(57)【要約】【課題】  水分バリアー性および／または酸素バリアー性に優れた有機材料の膜の製造方法を提供するとともに、該製造方法によって得られる膜を電子デバイス、特に有機電子デバイスの保護膜として形成してなる、空気中の水分や酸素による性能の劣化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを提供する。【解決手段】  光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材上に堆積固化させることを特徴とする。【選択図】  なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材上に堆積固化させることからなる膜の製造方法。
【請求項２】
光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材上に堆積固化させてなる膜。
【請求項３】
基材上に請求項２に記載の膜を有する積層体。
【請求項４】
請求項２に記載の膜を保護膜とする電子デバイス。
【請求項５】
電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
【請求項６】
電子デバイスが有機電界効果トランジスタ素子であることを特徴とする請求項４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルスレーザーを光学的異方性を示す液晶性高分子（ＬＣＰ）に照射することにより蒸発生成した気化物から形成される膜、および該膜を保護膜とする電子デバイスに関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、これを有機ＥＬ素子と称する）、有機電界効果トランジスタ素子（以下、これを有機ＦＥＴ素子と称する）や光電変換素子などの有機電子デバイスに関する。本発明の電子デバイスは、低コスト生産性や軽薄短小性等の利点を損なうことなく、ＬＣＰに由来した優れた水および水蒸気バリアー性、酸素バリアー性、電気特性、耐熱性、耐薬品性、ならびに電気的特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無機材料および／または有機材料で構成されたＥＬ素子、ＦＥＴ素子、光電変換素子などの電子デバイスは、性能改良のための研究開発が進捗した結果、その需要を大きく伸ばしている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、これらの電子デバイス、なかでも有機材料を用いた電子デバイスは、大気中の水分や酸素などと容易に反応して性能が劣化し易いため、保護膜を設けることにより劣化を防止する必要がある、という問題点が指摘されていた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
従来、このような保護膜としては、ＳｉＯ、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ＡｌＯ、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3やＤＬＣ（Diamond Like Carbon）などの無機材料が実用に供されているほか、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂などの有機材料の適用も検討されている。例えば、半導体を無機材料で構成したＦＥＴ素子は、該無機材料を電極で挟んだ後、エポキシ樹脂などで封止することで製造されているが、該エポキシ樹脂には空気中の水分や酸素の透過や残留を抑える目的で多量のフィラーを含有させなければならず、軽薄短小化の要求に限界がある。また、無機材料からなる半導体は、その生産性が低いために、低コスト化の要求にも限界がある。
【０００４】
一方、半導体を有機材料で構成したＦＥＴ素子は、半導体を有機材料で構成させることで低コスト生産を達成できるものの、従来使用されている無機材料よりもさらに空気中の水分や酸素により劣化し易いため、素子を保護する、優れた保護膜の開発が要望されている。有機ＦＥＴ素子の半導体を保護し、空気中の水分や酸素を遮断する材料としては、前述の無機材料などを用いることができるが、本来有機材料で構成することによる軽量化や低コスト化のメリットがなくなる。他方、保護膜として有機材料を用いるためには、該半導体との化学反応や不純物の付着を避けなければならず、溶剤などで希釈した有機材料をコートすることができない。また、保護膜として好適な有機材料が発見されたとしても、有機材料はダメージを受けやすく、スパッター法などでは、有機半導体層が劣化することが避けられないため、有機半導体を破損させることなく均一に保護膜を形成し、その性能を維持する製造方法が必要である。
【０００５】
また、前記した有機ＥＬ素子や光電変換素子についても、保護膜として有機材料を用いるためには、有機ＦＥＴ素子について説明したのと同様の事情がある。
【非特許文献１】Macromolecular Rapid Communications,Vol.25,pp196-203(2004)
【特許文献１】特開平７−１６９５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
