(57)【要約】【課題】インクの記録媒体に対する接着性、インクの射出安定性、形成された画像のシワ、失透が改良された紫外線硬化型インクジェットインク及び紫外線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び極性溶媒を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び極性溶媒を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記極性溶媒が非重合性であることを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記極性溶媒の２５℃における比誘電率が１０〜３５であることを特徴とする請求項１又は２記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記極性溶媒の含有量が０．０１〜１．００質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
色材を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
インク液滴を吐出する吐出口を有する記録ヘッド及び該記録ヘッドから吐出され記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射し該インクを硬化させるための照射手段を備えてなるインクジェットプリンタを用いて画像を形成する画像形成方法において、請求項１乃至５のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
前記記録ヘッドの吐出口から吐出されるインク液滴量が１回の吐出当たり１〜１５ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とする請求項６記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク及び紫外線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線インクジェット方式等である。
【０００４】
中でも、紫外線硬化インクを用いた紫外線インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
上述のように、紫外線硬化型インクを用いたインクジェット画像形成方法は、紫外線硬化性インクをインクジェットヘッドにて射出し、紫外線で硬化させ画像形成する方法であり、従来の水系インクインクジェットとは異なり、記録媒体としてインク受像層を設けなくても良好な画像を得ることができるため、プラスティックフィルム等の非吸収性媒体を中心に、実用化が期待されている。
【０００６】
紫外線硬化型のインクジェットは、専用紙を用いる必要がない、溶剤インクジェットに比べて作業安全性が高いなどの理由から近年注目されている。特にカチオン重合性組成物を用いたインクジェットインキは臭気が少なく、作業性がよいため実用化が期待されている。しかし、高画質のインクジェットシステムを実現する場合、極小径のノズルから出射する必要があるため、安定した射出を得るのが難しいという課題がある。
【０００７】
また、カチオン重合性インクの場合、低湿条件で硬化すると、硬化膜が失透し、良好な画像が得られないという問題が生じる。インクジェット方式の場合、通常小ドットを多数連ねて画像を形成するため、この失透の問題が顕著である。
【０００８】
カチオン重合性化合物の硬化速度を加速させる方法として、カチオン重合性化合物の重合触媒としてカチオン重合開始剤とα，βジオール化合物とを含有するカチオン重合触媒組成物を用いる技術（特許文献１参照）、カチオン重合触媒の一種またはそれ以上と沸点が１３０℃以上の液状環状エステル化合物の一種からなる重合触媒混合物を用いる技術（特許文献２参照）、環状カーボネートとオニウム塩を用いる技術（特許文献３参照）等が知られている。しかしながら、これらの特許文献には、インクジェットインクとしての記載はない。
【０００９】
【特許文献１】
特開２０００−３５５６２３号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平９−８７３６８号公報
【００１１】
【特許文献３】
米国特許第４２７３６６８号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インクの記録媒体に対する接着性、インクの射出安定性、形成された画像のシワ、失透が改良された紫外線硬化型インクジェットインク及び紫外線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１４】
（１）  カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び極性溶媒を含有することを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
（２）  前記極性溶媒が非重合性であることを特徴とする（１）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
（３）  前記極性溶媒の２５℃における比誘電率が１０〜３５であることを特徴とする（１）又は（２）記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
（４）  前記極性溶媒の含有量が０．０１〜１．００質量％であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
（５）  色材を含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
（６）  インク液滴を吐出する吐出口を有する記録ヘッド及び該記録ヘッドから吐出され記録媒体に着弾したインクに活性光線を照射し該インクを硬化させるための照射手段を備えてなるインクジェットプリンタを用いて画像を形成する画像形成方法において、（１）乃至（５）のいずれか１項記載の紫外線硬化型インクジェットインクを用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
（７）  前記記録ヘッドの吐出口から吐出されるインク液滴量が１回の吐出当たり１〜１５ｐｌ（ピコリットル）であることを特徴とする（６）記載の画像形成方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２２】
本発明者は、紫外線硬化型インクジェットインクとして、カチオン重合性化合物、光重合開始剤及び極性溶媒と併用することにより、上記課題が達成されることを見い出した。本発明に用いられる極性溶媒とは、分子内に固定的に電気双極子を持つ分子量３００以下の物質である。本発明に係る極性溶媒を紫外線硬化型インクジェットインクに少量加えることで、系内の成分の相溶性をあげる作用を持つ。紫外線硬化型インクジェットインクにおける極性溶媒の含有量は、０．０１〜１．００質量％であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の効果をより発現するためには、本発明に係る極性溶媒が非重合性であること、さらには、極性溶媒の２５℃における比誘電率が１０〜３５であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る極性溶媒としては、具体的にはアルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、酸及びその誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
