(57)【要約】【課題】油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、特定の形状で土壌中に供給することにより、２次汚染を引き起こすことなく、しかも既存建屋がある土壌でも、油で汚染された土壌を効率よく浄化を行う、土壌の浄化方法を提供する。【解決手段】油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を有する形状で供給することにより、油で汚染された土壌を効率よく浄化をする。【選択図】              なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
生分解性高分子が、３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体及び／又は３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
ボーリングにより掘削した井戸に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする請求項１乃至２に記載の汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染土壌の浄化方法に関する。さらに詳細には、油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を特定の形状で土壌中に供給することにより、２次汚染を引き起こすことなく、しかも既存建屋がある土壌でも、油で汚染された土壌を効率よく浄化を行う、汚染土壌の浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油精製設備、油槽所および給油所などの石油類を取り扱う各種事業所や石油類を原燃料として用いる工場からの石油類の漏洩、及び石油類の不法投棄および廃棄、などにより油による土壌汚染が深刻な社会問題となっている。
【０００３】
そして、これら、油で汚染された土壌を浄化する方法としては、油汚染土壌を加熱し油分を燃焼させて油汚染土壌を浄化する焼却処理法、水酸化ナトリウムや過酸化水素水などの化学薬品、有機溶剤、界面活性剤などによる洗浄処理方法、汚染土壌の周りをコンクリート等で固めて外部と遮蔽することにより汚染物質を封じ込める方法が知られている。
【０００４】
さらに、１）処理対象土壌中に元々存在する微生物を活性化して汚染物質を分解無毒化する方法（バイオスティミュレーション）として、例えば、微生物栄養源と共に酸素が補給された水溶液を石油汚染土壌に供給して、土壌を浄化する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）、２）処理対象土壌に汚染物質を分解する微生物を外部から新たに加える方法（バイオオーギュメンテーション）などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５３３２４号公報（２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の汚染土壌の浄化方法のうち、焼却処理法は、汚染土壌の浄化が処理設備のある場所に限定されたり、また焼却による二酸化炭素発生などの数々の問題があった。また、洗浄処理方法は、使用した薬品を別途処理する必要があることから処理の繁雑さ、および処理コストの点での問題があった。さらに、汚染物質を封じ込める方法は、処理後の廃棄物としての管理などのメンテナンスの労力が大きいなどの問題があった。
【０００７】
また、特許文献１に提案されたようなバイオスティミュレーション法は、メンテナンスの労力やコストが低減可能となる利点があるが、微生物栄養源等と汚染土壌の混合が必要なため、既存の建屋がある土壌では浄化が行えない問題があった。また、微生物栄養源は水溶性であり、水溶液として用いられるため、土壌中の水分と混合し、汚染箇所以外の土壌へ拡散しやすく、微生物栄養源が微生物に有効に消費されない問題があった。さらに、汚染土壌の浄化が十分に行われないばかりか、添加した微生物栄養源自身が新たに土壌の汚染物質となる２次汚染の問題があり、特に、地下水の流れの速い土壌で著しく浄化効率が低下する問題があり、浄化効率の点および安全性の点で十分な土壌の浄化方法であるといえない。
【０００８】
そこで、本発明は、２次汚染を引き起こすことなく、しかも既存建屋がある土壌でも、油で汚染された土壌を効率よく浄化を行う汚染土壌の浄化方法を提供するものである。  
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、特定の形状で供給することにより、土壌中の微生物が活性化され、汚染土壌を効率よく浄化することができ、かつ２次汚染を引起こすことなく、しかも既存建屋がある土壌でも、油で汚染された土壌を効率よく浄化できる、汚染土壌の浄化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする汚染土壌の浄化方法に関するものである。
【００１１】
本発明でいう油に特に限定はない。例えば、原油、ガソリン、軽油、灯油、重油、潤滑油、ナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、クレゾール、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等を挙げることができ、油で汚染された土壌とは、該油を含有する土壌をいう。
【００１２】
そして、本発明の汚染土壌の浄化方法においては、該油で汚染された土壌に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することにより、該土壌中の微生物が活性化され、汚染土壌が浄化されるものである。また、該微生物により生産される生分解性高分子が係る形状を有することから、汚染土壌への供給が容易となる。
【００１３】
本発明における微生物により生産される生分解性高分子としては、微生物により生産され、生分解性を示す高分子であれば如何なるものも用いることが可能であり、生産される生分解性高分子は特に限定されるものではない。例えば、３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシプロピオネート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシオクタノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシデカノエート共重合体などの３−ヒドロキシブチレート単位よりなる３−ヒドロキシブチレート系重合体が挙げられる。また、これらの生分解性高分子は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。該生分解性高分子のうち、汚染土壌の浄化効率が高いことおよび入手しやすいことから、３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体等の３−ヒドロキシブチレート単位よりなる３−ヒドロキシブチレート系重合体が好ましく用いられる。さらに好ましくは、３−ヒドロキシブチレート単位を９０〜１００モル％含む３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体および３−ヒドロキシブチレート/４−ヒドロキシブチレート共重合体等の３−ヒドロキシブチレート系重合体が用いられる。
