(57)【要約】【課題】被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、被処理基板にシリコン系酸化膜を均一に形成することができる成膜方法を提供する。【解決手段】一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含む混合ガスを、希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、プラズマ処理容器内に供給する。プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、有機シリコン化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板２１に酸化シリコン膜２２を形成する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含む混合ガスを、前記希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、プラズマ処理容器内に供給する工程と、
前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板に酸化シリコン膜を形成する膜形成工程と、を有していることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、窒素ガスとを含む混合ガスを、前記窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、プラズマ処理容器内に供給する工程と、
前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板に酸窒化シリコン膜を形成する膜形成工程と、を有していることを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記有機シリコン化合物ガスは、テトラエトキシシラン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ジアセトキシジターシャリーブトキシシラン、及びヘキサメチルジシロキサンのうち１以上を含むガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスは、酸素ガス、オゾンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、一酸化窒素、及び一酸化二窒素ガスのうちの１以上を含むガスであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記膜形成工程は、プラズマを発生させるための高周波をガスに印加する工程を含み、且つ、前記プラズマ処理容器内で発生させるプラズマの電源周波数は、１ＭＨｚの高周波帯域から１０ＧＨｚのマイクロ波帯域の間であることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれか1項に記載の成膜方法。
【請求項６】
少なくとも一部に半導体を有する被処理基板を用意し、プラズマ処理容器内に収容する工程と、
一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含む混合ガスを、前記希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、前記プラズマ処理容器内に供給する工程と、
前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、前記半導体層に酸化シリコン膜を形成する工程と、を有していることを特徴とする半導体素子の形成方法。
【請求項７】
少なくとも一部に半導体を有する被処理基板を用意し、プラズマ処理容器内に収容する工程と、
一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、窒素ガスとを含む混合ガスを、前記窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、前記プラズマ処理容器内に供給する工程と、
前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、前記半導体層に酸窒化シリコン膜を形成する工程と、を有していることを特徴とする半導体素子の形成方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の成膜方法により形成された酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いたトランジスタを具備してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項６又は７に記載の半導体素子の形成方法により形成された半導体素子を画素スイッチング素子として用いていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体集積回路装置のような半導体装置や液晶表示装置のような表示装置を形成する際に適用可能な成膜方法、及び、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）や金属酸化物半導体素子（ＭＯＳ素子）等の半導体素子を形成する際に適用可能な半導体素子の形成方法、ゲート絶縁膜を有する半導体装置、及び、画素スイッチング素子のような半導体素子を有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor、以下、ＴＦＴという）のような半導体素子では、ゲート絶縁膜として酸化シリコン膜が用いられることが多い。酸化シリコン膜を６００℃以下の温度で形成する方法としては、プラズマＣＶＤ（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）法が知られている。従来知られているプラズマＣＶＤ法では、以下のようにして酸化シリコン膜を形成している。まず、被処理基板が設けられたチャンバ内に、モノシランガスと酸素ガスとの混合ガスを供給する。チャンバ内にプラズマを発生させる。これにより、モノシランガス及び酸素ガスがプラズマ放電して、被処理基板上に酸化シリコンが堆積し、酸化シリコン膜が形成される。トップゲート型のＴＦＴでは、従来、島状に加工された５０ｎｍ程度の半導体層上に、酸化シリコンをプラズマＣＶＤ法により堆積させて、８０〜１００ｎｍのゲート絶縁膜を形成している。
【０００３】
ところで、近年、表示装置の大型化や多機能化、或いは、有機ＥＬ表示装置といった新しい表示装置の開発等に伴い、ＴＦＴは、デバイスの特性を向上させつつ小型化することが求められるようになってきている。そして、このようなＴＦＴの小型化に伴い、ゲート絶縁膜は薄膜化することが必要となってきている。具体的には、チャネル長が１ｎｍのＴＦＴでは、ゲート絶縁膜は３０ｎｍにまで薄くすることが求められている。
【０００４】
しかしながら、島状に形成された半導体層上にゲート絶縁膜を形成するトップゲート型のＴＦＴの場合、ゲート絶縁膜は、半導体層の全域及びこの半導体層により形成される段差を被覆するように設けなければならない。そのため、前記半導体層の段差部分では、ゲート絶縁膜のリーク電流が増大し易い。まして、ゲート絶縁膜は３０ｎｍといった薄い酸化シリコン膜にすると、リーク電流がさらに増大してしまう。
【０００５】
このように、島状に形成された半導体層を有するトップゲート型のＴＦＴであって、ゲート絶縁膜を３０ｎｍ程度にまで薄膜化するような場合には、十分なデバイス特性を得るために、酸化シリコン膜のステップカバレッジを改善してリーク電流を低減することが求められている。
