(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブの優れた特性を活かせるような固化カーボンナノチューブとその有利な製造方法を提案する。【解決手段】単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、非晶質カーボンナノチューブのいずれか１種または２種以上からなるカーボンナノチューブを９５〜３０ｍａｓｓ％と、活性炭またはカーボンナノチューブと混合された有機化合物を熱分解して生成した非晶質炭素のいずれかである非晶質炭素５〜７０ｍａｓｓ％とを混合し、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で、１０ＭＰａ以上の圧力、５００〜２０００℃の温囲で加圧焼結することにより、嵩密度を１．５０ｇ／ｃｍ３以上とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ９５〜３０ｍａｓｓ％と非晶質炭素５〜７０ｍａｓｓ％とからなる焼結体であって、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする固化カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、非晶質カーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の固化カーボンナノチューブ。
【請求項３】
カーボンナノチューブ９５〜３０ｍａｓｓ％と非晶質炭素５〜７０ｍａｓｓ％とを混合し、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で１０ＭＰａ以上の圧力、５００〜２０００℃の温度で加圧焼結することを特徴とする固化カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記非晶質炭素として、活性炭、またはカーボンナノチューブと混合された有機化合物を熱分解して生成させた非晶質炭素のいずれかを用いることを特徴とする請求項３に記載の固化カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、非晶質カーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上のいずれかを用いることを特徴とする請求項３または４に記載の固化カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量構造材料や電子情報機器用材料、人工骨、人工歯根、電磁波吸収材料、ガス吸着および透過材料ならびに触媒担体などとして有用な固化したカーボンナノチューブ（固化カーボンナノチューブ）とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に発見された新しい素材である（非特許文献１参照。）。その合成方法の違いにより、黒鉛結晶のＣ面（六員環シート）の積層数やその方向が異なる結晶質のカーボンナノチューブが生成し、さらに合成条件によっては、非晶質のカーボンナノチューブも生成する。結晶質のカーボンナノチューブは、大略３種類に分けられる。１つは、Ｃ面一層が円筒状になっている単層カーボンナノチューブであり、他の２つは、多層カーボンナノチューブで、Ｃ面が複数の円筒状になっているものおよびＣ面がチューブの成長方向に積層しているものである。
【０００３】
カーボンナノチューブは、熱伝導性、電気伝導性、機械的強度などで従来の物質にない優れた特性をもつことが確認されている。例えば、単層カーボンナノチューブは半導体効果を示し、次世代のシリコン半導体に代わる候補材料の１つになっている。多層カーボンナノチューブは、低電圧で電界電子の放出が起きるため、電界放出ディスプレイに応用が検討されている。また、非晶質カーボンナノチューブは、水素吸蔵能力に優れていると報告されている。しかしこれらの応用事例は、いずれも合成したカーボンナノチューブをそのまま利用するものであり、固化したカーボンナノチューブはまだ実用には供されていないのが実情である。
【０００４】
ところで、一般に黒鉛系の粉体は焼結し難いことから、黒鉛系の焼結品の製造には、セラミック製品を製造するような焼結法を用いることができず、結合剤で焼き固める方法が採用されている。すなわち、コークスの粒と粉とにタールあるいはピッチを加熱して混合し、成形した後、３０００℃程度に温度を上げて焼成と黒鉛化を行い、黒鉛系製品を製造している（例えば、非特許文献２参照。）。なお、メタンやプロパン等のガスを気相で分解し堆積させる気相分解法により黒鉛系製品を製造する方法もあるが、単位時間に生成できる量が非常に少ない。
【０００５】
