(57)【要約】【課題】  紙基材への塗工における泡立ちが少なく、酸性紙は勿論、中性紙の表面サイズ処理に使用されて良好な耐水性向上効果および表面強度向上効果を発揮する紙用表面サイズ剤を提供する。【解決手段】  カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる共重合体（Ａ）３３〜３００質量部の存在下に、水性媒体中で疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を乳化重合させて得られるエマルションを含有する紙用表面サイズ剤。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる共重合体（Ａ）３３〜３００質量部の存在下に、水性媒体中で疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を乳化重合させて得られるエマルションを含有する紙用表面サイズ剤。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものであることを特徴とする請求項１に記載の紙用表面サイズ剤。
【請求項３】
共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％を基準として、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）単位の割合が５〜５０質量％のものであることを特徴とする請求項１または２に記載の紙用表面サイズ剤。
【請求項４】
共重合体（Ａ）は、原料単量体を１８０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の紙用表面サイズ剤。
【請求項５】
乳化重合により得られるエマルションは、分散粒子のメジアン径が２０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の紙用表面サイズ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和単量体を乳化重合させて得られるエマルションを含有する紙用表面サイズ剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製紙分野において、紙に強度や耐水性を付与するために通常表面サイズ剤が使用される。  紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、α−オレフィン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体等の水分散性重合体の水分散液が知られている。これらの共重合体は、水分散性を付与するために一般に低分子量で高酸価のものが多く、サイズ剤として使用された際に耐水性が不充分となる場合があり、特に中性紙が基材であるときの耐水性が不充分となりやすい。また、上記重合体を主成分とする表面処理液を基材に塗工する際に、泡が生じやすいという問題もある。
【０００３】
耐水性が改良された紙用表面サイズ剤としては、界面活性剤の存在下で疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも知られている（例えば特許文献１、２参照）。エマルションは分散粒子径が比較的大きいため、エマルションを主成分とする表面処理液は、少ない（実用的な）使用量で均一な塗工被膜を形成することが難しく、それを補うためには表面処理液の使用量を多くしなければならず経済的に不利な場合がある。また通常安定なエマルション製造のために使用される低分子の界面活性剤に起因して、表面処理液を基材に塗工する際に泡が生じやすいという問題もある。
【０００４】
水分散性重合体からなる高分子乳化剤の存在下に疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも紙用表面サイズ剤として利用できることが知られている。例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸等を共重合させて得られる重合体のアルカリ中和物からなる高分子乳化剤の存在下にスチレン等を重合させて得られるエマルションが開示されている（特許文献３、４参照）。しかし、これら公知文献に具体的に開示されているエマルションを主成分とする表面処理液は、使用条件によっては耐水性向上効果は不充分な場合があり、基材である紙の表面強度向上効果も不充分な場合がある。またエマルション製造のために使用される低分子の界面活性剤に起因して、表面処理液を基材に塗工する際に泡が生じやすいという問題もある。
【０００５】
反応性乳化剤存在下に製造された水分散性重合体からなる高分子乳化剤の存在下に疎水性単量体を乳化重合させて得られるエマルションも紙用表面サイズ剤として利用できることも知られている。例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルを特定の反応性乳化剤の存在下に乳化重合させて得られる水分散性重合体を高分子乳化剤として使用して、アクリロニトリルとアクリル酸ブチル等を重合させて得られるエマルションが開示されている（特許文献５参照）。しかし、乳化重合の安定性や得られるエマルションの安定性が不充分となりやすく、紙用表面サイズ剤として使用したときの耐水性も不充分な場合がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１２９１０８号公報
【特許文献２】特開平２０００−３１３１６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０７２４０号公報
【特許文献４】特開平８−２４６３９１号公報
