(57)【要約】【課題】中空微粒子、及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティングを形成した照明装置おいて、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性を満足させる仕様を確立する。【解決手段】照明装置は、光源と、光源から照射された光を透過する前面カバー４を備えている。前面カバー４の光入射側の面４ａには、中空微粒子６、及び多孔質のマトリクス７を形成するマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティング５が形成されている。反射防止コーティング５の屈折率を１．２５〜１．３５、その膜厚を９２〜１２０ｎｍとし、コーティング組成物の中空微粒子／マトリクス形成材料の配合比率を、重量比率で４０／６０〜７０／３０とし、更に、トリアルコキシフルオロシラン、及び／又はシリコーンオイルを添加することにより、実用レベルに耐え得る反射防止コーティング５が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、この光源に対向する位置に配置され、光源から照射された光を透過する透光部材とを備え、
前記透光部材の光入射側の面を、中空微粒子、及び多孔質のマトリクスを形成するマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置であって、
前記反射防止コーティングの屈折率が、１．２５〜１．３５であることを特徴とする照明装置。
【請求項２】
前記反射防止コーティングが単層膜であり、且つ、その膜厚が９２〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の照明装置。
【請求項３】
前記中空微粒子は、シリカ系無機酸化物であり、
前記マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物、又は前記反射防止コーティングを形成する過程においてシロキサン結合をもたらし得る珪素化合物であり、
前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の重量比率が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１に記載の照明装置。
【請求項４】
前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、トリアルコキシフルオロシランが５〜２０重量％混合されており、且つ、該トリアルコキシフルオロシランと前記マトリクス形成材料が共重合していることを特徴とする請求項３に記載の照明装置。
【請求項５】
前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、シリコーンオイルが０．１〜１０重量％混合されていることを特徴とする請求項４に記載の照明装置。
【請求項６】
前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面を、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面に、膜厚９２〜１２０ｎｍの単膜層の反射防止コーティングを形成したこと特徴とする照明装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明装置に関し、特に、光源から照射された光を透過する透光部材に、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な発光管及び発光フィラメントを有するランプにおいて、照射効率を高めるために、ランプバルブ又は光源ユニットの前面カバー（透明ガラス又は透明樹脂）に低屈折率材料をコーティングして、反射防止コーティングを形成する方法が知られている。
【０００３】
前面カバーへの反射防止コーティングの例としては、ＳｉＯ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ２，ＣｅＯ，Ａｌ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３，Ｐｒ６Ｏ１１，ＴｈＯ２，ＺｒＯ等の金属酸化物を単膜層形成する方法（例えば、特許文献１参照）や、ＭｇＦ２，ＣａＦ２，ＬｉＦ，ＢａＦ２のようなフッ化物膜を単膜層形成する方法が知られている。
【０００４】
低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）が代表的であり、また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）を挙げることができる。通常、ＭｇＦ２は真空蒸着、スパッタ法等のＰＶＤ法（Physical vapor deposition）で、ＳｉＯ２はＭｇＦ２と同様のＰＶＤ法、又はＣＶＤ法（chemical vapor deposition）、Ｓｏｌ−Ｇｅｌ法による液相法で、また、パーフルオロ樹脂は液相法で形成されている。ただパーフルオロ樹脂は、ランプ近傍の３００℃を超えるような高温雰囲気では耐久性がなく、光源ユニットの前面カバーやランプバルブへの適用は困難であった。
【０００５】
ところで、反射防止コーティングの実用として最も一般的な例にディスプレイが挙げられる。ディスプレイ等の画像表示パネルの反射防止を目的として上記のような低屈折率材料を用いるにあたっては、ほとんどの場合、ガラス等の基材表面に高屈折率材料層と低屈折率材料層の２層以上を形成することによって、反射防止性能を得ている。そして、これらの層を形成する高屈折率材料と低屈折率材料との屈折率の差は、適性範囲は存在するものの、大きいほど反射率のボトム値（極小値）が小さくなることが知られている。
【０００６】
従来、ソーダガラス基材（屈折率１．５４）の表面に層を形成する場合には、現在最も低い屈折率を有する材料であるパーフルオロ樹脂（屈折率１．３４）を用いても、屈折率の差は０．２０しかなく、大きい反射防止性能を得るためには基材と低屈折率材料層との間の中間層に高屈折率材料層が必要であった。しかし、パーフルオロ樹脂よりも、より低い屈折率を有する材料を得ることができれば、この低屈折率材料をソーダガラス基材の表面に塗装することによって、単層のみで反射防止性能を向上させることができると期待される。
【０００７】
一方、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する球形の中空シリカ系微粒子が知られている（例えば、特許文献２参照）。その微粒子は、外殻（又はシェル）に包囲された空洞（又はキャビティ）を有し、微粒子自体の屈折率を１．３０以下にできることが知られている。そして、このような中空シリカ系微粒子をマトリクス形成材料中に分散させて得られるコーティング組成物を、塗布して乾燥させることによって低屈折率の透明被膜を形成できることが示唆されている。
【０００８】
このような中空シリカ系微粒子を用いたコーティング組成物は、金属酸化物や金属フッ化物よりも低い屈折率を有しており、パーフルオロ樹脂よりも高温耐久性に優れているため、可視光の反射を防止するために照明装置に使用した場合、従来よりも照射効率を上げられる可能性がある。
【０００９】
また、発明者らは、中空微粒子及びマトリクス形成材料を含むコーティング組成物において、低屈折率の被膜を形成するためには、上記マトリクス形成材料が多孔質のマトリクスを形成する性質を有することが重要であることを既に見出している（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−３５２６０８号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のような中空微粒子及びマトリクス形成材料を含むコーティング組成物を用いて照明装置に反射防止コーティングを形成することで、よりランプ光の透過効率を上げられる可能性があり、高効率な照明装置を作ることができる可能性がある。しかしながら、反射防止性能を高めるためには中空微粒子の添加量をある一定量以上にする必要がある一方、反射防止性能を満足させるような組成にした場合、反射防止コーティングの膜強度が極端に低下して、取り扱い時に容易に傷が入り反射防止効果が無くなったり、傷により照明装置の配光特性に欠陥を引き起こす虞れがある等、照明装置に反射防止コーティングを形成する上で光学特性及び表面硬度等の機械的耐久性を満足する具体的な技術事項は十分でない。
【００１１】
本発明は、上記問題を解消するものであり、中空微粒子、及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティングを形成した照明装置おいて、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性（取扱時の傷対策）を満足させる仕様を確立し、高効率な照明装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中空微粒子及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いて反射防止コーティングを形成した照明装置において、反射防止特性及び機械的耐久性の両面で、実用レベルで耐え得る、反射防止コーティングの屈折率及びその膜厚、並びに中空微粒子とマトリクス形成材料の配合比率を見出した。更に、上記コーティング組成物に、トリアルコキシフルオロシラン及び／又はシリコーンオイルを添加して反射防止コーティング表面のスリッピング性を向上させることにより、機械的耐久性を更に向上させることができることを見出した。
