(57)【要約】【課題】  現像装置内における長期にわたる使用においても、トナーの帯電性、流動性が安定しているトナー、二成分現像剤、また、長期にわたって、地かぶり等の汚れのない高品位の画像を得ることができる画像形成装置を提供する。【解決手段】  少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、平均円形度が０．９４０〜０．９６５の範囲にあって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーである。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、
前記トナーは、平均円形度が０．９４０〜０．９６５の範囲にあって、
トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
請求項１に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー表面に対して窪み部の面積と残りの面積との比が、０．１〜０．４の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、窪み部を有するトナー表面が有機樹脂微粒子で形成されていて、窪み部が有機樹脂微粒子の存在状態により形成される
ことを特徴とするトナー。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナー表面の有機樹脂微粒子存在量Ａ（％）とＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）との比Ａ／Ｂが、１．１〜２．１の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、トナーのゆるみ見掛け密度が０．３７ｇ／ｃｍ３以上の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項７】
請求項６に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、
体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のトナーにおいて、
前記トナーは、３．１７μｍ以下の粒子含有率が８〜１５個数％の範囲にある
ことを特徴とするトナー。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記トナーは、紡錘形状で、かつ、
前記紡錘形状が長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にある  
ことを特徴とするトナー。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれかに記載のトナーにおいて、
前記トナーは、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて形成した油層を、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて乳化分散液を得、乳化分散液中で変性ポリエステル系樹脂を、活性水素基を有する化合物と伸長及び／又は架橋反応させたトナーである
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
請求項６ないし１０のいずれかに記載のトナーにおいて、  
前記トナーは、磁性粒子を含有する
ことを特徴とするトナー。
【請求項１２】
静電潜像を可視化するトナーと磁性体粒子を被覆する磁性キャリアとによる二成分現像剤において、
前記二成分現像剤は、平均粒径が２０〜５０μｍであって、表面がシリコーン樹脂で被覆されている磁性キャリアと、
少なくとも、変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーとを有する
ことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二成分現像剤において、
前記トナーは、請求項２ないし１１のいずれかに記載のトナーである
ことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体を介して記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするブレードを有するクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、
前記画像形成装置は、平均粒径が２０〜５０μｍであって、表面がシリコーン樹脂で被覆されている磁性キャリアと、
少なくとも、変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーとを有する二成分現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、請求項１３に記載の二成分現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置から選択される少なくとも一の装置とを一体に支持し、画像形成装置に着脱可能にしたプロセスカートリッジを用いる
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１７】
請求項１４ないし１６のいずれかに記載の画像形成装置において、
前記画像形成装置は、二成分現像剤のトナー濃度を透磁率センサーで制御する
ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーに関し、更には、このトナーを用いる二成分現像剤及びこの二成分現像剤を使用する画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成方法は、像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を転写体表面に転写する転写工程と、転写体表面のトナー像を定着する定着工程と、転写工程後に像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング工程とからなる。
【０００３】
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造された重合トナーが採用されつつある。
【０００４】
真球形状に近いトナーは、静電現像方式では電気力線の影響を受けやすく、感光体上の静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には、緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。また、静電転写方式においては、その表面が滑らかで粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体等との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写性が高い。
【０００５】
しかしながら、同一粒径では、トナー形状が真球形状に近いほど不定形トナーに比べトナー粒子の表面積が小さく、磁性キャリアや現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電に有効利用できる表面が少ない。また、球形であると上記摩擦帯電部材の表面で滑りを生じやすく、帯電速度や帯電レベルは低くなる。このため、トナー表面に添加される外添剤、帯電制御剤の量は、一定量以上必要となってくる。
さらに、微小なドットの再現性を向上させるためトナーを小粒径にするほど、表面積が大きく、これに対応して外添剤の量も多くなっているが、この外添剤の変動で摩擦帯電性は大きく変化するために、画像形成装置で長期にわたって、これら帯電性、現像性、転写性を両立させることが重要な課題となっている。
