(57)【要約】【課題】  超音波振動を用いて転写を行う画像形成方法で、振動の影響で離型剤がトナー粒子から脱離しないトナーを用いることにより、転写材の定着ローラへの巻付きやオフセットの発生がなく、画像ズレのないフルカラー画像を提供する。【解決手段】  像担持体上へのトナー現像時や転写材上への転写時に超音波振動を使用する画像形成方法で、融点が４５〜７５℃の離型剤を含有し、個数平均粒径が３．０〜５．０μｍ、個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が１２．０〜２０．０のトナーを用いる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像担持体上にトナーを現像する時、または、転写材上にトナー画像を転写する時に超音波振動を使用する画像形成方法において、
該トナー画像を形成するトナー粒子は、融点が４５〜７５℃の離型剤を含有し、個数平均粒径が３．０〜５．０μｍであり、かつ、下記式で定義される個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が１２．０〜２０．０であることを特徴とする画像形成方法。
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差／個数平均粒径）×１００
【請求項２】
前記トナー粒子が、離型剤を含有する樹脂粒子を水系媒体中で凝集して形成されることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記トナー粒子が、離型剤を溶解させた重合性単量体を重合して前記樹脂粒子を形成し、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記トナー粒子が、樹脂粒子と離型剤粒子とを水系媒体中で凝集させて得られることを特徴とする請求項２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超音波振動を利用した転写を行ってフルカラーのトナー画像を形成する画像形成方法に関し、特に、特定の粒径分布を有するオイルレストナーを用いて超音波振動による転写を行う画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成はいまやデジタル方式が主流となっており、当該技術の動向の一つとしてフルカラーの画像形成技術が挙げられる。トナー画像のカラー化を促進させる技術の一つとして、トナー粒子中に離型剤を含有したオイルレストナーを用いてフルカラーのトナー画像を形成するものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
デジタルの画像形成では、１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数、１インチは２．５４ｃｍ）レベルの小さなドット画像を顕像化することがあるので、粒径が数ミクロンオーダーのいわゆる小粒径トナーと呼ばれるトナーが画像形成を行う上で好ましく使用される。
【０００４】
ところで、小粒径トナーを用いた画像形成では、感光体表面に形成されたトナー画像を紙やＯＨＰフィルムなどの転写材上に転写する際に転写性が悪くなる傾向を有していた。特に、Ｙ，Ｍ，Ｃのカラートナーを重ね合せてトナー画像を形成するフルカラーの画像形成では、その傾向が顕著に現われ、感光体表面や中間転写体から転写材上にトナー画像を安定かつ確実に転写することが難しく、良好なカラーバランスと濃度を有するフルカラー画像を作成することが難しかった。
【０００５】
そこで、感光体に物理的な作用を付与してトナー画像を確実に記録媒体上に転写させる技術が検討され、その１つの手段として転写材上にトナー画像を転写する時にトナー画像を担持する担持体に超音波を照射し、超音波による振動の作用で担持体表面から転写材上にトナー画像を効率よく転写させる方法があった（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２１４８２１号公報（段落００４９参照）
【特許文献２】特開２００１−１００５４６号公報（段落００５２〜６１参照）
【特許文献３】特開２００１−１１７３８１号公報（段落００３５、６２等参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２や特許文献３に開示された超音波を用いたトナー画像転写は、定着時に転写材上にオイル塗布を行うトナー用に開発されたものだった。そして、離型剤を内蔵するオイルレストナーで超音波振動を用いた転写を試みたが全くうまく行かなかった。オイルレストナーを使用すると、超音波による振動の影響でトナー粒子から離型剤が脱離し、定着工程で転写材が定着ローラに巻き付いたりオフセットを発生させた。
【０００７】
