(57)【要約】【課題】溶融張力が高く、溶融張力と流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して得られるエチレン系重合体組成物。（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇである変性エチレン系重合体（Ｃ）シランカップリング剤【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して得られるエチレン系重合体組成物。
（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇである変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
【請求項２】
前記変性エチレン系重合体（Ｂ）が、下記（１）〜（３）を満たす請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜６
（２）密度が、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（３）前記極性基部とポリマー鎖とのモル比が、０．８〜２
【請求項３】
下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／（ＭＩ）−０．８＞７の関係を満たすエチレン系重合体組成物。
（Ａ）未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を含む変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
【請求項４】
前記極性基部を１〜２，０００ｐｐｍ含み、前記シランカップリング剤（Ｃ）を１０〜１０，０００ｐｐｍ含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項５】
前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が不飽和カルボン酸及び／又はその無水物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン系重合体組成物。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）
［式中、Ｘは、前記極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
【請求項７】
前記一般式（１）のＸが、アミノ基を含む置換基である請求項６に記載のエチレン系重合体組成物。
【請求項８】
シランカップリング剤（Ｃ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、シランカップリング剤（Ｃ）及び下記の未変性エチレン系重合体（Ａ）を混合し、
前記混合物１００重量部に対し、下記の変性エチレン系重合体（Ｂ）を０．１〜３０重量部混合することを含むエチレン系重合体組成物の製造方法。
（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇである変性エチレン系重合体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系重合体組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンの特性をさらに向上させるために、様々な試みが行われている。例えば、アルコキシアミノシラン化合物等のシランカップリング剤と変性ポリオレフィンとの反応、及びその反応物が開示されている（例えば、特許文献１−５参照）。このうち、特許文献１以外の公報は、変性ポリオレフィンとアルコキシアミノシラン化合物との単純な組み合わせからなる組成物を開示するのみであり、シラン化合物と、このシラン化合物が高分散可能な性状を持つ重合体との組み合わせについては言及していない。このような単純な組み合わせの場合には、組成物の溶融張力の向上が望めないばかりか、組成物がゲル化する恐れがある。
【０００３】
一方、特許文献１には、変性ポリオレフィンとシラン化合物を配合した組成物に、さらに、未変性ポリオレフィンを配合した組成物が開示されている。しかし、この組成物は、ポリオレフィンに、接着性や塗装性等の化学的特性を付与することを目的としており、ポリオレフィンの溶融張力等の力学物性の向上を目的とするものではない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−１８４２７２号公報
【特許文献２】
特開平１−５０１９４９号公報
【特許文献３】
特開平４−３４８１０６号公報
【特許文献４】
特開平５−１１２６９４号公報
【特許文献５】
特開２００１−２２６５３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、エチレン系重合体の溶融張力を向上させるためには、複雑な工程や特殊な設備を使用することが必須とされているのが現状である。
従って、極めて汎用的な設備と実用的な原料とを組み合わせて、エチレン系重合体の溶融張力を向上させることが求められていた。
【０００６】
本発明は、溶融張力が高く、溶融張力と流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して得られるエチレン系重合体組成物が提供される。
（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇである変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／（ＭＩ）−０．８＞７の関係を満たすエチレン系重合体組成物が提供される。
（Ａ）未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を含む変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
【０００９】
本発明の第三の態様によれば、シランカップリング剤（Ｃ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ含まれるように、シランカップリング剤（Ｃ）及び上記の未変性エチレン系重合体（Ａ）を混合し、この混合物１００重量部に対し、上記の変性エチレン系重合体（Ｂ）を０．１〜３０重量部混合することを含むエチレン系重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のエチレン系重合体組成物について説明する。
本発明のエチレン系重合体組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合して得られる。
（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇである変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
【００１１】
まず、本発明の組成物の各成分について説明する。
未変性エチレン系重合体（Ａ）としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。このうち、好ましくは、低密度ポリエチレンである。これらは一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組合せて用いてもよい。
【００１２】
