(57)【要約】【課題】フルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体をホスト化合物とする芳香族炭化水素との包接化合物及びその製造方法を提供する。この包接化合物を用いて高純度のフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体の精製方法を提供する。【解決手段】アリールアミン誘導体と芳香族炭化水素からなる下記一般式（１）で表される包接化合物を製造し、これを加熱し、ゲスト化合物である芳香族炭化水素を除去することによりアリールアミン誘導体を精製する。【化１】2005132732.tif 000013【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールアミン誘導体と芳香族炭化水素からなる一般式（１）で表される包接化合物。
【化１】
2005132732.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、又はｐ−トリル基を表わす。Ｍ、Ｎは正の数を表わし、Ｍ／Ｎは０．３から２の範囲である。芳香族炭化水素の置換基であるＲ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１から５のアルキル基を表わす。）
【請求項２】
純度９９．０％以上である請求項１記載の包接化合物。
【請求項３】
一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体をホスト化合物とし、芳香族炭化水素の一種以上をゲスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離することを特徴とする請求項１記載の包接化合物の製造方法。
【化２】
2005132732.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２は一般式（１）に示されているものと同義である。）
【請求項４】
請求項３記載の包接化合物の製造方法において、分離した包接化合物を再結晶により精製することを特徴とする包接化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の包接化合物を加熱することによりゲスト化合物である芳香族炭化水素を除去する上記一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体の分離精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体をホスト化合物とする芳香族炭化水素との包接化合物、その製造方法及びフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体の分離精製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アリールアミン誘導体は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、さらに具体的には、平面光源や表示に使用される有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の正孔輸送又は正孔注入材料として利用できるが、これらの有機ＥＬ素子材料は製造時に未反応物あるいは中間生成物などの不純物が多く含まれているので有機ＥＬ素子材料としてそのまま使用した場合には良好な発光輝度や長寿命を発現させる事は困難である。
【０００３】
そこで、有機ＥＬ素子構成材料として用いられる化合物の純度を向上する方法として、例えば昇華精製（例えば、特許文献１，２参照）、などの手法が従来より採用されてきており、これにより前記不純物を除去してきた。しかしながら、昇華精製は精製すべき化合物が比較的多量である場合、これを短時間で加熱して昇華させることは困難であり、この間に精製すべき化合物が分解したり、変性する可能性が増大する。特に、一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体はその大きな分子量のため、昇華精製するためには高温、高真空条件が必須となり工業的製造には不利であり、より効率的な精製プロセスが望まれている。
【０００４】
また、これまで、一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体が包接化合物を形成することは知られておらず、その物性等についてもほとんど知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７１８０１号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献２】特開２０００−９３７０１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、有機ＥＬ素子等の正孔輸送材料に適した新規なアリールアミン誘導体をホスト化合物とする芳香族炭化水素との包接化合物、その製造方法及び効率的にアリールアミン誘導体を分離精製する方法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、一般式（２）で示されるアリールアミン誘導体が、ゲスト化合物である芳香族化合物と包接化合物の結晶錯体を形成する事、更に、生成した結晶錯体を再結晶する事により高純度に精製できる事を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体をホスト化合物とする芳香族炭化水素との包接化合物、その製造方法及びフルオレン骨格を有する新規アリールアミン誘導体の分離精製方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１０】
本発明の包接化合物は、アリールアミン誘導体と芳香族炭化水素からなり、一般式（１）で表わされる。
【００１１】
【化１】
