１２の発明において、前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂は、熱、紫外線、又は電子線のいずれか一つによって硬化する樹脂を主成分とし、前記脂肪族系イソシアネート化合物を架橋剤として用いた硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００３２】
請求項１３に係る発明によれば、熱、紫外線、又は電子線のいずれか一つによって硬化する樹脂を主成分とし、前記脂肪族系イソシアネート化合物を架橋剤として用いた硬化性樹脂である前記可逆性感熱記録層中の前記架橋された第三樹脂を用いることで、繰り返し耐久性を向上することによって、耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００３３】
請求項１４に係る発明は、請求項１３の発明において、前記可逆性感熱記録層中の硬化性樹脂は水酸基を有し、前記イソシアネート化合物と前記水酸基を有する硬化性樹脂の重量比は、前記硬化性樹脂の前記水酸基１に対して０．５乃至１．５であることを特徴とする。
【００３４】
請求項１４に係る発明によれば、前記可逆性感熱記録層中の硬化性樹脂は水酸基を有し、前記水酸基を有する硬化性樹脂と前記イソシアネート化合物の重量比が、前記硬化性樹脂の前記水酸基１に対して０．５乃至１．５である、前記イソシアネート化合物を架橋剤として使用することにより、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を容易に提供することができる。
【００３５】
請求項１５に係る発明は、請求項１乃至１４のいずれか一項の発明において、前記感熱記録層中の前記電子供与性呈色性化合物に対する前記架橋可能な樹脂の重量比は、０．１以上１０以下であることを特徴とする。
【００３６】
請求項１５に係る発明によれば、前記感熱記録層中の電子供与性呈色性化合物に対する前記架橋可能な樹脂の重量比は、０．１以上１０以下である、前記感熱記録層を使用することで、感熱記録層の熱強度が安定し、発色性及び消去性が良好な可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００３７】
請求項１６に係る発明は、請求項１乃至１５のいずれか一項の発明において、前記感熱記録層と該感熱記録層上の保護層との間に中間層を設けたことを特徴とする。
【００３８】
請求項１６に係る発明によれば、中間層を前記感熱記録層と該感熱記録層上の保護層との間に設けたことにより、感熱記録層と保護層との間の接着性を向上でき、保護層の塗布による感熱記録層の変質を防止でき、さらに感熱記録層に含有される材料の保護層への移行又は保護層に含有される材料の感熱記録層への移行を防止できる。
【００３９】
請求項１７に係る発明は、請求項１６の発明において、前記中間層の膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００４０】
請求項１７に係る発明によれば、０．３μｍ以上１０μｍ以下である膜厚の前記中間層により、効果的に、感熱記録層と保護層との間の接着性を向上でき、保護層の塗布による感熱記録層の変質を防止でき、さらに感熱記録層に含有される材料の保護層への移行又は保護層に含有される材料の感熱記録層への移行を防止できる。
【００４１】
請求項１８に係る発明は、請求項１６の発明において、前記保護層の膜厚は、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
【００４２】
請求項１８に係る発明によれば、０．３μｍ以上１０μｍ以下である膜厚の保護層により、容易に、繰り返し耐久性に優れる可逆性感熱記録媒体を提供することができる。
【００４３】
請求項１９に係る発明は、請求項１乃至１８のいずれか一項の発明において、前記支持体と前記アンダー層との間に接着層を設けたことを特徴とする。
【００４４】
請求項１９に係る発明によれば、接着層を前記支持体と前記アンダー層との間に設けたことにより、クラック発生防止及びバリの発生防止ができる。
【００４５】
請求項２０に係る発明は、情報記憶部と可逆表示部を有する情報記録機能を有する部材であって、該可逆表示部が少なくとも請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を有する情報記録機能を備える部材を特徴とする。
【００４６】
請求項２０に係る発明によれば、前記可逆表示部が少なくとも請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を有する情報記録機能を備える部材を提供することができる。
【００４７】
請求項２１に係る発明は、請求項２０の発明において、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットのいずれか一つの形態であることを特徴とする。
【００４８】
請求項２１に係る発明によれば、情報記憶機能を有する、カード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットを提供することができる。
【００４９】
請求項２２に係る発明は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を構成する前記支持体の前記感熱記録層を形成する面と反対の面に、接着剤又は接着層を設けた可逆性感熱記録ラベルを特徴とする。
【００５０】
請求項２２に係る発明によれば、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体を構成する前記支持体の前記感熱記録層を形成する面と反対の面に、接着剤又は接着層を設けた可逆性感熱記録ラベルを提供することができる。
【００５１】
請求項２３に係る発明は、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行う画像処理方法を特徴とする。
【００５２】
請求項２３に係る発明によれば、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行う画像処理方法を提供することができる。
【００５３】
