(57)【要約】      （修正有）【課題】  燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物例えば水素化ホウ素ナトリウムのアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、電気的特性を向上させること。【解決手段】  燃料極５１と透過膜３との間に吸水性の緩衝材６を介在させることで、燃料極での電極反応によって生成した金属イオン例えばナトリウムイオンが、保水された緩衝材によって拡散され、透過膜におけるナトリウムイオンの有効通過面積が向上する。また、酸化剤極４１と透過膜との間に上記緩衝材を介在させることで、酸化剤極における透過膜側にて生成される金属水酸化物例えば水酸化ナトリウムを緩衝材６が吸収するので、酸化剤極の内部への水酸化ナトリウムの移動が防止されると共に透過膜における含水率が安定化する。【選択図】  図１
2005243270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記燃料極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、
前記酸化剤極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を設けたことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
緩衝材に吸収された金属水酸化物を排出する排出口を設けたことを特徴とする請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記緩衝材が燃料の流路部を兼用していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料極と緩衝材との間に、燃料を通流させるための液流拡散体により構成された流路部を備えたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項６】
前記燃料極における透過膜側の反対側に設けられ、燃料を通流させるための流路部を備えたことを特徴とする請求項４又は５記載の燃料電池。
【請求項７】
前記緩衝材は、カーボンペーパ、カーボンクロス（織布）又は不織布であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記金属水素錯化合物が水素化ホウ素錯化合物であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばテトラヒドロホウ酸塩などの金属水素錯化合物のアルカリ水溶液からなる燃料液が供給される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、負極及び正極に夫々燃料及び酸化剤を連続的に供給し、そのときに起こる化学反応により得られるエネルギーを電気的エネルギーに変換する装置であり、環境に易しいクリーンな動力源として注目を集めている。例えば、メタノールを改質して水素リッチなガスを取り出し、この水素リッチなガスを燃料として用いる燃料電池は従来から良く知られているが、最近において水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物の液体燃料を用いた燃料電池（ボロハイドライド燃料電池）が検討されている。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）はアルカリ水溶液中において安定しており、ＢＨ4−をＢＯ2−に変換するときの電気化学的電位がより卑になることから理論電圧が高く、また水素を発生させる改質器が不要であるなどの利点がある。この種の燃料電池は、特許文献１に記載されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、図１６に示すボロハイドライド燃料電池が記載されている。この燃料電池は、樹脂などの絶縁性のケース体１１内を高分子電解質膜からなる透過膜１２により２つの領域に区画し、一方の領域には酸化剤極１３が透過膜１２の一面側に接触して設けられ、また他方の領域には燃料極１４が透過膜１２の他面側に接触して設けられている。酸化剤極１３及び燃料極１４は、例えばニッケルなどの粒状焼結体或いは発泡体などの多孔質体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属をメッキしたものなどが用いられる。更に酸化剤極１３とケース体１１の一方の側面との間には酸化剤、例えば空気を通流させる酸化剤流路部１５が形成され、また燃料極１４とケース体１１の他方の側面との間には燃料を通流させる燃料流路部１６が形成されている。
【０００４】
このような燃料電池においては、酸化剤流路部１５に例えば加湿された空気を通流させると共に燃料流路部１６に水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）のアルカリ水溶液である燃料を通流させると、燃料極１４では下記の（１）式に示すように８電子反応が主として起こる。
