(57)【要約】【課題】放射線を感度良く、簡単に検知することができ、さらに、どの程度の放射線が放射されているかを定量的に測定することが可能な、放射線インジケータの材料として優れたフォトクロミック組成物を提供する。【解決手段】放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物において、フォトクロミック組成物の全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率が１０重量％以上となり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比が８倍以下となるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物であって、
該フォトクロミック組成物の全固形分中における該フォトクロミック化合物の含有率が１０重量％以上であり、且つ、
該フォトクロミック化合物に対する該発光体の含有重量比が８倍以下である
ことを特徴とする、フォトクロミック組成物。
【請求項２】
該フォトクロミック化合物が、下記一般式（０）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【化１】
2005008754.tif 000051
但し、上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化２】
2005008754.tif 000052
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ１及び環Ｅ１には更に、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
また、
【化３】
2005008754.tif 000053
は、
【化４】
2005008754.tif 000054
を表わす。
【請求項３】
該フォトクロミック化合物が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項２記載のフォトクロミック組成物。
【化５】
2005008754.tif 000055
但し、上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１１及び基Ｘ１２は、各々独立に、
【化６】
2005008754.tif 000056
の何れかを表わし、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は、各々独立に、
【化７】
2005008754.tif 000057
の何れかを表わす。
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化８】
2005008754.tif 000058
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、置換基を有していてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【化９】
2005008754.tif 000059
但し、上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ２１及び基Ｘ２２は、各々独立に、
【化１０】
2005008754.tif 000060
の何れかを表わし、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は、各々独立に、
【化１１】
2005008754.tif 000061
の何れかを表わす。
基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化１２】
2005008754.tif 000062
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【請求項４】
該フォトクロミック化合物が熱不可逆性であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項５】
該フォトクロミック化合物の異性化反応の量子収率が１０−３以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項６】
該発光体が紫外線発光蛍光体であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物を含んでなることを特徴とする、放射線インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にγ線等の高エネルギーの放射線の測定に用いて好適なフォトクロミック組成物、及び、これを利用した、放射線を簡便に測定できる放射線インジケータ（カラー線量計）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｘ線などの放射線を使った放射線照射処理は、医療器具の滅菌を目的として行なわれてきたが、近年では、輸血による移植片対宿主病（ＧＶＨＤ）の発病予防のため、輸血用血液に対しても行なわれている。
【０００３】
また、原子力発電所及び放射線（放射性元素）などを取り扱う医療・研究施設では、被曝管理による人体への効率的な被曝低減が必要であり、特にＸ線やγ線などの放射線照射処理を行なう際には、照射した線量を短時間で的確に把握することが求められる。
【０００４】
一般に、必要量の放射線が対象物に照射されたか否かを調べるためには、放射線によって不可逆的に変色する物質を含むインジケータ（放射線インジケータ，カラー線量計）を放射線源と対象物との間に介在させ、放射線の照射後に取り出して、その変色により確認する方法が取られている。
【０００５】
従来提案されている高感度なインジケータの例として、非特許文献１には、メチルイエローなどｐＨインジケーターを用い、放射線反応に伴う酸発生による変色を使ったインジケータが開示されている。また、特許文献１には、放射線の照射によって分解して酸を発生する酸発生物質と、発生した酸によって発色または色変化を生じる色素とを主成分とするインジケータの材料が開示されている。また、特許文献２には、放射線により電子受容性を示す有機化合物と、呈色性の電子供与性有機化合物からなるインジケータが開示されている。
【０００６】
しかし、これら従来のインジケータの多くは、その材料が水分に弱く医療現場での利用に向かない、室内光などの環境光により変色部分が退化し易い、水分や空気中の不純物に影響を受け易く保存安定性が低い、消色不能で再使用できない等の不利な点を有していた。
【０００７】
こうした背景から、これらの不利な点を有さず好適に使用できる材料として、放射線感応性を示すとともに取扱い性にも優れたフォトクロミック化合物を、線量計に使用することが提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献３には、蛍光を発するシンチレータを含む層とこのシンチレータの発する蛍光に感応して変色するフォトクロミック高分子層とを有する積層体からなる放射線感応表示シートが開示されている。
