(57)【要約】【課題】新規なフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体であって、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有し、しかも、その製造が容易であるプロトン伝導体を提供する。【解決手段】本発明によれば、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子Ｘを介して、フラーレン分子に一般式（Ｉ）【化１】2005251505.tif 000011（式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を示し、ｍは０又は１であり、Ａｒは芳香族基を示し、Ｄは解離性酸性基を示し、ｎは１又は２であり、上記アルキレン基の炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）で表される解離性酸性基を有する有機基が少なくとも１つ結合されてなるフラーレン誘導体からなるプロトン伝導体が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子Ｘを介して、フラーレン分子に一般式（Ｉ）
【化１】
2005251505.tif 000009
（式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を示し、ｍは０又は１であり、Ａｒは芳香族基を示し、Ｄは解離性酸性基を示し、ｎは１又は２であり、上記アルキレン基の炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表される解離性酸性基を有する有機基が結合されてなるフラーレン誘導体からなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
解離性酸性基がスルホン酸基である請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項３】
有機基が一般式（II）
【化２】
2005251505.tif 000010
（式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ａｒは芳香族基を示し、ｍは０又は１である。）
で表されるものである請求項１に記載のプロトン伝導体。
【請求項４】
フラーレン誘導体がフラーレン１分子当りに解離性酸性基を有する有機基を２〜３０個有するものである請求項１に記載のプロトン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を介して、フラーレン分子に解離性酸性基を有する有機基が結合されてなる新規なフラーレン誘導体からなり、燃料電池におけるプロトン伝導体として好適に用いることができるプロトン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素クラスター、即ち、フラーレンのような炭素原子のみからなる閉殻状の分子やカーボンナノチューブのようなチューブ状の分子からなる炭素原子の集合体がナノテクノロジー（超微細技術）における代表的な材料であるとして、電子材料、医療用途、機械用途等の広い分野への応用が期待されている。
【０００３】
特に、最近に至って、炭素クラスターにヒドロキシル基や硫酸水素エステル基のようなプロトン伝導性基を有せしめた炭素クラスター、即ち、ポリ水酸化フラーレンやその硫酸水素エステルの合成が報告されており（非特許文献１及び２参照）、更に、そのような化合物をプロトン伝導体として燃料電池に用いることも提案されている（特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ここに、燃料電池は、エネルギー変換効率やエネルギー密度が高いうえに、クリーン性を備えており、次世代型一次電池として活発な研究開発が行われている。この燃料電池における固体電解質としては、これまで、デュポン社のナフィオン膜として知られているポリパーフルオロスルホン酸がその代表的なものである。しかし、このポリパーフルオロスルホン酸は、常温付近で高いプロトン伝導性を示すものの、プロトン伝導に加湿状態を必要とし、従って、ポリパーフルオロスルホン酸を固体電解質とする燃料電池は、これを構成するために、加湿装置を含め、種々の付随装置が必要とされる。かくして、得られる燃料電池は高価なものとならざるを得ない。そのうえ、ポリパーフルオロスルホン酸は、それ自体も高価であり、また、耐熱性やメタノール透過性が大きいというような問題もある。
【０００５】
そこで、このようなポリパーフルオロスルホン酸からなる固体電解質に代わるものとして、種々のパーフルオロ樹脂膜や炭化水素樹脂膜からなる固体電解質が提案されており、なかでも、フラーレン分子に複数のスルホアルキル基を結合してなるフラーレンポリアルキルスルホン酸が無加湿条件下においても高いプロトン伝導体を有するものとして提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかし、このプロトン伝導体は、その製造のためには、スルホン化剤と共にアルカリ金属ナフタレニドのような還元剤を必要とするので、工業的な製造には問題があり、更に、フラーレン分子に結合しているスルホアルキル基の数が比較的少ないためであるとみられるが、プロトン伝導性も未だ、十分とはいえない。
【特許文献１】ＷＯ０１／０６５１９Ａ１号公報
【特許文献２】特開２００２−０６３９１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３７９０号公報
【非特許文献１】L. Y. Chiang et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 1791
【非特許文献２】L. Y. Chaing et al., J. Org. Chem., 1994, 59, 3960
