(57)【要約】【課題】高い放射線感度を示すとともに、低コストで、分散性に優れ、放射線インジケータの小型化・取扱い性の向上を図ることが可能な、放射線インジケータの材料として優れたフォトクロミック組成物を提供する。【解決手段】放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有させるとともに、全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率が５重量％以下であり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比が２０倍以上であるようにする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物であって、
該フォトクロミック組成物の全固形分中における該フォトクロミック化合物の含有率が５重量％以下であり、且つ、
該フォトクロミック化合物に対する該発光体の含有重量比が２０倍以上であることを特徴とする、フォトクロミック組成物。
【請求項２】
該フォトクロミック化合物が、下記一般式（０）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１記載のフォトクロミック組成物。
【化１】
2005008753.tif 000052
但し、上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化２】
2005008753.tif 000053
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ１及び環Ｅ１には更に、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
また、
【化３】
2005008753.tif 000054
は、
【化４】
2005008753.tif 000055
を表わす。
【請求項３】
該フォトクロミック化合物が、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項２記載のフォトクロミック組成物。
【化５】
2005008753.tif 000056
但し、上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１１及び基Ｘ１２は、各々独立に、
【化６】
2005008753.tif 000057
の何れかを表わし、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は、各々独立に、
【化７】
2005008753.tif 000058
の何れかを表わす。
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化８】
2005008753.tif 000059
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、置換基を有していてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【化９】
2005008753.tif 000060
但し、上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ２１及び基Ｘ２２は、各々独立に、
【化１０】
2005008753.tif 000061
の何れかを表わし、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は、各々独立に、
【化１１】
2005008753.tif 000062
の何れかを表わす。
基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化１２】
2005008753.tif 000063
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【請求項４】
該フォトクロミック化合物が熱不可逆性であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項５】
該フォトクロミック化合物の異性化反応の量子収率が１０−３以下であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項６】
該発光体が紫外線発光蛍光体であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のフォトクロミック組成物を含んでなることを特徴とする、放射線インジケータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線等の放射線の測定に用いて好適なフォトクロミック組成物、及び、これを利用した、放射線量を簡便に測定できる放射線インジケータ（カラー線量計）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｘ線などの放射線を使った放射線照射処理は、医療器具の滅菌を目的として行なわれてきたが、近年では、輸血による移植片対宿主病（ＧＶＨＤ）の発病予防のため、輸血用血液に対しても行なわれている。
【０００３】
また、原子力発電所及び放射線（放射性元素）などを取り扱う医療・研究施設では、被曝管理による人体への効率的な被曝低減が必要であり、特にＸ線やγ線などの放射線照射処理を行なう際には、照射した線量を短時間で的確に把握することが求められる。
【０００４】
一般に、必要量の放射線が対象物に照射されたか否かを調べるためには、放射線によって不可逆的に変色する物質を含むインジケータ（放射線インジケータ，カラー線量計）を放射線源と対象物との間に介在させ、放射線の照射後に取り出して、その変色により確認する方法が取られている。
【０００５】
医療用具の放射線滅菌用のインジケータとしては、ロイコ色素などの酸化還元色素とポリ塩化ビニルを用いたものが実用化されている。このインジケータは、放射線量が５０００Ｇｙ以上のときに変色する。ところが、輸血用血液への放射線照射量は通常１５〜５０Ｇｙ程度であるため、このインジケータでは照射の有無を検知できない。また、被曝管理の場合には、低線量の放射線照射の有無を的確に把握することが必要である。そこで、より感度の高いインジケータが求められている。
【０００６】
特許文献１には、１５Ｇｙ〜５０Ｇｙの放射線で変色するインジケータとして、塩化カリウムなどのアルカリハライドにカルシウムなどの金属をドープした放射線変色組成物が開示されている。しかし、一般的にアルカリ金属のハロゲン化物は水分に弱いことが知られており、水分に接触することの多い医療現場での利用には不利であった。また、変色部分が室内光等の環境光により退色し易いという難点があった。更に、アルカリ金属塩という性質上、薄膜に加工することは困難であった。
【０００７】
また、特許文献２には、放射線により電子受容性を示す有機化合物と、呈色性の電子供与性有機化合物からなる線量計が開示されている。しかし、本文献に開示されている電子供与性有機物は、一般的に水分や空気中の不純物の影響を受けやすいということが知られているものであり、これを用いたインジケータは保存安定性が低いという欠点があった。また、このようなインジケータは消色不能で、再使用できないものが多い。