【０００６】
良好なステップカバレッジが得られ易いシリコンソースとしては、テトラエトキシシラン（いわゆるＴＥＯＳ）が知られている。ＴＥＯＳガスを用いて酸化シリコン膜を形成する方法としては、ＴＥＯＳガスと、酸素ガスと、ヘリウムガスとの混合ガスを用いるプラズマＣＶＤ法が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】C. P. Chang, et al., J. Appl. Phys. 67(4) (1990) 2119
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、プラズマ中においては、酸素ガスに電子が付着する確率が高い、すなわち、酸素ガスは負イオンになり易い。そのため、非特許文献１に記載の技術では、酸素ガスの分圧を高く設定するほど、プラズマ中でＯ２−イオンやＯ−イオンが多く生成され、プラズマの均一性を低下させてしまうという問題がある。また、プラズマ中においてＯ２−イオンやＯ−イオン等の負イオンが多くなると、両極性拡散の点からプラズマの拡がりが阻害され易くなるという問題もある。このような理由から、非特許文献１に記載の技術では、形成される酸化シリコン膜において、均一な膜厚分布が得られ難い場合がある。
【０００８】
さらに、非特許文献１に記載の技術では、混合ガス中にヘリウムガスを混入させている。しかしながら、ヘリウムガスは、プラズマ中での準安定エネルギーが１９.８ｅＶと非常に高い。したがって、ヘリウムガスは、プラズマＣＶＤ法においてはあまり実用的でなく、しかも、被処理基板や酸化シリコン膜にプラズマ損傷を与え易いという問題がある。
【０００９】
本発明は、このような事情に基づいてなされたものであり、被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、被処理基板にシリコン系酸化膜を均一に形成することができる成膜方法、半導体素子の形成方法、半導体装置、及び表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の対応に係る成膜方法は、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含む混合ガスを、前記希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、プラズマ処理容器内に供給する工程と、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板に酸化シリコン膜を形成する膜形成工程と、を有している。
【００１１】
本願の発明者らは、有機シリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガス混合ガス中においては、酸素ガスの分圧が小さくなっても、プラズマ中で生成する酸素ラジカルは減少しないことを見出した。これは、酸素原子は、プラズマ中で励起された希ガスからのエネルギートランスファーによって生成するためであり、酸素ラジカルは、希ガス濃度と酸素ガス濃度の積で決定されるからである。つまり、混合ガス中の希ガスの分圧の割合Ｐｒが５０％付近の場合に、プラズマ中において最も効率よく酸素原子を生成することができる（図３参照）。
【００１２】
希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％未満の領域では、酸素ラジカルを生成するための原料としての酸素ガス濃度が低く、あまり実用的でないことがわかった。また、希ガスの分圧の割合Ｐｒが８５％を越えると、プラズマ中で酸素による負イオンが増大するだけでなく、希ガスの分圧が小さくなるため、酸素ガスを効率よく酸素原子に分解する反応が阻害され易くなることもわかった。このような理由から、本願の発明者らは、混合ガスの全圧に対する希ガスの分圧の割合Ｐｒは、１５％≦Ｐｒ≦８５％とするのが好ましく、より好ましくは、２０％≦Ｐｒ≦８０％であることを見出した。
【００１３】
また、酸化反応に好適な励起酸素原子を生成するのに必要なエネルギーは、７.０ｅＶ〜１１.６ｅＶ程度である。一方、希ガスは、プラズマ中で寿命の長い準安定状態をとるが、そのエネルギーは希ガスの種類によって異なる。
【００１４】
ヘリウム（Ｈｅ）    ：１９.８ｅＶ
ネオン（Ｎｅ）      ：１７.０ｅＶ
アルゴン（Ａｒ）    ：１１．６ｅＶ
クリプトン（Ｋｒ）  ：  ９．９ｅＶ
キセノン（Ｘｅ）    ：  ８．３ｅＶ
このように、ＨｅやＮｅは準安定エネルギーが比較的大きいのに対して、Ａｒ、Ｋｒ、或いはＸｅは準安定エネルギーが比較的小さい。ＨｅやＮｅのように準安定エネルギーが大きいと、成膜中において、被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜としての酸化シリコン膜に損傷を与え易くなる。一方、Ａｒ、Ｋｒ、或いはＸｅは、酸化反応に好適な励起酸素原子を生成するのに必要なエネルギー（７.０ｅＶ〜１１.６ｅＶ）のエネルギーに近いエネルギーを有しているため、成膜中において、被処理基板やこの被処理基板に形成される酸化シリコン膜に損傷を与えるのを抑制しつつ、酸素分子から効率よく励起酸素原子を生成することができる。
【００１５】
上述のように、本発明の第１の対応に係る成膜方法によれば、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及び、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも１種以上を有する希ガスを、分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと酸化性ガスとを含む混合ガス中に存在させている。
【００１６】
そのため、酸素ラジカルを良好に生成させ、酸素ガスを効率良く酸素分子に分解することができる。しかも、混合ガス中のＯ２ガスの分圧を低く抑えることができるため、結果として、プラズマ中におけるＯ２−イオン及びＯ−イオンの生成量を低減させることができる。これにより、負イオンによるプラズマの広がりの阻害が抑制されるので、プラズマを均一に生じさせることができる。したがって、被処理基板に酸化シリコン膜を均一に形成することができる。
【００１７】
さらに、希ガスとして、酸化反応に好適な励起酸素原子を生成するのに必要なエネルギーに近似する準安定エネルギーを有するＡｒ、Ｋｒ、及びＸｅのうちの少なくとも１以上を有するガスを用いている。したがって、被処理基板やこの被処理基板に形成される酸化シリコン膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、酸素ガスを効率良く酸素分子に分解することができる。
【００１８】
本発明の第２の対応に係る成膜方法は、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、窒素ガスとを含む混合ガスを、前記窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、プラズマ処理容器内に供給する工程と、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板に酸窒化シリコン膜を形成する膜形成工程と、を有している。
【００１９】
本願発明者らは、有機シリコン化合物、酸化性ガス、及び窒素ガスを含む混合ガス中においては、酸素ガスの分圧が小さくなっても、プラズマ中で生成する酸素ラジカルは減少しないことを見出した。これは、酸素原子は、プラズマ中で励起された窒素ガスからのエネルギートランスファーによって生成するためであり、酸素ラジカルは、窒素ガス濃度と酸素ガス濃度の積で決定されるからである。つまり、混合ガス中の窒素ガスの割合Ｐｒが５０％付近の場合に、プラズマ中において最も効率よく酸素原子を生成することができる。
