(57)【要約】【課題】  発泡剤を圧入して溶融状態において押出成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物において、臭素難燃剤の早期熱分解により発生する臭素ラジカルによる樹脂物性の劣化および装置の金属腐食を防止する。【解決手段】  溶融時またはそれ以前に発泡剤が圧入され、溶融状態において押出成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物であって、  （Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、  （Ｂ）少なくとも一部の臭素が脂肪族炭素鎖または脂肪族炭化水素環へ結合している臭素難燃剤０．３〜２０重量部、  （Ｃ）融点もしくは軟化点２２０℃以上の有機化合物および樹脂、ならびに酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた平均粒径０．１〜５０μｍの粒子０．１〜２０重量部を含み、  （Ｄ）無機化合物（酸化ジルコニウムを除く。）の総量が０．３重量部を超えないことを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融時またはそれ以前に発泡剤が圧入され、溶融状態において押出成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物であって、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、
（Ｂ）少なくとも一部の臭素が脂肪族炭素鎖または脂肪族炭化水素環へ結合している臭素系難燃剤０．３〜２０重量部、
（Ｃ）融点もしくは軟化点２２０℃以上の有機化合物および樹脂、ならびに酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた平均粒径０．１〜５０μｍの粒子０．１〜２０重量部を含み、
（Ｄ）無機化合物（酸化ジルコニウムを除く。）の総量が０．３重量部を超えないことを特徴とする難燃性発泡スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
前記臭素系難燃剤（Ｂ）が、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化リモネン、ペンタブロモベンジルブロマイド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２，３−ジブロモイソブチル）シアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモイソブチル）イソシアヌレート、トリブロモネオペンチルアルコール、クロロペンタブロモシクロヘキサン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリブロモフェノール−２，３−ジブロモプロピルエーテル、トリブロモフェノールー２，３−ジブロモイソブチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテル、またはテトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテルから選ばれる請求項１の組成物。
【請求項３】
前記有機化合物の粒子（Ｃ）が、すべての臭素が芳香環へ結合している臭素系難燃剤である請求項１または２の組成物。
【請求項４】
前記樹脂の粒子（Ｃ）が、硬化した熱硬化性樹脂または耐熱性樹脂である請求項１または２の組成物。
【請求項５】
スチレン系樹脂１００重量部あたり、さらにリン含有量６重量％以上のリン系難燃剤３０重量部までを含んでいる請求項１ないし４のいずれかの組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかの組成物を押出機中で溶融し、適量の発泡剤を圧入した後大気中へ押出すことよりなる難燃性スチレン系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素系難燃剤を含むスチレン系樹脂に発泡剤を添加して溶融押出し成形される難燃性スチレン系樹脂発泡体を製造するための樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融状態のポリスチレンにペンタン等の発泡剤を圧入して押出機のダイから大気へ押出して成形される発泡体は断熱材として広く使用されている。建材用途に使用する場合、発泡成形物はＪＩＳ  Ａ  ９５１１（１９９５）に定める燃焼規格および消防法による自消性、すなわち難燃性が求められる。そのため樹脂の熱分解によって発生する活性ラジカルを捕獲する臭素ラジカルを発生することを作用メカニズムとする臭素系難燃剤が樹脂へ添加される。多数の臭素系難燃剤が知られているが、現在発泡ポリスチレンの難燃化に最も普通に使用されているのはヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）である。
【０００３】
一般に臭素系難燃剤は樹脂自体の分解温度より幾分低い温度において分解し、臭素ラジカルを放出することが必要であるが、ＨＢＣＤは発泡ポリスチレンの成形温度（約２００℃）でその一部が熱分解して臭素ラジカルを放出するので、それによる樹脂の着色や劣化を招き、また放出された臭素ラジカルによる混練機、押出機などの金属腐食を引き起こす欠点がある。ＨＢＣＤ以外の臭素−炭素結合エネルギーが比較的小さい臭素系難燃剤についても同様な欠点が見られる。