【０００９】
また、特許文献４には、熱不可逆性のフォトクロミック化合物を用いた線量計が記載されている。この技術によれば、熱的に安定かつ可逆的なフォトクロミック化合物を使用することで、比較的低線量でも正確に測定できる。しかし、本文献記載の線量計でも、放射線に対する感度は充分ではなく、例えば膜状に成形する場合、技術輸血用血液への一般的な照射量である１５〜５０Ｇｙ程度の低線量を測定するためには、かなり厚みを増す必要があった。
【００１０】
一方、より高い感度の線量計を得る技術として、特許文献５には、特定の骨格を有するフォトクロミック化合物に加え、増感剤として無機蛍光体等の発光体を含有するカラー線量計が開示されている。この技術によれば、環境に左右されることなく使用でき、保存安定性もよく、且つ低線量でも検知可能な線量計が実現される。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ５８０９（１９９０）
【特許文献１】
特開平１１−２５８３４７号公報
【特許文献２】
特開２０００−６５９３４号公報
【特許文献３】
特開平２−２１６４９３号公報
【特許文献４】
特開平１１−２５８３４８号公報
【特許文献５】
ＷＯ  ０２／１０２９２３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献５記載の技術は、Ｘ線等の比較的低エネルギーの放射線を効率良く確認する上では優れた技術であるが、血液中の白血球の不活性化やガン治療等に使用するγ線等の高エネルギーの放射線を感度良く検知するには更なる改良が望まれていた。また、単に放射線が照射されたか否かを検知するのみならず、どの程度の線量の放射線が照射されたかを定量的に測定する上でも、改良の余地があると考えられる。
【００１３】
本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、γ線等の高エネルギーの放射線を感度良く検知することができ、さらには、放射線量の定量的な測定も簡便に行なうことができる、放射線インジケータの材料として優れたフォトクロミック組成物、及び、それを用いた放射線インジケータを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物において、フォトクロミック化合物の含有率を所定値以上とし、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量の比を所定値以下とすることにより、γ線等の高エネルギーの放射線を感度良く検知することができるとともに、どの程度の量の放射線が照射されたかという定量的な測定も簡便に行なえることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明の要旨は、放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物であって、該フォトクロミック組成物の全固形分中における該フォトクロミック化合物の含有率が１０重量％以上であり、且つ、該フォトクロミック化合物に対する該発光体の含有重量の比が８倍以下であることを特徴とする、フォトクロミック組成物に存する（請求項１）。
【００１６】
このとき、該フォトクロミック化合物は、下記一般式（０）で表わされる化合物であることが好ましい（請求項２）。
【化１３】
2005008754.tif 000002
但し、上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化１４】
2005008754.tif 000003
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ１及び環Ｅ１には更に、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
また、
【化１５】
2005008754.tif 000004
は、
【化１６】
2005008754.tif 000005
を表わす。
【００１７】
中でも、該フォトクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい（請求項３）。
【化１７】
2005008754.tif 000006
但し、上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１１及び基Ｘ１２は、各々独立に、
【化１８】
2005008754.tif 000007
の何れかを表わし、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は、各々独立に、
【化１９】
2005008754.tif 000008
の何れかを表わす。
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化２０】
2005008754.tif 000009
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、置換基を有していてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【化２１】
2005008754.tif 000010
但し、上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ２１及び基Ｘ２２は、各々独立に、
【化２２】
2005008754.tif 000011
の何れかを表わし、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は、各々独立に、
【化２３】
2005008754.tif 000012
の何れかを表わす。
基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化２４】
2005008754.tif 000013
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００１８】
また、該フォトクロミック化合物は熱不可逆性であることが好ましい（請求項４）。
【００１９】
また、該フォトクロミック化合物の異性化反応の量子収率は１０−３以下であることが好ましい（請求項５）。
【００２０】
また、該発光体は紫外線発光蛍光体であることが好ましい（請求項６）。
【００２１】
また、本発明の別の要旨は、上記のフォトクロミック組成物を含んでなることを特徴とする、放射線インジケータに存する（請求項７）。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
［１  フォトクロミック組成物］
