(57)【要約】【課題】  排ガス温度全域に関し十分なＮＯｘ浄化を行うことが可能な，ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】  ディーゼルエンジン用排ガス浄化装置１は，ディーゼルエンジン２の排気管３に，そのディーゼルエンジン側から順次装置された第１浄化器４および第２浄化器５を備えている。第１浄化器４は，平均粒径ｄ1 がｄ1 ≦１０ｎｍのＰｔ粒子と，ＣｅＯ2 と，ゼオライトとを有し，第２浄化器５は，平均粒径ｄ2 がｄ2 ≧１５ｎｍのＰｔ粒子と，ゼオライトとを有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン（２）の排気管（３）に，そのディーゼルエンジン（２）側から順次装置された第１浄化器（４）および第２浄化器（５）を備え，前記第１浄化器（４）は，平均粒径ｄ1 がｄ1 ≦１０ｎｍのＰｔ粒子と，ＣｅＯ2 と，ゼオライトとを有し，前記第２浄化器（５）は，平均粒径ｄ2 がｄ2 ≧１５ｎｍのＰｔ粒子と，ゼオライトとを有することを特徴とするディーゼルエンジン用排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディーゼルエンジン用排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれるＮＯｘを浄化する排ガス浄化装置としては，ＮＯｘ選択還元型触媒を用いたものが知られている。この触媒は，還元剤としてのＨＣを吸着し得るゼオライトと，Ｐｔ粒子とを混在させたものであるが，ＮＯｘの浄化温度幅が極めて狭い，という問題があった。これは，Ｐｔ粒子の平均粒径と最高ＮＯｘ浄化発現温度との間に相関があり，Ｐｔ粒子の平均粒径が小であれば，最高ＮＯｘ浄化発現温度は低くなり，一方，Ｐｔ粒子の平均粒径が大になる程最高ＮＯｘ浄化発現温度が高くなる，ということに起因する。
【０００３】
そこで，ＮＯｘの浄化温度幅を拡張すべく，排気管の上流側に配置されるＰｔ粒子の平均粒径を，その下流側に配置されるＰｔ粒子の平均粒径よりも小に設定した排ガス浄化装置が開発されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平９−１０３６５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら前記装置は排ガス低温域におけるＮＯｘ浄化能が低く，よって，排ガス温度全域に亘り十分なＮＯｘ浄化を行うことができない，という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は排ガス温度全域に亘り十分なＮＯｘ浄化を行うことが可能な前記排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【０００６】
前記目的を達成するため本発明によれば，ディーゼルエンジンの排気管に，そのディーゼルエンジン側から順次装置された第１浄化器および第２浄化器を備え，前記第１浄化器は，平均粒径ｄ1 がｄ1 ≦１０ｎｍのＰｔ粒子と，ＣｅＯ2 と，ゼオライトとを有し，前記第２浄化器は，平均粒径ｄ2 がｄ2 ≧１５ｎｍのＰｔ粒子と，ゼオライトとを有するディーゼルエンジン用排ガス浄化装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
前記のように構成すると，排ガス低温域においては第１浄化器のゼオライトが還元剤であるＨＣを吸着すると共に平均粒径の小さなＰｔ粒子が触媒として機能し，これによりＮＯｘの還元浄化が行われる。またＣｅＯ2 がＮＯｘ吸着能を発揮するのでＮＯｘの大気中への排出量が減少する。一方，排ガス高温域においては，主として，第２浄化器のゼオライトがＨＣを吸着すると共に平均粒径の大きなＰｔ粒子が触媒として機能するのでＮＯｘの還元浄化が行われる。またＣｅＯ2 が吸着していたＮＯｘは約２００℃以上にて放出され，その放出されたＮＯｘも，主として第２浄化器において前記同様に還元浄化される。      
【０００８】
このように本発明によれば，排ガス温度全域に亘り十分なＮＯｘ浄化を行うことが可能なディーゼルエンジン用排ガス浄化装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に示す排ガス浄化装置１は，ディーゼルエンジン２の排気管３に，そのディーゼルエンジン２側から順次装置された２つの第１浄化器４および第２浄化器５を備えている。一方の第１浄化器４はディーゼルエンジン２直下に配置され，他方の第１浄化器４および第２浄化器５は車両の床下に配置される。両第１浄化器４の何れか一方は省いてもよい。      