【０００５】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（１）
燃料極１４で生成したナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、透過膜１２を通過して酸化剤極１３に移動し、電子は外部に接続された図示しない回路を通して酸化剤極１３に受け渡される。そして、酸化剤極１３では、下記の（２）式に示すように、外部に接続された回路を通して電子が受け渡され、外部から酸化剤として供給された酸素（Ｏ2）及び水（Ｈ2Ｏ）と、透過膜１２から移動してきたナトリウムイオンとが触媒作用により反応して水酸化ナトリウムを生成する。また透過膜１２から移動してきた水素イオンが酸素と反応して水を生成する反応も起こっている。
【０００６】
２Ｏ2＋４Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−→８ＮａＯＨ……（２）
図１６では燃料電池の基本構造を示しているが、実際に用いられる燃料電池スタックでは透過膜１２、酸化剤極１３及び燃料極１４は接着剤により互に重ね合わされた膜・電極接合体として構成されている。しかしながら、透過膜１２は例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜で作られていることから、透過膜１２の両面が酸化剤極１３及び燃料極１４に夫々直接接触する構造にすると、製作過程あるいは構造体を燃料電池に組み込むときに透過膜１２の膜表面を損傷するおそれがある。このように透過膜１２が損傷すると、燃料が漏洩し所要の電気的特性が得らなくなる。
【０００７】
また、上記の（１）式に示すように燃料極１４で生成したナトリウムイオンは、透過膜１２を通過して酸化剤極１３に移動するが、透過膜１２に接触する燃料極１４の一面側では、触媒反応によって電離したナトリウムイオンが透過膜１２の表面全体に均一に分散しないことから透過膜１２におけるナトリウムイオンの有効通過面積が生かされていない。また燃料極１４においては下記に示す（３）式及び（４）式の反応が起こっており、そのため、発生する水素ガスの気泡が透過膜１２の表面に吸着するので、同様に透過膜１２におけるナトリウムイオンの有効通過面積が減り、この結果、出力電圧が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（３）
ＢＨ4−＋４ＯＨ−→ＢＯ2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４ｅ−……（４）
更にまた、透過膜１２に接触する酸化剤極１３の一面側では、上述のように（２）式の反応が起こっており、この一面側の表面部に生成された水酸化ナトリウム（ＮaＯＨ）が、多孔質体である酸化剤極１３の内部に溜まり、酸化剤極１３における触媒反応が阻害されるという問題がある。更に、蒸発により透過膜の水分が失われてナトリウムイオンの移動抵抗が増加するため、このことが出力低下の要因にもなっている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５０３７５（図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、電離した金属イオンに対する透過膜の移動抵抗を小さくして電気特性を向上させる燃料電池を提供することにある。更に本発明の他の目的は、酸化剤極の内部に溜まる金属水酸化物を抑えることで電気特性を向上させる燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記燃料極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を設けたことを特徴とする。この燃料電池は、前記緩衝材が燃料の流路部を兼用してもよい。この場合、前記燃料極と緩衝材との間に、燃料と通流させるための液流拡散体により構成された流路部を備えた構造であってもよいし、前記燃料極における透過膜の反対側に設けられ、燃料を通流させるための流路部を備えた構造であってもよい。
【００１２】
更に他の本発明は、燃料極と酸化剤極との間に透過膜を介在させ、燃料として金属水素錯化合物のアルカリ水溶液を用いる燃料電池において、前記酸化剤極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を設けたことを特徴とする。また、この燃料電池においては、緩衝材に吸収された金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム水溶液を排出する排出口を設けることが好ましい。
【００１３】
前記緩衝材は、例えばカーボンペーパ、カーボンクロス（織布）又は不織布が用いられる。また前記金属水素錯化合物は、例えば水素化ホウ素錯化合物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を介在させることにより、燃料が緩衝材に吸収されて保水される。このため燃料中の金属イオン例えばナトリウムイオンが緩衝材の中を拡散しながら移動するので、つまりこの緩衝材が金属イオンの通流に対するバッファになるので、透過膜における金属イオンの有効通過面積が向上して金属イオンの通過がスムーズになり、電気特性が向上する。
