(57)【要約】【課題】パルプ又は紙を製造する際のピッチの凝集、あるいは装置上へのピッチ付着の発生を充分に抑制することができるピッチコントロール剤を提供する。【解決手段】平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％であり、かつ、（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の酢酸残基のモル分率を示す。）で表わされるヨード吸光度比が１．６以上であるポリビニルアルコールを０．１〜５０重量％含有するピッチコントロール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％であり、かつ、
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の酢酸残基のモル分率を示す。）
で表わされるヨード吸光度比が１．６以上であるポリビニルアルコールを０．１〜５０重量％含有するピッチコントロール剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はピッチコントロール剤に関し、さらに詳しくは、パルプ又は紙を製造する際のピッチの凝集、あるいは装置上へのピッチ付着の発生を抑制するピッチコントロール剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ又は紙の製造工程において発生するピッチ（ピッチとは原料である木材に含まれている樹脂や、故紙又は損紙由来で混入する接着剤やラテックスなどの粘着性物質、または紙を製造する際に使用されるサイズ剤や紙力剤等によって生じる異物を言う）は、例えば抄紙工程においてはワイヤーやフェルトを目詰まらせることによる搾水性の低下や断紙などによる操業性低下を引き起し、また、紙製品に混入することにより種々の問題を引き起こすことがある。そして、このようなトラブルは、近年の故紙利用率の増加や、紙力剤等機能性薬剤の多用化、用水のクローズド化とともにさらに大きな問題となっており、これらの問題を解決するためにいくつかの方法が提案されている。
このような方法として、タルク等の無機物を用い、ピッチ表面に吸着させて凝集や装置への付着を防止する方法や、界面活性剤を用いピッチを分散させる方法などがあり、また、近年では、ピッチをカチオン性重合体を用いて凝結、紙に定着させ、系内のピッチ濃度を低く維持する方法などがあり、例えば、特許文献１では上記カチオン性重合体としてジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの四級化物が使用されている。また、ポリビニルアルコール系化合物でピッチを乳化、分散する手法として、特許文献２ではケン化度７０〜８０％のポリビニルアルコール水溶液が提案され、特許文献３では水溶性で疎水性基を有するビニルアルコール骨格のポリマーが、また、特許文献４、特許文献５などでは、ポリビニルアルコールと他の化合物との配合物が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−２５９１９５号公報
【特許文献２】特開昭６１−５５２９４号公報
【特許文献３】米国特許４８８６５７５号明細書
【特許文献４】特表２０００−５１１５９６号公報
【特許文献５】特開２０００−２９０８８６号公報
【非特許文献１】ポバール（高分子刊行会発行） p157；長野浩一、山根三郎、豊島賢太郎
【非特許文献２】高分子化学vol.20, No.217(1963) p303-311；林貞男、中野千世子、本山卓彦等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のタルク等の無機物を使用する方法においては、粉体の取り扱いが煩雑であることや、薬剤自体の凝集や沈殿を生じやすいなどの欠点があり、界面活性剤を用いる方法は、起泡の問題やサイズ性へ悪影響を及ぼすなどの問題がある。また、特許文献１などに開示されるカチオン性重合体を使用する方法では、系内のコロイド粒子の電荷バランスを崩す場合があり、非イオン性の物質に対しては効果が得られにくい。更に、特許文献２〜５などに開示されるポリビニルアルコール系物質を使用する薬剤では、鉱物油や消泡剤が混入したオイル系のピッチに対しては効果が低い場合があり、いずれの薬剤においても、充分なピッチコントロール効果は得られていなかった。
本発明の目的は、パルプ又は紙を製造する際のピッチの凝集、あるいは装置上へのピッチ付着の発生を充分に抑制することができるピッチコントロール剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、平均重合度が３００〜１０，０００、ケン化度が７０〜９２モル％であり、かつ、
（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の酢酸残基のモル分率を示す。）
