(57)【要約】【課題】大口径で低転位密度の化合物半導体単結晶を歩留まり良く製造する方法を提供する。【解決手段】ルツボの下部に設置した種結晶に原料融液を接触させ、ルツボ内で下方から上方に向かって原料融液を徐々に冷却して固化させ、単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、単結晶の直胴部の直径に対して０．５０〜０．９６倍の直径の結晶を種結晶に用い、単結晶成長の途中の増径部で垂直方向に対する外周の傾斜角度を５度以上３５度未満として単結晶の直径を拡大させた後、単結晶の直胴部を成長させることからなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボの下部に設置した種結晶に原料融液を接触させ、ルツボ内で下方から上方に向かって原料融液を徐々に冷却して固化させ、単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、単結晶の直胴部の直径に対して０．５０〜０．９６倍の直径の結晶を種結晶に用い、単結晶成長の途中の増径部で垂直方向に対する外周の傾斜角度を５度以上３５度未満として単結晶の直径を拡大させた後、単結晶の直胴部を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶には、平均転位密度が１００００個／ｃｍ２未満の結晶を用いることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶の直径を５０ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記直胴部の直径を７５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項５】
増径部の垂直方向の長さを２０〜１００ｍｍとしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項６】
化合物半導体がＧａＡｓまたはＩｎＰであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の化合物半導体単結晶の製造方法で製造した平均転位密度が５０００個／ｃｍ２未満である化合物半導体単結晶。
【請求項８】
化合物半導体がＧａＡｓまたはＩｎＰであることを特徴とする請求項７に記載の化合物半導体単結晶。
【請求項９】
ルツボの下部に設置した種結晶に原料融液を接触させ、ルツボ内で下方から上方に向かって原料融液を徐々に冷却して固化させ、単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の成長方法に用いる単結晶成長用ルツボにおいて、内径がルツボ直胴部の内径の０．５０〜０．９６倍であるルツボ下部の種結晶設置部と、その上部に設けられた成長方向に対するルツボ外周の傾斜角度が５度以上３５度未満である増径部と、増径部の上部に設けられたルツボ直胴部とを具備することを特徴とする単結晶成長用ルツボ。
【請求項１０】
前記種結晶設置部の内径を５０ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項９に記載の単結晶成長用ルツボ。
【請求項１１】
前記直胴部の直径を７５ｍｍ以上とすることを特徴とする請求項９または１０に記載の単結晶成長用ルツボ。
【請求項１２】
増径部の垂直方向の長さを２０〜１００ｍｍとしたことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の単結晶成長用ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直グラージュエントフリージング法（以下、ＶＧＦ法とする）や垂直ブリッジマン法（以下、ＶＢ法とする）によるＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶の製造方法として、液体封止チョクラルスキー法（以下、ＬＥＣ法とする）が一般に利用されてきた。ＬＥＣ法は、大口径のウェハーを比較的容易に作製できるという長所があるが、結晶育成中の軸方向の温度勾配が大きいため、素子特性や寿命に影響を及ぼす転位密度が高いと言う欠点がある。これに対して、ＶＧＦ法やＶＢ法は、軸方向の温度勾配が小さく設定できるため低転位密度化が容易であるという長所がある。しかし、低温度勾配下で成長させるため炉内の温度ゆらぎによって成長の不均一性による双晶発生や成長結晶内における種結晶からの伝播した転位や成長後の熱応力により発生した転位の集積による多結晶化がしやすく、再現性良く低転位密度の単結晶を得ることは難しいという欠点がある。
【０００３】
双晶の発生については、種結晶から直胴部へ至る増径部の角度と双晶発生の確率が密接に関係しており、（１００）方位の結晶成長の場合、増径部に（１１１）ファセット面が現れ、このファセット面から双晶が発生する。（１１１）ファセット面と（１００）面との角度は５４．７度であるため、ファセット面が現れるのを防ぐためには、ルツボの増径部の角度を垂直方向に対して（９０度−５４．７度）、すなわち３５．３度以下で成長することが望ましい。しかしながら、増径部角度を小さくすると成長させる結晶の増径部も長くなってしまい、成長時間が長くなり、ウェハーの取得率が低下し生産性が悪化するという問題がある。そのため、増径部角度を４０〜５０度にして結晶成長を行うことが適切であるとの報告がある。（非特許文献１参照）
