(57)【要約】【課題】  燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、燃料極から発生する水素ガスを抑えることで、燃料極と接触する燃料の利用効率を向上させ、燃料電池の発電効率の低下を抑える。【解決手段】  前記燃料極の触媒層は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末を主成分とし、チタン粉末及びジルコニウム粉末を添加して構成される。この場合、触媒を構成する粉末は、フッ化処理されていることが好ましく、また、銅粉末が混合されていることが好ましい。更にまた、触媒層の表面は、モリブテン粉末の層から構成されることが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末及びジルコニウム粉末の混合粉を基材の表面に担持させて構成したことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池。
【請求項４】
ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末との重量比は、８０〜９５：５〜２０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記混合粉には、銅粉末が混合されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成したことを特徴とする請求項１、２、３又は５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記金属水素錯化合物は、水素化ホウ素錯化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境に易しいクリーンな動力源として注目を集めている。例えば、メタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極と正極との間に透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等のアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５型合金を用いることが記載されている。
【０００４】
このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。
【０００５】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（１）
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８ｅ−→８ＯＨ−……（２）
よって全体の電池反応としては、上記の（１）式及び（２）式から下記の（３）式で表される。
【０００６】
ＢＨ4−＋２Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＢＯ2−……（３）
しかしながら、上記燃料電池の負極側において、以下の問題がある。燃料中の水素化ホウ素ナトリウムにおける電気化学反応以外に、下記の（４）式に示す加水分解反応も起っており、この加水分解反応が進むにつれて下記の（４）式で示す水素ガスの生成により気泡が発生し、この気泡により燃料極の触媒と燃料との接触が妨げられるので、燃料極に対する燃料の利用効率が低下し、結果的に燃料電池の発電効率が悪くなるという問題がある。
【０００７】
ＢＨ4−＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2↑＋ＢＯ2−……（４）
また、上記燃料電池を作動させるための必要な作動温度が、およそ６０℃であり、この作動温度にまで燃料電池の温度を上昇させると、それに伴って水素発生する加水分解反応が激化されて、電気的特性が更に低下してしまう。このように負極の表面では水素ガスの発生が極めて激しいため、金属基材から触媒金属が剥離し、負極の電極性能を低下させる要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３９（請求項１、段落００１３、段落００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、燃料極（負極）と酸化剤極（正極）との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、水素発生量を抑え且つ電気的特性の良好な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン（Ｔｉ）粉末及びジルコニウム（Ｚｒ）粉末の混合粉を基材の表面に担持させてなることを特徴とする。前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金である。また、ＡＢ５型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることが好ましい。なお、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末との重量比は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。また前記混合粉には、銅粉末を混合させてもよい。更に前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成してもよい。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池における燃料極について、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。更に触媒をフッ化処理することにより出力の安定化を図ることができる。更にまた触媒として銅粉末を添加することにより水素発生をより抑えることができ、特にフッ化処理と合わせるとその効果が大きい。そしてモリブデン粉末の層を触媒層の外側に形成することにより水素発生をより一層抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１３】
燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。
【００１４】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。
【００１５】
酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。
【００１６】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００１７】
燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径１０〜２０μｍのＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に例えば平均粒径１０〜２０μｍのチタン（Ｔｉ）粉末及び例えば平均粒径１０〜２０μｍのジルコニウム（Ｚｒ）粉末を添加した混合粉を担持して構成されている。これらの各粒子は、粒径を小さくすればその分比表面積を大きくとれるので粒径の小さいものを選択することが望ましい。
【００１８】
このＡＢ５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ１−ｘＭｇｘＮｉｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ１−ｘＬａｘＮｉ５−（ｙ＋ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。
【００１９】
このようなＡＢ５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３、Ｌａ０．９Ｚｒ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．５、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．１５Ｚｒ０．０５Ｎｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５、Ｌａ０．７Ｎｄ０．２Ｔｉ０．１Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ｓｉ０．１、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｃｅ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｒ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｎｄ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｍ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｓｍ０．４Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ４．８Ａｌ０．１Ｃｏ０．１、Ｃａ０．８Ｌａ０．２Ｎｉ４．５Ｃｏ０．５、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍ０．８５Ｚｒ０．１５Ｎｉ４．０Ａｌ０．８Ｖ０．２、ＭｍＮｉ３．７Ａｌ０．５Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１などがある。
【００２０】
また、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末との好ましい混合比（重量比）は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。その理由は、チタン粉末及びジルコニウム粉末の添加量が、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末量に対して５重量％以下であると、燃料電池の電気的特性の向上が見込めないからであり、また前記添加量が２０重量％を越えるとそれ以上の効果が認められないからである。ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に添加されるチタン粉末とジルコニウム粉末との混合比（重量比）は、例えば１：１で調整される。このようにチタン粉末とジルコニウム粉末とが用いられる理由は、良伝導性で、耐アルカリ性が強く、また、これらを添加することにより水素発生量が少なく、電気的特性が向上するという結果が得られたことに基づいている。
