(57)【要約】【課題】長寿命のセンシタイジング液を提供すること、並びにそれによって低コストで光沢性や平滑性に優れためっき膜を提供する。【解決手段】Ｓｎ2+イオンを含む強酸の水溶液からなるものにおいて、例えばＳｎ2+イオンが硫酸第一スズのように非ハロゲン化物に由来するものであり、強酸が硝酸であるように、前記水溶液中にハロゲン化物イオンを実質的に含まないか又はハロゲン化物イオンのモル濃度がＳｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンの合計モル濃度の３倍以下であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ2+イオンを含む強酸水溶液からなるものにおいて、
前記水溶液中にハロゲン化物イオンを実質的に含まないか又はハロゲン化物イオンのモル濃度がＳｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンの合計モル濃度の３倍以下であることを特徴とする無電解めっきのセンシタイジング液。
【請求項２】
前記強酸が非ハロゲン化物である請求項１に記載のセンシタイジング液。
【請求項３】
前記非ハロゲン化物が硝酸である請求項２に記載のセンシタイジング液。
【請求項４】
前記Ｓｎ2+イオンが非ハロゲン化物に由来する請求項１に記載のセンシタイジング液。
【請求項５】
Ｓｎ2+イオンを含む強酸水溶液にて絶縁体をセンシタイジング処理した後、無電解めっきする方法において、
前記水溶液中にハロゲン化物イオンを実質的に含まないか又はハロゲン化物イオンのモル濃度がＳｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンの合計モル濃度の３倍以下であることを特徴とする絶縁体表面の金属化法。
【請求項６】
前記センシタイジング処理した後、無電解めっきする前にめっき触媒を含む水溶液でアクチベーティング処理する請求項５に記載の金属化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、無電解めっきのセンシタイジング液及びそれを用いて絶縁体表面を金属化する方法に属する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、セラミックス、樹脂などの絶縁体は、めっき反応に対して不活性であることから、これに無電解めっきを施すためには、絶縁体表面をめっき触媒に対して活性化する前処理が必要である。この前処理方法として、Ｓｎ2+イオンのように絶縁体にもめっき触媒にも吸着しやすい活物質を含むセンシタイジング液にて処理した後、めっき触媒を含むアクチベーティング液で処理する二液法と、スズ−パラジウムコロイドによる一液法とが知られている。
二液法は、一液法に比べてめっき精度に優れ、薬液も安価であるという利点を有する。センシタイジング液としては、塩化第一スズの塩酸水溶液が一般的に用いられる。
【非特許文献１】表面技術第５０巻第２号（１９９９）第１０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、二液法における従来のセンシタイジング液は、２価のスズイオンが酸素で酸化されるために、２日以上放置すると失活する（非特許文献１）。従って、得られるめっき膜の光沢性や均一性を保つために、２日程度で更新する必要があり、資源の浪費、及びコスト低減の妨げとなっていた。
それ故、この発明の課題は、長寿命のセンシタイジング液を提供すること、並びにそれによって低コストで光沢性や平滑性に優れためっき膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
その課題を解決するために、この発明のセンシタイジング液は、
Ｓｎ2+イオンを含む強酸水溶液からなるものにおいて、
前記水溶液中にハロゲン化物イオンを実質的に含まないか又はハロゲン化物イオンのモル濃度がＳｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンの合計モル濃度の３倍以下であることを特徴とする。
発明者は、従来センシタイジング液として用いられている塩化第一スズの塩酸水溶液において、塩化物イオンがスズイオンの酸化を促進していることを究明した。この結果から、塩化物イオンに限らず他のハロゲン化物イオンも同様に酸化を促進することは十分に推定できる。よって、上記のようにハロゲン化物イオンを含まないか、又は含むとしてもモル濃度でスズイオンの合計濃度の３倍以下と限定した。これによりスズイオンの酸化が抑制され、センシタイジング液の活性が著しく長く持続する。
