(57)【要約】【課題】分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を提供することを提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、次いで、繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、次いで、
（３）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
工程（２）で形成した繊維状炭素前駆体を、更に酸素含有ガス雰囲気下で安定化させた後、工程（３）において炭素化もしくは黒鉛化する、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物から前駆体繊維への形成をメルトブローにより行う、請求項１または２記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で形成した前駆体繊維を更に安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成した後、工程（２）において、溶剤を用いて安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
前駆体繊維の安定化処理を沃素と酸素との混合ガス下で実施する、請求項４に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項６】
工程（２）に用いる溶剤がデカリンである、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項７】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項１記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項８】
メソフェーズピッチが多環芳香族化合物から合成されている、請求項７記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項９】
多環芳香族化合物がナフタレンまたはナフタレン誘導体である、請求項８記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂として下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂を用いる、請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【化１】
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【請求項１１】
熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体である、請求項１０に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項１０に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法によって得られた、繊維径が１μｍ未満の炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維に関し、更に詳しくは、高強度と高弾性率とを兼備する極細炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
極細炭素繊維は高強度、高弾性率、高導電性、軽量等の優れた特性を有している事から、高性能複合材料のフィラーとして使用されている。その用途は、従来からの機械的強度向上を目的とした補強用フィラーに留まらず、炭素材料に備わった高導電性を生かし、電磁波シールド材、静電防止材用の導電性樹脂フィラーとして、あるいは樹脂への静電塗料のためのフィラーとしての用途が期待されている。また炭素材料としての化学的安定性、熱的安定性と微細構造との特徴を生かし、フラットディスプレー等の電界電子放出材料としての用途も期待されている。
【０００３】
このような、高性能複合材料用としての極細炭素繊維の製造法として、(1)気相法を用いた炭素繊維の製造法、(2)樹脂組成物の溶融紡糸から製造する方法の２つが報告されている。
【０００４】
気相法を用いた製造法としては、たとえばベンゼン等の有機化合物を原料とし、触媒としてフェロセン等の有機遷移金属化合物をキャリアーガスとともに高温の反応炉に導入し、基盤上に生成させる方法（例えば、特許文献１を参照。）、浮遊状態でＶＧＣＦを生成させる方法（例えば、特許文献２を参照。）、あるいは反応炉壁に成長させる方法（例えば、特許文献３を参照。）等が開示されている。しかし、これらの方法で得られる極細炭素繊維は高強度、高弾性率を有するものの、繊維の分岐が多く、補強用フィラーとしては性能が非常に低いといった問題があった。また、コスト高になるといった問題もあった。
【０００５】
一方、樹脂組成物の溶融紡糸から炭素繊維を製造する方法としては、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献４を参照）が開示されている。該方法の場合、分岐構造の少ない極細炭素繊維が得られるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため得られる極細炭素繊維の強度、弾性率の発現は期待できない等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２７７００号公報（公報第２−３頁）
【特許文献２】特開昭６０−５４９９８号公報（公報第１−２頁）
【特許文献３】特許第２７７８４３４号公報（公報第１−２頁）
【特許文献４】特開２００１−７３２２６号公報（公報第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、分岐構造の無い高強度・高弾性率の極細炭素繊維を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、前記極細炭素繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の極細炭素繊維は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、次いで、
（３）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経ることで製造される。
【００１０】
なお、工程（２）で形成した繊維状炭素前駆体を、更に酸素含有ガス雰囲気下で安定化させた後、工程（３）において炭素化もしくは黒鉛化して極細炭素繊維を製造する、工程（１）で形成した前駆体繊維を更に安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成した後、工程（２）において、溶剤を用いて安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成後、工程（３）において炭素化もしくは黒鉛化して極細炭素繊維を製造する、工程（１）の前駆体繊維の形成を熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物のメルトブローで形成後、工程（２）、（３）を経て極細炭素繊維を製造することも本発明に含まれる。
【００１１】
また、請求項１の工程（２）で形成した繊維状炭素前駆体、または前駆体繊維の安定化処理を沃素と酸素との混合ガス下で実施すること、熱可塑性樹脂の除去に使用する溶剤がデカリンであることも本発明に含まれる。
【００１２】
さらに、本発明で使用するピッチはナフタレンまたはナフタレン誘導体からなる多環芳香族化合物から合成されているメソフェーズピッチであること、熱可塑性樹脂として下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体、ポリエチレンを用いることも包含される。
【００１３】
【化１】
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【発明の効果】
【００１４】
本発明の炭素繊維は、従来知られていた炭素繊維よりも分岐構造が少ないために補強用フィラーとして優れた特性を有する。また、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から得られる炭素繊維に比べ、優れた機械特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維は、例えば、（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（２）溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、次いで、（３）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで得ることができる。
