(57)【要約】【課題】  高い比誘電率を有し、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、コンデンサを薄層化および多層化した場合においても、高い信頼性を有する誘電体磁器組成物を提供すること。【解決手段】  チタン酸バリウム系の主成分と副成分とを、ハロゲン化合物を含ませた状態で、焼成する工程を有し、前記ハロゲン化合物の添加量が、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法であり、好ましくは前記焼成する工程が、前記主成分と前記副成分との少なくとも一部を反応させた後に、ハロゲン化合物を添加し、焼成する工程である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウム系の主成分と副成分とを、ハロゲン化合物を含ませた状態で、焼成する工程を有し、
前記ハロゲン化合物の添加量が、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
チタン酸バリウム系の主成分および副成分の少なくとも一部を反応させて、反応済粉体を得る工程と、
前記反応済粉体に、少なくともハロゲン化合物を添加・混合して焼成前粉体を作製し、前記焼成前粉体を焼成する工程とを有し、
前記ハロゲン化合物の添加量が、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記主成分が組成式
｛｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ｏ｝Ａ｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ｝ＢＯ２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９６０≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）
で表されることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物が、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａのハロゲン化合物から選ばれる１種または２種以上である請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化合物が、Ｂａのハロゲン化合物である請求項４に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記副成分が、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＶおよびＷの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、それぞれ、主成分原料１００モルに対して、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３換算で、
ＢａＣＯ３：０〜２．０モル、
Ｙ２Ｏ３：０〜１．０モル、
ＭｎＯ：０．０３〜１．７０モル、
ＳｉＯ２：０〜１．０モル、
Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３：０．００１〜０．７モルである請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
【請求項９】
請求項７に記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物の製造方法と、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物および、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
これに対して、安価な卑金属（たとえばニッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるためには、中性または還元性雰囲気下で焼成しても半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には十分な比誘電率と優れた誘電特性とを有する誘電体磁器組成物を開発することが必要である。
【０００４】
内部電極の材料として、ニッケルや銅のような卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献２には、誘電体磁器組成物に不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０３重量％以下、ハロゲンの含有量を０．０３重量％とすることにより還元性雰囲気中で焼成しても半導体化せず、大きな誘電率が得られる旨記載されている。
【０００６】
一方、特許文献３には、一般式Ａ・Ｂ・Ｏ３で表されるＢａＴｉＯ３系原料粉末１ｍｏｌに対して、Ｃｌを０．０５〜２．０ｍｏｌ％含有することを特徴とする誘電体原料粉末が開示されている。
【０００７】
上記文献によると、一般式Ａ・Ｂ・Ｏ３で表されるＢａＴｉＯ３系原料粉末の粒成長を伴う仮焼合成過程の前段階において、ＢａＴｉＯ３ 系原料粉末１ｍｏｌに対して、Ｃｌを０．０５〜２．０ｍｏｌ％添加することにより、仮焼温度の変化に対しての粒成長の変化が緩やかになり、粉末の粒径の制御が容易となると記載されている。しかしながら、この文献に記載の発明においては、Ｃｌ添加後に仮焼を行っているため、焼成時および焼成直前の状態においては、ハロゲン化合物がほとんど含まれないことになる。
【０００８】
なお、積層セラミックコンデンサの取得静電容量は、以下の式（１）の関係にある。
Ｃ＝ε０  ・εｒ  ×ｎ×Ｓ／ｄ    式（１）
（Ｃ：容量（Ｆ）、ε０  ：真空の誘電率、εｒ  ：誘電体材料の比誘電率、ｎ：層数、Ｓ：有効面積、ｄ：誘電体厚み）
【０００９】
このため、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化、大容量化に対する要求に答えるために、コンデンサの静電容量を増加させるためには、誘電体層厚みｄを薄くする、比誘電率εｒを増加する、有効面積Ｓを増加する、誘電体層数ｎを増やすという方法が考えられる。
【００１０】
