(57)【要約】  【課題】  厚さ、目付の均一性に優れ、適度な剛性とガス透過性を有する炭素繊維不織布、その前駆体である高密度耐炎繊維不織布、及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  高密度耐炎繊維不織布は、耐炎繊維含有率が５５〜９５質量％、熱可塑性合成繊維含有率が５〜４５質量％、目付が８０〜３２０ｇ／ｍ2、目付の変動係数が３．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が３．０％以下である。炭素繊維不織布は、目付が３０〜１００ｇ／ｍ2及び目付の変動係数が５．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が５．０％以下である。前記炭素繊維は、前記高密度耐炎繊維不織布を不活性ガス雰囲気下で１０００〜２８００℃の温度で処理することにより得られる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐炎繊維含有率が５５〜９５質量％、熱可塑性合成繊維含有率が５〜４５質量％、目付が８０〜３２０ｇ／ｍ2及び目付の変動係数が３．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が３．０％以下であることを特徴とする高密度耐炎繊維不織布。
【請求項２】
熱可塑性合成繊維がその分子主鎖中に芳香族を含む構造である請求項１記載の高密度耐炎繊維不織布。
【請求項３】
耐炎繊維の繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘ、熱可塑性合成繊維繊度が０．９〜３．４ｄｔｅｘである請求項１記載の高密度耐炎繊維不織布。
【請求項４】
耐炎繊維含有率５５〜９５質量％、熱可塑性合成繊維含有率５〜４５質量％の耐炎繊維不織布に、温度１００〜２４０℃、圧力１〜１００ＭＰａの条件で圧縮処理を施すことを特徴とする高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項５】
圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布の嵩密度が０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3である請求項４記載の高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項６】
圧縮処理前の耐炎繊維不織布が、目付３０ｇ／ｍ2以下のウェブを複数枚積層して目付を８０〜３２０ｇ／ｍ2にした耐炎繊維不織布である請求項４記載の高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【請求項７】
目付が３０〜１００ｇ／ｍ2及び目付の変動係数が５．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が５．０％以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【請求項８】
剛軟度が３０〜１００ｍＮ・ｃｍである請求項７記載の炭素繊維不織布。
【請求項９】
ガス透過性が２００〜７００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏである請求項７記載の炭素繊維不織布。
【請求項１０】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の高密度耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００〜２８００℃の温度で処理することを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な剛性を持ち、取扱性に優れた高密度耐炎繊維不織布及び炭素繊維不織布、並びにそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、適度なガス透過性を持ち、厚さ、目付の均一性に優れた、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に好適に用いられる炭素繊維不織布、及びその炭素繊維不織布の原料として好適に用いられる高密度耐炎繊維不織布、並びに、それら不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通電性、ガス透過性を有し、化学的安定性に優れた特性を有するシート状の炭素材料を、燃料電池用のガス拡散層として用いる応用開発が進められている。中でも固体高分子型燃料電池では、ガス拡散層、高分子電解質膜、セパレータを接合したセルを、用途に応じて数十〜数百枚積層する。そのため、特にガス拡散層として用いる炭素材料には厚さや目付に関し高い均一性が要求されている。
【０００３】
このような炭素材料の一つとして、耐炎繊維不織布を不活性ガス雰囲気下、１０００℃以上の温度で焼成して得られる炭素繊維不織布が知られている。炭素繊維不織布は、適度な柔軟性を有することから、炭素繊維織物や炭素繊維紙等、他のタイプのガス拡散層用炭素材料に比べ取扱性に優れている事が特徴として挙げられる。
【０００４】
しかし、炭素繊維不織布は一般的に嵩密度が低く、燃料電池用ガス拡散層として重要な特性の一つである厚さ方向の電気抵抗値が高いという問題がある。また、炭素繊維不織布はガス透過性が高くなりすぎる傾向にある。特に、高電流密度域で燃料電池を作動させた場合は高分子電解質膜が適度な水分を保持できず、抵抗が増加して電池性能が低下するという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するため、本発明者が属する研究グループは、炭素繊維不織布の前駆体である耐炎繊維不織布を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等のバインダー溶液に含浸し、樹脂処理した後に圧縮処理で厚さを薄くして高密度にし、その後に焼成して嵩密度の高い炭素繊維不織布を得る方法を提案し、先に出願した(特許文献１)。
【０００６】
