(57)【要約】【課題】  装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたチタン合金を提供すること。【解決手段】  チタン合金１は、ゲルマニウム及びチタンを含有する。チタン合金１は、チタン合金１の全質量基準で１〜１５質量％のゲルマニウムを含有する。これにより、装飾機能に優れるとともに、遠赤外線に基づく健康増進或いは治療・治癒効果を奏することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金であって、
前記ゲルマニウムの含有量が前記チタン合金の全質量基準で１〜１５質量％であることを特徴とするチタン合金。
【請求項２】
前記チタン合金の全質量基準で２〜１５質量％の錫を更に含有することを特徴とする請求項１記載のチタン合金。
【請求項３】
前記チタン合金の全質量基準で３〜２０質量％のニオブを更に含有することを特徴とする請求項１又は２記載のチタン合金。
【請求項４】
前記チタン合金の全質量基準で１〜５質量％のジルコニウムを更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項５】
前記ゲルマニウムが微粒子を形成しており、該微粒子が表面に露出していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項６】
前記ゲルマニウムの原子が１ｃｍ３当たり１０２０個以上存在していることを特徴とする請求項1〜５のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項７】
前記チタン合金の全質量基準で０．５〜１０質量％の白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項８】
前記ゲルマニウムの全質量基準で０．０１〜２０質量％のインジウムを更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のチタン合金。
【請求項９】
ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金の製造方法であって、
加熱容器内に準備されたチタンを加熱し溶融させるチタン溶融工程と、
前記加熱容器内に前記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で１〜１５質量％のゲルマニウムを添加し溶融させるゲルマニウム溶融工程と、
前記ゲルマニウムの融点よりも高い温度で前記チタンの融点よりも低い温度に加熱してチタン合金を形成させる合金化工程と、
を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記ゲルマニウム溶融工程において、前記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で２〜１５質量％の錫を更に添加することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
ニオブ、ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金の製造方法であって、
前記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で３〜２０質量％のニオブと、チタンとを含有する混合物を加熱容器内に準備する準備工程と、
前記混合物を加熱し溶融させる混合物溶融工程と、
前記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で１〜１５質量％のゲルマニウムを前記加熱容器内に添加し溶融させるゲルマニウム溶融工程と、
前記加熱容器内の溶湯の表面から蒸気が上がらなくなった後、直ちに鋳造する鋳造工程と、
を備えることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
前記混合物が前記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で１〜５質量％のジルコニウムを更に含有することを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により得ることのできるチタン合金。
【請求項１４】
請求項１〜８、１３のいずれか一項に記載のチタン合金で構成されていることを特徴とする装身具。
【請求項１５】
表面の少なくとも一部が酸化チタン膜で覆われていることを特徴とする請求項１４記載の装身具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン合金及びその製造方法、並びにこれを用いた装身具に関する。
【背景技術】
【０００２】