【００１３】
請求項１の発明は、光源と、この光源に対向する位置に配置され、光源から照射された光を透過する透光部材とを備え、前記透光部材の光入射側の面を、中空微粒子、及び多孔質のマトリクスを形成するマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、可視光反射防止用の反射防止コーティングを形成した照明装置であって、前記反射防止コーティングの屈折率が、１．２５〜１．３５であることを特徴とする。「中空微粒子」とは、外殻によって包囲された空洞部を有する粒子を意味する。このような中空微粒子は、例えば、特許文献２に開示されており、そこに開示されている中空微粒子を本発明のコーティング組成物に使用することができる。「多孔質のマトリクス」とは、コーティング組成物を用いて形成された反射防止コーティングにおいて、中空微粒子の周囲に存在してバインダーとして作用するマトリクスがその中に微細な空隙を多数含む状態を意味する。
【００１４】
請求項２の発明は、請求項１に記載の光学部材において、前記反射防止コーティングが単層膜であり、且つ、その膜厚が９２〜１２０ｎｍであることを特徴とする。
【００１５】
請求項３の発明は、請求項１に記載の光学部材において、前記中空微粒子は、シリカ系無機酸化物であり、前記マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物、又は前記反射防止コーティングを形成する過程においてシロキサン結合をもたらし得る珪素化合物であり、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の重量比率が４０／６０〜７０／３０であることを特徴とする。ここで、「シリカ系無機酸化物」とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。
【００１６】
請求項４の発明は、請求項３に記載の光学部材において、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、トリアルコキシフルオロシランが５〜２０重量％混合されており、且つ、該トリアルコキシフルオロシランと前記マトリクス形成材料が共重合していることを特徴とする。
【００１７】
請求項５の発明は、請求項４に記載の光学部材において、前記コーティング組成物は、前記中空微粒子と前記マトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、シリコーンオイルが０．１〜１０重量％混合されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項６の発明は、前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面を、請求項３乃至請求項５のいずれかに記載のコーティング組成物を用いてコーティングすることにより、前記透光部材の光入射側の面及び光出射側の面に、膜厚９２〜１２０ｎｍの単膜層の反射防止コーティングを形成したこと特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明によれば、反射防止コーティングの屈折率を、１．２５〜１．３５に制御したので、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性の面で実用レベルに耐え得る反射防止コーティングを備えた照明装置を得ることができる。屈折率が１．３５以上ではパーフルオロ樹脂と変らない性能になり、屈折率が１．２５以下では実用に耐え得る機械的耐久性が得られなくなる。
【００２０】
請求項２の発明によれば、反射防止コーティングの屈折率１．２５〜１.３５とし、その膜厚を９２〜１２０ｎｍとしたので、可視光線３８０〜７８０ｎｍ波長域の中でも特に視感度曲線域５００〜６００ｎｍで透過率のピークが出るような反射防止コーティングを形成することができる。これは上記のような透過率のピークが出るような反射防止コーティング処理を行う場合、光学膜厚ｎｄ（ｎ：屈折率、膜厚：ｄ）がピーク波長（λ）の四分の１になるような条件が最良であるからである。膜厚が上記範囲以外の場合、ピークが低波長側又は長波長側にシフトしてしまい反射防止効果が低下する。
【００２１】
請求項３の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の配合比率を重量比率で４０／６０〜７０／３０としたので、反射防止特性及び表面硬度等の機械的耐久性の面で実用レベルに耐え得る反射防止コーティングを備えた照明装置を得ることができる。上記配合比率より中空微粒子の添加量が少ない場合は、屈折率が１.３５以上になりパーフルオロ樹脂と変らない性能になり、上記配合比率より中空微粒子の添加量が多くなるとマトリック形成材料の持つ機械的耐久性能が得られ難くなるため表面硬度の低下により傷が入り易くなる。
【００２２】
請求項４の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対してトリアルコキシフルオロシランを重量比率で５〜２０％添加し、マトリクス形成材料と共重合させることにより反射防止コーティング表面のスリッピング性を高めたので、照明装置の取扱時に生ずる表面への傷の入りを防止することができる。トリアルコキシフルオロシランの添加量が５％以下ではスリッピング効果が発現し辛く２０％以上添加すると屈折率が１．３５以上になってしまい反射防止効果が低下する。
【００２３】
請求項５の発明によれば、中空微粒子とマトリクス形成材料の有効成分量の総重量に対して、シリコーンオイルを０．１〜１０重量％混合したので、反射防止コーティング表面のスリッピング性が更に向上する。シリコーンオイルの添加量が０．１％以下ではスリッピング効果の向上はなく、１０％以上では屈折率が１．３５以上になってしまい反射防止効果が低下する。
【００２４】
請求項６の発明によれば、透光部材の光入射側の面に加えて、透光部材の光出射側の面に反射防止コーティングを形成することにより、照明装置の反射防止特性及び機械的耐久性を更に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参照して説明する。図１及び図２（ａ）（ｂ）に示されるように、照明装置１は、ランプバルブ２に包まれた光源３と、この光源３に対向する位置に配置され、光源３から照射された光を透過する前面カバー（透光部材）４を備えている。前面カバー４の光入射側の面４ａには、コーティング組成物を用いて、可視光反射防止用の反射防止コーティング５が形成されている。コーティング組成物は、中空微粒子６、及び多孔質のマトリクス７を形成するマトリクス形成材料を含んでいる。
【００２６】
まず、マトリクス形成材料について説明する。マトリクス形成材料は、シロキサン結合を有する珪素化合物（簡単のため「珪素化合物（１）」と呼ぶ）、又は、反射防止コーティングを形成する過程において、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物（簡単のため「珪素化合物（２）」と呼ぶ）である。後者の珪素化合物（２）は、既にシロキサン結合を既に有していてもよい。これらの珪素化合物（１）、珪素化合物（２）には、有機珪素化合物（即ち、有機基を有する珪素化合物）、ハロゲン化珪素化合物（例えば、塩素、フッ素等のハロゲンを含む化合物）、及び有機ハロゲン化珪素化合物（即ち、有機基及びハロゲンを含む化合物）等が含まれる。
【００２７】
マトリクス形成材料として使用できる上記珪素化合物としては、一般式（Ａ）：
【化１】
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（式中、ＲＩ  は同一、又は異種の置換、若しくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数、Ｙは加水分解可能官能基を示す。）で表される加水分解可能オルガノシラン、それが加水分解して生成する化合物（部分加水分解して生成するものをも含む）、その加水分解物が縮合して生成する化合物等を挙げることができる。
【００２８】
上記一般式（Ａ）で表される加水分解可能オルガノシラン中の基ＲＩは炭素数１〜９の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル元のようなハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２９】
