(57)【要約】      （修正有）【課題】生おからは腐敗し易く、現状では大半が産業廃棄物として処理されており、使用済みイオン交換樹脂についても、その殆どが産業廃棄物として処理されている。これら産業廃棄物のリサイクル利用で、安価で機能性に優れた空気及び又は水の清浄剤を提供する。【解決手段】粒径２５０μｍ以下の微粒子状粉末イオン交換樹脂の機能である消臭作用を維持したまま、使用し易い砂状多孔性凝集物を生成させる方法であって、生おから（水分含有量、約８０％）と該イオン交換樹脂を混合して接触反応させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０μｍの粒径を持つ微粒子状粉末イオン交換樹脂におから、好ましくは、生おから（水分；約８０％）を混合して凝集体を生成させることを特徴とする、多孔性固体の製法とその使用方法。
【請求項２】
生おから（水分含量；約８０％）１００ｇに、粒径２５０μｍ以下の微粒子状粉末イオン交換樹脂１ｇ以上、好ましくは１０〜５０ｇを混合すること、及び又は石灰好ましくは生石灰を、１〜３０ｇを混合して粒径０．１ｍｍ以上の多孔性凝集物質を調製すること及び又は該凝集体に多孔性乾燥固体を混合することで水分含量を７０％以下、好ましくは１〜５０％にすることを特徴とする多孔性固体の製法とその使用方法。
【請求項３】
特許請求範囲１、２で言う多孔性凝集体を加圧造粒することで、０．１から２０ｍｍの粒径を持つ顆粒とすることを特徴とする多孔性固体の製法とその使用方法。
【請求項４】
特許請求範囲１，２，３で言う多孔性固体が、猫砂であることを特徴とする多孔性固体の製法とその使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の属する技術分野〕
水の脱塩等の使用済みイオン交換樹脂及び豆乳等の大豆由来食品の副産物であるオカラを有効資源としてリサイクル利用する方法であって、生活環境の浄化、特に閉鎖系空間の空気中の悪臭及び又は水中、特に動物の尿に存在する悪臭を、粉末イオン交換樹脂により除去する方法であって、使用に当たって難点の多かった微粒子状の粉末を、約０．１〜２０ｍｍの粒状多孔体やシート状に再加工することで、粉末イオン交換樹脂の用途を拡大した。ペットの排泄物に由来する悪臭除去、特に猫砂や脱臭シートに適用する効果は大きい。
【０００２】〔従来の技術〕
粒状イオン交換樹脂は、微粒子化することで機能性を拡大し、水中の不純物を始め、空気中の悪臭成分を効果的に除去することは判っていたが、使用に際し難点が多く、特殊な工業的用途以外には余り普及していない。粉末イオン交換樹脂を繊維に包含して吸着体を作る技術は、本発明者等が中心となって開発し、既に開示しているが、小規模の装置には不適当で広く普及していない。本発明で、一般家庭でも使用し易い形体の粉末イオン交換樹脂吸着体を一般家庭に提供することを可能にした。近年、ペットを飼育する家庭が増加し、ペットに由来する悪臭対策、特に脱臭機能に優れた猫砂や脱臭シートの開発が切望されている。
【０００３】本発明者等は、既に特願；２００３−３７６３１１にて、粉末イオン交換樹脂が、優れた機能を持っていることを開示した。本特許は、該先願特許を捕捉するものである。粉末イオン交換樹脂を原料として、安価で使い易い浄化用吸着体を製造するためには、粉末イオン交換樹脂を使用し易い形体に再加工する必要がある。猫砂原材料として、ベントナイト、シリカゲル、紙、木粉等が一般的であり、おからを原料したものも普及している。乾燥おから等を原材料として、水分調整後、造粒、乾燥して猫砂を製造する方法が一般的であり、消石灰を加えることで、尿中の有機酸の除去効果を計った商品もある。粉末イオン交換樹脂を、その製造工程に添加混入させることは、何れの猫砂でも可能であるが、最も合理的な高性能猫砂の製造方法を追求する過程で本発明に到達した。
