(57)【要約】      （修正有）【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）０．０１〜２重量部、酸化チタン（Ｃ）５〜２５重量部、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）０．０１〜３重量部、シリコーン化合物（Ｅ）０．０１〜２重量部、有機金属塩（Ｆ）０．００５〜２重量部からなる光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにこれからなる光反射板。【効果】本難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まないことから、環境面において優れた性能を持ち、さらに高度な難燃性と光反射性を具備するのみならず、優れた表面外観および機械強度を有している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）０．０１〜２重量部、酸化チタン（Ｃ）５〜２５重量部、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）０．０１〜３重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｅ）０．０１〜２重量部、有機金属塩（Ｆ）０．００５〜２重量部からなることを特徴とする、光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
酸化チタン（Ｃ）がポリエンのリン酸化物で表面処理されており、酸化チタン（Ｃ）の表面処理される度合が、酸化チタンに対し少なくとも０．０２重量％のリンを含むことを特徴とする請求項１記載の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
酸化チタン（Ｃ）がポリエンのリン酸化物で表面処理されており、酸化チタン（Ｃ）の表面処理される度合が、酸化チタンに対し０．０４〜０．１重量％のリンを含むことを特徴とする請求項１記載の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
有機金属塩（Ｆ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形されてなる光反射板。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を用いて成形されてなる液晶バックライト用光反射板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド、特定の酸化チタン、ポリオルガノ水素シロキサン、特定のシリコーン化合物、有機金属塩化合物が配合された難燃性、耐衝撃性、作業性、表面外観等に優れ、さらには環境面への影響も配慮した光反射性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、および該組成物より成形されてなる光反射板に関する。本発明に係わる樹脂組成物は、光反射性に優れ、さらには、成形時の難燃性、耐衝撃性、作業性、表面外観にも優れていることから、特に液晶バックライト等の光反射板に好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性などに優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、機械、自動車、建材などの分野で広く用いられている。このうち、電気、電子、ＯＡなどの分野では安全上の要求を満たすため、ポリカーボネート樹脂が有する上述の優れた性能に加えて、高い難燃性を具備した材料が求められている。
【０００３】
従来は、有機臭素化合物やリン系化合物などの難燃剤が使用されていたが、最近ではより環境面への影響を配慮したシリコーン系難燃剤を使用する難燃化の方法が種々提案され、採用されつつある。
【０００４】
しかしながら、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格９４に基づくＶ−０などの高度な難燃性を満足させるには、当該シリコーン系難燃剤のみによる難燃化ではもちろん不十分であり、ドリッピングを防止するためポリテトラフルオロエチレン樹脂を配合することが提案され、実施されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−２３４４２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２６０６４７号公報
【特許文献３】特開昭６１−５７６４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をポリカーボネート樹脂に配合して造粒加工すると、ポリテトラフルオロエチレン樹脂自体が加工時に容易に凝集するため、押出機バレルへのフィード性不良、当該樹脂の分散不良による衝撃強度の低下や表面外観の悪化と言った問題があった。これらの問題は、とりわけ光反射性の難燃ポリカーボネート樹脂組成物においてはこれを成形して得られた光反射板の衝撃強度の低下やシルバーストリークの発生による表面外観の悪化をもたらし、これらの改良が望まれていた。
【０００７】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂の分散不良という問題を解決するために、特定の乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドを用いることが提案されている。
【０００８】
【特許文献４】特開平９−９５５８３号公報
【特許文献５】特開２００３−２４６９３７号公報  しかしながら、当該ポリマーブレンドをハロゲン系難燃剤またはリン系難燃剤を使用しない環境配慮型の光反射性難燃ポリカーボネート樹脂組成物の用途に適用することは開示されてはいない。
【０００９】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を犠牲にすることなく、造粒加工時の作業性や表面外観にも極めて優れ、かつ環境面への影響を十分に配慮した光反射性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）０．０１〜２重量部、酸化チタン（Ｃ）５〜２５重量部、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）０．０１〜３重量部、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｅ）０．０１〜２重量部、有機金属塩（Ｆ）０．００５〜２重量部からなることを特徴とする、光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、ならびにそれからなる光反射板または液晶バックライト用光反射板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光反射性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、塩素、臭素化合物などからなるハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含まないことから、環境面において優れた性能を持ち、さらに高度な難燃性と光反射性を具備するのみならず、優れた表面外観および機械強度を有しており、とりわけ液晶バックライト用途等の反射板の素材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１３】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