【０００６】
このために、例えば、特許文献１では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナーと、シリカ微粉体と、樹脂微粒子とを少なくとも有する静電荷像現像用現像剤であって、シリカ微粉体は２種類の個数平均粒径の異なるものの混合物であって、トナー粒子に対して０．１〜３．０重量％存在し、樹脂微粒子はトナー粒子に対して０．０１〜０．１重量％存在し、粒径の小さい第１のシリカ微粉体の個数平均粒径が１５ｎｍ未満であり、粒径の大きい第２のシリカ微粉体の個数平均粒径が１５ｎｍ〜１５０ｎｍであり、２種のシリカのうち、粒径の大きいシリカ微粉体の個数平均粒径と樹脂微粒子の個数平均粒径の比が、１：０．０５〜２０である静電荷像現像用現像剤が開示されている。しかし、これは単純にシリカと樹脂微粒子を混合して外添するもので、長期にわたって安定した帯電性等は得られない。
【０００７】
また、特許文献２では、低分子量樹脂、高分子量樹脂、着色剤を含有するトナーであって、トナー粒子の表面近傍に高分子量樹脂からなる樹脂微粒子が偏在し、トナー粒子の表面近傍に離型剤微粒子が偏在しているトナーが開示されている。これによって、耐オフセット性、巻き付き防止特性および帯電特性に優れた重合トナーおよびその製造方法を提供されている。しかし、長期にわたって安定した帯電性等を得ることは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１８４１４５号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２９７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、現像装置内における長期にわたる使用においても、トナーの帯電性、流動性が安定しているトナー、二成分現像剤及びこれらを用いる画像形成装置を提供することを課題とする。
また、長期にわたって、地かぶり等の汚れのない高品位の画像を得ることができる画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する手段である本発明の特徴を以下に挙げる。
本発明のトナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、平均円形度が０．９４０〜０．９６５の範囲にあって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されていることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、トナー表面に対して窪み部の面積と残りの面積との比が、０．１〜０．４の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、窪み部を有するトナー表面が有機樹脂微粒子で形成されていて、窪み部が有機樹脂微粒子の存在状態により形成されることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、トナー表面の有機樹脂微粒子存在量Ａ（％）とＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）との比Ａ／Ｂが、１．１〜２．１の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、トナーのゆるみ見掛け密度が０．３７ｇ／ｃｍ３以上の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０の範囲にあり、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、体積平均粒径が３．０〜８．０μｍで、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、３．１７μｍ以下の粒子含有率が８〜１５個数％の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、ほぼ球形形状で、かつ、長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３で規定され（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）、長軸ｒ１と短軸ｒ２との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０の範囲にあり、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲にあることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダー成分を含むトナー組成物を溶解又は分散させて形成した油層を、有機樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させて乳化分散液を得、乳化分散液中で変性ポリエステル系樹脂を、活性水素基を有する化合物と伸長及び／又は架橋反応させたトナーであることを特徴とする。
また、本発明のトナーは、さらに、磁性粒子を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の二成分現像剤は、静電潜像を可視化するトナーと磁性体粒子を被覆する磁性キャリアとによる二成分現像剤において、平均粒径が２０〜５０μｍであって、表面がシリコーン樹脂で被覆されている磁性キャリアと、少なくとも、変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーとを有することを特徴とする。
また、本発明の二成分現像剤は、さらに、前記トナーは上記いずれかに記載のトナーであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の画像形成装置は、潜像を担持する像担持体と、像担持体表面に均一に帯電を施す帯電装置と、帯電した像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光装置と、像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像装置と、像担持体表面の可視像を直接又は中間転写体を介して記録部材に転写する転写装置と、像担持体上の未転写の残留トナーをクリーニングするブレードを有するクリーニング装置と、記録部材上の可視像を熱及び又は圧力で定着させる定着装置とを備える画像形成装置において、平均粒径が２０〜５０μｍであって、表面がシリコーン樹脂で被覆されている磁性キャリアと、少なくとも、変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーであって、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されているトナーとを有する二成分現像剤を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、上記の二成分現像剤を用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、像担持体と、帯電装置、現像装置、クリーニング装置から選択される少なくとも一の装置とを一体に支持し、画像形成装置に着脱可能にしたプロセスカートリッジを用いることを特徴とする。
また、本発明の画像形成装置は、さらに、二成分現像剤のトナー濃度を透磁率センサーで制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記解決するための手段によって、本発明のトナー及び二成分現像剤では、トナー表面の形状を制御することで、長期の繰り返し使用によっても、トナーの流動性、帯電性の劣化の少なくすることができる。
