(57)【要約】    【課題】  クロム成分を含まず、塗膜が薄くても優れた防錆性能を有し、基材への密着性に優れた水性金属防錆塗料を提供する。    【解決手段】  金属アルミニウムを含む鱗片状亜鉛粉末を防錆顔料に用い、水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を含む水性結合剤溶液中に鱗片状亜鉛粉末を分散させた水性金属防錆塗料である。水性樹脂エマルジョンは水性エポキシ樹脂エマルジョンまたはブロックイソシアネート樹脂エマルジョンであることが望ましく、水溶性シランカップリング剤は官能基としてポキシ基を有する化合物であることが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を含む水性結合剤溶液中に有効量の金属アルミニウム粉末を含む鱗片状亜鉛粉末を防錆顔料として分散させた水性金属防錆塗料であって、前記鱗片状亜鉛粉末を10〜60重量％含み、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し水性樹脂エマルジョンを固体樹脂成分に換算した量で0.4〜5重量部と水溶性シランカップリング剤を有効成分量で2〜60重量部含むことを特徴とする水性金属防錆塗料。
【請求項２】
前記水性樹脂エマルジョンが水性エポキシ樹脂エマルジョンまたは水性ブロックイソシアネート樹脂エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の水性金属防錆塗料。
【請求項３】
前記水溶性シランカップリング剤が官能基としてエポキシ基を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の水性金属防錆塗料。
【請求項４】
前記鱗片状亜鉛粉末が5〜30重量％を鱗片状アルミニウム粉末で置換したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性金属防錆塗料。
【請求項５】
前記鱗片状亜鉛粉末を15〜55重量％含み、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し前記水性樹脂エマルジョンを固体樹脂成分に換算した量で0.5.〜4.5重量部と前記水溶性シランカップリング剤を有効成分量で2.5〜55重量部とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水性金属防錆塗料。
【請求項６】
前記水性金属防錆塗料の防錆処理する対象物が鉄を主成分とする鋼材製品であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性金属防錆塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉄鋼、鋳鉄等の鉄系金属表面を防錆処理するための水性金属防錆塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属防錆塗料にはイオン化傾向が基材の主成分の鉄等より大きいことによって犠牲防食効果を発揮する亜鉛粉末やアルミニウム粉末等の金属粉末を防錆顔料として含むもの、例えばジンクリッチペイントが良く知られている。この種の金属防錆塗料には、アルコール等の有機溶媒を使うものと、水で希釈できる水性のものがある。従来の水性金属防錆塗料の水性結合剤溶液中には、例えば米国ダイヤモンドシャムロック社出願の特許文献１に開示されている水性防錆塗料のようにクロム酸（六価クロム）成分が配合されている。
【０００３】
このクロム酸成分は、塗膜に自己修復機能を付与して防錆塗膜の犠牲防食効果による防錆性能を顕著に向上させると同時に、塗料に配合した亜鉛粉末やアルミニウム粉末の粒子表面に安定な化成膜を形成するインヒビターとして機能し、結合剤水溶液と金属粉末の間の反応（水素を発生する）を防ぐ働きをしているので、クロム酸成分を含む防錆塗料は性能的に優れている。
【０００４】
しかし、クロム酸成分に発ガン性があることから、近年クロム酸成分を含まない、さらには六価クロムに変化しうる三価クロムも含まないノンクロムの金属防錆塗料が要望されており、ノンクロムの金属防錆塗料がいくつも提案されている。しかし、クロム成分を含まない水性金属防錆塗料はたいてい防錆性能が劣っており、塗膜に傷ができたときの自己修復機能がなかったり、結合剤水溶液が酸性またはアルカリ性であるとき亜鉛粉末やアルミニウム粉末が水性結合剤溶液の水と反応し（水素ガスを発生）、施工した塗膜中に水素の泡が入って塗膜の防錆性能を損ねたり、時間が経過すると比較的短期間で塗料液のゲル化や増粘が起きて塗料が使用できなくなり、ポットライフが不十分などという問題点を抱えている。
【０００５】
