(57)【要約】【課題】  ウレタン樹脂などの高分子化合物（樹脂）の添加剤、修飾剤等として有な新規イミダゾール化合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる新規イミダゾール誘導体。【化１】2005350376.tif 000005【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる新規イミダゾール誘導体。
【化１】
2005350376.tif 000003
【請求項２】
下記一般式（２）で表される２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールからなる新規イミダゾール誘導体。  
【化２】
2005350376.tif 000004
【請求項３】
請求項２記載の２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールにホルマリンと塩基を反応させることを特徴とする請求項１記載の２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの製造方法。
【請求項４】
ピルビックアルデヒド、アンモニア及びイソブチルアルデヒドを反応させることを特徴とする請求項２記載の２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なイミダゾール誘導体に関し、更に詳しくは、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール及びそれをヒドロキシメチル化した２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ウレタン発泡触媒等の高分子化合物添加剤として、イミダゾール誘導体が使用されており（例えば、特許文献１、２参照。）、その構造は、１位、２位にアルキル基を有しているものが多い。
【特許文献１】特開昭５９−２１３７１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−８４３１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ウレタン発泡触媒に使用する場合、上記の如き従来のイミダゾール誘導体は、ポリウレタン樹脂製品に残留することがあり、残留したイミダゾール化合物が徐々に揮発して臭気を発生することがある。特に、かかるポリウレタン樹脂製品が自動車車内のように気密性の高い空間で使用された場合には、かかるポリウレタン樹脂から排出されるイミダゾール化合物の臭気が問題になることがあり、このような場合において、臭気の発生しないイミダゾール誘導体が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる新規イミダゾール誘導体が上記の目的に合致することを見出して本発明を完成するに至った。
【化３】
2005350376.tif 000002
さらに、新規化合物の２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールをヒドロキシメチル化することにより、２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが得られ、また、ピルビックアルデヒド、アンモニア及びイソブチルアルデヒドを反応させることにより、新規化合物の２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールを収率良く工業的容易に製造できることも見出した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、ポリウレタン樹脂の触媒として使用しても、ヒドロキシル基を有するため、ポリウレタン樹脂中のイソシアネート基と反応し、ポリウレタン樹脂骨格中に固定化されるため、長期間用いてもその揮発がほとんどなく、臭気を発生しないものである。また、かかるイミダゾール誘導体は、ポリウレタン以外の高分子化合物の添加剤、修飾剤、触媒としても有用で、さらには医薬、農薬の原料として、また、潤滑剤、防錆剤、メッキ薬、写真薬そして塗料の成分として、有用であり、かかる２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールをヒドロキシメチル化して、工業的容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを得るに当たっては、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールを原料とすることが好ましく、かかる２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールの合成に当たっては、ピルビックアルデヒド、アンモニア、及びイソブチルアルデヒドを反応させれば良く、このときに使用される溶媒は特に規定はされないが、アンモニア及びピルビックアルデヒドは通常水溶液の状態で市販されていることから、アンモニアとイソブチルアルデヒドを混合する際、反応を均一にするため、溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類のような水と相溶性のある有機溶媒を併用するのが望ましい。
【０００７】
本発明で使用されるすべての薬剤の仕込み手段は任意であり、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み、滴下仕込み等いずれも実施可能であるが、特にアルデヒドとアンモニアを仕込んだ後、ピルビックアルデヒドを仕込む方法が有利である。
【０００８】
原料の仕込み割合は、イソブチルアルデヒド１モルに対してアンモニアが１〜１０モル（さらには１．５〜３モル）、ピルビックアルデヒドが０．５〜２モル（さらには０．８〜１．５）モルの範囲となるようにするのが好ましく、かかるアンモニアの割合が１モル未満やピルビックアルデヒドの割合が０．５モル未満では収率が低下することがあり、逆にアンモニアの割合が１０モルを超えるときやピルビックアルデヒドが２モルを超えるときは収率の向上は見られず過剰な原料の使用となって好ましくない。
