(57)【要約】【課題】  耐光性及び耐ガス性に優れ、かつ、インク保存安定性（経時に着色剤の分解やインク物性が変化しないこと）をより向上させた黒色インク組成物を提供する。【解決手段】  着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．１以下であることを特徴とする黒色インク組成物。【化１７】2005132909.tif 000020（式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．１以下であることを特徴とする黒色インク組成物。
【化１】
2005132909.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【請求項２】
前記インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする請求項１に記載の黒色インク組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される化合物及びその塩が下記式（２）で表される化合物及びその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の黒色インク組成物。
【化２】
2005132909.tif 000019
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を、総量としてインク組成物全量に対し０．５〜１２．０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項５】
前記黒色インク組成物が、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項６】
前記黒色インク組成物が、浸透促進剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項７】
インクジェット記録方法において用いられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の黒色インク組成物。
【請求項８】
前記インクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法である、請求項７に記載の黒色インク組成物。
【請求項９】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いて記録された、又は請求項９に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性及び耐ガス性に優れ、さらに経時の着色剤の分解が防止された黒色インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインク組成物を小滴として吐出し、文字や画像（以下、単に「画像」ということもある。）を記録媒体表面に記録する方法である。インクジェット記録方式としては、電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や画像を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインク組成物を吐出部分に極近い一部を急速に加熱して泡を発生させて、その泡による体積膨張で断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や画像を記録する方法等が実用化されている。
【０００３】
また、インクジェット記録用のインク組成物としては、安全性や印字特性の面から各種染料を水または有機溶剤、あるいはそれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インク組成物に比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００４】
特に、近年になって、広告用の印刷物の作成にインクジェットプリンタが採用されるようになって来ているが、上記のようなインク組成物を用いて作成された印刷物が、室内は勿論のこと室外にも設置されることがあるため、太陽光を初めとして種々の光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物等）に晒されることとなり、そのため画質の劣化を受けるという現象が生じてきている。特に、黒色部分における劣化が顕著である。そこで耐光性、耐ガス性に優れた黒色インク組成物の開発がなされている。
染料を着色剤として用いたインク組成物の耐ガス性、特に耐オゾン性を改善可能な染料として、例えば、下記構造のジスアゾ系の染料が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）
【０００５】
【化３】
2005132909.tif 000002
【０００６】
【化４】
2005132909.tif 000003
【０００７】
しかしながら、上記染料を用いたインク組成物でも耐光性及び耐オゾン性等が不十分であり、印刷物が光及びオゾン等にさらされることによって印刷物の画質が経時的に劣化、たとえば退色するという問題があった。
【０００８】
耐光性や耐ガス性といった特性は、インク組成物に用いる着色剤に左右されるところが大きく、本発明者らはこれらの特性に優れる特定の着色剤を使用した黒色インク組成物を開発した（特願２００３−１６９４２３号）。
しかし、インクジェット記録に用いるインク組成物である以上、これらの特性とともに、長期保存においてインク物性を変化させないなど、インクジェット記録用インク組成物に一般的に要求される性能も満たしている必要がある。
要求されるインク物性値には、インク吸光度やインクｐＨなどがあり、インク吸光度はインク組成物自体の吸光スペクトルを示す物性値で、インク組成物中の着色剤の含有濃度と相関性がある。インク組成物中の着色剤が分解して含有濃度が実質的に減少すると、インク吸光度もそれに伴い減少する。すなわち、インク吸光度に変化がない場合は着色剤の分解が防止されたということが示されていることになる。また、インクｐＨは、着色剤の溶解性や分解に影響を与える要因となっていることがあり、インク調整直後と保存後でインクｐＨに変化がないことが望まれる。
特願２００３−１６９４２３号明細書記載の黒色インク組成物に対して、インク組成物に有機酸と有機塩基を含有させることでインクの保存安定性を向上させる提案がされている（特願２００３−２９１５１８号）が、保存中の着色剤の分解を完全に防止するには至っていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２２９７７０号公報
