(57)【要約】【課題】半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む溶液中でフェノール樹脂を合成することにより得られるフェノール樹脂とシリカの複合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂とシリカの複合物中のシリカ含有率が１０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む溶液中でフェノール樹脂を合成することにより得られるフェノール樹脂とシリカの複合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂とシリカの複合物中のシリカ含有率が１０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化も年々進み、また、半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決できない問題点も出てきている。その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸水した水分が爆発的に気化する際の応力によって、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じたり、半導体装置にクラックが発生し、信頼性が著しく低下する現象である。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸水化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂成分を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。この手法では明らかに低吸水率化が出来る反面、当量の大きな樹脂を用いることによる官能基数の減少、並びに高充填化に伴う樹脂成分の減少による各種基材との密着性低下や弾性率増大による耐クラック性の低下が起こり、必ずしも満足できる手法とは言い難い。一方、耐クラック性の低下を補うためには、充填材と樹脂を予め複合化して、耐熱性や強度を付与するというフェノール樹脂の存在下にアルコキシシランの加水分解、重縮合を行って得られるフェノール樹脂と充填材との複合体等が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この様な手法で複合化された充填材を用いるとある程度耐熱性に優れる成形品を得られる反面、充分な強度を得ようとした場合、アルコキシシランをゾル化するための反応により複合体の系内に水分が取り込まれ、成形時のボイド、硬化不足といった問題も発生し、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特平９−２１６９３８号公報（第２〜５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐燃性に優れ、かつ吸水後の半田処理時の剥離、パッケージクラックが少なく、耐半田性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む溶液中でフェノール樹脂を合成することにより得られるフェノール樹脂とシリカの複合物、（Ｃ）硬化促進剤及び（Ｄ）無機充填剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であって、上記フェノール樹脂とシリカの複合物中のシリカ含有率が１０重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  第［１］項記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００７】
【発明実施の形態】
本発明は、微粒のシリカ粒子を含む溶液中でフェノール樹脂を合成することにより得られるフェノール樹脂とシリカの複合物を含有することにより耐熱性や強度を向上させることで、耐燃性に優れ、かつ吸水後の半田処理時の剥離、パッケージクラックが少なく、耐半田性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本組成物に用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーであり、その分子量、分子構造は特に限定するものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びトリアジン核含有エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の中では、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂が、粘度及び弾性率が低い特長を有し、このため半田リフロー時に発生する応力が低く密着性にも優れるため、耐半田リフロー性が良好であり好ましい。
【０００８】
本発明のフェノール樹脂とシリカの複合物を得るために用いられるシリカは、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられるが、溶液中での沈降及び分散不良の観点から１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のものが必須である。上限値を超える大きさの粒子では溶液中で安定的に分散させることが困難であり、不均一な組成物となり、充分な耐熱性、耐半田クラック性が付与出来ない。また、下限値を下回る大きさの粒子では、分散性問題はないものの、溶液の増粘が激しく、その後の反応により得られるフェノール樹脂自身が高粘度、かつ不均一な反応となり、期待される耐熱性が充分に発揮されない。１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のシリカ粒子を含む溶液中で合成するフェノール樹脂の構造は特に制限はされないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等が挙げられ、特に耐燃性を向上させるために、メラミン変性ノボラック樹脂や、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂といった窒素、硫黄原子を含む樹脂を用いることがより好ましい。
フェノール樹脂の合成時に溶液中に１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下のシリカ粒子を共存させると、シリカ表面のシラノール基とフェノール樹脂が反応し、複合化されることでフェノール樹脂の耐熱性が向上する。更にこれを用いて得られるエポキシ樹脂組成物の硬化物の燃焼時には、フェノール樹脂とシリカの複合物中に均一に存在するシリカ複合体が、フェノール樹脂並びにエポキシ樹脂の炭化を促進し表面にチャー層を作り上げる。これにより通常のシリカが複合化されていないエポキシ樹脂組成物に比べ、耐燃性が向上するという特徴を発揮する。更にシリカ表面のシラノール基とフェノール樹脂が反応し、複合化されることでエポキシ樹脂組成物の硬化物強度が向上し低吸水率が図れるため、耐半田性も向上する。フェノール樹脂とシリカの複合物中のシリカ含有率は、フェノール樹脂成分が熱分解し、且つシリカが溶融しない程度の温度域で加熱（例えば、７００℃、３時間）した際の残量から算出することができるが、上記効果が得られるためには、１０重量％以上、４０重量％以下である必要がある。
反応時に用いる溶液については特に制限されるものではないが、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、トルエン、キシレン、蒸留水、メタノール、ＴＨＦ、ＤＭＦ等が挙げられる。上記組み合わせで合成されたフェノール樹脂を以下フェノール樹脂シリカ複合物と称する。
【０００９】
本発明の樹脂組成物には、これらの特性を損なわない範囲で他のフェノール樹脂を併用することも可能である。例えばビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられる。これらは単独でも混合して用いてもよいが、耐燃性に優れる特徴を損なわない観点から、フェノール樹脂とシリカの複合物を含めた総フェノール樹脂に対する比率としては５０重量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【００１０】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用されているものを広く使用することができる。例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン系化合物等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１１】
