(57)【要約】【課題】  安全性が高く、六価クロムなどの重金属類やアルカリ成分の溶出などによる環境汚染の心配がなく、含水汚泥を固化させて、雨水や海水などにより膨潤崩壊しない固化物を形成するための汚泥固化用組成物および汚泥の固化方法を提供することを課題とする。【解決手段】  製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰と、硫酸第一鉄と、ｐＨ調節剤、凝集剤、界面活性剤、吸水性強化剤および分散剤から選択される少なくとも１種の機能性剤とを含むことを特徴とする汚泥固化用組成物により上記の課題を解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰と、硫酸第一鉄と、ｐＨ調節剤、凝集剤、界面活性剤、吸水性強化剤および分散剤から選択される少なくとも１種の機能性剤とを含むことを特徴とする汚泥固化用組成物。
【請求項２】
硫酸第一鉄が、汚泥固化用組成物１００重量部中に０．７５〜１０重量部含まれる請求項１に記載の汚泥固化用組成物。
【請求項３】
ｐＨ調節剤がアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物であり、凝集剤が硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムまたはポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体であり、界面活性剤がアルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩またはステアリン酸塩であり、吸水性強化剤が無水石膏または半水石膏であり、分散剤がトリポリリン酸塩である請求項１または２に記載の汚泥固化用組成物。
【請求項４】
汚泥が、海底質汚泥である請求項１〜３のいずれか１つに記載の汚泥固化用組成物。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂をさらに含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の汚泥固化用組成物。
【請求項６】
含水比２００〜９００重量％の汚泥に、請求項１〜５のいずれか１つに記載の汚泥固化用組成物を添加・混合し、汚泥を固化させることを特徴とする汚泥の固化方法。
【請求項７】
汚泥固化用組成物の添加量が、乾燥汚泥１００重量部に対して１０〜１００重量部である請求項６に記載の汚泥の固化方法。
【請求項８】
汚泥が、海底質汚泥である請求項６または７に記載の汚泥の固化方法。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１つに記載の汚泥の固化方法によって団粒状に固化された固化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、含水汚泥を固化させて、雨水や海水などにより膨潤崩壊したり、六価クロムなどの重金属類が溶出しない固化物を形成するための汚泥固化用組成物および汚泥の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、河川、湖沼や港湾などにおいて、陸域からの流入負荷（生活系、畜産系、自然系：田畑含む）に伴う有機物や、真珠養殖や養魚による接餌、排糞などの有機物が長期間にわたり底質層に堆積している。堆積した有機性汚泥が分解する際には多量の溶存酸素が消費されることから、底質層が貧酸素状態になり、漁場を悪化させるなどの問題が生じている。
【０００３】
このような湖底や海底などに存在する有機物を含んだ堆積物や活性汚泥処理設備などから排出される含水汚泥などは、例えば、浚渫した汚泥を一時的に脱水または凝集処理により含水率を低下させ、埋め立てに利用する方法、さらに焼却処理する方法、セメント系や石灰系の固化剤を用いて煉瓦やブロックのような成形体に加工する方法などにより処理されている。
【０００４】
一方、浚渫した汚泥（浚渫土）を重要な未利用資源として再度海底などに戻し、海苔、海藻類の藻場・魚介類の成育に適した底質層として再利用する方法も提案されている。
