(57)【要約】【目的】  筆記板上に筆記することができ、且つ、その筆跡を容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物において、筆跡の白化抑制に優れ、かつ消去時に消しくずが飛散し難い筆記板用マーキングインキ組成物。【構成】顔料と、低級アルコールと、ポリビニルブチラールと剥離剤とから少なくともなる筆記板用マーキングインキ組成物において、ヒドロキシプロピルセルロースを０．０１〜３．０重量％含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料と、低級アルコールと、ポリビニルブチラールと、剥離剤と、インキ全量に対して０．０１〜３．０重量％のヒドロキシプロピルセルロースを少なくとも含有する筆記板用マーキングインキ組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシプロピルセルロースの分子量が６０万以下である請求項１に記載の筆記板用マーキングインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記板用マーキングインキ組成物に関し、更に詳細には表面が平滑で非浸透性である樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板などの筆記板上に筆記することができ、且つ、その筆跡を必要に応じて乾いた布や柔軟な紙、消去具などで軽く擦過することにより容易に消去することができる筆記板用マーキングインキ組成物に関する。更には筆跡の白化抑制に優れた筆記板用マーキングインキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記板用マーキングインキ組成物において、顔料と、低級アルコールと、該低級アルコールに可溶な樹脂及び、消去性付与のための剥離剤とから成っている。
【０００３】
低級アルコールに可溶な樹脂としては、種々のものが提案されている。例えば、特許文献１には、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、シェラック、ロジン−マレイン酸共重合体樹脂等の使用が開示されている。また、特許文献２には、ポリビニルブチラール以外に、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、アリールスルホンアミド−ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリアクリル酸エステル、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の使用が開示されている。また、特許文献３では、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル以外に、ポリビニルアルコール、セルローズ、ニトロセルローズ、メチルセルローズの使用が開示されている。
【０００４】
また、消去性付与のための剥離剤においても、種々のものが提案されている。例えば、特許文献４には、「ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルの燐酸エステルまたは硫酸エステル、燐酸アルキルエステルまたは亜燐酸アルキルエステル、及びそれらのアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルカノールアミン塩からなる群から選ばれる化合物」と「炭素数６以上の脂肪族モノカルボン酸と炭素数８以上の脂肪族一価アルコールとのエステルであって、全炭素数が２０以上であり、分子中に炭素鎖の分岐構造及び／または不飽和結合を有する化合物」とを併用することが開示されている。また、特許文献５には「脂肪族二塩基酸エステル」と「ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステルの一種または二種以上」とを併用することが開示されている。また、特許文献６には「脂肪族二塩基酸エステル」と「ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの燐酸エステル、ポリグリコールと二塩基酸からなる分子量１０００及至５０００のポリエステル、炭素数１２以下の飽和脂肪酸からなるトリグリセライドからなる群から選ばれる物質」と「全炭素数２０以上の脂肪族一塩基酸のエステル」との３種を併用することが開示されている。また、特許文献７には「炭素数８以上のモノカルボン酸と炭素数８以上の脂肪族一価アルコールとのエステルである脂肪酸エステル」と「ポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン系界面活性剤及び／又はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル型非イオン界面活性剤」とを併用することが開示されている。また、特許文献８には「常温で液状であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル５〜２０重量％」を用いること、更に好ましくは「カルボン酸エステル及びポリオキシプロピレンモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種から選ばれる常温で液状の化合物２〜１０重量％」とを併用することが開示されている。更に、特許文献９には「常温で液状であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体５〜２０重量％」と「カルボン酸エステル、ポリオキシプロピレンアルキルモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種から選ばれる常温で液状の化合物２〜１０重量％」とを併用することが開示されている。
