(57)【要約】【課題】  耐擦傷性を有する人工大理石を提供する。【解決手段】  樹脂と水酸化アルミニウムとを含む人工大理石であって、その表面に保護皮膜を有し、鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石；樹脂と水酸化アルミニウムと無機充填剤含有樹脂粒子とを含む人工大理石であって、その表面に保護皮膜を有し、鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石；保護被膜は下記式（１）で表されるオルガノシラン類（Ａ）の加水分解物（ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる保護皮膜であることが好ましい。Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）【選択図】  無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と水酸化アルミニウムとを含む人工大理石であって、その表面に保護皮膜を有し、
鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石。
【請求項２】
樹脂と水酸化アルミニウムと無機充填剤含有樹脂粒子とを含む人工大理石であって、そ
の表面に保護皮膜を有し、鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石。
【請求項３】
保護被膜が下記式（１）で表されるオルガノシラン類（Ａ）の加水分解物（ａ）、コロ
イド状シリカ（Ｂ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得られる保護皮膜である請求項
１または請求項２に記載の人工大理石。
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜４のアシル基を示し、ｎは１または２である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐擦傷性に優れた人工大理石に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂及び無機充填剤、必要に応じて石目調を現出させるための樹脂粒子や無機充填剤含
有樹脂粒子からなる人工大理石は、優美な外観と容易な加工性とを有している。それらの
なかでもアクリル系人工大理石は施工性、加工性、メンテナンス性、耐衝撃性、耐候性、
難燃性等に優れていることから、キッチンカウンター等のカウンター類、洗面化粧台、ア
イランドテーブル、家具、内装材、トイレブースパネル板等多くの用途に用いられている
。しかしながら、無機充填剤として水酸化アルミニウムを含有するアクリル系人工大理石
においては、加工性や成形性に優れている反面、その表面が比較的軟らかい場合がある。
【０００３】
即ち、表面硬度が低いために、摩擦や接触によって表面に傷がつきやすい。傷がついた場
合、その部分を研磨することによって傷の修復が行われている。しかしながら、特に色の
濃い人工大理石については、研磨した部分と研磨しない部分との表面形状が異なってしま
うため、狭い範囲を研磨した場合には元の優美な外観を回復することが難しく、広い範囲
にわたっての研磨が必要になる。
【０００４】
そこで、無機充填剤としてシリカ、ガラスビーズ等の硬度の高い無機充填剤を含有させ
ることによって、人工大理石表面の硬度を高くする試みがなされているが、無機充填剤自
身が硬いため、成形法によっては多大な金型磨耗を起こす恐れがある。また、チップソー
やルーターでの切削加工性、成形性などに劣り、キッチンカウンターやテーブルトップな
どの現場施工が困難となる問題点を有している。
【０００５】
一方、加工性や成形性を損なうことなく耐擦傷性を向上させるための方法として、人工
大理石の表面に界面活性剤を付与させて表面硬度等を改良する試みがなされている。例え
ば、人工大理石表面に、一端に−ＣＦ３基を有し、他端にクロロシリル基またはアルコキ
シル基を有するシラン系界面活性剤を化学結合させた人工大理石（特許文献１参照。）が
開示されている。
【特許文献１】特開平１１−９２２５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の人工大理石は界面活性剤からなる表面膜の硬度が十分高く
はないため、実用上の耐擦傷性を有していないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は、樹脂と水酸化アルミニウムとを含む人工大理石であって、その表面に
保護皮膜を有し、鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石にある。
【０００８】
また、本発明の要旨は、樹脂と水酸化アルミニウムと無機充填剤含有樹脂粒子とを含む
人工大理石であって、その表面に保護皮膜を有し、鉛筆硬度が７Ｈ以上である人工大理石
にある。
【０００９】
前述の人工大理石において、保護被膜は下記式（１）で表されるオルガノシラン類（Ａ
）の加水分解物（ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）を含むシリカ系組成物を加熱硬化して得
られる保護皮膜が好ましい。
【００１０】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜４のアシル基を示し、ｎは１または２である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の人工大理石は、加工性や成形性を損なうことなく耐擦傷性が向上したものであ
る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の人工大理石は樹脂と水酸化アルミニウムとを含む。
【００１３】
本発明の人工大理石を構成する樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂
、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。それらのなかでも
、透明感と深みのある優美な外観が得られ、加工性が良く、耐熱性、耐水性、耐光性に優
れた人工大理石となるためアクリル樹脂が好ましい。
【００１４】
本発明の人工大理石を構成する水酸化アルミニウムは、人工大理石に優れた質感や耐熱
性を付与する成分である。樹脂１００質量部に対して、１００〜４００質量部の範囲内で
使用されるのが好ましい。水酸化アルミニウムの使用量が１００質量部以上の場合には得
られる人工大理石の質感や耐熱性等が良好となる。また４００質量部以下の場合には人工
大理石の強度が高くなる。なお、成形性、加工性等の本発明の人工大理石の性能を損なわ