本発明のフォトクロミック組成物は、放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有する組成物であって、フォトクロミック組成物の全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率が１０重量％以上であり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比が８倍以下であることを特徴としている。
【００２４】
［１．１  発光体］
本発明で使用する発光体は、放射線照射により励起され、発光するものであれば、その種類は特に問わない。
本発明で使用する発光体が励起される放射線の種類に特に制限はなく、紫外線、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線、中性子線等、様々な種類を挙げることができる。中でも、本発明のフォトクロミック組成物が使用される放射線インジケータの主な用途に鑑みて、本発明で使用する発光体は、１０−５〜１０ｎｍの波長帯域の放射線により励起され発光するものであることが好ましく、特に、１０−５〜１０−２ｎｍの波長帯域の放射線、即ちγ線等の高エネルギーの放射線により励起されるものがとりわけ好ましい。
【００２５】
本発明のフォトクロミック組成物においては、一般にフォトクロミック化合物より原子量の大きい原子を含有する発光体を併用することにより、放射線を効率的に捕捉することが可能であり、また、励起状態の発光体からのエネルギー移動又は電子移動などによってフォトクロミック化合物の異性化反応が促進され、フォトクロミック組成物の放射線に対する感度が向上する（増感作用）。
【００２６】
本発明で使用する発光体が発する光の種類についても、特に限定されるものではないが、フォトクロミック化合物の一方の異性体の吸収スペクトルと重複する発光スペクトルを有する必要がある。図１に、発光体の発光スペクトルとフォトクロミック化合物の吸収スペクトルとの重複を模式的に表した。
【００２７】
中でも、紫外線波長領域に発光ピークを有する、つまり励起エネルギーのレベルがフォトクロミック化合物よりも高いと考えられる蛍光体（紫外線発光蛍光体）であることが好ましい。特に、１０〜４００ｎｍの紫外線波長帯域の光を発するものであることが好ましい。
また、本発明で使用する発光体は、無機化合物であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明で使用する発光体は、本発明のフォトクロミック組成物の趣旨に鑑みて、放射線に対する感度が高く、発光量が充分に大きいものであることが好ましい。中でも、一般に原子番号の大きい原子（重原子）ほど放射線に対する感受性が強いことから、こうした重原子を含む発光体であって、放射線の照射によって発光するものが、好適に使用できる。具体的には、原子番号が１９番以上の元素を含む発光体が好ましく、中でも、原子番号が３７番以上の元素を含む発光体がより好ましい。
【００２９】
本発明で使用する発光体の具体例としては、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等のハロりん酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ２＋、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ４＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｃｕ＋等のりん酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋等のけい酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ２＋、ＭｇＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、ＬｉＡｌＯ２：Ｆｅ３＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｃｅ，Ｇｄ）（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９、Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３：Ｔｂ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋等のアルミン酸塩蛍光体、その他Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｄｙ３＋、Ｃｄ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：Ｅｕ２＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ４＋、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＨｆＰ２Ｏ７、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｍｎ２＋、ＣａＦ２：Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｄｙ３＋、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｔｂ３＋、ＣａＦ２：Ｅｕ２＋、ＬｉＩ：Ｅｕ２＋、ＴｌＣｌ：Ｂｅ，Ｉ、ＣｓＦ、ＢａＦ２、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｋｌ：Ｔｌ、ＣａＷＯ４、ＣｄＷＯ４等、実用蛍光体として用いられている様々な発光体を挙げることができる。なお、これらの発光体は、公知の手法を用いて適宜合成することが可能である。これらの発光体は、その多くが上に述べた原子番号が１９番以上の元素や原子番号が３７番以上の元素を含んでいることから、放射線に対する感度が高く、発光量も充分に大きい。
【００３０】
これらの中でも特に、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｃｅ，Ｇｄ）（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＣｓＦ、ＢａＦ２、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＨｆＰ２Ｏ７、ＬｉＦ等の紫外線発光蛍光体が好ましい。
なお、上述の各種蛍光体に代表される発光体は、単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
本発明に使用する発光体としては、照射光に対する発光効率が高いものが好ましい。つまり、例えば本発明のフォトクロミック組成物を、後述する放射線インジケータに使用する場合には、検出したい波長の光による刺激に対する、発光効率が高いものが好ましい。
また、発光体の密度が高い方が、検出したい光を細くする能力が高いため、好ましい。
【００３２】
［１．２  フォトクロミック化合物］
フォトクロミック化合物とは、光や放射線の照射によって、異性化反応を生じる化合物のことをいう。