【特許文献２】特開平３−９１５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐光性及び耐ガス性に優れ、かつ、インク保存安定性（経時に着色剤の分解やインク物性が変化しないこと）をより向上させた黒色インク組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、保存中の着色剤の分解やインク物性の変化をより防止することができるインク組成を構築し本発明をなすに到った。すなわち、耐光性及び耐ガス性に優れた特定の着色剤を用いたインク組成物のｐＨを特定の範囲に調整することにより、上記の特性を向上させうることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに到った。
本発明は以下の構成を有する。
【００１２】
１．本発明に係る黒色インク組成物は、着色剤として下記の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが７．１以下であることを特徴とする。
【００１３】
【化５】
2005132909.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表し、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表し、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換基を有するアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換基を有するアルコキシ基、アミノ基、置換基を有するアミノ基、及び置換基を有するフェニル基からなる群から選ばれる。）
【００１４】
２．本発明に係る黒色インク組成物は、前記インク組成物調製直後の２０℃におけるｐＨが２．０〜５．５であることを特徴とする。
３．本発明に係る黒色インク組成物は、前記式（１）で表される化合物及びその塩が下記式（２）で表される化合物及びその塩であることを特徴とする。
【００１５】
【化６】
2005132909.tif 000005
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。）
【００１６】
４．本発明に係る黒色インク組成物は、前記式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を、総量としてインク組成物全量に対し０．５〜１２．０重量％含むことを特徴とする。
５．本発明に係る黒色インク組成物は、ノニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする。
６．本発明に係る黒色インク組成物は、浸透促進剤を含むことを特徴とする。
７．本発明に係る黒色インク組成物は、インクジェット記録方法において用いられることを特徴とする。
８．本発明に係る黒色インク組成物は、前記７記載のインクジェット記録方法が、電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法であることを特徴とする。
９．本発明に係るインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として前記１〜８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を使用することを特徴とする。
１０．本発明に係る記録物は、前記１〜８のいずれか一項に記載の黒色インク組成物を用いて記録された、又は前記９に記載の記録方法により記録されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐光性及び耐ガス性（耐オゾン性）が高く、かつ、保存信頼性が高い黒色インク組成物を提供することができる。すなわち本発明の黒色インク組成物は、耐光性及び耐ガス性を低下させることなく、インクパックなどの状態で長期保存したときの経時の着色剤の分解が防止されているという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の黒色インク組成物においては着色剤として以下の式（１）で表される化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。
【００１９】
【化７】
2005132909.tif 000006
【００２０】
式（１）中、Ｒ1は置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基を表す。さらに式（１）中、Ｒ2は置換基を有するフェニレン基又は置換基を有するナフチレン基を表す。さらに式（１）中、Ｒ3は少なくとも１つの二重結合及び置換基を有する５〜７員環の複素環基を表す。さらに前記Ｒ1〜Ｒ3における前記置換基は独立して、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、置換されたアルキル基、Ｃ１〜４のアルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アミノ基、置換基されたアミノ基、及び置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基を表す。
さらに上記の置換されたアルキル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアルコキシ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれる１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルコキシ基から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたアミノ基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、及びＮＨ2基からなる群から選ばれた１種以上の基で置換されたＣ１〜４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミノ基からなる群から選ばれることが好ましい。また、上記の置換されたフェニル基は、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＨ2、Ｃ１〜４のアルキル基、及び置換されたＣ１〜４のアルキル基からなる群から選ばれる置換基を１つまたは２つ有するフェニル基からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２１】