【００１５】
また他の発明によれば、酸化剤極と透過膜との間に吸水性の緩衝材を介在させることにより、酸化剤極側にて生成した電極反応の生成物（発電生成物）である金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム水溶液が緩衝材により吸収される。このため酸化剤極の内部への移動が防止されると共に透過膜における含水率が安定化してナトリウムイオンの移動抵抗の増加が解消されるので電気特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
〔第１の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第１の実施の形態の基本構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１において、２は角型のケース体であり、このケース体２内は透過膜３により酸化剤極（正極）室４と燃料極（負極）室５とに区画されている。酸化剤極室４には、板状の酸化剤極４１がその一面側を透過膜３に接触するように設けられると共に、酸化剤極４１の他面側とケース体２との間には、例えば空気などの酸化剤を通流させる流路部４２が形成されている。この流路部４２には、酸化剤供給路４３及び排出路４４が接続されており、酸化剤供給路４３には、上流側から酸化剤供給源４５、供給ポンプ４６、加湿手段４７及び加熱手段４８がこの順に設けられている。
【００１７】
燃料極室５には、板状の燃料極５１が透過膜３と対向するように配置され、燃料極５１の一面側と透過膜３との間には、例えばカーボンペーパからなる例えば厚さ０．２５ｍｍの吸水性の緩衝材６が介在している。より詳しくは、緩衝材６は透過膜３の有効領域と同じ大きさの層をなす面状体として構成されている。また燃料極５１の他面側とケース体２との間には、燃料を通流させる第１の流路部５２が形成されている。この第１の流路部５２には、燃料供給路７０及び排出路７１が接続されており、前記燃料供給路７０には供給ポンプ７２が介設されている。また燃料供給路７０の上流側と排出路７１の下流側との間には燃料供給源である燃料貯槽７３が介在しており、燃料供給路７０及び排出路７１により燃料の循環路が構成されている。
【００１８】
以上の燃料電池において、ケース体２を構成する材料としては、絶縁材が有利であり、例えば絶縁性セラミックス、樹脂及び金属酸化物などが用いられる。透過膜３としては例えば陽イオン透過性膜などからなる高分子電解質膜を用いることができ、陽イオン透過性膜としては例えば商品名「ナフィオン」（デュポン株式会社社製）を用いることができるが、陰イオン透過性膜あるいは陽イオン、陰イオンの両方を透過する双極性透過膜などを用いることができる。この実施の形態では、沸騰している水酸化ナトリウム水溶液の前記「ナフィオン」を浸漬して煮沸処理したものを使用している。「ナフィオン」はフッ素樹脂を骨格としてこのフッ素樹脂中の炭素にＳＯ3−イオンが結合しており、このイオンに水素イオン（Ｈ＋）が吸着している状態である。そこで水酸化ナトリウムにより煮沸処理すると水素イオン（Ｈ＋）がナトリウムイオン（Ｎａ＋）により置き換わる。即ち市販の上記の透過膜は交換基がスルホン酸型（ＳＯ3Ｈ）であるが、水酸化ナトリウム水溶液により処理することでナトリウム型（ＳＯ3Ｎａ）に変わったことになる。
【００１９】
酸化剤極４１及び燃料極５１としては、白金を分散した炭素又は鉄、ニッケル、クロム、銅、白金、パラジウムなどの金属あるいはそれらの金属の合金が用いられ、発電効率や耐久性がよく、低コストという点でニッケル又はニッケル・クロム合金の多孔質体、例えば粒状焼結体や発泡体を基材とし、その表面に白金、パラジウムなどの貴金属からなる触媒をメッキして触媒層を形成したものなどが用いられる。この第１の実施の形態では酸化剤極４１及び燃料極５１として、例えば多孔質体の基材の両面に触媒層が形成されたものを用いている。
【００２０】
燃料極５１としては、上記の電極材料を用いてもよいが、特に好ましいのは水素吸蔵合金又はその水素化物である。この水素吸蔵合金又はその水素化物は、水素を可逆的に吸収、放出し得るものであれば特に制限はなく、例えばＭｇ2Ｎｉ合金、Ｍｇ2ＮｉとＭｇとの共晶合金のようなＭｇ2Ｎｉ系合金のＡ2Ｂ型合金、ＺｒＮｉ2系合金、ＴｉＮｉ2系合金などのラベス相系ＡＢ2型合金、ＴｉＦｅ系合金のようなＡＢ型合金、ＬａＮｉ5系合金のようなＡＢ5型合金、ＴｉＶ2系合金のようなＢＣＣ型合金の中から任意に選ぶことができる。
【００２１】
