(57)【要約】【課題】繊維の分岐構造が少ない気孔率が６０％以上である極細炭素繊維からなる不織布の製造方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、前駆体繊維を、沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して、安定化前駆体繊維を形成する工程、安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経て炭素繊維を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を、沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して、１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％未満である安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
（１）の工程において、前駆体繊維をメルトブロー法で作成する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
（１）の工程において、形成された前駆体繊維径が０．０１〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
（２）の工程において、安定化前駆体繊維が１００℃の熱デカリンへの溶解量が２０ｗｔ％未満である、請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ピッチがメソフェーズピッチである、請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が下記式（Ｉ）で表される熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
【化１】
2005248334.tif 000003
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリ−４−メチルペンテン−１またはその共重合体である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の製造方法によって得られた、繊維径が１μｍ未満の極細炭素繊維からなる不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素繊維を製造する方法に関する。更に詳しくは、極細炭素繊維、具体的には繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極細炭素繊維を製造する方法としては、メルトブロー法によるピッチ系炭素繊維の製造方法が開示されている。例えばパイプ状の紡糸ピッチノズルの周囲に同心円状に配置したガス流路管から気体を噴出させることにより、吐出された繊維状ピッチの細径化を図る方法（例えば、特許文献１を参照。）、ピッチ吐出ノズル列の両側にスリット状の気体噴出孔を設け、噴出孔から噴出したピッチに接触させることで繊維状ピッチの細径化を図る方法（例えば、特許文献２を参照。）などがある。これらの方法では、従来よりも繊維径の細い炭素繊維を製造することができるが、これらの方法で得られる炭素繊維の繊維径は平均で１〜５μｍ程度であり、これよりも細い極細炭素繊維を得ることは実質上困難であった。
【０００３】
一方で、極細炭素繊維を製造する方法として、フェノール樹脂とポリエチレンとの複合繊維から極細炭素繊維を製造する方法（例えば、特許文献３を参照）が開示されている。
【０００４】
該方法の場合、繊維径が数百ｎｍの極細炭素繊維を得ることができるが、フェノール樹脂は完全非晶であるため、配向形成しにくく、且つ難黒鉛化性であるため、得られる極細炭素繊維の強度は十分なものでは無く、弾性率の発現も期待できない等の問題があった。また、この方法で得られた極細炭素繊維は短繊維であって、不織布状の形態を保持させることが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６８０１８３号公報
【特許文献２】特開２０００−８２２７号公報（第１−２頁）
【特許文献３】特開２００１−７３２２６号公報（第３−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来技術では未だ達成できていなかった、極細炭素繊維からなる不織布、具体的には気孔率が６０％以上である不織布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の目的は、
（１）熱可塑性樹脂１００重量部並びにピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリベンゾアゾールおよびアラミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、
（２）前駆体繊維を、沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して、１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％未満である安定化前駆体繊維を形成する工程、
（３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、
（４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程、
を経る、炭素繊維の製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、繊維の分岐構造が少ない気孔率が６０％以上である極細炭素繊維からなる不織布を、効率的かつ安価に製造することができる。得られる極細炭素繊維からなる不織布は、高機能フィルター、電池用電極基材等に利用することができ、その工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を（１）熱可塑性樹脂、（２）熱可塑性炭素前駆体、（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物の製造、（４）炭素繊維を製造する方法、（５）炭素繊維からなる不織布の順に詳細に説明する。
