(57)【要約】【課題】  フェライト系ステンレス鋼の冷延鋼帯製造において、鋼帯表面に微少凹凸を均一に発生させ、塗装密着性、メッキ密着性の良好な鋼帯を製造する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０２〜０．１％、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：０．７５％以下、Ｃｕ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、Ａｌ：０．００１〜０．３０％、Ｎ：０．０６％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼の熱延鋼帯を冷延し、弱酸化性雰囲気で焼鈍する際に、７００〜９００℃の温度で３〜１２０ｓｅｃ保定した後、３００〜６００℃の温度で６０〜６００ｓｅｃ保定し、焼鈍後の鋼帯を、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．１２％以下、
Ｓｉ：１．００％以下、
Ｍｎ：１．００％以下、
Ｐ  ：０．０２〜０．１％、
Ｓ  ：０．０３０％以下、
Ｃｒ：１０〜２０％、
Ｎｉ：０．７５％以下、
Ｃｕ：０．００５〜０．２０％、
Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、
Ａｌ：０．００１〜０．３０％、
Ｎ  ：０．０６％以下、
残部がＦｅおよび不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼の熱延鋼帯を冷延し、弱酸化性雰囲気で焼鈍する際に、７００〜９００℃の温度で３〜１２０ｓｅｃ保定した後、３００〜６００℃の温度で６０〜６００ｓｅｃ保定し、焼鈍後の鋼帯を、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法。
【請求項２】
焼鈍後の鋼帯を、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中に１〜３０ｇ／Ｌの塩酸を混合した酸洗溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造することを特徴とする請求項１に記載のフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法。
【請求項３】
焼鈍後の鋼帯を、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中に、フルオロケイ酸塩、フルオロホウ酸塩の１種または２種を添加し、更に硝酸塩、硫酸塩の１種又は２種を混合した酸洗溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造することを特徴とする請求項１または２に記載のフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト系ステンレス鋼の冷延鋼帯製造において、鋼帯表面に微少凹凸を均一に発生させ、塗装密着性、メッキ密着性の良好な鋼帯を製造する方法に関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼の冷延鋼帯の製造に関しては、熱間圧延後のホットコイルの酸化スケールをデスケールした後に冷間圧延し、焼鈍し、酸洗したのちに製品となる。
この製品直前に実施される酸洗に関しては、Ｃｒ含有鋼帯を、特定濃度の硫酸ならびにフルオロケイ酸塩又はフルオロホウ酸塩及び硝酸塩又は硫酸塩を添加した溶液中で電解酸洗することにより、表面の美麗な鋼帯を得る方法が示されている（例えば、特許文献１参照）。
さらに、この製品直前に実施される焼鈍と酸洗に関しては、Ｃｒ含有冷延鋼帯について、露点を特定した弱酸化性雰囲気で焼鈍し、フルオロケイ酸塩等を添加した硫酸水溶液で電解酸洗することで鋼帯を得る方法が示されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、特許文献１や特許文献２にもとづき製造した冷延鋼帯にペンキ塗装やメッキを行なうと、密着性が不良であることが判明している。
【特許文献１】特開昭６１−２７６９９９号公報