また、離型剤が脱離したオイルレストナーは、離型剤とともに外添剤も脱離するために、感光体との付着力は増大し転写率が低下したトナー粒子の発生を招き、超音波による振動を受けるとトナー画像が乱れ易くなり、フルカラー画像における色再現性の低下や、各色のトナー画像がうまく重ならなくなったり、画像チリの発生という問題を有していた。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされ、超音波による転写工程を経る画像形成方法で、トナー粒子から離型剤が脱離しないトナーを用いて画像形成を行うことにより、転写材が定着ローラに巻き付いたり、オフセットを発生させない画像形成方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、超音波からの振動を受けてもトナー画像が乱れることなく、各色のトナー画像が相互に正確に重なり合って、高画質のフルカラー画像を形成する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、オイルレスのトナー粒子に超音波振動を付与した時に、トナー表面の離型剤相と結着樹脂相の界面に超音波振動が集中する結果、離型剤相がトナー粒子より脱離し易くなるものと推測した。
【００１１】
本発明者等は、超音波振動を付与した時にトナー粒子から離型剤相が脱離しない安定したトナー粒子の開発を試み、トナー粒子の個数粒度分布が離型剤相の脱離防止に寄与する因子として作用することを見出し、本発明に到った。
【００１２】
さらに、３〜５μｍという小径のトナーが高周波の超音波が適するものであることを見出した。すなわち、３〜５μｍのトナーは細線再現性に優れた高画質の画像形成に適することは言うまでもなく、人間の耳で感知しない周波数の超音波により転写が行われるのでユーザには気にならないというメリットも有している。すなわち、本発明の課題は以下に記載の構成よりなる画像形成方法により達成されるものである。
【００１３】
〔１〕潜像担持体上にトナーを現像する時、または、転写材上にトナー画像を転写する時に超音波振動を使用する画像形成方法において、該トナー画像を形成するトナー粒子は、融点が４５〜７０℃の離型剤を含有し、個数平均粒径が３．０〜５．０μｍであり、かつ、下記式で定義される個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が１２．０〜２０．０であることを特徴とする画像形成方法。
【００１４】
ＣＶ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差／個数平均粒径）×１００によっ  上記〔１〕に記載の構成によれば、特定範囲内の個数粒度分布の値を有するオイルレストナーを用いて超音波振動による転写工程を有する画像形成を行った時に、トナー画像を形成した転写材の定着ローラへの巻き付きやオフセット発生が防止され、しかも、各色のトナー画像が正確に重なり合って画像乱れのない良好なフルカラー画像が得られる。
【００１５】
また、上記構成では、画像形成に使用するトナーとして、個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が１２．０〜２０．０の範囲の時に、超音波振動による転写を行ってもトナー粒子から離型剤相が脱離せずに安定した画像形成が行えることを可能にした。
【００１６】
この様に、本発明では特定のオイルレストナーを用いて超音波振動による転写工程を有する画像形成を行った時に、良好な転写性能を発現する画像形成を実現することを確認した。その理由は、おそらく、トナーの個数基準の粒度分布におけるＣＶ値を上記範囲とすると画像形成時に感光体表面に付着したトナー粒子と感光体表面の間での静電引力が均等化されて、超音波振動を付与そるこよにより全てのトナー粒子が感光体表面より効率よく離れて転写材上に安定して転写できるためと推測される。
【００１７】
〔２〕前記トナー粒子が、離型剤を含有する樹脂粒子を水系媒体中で凝集して形成されることを特徴とする前記〔１〕に記載の画像形成方法。
【００１８】
〔３〕前記トナー粒子が、離型剤を溶解させた重合性単量体を重合して前記樹脂粒子を形成し、該樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られることを特徴とする前記〔２〕に記載の画像形成方法。
【００１９】
〔４〕前記トナー粒子が、樹脂粒子と離型剤粒子とを水系媒体中で凝集させて得られることを特徴とする前記〔２〕に記載の画像形成方法。
【００２０】
この様に、本発明に係る画像形成方法に用いられるトナーは、上記〔２〕〜〔４〕の何れかに記載された製造工程を経て得られるいわゆる重合トナーであり、〔２〕〜〔４〕の何れかに記載されるトナーを使用すると、転写材上に形成されたトナー画像が超音波を受けても画像乱れを発生させなくなった。これは、前述した様にトナー粒径のばらつきが小さいことに加えて重合トナーを用いることで、トナー粒子個々の形状が揃うことによりトナー画像に付与される超音波エネルギーが均一化されて画像乱れのないトナー画像を形成するものと推測される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、個数平均粒径と個数粒径分布のＣＶ値を特定範囲内の値となる様に制御されたトナー粒子で画像形成を行うことにより、超音波振動を用いて転写を行っても、振動の影響により離型剤が脱離することがないのでトナー粒子の破壊が抑制され、トナー粒子の破壊に起因していた転写材が定着ローラに巻き付いて発生したジャムやオフセットがなくなり、安定した定着性能を発現する画像形成を可能にした。
