(57)【要約】【課題】透明性、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、食品、輸液、工業用品などの包材として好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレートフィルムを提供する。【解決手段】チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から成るフィルム。本発明における好ましい態様のＰＢＴは、降温結晶化温度が１７０〜１９０℃、固有粘度が０．６０〜２．００ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度が１〜４５μｅｑ／ｇ、５μｍ以上の異物が５０個／１０ｇポリマー以下である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートから成ることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
ポリブチレンテレフタレートの示差走査熱量計で降温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した降温結晶化温度が１７０〜１９０℃である請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
ポリブチレンテレフタレートの固有粘度が０．６０〜２．００ｄＬ／ｇである請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基濃度が１〜４５μｅｑ／ｇである請求項１〜３の何れかに記載のフィルム。
【請求項５】
ポリブチレンテレフタレートの５μｍ以上の異物が５０個／１０ｇポリマー以下である請求項１〜４の何れかに記載のフィルム。
【請求項６】
厚さが５〜２００μｍである請求項１〜５の何れかに記載のフィルム。
【請求項７】
２種以上の異なる樹脂層から成る複合化フィルムであって、少なくとも１層が請求項１〜６の何れかに記載のポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも他の１層がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする複合化フィルム。
【請求項８】
最外層がポリブチレンテレフタレートフィルム及び／又はポリオレフィン系樹脂にて構成されている複合化フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリブチレンテレフタレートフィルムに関し、詳しくは、透明性、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、ポリブチレンテレフタレートフィルム及びその複合化フィルムに関する。本発明のフィルムは、食品、輸液、工業用品などの包材として好適に使用することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の中で代表的なエンジニアリンブプラスチックであるポリブチレンテレフタレートは、成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品などの射出成型品に広く使用されている。近年は、その優れた性質を活かし、フィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用される様になってきた。
【０００３】
一般に、ポリエステルは末端カルボキシル基濃度が高いほど耐加水分解性が悪化することが知られており（例えば非特許文献１）、ポリブチレンテレフタレートにおいても、末端カルボキシル基濃度が高いほど湿熱下での加水分解反応速度が大きく、加水分解による分子量低下、ひいては機械的物性などの低下を招くことが大きな問題である。
【０００４】
上記の問題を解決するため、溶融重合で得られたポリブチレンテレフタレートを一旦固化させ、その融点以下の温度で固相重合させることによって、末端カルボキシル基濃度を低減させることが広く行われている（例えば特許文献１参照）。ところが、通常の溶融成形はポリブチレンテレフタレートの融点以上で行われるため、従来のポリブチレンテレフタレートでは、固相重合によって末端カルボキシル基濃度を低減させても、成型時に再び末端カルボキシル基濃度の上昇が起こり、成形後の製品になった時点では、固相重合の効果が小さくなってしまうという問題がある。
【０００５】
一方、特に、異物、ヘイズ、着色などによって商品価値が大きく左右されるため、これらの低減や改良が強く求められている。ポリブチレンテレフタレートにおける異物やヘイズは、一般的にヤケや目ヤニと呼ばれる樹脂の劣化物の他、触媒として添加する金属化合物の失活物質や凝集物質が原因と考えられている。
【０００６】
そこで、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールを連続的にエステル化する反応を２段階に分け、第１段階のエステル化反応では有機スズ化合物のみを添加し、第２段階のエステル化反応で有機チタン化合物を添加し、触媒由来の異物やヘイズを低減する方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
ところが、最終的に得られるポリブチレンテレフタレート中の金属濃度が高いため、異物やヘイズの低減効果は限定的であり、これら金属化合物によるポリマー色調の悪化や耐熱性の悪化を招くという問題がある（特許文献２参照）。また、前述した溶融時の末端カルボキシル基濃度の上昇は、金属化合物が触媒となって加速されるため、結果的に耐加水分解性の悪化を招くという欠点もある。
【０００８】
【非特許文献１】
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、第１９２〜１９３頁）
【特許文献１】
特開平９−３１６１８３号公報
【特許文献２】
特開平１０−３３０４６８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、透明性、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、食品、輸液、工業用品などの包材として好適に使用することが出来るポリブチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン触媒および原料を特定の態様で供給してエステル化反応を行うならば、驚くべきことに、チタン触媒の利用効率が高められるためにチタン触媒の使用量を著しく低減でき、その結果、チタン原子の含有量が著しく少ない新規なポリブチレンテレフタレートが得られ、斯かるポリブチレンテレフタレートを使用することにより、上記の課題を容易に解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートから成ることを特徴とするフィルムに存し、その第２の要旨は、２種以上の異なる樹脂層から成る複合化フィルムであって、少なくとも１層が上記のポリブチレンテレフタレートフィルムであって、少なくとも他の１層がポリオレフィン系フィルムであることを特徴とする複合化フィルムに存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有し、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール成分の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言う。全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位が５０モル％より少ない場合は、ＰＢＴの結晶化速度が低下し、成形性の悪化を招く。
