(57)【要約】    【課題】酸化チタン含有金属酸化物を溶融塩中で電解することによりチタン酸化物等を還元してチタンおよびチタン合金を製造する方法を提供する。    【解決手段】酸化チタン含有金属酸化物またはこれに金属チタンを混合した連続体を、塩化カルシウムを含む溶融塩中に導入し、前記連続体を陰極とし、溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元し、溶融塩から抜き出す。前記連続体として、導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着させたものを使用すれば、酸化チタン含有金属酸化物を還元して得られるチタンまたはチタン合金の層を基材表面に形成させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン含有金属酸化物を含む連続体を、塩化カルシウムを含む溶融塩中に導入し、前記連続体を陰極とし、溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元し、溶融塩から抜き出すことを特徴とするチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項２】
前記連続体の溶融塩中への導入と、酸化チタン含有金属酸化物の還元と、還元処理後の連続体の溶融塩からの抜き出しを連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項３】
前記連続体が、酸化チタン含有金属酸化物と金属チタンが混在した連続体であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項４】
前記連続体が、連続している導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着させたものであり、陽極との間で通電し、連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元して得られるチタンまたはチタン合金が基材表面にチタンまたはチタン合金層として形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項５】
陽極が黒鉛電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項６】
前記連続体または基材が板状、線状、角状または管状であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項７】
基材への電流供給を、溶融塩から抜き出された基材側から行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項８】
基材が板状で、その厚さが０．１〜３．５ｍｍであることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項９】
基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物の厚さが０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のチタンおよびチタン合金の製造方法。
【請求項１０】
請求項４に記載のチタンおよびチタン合金の製造方法において、基材がチタンであり、基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物が酸化チタンであることを特徴とするチタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化チタンを含有する金属酸化物を、塩化カルシウムを含む溶融塩中に浸漬し、通電することにより直接還元してチタンおよびチタン合金を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンおよびチタン合金は、耐食性に優れ、軽量でかつ強度が高い（すなわち、比強度が高い）等の優れた特性を備えており、航空機材料、石油精製、石油化学を含む化学プラントの装置材料、伝熱管や熱交換器用材料をはじめ、自動車部品、医療関係の機器類、スポーツ用具などの素材として、多岐にわたる産業分野で広く使用されている。
【０００３】