加水分解可能官能基のＹとしては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ’））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ’）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）(これらの基において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、例えば、それぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である)等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシル基が好ましい。
【００３０】
このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（Ａ）中のｎが０〜２の整数である、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類が好ましい。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。又、２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
【００３１】
本発明のコーティング組成物のマトリクス形成材料が、シロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物である場合、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが、同じ又は異なる珪素原子に結合している珪素化合物であるのが好ましい。これらの少なくとも２つの基は、同じであっても、あるいは異なってもよい。加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物（シラノール化合物）となる。従って、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じ又は異なる珪素原子に結合している珪素化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基及び水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じ又は異なる珪素原子に結合している同じ種類又は別の種類の珪素化合物と縮合して新たにシロキサン結合をもたらす。
【００３２】
上記珪素化合物（２）に相当するマトリクス形成材料の例としては、一般式（１）：
【化２】
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（式中、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は水素、ハロゲン（例えば塩素、フッ素等）、１価の炭化水素基、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基である）で表されるアルコキシ基及びＯＨで表される水酸基から選択される基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよく、これらの少なくとも２つは、それぞれアルコキシ基及び水酸基から選択される基である。）で表されるシラン化合物が挙げられる（本明細書において、これを「シラン化合物（１）」と呼ぶ）。このシラン化合物（１）は、少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つの同じ、又は異なるアルコキシル基及び／又は水酸基を有する。マトリクス形成材料は、シラン化合物（１）の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。
【００３３】
上記珪素化合物（１）に相当するマトリクス形成材料の例としては、上記シラン化合物（１）の１種又はそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物又はポリシロキサン化合物（本明細書において、これらを総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）が挙げられる。尚、ポリシロキサン化合物とは、２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシ基及び／又は水酸基を置換基として有するのが好ましく（本明細書において、このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。
【００３４】
尚、上述のシラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクス７を形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基及び／又は水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング組成物を塗布して乾燥するに際して、縮合することなく多孔質のマトリクス７を形成できる。
【００３５】
このように、シラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクス７マトリクスを形成するが、置換基の水酸基、又は置換基がアルコキシ基の場合は、それが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能して前面カバー４等の基材への密着性を向上させることができる。また、反射防止コーティングが帯電し難くなる。
【００３６】
このようなシラン化合物（１）は、その分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量は、乾燥被膜の強度の向上及びマトリクス７マトリクスの多孔率（即ち、マトリクス７マトリクス中の空隙の割合）の増加を達成し易い傾向にある。なお、ここで、「乾燥被膜」とは、コーティング組成物を塗布することによって形成した塗膜の液体成分が実質的に残らないようにして得た固体被膜である。
【００３７】
また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）は、乾燥被膜に大きな機械的強度が要求されない場合は、その重量平均分子量が約２０００以上であるのが好ましく、３０００以上であるのがより好ましく、例えば、３０００〜５０００である。このようにより大きい分子量であると、加水分解反応がより進み、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、乾燥被膜の多孔度と共に、縮合物としての屈折率が小さくなるため、形成されるバインダーがより低屈折率になり易い傾向にある。
【００３８】
このようなマトリクス形成材料は、塗料の形態で中空微粒子と一緒に用いて基材に塗布して塗膜を形成した後、乾燥すると、多孔質の被膜を形成する。尚、上述のように、この乾燥は加熱と共に実施してよい。
【００３９】
シラン化合物（１）の好ましい例としては、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基、例えばアルコキシル基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランが挙げられる。また、（ポリ）シロキサン化合物（１）又は（ポリ）シロキサン化合物（２）の好ましい例としては、ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能な有機置換基、例えばアルコキシ基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有する樹脂（この化合物及び樹脂を総称して本明細書では「シリコーンレジン−Ｍ」（ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＲＥＳＩＮ−Ｍ）と特に呼ぶ。そのような「シリコーンレジン−Ｍ」は、一般的にシリコーンレジンとして知られているものと同じである必要はない）が挙げられる。このようなものは（ポリ）シロキサン化合物（１）に含まれるが、シリコーンレジン−Ｍが、珪素に結合した水酸基又は加水分解可能な有機置換基を有する縮合性である場合には、（ポリ）シロキサン化合物（２）に相当する。
【００４０】
コーティング組成物は、中空微粒子として平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍである中空シリカ系微粒子とシリコーンレジン−Ｍとを必須成分として含むのが好ましい。尚、完全加水分解物とは加水分解可能な有機置換基が全て加水分解したもの、即ち、テトラヒドロキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ）４）を意味し、部分加水分解物とはそれ以外の加水分解物（即ち、ジ又はトリヒドロキシシラン）を意味する。このようなシリコーンレジン−Ｍについても、重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。
【００４１】
