(57)【要約】【課題】製造が容易で、比表面積が大きく、ミクロ孔、特に１０Å以下のミクロ孔の細孔容積が高いという性質を有する、新規な炭素材料を提供する。【解決手段】一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり（または、直径２０Å以下の細孔容積に対する直径１０Å以下の細孔容積の比率が５０％以上であり）、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在炭素粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素粒子。
【請求項２】
一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径２０Å以下の細孔容積に対する直径１０Å以下の細孔容積の比率が５０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素粒子。
【請求項３】
有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在している炭素材料を不活性な雰囲気下で加熱処理して得られる請求項１又は２に記載の炭素粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料に関するものであり、詳しくは、特徴的な周期構造を有し、且つ、比表面積、特にミクロ孔容積比率が高い炭素粒子を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、吸着剤としては、界面が多く且つ粒子内部への拡散が効率的に行われることから、粒径の小さい（５００ｎｍ以下）粒子が好ましいが、代表的な多孔質炭素材料である活性炭は、通常、粒径が数百μｍ以上と大きい。
【０００３】
カーボンブラックは、一次粒子径が１０〜５００ｎｍと小さく、ミクロなグラファイト構造を持つ結晶子が集合したものであり、細孔を殆ど有していない。一方、例えば、特殊な構造を備えた商品「ケッチェンブラック」の様な高導電性カーボンブラックは、比表面積は大きいが、細孔径が比較的大きく、２０Å以下のミクロ孔をほとんど有していない。
【０００４】
活性炭、カーボンブラック等の無定形炭素材料の基本構造は、Ｘ線回折測定によって詳細に検討されており、殆ど全ての無定形炭素材料は、回折角２３〜２７°（格子面間隔３．３〜３．９Å）にブロードなピークを有することが知られている。この３〜４Åの周期構造は、平面または緩やかに湾曲したグラファイト構造を示し、このブロードなピークは、黒鉛と同様なグラファイト構造である六角網面同士が規則性の無い乱層構造になっていることを示している。
【０００５】
これに対し、近時提案された新規な炭素材料、すなわち、「「有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素材料」（特許文献１参照）は、５〜１０Åの周期構造を有することから、グラファイト構造とは異なるミクロな曲面構造を有していると考えられる。しかし、この炭素材料はミクロ孔が非常に少ない。
【特許文献１】特開２００４−０９１３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、従来公知の多孔質材料とは異なる新規な多孔質炭素材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率が３０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素粒子に存する。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、一次粒子径が１０〜３００ｎｍであり、比表面積が２００〜１０００ｍ２／ｇであり、直径２０Å以下の細孔容積に対する直径１０Å以下の細孔容積の比率が５０％以上であり、且つ、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在することを特徴とする炭素粒子に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造が容易で、比表面積が大きく、ミクロ孔、特に１０Å以下のミクロ孔の細孔容積が高いという性質を有する、新規な炭素材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明するが、この発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することが出来る。