【００２０】
窒素ガスの分圧の割合が１５％未満の領域では、酸素ラジカルを生成するための原料としての酸素ガス濃度が低く、あまり実用的でないことがわかった。また、窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが８５％を越えると、プラズマ中で酸素による負イオンが増大するだけでなく、窒素ガスの分圧が小さくなるため、酸素ガスを効率よく酸素原子に分解する反応が阻害され易くなることもわかった。このような理由から、本願の発明者らは、混合ガスの全圧に対する窒素ガスの分圧の割合Ｐｒは、１５％≦Ｐｒ≦８５％とするのが好ましく、より好ましくは、２０％≦Ｐｒ≦８０％であることを見出した。
【００２１】
また、窒素の準安定エネルギーは１０.３ｅＶであり、上述したＡｒ、Ｋｒの準安定エネルギーと近似している。すなわち、上述の希ガスを窒素ガスに置き換えることで、本発明の第１の対応に係る成膜方法と同様の酸素原子生成効果が得られると期待できる。したがって、成膜中において、被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜に損傷を与えるのを抑制しつつ、酸素分子から効率よく励起酸素原子を生成することができる。
【００２２】
また、希ガスの代わりに窒素ガスを用いると、シリコン系酸化膜の膜形成時に、窒素原子を膜中に取り込ませることができる。つまり、膜構造を非晶質ＳｉＯＸＮＹとすることができる。したがって、被処理基板にシリコン系酸化膜としての酸窒化シリコン膜を形成することができる。
【００２３】
上述のように、本発明の第２の対応に係る成膜方法によれば、窒素ガスを、分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと酸化性ガスとを含む混合ガス中に存在させている。
【００２４】
そのため、酸素ラジカルを良好に生成させ、酸素ガスを効率良く酸素分子に分解することができる。しかも、混合ガス中のＯ２ガスの分圧を低く抑えることができるため、結果として、プラズマ中におけるＯ２−イオン及びＯ−イオンの生成量を低減させることができる。これにより、負イオンによるプラズマの広がりの阻害が抑制されるので、プラズマを均一に生じさせることができる。したがって、被処理基板に酸窒化シリコン膜を均一に形成することができる。
【００２５】
さらに、窒素ガスの準安定エネルギーは、Ａｒ、Ｋｒの準安定エネルギーと近い、つまり、酸化反応に好適な励起酸素原子を生成するのに必要なエネルギーと近い。したがって、混合ガスに窒素ガスを混入させることで、被処理基板やこの被処理基板に形成される酸窒化シリコン膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、酸素ガスを効率良く酸素分子に分解することができる。
【００２６】
本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法において、「被処理基板」としては、例えば、シリコン、ガラス、石英ガラス、セラミックス、又はプラスチック（樹脂）等からなる基板を用いることができる。また、「被処理基板」としては、シリコン、ガラス、石英ガラス、セラミックス、又はプラスチック（樹脂）等からなる基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体層等を成膜したもの、前記基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体層を２層以上積層させてなるもの、或いは、前記基体上に回路素子や回路素子の一部を形成したもの等を用いることもできる。
【００２７】
また、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法において、有機シリコン化合物ガスとしては、テトラエトキシシラン(tetraethoxysilane、以下、ＴＥＯＳと記載する)、テトラメチルシクロテトラシロキサン（tetramethylcyclotetrasiloxane、以下、ＴＭＣＴＳ）、ジアセトキシジターシャリーブトキシシラン（diacetoxyditertiarybutoxysilane、以下、ＤＡＤＢＳと記載する）、及び、ヘキサメチルジシロキサン（hexametyldisiloxane、以下、ＨＭＤＳＯと記載する）のうち１以上を含むガスを用いるのが好ましい。
【００２８】
以下、ＴＥＯＳの構造式を示す。
【化１】
2005252012.tif 000003
【００２９】
ＴＥＯＳは、ＯとＣとの間で分極が生じ易いため、酸素原子により酸化・分解されて、極性基であるＯＨ基を有する中間生成物が形成される。
【化２】
2005252012.tif 000004
【００３０】
以下、ＴＭＣＴＳ、ＤＡＤＢＳ、及びＨＭＤＳＯの構造式を示す。
【化３】
2005252012.tif 000005
【００３１】
【化４】
2005252012.tif 000006
【００３２】
【化５】
2005252012.tif 000007
【００３３】
図示しないが、ＴＭＣＴＳ、ＤＡＤＢＳ、及びＨＭＤＳＯもまた、酸素により酸化・分解されて、極性基であるＯＨ基を有する中間生成物が形成される。
【００３４】
これら有機シリコン化合物は、プラズマ中での分解制御を最適化することで、被処理基板の被処理面（基板表面）での表面拡散係数を大幅に増大させることが可能であることが知られている。すなわち、これら有機シリコン化合物は、プラズマ中での分解を制御することで、極性基であるＯＨ基の分子内比率を下げて、Ｓｉ表面での付着確率を低減させることが可能である。また、これら有機シリコン化合物及びこれら有機シリコン化合物から生じる各中間生成物は、比較的分子容積の大きな分子であるため、その立体効果によりプラズマ中で分解反応して生成したＯＨ基がＳｉ基板表面との相互作用を抑制するものと考えられる。したがって、これら有機シリコン化合物から生じる各中間生成物は、被処理基板に均一に付着させることが可能である。中間生成物を被処理基板に均一に付着させることが可能であるということは、被処理基板にシリコン系酸化膜を均一に形成することができることを意味している。
【００３５】
なお、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法のように、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物を用いてシリコン系酸化膜を形成する場合には、混合ガス中に酸素ガスを混入させるのが好ましい。混合ガス中に酸素ガスを混入させることで、有機シリコン化合物をプラズマ中で分解させるだけでなく、シリコン系酸化膜中に不純物として混入する炭素原子の量を低減させることができる。すなわち、酸素ガスは、有機シリコン化合物の分解時に生成するエチレン等のハイドロカーボンを酸化し、蒸気圧の高い化合物に変換して系の外に除外すると同時に、シリコン系酸化膜中に取り込まれた炭素に攻撃し、ＣＯ２等の化合物として、シリコン系酸化膜中から炭素原子を取り除く働きをする。
【００３６】
本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法において、酸化性ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、及び、一酸化二窒素ガス（Ｎ２Ｏ）のうちの１以上を含むガスを用いることができる。これらの酸化性ガスを用いることにより、有機シリコン化合物を効率良く酸化・分解することができる。