上述のようなシラン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）、４官能加水分解可能オルガノシラン並びにシリコーンレジン−Ｍは、これらを溶媒と共に基材に塗布し、これを乾燥することによって形成される「フィルム状物」が親水性となるものが好ましく、例えば、石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃における熱処理によって得られる硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下となるような「フィルム状物」を形成できるのが好ましい。
【００４２】
上述のシリコーンレジン−Ｍは、ＳｉＸ４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基）で表されるテトラアルコキシシランを、モル比［Ｈ２Ｏ］／［ＯＲ］が１．０以上、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、並びに好ましくは酸又は塩基触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる部分加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼす虞れがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端速くに進み、コーティング組成物のゲル化を招く虞れがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望のシリコーンレジン−Ｍを得ることができる。
【００４３】
上述のようにシリコーンレジン−Ｍを、特に分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを得るに際して、ＳｉＸ４と水と希釈シンナー（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類）と他の成分（存在する場合、例えば、触媒としてコロイダルシリカを使用する場合はシリカ等）の合計量（即ち、全体量）に対して、５重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ２換算の固形分（ＳｉＸ４に含まれるＳｉが全てＳｉＯ２に変換されると仮定した場合のＳｉＯ２の量）となるような量のＳｉＸ４を用いて加水分解反応して得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物を用いるのが特に好ましい。ＳｉＸ4の量が５重量％未満では、上述の量の水を配合しても未反応アルコキシル基の量が多くなる場合があり、得られるマトリクスの屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、２０重量％より大きくなると、上述の量の水を配合してもコーティング組成物のゲル化を招く虞れがある。
【００４４】
次に、中空微粒子６について説明する。中空微粒子６は、図２（ｂ）に示されるように、外殻６ａの内部に空洞６ｂが形成されたものであり、いずれの適当な既知の中空微粒子を使用してもよい。中空微粒子の外殻を構成する材料としては、より具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等の単独材料、又はこれらの材料のいずれかの組み合わせの混合物の形態を例示できる。また、これらの材料のいずれかの組み合わせの複合酸化物であってもよい。尚、ＳｉＯｘは、酸化雰囲気中で焼成した場合に、ＳｉＯ２となるものが好ましい。
【００４５】
特に使用するのが好ましい中空微粒子は、シリカ系無機酸化物からなる外殻を有する中空微粒子である（以下、このような中空微粒子を中空シリカ系微粒子という）。中空微粒子は、その平均粒子径に比べて外殻の厚みが薄いものを用いるのが好ましく、また、被膜中に占める中空微粒子の体積が多いことが好ましい。中空微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるのが好ましく、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、中空微粒子の屈折率は、特許文献２に開示されている方法によって測定できる。好ましくは中空微粒子の外径は５〜２０００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。ここで、シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。
【００４６】
外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した中空シリカ系微粒子を得ることができる。
【００４７】
外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。上述のように第１シリカ被覆層および第２シリカ被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２シリカ被覆層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好適である。
【００４８】
尚、空洞には中空シリカ系微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。また、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞には残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、外殻によって包囲された核粒子から、核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。
【００４９】
尚、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ系微粒子が得られ、この中空シリカ系微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００５０】
上述したように本発明において中空シリカ系微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にある。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Ａｎｔｉ−Ｇｌａｒｅ）による寄与が大きくなってしまう。本発明のコーティング組成物を用いて形成される被膜が高い透明性を有することが要求される用途として、例えば、ディスプレイの最表面等の反射防止用途がある。そのためには、使用する中空シリカ系微粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。尚、本明細書にて使用する粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。
【００５１】
上述のような中空シリカ系微粒子の製造方法は、特許文献２に詳細に記載されており、本発明のコーティング組成物に使用できる中空シリカ系微粒子は、そこに記載された方法に基づいて当業者であれば製造でき、また一般に市販されている中空シリカ系微粒子を用いることもできる。
【００５２】
次に、中空微粒子、及びマトリクス形成材料を含んで成るコーティング組成物について説明する。コーティング組成物の好ましい例として、例えば、中空微粒子として上記中空シリカ系微粒子を用い、マトリクス形成材料として、上記ＳｉＸ４（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、並びにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン−Ｍ）から選択される少なくとも１種を用いる。これらのマトリクス形成材料は、いずれも中空シリカ系微粒子の分散安定性に優れている。他の金属酸化物微粒子又は有機系中空微粒子では分散安定性が必ずしも十分ではなく、また、得られる乾燥被膜の機械的強度が、シリカ系中空微粒子より小さい傾向にある。しかしながら、他の金属酸化物微粒子又は有機系中空微粒子でも、外殻最表面がシリカ系材料で被覆されている場合は、分散安定性、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができ、その場合には、本発明において好適に使用できる。また、これらの４官能加水分解可能オルガノシラン及びそれに由来する材料は、３官能加水分解可能オルガノシラン、２官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、並びにこれらのシランが縮合して生じるレジンをマトリクス形成材料として用いる場合と比較して、得られる「フィルム状物」の屈折率をより小さくし、更に、被膜の架橋密度をより高くすることができる。
【００５３】
上記コーティング組成物のマトリクス形成材料として使用するのが好ましい４官能加水分解可能オルガノシランとしては、下記式（２）で表される４官能アルコキシシランを挙げることができる。
【化３】
2005243319.tif 000005
【００５４】