2005132732.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表わす。Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、又はｐ−トリル基を表わす。Ｍ、Ｎは正の数を表わし、Ｍ／Ｎは０．３から２の範囲である。芳香族炭化水素の置喚基であるＲ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基に代表される炭素数１から５のアルキル基を表わす。）
一般式（１）で表される包接化合物は、一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体をホスト化合物とし、芳香族炭化水素の一種以上をゲスト化合物として作用させ、包接化合物の結晶錯体を生成させ、生成した結晶錯体を分離することにより製造することができる。
【００１３】
【化２】
2005132732.tif 000003
【００１４】
一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体は、ジ（ハロアリール）フルオレンと、アミン化合物とを塩基存在下、パラジウム触媒により反応させることにより合成することができる。ここで得られたアリールアミン誘導体を含有する粗生成物を芳香族炭化水素溶媒で処理する事により、アリールアミン誘導体をホスト化合物とし、芳香族炭化水素の一種以上をゲスト化合物として作用させた包接化合物を調製し、その結果アリールアミン誘導体を精製する事ができる。ここでいう処理とは目的のアリールアミン誘導体をできるだけ溶解させずに副生成物だけを溶解し除くこと、また溶解したアリールアミン誘導体に関しても高選択的に再結晶化させることをさす。この処理に際して目的とするアリールアミン誘導体の溶解度が低く、かつ副生成物を容易に溶解する溶媒を選択することが重要である。
【００１５】
目的とする包接化合物を得る条件としては特に制限はないが、たとえば具体例として、アリールアミン化合物を含む粗生成物に芳香族炭化水素を添加し、室温〜１００℃で１〜５時間攪拌後、室温で１〜２４時間放置すると、結晶が生成する。
【００１６】
本発明方法により処理される、合成反応後に得られるアリールアミン誘導体の粗生成物の純度は特に限定されず、合成例によって異なり、通常１％以上は不純物であるが不純物含有量はこれ以下であってもよい。
【００１７】
更に、分離した包接化合物を再結晶により精製することにより、純度９９％以上の高純度の包接化合物が得られる。
【００１８】
処理に用いられる芳香族炭化水素は、置換基が水素又は炭素数１から５のアルキル基であるジ置換芳香族炭化水素であり、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、キシレン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ｔ−ブチルトルエン、ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｎ−ブチルベンゼン等に代表されるものである。好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエンが用いられ、特に好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。
【００１９】
一般式（１）において芳香族炭化水素は必ずしも一種類とは限らず、複数種類の芳香族炭化水素を同時に取り込むこともある。
【００２０】
一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体において、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、又はアミノ基を表わす。
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２のアルコキシ基としては、炭素数１〜１８の直鎖，分岐若しくは環状のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等を例示することができる。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２のアリール基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、１−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、９−アントリル基、９，９−ジアルキル−フルオレン−２−イル基、９，９−ジ−トリフルオロメチル−フルオレン−２−イル基等の置換基を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２のアリールオキシ基としては、置換基を有してもよい炭素数６〜２４の芳香環であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２のハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素又はヨウ素原子がある。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２のアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ｍ−トリルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基等のモノ置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基、ジ（ｐ−トリル）アミノ基、Ｎ−（ｍ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（ｐ−トリル）フェニルアミノ基、Ｎ−（１−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ基、Ｎ−（４−ビフェニル）フェニルアミノ基、ジ（４−ビフェニル）アミノ基、ジ（２−ナフチル）アミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等のジ置換アミノ基を例示することができるが、上記置換基に具体的に限定されるものではない。