【００２１】
このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、ＡＢ５型水素吸蔵合金例えばＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22の水素吸蔵合金の粉末、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末をボールミル等を用いて混合する。そして、この混合粉例えば１ｇとカーボンブラック例えば１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンを約０．１２５ｇ滴下して、例えば攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材である例えば板状のＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にニッケルメッシュ体等を用いることができる。このＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板によりこのＮｉ発泡体を挟んで、これらを圧着して板状の燃料極を得る。
【００２２】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２３】
次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２４】
一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（５）式で示される８電子反応が主として起こり、また（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２５】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（５）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（６）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（７）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００２６】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（７）
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池において、その燃料極の触媒としてＡＢ５型水素吸蔵合金粉末を主成分とし、更にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。この理由について明確には把握できていないが、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末は、本来金属結晶の格子間に多量の水素を吸蔵して金属水素化物として取り込み、導電性が良好でかつ大きな耐アルカリ性を有するチタン粉末及びジルコニウム粉末が加わることで、触媒中により多くの水素を吸蔵させることができるのではないかと考えられる。
【００２７】
また本発明において、上述した基材である例えばＮｉ発泡体の表面に担持された混合粉において、さらに銅（Ｃｕ）粉末を混合させることが好ましい。銅粉末を加えることにより後述の実施例に示すように、水素発生量を抑える能力が向上する。その理由は、銅の水素過電圧が大きいことに起因していると推測される。この場合、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン粉末及びジルコニウム粉末の合計量と、銅粉末と、の混合比（重量比）は、例えば７０〜９０：５〜２０：５〜１０の範囲で調整される。
【００２８】
また燃料極の触媒を構成する粉末はフッ化処理されていることが好ましい。触媒のフッ化処理は、ＡＢ５型水素吸蔵合金のフッ化処理と、チタン粉末及びジルコニウム粉末のフッ化処理とを別々に行ってもよいし、あるいは混合した後に行ってもよい。フッ化処理の方法は、例えばフッ化アルカリを含有し、フッ化水素により例えばｐＨ２．０〜６．５に調整されたフッ化剤含有水溶液中に粉末を浸漬する方法などを採用することができる。このようなフッ化処理を行うことにより、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。更に触媒層となるべき混合粉に銅粉末が添加される場合には、フッ化処理を行うことにより後述の実験例から分かるように、水素発生の抑制効果が大きい。これはＣｕＦ2の形態となることにより表面の水素過電圧が大きくなるからであると推測される。
【００２９】
更に本発明において、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に既述の混合粉した後、その表面にモリブテン（Ｍｏ）粉末を塗布してもよい。このような触媒層は、モリブテン粉末とカーボンブラックと接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンとを混合し、その混合粉末を、上述したＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末が塗布されたＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布し、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着することにより得られる。
【００３０】
この燃料極は、図３のイメージ図に示すように負極触媒（触媒層）を担っているＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末から成る第一の層６１と、耐高温、耐腐食及び脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末から成る第二の層６２との二層構造になっている。このように二層構造にすることで後述の実験例から分かるように水素発生がより一層抑えられる。この理由は、明確ではないが、外側のモリブデン粉末の層である第二の層６２により既述の（４）式の加水分解反応即ち水素発生反応が抑えられ、内側の触媒層である第一の層６１により既述の（１）式の電極反応が促進され、結果として燃料極において（１）式の電極反応が主として起こっていることが要因ではないかと推測される。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。        Ａ．実験例１                                                    （実施例１）                                                        粒径１９．７６μｍのＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末と粒径２０μｍ以下のＴｉ粉末及び粒径２０μｍ以下のＺｒ粉末とを毎時５００回転するボールミルの中に投入し、３０分間回転させて十分混合した。Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の混合比は１：１であり、水素吸蔵合金の粉末の含有量は９０重量％、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量は１０重量％である。そして、この混合粉１ｇとカーボンブラック１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１２５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例１とする。
（実施例２）                                                    
Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例２とする。
（比較例１）                                                        ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22の水素吸蔵合金の粉末にＴｉ粉末及びＺｒ粉末を混合させない他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを比較例１とする。
（試験方法及び試験結果）                                            図４に示す負極材料性能装置を用いて、上記の各燃料極の放電特性及び放電中の水素発生量を測定した。図４に示す負極材料性能装置について簡単に説明すると、この装置は、４重量％の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに当該燃料極７０を浸漬させた容器７１と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＮｉ発泡体からなる正極７２を浸漬させ、正極７２をイオン交換膜７３で囲っている容器７４と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水銀（Ｈｇ）と酸化水銀（ＨｇＯ）とからなる参照電極７５を浸漬させ、参照電極７５をイオン交換膜７３で囲っている容器７６と、燃料極７０から発生する水素ガスを測定するためのガスメータ７７と、を備えている。更に燃料極７０及び正極７２が電流計７８を介して電気的に接続されると共に燃料極７０及び参照電極７５が電圧計７９を介して電気的に接続されている。
【００３２】