【０００４】〔発明が解決しようとする課題〕
従来、産業廃棄物として処理されていたイオン交換樹脂と生おからの大量リサイクル利用を開示する。粉末イオン交換樹脂と生おからを、本発明で開示した一定の割合で混合した場合、生おからの最大の難点である急激な腐敗を抑え、粉末イオン交換樹脂の機能を損なうことなく、再粒状化の可能なことを知った。生おから（水分含量；約８０％）１００ｇに、粉末イオン交換樹脂（水分含量；約５０％）を、本発明の請求範囲で示した一定割合で混合した場合に限り、生おからは、粉末イオン交換樹脂に作用して、０．１ｍｍ以上の粒径を持った多孔性の凝集物質を形成する。恐らく、おからの主成分であるポリペプチッドやヘミセルローズの持つラジカルと粉末イオン交換樹脂交換基との相互作用によるものと推定している。水分の多い生おからは、粉末イオン交換樹脂と接触して、あたかも可塑剤の様な機能を発揮して凝集体を生成し、バインダーを使用しなくても、容易に脱臭機能に優れた多孔性凝集体を造ることが可能になった。これを、ミンチ等に圧入することで容易に造粒が可能となり、使い易い形体の利便性に優れた消臭剤を提供する、特に、おからを原料として猫砂を製造する場合、生おからの急激な腐敗現象を避けるために、乾燥おからを使用していたが、本発明に従えば、生おから中の水を有効利用することで、水を添加しなくても、加圧造粒が可能となり、例えば、猫砂の様な顆粒体を製造する場合、生産コストは大幅に低下する。
【０００５】粉末イオン交換樹脂を、生おからに添加混合することで、急激なかびの発生を防止し、生おからの最大の欠点である腐敗臭を防止する効果のあることを知見し、更に、生石灰を併用する時、該粉末イオン交換樹脂の抗菌作用と消石灰の持つ抗菌作用とが顕著な相乗効果をもたらすことを知った。
【０００６】粉末イオン交換樹脂と石灰及び又はおからを併用しても、粉末イオン交換樹脂の脱臭機能が低下しないこと、生石灰と生おからとを混合して造粒することで高性能な猫砂の製造出来ることを知った。従来、粒状イオン交換樹脂のイオン交換作用は、水溶液中でのみでしか作用しない。本発明に見られる様な閉鎖系空間の脱臭作用は、粉末イオン交換樹脂に限って起こる特異な物理的吸着作用を基本とした吸着作用と思われる。水分含量を一定の範囲、好ましくは１〜５０％に保つことにより、再粒状化した該発明品は、生おからの腐敗現象も無く、水溶液である動物の尿に、直接接触させなくても、閉鎖系空間に存在する悪臭をも効果的に脱臭できることを知った。
【０００７】〔問題を解決するための手段〕
粒状のイオン交換樹脂の化学的イオン交換作用は、水溶液中でのみ可能であるが、粉末化することで物理的吸着作用が、新たに発揚する。特願−２００３−３７６３１１で開示した粉末イオン交換樹脂の脱臭機能は、猫砂として使用する時、尿中の水の存在が効果的に作用している。本発明で、粒径２５０μｍ以下の粉末イオン交換樹脂と生おからと混合することで、粒径０．１ｍｍ以上の顆粒体となるが、生おから等の水分保持能力のある固形物と混合し、吸着体の含水率を、少なくとも１％以上に高めることで、空気中に存在する揮発成分の吸着性能を、著しく上昇出来ることを知った。
【０００８】この発明において、粉末イオン交換樹脂と生おからとを混合併用する場合、その混合割合を適正に維持することで、生おからの最大の難点である腐敗を抑え、粉末イオン交換樹脂の脱臭機能を向上出来ることを知った。