（１）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、安定化前駆体繊維を製造後、容易に除去される必要がある。このため、酸素または不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上６００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の１５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以下、さらには５ｗｔ％以下にまで分解する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステルカーボネート、ポリサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が好ましく使用される。これらの中でもガス透過性が高く、容易に熱分解しうる熱可塑性樹脂として、例えば下記式（Ｉ）で表されるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂やポリエチレンなどが好ましく使用される。
【００１０】
【化１】
2005248334.tif 000002
【００１１】
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体的な例としては、ポリ−４−メチルペンテン−１やポリ−４−メチルペンテン−１の共重合体、例えばポリ−４−メチルペンテン−１にビニル系モノマーが共重合したポリマーなどや、ポリエチレンを例示することができ、ポリエチレンとしては、高圧法低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体などのエチレンと他のビニル系単量体との共重合体等が挙げられる。
【００１２】
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。他のビニル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１３】
また、本発明の熱可塑性樹脂は熱可塑性炭素前駆体と容易に溶融混練できるという点から、非晶性の場合、ガラス転移温度が２５０℃以下、結晶性の場合、結晶融点が３００℃以下であることが好ましい。
【００１４】
（２）熱可塑性炭素前駆体
本発明に用いられる熱可塑性炭素前駆体は、酸素または酸素／沃素の混合ガス雰囲気下、２００℃以上３５０℃未満で２〜３０時間保持した後、次いで３５０℃以上５００℃未満の温度で５時間保持することで、初期重量の８０ｗｔ％以上が残存する熱可塑性炭素前駆体を用いるのが好ましい。上記条件で、残存量が初期重量の８０％未満であると、熱可塑性炭素前駆体から充分な炭化率で炭素繊維を得ることができず、好ましくない。
【００１５】
より好ましくは、上記条件において初期重量の８５％以上が残存することである。上記条件を満たす熱可塑性炭素前駆体としては、具体的にはレーヨン、ピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリα−クロロアクリロニトリル、ポリカルボジイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾアゾール、およびアラミド類等が挙げられ、これらの中でピッチ、ポリアクリロニトリル、ポリカルボジイミドが好ましく、ピッチがさらに好ましい。
【００１６】
またピッチの中でも一般的に高強度、高弾性率の期待されるメソフェーズピッチが好ましい。なお、メソフェーズピッチとは溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうる化合物を指す。メソフェーズピッチの原料としては石炭や石油の蒸留残渣を使用してもよく、有機化合物を使用しても良いが、安定化や炭素化もしくは黒鉛化のしやすさから、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料としたメソフェーズピッチを用いるのが好ましい。上記熱可塑性炭素前駆体は熱可塑性樹脂１００重量部に対し１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部を使用しうる。
【００１７】
（３）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物の製造
本発明で使用する混合物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から製造される。本発明で使用する混合物から、繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍとなるのが好ましい。熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂（Ｉ）中への分散径が０．０１〜５０μｍの範囲を逸脱すると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の分散径のより好ましい範囲は０．０１〜３０μｍである。また、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物を、３００℃で３分保持した後、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１〜５０μｍであることが好ましい。
【００１８】
一般に、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との溶融混練で得た混合物を、溶融状態で保持しておくと時間と共に熱可塑性炭素前駆体が凝集するが、熱可塑性炭素前駆体の凝集により、分散径が５０μｍを超えると、高性能複合材料用としての炭素繊維を製造することが困難となることがある。熱可塑性炭素前駆体の凝集速度の程度は、使用する熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との種類により変動するが、より好ましくは３００℃で５分以上、さらに好ましくは３００℃で１０分以上、０．０１〜５０μｍの分散径を維持していることが好ましい。なお、混合物中で熱可塑性炭素前駆体は島相を形成し、球状あるいは楕円状となるが、本発明で言う分散径とは混合物中で熱可塑性炭素前駆体の球形の直径または楕円体の長軸径を意味する。
【００１９】