【００１６】
以下に、本発明で使用する（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）熱可塑性炭素前駆体について説明し、ついでこの熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から、（Ｃ）混合物を製造する方法、次いで（Ｄ）樹脂組成物から炭素繊維を製造する方法、（Ｅ）炭素繊維の順に詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）熱可塑性樹脂：
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、溶剤で容易に除去されるもの、熱可塑性炭素前駆体とのブレンド分散性が良好であるものであれば特に限定されるものではない。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でも熱可塑性炭素前駆体とのブレンド分散性が良好である熱可塑性樹脂として、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂が好ましく使用される。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどを例示することができる。また、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練および溶融成型できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移点が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００２２】
（Ｂ）熱可塑性炭素前駆体：
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は酸素雰囲気下２００℃以上３５０℃未満で０．０５〜３０時間保持した後、次いで酸素雰囲気下３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持した際、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する化合物を用いるのが好ましい。
【００２３】
上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。
【００２４】
上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体として具体的には、レーヨン（セルロース）、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
【００２５】
また、ピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。ここで、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン、またはナフタレン誘導体等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチが好ましい。
【００２６】
上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部以上であると所望の分散径を有する前駆体成形体が得られず、１重量部以下であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２７】
（Ｃ）樹脂組成物の製造：
本発明の炭素繊維は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の混合物から製造される。熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する前駆体繊維が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２８】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知のものを必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向二軸押出機が好ましく使用される。
【００２９】
溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂及び熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。
【００３０】
また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、極細炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５％未満、さらには１％未満である。
【００３１】
上記の方法で得た混合物は、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。樹脂組成物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となる。ここで言う分散径とは樹脂組成物中に含まれる熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。
【００３２】
熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラーを製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる樹脂組成物を、３００℃で３分間保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
【００３３】
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態のままで保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集する。熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維フィラーを製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分間、さらに好ましくは３００℃で１０分間以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。
【００３４】
（Ｄ）混合物から炭素繊維を製造する方法：
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から前駆体繊維を形成することで製造される。本発明の炭素繊維は、（Ｄ−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（Ｄ−２）溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、（Ｄ−３）前駆体繊維または繊維状炭素前駆体を安定化する工程、（Ｄ−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、を経ること製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
【００３５】
（Ｄ−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
混合物から、炭素繊維を得るにあたっては、まず混合物から前駆体繊維を形成するのが好ましい。前駆体繊維を形成する方法としては、溶融混練した混合物を紡糸口金より溶融紡糸する方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。混合物から前駆体繊維を形成する別法としては、例えば混合物をメルトブローにより行なう方法を例示することができる。
【００３６】
メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓの範囲が好適に用いられる。
【００３７】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物の溶融紡糸またはメルトブローする際は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分以内である事が好ましい。
【００３８】