本発明に係る極性溶媒の一例とその比誘電率を以下に列挙する。（）内は２５℃における各溶媒の比誘電率である。
【００２６】
メタノール（３２．６６）、エタノール（２４．５５）、１−プロパノール（２０．４５）、２−プロパノール（１９．９２）、１−ブタノール（１７．５１）、２−ブタノール（１６．５６）、イソブチルアルコール（１７．９３）、イソペンチルアルコール（１５．１９）、シクロへキサノール（１５．０）、エチレングリコール（３７．７）、プロピレングリコール（３２．０）、２−メトキシエタノール（１６．９３）、２−エトキシエタノール（２９．６）、フェノール（１１．６）、ベンジルアルコール（１３．１）、ｐ−クレゾール（１１．０７）、ジエチレングリコール（３１．６９）、トリエチレングリコール（２３．６９）、グリセリン（４２．５）、アセトン（２０．５６）、フルフラール（３８）、ＭＥＫ（１８．５１）、エチレンジアミン（１２．９）、１，２ジクロロエタン（１０．３７）、等。
【００２７】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノマー挙げることができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００２８】
エポキシ化合物には芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００３０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３５】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３６】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１】
2005008692.tif 000002
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００４０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００４１】
【化２】
2005008692.tif 000003
【００４２】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００４３】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００４４】
【化３】
2005008692.tif 000004
【００４５】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４６】
【化４】
2005008692.tif 000005
【００４７】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００４８】
【化５】
2005008692.tif 000006
【００４９】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００５０】
【化６】
2005008692.tif 000007
【００５１】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００５２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2005008692.tif 000008
【００５４】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００５６】
【化８】
2005008692.tif 000009
【００５７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化９】
2005008692.tif 000010
【００５９】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００６０】
【化１０】
2005008692.tif 000011
【００６１】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００６３】
【化１１】
2005008692.tif 000012
【００６４】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2005008692.tif 000013
【００６６】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００６８】
【化１３】
2005008692.tif 000014
【００６９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７０】
【化１４】
2005008692.tif 000015
【００７１】
なお、本発明に係る紫外線硬化型インクにおいては、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００７２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００７３】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００７４】
【化１５】
2005008692.tif 000016
【００７５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【００７６】
【化１６】
2005008692.tif 000017
【００７７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００７８】
【化１７】
2005008692.tif 000018
【００７９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００８０】
【化１８】
2005008692.tif 000019
【００８１】
本発明に係る紫外線硬化型インクは、特開平８−２４８５６１号、同９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている紫外線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００８２】
本発明に係る紫外線硬化型インクでは、吐出安定性を向上させる目的で、熱塩基発生剤を含有することが好ましい。熱塩基発生剤を含有することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなってしまうインクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録材料のカールやしわを著しく低減することができる。
【００８３】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【００８４】
本発明に係る紫外線硬化型インクには色材を含有させることができる。用いることのできる色材としては、カチオン重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【００８５】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、７４、１２８、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、２、１２、９、１２２、１８４、１８８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、その他有機白色顔料