しかし、小型で大容量を得るために有効面積Ｓを増加させるには限界があるために、一般に比誘電率の増加または誘電体層の薄層化という手法がとられている。誘電体層の薄層化に関しては、厚み２μｍ以下というレベルにまで到達しており、この場合に、高誘電率材料を使用した場合においては、焼成後の誘電体粒子のサイズが１μｍ以上となり、そのため、結果として、誘電体層の層間に誘電体粒子が一つという状態になってしまい、さらなる薄層化は困難となっている。そこで、さらなる小型、大容量化のためには、誘電体材料の比誘電率εｒ  の向上が求められる。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−４５１８２号公報
【特許文献２】特開平６−１５１２３６号公報
【特許文献３】特開平１０−３３０１５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、高い比誘電率を有し、積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用し、コンデンサを薄層化および多層化した場合においても、高い信頼性を有する誘電体磁器組成物の製造方法および、該製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、高い比誘電率を有し、かつ信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の発明者等は、高い誘電率を有し、コンデンサを薄層化および多層化しても、高い信頼性を有する誘電体磁器組成物の製造方法について鋭意検討した結果、焼成の直前の粉体にハロゲン化合物を添加し、そのハロゲン化合物の添加量を、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
チタン酸バリウム系の主成分と副成分とを、ハロゲン化合物を含ませた状態で、焼成する工程を有し、
前記ハロゲン化合物の添加量が、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、誘電体磁器組成物原料を焼成する際に、原料のうち少なくとも一部をハロゲン化合物の形態とし、ハロゲン化合物を含有した状態で、焼成することが重要であり、このようにすることにより上記目的が達成できる。
【００１６】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、
チタン酸バリウム系の主成分および副成分の少なくとも一部を反応させて、反応済粉体を得る工程と、
前記反応済粉体に、少なくともハロゲン化合物を添加・混合して焼成前粉体を作製し、前記焼成前粉体を焼成する工程とを有し、
前記ハロゲン化合物の添加量が、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることを特徴とする。
【００１７】
本発明においては、ハロゲン化合物を含有した状態で、焼成する際に、前記主成分および前記副成分の少なくとも一部をあらかじめ反応させ、反応済粉体とし、この反応済粉体にハロゲン化合物を含有した状態で、焼成することも可能である。
【００１８】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、
前記主成分が組成式
｛｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ｏ｝Ａ｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ｝ＢＯ２
（ただし、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、０．９６０≦Ａ／Ｂ≦１．０２０、０≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．３）
で表されることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記ハロゲン化合物が、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａのハロゲン化合物から選ばれる１種または２種以上である。
【００２０】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、前記ハロゲン化合物が、Ｂａのハロゲン化合物である。
【００２１】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法において、好ましくは、
前記副成分が、Ｂａ、Ｙ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＶおよびＷの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、それぞれ、主成分原料１００モルに対して、ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３換算で、
ＢａＣＯ３：０〜２．０モル、
Ｙ２Ｏ３：０〜１．０モル、
ＭｎＯ：０．０３〜１．７０モル、
ＳｉＯ２：０〜１．０モル、
Ｖ２Ｏ５＋ＷＯ３：０．００１〜０．７モルである。
【００２２】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、上記のいずれかに記載の方法で製造される誘電体磁器組成物である。
【００２３】
本発明に係る電子部品は、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【００２４】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の製造方法によれば、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層として用いられる誘電体磁器組成物の製造方法において、他の電気特性を悪化させることなく比誘電率の向上をはかることができ、積層セラミックコンデンサを薄層化、多層化した場合においても、高い信頼性を有する誘電体磁器組成物の製造方法および、その製造方法により得られる誘電体磁器組成物を提供することができる。
【００２６】
