(57)【要約】【課題】プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す溶融亜鉛めっき鋼板を安定して製造することを課題とする。【解決手段】めっき表面に、平均厚さが１０ｎｍ以上の微細凹凸からなるＺｎ系酸化物層を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
めっき表面に、平均厚さが１０ｎｍ以上の微細凹凸からなるＺｎ系酸化物層を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
鋼板に電気亜鉛めっきを施した後、前記鋼板をｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、水洗までの保持時間を１〜３０秒とする酸化処理を行うことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
鋼板に電気亜鉛めっきを施した後、酸性の電気亜鉛めっき浴に接触させ、水洗までの保持時間を１〜３０秒とする酸化処理を行うことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項４】
相対流速が０．５ｍ／秒以上の条件でｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させることを特徴とする請求項２に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
相対流速が０．５ｍ／秒以上の条件で酸性の電気亜鉛めっき浴に接触させることを特徴とする請求項３に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項６】
複数の電解槽を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造装置であり、電気亜鉛めっきを施した鋼板に相対流速のみを与え通電をオフとした第1の電解槽と、この第1の電解槽の下流側に配置され、前記鋼板をめっき液に浸漬させずに空通しさせる第２の電解槽とを具備することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プレス成形時における摺動性に優れた電気亜鉛めっき鋼板、その製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、防錆性の向上の観点から、自動車用パネル部品には亜鉛系めっき鋼板の使用比率が増加している。これら亜鉛系めっき鋼板には、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板の二種類がある。特に自動車用パネルの外板では、表面の塗装仕上がりが良好であることから、電気亜鉛めっき鋼板が主に使用されている。
【０００３】
電気亜鉛めっき鋼板は、めっき層を形成する亜鉛が軟質であり、融点が低い。従って、プレス金型との摺動抵抗が大きく、凝着も生じやすい。このため、ビード部での材料流入が少なくなり、プレス割れを引き起す場合も多い。
【０００４】
これを改善する為、通常は高粘性の油を塗油し、亜鉛と金型との界面に油膜を形成させて潤滑性を向上させ、プレス成形性を向上させる手法が採られる。ところが、加工の厳しい部位や、高強度鋼の成形などで、面圧レベルが高い状況になると、油切れを生じ、その効果が十分得られない。
【０００５】
そこで、さらに金型と亜鉛の接触を抑制する方法として、特許文献１には、リン酸亜鉛系めっき鋼板の高面圧下でのビード摺動特性を改善し、さらに加工性に優れるリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供する技術が開示されている。また、特許文献２には、酸化亜鉛と炭酸亜鉛および水酸化亜鉛からなる皮膜を亜鉛として合計５０ｍｇ／ｍ２以上備えることにより、プレス加工時にめっき層の損傷が無く、成形性、化成処理性などが総合的に優れた亜鉛めっき鋼板およびその製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献１に代表されるリン酸亜鉛系めっき鋼板は、プレス時において、硬質なリン酸塩皮膜が脱離し、これが金型に付着し、プレス品に引掻き傷のような欠陥が発生し、表面品位を著しく低下させるという課題がある。また、特許文献1の鋼板には、付着物が原因となってかじりを生じる現象も少なくない。
【０００７】