【００１４】
該生分解性高分子は、市販品として入手することが可能であり、またその製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。また、該生分解性高分子としては、土壌中に含まれる水に溶解して土壌の汚染個所以外への拡散を防止するために難水溶性の性質を示すものであることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる生分解性高分子は、微生物より生産されるものであることから、汚染土壌に存在する微生物による生分解性速度が高いという特徴を有するものである。
【００１６】
また、微生物より生産される生分解性高分子としては、該微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状に成形する際の成形加工性に優れ、かつその成形品の生産性が高くなることから、結晶化温度は１２０〜１７０℃が好ましく、さらに好ましくは１２５〜１６５℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃である。なお、ここでいう結晶化温度とは、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用い、５ｍｇの試料をアルミニウム製のパンに装填し、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度を結晶化温度とし測定したものである。
【００１７】
さらに、微生物より生産される生分解性高分子としては、該微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状に成形する際の成形加工性に優れることから、重量平均分子量は２０００００〜３００００００が好ましく、さらに好ましくは３０００００〜２００００００である。ここで、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算値で求めたものである。
【００１８】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、前記のように、油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする。
【００１９】
本発明の、微生物により生産される生分解性高分子に杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する方法は、公知の高分子の成形加工方法により行うことができる。例えば、微生物より生産される生分解性高分子を押出成形機を用いてストランド状とした溶融物をストランドカッターで切断するストランドカット法；溶融した生分解性高分子を水中でカットするアンダーウォーターカット法；溶融した生分解性高分子をそのまま又はミスト等により冷却しカットするホットカット法；シート形状の溶融物をシートペレタイザーによりカットするシートペレタイズ法が挙げられる。さらに２次加工として、これらの方法により得られた微生物により生産される生分解性高分子に該形状を付与した成形物を、さらに所望の形状のダイを付帯した押出成形機や所望の金型を付帯した射出成形機を用いて、該形状を付与する方法などが挙げられる。また、これらの形状付与の際に発生するスプール、ランナー等を粉砕、切断、加工することによっても、微生物により生産される生分解性高分子に該形状を付与することも可能である。
【００２０】
また、本発明における、微生物により生産される生分解性高分子に、押出成形機を用いて、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する方法としては、例えば押出機のダイから吐出する微生物より生産される生分解性高分子の温度が１６０〜１８５℃になるように温度設定した二軸押出機などを用いる方法が挙げられる。その際の押出加工機としては、成形加工性に優れることから、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機が好ましく、さらに異方向二軸押出機が好ましい。特に、生産効率に優れることから、二軸押出機のホッパー部から先端に進むに従いスクリュー径が細くなるコニカル二軸スクリューを用いることが好ましい。さらに、微生物により生産される生分解性高分子に該形状を付与する際に、微生物より生産される生分解性高分子をあらかじめ乾燥しておいても構わない。その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００２１】
本発明における、微生物により生産される生分解性高分子に、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する際には、本発明の効果を損なわない限りに於いて、例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤や有機、無機顔料を含ませても構わない。さらに、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤を含ませても構わない。
【００２２】
本発明の土壌浄化方法における土壌の浄化は、実質的には汚染土壌中に存在する微生物が行うものである。従って、該微生物による汚染土壌浄化作用が効率的に行われることから、本発明における、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給する際は、汚染土壌に対して０．０１〜５０重量％で供給することが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％で供給することが好ましい。
【００２３】
本発明の土壌浄化方法における、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給する方法は、該形状の成形物が汚染土壌中に存在する限り特に限定はない。例えば汚染土壌にボーリングなどの方法により適宜井戸を堀り、その中に該形状の成形物を投入する方法、汚染土壌を掘り起こして該形状の成形物を加えた後、掘り起こした汚染土壌を元の位置に埋め戻す方法などが挙げられる。これらのうち、既存建屋がある土壌でも実施でき、さらに低コストで実施できることから、ボーリングにより掘削した井戸に該形状の成形物を投入することが好ましい。
【００２４】
本発明の浄化方法における浄化雰囲気は特に制限はなく、汚染土壌中の微生物による浄化が可能であれば如何なる雰囲気下でもよく、例えば好気条件下、嫌気条件下のいずれの条件下でもよい。そして、好気条件を保つためには、汚染土壌は元々酸素含有量が少ないため、好気条件にするためには重機などを用いて汚染土壌を攪拌し大気中の酸素を導入したり、穴の空いたパイプを汚染土壌中に通して酸素を導入することなどの操作を行うことが好ましい。一方、嫌気条件を保つためには、汚染土壌中は嫌気条件下に近いため、そのままの条件で浄化するかあるいは必要に応じて鉄粉、銅、亜鉛およびイオウ化合物などの還元性物質を汚染土壌中に導入することにより嫌気条件とすることができる。
