(57)【要約】      （修正有）【課題】十分な移動度を示す有機半導体膜を備えた有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子及びこれを用いた回路装置を提供する。【解決手段】基体２６上に、シアノ基含有化合物を含む改質層３０を、改質層３０中のシアノ基由来の窒素の含有率が１０〜３０質量％となるように形成する工程、改質層３０上にポリアセンを含む有機半導体膜３４を形成する工程を含み、これらの工程を、シアノ基含有化合物の軟化点以下で行う有機半導体素子の製造方法である。この製法によれば、基体２６上に、シアノ基含有化合物を含む改質層３０を形成すると、改質層３０上にポリアセンを含む有機半導体膜３４を形成するときに、核生成密度が十分に小さくなり、有機半導体膜３４を形成する結晶粒の粒径を十分に大きくすること、具体的には２５００〜５０００ｎｍとすることが可能となる。加えて、得られる有機半導体膜３４の粒径低下を十分に防止できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基を含有する化合物を含む改質層を、前記改質層中のシアノ基由来の窒素含有率が５〜３０質量％となるように形成する改質層形成工程と、
前記改質層上に、ポリアセンを含む有機半導体膜を形成する有機半導体膜形成工程と、
を含み、
前記改質層形成工程及び前記有機半導体膜形成工程を、前記シアノ基を含有する化合物の軟化点以下で行うことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２】
基体と、
シアノ基を含有する化合物を含む改質層と、
前記改質層上に設けられ、ポリアセンを含む有機半導体膜とを備えており、
前記有機半導体膜における結晶粒の粒径が２５００〜５０００ｎｍであることを特徴とする有機半導体素子。
【請求項３】
前記改質層中のシアノ基由来の窒素含有率が５〜３０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
前記シアノ基を含有する化合物がシアノエチル化物であることを特徴とする請求項２又は３に記載の有機半導体素子。
【請求項５】
前記シアノエチル化物がシアノエチルプルランであることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体素子。
【請求項６】
前記シアノ基を含有する化合物が、セルロースにシアノ基を付加した高分子、又は前記ヒドロキシエチルセルロースにシアノ基を付加した高分子であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
【請求項７】
前記ポリアセンは、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
前記ポリアセンは、３〜６のベンゼン環を有する請求項７に記載の有機半導体素子。
【請求項９】
前記有機半導体膜が、単分子層を１層以上含む積層構造であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
前記基体がゲート電極を有し、
前記有機半導体膜の上に、ドレイン電極及びソース電極が所定間隔隔てて設けられていることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
前記基体がゲート電極を有し、
前記有機半導体膜と前記改質層との間に、ドレイン電極及びソース電極が所定間隔隔てて設けられていることを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の有機半導体素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の有機半導体素子を備えることを特徴とする回路装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ；field-effect transistor）等の有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子及びこれを用いた回路装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体素子として、有機半導体を利用した薄膜有機電界効果トランジスタ（以下、必要に応じて「ＦＥＴ」という）が良く知られている。このような薄膜有機ＦＥＴは、有機半導体層が印刷法、スプレー法、インクジェット法等の簡便なプロセスで形成され得るので、無機半導体を用いたＦＥＴに比して格段に安価である。また、大面積で且つ軽薄な集積回路を平易に形成できる可能性があり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＩＣカード等への応用が期待されている。
【０００３】
近年、有機半導体のキャリア移動度が向上し、アモルファスシリコンに匹敵する程度の移動度を発現し得るものが見出されており、そのような高い移動度を有する有機半導体を用いたＦＥＴの実用化研究が盛んに進められている。具体的には、高移動度を発現する有機材料としては、ペンタセン、ポリアルキルチオフェン等が得られるようになっており、有機ＦＥＴの開発に大きな進展が認められる。
【０００４】
ただし、これらの材料をもってしても、アモルファスシリコン並みの移動度が得られるのは、分子性の物質で且つ単結晶にしたときのみである。しかし、有機半導体層全体を単結晶で構成する場合、大面積で安価な集積回路を作製することは極めて困難である。一方、多結晶及び非晶質である高分子の有機半導体は、例えば結晶粒界でのキャリアの散乱による損失のため、単結晶の場合に比して移動度が桁違いに小さく、実用化に十分に耐え得るものではない。よって、多結晶化、換言すれば結晶欠陥の発生を抑制するために、多大な労力が払われている。
【０００５】