【００１３】
本発明において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。
【００１４】
本発明において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。
【００１６】
本発明で使用するＰＢＴは、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とのエステル化反応（又はエステル交換反応）の際に触媒としてチタン触媒を使用して得られる。
【００１７】
チタン触媒としては通常チタン化合物が使用され、その具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１８】
チタンの他に、スズが触媒として使用されていてもよい。スズは、通常、スズ化合物として使用され、その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。
【００１９】
また、チタンの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
【００２０】
本発明で使用するＰＢＴは、チタンを含有し且つその量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下であることを特徴とする。上記の値はＰＢＴに対する原子の重量比である。
【００２１】
本発明において、上記のチタン含有量の下限は、通常１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。チタン含有量の上限は、好ましくは３０ｐｐｍ、更に好ましくは２７ｐｐｍである。チタンの含有量が３３ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、しかも、異物も増加する傾向にあり、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。
【００２２】
本発明においては、前述の通り、チタン触媒と共にスズ触媒を使用することが出来る。一般的に、スズ触媒は、チタン触媒に比べて触媒能が低いため、チタン触媒に比べ添加量を多くする必要がある。しかしながら、スズ触媒の使用量が多過ぎると色調の悪化を招き、しかも、スズは毒性もある。従って、スズ触媒の使用量は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下であり、最も好ましい態様はスズ触媒を使用しないことである。チタン原子などの含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００２３】
本発明で使用するＰＢＴの降温結晶化温度は、通常１７０〜１９０℃、好ましくは１７２〜１８５℃、更に好ましくは１７５〜１８０℃とされる。本発明における降温結晶化温度とは、示差走査熱量計を使用して樹脂が溶融した状態から降温速度２０℃／ｍｉｎで冷却した際に現れる結晶化による発熱ピークの温度である。降温結晶化温度は、結晶化速度と対応し、降温結晶化温度が高いほど結晶化速度が速い。従って、降温結晶化温度が１９０℃より高い場合は、高温冷却などの徐冷によってフィルムの透明性が失われてしまう。また、降温結晶化温度が１７０℃より低い場合は、チルロールへの付着が発生したり、フィルムにおいては重要な滑り性の低下に繋がる。
【００２４】
本発明で使用するＰＢＴの固有粘度は、通常０．６０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０．６５〜１．５０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０．６８〜１．３０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ未満の場合は、フィルム成形中の溶融体粘度が低く上手くフィルム成形できなかったり、フィルム化できてもダイラインと呼ばれるスジが出たり、Ｔダイ成形においては端部が安定せず、フィルム幅が変動する。一方、２．００ｄＬ／ｇを超える場合は、溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。
【００２５】
本発明で使用するＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、通常１〜４５μｅｑ／ｇ、好ましくは１〜２５μｅｑ／ｇ、更に好ましくは１〜２０μｅｑ／ｇ、特に好ましくは１〜１５μｅｑ／ｇとされる。末端カルボキシル基濃度が高すぎる場合はＰＢＴの耐加水分解性が悪化する。
【００２６】
末端カルボキシル基濃度は、分子量が小さく加水分解による分子量低下の影響を受け易い低分子量領域になるほど低くすることが好ましい。すなわち、以下の式（１−１）を満たすことが推奨される。好ましくは式（１−２）、更に好ましくは（１−３）、特に好ましくは式（１−４）である。
【００２７】
【数１】
２０×ＩＶ＋６  ≧  ［ＣＯＯＨ］  ≧  ２０×ＩＶ−１２      （１−１）
２０×ＩＶ＋４  ≧  ［ＣＯＯＨ］  ≧  ２０×ＩＶ−１２      （１−２）
２０×ＩＶ＋２  ≧  ［ＣＯＯＨ］  ≧  ２０×ＩＶ−１２      （１−３）
２０×ＩＶ  ≧  ［ＣＯＯＨ］  ≧  ２０×ＩＶ−１２          （１−４）
（ここで、［ＣＯＯＨ］は末端カルボキシル基濃度（単位はμｅｑ／ｇ）であり、［ＣＯＯＨ］＞０、ＩＶは固有粘度を表す。）
【００２８】
ＰＢＴの末端カルボキシル基濃度は、ＰＢＴを有機溶媒などに溶解し、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液を使用して滴定することにより求めることが出来る。
【００２９】
また、本発明で使用するＰＢＴ中に含まれる長さ５μｍ以上の異物は、通常５０個／１０ｇポリマー以下とされる。好ましくは４０個以下、更に好ましくは３０個以下とされる。
【００３０】
上記の異物量は、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、当該混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数する方法で求めることが出来る。
【００３１】
次に、本発明で使用するＰＢＴの製造方法について説明する。ＰＢＴの製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。
【００３２】
また、ＰＢＴの製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態から回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行って、それに続く重縮合を回分操作で行ったり、逆に、初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行って、それに続く重縮合を連続操作で行う方法もある。
