(57)【要約】      （修正有）【課題】  安全性を高め、かつイオン伝導度のさらなる向上を図った新規な非水電解液二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  アルカリ塩と、非水系溶媒と、下記式で表されるイオン性液体とからなり、非水系溶媒及びイオン性液体の総重量に対するイオン性液体の含有量を、０重量％超８０重量％未満に規定した非水電解液を用いる。なお、下記式において、Ｒ１〜４はアルキル基又はアルコキシル基、Ｘはテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）又はビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ−）である。2005183270.tif 000008【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ塩と、非水系溶媒と、下記化１で表されるイオン性液体とからなり、
前記非水系溶媒及び前記イオン性液体の総重量に対する前記イオン性液体の含有量が、０重量％超８０重量％未満であることを特徴とする非水電解液二次電池用非水電解液。
【化１】
2005183270.tif 000007
Ｒ１〜４はアルキル基又はアルコキシル基、Ｘはテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）又はビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ−）である。
【請求項２】
前記イオン性液体の含有量が５重量％超６０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記イオン性液体の含有量が１０重量％超５０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記アルカリ塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記非水系溶媒は、環状エステルと鎖状エステルとの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解液二次電池用非水電解液。
【請求項７】
アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む正極と、
アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む負極と、
請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載の非水電解液二次電池を用いた電気機器。
【請求項９】
請求項７に記載の非水電解液二次電池を用いた輸送用機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の電解液及びこれを用いた二次電池に係り、特に、リチウムイオン電池用電解液の導電率及び難燃性が向上したリチウムイオン電池用電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、一般的には、図１に示すような構成であり、この構成においては、リチウムを吸蔵又は放出可能な正極１が正極缶２の内側にアルミニウム箔３を介して収容されており、一方、リチウムを吸蔵又は放出可能な負極４が封口板５に収容されている。そして、これらの正極１及び負極４が、電解液を浸含させた微孔性フィルムからなるセパレータ６を狭持した状態で、正極缶２と封口板５がガスケット７を介してかしめ密封されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
非水電解液二次電池の一つであるリチウムイオン電池用の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が用いられてきた。これらの中でも、プロピレンカーボネートは、誘電率が高く、リチウム塩等の溶解性に優れ、低温下における電気伝導率が高いため、電解液の主溶媒として優れた性能を有している。ところが、負極材料に黒鉛又は黒鉛化炭素を用いた場合には、プロピレンカーボネートが炭素材料表面で分解されてしまうという問題が生ずるため、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートが用いられている。ただし、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネートに比べて凝固点が高く、低温環境下でリチウムイオン伝導度が著しく低下してしまうため、ジメチルカーボネート等の低粘度溶媒と混合して用いられている。
【０００４】
しかしながら、このような従来の電解液では、イオン伝導度が数ｍＳ／ｃｍのオーダーにまでしか向上させることができない。このイオン伝導度をさらに向上させるためには、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒の替わりに低粘度溶媒を増やして、電解液の粘度を下げることが効果的であるとの報告もある（例えば、非特許文献１参照。）。ところが、低粘度溶媒は、揮発性が高いことから、添加量の増加に伴ってその安全性を下げてしまうという問題を有している。
【０００５】
このような状況を鑑みて、良好な常温溶融塩が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。この常温溶融塩は、常温において液体として化学的に安定であり、しかも、水を容易に系外に除くことができるため、この溶融塩を含有する電解液を用いたリチウム二次電池においては、性能、耐久性及び安定性に優れるという効果を奏することが報告されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１２１０３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９７３５５号公報
【非特許文献１】Boris Ravdelら、第２０４回“The Electrochemichal Society, Inc.”ミーティング要旨２７３、２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非水電解液二次電池の電解液に、上記の常温溶融塩を単に含有させただけでは、良好なイオン伝導度の向上が得られるものではなく、非水電解液二次電池用の電解液として最適な含有量が求められている。なお、本発明においては、この常温で液体として安定に存在する常温溶融塩をイオン性液体と称している。
【０００８】
したがって、本発明は、安全性を高め、かつイオン伝導度のさらなる向上を図った新規な非水電解液二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の非水電解液二次電池用非水電解液は、アルカリ塩と、非水系溶媒と、下記化１で表されるイオン性液体とからなり、この非水系溶媒及びイオン性液体の総重量に対するイオン性液体の含有量が、０重量％超８０重量％未満であることを特徴としている。
【化１】
2005183270.tif 000002
Ｒ１〜４はアルキル基又はアルコキシル基、Ｘはテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）又はビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ−）である。
【００１０】