このような不都合を解消すべく、ＦＥＴ構造におけるゲート絶縁膜の材料として熱成長ＳｉＯ２を用い、その上の有機半導体層の材料としてペンタセンを用いることにより、ペンタセンの移動度を向上させる提案がなされている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】アイトリプルイー・トランサクションズ・オン・エレクトロン・デバイスイーズ（IEEE TRANSACTIONS ON ELECTRON DEVICES）、第４４巻、NO.８、１９９７年８月、ｐ．１３２５−１３３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した非特許文献１に記載の有機半導体層の移動度は、せいぜい０．４ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、未だ十分なものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分な移動度を示す有機半導体膜を備えた有機半導体素子の製造方法、有機半導体素子及びこれを用いた回路装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、基体上に、シアノ基を含有する化合物を含む改質層を、改質層中のシアノ基由来の窒素の含有率が５〜３０質量％となるように形成する改質層形成工程と、前記改質層上にポリアセンを含む有機半導体膜を形成する有機半導体膜形成工程とを含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。ここでいう「基体」とは、例えば、無機材料や有機材料などの基板そのものであってもよいし、無機材料や有機材料の基板の表面に別の材料（例えば導電性材料や無機材料）を設けたものであってもよい。例えば、導電性材料としてアルミニウムなどの金属材料を薄膜として形成したものであってもよいし、絶縁性材料としてアルミナなどの無機材料を薄膜として形成したものであってもよい。
【００１０】
この有機半導体素子の製造方法によれば、基体上に、シアノ基を含有する化合物を含む改質層を形成すると、改質層上にポリアセンを含む有機半導体膜を形成するときに、核生成密度が十分に小さくなり、有機半導体膜を形成する結晶粒の粒径を十分に大きくすること、具体的には２５００〜５０００ｎｍとすること、が可能となる。
【００１１】
上記シアノ基を含有する化合物はシアノエチル化物であることが好ましい。この場合、シアノ基を含有する化合物として一般のシアノ化合物を用いる場合と比較して大きな双極子モーメントが生ずるという利点が得られる。
【００１２】
上記シアノエチル化物はシアノエチルプルランであることが好ましい。この場合、シアノエチル化物がシアノエチルプルラン以外のものである場合に比べて、製造される有機半導体膜の膜質が良く、ピンホールの生成が特に十分に抑制される。
【００１３】
上記シアノ基を含有する化合物は、セルロースにシアノ基を付加した高分子、又はヒドロキシエチルセルロースにシアノ基を付加した高分子であってもよい。これらの高分子は軟化点が高いため、改質層形成工程及び有機半導体膜形成工程を高温で行うことが可能となる。即ち、シアノ基を含有する化合物の軟化点にとらわれることなく、改質層形成工程及び有機半導体膜形成工程を行うことが可能となる。
【００１４】
上記ポリアセンは、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むことが好ましい。この場合、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含まない場合に比べて、分子同士のパッキングがよくなり、より大きな移動度を有する有機半導体膜を備えた有機半導体素子を得ることができる。
【００１５】
上記直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むポリアセンは、３〜６のベンゼン環を有することが好ましい。ベンゼン環の数が３未満では、室温で安定した膜が得られなくなる傾向があり、ベンゼン環の数が６を超えると、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、入手が困難であり、また沸点が高くなるため、蒸着法で有機半導体膜を形成する場合にその蒸着が困難になる傾向がある。
【００１６】
上記改質層形成工程及び上記有機半導体膜形成工程を、シアノ基を含有する化合物の軟化点以下で行うことが好ましい。これにより、上記改質層形成工程及び上記有機半導体膜形成工程を、高分子の軟化点を超える温度で行う場合に比べて、得られる有機半導体膜の粒径の低下を十分に防止することができる。
【００１７】
また本発明は、基体と、基体上に設けられ、シアノ基を含有する化合物を含む改質層と、
改質層上に設けられ、ポリアセンを含む有機半導体膜とを備えており、有機半導体膜における結晶粒の粒径が２５００〜５０００ｎｍであることを特徴とする有機半導体素子である。
【００１８】
この有機半導体素子によれば、有機半導体膜が十分な移動度を示すことが可能となる。
【００１９】
上記有機半導体素子においては、改質層中のシアノ基由来の窒素含有率が５〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
上記有機半導体素子においては、シアノ基を含有する化合物がシアノエチル化物であることが好ましい。この場合、シアノ基を含有する化合物として一般のシアノ化合物を用いる場合と比較して大きな双極子モーメントが生ずるという利点が得られる。
【００２１】
上記有機半導体素子においては、シアノエチル化物がシアノエチルプルランであることが好ましい。この場合、シアノエチル化物がシアノエチルプルラン以外のものである場合に比べて、有機半導体膜においてピンホールの数が特に十分に低減される。
【００２２】
上記有機半導体素子においては、シアノ基を含有する化合物が、セルロースにシアノ基を付加した高分子、又は前記ヒドロキシエチルセルロースにシアノ基を付加した高分子であることが好ましい。これらの高分子は軟化点が高いため、有機半導体素子が高温環境下で使用されても、有機半導体膜の劣化が十分に防止され、有機半導体素子の寿命が向上し得る。
【００２３】
上記有機半導体素子においては、ポリアセンは、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むことが好ましい。この場合、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含まない場合に比べ、分子同士のパッキングがよくなり、有機半導体膜がより大きな移動度を示すことが可能となる。