【０００８】
こうした背景から、これらの不利な点を有さず好適に使用できる材料として、放射線感応性を示すとともに取扱い性にも優れたフォトクロミック化合物を、線量計に使用することが提案されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、蛍光を発するシンチレータを含む層とこのシンチレータの発する蛍光に感応して変色するフォトクロミック高分子層とを有する積層体からなる放射線感応表示シートが開示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、熱不可逆性のフォトクロミック化合物を用いた線量計が記載されている。この技術によれば、熱的に安定かつ可逆的なフォトクロミック化合物を使用することで、比較的低線量でも正確に測定できる。しかし、本文献記載の線量計でも、放射線に対する感度は充分ではなく、例えば膜状に成形する場合、技術輸血用血液への一般的な照射量である１５〜５０Ｇｙ程度の低線量を測定するためには、かなり厚みを増す必要があった。
【００１１】
一方、より高い感度の線量計を得る技術として、特許文献５には、特定の骨格を有するフォトクロミック化合物に加え、増感剤として無機蛍光体等の発光体を含有するカラー線量計が開示されている。この技術によれば、環境に左右されることなく使用でき、保存安定性もよく、且つ低線量でも検知可能な線量計が実現される。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−２０１４４０号公報
【特許文献２】
特開２０００−６５９３４号公報
【特許文献３】
特開平２−２１６４９３号公報
【特許文献４】
特開平１１−２５８３４８号公報
【特許文献５】
ＷＯ  ０２／１０２９２３号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献５記載のフォトクロミック組成物は、低線量の放射線を効率良く検知する上では優れた技術であるが、十分な感度を得るためには比較的多量のフォトクロミック化合物を必要とすることから、コストが高くなるという課題があった。また、発光体として用いる無機化合物の分散性が悪く、均一に分散させるためには手間がかかるという課題もあった。更に、膜状に成形して用いる場合には、膜厚が薄いと透明性が高くなって放射線が通過してしまい、十分な感応性が得られないおそれがあることから、膜厚を厚くしたり、フォトクロミック化合物を高濃度に含有させたりする等の対処が必要となり、更なるコストの上昇や、タクトタイムの増加を招くとともに、線量計の大型化・取扱い性の悪化にも繋がっていた。
【００１４】
本発明は、上述の課題に鑑み創案されたもので、放射線に高い感応性を示し、低コストで、分散性にも優れたフォトクロミック組成物を提供すること、並びに、小型で取扱い性に優れ、高感度な放射線インジケータを提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、フォトクロミック化合物の含有率を一定値以下に抑えるとともに、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量の比を一定値以上とすることによって、放射線感度を損なうことなく、フォトクロミック組成物のコストの削減と分散性の向上を実現することが可能となり、且つ、放射線インジケータの小型化及び取扱い性の向上も実現され、牽いては上記課題が効果的に解決されることを見出して、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明は、放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有するフォトクロミック組成物であって、該フォトクロミック組成物の全固形分中における該フォトクロミック化合物の含有率が５重量％以下であり、且つ、該フォトクロミック化合物に対する該発光体の含有量の重量比が２０倍以上であることを特徴とする、フォトクロミック組成物を要旨とする（請求項１）。
【００１７】
このとき、該フォトクロミック化合物は、下記一般式（０）で表わされる化合物であることが好ましい（請求項２）。
【化１３】
2005008753.tif 000002
但し、上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
また、基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化１４】
2005008753.tif 000003
の何れかを表わす。
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わし、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を表わす。
環Ｄ１及び環Ｅ１には更に、置換されていてもよい、５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
また、
【化１５】
2005008753.tif 000004
は、
【化１６】
2005008753.tif 000005
を表わす。
【００１８】
中でも、該フォトクロミック化合物は、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい（請求項３）。
【化１７】
2005008753.tif 000006
但し、上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ１１及び基Ｘ１２は、各々独立に、
【化１８】
2005008753.tif 000007
の何れかを表わし、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は、各々独立に、
【化１９】
2005008753.tif 000008
の何れかを表わす。
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化２０】
2005008753.tif 000009
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、置換基を有していてもよい、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【化２１】
2005008753.tif 000010
但し、上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
基Ｘ２１及び基Ｘ２２は、各々独立に、
【化２２】
2005008753.tif 000011
の何れかを表わし、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は、各々独立に、
【化２３】
2005008753.tif 000012
の何れかを表わす。
基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化２４】
2005008753.tif 000013
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００１９】