金属チタンの製造に当たっては、通常、ルチル（ＴｉＯ2）、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）等の鉱石を前処理して得られる酸化チタン（ＴｉＯ2）を塩素化して四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とし、これをマグネシウムと反応させて還元し、スポンジ状の金属チタンとするクロール法（Ｍｇ還元法）が用いられている。
【０００４】
しかし、四塩化チタンをスポンジチタンとする工程はバッチ方式で、連続化が困難であり、また、四塩化チタンの還元により生じる塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の再利用のために、ＭｇＣｌ2を溶融塩電解法によりＭｇとＣｌ2に分離する際、多大なエネルギー（電力）が消費される。そのため、連続操業が可能で、電力消費量を低減できる金属チタンの製造方法の開発が求められている。
【０００５】
そのような方法の一つとして期待されているのがチタンの酸化物を直接還元して金属チタンを得る方法であるが、これに関連する技術として、特許文献１に、塩化物溶融塩中で電気分解によりＴｉ、Ｓｉ、Ｇｅなどの金属の酸化物から酸素を除去する直接電解法が開示されている。この方法は、例えば、酸素を含む金属チタンを陰極として溶融塩中で通電すると、溶融塩中の金属イオンがチタンの表面に析出するよりも、チタン中の酸素が電解質中に移動（溶解）する反応の方が優先的に進行するという現象を利用するもので、金属チタン中の酸素だけではなく、チタン酸化物を陰極と接触させておくことによりチタン酸化物から酸素を除去できるとしている。
【０００６】
この特許文献１に記載される方法でチタン酸化物から酸素を除去して、直接金属チタンが得られれば、従来の四塩化チタンを中間原料として用いるクロール法に対して、工程を簡素化し、エネルギー的にも有利とし得る可能性がある。しかし、直ちに実用化に結びつけることは困難で、様々な問題を解決する必要がある。
【０００７】
【特許文献１】特表２００２−５１７６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下にあって、酸化チタンを電解により還元して金属チタンとする方法を利用し、酸化チタン含有金属酸化物の連続体（酸化チタンを表面に付着させた導体基材なども含む）を陰極とし、塩化カルシウムを含む溶融塩中で電解することにより酸化チタン等を還元するチタンおよびチタン合金の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決するため、鋼板を基材とし、その表面に溶射により酸化チタン（ＴｉＯ2）を付着させたものを陰極とし、黒鉛（カーボン）電極を陽極として、塩化カルシウムを主体とする溶融塩中で電解したところ、付着させた酸化チタンが還元されて金属チタンとなり、鋼板表面にチタン層としてコーティングされることを知見した。酸化チタンを基材表面に付着させる方法としては、溶射の他に、酸化チタンを圧着する方法、基材表面の酸化チタン粉末をプラズマ溶解する方法等も適用可能である。  
また、酸化チタンと金属チタンを混合して、成形し、焼結した混合物（焼結体）を陰極として使用しても、同様に金属チタンが得られることを確認した。
【００１０】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、その要旨は、下記のチタンおよびチタン合金の製造方法にある。すなわち、                                        
『酸化チタン含有金属酸化物を含む連続体を、塩化カルシウムを含む溶融塩中に導入し、前記連続体を陰極とし、溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元し、溶融塩から抜き出すチタンおよびチタン合金の製造方法』である。
【００１１】
ここで、「酸化チタン含有金属酸化物を含む連続体」とは、酸化チタン単独、または酸化チタンを主体として、例えば、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム等、チタンに合金成分として加えようとする元素の酸化物を含み、長さ方向に連続した形態を有するもので、例えば、酸化チタンと金属チタンを混合して、成形し、焼結した混合物（焼結体）や、酸化チタンを表面に付着させた導体基材などをいう。
【００１２】
