(57)【要約】      （修正有）【課題】  特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、安定した特性とする。【解決手段】電荷発生層は式（Ｉ）及び特定の電荷発生材料を、電荷輸送層は特定の電荷輸送材料とヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を，それぞれ特定の比率で含有する。2005148412.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、式（Ｉ）及び（II）で示される電荷発生材料を重量比で、１／１．５〜１／８の割合で含有し、該電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、式（III）で示される電荷輸送材料、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有し、該ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤の含有比が１／１〜１／３であることを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
2005148412.tif 000048
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
【化２】
2005148412.tif 000049
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
【化３】
2005148412.tif 000050
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成しても良い。Ａｒ１はアリーレン基または複素環基を表わす。Ａｒ２，Ａｒ３はアルキル基、アリール基、複素環基を表わす。）
【請求項２】
少なくとも感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、前記感光体が請求項１に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項３】
請求項１に記載の電子写真用感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、トナー供給手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真用カートリッジ。
【請求項４】
請求項３に記載の電子写真用カートリッジを搭載することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真感光体およびそれを用いる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式による画像形成装置においては、感光体を一様に帯電させ、次いで露光により潜像を形成し、トナーなどによりこの潜像を顕像化した像を紙などの転写材に転写する。
この感光体としては、露光により電荷を発生する電荷発生物質を含有する。
この電荷発生物質としては、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などのような有機顔料が汎用に用いられている。
アゾ顔料としては、汎用の半導体レーザー光波長７００〜８００ｎｍの波長領域に感度を有する式（Ｉ）に示されるものが用いられる。
また、高感度の要求を達成するために上記アゾ顔料に対しては式（III）に示される電荷輸送材料が好適に使用される。
【０００３】
しかしながら、上記アゾ顔料は電子写真装置の帯電工程により発生するオゾンやＮＯxといったガスによる酸化作用を受けると繰り返し使用により帯電性が低下したり、残留電位が上昇するといった問題が発生する。
また、蛍光灯の光や露光光・除電光などによる光疲労によっても同様の問題が生じる。
この課題を解決する手段として、感光層にハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物を含有させたもの（例えば、特許文献１参照）が提案されている。また、電荷発生層または電荷輸送層の少なくとも一方にハイドロキノン誘導体とフェノール系酸化防止剤を含有させたもの（例えば、特許文献２参照）が提案されている。また、感光層中にハイドロキノン誘導体とヒンダードアミン化合物を含有させること（例えば、特許文献３参照）が提案されている。また、トリスアゾ顔料を用いたときの電荷輸送層に特定のヒンダードフェノール化合物を含有させること（例えば、特許文献４参照）が提案されている。また、電荷輸送層に特定の有機硫黄系化合物を含有させること（例えば、特許文献５参照）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの場合、電荷輸送層を作製するための塗工液としてジクロロメタンに溶解させた溶液が用いられている。
一般に、低沸点で、電荷輸送層の樹脂として広く使用されるポリカーボネート系の樹脂を容易に溶解させるものとして、ジクロロメタン、モノクロベンゼン、ジクロロエタンなどの塩素系溶剤が用いられてきた。
しかしながら、これら塩素系溶剤は発ガン性、毒性の面から問題が多いことが明らかとなり、作業者の安全性や環境問題の点から使用を制限する動きになっている。
代替の非塩素系溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤やテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソランなどの環状エーテル系溶剤などがあるが、感光体として広く使われているポリカーボネート樹脂の溶解性や塗工生産性に適している点で、環状エーテル系溶剤が好ましく使用される。
これらの溶剤を用いた場合、塩素系溶剤を用いた上記改善提案による手段を採用すると、含有させた酸化防止剤の作用が強すぎ、副作用としての残留電位の上昇、感度低下が極めて増大し好ましくない。
【０００５】
例えば、感光層にフェノール系酸化防止剤と有機イオウ化合物を含有させること（例えば、特許文献６参照）が提案されており、テトラヒドロフランとシクロヘキサノンを溶剤に用いた感光層を実施している。しかし、この場合は感光層に電荷発生材料と電荷輸送材料を単一層に有する単層型の正帯電性感光体であり、電荷発生層に電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体とは異なる。
