(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的強度、塗膜均一性、誘電率特性、吸水率特性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れる膜形成用組成物を提供する。【解決方法】（Ａ）（１）で表される化合物および／または（２）で表される化合物と、（３）で表される化合物を塩基性触媒の存在下に加水分解し、縮合した加水分解縮合物  Ｒ１  Ｒ２  Ｓｉ（ＯＲ３  ）２・・・（１）、Ｒ４  Ｓｉ（ＯＲ５  ）３・・・（２）、Ｓｉ（ＯＲ６  ）４・・・（３）、（Ｂ）（４）で表される化合物および／または（５）で表されるポリエーテル、ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ７・・・（４）、ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｒ８・・・（５）ならびに 、（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒を含有し、前記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分は１〜８０重量部であることを特徴とする膜形成用組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物および／または（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物と、（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物を塩基性触媒の存在下に加水分解し、縮合した加水分解縮合物
Ｒ１  Ｒ２  Ｓｉ（ＯＲ３  ）２                （１）
Ｒ４  Ｓｉ（ＯＲ５  ）３                    （２）
Ｓｉ（ＯＲ６  ）４                        （３）
（Ｒ１  〜Ｒ６  は、同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示す。）
（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表されるポリエーテル
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ７              （４）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｒ８              （５）
（ｎおよびｍは３〜５０の整数を示し、Ｒ７およびＲ８は炭素数３〜３０の１価の有機基を示す）
ならびに
（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒
を含有し、
前記（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、（Ｂ）成分は１〜８０重量部であることを特徴とする膜形成用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量に対して１〜６０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕である請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１記載の塩基性触媒が含窒素化合物である、請求項１および２記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
（Ｃ）溶媒が、アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒である、請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする、膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させる請求項５記載の膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか１項記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させる請求項５記載の膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５〜７いずれか１項記載の膜の形成方法によって得られる低密度化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、特に弾性率などの機械的強度に優れ、塗膜均一性に優れた塗膜が形成可能で、誘電率特性、吸水率特性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れる膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２  ）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
そこで、特開平６−１８１２０１号公報には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。しかしながら、従来の有機ＳＯＧの誘電率は、３．０程度であり、高集積化には不充分である。
【０００４】
また、特開２００１−４９１７８号公報には、層間絶縁膜材料として、比誘電率が２．６以下の絶縁膜を形成できる塗布型組成物が開示されている。この組成物は、膜厚均一性に優れ、誘電率特性、吸水率特性、貯蔵安定性に優れた絶縁膜を提供する。
我々は、鋭意検討の結果、特定のアルコキシシランを特定の触媒存在下に加水分解縮合した成分と、特定構造のポリエーテルと、特定の有機溶剤を含む膜形成用組成物を用いることにより、特開２００１−４９１７８号に記載の組成物から得られる絶縁膜と同様に、低誘電率で、さらに弾性率等の機械的強度に優れた絶縁膜を形成することができることを見いだし、本発明に至った。
【特許文献１】特開２００１−４９１７８
【特許文献２】特開平６−１８１２０１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、特に弾性率等の機械的強度に優れ、膜厚均一性に優れた塗膜が形成可能で、誘電率特性、吸水率特性に優れ、しかも貯蔵安定性にも優れる膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）（Ａ−１）下記一般式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」ともいう）および／または（Ａ−２）下記一般式（２）で表される化合物（以下「化合物（２）」ともいう）と、（Ａ−３）下記一般式（３）で表される化合物（以下「化合物（３）」ともいう）、を塩基性触媒の存在下に加水分解し、縮合した加水分解縮合物（以下、それぞれ、「（Ａ−１）成分」、「（Ａ−２）成分」、「（Ａ−３）成分」ともいう）、
Ｒ１  Ｒ２  Ｓｉ（ＯＲ３  ）２                （１）
Ｒ４  Ｓｉ（ＯＲ５  ）３                    （２）
Ｓｉ（ＯＲ６  ）４                        （３）
（Ｒ１  〜Ｒ６  は、同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示す。）
（Ｂ）下記一般式（４）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表されるポリエーテル
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ７              （４）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｒ８              （５）
（ｎおよびｍは３〜５０の整数を示し、Ｒ７およびＲ８は炭素数３〜３０の１価の有機基を示す）
ならびに
（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒
を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
ここで、（Ａ）成分中、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量に対して１〜６０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕であることが好ましい。
また、（Ｃ）溶媒として、アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒を用いると、得られる組成物の貯蔵安定性に優れる。
次に、本発明は、上記膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを特徴とする膜の形成方法に関する。
ここで、上記膜の形成方法としては、（１）上記膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させるか、（２）上記膜形成用組成物を基板に塗布し、（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させることが好ましい。
次に、本発明は、上記膜の形成方法によって得られる低密度化膜に関する。
【０００７】
本発明は、膜を形成するベースポリマーとして、（Ａ）成分〔化合物（１）〜（３）の加水分解縮合物〕を、また多孔質を形成する材料として特定の（Ｂ）ポリエーテルを用い、（Ａ）〜（Ｂ）成分の溶剤として（Ｃ）溶媒を用いる。かくて、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、この組成物を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができる。そして、加熱により、（Ｂ）ポリエーテルおよび（Ｃ）溶媒の除去と、（Ａ）成分の熱重縮合を行なうと、（Ａ）成分がガラス質または巨大高分子の膜を形成するとともに、（Ｂ）ポリエーテルが分解・除去されることにより、微細孔が形成される。得られる膜は、塗膜均一性に優れ、多孔質の低密度膜であり、誘電率が低く、低吸水性のため電気的特性の安定性に優れ、層間絶縁膜材料を形成することができる。