ない範囲内であれば、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン
酸カルシウム、硫酸バリウムタルク、クレー、酸化チタン、ガラスパウダー等の水酸化ア
ルミニウム以外の無機充填剤を含有させることもできる。
【００１５】
本発明の人工大理石は、無機充填剤含有樹脂粒子を含有することができる。この粒子は
人工大理石に石目模様を付与するために使用されるものである。無機充填剤含有樹脂粒子
の配合量は、特に制限はないが、樹脂１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範囲
内であることが好ましく、２０〜１５０質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
無機充填剤含有樹脂粒子の配合量が１０質量部以上の場合、意匠性のよい石目模様が得
られる。２００質量部以下の場合、人工大理石における無機充填剤含有樹脂粒子の分散性
が良好になる。例えば、アクリル系人工大理石の場合、無機充填剤含有樹脂粒子を構成す
る樹脂は、メタクリル酸メチルに溶解しない樹脂であれば制限はなく、例えば、架橋アク
リル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂等が挙げられる。親和性が高く
、美しい外観を得られることから架橋アクリル樹脂が好ましい。また、無機充填剤含有微
粒子には顔料を含有させることが好ましい。無機充填剤含有樹脂粒子は、色の異なる２種
類以上を併用することもできる。
【００１７】
無機充填剤含有樹脂粒子中、無機充填剤の含有量は５０〜８０質量％の範囲内であるこ
とが好ましい。無機充填剤の含有量が５０質量％以上の場合、人工大理石の質感や耐熱性
等が良好となる。含有量が８０質量％以下の場合、人工大理石の強度が高くなる。
【００１８】
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、水
酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムタルク、クレー、酸化チタン、ガラ
スパウダー等の無機充填剤が挙げられる。これらのなかでも、石目調の柄の発現性がよく
、人工大理石の加工性、成形性が良いことから水酸化アルミニウムが好ましい。
【００１９】
本発明の人工大理石の製造方法として、それがアクリル系人工大理石の場合について説
明する。
【００２０】
メチルメタクリレート（以下、適宜「ＭＭＡ」という）、またはＭＭＡを主成分とする
単量体との混合物からなる重合性原料に水酸化アルミニウムを含有させて重合硬化させる
方法が好ましい。なお「主成分」とは重合性原料中、５０質量％以上含まれる成分のこと
である。
【００２１】
重合性原料に併用されるＭＭＡ以外の単量体としては、例えば、炭素数１〜２０のアル
キル基を有するＭＭＡ以外の（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレ
イン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アミド、
アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸などの単官能性単量体が挙げられる。ま
た、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，６ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチ
ロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラ
メチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸とポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールとの多価エステル、ジビニル
ベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリールメタクリレート等の多官能性単量体
が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上を併用することができる。
【００２２】
なお「（メタ）アクリル酸」とは「メタクリル酸」または「アクリル酸」、「（メタ）
アクリレート」とは「メタクリレート」または「アクリレート」を意味する。
【００２３】
また、重合性原料はポリＭＭＡまたは、ＭＭＡを主成分とする共重合体を含有してもよ
い。ここで「主成分とする共重合体」とは、ＭＭＡ単位を５０質量％以上含む共重合体の
ことである。共重合体におけるＭＭＡ以外の構成成分としては、先に記載した単量体単位
が上げられる。それらは２種類以上を併用することができる。また、ポリＭＭＡや共重合
体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることが
できる。
【００２４】
また、重合性原料は、前述の単量体または、単量体混合物に重合体を溶解したものでも
よく、単量体もしくは単量体混合物の一部を重合した重合体と単量体とからなるシラップ
または共重合体と単量体混合物とからなるシラップでもよい。また、これらのシラップに
さらに単量体もしくは単量体混合物を添加したもの、またはシラップに重合体を添加した
ものであってもよい。
【００２５】
また、重合性原料には、必要に応じて顔料を含有させてもよい。
【００２６】
重合性原料１００質量部あたり、水酸化アルミニウムを１００〜４００質量部混合して
人工大理石原料とすることが好ましい。
【００２７】
人工大理石原料には、必要に応じて、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエ
チルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル等の有機過酸化物やアゾ化合物
などの硬化剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強材、着色剤、低収縮材などの各種添加剤
を添加することができる。
【００２８】
また、人工大理石原料に増粘剤を含有させることができる。増粘剤としては前述の無機
充填剤含有樹脂粒子、酸化マグネシウム粉末、重合体粉末等を使用することができる。
【００２９】
増粘剤の含有量は、重合性原料１００質量部当たり０．１〜１００質量部の範囲内であ
ることが好ましい。増粘剤の含有量が０．１質量部以上であると、高い増粘効果が発現さ
れる傾向にある。含有量が１００質量部以下であると、重合性原料中における増粘剤の分
散性が良好になり、かつ、コスト的に有利になる傾向にある。増粘剤の含有量は１質量部