【００３７】
ところで、上述した酸化性ガスは、各々、特性が異なるため、所望により使い分けるとよい。酸化性ガスとして窒素原子を有する化合物からなるガスを用いると、被処理基板とシリコン系酸化膜との界面やシリコン系酸化膜の表面に窒素原子を局在させ易い。そのため、シリコン系酸化膜の界面準位密度が高くなる。この傾向は、プラズマ中の電子密度が高くなるほど顕著である。これに対し、酸化性ガスとして炭素原子を有する化合物からなるガスを用いると、シリコン系酸化膜の界面準位密度に与える影響を抑止することができる。これは、有機シリコン化合物ガスが炭素原子を有しているため、酸化性ガスとして炭素を含むガスを用いても、形成されるシリコン系酸化膜の純度にはさほどの影響がないと考えられるためである。また、Ｏ３ガスは、他の酸化性ガスと比べて分解し易く、反応性が高いという特性がある。
【００３８】
本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法において、プラズマ処理容器内で発生させるプラズマの電源周波数が１ＭＨｚ未満である場合、プラズマ中のイオンが追従するため、安定なプラズマが得られ難い。また、プラズマ処理容器内で発生させるプラズマの電源周波数が１０ＧＨｚを越える場合、プラズマ処理装置が高価になり易く、実用上あまり適当ではない。したがって、プラズマ処理容器内で発生させるプラズマの電源周波数は、１ＭＨｚの高周波帯域から１０ＧＨｚのマイクロ波帯域の範囲内とするのが好ましい。
【００３９】
本発明の第３の対応に係る半導体素子の形成方法では、少なくとも一部に半導体を有する被処理基板を用意し、プラズマ処理容器内に収容する工程と、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含む混合ガスを、前記希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、前記プラズマ処理容器内に供給する工程と、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、前記半導体層に酸化シリコン膜を形成する工程と、を有している。
【００４０】
本発明の第３の対応に係る半導体素子の形成方法によれば、本発明の第１の対応に係る成膜方法と同様に、被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜としての酸化シリコン膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、半導体に酸化シリコン膜を均一に形成することができる。
【００４１】
本発明の第４の対応に係る半導体素子の形成方法では、少なくとも一部に半導体を有する被処理基板を用意し、プラズマ処理容器内に収容する工程と、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、窒素ガスとを含む混合ガスを、前記窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、前記プラズマ処理容器内に供給する工程と、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて前記有機シリコン化合物ガス及び前記酸化性ガスをプラズマにて分解させ、前記半導体層に酸窒化シリコン膜を形成する工程と、を有している。
【００４２】
本発明の第４の対応に係る半導体素子の形成方法によれば、本発明の第２の対応に係る成膜方法と同様に、被処理基板やこの被処理基板に形成されるシリコン系酸化膜としての酸窒化シリコン膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、半導体に酸窒化シリコン膜を均一に形成することができる。
【００４３】
本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法において、「少なくとも一部に半導体を有する被処理基板」としては、例えば、シリコン基板を用いることができる。また、「少なくとも一部に半導体を有する被処理基板」としては、例えば、シリコン、ガラス、石英ガラス、セラミックス、又はプラスチック（樹脂）等からなる基体上の少なくとも一部に半導体層を形成したもの、前記基体上の少なくとも一部に、絶縁膜、金属膜、或いは半導体層を２層以上積層させ、且つ、表面に半導体層が露出しているもの、或いは、前記基体上に回路素子や回路素子の一部が形成されており、且つ、表面に半導体層が露出しているもの等を用いることもできる。
【００４４】
また、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法においても、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法と同様に、有機シリコン化合物ガスとして、ＴＥＯＳガス、ＴＭＣＴＳガス、ＤＡＤＢＳガス、又は、ＨＭＤＳＯガスのうち１以上を含むガスを用いるのが好ましい。酸化性ガスとしては、Ｏ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯガス、ＣＯ２ガス、ＮＯガス、及び、Ｎ２Ｏのうちの１以上を含むガスを用いることができる。
【００４５】
さらに、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法においても、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法と同様に、プラズマ処理容器内で発生させるプラズマの電源周波数は、１ＭＨｚの高周波帯域から１０ＧＨｚのマイクロ波帯域の範囲内とするのが好ましい。
【００４６】
また、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法によって形成された酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜は、半導体装置が備えるトランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いることができる。
【００４７】
上述のように、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法を用いることで、酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜を被処理基板に均一に形成することができる。つまり、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法を用いることで、ゲート電極のような段差部であっても、この段差部を良好に被覆可能な（段差部に対するカバレッジの良好な）酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜を得ることができる。したがって、本発明の第１及び第２の対応に係る成膜方法によって形成された酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜をゲート絶縁膜に適用することで、電気的特性の良好なトランジスタを備えた半導体装置を得ることができる。
【００４８】
さらに、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法により形成された半導体素子は、液晶表示装置のような表示装置が備える画素スイッチング素子として好適に用いることができる。
【００４９】
