(57)【要約】  【課題】  遠紫外光用レジスト用レジスト材料の耐エッチング性や耐熱性を改良するための添加剤として有用な新規な多環式化合物を提供する。  【解決手段】  下記式で示される１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルのような、オキソ基のような極性基を有する３環式化合物がエステル結合を介してアダマンタン骨格と炭素数１〜１２の１価の鎖状炭化水素基または脂環式炭化水素基が結合した構造を有する、下記式（１）で示される多環式化合物。【化１】2005132783.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される多環式化合物。
【化１】
2005132783.tif 000018
〔式中、置換基Ａは、それぞれ置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子から成る群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の脂環式炭化水素基であり、Ｒ１は、下記式（２）
【化２】
2005132783.tif 000019
｛式中、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよく、基−Ｘ−は下記式（３）
【化３】
2005132783.tif 000020
（式中、基−Ｙ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−（但し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）または結合手であり、基＝Ｚは＝Ｏ、＝Ｓ、置換基を有していてもよいジオキシアルキレン基または＝Ｎ−ＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換フェニル基または置換ベンジル基である。）
で示される２価の基である。｝
で示される１価の基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｍが２又は３のとき複数存在するＲ１は互いに異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記式（１）において、置換基Ａが下記に示される何れかの構造を有する１〜３価の基（但し、当該１〜３価の基において、遊離原子価が出ている炭素原子の位置は任意である。）である請求項１に記載の多環式化合物。
【化４】
2005132783.tif 000021
（式中、Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｌは０〜４の整数であり、ｌが２〜４のとき複数存在するＲ５は互いに異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記式（２）における基−Ｘ−が−ＯＣ（＝Ｏ）−、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または下記式（４）で示される基である請求項１に記載の多環式化合物。
【化５】
2005132783.tif 000022
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。）
【請求項４】
下記式（５）又は（６）で示される請求項１に記載の多環式化合物。
【化６】
2005132783.tif 000023
｛式中、Ａは前記式（１）におけるＡと同義であり、Ｘは前記式（２）におけるＸと同義であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｐは０〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数である。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な多環式化合物に関する。より詳しくは、レジスト添加剤、樹脂添加剤等として有用な多環式化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン誘導体は、非芳香族性で剛直であるという特異な構造を有しており、重合性基を有するアダマンタン誘導体から得られる硬化体は、光学特性および耐熱性等に優れた特徴を有する。このため、アダマンタン誘導体はプラスチックレンズモノマーや光ファイバー材料として注目されている。
【０００３】
また、ＫｒＦ、ＡｒＦレーザー等の遠紫外光用レジスト用モノマーとしてアダマンタン誘導体を使用することも検討されており、そのときに得られる硬化体は耐エッチング性、透光性等に優れていることが知られている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、エステル結合に由来する酸感応性基を有するアダマンタン誘導体については、上記のようなアダマンタン骨格を有することによる特徴に加え、レジスト材料と同様に酸を作用させることにより分解させることが可能であるため、フォトレジストのエッチング耐性や耐熱性を向上させるための添加剤として使用することが検討されている。そして、このようなレジスト添加剤用のアダマンタン誘導体としては、ビスアダマンチル化合物（特許文献２および特許文献３参照）やトリスアダマンチル化合物（特許文献４および特許文献５参照）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２８８１９６９号明細書
【特許文献２】特開２００１−７２６４５号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３５０号公報
【特許文献４】特開２００２−５５４５０号公報