さらに本発明で用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【００２２】
【化８】
2005132909.tif 000007
上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ9は独立して、Ｈ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯ2Ｈ、ＮＯ2、及びＮＨ2からなる群から選ばれる基を表す。
【００２３】
本発明で用いる上記式（１）で表される化合物としては、以下の式（３）〜（９）で表される化合物が特に好ましい。
【００２４】
【化９】
2005132909.tif 000008
【００２５】
【化１０】
2005132909.tif 000009
【００２６】
【化１１】
2005132909.tif 000010
【００２７】
【化１２】
2005132909.tif 000011
【００２８】
【化１３】
2005132909.tif 000012
【００２９】
【化１４】
2005132909.tif 000013
【００３０】
【化１５】
2005132909.tif 000014
【００３１】
本発明の黒色インク組成物に用いる上記式（１）または式（２）で表される化合物は、好ましい方法を用いて適宜合成することができるが、例えば各化合物において３つのアゾ基によって結合されている４つの対応する各構造を有するビルディングブロックをアゾカップリングによって結合することによって合成することができる。すなわち、たとえば式（１）で表されるジヒドロキシナフタレン骨格部分をＱで表すと、式（１）の化合物は、Ｒ3−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ1で表すことができる。この化合物を合成する一つの具体的な方法を模式的に示すと、まずＲ1−ＮＨ2をジアゾ化して得られたジアゾニウム塩をＱＨと反応させてＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨとする。次にＣＨ3ＣＯＮ−Ｒ2−ＮＨ2をジアゾ化して得られる化合物とＲ1−Ｎ＝Ｎ−ＱＨをカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2ＮＣＯＣＨ3を合成する。この化合物のアセチル基を除去してアミノ基としてからジアゾ化し、続いてＲ3ＨとカップリングさせてＲ1−Ｎ＝Ｎ−Ｑ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3が合成できる。
【００３２】
さらに合成の具体例として前記式（３）で表される化合物の合成例を以下に説明する。
５−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸（２３．０ｇ、０．１０モル）を濃硝酸（３０ｍｌ）を含む水（３００ｍｌ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（６．９ｇ）を０〜５℃の温度で１０分かけて加えた。６０分後、過剰の亜硝酸を分解し、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ８〜９を維持しながらゆっくりと、水（５００ｇ）に溶解しておいた１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸（３２．０ｇ、０．１０モル）の溶液に添加した。この反応が定量的に進行したことは、ＨＰＬＣにより確認できた。これによってカップリング生成物を含む溶液（染料ベースという）が得られた。
【００３３】
次に５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸（４３．６ｇ、０．２０モル）を、濃塩酸（６０ｇ）を含む水（５００ｇ）に添加した。亜硝酸ナトリウム（１３．８ｇ）を０〜５℃の温度で１５分かけて加えた。６０分後、得られたジアゾニウム塩溶液を、５〜１０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、あらかじめテトラヒドロフラン（１０００ｇ）を添加しておいた上記染料ベースに添加した。５時間後、生成した沈殿物を集め、乾燥器で乾燥させると、暗赤色の固形物が得られた（５５．３ｇ）。この暗赤色の固形物を水（１０００ｍｌ）に溶解させて、８０℃まで加熱した。水酸化ナトリウム（１０ｇ）を加え、さらに８時間温度を８０℃に保った。８時間後、濃塩酸を用いてｐＨ７〜８に調節し、溶液を放冷して室温にまで下げた。この溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）してから、フィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると４７．２ｇの黒色固形物が得られた。
【００３４】
上記で得られた黒色固形物をｐＨ７〜９で水に再溶解させたが、ｐＨの調整には水酸化リチウムを用いた。次いで亜硝酸ナトリウム（８．３ｇ）を加え、１０分間攪拌した。それから、この染料／亜硝酸塩の溶液を、濃塩酸（３０ｇ）を含む氷水（１００ｍｌ）中に移した。放置すると温度は１５〜２５℃に上昇したが、そのまま３時間おいた。得られたジアゾジウム塩溶液を、１５〜２０℃、ｐＨ６〜７を維持しながら１２０分かけて、１−（４−スルホフェニル）−３−カルボキシ−５−ピラゾロン（１７．９ｇ、０．０６モル）の溶液に加えた。このｐＨは水酸化リチウムを添加することによって維持した。次いでこの溶液をVisking（商標）チュービングを用いて透析（５０μＳｃｍ-1未満）し、さらにフィルタを用いて濾過し、乾燥器で乾燥させると６０．０ｇの前記式（３）で表される化合物が黒色固形物として得られた。
【００３５】