また、環状エーテル系溶剤を用いヒンダードフェノール化合物及び有機硫黄系酸化防止剤を含有させること（例えば、特許文献７参照）が提案されている。しかしながら、本発明に用いる電荷発生材料と電荷輸送材料との組み合わせにおいて効果が充分には得られない。
また、トリスアゾ顔料にジスアゾ顔料を混合することによりオゾンやＮＯｘなどのガスに対する耐性を向上させること（例えば、特許文献８参照）が提案されている。しかしながら、オゾンやＮＯxなどの酸化性物質に対する耐性は向上するが、電子写真装置にける長期使用における電気的な劣化に対しては充分でない。しかも該公報では、トリスアゾ顔料とジスアゾ顔料の混合比率は任意の比率で使用できると記載されているが、溶液の保存性が悪く短寿命で廃棄する必要があったり、また、実際の電子写真装置においては地汚れや濃度むらなどの画像上の問題が発生している。
【０００６】
上述したように、従来の改善手段においては多くは塩素系溶剤を用いた塗工液により作製された層について実施されているものであり、これを環状エーテル系溶剤に適用すると大幅な残留電荷の増加、感度の低下を招いている。
一方、これを有機硫黄系酸化防止剤を添加させることにより改善する提案がされているが、高感度特性を発現する本発明の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせには充分な改善効果が得られず、繰返し使用により帯電性の低下、感度低下が生じている。
さらにこれにヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有し改善することができるが、含有率によっては特性改善が不充分である。特に、高温高湿での帯電性低下を生じる場合がある。
電荷発生材料として、トリスアゾ顔料にジスアゾ顔料を混合することによりＮＯｘやオゾンに対する耐性を向上させることも提案されているが、実際の電子写真装置における繰返し使用においては帯電性の低下抑制効果が不充分である。
また、トリスアゾ顔料比率が多い場合、感度は充分であるが、塗工液の液性が悪く塗工むらを生じやすく、画像濃度むらが発生するという問題がある。
逆にジスアゾ顔料が多い場合、感度が遅く充分な画像濃度が得られなかったり、また光疲労による帯電性低下により地汚れが発生する問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特許第２９３６５１１号公報
【特許文献２】特開２０００−８９４９０号公報
【特許文献３】特開平６−７５３９５号公報
【特許文献４】特開平７−１６８３８０号公報
【特許文献５】特開平７−２９５２５０号公報
【特許文献６】特開平９−１０６０８５号公報
【特許文献７】特開２００１−１０９１７３号公報
【特許文献８】特開平６−４９４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、すなわち、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、環状エーテル系溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、長期繰返し使用においても帯電性の低下がなく安定した特性であり、かつ高温高湿環境において帯電性が低下することない電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも電荷発生材料を含有する電荷発生層、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を順次積層した感光層を有する電子写真感光体において、該電荷発生層は、式（Ｉ）及び（II）で示される電荷発生材料を重量比で、１／１．５〜１／８の割合で含有し、該電荷輸送層は、環状エーテル系溶媒に少なくともバインダー樹脂、式（III）で示される電荷輸送材料、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤を含有し、該ヒンダードフェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤の含有比が１／１〜１／３であることを特徴とする電子写真感光体；
【００１０】
【化１】
2005148412.tif 000002
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
【００１１】
【化２】
2005148412.tif 000003
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
【００１２】
【化３】
2005148412.tif 000004
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成しても良い。Ａｒ１はアリーレン基または複素環基を表わす。Ａｒ２，Ａｒ３はアルキル基、アリール基、複素環基を表わす。）」、（２）「少なくとも感光体表面を帯電する帯電手段、潜像を形成する露光手段、潜像をトナーにより現像する現像手段、現像されたトナー像を転写材に転写する転写手段を有する画像形成装置において、前記感光体が前記第（１）項に記載の感光体であることを特徴とする画像形成装置」、（３）「前記第（１）項に記載の電子写真用感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段、トナー供給手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とする電子写真用カートリッジ」、（４）「前記第（３）項に記載の電子写真用カートリッジを搭載することを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、特定の電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせによる機能分離型感光体で、環状エーテル系溶剤を用いて形成された電荷輸送層を形成した場合に、長期繰返し使用においても帯電性の低下がなく安定した特性であり、かつ高温高湿環境において帯電性が低下することない電子写真感光体が提供され、特に、電荷輸送層の塗工液として環状エーテル系溶媒を用いた場合にも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を１／１〜１／３の割合で併用することによって高温高湿環境下においても優れた特性を維持できるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明に用いられる感光体について詳細に説明する。