健康器具に使用される素材としては、例えば、ステンレス・ゲルマニウム合金が知られている。かかるステンレス・ゲルマニウム合金は、ステンレス鋼材を基材とするステンレスにゲルマニウムを含有するものであり、ステンレス鋼材としてはクロムやニッケルを含有するオステナイト系のステンレス鋼材が使用されている。このステンレス・ゲルマニウム合金は、例えば、アーク溶解法によりステンレス鋼材とゲルマニウムとを溶解させて製造することができる。
【０００３】
このステンレス・ゲルマニウム合金を用いたステンレス製品においては、加工性に富み、通常のステンレス材よりも弾性力の向上があり、プラチナのような貴金属に匹敵する美観を奏し、しかもステンレス鋼材の耐腐食性と同等若しくはそれ以上の耐腐食性を有するとされている。また、ゲルマニウムを含有することにより、遠赤外線効果による健康増進と治療効果を実現できるとされている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２９３０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のステンレス製品においては、美観や耐食性等に優れ、健康増進等の効果が得られるものの、ニッケルやクロムを含むオステナイト系のステンレス鋼材を基材とするために、金属アレルギーを生ずる虞がある。このため、金属アレルギー体質の人は、上述のステンレス製品を使用することができない。また、上述のステンレス・ゲルマニウム合金を含んで構成された眼鏡等を長時間装用すると、ステンレス鋼材の比重が大きく重いために痛み等を伴うことがある。したがって、上述したステンレス・ゲルマニウム合金を眼鏡等の素材として使用することは適切でない。
【０００５】
近年、軽量かつ金属アレルギーの心配のない素材として、チタン合金が注目されている。チタン合金は、時計、眼鏡等の装身具に使用されることが多いが、治療・治癒や健康増進を目的としたチタン合金は未だ提供されていない。
【０００６】
一方、チタン合金を上述したアーク溶解法などにより製造すると、チタン及び／又はチタン合金と坩堝との反応、金属の蒸気圧及び解離酸素の低下、鋳型（明型）の破損などの問題が生ずる。このような問題を解決するために、電子ビーム溶解法（ＥＢ溶解法）によりチタン合金を製造することも考えられるが、高価な製造設備が必要になる上に溶融コストも高く、また、多元合金の製造、特に、チタンと融点差の大きな金属との合金化に適さないなどの問題を生ずる。
【０００７】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたチタン合金を提供することを目的とする。また、本発明は、かかるチタン具金を簡便かつ安価に製造する方法を提供する目的とする。さらに、本発明は、かかるチタン合金を用いた装身具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を解決するために、本発明のチタン合金は、ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金であって、上記ゲルマニウムの含有量が上記チタン合金の全質量基準で１〜１５質量％であることを特徴とする。
【０００９】
本発明のチタン合金はゲルマニウムを含有することで、その外観が白色の色調を呈し装飾機能に優れるとともに、ゲルマニウム効果、すなわち、遠赤外線に基づく健康増進或いは治療・治癒効果（例えば、皮膚温度の上昇、肩凝りの防止）を奏することができる。さらに、上述の遠赤外線の放射に基づき防臭、防カビ効果も発現することができる。また、本発明のチタン合金は、チタン効果、すなわち、マイナスイオンの放出、光触媒機能、防臭効果などを奏することができる。さらに、本発明のチタン合金は、軽量で、しかも金属アレルギーの心配がない。
【００１０】
また、本発明のチタン合金においては、上記チタン合金の全質量基準で２〜１５質量％の錫を更に含有していてもよい。これにより、合金組織が安定化するため、チタン合金の圧延性（展延性）、硬度及び弾力性を向上させることができる。
【００１１】
さらに、本発明のチタン合金においては、上記チタン合金の全質量基準で３〜２０質量％のニオブを更に含有してもよい。これにより、チタンの酸化による変色（例えば、黒色化）を抑制して白色の色調を保持することができる。さらに、強度、展性、延性及び弾性等の機械的性質に加えて、ろう付け性、研磨性及び切削性等の加工性に優れるチタン合金となる。
【００１２】
また、本発明のチタン合金においては、上記チタン合金の全質量基準で１〜５質量％のジルコニウムを更に含有してもよい。これにより、弾性や強度がより確実に向上し、また、ろう付け性も一層優れるようになる。
【００１３】
このように、本発明のチタン合金は、装飾性のみならず機械的強度や加工性に優れることから装身具用途の素材として好適であり、例えば、眼鏡のテンプルの素材として有用である。