【０００８】
ここで、（Ａ）成分における上記加水分解縮合物は、（Ａ）成分の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【０００９】
以下、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）成分などについて説明し、次いで、本発明の組成物の調製方法などについて詳述する。
【００１０】
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、（Ａ−３）成分を必須成分として使用し、これに（Ａ−１）および／または（Ａ−２）を併用する。
上記一般式（１）〜（３）において、１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
一般式（１）〜（３）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１２】
また、一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、などの他、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１３】
さらに、一般式（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
化合物（１）〜（３）のうち、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキキシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１５】
上記（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）〜（３）中のＲ３  Ｏ−基，Ｒ５  Ｏ−基およびＲ６  Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、３〜５０モルの水を用いることが好ましく、４〜２０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が３〜５０モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ないためである。
【００１６】
（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加水分解、縮合させる際には、塩基性触媒を使用する。塩基性触媒を用いることにより、低誘電率かつ高弾性率の塗膜を得ることができる。塩基性触媒としては、無機塩基のほか、有機塩基などが挙げられる。
【００１７】
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００１８】
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
これらの塩基性触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１９】
これらの塩基性触媒のうち、含窒素化合物である触媒を用いると、低誘電率で貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
【００２０】
塩基性触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲ３  Ｏ−基，Ｒ５  Ｏ−基およびＲ６  Ｏ−基で表される基の総量１モルに対して、通常、０．０００１〜０．５モル、好ましくは０．０００５〜０．１モルである。アルカリ触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。
【００２１】
（Ａ）成分について、各成分を完全加水分解縮合物に換算したときに、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−３）成分の総量に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であり、かつ〔（Ａ−１）成分の重量〕＜〔（Ａ−２）成分の重量〕である。完全加水分解縮合物に換算した各成分の割合で、（Ａ−３）成分が（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の総量の５重量％未満では、得られる塗膜の機械的強度が低下し、一方、６０重量％を超えると、吸水性が高くなり電気的特性が低下する。また、（Ａ−１）成分の重量が（Ａ−２）成分の重量以上であると、得られる塗膜の強度が劣る。
なお、本発明において、完全加水分解縮合物とは、化合物（１）〜（３）中のＲ３  Ｏ−基，Ｒ５  Ｏ−基およびＲ６  Ｏ−基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００２２】
さらに、（Ａ）加水分解縮合物では、化合物（１）〜（３）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、塩基性触媒の存在下に加水分解・縮合して、加水分解縮合物となすが、その後、組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。
ｐＨを調整する方法としては、
（１）ｐＨ調整剤を添加する方法、
（２）常圧または減圧下で、組成物中よりアルカリ触媒を留去する方法、
（３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中からアルカリ触媒を除去する方法、
（４）イオン交換樹脂により、組成物中からアルカリ触媒を除く方法、
などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などを挙げることができる。
また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸などを挙げることができる。
【００２４】
上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは、７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記範囲内にｐＨを調整することにより、得られる組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。
ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。
【００２５】
（Ｂ）ポリエーテル
（Ｂ）ポリエーテルとしては、下記一般式（４）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表されるポリエーテル
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｒ７              （４）
ＨＯ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ−Ｒ８              （５）
（ｎおよびｍは３〜５０の整数を示し、Ｒ７およびＲ８は炭素数３〜３０の１価の有機基を示す）
【００２６】
上記一般式（４）および（５）において、Ｒ７およびＲ８としては、アルキル基、アルキルフェニル基、アルコキシカルボニル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基としては、炭素数３〜３０のアルキル基を挙げることができ、好ましくは直鎖アルキル基を挙げることができる。
アルキルフェニル基としては、炭素数１〜２４のアルキル基を有するフェニル基を挙げることができ、好ましくは直鎖アルキル基をパラ位に有するアルキル基を挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数３〜３０のアルコキシカルボニル基を挙げることができ、好ましくは直鎖アルコキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２７】
一般式（４）で表される（Ｂ）ポリエーテルの具体例としては、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリエチレングリコールモノペプチルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテル、ポリエチレングリコールモノノニルエーテル、ポリエチレングリコールモノデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリエチレングリコールモノイコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘニコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノドコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノテトラコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノペンタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノオクタコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノノナコサニルエーテル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタニルエーテルなどのポリエチレングリコールアルキルエーテル類；
