(57)【要約】【課題】燃料電池に水素ガスを供給する水素生成装置を長時間運転することにより、水素生成装置から生成する水素ガス中の一酸化炭素を低減する一酸化炭素酸化部の触媒が一酸化炭素により被毒され一酸化炭素の低減能力が低下する。【解決手段】原料を供給する原料供給手段１と、水を供給する水供給手段２と、原料と水とを反応させ水素ガスを生成する改質手段３と、改質手段３で生成した水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させる変成手段４と、酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段６と、変成手段４で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させる一酸化炭素酸化手段５と、改質手段３の積算運転時間を測定する運転時間測定手段１２と、運転測定結果を利用して積算運転時間に基づいて制御する制御手段とを備えた。【選択図】  図１
2005008479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を供給する原料供給手段と、
水を供給する水供給手段と、
前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成する改質手段と、
前記改質手段で生成した水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させる変成手段と、
酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記変成手段で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させる一酸化炭素酸化手段と、
前記改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段と、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段とを備えた水素生成装置。
【請求項２】
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給を継続させた状態で、前記原料供給手段の供給動作を停止または前記原料の供給量を低下させるように制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記原料供給手段の供給動作を継続させた状態で、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給量を増加させるように制御する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項４】
さらに、前記一酸化炭素酸化手段の温度を調節する温度調節手段を備え、
前記制御手段は、前記原料供給手段の供給動作を停止または供給量を低下させた後の方が、停止または供給量を低下させる前よりも、前記一酸化炭素酸化手段内の温度が高くなるように前記温度調節手段を制御する、請求項２に記載の水素生成装置。
【請求項５】
さらに、前記一酸化炭素酸化手段の温度を調節する温度調節手段を備え、
前記制御手段は、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給量を増加させた後の方が、増加させる前よりも、前記一酸化炭素酸化手段内の温度が高くなるように前記温度調節手段を制御する、請求項３に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記温度調節手段は、
前記一酸化炭素酸化手段内の温度を検知する一酸化炭素酸化手段温度検知手段と、
前記一酸化炭素酸化手段内の温度を調節する一酸化炭素酸化手段温度調節手段とを有する、請求項４または５に記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記温度調節手段は、
前記変成手段内の温度を検知する変成手段温度検知手段と、
前記変成手段内の温度を調節する変成手段温度調節手段とを有し、
前記変成手段内の温度を調節することで、前記一酸化炭素酸化手段内の温度を調節する、請求項４または５に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記制御手段は、前記運転計測手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記積算運転時間の値を初期化する、請求項１乃至７のいずれかに記載の水素生成装置。
【請求項９】
原料を改質部に供給するステップと、
水を前記改質部に供給するステップと、
前記改質部で、前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成させるステップと、
前記水素ガスを生成させる動作の時間を積算して積算運転時間を算出するステップと、
変成部で、前記生成させた水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるステップと、
酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給するステップと、
前記一酸化炭素酸化部において、前記変成部で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させるステップと、
前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記一酸化炭素酸化部への前記酸化ガスの供給を継続させた状態で、前記改質部への前記原料の供給を停止または前記原料の供給量を低下させるステップとを備えた、水素生成装置の運転方法。