【００１４】
また、上記ゲルマニウムが微粒子を形成しており、該微粒子が表面に露出していることが好ましい。このようにゲルマニウムの微粒子が合金の表面に露出していると、ゲルマニウムの微粒子が露出していない場合と比較して皮膚に到達する途中で遠赤外線が吸収され難くなり、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒効果を充分に発現することができる。
【００１５】
上記ゲルマニウムの原子は、１ｃｍ３当たり１０２０個以上存在していることが好ましい。これにより、遠赤外線の放射を増強させることが可能になり、健康増進や治療・治癒効果をより確実に高めることができる。なお、単位体積当たりのゲルマニウムの原子数は、電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ、島津製作所社製）により、加速電圧２０ＫＶ、試料電流０．０１μＡ、Ｘ線ビーム径２μｍの条件で測定することができる。
【００１６】
また、本発明のチタン合金は、上記チタン合金の全質量基準で、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を０．５〜１０質量％更に含有していてもよい。これにより、チタン合金の装飾機能を一層高めることができる。
【００１７】
さらに、本発明のチタン合金は、上記ゲルマニウムの全質量基準でインジウムを１０〜２０質量％更に含有していてもよい。インジウムはIII族元素であって半導体に添加されるとアクセプターとなり、ｐ型をもたらす。このため、半導体であるゲルマニウムにインジウムを添加することにより、ゲルマニウムはｐ型の半導体となり遠赤外線の放射が一層増強される。したがって、遠赤外線に基づく健康増進や治療・治癒機能をより確実に発現することができる。
【００１８】
また、本発明のチタン合金の製造方法は、ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金の製造方法であって、加熱容器内に準備されたチタンを加熱し溶融させるチタン溶融工程と、上記加熱容器内に上記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で１〜１５質量％のゲルマニウムを添加し溶融させるゲルマニウム溶融工程と、上記ゲルマニウムの融点よりも高い温度で上記チタンの融点よりも低い温度に加熱してチタン合金を形成させる合金化工程と、を備えることを特徴とする。また、上述したゲルマニウム溶融工程において、２〜１５質量％の錫を更に添加してもよい。
【００１９】
かかる製造方法によれば、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたチタン合金を簡便かつ安価に得ることができる。また、合金化工程をチタンの融点よりも低い上記温度範囲で行うことで、合金組成の安定化が可能になり、また、ゲルマニウムが表面に露出したチタン合金を得ることができる。さらに、チタン及び／又はチタン合金と坩堝と反応、金属の蒸気圧及び解離酸素の低下、鋳型（明型）の破損などの問題が解消されるとともに、多元合金の製造、特に、チタンと融点差の大きな金属との合金化が可能になる。また、上述したゲルマニウム溶融工程において錫を添加することで、圧延性（展延性）、硬度及び弾力性に優れるチタン合金を容易に得ることができる。
【００２０】
さらに、本発明のチタン合金の製造方法は、ニオブ、ゲルマニウム及びチタンを含有するチタン合金の製造方法であって、上記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で３〜２０質量％のニオブと、チタンとを含有する混合物を加熱容器内に準備する準備工程と、上記混合物を加熱して溶融させる混合物溶融工程と、上記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で１〜１５質量％のゲルマニウムを、上記加熱容器内に添加し溶融させるゲルマニウム溶融工程と、上記加熱容器内の溶湯の表面から蒸気が上がらなくなった後、直ちに鋳造する鋳造工程と、を備えることを特徴としてもよい。これにより、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備え、ゲルマニウムが表面に露出したチタン合金を簡便かつ安価に製造することができる。また、上記混合物は、上記チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準でジルコニウムを１〜５質量％更に含有していてもよい。
【００２１】
