(57)【要約】【課題】印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング、また耐可塑剤性等の発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができると共に、安価で生産性、操業性に優れたオーバーコート層を有する感熱記録体の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを主体とする塗料および架橋剤を主体とする塗料を湿潤状態にあるうちに、第一塗工部および第二塗工部において塗工することを特徴とする感熱記録体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを主体とする塗料および架橋剤を主体とする塗料を湿潤状態にあるうちに、第一塗工部および第二塗工部において塗工することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
【請求項２】
支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、第一塗工部においてバインダーを主体とする塗料を塗布し、湿潤状態にあるうちに第二塗工部において架橋剤を主体とする塗料を塗工することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項３】
支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、第一塗工部において架橋剤を主体とする塗料を塗布し、湿潤状態にあるうちに第二塗工部においてをバインダー主体とする塗料を塗工することを特徴とする請求項１記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項４】
第二塗工部をカーテン塗工またはスプレー塗工することを特徴とする請求項１〜３記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項５】
バインダーがアクリル系化合物、ウレタン系化合物、及びＰＶＡとその誘導体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４記載の感熱記録体の製造方法。
【請求項６】
架橋剤がホウ素系化合物、メラミン系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、およびアルデヒド系化合物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４記載の感熱記録体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と熱時反応して発色させる電子受容性顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行なうには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンターなどが用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル、チケット用などに幅広く使用されている。
このような使用用途の広がりに伴い、記録装置の多様化、高性能化が進められ、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。例えば、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐薬品性等が挙げられ、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性が求められる。また、皮脂成分や、塩ビフィルムなどのラップフィルムに含まれる可塑剤（ＤＯＰ・ＤＯＡなど）との接触による画像濃度の著しい低下や消色も、依然大きな問題である。
【０００３】
従来、画像の保存安定性を改良するために、感熱記録層上にフィルム形成能を有し、耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法や、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物を塗布する方法、例えば特許文献１には、ポリビニルアルコールと硬化剤とを混合した塗料を用いてオーバーコート層を形成し、画像の保存安定性を付与させる方法等が提案されている。しかし、耐水性等を付与させるために添加している硬化剤がオーバーコート層塗料中でも架橋反応を進めるため、経時で塗料が増粘、最終的にはゲル化してしまい生産性および操業性に劣る傾向がある。
また、特許文献２には自己架橋性アクリル樹脂を用いて塗布、乾燥しオーバーコート層を設ける方法が提案されているが、オーバーコート層塗料のポットライフは良好ながらも自己架橋性アクリル樹脂が比較的高価なため、生産コスト的には好ましくない。また、ポリビニルアルコール等と比較し、アクリル樹脂は軟化点が低い傾向にあるために記録時にヘッドカスやスティッキングが発生しやすい。このように品質と生産性、操業性を共に満足できるものは未だ見出されていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−６１０７７号公報
【特許文献２】特開平７−３１４９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができると共に、安価で生産性、操業性に優れたオーバーコート層を有する感熱記録体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に設けてある無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層上に、バインダーを主体とする塗料および架橋剤を主体とする塗料を湿潤状態にあるうちに、第一塗工部および第二塗工部において塗工することにより、本発明に到達した。本発明は特に、オーバーコート層の形成に際し、バインダーを主体とする塗料と架橋剤を主体とする塗料とを第一塗工部と第二塗工部で混合させた時、塗料粘度が混合前と比較して高くなる場合に、操業性等に非常に優れるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を用いることにより、筆記適性や印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング、また熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性に優れた品質を得ることができると共に、安価で生産性、操業性に優れたオーバーコート層を有する感熱記録体を製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明のオーバーコート層を有する感熱記録体の製造方法とは、例えば感熱記録層を設けた支持体上に、まず第一塗工部において任意の塗布方法によりバインダーを主体とする塗料又は架橋剤を主体とする塗料を塗布し、乾燥させない湿潤状態にあるまま第二塗工部において前者の場合は架橋剤を主体とする塗料を、後者の場合はバインダーを主体とする塗料をカーテン塗工、すなわちウェットオンウェットでオーバーコート層を塗布した後に乾燥させて感熱記録体を得る。特に、第一塗工部においてバインダーを主体とする塗料を塗布し、乾燥させない湿潤状態にあるまま第二塗工部架橋剤を主体とする塗料を、塗布することが好ましい。