【請求項１０】
原料を改質部に供給するステップと、
水を前記改質部に供給するステップと、
前記改質部で、前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成させるステップと、
前記水素ガスを生成させる動作の時間を積算して積算運転時間を算出するステップと、
変成部で、前記生成させた水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるステップと、
酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給するステップと、
前記一酸化炭素酸化部において、前記変成部で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させるステップと、
前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記改質部への前記原料の供給を継続させた状態で、前記一酸化炭素酸化部への前記酸化ガスの供給量を増加させるステップとを備えた、水素生成装置の運転方法。
【請求項１１】
請求項３または５に記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成した水素ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備え、前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素供給手段への前記酸化ガスの供給量を増加させる前に、発電出力が低下するように前記燃料電池を制御する、燃料電池システム。
【請求項１２】
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素供給手段への前記酸化ガスの供給量を増加させる前に、前記原料供給部から供給される前記原料の流量を低下させる、請求項１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれかに記載の水素生成装置の、
改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段、としてコンピュータを機能させるためのプログラム。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載の燃料電池システムの、
改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段、としてコンピュータを機能させるためのプログラム。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピュータで利用可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池で使用する水素ガスを発生させる水素生成装置、その運転方法および燃料電池システム等に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池用の燃料ガスとして、一般的に、天然ガス等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいは、ナフサ成分等を水蒸気改質することで得られる水素ガスが用いられる。このようにして得られた水素ガスには、水素の他に二酸化炭素や一酸化炭素が含有されている。この一酸化炭素は、動作温度の低いリン酸型や固体高分子型の燃料電池の電池電極として利用される白金系触媒を被毒してしまうために、電池での十分な発電特性が得られなくなる原因となる。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池の場合、一般的に、水素ガス中に含有される一酸化炭素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げなければ電池の発電特性を低下させてしまう。そのため、燃料電池に供給する水素ガスを発生させる水素生成装置では、水蒸気改質により水素ガスを生成する改質部の後に、変成反応により一酸化炭素濃度を低減させる変成部と、白金族系触媒を用いて選択酸化反応によりさらに一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素酸化部が設けられている。
【０００４】
一般的に、白金族系触媒は、一酸化炭素濃度が高い還元ガス雰囲気で使用した場合、その動作条件により、一酸化炭素による被毒が起こり触媒活性が低下する。この一酸化炭素による被毒現象は、改質反応、変成反応を経た水素ガス中の一酸化炭素を選択酸化反応により低減させる一酸化炭素酸化部の白金族系触媒でも起きる場合がある。そのため、一酸化炭素酸化部で十分に一酸化炭素を低減できなくなるという課題が生じる。
【０００５】
この課題に対して、水素生成装置の運転中、もしくは運転停止時に酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給し、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒を酸化雰囲気にし、触媒の被毒を解消させる手段があった（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１４６４０７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献１に示される従来の方法は、水素生成装置の運転停止時に酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給して触媒の被毒を解消させるという方法なので、運転停止を行わずに連続で長時間水素生成装置を使用した場合には、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒が一酸化炭素により被毒され、触媒の特性が低下してしまう。そうすると、一酸化炭素酸化部を通った後の水素ガスは、高濃度の一酸化炭素を含有したまま燃料電池に供給されてしまい、燃料電池での発電特性が劣化するという課題を有していた。
