(57)【要約】  【課題】  光電変換装置を構成する金属酸化物半導体のバンドギャップ内に不純物準位を形成せず、トラップによる特性劣化やキャリア移動度の低下が無く、導電性の向上を図ること。  【解決手段】  導電性支持体２上に、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リンの中から選択された１種以上の元素を含有し、かつ光電変換を行なう色素を有した金属酸化物半導体３を、透光性を有する導電体５中に存在する状態で配設したことを特徴とする光電変換装置１とする。これにより、金属酸化物半導体のバンドギャップが狭まって光吸収量が増し、光電変換効率を向上させることができる。【選択図】  図１
2005064493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リンの中から選択された１種以上の元素を含有し、かつ光電変換を行なう色素を有した金属酸化物半導体を、透光性を有する導電体中に存在する状態で配設したことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記金属酸化物半導体は、化学式ＴｉＯｘＧｙ（ただし、ＧはＮ（窒素），Ｃ（炭素），Ｆ（弗素），またはＳ（硫黄）、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）で表わされる酸化チタンを含むことを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体は、複数の粒状体または線状体の集合から成ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の光電変換装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷に供給するようになしたことを特徴とする光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率と耐久性とに優れた光電変換装置およびそれを用いた光発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク型シリコン太陽電池は、変換効率の向上とともに急速に市場が拡大しているが、今後のさらなる市場拡大には低コスト化が大きな課題となっている。また、薄膜型シリコン太陽電池は、低コスト化や変換効率が未だバルク型シリコン太陽電池に及ばない。これらシリコン太陽電池に対して色素増感型太陽電池は、高温処理や真空装置を必要としないことから低コスト化に有利であると考えられており、近年、急速に開発が進展している。
【０００３】
この色素増感型太陽電池は、導電性ガラス基板上に構築した粒径20ｎｍ程度の微粒子を焼結して得られる多孔質の酸化チタン層の粒子表面に、有機色素を単分子吸着させた電極を光作用極として用い、白金をスパッタした導電性ガラス対極との間に、ヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を満たし、この電解質溶液を封止した構造を有する。このような多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めて、吸着色素による光吸収を効率よく行なっており、高い光電変換効率が得られている。しかし、前述したバルク型シリコン太陽電池に取って代わるためには、光電変換効率の向上とともに色素の劣化や電解質溶液の蒸発の問題を解消しなければならない。
【０００４】
色素増感型太陽電池の変換効率を向上させる方法として、多孔質の酸化物半導体の導電性を向上させる方法や色素の増感能力を高める方法（分光感度の長波長化等）などが研究されている。このなかで酸化物半導体の導電性を向上させる方法として、酸化物半導体の形状を針状やナノチューブとする方法、粒状であれば焼結を強固する方法、および酸化物半導体の物性をより導電性とする方法等の研究がなされている。
【０００５】
以下に具体的な従来例について説明する。
【０００６】
＜例１＞
酸化物半導体の物性をより導電性とするものとして、基板上面に、第１の電極、色素を担持した酸化チタンからなる多孔質の酸化物半導体、第２の電極および第３の電極を順次積層した太陽電池が知られている。この酸化チタンからなる多孔質の酸化物半導体には、電子伝導性を向上させる導電性向上処理が施されている。その方法として、１）酸素欠陥を形成する酸素欠陥形成法によるもの、２）チタン原子の一部をチタン原子と異なる金属原子で置換する原子置換法によるもの、３)金および白金のうち少なくとも一方をより均一に存在（分散）させる金属含有法によるもの、が挙げられている。こうして、金属酸化物半導体に導電性向上処理が施されているので、色素で発生した電子を効率的に電極に受け渡すことができ、その結果、優れた変換効率が得られるとしている（例えば、特許文献１を参照。）。なお、この例において、導電性支持体と酸化チタンとの間に、下地層としてこの酸化チタンと異なる性状の緻密な酸化チタンを設けた構成は知られていない。また、酸化チタンと電解質との間に、被覆層として化学組成の異なる酸化チタンを設けた点についても知られていない。
【０００７】
近年、酸化チタンを代表とする光触媒は、防汚，親水，環境浄化等の観点から各種用途への利用が拡大しており、基板の最表面に緻密な薄膜状態で用いられる。この酸化チタン材料は、太陽光下または紫外光源下では光触媒活性が発現するものの、紫外線がほとんどない環境下では活性が発現しない。そこで、紫外光のみならず可視光によっても活性を呈する材料が望まれ、ＴｉＯ２結晶の酸素の一部を窒素で置換したＴｉＯ２−ｘＮｘ材料が、紫外光照射下での活性を維持したまま、波長520ｎｍ以下の可視光照射下においても光触媒活性を有するとされている（例えば、非特許文献１を参照。）。
【０００８】
また、前記同様、光触媒紫外光照射下での活性を維持したまま、可視光照射下においても光触媒活性を有する緻密な酸化チタンへの添加元素として窒素以外に、炭素，硫黄，弗素等が知られている（例えば、非特許文献２を参照。）。
【０００９】
＜例２＞
可視光応答型酸化チタンを利用した太陽電池が知られている。これは電極として利用する酸化チタンを、可視光領域で作動する可視光応答型としたものである。この可視光応答型酸化チタンは、紫外光をも含む可視光領域（200ｎｍ〜1100ｎｍ）の波長の光を吸収する。また、可視光応答型酸化チタンは、化学式：ＴｉＯ２−ｘＮｙ（ただし、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）を有する。そして、この可視光応答型酸化チタンを利用した太陽電池として、電解液を使用する湿式タイプやｐｎ接合型の乾式タイプがある。特に、従来のように色素を用いた湿式タイプの太陽電池では、二酸化チタンによる色素の劣化や蒸発の問題等があり、寿命が短く実用化は困難であったが、特定の可視光応答型酸化チタンを利用することにより、色素を利用しなくとも可視光で作動することが可能な耐久性がある太陽電池を提供することができるとしている（例えば、特許文献２を参照。）。なお、可視光応答型酸化チタンが多孔質体であること、可視光化に窒素以外の元素を用いること、および色素を有することは知られていない（例えば、特許文献２を参照。）。
【００１０】
＜その他＞