【００１０】
各第１浄化器４は，平均粒径ｄ1 がｄ1 ≦１０ｎｍのＰｔ粒子と，ＣｅＯ2 と，ゼオライト（Ｚｅｏ）とを有する。ただし，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 がｄ＞１０ｎｍでは最高ＮＯｘ浄化発現温度が排ガス高温域側へずれるので好ましくない。一方，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 の下限値はｄ1 ＝３ｎｍであることが好ましい。ｄ1 ＜３ｎｍではＮＯｘの浄化温度幅が狭くなる傾向がある。
【００１１】
Ｐｔ粒子は担体であるＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 に担持され，またゼオライトとしてはβ型ゼオライト，ＺＳＭ−５ゼオライト，Ｙ型ゼオライト，モルデナイト等が用いられる。その外の成分としては，必要に応じて，サルフェートに対する耐久性向上を狙ってＴｉＯ2 が用いられる。これらの成分は，バインダと共にセラミック製ハニカム支持体の各セル内面に層状に付着させられてウオッシュコートを形成する。バインダとしてはアルミナ，シリカ等が用いられる。
【００１２】
ウオッシュコートにおける各成分の量は次のように設定される。
【００１３】
Ｐｔ添加量ａ：２．５ｇ／Ｌ≦ａ≦４ｇ／Ｌ；ただし，ａ＜２．５ｇ／Ｌでは活性点が減少するため十分なＮＯｘ浄化性能が得られず，一方，ａ＞４ｇ／ＬではＮＯｘ浄化性能がサチレートするため好ましくない。
【００１４】
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 量ｂ：５０ｇ／Ｌ≦ｂ≦９０ｇ／Ｌ；ただし，ｂ＜５０ｇ／Ｌでは排ガスとの接触面積が小となり，一方，ｂ＞９０ｇ／ＬではＰｔ濃度が希釈されるためＮＯｘ浄化率が低下する。
【００１５】
ＣｅＯ2 量ｃ：１５ｇ／Ｌ≦ｃ≦２５ｇ／Ｌ；ただし，ｃ＜１５ｇ／ＬではＮＯｘ吸着量が少なく，排ガス低温域におけるＮＯｘ浄化が不十分となり，一方，ｃ＞２５ｇ／Ｌに設定すると，ＮＯｘ浄化率が低下傾向となる。
【００１６】
ゼオライト量ｄ：３５ｇ／Ｌ≦ｄ≦６５ｇ／Ｌ；ただし，ｄ＜３５ｇ／ＬではＮＯｘの浄化に必要なＨＣを効率良く吸着することができず、一方，ｄ＞６５ｇ／ＬではＰｔ濃度が希釈されるため好ましくない。ゼオライトとして複数のものを用いる場合，各ゼオライトの量が前記範囲に設定される。
【００１７】
ＴｉＯ2 量ｅ：３．５ｇ／Ｌ≦ｅ≦６．５ｇ／Ｌ；ただし，ｅ＜３．５ｇ／Ｌではサルファ抑制効果が得られないためＮＯｘ浄化性能が低下し，一方，ｅ＞６．５ｇ／Ｌではサルファ抑制効果がサチレートするため好ましくない。
【００１８】
第２浄化器５は，平均粒径ｄ2 がｄ2 ≧１５ｎｍのＰｔ粒子と，ゼオライト（Ｚｅｏ）とを有する。ただし，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 がｄ＜１５ｎｍでは最高ＮＯｘ浄化発現温度が排ガス低温域側へずれるので好ましくない。一方，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 の上限値はｄ2 ＝３０ｎｍであることが好ましい。ｄ2 ＞３０ｎｍではＰｔ粒子の比表面積の減少に伴いＮＯｘ浄化率が低下傾向となる。
【００１９】
Ｐｔ粒子は担体であるＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 に担持され，またゼオライトとしてはβ型ゼオライト，ＺＳＭ−５ゼオライト，Ｙ型ゼオライト，モルデナイト等が用いられる。その外の成分としては，必要に応じて，サルフェートに対する耐久性向上を狙ってＴｉＯ2 が用いられる。これらの成分は，バインダと共にセラミック製ハニカム支持体の各セル内面に層状に付着させられてウオッシュコートを形成する。バインダとしてはアルミナ，シリカ等が用いられる。
【００２０】
ウオッシュコートにおける各成分の量は次のように設定される。
【００２１】
Ｐｔ添加量ａ：１．３ｇ／Ｌ≦ａ≦２．５ｇ／Ｌ；ただし，ａ＜１．３ｇ／Ｌでは活性点が減少するため十分なＮＯｘ浄化性能が得られず，一方，ａ＞２．５ｇ／ＬではＮＯｘ浄化性能がサチレートするため好ましくない。
【００２２】
ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 量ｂ：４０ｇ／Ｌ≦ｂ≦６５ｇ／Ｌ；ただし，ｂ＜４０ｇ／Ｌでは排ガスとの接触面積が小となり，一方，ｂ＞６５ｇ／ＬではＰｔ濃度が希釈されるためＮＯｘ浄化率が低下する。