また、本発明の画像形成装置では、長期の繰り返し使用によっても、安定したトナーの流動性、帯電性を得ることで、高品位の画像を得ることができる。とくに、トナーの流動性、帯電性を安定させて、画像形成装置のトナー濃度を安定させることで高品位の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。
【００１５】
本発明のトナーは、電子写真方式の画像形成装置に用いられ、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有し、トナー表面には外添剤が外添されている。また、このトナーは、粉砕法、重合法(懸濁重合、乳化重合分散重合、乳化凝集、乳化会合等)等があるが、これらの製造方法に限るものではない。粉砕法の一例としては、まず、前述した樹脂、着色剤としての顔料または染料、電荷制御剤、離型剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、連続式の１軸混練機等の熱混練機を用いて構成材料をよく混練し、圧延冷却後、切断を行なう。切断後のトナー混練物は破砕を行ない、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級する。その後、混合機により無機微粒子を外添して、混合しトナーとする。
【００１６】
本発明のトナーは、その全体形状として平均円形度が０．９４０〜０．９６５の範囲にある。この円形度は、乾式粉砕で製造されるトナーでは、熱的又は機械的に球形化処理する。熱的には、例えば、アトマイザーなどに熱気流とともにトナー粒子を噴霧することで球形化処理を行うことができる。また、機械的にはボールミル等の混合機に比重の軽いガラス等の混合媒体とともに投入して攪拌することで、球形化処理することができる。ただし、熱的球形化処理では凝集し粒径の大きいトナー粒子又は機械的球形化処理では微粉が発生するために再度の分級工程が必要になる。また、水系溶媒中で製造されるトナーでは、溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、形状を制御することができる。円形度は、円形度ＳＲ＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％で定義され、トナーが真球に近いほど１００％に近い値となる。円形度の高いトナーは、キャリア又は現像スリーブ上において電気力線の影響を受けやすく、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなる。しかし、円形度が０．９６５を越えると、クリーニングブレード方式ではクリーニング不良が発生することが多くなる。また、０．９４０未満では、キャリアと接触では回転して滑りやすくなるために摩擦帯電が十分されず、弱帯電・逆帯電トナーが発生し、地肌かぶり、細線間のチリが多くなる。
トナーの円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定を行う。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍＬを入れ、分散剤として界面活性剤０．１〜０．５ｍＬを加え、さらに、測定試料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにしてトナーの形状及び分布を測定する。
【００１７】
また、このトナーは、トナー表面から０．０２〜０．１μｍの範囲の深さの窪み部を有し、かつ、前記窪み部に平均より多くの外添剤が添加されている。
この窪み部の大きさは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて解析することができる。ＡＦＭは、プローブまたは試料のいずれかを、圧電素子を用いたスキャナにより３次元方向に精密走査・制御し、プローブと試料の間に働く力を相互作用として検出し、試料表面の起伏を得るものである。試料表面上（ＸＹ平面）をプローブで走査しつつ、上述の相互作用を一定に保つようにプローブの試料からの距離（Ｚ軸の高さ）をフィードバック制御しながら、試料表面をトレースする。本実施の形態においては、１μｍ四方をトレースさせてトナー表面の３次元の表面粗さを調べることにより、トナー表面の窪み部の大きさを測定し、その周囲からの深さを窪み部の大きさと規定した。
【００１８】
さらに、本発明のトナーは、外添剤が添加されているが、この外添剤が窪み部にトナー表面全体の平均より多くの外添剤が存在する。外添剤は、混合機の混合容器にトナーと外添剤と混合媒体とを投入して攪拌することで、トナー表面に外添する。このときの、混合条件で外添剤のトナー表面における存在状態を制御することができる。
トナー表面にある外添剤は、現像装置内の攪拌・混合スクリューによる衝撃、現像スリーブの搬送による衝撃を繰り返し受けることでトナー内部に埋没する。また、現像スリーブでの搬送では、外添剤はトナー表面から脱離することがある。これらの影響で、トナー表面に存在する外添剤量が減少する。外添剤量が減少すると、トナーの流動性が低下し、また、帯電量が上昇又は減少する。トナーの流動性が低下すると、現像剤としての流動性が低下し、かさ密度が低下し、さらに搬送性が低下する。そこで、トナー表面の窪み部は、繰り返し使用によっても衝撃を受けることが少ないので、この窪み部にある外添剤は埋没せず、そのままの量が存在する。
外添剤も帯電しているために、外添剤同士の反発があり、トナー表面に存在する外添剤は適当な分散をする。さらに、窪み部にいる外添剤は、トナー表面における反発を受けて窪み部に集まるが、その深さ分だけ大きな反発力が必要で、窪み部から外に出ていかず、外添剤が集中して存在する。しかし、トナー表面の外添剤が埋没等で減少するとトナー表面の外添剤からの反発力が小さくなり、窪み部に存在する外添剤の反発力で、窪み部から外部に出てきて再度トナー表面に分散して行く。したがって、窪み部に多くの外添剤を存在させることで、トナー表面の埋没・脱離して減少した外添剤を補填することができる。
【００１９】
例えば、現像装置内のトナー濃度を測定するトナー濃度センサとして、ＬＥＤ等の発光素子とフォトダイオード等の受光素子の組み合わせで現像剤の高さを測定することでトナー濃度を検知する方式がある。また、現像装置内に透磁率センサを配置して、この透磁率センサ近傍を通過する現像剤の量を測定することでトナー濃度を検知する方式がある。他の形式においてもトナーの流動性の変化によって現像剤の特性が変化することを利用する。
透磁率センサによる場合は、トナーの嵩密度が低下すると現像剤の嵩密度も低下するために、同体積の現像剤の量が通過しても透磁率センサ近傍を通過する磁性キャリアの量が少なくなり、トナー濃度が見かけ上上昇したようになる。このために、トナーの補給が止まり、トナー濃度が低下して画像濃度が低下する。
しかし、本発明のトナーを用いることで、トナー表面で流動性、帯電量に寄与している外添剤が減少しても、窪み部に存在する外添剤が補填されることで、流動性の低下、帯電量の変動を防止することができる。
【００２０】
本発明のトナーは、この窪み部の深さは、０．０２〜０．１μｍの範囲にする。この窪み部の深さが０．０２μｍ未満であると、トナー表面が滑らかになって、磁性キャリアや現像剤規制部材等の摩擦帯電部材との接触による摩擦帯電の際、滑りが生じて良好な帯電性が得られない。また、０．０２μｍ未満では、外添剤を集中させるには浅いために、トナーの繰り返し使用によって外添剤が埋没するために、外添剤の補填することができない。また、この窪み部の深さが０．１μｍを超えると、トナー表面が粗くなり、トナーの流動性が悪化するとともに、転写性が低下する。また、深すぎて外添剤を補填することができない。
【００２１】
また、本発明のトナーは、トナー表面に対して窪み部の面積と残りの面積との比（以下、単に「面積比」と記す。）が、０．１〜０．４の範囲にある。このときに、本発明のトナーでは、面積比が０．１〜０．４の範囲にある。面積比が０．１未満では、窪み部が少なく、外添剤が集中して、繰り返し使用に対して埋没して減少した外添剤を補填することができない。０．４を越えると凸凹が多く高品位の画像、高い転写率を得ることができない。