請求項２４に係る発明は、請求項２３の発明において、サーマルヘッドを用いて画像を形成及び／又は前記サーマルヘッド若しくはセラミックヒータを用いて前記画像を消去することを特徴とする。
【００５４】
請求項２４に係る発明によれば、サーマルヘッドを用いて画像を形成し、及び／又は前記サーマルヘッド若しくはセラミックヒータを用いて前記画像を消去する画像処理方法を提供することができる。
【００５５】
請求項２５に係る発明は、サーマルヘッドを有し、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の可逆性感熱記録媒体の前記可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行う装置を特徴とする。
請求項２５に係る発明によれば、サーマルヘッドを有し、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の前記可逆性感熱記録媒体の可逆性感熱記録層を加熱することにより画像の形成及び／又は消去を行う装置を提供することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、消去の均一性に優れるとともに、繰り返し耐久性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、添付図を参照しながら、本発明を説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に中空粒子を含有するアンダー層を設け、さらにアンダー層上に感熱記録層、追加的に、必要に応じて保護層を形成し、及び感熱記録層と保護層との間に中間層を形成することで構成される。アンダー層を設けることによって、画像消去の際に均一消去が可能で、消し残りをほとんど有せず、良好な消色性を有するものとなる。さらにアンダー層の耐久性を向上することによって、繰り返し良好な発色／消色性を維持することができる。
【００５８】
したがって、本発明においては、支持体上に、熱により可逆的に発色／消色する感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層がアンダー層を介して支持体上に設けられ、かつ溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下の樹脂が架橋された中空粒子をアンダー層に含有することを特徴とするものである。
【００５９】
先ず本発明の可逆性感熱記録媒体のアンダー層について詳細を説明する。
【００６０】
アンダー層に含有させる中空粒子は、ブタン、ペンタン等の低沸点の液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂又は共重合体でマイクロカプセル化したもの等である。あらかじめ発泡させた中空粒子と未発泡状態の中空粒子があるが、未発泡状態で添加し記録媒体作製時又は印字時の熱により発泡させると均一な発泡が難しく画質が劣るため、あらかじめ発泡した中空粒子を添加した方が良好な画質が得られる。
【００６１】
中空粒子の数平均粒径は０．２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ未満であると十分なクッション性と断熱性が得られにくい。また５０μｍを超えると塗膜の平滑性が下がり均一なクッション性が損なわれ、画像抜けや消去の不均一化等が発生しやすくなる。
【００６２】
また、中空粒子の体積中空率は５０％以上９５％以下が好ましく、５０％より低い体積中空率では十分なクッション性と断熱性が得られにくく、９５％より高い場合には粒子の強度が不足する。また、中空粒子は比重が小さく作業上扱いにくいので、無機顔料で被覆された比重の高い中空粒子を用いてもよい。中空粒子を被覆する無機顔料としては炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンが用いられ、これらを熱融着等で中空粒子に被覆させるものを使用することができる。
【００６３】
また中空粒子の隔壁の厚さは、０．０５乃至３μｍであることが好ましい。かかる厚さが０．０５μｍより薄い場合は、粒子の強度が低く、印字／消去を繰り返した際に中空粒子が破壊されてしまい、クッション性や断熱性が低下することとなり、一方３μｍより厚い場合は、粒子が堅くなるためクッション性が低下したり、断熱性が低くなる。したがって、上記範囲を外れた場合は好ましくない。
【００６４】
さらに断熱性を高めるために、アンダー層に含有される中空粒子は、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下の樹脂が上述した中空粒子の壁材として架橋された中空粒子となる。溶解度パラメータはまた、溶解パラメータ、溶解度係数、又はSP値とも呼ばれており、「溶解度パラメーター（δ）＝（ΔＥ／ΔＶ）１／２」と定義される（「化学大辞典」、第1版、第５刷、株式会社東京化学同人、２４０８頁参照。）。溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２未満の場合には、耐溶剤性が充分でないために、溶剤系の記録層塗工液によって中空粒子の隔壁が溶解又は膨張して、中空粒子が変形してしまう。この結果、中空率が低下して断熱性が不良となり、充分な断熱効果が得られなくなる。また、溶解度パラメータが３０（ＭＪ／ｍ３）１／２より大きい場合は、中空粒子の製造が困難となり、好ましくない。中空粒子に架橋される樹脂は、溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下の樹脂であれば、任意の樹脂が使用される。一般的な樹脂の溶解度パラメータの数値は、幾つかの化学便覧、例えば、プラスチックデータブック（工業調査会発行）などに記載されており、それに基づいて樹脂を選定しても良い。また、本発明で使用する樹脂は、下記に記載の実施例のように、すでに中空粒子に樹脂が架橋された既存の市販製品を使用しても良く、例えば、M−６００主成分樹脂の溶解度パラメータが２０（ＭＪ／ｍ３）１／２の架橋体、又はM−６１０主成分樹脂の溶解度パラメータが１９．７（ＭＪ／ｍ３）１／２の架橋体が松本油脂製薬社から市販されており入手可能である。
【００６５】