【００１４】
これらは、単独または２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時に懸念される当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００１５】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
【００１７】
本発明に用いる乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）は、特にラジカル法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドであって、単に共塩析によって得られるテトラフルオロエチレン重合物基体ポリマーブレンドとは形態が異なることを本質的な特徴とし、しかも、特にテトラフルオロエチレン重合物含有量が比較的高い場合に、該ブレンドの粒子を相互に連結する網状構造を形成するテトラフルオロエチレン重合物繊維を実質的に含まないという特徴を有する。
【００１８】
テトラフルオロエチレン重合物としては、ポリ（テトラフルオロエチレン）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体並びにテトラフルオロエチレンと少量の共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体を使用することができる。これらのポリマーは公知であり、たとえば以下の公知文献に記載されている。
ＳＣＨＩＬＤＫＮＥＣＨＴ著
“Ｖｉｎｙｌ ａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓ”
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ４８４−４９４（１９５２）
Ｗｏｌｌ著“Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”
Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ．
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９７２）
好ましくは、ポリ（テトラフルオロエチレン）を使用する。
【００１９】
テトラフルオロエチレン重合物を封入するための重合体及び共重合体は、乳化重合、特にラジカル法で乳化重合し得る単量体又は単量体混合物から得られる任意の重合体及び共重合体であり得る。本発明に用いるポリマーブレンド（Ｂ）中に、封入用重合体として使用し得る重合体としては、ポリスチレン、ポリ（α−アルキルスチレン）、たとえばポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（α−エチルスチレン）、ポリ（α−プロピルスチレン）、ポリ（α−ブチルスチレン）など、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリスチレン、アクリル系ポリマー、たとえばポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルなど、ポリ（アルキルアクリレート）、たとえばポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）など、ポリ（アルキルメタクリレート）、たとえばポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）など、ポリブタジエン、ビニル系ポリマー、たとえばポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）など、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００２０】
本発明に用いるポリマーブレンド（Ｂ）中に封入用共重合体として使用し得る共重合体としては、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、塩化ビニルと、たとえばアクリロニトリルやメタクリロニトリルやアルキルメタクリレートやアルキルアクリレート単量体のような別の単量体との共重合体、並びにグラフト重合物、たとえばポリブタジエン、ポリクロロプレン又はスチレン−ブタジエン共重合体、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アルキルアクリレートゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴム又はシリコーンゴムを挙げることができる。
【００２１】
本発明によれば、推奨される重合体は、ポリスチレン、ポリ（α−アルキルスチレン）、特にポリ（α−メチルスチレン）、ビニル系ポリマー、特にポリ（塩化ビニル）、ポリ（酢酸ビニル）、並びにポリ（メチルメタクリレート）である。また、推奨される共重合体は、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、α−アルキルスチレン−アクリロニトリル共重合体、特にα−メチルスチレン−アクリロニトリル（ＡＭＳＡＮ）共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）並びにこれらの混合物である。
【００２２】
共重合体として最も推奨されるのは、スチレン−アクリロニトリル及びα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体である。本発明に用いるポリマーブレンド（Ｂ）中のテトラフルオロエチレン重合物の割合は広範囲に設定しうるが、ブレンド中のポリマーの全重量を基準にして、一般に０．０１〜８０重量％の範囲、好ましくは０．０５〜７０重量％の範囲である。０．０１重量％未満であると難燃性の改良効果が不十分となり、８０重量％を超えると表面外観に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
本発明に用いるポリマーブレンド（Ｂ）は、単量体又は単量体混合物をポリテトラフルオロエチレンラテックスの存在下で、好ましくはラジカル法で、乳化重合することによって簡単に製造し得る。封入用重合体の製造には、たとえば不連続式、半連続式又は連続式の乳化重合法など、様々な乳化重合法を使用することができる。乳化重合（エマルジョン重合ともいう）に関し、本明細書で用いる用語「エマルジョン」は、エマルジョンだけ或いはエマルジョン−懸濁液を意味する。
【００２４】
テトラフルオロエチレン誘導体の群を含んだ重合物ラテックスは、封入用重合体又は共重合体の重合用反応媒質中に、重合開始時から（すなわち、重合が全く始まっていないうちに）導入してもよいし、或いは重合中に（一般には、単量体の９０重量％以上が重合又は共重合される前に）導入することもできる。一般に、テトラフルオロエチレン重合物ラテックスは２０〜８０重量％の固形分を含んでおり、このラテックスの粒度は０．０５〜２０μｍ（レーザー回折法で測定）の範囲であり、好ましくは０．１〜１μｍの範囲である。
