(57)【要約】    【課題】    繊維用染色助剤として有用な、新規なボラ型電解質化合物、および使用量が極めて僅かで効果が得られる染色助剤を提供する。    【解決手段】  下記式（Ｉ）【化１】2005350374.tif 000023（式中、−Ａは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、または炭素数  〜  のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝２〜１２、Ｘ−はハロゲンイオン）で示される新規なボラ型電解質化合物は染色助剤として有用である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
2005350374.tif 000021
（式中、−Ａは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、または炭素数１〜５のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝２〜１２、Ｘ−はハロゲンイオン）
で示されるボラ型電解質化合物。
【請求項２】
下記式（II）
【化２】
2005350374.tif 000022
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｘ−はハロゲンイオン）
で示されるボラ型電解質化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のボラ型電解質化合物からなる染色助剤。
【請求項４】
該染色助剤が酸性染料に使用されることを特徴とする請求項３に記載の染色助剤。
【請求項５】
該染色助剤が直接染料に使用されることを特徴とする請求項３に記載の染色助剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用染色助剤として使用可能なボラ型構造を持つ新規な電解質物質、およびボラ型電解質化合物を成分とする繊維用染色助剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ボラ型電解質化合物は、中央部にあるアルキル基、またはフェニルアルキル基の両末端に、対象にアミノ基やピリジン環が結合して電解質となっており、各種の誘導体がある。このような化学構造の特徴からボラ電解質（Bolaform Elctrolyte）と呼ばれている。非特許文献１には、ボラ型電解質化合物として下記構造式のものが示されている。
【０００３】
【化１】
2005350374.tif 000002
【化２】
2005350374.tif 000003
【化３】
2005350374.tif 000004
【０００４】
一方、繊維の染色には、染料が速やかにかつ強固、均一に繊維に付着するよう、染料液に界面活性剤や中性塩などの染色助剤が添加される。非特許文献１には、Ｂが界面活性を示すことが記され、ナイロン（登録商標）６の酸性染色、絹糸の酸性染色、羊毛の酸性染色の助剤として使用し得ることが記載されている。しかし、綿の直接染色の助剤とすることは否定的見解が示されている。
【０００５】
綿の直接染色には中性塩の染色助剤として、例えばボウ硝（硫酸ナトリウム）が用いられてきた。ボウ硝自体は無害な物質といわれているが、染料液の１Ｌ当たり５０ｇ程度と高濃度で用いられているため、多量のボウ硝が廃液から流れ出すという問題があった。
【０００６】
特許文献１には、ボラ型電解質化合物と似た構造を持つポリ塩基性縮合の染色助剤が示されている。
【０００７】
【非特許文献１】濱田  染色研究 Vol.48 No.1 (2004)
【特許文献１】特開平８−４８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、繊維用染色助剤として有用な、新規なボラ型電解質化合物、および新規染色助剤であって、使用量が極めて僅かで従来のボウ硝に替わり得るものを提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、
下記式（Ｉ）
【化４】
2005350374.tif 000005
（式中、−Ａは−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＯＮＨ２、−ＮＯ２、または炭素数１〜５のアルキル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝２〜１２、Ｘ−はハロゲンイオン）
で示されるボラ型電解質化合物である。
【００１０】
同じく請求項２に記載された発明は、
下記式（II）
【化５】
2005350374.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基、Ｘ−はハロゲンイオン）
で示されるボラ型電解質化合物である。
【００１１】
請求項３に記載された発明は、請求項１または２に記載のボラ型電解質化合物からなる染色助剤である。
【００１２】
請求項４に記載された発明は、該染色助剤が酸性染料に使用されることを特徴とする請求項３に記載の染色助剤である。
【００１３】
請求項５に記載された発明は、該染色助剤が直接染料に使用されることを特徴とする請求項３に記載の染色助剤である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の染色助剤を使用する量は、従来のボウ硝を染色助剤として使用する量よりも、約５００分の１から１０００分の１程度であり、染色廃液の負荷を大幅に低減できる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（ボラ型電解質化合物の合成）
１．  中央のアルキル鎖の両末端に4-ヒドロキシピリジニウム基を有するＢ（以下、DCpHyPynと略称する。nは中央のアルキル鎖の炭素数２〜８）、すなわち上記式（Ｉ）で−Ａが−ＯＨ基で、４位に各１つずついた例、下記式（III）の化合物の合成。
【００１７】
【化６】
2005350374.tif 000007
【００１８】
合成例１−１  DCpHyPy2