次ぎに、上述の溶解度パラメータが１９（ＭＪ／ｍ３）１／２以上３０（ＭＪ／ｍ３）１／２以下の樹脂が架橋された、中空粒子をバインダー樹脂としての第二樹脂とともに支持体上に塗工し、アンダー層を形成する。かかるバインダー樹脂としての第二樹脂は、各種樹脂が用いられ、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレンテレフタレートの各種の樹脂、及び前述に列記の混合物がある。
【００６６】
特に、接着性及び耐久性などの点でポリビニルアルコール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、及びスチレン・アクリル共重合体のいずれか一つが好ましく、また、ポリビニルアルコール樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体のうち１種又は２種以上の混合物を用いることができる。さらに、前述の３種の樹脂は、架橋剤によって架橋させても良い。
【００６７】
さらに中空粒子を含む層（アンダー層）の厚さは、２μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。該厚さが２μｍより薄い場合は十分なクッション性、断熱性が得られなくなり、一方５０μｍより厚い場合は、繰り返し時の耐久性が低下するため、いずれの場合も好ましくない。
【００６８】
さらに、本発明の前記アンダー層には、地肌白色度向上のために蛍光増白剤を含有させてもよい。このような蛍光増白剤としてはスチルベン系化合物が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色及び消色現象を説明する。図１は、かかる記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初期の消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり、ロイコ染料と顕色剤とが溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期と同じ消色状態（Ａ）、あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）を再度昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温すると初期と同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度及び消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００７０】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集又は結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによって、より完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００７１】
本発明の発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷は、ひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００７２】
このように感熱記録層は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の制御によって記録消去ができる。この感熱記録層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。
【００７３】
本発明において用いられるロイコ染料としては、この種の可逆性感熱記録媒体に用いられる全ての化合物を１種又は２種以上用いることができ、例えば、フタリド化合物、アザフタリド化合物、フルオラン化合物など公知の染料前駆体である。
【００７４】
本発明で用いられるロイコ染料の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリドである。
【００７５】
また、本発明の感熱記録層中に用いられる顕色剤は、例えば、特開平５−１２４３６０号公報、特開平６−２１０９５４号公報、特開平１０−９５１７５号公報などに記載のように、分子内にロイコ染料を発色させる顕色能をもつ構造、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などと、分子間の凝集力を制御する構造、また長鎖炭化水素基が連結した構造を一つ以上もつ化合物である。さらに、顕色剤は可逆性であり、特に、特開平９−２９０５６３号公報、特開平１１−１８８９６９号公報に記載のように、連結部分にはヘテロ原子を含む２価以上の連結基を介していても良く、また長鎖炭化水素基中にも同様の連結基及び／又は芳香族基が含まれていても良い。
【００７６】
以下に本発明で用いられる顕色剤を具体的に例示する。なお、顕色剤は単独で用いても良いし２種類以上を混合して用いても良い。
【００７７】
【化１】
2005297242.tif 000002
式中、Ｘ１はヘテロ原子を含む２価の基又は直接結合手を示し、Ｘ２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１は２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１から２２の炭化水素基を表す。また、ｐは０から４の整数を表しｐが２から４の時繰り返されるＲ１及びＸ２は同一でも、異なっていても良い。また、ｑは１から３を表す。
【００７８】
具体的には、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、かかる炭化水素基は脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。なお、Ｒ１は直接結合手でも良い。
【００７９】
またＲ１及びＲ２の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数は８以上が好ましく、１１以上であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２はヘテロ原子を含む２価の基を示し、好ましくは表１で表される基を少なくとも１個以上有する２価の基を表す。