【００２３】
ゼオライト量ｄ：５５ｇ／Ｌ≦ｄ≦８５ｇ／Ｌ；ただし，ｄ＜５５ｇ／ＬではＮＯｘの浄化に必要なＨＣを効率良く吸着することができず，一方，ｄ＞８５ｇ／ＬではＰｔ濃度が希釈されるため好ましくない。
【００２４】
ＴｉＯ2 量ｅ：３．５ｇ／Ｌ≦ｅ≦６．５ｇ／Ｌ；ただし，ｅ＜３．５ｇ／Ｌではサルファ抑制効果が得られないためＮＯｘ浄化性能が低下し，一方，ｅ＞６．５ｇ／Ｌではサルファ抑制効果がサチレートするため好ましくない。
【００２５】
以下，具体例について説明する。
【００２６】
図２に示すように，実験用ＮＯｘ浄化装置１においては，ディーゼルエンジン２に対応してモデルガス供給源６が備えられ，そのモデルガス供給源６から伸びる排気管３の上流側に第１浄化器４または比較用第１浄化器が装置され，その下流側には第２浄化器５または比較用第２浄化器が装置される。また排気管３の出口にはＮＯｘ測定器７が接続される。
【００２７】
ディーゼルエンジンの排ガスを想定して，次のようなモデルガスを調製した。モデルガス：ＮＯ  １６０ppm ；ＨＣ  ４２０ppm Ｃ；ＣＯ  １１００ppm ；ＣＯ2 ３．６％；Ｏ2   １５％；Ｈ2 Ｏ  ３５％；Ｎ2 残部．
〔例−Ｉ〕
図３に示すように，第１浄化器４の例（１）はハニカム支持体８の各セル９内面に単層構造のウオッシュコート１０を有する。Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 はｄ1 ＝１０ｎｍであり，またウオッシュコート１０における各成分およびその量は次の通りである。Ｐｔ添加量ａ：３．２ｇ／Ｌ；ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 量ｂ：７１．８ｇ／Ｌ；ＣｅＯ2 量ｃ：２０ｇ／Ｌ；β型ゼオライト量ｄ：５０ｇ／Ｌ；ＺＳＭ−５ゼオライト量ｄ：５０ｇ／Ｌ；ＴｉＯ2 量ｅ：５ｇ／Ｌ．
比較のため，ＣｅＯ2 を含まない，という点を除き他の要件は前記第１浄化器４の例（１）と同様の比較用第１浄化器を用意した。
【００２８】
図４に示すように，第２浄化器５の例（１）はハニカム支持体１１の各セル１２内面に単層構造のウオッシュコート１３を有する。Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 はｄ2 ＝１５ｎｍであり，またウオッシュコート１３における各成分およびその量は次の通りである。Ｐｔ添加量ａ：１．９ｇ／Ｌ；ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 量ｂ：５３．１ｇ／Ｌ；β型ゼオライト量ｄ：７０ｇ／Ｌ；ＴｉＯ2 量ｅ：５ｇ／Ｌ．
比較のため，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 をｄ2 ＝１０ｎｍに設定した，という点を除き他の要件は前記第２浄化器５の例（１）と同様の比較用第２浄化器を用意した。
【００２９】
表１に示すように，実験用ＮＯｘ浄化装置１の例−Ａとして，第１および第２浄化器４，５の両例（１）を組合せたものを，また例−Ｂとして，比較用第１および第２浄化器を組合せたものを，さらに例−Ｃとして，第１浄化器４の例（１）および比較用第２浄化器を組合せたものをそれぞれ構成した。そして，例−Ａ〜例−Ｃに関し，モデルガス供給源６において，モデルガスを昇温速度２０℃／min にて常温より３００℃まで上昇させると共にそのモデルガスを排気管３に空間速度ＳＶ＝５００００／ｈといった条件で流し，モデルガスの温度５０℃から３００℃におけるＮＯｘ平均浄化率をＮＯｘ測定器７により測定した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように，例−Ａにおいては，排ガス低温域にて第１浄化器４の例（１）のＰｔ粒子が触媒能を発揮してＮＯｘの浄化が行われると共にＣｅＯ2 によるＮＯｘの吸着が行われ，一方，排ガス高温域では第２浄化器５の例（１）のＰｔ粒子が触媒能を発揮するので，排ガス中のＮＯｘおよびＣｅＯ2 から放出されたＮＯｘの浄化が行われ，これにより高いＮＯｘ平均浄化率が得られる。
【００３２】
例−Ｂにおいては，排ガス低温域でのＮＯｘの吸着が行われず，一方，排ガス高温域でのＮＯｘの浄化が不十分であることからＮＯｘ平均浄化率が例−Ａに比べて低い。また例−Ｃにおいては排ガス低温域でのＮＯｘの浄化は良いものの，排ガス高温域でのＮＯｘの浄化が不十分であることからＮＯｘ平均浄化率が例−Ａに比べて低くなっている。
