(57)【要約】【目的】低温で超伝導を示す新規なコバルト酸化物を得る。【解決手段】CoO6八面体が稜共有することで形成されるCoO2層を有し、CoO2層が三層周期で積層した結晶構造を有し、CoO2層間に二層の水分子を有する水和ナトリウムコバルト酸化物とする。ナトリウム化合物とコバルト化合物より合成され、CoO2層が三層周期で積層した結晶構造を有するナトリウムコバルト酸化物よりナトリウムイオンを部分的に脱離し、その後に水に浸漬、あるいは湿潤雰囲気に暴露することを特徴とする水和ナトリウムコバルト酸化物の製造法。【選択図面】図３
2005350331.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Nax(H3O)y(H2O)zCoO2で表され（ただし、0＜x≦0.5、0.4≦x+y≦1.0、1.0≦z≦2.0
）、CoO6八面体が稜共有することで形成されるCoO2層を有し、CoO2層が三層周期で積層し
た結晶構造を有し、CoO2層間に二層の水分子を有し、コバルト層間距離が9.5〜10.5Åで
あることを特徴とする水和ナトリウムコバルト酸化物。
【請求項２】
5K以下で超伝導を示すことを特徴とする請求項１記載の水和ナトリウムコバルト酸化物。
【請求項３】
ナトリウム化合物とコバルト化合物より合成され、CoO2層が三層周期で積層した結晶構造
を有するナトリウムコバルト酸化物よりナトリウムイオンを部分的に脱離し、その後に水
に浸漬、あるいは湿潤雰囲気に暴露することを特徴とする請求項１又は２記載の水和ナト
リウムコバルト酸化物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導を示す水和ナトリウムコバルト酸化物及びその製造法に関するもので
ある。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウムコバルト酸化物に対する産業上の興味としてこれまで報告されてきたものは
、1)非常に大きな熱電効果を示す点、2)リチウムコバルト酸化物を合成するための前駆体
として利用できる点である。
【０００３】
熱電効果は、1997年にNaCo2O4単結晶で大きな熱起電力（非特許文献１  ）が見出され
て以来、熱電材料としての応用が期待されており、(Na, Ca)Co2O4（非特許文献２)、NaCo
2-xCuxO4（非特許文献３）などの報告がなされている。
【０００４】
LiCoO2で表されるリチウムコバルト酸化物は、現在リチウムイオン二次電池の正極活物
質として用いられている。この酸化物も、上記で述べたナトリウムコバルト酸化物と同一
のCoO2層を有している。ナトリウムコバルト酸化物を前駆体として用い、CoO2層間のナト
リウムイオンをリチウムイオンで置換した場合、通常の固相反応法により得られるリチウ
ムコバルト酸化物とは層の積み重なり方の異なったリチウムコバルト酸化物を得ることが
でき（非特許文献４）、このようなリチウムコバルト酸化物もリチウムイオン電池の正極
材料として利用可能であることが示されている（非特許文献５）。
【０００５】
本発明者らは、これら既知の化合物とは異なり、コバルト層間が約10Åと極めて広く、
かつその特性として低温において超伝導を示す水和ナトリウムコバルト酸化物を見出した
（非特許文献６、以下「参考文献１」という）。
【０００６】
【非特許文献１】I. Terasaki, Y. Sasago, and K. Uchinokura, Phys.Rev. B 56, pp. R12685-R12687 (1997)
【非特許文献２】Y. Ando, N. Miyamoto, K. Segawa, T. Kawata, and I. Terasaki, Phys.Rev. B 60, pp. 10580-10583 (1999)
【非特許文献３】I. Terasaki, Y.Ishii, D. Tanaka, K. Takahara, and Y. Iguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 40,pp. L65-L67 (2001)
【非特許文献４】C. Delmas, J.-J. Braconnier, and P. Hagenmuller, Mat. Res. Bull., 17, pp.117-123 (1982)