未変性エチレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレシオが、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜５０ｇ／１０分である。０．０１ｇ／１０分未満になると、組成物の成形性が低下する。一方、１００ｇ／１０分を超えると、組成物の力学物性が低下する。
【００１３】
未変性エチレン系重合体（Ａ）は、密度が、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。０．８９０ｇ／ｃｍ３未満になると、融点が低下する。一方、０．９７０ｇ／ｃｍ３を超えると、成形性が悪化する。
このような未変性エチレン系重合体（Ａ）は、公知の方法により製造することができる。
【００１４】
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（以下、変性剤という）に由来する極性基部を、０．００１〜１重量％、好ましくは、０．０１〜０．５重量％含み、極限粘度が、０．７〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは、１．０〜２．５ｄｌ／ｇのエチレン系重合体であれば特に制限されない。
【００１５】
極性基部の含有量が０．００１重量％未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、１重量％を超えると、ゲル成分が副生する。
極限粘度が０．７ｄｌ／ｇ未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、５．０ｄｌ／ｇを超えると、ゲル成分が副生する。
尚、極性基部の含有量は、変性エチレン系重合体（Ｂ）をフィルム成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定して求めることができる。
【００１６】
変性エチレン系重合体（Ｂ）の極性基部は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等の極性基を含む。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００１７】
本発明で用いる変性剤は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００１８】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００１９】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００２０】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸であり、より好ましくは、無水マレイン酸である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００２１】
変性エチレン系重合体（Ｂ）は、好ましくは、下記（１）〜（３）を満たす。
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２〜６
（２）密度が、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３
（３）極性基部とポリマー鎖とのモル比が、０．８〜２
【００２２】
上記（１）において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、２未満になると、変性エチレン系重合体（Ｂ）を作り難くなる場合がある。一方、６を超えると、低分子量成分が多くなるため、変性エチレン系重合体（Ｂ）の少量添加で、張力の向上度が鈍くなる場合がある。この分子量分布は、好ましくは、２．５〜４である。ここで、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。これらは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定できる。
【００２３】
上記（３）において、モル比が０．８未満になると、極性基部が少な過ぎて、樹脂組成物の溶融張力が改善されない場合がある。一方、２を超えると、分子鎖が切断され過ぎて、極限粘度が小さくなる場合がある。このモル比は、好ましくは０．９〜１．５である。
尚、この比は、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した変性重合体（Ｂ）のポリマー鎖数（モル／ｇ）と、極性基部の含有量（モル／ｇ）の比率を意味し、この値が１の場合、ポリマー鎖１本当たり、１分子の変性剤が付加したことになる。
【００２４】
このような変性エチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、上記未変性エチレン系重合体（Ａ）、ラジカル開始剤及び上記変性剤を溶融混練して製造することができる。このとき、配合条件、反応条件等の条件は、極性基部の割合が０．００１〜１重量％となるように適宜調節することができる。
【００２５】
ラジカル開始剤としては、例えば、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。
【００２６】
シランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）４−（ｎ＋ｍ）      （１）
［式中、Ｘは、極性基部と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｘとしては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基又はメルカプト基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、アミノ基を含む置換基である。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、例えば、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくは、メチル基、エチル基である。ｎは、好ましくは、１であり、ｍは、好ましくは、０〜１であり、（ｎ＋ｍ）は、好ましくは、１〜２である。
【００２８】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このうち、好ましくは、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明のエチレン系重合体組成物は、変性エチレン系重合体（Ｂ）由来の極性基部を、好ましくは、１〜２，０００ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜５００ｐｐｍ含み、シランカップリング剤（Ｃ）を、好ましくは、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは、１，０００〜５，０００ｐｐｍ含む。該シランカップリング剤（Ｃ）由来のケイ素量で言えば、好ましくは、１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜５００ｐｐｍ含む。
【００３０】
極性基部の含有量が、１ｐｐｍ未満になると、溶融張力が向上しない場合がある。一方、２，０００ｐｐｍを超えると、ゲルが発生する場合がある。