他の例として、微粒子状酸化チタン複合体の製造方法として、一次粒子内に、−Ｏ−Ｔｉ−Ｘ−結合（ただし、Ｘは、Ｃ（炭素），Ｎ（窒素），Ｐ（リン），Ｓ（硫黄）より選ばれた１種以上の元素を表す）が存在することを特徴とする微粒子状酸化チタン複合体の製造方法に関するものが知られている。この例の用途では、高性能の誘電体原料や紫外線遮断材，シリコーンゴムへの添加剤，光触媒性用途等多岐に亘って検討が進められているとしている。なお、特に太陽電池等の光電変換装置への応用は知られていない（例えば、特許文献３を参照。）。
【００１１】
ところで、例２において示したように、色素増感型太陽電池には、色素の劣化や蒸発に起因したと思われる耐久性や信頼性の課題がある。これについては、光入射面に紫外線吸収部材を設けることで特性劣化を防ぐことができるとしている例が知られている（例えば、特許文献４，５を参照。）。
【００１２】
また、感光層が紫外線吸収剤および半導体微粒子を含有することで特性劣化を防ぐことができるとしている例も知られている（例えば、特許文献６を参照。）。
【特許文献１】特開2002−252359号公報
【特許文献２】特開2003−151648号公報
【特許文献３】特開2002−293540号公報
【特許文献４】特開1999−345991号公報
【特許文献５】特開2002−025634号公報
【特許文献６】特開2000−223167号公報
【非特許文献１】表面科学，2003年１月，Vol.24，No.1，P25−P30
【非特許文献２】工業材料，2003年７月，Vol.51，No.7，P34−P36
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述したように、バルク型シリコン太陽電池や薄膜型シリコン太陽電池の低コスト化の課題を解決するには、高温処理や真空装置を必要としない色素増感型太陽電池を採用するのがよい。しかし、色素増感型太陽電池は、光電変換効率のさらなる向上が必要であり、また、色素の劣化や電解質溶液の蒸発に起因する耐久性や信頼性の向上が必要であるという課題に取り組まなければならない。
【００１４】
変換効率をさらに向上させるためには、多孔質体の酸化物半導体の導電性を向上させることが色素の増感能力を高めることとともに急務である。酸化物半導体の導電性を向上させるには、上述したように、酸化物半導体の形状を針状やナノチューブとする方法、粒状であれば焼結を強固にする方法、酸化物半導体の物性をより導電性とする方法等がある。
【００１５】
例１では、金属酸化物半導体の導電性向上に関し、３つの手法（酸素欠陥形成法、原子置換法および金属含有法）を挙げた。しかし、これら３つの手法では、金属酸化物半導体のバンドギャップ内に不純物準位を形成しやすく、トラップによる特性劣化やキャリア移動度の低下等の問題があり、金属酸化物半導体層の導電性向上には不十分であった。また、これら３つの手法によって、金属酸化物半導体が可視光感度を有することは困難である。すなわち、これら３つの手法では、バンドギャップが狭まって光吸収はできても、生成キャリアが不純物準位に容易にトラップされたり再結合する等のため、金属酸化物半導体層の導電性向上には不十分であった。また、多孔質体であるがために、正孔輸送層と導電性支持体との接触による逆方向のリーク電流が生じて光電変換効率が低下するという問題があった。また、多孔質体であるがために、正孔輸送層と金属酸化物半導体との接触による逆方向のリーク電流が生じて光電変換効率が低下する問題があった。
【００１６】
また、光触媒の研究分野にて、紫外光のみならず可視光によっても活性を呈する材料として、緻密なＴｉＯ２結晶の酸素の一部を窒素で置換したＴｉＯ２−ｘＮｘ材料を挙げた。この例では、ＴｉＯ２−ｘＮｘ材料は光化学反応への用途であり、太陽電池等の光電変換装置への用途は知られていない。また、光触媒では有機物の分解を目的としているが、色素増感型太陽電池では有機色素の分解は逆に耐久性の問題を招来する。
【００１７】
さらに、光触媒の研究分野にて、紫外光のみならず可視光によっても活性を呈する材料として、緻密なＴｉＯ２結晶の酸素の一部を、炭素、硫黄または弗素で置換した材料を挙げた。これらの材料は光化学反応への用途であり、太陽電池等の光電変換装置への用途は知られていない。また、光触媒では有機物の分解を目的としているが、色素増感型太陽電池では有機色素の分解は逆に耐久性の問題を生じてしまう。
【００１８】
例２では、この可視光応答型酸化チタンを利用した太陽電池の例を挙げた。しかしながら、色素を利用しなくとも可視光で作動するので、色素を混ぜて可視光領域まで光の吸収を増感させる必要が無いとしているが、多孔質体でないため十分な接合面積が得られず、さらに色素増感による高い光電変換効率が得られないという問題がある。また、上記構成では色素を用いないと太陽光スペクトルを十分にカバーすることができないので、高い光電変換効率が得られない。
【００１９】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は金属酸化物半導体のバンドギャップ内に不純物準位を形成せず、トラップによる特性劣化やキャリア移動度の低下が無く、導電性の向上を図ることにある。また、金属酸化物半導体層のバンドギャップを小さくして、可視光感度をもたせて光吸収によるキャリア生成を行ない、光電変換効率を高めることであり可視光感度を持たせることにある。そして、太陽光スペクトルを有するような光電変換装置としての太陽電池等の用途に用いることにある。
【００２０】
また、色素を用いても金属酸化物半導体が可視光感度を有することにより、色素への短波長の入射光強度が減少して、色素の劣化や電解質の蒸発等の問題が軽減された光電変換装置を提供することにある。また、色素の酸化による光触媒作用を抑制して色素の劣化や電解質の蒸発を抑制し、耐久性や信頼性を向上させることを目的とするものである。
【００２１】
また、導電性支持体と正孔輸送層との逆方向のリーク電流による光電変換効率の低下を抑止することを目的とするものである。また、金属酸化物半導体と正孔輸送層とのリーク電流による光電変換効率の低下を抑止することをも目的とするものである。
【００２２】
さらに、このような光電変換装置を用いた光発電装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成するために、本発明の光電変換装置は、１）導電性支持体上に、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リンの中から選択された１種以上の元素を含有し、かつ光電変換を行なう色素を有した金属酸化物半導体を、透光性を有する導電体中に存在する状態で配設したことを特徴とする。
【００２４】
また、２）上記１）の光電変換装置において、前記金属酸化物半導体は、非金属元素Ｇを含有した化学式ＴｉＯｘＧｙ（ただし、ＧはＮ（窒素），Ｃ（炭素），Ｆ（弗素），またはＳ（硫黄）、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）で表わされる酸化チタンを含むことを特徴とする。すなわち、前記金属酸化物半導体が、窒素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、炭素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＣｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、弗素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＦｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、または硫黄を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＳｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）から成ることを特徴とする。
