(57)【要約】【課題】  耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなっても、スリーブに現像剤が均一に供給され、コートムラも発生せず、フェーディングの発生を抑制できる現像剤を提供することにある。【解決手段】    画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知し、前記検知された現像剤量に応じて、現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置に使用される現像剤であって、  動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（１）を満たすことを特徴とする。    ０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１      （１）〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知し、前記検知された現像剤量に応じて、現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置に使用される現像剤であって、
動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（１）を満たすことを特徴とする現像剤。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（１）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
【請求項２】
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知するとともに、使用環境の温度を検知し、前記検知された現像剤量及び前記使用環境の温度に応じて、現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置に使用される現像剤であって、
動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（２）を満たし、且つ吸着及び脱着過程の水分量が、相対湿度２０％において、以下の条件式（３）を満足することを特徴とする現像剤。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（２）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
０．０１≦（Ｗ２−Ｗ１）≦０．０４      （３）
〔ただし、Ｗ１は吸着過程の吸着水分量（質量％）、Ｗ２は脱着過程の吸着水分量（質量％）〕
【請求項３】
現像スリーブに対して現像剤を介して配置された電極を有し、現像スリーブに交流成分を重畳したバイアスを印加して前記電極に誘起される電圧によって現像剤量を検知する画像形成装置に使用されることを特徴とする請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
相対湿度Ｍ３（％）における吸着水分量Ｗ３（質量％）と相対湿度Ｍ４（％）における吸着水分量Ｗ４（質量％）が、以下の条件式（４）を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の現像剤。
０．００２２≦（Ｗ３−Ｗ４）／（Ｍ３−Ｍ４）≦０．００５      （４）
（ただし、８５≦Ｍ３≦９２、５≦Ｍ４≦１２）
【請求項５】
相対湿度２０％における吸着水分量が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の現像剤。
【請求項６】
少なくとも現像剤用疎水性無機微粒子が外添されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤。
【請求項７】
該疎水性無機微粒子は、平均一次粒径が５〜２５ｎｍであり、個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下である小粒径無機微粒子と、該小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５〜１００倍の平均一次粒径を持つ大粒径無機微粒子の少なくとも２種以上の無機微粒子を含有し、かつ、該小粒径無機微粒子と該大粒径無機微粒子の混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理したものであることを特徴とする請求項６に記載の現像剤。
【請求項８】
該疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を１：５〜５０：１の質量比で含有することを特徴とする請求項６又は７に記載の現像剤。
【請求項９】
該小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下であり、該大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満であることを特徴とする請求項７又は８に記載の現像剤。
【請求項１０】
該疎水化処理はシラン化合物による処理であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１１】
該疎水化処理はシリコーンオイルによる処理であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１２】
該疎水化処理はシラン化合物及びシリコーンオイルによる処理であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の現像剤。
【請求項１３】
少なくとも、画像形成装置本体に使用環境の温度を検知する手段及び現像バイアスを印加する手段を有し、
前記使用環境の温度を検知する手段及び現像剤量を検知する検知手段の検知結果に応じて現像バイアスの交流成分の振幅を切り替えることが可能な画像形成装置に使用されるプロセスカートリッジであって、
少なくとも現像スリーブと現像剤を収容する現像剤収容容器と現像剤攪拌手段及び前記現像剤量を検知する検知手段を有し、
さらに、前記検知された現像剤量を記憶するための手段を有し、
前記現像剤は、動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（５）を満たすことを特徴とするプロセスカートリッジ。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（５）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
【請求項１４】
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知し、前記検知された現像剤量に応じて、前記現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置であって、
該現像剤の動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（１）を満たすことを特徴とする画像形成装置。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（１）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
【請求項１５】
画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知するとともに、使用環境の温度を検知し、前記検知された現像剤量及び前記使用環境の温度に応じて、前記現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置であって、
該現像剤の動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度をＤ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（２）を満たし、且つ
該現像剤の吸着及び脱着過程の水分量が、相対湿度２０％において、以下の条件式（３）を満足することを特徴とする画像形成装置。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（２）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
０．０１≦（Ｗ２−Ｗ１）≦０．０４      （３）
〔ただし、Ｗ１は吸着過程の吸着水分量（質量％）、Ｗ２は脱着過程の吸着水分量（質量％）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられる現像剤、及び該現像剤を用いて静電潜像を現像する工程を有する画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
ここで電子写真画像形成装置としては、例えば、電子写真複写機、電子写真プリンタ（例えば、ＬＥＤプリンタ、レーザービームプリンタ等）、及び電子写真ファクシミリ装置等が含まれる。又、プロセスカートリッジとは、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段の少なくとも一つと、電子写真感光体とを一体的にカートリッジ化し、このカートリッジを電子写真画像形成装置本体に対して着脱可能とするものであるか、又は、少なくとも現像手段と電子写真感光体とを一体的にカートリッジ化し、このカートリッジを電子写真画像形成装置本体に対して着脱可能とするものをいう。
【背景技術】
【０００３】
近年の画像形成装置の技術方向としては、高精細、高品位、高画質の他に、さらなる高速、長期にわたる高信頼性が求められている。
【０００４】
例えば、現像スリーブに印加される現像バイアスは、像担持体の静電潜像を現像するために、最良の画質が得られるように、その値を決定している。しかし、昨今のプロセスカートリッジ（以下、「カートリッジ」という）の長寿命化の流れにおいて単一の現像バイアス設定では耐久の初期から寿命まで最良の画質が得ることが困難となってきた。
【０００５】
例えば、長期間の繰り返しの現像工程によって、現像剤が劣化し、流動性が低下するなどして、耐久後半に濃度が低下する問題が挙げられる。流動性が低下するとスリーブへの現像剤の供給不足が発生し、スリーブ上の現像剤コート層に帯電的なムラが生じる。特に耐久後半でカートリッジ内の現像剤が少なくなると、印字画像によっては、スリーブからの現像剤の飛翔量に対し、コート量が不十分になり、コート層が不均一になりやすい。ムラが生じると、充分な摩擦帯電が得られず、正常な画像に対し、画像形成を行うべき場所ではない白地部に現像剤が飛散してしまう、いわゆる「カブリ」の原因となったり、ハーフトーン画像にむらが目立つようになるなど、濃度低下以外にも画像問題を引き起こす。
【０００６】
長期間にわたって鮮鋭で高品位な画像を得るために、感光層の薄膜化により静電容量を増加することが考えられる。しかし、感光体を薄膜にすると、環境使用時の電位変動が大きくなり、特に、明電位（ＶＬ）が耐久と共に非回復的に上昇する等、実用上の問題があった。
【０００７】
このような、濃度低下の画像問題は現像バイアスを切り替えることである程度改善することができる。特に、現像バイアスが、直流成分に交流成分を重畳している場合、交流電圧の振幅を大きくすることが非常に有効な手段である。
【０００８】
しかし、耐久初期から現像バイアスの交流電圧の振幅を大きくすると、カブリが悪化しやすい。すなわち、カートリッジ内の現像剤残量を検知しながら制御を行う必要がある。また、上述のようにスリーブ上の現像剤コート層が不均一の場合に、交流電圧の振幅を大きくすると、やはりカブリが悪化してしまう。
【０００９】
そのため、耐久後半でもスリーブ上のコート層が均一であり、現像バイアスの交流電圧の振幅を大きくすることにより、カブリが悪化することなく、十分な画像濃度を確保することのできる現像剤が求められていた。
【００１０】
特に、設置環境が高温高湿の場合には耐久後半の濃度低下が大きい。上述のような現像剤の流動性の低下によるコートムラは、高温高湿環境においては、画像が帯状に抜けるフェーディング現象を発生し易くするだけでなく、カートリッジ内に現像剤が十分あるのにかかわらず画像濃度が出なかったり、詳細は後述するが、カートリッジ内の現像剤残量検知の精度を著しく低下させるなどといった弊害を引き起こしやすい。
【００１１】
すなわち、現像剤残量に加えて、さらに設置環境を検知しながら現像バイアスを制御することがより好ましい。しかし、温湿度を共に検知することができるセンサは高価であると同時に、装置が煩雑になるために、マシンの小型化・省スペース・コストダウンの観点からも温度のみ検知するセンサを搭載させることが理想である。
【００１２】
しかし、温度センサを搭載する画像形成装置において、検知した温度及び検知した現像剤残量に応じて現像バイアスの交流電圧の振幅を大きくすると、設置環境が低湿の場合、カブリを悪化させる場合がある。
【００１３】
そのため、高温かつ低湿の設置環境において、現像バイアスの交流電圧の振幅を大きくしてもカブリの悪化しないことがさらに求められていた。
【００１４】
近年の高速化、長寿命化対応として、プロセススピードを上げたり、現像器内への現像剤充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジにおいては、現像剤の自重及び撹拌装置によりシェアがかかり現像器内で現像剤がパッキングを起こし易くなり、これらの問題は特に顕著となり、早急な改善が望まれていた。
【００１５】
一方、トナーの帯電性、流動性等を調整して良好な現像特性を得る目的で、現像剤であるトナー粒子に小粒径無機微粒子を外添することが一般に知られている。
【００１６】