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フラーレンに解離性酸性基を結合させてなる従来のプロトン伝導体における上述したような問題を解決するためになされたものであって、新規なフラーレン誘導体から導かれるプロトン伝導体であって、無加湿状態でも高いプロトン伝導性を有し、しかも、その製造が容易であるプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子Ｘを介して、フラーレン分子に一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
2005251505.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を示し、ｍは０又は１であり、Ａｒは芳香族基を示し、Ｄは解離性酸性基を示し、ｎは１又は２であり、上記アルキレン基の炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表される解離性酸性基を有する有機基が少なくとも１つ結合されてなるフラーレン誘導体からなることを特徴とするプロトン伝導体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるプロトン伝導体は、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有し、しかも、加湿状態で高温においても安定であるので、例えば、燃料電池における固体電解質として好適に用いることができる。更に、本発明によるプロトン伝導体は、その製造も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明によるプロトン伝導体は、酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子Ｘを介して、フラーレン分子に一般式（Ｉ）
【００１３】
【化４】
2005251505.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒはアルキレン基を示し、Ｙは酸素原子及び硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を示し、ｍは０又は１であり、Ａｒは芳香族基を示し、Ｄは解離性酸性基を示し、ｎは１又は２であり、上記アルキレン基の炭素原子上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表される解離性酸性基を有する有機基が少なくとも１つ結合されてなるフラーレン誘導体からなる。
【００１５】
本発明によれば、解離性酸性基を有する有機基をフラーレン分子に結合しているヘテロ原子Ｘは酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは、酸素原子である。同様に、上記有機基中のヘテロ原子Ｙも酸素原子又は硫黄原子であり、好ましくは、酸素原子であり、ｍは０又は１である。また、上記有機基中のアルキレン基Ｒは、炭素原子数１〜６の範囲であることが好ましいが、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。このようなアルキレン基は、その炭素原子上の水素原子が少なくとも一部、フッ素原子で置換されていてもよい。他方、上記有機基中の芳香族基Ａｒは（ｎ＋１）価であって、炭素原子数６〜１８のものであることが好ましい。
【００１６】
この芳香族基が有する解離性酸性基Ｄとして、スルホン酸基、カルボキシル基又はリン酸基を挙げることができるが、好ましくは、スルホン酸基である。本発明によれば、上記芳香族基は、１又は２の解離性酸性基を有するが、好ましくは、１の解離性酸性基を有する。従って、例えば、１のスルホン酸基を有する前記芳香族基として、例えば、スルホフェニル基、スルホナフチル基、スルホビフェニリル基等を挙げることができる。
【００１７】
特に、本発明による好ましいプロトン伝導体は、フラーレン分子に酸素原子を介して一般式（II）
【００１８】
【化５】
2005251505.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ、Ａｒ及びｍは前記と同じである。）
で表される解離性酸性基を有する有機基が少なくとも１つ結合されてなるフラーレン誘導体からなるものである。
【００２０】
本発明によるプロトン伝導体は、上述したように、フラーレン１分子が解離性酸性基を有する有機基を少なくとも１つ有すればよいが、好ましくは、フラーレン１分子が上記解離性酸性基を有する有機基を２〜３０の範囲で有する。
【００２１】
本発明によるプロトン伝導体は、例えば、ポリシクロ硫酸化フラーレンに一般式（III)
【００２２】
【化６】
2005251505.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ及びｍは前記と同じである。）
で表される（チオ）アルコールを反応させ、加溶媒分解して、フラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテルを得た後、アリール基にスルホン酸基を導入することによって得ることができる。アリール基にスルホン酸基を導入する手段は特に限定されるものではないが、例えば、クロロスルホン酸を用いるスルホン化反応によることができる。
【００２４】
ポリシクロ硫酸化フラーレンは、既に知られており、例えば、フラーレンに発煙硫酸を反応させることによって得ることができる。また、このポリシクロ硫酸化フラーレンを加水分解すれば、ポリ水酸化フラーレンを得ることができる（前記非特許文献２）。
【００２５】