上記化学式（２）中のアルコキシル基「ＯＲ」の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシル基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００５５】
４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製するにあたっては、４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解（以下、部分加水分解も含む）して縮合する。ここで、得られるシリコーンレジン−Ｍの重量平均分子量は特に限定されるものではないが、コーティング組成物において、より少ない割合のシリコーンレジン−Ｍによって、得られる被膜のより大きい機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると被膜の機械的強度に劣るおそれがあるが、それほど大きな機械的強度を必要としない用途では、マトリクス自身の屈折率を小さくするためには分子量２０００以上が有効である。尚、分子量は、後述するようにＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５６】
一般的に、４官能加水分解可能オルガノシランＳｉＸ４を加水分解して縮合することによって得られるシリコーンレジン−Ｍは、分子内に未反応基、即ち、加水分解可能置換基Ｘが一部残った状態で縮合して高分子化（オリゴマー化を含む）されている。本発明のコーティング組成物を用いて被膜を形成する場合、マトリクス形成材料としてのシリコーンレジン−Ｍがその分子内に未反応基が残留しており、その結果、形成されるマトリクスが未反応の置換気を有していても、乾燥して得られる被膜を３００℃を超える温度で熱処理して硬化被膜を得る場合には、未反応基は分解されるので、最終的に得られる硬化被膜の屈折率に悪影響を及ぼすことはない。
【００５７】
熱処理が５０〜３００℃、例えば５０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１２０℃のように比較的低温で行われる場合には、未反応基は分解されることなく硬化被膜中に残留することがあり、その結果、マトリクスとしての屈折率が高くなるという悪影響を及ぼす虞れがある。これを考慮すると、４官能加水分解可能オルガノシランは、部分加水分解物よりも完全に加水分解した状態でマトリクス形成材料として使用する、あるいは、完全に加水分解した状態のものを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製して、それをマトリクス形成材料として用いる方が好ましいが、完全加水分解物を使用する場合、マトリクス形成材料は、一般的には分子量２０００以上の高分子物質になるため、得られる乾燥被膜の機械的強度は必ずしも十分ではない。この場合、ディスプレイ等の最表面以外のようにそれほど大きな機械的強度を必要としない用途に有効である。完全加水分解物は分子末端に−ＯＨ基のみを有しているので、この完全加水分解物を用いて被膜を形成した場合、被膜が有し得る残存している基は−ＯＨのみとなるので、この被膜の表面は親水性に優れたものとなり、表面水滴接触角は小さくなる。
【００５８】
特に大きな機械的強度を必要とする用途には、分子量６００〜２０００のシリコーンレジン−Ｍが有効であり、この分子量範囲のシリコーンレジン−Ｍを得るには部分加水分解物を使用できる。そのようなシリコーンレジン−Ｍから形成されるマトリクス自身の屈折率は、完全加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合より大きくなるが、低い分子量のシリコーンレジン−Ｍから形成される乾燥被膜は多孔度がより高くなる傾向にある。その結果、乾燥被膜中に占める中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物（即ち、バインダー）の比率が高くなっても（従って、被膜の屈折率は小さくなっても）、被膜の機械的強度を保つことが可能である。分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合では、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の比率にかかわらず、機械的強度は期待できない場合がある。
【００５９】
具体的には、本発明のコーティング組成物において、それほど大きな機械的強度を必要としない用途においては、マトリクス形成材料に用いるシリコーンレジン−Ｍとしては、これを石英ガラス基材の表面に塗膜の厚さが１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃で熱処理して得られた硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下（実質上の下限は、０°）となるものを用いるのが好ましい。即ち、そのようなシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として用いれば、被膜を低温で処理しても−ＯＨ以外の未反応基が残留せず、硬化被膜の屈折率が上昇するのを容易に抑制することができ、逆に、上記表面水滴接触角が２０°を超えることになるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合には、被膜をより高い温度で熱処理しない場合には、硬化被膜の屈折率の上昇を抑制するのは困難となる場合がある。
【００６０】
また、分子量２０００以下のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合は、上述のような方法で表面水滴接触角を測定しても、表面水滴接触角は２０°以下にはならない。マトリクス内に未反応基が残留しているためである。本発明のコーティング組成物から形成される被膜の水滴接触角は、使用する中空微粒子の種類、シリコーンレジン−Ｍの種類、その分子量、中空微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の割合によって異なるが、例えば、中空微粒子として中空シリカ系微粒子を使用し、マトリクス形成材料として４官能アルコキシシランの部分加水分解物及び／又は加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを使用する場合、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００より大きく、かつ上述シリコーンレジン−Ｍ単独の乾燥被膜の水滴接触角が２０°以下の場合コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合、被膜を熱処理する温度にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になる。また、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合は、被膜を酸化雰囲気下で３００℃以上の高温で熱処理すれば、コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になるが、熱処理温度が３００℃以下の温度であれば、コーティング組成物における中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合が６０／４０以上でないと、硬化被膜の水滴接触角は２０°以下にならない傾向にある。
【００６１】
本実施形態において、含まれる中空微粒子の量とマトリクス形成材料の量は、いずれの適当な割合であってよいが、一般的には、中空微粒子の重量のマトリクス形成材料に対する重量比（即ち、中空微粒子重量／マトリクス形成材料重量）は、４０／６０〜７０／３０であることが好ましい。
【００６２】
被膜中に占める中空微粒子（例えば中空シリカ系微粒子）の割合が多いほど、被膜の屈折率を低下させることができるが、その反面、被膜の機械的強度が低下する。従って、中空シリカ系微粒子の割合を多くすることによって、相対的に少ない割合となったマトリクス材料によって被膜の機械的強度を向上させる必要がある。そのためには、４官能加水分解可能アルコキシシラン又はそれに由来する縮合性のシリコーンレジン−Ｍをマトリクス材料として使用する場合（特にシリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合）、被膜の形成に際して、これらを縮合させて、その架橋密度を向上させることができる。
【００６３】
マトリクス形成材料を調製するために、シラン化合物（１）、特に４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、必要に応じて触媒を使用してよい。使用する触媒は、特に限定されるものではないが、得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、及び加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒（または酸性触媒）が好ましい。このような酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）、酸性ゾル状フィラー（例えば酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等）を挙げることができ、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。