【特許文献５】特開平９−３２４３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紙基材への塗工における泡立ちが少なく、酸性紙は勿論、中性紙の表面サイズ処理に使用されて良好な耐水性向上効果および表面強度向上効果を発揮する紙用表面サイズ剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる共重合体（Ａ）３３〜３００質量部の存在下に、水性媒体中で疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を乳化重合させて得られるエマルションを含有するものである。
請求項２に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１に記載の発明において、共重合体（Ａ）は、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１または２に記載の発明において、共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）を構成する全単量体単位１００質量％を基準として、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）単位の割合が５〜５０質量％であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、共重合体（Ａ）は、原料単量体を１８０〜３５０℃の温度範囲でラジカル重合させて得られるものであることを特徴とする。
請求項５に記載の発明の紙用表面サイズ剤は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、乳化重合により得られるエマルションは、分散粒子のメジアン径が２０ｎｍ以下のものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紙用表面サイズ剤は、紙基材表面への塗工時の泡立ちが少なかった。
本発明の紙用表面サイズ剤は、酸性紙基材は勿論のこと中性紙基材に表面処理されて、優れた耐水性向上効果と表面強度向上効果が発揮された。また、ステキヒトサイズ度、コブサイズ度、ペン書きサイズ度等の紙質の向上に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書においてアクリルとメタクリルをあわせて（メタ）アクリルともいう。
【００１１】
共重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）およびその他の不飽和単量体（３）をラジカル共重合させて得られる重合体であり、後述する疎水性不飽和単量体（Ｂ）を乳化重合させるときに高分子乳化剤として機能するものである。また、共重合体（Ａ）の一部はそのままで、共重合体（Ａ）の残部は疎水性不飽和単量体（Ｂ）と共重合した状態で、紙表面サイズ剤の成分として耐水性向上などの機能を発揮する。
【００１２】
カルボキシル基を有する不飽和単量体（１）は、共重合体（Ａ）に水溶解性または水分散性をもたせるために必要な成分である。カルボキシル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体はいずれも使用できる。例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの２種以上が併用されてもよい。種々の単量体との重合性が良好である（メタ）アクリル酸が特に好ましい。共重合体（Ａ）を構成する単量体単位のうちカルボキシル基を有する不飽和単量体（１）単位の割合は、共重合体（Ａ）が後述する酸価を有するように決められることが好ましい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）は、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性および表面強度を大きいものとするために重要な成分である。本発明における長鎖アルキルとは、炭素数が１２〜２４のアルキル基を意味する。（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらの２種以上が併用されてもよい。得られるエマルションの粒子径がより小さくなりやすく、小さいエマルション粒子径に起因して得られるサイズ剤がより耐水性向上効果の優れたものとなるため、アルキル基は炭素数が１４〜２２のものがより好ましい。
共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）単位の割合は、共重合体（Ａ）１００質量％を基準として５〜５０質量％であるものが好ましく、１０〜４０質量％であるものがより好ましい。５質量％未満であるとサイズ剤としての耐水性および表面強度の向上効果が不充分となる場合があり、５０質量％を超えるとエマルションの安定性が不充分となる場合がある。
【００１４】
その他の不飽和単量体（３）は、共重合体（Ａ）の物性を制御するために適宜選択される。その他の不飽和単量体（３）の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
共重合体（Ａ）は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有するものが好ましい。より好ましい酸価の範囲は６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと共重合体（Ａ）自身の水溶解性または水分散性が乏しく、疎水性不飽和単量体（Ｂ）の乳化重合安定性が悪くなる場合がある。酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと得られるエマルションは泡立ちやすいものとなるほか、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性が不充分となる場合がある。
【００１６】
共重合体（Ａ）は、重量平均分子量２０００〜１０００００であるものが好ましく、５０００〜５００００であるものがより好ましい。重量平均分子量が２０００に満たない場合は、得られるエマルションが耐水性の不充分なものとなることがある。重量平均分子量が１０００００を越える場合は、エマルション重合の安定性が低下し、凝集物が多く生成することがある。
【００１７】