上記一般式（III) で表される（チオ）アルコールとして、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルチオアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェノキシエチルアルコール等を挙げることができる。例えば、上記（チオ）アルコールとしてベンジルアルコールを用い、得られたフラーレンベンジルエーテルを得た後、このフラーレンベンジルエーテルのフェニル基にクロロスルホン酸を用いてスルホン化することによって、前記一般式（II）で表されるプロトン伝導体を得ることができる。
【００２６】
上述したプロトン伝導体の製造工程を下記のスキームＩに示す。
【００２７】
【化７】
2005251505.tif 000006
【００２８】
即ち、フラーレンＦ（１）に発煙硫酸を反応させて、ポリシクロ硫酸化フラーレン（２）を得、これに前記一般式（III) で表される（チオ）アルコールを反応させ、加溶媒分解して、フラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテル（３）を得る。ポリシクロ硫酸化フラーレン（２）に（チオ）アルコール（III) を反応させると、得られるフラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテル（３）は通常、水酸基と共にケトン基を含む。このケトン基は、反応の過程で生成した水酸基（の一部）がピナコール転位によってケトン基を生成したものとみられる。ポリシクロ硫酸化フラーレン（２）におけるｘの値は、反応条件によるが、１５〜２０程度までは可能であるとみられる。但し、L. Y. Chaing らによれば、５から６とされている（前記非特許文献２）。
【００２９】
次いで、このフラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテル（３）におけるアリール基をスルホン化すれば、目的とするスルホン酸基を有する有機基が酸素原子又は硫黄原子を介してフラーレンに結合されてなるフラーレン誘導体（４）からなるプロトン伝導体を得ることができる。フラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテル（３）は、アリール基の反応性によるとみられるが、一部のみがスルホン化される場合もあるし、また、全部がスルホン化される場合もある。
【００３０】
具体例を下記のスキームIIに示す。例えば、ポリシクロ硫酸化フラーレンが下記（２’）のように、分子中にシクロ硫酸エステル基を６個有するとすれば、これにベンジルアルコールを反応させて、水酸基を有するフラーレンポリベンジルエーテル（３’）を経て、この水酸基がピナコール転位によってケトン基に変換したフラーレンポリベンジルエーテル（３" ）を得る。ここでは、簡単のため、すべての水酸基がケトン基に変換したものとしてある。ポリシクロ硫酸化フラーレン（２’）において、炭素原子に結合している１２個の酸素原子がすべてベンジルエーテル基にて置換されないのは、必ずしも明確ではないが、反応の立体障害によるものか、及び／又はベンジルアルコールによる置換反応の前にポリシクロ硫酸化フラーレンから生成した水酸基の一部がケトン基に変換されるためであるとみられる。但し、本発明は、反応機構によって何ら制約を受けるものではない。次いで、上記フラーレンポリベンジルエーテル（３" ）にクロロスルホン酸を用いてスルホン化して、目的とするフラーレンポリスルホニルベンジルエーテル（４’）を得る。フラーレンポリベンジルエーテル（３" ）は、平均して、それが有する１０個のフェニル基のうち、６個がスルホン化される（後述する実施例１を参照）。
【００３１】
【化８】
2005251505.tif 000007
【００３２】
また、別の方法として、ポリ水酸化フラーレンに一般式（IV）
【００３３】
【化９】
2005251505.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ、Ａｒ、Ｙ及びｍは前記と同じであり、Ｚはハロゲン原子を示す。）
で表されるアリール（オキシ又はチオ）アルキルハライドを反応させて、同様に、フラーレンアリールアルキルエーテルを得た後、アリール基にスルホン酸基を導入することによって得ることができる。上記一般式（IV）で表されるアリール（オキシ又はチオ）アルキルハライドにおいて、ハロゲン原子は、好ましくは、塩素又は臭素であり、従って、好ましい具体例として、例えば、臭化ベンジルを挙げることができる。この方法によって、フラーレンアリールアルキルエーテルを得る場合には、ポリ水酸化フラーレンの有する水酸基はすべてエーテル化される。
【００３５】
本発明によるプロトン伝導体は、このように、フラーレンアリール（チオ）アルキル（チオ）エーテルやフラーレンアリールアルキルエーテルのアリール基に解離性酸性基、好ましくは、スルホン酸基を導入することによって得ることができ、通常、フラーレン１分子当りに５〜３５個程度の結晶水を強固に取り込んでいるので、プロトン伝導体の有する解離性酸性基、好ましくは、スルホン酸基と相俟って、常温を含む広い範囲温度において、無加湿状態においても高いプロトン伝導を示す。加湿状態においては、更に高いプロトン伝導を示すと共に安定である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
参考例１
（ポリシクロ硫酸化フラーレンの合成）
５００ｍＬ容量の反応フラスコにフラーレンＣ60１０ｇと６０％発煙硫酸１５０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下に５５〜６０℃で３日間攪拌した。得られた反応混合物を氷浴中のジエチルエーテル中に激しく攪拌しながら滴下し、生成した沈殿物を遠心分離にて分離した。得られた沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、遠心分離にて分離した後、更に、ジエチルエーテル／アセトニトリル混合溶媒で洗浄し、遠心分離にて分離し、これを４０℃で真空乾燥して、ポリシクロ硫酸化フラーレン１３ｇを赤橙色粉末として得た。