クロム成分を含まないこの種水性金属防錆塗料の例として特許文献２には、オルガノファンクショナルシラン（水溶性シランカップリング剤を含む）と有機樹脂を反応させたオルガノシラン含有樹脂、エチルシリケート等の有機シリケート、エチルセロソルブ等の有機溶媒、及び水からなる水性結合剤溶液に、金属亜鉛粉末を組み合わせた水性防錆塗料（ジンクリッチペイント）が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、α-β不飽和脂肪酸塩類を含む重合体の水溶性合成樹脂を結合剤に用いてほぼ中性（ｐＨ≒7）の水性結合剤溶液とし、同時にクロム酸成分に代わるインヒビター機能を受け持つ成分である酸化防止剤（インヒビター）を添加した金属防食剤が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、水不溶性の熱可塑性樹脂微粉末の水分散液を結合剤に用い、イオン化傾向の大きい亜鉛等の金属粉末を組み合わせたクロム成分を含まない水性の自己犠牲型金属防食剤が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、亜鉛粉末、エポキシ樹脂、エポキシタイプのシランカップリング剤及び熱膨張性粉末からなる有機溶媒系の防錆塗料が開示されている。
【０００９】
他に特許文献６に開示された水性金属防錆塗料（米国メタルコーティングインターナショナル社出願）があり、この水性金属防錆塗料では結合剤に水溶性シラン化合物（実施例では水溶性シランカップリング剤）を用い、金属亜鉛粉末と高沸点有機液体を配合した塗料組成物が開示されている。
【００１０】
水溶性シランカップリング剤の水溶液は不安定でポットライフが短いと考えられているが、予期した以上のポットライフが得られる事を見出し、実用性のある亜鉛粉末を防錆顔料とする水希釈性防錆塗料を提案している。この水溶性シラン結合剤の水溶液はほぼ中性（ｐＨ≒7）であって亜鉛粉末やアルミニウム粉末と反応しにくいが、それでも金属粉末と水との間で反応が起きるらしく、腐食抑制剤（インヒビター）を添加するのが好ましいとしている。
【００１１】
また、同じ出願人による特許文献７には、100℃より低い沸点の有機液体を混入した、有機樹脂を含まない水性金属防錆塗料が開示されている。
【特許文献１】米国特許第３９０７６０８号明細書
【特許文献２】特開昭５３−１６０４４号公報
【特許文献３】特許第３２５９９７６号公報
【特許文献４】特開２００１−３０３２７９号公報
【特許文献５】特開平１０-６８０８５号公報
【特許文献６】特開平１０−４６０５８号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１４６８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、これらの水性金属防錆塗料では、ポットライフを左右する塗料液の安定性（粘度増大やゲル化が起きる）が不充分であったり、防錆性能がクロム酸を含む防錆塗料と比べかなり劣っていたり、金属防錆塗料を鉄系基材に塗布したときの密着性が不足したりする等の問題があって、その後種々の努力が積み重ねられてはいるが、従来のクロム酸成分を含む水性結合剤溶液に金属粉末顔料を組み合わせた水性防錆塗料と置換わるのに充分な防錆性能を備えた防錆塗料はまだ出現していない状況にある。
【００１３】
本発明者は、水性金属防食塗料におけるこれらの問題点を解決し、実用性のあるノンクロム水性金属防錆塗料を目指して種々研究を重ねた結果、防錆性能や塗料の安定性及び塗膜の密着性等が顕著に向上した水性金属防錆塗料の開発に成功し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明による水性金属防錆塗料は、防錆顔料の鱗片状亜鉛粉末を水性結合剤溶液中に分散させた水性金属防錆塗料であって、鱗片状亜鉛粉末が有効量の金属アルミニウム粉末を含むものであり、水性結合剤溶液が水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を含む溶液であり、水性金属防錆塗料中に鱗片状亜鉛粉末を10〜60重量％含み、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し水性樹脂エマルジョンを固体樹脂成分に換算した量で0.4〜5重量部と、水溶性シランカップリング剤を有効成分量で2〜60重量部含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の好ましい水性金属防錆塗料では、水性樹脂エマルジョンが水性エポキシ樹脂エマルジョンまたは水性ブロックイソシアネート樹脂エマルジョンである。
【００１６】
本発明の他の好ましい水性金属防錆塗料では、水溶性シランカップリング剤が官能基としてエポキシ基を有するものである。