【００３３】
本発明においては、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点から、直接重合法が好ましい。また、本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明による改良効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用する。そして、本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行ういわゆる連続法が好ましい。
【００３４】
本発明においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。
【００３５】
すなわち、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。
【００３６】
上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを当てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に当てることが好ましい。
【００３７】
また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、ＴＨＦ、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、テトラヒドロフラン等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。
【００３８】
そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、異物が多くなる傾向にある。
【００３９】
また、反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃とされる。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎる場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。
【００４０】
また、本発明においては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【００４１】
上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．０８〜８重量％とされる。また、異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とされる。溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃、更に好ましくは４０〜８０℃とされる。また、触媒溶液は、劣化防止、析出防止、異物抑制の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。
【００４２】
直接重合法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１０時間、好ましくは２〜５時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。
【００４３】
直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、以下の式（２）を満たすことが好ましい。
【００４４】
【数２】
Ｂ／Ｔ＝１．１〜４．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）        （２）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数を示す）
【００４５】
上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、４．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは２．０〜３．８、特に好ましくは２．５〜３．５である。
【００４６】
エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。すなわち、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。
【００４７】
エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、次の式（３）を満たすことが好ましい。
【００４８】
【数３】
Ｂ／Ｔ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）          （３）
（但し、Ｂは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、Ｔは単位時間当たりにエステル交換反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数を示す。）
【００４９】
上記のＢ／Ｔの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、テトラヒドロフラン等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／Ｔの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。
【００５０】
上記の「エステル化（エステル交換）反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルエステルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。
【００５１】
本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。
【００５２】
エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、公知のものが使用でき、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００５３】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。
【００５４】
攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。
【００５５】
ＰＢＴの製造においては、通常、複数の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。
【００５６】
ＰＢＴの重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。
【００５７】
攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。
【００５８】
