(57)【要約】【課題】フォトレジスト組成物【解決手段】少なくとも２つの異なるフェノール性ポリマーの混合物を含み、各ポリマーが他方のポリマーとは異なるフォト酸レイビル基を有する、新規のフォトレジストを提供する。混合物の１つまたは好ましくは両方の異なるフェノール樹脂の多分散性値は、極めて低い。本発明のフォトレジストは、リソグラフ処理時において、形成された画像の優れた解像度を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１以上のフォト酸発生剤化合物；および
ｂ）第１のフェノール樹脂および第２のフェノール樹脂を含み、前記第１および第２の樹脂が異なる樹脂成分
を含み、
前記第１の樹脂が、ｉ）フェノール基、ｉｉ）エステルフォト酸レイビル基、およびｉｉｉ）アセタールフォト酸レイビル基を含み、かつ前記第１の樹脂の多分散性が約１．４以下である、
ポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
第１の樹脂の多分散性が、約１．３以下である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
第２の樹脂の多分散性が、約１．２以下である、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
第１の樹脂のエステルおよびアセタールフォト酸レイビル基が、フェノール樹脂単位と共有結合している、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
第２の樹脂が、フェノール基およびフォト酸レイビルエステル基を含む、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
第２の樹脂の多分散性が、約１．４以下である、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
第２の樹脂の多分散性が、約１．２以下である、請求項５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
Ａ）基体上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物の層を適用するステップ；および
Ｂ）前記基体上のフォトレジスト層を露光し現像して、フォトレジストレリーフ画像を生成するステップ、
を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成する方法。
【請求項９】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物を含む基体を含む製造物品。
【請求項１０】
第１のフェノール樹脂および第２のフェノール樹脂を含む樹脂混合物であって、前記第１および第２の樹脂が異なり、
前記第１の樹脂が、ｉ）フェノール基、ｉｉ）エステルフォト酸レイビル基、およびｉｉｉ）アセタールフォト酸レイビル基を含み、かつ前記第１の樹脂の多分散性が、約１．３以下であって、さらに
前記第２の樹脂が、フェノール基およびフォト酸レイビルエステル基を含み、その多分散性が約１．３以下である樹脂混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの異なるフェノール性ポリマーの混合物を含む、新規のフォトレジストに関し、それぞれのポリマーは、他方のポリマーとは異なるフォト酸レイビル基を有する。本発明のフェノール樹脂混合物は、低い多分散性値を有する１以上の樹脂の混合物を１つの特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは、基体への画像の転写に使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、フォトレジスト層は、次いでフォトマスクを介して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線を通さない領域、および活性化放射線を透過する他の領域を有する。活性化放射線への露光により、フォトレジストコーティングを光誘起化学転換し、それによりフォトレジストコーティングされた基体にフォトマスクのパターンを転写する。露光に続いて、フォトレジストを現像して、基体の選択的処理を可能にするレリーフ画像を提供する。Ｄｅｆｏｒｅｓｔ、「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、マグロウヒル出版社、ニューヨーク、第２章、１９７５年、およびＭｏｒｅａｕによる「Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、プレナム出版、ニューヨーク、第２、４章を全般的に参照されたい。それらのフォトレジスト組成物、およびそれらの製造方法および使用方法の教示を参照して、両方が本明細書に組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