【非特許文献１】Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、「Ｈｅｌｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６〜５８（１９９１）
【非特許文献２】水島、岡田著、「炭素材料」、共立出版株式会社、１９７０年９月５日発行、Ｐ５５〜６５
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンナノチューブから固化した材料（固化カーボンナノチューブ）は、上記した一般的な黒鉛系製品の製造方法と基本的には類似した方法で製造することができる。しかし、カーボンナノチューブは非常に微細であり、かつその構造的特徴からカーボンナノチューブ相互の結合性には大きな差がある。また、熱に対しても黒鉛ほど安定ではなく、２０００℃以上ではカーボンナノチューブの構造が壊れて黒鉛結晶に変化することから、従来の黒鉛系製品の製造技術をそのまま応用することはできないという問題がある。
【０００７】
本発明の目的は、上記炭素材料とカーボンナノチューブの特性の違いを考慮し、カーボンナノチューブの優れた特性を活かせるような固化カーボンナノチューブとそれの有利な製造方法を提案することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、各種カーボンナノチューブの性質、生成状態を検討し、その固化の方法について鋭意検討した。その結果、放電プラズマシステム（ＳＰＳ）を用いて、カーボンナノチューブと非晶質炭素とを共存させて加圧焼結すれば固化できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、カーボンナノチューブ９５〜３０ｍａｓｓ％と非晶質炭素５〜７０ｍａｓｓ％とからなる焼結体であって、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする固化カーボンナノチューブである。
【００１０】
本発明において、用いられる上記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、非晶質カーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上のいずれかであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、カーボンナノチューブ９５〜３０ｍａｓｓ％と非晶質炭素５〜７０ｍａｓｓ％とを混合し、真空中あるいは非酸化性雰囲気中で１０ＭＰａ以上の圧力、５００〜２０００℃の温度で加圧焼結することを特徴とする固化カーボンナノチューブの製造方法を提案する。
【００１２】
なお、本発明の製造方法においては、前記非晶質炭素として、活性炭、またはカーボンナノチューブと混合された有機化合物を熱分解して生成させた非晶質炭素のいずれかを用いることが好ましく、また、カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、非晶質カーボンナノチューブから選ばれる１種または２種以上のいずれかを用いることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の固化カーボンナノチューブ製造に用いられる、原料としてのカーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、プラズマ合成法、炭化水素触媒分解法によって主に生成されている。これらの生成方法では、カーボンナノチューブのみを生成することもできるが、多くの場合、非晶質炭素も同時に生成し、その生成量は、生成方法や生成速度等によって異なる。また、方法によっては、触媒としてＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等を使用しないと、カーボンナノチューブが生成できない。これらの触媒金属は、生成したカーボンナノチューブに付着してくるが、酸洗により容易に除去できるので、問題とはならない。
【００１４】
原料用カーボンナノチューブは、前述したように、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブとに分けられる。これら２つは、結晶性カーボンナノチューブであるが、他に非晶質カーボンナノチューブも存在する。結晶性カーボンナノチューブは、黒鉛結晶と同じように安定で反応性はよくないが、非晶質カーボンナノチューブは非晶質炭素に類似した性質があり、欠陥が多くて反応性が大きいという性質を有している。固化カーボンナノチューブ製造用原料としては、これら単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブあるいは非晶質カーボンナノチューブの全てが使用可能である。
