(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂の露光波長に対する透明性を向上させ、大幅な感度向上が可能となるポジ型感光性樹脂組成物を供給する。【解決手段】一般式（１）で表されるポリマー１００重量部に対し、光酸発生剤１〜５０重量部、溶剤１００〜１５００重量部を含有する。2005148111.tif 000019（Ｒ1は有機基、Ｒ2は特定の化学式で表される構造単位を少なくとも１個有する基。Ｒ3は水素、有機基、酸又はアルカリによって脱離する基の少なくとも１種。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた１つを含む基、ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数、ａ＋ｂ＋ｃ＞０。ｎは５〜１０００００。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１〜５０重量部、（Ｃ）が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化１】
2005148111.tif 000016
（Ｒ1は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基、Ｒ2は下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に少なくとも１個有する炭素数７〜６０の３〜６価の基を表す。Ｒ3は水素、あるいは炭素数１〜２０の１価の有機基、酸もしくはアルカリによって脱離する基の少なくとも１種を含む。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基のうちより選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０を満たす。ｎは５から１０００００までの範囲を表している。）
【化２】
2005148111.tif 000017
（Ｒ4は、炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ5、Ｒ5は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｄは０〜３より選ばれる整数である。）
【請求項２】
請求項１のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の一般式（１）で表されるポリマーのＲ2成分が下記一般式（３）〜（５）で表される基から少なくとも１種選ばれることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
【化３】
2005148111.tif 000018
（一般式（３）のＡは上記の構造から少なくとも１種選ばれる。一般式（４）のＢは上記の構造から少なくとも１種選ばれる。ａａは０〜１０の範囲から選択される整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは０〜４より選ばれる。Ｒ5〜    Ｒ19は炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ20、Ｒ20は炭素数１〜２０の有機基より選ばれる。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた少なくとも１つを含む１価の基を表わしている。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレーなどに用いられるポジ型の感光性樹脂に関する。特に半導体の保護膜に使用されるポジ型感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われていた。さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている（例えば特許文献１参照）。しかし、これらの組成物はノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂がベースポリマーとして使用されており、２００℃以上の温度に曝されると、分解などが急速に進み、高温での使用は困難であった。
【０００３】
一方で、耐熱性のポジ型感光性樹脂として、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した組成物が知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物では、露光波長である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）に対してポリマーの吸収があるために、効率よく感光成分の光反応が進行せず、感度が低いものであった。
【０００５】
このような改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶基を酸解離基で保護したものが提案されている（特許文献３〜４参照）。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体としてポリアゾメチンを用いたポジ型感光性前駆体樹脂が提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献２】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６５５４号公報
【特許文献４】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献５】特開２００３−１８３３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アルカリ可溶基を酸解離基で保護したものでは、イミド閉環などの環化反応が遅くなり膜物性が低下すること、ポリマー自身の吸光度が大きく、特に光酸発生剤の効率が高くならず、感度向上が期待できない。またポリアゾメチンはアゾメチン結合の有する共役のために紫外線領域に吸収が生じる。そのため、半導体産業などのフォトリソグラフィー加工で一般に用いられる水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）に吸収を持つために、ｉ線での感光性能が非常に悪くなるという欠点があった。
【０００７】
本発明は樹脂の露光波長に対する透明性を向上させ、感光成分の光による反応効率が上昇させ、大幅な感度向上が可能となるポジ型感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、溶剤（Ｃ）を含有し、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１〜５０重量部、（Ｃ）が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
【０００９】
【化１】
2005148111.tif 000002
【００１０】
Ｒ1は炭素数２〜３０の２価から６価の有機基、Ｒ2は下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に少なくとも１個有する炭素数７〜６０の３〜６価の基を表す。Ｒ3は水素、あるいは炭素数１〜２０の１価の有機基、酸もしくはアルカリによって脱離する基の少なくとも１種を含む。Ｙ、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基のうちより選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、ａ、ｂ、ｃは０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＞０を満たす。ｎは５から１０００００までの範囲を表している。）
【００１１】
【化２】
2005148111.tif 000003
【００１２】