また、該フォトクロミック化合物は熱不可逆性であることが好ましい（請求項４）。
【００２０】
また、該フォトクロミック化合物の異性化反応の量子収率は１０−３以下であることが好ましい（請求項５）。
【００２１】
また、該発光体は紫外線発光蛍光体であることが好ましい（請求項６）。
【００２２】
また、本発明の別の要旨は、上記のフォトクロミック組成物を含んでなることを特徴とする、放射線インジケータに存する（請求項７）。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２４】
［１  フォトクロミック組成物］
本発明のフォトクロミック組成物は、放射線の照射により発光する発光体と、フォトクロミック化合物と、バインダ樹脂とを含有する組成物であって、フォトクロミック組成物の全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率が５重量％以下であり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有重量比が２０倍以上であることを特徴としている。
【００２５】
［１．１  発光体］
本発明で使用する発光体は、放射線照射により励起され、発光するものであれば、その種類は特に問わない。
本発明で使用する発光体が励起される放射線の種類に特に制限はなく、紫外線、Ｘ線、γ線、α線、β線、電子線、中性子線等、様々な種類を挙げることができる。中でも、本発明のフォトクロミック組成物が使用される放射線インジケータの主な用途に鑑みて、本発明で使用する発光体は、１０−５〜１０ｎｍの波長帯域の放射線により励起され発光するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明のフォトクロミック組成物においては、一般にフォトクロミック化合物より原子量の大きい原子を含有する発光体を併用することにより、放射線を効率的に捕捉することが可能であり、また、励起状態の発光体からのエネルギー移動又は電子移動などによってフォトクロミック化合物の異性化反応が促進され、フォトクロミック組成物の放射線に対する感度が向上する（増感作用）。
【００２７】
本発明で使用する発光体が発する光の種類についても、特に限定されるものではないが、フォトクロミック化合物の一方の異性体の吸収スペクトルと重複する発光スペクトルを有する必要がある。図１に、発光体の発光スペクトルとフォトクロミック化合物の吸収スペクトルとの重複を模式的に表した。
【００２８】
中でも、紫外線波長領域に発光ピークを有する、つまり励起エネルギーのレベルがフォトクロミック化合物よりも高いと考えられる蛍光体（紫外線発光蛍光体）であることが好ましい。特に、１０〜４００ｎｍの紫外線波長帯域の光を発するものであることが好ましい。
また、本発明で使用する発光体は、無機化合物であることが好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用する発光体は、本発明のフォトクロミック組成物の趣旨に鑑みて、放射線に対する感度が高く、発光量が充分に大きいものであることが好ましい。中でも、一般に原子番号の大きい原子（重原子）ほど放射線に対する感受性が強いことから、こうした重原子を含む発光体であって、放射線の照射によって発光するものが、好適に使用できる。具体的には、原子番号が１９番以上の元素を含む発光体が好ましく、中でも、原子番号が３７番以上の元素を含む発光体がより好ましい。
【００３０】
本発明で使用する発光体の具体例としては、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋、３Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ３＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等のハロりん酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ２＋、Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ４＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ２＋、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ２＋、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ２＋、（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｃｕ＋等のりん酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＣａＳｉＯ３：Ｐｂ２＋，Ｍｎ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋等のけい酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４、ＣａＷＯ４：Ｐｂ２＋、ＭｇＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、ＬｉＡｌＯ２：Ｆｅ３＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｃｅ，Ｇｄ）（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９、Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３：Ｔｂ３＋、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋等のアルミン酸塩蛍光体、その他Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｄｙ３＋、Ｃｄ２Ｂ２Ｏ５：Ｍｎ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：Ｅｕ２＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、６ＭｇＯ・Ａｓ２Ｏ５：Ｍｎ４＋、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ、ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ３＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｍ３＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＨｆＰ２Ｏ７、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｍｎ２＋、ＣａＦ２：Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｍｎ２＋、ＣａＳＯ４：Ｄｙ３＋、Ｍｇ２ＳｉＯ４：Ｔｂ３＋、ＣａＦ２：Ｅｕ２＋、ＬｉＩ：Ｅｕ２＋、ＴｌＣｌ：Ｂｅ，Ｉ、ＣｓＦ、ＢａＦ２、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２、Ｋｌ：Ｔｌ、ＣａＷＯ４、ＣｄＷＯ４等、実用蛍光体として用いられている様々な発光体を挙げることができる。なお、これらの発光体は、公知の手法を用いて適宜合成することが可能である。これらの発光体は、その多くが上に述べた原子番号が１９番以上の元素や原子番号が３７番以上の元素を含んでいることから、放射線に対する感度が高く、発光量も充分に大きい。
