(57)【要約】【課題】高温貯蔵時の容量低下が抑制された電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極と、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極１と、含カルコゲン複素環有機化合物、含カルコゲン複素環有機化合物のイオン、含カルコゲン複素環有機化合物の塩及び含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む電解液とを具備することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
含カルコゲン複素環有機化合物、含カルコゲン複素環有機化合物のイオン、含カルコゲン複素環有機化合物の塩及び含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む電解液と
を具備することを特徴とする電池。
【請求項２】
正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物、前記有機化合物の誘導体及び前記有機化合物のイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する電解液と
を具備することを特徴とする電池。
【請求項３】
前記含カルコゲン複素環有機化合物は、窒素元素を含有すると共に、カルコゲン元素として硫黄元素を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記有機化合物の誘導体は、下記化１または化２に示す構造式を有することを特徴とする請求項２記載の電池。
【化１】
2005251683.tif 000013
【化２】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極を備えた電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器にはマンガン電池やアルカリ電池などが広く利用されている。しかしながら、これらの電池は、負極活物質が亜鉛であるために作動電圧が１．５Ｖ、１．２Ｖと低く、携帯機器の発達に伴う高電圧化への要望に答えられない。また、持続時間や重さに関しても、より長時間の使用が可能で、かつ軽い電池が要望されている。
【０００３】
一方、負極活物質にアルミニウムやマグネシウムなどを使用する電池は、亜鉛負極を備える電池に比べて高電圧、高容量、軽量化が期待できるものの、負極活物質と電解液とが反応してガスが発生し、自己放電量が大きいという問題点がある。
【０００４】
特許文献１には、アルミニウム負極電池の自己放電を抑えるために、アルミニウム負極表面に、クロム、硫黄、窒素、硼素、炭素及びリンから選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する酸化膜を形成することが記載されている。この酸化膜は、電解液中にピリジンやジピリジルのような含窒素複素環有機物を含有させることにより、アルミニウム負極表面の酸化膜中あるいは酸化膜表面に含窒素複素環有機物の被膜を形成することで得られる。
【０００５】
しかしながら、含窒素複素環有機物は、電解液への溶解量が少なく、そのうえアルミニウムやマグネシウムと窒素との親和性も余り大きくないため、負極表面に生成した酸化膜に吸着する形で存在しており、放電に伴い酸化膜に欠陥が生じると、含窒素複素環有機物の被膜も一緒に剥離しやすく、高温貯蔵時の自己放電が十分に抑制されないという問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−１１０１５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温貯蔵時の容量低下が抑制された電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の電池は、正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
含カルコゲン複素環有機化合物、含カルコゲン複素環有機化合物のイオン、含カルコゲン複素環有機化合物の塩及び含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む電解液と
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る第２の電池は、正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物、前記有機化合物の誘導体及び前記有機化合物のイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類を含有する電解液と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温貯蔵時の容量低下が抑制された電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明に係る第１の電池について説明する。
【００１１】
この第１の電池は、正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
含カルコゲン複素環有機化合物、含カルコゲン複素環有機化合物のイオン、含カルコゲン複素環有機化合物の塩及び含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種類（以下、カルコゲン系添加剤と称す）を含有する電解液とを
具備する。
【００１２】
本発明に係る第１の電池によれば、高温貯蔵時の容量低下を抑制することができる。
【００１３】
この第１の電池において、正極活物質として例えば二酸化マンガンを使用し、負極活物質として例えばアルミニウムを使用すると、以下の（１）及び（２）式に示す反応が生じて外部抵抗に電子が流れるものと考えられている。
【００１４】
正極：ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ-  →  ＭｎＯＯＨ    （１）
負極：Ａｌ  →  Ａｌ3+＋３ｅ-              （２）
特に、電解液に硝酸イオンあるいは硫酸イオンなどが含有されている場合、正イオンの伝導性が高くなるため、電池の高出力化が可能になるものの、下記化３の（３）式に例示されるような自己放電反応が起きやすくなる。
【化３】
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【００１５】
アルミニウム及びマグネシウムは、それぞれ、非常に酸素との結びつきの良い元素であるために負極表面に酸化被膜が形成される。この酸化被膜は、未使用時の自己放電を抑えることが可能であるが、一旦放電が開始されると、放電反応は酸化被膜に孔が開いて露出した表面の負極活物質がイオン化して電解液中に放出されることで生じるため、放電の進行に伴い負極表面の酸化被膜の欠陥が増加して水素ガス発生量が多くなり、高温貯蔵時に電池の膨れなどの形状変化や破裂を招くこととなる。