【００３３】
本発明で使用するフォトクロミック化合物は、光や放射線の照射によって、光学的性質の異なる２種類の異性体を可逆的に生成する（即ち、これらの異性体間を相互に可逆的に転換される）化合物であれば、その種類に他に制限はない。例えば、ジアリールエテン系化合物、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物、アゾベンゼン系化合物等が挙げられるが、中でもジアリールエテン系化合物が好ましく、特に、下記一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物が好ましい。
【化２５】
2005008754.tif 000014
【００３４】
上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００３５】
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化２６】
2005008754.tif 000015
の何れかを表わす。
【００３６】
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３７】
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３８】
また、上記一般式（０）において、環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。環Ｄ１には更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００３９】
更に、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。環Ｅ１には更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００４０】
環Ｄ１及び環Ｅ１が有し得る置換基に特に制限は無いが、好ましくは基Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ２９として後述する各基が挙げられる。
【００４１】
なお、環Ｄ１又は環Ｅ１に対して更に芳香族環が縮合している場合に、この縮合環が更に、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００４２】
また、
【化２７】
2005008754.tif 000016
は、
【化２８】
2005008754.tif 000017
を表わす。
【００４３】
一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物は、合成して得られたものは通常基Ｒ１と基Ｒ２とが結合していない状態（この異性体を「開環体」と呼ぶ。）であるが、特定波長の光や放射線の照射によって、基Ｒ１と基Ｒ２とが結合した状態（この異性体を「閉環体」と呼ぶ。）となる。また、閉環体に、開環反応時とは異なる波長の光や放射線を照射することにより、基Ｒ１と基Ｒ２とは決裂して開環体へと戻る。即ち、光や放射線の照射によって異性化反応（閉環反応）を起こすことにより、開環体と閉環体という光学的性質の異なる２種類の異性体間を可逆的に転換されるのである。
【００４４】
上記一般式（０）で表わされる化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００４５】
【化２９】
2005008754.tif 000018
【００４６】
上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００４７】
また、基Ｘ１１及び基Ｘ１２は各々独立に、
【化３０】
2005008754.tif 000019
の何れかを表わすが、中でも
【化３１】
2005008754.tif 000020
が好ましい。
【００４８】
更に、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は各々独立に、
【化３２】
2005008754.tif 000021
の何れかを表わす。
【００４９】
なお、上記各例示式において、基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。
また、基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
一般式（Ｉ）中に基Ｒ１３や基Ｒ１７がそれぞれ複数存在する場合、これら複数の基Ｒ１３や基Ｒ１７は各々独立であり、互いに同じでも異なっていても良い。
【００５０】
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００５１】
基Ｒ１５及び基Ｒ１６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していても良い置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５２】
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化３３】
2005008754.tif 000022
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
【００５３】
該芳香族環が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５４】
【化３４】
2005008754.tif 000023
【００５５】
上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００５６】
また、基Ｘ２１及び基Ｘ２２は各々独立に、
【化３５】
2005008754.tif 000024
の何れかを表わす。
【００５７】
更に、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は各々独立に、
【化３６】
2005008754.tif 000025
の何れかを表わす。
【００５８】
また、基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００５９】
なお、上記各例示式において、基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。
また、基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
一般式（ＩＩ）中に基Ｒ２３や基Ｒ２７がそれぞれ複数存在する場合、これら複数の基Ｒ２３や基Ｒ２７は各々独立であり、互いに同じでも異なっていても良い。
【００６０】
また、前記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２５及び基Ｒ２６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６１】
