(57)【要約】【課題】  二酸化炭素を含有する超臨界水又は亜臨界水を反応媒体として、有機化合物の脱水反応又は水和反応を遂行する新規反応方法を提供する。【解決手段】  大過剰の二酸化炭素を加えた超臨界水又は亜臨界水を反応媒体として、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行することを特徴とする有機化合物の無触媒反応方法。【効果】  本発明の反応方法では、超臨界水又は亜臨界水の酸触媒効果を著しく向上させることが可能であり、例えば、シクロヘキサノールを脱水することによりシクロヘキセンを生成する反応では、６０％の高収率が得られた。【選択図】図２
2005132809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えた反応媒体中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行することを特徴とする有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項２】
反応媒体中の二酸化炭素の濃度が３モル％以上である、請求項１に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項３】
反応媒体中の水密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項４】
反応媒体が、温度２７５℃ないし６００℃、圧力２０ＭＰａないし３００ＭＰａである、請求項１に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項５】
脱水反応が、アルコール類の脱水反応である、請求項１に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項６】
脱水反応が、シクロヘキサノールのシクロヘキセンへの脱水反応である、請求項５に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項７】
水和反応が、オレフィン類の水和反応である、請求項１に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項８】
水和反応が、シクロヘキセンのシクロヘキサノールへの水和反応である、請求項７に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
【請求項９】
超臨界水又は亜臨界水を反応媒体とする酸触媒反応系において、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を混合することにより、超臨界水又は亜臨界水による酸触媒反応の酸触媒作用を向上させることを特徴とする酸触媒作用の増強方法。
【請求項１０】
二酸化炭素を濃度が３モル％以上となるように混合する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界水又は亜臨界水と大過剰の二酸化炭素とを含有する反応媒体中で、有機化合物の脱水反応又は水和反応を遂行する新規な無触媒反応方法に関するものであり、更に詳しくは、二酸化炭素を３モル％以上含有し、温度が２７５℃ないし６００℃、圧力が２０ＭＰａないし３００ＭＰａの超臨界水又は亜臨界水の反応媒体中で、有機化合物の脱水反応又は水和反応を遂行する新規反応方法に関するものである。
本発明は、環境問題を抜本的に解消することを可能とする次世代の化学合成技術として実用化が強く期待されている超臨界状態の反応媒体を利用した、高温高圧反応システムの技術分野において、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えた反応媒体を使用することによって、有機化合物の脱水反応又は水和反応を一段階の簡単な反応方法で遂行でき、しかも、高反応率を得ることが可能な新規反応方法を提供するものであり、また、本発明は、超臨界水又は亜臨界水の酸触媒効果を顕著に向上させることを可能とする、新規反応方法を提供するものである。
本発明は、例えば、有用な化合物であるオレフィン類又はアルコール類を、簡単な反応方法で、短時間で、選択的に、しかも、環境に優しく製造することができる反応方法を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機化合物の脱水反応又は水和反応には、種々の反応方法があり、これまでに多くの事例が報告されている。例えば、シクロヘキセン及び水を固体酸触媒を充填した蒸留塔に供給し、蒸留塔内で固体酸触媒と接触させシクロヘキサノールを製造する方法（特許文献１）、ベンゼンの部分水素化によって得られたシクロヘキセンを水和して高純度のシクロヘキサノールを製造する方法（特許文献２）等のオレフィン類の水和反応が報告されている。
【０００３】
