(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れる、熱可塑剤樹脂をベースとする導電体組成物の提供。【解決手段】  導電性の粉末、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂、および溶媒を含む導電体組成物であって、導電性の粉末の有機樹脂に対する比は８０：２０から９９：１までであり、およびポリイミドは  ユニット（１）【化１】2005243638.tif 000009および  ユニット（２）【化２】2005243638.tif 000010およびこれらユニットの混合物から選択される化学ユニットを含み、およびユニット（２）においてｍ対ｎのモル比は９０対１０から１０対９０までであり、「Ａ」は構造を樹脂のポリイミドユニット中に化学的に結合させるジアミン化合物を表す、導電体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の粉末、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂および溶媒を含む導電体組成物であって、導電性の粉末の有機樹脂に対する比は８０：２０から９９：１までであり、およびポリイミド樹脂は
ユニット（１）
【化１】
2005243638.tif 000007
および
ユニット（２）
【化２】
2005243638.tif 000008
およびこれらユニットの混合物から選択される化学ユニット
を含み、およびユニット（２）においてｍ対ｎのモル比は９０対１０から１０対９０までであり、かつ「Ａ」は構造を樹脂のポリイミドユニット中に化学的に結合させるジアミン化合物を表す、導電体組成物。
【請求項２】
前記「Ａ」が２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノシロキサン化合物およびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック板上の回路線、レジスタ／キャパシタ／インダクタの端子、またはタンタルキャパシタの導電性塗膜材料のような、低温硬化／乾燥用に使用されるが、しかしながら高い耐熱性が必要とされる導電体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「焼成型」導電性ペーストの調合物は、印刷方法によってセラミック基板に塗布されて、チップレジスタ、チップキャパシタまたはチップインダクタ用の外部電極を含む回路部品を作っている。可撓性のある基板用には、焼成型の代わりに有機樹脂をベースとするポリマー型導電性ペーストが使用されている。これらのペーストもまた、典型的には、印刷技術を用いて基板に対して塗布される。印刷技術による塗布には導電性ペーストまたは組成物の適切な粘度が必須であるので、ポリマーベースのペーストは、熱硬化性樹脂を用いて作られるかまたは熱可塑性の樹脂を用いて作られるかのいずれかである。熱硬化性の樹脂は、ペースト用途に適した粘度を有するモノマーまたはオリゴマーとして塗布される。次いで、加熱すると、ポリマーは架橋または重合して、硬化されるペーストに所望の特性をもたらす。他方、塗布用の溶媒中で軟化し、そして印刷後に硬質フィルムにまで乾燥する、熱可塑性の樹脂が使用されてもよい。
【０００３】
有機樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂のような熱硬化性プラスチック樹脂が、高耐熱用途に使用される。熱硬化性樹脂ベースの導電性ペーストを硬化させるために加えられる熱は、通常、完全に重合したペーストを得るのに必要とされる熱である。低い硬化温度の熱硬化性樹脂ベースの導電性ペーストは、通常、ペースト自体が冷蔵庫または冷凍庫内で貯蔵されるべきであって、それゆえ硬化が所望の時点前まで始まらないことを必要とする。室温で安全に貯蔵することができるペーストは、より高い硬化温度を必要とする。貯蔵温度、硬化開始温度、および基板の温度許容度が適切に選択されない場合は、未硬化のペーストの塗布、および硬化したペーストの品質および使用特性に問題が生じる。
【０００４】
ポリマーベースの導電性ペーストの調合物に関する第２の選択肢は、アクリル樹脂またはポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂の使用である。熱可塑性樹脂ベースの導電性ペーストの使用は、乾燥温度にほとんど依存しない。その理由は、熱可塑性樹脂はペースト系の中で架橋または重合しないためである。なぜなら、それらの樹脂はすでに長鎖ポリマーであるからである。印刷されたペーストの加熱は、溶媒の蒸発を促進させるためでない限り、必ずしも必要とされない。乾燥条件の選択は低温を含み、およびペーストおよび基板組成物用の樹脂の選択は、より多くの可能性を含むので、熱可塑性樹脂は、ポリマーすなわち樹脂ベースの導電性ペースト組成物を調製するために広く用いられる。
【０００５】
その上、熱可塑性樹脂ベースの導電性ポリマーの貯蔵寿命は、熱硬化性プラスチック樹脂ベースのペーストよりも長い。
