(57)【要約】【課題】加硫成形時の高温においても繊維強度の劣化が少ないゴム補強用繊維を提供すること。【解決手段】被覆膜中に吸着型受酸剤を含有することを特徴とする。さらには、吸着型受酸剤の含有量が、繊維重量に対して０．０１〜２．０重量％であること、吸着型受酸剤の粒子径が２０μｍ以下であること、吸着型受酸剤の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることなどが好ましい。また、吸着型受酸剤がハイドロタルサイト類化合物であることや、被覆膜がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤を主成分とするものであることも好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆膜中に吸着型受酸剤を含有することを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
吸着型受酸剤の含有量が、繊維重量に対して０．０１〜２．０重量％である請求項１記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
吸着型受酸剤の粒子径が２０μｍ以下である請求項１または２に記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
吸着型受酸剤の比表面積が１ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
吸着型受酸剤がハイドロタルサイト類化合物である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
被覆膜がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤を主成分とするものである請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム補強用繊維。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム補強用繊維を用いたことを特徴とする繊維・ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用繊維に関し、さらに詳しくは、ゴムとの高温加硫成形に対する耐久性が高く、ホース、ベルト、タイヤ等の繊維・ゴム複合体に最適なゴム補強用繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしてホース、ベルト、タイヤ等のゴム構造物の補強用として広く使用されている。そして、このようなゴム構造物となる繊維・ゴム複合体は、未加硫ゴムに補強用の繊維を埋め込み加熱加圧することにより一体化する加硫工程を経ることが通常である。
【０００３】
しかしこの加硫工程はゴムを架橋し、その物性を向上させるためには必須であるものの、繊維あるいは、繊維とゴムとの接着に関しては、その物性を低下させるものである。しかも近年では、ゴム構造体を構成するゴム成分として耐熱性や耐ガス透過性に優れたハロゲン化ブチルゴムやクロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどが広く使われ始めており、これらの高機能ゴムは高温で加硫することが必要であり、加硫温度が上昇している。また、生産効率を向上させるためには加硫温度を高温化し、加硫時間の短縮を図ることが要求されてきている。
【０００４】
このような高温加硫による繊維・ゴム複合体の強度劣化を防止するためには、例えば特許文献１には、耐熱接着力を向上させる方法として接着剤マトリックス成分にケイ酸塩化合物粒子を配合することが開示されているが、接着力は向上するものの、熱による繊維強度の劣化を抑える手段としては不十分なものであった。
【０００５】
また例えば特許文献２では、繊維強度の劣化を抑える手段として鞘成分に耐熱性に優れたポリエチレンナフタレート繊維を用いた芯鞘型複合繊維を用いることが開示されているが、強力保持率こそ高まるものの複合繊維であるために初期の繊維強度が不足し、加硫後の絶対強力を高めるためには不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１６４２３３号公報
【特許文献２】特開平６−１０８３１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加硫成形時の高温においても繊維強度の劣化が少ないゴム補強用繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のゴム補強用繊維は、被覆膜中に吸着型受酸剤を含有することを特徴とする。さらには、吸着型受酸剤の含有量が、繊維重量に対して０．０１〜２．０重量％であること、吸着型受酸剤の粒子径が２０μｍ以下であること、吸着型受酸剤の比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることなどが好ましい。また、吸着型受酸剤がハイドロタルサイト類化合物であることや、被覆膜がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤を主成分とするものであることも好ましい。
また、もう一つの本発明の繊維・ゴム複合体は、本発明のゴム補強用繊維を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫成形時の高温においても繊維強度の劣化が少ないゴム補強用繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム補強用繊維は繊維の表面に被覆膜を有するものである。ここで用いられる繊維としては特に制限は無いが、繊維強度の高い合成繊維であることが好ましい。このような合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、初期の繊維強度の高いポリエステル繊維や芳香族ポリアミド繊維において特に有効である。中でも好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。
【００１１】