さらに、本発明の装身具は、上述した本発明のチタン合金で構成されていることを特徴とする。本発明の装身具は、上述したチタン合金を用いたものであるために装飾機能に優れており、また、その外表面を皮膚に接触させて装用することが可能であることから遠赤外線に基づく治療・治癒、健康増進効果を充分に得ることができる。加えて、チタン合金の外表面が皮膚に接触しても、上述したチタン合金を用いるものであるために金属アレルギーの心配がない。
【００２２】
また、かかる装身具は、その表面の少なくとも一部が酸化チタン膜で覆われていてもよい。これにより、酸化チタンの鮮やかな色彩によって装飾機能を更に高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えたチタン合金を提供することができる。また、本発明によれば、かかるチタン具金を簡便かつ安価に製造する方法を提供することが可能になり、かかるチタン合金を用いた装身具を提供することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致していない。
【００２５】
（チタン合金）
図１は本実施形態に係るチタン合金の模式断面図である。図１に示すチタン合金１は、ゲルマニウム及びチタンを含有しており、ゲルマニウムの微粒子２が表面（外表面）に露出している。チタン合金１は、白色の色調を呈し、また、遠赤外線の放射が可能であることから、装飾機能と健康増進機能とを兼ね備えることができる。
【００２６】
また、ゲルマニウムの含有量はチタン合金１の全質量基準で１〜１５質量％であるが、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。ゲルマニウムの含有量が１質量％未満であると、装飾機能や遠赤外線に基づく治療・治癒、健康増進効果が低下する。一方、かかる含有量が１５質量部を超えると、ゲルマニウムの微粒子２の分散性及び加工性が低下して割れが生じやすくなる。チタン合金１がゲルマニウム及びチタンの二元合金である場合、上述したゲルマニウム効果及びチタン効果をより確実に得る観点から、ゲルマニウムの含有量は、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。
【００２７】
また、チタン合金１は、更に錫を含有することができる。錫の含有量はチタン合金１の全質量基準で好ましくは２〜１５質量％であるが、より好ましくは４〜１０質量％である。錫の含有量が２質量％未満であると、弾性が不充分となる傾向にある。一方、かかる含有量が１５質量部を超えると、合金性及び加工性が不十分となる傾向にある。なお、チタン合金１が、ゲルマニウム、錫及びチタンの三元合金である場合、合金性、加工性及び弾性向上の観点から、ゲルマニウムの含有量は４〜５質量％であることが好ましい。なお、錫を４質量％含有するチタン−ゲルマニウム合金は、ニオブを３質量％含有するチタン−ゲルマニウム合金に比べて、ビッカーズ硬度が１５Ｈｖ向上することを、本発明者らは確認している。なお、ビッカーズ硬度は、ビッカーズ硬度計を用いて測定したものである。
【００２８】
チタン合金１は、更にニオブを含有していてもよい。ニオブの含有量はチタン合金１の全質量基準で好ましくは３〜２０質量％であるが、より好ましくは４〜１０質量％、更に好ましくは５〜８質量％である。ニオブの含有量が３質量％未満であると、チタンの酸化の抑制が不充分となって装飾機能が低下する傾向にある。一方、かかる含有量が２０質量部を超えると、ニオブはチタンに比べて比重が大きいため、チタン合金の比重が大きくなり軽量性が損なわれる傾向にある。
【００２９】
チタン合金１は、更にジルコニウムを含有することができる。チタン合金１の全質量を基準として１〜５質量％のジルコニウムを含有していてもよい。なお、ジルコニウムの含有量はより好ましくは２〜５質量％であり、更に好ましくは３〜５質量％である。ジルコニウムの含有量が１質量％未満であると弾性や強度等が不充分となる傾向にある。一方、かかる含有量が５質量部を超えると、加工性が低下する傾向にある。
【００３０】
さらに、チタン合金１は、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金及び銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を、チタン合金１の全質量を基準として、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、更に好ましくは２〜５質量％含有していてもよい。上記金属を上記範囲内で含有することにより、チタン合金１の装飾機能を更に高めることができる。
【００３１】
なお、チタンの含有量は、チタン合金１がゲルマニウム及びチタン以外の他の金属を含有する場合、チタン合金１の全質量からゲルマニウム及び他の金属の合計質量を除いた残部である。
【００３２】
また、ゲルマニウムの微粒子２の平均粒径は、０．０１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μｍ、更に好ましくは０．０１〜５μｍである。