(1)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,2-ジブロモエタン0.05 molをニトロメタン約80 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で10日間攪拌することにより反応させた。吸引濾過後、アセトンで洗浄した。メタノール75 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った（2回）。（このときメタノールに溶けなかった物質はひだ折濾過し100℃で乾燥させた。）その後、50℃で2週間、真空下80℃で2日間乾燥した。
【００１９】
(2)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,2-ジブロモエタン0.05 molを80 mlのドライエタノール中で3日間還流し、エバポレーターで溶媒を除去した。その後、次のような精製を行った。
i．生成物の5分の1をアセトンで加熱した後メタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。
ii．生成物の2分の1をメタノール70 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。その後、吸引濾過し、アセトン125 mlで洗浄した。
iii．残りをエタノール70 mlに溶解し、アセトン900 mlで再沈殿を行った。
【００２０】
合成例１−２  DCpHyPy3
(1)  4-ヒドロキシピリジン0.10 molと1,3-ジブロモプロパン0.025 molをニトロメタン約60 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で5日間攪拌することにより反応させた。その後、次のような精製を行った。
i．吸引濾過後、エタノール60 mlに溶解し、エーテル800 mlで再沈殿を行った。
ii．エタノール50 mlに溶解し、アセトン700 mlで再沈殿を行った。（沈殿ができなかった。）
【００２１】
(2)  4-ヒドロキシピリジン0.20molと1,3-ジブロモプロパン0.05 molを80 mlのドライエタノール中で3日間還流した。エバポレーターで溶媒を除去した後、エタノール80 mlに溶解し、エーテル1200 mlで再沈殿を行った。沈殿をよくこねてからデカンテーションし、アセトン300 mlで熱をかけて洗浄(2回)。デカンテーションしてから50℃で1ヶ月間、真空下80℃で2日間乾燥した。
【００２２】
合成例１−３  DCpHyPy4
4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,4-ジブロモブタン0.05 molをニトロメタン約80 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で6日間攪拌することにより反応させた。その後、次のような精製を行った。
i．吸引濾過後、エタノール50 mlに溶解し、エーテル800 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。その後、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥した。
ii．iで精製したものを2-プロパノール65 mlに溶解し、アセトン850 mlで再沈殿を行った。
iii．iiをエバポレーターで回収した後、アセトン150 mlで加熱した。吸引濾過後、プロパノール50 mlに溶解し、アセトン600 mlで再沈殿を行ったが、沈殿はできなかったのでエバポレーターで回収してから50℃で6日間乾燥させた。
【００２３】
合成例１−４  DCpHyPy6
(1)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをニトロメタン約80 mlを溶媒とし、常温で5日間攪拌することにより反応させた。吸引濾過後、メタノール30 mlに溶かし、アセトン450 mlで再沈殿を行ったが沈殿がでなかったので、エタノール30 mlに溶かし、エーテル400 mlで再沈殿を行った。その後、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥した。
【００２４】
(2)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをニトロメタン約80 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で7日間攪拌することにより反応させた。エーテル400 mlに入れ攪拌した後、デカンテーションして溶媒を除去した。その後、エタノール約100 mlに溶かし、エーテル約600 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。その後、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥した。
生成物の1/2を2-プロパノール25 mlに溶解し、さらに次の方法で精製した。
i． アセトン150 mlにピペットで1滴ずつ数滴いれた。白くにごったのでそのまま5日間放置し、吸引濾過により回収し、50℃で2日間乾燥させた。
ii．エーテル150 mlにピペットで1滴ずつ数滴いれた。白くにごり、沈殿はできなかった。
iii． 酢酸エチル150 mlにピペットで1滴ずつ数滴いれたら固まり、ほぐしたら粉状になったので、これで再沈殿を行った。100℃で乾燥させたら溶けたので、残りの半分もあわせてプロパノール70 mlに溶解し、酢酸エチル850 mlで再沈殿を行った。その後、50℃で4日間、真空下80℃で5時間乾燥させた。
iv．iiiの後、プロパノール70 mlに溶解し、アセトン900 mlで再沈殿を行い、50℃で2日間、真空下80℃で4日間乾燥させた。
v．ivの後、半分をアセトン350 mlに入れ加熱し、熱いまま吸引濾過した。これを3回行った。粉は80℃で1日乾燥させ、濾液はエバポレーターにかけ溶媒を除去してから80℃で1日乾燥した。
【００２５】
(3)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをニトロメタン約80 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で7日間攪拌することにより反応させた。吸引濾過後、プロパノール75 mlに溶解し、アセトン850 mlで再沈殿を行った。さらに、プロパノール50 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。その後、50℃で4日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