【特許文献５】特開２００３−７３３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、レジスト添加剤用アダマンタン誘導体の開発は緒に就いたばかりであり、十分な効果を有するレジスト添加剤は未だ得られていない。たとえば、上記した化合物は、レジスト溶剤への点で十分ではなく、また耐熱性、酸感応性の点でも課題がある。レジスト用添加剤としては、酸感応性、耐熱性のほかにも化合物自体の特性として耐エッチング性が高いことやレジスト材料或いはレジスト溶媒に対する溶解性が高いこと等が求められ、さらに添加剤が添加されたレジスト材料についてもラインエッジラフネスが小さく、形成されるレジスト膜が均一であるといった優れた特性を示すことが要求される。そこで、本発明は、このような要求を満足するレジスト添加剤として好適な新規な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達するため鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン酢酸等から誘導される新規なアダマンタン誘導体が、合成が容易であるとともに、光学物性、溶解性、耐熱性等に優れるという知見を得るに至った。そして該知見に基づき更に検討を行なった結果、非芳香族性の多環構造を有する特定の化合物は上記アダマンタン誘導体と同様に光学物性、溶解性、耐熱性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される多環式化合物である。
【０００９】
【化１】
2005132783.tif 000002
【００１０】
なお、上記式（１）において、
(i)  置換基Ａは、置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子から成る群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい炭素数１〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の鎖状炭化水素基または上記と同じ置換基を有していてもよい炭素数３〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の脂環式炭化水素基であり、
(ii)  Ｒ１は、下記式（２）で示される１価の基であり、
【００１１】
【化２】
2005132783.tif 000003
【００１２】
上記式（２）中、
Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、
ｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよく、
基−Ｘ−は下記式（３）で示される２価の基であり、
【００１３】
【化３】
2005132783.tif 000004
【００１４】
｛上記式（３）中、
基−Ｙ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ３）−（但し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）または結合手であり、
基＝Ｚは、＝Ｏ、＝Ｓ、置換基を有していてもよいジオキシアルキレン基または＝Ｎ−ＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換フェニル基または置換ベンジル基である。）である。｝
(iii)  ｍは１〜３の整数であり、ｍが２又は３のとき複数存在するＲ１は互いに異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多環式化合物は、透光性、耐熱性、酸感応性、耐水性、耐エッチング性、溶解性等の物性に優れる新規な化合物であり、レジスト添加剤、樹脂添加剤、コーティング材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の多環式化合物は前記式（１）で表される。該式（１）中の置換基Ａは、夫々置換基として炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基及びハロゲン原子から成る群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい、炭素数１〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の鎖状炭化水素基または炭素数３〜１２（但し、当該炭素数には置換基の炭素数は含まない）の１〜３価の脂環式炭化水素基である。なお、これら基を構成する炭素数（置換基の炭素数は含まない）が１３以上の場合には、耐熱性が低くなってしまう。
【００１７】
上記、置換基Ａにおける非置換の炭素数１〜１２の１〜３価の鎖状炭化水素基としてはメタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、ヘキサン、デカン等から誘導される１〜３価の置換基を挙げることができる。また、非置換の炭素数３〜１２の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルピナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン等から誘導される１〜３価の脂環式炭化水素基が例示される。
【００１８】
また、これら１〜３価の基に置換基として結合してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２，２−ジメチルプロパン基等が例示されるが、アダマンタン誘導体の溶解性が優れるという理由からメチル基が特に好適である。また、同置換基としての炭素数１〜６のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が例示される。また、同置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。なお、これら置換基の結合位置は特に限定されない。
【００１９】
置換基Ａとして好適な基としては、１〜３価の脂環式炭化水素基が好ましく、特に好ましい基として下記一般式（４）で示される骨格を有する１〜３価の基を挙げることができる。