【００１６】
本願発明の一実施形態で用いる含カルコゲン複素環有機化合物のカルコゲン元素は、酸素はもちろんのこと酸素以外の元素も酸素と同じ８族に属するため、マグネシウム及びアルミニウムとの親和性が高い。このため、カルコゲン系添加剤を含有する電解液は、負極活物質表面に直接吸着して保護被膜を形成することができる。
【００１７】
また、含カルコゲン複素環有機化合物では、環構造によりπ電子の非局在化が生じているところにカルコゲン原子の非共有電子対が電子の偏りを大きくしているため、アルミニウム原子やマグネシウム原子に配位しやすく、高温貯蔵時の保護被膜の安定性を高くすることができる。
【００１８】
さらに、保護被膜が酸化物のような共有結合ではなく、配位結合により吸着しているために放電時の保護被膜の剥離がスムーズに生じ、保護被膜により放電が妨げられるのを少なくすることができる。
【００１９】
従って、放電反応を阻害することなく、高温貯蔵時の水素ガス発生量を少なくすることができるため、高温貯蔵時の容量低下を抑制することができる。
【００２０】
また、この含カルコゲン複素環有機化合物がさらに窒素を含有することにより、保護被膜と負極との親和性をさらに高くすることができるため、高温貯蔵時のガス発生量をさらに少なくすることができる。
【００２１】
以下、正極、負極及び電解液について説明する。
【００２２】
１）正極
正極は、正極活物質を含む正極合剤と、集電体とを含む。
【００２３】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００２４】
前記金属酸化物としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、二酸化鉛（ＰｂＯ2）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）2｝、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、酸化鉄｛例えばＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯx（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭxＦｅＯ4（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）｝などを挙げることができる。前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、硫黄、例えばジスルフィド化合物などの有機硫黄化合物などが挙げられる。中でも、二酸化マンガンが好ましい。
【００２５】
正極合剤には導電剤を含有させることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００２６】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。これは、１重量％よりも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量が低下し、正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがあるからである。
【００２７】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダーを混合することで、集電体表面に正極合剤を固定しても良い。
【００２８】
正極合剤中に含有させるバインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【００２９】
正極合剤を支持する正極集電体は、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることができる。
【００３０】
正極集電体に使用する材料として、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
この正極集電体は、多孔質材料であっても無孔質材料であってもよい。正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００３２】
正極集電体におけるタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００３３】
炭素質物を導電材料として含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダーを混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００３４】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００３５】
前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０重量％以上である。
【００３６】
この正極は、後述する電解液と予め混合しても良い。
２）負極
負極は、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む。
【００３７】
アルミニウムの純度は９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００３８】
アルミニウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとの合金を挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒを含有する合金を使用することが望ましい。アルミニウム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５ｗｔ％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５ｗｔ％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。 
マグネシウムの純度は、９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のマグネシウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００３９】
マグネシウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＭｇとの合金を挙げることができる。中でも、ＭｇにＡｌ及びＣｒを含有する合金を使用することが望ましい。マグネシウム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ｍｇ−２ｗｔ％Ａｌ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５ｗｔ％Ｍｇ−５ｗｔ％Ａｌ、９９．５ｗｔ％Ｍｇ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎなどを挙げることができる。 