【０００９】消石灰は抗菌作用を持ち、おからの腐敗は、温度、湿度条件によって、著しく差異があるが、スラリー状おからに生石灰を加えることは、要に応じて実施すればよい。生石灰と水の反応による発生熱とアルカリ性にすることで、殺菌し、保存性を高めることは、既に公知の事実であるが、本発明の場合、生おからに１００ｇに対し、石灰又は生石灰を１ｇ以上、好ましくは５〜３０ｇ添加混合することで、生おからの急激な腐敗を避け、加圧成型可能なことを知った。
【００１０】本発明は、生おからの腐敗に対する粉末イオン交換樹脂と生石灰との相乗効果を知見し、猫砂としての機能を見出したことにある。生石灰の作用は、単なる腐敗防止作用のみならず、続いて実施する造粒工程に必要な水分量を調製する作用を持つ。猫砂の場合、１００ｇの生おからに対し、５ｇ以上の消石灰を併用する時、粉末イオン交換樹脂の量に関係なく、腐敗現象は抑えられるが、本発明に於いては、高性能と安価で作り易い猫砂生産が目的であって、生石灰の使用量は、要に応じて粉末イオン交換樹脂の使用量との関係で、造粒し易い水分含量（５０％前後）になる様に生石灰の使用量を増減すればよい。このことは粉末イオン交換樹脂の使用量についても同様である。本発明で、生おからに生石灰を加える効果は、単なる抗菌作用のみならず、水と生石灰との化学作用（発熱、水の消費）が、混合・造粒作用に効果的に作用することを知った。生石灰の添加量は、生おから１００ｇに対し、１〜３０ｇがよく、好ましくは２〜２０ｇがよい。
【００１１】生おからを原材料として猫砂を造る場合、消石灰に替えて、生石灰、好ましくは特殊石灰（河合石灰（株）製、ＳＥリバース）を適用することで、水分調製が容易で造粒し易いことや、珪藻土造粒品や木粉、紙粉、ベントナイト等の粒状多孔体の乾燥品を加えることは良い方法である。猫砂として利用する場合、飛散を防止した、使い易い形体にすることが要求されるので、０．１〜２ｃｍの粒径の造粒品とする必要がある。
【００１２】乾燥おからに替えて、生おからを使用することは、水の添加を必要としなくても加工できると言うメリットばかりでなく、寧ろ造粒に適していることが判った。また、空気中の悪臭除去機能を高める為には、猫砂の水分保持性が重要であり、生おからより調製した猫砂は、粉末イオン交換樹脂と併用する時、脱臭機能を発揚し易いことも判った。この理由として、ミクロンオーダーの粉末イオン交換樹脂交換基とおから成分ペプチドと繊維との相互作用により生じた複雑な細孔が、水分保持性に有利に働いているものと推定している。要に応じて乾燥して、商品価値を高めるが、完全乾燥（１％以下）することは、粉末イオン交換樹脂の脱臭機能を低下させるので、空気中に逸散した悪臭除去には難点がある。しかしながら、尿水中の悪臭成分除去作用には問題はなく、完全乾燥したものでも、従来品にはない優れた脱臭機能を持った猫砂が製造出来ることを知った。
【００１３】猫砂造粒品の物理的強度を維持する為には、乾燥して水分含量を７０％以下とする必要があるが、空気中に逸散した悪臭除去の為には、粉末イオン交換樹脂を構成成分とする猫砂造粒品の水分含量を１％以上に維持することがよく、おから成分と粉末イオン交換樹脂を共存させた本発明品は、水分保持力に優れ、粉末イオン交換樹脂の悪臭吸着性能に正の効果のあることが判った。生おからに替えて、乾燥おからを使用する場合、造粒成型工程で加水する必要があり、難点もあるが、生おからの入手し難い場合は、乾燥おからで調製してもよい。
【００１４】〔使用のする形態〕
使用するイオン交換樹脂は、水の精製に使用して能力の低下した使用済みの樹脂を機械粉砕して調製した粒径２５０μｍ以下の微粒子状イオン交換樹脂でよく、陽イオン交換樹脂でも陰イオン交換樹脂でもよい。これら使用済みイオン交換樹脂は、年間５万立方メートルも発生するが、その大半を産業廃棄物として廃棄している。本発明者等が中心となって、リサイクル利用を研究してきたが、その利用は、微々たる分野である。
