(57)【要約】【課題】液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、液晶表示装置の性能を満足するように、異物発生が非常に少なく、反射防止機能等の表面処理のしやすい偏光板用保護フィルムとして好適なセルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供する。【解決手段】セルロースエステルフィルムの製造方法は、微粒子を予め溶剤中に分散して得られた分散液（溶液Ａ）中の微粒子の平均粒径をａ、分散液（溶液Ａ）を、セルロースエステル及び紫外線吸収剤を含む低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加して得られた添加液（溶液Ｃ）を高粘度のドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとすると、分散液（溶液Ａ）及び添加液（溶液Ｃ）の微粒子の平均粒径の比：ｃ／ａが、１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径を調整する。得られた添加液（溶液Ｃ）をセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液に混合してドープを調製する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子をフィルム原料中に添加する工程が、微粒子を予め溶剤中に分散する分散工程と、得られた分散液（溶液Ａ）を、セルロースエステル及び紫外線吸収剤を含む低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加する添加液調製工程と、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液と混合するドープ調製工程とからなり、分散工程で得られた分散液（溶液Ａ）中の微粒子の平均粒径をａ、添加液調製工程で得られた添加液（溶液Ｃ）を高粘度のドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとすると、これらの分散液（溶液Ａ）及び添加液（溶液Ｃ）の微粒子の平均粒径の比：ｃ／ａが、１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
分散液（溶液Ａ）が、１次平均粒径０．０１〜２μｍの微粒子を含有し、低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有していて、ドープ主材溶液へのそれぞれの添加量を調整しながら分散液（溶液Ａ）を低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加し、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにインラインによりドープ主材溶液に添加することを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施した後、直ちに、これを高粘度のドープ主材溶液に添加することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子を予め溶剤中に分散した微粒子分散液（溶液Ａ）を調製するとともに、これとは別に、樹脂溶液中に予め紫外線吸収剤を溶解した低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）を調製し、これら微粒子分散液（溶液Ａ）及び低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）をそれぞれ単独でセルロースエステル溶解ドープ主材溶液に、インラインにより添加することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであって、５０μｍ以上の異物が０．２個／ｍ２  以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値と、セルロースエステルフィルムの両面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが１〜１８であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルム及びその製造方法に関し、特に液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルムとして好適なセルロースエステルフィルム、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロースエステルフィルムは、その透明性、優れた機械物性から液晶表示装置の偏光板用保護フィルムとして用いられている。偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムは、一般的に、セルロースエステルを溶剤に溶解したドープを金属支持体上に流延し、得られたドープ膜を剥離し、乾燥により溶剤を蒸発させて、フィルムを形成し、これをロール状に巻き取ることにより製造されている。このようなセルロースエステルフィルムの製造過程においてフィルムの滑り性が悪いと、フィルムに変形などが生じ、セルロースエステルフィルムの品質低下につながるという問題があった。
【０００３】
さらに近年では、液晶表示装置（ＬＣＤ）はモニターやテレビへの適用が広がってきており、大画面化や高精細化が進んできている。しかも液晶表示装置の最表面のフィルムは、反射防止機能や帯電防止機能等を付与するために様々な処理が施されたフィルムが用いられるようになってきている。そのようなフィルム中に異物が存在すると画像欠陥となり、表示装置としての機能が低下することになる。
【０００４】
このような従来の課題を解決するために、セルロースエステルフィルムの滑り性の改良に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１１０５５号公報
特許文献１記載の発明は、光透過性に優れかつ滑り性においても向上したセルローストリアセテートフィルムを提供することを目的としており、この特許文献１では、表面にメチル基を有する微粒子を用いることにより、微粒子の凝集を防止し、フィルムの滑り性を向上するものである。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−１５１９３６号公報