例えば、（１）セメントとフライアッシュや製紙スラッジの焼却灰に鉱物やカルシウム、シリカなどの無機化合物、界面活性剤などを配合した固化剤、（２）セメントなどの水硬性材料に硫酸第一鉄の無水塩および／または一水塩を配合した水硬性組成物、（３）六価クロムを還元する物質を適量含ませたセメント系スラリーが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、浚渫土にセメント系や石灰系の固化剤を添加・混合して汚泥を固化させる場合、固化物からアルカリ成分や重金属類が溶出するなどの問題がある。特に、セメント系固化剤を使用して浚渫土を固化した場合には、微量であるが六価クロムの溶出が懸念される（例えば、（社）日本材料学会編、「コンクリート混和材料ハンドブック」、初版、（株）エヌ・ティー・エス、２００４年４月２３日、ｐ．４１７頁（５．４その他の項）：非特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２７４３７６号公報
【特許文献２】特開２００１−１５１５５４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５７８０号公報
【非特許文献１】（社）日本材料学会編、「コンクリート混和材料ハンドブック」、初版、（株）エヌ・ティー・エス、２００４年４月２３日、ｐ．４１７頁（５．４その他の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実質的にセメントを配合した、上記のような固化剤では、固化物を長期にわたり水中に設置した場合に、やはり微量とはいえ六価クロムの溶出が危惧される。
そこで、この発明は、安全性が高く、六価クロムなどの重金属類やアルカリ成分の溶出などによる環境汚染の心配がなく、含水汚泥を固化させて、雨水や海水などにより膨潤崩壊しない固化物を形成するための汚泥固化用組成物および汚泥の固化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明の発明者らは、製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰を含有する特定の固化剤に硫酸第一鉄を配合することにより、高含水率の汚泥が団粒状に固化する事実を見出し、さらにその固化物を海底などに戻した場合でも固化物が膨潤崩壊したり、アルカリ成分や六価クロムのような重金属類などの有害物質が溶出しないことを確認し、この発明を完成させた。
【０００９】
かくして、この発明によれば、製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰と、硫酸第一鉄と、ｐＨ調節剤、凝集剤、界面活性剤、吸水性強化剤および分散剤から選択される少なくとも１種の機能性剤とを含むことを特徴とする汚泥固化用組成物が提供される。
【００１０】
また、この発明によれば、含水比２００〜９００重量％の汚泥に、上記の汚泥固化用組成物を添加・混合し、汚泥を固化させることを特徴とする汚泥の固化方法が提供される。
さらに、この発明によれば、上記の汚泥の固化方法によって団粒状に固化された固化物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、少量の添加で高含水率の汚泥を団粒状に固化させて、雨水や海水などにより膨潤崩壊したり、有害物質が再溶出しない固化物を形成するための汚泥固化用組成物およびそれを用いた汚泥の固化方法を提供することができる。
この発明の固化方法により団粒状に固化された固化物は、それを海底などに戻し、有用資源、例えば、海苔、海藻類の藻場・魚介類の成育に適した底質層として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この発明の汚泥固化用組成物は、製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰と、硫酸第一鉄と、ｐＨ調節剤、凝集剤、界面活性剤、吸水性強化剤および分散剤から選択される少なくとも１種の機能性剤とを含むことを特徴とする。
【００１３】
製紙スラッジは、製紙工業において排出される汚泥であり、この発明においては、これを乾燥・粉砕したもの、さらに焼却したものが用いられ、吸水効果の点で焼却灰が特に好ましい。特に、焼却灰は多孔質であり、その孔表面に汚泥中の有機質、重金属、臭気などを短時間に付着吸収する性質もあるので好ましい。
焼却灰を汚泥に添加すると、焼却灰が汚泥中の水分を吸収し、焼却灰中の水和化鉱物が水和反応を起こし、速やかにエトリンガイド（エントリジャイト）が生成される。この水和反応は汚泥の含水比を低下させつつ進行する。生成するエトリンガイドは針状結晶であり、この結晶が焼却灰と汚泥中の土粒子を包囲しながら迅速に固化し、汚泥が団粒化するものと考えられる。