また、「塩化カルシウムを含む溶融塩」とは、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）のみ、または、塩化カルシウムの他に、融点の低下、粘性等の調整のために、塩化カリウム（ＫＣｌ）、弗化カルシウム（ＣａＦ2）等を含む溶融塩をいう。溶融塩に混合塩を用いる場合、塩化カルシウムや弗化カルシウムなどのカルシウム化合物の濃度が低過ぎると、溶融塩中のカルシウムイオンが不足して反応率が低下するので、カルシウム化合物の濃度は１０質量％以上が望ましい。
【００１３】
前記本発明のチタンおよびチタン合金の製造方法において、『連続体の溶融塩中への導入と、酸化チタン含有金属酸化物の還元と、還元処理後の連続体の溶融塩からの抜き出しを連続的に行う』方法（これを「実施態様１」の方法という）を採用することとすれば、操業を連続化して生産効率の向上を図ることができ、望ましい。
【００１４】
本発明の製造方法（「実施態様１」の方法を含む）において、『連続体を、酸化チタン含有金属酸化物と金属チタンが混在した連続体とする』方法（これを「実施態様２」の方法という）を採用すれば、良好な導電性を確保でき、製造を効率よく行える。
【００１５】
本発明の製造方法（「実施態様１および２」の方法を含む）において、『連続体を、連続している導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着させたものとし、陽極との間で通電し、連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元して得られるチタンまたはチタン合金を基材表面にチタンまたはチタン合金層として形成させる』方法（これを「実施態様３」の方法という）を採用すれば、例えば鋼板表面をチタンまたはチタン合金で被覆して耐食性に優れた材料とする等の用途にも活用でき、チタンおよびチタン合金の用途の多様化を図ることができる。
【００１６】
ここで、「導体基材」とは、電気伝導率の大きい材料で、一般的には、炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼等の鉄系金属、ニッケル、チタン等の非鉄金属であるが、これに限らず、半導体や、高温で電解に必要な導電性を示す材料であれば、基材として使用可能である。
【００１７】
本発明の製造方法（「実施態様１〜３」の方法を含む）において、『陽極を黒鉛電極とする』方法（これを「実施態様４」の方法という）を用いれば、高温の塩化カルシウムを含む溶融塩中でも電極が侵食されず、耐熱衝撃性に優れ、望ましい。
【００１８】
本発明の製造方法（「実施態様１〜４」の方法を含む）において、『連続体または基材を板状、線状、角状または管状とする』方法（これを「実施態様５」の方法という）を採用すれば、そのような種々の形状のチタンまたはチタン合金を製造し、また、様々な形状の基材表面にチタンまたはチタン合金層を形成させる（コーティングする）ことができる。
【００１９】
「実施態様３〜５」の方法において、『基材への電流供給を、溶融塩から抜き出された基材側から行う』方法（これを「実施態様６」の方法という）を採用すれば、酸化チタン含有金属酸化物が還元されて基材表面はチタンまたはチタン合金によりコーティングされた状態になっているので、基材への通電性が良好で、製造を効率よく行える。
【００２０】
「実施態様３〜６」の方法において、『基材が板状の場合、その厚さを０．１〜３．５ｍｍとする』方法（これを「実施態様７」の方法という）を採用するのが望ましい。
【００２１】
また、「実施態様３〜７」の方法において、『基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物の厚さを０．１〜１．５ｍｍとする』方法（これを「実施態様８」の方法という）を採用するのが望ましい。
【００２２】
「実施態様３」の方法において、『基材をチタンとし、基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物を酸化チタンとする』方法（これを「実施態様９」の方法という）を採用すれば、基材として用いたチタンを厚くし、または太らせることができ、これをそのまま溶解してインゴットとすることも可能である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のチタンおよびチタン合金の製造方法によれば、酸化チタン含有金属酸化物の連続体を電解、還元して、チタンおよびチタン合金を製造することができる。