【非特許文献５】J.M. Paulsen, J.R. Muller-Neuhaus, andJ.R. Dahn, J. Electrochem.Soc., 147, pp. 508-516 (2000)
【非特許文献６】K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi,F. Izumi, R.A. Dilanian, T. Sasaki, Nature, 422,pp. 53-55 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らが見出した水和ナトリウムコバルト酸化物は、従来の超伝導体とは異なる非
BCS型の超伝導体と考えられた点、コバルト原子が三角格子を形成する層内において超伝
導が見出された点できわめて興味深い物質であり、この系に関する数々の研究が報告され
てきた。しかしながら、これまでのところコバルト酸化物系において超伝導が観測された
物質は、上記の水和ナトリウムコバルト酸化物のみであり、それ以外のコバルト酸化物超
伝導体が見出されることはなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の水和ナトリウムコバルト酸化物とは異なった、新規な結晶構造を有
するナトリウムコバルト酸化物を発見した。
【０００９】
この新規な結晶構造を有するナトリウムコバルト酸化物は、CoO6八面体が稜共有するこ
とで形成されるCoO2層を有し、CoO2層が三層周期で積層した結晶構造を有し、CoO2層間に
二層の水分子を有する水和ナトリウムコバルト酸化物である。上記水和ナトリウムコバル
ト酸化物のコバルト層間距離は9.5〜10.5Åである。さらに、上記水和ナトリウムコバル
ト酸化物はNax(H3O)y(H2O)zCoO2で表した場合、0＜x≦0.5、0.4≦x+y≦1.0、1.0≦z≦2.0
である。
【００１０】
ナトリウム化合物とコバルト化合物より合成され、CoO2層が三層周期で積層した結晶構
造を有するナトリウムコバルト酸化物よりナトリウムイオンを部分的に脱離し、その後に
水に浸漬、あるいは湿潤雰囲気に暴露することで、上記の水和ナトリウムコバルト酸化物
を製造する。
【００１１】
図１に、本発明者らが以前に見出した水和ナトリウムコバルト酸化物と本発明における
水和ナトリウムコバルト酸化物の結晶構造を示す。前者の構造は、空間群P63/mmcに属し
、CoO2層が2層周期で積層した構造を有している。すなわち六方晶系の単位胞における分
率座標をA：(0, 0, z)、B：(1/3, 2/3, z)、C：(2/3, 1/3, z)で表すと、酸素原子はABBA
の順序で積み重なっており、コバルト原子はCの位置を占める。隣り合うCoO2層間の酸素
原子をつなぐと、CoO2層間に三角柱（三角プリズム：P）が形成されるため、Delmasらの
分類に従うと、この構造は単位胞中のCoO2層の数（2）とあわせてP2構造と記述すること
ができる。
【００１２】
この構造に対して、本発明による水和ナトリウムコバルト酸化物は、酸素原子がABBCCA
の順序で積み重なっており、コバルト原子の位置を括弧内に示すとA(C)BB(A)CC(B)Aの積
層順となり、CoO2層が3層で1周期の構造となる。また、酸素原子は層間に三角柱を形成す
るP3構造であり、空間群R-3mに属する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、コバルト酸化物系において超伝導を示す新たな物質を提供するものであり、
きわめて稀な３ｄ遷移金属酸化物超伝導体として酸化物超伝導材料の超伝導機構の解明に
寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における水和ナトリウムコバルト酸化物は、図1に示したように、CoO2層の積層
形式が異なる以外は、コバルト層間が9.8Å前後まで広がったP2構造のものと同様の構造
を有する。
【００１５】
本発明者らが以前に見出したP2型水和ナトリウムコバルト酸化物において、当初CoO2層
間に、ナトリウムイオン、水分子がゲスト種として取り込まれていると考えられてきたが
、本発明者らの最近の研究の結果、これらのほかにオキソニウムイオンが取り込まれてい
ることが明らかとなった（K. Takada, K. Fukuda, M. Osada, I. Nakai, F. Izumi, R.A.