図２は、本発明に用いられる感光体の層構成を示す図である。
導電性支持体（２１）上に、中間層（２２）、電荷発生層（２３）、電荷輸送層（２４）を順次積層している。
導電性支持体（２１）としては、導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・cm以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（２1）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（２1）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。
【００１５】
また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。
【００１６】
このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、１−ブタノールなどに溶解分散して塗布することにより設けることができる。
【００１７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（２１）として良好に用いることができる。
【００１８】
中間層（２２）には、酸化チタンとともに結着樹脂が含有されるが、この樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの熱可塑性樹脂、ポリウレタン、メラミン、エポキシ、アルキッド、フェノール、ブチラール、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。
さらに、本発明の中間層に含有する酸化チタン（Ｐ）と結着樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒが体積比で０．９／１〜２／１の範囲であることが好ましい。
中間層のＰ／Ｒ比が０．９／１未満であると中間層の特性が結着樹脂の特性に左右され、特に温湿度の変化および繰り返しの使用で感光体特性が大きく変化してしまう。また、Ｐ／Ｒ比が２／１を越えると中間層の層中に空隙が多くなり、電荷発生層との接着性が低下すると共にさらに３／１を越えると空気がたまるようになり、これが感光層の塗布乾燥時において気泡の原因となり、塗布欠陥となってしまう。
【００１９】
中間層（２２）には酸化チタンの他にモアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。さらに本発明の中間層（２２）として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。
これらの中間層（２２）は適当な溶媒、分散、塗工法を用いて形成することができる。このほか、本発明の中間層（２２）には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層（２２）の膜厚は０〜２０μｍが適当である。
また、必要に応じてこの上にさらに共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどの樹脂を積層しても良い。
【００２０】
電荷発生層（２３）には、電荷発生物質としては、７００〜８００ｎｍの汎用半導体レーザーの波長領域で感度を有する下記式（Ｉ）に示されるトリスアゾ顔料が用いられる。
【００２１】
【化４】
2005148412.tif 000005
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
以下には、その具体例を示す。
【００２２】
【表１−１】
2005148412.tif 000006
【００２３】
【表１−２】
2005148412.tif 000007
【００２４】
【表１−３】
2005148412.tif 000008
【００２５】
【表１−４】
2005148412.tif 000009
【００２６】
【表１−５】
2005148412.tif 000010
【００２７】
【表１−６】
2005148412.tif 000011
【００２８】
【表１−７】
2005148412.tif 000012
【００２９】
【表１−８】
2005148412.tif 000013
【００３０】
【表１−９】
2005148412.tif 000014
【００３１】
【表１−１０】
2005148412.tif 000015
【００３２】
本顔料は、２−ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、メタノール、などの適当な溶媒にて、ビーズミル、ボールミル、サンドミルなどの分散手法によって分散する。これにバインダーとして、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を溶解させた溶液を塗工液として中間層（２２）上に塗布、乾燥して形成する。
【００３３】
また、上記トリスアゾ顔料に下記式（II）で示されるジスアゾ顔料を混合することにより、耐ガス性の向上、感度の向上、塗工性の向上などが得られる。
混合比率としては、（Ｉ）／（II）＝１／１．５〜１／８が好ましい。
（Ｉ）の比率が多いと、長期使用による帯電性の低下、オゾンやＮＯｘなどの酸化性物質による耐性の低下が大きい。また、液性が悪く、塗工時にムラが発生しやすい。塗工ムラはそのまま画像の濃度ムラとして現れてしまう。ただ、顔料比率が上記であれば良いと言うわけではなく、液粘度としては、２２℃における粘度が２．０〜５．０ｍＰａ・ｓになるようにすることが好ましい。２．０ｍＰａ・ｓ未満だとムラになりやすく、５．０ｍＰａ・ｓを超えると粘度が高すぎて塗工装置内での循環ムラによるムラが生じたり、塗工速度が遅くなり生産性にも劣ってしまう。
このような粘度は、顔料比率、顔料の種類、溶媒種類、固形分、分散方法などにより変わり、上記の適正な粘度になるように設定する。なお、粘度の測定に当たってはＥ型粘度計などの測定装置を用いる。
図３のように、円柱形のセル（３２）の中に円錐形のローター（３１）が配置されている。測定する溶液（３３）はセルとローターで挟まれている部分に注入される。ローターを回転させると溶液の粘性による抵抗が生じ、これを粘度として測定する。