現在利用可能なフォトレジストは、多くの用途に適する一方、現在のレジストは、また、重大な欠点を示し、特に高性能用途において、たとえば高解像サブミクロンおよびサブハーフミクロン構造の形成において、重大な欠点を示す。
【０００４】
したがって、新規のフォトレジスト組成物、特にｄｅｅｐ−ＵＶ（２４８ｎｍ）イメージングで向上された解像度を示すことができるレジスト組成物を有することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フォト酸レイビル基を有する少なくとも２つの異なるフェノール性ポリマーの樹脂混合物を含む、新規の化学増幅されたポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
【０００６】
前記混合物の樹脂の少なくとも１つ、および好ましくは両方は、低い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）の値、特に１．４以下、より好ましくは１．３、１．２５または１．２以下を有する。多分散性値に対する本明細書の基準は、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される。
【０００７】
本発明のフォトレジスト組成物が、２４８ｎｍの露光放射線で、リソグラフ処理をする際に、予想外の解像度を提供することができることを見出した。特に、本発明のレジストは、高解像サブクォータミクロンラインおよび他の構造を形成することができる。
【０００８】
本発明の樹脂混合物であるフェノール樹脂は、フェノール基または官能化フェノール基以外の繰り返し単位を含有することができる。たとえば、本発明の樹脂は、フォト酸レイビルアクリレートを含む重合されたアクリレート基を含有することができ、重合されたｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレートなどをはじめとする。また、樹脂は、重合されたスチレン単位などのリソグラフ処理に対して比較的不活性な単位を含有することができる。
【０００９】
本発明の樹脂の適切なフォト酸レイビル基としては、アセタール基およびエステル基が挙げられる。このようなフォト酸レイビルエステルおよびアセタール部分を、形成された樹脂またはフェノールモノマーのフェノール性ＯＨ基上に適切にグラフトさせることができる。たとえば、ヒドロキシ基上にグラフトされたエステルが、好ましい酸レイビル基である（これは光発生された酸の存在下で脱エステル化が起こり、現像剤可溶化カルボキシ基を提供する）。このようなエステルは、たとえば、フェノール性ヒドロキシ基とハロアセテート化合物（たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルクロロアセテート）の反応によって提供することができる。アセタール基も好ましいフォト酸レイビル基であり、たとえば、ビニルエーテル化合物は、フェノール性ヒドロキシ部分にグラフトされて、フォト酸レイビルアセタール基を提供する。フォト酸レイビルアセタール基を提供する適切なビニルエーテル試薬としては、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、たとえばエチルビニルエーテルが挙げられる。
【００１０】
また、本発明は、レリーフ画像を形成する方法を提供し、それらの方法としては、ラインパターンなどの高解像レリーフ画像を形成する方法が挙げられ、それぞれのラインが実質的に垂直のサイドウォールおよび約０．２５ミクロン以下、場合によっては約０．２０ミクロン以下のライン幅を有する。本発明は、さらに、マイクロエレクトロニクス半導体ウェハ基体などの基体上に、本発明のフォトレジストおよびレリーフ画像がコーティングされた製造物品を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様を以下に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましいフォトレジストの樹脂および樹脂混合物としては、続く以下に特定される「構造１〜６」が挙げられ、該樹脂構造は、「構造１」および同様の表示の下に示されている。これらの「構造１」および同様の表示は、本明細書の他の部分に引用され、特定の樹脂を示す。
【００１３】
【化１】
2005234584.tif 000002
【００１４】
【化２】
2005234584.tif 000003
【００１５】
樹脂混合物の構成の相対量は、適切に広く変動可能である。たとえば、２つの樹脂混合物において、２つの樹脂のそれぞれは、樹脂混合物の全重量を基準として５〜９５重量％の量で存在することができ、より典型的には、それぞれの樹脂は、樹脂混合物の全重量を基準として１０〜９０重量％の量または２０〜８０重量％の量で存在することができる。
【００１６】
本発明のポリマーは、フリーラジカル重合によって調製することができ、たとえば、複数のモノマーの反応によって、ラジカル開始剤の存在下、不活性雰囲気（たとえば、Ｎ２またはアルゴン）下、加熱温度、たとえば約７０℃以上で、上記様々な単位を提供することができる。しかし、使用される特定試薬の反応性および反応溶媒（溶媒を使用する場合）の沸点に基づいて、反応温度を変えることができる。本発明の開示の点に基づき、当業者は、任意の特定の系に適する反応温度を容易に経験的に決定することができる。