また、本発明の非水電解液二次電池は、アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む正極と、アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む負極と、本発明の非水電解液二次電池用非水電解液とからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非水電解液にイオン性液体を含有させることにより、アルカリイオンの拡散定数の向上及び輸率の向上を図り、イオン伝導度を向上させるという効果を奏するとともに、イオン性液体の含有量を非水系溶媒及びイオン性液体の総重量に対して８０重量％未満とすることにより、粘度増加によるアルカリイオンの拡散定数の低下を回避している。
【００１２】
このイオン伝導度の向上は、概ね以下の原理によるものと推測される。従来の非水系溶媒のみの電解液の場合には、アルカリイオンの周りに双極子をもった溶媒分子が、エネルギー的に安定な向きに配向し、このイオンと双極子をもった分子間に引力が働く。そして、アルカリイオンはイオン半径が小さいため、表面積が小さく、すなわち、単位面積当たりの電荷密度が大きく、双極子モーメントが大きい。そのため、アルカリイオンが他のサイトへ移動するのに必要なエネルギーが大きいことから、イオン伝導度が低い。これに対して、本発明の非水電解液においては、イオン性液体を含有させることにより、イオン性液体とアルカリ塩とが混ざり合い、解離していなかったアルカリ塩に作用し、イオン性液体と１価のイオンを形成する。そのため、イオン半径を大きく、すなわち、表面積を大きくすることができ、双極子モーメントを下げることができる。
【００１３】
また、本発明におけるイオン性液体は、従来の低粘度溶媒のように、揮発によるガスの発生等が生じないため、非水電解液を難燃性に維持することができ、その結果、安全性にも優れるという効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池用非水電解液は、アルカリ塩と、非水系溶媒と、特定のイオン性液体とから構成されている。また、本発明の非水電解液二次電池は、アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む正極と、アルカリイオンの吸蔵・放出可能な活物質を含む負極と、本発明の非水電解液二次電池用非水電解液とから構成されている。具体的には、乾燥雰囲気下において、上記正極及び負極を正極缶及び封口板にそれぞれ収容し、セパレータを狭持するようにこれらの正極と負極とを積層させ、この積層体を封入するように、ガスケットを介して正極缶と封口板とをかしめ密封して、本発明の非水電解液二次電池を作製することができる。以下、これらの構成要素について説明する。
【００１５】
１．非水電解液
（１）アルカリ塩
本発明の非水電解液におけるアルカリ塩は溶質であり、リチウム塩であることが好ましい形態である。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩、又は、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の含フッ素有機リチウム塩が挙げられる。これらのアルカリ塩は二種類以上混合して用いても良いが、本発明においては、アルカリ塩がＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４の少なくともいずれかであることがより好ましい態様である。
【００１６】
また、電解液中の溶質のアルカリ塩のモル濃度については、０Ｍ以上３Ｍ以下であることが好ましく、０．５Ｍであることがより望ましい。この範囲を逸脱すると、非水電解液の電気伝導率が低くなり、電池の性能が低下してしまう。
【００１７】
（２）非水系溶媒
本発明における非水系溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステルや、低沸点溶媒であるジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル等が挙げられる。これらの非水系溶媒は二種類以上混合して用いても良く、本発明においては、非水系溶媒が環状エステルと鎖状エステルとの混合物であることがより好ましい態様である。
【００１８】
（３）イオン性液体
本発明の非水電解液二次電池用非水電解液においては、下記化２で表されるイオン性液体が特定の量で含有されていることが最大の特徴である。ここで、Ｒ１〜４はアルキル基又はアルコキシル基を表しており、Ｘはテトラフルオロボレート（ＢＦ４−）又はビストリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＴＦＳＩ−）を表している。具体的には、下記化３及び化４が含まれる化合物が挙げられる。
【化２】
2005183270.tif 000003
【化３】
2005183270.tif 000004
【化４】
2005183270.tif 000005
【００１９】
また、本発明における非水系溶媒及びイオン性液体の総重量に対するイオン性液体の含有量については、０重量％超８０重量％未満であることが必須であり、好ましくは５重量％超６０重量％未満であり、より好ましくは１０重量％超５０重量％未満であり、さらに好ましくは３５重量％超５０重量％未満である。このイオン性液体が含有されていなければ、アルカリイオンの拡散定数や輸率が向上することがなく、イオン伝導度を向上させることができない。一方、このイオン性液体の含有量が８０重量％以上となると、非水系溶媒の粘度が増加して、アルカリイオンの拡散定数が低下し、その結果、イオン伝導度も低下してしまう。
【００２０】
２．正極
本発明の非水電解液二次電池における正極は、正極活物質をアセチレンブラック等の電子導電体及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤に混練し、これをスラリー状とした後、正極集電体上に塗布、乾燥させ、任意の形状に成形して作製することができる。正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属の複合酸化物、導電性高分子材料、炭素繊維材料又はこれらの混合物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられ、正極集電体の材料としては、アルミニウム、チタン、タンタル、これらの合金等を用いることができる。
【００２１】
３．負極
本発明の非水電解液二次電池における負極については、正極と同様、負極活物質をアセチレンブラック等の電子導電体及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤に混練し、これをスラリー状とした後、正極集電体上に塗布、乾燥させ、任意の形状に成形して作製することができる。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金又はリチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な炭素材料、リチウムイオンのドープ、脱ドープが可能な金属酸化物などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料が挙げられ、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中でも薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００２２】
４．その他の構成部材
本発明における正極缶及び封口板の材料は、正極及び負極等を収容するための外缶であり、材質としては、してステンレスやアルミニウムが好適に用いられる。また、セパレータは、本発明の非水電解液を浸含させ、正極と負極とに狭持された部材であり、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が使用可能である。
【００２３】