このような小粒径無機微粒子が外添されているトナーは、例えば二成分現像剤として用いられたときの、キャリアとのストレス、一成分現像剤として用いられた時の現像ブレード、現像スリーブからのストレス、あるいは現像器内壁、トナー撹拌羽根、トナー同士の衝突等により、トナー粒子表面に小粒径無機微粒子が埋め込まれた状態になることが確認されている。
【００１７】
この小粒径無機微粒子の埋没を低減させるには、特許文献１乃至５に開示されているように、大粒径無機微粒子を併用する方法が有効である。
【００１８】
大粒径無機微粒子はスペーサーとしての効果を持つ為、小粒径無機微粒子が付着したトナー表面が、キャリア、現像ブレード、現像スリーブ、現像器内壁、トナー撹拌部材、他のトナー等と直接接するのを防ぎ、ストレスを低減する。これにより、小粒径無機微粒子の埋没を抑え、トナーの長寿命化が達成される。
【００１９】
特許文献１には、疎水性シリカと疎水性酸化チタン又は疎水性酸化アルミニウムを含有するトナーであり、疎水性酸化チタン又は疎水性酸化アルミニウムが一次粒径で１０〜２０ｍμｍと３０〜６０ｍμｍにピークを有することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２０】
特許文献２には、ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ未満のシリコーンオイル処理された無機微粉末とＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ以上のシランカップリング剤処理された無機微粉末を混合することを特徴とするトナーが開示されている。
【００２１】
特許文献４には、トナー粒子と少なくとも二種類の外添剤とからなる電子写真用トナーであって、トナー粒子の粒度分布において、５μｍ以下が１乃至８ｖｏｌ％存在し、第一の外添剤の平均粒子径が、一次粒子の個数基準で０．１乃至０．５μｍであり、第二の外添剤の平均粒子径が、一次粒子の個数基準で２０ｎｍ以下であって疎水性であることを特徴とする電子写真用トナーについて開示されている。
【００２２】
特許文献６には、外添剤として１５乃至２０ｎｍの疎水性シリカ、１３ｎｍ以下の疎水性シリカ、アルミナを用いるトナーが提案されている。
【００２３】
しかしながら、これらのトナーは、粒径の異なる２種類の疎水性無機微粒子を添加しているため、両者の混合性やトナー粒子表面への分散に問題があり、現像耐久性や帯電安定性が不十分であった。
【００２４】
特許文献７には、無機微粒子の個数一次粒径分布曲線において、一次粒径ｘ〔ｎｍ〕（但し、２０≦ｘ≦５０）および一次粒径ｙ〔ｎｍ〕（但し、３ｘ≦ｙ≦６ｘ）のそれぞれに個数割合の極大値があり、かつ、一次粒径（ｘ＋ｙ）／２〔ｎｍ〕における個数割合が１０個数％以下であり、（ｘ＋ｙ）／２〔ｎｍ〕未満の一次粒径を有する小粒径側の無機微粒子の個数割合をＸ個数％、（ｘ＋ｙ）／２〔ｎｍ〕以上の一次粒径を有する大粒径側の無機微粒子の個数割合をＹ個数％とするときに、「Ｘ／Ｙ」の値が０．５〜２．０の範囲にあり、トナー粒子の体積平均粒径をｚ（ｎｍ）とするとき、「ｚ／ｘ」の値が１５０〜４００であることを特徴とする現像剤について開示されている。
【００２５】
しかしながらこの無機微粒子は、個数一次粒径分布で小粒径側の一次粒径のピークが２０ｎｍ以上と比較的大きいうえに、大粒径側にもピークを持つ為、重量基準に換算すると小粒径粒子に対して大粒径粒子が非常に多く存在することになり、流動性や帯電性に問題がある。
【００２６】
特許文献８乃至１０には、転写部材にバイアスを印加する手段によりバイアスを印加し、潜像担持体上の少なくとも２種類の平均粒径の異なる外添剤をトナー粒子に外添混合したトナーを被転写体に転移させる接触転写装置において、トナーの緩み見かけ密度と転写部材硬度との関係を規定した接触転写装置について開示されている。しかしながら、ここで用いられている２種類の平均粒径の異なる外添剤は、それぞれが個別に疎水化処理されている為、両者の凝集性やトナー粒子表面への分散し易さなどが異なり、トナー粒子表面に両者を均一に分散させることが難しかった。
【００２７】
このような技術背景より、疎水化処理が施されていても小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子をトナー粒子表面に容易に均一に分散させられるような、新規疎水性無機微粒子の開発が切望されている。
【００２８】
一方、レーザープリンタなどの電子写真画像形成装置は、動作中に現像剤が不足すると画像濃度低下や、画像消失などの画像不良があるため、通常、現像装置内の現像剤残量を検知し、現像剤なしが生じたときにそれを表示、警告する手段が装備されており、画像不良が発生する前に現像剤補給が行なわれるようになっている。尚、現像剤残量を検知する手段として、例えば容量検知式のものが知られている。図１に従来の容量検知式の残量検知を行なう現像装置の一例を示す。図１において、現像装置は、現像剤規制部材である現像ブレード２４、及び現像剤担持体である現像スリーブ２１を備えている。現像スリーブ２１の近傍には、それと平行に導電性検知部材であるプレートアンテナ（ＰＡ）が配置されており、現像スリーブ２１とプレートアンテナ（ＰＡ）との間におけるトナー量の変化を静電容量の変化としてトナー残量検知を行なう。静電容量の検出は、例えば、交流電圧と直流電圧とを重畳した振動電圧からなる現像バイアスを現像バイアス電源から現像スリーブに印加したときに、プレートアンテナ（ＰＡ）とアースとの間に流れる電流を検知回路において直流電圧に変換して読み取ることができる。
【００２９】
残量検知システムとしては、従来より様々な工夫がなされてきたが（例えば、「特許文献１１乃至１５」参照）、これらのシステムでは未だに誤差が生じることがあり、精度の高い残量検知について検討の余地を残しているのが現状である。このような形式の残量検知においては、流動性が悪かったり、パッキングを起こしやすい現像剤の場合、残量検知精度が著しく低下する場合がある。特に、撹拌装置を有するプロセスカートリッジ内の現像剤の挙動は、従来より現像剤の流動性の指標として一般的に使われていた凝集度のような静的な値では制御しきれなかった。
【００３０】
特に、過酷な環境における耐久後半のように、現像剤の流動性がさらに低下した場合、現像剤が十分な量残っているにもかかわらず、現像剤なしと認識し、それを警告表示してしまうこともあった。これらの問題に対して、早急な改善が望まれている一方で、特に、撹拌装置を有するプロセスカートリッジ内の残量検知機構に適合する粉体特性についての知見は得られていないのが実状である。
【００３１】
【特許文献１】特開平４−２０４７５１号公報
【特許文献２】特開平５−３４６６８２号公報
【特許文献３】特開平６−３１３９８０号公報
【特許文献４】特開平６−３３２２３５号公報
【特許文献５】特開平７−９２７２４号公報
【特許文献６】特開平７−１０４５０１号公報
【特許文献７】特開平６−３１３９８０号公報
【特許文献８】特開平８−３６３１６号公報
【特許文献９】特開２０００−５６５９５号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３４１４号公報
【特許文献１１】特開２０００−１４７８９１号公報
【特許文献１２】特開２０００−２０６７７４号公報
【特許文献１３】特開２０００−２５０３８０号公報
【特許文献１４】特開２００１−２７８４１号公報
【特許文献１５】特開２００１−２７８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
したがって、本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した現像剤及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００３３】
即ち、本発明の目的は、耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなっても、スリーブに現像剤が均一に供給され、コートムラも発生せず、フェーディングの発生を抑制できる現像剤を提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、低湿環境下で現像バイアスの交流電圧の振幅を切り替えた場合に、カブリの悪化を抑制すると同時に、十分な濃度を保証することのできる現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、画像形成装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジを有し、該プロセスカートリッジの現像器内の現像剤量を検知し、
前記検知された現像剤量に応じて、現像スリーブに印加する現像バイアスの交流成分の振幅を切り替える画像形成装置に使用される現像剤であって、
動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、前記現像剤の真密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とした場合、以下の条件式（６）を満たすことを特徴とする現像剤が、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４≦ｄ≦０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１
（６）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
【発明の効果】
【００３６】
耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなっても、十分な画像濃度を確保でき、スリーブに現像剤が均一に供給されることによりコートムラも発生せず、フェーディングの発生やカブリの悪化を抑制することができる。
【００３７】
また、低湿環境下で現像バイアスの交流電圧の振幅を切り替えた場合に、カブリの悪化を抑制すると同時に、十分な濃度を保証することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
まず、現像剤の動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の測定方法を以下に説明する。
【００３９】
１００ｍｌのメスシリンダーにサンプルとなる現像剤を４０ｇ秤量する。常温常湿環境下に、一晩放置後、パラフィンフィルムでふたをして密閉する。その後、３０秒間に１００回、上下に振とうする。１００回振とう後、メスシリンダーを静置し、沈降する粉体面の目盛りを時間ごとに読み取っていく。４０ｇを時間ｔ（ｓｅｃ）における見かけの体積で割ることにより、時間ｔにおける動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を算出することができる。
【００４０】
本発明者らは、この動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）が上記の範囲にあるとき、耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなっても、スリーブに現像剤が均一に供給され、コートムラも発生しないことを見出した。よって、このような現像剤を用いることで、フェーディングの発生を抑制できると同時に、現像剤の残量検知精度も高く、低湿環境下で現像バイアスの交流電圧の振幅を切り替えてもカブリの悪化を抑制することが可能となった。さらに、カブリが少ないため現像剤の消費量をおさえつつ、より効果的に十分な濃度を得ることに成功した。
【００４１】
すなわち、特に撹拌装置を有するカートリッジ内の現像剤の挙動は、従来より現像剤の流動性の指標として一般的に使われていた凝集度のような静的な値では制御することが出来ず、特に耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなったときには、上述の動的見かけ密度ｄを制御することが重要であり、かつそれにより本発明の目的を容易に達成することが可能となる。
【００４２】
ここで、動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が任意の時間ｔにおいて、上記の条件式（６）から外れるとき、すなわち、任意の時間ｔにおいて、以下の条件式（７）を満足するような場合、
０．０６８×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／７．４＞ｄ      （７）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
撹拌装置によって持ち上げられた現像剤の沈降速度がおそく、カートリッジ内に具備された現像剤の残量検知の精度が低下してしまう。また、耐久後半でカートリッジ内の現像剤量が少なくなると、スリーブに現像剤が均一に供給されにくくなるため、コートムラが発生し、高温高湿環境下においてはフェーディングが発生しやすくなり、低湿環境下で現像バイアスの交流電圧の振幅を切り替えたときに、カブリが悪化する原因となる。
【００４３】
一方、動的見かけ密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）の時間依存性が、任意の時間ｔにおいて、以下の条件式（８）を満足するような場合、
ｄ＞０．０７３５×Ｌｎ（ｔ）＋Ｄ／６．１      （８）
〔ただし、ｔは時間（ｓｅｃ）；１０≦ｔ≦３００〕
現像剤が締まりやすいため、現像剤の自重及び撹拌装置によって、より大きなシェアがかかり現像器内で現像剤がパッキングを起こし易くなる。スリーブ裏で現像剤がパッキングすると、スリーブに対して粉圧がかかるために、スリーブに融着したり、この場合もスリーブへの均一な現像剤供給が阻害されることにあり、上述のような問題を起こしてしまう。
【００４４】
ここで、磁性現像剤の真密度Ｄは島津製作所製の乾式自動密度計”アキュピック１３３０”により測定したデータを用いた。
【００４５】
また、本発明者らは、水分の吸脱着等温線において、ある特定の吸脱着挙動を示す現像剤は本発明の目的を達成するうえでより好ましいことを見出した。