ハロゲン化物イオンがスズイオンの酸化を促進することから、前記強酸が非ハロゲン化物、特に硝酸であると好ましい。また、前記Ｓｎ2+イオンが非ハロゲン化物に由来するのが好ましい。
【０００５】
また、この発明のセンシタイジング液を用いて絶縁体表面の金属化する方法は、
Ｓｎ2+イオンを含む強酸水溶液にて絶縁体をセンシタイジング処理した後、無電解めっきする方法において、
前記水溶液中にハロゲン化物イオンを実質的に含まないか又はハロゲン化物イオンのモル濃度がＳｎ2+イオン及びＳｎ4+イオンの合計モル濃度の３倍以下であることを特徴とする。
尚、前記センシタイジング処理した後、無電解めっきする前にめっき触媒を含む水溶液でアクチベーティング処理することもできる。
【発明の効果】
【０００６】
センシタイジング液の活性が長く持続するので、光沢性に優れためっき膜が得られる。また、センシタイジング液の更新の頻度を少なくすることができ、めっきコストが低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
Ｓｎ2+イオンを含む強酸水溶液としては、塩化第一スズ硝酸溶液、塩化第一スズ硫酸溶液、硫酸第一スズ塩酸溶液、硫酸第一スズ硝酸溶液、硫酸第一スズ硫酸溶液、酸化第一スズ硝酸溶液などが挙げられる。また、めっき触媒を含む水溶液としては、塩化パラジウム塩酸水溶液が挙げられる。めっき浴としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、Ｃｕ、Ａｇが挙げられる。
【実施例】
【０００８】
−予備実験１−
めっき対象物である絶縁体として大きさ７６×２６×１ｍｍのガラス基板（旭テクノグラス製２９２６スライドガラス）を準備した。センシタイジング液として２．４ｍｏｌ・ｍ-3ＨＣｌを含む０．８９ｍｏｌ・ｍ-3ＳｎＣｌ2（和光純薬工業、９９．９％）水溶液、アクチベーティング液として１２．０ｍｏｌ・ｍ-3ＨＣｌを含む０．５６ｍｏｌ・ｍ-3ＰｄＣｌ2を準備した。
センシタイジング液を調製後所定時間大気中で温度３１８Ｋに保つことによりエージングした。エージングされたセンシタイジング液にガラス基板を温度３１８Ｋで１２０秒間浸し、純水洗浄した。その後、ガラス基板を温度３００Ｋのアクチベーティング液に浸し、純水洗浄した。
【０００９】
次に、１００ｍｏｌ・ｍ-3ＮｉＳＯ4、１００ｍｏｌ・ｍ-3コハク酸ナトリウム、１００ｍｏｌ・ｍ-3ＤＬ−リンゴ酸、及び３００ｍｏｌ・ｍ-3ＮａＨ2ＰＯ2からなる組成のＮｉ−Ｐめっき浴を調製し、ＮａＯＨ水溶液にてｐＨを４．８に調整し、浴温を３４３Ｋに保った。アクチベーティング処理後のガラス基板をこのめっき浴に１２０秒間浸すことにより、めっき始動性を観察した。
エージング時間とＳｎ2+イオン濃度及びガラス基板表面の吸着物の量との関係を図１に示す。尚、イオン濃度及び吸着物量の測定法は次の通りである。
【００１０】
［Ｓｎ2+イオン濃度］
各エージング時間毎にセンシタイジング液を分取し、ヨウ素水溶液（和光純薬工業、容量分析用）を用いてヨージメトリー法にてセンシタイジング液中のＳｎ2+イオン濃度を測定した。
［吸着物の量］
センシタイジング処理後、又はアクチベーティング処理後のガラス基板を２．３×１０3ｍｏｌ・ｍ-3ＨＣｌと０．６５×１０3ｍｏｌ・ｍ-3ＨＮＯ3の混合水溶液に浸して吸着物を溶解させた後、この溶液に含まれるＳｎ及びＰｄ元素の濃度をＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ、ＳＰＳ４０００）により測定した。これよりガラス基板単位面積当たりのＳｎ及びＰｄ元素の量を求め、それぞれＳｎ元素を含む吸着物（以下、Ｓｎ吸着物）及びＰｄ元素を含む吸着物（以下、Ｐｄ吸着物）の量とした。
【００１１】
［評価］
図１に見られるように、センシタイジング液中のＳｎ2+イオン濃度は、エージング初期にほぼ一定値を示した後、徐々に減少し、やがて大きく減少して約１８時間で測定限界値（０．０６ｍｏｌ・ｍ-3）以下となった。一方、Ｓｎ吸着物の量は、エージング時間の増加とともに増加し、極大を示した後急激に減少してほぼ０となった。センシタイジング液の色は、初期には無色透明であったが、Ｓｎ吸着物の量が急上昇し始める頃から淡黄色に変化し、急降下とともに白色半透明な沈殿が生じた。Ｐｄ吸着物の量は、Ｓｎ吸着物の量に関係なくほぼ一定であったが、Ｓｎ吸着物の量が極大を示した時点で減少し始め、Ｓｎ吸着物の量が０になった時点で０となった。