【特許文献１】特開平０５−１９４９０３号公報
【特許文献２】特開平０５−３０２０５１号公報
【特許文献３】特開平０７−２２８８１２号公報
【特許文献４】特開昭５８−０４２６７２号公報
【特許文献５】特公昭６０−０５５５５３号公報
【特許文献６】特公昭６２−００９１４９号公報
【特許文献７】特公平０１−０２３５１３号公報
【特許文献８】特開平０５−１９４９０３号公報
【特許文献９】特開平０５−１９４９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の筆記板用マーキングインキ組成物において、ポリビニルアルコールやエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等を単独で使用した場合、筆跡は乾燥し難くべたつきがあり、筆跡を消去しようとして、筆跡上を消去具で擦過すると、消去具が筆跡を周囲に引き伸ばしたような形で筆跡が広がり、消去できない問題がある。インキ組成物中に剥離剤を配合したものではこのような問題は軽減されるが、特に白色の筆記板に筆記した場合、筆跡が乾燥するときに、顔料の凝集が起こったり、筆跡皮膜が局部的に収縮することで細かいひび割れを生じ、筆記板の白色が透過して見え、乾燥後の筆跡が白っぽく見える現象（以下、白化という）が起こる。
本発明は、樹脂板、金属板、ホーロー板、ガラス板、焼き付け塗装板などの筆記板における筆跡の白化の発生を抑制した筆記板用マーキングインキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料と、低級アルコールと、ポリビニルブチラールと、剥離剤と、インキ全量に対して０．０１〜３．０重量％のヒドロキシプロピルセルロースを少なくとも含有する筆記板用マーキングインキ組成物を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
ポリビニルブチラールは、分子鎖中にビニルアセタールグループ、ビニルアルコールグループ、酢酸ビニルグループの３成分を持っているため、溶剤に対する溶解性に優れている。また、このうちのビニルアルコールグループ中のヒドロキシル基は、各種の官能基と架橋反応するため、三次元的構造をとり、接着強度及び塗膜強度が強固となるものである。しかしながら、塗膜強度が強固となるにつれて柔軟性を失うため、塗膜が脆くなり易く、筆跡にひびが入り易くなるものと思われる。そして、ヒドロキシプロピルセルロースは、フィルム形成能力を有するとともに、柔軟性も有する物質であり、そのため、ある種の結合剤としての働きがあるものである。よって、ヒドロキシプロピルセルロースとポリビニルブチラールとを混合して使用することにより、ポリビニルブチラールの皮膜の脆さを補い、柔軟性を持たせて皮膜にひびが入るのを抑制し、筆跡の白化を抑制するものと思われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用する顔料は、着色剤として使用するものであり、従来より公知のアゾ系顔料、縮合ポリアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料などの有機顔料やカーボンブラック、紺青、ベンガラ、酸化チタン等の無機顔料及びアルミニウム粉末、真鍮粉末などの金属粉顔料や、これらの顔料と樹脂粉体とを組み合わせた着色加工粉体、蛍光顔料及びパール顔料などの中から、マーキングインキ組成物中に微粒子として安定に分散し得るものを適宣選択して用いることができる。特に表面を樹脂コーティングした加工顔料は、分散性、経時安定性、作業性及びマーキングインキ組成物中に他の樹脂を配合しなくとも良いなどの面から好ましく用いることができる。加工顔料の具体例として、フジＡＳブラック８１０、同レッド５８、同ブルー６５０、同グリーン７１０、同オレンジ２１０、（以上、冨士色素（株）製）、マイクロピグモブラックＡＭＢＫ−２、同レッドＡＭＲＤ−２、同ブルーＡＭＢＥ−２、同グリーンＡＭＧＮ−２、同オレンジＡＭＯＥ−２、同イエローＡＭＹＷ−２、同ピンクＡＭＰＫ−２、同バイオレットＡＭＶＴ−２（以上、オリエント化学工業（株））などがある。その使用量は、顔料の種類や他のインキ成分により異なるものの、マーキングインキ組成物に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。
【０００９】
低級アルコールは溶剤として使用するものであって、従来公知のメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマル−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマル−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第２ブチルアルコール、第３ブチルアルコール等の炭素数４以下のアルコールの中から、１種または２種以上混合して使用可能である。その使用量は、使用する他の成分との混和性を考慮して種々の混合比が決定されるが、マーキングインキ組成物全量に対して５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％である。
