(57)【要約】【課題】  正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内において発生したガスにより発熱して、アルカリ蓄電池の内部温度が上昇するのを抑制する。【解決手段】  正極１ａと負極１ｂとの間にセパレータ１ｃを介在させて積層させた電極体１を電池缶２内に収容させ、この電池缶を蓋材４によって封口させたアルカリ蓄電池において、上記の電池缶の内壁面２ａと電極体との間に、アルカリ蓄電池内において発生したガスを吸収する触媒層１０を設けた。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、上記の電池缶の内壁面と電極体との間に、アルカリ蓄電池内において発生したガスを吸収する触媒層を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記のセパレータがガス透過性の低い微多孔膜で構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の触媒層に、酸素ガスを吸収する材料を用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記の蓋材に内圧調整手段を設けると共に、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体における蓋材側の端部にシール材を設けたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ蓄電池に係り、特に、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内において発生したガスにより発熱して、アルカリ蓄電池の内部温度が上昇するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池としては、ニッケル・カドミウム蓄電池やニッケル・水素蓄電池等が一般に使用されており、近年においては、高容量で環境安全性に優れているニッケル・水素蓄電池が広く利用されるようになっている。
【０００３】
ここで、このようなニッケル・水素蓄電池においては、充電末期等に正極から酸素ガスが発生し、このような酸素ガスを、水素吸蔵合金を用いた負極において吸収させるようにしている。
【０００４】
しかし、水素吸蔵合金を用いた負極における酸素ガスの吸収速度は一般に遅いため、正極から発生した酸素ガスを十分に吸収することができず、これにより電池の内圧が上昇して、電池が膨れたり、アルカリ電解液が漏液するという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、正極と負極との間にセパレータを介在させて捲回させた電極体の最外周における負極の外周側にガスが十分に拡散できるような溝状の欠落部や、導電性ガス拡散層を設け、正極において発生した酸素ガスを、水素吸蔵合金を用いた負極において効率よく吸収させることが提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。
【０００６】
一方、近年においては、上記のようなアルカリ蓄電池が電動工具や電気自動車等の電源として使用されるようになり、大電流での充放電特性に優れた高出力のアルカリ蓄電池が要望されるようになった。
【０００７】
ここで、上記の水素吸蔵合金を用いた負極において酸素ガスを吸収させる反応は発熱反応であり、上記のように大電流で充放電させるようにした場合、電池の内部抵抗によるジュール熱に加えて、上記の発熱反応による熱が多く発生して、電池の内部温度が大きく上昇し、これにより正極の酸素発生電位が低下して、さらに充電時における酸素ガスの発生が増加し、充放電効率が低下して、十分な放電容量が得られなくなると共に、電池の内圧が上昇して、電池が膨れたり、アルカリ電解液が漏液するという問題も生じた。
【特許文献１】特公平５−６８０６６号公報
【特許文献２】特開平６−３１０１３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、アルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、このアルカリ蓄電池内において発生したガスにより発熱して、アルカリ蓄電池の内部温度が上昇するのを抑制することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、上記の電池缶の内壁面と電極体との間に、アルカリ蓄電池内において発生したガスを吸収する触媒層を設けた。
【００１０】
ここで、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができるが、この発明においては、ガス透過性の低い微多孔膜で構成されたものを用いることが好ましい。
【００１１】
また、上記の触媒層においては、上記のように正極で発生した酸素ガスを効率よく吸収する材料を用いることが好ましく、例えば、ニッケル，カーボン，白金，パラジウム，銀などを用いることが好ましい。
【００１２】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、上記の蓋材に内圧調整手段を設けた場合、上記の正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体における蓋材側の端部にシール材を設けることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明においては、上記のように正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体を電池缶内に収容させ、この電池缶を蓋材によって封口させたアルカリ蓄電池において、上記の電池缶の内壁面と電極体との間に、アルカリ蓄電池内において発生したガスを吸収する触媒層を設けたため、正極において発生した酸素ガスなどの多くがこの触媒層において吸収され、負極に吸収されるガスが減少して、負極における発熱が抑制されると共に、この触媒層において発生した熱は、この触媒層と接触している電池缶を通して外部に放出され、電池の内部温度が上昇するのが防止される。