【００１５】該粉末イオン交換樹脂と生おからと、要に応じて、石灰又は生石灰を混合して、特許請求範囲２で言う混合割合に調整混合することで、粒径；約０．１ｍｍ〜２ｍｍの凝集体を形成する。そのままでも、脱臭剤として用いられるが、ミンチ等の造粒機を用いて、加圧成型加工することで、高性能猫砂や脱臭シートを安価に製造する。
【００１６】生おからは、大豆から豆腐や豆乳を生産する際に、副産物として発生する繊維とポリペプチドを主体とする水分含量；約８０％を持つ繊維状物質である。腐敗し易く、そのままでは保存に難点があり、その大半が、産業廃棄物として廃棄されている。本発明で使用する石灰は、消石灰でも良いが、好ましくは生石灰がよく、より好ましくは、水分の保持性に特徴のある特殊石灰（河合石灰（株）製、商品名ＳＥリバース）を利用することで、製造が容易になることを知った。
【００１７】粉末イオン交換樹脂を使用しなくても、生おからと石灰、好ましくは特殊石灰を特許請求範囲で示した比率で混合した後、造粒加工することで調製した猫砂は、そのままでも使用可能であるが、乾燥して吸水性を高めることで、おからの腐敗は全く解消し、乾燥おからより調製した従来品と比べて優とも劣らない性能と、比較にならない程の安価な猫砂及び又はシートの製造出来ることを知った。
【００１８】水分コントロールは容易に実施可能で、該造粒品の乾燥を実施しなくてもよい。水分の少ない場合は、造粒に際し、加水もしくはバインダーの併用が必要となる。造粒後乾燥して水分を蒸散させることは、顆粒の形態を安定化させる効果が有る。
【００１９】本発明品は、猫砂として適用することで最も機能性を発揮するが、閉鎖系空間の悪臭除去に効果的な清浄化剤である。猫以外にも広く愛玩動物、家畜、下水、家庭用廃棄物等に由来する悪臭除去に有効である。この場合、猫砂に代表される粒状清浄化剤以外にも、例えば脱臭シートとして利用してもよい。この場合、おからと該粉末イオン交換樹脂のスラリーを、布表面に被覆するだけでよく、一定厚さに成型後乾燥することで、容易に脱臭機能に優れた多孔性シートの作成出来る事が判った。粉末活性炭や香料を含む粉末などを添加して空気清浄剤の付加価値を高めることや、木粉、紙粉、珪藻土造粒品やゼオライト、ベントナイト等の多孔性物質を混合することは、通気性を高め、悪臭と粉末イオン交換樹脂との接触を高めるばかりでなく、水分含量の少ない固体を混合することで、含水率を低め、生おからに起因する腐敗現象を解消する等、利点が多く良い方法である。以下実施例で説明するが、請求範囲は、この実施例内容に限定されるものではない。
【００２０】〔実施例１〕
生おから（水分含量；約８０％）１００ｇに、表１に示した重量の生石灰、表２に示した粉末イオン交換樹脂（平均粒径；１５μｍ）を用いて混合したものをシャーレに移し、２８℃の恒温槽に静置して、生おからの腐敗状況を、目視法で観察した。
【００２１】
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【００２２】
【００２２】
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＊生おから１００ｇに、生石灰５ｇと粉末イオン交換樹脂１０ｇを添加混合した物は、１か月経過後も、目視的には、かびの発生はなく、悪臭の発生も認められず、両者を併用することで、生おからの保存性を高め、加工用原料として優れた素材となることを知った。
【００２３】〔実施例２〕