本発明の繊維表面の被覆膜としては通常ゴム補強用繊維の表面に用いられている、ゴム・繊維間用の接着剤組成物などからなるものであれば特に制限は無く、単一層からなるもの以外に、二浴処理等の多段処理などによって得られる多層の被覆層からなるものでも良い。このような被覆層としては、ゴム・繊維用途に汎用的に用いられるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤（ＲＦＬ接着剤）や、エポキシ処理剤などからなる層が挙げられる。
【００１２】
レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス系の接着剤としては、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）をアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物とゴムラテックスの混合物である、従来公知のゴム・繊維接着用のＲＦＬ接着剤を用いることができる。ここで用いるゴムラテックスの種類は特に限定されるものではなく、ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックスやポリブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。
【００１３】
また、このＲＦＬ接着剤の組成物中には、ブロックドポリイソシアネート化合物を添加することも好ましい。ブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加化合物であり、接着剤を繊維に付与した後の熱処理工程での加熱によって、ブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じるものである。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、或いはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有のポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネートなどが挙げられる。特に、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。また、ブロック化剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダなどがある。これらの添加剤は、通常分散剤を使用して水分散系で使用され、単独あるいは併用して添加される。
【００１４】
また、このＲＦＬ接着剤の組成物中にはクロロフェノール化合物を含むものであることも好ましい。ここで使用するクロロフェノール化合物としては、特にパラクロロフェノール及びレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物が好ましく、３核体、５核体、７核体を主成分とするものが好ましく例示される。
【００１５】
本発明の繊維表面の被覆膜として用いることのできるもう一つの例であるエポキシ処理剤は、エポキシ化合物を主とし、特に繊維とゴム用のＲＦＬ接着剤層との間に用いるものであることが好ましい。エポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ化合物、特に、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が優れた性能を示すので好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。
【００１６】
ゴム補強用繊維の被覆層の、繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。さらには０．５〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明のゴム補強用繊維は、上記に例示した成分からなる被覆層中に、吸着型受酸剤を含有することを必須とする。被覆層が複数である場合には吸着型受酸剤はその最外層に含まれていることが好ましい。受酸剤の存在によりゴム中に存在する酸成分からの繊維や接着剤成分に対する影響を抑制することができる。特に被覆膜中でも、外側のゴムとの界面に存在する層である、ＲＦＬ接着剤を主成分とする層に吸着型受酸剤が存在することが効果的である。
【００１８】
本発明で用いる吸着型受酸剤は、主に鉱物系の受酸剤であり、表面がプラスに帯電している受酸剤であることが好ましい。吸着型受酸剤の存在量は、繊維重量に対して０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。また、被覆膜中の吸着型受酸剤の含有量は、他の固形分重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また受酸剤の粒子径は２０μｍ以下であることが好ましく分散性に優れたものとなる。さらには粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい。受酸剤の比表面積は１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５〜５０ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積を大きくすることにより酸の吸着量を増加させることができる。このような受酸剤を用いることにより、被覆膜中で安定して存在し繊維の表面に均一に分散することができ、局所的な繊維やゴム・繊維間接着の強度劣化を抑制することが可能となる。
【００１９】
このような受酸剤としては、例えば下記一般式で表されるハイドロサルタイト類化合物などが挙げられ、特にはその安定性などから２価金属がマグネシウム、３価金属がアルミニウムである天然もしくは合成のハイドロサルタイトであることが好ましい。
【００２０】
【化１】
2005350792.tif 000002
【００２１】