【００３４】
一方、（II）の比率が多すぎると除電光の光疲労による帯電性の低下が大きくなる。また蛍光などの白色光による光疲労も大きくなり、交換などで蛍光灯下にさらされた際に光疲労してしまい、１枚目に地汚れが発生したり、全体的な濃度過多になるような問題が発生する。混合の際は、ミリング分散時に混合して同時粉砕することが好ましい。同時にミリングすることによって、より高感度で安定した特性のものが得られる。
【００３５】
【化５】
2005148412.tif 000016
（式中、Ａはフェノール性ＯＨ基を有するカプラー残基を表わす。）
【００３６】
ジスアゾ顔料の具体例を以下に示す。
【００３７】
【表２−１】
2005148412.tif 000017
【００３８】
【表２−２】
2005148412.tif 000018
【００３９】
【表２−３】
2005148412.tif 000019
【００４０】
【表２−４】
2005148412.tif 000020
【００４１】
【表２−５】
2005148412.tif 000021
【００４２】
【表２−６】
2005148412.tif 000022
【００４３】
【表２−７】
2005148412.tif 000023
【００４４】
【表２−８】
2005148412.tif 000024
【００４５】
【表２−９】
2005148412.tif 000025
【００４６】
電荷輸送層（２４）には、上記電荷発生材料との組み合わせにより高感度を達成するものとして、式（III）に示されるトリフェニルアミン化合物が用いられる。
【００４７】
【化６】
2005148412.tif 000026
（式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基を表わし、環を形成しても良い。Ａｒ１はアリーレン基または複素環基を表わす。Ａｒ２，Ａｒ３はアルキル基、アリール基、複素環基を表わす。）
【００４８】
具体例を以下に示す。
【００４９】
【表３−１】
2005148412.tif 000027
【００５０】
【表３−２】
2005148412.tif 000028
【００５１】
【表３−３】
2005148412.tif 000029
【００５２】
【表３−４】
2005148412.tif 000030
【００５３】
【表３−５】
2005148412.tif 000031
【００５４】
電荷輸送層（２４）に用いられるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
感度などの静電特性面、耐摩耗性からポリカーボネート系樹脂が好ましい。
特に耐摩耗性面から粘度平均分子量が５万以上のものが好ましい。
電荷輸送物質の量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、さらなる特性改善のためにヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を含有することが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、上市されている一般的なものが使用できる。
以下には代表的なものごく一例を挙げる。
【００５５】
【化７】
2005148412.tif 000032
【００５６】
【化８】
2005148412.tif 000033
【００５７】
【化９】
2005148412.tif 000034
【００５８】
【化１０】
2005148412.tif 000035
【００５９】
【化１１】
2005148412.tif 000036
【００６０】
【化１２】
2005148412.tif 000037
【００６１】
【化１３】
2005148412.tif 000038
【００６２】
一方、チオエーテル系酸化防止剤としては以下のものが挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2005148412.tif 000039
【００６４】
【化１５】
2005148412.tif 000040
【００６５】
【化１６】
2005148412.tif 000041
（式中、ｎは５〜２０の整数を表わす。）
【００６６】
これらのうちから、前述したヒンダードフェノール系酸化防止剤との組み合わせにて好ましい効果が得られるものを適宜選択して用いることができる。
また、これらに限定されるものではない。
また、これらを２種以上混合しても良い。
本発明では、ヒンダードフェノール系とチオエーテル系酸化防止剤を同時に含有することが必要である。両者を含有することによって、単独では得られない効果が得られ、課題を解決できるものである。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することにより、帯電性の向上、耐酸化性ガスが向上する。しかしながら、効果を充分に発現するための添加量を含有させると、繰り返し使用により残留電位が蓄積し、感度が大幅に低下してしまう。
チオエーテル系酸化防止剤を併用することにより、上記問題が改善される。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤の含有比率は、１／１〜１／３が好ましい。チオエーテル系酸化防止剤よりもヒンダードフェノール系酸化防止剤の方が多い場合、高温高湿環境に置いて帯電性が低下してしまい好ましくない。
一方、チオエーテル系酸化防止剤が上記比率を超えると大幅に感度低下を引き起こし好ましくない。
また、必要に応じて紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物などを併用することもできる。
それぞれの酸化防止剤の添加総量は、全固形分の０．５〜１０重量％であり、好ましくは、１〜５重量％である。
また、電荷輸送物質（III）の重量に対する酸化防止剤（IＶ）、（Ｖ）の添加量は、電荷輸送物質（III）１００重量部に対して０．５〜２０重量部が好ましい。更に好ましくは１〜１０重量部がよい。
【００６７】
これら各構成材料は、適当な有機溶剤にて溶解させた塗工液にて塗工されるが、環境面からジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トリクロロエタン、トリクロロメタンなどの塩素系溶媒が敬遠されている。