【００２５】
また、３）上記１）または２）の光電変換装置において、前記金属酸化物半導体は、複数の粒状体または線状体の集合から成ることを特徴とする。
【００２６】
また、４）上記１）〜３）のいずれかの光電変換装置において、前記金属酸化物半導体が、電子エネルギーバンドギャップを２ｅＶ〜５ｅＶの範囲内にするために、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）から選択される１種以上の元素を含有する金属酸化物半導体であることを特徴とする。
【００２７】
また、５）上記３）の光電変換装置において、金属酸化物半導体が微細粒子または微細線状であり、その平均粒径または平均線径が５ｎｍ〜500ｎｍであることを特徴とする。
【００２８】
また、６）上記１）〜５）のいずれかの光電変換装置において、前記金属酸化物半導体を層とみなしたときの厚みが0.1μｍ〜50μｍであることを特徴とする。
【００２９】
また、７）上記１）〜６）のいずれかの光電変換装置において、前記母相が極薄膜金属、透明導電性酸化物、または電解質から成り、前記金属酸化物半導体と接合界面を形成して成ることを特徴とする。
【００３０】
また、８）上記１）〜７）のいずれかの光電変換装置において、前記導電性支持体と前記金属酸化物半導体との間に、少なくとも該金属酸化物半導体層より緻密な金属酸化物半導体、または非金属元素（酸素を除く）を含有しない金属酸化物半導体から成る下地層を設けることを特徴とする。
【００３１】
また、９）上記１）〜８）の光電変換装置のいずれかにおいて、前記金属酸化物半導体と前記母相との間に、少なくとも該金属酸化物半導体層より緻密な金属酸化物半導体、または非金属元素（酸素を除く）を含有しない金属酸化物半導体から成る被覆層を設けることを特徴とする。
【００３２】
さらに、10）上記１）〜９）の光電変換装置のいずれかを光入射側に配し、その上で光入射側の反対側に、バンドギャップを前記光電変換装置よりも小さくした他の光電変換装置を積層したことを特徴とする。
【００３３】
そして、本発明の光発電装置は、11）上記１）〜10）の光電変換装置のいずれかを発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷に供給するようになしたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の光電変換装置によれば、導電性支持体上に、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リンの中から選択された１種以上の元素を含有し、かつ光電変換を行なう色素を有した金属酸化物半導体を、透光性を有する導電体中に存在する状態で配設したので、バンドギャップが狭まって光吸収量が増し、光電変換効率の優れた光電変換装置を提供できる。
【００３５】
また、前記金属酸化物半導体は、化学式ＴｉＯｘＧｙ（ただし、ＧはＮ（窒素），Ｃ（炭素），Ｆ（弗素），またはＳ（硫黄）、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）で表わされる酸化チタンを含むので、不純物準位をつくらないことから、キャリアの寿命が長く移動がスムースとなって、光電変換効率が向上する。また、金属酸化物半導体における色素側の窒素含有量が増えて酸素含有量が減るので、色素の酸化による光触媒作用が抑制されて色素の劣化や電解質溶液の蒸発が抑制され、耐久性や信頼性が向上した優れた光電変換装置を提供できる。
【００３６】
また、前記金属酸化物半導体は、複数の粒状体または線状体の集合から成るので、金属酸化物半導体の接合面積が増えて、光電流が増し光電変換効率の良好な光電変換装置を提供できる。
【００３７】
さらに、以上のような光電変換装置を用いた本発明の光発電装置によれば高変換効率の光発電装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に、本発明の光電変換装置および光発電装置の実施形態について模式的に示した図面に基づき詳細に説明する。なお、同一構成要素には同一符号を付し説明を省略する。
【００３９】
本発明の光電変換装置を断面図にて図１に示す。また図２に図１の光電変換装置の酸化物半導体層３、色素４および正孔輸送層５における電子エネルギーダイヤグラムを示す。
【００４０】
図１および図２において、２は導電性支持体、３は光電変換を行なう色素４を有（担持）した金属酸化物半導体、５は透光性を有する導電体の母相である正孔輸送層、６は対向電極であり、導電性支持体２上に、金属酸化物半導体３が正孔輸送層５中に存在する状態で配設して成る光電変換装置１を構成している。
【００４１】
ここで、金属酸化物半導体３中には、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リンの中から選択された１種以上の元素が含有されている。また、金属酸化物半導体３は、特に好適には窒素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、炭素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＣｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、弗素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＦｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、または硫黄を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＳｙ、ただし０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２）から成り、さらに、金属酸化物半導体３は、より好適には金属酸化物半導体の接合面積が増えて、光電流が増し光電変換効率の向上を容易とし、製造も容易であるように、粒状体または線状体の複数が集合して成り全体として多孔質体とする。
【００４２】
図２において、下方の横ラインが価電子バンド端、上方の横ラインが伝導バンド端であり、これらライン間のギャップがバンドギャップである。
【００４３】
また、図２の左方（図１では導電性支持体２側）から310ｎｍ〜2000ｎｍの波長の光（太陽光の場合、特に強度が大きい波長は400ｎｍ〜1200ｎｍ）が入射した場合を示すが、右方から光（太陽光）が入射しても構わない。
【００４４】