しかし、この方法だと増径部角度が双晶が発生する角度である３５度よりも大きく、特にＩｎＰ結晶成長の場合は、単結晶を得ることが困難であるという問題がある。
【０００４】
ＶＧＦ法またはＶＢ法による閃亜鉛鉱型構造の化合物半導体単結晶の成長法にあたって、ルツボとして、垂直方向に対して８０度以上９０度未満の所定角度をなして傾斜したルツボを用いるとともに、結晶成長時に少なくともその傾斜したルツボ底部分の結晶成長方向の温度勾配を１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満となるように制御することにより、増径部を形成することなく成長させる。これにより育成結晶の結晶肩部から直胴部への移行部分の結晶成長時間が短くなり、ファセット成長が抑制され双晶の発生が防止されるとしている（特許文献１参照）。該文献によれば、原料および封止剤を封入した気密容器のルツボ底に対応する箇所の外側に接して設けられた熱電対の温度ゆらぎを±０．１℃以下にする必要がある。しかしながら、特にＩｎＰ結晶成長の場合は、結晶成長時の圧力を３０〜５０気圧（３〜５ＭＰａ）の高圧にする必要があるため、雰囲気ガスの対流による炉内の温度ゆらぎを低減することは非常に困難で、これを制御しようとすると精密な温度制御をする必要があり、多大なコストがかかるという欠点がある。
これに対して、成長させる結晶と断面形状および寸法がほぼ同一であるような種結晶を使用することにより、増径部の成長がないので精密な制御が不要になり、増径部で発生したロスがなくなり、単結晶が歩留まりよく得られることが報告されている（非特許文献２参照）。
しかし、この方法だと大口径の結晶成長については、大口径の種結晶を入手する必要があり、現状では入手が困難であるという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−８７３９２号公報
【非特許文献１】半導体研究３５巻、西澤潤一編、工業調査会発行、ｐ１９
【非特許文献２】アドバンスト  エレクトロニクス  シリーズ  Ｉ−４、バルク結晶成長技術、干川圭吾編著、培風館、ｐ２３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、大口径、例えば直径が３インチ以上の化合物半導体を目標とする高品質の平均転位密度単結晶を製造することができる方法及び目標として平均転位密度が好ましくは５０００個／ｃｍ２未満の単結晶を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記目的達成のためになされたもので以下の各項の発明からなる。
[１]  ルツボの下部に設置した種結晶に原料融液を接触させ、ルツボ内で下方から上方に向かって原料融液を徐々に冷却して固化させ、単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、単結晶の直胴部の直径に対して０．５０〜０．９６倍の直径の結晶を種結晶に用い、単結晶成長の途中の増径部で垂直方向に対する外周の傾斜角度を５度以上３５度未満として単結晶の直径を拡大させた後、単結晶の直胴部を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
[２]  前記種結晶には、平均転位密度が１００００個／ｃｍ２未満の結晶を用いることを特徴とする上記［１]に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
[３]  前記種結晶の直径を５０ｍｍ以上とすることを特徴とする上記［１]または［２]に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
[４]  前記直胴部の直径を７５ｍｍ以上とすることを特徴とする上記［１]〜［３]のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
[５]  増径部の垂直方向の長さを２０〜１００ｍｍとしたことを特徴とする上記［１]〜［４]のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
[６]  化合物半導体がＧａＡｓまたはＩｎＰであることを特徴とする上記［１]〜［５]のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
【０００７】
[７]  上記［１]〜［６]に記載の化合物半導体単結晶の製造方法で製造した平均転位密度が５０００個／ｃｍ２未満である化合物半導体単結晶。
[８]  化合物半導体がＧａＡｓまたはＩｎＰであることを特徴とする上記［７]に記載の化合物半導体単結晶。