【００４６】
具体的には、相対湿度２０％における、吸着及び脱着過程の水分量が以下の条件式（９）を満足することがより好ましい。
０．０１≦（Ｗ２−Ｗ１）≦０．０４      （９）
〔ただし、Ｗ１は吸着過程の吸着水分量（質量％）、Ｗ２は脱着過程の吸着水分量（質量％）〕
【００４７】
ここで、吸脱着の吸着水分量差の値が大きいほど、トナーの表面が、吸着した水が脱着しにくい性状、もしくは構造を有することを意味する。すなわち、この値が０．０４質量％より大きくなると、高湿下での帯電特性に悪影響を及ぼし、０．０１質量％より小さいと低湿下でカブリが発生しやすくなる。
【００４８】
さらに、相対湿度Ｍ３（％）における吸着水分量Ｗ３（質量％）と相対湿度Ｍ４（％）における吸着水分量Ｗ４（質量％）が、以下の条件式（１０）を満たすことがより好ましい。
０．００２２≦（Ｗ３−Ｗ４）／（Ｍ３−Ｍ４）≦０．００５      （１０）
（ただし、８５≦Ｍ３≦９２、５≦Ｍ４≦１２）
【００４９】
０．００５より大きい場合、トナーの環境変動が大きくなり、高湿下での帯電特性の低下や低湿下でのカブリなどを引き起こすだけでなく、後述するような現像剤残量検知手段を用いた場合は、現像剤の静電容量の環境変動が大きくなり、残量検知精度を大きく低下させる原因となる。逆に、０．００２２より小さい場合は、理由は定かではないが、高湿環境において帯電の立ち上がりがおそく、耐久初期に濃度が出ない傾向がある。
【００５０】
また、相対湿度２０％における吸着水分量が０．１質量％以上であることがより好ましい。
【００５１】
上記の範囲を下回る場合は、特に低湿下でトナーがチャージアップしやすく、カブリの原因となる。
【００５２】
本発明における吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＥＡＭ−０２；ＪＴトーシ株式会社製）によって測定した。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固―気平衡に到達させ、この時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
【００５３】
実際の吸・脱着等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されているが、以下の通りである。
【００５４】
まず、吸着管内の試料容器にトナーを約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を３０℃に設定した。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の重量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
【００５５】
溶媒液（本発明においては水）中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。まず、溶媒液（以下、水）を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２（排気バルブ）、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
【００５６】
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を閉じ、空気弁（Ｖ３バルブ）を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。ついで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、そのときの圧力と温度、及び試料質量を平衡データとして測定する。
【００５７】
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着等温線を測定することができる。実際の測定においては、あらかじめ、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、たとえば、５％、３０％、６０％、８０％、９０％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に水分吸着量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱離過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９０％から相対蒸気圧を下げていきながら水分吸着量を測定していく過程を示す。上述のようなヒステリシスを示すトナーにおいては、通常、吸着過程の吸着等温線よりもそれに続く脱離過程の吸着等温線が、吸着水分量が多い側へシフトしたようなループが得られる。
【００５８】
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％）で行い、吸・脱着等温線は、吸着量（％）と相対蒸気圧（％）で表示される。吸着量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ×１００      （１１）
Ｐｋ＝Ｑ／Ｑ０×１００      （１２）
（ここで、Ｍは吸着量（％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
【００５９】
更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００６０】
本発明における結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられるが、特に限定されず従来公知の樹脂を用いることができる。なかでも帯電性が良好かつ立ち上がりが早く、しかもシャープメルトで低温定着性に特に優れることからポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００６１】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００６２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ａ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００６３】
【化１】
2005234263.tif 000002
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙ平均値は０〜１０である。）
また（Ｂ）式で示されるジオール類；
【００６４】
【化２】
2005234263.tif 000003
ｘ’，ｙ’は、０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
が挙げられる。
【００６５】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００６６】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分や３価以上の酸成分を単独で使用するか、もしくは併用することが好ましい。
【００６７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６８】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【００６９】
【化３】
2005234263.tif 000004
（式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７０】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７１】
該ポリエステル樹脂は通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【００７２】
一方、ビニル系樹脂を生成する為のビニル系モノマーとしては、次に様なものが挙げられる。
【００７３】
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎヘキシルスチレン、ｐ−ｎオクチルスチレン、ｐ−ｎノニルスチレン、ｐ−ｎデシルスチレン、ｐ−ｎドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎオクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。
【００７４】
更に、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００７５】
更に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００７６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系樹脂は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及び工一テル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレード、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート化合物類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。
【００７７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；が挙げられる。
【００７８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１乃至１０質量部（更に好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
【００７９】
これらの架橋性モノマーのうち、結着樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００８０】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾピス（−２メチルプチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジーイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネト、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキンベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−プチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００８１】
本発明に係る結着樹脂は、保存性及び定着性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明において使用する結着樹脂は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有していてもよく、１０乃至６０であることが好ましい。この範囲に調整することにより、吸着水分量を制御しやすい。
【００８３】
また、本発明者らは、現像剤であるトナー粒子に添加する疎水性無機微粒子について鋭意研究したところ、小粒径無機微粒子と、大粒径無機微粒子の混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理した疎水性無機微粒子を使用することで、小粒径及び大粒径の疎水性無機微粒子をトナー粒子表面に均一に分散、付着させることがはじめて可能になることを見出した。これにより、耐久性に優れた、劣化しにくい現像剤を得ることができ、さらに現像剤の動的見かけ密度を容易に制御でき、また、トナー粒子に適度な吸着水分を付与することにより、本発明の目的を容易に達成することが可能になる。
【００８４】
小粒径無機微粒子は主にトナー粒子に帯電性や流動性を付与する為に添加されており、大粒径無機微粒子はスペーサー粒子としてトナー粒子表面に存在することで、トナー粒子と撹拌部材、トナー粒子と現像スリーブ、トナー粒子と現像ブレード、トナー粒子と現像器内壁、トナー粒子とトナー粒子等の接触時に小粒径無機微粒子にかかる負荷を軽減し、小粒径無機微粒子がトナー粒子表面に埋没したり、或いはトナー粒子表面から剥離する等の、トナー粒子の劣化を抑止する働きを付与する為に添加されている。
【００８５】
トナー粒子に添加する疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに、凝集体としてではなく、一次粒子としてトナー粒子表面に存在している場合に、トナー粒子の流動性、帯電性、及び劣化防止という働きを最も効果的に発揮できる。さらに、特に大粒径無機微粒子が一次粒子として存在していると、トナー粒子表面の吸着水分量を容易に調節できるだけでなく、動的見かけ密度もまた容易に制御でき、残量検知精度の低下を抑制しやすい。
【００８６】
小粒径無機微粒子が凝集した状態でトナー粒子表面に存在した場合、トナー粒子に優れた流動性や帯電性を与えにくくなるうえに、流動性や帯電性付与に有効に働く粒子数が減ってしまう為により多くの量を添加する必要がある。また、多くの量を添加することでトナー粒子表面が無機微粒子で覆われてしまい、定着性が悪化することもある。
【００８７】
大粒径無機微粒子が凝集した状態で存在すると、トナー粒子との付着力が弱くなり遊離した状態になりやすく、トナー粒子と挙動が異なってしまい、スペーサー粒子としての働きが弱く、劣化防止効果が得られにくくなる。また、凝集体はトナー粒子にかかる機械的負荷でほぐれてしまう場合もあるので、凝集状態を制御することが非常に難しく、長期にわたり安定した現像性を得ることが難しい。さらには、大粒径無機微粒子の凝集体が存在することでトナー粒子間の距離が大きくなりすぎ、やはり定着性が悪化しやすい。
【００８８】