Ｒ4は、炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ5、Ｒ5は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｄは０〜３より選ばれる整数である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の組成物によれば、高い感度を有したポジ型の感光性樹脂を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、新規な構造のジアミン化合物をポジ型感光性樹脂組成物に用いることで、樹脂の露光波長に対する透明性が大幅に向上し、感光成分の光による反応効率が上昇した結果、大幅な感度向上を奏するポジ型感光性樹脂組成物が得られた。
【００１５】
本発明で用いる樹脂は、２００℃以上に加熱すると、イミド環を形成した構造のポリマーとなる。また一般式（１）で表されるポリマーは、ポリイミド前駆体である。これは、対応するテトラカルボン酸と対応するジアミンとを反応させることで得られるが、これ以外の方法で得ることも出来る。また一般式（１）のｎは５から１０００００までの範囲を表している。より好ましくは５〜１００００である。
【００１６】
一般式（１）のＲ1は、テトラカルボン酸残基を表している。耐熱性の観点から見ると芳香族基が好ましい。好ましい基を下記に列挙する。
【００１７】
【化３】
2005148111.tif 000004
【００１８】
また、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することが出来る。
【００１９】
【化４】
2005148111.tif 000005
【００２０】
さらに、上記した基にＹ基で示される、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた少なくとも１つを含むことにより、さらに現像性が向上するために好ましい。
【００２１】
一般式（１）のＲ2はジアミン残基を表しており、下記一般式（２）の構造単位を分子内に有するものが好ましい。このような構造単位で分子が結合されることで、Ｒ2成分内の分子共役が大きくならず、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物にした時に重要な高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）領域にポリマー由来の吸収が無く、高感度なポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることが出来る。
【００２２】
【化５】
2005148111.tif 000006
【００２３】
Ｒ4は、炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ5、Ｒ5は炭素数１〜２０の有機基を表す。ｄは０〜３より選ばれる整数である。
【００２４】
さらに好ましくは、Ｒ2成分が下記一般式（３）〜（５）の構造を有するものである。
【００２５】
【化６】
2005148111.tif 000007
【００２６】
一般式（２）のＡは上記の構造から少なくとも１種選ばれる。一般式（３）のＢは上記の構造から少なくとも１種選ばれる。ａａは０〜１０の範囲から選択される整数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは０〜４より選ばれる。Ｒ5〜Ｒ19は炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ20、Ｒ20は炭素数１〜２０の有機基より選ばれる。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた少なくとも１つを含む１価の基を表わしている。
【００２７】
一般式（２）のＲ2成分として、さらに一般式（３）〜（５）で表されるジアミンとは別のジアミン成分を、全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することもできる。例として、芳香族ジアミンでは、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェニルジメチルメタン）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ジアミノ安息香酸残基、ジアミノ安息香酸エステル残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることができる。また、これらの残基にはアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、エーテル基などで置換されていても良い。
【００２８】
さらに基板との接着性を高めるために、Ｒ1基および／またはＲ2基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、Ｒ1基としては、下記の構造などを挙げることができる。
【００２９】
【化７】
2005148111.tif 000008
【００３０】
Ｒ2基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、ケイ素原子含有基はポリイミド前駆体樹脂全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００３１】
さらに本発明のポリイミド前駆体樹脂の末端にエチレン残基、アセチレン残基などの不飽和結合基、アルコキシシラン基などの架橋性の基で末端を封止しても良い。このようにすることで、得られる樹脂の機械物性が向上する。また、ポリイミド前駆体樹脂の末端にフェノールなどのアルカリ可溶性基で封止し、さらにアルカリ現像液に対する溶解性を高めることもできる。
【００３２】
一般式（１）のＲ3は水素、あるいは炭素数１〜２０の１価の有機基、酸もしくはアルカリによって脱離する基を表している。Ｒ3の水素原子が全体の５０％より多くなるとアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるため、良好な画像を得ることが困難になる。また、Ｒ3全体の９９％以上が水素原子以外の基になると、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなるために感度が著しく低下するという問題がある。
【００３３】
このような点から、Ｒ3全体の５０〜９９％は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシフェニルベンジル基、あるいは酸、アルカリで脱離するｔ−ブチル基、ｏ−ニトロベンジル基などが好ましい。さらに好ましくは６０〜９５％である。
【００３４】
本発明における光酸発生剤としては、露光波長の紫外線を受けて酸を発生する化合物であれば、どのようなものでも好ましく用いる事ができる。また組成物に含有する光酸発生剤は１種でも複数種用いても構わない。好ましい例としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。
【００３５】
特に、ｏ−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。例としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００３６】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００３７】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３８】
また、ポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００３９】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００４０】
光酸発生剤（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）で表される樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０５から１０重量部の範囲で配合することもできる。配合量が０．０１重量部未満では十分な感度が得にくく、また、２０重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００４１】
