(57)【要約】【課題】微細形状を有する基板にムラなく均一にめっき膜を形成する無電解めっき方法を提供することにある。【解決手段】真空雰囲気にした真空槽内で基板表面にカップリング剤を蒸発させてカップリング処理する工程と、触媒金属を付与させる工程と、還元剤による処理工程と、無電解めっき処理工程とを有する無電解めっき方法。【選択図】        図１
2005008954.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気にした真空槽内で基板表面にカップリング剤を蒸発させてカップリング処理する工程と、触媒金属を付与させる工程と、還元剤による処理工程と、無電解めっき処理工程とを有する事を特徴とする無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒付与をするためにカップリング処理が必要な基板への無電界めっき方法に関し、特に半導体装置、マイクロマシーン、３次元配線等の微細形状を有する基板への無電界めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、セラミックやガラス基板に対して非磁性めっき皮膜として無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する場合には、十分な密着性と平滑性の良好なめっき皮膜を形成することは技術的に難しく、密着性を改善するための前処理法、平滑性を改善するための前処理法等が種々提案されている。
【０００３】
例えば、クロム酸−硫酸混合液、硝酸溶液の２段エッチングを行い、更にアルカリ性溶液でエッチングを行った後、塩化第一スズ／塩酸水溶液で増感処理し、更に銀塩及びパラジウム塩溶液にて活性化処理を行った後、無電解Ｎｉめっきを行う方法が提案されているが（例えば、特許文献１参照。）、処理工程が煩雑で、しかも増感処理液や活性化処理液の浴寿命が短いという問題がある。
【０００４】
この問題を解決したのもとして、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アミノ基を有するシランカップリング剤の水溶液に接触させた後、触媒金属のアニオン性錯イオンで処理をし、還元剤処理、無電解めっき処理を行う方法（例えば、特許文献２参照。）、が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５３−１９９３２号公報
【特許文献２】
特開２００１−５９１８０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの提案はカップリング剤を水または溶剤等の溶媒にて溶解しカップリング処理を行っているため、めっき膜が微細な形状をしている基板を用いると、アスペクト比の高い微細形状内にカップリング剤の浸透が困難でムラが生じたり、カップリング剤の洗浄ムラが生じめっき膜が剥離してしまう。
【０００７】
上記の問題点に鑑み、本発明の目的は微細形状を有する基板にムラなく均一にめっき膜を形成する無電解めっき方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明では、真空雰囲気にした真空槽内で基板表面にカップリング剤を蒸発させてカップリング処理する工程と、触媒金属を付与させる工程と、還元剤による処理工程と、無電解めっき処理工程とを有する無電解めっき方法を提案している。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の無電解めっき方法では、被めっき物としては、半導体基板、ポリシリコーン、溶融シリコーン、ガラス基板、セラミック基板、金属、プラスチック等の有機材料を用いることができる。
【００１０】
以下に示す本発明の処理工程に供する前に、通常、脱脂処理を行う。脱脂処理は、基板の材質に応じて公知の方法で行えば良く、通常は、市販の脱脂剤を用いて脱脂処理を行えばよい。この他に、ＵＶ、Ｏ３、プラズマ処理などのドライプロセスを用いることもできる。
【００１１】
脱脂処理を行った後、本発明の処理工程に供する前に、必要に応じて、基板の表面をエッチング処理する。エッチング処理の方法についても特に限定はなく、使用する基板の材質に応じて、常法に従って処理を行えばよい。この他に、逆スパッタ等のドライプロセスを用いることもできる。この様なエッチング処理によれば、基板の表面の脱脂をより完全に行うことができ、更に、基板とめっき皮膜との密着性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、公知の方法によりウエットプロセスで脱脂やエッチングを行うこと、真空雰囲気でカップリング処理を行うためには、基板の乾燥工程が入るためドライプロセスで、脱脂やエッチングを行うことがより好ましい。
【００１３】
以下、本発明の各処理工程について説明する。各処理は、以下の順序に従って行えば良く、通常、各工程間には水洗処理を行う。
【００１４】