【０００４】
この欠点を解消もしくは軽減する目的で臭素系難燃剤の早期熱分解を防止する熱安定剤の使用が提案されている。例えば特公昭５９−４３０６０（有機スズ化合物と有機リン化合物）、特開昭６０−１３９７３６（エポキシ化合物）、特公昭６０−２９７４４（ステアリン酸鉛）参照。しかしながらこれらの熱安定剤を含む発泡ポリスチレン成形品はリサイクリング後新しい樹脂へ混合できる割合を制限する。
【０００５】
本発明者らは、意外にも、発泡ポリスチレンを製造する際にセルの均一性や発泡安定性を向上させるために使用される発泡核剤および気泡調整剤（タルク等）が臭素−炭素結合エネルギーの比較的小さい臭素系難燃剤の早期熱分解を促進し、成形時の樹脂の着色および装置の腐食の原因となっていることを発見した。同様に臭素系難燃剤の早期熱分解を促進する物質には顔料、無機難燃助剤などの無機添加剤がある。
【発明の開示】
【０００６】
そこで本発明は、タルクに代表される無機発泡核剤／気泡調整剤に代って、臭素系難燃剤の早期熱分解を促進する作用を持たない有機化合物もしくは樹脂または酸化ジルコニウムの粒子を使用する。
【０００７】
本発明は、溶融時またはそれ以前に発泡剤が圧入され、溶融状態において押出成形される難燃性発泡スチレン系樹脂組成物であって、
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部あたり、
（Ｂ）少なくとも一部の臭素が脂肪族炭化水素鎖または脂肪族炭化水素環へ結合している臭素系難燃剤０．３〜２０重量部、
（Ｃ）融点もしくは軟化点２２０℃以上の有機化合物および樹脂、ならびに酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた平均粒径０．１〜５０μｍの粒子０．１〜２０重量部を含み、
（Ｄ）無機化合物（酸化ジルコニウムを除く。）の総量が０．３重量部を超えないことを特徴とする前記組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ここでいうスチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体すなわちポリスチレンのみならず、ビニルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導体の単独重合体、または少割合のスチレンもしくはスチレン誘導体と共重合し得るビニル単量体とそれらの共重合体を意味する。耐衝撃性などのような物性を改善するため少割合のゴムをブレンドしたポリマーブレンドもしくはポリマーアロイもスチレン系樹脂に含まれる。
少なくとも一部の臭素が脂肪族炭化水素鎖または脂肪族炭化水素環へ結合している臭素系難燃剤とは、必ずしもすべての臭素が脂肪族炭化水素鎖もしくは環へ結合していることを要せず、残りの臭素は芳香族炭化水素環へ結合していてもよいことを意味する。脂肪族炭化水素鎖もしくは環へ結合した臭素は、芳香環へ結合した臭素に比較して臭素−炭素結合エネルギーが小さく、そのため難燃化効果が大きい反面、押出成形時の熱安定性に劣っている。
【０００９】
該当する具体的化合物の例は、全部の臭素が脂肪族炭化水素鎖もしくは環へ結合している、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、臭素化リモネン、ペンタブロモベンジルブロマイド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）シアヌレート、トリス（２，３−ジブロモイソブチル）シアヌレート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（２，３−ジブロモイソブチル）イソシアヌレート、トリブロモネオペンチルアルコール、クロロペンタブロモシクロヘキサン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ブロモクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェートなど、一部の臭素が脂肪族炭化水素鎖もしくは環へ結合し、残りの臭素が芳香環へ結合している、トリブロモフェノール−２，３−ジブロモプロピルエーテル、トリブロモフェノール−２，３−ジブロモイソブチルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＦ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテルなどである。
【００１０】
