(57)【要約】【課題】  機械特性に優れた高分子、および繊維成形体を提供する。【解決手段】  下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）で表わされる繰り返し単位【化１】2005350585.tif 000027            （Ａ）2005350585.tif 000028            （Ｂ）（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）からなる０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部に対し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を１重量部〜１５０重量部接触して得られる架橋された剛直系複素環高分子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び／または（Ｂ）
【化１】
2005350585.tif 000017
（Ａ）
2005350585.tif 000018
（Ｂ）
（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部に対し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を１重量部〜１５０重量部接触させることにより得られる架橋された複素環高分子。
【請求項２】
Ａｒ２が以下の群から選ばれる少なくとも一種の芳香族基であることを特徴とする請求項１に記載の複素環高分子。
【化２】
2005350585.tif 000019
2005350585.tif 000020
2005350585.tif 000021
2005350585.tif 000022
【請求項３】
請求項１または２からなる繊維成形体。
【請求項４】
下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化３】
2005350585.tif 000023
（Ａ）
2005350585.tif 000024
（Ｂ）
（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる剛直系複素環高分子１００重量部と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とを１重量部〜１５０重量部接触させることを特徴とする架橋された複素環高分子の製造方法。
【請求項５】
下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化４】
2005350585.tif 000025
（Ａ）
2005350585.tif 000026
（Ｂ）
（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる剛直系複素環高分子を、湿式紡糸あるいはドライジェット紡糸により紡糸して、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の溶液に浸漬することを特徴とする架橋された複素環高分子からなる繊維成型体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋された剛直系複素環高分子、その製造方法、およびそれからの繊維成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があり（特許文献１）、架橋されたベンゾビスアゾール繊維については例えばメチル置換基を有するベンズビチアゾールを重合、紡糸し得られた繊維を高温処理にて架橋させるといった報告が有る（非特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第８５／０４１７８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＶＯＬ．７３  ３０５−３１４  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、剛直系複素環高分子に分子間共有結合を導入し機械特性に優れた高分子、および繊維成形体を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は架橋された剛直系複素環高分子、その製造方法、およびそれからの繊維成型体である。
【０００６】
本発明は下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
2005350585.tif 000002
（Ａ）
2005350585.tif 000003
（Ｂ）
（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部に対しホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を１重量部〜１５０重量部接触して得られる架橋された複素環高分子、それからなる繊維成形体、及びその製造方法を提供する事にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により機械特性に優れた繊維成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（複素環高分子）
本発明における複素環高分子は下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化２】
2005350585.tif 000004
（Ａ）
2005350585.tif 000005
（Ｂ）
（上記式（Ａ）、（Ｂ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる繰り返し単位からなる０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである複素環高分子である。
【０００９】
上記式（Ａ）、（Ｂ）中、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、好ましくはＳあるいはＯのいずれかひとつから選ばれるものである。
【００１０】
上記式（Ａ）、（Ｂ）中のＡｒ１の好ましい構造は
【化３】
2005350585.tif 000006
及びまたは
【化４】
2005350585.tif 000007
であるが、これに限定されるものではない。
【００１１】
上記式（Ａ）、（Ｂ）中のＡｒ２は以下の群から選ばれる少なくとも一種の芳香族基であることが好ましい。
【化５】
2005350585.tif 000008
2005350585.tif 000009
2005350585.tif 000010
2005350585.tif 000011
【００１２】
剛直系複素環高分子の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
（複素環高分子の製造方法について）
複素環高分子（Ａ）、及びまたは（Ｂ）は、次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００１４】
すなわち下記式（Ｃ）、または（Ｄ）
【化６】
2005350585.tif 000012
（Ｃ）
2005350585.tif 000013
（Ｄ）
（上記式（Ｃ）、（Ｄ）において、ＸはＯ、Ｓ、またはＮＨのいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし、また（Ｃ）、（Ｄ）は塩酸塩でも構わない。）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
【００１５】
【化７】
2005350585.tif 000014
（Ｅ）
（Ｒ１，Ｒ１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ２は炭素数４〜２０の芳香族基を表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
上記式（Ｃ）、（Ｄ）におけるＡｒ１は全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、また、一般式（Ｅ）におけるＲ１，Ｒ１’，は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００１７】
各モノマー（反応成分）のモル数が下記数式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２      （１）
（上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を満たすことが好ましい（ｃ＋ｄ）／ｅが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ＋ｄ）／ｅの下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ＋ｄ）／ｅの上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ＋ｄ）／ｅの最適範囲は０．９５≦（ｃ＋ｄ）／ｅ≦１．０５ということができる。