【００２４】
上記有機半導体素子においては、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むポリアセンは、３〜６のベンゼン環を有することが好ましい。ベンゼン環の数が３未満では、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、室温で安定した膜が得られないため、素子形成が困難になる傾向が、あるいは、素子を形成しても特性が不安定となる傾向があり、ベンゼン環の数が６を超えると、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、バンドギャップが小さくなり、ＯＦＦ電流が大きくなる傾向がある。
【００２５】
上記有機半導体素子においては、有機半導体膜が、単分子層を１層以上含む積層構造であることが好ましい。この場合、有機半導体膜におけるチャネル形成の効率を高めることができるという利点がある。
【００２６】
また上記有機半導体素子においては、基体がゲート電極を有し、有機半導体膜の上に、ドレイン電極及びソース電極が所定間隔隔てて設けられていてもよく、基体がゲート電極を有し、有機半導体膜と改質層との間に、ドレイン電極及びソース電極が所定間隔隔てて設けられていてもよい。これら有機半導体素子は電界効果トランジスタとして機能する。これら有機半導体素子によれば、ゲート電極に有機半導体膜中のキャリアを引き付けるように電位を付与し、ドレイン電極及びソース電極間に電圧を印加すると、有機半導体膜が十分な移動度を示すため、ドレイン電極及びソース電極間に流れる電流を容易に制御することが可能となる。
【００２７】
また本発明は、上記有機半導体素子を備えることを特徴とする回路装置である。この回路装置によれば、上記有機半導体素子が十分な移動度を示すため、上記有機半導体素子のチャネルを小さく設計でき、動作速度を高速化できるという利点がある。
【００２８】
なお、本発明において、改質層中のシアノ基由来の窒素含有率は、ケルダール法と、赤外吸収分光法やＮＭＲ法のような機器分析との測定結果を用いて算出した値を言うとする。有機半導体素子における改質層中のシアノ基由来の窒素含有率を求める場合には、有機半導体膜と改質層とを適当な溶媒を用いて分離回収し、測定することができる。このような溶媒は有機半導体と改質層の材料によって適宜選択すればよい。例えば、有機半導体がポリアセンで改質層がシアノエチルプルランの場合は、ポリアセンのみをクロロベンゼンやＴＨＦ等の溶媒によって、シアノエチルプルランのみをアセトン、ＤＭＦ、アセトニトリル等の溶媒によって、それぞれ溶解して分離回収することができる。この作業によって回収された改質層について、窒素含有量の絶対値をケルダール法によって、原料中のシアノ基の存在比を赤外吸収分光法やＮＭＲ法のような機器分析法によって、それぞれ測定し、窒素含有量のうちのシアノ基に由来する窒素含有率を算出することができる。
【００２９】
また、本発明に用いるセルロース及びヒドロキシエチルセルロースは、その誘導体も含むものとする。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機半導体素子によれば、十分な移動度を示すことが可能となる。
【００３１】
また本発明の有機半導体素子の製造方法によれば、十分な移動度を示す有機半導体膜を備えた有機半導体素子を得ることができる。
【００３２】
更に本発明の回路装置によれば、小型・軽量で高速動作が可能となるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００３４】
図１は、本発明による回路装置の一実施形態であるＴＦＴ基板を備えた液晶ディスプレイを示す概略的に示す側面図である。図１に示すように、液晶ディスプレイ２は、光を発するバックライトユニット４を備えており、バックライトユニット４の上には、偏光フィルム６、ＴＦＴ基板８、液晶層１０、カラーフィルタ（ＣＦ）基板１２および偏光フィルム１４が順次積層されている。ここで、ＴＦＴ基板８には透明な画素電極２０が含まれており（図２参照）、ＴＦＴ基板８は、画素電極２０の電位を切り替える機能を有する。一方、ＣＦ基板１２には、図示しない透明電極が含まれている。従って、ＴＦＴ基板８において画素電極２０の電位を適宜切り替えることにより、液晶層１０に印加される電圧を切り替えることが可能となり、液晶層１０に入射される光の通過及び遮断の切替えが可能となる。こうして液晶ディスプレイ２において所望の画像を表示することが可能となる。
【００３５】
図２は、ＴＦＴ基板８における電極構造を示す平面図である。図２に示すように、ＴＦＴ基板８では、複数本のソース線１６が平行に配列されており、複数本のソース線１６に直交するように複数本のゲート線１８が設けられ、複数本のゲート線１８も互いに平行に配列されている。ソース線１６とゲート線１８で形成される格子の隙間にはそれぞれ、画素電極２０が配置されている。各画素電極２０の一部（例えば角部）には切欠き２２が形成され、切欠き２２には有機半導体素子である有機電界効果トランジスタ（以下、「有機ＦＥＴ」という）２３が設けられている。有機ＦＥＴ２３は、ゲート線１８、ソース線１６のそれぞれから切欠き２２に向かって延びるゲート電極１８ａ及びソース電極１６ａと、画素電極２０から切欠き２２に向かって延びるドレイン電極２４とを備えており、ソース電極１６ａ及びドレイン電極２４は一定間隔隔てて配置されている。なお、図２は、ＴＦＴ基板８における電極構造のみを示すものであり、後述する有機半導体膜３４や、ソース電極１６ａ及びドレイン電極２４上に設けられるべき保護膜等は示していない。
【００３６】
図３は、有機ＦＥＴ２３の要部を示す模式断面図である。有機ＦＥＴ２３は、基板２６（基体）上に、絶縁体から成るゲート絶縁膜２８（絶縁層）及び改質層３０で構成される複合層３２がこの順に形成され、更にその上に一定の間隔をおいて配置されたソース電極１６ａ及びドレイン電極２４を有しており、且つ、これらの電極１６ａ，２４の上方及び間に有機半導体層３４が形成されたものである。また基板２６は、本体部２６ａと、本体部２６ａの表面側にゲート絶縁膜２８と接するようにして設けられたゲート電極１８ａとで構成されている。