【００２８】
ポリエチレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエーテルなどのポリエチレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル類；
【００２９】
ポリエチレングリコールモノプロパン酸エステル、ポリエチレングリコールモノブタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナン酸エステル、ポリエチレングリコールモノデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノウンデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナデカン酸エステル、ポリエチレングリコールモノイコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘニコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノドコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノテトラコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノペンタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘキサコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノヘプタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノオクタコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノノナコサン酸エステル、ポリエチレングリコールモノトリアコンタン酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル類などを挙げることができる。
【００３０】
一般式（５）で表される（Ｂ）ポリエーテルの具体例としては、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノペンチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノペプチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノウンデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノトリデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノテトラデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノペンタデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキサデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘプタデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクタデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノナデカニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘニコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノドコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノトリコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノテトラコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノペンタコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキサコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘプタコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノオクタコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノノナコサニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノトリアコンタニルエーテルなどのポリプロピレングリコールアルキルエーテル類；
【００３１】
ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−メチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−エチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−プロピルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ブチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ペンチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ヘキシルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ペプチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−オクチルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ノニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−デカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ウンデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ドデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−トリデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−テトラデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ペンタデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ヘキサデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ヘプタデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−オクタデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ノナデカニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−イコサニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ヘニコサニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−ドコサニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−トリコサニルフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｐ−テトラコサニルフェニルエーテルなどのポリプロピレングリコール−ｐ−アルキルフェニルエーテル類；
【００３２】
ポリプロピレングリコールモノプロパン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノブタン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノペンタン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘキサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘプタン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノオクタン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノノナン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノウンデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノドデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノトリデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノテトラデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノペンタデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘキサデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘプタデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノオクタデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノノナデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノイコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘニコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノドコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノトリコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノテトラコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノペンタコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘキサコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノヘプタコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノオクタコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノノナコサン酸エステル、ポリプロピレングリコールモノトリアコンタン酸エステルなどのポリエチレングリコールアルキル酸エステル類などを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上記（Ｂ）ポリエーテルを用いると、得られる塗膜の密度が低くなり低誘電となるとともに、塗膜の膜厚均一性が極めて良好となるため、微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
（Ｂ）ポリエーテルのポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、２００〜３，０００、好ましくは２００〜２，５００である。
【００３４】
（Ｂ）ポリエーテルの使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００重量部に対し、通常、１〜８０重量部、好ましくは５〜７０重量部である。１重量部未満では、誘電率を下げる効果が小さく、一方、８０重量部を超えると、機械的強度が低下する。
【００３５】
（Ｃ）溶媒
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）ポリエーテルを、（Ｃ）アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒およびエステル系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種の溶媒に溶解または分散してなる。
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
【００３６】
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
【００３７】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３８】
これらのアルコールのうち、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが好ましい。
【００３９】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｉ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４０】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。
これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００４１】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
以上の（Ｃ）溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
なお、（Ｃ）溶媒として、アルコール系溶媒および／またはケトン系溶媒を用いると、塗布性が良好でかつ貯蔵安定性に優れた組成物が得られる点で好ましい。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物は、上記の（Ｃ）溶媒を含有するが、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を塩基性触媒で加水分解、縮合させる際に、同様の溶媒を使用することができる。
【００４４】
具体的には、水または上記（Ｃ）溶媒中で希釈した水中に、塩基性触媒あるいは（Ｃ）溶媒中で希釈した塩基性触媒を添加し、その後、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を混合してあるいは別々に添加する。（Ａ）成分を添加する際にも予め（Ｃ）溶媒中で希釈した（Ａ）成分を用いてもよい。
また、（Ｃ）溶媒中に、塩基性触媒および（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を添加し、その後、水または（Ｃ）溶媒中で希釈した水を添加してもよい。
この際の反応温度としては、通常、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃である。
【００４５】
その他の添加剤
本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分を添加してもよい。
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。
【００４６】
膜形成用組成物の調製方法
本発明の膜形成用組成物を調製するに際しては、例えば、塩基性触媒、水、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、および（Ｃ）溶媒を混合して、加水分解、縮合し、（Ａ）成分を調製する際に、その調整前および／または調整後に（Ｂ）ポリエーテルを添加すればよく、特に限定されない。
【００４７】
本発明の組成物の調製方法の具体例としては、下記（１）〜（８）の方法などを挙げることができる。
（１）塩基性触媒、水および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加えて、加水分解、縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する方法。
（２）塩基性触媒、水および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する方法。
（３）塩基性触媒、水、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を加えて、加水分解、縮合反応を行う方法。
（４）塩基性触媒、水、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
（５）塩基性触媒、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水を加えて、加水分解、縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する方法。
（６）塩基性触媒、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）および（Ｃ）溶媒からなる混合物に、水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行ったのち、（Ｂ）成分を混合する方法。
（７）塩基性触媒、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、水を加えて、加水分解、縮合反応を行う方法。
（８）塩基性触媒、（Ａ）成分を構成する化合物（１）〜（３）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる混合物に、水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行う方法。
【００４８】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、０．３〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が０．３〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば濃縮や上記（Ｃ）溶媒による希釈によって行われる。
また、本発明の組成物は、貯蔵安定性に優れ、例えば、ガラス製密閉容器中、４０℃で１ヶ月放置前後の塗布膜厚の変化を測定した場合、その変化率が１０％以内である。
【００４９】
本発明の組成物を用いて膜を形成するには、まず本発明の組成物を基板に塗布し、塗膜を形成する。
ここで、本発明の組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられる。
また、塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレードなどが挙げられる。
本発明の組成物は、特にシリコンウエハ、ＳｉＯ２  ウエハ、ＳｉＮウエハなどの上に塗布され、絶縁膜とすることに適している。
【００５０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０１〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．０２〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