アルコール類の脱水反応としては、例えば、シクロヘキサノールの脱水によりシクロヘキセンを製造する方法、ベンゼンの部分水素化による製法等が、シクロヘキセンの工業的な製法として知られている。また、特定の触媒を使用し、酸性の条件下でベンゼンを部分水素化する工程中において、反応混合物のシクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンから、クロヘキセンを分離する方法（特許文献３）等が報告されている。
【０００４】
一方、超臨界水又は亜臨界水を反応媒体とした反応には、超臨界水(臨界温度３７５℃、臨界圧力２２．０５ＭＰａ以上の水)中において酸等の触媒を添加しないで、セルロースやそのモデル物質であるセロビオース(グルコース二量体)の加水分解を行い、それぞれオリゴ糖やグルコースを生成する反応が本発明者らにより報告されている（非特許文献１，２）。このことは、セルロースやセロビオースの加水分解反応が、常温の条件下では、強酸の存在下で進行することからみて、超臨界水に酸触媒効果があることを示唆している。
【０００５】
このように、本発明者らは、超臨界水自身が有する酸触媒効果を見出したが、一方で、超臨界水を利用した環境調和型の酸触媒プロセスを目的とした多くの研究例がある。中でも、シクロヘキサノンのベックマン転移によるε−カプロラクタムの生成反応や、フェノールとアルコールからのフリーデル−クラフツアルキル化反応は、工業的にも非常に利用価値の高い反応といえる。ところが、これらの反応は、ごく少量ではあるが強酸を加えて目的生成物の選択性を高める必要があり、反応に長時間が必要である等のいくつかの問題がある。
【０００６】
一般に、常温において水に二酸化炭素を溶解させると炭酸を形成し、その水溶液は酸性を示すが、1963年のZ.Phys.Chem誌（非特許文献３）には、超臨界水に二酸化炭素を混合すると、臨界点は低温、高圧側に変化し、二酸化炭素が７．５モル％では、温度３６０℃、圧力２８ＭＰａ以上で均一相となり、更に、水の臨界温度(３７５℃)以上になると二酸化炭素と水とは任意に混和することが報告されている。しかしながら、この文献には、二酸化炭素を含む超臨界水を反応の媒体として用いた例は記載されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２８７６００号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８４７２号公報
【特許文献３】特開平７−１９６５３８号公報
【非特許文献１】M. Sasaki, B. Kabyemela, R. Ma1aluan, S. Hirose, N. Takeda, T. Adschiri andK. Arai, J. Supercritical Fluids, 1998, 13, 261-268
【非特許文献２】M. Sasaki, M. Furukawa, K. Minami, T. Adschiri and K. Arai, Ind. Eng. Chem. Res., 2002, 41,6642-6649
【非特許文献３】K. Todheide andE. U. Franck, Z. Physik.Chem.Neue Folge,  1963,37, 387-401
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、有機化合物の脱水反応又は水和反応が効率よく遂行できる、新しい反応方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を含有する反応媒体中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、触媒や有機溶剤を使用することなく、酸触媒反応である、有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行する反応方法を提供することである。
また、本発明の目的は、アルコール類の脱水反応又はオレフィン類の水和反応を、選択的に、効率良く、６０％の高反応率で、遂行することができる反応方法を提供することである。
また、本発明の目的は、廃水、廃物がほとんど発生しない反応方式であって、廃水、廃物の処理を必要としない、有機化合物の脱水反応又は水和反応の反応方法を提供することである。
また、本発明の目的は、無触媒で、反応時間が５分ないし２５分という極めて短時間の反応で、アルコール類の脱水反応又はオレフィン類の水和反応を遂行する反応方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えた反応媒体中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行することを特徴とする有機化合物の無触媒反応方法。
（２）反応媒体中の二酸化炭素の濃度が３モル％以上である、上記（１）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（３）反応媒体中の水密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上である、上記（１）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（４）反応媒体が、温度２７５℃ないし６００℃、圧力２０ＭＰａないし３００ＭＰａである、上記（１）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（５）脱水反応が、アルコール類の脱水反応である、上記（１）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（６）脱水反応が、シクロヘキサノールのシクロヘキセンへの脱水反応である、上記（５）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（７）水和反応が、オレフィン類の水和反応である、上記（１）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（８）水和反応が、シクロヘキセンのシクロヘキサノールへの水和反応である、上記（７）に記載の有機化合物の無触媒反応方法。
（９）超臨界水又は亜臨界水を反応媒体とする酸触媒反応系において、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を混合することにより、超臨界水又は亜臨界水による酸触媒反応の酸触媒作用を向上させることを特徴とする酸触媒作用の増強方法。
（１０）二酸化炭素を濃度が３モル％以上となるように混合する、上記（９）に記載の方法。
【００１０】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えた反応媒体中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行することを特徴とするものである。本発明者らは、超臨界又は亜臨界水を反応媒体とする反応方法を研究する中で、セルロースやセロビオース等の加水分解反応のような、常温の条件下では強酸の存在下で進行する反応が、超臨界水又は亜臨界水を反応媒体とすると、酸等の触媒が存在しなくても反応が進行することを確認（前記非特許文献１，２）し、超臨界水に酸触媒効果があることを見出した。しかしながら、一部の反応に対しては、超臨界水のみによる酸触媒効果はあまり高くないため、環境調和型の酸触媒プロセスとして超臨界水を利用するには、更に環境調和型の別の成分を加えて酸触媒効果を向上させる等の必要があることが判明した。
【００１１】
水の臨界温度以上では、二酸化炭素は水と均一層になり（前記非特許文献３）、酸性を呈することから、超臨界水において酸触媒効果を増加させる方法として、大過剰の二酸化炭素を加えることを本発明者らは見出した。そこで、超臨界水中に大過剰の二酸化炭素を混合し、酸触媒効果を確認するために、酸触媒反応の代表例として、アルコール類、例えば、シクロヘキサノールからのシクロヘキセンヘの脱水反応、及びオレフィン類、例えば、シクロヘキセンからシクロヘキサノールヘの水和反応を検討し、二酸化炭素を含有する超臨界水が酸触媒効果を有するとの結果を得た。本発明者らは、更に回収率を向上することを目標に、研究を重ねた結果、超臨界水を反応媒体とするにあたり、大過剰の二酸化炭素を添加すると、更に大きな酸触媒効果が得られることを確認した。従来、２７５℃以上の温度においての脱水反応についての報告例はない。
【００１２】
更に、本発明者らは、水熱条件の２７０℃の反応温度よりも更に高温条件での研究を重ね、超臨界水又は亜臨界水と過剰の二酸化炭素とを含有する反応媒体の中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に、高収率で遂行することを新たに見出した。本発明では、例えば、３８０℃、１５分間の条件下における、シクロヘキサノールの脱水反応によるシクロヘキセンの回収率が、超臨界水のみを反応媒体とすると１０%ほどであるのに対し、超臨界水に二酸化炭素を７．５モル％添加した反応媒体では６０％と大幅に向上する（図３及び図４）。また、反応媒体の水密度、二酸化炭素の濃度を上げることにより反応の収率が向上する。したがって、本発明では、特定の反応条件の下で、脱水反応又は水和反応が高収率で進行する、という顕著な効果が得られる。本発明では、二酸化炭素を３モル％以上含み、温度約２７５℃ないし６００℃、圧力２０ＭＰａないし３００ＭＰａの範囲にある、超臨界水又は亜臨界水が使用され、反応媒体の温度が約３６０℃以上となると、二酸化炭素と水とは均一な混合物となり反応の効率的な進行上に好ましい状態となる。
【００１３】