で表わされるヨード吸光度比が１．６以上であるポリビニルアルコールを０．１〜５０重量％含有するピッチコントロール剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のピッチコントロール剤をパルプ原料や製紙原料に添加するか、又は製造装置に適用することにより、設備や製品へのピッチ由来異物に起因するトラブルを充分に防止することができ、この結果、品質の高い紙製品を安定して製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のピッチコントロール剤に使用するポリビニルアルコールは、その平均重合度が３００〜１０，０００であり、好ましくは５００〜５，０００、更に好ましくは１，５００〜３，０００である。重合度が上記範囲における下限値以上であれば、充分なピッチコントロール作用が得られ、重合度が上記範囲における上限値以下であれば、更にハンドリング性も良好であり、好ましい。
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜９２モル％であり、好ましくは８０〜９０モル％、更に好ましくは８５〜９０モル％である。ケン化度が上記範囲内であれば、ピッチコントロール効果に優れ好ましい。ポリビニルアルコールの製造方法としては、ポリ酢酸ビニルをメタノール−水系でアルカリを触媒として行うのが一般的であるが、ケン化条件などによって残存酢酸基の分布が異なることが知られており、集団的（ブロック状）となる場合やランダム状となる場合がある（非特許文献１参照）。
【０００８】
本発明に使用するポリビニルアルコールとしては、分子内の残存酢酸基の分布としてより偏在の度合いが高いものが本発明の効果の点から好ましい。
本発明においては、上記酢酸残基の偏在を示す指標として次の式で示されるヨード吸光度比を用いた。
ヨード吸光度比＝（ポリビニルアルコールのヨード吸光度）／（９４．２１×Ｍ3.207）
（式中、Ｍはポリビニルアルコール中の酢酸残基のモル分率を示す。）
【０００９】
本発明に用いるポリビニルアルコールは、上記ヨード吸光度比が１．６以上であり、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上である。上限値については、特に制限はないが、経済性等の点から、５．０、更に３．０程度であることが好ましい。上記ヨード吸光度比がこの範囲内にあるポリビニルアルコールは、特に消泡剤や鉱物油を含有するピッチに対するコントロール効果に優れ好ましい。
【００１０】
分子内の残存酢酸基の分布状態は、ヨード吸光度を測定することで簡便に相対評価でき、集団的に連なって分布している（偏在する）場合は、均一に分布している場合と比較して高い数値となる事が知られている。このことは、ポリビニルアルコールの分子鎖に沿って存在する残存酢酸基の連続体が疎水性のためにヨードと呈色反応を起こし、ポリビニルアルコールがブロック状であるほど４８０ｎｍ付近の波長について吸収が増大することによる（例えば、非特許文献２参照）。
一方で、ポリビニルアルコールの残存酢酸基量が増すと、残存酢酸基の連なりが起こりやすくなるため、ヨード吸光度も増大することが知られている。これらの点から、同一ケン化度のポリビニルアルコールを２以上比較する場合には、ヨード吸光度が高い方がよりブロック的であるとの相対的な判定は可能であるが、任意のケン化度のポリビニルアルコール１つだけを評価する場合には、ヨード吸光度だけでは、当該ポリビニルアルコールがブロック的であるのか否かという判定は困難である。
【００１１】
本発明者らは、非特許文献２に示される各種ケン化度のポリビニルアルコールのヨード吸光度に基づき、ポリビニルアルコールの残存酢酸基モル分率Ｍとそのヨード吸光度ａとの間に、下記式で示される関係があることを見出した。
ａ＝９４．２１ｘＭ3.207
更に、この式を用いて、前記式に示すヨード吸光度比を算出することで、任意のケン化度のポリビニルアルコールがブロック状であるか否かを判定しうることを見出した。
なお、ヨード吸光度は、例えば、非特許文献２に記載されているように、ポリビニルアルコ−ルの水溶液とヨード・ヨードカリ溶液との呈色反応後の溶液の４８０ｎｍにおける吸光度を測定することで求めることができる。
【００１２】
本発明に使用するポリビニルアルコールは、例えば、ブロックタイプとして市販されているものを用いることができ、具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ２０５、ＰＶＡ２１７Ｅ、ＰＶＡ２１７ＥＥ、並びにＰＶＡ２２４Ｅ、日本酢ビ・ポバール株式会社製のＪポバールＪＬ−０５Ｅなどがこれに相当する。
本発明のピッチコントロール剤は、上記ポリビニルアルコールを０．１〜５０重量％含有することが、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％含有することが望ましい。本発明のポリビニルアルコールの含有量が上記の範囲内であれば、ピッチコントロール剤が適当な粘度を有することから取り扱いが容易であり、充分なピッチコントロール性を得ることができる。
本発明のピッチコントロール剤は、必要に応じ、ポリビニルアルコールに加え、界面活性剤、重合体、キレート剤、ビルダー、有機酸、ｐＨ調整剤、溶剤、消泡剤、殺菌剤、並びに防腐剤などを含有することができる。
【００１３】