【００１７】
本発明のさらに他の好ましい水性金属防錆塗料では、鱗片状亜鉛粉末の5〜30重量％が鱗片状アルミニウム粉末で置換されたものである。
【００１８】
本発明のさらに他の好ましい水性金属防錆塗料では、塗料中に鱗片状亜鉛粉末を15〜55重量％含み、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し、混合結合剤水溶液中に水性樹脂エマルジョンを固体樹脂成分に換算した量で0.5〜4.5重量部と、水溶性シランカップリング剤を有効成分量で2.5〜55重量部含むものである。
【００１９】
本発明のさらに他の好ましい水性金属防錆塗料では、防錆処理する対象物が鉄を主成分とする鋼材製品である。
【発明の効果】
【００２０】
以下に実施例を示して具体的に説明するように、本発明の水性金属防錆塗料では結合剤に水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を併用したことによって塗膜を20μｍ未満に薄くしても優れた防錆性能と皮膜強度を示し、かつ密着性の良好な防錆塗膜を形成することができる。さらに塗膜が20μｍ以下に薄くできれば、ファスナー類、例えばボルトやナットのねじ部の嵌め合いに不都合な影響を及ぼすことなく塗装でき、焼付けに必要な温度を250℃以下と低くできるので、ファスナー類に熱処理が施されている場合にも鋼材を焼き鈍すなどの影響を及ぼすことがない。
【００２１】
また、本発明の水性金属防錆塗料は、クロム成分を一切含まないのでクロム成分による環境汚染の心配がなく、塗料が水性であることから使用時におけるＶＯＣの揮散が少ないことは言うまでもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、水性樹脂エマルジョンを結合剤とし、鱗片状亜鉛粉末と組み合わせたノンクロム防錆塗料の改良として、結合剤に水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を併用し、鱗片状亜鉛粉末を混合した水性金属防錆塗料とすることにより、鉄系基材に塗工した塗膜の厚みが比較的薄くても効果的な防錆性能と密着性を確保でき、かつ調合した金属防錆塗料の安定性（ポットライフを左右する）を向上させ得ることを見出した。この場合、亜鉛粉末に鱗片状のものを使うと、鱗片状亜鉛粉末の鱗片状粒子が基材表面と平行に配向した塗膜組織が形成され、薄い塗膜厚であっても基材表面を防錆顔料で隙間なく被覆することができ、より良好な防錆性能を提供できる。
【００２３】
鱗片状亜鉛粉末の平均粒子サイズは、平均厚さが0.3〜1μm、直径が４〜25μmであるのが好ましい。鱗片状アルミニウム粉末は平均厚さが0.2〜1μm、直径が４〜25μmであるのが好ましい。
【００２４】
鱗片状亜鉛粉末の防錆塗料中への混入量は、多過ぎると塗料の流動性を損なって塗装性を損なうので60重量％以下とし、少な過ぎると防錆性能が損なわれるので10重量％以上とする。好ましい鱗片状亜鉛粉末の混入量は15〜55重量％であり、さらには20〜50重量％とするのが好ましい。
【００２５】
鱗片状亜鉛粉末は、通常平均粒径が数μmの粒状金属亜鉛粉末をミネラルスピリットやケロシンなどの不活性媒体中に分散した固形分約30重量％程度のスラリーとし、このスラリーをビーズミル等で処理することによって製造することができる。ビーズミルで処理するとき、金属亜鉛粉末にアルミニウムペーストを混入しておく方法は好ましい処理方法である。
【００２６】
これらの鱗片状金属粒子の表面は、不活性媒体中に高級脂肪酸、高級脂肪族アルコール、高融点パラフィン、酸化防止剤などを混入しておく方法で表面処理しておくと乾かしたときに表面の酸化を防げる。
【００２７】
水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤はその併用効果が得られるように、両者の配合割合と量を決めるのが好ましい。
【００２８】
水性樹脂エマルジョンの配合量は、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し固体樹脂成分に換算した量で0.4〜5重量部であるのが好ましく、0.5〜4.5重量部であるのがさらに好ましい。また、水溶性シランカップリング剤の配合量は、鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し2〜60重量部であるのが好ましく、2.5〜55重量部であるのがさらに好ましい。
【００２９】
結合剤の配合量は、少ないと基材への密着性や塗膜強度が低下し、多すぎると塗膜中の亜鉛粉末の割合が少なくなって亜鉛粉末粒子間の接触が不良となり、犠牲防食効果による防錆性能が損なわれ、塗膜中の金属粉末が少なくなるので塗膜の長期に亘る防錆性能が低下する。
【００３０】