しかし、この方法では繊維同士の接点の大部分がバインダーにより接着されている。そのため、繊維間の自由度が少なく、焼成時に発生する耐炎繊維の収縮が繊維間の滑りによって緩和されないことから、焼成時に皺が発生し、厚さの均一性が低くなるという問題がある。
【０００７】
更に、液状のバインダー、特にフェノール樹脂等の熱硬化性バインダーを用いると、バインダー成分が複数の繊維によって構成される網目構造に付着して膜を形成する。この膜が焼成後も炭化された状態で残るため、ガスの透過や電池反応によって生成する水の排出を阻害する問題がある。
【０００８】
また、一般的に炭素繊維不織布は、炭素繊維織物や炭素繊維紙に比べて厚さや目付等の特性の均一性が低い。そのため、ガス拡散層として用いた場合、薄い部分や目付の低い部分は電池内で他部材との接触抵抗が高くなり、電池性能が低下するという問題がある。
【０００９】
目付の均一性を高めるため、一般的な合成繊維不織布では、低目付のウェブを複数枚積層して厚さを均一化させる手法がとられる。しかし、耐炎繊維は一般の合成繊維に比べて結節強度が低いため、低目付のウェブの製造が困難である。
【特許文献１】特開２００２−１９４６５０号公報  （特許請求の範囲、段落番号［００４４］〜［００６０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討しているうちに、耐炎繊維と熱可塑性合成繊維とを所定割合含有させた耐炎繊維不織布に、所定の条件で圧縮処理を施すことにより、耐炎繊維含有率、熱可塑性合成繊維含有率、並びに、目付、嵩密度及びそれらの変動係数等の諸物性が所定範囲内にある高密度耐炎繊維不織布が得られることを知得した。
【００１１】
また、この高密度耐炎繊維不織布は、適度な剛性を持ち、取扱性に優れていることを本発明者は知得した。
【００１２】
更に、この高密度耐炎繊維不織布を所定の条件で焼成して得た炭素繊維不織布は、適度なガス透過性を持ち、厚さ、目付の均一性に優れ、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に好適に用いられることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、高密度耐炎繊維不織布及び炭素繊維不織布、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕  耐炎繊維含有率が５５〜９５質量％、熱可塑性合成繊維含有率が５〜４５質量％、目付が８０〜３２０ｇ／ｍ2、目付の変動係数が３．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が３．０％以下であることを特徴とする高密度耐炎繊維不織布。
【００１６】
〔２〕  熱可塑性合成繊維がその分子主鎖中に芳香族を含む構造である〔１〕記載の高密度耐炎繊維不織布。
【００１７】
〔３〕  耐炎繊維の繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘ、熱可塑性合成繊維繊度が０．９〜３．４ｄｔｅｘである〔１〕記載の高密度耐炎繊維不織布。
【００１８】
〔４〕  耐炎繊維含有率５５〜９５質量％、熱可塑性合成繊維含有率５〜４５質量％の耐炎繊維不織布に、温度１００〜２４０℃、圧力１〜１００ＭＰａの条件で圧縮処理を施すことを特徴とする高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【００１９】
〔５〕  圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布の嵩密度を０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3とする〔４〕記載の高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【００２０】
〔６〕  圧縮処理前の耐炎繊維不織布を、目付が３０ｇ／ｍ2以下のウェブを複数枚積層して目付を８０〜３２０ｇ／ｍ2とすることにより得る〔４〕記載の高密度耐炎繊維不織布の製造方法。
【００２１】
〔７〕  目付が３０〜１００ｇ／ｍ2及び目付の変動係数が５．０％以下、並びに、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3及び厚さの変動係数が５．０％以下であることを特徴とする炭素繊維不織布。
【００２２】
〔８〕  剛軟度が３０〜１００ｍＮ・ｃｍである〔７〕記載の炭素繊維不織布。
【００２３】
〔９〕  ガス透過性が２００〜７００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏである〔７〕記載の炭素繊維不織布。
【００２４】
〔１０〕  〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載の高密度耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００〜２８００℃の温度で処理することを特徴とする炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、バインダーとして熱可塑性合成繊維を所定量配合して用いており、繊維間に適度な自由度が存在するため、厚さ、目付の均一性に優れ、適度な剛性を持ち、取扱性に優れている。
【００２６】
また、この高密度耐炎繊維不織布は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に用いる炭素繊維不織布の前駆体として適したものである。即ち、この高密度耐炎繊維不織布を炭素化して得られる炭素繊維不織布は、厚さ、目付の均一性に優れ、適度な剛性とガス透過性、良好な通電性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、耐炎繊維含有率が５５〜９５質量％、好ましくは６５〜９２質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％、熱可塑性合成繊維含有率が５〜４５質量％、好ましくは８〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、耐炎繊維とは、プリカーサ繊維を耐炎化させることによって得られる繊維のことである。本発明で用いる耐炎繊維としては、臨界酸素指数が３０〜６０の耐炎繊維が好ましい。