特許文献２記載の発明は、セルローストリアセテートフィルムに関するもので、連続製造工程から巻き取られたロール状フィルムにおいて、積層されたフィルム同士が接着することを防止し、しかも光透過性は悪化させられることのないセルローストリアセテートフィルムを提供することを目的としており、この特許文献２では、少なくとも表面層が平均粒径が０．５μｍ以上で１．０μｍ未満である二酸化ケイ素微粒子を０．１０〜０．１５質量％含有させて、滑り性を付与するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１のように、セルロースエステルフィルム中に、凝集しにくい微粒子を用いたとしても、滑り性を付与する程度まで微粒子を添加する場合には、多くの微粒子を添加しなければならず、添加方法によっては、微粒子が沈殿したり、一旦は分散されても再凝集を起こしたりするなどして、異物発生の原因となるという問題があった。
【０００８】
また、上記特許文献２のように、セルロースエステルフィルムに、微粒子を単に添加しただけでは、フィルム表面の粗さが不均一となり、反射防止機能等を付与するための塗布工程で、塗布液の濡れが悪いことによる塗布故障を起こすなどの問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、液晶表示装置の性能を満足するように、異物発生が非常に少なく、反射防止機能等の表面処理のしやすいセルロースエステルフィルム、及びその製造方法を提供しようとすることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載の発明は、フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子をフィルム原料中に添加する工程が、微粒子を予め溶剤中に分散する分散工程と、得られた分散液（溶液Ａ）を、セルロースエステル及び紫外線吸収剤を含む低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加する添加液調製工程と、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液と混合するドープ調製工程とからなり、分散工程で得られた分散液（溶液Ａ）中の微粒子の平均粒径をａ、添加液調製工程で得られた添加液（溶液Ｃ）を高粘度のドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとすると、これらの分散液（溶液Ａ）及び添加液（溶液Ｃ）の微粒子の平均粒径の比：ｃ／ａが、１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径を調整することを特徴としている。
【００１１】
本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法において、分散液（溶液Ａ）が、１次平均粒径０．０１〜２μｍの微粒子を含有し、低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有していて、ドープ主材溶液へのそれぞれの添加量を調整しながら分散液（溶液Ａ）を低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加し、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにインラインによりドープ主材溶液に添加することを特徴としている。
【００１２】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムの製造方法において、添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施した後、直ちに、これを高粘度のドープ主材溶液に添加することを特徴としている。
【００１３】
本発明の請求項４記載の発明は、フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子を予め溶剤中に分散した微粒子分散液（溶液Ａ）を調製するとともに、これとは別に、樹脂溶液中に予め紫外線吸収剤を溶解した低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）を調製し、これら微粒子分散液（溶液Ａ）及び低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）をそれぞれ単独でセルロースエステル溶解ドープ主材溶液に、インラインにより添加することを特徴としている。
【００１４】
本発明の請求項５記載の発明は、上記請求項１〜４のうちのいずれか一項記載の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであって、５０μｍ以上の異物が０．２個／ｍ２  以下であることを特徴としている。
【００１５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載のセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値と、セルロースエステルフィルムの両面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが１〜１８であることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１７】
本発明によるセルロースエステルフィルムには、マット剤として滑り性を付与する微粒子が添加されている。
【００１８】
本発明によるフィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する第１の方法は、微粒子をフィルム原料中に添加する工程が、微粒子を予め溶剤中に分散する分散工程と、得られた分散液（溶液Ａ）を、セルロースエステル及び紫外線吸収剤を含む低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加する添加液調製工程と、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液と混合するドープ調製工程とからなる。
【００１９】
ここで、分散工程で得られた分散液（溶液Ａ）中の微粒子の平均粒径をａ、添加液調製工程で得られた添加液（溶液Ｃ）を高粘度のドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとすると、これらの分散液（溶液Ａ）及び添加液（溶液Ｃ）の微粒子の平均粒径の比：ｃ／ａが、１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径を調整する。
