(57)【要約】【課題】貴金属の利用率を向上させると共に、使用する貴金属量を低減して、電極触媒の製造コストを低減する電極触媒およびその製造方法を提供する。【解決手段】高ストラクチャ構造、且つ低比表面積であり、高分散しているカーボンを、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれるいずれか１つの処理を行なって、該カーボンの表面を活性化した後に、金属を担持してなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持してなることを特徴とする電極触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記導電性担体は高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする電極触媒。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が１００〜１０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする電極触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかにおいて、
前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することを特徴とする電極触媒。
【請求項５】
前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の電極触媒。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れかにおいて、
前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか１つの処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れかにおいて、
前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか２つの処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項８】
請求項６または請求項７において、
前記賦活処理は、前記導電性担体を５００〜１２００℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか１つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項９】
請求項６または請求項７において、
前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上の硝酸に浸漬する処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項１０】
請求項６または請求項７において、
前記親水化処理は、前記導電性担体を０．０１Ｎ以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか１つの処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項１１】
請求項６または請求項７において、
前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の何れか１つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることを特徴とする電極触媒。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れかの電極触媒を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することを特徴とする電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極触媒及びその製造方法並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素と酸素とが反応して水を生成する電池反応によって起電力を得ている。燃料電池には、水素イオンを通す固体高分子を電解質として用いる固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）がある。ＰＥＦＣは、水素を燃料として、水素から水素イオンと電子とを生成する燃料極（アノード）と、生成した水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成する空気極（カソード）とを有する。各電極における反応を促進するために、貴金属を有する電極触媒が用いられる。
ＰＥＦＣは特に低温で運転することができ、高出力密度を得ることができる特徴を有する。このようなことから、ＰＥＦＣは自動車用駆動源および定地用電源としての開発が期待されている。
【０００３】
現在のところＰＥＦＣ自体が高価である。そのため、ＰＥＦＣを有するシステムの普及には、ＰＥＦＣの低価格化という課題がある。特に、電極触媒で用いられる貴金属が高価である。従って、ＰＥＦＣの低価格化には、この貴金属に代わる低価格の材料を開発することの他に、この貴金属の重量（使用量）を低減させることが考えられる。
【０００４】
ただし、水素から水素イオン及び電子を生成したり、水素イオン及び電子と酸素とが反応したりする反応サイトを減らさないように、この使用量を低減させる必要がある。この反応サイトは、貴金属の表面積に比例する。貴金属を微粒子状にすることにより、貴金属の表面積を増加させることができる。ここで、微粒子化した貴金属を担持させる導電性担体として、微細孔を有する高比表面積カーボンが考えられる。この高比表面積カーボンとして、市販品であるケッチェンＥＣ（商標、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、ケッチェンＥＣ−６００ＪＤ（商標、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）やＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ（商標、ＣＡＢＯＴ社製）やＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００（商標、ＣＡＢＯＴ社製）等がある。
【０００５】
これらの高比表面積カーボンは、図７に示すように、内部まで微細孔が発達している。そのため、カーボン１１に貴金属２の超微粒子を容易に担持させることができるものの、カーボン１１の内部にまで多量の貴金属２の微粒子を担持することとなる。
【０００６】