【０００９】
また、反応温度は０〜２００℃（さらには５〜９０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では反応速度が低下し、逆に２００℃を超えると収率の低下となって好ましくない。
【００１０】
さらに、反応圧力は、０〜２ＭＰａのいずれでも良いが、常圧で充分反応しうる。
なお、反応時間はとくに限定されないが、反応熱が出なくなった後、反応を停止させることが有利である。
【００１１】
次に、上記で得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールにホルマリンと塩基を反応させるのであるが、このとき使用される溶媒はとくに規定はされないが、ホルマリンは通常メタノール添加水溶液の状態で市販されていることから、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールを混合する際、反応を均一にするため、溶媒としてメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類のような水と相溶性のある有機溶媒を併用するのが望ましい。
【００１２】
本発明で使用される塩基は無機または有機の塩基であり、好適にはブレンステッド塩基、すなわち炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムのような、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物のような水酸化物、トリエチルアミンのような３級アミン、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムtert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドのようなアルコキシドが使用される。
【００１３】
上記原料の仕込み割合は、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール１モルに対してホルマリンが０．５〜５モル（さらには０．８〜１．２モル）、塩基が０．０５〜２モル（さらには０．１〜０．５モルの範囲となるようにするのが好ましく、かかるホルマリンの割合が０．５モル未満では収率が低下し、逆に５モルを超えても収率の上昇は見られず過剰な原料の使用となって好ましくない。また、塩基の割合が０．０５モル未満では反応速度が遅くなり、逆に２モルを超えると副生物が多く生成して好ましくない。
【００１４】
また、反応温度は０〜１００℃（さらには５〜５０℃）が好ましく、かかる温度が０℃未満では反応速度が低下し、逆に１００℃を超えると副生物が多く生成して好ましくない。
なお、反応時間はとくに限定されないが、通常は  ０〜  ２０時間から選択される。
【００１５】
かくして、本発明の２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが得られるのである。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
［２‐イソプロピル−４−メチルイミダゾールの製造］
イソブチルアルデヒド  ７２．１１ｇ（１モル）、２８％アンモニア水  １２１．６ｇ（２モル）、メチルアルコール２５０ｍｌを加え、反応容器に水浴をつけ、室温を保持し、４０％ピルビックアルデヒド水  １８０．２ｇ（１モル）を滴下する。その後、反応液を蒸留することにより、２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール  ９９．３ｇ（ピルビックアルデヒドに対する収率は８０％）が得られた。
得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールの特性値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz DMSO-d6)
1.17ppm (d , 6p) , 2.05ppm (s , 3p) , 2.82ppm (7th , 1p) , 6.49ppm (s , 1p)  
【００１８】
次いで、上記で得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール  ６２．１ｇ（０．５モル）、３７％ホルマリン水  ４８．７ｇ（１．２モル）、メチルアルコール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５モル）を加え、４０℃で４時間攪拌する。液体クロマトグラフィーで原料消失確認後、塩化水素で中和し、水、メタノールを溜去後、残渣をエタノールに溶かし、不溶の無塩基を濾過で除去し、エタノールを溜去することにより２‐イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが６５ｇ（２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールに対する収率は８５％）が得られた。
得られた２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの特性値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz DMSO-d6)
1.16ppm (d , 6p) , 2.03ppm (d , 3p) , 2.81ppm (7th , 1p) , 4.24ppm (d , 2p)  
4.72ppm (d , 1p) , 11.30ppm (d , 1p)
上記で得られたイミダゾール誘導体を用いて以下の要領でポリウレタン樹脂を合成して、臭気の有無を調べた。
ポリエーテルポリオール（FA-703、三洋化成社製）５００ｇ、トリエタノールアミン１５ｇ、水１４ｇ及び上記のイミダゾール誘導体２．５ｇを混合攪拌して、次いで、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製「ＭＲ−２００」）を入れて激しく攪拌して、反応させてポリウレタン樹脂を合成し、臭気の有無を調べたが、殆んど臭気は認められなかった。