【００２０】
本発明によるセルロースエステルフィルムを製造する第１の方法において、分散液（溶液Ａ）が、１次平均粒径０．０１〜２μｍの微粒子を含有し、低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有していて、ドープ主材溶液へのそれぞれの添加量を調整しながら分散液（溶液Ａ）を低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加し、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにインラインによりドープ主材溶液に添加するのが、好ましい。
【００２１】
本発明において使用する微粒子の種類としては、無機化合物でも有機化合物でもよい。ここで、無機化合物の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えば日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられる。分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる微粒子の１次粒径は平均粒径で、０．０１〜２．０μｍの範囲が好ましい。０．０１μｍ未満の場合は、溶剤中での分散が難しく２次粒子径が大きくなってしまう。また、２．０μｍを越えると１次粒子のままでフィルム中に存在したとしても粒径が大きすぎ、フィルムの透明性低下を招いたり、液晶表示装置の画像欠陥となる異物になりやすい。また粒径そのものが大きいために、分散液（溶液Ａ）や添加液（溶液Ｃ）との混合の状態で微粒子が沈殿する恐れもある。
【００２３】
微粒子の粒径として、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、微粒子を他の添加剤と混合された後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多いが、本発明ではその過程での粒径変化を得きる限り少なくすることが重要となる。本発明では溶媒に分散した微粒子の平均粒径をａ、紫外線吸収剤等の添加剤と微粒子を混合した液をドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとしたときに、ｃ／ａ＝１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径をコントロールする必要がある。
【００２４】
なお、ｃ／ａ＝１．０〜２．０の範囲にするためには、平均粒径ａの状態の微粒子を他の添加剤と混合した直後から経時した場合に、微粒子が凝集などを起こして大きくならないようにする必要がある。平均粒径ｃが大きくならないようにするためには、添加剤と混合した後の時間を短くする方法、添加剤と混合した後、ドープ主材溶液に添加する直前に再分散する方法等が考えられる。
【００２５】
上記において、ｃ／ａが１．０未満になると、設計した微粒子の粒径より小さくなることを意味し、微粒子添加の本来の目的であるフィルム同士の滑り性の確保ができなくなり、フィルムの変形などが生じる。またｃ／ａが２．０を越えると、粒径が大きくなりすぎ、異物の発生確率が増加する。フィルム中に異物が多く存在すると、液晶表示装置での画像欠陥となるため好ましくない。
【００２６】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムを製造する第１の方法において、添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施した後、直ちに、これを高粘度のドープ主材溶液に添加するのが、好ましい。
【００２７】
つぎに、本発明によるフィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する第２の方法は、微粒子を予め溶剤中に分散した微粒子分散液（溶液Ａ）を調製するとともに、これとは別に、樹脂溶液中に予め紫外線吸収剤を溶解した低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）を調製し、これら微粒子分散液（溶液Ａ）及び低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）をそれぞれ単独でセルロースエステル溶解ドープ主材溶液に、インラインにより添加する。
【００２８】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理する。分散に用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２  以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。
【００２９】
上記のような高圧分散装置には、マイクロフルーイディックス・コーポレーション（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）社製の超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。
【００３０】
微粒子は、水溶性溶媒を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、非水溶性有機溶剤を水溶性溶媒に対して０．５〜１．５倍添加して希釈し、セルロースエステルを溶剤に溶解したドープ主材溶液と混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００３１】
水溶性溶媒としては主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
非水溶性溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましく、水に対する溶解度が３０重量％以下のものが用いられ、メチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル等があげられる。
【００３３】
微粒子は溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇し好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、好ましく、５〜２５重量％、さらに好ましくは、１０〜２０重量％である。
【００３４】
フィルムのヘイズは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％であることが好ましい、より好ましくは０〜０．４％、さらに好ましくは、０．１〜０．２％である。