【００１１】
本発明の炭素材料は、元素分析による炭素含有量が通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上であり、カーボンブラックと同様に、例えば、水酸基、カルボキシル等の官能基を少量含むことがある。
【００１２】
本発明の炭素材料の窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は、２００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇである。比表面積は、粒子の表面および内部に存在する細孔の表面積を測定したものであるが、小さすぎるとガス等の吸着、貯蔵、分離に使用するには適さない。また、大きすぎるとミクロ孔の割合が少なくなる傾向にある。なお、比表面積は、相対圧力０．０５〜０．１５の窒素吸着等温線によりＢＥＴ法モデルで求めた。
【００１３】
本発明の炭素材料は、直径２０Å以下のミクロ孔が多いという特徴をもつ。具体的には、細孔容積の比率で、直径３００Å以下の細孔に対する２０Å以下の細孔が通常３０％以上、好ましくは４０％以上である。また、ミクロ孔中でも、特に、１０Å以下のミクロ孔の比率が高い。具体的には、細孔容積の比率で、直径２０Å以下の細孔に対する直径１０Å以下の細孔が通常５０％以上、好ましくは７０％以上である。なお、細孔容積の計算は、窒素吸着等温線の値を元に、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌｅｙ法（例えば、新版活性炭−基礎と応用  １９９２年  講談社  Ｐ１３２〜３４に記載）により計算した。
【００１４】
一般的に、ミクロ孔が存在すると、毛細管凝縮や多分子層吸着を起こすメソ孔やマクロ孔とは異なる吸着が起こるといわれている。例えば、水素、酸素、水蒸気、二酸化炭素、メタン等のガスを吸着、貯蔵、分離する場合は、このミクロ孔が主に働くと考えられており、その中でも１０Å以下という細孔半径がガス分子サイズに近い細孔が選択的に存在することが重要と考えられている。
【００１５】
本発明の炭素材料は、ＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で最も強い（ピーク強度が大きい）ピークが１０〜１８°の範囲、好ましくは１２〜１５°の範囲に存在する。次の式（１）により計算される格子面間隔ｄでいえば、回折角１０〜１８°は４．９〜８．９Åに相当し、１２〜１５°は５．９〜７．４Åに相当する。
【００１６】
【数１】
2005350277.tif 000002
【００１７】
一般のカーボンブラック等に代表される無定形炭素材料の場合、ミクロなグラファイト構造の発達に伴い、回折角２３〜２７°に００２反射（格子面間隔３．３〜３．９Å）による回折ピークが観察される。本発明の炭素材料は、これに相当するピークは存在しないか、または、存在しても極わずかである。すなわち、本発明の炭素材料は、グラファイト構造が存在しないか、または、存在してもごく僅かである。この点において、本発明の炭素材料は、カーボンブラック等の従来公知の通常の炭素材料とは全く異なる構造である。
【００１８】
本発明の炭素粒子を透過型電子顕微鏡により５００００倍程度の倍率で測定すると、通常、粒子が凝集しているのが観察される。この一次粒子のうち任意の２０点以上の直径を測定すると、１０〜３００ｎｍ、好ましくは２０〜２００ｎｍである。  
【００１９】
本発明の炭素粒子を得るための方法は、特に限定されないが、使用する原料または燃焼方法を最適化することにより達成される。次に、本発明の炭素粒子の製造方法の一例を説明する。本発明の炭素粒子は、例えば、特開２００４−０９１３１２号公報に記載の炭素粒子を原料として、作製できる。上記公報に記載の炭素粒子は、前述の様に、有機溶媒に不溶であり、且つ、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折測定結果における回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１０〜１８°の範囲に存在しているという特徴を有している。ここで、不溶な性質としては、室温（例えば２０℃）にて、炭素材料に１００体積量倍の１，２，４−トリメチルベンゼンを加えて、攪拌、濾過した後、不溶分を１５０℃で真空乾燥した後の炭素材料の重量差が１％以下である特性を備えていることが好ましい。
【００２０】
上述の原料炭素材料の製造方法としては、炭素含有化合物を火炎中で燃焼させる燃焼法という方法が挙げられる。燃焼法は、連続的に生産が可能なため、大量生産に適しており、工業的には非常に有用な方法である。