ここで、基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化３７】
2005008754.tif 000026
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
【００６２】
この基Ｒ２５又は基Ｒ２６と基Ｒ２７とが結合して５員環又は６員環の芳香環を形成する場合には、該芳香環は、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００６３】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｒ１３、基Ｒ１７、基Ｒ２３及び基Ｒ２７がアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６４】
前記一般式（０）における環Ｄ１、環Ｅ１の具体例を以下に示す。
【化３８】
2005008754.tif 000027
【００６５】
【化３９】
2005008754.tif 000028
【００６６】
（上記各例示式において、基Ｒ１３は、前記式（Ｉ）におけるものと同義であり、基Ｒ２７は、前記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。）
【００６７】
これらの中でも、上記一般式（Ｉ）における、基Ｘ１１及び基Ｙ１１を含む複素環、並びに基Ｘ１２及び基Ｙ１２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【化４０】
2005008754.tif 000029
【００６８】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ１５又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合することにより形成された環である。
【００６９】
また、前記一般式（ＩＩ）における、基Ｘ２１及び基Ｙ２１を含む複素環、並びに基Ｘ２２及び基Ｙ２２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００７０】
【化４１】
2005008754.tif 000030
【００７１】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ２５又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合することにより形成された環である。
【００７２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において（ｔ）Ｃ４Ｈ９はｔ−ブチル基を表わし、（ｉ）Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基を表わす。
【００７３】
【化４２】
2005008754.tif 000031
【００７４】
【化４３】
2005008754.tif 000032
【００７５】
【化４４】
2005008754.tif 000033
【００７６】
【化４５】
2005008754.tif 000034
【００７７】
【化４６】
2005008754.tif 000035
【００７８】
【化４７】
2005008754.tif 000036
【００７９】
続いて、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において（ｎ）Ｃ３Ｈ７はｎ−ブチル基を表わす。
【化４８】
2005008754.tif 000037
【００８０】
【化４９】
2005008754.tif 000038
【００８１】
【化５０】
2005008754.tif 000039
【００８２】
【化５１】
2005008754.tif 000040
【００８３】
【化５２】
2005008754.tif 000041
【００８４】
【化５３】
2005008754.tif 000042
【００８５】
【化５４】
2005008754.tif 000043
【００８６】
【化５５】
2005008754.tif 000044
【００８７】
【化５６】
2005008754.tif 000045
【００８８】
【化５７】
2005008754.tif 000046
【００８９】
【化５８】
2005008754.tif 000047
【００９０】
【化５９】
2005008754.tif 000048
【００９１】
上に挙げた各種のフォトクロミック化合物は、公知の手法を用いて適宜合成することが可能である。例えば、特開平９−２４１６２５号公報等の記載から適宜選択した手法により合成することができる。
【００９２】
なお、本発明では、前記一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物から選択した一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。後者の場合、例えば前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物群、それ以外の化合物群の何れか一群から複数種選択しても良く、また、これらの化合物群のうち二群以上から各一種以上を選択して使用してもよい。更に、前記一般式（０）で表わされる化合物群の中から選ばれた一種又は二種以上の化合物と、その他の任意の一種又は二種以上の化合物とを、フォトクロミック化合物として併用してもかまわない。
【００９３】
また、本発明で使用するフォトクロミック化合物は、熱不可逆性を示すものであることが好ましい。本発明において「熱不可逆性」とは、放射線の照射によって生成する方の異性体（例えば、一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は閉環体）に着目した場合に、３０℃の環境における当該異性体の半減期が１０日以上であることを意味するものとする。フォトクロミック化合物が熱不可逆性を示すものでないと、放射線の照射によって生成した異性体が室温で容易に異性化反応を起こしてもう一方の異性体（例えば、一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は開環体）に転換してしまい、放射線の照射によって生じた変色状態が安定に保たれない可能性があるため、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用した場合に放射線量を正確に測定することができず、不具合が生じる虞がある。
【００９４】
また、室内光などの環境光による退色を避けるためには、異性化反応（一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は開環反応）の量子収率が１０−３以下であることが好ましい。より好ましくは１０−４以下、特に好ましくは１０−５以下である。
【００９５】
［１．３  フォトクロミック化合物と発光体の組み合わせ］