（１）カップリング剤による処理：本発明の無電解めっき方法では、脱脂処理、エッチング処理等の前処理を行った後、シリコーン系、チタネート系、アルミ系、ジルコニア系の中から選ばれたカップリング剤を用いて、真空雰囲気中にてカップリング処理を行い、基板表面に表面調整剤成分を付着させることができる。
【００１５】
図１は本発明に係るカップリング剤の気相法処理装置を示す模式図である。基板１に対してカップリング剤の蒸気を分散する分散板２と、基板１を加熱する加熱プレート３とを有した真空チャンバー４に、真空ポンプ５とカップリング剤９を蒸発させる加圧タンク６とを接続した構成となっている。ここで加圧タンク６はカップリング剤が蒸発するように加熱ヒーター７とエアー撹拌させるガス供給管８とを有している。
【００１６】
真空チャンバー内の真空圧としては１０−５ｔｏｒｒ以上１００ｔｏｒｒ以下が好ましく、各カップリング剤の蒸気圧により適宜選択される。
【００１７】
基板温度としては３０℃以上１８０℃以下が好ましく、３０℃以下でカップリング処理を行うとカップリング剤が過剰に堆積し塗布むらが生じてしまい、１８０℃以上では金属触媒を定着させる官能基が結合してしまいめっき膜にむらが生じてしまう。ここで、カップリング蒸気の気流を均一に制御でき、基板の表面形状が複雑でない基板を用いたときは、この基板温度に限定されるものではない。
【００１８】
加熱ヒーターガス供給管はカップリング剤が蒸発するのを補助する働きをし、更にはカップリング剤の蒸気が加圧タンクから真空チャンバーに接続されている配管内で結露するのを防ぐ。
【００１９】
（２）触媒物質含有水溶液による処理：上記（１）工程において基板の表面に表面調整剤成分を付着させた後、触媒物質を含有する水溶液と接触させて、被めっき物である基板に触媒物質を付与する。
【００２０】
この処理工程では、触媒物質を含有する水溶液として、触媒金属のアニオン性錯イオンを含有する水溶液を用いる。触媒金属がアニオン性の錯イオンとして存在することによって、上記した（１）工程において、界面活性剤を用いた場合には、被めっき物の表面に付着した界面活性剤のカチオン性基の部分に触媒金属を効率よく付着させることができ、また、シランカップリング剤を用いた場合には、その−ＯＲ基がガラス表面とオキサン結合（Ｇ−Ｏ−Ｓｉ）を作る一方、末端のアミノ基は酸性の触媒水溶液中でアンモニウムカチオンとなり、この部分に触媒金属を効率よく付着させることができる。
【００２１】
触媒金属としては、無電解めっきに対する触媒活性を有するものとして知られている各種の貴金属を用いることができる。この様な貴金属としては、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ等を例示できる。これらの内で、特に、触媒金属含有水溶液の安定性やコストの点からはＰｄが好ましい。これらの触媒金属のアニオン性錯イオンを含有する水溶液は、これらの触媒金属にハロゲンアニオン、ＣＮアニオン等が配位結合してアニオン錯体を形成したものの水溶液であり、本発明では、特に、ハロゲノアニオン錯体を含む水溶液が好ましい。例えば、パラジウムのアニオン性錯イオンの例としては、クロロ錯体である［ＰｄＣｌ４］２−を挙げることができる。
【００２２】
触媒金属としてＰｄを含有する水溶液の一例として、塩化パラジウムを０．１〜０．６ｇ／ｌ程度、好ましくは０．１５〜０．３ｇ／ｌ程度と、３５％塩酸を０．３〜３ｇ／ｌ程度含有し、ｐＨ２〜６程度、好ましくはｐＨ３〜５程度とした水溶液を挙げることができる。この水溶液では、塩化パラジウム濃度が低すぎると、触媒の吸着量不足により無電解めっき皮膜の不析出が生じ易く、一方、塩化パラジウム濃度が高すぎると、触媒の吸着量が過剰となって、めっきのノジュールが発生したり、密着性が低下することがあるので好ましくない。また、ｐＨが低すぎる場合には、触媒の吸着量が不足して無電解めっき皮膜の不析出や外観ムラが生じ易くなり、ｐＨが高すぎると、浴が不安定になり分解するおそれがあるので好ましくない。
【００２３】
この様な塩化パラジウムを含有する水溶液には、更に、必要に応じて、安定剤としてハロゲン化アルカリを加えることができ、これによって、浴寿命を延長することができる。ハロゲン化アルカリとしては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等を用いることができる。ハロゲン化アルカリの配合量は、０．３〜４ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．５〜２ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。ハロゲン化アルカリの配合量がこの範囲にある場合には、浴安定性をより向上させることができるが、過剰に配合すると触媒吸着量が低下するので好ましくない。更に、この水溶液には、必要に応じてｐＨ緩衝剤を加えることができる。ｐＨ緩衝剤としては、硼砂、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を用いることができ、特に、硼砂が好適である。ｐＨ緩衝剤の配合量は、０．２〜３ｇ／ｌ程度が好ましく、０．５〜２ｇ／ｌ程度がより好ましい。
【００２４】
