(57)【要約】【課題】低中高電圧（特に中電圧）を印加した際の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の電圧依存性を緩衝し、体積固有抵抗で１０５Ωｃｍ以上での抵抗値およびゴム物性の安定したシリコーンゴム組成物、およびこれを用いた導電性シリコーンゴム部材を提供する。【解決手段】粒子径が７０〜１５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３ ／１００ｇのカーボンブラックと、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックさらには両方を充填することにより、高電圧（数１０Ｖ〜１０００Ｖ程度の範囲）における電流値の電圧依存性を緩衝する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムコンパウンドに対し、粒子径が７０〜１５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ3 ／１００ｇ、のカーボンブラックと、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックさらには両方を含有してなることを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。
【請求項２】
導電性軸体の周囲に、半導電性の弾性層を有する半導電性ロールにおいて、該弾性層を形成するゴム組成物として、粒子径が７０〜１５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ3 ／１００ｇ、であるカーボンブラックが弾性層を形成するゴム中に２０．０質量％以上４５．０質量％以下含有し、かつアセチレンブラックを１．０質量以上％〜１０．０質量％以下、またはケッチェンブラックを０．５質量％以上〜５．０質量％以下、さらには両方含有することを特徴とする半導電性ゴムロール。
【請求項３】
請求項１および２記載の半導電性ゴムロールを半導電ロールとして用いる現像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いるレーザービーム方式や発光ダイオード方式のプリンター、ファクシミリ、複写機などに使用される導電性シリコーンゴムロール、ベルト、ブレードなどを得るためのシリコーンゴム組成物、およびこれを用いたシリコーンゴム部材に関し、特に体積抵抗値１０３〜１０１０Ω・ｃｍの範囲の半導電領域（中抵抗領域とも称す）で安定した導電性を示し、中電圧下（１０Ｖ〜１０００Ｖ）で電圧依存の緩衝効果を有する材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器の中で電子写真方式は最も使用されている画像形成方式の一つであり、コピー、プリンター、ファクシミリなどで主流の方式となっている。この方式においては、画像形成の中心となるＳｅやＯＰＣなどの感光体を用いた感光体ドラム廻りに種々の半導電  性部材が使用されている。これらの部材としては導電性の物質を充填したゴム部材による帯電あるいは現像、転写、クリーニングなどの目的のゴムロールやブレードなどがあるが、いずれも主に体積抵抗値１×１０３ 〜１×１０１０Ω・ｃｍ程度の中抵抗領域で使用される。
【０００３】
近年、これらのＯＡ機器の高性能化に伴い、上記ゴム部材のコントロールする電流値は、より厳密な制御を要求されている。このゴム部材の中でも転写ロールは、特にＯＰＣドラムより記録紙へのトナー転写の際に紙を間に挟んで紙の裏面から電圧を印加して電場を形成するために、記録紙の厚みや含有水分量などが電荷のコントロールに影響を及ぼしてしまう。転写の過程において転写を生じさせるためには、ＯＰＣドラム上のトナーに働く静電力Ｆｅが機械的な付着力Ｆａを超えなければならないが、静電力Ｆｅはトナーのもつ電荷量ｑの増加に伴うことから、転写をより確実に実行させるためには与える電荷量の増大が必要である。また、記録紙は表面抵抗が低下すると転写効率が急激に低下する。これは記録紙の抵抗値が低い場合に、与えた電荷が転写領域を通過するまで保持できずにトナーと記録紙間の電界が急激に低下するためである。このため転写ロールなどでは記録紙は１０３Ω・ｃｍ以上の抵抗値が要求される。
【０００４】