この中で好ましいのは、ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金、ＭｍＮｉ0.35Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75合金（但しＭｍはミッシュメタル）、ＭｍＮｉ3.75Ｃｏ0.75Ｍｎ0.20Ａｌ0.30合金（但しＭｍはミッシュメタル）、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.8Ｃｒ0.8Ｎｉ0.4、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｍｎ0.5Ｃｒ0.5Ｎｉ、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25、Ｔｉ0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.5Ｎｉ1.5、Ｔｉ0.1Ｚｒ0.9Ｖ0.2Ｍｎ0.6Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1、ＭｍＮｉ3.87Ｃｏ0.78Ｍｎ0.10Ａｌ0.38（但しＭｍはミッシュメタル）などである。
【００２２】
これらの水素吸蔵合金又はその水素化物は、表面をフッ化処理することにより、その性能を著しく高めることができる。即ち、このようなフッ化処理を行うことにより、接触する負極液に対する耐腐食性が付与され、且つ長時間に亘って高い発電容量を維持しうる。このフッ化処理は、例えば水素吸蔵合金又はその水素化物をフッ化剤含有水溶液中に浸漬し、その表面をフッ素化することによって行われる。
【００２３】
酸化剤極４１に供給される酸化剤としては、酸素ガス又は空気であってもよいが、既述の（２）式の反応が進行するためには図１に示すように、これら酸化剤ガス中に例えば加湿器４７により水分を含ませることが好ましい。また酸化剤はガスに限られず、活性酸素発生剤水溶液、例えば過酸化水素などの過酸化物の水溶液であってもよい。
【００２４】
燃料としては、金属水素錯化合物のアルカリ水溶液が用いられ、金属水素錯化合物としては例えば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ4）、または水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ4）などの水素化ホウ素錯化合物を挙げることができるが、その他に水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4）、水素化ホウ素亜鉛（Ｚｎ（ＢＨ4）2）などを挙げることができる。アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、あまり高濃度にすると金属水素錯化合物が溶解しにくくなるので、例えば３０重量％の範囲で選択することが好ましく、例えば２０重量％に調製される。金属水素錯化合物は、目的とする発電容量及びアルカリ水溶液に対する溶解性を考慮して例えば０．１〜５０重量％の濃度で用いるのが好ましい。
【００２５】
緩衝材６としては、一般にカーボンペーパ、カーボンクロス（織布）及び不織布が、導電性且つ耐腐食性を有するため好ましく用いられる。その他に耐腐食性を付与したパルプなどよりなるシート又は不織布、ポリビニールアルコールなどの合成ポリマーよりなる不織布も用いることができる。なお、前記シートや不織布を用いる場合、カーボンを含む顔料を染み込ませることが導電性を確保する上で好ましい。
【００２６】
次にこの実施の形態の作用について図１及び図２を参照しながら説明する。酸化剤供給源４５からの酸化剤例えば空気を供給ポンプ４６により酸化剤極室４の流路部４２に供給する。ここで酸化剤を流路部４２に供給する前に加湿器４７により例えば絶対温度で３０〜７０％程度に加湿し、更に加熱器４８で必要な温度、例えば４０〜９０℃に加熱する。流路部４２を通流した空気は排出路４４から排出される。
【００２７】
一方燃料貯槽７３から例えば水酸化ホウ素ナトリウムを水酸化ナトリウムに溶解させてなる燃料を供給ポンプ７２により燃料極室５の第１の流路部５２に供給する。この例では第１の流路部５２から排出された燃料は燃料貯槽７３に戻され、循環される。燃料は多孔質体である燃料極５１内に浸透していき、このとき従来技術の項目でも述べたように（４）式（既述の（１）式に相当する）で示される８電子反応が主として起こり、また（５）式で示される４電子反応も起こっていると考えられる。
【００２８】
ＮａＢＨ4＋８ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋６Ｈ2Ｏ＋８Ｎａ＋＋８ｅ−……（４）
ＮａＢＨ4＋４ＮａＯＨ→ＮａＢＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４Ｎａ＋＋４ｅ−……（５）
このようにして外部に接続された回路に燃料極５１から電子が取り出されると共に、燃料中のナトリウムイオンが、燃料を保水した緩衝材６及び透過膜３を通って酸化剤極室４側に移動し、既述の（２）式にも示したようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００２９】
このような実施の形態によれば、透過膜３と燃料極５１との間に吸水性の緩衝材６を介在させているので次のような効果がある。燃料極５１での電極反応によって電離した金属イオンであるナトリウムイオンが、保水された緩衝材６の中を拡散しながら自由に移動する。このように緩衝材６によって拡散されたナトリウムイオンは、緩衝材６と面接触している透過膜３の表面全体に均一に分散するので、透過膜３におけるナトリウムイオンの有効通過面積が向上してナトリウムイオンの通過がスムーズになる。