【００３３】
〔例−II〕
図５に示す第１浄化器４の例（２）はハニカム支持体８の各セル９内面に二層構造のウオッシュコート１０を有する。Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 はｄ1 ＝１０ｎｍであり，またウオッシュコート１０において内側に在る第１の層１４における各成分およびその量は次の通りである。Ｐｔ添加量ａ：３．２ｇ／Ｌ；ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 量ｂ：７１．８ｇ／Ｌ；β型ゼオライト量ｄ：５０ｇ／Ｌ；ＴｉＯ2 量ｅ：５ｇ／Ｌ．一方，ウオッシュコート１０において外側に在る第２の層１５における各成分およびその量は次の通りである。ＣｅＯ2 量ｃ：２０ｇ／Ｌ；ＺＳＭ−５ゼオライト量ｄ：５０ｇ／Ｌ．
図６に示す第１浄化器４の例（３）は前記例（２）の第１の層１４を外側に，一方，第２の層１５を内側にそれぞれ配置したものである。
【００３４】
よって，図３に示した第１浄化器４の例（１）においてはＣｅＯ2 は混合状態にあり，また図５に示した第１浄化器４の例（２）においてはＣｅＯ2 は外側に在り，さらに図６に示した第１浄化器４の例（３）においてはＣｅＯ2 は内側に在る。
【００３５】
表２に示すように，実験用ＮＯｘ浄化装置１の例−Ｄとして，第１浄化器４の例（２）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，また例−Ｅとして第１浄化器４の例（３）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものをそれぞれ構成した。そして，例−Ｄおよび例−Ｅに関し，モデルガス供給源６において，モデルガスを昇温速度２０℃／min にて常温より３００℃まで上昇させると共にそのモデルガスを排気管３に空間速度ＳＶ＝５００００／ｈといった条件で流し，モデルガスの温度５０℃から３００℃におけるＮＯｘ平均浄化率をＮＯｘ測定器７により測定した。表２には比較のため例−Ａに関するデータも掲載した。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２より，ＣｅＯ2 を図６に示したように内側に配置すると，最もＮＯｘ平均浄化率が高くなることが判る。これは，ＣｅＯ2 より放出されたＮＯｘが，外側に配置されたＰｔ粒子およびβ型ゼオライトの協働下で浄化されるからである，と考えられる。
【００３８】
〔例−III 〕
図６に示した第１浄化器４の例（３），即ち，ＣｅＯ2 を内側に配置したものにおいて，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 をｄ1 ＝５ｎｍに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（３）と同様の第１浄化器４の例（４）を用意した。同様にＰｔ粒子の平均粒径ｄ1 をｄ1 ＝３ｎｍに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（３）と同様の第１浄化器４の例（５）を用意した。
【００３９】
図４に示した第２浄化器５の例（１）において，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 をｄ2 ＝２０ｎｍに変更した，という点を除き他の要件は第２浄化器５の例（１）と同様の第２浄化器５の例（２）を用意した。同様にＰｔ粒子の平均粒径ｄ2 をｄ2 ＝３０ｎｍに変更した，という点を除き他の要件は第２浄化器５の例（１）と同様の第２浄化器５の例（３）を用意した。同様にＰｔ粒子平均粒径ｄ2 をｄ2 ＝５０ｎｍに変更した，という点を除き他の要件は第２浄化器５の例（１）と同様の第２浄化器５の例（４）を用意した。
【００４０】
表３に示すように，実験用ＮＯｘ浄化装置１の例−Ｆとして，第１浄化器４の例（４）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，また例−Ｇとして，第１浄化器の例（５）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，さらに例−Ｈとして，第１浄化器４の例（３）および第２浄化器５の例（２）を組合せたものを，さらにまた例−Ｉとして，第１浄化器４の例（３）および第２浄化器５の例（３）を組合せたものを，また例−Ｊとして，第１浄化器４の例（３）および第２浄化器５の例（４）を組合せたものをそれぞれ構成した。
【００４１】