負極には、高分子化合物を含有させることができる。このような負極は、ゲル状の形態を持つことができ、負極の表面積を高くすることができる。
【００４０】
高分子化合物としては、特に制限されないが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアラニン等などが使用でき、分子量は１００〜１０，０００，０００程度にすると良い。また、負極活物質表面に塗布する場合、厚さの制限は特にない。正極と負極の間に完全に詰め込んでも良い。
【００４１】
高分子化合物は、固体状であっても良いし、電解液に膨潤したゲル状であっても良い。高分子化合物がゲル状である場合、電解液は樹脂間を移動して負極活物質に到達することができる。高分子化合物が固体状の場合でも、電解液や電解質、添加剤などは高分子化合物内を浸透し、それぞれの機能を果たす。
【００４２】
また、高分子化合物としては、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基、水酸基やアミン基などの塩基性基、塩基性基もしくは酸性基の誘導体を置換基として有するものを使用することが好ましい。これらの置換基によって、電解液との親和性が高くなり、負極の反応を円滑化することが可能になる。
【００４３】
高分子化合物中に、塩化物イオンを添加したり、有機酸、無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体を添加することが好ましい。これにより自己放電をさらに抑制することができる。
【００４４】
有機酸、無機弱酸塩、無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体としては、例えば、酒石酸カルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウムあるいはリン酸チタンなどを挙げることができる。
【００４５】
高分子化合物中への有機酸あるいは塩化物イオンの添加量は、０．０１〜１ｗｔ％、さらには０．０３〜０．３ｗｔ％とすることが望ましい。この範囲よりも少ないと負極の自己放電を十分に抑制することができず、この範囲よりも多いと負極反応を妨げ、電池の出力が低下する恐れがあるからである。
【００４６】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータは、正極および負極間において電子の移動を妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパレータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化した電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常多孔質体が使用される。
【００４７】
セパレータに使用される材料としては、例えばクラフト紙、合成繊維製シート、天然繊維製シート、不織布、ガラス繊維製シート、ポリオレフィン製の多孔質膜を挙げることができる。
【００４８】
また、セパレータの厚さは１０〜１０００μｍの範囲内にすることが好ましい。これは、１０μｍよりも薄いと正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長くなりイオン伝導効率が低下する恐れがあるからである。セパレータのより好ましい厚さ範囲は、１０〜２００μｍである。
【００４９】
なお、正極及び負極とが接触しないように配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持できる電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされるものではない。
【００５０】
また、電解液に増粘剤を添加して、これにゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いることもできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態になる。
【００５１】
３）電解液
電解液は、電解質と、含カルコゲン複素環有機化合物、含カルコゲン複素環有機化合物のイオン、含カルコゲン複素環有機化合物の塩及び含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種類の化合物からなるカルコゲン系添加剤と、電解質が溶解される溶媒とを含有している。
【００５２】
電解質には、溶媒中に硫酸イオン（ＳＯ42-）及び硝酸イオン（ＮＯ3-）の群から選ばれる少なくとも１種類のイオンを供給するものを使用することができる。このような電解質は、電池の高出力化を可能にする。また、これらのイオンによって負極表面に酸化被膜を形成することができ、未使用時の自己放電を抑制することができる。
【００５３】
硫酸イオンを提供するものとしては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５４】
硝酸イオンを提供するものとしては、例えば、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００５５】
硝酸イオン及び硫酸イオンのうちの少なくとも一方からなるイオンの電解液中の濃度は、０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。イオン濃度が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、さらに前述した負極表面への酸化皮膜形成が不十分になり、高温貯蔵時の自己放電を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方、イオン濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の酸化皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなるため、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００５６】
電解液中には、ハロゲンイオンを含有させることができる。ハロゲンイオンを含有させることで、高温貯蔵時の自己放電をさらに抑制することが可能になる。十分な効果を得るために電解液中のハロゲンイオンの濃度は０．０１Ｍ／Ｌ以上とすることが好ましい。なお、ハロゲンイオンは、電解質としての機能も発揮することができる。
【００５７】
電解質などを溶解する溶媒には、例えば水、メチルエチルカーボネートなどを使用することができる。
【００５８】
以下、カルコゲン系添加剤について説明する。
【００５９】
含カルコゲン複素環有機化合物に含まれるカルコゲンには酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムが含まれる。また、これらの複素環の中にはその他に５Ｂ族の窒素、リンなどをカルコゲンとともに含むとより効果的となる。カルコゲン元素の中でも好ましいのは、硫黄元素である。