ここで、水素から水素イオンと電子とを生成したり、水素イオンおよび電子と酸素とが反応して水を生成したりする電極反応においては、電解質であり、水素イオンを供給する水素イオン伝導性材料、例えばナフィオン（商標、デュポン社製）などの高分子電解質３とカーボン１１とが接する箇所が反応サイトとなる。高分子電解質３はカーボン１１の微細孔内に入り込むことができないため、該微細孔内に担持された貴金属２ｂは、電極反応に寄与していない。
したがって、カーボン１１の微細孔内に担持された貴金属２ｂの量だけ、電極触媒の製造コストが押し上げられているという問題がある。
【０００７】
なお、反応サイトを増やす技術として、下記特許文献１に記載された技術がある。該公報には、触媒表面にプラズマを照射することにより、水酸基などの親水基を形成し、固体高分子電解質膜のスルホン酸基が触媒に配向するようにして、イオン伝導抵抗を小さくする技術が開示されている。この技術では、高い発電効率が得られるようになるものの、電極触媒に使用する貴金属の担持量を低減することができない。そのため、電極触媒の製造コストを低減することができない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３２４５５７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、Ｐｔなどの貴金属を反応サイトである担体の表面だけに高分散化して高い活性を発現できる電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために電極触媒に最適な導電性担体及び、その表面処理条件を見出した。その結果、Ｐｔ等の貴金属の利用率が高くなり、電極触媒の貴金属の使用量を低減させることが可能になった。即ち、本発明は下記の電極触媒およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。
【００１１】
第１の発明に係る電極触媒は、導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持してなることを特徴とする。
【００１２】
第２の発明に係る電極触媒は、第１の発明において、前記導電性担体が高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１３】
第３の発明に係る電極触媒は、第１の発明または第２の発明において、前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が１００〜１０００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。
【００１４】
第４の発明に係る電極触媒は、第１の発明乃至第３の発明の何れかにおいて、前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することを特徴とする。
【００１５】
第５の発明に係る電極触媒は、第４の発明において、前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることを特徴とする。
【００１６】
第６の発明に係る電極触媒は、第１の発明乃至第５の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか１つの処理であることを特徴とする。
【００１７】
第７の発明に係る電極触媒は、第１の発明乃至第５の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか２つの処理であることを特徴とする。
【００１８】
第８の発明に係る電極触媒は、第６の発明または第７の発明において、前記賦活処理は、前記導電性担体を５００〜１２００℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか１つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることを特徴とする。
【００１９】
第９の発明に係る電極触媒は、第６の発明または第７の発明において、前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上の硝酸に浸漬する処理であることを特徴とする。
【００２０】
第１０の発明に係る電極触媒は、第６の発明または第７の発明において、前記親水化処理は、前記導電性担体を０．０１Ｎ以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか１つの処理であることを特徴とする。
【００２１】
第１１の発明に係る電極触媒は、第６の発明または第７の発明において、前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の何れか１つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることを特徴とする。
【００２２】
第１２の発明に係る固体高分子型燃料電池は、第１の発明乃至第１１の発明の何れかの電極触媒を有することを特徴とする。
【００２３】
第１３の発明に係る電極触媒の製造方法は、第１の発明乃至第１１の発明の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することを特徴とする。
導電性担体としては、高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであるものが挙げられる。また、表面処理としては、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理が挙げられる。賦活処理としては、導電性担体を５００〜１２００℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか１つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理が挙げられる。硝酸酸化処理としては、導電性担体を１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上の硝酸に浸漬する処理が挙げられる。親水化処理としては、導電性担体を０．０１Ｎ以上の硫酸に浸漬する処理、発煙硫酸雰囲気下または三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか１つの処理が挙げられる。水酸基付加処理としては、導電性担体を室温以上１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の何れか１つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理が挙げられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る電極触媒及びその製造方法に関する実施の形態を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電極触媒の模式図である。図２は、本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。図３は、本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。図４は、本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。図５は、本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【００２５】