以上であることが好ましく、８０質量部以下であることがより好ましい。
【００３０】
特に、得られる人工大理石の耐水性を向上させるには、増粘剤として重合体粉末を用い
ることが好ましい。重合体粉末としては、非架橋重合体粉末、架橋重合体粉末が挙げられ
るが、非架橋重合体粉末が好ましい。これは、重合体粉末が非架橋重合体粉末であること
によって、十分な増粘効果が短時間で得られ、石目調人工大理石の製造に使用する際には
、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためである
。なお、本発明において非架橋重合体粉末とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構
成されている重合体粉末も含む。
【００３１】
重合体粉末を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用で
き、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系人工大理石の場合、外観などの
点を考慮に入れると、アクリル系重合体であることが好ましい。
【００３２】
重合体粉末の構成成分としては、具体例として、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５
・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（
メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エ
ステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量
体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ
メチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチロールプロパンジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ジメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）ア
クリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及び、（メタ）アクリル
酸と多価アルコール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール等］の多価アルコールとの多価エステル、ジビニル
ベンゼン、トリアリールイソシアヌレート、アリール（メタ）アクリレート等の多官能性
単量体；などが挙げられる。
【００３３】
これらは、必要に応じて単独で重合しても良いし、二種以上を併用して共重合しても良
いが、アクリル系人工大理石の場合には重合性原料との親和性を考慮に入れて（メタ）ア
クリル系単量体が好ましい。
【００３４】
また、重合体粉末は、その嵩密度が０．１〜０．７ｇ／ｍｌの範囲であることが好まし
い。これは、重合体粉末の嵩密度を０．１ｇ／ｍｌ以上とすることによって、重合体粉末
が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末を重合性原
料に添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になる傾向にあるためである。ま
た、嵩密度を０．７ｇ／ｍｌ以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な
増粘効果を得ることが可能となる傾向にあり、さらにその増粘時間が短時間で済むため、
生産性が向上し、コスト的にも有利になる傾向にあるためである。この嵩密度は０．１５
ｇ／ｍｌ以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｍｌ以上であることが特に好ましい
。また、嵩密度は０．６５ｇ／ｍｌ以下であることがより好ましく、０．６ｇ／ｍｌ以下
であることが特に好ましい。
【００３５】
増粘剤として使用される重合体粉末の重量平均分子量は１０万〜２００万の範囲内であ
ることが好ましい。３０万以上であることがより好ましく、４０万以上であることが特に
好ましい。また、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることが特
に好ましい。
【００３６】
また重合体粉末の平均粒子径は、１〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒
子径を１μｍ以上とすることによって、重合体粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取扱
い性が良好となる傾向にある。２５０μｍ以下とすることによって、得られる人工大理石
の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にあるためである。平均粒子径は５μｍ
以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、１５０
μｍ以下であることがより好ましく、７０μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
増粘剤として用いることができる重合体粉末は、それらを形成する重合体の化学的組成
、構造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア／シ
ェル構造を有する重合体粉末であってもよい。この場合、コア相は非架橋重合体であって
も架橋性重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。
【００３８】
重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成分としては、例えば、先に重合体粉末の構成
成分の例として列挙した各種成分等が挙げられる。これらは、必要に応じて単独で重合し
ても良いし、二種以上を併用して共重合しても良いが、アクリル系人工大理石の場合、そ
れを構成する単量体成分との親和性が高まる点から、シェル相はメチルメタクリレートを
主成分とすることが好ましい。
【００３９】
この重合体粉末の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法で得ることができる。このうち、乳化
重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、塩／酸沈殿等の処理を行って
重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。