シランカップリング剤（Ｃ）の含有量が１０ｐｐｍ未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる場合がある。一方、１０，０００ｐｐｍを超えると、シランカップリング剤（Ｃ）が有効活用されず、製造コストがアップする場合がある。
【００３１】
本発明のエチレン系重合体組成物は、溶融張力（ＭＴ）及びメルトフローレシオ（ＭＩ）が、ＭＴ／（ＭＩ）−０．８＞７の関係を満たす。この比は、好ましくは、８を超える値である。
この関係を満たす組成物は、従来のエチレン系重合体に比べ、溶融張力を高く保ちつつ、良好な流動性を示す点で優れている。
一方、この関係を満たさない組成物は、溶融張力が不足しているため、大型ブロー成形や発泡成形用、その他、ドローダウンが大き過ぎると適用し難い用途、成形方法に用いることが困難となる。
【００３２】
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、核剤、紫外線吸収剤、外部潤滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤その他の添加剤や、熱可塑性樹脂等を適宜配合することができる。核剤としては、例えば、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）その他のカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムその他のリン酸の金属塩、タルク、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化シンジオタクチックポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、三酸化アンチモンその他のアンチモン化合物等が挙げられる。これらの添加剤及び熱可塑性樹脂は、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。
本発明の組成物は、下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することにより製造できる。
（Ａ）メルトフローレシオが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３である未変性エチレン系重合体
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部を０．００１〜１重量％含み、極限粘度が０．７〜５．０ｄｌ／ｇの変性エチレン系重合体
（Ｃ）シランカップリング剤
尚、各成分における好適例及び好適条件等は、上述の通りである。
【００３４】
ここで、各成分を混合する方法としては、溶融混練法や、溶液ブレンド法等が挙げられるが、経済性を考慮すると、溶融混練法が好ましい。各成分の混合は、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１３０〜２５０℃で、好ましくは、１秒〜６時間、より好ましくは、３０秒〜３時間行う。
【００３５】
本発明の組成物は、好ましくは、下記の方法で製造する。
シランカップリング剤（Ｃ）が１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１，０００〜５，０００ｐｐｍ含まれるように、シランカップリング剤（Ｃ）、及び未変性エチレン系重合体（Ａ）を混合する。その後、この混合物１００重量部に対し、変性エチレン系重合体（Ｂ）を０．１〜３０重量部、好ましくは、１〜２０重量部混合する。
この製造方法において、変性エチレン系重合体（Ｂ）の配合量が０．１重量部未満になると、溶融張力向上効果が小さくなる。一方、３０重量部を超えると、ゲル分が副生する。
【００３６】
このように製造すると、変性エチレン系重合体（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）との反応（溶融張力発現成分の形成反応）が、未変性エチレン系重合体（Ａ）中で行われることになる。これにより、溶融張力測定時の糸切れの一因となるゲルの発生が抑制できる。また、溶融張力向上発現に有効な成分を未変性エチレン系重合体（Ａ）中に均一に分散させることができる。
【００３７】
本発明の組成物は、溶融張力が高いため、エチレン系重合体の成形性を大幅に向上させることが可能となる。本発明の組成物は、シート成形、フィルム成形、熱成形、発泡成形、ブロー成形その他の成形法による成形が可能であるが、特に、溶融張力が不足するために、従来のエチレン系重合体では成形が困難であったブロー成形や発泡シート成形を行う場合に有効である。
このような本発明の組成物は、既存の製造装置で簡単に製造できるため、極めて汎用性に富んでいる。また、比較的高価な有機ケイ素化合物の必要量も少なくて済むため、製造コストの面において経済的である。
本発明の組成物の成形体は、各種汎用トレー、自動車用内装材等に使用できる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、各種パラメータの測定方法は以下の通りである。
（１）極限粘度［η］：重合体をデカリンに溶解し、１３５℃で測定した。
（２）無水マレイン酸に由来する極性基部の含有量（変性率）：上記の方法で求めた。
（３）メルトフローレシオ（ＭＩ）：長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（４）溶融張力（ＭＴ）：長さ８ｍｍ、直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、樹脂温１９０℃、引取り速度３．１ｍ／分で測定した。
（５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。
【００３９】
製造例１
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
低密度ポリエチレン（未変性エチレン重合体、ＭＩ：２．１ｇ／１０分、密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、モアテック０２３８ＣＮ（商品名）、出光石油化学（株）製）：６００ｇに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（シランカップリング剤、ＡＰＴＥＳ）：１．８ｇを加え、十分にブレンドした。このブレンド物を、２０ｍｍの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練した。こうして、ＡＰＴＥＳを３，０００ｐｐｍ含む未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。尚、このペレット中には、さらに、添加物として、イルガノックス１０１０（商品名、フェノール系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：１，２５０ｐｐｍ、イルガフォス１６８（商品名、リン系酸化防止剤、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：８００ｐｐｍ、及びステアリン酸カルシウム：６５０ｐｐｍが含まれていた。
【００４０】
製造例２
［無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成］
製造例１で用いた低密度ポリエチレン４００ｇに、無水マイレン酸（ＭＡＨ）４．０ｇ、及びパーヘキシン２５Ｂ／４０（商品名、ラジカル開始剤、化薬アクゾ製）０．１ｇを加えてドライブレンドし、２０ミリの二軸押出機を用い、１８０度で溶融混練して、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は０．９５ｗｔ％であり、［η］は２．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