図２に示すように、金属酸化物半導体３が非金属元素（酸素を除く）を含有することにより、金属酸化物半導体３の価電子バンド端が上がり、バンドギャップが狭くなっていることを図示する。例えば、酸化チタンの酸素サイトに一部各種元素を置換したときの電子状態によれば、酸化チタンに窒素（Ｎ）等の非金属酸化物をドープしたとき、バンドギャップ内の価電子帯の最上部近傍に新たな状態を形成する。すなわち、窒素の２ｐ軌道状態が酸素の２ｐ軌道状態と混成しやすい結果、バンドギャップ内の価電子帯の最上部近傍に新たな状態を帯状に形成し、バンドギャップが狭くなって可視光での光吸収が可能になる。このように、ＴｉＯｘＮｙ等の、酸素以外の非金属含有の金属酸化物では、バンドギャップ内の価電子バンドの最上部近傍に窒素等の酸素以外の非金属による準位が帯状に形成されバンドギャップが狭められると推察する。このときに、酸化チタン等の金属酸化物の金属がｄ電子軌道を持つ金属元素であれば、金属酸化物の伝導バンドは主として金属元素のｄ電子軌道で形成されており、伝導バンドの準位は酸素以外の非金属含有によってほとんど変わらないと推察する。
【００４５】
こうして、金属酸化物半導体３中のキャリアが、不純物準位にトラップされたり再結合されたりすることが無くなり、良好な電子伝導性が得られる。また、金属酸化物半導体３のバンドギャップが狭められたことで光エネルギーを可視光まで吸収できるようになり、帯状に形成されたバンド構造によって、キャリアの生成が可能となり、良好な可視光感度が得られて、光電変換効率を高めることができる。
【００４６】
また、紫外光から短波長の可視光の領域までを、窒素含有の酸化物半導体層が光吸収するので、色素の劣化や正孔輸送層５が電解質溶液である場合はその蒸発が軽減されて、寿命が長く信頼性の高い光電変換装置が得られる。
【００４７】
また、図２と同様な図３の電子エネルギーダイヤグラムに示すように、色素４を担持した金属酸化物半導体３の電子エネルギーバンドギャップを導電性支持体２側から正孔輸送層５側に向かって小さくすること、この実現のために金属酸化物半導体３の窒素含有量を導電性支持体２側から正孔輸送層５側に向かって大きくすること、そしてこれにより金属酸化物半導体３の膜厚方向における可視光感度を導電性支持体２側から正孔輸送層５側に向かって大きくすることにより、後記する多孔質体での可視光の吸収を抑制し、正孔輸送層５側の多孔質体の接合領域における短波長光吸収を可能とし、しかも吸収されなかった可視光の大部分を色素に吸収させることができて、高い光電変換効率が得られる。
【００４８】
このような窒素含有量の勾配は、導電性支持体２側から正孔輸送層５側に向かって直線状に増加してもよく、もしくは指数関数的に増加するものでもよく、または図４の電子エネルギーダイアグラムに示すように段階的に増加するようにしてもよい。ここで、図４において、図中の３ａ，３ｂは窒素含有量が互いに異なる金属酸化物半導体の層を示す。
【００４９】
また、窒素含有の金属酸化物半導体３では窒素含有量が増えて酸素含有量が減るので、色素の酸化による光触媒作用が抑制されて色素の劣化や正孔輸送層５が電解質溶液である場合はその蒸発が抑制され、耐久性や信頼性を向上させる効果がある。
【００５０】
また、金属酸化物半導体３を多孔質体とすることにより、金属酸化物半導体３の接合面積が拡がり、色素を担持する表面積も増えて、光電変換効率を高めることができる。
【００５１】
以上、窒素元素の場合で説明したが、他の非金属元素（酸素を除く）についても同様に考えることができる。
【００５２】
図１において、導電性支持体２が光入射側（図１の下方から光入射）であれば透光性基板がよく、逆に、後記する透光性導電層側が光入射側であれば光反射性基板がよい。基体となる透光性基板２ａの材料としては、硼珪酸ガラス，ソーダガラス，石英，サファイア等の透明無機質材料が耐熱性の観点から使い易く、また、紫外光や紫光をよりよく透過させるため、鉄成分の少ない白ガラスが青ガラスより好ましく、さらにポリカーボネート等の透明有機樹脂等の材料でもよい。これらの材料は一般に絶縁性であり、透光性導電層２ｂを透光性基板２ａ上に被膜形成するのがよい。透光性導電層２ｂは、不純物をドープしたＩＴＯ（Indium Tin Oxide），ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素をドープしたＳｎＯ２），ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌをドープしたＺｎＯ），Ｉｎ２Ｏ３、等の材料がよく、スプレー熱分解法，ディップコート法，ゾル・ゲル法，真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，印刷法，電析法等で形成するのがよい。
【００５３】
導電性支持体２または２ａの材料としては、アルミニウム，ステンレス，チタン（Ｔｉ）等の金属類、色ガラス等の無機質類、またはポリイミド，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の樹脂類が挙げられる。光反射性を高めるためには、光反射膜２ｂを光反射性基板２ａ上に被膜形成するのがよい。この光反射膜２ｂとしては、銀（Ａｇ）膜、密着層付きＴｉ／Ａｇ／Ｔｉの積層膜等がよく、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法等で形成するのがよい。
【００５４】
導電性支持体２上に複数個のセルを集積する場合には、電気的絶縁性のある基板材料が好ましく、集積しない場合は電気的導電性のある材料がどちらかと言えば具合がよい。基板２ａの肉厚は0.01ｍｍ〜10ｍｍ、好ましくは0.１ｍｍ〜４ｍｍとし、板状でもフイルム状でも構わない。
【００５５】
金属酸化物半導体層３の材料や組成としては、窒素元素を含有した酸化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）が最適であり、他の材料や組成としては、電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にするために、亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）モリブデン（Ｍｏ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），アンチモン（Ｓｂ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上から成る（ｎ型の）酸化物半導体に、窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）の非金属元素の１種以上を含有させる。
【００５６】
金属酸化物半導体３の具体例としては、ＺｎＯｘＮｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１），Ｎｂ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１），ＺｒＯｘＮｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１），ＷＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），Ｓｂ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），Ｉｎ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），ＳｎＯｘＮｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１），Ｆｅ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），Ｔａ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１），Ｖ２ＯｘＮｙ（０＜ｘ＜５、０＜ｙ＜１），ＣｒＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），ＭｏＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），ＴｉＳｒＯｘＮｙ（０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜１），ＣａＴｉＯｘＮｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）等があげられるが、特にＴｉＯｘＮｙが製造容易で光電変換特性がよいことから最も好ましい。