本発明では、発光体の発光スペクトルの一部又は全部が、フォトクロミック化合物の一方の異性体の吸収スペクトルと重なるように、上述したフォトクロミック化合物と発光体とを選択して組み合わせる。このように構成することで、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用した場合に、放射線の照射によって発光体の電子が励起状態となり、その励起状態からエネルギー又は電子がフォトクロミック化合物の励起状態へ移動することによって、フォトクロミック化合物の異性化反応が起こって変色するので、照射された放射線を効率的に検出することができ、その線量を高い感度で測定することが可能となる。
【００９６】
例えば、フォトクロミック化合物として上記一般式（０）のジアリールエテン化合物を使用する場合、一方の異性体である開環体から他方の異性体である閉環体への異性化反応を効率よく生じさせるには、１０〜４００ｎｍの紫外線波長帯域が好ましい。よって、このジアリールエテン化合物との組み合わせで使用する発光体は、主にこの紫外線波長帯域に発光波長帯域を有することが好ましい（すなわち、先に列挙した紫外線発光蛍光体）ということになる。
【００９７】
特に、発光体の発光スペクトルと、ジアリールエテン化合物の開環体又は閉環体の極大吸収波長を含む吸収帯とは、できるだけ広い範囲にわたって重複していることが好ましい。
【００９８】
また、発光体の発光スペクトルは、ジアリールエテン化合物の開環体の吸収スペクトルと重複することが好ましい。その理由としては、開環体は通常、放射線波長領域に吸収を有していること、開環反応より閉環反応の方が量子収率が高い場合が多いこと、閉環体の方が開環体より濃色である化合物が多いので、閉環体の生成で被曝を検出する方が容易であること、等が挙げられる。
【００９９】
なお、本発明のフォトクロミック組成物に用いる発光体は、一種類であっても二種類以上を併用しても良い。特に、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルピークがシャープである場合には、該ピーク波長に近い発光スペクトルを有する発光体を単独で使用することにより、特定波長領域において強い発光を得ることができ、放射線の検出感度を高めることができる。また、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルピークがブロードである場合には、異なる波長領域の発光を呈する２つ以上の発光体を併用すれば、幅広い波長領域において発光を得ることができ、放射線を効率的に検出することが可能となる。
【０１００】
［１．４  バインダ樹脂］
本発明で使用するバインダ樹脂は、上述した発光体及びフォトクロミック化合物を好適に溶解或いは分散させる樹脂であれば、その種類は特に限定されないが、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用する際に、その形状を好適に維持できるものが好ましい。具体的には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリナフタレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン樹脂、ポリナフタレン樹脂などの芳香族環を含むものである。
【０１０１】
［１．５  各成分の組成］
本発明のフォトクロミック組成物は、上述のフォトクロミック化合物と、発光体と、バインダ樹脂とを含有する組成物であるが、更にその他の各種成分を含んでいても良い。その他の成分としては、各種公知の分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等が挙げられる。また、これらの成分を適切な溶媒に溶解又は分散させて、溶液・分散液やスラリー等の状態として用いても良い。
【０１０２】
ここで、本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物の含有率が所定の値以上であるとともに、フォトクロミック化合物の含有量に対する発光体の含有量の重量比（含有重量比）が所定の値以下であることを、その特徴としている。こうした組成によって、例えばガン治療等に使用するγ線などの高エネルギーの放射線を、感度良く検出することができる。また、フォトクロミック化合物の含有率が比較的多量であることから、併用する発光体が比較的少なくても、適度な増感効果が得られ、放射線を高感度で検知することが可能となる。
【０１０３】
さらに、本発明のフォトクロミック組成物は、発光体の含有量が比較的少量であることから、透明性が比較的高い。よって、例えば、本発明のフォトクロミック組成物からなる厚い層状の顕色部を有する放射線インジケータを作成して、顕色部の厚み方向の距離を大きくすれば、顕色部の厚み方向の色相変化の度合いを観測することにより、簡便な手法で放射線の照射線量を定量的に測定することができる。即ち、透明性が低い組成物の場合には、組成物内部で色相変化が起こっても、組成物表面の色相変化だけしか検知することができなかったが、本発明のように透明性が高い組成物においては、組成物内部の色相変化を組成物表面から観測することができるので、組成物の厚み方向の色相変化の度合いを定量的に計測することが可能となる。組成物の厚み方向の色相変化の度合いは放射線の照射線量にほぼ比例するので、これを観測することにより、放射線の照射線量の定量的な測定が可能となるのである。
【０１０４】
具体的に、本発明のフォトクロミック組成物におけるフォトクロミック化合物の含有率は、フォトクロミック組成物の全固形分中における比率として、通常１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。フォトクロミック化合物の含有率がこの範囲を下回ると、比較的低エネルギーの放射線の検知が難しくなる傾向があり、この範囲を上回ると、組成物から発光体が析出する虞がある。
【０１０５】
ここで、フォトクロミック組成物の固形分とは、フォトクロミック組成物が完成した際に固形状態でフォトクロミック組成物に含まれ得る全成分のことをいう。従って、製造過程で用いられる溶媒などの液体成分は含まない。一方、製造過程で一時的に液体中に溶解した状態となる成分であっても、フォトクロミック組成物の完成品において（即ち、放射線の検知に用いられる際に）固体として存在し得るものであれば、固形分に含むものとする。
【０１０６】
また、本発明のフォトクロミック組成物において、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比は、通常８倍以下、好ましくは６倍以下、また、通常０．３倍以上、好ましくは０．５倍以上である。発光体の含有重量比がこの範囲を下回ると、低エネルギーの放射線の検出が困難になる虞があり、また、この範囲を上回ると、組成物の透明性が低下し、検出できる放射線の強度範囲が狭くなる傾向がある。
【０１０７】