【００１５】
本発明において、原料のカーボンナノチューブを固化させるために行う加圧焼結には、放電プラズマシステム（以下、「ＳＰＳ」と言う）を採用することが好ましい。このＳＰＳは、プラズマ活性化焼結機（ＰＡＳ）あるいは放電プラズマ焼結機（ＳＰＳ）とも呼ばれ、金属やセラミックス粉を焼結するために開発された装置であり、その構成の特徴は、導伝性の型に試料を詰めて、これに直接にパルス直流電流を流すところにある。その結果、型内の試料にはパルスの電場が作用し、物質の拡散が促進され、塑性変形し易くなり、焼結を従来よりも低温で行うことができるようになる。また、試料の電気抵抗が大きいときは、型内の粉体には電気が流れず、その表面にわずかな電流が流れる。この表面電流により結晶成長が促進され、作成しにくい単結晶を容易に作ることもできる。さらに、パルス直流電流により、粉体中にエネルギーの弱い放電プラズマが発生する。この放電プラズマにより、有機化合物中の化学結合が励起され、熱では不可能な化学反応が起きるようになる。このＳＰＳを使うことで得られる効果（ＳＰＳ効果）によって、従来は不可能であったＷＣのみからなる焼結体やＡｌＮのみからなる焼結体の製造も可能である。
【００１６】
しかし、このＳＰＳを用いて、カーボンナノチューブのみを加圧焼結しても、カーボンナノチューブを固化・緻密化することはできないが、カーボンナノチューブとともに非晶質炭素が存在すると、ＳＰＳによって容易に固化することができる。ただし、その非晶質炭素は、カーボンナノチューブを製造するときに同時に生成する前述した非晶質炭素では固化に対して大きな効果はなく、活性炭、あるいは有機化合物や天然物を１５００℃以下の温度で焼いて得られる非晶質炭素を用いることによって初めて、ＳＰＳ効果を発現させ、固化を容易に行わせることができる。この理由は、活性炭や有機化合物等から得られる非晶質炭素中に残っている炭素−炭素結合以外の窒素、水素、酸素等の元素を含む結合が、放電プラズマにより励起されて新しい結合が作られるために固化が容易になるものと考えられている。
【００１７】
ＳＰＳを用いて製造された、本発明の固化カーボンナノチューブは、嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３未満では、ナノチューブ構造による以外のポアが多くなり、強度低下に大きく関与するためである。固化カーボンナノチューブの組織は、ＳＰＳにより加圧下で焼結されるため、カーボンナノチューブが圧力方向に垂直に配列し、それらのカーボンナノチューブは、非晶質炭素で相互に結合されている構造となっている。そのため、固化カーボンナノチューブの破壊挙動は、一般の炭素製品が脆性破壊するのとは異なり、金属と類似した塑性変形が起こり、延性破壊挙動を示す。これは、カーボンナノチューブ自身はその強度が大きいために破壊しないが、非晶質炭素で結合されているカーボンナノチューブの界面が弱いため、繊維の引き抜き効果により、塑性変形挙動を示すものと考えられる。なお、嵩密度は、強度の点からは高いほどよく、１．５０ｇ／ｃｍ３以上が必要である。しかし、嵩密度を高くし過ぎることは、カーボンナノチューブの構造の破壊につながるため、１．９０ｇ／ｃｍ３以下であることが望ましい。
【００１８】
本発明の固化カーボンナノチューブの製造においては、上述したように、固化を促進する非晶質炭素を含ませる必要があり、その添加する量は５〜７０ｍａｓｓ％の範囲である。非晶質炭素の量が５ｍａｓｓ％未満では、固化が十分に行われず、嵩密度を１．５０ｇ／ｃｍ３以上とすることができない。一方、非晶質炭素の量が７０ｍａｓｓ％を超えると、本発明の固化カーボンナノチューブの特徴である延性破壊を示さずに脆性破壊を示すようになる。
【００１９】
次に、本発明に係る固化カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
先述したように、固化カーボンナノチューブの製造には、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブおよび非晶質カーボンナノチューブの全てを使用することができる。そして、これらのカーボンナノチューブには、非晶質炭素を５〜７０ｍａｓｓ％の範囲で添加する。固化に効果的な非晶質炭素は、活性炭、あるいは、有機化合物や天然物を１５００℃以下で焼成した非晶質炭素である。これらの非晶質炭素をカーボンナノチューブに添加する方法は、固相のまま混合するか、あるいは液相で混合する方法のいずれでもよい。
【００２０】