熱可塑性炭素前駆体の使用量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部である。熱可塑性炭素前駆体の使用量が１５０重量部を超えると所望の分散径を有する熱可塑性炭素前駆体が得られず、１重量部未満であると目的とする炭素繊維を安価に製造する事ができない等の問題が生じるため好ましくない。
【００２０】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とから混合物を製造する方法は、溶融状態における混練が好ましい。熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練は公知の方法を必要に応じて用いる事ができ、例えば一軸式溶融混練押出機、二軸式溶融混練押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等が挙げられる。これらの中で上記熱可塑性炭素前駆体を熱可塑性樹脂に良好にミクロ分散させるという目的から、同方向回転型二軸式溶融混練押出機が好ましく使用される。溶融混練温度としては１００℃〜４００℃で行なうのが好ましい。溶融混練温度が１００℃未満であると、熱可塑性炭素前駆体が溶融状態にならず、熱可塑性樹脂とのミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、４００℃を超える場合、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の分解が進行するためいずれも好ましくない。溶融混練温度のより好ましい範囲は１５０℃〜３５０℃である。また、溶融混練の時間としては０．５〜２０分間、好ましくは１〜１５分間である。溶融混練の時間が０．５分間未満の場合、熱可塑性炭素前駆体のミクロ分散が困難であるため好ましくない。一方、２０分間を超える場合、炭素繊維の生産性が著しく低下し好ましくない。
【００２１】
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体から溶融混練により混合物を製造する際に、酸素ガス含有量１０％未満のガス雰囲気下で溶融混練することが好ましい。本発明で使用する熱可塑性炭素前駆体は酸素と反応することで溶融混練時に変性不融化してしまい、熱可塑性樹脂中へのミクロ分散を阻害することがある。このため、不活性ガスを流通させながら溶融混練を行い、できるだけ酸素ガス含有量を低下させることが好ましい。より好ましい溶融混練時の酸素ガス含有量は５％未満、さらには１％未満である。上記の方法を実施することで、炭素繊維からなる不織布を製造するための、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を製造することができる。
【００２２】
（４）炭素繊維を製造する方法
本発明の炭素繊維は、上述の熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物から製造することができる。即ち、本発明の炭素繊維は、（４−１）熱可塑性樹脂１００重量部と熱可塑性炭素前駆体１〜１５０重量部からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程、（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程、（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程、そして、（４−４）繊維状炭素前駆体を炭素化もしくは黒鉛化する工程を経ることで製造される。各工程について、以下に詳細に説明する。
【００２３】
（４−１）熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体からなる混合物から前駆体繊維を形成する工程
本発明では、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物前駆体繊維を形成する。前駆体繊維を製造する方法としては、熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体とからなる混合物を紡糸口金より溶融紡糸することにより得る方法などを例示することができる。溶融紡糸する際の紡糸温度としては１５０℃〜４００℃、好ましくは１８０℃〜３５０℃である。紡糸引取り速度としては１０ｍ／分〜２０００ｍ／分である事が好ましい。また、別法として熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体の溶融混練で得た混合物から、メルトブロー法により前駆体繊維を形成する方法も例示することができる。メルトブローの条件としては、吐出ダイ温度が１５０〜４００℃、ガス温度が１５０〜４００℃の範囲が好適に用いられる。メルトブローの気体噴出速度は、前駆体繊維の繊維径に影響するが、気体噴出速度は、通常２０００〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは１０００〜２００ｍ／ｓである。
【００２４】
熱可塑性樹脂と熱可塑性炭素前駆体との混合物を溶融混練し、その後ダイより吐出する際、溶融混練した後溶融状態のままで配管内を送液し吐出ダイまで連続的に送液するのが好ましく、溶融混練から紡糸口金吐出までの移送時間は１０分以内である事が好ましい。
【００２５】
（４−２）前駆体繊維を安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体を安定化して安定化前駆体繊維を形成する工程
本発明の製造方法における第二の工程では、上記で作成した前駆体繊維を沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理に付して前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させて安定化前駆体繊維を形成する。
【００２６】
熱可塑性炭素前駆体の安定化は炭素化もしくは黒鉛化された炭素繊維を得るために必要な工程であり、これを実施せず次工程である熱可塑性樹脂の除去を行った場合、熱可塑性炭素前駆体が熱分解したり融着したりするなどの問題が生じる。また、熱可塑性樹脂のゲル化は、熱分解による熱可塑性樹脂の除去時に、熱可塑性樹脂のメルトを抑える効果がある。このため、熱可塑性樹脂除去時に、プレフォームが作成されている場合、その形状を維持できるといった長所を有する。
【００２７】