結合剤として使用可能な水性樹脂エマルジョンとしては、水性アクリル樹脂エマルジョン、水性共重合ナイロン樹脂エマルジョン、水性エポキシ樹脂エマルジョン、水性酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水性ポリエステル樹脂エマルジョン、水性フェノール樹脂エマルジョン、水性ウレタン樹脂エマルジョン、水性ブロックイソシアネート樹脂エマルジョン、水性アクリル・シリコン樹脂エマルジョン、ポリイソプレンラテックスやこれらの水性樹脂エマルジョンを２種以上混合したもの等がある。
【００３１】
ここで、結合剤に水性樹脂エマルジョンと水溶性シランカップリング剤を併用することによって、何れかの結合剤を単独で使うときと比べて塗膜の防錆性能を顕著に向上させることができ、基材への充分な密着性と塗膜強度を付与できる。
【００３２】
エマルジョン化した樹脂の平均粒径は、エマルジョンが安定な１μm以下の細かいものが好ましい。また、250℃以下の熱処理温度で焼付けできるように、融点が190〜250℃、さらには200〜230℃の範囲にある樹脂を選ぶのが好ましい。
【００３３】
水性樹脂エマルジョンとしては、水性エポキシ樹脂エマルジョンまたはブロックイソシアネート樹脂エマルジョンを使うのが好ましく、水性エポキシ樹脂エマルジョンやブロックイソシアネート樹脂エマルジョンの使用は防錆塗膜の基材への密着性を高め、防錆性能を確保する上で好ましい。
【００３４】
結合剤に使用できる水溶性シランカップリング剤としては、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、４-（トリメトキシシリル）ブタン-１，２-エポキシド、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等があり、これらを混合して使うこともできる。水性結合剤に水性樹脂エマルジョンとシランカップリング剤を併用すると、シランカップリング剤が樹脂成分をシリル化するらしく、これによって安定な水性の結合剤が形成されるものと推定する。
【００３５】
水溶性シランカップリング剤は、特に官能基としてエポキシ基を有する化合物を使用するのが好ましい。官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤は水性エポキシ樹脂エマルジョンと相性がよく、調合後時間が経過しても増粘、ゲル化等の変質が進み難い防錆塗料になり、併用することによって良好な塗膜の密着性を与え、皮膜強度に優れた塗膜を形成できる。水溶性シランカップリング剤には水に溶かすとエマルジョン化するタイプものがあって支障なく使用でき、むしろ安定性に優れた塗料組成物になるので好ましい。
【００３６】
また、水溶性シランカップリング剤は亜鉛粉末粒子の表面に薄い保護膜を形成して亜鉛粉末粒子と結合剤水溶液との間の反応（水素を発生する）を抑制していると推定される。さらに、エポキシ樹脂を官能基として有するシランカップリング剤を使えば、結合剤水溶液のｐＨがほぼ中性の７前後となり、金属亜鉛粉末が結合剤水溶液と反応しにくい利点がある。
【００３７】
鱗片状アルミニウム粉末は、アルミニウムペーストの状態で市販されているものをそのまま使うことができる。アルミニウムペーストは通常塗料の調製時に混入するが、一部を亜鉛粉末のビーズミル処理時にスラリー中に混入しておくと、鱗片状亜鉛粉末とアルミニウム粉末を緊密に混合でき、塗料の防錆性能が向上する。
【００３８】
鱗片状アルミニウム粉末で鱗片状亜鉛粉末の一部を置換しておくと、鱗片状アルミニウム粉末が塗膜の表層部に層を作る傾向があり、塗膜の防錆性能が向上すると同時に塗膜の防錆効果が長持ちし、塗膜にきれいな銀色の金属光沢を与えることができる。
【００３９】
鱗片状亜鉛粉末の一部を置換する鱗片状アルミニウム粉末の割合は、鱗片状亜鉛粉末の5〜30重量％が好ましく、より好ましくは8〜25重量％である。
【００４０】
脂肪酸などの撥水性物質が表面に付着した鱗片状亜鉛粉末を結合剤水溶液中に分散するには、界面活性剤の添加を必要とする。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル等のノニオン系界面活性剤を使うのが好ましい。このときの、界面活性剤のＨＬＢ（Hydophile-Lipophile Balance）値は７以上、18以下のものを選ぶのが好ましい。界面活性剤と協働して防錆塗料中における金属粉末の分散を良好ならしめるため、水溶性の有機溶剤等を添加しておくのが好ましい。これら水溶性有機溶剤としては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、エチルカルビトール、ジプロピレングルコール等があり、増粘剤を兼ねて常温で固体のポリエチレングリコールなどを添加することもできる。