【００１７】
必要に応じて、反応溶媒を使用することができる。適切な溶媒としては、アルコール、たとえばプロパノールおよびブタノール、ならびに芳香族溶媒、たとえばベンゼン、クロロベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドも適している。ニートで重合反応を行うこともできる。
【００１８】
様々なフリーラジカル開始剤を使用して、本発明のコポリマーを調製することができる。たとえば、アゾ−ビス−２，２’−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物を使用することができる。過酸化物、ペルエステル、過酸および過硫酸塩も使用することができる。
【００１９】
好ましくは、本発明のコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜約１００，０００を有し、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００を有する。
【００２０】
上記のように、本発明の樹脂混合物の１以上、またはすべてのメンバーは、極めて低い多分散性値、特に１．４以下、より好ましくは１．３以下、または１．２以下を有する。
【００２１】
このような低い多分散性の樹脂は、多くの方法によって調製することができる。形成樹脂は、たとえば、分留、クロマトグラフィーまたは有機溶媒洗浄によって処理されて、より均質で低い多分散性の樹脂を提供することができる。このような精製処理後に、（ゲル透過クロマトグラフィーによって）樹脂の多分散性を評価して、目標の多分散性値が実現されているかを判定することができる。
【００２２】
ポリマー合成も、低い多分散性値を有する本発明の混合物およびレジストに有用なフェノール樹脂を直接提供することができる。特に、フリーラジカル重合では、ＴＥＭＰＯ（市販）を含むピペリジニル（Ｎ−オキシ）剤などのフリーラジカル制御剤を使用して、低い多分散性フェノール性ポリマーを生成することができる。このようなフリーラジカル重合制御剤の使用は、米国特許第６，１０７，４２５号に開示されている。
【００２３】
このようにして形成されたフェノール樹脂は、所望により官能化することができ、たとえば、上記のように、１以上のフォト酸レイビル基をフェノール酸素上にグラフトすることができる。形成されたポリマーも、さらに上記のように精製して（たとえば、分留、有機溶媒洗浄、クロマトグラフィー）、低い多分散性値を有する樹脂を提供することができる。
【００２４】
上記のように、本発明のフェノール樹脂混合物は、特に化学増幅されたポジ型レジストの樹脂成分として非常に有用である。本発明のフォトレジストは、一般に、上記のように、１以上のフォト酸発生化合物と、少なくとも２つの異なる樹脂の樹脂混合物とを含む。
【００２５】
樹脂混合物は、水性アルカリ現像液で現像可能なレジストのコーティング層を付与するために十分な量で使用される必要がある。
【００２６】
本発明のフォトレジストは、１以上のフォト酸発生剤（すなわち「ＰＡＧ」）を含む必要があり、これは活性化放射線への露光の際に、レジストのコーティング層中に潜像を生成するために十分な量で使用される。
【００２７】
本発明のフォトレジストで使用される、一般に好ましいＰＡＧは、オニウム塩類、特にヨードニウムおよびスルホニウムＰＡＧである。適切なオニウム塩ＰＡＧは、Ｃａｍｅｒｏｎらの米国特許第６，２００，７２８号に開示されている。
【００２８】
本発明のレジストで使用される、２つの特に好ましいオニウムＰＡＧは、以下のヨードニウムＰＡＧ１およびＰＡＧ２である。
【００２９】
【化３】
2005234584.tif 000004
【００３０】
このようなヨードニウムＰＡＧは、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されるようにして調製することができ、該出願は、上記ＰＡＧ１の合成を詳述している。
【００３１】
上記カンファースルフォネート基以外の陰イオンで錯化された上記２つのヨードニウム化合物も適切である。特に、好ましい陰イオンとしては、式ＲＳＯ３−の陰イオンが挙げられ、式中Ｒは、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどである。
【００３２】
本発明のレジストで使用される好ましいフォト酸発生化合物の別の基は、下記式の化合物をはじめとするイミドスルホネートである。
【００３３】
【化４】
2005234584.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒは、カンファー、アダマンタン、アルキル（たとえば、Ｃ１−１２アルキル）、およびペルフルオロアルキル、たとえばペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナノンスルホネートである。特に好ましいＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００３５】