【００２７】
Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立して、フェニル基、ビフェニル基、又はｐ−トリル基を表わす。
【００２８】
包接化合物を調製するに当り、用いる、前記の、芳香族炭化水素の使用量は、特に制限はないが、粗生成物中のアリールアミン誘導体に対し、芳香族炭化水素として重量比率で、好ましくは５〜２０００重量％、より好ましくは１００〜１０００重量％である。この芳香族炭化水素の割合が大きすぎると生産効率が悪化し、コスト的にも不利であり、小さすぎると精製効果が下がる。
【００２９】
包接化合物のゲスト化合物である芳香族炭化水素は、加熱することにより容易に除去が可能であり、一般式（２）で表されるアリールアミン誘導体を含む粗生成物と芳香族炭化水素から包接化合物を製造し、精製後、芳香族炭化水素を除去することにより、アリールアミン誘導体を精製することができる。加熱温度としては５０〜４００℃で、窒素気流下、または真空条件下での加熱が好ましい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、有機ＥＬ素子等の正孔輸送材料に適した上記一般式（１）で表されるフルオレン骨格を有する新規なアリールアミン誘導体の包接化合物を効率的に製造することができ、さらに包接化合物を再結晶し、窒素気流下あるいは真空下、加熱することによりゲスト化合物を除去し、高純度でアリールアミン誘導体を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
合成例１  （９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレンの合成）
３００ｍｌ四つ口フラスコに、９，９−ビス［４−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル］フルオレン１６ｇ、テトラハイドロフラン１００ｍｌ、２０％炭酸ナトリウム水溶液６２ｇ、４−クロロフェニルボロン酸８．５４ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６ｇを加え７０℃に加熱した。同温度で１８時間熟成後、反応液を室温まで冷却し分液した。有機相は、飽和塩化アンモニウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄後、有機相を濃縮し、テトラハイドロフランから再結晶することにより１１．４ｇの白色粉末を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：７．９１（ｄ，２Ｈ），７．３９−７．６０（ｍ，１１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）δ：１５０．８６，１４５．２２，１４０．１６，１３９．０６，１３８．２７，１３３．２８，１２８．８８，１２８．６６，１２８．１７，１２７．８８，１２７．７１，１２６．８１，１２６．１２，１２０．３５，６８．０５
【００３３】
【化３】
2005132732.tif 000004
【００３４】
合成例２  （９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）
５０ｍｌ三つ口フラスコに９，９−ビス（４’−クロロ−ビフェニル−４−イル）フルオレン３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン１．９８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド１．２８ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）をキシレン４０ｍｌに懸濁させ、窒素で系内を置換した。更に、窒素雰囲気下、酢酸パラジム３ｍｇ及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン８ｍｇを添加し１２５℃に加熱した。所定温度で２０時間熟成したのち反応液を室温まで冷却した。水２０ｍｌを添加後、抽出を行い、有機相を濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィ（溶離液＝キシレン）により粗精製し淡黄色粉末３．８ｇ（収率＝９７％）を得た。得られた粗結晶の純度はＨＰＬＣによる分析では面積比で９８．２％であった。元素分析及び瞬間脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）により目的化合物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ；８０４
・元素分析：実測値：Ｃ；９１．３％，Ｈ；５．２％，Ｎ；３．６％
理論値：Ｃ；９１．０％，Ｈ；５．５％，Ｎ；３．５％
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：７．８３（ｄ，２Ｈ），６．９５−７．４７（ｍ，３４Ｈ）
・１３Ｃ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：１５２．０９，１４８．６３，１４８．０３，１４５．４８，１４１．１６，１３９．９０，１３５．６３，１２９．９７，１２９．３３，１２８．３６，１２８．２７，１２７．０６，１２５．１９，１２４．４８，１２３．６９，１２０．９３，６６．０１
【００３５】
【化４】
2005132732.tif 000005
【００３６】
合成例３  （９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの合成）
ジフェニルアミンをＮ−ビフェニル−フェニルアミンに変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、淡黄色粉末５．４ｇ（収率＝９８．５％）を得た。得られた粗結晶の純度はＨＰＬＣによる分析では面積比で９７．２％であった。元素分析及び瞬間脱離質量分析法（ＦＤＭＳ）により目的化合物であることを確認した。
・ＦＤＭＳ；９５６
・元素分析：実測値：Ｃ；９１．１％，Ｈ；５．３％，Ｎ；２．９％