【００３５】
本発明では、微粒子をドープ主材溶液に添加する際に、インライン添加で行なう。微粒子の分散液（溶液Ａ）のインライン添加は、ドープ主材溶液に直接添加しても良いし、ドープ主材溶液に添加される紫外線吸収剤を溶解した低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）にインライン添加し、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液に添加してもよい。いずれにしても微粒子の添加流量は任意に調整できるため、紫外線透過率を変化させることなくフィルム中の微粒子添加量の調整が可能である。
【００３６】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、上記の本発明の第１及び第２の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであって、５０μｍ以上の異物が０．２個／ｍ２  以下である。
【００３７】
すなわち、セルロースエステルフィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル状態で認識される異物が少ない方が好ましい。本発明では５０μｍ以上の異物が０．２個／ｍ以下としている。偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【００３８】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムは、上記の本発明の第１及び第２の方法で製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値と、セルロースエステルフィルムの両面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが１〜１８である。
【００３９】
すなわち、本発明では、上記微粒子の添加によりフィルムの表面粗さを調整する。フィルム両面の中心線表面粗さＲａの平均値とフィルム両面の十点平均粗さＲｚの平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが１〜１８の範囲とする必要がある。これによりフィルム表面の粗大突起が減少し、フィルム表面に施される反射防止処理や帯電防止処理等の処理時の塗布欠陥等を減少させることが可能となる。
【００４０】
本発明によるセルロースエステルフィルムの製造方法において使用可能なセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００４１】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０重量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０重量％以上が好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。
【００４２】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００４３】
可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい、この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下が、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。
【００４４】
リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが、好ましく用いられる。
【００４６】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤の１種以上用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。
【００４８】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロースエステルフィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００４９】
本発明での紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープ主材溶液に添加する。この際に粘度を調整するためにセルロースエステルなどの樹脂を少量加えてもよい。ドープ主材溶液への添加はインライン添加を用いることで、生産中でもインライン添加流量を任意に調整することにより、フィルムの紫外線透過率を調整することができる。
【００５０】
本発明における紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対する重量％で、０．１重量％〜２．５重量％、好ましくは、０．５重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．８重量％〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％より多いと透明性が悪くなる傾向があり好ましくない。
【００５１】
本発明によるセルロースエステルの溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素塩化物類などを用いることができる。
【００５２】
溶剤比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は３０〜５重量％が好ましい。又セルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００５３】
本発明におけるセルロースエステルフィルムの製造方法は、特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号公報、同２，７３９，０７０号公報、同２，７３９，０６９号公報、同２，４９２，９７７号公報、同２，３３６，３１０号公報、同２，３６７，６０３号公報、同２，６０７，７０４号公報、英国特許６４，０７１号公報、同７３５，８９２号公報、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報等に記載の方法を参考にすることができる。
【００５４】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００５５】