放電特性の試験については、電流計７８に負荷抵抗を接続しその負荷抵抗を変化させて電流計７８により電流値を検出し、また電圧計７９により電圧を検出して、燃料極７０における電流密度と、参照電極７５の電位に対する燃料極７０の電位との関係を求めている。また水素発生量の測定については、燃料極の電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定している。
【００３３】
図５及び図６は、実施例１、２及び比較例１の結果を示し、図５は縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（ｍＡ／ｇ）を取った特性図であり、図６は縦軸に水素発生量（ｍＬ）を取り、横軸に時間（ｍｉｎ）を取った特性図である。図５から分かるように、電流密度を大きくしたときの電位の落ち込みについては、比較例１よりも実施例１、２の方が電位の落ち込みの程度が小さい。また実施例１、２の間ではほとんど変わらないことから、燃料極の触媒層におけるＴｉ粉末及びＺｒ粉末の含有率は、１０重量％であれば十分であるといえる。また図６から分かるように、比較例１よりも実施例１の方が、経過時間に対する水素発生量が小さいことが理解できる。
【００３４】
Ｂ．実験例２
（実施例３）                                                        ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末及びジルコニウム粉末をフッ化処理した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例３とする。
（試験方法及び試験結果）                                            図４に示す負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例３の燃料極を用い、燃料の温度を６０℃に設定し、また放電電流を６００ｍＡに設定して、放電過程中の参照電極７５に対する燃料極７０の電位の経時変化を求めた。結果は図７に示す通りである。この結果からフッ化処理をすれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００３５】
Ｃ．実験例３
（実施例４）                                                        ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例４とする。
（試験方法及び試験結果）                                            上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例４の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。更にまた既述のようにして放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。結果は図８及び図９に示す通りである。図８から分かるように、銅粉末を添加することで水素発生量をさらに抑えることができることが分かる。また図９から、銅粉末を添加すれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００３６】
Ｄ．実験例４
（実施例５）                                                        実施例４の燃料極において混合粉を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は実施例４と同様にして燃料極を作製した。これを実施例５とする。
（試験方法及び試験結果）                                            上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例４及び実施例５の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。その結果を図１０に示す。図１０から分かるように銅粉末を混合しかつ混合粉をフッ化処理した燃料極は水素発生の抑制効果が大きいことが分かる。これは既述のように銅粉末の表面がＣｕＦ2の形態となっていることに基づくと思われる。
【００３７】
Ｅ．実験例５
（実施例６）
先ず実施例１のように混合粉を基材であるＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。この混合粉は、実施例４と同様にＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合したものである。一方粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末０．１ｇとカーボンブラック０．０５ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレン（６０％）を約０．１５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一な混合物を得た。次いでこの混合物を前記触媒層の両面に塗布する。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例６とする。
（試験方法及び試験結果）                                            上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例６の燃料極を用い、実験例３で述べたと同様の条件で水素発生量を調べた。結果は実施例４のデータを載せた図８に併せて記載しておく。この結果からモリブテン粉末から成る第二の層を形成させることで（図３参照）、水素発生量が更に抑えられることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である
【図３】発明の効果を確認するために行った実験に用いた装置の概略を示す説明図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００３９】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
５    燃料極室
５１  燃料極
５３  流路部
６１  第一の層
６２  第二の層
【図１】
2005243583.tif 000003
【図２】
2005243583.tif 000004
【図３】
2005243583.tif 000005
【図４】
2005243583.tif 000006
【図５】
2005243583.tif 000007
【図６】
2005243583.tif 000008
【図７】
2005243583.tif 000009
【図８】
2005243583.tif 000010
【図９】
2005243583.tif 000011
【図１０】
2005243583.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月5日(2004.3.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境に易しいクリーンな動力源として注目を集めている。例えば、メタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極と正極との間に透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）等のアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５型合金を用いることが記載されている。
【０００４】
このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。
【０００５】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（１）
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８ｅ−→８ＯＨ−……（２）
よって全体の電池反応としては、上記の（１）式及び（２）式から下記の（３）式で表される。
【０００６】
ＢＨ4−＋２Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＢＯ2−……（３）
しかしながら、上記燃料電池の負極側において、以下の問題がある。燃料中の水素化ホウ素ナトリウムにおける電気化学反応以外に、下記の（４）式に示す加水分解反応も起っており、この加水分解反応が進むにつれて下記の（４）式で示す水素ガスの生成により気泡が発生し、この気泡により燃料極の触媒と燃料との接触が妨げられるので、燃料極に対する燃料の利用効率が低下し、結果的に燃料電池の発電効率が悪くなるという問題がある。
【０００７】
ＢＨ4−＋２Ｈ2Ｏ→４Ｈ2↑＋ＢＯ2−……（４）
また、上記燃料電池を作動させるための必要な作動温度が、およそ６０℃であり、この作動温度にまで燃料電池の温度を上昇させると、それに伴って水素発生する加水分解反応が激化されて、電気的特性が更に低下してしまう。このように負極の表面では水素ガスの発生が極めて激しいため、金属基材から触媒金属が剥離し、負極の電極性能を低下させる要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３９（請求項１、段落００１３、段落００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、燃料極（負極）と酸化剤極（正極）との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、水素発生量を抑え且つ電気的特性の良好な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン（Ｔｉ）粉末及びジルコニウム（Ｚｒ）粉末の混合粉を基材の表面に担持させてなることを特徴とする。前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金である。また、ＡＢ５型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることが好ましい。なお、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末との重量比は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。また前記混合粉には、銅粉末を混合させてもよい。更に前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成してもよい。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池における燃料極について、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。更に触媒をフッ化処理することにより出力の安定化を図ることができる。更にまた触媒として銅粉末を添加することにより水素発生をより抑えることができ、特にフッ化処理と合わせるとその効果が大きい。そしてモリブデン粉末の層を触媒層の外側に形成することにより水素発生をより一層抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１３】
燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。
【００１４】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。
【００１５】
酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。
【００１６】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００１７】
燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径１０〜２０μｍのＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に例えば平均粒径１０〜２０μｍのチタン（Ｔｉ）粉末及び例えば平均粒径１０〜２０μｍのジルコニウム（Ｚｒ）粉末を添加した混合粉を担持して構成されている。これらの各粒子は、粒径を小さくすればその分比表面積を大きくとれるので粒径の小さいものを選択することが望ましい。
【００１８】
このＡＢ５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ１−ｘＭｇｘＮｉｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ１−ｘＬａｘＮｉ５−（ｙ＋ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。
【００１９】
このようなＡＢ５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３、Ｌａ０．９Ｚｒ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．５、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．１５Ｚｒ０．０５Ｎｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５、Ｌａ０．７Ｎｄ０．２Ｔｉ０．１Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ｓｉ０．１、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｃｅ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｒ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｎｄ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｍ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｓｍ０．４Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ４．８Ａｌ０．１Ｃｏ０．１、Ｃａ０．８Ｌａ０．２Ｎｉ４．５Ｃｏ０．５、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍ０．８５Ｚｒ０．１５Ｎｉ４．０Ａｌ０．８Ｖ０．２、ＭｍＮｉ３．７Ａｌ０．５Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１などがある。
【００２０】
また、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末との好ましい混合比（重量比）は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。その理由は、チタン粉末及びジルコニウム粉末の添加量が、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末量に対して５重量％以下であると、燃料電池の電気的特性の向上が見込めないからであり、また前記添加量が２０重量％を越えるとそれ以上の効果が認められないからである。ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に添加されるチタン粉末とジルコニウム粉末との混合比（重量比）は、例えば１：１で調整される。このようにチタン粉末とジルコニウム粉末とが用いられる理由は、良伝導性で、耐アルカリ性が強く、また、これらを添加することにより水素発生量が少なく、電気的特性が向上するという結果が得られたことに基づいている。
【００２１】
このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、ＡＢ５型水素吸蔵合金例えばＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末をボールミル等を用いて混合する。そして、この混合粉例えば１ｇとカーボンブラック例えば１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンを約０．１２５ｇ滴下して、例えば攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材である例えば板状のＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にニッケルメッシュ体等を用いることができる。このＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板によりこのＮｉ発泡体を挟んで、これらを圧着して板状の燃料極を得る。
【００２２】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２３】
次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２４】
一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（５）式で示される８電子反応が主として起こり、また（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２５】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（５）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（６）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（７）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００２６】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（７）
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池において、その燃料極の触媒としてＡＢ５型水素吸蔵合金粉末を主成分とし、更にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。この理由について明確には把握できていないが、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末は、本来金属結晶の格子間に多量の水素を吸蔵して金属水素化物として取り込み、導電性が良好でかつ大きな耐アルカリ性を有するチタン粉末及びジルコニウム粉末が加わることで、触媒中により多くの水素を吸蔵させることができるのではないかと考えられる。
【００２７】
また本発明において、上述した基材である例えばＮｉ発泡体の表面に担持された混合粉において、さらに銅（Ｃｕ）粉末を混合させることが好ましい。銅粉末を加えることにより後述の実験例に示すように、水素発生量を抑える能力が向上する。その理由は、銅の水素過電圧が大きいことに起因していると推測される。この場合、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン粉末及びジルコニウム粉末の合計量と、銅粉末と、の混合比（重量比）は、例えば７０〜９０：５〜２０：５〜１０の範囲で調整される。
【００２８】
また燃料極の触媒を構成する粉末はフッ化処理されていることが好ましい。触媒のフッ化処理は、ＡＢ５型水素吸蔵合金のフッ化処理と、チタン粉末及びジルコニウム粉末のフッ化処理とを別々に行ってもよいし、あるいは混合した後に行ってもよい。フッ化処理の方法は、例えばフッ化アルカリを含有し、フッ化水素により例えばｐＨ２．０〜６．５に調整されたフッ化剤含有水溶液中に粉末を浸漬する方法などを採用することができる。このようなフッ化処理を行うことにより、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。更に触媒層となるべき混合粉に銅粉末が添加される場合には、フッ化処理を行うことにより後述の実験例から分かるように、水素発生の抑制効果が大きい。これはＣｕＦ2の形態となることにより表面の水素過電圧が大きくなるからであると推測される。