【００５７】
金属酸化物半導体３の他の具体例としては、前記の窒素ＮｙをＣｙ，Ｆｙ，Ｓｙ，Ｃｌｙ，Ｐｙのそれぞれに置き換えたものや、ＭａＯｂＡｘＤｙ（ただし、ａ，ｂ：金属酸化物半導体の化学組成、Ｍ：金属酸化物半導体、Ｏ：酸素元素、Ａ：非金属元素（窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン）、Ｄ：Ａと異なる非金属元素（窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン）でもよい。
【００５８】
また、例えば、窒素等の非金属元素（酸素を除く）の含有量としては、酸素と置換して入るのが理想的である。なお、微量でも入ればバンドギャップを小さくする効果があるので下限値を設定できない。同様に、窒素等の非金属元素（酸素を除く）の含有量が増えればバンドギャップを小さくする効果があるので上限値を設定できない。
【００５９】
また、金属酸化物半導体３は空孔率が20％〜90％、より好適には40％〜70％の多孔質体とするのがよい。この理由は、この程度の空孔率の多孔質化により光作用極の表面積を1000倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができるからである。多孔質体の形状は、その表面積が大きくなり且つ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子または微細線状から成るのがよく、その平均粒径または平均線径は５ｎｍ〜500ｎｍとするのがよく、より好適には10ｎｍ〜200ｎｍとする。ここで、平均粒径または平均線径の５ｎｍ〜500ｎｍにおける下限値より小さくなると材料の微細化ができない。また、上記範囲における上限値より大きくなると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる。
【００６０】
また、金属酸化物半導体３の層の厚さは0.1μｍ〜50μｍがよく、より好適には１μｍ〜20μｍとする。ここで、0.1μｍ〜50μｍにおいて、下限値より薄くなると光電変換作用が著しく小さくなって実使用できない。また、上限値より厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなり、この層の電気抵抗が大きくなる。
【００６１】
窒素を含有したチタン酸化物半導体３の製造方法は、まず、ＴｉＯ２の粉末を低圧状態としたＮＨ３+Ａｒ雰囲気中において400℃〜700℃、好適には500℃〜600℃で、10分〜６時間、好適には20分〜３時間、高周波放電プラズマまたはマイクロ波放電プラズマ中にて、窒化処理することにより、窒素を含有するＴｉＯＮの粉末を作製する。次に、ＴｉＯＮの粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた窒素ドープ酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、焼成して、窒素を含有する多孔質体の金属酸化物半導体３の層を作製する。
【００６２】
または、窒素を含有したチタン酸化物半導体３の別の製造方法としては、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、焼成する。次に、低圧状態としたＮＨ３+Ａｒ雰囲気中において300℃〜600℃、より好適には400℃〜500℃で、10分間〜６時間、より好適には20分間〜３時間、高周波放電プラズマまたはマイクロ波放電プラズマ中にて窒化処理することにより、窒素を含有する多孔質体の金属酸化物半導体３の層を作製する。
【００６３】
窒素元素を含有させるための雰囲気ガスには、Ｎ２ガス，ＮＨ３ガス等の窒化ガス、またはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等の不活性ガス）などとの混合ガスを用いても構わない。
【００６４】
また、他の非金属元素（酸素を除く）を含有させる場合、前記雰囲気ガスとして、炭素（Ｃ）含有の場合はＣＨ４ガス，Ｃ２Ｈ２ガス等の希薄ガス、またはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等）などとの混合ガスを、弗素（Ｆ）含有の場合はＨＦガス等の希薄ガス、またはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等）などとの混合ガスを、塩素（Ｃｌ）含有の場合はＨＣｌガス等の希薄ガス、またはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等）などとの混合ガスを、リン（Ｐ）含有の場合はＰＨ４ガス等の希薄ガス、またはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等）などとの混合ガスをそれぞれ用いても構わない。複数の非金属元素（酸素を除く）の含有の場合には、両元素を含むガス、またはそれぞれのガスを混合して用いればよい。例えば、炭素（Ｃ）と弗素（Ｆ）を含有させる場合、ＣＦ４ガス等の希薄ガス、ＣＨ４ガスとＨＦガス等の混合希薄ガス、あるいはこれらのガスと水素ガス（Ｈ２）や希ガス（Ａｒ等）などとの混合ガスを用いても構わない。
【００６５】
多孔質体の金属酸化物半導体３に色素４を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体２上に形成された金属酸化物半導体３を、色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００６６】
色素を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を1種または２種以上混合したものが挙げられる。
【００６７】
増感色素である色素４としては、例えば、ルテニウムートリス、ルテニウム-ビス、オスミウム-トリス、オスミウム-ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム-シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。溶液中の色素濃度は５×10−５〜２×10−３モル／ｌ程度が好ましい。
【００６８】
多孔質体の金属酸化物半導体３を形成した基体を、色素を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定させるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられ、浸漬時間は色素，溶媒の種類，溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより色素４を多孔質体の金属酸化物半導体３に吸着させることができる。