【００８０】
【表１】
2005297242.tif 000003
好ましくは、表１で表される基を少なくとも一つ以上有する２価の基であり、具体例として、下記のものがある。
【００８１】
【表２】
2005297242.tif 000004
本発明におけるフェノール系化合物の具体的な例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、列記するフェノール系化合物を単独又は混合して用いることもできる。式中、ｒは０又は整数を表し、ｓは整数表す。
【００８２】
【表３】
2005297242.tif 000005
有機リン酸系の顕色剤として、以下のような化合物が例示できる。例えば、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルがある。
【００８３】
また、脂肪族カルボン酸系の化合物として、以下のような化合物が例示できる。例えば、２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸がある。
【００８４】
脂肪族ジカルボン酸及びトリカルボン酸化合物として、以下の化合物が例示できる。例えば、２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸がある。
【００８５】
発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１から２０の範囲であり、好ましくは０．２乃至１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。また、発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００８６】
本発明の感熱記録層には、必要に応じて塗布特性や消色性、画像安定性等の発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、例えば、界面活性剤、導電剤、充填剤、酸化防止剤、発色消色制御剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。消色促進剤として好ましくは、ヘテロ原子を含む２価の基と炭素数８以上のアルキル鎖を有する化合物であったり、窒素原子が２つの置換基で置換されたアミド基を有する化合物であったりするが、本発明は上に記載の化合物に限定されるものではない。
【００８７】
本発明の感熱記録層に用いられる第三樹脂（バインダー樹脂）としては、従来から公知の樹脂が広く用いられるが、中でも繰り返し耐久性の点から架橋し得る樹脂が好ましく用いられ、例えば水酸基を有した樹脂をイソシアネート系架橋剤で架橋した樹脂などが特に好ましく用いられる。
【００８８】
本発明で用いられる樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエンのようなオレフィン系ポリマー；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（イソボルニルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルアクリレート）、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（ｓｅｃ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（イソボルニルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシブチルメタクリレート）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びアクリル酸及びメタクリル酸の共重合体のようなアクリル系ポリマー；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（４−メトキシスチレン）、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のようなスチレン系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ビニルアルコール−ビニルブチラール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾ−ル）のようなビニル系ポリマー；ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系ポリマー；ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロースのようなセルロース系ポリマー；ポリテトラヒドロフラン；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体；ポリイソブチルエーテル；ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリ（２，６−ジメチル−ｐ−フエニレンオキサイド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドのようなエンジニアリングプラスチックス；ポリウレタン；ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、多糖、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩のような水溶性ポリマー；天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのようなゴム系ポリマーなどであり、必要に応じて２種以上を併用することもできる。
【００８９】
また、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などを架橋剤とともに用いることも好ましい。さらに、紫外線吸収構造を有するポリマーを単独、又は上に記載の樹脂を必要に応じて２種以上併用することもできる。
