(57)【要約】【課題】  優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜を形成できる気体透過性高分子組成物を提供すること。【解決手段】  気体透過性高分子組成物は、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする気体透過性高分子組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂が、イミド骨格又はカーボネート骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の気体透過性高分子組成物。
【請求項３】
オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂と、当該熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする気体透過性高分子組成物。
【請求項４】
前記液剤が、エステル系可塑剤、環状シロキサン及びシロキサン系オリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の気体透過性高分子組成物。
【請求項５】
多孔質支持体と、当該多孔質支持体上に設けられた気体分離層と、を備える気体分離複合膜であって、
前記気体分離層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜であることを特徴とする気体分離複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体透過性高分子組成物及び気体分離複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離膜は、酸素、窒素、二酸化炭素等の気体を空気中から分離する又はこれらの気体を濃縮する目的、或いは、燃焼系、反応系等から混入した一酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物等の悪性ガスを除去する目的に使用されている。特に、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の分野では、空気中の酸素を濃縮（以下、「酸素富化」という場合もある）することが注目されており、酸素富化を行うことができる気体分離膜（以下、「酸素富化膜」という場合もある）の高性能化が求められている。
【０００３】
ところで、開孔されていない物質に気体を透過させる性質を気体透過性というが、この気体透過性に優れる膜を形成できる材料が、高性能な気体分離膜を得るうえで必要とされている。一般に、気体透過性に優れた高分子として、オルガノポリシロキサンが知られている（例えば、非特許文献１及び特許文献１参照）。このようなオルガノポリシロキサンは、特に酸素の透過性が高いため、酸素富化膜の材料として用いることができる。
【０００４】
また、気体分離膜を形成する材料以外に、気体分離膜の気体透過性に影響を与える因子として気体分離膜の膜厚が挙げられる。これは、気体の透過量が気体分離膜の厚さに反比例するためである。そのため、気体分離膜を例えば１００ｎｍ程度の薄い膜にすることが必要とされている。しかしながら、オルガノポリシロキサンは薄膜化に耐えうる物性を有していないため、機械的強度を向上して薄膜化に対応させた種々のシロキサン系高分子が検討されてきた。例えば、シロキサンとカーボネートとの共重合体（例えば、非特許文献２参照）、ジメチルシロキサンとスチレンとのグラフト共重合体及びポリスチレンのパラ位に種々のシロキサン基を導入した重合体（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。これらの重合体では、シロキサンがソフトセグメントとして機能し、シロキサン以外の骨格がハードセグメントとして機能することにより機械的強度が向上している。
【０００５】
【特許文献１】米国特許４，２４３，７０１号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｍｍｅｒｍｅｙｅｒ，Ｉｎ，Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，４９，ｐ１６８５（１９５７）
【非特許文献２】Ｗ．Ｊ．ＷａｒｄＩＩＩ，Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，１，ｐ９９（１９７６）
【非特許文献３】Ｙ．Ｋａｗａｋａｍｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；ＰａｒｔＡ２５，ｐ１５９１（１９８７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献２及び３に記載のものをはじめとするシロキサン系高分子は、シロキサン系以外の高分子、例えばフッ素や臭素等のハロゲン原子を分子に導入することにより気体透過性の向上を図った高分子に比べると、気体透過性に優れた膜が容易に得られる。
【０００７】
しかしながら、上記のシロキサン系高分子は、膜の機械的強度を向上させるために、気体透過性に寄与するシロキサンの含有割合が小さくなっているため、オルガノポリシロキサンのみからなる高分子に比べると気体透過能が低くなってしまう。
【０００８】
気体分離膜の高性能化を図る観点から、十分な機械的強度を有すると共に気体透過性を従来よりもさらに高い水準に向上させた気体分離膜を形成できる材料が必要とされている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜を形成できる気体透過性高分子組成物を提供すること、及び気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れる気体分離複合膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、気体分離膜のマトリックスを形成する高分子として、特定のシロキサン系高分子を選択し、さらにこの高分子と特定の液剤とを含有する混合物を用いて薄膜を形成することにより、得られた気体分離膜の気体透過性（特に、酸素透過性）が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の気体透過性高分子組成物の第一の態様は、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする。
【００１２】
液剤は、本発明の気体透過性高分子組成物を用いて得られる製品が使用される温度域において液体となるものであればよい。例えば、気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜又は気体透過膜が、住環境や医療現場で使用される場合には、０〜６０℃の温度域において液体であればよく、燃焼装置周辺で使用される場合には、８０〜１６０℃の温度域において液体であればよい。
【００１３】
本発明の上記の気体透過性高分子組成物を用いることにより、十分な機械的強度を有する薄膜を形成することができ、かつ形成された薄膜が優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有するものとなる。このような効果が得られる要因は明らかではないが、本発明者らは以下のように推察している。
【００１４】
オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂を構成するオルガノポリシロキサンは螺旋状の構造を有しており、この螺旋構造が気体を透過させる経路として機能するために、気体透過性高分子組成物から形成される膜の気体透過性が優れるようになる、と考えられる。また、オルガノポリシロキサンは酸素原子を豊富に有するので、分子バルク中に酸素を溶解しやすい。このため、気体透過性高分子組成物から形成される膜が、酸素を優先的に透過させることができ、酸素富化性に優れるようになると考えられる。