この面積比の測定は、以下の通りである。まず、ガラス平面板を用意し、その上に目開き２２μｍメッシュを用意する。メッシュ上にトナーを載せ、１０秒間振動を与えて篩うことでガラス平面板上にトナーを均一に少量載せる。この状態のガラス平面板を下方から高性能デジタルカメラ（COOL PIX 5000  492万画素：NIKON社製）で写す。この際の画像は、トナーがガラス面に接触している部分と非接触の部分を切り分けて認識できるものである。撮影した本画像をパーソナルコンピュータに取りこみ、画像解析（Image-Pro
Plus：プラネトロン社製）を行う。画像解析では、トナーとガラス面が接触している領域を黒く塗りつぶし、この領域をトナー表面に対して窪み部の面積として求め、また、トナー全体の輪郭も黒く線を引いて線で囲まれた全領域をトナーの全投影面積としてこの面積を求める。これらより最終的に面積比［窪み部の面積／（トナーの全投影面積―窪み部の面積）］を求めることができる。以上の画像処理を１００個以上のサンプリングトナーに対して行い、平均値をそのトナーの値とした。
【００２２】
また、本発明のトナーは、窪み部を有するトナー表面が有機樹脂微粒子で形成されていて、窪み部が有機樹脂微粒子の存在状態により形成される。これは、このような窪み部は、トナー表面の凸凹に対応して付着し、とくに、トナー表面の凸部に又はたまたま付着した有機樹脂微粒子に対して優先的に次の有機樹脂微粒子が付着し、その有機樹脂微粒子が衝撃等によって変形し、重なり合った状態になることで、窪み部のあるトナー表面が形成される。
具体的な製造方法としては、トナーの表面に有機樹脂微粒子を、乾式で混合した後衝撃を付与することでトナー表面に付着させてかさぶた状の表面を形成する。または、トナーを溶媒中の湿式で混合した後、昇温して攪拌羽根等でせんだん力を付与してトナー表面に固着させてかさぶた状にすることができる。この窪み部を形成するための手段は特に限定されないが、有機樹脂微粒子を用いることで容易に形成することができる。このためには、変形しやすい有機樹脂微粒子を用いる。また、有機樹脂微粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にあることが好ましい。有機樹脂微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、有機樹脂微粒子が小さくて滑らかな表面になり、窪み部を形成することができない。２μｍを越えると、トナーとの粒径の差が小さくなり有機樹脂微粒子をトナー表面に変形して付着させることができない。好ましくは、２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
このとき、本発明のトナーは、トナー表面の有機樹脂微粒子存在量Ａ（％）とＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）との比Ａ／Ｂが、１．１〜２．１の範囲にある。この比Ａ／Ｂは、単位重量当たりのトナーの表面積に対する有機樹脂微粒子の割合を見ているもので、この値が小さくなると有機樹脂微粒子間に隙間が多くなり、この値が大きくなると有機樹脂微粒子間に隙間が少なくなる。したがって、比Ａ／Ｂが１．１未満では、トナー表面上に残存する有機樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として有機樹脂微粒子が残存し、やはり、有機樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、有機樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られる。２．１を越えると、トナー表面上に残存する有機樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、有機樹脂微粒子がトナー内部のバインダー樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、有機樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
トナー表面の有機樹脂微粒子の存在量Ａ（％）は、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し、有機樹脂微粒子の量に対するトナー重量で測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ 法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することができる。
【００２４】
このときに、トナーに対する有機樹脂微粒子の存在量Ａ（％）が、０．５〜４．０％の範囲にあることが好ましい。存在量Ａが、０．５％未満では、有機樹脂微粒子が少なく、十分な窪み部が得られにくい。このために、滑らかなトナー表面になり、摩擦帯電が不十分で濃度が低く、地かぶりの多い画像となる。４．０％を越えると、トナー表面を完全に有機樹脂微粒子が覆うてしまい、トナーと定着装置等が接触することがないために、定着性が低下する。より好ましくは、有機樹脂微粒子の存在量Ａ（％）が、０．５〜３．０％の範囲にあることがよい。
また、ＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）は、１．５〜４．０ｍ２／ｇの範囲にする。トナーのＢＥＴ比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満では、トナー表面上に残存する有機樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、有機樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、有機樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。また、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇを超えると、トナー表面上に残存する有機樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として有機樹脂微粒子が残存し、やはり、有機樹脂微粒子がトナー内部の樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られる。また、有機樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が十分得られず、オフセットの発生が見られる。
【００２５】
また、  本発明のトナーは、トナーに無機微粒子を添加してなる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらいずれか、又はいくつかの無機微粒子を組み合わせて用いることにより、トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を向上させることができる。このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
特に、シリカ、酸化チタンに上記の表面処理を施して得られる疎水性シリカ、疎水性酸化チタンを用いることが好ましい。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
さらに、８０〜３００ｎｍの球形のゾルゲル法で製造されたシリカを用いることができる。このシリカは、球形でトナー表面で滑り、かつ、転がりやすいために、トナーに埋没されにくく、また、トナー同士又は磁性キャリアとの衝突に対して、他の粒径の小さい外添剤を保護することができる。また、窪み部においても、同様に、他の外添剤の埋没を防止することで、さらに、長期にわたるトナーの流動性、帯電性の安定化に寄与する。