【００２９】
更に本発明において、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に既述の混合粉を塗布した後、その表面にモリブテン（Ｍｏ）粉末を塗布してもよい。このような触媒層は、モリブテン粉末とカーボンブラックと接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンとを混合し、その混合粉末を、上述したＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末が塗布されたＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布し、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着することにより得られる。
【００３０】
この燃料極は、図３のイメージ図に示すように負極触媒（触媒層）を担っているＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末から成る第一の層６１と、耐高温、耐腐食及び脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末から成る第二の層６２との二層構造になっている。このように二層構造にすることで後述の実験例から分かるように水素発生がより一層抑えられる。この理由は、明確ではないが、外側のモリブデン粉末の層である第二の層６２により既述の（４）式の加水分解反応即ち水素発生反応が抑えられ、内側の触媒層である第一の層６１により既述の（１）式の電極反応が促進され、結果として燃料極において（１）式の電極反応が主として起こっていることが要因ではないかと推測される。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００３２】
Ａ．実験例１
（実施例１）
粒径１９．７６μｍのＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末と粒径２０μｍ以下のＴｉ粉末及び粒径２０μｍ以下のＺｒ粉末とを毎時５００回転するボールミルの中に投入し、３０分間回転させて十分混合した。Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の混合比は１：１であり、水素吸蔵合金の粉末の含有量は９０重量％、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量は１０重量％である。そして、この混合粉１ｇとカーボンブラック１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１２５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例１とする。
【００３３】
（実施例２）
Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例２とする。
【００３４】
（比較例１）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末にＴｉ粉末及びＺｒ粉末を混合させない他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを比較例１とする。
【００３５】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置を用いて、上記の各燃料極の放電特性及び放電中の水素発生量を測定した。図４に示す負極材料性能装置について簡単に説明すると、この装置は、４重量％の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに当該燃料極７０を浸漬させた容器７１と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＮｉ発泡体からなる正極７２を浸漬させ、正極７２をイオン交換膜７３で囲っている容器７４と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水銀（Ｈｇ）と酸化水銀（ＨｇＯ）とからなる参照電極７５を浸漬させ、参照電極７５をイオン交換膜７３で囲っている容器７６と、燃料極７０から発生する水素ガスを測定するためのガスメータ７７と、を備えている。更に燃料極７０及び正極７２が電流計７８を介して電気的に接続されると共に燃料極７０及び参照電極７５が電圧計７９を介して電気的に接続されている。
【００３６】
放電特性の試験については、電流計７８に負荷抵抗を接続しその負荷抵抗を変化させて電流計７８により電流値を検出し、また電圧計７９により電圧を検出して、燃料極７０における電流密度と、参照電極７５の電位に対する燃料極７０の電位との関係を求めている。また水素発生量の測定については、燃料極の電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定している。
【００３７】
図５及び図６は、実施例１、２及び比較例１の結果を示し、図５は縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（ｍＡ／ｇ）を取った特性図であり、図６は縦軸に水素発生量（ｍＬ）を取り、横軸に時間（ｍｉｎ）を取った特性図である。図５から分かるように、電流密度を大きくしたときの電位の落ち込みについては、比較例１よりも実施例１、２の方が電位の落ち込みの程度が小さい。また実施例１、２の間ではほとんど変わらないことから、燃料極の触媒層におけるＴｉ粉末及びＺｒ粉末の含有率は、１０重量％であれば十分であるといえる。また図６から分かるように、比較例１よりも実施例１の方が、経過時間に対する水素発生量が小さいことが理解できる。
【００３８】
Ｂ．実験例２
（実施例３）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末及びジルコニウム粉末を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例３とする。
【００３９】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例３の燃料極を用い、燃料の温度を６０℃に設定し、また放電電流を６００ｍＡに設定して、放電過程中の参照電極７５に対する燃料極７０の電位の経時変化を求めた。結果は図７に示す通りである。この結果からフッ化処理をすれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００４０】
Ｃ．実験例３
（実施例４）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例４とする。
【００４１】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例４の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。更にまた既述のようにして放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。結果は図８及び図９に示す通りである。図８から分かるように、銅粉末を添加することで水素発生量をさらに抑えることができることが分かる。また図９から、銅粉末を添加すれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００４２】
Ｄ．実験例４
（実施例５）
実施例４の燃料極において混合粉を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は実施例４と同様にして燃料極を作製した。これを実施例５とする。
【００４３】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例４及び実施例５の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。その結果を図１０に示す。図１０から分かるように銅粉末を混合しかつ混合粉をフッ化処理した燃料極は水素発生の抑制効果が大きいことが分かる。これは既述のように銅粉末の表面がＣｕＦ2の形態となっていることに基づくと思われる。
【００４４】
Ｅ．実験例５
（実施例６）
先ず実施例１のように混合粉を基材であるＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。この混合粉は、実施例４と同様にＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合したものである。一方粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末０．１ｇとカーボンブラック０．０５ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一な混合物を得た。次いでこの混合物を前記触媒層の両面に塗布する。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例６とする。
【００４５】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例６の燃料極を用い、実験例３で述べたと同様の条件で水素発生量を調べた。結果は実施例４のデータを載せた図８に併せて記載しておく。この結果からモリブテン粉末から成る第二の層を形成させることで（図３参照）、水素発生量が更に抑えられることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である
【図３】発明の効果を確認するために行った実験に用いた装置の概略を示す説明図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
５    燃料極室
５１  燃料極
５３  流路部
６１  第一の層
６２  第二の層
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005243583.tif 000013
【図２】
2005243583.tif 000014
【図３】
2005243583.tif 000015