本明細書でいう前記式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という）の塩には、化合物（１）の塩及び化合物（１）の部分塩が含まれ、さらに前記塩及び前記部分塩には複合塩も含まれる。化合物（１）の部分塩とは、化合物（１）が有するプロトン酸基の当量よりも少ない当量のイオンと化合物（１）とからなる塩をいう。また前記複合塩とは、一分子の化合物（１）が２種類以上のイオンと塩を形成している場合をいう。化合物（１）の塩としては、化合物（１）がＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、ＣＯＯＨ基等のプロトン酸基を有する場合に、その化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、及びアルカリ金属、アンモニウム、並びに有機アンモニウムからなる群から選ばれる２種以上を含む複合塩からなる群から選ばれる１種以上が例示できるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びこれらの２種以上の金属を含む塩をあげることができ、特にリチウム塩及びナトリウム塩が好ましい。
【００３６】
本発明の黒色インク組成物においては、上記化合物（１）及びその塩として１種のみを用いることも、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合は、化合物（１）またはその塩の各カテゴリーそれぞれの中から２種以上を用いることも、２種のカテゴリーにわたって選ばれるトータル２種以上の化合物を用いることもできる。
【００３７】
上記の化合物（１）及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下、単に「黒色染料（１）」という）は、黒色インク組成物の着色剤として使用したときに、従来の着色剤よりも耐光性及び耐ガス性に優れる。
【００３８】
本発明の黒色インク組成物中における黒色染料（１）の総量としての濃度は、着色剤として使用される黒色染料（１）のカラーバリューにしたがって適宜選択することができるが、該インク組成物の総量に対し０．５〜１２重量％含有することが好ましい。０．５重量％以上であれば、そのインク組成物を用いて記録媒体に画像等を記録したときに充分良好な発色や高い画像濃度を得ることができる。１２重量％以下であればそのインク組成物の粘度を好ましい値に調節することができ、またインクジェットヘッドからのインク組成物の吐出量を安定化することができ、さらにインクジェットヘッドの目詰まりを防止することができる。
【００３９】
また、本発明の黒色インク組成物には、耐光性及び耐ガス性を大きく損ねない範囲で他の着色剤を併用することもできる。他の着色剤は、特に限定されるものではなく、黒色を印刷することができる染料あるいは顔料であれば、いずれのものも使用できる。
そのような着色剤としては、例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応性染料等、通常のインク、とりわけインクジェット記録に使用される各種染料が使用可能である。また、顔料としては、カーボンブラック等の黒顔料が使用可能である。
【００４０】
本発明のインク組成物中には、色調調整のための補色染料としてイエロー染料を含有することができる。
【００４１】
イエロー染料としては、黄色（イエロー）を示すことができる染料であればいかなるものでも良いが、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，３，１１，１７，１９，２３，２５，２９，３６，３８，４０，４２，４４，４９，５９，６１，７０，７２，７５，７６，７８，７９，９８，９９，１１０，１１１，１２７，１３１，１３５，１４２，１６２，１６４，１６５；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，８，１１，１２，２４，２６，２７，３３，３９，４４，５０，５５，８５，８６，８７，８８，８９，１１０，１３２，１４２，１４４，１７３；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１，２，３，４，６，７，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２２，２３，２４，２５，２６，２７，３７，４２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー３，４；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５，１９，２１，３０，１０９等が挙げられるが、その中でも、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５０，５５，８６，１３２，１７３が発色性および耐目詰り性等のインクの信頼性を確保できるので好ましい。また、上記効果に加え、さらに耐光性を良好に保つためにＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６，１３２，１７３が特に好ましい。
【００４２】
本発明のインク組成物は、調製直後のｐＨが２０℃において７．１以下であり、好ましくは２．０〜５．５である。２０℃におけるインク組成物のｐＨを７．１以下にすることによって長期保存後のインク組成物中の着色剤の分解を防止することができる。さらに、２．０〜５．５の範囲内にすると、長期保存後のインク組成物のｐＨの変化も抑制することができる。
【００４３】
本発明においては、インク組成物にｐＨ調整剤を添加することによって、２０℃におけるインク組成物のｐＨを好ましい値に調節する。本発明において用いることができるｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリプロパノールアミンなどのアミン類を用いることが好ましい。インク組成物へのｐＨ調整剤の添加量は、インク組成物のｐＨを上述の好ましい範囲に入れることができる量であり、その量はインク組成物ごとに適宜定めることができる。なお、本発明におけるインク組成物のｐＨ値は、市販のｐＨメーターを用い、インク組成物にｐＨ電極を直接挿入することによって測定された値である。
【００４４】
本発明の黒色インク組成物は、主溶媒として、水又は水と水溶性有機溶媒の混合液を使用することが好ましい。
【００４５】
水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等を用いることができる。また、長期保存の観点から、紫外線照射や過酸化水素添加などの各種化学滅菌処理を施した水が好ましい。主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物の全重量に対し、４０〜９０重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜８０重量％である。