【００４１】
本発明の水性金属防錆塗料の結合剤水溶液には、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤水溶液を添加して粘度を調整したり、イソチアゾリン系化合物等の腐敗を防ぐ殺菌剤を添加したり、硼酸などのｐＨを調整する成分を添加したりすることができる。
【００４２】
本発明の水性金属防錆塗料は、鉄を主成分とする鋼材製品に塗装したときに顕著な防錆性能を示す。水性金属防錆塗料をボルト、ナットなどの小さな鋼材製品の表面に塗装するには、多くの場合ディプアンドスピン法で塗装してから焼付ける方法が採用される。例えば予め脱脂やブラストでボルト等の鋼材製品を表面処理し、金網の籠に入れた鋼材製品を籠に入れたまま塗料液中に浸漬し、籠を引き上げて籠を回転させることにより基材表面に付着している余分の塗料を遠心力で振り落とし、塗膜を乾燥した後約２５０℃で焼付ける。通常この塗装操作を２度繰り返し、製品の全表面が塗膜で覆われるよう塗装する。製品の形状やサイズによっては、ディプアンドスピン法に代えて刷毛塗り、スプレー、ロールコータなどで塗装することができる。
【実施例】
【００４３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
[実施例１]
平均粒径５μｍの金属亜鉛粉末（アルミニウムペーストをアルミニウム成分換算で6.7重量％添加）100重量部をミネラルスピリット200重量部中に分散せしめ、さらに２重量部のステアリン酸を加えたスラリー（金属亜鉛粉末の分散濃度約30重量％）をビーズミルで粉砕処理し、粉砕処理したスラリーを減圧下で蒸発乾燥させて厚さ１μm以下、幅又は長さ2〜20μmの乾燥した鱗片状亜鉛粉末を得た。この鱗片状亜鉛粉末を防錆顔料として用い、下記割合で原料を配合して水性金属防錆塗料を調製した。
【００４５】
鱗片状亜鉛粉末                              100重量部
（アルミニウム粉末を6.7重量％含む）
ステアリン酸                                  2重量部
アルミニウムペースト                         13重量部
（アルミニウム粉末換算は8.45重量部）
水性エポキシ樹脂エマルジョン                  3重量部
（樹脂成分換算0.6重量部）
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン    50重量部
ジプロピレングリコール                       93重量部
ノニオン系天然アルコールエトキシレート        3重量部
硼酸                                          ３重量部
水                                           93重量部
上記鱗片状亜鉛粉末は6.７重量％のアルミニウム粉末を含むものである。また、アルミニウムペーストは鱗片状アルミニウム粉末75重量％の他に、エチルステアレート15重量％、ソルビタンラウレート５重量％を含むものである。
【００４６】
水性エポキシ樹脂エマルジョンは樹脂成分を20重量％含む大日本インキ化学（株）の製品を使用し、水溶性シランカップリング剤であるγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシ基を官能基として含む）はＧＥ東芝シリコーン（株）の有効成分100重量％品を使用した。
【００４７】
また、界面活性剤のノニオン系天然アルコールエトキシレートは旭電化（株）のＨＬＢが12.9のものである。
【００４８】
金属防錆塗料の防錆性能を評価するのに用いた基材のボルトは、全長25mm、ねじ部
長さ19.5mmのＭ8ボルトで、脱脂とブラスト処理をしたのち、防錆塗料をディプアン
ドスピン法で塗装した。即ち、ボルトをn-ヘキサンで脱脂洗浄し、乾燥後に表面をブラ  
スト処理した。ボルト20本を籠に入れた状態で水性金属防錆塗料中に浸漬して遠心器
に取り付けた金網の籠に入れ、300ＲＰＭ（回転半径約25ｃｍ）で約３秒間振り廻し、  
遠心力で余分の塗料液を振り落とし、150℃で10分間予備乾燥し、次いで250℃で10
分間焼付ける。この塗装操作を２度繰り返してボルトに付いた塗膜の平均厚さは19μm
で、密着性と塗膜強度は良好であった。
【００４９】
次いでこのボルト10本をＪＩＳ-Ｚ-2371に準拠（雰囲気温度３５℃）した塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５０】
[実施例２]
