(57)【要約】【課題】  優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供すること【解決手段】  式（１）2005350428.tif 000040［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基等を表し、Ｒ3は水素原子、シアノ基又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々窒素原子又はＣＨを表す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。］で示されるアミド化合物は優れた植物病害防除効力を有する。【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005350428.tif 000039
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、
又はＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン若しくはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨを表し、
Ｒ3は水素原子、シアノ基又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々窒素原子又はＣＨを表す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。］
で示されるアミド化合物。
【請求項２】
Ｒ3が水素原子である請求項１記載のアミド化合物。
【請求項３】
Ｒ3がシアノ基である請求項１記載のアミド化合物。
【請求項４】
Ｘ1が窒素原子である請求項１〜３いずれか一項記載のアミド化合物。
【請求項５】
Ｘ2が窒素原子である請求項１〜３いずれか一項記載のアミド化合物。
【請求項６】
Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子である請求項１〜５いずれか一項記載のアミド化合物。
【請求項７】
Ｒ1とＲ2とが一緒になって、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨである請求項１〜５いずれか一項記載のアミド化合物。
【請求項８】
Ｚが酸素原子である請求項１に記載のアミド化合物。
【請求項９】
Ｚが硫黄原子である請求項１に記載のアミド化合物。
【請求項１０】
Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基である請求項８又は９記載のアミド化合物。
【請求項１１】
Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基である請求項８又は９記載のアミド化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれか一項記載のアミド化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項１３】
請求項１〜１１いずれか一項記載のアミド化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６員複素環を有するアミド化合物とその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
６員複素環を有するアミド化合物としては例えば、下記式
2005350428.tif 000002
で示される化合物（３−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−ピリジン−３−イルメチル−プロピオンアミド、ＣＡＳ番号：３６２４９９−６９−２）が知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及び植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討をした結果、
下記式（１）で示される６員複素環を有するアミド化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は式（１）
2005350428.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は相異なり水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基を表すか、又はＲ1とＲ2とが一緒になってＣ３−Ｃ５ポリメチレン若しくはＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨを表し、Ｒ3は水素原子、シアノ基又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ4はＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基又はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｒ5はＣ３−Ｃ４アルキニル基を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々窒素原子又はＣＨを表すが、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々窒素原子又はＣＨを表す。但し、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3のうち少なくとも一つは窒素原子を表す。］で示されるアミド化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、及び本発明化合物の有効量を植物又は土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に本発明において示される各置換基について説明する。
Ｒ1及びＲ2で示される
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【０００８】
Ｒ1とＲ2とが一緒になったＣ３−Ｃ５ポリメチレンとしては、トリメチレン、テトラメチレン及びペンタメチレンが挙げられる。
【０００９】
Ｒ3で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００１０】
Ｒ4で示される
Ｃ１−Ｃ４アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルケニル基としては、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基及び３−ブテニル基が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられる。
Ｒ5で示される
Ｃ３−Ｃ４アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基及び３−ブチニル基が挙げられる。
【００１１】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のアミド化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ1及びＲ2が同一又は相異なり水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基若しくはＣ１−Ｃ４ハロアルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ3がシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘ1が窒素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘ2が窒素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘ1が窒素原子であり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｘ2が窒素原子であり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であるアミド化合物；
【００１２】
式（１）において、Ｒ1がハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基又はC１−Ｃ４ハロアルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3がシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であり、Ｘ1が窒素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1が水素原子、ハロゲン原子又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であり、Ｘ2が窒素原子であるアミド化合物；
【００１３】
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ3が又はシアノ基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ3が水素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であり、Ｘ1が窒素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ1とＲ2とが一緒になってＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨであり、Ｒ3が水素原子又はシアノ基であり、Ｘ2が窒素原子であるアミド化合物；