【００１５】
さらに、気体透過性高分子組成物から形成される膜において、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂が上記液剤によって可塑化されることにより、オルガノポリシロキサンが上記の螺旋構造をとりやすくなる、或いは、気体を透過させる経路となり得る構造をとりやすくなっていると考えられる。
【００１６】
また、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は製膜性に優れる効果も有している。これは、上記液剤が薄膜形成時において展延剤として機能するためであると考えられる。
【００１７】
さらに、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は、用いる高分子が熱可塑性樹脂であることにより製膜時における作業性、特に水面展開して気体分離複合膜を製造する場合の作業性に優れている。
【００１８】
また、本発明の上記の気体透過性高分子組成物は、新規のシロキサン系熱可塑性エラストマーを提供することができる。オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、オルガノポリシロキサン骨格がソフトセグメントとして機能することでエラストマーとしての性質を有しているが、さらに上記液剤が含まれることにより、従来のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂のみからなる膜に比べて、より低硬度のシロキサン系熱可塑性エラストマーを形成することができる。これにより、気体透過性高分子組成物の用途がさらに拡大する。
【００１９】
本発明の気体透過性高分子組成物の第一の態様においては、上記熱可塑性樹脂が、イミド骨格又はカーボネート骨格を有することが好ましい。
【００２０】
オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂が、イミド又はカーボネート骨格を有することにより、気体透過性高分子組成物から形成される膜の機械的強度がより向上し、薄膜化を図ることがより確実かつ容易となる。
【００２１】
また、本発明の気体透過性高分子組成物の第二の態様は、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有することを特徴とする。
【００２２】
このような気体透過性高分子組成物を用いても、十分な機械的強度を有する薄膜を形成することができ、かつ形成された薄膜が優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有するものとなる。
【００２３】
また、上記の本発明の気体透過性高分子組成物の第一及び第二の態様において、上記液剤が、エステル系可塑剤、環状シロキサン及びシロキサン系オリゴマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２４】
かかる液剤を用いることにより、本発明の気体透過性高分子組成物が、十分な機械的強度を有し、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜をより確実かつ容易に形成することができるものとなる。
【００２５】
また、本発明の気体分離複合膜は、多孔質支持体と、この多孔質支持体上に設けられた気体分離層とを備える気体分離複合膜であって、気体分離層が、本発明の上記の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜であることを特徴とする。
【００２６】
気体分離複合膜が本発明の上記の気体透過性高分子組成物から形成される薄膜を備えることにより、気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れるものとなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、優れた気体透過性（特に、酸素透過性）を有する薄膜を形成できる気体透過性高分子組成物を提供すること、及び気体透過性（特に、酸素透過性）に十分優れる気体分離複合膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の気体透過性高分子組成物は、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂と、熱可塑性樹脂を可塑化する液剤とを含有するものである。
【００３０】
オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格を分子鎖中に含む直鎖状の高分子化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2005350573.tif 000002
【００３２】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基又は１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。１価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価の不飽和炭化水素基としては炭素数２〜２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（１）中、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ１及びＺ２としては、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
【００３４】
さらに、上記一般式（１）中、ｒは正の整数を示し、１０〜１０，０００の整数が好ましい。
【００３５】
また、本実施形態において用いるオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格と、下記一般式（２）で示されるイミド骨格とを分子鎖中に含むポリイミドシロキサンであることが好ましい。
【００３６】
【化２】
2005350573.tif 000003
【００３７】
上記ポリイミドシロキサンとしては、上記一般式（２）で示されるイミド骨格を、例えば下記一般式（３）で示される繰り返し単位として含むものが挙げられる。
【００３８】
【化３】
2005350573.tif 000004
【００３９】
上記一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｚ１及びＺ２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。
【００４０】
また、上記ポリイミドシロキサンには、下記一般式（４）で示されるイミド骨格がさらに含まれていることが好ましい。
【００４１】
【化４】
2005350573.tif 000005
【００４２】
ここで、上記ポリイミドシロキサンは、上記一般式（３）で表される繰り返し単位及び上記一般式（４）で表される繰り返し単位が、ブロック状に結合していてもよく、ランダムに結合していてもよい。このようなポリイミドシロキサンとしては、例えば下記一般式（５）で示されるポリイミドシロキサンが挙げられる。
【００４３】
【化５】
2005350573.tif 000006
【００４４】
上記一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｚ１及びＺ２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（５）中、ｐ及びｑは正の整数を示す。
【００４５】
上記のポリイミドシロキサンを含む本実施形態の気体透過性高分子組成物は、ポリイミドシロキサンがポリイミド構造を有することにより、形成される膜の機械的強度をより優れたものにすることができる。このため、膜の長寿命化が可能になる。さらに、膜の厚さを１〜３０ｎｍ程度にまで薄膜化することが可能になるため、かかる気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜はより一層優れた気体透過性を有することができる。