【００１４】
この結果、この発明のアルカリ蓄電池においては、大電流で充放電させた場合においても、従来のように電池の内部温度が大きく上昇するのが抑制され、充放電効率が低下するのが抑制されて十分な放電容量が得られるようになると共に、電池の内圧が上昇して、電池が膨れたり、アルカリ電解液が漏液するのも抑制されるようになる。
【００１５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に介在させるセパレータに、ガス透過性の低い微多孔膜で構成されたものを用いると、正極において発生した酸素ガスなどがセパレータを通して負極に導かれるのが抑制され、より多くのガスが上記の触媒層において吸収されるようになり、負極における発熱が一層抑制されて、電池の内部温度が上昇するのが一層防止される。
【００１６】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池において、上記の蓋材に内圧調整手段を設けた場合、上記の正極と負極との間にセパレータを介在させて積層させた電極体における蓋材側の端部にシール材を設けると、正極において発生した酸素ガスなどが蓋材側に設けられたシール材によって蓋材側から流出するのが抑制され、蓋材と反対側から流出し、このガスが上記の触媒層に確実に導かれて吸収されるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
ここで、アルカリ蓄電池を用いた実験を行い、この発明の実施形態に係るアルカリ蓄電池においては、大電流での充放電を行った場合においても、電池の内部温度が上昇するのが抑制されることを明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池は、下記の実施形態に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
この実験におけるアルカリ蓄電池においては、負極活物質に、組成式ＭｍＮｉ3.8Ｃｏ0.5Ａｌ0.3Ｍｎ0.5（但し、ＭｍはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄからなるミッシュメタルである。）で表わされる平均粒径が約３０μｍになった水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１９】
そして、負極を製造するにあたっては、上記の水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる負極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させて、負極支持体の両面に負極活物質の水素吸蔵合金粒子が保持された水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２０】
また、正極を製造するにあたっては、水酸化ニッケル粉末を硫酸コバルト水溶液中に投入し、これを攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、ｐＨを１１にして反応させ、その後、沈殿物を濾過し、これを水洗し、真空乾燥させて、表面に水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルを得た。
【００２１】
そして、このように水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケルに、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１：１０の重量比になるように加えて混合し、これを空気中において８０℃で８時間加熱処理した後、これを水洗し、６５℃で乾燥させて、上記の水酸化ニッケルの表面がナトリウム含有コバルト酸化物で被覆された正極活物質を得た。なお、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの割合を原子吸光法によって求めたところ、水酸化ニッケルに対する被覆層中のコバルトの量は５重量％であり、また平均粒径は１０μｍになっていた。
【００２２】
そして、この正極活物質１００重量部に対して、平均粒径が１μｍの酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末を１重量部、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これらを混合させてペーストを調製し、このペーストを、多孔度が９５％，平均孔径が２００μｍのニッケル発泡体からなる正極支持体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させて、正極支持体の両面に正極活物質が充填された非焼結式ニッケル極からなる正極を作製した。
【００２３】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる不織布を使用し、アルカリ電解液としては、ＫＯＨとＮａＯＨとＬｉＯＨとを含むアルカリ電解液を使用し、図１に示すような円筒型で容量が約２Ａｈになった実験用のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２４】