また、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を積層型セラミックコンデンサの誘電体層として使用することにより、高い比誘電率を有し、コンデンサを薄層化、多層化しても、高い信頼性を有する積層型セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例および比較例の焼成時に添加したバリウムの量と比誘電率との関係を示すグラフである。
【００２８】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００２９】
積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３１】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物としては、チタン酸バリウム系の主成分と、副成分を含有する。
【００３２】
前記チタン酸バリウム系の主成分としては、チタン酸バリウムを含むものであれば特に限定されないが、組成式｛｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ｏ｝Ａ｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ｝ＢＯ２で表される化合物であることが好ましい。
【００３３】
上記式中、ｘは、０≦ｘ≦０．３であることが好ましく、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０５である。また、ｙは、０≦ｙ≦０．３であることが好ましく、さらに好ましくは０．１５≦ｙ≦０．２５である。また、Ａ／Ｂは、０．９６０≦Ａ／Ｂ≦１．０２０であることが好ましく、さらに好ましくは０．９８０≦Ａ／Ｂ≦１．０１０である。
【００３４】
前記組成式において、ｘはＣａの比率を表すが、このＣａは、主に焼結安定性を向上させるとともに、絶縁抵抗値を向上させる元素として作用するものである。ｘが大き過ぎると、比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３５】
前記組成式において、ｙはＺｒの比率を表すが、このＺｒは、主にキュリー点を低温側に移動させるシフターとして作用するものである。ｙが大き過ぎると、比誘電率が低くなる傾向にある。
【００３６】
前記組成式において、Ａ／Ｂが小さ過ぎると、焼成時に誘電体層の異常粒成長が生じ易くなると共に、絶縁抵抗値が低下する傾向にあり、Ａ／Ｂが大き過ぎると、焼結性が低下する傾向にあり、緻密な焼結体が得にくくなる。
【００３７】
前記副成分としては、特に限定はされないが、Ｂａの酸化物と、Ｙの酸化物と、Ｍｎの酸化物と、Ｓｉの酸化物と、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物とを含有する副成分であることが好ましい。
【００３８】
前記Ｂａの酸化物は、耐還元性を向上させる効果があり、主成分１００モルに対して、ＢａＣＯ３換算で０〜２．０モルであることが好ましい。
【００３９】
前記Ｙの酸化物は、主として、ＩＲ寿命を向上させる効果を示し、主成分１００モルに対して、Ｙ２Ｏ３換算で０〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜０．６モルである。Ｙの酸化物の含有量が少な過ぎると、このような効果が不十分となる。
【００４０】
前記Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とがあり、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で０．０３〜１．７０モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜１．０モルであり、より好ましくは、０．３〜０．７モルである。Ｍｎの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００４１】
前記Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用し、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ２換算で０〜１．０モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜１．０モルである。Ｓｉの酸化物の含有量が多過ぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００４２】
前記Ｖの酸化物およびＷの酸化物は、ＩＲ寿命を向上させる効果があり、ＶおよびＷの少なくとも１種の酸化物は、主成分１００モルに対して、Ｖ２Ｏ５およびＷＯ３換算で０．００１〜０．７モルであることが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜０．２モルである。Ｖの酸化物およびＷの酸化物の含有量が少な過ぎると、添加した効果が得にくくなる傾向にあり、多過ぎると、ＩＲが著しく低下する傾向にある。
【００４３】
なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。
【００４４】
誘電体層２の厚さは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下である。
【００４５】
誘電体層２に含まれる誘電体粒子の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層２の厚さなどに応じて、例えば１〜５μｍの範囲から適宜決定すればよく、好ましくは２〜３μｍである。平均結晶粒径を小さくすることにより、比誘電率は低下する傾向にあるが、ＨＡＬＴを改良することができる。
【００４６】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００４７】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４８】
積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４９】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。
本実施形態では、好ましくは、誘電体磁器組成物原料として、チタン酸バリウム系の主成分と、副成分の少なくとも一部を反応させて、反応済粉体を作製し、この反応済粉体に、少なくともハロゲン化合物を添加・混合することにより得られる焼成前粉体を使用する。