【００４６】
また、本実施形態において用いるオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格と、下記一般式（６）又は（７）で示されるカーボネート骨格とを分子鎖中に含むポリカーボネートシロキサンであることが好ましい。
【００４７】
【化６】
2005350573.tif 000007
【００４８】
【化７】
2005350573.tif 000008
【００４９】
上記ポリカーボネートシロキサンとしては、例えば下記一般式（８）で示されるような、上記一般式（６）で示されるカーボネート骨格及び上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を繰り返し単位として含むもの、並びに、下記一般式（９）で示されるような、上記一般式（７）で示されるカーボネート骨格及び上記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を繰り返し単位として含むものが挙げられる。
【００５０】
【化８】
2005350573.tif 000009
【００５１】
【化９】
2005350573.tif 000010
【００５２】
上記一般式（８）及び（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｚ１及びＺ２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（８）中、ｓ１及びｓ２は正の整数を示し、上記一般式（９）中、ｔ１及びｔ２は正の整数を示す。
【００５３】
特に、上記一般式（９）で示されるポリカーボネートシロキサンが、気体透過性により優れているため好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（８）及び（９）中、Ｚ１及びＺ２が芳香族基である、下記一般式（１０）又は（１１）で示されるポリカーボネートシロキサンが好ましい。
【００５５】
【化１０】
2005350573.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2005350573.tif 000012
【００５７】
上記一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（１０）中、ｓ１及びｓ２は正の整数を示し、上記一般式（１１）中、ｔ１及びｔ２は正の整数を示す。また、上記一般式（１０）及び（１１）中、ｕは正の整数を示す。
【００５８】
上記のポリカーボネートシロキサンを含む本実施形態の気体透過性高分子組成物は、ポリカーボネートシロキサンがポリカーボネート構造を有することにより、形成される膜の機械的強度をより優れたものにすることができる。このため、膜の長寿命化が可能になる。さらに、膜の厚さを１〜３０ｎｍ程度にまで薄膜化することが可能になるため、かかる気体透過性高分子組成物を用いて得られる気体分離膜はより一層優れた気体透過性を有することができる。
【００５９】
オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂は、公知の合成方法により得られるものを用いることができ、例えば、上記一般式（５）で示されるような、オルガノポリシロキサン骨格及びイミド骨格、並びにこれら以外の骨格を有するポリイミドシロキサンは、末端にアミノ基を有するオルガノポリシロキサン、及び、シロキサンを含まないジアミンからなるジアミン混合物と、多塩基酸の二無水物とを脱水縮合反応させて得ることができる。
【００６０】
また、上記一般式（８）で示されるポリカーボネートシロキサンは、例えば、ビスフェノールＡと、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、トリクロロメチルクロルホルメートとを反応させて得ることができる。
【００６１】
また、上記一般式（９）で示されるポリカーボネートシロキサンは、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと、末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサンと、トリクロロメチルクロルホルメートとを反応させて得ることができる。さらに、これと同様にしてビスフェニルフルオレン類骨格を有するポリカーボネートシロキサンを得ることができる。例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの替わりに、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを用いて、ビスフェニルフルオレン類骨格を有するポリカーボネートシロキサンを得ることができる。
【００６２】
上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂で商業的に入手可能なとしては、ポリイミドシロキサンである、「ＳＭＰ２００１」、「ＳＭＰ４００１」、「ＳＭＰ５００４」（以上、信越化学工業（株）製、商品名）、ポリカーボネートシロキサンである、「ＦＰＣ４３１５」（三菱ガス化学（株）製、商品名）、シロキサン変性アクリル樹脂である、「Ｘ−２２−８００４」（信越化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００６３】
また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂として、上記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン骨格を分子鎖中に含む分岐状の高分子化合物も用いてもよい。
【００６４】
このような分岐状の高分子化合物としては、例えば、下記一般式（１２）で示される骨格を含む分岐状の高分子化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2005350573.tif 000013
【００６６】
上記一般式（１２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４、Ｚ１及びＺ２、並びに、ｒは、上記定義と同義である。また、上記一般式（１２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ整数を示す。
【００６７】
上記一般式（１２）で示される分岐状の高分子化合物は、例えば、両末端に不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサンと、他のモノマーとを共重合することによって得ることができる。
【００６８】
上記一般式（１２）中のＡ１としては、例えば、下記一般式（１３−ａ）、（１３−ｂ）、（１３−ｃ）及び（１３−ｄ）に示す構造が挙げられる。式中、ｍ１は上記定義と同義である。
【００６９】
【化１３】
2005350573.tif 000014
【００７０】
また、上記一般式（１２）で示される分岐状の高分子化合物は、反応性シロキサンオリゴマーを各種ポリマーと反応させることによっても得ることができる。
【００７１】
反応性シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（１４−ａ）〜（１４−ｇ）で示される化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
2005350573.tif 000015
【００７３】