【００２６】
さらに、本発明のトナーは、画像形成プロセスの定着工程で問題となるトナーのホットオフセットを防止する手段として、トナーに離型剤を含有させる方法が挙げられる。トナーに含有された離型剤は、定着時に熱と圧力を受けてトナーが変形するのに伴い、トナーの表面に出て定着部材との離型性を発現する。このような離型剤は、トナー表面に露出することなく内包されていることが好ましい。表面に露出したワックスは、磁性キャリア等の摩擦帯電部材表面に付着してトナーの摩擦帯電性を低下させたり、凝集性を示してトナー流動性を悪化させたりするからである。
更に、上述した有機樹脂微粒子をトナー表面に付着させる方法を用いることにより、トナーに内包された離型剤が定着時にのみ染み出すような効果を付与することが可能となり、トナー表面の窪み部を制御して、トナーの帯電性低下などの不具合を解消することができる。
【００２７】
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【００２８】
また、本発明のトナーは、トナーのゆるみ見掛け密度が０．３７ｇ／ｃｍ３以上の範囲にある。より好ましくは、０．４０〜０．５０（ｇ／ｃｍ２）の範囲がよい。トナーの嵩高さを制御することになり、補給トナーの流動性、トナー補給性をよくし、トナー、現像剤の流動性が高く、帯電が均一になされ、画像濃度ムラの少ない高品位な画像を得ることができる。また、高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成することができる。ゆるみ見掛け密度が０．３７（ｇ／ｃｍ２）未満では、嵩高さが高くなりすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。特にフルカラーでトナーを積層する場合、未定着のトナー層が嵩高くなり転写チリを引き起こしやすく好ましくない。ゆるみ見掛け密度が０．７０（ｇ／ｃｍ２）を超える場合、流動性が充分確保できず、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性が悪化し、画像濃度ムラの多い画像となったり、トナーの機内中への飛散を引き起こし好ましくない。
嵩密度の測定は、パウダテスタ（ＰＴＮ型：ホソカワミクロン社製）を用いて測定する。その測定は、２ｍＬきざみの目盛りの入った１００ｍＬの測定用ガラスシリンダーに、目開き３５０μｍのメッシュを通したトナー静かに投入し、１００ｍＬのトナーを入れた時の重量を測定し、この重量を１００ｍＬで割って、これをカサ密度とする。
【００２９】
また、本発明のトナ−は、形状係数ＳＦ−１が１００〜１８０、形状係数ＳＦ−２が１００〜１８０の範囲にあることが好ましい。
図１は、形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
形状係数ＳＦ−１は、トナ−形状の丸さの割合を示すものであり、下記式（１）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−１＝｛（ＭＸＬＮＧ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（１）
トナ−の形状係数ＳＦ−１が１００に近い値であれば、トナ−の形状は球形に近くなり、トナ−とトナ−、あるいはトナ−と感光体との接触が点接触になるため、トナ−同士の付着力は弱くなり従って流動性が高くなり、また、トナ−と感光体との付着力も弱くなって、転写率は高くなる。一方、形状係数ＳＦ−１の値が１８０より大きくなると、不定形になるため、現像性、転写性が低下するので好ましくない。
【００３０】
形状係数ＳＦ−２は、トナ−の形状の凹凸の割合を示すものであり、下記式（２）で表される。トナ−を２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２＝｛（ＰＥＲＩ）２／ＡＲＥＡ｝×（１００π／４）・・・式（２）
ＳＦ−２の値が１００に近いほどトナ−表面の凹凸は少なく滑らかになる。クリ−ニング性の向上のためには、表面に適度に凹凸を有することがよいが、形状係数ＳＦ−２が１８０より大きくなると、凹凸が顕著になるため、画像上にトナ−が散るなどして画像品位を低下させるので好ましくない。
なお、形状係数の測定は、具体的には、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００：日立製作所製）でトナ−の写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３：ニレコ社製）に導入して解析して計算した。
【００３１】
また、本発明のトナーは、体積平均粒径Ｄｖが３．０〜８．０μｍであって、個数平均粒径Ｄｎとの比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．４０である。好適には体積平均粒径３．０〜６．０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．００〜１．１５であり、このようなトナーとすることにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の優れた光沢性が得られる。
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分系現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分系現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、Ｄｖ／Ｄｎが１．４０を超えると、帯電量分布が広くなり、解像力も低下するため好ましくない。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの粒子径が３．１７μｍ以下の粒子含有率が８〜１５個数％の範囲にあることが好ましい。１５個数％を越えると、磁性キャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、８個数％未満では、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。
トナーの平均粒径及び粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いて測定することができる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）に接続し、測定した。
【００３２】
また、本発明に係るトナーの形状は略球形状であり、以下の形状規定によって表すことができる。
図５は、本発明に係るトナーの形状を模式的に示す図である。図５において、略球形状のトナーを長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする。）で規定するとき、本発明のトナーは、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）（図５（ｂ）参照）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）（図５（ｃ）参照）が０．７〜１．０の範囲にあることが好ましい。長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにドット再現性及び転写効率が劣り、高品位な画質が得られなくなる。また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなる。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３３】