すなわち、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに一次粒子としてトナー粒子表面に存在していることが、本発明の目的を達成するうえでより好ましい。
【００８９】
粒径の異なる疎水性無機微粒子をトナー粒子に添加することは従来より行なわれている技術であるが、これまでの技術では、粒径の異なる無機微粒子それぞれを個別に疎水化処理し、２種類以上の疎水性無機微粒子をトナー粒子に添加、混合することで所望の現像剤を得ようと試みられてきた。疎水化処理された無機微粒子は、無機微粒子表面にカップリング剤やオイルなどの疎水化処理剤が存在するので粒子同士が付着しやすく、凝集しやすい。また、粒径や疎水化度が異なると、無機微粒子の凝集性も異なる為、複数の疎水性無機微粒子をトナー粒子表面に均一に一次粒子の状態で分散・付着させることが非常に難しかった。さらに、均一に一次粒子の状態で分散・付着させようとすると、凝集性の高いものをまずトナー粒子に添加・混合後に、凝集性の低いものを再度添加して混合する等、トナー粒子への添加方法や混合方法を２段階、あるいは３段階に分割する必要があり、各工程でそれぞれ最適な混合強度、混合時間などの条件合わせが必要になり、生産性が低下する等の問題があった。
【００９０】
本発明で用いられる疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子と、大粒径無機微粒子の混合物を同一の処理槽内で同時に疎水化処理を行なう為、疎水化された小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子が一次粒子のレベルで均一に混合されており、また、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の疎水化処理が同一の処理槽内で同時に行なわれるために、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の表面性、凝集性が非常に近い状態になり、トナー粒子に添加混合した場合も、トナー粒子表面に一次粒子の状態で均一に分散させることができ、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子それぞれが持つ効果を十分に発揮することが可能になる。また、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の処理条件が同一である為に粒子毎の処理状態も均一となり、トナー粒子の流動性、帯電性、及び劣化防止という点で非常に優れる。また、トナー粒子表面の吸着水分量を適度な範囲に調節できると同時に、動的見かけ密度もまた容易に制御でき、残量検知精度の低下を抑制しやすい。
【００９１】
この効果は、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を別々に疎水化処理したものでは、疎水化処理の種類や処理量、処理条件を合わせても達成困難であることがわかった。
【００９２】
本発明の疎水性無機微粒子は、平均一次粒径が５〜２５ｎｍであり、個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下である小粒径無機微粒子と、該小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５〜１００倍の平均一次粒径を持つ大粒径無機微粒子の２種以上の無機微粒子を組み合わせることにより、本発明の効果を発揮する上で好ましい。
【００９３】
小粒径無機微粒子の平均一次粒径が５〜２５ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍ、より好ましくは１０〜２０ｎｍである場合に、トナー粒子に最も高い帯電性と流動性を持たせることができる。５ｎｍより小さい場合は、疎水化した際に小粒径無機微粒子同士の付着力が大きくなりすぎて凝集しやすくなる為、トナー粒子表面に均一に分散させることが難しくなる。２５ｎｍより大きくなるとトナーの流動性や帯電性が低くなり、吸着水分量が少なくなることがあり、カブリが悪化しやすかったり、動的見かけ密度が所望の範囲になりにくく、フェーディングや残量検知精度の低下を引き起こしやすい。
【００９４】
また、小粒径無機微粒子の個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下である場合に大粒径無機微粒子を組み合わせた効果が最も得られやすい。
【００９５】
小粒径無機微粒子の個数分布におけるピーク粒子径が２０ｎｍより大きいと、小粒径無機微粒子の粒度分布がブロードになりやすく、上述のように、カブリや流動性の低下を引き起こしやすい。
【００９６】
大粒径無機微粒子の平均一次粒径が、小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５〜１００倍、好ましくは１．５〜３０倍、より好ましくは１．５〜１０倍、さらに好ましくは１．５〜５倍であることも、本発明における重要な因子である。小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の粒径差がこの範囲にある時に、大粒径無機微粒子がスペーサーとしての効果を最も発揮しやすい。
【００９７】
大粒径無機微粒子の平均一次粒径が、小粒径無機微粒子の平均一次粒径の１．５倍より小さい場合には、粒径差が小さすぎて、大粒径無機微粒子のスペーサーとしての効果が得られない。粒径差が１００倍よりも大きい場合には、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の流動性やかさ比重等の物性差が大きくなりすぎ、疎水化処理する際に両者を均一に混合するのが難しくなり、大粒径無機微粒子が偏析して、均一な疎水性無機微粒子が得られない場合があり、現像性やカブリが悪化することがある。
【００９８】
本発明の疎水性無機微粒子は、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を１：５〜５０：１、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の質量比で混合したものであることが良い。１：１よりも小粒径無機微粒子の質量比が少ないと、小粒径無機微粒子の量が少なすぎて、吸着水分量が少なくなりやすく、帯電性の低下や流動性の悪化を引き起こしやすい。５０：１よりも大粒径無機微粒子が少ないと、スペーサーとしての効果が小さくなり、トナー粒子が劣化しやすくなる。
【００９９】
本発明の疎水性無機微粒子は、疎水化処理前の小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは１００ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下であり、大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上１００ｍ2／ｇ未満、より好ましくは３０ｍ2／ｇ以上８０ｍ2／ｇ未満であることが良い。
【０１００】
小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇより小さいと粒径分布がブロードになる傾向があり、トナー粒子の帯電性や流動性を高める働きが小さくなってしまう。小粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５００ｍ2／ｇより大きいと、均一に疎水化処理をすることや疎水性を高めることが難しく、無機微粒子間の疎水性に差が出やすくなる。その結果、特に高温高湿環境における現像性が悪化したり、正確な現像剤残量検知がしにくくなる。
【０１０１】
大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇより小さいと、トナー粒子表面への付着力が弱くなり、大粒径無機微粒子がトナー粒子から遊離しやすくなるため、トナー粒子の劣化防止効果が小さくなる。大粒径無機微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上だと、劣化防止に効果を示す粒径の無機微粒子が少なくなる為、劣化防止の効果が得られにくくなる。また、効果を得る為に多くの量を添加する必要が生じ、定着性を悪化させやすくなる。
【０１０２】
本発明で用いられる無機微粒子としては、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化スズの如き酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムの如き複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩化合物等があるが、現像性、流動性向上のために、シリカ、酸化チタン、アルミナ、あるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
【０１０３】
特に好ましくは、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の組成を同一にすることが、疎水化処理時に両者を均一に混合するという点で好ましい。
【０１０４】
特に好ましいのは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【０１０５】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、本発明に用いられるシリカとしてはそれらも包含する。
【０１０６】
本発明においては、小粒径無機微粒子、大粒径無機微粒子ともに乾式法シリカであることが、両者を均一に混合し、疎水化処理するし易さ、また、トナー粒子に帯電性や流動性を与えやすいという観点で特に好ましい。
【０１０７】
本発明に用いられる無機微粒子は、ネガトナー、ポジトナーのどちらにも適用可能であり、無機微粒子と反応或いは物理吸着する、シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤の一種又は二種以上により疎水化処理されていることが、吸着水分量を適度な範囲に制御しやすくなるためより好ましい。
【０１０８】
特にシラン化合物，シリコーンオイルで処理されたものが好ましく、中でも両者で処理されたものが特に好ましい。すなわち、この２つのタイプの処理剤で表面処理することで疎水化度分布を高疎水性のものに揃え、しかも均質に処理できるようになる。そのため、このような無機微粒子を用いたトナー粒子は、良好な現像性、特に高湿下での現像性、耐久安定性を備えることができるだけでなく、吸着水分量を制御しやすい。
【０１０９】
シラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシラン等のアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシラン等のハロシラン類、シラザン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。これらのシラン化合物を用いることにより、流動性，転写性，帯電安定化が得られる。これらのシラン化合物は複数用いても良い。
【０１１０】
具体例として、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種或いは２種以上の混合物として用いても良い。
【０１１１】
本発明に好ましく用いられるシリコーンオイルとしてはアミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、脂肪酸変性、アルコキシ変性、フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【０１１２】
これらのシリコーンオイルの中でも、置換基として、アルキル基、アリール基、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されたアルキル基、水素を置換基として有するシリコーンオイルが好ましい。具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルである。
【０１１３】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、より好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは３０〜１００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では十分な疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粒子処理時に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。
【０１１４】
また、本発明の疎水性無機微粒子は、窒素含有のシラン化合物で処理したものを用いてもよく、特にポジトナーに適用する場合に好ましい。そのような処理剤の例としては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール等がある。これらの処理剤は１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。
【０１１５】
さらには他の有機処理として側鎖に窒素原子を有するシリコーンオイルで処理することも可能であり、特にポジトナーに適用する場合は好ましい。そのようなシリコーンオイルとしては、少なくとも下記式（３），（４）で表される部分構造を具備するシリコーンオイルがある。
【０１１６】
【化４】
2005234263.tif 000005
［式中、Ｒ1は水素，アルキル基，アリール基またはアルコキシ基を示し、Ｒ2はアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ3及びＲ4は水素，アルキル基またはアリール基を示し、Ｒ5は含窒素複素環基を示す。］