【００１０】
ポリビニルブチラールは、インキに皮膜形成能を与え、被筆記面への付着性、インキの粘性、顔料の分散安定性付与の目的で使用する。低級アルコールに可溶なものであれば特に限定無く使用可能である。具体例としては、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ、同＃４０００−１、同＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同ＢＬ−２、同ＢＬ−５、同ＢＬ−１０、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＭ−１、同ＢＭ−２、同ＢＭ−５、同ＢＭ−Ｓ（以上、積水化学工業（株）製）などの１種又は２種以上が使用可能であり、その使用量はマーキングインキ組成物全量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％である。使用量が少ないと皮膜形成せず、顔料の分散安定性も不安定となる。また、使用量が多いと板面への定着が強くなり、かつ高粘度となり筆記板用マーキングインキとして好ましくない。なお、前記顔料がポリビニルブチラールを用いた加工顔料の場合は、加工顔料中の樹脂にて代替することも可能である。
【００１１】
剥離剤は、樹脂板でも筆跡を擦過により容易に消去し得る性質及び繰り返し消去後の良好な消去性を付与するために用いるものであり、上記低級アルコールに可溶な物であれば特に限定無く使用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、及びそれぞれの硫酸エステルや燐酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルなどであり、１種または２種以上の混合物が使用可能である。その使用量は、筆記板用マーキングインキ組成物全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００１２】
ヒドロキシプロピルセルロースは、被筆記面への付着性、インキの粘性付与及び、乾燥後の筆跡に柔軟性を付与し、筆跡の白化の発生を抑制する目的で使用する。具体例としては、クルーセルＬ（分子量９．５万）、同Ｇ（同３７万）、同Ｍ（同８５万）、同Ｈ（同１１５万）（以上、米国アクアロン社製）、日曹ＨＰＣＳＳＬタイプ（分子量１．５万〜３万）、同ＳＬタイプ（同３万〜５万）、同Ｌタイプ（同５．５万〜７万）、同Ｍタイプ（同１１万〜１５万）、同Ｈタイプ（同２５万〜４０万）（以上、日本曹達（株）製）などの１種または２種以上が使用可能である。その使用量は、マーキングインキ組成物全量に対して０．０１〜３．０重量％、好ましくは０．０３〜１．５重量％である。使用量が少ない場合は従来と差がなく、使用量が多い場合は、筆跡がべとつくようになったり、被筆記面への付着が強くなり消去性が低下する。またインキ粘度も上昇し、塗布具に充填した場合、インキが吐出し難くなる。
【００１３】
以上に示した成分以外に必要に応じて、例えばポリビニルピロリドン、酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル、シェラック等の樹脂や、防腐剤、防黴剤、湿潤剤、粘度調整剤、凍結防止剤、ペン先乾燥防止剤、消泡剤、各種活性剤、ヒドロキシプロピルセルロースの溶解性を妨げない程度の有機溶剤など、種々の添加剤を適宣選択して使用することができる。
【００１４】
本発明のマーキングインキ組成物の製造方法は、上記せる各成分を必要量混合し、ホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、ボールミル、サンドミルまたはビーズミル等の分散機にて混合・分散することにより容易に得ることができる。
【実施例１】
【００１５】
ソルミックスＡＰ−４（エタノール８５．５％・イソプロパノール１３．４％・アセトン１．１％の混合溶液、日本化成品（株）製）                  ４９．８部
イソプロパノール                                          ３３．０部
クルーセルＬ（ヒドロキシプロピルセルロース、分子量９．５万、米国アクアロン社製）                                                          ０．２部
ＢＳ−２（ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、日光ケミカルズ（株）製）
２．０部
ＣＩＯ（イソオクタン酸セチル、日光ケミカルズ（株）製）      ７．０部
フジＡＳブルー６５０（ポリビニルブチラールで青色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                            ８．０部