【００２０】
【化４】
2005132783.tif 000005
【００２１】
上式（４）中の置換基Ｒ５は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基から選ばれる１価の置換基である。同置換基としてのハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。また、同置換基としての炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基等が例示される。これら置換基の結合位置は特に限定されない。さらに合成のしやすさの点から、特に置換基がメチル基、エチル基等の１級アルキル基であることが好ましい。また、ｌは０〜４の整数、好適には０〜１の整数である。ｌが２〜４の時、複数存在するＲ５は互いに異なっていてもよい。
【００２２】
なお、これら１〜３価の基において、遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子の位置は任意である。しかしながら、合成が容易であるという理由から、遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子は、ノルボルネン構造を有する場合には２位又は５位、ビシクロノナン骨格を有する場合には２位又は９位、アダマンタン骨格を有する場合には１位又は２位であるのが好ましい。上記式で示される基の中でも合成し易さの観点から、下記に示される何れかの基、とりわけアダマンタン骨格を有するものが特に好適である。
【００２３】
【化５】
2005132783.tif 000006
【００２４】
上記式（１）において、置換基Ｒ１は下記式（２）で示される１価の基である。
【００２５】
【化６】
2005132783.tif 000007
【００２６】
上式（２）において、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である。上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子を挙げることができるが、特にフッ素原子が好ましい。また、上記炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が例示される。さらに上記アルコキシカルボニル基としては特に制限はないが、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基が好適である。これら置換基の結合位置は特に限定されない。Ｒ２の結合数を表すｎは０〜４の整数であり、ｎが２〜４のとき複数存在するＲ２は互いに異なっていてもよい。ｎとしては、合成が容易なことから０または１であるのが好適であり、酸感応性の点から１であるのが特に好適である。
【００２７】
前記一般式（２）における２価の置換基−Ｘ−は、下記式（３）で示される２価の基である。
【００２８】
【化７】
2005132783.tif 000008
【００２９】
上記式（３）中の基−Ｙ−は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ３）−（但し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）で示される２価の基または単なる結合手である。ＮＲ３における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を例示することが出来る。
【００３０】
また前式（３）中の基＝Ｚは＝Ｏ、＝Ｓ、置換されていてもよいジオキシアルキレン基又は＝Ｎ−ＯＲ４（但し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換フェニル基または置換ベンジル基である。）である。ジオキシアルキレン基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等が例示される。またジオキシアルキレン基に置換していてもよい置換基としては、特に制限はないが、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が例示される。ＮＲ４における炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等を例示することが出来る。また置換フェニル基または置換ベンジル基における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を挙げることが出来る。
【００３１】
前記式（３）で示される基の中でもレジスト溶剤に対する溶解性の点または合成し易さの観点から、−ＯＣ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基または下記式で示される基であるのが好適である。
【００３２】
【化８】
2005132783.tif 000009
【００３３】
（但し、Ｒ６は、前記Ｒ４と同義である。）
なお、前記Ｒ１において遊離原子価（結合手）が出ている炭素原子の位置は任意であるが、酸感応性の点から基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１が３級エステル構造となるような炭素原子に結合手が存在するのが好適である。
【００３４】
前記式（１）においてｍは１〜３の整数であるが、耐熱性の点から２または３が好ましく、合成のしやすさから特に２が好ましい。またｍが２〜３の場合には、複数の置換基Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよい。
【００３５】
本発明の多環式化合物の中でも、酸感応性が特に優れているという理由から、下記式（５）又は式（６）で示示される多環式化合物が特に好適である。
【００３６】
【化９】
2005132783.tif 000010
【００３７】