式（１）においてＸ1、Ｘ2及びＸ3が窒素原子であるアミド化合物；
【００１４】
式（１）において、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが酸素原子であるアミド化合物；
式（１）において、Ｒ4がＣ１−Ｃ２アルキル基であり、Ｚが硫黄原子であるアミド化合物。
【００１５】
式（１）においてＸ1が窒素原子であり、Ｘ2及びＸ3がＣＨであるアミド化合物；
式（１）においてＸ2が窒素原子であり、Ｘ1及びＸ3がＣＨであるアミド化合物；
式（１）においてＸ3が窒素原子であり、Ｘ1及びＸ2がＣＨであるアミド化合物；
式（１）においてＸ1及びＸ3が窒素原子であり、Ｘ2がＣＨであるアミド化合物；
式（１）においてＸ2及びＸ3が窒素原子であり、Ｘ1がＣＨであるアミド化合物；
式（１）においてＸ1及びＸ2が窒素原子であり、Ｘ3がＣＨであるアミド化合物；
【００１６】
次に、本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば以下の（製造法Ａ）、（製造法Ｂ）又は（製造法Ｃ）にしたがって製造することができる。
【００１７】
（製造法Ａ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物又は式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（３）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
2005350428.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（３）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１８】
（製造法Ｂ）
本発明化合物のうちＺが酸素原子である式（１−１）で示される化合物は、式（２）で示される化合物又は式（２）で示される化合物の塩（例えば塩酸塩、トリフルオロ酢酸塩が挙げられる。）と式（４）で示される化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することもできる。
2005350428.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン、キノリン等の含窒素芳香族化合物及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる脱水縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（２）で示される化合物が通常１〜３モルの割合であり、脱水縮合剤が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１４０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、（ｉ）反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて酸性水（希塩酸等）、塩基性水（炭酸水素ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する、又は（ｉｉ）反応混合物に少量の水を加えてから減圧下濃縮し、得られた固体を濾集する等の後処理操作を行うことにより、式（１−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−１）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法Ｃ）
本発明化合物のうちＺが硫黄原子である式（１−２）で示される化合物は、例えば式（１−１）で示される化合物を２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジホスフェタン−２，４−ジスルフィド（以下、ローソン試薬と記す）と反応させることにより製造することができる。
2005350428.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるローソン試薬の量は、式（１−１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に水を注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１−２）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２０】
次に、本発明化合物の中間体の製造法について説明する。
【００２１】
式（３）で示される化合物及び式（４）で示される化合物は、例えば下記のスキームに従って製造することができる。
2005350428.tif 000007
〔式中、Ｒ4及びＲ5は前記と同じ意味を表し、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、Ｌ1は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｌ2はハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００２２】
工程（ＩＩ−１）
式（８）で示される化合物は、式（６）で示される化合物と式（７）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（７）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（８）で示される化合物を単離することができる。単離された式（８）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２３】
工程（ＩＩ−２）
式（１０）で示される化合物は、式（８）で示される化合物と式（９）で示される化合物を反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（８）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（９）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１０）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１０）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２４】
工程（ＩＩ−３）
式（１１）で示される化合物は、水素化触媒の存在下、式（１０）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１０）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２５】
工程（ＩＩ−４）
式（１３）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と式（１２）で示される化合物とを、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１２）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えてから濾過し、濾液を濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１３）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００２６】
工程（ＩＩ−５）
式（４）で示される化合物は式（１３）で示される化合物を塩基の存在下で、水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水及び有機溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（１３）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に酸性水（塩酸等）を加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。単離された式（４）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできるが、そのまま次の工程に用いることもできる。
【００２７】
工程（ＩＩ−６）
式（３）で示される化合物は、式（４）で示される化合物と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル及びオキシ塩化リンが挙げられる。
反応に用いられる塩素化剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常３０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（３）で示される化合物は、通常精製することなく次の工程の反応に用いられるが、必要により蒸留等により精製することができる。
【００２８】