他の適切なＰＡＧとしては、スルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンが挙げられる。適切なスルホネートＰＡＧを開示する「Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、４（３）、３３７−３４０（１９９１年）を参照し、該ＰＡＧとしては、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチルアルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが挙げられる。好ましいスルホネートＰＡＧも、Ｓｉｎｔａらの米国特許第５，３４４，７４２号に開示されている。
【００３６】
他の有用な酸発生剤としては、ニトロベンジルエステル類およびｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。適切なｓ−トリアジン酸発生剤は、たとえば、米国特許第４，１８９，３２３号に開示されている。
【００３７】
本発明のレジスト組成物の好ましい任意の成分は、染料化合物である。好ましい染料は、典型的に、露光放射線の反射およびその影響（たとえば、ノッチング）を低減することによって、パターン化されたレジスト画像の解像度を向上することができる。好ましい染料としては、置換および非置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビン化合物が挙げられる。置換フェノチアジン、フェノキサジン、アントラセンおよびアントラロビンの好ましい置換基としては、たとえば、ハロゲン、Ｃ１−１２アルキル、Ｃ１−１２アルコキシ、Ｃ２−１２アルケニル、アセチルなどのＣ１−１２アルカノイル、フェニルなどのアリールが挙げられる。このような化合物のコポリマーも、染料として使用することができ、たとえば、アントラセンアクリレートポリマーまたはコポリマーが挙げられる。クルクミン染料も、いくつかの用途に使用することができる。個別の組成物の成分とするよりはむしろ、このような染料はコポリマーに直接組み入れることもでき、たとえば、上記単位２）の２つの隣接するＲ１部分が一緒になって縮合環を形成し、アセナフチル部分などを提供する。ｄｅｅｐ−ＵＶ露光における反射の低減に加えて、染料の使用は、２４８ｎｍもしくは他のｄｅｅｐ−ＵＶ波長を越えて、たとえば３６５ｎｍもしくは４３６ｎｍの露光波長に、本発明の組成物のスペクトル感度を拡張しうる。
【００３８】
他の好ましい任意の添加剤は、追加の塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはＴＢＡＨの乳酸塩であり、これは、現像されたレリーフ画像の解像度を向上することができる。追加の塩基は、適切に、比較的少量、たとえば、光活性成分（ＰＡＧ）に対して約１〜２０重量％で使用される。
【００３９】
本発明のフォトレジストは、また、他の任意の材料を含有することができる。たとえば、他の任意の添加剤としては、反条痕剤、可塑剤、速度促進剤などが挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在する。ただし比較的高濃度で、たとえば、レジストの乾燥成分の全重量の約５〜３０重量％の量で存在することができるフィラーおよび染料を除く。
【００４０】
本発明のフォトレジスト組成物は、当業者によって、容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、適切な溶媒にフォトレジスト成分を溶解することにより調製することができ、適切な溶媒としては、たとえば、エチルラクテート、グリコールエーテル、たとえば２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；セロソルブエステル、たとえばメチルエチルケトン；および３−エトキシエチルプロピオネートなどが挙げられる。典型的には、組成物の固形分含有量は、フォトレジスト組成物の全重量の約５〜３５重量％の範囲で変動する。樹脂バインダーおよびＰＡＧ成分は、フィルムコーティング層、良好な質の潜像およびレリーフ画像の形成を提供するために十分な量で存在する必要がある。レジスト成分の例示的な好ましい量に関しては、次の実施例１を参照されたい。
【００４１】
本発明のレジスト組成物は、一般に既知の手順に従って使用される。本発明の液体コーティング組成物は、スピニング、ディッピング、ローラーコーティングまたは他の従来のコーティング技術によって、基体に適用される。スピンコーティングの場合、コーティング用溶液の固形分含有量を調節して、利用される特定のスピニング設備、溶液の粘性、スピナーの速度およびスピニングのために可能な時間に基づいて、所望のフィルム厚を提供することができる。