【００３１】
これらの中でも特に、Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、（Ｃａ，Ｚｎ）３（ＰＯ４）２：Ｔｌ＋、ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＳｒＢ４Ｏ７Ｆ：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、（Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ２＋、ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ２＋、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｃｅ，Ｇｄ）（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９、ＳｒＢ４Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＣｓＦ、ＢａＦ２、ＢａＳＯ４：Ｅｕ２＋、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ２＋、ＨｆＰ２Ｏ７、ＬｉＦ等の紫外線発光蛍光体が好ましい。
なお、上述の各種蛍光体に代表される発光体は、単独で使用してもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３２】
本発明に使用する発光体としては、照射光に対する発光効率が高いものが好ましい。つまり、例えば本発明のフォトクロミック組成物を、後述する放射線インジケータに使用する場合には、検出したい波長の光による刺激に対する、発光効率が高いものが好ましい。
また、発光体の密度が高い方が、検出したい光を細くする能力が高いため、好ましい。
【００３３】
［１．２  フォトクロミック化合物］
フォトクロミック化合物とは、光や放射線の照射によって、異性化反応を生じる化合物のことをいう。
【００３４】
本発明で使用するフォトクロミック化合物は、光や放射線の照射によって、光学的性質の異なる２種類の異性体を可逆的に生成する（即ち、これらの異性体間を相互に可逆的に転換される）化合物であれば、その種類に他に制限はない。例えば、ジアリールエテン系化合物、スピロピラン系化合物、フルギド系化合物、アゾベンゼン系化合物等が挙げられるが、中でもジアリールエテン系化合物が好ましく、特に、下記一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物が好ましい。
【化２５】
2005008753.tif 000014
【００３５】
上記一般式（０）において、基Ｒ１及び基Ｒ２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００３６】
基Ｘ１、基Ｘ２、基Ｙ１及び基Ｙ２は、各々独立に、
【化２６】
2005008753.tif 000015
の何れかを表わす。
【００３７】
基Ｒ３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３８】
基Ｒ４は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００３９】
また、上記一般式（０）において、環Ｄ１は、基Ｘ１、基Ｙ１及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。環Ｄ１には更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００４０】
更に、環Ｅ１は、基Ｘ２、基Ｙ２及びこれらと結合する２つの炭素原子とともに形成された、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環を表わす。環Ｅ１には更に、置換されていてもよい５員環又は６員環の芳香族環が縮合していてもよい。
【００４１】
環Ｄ１及び環Ｅ１が有し得る置換基に特に制限は無いが、好ましくは基Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ２５〜Ｒ２７及びＲ２９として後述する各基が挙げられる。
【００４２】
なお、環Ｄ１又は環Ｅ１に対して更に芳香族環が縮合している場合に、この縮合環が更に、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
また、
【化２７】
2005008753.tif 000016
は、
【化２８】
2005008753.tif 000017
を表わす。
【００４４】
一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物は、合成して得られたものは通常基Ｒ１と基Ｒ２とが結合していない状態（この異性体を「開環体」と呼ぶ。）であるが、特定波長の光や放射線の照射によって、基Ｒ１と基Ｒ２とが結合した状態（この異性体を「閉環体」と呼ぶ。）となる。また、閉環体に、開環反応時とは異なる波長の光や放射線を照射することにより、基Ｒ１と基Ｒ２とは決裂して開環体へと戻る。即ち、光や放射線の照射によって異性化反応（閉環反応）を起こすことにより、開環体と閉環体という光学的性質の異なる２種類の異性体間を可逆的に転換されるのである。
【００４５】
上記一般式（０）で表わされる化合物として、具体的には、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００４６】
【化２９】
2005008753.tif 000018
【００４７】
上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ１１及び基Ｒ１２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００４８】
また、基Ｘ１１及び基Ｘ１２は各々独立に、
【化３０】
2005008753.tif 000019
の何れかを表わすが、中でも
【化３１】
2005008753.tif 000020
が好ましい。
【００４９】
更に、基Ｙ１１及び基Ｙ１２は各々独立に、
【化３２】
2005008753.tif 000021
の何れかを表わす。
【００５０】
なお、上記各例示式において、基Ｒ１３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。
また、基Ｒ１７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
一般式（Ｉ）中に基Ｒ１３や基Ｒ１７がそれぞれ複数存在する場合、これら複数の基Ｒ１３や基Ｒ１７は各々独立であり、互いに同じでも異なっていても良い。
【００５１】
基Ｒ１５及び基Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００５２】