式（２）で示される化合物のうち、Ｒ3が水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基（メチル基等が挙げられる）である式（２−１）で示される化合物は、下記のスキームにしたがって製造することもできる。
2005350428.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、L1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表し、Ｒ3-1は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、E1はカルボキシル基又はＣ２−Ｃ３アルコキシカルボニル基を表し、E2はカルボキシル基又はＣ２−Ｃ３アルコキシカルボニル基を表しＨＡは塩酸、硫酸又はトリフルオロ酢酸を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。〕
【００２９】
工程（ＩＩＩ−１）
式（１６）で示される化合物は、式（１４）で示される化合物と式（１５）で示される化合物とを塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対して塩基が通常１〜１０モルの割合、式（１５）で示される化合物が通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１６）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１６）で示される化合物は、クロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３０】
工程（ＩＩＩ−２）
式（１７）で示される化合物は、式（１６）で示される化合物を酸の存在下で、加水分解することにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸の量は、式（１７）で示される化合物１モルに対して通常０．１〜５０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜２５℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液等を加えた後、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮することにより式（１７）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１７）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３１】
工程（ＩＩＩ−３）
式（２−１）で示される化合物は、式（１７）で示される化合物を酸の存在下で、脱炭酸することにより製造することができる。
該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸、水及びこれらの混合物があげられる。
該反応は酸の存在下で行うこともできる。その場合に反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸の量は、式（１７）で示される化合物１モルに対して通常０．１〜５０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮する等の操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物又はその塩を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物は再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３２】
式（２−１）で示される化合物は、例えば下記のスキームにしたがって製造することもできる。
2005350428.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3-1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表し、Ｒ13は水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。〕
【００３３】
工程（ＩＶ−１）
式（１９）で示される化合物は，式（１８）で示される化合物とヒドロキルアミン若しくはアルコキシアミン又はそれらの塩（例えば塩酸塩が挙げられる。）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるヒドロキルアミン若しくはアルコキシアミン又はそれらの塩の量は、式（１８）で示される化合物１モルに対して、通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（１９）で示される化合物を単離することができる。単離された式（１９）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３４】
工程（ＩＶ−２−１）
式（２−１）で示される化合物は、例えば水素化触媒の存在下、式（１９）で示される化合物と水素とを反応させることにより製造することができる。
該反応は水素雰囲気下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒としては、例えばパラジウム炭素、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、酸化白金等の遷移金属化合物が挙げられる。
反応に用いられる水素化触媒の量は、式（１９）で示される化合物１モルに対して通常０．００１〜０．５モルの割合である。
該反応は、通常１〜１００気圧の水素雰囲気下で行われる。
該反応は、さらに必要に応じて酸（塩酸等）を加えて行うこともできる。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液を有機溶媒抽出して、得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３５】
工程（ＩＶ−２−２）
式（２−１）で示される化合物は、例えば式（１９）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（１９）で示される化合物１モルに対して通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物は、例えば（ｉ）蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製する、又は（ｉｉ）酸を加え濃縮する等の後処理操作により、式（２−１）で示される化合物の塩を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物の塩は再結晶等の操作によりさらに精製することも出来る。
【００３６】
式（２−１）で示される化合物は、例えば下記のスキームにしたがって製造することもできる。
2005350428.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3-1、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表し、Ｌ3は塩素原子、臭素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基又はｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
【００３７】
工程（Ｖ−１）
式（２１）で示される化合物は，式（２０）で示される化合物とフタルイミドカリウムとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるフタルイミドカリウムの量は、式（２０）で示される化合物１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加してから有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより式（２１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３８】
工程（Ｖ−２）
式（２−１）で示される化合物は、式（２１）で示される化合物とヒドラジンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるヒドラジンとは、ヒドラジンそのものでもよく、またその水和物でもよい。
反応に用いられるヒドラジンの量は、式（２１）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を濾過し、濾液に水を加えて有機溶媒抽出して、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００３９】
式（２−１）で示される化合物は下記のスキームにしたがって製造することもできる。
2005350428.tif 000011
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3-1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＬ1は前記と同じ意味を表す。〕
【００４０】
工程（ＶＩ−１）