[９]  ルツボの下部に設置した種結晶に原料融液を接触させ、ルツボ内で下方から上方に向かって原料融液を徐々に冷却して固化させ、単結晶を成長させる化合物半導体単結晶の成長方法に用いる単結晶成長用ルツボにおいて、内径がルツボ直胴部の内径の０．５０〜０．９６倍である種結晶設置部と、その上部に設けられた成長方向に対するルツボ外周の傾斜角度が５度以上３５度未満である増径部と、増径部の上部に設けられたルツボ直胴部とを具備することを特徴とする単結晶成長用ルツボ。
[１０]  前記種結晶設置部の内径を５０ｍｍ以上とすることを特徴とする上記［９]に記載の単結晶成長用ルツボ。
[１１]  前記直胴部の直径を７５ｍｍ以上とすることを特徴とする上記［９]または［１０]に記載の単結晶成長用ルツボ。
[１２]  増径部の長さを２０〜１００ｍｍとしたことを特徴とする上記［９]〜［１１]のいずれかに記載の単結晶成長用ルツボ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ＶＧＦ法やＶＢ法を用い、従来製造が困難とされていた大口径で低転位密度の化合物半導体単結晶を、確実且つ容易に製造することができる方法を開発することに成功した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
直径が３インチ以上の大口径ＩｎＰ基板は、光通信デバイスや電子デバイスとして、さらにそれらを基板上に集積した光・電子集積回路（ＯＥＩＣ）の基板として、今後ますます利用が期待される。素子の歩留まり向上のためには、基板の転位密度を低減する必要があり平均転位密度５０００個／ｃｍ２未満の低転位基板を使用することが望ましい。平均転位密度５０００個／ｃｍ２未満の低転位結晶を得るためには、種結晶からの転位が数分の一に低減することを考慮し平均転位密度１００００個／ｃｍ２未満の低転位密度の種結晶を使用した方が良い。ＶＧＦ法やＶＢ法による３インチの結晶成長をおこなうに当たり、最初に成長させる結晶と同じ断面形状および寸法である直径３インチの種結晶を使用することを検討した。しかしながら、現在の技術では２インチ結晶は、１００００個／ｃｍ２未満の低転位密度の単結晶を容易に入手できるものの、３インチ以上の大口径の単結晶では、結晶成長時や冷却時の熱応力により十分に低転位化することは困難で、平均転位密度１００００個／ｃｍ２未満の低転位結晶は高いコストを必要とし、入手が困難である。
本発明では、現在比較的容易に入手できる平均転位密度１００００個／ｃｍ２の例えば２インチ結晶を種結晶として使用して、目的とする直胴部が３インチ結晶や４インチ結晶を得る。このものは平均転位密度が１００００個／ｃｍ２以下であるので、これを種結晶として用い、さらに大きな単結晶を得ることができる。
【００１０】
本発明は、ＶＢ法やＶＧＦ法において、ルツボとして、底部に種結晶を設置（収容）する部分と、その上部に垂直方向に対して５度以上３５度未満の傾斜角度を有する増径部があり、増径部の上部には直胴部を有するルツボを使用し、単結晶の直胴部の直径に対して０．５０〜０．９６倍の直径の種結晶を用いることを特徴とする。上記の傾斜角度が５度未満では増径部が長くなりすぎ、目的とする直胴部の結晶を取得できなくて装置も大型となり多大なコストを要してしまう。
また、傾斜角度が３５度以上では、双晶が発生してしまうのでよくない。傾斜角度はさらに好ましくは２０〜３０度である。
種結晶の直径が直胴部の直径の０．５倍未満や０．９６倍を越えると、現状で入手できる２インチや３インチの種結晶にさらに無駄な加工を必要としてしまう。前記直径比の好ましい範囲は０．６〜０．８倍である。
ルツボは種結晶収容部の直径（内径）が５０ｍｍ以上、直胴部の長さが７５ｍｍ以上が好ましい。また増径部の垂直方向の長さは２０〜１００ｍｍが好ましい。種結晶は好ましくは平均転位密度１００００個／ｃｍ２未満、直径が５０ｍｍ以上のものを使用する。
上記のような方法により平均転位密度が５０００個／ｃｍ２未満のＩｎＰやＧａＡｓ等の単結晶を得ることができる。
【００１１】
以下に、本発明によるＩｎＰ結晶成長の実施の形態をについて説明する。
図１には、本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略断面図を示す。図１において、１はＢＮ製ルツボであり、底部には直径５０ｍｍ以上の種結晶収容部があり、その上部には、垂直方向に対して５度以上３５度未満の傾斜角度（θ）の増径部と成長させる直径となる直胴部がある。
ルツボ底部には、平均転位密度が１００００個／ｃｍ２未満の低転位密度の種結晶２が収納されている。種結晶２の上部には、ＩｎＰ結晶の原料融液３が配置されている。４は、原料融液３が種結晶２から上方に向かって固化して成長した結晶である。原料融液の上部には、融液からリンの蒸発を防止するため液体封止剤５（Ｂ２Ｏ３）で覆われている。６は加熱用ヒーターであり、原料３及び封止剤５を融解し、炉内の種結晶２側で温度を結晶が成長できるように低く保持し、上方に向かって温度が高い温度分布を形成する。７はルツボを支持するサセプタである。
これらの成長治具は、高圧容器内に配置され、炉内は不活性ガス雰囲気となっている。結晶成長は、加熱ヒーターの制御温度を低下させることによって、原料融液を種結晶側から上方に固化させて行う。またＶＢ法においては、加熱ヒーターとルツボを相対的に移動させて固化させて行う。
【００１２】