基Ｒ１５及び基Ｒ１６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していても良い置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５３】
基Ｙ１１及び／又は基Ｙ１２が
【化３３】
2005008753.tif 000022
である場合には、基Ｒ１５及び／又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
【００５４】
該芳香族環が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５５】
【化３４】
2005008753.tif 000023
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２１及び基Ｒ２２は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表わす。
【００５７】
また、基Ｘ２１及び基Ｘ２２は各々独立に、
【化３５】
2005008753.tif 000024
の何れかを表わす。
【００５８】
更に、基Ｙ２１及び基Ｙ２２は各々独立に、
【化３６】
2005008753.tif 000025
の何れかを表わす。
【００５９】
また、基Ｒ２５及び基Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
【００６０】
なお、上記各例示式において、基Ｒ２３は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わすが、中でも、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基が好ましい。
また、基Ｒ２７は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を表わす。
一般式（ＩＩ）中に基Ｒ２３や基Ｒ２７がそれぞれ複数存在する場合、これら複数の基Ｒ２３や基Ｒ２７は各々独立であり、互いに同じでも異なっていても良い。
【００６１】
また、前記一般式（ＩＩ）において、基Ｒ２５及び基Ｒ２６がアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６２】
ここで、基Ｙ２１及び／又は基Ｙ２２が
【化３７】
2005008753.tif 000026
である場合には、基Ｒ２５及び／又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合して、５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
【００６３】
この基Ｒ２５又は基Ｒ２６と基Ｒ２７とが結合して５員環又は６員環の芳香環を形成する場合には、該芳香環は、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を有していてもよい。
【００６４】
前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）における基Ｒ１３、基Ｒ１７、基Ｒ２３及び基Ｒ２７がアルキル基、アリール基又はシクロアルキル基である場合に、これらの基が有していてもよい置換基としては、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、ハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６５】
前記一般式（０）における環Ｄ１、環Ｅ１の具体例を以下に示す。
【化３８】
2005008753.tif 000027
【００６６】
【化３９】
2005008753.tif 000028
【００６７】
（上記各例示式において、基Ｒ１３は、前記式（Ｉ）におけるものと同義であり、基Ｒ２７は、前記一般式（ＩＩ）におけるものと同義である。）
【００６８】
これらの中でも、上記一般式（Ｉ）における、基Ｘ１１及び基Ｙ１１を含む複素環、並びに基Ｘ１２及び基Ｙ１２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【化４０】
2005008753.tif 000029
【００６９】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ１５又は基Ｒ１６が基Ｒ１７と結合することにより形成された環である。
【００７０】
また、前記一般式（ＩＩ）における、基Ｘ２１及び基Ｙ２１を含む複素環、並びに基Ｘ２２及び基Ｙ２２を含む複素環としては、次に挙げる置換基が好ましい。
【００７１】
【化４１】
2005008753.tif 000030
【００７２】
上記各例示式において、複素環に縮合しているベンゼン環は、基Ｒ２５又は基Ｒ２６が基Ｒ２７と結合することにより形成された環である。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において（ｔ）Ｃ４Ｈ９はｔ−ブチル基を表わし、（ｉ）Ｃ３Ｈ７はイソプロピル基を表わす。
【００７４】
【化４２】
2005008753.tif 000031
【００７５】
【化４３】
2005008753.tif 000032
【００７６】
【化４４】
2005008753.tif 000033
【００７７】
【化４５】
2005008753.tif 000034
【００７８】
【化４６】
2005008753.tif 000035
【００７９】
【化４７】
2005008753.tif 000036
【００８０】
続いて、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。なお、以下の具体例において（ｎ）Ｃ３Ｈ７はｎ−ブチル基を表わす。
【化４８】
2005008753.tif 000037
【００８１】
【化４９】
2005008753.tif 000038
【００８２】
【化５０】
2005008753.tif 000039
【００８３】
【化５１】
2005008753.tif 000040
【００８４】
【化５２】
2005008753.tif 000041
【００８５】
【化５３】
2005008753.tif 000042
【００８６】
【化５４】
2005008753.tif 000043
【００８７】
【化５５】
2005008753.tif 000044
【００８８】
【化５６】
2005008753.tif 000045
【００８９】
【化５７】
2005008753.tif 000046
【００９０】
【化５８】
2005008753.tif 000047
【００９１】
【化５９】
2005008753.tif 000048
【００９２】
上に挙げた各種のフォトクロミック化合物は、公知の手法を用いて適宜合成することが可能である。例えば、特開平９−２４１６２５号公報等の記載から適宜選択した手法により合成することができる。
【００９３】