【特許文献２】特開平３−９０６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術では達成できなかった塗装密着性の良好なフェライト系ステンレス鋼帯の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決する手段は、質量％で、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０２〜０．１％、Ｓ：０．０３０％以下、Ｃｒ：１０〜２０％、Ｎｉ：０．７５％以下、Ｃｕ：０．００５〜０．２０％、Ｔｉ：０．００１〜０．３０％、Ａｌ：０．００１〜０．３０％、Ｎ：０．０６％以下、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるフェライト系ステンレス鋼の熱延鋼帯を冷延し、弱酸化性雰囲気で焼鈍する際に、一度７００〜９００℃の温度で３〜１２０ｓｅｃ保定した後、３００〜６００℃の温度で６０〜６００ｓｅｃ保定し、焼鈍後の鋼帯を、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中、あるいは更に１〜３０ｇ／Ｌの塩酸を混合した酸洗溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造すること。
あるいは更に、酸洗溶液として、２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸溶液中に、フルオロケイ酸塩、フルオロホウ酸塩の１種または２種を添加し、更に硝酸塩、硫酸塩の１種又は２種を混合した酸洗溶液中で浸漬もしくは電解酸洗して製造することにある。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、従来技術では達成できなかったフェライト系ステンレス鋼の冷延鋼帯製造において鋼帯表面に微少凹凸を均一に発生させ、塗装密着性、メッキ密着性の良好な鋼帯を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明者らは、塗装密着性を良好にするという課題解決のため、焼鈍を２段処理し、再結晶させるとともに粒界にＰを偏析させ、このＰ偏析部を選択的に溶解する硫酸系溶液、硫酸と塩酸の混合系溶液にて浸漬酸洗するか電解酸洗して製造することが最も有効であることを見出した。以下、実験結果に従い説明する。
【０００７】
特許文献１および特許文献２にもとづき製造した冷延鋼帯を製造し、表面を観察したところ、多くの鋼帯の表面は平滑で粒界腐食は見られないが、ごく一部の鋼帯には粒界腐食が均一に生成しているものがあり、粒界を分析した結果、粒界にＰ偏析が生じていた。
このＰ偏析が生じる製造工程条件を調べた結果、一度７００〜９００℃で３〜１２０ｓｅｃ保持し再結晶化させ軟質化を充分行った後、３００〜６００℃で６０〜６００ｓｅｃに保持された特有の熱履歴の場合に発現することを確認した。
即ち、７００〜９００℃で３〜１２０ｓｅｃ保定した後、３００〜６００℃で６０〜６００ｓｅｃ保定した条件を適用することで、再結晶による軟質化と粒界Ｐ偏析した状態を合わせ持つ鋼帯を得ることができた。
【０００８】
粒界Ｐ偏析した鋼帯を硫酸酸洗すると粒界腐食が生じる。この粒界腐食程度を更に増大させる硫酸への添加物について検討したところ、種々の添加剤の中で、塩酸溶液を１〜３０ｇ／Ｌの濃度で添加した場合に硫酸のみの場合よりも更に著しい粒界腐食を均一に鋼帯表面に生成できることを知見した。
これらの知見をまとめると、熱処理として７００〜９００℃の温度範囲と３００〜６００℃の温度範囲に加熱しＰを偏析させ、硫酸溶液、もしくは当該溶液に更に塩酸を加えた液とすることで、著しい粒界腐食を均一に鋼帯表面に生成させることができる。
【０００９】
以下に実験結果を示す。粒界Ｐ偏析した鋼帯として、１段目の熱処理を８５０℃×１０ｓｅｃで行った後、２段目の熱処理を５５０℃×１００ｓｅｃで実施した１．０ｍｍ厚の鋼帯と、２段目の保定をせずに空冷した１．０ｍｍ厚の鋼帯を準備し、３００ｇ／Ｌ硫酸に塩酸を１〜３０ｇ／Ｌの範囲で添加し、９０℃中で６０ｓｅｃ間、浸漬酸洗した場合の塩酸添加量に対する鋼帯の溶解量を図１に、酸洗後の表面に生じた粒界腐食程度を図２に示す。