【０００６】
【特許文献１】特開平０７−３０４８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、熱可塑性樹脂ベースのペーストは、一般に、熱硬化性樹脂ベースのペーストの耐熱性と比べて耐熱性が乏しい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性の粉末、有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂および溶媒を含む導電性組成物であって、導電性粉末の有機樹脂に対する比は８０：２０から９９：１までであり、およびポリイミド樹脂は
ユニット（１）と
【０００９】
【化１】
2005243638.tif 000002
【００１０】
ユニット（２）と
【００１１】
【化２】
2005243638.tif 000003
【００１２】
これらのユニットの混合物と
から選択される化学的ユニットを含み、およびユニット（２）において、モル比ｍ対ｎの範囲は９０：１０から１０：９０までであり、および「Ａ」はユニット（２）の構造を樹脂のユニット内へ結合させるジアミン化合物を表す。本発明の１つの実施形態では、ユニット（２）の中の「Ａ」は、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジアミノシロキサン化合物、およびこれらのジアミン類の混合物から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
そこで、熱可塑性の導電性ペースト組成物の耐熱性と併せて、熱可塑性樹脂の乾燥温度および長い貯蔵寿命にほとんど依存しない抵抗率を有する、樹脂ベースの導電性ペーストを得ることが望ましい。本発明の発明者は、精選された、有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂を含むペーストを調合することによって、この目標を達成している。有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂は、一般的に使用される有機溶媒中での可溶性および耐熱性のような、卓越した特性によって特徴付けられる熱可塑性プラスチックの種類として、当技術分野で知られている。一般に、これらの樹脂は、オクタンテトラカルボン酸無水物およびジアミンを、適切な比および好適な条件下で重合させることによって調製される。ビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸無水物の立体異性体を用いて調製されるポリイミドの製法および説明は、特許文献１に記載されている（特許文献１参照）。
【００１４】
本発明の組成物中に使用されるポリイミド樹脂を、たとえば、最初に比較的低温でポリアミド酸を合成し、引き続いて高温におけるポリイミド化を行うことによって調製することができる。たとえば、該ポリアミド酸の調製は、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６テトラカルボン酸無水物と、ＤＭＦまたはトルエンのような好適な有機溶媒とを反応器内に配置し；この混合物を６０〜１２０℃に加熱し；反応器中に２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたは２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンを単独または一緒に混合して滴下し；そして、この混合物を１０から１２０分間にわたって１２０〜１６０℃で反応させることにより、実施することができる。ポリイミドを製造するために、混合物を１６０〜２００℃で１から１０時間反応させる。反応後、反応物質を空気中で冷却し、および反応混合物をアセトンで満たされた容器に移す。アセトン溶液中の固体を、分離しおよび乾燥させてもよい。この固体がポリイミドである。
【００１５】
本発明で使用してもよいポリイミド樹脂は、一般に、上述の製法によって調製され、および以下の化学式の一般的な繰り返し構造ユニットを有する：
【００１６】
【化３】
2005243638.tif 000004
【００１７】
式中ｎは、ｎ＝１０〜３００、好ましくはｎ＝１０〜１５０の繰り返しであるが、しかしながらこの範囲に限定されない。
【００１８】
第２の特に有用なポリイミド樹脂を、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物、２，２−ビス［４−（アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン、２，５（または２，６）−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタンおよび／またはビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン）から調製することができる：
【００１９】
【化４】