加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。
【００５６】
加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。
【００５７】
加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５８】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００５９】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行なう方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００６０】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００６１】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。
【００６２】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００６３】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。
【００６４】
フィルム中の残留溶媒量は次式で表される。
【００６５】
残留溶媒量＝残存揮発分重量／加熱処理後フィルム重量×１００％
なお残存揮発分重量はフィルムを１１５℃で１時間加熱処理したとき、加熱処理前のフィルム重量から加熱処理後のフィルム重量を引いた値である。
【００６６】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【００６７】
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは幅方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、できあがったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００６８】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００６９】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【００７０】
セルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７１】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作成工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１〜４
本発明の方法により、図１に示すドープ形成装置を使用して、セルローストリアセテートフィルム製造のためのドープを調製した。
【００７４】
＜各溶液の作製＞
＜分散液（溶液Ａ）の作製＞
エタノール                                            ２７重量部
二酸化ケイ素微粒子（微粒子Ｉ）                          ３重量部
（商品名：アエロジルＲ９７２Ｖ、１次粒径：１６ｎｍ、
日本アエロジル株式会社製）
メチレンクロライド                                    ２７重量部
図１を参照すると、これらの材料を分散釜（２）  において混合し、回転数５００ｒｐｍにて３０分攪拌後、マントンゴーリン型高圧分散機（図示略）にて、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力で分散して、分散液（溶液Ａ）を作成した。
【００７５】
＜低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）の作製＞
綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート    １２重量部
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベゾトリアゾール（紫外線吸収剤Ｉ）    ２６重量部
メチレンクロライド                                  ２９０重量部
これらの材料を、図１に示す溶解釜（１）  において完全に溶解するまで混合した。
【００７６】
＜ドープ主材溶液＞
2005008697.tif 000002
これらの材料を、図１に示す密封釜（８）  に投入し、７０℃まで加熱し、撹拌しながら、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解して、高粘度のドープ主材溶液を得た。溶解に要した時間は４時間であった。こうして得られたドープ主材溶液を送液ポンプ（９）  の作動により、９０％以上の捕集粒子径が３μｍ以上のフィルタペーパーを使用したフィルタ（１３）を通して濾過した。
【００７７】
一方、分散液（溶液Ａ）を送液ポンプ（５）  の作動により公称濾過精度２０μｍのフィルタ（６）  を通し、また低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）を送液ポンプ（３）  の作動により公称濾過精度２０μｍのフィルタ（４）  を通した後、分散液（溶液Ａ）を低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）に、スタティックミキサー（７）  を通してインライン添加し、添加液（溶液Ｃ）を調製した。なおこのとき、最終的に、ドープ中のセルローストリアセテートに対する微粒子、紫外線吸収剤の添加比率が、下記の表１に示す条件になるように、上記分散液（溶液Ａ）と低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）の流量または添加量を調整して混合し、添加液（溶液Ｃ）を調製した。
【００７８】
ついで、この添加液（溶液Ｃ）を、公称濾過精度２０μｍのフィルタ（１２）を通して濾過した後、上記の高粘度のドープ主材溶液にスタティックミキサー（１０）を通してインライン添加して混合し、ドープを調製した。
【００７９】