これに対して一般的にウレタンゴムなどのように、それ自体の固有抵抗値がシリコーンゴムと比較してそれ程高くない、つまりゴム自体にやや導電性を有するゴムや、エピクロルヒドリンゴムのようにエチレンオキサイドやアリルグリシジルエーテルなどの共重合成分の導入によりゴム単独でも中抵抗を実現できるものを用いて導電性部材を製造していた。これらの場合、中高電圧下での電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の線形性（電圧依存性）はかなりの改善が認められる。さらには、これらにイオン伝導性の材料を充填したものでは電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の電圧依存性は充分実用に耐えるだけの改善が行われる。
【０００５】
しかし、上記したものではいずれもベースとなるゴム自体の環境特性がシリコーンゴムには及ばないために、部材の抵抗値などの電気的特性は、部材および部材が組み込まれた装置内の温度や湿度などに強く依存してしまうという欠点があった。さらにこの欠点のために使用できるトナーや感光体の特性や種類に制約が生じるという問題点があった。特にウレタンゴムを使用する半導電ロールにおいては、空気中に含まれる水分量程度による水分でも加水分解が起こり易いため、取り扱いが難しくなるという問題もあった。また、特開平６−１９２４８６号公報などのように、イオン導電性の材料を加えた系印加電圧によるバラツキを抑えることが開示されているが、イオン導電系では電気導電特性が温度に依存してしまうという欠点があった。
【０００６】
また、上記した３種類のカーボンブラックの内、球状カーボンブラックを単独で用いた場合電圧依存の緩衝効果はあるが（特開平１１−１０６６５７、特開平１１−１９０３２８）、低中抵抗域にする場合球状カーボンを多量に含有させなければならずゴム物性（弾性）が低下したり、特に体積固有抵抗で１０５Ω・ｃｍ以上にする場合は、カーボン量が±０．５質量％の範囲と成形時の条件（成形速度、温度、湿度）等で±１乗以上ずれが生じてしまう問題があった。
【特許文献１】特開平６−１９２４８６号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５７号公報
【特許文献３】特開平１１−１９０３２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した３種類のカーボンブラックの特性を検討し添加数量を規定することにより、環境特性に優れたシリコーンゴムを用いて、低中高電圧（特に中電圧）を印加した際の電圧（Ｖ）と電流（Ｉ）の電圧依存性を緩衝し、体積固有抵抗で１０５Ωｃｍ以上での抵抗値およびゴム物性の安定したシリコーンゴム組成物、およびこれを用いた導電性シリコーンゴム部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、中抵抗領域で高電圧を印加した際の電流の電圧依存性を緩衝するために、従来の導電性カーボンブラックの欠点を考察し検討を行ってきた、その結果シリコーンゴムコンパウンド中に、特定範囲内の粒子径とＤＢＰ吸油量およびイオウ含有量を持つカーボンブラックとアセチレンブラックまたはケッチェンブラックさらには両方を充填することにより、高電圧（数１０Ｖ〜１０００Ｖ程度の範囲）における電流値の電圧依存性を緩衝することに成功し本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、シリコーンゴムコンパウンドに対し、粒子径が７０〜１５０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が２０〜８０ｃｍ３ ／１００ｇのカーボンブラックをゴム中に２０．０質量％以上４５．０質量％以下含有し、アセチレンブラックを１．０質量以上％〜１０．０質量％以下、またはケッチェンブラックを０．５質量％以上〜５．０質量％以下、さらには両方を含有してなるシリコーンゴム組成物であり、導電性軸体の外周面に前記シリコーンゴム組成物を含有する導電性シリコーンゴム層が円筒状に形成されてなる導電性シリコーンゴム部材であることが好ましい。また、前記導電性シリコーンゴム層が発泡体でも良い。
【発明の効果】
【００１０】
上記実施例から明らかなように、本発明の半導電性ゴムロールおよび組成物によれば、半導電ロールの成形時における抵抗値の制御を容易かつ簡略でき、その抵抗値が低中高それぞれの電圧域において、電圧の影響を緩衝することによって半導電ロールに印加する電圧あるいは電流を、印字条件、紙の種類、環境条件により制御するにあたり、精度の高い制御が可能になり結果的に印字品位を高めることが出来るとともに、小型化、低コスト化に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明における導電性シリコ−ンゴム組成物は、シリコーンゴムコンパウンドに加硫剤、加硫補助剤、耐熱性向上剤、硬度調整剤、発泡・物性補助剤、導電剤、反応抑制剤、白金化合物系触媒、発泡剤等を配合し、シリコーンゴム配合物とした後に加硫させて得られるものであり、それをロール形状に成形したものが、半導電ロールである。