また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、好ましくは０．５ｋＰａ以下、更に好ましくは０．３ｋＰａ以下の高真空下で、通常２２５〜２５５℃、好ましくは２３０〜２５０℃、更に好ましくは２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。
【００５９】
更に、ＰＢＴの重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のＰＢＴを製造した後、引き続き、ＰＢＴの融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。
【００６０】
本発明で使用するＰＢＴは、触媒由来の異物が飛躍的に低減されているため、当該異物を除去しなくてもよいが、ポリマー前駆体やポリマーの流路にフィルターを設置することにより、更に品質の優れたポリマーが得られる。本発明においては、上述の理由により、従来のＰＢＴの製造設備で使用されているものと同じ目開きのフィルターを使用した場合は、その交換までの寿命を長くすることが可能である。また、交換までの寿命を同じに設定するならば、更に目開きの小さいフィルターを設置することが可能になる。
【００６１】
フィルターの設置位置が製造プロセスの余りにも上流側の場合は、下流側で発生する異物の除去が行えず、下流側の粘度が高い所ではフィルターの圧力損失が大きくなり、流量を維持するためには、フィルターの目開きを大きくしたり、フィルターの濾過面積や配管などの設備を過大にする必要があったり、また、流体通過時に高剪断を受けるため、剪断発熱によるＰＢＴの劣化が不可避となる。従って、フィルターの設置位置は、ＰＢＴ又はその前駆体の固有粘度が通常０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０、更に好ましくは０．５〜０．９の位置が選択される。
【００６２】
フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板などの何れでもよいが、濾過精度の観点から、積層金属メッシュ又は金属不織布が好ましく、特に、その目開きが焼結処理により固定されているものが好ましい。フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等の何れの型式であってもよい。また、プラントの運転に影響を与えない様にするため、複数のフィルターを設置したり、オートスクリーンチェンジャーを設置することが好ましい。
【００６３】
フィルターの絶対濾過精度は、特に制限されないが、通常０．５〜２００μｍ、好ましくは１．０〜１００μｍ、更に好ましくは５．０〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍである。絶対濾過精度が大きすぎる場合は製品中の異物低減効果がなくなり、小さすぎる場合は生産性の低下やフィルター交換頻度の増大を招く。
【００６４】
以下、添付図面に基づき、本発明で使用するＰＢＴの製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図、図２及び図３は、本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図、図４は、本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図、図５〜７は、本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図である。
【００６５】
図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給される。テレフタル酸ジアルキルエステルの場合は、通常、１，４−ブタンジオールとは混合されずに反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。
【００６６】
反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。
【００６７】
精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。
【００６８】
図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。
【００６９】
図２に示す工程は、図１に示す工程に比し、精留塔（Ｃ）にリボイラ（Ｈ）が装備され、更に、外部から精留塔（Ｃ）へ液を供給する回収ライン（１５）が設けられている点が異なる。リボイラ（Ｈ）の設置により精留塔（Ｃ）の運転制御が容易になる。
【００７０】
図３に示す工程は、図１に示す工程に比し、循環ライン（７）から分岐させたバイパスライン（１６）が反応槽（Ａ）の気相部に接続されている点が異なる。従って、図３に示す工程の場合、再循環１，４−ブタンジオールの一部は、反応槽（Ａ）の気相部を経由して反応液に戻る。
【００７１】
図４において、前述の図１〜図３に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給される。第２重縮合反応槽（ｄ）では、通常、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ２）は第１重縮合反応槽（ａ）のベントライン、符号（Ｌ４）は第２重縮合反応槽（ｄ）のベントラインである。
【００７２】
図５に示す工程は、図４に示す工程に比し、抜出ライン（Ｌ３）の流路にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。
【００７３】
図６に示す工程は、図４に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）の後に
第３重縮合反応槽（ｋ）が設けられている点が異なる。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。抜出ライン（Ｌ３）を通じて第２重縮合反応槽（ｄ）から第３重縮合反応槽（ｋ）に導入されたポリマーは、ここで更に重縮合が進められた後、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。符号（Ｌ６）は第３重縮合反応槽（ｋ）のベントラインである。
【００７４】
図７に示す工程は、図６に示す工程に比し、第２重縮合反応槽（ｄ）と第３重縮合反応槽（ｋ）との間の抜出ライン（Ｌ３）の途中にフィルター（ｆ）が装備されている点が異なる。
【００７５】
本発明で使用するＰＢＴには、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物などの抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤などをフィルムの特性を失わない範囲で添加してもよい。
【００７６】
本発明で使用するＰＢＴには、必要に応じ、その他の慣用の添加剤などを配合することが出来る。斯かる添加剤としては、特に制限されず、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤などの安定剤の他、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤、結晶化促進剤などが挙げられる。これらの添加剤は、重合途中または重合後に添加することが出来る。更に、ＰＢＴに、所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤などの安定剤、染顔料などの着色剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤などを配合することが出来る。上記の結晶核剤としては、タルク、カオリン、窒化硼素などが挙げれる。