【００２５】
本発明の浄化方法においては、必要に応じて、例えば脂肪族ポリエステルカーボネート、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート、バクテリアセルロース、セルロース・キトサン複合体、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリグリオキシル酸、ポリリンゴ酸、デンプン添加プラスチック、ポリカプロラクトン、ポリアミノ酸、デンプン、多糖類などの生分解性物質類や、複合肥料、普通化成肥料、塩化カリウム、過燐酸石灰、珪酸カルシウム、カルシウムシアナミド、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸カリウムなどの微生物の栄養物類を汚染土壌中に導入することができる。また、さらに、必要に応じて、砂、礫、砂利、活性炭なども汚染土壌中に加えることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の汚染土壌の浄化方法は、油で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を、特定の形状で供給することにより、２次汚染を引き起こすことなく、しかも既存建屋がある土壌でも、油で汚染された土壌を効率よく浄化を行うことが可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
＜生分解性高分子の重量平均分子量の測定＞
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用いてユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積を校正した。
機種:商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ(東ソー(株)製)
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍｌ
注入量:１００μｌ
カラム:商品名ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ(東ソー(株)製)２本
＜汚染土壌中の油濃度の定量分析法＞
汚染土壌を酸性に調整後、クロロフルオロカーボン（Ｓ−３１６）で油分を抽出し、油分濃度計（ＨＯＲＩＢＡ製、商品名ＯＣＭＡ−３００）を用いて全石油系炭化水素濃度を測定した。
【００２９】
＜油で汚染された土壌の浄化性能の評価（１）＞
油で汚染された土壌（全石油系炭化水素濃度：１１０００ｍｇ／ｋｇ）１ｋｇに、微生物により生産される生分解性高分子の杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状の成形物１０ｇを加え、さらに栄養物として硝酸アンモニウム５００ｐｐｍ、リン酸二水素カリウム２００ｐｐｍを加え、さらに均一に混合した。その一部を、密閉できる２５０ｍｌのガラス製の瓶に１００ｇ採取し、外部よりの光を遮断した状態で２５℃で３０日経過後の土壌の全石油系炭化水素濃度を上記の方法により求めた。さらに汚染土壌の臭気をサンプル瓶より直接においを嗅ぐことにより確認した。
【００３０】
＜油で汚染された土壌の浄化性能の評価（２）＞
表層より深度１０ｍの範囲に、全石油系炭化水素濃度が最大７０００ｍｇ／ｋｇである１０ｍ四方の汚染土壌に、直径１５ｃｍ、深度１０ｍ、孔ピッチ（ボーリング孔の間隔）１ｍでボーリングを行い、その中に微生物により生産される生分解性高分子の杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状の成形物を充填し、ボーリング孔の入り口をシートにより覆った。３０日経過後、表層より０．５ｍおよび、深度１０．０ｍまでの１．０ｍ毎の汚染土壌を採取し、全石油系炭化水素濃度の含有量を定量した。また、汚染土壌の臭気をサンプル瓶より直接においを嗅ぐことにより確認した。さらに、ボーリング孔へ、該微生物により生産される生分解性高分子を該形状で充填する際の充填のし易さにより、汚染土壌への埋設のし易さを評価した。評価は○：容易、×：困難、の２段階とした。さらに汚染土壌の臭気をサンプル瓶より直接においを嗅ぐことにより確認した。
【００３１】
実施例１
微生物により生産された３−ヒドロキシブチレート単独重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００；重量平均分子量５９００００）を、円形ダイを装着したコニカル型異方向二軸押出機(東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル二軸コニカル押出機２Ｄ２ＯＣ)にて、溶融樹脂温度１８１℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で溶融押出を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることにより、一粒の平均重量が２０ｍｇの円柱状の成形物を得た。
【００３２】
得られた成形物を用いて、上述の油で汚染された土壌の浄化性能の評価（１）による評価を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例２
実施例１で得られた円柱状の成形物を、さらに射出成形機(東芝機械製、商品名ＩＳ５０Ｅ)を用いて、設定温度を、ＮＨ：１８０℃、Ｈ１：７５℃、Ｈ２：１６０℃、Ｈ３：１４０℃とし、金型温度：６０℃、射出圧力：６．８ＭＰａ、射出時間と補圧時間の合計を１０秒で射出成形し円錐状の成形物を得た。
【００３４】
この成形物を用いて、上述の油で汚染された土壌の浄化性能の評価（２）による評価を行った。埋設の容易さの結果も合わせて表２に示す。
【００３５】
比較例１
微生物により生産される生分解性高分子からなる円柱状の成形物を添加しなかったこと以外、実施例１と同様な方法で浄化性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例２
微生物により生産される生分解性高分子からなる円錐状の成形物の代わりに微生物より生産された生分解性高分子の粉体を添加したこと以外、実施例２と同様な方法で浄化性能の評価を行った。結果を表２に示すが、ボーリング孔の入り口付近に生分解性高分子の粉体が付着し、孔に生分解性高分子を完全に充填することができなかった。
【００３７】
比較例３
微生物により生産される生分解性高分子からなる円錐状の成形物を添加しなかったこと以外、実施例２と同様な方法で浄化性能の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
【表１】
2005334726.tif 000002
【００３９】
【表２】
2005334726.tif 000003