【００５０】
前記チタン酸バリウム系の主成分と、前記副成分の少なくとも一部を反応させて、反応済粉体を得るための反応方法としては、特に限定はされないが、たとえば、仮焼き法などの固相法、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などの液相合成法などが挙げられる。
【００５１】
たとえば、前記仮焼き法の仮焼き条件としては、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、さらに好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、好ましくは５００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１１００℃である。温度保持時間は、好ましくは０．５〜６時間、さらに好ましくは１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【００５２】
なお、「少なくとも一部」とは、最終組成に含まれることになる主成分または、副成分の全量に対応する原料の少なくとも一部という意味である。ただし、後に添加するハロゲン化合物以外の原料の全量を反応させることが好ましい。
【００５３】
前記主成分および前記副成分の原料形態は、特に限定されず、上記した酸化物や炭酸塩、その混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、ハロゲン化合物、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。また、各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５４】
本実施形態では、前記反応済粉体に、少なくともハロゲン化合物を添加・混合することにより焼成前粉体とし、その粉体を含む成形体を用いて焼成を行う。
【００５５】
本発明の特徴点としては、誘電体磁器組成物原料を焼成する際に、原料のうち少なくとも一部をハロゲン化合物の形態とし、ハロゲン化合物を含有した状態で、焼成する点にある。このようにすることにより、他の電気特性、たとえば絶縁抵抗や誘電損失等を悪化させることなく、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上することが可能となる。なお、その理由は、必ずしも明らかではないが、誘電体磁器組成物中に存在するハロゲン化合物が、焼成時に、焼成雰囲気中にハロゲンガスとして放出され、このハロゲンガスの影響により誘電体焼結粒子が均一に成長するためと考えられる。
【００５６】
前記ハロゲン化合物としては、特に限定はされないが、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａのハロゲン化合物から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００５７】
前記Ｍｎのハロゲン化合物としては、たとえばＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２、ＭｎＩ２等が、前記Ｓｉのハロゲン化合物としては、たとえばＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４等が、前記Ｙのハロゲン化合物としては、ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、ＹＩ３等が、前記Ｖのハロゲン化合物としては、ＶＦ４、ＶＣｌ３、ＶＢｒ３、ＶＩ３、ＶＯＦ３、ＶＯＣｌ２、ＶＯＣｌ３等が、前記Ｗのハロゲン化合物としては、ＷＦ５、ＷＣｌ５、ＷＢｒ６、ＷＩ４等が、前記Ｂａのハロゲン化合物としては、たとえばＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２等が、前記Ｃａのハロゲン化合物としては、たとえばＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２等がそれぞれ好適に使用できる。
【００５８】
上記ハロゲン化合物のなかでも、Ｂａのハロゲン化合物が、特に好ましく、Ｂａのハロゲン化合物としては、たとえば上述したＢａＦ２、ＢａＣｌ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２等が挙げられる。
【００５９】
また、前記ハロゲン化合物の添加量としては、主成分１００モルに対して、０．０５モルより多く、２．０モル未満であり、好ましくは０．１モル以上、１．７モル以下であり、さらに好ましくは０．１モル以上、１．５モル以下である。前記ハロゲン化合物の添加量が、少な過ぎても、多過ぎても比誘電率の向上という本発明の効果が得られなくなる傾向にある。
【００６０】
なお、本実施形態では、反応済粉体に、少なくともハロゲン化合物を添加・混合して焼成前粉体を作製する際に、上述したハロゲン化合物以外にも、種々の添加物を添加しても良い。ハロゲン化合物以外の添加物としては、たとえば、酸化物やその混合物、複合酸化物や、その他、焼成により酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して添加することができる。
【００６１】
次に、上記にて得られた焼成前粉体を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、焼成前粉体と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６２】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６３】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６４】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００６５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００６７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００６８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００６９】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７０】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜５時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７１】