【００６０】
含カルコゲン複素環有機化合物としては、例えば、下記化４に示すビタミンＢ1塩酸塩（チアミン塩酸塩）、化５に示すチアゾール、化６に示すチオフェン、化７に示すチオピラン、化８に示すチオナフテン、チアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カプロラクタム、ラクトン、これらに含まれる酸素原子や硫黄原子の位置を他のカルコゲン原子（酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウム）で置換した化合物などを挙げることができる。
【００６１】
含カルコゲン複素環有機化合物のイオンとしては、例えば、ビタミンB1イオン、チアゾールイオン、チオフェンイオン、チオピランイオン、チオナフテンイオン、チアミンイオン、テトラヒドロフランイオン、カプロラクタムイオン、ラクトンイオンなどが挙げられる。
【００６２】
含カルコゲン複素環有機化合物の塩としては、例えば、ビタミンB1塩酸塩、ラクトンナトリウムなどが挙げられる。
【００６３】
含カルコゲン複素環有機化合物の誘導体としては、例えば、ビタミンB1エステル、カプロラクタムアミド、ラクトンエステルなどが挙げられる。
【００６４】
特にチアゾール、チアミン、チアミン塩酸塩などは５Ｂ族の窒素原子と硫黄原子が共に含まれているため、非常に効果的である。
【化４】
2005251683.tif 000004
【００６５】
【化５】
2005251683.tif 000005
【００６６】
【化６】
2005251683.tif 000006
【００６７】
【化７】
2005251683.tif 000007
【００６８】
【化８】
2005251683.tif 000008
【００６９】
電解液中のカルコゲン系添加剤の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が望ましい。これは、カルコゲン系添加剤の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌより少ないと、自己放電改善の効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、電解液の飽和点以上添加することも可能であるが、電解液の導電率が下がることがあるので、電解液中のカルコゲン系添加剤の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお、添加剤の濃度が高くても、電極の表面積を大きくしたり、正極負極間の距離を短くすること等により、電解液の導電率の低下を性能上問題ないレベルにすることも可能である。
【００７０】
また、前述したカルコゲン系添加剤に加えて、以下に説明する有機酸、有機酸の塩、エステル、イオンあるいは誘導体などを添加することも可能である。有機酸としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール、グリセリン、グリコール酸、エチレングリコール、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニトロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニル、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、スルホン酸ビニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スルホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニルカリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム等を挙げることができる。
【００７１】
また、必要に応じ、電解液中に負極の説明で挙げたような有機酸や、そのイオン、塩、または誘導体を添加することができる。
【００７２】
以下、本発明に係る第２の電池について説明する。
【００７３】
この第２の電池は、正極と、
アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム及びマグネシウム合金よりなる群から選択される少なくとも１種類の負極活物質を含む負極と、
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物、前記有機化合物の誘導体及び前記有機化合物のイオンよりなる群から選択される少なくとも１種類（以下、ポルフィリン系添加剤と称す）を含有する電解液とを具備する。
【００７４】
このような第２の電池によれば、高温貯蔵時の容量低下を少なくすることができる。
【００７５】
すなわち、ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物は、ポルフィリンの中心部分のプロトンが遊離しやすいπ共役系を形成しているためにマイナス電荷をもつイオンとしての安定性が高い。よって、含窒素有機化合物での窒素の不対電子を用いた配位結合に似た吸着よりもイオン結合のように強い結合を、陽イオン性金属であるアルミニウムやマグネシウムと形成することができるため、負極表面の酸化被膜上により強固な有機被膜を形成することができる。その結果、高温貯蔵時の水素ガス発生量を少なくすることができるため、高温貯蔵時の容量低下を抑えることができる。また、ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物は、完全なイオン結合よりは弱い結合をアルミニウムまたはマグネシウムと形成するので、放電時の障害になり難い。
【００７６】
第２の電池に使用する正極、負極及びセパレータとしては前述した第１の電池で説明したのと同様なものを挙げることができる。以下、電解液について説明する。
【００７７】
（電解液）
電解液は、電解質と、ポルフィリン系添加剤と、電解質が溶解される溶媒とを含有している。
【００７８】
電解液には、カルコゲン系添加剤の代わりにポルフィリン系添加剤を用いること以外は前述した第１の電池で説明したのと同様なものが使用可能である。
【００７９】
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物としては、例えば、ポルフィリン、シトポルフィリン、ウロポルフィリン、コプロポルフィリン、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、プロトポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、エチオポルフィリン、ピロポルフィリン、ジュウテロポルフィリン、クロリン、バクテリオクロリン、イソバクテリオクロリン、ポルフィリノゲン、ホルビン、フィトポルフィリン、ポルフィラジン、フタロシアニンなどが挙げられる。