一方、特許文献２に開示される酸化亜鉛と炭酸亜鉛および水酸化亜鉛からなる皮膜では、ダブルビードなどの部位での摺動性が低いため、必ずしも優れたプレス成形性を得ることができない。また、特許文献２では、炭酸を含有するガスを吹き付ける設備が必要であり、製造コストが高くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開２００３−１１９５６９号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８２２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を考慮して、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、溶接性の低下や、かじりなどを生じず、安定して優れたプレス成形性を示す電気亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこれらの諸問題を解決すべく、亜鉛系めっき鋼板の表面形状など鋭意検討を重ねた結果、電気亜鉛めっき鋼板の表層に亜鉛系酸化物を形成することにより著しくプレス成形性の優れた鋼板が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づくものである。上記課題を解決する本発明の手段は以下の通りである。
【００１０】
（１）めっき表面に、平均厚さが１０ｎｍ以上の微細凹凸からなるＺｎ系酸化物層を有することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板。  
（２）鋼板に電気亜鉛めっきを施した後、前記鋼板をｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、水洗までの保持時間を１〜３０秒とする酸化処理を行うことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１１】
（３）鋼板に電気亜鉛めっきを施した後、酸性の電気亜鉛めっき浴に接触させ、水洗までの保持時間を１〜３０秒とする酸化処理を行うことを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。  
（４）相対流速が０．５ｍ／秒以上の条件でｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させることを特徴とする上記（２）に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【００１２】
（５）相対流速が０．５ｍ／秒以上の条件で酸性の電気亜鉛めっき浴に接触させることを特徴とする上記（３）に記載の電気亜鉛めっき鋼板の製造方法。  
（６）複数の電解槽を有する電気亜鉛めっき鋼板の製造装置であり、電気亜鉛めっきを施した鋼板に相対流速のみを与え通電をオフとした第1の電解槽と、この第1の電解槽の下流側に配置され、前記鋼板をめっき液に浸漬させずに空通しさせる第２の電解槽とを具備することを特徴とする電気亜鉛めっき鋼板の製造装置。
【００１３】
一般的な粗さパラメータは、長さがミリメートルオーダー以上の粗さ曲線について測定されるミクロン（μｍ）オーダーかそれ以上の凹凸を定義される。しかし、本発明における微細凹凸とは、粗さ曲線の平均粗さＲａ（以下、単に「Ｒａ」と記載する。）で１００ｎｍ以下、局部凹凸の平均間隔Ｓ（以下、単に「Ｓ」と記載する。）で、１０００ｎｍ以下の表面粗さのことであり、数ミクロン長さの粗さ曲線から算出されるものである。
【００１４】
なお、本発明における酸化物層の厚さは、Ａｒイオンスパッタリングと組み合わせたオージェ電子分光（ＡＥＳ）により求めることが出来る。この方法においては、所定厚さまでスパッタした後、測定対象の各元素のスペクトル強度から相関感度因子補正により、その深さでの組成を求めることが出来る。酸化物または水酸化物に起因する酸素の含有率は、ある深さでの最大値となった後（これが最表層の場合もある）、減少し、一定となる。ここで、酸素の含有率が最大値より深い位置で最大値と一定値の和の１／２になる深さを、酸化物の厚さとする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プレス成形時の摺動抵抗が小さく、安定して優れたプレス成形性を示す電気亜鉛めっき鋼板を安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。  
電気亜鉛めっき鋼板のめっき皮膜は、通常、六角板状結晶が積層することによる凹凸を有することを特徴としている。また、前記皮膜の形態は、亜鉛めっきを施す前の鋼板のフェライト組織や電気めっき条件により変化する。通常、プレス成形には潤滑油が用いられており、面圧が小さい場合には結晶起因の凹凸がミクロプールとなり、油保持量が多くなるために摩擦係数が低くなり、摺動特性の劣化が見られないことがある。しかし、摺動距離が長くなると、軟質の亜鉛結晶による凹凸は容易に平坦化し、油保持力が低下するために摩擦係数が高くなる。