大量消費可能な猫砂素材としての適性を知るために、次の試験を実施した。猫砂として適用するためには、脱臭性能以外に、猫が好んで使用する形状に加工する必要がある。その為には、粒径が、０．１ｍｍ以上の砂状、好ましくは０．１〜２ｃｍの粒状に加工する必要がある。猫砂として使い易い０．１〜２ｃｍの粒状にする為の、生おから（水分含量；約８０％）１００ｇに対する、望ましい粉末イオン交換樹脂及び又は生石灰の使用量を、造粒装置（商品名；ヘルシーミンサー、貝印（株））を用いて求めた。その結果、当該生おから１００ｇに対し、粉末イオン交換樹脂（水分含量；約５０％）を１０〜５０ｇ使用することで、優れた猫砂造粒品が調製できることを知った。生石灰を併用することで、造粒し易いことも判った。この場合、生石灰の添加量は、５〜１０ｇがよい。これら素材を併用することで、加工が容易になるばかりでなく、機能的にも優れた猫砂が安価に製造出来ることが判った。
【００２４】〔実施例３〕
生おから（水分含量；約８０％）１ｋｇに、生石灰５０ｇと使用済み粒状イオン交換樹脂を機械粉砕して調製した粉末イオン交換樹脂２０ｇ（平均粒径１５μｍ、水分含量５０％）を混合後、加圧造粒したものを２４時間送風乾燥（８０℃）して調製した乾燥品（粒径、約３ｍｍ）を本発明品；Ａとする。乾燥時間を６時間として、水分含量を約１０％としたもの；Ａ’とする。生石灰に替えて特殊石灰（河合石灰（株）製、ＳＥリバース）を同量使用して同様にして調製したものをＡ”とする。当該生おから１ｋｇに、生石灰１００ｇと該粉末イオン交換樹脂２００ｇを添加混合後、２４時間完全乾燥して調製したものを本発明品；Ｂとする。Ｂの製法において、生石灰に替えて、珪藻土焼結品（昭和化学工業（株）製）を１００ｇと該粉末イオン交換樹脂２００ｇを添加混合後、同様にして造粒調製し、乾燥して、水分含量約３０％としたものを、本発明品Ｂ’とする。当該生おから１ｋｇに、消石灰５０ｇと該粉末イオン交換樹脂２００ｇと粉末活性炭（太閤、乾燥物）５０ｇを添加混合後、同様にして加圧造粒し、２４時間同様に乾燥して水分含量を１％以下に調製したしたものを本発明品；Ｃとする。該おから１ｋｇに、生石灰５０ｇと該粉末イオン交換樹脂２０ｇと該粉末活性炭１０ｇとひのき木粉（水分；約５０％）１００ｇを添加混合後、同様にして造粒調製後、同様に乾燥したものを、Ｃ’とする。猫の排泄物より発する臭気は、低級脂肪酸が主成分であり、これを除けば約９２％の臭気が除去できると言われている。含有量の多い順に、ｎ−酪酸（閾値；０．１９ｐｐｂ）、トリメチルアミン（閾値；０．０２７ｐｐｂ）、ｎ−カプロン酸（閾値；０．６ｐｐｂ、アセトアルデヒド（閾値；１．５ｐｐｂ）、アンモニア（閾値；１５００ｐｐｂ）である。本発明品のｎ酪酸に対する吸着性能を、次の試験方法で求めた。尚、市販猫砂；Ｄ（おから系）、Ｅ（ひのき木粉系）、最高価格品（外国製、香料含有鉱物系）；Ｆについても比較した。
【００２５】試験方法、本発明粒状品２０ｇをシャーレに採取し、表層に、ｎ酪酸の１％水溶液１ｍｌを滴下した後、軽く混合して被検体を調製する。同様にしてアンモニア、ホルムアルデヒドについても調整する。内容量２０リットルのポリプロピレン製の密閉容器に、該被検体を挿入設置する。密閉容器内に逸散したｎ酪酸の濃度変化を、検知管を用いて定法により測定した。
【００２６】
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ＮＤ；測定器の検知限度以下の濃度で、検出不能
本発明品は、時間の経過と共に密閉容器内の悪臭濃度は減少し、２時間後には、悪臭をほと市販品Ｅについては、ひのき臭と酪酸臭が混合して異臭がした。市販品Ｆについては、酪酸濃度は変わらなかったが、含有香料により悪臭はマスキングされる。本発明品は、何れのものでも、脱臭性に優れ、粉末活性炭を併用したＣ，Ｃ’は特に優れた機能を示した。
【００２７】〔実施例４〕