【００２６】
(4)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをジメチルフォルムアミド(DMF) 30mlを溶媒として50℃の恒温槽で9日間反応させた。アセトン600 mlに入れ、沈殿を吸引濾過した後次の方法で精製した。
i．メタノール70 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。これを2回行い、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
ii．2-プロパノール75 mlに溶解し、アセトン850 mlで再沈殿を行った。これを2回行い、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
生成物を用いてさらに次のような精製を行った。
iii．4-ヒドロキシピリジン1 gをメタノール20 mlに溶かし濃塩酸を一滴ずつ34 ml滴下した。
iv．4-ヒドロキシピリジン、DCpHyPy6それぞれ1 gをメタノール20 mlに溶かし、アルカリ溶液(メタノールに水酸化ナトリウムを溶かしたもの。pH8〜9)を30 ml加えた。
v．4-ヒドロキシピリジン1 g、DCpHyPy6 0.5 gをメタノール20 mlに溶かしそれぞれに濃硫酸を15 ml滴下した。
vi．4-ヒドロキシピリジン1 g、DCpHyPy6 0.5 gをメタノール20 mlに溶かしそれぞれに(2)で使ったアルカリ溶液を30 ml滴下した後、濃縮し、冷やした。
vii．4-ヒドロキシピリジン、DCpHyPy6それぞれ 1 gを水20 mlに溶かし、強アルカリ水溶液20 mlを滴下した。その後これに塩化ナトリウムを加えた(塩析)。
【００２７】
(5)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをDMF 30 mlを溶媒として50℃の恒温槽で9日間反応させた。プロパノール50 mlに溶解し、アセトン750 mlで再沈殿を行った。さらにプロパノール30 mlに溶解し、アセトン500 mlで再沈殿を行った。このとき、白く濁った液体(a)と下に固まった沈殿(b)をデカンテーションによりわけて、それぞれ80℃で2日間、50℃で14日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
【００２８】
(6)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molを80 mlのドライエタノール中で2日間還流し、エバポレーターで溶媒を除去した。メタノール40 mlに溶解し、アセトン350 mlで再沈殿を行ったが泥状の沈殿ができたのでデカンテーションによって分離した。沈殿にヘキサンを加えてこね、上澄み液をデカンテーションによって先ほど分離した上澄み液に加えたら白い沈殿ができ50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥した。ヘキサンでこねた沈殿は次の方法で精製した。
i．1/3を水10 mlに溶解し、アセトン100 mlで再沈殿を行った。（泥状の沈殿をヘキサン、ベンゼンでこねてみたが固まらない）
ii．残りをエタノール20 mlに溶解し、アセトン200 mlにピペットで数滴入れた（沈殿はできない）
iii．酢酸エチル200 mlにピペットで数滴入れたが沈殿はできなかった。デカンテーションし、沈殿をエタノール40 mlに溶解してベンゼン、ヘキサン400 mlにそれぞれピペットで約10 ml入れる（回収できそうな沈殿はできない）
iv．DMF 50 mlにピペットで数滴入れた（沈殿はできない）
v．エタノール40 mlに溶解し、エーテル350 mlで再沈殿を行った。
vi．vの方法がいいと考えられ、エーテル300 mlで再沈殿を行った。50℃で1ヶ月間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
【００２９】
合成例１−５  DCpHyPy8
(1)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン約80 mlを溶媒とし、常温で4日間攪拌することにより反応させた。吸引濾過後、エタノール約100 mlに溶かし、エーテル約800 mlで再沈殿した。この操作を2回行った。その後、50℃で2日間、真空下80℃で2日間乾燥した。
【００３０】
(2)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン約30 mlを溶媒とし、50℃の恒温槽で７日間攪拌することにより反応させた。吸引濾過し、濾過されたもの(i)と濾紙を通過したもの(ii)に、それぞれ次の精製を行った。
i．プロパノール40mlに溶解し、アセトン1600mlで再沈殿を行った。さらにプロパノール25mlに溶解し、アセトン500mlで再沈殿を行った。その後、80℃で4日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
ii．泥状の沈殿をアセトンで洗い粉にしてから、プロパノール50mlに溶解し、アセトン750mlで再沈殿を行った。さらに、プロパノール30mlに溶解し、アセトン800mlで再沈殿を行った。その後、50℃で10日間、真空下80℃で2日間乾燥させた。
【００３１】
(3)  4-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で一週間反応させた。アセトン500 mlに入れデカンテーションして80 ℃で乾燥させ、プロパノール70 mlに溶解した後次のような精製を行った。
i．1/2をアセトン600 mlに入れ、放置し粉が出てきたのでデカンテーションして50 ℃で乾燥させた。
ii．5 mlをアセトン400 mlに入れ、放置し粉が出てきたのでデカンテーションして50 ℃で乾燥させた。
iii．10 mlをアセトン800 mlに入れ放置し、下に固まった沈殿とビーカーの回りについた固体を分けてそれぞれ吸引濾過し、50 ℃で5日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