【００２５】
ラジカル法による乳化重合は周知のプロセスである。ラジカル重合については、たとえばＧ．ＣＨＡＭＰＥＴＩＥＲ著の“Ｃｈｅｍｉｅ  ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅ（「巨大分子化学」の意）”第１巻、第３章（ＨＥＲＭＡＮＮ発行）に記載されている。封入用重合体の重合が完了したら、次の工程で凝結及び乾燥を行って、自由流動性で、塊状化傾向をもたず、しかもポリマーブレンドの粒子を相互に連結する網状構造を形成するようなテトラフルオロエチレン重合物繊維を実質的に含まないポリマーブレンド粉末を得る。
【００２６】
本発明に用いる乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）は、その水性分散液を、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩や硫酸等の電解質を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後にこれを乾燥して粉体化することができる。
【００２７】
通常のポリテトラフルオロエチレンファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうために熱可塑性樹脂に均一に分散させることが困難である。これに対して、本発明に用いる乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）は、ポリマーブレンドの粒子を相互に連結する網状構造を形成するテトラフルオロエチレン重合物繊維を実質的に含まないためにポリカーボネート樹脂（Ａ）に対する分散性がきわめて優れている。この結果、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンがポリカーボネート中で効率よく微細繊維化しており、難燃性が優れる上に、表面外観性、衝撃特性にも優れるものとなる。
【００２８】
乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２重量部である。０．０１重量部未満ではドリッピング防止効果に劣るため難燃性が得られにくいので好ましくない。また２重量部を超えると耐衝撃性や表面外観等が低下するので好ましくない。好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．６〜１．０重量部である。
【００２９】
本発明で使用される酸化チタン（Ｃ）としては、塩素法、硫酸法どちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としてはルチル型、アナターゼ型のどちらであっても構わない。また、酸化チタンの粒径としては０．１〜０．５μｍ程度のものが好適である。とりわけ、ポリエンのリン酸化物により表面処理されている酸化チタンが好適に用いられる。
【００３０】
酸化チタンがリン酸化ポリエンにより処理される割合としては、酸化チタンに対し少なくとも０．０２重量％のリンを含むことが望ましく、より好適には０．０４〜０．１重量％のリンを含むよう処理された酸化チタンが好ましい。
【００３１】
ポリエンとは、その分子構造内に複数の不飽和結合を有する高級脂肪酸であって、その炭素数は最低が１０、好適には１８程度、最大で２８ものが使用される。より具体的なポリエンの例としては、リノレン酸やリノール酸が挙げられる。
【００３２】
また、分子中に１個の不飽和結合しか有さない脂肪酸、例えばオレイン酸や飽和の脂肪酸、例えばステアリン酸等との混合物の形態であってもよく、さらには、脂肪酸の種々の誘導体のリン酸化物等が含まれていても構わない。これらの誘導体のより具体的な例としては、アルキル脂肪酸エステル類、脂肪酸アミド類等を挙げることができる。
【００３３】
ポリエンのリン酸化方法としては種々の方法が挙げられるが、最も一般的な手段としては、フリーデルクラフツ触媒を使用する方法が挙げられ、その詳細手順に関しては下記の公知文献等において開示されている。
Ｅ．Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ ａｎｄ Ｊ．Ｊ．ＭｃＢｒｉｄｇｅ
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ． ，２６，４１８２（１９６１）
Ｅ．Ｊｕｎｇｅｒｍａｎｎ，Ｊ．Ｊ．ＭｃＢｒｉｄｇｅ, Ｒ．Ｃｌｕｔｔｅｒ ａｎｄ
Ａ．Ｍａｓｉｓ
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．, ２７，６０６（１９６２）等
【００３４】
その他の有効なポリエンとしては、パラメンタンのジホスホン酸もしくはジホスホン酸エステル類が挙げられる。
一般式（１）
【００３５】
【化１】
2005248080.tif 000002
【００３６】
一般式（２）
【００３７】
【化２】
2005248080.tif 000003
【００３８】
一般式（１）および（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基をあらわす。
【００３９】
酸化チタン（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満では光反射性に劣り、また２５重量部を超えると外観や難燃性が悪化するので好ましくない。より好ましくは９〜１６重量部である。
【００４０】
本発明にて使用されるポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシクロシロキサン等が挙げられ、とりわけ下記一般式（３）〜（５）の構成単位から選択された化合物が好ましい。
【００４１】
一般式（３）
（Ｒ）ａ（Ｈ）ｂ  Ｓｉ（４-ａ-ｂ）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和を含まない一価の炭化水素基、ａは１．００〜２．１０、ｂは０．１〜１．０、（ａ＋ｂ）は２．００〜２．６７である。）
【００４２】
一般式（４）
【００４３】
【化３】
2005248080.tif 000004
【００４４】
一般式（５）
【００４５】
【化４】
2005248080.tif 000005
【００４６】
これら以外のポリオルガノ水素シロキサンを使用すると、高温下での溶融混練時にポリカーボネート樹脂の分子量低下や黄色度の上昇がみられたり、成形加工時に多量のガスの発生や成形品へのシルバーストリーク等が発生したりすることがある。
【００４７】
前記酸化チタン（Ｃ）とポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）は、そのままの状態で直接ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合することも可能である。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合する前に、酸化チタン（Ｃ）を一旦ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）で表面処理し、これをポリカーボネート樹脂（Ａ）に配合しても良い。
【００４８】