而して、本発明は、水分バリアー性および／または酸素バリアー性に優れた有機材料の膜の製造方法を提供するとともに、該製造方法によって得られる膜を電子デバイス、特に有機電子デバイスの保護膜として形成してなり、空気中の水分や酸素による性能の劣化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、光学的異方性を示す液晶性高分子にパルスレーザーを照射することにより蒸発生成した気化物を基材上に堆積固化させることにより、水分バリアー性および／または酸素バリアー性に優れた膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、パルスレーザーを光学的異方性を示す液晶性高分子（以下、これをＬＣＰと称する）からなるターゲットに照射して蒸発させるとともに、生成した気化物を該ターゲットと対向する位置に設置された電子デバイスなどの基材表面に堆積固化させるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用されるＬＣＰの性状は特に限定されるものではなく、溶媒を含むことによって光学的異方性を示すライオトロピックＬＣＰおよび／または溶融時に光学的異方性を示すサーモトロピックＬＣＰを用いることができるが、ターゲットとしての好適な形状に成形する観点からはサーモトロピックＬＣＰがより好ましい。ライオトロピックＬＣＰとしては、芳香族ポリアミドやポリフェニレンビスベンゾチアゾールを例示することができる。一方、サーモトロピックＬＣＰの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステルおよびサーモトロピック液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。但し、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを得るためには、繰り返し単位の好適な組み合わせが必要とされることは言うまでもない。
【００１０】
（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）
【表１】
2005243532.tif 000002
【００１１】
（２）芳香族又は脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
【表２】
2005243532.tif 000003
【００１２】
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
【表３】
2005243532.tif 000004
【００１３】
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
【表４】
2005243532.tif 000005
【００１４】
これらの原料化合物から得られるサーモトロピックＬＣＰの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
【表５】
2005243532.tif 000006
【００１５】
また、本発明に使用されるサーモトロピックＬＣＰとしては、基材上への膜の形成を効率的に行うことができるので、約２００〜約４００℃の範囲内、とりわけ約２５０〜約３５０℃の範囲内に融点を有するものが好ましい。
【００１６】
高い生産性を有する設備のターゲットとして使用するためには、サーモトロピックＬＣＰは、ターゲットの交換が容易であること、連続したターゲットの供給が行えることなどの利点があるので、フィルムの形態であることが好ましく、長尺フィルムの形状であることがより好ましい。
【００１７】
本発明においてターゲットとして使用されるサーモトロピックＬＣＰのフィルムは、サーモトロピックＬＣＰを押出成形して得られる。任意の押出成形法がこの目的のために使用されるが、周知のＴダイ製膜延伸法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等が工業的に有利である。特に、ラミネート体延伸法やインフレーション法は、フィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられるため、ＭＤ方向とＴＤ方向との間における機械的性質および熱的性質のバランスのとれた平坦なフィルムを得ることができる上、取扱いの点でもより好適である。
【００１８】
本発明に従う、ＬＣＰからなる膜の製造は、特定の波長とエネルギーを発生することができるパルスレーザー照射装置を用いて、真空度が10-7Torr 以下の雰囲気下で実施することが好ましい。真空度がこの範囲から外れると、気化物が堆積固化しない。
【００１９】
本発明に使用することのできるパルスレーザーの好ましい波長の範囲は、２００から１２００ｎｍである。この範囲から外れると、気化物の堆積速度が遅いばかりでなく、形成された膜はガスバリアー性や電気絶縁性能に乏しいものとなる。ＬＣＰが効率的に蒸発気化される波長として、ＹＡＧレーザーの２６６ｎｍ、３５４ｎｍ、５３２ｎｍおよび１０６４ｎｍ、ＫｒＦレーザーの２４８ｎｍ、ならびにＡｒＦレーザーの１９３ｎｍを例示することができる。
【００２０】