また、本実施形態では、ポリアセチレン系重合体に上記反応性シロキサンオリゴマーを反応させて得られる高分子化合物を用いることができる。ポリアセチレン系重合体としては、例えばポリトリメチルシリルアセチレン誘導体が挙げられ、具体的にはポリ（１−トリメチルシリルプロピン）（以下、ＰＭＳＰと略記する場合もある）、ＰＭＳＰのメチル基の一部をエチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基に置換した置換ＰＭＳＰ及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００７４】
また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂であれば、上述の熱可塑性樹脂以外に公知のものを用いることができる。
【００７５】
また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂以外に、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７６】
オルガノシロキシ基を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１５）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００７７】
【化１５】
2005350573.tif 000016
【００７８】
上記一般式（１５）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、メトキシ基が好ましい。
【００７９】
また、上記一般式（１５）中、Ｚ３は、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ３としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
【００８０】
また、上記一般式（１５）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ５及びｍ６は、それぞれ整数を示す。
【００８１】
オルガノシリル基を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１６）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００８２】
【化１６】
2005350573.tif 000017
【００８３】
上記一般式（１６）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、メトキシ基が好ましい。
【００８４】
また、上記一般式（１６）中、Ｚ４は、単結合、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ４としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
【００８５】
また、上記一般式（１６）中、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ７及びｍ８は、それぞれ整数を示す。
【００８６】
オルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂としては、例えば、下記一般式（１７）で示される構造を有するものが挙げられる。
【００８７】
【化１７】
2005350573.tif 000018
【００８８】
上記一般式（１７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの炭化水素基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価の脂肪族炭化水素基としては、１価の飽和炭化水素基又は１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。１価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価の不飽和炭化水素基としては炭素数２〜２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５としては、メチル基又はフェニル基が好ましい。
【００８９】
また、上記一般式（１７）中、Ｚ５は、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Ｚ５としては、アルキレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。また、上記一般式（１７）中、ｖは正の整数を示す。
【００９０】
また、上記一般式（１７）中、Ａ７及びＡ８は、それぞれ独立に高分子化合物中のモノマーユニットを示し、ｍ９及びｍ１０は、それぞれ整数を示す。
【００９１】
上記の、オルガノシロキシ基、オルガノシリル基、又はオルガノポリシロキサン鎖を側鎖として有する熱可塑性樹脂は、例えば、不飽和二重結合を有する重合性シラン化合物を用い、他のモノマーと共重合させることにより得ることができる。
【００９２】
例えば、上記一般式（１６）で示される構造を有する樹脂は、下記一般式（１８−ａ）〜（１８−ｋ）に示される不飽和二重結合を有する重合性シラン化合物を、メタクリル酸メチル等のモノマーと共重合させることにより得ることができる。
【００９３】
【化１８】
2005350573.tif 000019
【００９４】
また、本実施形態においては、オルガノシリル基を側鎖として有する熱可塑性樹脂として、下記一般式（１９）で示される構造を有する樹脂を用いることができる。
【００９５】
【化１９】
2005350573.tif 000020
【００９６】
上記一般式（１９）中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に１価のアルキル基、アルコキシ基、又は１価の芳香族炭化水素基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。１価のアルキル基としては炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が例示できる。１価のアルコキシ基としては炭素数１〜２２のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基が例示できる。１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２４のアリール基、アラルキル基等が例示できる。
【００９７】
上記一般式（１９）中、Ｚ６及びＺ７は、それぞれ独立に単結合、２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を示す。２価の脂肪族基としては、２価の飽和炭化水素基又は２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。２価の飽和炭化水素基としては炭素数１〜２２のアルキレン基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。２価の不飽和炭化水素基としては、炭素数２〜２２の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。２価の芳香族基としては炭素数６〜２４のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。
【００９８】
上記一般式（１９）中、ｍ１１は整数を示す。
【００９９】
上記一般式（１９）で示される構造を有する樹脂は、例えば、１−トリメチルシリルプロピン等のトリメチルシリルアセチレン誘導体に、上記一般式（１８−ａ）〜（１８−ｋ）に示される重合性シラン化合物をＴａＣｌ５等の触媒を用いて付加させることにより得ることができる。
【０１００】
また、本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、オルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂であれば、上述の熱可塑性樹脂以外に公知のものを用いることができる。