同じ鱗片状亜鉛粉末を使い（以下同じ）、硼酸を添加しない結合剤水溶液を使った他は実施例１と同様にして実施例２の金属防錆塗料を調製した。M8ボルト20本にこの防錆塗料をディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは19μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５１】
[実施例３]
水性エポキシ樹脂エマルジョンに代えて水性酢酸ビニル樹脂エマルジョン（樹脂含有量50重量％の日本カーバイド（株）製品）を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し樹脂成分換算で0.6重量部加えた他は実施例２と同様にして実施例３の防錆塗料を調製し、M8ボルト20本にこの防錆塗料をディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは18μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５２】
[実施例４]
水性エポキシ樹脂エマルジョンの添加量を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し樹脂成分換算で2重量部に増量した他は実施例１と同様にして実施例４の防錆塗料を調製した。次にＭ８ボルト20本にこの防錆塗料をディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは19μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５３】
[実施例５]
水性エポキシ樹脂エマルジョンの添加量を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し樹脂成分換算で2重量部に増量し、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し43重量部に減らし、水の混入量を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対し106重量部に増量した他は実施例１と同様にして実施例５の防錆塗料を調製した。この防錆塗料を20本のＭ8ボルトに防錆塗料をディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは17μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５４】
[実施例６]
水性エポキシ樹脂エマルジョンの量を樹脂量換算で2重量部に増やし、水の量を100重量部に増やした他は実施例１と同様にして実施例６の防錆塗料を調製した。実施例1と同様にしてＭ８ボルト20本にこの防錆塗料を塗装、焼付けしたときの塗膜の平均厚さは16μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００５５】
[実施例７]
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を50重量部から25重量部に減らした他は実施例６と同様にして実施例７の防錆塗料を調製した。実施例1と同様にしてＭ８ボルト20本にこの防錆塗料を塗装、焼付けしたときの塗膜の平均厚さは16μmで、密着性と塗膜強度は実施例1と比べ少し劣っていた。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。1100時間経過した時に塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた。
【００５６】
[実施例８]
アルミニウムペーストの配合量を6重量部に減らし、水の混入量を87重量部に減らした他は実施例７と同様にして実施例8の金属防錆塗料を調製した。実施例1と同様にしてＭ８ボルト20本にこの防錆塗料を塗装、焼付けたときの塗膜の平均厚さは17μmであり、密着性と皮膜強度は実施例1と比べ少し劣っていた。この塗膜の外観は、金属光沢が少なく暗灰色を呈していた。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価したところ、1000時間経過した時に過半のボルトに赤錆の発生を認めた。
【００５７】
[実施例９]
水性樹脂エマルジョンにブロックイソシアネート樹脂エマルジョン（ガンツ化成（株）製のプロミネート、樹脂成分を45重量％含む）を樹脂成分換算で0.9重量部加え、水溶性シランカップリング剤に水に溶かしたときエマルジョン化するβ-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製の水溶性シランカップリング剤コートシル1770、有効成分100重量％）を60重量部加え、ジプロピレングリコールに代えて常温で固体のポリエチレングリコール（分子量約1000）を93重量部加えた他は実施例１と同様にして実施例９の金属防錆塗料を調製した。この塗料を塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。1440時間経過した時に塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた。
