(57)【要約】【課題】マルチブロック共重合体ならびにその製造方法に関する。【技術分野】本発明は、マルチブロック共重合体に関する。【解決手段】本発明にかかる両末端光応答性オリゴマーは、下式に示される通り、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと両末端がヒドロキシル化されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーとを共重合させたマルチブロック共重合体である。【選択図】図４
2005132920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表されるマルチブロック共重合体。
【化１】
2005132920.tif 000010
ここで-PET-は以下の式で表される。
【化２】
2005132920.tif 000011
（式中、ｎは２〜１００の正数、ｐは２〜４００の正数、ｑは０〜１０の正数、ｓは１〜２００の正数を表す。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと両末端がヒドロキシル化されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィンの高度制御熱分解により、片末端または両末端に官能性のビニリデン二重結合を有するオレフィン・オリゴマーが得られることを報告した（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
さらに本発明者らは、片末端または両末端にマレイン基を導入してかかるマレイン化オリゴオレフィンと種々のモノマーとの間で共重合体が生成することを見出した（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平2002-161141
【非特許文献１】Macromolechles,28,7973(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリオレフィンを主鎖とし両末端がマレイン化されたマレイン化オリゴオレフィンと、両末端がヒドロキシル化されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーとを共重合させたマルチブロック共重合体、ならびにその製造方法を見出すことを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意研究し、両末端がマレイン化されたオリゴマーと、両末端がヒドロキシル化されたポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」とする。）オリゴマー（以下「ＨＯ−ＰＥＴ−ＯＨ」とする。）とが重合し、マルチブロック重合体を与えることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明にかかるマルチブロック重合体は、以下の式で表されるマルチブロック共重合体である。
【０００７】
【化１】
2005132920.tif 000003
ここで-PET-は以下の式で表される。
【０００８】
【化２】
2005132920.tif 000004
（式中、ｎは２〜１００の正数、ｐは２〜４００の正数、ｑは２〜１０の正数、ｓは１〜２００の正数を表す。Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を表す。）。
【０００９】
また本発明は、かかるマルチブロック重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかるマルチブロック重合体は、両末端にマレイン化されたオレフィンオリゴマーと、両末端がヒドロキシル化されたＰＥＴのオリゴマーをモノマーからなる重合体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（マルチブロック共重合体）
本発明にかかるマルチブロック共重合体は、ポリオレフィンオリゴマーとポリエチレンテレフタレートオリゴマーとが、エステル結合により重合したマルチブロック共重合体の構造を有するマルチブロック共重合体を構成するモノマーとしては特に制限はないが、好ましいモノマーとして具体的には両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーと、両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレートオリゴマーが挙げられる。
【００１２】
かかる両末端に無水マレイン基を有するポリオレフィンオリゴマーとしては下の式で表される。ここでＲがＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｐｈの場合は、それぞれポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレンのオリゴマーを表す。
【００１３】
【化３】
2005132920.tif 000005
【００１４】
ここで両末端に無水マレイン化する方法についても特に制限はないが、好ましい方法として、両末端にビニリデン基を有するポリオレフィンオリゴマーのビニリデン基と無水マレイン酸との反応で得ることができる（下式）。
【００１５】
【化４】
2005132920.tif 000006
【００１６】
かかるオリゴマーを構成する繰り返しモノマー、及び繰り返し数については特に制限はないが、好ましいモノマーとしては、αオレフィンモノマーが挙げら、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１ーブチレン、１ーペンテン等の脂肪族オレフィン類やスチレン又はアルキル置換スチレン等の芳香族オレフィンが挙げられる。
【００１７】