【０１０１】
本実施形態の気体透過性高分子組成物に含まれる、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂のシロキサン含有割合及び分子量については、任意とすることができる。
【０１０２】
例えば、上記熱可塑性樹脂のシロキサン含有割合としては、熱可塑性樹脂中のオルガノポリシロキサン骨格、或いはオルガノシロキサン基又はオルガノポリシロキサン基の質量割合が、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。シロキサン含有割合が３０質量％未満であると、形成される膜の気体透過性が不十分となる傾向にあり、他方、シロキサン含有割合が９０質量％を超えると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にある。
【０１０３】
また、上記熱可塑性樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。分子量が１０００未満であると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にあり、他方、分子量が５０００００を超えると、熱可塑性樹脂の凝集力が強くなりすぎて薄膜化が困難となる傾向にある。
【０１０４】
さらに本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂を構成する水素の一部が、フッ素や臭素などのハロゲン原子に置き換えられていてもかまわない。
【０１０５】
また、上記のオルガノポリシロキサン骨格を有する熱可塑性樹脂、並びに、上記のオルガノシロキサン又はオルガノポリシロキサンを側鎖として有する熱可塑性樹脂は、一種を単独で又は２種以上を組合せて用いても構わない。
【０１０６】
本実施形態の気体透過性高分子組成物に含まれる、上記熱可塑性樹脂を可塑化する液剤としては、上記熱可塑性樹脂を軟質化することができるものであればよく、例えば、上記熱可塑性樹脂が膨潤する化合物が挙げられる。また、上記熱可塑性樹脂の少なくとも一部（例えば、オルガノシリル基、オルガノシロキシ基、オルガノポリシロキサン骨格等）に対して親和性を有する化合物を用いることができる。いずれの場合も、気体透過性に優れる高分子組成物を得ることができる。
【０１０７】
このような液剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリメット酸エステル、ピロメリット酸エステル、ジオクチルテレフタレート、ジオクチルイソニル等のエステル系可塑剤、アジピン酸ポリエステルやフマル酸ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、スチレン系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ジメチルシロキサン系シリコーンオイル及びその変性物（例えば、エポキシ変性物、アミノ変性物、水酸基付加物等）等のシリコーン系オリゴマー、下記一般式（Ｉ）で表されるジメチルシロキサンの環状４量体、ビニルシロキサンの環状４量体、シロキサンの環状４量体、及びこれらの環状４量体と類似する３〜１０量体等が挙げられる。
【０１０８】
【化２０】
2005350573.tif 000021
【０１０９】
ビニルシロキサンの環状４量体としては、下記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【０１１０】
【化２１】
2005350573.tif 000022
【０１１１】
【化２２】
2005350573.tif 000023
【０１１２】
シロキサンの環状４量体としては、下記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるものが挙げられる。
【０１１３】
【化２３】
2005350573.tif 000024
【０１１４】
【化２４】
2005350573.tif 000025
【０１１５】
本実施形態の気体透過性高分子組成物においては、上記の液剤のうち、オリゴマーよりも単量体又は低分子の液剤を用いることが好ましい。これは、単量体又は低分子の液剤を用いるほうが上記熱可塑性樹脂を膨潤させることがより容易となるため、形成される膜の気体透過性をより確実に向上させることができるからである。
【０１１６】
用いる上記液剤の種類やその配合量については、上記熱可塑性樹脂と液剤との混合物の流動性が、室温下において外力がかからない限り流動しない程度を限度に選択することが好ましい。上記混合物がインクやゾルのように流動するような場合は、気体透過性高分子組成物から薄膜を形成することが困難となる傾向にある。また、成形された気体透過性高分子から液剤が染み出さないように、上記熱可塑性樹脂と液剤との混合物において、上記熱可塑性樹脂と液剤とが互いに親和して分子レベルで秩序を構成している状態となることが好ましい。
【０１１７】
例えば、上記の液剤の配合割合については、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部がより好ましい。液剤の配合割合が、５質量部未満であると、形成される膜の気体透過性を向上させる効果が得られ難くなる傾向にあり、８０質量部を超えると、形成される膜の機械的強度が低下し、薄膜化しにくくなる傾向にある。
【０１１８】
本実施形態の気体透過性高分子組成物には、必要に応じて溶媒を添加することができる。溶媒の種類は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂がポリイミドである場合、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【０１１９】
さらに、本実施形態の気体透過性高分子組成物には、ヒンダードアミンやビスフェノール等の酸化防止剤、防カビ剤、抗菌剤等を配合することができる。
【０１２０】
本実施形態の気体透過性高分子組成物の製造方法は、用いる熱可塑性樹脂の形態、溶媒の有無等に応じて、公知の混合方法を利用することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂が、ペレット状、ベール状等の場合、押し出し機やニーダー等を用いて各成分を混練することによって気体透過性高分子組成物を得ることができる。また、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解したものである場合には、その溶液に上記の液剤を混合し撹拌することにより、気体透過性高分子組成物を得ることができる。さらに、この気体透過性高分子組成物から溶媒を除去してもよい。
【０１２１】
次に本発明の気体分離複合膜について説明する。
【０１２２】
図１は、本発明の気体分離複合膜の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示される気体分離複合膜１は、多孔質支持体１０と、この多孔質支持体１０上に設けられた気体分離層２０とを備えている。
【０１２３】
多孔質支持体１０は、多孔質材料からなり、例えば、多孔質フォーム、不織布及び織布が挙げられる。これらのなかで、孔径のばらつきや空気透過の際の抵抗を考慮すると、多孔質フォームを選択することが望ましい。なお、多孔質フォームの場合、その製法は、抽出法、延伸法、物理的な開口法など様々な方法によって製造されたものが市販されているが、かかる製法に限定されることなく使用することができる。
【０１２４】
また、多孔質支持体１０の形状としては、シート状、チューブ状、粒状及びバルク状等の様々な形態のものを選択することができるが、空気を透過及び分離する際の簡便性を考慮すると、シート状であることが望ましい。さらに、多孔質支持体１０の空隙率としては、３０％未満であると空気の透過の際に抵抗が大きくなり、また、９０％を超えると機械的強度が低下して取扱性が悪化することがあるので、３０〜９０％が好ましく、５０〜８０％が更に好ましい。またさらに、シート状の多孔質材料を選択する場合、多孔質支持体１０の厚さが２０μｍ未満であると、機械的強度が低下して取扱性が悪化する傾向があり、また、３００μｍを超えると空気の透過の際に抵抗が大きくなることがあるので、２０〜３００μｍの厚さのシートであると好適であり、５０〜１００μｍであると更に好ましい。