上述のように、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法を用いることで、半導体に酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜を均一に形成することができる。つまり、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法を用いることで、電気的特性に優れた半導体素子を得ることができる。したがって、本発明の第３及び第４の対応に係る半導体素子の形成方法によって形成された半導体素子を画素スイッチング素子に適用することで、スイッチング動作の良好な液晶表示装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態では、本発明の成膜方法の一実施形態、及び、本発明の半導体素子の形成方法の一実施形態について説明する。
【００５１】
まず、図１に、本実施形態の成膜方法及び半導体素子の形成方法を実施するにあたって好適に用いることができるプラズマＣＶＤ装置（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition System）１０の一例を示す。図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０は、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置であって、プラズマ処理容器としてのチャンバ１１、一対の電極１２，１３、高周波電源装置１４、及び整合器１５等を備えている。
【００５２】
被処理基板が収容されるチャンバ１１は、真空容器であって、内部が気密となるように形成されている。このチャンバ１１には、ガス導入部１１ａとガス排出部１１ｂとが設けられている。ガス導入部１１ａからは、後述する混合ガスが、図１に矢印Ａで示すようにチャンバ１１内に供給される。ガス排出部１１ｂには、ターボ分子ポンプ等を用いた真空排気システム１６が設けられている。この真空排気システム１６を稼動させることにより、チャンバ１１内を所定の真空度に排気することが可能である。
【００５３】
プラズマが発生されるための高周波電源装置１４は、負荷を調整する整合器１５を介して、互いに対応する一対の電極１２，１３のうちの一方の電極１２と電気的に接続されている。また、他方の電極１３は、プラズマを発生させるための電極として使用されるものであり、接地（アース）されている。
【００５４】
チャンバ１１内には、被処理基板２１を支持するためのステージが設けられている。この実施形態で使用するプラズマＣＶＤ装置１０では、他方の電極１３がステージを兼ねている。このステージ（電極）１３には、被処理基板２１を加熱するための加熱手段１７、例えばヒータやランプアニール等が設けられている。
【００５５】
このプラズマＣＶＤ装置１０は、高周波電源装置１４を稼動させ、整合器１５を介して一方の電極１２に高周波電力を供給することで、チャンバ１１内にプラズマが発生するように構成されている。
【００５６】
以下、本実施形態の成膜方法及び半導体素子の形成方法について説明する。
【００５７】
まず、被処理基板２１を用意する。被処理基板２１としては、例えば、シリコン基板、液晶表示装置の表示回路を形成する際等に好適に用いることができるガラス基板、或いはプラスチック基板等、種々の基板を広く用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板（シリコンウエハ）を用いている。
【００５８】
次に、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、アルゴン、クリプトン、及びキセノンのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとを含み、且つ、希ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるような混合ガスを用意する。本実施形態では、例えば、有機シリコン化合物ガスとしてＴＥＯＳガス、酸化性ガスとしてＯ２ガス、希ガスとしてＫｒガスを用いている。また、混合ガス中のＴＥＯＳガスと酸素ガスとの混合比率を１：５とし、混合ガスの全圧を１００％とした場合のＫｒガスの分圧の割合Ｐｒ（希釈率）を５０％としている。この混合ガスを図示しないシリンダ内に収容する。ガス導入部１１ａを介してチャンバ１１内と連通するように、このシリンダをプラズマＣＶＤ装置１０に取付ける。
【００５９】
被処理基板２１を、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０のチャンバ１１内に搬入する。真空排気システム１６を稼動させ、チャンバ１１内を実質的に真空状態とする。その後、２３０Ｐａの圧力となるように、ガス導入部１１ａを介してチャンバ１１内に前記混合ガスを供給する。なお、有機シリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスは、各々の分圧が所定の値となるようにこれらのガスを各々チャンバ１１内に導入することで、チャンバ１１内において混合ガスとしても良い。その場合には、チャンバ１１には、有機シリコン化合物ガスシリンダ、酸化性ガスシリンダ、及び希ガスシリンダに夫々対応させて、３つのガス導入部を設けておくのが好ましい。
【００６０】
加熱手段１７を稼動させ、被処理基板２１を３００℃に加熱するとともに、被処理基板２１をこの基板温度を保つ。高周波電源装置１４を稼動させ、整合器１５を介して一方の電極１２に、５００Ｗ、４０ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、チャンバ１１内にプラズマが発生する。チャンバ１１内はＫｒガスが豊富であるため、プラズマ中で励起されたＫｒから酸素ガスにエネルギーが伝達され、チャンバ１１内において効率良く酸素原子が発生する（図３参照）。この酸素原子により、被処理基板２１の表面に酸化シリコンが形成例えば堆積し、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２膜）２２（図２参照）が形成される。以上により、被処理基板２１上への成膜が完了する。
【００６１】
さらに、半導体素子としての金属酸化物半導体素子（metal-oxide semiconductor、以下、ＭＯＳ素子という）２０（図２参照）の形成方法を説明する。上述のように形成されたＳｉＯ２膜２２をゲート絶縁膜とし、このゲート絶縁膜上にゲート電極として例えばアルミニウム電極２３を蒸着させる。
【００６２】
さらに、このゲート電極をマスクとして予め定められた位置に不純物を高濃度にイオン注入することにより夫々離隔してソース・ドレイン領域が形成することで、半導体素子であって半導体装置でもあるＭＯＳ素子２０の形成が完了する。
【００６３】
次に、本実施形態の成膜方法で形成されたＳｉＯ２膜の特性を以下のようにして評価した。  
まず、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比を１／５に固定するとともに、Ｋｒガスの混合比率を種々に変化させた８種の混合ガスを用意した。これらの混合ガスを使用し、直径１５０ｍｍのシリコン基板（シリコンウエハ）上にＳｉＯ２膜を形成することで、８種の試料を作成した。なお、ＳｉＯ２膜の形成は、上述した成膜方法にて行った。
【００６４】