共重合体（Ａ）は、上記単量体を公知の方法によりラジカル共重合させて製造することができる。アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を使用することができる。トルエン、キシレンの如き芳香族系、セロソルブアセテートの如きエステル系、イソプロピルアルコール、ブタノールの如きアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン系などの有機溶媒を重合反応の溶剤として使用することもできる。
【００１８】
共重合体（Ａ）を製造する重合温度の制限は特にないが、通常５０〜３５０℃で行なわれる。原料単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる共重合体（Ａ）は、末端にエチレン性不飽和結合を有するものとなりやすいために好ましいものである。末端にエチレン性不飽和結合を有する共重合体（Ａ）は、疎水性不飽和単量体（Ｂ）と共重合することができるため、疎水性不飽和単量体（Ｂ）の乳化重合により得られるエマルションが特に安定性の良好なものとなる。重合体１分子あたりが末端に有するエチレン性不飽和結合の平均個数（末端二重結合指数ともいう。）は０．３以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。末端二重結合指数の算出方法は後述する。
【００１９】
また、共重合体（Ａ）の製造が１８０〜３５０℃の温度においてなされる場合は、共重合体（Ａ）を目的とする分子量に制御するために使用する重合開始剤や連鎖移動剤の量を少なくできる。原料単量体を１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られる共重合体（Ａ）は、重合開始剤や連鎖移動剤に由来する夾雑物の含有量を少ないものにでき、夾雑物による着色などを低減できるために好ましいものである。より好ましい重合温度は２００〜３２０℃である。撹拌槽型反応器による上記温度範囲での連続重合は特に好ましい。このような高温連続重合は、公知の方法を採用することができる（国際公開パンフレットWO  ０１／０４１６３号など参照）。
【００２０】
共重合体（Ａ）は、疎水性単量体（Ｂ）の乳化重合の場に供される前に、水に溶解または分散させるために、カルボキシル基の７０％以上がアルカリにより中和される。かかる中和は、予めカルボキシル基含有不飽和単量体（１）の重合前になされてもよいし、重合後になされてもよい。重合を円滑に実施しやすいために、カルボキシル基含有不飽和単量体（１）が重合された後に共重合体（Ａ）が中和されることが好ましい。中和に使用されるアルカリとしては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属などが挙げられる。ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などの無機アルカリ化合物は、エマルションが紙に塗工された後、臭気がしないために好ましい。
【００２１】
有機溶剤を使用して製造された共重合体（Ａ）は、有機溶剤に溶解した溶液の状態でアルカリにより中和されて水性溶剤に溶解または分散された後、必要に応じて不要な有機溶剤を除去することにより水性溶剤に溶解または分散されたものとすることができる。共重合体（Ａ）の水性溶剤溶液または水性溶剤分散液は、通常、温度２５℃、濃度２０質量％において、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２２】
疎水性単量体（Ｂ）は、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性および表面強度を大きいものとするために重要な成分である。本発明において疎水性単量体とは、２０℃の水への溶解度が２質量％以下である単量体を意味する。疎水性単量体（Ｂ）の例としては、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、上記の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）として例示したものなどが挙げられる。これらは２種以上が併用されてもよい。メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレンが併用されると、得られるサイズ剤により処理された紙の耐水性が特に優れたものとなるために好ましい。
【００２３】
疎水性単量体（Ｂ）は、共重合体（Ａ）の存在下に水性媒体中で乳化重合される。疎水性単量体（Ｂ）１００質量部を基準とする共重合体（Ａ）の使用割合は、３３〜３００質量部であり、５０〜２００質量部が好ましい。共重合体（Ａ）の割合が３３質量部未満であると乳化重合が安定に進行しないかまたは得られるエマルションが安定性の悪いものとなる。３００質量部を超えると得られるエマルションが泡立ちやすくなり取扱い作業性が悪いほか、得られるサイズ剤により処理される紙の耐水性が不充分なものとなる。
【００２４】
乳化重合に使用される水性媒体は、水そのものであってもよいし、水および水と混和する有機溶剤が混合されたものであってもよい。これらを水性溶剤ともいう。
【００２５】
乳化重合は公知の方法により行うことができる。たとえば、反応容器に疎水性不飽和単量体（Ｂ）、共重合体（Ａ）の水性溶剤溶液または水性溶剤分散液、水性溶剤、およびラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温することにより実施できる。疎水性不飽和単量体（Ｂ）等の添加方法は一括仕込み、分割滴下等のいずれの方法でもよく、共重合体（Ａ）及び水性溶剤が仕込まれた反応容器の中へ疎水性不飽和単量体（Ｂ）とラジカル重合開始剤を滴下する方法でもよい。反応系内における固形分濃度は、通常５〜６０質量％程度であり、反応温度は４０〜１１０℃程度、好ましくは５０〜１００℃であり、１〜１０時間程度反応させればよい。