そして，例−Ｆ〜例−Ｊに関し，モデルガス供給源６において，モデルガスを昇温速度２０℃／min にて常温より３００℃まで上昇させると共にそのモデルガスを排気管３に空間速度ＳＶ＝５００００／ｈといった条件で流し，モデルガスの温度５０℃から３００℃におけるＮＯｘ平均浄化率をＮＯｘ測定器７により測定した。表３には比較のため例−Ｅに関するデータも掲載した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３より，ＮＯｘ平均浄化率を向上させるには，第１浄化器４におけるＰｔ粒子の平均粒径ｄ1 は３ｎｍ≦ｄ1 ≦１０ｎｍであることが好ましく，一方，第２浄化器５におけるＰｔ粒子の平均粒径ｄ2 は１５ｎｍ≦ｄ2 ≦３０ｎｍであることが好ましい，ということが判る。第１浄化器４において，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ1 が小さすぎるとＮＯｘの浄化温度幅が狭くなり，一方，第２浄化器５において，Ｐｔ粒子の平均粒径ｄ2 が大きすぎると比表面積の減少に伴いＮＯｘ平均浄化率が低下する。
【００４４】
〔例−IV〕
第１浄化器４の例（４），即ち，ＣｅＯ2 を内側に配し，またＣｅＯ2 量ｃをｃ＝２０ｇ／Ｌに設定したものにおいて，ＣｅＯ2 量ｃをｃ＝１０ｇ／Ｌに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（４）と同様の第１浄化器４の例（６）を用意した。同様に，ＣｅＯ2 量ｃをｃ＝１５ｇ／Ｌに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（４）と同様の第１浄化器４の例（７）を用意した。同様に，ＣｅＯ2 量ｃをｃ＝２５ｇ／Ｌに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（４）と同様の第１浄化器４の例（８）を用意した。同様に，ＣｅＯ2 量ｃをｃ＝３０ｇ／Ｌに変更した，という点を除き他の要件は第１浄化器４の例（４）と同様の第１浄化器４の例（９）を用意した。
【００４５】
表４に示すように，実験用ＮＯｘ浄化装置１の例−Ｋとして，第１浄化器４の例（６）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，また例−Ｌとして，第１浄化器４の例（７）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，さらに例−Ｍとして，第１浄化器４の例（８）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものを，さらにまた例−Ｎとして，第１浄化器４の例（９）および第２浄化器５の例（１）を組合せたものをそれぞれ構成した。
【００４６】
そして，例−Ｋ〜例−Ｎに関し，モデルガス供給源６において，モデルガスを昇温速度２０℃／min にて常温より３００℃まで上昇させると共にそのモデルガスを排気管３に空間速度ＳＶ＝５００００／ｈといった条件で流し，モデルガスの温度５０℃から３００℃におけるＮＯｘ平均浄化率をＮＯｘ測定器７により測定した。表４には比較のため例−Ｆに関するデータも掲載した。
【００４７】
【表４】
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【００４８】
表４より，ＮＯｘ平均浄化率を向上させるには，ＣｅＯ2 量ｃは１５ｇ／Ｌ≦ｃ≦２５ｇ／Ｌであることが好ましい，ということが判る。ＣｅＯ2 量が少なすぎるとＮＯｘ吸着量が少なく，排ガス低温域でのＮＯｘの浄化が不十分となり，一方，多すぎると，ＮＯｘ平均浄化率が低下傾向となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＮＯｘ浄化装置の説明図である。
【図２】実験用ＮＯｘ浄化装置の説明図である。
【図３】第１浄化器の例（１）の要部断面図である。
【図４】第２浄化器の例（１）の要部断面図である。
【図５】第１浄化器の例（２）の要部断面図である。
【図６】第１浄化器の例（３）の要部断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１……ＮＯｘ浄化装置
２……ディーゼルエンジン
３……排気管
４……第１浄化器
５……第２浄化器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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