【００４０】
人工大理石原料の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混合できる方法であれば特に限
定されない。例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押出機などを使用することができる
。
【００４１】
本発明の人工大理石は、上述の人工大理石原料を、成形型内に注入し、これを硬化する
ことによって得ることができる。硬化の具体的な方法としては、注型法、圧縮成形法、射
出成形法、押出成形法等があるが、特に限定されるものではない。
【００４２】
また、得られた人工大理石を粉砕することによって、無機充填剤として水酸化アルミニ
ウムを含有する樹脂粒子を得ることができる。
【００４３】
別途、調製した人工大理石原料に、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を含有する樹脂
粒子を含有させて、それを硬化することによって石目調人工大理石を得ることができる。
【００４４】
無機充填剤含有樹脂粒子は、１種類を使用しても良いし、色や粒子径の異なる２種類以上
を併用しても良い。無機充填剤含有樹脂粒子の粒子径は、得られる人工大理石の肉厚以下
であれば特に限定されないが、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であることが好ましい。無機充填
剤含有樹脂粒子の含有量は、重合性原料１００質量部に対して、１０〜２００質量部の範
囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０〜１５０質量部の範囲内である。
【００４５】
本発明の人工大理石表面の保護被膜としては、アクリルシリコン樹脂、珪素窒素化合物
塗布型ポリマー（ポリペルヒドロシラザン）、加水分解性ケイ素化合物を原料としたゾル
ゲル法によるものなどが挙げられ、その鉛筆硬度は７Ｈ以上である。鉛筆硬度が７Ｈ以上
であることによって耐擦傷性が良好となる。鉛筆硬度の上限は８Ｈ程度である。
【００４６】
人工大理石表面の耐擦傷性ならびに保護被膜の密着性の点から、加水分解性ケイ素化合
物を原料としたゾルゲル法によって得られた保護被膜が好ましい。特に、式（１）で表さ
れるオルガノシラン類（Ａ）の加水分解物（ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ）を含むシリカ
系組成物を加熱硬化して得られる保護被膜が好ましい。
【００４７】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ  ・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数
１〜４のアシル基を示す。ｎは１または２を示す。）
式（１）においてＲ1は炭素数１〜１０の有機基であり、その具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、アリル基、３−（２−アミノエチルアミノプロ
ピル）基、３−アミノプロピル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタク
リロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロブチル基、３,４−エポキ
シシクロヘキシルエチル基、３,３,３−トリフロロブチル基、置換基を有してもよいフ
ェニル基等が挙げられる。なお、ｎが２のとき、Ｒ１は、２つが同一である必要はなく、
異なっていてもよい。
【００４８】
式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基で
あり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アセチル基等が挙げられる。なお、Ｒ２は、
同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００４９】
加水分解物（ａ）は、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ａ）のアルコキシ基また
はアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ａ）成分
の分子間で置換された水酸基同士が縮合していても良い。
【００５０】
これらの加水分解物の製造方法としては、例えば式（１）で表されるオルガノシラン類
（Ａ）に、水（オルガノシラン類（Ａ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）、および
塩酸や酢酸などを加え溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、撹拌することによって製造
することができる。
【００５１】
また、オルガノシラン類（Ａ）は、１種類を単独で使用しても良いし、数種類を混合し
て使用しても良い。
【００５２】
中でも、オルガノシラン類（Ａ）として、式（２）で表される３官能オルガノシラン類
（ａ−１）と、式（３）で表されるフェニルシラン類（ａ−２）と、式（４）で表される
２官能オルガノシラン類（ａ−３）を混合して使用することが好ましい。さらに、（ａ−
１）、（ａ−２）、（ａ−３）３種を混合して使用することが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ3Ｓｉ（ＯＲ4）3  ・・・（２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または炭素
数１〜４のアシル基を示す。）
ＰｈＳｉ（ＯＲ5）3  ・・・（３）
（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基また
は炭素数１〜４のアシル基を示す。）
Ｒ6２Ｓｉ（ＯＲ7）２  ・・・（４）
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜４のアシル基を示す。）
式（２）で表される３官能オルガノシラン類（ａ−１）は、保護被膜形成用シリカ系組
成物に使用することで、保護被膜の硬度、耐擦傷性を発現させる成分である。
【００５４】
式（２）において、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基等が挙げられる。
【００５５】
式（２）において、Ｒ4は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基で
あり、その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
【００５６】