【００２９】
熱可塑性合成繊維含有率が５質量％未満の場合、後述するウェブ形成時にウェブの強度が低くなり、目付３０ｇ／ｍ2以下の低目付のウェブが得難く、目付の変動係数が３．０％以下の耐炎繊維不織布を得られない。
【００３０】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、バインダーとして繊維状バインダーの熱可塑性合成繊維を用いているため、繊維間に適度な自由度が存在する。しかし、バインダー含有率が４５質量％を超える場合は、バインダーが熱可塑性合成繊維であっても、繊維間の自由度が小さくなりすぎ、後述する焼成時に皺が発生しやすく、厚さの変動係数が５．０％以下の炭素繊維不織布が得られない。
【００３１】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、目付が８０〜３２０ｇ／ｍ2、好ましくは９０〜２８０ｇ／ｍ2、特に好ましくは１００〜２００ｇ／ｍ2である。目付が８０ｇ／ｍ2未満の場合、後述する圧縮処理工程で伸びが生じ易く、目付や厚さの制御が困難となる傾向にある。また、後述する炭素化後の炭素繊維不織布の強度が低く、取扱いが難しい。目付が３２０ｇ／ｍ2を超える場合、後述する焼成後の炭素繊維不織布の電気抵抗が高く、ガス拡散層として用いることが出来ない。
【００３２】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの嵩密度が０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．６０〜０．７５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3未満の場合、嵩高くなるために後述する焼成後の炭素繊維不織布の電気抵抗が高くなり、ガス拡散層として用いることが出来ない。また、嵩密度が０．８５ｇ／ｃｍ3を超える場合、繊維状のバインダーとして熱可塑性合成繊維を用いていても、繊維間の自由度が小さくなりすぎ、後述する焼成時に皺が発生しやすく、厚さの変動係数が５．０％以下の炭素繊維不織布が得られない。なお、高密度耐炎繊維不織布の厚さは１００〜４００μｍであることが好ましい。
【００３３】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、厚さ、目付の変動係数が共に３．０％以下、好ましくは２．８％以下、特に好ましくは２．５％以下である。厚さ、目付の変動係数が３．０％を超える場合、この高密度耐炎繊維不織布の後述する焼成後において、厚さ、目付の変動係数が５．０％以下の炭素繊維不織布が得られない。
【００３４】
以下、本発明の高嵩密度耐炎繊維不織布の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明の高密度耐炎繊維不織布は、耐炎繊維と熱可塑性合成繊維とを用いて乾式不織布加工された不織布である。
【００３６】
［耐炎繊維］
耐炎繊維の原料となるプリカーサ繊維としては、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系、レーヨン系など従来公知のいずれの繊維でも用いられる。なお、不織布加工を行う上では、強伸度の比較的高いＰＡＮ系耐炎繊維が最も好適である。例えばＰＡＮ系耐炎繊維は、ＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られる。
【００３７】
このようにして得た耐炎繊維は、定長カット又はトウリアクターでバイアスカットしてステープルとする。
【００３８】
不織布とするための耐炎繊維のステープルとしては、その繊度が０．５〜３．４ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは０．６〜２．３ｄｔｅｘの範囲である。繊度が低い方が均一な特性の不織布を得ることが出来るが、０．５ｄｔｅｘ未満の場合、繊維強度も低くなる為、ウェブの形成が難しくなる。繊度が３．４ｄｔｅｘを超える場合、均一な特性の耐炎繊維不織布が得難い。
【００３９】
耐炎繊維ステープルのクリンプ数は２．４〜５．５ヶ／ｃｍの範囲が好ましい。クリンプ数が２．４ヶ／ｃｍ未満の場合、繊維同士の絡合が起きにくく不織布加工が行いにくい傾向にある。クリンプ数が５．５ヶ／ｃｍを超える場合、単繊維強度が低下したり、クリンプ加工時に繊維切れが生じたりする傾向にある。
【００４０】
耐炎繊維ステープルのクリンプ率は８〜１６％であることが好ましい。クリンプ率がこの範囲外にある場合、耐炎繊維不織布を製造する際の繊維の分散性、目付、厚さ等の特性むらが生じ易い。
【００４１】
耐炎繊維ステープルの標準状態の乾強度は８〜４０ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。同じく標準状態での乾伸度は８〜３０％であることが好ましい。乾強度が８ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合及び乾伸度が８％未満の場合には、耐炎繊維不織布製造時の加工性が低下する傾向にある。
【００４２】
耐炎繊維ステープルの平均繊維長は２４〜７７ｍｍが好ましく、より好ましくは２４〜４０ｍｍである。平均繊維長が２４ｍｍ未満の場合、繊維同士の絡合が起きにくく不織布加工が行いにくい傾向にある。平均繊維長が７７ｍｍを超える場合、繊維の分散性が悪くなる傾向にあり、均一な特性の不織布が得がたく、好ましくない。
【００４３】
［熱可塑性合成繊維］
熱可塑性合成繊維としては、ナイロン系繊維、アクリル系繊維、ポリプロピレン系繊維等、従来公知のいずれの熱可塑性合成繊維でも用いられる。これら熱可塑性合成繊維のうちでも、好ましくはその分子主鎖中に芳香族を含む構造を有する熱可塑性合成繊維であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)繊維等のポリエステル系芳香族繊維である。
【００４４】
分子主鎖中に芳香族を含む構造の熱可塑性合成繊維は、他の熱可塑性合成繊維と比較して焼成時に炭素として残存しやすく、厚さの復元が抑制される為、厚さ変動係数の低い炭素繊維不織布が得られる傾向にある。