【００４２】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストによるコーティングを含むプロセスで従来使用される基体に適切に適用される。たとえば、組成物は、マイクロプロセッサーおよび他の集積回路コンポーネントの生産用のシリコンまたは二酸化ケイ素のウェハ上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体もまた使用することができる。液晶ディスプレイおよび他の平面パネルディスプレイ用途に使用される基体、たとえば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども適切に使用される。
【００４３】
表面へのフォトレジストのコーティングに続いて、加熱によって乾燥して好ましくはフォトレジストコーティングに粘着性がなくなるまで溶媒を除去する。その後、従来の方法でマスクを介してイメージ化される。露光は、フォトレジスト系の光活性成分を効果的に活性化するために十分なものであり、レジストコーティング層にパターン化された画像を生成する。より具体的には、露光エネルギーは、典型的に、露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存して、約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００４４】
本発明のレジスト組成物のコーティング層は、好ましくは、ｄｅｅｐ−ＵＶ範囲の露光波長によって、つまり、典型的に約３００ｎｍ以下の範囲で、特に約２４８ｎｍで、光活性化される。
【００４５】
露光に続いて、組成物のフィルム層を、好ましくは、約７０℃〜約１６０℃の範囲の温度でベークする。その後、フィルムを現像する。露光されたレジストフィルムは、極性現像液を使用して、ポジ型に作用させる。好ましくは水性現像液、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどによって例示される無機アルカリ；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液などの第四アンモニウムヒドロキシド溶液などが挙げられる。一般に、現像は、当該技術分野で認識された手順に従う。
【００４６】
基体上へのフォトレジストコーティングの現像の次に、現像された基体は、たとえば、本技術分野で既知の手順に従って、レジストが除去された基体領域を化学的にエッチング、またはめっきすることにより、レジストが除去されたそれらの領域上を選択的に処理することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、たとえば、二酸化ケイ素ウェハの製造のために、適切なエッチング剤としては、ガスエッチング剤、たとえば、塩素またはフッ素系エッチング剤、たとえばＣＦ４またはＣＦ４／ＣＨＦ３エッチング剤が挙げられ、これはプラズマ流として適用される。このような処理の後、レジストは、既知の剥離手順を使用して、処理された基体から除去することができる。
【００４７】
本明細書で述べられるすべての文献は、引用してその全体が組み込まれる。
【００４８】
次の限定されない実施例は、本発明の具体例である。
【実施例】
【００４９】
実施例１  フォトレジストの調製およびリソグラフ処理
本発明のレジストは、次の成分を混合して調製され、ここでその量は固形分（溶媒以外のすべての成分）重量％として表され、レジストは、８４．４重量％の流体配合物として配合される。
【００５０】
【表１】
2005234584.tif 000006
【００５１】
レジストにおいて、第１のフェノール樹脂は、Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチルである上記構造１のポリマーであり、第２のフェノール性ポリマーは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれエチルである上記構造２のポリマーである。ＰＡＧはトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネートである。塩基性添加剤はテトラブチルアンモニウムラクテートである。界面活性剤はＲ０８である。溶媒はエチルラクテートである。
【００５２】
配合されたレジスト組成物を、架橋された有機反射防止層を有する８インチのシリコンウェハ上にスピンコートする。適用されたレジストを１１０℃で９０秒間、真空ホットプレートによってソフトベークする。レジストコーティング層を２４８ｎｍでフォトマスクを介して露光し、次いで、露光されたウェハを、露光後に１２０℃でベークする。イメージ化されたレジスト層は、次いで、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水性溶液での処理によって現像される。
【００５３】
本発明の上記説明は、その単なる実例であり、請求項で述べられる本発明の精神または範囲から逸脱することなく、変形および変更することができることが理解される。
【外国語明細書】
2005234584000001.pdf
2005234584000002.pdf
2005234584000003.pdf