【００３７】
ここで、改質層３０は、シアノ基を含有する化合物（以下、「シアノ基含有化合物」という）を含む膜で構成され、有機半導体膜３４は、ポリアセンを含むものであり、有機半導体層３４における結晶粒の粒径は２５００〜５０００ｎｍとなっている。
【００３８】
このため、結晶粒界でのキャリアの散乱による損失を十分に小さくすることが可能となり、有機半導体膜３４が十分な移動度を示すことが可能となる。従って、ゲート電極１８ａに電位を付与して有機半導体膜３４中のキャリアをゲート絶縁膜２８側に引き寄せて、ソース電極１６ａとドレイン電極２４との間に電圧を印加すると、ソース電極１６ａ及びドレイン電極２４間に流れる電流を容易に制御することが可能となる。これにより、液晶表示素子２において、応答性と制御性とが高くなるという利点が得られる。なお、有機半導体膜３４は単分子層を１層以上含む多層構造で形成されていることが好ましい。この場合には、有機半導体膜３４におけるチャネル形成が促進されるという利点がある。
なお、有機半導体層３４の配置は図３に示すものに限定されず、例えば、図４に示すように、改質層３０上に有機半導体層３４が形成されており、且つ、その有機半導体層３４上に一定間隔でソース電極１６ａ及びドレイン電極２４が形成された構造の有機ＦＥＴ等も本発明の有機半導体素子に含まれる。
【００３９】
図３における基板２６の本体部２６ａは、例えばガラス材等の透明な絶縁性材料で構成されている。ここで、ゲート電極１８ａは、ソース電極１６ａ、ドレイン電極２４及び有機半導体層３４との絶縁が担保されるように設けられている。
【００４０】
有機半導体層３４の材質は、チャネル構造が実現されるような半導体特性を有する有機物であり、且つポリアセンを含むものであれば特に制限されない。ポリアセンは、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むことが好ましい。この場合、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含まない場合に比べ、有機半導体膜３４がより大きな移動度を示すことが可能となる。直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むポリアセンの中でも、３〜６のベンゼン環を有するものが好ましい。ベンゼン環の数が３未満では、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、有機ＦＥＴ２３において十分な移動度が得られなくなる傾向があり、ベンゼン環の数が６を超えると、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、バンドギャップが小さくなり、ＯＦＦ電流が大きくなるという傾向がある。上記の直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むポリアセンとしては、ペンタセン、テトラセン、アントラセンなどが挙げられる。但し、ポリアセンは、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含まないものであってもよく、このようなポリアセンとしては、例えばピレン、ペリレン等が挙げられる。
【００４１】
また、ゲート絶縁膜２８は、適宜の誘電率を発現する各種材料から構成され、具体的な材料としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＯ2等の無機誘電体、ポリイミド、マイラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート等の有機高分子、等が挙げられる。
【００４２】
改質層３０は、シアノ基含有化合物から成るもの、又は、マトリクス材（母体材料）となるポリマー中に特定のシアノ基含有化合物が溶解、分散、又は混合された状態で固化されたものである。マトリクス材用のポリマーとしては、後述する特定のシアノ基含有化合物との相溶性、分散性、又は混合性に優れ、さらには必要に応じて溶剤への溶解性及びその溶液の塗布性に優れるものであれば特に制限されず、例えば、アクリル系樹脂等が挙げられる。
【００４３】
アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重合体が好ましく、より具体的には、ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリターシャリーブチル（メタ）アクリレート等のポリアルキル（メタ）アクリレートや、多官能（メタ）アクリレートのポリマー、変性（メタ）アクリレートのポリマー等が挙げられる。
【００４４】
また、アクリル系以外の別の樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとこれ以外のモノマーとの共重合体を例示できる。具体的には、アクリルアミド類のポリマー、芳香族ビニル化合物のポリマー等が挙げられる。さらに、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、各種のポリ炭酸エステル（ポリカーボネイト）類、ポリウレタン類、エポキシ樹脂等を例示できる。
【００４５】
シアノ基含有化合物は、分子中にシアノ基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、シアノメチル化物、シアノエチル化物等が挙げられ、中でも、シアノエチル化物が好ましい。この場合、シアノ基を含有する化合物としてシアノエチル化物を用いる場合と比較して、双極子モーメントが大きくなるという利点が得られる。シアノエチル化物としては、例えばシアノエチルセルロース、シアノエチルスターチ、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルプルラン等が挙げられる。シアノエチル化物の中でも特に好ましいのが、シアノエチルプルランである。改質層３０を構成する材料として、シアノエチルプルランを用いると、シアノエチルプルラン以外のシアノエチル化物を用いる場合に比べて、有機半導体膜３４においてピンホールの数が特に十分に低減される。更に、上記シアノ基含有化合物は、セルロースにシアノ基を付加した高分子、又はヒドロキシエチルセルロースにシアノ基を付加した高分子であってもよい。これら高分子は、軟化点が高いため、有機ＦＥＴが高温環境下（例えば１５０℃以上）で使用されても、有機半導体膜３４の劣化が十分に防止され、有機ＦＥＴ２３の寿命が向上し得る。