【００４５】
本発明の製造方法に用いる熱可塑性合成繊維の繊度は０．９〜３．４ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは１．０〜２．３ｄｔｅｘの範囲である。繊度が低い方が均一な特性の不織布を得ることが出来る。繊度が０．９ｄｔｅｘ未満の場合、繊維強度も低くなる為、ウェブの形成が難しくなる。繊度が３．４ｄｔｅｘを超える場合、均一な特性の耐炎繊維不織布が得難い。
【００４６】
熱可塑性合成繊維ステープルのクリンプ率は８〜１９％であることが好ましい。クリンプ率がこの範囲外にある場合、耐炎繊維不織布を製造する際の繊維の分散性不良が生じ易い。
【００４７】
ステープルのクリンプ数は３．３〜６．３ヶ／ｃｍの範囲が好ましい。クリンプ数が３．３ヶ／ｃｍ未満の場合、絡合が起きにくく不織布加工が行いにくい傾向にある。またクリンプ数が６．３ヶ／ｃｍを超える場合、単繊維強度が低下したり、クリンプ加工時に繊維切れが生ずる傾向にある。
【００４８】
熱可塑性合成繊維ステープルの標準状態の乾強度は２５〜６７ｍＮ／ｄｔｅｘの範囲が好ましい。同じく標準状態での乾伸度は２４〜５０％であることが好ましい。乾強度が２５ｍＮ／ｄｔｅｘ未満の場合及び乾伸度が２４％未満の場合には、耐炎繊維不織布製造時の加工性が低下する傾向にある。
【００４９】
熱可塑性合成繊維ステープルの平均繊維長は２４〜７７ｍｍが好ましく、より好ましくは２４〜４０ｍｍである。平均繊維長が２４ｍｍ未満の場合、繊維同士の絡合が起きにくく不織布加工が行いにくい傾向にある。平均繊維長が７７ｍｍを超える場合、繊維の分散性が悪くなる傾向にあり、厚さ、目付の変動係数が小さな不織布、即ち分散性の均一な不織布が得難く、好ましくない。
【００５０】
［耐炎繊維不織布］
本発明で用いる耐炎繊維不織布を作製するに際しては、先ず上記の耐炎繊維ステープル５５〜９５質量部と、熱可塑性合成繊維ステープル５〜４５質量部を混打綿加工後、カーディングしてウェブを作製する。得られるウェブの目付は３０ｇ／ｍ2以下にすることが好ましい。次に、このウェブを複数枚積層して、ニードルパンチ法やウォータージェット法等の不織布加工方法によって耐炎繊維不織布を作製する。
【００５１】
これらの加工方法は従来公知の方法が適宜採用できる。以上の耐炎繊維不織布の作製時において、繊維分散性の均一化がなされる。この均一化により、後述する圧縮処理において、厚さ、目付の変動係数が３．０％以下の高密度耐炎繊維不織布を得ることができる。
【００５２】
耐炎繊維不織布の厚さは、その後の圧縮処理によって最終調整する。圧縮処理後、同じ目付であれば不織布の厚さはより薄い方が、低温、低圧力の圧縮処理で、繊維の損傷の少ない耐炎繊維不織布が得られるので好ましい。しかし、耐炎繊維不織布の製造工程で厚さを薄くするために、例えばウォータージェットの水圧を高くすると、耐炎繊維不織布の表面平滑性と強度が低下する。
【００５３】
そのため、圧縮処理前の段階における耐炎繊維不織布厚さ調整等の耐炎繊維不織布製造条件は、繊維の損傷度、不織布の表面平滑性と強度などの点を考慮した上で決定する必要がある。以上のことから、圧縮処理前の段階における耐炎繊維不織布の好ましい厚さは０．５〜１．５ｍｍである。
【００５４】
［高密度耐炎繊維不織布］
次に、この耐炎繊維不織布を所定の温度、圧力の条件で圧縮処理して高密度耐炎繊維不織布を作製する。圧縮処理方法は、ホットプレスやカレンダーローラー等を用いることが好ましい。
【００５５】
圧縮処理温度は、１００〜２４０℃、更に好ましくは１１０〜２２０℃、特に好ましくは１２０〜２１０℃である。また、圧縮処理圧力は、１〜１００ＭＰａ、更に好ましくは２〜５０ＭＰａ、特に好ましくは３〜２０ＭＰａである。
【００５６】
圧縮処理温度が１００℃未満の場合、若しくは圧縮処理圧力が１ＭＰａ未満の場合、耐炎繊維と熱可塑性合成繊維の接着が不充分であり、焼成時に厚さが復元しやすく、目標とする嵩密度の炭素繊維不織布を得ることが出来ない。また、高密度耐炎繊維不織布、炭素繊維不織布の厚さ変動係数が高くなる傾向にある。
【００５７】
圧縮処理温度が２４０℃を超える場合、若しくは圧縮処理圧力が１００ＭＰａを超える場合、単繊維の損傷が生じ、得られる耐炎繊維不織布の強度低下が起きる。その結果、炭素化時において、連続炭素化処理が困難になる。また、繊維間の自由度が低くなりすぎ、焼成時の高密度耐炎繊維不織布の収縮が均一に生じず、皺が発生し、炭素繊維不織布の厚さ、目付の変動係数が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【００５８】
耐炎繊維不織布の圧縮処理時間は、上記条件において好ましくは３分間以内、より好ましくは０．１秒〜１分間である。３分間よりも長時間圧縮処理を行っても、厚さ低減効果はそれほど変わらない。繊維の損傷は時間が短いほど防止することができる。
【００５９】
上記圧縮処理において、圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布の嵩密度は０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ3に合わせることが好ましい。
【００６０】
このようにして得られた本発明の高密度耐炎繊維不織布は、高密度でありながら繊維間に適度な自由度があり、目付、厚さの均一性に優れた炭素繊維不織布の原料として好適である。
【００６１】
［炭素繊維不織布］
本発明の炭素繊維不織布は、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの嵩密度が０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．２２〜０．４８ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ3である。嵩密度がこの範囲外である場合、電気抵抗とガスの透過性とのバランスを確保することができない。例えば嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3未満の場合には、電気抵抗値が増加する傾向にある。逆に嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ3を超える場合には、通気性が低下する傾向にある。特に本発明の炭素繊維不織布を、ガス拡散層として用いる場合には、嵩密度が低いと通電性が低下し、嵩密度が高いとガス透過性が低下し、電池性能低下の原因となる。