【００９０】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、ロイコ染料、顕色剤、さらに発色消色制御剤等を樹脂とともに感熱記録層を形成する。このとき用いられる樹脂は支持体上にこれらの材料を結着できれば良く、前述した従来から公知の樹脂が広く用いられる。なかでも、繰り返し時の耐久性を向上させるため、熱や紫外線、電子線などによって硬化可能な樹脂が好ましく用いられ、とくにイソシアネート化合物などを架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂がとくに好ましく用いられる。
【００９１】
かかる樹脂としては、例えば、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂がある。
【００９２】
また、イソシアネート系化合物としては、イソシアネート基を複数有するポリイソシアネート化合物であり、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、並びに前述に列記のトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類がある。
【００９３】
上に記載のイソシアネート化合物のうち、特に、脂肪族系イソシアネート化合物が、地肌白色度、繰り返し耐久性、バリ／クラック発生防止の点で好ましい。
【００９４】
なお、水酸基を有する樹脂と、イソシアネート系架橋剤の重量比は、樹脂の水酸基１に対して０．５乃至１．５がこのましく用いられる。
【００９５】
感熱記録層中の発色成分と樹脂の重量割合は、発色成分１に対して０．１乃至１０が好ましく、０．１より少ないと感熱記録層の熱強度が不足し、１０より多い場合には発色濃度が低下して問題となる。
【００９６】
感熱記録層の形成には、顕色剤と、発色剤と、種々の添加剤と、バインダー樹脂及び塗液溶媒よりなる混合物を均一に混合分散させて調製した塗液を用いる。
【００９７】
塗液調製に用いられる溶媒の具体例としては水；メタノール、エタノール、イソプロパノール，ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類を例示することができる。
【００９８】
塗液調製はペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、三本ロールミル、ケディーミル、サンドミル、ダイノミル、コロイドミル等公知の塗液分散装置を用いて行うことができる。又、上記塗液分散装置を用いて各材料を溶媒中に分散しても良いし、各々単独で溶媒中に分散して混ぜ合わせても良い。さらに加熱溶解して急冷又は除冷によって析出させても良い。
【００９９】
感熱記録層を設ける塗工方法については特に制限はなく、ブレード塗工、ワイヤーバー塗工、スプレー塗工、エアナイフ塗工、ビード塗工、カーテン塗工、グラビア塗工、キス塗工、リバースロール塗工、ディップ塗工、ダイ塗工等公知の方法を用いることができる。
【０１００】
感熱記録層の層厚は、通常５μｍ以上１５μｍ以下である。
【０１０１】
感熱記録層上に保護層を形成しても良く、また、感熱記録層と保護層の接着性の向上、保護層の塗布による感熱記録層の変質防止、及び保護層に含まれる材料が感熱記録層への移行の防止、又は、感熱記録層に含まれる材料が保護層へ移行することを防止する目的で、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けても良い。中間層に用いられる樹脂は、前述の感熱記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。さらに、紫外線吸収構造を有するポリマーを単独、又は前述の感熱記録層用の樹脂を必要に応じて２種以上併用することもできる。架橋剤においても、前述の感熱記録層用の架橋剤と同様の架橋剤を用いることができる。
【０１０２】
中間層の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１０３】
中間層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法等は上述の感熱記録層で用いられる公知の方法を用いることができる。
【０１０４】
また、本発明に用いられる保護層の樹脂は、例えば、前述の熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び電子硬化樹脂のうちいずれか一つが用いられる。中間層に紫外線吸収構造を有するポリマーを添加した場合、保護層への添加は特に限定しない。ただし、中間層で用いられなかった場合、保護層で紫外線吸収構造を有するポリマーを用いる。すなわち、紫外線吸収構造を有するポリマーの使用は、感熱記録層、中間層又は保護層のいずれか一層であるか、あるいは記録層、中間層又は保護層のいずれか２層以上の場合でも良い。本発明に用いる紫外線硬化樹脂の場合、紫外線照射の光源として、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプがあるが、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また、紫外線照射条件として、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決定すればよい。また、電子線照射装置としては照射面積、照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形のいずれかを選べば良く、照射条件として、樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流、照射幅、及び搬送速度を決めれば良い。
【０１０５】
保護層の膜厚は、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１０６】
保護層の塗液に用いられる溶媒、塗液の分散装置、バインダー、塗工方法は、上述の感熱記録層で用いられた公知の方法を用いることができる。
【０１０７】
感熱記録層、中間層及び保護層にフィラーを添加しても良く、フィラーは、無機フィラーと有機フィラーに分けることができる。
【０１０８】