本発明のトナーは、好適には、少なくとも、窒素原子を含む官能基を有するポリエステルプレポリマー、ポリエステル、着色剤、離型剤とを有機溶媒中にそれぞれ溶解又は分散させたトナー材料液を、水系溶媒中で架橋及び／又は伸長反応させて得られるトナーである。以下に、トナーの構成材料及び好適な製造方法について説明する。
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物との重縮合反応によって得られる。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３５】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合反応は、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。ポリエステルの水酸基価は５以上であることが好ましく、ポリエステルの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには記録紙への定着時、記録紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性、特に環境変動に対し悪化傾向がある。
また、重量平均分子量１万〜４０万、好ましくは２万〜２０万である。重量平均分子量が１万未満では、耐オフセット性が悪化するため好ましくない。また、４０万を超えると低温定着性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
ポリエステルには、上記の重縮合反応で得られる未変性ポリエステルの他に、ウレア変性のポリエステルが好ましく含有される。ウレア変性のポリエステルは、上記の重縮合反応で得られるポリエステルの末端のカルボキシル基や水酸基等と多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）とを反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得、これとアミン類との反応により分子鎖が架橋及び／又は伸長されて得られるものである。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３８】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３９】
ウレア変性ポリエステルは、ワンショット法などにより製造される。多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これに多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこの（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステルを得る。
【００４０】
（ＰＩＣ）を反応させる際、及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。
また、ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
ウレア変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の数平均分子量は、先の未変性ポリエステルを用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステルを単独で使用する場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜１５０００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４１】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを併用することで、低温定着性およびフルカラー画像形成装置１００に用いた場合の光沢性が向上するので、ウレア変性ポリエステルを単独で使用するよりも好ましい。尚、この他にウレア結合以外の化学結合で変性されたポリエステルを含んでも良い。
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは、少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとは類似の組成であることが好ましい。
また、未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとの重量比は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは７０／３０〜９５／５、さらに好ましくは７５／２５〜９５／５、特に好ましくは８０／２０〜９３／７である。ウレア変性ポリエステルの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４２】
未変性ポリエステルとウレア変性ポリエステルとを含むバインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃である。４５℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、６５℃を超えると低温定着性が不十分となる。
また、ウレア変性ポリエステルは、得られるトナーの表面に存在しやすいため、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４３】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４４】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４５】
（帯電制御剤）
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
帯電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４６】
離型剤、無機微粒子は、既述の物質を用いることができる。
また、上記帯電制御剤及び離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合わせて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４８】
２）トナー材料液を界面活性剤、有機樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４９】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、有機樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
有機樹脂微粒子は、既述の物質を用いることができる。また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５３】
上記の有機樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナーを得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナーが作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナーからリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
上記洗浄、脱溶剤の工程前後いずれかにおいて、乳化分散液を一定温度で一定時間放置し、生成したトナー粒子を熟成させる工程を設けることができる。これにより、所望の粒径を有するトナー粒子を作製できる。熟成工程の温度は２５〜５０℃が好ましく、時間は１０分間〜２３時間が好ましい。
【００５７】
５）上記で得られたトナーに、帯電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