【００２６】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、水性のアゾ系開始剤等の水分散性のラジカル重合開始剤、又は前記過硫酸塩等と亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等があげられる。ラジカル重合開始剤の使用量は疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を基準として０．０５〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等の分子量調節剤を使用して共重合体の分子量を調整することもできる。
【００２７】
乳化重合においては、共重合体（Ａ）が高分子乳化剤として機能するために、汎用の乳化剤（共重合体（Ａ）以外の乳化剤）が使用される必要はないが、本発明の特徴を損なわない範囲で汎用の乳化剤が併用されてもよい。汎用の乳化剤としては、アニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤が挙げられ、２種以上が併用されてもよい。汎用の乳化剤の使用量は、疎水性不飽和単量体（Ｂ）１００質量部を基準として３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。３質量％を越えると、得られるエマルションの泡立ち性が強くなり、塗布液とした時に泡によるトラブルを引き起こすことがある。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩エステル等があげられる。なお、カチオン性界面活性剤は、重合中に凝集物が発生しやすいため、通常使用を避けることが好ましい。
【００２８】
上記乳化重合により得られるエマルションは分散粒子の粒子径が極めて小さいために、該エマルションを含むサイズ剤により処理された紙は、極めて良好な耐水性および表面強度を有するものとなる。エマルション中の分散粒子の粒子径は、メジアン径（粒子径の中央値）として３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径の下限は特にないが、１ｎｍ以下のメジアン径を有するエマルションの製造は通常困難である。
【００２９】
上記乳化重合により得られるエマルションは低粘度であり、取扱い作業性に優れる。通常、温度２５℃、濃度３０質量％において、１００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。
【００３０】
本発明の紙用表面サイズ剤は、上記エマルションを含有するものである。本発明の紙用表面サイズ剤は、上記エマルション以外の成分として、通常サイズ剤に含まれる添加剤が配合されたものであってもよい。添加剤としては、パルプ、填料、内添サイズ剤、内添紙力増強剤、歩留まり向上剤などが挙げられる。また、酸化澱粉、アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルセルロ−ス、アクリルアミド系ポリマー、ポリビニルアルコール等の汎用サイズ剤成分と併用されてもよい。
【００３１】
本発明の紙用表面サイズ剤が適用される原紙は特に制限はされず各種の紙及び板紙に適用できる。紙の種類としては、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、感熱記録紙、感圧記録紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート紙用の原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他、ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙及びライナー等の板紙があげられる。
【００３２】
本発明の紙用表面サイズ剤は、基材の紙に公知の方法により塗工することができる。塗工方法としては、含浸法、サイズプレス法、ゲートロール法、バーコーター法、カレンダー法、スプレー法などが挙げられる。塗布量は、サイズ剤の固形分として０．００１〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．００５〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明について実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。以下の記載において部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。
重合体の平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフ（GPC）測定を行ない、ポリスチレン換算により算出した。共重合体（Ａ）の末端二重結合の総数は、GPC測定により得られる平均分子量及び核磁気共鳴スペクトルにより求められる二重結合の濃度から算出される。重合体１分子当たりの末端二重結合の平均個数（末端二重結合指数）は、末端二重結合の総数を重合体の分子数で除することにより得らる。酸価は０．１Ｎ  ＫＯＨ／エタノール溶液を用いた中和滴定によりｐHの変極点を読み取り算出した。未反応単量体量はガスクロマトグラフィーにより測定した。エマルションの粒子径分布測定は、コロイド粒子の測定が行なえる動的光散乱方式の装置として知られるマイクロトラック社のＵＰＡにて測定した。
【００３４】
（製造例１  共重合体（Ａ）の製造）
単量体混合液を調製し、原料タンクに貯蔵した。単量体混合液は、スチレン（以下、ＳＴと略記）２３部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）５０部、アクリル酸ミリスチル（以下、ＭｒＡと略記）１５部、アクリル酸（以下、ＡＡと略記）１２部、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）１０部、及びジターシャリブチルパーオキサイド（以下ＤＴＢＰと略記）０．２部を含む。ここでＳＴ、ＭＭＡ、ＭｒＡ及びＡＡは原料単量体である。ＭＥＫは溶剤である。またＤＴＢＰは重合開始剤である。