そして、Ｓｎ2+イオン濃度が測定可能な範囲では、その後に無電解めっきが始動したが、Ｓｎ2+イオン濃度が測定限界値以下のセンシタイジング液で処理した基板にはめっきが始動しなかった。これらの結果から、Ｓｎ2+イオンが液中の酸素により酸化されて減少し、センシタイジング液が失活するが、完全に失活するまではＳｎ2+イオンの酸化により生じたＳｎ4+イオンが基板に吸着し、Ｓｎ吸着物の量が増加すると考えられる。
尚、以下の実施例において本明細書ではＳｎ2+イオン濃度が測定限界値以下となるエージング時間をもってセンシタイジング液の寿命とする。
【００１２】
−予備実験２−
予備実験１において、センシタイジング液の塩酸濃度を種々変更した以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液の寿命を測定した。また、予備実験１において、センシタイジング液に種々の量の塩化ナトリウムを添加した以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液の寿命を測定した。これらのセンシタイジング液について塩化物イオン濃度と寿命との関係を打点したグラフを図２に示す。
図２に見られるように、塩化物イオンの由来が塩酸によるか塩化ナトリウムによるかに関係なく塩化物イオンの濃度の増加に伴って寿命が低下していることが明らかである。
【００１３】
−実施例１−
予備実験１において、センシタイジング液の酸を塩酸から硝酸に変更した以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及び吸着物の量を測定した。測定結果を図３に示す。図３に見られるように、センシタイジング液の寿命が３６時間即ち図１のほぼ２倍まで延びた。また、吸着物の量も良好であった。
【００１４】
−実施例２−
予備実験１において、センシタイジング液の酸を２．４ｍｏｌ・ｍ-3の塩酸から１．２ｍｏｌ・ｍ-3の硫酸に変更した以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及び吸着物の量を測定した。測定結果を図４に示す。図４に見られるように、センシタイジング液の寿命が５０時間即ち図１のほぼ２．８倍まで延びた。
【００１５】
−実施例３−
予備実験１において、センシタイジング液のＳｎＣｌ2に代えてＳｎＳＯ4を用いた以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度を測定した。測定結果を図５に示す。図５に見られるように、センシタイジング液の寿命が１２０時間即ち図１のほぼ６．７倍まで延びた。
【００１６】
−実施例４−
予備実験１において、センシタイジング液のＳｎＣｌ2に代えてＳｎＳＯ4を用いたことと酸を２．４ｍｏｌ・ｍ-3の塩酸から１．２ｍｏｌ・ｍ-3の硫酸に変更したこと以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及び吸着物の量を測定した。測定結果を図６に示す。図６に見られるように、センシタイジング液の寿命が１３０時間即ち図１のほぼ７．２倍まで延びた。また、吸着物の量も良好であった。
【００１７】
−実施例５−
予備実験１において、センシタイジング液のＳｎＣｌ2に代えてＳｎＳＯ4を用いたことと酸を塩酸から硝酸に変更したこと以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及び吸着物の量を測定した。測定結果を図７に示す。図７に見られるように、センシタイジング液の寿命が６００時間即ち図１のほぼ３３．３倍まで延びた。また、吸着物の量も良好であった。
【００１８】
−実施例６−
予備実験１において、センシタイジング液のＳｎＣｌ2に代えてＳｎＯを用いたことと酸を塩酸から硝酸に変更したこと以外は予備実験１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及び吸着物の量を測定した。測定結果を図８に示す。図８に見られるように、センシタイジング液の寿命が３６時間即ち図１のほぼ２倍まで延びた。また、吸着物の量も良好であった。
【００１９】
−実施例７−