タルクに代表される無機発泡核剤／気泡調整剤に代って使用される平均粒径０．１〜５０μｍの有機化合物もしくは樹脂が２２０℃以上の融点もしくは軟化点を持っていることを要する理由は、スチレン系樹脂の押出し成形温度（約２００℃）において粒子状態を保っている必要があるからである。酸化ジルコニウムは勿論そのような温度では溶融しない。多数のそのような有機化合物／樹脂粒子のうち、合成樹脂工業の分野で頻繁に使用される原材料から調製される粒子が好ましい。その一つはすべての臭素が芳香環へ結合している臭素系難燃剤の粒子であり、具体的化合物の例は、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、テトラブロモ無水フタル酸、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどである。これら臭素系難燃剤の粒子は高い熱安定性を有するばかりでなく、スチレン系樹脂の難燃化にも寄与する。他の一つは不溶不融状態へ硬化した後の熱硬化性合成樹脂の粒子であり、その具体例はメラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などである。耐熱性樹脂と呼ばれる融点を２９０℃以上まで高くしたポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリールエーテルケトン、ポリアリールスルホン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどの樹脂粉末を用いることもできる。平均粒径０．１〜５０μｍの範囲にこれら難燃剤または樹脂を粉砕する方法は任意であるが、市販品を使用しても良い。
【００１１】
押出し発泡成形に使用される発泡剤は公知である。その例はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、１−クロロー１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン、モノクロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、塩化メチレンなどの脂肪族炭化水素およびハロゲン化炭化水素、水、窒素、またはアゾ系の化学発泡剤である。
【００１２】
必須ではないが、臭素系難燃剤にリン系難燃剤を併用することができる。リン系難燃剤の併用は所望の難燃レベルを実現するために必要な臭素系難燃剤の添加量を減らす効果がある。またその種類によってはスチレン系樹脂を適度に可塑化する効果がある。ここでいうリン系難燃剤とは、リン含有量が６ｗｔ％以上で、かつハロゲンを含まない有機リン化合物を意味する。芳香族リン酸エステルおよびホスファゼン化合物が好ましい。それらの例は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジフェニル−クレジルホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジクレジル）ホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジクレジル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、クレジルホスファゼン、キシレノキシホスファゼン、メトキシホスファゼン、エトキシホスファゼン、プロポキシホスファゼンなどである。
【００１３】
本発明において使用する少なくとも一部の臭素が脂肪族炭化水素鎖／環に結合している難燃剤の早期熱分解を誘発もしくは促進するため添加してはならない無機添加成分は、前述したタルク等の発泡核剤／気泡調整剤のほか、すべての無機添加成分である。ただし、酸化ジルコニウムにはそのような作用がないことが確認されたので、添加されてはならない成分から除外される。添加してはならない成分の例は、タルク、ベントナイト、珪藻土、アエロジル、シリカゲル、ケイ酸マグネシウムなどの発泡核剤／気泡調整剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化モリブデンなどの難燃助剤、ゼオライト、ハイドロタルサイトなどの熱安定剤、酸化チタン、チタンイエロー、酸化亜鉛、ホワイトカーボンなどの顔料である。
【００１４】
上に述べた臭素系難燃剤の配合量は、特定の難燃剤の臭素含量、所望の難燃レベル、スチレン系樹脂のタイプなどによって変動するが、スチレン系樹脂１００重量部あたり、一般に０．３〜２０重量部、好ましくは１．０〜１０重量部である。
【００１５】
融点もしくは軟化点２２０℃以上の有機化合物および樹脂、ならびに酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれた平均粒径０．１〜５０μｍの粒子の配合量も特定の粒子のタイプおよび粒径、発泡剤の添加量、発泡体の嵩密度などによって変動し、樹脂１００重量部あたり一般に０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５．０重量部である。
【００１６】
任意の添加成分であるリン系難燃剤は、樹脂１００重量部あたり３０重量部まで、好ましくは５重量部までである。
【００１７】
先に述べたように無機添加成分は原則として配合してはならないが、臭素系難燃剤の早期熱安定性に悪影響しない程度の微量の配合量であれば配合が許される。従ってその上限は樹脂１００重量部あたり０．３重量部であろう。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、スチレン系樹脂に使用される慣用の有機物添加剤を含むことができる。それらの例は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤、有機系着色顔料、有機充填剤、滴下防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、ラジカル発生剤、相溶化剤などである。これらの慣用の添加剤は市販されており、具体的化学名および使用量はメーカーのカタログおよびプラスチック加工のハンドブックに記載されている。