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。
【００８６】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００８７】
また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００８８】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【００８９】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９０】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３質量％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００９１】
次いで、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法ではインクをインクジェット記録方式により記録媒体上に吐出し、次いで紫外線等の活性光線を照射して紫外線硬化型インクジェットインクを硬化させる。
【００９２】
インクの吐出条件としては、ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。紫外線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらできるだけ一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅は設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００９３】
また、本発明では、高精細画像を形成するために、記録ヘッドの吐出口から吐出されるインク液滴量が１回の吐出当たり２〜２５ｐｌであることが好ましく、より好ましくは１〜１５ｐｌである。
【００９４】
次に照射方法であるが、基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることが可能である。
【００９５】
また、照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で紫外線を照射し、かつ、全印字終了後、更に紫外線を照射することも好ましい。２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録媒体の収縮を抑えることが可能となる。
【００９６】
光源の例としては、図面の説明で述べる紫外線ランプを挙げることができる。
以下、本発明に用いられる画像形成装置について、図面を適宜参照して説明する。画像形成装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４１、プラテン部１３等を備えて構成される。記録媒体Ｍの下のプラテン部１３は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録媒体Ｍを通過してきた、余分な紫外線を吸収する。
【００９７】
記録媒体Ｍは、ガイド部材（図示せず）に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における矢印Ｘの方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３、３、・・・の走査を行なう。
【００９８】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｍの上側に設置され、記録媒体Ｍ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３、３、・・・を複数個、吐出口（図示せず）を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で画像形成装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【００９９】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給されたＵＶインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｍに向けて吐出する。
【０１００】
記録ヘッド３、３、・・・は記録材料Ｍの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｍの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｍにおける一定の領域（着弾可能領域Ｅ）に対してインクをインク滴として吐出し、着弾可能領域Ｅにインク滴を着弾させる。
【０１０１】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域Ｅに向けてインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｍを図１におけるＸ方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３、３、・・・により上記着弾可能領域Ｅに対し、図１におけるＸ方向に隣接した次の着弾可能領域Ｅに対してインクの吐出を行なう。
【０１０２】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３、３、・・・からインクを吐出することにより、記録媒体Ｍ上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１０３】
照射手段４１は特定の波長領域の紫外線を安定した照射エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。
【０１０４】
照射手段４１は、記録ヘッド３、３、・・・がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域Ｅのうち、ＵＶインクジェットプリンタ１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域Ｅよりも大きな形状を有する。
【０１０５】
照射手段４１はヘッドキャリッジ２に対して記録媒体Ｍとは反対側となるように、記録材料Ｍに対してほぼ平行に、上記着弾可能領域全体を覆う形態で固定して設置される。このように設置することで、画像形成装置１は記録媒体Ｍと照射手段４１とで記録ヘッド３、３、・・・及び記録ヘッド３、３、・・・が走査、移動する領域を挟む構成をとる。
【０１０６】
ここで、照射手段４１で照射される紫外線の波長は、照射手段４１に備えられた紫外線ランプもしくはフィルターを交換することで適宜変更することができる。光源は２２０〜３７０ｎｍに波長を有するものが好ましい。
【０１０７】
本発明では、インクジェットヘッドより紫外線硬化型インクを記録媒体上に噴射した後、０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線を照射することがことが好ましい。照度は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定して求めることができる。
【０１０８】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、公知の記録媒体を用いることができるが、好ましくはインク非吸収性の記録媒体である。
【０１０９】