例えば、メルトブローで前駆体繊維を作成した場合、その形状は一般に不織布状となるが、熱可塑性樹脂のゲル化が著しく低い場合、熱可塑性樹脂を除去する際に熱可塑性樹脂がメルトし、その結果不織布の形態を維持できなくなったり、熱可塑性樹脂のメルトにより、不織布の緻密化が進行したりするといった問題を有する。
【００２８】
本発明では、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化と熱可塑性樹脂のゲル化を促進させるための方法として、沃素と酸素との混合ガス雰囲気下で安定化処理する方法を好適に用いる。沃素と酸素との混合ガスによる不融化は、温度５０〜３５０℃で行なうのが好ましい。温度が５０℃未満で処理した場合、不融化に長時間を有するため好ましくない。また、３５０℃を超える場合、熱可塑性樹脂のメルトを引き起こし、最終的に得られる極細炭素繊維からなる不織布の気孔率が６０％未満となり好ましくない。より好ましくは８０〜３００℃で、５時間以下、好ましくは２時間以下で所望のガス雰囲気中で処理する事が好ましい。
【００２９】
本発明では、沃素と酸素の混合ガス雰囲気下における安定化処理により、１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％未満となる安定化前駆体繊維を形成することを最大の特徴とする。１００℃の熱デカリンへの溶解量が５０ｗｔ％以上である安定化前駆体繊維を用いて、次工程である熱可塑性樹脂の除去、炭素化・黒鉛化を行なった場合、前駆体繊維中の熱可塑性炭素前駆体の安定化が不十分であるばかりでなく、熱可塑性樹脂のゲル化も不十分であるため、得られる炭素繊維が融着してしまうだけでなく、プレフォームを作成している場合にはその形状も維持できないといった問題を有する。
【００３０】
融着のない炭素繊維、プレフォームの形状を維持するためには、１００℃の熱デカリンへの溶解量が３０ｗｔ％未満、より好ましくは１０ｗｔ％未満であることが好ましい。
【００３１】
（４−３）安定化前駆体繊維から熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体を形成する工程
本発明の製造方法における第三の工程は安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を熱分解で除去するものであり、具体的には安定化前駆体繊維中に含まれる熱可塑性樹脂を除去し、安定化された繊維状炭素前駆体のみを分離し、繊維状炭素前駆体を形成する。この工程では、繊維状炭素前駆体の熱分解をできるだけ抑え、かつ熱可塑性樹脂を分解除去し、繊維状炭素前駆体のみを分離する必要がある。
【００３２】
熱可塑性樹脂の除去は、酸素存在雰囲気および不活性ガス雰囲気のどちらでもよい。酸素存在雰囲気で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う酸素存在雰囲気下とは、酸素濃度が１〜１００％のガス雰囲気を指しており、酸素以外に二酸化炭素、窒素、アルゴン等の不活性ガスや、沃素、臭素等の不活性ガスを含有していても良い。これら条件の中でも、特にコストの関係から空気を用いることが特に好ましい。
【００３３】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のときには、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。
【００３４】
安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、酸素雰囲気下３８０〜５００℃であることが好ましく、特に４００〜４５０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、熱可塑性樹脂は使用した初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、熱可塑性炭素前駆体は使用した初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００３５】
また、不活性ガス雰囲気下で熱可塑性樹脂を除去する場合には、３５０℃以上６００℃未満の温度で除去する必要がある。なお、ここで言う不活性ガス雰囲気下とは、酸素濃度３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下の二酸化炭素、窒素、アルゴン等のガスをさす。なお、沃素、臭素等のハロゲンガスを含有していても良い。
【００３６】
なお、本工程で使用する不活性ガスとしては、コストの関係から二酸化炭素と窒素が好ましく用いることができ、窒素が特に好ましい。安定化前駆体繊維からなる不織布に含まれる熱可塑性樹脂を除去する温度が３５０℃未満のとき、繊維状炭素前駆体の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を充分行なうことができず好ましくない。また、６００℃以上であると、熱可塑性樹脂の熱分解は充分行なうことができるものの、繊維状炭素前駆体の熱分解も起こってしまい、結果として熱可塑性炭素前駆体から得られる炭素繊維からなる不織布の炭化収率を低下させてしまい好ましくない。安定化前駆体繊維に含まれる熱可塑性樹脂を分解する温度としては、不活性ガス雰囲気下３８０〜５５０℃とすることが好ましく、特に４００〜５３０℃の温度範囲で、０．５〜１０時間処理するのが好ましい。上記処理を施すことで、使用した熱可塑性樹脂の初期重量の１５ｗｔ％以下にまで分解される。また、使用した熱可塑性炭素前駆体の初期重量の８０ｗｔ％以上が繊維状炭素前駆体として残存する。
【００３７】
（４−４）繊維状炭素前駆体からなる不織布を炭素化もしくは黒鉛化する工程
本発明の製造方法における第四の工程は、熱可塑性樹脂を初期重量の１５ｗｔ％以下にまで除いた繊維状炭素前駆体を不活性ガス雰囲気中で炭素化もしくは黒鉛化し炭素繊維を製造するものである。本発明において繊維状炭素前駆体は不活性ガス雰囲気下での高温処理により炭素化もしくは黒鉛化し、所望の炭素繊維となる。得られる炭素繊維の繊維径としては０．００１μｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００３８】