このような本発明のゴム補強用繊維は、繊維に吸着型受酸剤を含有した処理液を付与し乾燥することによって得ることができる。また、処理液は水系であることが好ましく、さらには吸着型受酸剤自体も水分散したものであることが好ましい。このように吸着型受酸剤が水系の処理液に含有している場合には、作業環境を好適にすることに加え、繊維の表面を容易に均一に覆うことができる。
【００２２】
ここで製造に用いられる繊維としては前述の繊維が挙げられ、さらにはこの処理される繊維はあらかじめエポキシ処理されていることも好ましい。また撚糸する前の無撚の状態でエポキシ化合物を含む処理液で処理し、その後に撚糸したものであることも好ましい。この場合、例えば繊維の製糸工程において紡糸油剤等と共に付与する方法など、繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理する方法を採用することができ、繊維コード内部にまでエポキシ成分を浸透させることができる。
【００２３】
繊維に対してあらかじめ処理されるエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、上述の被覆膜に用いられるものと同様のものを使用することができる。エポキシ化合物は、通常、小量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使用される。エポキシ化合物は、アミン系、イミダゾール系硬化剤などを油剤成分と単独もしくは混合使用することができる。このようにあらかじめ繊維に付与されるエポキシ化合物の付着量は、繊維重量に対して０．０１〜０．５重量％の範囲であることが好ましい。エポキシ化合物の付着量が多すぎると繊維が非常に硬くなり、次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明のゴム補強用繊維を得るためには、このような繊維に吸着型受酸剤を含有した処理液を付与する。ここで処理液とはゴム補強用繊維をゴムと接着させるために繊維の表面に付着された前述した被覆層を形成するためのものであり、たとえばエポキシ化合物を含むエポキシ前処理液や、レゾルシン・ホルマリン・ラテックスからなるＲＦＬ接着剤を主とする処理液である。
【００２５】
そのような被覆層となるエポキシ前処理液としては、ポリエポキシド化合物を含むものであり、ポリエポキシド化合物の付着量は繊維重量に対して０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、さらには、０．１〜５重量％の範囲で用いることが好ましい。ポリエポキシド化合物の付着量が増加すると繊維が硬くなる傾向にあり、次工程以降で処理する接着処理液の浸透性が低下し、接着性能が低下する傾向にある。
【００２６】
同じく被覆層に用いることのできるＲＦＬ接着剤としては、前記のレゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）をアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物とゴムラテックスの混合物であり、従来公知のゴム繊維接着用のＲＦＬ系接着剤を用いることができる。ここで用いるゴムラテックスの種類は特に限定されるものではなく、ゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックスやポリブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。また、このＲＦＬ接着剤中には、ブロックドイソシアネート化合物やクロロフェノール化合物を含むことも好ましい。
【００２７】
これらの処理液は、処理した繊維を保管した後でも高い接着力を持続させるために、また作業環境を良好に保つために水系であることが好ましく、吸着型受酸剤は水分散させて用いることが好ましい。水に分散させるためには、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または分散すればよい。処理液としては水分散した吸着型受酸剤と接着剤成分とを混合した水系の溶液であることが好ましい。
【００２８】
また、繊維を複数の処理液によって処理する場合には、ゴムに直接接触する最後の処理液中に吸着型受酸剤を含むことが好ましい。さらには処理液中に吸着型受酸剤を含有する点からは、吸着型受酸剤を含有する処理液はある程度粘度があることが好ましく、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤を主成分とするものであることが好ましい。
【００２９】
処理液中の吸着型受酸剤の含有量は、他の固形分重量に対して０．１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。このような本発明のゴム・繊維用接着剤組成物は、その全固形分が５〜２５重量％であることが好ましい。この範囲とすることで繊維に対する付着量のコントロール並びに接着剤の液安定性保持を行いやすい。
【００３０】
本発明のゴム補強用繊維に処理されるゴム・繊維用接着剤組成物の繊維に対する固形分付着量は、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。さらには０．５〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１〜５重量％の範囲である。０．５重量％未満であると十分な接着性が得られず、また、１０重量％を超えると繊維が硬くなる傾向にある。繊維に対する固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレーパー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターによる叩き等の手段を採用してもよい。また付着量を上げるため、もしくは均一性を確保するために複数回付着せしめてもよい。
【００３１】
繊維を吸着型受酸剤を含有した処理液で処理した後は、例えば温度８０〜１８０℃で０．５〜５分間、次いで温度１５０〜２６０℃の温度で０．５〜５．０分間熱処理することにより本発明のゴム補強用繊維は得ることができる。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、熱処理温度が高すぎると繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなどの傾向にある。