また、本発明に使用することのできるパルスレーザーの好ましいエネルギーの範囲は、０．１〜３．０Ｊ／ｃｍ２である。この範囲を超えると炭化が促進されて効果的に膜の形成を行うことができず、得られた膜は、ガスバリアー性や電気絶縁性能に乏しいものとなる。パルスレーザーのエネルギーは、０．１〜２．０Ｊ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２１】
パルスレーザーの照射によって生成される気化物を堆積固化させるための基材には、特に制限はない。例えば、シート、フィルム、板、チューブ、繊維、布帛、異形成形品などの各種の形状の物品を基材として使用することができる。これらの中でも、均一な膜を形成することが容易であるため、シート状、フィルム状、板状などの平面的な形状を有する物品が好ましい。また、基材を構成する材料にも特に制限はなく、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ＬＣＰ、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル等の高分子；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属；紙、ガラス、セラミックス、無機半導体、後述する有機半導体など、各種の材料を例示することができる。
【００２２】
パルスレーザーの照射によって生成される気化物を堆積固化させるにあたり、基材の表面温度は特に制限されない。基材の表面温度は、通常室温に設定しておけば支障はないが、可能な範囲で低めの温度に設定しておくのがよい。
【００２３】
本発明の製造方法により、ＬＣＰからなる膜が上記した基材上に形成され、基材とＬＣＰの膜からなる積層体を得ることができる。このような積層体は、基材の種類に応じ、各種の用途に使用することができるが、ＬＣＰが有するガスバリアー性や電気絶縁性などの優れた特性が生かされる用途、特に、前記した有機ＦＥＴ素子、有機ＥＬ素子、光電変換素子といった電子デバイスとして有効に使用することができる。
【００２４】
本発明の製造方法によって形成される膜の厚さは、特に限定されないが、ガスバリアー性や電気絶縁性能の観点からは３０ｎｍ以上であることが好ましい。特に、このような膜は電子デバイスの保護膜として優れた性能を発揮する。中でも電子デバイスがＥＬ素子や光電変換素子であり、本発明になる膜を該ＥＬ素子の発光面上あるいは光電変換素子の受光面上に形成する場合には、該膜の光線透過率をさらに考慮して膜厚を設定するのがよい。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、例えば１μｍ未満といった、非常に薄い膜を容易に形成することができる。
このようなＬＣＰの薄い膜は、従来知られている方法では、製造することが容易ではなかった。
【００２６】
電子デバイスの一例として、有機ＦＥＴ素子の断面構造を図１に示す。この有機ＦＥＴ素子は、レーザー分子線エピキタシー装置を用いて、サファイアなどの基板２上にゲート電極３、ゲート誘電体５、有機半導体６、ドレイン電極７およびソース電極８を堆積させ、本発明の製造方法によりＬＣＰから保護膜１を形成することによって得られる。
【００２７】
有機ＦＥＴ素子のゲート電極３として用いられる材質としては、アルミニウム、金などの金属材料やドープされたシリコンを用いることができる。これらは、用いる半導体の仕事関数や、ＦＥＴの動作方法によって適切なものを用いる必要がある。
【００２８】
有機ＦＥＴ素子のゲート誘電体５として用いられる材質としては、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム・窒化シリコン・誘電性ポリマーなどの酸化物・窒化物・硫化物・有機物を用いることができ、特にリーク電流が少なく、耐電界および誘電率の大きいものが電界を印加しやすいという点で好ましいが、目的とする出力によって選択すべきものであって、限定されるものではない。
【００２９】
有機ＦＥＴ素子の有機半導体６として用いられる材質としては、電界効果を示す有機材料を挙げることができ、特にペンタセン、テトラセン、ルブレンなどのアセン系π共役有機材料やフタロシアニン、フラーレン（Ｃ６０）などが移動度の点で好ましいが、目的とする出力に応じて適宜選択すればよく、限定されるものではない。
【００３０】
また、有機ＦＥＴ素子のドレイン電極７およびソース電極８として用いられる材質としては、金、銀、アルミニウム、マグネシウム、マグネシウム：銀合金などが挙げられることができ、電気伝導度が高く、有機材料との仕事関数の整合性がよいものが好ましいが、目的とする出力によって選択すべきものであり限定されるものではない。
【００３１】
電子デバイスの他の例として、有機ＥＬ素子の断面構造を図２に示す。本図に示されたものは、従来の有機ＥＬ素子であり、ガラスなどの透明基板上にＩＴＯなどのアノード、正孔輸送層、発光層、必要に応じて電子輸送層、カソードを順次形成することにより得られる。正孔輸送層、発光層および電子輸送層は低分子および／または高分子の有機化合物であり、真空状態で昇華させた該分子を堆積させる方法や溶媒に溶かしてコーティングする方法により形成することができる。
【００３２】