鉄その他の金属を基材として使用し、その表面にチタンまたはチタン合金層を形成させ、優れた耐食性を付与することも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明のチタンおよびチタン合金の製造方法について、その実施態様も含め、詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の方法を実施することができる装置の概略構成例を示す図である。この装置は、同図に示すように、塩化カルシウムを含む溶融塩５を容れた電解槽６と、溶融塩５に浸漬された陽極７を備えている。コイル２から巻き戻された連続体１ａは溶融塩５中へ導入され、電解槽６の出側のピンチロール８から、連続体１ａを陰極として通電できるように構成されている。電解実施後、溶融塩５から抜き出された連続体１ａはコイル９に巻き取られる。
【００２６】
本発明の製造方法では、先ず、『酸化チタン含有金属酸化物を含む連続体を、塩化カルシウムを含む溶融塩中に導入』する。
【００２７】
連続体、すなわち、長さ方向に連続した形態を有する焼結体や導体基材を用いるのは、チタンまたはチタン合金の製造を連続的に行うためである。前記の「実施態様１」の方法を採用すれば、操業の連続化を実現できる。
【００２８】
前記連続体として、酸化チタン含有金属酸化物と金属チタンが混在した連続体を用いれば、良好な導電性を確保できるので、製造を効率よく行える（「実施態様２」の方法）。このような連続体の作製方法としては、酸化チタン含有金属酸化物と金属チタンの混合体であって、長さ方向に連続した形態を有するものが比較的容易に得られる方法であればよく、特定の方法に限定されない。
【００２９】
例えば、金属チタンと酸化チタンの混合物をプラズマ溶解により連続した混合体とする方法、金属チタンと酸化チタンを混合して成形し、焼結体とする方法、酸化チタンにバインダーを加えてペースト状とし、これに金属チタンを混合、成形し、焼結体とする方法等が適用可能である。
【００３０】
前記連続体としては、連続している導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着させたものを用いることもできる（「実施態様３」の方法）。例えば、鉄を基材として使用し、その表面にチタンまたはチタン合金層を形成させて、耐食性を格段に高めることも可能である。
【００３１】
続いて、『前記連続体を陰極とし、溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して連続体に含まれる酸化チタン含有金属酸化物を還元』する。
【００３２】
これにより、酸化チタン、または酸化チタンを主体として酸化バナジウム等のチタン合金成分の酸化物を含む金属酸化物が還元され、金属チタンまたはバナジウム等を含むチタン合金が生成する。
【００３３】
その後、『（還元処理後の連続体を）溶融塩から抜き出す』。これによって、金属チタンまたはチタン合金を得ることができる。
【００３４】
さらに、連続している導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着させたものを用いる「実施態様３」の方法について、図面を参照し、説明する。
【００３５】
図２〜図４は、いずれも本発明の「実施態様３」の方法を実施することができる装置の概略構成例で、図２は基材表面に圧着により酸化チタンを付着させる場合、図３は同じく溶射による場合、図４は同じくプラズマ溶解による場合である。なお、この図２〜図４の例では、基材形状は板（帯）状である。
【００３６】
図２において、コイル２から巻き戻された導体基材１ｂの表面に粉状の酸化チタン（ＴｉＯ2）３を供給し、ロール４で圧着して基材表面に酸化チタンを付着させた後、その基材１ｂを電解槽６内の塩化カルシウムを含む溶融塩５中へ導入する。前記溶融塩５には陽極７が浸漬されており、基材１ｂを陰極として、陽極と陰極間に通電し、電解する。電解実施後、基材１ｂを溶融塩５から抜き出し、コイル９に巻き取る。
【００３７】
図３は、導体基材１ｂの表面へ溶射により酸化チタン（ＴｉＯ2）を付着させる場合で、その後の工程は図２の場合と同様である。溶射は、半溶融状態とした酸化チタンの微粉末を圧縮空気で吹き付ける通常の方法で行えばよい。同図には、基材１ｂの上方から溶射し、飛沫を受け皿１０で受ける例を示しているが、基材１ｂを垂直に配置し、側方から溶射する方式を採れば、基材１ｂの両面へ酸化チタンを付着させることも可能である。
【００３８】