【００４６】
また、改質層３０中のシアノ基由来の窒素含有率は５〜３０質量％であることが好ましい。シアノ基由来の窒素含有率が５質量％未満では、改質層３０の誘電率が低くなることにより、窒素含有率が上記範囲内にある場合に比べて、有機半導体膜３４において十分な移動度が示されなくなる傾向があり、３０質量％を超えると、窒素含有率が上記範囲内にある場合に比べて吸湿性が大きくなり、湿度の影響を受けやすくなる傾向がある。
【００４７】
また、改質層３０は、マトリクス材としてのポリマーを含んでいなくともよいが、それを含んでいるものも好適に用いることができる。その場合、特定のシアノ基含有化合物の含有濃度は、好ましくは５０質量％未満、より好ましくは５〜２５質量％とされる。
【００４８】
さらに、改質層３０の厚さは、１０ｎｍ以上であることが好ましい。改質層３０の厚さが１０ｎｍ未満では、十分な移動度が得られない傾向がある。また改質層３０の厚さは、１０００ｎｍ以下であることが好ましい。これは、改質層３０の厚さが１０００ｎｍを超えると、高いゲート電圧が必要となる傾向があるからである。
【００４９】
ここで、上述した有機ＦＥＴ２３を製造する方法の実施形態について説明する。
【００５０】
まず、基板２６の本体部２６ａとして透明ガラスを用意し、この本体部２６ａにゲート電極１８ａを形成し、その上に例えばＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜２８を形成する。このとき、ゲート絶縁膜２８の表面は、結晶核生成のきっかけになる凹凸がないものである、即ち平坦であることが好ましい。
【００５１】
次に、上述したマトリクス材用のポリマー及び特定のシアノ基含有化合物を、又は、シアノ基含有化合物のみを、適宜の有機溶剤に溶解せしめて成る溶液を調整する。有機溶剤としては、それらのポリマー及び特定のシアノ基含有化合物との相溶性又は分散性に優れるものであれば特に限定されず、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、芳香族化合物、石油エーテル等や、場合によってはポリマーと同種のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物等を用いることができる。
【００５２】
次いで、このようにして調製した溶液を用いて改質層３０を形成する（改質層形成工程）。その際の具体的な方法としては、例えば以下の二種の方法を例示できる。
【００５３】
第一の方法においては、まず、上述したように調製した溶液をゲート絶縁膜２８上に塗布する。溶液の塗布方法としては、スピンコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート等の塗布法を適宜用いることができる。こうしてゲート絶縁膜２８上に形成された塗膜を、例えば６０〜２００℃程度で例えば１０分から１０時間程度減圧乾燥させて改質層３０を得る。このとき、塗布用の調製溶液はマトリクス材用のポリマーを含んでいてもよい。
【００５４】
また、第二の方法においては、まず、ゲート絶縁膜２８が形成された基板２６を上述したように調製した溶液中に浸漬する。こうして得られた塗膜を例えば６０〜２００℃程度で例えば１０分〜１０時間程度加熱処理し、ゲート絶縁膜２８と反応せしめてゲート絶縁膜２８に固着させ、改質層３０を形成する。このとき、改質層３０の形成に先立って、ゲート絶縁膜２８の表面を予め熱水処理してゲート絶縁膜２８の表面又は表層部に水酸基を適宜導入させておくと好ましい。こうすれば、加熱処理時の上記塗膜とゲート絶縁膜２８との反応性がより高められ、改質層３０の固着性が向上される。次に、改質層３０を形成するための加熱処理終了後、その表面の洗浄を行うことにより改質層３０に含まれる又は付着している未反応の特定のシアノ基含有化合物を除去することが好ましい。
【００５５】
上記第一の方法及び第二の方法のいずれの方法を用いる場合でも、改質層３０中のシアノ基由来の窒素含有率が５〜３０質量％となるように改質層３０を形成する。
【００５６】
上記のように、改質層３０中のシアノ基由来の窒素含有率が５〜３０質量％となる改質層３０を形成するには、例えばシアノ基含有化合物がシアノエチルプルランである場合には、以下のようにすればよい。即ち、解重合したプルランを原料とし、これにアルカリ触媒の存在下、アクリロニトリルを反応させることによりシアノエチルブルランプルランを得る。このとき、アクリロニトリルの使用量を、プルランの無水グルコース単位あたり０．１モル以上（好ましくは１．５モル以下）となる量とすればよい。なお、解重合したプルランは、例えば微生物による分解によって得ることができる。
【００５７】
さらに、改質層３０は、１０ｎｍ以上の厚さとなるように形成することが好ましい。改質層３０の厚さが１０ｎｍ未満では、有機半導体膜３４が基板２６の影響を受けやすくなる傾向がある。また改質層３０は、５００ｎｍ以下の厚さとなるように形成することが好ましい。これは、改質層３０の厚さが５００ｎｍを超えると、厚さが５００ｎｍ以下である場合に比べて、ドレイン電流が不安定となる傾向があるからである。
【００５８】
また改質層３０を形成する際に、上記第一及び第二の方法で使用する溶液を乾燥させてもよいが、その場合には、シアノ基含有化合物の軟化点以下で行うことが好ましい。これにより、シアノ基含有化合物の軟化点を超える温度で上記改質層３０の形成を行う場合に比べて、得られる有機半導体膜３４の結晶粒径の低下を十分に防止することができる。
【００５９】
