(57)【要約】【課題】  過充電時の高温環境下で、短絡を起こすことで充電電流を漏れ電流として消費し、安全性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池において、センターピンは、６０℃以上１２０℃以下で形状変化を起こす形状記憶合金またはバイメタルからなり、さらに中心軸と平行方向にエッジを持つスリット部を有し、前記形状変化を起こした場合、前記エッジが電極体外周部方向へ押し付けられるものであり、正極および負極がともに最内周部に活物質を有しない集電体箔部を有することが好ましい。【選択図】  図２ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、前記正極および負極間に存在するセパレータとを巻回してなる電極体および前記電極体の中心部にセンターピンを有する非水電解液二次電池において、
前記センターピンは、６０℃以上１２０℃以下で形状変化を起こす形状記憶合金またはバイメタルからなり、さらに中心軸と平行方向にエッジを持つスリット部を有し、前記形状変化を起こした場合、前記エッジが電極体外周部方向へ押し付けられることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記正極および負極がともに最内周部に活物質を有しない集電体箔部を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記形状記憶合金はニッケル−チタン合金であり、ニッケル存在率が５５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過充電時の高温環境下で安全性の高い非水電解液二次電池に関し、特に、そのセンターピンに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池が、過充電時の高温環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて電池パックなどに同時に組み込まれている安全装置を用いる方法とリチウムイオン二次電池自体に過充電に対する安全性を向上する方法がある。なお後者のリチウムイオン二次電池自体に過充電に対する安全性を向上する具体的な例として、セパレータのシャットダウン特性を利用する方法、電解液に耐過充電添加剤を添加する方法等が提案されていた。
【０００３】
まず、例えばセパレータを用いる場合、多孔質ポリオレフィン等からなるセパレータは、外部短絡の過剰電流、もしくは過充電時の内部抵抗によるジュール発熱等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化し、実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能を有することで安全性の向上を行っている。しかしながら近年の開発競争により、リチウムイオン二次電池には高容量化の要望に伴い、電極の活物質の改良により高性能化する方法のほか、起電反応に寄与しない部材の容積を減少、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くするために、セパレータの厚みは薄くなる方法も多く用いられる。その結果、温度上昇時に完全な無孔質化が困難となり、過充電時の高温環境下においてシャットダウン機能などが有効に機能しないという問題があった。
【０００４】
また電解液に耐過充電添加剤を添加する方法は、例えば過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法と、過充電  時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動させる方法および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法等といった様々なものが提案されている。
【０００５】
しかしながら、それらの添加による副作用として通常の電池使用時においても前記のような化学反応により電極体表面に抵抗層が発生し、大電流放電特性やサイクル特性などの低下が予想される。また化学反応を利用するため、電池本体または環境温度の使用状況によって前記のような化学反応の反応速度が変化するため、過充電機能が温度上昇に対して有効に機能しないという問題があった。
【０００６】
以上のように従来の電池内部における過充電対策においては、セパレータの特性、過充電時の温度環境などさまざまな電池環境においては必ずしも有効な保護効果は得られないという課題を有していた。
【０００７】
さらに電極体の中心部に有するセンターピンに関しては、電池が押し潰される等の外部からの押圧付勢により電池最内周部で短絡することを目的としたセンターピン形状が提案されている。（例えば特許文献１参照）
【特許文献１】特開平０９−２７０２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこのようなセンターピン形状では外部より物理的に電極体形状が変化する時の安全性を向上するものであり、過充電時などの電極体の形状変化が起こらない時は有効に機能しないことが予想される。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を解決するものであり、高温環境下での安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極と負極と、前記正極および負極間に存在するセパレータとを巻回してなる電極体および前記電極体の中心部にセンターピンを有する非水電解液二次電池において、
前記センターピンは、６０℃以上１２０℃以下で形状変化を起こす形状記憶合金またはバイメタルからなり、さらに中心軸と平行方向にエッジを持つスリット部を有し、前記形状変化を起こした場合、前記エッジが電極体外周部方向へ押し付けられることを特徴とするものである。
【００１１】
過充電時には、電池温度が上昇するため、センターピンが形状変化を起こし、エッジが電極体外周部方向へ押し付けられることにより、短絡が発生し、過充電電流が漏れ電流となって消費されジュール発熱による温度上昇を防ぐことが出来る。