【０１２５】
また、多孔質支持体１０の材質としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリサルフォン等の様々な素材を使用することができ、これらを任意に選択することができる。なお、後述の水面展開法により製膜を行う場合には、ポリフッ化ビニリデン等の耐水性と水分の吸収や乾燥により収縮や膨潤しない素材を選択することが望ましい。
【０１２６】
気体分離層２０は、上述の本発明の気体透過性高分子組成物から形成されている。
【０１２７】
気体分離層２０の膜厚は特に限定されないが、単位面積あたりの気体透過量は膜厚に反比例するのでなるべく薄いほうがよい。本実施形態においては、膜厚が１〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。膜厚が、１ｎｍ未満であると、取扱性に劣る傾向にあり、１０００ｎｍを超えると、気体透過性能が不十分となる傾向にある。
【０１２８】
なお、気体分離層２０の厚さは、Ｘ線の干渉データによって測定することができるが、水面展開法による製膜の際に使用する本発明の気体透過性高分子組成物の使用量と展開された膜面積とから、下式（ａ）を用いて算出することも可能である。
Ｔ＝Ｗ／ＤＳ×１０７  …（ａ）
［式中、Ｔは気体分離層の厚さ（ｎｍ）、Ｗは気体透過性高分子組成物に含まれる熱可塑性樹脂の使用量（ｇ）、Ｄは熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｓは膜の面積（ｃｍ２）、をそれぞれ示す。］
また、気体透過率をあらかじめ把握しておき、測定した気体透過量から下記（ｂ）を用いて気体分離層２０の厚さを算出することも可能である。
Ｔ＝Ｐ／Ｑ×２．７３６×１０１６  …（ｂ）
［式中、Ｔは気体分離層の厚さ、Ｐは気体透過率（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、Ｑは気体透過量（ｃｃ（ＳＴＰ）ｍ２・ｈ・ａｔｍ）、をそれぞれ示す。］
【０１２９】
次に、気体分離複合膜の製造方法について説明する。
【０１３０】
気体分離複合膜１の製造は、水面展開法により行うことができる。ここで、水面展開法とは、薄膜形成用材料含む溶液を水面上に滴下すると、表面張力により直ちに展開がなされ、展開と同時に溶媒が蒸発して製膜が可能になることを応用した方法をいう。
【０１３１】
先ず、本発明の気体透過性高分子組成物を含有する溶液を、水面展開して薄膜を得る。この際、展開性を向上させるための界面活性剤を溶液に配合してもよいが、本発明の気体透過性高分子組成物に含まれる液剤には、展開性を向上させる性質があるので、特に界面活性剤を配合する必要がない。
【０１３２】
例えば、熱可塑性樹脂としてポリイミドシロキサンを用いる場合は、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピドリドンなどの有機溶剤に溶解可能であるので、水面展開する前にこれらの有機溶媒に溶解させておく。溶液中での熱可塑性樹脂の濃度は、５〜３０質量％であることが好ましい。また、気体透過性高分子組成物を含有する溶液を水面上に滴下する場合、ディスペンサー、注射器、スポイト等を好適に使用することができる。さらに、気体透過性高分子組成物を含有する溶液の供給装置を水中に配置して、溶液の浮力により水面に浮上させて展開させてもよい。
【０１３３】
次いで、水面展開して得た薄膜の溶剤が蒸発して乾燥したときに、この薄膜を水面上又は水中にあらかじめ配置しておいた多孔質支持体１０の表面に接触させて、多孔質支持体１０上に積層し気体分離層２０を形成する。このようにして、薄膜と多孔質支持体１０とが一体化される。
【０１３４】
また、多孔質支持体１０が長尺シートの巻物である場合、水面展開を行う水槽の近傍に繰り入れ装置と巻取り装置とを対向するように設置し、一旦多孔質支持体１０を水中に通してから、製膜された気体分離膜に接触させ乾燥を施すといった連続製膜を行うこともできる。なお、長尺の多孔質支持体１０を用いて連続製膜を行う場合、多孔質支持体１０の送り速度に合わせて気体透過性高分子組成物を含有する溶液の供給量を調節する必要がある。また、このような製膜と積層とを繰り返して、気体分離層２０の厚さを調節してもよい。
【０１３５】
このようにして多孔質支持体１０上に気体分離層２０を形成した後、多孔質支持体１０に含まれる水分を乾燥することによって、気体分離複合膜１が製造される。
【０１３６】
上記のようにして得られた本実施形態の気体分離複合膜１は、所望の面積に大きさを調整し、また、複数枚重ね合わせて、カートリッジやモジュールとして組み立て、これを減圧系に配備することによって、燃焼機器、空調機器、医療機器、健康機器等の酸素富化装置として使用することができる。また、かかる気体分離複合膜１は、悪性ガスの除去等の用途にも使用してもよい。
【０１３７】
また、本発明の気体透過性高分子組成物は、上記の気体分離複合膜等に利用する以外に、包装用シート、容器、コンタクトレンズ等の材料として利用することができる。また、新規のシロキサン系熱可塑性エラストマーの材料として、軟質絶縁体、軟質接着剤、軟質フィルム等に利用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
＜気体透過性高分子組成物の作製＞
（実施例１）
下記一般式（Ａ）で表される構造を有し、３０質量％のオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ２００１）１００質量部と、トリクレジルフォスフェート（大八化学（株）製、ＴＣＰ）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製した。なお、下記式中、ｄ、ｅ及びｆは正の整数を示す。
【０１４０】
【化２５】
2005350573.tif 000026
【０１４１】
次に、得られた気体透過性高分子組成物をポリエステルフィルム上に塗布し、これを室温で一昼夜放置して溶媒であるトルエンを揮発させることにより、厚さ約５０μｍのシート体を形成した。このシート体をポリエステルフィルムから剥離し、直径６０ｍｍの円形に裁断したものをガス透過試験用試料とした。
【０１４２】
次に、得られたガス透過試験用試料について、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は、１．１４×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．０４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２ｓｅｃｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2005350573.tif 000027
【０１４４】
（実施例２）
下記一般式（Ｂ）で表される構造を有するオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリカーボネート（三菱ガス化学（株）製、ＦＰＣ４３１５）１００質量部と、トリクレジルフォスフェート（大八化学（株）製、ＴＣＰ）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１４５】
【化２６】
2005350573.tif 000028
【０１４６】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は８．２６×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．７２×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例３）