上記一般式（５）および一般式（６）において、Ａは前記式（１）における置換基Ａと同義であり、Ｘは前記式（２）におけるＸと同義であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８は水酸基、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７及びＲ８における炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が例示される。またｐは０〜４の整数であり、好適には０または１である。ｑは１〜３の整数であり、好適には２の整数である。
【００３８】
本発明において好ましいアダマンタン誘導体を具体的に例示すると、以下に示される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１０】
2005132783.tif 000011
【００４０】
本発明において特に好ましい多環式化合物を具体的に例示すると、以下に示される化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１１】
2005132783.tif 000012
【００４２】
本発明の多環式化合物は、例えば次のような手段によってその構造を同定、確認することができる。
（ア）  元素分析により、炭素、水素の各重量％を測定することにより、誘導体の組成式を決定することができる。
（イ）  質量スペクトル（ＭＡＳＳ，ＥＩ法、ＡＣＰＩ法など）により、誘導体の分子量を知ることができる。
（ウ）  プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、単量体中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
（エ）  赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することにより、各誘導体毎にエステル結合等の特性吸収を観察することが出来る。
【００４３】
本発明の多環式化合物の製造方法は特に限定されず、一般的なエステルの合成法を用いることができる。即ち、下記一般式（７）
【００４４】
【化１２】
2005132783.tif 000013
【００４５】
（式中、Ａは、前記置換基Ａと同義であり、ｒは１〜３の整数である。）
で示される原料のカルボン酸化合物（以下、原料カルボン酸ともいう。）と、下記一般式（８）
【００４６】
【化１３】
2005132783.tif 000014
【００４７】
（式中、Ｒ９はＲ２と同義であり、Ｘは一般式（２）における置換基Ｘと同義であり、ｓは０〜４の整数である。）
で示される原料のアルコール化合物（以下、原料アルコールともいう。）との酸触媒反応、あるいは一般式（９）
【００４８】
【化１４】
2005132783.tif 000015
【００４９】
（式中、Ａは、前記置換基Ａと同義であり、ＢはＣｌ、Ｂｒ又はＩ原子であり、ｔは１〜３の整数である。）
で示される原料のカルボン酸ハライド（以下、原料カルボン酸ハライドともいう。）と前記一般式（８）で示される原料アルコールのアルコラートとの反応により、本発明の多環式化合物を得ることができる。
【００５０】
まず、原料カルボン酸とアルコール類との酸触媒反応について説明する。該反応は、(i)１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等のカルボン酸、(ii)１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等の原料アルコール及び(iii)酸触媒を反応溶媒中で混合し、反応させることにより本発明の多環式化合物を得ることができる。
【００５１】
このとき、反応に用いる原料カルボン酸と原料アルコールとの量比は原料カルボン酸のモル数に当該原料カルボン酸１分子中に含まれるカルボキシル基の数を乗じた数を基準として、原料アルコールのモル数に当該原料アルコール１分子中に含まれるエステル化反応に関与する水酸基の数を乗じた数が、１〜１０倍、特に１．１〜３倍となるような比率となるように原料カルボン酸と原料アルコールを用いるのが好適である。酸触媒としては、塩酸、硫酸等の鉱酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸、ヘテロポリ酸等を用いることができる。酸触媒の使用量は原料カルボン酸および原料アルコールの種類、反応温度にもよるが、一般的には原料アルコールに対して０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００５２】
反応溶媒として好適に使用できるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等を挙げることができる。用いる溶媒種は反応に用いる原料カルボン酸および原料アルコールの種類によって適宜選択していけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料アルコールの濃度が１．０〜５０倍重量％程度の量である。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。
【００５３】
次に原料カルボン酸ハライドと原料アルコールのアルコラートとの反応の方法について説明する。該反応では、１−アダマンタンカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の原料カルボン酸とハロゲン化剤とを反応させ原料カルボン酸ハライドとした後、１−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール等の原料アルコールから調製したアルコラートと混合反応させることにより、目的物を得ることができる。
【００５４】