さらに本発明では他の光酸発生剤を単独もしくは併用して用いることも出来る。本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００４２】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００４３】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４４】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００４５】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４６】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００４８】
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００４９】
さらに本発明では、本発明以外のポリアミド酸樹脂、ポリヒドロキシアミド樹脂、ポリアゾメチン樹脂などを混合、あるいは共重合することが出来る。このようなものの配合は本発明の樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部までである。このようなものを配合すると感度が低下する恐れがある。
【００５０】
本発明に用いられる溶剤としては樹脂、感光成分を溶解するものであれば、どのようなものでも好ましく用いることができる。特に、沸点が１００℃から２５０℃のものを１種以上用いるのが好ましい。沸点が１００℃より低くなると、スピンコート時の溶媒の乾燥が早く、ストリエーションと言われる放射状の筋模様が発生し、塗布膜の均一性が低下する。また、沸点が２５０℃より高くなると溶媒の除去が困難になる。好ましい例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリンなどの双極性非プロトン溶媒、ガンマブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良いが、沸点１００℃〜１６０℃の溶媒と沸点１８０℃〜２５０℃の溶媒を２種以上混合して使用するのが好ましい。また溶媒全体の３０重量％以下であれば沸点１００℃以下のものも２５０℃以上のものも混合することができる。
【００５１】
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物などの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル��どが挙げられる。
【００５２】
溶解調整剤は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００５３】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００５４】
金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物をポリマーに対して０．５〜２０重量％添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものはジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、ジシアノエタン、エチレンジアミン４酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸、プロパンジチオールなどがある。
【００５５】
さらに、本発明では熱架橋性化合物として、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物をポリマーに対して１〜３０重量％加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビスマレイミド、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。
【００５６】
基板への組成物の塗布方法としては、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００５７】
本発明の前駆体組成物を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合、３０秒から２０分、オーブンを使用する場合、５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００５８】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物を露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外にＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００５９】
このような現像液の例はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。一般的にはアルカリ水溶液が好ましく用いられている。
【００６０】
フォトリソグラフィーにより耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した後、前駆体膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
【００６１】
薬品処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体膜の場合は、前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を薬品として用いる。この場合、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などを用いる。反応させる温度としては常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂前駆体組成物は半導体の保護膜以外に、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などに使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６４】
感光性
得られた組成物を１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が７μｍになるように東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いて、６インチシリコンウェハーに塗布した。次いで、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウェハーをｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）を用いて、１〜１００μｍのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを０μｍに設定して、露光時間３００ミリ秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2に相当）から２０００ミリ秒（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2に相当)まで各露光ショットの露光時間を５０ミリ秒ずつ増加させて露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、６０秒毎に現像液を交換し１２０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．６４にて測定した。それぞれの膜厚はウェハー上の７点を測定して平均値を用いた。１０μｍのスルーホールパターンが残査なく解像している露光時間を感度とした。
【００６５】
合成例１  ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０Ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物１を得た。
【００６６】
【化８】
2005148111.tif 000009
【００６７】
合成例２  ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物２を得た。
【００６８】
【化９】
2005148111.tif 000010
【００６９】