実施例２において、トリクレジルフォスフェートを５０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１４８】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は３．４７×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．５７×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１４９】
（実施例４）
上記一般式（Ａ）で表される構造を有し、６３質量％のオルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミド（信越化学工業（株）製、ＳＭＰ４００１）１００質量部と、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＥ１０５）２０質量部とを、トルエンに溶解して固形分が４１．２質量％の気体透過性高分子組成物を調製したこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１５０】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．１９×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．２７×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例５）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを５０質量部用いたこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１５２】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．０２×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は９．５５×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例６）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを１００質量部用いたこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１５４】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は６．８０×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．４０×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５５】
（実施例７）
実施例２において、トリクレジルフォスフェート２０質量部の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業（株）製、ＫＥ１０５）２０質量部用いたこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１５６】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は３．２９×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．３７×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５７】
（実施例８）
実施例７において、エポキシ変性シリコーンオイルを５０質量部用いたこと以外は実施例７と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１５８】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．０５×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．３６×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例９）
実施例７において、エポキシ変性シリコーンオイルを１００質量部用いたこと以外は実施例７と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１６０】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．７９×１０−７ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．５１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６１】
（比較例１）
実施例１において、トリクレジルフォスフェートを用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１６２】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は８．９９×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０−１２ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６３】
（比較例２）
実施例２において、トリクレジルフォスフェートを用いなかったこと以外は実施例２と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１６４】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．５２×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は６．２１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６５】
（比較例３）
実施例４において、エポキシ変性シリコーンオイルを用いなかったこと以外は実施例４と同様にしてガス透過試験用試料を得た。
【０１６６】
得られたガス透過試験用試料について、実施例１と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．７３×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．２４×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６７】
＜気体分離複合膜の作製＞
（実施例１０）
先ず、３０ｃｍ×３０ｃｍ×２０ｃｍのバットに水を５リットル入れ、水面展開膜を形成する水槽を用意した。次に、実施例１で得られた気体透過性高分子組成物をビュレットにより０．０１ｍＬ水面上に滴下したところ、ほぼ同心円状に展開して水面上に薄膜が形成された。展開してから数秒後、１００ｎｍの孔径と４０μｍの厚さとを有し、尺角にカットしたポリエチレン多孔質シート（日本マイクロリス（株）製、メンブレンＵＰＥ）を水面に落とし込みんだ。そして、このシートを静かに引き上げた後、水分を乾燥して気体分離複合膜を得た。なお、展開された薄膜の面積と重量から膜厚を計算したところ、膜厚は１８０ｎｍであった。
【０１６８】
次に、得られた気体分離複合膜を直径６０ｍｍの大きさにカットした後、２３±２℃、１ａｔｍの減圧条件下で気体透過率測定装置（理化精機工業（株）製）を用いて気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．１４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。結果を表２に示す。
【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