こうして得られたセルローストリアセテートのドープを、図示しない溶液流延製膜装置を使用して、３０℃のステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）上に、ドープ温度３５℃で、均一に流延した。支持体上で剥離可能な範囲まで乾燥させた後、搬送ロールにより支持体上からドープ膜（ウェブ）を剥離した。このときのドープ膜（ウェブ）の残留溶媒量は２５％であった。ドープ流延から剥離までに要した時間は３分であった。支持体から剥離したドープ膜（ウェブ）を、多数の搬送ロールで搬送させながら、５０℃、９０℃、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを通過させて乾燥を行なった後、セルローストリアセテートフィルムの幅手方向の両端部に、幅１０ｍｍ、高さ９μｍのナーリング加工を施して、膜厚４０μｍのセルローストリアセテートフィルム試料を作成した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は３０００ｍとした。巻き取り張力は、初期張力２０ｋｇ／１３００ｍｍ、最終巻張力１０ｋｇ／１３００ｍｍとした。
【００８０】
実施例５
上記実施例１に記載の分散液（溶液Ａ）、低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）、及びドープ主材溶液を用いて、実施例１の場合と同様に実施するが、図２に示すドープ形成装置を使用して、これらの混合を行なった。すなわち、分散釜（２）  において混合した分散液（溶液Ａ）を、送液ポンプ（５）  の作動によりフィルタ（６）  を通した後、溶解釜（１）  において完全に溶解した低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）に添加、撹拌混合し、２４時間以上静置して、添加液（溶液Ｃ）を調製した。ついで、この添加液（溶液Ｃ）を、送液ポンプ（３）  の作動によりインライン超音波分散機（１１）を通して、添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施した後、フィルタ（１２）に通して濾過した。そして、この添加液（溶液Ｃ）を、密封釜（８）  から送液ポンプ（９）  の作動によりフィルタ（１３）を通して濾過した高粘度のドープ主材溶液にスタティックミキサー（１０）を通してインライン添加して混合し、ドープを調製した。
【００８１】
こうして得られたセルローストリアセテートのドープを、上記実施例１の場合と同様に、図示しない溶液流延製膜装置を使用して、ステンレス鋼製エンドレスベルト（支持体）上に流延し、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００８２】
実施例６〜９
上記実施例１〜４に記載の分散液（溶液Ａ）、低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）、及びドープ主材溶液を用いて、実施例１〜４の場合と同様に実施するが、図３に示すドープ形成装置を使用して、これらの混合を行なった。ここで、上記図１〜４の場合と異なる点は、スタティックミキサー（７）  により添加液（溶液Ｃ）をインライン添加・混合により形成した後、フィルタ（１２）の手前に、インライン超音波分散機（１１）を設けて、添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施し、その分散・混合を確実に行なうようにした点にある。なお、その他の点は、上記実施例１〜４の場合と同様であるので、図３において図１と同一のものには同一の符号を付した。
【００８３】
比較例１〜３
比較のために、図２に示す実施例５の場合と同様に実施するが、図４に示すドープ形成装置を使用して、これらの混合を行なった。上記図２に示す実施例５の場合と異なる点は、インライン超音波分散機（１１）を設置せず、添加液（溶液Ｃ）に分散処理を施すことなく、添加液（溶液Ｃ）を、送液ポンプ（３）  の作動によりフィルタ（１２）に通して濾過した後、高粘度のドープ主材溶液にインライン添加して混合し、ドープを調製する点にある。なお、その他の点は、上記実施例５の場合と同様であるので、図４において図２と同一のものには同一の符号を付した。
【００８４】
つぎに、本発明による上記実施例１〜９、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、分散液（溶液Ａ）中の微粒子平均粒径ａ、及び添加液（溶液Ｃ）中の微粒子平均粒径ｃ、フィルムの異物発生個数、フィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値、並びにこれらの比：Ｒｚ／Ｒａを測定し、得られた結果を下記の表１にまとめて示した。
【００８５】
＜分散液（溶液Ａ）中の微粒子平均粒径ａ、及び添加液（溶液Ｃ）中の微粒子平均粒径ｃ＞
分散液（溶液Ａ）中の微粒子平均粒径ａ、及び添加液（溶液Ｃ）中の微粒子平均粒径ｃを、それぞれマルバーン社製ＨＰＰＳを用いて測定し、表示されるＺ−Ａｖｅｒａｇｅ  ｓｉｚｅを平均粒径として記載した。
【００８６】
＜フィルムの異物発生個数＞
上記各実施例と比較例で得られたフィルム１ｍ２  をサンプリングし、目視で異物を確認し、顕微鏡で外径５０μｍ以上ある異物の数を計測した。２６００ｍ巻き取り終了毎にその巻き外のサンプルで異物数を確認し、１０巻き仕上がるまでの平均値を算出した。
【００８７】
＜中心線平均粗さ：Ｒａ、十点平均粗さ：Ｒｚ、比：Ｒｚ／Ｒａの算出＞
上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた各セルローストリアセテートフィルム１ｍ２  をサンプリングし、フィルム両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値、並びにこれらの比：Ｒｚ／Ｒａを測定した。
【００８８】
すなわち、ヴィーコ（Ｖｅｅｃｏ）社製  ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００を用いて倍率２０倍にて、フィルムの両面をそれぞれ測定３点ずつ測定し、その平均値を中心線平均粗さ（Ｒａ）、及び十点平均粗さ（Ｒｚ）として、これらの比：Ｒｚ／Ｒａを算出した。得られた結果を下記の表１にまとめて示した。
【００８９】
【表１】
2005008697.tif 000003