2005243638.tif 000005
【００２０】
式中、ｍ対ｎの分子比は９０対１０から１０対９０までであり、Ａは２つの構造を化学的に結合させてポリイミドユニットを形成するジアミン化合物であり、およびｍ＋ｎの合計は１０から３００までであって好ましくは１０〜１５０である。
【００２１】
本発明の導電性ペーストに使用される導電性の粉末は、銀、金、プラチナのような貴金属の粉末、銅、ニッケル、スズのような卑金属の粉末、ハンダのような合金、黒鉛の粉末、および貴金属でメッキされた粉末および貴金属と合金化された粉末である。
【００２２】
導電性の粉末を、１つの金属ベースの粉末、またはこれらの種類の導電性粉末のいくつかの混合物として用いることができる。導電性粉末とポリイミド樹脂との比は、重量で８０：２０から９９：１までであるべきである。導電性粉末の率が８０重量％未満の場合、乾燥フィルムにおいて、導電性は大幅に制限されまたは不足している可能性がある。
【００２３】
本発明のペースト中に使用される有機溶媒は、その中でポリイミド樹脂が可溶性である任意の溶媒であることができる。有用な溶媒の例は、乳酸エチルまたは乳酸ブチルのようなエステル類、シクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような脂環式の溶媒、またはＮ−メチルピロリドンのような窒素含有溶媒を含む。
【００２４】
本発明の有機ポリイミドをベースとする導電性ペーストの調製は、ロールミルまたはパワーミックスのような周知の方法を用いることができる。
【００２５】
本発明を、本発明の範囲を制限する意図の全くない以下の実施例によって例証する。
【００２６】
本発明の有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂の例を、例えば、ＰＩ−１００またはＰＩ−１１７としてＭａｒｕｚｅｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌから得てもよい。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
ＰＩ−１１７として規定されおよびＭａｒｕｚｅｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌによって供給される、本発明に従う有機溶媒可溶性ポリイミド樹脂２０部を、乳酸ブチル８０部中に溶解させ、ポリイミド溶液を得た。次いでフレーク型の銀粉末（平均粒子サイズ：３μｍ）７１部および上記ポリイミド溶液２９部をロールミル処理によって十分に混合し、そして２５℃において２９Ｐａ・ｓの粘度を有する導電性ペーストを得た。
【００２８】
本ペーストを用いる導電回路をガラス基板上に塗布し、および１００℃、１３０℃、および１６０℃でそれぞれ３０分間乾燥させた。測定された各乾燥温度の抵抗率は、以下の通りであった：
【００２９】
【表２】
2005243638.tif 000006
【００３０】
１６０℃で６０分間乾燥された本ペーストの抵抗率は、２．３×１０−５Ωｃｍであり、および２６０℃で１０分間さらに加熱された本ペーストの抵抗率は、１．６×１０−５Ωｃｍであった（Δ抵抗率＝７０％）。２６０℃、１０分間の加熱の後／前の乾燥ペーストの重量損失は、０．６５％であった。２６０℃、１０分間の加熱の後、乾燥ペーストのガラス基板のクロスハッチ／テープ引き剥がし粘着力は、１００／１００であり、および破損は観察されなかった。
【００３１】
（比較例１）
（Ｅｌｖａｃｉｔｅによって供給されるアクリル樹脂＃２０４１として）ポリメタクリル酸エステル樹脂１５部を、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート８５部中に溶解させ、アクリル樹脂溶液を得た。実施例１で使用したフレーク銀粉末５７部およびアクリル樹脂溶液４３部を、ロールミル処理によって十分に混合した。２５℃において２０Ｐａ・ｓの粘度を有する導電性ペーストを得た。
【００３２】
この導電性ペーストを用いる導電回路を実施例１と同一のガラス基板上に塗布し、および１６０℃で６０分間乾燥させた。乾燥ペーストの抵抗率は、１．５×１０−５Ωｃｍであった。さらに２６０℃で１０分間加熱された乾燥ペーストの抵抗率は、０．８×１０−５Ωｃｍであった（Δ抵抗率＝５３％）。２６０℃、１０分間の加熱の後／前の乾燥ペーストの重量損失は、１０％であった。このことは、ほぼ全ての樹脂は２６０℃の加熱の間に除去されたことを示した。結果として、さらなる２６０℃、１０分間の後の乾燥ペーストのクロスハッチ／テープ引き剥がし粘着力は、０／１００であり、乾燥フィルムは完全に破損した。
【００３３】
実施例およびその比較例から見られるように、本発明の導電体組成物は、乾燥温度に依存することなしに、ほぼ同一の抵抗率を与えた。２６０℃での加熱の後、乾燥ペーストは、熱攻撃によって損傷を受けていなかった。他方、アクリル樹脂、典型的な「熱可塑性」樹脂ベースの導電性ペーストは、高熱によって攻撃されおよび損傷を受けた。
【外国語明細書】
2005243638000001.pdf