これらの低転位密度の種結晶の作製にあたっては、通常のＬＥＣ法で作製した結晶は、成長させる結晶の転位密度が十分に低減しないので種結晶として使用することはむずかしい。本発明においては、ＬＥＣ法にかわって、低・温度勾配下で成長できるＶ族元素雰囲気で制御された改良型のＬＥＣ法や横型ボート法などによって成長された低転位密度の結晶を種結晶として使用する。また、本発明方法によるＶＧＦ法やＶＢ法で成長された低転位密度結晶を種結晶原料として使用できることは言うまでもない。
結晶内の平均転位密度の測定方法は、ウェハー面内で半径方向に５ｍｍ間隔に測定した数値の平均値である。
種結晶としては、通常、ドーパントとして何も添加されていないノンドープ結晶が使用できるが、成長結晶と同じ元素をドープした結晶でも使用することもできる。また種結晶は繰り返して利用することも可能である。
また、本発明による結晶成長において、図２のように使用するルツボの種結晶収容部高さを調整することによって、また、増径部角度を５度以上３５度未満の範囲内で調整することにより、１回の結晶成長で、２インチ結晶および３インチ結晶などの２つ以上の直径の結晶が得られるような結晶成長が可能であるとＢ２Ｏ３いう利点もある。
以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。
【実施例】
【００１３】
結晶成長装置は、図１に示すＶＧＦ炉を用いた。
ルツボは、ＢＮ製ルツボであり、種結晶収容部の内径５２ｍｍ、種結晶収容部高さ２０ｍｍ、増径部角度を３０度、増径部の垂直方向の長さ２４ｍｍ、直胴部内径を８０ｍｍとし、ルツボ全長を２５０ｍｍのものを使用した。まず、ＢＮ製ルツボに、直径５１．５ｍｍ、厚さ２０ｍｍの種結晶、ＩｎＰ多結晶原料２５００ｇ、ドーパントとして多結晶原料の０．０３ｗｔ％のＦｅ、Ｂ２Ｏ３を４００ｇ装填し、サセプタに収容した。種結晶は通常のＬＥＣ法から成長したものではなく、リン雰囲気下の改良型ＬＥＣ法により成長した結晶であり、平均転位密度８０００個／ｃｍ２の種結晶を使用した。種結晶、多結晶原料、Ｂ２Ｏ３を充填したサセプタ容器を、炉内に配置し、不活性ガスであるアルゴンガスを導入して、炉内を４０気圧（４ＭＰａ）とした。加熱ヒーターにより、Ｂ２Ｏ３、多結晶原料が融解するように炉内を１０７０℃程度に昇温した。原料多結晶が全て融解したことを確認した後、種結晶部分でＩｎＰの融点（１０６２℃）となるように、温度を設定し、結晶成長速度が２ｍｍ／ｈｒとなるようにヒーター温度を低下させた。約５０時間結晶成長させた後、１０時間かけて室温まで冷却した。
室温まで冷却後、炉体を開放しルツボを取り出した。ＢＮルツボ内のＢ２Ｏ３をアルコール中で溶解してＦｅドープＩｎＰ結晶を取り出した。得られた結晶は、直径３インチで全長９０ｍｍのＩｎＰ単結晶であり、双晶は全く発生していなかった。この単結晶インゴットを切断して転位密度を調べた結果、平均転位密度は２５００個／ｃｍ２の低転位密度単結晶となっていることがわかった。
同様に、平均転位密度が１００００個／ｃｍ２未満の種結晶を使用してＦｅドープＩｎＰ単結晶成長の実験を５回行ったところ、1回は増径部で双晶の発生が見られたが、他の４回は双晶のまったくない転位密度が５０００個／ｃｍ２より低い転位密度の単結晶が得られ、高い歩留まりで低転位密度のＩｎＰ単結晶が得られることがわかった。
【００１４】
［比較例］
ルツボは、ＢＮ製ルツボとし、種結晶収容部の内径１０ｍｍ、種結晶収容部高さ４０ｍｍ、増径部角度を４５度、直胴部内径を８０ｍｍ、ルツボ全長を２５０ｍｍのものを使用した。種結晶には、直径９．５ｍｍ、長さ４０ｍｍのものを使用した。その他条件は、上記実施例１と同様の条件でＩｎＰ結晶成長を行った。得られたＦｅドープ結晶は、増径部初期において双晶の発生が見られた。同一条件でＩｎＰ結晶成長を５回行ったところ、いずれも増径部で双晶の発生が見られ単結晶は１本も得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００１５】
本発明によれば、光通信や無線通信などの分野で、高速、高周波の電子デバイスに使用されるＧａＡｓやＩｎＰなどの化合物半導体単結晶について、高品質で低転位密度の大口径単結晶を歩留まり良く製造できる。大口径の化合物半導体結晶は光通信デバイスや電子デバイスとして、さらには光・電子集積回路の基板として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明をＶＧＦ法に適用した際に使用される結晶成長炉の概略断面図である。
【図２】本発明における別の種結晶とルツボの模式断面図である。
【図３】比較例における種結晶とルツボの模式断面図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  ルツボ
２  種結晶
３  原料融液
４  結晶
５  液体封止剤
６  加熱ヒーター
７  サセプタ
８  ２インチ成長部
９  ３インチ成長部
θ  傾斜角度
【図１】
2005132717.tif 000003
【図２】
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【図３】
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