ここでハロゲン化剤としては、塩化チオニル、臭化チオニル、オキザリルクロリド等のハロゲン化剤を用いることができる。ハロゲン化剤は、そのモル数が原料カルボン酸１分子中に含まれるカルボキシル基の数を乗じた数の１〜１０倍、好ましくは１．１〜２倍となる量用いることができる。また反応促進のためにジメチルホルムアミド等の触媒を必要に応じて用いることができる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。一般的な溶媒の使用量は、原料となるカルボン酸の濃度が１．０〜５０倍重量％となる程度の量である。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には２０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から４８時間、好ましくは１時間から２４時間の範囲である。また、オートクレーブ等の加圧反応装置を用いることにより、反応を溶媒の沸点以上の温度で行うことも可能である。
【００５５】
反応後、反応溶液から残存するハロゲン化剤および溶媒等を減圧留去し、原料カルボン酸ハライドの粗生成物を得ることができる。得られた原料カルボン酸ハライドの粗生成物にアルコール類のアルコラートとを反応させることにより、本発明の多環式化合物を得ることができる。
【００５６】
原料アルコールのアルコラートの調製は、１位または２位の水酸基を有する原料のアルコール類の場合には、水素化ナトリウム、水素化リチウム等の金属水素化物、または水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性化合物と反応させることにより得ることができる。また２位の水酸基を有する原料アルコールのアルコラートの場合には、対応するケトン類（例えば、シクロヘキサノン、２−アダマンタノン等。以下原料ケトンともいう。）をアルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属誘導体と処理することにより得ることができる。
【００５７】
原料アルコールからアルコラートを調製する際には、用いる金属水素化物および塩基性化合物の量は、原料アルコールに対して、１〜１０当量、好ましくは１．２〜３当量用いる。反応に際しては反応を均一に行うために、溶媒を用いることができる。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸の種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜５０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００５８】
原料ケトン類から対応するアルコラートを調製する際には、用いるアルキル金属化合物の量は、原料ケトン類１モルに対して、１〜１０モル、特に１．１〜３用いるのが好適である。アルキルマグネシウムハライド、アルキルリチウム等のアルキル金属化合物としては、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、メチルリチウム、エチルリチウム等のアルキルリチウムを用いることができる。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸ハライドの種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−７０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜６０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００５９】
次に、このようにして得られたアルコラートに前記粗原料カルボン酸ハライドを添加して反応を行う。添加の方法について特に制限はないが、副反応を抑えるために、一般にはアルコラートに粗原料カルボン酸ハライドを添加することが好ましい。用いるアルコラートの量は、原料カルボン酸ハライドのモル数に当該原料カルボン酸ハライド１分子中に含まれる酸ハライド基の数を乗じた数を基準として、アルコラートのモル数がその１〜３０倍、特に１．２〜２倍となる量用いるのが好適である。反応は、一般には溶媒を用いて行う。反応溶媒として好適に使用されるものを例示すれば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は反応に用いる原料カルボン酸ハライドの種類によって適宜選択していけばよい。このときの反応温度は、用いる原料や溶媒の種類によって異なるが、一般的には−２０〜１３０℃であり、好ましくは０〜８０℃である。反応時間も原料の種類によって異なるが、通常１０分から２４時間の範囲である。
【００６０】
得られた反応混合物に水を加えて中和後、有機溶媒で抽出することにより、粗生成物が得られる。このようにして得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の後処理を行うことにより、本発明の多環式化合物を得ることができる。
【００６１】
本発明の多環式化合物は、レジスト溶剤に対する溶解性が高いためレジスト用添加剤として好適である。本発明の多環式化合物は、レジスト溶剤としては、通常用いられる溶剤即ち、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコール−１−モノメチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル等のセルソルブ系溶剤、エチレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤等の溶剤に対して広い範囲で効果を示すが、特にケトン系溶剤、セルソルブ系溶剤、エステル系溶剤に対して特に顕著な効果を示す。また、本発明の多環式化合物からなるレジスト添加剤を使用することにより、レジストの耐エッチング性、ラインエッジラフネスおよび耐熱性を改良することができる。
【００６２】
本発明の多環式化合物をレジスト用添加剤として使用する場合、添加の対象となるレジスト剤は特に限定されないが、その添加効果の観点から、特許２８８１９６９に開示されているような遠紫外光用レジスト用レジスト材に対して使用するのが好適である。このとき本発明の多環式化合物からなるレジスト添加剤の添加量は、添加するレジスト剤の種類により適宜決定すればよいが、通常はレジスト剤１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲である。