Dilanian,K. Kato, M. Takata, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi, T. Sasaki, J. M
ater. Chem., 14,pp. 1448-1453 (2004)）。
【００１６】
本発明によるP3型水和ナトリウムコバルト酸化物においても同様に、CoO2層間にはナト
リウムイオン、水分子のほかに、オキソニウムイオンがゲスト種として取り込まれている
。
【００１７】
このP3構造の水和ナトリウムコバルト酸化物は、CoO2層とナトリウム層が交互に積層し
、かつCoO2層が3層周期である無水ナトリウムコバルト酸化物を親化合物として合成する
ことができる。このような無水ナトリウムコバルト酸化物としては、たとえばα-NaCoO2
（C. Fouassier, G. Matejka, J. -M. Reau, P. Hagenmuller, J. Solid State Chem., 6
, pp. 532-537(1973)：以下「参考文献２」という、Y. Takahashi, Y. Gotoh,J. Akimoto
, J. Solid State Chem., 172, pp. 22-26 (2003)：以下「参考文献３」という）をあげ
ることができる。
【００１８】
この物質は、酸素原子がABCABCの順序で積層しており、酸素原子は層間に八面体（オク
タヘドロン：O）を形成するO3構造を有する。このa-NaCoO2から層間のナトリウムイオン
を部分的に脱離し、その後に試料を水に浸漬すると、CoO2層間のナトリウムイオンとオキ
ソニウムイオンの交換反応、CoO2層間への水分子やオキソニウムイオンの挿入反応などが
生じ、本発明における水和ナトリウムコバルト酸化物を得ることができる。この過程にお
いて、CoO2層が横滑りを起こし、酸素原子の積層順序はABCABCからABBCCAに変化する。
【００１９】
親化合物からのナトリウムイオンの部分的な脱離は、ヨウ素や臭素などの酸化剤を用い
た化学的方法（S. Miyazaki, S. Kikkawa, and M. Koizumi, SyntheticMet. 6, pp. 211-
217 (1983)）、電気化学的酸化による方法（J.J. Braconnier, C. Delmas,C. Fouassier,
and P. Hagenmuller,Mat. Res. Bull., 15, pp. 1797-1804 (1980)）などが知られてお
り、これらの方法を用いることが可能である。酸化剤を用いる場合、その使用量を多くす
ると、脱離するナトリウムイオンの量も多くなる。酸化剤として臭素を用いた場合は、Na
CoO2からNa0.4CoO2まで、原子％で最大でおよそ60％のナトリウムイオンが脱離する。
【００２０】
CoO2層間のナトリウムイオンとオキソニウムイオンの交換反応、CoO2層間への水分子や
オキソニウムイオンの挿入反応を起こす方法としては、ナトリウムイオンを一部脱離した
化合物を水中に浸漬する方法がもっとも簡便であるが、湿潤雰囲気に暴露する方法を取る
ことも可能である。湿潤雰囲気として好ましく用いられる湿度は、相対湿度40％以上、さ
らに好ましくは相対湿度70％以上である。
【００２１】
上記の方法により得られる水和コバルト酸化物は、親化合物とほぼ同一のCoO6八面体が
稜共有することで形成されるCoO2層を有し、該CoO2層間には2層の水分子層と1層のナトリ
ウムイオンとオキソニウムイオンからなる層を有する水和ナトリウムコバルト酸化物であ
り、CoO2層間距離は9.5〜10.5Åの範囲となる。また、この水和ナトリウムコバルト酸化
物を一般式Nax(H3O)y(H2O)zCoO2で表した場合には、0＜x≦0.5、0.4≦x+y≦1.0、1.0≦z
≦2.0となる。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
本実施例においては、無水ナトリウムコバルト酸化物としてa-NaCoO2を合成し、臭素に
よりナトリウムを一部脱離させた後、水中に浸漬し、水和ナトリウムコバルト酸化物を合
成した。
【００２３】
α-NaCoO2の合成には、過酸化ナトリウム（Na2O2）と酸化コバルト（Co3O4）を出発物
質として用いた。これらの出発物質を[Na]/[Co]=1/1となるよう秤量・混合、さらに一軸
プレスによりペレット状に成型した。このペレットを酸素気流中において600℃で8時間加
熱し、NaCoO2を得た。この化合物の結晶構造を粉末X線回折法により調べたところ、参考
文献2、3で示された構造と同じ構造であり、その格子定数はa=2.8863(3)Å, c=15.613(2)
Å、すなわちコバルト層間距離は約5.2Åであった。
【００２４】
このようにして得られたα-NaCoO2からのナトリウムの部分的脱離、ならびに水分子の
挿入は、下記の方法で行った。粉砕し、秤量したNaCoO2粉末中のナトリウム量に対して10