図４は、導体基材１ｂの表面へプラズマ溶解により酸化チタン（ＴｉＯ2）を付着させる場合で、その後の工程は図２の場合と同じである。プラズマ溶解とは、基材の表面に酸化チタンの粉末を薄く広げておき、そこに弱いプラズマをスキャンさせる等の方法で照射して酸化チタンを溶解し、基材の表面に酸化チタン層を形成する方法である。
【００３９】
プラズマ溶解を適用する場合、基材側にプラズマ電流の供給機能と冷却機能が必要であるが、例えば、水冷式のローラ電極を使用し、板状の基材がローラ電極上を通過する際に、酸化チタンの粉末を供給し、直ちにプラズマを照射する方式を採用することができる。板状基材の下面は水冷式ローラ電極に接触しているので、電流の供給と抜熱が可能である。
【００４０】
本発明の「実施態様３」の方法では、まず、『連続している導体基材表面に酸化チタン含有金属酸化物を付着』させる。
【００４１】
「連続している導体基材」として、図２〜図４に示した例では、コイル２から巻き戻された帯状の基材を用いている。このような連続した基材を用いるのは、操業を連続的に実施することを前提としているからである。前記の「実施態様１」の方法を採用すれば、操業の連続化を実現できる。
【００４２】
基材の形状はこれに限らず、線状（丸棒など、「線」の概念よりも太いものも含む）、角状または管状であってもよい。これは、前述した本発明の製造方法で用いる連続体においても同様である（「実施態様５」の方法）。基材表面への酸化チタンの付着方法は基材の形状に応じて適宜選択する必要はあるが、様々な形状の基材を、その表面をチタンで被覆して耐食性に優れた材料とすることが可能である。
【００４３】
図２〜図４に示した例では、基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物として、酸化チタンを用いているが、例えば、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム等を含有する酸化チタンを用いてもよい。これは、前述した本発明の製造方法で用いる連続体においても同様である。
【００４４】
酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム等は、酸化チタンと同様に還元されて、バナジウム、アルミニウム、クロム等としてチタンに固溶した状態となり、合金層として基材表面にコーティングされるので、酸化バナジウム、酸化アルミニウム、酸化クロム等の混合量は、その合金組成に見合った量とすればよい。
【００４５】
続いて、『この基材を塩化カルシウムを含む溶融塩中に導入し、基材を陰極とし、溶融塩に浸漬した陽極との間で通電して基材表面の酸化チタン含有金属酸化物を還元』する。
【００４６】
このように、酸化チタン（ＴｉＯ2）を付着させた基材を陰極として、陽極との間で通電し、電解すると、陰極では下記（１）式の電極反応が生じ、さらに、陰極近傍では（２）式の化学反応が進行して、（１）式の反応で生成したＣａにより酸化チタン（ＴｉＯ2）が還元され、金属Ｔｉが生じる。
【００４７】
陰極：  ２Ｃａ2+＋４ｅ-→２Ｃａ            ・・（１）
ＴｉＯ2＋２Ｃａ→Ｔｉ＋２ＣａＯ    ・・（２）
一方、陽極では、それが黒鉛電極であれば、下記（３）式の電極反応が生じ、陽極表面から二酸化炭素（ＣＯ2）が発生する。
【００４８】
陽極：  ２ＣａＯ＋Ｃ→ＣＯ2＋２Ｃａ2+＋４ｅ-  ・・（３）
電解により生じる全反応は下記（４）式で表され、形式的には、酸化チタン（ＴｉＯ2）がカーボン（Ｃ）で還元され、基材表面に金属チタン層が形成される。
【００４９】
ＴｉＯ2＋Ｃ→Ｔｉ＋ＣＯ2    ・・（４）
陽極の材質は導電体であれば特に限定されないが、黒鉛（カーボン）電極が、電気の良導体で、耐薬品性、耐熱衝撃性に優れており、これを用いるのが望ましい（「実施態様４」の方法）。
【００５０】
図２〜図４に例示した装置を用いれば、基材の溶融塩中への導入と、酸化チタン含有金属酸化物の還元と、還元処理後の基材の溶融塩からの抜き出しを連続的に行うことができ、基材表面へのチタンまたはチタン合金層の形成（コーティング）を連続的に行うことが可能である。
【００５１】
図２〜図４に例示した装置では、電解槽６の出側のピンチロール８から基材１ｂへ通電しているが、このように、基材への電流供給は、基材１ｂを溶融塩５から抜き出した基材側から行うのが望ましい（「実施態様６」の方法）。図示した例では、酸化チタンの付着は基材の片面のみであるが、両面に付着させる場合もあって、導電性の確保が難しいのに対し、溶融塩５から抜き出した基材側では酸化チタンが還元されて基材表面はチタンによりコーティングされており、基材へ確実に通電できるからである。