また、本発明の他の態様としては、上記非水電解液二次電池用を用いた電気機器又は輸送用機器が含まれる。
【実施例】
【００２４】
以下、具体的な実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
１．非水電解液二次電池用非水電解液の調製
＜実施例１＞
表１に示すように、イオン性液体であるトリメチルヘキシルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で３５：６５とした混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例１の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００２５】
【表１】
2005183270.tif 000006
【００２６】
＜実施例２＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で３５：６５とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例２の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００２７】
＜実施例３＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で１０：９０とした混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例３の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００２８】
＜実施例４＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で３５：６５とした混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例４の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００２９】
＜実施例５＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で５０：５０とした混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例５の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００３０】
＜実施例６＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドと、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液とを、重量比で７５：２５とした混合溶媒に、ＬｉＢＦ４を０．５Ｍに溶解して、本発明の実施例６の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００３１】
＜比較例１＞
表１に示すように、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液に、ＬｉＢＦ４を１Ｍに溶解して、本発明に対する比較例１の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００３２】
＜比較例２＞
表１に示すように、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：３の混合液に、ＬｉＰＦ６を１．２５Ｍに溶解して、本発明に対する比較例２の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００３３】
＜比較例３＞
表１に示すように、イオン性液体であるジメチルエチルブチルアンモニウムビストリフルオロメチルスルフォニルイミドに、ＬｉＢＦ４を１Ｍに溶解して、本発明に対する比較例３の非水電解液二次電池用非水電解液を調製した。
【００３４】
２．イオン伝導度評価
上記のようにして作製された実施例１〜２及び比較例１〜３の非水電解液二次電池用非水電解液について、導電率計測器（商品名：ＣＭ−６０、ＴＯＡ社製）を用いて、−３０℃〜２５℃におけるイオン伝導度を測定し、温度特性を調べた。その結果を図２に示した。また、上記のようにして作製された実施例３〜６及び比較例１及び３の非水電解液二次電池用非水電解液について、導電率計測器（商品名：ＣＭ−６０、ＴＯＡ社製）を用いて、２５℃におけるイオン伝導度を測定し、イオン性液体濃度依存性を調べた。その結果を図３に示した。
【００３５】
温度特性については、図２から明らかなように、イオン性液体を含有していない従来の非水電解液である比較例１及び２、並びに、非水溶媒がイオン性液体のみである比較例３に比べ、本発明である実施例１及び２は、常温でのイオン伝導度が向上していることが示された。また、イオン性液体濃度依存性については、図３から明らかなように、イオン性液体を含有していない比較例１及びイオン性液体濃度が１００重量％である比較例３に比べ、イオン性液体濃度が１０重量％である実施例３、４０重量％である実施例４、５０重量％である実施例５、及び、７０重量％である実施例６は、イオン伝導度が優れていることが示された。
【００３６】
３．非水電解液二次電池への適用
正極については、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを重量比で８９：５：６とした混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状にしたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて作製した。一方、負極については、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンを重量比で８９：５：６とした混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散してスラリー状にしたものを、負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、所定の形状に打ち抜いて作製した。
【００３７】
次に、乾燥アルゴン雰囲気下において、ステンレス製の正極缶の内側にアルミニウム箔を介して上記正極を収容し、一方、ステンレス製の封口板に銅箔を介して上記負極を収容した。次いで、これらの正極と負極とを、上記各実施例の非水電解液二次電池用非水電解液を浸含させたポリプロピレン製の微孔性フィルムからなるセパレータを狭持するように積層させ、この積層体を封入するように、ガスケットを介して正極缶と封口板とをかしめ密封し、図１に示すようなコイン型の非水電解液二次電池を作製した。
【００３８】
上記のようにして作製された非水電解液二次電池は、上述したように電解液のイオン伝導度が向上されて高くなっているため、従来の非水電解液二次電池に比べて優れた電池特性が得られることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】ボタン型の非水電解液二次電池の断面を示した模式図である。
【図２】実施例及び比較例の温度に対するイオン伝導度を示した線図である。
【図３】実施例及び比較例のイオン性液体の濃度に対するイオン伝導度を示した線図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…正極、２…正極缶、３…アルミニウム箔、４…負極、５…封口板、６…セパレータ、
７…ガスケット。
【図１】
2005183270.tif 000009
【図２】
2005183270.tif 000010
【図３】
2005183270.tif 000011