生おから（水分含量；約８０％）１ｋｇに生石灰（河合石灰（株）製）５０ｇを混合し、攪拌後、使用済み粒状イオン交換樹脂を機械粉砕して調製した粉末イオン交換樹脂２００ｇ（平均粒径約１５μｍ、水分含量；約５０％）と粉末活性炭（太閤製、乾燥物）１０ｇを添加混合する。これら混合物を造粒機に送り、粒径５ｍｍの顆粒とする。この発明による粒状物質は、そのままでも浄化用吸着体として利用できるが、乾燥して水分含量を調整し、形態を整えた方が商品価値を高める。送風乾燥機（７０℃）を使用して水分調整後、水分含量の違いによる脱臭機能の変化を次の方法で調べた。
【００２８】試験方法、内容量２０リットルのポリプロピレン製の密閉容器に、乾燥前の本発明粒状品を１０ｇ採取する。サンプリング孔より各臭気を所定量注入し、シリンジで数回ピストンし、容器内の臭気の拡散を図る。蟻酸、アンモニア、ホルムアルデヒドについて、密閉容器内の臭気残存量を測定する事で、接触時間による吸着能力を調べた。同様にして、該発明品１０ｇを乾燥して、水分含量；５０％、３０％、１０％、１％以下としたものについても、接触時間と吸着量の関係を調べた。試験結果を、次表に示した。試験結果より明らかな様に、本発明品の脱臭機能は、従来品と比較して、卓越した能力を持っていることが判った。成型造粒品は、乾燥することで物理的強度が高まり、商品価値を高めるので実施した方がよい。しかしながら、完全乾燥することは、空気中に逸散した悪臭、特に有機酸を除去する目的には、負の効果をもたらす。猫砂として使用する場合、酪酸は尿に溶解されており、猫砂と尿は接触するので、大部分の酪酸は、イオン交換樹脂の化学的吸着作用で除去されるが、閉鎖系空間に逸散した各種悪臭を除去するためには、２５０μ以下の粉末イオン交換樹脂の持つ物理的吸着機能を最大限に生かすことが重要で、その為には含水率１％以上、望ましくは３０％の水分を保持させた方がよいことが判った。
【００２９】
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【００３０】
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【００３１】
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【００３２】実施例５
生おから１ｋｇに、２５０μｍ以下の粒径を持つ粉末陰イオン交換樹脂（ＰＡ３１２）３５０ｇと粉末陽イオン交換樹脂（ＰＫ３１６）１５０ｇと粉末活性炭（太閤、乾燥物）５０ｇと生石灰粉末１００ｇを混合して調製した水分含量、約６０％の凝集体を得る。この凝集体に粒状ベントナイト１ｋｇを添加混合して、水分含量、約３５％の平均粒径０．２５ｍｍの多孔性砂状物質を調製した。この発明品１０ｇを密閉容器に入れ、ｎ−酪酸（１％）１ｍｌを添加混合して、感応試験を実施したが、５人のパネラー全てが、忌避される悪臭の消失していることを認めた。Ａ；市販猫砂（スーパーキャット（株）；スーパーＤＣ）１０ｋｇに、該多孔性砂状物質１００ｇを分散混合して調製したＢ；猫砂（発明品）について、各々１０ｇを密閉容器に入れ、同様の試験を実施したが、明らかにＢ；猫砂の消臭効果を認めた。閉鎖系空間に存在する蟻酸、アンモニア、ホルムアルデヒドの除去効果についても次の方法で調べた。
【００３３】試験方法
実施例４で示したポリプロピン製密閉容器に、蟻酸が５０ｐｐｍ、アンモニア５００ｐｐｍ、ホルムアルデヒド１０ｐｐｍを封入し、ここに市販猫砂Ａを静置した時の、蟻酸、アンモニア、ホルムアルデヒドについての除去効果と、本発明品である多孔性砂状物質を振りかけた猫砂Ｂの除去効果について、１時間後の残存濃度を、北川式ガス検知器により測定した。測定結果を表５に示した。
【００３４】
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