次いで、グリーンチップの焼成を行う。焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７２】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、さらに好ましくは１２００〜１３００℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００７３】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、さらに好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、さらに好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７４】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７５】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３Ｐａ以上、特に１０−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７６】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７７】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７８】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００７９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００８０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００８１】
たとえば、上述した実施形態では、積層セラミックコンデンサの製造方法として、反応済粉体を作製する工程と、その反応済粉体にハロゲン化合物を含ませた状態で、焼成する工程とを有する製造方法を例示したが、主成分と副成分とハロゲン化合物とを直接添加・混合し、焼成する工程を有する製造方法とすることも可能である。この製造方法においては、主成分と副成分とをあらかじめ反応させる工程を経ず、主成分と副成分とハロゲン化合物とを直接添加・混合し、焼成する。
【００８２】
また、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。たとえば、円板状に成形し、焼成した誘電体磁器組成物に、電極を印刷して焼成することにより製造される単層の円板状コンデンサとすることも可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００８４】
出発原料として、ゾルゲル合成により生成された｛｛Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ｝Ｏ｝Ａ｛Ｔｉ（１−ｙ）Ｚｒｙ｝ＢＯ２  で示される組成の誘電体酸化物から成る主成分を用いた。主成分を示す式中の組成比を示す記号Ａ，Ｂ，ｘ，ｙが、
Ａ／Ｂ＝０．９８５、
ｘ＝０．０１、
ｙ＝０．２０の関係にあった。
なお、上記誘電体酸化物の平均粒径は０．４μｍ、最大粒径は１．５μｍであった。また、後述するように、本実施例においては、仮焼前および／または焼成前に、焼成後の試料の上記Ａ／Ｂが、Ａ／Ｂ＝１．００５となるように、主成分に対して、２．０モルのバリウム化合物を添加している。すなわち、本実施例により得られた誘電体磁器組成物において、上記Ａ／Ｂは、Ａ／Ｂ＝１．００５となっている。
【００８５】
また、以下の副成分をそれぞれ添加し、ボールミルで１６時間湿式粉砕し、９００℃および３時間の条件で、大気雰囲気中で仮焼きを行った。
上記副成分としては、主成分１００モルに対して、Ｙ２Ｏ３を０．６０モル、ＳｉＯ２を０．８０モル、ＭｎＣＯ３を０．４モル、Ｖ２Ｏ５を０．０８モル、ＷＯ３を０．０８モル、および、表１（表中では、仮焼前に添加したバリウムとした）に示すモル比にてＢａＣＯ３をそれぞれ添加した。
なお、上記仮焼前に添加した副成分全体の平均粒径は０．５μｍ、最大粒径は３．３μｍであった。また、表１の試料１５は、主成分１００モルに対して、上記副成分に加えてＢａＣｌ２を１．００モル添加して、粉砕および仮焼きを行った。
【００８６】
その後、仮焼きを行うことにより得られた反応済粉体に、表１（表中では、焼成前に添加したバリウムとした）に示す添加形態および量にて各バリウム化合物を添加し、ボールミルで１６時間、湿式混合することにより、焼成前粉体を得た。
【００８７】
なお、表１の試料１６については、上記副成分とともに、主成分１００モルに対して、ＢａＣＯ３を１．００モルおよびＢａＣｌ２を１．００モル添加し、ボールミルで１６時間湿式粉砕し、焼成前粉体とした。つまり、試料１６については、仮焼きは行わなかった。
【００８８】
上記にて得られた焼成前粉体にバインダーとして０．６重量％のポリアクリルニトリルを添加し、加圧成型することにより直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ程度の円板状の試料を得た。
【００８９】
次いで、円板状の試料について、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、円板状の誘電体磁器組成物の試料を得た。
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：４００℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中とした。