前記の表面処理の方法としては、湿式、乾式いずれの方法を用いても良い。湿式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）と低沸点溶媒との混合溶液に酸化チタン（Ｃ）を添加し、これを攪拌後、脱溶媒処理を行う方法等が挙げられる。その後、さらに１２０〜２００℃の温度で熱処理しても良い。乾式法としては、ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）と酸化チタン（Ｃ）をスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖ型タンブラー等の混合装置により混合攪拌処理する方法等が挙げられる。この際に、１２０〜２００℃の温度条件で熱処理しても良い。
【００４９】
ポリオルガノ水素シロキサン（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜３重量部である。０．０１重量部未満では、酸化チタンの不活性化作用が低下するため組成物の光反射性に劣り、３重量部を越えると、当該シロキサン由来のガス発生が多くなりシルバーストリークの発生が顕著になる。好適には、０．０５〜１重量部、さらに好適には０．１〜０．５重量部である。
【００５０】
主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｅ）としては、下記一般式（６）に示されるようなものである。
【００５１】
一般式（６）
【００５２】
【化５】
2005248080.tif 000006
【００５３】
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の
官能基を表わす。
【００５４】
すなわち、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ1.５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ2.0）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ３〜０ＳｉＯ２〜０．５）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｅ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。
【００５５】
この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。
【００５６】
シリコーン化合物（Ｅ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。
【００５７】
シリコーン化合物（Ｅ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。
【００５８】
シリコーン化合物（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。配合量が当該範囲外においてはいずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１．０重量部である。
【００５９】
本発明にて使用される有機金属塩（Ｆ）とは、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３'−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用できる。
【００６０】
有機金属塩（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜２重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２重量部を超えると、機械物性や難燃性が得られなかったり、表面外観が悪化したりするといった問題が発生するので好ましくない。より好ましくは、０．２〜１重量部である。
【００６１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し上記の成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を配合することにより、ある程度の難燃性を示すが十分でない。本発明では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）に対し、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）のみならず、成分（Ｂ）、すなわち乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドを配合することにより相乗効果が得られ、ドリッピングを生じない自己消火性で、かつ耐衝撃性や造粒加工時の作業性、表面外観にも優れ、環境面への影響をも十分配慮した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供できるものである。
【００６２】
本発明において規定される成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合するにおいて、その形態および順序には何ら制限はない。例えば有機溶媒溶液、パウダー、ペレット状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、パウダー状態の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を添加する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ａ）に、パウダー状態の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を添加する方法などである。また、全ての成分をタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等により一括混合する方法や任意の成分を一旦これら混合機により混合した後に残りの成分を配合する方法が挙げられる。さらにはポリカーボネート樹脂（Ａ）と乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド（Ｂ）とを混合したマスターバッチを予め調整しておき、その後当該マスターバッチとポリカーボネート樹脂（Ａ）および（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）等成分を、所望の組成で混合することもできる。そして、これらの混合物は通常の一軸または二軸押出機を用いて容易に溶融混練され、ペレット化される。