【００６９】
正孔輸送層５の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質等の電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属等が挙げられる。透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，Ｃｒ２Ｏ３等がよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。本発明によい化合物半導体としてはＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＳｅ２等がよく、この中ではＣｕＩおよびＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。
【００７０】
電解質溶液としては第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン、アセトニトリル、またはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。
【００７１】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱，紫外線照射，電子線照射等の手段で二次元，三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。
【００７２】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレン等の高分子鎖にスルホンイミダゾリウム塩、テトラシアノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としてはイミダゾリウム塩、第４級アンモニウム塩、イソオキサゾリジニウム塩、イソチアゾリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。
【００７３】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−3−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００７４】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）やＯＭｅＴＡＤ等が挙げられる。
【００７５】
極薄膜金属としては、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。
【００７６】
対向電極６は正孔輸送層５の上に、第２の透光性導電膜や金属膜や集電極等を積層するのがよい。また他の対向電極として、電解質が電解液やゲル電解質等の場合、前記透光性支持体に白金等の触媒を被着した第２の透光性支持体とするのがよい。対向電極６は入射光の方向や集積構造や電解質壁部構造やモジュール構造の設計により、種々の材料や電極の形態が可能である。
【００７７】
図５は他の光電変換装置の断面図である。図５中および図５における電子エネルギーダイヤグラムを示す図６中の７は導電性支持体２の上に設けた下地層である。導電性支持体２のＳｎＯ２等の透光性導電膜２ｂと正孔輸送層５とが、多孔質体である金属酸化物半導体３を通り抜けて電子的に接触すると逆電流が流れるので、このような緻密な下地層７を図５に示すように導電性支持体２と金属酸化物半導体３，正孔輸送層５との間に設けるのがよい。
【００７８】
図７はさらに他の光電変換装置の断面図である。図７中および図７における電子エネルギーダイヤグラムを示す図８中の８は被覆層である。非金属元素（酸素を除く）を含有した金属酸化物半導体３と正孔輸送層５とが電子的に接触すると逆電流が流れるので、緻密な金属酸化物半導体の被覆層８を図７に示すように金属酸化物半導体３の表面に設けるのがよい。
【００７９】
この下地層７や被覆層８の金属酸化物半導体の材料や組成としては、窒素元素の含有量が少ないかまたは含まない、酸化チタン（ＴｉＯｘＮｙ、ｘ〜２、ｙ〜０（ここで、ｘやｙの後の「〜」は「＝」ではない略の意味であり、以下の組成におけるｘやｙの後の「〜」の意味も同様とする。））または二酸化チタン（ＴｉＯ２、ｘ＝０）が製造容易であり、光電変換特性がよいことから特に好ましい、他の緻密な下地層７の材料や組成としては、電子エネルギーバンドギャップを２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にするために、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｖの金属元素の１種以上を含む（ｎ型の）酸化物半導体がよく、その非金属元素（酸素を除く）の含有量が少ないかまたは含まないものがよい。具体的には、非金属元素（酸素を除く）が窒素Ｎの場合、ＺｎＯｘＮｙ（ｘ〜１またはｘ＝１、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｎｂ２ＯｘＮｙ（ｘ〜５またはｘ＝５、ｙ〜０またはｙ＝０），ＺｒＯｘＮｙ（ｘ〜２またはｘ＝２、ｙ〜０またはｙ＝０），ＷＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｓｂ２ＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｉｎ２ＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），ＳｎＯｘＮｙ（ｘ〜２またはｘ＝２、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｆｅ２ＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｔａ２ＯｘＮｙ（ｘ〜５またはｘ＝５、ｙ〜０またはｙ＝０），Ｖ２ＯｘＮｙ（ｘ〜５またはｘ＝５、ｙ〜０またはｙ＝０），ＣｒＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），ＭｏＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），ＴｉＳｒＯｘＮｙ（ｘ〜３またはｘ＝３、ｙ〜０またはｙ＝０），ＣａＴｉＯｘＮｙ（ｘ〜１またはｘ＝１、ｙ〜０またはｙ＝０）等が挙げられる。
【００８０】
また、他の具体例としては、前記の窒素ＮｙをＣｙ，Ｆｙ，Ｓｙ，Ｃｌｙ，Ｐｙのそれぞれに置き換えたものや、ＭａＯｂ−ｘ−ｙＡｘＤｙ（ａ，ｂ：金属酸化物の化学組成比、Ｍ：前記金属酸化物、Ｏは酸素元素、Ａ：前記非金属元素（酸素を除く）、Ｄ：前記非金属元素（酸素を除く））でもよく、ｘ〜０またはｘ＝０、ｙ〜０またはｙ＝０がよい。
【００８１】