【００６３】
以上、本発明の多環式化合物の有用性について、レジスト添加剤を例に説明したが、該化合物の用途はこれに限定されるものではなく、樹脂用の添加剤、コーティング材料としても有用である。
【００６４】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１〔１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルの合成〕
（１）〔１−アダマンタンカルボン酸クロライドの合成〕
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに１−アダマンタンカルボン酸０．５４ｇ（３ｍｍｏｌ）、トルエン３ｍｌ、Ｎ，N-ジメチルホルムアミド０．１ｍｌを仕込んだ。０℃に冷却した後、塩化チオニルを０．３ｍｌ（４．２ｍｍｏｌ）滴下した。滴下終了後、室温に戻して３０分攪拌した後、トルエン、塩化チオニルを減圧留去し、白色の１−アダマンタンカルボン酸クロライドの結晶を０．５８ｇ（収率９７．３％）得た。
【００６６】
（２）〔ナトリウム２−オキソ−５−アダマンタノレートの合成〕
温度計および窒素ラインを有した三方コックを備え付けた１００ｍｌの三つ口フラスコに水素化ナトリウム０．１７ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を仕込み、テトラヒドロフラン２ｍｌで２回洗浄した。さらにテトラヒドロフラン２ｍｌを仕込み、５−ヒドロキシ−２−アダマンタノン０．６０ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を４ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶液を滴下した。発泡が起きたことを確認し、反応を終了とし、０℃に冷却した。この反応液を次の合成にそのまま使用した。
【００６７】
（３）〔１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルの合成〕
（２）で得られた０℃のナトリウム２−オキソ−５−アダマンタノレートの反応溶液に、（１）で得られた白色の１−アダマンタンカルボン酸クロライドの結晶０．５８ｇを５ｍｌのジクロロメタンに溶解した溶液を発熱に気をつけながら滴下した。０℃で２時間撹拌した後、反応液を氷水５０ｇにあけた。水を分液後、飽和食塩水２０ｍｌで３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、白色の固体生成物を１．０ｇ得た。カラムクロマトグラフィーにより精製し、続いて生成物をテトラヒドロフラン−ヘキサンの混合溶媒で晶析することにより白色結晶を０．２５ｇ（収率２５％）得た。得られた白色結晶の核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ、重クロロホルム中、ＴＭＳ基準）のチャートを図１に示した。また、その他の分析結果を以下に示す。
【００６８】
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）
１７２６（Ｃ＝Ｏ），１７０８（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値（重量％）：
計算値；  Ｃ：Ｈ＝７６．７９：８．５９（Ｃ２１Ｈ２８Ｏ３として）
実測値；  Ｃ：Ｈ＝７７．０２：８．６７
以上の結果から、上記白色結晶が下記構造を有する１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステルであることを確認した。
【００６９】
【化１５】
2005132783.tif 000016
【００７０】
実施例２〔１−アダマンタンカルボン酸（４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカン−１−イル）エステルの合成〕
５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンの代わりに１−ヒドロキシ−４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で白色結晶を０．２１ｇ（収率２０％）得た。得られた白色結晶について、核磁気共鳴スペクトル（１ＨＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析を行った。その結果を以下に示す。
【００７１】
核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）＝重クロロホルム中、ＴＭＳ基準
１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．５５−１．７６（８Ｈ），１．９０−２．１１（１７Ｈ），２．３１−２．６５（３Ｈ）
赤外吸収スペクトル（ｃｍ−１）
１７３１（Ｃ＝Ｏ），１７２０（Ｃ＝Ｏ）
元素分析値（重量％）：
計算値；  Ｃ：Ｈ＝７３．１３：８．１９（Ｃ２４Ｈ３６Ｏ２として）
実測値；  Ｃ：Ｈ＝７３．４１：８．２６。
【００７２】
以上の結果から、上記白色結晶が下記構造を有する１−アダマンタンカルボン酸（４−オキサ−５−オキソトリシクロ[４．３．１．１３，８]ウンデカン−１−イル）エステルであることを確認した。
【００７３】
【化１６】
2005132783.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得られた白色結晶｛１−アダマンタンカルボン酸（２−オキソアダマンタン−５−イル）エステル｝の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルのチャートである。
【図１】
2005132783.tif 000025