無機フィラーは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；無水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸アルミ二ウム、含水ケイ酸カルシウムなどのケイ酸塩；アルミナ、酸化鉄などの水酸化物；酸化亜鉛、酸化インジウム、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニア、酸化スズ、酸化セリウム、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、酸化トリウム、酸化ハフニウム、酸化モリブデン、鉄フェライト、ニッケルフェライト、コバルトフェライト、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムのような金属酸化物；硫化亜鉛、硫酸バリウムのような金属硫化物又は硫酸化合物；チタンカーバイド、シリコンカーバイド、モリブデンカーバイド、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドのような金属炭化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化チタニウム、窒化ニオブ、窒化ガリウムのような金属窒化物等がある。
【０１０９】
有機フィラーは、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリスチレン・イソプレン、ポリスチレン・ビニルベンゼンなどのスチレン系樹脂、塩化ビニリデンアクリル、アクリルウレタン、エチレンアクリルなどのアクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂がある。本発明は、有機フィラーを単独で用いることもできるが、２種類以上含まれてもよく、複合粒子であっても良い。また、フィラーの形状は、球状、粒状、板状、及び針状がある。
【０１１０】
また、感熱記録層、中間層、及び保護層に滑剤を添加しても良く、滑剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックス類：硬化ひまし油等の植物性ワックス類：牛脂硬化油等の動物性ワックス類：ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類：マルガリン酸、ラウリン酸、ミスチレン酸、パルミチル酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、フロメン酸等の高級脂肪酸類：ソルビタンの脂肪酸エステルなどの高級脂肪酸エステル類：ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド等のアミド類がある。
【０１１１】
本発明において、感熱記録層、中間層及び保護層の形成における乾燥・硬化方法は、塗布・乾燥後、必要に応じて硬化処理を行う。高温槽等を用いて比較的高温で短時間でも良く、又は比較的低温で長時間かけて熱処理しても良い。架橋反応の具体的な条件として、反応性の面から３０℃以上１３０℃以下程度の温度条件で１分から１５０時間程度加温することが好ましい。より好ましくは、４０℃以上１００℃以下の温度条件で６０分から１２０時間程度加温することが好ましい。また、支持体としてＰＥＴフィルムを用いることが多いが、ＰＥＴフィルムの耐熱性から１３０℃以上での乾燥は困難であることから、乾燥条件程度では架橋時間が短いため十分な架橋はできない。したがって、乾燥過程とは別に架橋工程を設ける必要がある。さらに、架橋温度を著しく高温にした場合、架橋は急速に進行するが、これにより層表面の塗れ性が極端に劣化し、塗工不良が起きたり、積層した層間の接着性が悪化する問題が生じる。そこで、架橋温度としては４０℃以上１００℃以下の温度条件で２分乃至１２０時間程度加温することが好ましい。
【０１１２】
本発明の可逆性感熱記録媒体の支持体としては紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルム、合成紙、金属箔、ガラス又はこれらの複合体などであり、感熱記録層を保持できるものであればよい。また、必要に応じた厚みのものが単独あるいは貼り合わす等して用いることができる。すなわち、好ましくは６０μｍ以上１５０μｍ以下で、数μｍ程度から数ｍｍ程度まで任意の厚みの支持体が用いられる。また、これら支持体上に前記アンダー層を設ける場合に、接着層を介して設けることにより、クラック発生防止やバリの発生防止効果が改善される。
【０１１３】
かかる接着層は、上記の各層と同様の塗工方式等で形成することができる。
【０１１４】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、上述した可逆性感熱記録媒体を構成する支持体の感熱層を形成する面と反対の面に、接着剤層又は粘着剤層を設けたものである。この可逆性感熱記録ラベルには、接着剤層又は粘着剤層を形成したもの（無剥離紙型）と、その接着剤層又は粘着剤層の下に剥離紙をつけるもの（剥離紙型）とがあり、接着剤層を構成する材料としては、ホットメルト型のものが通常用いられる。
【０１１５】
接着剤層又は粘着剤層の材料は、一般的に用いられているものが使用可能である。例えば、ウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
次に、情報記憶部と可逆表示部を有し、かかる可逆表示部として上述の可逆性感熱記録媒体を構成する感熱層からなる部材について説明する。
【０１１７】
かかる情報記憶部と可逆表示部を有する部材としては、次の３つに大別できる。
【０１１８】
（１）情報記録部を有する部材の一部を可逆性感熱記録媒体の支持体として、感熱層を直接形成したもの。
【０１１９】
（２）情報記録部を有する部材に、別途形成された、支持体上に感熱層を有する可逆性感熱記録媒体の支持体面を接着したもの。
【０１２０】
（３）情報記録部を有する部材に、前述の可逆性感熱記録ラベルが接着剤層又は粘着剤層を介して、接着されたもの。
【０１２１】
上に記載の（１）、（２）及び（３）の場合、情報記憶部と可逆表示部のそれぞれの機能が発揮できるよう設定されることが必要であり、そうであれば情報記憶部の設定位置は、熱可逆性記録媒体における支持体の感熱層を設けた面と反対側の面に設けることも、支持体と感熱層との間でも、又は感熱層上の一部に設けることもできる。
【０１２２】