【００３３】
また、ゲルマニウムの微粒子２は真性半導体であるが、ニオブを含有することによって比較的深い不純物準位を作るために、フェルミエネルギーレベルはバンドギャップのほぼ中央にある。従って、ｎ型半導体の場合と比較し、価電子帯付近のホールの分布は熱、光により変化しやすくなる。よって、間接遷移型のゲルマニウムでは電子と正孔の再結合寿命が長く、励起されたホールが基底状態に戻る際に遠赤外線を放射することができると、本発明者らは推察している。
【００３４】
なお、本実施形態においては、ゲルマニウムの微粒子２の一部又は全部を、III族元素を含むゲルマニウム合金（例えば、ゲルマニウム−インジウム合金）としてもよい。なお、ゲルマニウム合金の微粒子の平均粒径は、上述したゲルマニウムの微粒子２と同様である。
【００３５】
インジウムはIII族元素であるために、ゲルマニウムのような半導体に添加されるとアクセプターとなり、ｐ型をもたらす。一般にゲルマニウムの遠赤外線効果は、ｎ型又は真性の半導体のときに比べて、ｐ型のときに著しく発揮されるので、ゲルマニウムの微粒子２としてゲルマニウム−インジウム合金の微粒子を用いることで、遠赤外線の放射が顕著になる。このような効果を充分なものとするために、インジウムの含有量は、ゲルマニウムの全質量を基準として、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは１質量％以上である。このようにすれば、加工性をより向上させつつ、ｐ型ゲルマニウムによる遠赤外線効果をより確実に得ることができる。また、かかる含有量としては、３質量％以下であることを特徴としてもよい。このようにすれば、装身具としたときに充分な硬度が得られるとともに、ｐ型ゲルマニウムによる遠赤外線効果をより向上させることができる。
【００３６】
ｐ型のゲルマニウム微粒子が遠赤外線を放射するメカニズムは明らかではないが、本発明者は以下のように推察している。ゲルマニウムは、バンドギャップエネルギーが０．６７ｅＶの間接遷移型の半導体である。半導体ゲルマニウムのホール（正孔）には、重いホール（Ｈ）と軽いホール（Ｌ）の二種類がある。ｐ型のゲルマニウム微結晶においては、室温においてこれらの２つのバンドがエネルギー的にも波数的にも非常に接近している。そして、フェルミレベルは価電子帯付近にあり、ホールは室温において２５ｍｅＶ（ｋＴ、ｋ＝１．３８×１０−３４、Ｔ＝３００Ｋ）のエネルギーを有している。このため、重いホール（Ｈ）は、室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線に相当する２．５ｍｅＶの準位に容易に励起される。したがって、重いホール（Ｈ）はそのバンドから軽いホール（Ｌ）バンドに熱的に容易に励起され、重いホール（Ｈ）は遠赤外線を放出して元の重いホール（Ｈ）バンドに戻る。このように、ｐ型のゲルマニウム微結晶が室温において波長１００ミクロン帯の遠赤外線を放射することにより、人体に対して熱作用をもたらし上記効果が発揮することができると考えられる。
【００３７】
また、かかるゲルマニウムの微粒子２を構成する原子は、１ｃｍ３当たり１０２０個以上存在していることが好ましく、より好ましくは１ｃｍ３当たり１０２１個以上である。ゲルマニウム原子の１ｃｍ３当たりの存在数が１０２０個を下回ると、線赤外線の放射が不十分となり治療・治癒、健康増進効果が充分に得られない場合がある。一方、１ｃｍ３当たりの存在数が多過ぎると（例えば、１０２３個以上）、チタン合金１の装飾機能（例えば、色調、光沢）が損なわれる場合がある。
【００３８】
なお、チタン合金１の形態としては、線材、棒材、板材、圧延、鍛造、ビレット、スラブ、鋳塊等が挙げられ、これらを一時的に加工した中間加工品であってもよい。
【００３９】
（チタン合金の製造方法）
まず、チタン合金の製造方法の第１実施形態について説明する。本実施形態に係るチタン合金の製造方法は、チタン溶融工程と、ゲルマニウム溶融工程と、合金化工程と、を備えるものである。チタン合金の製造には、例えば、真空高周波溶解炉、スカル熔解炉などを使用することができる。
【００４０】
先ず、ゲルマニウム及びチタンを用意する。次いで、ゲルマニウム及びチタンの割合を決定する。この場合において、ゲルマニウム及びチタンの割合は、上述した含有割合の範囲内である。なお、チタン合金がゲルマニウム及びチタン以外に他の金属を含む場合、チタンの質量はゲルマニウム及び他の金属の合計質量を除いた残部である。
【００４１】