この加熱方法としては、形成した塗膜を、（１）上記（Ｂ）成分の分解温度未満の温度で加熱して（Ａ）成分を一部硬化させ、次いで上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度から最終硬化温度まで加熱し、低密度の硬化物とする方法、（２）上記（Ｂ）成分の分解温度以上の温度で加熱を行い硬化させ、低密度の硬化物とする方法などが挙げられる。
【００５１】
また、上記の（Ａ）成分の硬化速度と（Ｂ）成分の分解速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
通常、（Ｂ）成分の分解温度は、通常、２００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃であるので、塗膜は最終的にはこの温度以上に加熱される工程を含む。この工程は、減圧状態もしくは不活性ガス下で行われるのが好ましい。
【００５２】
このようにして得られる本発明の低密度化膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３  、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３  である。０．３５ｇ／ｃｍ３  未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３  を超えると、低誘電率が得られない。
この膜密度の調整は、本発明における膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量により、容易に調整することができる。
【００５３】
さらに、本発明の低密度化膜は、吸水性が低い点に特徴を有し、例えば、塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置した場合、放置後の塗膜のＩＲスペクトル観察からは塗膜への水の吸着は認められない。
この吸水性は、本発明における膜形成用組成物中の（Ａ−３）成分の含有量を本発明記載の範囲とすることで達成することができる。
【００５４】
さらに、本発明の低密度化膜の誘電率は、低誘電率であり、通常、２．６〜１．２、好ましくは２．５〜１．２、さらに好ましくは２．４〜１．２である。
この誘電率は、本発明の塗膜形成用組成物中の（Ｂ）成分の含有量により調整することができる。
また、本発明の低密度化膜の弾性率は、４ＧＰａ以上の高弾性率を有する。
【００５５】
本発明の低密度化膜は、膜厚均一性が極めて良好な点に特徴を有する。例えば、本膜形成用組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布後、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱して塗膜を形成する。得られた膜の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した場合、３σ（σ：標準偏差）が１．５％未満であり、極めて膜厚均一性が良好で微細配線間の層間絶縁膜材料として好ましい。
この極めて良好な膜厚均一性は、本発明における（Ｂ）成分を用いることで達成できる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、得られる膜が、特に弾性率等の機械的強度に優れ、極めて良好な膜厚均一性を有し、かつ低密度、低誘電率、低吸水性であり、貯蔵安定性に優れた膜形成用組成物を提供することができる。
【００５７】
本発明の低密度膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の表面硬度、塗膜の耐クラック性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
また、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【００５９】
膜形成用組成物の評価
１．貯蔵安定性
本発明における膜形成用組成物８０ｍｌを容量１００ｍｌのガラス製ねじ口瓶に入れて密閉し、４０℃オートクレーブ中で１ヶ月放置した。放置前後のサンプルを２，５００ｒｐｍ、３１秒のスピンコート条件で塗布し、上記実施例１記載の方法で焼成したときの膜厚を光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）にて測定し、その変化率｛［（放置後のサンプルの膜厚−放置前のサンプルの膜厚）／放置前のサンプルの膜厚］×１００｝を算出し、下記基準にて評価した。
○：膜厚変化率＜１０％
×：膜厚変化率≧１０％
【００６０】
２．膜厚均一性
膜形成用組成物を、８インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数２，５００ｒｐｍ、３１秒の条件で塗布した。その後、上記実施例１記載の方法で焼成した時の膜厚を、光学式膜厚計（Ｒｕｄｏｌｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｌａｓｅｒ２００）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σ（σ：標準偏差）を計算し、下記基準で評価した。
○：膜厚の３σが１．５％未満
×：膜厚の３σが１．５％以上
【００６１】
３．誘電率
得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の誘電率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
４．膜密度
密度は、膜の膜厚と膜の面積から求めた体積と、膜の重量から算出した。
５．弾性率
得られた膜を、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００６３】
６．吸水性
得られた塗膜を１２７℃、２．５ａｔｍ、１００％ＲＨ、の環境に１時間放置し、放置後の塗膜のＩＲスペクトルを観察した。放置前の塗膜のＩＲスペクトルと比較して、３，５００ｃｍ−１付近のＨ２Ｏに起因する吸収の有無を観察し、吸水性を下記基準に従い評価した。
○：吸収無し
×：吸収有り
【００６４】
合成例１
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール６１０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリエトキシシラン１９．０ｇとテトラエトキシシラン２２．１ｇの混合物を添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇを加え、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０．８ｇを添加して、反応液（１）を得た。
【００６５】
合成例２
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５９６ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液９０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリエトキシシラン２５．３ｇとテトラエトキシシラン２９．５ｇの混合物を添加した。溶液を６５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にメチル−ｉ−ペンチルケトン５００ｇを加え、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１４．４ｇを添加して、反応液（２）を得た。
【００６６】
実施例１
合成例１で得られた反応液（１）１００ｇに、ｎ−ブチルトリグリコール７．２ｇを添加し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物を８インチシリコンウエハ上にスピンコート法により塗布し、大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５分間加熱したのち、さらに真空下で３４０℃、３６０℃、３８０℃の順でそれぞれ３０分間ずつ加熱し、さらに真空下４２５℃で１時間加熱し、無色透明の膜を形成した。得られた膜について前述の評価を行った結果を表１に示す。
【００６７】
実施例２
合成例１で得られた反応液（１）１００ｇに、平均分子量２０００のポリプロピレングリコールモノノニルエーテル３．６ｇを添加し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた膜について前述の評価を行った結果を表１に示す。
【００６８】
実施例３
合成例２で得られた反応液（２）１００ｇに、ｎ−ブチルトリグリコール７．２ｇを添加し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い本発明の膜形成用組成物を得た。得られた組成物を実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた膜について前述の評価を行った結果を表１に示す。
【００６９】
比較例１
実施例１において、ｎ−ブチルトリグリコールを使用しない以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた膜について前述の評価を行った結果を表１に示す。
【００７０】
比較例２
実施例１において、ｎ−ブチルトリグリコール７．２ｇの代わりに平均分子量２００００のポリエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル３．６ｇを使用し、実施例１と同様にして塗膜を形成した。得られた膜について前述の評価を行った結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2005132931.tif 000002