【００３８】
このようにして得られたポリシクロ硫酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、これを図１に示すように、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリシクロ硫酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、このポリシクロ硫酸化フラーレンは、Ｃ60（ＯＳＯ3)6・６Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の計算値はＣ：５１．２９％、Ｈ：０．８６％、Ｓ：１３．６９％であり、実験値はＣ：５１．６６％、Ｈ：０．８０％、Ｓ：１４．５７％であり、水分子が平均で６個含まれると見積もられた。
【００３９】
参考例２
（ポリ水酸化フラーレンの合成）
冷却器と窒素ガス吹き込み管を取付けた５００ｍＬ容量の反応フラスコに参考例１で得たポリシクロ硫酸化フラーレン５．０ｇと蒸留水１００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、８５℃で１０時間攪拌し、生成した沈殿物を遠心分離にて分離した。得られた沈殿物を水で洗浄し、遠心分離した後、４０℃で真空乾燥して、ポリ水酸化フラーレン４．５ｇを茶褐色粉末として得た。
【００４０】
このようにして得られたポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルは、これを図２に示すように、前記文献（非特許文献２）に記載されているポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルとほぼ一致した。元素分析の結果、このポリ水酸化フラーレンは、Ｃ60（ＯＨ)12・５Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の計算値はＣ：７１．０１％、Ｈ：２．１９％であり、実験値はＣ：７１．８４％、Ｈ：２．３４％であり、水分子が５個含まれると見積もられた。
【００４１】
実施例１
（フラーレンポリベンジルエーテルの合成）
ベンジルアルコール６２．５ｍＬに水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイルサスペンジョン）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、これに参考例１で得たポリシクロ硫酸化フラーレン２．５ｇを加えて、３時間反応させた。水を加えて、反応を終了させ、１０％塩酸水溶液を加えて、ｐＨを７に調整した後、不溶物をセライトを用いて除去した。濾液にジエチルエーテルを加え、分液し、得られた有機層を水で洗浄した。この有機層を硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒をエバポレーターを用いて減圧留去した。
【００４２】
このようにして得られた残渣にｔ−ブタノール６５ｍＬを加えて結晶を析出させ、遠心分離機を用いて結晶を沈降させた後、これをデカンテーションで分離した。残渣にｎ−ヘキサンを加え、撹拌した後、再び、遠心分離機を用いて沈殿を分離した。得られた沈殿物をジクロロメタンを用いて集め、溶媒をエバポレーターで留去し、真空ポンプで乾燥して、油状物を得た。得られた油状物にジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン混合溶液（容量比約１／５）を加えて結晶化させ、得られた結晶を濾取した。得られた結晶を少量のジエチルエーテルで洗浄し、１２時間真空乾燥して、反応生成物であるフラーレンポリベンジルエーテルを茶褐色粉末として得た。
【００４３】
フラーレンポリベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図３に示す。３１００及び２９００ｃｍ-1付近の芳香族及び脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動、１０６２ｃｍ-1のエーテルＣ−Ｏ伸縮振動）、７３２及び６９５ｃｍ-1の一置換ベンゼン環に基づく吸収がみられたことから、フラーレンへのベンジルエーテル基の導入が確認された。また、フラーレンポリベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルには、ポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルにみられるような３２００ｃｍ-1付近のＯ−Ｈ伸縮振動に基づくブロードな吸収がないことから、フラーレン上の酸素原子がベンジルエーテル化されたことが確認された。更に、１７００ｃｍ-1付近にケトン基に基づく吸収がみられた。
【００４４】
元素分析の結果、このフラーレンポリベンジルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5)10 Ｏ なる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の計算値はＣ：８６．３６％、Ｈ：３．９０％であり、実験値はＣ：８６．２１％、Ｈ：３．４２％であり、ベンジルエーテル置換基数はフラーレン分子当り平均１０であった。また、平均で２つの水酸基がピナコール転位により変化したケトン基が１個含まれると見積もられた。これらベンジルエーテル基と水酸基とからなる置換基の数は、参考例２で得たフラレノールの水酸基数と一致する。
【００４５】
（フラーレンポリスルホニルベンジルエーテルの合成）