式（２３）で示される化合物は，式（２２）で示される化合物とヘキサメチレンテトラミンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるヘキサメチレンテトラミンの量は、式（２２）で示される化合物１モルに対して通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物をそのまま濃縮し、ろ過する等の後処理操作を行うことにより、式（２３）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２３）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００４１】
工程（ＶＩ−１）
式（２−１）で示される化合物は、式（２３）で示される化合物と酸とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
反応に用いられる酸の量は、式（２３）で示される化合物１モルに対して通常０．１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は、通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の操作を行うことにより、式（２−１）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−１）で示される化合物はクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【００４２】
前述式（２）で示される化合物のうち、Ｒ3が水素原子である式（２−２）で示される化合物は、例えば式（２４）で示される化合物と還元剤とを反応させることにより製造することができる。
2005350428.tif 000012
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化アルミニウムリチウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の金属水素化物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、用いる還元剤の種類にもよるが、式（２４）で示される化合物１モルに対して、通常０．５〜５モルの割合である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加して有機溶媒抽出し、有機層を必要に応じて塩基性水（水酸化ナトリウム水溶液等）で洗浄してから、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２−２）で示される化合物を単離することができる。単離された式（２−２）で示される化合物は、蒸留、クロマトグラフィー等の操作によりさらに精製することもできる。
【００４３】
前述式（２）で示される化合物のうちＲ3がシアノ基である式（２−３）で示される化合物は、例えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４１，ｐｐ.４５８３−４５８６，１９８４に記載された化合物であるか又は該文献に記載された方法に準じて製造することができる化合物である。
2005350428.tif 000013
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は前記と同じ意味を表す。〕
【００４４】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による植物病害が挙げられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Peronospora brassicae）、ホウレンソウのべと病（Peronospora spinaciae）、タバコのべと病（Peronospora tabacina）、ウリ類のべと病（Pseudoperonospora cubensis）、ブドウのべと病(Plasmopara viticola)、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Phytophthora cactorum）、トマト、キュウリの灰色疫病（Phytophthora capsici）、パイナップルの疫病（Phytophthora cinnamomi）、ジャガイモ、トマトの疫病（Phytophthora infestans）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Phytophthora nicotianae var. nicotianae）、ホウレンソウの立枯病（Pythium sp.）、キュウリ苗立枯病（Pythium aphanidermatum）、コムギ褐色雪腐病（Pythium sp.）、タバコ苗立枯病（Pythium debaryanum）、ダイズのPythium rot（Pythium aphanidermatum, P. debaryanum, P. irregulare, P. myriotylum, P. ultimum）。
【００４５】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００４６】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００４７】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００４８】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸及びその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤が挙げられる。
【００４９】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に茎葉処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００５０】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
【００５１】
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００５２】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。種子消毒の方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子が粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００５３】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００５４】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００５５】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００５６】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブイソプロピル、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、フルオピコリド、ボスカリド、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ、ペンチオピラド及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【００５７】
本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（i）〜（xii）で示されるアミド化合物
2005350428.tif 000014
なお、式（i）〜（xii）において表されるＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の組み合わせを、（表１）〜（表４）に示す。
【００５８】
【表１】
2005350428.tif 000015
【００５９】
【表２】
2005350428.tif 000016
【００６０】
【表３】
2005350428.tif 000017
【００６１】
【表４】
2005350428.tif 000018
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【００６３】
製造例１
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物０．５３ｇ、｛５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル｝メチルアミン塩酸塩０．３３ｇ、トリエチルアミン０．１５ｍｌ及びテトラヒドロフラン２０ｍｌを混合し、室温で３０分間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を５％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１と記す。）０．２１ｇを得た。
本発明化合物１
2005350428.tif 000019
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７７（１Ｈ，ｓ）、７．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ、２．２Ｈｚ）、７．２９〜７．２５（１Ｈ，ｍ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．７３〜６．７６（２Ｈ，ｍ）、６．５０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６４】