かかる情報記録部を有する部材として用いられるものは、特に限定されないが、一般的にはカード、ディスク、ディスクカートリッジ又はテープカセットがある。
【０１２３】
これらの例として次のようなものを挙げることができる。ＩＣカードや光カード等の厚手のカード、フレキシブルディスク、光磁気記録ディスク（ＭＤ）やＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスク、ＣＤ−Ｒ等の追記型ディスク、相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）、ビデオテープカセット等である。かかる可逆表示部と情報記憶部の双方を有する部材は、例えばカードの場合で説明すると、情報記憶部に記憶された情報の一部を可逆性感熱記録層に表示することによって、カード所有者等は、特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができて、可逆性感熱記録媒体を適用しないカードに比べてその利便性が非常に向上することになる。
【０１２４】
情報記憶部は、必要な情報を記憶できるものでありさえすれば特に限定されないが、例えば、磁気記録、接触型ＩＣ、非接触型ＩＣ又は光メモリが有用である。磁気記録層は、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等のような金属化合物並びに塩ビ系、ウレタン系及びナイロン系のような樹脂等を用いて支持体に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに前述の金属化合物を使用する蒸着、スパッタリング等の方法により形成される。また、表示に用いる可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層をバーコード、２次元コード等のような手法で記憶部として用いることもできる。
【０１２５】
前述（３）の可逆性感熱記録ラベルを用いる例として、磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等のように、支持体として可逆性感熱記録層の塗布が困難な厚手のもの場合には、その全面又は一部に接着剤層又は粘着剤層を設けることができる。このようにして、磁気に記憶された情報の一部を表示することができるなど、この媒体の利便性を向上できる。
【０１２６】
かかる接着剤層又は粘着剤層を設けた可逆性感熱記録ラベルとしては、上記の磁気付塩ビカードだけでなく、ＩＣカードや光カード等の厚手カードにも適用できる。
【０１２７】
また、この可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク、ＭＤやＤＶＤ−ＲＡＭ等の記憶情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代わりとして用いることができる。さらに、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに可逆性感熱記録ラベルを貼ることや、直接ディスク上に可逆性感熱記録層を設けることもできる。このようにして、それらの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【０１２８】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、ＣＤ−Ｒなどの追記型ディスク上に可逆性感熱記録ラベルを貼って、ＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書換え表示することも可能である。
【０１２９】
さらに、ビデオテープカセットの表示ラベルとして用いてもよい。
【０１３０】
厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に熱可逆記録機能を設ける方法としては、上述の可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に可逆性感熱記録層を直接塗布する方法や、予め別の支持体上に可逆性感熱記録層を形成しておき、厚手カード、ディスクカートリッジ、ディスク上に該感熱記録層を転写する方法等がある。
【０１３１】
転写する場合には、可逆性感熱記録層上にホットメルトタイプ等の接着層や粘着層を設けておいてもよい。
【０１３２】
厚手のカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット等のように剛直なものの上に可逆性感熱記録ラベルを貼着したり、可逆性感熱記録層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させ、画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層又はシートを剛直な基体とラベル又は可逆性感熱記録層の間に設けることが好ましい。
【０１３３】
本発明は、さらに、上述の可逆性感熱記録媒体及び情報記憶部を有する部材又は上述のラベルを用い、加熱により画像の形成及び／又は消去を行なうことを特徴とする画像処理方法を提供する。
【０１３４】
画像の形成は、サーマルヘッド、レーザ等、かかる媒体を画像上に部分的に加熱できる画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風等及びサーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用いられる。特に、セラミックヒータが好ましく用いられる。セラミックヒータを用いることにより、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミックヒータの設定温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１１５℃以上がさらに好ましい。
【０１３５】