これら各試料について面内膜厚分布を測定した。図４にその測定結果を示す。図４に示すように、面内膜厚分布は、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒの減少とともに低下し、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒが１５％未満となったところで、面内膜厚分布が２０％を越えた。通常、面内膜厚分布が２０％を越えるようなＳｉＯ２膜は、半導体素子等への適用があまり実用的ではないとされている。この測定結果より、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒが１５％以上となるような混合ガスを用いて成膜を行えば、面内膜厚分布が良好なＳｉＯ２膜が得られることがわかった。
【００６５】
次に、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比が１／５、Ｋｒガスの混合比率が１５％の混合ガス、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比が１／５、Ｋｒガスの混合比率が８５％の混合ガス、及び、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比が１／５、Ｋｒガスの混合比率が９５％の３種の混合ガスを用意した。これらの混合ガスを使用し、高抵抗ＦＺシリコンウエハ上に酸化シリコン膜を形成することで、３種の試料を作成した。ＳｉＯ２膜の形成は、上述した成膜方法にて行った。
【００６６】
これら各試料の膜構造をＦＴＩＲにより評価した。図５にその測定結果を示す。図５に示すように、Ｓｉ-Ｏ伸縮振動吸収に起因するＬＯピーク位置は、Ｋｒガスの混合比に依存する結果となった。すなわち、Ｋｒの分圧の割合Ｐｒが１５％〜８５％では、ＬＯピーク位置は１０６７ｃｍ−１〜１０６５ｃｍ−１であるのに対し、Ｋｒの分圧の割合Ｐｒが９５％になると、ＬＯピーク位置は１０６１ｃｍ−１にまでシフトした。
【００６７】
この結果は、Ｋｒの分圧の割合Ｐｒが８５％を越える混合ガスを使用すると、形成されるＳｉＯ２膜の膜中酸素量が不足することを示唆している。すなわち、通常のＳｉＯ２膜において、Ｓｉ-Ｏ伸縮振動吸収に起因するＬＯピークは１０７０ｃｍ−１付近であり、ＬＯピークの低波数側へのシフトは、膜中酸素欠損量と対応することが知られている（参考文献：Y.J.Chabal (Ed.), Fundamental Aspects of Silicon Oxidation, Springer）。
【００６８】
したがって、図４及び図５の特性からＫｒの分圧の割合Ｐｒが１５％〜８５％となるような混合ガスを用いれば、形成されるＳｉＯ２膜のＬＯピーク位置が通常のＳｉＯ２膜のＬＯピーク位置と同程度となるため、形成されるＳｉＯ２膜の膜中酸素量が良好であると推察できる。これに対し、Ｋｒの分圧の割合Ｐｒが８５％を越えるような混合ガスを用いると、形成されるＳｉＯ２膜のＬＯピーク位置が通常のＳｉＯ２膜のＬＯピーク位置よりも大幅に低波数側にシフトするため、形成されるＳｉＯ２膜の膜中酸素量が不足していると推察される。
【００６９】
さらに、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比を１／５に固定するとともに、Ｋｒガスの混合比率を種々に変化させた複数の８種の混合ガスを用意した。これらの混合ガスを使用し、シリコン基板（シリコンウエハ）上にＳｉＯ２膜を形成することで、複数の試料を作成した。なお、ＳｉＯ２膜の形成は、上述した成膜方法にて行った。
【００７０】
これら各試料についてＳｉＯ２膜の電流電圧特性を評価した。その結果は、上述のＦＴＩＲスペクトル（図５参照）と定性的に良い対応があった。すなわち、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒが８５％以下となるような混合ガスを用いて形成した試料では、１×１０−６Ａ／ｃｍ２の電流密度の時に電界強度が６ＭＶ／ｃｍ以上、２ＭＶ/ｃｍの電界強度の時に電流密度が３×１０−１０Ａ/ｃｍ２以下となり、良好な絶縁膜特性を示した。これに対し、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒが９５％となるような混合ガスを用いて形成した試料では、２ｍｖ／ｃｍの電界強度の時に電流密度が５×１０−９Ａ/ｃｍ２まで増大する結果となった。この測定結果より、Ｋｒガスの分圧の割合Ｐｒが８５％以下となるような混合ガスを用いて成膜することで、絶縁膜特性の良好なＳｉＯ２膜が得られることがわかった。
【００７１】
以上の評価から、Ｋｒ混合比率を１５％乃至８５％、さらに好ましくは、２０％乃至８０％とすることで、膜厚の面内分布が小さく、絶縁耐圧、リーク電流特性に優れた酸化シリコン膜を得られることが分かった。また、この効果は、電源周波数が４０ＭＨｚの場合に限らず、１．６ＭＨｚの高周波から２．４５ＧＨｚのマイクロ波帯域の範囲で同様の効果を得ることができることが、本願の発明者らによって確認された。
【００７２】
以上のように、本実施形態の成膜方法及び半導体素子の形成方法によれば、Ａｒ、Ｋｒ、及び、Ｘｅのうち少なくとも１種以上を有する希ガスとしてのＫｒガスを、分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスとしてのＴＥＯＳガスと酸化性ガスとしての酸素ガスとを含む混合ガス中に存在させている。したがって、被処理基板２１やこの被処理基板２１上に形成される酸化シリコン膜２２に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、被処理基板２１上に酸化シリコン膜２２を均一に形成することができる。
【００７３】
以下、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態では、第１の実施形態で説明した成膜方法を用いて、半導体素子としてのトップゲート型ＴＦＴを形成する方法の一例を説明する。
【００７４】
図６は、半導体素子並びに半導体装置としてのトップゲート型ＴＦＴ３０の一例を示している。図６中符号３１は絶縁基板例えばガラス製の基体、符号３２はガラス製の基体３１上に設けられたＳｉＯ２からなるバッファ層、符号３３は半導体層、符号３４は不純物が高濃度に導入例えばイオン注入されたソース領域、符号３５は不純物が高濃度に導入例えばイオン注入されたドレイン領域、符号３６はチャネル領域、符号３７は上記成膜方法により形成されたＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜、符号３８はＡｌからなるゲート電極、符号３９はＳｉＯ２からなる層間絶縁膜、符号４０はソース電極、符号４１はドレイン電極を示している。
【００７５】
以下、ＴＦＴ３０の形成方法を説明する。まず、基体３１の一方の面上の略全面に、バッファ層３２としてのＳｉＯ２膜を形成する。このバッファ層３２上に、例えば減圧ＣＶＤ法等により、アモルファスシリコン（α-Ｓｉ）層を形成する。窒素ガス雰囲気中で脱水素処理を行う。その後、α-Ｓｉ層に対してエキシマレーザを用いたレーザーアニール(laser annealing)による結晶化を行う。これにより、多結晶シリコン層からなる半導体層３３が形成される。本実施形態においては、この状態が被処理基板５０となる。すなわち、被処理基板５０は、基体３１、この基体３１上に形成されたバッファ層３２、このバッファ層３２上に互いに並べて形成された複数の半導体層３３とを有している。
【００７６】
なお、液晶表示装置等、複数のＴＦＴ３０が互いに並んで形成されるような場合には、多結晶シリコン層に対してスピンコート法等により感光性樹脂であるレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程によってレジスト膜(resist-film)の露光・現像を行うことで、複数の半導体層３３を同時に形成することができる。
【００７７】