繊維状炭素前駆体からなる不織布の炭素化もしくは黒鉛化は公知の方法で行なうことができる。使用される不活性ガスとしては窒素、アルゴン等があげられ、温度は５００℃〜３５００℃、好ましくは８００℃〜３０００℃である。なお、炭素化もしくは黒鉛化する際の、酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記の方法を実施することで、炭素繊維を製造することができる。
【００３９】
（５）炭素繊維からなる不織布
上述の通りの製造方法を実施することで、繊維径が１μｍ未満である炭素繊維を製造することができる。なお、本発明では上記方法で作成した炭素繊維が不織布の形態であっても良い。なお、本発明で言う不織布とは繊維径０．００１〜２０μｍの繊維が複雑に絡み合ってできた厚み１μｍ〜１０００００μｍの面状形態を指す。
【００４０】
本方法で得られた炭素繊維からなる不織布は、その繊維径が０．００１〜１μｍである炭素繊維から構成される。本方法で得られた炭素繊維からなる不織布は、その炭素繊維同士が複雑に絡み合うことで不織布形態を維持しているが、その形態保持をより強固にするために、炭素繊維間で一部融着が起こっていても良い。
【００４１】
本発明の炭素繊維からなる不織布は、炭素繊維からなる不織布数枚を重ねて、一枚のフェルト状またはマット状にしても良い。また、炭素繊維の製造過程で形成される前駆体繊維からなる不織布、安定化前駆体繊維からなる不織布、繊維状炭素前駆体からなる不織布を複数枚重ねてから各次工程を経ることで、一枚の炭素繊維からなるフェルトまたはマットを製造しても良い。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けることは無い。尚、本発明において、前駆体繊維の繊維径、炭素繊維径は走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）にて測定した。
【００４３】
また、不織布の気孔率はマイクロメリテックス社製ポアサイザー９３２０を用い、測定圧力範囲１００ｋＰａ〜２０７ＭＰａ、２７℃の条件で測定した。
不織布の気孔率は、下記式を用いて評価した。
気孔率（Ｐ）  ＝  Ｖｐ  ×  Ｗ  ×  １００／Ｖ
なお、Ｖｐは細孔容積（ｃｃ／ｇ）であり、Ｗは不織布の質量、Ｖは試料体積を意味する。なお、水銀の接触角として１３０°表面張力として４８４ｍＮ／ｍを用いた。
【００４４】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部とを同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００４５】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
【００４６】
この前駆体繊維からなる不織布１０重量部に対して０．５重量部の沃素とが含有されるように、空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で４８時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。この安定化前駆体繊維からなる不織布１重量部を、１００℃の熱デカリン３００ｍｌに２時間浸漬させた後、ろ過した。ろ紙上に残った安定化前駆体繊維の重量は０．９７部であり、溶解量は３ｗｔ％であった。
【００４７】
次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで３時間で昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成した。得られた不織布の炭素繊維径は、１００〜６００ｎｍ前後であった。得られた不織布は緻密化することなく、しなやかさを有していた。なお、不織布の厚みは約１００μｍであり、気孔率は９３％であった。
【００４８】
［比較例１］
熱可塑性樹脂としてポリ−４−メチルペンテン−１（ＴＰＸ：グレードＲＴ−１８［三井化学株式会社製］）１００重量部と熱可塑性炭素前駆体としてメソフェーズピッチＡＲ−ＨＰ（三菱ガス化学株式会社製）１１．１部を同方向二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ−３０、バレル温度２９０℃、窒素気流下）で溶融混練して混合物を作成した。この条件で得られた混合物の、熱可塑性炭素前駆体の熱可塑性樹脂中への分散径は０．０５〜２μｍであった。また、この混合物を３００℃で１０分間保持したが、熱可塑性炭素前駆体の凝集は認められず、分散径は０．０５〜２μｍであった。
【００４９】
次いで、上記混合物をメルトブロー法により不織布としたが、その際には、３３０℃で吐出孔より吐出し、吐出孔直下で３５０℃、５００ｍ／分の空気を溶融状態にある繊維に吹き付けることで、繊維径０．５〜５μｍの前駆体繊維からなる不織布を作成した。
前駆体繊維からなる不織布１０重量部に対して０．５重量部の沃素とが含有されるように、空気とともに１リットル容積の耐圧ガラス内に仕込み、１８０℃で２時間保持して安定化処理を施すことで、安定化前駆体繊維からなる不織布を作成した。この安定化前駆体繊維からなる不織布１重量部を、１００℃の熱デカリン３００ｍｌに２時間浸漬させた後、ろ過した。ろ紙上に残った安定化前駆体繊維の重量は２５重量部であり、溶解量は７５ｗｔ％であった。
【００５０】
次に、安定化前駆体繊維からなる不織布を窒素ガス雰囲気下、昇温速度５℃／分で５５０℃まで昇温することで熱可塑性樹脂を除去して繊維状炭素前駆体からなる不織布を作成した。この繊維状炭素前駆体からなる不織布をアルゴンガス雰囲気下、室温から２８００℃まで３時間で昇温することで炭素繊維からなる不織布を作成した。得られた不織布の炭素繊維径は、１００〜６００ｎｍ前後であったが、所々に炭素繊維同士の融着が認められ、不織布は緻密化しており、しなやかさは認められなかった。なお、不織布の厚みは約３０μｍであり、気孔率は３０％であった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の操作で得られた炭素繊維からなる不織布の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率２００倍）である。
【図２】比較例１の操作で得られた炭素繊維からなる不織布の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製「Ｓ−２４００」）により撮影した写真図（撮影倍率２００倍）である。
【図１】
2005248334.tif 000004
【図２】
2005248334.tif 000005