次いで、チタン溶融工程行う。チタン溶融工程においては、例えば、加熱容器内にチタンインゴットを装着する。次いで、加熱容器内に存在する酸素、窒素及び炭素含有成分とチタンとの反応を防止するために、加熱容器内を真空にする。真空条件は、例えば、１．３×１０−２〜１．３×１０−８Ｐａ（１０−４〜１０−１０ｔｏｒｒ）であり、好ましくは１．３×１０−２Ｐａ（１０−４ｔｏｒｒ）である。次いで、加熱容器内にアルゴンなどの不活性ガスを注入して常圧（大気圧）、又は常圧よりも高い圧力にする。不活性ガスの注入により、チタンと酸素、窒素及び炭素含有成分とチタンとの反応を防止することができる。さらに、不活性ガスを注入して大気圧よりも高い圧力とすることで、溶融させた金属の揮発を防止することができる。なお、後述するゲルマニウム溶融工程及び合金化工程においても同様に、不活性ガスの注入により加圧条件（常圧よりも高い圧力条件）で実施してもよい。次いで、チタンを加熱して溶融させる。チタンの溶融温度は、チタンの融点よりも３０〜１００℃程度高い温度である。具体的には、チタンの融点が１６６０℃の場合、１７００〜１７５０℃である。なお、チタン溶融工程は、上述した真空条件下で行ってもよい。また、加熱容器としては、例えば、坩堝を使用することができる。かかる坩堝は、チタン溶融工程を行う前に乾燥しておくことが好ましい。
【００４２】
次いで、ゲルマニウム溶融工程を行う。ゲルマニウム溶融工程においては、加熱容器内にゲルマニウムを添加し溶融させる。ゲルマニウムの使用量は、チタン合金１を形成すべき材料の合計質量基準で１〜１５質量％である。ゲルマニウムの溶融温度は、ゲルマニウムの融点よりも高く、かつ、チタンの溶融温度よりも低い温度であることが好ましい。具体的には、チタンの融点が１６６０℃の場合、ゲルマニウムの溶融温度は１６５０〜１６８０℃である。これにより、蒸気圧を抑えることでゲルマニウムの揮発を防止することができる。ゲルマニウムとしては、ゲルマニウムの揮発防止の観点から、ゲルマニウムインゴットが好適に使用される。
【００４３】
上述したゲルマニウム溶融工程においては、他の金属を更に添加してもよい。他の金属としては、チタン合金１の全質量基準で、２〜１５質量％の錫、３〜２０質量％のニオブ、１〜５質量％のジルコニウムのうちの少なくとも１種が挙げられる。かかる他の金属は、ゲルマニウムの添加前、ゲルマニウムの添加後又はゲルマニウムと同時に添加することができる。また、ゲルマニウム及び他の金属を同時に添加する場合、ゲルマニウム及び他の金属の混合物や、ゲルマニウムと他の金属との合金を使用することができる。これらの中では、ゲルマニウム及び他の金属の揮発防止の観点から、ゲルマニウムと他の金属との合金（例えば、ゲルマニウム−錫合金）のインゴットが好適に使用される。さらに、上述したゲルマニウムの代わりに、上記ゲルマニウムの全質量基準でインジウムを０．０１〜２０質量％含有するゲルマニウム−インジウム合金を使用してもよい。
【００４４】
次いで、合金化工程を行う。かかる合金化工程においては、ゲルマニウムの融点よりも高く、かつ、チタンの融点よりも低い温度で完全に合金化させる。かかる温度範囲において、ゲルマニウムは溶融状態にあり、チタンは半溶融状態にある。これにより、合金組成が安定化するともに、合金の外表面にゲルマニウムを析出させることができる。合金化させる温度としては、ゲルマニウムの融点よりも４００〜７５０℃、好ましくは６００〜７２０℃程度高い温度であり、かつ、チタンの融点よりも１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃程度低い温度である。具体的には、チタンの融点が１６６０℃である場合、チタン及びゲルマニウムの合金化温度は１６００〜１６５０℃であり、チタン、ゲルマニウム及び錫の合金化温度は１５５０〜１６５０℃である。かかる合金化温度は、チタン−ニオブ−ゲルマニウム合金の合金化温度に比べて１００〜１５０℃程度低下している。これにより、チタン−ゲルマニウム−錫合金の硬度を高めることが可能になる。
【００４５】
次いで、鋳造工程を行う。鋳造工程においては、鋳鉄、圧延鋼材（ＳＳ材）、カーボン割型などの鋳型（明型）を使用することができる。上記合金化工程においてはチタンの融点よりも低い温度で合金を形成させるため、上述した鋳型を使用しても破損の心配がない。
【００４６】
次に、チタン合金の製造方法の第２実施形態について説明する。本実施形態に係るチタン合金の製造方法は、準備工程と、混合物溶融工程と、ゲルマニウム溶融工程と、鋳造工程と、を備えるものである。
【００４７】
上述の準備工程においては、先ず、ニオブ、ゲルマニウム及びチタンを用意する。次いで、ニオブ、ゲルマニウム及びチタンの含有割合を決定する。この場合において、各材料の割合は上述した含有割合の範囲内である。なお、チタン合金がニオブ、ゲルマニウム及びチタン以外にジルコニウム、錫等の他の金属を含む場合も同様である。また、ニオブ、チタン及び他の金属としては、粉体状のものやインゴット状のものを使用することができる。
【００４８】
次いで、ニオブ及びチタンを含有する混合物を加熱容器内に準備する。チタン合金が上述した他の金属を含む場合も同様に加熱容器内に準備する。なお、混合物は、加熱容器内に投入する前に予め混合しておいてもよく、加熱容器内に投入してから混合してもよい。