本発明の実施の形態に係る電極触媒に用いられる導電性担体は、ナフィオン（商標、デュポン社製、一般名称：ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ／ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙ  ｔｅｔｒａ  ｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマー））等の高分子電解質を構造内に多く取り込むことが可能な高ストラクチャー構造を有する。高ストラクチャー構造とは、図３に示すカーボンは数珠繋ぎ状の高次構造を形成しており、前記導電性担体は三次元的にカーボン間隙を十分に保持しており、例えばジブチルフタレートに代表される有機成分を構造内に多く吸収できる空間を有している。また、前記導電性担体の比表面積は小さく、内部に微細孔を持たない。具体的には、例えば、活性炭、活性炭繊維、カーボンナノチューブ等の炭素系材料（以下、単にカーボンという）、ポリアニリンおよびポリアセン等の導電性高分子材料、ＩＴＯ等の導電性セラミックなどであれば良く、公知の材料および市販品でも良い。
【００２６】
また、本発明において規定されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収量（吸油量）とは、導電性担体の炭素粒子の１次粒子の凝集体を測定することであり、分散体の比粘度を評価することにより決定される。上記導電性担体のＤＢＰ吸油量が１００〜１０００ｍｌ／１００ｇであることから、該導電性担体は高分散しており、高ストラクチャー構造を有しているといえる。
【００２７】
上記導電性担体を賦活した後、Ｐｔ等の貴金属として、例えばＰｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｕ，Ａｇを担持することにより、電極触媒を製造した。賦活とは、高温ガス雰囲気下で触媒等を用いた部分酸化反応である。この反応により、導電性担体の表面にのみ数ナノメートルの径からなる細孔を生成する。前記導電性担体の比表面積は８０−５００ｍ２／ｇと増加する。また、前記導電性担体の表面の状態が変化して、該導電性担体の反応活性は向上する。なお、賦活には、ガス賦活法と薬品賦活法とがある。
【００２８】
本発明の実施の形態に係る電極触媒の製造方法として、ガス賦活法の賦活処理を採用した。この賦活処理では、水蒸気、二酸化炭素、空気などのガス雰囲気下において、賦活温度が５００℃以上で行われる。この賦活温度が１２００℃を超えると、物質の消費量が激しくなり、収率（賦活後物質量／賦活前物質量×１００［％］）は低下してしまう。賦活時間は、その賦活温度によって適宜設定される。例えば、賦活温度が９００℃のとき、賦活時間は１０時間程度が好ましい。
【００２９】
導電性担体、特にカーボンを賦活処理するとき、下記反応式（ａ）〜（ｃ）に示す反応が起こる。
二酸化炭素雰囲気下において賦活処理するとき、下記反応式（ａ）に示す反応が起こる。
ＣＯ２  ＋  Ｃｘ  →  ２ＣＯ  ＋  Ｃｘ−１      （ａ）
ここで、Ｃｘ及びＣｘ−１はカーボンである。
Ｏ２  ＋  Ｃｘ  →  ２ＣＯ  ＋  Ｃｘ−２      （ｂ）
Ｈ２Ｏ  ＋  Ｃｘ  →  ＣＯ  ＋  Ｈ２  ＋  Ｃｘ−１      （ｃ）
上記反応式（ｂ）に示す反応は空気雰囲気下であり、上記反応式（ｃ）は水蒸気雰囲気下である。
【００３０】
これらの反応が進むにつれて、このカーボンの表面に数ナノメートル程度の微細な凹凸が生成する。図１乃至図３に示すように、この微細な凹凸にのみ、Ｐｔ等の貴金属（以下、単に貴金属という）２を超微粒子の状態で担持することができる。
したがって、貴金属２はカーボン１の表面にのみ担持されることから、貴金属２の利用率が向上し、未反応サイトに担持される貴金属２ｂの量が低減するので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【００３１】
カーボン１存在下の溶媒中で金属塩または金属錯体と有機酸からなる還元剤とを混合することにより、金属担持電極、即ち電極触媒を製造した。これにより、金属塩または金属錯体が還元剤やカーボン１の表面により還元されて生成した金属コロイドを即時にカーボン１に吸着担持させることができる。このため、金属コロイドを大きな粒径にすることなく、微細な粒径（約１〜３ｎｍ）でカーボン１に担持させることができる。
【００３２】
また、前記溶媒は、沸騰させて溶存酸素を除去しておくと好ましい。なぜなら、前記溶媒中に溶存酸素が含まれていると、酸化物が生成して、当該酸化物により、金属コロイドが凝集しやすくなり、金属コロイドの粒径が大きくなってしまうおそれがあるからである。
【００３３】
カーボン１を、１５０℃以下で、濃度規定が０．０１Ｎ以上の硝酸溶液に浸漬する硝酸酸化処理をしておくと好ましい。なぜなら、このカーボン１の表面にＯＨ基を生成して親水化するので、水に分散しやすくなる。好ましくは、ＯＨ基の表面成分は、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。
【００３４】
カーボン１を、０．０１Ｎ以上の硫酸溶液に浸漬したり、または発煙硫酸雰囲気下又は三酸化硫黄雰囲気下に曝したりして、スルホン酸基を付加する親水化処理をしておくと好ましい。なぜなら、図４、図５に示すように、カーボン１の表面にスルホン酸基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
また、カーボン１にプラズマを照射して、水酸基を付加する親水化処理をしておくと好ましい。なぜなら、カーボン１の表面に水酸基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
なお、カーボン１の表面を親水化するこれら親水化処理は、賦活処理の前後にこだわらず、どの順番で行っても良い。
【００３５】