さらに、Ａｕ等の金属蒸着等によりソース電極１６ａ及びドレイン電極２４を形成する。その後、上述した有機半導体層３４の材料を両電極１６ａ，２４の周囲に例えば厚さが５００ｎｍ程度となるように被着せしめて有機半導体層３４を形成し、有機ＦＥＴ２３を得る（有機半導体膜形成工程）。このとき、改質層３０上への有機半導体膜３４の堆積は、経済上の理由から、真空蒸着による方法が好ましいが、必要であればほかの堆積方法、例えば気相法、分子線蒸着法などを選択することもできる。また有機半導体膜３４の形成は、改質層３０に含まれるシアノ基含有化合物の軟化点以下で行うことが好ましい。これにより、シアノ基含有化合物の軟化点を超える温度で上記有機半導体膜３４の形成を行う場合に比べて、得られる有機半導体膜３４の結晶粒径の低下、結晶性の低下を十分に防止することができる。
【００６０】
なお、改質層３０上に有機半導体層３４が設けられ且つその上にソース電極１６ａ及びドレイン電極２４が形成された前述したような構成の有機ＦＥＴ２５を作製するには、溶液塗布及び塗膜の加熱処理によって改質層３０を形成させた後、有機半導体層３４を蒸着せしめ、その上に金属蒸着によって両電極１６ａ，２４を形成すればよい。
【００６１】
このようにして製造された有機ＦＥＴ２３によれば、基板２６上に、シアノ基含有化合物を含む改質層３０を形成すると、改質層３０上にポリアセンを含む有機半導体膜３４を形成するときに、核生成密度が十分に小さくなり、有機半導体膜３４を形成する結晶粒の粒径を十分に大きくすること、具体的には２５００〜１００００ｎｍとすること、が可能となる。
【００６２】
更に、上記シアノ基含有化合物がシアノエチル化物である場合には、シアノ基を含有する化合物としてシアノエチル化物を用いる場合と比較して、双極子モーメントが大きくなるという利点が得られる。
【００６３】
更にまた、上記シアノエチル化物がシアノエチルプルランである場合、シアノエチル化物がシアノエチルプルラン以外のものである場合に比べて、形成される有機半導体膜３４においてピンホールの生成が特に十分に防止される。
【００６４】
更にポリアセンが、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含む場合、直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含まない場合に比べて、より大きな移動度を有する有機半導体膜３４を備えた有機ＦＥＴ２３を得ることができる。
【００６５】
更にまた直列配置されたオルト縮合ベンゼン環を含むポリアセンにおけるベンゼン環の数が３未満では、室温で安定な膜が得られなくなる傾向があり、ベンゼン環の数が６を超えると、ベンゼン環が上記範囲内にある場合に比べて、入手が困難であり、また沸点が高くなるため、蒸着法で有機半導体膜を形成する場合にその蒸着が困難になる傾向がある。
【００６６】
本発明は、前述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、回路装置としてＴＦＴ基板８が用いられているが、本発明の回路装置は、ＴＦＴ基板８に限定されるものではなく、有機半導体素子を備えるものであれば如何なるものであってもよい。このような回路装置としては、例えば半導体メモリ、集積回路、ＩＣタグ等が挙げられる。
【００６７】
また、上記実施形態では、本体部２６ａを構成する材料として、透明ガラスを用いているが、これは、上記実施形態が液晶ディスプレイに係るものであり、光を透過させる必要があることに基づくものである。従って、回路装置が光を透過させる必要がないものである場合には、本体部２６ａを構成する材料として、透明ガラス以外に、セラミックス材、プラスチック材、金属等を用いてもよいし、基体を本体部２６ａのみで構成し、本体部２６ａを導電性の部材で構成して、本体部２６ａが基体とゲート電極とを兼ねるようにしても構わない。
【００６８】
また上記実施形態においては、有機ＦＥＴ２３の改質層３０におけるシアノ基含有化合物として、セルロースにシアノ基を付加した高分子が使用可能とされているが、これら高分子は軟化点が高い。このため、このような高分子を含む改質層を備えた有機半導体素子を有する回路装置は、自動車のエンジンルーム等の高温環境下で有用であり、このような回路装置としては、例えば燃料供給制御回路、炭酸ガスセンサー制御回路等が挙げられる。
【００６９】
更に、本発明の有機半導体素子は、有機ＦＥＴに限られず、例えばセンサー等にも適用可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の内容を、実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ゲート絶縁膜として約２００ｎｍÅの熱酸化膜を形成させたゲート電極を兼ねる高ドープのｎ型シリコン（バルク抵抗：１０Ωｃｍ）基板を準備し、これを２５ｍｍ×１０ｍｍの矩形板状に切り出した。一方、シアノエチルプルランを用意した。シアノエチルプルランは、市販品（信越化学工業製、ＣＲ−Ｓ）を用いた。このシアノエチルプルランについてシアノ基由来の窒素含有率をケルダール法およびフーリエ変換赤外吸収分光法（ＦＴ−ＩＲ法）によって評価した。その結果、シアノエチルプルラン中のシアノ基由来の窒素含有率は１２質量％であった。
【００７１】
次に、上記シアノエチルプルランを、アセトニトリルとジメチルホルムアミドとを質量比１：１に混合した溶媒にポリマー分が２０質量％の濃度になるように溶解させ、溶液を得た。これをシリコン基板片に回転数２０００ｒｐｍでスピンコートしたのち、７０℃で２４時間真空乾燥を行い、厚さ３００ｎｍ（３０００Å）の改質層を得た。
【００７２】
それから、その改質層の上に有機半導体層材料であるペンタセンを０．１ｎｍ／秒の成膜速度となるように蒸着せしめ、厚さ約５０ｎｍの有機半導体層を形成した。
【００７３】
このとき、得られた有機半導体層における結晶粒を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察し、観察されるＡＦＭ像に基づき結晶粒の粒径を測定した。その結果、粒径は、３．３μｍであった。ここで、粒径は、各結晶粒の最大粒径の平均値とした。なお、ＡＦＭ像の観察結果を図５に示す。図５は、シアノエチルプルラン膜に蒸着されたペンタセンの表面を示す図である。
【００７４】