本発明のピッチコントロール剤をパルプ原料系や製紙原料系に使用する場合は、通常、パルプや湿紙固形分に対して、本発明のポリビニルアルコールを固形分換算で３〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲で適宜選択し、パルプ原料系や製紙原料系に添加して使用する。本発明のピッチコントロール剤は、パルプ製造においては各フィルター出口や完成チェスト前などに添加することが好ましく、また紙の調成工程においては、リファイナーの前後、ミキシングチェスト、マシンチェスト、並びに種箱などに添加することが好ましい。また、本発明のピッチコントロール剤をパルプ製造設備および紙を製造する設備に適用する場合は、ピッチコントロール剤の希釈液を凝集異物が生じやすい部位に噴霧又は浸漬することなどにより行うことができる。この場合、上記ピッチコントロール剤は、噴霧又は浸漬に使用する水に対し０．５〜５，０００重量ｐｐｍの割合で添加し、シックナー、ワイヤー、フェルト、並びに各ロールなどに適用される。
【実施例】
【００１４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１〜５および比較例１〜５
下記の方法により、表１に示す性状の各ポリビニルアルコール（本発明薬剤１〜５、比較薬剤１〜５）を調製し、これを固形分が２．５重量％になるように精製水で希釈して、ピッチコントロール剤として、以下に示す方法でピッチ付着防止性能試験を行った。
【００１５】
ポリビニルアルコールの製造
酢酸ビニルモノマーにメタノールを加え、窒素置換し、アゾビスイソブチロニトリルを含むメタノールを添加して重合を行った。その後、重合物溶液を減圧し、未反応酢酸ビニルモノマーとメタノールを除去した後、メタノールを添加し、攪拌溶解してポリ酢酸ビニル溶液とした。次に、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、メタノールとベンゼンを加え温調し、苛性ソーダのメタノール−水溶液を加えて混合し、ポリビニルアルコールを得た。詳細な反応条件については、表１に示す各薬剤の各性状を満たすように適宜選択し調整した。
【００１６】
【表１】
2005350807.tif 000002
【００１７】
擬似ピッチの調製
ロジンサイズ剤、バンド、消泡剤、並びに紙力剤を使用して抄造するライナーマシーンのドライヤーに付着した異物について、クロロホルムで抽出を行い、その後その抽出残査を温水で抽出した。得られた各々の抽出物を濾過後、エバポレーターで濃縮した。クロロホルム抽出物は約３ｇ得られ、スチレン・ブタジエン、天然ゴム、アクリルゴム、ロジン化合物などが検出された。また、温水抽出物は約０．３ｇ得られ、ポリアクリルアミド樹脂などが検出された。クロロホルム抽出物に５０ｍｌのクロロホルムを加え溶解し、また、温水抽出物に５０ｍｌの水を加え加温溶解した。クロロホルム抽出物溶液：温水抽出物溶液：エタノールを１：１：２の比率で混合し、激しく振とうしたものを擬似ピッチ溶液として使用した。
【００１８】
ピッチ付着防止性能試験
よく洗浄したワイヤーを、７×２１ｃｍに切りとり、円筒状にしたものをテストピースとし、１０５℃にて１時間乾燥した後、デシケーター中で放冷し秤量した［重量（イ）］。５００ｍｌのビーカー中に濾過した工業用水４５０ｍｌを入れ、ウォーターバス中で、４０℃に昇温した後、各薬剤を１００μｌ添加した。調製した溶液中にテストピースを入れ、１０分間攪拌をおこない、灯油の１％水懸濁液を１ｍｌ加え、擬似ピッチ溶液２ｍｌを添加した。添加後３０分攪拌を行った。攪拌後、テストピースを取出し、水を切った後１０５℃にて1時間乾燥させた。デシケーターで放冷し、重量を測定した［重量（ロ）］。ピッチ付着量を次の式により求めた。
ピッチ付着重量＝［重量（ロ）］−［重量（イ）］
また、次の式によりピッチ付着防止率を求めた。
ピッチ付着防止率（％）＝［（薬剤無添加時ピッチ付着重量−薬剤添加時ピッチ付着重量）／薬剤無添加時ピッチ付着重量］×１００
【００１９】
上記のピッチ付着防止率の値に基づき、ピッチ付着防止性能を以下の基準で評価した。
◎：  ピッチ付着防止率が７０％以上のもの
○：  ピッチ付着防止率が６０％以上７０％未満のもの
×：  ピッチ付着防止率が６０％未満のもの
なお、ヨード吸光度の測定は、０．５％ポリビニルアルコール水溶液２ｍｌに蒸留水を加えて全容量を９ｍｌとし、これにヨード：ヨードカリ＝１：２（重量比）の１／１０００Ｎ水溶液を２ｍｌ加え、攪拌した後温度を２０℃に調節し、波長４８０ｎｍにおける吸光度を測定することにより行った。
また、ケン化度及び重合度は、それぞれＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．５、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６  ３．７に基づいて測定評価した。
【００２０】
【表２】
2005350807.tif 000003
【００２１】
表２から、本発明のピッチコントロール剤を用いた実施例１〜５はいずれもピッチ付着防止率が高いものであった。これに対し、比較例１〜４はヨード吸光度比が低く、また、比較例５はケン化度が好適でなく、ピッチ付着防止率が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明のピッチコントロール剤は、ピッチの付着を充分に防止することができることから、パルプや紙の製造において有利に利用可能である。