カーボン１を、室温以上１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の何れかのアルカリ溶液に浸漬する水酸基付加処理をしておくと好ましい。なぜなら、このカーボン１の表面にＯＨ基が付加して親水化するので、水に分散しやすくなる。
【００３６】
次に、本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池について説明する。
本実施の形態に係る固体高分子型燃料電池は、上述した貴金属を担持した電極触媒を有している。
【００３７】
つまり、固体高分子型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマー））等からなる高分子電解質膜の両面に上記電極触媒を貼り付け、セパレータを介して積層することにより製造される。
このような固体高分子型燃料電池によれば、電極触媒は高分散した状態の貴金属を含有しているので、高い発電性能を発現することができる。
【００３８】
本発明に係る電極触媒およびその製造方法の効果を確認するため、以下のような確認実験を行った。
電極触媒１〜１１で採用した導電性担体は、ＤＢＰの吸油量が１００−１０００ｍｌ／１００ｇであるカーボンである。このカーボンの比表面積は１０−１００ｍ２／ｇであり、該カーボン粒子内部に細孔を持たない。
【００３９】
（実施例１）
［電極触媒１の調整］
カーボンをＣＯ２雰囲気下９００℃で２時間、賦活処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル））、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒１（白金担持量５０％）を製造した。
【００４０】
［電極触媒２の調整］
上記実施例１で採用された電極触媒の製造方法における賦活温度９００℃に代えて、１０００℃で賦活処理をすることにより、電極触媒２（白金担持量５０％）を製造した。
【００４１】
［電極触媒３の調整］
上記実施例１で採用された電極触媒の製造方法における賦活時間２時間に代えて、１０時間賦活処理をすることにより、電極触媒３（白金担持量５０％）を製造した。
【００４２】
（実施例２）
［電極触媒４の調整］
カーボン２ｇを１３Ｎの硝酸溶液１００ｃｃに浸漬し、１００℃で１時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒４（白金担持量５０％）を製造した。
【００４３】
［電極触媒５の調整］
上記実施例４で採用された電極触媒の製造方法における硝酸酸化処理時間１時間に代えて、８時間硝酸酸化処理をすることにより、電極触媒５（白金担持量５０％）を製造した。
【００４４】
（実施例３）
［電極触媒６の調整］
カーボン２ｇを三酸化硫黄雰囲気下に常温で８時間曝す、親水化処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒６（白金担持量５０％）を製造した。
【００４５】
［電極触媒７の調整］
上記実施例４で採用された電極触媒の製造方法における親水化処理温度常温の代わりに、１６０℃で親水化処理をして、電極触媒７（白金担持量５０％）を製造した。
【００４６】
（実施例４）
［電極触媒８の調整］
カーボン２ｇを０．１ｔｏｒｒＡｒプラズマ（１０Ｗ）を１０分間照射し、親水化処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒８（白金担持量５０％）を製造した。
【００４７】
（実施例５）
［電極触媒９の調整］
カーボン２ｇをＫＯＨとエタノールとの混合溶液に加えて分散し、８０℃で減圧乾燥して、常温まで冷却した。冷却したカーボンを窒素雰囲気下で取り出し、ＣＯ２雰囲気下７８０℃で１時間、賦活処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒９（白金担持量５０％）を製造した。
【００４８】
（実施例６）
［電極触媒１０の調整］
カーボン２ｇをＣＯ２雰囲気下９００℃で１０時間、賦活処理をした。この処理をしたカーボンを１Ｎの硝酸溶液１００ｃｃに浸漬し、１００℃で８時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。カーボンにＰｔコロイドを担持させた後、室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒１０（白金担持量５０％）を製造した。
【００４９】
（実施例７）
［電極触媒１１の調整］
カーボン２ｇをＣＯ２雰囲気下１０００℃で２時間、賦活処理をした。この処理をしたカーボンを１３Ｎの硝酸溶液１００ｃｃに浸漬し、１００℃で８時間、硝酸酸化処理をした。このような処理をしたカーボン０．５ｇを、溶媒であるイオン交換水と還元剤であるエタノールとの混合液に加えて分散し、沸騰させて溶存酸素を十分に除去する。その後、金属塩であるジニトロジアミン白金塩を添加して（Ｐｔ：２ｍｍｏｌ／Ｌ）、約１００℃で３時間加熱還流することにより、Ｐｔイオンを還元して、Ｐｔコロイドが該カーボンに担持する。Ｐｔコロイドを担持したカーボンを室温まで冷却、濾過、洗浄、乾燥した後、発煙硫酸溶液（９６％）５０ｃｃに浸漬し、１４０℃で８時間、親水化処理をし、濾過、洗浄、乾燥することにより、電極触媒１１（白金担持量５０％）を製造した。
【００５０】
（比較例１）
［比較電極触媒１］
８００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンからなる市販電極触媒（白金担持量５０％）を比較電極触媒１として使用した。
【００５１】
［電極触媒の評価］
上記電極触媒１〜１１および上記比較電極触媒１について、三電極式評価による電極触媒のＯＣＶ特性を測定し、触媒活性を下記表１に示す。上記電極触媒１０および上記比較電極触媒１について、白金重量規格化による電流値に対する電位を測定した結果を図６に示す。実線は電極触媒１１を示し、点線は比較電極１を示す。
【００５２】
【表１】
2005025947.tif 000002
【００５３】
表１から明らかなように、上記電極触媒１〜１１は比較電極触媒１に比べて電極触媒のＯＣＶ値が高いので、電極触媒１〜１１は比較電極触媒１よりも高活性であることを確認できた。
【００５４】
図６から明らかなように、電極触媒１０は比較電極触媒１に比べて、白金重量規格化による電流値に対する電位が高いので、電極触媒１０の活性は比較電極触媒１よりも高いことを確認できた。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、第１の発明に係る電極触媒によれば、導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後、金属を担持することにより、該導電性担体の表面にのみ金属を微粒子で担持できるようになり、電極反応時における金属の利用率が高まり、未反応サイトに担持した金属の量を低減することができるので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【００５６】