更に、本発明のフォトクロミック組成物の全固形分中における発光体の含有率は、通常５重量％以上、好ましくは７重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。発光体の含有率がこの範囲を下回ると、発光体による増感効果が不十分となる虞があり、この範囲を上回ると、組成物の透明性が低下し、検出できる放射線の強度範囲が狭くなる傾向がある。
【０１０８】
また、本発明のフォトクロミック組成物の全固形分中におけるバインダ樹脂の含有率は、通常０．１重量％以上、中でも１重量％以上、また、通常８５重量％以下、中でも８０重量％以下の範囲である。バインダ樹脂の含有率がこの範囲を下回ると、放射線インジケータの形状を一定に維持することが困難となる一方で、この範囲を上回ると、十分な量のフォトクロミック化合物や発光体を含有させることができなくなり、放射線の検出が困難となる。
【０１０９】
［２  フォトクロミック組成物の製造方法］
本発明のフォトクロミック組成物の製造方法は特に制限されず、通常は、用途とする放射線インジケータの態様に応じて、適当な方法により製造すればよい。例えば、（ａ）上述のフォトクロミック化合物及び発光体をバインダ樹脂とともに適切な溶媒に溶解又は分散させる方法や、（ｂ）上述のフォトクロミック化合物及び発光体をバインダ樹脂と直接混合して、バインダ樹脂中に溶解又は分散させる方法などが挙げられる。これらの方法は任意に選択できるが、後述する放射線インジケータの製造において、フォトクロミック組成物を基材フィルム上に塗布して溶媒を乾燥し、成膜する場合には、（ａ）の方法で製造したフォトクロミック組成物が好ましく、フォトクロミック組成物を直接成形する場合には、（ｂ）の方法で製造したフォトクロミック組成物が好適に用いられる。
【０１１０】
前記（ａ）の方法により製造する場合、使用する溶媒としては、上述のフォトクロミック化合物、発光体及びバインダ樹脂を好適に溶解或いは分散させるもので、且つ、成膜加工の際の妨げにならないものであれば、その種類は特に限定されない。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、クロロホルム等の塩素系溶媒等、各種の有機溶媒が挙げられる。使用する溶媒の量は、全固形分１００重量部に対して通常１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、また、通常５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下である。
【０１１１】
この溶媒に、上述のフォトクロミック化合物、発光体、バインダ樹脂、及び必要に応じて使用される分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等のその他の添加剤を溶解或いは分散させて、本発明のフォトクロミック組成物を製造する。通常は、まずフォトクロミック化合物とバインダ樹脂とを溶媒に溶解或いは分散させ、続いて上述の発光体を混合し分散させることが好ましい。
【０１１２】
一方、前記（ｂ）の方法による場合は、上述のフォトクロミック化合物及び発光体を、必要に応じて使用される分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等のその他の添加剤とともに、上述のバインダ樹脂に直接練り混んで、本発明のフォトクロミック組成物を製造する。
【０１１３】
［３  放射線インジケータ］
本発明のフォトクロミック組成物は、放射線インジケータの材料として好適に使用することができる。
具体的には、本発明のフォトクロミック組成物を、射出成形や押し出し成形、ヒートプレス法など公知の方法を用いて、そのままフィルム状や棒状等に成形加工すれば、放射線インジケータとなる。または、より好ましい手法として、適切な基材フィルム上に本発明のフォトクロミック組成物を塗布して成膜し、得られたフィルムを適宜加工して、これを放射線インジケータとして使用してもよい。
【０１１４】
基材フィルムの材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限されず、任意の材料を用いることができる。好ましい材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の合成樹脂からなるフィルムや、シート、基板などや、アルミ板等が挙げられる。
【０１１５】
成膜に際しては、キャスト法、スピンコート法、バーコーター法、ダイキャスト法など、種々の公知技術を用いて成膜加工することができるが、本発明のフォトクロミック組成物は発光体の含有量が少ないために粘度が比較的低いので、キャスト法により成膜加工を行なうことが好ましい。
【０１１６】
本発明のフォトクロミック組成物にて形成する層（顕色層）の厚みは、放射線インジケータとしての趣旨を逸脱するものでなければ特に限定されないが、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。顕色層の厚さがこの範囲を下回ると、感度が不十分となる虞があるとともに、十分な変色範囲を得ることができず、定量測定が可能な放射線の強度範囲が狭くなってしまう虞がある。一方で、顕色層の厚さがこの範囲を上回ると、放射線インジケータが大型化してしまい、取扱い性が悪くなるため好ましくない。
【０１１７】
以上のように作成された放射線インジケータを放射線に曝露すると、放射線の線量に応じて色調が変化する。この吸収、透過又は反射スペクトルを測定し、吸光度、透過率又は反射率の変化量を計測することにより、放射線の線量を検知することができる。
【０１１８】
特に、本発明の放射線インジケータは、γ線等の高エネルギーの放射線の検知に適している。例えば、血液照射用に使用されるγ線１５Ｇｙの検知などに使用できるほか、ガン治療などに用いるγ線のインジケータとしても使用できる。
【０１１９】
また、本発明の放射線インジケータは、Ｘ線の検知にも使用することができる。特に、Ｘ線の中でも、医療用でガン治療などに使用される高エネルギー線の検出に好適に用いられる。さらに、医療現場でレントゲンとして使用される程度の通常の強度のＸ線を検知する場合でも、ＩＶＲ（ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎａｌ  ｒａｄｉｏｌｏｇｙ）を始めとした治療用のインジケータとして好適に用いられる。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（バインダ樹脂）１．６ｇ、下記構造式（Ｉ）で示されるフォトクロミック化合物０．２ｇ、及び、発光体ＢａＦＣｌ；Ｅｕ２＋  ０．２ｇを、トルエン０．７ｇ中に溶解分散させた。得られた分散液（実施例１のフォトクロミック組成物）をキャスト法を用いて無色・透明のＰＥＴ上に成膜し、８０℃で３０分乾燥してトルエンを除去し、厚さ０．４ｍｍの膜状の顕色部を有する評価用サンプルを作成した。顕色部は無色であった。
【０１２２】
【化６０】
2005008754.tif 000049
【０１２３】