上記成分をホモミキサーにて４時間撹拌して、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【実施例２】
【００１６】
エタノール                                                ４８．０部
イソプロパノール                                          ３９．３部
クルーセルＧ（ヒドロキシプロピルセルロース、分子量３７万、米国アクアロン社製）  
０．３部
ＰＢＣ−３１（ポリオキシエチレン（１）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、日光ケミカルズ（株）製                                        １．５部
Ｓｅｆｓｏｌ−２２８（ジカプリル酸プロピレングリコール、日光ケミカルズ（株）製）                                                          ５．０部
ピグメントレッド５３：１（赤色顔料）                        １．５部
ピグメントレッド１１２（赤色顔料）                          １．５部
デンカブチラール＃４０００−１（ポリビニルブチラール、電気化学工業（株）製）
２．９部
上記成分をボールミルにて５時間分散し、赤色のマーキングインキ組成物を得た。
【実施例３】
【００１７】
エタノール                                                ４７．０部
イソプロパノール                                          ３１．０部
イソブタノール                                              ５．０部
日曹ＨＰＣ  ＳＳＬ（ヒドロキシプロピルセルロース、分子量１．５万〜３万、日本曹達（株）製）                                                  ０．５部
ノナール２０５（ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、東邦化学工業（株）製）                                                          ０．５部
ＴＤＰ−２（ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテル燐酸、日光ケミカルズ（株）製）                                                    ２．０部
ＩＰＭ−ＥＸ（ミリスチン酸イソプロピル、日光ケミカルズ（株）製）    
４．０部
フジＡＳブラック８１０（ポリビニルブチラールで黒色顔料をコーティングした加工顔料、冨士色素（株）製）                                      １０．０部
上記成分を撹拌機にて４時間撹拌し、黒色のマーキングインキ組成物を得た。
【実施例４】
【００１８】
実施例２のクルーセルＧをクルーセルＭ（ヒドロキシプロピルセルロース、分子量８５万、米国アクアロン社製）にした以外は同様にして、赤色のマーキングインキ組成物を得た。
【００１９】
（比較例１）
実施例１のクルーセルＬを除き、代わりにソルミックスＡＰ−４を添加した以外は同様にして、青色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２０】
（比較例２）
実施例２のデンカブチラール＃４０００−１を除き、代わりにクルーセルＧを１．５部、イソプロパノールを１．４部に変更した以外は同様にして、赤色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２１】
（比較例３）
実施例３の日曹ＨＰＣ  ＳＳＬを３．１部とし、その代わりにエタノールを減らした以外は同様にして、黒色のマーキングインキ組成物を得た。
【００２２】
実施例１〜４及び比較例１〜３にて作成したインキを用いて、試験１を実施した。また、これらのインキを塗布具（ＥＭＷＬＭ、ぺんてる製）に充填し、これをサンプルとして用いて試験２を実施した。結果を表１に示す。
【００２３】
試験１
筆跡の白化状況比較
各インキを、筆記板（ＦＢ−１１５Ｗｃ、ホーロー板面、コクヨ（株）製）に２５℃、８０％の条件下にてアプリケーター（塗布厚２５ミクロン）を用いて塗布し、乾燥後の皮膜を透明なセロハンテープで被覆した後、カラーコンピューター（ＮＦ７７７、日本電色工業（株）製）にて皮膜の明度を測定した。明度が高いほど筆跡が白く見えやすいことの指標となるものとして、この比較にて筆跡の白化状況を確認した。
【００２４】
試験２
筆跡の消去性
筆記板（同上）に各サンプルを用いて筆記して乾燥させ、乾布に２５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、筆跡が消去できるまでの乾布の移動回数を確認した。
【００２５】
【表１】
2005132989.tif 000002
【００２６】
以上、詳細に説明したように本発明における筆記板用マーキングインキ組成物は、筆記板、特に白色の筆記板に筆記した場合に生じる白化が抑制された筆記板用マーキングインキ組成物である。