【００１３】
カーボンブラックとしては、請求項１に示した条件を満たすものであれば、製法による種類の差は問わないが、カーボンブラックはその製造方法として、不完全燃焼法と完全燃焼法があり、ケッチェンブラックは石油（天然ガス・重油）を不完全燃焼法で製造したもの（オイルファーネスブラック）であり、アセチレンブラックはアセチレンを完全燃焼法で製造したものである。また球状カーボンブラックは不完全燃焼法のファーネス法で製造され、ガスファーネス法とオイルファーネス法の２種類があるが、主にガスファーネス法で、粒子径が５０μｍ以上の大粒径カーボンブラックは製造される。
【００１４】
本発明に用いられる球状カーボンブラックは、粒子径が７０ｎｍ未満であるとシリコーンゴムコンパウンドに配合できる重量が少なくなるために導電性の低いカーボンブラックを使用した場合、必要とする中抵抗領域（抵抗値１０３〜１０１０Ω・ｃｍ）が達成できなくなり、カーボンブラックの一次粒子の凝集で分散が難しくなり、抵抗値のバラツキにつながってしまう。また１５０ｎｍを超えるとシリコーンゴムに配合する際にカーボン粉の充填が行い難くなると共にゴム物性を示す適正な配合量ではカーボンブラックの粒子間距離が遠くなりすぎるために導電性が発現しなくなる場合がある。また本発明の小粒径カーボンブラックの粒子径上限と、大粒径カーボンブラックの粒子径下限は、カーボンブラックの組み合わせによる検討により電圧依存性の評価を行い、これから適性となる数値を導き出した。
【００１５】
次に、ＤＢＰ吸油量は、２０ｃｍ３ ／１００ｇ未満であると、ストラクチャー構造の未発達のために導電性が低すぎて中抵抗領域の実現が難しくなり、逆に８０ｃｍ３ ／１００ｇを超えるとストラクチャー構造の発達により少量の添加で低抵抗を実現するタイプのカーボンブラックとしての特徴が強く出てしまうために他の２条件が合致しても本発明の要求を満たすには充分とはいえなくなる。
【００１６】
また、本発明における３種類のカーボンブラックの割合について、球状カーボンブラックは、２０．０質量％未満だと、中抵抗領域における抵抗値の電圧依存性における緩衝効果がなく、４５．０質量％を超えると、前記でも説明したように、ゴム物性の低下等の問題が起こる。
【００１７】
更に、アセチレンブラックが１．０質量％未満や、ケッチェンブラックが０．５質量％未満では、ストラクチャーが球状カーボンブラックと接触する数が少なく、所望の体積抵抗値を得るためには、球状カーボンブラックを４５．０質量％を超えて添加しなければならない。逆に、アセチレンブラックが１０．０質量％、ケッェンブラックが５．０質量％を超えると、球状カーボンブラックの特性である電圧依存性の緩衝効果がうすれてしまう。
【００１８】
シリコーンゴムコンパウンドとは、ビニル基含有ジメチルシリコ−ン生ゴム、ビニル基含有フェニルシリコ−ン生ゴム、ビニル基含有フルオロシリコ−ン生ゴム等、またはこれらの変性物に必要に応じて煙霧質シリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ充填剤を添加してなるものである。
【００１９】
加硫剤としては、主に付加反応系に使用される１分子中に珪素原子と結合する水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン等があり、またパーオキサイド系の加硫剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような有機過酸化物がある。  本発明のロールを成形する際は、どちらの加硫剤も好適に使用される。
【００２０】
さらに、加硫補助剤としても上記した過酸化物を併用すれば、ゴムの強度や歪み等の物性向上に効果が有る。
【００２１】
また、耐熱性向上剤や硬度調整剤として、非補強性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムや、球状粒子を添加してもよい。かかる球状粒子としては、シリコーンゴムボール（特開平７−１３７１７６号公報開示）やガラスビーズなどがあるが、これらは発泡させる際にできる空洞（セル）を均一かつ安定に成形させる補助効果もある。
【００２２】
更にこれらを必要に応じて導電補助材としてニッケル、アルミニウム、銅等の金属粉末や、酸化亜鉛、酸化錫等の金属酸化物や、あるいは硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム等の心材に、酸化錫をコ−ティングした導電性充填剤等を加えても良い。