また、浸漬酸洗の代りに電解条件として間接通電で−４０Ａ／Ｄｍ２、＋４０Ａ／Ｄｍ２で通電し電解酸洗した場合の塩酸添加量に対する鋼帯の溶解量を図３に、酸洗後の表面に生じた粒界腐食程度を図４に示す。
【００１０】
浸漬酸洗の場合、塩酸添加に伴い溶解量は減少するが、２段目の熱処理を５５０℃×１００ｓｅｃで実施した鋼帯については粒界腐食程度の増大が見られる。
電解酸洗の場合には、塩酸添加に伴い溶解量の減少は認められずほぼ一定の溶解量となり、２段目の熱処理を５５０℃×１００ｓｅｃで実施した鋼帯については粒界腐食程度の増大が見られる。
このように、２段目の温度として、３００〜６００℃で粒界にＰが濃化し偏析化する機構は、この温度範囲で固溶度の低下とＰ原子の拡散速度がバランスし、粒界への濃化が生じるものと推定される。
また、硫酸溶液に塩酸を加えることで粒界腐食が助長される機構は、Ｐ濃度増部での水素反応発生が塩酸添加により更に加速され、Ｐ濃度大の粒界とＰ濃度小の粒内の溶解差が大きくなったため、粒界腐食程度が増大したものと考えられる。
【００１１】
次に成分元素の限定理由について説明する。
Ｃは、耐孔食性や耐食性の点から低い方がよいが、製造性を考慮して上限を０．１２％とした。
Ｓｉは、脱酸作用を持った有用な成分であるが、１．００％を越えて含有させると熱間加工性が劣化して、熱間圧延時の表面疵を多発するようになることから１．００％以下とした。
Ｍｎは、機械的強度の維持および脱酸に有効に寄与するが、１．００％を越えると靭性劣化の不利を招き、熱間圧延での表面疵を多発するようになるので、１．００％以下とする必要がある。
Ｐは、Ｐ固溶度の低下に伴い粒界に濃化し粒界偏析を生じ、硫酸との組み合わせで粒界腐食機構を生じさせるために０．０２％以上の添加が必要であり、０．１％を越えると熱間加工性が低下するため、０．０２〜０．１％の範囲に限定した。
【００１２】
Ｓは、耐食性向上のためできるだけ低い方が望ましく０．０３０％以下とする。
Ｃｒは、耐食性および耐酸化性を向上させるステンレス鋼としての重要な元素であるが、そのためには少なくとも１０％が必要であり、一方、２０％を越えると靭性の劣化を招くので１０〜２０％の範囲に限定した。
Ｎｉは、すぐれた耐食性、耐酸性を付与する作用があり、耐孔食性ならびに耐隙間腐食性を向上させる作用もある。ただし、０．７５％を越えて添加することは経済性を損なうので０．７５％以下とした。
Ｃｕは、耐食性向上および機械的強度向上のために有用な元素であるが、０．００５％未満では所望の効果が得られず、一方、０．２０％を越えると熱間加工性低下の点で好ましくないので、０．００５〜０．２０％の範囲に限定した。
【００１３】
Ｔｉは、耐食性向上および機械的性質向上のために有用な元素であるが、０．００１％未満では所望の効果が得られず、一方、０．３０％を越えると熱間加工性低下の点で好ましくないので、０．００１〜０．３０％の範囲に限定した。
Ａｌは、脱酸作用を持ち材質にも有用な成分であるが、０．００１％未満では所望の効果が得られず、０．３０％を越えて含有させると熱間加工性が劣化して、熱間圧延時の表面疵を多発するようになることから０．００１〜０．３０％とした。
Ｎは、耐食性向上および機械的強度向上のために有用な元素であるが、０．０６％を越えると熱間加工性低下の点で好ましくないので、０．０６％以下の範囲に限定した。
【００１４】
以上の成分からなるフェライト系ステンレス鋼の熱延鋼帯を冷延し、弱酸化性雰囲気中で焼鈍する。この焼鈍は弱酸化性雰囲気中とする。
弱酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気で露点が−４０〜−１５℃の範囲とするのが好ましく、経済的に酸洗しやすい酸化スケールが生成する。
露点が−１５℃より高温では電解酸洗で除去が困難な厚さの酸化スケールが生成する。酸化スケール生成防止の点から露点は低いほど良いが、−４０℃より低温の露点を得るには設備費が増大してしまい経済性が損なわれる。
さらに、弱酸化性雰囲気は、窒素中に水素を１〜２０％加えることによって得られる。水素濃度が１％未満であれば酸化スケールが厚くなり、酸洗の負荷が増大する。一方、水素濃度が２０％を越えると供給ガスコストの増加と、可燃性ガス増加による安全上の問題も発生する。
【００１５】