環状エーテル系溶剤として、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジオキソランなどがある。
また、必要に応じて、シリコーンオイルなどの平滑剤や、テフロン微粒子などの滑剤を添加しても良い。また、他の一般的な酸化防止剤を併用することもできる。
【００６８】
次に、図１により一般的な電子写真装置について説明する。
図１には、一般的に使用されている画像形成装置の概略図を示している。
ここでは、感光体（１１）は帯電器（１２）により所望の電位に帯電させられた後、露光（１３）により潜像が形成され、現像器（１４）によりトナー像が形成される。
トナー像は、バイアスを印加された転写手段により転写材（紙）（１５）に転写される。
転写されずに感光体上に残ったトナー像は、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。除電部材（１８）により、残留している電荷を初期化し１サイクルを終了する。
本プロセスにおいて、帯電部材（１２）及び転写部材（１６）としては図にあるようにローラ状のものを感光体（１１）に接触または非接触に配置した、近接放電式帯電ローラが広く使用されている。本方式ではオゾン発生量は少ないが、感光体表面から数十μｍ〜数百μｍ程度の非常に近接したところでの放電現象であるため、感光体表面に対しては大きな損傷を与える。例えば、感光層を構成する樹脂、電荷輸送層などの酸化が促進され樹脂の低分子量化による摩耗性の増大、電荷輸送層の酸化による残留電位の増大及び感度の低下、帯電性の低下などへの影響が非常に大きい。特に、帯電ローラに印加するバイアスが、直流のみの場合よりも直流に交流を重畳させた場合により影響が大きくなる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例にて本発明を具体的に説明する。これら諸例においては、比較を明瞭に示すため、極力共通の原料成分を用いている。
（実施例１）
酸化チタン（ＣＲＥＬ：石原産業製）７０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）１５重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液として作製し、直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミ切削ドラム上に、塗布し、１３０℃で２０分乾燥して、膜厚３μｍの中間層を作製した。
次に、シクロヘキサノン２０重量部に下記構造式（Ａ）のトリスアゾ顔料５重量部と下記構造式（Ｂ）のジスアゾ顔料１０重量部をボールミルにて５日間分散したのち、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカーバイド社製）２重量部、メチルエチルケトン１００重量部とシクロヘキサノン３００重量部からなる混合溶媒により希釈し、電荷発生層用塗工液を作成した。
本塗工液にて前記中間層の上に塗布し、１３０℃で２０分乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式（Ｃ）で示される電荷輸送物質７０重量部、ポリカーボネート（Ｚタイプ；粘度平均分子量５００００）１００重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．０２重量部、前記構造式（IＶ）−１化合物を２重量部、式（Ｖ）−３（ｎ＝１８）化合物を２重量部をテトラヒドロフラン８００重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作製した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、本発明の電子写真画像形成装置に具備する電子写真感光体を作製した。
中間層、電荷発生層、電荷輸送層各層とも浸漬塗工により塗工した。
【００７０】
【化１７】
2005148412.tif 000042
【００７１】
【化１８】
2005148412.tif 000043
【００７２】
【化１９】
2005148412.tif 000044
【００７３】
（実施例２，３、比較例１，２）
実施例１における化合物（IＶ）−１と化合物（Ｖ）−３（ｎ＝１８）をそれぞれ以下の表の比率とした以外は実施例１と同じとした。
【００７４】
【表４】
2005148412.tif 000045
【００７５】
（実施例４、比較例３，４）
実施例１における電荷発生物質（Ｉ）（＝電荷発生物質（Ａ））と、電荷発生物質（II）（＝電荷発生物質（Ｂ））をそれぞれ以下の表の比率とした以外は実施例１と同じとした。
【００７６】
【表５】
2005148412.tif 000046
【００７７】
上記各感光体を、リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００に搭載し、２５℃５０％の環境と３０℃８５％環境において、暗部電位及び明部電位を測定した。また、テスト画像を出力し、異常の有無を確認した。結果を以下の表に示す。
【００７８】
【表６】
2005148412.tif 000047
【００７９】
実施例から明らかなように、本発明の構成すなわち、電荷発生層として式（Ｉ）及び式（II）を１／１．５〜１／８の比率で含有し、電荷輸送層の塗工液として環状エーテル系溶媒を用いた場合にも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤を１／１〜１／３の割合で併用することによって高温高湿環境下においても優れた特性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明で用いられる電子写真装置について説明する図である。
【図２】本発明に用いられる感光体の層構成を示す図である。
【図３】Ｅ型粘度測定計の説明図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１；感光体
１２；帯電ローラ
１３；書き込み光
１４；現像ユニット
１５；転写紙
１６；転写ローラ
１７；クリーニングユニット
１８；除電ランプ
２１；導電性支持体
２２；中間層
２３；電荷発生層
２４；電荷輸送層
３１；ローター
３２；セル
３３；測定溶液
【図１】
2005148412.tif 000052
【図２】
2005148412.tif 000053
【図３】
2005148412.tif 000054