式（２）で表される３官能オルガノシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセト
キシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソ
プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリア
セトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチル
トリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラ
ン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチル
トリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解
や縮合の速度、および得られる保護被膜の硬度、強度、耐擦傷性の点から、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシランが好ましい。特に、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００５７】
式（３）で表されるフェニルシラン類（ａ−２）は、保護被膜形成用シリカ系組成物に
使用することで、基材との密着性を向上させる。
【００５８】
式（３）において、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基であり、置換基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ハロゲ
ン基等が挙げられる。Ｒ5は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基で
あり、その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ２と同様のものが挙げられる。
【００５９】
フェニルシラン類（ａ−２）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解、縮合の速度の速い点
から、フェニルトリメトキシシランが好ましい。
【００６０】
式（４）で表される２官能オルガノシラン類（ａ−３）は、保護被膜形成用シリカ系組
成物に使用することで、得られる保護被膜の強靱性を付与することができる。
【００６１】
式（４）において、Ｒ6は炭素数１〜１０の有機基である。なお、Ｒ6は、２つが同一で
ある必要はなく、異なっていてもよい。その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ１
と同様のものが挙げられる。Ｒ7は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシ
ル基を示す。その具体例としては、先に挙げた式（１）のＲ２と同様のものが挙げられる
。
【００６２】
式（４）で表される２官能オルガノシラン類（ａ−３）の具体例としては、ジメチルジ
メトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げるこ
とができる。加水分解速度、縮合速度の速い点から、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい
。中でも、ジメチルジメトキシシランが特に好ましい。
【００６３】
また、保護被膜において、１官能あるいは４官能オルガノシラン類（式（１）中、ｎが
３、または０を示す。）を、保護被膜の性能を損なわない範囲で併用することもできる。
【００６４】
保護被膜において、コロイド状シリカ（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子が水に均一に分
散したシリカゾル、または親水性溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルである。分散
液中のシリカ含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％
がより好ましい。
【００６５】
このコロイド状シリカ（Ｂ）は、保護被膜に高硬度、耐擦傷性を付与する成分である。
【００６６】
コロイド状シリカの粒子径は、保護被膜としたときの透明性の点から、１００ｎｍ以下
が好ましい。粒子径の下限は１ｎｍ以上であるものが好ましい。コロイド状シリカの溶剤
は、保護被膜形成用シリカ系組成物に配合した際オルガノシラン類（Ａ）の加水分解物（
ａ）を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を妨げな
いという点から、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコール等の親水性溶剤であることが好ましい。
【００６７】
コロイド状シリカ（Ｂ）の具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散
コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状
シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリ
カ等が挙げられる。中でも、他成分と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分
散コロイド状シリカが好ましい。市販品としては、日産化学工業（株）製  スノーテック
スＩＰＡ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製  ＯＳＣＡＬ１４３２などが挙げられる。
【００６８】
また、コロイド状シリカにコロイド状のアルミナやチタンを混合して用いることもでき
る。
【００６９】
保護被膜形成用シリカ系組成物としては、例えば、式（１）で表されるオルガノシラン
類（Ａ）（好ましくは（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）混合物）、コロイド状シリカ
（Ｂ）と、水（全シラン化合物の合計１モルに対して、例えば１〜１０モル）とを混合し
、さらに塩酸、酢酸等を加えて混合液を酸性（例えばｐＨ２〜５）にして数時間から数日
間撹拌し続け加水分解を充分に進行させる方法がある。このとき、エタノール、イソプロ
パノール等の親水性溶剤を加えても良い。
【００７０】
また、通常加水分解反応に続いて、縮合反応も進行するが、加水分解が充分に進行した
後、縮合反応を進めるために水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどを添加してｐＨを中