【００６４】
アルコキシドの加水分解は、必要に応じて（例えば、それほど大きな機械的強度を必要としない場合）加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができ、その結果、マトリクス材料自身の屈折率が低下して好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応アルコキシド基が残留する虞れがある。尚、上記酸性触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒（または塩基性触媒）を用いてもよい。しかしながら、塩基触媒を用いる場合、３次元架橋を形成し易く、その結果、乾燥被膜の多孔度が低くなり、また、ゲル化し易いので、酸触媒の方が好ましい。本発明のコーティング組成物は、マトリクス形成材料として加水分解可能置換基を有する場合には、このような加水分解触媒を含んでよい。
【００６５】
本発明のコーティング組成物は、上述の中空微粒子、好ましくは中空シリカ系微粒子及び上述のマトリクス形成材料を含んでなる。尚、コーティング組成物は、基材に塗布して塗膜を形成すること、また、マトリクス形成材料の少なくとも部分的な加水分解が起こるのが好ましい場合があることの点から、水又は水と他の液体との混合物を含むのが好ましい。そのような他の液体としては、例えば、親水性有機溶媒があり、それには、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等が含まれる。また、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００６６】
コーティング組成物によって、得られる反射防止コーティングは、中空微粒子及び多孔質マトリクスを有し、その空隙率は１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲に存する。特に大きい空隙率である場合に、特に低い屈折率を有する被膜を形成できる。コーティング組成物を調製する際に、配合する中空微粒子及びマトリクス形成材料の処方を種々変えることによって、上述の範囲の空隙率を達成できる。ここで空隙率は、ＸＰＳ（Ｘ−レイ・ホトエレクトロン・スペクトロスコピィー）によって反射防止コーティング中に固体として存在する元素種及び平均元素割合を測定し、その割合から固体部の真密度ｄｓを算出する。尚、水素は検出されないが、水素は原子量が小さいので無視してよい。また、反射防止コーティングの膜厚をエリプソメーターで測定し、更に、被膜の重量を求める。測定誤差を少なくするため、基板としてはアルミ箔、基板サイズは３００ｍｍ角程度、形成する被膜の厚さは約１μｍが好ましい。被膜の厚さ及び面積から見掛け被膜の体積を求め、被膜の重量及び被膜の見掛け体積から、被膜の見掛け密度：ｄｆを算出する。空隙率は、下記の式に基づいて算出する。尚、必要に応じてその他の成分を加えることによって、空隙率を変えることもできる。
【数１】
2005243319.tif 000006
【００６７】
また、コーティング組成物が上記シラン化合物（１）及び（ポリ）シロキサン化合物（２）のマトリクス形成材料を含む場合、コーティング組成物はマトリクス形成材料を架橋する硬化触媒を含むのが好ましい。これによって、コーティング組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥する際に、縮合反応が促進されて被膜中の架橋密度が高くなり、被膜の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができる効果がある。そのような硬化触媒には、金属キレート化合物（例えばＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等が含まれる。金属キレート化合物は、マトリクス形成材料が４官能アルコキシシランを原料に調製する場合に特に有効である。
【００６８】
特に好ましい硬化触媒は有機ジルコニウムであり、上述のような硬化触媒の効果の点で使用するのが特に好ましい。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯｎＲ２ｍ（ＯＲ１）ｐ（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）表され、この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ１）の官能基（Ｒ１）が式（２）と同様のものを用いることができる。また、Ｒ２としては、例えばＣ５Ｈ７Ｏ２であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ６Ｈ９Ｏ３であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ１とＲ２しては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。
【００６９】
特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）4、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）及びＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（Ｃ６Ｈ９Ｏ３）のうち少なくともいずれかを用いると、被膜の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、中空シリカ系微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物（２）、例えば４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジン−Ｍの割合が少ないコーティング組成物を用いて被膜を形成すると、この被膜の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、被膜の機械的強度を向上させることができる。また、このコーティング組成物を基材４に塗布した後に、これを比較的低温である１００℃で乾燥して、その後、その温度で熱処理して得られる硬化被膜は、有機ジルコニウムを添加しないで被膜を得て、それを３００℃を超える高温で熱処理を行う場合と通常同じ程度の強度を有する。
【００７０】
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ２換算でコーティング組成物中における固形分全量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加量が０．１重量％未満では有機ジルコニウムによる効果がみられないおそれがあり、逆に、１０重量％を超えるとコーティング組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。尚、固形分とは、コーティング組成物の全重量に対する加熱残分の重量％であり、この加熱は酸素雰囲気下、３００℃以上の温度（一般的に３００℃でよい）にて実施する。
中空微粒子が中空シリカ系微粒子、マトリクス形成材料が珪素化合物であり、加熱残分がこれらの２つの材料から生成する場合には、中空微粒子の仕込み重量及びマトリクス形成材料の縮合化合物換算重量（例えばテトラアルコキシシランの場合は存在するＳｉがＳｉＯ２であるとしての重量、トリアルコキシシランの場合は、ＳｉＯ１．５であるとしての重量）から、固形分量を求めることができる。
【００７１】
また、本発明のコーティング組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。
【００７２】
そして、本実施形態に係るコーティング組成物は、上述したシリコーンレジン−Ｍのようなマトリクス材料に中空シリカ系微粒子を添加し、さらに必要に応じて上述のようなその他の成分を必要に応じて添加することによって得ることができる。このとき、コーティング組成物において、その他の固形分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空シリカ系微粒子とマトリクス材料の合計固形分／その他の固形分＝９９／１〜７０／３０の範囲であることが好ましく、９９／１〜８０／２０であるのがより好ましい。その他の固形分が３０より多いと、被膜の機械的強度を得ることが難しくなるおそれがある。尚、その他の固形分とは、先に説明した固形分から中空シリカ系微粒子とマトリクス材料の合計固形分に由来する固形分を差し引いた量を意味する。
【００７３】
また、上記のようにして得られるコーティング組成物は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよく、これらを希釈シンナーと呼ぶことができる。希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００７４】