【００１４】
バガスは、製糖工業において排出されるサトウキビの圧搾滓であり、この発明においては、粉砕したもの、さらに焼却したものが用いられる。
バガスは、製紙スラッジと類似の成分からなり、その作用効果は製紙スラッジまたはその焼却灰と同様である。
【００１５】
次に、各機能性剤について述べる。機能性剤は、同一機能を有する化合物を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
ｐＨ調節剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの水酸化物などのアルカリ性無機化合物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
その添加量は、主原料（製紙スラッジ、バガスまたはそれらの焼却灰）１００重量部に対して０．０１〜０．０７重量部程度である。
【００１７】
凝集剤としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、塩化第二鉄、ポリ塩化アルミニウムなどの無機系凝集剤もしくは水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサンおよびヘキサメチレンジアミン・エピクロロヒドリン重縮合物などの中重合度（分子量数千〜数万）の重合体、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノアクリレート、ポリアルキルアミノメタクリレート、ポリメタクリル酸エステル系（共重合物を含む）およびポリアクリルアミドならびにそれらのマンニッヒ変性物および部分加水分解物などのカチオン系高分子凝集剤が挙げられる。高分子凝集剤の中でも、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド部分加水分解物およびポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系共重合体が特に好ましい。
その添加量は、主原料１００重量部に対して０．３〜１５重量部程度である。
【００１８】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ステアリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、アリル基などの重合性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン界面活性剤が挙げられ、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ステアリン酸塩などのアニオン界面活性剤が特に好ましい。
その添加量は、主原料１００重量部に対して０．１〜１重量部程度である。
【００１９】
吸水性強化剤としては、無水石膏、半水石膏などが挙げられ、無水石膏が特に好ましい。
その添加量は、主原料１００重量部に対して０．７〜３０重量部程度である。
【００２０】
分散剤としては、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などが挙げられ、トリポリリン酸塩が特に好ましい。
その添加量は、主原料１００重量部に対して０．０４〜０．３重量部程度である。
【００２１】
硫酸第一鉄は、一般に還元剤として公知であり、例えば、重金属類の還元に用いられている。この発明においても還元剤としての機能を発揮しているもの考えられる。
硫酸第一鉄は、汚泥固化用組成物１００重量部中に０．７５〜１０重量部含まれるのが好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。硫酸第一鉄の添加量が０．７５重量部未満の場合には、所望の効果が充分に発揮され難くなるので、好ましくない。また、硫酸第一鉄の添加量が１０重量部を超える場合には、汚泥が固化し難くなるので好ましくない。
【００２２】
この発明の汚泥固化用組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）をさらに含むのが好ましい。このＰＶＡ系樹脂との併用により、高含水比の汚泥に添加・混合して得られる汚泥の固化物の強度が増強され、水中において、さらに優れた膨潤崩壊防止作用が発揮される。