【００３０】
また、従来の項目でも述べたように透過膜３に接触する燃料極５１の一面側では下記に示す（６）式及び（７）式（既述の（３）式及び（４）式に相当する）の反応が起こっており、燃料極５１での電極反応が進むにつれて燃料極５１の透過膜３側で生成された下記の（６）式に示した４電子反応の水素ガスの生成により発生した気泡が、吸水性の緩衝材６に捕獲されるので、透過膜３に付着することが低減され、この結果、透過膜３におけるナトリウムイオンの通過面積が向上してナトリウムイオンの通過がスムーズになり、従って、後述の実施例からも明らかなように電気特性が向上する。
【００３１】
ＢＨ4−＋８ＯＨ−→ＢＯ2−＋６Ｈ2Ｏ＋８ｅ−……（６）
ＢＨ4−＋４ＯＨ−→ＢＯ2−＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｈ2＋４ｅ−……（７）
更に燃料極５１と透過膜３とを直接接触させることなく、これらの間に吸水性の緩衝材を介在させることで、透過膜３の膜表面の損傷の発生を抑え、燃料極室５から酸化剤極室４への燃料漏れの防止に役立つ。
【００３２】
〔第２の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第２の実施の形態の基本構成について図３を参照しながら説明する。この燃料電池は、第１の実施の形態の燃料電池において、燃料極５１と透過膜３との間に介設した保水性の緩衝材３に燃料を供給するように構造を工夫したものである。即ち、前記燃料供給流路７０及び排出路７１に分流供給路７４及び分流排出路７５を夫々設け、緩衝材６の上部側及び下部側に前記分流供給路７４及び分流排出路７５を夫々接続し、前記分流供給路７４から燃料を緩衝材６に供給し、緩衝材６を通って分流排出路７５から燃料が排出される構造である。この場合、緩衝材６の厚さを例えば０．２５ｍｍにすることで、当該緩衝材６は、燃料の流路部としての役割を果たすことになる。
【００３３】
この実施の形態の作用について述べると、流路部５２及び緩衝材６に供給された燃料は、多孔質体である燃料極５１の一面側及び他面側から浸透していき、上述したように８電子反応及び４電子反応が起こる。電極反応によってフリーになった金属イオンであるナトリウムイオンは、燃料で保水された緩衝材６の中を拡散しながら透過膜３を通過して酸化剤極室４側の酸化剤極４１に到達し、既述の（２）式にも示したようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００３４】
このような構造であっても第１の実施の形態の燃料電池と同様な効果を得ることができると共に、緩衝材６が燃料の流路部としての役割を果たすので、燃料極５１の一面側及び他面側の両方から燃料を接触させることができる。そして、新しい燃料が燃料極５１における透過膜３側の面に拡散するので、この部分で活発に電極反応が起こり、そこでフリーになったナトリウムイオンが、燃料極５１を通らずにそのまま緩衝材６を介して透過膜３に移動するので、ナトリウムイオンの移動抵抗がより一層小さくなる。
【００３５】
〔第３の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第３の実施の形態の基本構成について図４を参照しながら説明する。この燃料電池は、第１の実施の形態の燃料電池において、燃料極５１と緩衝材６との間に燃料の第２の流路部をなす液流拡散体、例えば板状に形成された網状構造体であるニッケルネット５３を介設したものである。即ち、前記燃料供給流路７０及び排出路７１に分流供給路７６及び分流排出路７７を夫々設け、ニッケルネットの上部側及び下部側に前記分流供給路７６及び分流排出路７７を夫々接続させ、前記分流供給路７６から燃料をニッケルネット５３に供給し、ニッケルネット５３を通って分流排出路７７から燃料が排出される構造である。燃料極５１と緩衝材６との間の燃料の第２の流路部はニッケルネット５１などの網状構造体に限られないが、燃料が流路部を通流するときに燃料極５３に接触する燃料ができるだけ拡散して入れ替わることができるように燃料を攪拌するものが好ましく、このため単なる空間とするよりも燃料が衝突しながら流れる構造のものという点で拡散層ともいうべき網状構造体が好ましい。この第２の流路部としては、他に多孔質シート、発泡シートなどを挙げることができる。
【００３６】
この実施の形態の作用について図５の（ａ）を参照しながら説明すると、第１の流路部５２に供給された燃料では、上述した作用を呈し、ニッケルネット５３に供給された燃料では、ニッケルネット５３により拡散されるので、そのときの攪拌作用が働いて燃料極５１に接触、浸透しながら下流側に移動する。このときにニッケルネット５３を流れている燃料である水素化ホウ素ナトリウムが燃料極５１の表面の触媒層に接触して電極反応が起こり、その結果電荷担体であるナトリウムイオンがフリーな状態になり、このナトリウムイオンは、燃料で保水された緩衝材６の中を拡散しながら透過膜３を通過して酸化剤極室４側の酸化剤極４１に到達し、既述の（２）式にも示したようにナトリウムイオンと酸素及び水分とから水酸化ナトリウムが生成される。