【００２１】
本発明の炭素粒子は、例えば、上述の方法で製造された原料炭素材料を、不活性な雰囲気下で加熱処理することにより作製できる。不活性な雰囲気とは、窒素やアルゴン等の不活性気体などの様に、原料炭素材料と化学反応しない雰囲気のことをいう。加熱処理は、通常、常圧で行うが、加圧または減圧で行うことも可能である。雰囲気は、フロー系でも密閉系でもよいが、フロー系の方が好ましい。加熱温度は、圧力にも依存して異なるが、常圧で行う場合、下限は、通常４００℃、好ましくは６００℃、上限は、通常１５００℃、好ましくは１２００℃である。温度が高いほど、細孔が増える傾向にあるが、高すぎると細孔が収縮してしまう可能性がある。加熱時間は、必要な細孔分布が得られれば、特に制限されないが、好ましくは１０分から８時間である。加熱は、継続的に所定温度まで上げていっても、段階的に上げていっても構わない。加熱初期は、時間と共に細孔が増えるが、徐々に細孔の増加は飽和する。加熱前の原料炭素材料に対する本発明の炭素材料の収率は、通常８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００２２】
加熱方法としては、電気炉、ロータリーキルン、縦型炉、多段炉、流動炉などの加熱炉で原料炭素材料を加熱する方法が挙げられるが、均一に処理が可能であればこれに制限されるものではない。また、加熱は、原料炭素材料をそのまま加熱してもよいが、加熱前または加熱後に成型を行って粒状にしてもよい。成型方法としては、造粒して球状にする、耐圧型枠を使用して１〜１０ｔ／ｃｍ２程度の圧力で加圧成型後に粉砕する等の方法がある。成形後に粉砕する場合、吸着気体の拡散を良くするために、粒径は１００μｍ以上が好ましい。
【００２３】
上記の他、多孔体を粉末のまま作製し、担持基材上に分散させて使用してもよい。例えば、プラスティック基材上に融着、塗着させる方法の他、セラミックス用練土、粘度類などの無機質に混練する方法などがある。
【００２４】
ガス吸蔵剤などに利用する場合、充填時の嵩密度が高いと体積当りの貯蔵量が高くなるため、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。なお、通常行われる細孔作製方法としては、ガス賦活、アルカリ等の薬品賦活などがあるが、これらの賦活方法は、本発明の特徴的な性質である原料の周期的構造が壊れて嵩密度が低下してしまうので好ましくない（比較例１及び図２参照）。
【００２５】
本発明の炭素材料は、その基本構造として従来の炭素材料にはない曲面構造を有し、且つ、ミクロ孔比、特に１０Å以下の細孔比が非常に高いという特徴から、今までにない分子吸着が起こると考えられる。その特徴より、例えば、水素、酸素、二酸化炭素、水蒸気、メタン等のガスの吸着、貯蔵、分離などの用途が期待できる。また、化学反応中反応分子や金属を吸着することにより、触媒または金属触媒の担持材料としての用途としても応用可能と考えられる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、得られた炭素材料の評価および物性の測定は以下の通り行った。
【００２７】
（１）Ｘ線回折測定：
Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＰＷ１７００」を使用し、線源：ＣｕＫα、出力：４０ｋＶ３０ｍＡ、走査軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝３〜９０°、取り込み幅：０．０５、走査速度：３．０°／ｍｉｎの条件で測定した。
【００２８】
（２）窒素吸着等温線：
サーモ  フィニガン社製「ソープトマチック１９９０」を使用して窒素吸着等温線を得た。
【００２９】
（３）嵩密度：
粒状の炭素材料を、１０〜１００ｍｌの一定量の容器に詰め、タッピングさせずに、充填させた後の重量と体積の比より求めた。
【００３０】
実施例１：
予備混合型水冷バーナが減圧チャンバーに設置された装置を使用し、系内を真空ポンプで排気しつつ、原料（トルエン）と酸素とを予備混合してバーナへ供給し、安定な層流火炎を生成させた。そして、酸素に対する当該原料含有ガス中の炭素の元素組成比（Ｃ／Ｏ比）：１．１５、燃焼室圧力：４０ｔｏｒｒ、ガス流速：７６ｃｍ／ｓｅｃ、アルゴン希釈無しの条件で、原料の燃焼を行った。煤状物質が真空ポンプへ導かれる配管を４００〜５００℃に冷却した。煤状物質の採取は、真空ポンプの前に設置されたバグフィルターによって行った。
【００３１】