【０１１７】
なお、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
【０１１８】
これらのシリコーンオイルは１種あるいは２種以上の混合物あるいは併用や多重処理して用いられる。また、シラン化合物による処理と併用しても構わない。
【０１１９】
上記無機微粒子のシラン化合物処理は、無機微粒子を撹拌等によりクラウド状としたものに気化したシラン化合物を反応させる乾式処理又は、無機微粒子を溶媒中に分散させ、シラン化合物を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法で処理することができる。
【０１２０】
無機微粒子のシラン化合物処理は、無機微粒子原体１００質量部に対し、処理剤を５〜４０質量部、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部添加して処理することが好ましい。
【０１２１】
オイルによる処理量としては、無機微粒子１００質量部に対し３〜３５質量部である場合に、トナー粒子に添加した場合に均一に分散しやすく、高温高湿での濃度薄も発生しにくいために好ましい。
【０１２２】
特に本発明では、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理後に、さらにシリコーンオイルで処理された疎水性無機微粒子が特に好ましく用いられる。ヘキサメチルジシラザンによる処理は、処理の均一性に優れ、流動性の良いトナー粒子が得られるが、ヘキサメチルジシラザンによる処理だけでは高温高湿環境での帯電が安定しにくい。逆にシリコーンオイルによる処理は、高温高湿環境での帯電は高く保てるが、均一な処理が難しく、均一に処理しようとすると処理に必要なシリコーンオイルの量が多くなり、流動性が悪化しやすくなる。ヘキサメチルジシラザンで処理後にシリコーンオイルで処理を行なうと、少ないオイルの量で均一な処理が可能になる為、高い流動性と高温高湿環境での帯電安定性を両立しやすい。
【０１２３】
本発明の疎水性無機微粒子は、たとえば以下のようにして疎水化処理を行なうことができる。
【０１２４】
小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を、任意の質量比であらかじめヘンシェルミキサー等で混合したものを処理槽に投入、あるいは混合せずに任意の質量比でそれぞれを処理槽に直接投入して、処理槽内を撹拌翼等で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を混合しながら、ヘキサメチルジシラザンを所定量滴下或いは噴霧して充分に混合する。このとき、ヘキサメチルジシラザンをアルコールの如き溶媒で希釈して処理することも出来る。混合分散した処理剤を含む無機微粒子原体はパウダーリキッドを形成しており、このパウダーリキッドを窒素雰囲気中でヘキサメチルジシラザンの沸点以上の温度（好ましくは、１５０乃至２５０℃）に加熱し、０．５乃至５時間、撹拌しながら還流する。その後、必要に応じて余剰の処理剤等を除去することも可能である。
【０１２５】
シリコーンオイルによる原体無機微粒子表面の疎水化処理方法には、公知の技術が用いられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン処理と同様に、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を、任意の質量比であらかじめヘンシェルミキサー等で混合したものを処理槽に投入、あるいは混合せずに任意の質量比でそれぞれを処理槽に直接投入して、処理槽内を撹拌翼等で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を混合しながら、無機微粒子とシリコーンオイルとを混合する。シリコーンオイルとの混合はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合させてもよいし、原体無機微粒子へシリコーンオイルを噴霧する方法によってもよい。或いは、適当な溶剤に、シリコーンオイルを溶解或いは分散せしめた後、ベースの無機微粒子と混合し、その後、溶剤を除去して作製してもよい。
【０１２６】
シラン化合物及びシリコーンオイルで処理する場合には、原体無機微粒子をシラン化合物で処理後、シリコーンオイルを噴霧し、その後、２００℃以上で加熱処理する方法が好適に用いられる。
【０１２７】
本発明で使用する疎水性無機微粒子の作製に良好に用いられる方法としては、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子、未処理の小粒径無機微粒子とシラン化合物処理した大粒径無機微粒子、シラン化合物処理した小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子、シラン化合物処理した小粒径無機微粒子とシラン化合物処理した大粒径無機微粒子、のうちから選ばれるいずれかの組み合わせの小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子を、同一の処理槽内で同時にシラン化合物又はシリコーンオイルで処理、あるいはシラン化合物およびシリコーンオイルにより処理するものである。
【０１２８】
特に、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の均一混合性という観点で、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子の組み合わせが最も好ましい。
【０１２９】
本発明に係る疎水性無機微粒子の疎水化処理方法としては、小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を所定量バッチ内に仕込み、高速で撹拌することで小粒径無機微粒子と大粒径無機微粒子の原体を均一に混合し、混合しながら混合物の処理をバッチ内で行なうバッチ式処理方法が好ましく、バッチ式処理方法によって得られた疎水性無機微粒子は、均一に処理が施され、品質的にも安定したものが再現性良く得られる。
【０１３０】
疎水化処理方法として特に好ましいのは、未処理の小粒径無機微粒子と未処理の大粒径無機微粒子をバッチ式処理槽でシラン化合物処理し、処理物を取り出さずにその後さらに同じ処理槽でシリコーンオイル処理を行なう方法が、均一処理、均一分散という点で優れている。
【０１３１】
本発明では、このように疎水化処理された無機微粒子の中でも、メタノール濡れ性が６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上）であるものを用いることが好ましい。メタノール濡れ性は疎水性無機微粒子の疎水化度をあらわし、メタノール濃度が高いものほど疎水性が高いことを示す。疎水性無機微粒子のメタノール濡れ性が６０％未満であると、無機微粒子が吸湿しやすくなる為、高温高湿環境でトナーを長期にわたって使用した場合に帯電量の低下による濃度薄が発生しやすい。
【０１３２】
本発明の疎水性無機微粒子は、現像剤担持体と該現像剤担持体に当接してトナー層厚を規制するトナー層厚規制部材を有する画像形成方法に適用すると、特に効果を発揮しうる。さらには、プロセススピードが３００ｍｍ／秒以上である画像形成方法に用いられるトナー粒子に添加した場合に特に優れた効果を発揮する。
【０１３３】
一般的に現像剤担持体に当接してトナー層厚を規制すると、トナー粒子はトナー層厚規制部材により現像剤担持体に強く押し付けられる為、トナー粒子にかかる機械的な負荷が非常に大きくなる。特にプロセススピードが３００ｍｍ／秒以上である場合には、当接部位が摩擦により局所的にかなり昇温するので、トナー粒子も温度が高い状態で摩擦されることになる。そのため、トナー粒子表面に付着した無機微粒子が埋め込まれやすく、劣化して濃度薄が発生しやすくなるだけでなく、撹拌装置によって持ち上げられたトナー粒子の沈降速度が小さくなり、現像剤量が十分あるのにもかかわらず、現像剤なしの警告を表示してしまうなど、過酷な環境下においては、現像剤残量検知精度が著しく低下することがある。
【０１３４】
近年の高速化、長寿命化対応として、現像器内への現像剤充填量を増加させた大容量プロセスカートリッジにおいては、現像剤の自重及び撹拌装置によりシェアがかかり現像器内で現像剤がパッキングを起こし易くなり、これらの問題は特に顕著となる。
【０１３５】
これらの問題は、現像剤の動的見かけ密度を制御することによって改善することができる。動的見かけ密度の制御は、本発明の疎水性無機微粒子を使用することによって容易に行われる。すなわち、本発明の疎水性無機微粒子は、トナー粒子表面に均一に分散されやすく、大粒径無機微粒子の劣化防止効果が発揮されやすい為、現像剤担持体に当接してトナー層厚を規制するトナー層厚規制部材を有する現像器の高速化に対応することが可能になる。
【０１３６】
トナー層厚規制部材は、板状のシリコン、ウレタンなどのゴム材料や、ＳＵＳ、リン青銅などの金属弾性体や、或は、ゴム材料に金属材料を裏打ちしたものを用いることができるが、特にウレタン製の現像ブレードが好ましい。
【０１３７】
本発明のトナーは、ワックスを含有してもよい。
【０１３８】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１３９】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０１４０】
離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）等があげられる。
【０１４１】
本発明の現像剤を得る際に、磁性材料を含有させることにより一成分現像剤とし、一成分現像方式を用いることによって、キャリアが不必要となり、装置の小型化の点で有利である。
【０１４２】
本発明における磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属アルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１４３】
これらの強磁性体は平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１４４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１４５】
例えば有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１４６】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属化合物が好ましい。
【０１４７】
【化５】
2005234263.tif 000006
〔式中、Ｍは配位中心金属を表わし、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等があげられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基などがあげられ、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基および炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基などがある。Ｘ，Ｘ’、Ｙ，Ｙ’は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ａ＋は水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウムあるいはなしを示す。〕
【０１４８】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる化合物の混合物も好ましく用いられる。
【０１４９】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１５０】
【化６】
2005234263.tif 000007
【０１５１】
特に、中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１５２】
そのうちでも、式（１）で表されるアゾ系金属化合物がより好ましく、とりわけ、下記式（３）で表されるアゾ系鉄化合物が最も好ましい。
【０１５３】
【化７】
2005234263.tif 000008
【０１５４】
次に、該化合物の具体例を示す。
【０１５５】
【化８】
2005234263.tif 000009
【０１５６】
【化９】
2005234263.tif 000010
【０１５７】
【化１０】
2005234263.tif 000011
【０１５８】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５９】
また、一般式（４）
【０１６０】
【化１１】
2005234263.tif 000012
〔式中、Ｒ1はＨ又はＣＨ3を示し、Ｒ2及びＲ3は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
で表わされるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１６１】
特に下記一般式（５）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１６２】
【化１２】
2005234263.tif 000013
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基または、置換もしくは未置換のアリール基を表し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表し、Ａ-は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン又はテトラフルオロボレートから選択される陰イオンを示す。］
【０１６３】