【図４】
2005243583.tif 000016
【図５】
2005243583.tif 000017
【図６】
2005243583.tif 000018
【図７】
2005243583.tif 000019
【図８】
2005243583.tif 000020
【図９】
2005243583.tif 000021
【図１０】
2005243583.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月24日(2004.3.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境に易しいクリーンな動力源として注目を集めている。例えば、メタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極と正極との間に透過膜を介在させ、負極に供給する燃料として例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）等のアルカリ水溶液を用い、正極に供給する酸化剤極として酸素含有ガスを用いる燃料電池において、負極として、例えばニッケルネットなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に触媒であるフッ化処理された水素吸蔵合金又はその水素化物例えばＬａＮｉ５系合金のようなＡＢ５型合金を用いることが記載されている。
【０００４】
このような燃料電池の負極及び正極における各電気化学反応は、下記の（１）式及び（２）式で表される。
【０００５】
ＢＨ４−＋８ＯＨ−→ＢＯ２−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−……（１）
２Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→８ＯＨ−……（２）
よって全体の電池反応としては、上記の（１）式及び（２）式から下記の（３）式で表される。
【０００６】
ＢＨ４−＋２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＢＯ２−……（３）
しかしながら、上記燃料電池の負極側において、以下の問題がある。燃料中の水素化ホウ素ナトリウムにおける電気化学反応以外に、下記の（４）式に示す加水分解反応も起っており、この加水分解反応が進むにつれて下記の（４）式で示す水素ガスの生成により気泡が発生し、この気泡により燃料極の触媒と燃料との接触が妨げられるので、燃料極に対する燃料の利用効率が低下し、結果的に燃料電池の発電効率が悪くなるという問題がある。
【０００７】
ＢＨ４−＋２Ｈ２Ｏ→４Ｈ２↑＋ＢＯ２−……（４）
また、上記燃料電池を作動させるための必要な作動温度が、およそ６０℃であり、この作動温度にまで燃料電池の温度を上昇させると、それに伴って水素発生する加水分解反応が激化されて、電気的特性が更に低下してしまう。このように負極の表面では水素ガスの発生が極めて激しいため、金属基材から触媒金属が剥離し、負極の電極性能を低下させる要因にもなる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４６０３９（請求項１、段落００１３、段落００２８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、燃料極（負極）と酸化剤極（正極）との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、水素発生量を抑え且つ電気的特性の良好な燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極は、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン（Ｔｉ）粉末及びジルコニウム（Ｚｒ）粉末の混合粉を基材の表面に担持させてなることを特徴とする。前記ＡＢ５型水素吸蔵合金は、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５系水素吸蔵合金（但し、Ｍｍはミッシュメタル、ｘは０≦ｘ≦１）又はこれらの構成金属の一部を他の金属と置換した水素吸蔵合金である。また、ＡＢ５型水素吸蔵合金は、フッ化処理されていることが好ましい。なお、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末との重量比は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。また前記混合粉には、銅粉末を混合させてもよい。更に前記燃料極は、混合粉を基材の表面に担持させ、さらにその表面にモリブテン粉末の層を形成して構成してもよい。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【発明の効果】
【００１１】
燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池における燃料極について、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。更に触媒をフッ化処理することにより出力の安定化を図ることができる。更にまた触媒として銅粉末を添加することにより水素発生をより抑えることができ、特にフッ化処理と合わせるとその効果が大きい。そしてモリブデン粉末の層を触媒層の外側に形成することにより水素発生をより一層抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る燃料電池の一実施の形態について図１及び図２を参照しながら説明する。先ず、燃料電池の全体構造について述べておくと、図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内には透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、酸化剤の流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１３】
燃料極室５には、後述する板状の燃料極５１がその一面側を透過膜３に接すると共に、燃料極５１の他面側とケース体との間には、燃料の流路部５２が形成されている。この流路部５２の一端側の部位には、燃料供給口が形成されており、ここに供給ポンプ５３が介設された燃料供給路５４が接続されている。また流路部５２の他端側の部位には、燃料排出口が形成されており、ここには排出路５５が接続されている。そしてこの例では燃料供給路５４の上流側と排出路５５の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽５６が介在しており、燃料供給路５４及び排出路５５により燃料の循環路が構成されている。
【００１４】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミック、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜或いは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。
【００１５】
酸化剤極４１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属或いはそれら金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。
【００１６】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００１７】
燃料極５１は、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に、例えば平均粒径１０〜２０μｍのＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に例えば平均粒径１０〜２０μｍのチタン（Ｔｉ）粉末及び例えば平均粒径１０〜２０μｍのジルコニウム（Ｚｒ）粉末を添加した混合粉を担持して構成されている。これらの各粒子は、粒径を小さくすればその分比表面積を大きくとれるので粒径の小さいものを選択することが望ましい。
【００１８】
このＡＢ５型水素吸蔵合金としては、Ｌａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０≦ｘ≦１の数）、Ｃａ１−ｘＭｍｘＮｉ５（但し、ｘは０＜ｘ＜１）、ＭｍＭｘ（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、４．５５≦ｘ≦４．７６）、Ｃａ１−ｘＭｇｘＮｉｙ（但し、０＜ｘ≦０．２７、３．８≦ｙ≦５．２）、Ｃａ１−ｘＬａｘＮｉ５−（ｙ＋ｚ）ＡｌｙＣｏｚ（但し、０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０＜ｙ＋ｚ≦４）及びこれらの構成金属の一部を他の金属例えばＡｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒなどから選ばれた少なくとも一種の構成金属以外の金属で置き換えたものがある。これらの水素吸蔵合金についても各金属成分Ａ、Ｂの原子比は必ずしも１：５の整数比になっているとは限らず、±０．３の範囲内で変動している場合があるが、このようなものも本発明において用いることができる。
【００１９】