【００３７】
このような構造であっても第１の実施の形態と同様な効果を得ることができると共に、燃料極５１と緩衝材６との間に第２の流路部であるニッケルネット５３を介在させているので、ニッケルネット５３に接する燃料極５１の一面側の電極反応によって生成したナトリウムイオンは燃料極５１を通過しないので、この燃料極５１が抵抗とならず、スムーズに透過膜３に到達することができる。従ってナトリウムイオンが燃料極室５から酸化剤極室４側に移動するときの抵抗が小さいので、電流の増加に伴って起こる出力電圧の低下を抑えることができる。
【００３８】
また、上述のようにニッケルネット５３を用いることは有効であるが、ニッケルネット５３と透過膜３との間に緩衝材を介在させない場合では、図５の（ｂ）に示すイメージ図のように、透過膜３中のナトリウムイオンは均一に拡散せずにそのまま透過膜３を通過してしまう。即ち、ニッケルネット５３が網状構造体であるため、網状部分にナトリウムイオンがぶつかって通過することができず、網状部分以外のスペースからしかナトリウムイオンが通過しないので、透過膜３における有効面積が制限されてしまう。これに対し、透過膜３とニッケルネット５３との間に緩衝材６を介設させると、図５の（ｃ）に示すイメージ図に示すように、ニッケルネット５３を通過したナトリウムイオンが緩衝材６によって均一に拡散し、そして一旦この緩衝材６にナトリウムイオンが多数捕獲されて透過膜３へ移動するので、透過膜３におけるナトリウムイオンの通過面積が向上する。
【００３９】
〔第４の実施の形態〕
本発明に係る燃料電池の第４の実施の形態の基本構成について図６の（ａ）を参照しながら説明する。この燃料電池は、第１の実施の形態の燃料電池において、燃料極５１と透過膜３との間に緩衝材６を介設させる代わりに、酸化剤極４１と透過膜３との間に例えば既述と同様の緩衝材６を設けた点に特徴がある。また酸化剤極室４側において、緩衝材６の下面側には金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム水溶液を排出するための排出口である排出路４９aが設けられている。
【００４０】
緩衝材６に接触する酸化剤極４１の一面側では、既述のように（２）式の反応が起こっており、吸水性の緩衝材６がこの一面側に生成された水酸化ナトリウム水溶液を吸収する。そして緩衝材６に溜まった水酸化ナトリウム水溶液は、重力により緩衝材６内を下降して、排出路４９ａから排出される。
【００４１】
また、図６の（ｂ）に示すように酸化剤極４１に金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム水溶液の排出口である多数の透孔４９ｂを設けるようにしてもよい。この場合、酸化剤を流路部４２に供給することによって生じる負圧により緩衝材６内の液体が引き込まれ、この透孔４９ｂを介して、緩衝材６に溜まった水酸化ナトリム水溶液が排出されることになる。
【００４２】
この実施の形態によれば、酸化剤極４１と透過膜３との間に吸水性の緩衝材６を介在させることにより、酸化剤極４１の一面側にて生成した電極反応の生成物（発電生成物）である金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム水溶液が緩衝材６により吸収される。このため酸化剤極４１の内部へのナトリウムイオンの同伴水の移動が抑止され、加えて透過膜３における含水率が安定することから、ナトリウムイオンの移動抵抗の増加が解消されるので電気特性が安定する。
【００４３】
また酸化剤極４１と透過膜３とを直接接触させることなく、これらの間に吸水性の緩衝材を介在させることで、透過膜３の膜表面の損傷の発生を抑え、燃料極室５から酸化剤極室４への燃料漏れの防止に役立つ。
【００４４】
〔第５の実施の形態〕
次に上述の実施の形態をより具現化した例について図７〜図１２を参照しながら説明する。この例は図４に示す第３の実施の形態の単位セルを積層して燃料電池スタックとして構成したものである。但し、この明細書では、燃料電池スタックを燃料電池と呼ぶことにする。以下の説明において、図４に相当する部分について便宜上同じ符号を付しておく。図７中の６Ａ、６Ｂは、例えば導電性材料からなるセパレータ（バイポーラプレート）であり、これらセパレータ６Ａ、６Ｂの間には透過膜３が配置される。透過膜３と一方のセパレータ６Ａとの間には既述の緩衝材６、ニッケルネット５３及び燃料極５１が配置されると共に透過膜３と他方のセパレータ６Ｂとの間には酸化剤極４１が配置され、図８に示すように燃料極５１、ニッケルネット５３、緩衝材６、透過膜３、酸化剤極４１及び後述のガスケット７Ａ、７Ｂを含む単位セル６０がセパレータ６Ａ及び６Ｂを介して複数個積層され、この積層体がエンドプレート１００及び１０１の間に固定される。燃料極５１、ニッケルネット５３、緩衝材６及び酸化剤極４１は例えば接着剤などで互いに固定され、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrance Electrode Assembly）を構成している。
【００４５】