ここで、このアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１ａと負極１ｂとの間に上記のセパレータ１ｃを介在させてスパイラル状に巻いた電極体１を電池缶２内に収容させると共に、この電池缶２内に上記のアルカリ電解液を注液した。そして、上記の正極１ａを正極リード５を介して蓋材４に接続させる一方、負極２を負極リード６を介して電池缶２に接続させ、上記の電池缶２の周囲に絶縁パッキン３を介して蓋材４を取り付けて、電池缶２の開口部を封口させると共に、上記の絶縁パッキン３により電池缶２と蓋材４とを電気的に分離させた。また、上記の蓋材４に正極外部端子４ａを設け、この蓋材４に正極外部端子４ａとの間に、内圧調整手段７として弁７ａとコイルスプリング７ｂとを設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング７ｂが圧縮されて弁７ａが開き、電池内部のガスがこの弁７ａを通って外部に放出されるようにした。
【００２５】
そして、上記のアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、２００ｍＡで１６時間充電させた後、４００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返して行い、上記のアルカリ蓄電池を活性化させた。
【００２６】
次いで、このように活性化させたアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１Ａで充電量が２Ａｈになるまで充電させた後、１Ａで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、その結果を下記の表１に示した。なお、上記のように充電させた場合、充電終了時の電池温度は、表１に示すように２８℃になっていた。また、上記の充電時における電池温度の変化を測定し、その結果を図４に示した。
【００２７】
また、上記のように活性化させたアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１０Ａで充電させた場合に、電池の温度が大きく上昇したため、充電時の電池温度が８０℃になった時点で充電を停止し、その後、１Ａで電池電圧が０．８Ｖになるまで放電させて放電容量を測定し、その結果を下記の表１に示した。なお、上記のように充電時の電池温度が８０℃になった時点で充電を停止した場合、充電量は、表１に示すように１．７Ａｈであった。また、上記の充電時における電池温度の変化を測定し、その結果を図５に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
この結果、上記のようなアルカリ蓄電池においては、大電流で充電させた場合に、電池温度が急激に上昇すると共に、これに伴う正極からの酸素ガス発生により、充電量に比べて放電容量が大きく低下し、充放電効率が大きく低下することが分かった。
【００３０】
このため、この発明の実施形態におけるアルカリ蓄電池においては、図２に示すように、上記のようなアルカリ蓄電池において、上記の電極体１の外周面と電池缶２の内壁面２ａとの間に、酸素ガスを吸収するニッケル，カーボン，白金，パラジウム，銀など材料を用いた触媒層１０を設けるようにした。
【００３１】
そして、この実施形態におけるアルカリ蓄電池のように、電極体１の外周面と電池缶２の内壁面２ａとの間に、酸素ガスを吸収する触媒層１０を設けると、充電時に正極１ａにおいて発生した酸素ガスが上記の触媒層１０に導かれて吸収されるようになり、負極１ｂに導かれる酸素ガスの量が少なくなって、負極１ｂにおける発熱が抑制されるようになる。特に、上記のセパレータ１ｃにガス透過性の低い微多孔膜で構成されたものを用いると、正極１ａにおいて発生した酸素ガスがセパレータ１ｃを通して負極１ｂに導かれるのが一層少なくなり、より多くのガスが上記の触媒層１０において吸収されるようになって、負極１ｂにおける発熱が一層抑制され、上記のように大電流で充電した場合にも電池の内部温度が大きく上昇するのが防止され、充放電効率も向上する。
【００３２】
また、この発明の実施形態におけるアルカリ蓄電池において、図３に示すように、電極体１の外周面と電池缶２の内壁面２ａとの間に酸素ガスを吸収する触媒層１０を設けると共に、上記の電極体１における蓋材４側の端部にシール材１１を設けると、正極１ａにおいて発生した酸素ガスがこのシール材１１によって蓋材４側から流出するのが抑制されて蓋材４と反対側から流出するようになり、このガスが上記の触媒層１０に確実に導かれて吸収されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】この発明の実験において作製したアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【図２】電極体の外周面と電池缶の内壁面との間に酸素ガスを吸収する触媒層を設けたこの発明の実施形態に係るアルカリ蓄電池の概略説明図である。
【図３】上記の実施形態に係るアルカリ蓄電池において、さらに電極体における蓋材側の端部にシール材を設けた状態を示した概略説明図である。
【図４】実験において作製した上記のアルカリ蓄電池を１Ａの電流で充電させた場合における電池温度の変化を示した図である。
【図５】実験において作製した上記のアルカリ蓄電池を１０Ａの電流で充電させた場合における電池温度の変化を示した図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  電極体
１ａ  正極
１ｂ  負極
１ｃ  セパレータ
２  電池缶
２ａ  内壁面
３  絶縁パッキン
４  蓋材
５  正極リード
６  負極リード
７  内圧調整手段
７ａ  弁
７ｂ  コイルスプリング
１０  触媒層
１１  シール材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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