【００６２】
本発明の炭素繊維不織布は、目付が３０〜１００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜９０ｇ／ｍ2、特に好ましくは６０〜８０ｇ／ｍ2である。目付が３０ｇ／ｍ2未満の場合、強度が低く、取扱性が難しい。目付が１００ｇ／ｍ2を超える場合、電気抵抗が高く、ガス拡散層として用いることが出来ない。厚さは、１００〜４００μｍの範囲であるがことが好ましい。
【００６３】
本発明の炭素繊維不織布は、厚さ方向に６１．９ｋＰａの荷重を負荷したときの、厚さ、目付の変動係数が共に５．０％以下、好ましくは４．５％以下、特に好ましくは４．０％以下である。厚さ、目付の変動係数が５．０％を超える場合、燃料電池スタック内の圧力分布が均一にならず、特に目付の低い部分では他部材接触抵抗が高くなり、電池性能が低下する。
【００６４】
本発明の炭素繊維不織布は、剛軟度が３０〜１００ｍＮｃｍ、好ましくは３５〜９０ｍＮｃｍ、好ましくは４０〜７０ｍＮｃｍである。剛軟度が３０ｍＮｃｍ未満の炭素繊維不織布は、ガス拡散層として燃料電池に組み込んだ場合にセパレータの凹部で膜を保持できず、膜との接触状態が悪くなる傾向にあり、好ましくない。剛軟度が１００ｍＮｃｍを超える場合、剛直すぎることからロール状にすることが出来ず、取扱性が悪い。
【００６５】
本発明の炭素繊維不織布は、ガス透過性が２００〜７００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏの範囲であることが好ましく、２５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏの範囲であることがより好ましく、３００〜４５０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏの範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
ガス透過性が２００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ未満の場合、燃料電池に組み込み、特に高電流密度で運転した場合に、燃料ガスや酸素の供給が不十分となり、電池性能の低下を引き起こす。また、ガス透過性が７００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏを超える場合、ガス透過性が高くなりすぎる傾向にあり、特に高電流密度域で燃料電池を作動させた場合は高分子電解質膜が適度な水分を保持できず、抵抗が増加して電池性能が低下するので好ましくない。
【００６７】
本発明の炭素繊維不織布は、厚さ方向の電気抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2以下が好ましく、９０ｍΩ・ｃｍ2以下が更に好ましく、７５ｍΩ・ｃｍ2以下が特に好ましい。厚さ方向電気抵抗値が１００ｍΩ・ｃｍ2を超える場合、ガス拡散層としての電気抵抗が高くなり、ガス拡散層として用いることが出来ない。
【００６８】
炭素繊維不織布の破断強度は１Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、一般には１〜７Ｎ／ｃｍの範囲である。破断強度が１Ｎ／ｃｍ未満の場合、連続的な加工等で不織布自体に張力をかける場合に破断し易く、取扱性が悪い。
【００６９】
また、本発明の炭素繊維不織布は、本発明の耐炎繊維不織布を、不活性ガス雰囲気下で１０００〜２８００℃の温度で処理して炭素化することにより製造することができる。
【００７０】
炭素化は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下、１０００〜２８００℃で行う。なお、昇温下で炭素化する場合の昇温速度は２００℃／分以下が好ましく、１７０℃／分以下がより好ましい。昇温速度が２００℃／分を超える場合、結晶子の成長速度は向上するが、繊維強度が低下し、炭素微粉末が多量に発生する。
【００７１】
最高温度での滞留時間は３０分間以内が好ましく、０．５〜２０分がより好ましい。
【００７２】
このようにして得られた本発明の炭素繊維不織布は、適度なガス透過性を持ち、厚さ、目付の均一性に優れ、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層として極めて適したものである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
【００７４】
(１)繊維物性
耐炎繊維ステープル、熱可塑性合成繊維ステープルの繊度、乾強度、乾伸度、クリンプ数、クリンプ率、平均繊維長はＪＩＳ Ｌ １０１５により測定した。
【００７５】
(２)厚さ
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷量(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
【００７６】
(３)目付
２００ｍｍ×２５０ｍｍの不織布を１２０℃で１時間真空乾燥した後の質量値より算出した。
【００７７】
(４)厚さ、目付の変動係数
試料の任意の場所で、厚さ、目付を上記方法で２０点測定し、平均値(ａ)と標準偏差(σ)から変動係数を下式
変動係数(％)＝１００×σ／ａ
にて算出した。
【００７８】
(５)嵩密度
目付と厚さより算出した。
【００７９】
(６)破断強度
幅５０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ以上のサンプルを、チャック間距離１００ｍｍの治具に固定し、速度３０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の破断強度を１０ｍｍ幅に換算した値。
【００８０】
(７)剛軟度
ＪＩＳ Ｌ １０９６記載の方法(Ｂ法)に準拠して測定した。
【００８１】
(８)厚さ方向電気抵抗値