帯電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状から紡錘形状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５８】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００５９】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部を示す。
[実施例１]
製造例１（有機樹脂微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００６１】
製造例２（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６２】
製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００６３】
製造例４（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させ、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６４】
製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６５】
製造例６（マスターバッチの合成）
カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット社製）４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１  酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）６０部、水３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００６６】
製造例７（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６７】
製造例８（乳化）
［顔料・ＷＡＸ 分散液１ ］６４８ 部、［プレポリマー１
］を１５４ 部、［ケチミン化合物１ ］６ ．６ 部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５ ，０００ｒｐｍ で１ 分間混合した後、容器に［水相１ ］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３ ，０００ｒｐｍ で２０ 分間混合し［乳化スラリー１ ］を得た。
【００６８】
製造例９（異形化）
イオン交換水１３６５ 部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ
ダイセル−１２８０ ：ダイセル化学工業（株）製）３５ 部容器に入れて攪拌した水溶液に、［乳化スラリー１ ］１０００ 部を混合し、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で２
，０００ｒｐｍ で１ 時間混合し［異形化スラリー１ ］を得た。
【００６９】
製造例１０（脱溶剤）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［異形化スラリー１
］を投入し、３０ ℃で８ 時間脱溶剤した後、４５ ℃で４ 時間熟成を行い、［分散スラリー１ ］を得た。
【００７０】
製造例１１（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１ ］１００ 部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００ 部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２
，０００ｒｐｍ で１０ 分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０ ％水酸化ナトリウム水溶液１００
部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２ ，０００ｒｐｍ で３０ 分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２
回）。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０ ％塩酸１００ 部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２
，０００ｒｐｍ で１０ 分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００ 部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２
，０００ｒｐｍ で１０ 分間）した後濾過する操作を２ 回行い［濾過ケーキ１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５ ℃で４８ 時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体１
を得た。表１にトナー母体の有機樹脂微粒子存在量とＢＥＴ比表面積を示す。
【００７１】
製造例１２（帯電制御剤、無機微粒子の固定化）
次にトナー母体１を１００部、帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４）０．３部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定して混合処理した。この場合、その混合操作は、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とした。
さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、混合処理した。この場合、その混合操作は、周速を１５ｍ／ｓｅｃとして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、トナー１を得た。
図３は、トナー１の表面のＳＥＭ写真である。写真からもわかるように、外添剤はトナー表面に均一にあるのではなく、所々の窪み部に他の部分より多く集まっている。
【００７２】
実施例１において、上記乳化工程のＴＫホモミキサーの回転数・時間、異形化工程での増粘剤の量・ＴＫホモミキサーの回転数・時間、乾燥工程での温度・時間を逐次変更して、各物性の異なるトナー２〜１０を得た。得られたトナーの特性を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005234274.tif 000003
【００７４】
上記で得られたトナーと配合して二成分現像剤を作製するためのキャリアの製造例を以下に示す。
製造例１３（キャリアの製造例）
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）        ：１００部
トルエン                                              ：１００部
γ−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン：    ５部
カーボンブラック                                      ：    １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。
このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【００７５】
製造例１４（現像剤の作製）
上記トナー５部に対して、上記磁性キャリア９５部をターブラミキサ−で混合し、二成分現像剤（初期剤）１〜１０を作製し、以下の評価を行った。
【００７６】