本発明の反応は、基本的には、例えば、アルコール類の脱水反応により、炭素間の二重結合を生成する反応、及び、オレフィン類の炭素間二重結合に水を付加する反応であるが、本発明の反応方法では、反応基質を選ぶものではない。しかしながら、脱水反応では、アルコール類、例えば、シクロアルコール類、シクロヘキサノールが好ましく、水和反応では、オレフィン類、例えば、シクロオレフィン類、シクロヘキセンが好ましく用いられる。  本発明において、上記基質及び反応媒体を反応器に導入して所定の反応時間で合成を実施する。このとき、上記反応容器としては、例えば、バッチ式の高温高圧反応器、及び連続式の流通式高温高圧反応装置を使用することができるが、本発明は、これらの装置については特に限定されるものではない。
【００１４】
本発明では、上記超臨界水又は亜臨界水の反応媒体中の、二酸化炭素の濃度、温度及び圧力条件、基質の種類及びその濃度、反応時間を最適に調整することにより、短時間で効率良く所望の反応生成物を得ることができる。従来、例えば、３モル％以上の過剰な量の二酸化炭素を含む超臨界水又は亜臨界水を利用して、２７５℃以上の温度条件下で、有機化合物の脱水反応又は水和反応により６０％もの高収率で遂行できることが実証された例はなく、これは、本発明により初めて得られた知見である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、（１）超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えることによって、酸触媒効果が向上する、（２）通常では、酸触媒が必要な反応が、触媒を使用しなくても遂行できる、（３）反応触媒等が必要でないため、生成物に不純物が混入するおそれがない、（４）反応媒体が水及び二酸化炭素の混合物であるため、反応生成物の取り扱いが容易であり、また、反応媒体から生成物の分離が容易である、（５）反応媒体が水及び二酸化炭素の混合物であり、触媒等の使用がないため、製造工程から、廃物、廃液の排出がなく、それらの処理が不要である、（６）反応に選択性があり、目的とする化合物のみを製造できる、（７）環境問題との調和が良好な方法であり、反応媒体の水及び二酸化炭素のリサイクルが容易であり、反応時間は短いので、生産コストを軽減することが可能となる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明の方法は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１７】
（１）反応装置
本実施例においては、回分式反応器を使用した。この回分式反応器は、図１にその概要を示すように、６ｃｍ３の内容積を有する管状の密閉可能な耐圧容器からなり、反応媒体及び反応基質の導入口及び反応終了液の排出口を有し、反応器は流動砂浴中に保持されている。流動砂浴は、加熱手段により加熱され、反応器を所定の温度に保持するように温度制御がなされている。
【００１８】
（２）シクロヘキサノールの脱水反応
本実施例では、シクロヘキサノールの脱水反応によりシクロヘキセンを製造した。その反応条件と、生成物を分析して得られた結果を以下に説明する。
試料（脱水反応）
シクロヘキサノール  仕込み量      ０.２ｇ
水                  仕込み量      ０.０−３.３ｇ（０.０−０.５５ｇ／ｃｍ３）
二酸化炭素            添加量      ０.３−１.３ｇ（３.９−８.１モル％）
これらの範囲で、水と二酸化炭素の量を種々組み合わせて実験した。反応温度は３８０℃、反応時間は、５−２５分であった。
なお、水の仕込み量が０.０ｇのときは、不活性ガスであるアルゴン中で反応を行った。
【００１９】
（３）結果
図２に、温度３８０℃で、水の仕込み量３．０ｇ(水密度０．５ｇ／ｃｍ3)でシクロヘキサノールの仕込み量０.２ｇにおいて、超臨界水のみを反応媒体とした場合、及び二酸化炭素を０.６ｇ（７.５モル％）添加した超臨界水を反応媒体とした場合の反応生成物を分析した結果を示す。図中、●:シクロヘキサノール及び▲:シクロヘキセンは、二酸化炭素添加（７．５モル％）による収量を示し、○:シクロヘキサノール及び△:シクロヘキセンは、二酸化炭素無添加による収量を示す。その結果によれば、二酸化炭素の添加の有無に関わらず、シクロヘキサノールは時間とともに減少し、シクロヘキサノールの脱水反応生成物であるシクロヘキセンは時間とともに増加した。しかし、そのシクロヘキセンの回収濃度は、常に超臨界水に二酸化炭素を添加した場合が、超臨界水のみの場合と比較して格段に大きい値を示した。即ち、超臨界水に二酸化炭素を添加した反応媒体が、超臨界水のみを反応媒体と比較して、酸触媒効果が大きいことが分かった。
【００２０】
図３に、温度３８０℃、反応時間７分、水の仕込み量は３.０ｇ(水密度０.５ｇ／ｃｍ3)で一定とし、二酸化炭素の添加量を変えて反応させた後の脱水反応の結果を示す。図中、●は、シクロヘキサノール、▲は、シクロヘキセンの二酸化炭素による収量を示す。その結果によれば、二酸化炭素の添加量を増加するとともに、反応生成物中の原料であるシクロヘキサノールの量は滅少し、生成物であるシクロヘキセンの回収量が増加した。これは、二酸化炭素の添加量を増加させるに伴い酸触媒効果が増加することを示唆している。二酸化炭素を約４%添加するとシクロヘキセンは約３０%が回収され、二酸化炭素を約１５%添加すると約８０％のシクロヘキセンが回収されたことが図３から分かる。