【０００８】
また、上記の特許文献１に示される別の従来の方法として、水素生成装置の運転時に、一酸化炭素酸化部に供給するガスを、水素ガスと、窒素および酸素の混合ガスとに交互に切り替えるという方法が知られている。、この方法を用いた場合には、混合ガスに切り替える操作を行っている間は、一酸化炭素を低減させた水素ガスを燃料電池に供給することができないために、燃料電池で発電を行うことが出来なくなるという課題を有していた。
【０００９】
本発明は、上記従来の課題を考慮し、長時間の連続運転において、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒が一酸化炭素により被毒され特性が低下するのを防止できる、水素生成装置およびその運転方法を提供することを目的とする。
【００１０】
また、別の本発明は、水素ガスの生成動作を継続させながら、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒の一酸化炭素による被毒を回復させる水素生成装置と水素生成装置の運転方法、および、その水素生成装置を備えた発電動作を止める必要の無い燃料電池システムを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、第１の本発明は、
原料を供給する原料供給手段と、
水を供給する水供給手段と、
前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成する改質手段と、
前記改質手段で生成した水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させる変成手段と、
酸化ガスを供給する酸化ガス供給手段と、
前記変成手段で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させる一酸化炭素酸化手段と、
前記改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段と、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段とを備えた水素生成装置である。
【００１２】
第２の本発明は、
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給を継続させた状態で、前記原料供給手段の供給動作を停止または前記原料の供給量を低下させるように制御する、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１３】
第３の本発明は、
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記原料供給手段の供給動作を継続させた状態で、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給量を増加させるように制御する、第１の本発明の水素生成装置である。
【００１４】
第４の本発明は、
さらに、前記一酸化炭素酸化手段の温度を調節する温度調節手段を備え、
前記制御手段は、前記原料供給手段の供給動作を停止または供給量を低下させた後の方が、停止または供給量を低下させる前よりも、前記一酸化炭素酸化手段内の温度が高くなるように前記温度調節手段を制御する、第２の本発明の水素生成装置である。
【００１５】
第５の本発明は、
さらに、前記一酸化炭素酸化手段の温度を調節する温度調節手段を備え、
前記制御手段は、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素酸化手段への前記酸化ガスの供給量を増加させた後の方が、増加させる前よりも、前記一酸化炭素酸化手段内の温度が高くなるように前記温度調節手段を制御する、第３の本発明の水素生成装置である。
【００１６】
第６の本発明は、
前記温度調節手段は、
前記一酸化炭素酸化手段内の温度を検知する一酸化炭素酸化手段温度検知手段と、
前記一酸化炭素酸化手段内の温度を調節する一酸化炭素酸化手段温度調節手段とを有する、第４または第５の本発明の水素生成装置である。
【００１７】
第７の本発明は、
前記温度調節手段は、
前記変成手段内の温度を検知する変成手段温度検知手段と、
前記変成手段内の温度を調節する変成手段温度調節手段とを有し、
前記変成手段内の温度を調節することで、前記一酸化炭素酸化手段内の温度を調節する、第４または第５の本発明の水素生成装置である。
【００１８】
第８の本発明は、
前記制御手段は、前記運転計測手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記積算運転時間の値を初期化する、第１乃至第７のいずれかの本発明の水素生成装置である。
【００１９】
第９の本発明は、
原料を改質部に供給するステップと、
水を前記改質部に供給するステップと、
前記改質部で、前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成させるステップと、
前記水素ガスを生成させる動作の時間を積算して積算運転時間を算出するステップと、
変成部で、前記生成させた水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるステップと、
酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給するステップと、
前記一酸化炭素酸化部において、前記変成部で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させるステップと、
前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記一酸化炭素酸化部への前記酸化ガスの供給を継続させた状態で、前記改質部への前記原料の供給を停止または前記原料の供給量を低下させるステップとを備えた、水素生成装置の運転方法である。
【００２０】
第１０の本発明は、
原料を改質部に供給するステップと、
水を前記改質部に供給するステップと、
前記改質部で、前記原料と前記水とを反応させ、水素ガスを生成させるステップと、
前記水素ガスを生成させる動作の時間を積算して積算運転時間を算出するステップと、
変成部で、前記生成させた水素ガスに含まれる一酸化炭素を低減させるステップと、
酸化ガスを一酸化炭素酸化部に供給するステップと、
前記一酸化炭素酸化部において、前記変成部で一酸化炭素を低減させた水素ガスになお含まれる一酸化炭素と前記酸化ガスとを酸化反応させて、さらに一酸化炭素を低減させるステップと、
前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記改質部への前記原料の供給を継続させた状態で、前記一酸化炭素酸化部への前記酸化ガスの供給量を増加させるステップとを備えた、水素生成装置の運転方法である。
【００２１】
第１１の本発明は、
第３または第５の本発明の水素生成装置と、
前記水素生成装置で生成した水素ガスを用いて発電を行う燃料電池とを備え、前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素供給手段への前記酸化ガスの供給量を増加させる前に、発電出力が低下するように前記燃料電池を制御する、燃料電池システムである。
【００２２】
第１２の本発明は、
前記制御手段は、前記運転時間測定手段で測定する前記積算運転時間が所定時間に達した際に、前記酸化ガス供給手段から前記一酸化炭素供給手段への前記酸化ガスの供給量を増加させる前に、前記原料供給部から供給される前記原料の流量を低下させる、第１１の本発明の燃料電池システムである。
【００２３】
第１３の本発明は、
第１乃至第８のいずれかの本発明の水素生成装置の、
改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段、としてコンピュータを機能させるためのプログラムである。
【００２４】
第１４の本発明は、
第１１または第１２の本発明の燃料電池システムの、
改質手段の積算運転時間を測定する運転時間測定手段、
運転測定結果を利用して、前記積算運転時間に基づいて制御する制御手段、としてコンピュータを機能させるためのプログラムである。
【００２５】
第１５の本発明は、
第１３または第１４の本発明のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピュータで利用可能な記録媒体である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２７】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置を示す概略構成図である。
【００２８】
図１を用いて、本実施の形態１の水素生成装置の構成とともに、その動作について説明する。本実施の形態１の水素生成装置は、図１に示すように、燃料電池１１に接続されて燃料電池システムを構成している。
【００２９】
原料供給部１は、水素ガスの原料となる天然ガス等の炭化水素成分、メタノール等のアルコール、あるいはナフサ成分等を供給する部分である。水供給部２は、原料供給部１から供給される原料とともに水蒸気改質反応を行うための水もしくは純水を供給する部分である。また、改質部３の運転を停止させる際、この水により改質部３内部の残存ガスを水蒸気により置換させることができる。
【００３０】
改質部３は、原料供給部１から供給される原料と水供給部２から供給される水とで水蒸気改質反応を生じさせ、水素ガスを生成する装置である。改質部３にて生成される水素ガスには一酸化炭素が含有されている。この水素ガス中の一酸化炭素を低減させるために、変成部４にて一酸化炭素と水を反応させて二酸化炭素と水素に変える変成反応を行わせる。
【００３１】
一酸化炭素酸化部５で、酸化反応により一酸化炭素を二酸化炭素に変えることにより、さらに水素ガス中の一酸化炭素を低減させる。そして、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍ以下になるようにする。一酸化炭素酸化部５内には酸化反応を進めるための触媒が備えられており、主に白金族系の触媒が用いられる。
【００３２】
酸化ガス供給部６は、一酸化炭素酸化部５での酸化反応に用いるための酸化ガスを供給する部分である。酸化ガスとしては、一般的に空気が用いられる。
【００３３】
変成部温度調節手段７は、変成部４内の温度を変成反応に適した温度に調節する部分である。また、変成部温度調節手段７により変成部４の温度を変化させることで、水素ガスの流れにより、下流側に接続されている一酸化炭素酸化部５の温度を変化させることが可能である。
【００３４】
変成部温度調節手段７として、本実施の形態１の水素生成装置では、空気により冷却する空冷ファンと加熱するための電気ヒーターを設けた。なお、変成部温度調節手段７は目的に合わせた温度調節が出来れば良く、構成は問わない。例えば、他の手段として、水ポンプにより冷却水を装置内や装置周囲に設けた配管に供給し冷やす方法や、燃焼ガスにより装置を加熱する方法などが挙げられる。