理論値：Ｃ；９１．６％，Ｈ；５．５％，Ｎ；２．９％
・１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，ｐｐｍ）δ：７．１９−７．６７（ｍ，５２Ｈ）
【００３７】
【化５】
2005132732.tif 000006
【００３８】
実施例１  （包接化合物の合成）
合成例２で得られた９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの粗結晶１ｇにトルエン５ｇを添加して１００℃に加熱し、２０分攪拌した。その後、室温で一晩放置し得られた結晶をろ過後、真空下、７０℃で５時間乾燥し、０．８８ｇのプリズム晶が得られた。結晶をＸＲＤ測定した結果、結晶に特有のシャープなスペクトルが観察された。また、元素分析した結果、９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンとトルエンが１対１のモル比で構成された包接化合物であることが確認された。この結晶はＨＰＬＣによる分析では面積比９９．５％であった。元素分析結果を表１に、ＸＲＤ測定結果を図１に示す。
【００３９】
【表１】
2005132732.tif 000007
【００４０】
実施例２
９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンを９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンに変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、０．８０ｇの白色固体が得られた。
結晶をＸＲＤ測定した結果、結晶に特有のシャープなスペクトルが観察された。また、元素分析した結果、９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンとトルエンが１対１のモル比で構成された包接化合物であることが確認された。この結晶はＨＰＬＣによる分析では面積比９９．６％であった。元素分析結果を表２に、ＸＲＤ測定結果を図２に示す。
【００４１】
【表２】
2005132732.tif 000008
【００４２】
実施例３  （ゲスト分子の分離除去）
実施例１で得られた結晶０．５ｇを６５０〜２０ｐａの真空下、１５０〜１６０℃で１時  間加熱することによりゲスト分子であるトルエンを除去し、残さとしてガラス状の固体０．４２ｇ（収率＝８４％）を得た。得られた固体を元素分析した結果、ゲスト分子であるトルエンは完全に除去されていることがわかった。この結晶はＨＰＬＣによる分析では面積比９９．７％であった。また、ＸＲＤ測定をした結果アモルファス構造に特有のブロードなスペクトルが観察された。元素分析結果を表３に、ＸＲＤ測定結果を図３に示す。
【００４３】
【表３】
2005132732.tif 000009
【００４４】
実施例４
実施例２で得られた結晶を用いた以外は実施例３と同様な操作を行い、ガラス状の固体
０．４６ｇ（収率＝９２％）を得た。得られた固体を元素分析した結果、ゲスト分子であるトルエンは完全に除去されていることがわかった。この結晶はＨＰＬＣによる分析では面積比９９．６％であった。また、ＸＲＤ測定をした結果アモルファス構造に特有のブロードなスペクトルが観察された。元素分析結果を表４に、ＸＲＤ測定結果を図４に示す。
【００４５】
【表４】
2005132732.tif 000010
【００４６】
比較例１
トルエンの代わりにヘキサンを用いた以外は実施例１と全く同様にして上記の処理工程を行った結果、スラリー状となり、得られた固体の純度はＨＰＬＣによる分析では面積比で９８．３％であった。この結果、全く精製効果がないことが確認された。
【００４７】
比較例２
９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンを９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンに変更した以外は比較例１と全く同様の操作を行った結果、得られた固体の純度はＨＰＬＣによる分析では面積比で９７．２％であった。この結果、全く精製効果がないことが確認された。
【００４８】
比較例３
ヘキサンの代わりにテトラハイドロフランを用いた以外は比較例１と同様な操作を行った結果、粗結晶はすべて溶解し、アリールアミン化合物の結晶は析出しなかった。
【００４９】
比較例４
９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンを９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンに変更した以外は比較例３と全く同様の操作を行った結果、粗結晶はすべて溶解し、アリールアミン化合物の結晶は析出しなかった。
【００５０】
比較例５
合成例２で得られた９，９−ビス［４−（ジフェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの粗結晶１ｇの昇華精製を試みた結果、１ｐａの真空条件下、３７０℃で３時間加熱したが、化合物の回収率は５０％であった。また、得られた固体はＨＰＬＣによる分析では面積比９８．５％であった。
【００５１】
比較例６
合成例３で得られた９，９−ビス［４−（Ｎ−ビフェニル−フェニルアミノ）−１，１’−ビフェニル］フルオレンの粗結晶１ｇの昇華精製を試みた結果、１ｐａの真空条件下、４００℃で３時間加熱したが、化合物は回収できなかった。また、残さをＨＰＬＣにより分析した結果、面積比９７．０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】実施例１で得られた包接化合物のＸＲＤを示す。
【図２】実施例２で得られた包接化合物のＸＲＤを示す。
【図３】実施例１で得られた包接化合物のゲスト分子を分離除去後のＸＲＤを示す。
【図４】実施例２で得られた包接化合物のゲスト分子を分離除去後のＸＲＤを示す。
【図１】
2005132732.tif 000014
【図２】
2005132732.tif 000015
【図３】
2005132732.tif 000016
【図４】
2005132732.tif 000017