負帯電用として好ましいものは、例えばＳｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学社）があげられ、正帯電用としては好ましいものとしては、例えばＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学社）、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学社）、コピーブルーＰＲ（クラリアント社）が例示できる。
【０１６４】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１６５】
「ＧＰＣによる分子量及び分子量分布」は以下の方法で測定される。
【０１６６】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、たとえば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２０００Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ（ＨXL），Ｇ７０００Ｈ（ＨXL），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせが挙げられる。
【０１６７】
試料は以下のようにして作製する。
【０１６８】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１６９】
「ガラス転移点」はＤＳＣ測定により求められる。
【０１７０】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１７１】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【０１７２】
「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０１７３】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０１７４】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０１７５】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０１７６】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【０１７７】
【数１】
2005234263.tif 000014
［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）］
【０１７８】
以下、本発明のトナーの好ましい製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【０１７９】
本発明のトナーを作製するには、結着樹脂や磁性体、ワックスもしくはその他の添加剤等を、それぞれ必要に応じて、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混棟し、得られた混練物を冷却した後、粉砕手段によって粗粉砕し、適当な粉砕・分級手段によって微粉砕・分級を行い、更に必要に応じて無機微粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合することにより得ることができる。
【０１８０】
ここで、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５乃至１０μｍであることが好ましい。５μｍを下回ると、トナーの凝集が著しくなりハンドリングに問題が生じる。また、１０μｍを超えると１００μｍ以下のドット潜像または細線の再現が不十分になり、高解像・高精細の現像方式を達成することができない。
【０１８１】
トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【０１８２】
測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。ここから体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求めることができる。
【０１８３】
本発明のトナーは、公知の製造装置を用いて製造することができ、例えば、状況に応じて以下の製造装置を用いることができる。
【０１８４】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
【０１８５】
混練機としては、例えばＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）等が挙げられる。
【０１８６】
粉砕機としては、例えばカウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等が挙げられる。
【０１８７】
分級機としては、例えばクラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボジェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）等が挙げられる。
【０１８８】
粗粒等をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、例えばウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１８９】
以下に、本発明の無機微粒子の物性の測定方法を示す。
【０１９０】
（無機微粒子の一次粒径の測定）
本発明の無機微粒子の一次粒径は電子顕微鏡により判定される。具体的に粒径の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により２０万倍で無機微粒子像を撮影し、その拡大写真を測定対象として行う。任意の１０００個の粒子の粒径を測定した平均値を一次粒径とする。なお、微粒子の一次粒子の輪郭に接する様に引いた平行線の内、その平行線間距離が最大となるものを粒径とする。
【０１９１】
（無機微粒子のメタノール濡れ性）
本発明において、疎水性無機微粒子のメタノール濡れ性、すなわち疎水性無機微粒子の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。
【０１９２】
まず、メタノール６０体積％と水４０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粒子を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粒子の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。
【０１９３】
次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１４に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製する。
【０１９４】
このメタノール滴下透過率曲線より、透過率が８０％となるメタノール濃度をメタノール濡れ性とする。疎水性無機微粒子がメタノール濃度が６０体積％未満で濡れる場合は、混合溶媒中に疎水性無機微粒子を添加し、撹拌しただけで波長７８０ｎｍの光での透過率が急激に低下し０％に近づいてしまう。
【０１９５】
尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。
【０１９６】
（無機微粒子のＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
【０１９７】
本発明に適用される画像形成装置、プロセスカートリッジ、残量検知手段について以下に説明する。
【０１９８】
まず、本発明で用いられる電子写真画像形成装置の一例として、レーザービームプリンタについて説明する。レーザービームプリンタは、ホストコンピュータからの画像情報を受け取り、可視化された画像として出力し、電子写真感光体、現像手段、現像剤等の消耗品をプロセスカートリッジとして装置本体に対して着脱し交換可能にした電子写真画像形成装置である。
【０１９９】
図２に示すように、カートリッジは、電子写真感光体である感光体ドラム２０と、感光体ドラム２０を均一に帯電するための帯電手段としての帯電ローラ２２、現像装置２８と、感光体ドラム２０の表面を清掃するクリーニング手段であるクリーニングブレード２３と、クリーニングブレード２３により感光体ドラム２０から除去された残留トナーを収容する廃トナー容器２７とが一体的に構成され、電子写真画像形成装置本体（以下、単に「装置本体」という）に取り外し可能に装着される。現像装置２８は、現像剤であるトナーＴを収容する現像剤収納部であるトナー容器２６、トナー容器２６と連結された現像容器２９、感光体ドラム２０に対向配置された現像手段としての現像ローラ２１、現像ローラ２１に当接し、トナー層厚を規制する現像剤規制部材である現像ブレード２４、及びトナー容器２６内のトナーＴを撹拌し現像容器内へトナーＴを送り込むトナー容器内撹拌部材３０、トナー容器から送り込まれたトナーＴを現像ローラ２１へ搬送する撹拌部材３１を備えている。また、カートリッジの使用前には、トナー容器２６と現像容器２９の間にトナー封止部材３２が貼着されている。このトナー封止部材３２は、カートリッジの輸送中等に激しい衝撃が発生した場合等でもトナーが洩れることのないように設けられ、装置本体にカートリッジを装着する直前にユーザーによって開封される。以上説明した上記構成において、感光体ドラムが帯電ローラによって均一に帯電され、その表面をレーザースキャナーから照射されるレーザー光によって走査露光なされ、目的の画像情報の静電潜像が形成される。静電潜像は、現像ローラ等の作用によって、トナーが付着されてトナー像として可視化される。
【０２００】
また、図２に示されているカートリッジは、プレートアンテナ（ＰＡ）残検、かつ記憶装置２５を有するカートリッジの一例である。
【０２０１】
プレートアンテナ（ＰＡ）残検は、トナー容器内にコンデンサー構造を形成するように、現像スリーブ２１に対し、トナーＴを介して導電板ＰＡを設置し、この、現像スリーブ２１と導電板ＰＡでトナーを格納するような構成をしている。
【０２０２】
記憶装置には、画像形成に必要な帯電バイアス設定値や、現像バイアス設定値、露光手段であるレーザーの光量設定値等といった画像形成プロセス設定値や、感光体使用量やトナー残量などの使用量等を記憶している。とくに、カートリッジの残り印刷可能枚数情報であるトナー残量検知結果を記憶し、使用者に対し、カートリッジの使用可能枚数といった情報を提示したり、使用履歴に応じた最適な画像形成を行うための指標として用いている。
【０２０３】
図３にプレートアンテナ（ＰＡ）の詳細図を示す。図３においてプレートアンテナ（ＰＡ）はトナー容器内３３のトナーＴが流動的でありトナーＴの減少度が直接分かるようなトナー容器内３３などに設置されている。プレートアンテナ（ＰＡ）の材質は良導性な板状のものであればどのようなものでも良いが、トナーカートリッジ内へ設置する場合は、トナー粒子に悪影響を及ぼさない材質であり、湿度等の環境条件に強い材質が望まれる。そして、プレートアンテナ（ＰＡ）の最低一側面に外部より通電可能なような形状を形成されている。この接続可能な箇所では、導線などで直接接続するものでもよく、また、カートリッジ側面より導電性のピン形状のもので串刺しにする形態をとるのも良い。ピン形状のものをカートリッジ側壁を介し、引き起こし部３４へ突き刺す形態をとることが好ましい。
【０２０４】
また、現像スリーブとプレートアンテナ（ＰＡ）によるトナー残量検知は現像スリーブに印可された現像バイアスを用いてトナー残量を計測する。現像スリーブに印可された現像バイアスによって、プレートアンテナ（ＰＡ）に誘起された電圧値を読む。現像スリーブとプレートアンテナ（ＰＡ）間にあるトナー残量に応じて誘電率が異なると、プレートアンテナ（ＰＡ）に誘起される電圧値も異なる。この異なる電圧値を見て、トナー残量レベル検知を行っている。
【０２０５】
本発明においては、トナー残量に応じて、速やかに現像バイアスを切り替えることができるように、トナーの消費に伴って、その残量を逐次検知することのできる残量検知手段を備えることが好ましい。
【０２０６】
装置本体とカートリッジには不図示の電気接点が設けられており、カートリッジが装置本体内に装着された際に該電気接点を通じてカートリッジのプレートアンテナ（ＰＡ）と装置本体内のトナー残量レベル検知検出部（不図示）が電気的に接続される。
【０２０７】
図１に、カートリッジが装置本体に正常に装着されたときのトナー残量レベル検知検出部の回路構成を示す。図１において、現像バイアス印加手段としての現像バイアス回路３５から所定のＡＣバイアスを出力すると、その印加バイアスは、現像スリーブ３９に印加される。
【０２０８】
プレートアンテナ（ＰＡ）上の電極パターンの静電容量に応じて発生する電圧値を電極３６から本体へ出力し、デジタル変換し、その結果を制御部３７に送り、トナー残量レベル検知結果を残量閾値テーブル３８と比較して、例えばトナー残量を％表示や、残りの印字可能枚数といった形でユーザーに提供している。
【０２０９】
また、現像バイアスを複数持つ場合、画像形成モード切替回路４０より、画像形成モードに応じた出力が現像バイアス回路３５から出力されるよう、切り替え命令が出力される。
【０２１０】
このように、現像スリーブに印加する現像バイアスを切り替えることにより、初期から耐久後半まで、また過酷な環境においても、最高の画質を提供することができる。
【０２１１】
しかし、画像形成モードに応じて、現像バイアスの交流電圧の振幅を複数持たせた場合、回路の設置面積やコスト的な問題以外に、現像バイアスを用いて現像剤残量を検知している現像剤残量検知回路の出力値にずれが生じ、現像剤残量検知結果の精度を著しく低下してしまう場合がある。
【０２１２】
精度が低下すると、例えば現像剤残量が０％となっても現像剤残検出力が現像剤なしを検知せず、それにより現像剤がないにも関わらず画像形成を行い不良画像を発生してしまう。