【００５２】
その後、『（還元処理後の基材を）溶融塩から抜き出す』。これにより、基材表面にチタンまたはチタン合金層を形成することができる。
【００５３】
基材が板状の場合、その厚さを０．１〜３．５ｍｍとするのが望ましい（「実施態様７」の方法）。板厚が０．１ｍｍ未満では、強度が低く、稀ではあるが製造中に基材が破れることがある。また、板厚が３．５ｍｍを超えると、基材を誘導するロールで基材が曲げられるため、表面に付着させた酸化チタン含有金属酸化物層や、還元後のチタンまたはチタン合金層も曲げられ、その際に、基材と酸化チタン含有金属酸化物層やチタンまたはチタン合金層との剥離が生じる場合がある。
【００５４】
酸化チタン含有金属酸化物の厚さは、０．１〜１．５ｍｍとするのが望ましい（「実施態様８」の方法）。厚さが０．１ｍｍ未満では、例えば、溶射によって酸化チタン層を形成する場合に、均一な酸化チタン層の形成が困難になり、それに起因して還元によって形成されるチタン層も不均一となる場合がある。
【００５５】
以上述べた「実施態様３」の方法によれば、酸化チタン含有金属酸化物を連続的に金属チタンまたはチタン合金に還元することができ、様々な形状の基材表面に、チタンまたはチタン合金をコーティングして、耐食性に優れた材料とすることができる。
【００５６】
また、この「実施態様３」の方法においては、例えば、板状の適切な基材を選定するなどして、得られるチタンまたはチタン合金の層を剥離させることにより、チタンまたはチタン合金の薄板を得ることも可能である。この場合、基材は何度でも再利用できる。
【００５７】
前記の「実施態様９」の方法は、『基材をチタンとし、基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物を酸化チタンとする』方法で、例えば、チタン板を基材として用い、この基材表面に酸化チタンを付着させて塩化カルシウムを含む溶融塩中で電解、還元すれば、基材表面に形成させる層（コーティング層）も金属チタンなので、「厚さを増したチタン基材」が得られる。これを基材として、同様の処理を複数回施せば、チタン基材の厚さを更に厚くすることができる。
【００５８】
図５は、この「実施態様９」の方法を実施することができる装置の概略工程例を示す図である。
【００５９】
図５において、チタン板を基材とし、種コイル１１から巻き戻されたチタン板１２の表面に酸化チタンを付着させる。付着の方法としては、前記図２〜図４に例示した方法が適用できる。このチタン板１２を塩化カルシウムを含む溶融塩１３中に導入し、チタン板１２を陰極とし、溶融塩に陽極１４（黒鉛電極を使用）を浸漬して通電し、電解してチタン板１２表面の酸化チタンを還元する。チタン板１２への電流供給は、チタン板１２を溶融塩１３から抜き出した側から行うのが望ましく、図示した例では、ピンチロール１５を介して通電している。電解終了後のチタン板１２を溶融塩１３から抜き出し、電解終了コイル１６として巻き取る。この電解終了コイル１６を種コイル１１として用い、同様の処理を複数回実施することができる。
【００６０】
こうして得られた「さらに厚さを増したチタン基材」は、基材部もコーティング部も金属チタンであるため、そのまま溶解すればチタンインゴットが得られる。
【実施例】
【００６１】
酸化チタン粉と金属チタン粉末（粒径２００μｍ程度以下）とを混合してプラズマ溶解し、酸素濃度が２〜３２質量％（以下、単に「％」と記す）、厚さが１〜２．５ｍｍの範囲の板状連続体を形成した。この板状連続体を、前記図１に示した装置を用いて電解還元し、電解後の連続体の酸素濃度を調査した。
【００６２】
表１に、原料として用いた酸化チタン（ＴｉＯ2）粉と金属チタン粉末の混合割合、得られた板状連続体の板厚と酸素濃度、ならびに電解後の連続体の酸素濃度と評価結果を示す。電解後の酸素濃度が１％以下であれば、「合格」と評価した。
【００６３】
【表１】
2005350749.tif 000002
【００６４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜５のいずれにおいても、酸化チタンの還元を進行させ、電解後の連続体の酸素濃度を０．７％以下まで低下させることが可能であった。
【００６５】