製造例２
（５−メチルピリジン−２−イル）メチルアミン１７６ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（５−メチルピリジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物２と記す。）１５０ｍｇを得た。
本発明化合物２
2005350428.tif 000020
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１９（１Ｈ，ｓ）、７．２９〜７．２８（１Ｈ，ｍ）、７．０６〜６．９８（１Ｈ，ｍ）、６．８６〜６．８２（１Ｈ，ｍ）、６．６７〜６．６１（２Ｈ，ｍ）、６．３０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、４．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７１（３Ｈ，ｓ）、２．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、２．５７〜２．４２（６Ｈ，ｍ）
【００６５】
製造例３
｛６−（トリフルオロメチル）ピリジン−３−イル｝メチルアミン１７６ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（６−（トリフルオロメチル）ピリジン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物３と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物３
2005350428.tif 000021
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４２（１Ｈ，ｓ）、７．５９〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、６．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７０〜６．６６（３Ｈ，ｍ）、４．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．４１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、３．７４（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５４〜２．５０（３Ｈ，ｍ）
【００６６】
製造例４
５−アミノメチル−２−クロロピリジン１４２ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（６−クロロピリジン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物４と記す。）２８５ｍｇを得た。
本発明化合物４
2005350428.tif 000022
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ、０．５Ｈｚ）、７．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、２．４Ｈｚ）、７．２９〜７．２４（１Ｈ，ｍ）、６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．７３〜６．６９（２Ｈ，ｍ）、５．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、２．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．５３〜２．４９（３Ｈ，ｍ）
【００６７】
製造例５
３−アミノメチルキノリン１５８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ２１０ｍｇ、トリエチルアミン０．５ｍｌ及びピリジン３ｍｌの混合物を１１０℃で４時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（キノリン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物５と記す。）１４７ｍｇを得た。
本発明化合物５
2005350428.tif 000023
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、７．８４（１Ｈ，ｓ）、７．６７〜７．６０（２Ｈ，ｍ）、７．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ、７．４Ｈｚ）、６．９５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）、６．６８〜６．６４（２Ｈ，ｍ）、４．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、４．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３．６９（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．５４〜２．４８（３Ｈ，ｍ）
【００６８】
製造例６
２−アミノメチルキノリン１５８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ２１０ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（キノリン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物６と記す。）１２０ｍｇを得た。
本発明化合物６
2005350428.tif 000024
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１７〜７．９８（３Ｈ，ｍ）、７．８４〜７．６６（２Ｈ，ｍ）、７．５９〜７．４７（１Ｈ，ｍ）、６．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８１〜６．８３（２Ｈ，ｍ）、６．７６（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７４〜４．７２（４Ｈ，ｍ）、３．８８（３Ｈ，ｓ）、３．１４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００６９】
製造例７
（５−メチルピラジン−２−イル）メチルアミン１２３ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９１ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（５−メチルピラジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物７と記す。）２５０ｍｇを得た。
本発明化合物７
2005350428.tif 000025
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ）、６．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、６．７４〜６．７２（２Ｈ，ｍ）、６．３０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．８２（３Ｈ，ｓ）、２．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、２．５７〜２．４８（３Ｈ，ｍ）
【００７０】
製造例８
２−アミノメチル−５−クロロピリジン塩酸塩１７９ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ２１０ｍｇ及びピリジン３ｍｌの混合物を室温４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（５−クロロピリジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物８と記す。）２００ｍｇを得た。
本発明化合物８
2005350428.tif 000026
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４６（１Ｈ，ｓ）、７．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、６．７６〜６．７３（２Ｈ，ｍ）、６．４４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、４．５１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ）、２．５９〜２．４８（３Ｈ，ｍ）
【００７１】
製造例９
Ｎ−｛（６−クロロピリジン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（本発明化合物４）５３０ｍｇ、ローソン試薬７１２ｍｇ及びテトロヒドロフラン１０ｍｌを混合し、６５℃で７時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（６−クロロピリジン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物９と記す。）３００ｍｇを得た。
本発明化合物９