【発明の効果】
【００１２】
以上、本発明で示したように、このようなセンターピンおよび電極体構造を用いることによって、過充電時の高温環境下での安全性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の本旨は、非水電解液二次電池のセンターピンが、６０℃以上１２０℃以下で形状変化を起こす形状記憶合金またはバイメタルからなり、さらに中心軸と平行方向にエッジを持つスリット部を有し、前記形状変化を起こした場合、前記エッジが電極体外周部方向へ押し付けられることを特徴とするものである。
【００１５】
電池パック回路などの故障により電池へ過充電電流が流れるとき、電池内の電極体は内部抵抗によるジュール熱の発生による温度上昇を起こす。その結果、電池表面においても１５０℃付近にも達する高温状態まで加熱される。このような温度上昇が電極体を正極活物質、負極活物質の熱暴走反応が開始する温度より高くなると、２００℃を上回る高温状態となり実機使用下では周辺機器の損傷をもたらすこととなる。そのため過充電保護対策として、正極、負極の活物質の熱暴走反応が開始する温度までに過充電電流を停止させジュール発熱を抑制する方法が求められる。
【００１６】
そこで、本発明では電極体の温度上昇時にセンターピンの形状変化が起こり、センターピンのスリット部のエッジが電極体内部を押し付け、電極体の最内周部に正極板と負極板が短絡する箇所が発生する。そのような短絡によって、過充電電流が漏れ電流となって消費されジュール発熱による温度上昇を防ぐことが出来るものである。
【００１７】
本発明のセンターピンは形状記憶合金またはバイメタルを用いるものである。形状記憶合金とは、高温時の結晶相であるオーステナイト相で所定の形状に加工、その後急冷して低温時のマルテンサイト相となった状態で異なる形状に変形して再び加熱すると、ある形状変化温度を越えたときに逆変態が起こるとともにオーステナイト相で加工した形状にま
で回復することができる形状記憶効果をもつ合金のことをいう。
【００１８】
このような形状記憶合金をセンターピン材料として用いることで、電極体が過充電時の高温環境下で形状変化を起こすことが出来る。
【００１９】
また本発明の形状記憶合金はニッケル−チタン合金であり、ニッケル存在率が５５重量％以下であることを特徴とする。
【００２０】
過充電時の温度上昇を感知し形状変化の起こる温度として、通常の電池使用の環境温度以上かつ過充電時の正極活物質、負極活物質の熱暴走反応が起きる温度より低い温度であることが求められる。そのため形状変化温度が６０℃以上１２０℃以下であるセンターピンが求められる。
【００２１】
形状記憶合金の中でもニッケル−チタン合金は微妙な温度差を感知して作動する形状記憶特性を有するものであり、その中でもニッケル存在率が５５重量％以下であるニッケル−チタン合金は６０℃以上の形状変化温度を有するため、過充電時の電極体の温度上昇に対して有効に機能することが出来る。さらに、形状変化温度としては７０℃以上１００℃以下であり、かつ合金化反応が容易に進行する組成であることがより好ましく、ニッケル存在率は５４重量％以上５４．８重量％以下であることがより好ましい。このような合金をセンターピンとして用いることにより、過充電時の高温環境下において有効に形状変化を起こすことが出来る。
【００２２】
つぎに、本発明におけるバイメタルは熱膨張係数の異なる合金板を圧接した二層構造を有するものであり、特定の電極体温度上昇によって形状変化させることが出来るものである。バイメタル材は形状変化温度が６０℃以上１２０℃以下であればどのような材料でもよいが、例えば低膨張材料としてニッケル−鉄合金、高膨張材料として銅、ニッケル、銅−亜鉛合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−マンガン−鉄合金、ニッケル−クロム−鉄合金などが用いられる。このような低膨張材料と高膨張材料を圧接したバイメタルを用い、中心軸に平行方向にスリット部を有したセンターピンを作製する際に低膨張材料を外側面、高膨張材料を内側面で加工を行うものとする。これにより、過充電時の電極体の温度上昇時に熱膨張係数の違いでスリット部のエッジが開き、電極体外周部を押し付けることが出来る。このように本発明のバイメタルをセンターピン材として用いることにより、過充電時の高温環境下において有効に形状変化を起こすことが出来る。
【００２３】
センターピンの形状は中心軸に平行方向にスリット部を有し、形状変化によってセンターピンのスリット部のエッジが電極体外周部方向へ押し付けられることが出来るものである。
形状記憶合金またはバイメタルを用いる場合、形状変化後にスリット部のエッジが電極体外周部方向へ押し付けることができる形状であればどのようなものでもよいが、センターピンの電極体挿入、通常の電池使用時にはセンターピンによる短絡が起きないことが好ましく、形状変化前のセンターピン形状としてスリット部のエッジがスリット部を補完した仮想外周より内部に存在していることが好ましい。
【００２４】
また正極および負極ともに最内周部に活物質を有しない集電体箔部を有するものである。
正極、負極ともに最内周部は過充電時の高温環境下時にセンターピンの形状変化により正極と負極が接触する短絡箇所となる。このような短絡箇所に正極、負極活物質が存在するとセンターピンによる短絡において発生したジュール熱により活物質の熱暴走反応が起き、電池が高温となる可能性がある。それに対して正極および負極ともに最内周に活物質を有しない集電体箔部を有することで、センターピンによる短絡発生箇所での熱暴走反応が
起こらなくなり過充電時の電池温度の上昇を抑制することが出来る。最内周に活物質を有しない集電体箔部は十分に短絡させることができる長さが求められ、望ましくは巻回周で３周程度の長さを有することが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる正極材料には、従来公知のリチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。本発明に用いられる正極用結着剤としては、従来公知の結着剤が使え、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。