【００７７】
本発明で使用するＰＢＴには、必要に応じて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸エステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を配合することが出来る。これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用することも出来る。
【００７８】
前記の添加剤や樹脂の配合方法としては、例えば、重合系の中で添加する重合内添法、予め高濃度でこれら粒子を配合したＰＢＴペレットを作製し、フィルム成形時に所定の濃度に希釈して使用するマスターバッチ法、フィルム成形時にこれら無機粒子を成形材料に直接添加して成形する直接添加法などがある。ＰＢＴは、その特性上、成形直前に原料を乾燥することが求められるため、重合内添法またはマスターバッチ法が好ましい。
【００７９】
本発明におけるＰＢＴのフィルム成形加工方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、Ｔダイキャスト成形法、空冷インフレーション成形法、水冷インフレーション成形射出成形法、ポリッシングロール法などを適用することが出来る。
【００８０】
また、本発明のＰＢＴフィルムは、他の樹脂フィルムとの複合化フィルムにすることも可能である。複合化する樹脂フィルムの樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（低密度ポリエチレン：ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン：ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン：ＨＤＰＥ）、ホモポリプロピレン）、炭素数２〜８のオレフィン類をコモノマーとして共重合したブロック共重合ポリプロピレン、ランダム共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー類、スチレンーエチレン共重合体、エチレンーブチレン共重合体、スチレンーエチレンーブチレン共重合体などが好ましい。
【００８１】
ＰＢＴと十分に接着せず、簡単に層間剥離するポリオレフィン系樹脂との組合せの場合は、層間に、酸変性やエポキシ変性した樹脂（いわゆる接着性樹脂）を配し、３種３層フィルムとすることも可能である。
【００８２】
更に、強度を増すためにポリオレフィン系樹脂の代わりにポリアミドを使用した３種３層フィルム（ＰＢＴ／接着／ポリアミド）、また、ＰＢＴとポリアミド、ポリアミドとポリオレフィンとの間に、それぞれ接着性樹脂を配した５種５層フィルム（ＰＢＴ／接着／ポリアミド／接着／ポリオレフィン）、ポリアミドの代わりにＥＶＯＨを配した５種５層フィルム（ＰＢＴ／接着／ＥＶＯＨ／接着／ポリオレフィン）等も挙げられる。また、強度と酸素バリアー性の両立を考えて、ポリアミドとＥＶＯＨの両者をＰＢＴとポリオレフィンの間に配した６層フィルム（ＰＢＴ／ＥＶＯＨ／ポリアミド／ポリオレフィン）、それぞれの層間に接着樹脂を配した６層フィルム（ＰＢＴ／接着／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着／ポリオレフィン）にすることも可能である。
【００８３】
複合化フィルムの製造手段としては、共押出法が一般に使用されるが、一旦ＰＢＴフィルムを成形した後、接着剤を使用して貼り合わせるドライラミネート法、ポリオレフィンフィルムや他のポリエステルフィルム等の上にＰＢＴを押出すか、ＰＢＴフィルムの上に他の溶融樹脂を押し出す押出ラミネート法などの公知の方法も利用できる。
【００８４】
押出ラミネート法においては、予め作製したフィルム表面に、エポキシ系、ウレタン系、チタネート系、シリコーン系などのカップリング剤や反応型接着剤を塗布したり、コロナ放電などの公知の表面処理を施すことも出来る。
【００８５】
本発明のＰＢＴフィルムの厚さ（複合化フィルムの場合はＰＢＴフィルム層の厚さ）は、一般に５〜２００μｍである。特に、単層フィルムの場合は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍであり、複合化フィルム（ＰＢＴフィルム層）の場合は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。複合化フィルムの全体の厚さは、通常２０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００８６】
一般にＰＢＴフィルムのヘイズは、フィルム厚さ、成形条件によって影響を受け、フィルムが厚い程、また、吐出後の冷却温度が高いほどヘイズが高くなる。そこで、本発明においては、Ｔダイキャスト法または水冷インフレーション法により５０μｍのＰＢＴフィルムを成形した場合、そのフィルムのヘイズは２％未満であることが好ましい。斯かるフィルムを得る際の冷却温度、すなわち、キャスト法の場合の１段目冷却ロールの表面温度は６０℃以下、水冷インフレーション法の場合の冷却水温度は７０℃以下である。この成形条件で成形したフィルムのヘーズが２％を超える場合は、外観的にもフィルムが白化して失透し、商品価値が損なわれる。また、本発明のＰＢＴフィルムに添加剤を配合する場合、その添加量は、ＰＢＴ樹脂組成物の結晶化温度が１９０℃を超えず、また、５０μｍの厚さのフィルムにした際のヘイズが２％を超えない様に調節するのが好ましい。
【００８７】
本発明のＰＢＴフィルムは、前述の特性を備えているため、内容物が奇麗に見えるという特徴を有し、食品包装フィルム、工業用品包装フィルム、これらを包装するための袋用原反の他、意匠性を発現するための表面被覆材フィルムとしての用途において好適に使用される。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
【００８９】
（１）エステル化率：
以下の計算式（４）によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
【００９０】
【数４】
エステル化率＝［（ケン化価−酸価）／（ケン化価）］×１００      （４）
【００９１】
（２）末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにＰＢＴ又はオリゴマー０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
【００９２】
（３）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（５）より求めた。
【００９３】
【数５】
［ＩＶ］＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）        （５）
但し、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。
【００９４】