上記の煤状物質３００ｋｇと、抽出溶媒である１，２，４−トリメチルベンゼン２７００ｋｇ（抽出溶媒の重量／煤状物質の重量＝９）とを第１抽出槽（撹拌混合槽）に仕込み、撹拌抽出を温度４０℃、時間３０分の条件下で行い、溶解分を抽出した。上記した１回目の抽出で生成したスラリーを、３０回分に分けて加圧分離機（濾過面積＝１ｍ２ ）を使用して固液分離し、含液した煤状物質を１２００ｋｇ得た。
【００３２】
上記の煤状物質全量と洗浄溶媒である１，２，４−トリメチルベンゼン１８００ｋｇとを、第２抽出槽（撹拌混合槽）に仕込み、撹拌抽出を温度４０℃、時間３０分の条件下で行い、煤状物質に含液した溶解分を再度抽出した。
【００３３】
２回目の抽出を行った後、回収した煤状物質を、円錐型リボン撹拌乾燥機を使用し、１８０℃、０．３ｋＰａの条件下で３０時間乾燥し、炭素材料を２５０ｋｇ回収した。得られた炭素材料のＸ線回折測定結果は、図１に示す様に、回折角２θが１４°付近に強いピークがある。また、比表面積は４８ｍ２／ｇ、直径３００Å以下の細孔の容積は０．１ｍｌ／ｇと小さい。元素分析結果は、Ｃ：９７．７９重量％、Ｏ：１．６７重量％、Ｈ：０．３６重量％であった。
【００３４】
得られた炭素材料について、造粒を行い、幅０．５ｍｍと１ｍｍの篩で分級し、０．５〜１ｍｍの粒子を取り出した。この炭素材料を、ロータリーキルンに入れ、窒素気流中、９００℃に昇温後、３０分間加熱を行った。加熱処理後の炭素材料の収率は９５重量％、嵩密度は０．６２ｇ／ｍｌ、酸素量は１．０３重量％であった。また、透過型電子顕微鏡（５００００倍）で観察したところ、一次粒子径は２０〜７０ｎｍ、粒子２０個当りの平均一次粒子径は４２ｎｍであった。Ｘ線回折測定結果は、図２に示す様に、回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１３〜１４°付近に存在し、２３〜２７°の範囲にピークは存在しなかった。
【００３５】
実施例２〜４：
表１に示す条件を採用し、実施例１と同様にして炭素材料を得た。実施例３のみロータリーキルンではなく、電気炉を使用した。加熱処理後の炭素材料の収率は、実施例２〜４の何れも９５重量％であった。同炭素材料の嵩密度は、実施例２が０．５９ｇ／ｍｌ、実施例３が０．６０ｇ／ｍｌ、実施例４が０．６０ｇ／ｍｌであった。同炭素材料の酸素量は、実施例３が０．８９重量％であった。Ｘ線回折測定結果は、何れも、図２と同様であり、回折角３〜３０°の範囲内で、最も強いピークが１３〜１４°付近に存在し、２３〜２７°の範囲にピークは存在しなかった。
【００３６】
表１に、実施例１〜４の窒素気流中での加熱温度と加熱時間、実施例１〜４で得られた炭素粒子の比表面積、直径３００Å以下の細孔容積、直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率、直径２０Å以下の細孔容積に対する直径１０Å以下の細孔容積の比率をまとめて示す。
【００３７】
比較例１：
実施例２と同様に、７００℃で３０分間加熱を行った後、９００℃において、蒸気５５ｖｏｌ％となる様に窒素気流中に水蒸気を供給して賦活反応を行った。得られた炭素材料の嵩密度は０．４４ｇ／ｍｌであり、Ｘ線回折測定結果は、図２に示す様に、１０〜１８°にピークが存在しなかった。
【００３８】
比較例２：
キャボット社の導電性カーボンブラック「Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２Ｒ」の直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率は１５％と非常に少ない。
【００３９】
比較例３：
ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製の導電性カーボンブラック「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」の直径３００Å以下の細孔容積に対する直径２０Å以下の細孔容積の比率は２％と非常に少ない。
【００４０】
【表１】
2005350277.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、比表面積が大きく、ミクロ孔、特に直径１０Å以下のミクロ孔の細孔容積が高い、新規な吸着剤が提供される可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】原料炭素材のＸ線回折チャート
【図２】実施例１および比較例１の炭素材料のＸ線回折チャート
【図１】
2005350277.tif 000004
【図２】
2005350277.tif 000005