【００４６】
本発明のインク組成物は、さらに蒸気圧が純水よりも小さい水溶性有機溶剤及び／又は糖類から選ばれる保湿剤を含むことができる。保湿剤を含むことにより、インクジェット記録方式において、水分の蒸発を抑制してインクを保湿することができる。また、水溶性有機溶剤であれば、吐出安定性を向上させたり、インク特性を変化させることなく粘度を容易に変更したりすることができる。
【００４７】
水溶性有機溶剤は、溶質を溶解する能力を持つ媒体を指しており、有機性で蒸気圧が水より小さい水溶性の溶媒から選ばれる。好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素溶剤；チオジグリコール、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤等があげられる。
また、糖類は、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、マルトース、スクロース、マルチトール、ソルビトール、グルコノラクトン等が挙げられる。
保湿剤は、インク組成物全量に対して５〜５０重量％、より好ましくは、５〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２０重量％の範囲で添加されることが好ましい。５重量％以上であれば、保湿性が得られ、また、５０重量％以下であれば、インクジェット記録に用いられる粘度に調整しやすい。
【００４８】
また、本発明の黒色インク組成物には、インクの速やかな定着(浸透性) を得ると同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン系界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。本発明で用いるアセチレングリコール系界面活性剤としては、特に下記式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
【化１６】
2005132909.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖、環式又は分枝アルキル鎖を表し、さらにＡ1Ｏ及びＡ2Ｏはそれぞれ独立してＣ２〜Ｃ３のオキシアルキレン鎖、例えばオキシエチレンまたはオキシプロピレン、またはＣ２〜Ｃ３のアルキレンオキサイドが重合または共重合して得られるポリオキシアルキレン鎖、例えばポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、もしくはポリオキシエチレンプロピレン鎖を表す。また式中、ｎ及びｍはＡ1ＯまたはＡ2Ｏ単位、すなわちオキシアルキレンの繰り返し数を表し、０≦ｎ＜３０、０≦ｍ＜３０、及び０≦ｎ＋ｍ＜５０を満たす数である。）
このようなアセチレングリコール系界面活性剤として、具体的には、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４（以上、Air Products and Chemicals, Inc.、商品名（米国））、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上、日信化学社製、商品名）等が挙げられる。その添加量はインク組成物全量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。添加量を０．１重量％以上とすることで、十分な浸透性が得られ、また、５重量％以下とすることで、画像の滲みの発生を防止しやすい。
【００５１】
さらに、ノニオン系界面活性剤に加えて、浸透促進剤として、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣り合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができる。
本発明で用いることのできるグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【００５２】
さらに、本発明のインク組成物には、必要に応じて、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
防腐剤又は防黴剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＡＶＥＣＩＡ製  プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ（商品名））等が挙げられる。
さらに、溶解助剤、又は酸化防止剤の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの金属水酸化物、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウム等）等のアンモニウム塩、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩類など、あるいは尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類などを挙げることができる。
【００５３】
本発明の黒色インク組成物においては、前記した任意成分は、単独又は各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
また、本発明の黒色インク組成物においては、インク組成物の全ての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
また、本発明の黒色インク組成物は、その表面張力が２０℃で４５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５ｍN／ｍの範囲である。
本発明の黒色インク組成物の調製方法としては、たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０. ８μm のメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理して調製する方法などがある。
【００５４】
次に、上述の黒色インク組成物を用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインク組成物を微細孔から液滴として吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク組成物滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【実施例】