（４）ＰＢＴ中のチタン濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でＰＢＴを湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ）（サーモクエスト社製）を使用して測定した。
【００９５】
【００９６】
（５）ＰＢＴ中の５μｍ以上の異物数：
ヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム＝２／３（体積比）の混合溶媒にＰＢＴ１０ｇを２０重量％の濃度で溶解させ、孔径５μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターで濾過した後、上記の混合溶媒で十分洗浄し、フィルター上に残った異物量を光学顕微鏡で観察して計数した。
【００９７】
（６）降温結晶化温度（Ｔｃ）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社、型式ＤＳＣ７）を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から３００℃まで昇温した後、降温速度２０℃／ｍｉｎで８０℃まで降温し、発熱ピークの温度を降温結晶化温度とした。Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルが短くなる。
【００９８】
（７）フィルムヘーズ：東京電色（株）社製オートヘーズメーター（モデルＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を使用し、５０μｍ厚さのヘーズを測定した。
【００９９】
実施例１
図１に示すエステル化工程と図４に示す重縮合工程を通し、次の要領でＰＢＴの製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のＰＢＴオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４１ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。
【０１００】
反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とテトラヒドロフラン及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
【０１０１】
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．３ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．５％であった。
【０１０２】
第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．１ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。
【０１０３】
第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１３０Ｐａとし、滞留時間が９０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。
【０１０４】
得られたポリマーの固有粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は１２．２μｅｑ／ｇであった。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。
【０１０５】
次いで、上記のＰＢＴを真空乾燥機に投入し、ペレット温度が１２０℃に到達してから４時間以上真空引きしながら乾燥した。そして、乾燥後のＰＢＴペレットを口径４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５に圧縮比３．５のフルフライトスクリューを挿入した押出機のホッパーに投入した。押出機先端には、幅６００ｍｍ、リップ開度０．４ｍｍのＴダイを取り付け、樹脂温約２６０℃で吐出量５Ｋｇ／ｈｒでカーテン状に押し出した。押し出された樹脂を表面温度６０℃、周速度約３ｍ／分で回転する鏡面加工を施した金属ロール上に連続的に押し出し、急冷して単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１０６】
実施例２
実施例１において、図５に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図５に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。実施例１より更に異物の低減されたＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１０７】
実施例３及び実施例４
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１００Ｐａにした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１０８】
実施例５
実施例１において、ポリマー中のＴｉ含有量が表１の通りとなる様にテトラブチルチタネートの供給量を調節し、第２重縮合反応槽（ｄ）の温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１０９】
実施例６
実施例１において、図６に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。この際、第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れ、実施例１よりも分子量が高いＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１１０】
実施例７
実施例１において、図７に示す重縮合工程を採用した以外は実施例１と同様に行った。図７に示す重縮合工程のフィルター（ｆ）としては、金属不織布から成る絶対濾過精度２０μｍのプリーツ型円筒タイプのフィルターを使用した。第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２４０℃、圧力は１３０Ｐａ、滞留時間は６０分とした。実施例６よりさらに異物の低減されたＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表１に示した。
【０１１１】
実施例８
実施例１において、再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に供給する精留塔（Ｃ）の塔底成分の割合を８．０ｋｇ／ｈに変更した以外は、実施例１と同様に行った。異物が少なく、色調に優れ、透明性が良好で熱安定性に優れたＰＢＴが得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表２に示した。
【０１１２】
実施例９
実施例７において、第２重縮合反応槽（ｄ）までは実施例１と同様の条件で行い、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２５５℃、圧力は１１０Ｐａ、滞留時間は７０分とした。実施例７より高粘度のＰＢＴ樹脂が得られた。得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表２に示した。