また、画像消去手段としてサーマルヘッドを用いることにより、さらに装置全体の小型化が可能となり、また、消費電力を低減することが可能であり、バッテリー駆動型でハンディタイプの装置の提供が可能となる。形成用と消去用を兼ねて一つのサーマルヘッドとすれば、さらに小型化が可能となる。一つのサーマルヘッドで形成と消去を行なう場合、一度前の画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を形成してもよく、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画像を消去し、新しい画像を形成していくオーバーライト方式も可能である。オーバーライト方式では、形成と消去を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップにつながる。可逆性感熱記録層と情報記憶部を有するカードを用いる場合、上述の装置には、情報記憶部の記憶を読み取る手段と書き換える手段も含まれる。
以下には本発明の可逆性感熱記録媒体をより詳細に説明するために実施例を示す。
【実施例】
【０１３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは特に断わりの無い限り重量基準である。
【０１３７】
（実施例１）
まず、アンダー層を作成する組成及び方法を下記に例示する。
【０１３８】
アンダー層液の組成：
中空粒子（松本油脂製薬社製Ｍ−６００
主成分樹脂の溶解度パラメータ＝２０の架橋体）  ２０部
ＰＶＡ３１８  ８部
水  ７０部
上記配合組成から成る混合物をディスパーにて撹拌分散して得られた塗布液を、市販の上質紙の表面に乾燥付着量が４．０ｇ／ｍ２以上５．０ｇ／ｍ２以下となるように塗布乾燥した。
【０１３９】
次ぎに、感熱記録層を作成する組成及び方法を下記に例示する。
【０１４０】
感熱記録層の組成：
１）２−アニリノ−３−メチル−６ジブチルアミノフルオラン  ２部
２）下記の構造式で表される顕色剤  ８部
【０１４１】
【化２】
2005297242.tif 000006
３）下記の構造式で表される発色消色制御剤  ３部
【０１４２】
【化３】
2005297242.tif 000007
４）アクリルポリオール樹脂の１５％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液  １５０部
上記組成物は、ボールミルを用いて平均粒径約１μｍまで粉砕分散した。得られた分散液に日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ（アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５％酢酸エチル溶液）２０部を加え、良く攪拌し感熱記録層塗布液を調製した。
【０１４３】
上記組成の感熱記録層塗布液を、先に作成したアンダー層上にワイヤーバーを用い塗布し、１００℃２分で乾燥した後、６０℃２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの感熱記録層を設けた。
【０１４４】
次いで、保護層を作成する組成及び方法を下記に例示する。
【０１４５】
保護層の組成：
１）ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂
（大日本インキ社製Ｃ７ー１５７）  １５部
２）酢酸エチル  ８５部
上記組成物を、よく溶解攪拌し保護層塗布液を調製した。上記組成の保護層塗布液を、先に作成した上記感熱記録層上にワイヤーバーを用いて塗工し９０℃１分で乾燥した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化して膜厚３μｍの保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４６】
（実施例２）
実施例１におけるアンダー層液の代わりに下記組成のアンダー層液を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４７】
アンダー層液の組成：
中空粒子（松本油脂製薬社製Ｍ−６１０
主成分樹脂の溶解度パラメータ＝１９．７の架橋体）  ２２部
ＰＶＡ６１８  ９部
水  １００部
（実施例３）
実施例１におけるアンダー層液の代わりに下記組成のアンダー層液を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４８】
アンダー層液の組成：
中空粒子（松本油脂製薬社製Ｍ−６００
主成分樹脂の溶解度パラメータ＝２０の架橋体）  １６部
ＦＲ４８８０  １４部
ＭＥＫ  ８０部
（比較例１）
実施例１におけるアンダー層液の代わりに下記の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１４９】
アンダー層液の組成：
中空粒子（松本油脂製薬社製Ｆ−３０
主成分樹脂の溶解度パラメータ＝２５の非架橋体）  １６部
ＰＶＡ３１８  ７部
水  ９０部
（比較例２）
実施例１におけるアンダー層液の代わりに下記の溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【０１５０】
アンダー層液の組成：
中空粒子（松本油脂製薬社製Ｆ−３０
主成分樹脂の溶解度パラメータ＝２５の非架橋体）  ３０部
ＦＲ４８８０  １０部
ＭＥＫ  ９０部
（評価方法と評価基準）
各実施例及び比較例で得られた可逆性感熱記録媒体について、下記の試験を評価した。評価結果を表４に示す。
【０１５１】
試験１．発色／消色試験
作製した記録媒体は、八城製作所製感熱印字装置を用いて、パルス幅２ｍｓｅｃで電圧１８Ｖの条件で印字試験を行なった。作製した記録媒体を発色させ、発色画像を得た。発色濃度を表４に示す。
【０１５２】
次ぎに、上記の発色画像上にパルス幅２ｍｓｅｃで電圧７Ｖ以上１５Ｖ以下（０．５Ｖ刻み）でエネルギーを印加し消色の均一性を目視で評価した。
【０１５３】
試験２．耐久性試験
試験１で行った発色／消色試験を５０回繰り返して実施した。５０回後の記録媒体の様子を目視で評価した。
【０１５４】
【表４】
2005297242.tif 000008
※１消色均一性；○：均一に消去されている、×：消去にムラがある
※２耐久性；○：良好、×：キズ剥がれなどが見られる
以上本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明による可逆性感熱記録媒体の発色及び消色特性（発色及び消色現象）を示す図である。
【図１】
2005297242.tif 000009