得られた評価用サンプルに、６０Ｃｏから放射されるγ線を使用して、γ線を５Ｇｙ照射したところ、サンプルの顕色部は青色に変色した。
【０１２４】
γ線の照射前後の評価用サンプルの顕色部の色変化を、以下の手順に従って求めた。（株）島津製作所製・島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣに、（株）島津製作所製・積分球付属装置ＩＳＲ−３１００を取り付け、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−５（塗料一般試験方法―第４部：塗膜の視覚特性―第５節；測色（測定））に従って、γ線照射前後の評価用サンプルの顕色部の反射スペクトルを波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにかけて測定し、各波長の反射率を求め、これをＣ光源２度視野のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系に変換した。さらに、ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−６（塗料一般試験方法―第４部：塗膜の視覚特性―第６節；測色（色差の計算））に基づき、γ線照射前後のＬ＊ａ＊ｂ＊の値をもとに、γ線照射前後のサンプルの顕色部の色差を計算した。即ち、γ線照射前の色彩をＬ１＊ａ１＊ｂ１＊、照射後の色彩をＬ２＊ａ２＊ｂ２＊として、次の式（１）からＸ線照射前後の評価用サンプルの顕色部の色差を算出した。
色差＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２・・・式（１）
得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例２）
ポリスチレン樹脂（バインダ樹脂）１．４ｇ、上記構造式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物０．２ｇ、及び、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  ０．４ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散して、得られた分散液（実施例２のフォトクロミック組成物）を用いて実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルは無色であった。このサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、γ線照射前後の顕色部の色差を計算した。結果を表１に示した。
【０１２６】
（実施例３）
ポリスチレン樹脂（バインダ樹脂）１．２ｇ、上記構造式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物０．２ｇ、及び、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  ０．６ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散して、得られた分散液（実施例３のフォトクロミック組成物）を用いて実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルは無色であった。このサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、γ線照射前後の顕色部の色差を計算した。結果を表１に示した。
【０１２７】
（実施例４）
ポリスチレン樹脂（バインダ樹脂）０．８ｇ、上記構造式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物０．２ｇ、及び、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．０ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散して、得られた分散液（実施例４のフォトクロミック組成物）を用いて実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルは無色であった。このサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、γ線照射前後の色差を計算した。結果を表１に示した。
【０１２８】
（比較例１）
ポリスチレン樹脂（バインダ樹脂）１．７８ｇ、上記構造式（Ｉ）で表わされるフォトクロミック化合物０．０２ｇ、及び、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  ０．２ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散して、得られた分散液（比較例１のフォトクロミック組成物）を用いて実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルは白色で、実施例１〜４に比較して透明性が劣っていた。このサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、γ線照射前後の顕色部の色差を計算した。結果を表１に示した。
【０１２９】
【表１】
2005008754.tif 000050
【０１３０】
表１からわかるように、全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率（［Ａ］／｛［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］｝）が１０重量％以上であり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が８倍以下である実施例１〜４の組成物を用いたサンプルは、上記の含有率及び重量比が規定範囲を満たさない比較例１の組成物を用いたサンプルと比べて、γ線照射前後の顕色部の色差が遥かに大きく、変色の度合いが激しいことから、γ線等の高エネルギーの放射線をより明確に検知でき、放射線インジケータとしてより優れていることが判る。また、実施例１〜４の組成物を用いたサンプルは、比較例１の組成物を用いたサンプルに比べて透明性が高いことから、厚み方向の色相変化を仔細に観察することができ、結果として広い強度範囲の放射線を定量的に測定することが可能であると考えられる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック組成物及び放射線インジケータによれば、γ線等の高エネルギーの放射線を感度良く、簡単に検知することができるとともに、放射線量を定量的に測定することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光体の発光スペクトルとフォトクロミック化合物の吸収スペクトルとの重複を模式的に表した図である。
【図１】
2005008754.tif 000063