【００２３】
更に本発明に関しては、発泡弾性体にする為発泡させるには、化学発泡剤が好適に使用でき、これには重炭酸ナトリウム等の無機発泡剤と、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと記す）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、１,１’−アゾ−ビス（１−アセトキシ−１フェニル−エタン）等の有機発泡剤が例示される。これらの分解温度は通常１００〜２００℃であり、加熱加硫と同時に発泡させるにあたり加硫方法とのバランスがとりやすい。更に本発明のロールの構成においては、ＡＩＢＮが最適である。その含有量は加硫前のシリコ−ンゴムコンパウンドに対し、０．５質量部以上〜２０．０質量部以下の範囲にするのが好ましい。この値が０．５質量部未満では充分に発泡しにくく、２０．０質量部を超えるとスポンジとしての形態を保持できにくくなり、機械強度が低下してしまう場合もある。
【００２４】
また反応抑制剤には、メチルビニルシクロテトラシロキサン、アセチレンアルコ−ル類、シロキサン変性アセチレンアルコ−ル、ハイドロパ−オキサイト等が挙げられる。
【００２５】
白金化合物系触媒は、付加反応の加硫硬化を用いた場合は加硫促進剤として作用する。かかるものとしては、これに限定されるものではないが、例えば塩化白金酸、アルコ−ル変性塩化白金酸などや、白金を白金黒、アルミナ、シリカ、カ−ボンなどの固体触媒に担持させたものや、白金とオレフィン、エチレン、アルコ−ル、ビニルシロキサンとの各錯体、塩化白金酸とオレフィン、エチレン、アルコ−ル、ビニルシロキサンとの各錯体等が挙げられる。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物は、シリコーンゴムコンパウンドに球状カーボンブラックを２０．０〜４５．０質量％、かつアセチレンブラックを１．０質量以上％〜１０．０質量％以下、またはケッチェンブラックを０．５質量％以上〜５．０質量％以下さらには両方添加配合されるがこのカーボンブラックのシリコーンゴムコンパウンドへの配合方法についてはロールミル、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、ヘンシェルミキサー、ミキシングロール、三本ロールなどを用いて行えばよく配合順序などの手法の差によって効果に影響を及ぼすものではないが、カーボンブラックがシリコーンゴムコンパウンド中で均一に分散していないと硬化後の部材の電気的な測定に際して部分的な測定値のムラが生じるので、均一に配合するように操作するのが望ましい。
【００２７】
シリコーンゴム組成物の成形方法については特に制限はなく、プレス成形、射出成形、押出し成形など、汎用の成形方法と汎用の成形機を使用して行えばよい。また上記の組成物を加硫する際の加硫機構としては有機過酸化物による方法、縮合反応による方法、付加反応による方法の他に紫外線架橋、電子線架橋やイオウを用いた架橋でも構わない。
【００２８】
本発明は、このような上記シリコーンゴム組成物を含有する導電性シリコーンゴム層が、導電性軸体の外周面に、円筒状に形成された導電性シリコーンゴム部材でもある。この導電性軸体としては、鉄、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮などの導電性金属の他、熱硬化性樹脂にカーボンブラック、金属粉末などを配合した導電性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの絶縁体表面に金属メッキを施して導電体化したものが挙げられ、加工性、経済性などを勘案して適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明の導電性シリコーンゴム部材は、導電性軸体とシリコーンゴム組成物とを、押出し機でクロスヘッドを用いて、一体化して分出しした後、ギヤーオーブンまたはＩＲ炉で一次加硫する方法、あるいは軸体を金型にセットした後、シリコーンゴム組成物を注入し、常温または加熱下で一次加硫する方法、あるいは軸体とシリコーンゴム組成物を同時に金型内で加熱、圧縮成形する方法などにより作製される。その後、ギヤーオーブンなどの加熱手段で一定時間二次加硫して物性を安定化してもよい。
【００３０】
以上のような構成の本発明によるシリコーンゴム組成物は、半導電性の領域（抵抗値で１０３〜１０１０Ω・ｃｍ）において電圧の変化に際して、それに比例して電流量が変化する。つまり電流量に対する電圧の依存性を緩衝することを示し、電子写真方式のプリンターや複写機において高品位な印字を行うための電荷のコントロールを容易にすることができる。