（Ｄ−２）溶剤を用いて前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本工程は工程（１）で得た前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去するものであり、具体的には前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離するものである。この工程では、繊維状炭素前駆体の溶剤への溶解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３９】
この条件を満たすために、本発明では、繊維状炭素前駆体に含まれる熱可塑性樹脂を、３０〜３００℃の温度を有する溶剤で除去するのが好ましい。溶剤の温度が３０℃未満であると、前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去するのに多大の時間を有し好ましくない。一方、３００℃以上であると、短時間により熱可塑性樹脂を除去することは可能だが、繊維状炭素前駆体も溶解させ、その繊維構造を破壊するだけでなく、最終的に得られる炭素繊維の原料に対する炭化収率を低下させ好ましくない。前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去する温度としては、５０〜２５０℃、さらには８０〜２００℃が特に好ましい。
【００４０】
本工程では工程（１）で形成した前駆体繊維を、（Ｄ−３）で詳述する方法で安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成した後、溶剤を用いて安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成しても良い。工程（１）で形成した前駆体繊維を、安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成すると、溶剤を用いて安定化前駆体繊維から繊維状炭素前駆体のみを取り出す際、繊維状炭素前駆体の溶剤中への溶解を著しく低減させることができる。
【００４１】
本発明では、工程（１）で得た前駆体繊維から熱可塑性樹脂を溶剤で除去して繊維状炭素前駆体のみを取り出しても、安定化前駆体繊維から繊維状炭素前駆体のみを取り出しても、いずれの方法を採用しても特に問題はない。
【００４２】
（Ｄ−３）前駆体繊維または繊維状炭素前駆体を安定化する工程
本工程は、工程（１）で得られた前駆体繊維または工程（２）で得られた繊維状炭素前駆体を安定化する方法について詳述する。本工程は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である繊維状炭素前駆体の炭素化・黒鉛化を行なった場合、繊維状炭素前駆体が熱分解を引起こす問題を生じる。
【００４３】
安定化の方法としては酸素などのガス気流処理、酸性水溶液などの溶液処理など公知の方法で行なう事ができるが、生産性の面からガス気流下での不融化が好ましい。使用するガス成分としては、熱可塑性樹脂への浸透性および繊維状炭素前駆体への吸着性の点から、また繊維状炭素前駆体を低温で速やかに不融化させうるという点から酸素および／またはハロゲンガスを含む混合ガスである事が好ましい。
【００４４】
ハロゲンガスとしては、フッ素ガス、塩素ガス、臭素ガス、沃素ガスを挙げることができるが、これらの中でも臭素ガス、沃素ガスが特に好ましい。ガス気流下での不融化の具体的な方法としては、温度５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。また上記不融化により繊維状炭素前駆体の軟化点は著しく上昇するが、所望の炭素繊維を得るという目的から軟化点が４００℃以上となる事が好ましく、５００℃以上である事がさらに好ましい。
【００４５】
（Ｄ−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本工程は繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し極細炭素繊維を製造するものである。本発明の繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の極細炭素繊維となる。炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜５μｍであり、０．００１μｍ〜１μｍである事が好ましい。
【００４６】
繊維状炭素前駆体の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
上記の方法を実施することで、熱可塑性炭素前駆体から高い炭化収率で分岐構造が少なくかつ高強度・高弾性率の炭素繊維を製造することができる。
【００４８】
（Ｅ）炭素繊維：
本方法を実施することで繊維径０．００１μｍ〜２μｍの炭素繊維が得られる。特開２００１−７３２２６号公報で報告される、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から得られる極細炭素繊維は、フェノール樹脂が非晶であるため、得られる極細炭素繊維も非晶となり強度、弾性率ともにいずれも低いものであった。
【００４９】
ところが、本方法で得られる炭素繊維は、繊維軸方向に分子鎖が極度に配向しており、フェノール樹脂とポリエチレンの複合繊維から得られる、従来の極細炭素繊維に比べ高強度、高弾性率となる。また、気相法で得られる炭素繊維に比べ分岐構造が少ないため、従来よりも少量の添加でポリマー等の補強を行なうことができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けることは無い。尚、本発明において、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径、前駆体繊維の繊維径、炭素繊維径は走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）にて測定した。
【００５１】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度３２０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００５２】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００５３】
この前駆体繊維からなる不織布を空気中、１８０℃で１０時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００５４】
次に、安定化前駆体繊維からなる不織布１重量部を１３０℃に加熱した２００重量部のデカリンに浸漬させ、熱可塑性樹脂の溶解を行った。次いで、ろ過により熱可塑性樹脂の除去を行い、繊維状炭素前駆体を得た。繊維状炭素前駆体をアセトンで数回洗浄して乾燥後、アルゴンガス雰囲気下、室温から３時間かけて２８００℃まで昇温して、繊維状炭素前駆体の黒鉛化を行った。得られた炭素繊維は粉末状であった。得られた炭素繊維の平均繊維径は２００ｎｍであった。得られた炭素繊維を走査型電子顕微鏡により撮影した写真図を図１に掲載する。
【００５５】
［実施例２］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度３２０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００５６】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００５７】
この前駆体繊維からなる不織布１重量部を１３０℃に加熱した２００重量部のデカリンに浸漬させ、熱可塑性樹脂の溶解を行った。次いで、ろ過により熱可塑性樹脂の除去を行い、繊維状炭素前駆体を得た。繊維状炭素前駆体をアセトンで数回洗浄して乾燥後、繊維状炭素前駆体１重量部に対して０．５重量部の沃素を空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で１０時間保持して安定化処理を施した。安定化処理した繊維状炭素前駆体をアルゴンガス雰囲気下、室温から３時間かけて２８００℃まで昇温して、繊維状炭素前駆体の黒鉛化を行った。得られた炭素繊維は粉末状であった。得られた炭素繊維の平均繊維径は２００ｎｍであった。得られた炭素繊維を走査型電子顕微により撮影した写真図を図２に掲載する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例１の操作で得られた炭素繊維からなる不織布の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率５０００倍）である。
【図２】実施例２の操作で得られた炭素繊維からなる不織布の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率５０００倍）である。
【図１】
2005248371.tif 000006
【図２】
2005248371.tif 000007