【００８０】
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物の誘導体としては、上記種類の化合物の誘導体、下記化９に示す誘導体、下記化１０に示す誘導体などを挙げることができる。
【化９】
2005251683.tif 000009
【００８１】
【化１０】
2005251683.tif 000010
【００８２】
ポルフィリン構造を基本骨格に有する有機化合物のイオンとしては、例えば、ポルフィリンイオン、シトポルフィリンイオン、ウロポルフィリンイオン、コプロポルフィリンイオン、ヘマトポルフィリンイオン、メソポルフィリンイオン、プロトポルフィリンイオン、ロドポルフィリンイオン、フィロポルフィリンイオン、エチオポルフィリンイオン、ピロポルフィリンイオン、ジュウテロポルフィリンイオン、クロリンイオン、バクテリオクロリンイオン、イソバクテリオクロリンイオン、ポルフィリノゲンイオン、ホルビンイオン、フィトポルフィリンイオン、ポルフィラジンイオン、フタロシアニンイオンを挙げることができる。
【００８３】
上記ポルフィリン系添加剤の中でも、前述した化９，１０に示す構造式で表わされるポルフィリン系誘導体は、電解液への溶解度が高く、自己放電抑制効果が高いため、好ましい。
【００８４】
電解液中のポルフィリン系添加剤の濃度は、０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上が望ましい。これは、ポルフィリン系添加剤の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌより少ないと、自己放電改善の効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、電解液の飽和点以上添加することも可能であるが、電解液の導電率が下がることがあるので、電解液中のポルフィリン系添加剤の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましく、さらに好ましいのは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。なお、ポルフィリン系添加剤の濃度が高くても、電極の表面積を大きくしたり、正極負極間の距離を短くすること等により、電解液の導電率の低下を性能上問題ないレベルにすることも可能である。
【００８５】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００８６】
（実施例１）
実施例１では、図１に示すようなコイン型のアルミニウム負極電池を以下のようにして作製した。
【００８７】
まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、０．１Ｍ／Ｌの塩化アルミニウム及び０．１ｍｍｏｌ／Ｌのチアミン塩酸塩を含有する水溶液を調製した。
【００８８】
９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒形状のアルミニウム製負極容器を作製した。
【００８９】
正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを７．５重量％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重量％混合し、加圧成型を行い、正極合剤を作製した。
【００９０】
前述したようにして得られたアルミニウム製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。次いで、容器内に前述した電解液を注入後、この容器に有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガスケットを介してかしめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが１．６ｍｍのコイン型のアルミニウム負極電池を組み立てた。
【００９１】
すなわち、図１に示すように、負極を兼ねる負極容器１内には、セパレータ２が配置されている。セパレータ２上にはペレット状の正極合剤３およびタングステンなどの導電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が配置されている。電解液は、セパレータ２に含浸されている。実施例１の場合、正極合剤にも電解液が含浸されている。金属製、例えばモリブデン、タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからなる有底円筒形の正極端子を兼ねる封口板５は、絶縁ガスケット６を介して負極容器１にカシメ固定されている。なお、正極集電体４は封口板５と接触しており、正極合剤３と封口板５間の導通を担っている。
【００９２】
（実施例２〜３）
電解液中のチアミン塩酸塩の濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてコイン型のアルミニウム負極電池を作製した。
【００９３】
（実施例４〜１２及び比較例１〜２）
負極活物質の種類と電解液組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてコイン型のアルミニウム負極電池もしくはマグネシウム負極電池を作製した。
【００９４】
得られた電池を１ｍＡで放電した際の電圧が０．９Ｖに低下するまでの電池容量を測定し、その結果を下記表２に示す。また、これらの電池を６０℃の恒温槽に貯蔵した後、１ｍＡで放電した際の電圧が０．９Ｖに低下するまでの電池容量を測定し、貯蔵前の電池容量を１００％として下記表２に示す。
【表１】
2005251683.tif 000011
【００９５】
【表２】
2005251683.tif 000012
【００９６】
表１〜２から明らかなように、実施例１〜１２の電池は、比較例１〜２の電池に比較して６０℃の高温貯蔵時の放電容量維持率が高いことがわかる。
【００９７】
カルコゲン系添加剤を使用した実施例１〜８とポルフィリン系添加剤を使用した実施例９〜１２を比較すると、高温貯蔵時の水素ガス発生量は実施例９〜１２の方が少なかったものの、高温貯蔵後の容量は実施例１〜８の方が大きかった。これは、カルコゲン系添加剤の方が放電のし易さの点で優れていることによるものと考えられる。
【００９８】
実施例１〜１２の中でも、実施例１，４の電池の高温貯蔵時の放電容量が高かった。これは、チアミン塩酸塩やチアゾールのように窒素成分を含有する含硫黄複素環有機化合物によると、放電のし易さと水素ガス発生量の双方が改善されるためであると推測される。
【００９９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明に係る電池の一例であるコイン型アルミニウム負極電池を示す断面図。
【符号の説明】
【０１０１】
１…負極容器、２…セパレータ、３…正極合剤、４…正極集電体、５…正極封口板、６…絶縁ガスケット。
【図１】
2005251683.tif 000015