５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極板２枚で不織布の両面を全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａを厚さ方向にかけた時の電気抵抗値を測定した。この電気抵抗値と試料の面積(２５ｃｍ2)の積を厚さ方向電気抵抗値とした。
【００８２】
(９)ガス透過性
炭素繊維不織布を直径５０ｍｍ以上の円形に切り出し、内径３５ｍｍのカラム(断面積Ｓ＝９．６ｃｍ2)に装着し、圧空を圧力５０Ｎ／ｃｍ2、線速度Ｖを２Ｌ／ｍｉｎで流した時の圧力損失値(Ｐ；ｍｍＨ2Ｏ)を測定し、ガス透過性を下式
ガス透過性(ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ)＝Ｖ／(Ｓ×Ｐ)
にて算出した。
【００８３】
［実施例１］
繊度１．３ｄｔｅｘ、クリンプ数４．１ヶ／ｃｍ、クリンプ率１３％、乾強度２４ｍＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度２１％、平均繊維長３８ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維ステープルと、繊度１．１ｄｔｅｘ、クリンプ数４．７ヶ／ｃｍ、クリンプ率１５％、乾強度４２ｍＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度３１％、平均繊維長３８ｍｍのＰＥＴ繊維ステープルとを用い、ＰＥＴ繊維含有率１５質量％、目付２７ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを５枚積層し、ウォータージェット法にて目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ１．１ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【００８４】
得られた耐炎繊維不織布に温度１５０℃、圧力５ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ１９０μｍ、嵩密度０．７１ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．３％、目付変動係数２．４％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００８５】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を窒素ガス雰囲気下、常温より昇温勾配１２０℃／分で２０００℃まで昇温した後、この温度で２分間処理した。その結果、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ２００μｍ、嵩密度０．３５ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数３．８％、目付変動係数３．６％、剛軟度５２ｍＮｃｍ、ガス透過性３８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値７２ｍΩｃｍ2、破断強度４．５Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表１に示す。
【００８６】
［実施例２］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープル、ＰＥＴ繊維ステープルを用い、ＰＥＴ繊維含有率７質量％、目付２９ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを５枚積層し、ウォータージェット法にて目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ１．２ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【００８７】
この耐炎繊維不織布に実施例１の圧縮処理を行った。その処理後、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ２５０μｍ、嵩密度０．５８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．６％、目付変動係数２．６％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００８８】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。その結果、目付８１ｇ／ｍ2、厚さ２７０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数４．４％、目付変動係数４．０％、剛軟度４３ｍＮｃｍ、ガス透過性４８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値６９ｍΩｃｍ2、破断強度４．１Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表１に示す。
【００８９】
［実施例３］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープル、ＰＥＴ繊維ステープルを用い、ＰＥＴ繊維含有率３５質量％、目付２５ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを６枚積層し、ウォータージェット法にて目付１５０ｇ／ｍ2、厚さ１．３ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【００９０】
この耐炎繊維不織布に実施例１の圧縮処理を行った。その処理後、目付１５０ｇ／ｍ2、厚さ２００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．３％、目付変動係数２．３％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００９１】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。その結果、目付５９ｇ／ｍ2、厚さ２１０μｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数３．７％、目付変動係数３．５％、剛軟度４７ｍＮｃｍ、ガス透過性５５０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値７１ｍΩｃｍ2、破断強度４．７Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表１に示す。