【００１７】
さらに、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層を形成している金属亜鉛は低融点金属であり、プレス金型との凝着が発生し易い。そのため、前記金属亜鉛には、堆積した凝着物による掘り起こし作用によってかじりが発生しやすい。特に、難成形部品のプレス成形においては、ビード通過部が高面圧であるだけではなく、ダブルビードと呼ばれるビード部が２重になっている金型の場合がある。ここで、ダブルビードの金型プレスにおいては、プレス成形時において同一部位が２回摺動を受けることになる。そのため、１回目のビード通過で結晶形態に起因している凹凸は平坦化し、油保持効果がなくなり、新生面が露出する。さらに、２回目のビード通過時に金型と亜鉛との直接接触による亜鉛の凝着が起こり、かじりやプレス割れが起こりやすいと考えられる。
【００１８】
このような電気亜鉛めっき鋼板と金型との凝着を抑制するためには、表面に厚い酸化物
層を均一に被覆形成することが有効である。これは酸化物が金属と比べて硬質かつ高融点であるためである。電気亜鉛めっき鋼板の表層の金属亜鉛に酸化処理を行うことにより、Ｚｎ系酸化物層を形成し、電気亜鉛めっき鋼板とプレス金型との凝着を抑制することは電気亜鉛めっき鋼板の摺動特性の向上に有効である。後述するが、より好ましい形態は本発明における製造方法で得られる、微細凹凸を有するＺｎ主体の亜鉛系酸化物がめっき表面のほぼ大部分を被覆している状態である。
【００１９】
このめっき表層における酸化物層については、その平均厚さを１０ｎｍ以上で均一に形成とすることにより良好な摺動性が得られ、上述した凝着現象を抑制することができる。さらに、酸化物層の平均厚さを２０ｎｍ以上とするとより効果的である。これは、酸化物層が十分に厚く１０ｎｍ以上であれば、金型と被加工物の接触面積が大きくなるプレス成形加工において、表層の酸化物層が摩耗した場合でも残存し、摺動性の低下を招くことがないためである。また、酸化物層が不均一であると、酸化物層の薄い部位において金型と鋼板との凝着が発生し、プレス成形性が劣化する。従って、酸化物層は均一に形成する必要がある。一方、摺動性の観点から酸化物層の平均厚さに上限はない。しかし、厚い酸化物層が形成されると、表面の反応性が極端に低下し、化成処理皮膜を形成するのが困難になる。従って、酸化物層の厚さは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下とするのが望ましい。
【００２０】
なお、本発明において、めっき表面に存在する「Ｚｎ系酸化物」とは、Ｚｎ系の酸化物だけでなく、Ｚｎ系の水酸化物を含んでいても良いし、すべてがＺｎ系の水酸化物であってもよい。また、酸化処理中に不純物が含まれることにより、例えばＰ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌなどが酸化物層中に微量取り込まれても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【００２１】
酸化物層を形成する手法としては、電気亜鉛めっき鋼板に後述するｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液を接触させ、液膜量を調整後、１〜３０秒放置した後、水洗・乾燥することが有効である。ここで、酸性溶液とは、ｐＨ１〜４の水溶液のことを示している。ｐＨが４を超えると、亜鉛の溶解速度が遅い。一方、ｐＨが１未満では、亜鉛の溶解が過剰となり、後述する酸化物の形成に時間がかかってしまうだけでなく、めっき層の損傷が激しくなり、本来の防錆鋼板としての機能が減少する。
【００２２】
この酸化物層形成メカニズムについては明確でないが、次のように考えることができる。電気亜鉛めっき鋼板を酸性溶液に接触させると、鋼板側からは亜鉛の溶解が生じる。この亜鉛の溶解は、同時に水素発生反応を生じる。そのため、亜鉛の溶解が進行すると、溶液中の水素イオン濃度が減少し、その結果溶液のｐＨが上昇し、電気亜鉛めっき鋼板表面にＺｎ系酸化物層を形成すると考えられる。このように、Ｚｎ系酸化物の形成のためには、亜鉛の溶解とともに、鋼板に接触している溶液のｐＨが上昇することが必要である。従って、鋼板を酸性溶液に接触させた後に、水洗までの保持時間を調整することは有効である。この際、保持時間が１秒未満であると、鋼板に接触している溶液のｐＨが上昇する前に液が洗い流されるため、酸化物を形成できない。また、３０秒以上放置しても、酸化物生成に変化が見られない。従って、鋼板をｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させ、液膜量を調整後は、１〜３０秒放置する。