iv．20 mlをアセトン900 mlに入れ放置し、下に固まった沈殿とビーカーの回りについた固体を分けてそれぞれ吸引濾過し、50 ℃で5日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３２】
２．  中央のアルキル鎖の両末端に3-ヒドロキシピリジニウム基を有するＢ（以下、DCmHyPynと略称する。nは中央のアルキル鎖の炭素数）、すなわち上記式（Ｉ）で−Ａが−ＯＨ基で、３位に各１つずついた例、下記式（IV）の化合物の合成。
【００３３】
【化７】
2005350374.tif 000008
【００３４】
合成例２−１  DCmHyPy2
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,2-ジブロモエタン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で3日間反応させた。吸引濾過後、水50 mlに溶解し、アセトン750 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３５】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,2-ジブロモエタン0.05 molをDMF 40 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で3日間反応させた。吸引濾過後、水75 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３６】
合成例２−２  DCmHyPy3
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,3-ジブロモプロパン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。吸引濾過後、水に溶かし活性炭を入れ攪拌した後ひだ折濾過し、40 mlに濃縮して、アセトン600 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３７】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,3-ジブロモプロパン0.05 molをDMF 40 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で3日間反応させた。吸引濾過後、水75 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３８】
合成例２−３  DCmHyPy4
3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,4-ジブロモブタン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。吸引濾過後、水に溶かし活性炭を入れ攪拌した後ひだ折濾過し、50 mlに濃縮して、アセトン750 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００３９】
合成例２−４  DCmHyPy6
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。吸引濾過後、水30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、80 ℃で1日間、真空下100 ℃で1日間乾燥させた。
【００４０】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをDMF30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1日間反応させた。吸引濾過後、水50mlに溶解しアセトン700mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、80 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００４１】
合成例２−５  DCmHyPy8
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。吸引濾過後、メタノール50 mlに溶解し、アセトン800 mlで再沈殿を行った。
【００４２】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で4日間反応させた。吸引濾過後、水に溶かしひだ折濾過してから50 mlまで濃縮しアセトン750 mlで再沈殿を行った。さらに吸引濾過し、メタノールに溶かし活性炭を入れひだ折濾過後50 mlまで濃縮しアセトン750 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で2日間、真空下80 ℃で4日間乾燥させた。
【００４３】
(3)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをDMF30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で4日間反応させた。吸引濾過後、メタノール100mlに溶解しアセトン1400 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で3日間、真空下80 ℃で1日間乾燥させた。
【００４４】
合成例２−５DCmHyPy10
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,10-ジブロモデカン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。メタノール100 mlに溶解し、アセトン800mlに入れ粉にした後吸引濾過した。メタノール40 mlに溶解しアセトン700 mlで再沈殿を行った。
i．吸引濾過後、半分をメタノールに溶かし活性炭をいれひだ折濾過した後、25 mlに濃縮しアセトン375 mlで再沈殿を行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で6日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