【００９２】
［実施例４］
実施例１の圧縮処理前の耐炎繊維不織布に温度１１０℃、圧力２ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ３２０μｍ、嵩密度０．４２ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．８％、目付変動係数２．４％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００９３】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。その結果、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ３３０μｍ、嵩密度０．２１ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数４．１％、目付変動係数３．４％、剛軟度２５ｍＮｃｍ、ガス透過性６３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値７７ｍΩｃｍ2、破断強度５．６Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2005240224.tif 000002
［実施例５］
実施例１の圧縮処理前の耐炎繊維不織布に温度２２０℃、圧力７０ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ１６０μｍ、嵩密度０．８４ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．１％、目付変動係数２．４％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００９５】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。その結果、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ１８０μｍ、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数４．６％、目付変動係数３．５％、剛軟度８７ｍＮｃｍ、ガス透過性３４０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値９１ｍΩｃｍ2、破断強度１．３Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表２に示す。
【００９６】
［実施例６］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープルと、繊度１．７ｄｔｅｘ、クリンプ数４．４ヶ／ｃｍ、クリンプ率１７％、乾強度３７ｍＮ／ｄｔｅｘ、乾伸度４１％、平均繊維長３８ｍｍのアクリル繊維ステープルを用い、アクリル繊維含有率１５質量％、目付２７ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを５枚積層し、ウォータージェット法にて目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ１．１ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【００９７】
この耐炎繊維不織布に実施例１の圧縮処理を行った。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ２００μｍ、嵩密度０．６８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．３％、目付変動係数２．７％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【００９８】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。その結果、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ２３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数４．２％、目付変動係数３．９％、剛軟度５２ｍＮｃｍ、ガス透過性３６０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値８８ｍΩｃｍ2、破断強度３．７Ｎ／ｃｍの良好な物性の炭素繊維不織布が得られた。以上の結果の要点を表２に示す。
【００９９】
［比較例１］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープル、ＰＥＴ繊維ステープルを用い、ＰＥＴ繊維含有率３質量％、目付３７ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを３枚積層し、ウォータージェット法にて目付１１１ｇ／ｍ2、厚さ０．９ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【０１００】
この耐炎繊維不織布に実施例１の圧縮処理を行った。その処理後、目付１１１ｇ／ｍ2、厚さ３４０μｍ、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数３．６％、目付変動係数４．２％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【０１０１】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。しかし、目付６５ｇ／ｍ2、厚さ３６０μｍ、嵩密度０．１８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数５．２％、目付変動係数５．８％、剛軟度１８ｍＮｃｍ、ガス透過性７８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値６７ｍΩｃｍ2、破断強度６．２Ｎ／ｃｍと、良好な物性の炭素繊維不織布は得られなかった。以上の結果の要点を表２に示す。