ここで、有機ＥＬ素子の透明基板としてＰＥＴなどのフレキシブルな高分子フィルムを用いた場合、ガラス基板を用いた場合と比較して、軽量性、携帯性、収納性および低価格性などの利点を付与することができる。しかし、透明性の高いフレキシブルな高分子フィルムは、一般に透湿性およびガスバリアー性が低いために、空気中の水分や酸素による素子の特性劣化が免れない。なお、有機ＥＬ素子の構造等については、特に前記した非特許文献１に詳しく説明されている。
【００３３】
次に、本発明の製造方法によりＬＣＰから形成される膜を保護膜とした有機ＥＬ素子の断面構造の一例を図３および図４に示す。ここで、発光面上に設けられる保護膜は実用的に十分な光線透過率を有することが重要な特性であり、ＬＣＰをこの目的に用いるためには、該膜の膜厚をできるだけ薄く設定する必要がある。このような薄いＬＣＰの膜は、従来知られている方法では製造することが容易ではなかったが、本発明の製造方法によれば、例えば1μｍ未満といった、非常に薄い膜を容易に形成することができる。
【００３４】
図３に示す有機ＥＬ素子は、透明高分子フィルム（基材）１２上に本発明の方法によりＬＣＰの膜（保護膜）１１を形成し、次いで図２に示す従来の有機ＥＬ素子と同様にアノード１３、正孔輸送層１４、発光層１５、電子輸送層１６、カソード１７を順次形成することによって得られる。
【００３５】
また、図３に示す有機ＥＬ素子自体を基材として、本発明の方法によりＬＣＰの膜（保護膜）１１Ａで表面全体を覆うように形成することにより、図４に示す有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３６】
さらに、同様の構造を有する電子デバイスとして、基板上に電極層、光電変換層などを積層して形成した光電変換素子なども知られており、本発明の方法によってＬＣＰからなる膜（保護膜）をその表面に形成することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、保護膜の保護特性および絶縁性能は、以下の方法により測定した。
【００３８】
（ａ）保護特性
作製した有機ＦＥＴ素子について、作製直後もしくは真空装置内での電界効果移動度（Ａ）および相対湿度６０％の大気中に９日間放置した後の電界効果移動度（Ｂ）を測定し、（式１）を用いて保護特性を評価した。なお、電界効果移動度は、飽和領域におけるVG- ID曲線から（式２）を用いて求めた。
（保護特性、単位：％）＝（Ｂ／Ａ）×１００            …（式１）
【００３９】
【数１】
2005243532.tif 000007
(ID,sat：飽和領域のドレイン電流、W：チャネル幅、L：チャネル長、Ci：誘電体層の面積あたりキャパシタンス、μFE：電界効果移動度、VG：ゲート電圧、VT：閾電圧)
【００４０】
（ｂ）絶縁特性
図５に示すように、サファイアからなる絶縁基板２上に、電極Ａの金、本発明の製造方法によって形成された保護膜１、電極Ｂの金の順序で構成される試料を作製し、電極Ａ−Ｂ間の破壊電圧を計測した。
【００４１】
参考例１
パルスレーザーのターゲットとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の共重合物で、融点が２８０℃であるサーモトロピックＬＣＰを吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率４．７７倍、縦延伸倍率２．０９倍の条件でインフレーション製膜することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００４２】
参考例２
パルスレーザーのターゲットとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、およびビフェノールの共重合物で、融点が３４０℃であるサーモトロピックＬＣＰを吐出量２０ｋｇ／時で溶融押出し、横延伸倍率３．５６倍、縦延伸倍率２．８１倍の条件でインフレーション製膜することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【００４３】
参考例３
厚さ１８００Åのサファイア基板上に、蒸着法によって厚さ３００Åのアルミからなるゲート電極、スパッター法で厚み２０００Åの酸化アルミからなるゲート誘電体、分子線エピタキシー法で厚み５００Åのペンタセンからなる有機半導体、蒸着法で厚さ３００Åの金と厚さ１００Åのニッケルからなるドレイン電極およびソース電極を順次形成することにより、有機ＦＥＴ素子を作製した。
【００４４】
実施例１
参考例１で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとして、真空度10-7Torrの雰囲気下で、波長２４８ｎｍのＫｒＦパルスレーザーをエネルギー密度０．５６Ｊ／ｃｍ２で照射することにより、厚さ７００Åの保護膜を有する図５の構造の絶縁特性評価用試料を作製した。
次に、参考例３で得た、保護膜を有していない有機ＦＥＴ素子を素材として用い、上記と同様にして、表面に厚さ７００Åの保護膜を有する図１の構造の有機ＦＥＴ素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機ＦＥＴ素子の保護特性を表６に示す。
【００４５】
実施例２