【実施例１】
【００３１】
シリコ−ンゴムコンパウンド「ＫＥ−５５１Ｕ」（信越化学株式会社製、商品名）６５質量％、球状カーボンブラックとして「ＨＴＣ＃２０」（新日化カーボン株式会社製、商品名）〔粒子径８０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２８ｃｍ3 ／１００ｇ、イオウ含有量２０００ｐｐｍ〕３０．０質量％、アセチレンブラック「デンカブラック」（電気化学工業株式会社製、商品名）５．０質量％を配合し、導電性シリコ−ンゴムコンパウンドをミキシングロールで調合し、分散性を高める為にさらに三本ロールで混練した。調合した導電性シリコ−ンゴムコンパウンドに１００質量部に対し、オルガノハイドロジエンポリシロキサン２．０質量部、適量の触媒としての塩化白金酸、物性補助剤としての珪藻土を加え、導電性シリコ−ンゴム配合物を調製した。  
【００３２】
また金属製軸体（φ９×３００ｍｍ、ＳＵＭ２４に無電解ニッケルメッキを施したもの）をトルエン洗浄しプライマ−処理する。さらに、プライマ−処理した金属製軸体を、ギア−オ−ブンにて１５０℃で３０分乾燥機にて焼成処理し、常温にて３０分以上冷却し、プライマ−処理した金属製軸体とシリコ−ンゴム配合物とを、押出成形機にて一体分出して、それをＩＲ炉にて２５０〜４００℃で３〜５分間焼成処理し、半導電ロール原体を成形する。  それをさらにギア−オ−ブンにて２００〜２２５℃の温度にて４〜２１時間焼成処理し、常温にて１時間放置した後、円筒研削盤にてφ１５ｍｍに研削し、半導電性ロールを得る。得たものを、抵抗測定器Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト株式会社製、製品名）にて印加電圧を１００〜９００Ｖまで変化させた場合の体積抵抗値の測定値を表１に記す。なお測定値の近似曲線数式を算出した際に傾きの数値（絶対値）が１５以下のものについて本発明の有効性がある。また体積抵抗測定方法は図１参照。
【実施例２】
【００３３】
球状カーボンブラックとして「ＨＴＣ＃２０」を２５．０質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
【実施例３】
【００３４】
球状カーボンブラックとして「ＨＴＣ＃２０」を４０．０質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
【実施例４】
【００３５】
アセチレンブラックを１．５質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
【実施例５】
【００３６】
アセチレンブラックを９．５質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
【実施例６】
【００３７】
アセチレンブラックの替わりにケッチェンブラックを「ケッチェンブラックＥＣ」（ライオン株式会社製、商品名）２．５質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
（比較例１）
アセチレンブラックのみを７．５質量％添加する以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
（比較例２）
球状カーボンブラックを５０．０質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
（比較例３）
アセチレンブラックを０．８質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
（比較例３）
アセチレンブラックを１２．０質量％とする以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
（比較例５）
アセチレンブラックのみを７．５質量％添加する以外は実施例１と同様に半導電性ロールを成形し、体積抵抗値の測定値を表１に記す。
【表１】
2005132969.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の半導電ロールの一例である。
【図２】本発明の半導電ロールの抵抗値の測定方法を示す、概略図である。
【符号の説明】
【００３９】
１…導電性軸体
２…半導電シリコーンゴム
３…電極部材
４…錘
５…抵抗測定器
【図１】
2005132969.tif 000003
【図２】
2005132969.tif 000004