【０２１３】
このような出力値に生じるずれによる現像剤残量検知結果の精度の低下は、以下のように対策することで防ぐことができる。すなわち、それぞれの画像形成モードの現像の交流電圧の振幅に応じて、トナー残量検知によって得られる出力値に補正を加えることで、現像の交流電圧の振幅によらず一定の出力が得ることが可能となる。
【０２１４】
ここで、１分間に連続３０枚を通紙（３０ｐｐｍ）できる実験装置がある。連続通紙時の紙間を約０．５秒とする。印刷命令を受け取ってから印刷が開始されるまでの立ち上がり準備時間を１０秒とする。印刷が終わり終了処理を行う立ち下がり時間を５秒とする。カートリッジの内部には現像剤を容器内で循環させるための撹拌翼が設けられてあり、現像剤が容器内でダイナミックな循環となるように回転数を１分間に１０回転と設定する。また、撹拌翼には適度な合成を保つために０．５ｍｍ厚のＰＥＴシートを本実験では用いる。現像剤容器内に収容する現像剤量は満載時に１０００ｇとする。また、同様にカートリッジ内部には現像剤の残量を測定するためのプレートアンテナ（ＰＡ）を設け、現像剤が空の状態で静電容量が２ｐＦ、満載の状態で６ｐＦを示すようにカートリッジ容器内で調整する。
【０２１５】
また、現像バイアスの交流電圧の振幅の初期設定を２．０ｋＶとする。このとき、現像剤が空の状態である２ｐＦを示すとき３Ｖ、現像剤が満載の状態である６ｐＦを示すとき２Ｖの電圧が現像剤残量検知回路に生じるように回路を構成する。
【０２１６】
初めに、現像の交流電圧の振幅を複数持ち、補正を行わないで現像剤残量検知を行う場合について説明する。
【０２１７】
前記構成に基づいて、現像の交流電圧の振幅が２．０ｋＶの状態で現像剤の満載から空になるまでの電圧推移を見てみると、図５のようになる。現像剤の減少に伴い出力電圧も徐々に変化することが分かる。また、現像剤残量５０％を２．０Ｖ、２５％を２．３６Ｖ、２０％を２．４５Ｖ、０％を３．０Ｖと定め、それぞれについて、警告を表示するよう設定する。
【０２１８】
同様に現像の交流電圧の振幅を現像剤残量が２０％となった時点で２．５ｋＶとする構成で電圧推移を見てみる。この結果を図５に重ねて図６としてみると、大きくずれていることが分かる。また、交流電圧の振幅を２．５ｋＶで行った場合、２．０ｋＶで決めた閾値での警告表示が大きくずれ、表１のようになる。
【０２１９】
【表１】
2005234263.tif 000015
【０２２０】
表１に示すように、複数の交流電圧の振幅を持つ場合、補正を行わないと、現像剤残量が２０％であるとユーザーに対して行う警告が、８％で発生し、精度が大きく悪化している。
【０２２１】
そこで、現像剤残量が２０％以下の状況で現像の交流電圧の振幅が２．５ｋＶに切り替わった場合、図６の交流電圧の振幅が２．０ｋＶと２．５ｋＶの差から出力値に０．３５Ｖの補正を行う。
【０２２２】
例えば、図６において現像剤残量が２０％の場合を見てみる。現像剤残量が２０％のポイントでは交流電圧の振幅が２．０ｋＶの出力値が２．４５Ｖであるが、交流電圧の振幅が２．５ｋＶにしてしまうと２．１Ｖとなる。そこで、交流電圧の振幅が２．５ｋＶの時、出力値２．１Ｖに対し、補正量である０．３５Ｖを加える。
【０２２３】
そうすると、交流電圧の振幅が２．５ｋＶの場合であっても、補正後の出力値は２．４５Ｖとなり、交流電圧の振幅が２．０ｋＶの出力値２．４５Ｖに非常に近く補正することができる。また、推移全体に対し補正を加えた場合図４となり、交流電圧の振幅が２．０ｋＶの場合の推移と非常に近い推移となった。また、補正を加えた場合の警告表示は表２となり、交流電圧の振幅を２．０ｋＶと２．５ｋＶを持つ構成であっても、出力値に適正な補正を加えることで、精度を保つことが可能となった。
【０２２４】
【表２】
2005234263.tif 000016
【０２２５】
上述した一連の動作を図１２を用いて説明する。
【０２２６】
使用者から、印刷命令５０が発せられると、ＣＲＧ付属の記憶装置やプリンタ本体より、現在の現像剤残量情報が読み込まれる５１。この情報を元に、現像剤残量が著しく減少している場合は、使用者に対し警告を発令したり、最良の出力を得るために画像形成モードの切り替え等を行う。次に、画像形成モードの切り替えが使用者より指定されている、もしくは、自動的に画像形成モード切り替えが指定されている、または設置環境によって切り替え指定がされているといった判断５２が行われる。
【０２２７】
指定されていない場合５３は、画像形成モードの切り替えを行わず現像の交流電圧の振幅を２．０ｋＶ（５４）とし、画像形成動作５５を行う。画像形成動作と同時に現像の交流電圧の振幅２．０ｋＶにおける現像剤残量検知５６が行われ、そこで、得られた出力値から現像剤残量検知処理５７が行われる。ここで、計算された現像剤残量検知結果に応じて、現像剤残量が非常に少なくなった場合などは、その旨を使用者に対し警告する動作が行われる。そして、一連の動作が終了した場合、現像剤残量情報や通紙履歴情報等が、記憶装置に書き込まれ、終了処理５８が行われる。
【０２２８】
また、画像形成モードの切り替えが指定されている場合５９、画像形成モードの切り替えを行い現像の交流電圧の振幅を２．５ｋＶ（６０）とし、画像形成動作６１を行う。画像形成動作と同時に現像の交流電圧の振幅２．５ｋＶにおける現像剤残量検知６２が行われ、そこで、得られた出力値に対し、適正な出力値補正６３を行い、出力値補正を行った出力値から現像剤残量検知処理５７が行われ、一連の動作を行った後、終了処理５８を行う。
【０２２９】
上述したように、設置環境によって交流電圧の振幅を変更する場合、交流電圧の振幅を用いるトナー残量検知では交流電圧の振幅の値に応じた補正を行うことで、出力値に生じるずれによる残量検知精度の低下を防ぎ、最高の画質を提供することが可能となる。
【０２３０】
交流電圧の振幅の値を２．０ｋＶと２．５ｋＶに限り、説明を行ったがこの限りではない。また、交流電圧の振幅を二つ持つ形態について説明を行ったが、これに限らず、多くの交流電圧の振幅を必要とする場合は、そのそれぞれに応じた補正を現像剤残量検知に行えば等々の効果が得られることを付け加える。
【０２３１】
また、例えば２．０ｋＶを用いて最高の画質を得られる場合であっても、耐久が進み現像剤の劣化や、現像装置回りの部材等の劣化が促進された場合、設置環境に関わらず、現像の交流電圧の振幅を２．５ｋＶにした方が、良好な画質が得られる場合がある。
【０２３２】
最高の画質を得るための画像形成モードを、現像の交流電圧の振幅を変更させることについて説明したが、この限りではなく、プロセススピードを変更させるなどの方法も合わせて行うと効果的である。
【０２３３】
上述の例は、現像剤残量検知を行うプレートアンテナ（ＰＡ）が、一つのみの構成である。
【０２３４】
昨今、カートリッジの大容量化に伴い、現像剤残量検知を行うプレートアンテナ（ＰＡ）を複数持つ構成も用いられてきている。また、プレートアンテナ（ＰＡ）を複数持った場合、そのそれぞれで現像剤残量を測定する範囲を異なるものとする等の構成が選ばれている。
【０２３５】
例えば、現像剤残量を４０％から０％程度までを高精度に測るプレートアンテナ（ＰＡ）と、１０％から０％までを高精度に測るプレートアンテナ（ＰＡ）とに、測定範囲を分割する。さらに、測定範囲を分割させるために、一方のプレートアンテナ（ＰＡ）を現像剤量の前半の残量が分かる箇所に設置し、他方のプレートアンテナ（ＰＡ）を現像剤量の後半の残量が分かるような箇所に設置した。
【０２３６】
しかし、このように複数のプレートアンテナ（ＰＡ）を持たせた場合、そのそれぞれで静電容量が異なる。画像形成モードによって現像の交流電圧の振幅を変更した場合、現像の交流電圧の振幅の変化による残量検知出力の変化量がそれぞれで異なり、補正量をそれぞれのプレートアンテナ（ＰＡ）によって変化させる必要がある。
【０２３７】
図７に示すように、現像剤残量検知手段として、トナー容器内に現像スリーブ４１と共にコンデンサー構造を形成するようにプレートアンテナ（ＰＡ１、ＰＡ２）を設置し、この、現像スリーブ４１とそれぞれのプレートアンテナ（ＰＡ１、ＰＡ２）で現像剤を格納するような構成とする。
【０２３８】
設置の方法や導通の取り方に関してはすでに述べたとおりである。現像スリーブとプレートアンテナ（ＰＡ）による残量検知は現像スリーブに印可された現像バイアスを用いて現像剤量を計測する。
【０２３９】
以下の補正例においては、図８に示すような二つのプレートアンテナ（ＰＡ）によって得られた信号値はそのそれぞれで処理する方法を採る。ＰＡ２アンテナに生じた電圧値を電極４１から装置本体に設置のＰＡ２専用回路４２へ出力し、デジタル変換後、ＰＡ２専用現像剤残量閾値テーブル４３と比較し、比較した結果を現像剤残量検知結果４７として、ユーザーへ提示する。ＰＡ２回路と同様にＰＡ１回路も同様の動作を行う。そこで、二つのプレートアンテナ（ＰＡ）のうち、現像スリーブに遠いＰＡ２板金を用いて得られた出力を、現像剤カートリッジ使用量の前半の検知に使用する。また、現像スリーブに近いＰＡ１板金を用いて得られた出力を、現像剤カートリッジの使用量の後半の検知に使用する。
【０２４０】
さらに、二つの現像剤残量検知回路のうち、現像スリーブに近いＰＡ１板金の設置条件は、現像剤が空の状態で２ｐＦ、現像剤が満載の状態で６ｐＦを示すように調整する。現像スリーブから遠いＰＡ２板金の設置条件は、現像剤が空の状態で３ｐＦ、現像剤が満載の状態で１ｐＦを示すように調整する。
【０２４１】
また、交流電圧の振幅が２．０ｋＶのときに、現像剤残量検知回路に生じる電圧値は、それぞれの板金において、現像剤が空の場合３Ｖ、現像剤が満載の場合２Ｖの電圧であるように、現像剤残量検出回路を構成する。
【０２４２】
初めに、２．０ｋＶでのＰＡ１板金とＰＡ２板金のそれぞれの現像剤残量変化と出力変化を見てみると、図９のようになり、ＰＡ２はカートリッジ前半の現像剤残量を示し、ＰＡ１はカートリッジ後半の現像剤残量を示していることが分かる。
【０２４３】
次に、交流電圧の振幅を２．０ｋＶから２．５ｋＶに変更し、同様に現像剤残量検知の出力変化を見てみると、図１０のようになり、ＰＡ１とＰＡ２で得られた出力に変化が生じる。しかし、２．０ｋＶと２．５ｋＶの差を見てみると、ＰＡ１が約０．６Ｖ、ＰＡ２が約０．３Ｖで、ＰＡ１とＰＡ２で異なることが分かる。ここで、ＰＡ１とＰＡ２のどちらか一方に最適な補正をもう一方に適応してしまった場合、一方のトナー残量検知結果に誤差が生じてしまうことは明らかである。そこで、ＰＡ１とＰＡ２のそれぞれに最適な補正を行うこととする。また、補正は現像の交流電圧の振幅が変化するトナー残量２０％以下で行う。
【０２４４】
そこで、図１０からＰＡ１とＰＡ２の補正を表５とする。表３の補正を用いて再度実験を行う。その結果、図１１に示すようになり、交流電圧の振幅を２．０ＫＶから２．５ＫＶへ変更した場合であっても、ほぼ一致する推移を得ることが可能となった。
【０２４５】
【表３】
2005234263.tif 000017
【０２４６】
また、以上の動作を図１３を用いて説明する。また、前例と説明が重複する箇所は、簡略化して説明を行う。
【０２４７】
使用者から、印刷命令８０が発せられると、現在の現像剤残量情報が読み込まれる８１。次に、画像形成モードの切り替えが使用者より指定されている、もしくは、自動的に画像形成モード切り替えが指定されている、または設置環境によって切り替え指定がされているといった判断８２が行われる。指定されていない場合８３は、画像形成モードの切り替えを行わず現像の交流電圧の振幅を２．０ｋＶ（８４）とし、画像形成動作８５を行う。画像形成動作と同時に現像の交流電圧の振幅２．０ｋＶにおける現像剤残量検知８６が行われ、そこで、得られた出力値から現像剤残量検知処理８７が行われ、一連の動作が終了した場合、現像剤残量情報や通紙履歴情報等が、記憶装置に書き込まれ、終了処理８８が行われる。
【０２４８】
また、画像形成モードの切り替えが指定されている場合８９、画像形成モードの切り替えを行い現像の交流電圧の振幅を２．５ｋＶ（９０）とし、画像形成動作９１を行う。画像形成動作と同時に現像の交流電圧の振幅２．５ｋＶにおける現像剤残量検知９２が行われる。ここで、現像剤残量の読み込み８１で得られた、現在のカートリッジ残量出力補正テーブル９３内の閾値テーブル９４と比較し、閾値テーブルと関連づけられているＰＡ１・ＰＡ２それぞれの補正値９５を用いて現像剤残量検知の出力に補正を行う。出力値補正を行った出力値から現像剤残量検知処理８７が行われ、一連の動作を行った後、終了処理８８を行う。
【０２４９】
以上、二つの検知回路について説明を行ったが、検知回路は二つに限られたものではない。さらに、現像剤残量検知結果に対する補正に関し、区間ごとの最適な補正を行う形態をとったが、区間はこれに限られたものではない。区間をさらに多く持つことも非常に有効であることを付しておく。
【実施例】
【０２５０】
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２５１】
（疎水性無機微粒子製造例１）
撹拌機付きオートクレーブに、小粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（一次粒径＝１５ｎｍ、ピーク粒子径＝１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ）と大粒径無機微粒子として未処理の乾式シリカ（一次粒径＝３６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積５０ｍ2／ｇ）を１０：１の質量比で投入し、撹拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
【０２５２】
反応器内部を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００質量部に対し、２５質量部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行なった。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザン及び副生物を除去した。