第一塗工部における任意の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等を適宜選択することができる。
【０００９】
ただし、第二塗工部においてはウェットオンウェットで塗布するために、エアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング等のような塗料を掻き落として所望の塗布量に設定する塗布方法は好ましくない。このような塗布方法では第一塗工部で塗布した塗料まで掻き落としてしまうため、そのような影響のないカーテン塗工が好ましい。カーテン塗工方式は、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライドカーテン法、スリットカーテン法、スロットカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されない。塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は適宜調整して行う。
【００１０】
特に本発明の製造方法は、印刷適性やヘッドカス、耐水性等を付与させるためにバインダーを主体とするオーバーコート層塗料に架橋剤を混合し感熱記録体を製造していた場合と比較して非常に有効な方法である。通常、オーバーコート層成分であるバインダーと架橋剤それぞれが混合された塗料の粘度は、その架橋反応の進行により架橋剤混合前の塗料粘度よりも経時的に高くなり、最終的にはゲル化してしまい操業困難となることが多い。それによる経時的な品質の不安定化、塗料のポットライフが極端に短い等の問題が生じてしまい、生産性や操業性に劣る傾向がある。
【００１１】
しかし本発明においては、オーバーコート層成分であるバインダーと架橋剤それぞれを混合しない状態のままウェットオンウェットで塗布した後に乾燥させるので、経時的な塗料の増粘による品質の不安定化、塗料のポットライフが極端に短い等の問題は一切発生しない。
さらに品質面で優れた効果が得られる理由は明確に解明されていないが次のように推測される。第一塗工部で塗布されたバインダー層上に第二塗工部で塗布される架橋剤層がウェットオンウェットの状態でオーバーコート層を形成するため、二つの層が滲んでいき、架橋剤がオーバーコート層の表層に局在化した状態で乾燥されることにより、バインダーと架橋剤の架橋反応がいっそう促進され、より強固なオーバーコート層を形成すると考えられる。このような架橋反応促進効果は、油性ペンで筆記した際の溶剤による発色を防止する働きや、印刷時の塗工層の剥け、ヘッドカスの発生を著しく抑制するものと推測される。また、塗工層中のバインダー等が雨などの水分や湿気によって溶融してしまいブロッキングするような現象も、その架橋反応の促進によって耐水性が向上するため効果的に防止する。さらにサーマルヘッドから与えられる熱によって溶融したバインダー等がサーマルヘッドに密着することによって引き起こされるスティッキングに関しても、架橋反応促進効果によってオーバーコート層に耐熱性が付与されることにより効果的と考えられる。また、熱や水、湿度、光などの自然環境や、手で取り扱う際の皮脂、あるいは油、可塑剤、溶剤などに対する発色画像の保存安定性も、より強固に形成されたオーバーコート層によって外的要因による画像退色を防止しているものと考えられる。特に、第二塗工部で架橋剤を塗布した場合、オーバーコート層の表層の強度が向上するため、耐スティッキング性、耐ヘッドカス防止性が良好となる。
一方、第一塗工部で塗布された架橋剤上に第二塗工部で塗布されたバインダーがウェットオンウェットの状態でオーバーコート層を形成するため、二つの層の接触する界面から強固な架橋反応が進行し、形成されたオーバーコート層は、表層にバインダーが多い構成となる。このため、
オーバー層のバリアー性が向上するため、特に、耐可塑剤性が良好となる。
【００１２】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダーや架橋剤等はオーバーコート層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００１３】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００１４】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドアミンエピクロロヒドリン、ポリアミドエピクロロヒドリン、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を例示することができる。
【００１５】
本発明のオーバーコート層に使用するバインダーおよび架橋剤の量は、要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常バインダー１００部に対して１〜１００部で充分にその性能を発揮する。また、オーバーコート層を形成する塗布液の塗布量は特に限定されるものではないが、０．１ｇ／ｍ２未満では本発明の所望の効果を充分に得ることができず、また１０ｇ／ｍ２を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させる恐れがあるため、一般には乾燥重量で０．１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。オーバーコート層を形成するための塗布液は、一般に水性塗布液として調整され、必要に応じてミキサー、アトライター、ボールミル、ロールミル等の混合撹拌機によって十分混合分散された後、感熱記録層上に塗布される。
【００１６】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。ジフェニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート��発色成分を含有することもできる。
【００１７】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１８】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１９】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００２０】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３´−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２２】