（実施例１１）
気体透過性高分子組成物として、実施例２で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１８０ｎｍであった。
【０１７１】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．５５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．７２×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１７２】
（実施例１２）
気体透過性高分子組成物として、実施例３で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１２０ｎｍであった。
【０１７３】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は５．２３×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．１２×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１７４】
（実施例１３）
気体透過性高分子組成物として、実施例４で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１５０ｎｍであった。
【０１７５】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．０９×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．５９×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１７６】
（実施例１４）
気体透過性高分子組成物として、実施例５で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１３０ｎｍであった。
【０１７７】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は７．９８×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は３．１１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１７８】
（実施例１５）
気体透過性高分子組成物として、実施例６で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は６０ｎｍであった。
【０１７９】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は９．２１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．０２×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１８０】
（実施例１６）
気体透過性高分子組成物として、実施例７で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１６０ｎｍであった。
【０１８１】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は９．４９×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は４．３１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１８２】
（実施例１７）
気体透過性高分子組成物として、実施例８で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１２０ｎｍであった。
【０１８３】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．７３×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は１．１２×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１８４】
（実施例１８）
気体透過性高分子組成物として、実施例９で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は７０ｎｍであった。
【０１８５】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は４．５０×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は２．０１×１０−８ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１８６】
（比較例４）
気体透過性高分子組成物として、比較例１で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は２５０ｎｍであった。
【０１８７】
得られた気体分離複合膜について、気体透過性能を測定しようとしたが、薄膜が破れていため測定できなかった。
【０１８８】
（比較例５）
気体透過性高分子組成物として、比較例２で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は２７０ｎｍであった。
【０１８９】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は２．１１×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は８．９９×１０−１１ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１９０】
（比較例６）
気体透過性高分子組成物として、比較例３で得られた気体透過性高分子組成物を用いたこと以外は実施例１０と同様にして気体分離複合膜を得た。なお、膜厚は１８０ｎｍであった。
【０１９１】
得られた気体分離複合膜について、実施例１０と同一の条件下で気体透過性能を測定したところ、酸素の透過係数は１．２２×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであり、窒素の透過係数は９．２４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。これらの結果を表２に示す。
【０１９２】
表１に示すように、オルガノポリシロキサン骨格を含有するポリイミドと、液剤としてトリクレジルフォスフェートとを含有する実施例１の気体透過性高分子組成物から形成されたシートは、液剤を含まない比較例１の気体透過性高分子組成物から形成されたシートに比べて、気体透過性能が優れていることが分かった。また、液剤の添加によって、酸素の透過係数及び窒素の透過係数において１桁以上の透過性能の向上があることが確認された。さらに、実施例２〜９の気体透過性高分子組成物においても同様の効果が確認された。
【０１９３】
また、表２に示すように、実施例１〜９の気体透過性高分子組成物を用いて得られた実施例１０〜１８の気体分離複合膜についても、液剤配合による気体透過性能の向上が確認された。さらに、比較例１の気体透過性高分子組成物は薄膜化が困難であり、形成された膜が破れたのに対して、液剤を添加した実施例１の気体透過性高分子組成物では、容易に十分な強度を有する薄膜を得ることができ、液剤による薄膜の改質（軟化）効果が確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】本発明の気体分離複合膜の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１９５】
１…気体分離複合膜、１０…多孔質支持体、２０…気体分離層
【図１】
2005350573.tif 000030