(57)【要約】【課題】  本発明は高純度、大量，高結晶性、あるいは空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】  化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の気体（以下気体Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下気体Ｂということがある）とを、４００℃から２０００℃の間の温度で反応せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の気体（以下気体Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下気体Ｂということがある）とを、４００℃から２０００℃の間の温度で反応せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
気体ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
気体ＢがＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝  １−１０）、ＣｂＨ２ｂ＋２  （ｂ＝  １−１０）、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
気体Ａを出口を備えた容器の中に存在させ、かつ該容器をＣＶＤ反応のチェンバーに設置することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
Ａ／Ｂの重量比を１０−３乃至１０の間として反応させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
合成後のカーボンナノチューブの純度が５０重量％以上１００重量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【請求項７】
合成後のカーボンナノチューブの空洞に金属が存在する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブの製造方法、および該方法で得られたカーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、優れた機械特性を有するため、これを利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料などとしての実用化に向けた研究が進められている。カーボンナノチューブの製造方法として、黒鉛電極のアーク放電を用いるアーク放電法や黒鉛にレーザーパルス光を照射するレーザー蒸発法が適用されたが、収量が少ないことやアモルファスカーボン等の不純物が多いなど、カーボンナノチューブの工業的製造技術としては課題を有している。
【０００３】
また、炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）がある。ＣＶＤ法には、シリカ粉末やアルミナ粉末などの多孔性担体に触媒金属を担持する方法（以下ｉ法）（特許文献１参照）や、触媒金属を気相中に浮遊させる方法（以下ii法）（特許文献２参照）が知られている。ｉ法は、担体の種類や温度条件を変えて単層や多層のカーボンナノチューブを作り分けることが可能であり、原料を気体として供給するため大量合成に適した方法として期待されている。しかしながら、ｉ法はゼオライトなどの無機多孔性担体を用いて、製造したカーボンナノチューブには、製造プロセスから必然的に触媒金属とともに多量の無機担体が不純物として混入している。
【０００４】
ii法は担体物質を用いない状態で触媒が気体として供給される。気体触媒として多数の金属化合物を利用することができるが、特にフェロセンＦｅ（Ｃ５Ｈ５）２と鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５が使われている。金属化合物はＣＶＤチェンバー外部の容器からチェンバーへ気体として供給される。この金属化合物の気体が高温のＣＶＤチェンバー内で熱分解し、凝縮されたナノ金属微粒子が発生し、このナノ金属微粒子からカーボンナノチューブが成長する。ii法は担体物質を使用する必要のない方法であるため、純度の高いカーボンナノチューブを製造できる。しかしながら、ii法は発生する金属微粒子のサイズの制御が困難であるため、カーボンナノチューブの直径や構造などを制御することが困難である。既存のii法によるカーボンナノチューブ製造においてはＨｉｐＣｏ法が知られており、この方法ではＦｅ（ＣＯ）５を供給しながら、ＣＶＤチェンバー内で高い圧力をかける（例えば非特許文献３参照）。そのため、急速な金属凝縮により小サイズの微粒子が発生し、得られるカーボンナノチューブは単層である。しかしながらＨｉｐＣｏ法では、高い圧力を利用するため、反応系中の触媒濃度を制御することができないという欠点があり、また量産にも不適である。
【０００５】
更に、固体のＣ２Ｃｌ６と固体のＬｉ２Ｃ２を反応することによって、黒鉛を得ることが知られている。この反応物質の上にＣｏＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＮｉＣｌ２などの金属触媒を加えることによって、カーボンナノチューブを得ることが知られている（例えば非特許文献４参照）。しかしながら、純度の高いカーボンナノチューブまたは欠陥の少ない構造のカーボンナノチューブを製造できないという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２５５５１９号公報  ３頁
【特許文献２】特許第２８９９４０７号公報  ２頁
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３７（１９９８）Ｌ１２５７−Ｌ１２５９
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６０（２００２）２２９−２３４
【非特許文献３】Ｊ．  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ  １９（４）（２００１）１８００−１８０５