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を１９０℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を２．４５〜２．６５ＭＰａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１３分となるように、すなわち単量体混合液は一定の供給速度（２３ｇ／分）で反応器に供給された。また、単量体混合液の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合液の供給開始直後に、反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒーターの制御により、反応器温度は１９０℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した。回収開始時から１５４分間にわたって、反応を継続した。これにより、１９５０ｇの反応液を回収した。
回収した反応液を薄膜蒸発機に導入した。２３５℃、３０ｍｍHgの雰囲気下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１５００ｇの液状物である重合体１が得られた。重合体１のガスクロマト分析の結果によれば、未反応単量体含有量は０．５％以下であることがわかった。
GPC分析の結果から、重合体１の数平均分子量Mnは４２００、重量平均分子量Mwは１３０００、多分散度は３．１であった。酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。末端二重結合指数は０．６０であった。
１００部の重合体１に対して、２５％アンモニア水１０部（重合体１中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２５％である重合体１の水溶液を調製した。重合体１の水溶液の２５℃における粘度は６３ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
（製造例２  共重合体（Ａ）の製造）
単量体混合液を調製し、原料タンクに貯蔵した。単量体混合液は、ＳＴ３７部、アクリル酸２−オクチルドデカン（以下、ＯＤＡと略記）３５部、ＡＡ２８部、ＭＥＫ３部、及びＤＴＢＰ  ０．１５部を含む。
電熱式ヒーターを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たした。反応器内温度を２１３℃に維持し、圧力調節器により反応器内の圧力を２．４５〜２．６５ＭＰａに調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体混合液を原料タンクから反応器に連続的に供給した。このとき、単量体混合液の反応器内での滞留時間が１３分となるように供給速度を設定した。すなわち単量体混合液は一定の供給速度（２３ｇ／分）で反応器に供給された。また、単量体混合液の供給体積と等しい体積の反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合液の供給開始直後に、反応器内温度が一旦低下した。その後、重合熱により、反応器内温度が上昇した。ヒーターの制御により、反応器温度は１９０℃に保持された。反応温度が安定した時点から、反応液の回収を開始した。回収開始時から１５４分間にわたって、反応を継続した。これにより、２０３０ｇの反応液を回収した。
回収した反応液を薄膜蒸発機に導入した。２３５℃、３０ｍｍHgの雰囲気下で反応液から未反応単量体及び溶剤等の揮発成分を除去した。これにより、約１６００ｇの液状物である重合体２が得られた。重合体２のガスクロマト分析の結果によれば、未反応単量体の含有量は１％以下であることがわかった。
GPC分析の結果から、重合体２の数平均分子量Mnは４４００、重量平均分子量Mwは１８７００、多分散度は４．２であった。酸価は２３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。末端二重結合指数は０．６５であった。
１００部の重合体２に対して、２５％アンモニア水２８部（重合体中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２５％である重合体２の水溶液を調製した。重合体２の水溶液の２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
（製造例３  共重合体（Ａ）の要件を満たさない比較用重合体の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）７５部を仕込み、フラスコ内の空気を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃に保った。そこへＳＴ２５部、アクリル酸２エチルヘキシル（以下、ＨＡと略記）２０部及びＡＡ５５部からなる単量体混合液、及び過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略記）５部を脱イオン水１２０部に溶解した重合開始剤水溶液をそれぞれ3時間かけて全量滴下させた。その後2時間加熱を継続して反応を完結させた。
固形分換算の酸価は４２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。その後ＩＰＡを留去し、冷却後２５％アンモニア水５２部（重合体中の酸に対して１００モル％）を加え、脱イオン水で希釈し、重合体の濃度が２０％である重合体３の水溶液を調製した。２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
（実施例１）