【００３５】
変成部温度検知手段８は、変成部４内の温度を検知する部分である。変成部温度検知手段８として、具体的には、熱電対やサーミスタなどを変成部４内に設置する。なお、変成部温度検知手段８は、温度を検知できればどのような装置でも構わない。
【００３６】
一酸化炭素酸化部温度調節手段９は、一酸化炭素酸化部５内の温度を調節する部分である。一酸化炭素の酸化反応に適した温度に調節し、また、一酸化炭素酸化部５の白金族系触媒の一酸化炭素による被毒を解消する際に、被毒を取り除くのに適した温度に調節する。なお、一酸化炭素酸化部温度調節手段９の構成としては、変成部温度調節手段７と同様に、温度を調節できればいかなる方法でもわない。
【００３７】
一酸化炭素酸化部温度検知手段１０は、一酸化炭素酸化部５の温度を検知する装置である。一酸化炭素酸化部温度検知手段１０としては、熱電対、サーミスタなどが挙げられる。なお、温度を検知できればいかなる装置でも構わない。
【００３８】
燃料電池１１は、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガスを用いて発電を行う部分である。燃料電池１１の中でも、リン酸型や固体高分子型のように動作温度が低い燃料電池は一酸化炭素による被毒に弱いため、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度はできるだけ低くしなければならない。例えば、固体高分子型燃料電池の場合には、水素ガス中の一酸化炭素濃度を２０ｐｐｍ以下にする必要がある。なお、本実施の形態１の水素生成装置を自動車用水素ステーションなどで用いる場合、必ずしも図１に示すような燃料電池１１を接続した構成とする必要はない。
【００３９】
運転時間測定手段１２は、改質部３の運転時間を測定する部分であり、図示しない制御手段が、その運転時間を元に一酸化炭素酸化部５での一酸化炭素による触媒被毒を解消するための操作を行うタイミングを決定する。運転時間測定手段１２により測定する運転時間としては、本実施の形態１の水素生成装置を起動してから停止することなく運転している時間である連続運転時間と、何度運転停止したかは考慮しない運転のべ時間である積算運転時間とを主に用いる。なお、これらの運転時間は、初期化動作を行うことにより、運転時間を再びゼロから測定することが可能である。また、運転時間の初期化動作を行っても、今までの総運転時間などのデータの測定は引き続き行われていても構わない。
【００４０】
改質部３の運転時間の定義としては、改質部３へ原料供給部１から原料が供給されている時間とする方法、燃料電池１１において発電している時間とする方法、改質部３で水素を含有したガスを生成する反応が水蒸気改質反応である場合に、水蒸気改質反応に必要な熱を供給するための加熱手段（例えば燃焼バーナ）を使用している時間で決める方法、などがある。これらの運転時間は定義により若干運転時間が異なってくるが、それぞれの積算運転時間に適した触媒被毒を解消するためのタイミングを決めることにより対応することができる。また、改質部３がどの程度の時間運転していたかがわかれば、他の時間を運転時間と定義しても構わない。
【００４１】
また、図示しない制御手段が上記で示した各部に接続されており、各部の制御を行うようになっている。制御手段は、運転時間測定手段１２で測定される運転時間、変成部温度検知手段８で測定される変成部４内の温度、一酸化炭素酸化部温度検知手段１０で測定される一酸化炭素酸化部５内の温度やその他の運転情報に基づき、原料供給部１からの原料の供給量、水供給部２からの水の供給量、酸化ガス供給部６からの酸化ガスの供給量等を制御する。
【００４２】
なお、本実施の形態１の、原料供給部１、水供給部２、改質部３、変成部４、一酸化炭素酸化部５、酸化ガス供給部６、変成部温度調節手段７、変成部温度検知手段８、一酸化炭素酸化部温度調節手段９、一酸化炭素酸化部温度検知手段１０は、それぞれ本発明の、原料供給手段、水供給手段、改質手段、変成手段、一酸化炭素酸化手段、酸化ガス供給手段、変成手段温度調節手段、変成手段温度検知手段、一酸化炭素酸化手段温度調節手段、一酸化炭素酸化手段温度検知手段としての一例である。
【００４３】
次に、一酸化炭素酸化部５の白金族系触媒が一酸化炭素によって被毒され、それを解消するタイミングについて説明する。
【００４４】
運転時間測定手段１２を用いて、本実施の形態１の水素生成装置の積算運転時間を測定する。この積算運転時間に基づいて、制御手段は、一酸化炭素酸化部５内の白金族系触媒の一酸化炭素による被毒を解消させる制御を行う。なお、被毒を解消させる具体的な方法については後述する。
【００４５】
一酸化炭素酸化部５内の白金族系触媒が一酸化炭素により被毒を受け、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍを超えると、燃料電池１１の白金族系触媒が被毒される。この燃料電池１１の白金族系触媒が被毒される前に、制御手段が一酸化炭素酸化部５内の白金族系触媒の一酸化炭素による被毒を解消させることにより、燃料電池１１において安定した発電が可能となる。さらに、燃料電池１１が一酸化炭素による被毒を受け難くすることができるため、燃料電池１１の寿命を長くすることも可能となる。
【００４６】
一酸化炭素酸化部５の白金族系触媒の被毒を解消させるタイミングは、運転時間測定手段１２により計測される水素生成装置の積算運転時間を用いる。この積算運転時間がどのくらいになった時に被毒を解消させるのかのタイミングの決定方法について、図２、図３、図４を用いて説明する。
【００４７】