【００６３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、公知の添加剤、例えばフェノール系またはリン系熱安定剤［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、４，４′−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）等］、紫外線吸収剤［ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、滑剤［パラフィンワックス、ｎ−ブチルステアレート、合成蜜蝋、天然蜜蝋、グリセリンモノエステル、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、ペンタエリスリトールテトラステアレート等］、充填剤［炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、ガラスフレーク、カーボン繊維、タルク、マイカ、各種ウィスカー類等］、流動性改良剤［トリフェニルホスフェート等モノリン酸エステルやオリゴマー状の縮合リン酸エスエル等が例示される。］、展着剤［エポキシ化大豆油、流動パラフィン等］、さらには他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、非晶性ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルメタアクリレート等や各種耐衝撃改良剤（ポリブタジエン、ポリアクリル酸エステル、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴムに、メタアクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル等の化合物をグラフト重合してなるゴム強化樹脂等が例示される。）を必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。
【００６５】
実施例にて使用した材料の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製、カリバー  ２００−２０（分子量：１８６００）
【００６６】
（Ｂ）乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンド：
Ｂ−１：ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製、ブレンデックス４４９（ポリテトラフロオロエチレン含有量は５０％、封入に供する共重合体はスチレン−アクリロニトリル樹脂）
ｂ−１：ダイキン工業社製、ネオフロンＦＡ５００（通常のポリテトラフルオロエチレン樹脂）
【００６７】
（Ｃ）酸化チタン：
ポリエンリン酸化物（ポリエンにはリノレン酸を用い、これをリン酸化した。）により表面処理された酸化チタン。（酸化チタン中のリン濃度は０．０６％）上記酸化チタンの無機表面処理剤はアルミナを使用した。
【００６８】
（Ｄ）ポリオルガノ水素シロキサン：
信越化学工業社製、ＫＦ９９（粘度：２０ｃＳｔ、２５℃）
【００６９】
（Ｅ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（＊）：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量（＊＊）：１５，０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。
【００７０】
（Ｆ）有機金属塩：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム
【００７１】
配合方法としては、前述の各種原料を表１に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、３７ｍｍ二軸押出機（神戸製鋼製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混練し、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【００７２】
得られたペレットから、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて溶融温度２８０℃の条件下、ＡＳＴＭ仕様の機械物性評価用試験片とＵＬ９４燃焼性評価用の試験片（１．０ｍｍ厚み）を作成した。
【００７３】
評価方法はそれぞれ下記のとおりである。
１．燃焼性：
下記のＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。
【００７４】
Ｖ−０            Ｖ−１            Ｖ−２
各試料の            １０秒以下        ３０秒以下        ３０秒以下
残炎時間
５試料の            ５０秒以下      ２５０秒以下      ２５０秒以下
全残炎時間
ドリップによ              なし              なし              あり
る綿の着火
上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準は、１．０ｍｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。
【００７５】
２．光反射性：
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、厚み１ｍｍの部分につき波長４００〜８００ｎｍにおけるＹ値を分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＭＳ−３５ＳＰ）により測定した。Ｙ値が９４％以上となるものを合格とした。
【００７６】
３．耐衝撃性：
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてノッチ付アイゾット衝撃強度を測定し、衝撃値が３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上を合格とした。厚みは３．２ｍｍ。
【００７７】
４．表面外観：
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、その表面外観の状態（シルバーストリークと表面肌荒れ（ピンホール発生）の状態）を目視にて観察した。
○： シルバーストリーク無し、肌荒れ無し
×： シルバーストリーク有り、肌荒れ有り
【００７８】
表１  配合比率と評価結果
【００７９】
【表１】
2005248080.tif 000007
【００８０】
実施例１、２に示すように、本発明の必須成分および各配合成分の配合量の規定値範囲を満足するものについては、難燃性、光反射性、衝撃強度、表面外観（シルバーストリークと肌荒れの発生状況）等全ての性能の規格を満たしていた。
【００８１】
一方、比較例１〜３に示すように、本発明の必須成分および各配合成分の配合量の規定値範囲を満足しないものについては、それぞれ欠点を有していた。
【００８２】
比較例１においては、本発明の乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドの配合量が規定範囲の下限より少ないため、難燃性が規格を満足しなかった。
【００８３】
比較例２においては、逆に本発明の乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドの配合量が規定範囲の上限より多いため、衝撃強度や表面外観（シルバーストリークと肌荒れの発生状況の両方）が不合格となった。
【００８４】
比較例３においては、本発明の乳化重合し得る単量体又は単量体混合物の重合で得られる重合体又は共重合体によって全体的又は部分的に封入されたテトラフルオロエチレン重合物粒子を含む自由流動性粉末の形態のポリマーブレンドの替わりに通常のポリテトラフルオロエチレン樹脂を用いたため、衝撃強度や表面外観（肌荒れ状態）が不合格となった。