合成例３  ジアミン１（ＨＦＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに１８．３ｇ（０．０５モル）のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）をはかり入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、トルエン５０ｍＬに溶解させた。ここに１５．１ｇ（０．１モル）の３−ニトロベンズアルデヒド（東京化成（株）製）を加えた。
【００７０】
窒素を流しながら、また出てくる水／トルエンの混合液を系外に出しながら１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比）の溶液２Ｌに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００７１】
この赤色固体１５．８ｇをはかり取り、メチルセロソルブ（東京化成（株）製）２００ｍＬを４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）１２ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま８時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、下記構造のジアミン１（ＨＦＡ）を得た。
【００７２】
【化１０】
2005148111.tif 000011
【００７３】
合成例４  ジアミン２（ＤＳＡ）の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに１４ｇ（０．０５モル）のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（日本化薬（株）製）をはかり入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、トルエン５０ｍＬに溶解させた。ここに４−ニトロベンズアルデヒド（東京化成（株）製）１５．１ｇ（０．１モル）を加えた。
【００７４】
窒素を流しながら、また出てくる水／トルエンの混合液を系外に出しながら１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比）の溶液２Ｌに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００７５】
この赤色固体１３．７ｇをはかり取り、メチルセロソルブ（東京化成（株）製）２５０ｍＬを４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）１２ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま８時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、下記構造のジアミン２（ＤＳＡ）を得た。
【００７６】
【化１１】
2005148111.tif 000012
【００７７】
合成例５  ジアミン３の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに１５．４ｇ（０．１モル）の２−アミノ−４−ニトロフェノール（東京化成（株）製）をはかり入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｍＬ、トルエン５０ｍＬに溶解させた。ここに３−ニトロベンズアルデヒド（東京化成（株）製）１５．１ｇ（０．１モル）を加えた。
【００７８】
窒素を流しながら、また出てくる水／トルエンの混合液を系外に出しながら１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比）の溶液２Ｌに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００７９】
この赤色固体１４．４ｇをはかり取り、メチルセロソルブ（東京化成（株）製）２５０ｍＬを４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）１２ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま８時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、下記構造のジアミン３を得た。
【００８０】
【化１２】
2005148111.tif 000013
【００８１】
合成例６  ジアミン４の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに３０．８ｇ（０．２モル）の２−アミノ−４−ニトロフェノール（東京化成（株）製）をはかり入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｍＬ、トルエン１００ｍＬに溶解させた。ここにイソフタルアルデヒド（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．１モル）を加えた。
【００８２】
窒素を流しながら、また出てくる水／トルエンの混合液を系外に出しながら１８０℃で１時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン／トルエン＝１／１（体積比）の溶液２Ｌに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００８３】
この赤色固体２０．６ｇをはかり取り、メチルセロソルブ（東京化成（株）製）４００ｍＬを４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．３ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）２０ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま８時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水２Ｌに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、下記構造のジアミン４を得た。
【００８４】
【化１３】
2005148111.tif 000014
【００８５】
合成例７  ジアミン５の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに１５．４ｇ（０．１モル）２−アミノ−４−ニトロフェノール（東京化成（株）製）をはかり入れ、グリシジルメチルエーテル４４ｇ（東京化成（株）製、０．５モル）、アセトン（林純薬（株）製）２００ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。ここに３−ニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）１８．５ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍＬに溶解した溶液を、内温を１０℃を越えないように滴下した。０℃で２時間攪拌を続け、その後徐々に溶液の温度を２０℃に上昇させた。その後、生成している黄色の沈殿をろ過で集め、さらに沈殿をメタノール、水で洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した。
【００８６】
この黄色固体１４．４ｇをはかり取り、メチルセロソルブ（東京化成（株）製）２５０ｍＬを４０℃にして溶解させた。ここに５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．２ｇを加え、飽水ヒドラジン（和光純薬（株）製）１２ｇを３０分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を４０℃のまま８時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水１Ｌに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、８０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥させ、下記構造のジアミン５を得た。
【００８７】
【化１４】
2005148111.tif 000015
【００８８】
実施例１