図２は、本実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部５の被毒を解消させない場合の、一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガス中の一酸化炭素濃度の時間変化を示す図である。図３は、本実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部５の被毒の解消が遅れた場合の、一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガス中の一酸化炭素濃度の時間変化を示す図である。図４は、本実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部５の被毒を時間通り解消させた場合の、一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガス中の一酸化炭素濃度の時間変化を示す図である。図２〜図４はいずれも、横軸が運転時間、縦軸が一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガス中の一酸化炭素濃度を示している。
【００４８】
図２に示すように、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度は、ある一定の時間、この場合は約２００時間、運転を行うことにより、２０ｐｐｍ以上にまで増加する。そのため、運転時間が２００時間を超える前に一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消しなければ、燃料電池１１での発電を妨げる結果となる。
【００４９】
図３は、運転時間の管理を２３０時間おきにした場合である。図３のように、一酸化炭素酸化部５の回復処理が遅れると、一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガス中の一酸化炭素濃度は２０ｐｐｍを超えてしまい、燃料電池１１での発電特性を低下させてしまう。
【００５０】
そこで、運転時間が２００時間を超える前に一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消させた例が図４である。一酸化炭素酸化部５の触媒の回復処理を確実に行わせるために、２００時間よりも短い１８０時間おきに回復処理を行っている。このように回復処理を行えば、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度を常に２０ｐｐｍ以下に保つことができる。このように、運転時間を、測定、管理することで、それに基づいて一酸化炭素酸化部５の触媒の特性を常に良い状態に保つことが可能となる。
【００５１】
なお、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度が増加し始めるまでに要する時間や、そのときの一酸化炭素濃度は、一酸化炭素酸化部５で用いられる触媒の種類、触媒量、変成部４から供給される水素ガス流量や水素ガス中の一酸化炭素濃度、酸化ガス供給部６から供給される酸素量、一酸化炭素酸化部５の運転温度などにより異なる。そのため、図２〜図４で示す例では、１８０時間毎に触媒の被毒を解消させればよいが、他の構成の水素生成装置によっては触媒の被毒を解消させるための時間が１８０時間毎でよいとは限らず、一酸化炭素酸化部５を通った後の水素ガス中の一酸化炭素濃度が２０ｐｐｍを超えないように、その水素生成装置の構成に応じた設定にする必要がある。
【００５２】
なお、一酸化炭素酸化部５の触媒は、被毒の回復処理を行わない限り、例え、改質部３の運転を停止させ、一酸化炭素を含んだ水素ガスが供給されなくなっただけではほとんど回復しない。そのため、一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を回復させる処理を、改質部３の積算運転時間を用いて、以前に被毒を回復させた時間からののべ運転時間がある一定値を超えた時に行わせるようにするのが良い。ただし、水素生成装置の運転を連続して行うことを前提とする場合、積算ではなく、単に連続運転時間を測定すればよい。また、水素生成装置の運転を停止する時に必ず一酸化炭素酸化部５の触媒の回復処理を行う場合も、運転時間の管理は積算ではなく、単に連続運転時間を測定すればよい。
【００５３】
次に、上述した運転時間に基づいて、一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消する方法について述べる。
【００５４】
一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒は、一酸化炭素が触媒表面に吸着することや、何らかの原因で発生した有機物が触媒表面に吸着することで起こる。これらの吸着物質は、一酸化炭素酸化部５を酸化雰囲気にし、酸化させることで脱離させることができる。従って、水素生成装置の運転を停止させ、一酸化炭素酸化部５が１００℃以上の温度を維持している間に、酸化ガス供給部６から酸化ガスを一酸化炭素酸化部５に送り込むことで、触媒を被毒している吸着物質を脱離除去することができる。この時、送り込む酸化ガスの量や供給時間は、一酸化炭素酸化部５の触媒の種類、容量、温度などにより異なるので、それぞれの装置に適した酸化ガス量および供給時間にしなければならない。
【００５５】
なお、一酸化炭素酸化部５の触媒を被毒する吸着物質を脱離させる際には、通常運転時における一酸化炭素酸化部５の温度よりも高い温度にした方が、吸着物質は脱離し易くなる。本実施の形態１の水素生成装置では、一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を回復させる際、一酸化炭素酸化部５の温度を上昇させるように制御することができる。その制御方法について以下に説明する。
【００５６】