【００２３】
本発明において、水洗までの保持時間は酸化物形成に重要である。この保持過程で、特殊な微細凹凸構造を有する酸化物（もしくは水酸化物）が成長する。より好ましい保持時間は、２〜１０秒である。また、本発明で使用する酸性溶液は、ｐＨ緩衝作用を有することが必要である。
【００２４】
そのために、酸性溶液にｐＨ緩衝効果をもった成分を添加することが有効である。前記成分の添加は、実際の製造時に処理液のｐＨ安定性をもたせる。また、前記成分の添加は、前述のＺｎ溶解に伴うｐＨ上昇によるＺｎ系酸化物形成過程において、局部的なｐＨ上昇を阻止し、適度な反応時間を付与する。このため、酸化物成長時間を確保することができ、本発明の特徴である微細凹凸形状を有する酸化物形成に作用する。前記酸性溶液のアニオン種は特に規定されず、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。より好ましくは、硫酸イオンである。
【００２５】
このようなｐＨ緩衝性を有する成分としては、酸性領域でｐＨ緩衝性を有すれば、その成分種に制限はない。例えば、酢酸ナトリウム（ＣＨ３ＣＯＯＮａ）などの酢酸塩、フタル酸水素カリウム（（ＫＯＯＣ）２Ｃ６Ｈ４）などのフタル酸塩クエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）やクエン酸二水素カリウム（ＫＨ２Ｃ６Ｈ５Ｏ７）などのクエン酸塩コハク酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ４）などのコハク酸塩、乳酸ナトリウム（ＮａＣＨ３ＣＨＯＨＣＯ２）などの乳酸塩、酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６）などの酒石酸塩、ホウ酸塩リン酸塩のうちの一種以上を用いることができる。
【００２６】
また、その濃度としては、それぞれ５〜５０ｇ／Ｉの範囲であることが望ましい。これは、その濃度が５ｇ／Ｉ未満であると、ｐＨ緩衝効果が不十分で、所定の酸化物層を形成できないためであり、５０ｇ／Ｉを超えても、効果が飽和するだけでなく、酸化物の形成に長時間を要するためである。酸性溶液には、めっき鋼板を接触させることにより、めっきよりＺｎが溶出混入するが、これはＺｎ系酸化物の形成を著しく妨げるものではない。従って、酸性溶液中のＺｎ濃度は特に規定しない。より好ましいｐＨ緩衝剤及びその濃度としては、酢酸ナトリウム３水和物を１０〜５０ｇ／Ｉの範囲、さらに好ましくは、２０〜５０ｇ／Ｉの範囲とした液であり、本溶液を用いれば有効に本発明の酸化物を得ることができる。
【００２７】
また、酸性溶液として鋼板に電気亜鉛めっきを施すための電気亜鉛めっき俗を用いても、何様に本発明の酸化物を得ることが出来る。酸性の電気亜鉛めっき浴中には多量の亜鉛が合有されており、前述の亜鉛の溶解に伴うｐＨ上昇を付与することにより、酸化物成長時間を確保することができ、本発明の特徴である微細凹凸形状を有する酸化物形成に作用する。ここで、酸性の電気亜鉛めっき浴に特に規定はされず、汎用のめっき浴で良い。
【００２８】
上記の電気亜鉛めっき浴を用いた本発明の微細凹凸形状を有する酸化物を形成させる方法として、複数の電解槽を有する電気めっき設備において、所定のめっき量をめっきした後、その後に続く後段の電解槽の通電をオフとして、鋼板に電気亜鉛めっき浴を０．５ｍ／秒以上相対流速を与えるセクションを設け、これに引き続きめっき液に浸漬させずに空通しさせるセクションを設けることにより、本発明の酸化物を得ることができる。
【００２９】
図４は、前記鋼板を製造する装置の一例を示す概略図である。図中の符番１１は、鋼板１２に電気亜鉛めっきを行う複数の電解槽である。これらの電解槽１１の下流側には、電気亜鉛めっきを施した鋼板に相対流速のみを与え通電をオフとした第1の電解槽１３が配置されている。この第1の電解槽１３の下流側には、前記鋼板をめっき液に浸漬させずに空通りさせる第２の電解槽１４、水洗槽１５が順次配置されている。こうした製造装置では、複数の電解槽１１で鋼板１２に電気亜鉛めっきを行った後、第1の電解槽１３で通電をオフとして鋼板に電気亜鉛めっき浴中で０．５ｍ／秒以上相対流速を与え、引き続き第２の電解槽１４で鋼板をめっき液に浸漬させずに空通しさせ、更に水洗槽１５で鋼板を水洗することにより、本発明の電気亜鉛めっき鋼板を製造する。
【００３０】
なお、上記製造装置では、多数の電解槽１１と下流側の第1の電解槽１３との間に、後述するように鋼板をアルカリ処理液と接触させるためのアルカリ処理槽（図示せず）を配置してもよい。
【００３１】