また、上記下地層７の代わりに、バリア層を設けてもよい。すなわち、正孔輸送層４に対して腐食耐性のあるバリア層を設けてもよい。このバリア層は低抵抗材料でかつヨウ素電解液等の電解液に対して腐食耐性を有する材料から構成され、特にＰｔ，Ｔｉとその化合物や、金属酸化物または金属硫酸化物から構成される透明導電層を用いることができる。特にヨウ素電解液に対して高い腐食耐性を有し、高温プロセス中でも化学的に安定なＴｉｘＮ１−ｘ（０＜ｘ≦１）を用いることが好ましい。単結晶バルクのＴｉＮは比抵抗が23μΩｃｍ、密度5.2ｇ／ｃｍ３の物性を有し、酸および有機溶媒に対して高い安定性を示す。また、600℃前後の熱処理に対しても構造的に安定であるため、半導体電極形成時の熱履歴によって特性が変化しないという利点を持つ。
【００８２】
また、上記バリア層の形成は蒸着法，スパッタ法，ＣＶＤ法等の真空製膜技術を用いるか、ペースト法，ディップコート法，スプレー熱分解法および電解法等によっても容易に形成することが可能である。バリア層の膜厚は導電性支持体２固有の光学的反射率を著しく低下させない範囲で形成することが好ましく、例えば５ｎｍ以上20ｎｍ以下とするとよい。ＴｉＮ層を５ｎｍおよび20ｎｍ形成した場合には波長450ｎｍ乃至1200ｎｍにおける光学的反射率が80％以上となっており、高いライトトラッピング効果が得られる。バリア層を20ｎｍを超えて形成した場合には著しく光学的反射率が低下し、従ってライトトラッピング効果も顕著に低下するため好ましくない。逆に５ｎｍ未満の厚さで形成した場合にはヨウ素電解液に対して充分な腐食耐性が得られず、また膜厚制御が困難となるため好ましくない。
【００８３】
ところで図示しなかったが、前記構成の光電変換装置を光入射側に配し、その方向とは逆の光反射側に前記金属酸化物半導体よりバンドギャップが小さい半導体から成る他の光電変換装置を積層配置した構成をとることにより、多孔質体の非金属（酸素を除く）含有金属酸化物半導体層で吸収されなかったより長波長光の光エネルギーを光電変換し、光電変換効率をさらに高めた光電変換装置を構成することができる。このバンドギャップがより小さい半導体からなる光電変換装置の材料例としては、多結晶シリコン半導体、結晶シリコン半導体、微結晶シリコン半導体、アモルファスシリコン半導体、ＣＩＧＳ化合物半導体、ＣＩＳ化合物半導体、色素増感半導体、有機半導体、等が挙げられる。
【００８４】
また、本発明の光電変換装置は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであればよく、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。
【００８５】
上述した光電変換装置を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。
【００８６】
すなわち、上述した光電変換装置を１以上（複数であれば、直列，並列または直並列に）接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置するなどして、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することも可能である。
【００８７】
かくして、本発明の光電変換装置によれば、導電性支持体上に、少なくとも色素を担持した金属酸化物半導体層と正孔輸送層を有する光電変換装置において、色素を担持した金属酸化物半導体の電子エネルギーバンドギャップを非金属元素（酸素を除く）の添加によって小さくすることにより、金属酸化物半導体のバンドギャップが狭まって光吸収量が増し、光電変換効率が優れる効果がある。
【００８８】
また、金属酸化物半導体の電子エネルギーバンドギャップを小さくする手段が、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン等の非金属元素（酸素を除く）の少なくとも一つ以上の非金属元素（酸素を除く）の含有により、不純物準位をつくらないためキャリアの寿命が長く移動がスムースとなって、光電変換効率が優れる効果がある。
【００８９】
また、金属酸化物半導体層の色素担持側の窒素含有量が増えて酸素含有量が減るので、色素の酸化による光触媒作用が抑制されて色素の劣化や正孔輸送層が電解質溶液である場合はその蒸発が抑制され、耐久性や信頼性を向上させる効果がある。
【００９０】
また、前記金属酸化物半導体が、窒素含有の酸化チタン、炭素含有の酸化チタン、弗素含有の酸化チタン、または硫黄含有の酸化チタンから成ることにより、接合面積が増えて光電流が増すとともに、酸化チタンのバンドギャップが狭まって光吸収量が増し、かつ不純物準位をつくらないため、キャリアの寿命が長く移動がスムースとなって、光電変換効率が優れる効果がある。また、窒素含有の酸化チタン層の酸素含有量が減るので、色素の酸化による光触媒作用が抑制されて色素の劣化や正孔輸送層が電解質溶液である場合はその蒸発が抑制され、耐久性や信頼性を向上させる効果がある。
【００９１】
また、金属酸化物半導体が、電子エネルギーバンドギャップが２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｎｂ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｖ等の金属元素の少なくとも１種以上から成る酸化物半導体であり、かつその電子エネルギーバンドギャップを小さくする窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン等の非金属元素（酸素を除く）の少なくとも１種以上の元素の含有により、これら金属酸化物のバンドギャップが狭まって光吸収量が増すとともに、不純物準位をつくらないためキャリアの寿命が長く移動がスムースとなって、光電変換効率が優れる効果がある。
【００９２】
また、色素を担持した、窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン等の非金属元素（酸素を除く）を含有する金属酸化物半導体電極が、微細粒子または微細線状で平均粒径または平均線径が５ｎｍ〜500ｎｍの多孔質体から成ることにより、半導体の接合面積が増えて、光電流が増し光電変換効率が優れる効果がある。
【００９３】
また、色素を担持した窒素，炭素，弗素，硫黄，塩素，リン等の非金属元素（酸素を除く）を含有する金属酸化物半導体層の膜厚が、0.1μｍ〜50μｍであることにより、金属酸化物半導体電極内での光の透過を良くし且つ十分な短波長光の吸収を行なうことができて、効率のよい光電変換作用が行なえる効果がある。
【００９４】
さらに、前記導電性支持体と前記金属酸化物半導体電極層との間に、該金属酸化物半導体層より緻密な金属酸化物半導体または非金属元素（酸素を除く）を含有しない金属酸化物半導体の少なくとも一方から成る下地層を設けることにより、導電性支持体上のＳｎＯ２等の透光性導電膜と正孔輸送層とが電子的に接触し逆電流が流れることを抑制できるので、光電変換効率が優れる効果がある。
【００９５】
さらに、前記非金属元素（酸素を除く）を含有した金属酸化物半導体電極層と前記正孔輸送層との間に、該金属酸化物半導体より緻密な金属酸化物半導体または非金属元素（酸素を除く）を含有しない金属酸化物半導体の少なくとも一方から成る被覆層を設けることにより、金属酸化物半導体と正孔輸送層とが電子的に接触し逆電流が流れることを抑制できるので、光電変換効率が優れる効果がある。
【００９６】
さらに、以上のような光電変換装置を用いた本発明の光発電装置によれば高変換効率の光発電装置を提供できる。
【実施例】
【００９７】
以下に、本発明をより具体的に示す図１の実施例１、図５の実施例２、および図７の実施例３を説明する。
【００９８】
＜実施例１＞