なお、本発明では、前記一般式（０）で表わされるジアリールエテン化合物から選択した一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。後者の場合、例えば前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物群、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物群、それ以外の化合物群の何れか一群から複数種選択しても良く、また、これらの化合物群のうち二群以上から各一種以上を選択して使用してもよい。更に、前記一般式（０）で表わされる化合物群の中から選ばれた一種又は二種以上の化合物と、その他の任意の一種又は二種以上の化合物とを、フォトクロミック化合物として併用してもかまわない。
【００９４】
また、本発明で使用するフォトクロミック化合物は、熱不可逆性を示すものであることが好ましい。本発明において「熱不可逆性」とは、放射線の照射によって生成する方の異性体（例えば、一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は閉環体）に着目した場合に、３０℃の環境における当該異性体の半減期が１０日以上であることを意味するものとする。フォトクロミック化合物が熱不可逆性を示すものでないと、放射線の照射によって生成した異性体が室温で容易に異性化反応を起こしてもう一方の異性体（例えば、一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は開環体）に転換してしまい、放射線の照射によって生じた変色状態が安定に保たれない可能性があるため、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用した場合に放射線量を正確に測定することができず、不具合が生じる虞がある。
【００９５】
また、室内光などの環境光による退色を避けるためには、異性化反応（一般式（０）のジアリールエテン化合物の場合は開環反応）の量子収率が１０−３以下であることが好ましい。より好ましくは１０−４以下、特に好ましくは１０−５以下である。
【００９６】
［１．３  フォトクロミック化合物と発光体の組み合わせ］
本発明では、発光体の発光スペクトルの一部又は全部が、フォトクロミック化合物の一方の異性体の吸収スペクトルと重なるように、上述したフォトクロミック化合物と発光体とを選択して組み合わせる。このように構成することで、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用した場合に、放射線の照射によって発光体の電子が励起状態となり、その励起状態からエネルギー又は電子がフォトクロミック化合物の励起状態へ移動することによって、フォトクロミック化合物の異性化反応が起こって変色するので、照射された放射線を効率的に検出することができ、その線量を高い感度で測定することが可能となる。
【００９７】
例えば、フォトクロミック化合物として上記一般式（０）のジアリールエテン化合物を使用する場合、一方の異性体である開環体から他方の異性体である閉環体への異性化反応を効率よく生じさせるには、１０〜４００ｎｍの紫外線波長帯域が好ましい。よって、このジアリールエテン化合物との組み合わせで使用する発光体は、主にこの紫外線波長帯域に発光波長帯域を有することが好ましい（すなわち、先に列挙した紫外線発光蛍光体）ということになる。
【００９８】
特に、発光体の発光スペクトルと、ジアリールエテン化合物の開環体又は閉環体の極大吸収波長を含む吸収帯とは、できるだけ広い範囲にわたって重複していることが好ましい。
【００９９】
また、発光体の発光スペクトルは、ジアリールエテン化合物の開環体の吸収スペクトルと重複することが好ましい。その理由としては、開環体は通常、放射線波長領域に吸収を有していること、開環反応より閉環反応の方が量子収率が高い場合が多いこと、閉環体の方が開環体より濃色である化合物が多いので、閉環体の生成で被曝を検出する方が容易であること、等が挙げられる。
【０１００】
なお、本発明のフォトクロミック組成物に用いる発光体は、一種類であっても二種類以上を併用しても良い。特に、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルピークがシャープである場合には、該ピーク波長に近い発光スペクトルを有する発光体を単独で使用することにより、特定波長領域において強い発光を得ることができ、放射線の検出感度を高めることができる。また、フォトクロミック化合物の吸収スペクトルピークがブロードである場合には、異なる波長領域の発光を呈する２つ以上の発光体を併用すれば、幅広い波長領域において発光を得ることができ、放射線を効率的に検出することが可能となる。
【０１０１】
［１．４  バインダ樹脂］
本発明で使用するバインダ樹脂は、上述した発光体及びフォトクロミック化合物を好適に溶解或いは分散させる樹脂であれば、その種類は特に限定されないが、本発明のフォトクロミック組成物を放射線インジケータに使用する際に、その形状を好適に維持できるものが好ましい。具体的には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリナフタレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。好ましくは、ポリスチレン樹脂、ポリナフタレン樹脂などの芳香族環を含むものである。
【０１０２】
［１．５  各成分の組成］
本発明のフォトクロミック組成物は、上述のフォトクロミック化合物と、発光体と、バインダ樹脂を含有する組成物であるが、更にその他の各種成分を含んでいても良い。その他の成分としては、各種公知の分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等が挙げられる。また、これらの成分を適切な溶媒に溶解又は分散させて、溶液・分散液やスラリー等の状態として用いても良い。
【０１０３】
ここで、本発明のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック化合物の含有率が所定の値以下であるとともに、フォトクロミック化合物の含有量に対する発光体の含有量の重量比（含有重量比）が所定の値以上であることを、その特徴としている。こうした組成によって、高い放射線検出感度を維持しつつ、高価なフォトクロミック化合物の使用量を少量に抑えることができ、牽いては、放射線インジケータの製造コストの削減が可能となる。
【０１０４】
また、フォトクロミック組成物の調製時に、発光体が少量であると、発光体をバインダ樹脂や溶媒に対して均一に分散させることが困難だが、本発明では発光体の含有量が比較的多いので、発光体をバインダ樹脂や溶媒に対して均一分散させ易く、均質な組成物を容易に得ることができる。
更に、発光体は検出対象となる放射線を直接吸収する役割を有するが、本発明では発光体の含有量が比較的多いので、発光体に吸収されずに組成物を通過してしまう放射線が少なく、薄い膜状に成形しても高い感度で効率良く放射線を検出できる。よって、放射線インジケータをコンパクトな形状とすることができ、コストの更なる低減や用途の拡大、取扱い性の向上という効果も実現される。
【０１０５】