島状の半導体層３３を覆うように、ＳｉＯ２からなるゲート絶縁膜３７を形成する。ゲート絶縁膜３７は、第１の実施形態で説明した成膜方法によって形成することができる。ゲート絶縁膜３７上に、複数のゲート電極３８となる金属膜（例えば、Ａl膜）をスパッタ法等により成膜する。
【００７８】
なお、表示装置例えば液晶表示装置等表示駆動する、複数のＴＦＴ３０が液晶表示装置の画素選択のためのスイッチング素子として互いに並んで形成されるような場合には、フォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いて、各半導体層３３の上方に複数のゲート電極３８を同時に形成すればよい。
【００７９】
半導体層３３に対して、例えばリン（Ｐ）のような不純物を高濃度にイオン注入等によりドーピングする。これにより、ソース領域３４及びドレイン領域３５が形成されるとともに、不純物が導入されていないチャネル領域３６が形成される。
【００８０】
プラズマＣＶＤ法によりゲート電極３８を覆うようにＳｉＯ２を堆積させ、６００℃で熱処理を行う。これにより、層間絶縁膜３９が形成される。フォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いて、ソース領域３４及びドレイン領域３５に夫々対応するコンタクトホール４２，４３を形成する。コンタクトホール４２を介してソース領域３４と接続するように、ソース電極４０を形成する。コンタクトホール４３を介してドレイン領域３５と接続するように、ドレイン電極４１を形成する。以上により、半導体素子としてのＴＦＴ３０の形成が完了する。
【００８１】
このＴＦＴ３０は、表示装置、例えば、液晶表示装置１００が備えるスイッチング素子として好適に用いることができる。
【００８２】
図６及び図７は、アクティブマトリックス型の液晶表示装置１００の一例を示している。この液晶表示装置１００は、一対の基体としての一対の透明基体１０１，３１、液晶層１０２、画素電極１０６、走査配線１０７、信号配線１０８、対向電極１０９、複数のＴＦＴ３０、走査線駆動回路１１１、信号線駆動回路１１２、液晶コントローラ１１３等を備えている。
【００８３】
一対の透明基体１０１，３１としては、例えば一対のガラス板を用いることができる。これら基体１０１，３１は、図示しない枠状のシール材を介して接合されている。液晶層１０２（図６参照）は、一対の透明基体１０１，３１の間の前記シール材により囲まれた領域に設けられている。
【００８４】
一対の透明基体１０１，３１のうちの一方の透明基体、例えば後側の透明基体３１の内面には、バッファ層３２（図６参照）、行方向および列方向にマトリックス状に設けられた複数の画素電極１０６（図７参照）、複数の画素電極１０６と夫々電気的に接続された複数のＴＦＴ３０、複数のＴＦＴ３０と電気的に接続された走査配線１０７（図７参照）、及び複数のＴＦＴ３０と電気的に接続された信号配線１０８（図７参照）等が設けられている。
【００８５】
走査配線１０７は、行方向（図７において水平方向）に沿わせて夫々設けられている。これら走査配線１０７の一端は走査線駆動回路１１１と電気的に接続されている。走査配線１０７は、例えば、ＴＦＴ３０が備えるゲート電極３８と一体に形成されている。一方、信号配線１０８は、画素電極１０６の列方向（図７において垂直方向）に沿わせて夫々設けられている。これら信号配線１０８の一端は信号線駆動回路１１２と電気的に接続されている。信号配線１０８は、例えば、ＴＦＴ３０が備えるドレイン電極４１と一体に形成されている。
【００８６】
走査線駆動回路１１１および信号線駆動回路１１２は液晶コントローラ１１３に接続されている。液晶コントローラ１１３は、例えば外部から供給される画像信号及び同期信号を受け取り、画素映像信号Ｖpix、垂直走査制御信号ＹＣＴ、及び水平走査制御信号ＸＣＴを発生する。
【００８７】
他方の透明基体である前側（図６において上側）の透明基体１０１の内面には、複数の画素電極１０６に対向する一枚膜状の透明な対向電極１０９が設けられている。対向電極１０９は、例えばＩＴＯ等の透明電極からなる。また、前側の透明基体１０１の内面或いは後側の透明基体３１の内面には、複数の画素電極１０６と対向電極１０９とが互いに対向する複数の画素領域に対応させてカラーフィルタを設けたり、或いは、前記画素領域の間の領域に対応させて遮光膜を設けたりしてもよい。
【００８８】
一対の透明基体１０１，３１の外側には図示しない偏光板が設けられている。また、液晶表示装置１００を透過型とする場合、後側の透明基体３１の後方には図示しないバックライトが設けられている。なお、液晶表示装置１００は、反射型或いは半透過反射型としてもよい。さらに、表示装置は、液晶表示装置に限定されるものではなく、有機ＥＬや無機ＥＬ表示装置等としてもよい。
【００８９】
本実施形態の成膜方法で形成されたゲート絶縁膜（ＳｉＯ２膜）３７の特性を以下のようにして評価した。  
まず、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比が１／５、Ｋｒガスの混合比率が５０％の混合ガスを用意した。１μｍ幅のＴＦＴが１０００個相当の第１のＴＥＧ、すなわち、１０００個相当のＴＦＴパターンが形成された被処理基板に、上記混合ガスを用いて膜厚３０ｎｍのＰＥ−ＣＶＤ膜（ＳｉＯ２膜）を形成したＴＥＧを形成した。なお、ＰＥ−ＣＶＤ膜の形成方法は、第１及び第２の実施形態の成膜方法と同様の条件で行った。これに対し、１μｍ幅のＴＦＴが１０００個相当の第２のＴＥＧ、すなわち、１０００個相当のＴＦＴパターンが形成された被処理基板に、９５０℃のドライ酸化により熱酸化膜を形成したＴＥＧを形成した。
【００９０】
これらのＴＥＧについて、電流−電界特性を測定した。図８にその測定結果を示す。一般に、熱酸化膜は、リーク電流が小さく、電流−電界特性に優れた絶縁膜であることが知られている。つまり、図８に示す結果から、第１及び第２の実施形態の成膜方法で形成したＰＥ−ＣＶＤ膜は、電流−電界特性に優れた熱酸化膜と同程度の電流−電界特性を有する絶縁膜であることがわかった。
【００９１】
次に、ＴＥＯＳ／Ｏ２混合比を１／５に固定するとともに、Ｋｒガスの混合比率を種々に変化させた８種の混合ガスを用意した。これらの混合ガスを使用し、２００ｎｍの段差を有する基板に、３０ｎｍの膜厚のＳｉＯ２膜を形成し、その断面形状を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。
【００９２】
Ｋｒ比率を変化させるとＳｉＯ２膜の形成速度は変化するが、段差部のカバレッジに関してはあまり影響を受けず、良好なカバレッジ特性を得ることができることがわかった。図９は、Ｋｒ混合比５０％のときの断面ＴＥＭ像、図１０は、Ｋｒ混合比５０％のときの断面ＳＥＭ像を代表させて示している。図９及び図１０に示す写真から、下段平坦部の膜厚で規格化すると、段差部上段平坦部では最大１．０８倍、側壁部では最小０．８０倍の膜厚となり、良好なカバレッジが得られていることが分かった。この結果より、第１及び第２の実施形態の成膜方法で形成したＰＥ−ＣＶＤ膜は、島状の半導体層を覆うゲート絶縁膜として好適に用いることができることがわかった。
【００９３】
以上のように、上述した第１の本実施形態の成膜方法によれば、基板の大きさによらず、段差部において良好なカバレッジを得ることができる。したがって、大型液晶表示装置に適用されるような大型基板であっても、カバレッジの良い膜を大面積で均一に形成することができる。
【００９４】
また、本実施形態の半導体素子の形成方法（ＴＦＴ３０の形成方法）によれば、ステップカバレッジが良好なゲート絶縁膜３７を得ることができる。つまり、半導体層３３近傍、すなわち、段差部におけるカバレッジの良好な（リーク電流が小さい）ＴＦＴを得ることができる。
【００９５】