【００４９】
次いで、混合物溶融工程を行う。混合物溶融工程においては、上述の混合物を加熱して溶融させる。上述の混合物を溶融させる方法としては、真空溶解法又は電子ビーム溶解法（ＥＢ溶解法）を使用することができる。なお、真空条件は、例えば、１．３×１０−２〜１．３×１０−８Ｐａ（１０−４〜１０−１０ｔｏｒｒ）であり、好ましくは１．３×１０−２Ｐａ（１０−４ｔｏｒｒ）である。また、溶融温度は、例えば、１，８００〜１，９００℃である。
【００５０】
次いで、ゲルマニウム溶融工程を行う。ゲルマニウム溶融工程においては、上述したゲルマニウムを加熱容器内に添加し溶融させる。ゲルマニウムの溶融は、真空溶解法又はＥＢ溶解法により上述した条件下で行うことが好ましい。なお、ゲルマニウムの形状としては、ゲルマニウムの飛散や揮発等を防止するために粉体状ではなく塊状であることが好ましい。また、ゲルマニウムの代わりに、ゲルマニウム合金を使用してもよい。ゲルマニウム合金としては、例えば、III族元素などを含有するゲルマニウム合金を使用することができる。III族元素を含有するゲルマニウム合金としては、ゲルマニウム−インジウム合金等が例示可能である。
【００５１】
次いで、鋳造工程を行う。鋳造工程においては、加熱容器内の溶湯の表面から蒸気が上がらなくなった後、直ちに鋳造する。このようにして、ゲルマニウムの微粒子が表面に露出したチタン合金のインゴットが得られる。
【００５２】
次いで、得られたインゴットを溶体化処理してもよい。かかる溶体化処理により、チタン合金の製造時に生じた結晶のひずみを解消して、内部組織の均質化を図り緻密な結晶構造を形成することができる。なお、溶体化処理は、例えば、８００〜９５０℃にインゴットを加熱して該インゴットを構成する元素を一度母相内に固溶させた後、急冷させる。
【００５３】
次いで、インゴットの表面温度が７５０〜９００℃にて鍛造加工を行った後、インゴット表面のキズやクレータを切削加工により除去してもよい。次いで、熱間加工又は冷間加工（冷間ロール加工）により板材や線材に成形する。板材は、例えば１０ｍｍ／ｔ程度に、一方、線材は、例えばφ２０ｍｍ程度になるまで加工される。さらに、熱間加工後又は冷間加工後において、焼鈍（例えば、真空焼鈍、雰囲気焼鈍）してもよく、冷間加工においては冷間加工と焼鈍とを繰り返し行うことが好ましい。
【００５４】
（装身具）
本実施形態に係る装身具は、上述したチタン合金の板材や線材を用いて、眼鏡、時計、指輪、ネックレス、ペンダント、ブレスレット、アンクレット、イヤリング、ブローチ等に成形加工したものである。そして、かかる装身具は、身体に装用した状態で皮膚に接触する外表面が上述したチタン合金で構成されていればよい。こうすることにより、かかる装身具は、軽量で、しかも装飾機能と健康増進あるいは治療・治癒機能を兼ね備えることができる。また、皮膚が装身具の外表面に接触しても金属アレルギーが起こり難い。
【００５５】
また、本実施形態に係る装身具は、外表面の少なくとも一部が酸化チタン膜で覆われていてもよい。この装身具の外表面への酸化チタン膜の形成は、例えば、陽極酸化法や熱酸化法により行うことができる。陽極酸化法によって装身具の外表面に酸化チタン膜を形成する場合には、装身具の外表面を酸性溶液で洗浄した後、装身具を陽極に繋いで電解液に浸漬させる。そして、電極に電圧を印加することにより装身具の外表面を酸化して酸化チタン膜を形成する。この場合において、陽極酸化を行う際の電圧を調節することにより、装身具の外表面は七色の発色が可能になる。例えば、３０Ｖの電圧を印加すると装身具の外表面は青色を呈し、５０Ｖの電圧を印加すると装身具の外表面は淡黄色を呈する。一方、熱酸化法の場合、例えば、酸素雰囲気下で７００〜９００℃に装身具を加熱することにより、その外表面に酸化チタン膜を形成することができる。この熱酸化法においては、酸化チタン膜の膜厚によって装身具の外表面が異なる彩色を呈するようになる。例えば、酸化チタン膜の膜厚が薄い場合（例えば、２００ｎｍ程度）、装身具の外表面は青色を呈し、一方、酸化チタン膜の膜厚が厚い場合（例えば、３００ｎｍ程度）、装身具の外表面は赤色を呈する。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
チタン９０質量％、ニオブ５質量％及びジルコニウム１質量％の混合物を準備した。次いで、この混合物を加熱容器内に投入した後、１．３×１０−２Ｐａ（１０−４ｔｏｒｒ）の真空条件下で、１，７００〜１，８００℃に加熱して完全に溶融させた。次いで、加熱容器内に４質量％のゲルマニウムを添加し、上述と同一条件下で真空溶解させた。そして、加熱容器内の溶湯の表面から蒸気が上がらなくなった後、直ちに鋳造しチタン合金のインゴットを得た。
【００５８】