以下に、評価に用いた画像形成装置を説明する。
図４は、本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。なお、定着装置は、図６に示している。画像形成は、左端の画像形成手段１８のみで行った。
画像形成装置本体１００、給紙テーブル２００、画像形成装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００から構成される。画像形成装置本体１００には、中央に、無端ベルト状の中間転写体１０を設け、３つの支持ローラ１４、１５、１６に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ１５の左に、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置１７を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ１４と第２の支持ローラ１５間に張り渡した中間転写体１０上には、その搬送方向に沿って、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの４つの画像形成手段１８を横に並べて配置してタンデム画像形成装置２０を構成する。この画像形成手段１８は、少なくとも感光体４０と帯電手段６０、現像手段６１、クリーニング手段６３とから選択されるプロセス手段とを備えるプロセスカートリッジであってもよい。このプロセスカートリッジはこれらを一体に支持して、画像形成装置１００に着脱可能にする。これによって、トナー等の消耗により一体に交換することで、利用者の利便性が増加する。さらに、現像手段には図示しないトナー濃度センサが設けられている。
タンデム画像形成装置２０の上には、図６に示すように、さらに露光装置２１を設ける。
一方、中間転写体１０を挟んでタンデム画像形成装置２０と反対の側には、２次転写装置２２を備える。２次転写装置２２は、図示例では、２つのローラ２３間に、無端ベルトである２次転写ベルト２４を掛け渡して構成し、中間転写体１０を介して第３の支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写体１０上の画像をシートに転写する。
２次転写装置２２の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置２５を設ける。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２５３に加圧ローラ２５４を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置２２には、画像転写後のシートをこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
【００７７】
なお、図示例では、このような２次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置２８を備える。
このカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第１走行体３３および第２走行体３４を走行する。そして、第１走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体３４に向け、第２走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４・１５・１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体１０上に合成カラー画像を形成する。
【００７８】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写体１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写体１０と２次転写装置２２との間にシートを送り込み、２次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
画像転写後のシートは、２次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写体１０は、中間転写体クリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写体１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【００７９】
[評価項目]
この画像形成装置で、上述した二成分現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行なった。
（地肌汚れ）
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。評価結果を表２に示す。
（画像濃度評価）
Ａ４横で１ｃｍ×１ｃｍの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定し平均を求めた。画像濃度良好なものを○、画像濃度良好ではないが許容なものを△、画像濃度不良なものを×として評価した。評価結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005234274.tif 000004
表２から明らかなように、実施例１ないし６では、スタート及び１０万枚のプリント後でも、地肌汚れのない高品位の画像が得得られた。また、画像濃度も実用上問題がなく、総合評価も良好であった。しかし、比較例１ないし４では、スタート時は地肌汚れはないが、１０万枚プリント時は地肌汚れがひどく、さらに、画像濃度も低くなっていた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】形状係数ＳＦ−１、形状係数ＳＦ−２を説明するためにトナ−の形状を模式的に表した図である。
【図２】本発明に係るトナ−の形状を模式的に示す図である。
【図３】実施例１のトナー表面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の画像形成装置の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８２】
１００  複写装置本体
１０  中間転写体
１４、１５、１６  支持ローラ
１７  中間転写体クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  タンデム画像形成装置
２１  露光装置（露光手段）
２２２  次転写装置（転写手段）
２３  ローラ
２４２  次転写ベルト
２５  定着装置（定着手段）
２５１  加熱ローラ
２５２  支持ローラ
２５３  定着ベルト
２５４  加圧ローラ
２５７  （加圧ローラ）クリーニングローラ
２５８  温度センサ
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読み取りセンサ
４０  感光体（像担持体）
４２  給紙ローラ
４３  ペーパーバンク
４４  給紙カセット
４５  分離ローラ
４６、４８  給紙路
４７  搬送ローラ
４９  レジストローラ
５０  給紙ローラ
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排紙トレイ
６０  帯電装置（帯電手段）
６１  現像装置（現像手段）
６２１  次転写装置（転写手段）
６３  クリーニング装置（クリーニング手段）
６４  除電装置（除電手段）
６４−ａ  発光素子
６５  現像スリーブ
９９  電位ムラ検出装置（電位ムラ検出手段）
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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