【００５８】
[実施例10]
β-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの配合量を33重量部に減らし、水の混入量を100重量部に増やした他は実施例９と同様にして実施例10の金属防錆塗料を調製した。この塗料を塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたボルトの内、過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
[実施例11]
鱗片状亜鉛粉末100重量部に対してアルミニウムペーストを20重量部加え、水性ブロックイソシアネート樹脂エマルジョンを樹脂成分換算で1.35重量部と、β（3,4エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを13重量部と、分子量1000のポリエチレングリコールを66重量部と、ノニオン系天然アルコールエトキシレート3重量部と、モリブデン酸ソーダ1.6重量部と水120重量部とを配合して実施例11の金属防錆塗料を調製した。
【００５９】
この金属防錆塗料を20本のＭ8ボルトにディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは20μmで、密着性と皮膜強度は良好であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価した。塩水噴霧試験機に入れたねじの内、過半のねじの表面に赤錆の発生を認めた時点までの経過時間は1500時間超であった。
【００６０】
[比較例１]
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（シランカップリング剤）を配合せず、結合剤を樹脂のみとして倍量に増やした他は実施例4と同様にして比較例１の防錆塗料を調製した。実施例1と同様にしてＭ８ボルト20本にこの防錆塗料を塗装、焼付けたときの塗膜の平均厚さは18μmであった。この塗膜の外観は、金属光沢が少なく暗灰色を呈しており、テープテストで密着性を調べたところ、密着性と塗膜強度がやや不良であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価したところ、300時間経過した時に過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた。
【００６１】
[比較例２]
エポキシ樹脂エマルジョンを配合しなかった他は実施例1と同様にして比較例２の防錆塗料を調製した。実施例1と同様にしてＭ８ボルト20本にこの防錆塗料を塗装、焼付けたときの塗膜の平均厚さは17μmであった。この塗膜の外観は、金属光沢が少なく暗い灰色を呈しており、テープテストで密着性を調べたところ、密着性と塗膜強度がやや不良であった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価したところ、920時間経過した時過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた。
【００６２】
[比較例３]
γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに日本ユニカー（株）製のシランモノマー（水溶性で親水性のポリエチレンオキサイド基を持つA-1230）を50重量部添加した点と、水の混入量を66重量部に減らした他は実施例１と同様にして比較例３の防錆塗料を調製した。次いでＭ８ボルト20本に防錆塗料をディプアンドスピン法で塗装した。このボルトに付いた塗膜の平均厚さは19μmであった。塗装したボルト10本を塩水噴霧試験機に入れて防錆性能を評価したところ、400時間経過した時に過半のボルトの表面に赤錆の発生を認めた。
【００６３】
上で説明した実施例１から11及び比較例１から３を纏めて表１に示す。表１では、配合した鱗片状亜鉛粉末（アルミニウム粉末を6.7重量％含む）量とアルミニウムペースト中のアルミニウム量との合計を鱗片状亜鉛粉末100重量部とし、他の成分の配合量を鱗片状亜鉛粉末100重量部に対する重量部に換算して示した。水性樹脂エマルジョンについては、有効成分の重量部で示した。
【００６４】
【表１】
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