実施例１において硝酸の濃度を変えた以外は実施例１と同一条件にてセンシタイジング液のＳｎ2+イオン濃度及びＳｎ吸着物の量を測定した。測定結果をそれぞれ図９及び図１０に示す。これにより硝酸の濃度を変えることで寿命が著しく延びることが明らかとなった。
【００２０】
−実施例８−
予備実験１（塩化第一スズ／塩酸）、実施例１（塩化第一スズ／硝酸）、実施例２（塩化第一スズ／硫酸）、実施例４（硫酸第一スズ／硝酸）又は実施例５（硫酸第一スズ／硫酸）のセンシタイジング液を用いてガラス基板をセンシタイジング処理した後、予備実験１と同一条件でアクチベーティング液で処理し、無電解めっきを施した。その後、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６０鏡面反射ユニット付き）を用いて波長５５０ｎｍにおけるめっき膜の光反射率を測定した。各センシタイジング液の温度３１８Ｋでのエージング時間と光反射率との関係を図１１及び図１２に示す。
図に見られるように、この発明の実施例のセンシタイジング液を用いた場合、長時間エージングしても良好な光沢性を示した。尚、図示を省略するが、実施例４のセンシタイジング液を用いた場合、エージング時間が温度３００Ｋで１２００時間に達しても予備実験１における新鮮なセンシタイジング液を用いた場合と同程度の光反射率を示した。
【００２１】
−実施例９−
実施例４のエージング時間が温度３００Ｋで１２００時間のセンシタイジング液を用いたこととガラス基板に代えてアルミナ基板（京セラ製）を用いたこと以外は予備実験１と同一条件でアクチベーティング液で処理し、無電解めっきを施した。めっきが速やかに始動し光沢膜が得られた。
【００２２】
−実施例１０−
実施例４のエージング時間が温度３００Ｋで１２００時間のセンシタイジング液を用いたこととガラス基板に代えてプラスチック製の靴べら（奥野製薬工業製）を用いたこと以外は予備実験１と同一条件でアクチベーティング液で処理し、無電解めっきを施した。めっきが速やかに始動し光沢膜が得られた。
【００２３】
−実施例１１−
予備実験１で用いたものと同質のガラス基板を実施例４のエージング時間が温度３００Ｋで１２２０時間のセンシタイジング液に温度３１８Ｋで１２０秒間浸し、純水洗浄した。その後、ガラス基板をアンモニア性硝酸銀水溶液（ナカライテクス、試薬特級硝酸銀３．５ｇ／Ｌ含有）と還元液（１．１ｖｏｌ％ホルマリン３．９ｖｏｌ％水を含むメタノール）を１：１の割合に混合した溶液に１２０秒間浸したところ、めっきが速やかに始動しガラス基板の表面に銀の光沢膜がめっきされた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】センシタイジング液のエージング時間と吸着物の量及びスズイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図２】センシタイジング液中の塩化物イオン濃度と寿命との関係を示すグラフである。
【図３】塩化第一スズ／硝酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図４】塩化第一スズ／硫酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図５】硫酸第一スズ／塩酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図６】硫酸第一スズ／硫酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図７】硫酸第一スズ／硝酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図８】酸化第一スズ／硝酸系センシタイジング液の経時変化を示すグラフである。
【図９】センシタイジング液の硝酸濃度とスズイオン濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】センシタイジング液の硝酸濃度とスズ吸着物量との関係を示すグラフである。
【図１１】センシタイジング液のエージング時間とめっき膜の光反射率の関係を示すグラフである。
【図１２】センシタイジング液のエージング時間とめっき膜の光反射率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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