さらに、有機半導体膜上に厚さ約８０ｎｍのＡｕ膜を蒸着し、いわゆるトップコンタクト構造となるようにソース電極及びドレイン電極を形成させて有機ＦＥＴを得た。なお、チャネル長を２０μｍとし、チャネル幅を５ｍｍとした。
【００７５】
こうして得られた有機ＦＥＴについて、ゲート電圧変化に対するドレイン電流変化を測定して、電界効果移動度を測定した。その結果、２．８ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００７６】
（実施例２）
シアノエチルプルランをシアノヒドロエチルセルロースに代えた以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００７７】
シアノヒドロエチルセルロースは市販品（信越化学工業製、ＣＲ−Ｅ）を用いた。このシアノヒドロエチルセルロースについて、実施例１と同様にしてシアノ基由来の窒素含有率を測定したところ、窒素含有率は１２質量％であった。また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．８μｍであった。
【００７８】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、２．５ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００７９】
（実施例３）
ペンタセンの代わりにアントラセンを用いて有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００８０】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は３．０μｍであった。
【００８１】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、２．０ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００８２】
（比較例１）
シリコン基板を、浸漬法によりフェニルトリメトキシシランを用いて表面処理し、その上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００８３】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．１μｍであった。
【００８４】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．０２ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００８５】
なお、フェニルトリメトキシシランは、シアノ基を有していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【００８６】
（比較例２）
シリコン基板を、浸漬法によりヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを用いて表面処理し、その上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００８７】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．３μｍであった。
【００８８】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００８９】
なお、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランは、シアノ基を有していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【００９０】
（比較例３）
シリコン基板を、浸漬法によりヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理し、その上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００９１】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．１μｍであった。
【００９２】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．０１ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００９３】
なお、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシランはシアノ基を有していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【００９４】
（比較例４）
シリコン基板を、浸漬法によりＮ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシランを用いて表面処理し、その上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００９５】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．６μｍであった。
【００９６】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【００９７】
なお、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシランはシアノ基を有していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【００９８】
（比較例５）
シリコン基板を、浸漬法によりオクタデシルクロロシランを用いて表面処理し、その上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【００９９】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は２．０μｍであった。
【０１００】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【０１０１】