この値は、本発明が、優れた効果を奏することを示している。
【００２１】
図４に、温度３８０℃、反応時間７分、二酸化炭素の添加量０.６ｇ(７.５モル％)で一定とし、水密度を変えてシクロヘキサノールを反応させて得た結果を示す。図中、●は、シクロヘキサノール、▲は、シクロヘキセンの水密度による収量を示す。その結果によれば、図３と同様の傾向が示されており、水密度の増加にともないシクロヘキセンの回収量が増加し、水密度が０.５５ｇ／
ｃｍ3では、約６０%のシクロヘキセンが回収された。こうした、図３及び図４に示された結果を総合すれば、本反応系における酸触媒効果は、水及び二酸化炭素の両者の存在なくしては発揮できないものであることが分かる。
【実施例２】
【００２２】
（１）反応装置
実施例１と同様の回分式反応器を使用した。
（２）シクロヘキセンの水和反応
本実施例では、シクロヘキセンの水和反応によりシクロヘキサノールを合成した。その反応条件と、生成物を分析して得られた結果を以下に説明する。
試料（水和反応）
シクロヘキセン    仕込み量    ０.２ｇ
水                仕込み量    ３.０ｇ（０.５ｇ／ｃｍ3）
二酸化炭素        仕込み量    ０.６ｇ（７.５モル％）
温度                          ３８０℃
反応時間                      ５−２５分
（３）結果
図５に、温度３８０℃で水の仕込み量３.０ｇ(水密度０.５ｇ／ｃｍ3)、シクロヘキセンの仕込み量０.２ｇの条件下で、超臨界水のみを反応媒体とする場合、及び二酸化炭素を０.６ｇ添加した超臨界水を反応媒体とする場合において、水和反応によりシクロヘキサノールを合成した結果を示す。図中、●は、二酸化炭素（７．５モル％）、○は、水密度であり、二酸化炭素の添加の有無によるシクロヘキサノールの収量を示す。なお、図中括弧内の数字は炭素回収率を示す。超臨界水単独の反応媒体、及び超臨界水に二酸化炭素を添加した反応媒体のいずれの場合も、シクロヘキセンの水和反応生成物であるシクロヘキサノールは反応時間とともに増加した。しかし、その回収濃度は、常に超臨界水に二酸化炭素を添加した方が、大きい値を示した。このことからも、超臨界水に二酸化炭素を添加した反応媒体が、超臨界水のみの反応媒体と比較して酸触媒効果が大きいことが分かる。
【００２３】
また、水和反応は脱水反応の逆反応であり、両反応は、通常、酸による触媒効果として知られている反応であるから、以上の実施例１及び２の結果は、二酸化炭素の添加が、酸触媒に代替する機能を有することの裏づけとなった。これまで報告された研究のなかには、超臨界水又は亜臨界水に二酸化炭素を添加して酸触媒効果を検討した例は知られていない。超臨界又は亜臨界の条件に達している高温での反応としては、従来、報告例がなく、本発明は、新規な反応方式である。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上詳述したように、本発明は、超臨界水又は亜臨界水に大過剰の二酸化炭素を加えた反応媒体中で、硫酸、塩酸等のような強酸を添加しないで、酸触媒反応である有機化合物の脱水反応又は水和反応を選択的に遂行する有機化合物の無触媒反応方法に係るものであり、本発明により、有機溶媒、触媒等を使用しない新規な反応方法が実現でき、二酸化炭素を添加することに基づいて、有機化合物の脱水反応又は水和反応が、６０％の高収率で、副反応生成物もなく実現できる反応方法を提供できる。また、本発明の反応方法では、主に水と二酸化炭素からなる反応媒体を使用するため、反応終了液の再利用が容易で、反応性生物と反応媒体とを分離し易い利点を有している。更に、本発明は、廃液、廃触媒、廃酸の処理をしなくてもよく、環境にやさしい反応方法を提供できる。本発明の反応方法は、こうした特徴点を有しているため、特に、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミドの原料や各種有機化学製品、医薬、農薬等の合成中間体として有用な化合物を提供することを可能とするものであって、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例で使用した回分式反応器を示す。
【図２】二酸化炭素の添加の有無に伴う、シクロヘキセンの収率の時間的変化を示す。
【図３】二酸化炭素の濃度変化に伴うシクロヘキセンの収率の変化を示す。
【図４】水密度の変化に伴うシクロヘキセンの収率の変化を示す。
【図５】二酸化炭素添加の有無に伴う、シクロヘキサノールの収率の時間的変化を示す。
【図２】
2005132809.tif 000003
【図３】
2005132809.tif 000004
【図４】
2005132809.tif 000005
【図５】
2005132809.tif 000006
【図１】
2005132809.tif 000007