第２の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明において、前記導電性担体が高ストラクチャー構造であり、且つ該導電性担体の比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることから、該導電性担体の表層部のみに微細な凹凸状を形成させる事で、該導電性担体の表層部のみに金属が担持され、反応サイトとなる金属の面積が大きくなるので、電極反応における該金属の利用率が高くなる。そのため、担持する金属の利用率が高くなり、担持するべき金属の担持量を低減することができるので、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【００５７】
第３の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明または第２の発明において、前記導電性担体のジブチルフタレート吸収量が１００〜１０００ｍｌ／１００ｇと大きく、該導電性担体は高分散した高ストラクチャー構造を有し、高分子電解質を多く取り込むことができるので、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【００５８】
第４の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明乃至第３の発明の何れかにおいて、前記導電性担体の高次構造内に高分子電解質を担持することにより、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【００５９】
第５の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明または第２の発明において、前記高分子電解質はパーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレンコポリマーであることにより、電極反応における反応サイトが広くなり、電極触媒の反応性が向上する。
【００６０】
第６の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明乃至第３の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか１つの処理であることから、該導電性担体の親水性が向上し、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【００６１】
第７の発明に係る電極触媒によれば、第１の発明乃至第３の発明の何れかにおいて、前記表面処理は、賦活処理、硝酸酸化処理、親水化処理、水酸基付加処理から選ばれる何れか２つの処理であることから、導電性担体の表面がより一層活性化されるので、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【００６２】
第８の発明に係る電極触媒によれば、第６の発明または第７の発明において、前記賦活処理は、前記導電性担体を５００〜１２００℃の温度範囲で、二酸化炭素、水蒸気、空気から選ばれる何れか１つ以上のガス雰囲気下で賦活する処理であることから、導電性担体の表面が活性化されるので、金属を容易に該導電性担体に担持することができる。
【００６３】
第９の発明に係る電極触媒によれば、第６の発明または第７の発明において、前記硝酸酸化処理は、前記導電性担体を１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上の硝酸に浸漬する処理であることから、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【００６４】
第１０の発明に係る電極触媒によれば、第６の発明または第７の発明において、前記親水化処理は、前記導電性担体を０．０１Ｎ以上の硫酸に浸漬する処理、または発煙硫酸雰囲気下および三酸化硫黄雰囲気下に曝す処理、前記導電性担体にプラズマを照射する処理から選ばれる何れか１つの処理であることから、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【００６５】
第１１の発明に係る電極触媒によれば、第６の発明または第７の発明において、前記水酸基付加処理は、前記導電性担体を室温以上１５０℃以下の温度範囲で、０．０１Ｎ以上のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２の何れか１つ以上のアルカリ溶液に浸漬する処理であることから、導電性担体の表面に水酸基が付加され、該導電性担体が親水化されるので、金属を該導電性担体に高分散状態で担持することができる。
【００６６】
第１２の発明に係る固体高分子型燃料電池によれば、第１の発明乃至第１１の発明の何れかの電極触媒を有することにより、高い発電性能を発現することができる。
【００６７】
第１３の発明に係る電極触媒の製造方法によれば、第１の発明乃至第１１の発明の何れかに記載の電極触媒を製造する製造方法であって、前記導電性担体の表面を活性化する表面処理を行った後に、金属を担持することにより、該導電性触媒の表面は活性化され、該金属が該導電性担体の表面に高分散して担持され、電極反応における金属の利用率が高まるので、担持するべき金属の担持量を低減でき、電極触媒の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る電極触媒の模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質との界面を示す模式図である。
【図５】本発明の他の実施形態に係る電極触媒と高分子電解質とを示す模式図である。
【図６】本発明の一実施例である電極触媒１１と比較電極触媒１とにおける白金重量当たりの電流値−電位特性を示すグラフである。
【図７】従来の電極触媒と高分子電解質との界面状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１        カーボン
２        貴金属
２ａ      反応サイトにある貴金属
２ｂ      未反応サイトにある貴金属
３        高分子電解質
１１      高比表面積カーボン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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