そして、上記のようにして調製したコーティング組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することによって低屈折率の被膜を得ることができ、従って、表面に低屈折率を有する被膜が形成された物品、即ち、塗装品を得ることができる。このように被膜を形成する場合、気相法や液相法よりも大面積の被膜を容易に得ることができ、被膜形成スピードを高めることができる。
【００７５】
前面カバー４等に用いられる基材としては、特に、限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド樹脂に代表される有機系基材を挙げることができる。基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。そのような基材は単独でも構わないし、異種材料が積層されているものでも構わない。更に、基材表面に予め別の層が少なくとも１つ以上の層が形成されていても構わない。例えば、別の層として、紫外線硬化型ハードコート層、電子線硬化型ハードコート層、熱硬化型ハードコート層が挙げられる。ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機樹脂系とシリコーン樹脂系に大別される。また、ハードコート層中に上述の帯電防止剤、色素等を添加することによって、電磁波シールド機能、帯電防止機能、赤外線遮蔽機能、色調補正機能を付与することも可能である。更に、ハードコート層内に大粒子系（１μｍ以上）の粒子を添加して、ＡＧ（アンチ−グレイジング）の機能も付与可能である。ハードコート層の屈折率が高くなると、その上に形成する低屈折硬化被膜との屈折率差がより大きくなり、より低反射性、高透過性が達成できる。基材フィルムに帯電防止剤、色素を添加して、同様の機能を付与可能なことは言うまでもない。
【００７６】
また、本発明のコーティング組成物において、マトリクス形成材料としてシリコーンレジン−Ｍ（特に４官能アルコキシシランの部分加水分解物あるいは加水分解物）を使用する場合、被膜の直下の層に、シランカップリング剤、金属酸化物（特にＳｉＯ２）微粒子を含有しておくことが、硬化被膜との密着性を向上させるために好ましい。もちろん、被膜の直下に位置する層のバインダー成分がシリコーン系樹脂であることが密着性をアップさせることは言うまでもない。
【００７７】
更に、本発明のコーティング組成物によって形成した被膜上に、高屈折率層を形成することで、優れた増反射膜（即ち、光反射が多い膜）も形成できる。各種反射板基材上に本発明コーティング組成物による被膜と高屈折層（材料限定、形成方法の限定なし）を順次積層して最外表面が高屈折層になれば、増反射膜になる。
【００７８】
尚、コーティング組成物を基材の表面に塗布する際に、被膜が均一に形成されるように、又は被膜と基材との密着性が向上するように、基材の表面を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。
【００７９】
また、コーティング組成物を基材の表面に塗布するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。
【００８０】
基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではない。尚、本明細書を通じて、熱処理後の被膜を、硬くなった被膜という意味で「硬化被膜（hardened coating）」と呼んでいる。
【００８１】
本発明のコーティング組成物において、中空微粒子とマトリクス形成材料と共に希釈シンナーを使用して、そのコーティング組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥することによってシロキサン結合を有する被膜を形成した後、酸化雰囲気下で熱処理することによって不必要な置換基等を除去して実質的にＳｉＯ２（屈折率１．４７）から形成される被膜を形成することができる。また、このような熱処理によって、マトリクスの安定性が向上し、機械的強度が向上し、また、置換基が存在していた領域を空隙に変えることができる。更に、熱処理によって、最終的な機械的な強度まで短時間で到達させることができる。
【００８２】
このような熱処理は、ある種の珪素化合物については３００℃以上の高温で処理する必要があり、それより低い温度の熱処理では、硬化被膜内に未反応基、例えばアルコキシド基が残留して屈折率を１．４７まで低下させることはできないことがある。しかしながら、後述するような別の珪素化合物については、例えば１００〜３００℃の比較的低温の熱処理でも残留する基が非常に少なく、１．４７又はそれに近い屈折率、又は１．４７以下を達成することが可能である。
【００８３】
例えば、４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として使用するコーティング組成物を用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分熱処理する。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行う場合と実質的に同等の機械的強度を得ることができるので、この場合には、被膜の形成コストを低減することが可能となる。また、高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなる。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを速めることができる。
【００８４】
しかして、本実施形態に係るコーティング組成物を用いれば、低屈折率を有する被膜を容易に形成することができる。使用する材料の種類及び量によって異なるが、本発明のコーティング組成物を用いると、被膜の屈折率は、１．２５〜１．３５となる。
【００８５】
また、基材の表面に形成する被膜の膜厚は、９２〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。これは可視光線３８０〜７８０ｎｍ波長域の中でも特に視感度曲線域５００〜６００ｎｍで透過率のピークが出るような反射防止コーティング処理を行う場合、光学膜厚ｎｄ（ｎ：屈折率、膜厚：ｄ）がピーク波長（λ）の四分の１になるような条件が最良であるからである。膜厚が上記範囲以外の場合、ピークが低波長側又は長波長側にシフトしてしまい反射防止効果が低下する。
【００８６】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。第２の実施形態は、コーティング組成物が、所定量のシランカップリング剤を更に含んでいること以外は、第１の実施形態と同様である。シランカップリング剤を含むことによって、本発明のコーティング組成物を用いて基材に反射防止コーティングを形成する場合、基材と反射防止コーティングとの間の密着性が向上する。また、乾燥被膜、特に硬化被膜の表面に撥水性とスリッピング性を付与する効果がある。乾燥被膜、特に硬化被膜の表面にスリッピング性を付与するために、特に好ましいシランカップリング剤は、フッ素原子を含むもの、いわゆるフッ素系シランカップリング剤（トリアルコキシフルオロシラン）である。また、コーティング組成物中におけるフッ素系シランカップリング剤をマトリクス形成材料と共重合させるほうが望ましい。
【００８７】
好ましいシランカップリング剤（トリアルコキシフルオロシラン）の具体例としては、次のものを挙げることができる：
【化４】
2005243319.tif 000007
【００８８】
次に、本発明の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、コーティング組成物が、所定量のシリコーンオイルを更に含んでいること以外は、第２の実施形態と同様である。乾燥被膜、特に硬化被膜の表面にスリッピング性を付与するために、特に好ましいシリコーンオイル／Ｒ３ＳｉＯ-［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ−ＳｉＲ３としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フロロシリコーンオイル等が挙げられる。
【００８９】
上記第１乃至第３の実施形態によれば、上記反射防止コーティングの屈折率及びその膜厚を最適化し、また、中空微粒子とマトリクス形成材料からなるコーティング組成物の中空微粒子／マトリクス形成材料の配合比率を最適化し、更にスリッピング材成分としてトリアルコキシフルオロシラン及び／又はシリコーンオイルを添加することで実用レベルに耐え得る照明器具照明装置を提供することができる。