【００１９】
スチレン系樹脂への添加成分の混合方法は、樹脂と発泡剤を除く添加成分をあらかじめ乾式で混合して押出機へ供給してもよいし、別々に押出機へ比例的に供給することもできる。これらは押出機中で加熱して溶融、可塑化、混練により均一に混合される。発泡成形は、押出機中で樹脂の溶融が完了した時点で発泡剤（ペンタン等）を圧入し、ダイから大気中へ押出すことによって行われる。発泡剤の注入量は、樹脂１００重量部あたり一般に０．００５〜０．０７モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。溶融した樹脂へ圧入する代りに、発泡剤をあらかじめ樹脂ペレットへ含浸させて用いても良い。
【００２０】
以下に実施例および比較例によって本発明を例証する。これらにおいて「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。使用した原材料は以下のとおりである。
【００２１】
（Ａ）スチレン系樹脂
一般用ポリスチレン、トーヨースチロールＧ２２０（東洋スチレン（株））
（Ｂ）臭素系難燃剤
Ｂ１：ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）
Ｂ２：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモイソブチル）エーテル
Ｂ３：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル
Ｂ４：トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート
Ｂ５：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート
（Ｃ）有機化合物／樹脂粒子
Ｃ１：デカブロモジフェニルエーテル（平均粒径２．２μｍ）、ＤＳＢＧ社製ＦＲ−１        ２１０
Ｃ２：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン（平均粒径３．４μｍ）、アルベマール社        製ＳＡＹＴＥＸ８０１０
Ｃ３：エチレンビステトラブロモフタルイミド（平均粒径１．０μｍ）、アルベマール        社製ＳＡＹＴＥＸ  ＢＴ−９３
Ｃ４：メラミン樹脂粉末（平均粒径３３μｍ）、ｍ．ｐ．（分解）＞３００℃
Ｃ５：酸化ジルコニウム（平均粒径１．１μｍ）
（Ｄ）無機添加成分（比較例用）
Ｄ１：タルク
Ｄ２：ベントナイト
Ｄ３：三酸化アンチモン
（Ｅ）リン系難燃剤：トリフェニルホスフェート
（Ｆ）熱安定剤：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス                ファイト
（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＨＤＰ）：ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（Ｈ）発泡剤：ペンタン
平均粒径測定方法：
サンプル０．１ｇを２ｗｔ％リン酸エステル系アニオン活面活性剤水溶液１０ｍｌに添加し、超音波で１０分間分散させたものを、島津製作所ＳＡＬＤ−２０００を用いてメディアン径を測定した。
【００２２】
〔実施例１−１４および比較例１−８〕
試験片の作成方法：
発泡剤を除いて表１〜２に示した配合物を、口径６５ｍｍの第１の加熱筒と口径９０ｍｍの第２の加熱筒を直列に連結した二段押出機ヘ投入し、第１の加熱筒で２００℃に加熱して溶融、可塑化、混練する。第１の加熱筒の先端（第２の加熱筒との連結端）から別ラインで所定量の発泡剤を圧入し、第２の加熱筒において樹脂温度を１２０℃に冷却し、第２の加熱筒の先端に取付けた断面２．５ｍｍ×４５ｍｍのダイリップから大気中へ押し出し、板状の押出発泡体を得た。
【００２３】
発泡体の目視評価：
目視により下記基準に従って発泡体を評価した。
○：ワレ、亀裂、ボイドなどがなく、良好な発泡体が安定して得られた。
×：ダイからのガス噴出があり、良好な発泡体が安定して得られなかった。また発泡体      にワレ、亀裂、ボイドなどが見られた。
難燃性試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準拠して酸素指数を求めた。
自消性：
難燃性試験において酸素指数２６以上のものを有り：○とし、２６未満のものをなし：×とした。
熱安定性試験：
発泡体を室温でプレスし、細かく切り刻んだ細片０．５ｇをパイレックス試験管に入れ、２２０℃で３０分間加熱し、冷却後試験管へクロロホルム５ｇを注入して溶解してサンプルとした。この溶液の着色をガードナー色数で評価した。
結果を表１、表２に示す。
【００２４】
【表１】
2005248051.tif 000002
【００２５】
【表２】
2005248051.tif 000003
【００２６】
〔考察〕
すべての実施例においては、発泡体の状態がよく、難燃性（自消性を含む）、加熱時の安定性（着色）も満足である。これに対し酸化ジルコニウムまたは有機化合物／樹脂の粒子を添加しなかった比較例１−４において難燃性は満足するものの発泡体の状態は満足でなく、比較例５−８は発泡体の状態、難燃性および熱安定性のすべてを同時に満足しない。特に加熱時の着色が著しい。