例えば、有機化合物等を液相で混合し焼成して非晶質炭素とする場合には、非晶質炭素源を水やエチルアルコール等の溶媒を用いて液状あるいは溶液とし、これを微細なカーボンナノチューブと混合すれば、カーボンナノチューブの表面に非晶質炭素源を均一に被覆することができるので、固化を効率的に行うことができる。上記非晶質炭素源としては、残炭率が高く、かつ触媒または熱により重合または架橋しやすいフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン等の樹脂あるいはそれらのモノマーやプレポリマー等の有機化合物を用いることが好ましい。その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等も使用に適する。これらの中で特にレゾール型フェノール樹脂を使うと良い結果が得られる。有機化合物等を非晶質炭素源に用いる場合には、あらかじめ有機化合物あるいは有機化合物と溶媒との混合物を１０００〜１５００℃で焼成して残留炭素量を調べ、それを元に非晶質炭素量がカーボンナノチューブに対して５〜７０ｍａｓｓ％になるように混合物を調整するのが好ましい。
また、非晶質炭素として活性炭を用いる場合には、やし殻、リグニン等を原料とする無機不純物の少ないものを用いるのが好ましい。
【００２１】
続いて、非晶質炭素源として有機化合物等を用いる場合には、有機化合物とカーボンナノチューブとの混合物を、ＳＰＳで焼結する前に予め焼成し、有機化合物を分解して発生するガスを除去しておくことが好ましい。すなわち、有機化合物被覆カーボンナノチューブを１５０〜６００℃の温度で仮焼成すると、有機化合物は分解して非晶質炭素化すると共に、炭化水素を主とするガスを発生する。このガスを除去しておくことにより、ＳＰＳでの焼結中に発生するガスを著しく低減でき、大きな空孔の形成による強度低下などの問題を防ぐことができる。
【００２２】
上記のようにして得た、非晶質炭素が表面に被覆されたカーボンナノチューブを、焼結型（焼結ダイ）に装入し、ＳＰＳを用いて、１０ＭＰａ以上の圧力、５００〜２０００℃の温度範囲でかつ真空中あるいは非酸化性の雰囲気で、固化カーボンナノチューブを作製する。ここで、非晶質炭素を表面に被覆したカーボンナノチューブを固化するための焼結型は、黒鉛、鋼あるいは超硬合金製のものが好適に用いることができる。
【００２３】
ＳＰＳで焼結・固化する際の加圧力は、１０ＭＰａ以上とする必要がある。焼結を高い温度で行えば加圧力を小さくできるが、１０ＭＰａ未満では２０００℃で焼結しても緻密にはならないからである。一方、焼結を低温で行うためには加圧力を高くする必要があるが、超硬合金製の焼結型は耐圧性があるので、６００℃以下であれば１０００ＭＰａでも使うことができる。しかし、それ以上の温度では、黒鉛製の焼結型を使用するのが好ましく、その耐圧性は、室温から２２００℃の温度範囲であれば最高２００ＭＰａ程度である。従って、上限圧力は特に限定しないが、実用上、加圧力は１０〜１０００ＭＰａの範囲で行うのが好ましい。
【００２４】
ＳＰＳで焼結・固化する温度は、５００℃から２０００℃の範囲とする必要がある。５００℃未満では、非晶質炭素を添加したカーボンナノチューブに１０００ＭＰａの加圧力を掛けても十分な固化が得られない。一方、２０００℃超の温度で固化すると、カーボンナノチューブ構造の破壊が著しくなるため、２０００℃以下の温度で固化する必要がある。緻密でカーボンナノチューブ構造の破壊のない固化カーボンナノチューブを得るには、８００〜１６００℃の範囲が好適である。なお、焼結温度での保持時間は、１２０分以下とするのが適当であり、１２０分を超えて保持しても緻密化は進行しない。
なお、焼結時の雰囲気は、酸化による燃焼を防止するため、真空中あるいは窒素ガスやヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性の雰囲気下で行う必要がある。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）  レゾール型フェノール樹脂（残炭素２０％）５ｇをエチルアルコール  １５ｍｌに溶解してから  １０ｇの多層カーボンナノチューブ（純度８０％）を加え、攪拌して混合した後、８００℃以下の温度に加熱してエチルアルコールを蒸発させ、フェノール樹脂被覆カーボンナノチューブを得た。これを空気中で  ２５０℃に加熱してフェノール樹脂を分解し、非晶質炭素添加カーボンナノチューブ原料とした。この原料  ２．５ｇを内径  ２０ｍｍの黒鉛型に入れ、ＳＰＳを用いて、１２０ＭＰａの加圧下で  ４００〜２１５０℃の温度範囲に５分間保持して焼結し、固化カーボンナノチューブを作製した。また、比較として、１２００℃の温度で、加圧力を５ＭＰａと小さくして焼結した固化カーボンナノチューブも作製した。なお焼結温度までの昇温速度は、室温から焼結温度の  １００℃以下までを  １００℃／分、その温度から  ２０℃以下の温度までを  ２０℃／分、最後の  ２０℃を５℃／分で行った。