性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御しても良い。
【００７１】
保護被膜形成用シリカ系組成物中の、オルガノシラン類（Ａ）、コロイド状シリカ（Ｂ
）の使用量比率に関しては、特に制限はなく、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定す
ればよい。
【００７２】
好ましくは（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の仕込みモル数比が、（Ｂ）／（Ａ）＝２５
０／１００〜２５／１００であることが好ましい。（Ｂ）成分の仕込みモル数比が（Ｂ）
／（Ａ）＝２５０／１００より小さいと、得られる保護被膜のクラック発生が抑制される
。また、基材との密着性も向上する。一方、（Ｂ）の仕込みモル数比が（Ｂ）／（Ａ）＝
２５／１００より大きいと、得られる保護被膜の表面硬度および耐擦傷性が向上する。よ
り好ましい仕込みモル数比は（Ｂ）／（Ａ）＝２００／１００〜５０／１００である。
【００７３】
オルガノシラン類（Ａ）は、式（２）で表される３官能オルガノシラン類（ａ−１）、
式（３）で表されるフェニルシラン類（ａ−２）、式（４）で表される２官能オルガノシ
ラン類（ａ−３）を併用するのが好ましい。
【００７４】
その、使用比率に制限はなく、所望の保護被膜の性能に応じて適宜決定すればよい。好
ましい使用比率は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の仕込みモル比の合計量を
１００モルとしたとき、それぞれ、４０〜９４モル、３〜３０モル、３〜３０モルとする
のが好ましい。
【００７５】
（ａ−１）の好ましい使用比率は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の仕込み
モル比の合計量を１００モルとしたとき、４０〜９４モルである。（ａ−１）成分を４０
モル以上とすることで、保護被膜の硬度、耐擦傷性が向上する。９４モル以下とすること
で、保護被膜の強度がまし、クラックが発生しにくくなる。より好ましい使用比率は、６
０〜９０モルである。
【００７６】
（ａ−２）の好ましい使用比率は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の仕込み
モル比の合計量を１００モルとしたとき、３〜３０モルである。（Ｅ−２）成分を３モル
以上とすることで、得られる保護被膜とプラスチック基材との密着性が向上する。また、
３０モル以下とすることで、得られる保護被膜の硬度と耐擦傷性の低下を抑制することが
できる。より好ましい使用比率は、５〜２０モルである。
【００７７】
（ａ−３）の好ましい使用比率は、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）成分の仕込み
モル比の合計量を１００モルとしたとき、３〜３０モルである。（ａ−３）成分を３モル
以上とすることで、得られる保護被膜の強靱性が向上する。また、３０モル以下とするこ
とで、得られる保護被膜の硬度と耐擦傷性の低下を抑制することができる。より好ましい
使用比率は、５〜２０モルである。
【００７８】
なお、上述した（Ａ）、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（Ｂ）成分の各モル数
は、以下の式で示されるものである。
【００７９】
（Ａ）成分のモル数＝（オルガノシラン類（Ａ）の仕込み質量）／（オルガノシラン類（
Ａ）の仕込み質量）
（ａ−１）成分のモル数＝（３官能オルガノシラン類（ａ−１）の仕込み質量）／（３官
能オルガノシラン類（ａ−１）の分子量）
（ａ−２）成分のモル数＝（フェニルシラン類（ａ−２）の仕込み質量）／（フェニルシ
ラン類（ａ−２）の分子量）
（ａ−３）成分のモル数＝（２官能オルガノシラン類（ａ−３）の仕込み質量）／（２官
能オルガノシラン類（ａ−３）の分子量）
（Ｂ）成分のモル数＝（コロイド状シリカ溶液中の仕込みシリカ（固形分）質量）／（シ
リカの分子量；６０.１（ＳｉＯ2として））。
【００８０】
保護被膜形成用シリカ系組成物は、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上を目
的として、有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、アルコール類、ケト
ン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、芳香族化合物類、エステル類などを挙げ
ることができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、ジア
セトンアルコール、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上
を混合して使用することもできる。
【００８１】
保護被膜形成用シリカ系組成物の全固形分濃度は１〜５０質量％とするのが好ましい。
【００８２】
全固形分濃度を５０質量％以下とすることで、シリカ系組成物の保存安定性を保ち、なら
びに液の粘度が高くなり過ぎるのを防止して良好な塗膜を得る点で意義が有る。
【００８３】
また、全固形分濃度を１質量％以上とすることで、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄く
なり、十分な耐擦傷性が得られなくなるのを避ける点で意義が有る。より好ましい全固形
分濃度は、５〜４０質量％である。
【００８４】
保護被膜形成用組成物には、比較的低い温度でより速く硬化させるために硬化触媒を加
えることができる。硬化触媒としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアン
モニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸の金属塩、第四級アンモニウムおよび第四
級アンモニウム塩等が挙げられる。また、被膜表面の平滑性を向上させるためのレベリン
グ剤（シリコン系、フッ素系界面活性剤等）、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、
導電性微粒子等を添加することもできる。
【００８５】
保護被膜形成用の組成物を調製する方法の好適な一例を説明する。まず、式（１）で表
されるオルガノシラン類（Ａ）を良く混合・撹拌する。この混合液を攪拌しながら、適量
の水を入れ充分に加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによ
りｐＨ２〜５に調整する。さらにコロイド状シリカ（Ｂ）を加え、攪拌を続ける。３〜５