運転時間測定手段１２の測定時間が一酸化炭素酸化部５の触媒を回復させるべき時間に達した時、制御手段は、一酸化炭素酸化部温度検知手段１０の温度が既定値になるように、一酸化炭素酸化部温度調節手段９を制御して一酸化炭素酸化部５の温度を上昇させる。そして、一酸化炭素酸化部５の触媒被毒の回復手順を行う。ここで、本実施の形態１の水素生成装置の構成の場合、通常の一酸化炭素酸化部５の運転温度を１００℃〜２００℃に制御するのに対し、触媒回復時は１５０℃〜２５０℃に制御する。なお、この温度は装置の構成、触媒の種類などにより異なるため、必ずしもここに示した温度である必要はない。
【００５７】
なお、一酸化炭素酸化部５の温度を上昇させる手段としては、直接一酸化炭素酸化部５の温度調節を行うだけではなく、水素ガスの流れの上流側に接続されている変成部４の温度を上昇させることで、下流側の一酸化炭素酸化部５の温度を上昇させてもよい。この場合は、制御手段は、変成部温度検知手段８もしくは一酸化炭素酸化部温度検知手段１０で測定される温度を確認しながら、変成部温度調節手段７を用いて温度を制御することになる。
【００５８】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２の水素生成装置の概略構成図を図５に示す。
【００５９】
図１に示した実施の形態１の水素生成装置と同一の構成であり、その説明は省略する。図５の、符号で示した各部分は、それぞれ、図１の同じ符号で示した部分と同じである。
【００６０】
実施の形態１の水素生成装置とは、酸化ガス供給部６から一酸化炭素酸化部５への酸化ガスの供給位置が異なる。また、本実施の形態２の水素生成装置の、各部に接続されている図示しない制御手段は、実施の形態１の水素生成装置の制御手段の機能に加えて、燃料電池１１の発電量も制御できるようになっている。
【００６１】
本実施の形態２の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置とほぼ同様の動作をする。実施の形態１の水素生成装置とは、運転時間測定手段１２により測定された運転時間に基づいて一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消する方法が異なり、水素生成装置の運転を継続しながら触媒を回復できるようにしたことを特徴とする。
【００６２】
一酸化炭素酸化部５の触媒を被毒している吸着物質は、大量の酸化ガスを触媒全体に行き渡るように供給することによって、水素生成装置の運転中においても除去することができる。大量の酸化ガスを触媒全体に行き渡るように供給するためには、酸化ガス供給部６から供給される酸化ガスが一様に一酸化炭素酸化部５内で広がるような構造にする必要がある。
【００６３】
このような構造にした、本実施の形態２の水素生成装置の一酸化炭素酸化部５の概略構成図を、図６および図７に示す。
【００６４】
図６では、酸化ガス供給部６から酸化ガスが供給される酸化ガス流路１３が、一酸化炭素酸化部５内の一酸化炭素酸化触媒１４の中央部に配置されている。そして、酸化ガス流路１３が一酸化炭素酸化触媒１４に接する部分の全体から、酸化ガスが一酸化炭素酸化触媒１４の全体に行き渡るように流出する構造になっている。
【００６５】
図７では、一酸化炭素酸化部５は円筒形状である。一酸化炭素酸化部５の内部に一酸化炭素酸化触媒１６が配置されている。そして、一酸化炭素酸化触媒１６を取り巻くように、一酸化炭素酸化部５の円筒形状の側面全体に酸化ガス流路１５が配置された構造になっている。そして、一酸化炭素酸化触媒１４を取り巻く側面部分の全体から、酸化ガスが一酸化炭素酸化触媒１４の全体に行き渡るように流出する構造になっている。
【００６６】
なお、酸化ガスの供給方法は、図６および図７に示すような構造に限るものではない。酸化ガスを一酸化炭素酸化部５内に一様に供給できれば、どのような構造でも構わない。また、実施の形態１の水素生成装置に、図６および図７に示すような構造の一酸化炭素酸化部５を用いても構わない。それにより、同一の水素生成装置で、実施の形態１の操作と実施の形態２の操作の、いずれの操作を行うことも可能となる。
【００６７】
また、水素生成装置の運転中に一酸化炭素酸化部５の触媒を回復させる際には、通常運転時に酸化ガス供給部６から供給している酸化ガス流量よりも多くの酸化ガスを供給する必要がある。具体的には、通常運転時における酸化ガス流量は、変成部４を通った水素ガス中の一酸化炭素量の反応当量である、空気の１／２から２倍程度の酸素量となるような流量とする。そして、触媒回復処理時には、その酸化ガス流量よりも多くの酸化ガス流量を流す。本実施の形態２の水素生成装置の構成では、触媒回復処理時の酸化ガス流量は通常運転時のおよそ２倍とした。この酸化ガスの供給流量の制御は、一酸化炭素酸化部５の触媒を回復させるタイミングに応じて、制御手段が行う。
【００６８】
この酸化ガスの供給流量は触媒の被毒を回復させるのに要する時間にも影響し、多くの酸化ガスを供給すれば触媒の回復に要する時間は短くなり、酸化ガス流量を減らすと触媒の回復時間は長くなる。そのため、一酸化炭素酸化部５の触媒の量、種類、回復時の温度などを考慮して、最適な酸化ガス流量、供給時間を決める必要があり、最適な酸化ガス流量が必ずしも通常時の２倍の酸化ガス量であるとは限らない。
【００６９】
この触媒の回復方法の利点は、燃料電池１１での発電動作を止めることなく、触媒の回復を行えるという点である。この方法により、水素生成装置および燃料電池システムを再起動するための、時間とエネルギーの消費を削減することが可能となる。ただし、酸化ガス供給部６から供給する酸化ガスは一酸化炭素や触媒被毒物質を酸化するだけではなく、水素ガス中の水素の一部も酸化してしまい、一酸化炭素酸化部５を通過した後の水素ガス中の水素量が低下してしまう。つまり、燃料電池１１で使用できる水素ガス量が減少してしまう。この現象に対応するために、酸化ガスの供給量によっては、一酸化炭素酸化部５の触媒を回復している間は、燃料電池１１での発電量を低下させるように制御する方が良い。これにより燃料電池１１での水素利用率を高めるなどして発電量を維持しなくて済み、燃料電池１１に無理な負担をかけることを防止できる。