2005350428.tif 000027
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８５（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、８．０９〜８．０８（１Ｈ，ｍ）、７．３６〜７．２０（２Ｈ，ｍ）、６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６９〜６．６６（２Ｈ，ｍ）、４．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７３（３Ｈ，ｓ）、２．８９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５１〜２．４９（３Ｈ，ｍ）
【００７２】
製造例１０
アミノ−（６−クロロピリジン−3−イル）アセトニトリル塩酸塩２０４ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ２１０ｍｇ及びピリジン５ｍｌの混合物を室温で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（６−クロロピリジン−３−イル）シアノメチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１０と記す。）１７８ｍｇを得た。
本発明化合物１０
2005350428.tif 000028
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．５４〜７．５１（１Ｈ，ｍ）、７．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７６〜６．７０（３Ｈ，ｍ）、６．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、３．８３（３Ｈ，ｓ）、２．９５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．５１〜２．５０（３Ｈ，ｍ）
【００７３】
製造例１１
３−アミノメチルイソキノリン１５８ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２３４ｍｇ、ＷＳＣ１９０ｍｇ及びN,N−ジメチルホルムアミド３ｍｌの混合物を８０℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（イソキノリン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１１と記す。）２００ｍｇを得た。
本発明化合物１１
2005350428.tif 000029
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．１７（１Ｈ，ｓ）、８．０１（１Ｈ，ｓ）、７．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１６〜７．５５（２Ｈ，ｍ）、６．９５〜６．８８（１Ｈ，ｍ）、６．７６〜６．７２（２Ｈ，ｍ）、６．５０（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、２．９８〜２．８８（２Ｈ，ｍ）、２．５９〜２．４６（３Ｈ，ｍ）
【００７４】
製造例１２
６−アミノメチル−３−クロロピリダジン５７ｍｇ、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸９３ｍｇ、ＷＳＣ５５ｍｇ及びN,N−ジメチルホルムアミド３ｍｌの混合物を８０℃で４時間攪拌した。その後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、Ｎ−｛（６−クロロピリダジン−３−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（以下、本発明化合物１２と記す。）６５ｍｇを得た。
本発明化合物１２
2005350428.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８９〜６．６７（４Ｈ，ｍ）、４．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）、３．７８（３Ｈ，ｓ）、２．９７〜２．８１（２Ｈ，ｍ）、２．６１〜２．５０（３Ｈ，ｍ）、
【００７５】
製造例１３
Ｎ−｛（５−メチルピラジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオンアミド（本発明化合物７）５９５ｍｇ、ローソン試薬４９５ｍｇ及びテトロヒドロフラン１０ｍｌを混合し、６５℃で７時間攪拌した。その後、室温付近まで放冷した反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−｛（５−メチルピラジン−２−イル）メチル｝−３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝チオプロピオンアミド（以下、本発明化合物１３と記す。）３６８ｍｇを得た。
本発明化合物１３
2005350428.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４５（１Ｈ，ｓ）、８．３８（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）、８．３０（１Ｈ，ｓ）、６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．７４〜６．７１（２Ｈ，ｍ）、４．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ）、４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）、３．７９（３Ｈ，ｓ）、３．０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）
【００７６】
次に中間体の製造につき参考例として記す。
参考例１
４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド１００ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチルエステル１２０ｇ、炭酸カリウム５７０ｇ及び水５７０ｍｌを混合し、還流下で２０時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから水を加えて酢酸エチルで２回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をエタノールから再結晶して３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル５８．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル
2005350428.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、７．２９〜７．４４（５Ｈ，ｍ）、７．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、６．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ）、５．１８（２Ｈ，ｓ）、４．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、３．９１（３Ｈ，ｓ）、１．３３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００７７】
参考例２
３−｛３−メトキシ−４−（ベンジルオキシ）フェニル｝アクリル酸エチルエステル３３ｇ、５％パラジウム炭素０．３ｇ、３６％塩酸約０．０５ｇ及びエタノール２００ｍｌを混合し、水素雰囲気下で攪拌した。水素ガスの吸収が停止した後、反応混合物を濾過し、得られた濾液を減圧下濃縮した。残渣に、酢酸エチルと水とを加え分液した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、活性炭約５ｇ及び苛性白土約５ｇを加えて濾過し、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル２３ｇを得た。
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチルエステル
2005350428.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．６７〜６．７０（２Ｈ，ｍ）、５．４７（１Ｈ，ｓ）、４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、２．８８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００７８】
参考例３
３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロピオン酸エチル２３．８ｇ、臭化プロパルギル１１．４ｍｌ、炭酸カリウム２０．５ｇ及びアセトニトリル２５０ｍｌを混合し、８０℃で２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチルを加えて濾過した。得られた濾液を減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル
2005350428.tif 000034
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ）、６．７２〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、４．１３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．８６（３Ｈ，ｓ）、２．９０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００７９】
参考例４
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸エチルエステル２８．９ｇ、水酸化リチウム４．０ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び水１００ｍｌを混合し、６５℃で３時間攪拌した。その後、室温まで放冷した反応混合物に水を加えて減圧下濃縮した。残渣に５％塩酸を加え、クロロホルムで３回抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をヘキサンで洗浄して、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸２２．７ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸
2005350428.tif 000035
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、６．７３〜６．７５（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８５（３Ｈ，ｓ）、２．９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００８０】
参考例５
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸１２．７ｇ、塩化チオニル４．３ｍｌ、トルエン１００ｍｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド約０．０５ｇを混合し、８０℃で３０分間攪拌した。その後、反応混合物を室温まで放冷してから減圧下濃縮し、３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物１４．６ｇを得た。
３−｛３−メトキシ−４−（２−プロピニルオキシ）フェニル｝プロピオン酸塩化物
2005350428.tif 000036
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７２〜６．７４（２Ｈ，ｍ）、４．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）、３．８７（３Ｈ，ｓ）、３．１９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００８１】
参考例６
水素化ナトリウム０．７６ｇ（含量６０％）とジメチルホルムアミド１０ｍｌを混合し０℃でＮ−（ジフェニルメチレン）グリシンエチルエステルとジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合物を徐々に加えた。混合物を０℃で２０分間混合し、２−クロル−５−（トリフルオロメチル）ピリジン５．１６ｇとジメチルホルムアミド１０ｍｌの混合物を０〜５℃で徐々に加え、室温で２時間攪拌した。反応混合物に５％塩酸８６ｍｌを加え室温で攪拌し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、｛５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル｝グリシンエチルエステル０．６３ｇを得た。
｛５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル｝グリシンエチルエステル０．５３ｇ及び１１％塩酸を混合して１００℃で４時間混合した。反応混合液を減圧下濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄して、｛５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル｝メチルアミン塩酸塩０．４７ｇを得た。
｛５−（トリフルオロメチル）ピリジン−２−イル｝メチルアミン塩酸塩
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1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ3ＳＯＣＤ3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．０１（１Ｈ，ｓ）、８．６７（３Ｈ，ｂｒ．ｓ）、８．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、Ｊ＝１．９Ｈｚ）、７．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、４．３１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝５．３Ｈｚ）
【００８２】
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
製剤例１
本発明化合物１〜１３の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００８３】
製剤例２
本発明化合物１〜１３の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコ−ル２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケ−ト０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコ−ル１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【００８４】
製剤例３
本発明化合物１〜１３の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【００８５】
製剤例４
本発明化合物１〜１３の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００８６】
製剤例５
本発明化合物１〜１３の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレ−６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００８７】
製剤例６
本発明化合物１〜１３の各々１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【００８８】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００８９】
本発明化合物との比較として、式（Ａ）
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で示される化合物（以下、比較化合物（Ａ）と記す。）を試験に供試した。
【００９０】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種:ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物１、３〜５、７〜９及び比較化合物（Ａ）の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（５００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をトマト葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、トマト疫病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室で４日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。比較化合物（Ａ）を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の７６〜１００％の範囲であった。
【００９１】
試験例２
プラスチックポットに砂壌土を詰め、ブドウ（品種：ベリーＡ）を播種し、温室内で４０日間生育させた。本発明化合物１、２、３、５及び６の各々を製剤例６に準じて製剤とした後、水で所定濃度（２００ｐｐｍ）に希釈し、希釈液をブドウ葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後、葉面上の該希釈液が乾く程度に風乾し、ブドウべと病の遊走子嚢懸濁液（懸濁液１ｍｌあたり約１００００個の遊走子嚢を含有する）を噴霧接種（植物１個体あたり約２ｍｌの割合）した。接種後、２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で１日間栽培し、ついで昼間２４℃、夜間２０℃の温室に移して６日間栽培した。その後、防除効果を調査した。
その結果、本発明化合物を供試した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。