時間程度攪拌を、ＮＭＲ法により充分に加水分解されているのを確認した後、アンモニウ
ム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを６〜７程度に調整し
、約２０時間程度攪拌を続け縮合を行う。その後、有機溶媒、必要に応じ硬化剤、紫外線
吸収剤、レベリング剤などを添加し、均一に混合して、保護被膜形成用シリカ系組成物を
得ることができる。
【００８６】
この方法において、式（１）で表されるオルガノシラン類（Ａ）を複数種類使用する場
合（例えば式（３）で表される（ａ−１）、式（４）で表される（ａ−２）、式（５）で
表される（ａ−３）を併用する場合）は、それぞれに適量の水で加水分解した後、混合し
てもよいし、予め複数種のオルガノシラン類（Ａ）を混合した後、適量の水を加え加水分
解しても良い。さらには、式（１）で表される、オルガノシラン類（Ａ）およびコロイド
状シリカ（Ｂ）を予め混合し、その後加水分解を行っても良い。
【００８７】
このようにして得た保護被膜形成用シリカ系組成物を用いて、保護被膜を形成する方法
の好適な一例を説明する。まず、人工大理石上に、保護被膜形成用シリカ系組成物を刷毛
塗り、ディップコート、スピンコート、フローコート、スプレーコート、ロールコート等
の塗装手段により塗布し、塗膜を形成する。次いで、この塗膜を２０〜６０℃で０〜６０
分間乾燥させ、その後８０〜１５０℃で１〜５時間加熱、硬化させることにより、保護被
膜が得られる。
【００８８】
本発明における保護被膜の膜厚は、１〜１０μｍとするのが好ましい。厚さを１μｍ以
上とすることで、耐擦傷性を向上させることができる。また、膜厚を１０μｍ以下とする
ことで、保護被膜を形成する際のクラックが発生し難くなる。特に好ましい膜厚は、２〜
５μｍである。
【００８９】
本発明の人工大理石は、アイランドテーブル、カウンター、家具、内装材、トイレブー
スパネル板、花台などの人工大理石成型物やシート類に好適である。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により具体的に詳明する。なお、実施例中の保護被膜の物性は、下記の方
法による測定結果を表す。
【００９１】
１）耐擦傷性（スチールウール試験）
保護被膜を有する人工大理石の表面に、スチールウールの円形パッド（φ２５ｍｍ）を
一定荷重で押し付けながら１０往復させ、試料に傷が付き始める最低荷重（ｇ）を求めた
。
【００９２】
２）保護被膜密着性
人工大理石の保護被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れ
て１００個の碁盤目を作り、セロハンテープをよく密着させた後、４５度手前方向に急激
に剥がした後、保護被膜が剥離せずに残存したときのマス目数により以下の基準で評価す
る。
【００９３】
○  …  剥離したマス目が無い（密着性良好）。
【００９４】
△  …  剥離したマス目が５／１００以下（密着性中程度）。
【００９５】
×  …  剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
【００９６】
３）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆硬度試験によった。
【００９７】
［実施例１］
［保護被膜形成用シリカ系組成物の調製］
（ａ−１）成分としてメチルトリメトキシシラン０.１２８ｍｏｌ（１７．４ｇ）、（ａ
−２）成分としてフェニルトリメトキシシラン０.００８ｍｏｌ（１．５８ｇ）、（ａ−
３）成分としてジメチルジメトキシシラン０.０１５ｍｏｌ（１.８０ｇ）、（Ｂ）成分
としてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３
０質量部、日産化学工業(株)製、商品名スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）０.１００ｍｏ
ｌ（２０.０ｇ）、水２０．０ｇを混合した。この溶液を攪拌しつつ、さらに溶液がｐＨ
２．０となるように０．０５Ｎ塩酸を加えた。溶液が発熱するので、水浴で冷却しつつ、
液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、溶液がｐＨ６．８となるよ
うに、酢酸ナトリウムを加え、さらに２０時間攪拌した。有機溶剤としてγ−ブチロラク
トン１２.０ｇおよびブチルセロソルブ１３.９ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに
、日本ユニカー(株)製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１を０.０１ｇ添加し、約１
時間室温で攪拌し、保護被膜形成組成物を得た。
【００９８】
［重合体粉末製造］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水９２５質量
部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレックス
ＳＳ−Ｈ）５質量部、過硫酸カリウム１質量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０
℃に加熱した。これにメチルメタクリレート５００質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム（花王（株）製、商品名ペレックスＯＴ−Ｐ）５質量部からなる混合物を３時間かけ
て滴下した後、１時間保持し、さらに８０℃に昇温して１時間保持し乳化重合を終了し、
エマルジョンを得た。
【００９９】
得られたエマルジョンを大河原化工機社製Ｌ−８型噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥処理
し、平均粒子径が３０μｍの熱可塑性重合体粉末を得た。得られた非架橋重合体粉末は、
メチルメタクリレートに完全に溶解した。嵩密度は、０．４０ｇ／ｍｌ、重量平均分子量
は６０万であった。
【０１００】
［ポリメチルメタクリレートの製造］
冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水８００質量
部、ポリビニルアルコール（けん化度８８％、重合度１０００）１質量部を溶解させた後
、メチルメタクリレート４００質量部、ノルマルドデシルメルカプタン２質量部、アゾビ
スイソブチルニトリル２質量部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下で攪拌し
ながら１時間で８０℃に昇温し、そのまま２時間加熱した。その後、９０℃に昇温し、２
時間加熱後、さらに１２０℃に加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て