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン１を５４．７ｇ（０．０９５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）の１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）２００ｇに４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）３１ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＭＡ）２６．２ｇ（０．２２モル）をＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００８９】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で２回洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー１を得た。
【００９０】
次にポリマー１を１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物１を２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．５ｇ、トリアリールスルホニウムスルホン酸塩として、パーフルオロブチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム０．１ｇ、パラクレゾールの３量体（旭有機化学（株）製）０．５ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。感光性を評価したところ、感度４００ミリ秒であった。
【００９１】
実施例２
ジアミン１を４６．５ｇ（０．０９５モル）のジアミン２にし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）を３００ｇにした以外は、実施例１と同様に行い、ポリマー２を得た。次にポリマー２を１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物２を２ｇ、メチレンビスフェノール（本州化学（株）製）０．５ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させ、組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度４５０ミリ秒であった。
【００９２】
なお、上記ＧＢＬ２０ｇを、ＧＢＬ１７ｇと乳酸エチル３ｇの混合溶媒としたときの得られた組成物の感光性、塗布膜厚の均一性を評価したところ、塗布膜厚均一性（ウェハー上の７点の最大値と最低値の差）は０．３μｍとなった。この混合溶媒は、乳酸エチルの沸点１５５℃とＧＢＬの沸点である２０３℃で別々に沸騰する。溶媒がガンマブチロラクトン単独の場合では塗布膜厚均一性が０．５μｍあった。
【００９３】
実施例３
ジアミン１を２１．８ｇ（０．０９５モル）のジアミン３に変えた以外は実施例１と同様に行い、ポリマー３を得た。次にポリマー３を１０ｇはかり取り、実施例１と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度５００ミリ秒であった。
【００９４】
実施例４
ジアミン１を３３．３ｇ（０．０９５モル）ジアミン４に変えた以外は実施例１と同様に行い、ポリマー４を得た。次にポリマー４を１０ｇはかり取り、実施例１と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度６００ミリ秒であった。
【００９５】
実施例５
実施例１において、ジアミン成分をジアミン１（０．０８５モル）、ＡＰＤＳ（０．００５モル）、さらに３−アミノフェノール（０．０１モル）を用いて実施例１と同様にポリマーを重合し、ポリマー５を得た。次にポリマー５を１０ｇはかり取り、実施例１と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度３５０ミリ秒であった。
【００９６】
実施例６
実施例２において、感光性組成物に、ニカラックＭＸ−２９０（三和化学（株）製）  ０．１ｇを加えた。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度４００ミリ秒であった。また、この現像後の像を形成したウェハー、および実施例２で得られた現像後の像を形成したウェハーを１４０℃のオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＣＬＤ−２１）に入れ、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素流量（オーブン内の酸素濃度２０ｐｐｍ以下）のもと、１４０℃で３０分、その後３．５℃／分で昇温を行い、２８０℃で１時間、その後室温になるまで冷却しパターンを形成したウェハーを取り出した。両者のパターン上にＮＭＰをポリエチレン製のスポイトで１滴滴下し、２００℃のホットプレートにウェハーを載せたところ、実施例２のパターンではクラックが発生していたいが、本実施例６のものはクラック発生が見られなかった。
【００９７】
比較例１
乾燥窒素気流下、ジアミン５を１０．９ｇ（０．０４５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳをＮＭＰ５０ｇに４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、２６．２ｇ（０．２２モル）のＤＭＡをＮＭＰ３０ｍＬで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。
【００９８】
滴下終了後、４０℃で２時間攪拌を続け、その後酢酸１０ｍＬを加え、過剰なＤＭＡを分解した。その後、水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマーを得た。
【００９９】
このポリマーを１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物２を２ｇ、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール０．５ｇ、パラクレゾール３量体  １．２ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度２０００ミリ秒であった。
【０１００】
比較例２
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）とイソフタールアルデヒド６．７ｇ（東京化成（株）製、０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、１８０℃で１時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマーを得た。
【０１０１】
次にポリマーを１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度２０００ミリ秒以上であった。
【０１０２】
比較例３
乾燥窒素気流下、１６．５ｇ（０．０４５モル）のＢＡＨＦ、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳをＮＭＰ８０ｇに４０℃で溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１５．１ｇ（マナック（株）製、０．０５モル）を一度に加えた。４０℃で２時間攪拌を続けた後、トルエン２０ｍＬ、イソキノリン１ｇを加えて、溶液の温度を１５０℃にして２時間、窒素を流しながら留出してくるトルエンと水を除去した。
【０１０３】
その後、溶液の温度を室温にまで冷却した。この溶液を水１Ｌに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で２回洗浄した。洗浄後の沈殿を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させポリマーを得た。次にポリマーを１０ｇはかり取り、実施例１と同じ組成でポジ型感光性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度２０００ミリ秒であった。