インク吸収性のない記録媒体（インク非吸収性被記録体）とは、インク吸収性のない材料からなる記録媒体、あるいは、インク吸収性のない材料からなる表面層（印字層）を有する記録媒体であり、インク吸収性のない材料は、例えば、下記に記載の各種のプラスチックフィルムや金属、ガラス類が挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、具体的には、表面に樹脂をコートした紙、金属類、ガラス類や、一般的に軟包装材料等に用いられる各種のインク非吸収性のプラスチックフィルムが代表例である。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。また、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが、透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、更に好ましくは６〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜７０μｍである。
【０１１１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録媒体のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用するのが有利である。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１３】
《インクの調製》
表１〜表８に記載の構成を有するインク組成物１〜８を各々調製した。インク組成物１〜７は本発明に係る紫外線硬化型インクジェットインクであり、インク組成物８は本発明外（比較）の紫外線硬化型インクジェットインクである。実施例で用いた極性溶媒のうち、プロピレンカーボネートは重合性の極性溶媒であるが、それ以外は非重合性の極性溶媒である。
【０１１４】
なお、表中の極性溶媒、カチオン重合性化合物及び光重合開始剤における数値は、インク組成物中におけるそれぞれの含有量（質量％）を表す。また、ハイフン（−）は、当該化合物を含有していないことを意味する。
【０１１５】
【表１】
2005008692.tif 000020
【０１１６】
【表２】
2005008692.tif 000021
【０１１７】
【表３】
2005008692.tif 000022
【０１１８】
【表４】
2005008692.tif 000023
【０１１９】
【表５】
2005008692.tif 000024
【０１２０】
【表６】
2005008692.tif 000025
【０１２１】
【表７】
2005008692.tif 000026
【０１２２】
【表８】
2005008692.tif 000027
【０１２３】
表中、色材は以下のものである。
色材１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３
カチオン重合性化合物及び光重合開始剤は以下の構造式で示される。
【０１２４】
【化１９】
2005008692.tif 000028
【０１２５】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１のようなインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の２種類の記録媒体（１００μｍ厚のユポ紙及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）へ画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室インクタンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、１ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．２秒後に、下記の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０１２６】
照射条件；
照射光源：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋＷ未満／時）
照射タイミング：インク着弾後０．１秒
最高照度：８ｍＷ／ｃｍ２
照射エネルギー：２０ｍＪ／ｃｍ２
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。尚、各評価は、連続吐出した画像記録の１０ｍ後の試料、１００ｍ後の試料及び５００ｍ後の試料について行った。
【０１２７】
〈ユポ紙接着性、ＰＥＴ接着性〉
ユポ紙及びＰＥＴフィルムにべた画像を印刷し、以下の接着性試験を行った。剃刀で縦横６本ずつの記録媒体までは到達しない切り込みを入れ、２５個の升目をつけた。この上に幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を張り付けて強く圧着した後、９０°の剥離角度で素早く剥離し、剥離した升目数を数え、下記の基準に則り１〜５のランク分けを行った。
【０１２８】
以下のランクにおいて、実用上許容されるのは５及び４である。
５：全ての升目が剥離しなかった
４：剥離した升目数が１〜３個であった
３：剥離した升目数が４〜１０個であった
２：剥離した升目数が１１〜２５個であった
１：剥離した升目数が２５個超であった
〈射出安定性〉
１０００ｍ２の画像を印字した後、５１２個の各ノズルからインクを射出し、着弾の曲がりやノズルつまりの有無を目視観察して、下記に記載の基準に則り判定した。
【０１２９】
５：ノズルつまりなし
４：１％未満のノズルにつまり、曲がりが発生
３：１〜２％未満のノズルにつまり、曲がりが発生
２：２〜５％未満のノズルにつまり、曲がりが発生
１：５％以上のノズルにつまり、曲がりが発生
３〜５であれば実用上可能のレベルと判断した。
【０１３０】
〈シワ、失透〉
４色８０％のグレー画像を作成し、そのときの画像の様子を評価した。
【０１３１】
５：シワ、失透がまったくみられない
４：画像エッジ付近に、わずかに失透が観察される
３：画像に部分的にわずかにシワ、失透が観察される
２：画像全体にシワが発生し、画質に大きく影響を与える
１：画像全体にシワが発生し、一部表面が剥がれている
３以上が実用レベルである。
【０１３２】
結果をそれぞれ表１〜表８に示した。
表１〜表８の結果より、本発明に係る紫外線硬化型インクジェットインクであるインク組成物１〜７は、本発明外の紫外線硬化型インクジェットインクであるインク組成物８に比べて、ユポ紙接着性、ＰＥＴ接着性、射出安定性、シワ、失透の全ての評価において優れていることがわかる。また、非重合性であり且つ２５℃における比誘電率が１０〜３５である極性溶媒を含有するインク組成物１〜５及びインク組成物７は、重合性であり且つ２５℃における比誘電率が３５を超える極性溶媒を用いたインク組成物６に比べて、射出安定性、シワ、失透の評価がより優れていることが認められる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、インクの記録媒体に対する接着性、インクの射出安定性、形成された画像のシワ、失透が改良された紫外線硬化型インクジェットインク及び紫外線硬化型インクジェットインクを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いることのできる画像形成装置の要部の構成を示す上面図（ａ）、正面図（ｂ）及び側面図（ｃ）である。
【符号の説明】
１  画像形成装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
１３  プラテン部
４１  照射手段
Ｅ  着弾可能領域
Ｍ  記録媒体
【図１】
2005008692.tif 000029