ＰＶＡ系樹脂は、脂肪族ビニルエステル類を重合して得られる脂肪族ポリビニルエステル類をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂の重合度およびケン化度は特に限定されないが、固化物を水に投入した際の膨潤崩壊や再分散を防止するという点で、平均重合度は２００以上、好ましくは５００以上であり、ケン化度は８０モル％以上、好ましくは９７モル％以上である。また、重合には架橋剤を使用してもよい。
【００２３】
ＰＶＡ系樹脂を製造する際に用いられる脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが好ましい。また、この発明の効果を損なわない範囲で脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合体を用いてもよい。
ＰＶＡ系樹脂はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
この発明の汚泥固化用組成物とＰＶＡ系樹脂との配合比は、重量比として１００：１〜１：１０の範囲が好ましい。また、少量の添加での高含水比の汚泥の団粒状固化効果、固化物を海底のような水中に戻した場合の固化物の膨潤崩壊防止効果、有害物質の再溶出防止効果などが発揮される点で、配合比は２０：１〜１：１が好ましく、１０：１〜２：１がより好ましい。
【００２５】
この発明の汚泥固化用組成物には、汚泥中の有機物の吸収量を増やすために、おがくずなどの木材くずや水草、海草などを添加したり、固化物をより多孔質にするために、珪藻土、ベントナイト、活性炭やシリカなどを添加してもよい。また、汚泥中の微生物分解を促進するために、酵素・菌体、必要栄養素を添加してもよい。
固化物を培土として使用する場合には、保水性や通気性などを変化させるために、砂、腐葉土、鹿沼土、赤玉土、バーミキュライトなどを加えてもよい。
【００２６】
さらに、この発明の汚泥固化用組成物には、この発明の効果を損なわない範囲で、ＰＶＡ樹脂以外のバインダー、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロールなどのセルロース誘導体；生澱粉、酸化澱粉、リン酸化でんぷんなどの澱粉誘導体；酢酸ビニルエマルション、ＥＶＡエマルション、アクリルエマルションなどの乳化重合体；寒天、カラギーナン、アルギン酸ソーダなどの海藻類；ニカワ、カゼイン、ゼラチンなどの動物性タンパク；プルラン、デキストランなどの発酵粘質；ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの合成高分子；ポリ乳酸エマルションなどを添加してもよい。また、この発明の汚泥固化用組成物には、必要に応じて、公知の消泡剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤などを添加してよい。
【００２７】
この発明において、対象となる含水汚泥としては、含水比２００〜９００重量％の、河川底、湖底、海底などに存在する有機物を含んだ堆積物の浚渫土（海底質汚泥）、いわゆるヘドロや活性汚泥処理設備の沈降汚泥などが挙げられる。このような含水汚泥の中でも、含水比２５０〜６００重量％の海底質汚泥が特に好ましい。
含水比が９００重量％を超える汚泥を対象とする場合には、例えば、架橋ポリアクリル酸塩系樹脂、ポリアミノメチルアクリルアミド、硫酸アルミニウム、水酸化カルシウム、ベントナイト、シリカゲル、ゼオライトなどの公知の高分子吸水剤、高分子凝集剤、無機系凝集剤などを添加・混合したり、フィルタープレス、スクリュープレスなどの機械的圧搾方法により、上記含水比となるように調整してからこの発明を適用するのが好ましい。
【００２８】
この発明の汚泥の固化方法は、含水比２００〜９００重量％の汚泥に、上記の汚泥固化用組成物を添加・混合し、汚泥を固化させることを特徴とする。
この発明の汚泥の固化方法における汚泥固化用組成物の添加量は、乾燥汚泥１００重量部に対して１０〜１００重量％、好ましくは１０〜５０重量である。
【００２９】
この発明の汚泥固化用組成物の対象汚泥への添加方法は、特に限定されないが、例えば、（１）汚泥固化用組成物を水または海水に溶解または分散した水溶液を汚泥に添加する方法、（２）汚泥固化用組成物を粒子径が２００μｍ以下の微粉末として汚泥に添加して混練しながら溶解・分散する方法が挙げられる。なお、ＰＶＡ系樹脂を併用する場合には、他の成分とは別にＰＶＡ系樹脂を水溶液または微粉末として汚泥に添加してもよい。
【００３０】