【００３２】
本発明のゴム補強用繊維は例えば上記のようにして得られるものであるが、吸着型受酸剤がゴム繊維構造体中で発生する塩素イオンを吸着し、繊維の劣化を防止することができ、成形時の高温加硫に対する抵抗力の高いゴム補強用繊維とすることができる。特に本発明で用いられる吸着型受酸剤は、酸吸着機能を持つため、ハロゲン基を含むゴム構造体、例えば塩素化ブチルゴムと補強繊維を一体化させるときの成型工程での高温加硫下でも繊維の熱老化による強度低下を抑制することが可能となり、その結果本発明の繊維で補強されたゴム構造体も優れた特性を十分に発揮することができる。
【００３３】
本発明のゴム補強用繊維は、ゴム中で共加硫して、もう一つの本発明である繊維ゴム複合体とすることができる。特にゴムとしては、高温加硫が必要となるα−オレフィン・非共役ジエン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ、Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴムなどの耐熱性や耐ガス透過性に優れたゴムを用いることが好ましい。受酸剤を含有する被覆層を有するゴム補強用繊維を用いることにより、高温加硫後においても、繊維強度や繊維・ゴム間の接着強度が高いゴム・繊維複合体とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。
【００３５】
（１）コード剥離接着力
試料とする処理コードを用いて、処理コードとゴムとの剥離接着力を示すものであり、接着処理された繊維コードを２５．４ｍｍ（１インチ）間に２５本並べ、未加硫ゴムに埋め込み、蒸気加硫で所定時間加硫する。このテストピースでコードをゴムから剥離させるときに要した力をＮ／２５本で示したものである。
【００３６】
（２）コード強力保持率
加硫後のゴム繊維複合体から繊維コードを取り出し、加硫前の接着処理コードの強力との比を算出し、コードの耐熱老化性とした。
（コードの耐熱老化性（％））
＝（加硫後の繊維コードの強力）／（接着処理コードの強力）Ｘ１００
【００３７】
［実施例１］
苛性ソーダ水溶液、アンモニア水溶液を加えた水に、酸性触媒で反応せしめたレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（スミカノール７００Ｓ、住友化学（株）製、65％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをレゾルシン／ホルマリン比が１／２（モル比）となるように添加して均一に混合する。次に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーゴムラテックス（日本ゼオン（株）製、２５１８ＦＳ）をレゾルシン−ホルマリン縮合体（ＲＦ）とラテックスとの重量比（ＲＦ／Ｌ）が１／９となるように混合した。次に、ブロックドイソシアネート（エラストロンＢＮ−６９、第一工業製薬（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトンオキシムブロック４０％水分散物）を上記ＲＦＬ系接着剤に対する固形分比率で１４％（重量比）となるよう加え、さらに吸着型受酸剤である合成ハイドロタルサイト（Mg4.3Al2(OH)12.6CO3・４H2O、直径０．４３μｍ、比表面積１２ｍ２／ｇ、協和化学工業（株）製  ＤＨＴ−４）の２７％水乳化物を最終的に固形分比率が５重量％となるように配合し、２４時間熟成させた。さらに使用直前に特殊クロロフェノール化合物（デナボンドＥ、ナガセ化成工業（株）製、２０％溶液）をＲＦＬに対する固形分比率で１／２（重量比）となるよう添加し、十分攪拌して処理剤の調整を行い、ゴム補強繊維用接着剤組成物を得た。最終的に得られた処理液の固形分濃度は１７％、吸着型受酸剤はＲＦＬ接着剤固型分の重量に対して５重量％であった。なお、該接着剤組成物の粘度、付着量のコントロールをするために、処理剤へ水を添加し固形分濃度が１０％となるように希釈した。
【００３８】
一方、予め製糸工程においてポリエポキシド化合物を付与したポリエチレンテレフタレート繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製、１１００ｄｔｅｘ／２５０フィラメント）のマルチフィラメントを３本引き揃えながら１０Ｔ／１０ｃｍで片撚撚糸したコード（１１００ｄｔｅｘ／３）を用意した。
【００３９】
このコードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリツラー(株)製、繊維コード処理機）を用いて前記のゴム・繊維用接着剤組成物に浸漬させ、温度１５０℃で２分間乾燥し、続いてさらに２４０℃の温度で１分間熱処理し、ゴム補強用繊維材料であるポリエステルコードを得た。このポリエステルコードには接着剤組成物の固形分が２．８重量％付着していた。吸着型受酸剤の繊維重量に対する付着量は０．１５重量％であった。
【００４０】
このようにして得られたポリエステルコードを用いて、塩素化ブチルゴム未加硫ゴムシート上に２５．４ｍｍ（１インチ）間に２５本並べ、１５０℃で６０分間加硫および１８０℃で３０分間加硫した後のコード強力を測定した。さらに１８０℃で３０分間加硫した後の繊維／ゴム剥離接着力を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
接着剤組成物中の吸着型受酸剤である合成ハイドロタルサイトの添加量を５重量％から１重量％となるように変更した以外は、実施例１と同様にして処理、評価を行った。処理液中の吸着型受酸剤の固形分濃度は、ＲＦＬ接着剤固形分の重量に対して１重量％であり、受酸剤の繊維に対する固形分付着量は０．０３重量％であった。結果を表１に併せて示す。
【００４２】
［比較例１］
接着剤組成物中の吸着型受酸剤である合成ハイドロタルサイトの添加量を無しに変更した以外は、実施例１と同様にして処理、評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００４３】
【表１】
2005350792.tif 000003