【０１１３】
実施例１０
実施例９で得られたポリマーを使用し、共押出法に従い次の要領で複合化フィルムを作成した。装置としては、３種３層水冷多層インフレーションフィルム成形装置を使用した。この装置において、外層用押出機は、口径４０φ、Ｌ／Ｄ＝２４で且つ圧縮比３．５のフルフライトスクリューが挿入され、中間層用および内層用の各押出機は、口径４０φ、Ｌ／Ｄ＝２４で且つ圧縮比２．５のフルフライトスクリューが挿入されている。
【０１１４】
先ず、ＰＢＴを真空乾燥機に投入し、ペレット温度が１２０℃に到達してから４時間以上真空引きしながら乾燥した。次いで、外層用押出機にＰＢＴ、中間層用および内層用の各押出機にそれぞれＬＬＤＰＥ（ＭＩ＝２．０、密度＝０．９２５）を充填し、拡張率（ＢＵＲ）１．３の条件下、ＰＢＴとオレフィン系樹脂の共押出を行い、水温３０℃の水で冷却し、折り径１７０ｍｍで、ＰＢＴ層５０μｍとオレフィン層３０μｍを有する２層フィルムを得た。このフィルムはＰＢＴ層とオレフィン層が簡単に剥離でき、このうちＰＢＴ層のみを評価に共した。ＰＢＴ層のヘーズを測定したところ０％だった。また、異物も殆ど観察されず良好な外観となった。
【０１１５】
実施例１１
実施例１０でヘイズ測定のために作製した５０μｍのＰＢＴフィルムを使用し、ドライラミネーション法に従い次の要領で複合化フィルムを作成した。すなわち、先ず、上記のＰＢＴフィルムにバーコーターを使用し２液型ドライラミネート用接着剤（東洋モートン社製：主剤（ＴＭ−５１），硬化剤５（ＣＡＴ−ＲＴ８）の６／１重量比混合物）を乾燥重量が５ｇ／ｍ２となる様に塗布して乾燥した。次いで、上記の塗布面に、温度１００℃、圧力が５ｇ／ｍ２の条件で、厚さ５０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製「ノバテックＵＦ２３０」、ＭＩ：２１．１、密度：０．９２１）をドライラミネートした。ヘイズが１．５％で透明性が高く、異物も殆どない良好なフィルムが得られた。
【０１１６】
比較例１
実施例１において、図１に示すエステル化工程の触媒供給ライン（３）を原料供給ライン（１）に連結させ、再循環ライン（２）を反応槽（Ａ）の気相部に位置させ、そして、テトラブチルチタネートの１，４−ブタンジオール溶液の供給量を１９４ｇ／ｈ、精留塔（Ｃ）の塔底成分の供給量を１７．１ｋｇとした以外は、実施例１と同様に行った。表に示す様に、ヘイズ、色調が悪化し、異物も多かった。また、得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表２に示した。
【０１１７】
比較例２
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール４９１．３ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２２０℃、圧力８０ｋＰａに到達させ、生成する水およびＴＨＦ、余剰の１，４−ブタンジオールを系外に留出させながら、２．０時間エステル化反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。この時点で一部試料を採取しエステル化率を測定したところ、９９％であった。
【０１１８】
ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は４４．５μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。また、得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表２に示した。
【０１１９】
比較例３
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１，４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて、系を昇温し、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１，４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度、所定圧力に達した時点とした）。
【０１２０】
ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま１．５時間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたポリマーの極限粘度は０．８５、末端カルボキシル基濃度は３７．４μｅｑ／ｇと高く、熱安定性にも劣っており、Ｔｃも低かった。また、得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。分析値はまとめて表２に示した。
【０１２１】
比較例４
比較例３で得られたポリマーを２１５℃で真空環境下で槽ごと回転攪拌しながら８時間固相重合し、極限粘度は１．２４、末端カルボキシル基濃度は１６．６μｅｑ／ｇのＰＢＴを得た。そして、得られたＰＢＴを使用し、実施例１と同様にして単層フィルムを得た。フィルムヘーズは低いものの、小さな異物が多数認められ、商品価値は低いと判断した。分析値はまとめて表２に示した。
【０１２２】
【表１】
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【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、、透明性、耐加水分解性、熱安定性、成形性に優れ、しかも、異物が低減された、食品、輸液、工業用品などの包材として好適に使用することが出来るＰＢＴフィルムが提供され、本発明の工業的価値は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例の説明図
【図２】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図
【図３】本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換反応工程の他の一例の説明図
【図４】本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図
【図５】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【図６】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【図７】本発明で採用する重縮合工程の他の一例の説明図
【符号の説明】
１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
１５：回収ライン
１６：バイパスライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｈ：リボイラ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｆ：フィルター
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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