フラーレンポリベンジルエーテル０．２ｇをジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、氷冷下に撹拌して、フラーレンポリベンジルエーテルの溶液を調製した。クロロスルホン酸０．２０ｍＬをジクロロメタン３ｍＬに混合し、これを上記フラーレンポリベンジルエーテルの溶液中に滴下し、更に、３０分間撹拌した。エタノールを加えて、反応を停止し、得られた沈殿物を濾取、回収した。この沈殿物をエタノール、次いで、ジエチルエーテルを用いて洗浄し、１２時間真空乾燥して、反応生成物であるフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルを茶褐色粉末として得た。
【００４６】
このフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図４に示す。７３２及び６９５ｃｍ-1の一置換ベンゼン環に基づく２つの吸収が消失すると共に、８４０ｃｍ-1付近のパラ位二置換ベンゼンに基づくブロードな吸収がみられ、また、１２００ｃｍ-1付近のスルホン酸基に基づく吸収が新たに出現した。更に、３２００ｃｍ-1付近のＯ−Ｈ伸縮振動に基づくブロードな吸収と１１００〜１２００ｃｍ-1付近及び１４００ｃｍ-1付近のＳ＝Ｏ伸縮振動に基づく吸収が観察された。ベンジル基の存在を示す３１００〜２８００ｃｍ-1付近の芳香族及び脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動に基づく吸収や１０５０ｃｍ-1付近のエーテルＣ−Ｏ伸縮振動に基づく吸収は残っていることから、ベンジル基のベンゼン環の主にパラ位にスルホン基が導入されたフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルが生成したことが確認された。
【００４７】
元素分析の結果、このフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ)6（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5)4 Ｏ・１１Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析はＣ：６２．８０％、Ｈ：３．７３％、Ｓ：７．７４％であり、実験値はＣ：６２．７２％、Ｈ：３．５８％、Ｓ：７．７６％であり、導入されたスルホン基数は、フラーレン分子当り平均６個であり、また、平均して、ケトン基が１個、水分子が１１個含まれると見積もられた。
【００４８】
このフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルを用いてインピーダンス測定によりプロトン伝導度を測定したところ、乾燥状態で４．６０×１０-4Ｓ／ｃｍ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下で１．８６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００４９】
実施例２
（フラーレンポリフェネチルエーテルの合成）
実施例１において、ベンジルアルコールに代えて、フェネチルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様にして、フラーレンポリフェネチルエーテルを得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。実施例１のフラーレンベンジルエーテルの場合と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトルから、フラーレン上のすべての酸素原子がフェネチルエーテル化されたことが確認された。
【００５０】
元素分析の結果、このフラーレンポリフェネチルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)9 Ｏ1.5 なる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：８６．４０％、Ｈ：４．４５％であり、実験値はＣ：８５．９１％、Ｈ：４．８５％であり、フェネチルエーテル置換基数はフラーレン分子当り平均９であった。また、平均して、３個の水酸基がピナコール転位により変化したケトン基が１．５個含まれると見積もられた。この置換基数は、上述したフラレノールからの推定個数とよく一致している。
【００５１】
（フラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルの合成）
次いで、実施例１と同様にして、このフラーレンポリフェネチルエーテルをスルホン化して、フラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルを得た。このフラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図６に示す。
【００５２】
元素分析の結果、このフラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ)8（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5) Ｏ1.5 なる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：５１．０４％、Ｈ：４．９０％、Ｓ：８．２６％であり、実験値はＣ：４７．２６％、Ｈ：４．５７％、Ｓ：８．０６％であり、導入されたスルホン基数は、フラーレン分子当り平均８個であり、また、平均して、水分子が約３５個含まれると見積もられた。
【００５３】
このフラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルを用いてインピーダンス測定によりプロトン伝導度を測定したところ、乾燥状態で５．１６×１０-3Ｓ／ｃｍ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下で２．３４×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
実施例３