ii．残りの半分を水に溶かし、ひだ折濾過後120 mlに濃縮しアセトン1400 mlに入れたが沈殿が出てこなかったのでエバポレーターで回収した。その後メタノール25 mlに溶解しアセトン375 mlで再沈殿を行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で1日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００４５】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをDMF30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。液体をアセトン700 mlに入れ粉にし、試験管に残った固体と一緒に吸引濾過した。メタノール75 mlに溶解し。アセトン800 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、80 ℃で2日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００４６】
合成例２−６DCmHyPy12
(1)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,12-ジブロモドデカン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。メタノール50 mlに溶かしアセトン500 mlにいれ、デカンテーションをした後さらにアセトンを加えたが粉にならなかったので再びデカンテーションしエーテル600 mlを加えた。吸引濾過後メタノール50 mlに溶解しアセトン750 mlで再沈殿を行ったが泥状になったのでデカンテーションし、エタノール50mlに溶解してアセトン750 mlで再沈殿を行った。デカンテーションし80℃で1日乾燥させた。
【００４７】
(2)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,12-ジブロモドデカン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で5日間反応させた。エバポレーターで回収しエタノールに溶かしひだ折濾過後、60 mlまで濃縮しアセトン800 mlで再沈殿を行った。吸引濾過後、エタノールに溶かし活性炭を入れひだ折濾過後45 mlに濃縮しアセトン750 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で3日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００４８】
(3)  3-ヒドロキシピリジン0.20 molと1,12-ジブロモドデカン0.05 molをDMF30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で5日間反応させた。アセトン800 mlに入れ粉状にした後吸引ろ過し、エタノールに溶解して活性炭をいれひだ折濾過した後40 mlまで濃縮し、アセトン700 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で3日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００４９】
３．  中央のアルキル鎖の両末端に4-エチルピリジニウム基を有するＢ（以下、DCpEtPynと略称する。nは中央のアルキル鎖の炭素数）、すなわち上記式（Ｉ）で−Ａが−Ｃ２Ｈ５基で、４位に各１つずついた例、下記式（Ｖ）の化合物の合成。
【００５０】
【化８】
2005350374.tif 000009
【００５１】
合成例３−１  DCpEtPy2
4-エチルピリジン0.20 molと1,2-ジブロモエタン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で2週間反応させた。吸引濾過後、メタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った後、メタノール100 mlに溶かし活性炭を入れ攪拌した後ひだ折濾過し、同様に再沈殿を行った。アセトン100 mlで洗浄し、60 ℃で2日間、真空下100 ℃で2日間乾燥させた。
【００５２】
合成例３−２  DCpEtPy4
4-エチルピリジン0.20 molと1,4-ジブロモブタン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。エバポレーターで回収した後、エタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄し、50 ℃で4日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００５３】
合成例３−３  DCpEtPy6
4-エチルピリジン0.20 molと1,6-ジブロモヘキサン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。エバポレーターで回収した後、メタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、60 ℃で2日間、真空下100 ℃で2日間乾燥させた。
【００５４】
合成例３−４  DCpEtPy8
4-エチルピリジン0.20 molと1,8-ジブロモオクタン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で6日間反応させた。吸引濾過後、エタノール40 mlに溶解し、アセトン600 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で4日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００５５】
合成例３−５  DCpEtPy10
4-エチルピリジン0.20 molと1,10-ジブロモデカン0.05 molをニトロメタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で2週間反応させた。エバポレーターで回収した後、メタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、60 ℃で2日間、真空下100 ℃で2日間乾燥させた。
【００５６】