前記の通り、電気亜鉛めっき鋼板のプレス成形性を向上させるためには、１０ｎｍ以上の厚みの酸化物（より好ましくは２０ｎｍ以上）を電気亜鉛めっき鋼板の表面に均一に形成させる必要がある。電気亜鉛めっき鋼板は、表層が純Ｚｎで覆われているために活性である。このため、酸性溶液に接触する条件が部位によって変化することにより亜鉛の反応量が変化し、均一な酸化膜が形成できない。本発明者らは、均一な酸化膜を形成するためには、電気亜鉛めっき鋼板と酸性溶液との相対流速が０．５ｍ／秒以上にすることが有効であることを知見した。
【００３２】
この理由としては、以下のように推定される。前記の通り、酸化物はｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に浸漬後、乾燥過程において形成されるが、酸化物形成の起点は、酸性溶液に浸漬時におけるエッチピットであると考えられる。そのため、酸性溶液中における固液反応は鋼板上において均一である必要がある。
【００３３】
電気亜鉛めっき鋼板は酸性溶液と接触することで、極短時間で極微量の亜鉛が溶解し、発生した水素が鋼板表面に吸着する。亜鉛と鋼板との反応量は、鋼板と溶液の界面の亜鉛イオン量及び鋼板に吸着した水素による固液反応の阻害により変化する。特に、電気亜鉛めっき鋼板の場合、結晶に起因する凹凸が存在するために、鋼板に吸着した水素が脱離しにくく、局部的な界面の亜鉛イオン量に差が出やすいため、反応が不均一となり、均一な酸化膜の形成が困難である。このとき、溶液と鋼板との間に０．５ｍ／秒以上の相対流速があると、固液反応後、亜鉛イオン及び水素は沖合へ移動し鋼板と溶液の反応量が一定となる。鋼板と溶液の相対流速が０．５ｍ／秒より遅くなると、移動速度が遅くなり、均一な反応を阻害することとなる。鋼板と溶液の相対流速は、より好ましくは１．０ｍ／秒以上である。
【００３４】
なお、本発明における相対流速とは、鋼板からみた鋼板進行方向における溶液の平均流速のことを示している。例えば、一定方向の流速を持たない溶液中に鋼板を０．５ｍ／秒以上の速度で通過させてもよい。また、進行している鋼板の速度と鋼板の進行方向と逆向きに流速を持つ溶液中に浸漬する場合には、その速度の和が０．５ｍ／秒以上となればよい。更に、０．５ｍ／秒以上で進行している鋼板に対し、鋼板の進行方向に対して垂直方向にスプレーで酸性溶液を吹き付けても良い。
【００３５】
酸性溶液に接触させる方法は、めっき鋼板と酸性溶液との相対流速が０．５ｍ／秒以上にすることが出来れば特に制限されない。具体的には、めっき鋼板を酸性溶液に浸漬する方法、めっき鋼板に酸性溶液をスプレーする方法等があるが、最終的に薄い液膜状で鋼板表面に存在することが望ましい。これは、鋼板表面に存在する酸性溶液の量が多いと、亜鉛の溶解が生じても溶液のｐＨが上昇せず、次々と亜鉛の溶解が生じるのみであり、酸化物層を形成するまでに長時間を有するだけでなく、めっき層の損傷も激しく、本来の防錆鋼板としての役割も失うことが考えられるためである。この観点から、液膜の量は、３ｇ／ｍ２以下に調整することが望ましい。液膜量の調整は、絞りロール、エアワイビング等で行うことができる。
【００３６】
また、上記のように鋼板を酸性溶液と接触させて均一な酸化物層を形成するために、酸性処理液との接触前にアルカリ性の溶液に接触させ、表面を均質化することも有効である。電気亜鉛めっき鋼板は、一般的に酸性めっき浴を使用しており、めっき浴の残存により鋼板の反応性が不均一になることがある。このような観点から、酸性処理液との接触前にアルカリ性の溶液に接触させる目的は、鋼板表面の残存めっき浴が中和し、局部的な過度のエッチングを抑制し、電気亜鉛めっき鋼板表面を均一にすることで、酸性溶液との接触時における反応を均一化することである。
【００３７】
アルカリ性溶液に接触させる方法には特に制限は無く、浸漬あるいはスプレーなどで処理することで効果が得られる。アルカリ性溶液は、ｐＨ１０以上であることが望ましく、より好ましくはｐＨ１１以上である。この理由は、ｐＨが１０より低くなると、めっき浴を中和するために長時間を要するためである。上記のｐＨ範囲であれば溶液の種類に特に制限は無く、水酸化ナトリウムなどを用いることが出来る。
【００３８】
Ｚｎ主体の酸化物に微細な凹凸付与することにより、さらなる摺動抵抗の低下を実現できる。ここで微細凹凸とは、粗さ曲線の平均粗さ（Ｒａ）が１００ｎｍ以下、局部凹凸の平均間隔（Ｓ）が１０００ｎｍ以下の表面粗さを有することを意味する。
【００３９】
微細な凹凸により摺動抵抗が低下する理由は、微細凹凸の凹部が微細なオイルピット群として働き、ここに潤滑油を効果的に保持できることによると考えている。即ち、前述の酸化物としてのプレス金型との凝着抑制による摺動抵抗低減効果に加えて、潤滑油を摺動部に効果的に保持できる微細な油だめ効果により更なる摺動抵抗低減効果が発現されると考えている。また、摺動条件としては接触面圧の低い摺動条件下で特に有効である。