【００１９】
実施例２
実施例１で得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール  ６２．１ｇ（０．５モル）、３７％ホルマリン水  ４８．７ｇ（１．２モル）、メチルアルコール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５モル）を加え、３５℃で４時間攪拌する。液体クロマトグラフィーで原料消失確認後、硫酸で中和し、水、メタノールを溜去後、残渣をエタノールに溶かし、不溶の無塩基を濾過で除去し、エタノールを溜去することにより２―イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが６５ｇ（２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールに対する収率は８５％）が得られた。
得られた２−イソプロピル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールの特性値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz DMSO-d6)
1.16ppm (d , 6p) , 2.03ppm (d , 3p) , 2.81ppm (7th , 1p) , 4.24ppm (d , 2p)  
4.72ppm (d , 1p) , 11.30ppm (d , 1p)
得られたイミダゾール誘導体について、実施例１と同様の評価を行ったが、殆んど臭気は認められなかった。
【００２０】
比較例１
実施例１のポリウレタンの合成において、イミダゾール誘導体として、１−メチルイミダゾールを用いた以外は同様に臭気の評価を行った結果、強い臭気が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明の２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、ウレタン樹脂をはじめとする各種の高分子化合物の樹脂添加剤、修飾剤として有用で、さらには医薬、農薬の原料として、また、潤滑剤、防錆剤、メッキ薬、写真薬そして塗料の成分として、有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月20日(2005.6.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
次いで、上記で得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール  ６２．１ｇ（０．５モル）、３７％ホルマリン水  ４８．７ｇ（１．２モル）、メチルアルコール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５モル）を加え、４０℃で４時間攪拌する。液体クロマトグラフィーで原料消失確認後、塩化水素で中和し、水、メタノールを溜去後、残渣をエタノールに溶かし、不溶の無塩基を濾過で除去し、エタノールを溜去することにより２‐イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが６５ｇ（２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールに対する収率は８５％）が得られた。
得られた２−イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの特性値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz DMSO-d6)
1.16ppm (d , 6H) , 2.03ppm (d , 3H) , 2.81ppm (7th , 1H) , 4.24ppm (d , 2H) 
4.72ppm (d , 1H) , 11.30ppm (d , 1H)
上記で得られたイミダゾール誘導体を用いて以下の要領でポリウレタン樹脂を合成して、臭気の有無を調べた。
ポリエーテルポリオール（FA-703、三洋化成社製）５００ｇ、トリエタノールアミン１５ｇ、水１４ｇ及び上記のイミダゾール誘導体２．５ｇを混合攪拌して、次いで、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製「ＭＲ−２００」）を入れて激しく攪拌して、反応させてポリウレタン樹脂を合成し、臭気の有無を調べたが、殆んど臭気は認められなかった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
実施例２
実施例１で得られた２−イソプロピル−４−メチルイミダゾール  ６２．１ｇ（０．５モル）、３７％ホルマリン水  ４８．７ｇ（１．２モル）、メチルアルコール２００ｍｌ、水２００ｍｌ、水酸化ナトリウム１０．０ｇ（０．２５モル）を加え、３５℃で４時間攪拌する。液体クロマトグラフィーで原料消失確認後、硫酸で中和し、水、メタノールを溜去後、残渣をエタノールに溶かし、不溶の無塩基を濾過で除去し、エタノールを溜去することにより２―イソプロピル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが６５ｇ（２−イソプロピル−４−メチルイミダゾールに対する収率は８５％）が得られた。
得られた２−イソプロピル−４−メチルー５−ヒドロキシメチルイミダゾールの特性値は以下の通りであった。
1H-NMR (300MHz DMSO-d6)
1.16ppm (d , 6H) , 2.03ppm (d , 3H) , 2.81ppm (7th , 1H) , 4.24ppm (d , 2H) 
4.72ppm (d , 1H) , 11.30ppm (d , 1H)
得られたイミダゾール誘導体について、実施例１と同様の評価を行ったが、殆んど臭気は認められなかった。