また両末端に水酸基を有するポリエチレンテレフタレートオリゴマー（ＨＯ−ＰＥＴ−ＯＨ）の製造方法についても特に制限はなく、公知の方法により種々の構造の（ＨＯ−ＰＥＴ−ＯＨ）が得られる。具体的には森等の方法（Polymer Journal.,34-9,687-691（2002））により以下の構造を有する（ＨＯ−ＰＥＴ−ＯＨ）が得られる。
【００１８】
【化５】
2005132920.tif 000007
【００１９】
ここでｐ及びｑの数についても特に制限はないが、好ましくはｐが２〜４００、ｑが０〜１０の範囲である。
【００２０】
これらのオリゴマーを重合する方法についても特に制限はなく、無水マレイン酸基と水酸基との反応によりエステル結合を生成する公知の反応条件を使用することができる。具体的には酸、アルカリ触媒を用いる脱水縮合反応、又は生成する水を除去する方法が挙げられる。また水酸基を公知の方法により活性化して使用することも可能である。
【００２１】
本発明においては、無水マレイン基と水酸基との反応によりエステル結合が生成すると同時に、カルボン酸基が生成する。かかるカルボン酸基はそのままでも、さらに他の反応により目的に添う物性を調整する目的で化学修飾することも可能である。
【００２２】
得られたマルチブロック共重合体の構造は従来公知の種々の分析方法により解析することができる。具体的には１Ｈ、１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルや赤外線吸収スペクトルによる分子構造の解析、分子量測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による分子量や分子量分布の解析、熱分析装置による種々の熱及び力学的特性の測定等である。
【００２３】
以下実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００２４】
マレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）の合成
以下の反応式に従って合成した。
【００２５】
【化６】
2005132920.tif 000008
【００２６】
アイソタクチックポリプロピレン（i−ＰＰ）を高度制御熱分解して得た数平均分子量Ｍnが７３８（分散度Ｍw／Ｍn１.７３）で、平均末端ビニリデン二重結合数１.６の両末端ビニリデン結合を有するオリゴプロピレン（iPP-TVD）を１．５２０８ｇと、無水マレイン酸８．０８ｇ、酸化防止剤ＢＨＴを０．４５３９ｇとをモル比１／４０／１として、窒素ガス雰囲気下、デカリン溶媒中で１９０℃に２４時間攪拌保持して反応させた。
【００２７】
反応終了後、反応液を熱濾過しながらアセトン中に注下しポリマーを沈殿させ、このポリマー濾別し減圧乾燥してマレイン化オリゴプロピレン（iPP−MA）を得た（収量１．２３６０ｇ）。
【実施例２】
【００２８】
マルチブロック共重合体の合成
以下の反応式に従って合成した。
【００２９】
【化７】
2005132920.tif 000009
【００３０】
iPP-MA(Mn=800)を0.2021g(2.526×10−４mol)と、HO−PET-OH(Mn982)を0.2481gと、p-トルエンスルホン酸を0.0482gとを反応容器に仕込んだ(モル比1/1/1)。
【００３１】
溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら140〜150℃にて24ｈ加熱した。
【００３２】
反応終了後、反応溶液は熱ろ過し、メタノールに滴下して生成した沈殿物は吸引ろ過した。得られた重合体を減圧にて乾燥した（iPP-b-PET.1とした）。収量は0.2393gであった。
【実施例３】
【００３３】
マルチブロック共重合体の合成
実施例２と同様に、iPP-MA(Mn=800)を0.0894 g(1.120×10−４mol)、HO−PET-OH(Mn=982)を0.1098g、酸化アンチモン(III)を0.0325gとを反応装置に仕込んだ(モル比1/1/1)。
【００３４】
溶媒のトルエンの還流下で、生成する水を系外に除去しながら140〜150℃にて24ｈ加熱して行った。
【００３５】
反応終了後、反応溶液を熱ろ過し、メタノールに滴下した。生成した沈殿物は吸引ろ過した。減圧で乾燥した（iPP-b-PET.2とした）。収量は0.1310gであった。
【００３６】
得られた沈殿物の赤外線吸収スペクトル、及びＧＰＣによる分子量分布測定の結果をそれぞれ図１〜４に示した。原料である無水コハク酸由来の１７８０ｃｍ−１付近の吸収とＰＥＴのヒドロキシル基由来の３４００ｃｍ−１付近の吸収が消失し、新たに１７４０ｃｍ−１付近にエステル基由来の吸収が出現した。ＧＰＣ測定結果から、得られた重合体の数平均分子量は約３ｘ１０４、重量平均分子量は約５ｘ１０４程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のマルチブロック共重合体は、テレケリックオリゴマーの主鎖を構成するオレフィン・オリゴマーの特性を良く継承し、実質的にポリオレフィンと同等の特性を有するブロックと、剛直性に富むＰＥＴブロックからなり、従来不可能とされていた新規な材料として、種々の分野で成形品の製造にベース樹脂として使用できる。また分子中にカルボン酸基を有するため、さらに化学修飾することが可能であり有用な材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、iPP-TVD、iPP-MAの赤外線吸収スペクトルを示す。
【００３９】
【図２】図２は、実施例２、３で得られたマルチブロック共重合体の赤外線吸収スペクトル（高波数側）を示す。
【００４０】
【図３】図３は、実施例２、３で得られたマルチブロック共重合体の赤外線吸収スペクトル（低波数側）を示す。
【００４１】
【図４】図４は、iPP-MAと、実施例２、３で得られたマルチブロック共重合体のＧＰＣの測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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