次いで、得られたインゴットを８００〜９５０℃に加熱した後、急冷させて溶体化処理を施した。次いで、表面温度が７５０〜９００℃にて鍛造加工を行った後、切削加工を施した。そして、熱間加工により１０ｍｍ／ｔの板材を得た。このようにして得られたチタン合金の板材は、白色の色調を呈しており装飾機能に優れていることが確認された。
【００５９】
次いで、得られたチタン合金の表面を光学顕微鏡により観察し、光学顕微鏡写真を撮影した。その光学顕微鏡写真を図２に示す。この光学顕微鏡写真から、チタン合金の表面に粒径４μｍ以下のゲルマニウムの微粒子が存在することが確認された。
【００６０】
次いで、チタン合金の外表面について電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を行った。図３はチタン合金を構成するニオブのＸ線像を示す図であり、図４はチタン合金を構成するゲルマニウムのＸ線像を示す図である。また、図５はチタン合金を構成するジルコニウムのＸ線像を示す図であり、図６はチタン合金を構成するチタンのＸ線像を示す図である。これらのＸ線像から、チタン合金の外表面には、ニオブ及びジルコニウムに比べてゲルマニウムがより多く分布していることが確認された。
【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様の方法によりチタン合金のインゴットを得た後、溶体化処理、鍛造加工、切削加工及び熱間加工を行い、φ２０ｍｍの線材を得た。得られたチタン合金の線材は、白色の色調を呈しており装飾機能に優れていることが確認された。
【００６２】
（実施例１１）
高周波加熱装置を備える真空溶解炉の坩堝を乾燥した後、坩堝内にチタンインゴットを装着した。なお、チタンインゴットは、チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で９５質量％であり、融点は１７００℃である。また、使用した坩堝は、多孔質カルシアセラミック（ＣａＯ）製である。
【００６３】
次いで、坩堝内を１．３×１０−２Ｐａ（１０−４ｔｏｒｒ）の真空状態にした後、アルゴンガスに置換した。次いで、高周波加熱装置の出力を上昇させて坩堝内が１，７００℃になるように加熱した。そして、高周波加熱装置の出力を制御して坩堝内の温度を１７００℃に保持し、チタンインゴットを溶融させた。
【００６４】
次いで、高周波加熱装置の出力を低下させて坩堝内の温度を１６８０℃にまで下げた後、５質量％のゲルマニウムインゴットを坩堝内に投入した。そして、坩堝内の温度が１６００〜１６８０℃になるように高周波加熱装置の出力を制御しチタンとゲルマニウムとの完全合金化を行った後、鋳造してチタン合金のインゴットを得た。
【００６５】
（実施例１２）
坩堝を乾燥した後、坩堝内にチタンインゴットを装着した。なお、製造装置及びチタンインゴットは、実施例１１と同様のものを使用し、チタンインゴットの使用量はチタン合金を形成すべき材料の合計質量基準で９２質量％である。
【００６６】
次いで、坩堝内を真空状態にした後、アルゴンガスに置換した。次いで、実施例１１と同様の方法により高周波加熱装置の出力を上昇させて坩堝を加熱し、坩堝内の温度を１６８０℃に保持してチタンインゴットを溶融させた。
【００６７】
次いで、高周波加熱装置の出力を低下させて坩堝内の温度を１６５０℃にまで下げた後、ゲルマニウム−錫合金のインゴットを坩堝内に投入した。なお、ゲルマニウム−錫合金は、チタン合金を形成すべき材料の合計質量基準でそれぞれ４質量％にように投入した。そして、坩堝内の温度が１５５０〜１６５０℃になるように高周波加熱装置の出力を制御しチタンとゲルマニウムと錫との完全合金化を行った後、鋳造してチタン合金のインゴットを得た。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本実施形態に係るチタン合金の断面図である。
【図２】実施例に係るチタン合金の表面の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図３】実施例に係るチタン合金の構成成分（Ｎｂ）のＸ線像を示す図である。
【図４】実施例に係るチタン合金の構成成分（Ｇｅ）のＸ線像を示す図である。
【図５】実施例に係るチタン合金の構成成分（Ｚｒ）のＸ線像を示す図である。
【図６】実施例に係るチタン合金の構成成分（Ｔｉ）のＸ線像を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１…チタン合金、２…ゲルマニウムの微粒子。
【図１】
2005240169.tif 000003
【図２】
2005240169.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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