参考例１で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとして、真空度10-7Torrの雰囲気下で、波長２４８ｎｍのＫｒＦパルスレーザーを０．８４Ｊ／ｃｍ２のエネルギー密度で照射することにより、厚さ７００Åの保護膜を有する図５の構造の絶縁特性評価用試料を作製した。
次に、参考例３で得た、保護膜を有していない有機ＦＥＴ素子を基材として用い、上記と同様にして、表面に厚さ７００Åの保護膜を有する図１の構造の有機ＦＥＴ素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機ＦＥＴ素子の保護特性を表６に示す。
【００４６】
実施例３
参考例１で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとして、真空度10-7Torrの雰囲気下で、波長２４８ｎｍのＫｒＦパルスレーザーをエネルギー密度０．５６Ｊ／ｃｍ２で照射することにより、厚さ１１００Åの保護膜を有する図５の構造の絶縁特性評価用試料を作製した。
次に、参考例３で得た、保護膜を有していない有機ＦＥＴ素子を基材として用い、上記と同様にして、表面に厚さ１１００Åの保護膜を有する図１の構造の有機ＦＥＴ素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機ＦＥＴ素子の保護特性を表６に示す。
【００４７】
実施例４
参考例２で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとしたこと以外は実施例１と同様にして、厚さ７００Åの保護膜を有する図５の構造の絶縁特性評価用試料、および厚さ７００Åの保護膜を有する図１の構造の有機ＦＥＴ素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機ＦＥＴ素子の保護特性を表６に示す。
【００４８】
実施例５
波長５３２ｎｍのＮｄ／ＹＡＧレーザーを用いて、エネルギー密度０．１３３Ｊ／ｃｍ２で照射したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ７００Åの保護膜を有する図５の構造の絶縁特性評価用試料、および厚さ７００Åの保護膜を有する図１の構造の有機ＦＥＴ素子を作製した。
得られた絶縁特性評価用試料の絶縁特性、および有機ＦＥＴ素子の保護特性を表６に示す。
【００４９】
比較例１
参考例３で得た保護膜を有していない有機ＦＥＴ素子を用いて、保護特性を評価した。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
2005243532.tif 000008
【００５１】
実施例６
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板上に、参考例１で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとして、真空度10-7Torrの雰囲気下で、波長２４８ｎｍのＫｒＦパルスレーザーをエネルギー密度０．５６Ｊ／ｃｍ２で照射することにより厚さ７００Åの保護膜を形成し、次いで厚さ７００ÅのＩＴＯ電極、厚さ５０ｎｍのＴＰＤ層、厚さ６０ｎｍのAlq3 (Tris-(8-hydroxyquinolate)-aluminum)層、厚さ５０ｎｍのＭｇ：Ａｇ電極をこの順に順次形成し、さらに、参考例１で得たサーモトロピックＬＣＰのフィルムをターゲットとして、真空度10-7Torrの雰囲気下で、波長２４８ｎｍのＫｒＦパルスレーザーをエネルギー密度０．５６Ｊ／ｃｍ２で照射することによって厚さ７００Åの保護膜を形成することにより、図４において電子輸送層が省略された構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
【００５２】
上記実施例から明らかなとおり、水分バリアー性および／または酸素バリアー性に優れたＬＣＰの膜を製造することができるとともに、該膜を電子デバイス、特に有機電子デバイスの保護膜として形成することにより、空気中の水分や酸素による性能の劣化を防止した長期安定性に優れた電子デバイスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の製造方法によって形成された有機ＦＥＴ素子を示す断面構造図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子を示す断面構造図である。
【図３】本発明の製造方法によって形成された有機ＥＬ素子を示す断面構造図である。
【図４】本発明の製造方法によって形成された有機ＥＬ素子を示す断面構造図である。
【図５】本発明の製造方法によって形成された保護膜の絶縁特性を測定するための試料を示す断面構造図である。
【符号の説明】
【００５４】
１：保護膜
２：基板
３：ゲート電極
５：ゲート誘電体
６：有機半導体
７：ドレイン電極
８：ソース電極
１１、１１Ａ：保護膜
１２：透明高分子フィルム（基材）
１３：アノード（透明電極）
１４：正孔輸送層
１５： 発光層
１６：電子輸送層
１７：カソード 
【図１】
2005243532.tif 000009
【図２】
2005243532.tif 000010
【図３】
2005243532.tif 000011
【図４】
2005243532.tif 000012
【図５】
2005243532.tif 000013