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビス脂肪酸アミド、脂肪酸モノアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、１，２−ジフェノキシエチレン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００２３】
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２４】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
【００２５】
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シートが得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。オーバーコート層以外の塗工層に関して、塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティングなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
【００２６】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
〔実施例〕
【００２７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗液を調製した。
Ｕ液（アンダーコート層塗布液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
<吸油量９０ｃｃ／１００ｇ>）
１００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％）        ４０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
水                                                          １４６部
次いで、アンダーコート層塗布液を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にバリバーブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗布量１０．０ｇ／ｍ２ のアンダーコート層塗工紙を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン      ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                          ４．６部
水                                                          ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ジベンジル                                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                        １８．８部
水                                                        １１．２部
次いで下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗布液とした。
感熱記録層塗布液
Ａ液（顕色剤分散液）                                      ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）                                  １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液）                                      ３６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ２５部
【００２８】
次いで、感熱記録層塗布液を前記アンダーコート層塗工紙のアンダーコート層上にバリバーブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録層塗工紙を得た。
次いで下記の割合で混合してオーバーコート層の塗布液とした。
第一塗工部用塗布液（バインダー主体の塗布液）
水酸化アルミニウム（５０％分散液）                          ６．０部
ポリビニルアルコール  １０％水溶液                            ３０部
ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、
粒径５．５ミクロン、中京油脂）                              １．７部
第二塗工部用塗布液（架橋剤主体の塗布液）
ホウ酸（固形分５％）                                          ２０部
アセチレングリコール                                      ０．０５部
次いで、各塗工部用塗布液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に第一塗工部（バリバーブレードコーティング）で乾燥塗布量１．７ｇ／ｍ２、第二塗工部（カーテンコーティング）で乾燥塗布量０．３ｇ／ｍ２となるように、ウェットオンウェットの状態で塗布した後、乾燥を行ない、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
【００２９】
［実施例２］
実施例１の第二塗工部用塗布液のホウ酸（固形分５％）２０部をグリオキザール（固形分４０％）２．５部に変更し対外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
［実施例３］
実施例１の第二塗工部用塗布液のホウ酸（固形分５％）２０部をメラミン樹脂（住友化学（株）製、スミレッツレジン６１３ｓ）、固形分６０％、１．６７部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３０】
［実施例４］
実施例１の第一塗工部のポリビニルアルコールを変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＫＬ３１８）１０％溶液に変更して使用し第一塗工部で塗布し、第二塗工部のホウ酸を、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ４０２０、星光ＰＭＣ社製）固形分４０％、２．５部に変更して第二塗工部で塗布した以外は実施例１と同様に感熱記録体を作成した。