【００７０】
また、一酸化炭素酸化部５の触媒をより速く回復させるために、原料供給部１から供給する原料の流量を減らし、改質部３で生成する水素ガスの流量を減らすという方法があるが、この場合にも、燃料電池１１での発電量を下げる必要がある。このようにして改質部３から生成する水素ガス流量を減らすことで、一酸化炭素酸化部５に供給される全体のガス流量が減り、酸化ガス濃度が相対的に高くなるため、より効果的に触媒の被毒物質を脱離させることができる。
【００７１】
なお、各実施の形態の水素生成装置において、一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消させるタイミングは、運転時間測定手段１２により計測される積算運転時間のみにより決定することとしたが、この積算運転時間と共に、他の運転測定結果の情報も利用して、一酸化炭素酸化部５の触媒の被毒を解消させるタイミングを決定してもよい。他の運転測定結果の情報として、例えば、原料供給部１から供給される原料の流量、一酸化炭素酸化部５から送出される水素ガスの流量、一酸化炭素酸化部５に供給される水素ガスや酸化ガスの流量、燃料電池１１の発電量などの、それぞれの積算値などを利用してもよい。
【００７２】
なお、本発明のプログラムは、上述した本発明の水素生成装置または燃料電池システムの全部または一部の手段の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。
【００７３】
また、本発明の記録媒体は、上述した本発明の水素生成装置または燃料電池システムの全部または一部の手段の全部または一部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムを担持した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能かつ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協働して利用される記録媒体である。
【００７４】
なお、本発明の上記「一部の手段」とは、それらの複数の手段の内の、一つ又は幾つかの手段を意味する。
【００７５】
また、本発明の上記「手段の機能」とは、前記手段の全部又は一部の機能を意味する。
【００７６】
また、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。
【００７７】
また、記録媒体としては、ＲＯＭ等が含まれ、伝送媒体としては、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等が含まれる。
【００７８】
また、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。
【００７９】
なお、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。
【００８０】
【発明の効果】
本発明により、長時間の連続運転において、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒が一酸化炭素により被毒され特性が低下するのを防止できる、水素生成装置およびその運転方法を提供できる。
【００８１】
また、別の本発明により、水素ガスの生成動作を継続させながら、一酸化炭素酸化部の白金族系触媒の一酸化炭素による被毒を回復させる水素生成装置と水素生成装置の運転方法、および、その水素生成装置を備えた発電動作を止める必要の無い燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置を示す概略構成図
【図２】本発明の実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部における水素ガス中の一酸化炭素濃度と時間の関係を示す図（被毒解消しない場合）
【図３】本発明の実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部における水素ガス中の一酸化炭素濃度と時間の関係を示す図（被毒解消が遅れた場合）
【図４】本発明の実施の形態１の水素生成装置の一酸化炭素酸化部における水素ガス中の一酸化炭素濃度と時間の関係を示す図（被毒解消した場合）
【図５】本発明の実施の形態２における水素生成装置を示す概略構成図
【図６】本発明の実施の形態２における水素生成装置の一酸化炭素酸化部の構造を示す概略構成図
【図７】本発明の実施の形態２における水素生成装置の一酸化炭素酸化部の構造を示す概略構成図
【符号の説明】
１  原料供給部
２  水供給部
３  改質部
４  変成部
５  一酸化炭素酸化部
６  酸化ガス供給部
７  変成部温度調節手段
８  変成部温度検知手段
９  一酸化炭素酸化部温度調節手段
１０  一酸化炭素酸化部温度検知手段
１１  燃料電池
１２  運転時間測定手段
１３、１５  酸化ガス流路
１４、１６  一酸化炭素酸化触媒
【図１】
2005008479.tif 000003
【図２】
2005008479.tif 000004
【図３】
2005008479.tif 000005
【図４】
2005008479.tif 000006
【図５】
2005008479.tif 000007
【図６】
2005008479.tif 000008
【図７】
2005008479.tif 000009