【０２５３】
さらに、反応槽内を撹拌しながらシリカ原体１００質量部に対し、１０質量部のジメチルシリコーンオイル（粘度＝１００ｍｍ2／ｓ）を噴霧し、３０分間撹拌を続けた後、撹拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間撹拌して後に取り出し、本発明で使用した疎水性無機微粒子１を得た。得られた疎水性無機微粒子の物性を表１に示した。
【０２５４】
（疎水性無機微粒子製造例２〜６）
表４に示したように、無機微粒子や表面処理剤を変更して、疎水性無機微粒子製造例２〜６を調製した。
【０２５５】
【表４】
2005234263.tif 000018
【０２５６】
（結着樹脂製造例１）
反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０質量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３０質量部、テレフタル酸２５質量部、フマル酸４質量部、無水トリメリット酸５質量部、およびジブチルチンオキサイド０．５質量部を入れ、２２０℃でこれらを縮合重合し、ポリエステルの結着樹脂１を得た。この樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５８．４℃、ＴＨＦ不溶分１７質量％であった。
【０２５７】
（結着樹脂製造例２）
４つ口フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、昇温して還流させ、スチレン８０質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２０質量部、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２質量部の混合液を５時間かけて滴下して、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。
【０２５８】
４つ口フラスコ内に脱気水１８０質量部とポリビニルアルコールの２質量％水溶液２０質量部を投入した後、スチレン７５質量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５質量部、ジビニルベンゼン０．００５質量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（半減期１０時間温度；９２℃）０．１質量部の混合液を加え、撹拌し懸濁液とした。フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８５℃まで昇温して重合し、２４時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時間温度；７２℃）０．１質量部を追加添加し、さらに、１２時間保持して高分子量重合体（Ｈ−１）の重合を完了した。
【０２５９】
上記低分子量重合体（Ｌ−１）の均一溶液３００質量部に上記高分子量重合体（Ｈ−１）２５質量部を投入し、還流下で十分に混合した後、有機溶剤を留去して、結着樹脂２を得た。この結着樹脂は、メインピーク分子量＝１１０００、サブピーク分子量＝１２０万、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２６０】
（現像剤１の製造例）
・結着樹脂１：                                                    １００質量部
・ワックス：                                                          ４質量部
（低分子量ポリエチレン、ＤＳＣピーク＝１０２℃、Ｍｎ＝８５０）
・磁性酸化鉄（球状、粒径０．２μｍ）：                              ９０質量部
・例示アゾ系鉄化合物（１）：                                          ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１３０℃，２００ｒｐｍに設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物を、ターボミル（ターボ工業社製）を用いて、排気温度が４８℃になるようエアー温度を調整して微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径（Ｄ４）６．２μｍの負帯電性磁性トナー粒子１を得た。
【０２６１】
この磁性トナー粒子１の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子１を１．２質量部添加し、１５００ｒｐｍに設定したヘンシェルミキサーで、４分間外添混合し現像剤１を得た。この現像剤１の物性を表５に示す。
【０２６２】
〔実施例１〕
（評価１）
市販のＬＢＰプリンタ（Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  ４３００、ＨＰ社製）を改造して、Ａ４サイズ５５枚／分（プロセススピード３２５ｍｍ／ｓｅｃ）とし、さらに図７に示したプロセスカートリッジにトナー１を充填し、この改造機に搭載させた。
【０２６３】
図７において、二つのプレートアンテナ（ＰＡ）のうち、現像スリーブに遠いＰＡ２板金を用いて得られた出力を、現像剤使用量の前半の検知に使用し、現像スリーブに近いＰＡ１板金を用いて得られた出力を、現像剤使用量の後半の検知に使用する。
【０２６４】
ここで、画像形成モードによって現像の交流電圧の振幅を変更した場合、前述のように、現像バイアスの変化による残量検知出力の変化量がそれぞれで異なるため、あらかじめそれぞれの適当な補正量を決定・入力することによって、現像バイアスの変更に伴う残量検知精度の低下を防いだ。
【０２６５】
さらに、図示しない温度センサを搭載させ、常に設置環境の温度をモニタリングし、現像剤残量が２０％以下になり、かつその時点での設置環境の温度が２８℃以上と認識した際に、自動的に現像バイアスを切り替えるように設定した。
【０２６６】
これを画出し試験機として、３５℃，８５％ＲＨの高温高湿環境で、印字率１％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンがいったん停止してから次のジョブが始まるように設定したモードでプリント試験を行った。このとき、現像バイアスの交流成分の振幅を１．８ｋＶに設定した。２万枚の耐久後、画像濃度を測定し、耐久初期の画像濃度と比較した。
【０２６７】
その後、引き続きプリント試験を行い、現像剤残量が２０％と認識した時点で、カートリッジを静かに取り出し、実際の現像剤残量を測定し、残量検知の精度を確認した。
【０２６８】
画像濃度は、マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、５ｍｍ角のベタ黒画像を反射濃度測定することにより測定した。
【０２６９】
その結果、２万枚の耐久後の画像濃度は、１．４４であり、耐久初期の画像濃度、１．４７と比べて遜色ないものであった。また、現像剤残量を２０％と検知した時点の実際の現像剤残量は、１９．８％で精度の高いものであった。結果を表６に示す。
【０２７０】
（評価２）
評価１に引き続き、カートリッジを再び静かに試験機に設置し、さらにプリント試験を行った。この際、画出し試験機が、現像剤残量が２０％であり、かつ設置環境が２８℃以上であることを検知し、現像バイアスの交流成分の振幅を２．３ｋＶに自動的に変更したことを確認後、画像濃度を測定した。現像剤量を２０％と検知してから、１０００枚プリントした後、印字率２５％のハーフトーンパターンを１０枚出力し、フェーディングの発生状況及び、非画像形成部のカブリを測定した。
【０２７１】
カブリは、反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて画像形成前後の転写材を測定し、画像形成後の反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒを求め、これをカブリ量として評価した。数値の少ない方がカブリが少ないことを示す。
【０２７２】
その結果、印字率の高いハーフトーン画像を出力しても、フェーディングの発生はなく、ムラのない画像が得られた。また、カブリ量は０．３で良好であった。結果を表６に示す。
【０２７３】
（評価３）
評価１及び２で使用した画出し用改造機を用いて、３５℃，１０％ＲＨの高温低湿環境で、評価１と同様にプリント試験を行った。現像剤量を２０％と検知し、かつ設置環境が２８℃以上であることを検知し、現像バイアスの交流成分の振幅を２．３ｋＶに自動的に変更されたことを確認後、さらに１０００枚プリントした時点で、画像濃度及びカブリを測定した。
【０２７４】
その結果、画像濃度は１．４６であり、カブリは０．９であり問題なかった。結果を表６に示す。
【０２７５】
（評価４）
さらに、トナー１に外添された疎水性無機微粒子の、トナー粒子表面への均一分散性を確認する為、疎水性無機微粒子の遊離量を測定した。遊離疎水性無機微粒子量は、疎水性無機微粒子を外添したトナー約２ｇを精秤し（これをＡｇとする）、目開きが３０μｍのメッシュにとり、メッシュ下部を吸引し、メッシュ上に残留した疎水性無機微粒子量（これをＢｇとする）を測定し、以下の式で算出した。
遊離疎水性無機微粒子量＝Ａ／Ｂ×１００（質量％）
【０２７６】
（現像剤２〜４の製造例）
現像剤１の製造例において、外添する無機微粒子と添加量を表５に示すように変更した以外は同様にして、現像剤２〜４を得た。これらの現像剤における物性を表５に示す。
【０２７７】
（現像剤５の製造例）
・結着樹脂２：                                                    １００質量部
・ワックス：                                                          ４質量部
（低分子量ポリエチレン、ＤＳＣピーク＝１０２℃、Ｍｎ＝８５０）
・磁性酸化鉄（球状、粒径０．２１μｍ）：                            ９０質量部
・例示アゾ系鉄化合物（１）：                                          ２質量部
上記材料を予備混合した後、１２０℃、混練軸回転数１８０ｒｐｍに設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．１μｍの負帯電性磁性トナー粒子５を得た。
【０２７８】
この磁性トナー粒子１の１００質量部に対し、疎水性無機微粒子４を１．０質量部添加し、１５００ｒｐｍに設定したヘンシェルミキサーで、４分間外添混合し現像剤５を得た。現像剤５の物性を表５に示す。
【０２７９】
（現像剤６の製造例）
現像剤５の製造例において、疎水性無機微粒子４のかわりに、疎水性無機微粒子５及び６をそれぞれ０．５質量部添加した以外は同様にして、現像剤６を得た。現像剤６の物性を表５に示す。
【０２８０】
（比較現像剤７の製造例）
現像剤５の製造例において、疎水性無機微粒子４のかわりに、疎水性無機微粒子５を０．５質量部添加し、２０００ｒｐｍに設定したヘンシェルミキサーで、６分間外添混合した以外は同様にして、比較現像剤７を得た。比較現像剤７の物性を表５に示す。
【０２８１】
（比較現像剤８の製造例）
現像剤５の製造例において、疎水性無機微粒子４のかわりに、疎水性無機微粒子６を１．２質量部添加し、１０００ｒｐｍに設定したヘンシェルミキサーで、３分間外添混合した以外は同様にして、比較現像剤８を得た。比較現像剤８の物性を表５に示す。
【０２８２】
【表５】
2005234263.tif 000019
【０２８３】
【表６】
2005234263.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０２８４】
【図１】本発明の第一の実施例に係る、トナー残量検知回路を示す概略図である。
【図２】本発明の第一の実施例に係る、トナーカートリッジの略断面図である。
【図３】本発明の第一の実施例に係る、トナーカートリッジ内部の現像容器の略断面図である。
【図４】本発明の第一の実施例に係る、出力値に補正を加えたときの有効性に関する説明図である。
【図５】本発明の第一の実施例に係る、現像の交流電圧の振幅が２．０ｋＶの時のトナー残量検知出力の図である。
【図６】本発明の第一の実施例に係る、現像の交流電圧の振幅が２．０ｋＶと２．５ｋＶの時のトナー残量検知出力の図である。
【図７】本発明の第二の実施例に係る、トナーカートリッジの略断面図である。
【図８】本発明の第二の実施例に係る、トナーカートリッジ内部の現像容器の略断面図である。
【図９】本発明の第二の実施例に係る、現像の交流電圧の振幅が２．０ｋＶの時のトナー残量検知出力の図である。
【図１０】本発明の第二の実施例に係る、現像の交流電圧の振幅が２．０ｋＶと２．５ｋＶの時のトナー残量検知出力の図である。
【図１１】本発明の第二の実施例に係る、出力値に補正を加えたときの有効性に関する説明図である。
【図１２】本発明の第一の実施例に係る、印刷動作に関する流れ図である。
【図１３】本発明の第二の実施例に係る、印刷動作に関する流れ図である。
【図１４】本発明の疎水性無機微粒子の、メタノール濡れ性の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005234263.tif 000027
【図８】
2005234263.tif 000028
【図９】
2005234263.tif 000029
【図１０】
2005234263.tif 000030
【図１１】
2005234263.tif 000031
【図１２】
2005234263.tif 000032
【図１３】
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【図１４】
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