上記オクタデシルクロロシランはシアノ基を有していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【０１０２】
（比較例６）
シリコン基板上にペンタセンからなる有機半導体膜を形成した以外は実施例１と同様にして有機ＦＥＴを得た。
【０１０３】
また有機ＦＥＴの製造途中で得られた有機半導体膜における結晶粒の粒径を実施例１と同様にして測定したところ、粒径は１．９ｎｍであった。なお、ＡＦＭ像の観察結果を図６に示す。図６は、シアノエチルプルラン膜に蒸着されたペンタセンの表面を示す図である。
【０１０４】
得られた有機ＦＥＴについて、実施例１と同様にして移動度を測定した。その結果、０．５ｃｍ２／Ｖ・ｓの移動度が得られた。
【０１０５】
上記シリコン基板に対しては何も処理していないため、シアノ基由来の窒素含有率は０％である。
【０１０６】
図７に、実施例１におけるシアノエチルプルラン膜上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す。また、図８に、比較例６におけるシリコン基板上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す。
【０１０７】
図７では、図８に比較して単位面積あたりのペンタセンの結晶の数が少なく結晶核の生成密度が小さいことがわかる。また、図８に比較して大きな結晶粒が得られている。このことから、シアノエチルプルラン膜上で大きなペンタセンの結晶粒が得られるのは、結晶核の生成密度が小さいためと考えられる。
【０１０８】
図９（ｂ）に、図９（ａ）の試料（図７の試料）について、図９（ａ）中に記載の直線に沿った断面プロファイルを示す。ペンタセンの結晶粒の高さが３〜３．５ｎｍあり、これはペンタセンの結晶がペンタセン２層で形成されていることを示している（ペンタセンＣ軸長：１．６ｎｍ）。通常、ペンタセンが結晶成長する場合は図１０（ｂ）のようにまず単分子層が成長してから、２層目が形成されることが知られている。なお、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）中に記載された直線に沿った断面プロファイルを示す。
【０１０９】
このような現象が起こる理由としては、シアノエチルプルランとペンタセンの間の界面がエネルギー的に不利なためではないかと考えられる。その結果、実施例１の改質層の表面では核生成密度の増大が十分に防止され、十分な移動度が示されるのではないかと考えられる。
【０１１０】
なお、実施例１及び比較例６とで、有機ＦＥＴにおける有機半導体膜のＡＦＭ像を比較すると、実施例１の方で単分子層が２層形成され、比較例６の方で単分子層が１層形成されている。このような現象が起こるのは、シアノエチルプルランとペンタセンとの間の界面がエネルギー的に不利なためではないかと考えられる。その結果、実施例１の改質層の表面では核生成密度の増大が十分に防止され、十分な移動度が示されるのでないかと考えられる。
【０１１１】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜５の結果より、実施例１〜３の有機ＦＥＴによれば、十分な移動度が示されるのに対し、比較例１〜５の有機ＦＥＴによれば、十分な移動度が示されないことが確認された。
【０１１２】
従って、本発明の有機ＦＥＴによれば、十分な移動度を示すことが可能となることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明による回路装置の一実施形態であるＴＦＴ基板を備えた液晶ディスプレイを概略的に示す側面図である。
【図２】本発明による有機半導体素子を含むＴＦＴ基板における電極構造を示す平面図である。
【図３】本発明による有機半導体素子の一実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図４】本発明による有機半導体素子の他の実施形態の要部を示す模式断面図である。
【図５】実施例１に係る有機ＦＥＴにおける有機半導体膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図６】比較例６に係る有機ＦＥＴにおける有機半導体膜のＡＦＭ像を示す図である。
【図７】実施例１におけるシアノエチルプルラン膜上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す図である。
【図８】比較例６におけるシリコン基板上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す図である。
【図９】図９（ａ）は、実施例１におけるシアノエチルプルラン膜上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す図、図９（ｂ）は図９（ａ）の試料について、図９（ａ）中に記載の直線に沿った断面プロファイルを示す図である。
【図１０】図１０（ａ）は、比較例６におけるシアノエチルプルラン膜上にペンタセンを蒸着させたときの蒸着初期（平均膜厚１ｎｍ）のＡＦＭ像を示す図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）の試料について、図１０（ａ）中に記載の直線に沿った断面プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【０１１４】
２…液晶ディスプレイ（回路装置）、１６ａ…ソース電極、１８…ゲート電極、２３，２５…有機ＦＥＴ（有機半導体素子）、２４…ドレイン電極、２６…基板（基体）、３０…改質層、３４…有機半導体膜。
【図１】
2005251876.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005251876.tif 000008
【図７】
2005251876.tif 000009
【図８】
2005251876.tif 000010
【図９】
2005251876.tif 000011
【図１０】
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