具体的に、本発明のフォトクロミック組成物の全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率は、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。フォトクロミック化合物の含有率がこの上限値を超えると、コストが高くなってしまい好ましくない。下限は通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上である。フォトクロミック化合物の含有率がこの下限値に満たないと、放射線の照射によって十分な変色が生じず、放射線インジケータの材料として適切でない。
【０１０６】
ここで、フォトクロミック組成物の固形分とは、フォトクロミック組成物が完成した際に固形状態でフォトクロミック組成物に含まれ得る全成分のことをいう。従って、製造過程で用いられる溶媒などの液体成分は含まない。一方、製造過程で一時的に液体中に溶解した状態となる成分であっても、フォトクロミック組成物の完成品において（即ち、放射線の検知に用いられる際に）固体として存在し得るものであれば、固形分に含むものとする。
【０１０７】
また、本発明のフォトクロミック組成物における、フォトクロミック化合物の含有率に対する発光体の含有重量比は、通常２０倍以上、好ましくは３０倍以上である。発光体の含有率がこの下限値に満たないと、放射線の検出感度が低下してしまうので好ましくない。上限は特に制限されないが、発光体が余りに多過ぎると組成物を一定の形状に保つことが困難になるので、通常２００倍以下、好ましくは１００倍以下である。
【０１０８】
更に、本発明のフォトクロミック組成物の全固形分中における発光体の含有率は、通常６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、また、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。発光体の含有率がこの下限値に満たないと、発光体による増感効果が不十分となる虞がある一方で、上限値を超えると、組成物の形状を一定に保つことが困難になる。但し、この全固形分中における発光体の含有率の規定よりも、上述したフォトクロミック化合物に対する発光体の相対的な比率の規定の方が優先する。
【０１０９】
また、本発明のフォトクロミック組成物の全固形分中におけるバインダ樹脂の含有率は、通常０．１重量％以上、中でも１重量％以上、また、通常４０重量％以下、中でも２０重量％以下の範囲である。バインダ樹脂の含有率がこの範囲を下回ると、放射線インジケータの形状を一定に維持することが困難となる一方で、この範囲を上回ると、十分な量のフォトクロミック化合物や発光体を含有させることができなくなり、放射線の検出が困難となる。
【０１１０】
［２  フォトクロミック組成物の製造方法］
本発明のフォトクロミック組成物の製造方法は特に制限されず、通常は、用途とする放射線インジケータの態様に応じて、適当な方法により製造すればよい。例えば、（ａ）上述のフォトクロミック化合物及び発光体をバインダ樹脂とともに適切な溶媒に溶解又は分散させる方法や、（ｂ）上述のフォトクロミック化合物及び発光体をバインダ樹脂と直接混合して、バインダ樹脂中に溶解又は分散させる方法などが挙げられる。これらの方法は任意に選択できるが、後述する放射線インジケータの製造において、フォトクロミック組成物を基材フィルム上に塗布して溶媒を乾燥し、成膜する場合には、（ａ）の方法で製造したフォトクロミック組成物が好ましく、フォトクロミック組成物を直接成形する場合には、（ｂ）の方法で製造したフォトクロミック組成物が好適に用いられる。
【０１１１】
前記（ａ）の方法により製造する場合、使用する溶媒としては、上述のフォトクロミック化合物、発光体及びバインダ樹脂を好適に溶解或いは分散させるもので、且つ、成膜加工の際の妨げにならないものであれば、その種類は特に限定されない。具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族溶媒、ヘキサン等の脂肪族溶媒、ＴＨＦ等のエーテル系溶媒、クロロホルム等の塩素系溶媒等、各種の有機溶媒が挙げられる。
【０１１２】
この溶媒に、上述のフォトクロミック化合物、発光体、バインダ樹脂、及び必要に応じて使用される分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等のその他の添加剤を溶解或いは分散させて、本発明のフォトクロミック組成物を製造する。通常は、まずフォトクロミック化合物とバインダ樹脂とを溶媒に溶解或いは分散させ、続いて上述の発光体を混合し分散させることが好ましい。使用する溶媒の量は、全固形分１００重量部に対して通常３００重量部以上、好ましくは４００重量部以上、また、通常１５００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【０１１３】
一方、前記（ｂ）の方法による場合は、上述のフォトクロミック化合物及び発光体を、必要に応じて使用される分散剤、酸化防止剤、酸素トラップ剤、可塑剤等のその他の添加剤とともに、上述のバインダ樹脂に直接練り混んで、本発明のフォトクロミック組成物を製造する。
【０１１４】
［３  放射線インジケータ］
本発明のフォトクロミック組成物は、放射線インジケータの材料として好適に使用することができる。
具体的には、本発明のフォトクロミック組成物を、射出成形や押し出し成形、ヒートプレス法など公知の方法を用いて、そのままフィルム状や棒状等に成形加工すれば、放射線インジケータとなる。または、より好ましい手法として、適切な基材フィルム上に本発明のフォトクロミック組成物を塗布して成膜し、得られたフィルムを適宜加工して、これを放射線インジケータとして使用してもよい。
【０１１５】
基材フィルムの材料は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、特に制限されず、任意の材料を用いることができる。好ましい材料の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の合成樹脂からなるフィルムや、シート、基板などや、アルミ板等が挙げられる。
【０１１６】
成膜に際しては、キャスト法、スピンコート法、バーコーター法、ダイキャスト法など、種々の公知技術を用いて成膜加工することができるが、本発明のフォトクロミック組成物は発光体の含有量が多く、粘度が比較的高いので、ダイコート法により成膜加工を行なうことが好ましい。
【０１１７】
本発明のフォトクロミック組成物にて形成する層（顕色層）の厚みは、放射線インジケータとしての趣旨を逸脱するものでなければ特に限定されないが、通常０．０１ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０８ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。顕色層の厚さがこの範囲に満たないと、放射線の感度が不十分となる虞がある一方で、顕色層の厚さがこの範囲を超えると、放射線インジケータが大型化してしまい、本発明の利点を十分に生かすことができない。
【０１１８】
以上のように作成された放射線インジケータを放射線に曝露すると、放射線の線量に応じて色調が変化する。この吸収、透過又は反射スペクトルを測定し、吸光度、透過率又は反射率の変化量を計測することにより、放射線の線量を検知することができる。
【０１１９】