【００９０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の趣旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。本発明のコーティング組成物によって形成できる反射防止コーティングは、単層で高い効果を発揮するが、このコーティング組成物は耐熱性、機械的耐久性に優れており、光学性能とハードコート機能を必要とする被塗物への応用も可能である。例えば、ガラス基材上に形成された誘電体多層薄膜（ダイクロイックミラー）の最上層へコートすることにより、光学特性を阻害せず誘電体薄膜の吸湿を抑えるため、吸湿による屈折率の変動を抑制することが出来る。また、例えば、両性酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）をガラス基板に形成した紫外線カットフィルタの場合、図３に示されるように、反射防止コーティング５ａ，５ｂをガラス基板４の両側に形成することにより、ＺｎＯ膜８の腐食劣化を防ぐと共に防食膜プラス、反射防止効果を付与することが可能である。また、ハードコート機能、防湿コートとしても兼ね備えており点灯消灯による色温度の変化のないダイクロイックミラー、高性能紫外線カットフィルタを提供することができる。
【００９１】
なお、照明装置とは、少なくとも光源及び透光部材を備えた装置を意味し、例えば、蛍光灯、無電極放電灯、水銀灯、反射鏡付きハロゲン電球、ベースライト、スポットライト、道路灯、誘導灯の他、液晶プロジェクション光源ユニット、投光器等が含まれる挙げられる。また、透光部材としては、ランプバルブ、光源の前方を覆う前面カバー、コールドミラー、各種光学フィルタ、レンズ、ランプからの光を制御する反射部材、あるいはランプ光を導光する部材（ファイバー、導光板）が挙げられる。また、反射部材としては、高純度のアルミニウム材を所定の形状に賦形した後、電解又は化学研磨し、その上に防錆被膜（アルマイト、透明塗膜）を施したもの、あるいは機能性樹脂や金属、ガラス、セラミックにより所定の形状に賦形された基材面に下塗りをした後、アルミニウム、銀、銀合金のような光輝金属をＰＶＤ法により被覆したもの、また、高屈折率物質と低屈折率物質を交互に積層した光学多層薄膜（ダイクロッイクミラー）などが挙げられる。
【００９２】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する全光線透過率、反射率及びヘーズ率を除き、全て「重量％」を表す。
【実施例１】
【００９３】
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）をマトリクス形成材料として得た。
【００９４】
次に、中空シリカ系微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）に加え、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が７０／３０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、本発明のコーティング組成物を調製した。
【００９５】
このコーティング組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面（フロート法で溶融スズに接していない面、屈折率：１．５４）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、さらに１時間放置して乾燥して被膜を得た後に、被膜を２００℃で１０分間、酸素雰囲気下で熱処理して硬化被膜を得た。
【実施例２】
【００９６】
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が４０／６０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【実施例３】
【００９７】
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が７０／３０となるように配合したものに、トリメチルアルコキシプロピルフルオロシランを固形分基準で１０％添加した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【実施例４】
【００９８】
実施例３において、ジメチルシリコーンオイルを固形分基準で１％添加した以外は、実施例３と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【００９９】
〈比較例１〉
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１００】
〈比較例２〉
実施例１において、中空シリカ系微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が３０／７０となるように配合した以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物を調製した。そして、このコーティング組成物を実施例１と同様にして塗布して乾燥し、その後、熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１０１】
上記実施例１乃至実施例４、並びに比較例１及び比較例２の配合比率を表１に示す。
【表１】
2005243319.tif 000008
【０１０２】
上記実施例１乃至実施例４、並びに比較例１及び比較例２で得た硬化被膜について、全光線透過率、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価を行った。全光線透過率の評価試験では、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）を使用して、波長５５５ｎｍの全光線透過率を測定した。反射率の評価試験では、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４０００」）を使用して、波長５５５ｎｍの反射率を測定した。ヘーズ率の評価試験では、ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。屈折率の評価試験では、走査型電子顕微鏡でガラス破断面を観察し、硬化被膜の膜厚を測定した後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）で導出した。機械的強度の評価試験では、スチールウール＃００００で、硬化被膜表面を擦り、硬化被膜に発生するキズの発生レベルで機械的強度を判定した。
【０１０３】
上記評価試験の結果を表２に示す。なお、機械的強度の評価結果において、「Ａ」はキズが発生しない、「Ｂ」はキズがわずかに発生する、「Ｃ」はキズが発生する、「Ｄ」はキズが多数発生する（白化あるいは剥離）ことを示している。表２に示されるように、本発明を実施した実施例１乃至実施例４は、比較例１及び比較例２と比較して、反射防止特性及び機械的耐久性を兼ね備えており、照明器具として要求される実用レベルを満足する結果を得た。
【表２】
2005243319.tif 000009
【０１０４】
次に、本発明をダイクロイックミラー又は紫外線カットフィルタに適用した実施例について、本発明が適用されない場合と比較しつつ説明する。
【実施例５】
【０１０５】
硼珪酸ガラスを溶融プレスにより成形したパラボラ状のミニハロゲンスポットライト反射鏡（松下電工（株）ＮＫ０１９４３）の内面に、真空蒸着法によりＴｉＯ２／ＭｇＦ２を交互に２０層積層したダイクロイックミラー製造直後品の光学多層薄膜最上部に、実施例１と同様のコーティング組成物をディッピング（浸漬）塗装によりコーティングし、厚さ平均１１０ｎｍの反射防止コーティングを形成したものと、反射防止コーティングなし品を準備した。
【０１０６】
反射防止コーティングありなし品について、それぞれ製造直後の分光透過特性を日立製作所製分光光度計Ｕ４０００にて測定、２４時間放置して再度測定して分光スペクトルの変化を比較した結果、反射防止コーティングを形成した品は全く変化がなかったが、反射防止コーティングを形成しなかった品は２０ｎｍ短波長側へ特性がシフトした。
【実施例６】
【０１０７】
特開平０１−２４５２０１号公報に記載されている紫外線カットフィルタについて、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の形成後の保護膜として、実施例１と同様のコーティング組成物をディッピング（浸漬）塗装により両面コートして紫外線カットフィルタを得た。
【０１０８】
このフィルタの透過特性を測定した結果、ＳｉＯ２保護膜に比べ透過率が５５５ｎｍで６％アップした。またＮａ２ＣＯ３の１％溶液、Ｈ２ＳＯ４の１％液に４時間浸漬した結果、ＺｎＯの腐食はなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の一実施形態による照明装置の側断面図。
【図２】（ａ）は同照明装置の前面カバーの断面図、（ｂ）は中空微粒子の断面図。
【図３】同照明装置の変形例を示す透光部材の断面図。
【符号の説明】
【０１１０】
１    照明装置
２    ランプバルブ
３    光源
４    前面カバー（透光部材）
５    反射防止コーティング
６    中空微粒子
７    マトリクス
【図１】
2005243319.tif 000010
【図２】
2005243319.tif 000011
【図３】
2005243319.tif 000012