【００２６】
本発明の正極活物質に、導電材として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラックおよびアセチレンブラックなどの炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを加えて、Ｎ−２メチルピロリドンなどの分散媒を用いてペースト化した後に、アルミニウム等の金属箔上に塗布することで正極板を構成することができる。
【００２７】
本発明で用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよく、特に、銅あるいは銅合金が好ましい。
【００２８】
また、本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。電解液としては六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）などのリチウム塩を電解質塩とし、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状エステルとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステルとの混合溶媒に溶解したものを用いることができる。
【実施例１】
【００２９】
次に、実施例を用いて、本発明の具体例について説明する。
本発明の電池の過充電挙動を評価するため、以下に説明する円筒形電池を作製した。
（実施例１）
図１に本発明の実施例の円筒形電池の構造図（一部断面図）を示す。
【００３０】
図１において、非水電解液二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、巻回されて電極体７をなしており、電極体中心部にセンターピン８を有しており、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）とともに内蔵され、封口板６で密閉されている。
【００３１】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００３２】
正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延し、幅５８ｍｍに切断して作製した。
【００３３】
この正極のうち、長手方向の一方の端部に存在する合材を１０ｍｍ剥離し、アルミ箔集電体を露出させた。
【００３４】
負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延し幅６０ｍｍに切断して作製した。この負極のうち、長手方向の一方の端部に存在する合材を１２ｍｍ剥離し、銅箔集電体を露出させた。
【００３５】
セパレータは、厚さ２０μｍのポリエチレンセパレータを用いた。
【００３６】
これら正極２、負極３、セパレータ４を巻回することにより電極体７を得た。なお巻回に際し、正極２、負極３ともに集電体が露出した端部を最内周側となるよう行った。
【００３７】
センターピンはニッケル存在率５４．５重量％であるニッケル−チタン合金（形状変化温度８５℃）を用いて作製した。まず、オーステナイト相の状態で、図２（ａ）に示す形状変化後の形状に加工を行った後急冷し、マルテンサイト相の状態で図２（ｂ）および（ｃ）で示す形状変化前の形状に加工しセンターピンを得た。図２において、（ｃ）に示すようにセンターピン８には、スリット１１があり、そのエッジ１２は、形状変化後は（ａ）のように飛び出ているが、形状変化前は（ｂ）のように、引っ込んでいる。
【００３８】
なお形状変化温度はセンターピンをオーブン内に設置、２℃／分にて昇温させ目視にて形状変化が確認された温度より測定を行った。
【００３９】
このようにして得られた電極体をケース５に挿入し、電極体上部より最内周部の空間にセンターピン８を挿入した。
【００４０】
また、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌである。
【００４１】
なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。また設計容量は２０００ｍＡｈである。
（実施例２）
センターピン８はニッケル存在率５５．０重量％であるニッケル−チタン合金（形状変化温度７０℃）を用いて作製した以外は実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例３）
センターピン８はニッケル存在率５４．５重量％（形状変化温度８５℃）であるニッケル−チタン合金を用いて作製した。なおセンターピンの作製に当たり、図３（ａ）に示す形状変化後の形状、（ｂ）および（ｃ）に示す形状変化前の形状に加工した。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４２】
図３（ａ）、（ｂ）または（ｃ）においてセンターピン８には、図１の場合と同様スリット１１があるが、エッジ１２は、両方ともスリット１１が開く様に飛び出る。
（実施例４）
センターピン８はニッケル存在率５４．５重量％であるニッケル−チタン合金（形状変化温度８５℃）を用いて作製した。なおセンターピンの作製に当たり、図４（ａ）に示す形状変化後の形状、（ｂ）および（ｃ）に示す形状変化前の形状に加工した。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４３】
図４（ａ）、（ｂ）または（ｃ）においてセンターピン８には、図３の場合とエッジ１２は、両方ともスリット１１が開く様に飛び出るが、スリット１１がぎざぎざの波目になっている。
（実施例５）
センターピン８はバイメタル（形状変化温度８０℃）を用いた。またセンターピン８は図５（ａ）および（ｂ）に示す形状に加工した。図５（ａ）において低膨張材料１４としてニッケル−鉄合金、高膨張材料１３として銅である。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。