【００４０】
微細凹凸の構成は、例として、Ｚｎ系酸化物層の表面が微細凹凸を有しているもの、あるいは、めっき表面に直接あるいは層状の酸化物層および／または水酸化物層の上に、粒状、板状、リン片状などの形状を有するＺｎ系酸化物が分布することで微細凹凸が形成されていても良い。微細凹凸は、Ｒａは１００ｎｍ以下、Ｓは８００ｎｍ以下が望ましい。ＲａやＳをこれ以上大きくしても、油だめ効果の大幅な改善は見られなく、また酸化物を厚く付ける必要があり製造することが難しくなる。これらのパラメータの下限は特に規定しないが、Ｒａは３ｎｍ以上、Ｓは５０ｎｍ以上で摺動抵抗低減効果があることを確認した。なお、Ｒａは４ｎｍ以上であることがより望ましい。また、Ｒａは３ｎｍ以上でも微細凹凸が小さすぎると、平滑表面に近づき、粘性のある油の油だめとしての効果が低減するため、好ましくないと考えられる。
【００４１】
ＲａおよびＳを制御する有効な一つの方法は、後述するようにＺｎ系酸化物にＦｅを含ませることである。Ｚｎ系酸化物にＦｅを含ませると、Ｚｎ酸化物はその含有量に応じて除除に微細となり数が増加する。このＦｅ含有量と成長時間を制御することで、Ｚｎ酸化物の大きさや分布を調整でき、ＲａとＳの調整が可能である。微細凹凸の形状は、これを限定するものではない。
【００４２】
Ｒａ、Ｓの表面粗さパラメータは、Ｚｎ系酸化物の表面の形状を、三次元形状計測機能を有する走査電子顕微鏡や走査プローブ顕微鏡（原子間力顕微鏡など）を用いて数値化し、抽出した長さ数μｍの粗さ曲線より、日本工業規格の「表面粗さ一用語」Ｂ−０６６０−１９９８等に記載されている数式に従って計算することができる。また、微細凹凸の形状は、高分解能の走査電子顕微鏡を用いて観察することができる。酸化物の厚さは数十ｎｍ程度と薄いため、低い加速電圧、例えば１ｋＶ以下、を用いて観察することが有効である。特に、電子のエネルギーとして数ｅＶを中心とする低エネルギーの二次電子を除いて二次電子像の観察を行うと、酸化物の帯電により生じるコントラストを低減することができるため、微細凹凸の形状の良好な観察を行うことができる（非特許文献１：名越正泰、他２名、「極低加速走査電子顕微鏡でみた実材料表面」、表面技術、２００３年、５４巻、第1号、ｐ．３１−３４）。
【００４３】
Ｚｎ系酸化物に微細な凹凸を付与する方法は特に限定されないが、効果的な方法の一つは、Ｚｎ系酸化物を、ＺｎとＦｅを含む酸化物とすることである。Ｚｎ系酸化物にＦｅを含有させることにより、Ｚｎ系酸化物のサイズを微細なものとすることができる。その微細なサイズの酸化物の集合として、微細凹凸を形成できる。ＺｎとＦｅを含む酸化物が微細な凹凸を有する酸化物となる理由は明らかになっていないが、Ｚｎ酸化物の成長がＦｅあるいはＦｅの酸化物によって抑制されるためと推定されている。ＺｎとＦｅの和に対するＦｅの好適割合（百分率）は明確になっていないが、発明者らは、少なくともＦｅが１ａｔ％以上、５０ａｔ％以下の範囲で有効であることを確認している。またより好ましい範囲としては、５〜２５ａｔ％である。
【００４４】
このような、ＺｎとＦｅを含む酸化物は、前述のｐＨ緩衝作用を有する酸性溶液に接触させるＺｎ系酸化物の形成方法において、その酸性溶液にＦｅを添加することで形成することができる。好適な濃度範囲としては、２価もしくは３価のＦｅイオンとして、１〜２００ｇ／ｌである。さらにより好ましい範囲としては、１〜８０ｇ／ｌである。Ｆｅイオンの添加方法については特に規定されないが、例えば１〜８０ｇ／ｌのＦｅイオン濃度であれば、硫酸第一鉄（７水和物）を５〜４００ｇ／ｌの範囲で添加することが可能である。
【００４５】
本発明に係る電気亜鉛めっき鋼板を製造するに関しては、めっき皮膜中の添加元素成分は特に限定されない。即ち、例えばＡｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｉｎなどがめつき皮膜に含有されていても、本発明の効果が損なわれるものではない。
【実施例】
【００４６】
下記実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定されるものではない。  
（実施例１）  
１．基体  
まず、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板上に、めっき量５０ｇ／ｍ２となるように電気亜鉛めっき皮膜を形成した。次に、下記表１に記載の酸性処理液（５０℃）に浸漬し、引き続きロール絞りを行い、液量が３ｇ／ｍ２以下（一部１０ｇ／ｍ２とした）となる様に調整した後、所定時間大気中、室温にて放置し、水洗、乾燥を行った。なお、試料により、放置時間を変化させた。