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０５（２００１）  １９２１−１９２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は高純度、大量，高結晶性、あるいは空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得るためのカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＣＶＤチェンバー内で特定の金属化合物の気体に炭素化合物の気体を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を見出した。
【０００９】
本発明は、１．化学気相成長（以下ＣＶＤという）法により、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子、ｎ＝１，２、３または４である）で表される金属化合物の気体（以下気体Ａということがある）と、炭素化合物の気体（以下気体Ｂということがある）とを４００℃から２０００℃の間の温度で反応せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
２．気体ＡがＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
３．気体ＢはＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝  １−１０），  ＣｂＨ２ｂ＋２  （ｂ＝  １−１０），ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
４．気体Ａを出口を備えた容器の中に存在させ、該容器がＣＶＤ反応のチェンバーに設置することを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
５．Ａ／Ｂの重量比を１０−１乃至１０の間として反応させることを特徴とする上記に記載のカーボンナノチューブの製造方法である。
６．合成後のカーボンナノチューブの純度が５０重量％以上１００重量％以下である上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
７．合成後のカーボンナノチューブの空洞に金属が存在する上記に記載の製造方法により得られるカーボンナノチューブである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法により、高純度、大量，高結晶性、あるいは空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のカーボンナノチューブの製造方法について以下に説明する。
本発明においてカーボンナノチューブは、化学気相成長（以下ＣＶＤという）法によって、金属化合物の気体に原料炭素源となる炭素化合物の気体を接触させてカーボンナノチューブを製造する。図１は製造するためのＣＶＤ装置の模式図である。ＣＶＤ装置は、電気炉、石英外管、気体導入系、および排気系から基本的に構成される。さらに図示されていないが、温度制御系、真空制御系、気体流量計、真空ポンプなどが設置されていることも好ましい。金属化合物は、気体として供給するために、室温で出口を備えてある容器の中に固体または液体として挿入し，かつ該容器を石英外管の中の加熱されてある場所に設置することが好ましい。該容器の出口直径は１mｍから５ｍｍの範囲であることが好ましい。カーボンナノチューブが気相で成長し、チャンバーの内壁に堆積する。カーボンナノチューブを得るため、石英内管を付けても好ましい。
【００１２】
この装置を用い、カーボンナノチューブを例えば以下の手順で製造することができる。金属化合物を容器に載せ、石英管内に設置する。炭素化合物の気体を適当な流量比で流す。ここで蒸気分圧の低い炭素化合物の場合、炭素化合物の気体を導入しながら、ポンプを使用して排気する。このときポンプ速度を調整して、石英管内を一定圧力に保持することができる。電気炉をカーボンナノチューブの生成温度まで昇温し、数分から数時間、温度を保持し反応させる。反応終了後加熱を止め、温度を下げる。室温になったら、炭素化合物の気体の流れを止める。カーボンナノチューブが石英管の内壁に堆積するため、容易に収集することが可能である。
【００１３】
また電気炉がカーボンナノチューブの生成温度になるまでに、炭素化合物の気体の替わりに、不活性の気体（アルゴン、窒素など）を導通させることもできる。あるいは電気炉がカーボンナノチューブの生成温度に到達してから、金属化合物の容器をチャンバーに載せることもできる。
【００１４】
上記の気体Ａを構成する金属化合物は、ＭＸｎ（ここでＭはメンデレーエフの周期表のVIIIA族に属する原子、Ｘはメンデレーエフの周期表のVIIB族に属する原子，ｎ＝１，２、３または４である）で表される。気体Ａを構成する金属化合物はカーボンナノチューブの生成温度以下で分解しない気体が好ましい。ＭＸｎにおけるＭとしてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，またＰｔを好ましく挙げることができ、ＭＸｎにおけるＸとしてはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，またＡｔを好ましく挙げることができる。またＭＸｎにおいて、ｎ＝１，２、３または４である。気体Ａとしては、ＦｅＣｌ２，ＦｅＣｌ３，ＣｏＣｌ２，ＣｏＣｌ３，ＮｉＣｌ２，およびＮｉＣｌ３が好ましく、中でもＦｅＣｌ２又はＦｅＣｌ３が特に好ましい。
【００１５】
上記の気体Ｂを構成する炭素化合物としては、カーボンナノチューブの生成温度以下で上記の金属化合物と反応する気体が好ましい。例えばＣａＨ２ａ＋１ＯＨ  （ａ＝  １−１０）で表されるアルコール類，  ＣｂＨ２ｂ＋２（ｂ＝  １−１０）で表される炭化水素化合物，ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトン，アセチレン，エチレン、および一酸化炭素などを好適に使用することができる。
【００１６】