[実施例５]
実施例１の第一塗工部の塗布手段としてバリバーブレードコーティングに代えてエアナイフコーティング（Ａ／Ｋ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３１】
[実施例６]
実施例１の第一塗工部の塗布手段としてバリバーブレードコーティングに代えてカーテンコーティングを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
[実施例７]
実施例１の第二塗工部の塗布手段としてカーテンコーティングに代えてスプレーコーティングを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３２】
[実施例８]
実施例１の第一塗工部の塗工液としてポリビニルアルコール１０％水溶液３０部に代えてアクリル樹脂（バリアスターＢ２０００、三井化学（株）製、固形分３０％）１０．０部を用い、第二塗工部の塗工液としてホウ酸（固形分５％）に代えてグリオキザール溶液（固形分４０％）２．５部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
[実施例９]
実施例１の第一塗工部の塗工液としてポリビニアルコール１０％水溶液３０部に代えてグリオキザール溶液（固形分４０％）２．７５部を用い、乾燥塗布量が１．２ｇ／ｍ２とし、第二塗工部の塗工液のホウ酸（固形分５％）２０部に代えてポリビニルアルコール１０％水溶液２８部を用い、乾燥塗布量が０．８ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
[実施例１０]
実施例１の第一塗工部の塗工液としてポリビニール１０％水溶液３０部に代えて変性ポリビニルアルコール溶液（クラレ（株）製ＫＬ３１８固形分１０％）３０部を用い、第二塗工部の塗工液のホウ酸（固形分５％）２０部に代えてＰＡＥ（ポリアミドエピクロロヒドリンＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製（固形分４０％））１．２５部とメラミン（住友化学（株）製スミテッツレジン６１３ｓ（固形分６０％）０．８３部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１の第一塗工部の塗布液としてポリビニルアルコール水溶液に代えてポリビニルアルコール水溶液とホウ酸溶液との混合溶液を用い、バリバーブレードコーティングによって塗布し、第二塗工を行わずに感熱記録体を作成した。
【００３４】
［比較例２］
実施例１の第一塗工部の塗布液としてポリビニルアルコール水溶液を使用し、第二塗工を行わずに感熱記録体を作成した。
［比較例３］
実施例１の第一塗工部の塗布液としてアクリル樹脂水溶液を使用し、第二塗工を行わずに感熱記録体を作成した。
【００３５】
［比較例４］
実施例１の第一塗工部と同様に塗布液としてポリビニルアルコール水溶液を使用し、乾燥後、第二塗工部において実施例１と同様に塗工液としてホウ酸を使用しカーテンコーティングを行って感熱記録体を作成した。
［比較例５］
実施例１と同様にして第一塗工を行った後、乾燥し、しかる後、実施例１の塗工液と同じホウ酸塗工液をカーテンコーティングに代えてバリバーブレードコーティングによって塗布して感熱記録体を作成した。
【００３６】
以上の塗工条件を表１に、また、得られた各感熱記録体について、発色感度、耐可塑剤性、筆記性、印刷適性、ヘッドカス、耐水性、スティッキング及び塗料安定性について測定した。測定法は次の通りであり、測定結果を表２に示した。
【００３７】
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
【００３８】
［耐可塑剤性］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字したサンプルに関して、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に上記サンプルを貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻きつけたものを２３℃の環境下で２４時間放置した後、印字部のマクベス濃度（アンバーフィルター使用）を測定した。
【００３９】
［筆記適性］
感熱記録体の表面に赤色の油性ペンで筆記し、溶剤の染み込みによる白紙部の発色度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：白紙部の発色が全くない
×：白紙部の発色が若干ある
【００４０】
［印刷適性］
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行なった際の、インクの抜けの有無を次の基準で目視評価した。
○：インクの抜けがほとんどない
△：インクの抜けが若干ある
×：インクの抜けが多く見られる
【００４１】
［ヘッドカス］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった際の、ヘッドカス付着の有無について次の基準で評価した。
○：ヘッドカス付着が見られない
△：ヘッドカス付着がほとんど見られない
×：ヘッドカス付着が見られる
【００４２】
［耐水性］
感熱記録体の表面に水滴を１滴垂らし、１０秒後にティッシュペーパーで１回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。
○：記録面の剥がれがほとんどない
△：記録面の剥がれが若干ある
×：記録面の剥がれが多い
【００４３】
［スティッキング］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった際の、走行性および記録時の騒音について次の基準で評価した。
○：白飛びの発生がなく、騒音もほとんどない
△：若干の白飛びはするが、騒音はほとんどない。
×：白飛びが頻発し、騒音も大きい
【００４４】
［塗料安定性］
オーバーコート層塗布液（第一塗工部用塗布液）を調整後、２３℃・５０％Ｒｈの環境下で１２時間放置した後の塗布液の流動性を目視判定し、次の基準で評価した。
○：塗布液状態に変化はなく、良好な流動性を維持していた
×：塗布液が凝固し、使用不可能な状態であった
【００４５】
【表１】
2005313597.tif 000002
ＰＡＥ：ポリアミドエピクロロヒドリン
【００４６】
【表２】
2005313597.tif 000003
【００４７】
表２の結果より明らかなように、本発明の実施例１〜１０は発色画像の保存安定性に優れ筆記適正、印刷適正、ヘッドカス、耐水性、スティッキングと各品質に優れている。また、本発明の製造方法により塗料安定性も良好であり、生産性、操業性にも優れている。これに対してバインダーと架橋剤を混合した塗液を用いた比較例１、架橋剤を使用しない比較例２、自己架橋性アクリル樹脂を使用した比較例３或いは第一塗工部と第二塗工部との間で乾燥を行ったウエットアンドドライ方式の比較例４及び比較例５は何れも良好な生産性、操業性及び品質が得られなかった。