上記した塩化パラジウムを含有する水溶液を被めっき物に接触させる方法としては、通常、この水溶液中に被めっき物を浸漬すればよい。その際の処理液の液温は１５〜５０℃程度とすることが好ましく、２０〜４０℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、塩化パラジウム濃度や液温によって異なるので一概に決めることはできないが、通常、２〜１５分程度が好ましく、３〜８分程度がより好ましい。
【００２５】
処理液の液温が低すぎたり、処理時間が短すぎると、触媒物質の吸着量が不足してめっきの不析出を生じることがあり、処理時の液温が高すぎたり、処理時間が長くなりすぎると、触媒物質が過剰に吸着してノジュール等のめっき欠陥が発生したり密着性が低下し易く、更に、触媒物質含有液の安定性が低下して浴分解を生じる恐れもあるので好ましくない。
【００２６】
（３）還元処理：この工程では、上記（２）工程で触媒物質を付着させた被めっき物を、還元剤を含有する水溶液と接触させることによって、付着している触媒物質を還元して金属化する。
【００２７】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等のアルカリ金属の水素化ホウ素化合物、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン等のアルキルアミンボラン、ヒドラジン等を用いることができ、特に、アルキルアミンボランが好適である。これらの還元剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２８】
これらの還元剤を含有する水溶液を用いる場合には、従来の塩化第一スズを含む溶液で増感処理を行う方法において生じやすい、処理液中に含まれる塩化第一スズが４価のスズとなって液の濁りを生じたり液寿命が短くなるという問題を防止できる。更に、電子材料に用いるガラス製品にとって致命的な欠点である、スズ塩の影響によるめっき初期に発生する流れ状の外観ムラ（微小突起物集合体）等が生じることがない点でも有利である。
【００２９】
還元剤の濃度は、０．１〜３ｇ／ｌ程度とすることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｌ程度とすることがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎると触媒物質が還元不足となって、めっきムラやめっきの不析出を生じる場合があり、一方、濃度が上記範囲を上回っても、効果はそれほど変わらないので経済的に無駄である。
【００３０】
還元剤を含有する水溶液による処理方法としては、通常、上記工程（２）で処理を行った被めっき物を、この水溶液中に浸漬すればよい。その際の液温は１５〜６０℃程度とすることが好ましく、３０〜５０℃程度とすることがより好ましい。処理時間は、還元剤濃度や処理温度によって異なるが、通常、１〜１０分程度とすることが好ましく、３〜８分程度とすることがより好ましい。
【００３１】
処理液の液温が低すぎたり、処理時間が短すぎると、触媒金属の還元不足によって、めっきムラやめっきの不析出を生じることがある。一方、処理時の液温が高すぎたり、処理時間が長すぎる場合には、その効果は変わらないが、特に、処理温度が高いと還元剤の自己分解が促進されるために不経済となる。
【００３２】
（４）無電解めっき処理：この工程では、上記（３）工程で触媒物質を金属化した後、被めっき物に対して無電解めっき処理を行う。
【００３３】
無電解めっき液としては特に限定はなく、公知の自己触媒型の無電解めっき液であればいずれも用いることができる。この様な無電解めっき液としては、例えば、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液、無電解Ｎｉ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｗめっき液、無電解Ｎｉ−Ｂ−Ｗめっき液、無電解Ｎｉ−Ｐ−Ｆｅめっき液、無電解Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐめっき液、無電解銅めっき液等を例示できる。
【００３４】
無電解めっきの条件についても特に限定はなく、使用する無電解めっき液の種類に応じて常法に従ってめっき処理を行えばよい。
【００３５】
例えば、本発明のめっき方法によって磁気ディスク用ガラス基板に非磁性めっき皮膜を形成する場合には、リン含有率１０〜１４重量％程度の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成することが好ましい。この様な無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成するには、リン含有率がこの範囲となるめっき皮膜を形成できる公知の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて公知の条件に従ってめっきを行えばよい。この様なめっき方法の一例としては、下記組成の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液を用いて、ｐＨ４〜５程度、液温７０〜９３℃程度で無電解めっき処理を行えばよい。