【００１８】
（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｃ）：（Ｄ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００１９】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００２０】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００２１】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００２２】
剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２３】
このようにして製造される剛直系複素環高分子の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
【００２４】
（架橋反応）
上記記載の剛直系複素環高分子１００重量部に対し、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、およびヘキサメチレンテトラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種を１重量部〜１５０重量部接触させることにより架橋反応させ、架橋された剛直系複素環高分子を得ることができる。
好ましい架橋剤は、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンで有るがこれに限定されるものではない。
架橋反応の温度は−３０℃から１０００℃好ましくは５０℃から３００℃である。架橋方法は成型前にポリマードープに加える方法、成型時に凝固浴に浸漬、及びまたは洗浄浴に浸漬することに加え成型し架橋することも好ましく利用できる。
【００２５】
（繊維成型体）
上記記載の剛直系複素環高分子を紡糸することにより繊維成型体を得ることができる。
本発明の繊維成型体の紡糸方法は湿式紡糸、ドライジェット紡糸が好ましく利用できる。紡糸の際、上記記載の重合方法により得られた剛直系複素環高分子を溶媒に溶かしポリマードープとする、あるいは、溶液重合によって得られた反応溶液をそのままポリマードープとして用いることが出来る。
【００２６】
紡糸において溶媒を除去する際に用いる洗浄溶媒としては、既に架橋剤について述べたとおり、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンの水溶液、またはアルコール等の有機溶媒の溶液が好ましく挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
上記溶液に浸漬し溶媒を除去した後、−３０℃から１０００℃好ましくは５０℃から３００℃にて加熱処理を行う事により本発明の繊維成型体を得る事が出来る。
熱処理の際成型体に緊張を加えることも好ましく使用される。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
（２）機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａにより引っ張り試験を行い、弾性率を求めた。
（３）架橋の進行の判断：得られた繊維をメタンスルホン酸に０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解させた際のゲルの発生、及びＩＲスペクトル、広角Ｘ線写真により判断した。
【００２９】
＜参考例１＞（モノマーの合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水33mlに溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３０】
＜参考例２＞（重合）
参考例１にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩１３．１ｇにポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
＜参考例３＞（モノマーの合成）
２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部の代わりにピリジンジカルボン酸５．２１３重量部を用いたほかは参考例１と同様の操作を行った。
【００３２】
＜参考例４＞（重合）
参考例３にて得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩を用いたほかは参考例２と同様の操作を行った。得られたポリマーの還元粘度は３６ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
［実施例１］
参考例２にて得られたポリマードープを孔径０．５ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は３０ｍ／ｍｉｎで巻取り、約４０重量パーセントのヘキサメチレンテトラミン水溶液中で３時間浸漬を行い１５０℃で１２時間減圧乾燥しフィラメントを得た。得られたフィラメントの弾性率を表１に示す。得られた繊維をメタンスルホン酸に０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で浸漬させたところ自己支持性のあるゲルが得られた。
【００３４】
［実施例２］
巻き取り速度を４０ｍ／ｍｉｎにしたほかは実施例１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの弾性率を表１に示す。
得られたフィラメントのＩＲスペクトルを図１、広角Ｘ線写真を図２にしめす。
【００３５】
［比較例１］
ヘキサメチレンテトラミン水溶液に代えてイオン交換水中に３時間浸漬したほかは実施例１と同様の操作を行った。０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解させたところ均一な溶液が得られた。得られたフィラメントの弾性率を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
巻き取り速度を４０ｍ／ｍｉｎにしたほかは比較例１と同様の操作を行った。得られたフィラメントの弾性率を表１に示す。
得られたフィラメントのＩＲスペクトルを図３、及び広角Ｘ線写真を図４にしめす。
【００３７】
［実施例３］
参考例４にて得られたポリマードープを孔径０．５ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は７５ｍ／ｍｉｎで巻取り、約４０重量パーセントのヘキサメチレンテトラミン水溶液中で３時間浸漬を行い１５０℃で１２時間減圧乾燥しフィラメントを得た。得られたフィラメントの弾性率を表２に示す。得られた繊維をメタンスルホン酸に０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で浸漬させたところ自己支持性のあるゲルが得られた。
【００３８】
［実施例４］
巻き取り速度を１４０ｍ／ｍｉｎにしたほかは実施例３と同様の操作を行った。得られたフィラメントの弾性率を表２に示す。
得られたフィラメントの広角Ｘ線写真を図５に示す。
【００３９】
［比較例３］
ヘキサメチレンテトラミン水溶液に代えてイオン交換水中に浸漬したほかは実施例１と同様の操作を行った。０．５ｇ／１００ｍｌの濃度でメタンスルホン酸に溶解させたところ均一な溶液が得られた。得られたフィラメントの弾性率を表２に示す。
【００４０】
［比較例４］
巻き取り速度を１４０ｍ／ｍｉｎにしたほかは比較例４と同様の操作を行った。得られたフィラメントの弾性率を表２に示す。
得られたフィラメントの広角Ｘ線写真を図６に示す。
【００４１】
【表１】
2005350585.tif 000015
【００４２】
【表２】
2005350585.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例２で得られたフィラメントのＩＲスペクトル。
【図２】実施例２で得られたフィラメントの広角Ｘ線写真。
【図３】比較例２で得られたフィラメントのＩＲスペクトル。
【図４】比較例２で得られたフィラメントの広角Ｘ線写真。
【図５】実施例４で得られたフィラメントの広角Ｘ線写真。
【図６】比較例４で得られたフィラメントの広角Ｘ線写真。
【図１】
2005350585.tif 000029
【図２】
2005350585.tif 000030
【図３】
2005350585.tif 000031
【図４】
2005350585.tif 000032
【図５】
2005350585.tif 000033
【図６】
2005350585.tif 000034