フェノール樹脂シリカ複合物、併用するフェノール樹脂並びにエポキシ樹脂の合計は全エポキシ樹脂組成物中の６〜３５重量％が好ましく、より好ましくは８〜２５重量％である。上限値を上回ると、無機充填材による補強効果が十分に発現せず、かつ吸水要因である樹脂成分の配合量が多くなるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水量が増大してしまうため、半田処理時に半導体装置にクラックが発生しやすくなるおそれがある。また、下限値を下回るとエポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形時に充填不良やチップシフト、パッドシフト、ワイヤースイープが発生しやすくなるおそれがある。
【００１２】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができる。例えば、溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等が挙げられ、最も好適に使用されるものとしては、球状溶融シリカ、（破砕状溶融シリカ）である。これらの無機充填剤は、単独でも混合して用いても差し支えない。またこれらがカップリング剤により表面処理されていてもかまわない。無機充填材の形状としては、流動性改善のために、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分を必須成分とするが、必要に応じて、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸化合物等の難燃剤類、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ミキサー等を用いて常温混合し、ロール、ニーダー、押し出し機等の混錬機で溶融混錬し、冷却後粉砕する一般的な方法で得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で成形硬化すればよい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
フェノール樹脂シリカ複合物及びフェノール樹脂の合成
フェノール樹脂シリカ複合物Ａ
１０Ｌ反応フラスコにメタクレゾール１０００重量部、パラクレゾール１０００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５０重量部、蓚酸２２重量部、平均粒径３００ｎｍの溶融シリカ粉末２００重量部を仕込み、還流温度で４．５時間反応させたのち減圧蒸留により、水分を除去した。続いて、２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂シリカ複合物Ａ１７８０重量部の融点は１０２℃、水酸基当量は１３５。７００℃３Ｈｒ灰化残分率は１２．５重量％だった。
フェノール樹脂シリカ複合物Ｂ
１０Ｌ反応フラスコに、メタクレゾール６００重量部、パラクレゾール６００重量部、フェノール８００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液９００重量部、蓚酸２０重量部、平均粒径３００ｎｍの溶融シリカ粉末４５０重量部、蒸留水１０００重量部を仕込み、還流温度で６時間反応させ、減圧蒸留により、水分を除去した。続いて、２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂シリカ複合物Ｂ２２５０重量部の融点は１０３℃、水酸基当量は１４０。７００℃３Ｈｒ灰化残分率は、２３．８重量％だった。
フェノール樹脂シリカ複合物Ｃ
１０Ｌ反応フラスコに、メタクレゾール６００重量部、パラクレゾール６００重量部、フェノール８００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液９００重量部、蓚酸２０重量部、平均粒径４５０ｎｍの溶融シリカ粉末４５０重量部、蒸留水１０００重量部を仕込み、還流温度で６時間反応させ、減圧蒸留により、水分を除去した。続いて２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂シリカ複合物Ｃ２７５０重量部の融点は１０６℃、水酸基当量１５０。７００℃３Ｈｒ灰化残分率は、３４．０重量％だった。
フェノール樹脂シリカ複合物Ｄ
１０Ｌ反応フラスコに、メタクレゾール６００重量部、パラクレゾール６００重量部、フェノール８００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液９００重量部、蓚酸２０重量部、平均粒径１５０ｎｍの溶融シリカ粉末４５０重量部、蒸留水１２００重量部を仕込み、還流温度で６時間反応させ、減圧蒸留により、水分を除去した。続いて２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂シリカ複合物Ｄ２６００重量部の融点は１０４℃、水酸基当量１５５。７００℃３Ｈｒ灰化残分率は、３６．０重量％だった。
フェノール樹脂Ｅ
１０Ｌ反応フラスコに、メタクレゾール１０００重量部、パラクレゾール１０００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１０５０重量部、蓚酸２２重量部を仕込み、還流温度で４．５時間反応させたのち減圧蒸留により、水分を除去した。続いて、２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂Ｅ１８５０重量部の融点は１００℃、水酸基当量は１２０であった。
フェノール樹脂Ｆ
１０Ｌ反応フラスコに、メタクレゾール６００重量部、パラクレゾール６００重量部、フェノール８００重量部、３７％ホルムアルデヒド水溶液９００重量部、蓚酸２０重量部、蒸留水１０００重量部を仕込み、還流温度で６時間反応させ、減圧蒸留により、水分を除去した。続いて２００℃にて蒸留し残存フェノールモノマーを除去した。得られたフェノール樹脂Ｆ１８００部の融点は１０３℃、水酸基当量１１０だった。
【００１６】
実施例１
2005041932.tif 000002
上記の全成分をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。
【００１７】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
熱時強度：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化させたのち、２６０℃での曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ２。
耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、１６０ピンＬＱＦＰ（パッケージサイズは２４×２４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは７．０×７．０ｍｍ、リードフレームは銅素材に銅のフラッシュメッキを施したもの）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られたパッケージを８５℃、相対湿度６０％の環境下で７６時間加湿処理したもの（１０ヶ）、及び１６８時間加湿処理したもの（１０ヶ）をそれぞれ、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。また、チップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離率）＝（剥離面積）／（チップ面積）×１００］を％で表示した。
耐燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力８．３ＭＰａ、硬化時間３００秒でＵＬ９４に基づく試験片（厚さ３．２ｍｍ）を成形し、１７５℃４Ｈｒ後硬化したのち、ＵＬ９４法に準じて耐燃性を測定した。
【００１８】
実施例２〜６、比較例１〜４
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例１以外で用いた成分について以下に示す。
オルソクレゾール型ノボラック型エポキシ樹脂（融点６０℃、エポキシ当量２１０）
フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７４、軟化点７５℃）
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）
【００１９】
【表１】
2005041932.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱時強度、耐燃性、耐半田クラック性に優れこれを用いた半導体装置の信頼性向上に寄与する。