各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面（図７中の手前側の面）及び裏面（奥側の面）には、各々屈曲路をなす溝が形成されている。各セパレータ６Ａ、６Ｂの表面側の溝は酸化剤の流路６１であり、裏面側の溝は燃料の流路６２である。前記流路６１は第３の実施の形態の第１の流路部４２に相当する。なお図７において左端には、セパレータ６Ａの裏面側を見せている。７Ａ、７Ｂはガスケットであり、これらガスケット７Ａ、７Ｂには各々窓７１が形成されている。一方のガスケット７Ａの窓７１には、燃料極５１、ニッケルネット５３及び緩衝材６が密に嵌合され、他方のガスケット７Ｂの窓７１には、酸化剤極４１が密に嵌合される。
【００４６】
セパレータ６Ａにおける酸化剤の流路６１の左上端には排出口６３が形成されており、透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、この排出口６３に対応する部位に夫々孔３１、７２、７２が穿設されている。従って前記流路６１の右下端の供給端６１ａに供給された酸化剤は当該流路６１を流れて排出口６３から排出され、孔７２、３１、７２を通ってセパレータ６Ｂの流路６１の供給端６１ａに到達する。
【００４７】
図９は、セパレータ６Ａにおける燃料極５１及びニッケルネット５３の取り付け状態を示す図であり、図１０はセパレータ６Ａの裏面側を示す図である。セパレータ６Ａの流路６２は、この例では図１０における流路６２の左上端部には、燃料の供給口６４が穿設されており、ここから供給された燃料が流路６２及びニッケルネット５３を通って流路６２の右下端部の排出端６５に向かうことになる。流路６２が形成される領域はほぼ四角形であるが、入口側及び出口側はその四角形領域から符号６２ｂ、６２ｃで示すように左右に少しはみ出しており、ニッケルネットの一面は、このはみ出した部分を除く四角形と同じ大きさに作られている。
【００４８】
セパレータ６Ａとニッケルネット５３との間には、その両面が夫々セパレータ６Ａ及びニッケルネット５３に接触した状態で燃料極５１が介在している。この燃料極５１の幅（図９中左右方向の長さ）はニッケルネット５３と同じ寸法であるが、上下方向の長さはニッケルネット５３よりも短く、燃料極５１の上端及び下端は、ニッケルネット５３の上端及び下端よりも夫々流路６２の幅のおよそ半分の長さ（２個の溝６２ａの幅分）だけ内側に寄っている。従って図９からも分かるように、燃料極５１の上下からはみ出したニッケルネット５３の部分及びガスケット７Ａで囲まれる空間（連通路）６６、６７が形成され、上側の燃料の供給口６４は空間６６を通じてニッケルネット５３に連通し、またニッケルネット５３の下部側（排出側）は空間６７を通じて燃料の排出端６５に連通している。
【００４９】
透過膜３及びガスケット７Ａ、７Ｂには、前記排出端６５に対応する位置に夫々孔（図９ではガスケット７Ａの孔７３が示されている）が穿設されており、この排出端６５から排出された燃料は、各孔を通ってセパレータ６Ｂの流路６２における図７では隠れて見えない燃料供給口に到達する。従ってこの例では、ガスケット７Ａの孔７３が燃料の排出口に相当する。
【００５０】
続いてこの実施の形態の作用について図１１及び図１２を用いて説明すると、セパレータの供給口６４に送られた燃料は、セパレータ６Ａに形成された溝からなる屈曲した流路６２に流れると共に、連通路６６を介して、ニッケルネット５３の図中上端部における燃料極５１からはみ出した部位から流入して、図１１の矢印１０２に示すように当該ニッケルネット５３を流れ、下端側の連通路６７を介して排出端６５に到達する。この燃料は共に排出端６５から図７に示すように透過膜３の孔３２及びガスケット７Ｂの排出口７３を介してセパレータ６Ｂの一面側に形成された燃料の流路６２の供給端に到達する。また既述のようにセパレータ６Ｂの流路６１の入口側に供給された酸化剤、例えば加湿された空気はセパレータ６Ｂの流路６１を流れる。
【００５１】
このような実施の形態においても、先の第３の実施の形態の効果と同様の効果が得られる。なお第１、第２及び第４の実施の形態の単位セルを積層して同様に燃料電池スタックとして構成してもよく、第１、第２及び第４の実施の形態の効果と同様の効果を得ることができる。
【００５２】
なお、第１〜第５の実施の形態の燃料電池において、酸化剤極と透過膜との間及び燃料極と透過膜との間の両方に吸水性の緩衝材を介在させてもよい。即ち、第１〜第３及び第５の実施の形態において、透過膜３と酸化剤極４１との間に緩衝材６を介在させた構成、即ち、第４の実施の形態を組み合わせた構成としてもよい。このようにすれば、透過膜３の両面の損傷の発生を抑えることができ、燃料極室５から酸化剤極室４への燃料漏れを防止できる。また、第２及び第３の実施の形態においては、必ずしも第１の流路部５２を設けなくてもよく、この場合、燃料極５１は多孔質体でなくてもよく、例えば透過膜３側に触媒層を形成したものを用いてもよい。
【実施例】
【００５３】
次に本発明の効果を確認するために行った実験について述べる。
【００５４】
（実験例）
Ａ．実施例１