次に、厚さが０．０５〜５ｍｍの鉄（炭素鋼）または金属チタンを基材として使用し、「実施態様３」の方法を適用して基材表面に金属チタン層を形成させ、その良否を調査した。基材表面に付着させる金属酸化物としては酸化チタン（ＴｉＯ2）を用い、溶射により付着させた。一部、圧着とプラズマ溶解による付着も試みた。
【００６６】
表２に、用いた基材とその厚さ、酸化チタンの基材への付着方法、および酸化チタン層の厚さを示す。さらに、金属チタン層の評価結果も併せ示した。なお、金属チタン層の評価は、外観、および、金属チタン層を形成させた基材をその長さ方向に垂直に、基材側から金属チタン層側へ、シア切断したときの切断面を肉眼で観察し、金属チタン層の剥離が認められないか、観察長さに対して剥離割合が１０％以下であれば合格とした。なお、観察長さは、合計長さで５０ｍｍ以上とした。
【００６７】
【表２】
2005350749.tif 000003
【００６８】
表２において、実施例６〜１０は、基材厚さを０．８ｍｍの一定とし、その表面に付着させる酸化チタン層の厚さを０．０５〜２ｍｍの範囲内で変化させた場合である。いずれも良好な金属チタン層を形成させることができた。しかし、酸化チタン層の厚さが２ｍｍの場合（実施例８）、電解（すなわち、ＴｉＯ2のＴｉへの還元）に長時間を要し、また、酸化チタン層の厚さが０．０５ｍｍの場合（実施例１０）は、コーティング後の表面に若干のムラが発生した。この結果から判断して、基材表面に付着させる酸化チタン含有金属酸化物の厚さは、０．１〜１．５ｍｍとするのが望ましい。
【００６９】
実施例１１〜１４は、基材表面に付着させる酸化チタン層の厚さを０．５ｍｍの一定とし、基材厚さを０．０５〜３．５ｍｍの範囲内で変化させた場合である。この場合も、いずれも良好な金属チタン層が得られた。しかし、基材厚さが５ｍｍの場合（実施例１２）、稀にチタン層の剥離が生じることがあった。また、基材厚さが０．０５ｍｍと薄い場合（実施例１４）、稀ではあるが基材に破れが発生することがあった。この結果から、基材が板状のときは、その厚さは０．１〜３．５ｍｍとするのが望ましい。
【００７０】
実施例１５は、実施例６における基材の材質を鉄から金属チタンに変更した場合であるが、良好な金属チタン層が得られた。
【００７１】
実施例１６は、基材表面への酸化チタンの付着をロールで圧着することにより行った場合であるが、溶射により付着させた場合と同様、良好な結果が得られた。
【００７２】
実施例１７は、基材表面への酸化チタンの付着をプラズマ溶解により行った場合である。なお、プラズマ溶解は、前述の水冷式ローラ電極を用いる方法で行った。この場合も、溶射により付着させた場合と同様、良好な金属チタン層が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のチタンおよびチタン合金の製造方法によれば、酸化チタン含有金属酸化物を連続的に電解、還元して、チタンまたはチタン合金を製造することができ、また、鉄その他の金属を基材として使用し、その表面にチタンまたはチタン合金層を形成させる（すなわち、コーティングする）ことも可能である。したがって、本発明の製造方法は、産業の各分野で、特に、チタンまたはチタン合金が有する耐食性が必要とされる装置や部品に使用する材料を提供するための手段として、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の方法を実施することができる装置の概略構成例を示す図である。
【図２】本発明の「実施態様３」の方法を実施することができる装置の概略構成例を示す図である。
【図３】本発明の「実施態様３」の方法を実施することができる装置の他の概略構成例を示す図である。
【図４】本発明の「実施態様３」の方法を実施することができる装置のさらに他の概略構成例を示す図である。
【図５】本発明の「実施態様９」の方法を実施することができる装置の概略工程例を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ａ：連続体
１ｂ：導体基材
２：コイル
３：酸化チタン
４：ロール
５：溶融塩
６：電解槽
７：陽極
８：ピンチロール
９：コイル
１０：受け皿
１１：種コイル
１２：チタン板
１３：溶融塩
１４：陽極
１５：ピンチロール
１６：電解終了コイル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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