この弱酸化性雰囲気中で焼鈍するときの温度については、その一段目として、製品鋼帯を加工しやすい柔らかな鋼帯とするため、７００〜９００℃の範囲で焼鈍する。７００℃未満では再結晶化が不均一に生じ軟質化が安定しない。７００℃以上では再結晶が均一化し軟質化も安定する。９００℃を越えて焼鈍すると粒成長し易くなり、製品加工時に筋状凹凸の目立つ鋼帯となる問題がある。
引き続く二段目の焼鈍については、硫酸溶液中で粒界腐食を生じさせるため、再結晶後の粒界にＰ原子を偏析させるために３００〜６００℃の範囲で行なう。３００℃未満ではＰの拡散速度が小さく、長時間の保持が必要となる。３００℃以上では高温ほど短時間でＰの粒界偏析を生じさせることができるが、６００℃を越えると再結晶化のためＰ偏析が安定しない。
【００１６】
焼鈍後の鋼帯は、酸洗もしくは電解酸洗される。酸洗溶液としては２０〜４００ｇ／Ｌの硫酸水溶液を用いる。２０〜４００ｇ／Ｌ硫酸では安定した電解酸洗が可能で均一な粒界腐食表面を得ることができる。２０ｇ／Ｌ未満で酸洗能力が極端に小さくなり、４００ｇ／Ｌを越えると不動態化しやすくなり酸洗能力を制御することが困難となる。
さらに、この硫酸水溶液に１〜３０ｇ／Ｌの塩酸を加えることでさらに安定して鋼帯表面に粒界腐食を生じさせることができる。この場合、１ｇ／Ｌ未満では溶液濃度の制御に問題があり、１ｇ／Ｌ以上の添加で添加量が増えるほど粒界腐食の発生程度が大きくなる。３０ｇ／Ｌを越えると鋼帯表面に局部孔食が発生する。
【００１７】
もしくはさらに酸洗溶液として、２０〜４００ｇ／Ｌ硫酸水溶液中に、Ｎａ２ＳｉＦ６等のフルオロケイ酸塩、もしくはＮａＢＦ４等のフルオロホウ酸塩の１種または２種を添加し、更にＮａＮＯ３等の硝酸塩、Ｎａ２ＳＯ４等の硫酸塩の１種又は２種を混合した酸洗溶液を用いる。
フルオロケイ酸塩もしくはフルオロホウ酸塩は、酸化スケールの除去速度を大幅に向上させるために添加する。硝酸塩は、電解酸洗時に鋼帯が陰極化するときに素地の溶解を促進させるために、硫酸塩は、電解酸洗における過酸洗を抑制するために添加する。これらを加えた溶液においても粒界Ｐ偏析部を選択的に溶解し、鋼帯表面を粒界腐食表面にすることができる。
【００１８】
酸洗は、浸漬もしくは電解酸洗により行われる。電解酸洗時の通電方法は、酸洗浴中を通板している鋼帯の両面に対向して２枚１組の陽極板、陰極板を設け間接通電酸洗する。
電流密度は１０〜１２０Ａ／Ｄｍ２で安定した酸洗を行なうことができる。１０Ａ／Ｄｍ２未満では電流を付与せず浸漬と差がない。電流密度は増加するほど酸洗の安定性が増大するが、１２０Ａ／Ｄｍ２を越えると鋼帯表面に局部的な異常電流が流れ、マクロムラが発生する。
【実施例】
【００１９】
表１に示す成分を含有し残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる、０．５〜２．５ｍｍ厚のフェライト系ステンレス冷延鋼帯について、表２、表３に示す焼鈍条件（加熱雰囲気は、水素５％、窒素９５％）と酸洗条件とで処理し、その時の溶解量、酸洗鋼帯表面での粒界腐食状態を比較調査した。粒界腐食の評点は、ほとんどなしを評価１、ほぼ鋼帯全面に見られる場合を５として、５段階で評価した。
焼鈍の二段目として３００〜６００℃の範囲に加熱しＰを偏析させることで、粒界腐食を均一に鋼帯表面に生成することが可能になった。一方、これ以外の条件で製造した鋼帯は、粒界腐食が見られなかった。
【００２０】
【表１】
2005350734.tif 000003
【００２１】
【表２】
2005350734.tif 000004
【００２２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】浸漬酸洗した場合の硫酸への塩酸添加量と溶解量との関係を示す図である。
【図２】浸漬酸洗した場合の硫酸への塩酸添加量と酸洗後の表面に生じた粒界腐食程度との関係を示す図である。
【図３】電解酸洗した場合の硫酸への塩酸添加量と溶解量との関係を示す図である。
【図４】電解酸洗した場合の硫酸への塩酸添加量と酸洗後の表面に生じた粒界腐食程度との関係を示す図である。
【図５】本発明の鋼帯の焼鈍条件の推移を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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