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコに、脱イオン水８３部と重合体１の水溶液２００部（固形分として５０部）を仕込んだ。別にＳｔを２５部とＨＡを２５部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体混合液を２時間掛けて滴下し、次いで３時間加熱を継続して反応を完結させてエマルション１を得た。エマルション１は、固形分濃度が３０％であり、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓという低粘度でありながら、ＵＰＡで測定したメジアン径が１７ｎｍである極めて分散粒子径の小さいものであった。200メッシュ濾布による濾過性は良好であり、濾布に残存した凝集物はなかった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様に、脱イオン水１１９部と重合体２の水溶液１５２部（固形分として３８部）を仕込んだ。別にＳｔを３０部とＭＭＡを２２部とＨＡを１０部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体溶液を２時間掛けて滴下し、次いで３時間熟成させ反応を完結させてエマルション２を得た。エマルション２は、固形分濃度が３０％であり、２５℃における粘度が２２ｍＰａ・ｓという低粘度でありながら、ＵＰＡで測定したメジアン径が１３ｎｍである極めて分散粒子径の小さいものであった。200メッシュ濾布による濾過性は良好であり、濾布に残存した凝集物はなかった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様に、脱イオン水１００部と重合体３の水溶液２５０部（固形分として５０部）を仕込んだ。別にＳｔを２５部とＭＭＡを２５部混合した単量体混合液を用意し、８０℃に加熱攪拌しながら、初期に２．５部の単量体混合液と０．６部のＡＰＳを投入した。その後連続的に残りの単量体混合液を２時間掛けて滴下し、その途中液粘度が上昇して来た為、逐次脱イオン水を追加しながら重合を続け、３時間熟成させ反応を完結させてエマルション３を得た。エマルション３は、固形分濃度が２５％であり、２５℃における粘度が９３０ｍＰａ・ｓと高粘度で、200メッシュ濾布によるろ過性が悪く、凝集物が見られた。濾過したエマルション３は、ＵＰＡで測定したメジアン径が３９ｎｍと大きめのエマルションであった。
【００４０】
（中性紙用表面サイズ剤の調製）
酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）を濃度５％で糊化を行い、酸化澱粉に対して実施例または比較例で得られたエマルションが固形分比で１％、２％、３％となる様に配合して表面サイズ剤塗布液を調製した。
【００４１】
（酸性紙用表面サイズ剤の調製）
酸化澱粉（ＭＳ３８００、日本食品化工株式会社製）を濃度５％で糊化を行い、酸化澱粉に対して実施例または比較例で得られたエマルションが固形分比で１％、２％、３％となる様に配合して表面サイズ剤塗布液を調製した。
【００４２】
（泡立ち試験）
中性紙用表面サイズ剤塗布液を、長さ２０ｃｍの試験管に高さ１０ｃｍとなるように入れ、１０回激しく振とうさせてから静置し、泡の消え方を目視により５段階で相対評価した。評価結果を表１に示した。５は速やかに泡が消え、１は泡が消えにくかったことを意味する。泡立ちが多く、泡が消えにくい表面サイズ剤は、紙基材に塗工されたときに気泡を生成しやすく、耐水性不良となりやすい。
【００４３】
（塗工）
中性紙は秤量６６ｇ／ｍ2の原紙を用い、酸性紙は秤量４０ｇ／ｍ2の新聞原紙を用いた。各紙基材に、乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるように表面サイズ剤塗布液を塗工し、回転ドラム式ドライヤーにて９０℃、２分間乾燥した。次いで２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時間保管した後に試験紙とした。
【００４４】
（吸水度評価試験）
Ｊ．Ｔａｐｐｉ Ｎｏ．３３に準じて、上記試験紙に５マイクロリットルの脱イオン水が吸収されるまでの時間（秒）をストップウォッチで計測した。１つのサイズ剤塗布液について、２枚の試験紙で各１０箇所の測定を行い、２０点の試験の内、吸収時間長短各２点の結果を除外した１６点の平均時間で評価した。評価結果を表１に示した。この時間が長いほど、表面サイズ処理された紙としての耐水性が高いことを意味する。
【００４５】
（ＲＩテスト）
上述の中性紙、及び酸性紙を使用し、それぞれ乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ2となるように表面サイズ剤塗布液を塗工した。各塗工紙について、水による湿潤後の表面強度をRIテスターで測定した。
試験は、２ｃｍ×２０ｃｍに裁断した塗工紙をサンプルとし、１回目に水を転写し、２回目にタックバリュー（ＴＶ）１８の試験用墨インキを転写することにより行なった。転写後のサンプル表面の紙剥け状態を目視で観察した結果を表１に示した。○は紙剥けが無く、×は紙剥けが激しく、△は若干紙剥けがあったことを意味する。
【００４６】
【表１】
2005240220.tif 000002
【００４７】
本発明において、（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル（２）は特に重要な成分である。該成分が有する長鎖アルキル基が、粒子径の小さい分散粒子を含有するエマルションを低粘度化、安定化するために有用であり、またサイズ剤により処理された紙の耐水性向上にも寄与が大きい。このことは、アルキル基が炭素数１２以上において疎水性や結晶性などの性質が大きく変化することと関係しているとも推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の紙用表面サイズ剤は、低酸価で高耐水性を有しているので酸性紙と中性紙のいずれにも使用することができる。新聞やＰＰＣ用紙を始め各種の印刷用紙や古紙再生パルプを含む紙質が低い紙表面の改質剤として活用できる。また、本発明の紙用表面サイズ剤に含まれる分散粒子は粒子径が小さいため、サイズ剤被膜が均一に塗工されやすいので、少ない添加量でも優れた耐水性向上効果および表面強度向上効果を有していることから経済的であり、工業的価値は極めて高い。