合成例３−６  DCpEtPy12
4-エチルピリジン0.20 molと1,12-ジブロモドデカン0.05 molをニトロエタン30 mlを溶媒とし、試験管中恒温槽50 ℃で1週間反応させた。エバポレーターで回収した後、エタノール30 mlに溶解し、アセトン450 mlで再沈殿を行った。この操作を2回行った。アセトン100 mlで洗浄した後、50 ℃で4日間、真空下80 ℃で2日間乾燥させた。
【００５７】
（ボラ型電解質化合物合成の確認）
合成したボラ型電解質の純度は、元素分析によって確認した。表１にその結果を示した。DCpHyPynについては、常温では全く合成できず、恒温槽で合成し様々な方法で精製したが、理論値と大幅にずれており、純度の高いものは得られなかった。これらは潮解性があり、合成が困難である。
【００５８】
DCmHyPynについて、n=2,4,6,12は理論値とほぼ一致し、目的の物質が合成されたことが確認できた。n=3,8,10については、理論値とずれており、不純物が含まれていると考えられる。これらはニトロメタンあるいはニトロエタン溶媒中で合成したもので、水への溶解度も低いが、ジメチルフォルムアミド(DMF)溶媒中で合成したものは水への溶解度も高く、n=12のように合成が確認できているので、DMF溶媒中で合成すれば純度の高いものが得られると考えられる。
【００５９】
DCpEtPynについて、n=4,8,12は理論値とほぼ一致し、合成が確認できた。N=2,6,10については紫外吸収スペクトル測定と電気伝導度測定により以前本研究室で合成されたものと比較し、目的の物質が得られたことを確認した。
【００６０】
【表１】
2005350374.tif 000010
【００６１】
（ボラ型電解質化合物を染色助剤として使用する確認）
末端基にヒドロキシル基を有するボラ型電解質の水溶液中での物性や、ヒドロキシル基の解離について検討した。その結果、pHによって解離状態を制御でき、pH<3では未解離の状態、pH>7では解離している状態、その中間では全ての状態が存在することを見出した。
【００６２】
ボラ型電解質と酸性染料の相互作用を明らかにするために、両者を混合した水溶液、また、ボラ型電解質の解離状態が異なる3種類の溶液の可視吸収スペクトルを測定した。その結果より、ボラ型電解質の染料に対する結合定数や結合過程の熱力学パラメーターを計算し、ボラ型電解質の末端の状態による効果を検討した。
【００６３】
１  試料
ボラ型電解質として、DCmHyPy6、DCpEtPy6を使用した。酸性染料として、東京化成工業(株)より購入し、精製した1-フェニルアゾ-2-ヒドロキシ-6-ナフタレンスルホン酸ナトリウム（AS）、サンセットイエローFCF（SY）、オレンジG（OG）を使用した。染料の構造は下記式に示す。
【００６４】
【化９】
2005350374.tif 000011
【００６５】
【化１０】
2005350374.tif 000012
【００６６】
【化１１】
2005350374.tif 000013
【００６７】
２  緩衝溶液
pH 2、pH 5、pH 8の緩衝溶液を以下の方法で調製した。
pH 2緩衝溶液：0.5 MのKCl 100 mlと2.0 MのHCl 5.3 mlを加え、蒸留水で1Lの緩衝溶液とした。
pH 5緩衝溶液：2.0 Mの酢酸ナトリウム3水和物 25 mlと酢酸 1.69 gを加え、蒸留水で1Lの緩衝溶液とした。
pH 8緩衝溶液：2.0 MのNaOH 23.4 mlと0.5 MのKH2PO4 100 mlを加え、蒸留水で1Lの緩衝溶液とした。
【００６８】
３  可視吸収スペクトル測定
DCmHyPy6とASについては、蒸留水と4-2-2で調製した緩衝溶液を用いた一定濃度（3.0×10-5 mol dm-3）の染料溶液に、様々な濃度のボラ型電解質を添加した染料溶液を調製し、25 ℃で2、6、12、24時間後の可視吸収スペクトルを測定した。また15、25、35、45 ℃において可視吸収スペクトルを測定した。
【００６９】
SY、OG、DCpEtPy6については、水溶液中のみ測定した。測定には島津自記分光光度計UV-160Aを用いた。
【００７０】
測定した染料の最大吸収波長における吸光度から、ランバート・ベールの法則を用いて分子吸光係数を求めた。時間依存で得られた結果を図１〜５に示す。図１は２５℃、波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図２は２５℃、波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のpH２の塩酸溶液ＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図３は２５℃、波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のpH５の酢酸緩衝溶液ＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図４は２５℃、波長４８２ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＳＹの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図５は２５℃、波長４７９ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＯＧの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化である。どの場合においても時間依存は見られなかった。