（実施例６）
正極、負極の長手方向の一方の端部に存在する合材の剥離を行わずに巻回を行った以外は実施例１と同様に電池を作製した。
（比較例１）
センターピン８はステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。またセンターピンは図６（ａ）および（ｂ）に示す形状に加工した。これは、実施例３で用いた図３（ｂ）および（ｃ）の形状変化前の構造と同じである。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。
（比較例２）
センターピン８はステンレス（ＳＵＳ３０４）を用いた。またセンターピン８は図２（ｂ）および（ｃ）に示す形状に加工した。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。（比較例３）
センターピン８はニッケル存在率５５．５重量％であるニッケル−チタン合金（形状変化温度３０℃）を用いた。またセンターピン８は図２（ａ）に示す形状変化後の形状、（ｂ）および（ｃ）に示す形状変化前の形状に加工した。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した。
（比較例４）
センターピン８は銅−亜鉛−アルミニウム合金（亜鉛２６重量部、アルミニウム４重量部）（形状変化温度２５℃）を用いた。またセンターピン８は図２（ａ）に示す形状変化後の形状、（ｂ）および（ｃ）に示す形状変化前の形状に加工した。それ以外は実施例１と同様に電池を作製した
以上により作製された電池を用いて、充放電試験を２０℃の恒温槽の中で行った。
実施例１〜６、比較例１〜４の電池をまず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。１１サイクル目では、１４００ｍＡの定電流で４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、４００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで放電した。この１１サイクル目の放電容量より設計容量が得られていることを確認した。
【００４４】
また実施例１〜６、比較例１〜４の電池を用いて過充電試験を行った。試験方法は放電状態の電池に２０００ｍＡの定電流で充電を行った。なお６分毎に３０秒間の休止時間を設け、その間に電池電圧が３Ｖ以下まで降下した場合は電極体の短絡が発生したと判断した。
【００４５】
また過充電試験は充電電気容量が４０００ｍＡｈとなるまで行い、この試験中の電池の表面温度を測定、電池の最高到達温度の評価を行った。
【００４６】
以上の１１サイクル目の放電容量、センターピンの形状形状変化温度、過充電試験における電極体短絡、最高到達温度の評価結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果のように実施例１〜５においては、過充電試験中に電極体の短絡が確認され、最高到達温度が１１０℃から１３０℃程度と発熱が抑制されていることがわかった。これに対して比較例１、比較例２のように形状変化しないセンターピンを用いた場合、いずれも電池の短絡は確認されず２５０℃以上の高温状態となっていた。これは電池温度の上昇時にセンターピンが形状変化を起こしセンターピンのスリット部のエッジが電極体外周部方向へ押し付けることで電極体最内周部に短絡箇所が発生、それにより充電電流が漏れ電流となってしまったため、電極体の内部抵抗によるジュール発熱が抑制されたものと考えられる。
【００４９】
また実施例１に対して実施例６では過充電試験において電池の短絡は確認されたが、電池最高到達温度は１８５℃と高温状態であった。これはセンターピンの形状変化により電極体最内周部で同様に短絡が発生したが、その短絡箇所に正極、負極活物質が存在するため、短絡箇所では充電電流によるジュール熱発生する。そのため、電池が高温状態となったと考えられる。したがって、本発明の効果は、最内周部の活物質の有無にかかわらず発現するが、正極および負極がともに最内周部に活物質を有しない集電体箔部を有するのが、好ましい。
【００５０】
また比較例３、比較例４で用いた形状記憶合金は形状形状変化温度がそれぞれ３０℃、２５℃であった。そのため通常の充放電試験を行った際、電極体が形状形状変化温度に到達してしまい電極体最内周部で短絡が発生したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の非水電解液二次電池は、安全性の優れたポータブル機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の外観斜視図（一部断面図）
【図２】（ａ）センターピンの形状変化後の一形状を示す断面図（ｂ）（ａ）図のセンターピンの形状変化前の形状を示す断面図（ｃ）（ｂ）図の側面図
【図３】（ａ）センターピンの形状変化後の第２の形状を示す断面図（ｂ）（ａ）図のセンターピンの形状変化前の形状を示す断面図（ｃ）（ｂ）図の側面図
【図４】（ａ）センターピンの形状変化後の第３の形状を示す断面図（ｂ）（ａ）図のセンターピンの形状変化前の形状を示す断面図（ｃ）（ｂ）図の側面図
【図５】（ａ）バイメタルからなるセンターピンの形状を示す断面図（ｂ）（ａ）図の側面図
【図６】（ａ）従来のセンターピンの形状を示す断面図（ｂ）（ａ）図の側面図
【符号の説明】
【００５３】
１    非水電解液二次電池
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    ケース
６    封孔口
７    電極体
８    センターピン
１１    スリット部
１２    エッジ
１３    高膨張材料
１４    低膨張材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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