倍量の臭素をアセトニトリルに溶解し、臭素のアセトニトリル溶液を調製した。NaCoO2粉
末をこの溶液に浸漬し、5日間室温で放置し、NaCoO2層間から一部のナトリウムを脱離し
た。この粉末をろ過し、アセトニトリルにより未反応の臭素を洗浄除去した後、粉末を蒸
留水中に浸漬した。
【００２５】
このようにして得られた水和ナトリウムコバルト酸化物の組成を決定するために、ナト
リウムならびにコバルトの含有量を誘導結合プラズマ原子発光分析（ICP-AES）により測
定し、さらにコバルト原子の酸化数を酸化還元滴定により決定した。[Na]/[Co]の比は0.3
52であった。さらに、コバルトの酸化数を酸化還元滴定により決定したところ、+3.47価
であった。これらの値を基に、CoO2層間にナトリウムイオン、オキソニウムイオン、水分
子が取り込まれたNax(H3O)y(H2O)zCoO2の組成を計算したところ、x=0.35、y=0.17、z=1.2
2であった。
【００２６】
得られた水和ナトリウムコバルト酸化物に対して行なった粉末X線回折の結果を、参考
文献１における水和ナトリウムコバルト酸化物のものとあわせて図２に示す。本発明の実
施例における水和ナトリウムコバルト酸化物における回折ピークは、六方晶系の単位胞を
用いて指数付けした。底面反射系列は同じ回折角に現れ、この２つの水和ナトリウムコバ
ルト酸化物における層間距離がほぼ等しいことがわかる。一方、hkl回折線は異なった回
折角に現れており、この２つの水和ナトリウムコバルト酸化物ではCoO2層の積層様式が異
なっていることがわかる。
【００２７】
この粉末X線回折の結果をもとに、リートベルト法によりこの構造を精密化した。粉末X
線回折パターンに現れた回折線は、空間群R-3mで指数付けをすることが可能であり、精密
化された格子定数は a = 2.8231(9)Å and c= 29.506(7)Åであった。ナトリウムイオン
、オキソニウムイオン、水分子の平均的な原子散乱因子を持つ仮想的な化学種Mを層間の
ゲスト種として用いて精密化した構造パラメータを表1に示す。得られたR因子は、RB= 3.
03% and RF = 2.23%と低く、この構造モデルの妥当性を示唆した。
【００２８】
【表１】
2005350331.tif 000003
【００２９】
さらに、精密化されたM1サイトを占有するMの数は単位胞中に存在するナトリウムイオ
ンとオキソニウムイオンの数に、M2サイトとM3サイトを占有するMの数の合計は水分子の
数によく一致しており、CoO2層間には、水分子が配位したナトリウムイオンと、同じく水
分子が配位したオキソニウムイオンが存在し、M2、M3サイトを占有する2層の水分子層と
、M1サイトを占有する1層のナトリウムイオンとオキソニウムイオンからなる層が形成さ
れているものと考えられた。
【００３０】
これらの結果より明らかなように、得られた水和ナトリウムコバルト酸化物は、図１に
示したように、CoO2層が3層周期で積層した構造を有しており、層間距離は9.8ÅとP2構造
のものとほぼ等しいものであることがわかった。
【００３１】
このようにして得られた水和ナトリウムコバルト酸化物の超伝導転移は、SQUID（Super
conducting Quantum Interference Device）による帯磁率測定により確認した。
ゼロ磁場中における抵抗率測定の結果を図３に示す。約4.5Kで抵抗率は急激な変化を示し
低下した。帯磁率の測定は、2K〜室温の範囲において、ゼロ磁場冷却条件で行い、測定磁
場は10Oeとした。
【００３２】
図３において、●：ゼロ磁場中冷却（zero-field cooling: zfc）での帯磁率、○：磁
場中冷却（field cooling: fc）での帯磁率を示す。帯磁率は4.6Kから低下し、2Kでの値
は-3.4 × 10-3 emu・g-1であった。この値は、完全反磁性の理論値（-1/4π emu・cm-3
）の13％に相当し、この物質がバルクの超伝導を示していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明によると、3層周期のCoO2層を有する新規な超伝導を示す水和ナトリウムコバル
ト酸化物を得ることができる。さらに、本物質はきわめて広い層間距離を有することから
、種々の層状化合物を合成する際の前駆体としても利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例におけると水和ナトリウムコバルト酸化物（左）と参考文献1において開示された水和ナトリウムコバルト酸化物（右）の結晶構造モデル。
【図２】本発明の実施例におけると水和ナトリウムコバルト酸化物（上）と参考文献1において開示された水和ナトリウムコバルト酸化物（下）の粉末X線回折パターン。
【図３】本発明の実施例における水和ナトリウムコバルト酸化物の帯磁率測定結果を示すグラフ。
【図１】
2005350331.tif 000004
【図２】
2005350331.tif 000005
【図３】
2005350331.tif 000006