以下、本発明の第３の実施形態について説明する。本実施形態では、本発明の成膜方法の一実施形態について説明する。
【００９６】
まず、被処理基板を用意する。被処理基板としては、例えば、シリコン基板、液晶表示装置の表示回路を形成する際等に好適に用いることができるガラス基板、或いはプラスチック基板等、種々の基板を広く用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板（シリコンウエハ）を用いている。
【００９７】
次に、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスと、酸化性ガスと、窒素ガスとを含み、且つ、窒素ガスの分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるような混合ガスを用意する。本実施形態では、例えば、有機シリコン化合物ガスとしてＴＥＯＳガス、酸化性ガスとしてＯ２ガスを用いている。また、混合ガス中のＴＥＯＳガスと酸素ガスの混合比率を１：５とし、混合ガスの全圧を１００％とした場合のＮ２ガスの分圧の割合Ｐｒ（希釈率）を５０％としている。この混合ガスを図示しないシリンダ内に収容する。ガス導入部１１ａを介してチャンバ１１内と連通するように、このシリンダをプラズマＣＶＤ装置１０に取付ける。
【００９８】
被処理基板を、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１０のチャンバ１１内に搬入する。その後１８０Ｐａの圧力となるように、ガス導入部１１ａを介してチャンバ１１内に前記混合ガスを供給する。なお、有機シリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び窒素ガスは、各々の分圧が所定の値となるようにこれらのガスをチャンバ１１内に導入することで、チャンバ１１内において混合ガスとしても良い。その場合には、チャンバ１１には、有機シリコン化合物ガスシリンダ、酸化性ガスシリンダ、及び窒素ガスシリンダに夫々対応させて、３つのガス導入部を設けておくのが好ましい。
【００９９】
加熱手段１７を稼動させ、被処理基板を３００℃に加熱するとともに、被処理基板２１をこの基板温度を保つ。高周波電源装置１４を稼動させ、整合器１５を介して一方の電極１２に、５００Ｗ、４０ＭＨｚの高周波電力を供給する。これにより、チャンバ１１内にプラズマが発生する。チャンバ１１内はＮ２ガスが豊富であるため、プラズマ中で励起されたＮ２からＯ２ガスにエネルギーが伝達され、チャンバ１１内において効率良く酸素原子が発生する。これにより、被処理基板の表面に酸化シリコンが堆積する。また、チャンバ１１内には、Ｎ２ガスが豊富であるため、Ｎ２ガスから生じるＮ原子が、この酸化シリコン内に取り込まれる。結果として、被処理基板上には、酸窒化シリコン膜（ａ−ＳｉＯＮ膜）が形成される。以上により、被処理基板上への成膜が完了する。なお、重複する説明は省略するが、この成膜方法は、第１の実施形態で説明したＭＯＳ素子や第２の実施形態で説明したＴＦＴ等といった半導体素子を形成する際に、同様にして適用することができる。
【０１００】
本実施形態の成膜方法で形成されたａ−ＳｉＯ：Ｎ膜の特性を、２次イオン質量分析法によって評価した（図１１参照）。その結果、被処理基板上に、膜中に２×１０２０／ｃｍ３のＮ原子を含むａ−ＳｉＯ：Ｎ膜が形成されていることが確認された。また、プラズマ中での窒素希釈量（Ｐｒ）を制御することにより、膜厚方向での窒素原子量を制御することができることがわかった。
【０１０１】
さらに、図示しないが、このａ−ＳｉＯ：Ｎ膜をシリコン段差上に形成し、断面形状をＴＥＭにて観察した。このＴＥＭ写真から、側壁部で０．０８以上の良好なカバレッジが得られることがわかった。
【０１０２】
以上のように、本実施形態の成膜方法及び半導体素子の形成方法によれば、Ｎ２ガスを、分圧の割合Ｐｒが１５％≦Ｐｒ≦８５％となるように、一分子中に少なくともシリコン原子、炭素原子、及び酸素原子を有する有機シリコン化合物ガスとしてのＴＥＯＳガスと酸化性ガスとしての酸素ガスとを含む混合ガス中に存在させている。したがって、被処理基板やこの被処理基板に形成される酸窒化シリコン膜に与えるプラズマ損傷を抑制しつつ、被処理基板に酸窒化シリコン膜を均一に形成することができる。
【０１０３】
なお、本発明の成膜方法及び半導体素子の形成方法は、上記第１乃至第３の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。本実施形態では、半導体素子の形成方法として、ＭＯＳ素子の形成方法及びトップゲート型ＴＦＴの形成方法を例にとって説明したが、本発明の半導体素子の形成方法は、ＭＯＳ素子やトップゲート型ＴＦＴだけでなく、半導体素子や表示装置等にシリコン系絶縁膜（酸化シリコン膜又は酸窒化シリコン膜）を設ける場合に広く適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の成膜方法は、例えば半導体集積回路装置に適用される半導体素子や液晶表示装置のような表示装置を形成するため等に好適に用いることができる。また、本発明の半導体素子の形成方法は、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の半導体素子を形成する際に好適に用いることができる。さらに、本発明の成膜方法は、半導体装置が備えるトランジスタのゲート絶縁膜等を形成する際に好適に用いることができる。また、本発明の半導体素子の形成方法は、例えば液晶表示装置や有機及び無機ＥＬ表示装置のようなＴＦＴを備える表示装置を形成する場合に好適に用いることができる。これらの半導体素子や装置の製造プロセスで使用される絶縁膜形成方法として、高カバレッジでリーク電流の少ない絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】プラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る成膜方法を用いて形成した酸化シリコン膜及び半導体素子の形成方法を用いて形成したＭＯＳ素子を示す断面図。
【図３】Ｋｒ／（Ｋｒ＋Ｏ２）と酸素原子生成速度との関係を示す図。
【図４】Ｋｒ／（Ｋｒ＋Ｏ２＋ＴＥＯＳ）と酸化シリコン膜の面内膜厚分布との関係を示す図。
【図５】Ｋｒ／（Ｋｒ＋Ｏ２＋ＴＥＯＳ）を１５％，８５％，９５％とした時の酸化シリコン膜の赤外線吸収スペクトルを示す図。
【図６】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法を用いて形成した酸化シリコン膜及び半導体素子の形成方法を用いて形成したＴＦＴを備える液晶表示装置を示す断面図。
【図７】図６の液晶表示装置を示す平面図。
【図８】ＴＦＴ段差１０００個相当のＴＥＧにおける電界と電流との関係を示す図。
【図９】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法を用いて形成した酸化シリコン膜の断面を示すＴＥＭ写真。
【図１０】本発明の第２の実施形態に係る成膜方法を用いて形成した酸化シリコン膜の断面を示すＳＥＭ写真。
【図１１】本発明の第３の実施形態に係る成膜方法を用いて形成した酸窒化シリコン膜の膜中元素量の測定結果を示す図。
【符号の説明】
【０１０６】
１０…プラズマＣＶＤ装置、  １１…チャンバ（プラズマ処理容器）、２０…ＭＯＳ素子  、２１…被処理基板、  ３０…ＴＦＴ（半導体素子）、  ５０…被処理基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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