反応中の気体Ａ／気体Ｂの重量比は好ましくは１０−８乃至１０３の間、より好ましくは１０−３乃至１０の間である。
【００１７】
以上のような方法によりカーボンナノチューブを好適に得ることができる。なお、上記の製造方法で金属化合物、炭素化合物、生成温度条件、およびチェンバー内におけるカーボンナノチューブの採取箇所を好適に選択することにより、カーボンナノチューブの純度、生成量，結晶性、あるいはカーボンナノチューブの空洞に内在する金属の有無を制御することができる。純度を重視する場合は、炭素化合物の気体入り口に近い場所にてカーボンナノチューブを得ることが好ましい。（以下に言う純度は、得られた粉末の総量に対するカーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の総重量である。）このようにして得られたカーボンカーボンナノチューブの純度は、５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上１００重量％以下である。
【００１８】
量産性を重視する場合は、気体Ｂの炭素化合物としてアセチレンの使用が好ましい。結晶性を重視する場合は、気体Ｂの炭素化合物としてエタノールの使用が好ましく、エタノールを用いることにより欠陥の少ないカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１９】
また本発明の方法において、気体Ｂの炭素化合物に対する気体Ａの金属化合物量を増加させることにより、空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを好適に得ることができる。空洞に金属が存在するカーボンナノチューブを得る場合の反応中のＡ／Ｂの重量比を１０−１乃至１０の間とすることが好ましい。
このようにして得られたカーボンナノチューブは硬直性が良好であって、直線性に優れる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２１】
［実施例１］
ＦｅＣｌ２粉末１００ｍｇを直径２ｃｍの磁製皿の上に載せ、ＣＶＤ装置の１リットルの石英管内に設置し、石英管に密栓をした。ポンプにより排気し、エタノールの気体（気体Ｂの炭素化合物）を流量３ｌ／分で導入し始めた。ＣＶＤ装置内を室温から８００℃まで30分間で昇温した。昇温すると、ＦｅＣｌ２粉末はＦｅＣｌ２の気体（気体Ａの金属化合物）になる。ＣＶＤ装置内が８００℃に到達したことを確認した後，加熱を止め、冷却し始めた。ＣＶＤ装置内が300℃に冷却したことを確認した後，エタノール気体の導入を止めた。昇温が始まってから、300℃に冷却するまでのエタノール気体を供給した間は４０分間であった。ＣＶＤ装置内が室温に戻ったことを確認した後，石英管を開けた。石英内官の内壁にカーボンナノチューブが堆積したので、これを収集した。得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図２に示す。これにより多層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。得られた粉末の量は１ｍｇであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は９９％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブはその先端中に金属が存在していた。結晶性をTEMにより評価したところ良好であった。
【００２２】
［実施例２］
ＦｅＣｌ２粉末の量を１ｇに増加させ、該ＦｅＣｌ２粉末を直径２ｍｍの出口を備えた３ｃｍ３の容器に挿入し以外は実施例１と同様に反応を行なった。得られたカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図３に示す。これが示すようにカーボンナノチューブの空洞に金属が高率で存在するカーボンナノチューブが得られた。得られた粉末の量は２０ｍｇであった。熱重量分析によって、得られた粉末の８０％が鉄であって、残る２０％は炭素であることが確認された。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブの中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は５０％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブは管の中に金属が存在していた。硬直性と結晶性をTEMにより評価したところ結果は良好であった。
【００２３】
［実施例３］
ポンプを用いないで排気し、エタノールの気体の代わりにアセチレンの気体（気体Ｂの炭素化合物）を流量１００  ｍｌ／分で導入した以外は、実施例２と同様に反応を行ないカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブをＴＥＭで観察した結果を図４に示す。多層のカーボンナノチューブが生成していることが確認された。得られた粉末の量は４００ｍｇであった。熱重量分析によって、得られた粉末の１６％が鉄であって、残る８４％は炭素であることが確認された。ＴＥＭを用いた統計学的手法によって見積もった、カーボンナノチューブとカーボンナノチューブ中に存在する金属の量対得られた粉末の量の割合（純度）は９５％以上であった。ほとんどのカーボンナノチューブはその先端中に金属が存在していた。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の製造方法におけるＣＶＤ装置の模式図。
【図２】実施例１のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３のカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００２５】
１．電気炉
２．石英外管
３．石英内管
４．金属化合物容器
５．金属化合物の固体または液体
６．金属化合物の気体
７．炭素化合物の気体
８．入口
９．出口
１０．反応ゾーン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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