図１に示す光電変換装置の実施例１では、まず導電性支持体２を準備した。透光性基板２ａとして１ｃｍ角の白板ガラスに、透光性導電膜２ｂとして熱ＣＶＤ法で堆積したシート抵抗10Ω／□のフッ素をドープしたＳｎＯ２膜を用いた。
【００９９】
金属酸化物半導体３の層の製造は、まずＴｉＯ２の粉末を低圧状態としたＮＨ３+Ａｒ雰囲気中において約600℃で約１時間、高周波放電プラズマ中にて、窒化処理することにより、ＴｉＯＮの粉末を作製した。次に、ＴｉＯＮの粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた窒素ドープ酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、450℃，30分間で焼成して、窒素を含有する多孔質体の金属酸化物半導体３の層を作製した。
【０１００】
色素としては、ルテニウムートリス型の遷移金属錯体を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルを用い、金属酸化物半導体３の層を形成した導電性支持体２を色素を溶解した溶液に浸漬して、図示のように色素４を金属酸化物半導体３に担持した。
【０１０１】
正孔輸送層４として電解質溶液を準備した。電解質溶液としては、ヨウ素を0.1モル、ヨウ化リチウムを0.1モル、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドを0.5モル、３−メトキシプロピオニトリル、ＴＢＰをそれぞれ１モル混合し調製したものを用いた。
【０１０２】
また、対極基板としては、対向電極６のＰｔ膜を膜厚50ｎｍにスパッタ法により蒸着させた、フッ素をドープした酸化スズの透明導電膜付ガラス基板を用いた。
【０１０３】
上記色素４を担持した金属酸化物半導体３を被膜した導電性支持体２（光極基板）と対極基板とを、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂をスペーサとして用いて対向させ、開口部より前記電解質溶液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは反応性樹脂を用いて封止しセルを作製した。
【０１０４】
こうして得られた光電変換装置の光電変換効率は、ＡＭ1.5，100ｍＷ／ｃｍ２の下で、2.2％の値を示した。
【０１０５】
＜実施例２＞
図５に示す光電変換装置の実施例２では、まず導電性支持体２を前記同様に準備した。
【０１０６】
次に、下地層７である二酸化チタンは、ＴｉＯ２をターゲットとしたスパッタ法で形成した。
【０１０７】
窒素をドープした酸化チタン粉体の製造は、まずＴｉＯ２の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、450℃，30分間で焼成して、窒素を含有しない多孔質体の金属酸化物半導体３の層を作製した。次に、低圧状態としたＮＨ３+Ａｒ雰囲気中において約500℃，約30分間で、高周波放電プラズマ中にて窒化処理することにより、窒素を含有した金属酸化物半導体３の層を作製した。
【０１０８】
色素としては、ルテニウムートリス型の遷移金属錯体を用いた。また、色素を溶解させるために用いる溶媒としてはアセトニトリルを用い、金属酸化物半導体３の層を形成した導電性支持体２を色素を溶解した溶液に浸漬して、図示のように色素４を金属酸化物半導体３に担持した。
【０１０９】
正孔輸送層４としては前記同様の電解質溶液を準備した。対極基板としては、対向電極６のＰｔを膜厚50ｎｍスパッタ蒸着させたフッ素をドープした酸化スズの透明導電膜付ガラス基板を用いた。
【０１１０】
上記金属酸化物半導体３を被膜した導電性支持体２（光極基板）と対極基板とをアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂をスペーサとして用いて対向させ、開口部より前記電解質溶液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは反応性樹脂を用いて封止しセルを作製した。
【０１１１】
こうして得られた光電変換装置の光電変換効率は、ＡＭ1.5，100ｍＷ／ｃｍ２の下で、2.3％の値を示した。
【０１１２】
＜実施例３＞
図７に示す光電変換装置の実施例３では、まず導電性支持体２を前記と同様にして準備した。
【０１１３】
窒素をドープした酸化チタン粉体の製造は、まずＴｉＯ２の粉末を低圧状態としたＮＨ３+Ａｒ雰囲気中において、約600℃，約１時間で、高周波放電プラズマ中にて窒化処理することにより、ＴｉＯＮの粉末を作製した。次に、ＴｉＯＮの粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた窒素ドープ酸化チタンのペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法で透光性導電膜が形成されている面上に、一定の速度で塗布し、450℃，30分間で焼成して、窒素を含有する多孔質体の金属酸化物半導体３の層を得た。
【０１１４】
次に、被覆層８である二酸化チタンはＴｉＣｌ４処理にて形成した。その方法は、純水に0.1モル／ｌのＴｉＣｌ４を混合して約10時間浸漬し、水洗し、その後450℃，30分間で焼成した。
【０１１５】
色素としては、ルテニウムートリス型の遷移金属錯体を用い、色素を溶解させるために用いる溶媒としてはアセトニトリルを用いた。また、金属酸化物半導体３の層を形成した導電性支持体２を色素を溶解した溶液に浸漬して、図示のように色素４を金属酸化物半導体３に担持した。
【０１１６】
正孔輸送層４としては前記同様の電解質溶液を準備した。対極基板としては、対向電極６のＰｔを膜厚50ｎｍスパッタ蒸着させたフッ素をドープした酸化スズの透明導電膜付ガラス基板を用いた。
【０１１７】
上記金属酸化物半導体３を被膜した導電性支持体２（光極基板）と対極基板とをアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂をスペーサとして用いて対向させ、開口部より前記電解質溶液を注入し、熱可塑性樹脂あるいは反応性樹脂を用いて封止したセルを作製した。
【０１１８】
こうして得られた光電変換装置の光電変換効率は、ＡＭ1.5，100ｍＷ／ｃｍ２の下で、2.5％の値を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の光電変換装置の実施形態を模式的に説明する断面図である。
【図２】図１の光電変換装置の電子エネルギーダイヤグラムである。
【図３】本発明の光電変換装置の他の電子エネルギーダイヤグラムである。
【図４】本発明の光電変換装置のさらに他の電子エネルギーダイヤグラムである。
【図５】本発明の他の光電変換装置の実施形態を模式的に説明する断面図である。
【図６】図５の光電変換装置の電子エネルギーダイヤグラムである。
【図７】本発明のさらに他の光電変換装置の実施形態を模式的に説明する断面図である。
【図８】図７の光電変換装置の電子エネルギーダイヤグラムである。
【符号の説明】
【０１２０】
１：光電変換装置
２：導電性支持基体
３：金属酸化物半導体
４：色素
５：正孔輸送層（導電体）
６：対向電極
７：下地層
８：被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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