、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、５０℃の熱風乾燥機で乾
燥し、平均粒子径９３μｍのポリメチルメタクリレートを得た。嵩密度は、０．７２ｇ／
ｍｌ、重量平均分子量は４万であった。
【０１０１】
［人工大理石の製造］
重合性原料としてメチルメタクリレート４８質量部とネオペンチルグリコールジメタク
リレート２７質量部、上記製造法にて得られたポリメチルメタクリレート２５質量部から
なる重合性原料１００質量部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）３．０質量部、内部離型剤としてステリアン酸亜鉛
０．５質量部を添加した後に、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社製、商品名ハイジ
ライトＨ−３１０、）２００質量部ならびに増粘剤として上記製造法で得た重合体粉末３
０質量部を添加して、ニーダーで１０分間混錬した。
【０１０２】
次に、この得られた混合物を２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型温度１３０
℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍのアクリル系人
工大理石を得た。
【０１０３】
この人工大理石を１０ｃｍ角の大きさに切り、調製した保護被膜用シリカ系組成物をデ
ィップコート法（引き上げ速度  約５０ｃｍ／分）にて塗布し、２０℃で２０分間乾燥し
、さらに１００℃の硬化炉内にて２時間加熱乾燥させて、厚み４μｍの保護被膜を形成し
た。得られた保護被膜を有する人工大理石については、クラック、白化などの欠点もなく
良好であり、密着性も良好であった。鉛筆硬度は８Ｈと良好であり、耐擦傷性も良好であ
った。評価結果を表２に示した。
【０１０４】
［実施例２］
保護被膜形成用シリカ系組成物の調製、重合体粉末、ポリメチルメタクリレートの製造
は実施例１と同様に行った。
【０１０５】
［無機充填剤含有樹脂粒子の製造］
無機充填剤含有樹脂粒子は、メチルメタクリレート６９質量部、エチレングリコールジ
メタクリレート２質量部、上記製造法にて得られたポリメチルメタクリレート２９質量部
からなる重合性原料１００質量部に硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日
本油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）２．０質量部、内部離型剤としてステリアン酸亜
鉛０．５質量部、着色剤として白色無機顔料又は黒色無機顔料０．２５質量部を添加した
後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社製、商品名ハイジライト
Ｈ−３１０）２００質量部ならびに増粘剤として上記製造法で得た重合体粉末３０質量部
を添加し、ニーダーで１０分間混錬した。次に、この得られた混合物を２００ｍｍ角の平
型成形用金型に充填し、金型温度１３０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧
硬化させ、厚さ１０ｍｍのアクリル系人工大理石を得た。
【０１０６】
続いてこのアクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕することによって、平均粒径が
３５０μｍの黒色と白色との２種類の無機充填剤含有樹脂粒子を得た。
【０１０７】
［人工大理石の作成］
重合性原料としてメチルメタクリレート４８質量部とネオペンチルグリコールジメタク
リレート２７質量部、上記製造法にて得られたポリメチルメタクリレート２５質量部から
なる重合性原料１００質量部に、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本
油脂（株）製、商品名パーブチルＺ）３．０質量部、内部離型剤としてステリアン酸亜鉛
０．５質量部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）社
製、商品名ハイジライトＨ−３１０）１５０質量部と、上記製造方法で得た黒色と白色との無機充填剤含有樹脂粒子３５質量部ずつの合わせて７０質量部を添加し、さらに増粘剤として上記製造法で得た重合体粉末３０質量部を添加し、ニーダーで１０分間混錬した。
【０１０８】
次に、この得られた混合物を２００ｍｍ角の平型成形用金型に充填し、金型温度１３０
℃、圧力９．８ＭＰａの条件で１０分間加熱加圧硬化させ、厚さ１０ｍｍのアクリル系人
工大理石を得た。
【０１０９】
この人工大理石を１０ｃｍ角の大きさに切り、実施例１と同様に調製した保護被膜用シ
リカ系組成物をディップコート法（引き上げ速度  約５０ｃｍ／分）にて塗布した後、２
０℃で２０分間乾燥し、さらに１００℃の硬化炉内にて２時間加熱乾燥させて、厚み４μ
ｍの保護被膜を形成した。得られた保護被膜を有する人工大理石については、クラック、
白化などの欠点もなく良好であり、密着性も良好であった。鉛筆硬度は８Ｈと良好であり
、耐擦傷性も良好であった。評価結果を表２に示した。
【０１１０】
［比較例１］
人工大理石表面に保護被膜を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、耐擦傷
性を評価した。その結果を表２に示した。鉛筆硬度が低く耐擦傷性は良好でなかった。
【０１１１】
［比較例２］
人工大理石表面に保護被膜を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして、耐擦傷
性を評価した。その結果を表２に示した。鉛筆硬度が低く耐擦傷性は良好でなかった。
【表１】
2005132673.tif 000002
表中の記号
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＮＰＧＭＡ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
【表２】
2005132673.tif 000003
表中の記号
ＭＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
ＤＭＤＭＳ：ジメチルジメトキシシラン
ＩＰＡ−ＳＴ：イソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（固形分濃度３０質量部、
日産化学工業（株）製、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の保護被膜を施した人工大理石は、耐擦傷性が良好であり、アイランドテーブル
、カウンター、家具、内装材、トイレブースパネル板などの各種の用途に好適である。