このようなＡＢ５型水素吸蔵合金の中で好ましいＬａＮｉ系のものの例として、ＬａＮｉ５、ＬａＮｉ４Ｃｕ、ＬａＮｉ４Ａｌ、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．５、ＬａＮｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３、Ｌａ０．９Ｚｒ０．１Ｎｉ４．５Ａｌ０．５、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２Ｃｏ３、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．１５Ｚｒ０．０５Ｎｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５、Ｌａ０．７Ｎｄ０．２Ｔｉ０．１Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ａｌ０．１、Ｌａ０．８Ｎｄ０．２Ｎｉ２．５Ｃｏ２．４Ｓｉ０．１、Ｌａ０．８Ｃｅ０．２Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｃｅ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．５Ｃｅ０．５Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｒ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｎｄ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｐｍ０．４Ｎｉ５、Ｌａ０．６Ｓｍ０．４Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ５、Ｃａ０．４Ｌａ０．６Ｎｉ４．８Ａｌ０．１Ｃｏ０．１、Ｃａ０．８Ｌａ０．２Ｎｉ４．５Ｃｏ０．５、ＬａＮｉ４．７Ａｌ０．３などがある。これらの中で特に好適なのは、ＡＢ５のＡとして希土類金属、例えばミッシュメタル（Ｍｍ）を含むものである。このようなものとしては、ＭｍＮｉ３．５５Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．７Ａｌ０．８、ＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３、Ｍｍ０．８５Ｚｒ０．１５Ｎｉ４．０Ａｌ０．８Ｖ０．２、ＭｍＮｉ３．７Ａｌ０．５Ｆｅ０．７Ｃｕ０．１などがある。
【００２０】
また、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末とチタン粉末及びジルコニウム粉末との好ましい混合比（重量比）は、８０〜９５：５〜２０の範囲で調整される。その理由は、チタン粉末及びジルコニウム粉末の添加量が、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末量に対して５重量％以下であると、燃料電池の電気的特性の向上が見込めないからであり、また前記添加量が２０重量％を越えるとそれ以上の効果が認められないからである。ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末に添加されるチタン粉末とジルコニウム粉末との混合比（重量比）は、例えば１：１で調整される。このようにチタン粉末とジルコニウム粉末とが用いられる理由は、良伝導性で、耐アルカリ性が強く、また、これらを添加することにより水素発生量が少なく、電気的特性が向上するという結果が得られたことに基づいている。
【００２１】
このような燃料極５１は、例えば次のようにして製造することができる。先ず、ＡＢ５型水素吸蔵合金例えばＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末をボールミル等を用いて混合する。そして、この混合粉例えば１ｇとカーボンブラック例えば１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンを約０．１２５ｇ滴下して、例えば攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材である例えば板状のＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。基材としては、Ｎｉ発泡体以外にニッケルメッシュ体等を用いることができる。このＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板によりこのＮｉ発泡体を挟んで、これらを圧着して板状の燃料極を得る。
【００２２】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、又は水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ４）２）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調整される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２３】
次にこの実施の形態に係る燃料電池の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２４】
一方燃料貯槽５６から例えば水素化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ５４により燃料極室５の流路部５２に供給する。この例では、流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽５６に戻され、循環される。流路部５２に供給された燃料は、燃料極５１と接触し、下記の（５）式で示される８電子反応が主として起こり、また（６）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２５】
ＮａＢＨ４＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（５）
ＮａＢＨ４＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（６）
このようにして、外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、下記の（７）式に示すようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００２６】
２Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（７）
上述の実施の形態によれば、次のような効果がある。燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が供給される燃料電池において、その燃料極の触媒としてＡＢ５型水素吸蔵合金粉末を主成分とし、更にチタン粉末及びジルコニウム粉末を添加させた触媒を用いることで、後述の実験例から分かるように水素発生量が抑えられ、燃料の利用率が向上し、また発電効率が高くなる。この理由について明確には把握できていないが、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末は、本来金属結晶の格子間に多量の水素を吸蔵して金属水素化物として取り込み、導電性が良好でかつ大きな耐アルカリ性を有するチタン粉末及びジルコニウム粉末が加わることで、触媒中により多くの水素を吸蔵させることができるのではないかと考えられる。
【００２７】
また本発明において、上述した基材である例えばＮｉ発泡体の表面に担持された混合粉において、さらに銅（Ｃｕ）粉末を混合させることが好ましい。銅粉末を加えることにより後述の実験例に示すように、水素発生量を抑える能力が向上する。その理由は、銅の水素過電圧が大きいことに起因していると推測される。この場合、ＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末と、チタン粉末及びジルコニウム粉末の合計量と、銅粉末と、の混合比（重量比）は、例えば７０〜９０：５〜２０：５〜１０の範囲で調整される。
【００２８】
また燃料極の触媒を構成する粉末はフッ化処理されていることが好ましい。触媒のフッ化処理は、ＡＢ５型水素吸蔵合金のフッ化処理と、チタン粉末及びジルコニウム粉末のフッ化処理とを別々に行ってもよいし、あるいは混合した後に行ってもよい。フッ化処理の方法は、例えばフッ化アルカリを含有し、フッ化水素により例えばｐＨ２．０〜６．５に調整されたフッ化剤含有水溶液中に粉末を浸漬する方法などを採用することができる。このようなフッ化処理を行うことにより、接触する燃料に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。更に触媒層となるべき混合粉に銅粉末が添加される場合には、フッ化処理を行うことにより後述の実験例から分かるように、水素発生の抑制効果が大きい。これはＣｕＦ２の形態となることにより表面の水素過電圧が大きくなるからであると推測される。
【００２９】
更に本発明において、基材である例えばＮｉ発泡体の表面に既述の混合粉を塗布した後、その表面にモリブテン（Ｍｏ）粉末を塗布してもよい。このような触媒層は、モリブテン粉末とカーボンブラックと接着剤である例えば液体のポリテトラフルオロエチレンとを混合し、その混合粉末を、上述したＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末が塗布されたＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布し、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、例えばロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着することにより得られる。
【００３０】
この燃料極は、図３のイメージ図に示すように負極触媒（触媒層）を担っているＡＢ５型水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末、ジルコニウム粉末及び銅粉末から成る第一の層６１と、耐高温、耐腐食及び脱水素反応しない導電材料であるモリブテン粉末から成る第二の層６２との二層構造になっている。このように二層構造にすることで後述の実験例から分かるように水素発生がより一層抑えられる。この理由は、明確ではないが、外側のモリブデン粉末の層である第二の層６２により既述の（４）式の加水分解反応即ち水素発生反応が抑えられ、内側の触媒層である第一の層６１により既述の（１）式の電極反応が促進され、結果として燃料極において（１）式の電極反応が主として起こっていることが要因ではないかと推測される。
【実施例】
【００３１】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００３２】
Ａ．実験例１
（実施例１）