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜９では、分散液（溶液Ａ）中の微粒子平均粒径ａ、及び添加液（溶液Ｃ）中の微粒子平均粒径ｃが、いずれも小さく、かつこれらの比：ｃ／ａが小さく、従って微粒子が凝集などを起こして大きくならず、フィルム表面に異物が発生しにくい状態であることが判る。また実際に、本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、異物発生個数が少ないことが判る。さらに、本発明の実施例１〜９のセルローストリアセテートフィルムによれば、フィルム両面の中心線表面粗さＲａの平均値とフィルム両面の十点平均粗さＲｚの平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが、１〜１８の範囲であり、これにより、セルローストリアセテートフィルム表面の粗大突起が減少し、フィルム表面に施される反射防止処理や帯電防止処理等の処理時の塗布欠陥等を減少させることが可能となる。
【００９０】
これに対し、比較例１〜３では、分散液（溶液Ａ）中の微粒子平均粒径ａ、及び添加液（溶液Ｃ）中の微粒子平均粒径ｃが、いずれも大きく、かつこれらの比：ｃ／ａも大きく、従って微粒子が凝集などを起こして、フィルム表面に異物が発生しやすい状態であることが判る。そして実際に、比較例１〜３のセルローストリアセテートフィルムによれば、異物発生個数が多いものであることが判る。さらに、比較例１〜３のセルローストリアセテートフィルムによれば、フィルム両面の中心線表面粗さＲａの平均値とフィルム両面の十点平均粗さＲｚの平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが、１〜１８の範囲を超えており、セルローストリアセテートフィルム表面に粗大突起が多く見られ、フィルム表面の塗布欠陥が生じやすいという問題がある。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の発明は、上述のように、
フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子をフィルム原料中に添加する工程が、微粒子を予め溶剤中に分散する分散工程と、得られた分散液（溶液Ａ）を、セルロースエステル及び紫外線吸収剤を含む低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）中に添加する添加液調製工程と、得られた添加液（溶液Ｃ）をさらにセルロースエステルを含む高粘度のドープ主材溶液と混合するドープ調製工程とからなり、分散工程で得られた分散液（溶液Ａ）中の微粒子の平均粒径をａ、添加液調製工程で得られた添加液（溶液Ｃ）を高粘度のドープ主材溶液に添加する直前の微粒子の平均粒径をｃとすると、これらの分散液（溶液Ａ）及び添加液（溶液Ｃ）の微粒子の平均粒径の比：ｃ／ａが、１．０〜２．０となるように微粒子の平均粒径を調整することを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、液晶表示装置の性能を満足するように、異物発生が非常に少なく、反射防止機能等の表面処理がしやすいという効果を奏する。
【００９２】
本発明の請求項４記載の発明は、上述のように、フィルム中に滑り性を付与する微粒子を含むセルロースエステルフィルムを溶液流延製膜法により製造する方法であって、微粒子を予め溶剤中に分散した微粒子分散液（溶液Ａ）を調製するとともに、これとは別に、樹脂溶液中に予め紫外線吸収剤を溶解した低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）を調製し、これら微粒子分散液（溶液Ａ）及び低粘度の樹脂溶液（溶液Ｂ）をそれぞれ単独でセルロースエステル溶解ドープ主材溶液に、インラインにより添加することを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴い、液晶表示装置の性能を満足するように、異物発生が非常に少なく、反射防止機能等の表面処理がしやすいという効果を奏する。
【００９３】
本発明の請求項５記載の発明は、上述のように、上記の溶液流延製膜法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、５０μｍ以上の異物が０．２個／ｍ２  以下であることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、異物発生個数が非常に少なく、反射防止機能等の表面処理がしやすいために、液晶表示素子の大画面化、高精細化に伴う液晶表示装置の性能を満足し得るものであるという効果を奏する。
【００９４】
本発明の請求項６記載の発明は、上述のように、上記の溶液流延製膜法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルフィルムの両面の中心線平均粗さ（Ｒａ）の平均値と、セルロースエステルフィルムの両面の十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値との比：Ｒｚ／Ｒａが１〜１８であることを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、フィルム表面の粗大突起が減少し、フィルム表面に施される反射防止処理や帯電防止処理等の処理時の塗布欠陥等をさらに減少させることが可能となるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するドープ形成装置の第１例を示すフローシートである。
【図２】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するドープ形成装置の第２例を示すフローシートである。
【図３】本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するドープ形成装置の第３例を示すフローシートである。
【図４】比較例のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施するドープ形成装置の例を示すフローシートである。
【符号の説明】
１：低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）用溶解釜
２：分散液（溶液Ａ）用分散釜
３：低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）送液ポンプ゜
４：低粘度樹脂溶液（溶液Ｂ）用フィルター
５：分散液（溶液Ａ）送液ポンプ゜
６：分散液（溶液Ａ）用フィルター
７：スタティックミキサー
８：ドープ主材溶液用溶解釜
９：ドープ主材溶液送液ポンプ゜
１０：スタティックミキサー
１１：超音波分散機
１２：添加液（溶液Ｃ）用フィルター
１３：ドープ主材溶液用フィルター
【図１】
2005008697.tif 000004
【図２】
2005008697.tif 000005
【図３】
2005008697.tif 000006
【図４】
2005008697.tif 000007