【００４７】
また、一部酸洗溶液に接触させる前に均質化処理として、水酸化ナトリウム系脱脂剤、日本パーカライジング（株）製の商品名：ＦＣ−４３７０の濃度２０ｇ／ｌとした溶液（５０℃、ｐＨ１３：ガラス電極）に５秒間接触させた。  
本実験における酸性処理液浸漬は、流量を変化させることのできる液循環型セルを用いた。相対流速は、以下のように計算した。流速（ｍ／秒）＝流量（ｍ３／秒）／断面積（ｍ２）
【表１】
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【００４８】
なお、本実験に用いた液循環型セルの断面積は高さ０．０１ｍ×幅０．２５ｍである。上記方法で作製した供試材について、プレス成形性試験として摺動特性の評価、化成処理性の評価を行った。また、試料について、酸化物層の厚さを測定した。以下、特性評価方法、及び皮膜解析方法について記述する。
【００４９】
（１）プレス成形性（摺動特性）評価１（摩擦係数測定−平板摺動試験）  
プレス成形性を評価するために、各供試材の摩擦係数を以下のようにして測定した。図１は、摩擦係数測定装置を示す概略正面図である。同図に示すように、供試材から採取した摩擦係数測定用試料１が試料台２に固定され、試料台２は水平移動可能なスライドテーブル３の上面に固定されている。スライドテーブル３の下面には、これに接したローラ４を有する上下動可能なスライドテーブル支持台５が設けられている。この支持台５を押上げることにより、ビード６による摩擦係数測定用試料１への押付荷重Ｎを測定するための第１ロードセル７が、スライドテーブル支持台５に取付けられている。上記押し付け力を作用させた状態でスライドテーブル３を水平方向へ移動させるための摺動抵抗力Ｆを測定するための第２ロードセル８が、スライドテーブル３の一方の端部に取付けられている。なお、潤滑油として、スギムラ化学社製のプレス用洗浄油（商品名：プレトンＲ３５２Ｌ）を試料１の表面に塗布して試験を行った。
【００５０】
図２は使用したビードの概略斜視図である。図２中、ビード上部の摺動方向の長さＬ１は５９ｍｍ、試料１が押し付けられるビード下部の摺動方向の長さＬ２は５０ｍｍ、横幅Ｗは１０ｍｍである。また、ビードの摺動方向両端の下部は、曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成されている。前記ビードは、その下面が試料１の表面に押し付けられた状態で摺動する。このビードを用いると、摺動距離が長い条件での摩擦係数を評価できる。摩擦係数測定試験は、押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：２０ｃｍ／ｍｉｎとした。なお、本条件の押付け面圧は、７．８ＭＰａであり、比較的低い面圧条件である。供試材とビードとの間の摩擦係数μは、式：μ＝Ｆ／Ｎで算出した。結果を下記表２に示した。
【表２】
2005248262.tif 000003
【００５１】
（２）プレス成形性（摺動特性）評価２  
プレス成形性について、高面厚手曲げ戻し変形のあるプレス成形を模した試験である下記に示す条件の試験を行い、評価した。
【００５２】
（２−１）ドロービード試験  
３０×２５０（ｍｍ）の試験片に潤滑油としてスギムラ化学社製のプレス洗浄油（商品名：プレトンＲ３５２Ｌ）を１．５ｇ／ｍ２塗布し、ビード先端半径５ｍｍ、ビード高さ３ｍｍ、押し付け力１０００ｋｇｆ、引き抜き速度２００ｍｍ／分でドロービード試験を行い、引き抜き抵抗（Ｒ）を求めた。結果を上記表２に示した。
【００５３】
（２−２）加工後摺動性  
前記ドロービード試験と同一の条件で試験を行い、得られた試験片のビードにより摺動を受けた面を対象面として、（１）に示した平板摺動試験機を用いて摩擦係数を測定した。摩擦係数測定試験条件は、図３に示すビードを用いた。図３中、ビード上部の摺動方向の長さＬ１は１２ｍｍ、試料１が押し付けられるビード下部の摺動方向の長さＬ２は３ｍｍ、横幅Ｗは１０ｍｍである。また、ビードの摺動方向両端の下部は、曲率４．５ｍｍＲの曲面で構成されている。押し付け荷重Ｎ：４００ｋｇｆ、試料の引き抜き速度（スライドテーブル３の水平移動速度）：１００ｃｍ／ｍｍとした。なお、本条件の押付け面圧は、１３０．４ＭＰａであり、比較的高い面圧条件である。結果を上記表２に示した。
【００５４】
（３）化成処理性  