添加・混合は、双軸ニーダー、二軸混練押出機、槽型混合機などの公知の装置を用いて行うことができ、その操作は回分式、連続式のいずれであってもよい。
【００３１】
上記のように汚泥固化用組成物を添加・混合した汚泥を、所望の形状に成形し、天日または室温で乾燥して固化するのがコスト的にも、操作的にも好ましい。
このようにして得られる団粒状の固化物は、海苔、海藻類の藻場・魚介類の成育に適した底質層として再利用することができる。
【００３２】
（実施例）
この発明を以下の試験例によりさらに詳しく説明するが、これらの試験例によりこの発明が限定されるものではない。
【００３３】
試験に使用した化合物を以下に示す。その他の機能性剤としての化合物には、市販の試薬を使用した。
製紙スラッジ：表１に示す焼却灰ＡおよびＢ
硫酸第一鉄  ：市販の試薬
ＰＶＡ      ：重合度１７５０、ケン化度９９モル％
【００３４】
【表１】
2005334730.tif 000002
【００３５】
（試験例１）
昭４８環告１３号の溶出試験およびＪＩＳ  Ｋ０１０２−６５・２の分析方法に準拠して、汚泥固化用組成物からの六価クロムの溶出量を測定した。
まず、表２に示す化合物とその配合量で固化剤ａおよび固化剤ｂを調製した。
次に、得られた固化剤ａおよび固化剤ｂに、表３に示す配合量で硫酸第一鉄を加えて、実施例１および２の汚泥固化用組成物を得た。硫酸第一鉄を含まない固化剤ａおよび固化剤ｂを、それぞれ比較例１および２の汚泥固化用組成物とした。
実施例１および２の汚泥固化用組成物ならびに比較例１および２の汚泥固化用組成物５０ｇを、それぞれ溶媒（純水に塩酸を加え、ｐＨ５．８〜６．３に調整したもの）５００ｍｌと重量体積比１０％の割合で混合し、常温常圧で６時間、振盪回数２００回／分、振盪幅４〜５ｃｍで連続振盪した。
得られた溶液を１０〜３０分程度静置し、回転数約３，０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離して、上澄み液を得た。この上澄み液をＮｏ．６濾紙（東洋濾紙株式会社製）を用いて濾過し、得られた濾液を採取し、濾液中の六価クロムの溶出量（ｍｇ／ｌ）を上記の試験法で測定した。
得られた結果を、汚泥固化用組成物の構成成分とその配合量と共に表３に示す。
【００３６】
【表２】
2005334730.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005334730.tif 000004
【００３８】
表３の結果から、この発明の汚泥固化用組成物（実施例１および２）では、組成物自体から六価クロムが溶出せず（検出限界：０．０４ｍｇ／ｌ）、土壌の環境基準：０．０５ｍｇ／ｌを満たすことがわかる。一方、比較例１および２の汚泥固化用組成物では、僅かに六価クロムが溶出することがわかる。
【００３９】
（試験例２）
表２に示す固化剤ａおよび固化剤ｂに、表４に示す配合量で硫酸第一鉄、ポリビニルアルコールを加えて、実施例３〜５の汚泥固化用組成物を得た。
三重県某所において採取した浚渫汚泥（海底質汚泥：含水比５６７重量％）１００ｇに、実施例３〜５の汚泥固化用組成物および比較例３として固化物ａを、それぞれ３重量％になるように添加し、２分間混合して、汚泥を固化させた。得られた固化物を濾過し、試験例１と同様にして、濾液中の六価クロムの溶出量（ｍｇ／ｌ）およびｐＨを測定した。得られた固形物を室温で３日間乾燥させた後、得られた固形物１０ｇを５００ｍｌビーカーにとり、ろ過海水を５００ｍｌ加え、回転数７０ｒｐｍで２４時間撹拌した。混合液を静置して上澄み海水を採取し、日本電色工業株式会社製のコンパクト型微粒子カウンター・高感度濁度計ＮＰ５００Ｔを用いて、上澄み海水の濁度を測定し、固化物からの膨潤崩壊度合いを確認した。
得られた結果を、汚泥固化用組成物の構成成分とその配合量と共に表４に示す。
【００４０】
【表４】
2005334730.tif 000005
【００４１】
表４の結果から、この発明の汚泥固化用組成物（実施例３〜５）は、少量添加により、高含水比の汚泥を団粒状に固化すると共に、固化物を海底に戻した場合でも固化物が膨潤崩壊したり、有害物質が再溶出し難いことがわかる。
また、この発明の汚泥固化用組成物（実施例３〜５）で処理した汚泥の濾液（処理液）は、海や河川に放流可能であるｐＨ５．８〜８．６の水質基準を満たすが、比較例３の汚泥固化用組成物で処理した汚泥の濾液のｐＨは、弱アルカリ（前記の範囲外）になり、汚泥の濾液をそのまま放流できないことがわかる。