フッ化処理した平均粒径２〜５μｍのＺｒ0.9Ｔｉ0.1Ｍｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.1の合金粉末１３．６ｇとフッ素樹脂であるＰＴＦＥ粉末１．３６ｇとを擦り混ぜた後、この混合物を基材であるＮｉ発泡体（縦８０ｍｍ、横８４．６ｍｍ、厚さ０．８ｍｍ）の両面に塗布して触媒層を形成した。そして、このＮｉ発泡体を１００メッシュのＮｉ網で包んだ後、ロールプレスによりこれらを圧着して厚さ０．５ｍｍの板状の燃料極を作製した。また酸化剤極としては、基材であるカーボンブラック（縦８０ｍｍ、横８４．６ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）の表面に触媒である白金粒子を分散し担持させた酸化剤極を用いた。
【００５５】
上記の燃料極と酸化剤極との間に陽イオン交換膜（デュポン社製、商品名：ナフィオン）からなる透過膜を設けると共に燃料極と透過膜との間に緩衝材であるカーボンペーパ（縦８０ｍｍ、横８４．６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍ）（東洋紡績社製）を介在させてこれらを密に接合し、図１に示す構造の燃料電池を作製した。そしてこの燃料電池の出力電圧と出力電流との関係を調べた。この測定方法については、図１３に示すように燃料電池２００に定電流源２０１を介して負荷抵抗２０２を接続し、負荷抵抗２０２を一定にして定電流源２０１のパラメーターを変えて定電流源２０１から出力される電流を変えることで燃料電池の出力電圧を測定した。測定条件は、燃料極に供給する燃料は、２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液に水素化ホウ素ナトリウムを１０重量％溶解させて、温度６０℃に調節し、０．１３５リットル／分の流量で燃料極に供給した。酸化剤極に供給する酸化剤は、空気を加湿器で６０℃にまで加湿し、５リットル／分の流量で酸化剤極に供給した。
【００５６】
Ｂ．比較例１
燃料極と透過膜との間にカーボンペーパを介在させない他は、実施例１と同様にして燃料電池を作製し、この燃料電池の出力電圧を同様の測定条件で調べた。
【００５７】
（結果及び考察）
図１４は、実施例１及び比較例１の結果を示し、縦軸に電力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を取り、横軸に電流密度（Ａ／ｃｍ2）を取った特性図である。図１３から分かるように比較例１の電流密度及び電力密度の最高値は、夫々０．２７Ａ／ｃｍ2及び１５５ｍＷ／ｃｍ2であるのに対して、実施例１の電流密度及び電力密度の最高値は、夫々０．３５Ａ／ｃｍ2及び１９５ｍＷ／ｃｍ2であり、よって燃料極と酸化剤極との間にカーボーンペーパを介在させた燃料電池の方が、より多くの電流及び電力を取り出せることができる。
【００５８】
また、図１５は、実施例１及び比較例１において電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2に維持した状態での電力密度の経時変化を示し、縦軸に電力密度（ｍＷ／ｃｍ2）を取り、横軸に経過時間（ｍｉｎ）を取った特性図である。図１５から分かるように燃料極と透過膜との間にカーボンペーパを介在させた燃料電池の方が、経過時間に対する電力密度の落ち込みの程度が小さいことが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に係る燃料電池の第１の実施の形態の概略を示す断面図である。
【図２】上記実施の形態の作用を示す説明図である。
【図３】本発明に係る燃料電池の第２の実施の形態の概略を示す断面図である。
【図４】本発明に係る燃料電池の第３の実施の形態の概略を示す断面図である。
【図５】上記実施の形態の作用を示す説明図である。
【図６】本発明に係る燃料電池の第４の実施の形態の概略を示す断面図及び燃料電池の一部を示す斜視図である。
【図７】本発明に係る燃料電池の第５の実施の形態の概略を示す分解斜視図である。
【図８】上記第５の実施の形態の外観を具体的に示す斜視図である。
【図９】図７に示す燃料電池の一部を示す斜視図である。
【図１０】図７に示すセパレータを示す平面図である。
【図１１】図７に示す燃料電池の一部を切り欠いて示すＡ−Ａ斜視図である。
【図１２】本発明に係る燃料電池の第５の実施の形態の概略を示す断面図である。
【図１３】燃料電池の出力電圧及び出力電力を測定するための回路図である。
【図１４】各燃料電池の電圧測定を示した特性図である。
【図１５】各燃料電池の電圧測定を示した特性図である。
【図１６】従来の燃料電池の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
２    ケース体
３    透過膜
４    酸化剤極室
４１  酸化剤極
４２  流路部
４９ａ  排出路
４９ｂ  透孔
５    燃料極室
５１  燃料極
５２  第１の流路部
５３  ニッケルネット
６    緩衝材
６１  流路
６２  流路
６Ａ、６Ｂ  セパレータ
７Ａ、７Ｂ  ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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