温度依存で得られた結果を図６〜１３に示す。図６は波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図７は波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のpH２の塩酸溶液ＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図８は波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のpH５の酢酸緩衝溶液ＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図９は波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のpH８りん酸緩衝溶液ＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図１０は２５℃、波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）の分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図１１は波長４８２ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＳＹの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図１２は波長４７９ｎｍにおけるボラ型電解質（DCmHyPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＯＧの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化、図１３は波長４８４ｎｍにおけるボラ型電解質（DCpEtPy6）の濃度（横軸：１０３×ＣＢＬ/mol dm―３）のＡＳの分子吸光係数（縦軸：ε/m２mol―１）の変化である。
【００７１】
DCｍHyPy6/ＡＳについては、pH８ではボラ型電解質を添加しても分子吸光係数は変化しなかった。ボラ型電解質はpH８では解離した状態であり、染料も負の電荷をもつため、これらの間に相互作用が起こりにくいためだと考えられる。未解離の状態であるpH２と、未解離の状態と解離した状態が存在するpH 5と水溶液中では、ボラ型電解質濃度の増加に伴い分子吸光係数は減少した。ＳＹ、ＯＧそしてDCpEtPy6についても同様の変化を示したが、ＯＧについては変化が極めて小さかった。ここで、実際は複雑な平衡が存在すると考えられるが、染料/ボラ型電解質水溶液において以下のようなひとつの平衡のみが存在していると仮定する。
【００７２】
【数１】
2005350374.tif 000014
【００７３】
ここで、Dは染料、BLはボラ型電解質、D・BLはボラ型電解質と染料のコンプレックスを表す。染料、ボラ型電解質の初濃度をC0、CBL（mol dm-3）、平衡時の自由染料、結合染料の濃度をそれぞれCf、Cb（mol dm-3）とすると、染料のボラ型電解質に対する結合定数Kcompは次式で表される。
【００７４】
【数２】
2005350374.tif 000015
【００７５】
一方、水溶液中における自由染料及び結合染料の分子吸光係数をそれぞれεf、εb（m2 mol-1）とすると、観測される分子吸光係数εは次式で表される。
【００７６】
【数３】
2005350374.tif 000016
【００７７】
C0＝Cf  + Cbを考慮すると、(4-2)式より次式が得られる。
【００７８】
【数４】
2005350374.tif 000017
【００７９】
ここで、
【数５】
2005350374.tif 000018
である。(4-3)、(4-4)、(4-5)式を用いて、非線形最小二乗法により、結合定数Kcompを求めることができる。求めたKcompを表２に示した。
【００８０】
【表２】
2005350374.tif 000019
【００８１】
また、結合定数の温度依存より、結合過程における熱力学パラメーターを求めた。結果を表３に示す。DCmHyPy6について、未解離の状態と解離した状態が存在するpH 5と水溶液中では結合定数は温度上昇に伴い減少したのに対して、未解離の状態であるpH 2では増加し、異なる挙動を示した。エントロピー、エンタルピー変化についても同じことが言える。よって、ヒドロキシル基の解離状態が染料との相互作用、また結合過程に何らかの影響を及ぼしていると考えられる。DCmHyPy6に比べると、DCpEtPy6は大きな結合定数を示した。
【００８２】
【表３】
2005350374.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８４】
【図２】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８５】
【図３】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８６】
【図４】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８７】
【図５】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８８】
【図６】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００８９】
【図７】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９０】
【図８】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９１】
【図９】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９２】
【図１０】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９３】
【図１１】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９４】
【図１２】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【００９５】
【図１３】本発明のボラ型電解質の濃度変化と染料の分子吸光係数の変化を示すグラフである。
【図１】
2005350374.tif 000024
【図２】
2005350374.tif 000025
【図３】
2005350374.tif 000026
【図４】
2005350374.tif 000027
【図５】
2005350374.tif 000028
【図６】
2005350374.tif 000029
【図７】
2005350374.tif 000030
【図８】
2005350374.tif 000031
【図９】
2005350374.tif 000032
【図１０】
2005350374.tif 000033
【図１１】
2005350374.tif 000034
【図１２】
2005350374.tif 000035
【図１３】
2005350374.tif 000036