化成処理性については、以下の方法により評価した。試料に防錆油（パーカー興産製の商品名：ノックスラスト５５０ＨＮ）を約１ｇ／ｍ２塗布し、引き続きアルカリ脱脂（日本パーカライジング（株）製の商品名：ＦＣ−Ｅ２００１、スプレー処理、スプレー圧１ｋｇｆ／ｃｍ２）、水洗、表調処理（日本パーカライジング（株）製の商品名：ＰＬ−Ｚ）、化成処理（日本パーカライジング（株）製の商品名：ＰＢ−Ｌ３０８０）の手順で、化成処理皮膜を形成した。このとき、化成処理時間は一定（２分）としたが、アルカリ脱脂では、脱脂液濃度を１／２、脱脂時間を３０秒とし、標準条件よりマイルドな条件とした。化成処理性の評価は、化成処理後の外観により○、×で評価した。  
○：スケがなく繊密に全面をリン酸塩結晶が被覆する。  
×：広い範囲でリン酸塩結晶が形成されない領域がある。  
結果を上記表２に示した。
【００５５】
（４）酸化物層厚さの測定  
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用い、ＡｒスパッタリングとＡＥＳスペクトルの測定を繰り返すことで、めっき皮膜表面部分の組成の深さ方向分布を測定した。スパッタリングの時間から深さへの換算は、膜厚既知のＳｉＯ２膜を測定して求めたスパッタリングレートにより算出した。組成（ａｔ％）は、各元素のオージェピーク強度から相対感度因子補正により求めたが、コンタミネーションの影響を除くためにＣは考慮に入れなかった。酸化物、水酸化物に起因する酸素濃度の深さ分布は表面近傍で高く、内部へ行くに従って低下して一定となる。最大値と一定値との和の１／２となる深さを、酸化物の厚さとした。平坦な部分の２μｍ×２μｍ程度の領域を分析の対象とし、任意の２〜３点で測定した結果の平均値を平均酸化物層厚とした。結果を上記表１に示した。
【００５６】
（５）酸化物の微細凹凸の形状及び粗さパラメータの測定  
Ｚｎ系酸化物の微細凹凸が形成されていることは、走査電子顕微鏡（ＬＥＯ社の商品名：ＬＥ０１５３０）を用い、加速電圧０．５ｋＶで試料室内に設置されたＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｍｌｙ型の二次電子検出器を用いて高倍率の二次電子像を観察することにより確認した。
【００５７】
Ｚｎ系酸化物の表面粗さの計測は、電子線三次元粗さ解析装置（エリオニクス社製の商品名：ＥＲＡ−８８００ＦＥ）を用いた。測定は加速電圧５ｋＶ、ワーキングディスタンス（作動距離）１５ｍｍにて行い、測定時の面内方向のサンプリング間隔は５ｎｍ以下とした（観察倍率は４００００倍以上）。なお、電子線照射による帯電を避けるため金蒸着を施した。Ｚｎ系酸化物が存在する領域一箇所当たり電子線の走査方向から長さ３μｍ程度の４５０本以上の粗さ曲線を切出した。測定した場所は一試料当たり３箇所以上である。
【００５８】
上記の粗さ曲線から装置に付属の解析ソフトウエアを用いて、粗さ曲線の平均粗さ（Ｒａ）と粗さ曲線の局部凹凸の平均間隔（Ｓ）を計算した。ここで、Ｒａ、Ｓは、夫々微細凹凸の粗さ、周期を評価するパラメータである。これらの一般的な定義に関しては、日本工業規格の「表面粗さ一用語」Ｂ−０６６０−１９９８等に記載されている。本発明例は、数μｍの長さの粗さ曲線についての粗さパラメータであるが、そのＲａ、Ｓは上記文献で定義される数式に従って計算されている。
【００５９】
電子線を試料表面に照射するとカーボン主体のコンタミネーションが成長し、それが測定データに現れる場合がある。この影響は今回のように測定領域が小さい場合顕著になりやすい。そこでデータ解析に当たっては、測定方向の長さ（約３μｍ）の半分をカットオフ波長とするＳｐｌｉｎｅハイパーフィルターをかけて、この影響を除去した。本装置の較正には、米国の国立研究機関ＮＩＳＴにトレーサブルなＶＬＳＩスタンダード社のＳＨＳ薄膜段差スタンダード（段差１８ｎｍ、８８ｎｍ、４５０ｎｍ）を用いた。  
本発明範囲である粗さ曲線の平均粗さＲａが１００ｎｍ以下、かつ局部凹凸の平均間隔Ｓが、１０００ｎｍ以下の表面粗さであるものを『○』とした。結果を上記表２に示す。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】摩擦係数測定装置を示す概略正面図。
【図２】図１中のビードの概略斜視図。
【図３】図２とは異なる形状、寸法のビードの概略斜視図。
【図４】本発明に係る鋼板の製造装置の概略図。
【符号の説明】
【００６１】
１…摩擦係数測定用試料、２…試料台、３…スライドテーブル、４…ローラ、５…スライドテーブル支持台、６…ビード、７…第１ロードセル、８…第２ロードセル、９…レール、１１…電解槽、１２…鋼板、１３…第1の電解槽、１４…第２の電解槽、１５…水洗槽。
【図１】
2005248262.tif 000004
【図２】
2005248262.tif 000005
【図３】
2005248262.tif 000006
【図４】
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