製造例３
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
製造例１において、ＡＰＴＥＳの配合量を、１．８ｇから０．６ｇに変えた以外は、製造例１と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【００４２】
製造例４
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
製造例１において、ＡＰＴＥＳの配合量を、１．８ｇから３．０ｇに変えた以外は、製造例１と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【００４３】
製造例５
［無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成］
製造例２において、無水マレイン酸の配合量を４．０ｇから２．０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ／４０の配合量を０．１ｇから０．０８ｇにそれぞれ変えた以外は、製造例２と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は０．５１ｗｔ％であり、［η］は２．３５ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
製造例６
［無水マレイン酸変性エチレン重合体の合成］
製造例２において、無水マレイン酸の配合量を４．０ｇから１．０ｇ、パーヘキシン２５Ｂ／４０の配合量を０．１ｇから０．０８ｇにそれぞれ変えた以外は、製造例２と同様にして、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを得た。この重合体の変性率は０．２３ｗｔ％であり、［η］は２．３８ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
製造例７
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
製造例１において、未変性エチレン重合体として、ＬＬＤＰＥ（ＭＩ：３．３ｇ／１０分、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３、モアテック０３９８ＣＮ（商品名）、出光石油化学（株）製）を用いた以外は、製造例１と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【００４６】
製造例８
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
製造例１において、未変性エチレン重合体として、ＬＬＤＰＥ（エチレン−１−オクテン共重合体、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、ＭＩ：５．４ｇ／１０分、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は、製造例１と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【００４７】
製造例９
［未変性エチレン重合体混合物の製造］
製造例１において、ＡＰＴＥＳを加えなかった以外は、製造例１と同様にして、未変性エチレン重合体混合物のペレットを製造した。
【００４８】
実施例１
製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレット３８０ｇと、製造例２の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレット２０ｇとを混練し、２０ミリの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練して、エチレン重合体組成物を得た。この組成物の物性値を表１に記す。
【００４９】
実施例２
実施例１において、製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例３の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５０】
実施例３
実施例１において、製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例４の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５１】
実施例４
実施例１において、未変性エチレン重合体混合物のペレットの配合量を３６０ｇとし、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの配合量を４０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、未変性エチレン重合体混合物のペレットの配合量を３５０ｇとし、無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの配合量を５０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５３】
実施例６
実施例１において、製造例２の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの代わりに、製造例５の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５４】
実施例７
実施例１において、製造例２の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットの代わりに、製造例６の無水マレイン酸変性エチレン重合体のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５５】
実施例８
実施例１において、製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例７の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５６】
実施例９
実施例１において、製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例８の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５７】
比較例１
実施例１において、製造例１の未変性エチレン重合体混合物のペレットの代わりに、製造例９の未変性エチレン重合体混合物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５８】
比較例２
実施例１において、無水マレイン酸変性エチレン重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合体組成物を得た。物性値を表１に記す。
【００５９】
【表１】
2005008761.tif 000002
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、溶融張力が高く、溶融張力と流動性とのバランスに優れたエチレン系重合体組成物及びその製造方法を提供することができる。