硫酸ニッケル            ４〜７    ｇ／ｌ（金属ニッケルとして）
次亜リン酸ナトリウム    ２０〜４０ｇ／ｌ
リンゴ酸                １０〜３０ｇ／ｌ
コハク酸                  ５〜１５ｇ／ｌ
鉛                  ０．１〜  １ｍｇ／ｌ
無電解めっきは、使用目的に応じた適度な膜厚のめっき皮膜が形成されるまで行えば良く、例えば、磁気ディスク用ガラス基板に非磁性の無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成する場合には、３〜１５μｍ程度のめっき皮膜を形成することが適当である。
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１）
基板として、直径５μｍ深さ３０μｍの微細パターンがあり、表面に厚み４０００Åの熱酸化膜を形成した半導体基板を用いた。
【００３８】
次に、真空圧８０ｍｔｏｒｒ、ガス流量２００ｓｃｃｍ、ＲＦ１．２ｋＷのＡｒプラズマで２分処理した後に、アミノシランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ９０３）を用いて、真空圧１０ｔｏｒｒ、基板温度１１０℃、加熱ヒーター温度４０℃で加圧タンクを加温し、Ｎ２でバブリングしながら２分間カップリング処理を行った。
【００３９】
次に、水洗後、塩化パラジウム０．１５ｇ／ｌ、３５％塩酸０．５５ｇ／ｌ、及び塩化ナトリウム１ｇ／ｌを含有し、水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整した水溶液に被めっき物を浸漬して触媒を付与した後、水洗し、ジメチルアミンボラン０．３ｇ／ｌを含む水溶液に４０℃で５分間浸漬して還元処理を行い、水洗した。
【００４０】
次いで、無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（奥野製薬工業（株）製、トップニコロンＮＡＣ）を用い、浴ｐＨ４．２、浴温８０℃で、被めっき物を浸漬して厚さ１μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。
【００４１】
（実施例２）
基板として、直径１０μｍ深さ２００μｍの微細パターンがあり、表面に厚み４０００Åの熱酸化膜を形成した半導体基板を用いて、実施例１と同様にして厚さ１μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。
【００４２】
（比較例１）
基板として、直径５μｍ深さ３０μｍの微細パターンがあり、表面に厚み４０００Åの熱酸化膜を形成した半導体基板を用いた。
【００４３】
リン酸塩型の弱アルカリ性脱脂剤（奥野製薬工業（株）製、ディスクリーン２０（Ｒ）の５００ｍｌ／ｌ水溶液）を用い、液温５０℃で被めっき物を５分間浸漬することによって、脱脂処理を行った。その後、水洗し、５０％フッ化水素酸２０ｍｌ／ｌとフッ化アンモニウム３０ｇ／ｌを含有する水溶液中に、２５℃で被めっき物を５分間浸漬してエッチング処理を施し、水洗した。その後、アミノシランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ９０３）１％のアルコール溶液にて浸漬処理を行った。
【００４４】
次に、実施例１と同様にして厚さ１μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。
【００４５】
（比較例２）
基板として、直径１０μｍ深さ２００μｍの微細パターンがあり、表面に厚み４０００Åの熱酸化膜を形成した半導体基板を用いて、比較例１と同様にして厚さ１μｍの無電解Ｎｉ−Ｐめっき皮膜を形成した。
【００４６】
評価方法としては、サンプルの断面をＳＥＭで観察して、微細パターン内のめっき膜の均一性、めっき膜剥離の有無を確認した。
【００４７】
結果は表１の通りである。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、真空雰囲気にした真空槽内で基板表面にカップリング剤を蒸発させてカップリング処理する工程と、触媒金属を付与させる工程と、還元剤による処理工程と、無電解めっき処理工程とを有する無電解めっき方法により、微細形状を有する基板にムラなく均一にめっき膜を形成する無電解めっき方法を提供する事ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るカップリング剤の気相法処理実験装置を示す模式図
【符号の説明】
１  基板
２  分散板
３  基板加熱プレート
４  真空チャンバー
５  真空ポンプ
６  加圧タンク
７  加熱ヒーター
８  ガス供給管
９  カップリング剤
【図１】
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