本発明の放射線インジケータは、様々な放射線の検知に用いることが可能であるが、特にＸ線等の低エネルギーの放射線に優れた感応性を示すため、Ｘ線等の検知に好適に用いることができる。例えば、血液の放射線照射滅菌用に用いられる１５〜５０ＧｙのＸ線のインジケータとして、好適に使用できる。
【０１２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１２１】
（実施例１）
下記構造式（１）で表わされるフォトクロミック化合物０．０２６ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．１７ｇ、及びポリスチレン−ポリビニルブチラール（バインダ樹脂）０．１０４ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散させた。得られた分散液（実施例１のフォトクロミック組成物）をドクターブレード法を用いて白色ＰＥＴ上に塗布し、８０℃で３０分乾燥してトルエンを除去し、厚さ０．１ｍｍの膜状の顕色部を有する評価用サンプルを作成した。顕色部は淡黄色であった。
【０１２２】
【化６０】
2005008753.tif 000049
【０１２３】
得られた評価用サンプルに、ソフテックス（株）製の軟Ｘ線照射装置「ＳＯＦＴＥＸ  Ｍ−８０Ｗ  特型」（５０ｋＶ、４ｍＡ）を使用して、１５ＧｙのＸ線を照射したところ、サンプルの顕色部は緑色に変色した。
【０１２４】
Ｘ線照射前後の評価用サンプルの色変化を求めるために、凸版印刷（株）製の色彩計「カラーメータＣＳ−ＣＭ１０００」を用いて、Ｃ光源２度視野のＬ＊ａ＊ｂ＊を測定した。ＪＩＳ−Ｋ５６００−４−６（塗料一般試験方法―第４部：塗膜の視覚特性―第６節；測色（色差の計算））に基づき、照射前の色彩をＬ１＊ａ１＊ｂ１＊、照射後の色彩をＬ２＊ａ２＊ｂ２＊として、次の式（１）からＸ線照射前後の評価用サンプルの色差を算出した。
色差＝｛（Ｌ１＊−Ｌ２＊）２＋（ａ１＊−ａ２＊）２＋（ｂ１＊−ｂ２＊）２｝１／２・・・式（１）
得られた結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例２）
構造式（１）で示されるフォトクロミック化合物０．０２６ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．０４ｇ、及びポリビニルブチラール（バインダ樹脂）０．２０３ｇをトルエン０．７ｇに溶解分散し、得られた分散液（実施例２のフォトクロミック組成物）を用いて、実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、Ｘ線照射前後の顕色部の色差を算出した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例３）
下記構造式（２）で表わされるフォトクロミック化合物０．０２６ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．１７ｇ、及びポリビニルブチラール（バインダ樹脂）０．１０４ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散して、得られた分散液（実施例３のフォトクロミック組成物）を用いて実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、Ｘ線照射前後の顕色部の色差を算出した。結果を表１に示す。
【０１２７】
【化６１】
2005008753.tif 000050
【０１２８】
（実施例４）
構造式（２）で示されるフォトクロミック化合物０．０１３ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．１７ｇ、及びポリビニルブチラール（バインダ樹脂）０．１１７ｇをトルエン０．７ｇに溶解分散し、得られた分散液（実施例４のフォトクロミック組成物）を用いて、実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、Ｘ線照射前後の顕色部の色差を算出した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例５）
構造式（２）で示されるフォトクロミック化合物０．００６５ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  １．１７ｇ、及びポリビニルブチラール（バインダ樹脂）０．１２３５ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散し、得られた分散液（実施例５のフォトクロミック組成物）を用いて、実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、Ｘ線照射前後の顕色部の色差を算出した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）
構造式（１）で示されるフォトクロミック化合物０．０２６ｇ、発光体ＢａＦＣｌ：Ｅｕ２＋  ０．２６ｇ、及びポリビニルブチラール（バインダ樹脂）１．０１４ｇを、トルエン０．７ｇに溶解分散し、得られた分散液（比較例１のフォトクロミック組成物）を用いて、実施例１と同様の手順で評価用サンプルを作成した。得られたサンプルに、実施例１と同様の条件で実験を行ない、Ｘ線照射前後の顕色部の色差を算出した。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
2005008753.tif 000051
【０１３２】
表１から明らかな様に、全固形分中におけるフォトクロミック化合物の含有率（［Ａ］／｛［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］｝）が５重量％以下であり、且つ、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有量の重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が２０倍以上である実施例１〜５の組成物を用いたサンプルは、上記の重量比（［Ａ］：［Ｂ］）が２０倍に満たない比較例１の組成物を用いたサンプルと比較して、Ｘ線照射前後の顕色部の色差が遥かに大きく、変色の度合いが激しいことから、Ｘ線に対する感度がより高く、放射線インジケータとしてより優れていることが判る。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミック組成物によれば、フォトクロミック化合物の含有率を一定値以下に抑えるとともに、フォトクロミック化合物に対する発光体の含有量の重量比を一定値以上とすることによって、低線量の放射線を検出可能な高感度の放射線インジケータを安価に提供することが可能となる。また、調製時に容易に均一分散させることができ、取扱い性に優れている。更に、通り抜けてしまう放射線が少なく、薄い膜状に成形した場合でも、高い感度で放射線を検出でき、コンパクトな製品とできるため好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】発光体の発光スペクトルとフォトクロミック化合物の吸収スペクトルとの重複を模式的に表した図である。
【図１】
2005008753.tif 000064