【０１０２】
［比較例２］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープル、ＰＥＴ繊維ステープルを用い、ＰＥＴ繊維含有率５３質量％、目付２５ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを７枚積層し、ウォータージェット法にて目付１７５ｇ／ｍ2、厚さ１．４ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【０１０３】
この耐炎繊維不織布に実施例１の圧縮処理を行った。その処理後、目付１７５ｇ／ｍ2、厚さ１９０μｍ、嵩密度０．９２ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．０％、目付変動係数２．２％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【０１０４】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。しかし、目付５６ｇ／ｍ2、厚さ２００μｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数６．１％、目付変動係数５．７％、剛軟度１３２ｍＮｃｍ、ガス透過性５８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値８３ｍΩｃｍ2、破断強度２．４Ｎ／ｃｍと、良好な物性の炭素繊維不織布は得られなかった。以上の結果の要点を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2005240224.tif 000003
［比較例３］
実施例１の圧縮処理前の耐炎繊維不織布に温度７０℃、圧力０．５ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ４００μｍ、嵩密度０．３４ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数３．３％、目付変動係数２．４％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【０１０６】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。しかし、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ４３０μｍ、嵩密度０．１６ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数４．５％、目付変動係数３．５％、剛軟度２３ｍＮｃｍ、ガス透過性８２０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値７１ｍΩｃｍ2、破断強度５．６Ｎ／ｃｍと、良好な物性の炭素繊維不織布は得られなかった。以上の結果の要点を表３に示す。
【０１０７】
［比較例４］
実施例１の圧縮処理前の耐炎繊維不織布に温度２６０℃、圧力１２０ＭＰａの条件下、空気中で１分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１３５ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍ、嵩密度０．９０ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．０％、目付変動係数２．４％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【０１０８】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。しかし、目付６９ｇ／ｍ2、厚さ１６０μｍ、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数６．７％、目付変動係数３．７％、剛軟度１１５ｍＮｃｍ、ガス透過性２８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値１２８ｍΩｃｍ2、破断強度０．４Ｎ／ｃｍと、良好な物性の炭素繊維不織布は得られなかった。以上の結果の要点を表３に示す。
【０１０９】
［比較例５］
実施例１のＰＡＮ系耐炎繊維ステープルのみを用い、目付５０ｇ／ｍ2の耐炎繊維ウェブを作製した。この耐炎繊維ウェブを２枚積層し、ウォータージェット法にて目付１００ｇ／ｍ2、厚さ１．２ｍｍの耐炎繊維不織布を作製した。
【０１１０】
この耐炎繊維不織布に群栄化学工業株式会社製フェノール樹脂ＰＬ―２２１１を２０質量％含浸し、温度１８０℃、圧力５ＭＰａの条件下、空気中で２０分間圧縮処理を施した。その処理後、目付１１６ｇ／ｍ2、厚さ１４０μｍ、嵩密度０．８３ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数２．５％、目付変動係数４．８％の高密度耐炎繊維不織布が得られた。
【０１１１】
この圧縮処理後の高密度耐炎繊維不織布を実施例１と同じ方法で焼成した。しかし、目付７０ｇ／ｍ2、厚さ１５０μｍ、嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ3、厚さ変動係数７．２％、目付変動係数３．６％、剛軟度１５３ｍＮｃｍ、ガス透過性１８０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ2・ｍｍＨ2Ｏ、電気抵抗値１８４ｍΩｃｍ2、破断強度８．２Ｎ／ｃｍと、良好な物性の炭素繊維不織布は得られなかった。以上の結果の要点を表３に示す。
【０１１２】
【表３】
2005240224.tif 000004