焼成の条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１３００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：３００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス（酸素分圧：１０−３Ｐａ）とした。
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１．０Ｐａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を０〜７５℃としたウエッターを用いた。
【００９０】
次いで、得られた円板状の試料の両面に、直径６ｍｍのＩｎ−Ｇａを塗布し、これを電極とした。各試料について下記特性の評価を行った。
【００９１】
比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ρ）、誘電損失（ｔａｎδ）
円板状の試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃおよび誘電損失ｔａｎδ（単位は、％）を測定した。比誘電率εｒ（単位なし）は、円板状の試料の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。
比誘電率εｒは、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、比誘電率εｒは、大きいほど好ましい。
絶縁抵抗ρ（単位は、Ω・ｍ）は、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、円板状の試料に５０Ｖの直流電圧を１分間印加した後の抵抗を測定した。絶縁抵抗ρは高いほど好ましい。
誘電損失ｔａｎδは、誘電体層の薄膜化を実現し、小型で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性であり、ｔａｎδは、小さいほど好ましく、円板状サンプルにおいては、１％以下である必要がある。
結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2005132698.tif 000003
【００９３】
表１は、反応済粉体を得る工程、つまり仮焼前に添加したバリウムの添加形態および添加量と、焼成前粉体作製時、つまり焼成前に添加したバリウムの添加形態および添加量と、バリウムの添加量の合計と、各電気特性とをまとめた表である。また、表１より示すように、いずれの試料においても、仮焼前に添加したバリウムの添加量と焼成前に添加したバリウムの添加量との合計を、主成分１００モルに対して、２．００モルになるように添加した。
【００９４】
表１より、焼成前に添加するバリウムの添加形態をＢａＣｌ２とした実施例の試料８〜１０は、焼成前にバリウムを添加しなかった比較例の試料１と比較して、比誘電率がいずれも高い値となった。また、実施例の試料８〜１０は、絶縁抵抗ρ、誘電損失ｔａｎδについても良好な値であった。一方、焼成前のバリウムの添加量がそれぞれ０．０５および２．００である比較例の試料７および１１は、焼成前にバリウムを添加しなかった比較例の試料１と比較して、いずれも比誘電率が低い値となった。
【００９５】
また、焼成前にバリウムを添加する形態をＢａＣＯ３とした比較例の試料２〜６は、添加形態をＢａＣｌ２とした試料７〜１１と比較して、添加量を０．０５とした場合を除いて、比誘電率が、低い値となった。このことは、試料２〜１１の焼成前のバリウムの添加量と比誘電率をグラフ化した図２からも明らかである。なお、添加量を０．０５とした試料２および７については、比誘電率が同じ値であった。
【００９６】
さらに、焼成前にバリウムを添加する形態をＢａＣＯ３とした比較例の試料２〜６は、焼成前にバリウムを添加しなかった比較例の試料１と比較して、比誘電率は、同程度もしくは、若干劣る結果であった。
【００９７】
この結果より、誘電体磁器組成物の比誘電率を向上させるためには、焼成前にハロゲン化合物を添加することが望ましく、その添加量は、主成分１００モルに対して０．０５モルより多く、２．０モル未満であることが望ましく、好ましくは０．１モル以上、１．７モル以下であることが確認できた。
【００９８】
また、焼成前に添加するハロゲン化合物を塩素化合物以外のハロゲン化合物であるＢａＦ２、ＢａＢｒ２、ＢａＩ２とした実施例の試料１２〜１４は、比誘電率が、いずれも、焼成前にバリウムを添加しなかった比較例の試料１より高い値となった。また、実施例の試料１２〜１４は、絶縁抵抗ρ、誘電損失ｔａｎδについても良好な値となった。この結果より、塩素化合物以外の他のハロゲン化合物を使用した場合においても、本発明の効果が得られることが確認できた。
【００９９】
また、仮焼きを行わなかった実施例の試料１６は、バリウムの添加量および添加形態が同じであり、仮焼きを行った実施例の試料１０と、比誘電率εｒ、絶縁抵抗ρおよび誘電損失ｔａｎδについて、ほぼ同等の結果が得られた。この結果より、たとえば仮焼き法などにより、主成分と副成分とをあらかじめ反応させなくても、本発明の効果が得られることが確認できた。
【０１００】
なお、仮焼前にＢａＣｌ２を添加した比較例の試料１５は、比誘電率が１６５００であり、ＢａＣｌ２の添加量が１．００モルと同量である本発明の実施例の試料１０の比誘電率１９５００と比較して小さな値となった。また試料１５は、同じく焼成前にバリウムを添加しなかった比較例の試料１と、仮焼前のバリウムの添加形態は異なるが、比誘電率については、同程度の結果となった。
【０１０１】
この結果より、ハロゲン化合物を仮焼き後に添加するか、ハロゲン化合物を添加した後仮焼きを行わず、ハロゲン化合物を適量含んだ状態で焼成することが好ましいことが確認できた。なお、比較例の試料１５においては、９００℃で仮焼きした際に、ハロゲン化合物がガス化してしまい、１３００℃で焼成を行った焼成前粉体中には、ハロゲン化合物がほとんど残存していなかったと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例および比較例の焼成時に添加したバリウムの量と比誘電率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０３】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2005132698.tif 000004
【図２】
2005132698.tif 000005