（フラーレンポリフェノキシエチルエーテルの合成）
実施例１において、ベンジルアルコールに代えて、２−フェノキシエタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、フラーレンポリフェノキシエチルエーテルを得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図７に示す。実施例１のフラーレンベンジルエーテルの場合と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトルから、フラーレン上のすべての酸素原子がフェノキシエチルエーテル化されたことが確認された。
【００５５】
元素分析の結果、このフラーレンポリフェノキシエチルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ5)8 Ｏ2・６Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：７６．０７％、Ｈ：４．３２％であり、実験値はＣ：７６．０７％、Ｈ：４．４２％であり、フェノキシエチルエーテル置換基数はフラーレン分子当り平均８であった。また、平均して、４個の水酸基がピナコール転位により変化したケトン基が２個と水分子６個が含まれると見積もられた。上記フェノキシエチルエーテル置換基数とケトン基数の合計は、参考例２で得たポリ水酸化フラーレンの有する水酸基数と一致する。      
【００５６】
（フラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルの合成）
次いで、実施例１と同様にして、このフラーレンポリフェノキシエチルエーテルをスルホン化して、フラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルを得た。このフラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図８に示す。
【００５７】
元素分析の結果、このフラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ)8 Ｏ2・３２Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：４８．５６％、Ｈ：４．４７％、Ｓ：８．３６％であり、実験値はＣ：４８．３８％、Ｈ：３．９８％、Ｓ：８．１６％であり、導入されたスルホン基数は、フラーレン分子当り平均８個であり、また、平均して、ケトン基２個と水分子３２個が含まれると見積もられた。
【００５８】
このフラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルのプロトン伝導度は、乾燥状態で９．０３×１０-4Ｓ／ｃｍ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下で９．２６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】
実施例４
（フラーレンポリフェニルプロピルエーテルの合成）
実施例１において、ベンジルアルコールに代えて、３−フェニルプロパノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、フラーレンポリフェニルプロピルエーテルを得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルを図９に示す。実施例１のフラーレンベンジルエーテルの場合と同様に、ＦＴ−ＩＲスペクトルから、フラーレン上のすべての酸素原子がフェニルプロピルエーテル化されたことが確認された。
【００６０】
元素分析の結果、このフラーレンポリフェニルプロピルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)6 Ｏ3・７Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：８０．２７％、Ｈ：４．７３％であり、実験値はＣ：８０．０２％、Ｈ：４．５６％であり、フェニルプロピルエーテル置換基数はフラーレン分子当り平均６であった。平均して、６個の水酸基がピナコール転位により変化したケトン基が３個と水分子７個が含まれると見積もられた。フェニルプロピルエーテル置換基数とケトン基数の合計は、参考例２で得たポリ水酸化フラーレンの有する水酸基数と一致する。
【００６１】
（フラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルの合成）
次いで、実施例１と同様にして、このフラーレンポリフェニルプロピルエーテルをスルホン化して、フラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルを得た。このフラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを図１０に示す。
【００６２】
元素分析の結果、このフラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ)3.5 (ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ5)2.5 Ｏ3・２２Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：６０．６９％、Ｈ：４．９１％、Ｓ：４．９７％であり、実験値はＣ：６１．４４％、Ｈ：３．６２％、Ｓ：４．９７％であり、導入されたスルホン基数は、フラーレン分子当り平均３．５個であり、また、平均して、ケトン基３個と水分子２２個が含まれると見積もられた。
【００６３】
このフラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルのプロトン伝導度は、乾燥状態で３．８４×１０-5Ｓ／ｃｍ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下で１．２６×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００６４】
実施例５
（フラーレンポリベンジルエーテルの合成（別法））
参考例２で得たポリ水酸化フラーレン０．２０ｇを無水テトラヒドロフラン１０ｍＬに懸濁させ、これに水素化ナトリウム０．４０ｇを加え、アルゴンガス雰囲気下、６０℃で２時間撹拌した。これに臭化ベンジル０．５ｍＬを滴下し、更に、２０時間反応させた。      
【００６５】
放冷後、水を加えて、反応を停止し、酢酸エチルを加え抽出した。有機層を水で洗浄し、不溶物をセライトによる濾過で除去した後、溶媒をエバポレーターを用いて留去した。得られた残渣にエタノールを加えて撹拌し、濾過により沈殿物を回収した。得られた沈殿物をエタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、１２時間真空乾燥して、フラーレンポリベンジルエーテルを茶色粉末として得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、図１１に示すように、実施例１によるフラーレンポリベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルとほぼ一致した。
【００６６】
元素分析の結果、このフラーレンポリベンジルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5)12・５．５Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：８２．１５％、Ｈ：４．５５％であり、実験値Ｃ：８２．１５％、Ｈ：４．５２％であり、導入されたベンジルエーテル置換基数はフラーレン１分子当り平均１２個であり、また、水分子は平均で５．５個と見積もられた。水酸基のピナコール転位によるケトン基の導入はみられなかった。
【００６７】
（フラーレンポリスルホニルベンジルエーテルの合成）
実施例１と同様にして、フラーレンポリベンジルエーテルをスルホン化して、フラーレンポリスルホニルベンジルエーテルを得た。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、図１２に示すように、実施例１によるフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルとほぼ一致した。
【００６８】
元素分析の結果、このフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルは、Ｃ60（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｈ)7（ＯＣＨ2Ｃ6Ｈ5)5・１４Ｈ2Ｏなる組成を有するものとしてよく一致した。上記組成の元素分析の計算値はＣ：６１．３５％、Ｈ：４．００％、Ｓ：７．９６％であり、実験値はＣ：６１．２８％、Ｈ：４．２５％、Ｓ：７．９５％であり、導入されたスルホン基数は、フラーレン分子当り平均７個であり、また、平均して、水分子１４個が含まれると見積もられた。
【００６９】
このフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルのプロトン伝導度は、乾燥状態で１．８９×１０-4Ｓ／ｃｍ、温度３０℃、相対湿度６０％の条件下で４．１９×１０-2Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によるプロトン伝導体は、無加湿状態で高いプロトン伝導性を有し、例えば、燃料電池における固体電解質として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】ポリシクロ硫酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図２】ポリ水酸化フラーレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図３】フラーレンポリベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図４】フラーレンポリスルホニルベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図５】フラーレンポリフェネチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図６】フラーレンポリスルホニルフェネチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】フラーレンポリフェノキシエチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図８】フラーレンポリスルホニルフェノキシエチルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図９】フラーレンポリフェニルプロピルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１０】フラーレンポリスルホニルフェニルプロピルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１１】別の方法で得たフラーレンポリベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１２】上記フラーレンポリベンジルエーテルをスルホン化して得たフラーレンポリスルホニルベンジルエーテルのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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