【００２６】
得られた固化カーボンナノチューブについて、嵩密度、開孔率、ヤング率およびポアソン比を測定した結果を表１に示す。これから、本発明の温度範囲で焼結した固化カーボンナノチューブは、嵩密度が  １．５０ｇ／ｃｍ３以上で、ポアソン比が小さく、ヤング率が人間の骨に近い値を示すことがわかる。また、塑性変形することも確認された。なお、本発明で塑性変形するとは、引張試験を行ったときに、０．１％以上の伸びを示すことをいう。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例２）  多層カーボンナノチューブ（純度８０％）  １０ｇにやし殻から作られた活性炭３ｇを添加し、メノー製の乳鉢で  ３０分間混合した。これを内径  ２０ｍｍの黒鉛型に詰め、ＳＰＳを用いて窒素ガス中で  １７０ＭＰａに加圧しながら、室温から  １１００℃以下までは  １００℃／分、１１００℃から  １１８０℃までは  ４０℃／分、１１８０℃から  １２００℃までは５℃／分で加熱し、１２００℃に  ３０分間保持して固化カーボンナノチューブの作製した。このカーボンナノチューブは、嵩密度が  １．８０ｇ／ｃｍ３、開孔率が  １３．５％であり、またヤング率は  １４Ｇｐａで、ポアソン比は  ０．０９と小さく、塑性変形することが確認された。なお、比較のために、活性炭の添加量を４ｍａｓｓ％と少なくし、その他の条件は上記と同じにして作製した固化カーボンナノチューブは、嵩密度が  １．４３ｇ／ｃｍ３と低く、またヤング率も  ０．６Ｇｐａでしかなかった。
【００２９】
（実施例３）  レゾール型フェノール樹脂（残炭素２０％）  １．５ｇをエチルアルコールに溶解し、この溶液に単層カーボンナノチューブ（純度９０％）  １．５ｇを加えてよく攪拌した後、エチルアルコールを蒸発させて、フェノール樹脂被覆カーボンナノチューブを得た。これを空気中で室温から  ２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃に２時間保持してフェノール樹脂を分解し、非晶質炭素被覆カーボンナノチューブとし、ＳＰＳ用の原料とした。この原料を内径  １５ｍｍの黒鉛型に詰め、１８０ＭＰａの加圧下の真空中で、９００℃以下までを  １００℃／分、９００℃から  ９８０℃までを  ４０℃／分、最後  １０００℃までを５℃／分の速さで温度を上げ、１０００℃の温度に  ７０分間保持して固化カーボンナノチューブを作製した。この固化カーボンナノチューブの嵩密度は  １．５７ｇ／ｃｍ３、開孔率は  ２３．２％であり、またヤング率は  ２．５６ＧＰａ、ポアソン比は  ０．０６１であり、塑性変形することも確かめられた。
【００３０】
（実施例４）  レゾール型フェノール樹脂（残炭素２０％）  １．５ｇをエチルアルコールに溶解し、そこへ多層カーボンナノチューブ（純度９５％）１ｇを入れて十分に攪拌してからエチルアルコールを蒸発させて、フェノール樹脂被覆カーボンナノチューブとした。これを空気中で室温から  ３００℃まで２℃／分で温度を上げてフェノール樹脂を分解し、非晶質炭素被覆カーボンナノチューブとし、固化用原料にした。この原料を内径  １５ｍｍの超硬合金の型に詰め、ＳＰＳを用いて真空中で  ８００ＭＰａの加圧下で、６００℃の焼結温度で固化し、固化カーボンナノチューブを合成した。昇温は、室温から  ５５０℃まで  ５０℃／分、５５０℃から  ５９０℃まで  ２０℃／分、５９０℃から  ６００℃まで５℃／分の速度で行い、６００℃での保持時間は  １５分間とした。得られた固化カーボンナノチューブは、嵩密度は  １．６５ｇ／ｃｍ３、開孔率は  １６．５％、ヤング率は  ５ＧＰａ、ポアソン比は  ０．０５５であり、また、この固化カーボンナノチューブを引張試験した結果、塑性変形することがわかった。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る製造方法によれば、緻密でしかもカーボンナノチューブの構造に由来する開孔が多く、ヤング率とポアソン比が小さく、かつ塑性変形する固化カーボンナノチューブを得ることができる。この固化カーボンナノチューブは、軽量で、応力により変形する量が少なく、かつ繊維の引抜き効果によって僅かではあるが塑性変形し、電気伝導性と熱伝導性に優れているため、軽量構造材料として使用できる他、人工骨、人工歯根、ロケットや航空機材料、各種機械材料、半導体製造材料、半導体部品、電磁波吸収材、触媒担体、薬担体、ミクロカプセル、ガス吸収体、ガス精製部品、ガス透過材料、金属やセラミックス蒸着用基板等に使うことができる。またこのカーボンナノチューブは、その構造に由来する開孔を、有機化合物や蛋白質、無機化合物、金属等を含浸するのに利用することもできる。