粒径１９．７６μｍのＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末と粒径２０μｍ以下のＴｉ粉末及び粒径２０μｍ以下のＺｒ粉末とを毎時５００回転するボールミルの中に投入し、３０分間回転させて十分混合した。Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の混合比は１：１であり、水素吸蔵合金の粉末の含有量は９０重量％、Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量は１０重量％である。そして、この混合粉１ｇとカーボンブラック１ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１２５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一にした後、この混合粉を基材であるＮｉ発泡体（縦２０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例１とする。
【００３３】
（実施例２）
Ｔｉ粉末及びＺｒ粉末の合計含有量を２０重量％とした以外は実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例２とする。
【００３４】
（比較例１）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末にＴｉ粉末及びＺｒ粉末を混合させない他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを比較例１とする。
【００３５】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置を用いて、上記の各燃料極の放電特性及び放電中の水素発生量を測定した。図４に示す負極材料性能装置について簡単に説明すると、この装置は、４重量％の水素化ホウ素ナトリウムを溶解させた２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌに当該燃料極７０を浸漬させた容器７１と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＮｉ発泡体からなる正極７２を浸漬させ、正極７２をイオン交換膜７３で囲っている容器７４と、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水銀（Ｈｇ）と酸化水銀（ＨｇＯ）とからなる参照電極７５を浸漬させ、参照電極７５をイオン交換膜７３で囲っている容器７６と、燃料極７０から発生する水素ガスを測定するためのガスメータ７７と、を備えている。更に燃料極７０及び正極７２が電流計７８を介して電気的に接続されると共に燃料極７０及び参照電極７５が電圧計７９を介して電気的に接続されている。
【００３６】
放電特性の試験については、電流計７８に負荷抵抗を接続しその負荷抵抗を変化させて電流計７８により電流値を検出し、また電圧計７９により電圧を検出して、燃料極７０における電流密度と、参照電極７５の電位に対する燃料極７０の電位との関係を求めている。また水素発生量の測定については、燃料極の電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定している。
【００３７】
図５及び図６は、実施例１、２及び比較例１の結果を示し、図５は縦軸に電位（Ｖ）を取り、横軸に電流密度（ｍＡ／ｇ）を取った特性図であり、図６は縦軸に水素発生量（ｍＬ）を取り、横軸に時間（ｍｉｎ）を取った特性図である。図５から分かるように、電流密度を大きくしたときの電位の落ち込みについては、比較例１よりも実施例１、２の方が電位の落ち込みの程度が小さい。また実施例１、２の間ではほとんど変わらないことから、燃料極の触媒層におけるＴｉ粉末及びＺｒ粉末の含有率は、１０重量％であれば十分であるといえる。また図６から分かるように、比較例１よりも実施例１の方が、経過時間に対する水素発生量が小さいことが理解できる。
【００３８】
Ｂ．実験例２
（実施例３）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末、チタン粉末及びジルコニウム粉末を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例３とする。
【００３９】
（試験方法及び試験結果）
図４に示す負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例３の燃料極を用い、燃料の温度を６０℃に設定し、また放電電流を６００ｍＡに設定して、放電過程中の参照電極７５に対する燃料極７０の電位の経時変化を求めた。結果は図７に示す通りである。この結果からフッ化処理をすれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００４０】
Ｃ．実験例３
（実施例４）
ＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合した他は、実施例１と同様にして燃料極を作製した。これを実施例４とする。
【００４１】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例１及び実施例４の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。更にまた既述のようにして放電過程中の燃料極の電位の経時変化を求めた。結果は図８及び図９に示す通りである。図８から分かるように、銅粉末を添加することで水素発生量をさらに抑えることができることが分かる。また図９から、銅粉末を添加すれば電位の安定化に寄与することが分かる。
【００４２】
Ｄ．実験例４
（実施例５）
実施例４の燃料極において混合粉を０．６重量％のＨＦ液と０．０６重量％のＫＦ液との混合液に浸漬して、フッ化処理した他は実施例４と同様にして燃料極を作製した。これを実施例５とする。
【００４３】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例４及び実施例５の燃料極を用い、電流密度を１００ｍＡ、燃料温度を２８℃に設定して既述のようにして経過時間に対する水素発生量を求めた。その結果を図１０に示す。図１０から分かるように銅粉末を混合しかつ混合粉をフッ化処理した燃料極は水素発生の抑制効果が大きいことが分かる。これは既述のように銅粉末の表面がＣｕＦ２の形態となっていることに基づくと思われる。
【００４４】
Ｅ．実験例５
（実施例６）
先ず実施例１のように混合粉を基材であるＮｉ発泡体の両面に塗布して触媒層を形成する。この混合粉は、実施例４と同様にＬａＭｍＮｉ4.78Ｍｎ0.22からなる水素吸蔵合金の粉末８５重量％とチタン粉末及びジルコニウム粉末からなる添加粉末１０重量％と粒径２０μｍ以下の銅粉末５重量％とを混合したものである。一方粒径１０μｍ以下のモリブテン粉末０．１ｇとカーボンブラック０．０５ｇとを容器の中に入れて、この容器の中に接着剤である６０重量％のポリテトラフルオロエチレン溶液を約０．１５ｇ滴下して、攪拌棒で繰り返し攪拌して均一な混合物を得た。次いでこの混合物を前記触媒層の両面に塗布する。そして、室温でこのＮｉ発泡体をしばらく乾燥させた後、二つのＮｉ−メッシュ板でこのＮｉ発泡体を挟んで、ロールプレスにより１５トンの圧力を加えて、これらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。これを実施例６とする。
【００４５】
（試験方法及び試験結果）
上記の負極材料性能装置の燃料極７０として実施例６の燃料極を用い、実験例３で述べたと同様の条件で水素発生量を調べた。結果は実施例４のデータを載せた図８に併せて記載しておく。この結果からモリブテン粉末から成る第二の層を形成させることで（図３参照）、水素発生量が更に抑えられることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明に係る燃料電池の一実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である
【図３】発明の効果を確認するために行った実験に用いた装置の概略を示す説明図である。
【図４】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図５】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図６】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図７】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図８】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図９】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【図１０】本発明の効果を確認するために行った実験例の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００４７】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
５    燃料極室
５１  燃料極
５３  流路部
６１  第一の層
６２  第二の層
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2005243583.tif 000023
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
2005243583.tif 000024
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2005243583.tif 000025
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2005243583.tif 000026
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2005243583.tif 000027
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2005243583.tif 000028