【００５５】
次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例中に記述した材料、組成、及び作成方法に何等限定されるものではない。
＜インク組成物の調製＞
表１に示す配合比で各成分を常温にて１時間攪拌した後、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過して、表１に示す組成を有する各インク組成物を得た。なお、表１中に示したインク組成物のｐＨは、ｐＨメーター（横川電気社製ＭＯＤＥＬ  ＰＨ８２）を使用して２０℃で測定した値である。
【００５６】
【表１】
2005132909.tif 000016
なお、各実施例及び比較例で使用した着色剤は、上記具体例で示した式（３）で表される化合物のＬｉ塩である。
【００５７】
＜記録物の印字＞
インクジェットプリンタ Stylus Color 880（商標）（商品名、セイコーエプソン株式会社製）を用い、このプリンタのブラックインク専用カートリッジに実施例１〜１２及び比較例１〜４の黒色インク組成物をそれぞれ充填し、ＰＭ写真用紙（商品名、セイコーエプソン株式会社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）に対して以下のように印刷を行って記録物を得た。
【００５８】
上記のインクカートリッジを用い、それぞれのインク組成物に対し、ＯＤ（Optical Density）値が０．９〜１．１の範囲に入るようにＤｕｔｙを調整して印刷を行った。得られた記録物を直射日光のあたらない常温常湿環境下で１日放置した後、記録された画像の下記特性の試験をおこなった。結果を表２に示した。
【００５９】
＜耐光性試験＞
蛍光灯耐光性試験機ＳＦＴ−ＩＩ（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、照度７０，０００  luxの条件下で、上記記録物に２１日間、光照射を行った。反射濃度計 Spectrolino（商標）(商品名、ＧＲＥＴＡＧ社製)を使用して、光照射前及び光照射後の記録物の画像のＯＤ値を測定した。ＯＤ値の測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなし、絶対白を白色標準とし、視野角は２°で行った。下記計算式１を用いて、得られた測定値（ＯＤ値）から、光照射後の各記録物の画像の光学濃度残存率（Relict  Optical Density:ＲＯＤ）を計算によって求めた。
ＲＯＤ（％）＝（Ｄｎ／Ｄｏ）×１００・・・（計算式１）
（式中、Ｄｎは光照射試験終了後の画像のＯＤ値、Ｄｏは光照射試験開始前の画像のＯＤ値）
【００６０】
得られたＲＯＤに基づき、以下の判定基準を用いて試験結果をＡ〜Ｄにランク付けすることによって記録物の耐光性を評価した。
Ａ：ＲＯＤが８０％以上
Ｂ：ＲＯＤが６０％以上８０％未満
Ｃ：ＲＯＤが４０％以上６０％未満
Ｄ：ＲＯＤが４０％未満
ＲＯＤの値が高いほうが光照射による画像の劣化が少なく好ましい。
【００６１】
＜耐ガス性（耐オゾン性）試験＞
オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈ型（商品名、スガ試験機株式会社製）を使用し、温度が２４℃、湿度が６０％ＲＨ、及びオゾン濃度が１０ｐｐｍの条件下で、上記記録物を２４時間オゾンに曝露した。反射濃度計  Spectrolino（商標）（商品名、GRETAG社製）を使用して、オゾン曝露前後の記録物のＯＤ値（Optical Density）を測定した。その測定は、光源がＤ５０、光源フィルタなしで、絶対白を白色標準とし、視野角は２°という条件で行った。上記耐光性試験における計算方法と同じ計算方法、及び上記耐光性試験における判定基準と同じ判定基準を用いて、得られた結果をＡ〜Ｄのランク付けすることによって記録物の耐オゾン性を評価した。ＲＯＤの値が高いほうがオゾン曝露による画像の劣化が少ない。
【００６２】
＜インク保存性試験＞
表１に示す組成の各インク組成物のインクパックを作成し、70℃で6日間保存した。インクパックはポリエチレンシートから構成されており、上下２枚のシートを重ね合わせ、周囲部を熱溶着し、袋状にした中にインク組成物を充填して、空気が入らないように熱溶着して開口部を閉じたものである。保存後、インクの吸光特性とｐＨを下記の方法で測定し、初期のインク組成物と比較した。
【００６３】
（１）インク吸光特性
インク吸光特性は、分光光度計（日立製作所製、U-3300型分光光度計）を使用した。光源にはヨウ素タングステンランプを用い、純水とインク組成物とのダブルビーム直接比率測光方式にて、吸収波長400nm〜700nmの範囲でのインク組成物の吸光スペクトルを測定した。
なお、測定に用いたインク組成物は、インク組成物1.0gに超純水を加え合計で2000mlとなるように希釈した試料を用いた。
初期インク組成物における吸光スペクトルの最大値を示す吸収波長をλmaxとし、前記λmaxにおけるインク組成物の吸光度を測定した。
インク組成物から得られた吸光度より、下記計算式２を用いて、吸光度残存率を計算した。
吸光度残存率(%)  =
（70℃6日保存後のλmax時インク吸光度）／（初期のλmax時インク吸光度）×100・・・（計算式２）
得られた結果を、以下の判定基準に基づき試験結果をＡ〜Ｄにランク付けすることによってインク組成物の吸光特性に関するインク保存安定性を評価した。
Ａ：吸光度残存率が、98%以上
Ｂ：吸光度残存率が、96%以上、98%未満
Ｃ：吸光度残存率が、94%以上、96%未満
Ｄ：吸光度残存率が、94%未満
吸光度残存率が100%に近いほどインク組成物中の着色剤の分解が少なく好ましい。
【００６４】
（２）インクｐＨ
インクｐＨは、ｐＨメーター（横川電気社製、MODEL PH82）を使用して20℃で測定した。保存前後のｐＨ測定値より、以下の判定基準を用いて評価した。
Ａ：保存前のインクｐＨと保存後のインクｐＨの差が、0.3未満
Ｂ：保存前のインクｐＨと保存後のインクｐＨの差が、0.3以上0.5未満
Ｃ：保存前のインクｐＨと保存後のインクｐＨの差が、0.5以上0.8未満
Ｄ：保存前のインクｐＨと保存後のインクｐＨの差が、0.8以上
保存前後のインクｐＨの差が小さいほどインク保存安定性は好ましい。
【００６５】
【表２】
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