【００２２】
また、トナー粒子から離型剤が脱離しなくなり、またトナー粒子が振動に対して安定化した結果、画像乱れの発生を抑制して各色のトナー画像が正確に重なった高画質のフルカラー画像を安定して形成できることを可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、画像形成支持体すなわち感光体上に形成されたトナー画像を被転写媒体上に転写する際に、超音波放射手段より所定波長の超音波を画像形成支持体と被転写媒体に放射し、感光体上のトナー画像を被転写媒体に転写する工程を有し、融点が４０〜７５℃の離型剤を含有し、個数平均粒径が３．０〜５．０μｍで、個数基準の粒度分布におけるＣＶ値が１２．０〜２０．０のトナーを使用して画像を形成する画像形成方法に関する。
【００２４】
本発明で用いられる個数基準の粒度分布におけるＣＶ値とは、トナー粒子の粒度分布における分散度を個数基準で表したもので、以下の式によって定義される。このＣＶ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、それだけトナー粒子の大きさがそろっていることを意味する。
【００２５】
ＣＶ値＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数平均粒径）×１００
本発明に使用されるトナーでは、ＣＶ値が、１２．０〜２０．０の範囲に調整されていることが好ましく、更に好ましくは、１２．０〜１５．０の範囲である。
【００２６】
本発明に使用されるトナー粒子の個数基準の粒度分布におけるＣＶ値は、下記の条件に従って、コールターマルチサイザーにより測定されたサンプルの粒径データを、Ｉ／Ｏユニットを介してコンピュータに転送し、当該コンピュータにおいて、粒度分布分析プログラムにより算出された値である。
【００２７】
〔測定条件〕
（１）アパーチャー：１００μｍ
（２）サンプル調整法：電解液〔ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−II（コールターサイエンティフィクジャパン社製）〕５０〜１００ｍｌに界面活性剤（中性洗剤）を適量加えて撹拌し、ここに測定試料１０〜２０ｍｇを加える。この系を超音波分散機にて１分間分散処理することにより調整する。
【００２８】
粒子の粒度分布は、製造条件〔例えば、樹脂（重合体）の組成、後述する会合型重合法において使用する凝集剤、有機溶剤〕によって制御することができる。
【００２９】
また、ここで議論している粒度分布測定には、レーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（株式会社島津製作所製）により測定を行ったものから得られる。
【００３０】
ＣＶ＝σ５０／ｄ５０
ｄ５０：粒度分布の５０％径（個数基準）
σ５０：ｄ５０を基準としたときの標準偏差
（トナーの粒径の説明）
本発明で使用されるトナー粒子は、個数平均粒径が３．０〜５．０μｍのものが使用され、好ましくは３．５〜４．０μｍである。本発明での個数平均粒径とは、上述のｄ５０で示される個数基準の粒径分布で５０％累積のときの平均粒径（５０％径）を現わすものである。トナー粒子の個数平均粒径は、製造工程における凝集剤（塩析剤）濃度や投入のタイミング、あるいは温度により制御可能である。
【００３１】
本発明では、超音波振動を使用する転写工程を有する画像形成方法に用いられるトナーの個数平均粒径の範囲を３．０〜５．０μｍ、好ましくは３．５〜４．０μｍとすることにより、前述の課題に加え細線再現性やドット画像を大幅に向上することが確認され、１２００ｄｐｉレベルのデジタルによる画像形成にも適用可能である。
【００３２】
また、トナーの個数平均粒径の具体的な測定手段は、前述のレーザ回折式粒子径測定装置ＳＡＬＤ−１１００（株式会社島津製作所製）が挙げられる。また、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）を用いても測定可能である。本発明では、ＳＡＬＤ−１１００を用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機社製）、パーソナルコンピュータを接続し測定、算出した。
【００３３】
本発明に使用されるトナーは、近年におけるオイルレス定着への要請に対応するために、必要に応じて離型剤を添加することができる。離型剤の添加により、従来定着部材表面に付与されている、シリコーンオイル等の剥離助剤を省略することができ、剥離助剤の定着基材（用紙）への移行による光沢度むらを減少させることができる。そして、定着装置そのものの構成を単純化することができるため、定着装置の小型化に有効である。
【００３４】
ここで使用する離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を示すシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ミリスチン酸ミリスチル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類；コレステリルステアレート等のコレステロール高級脂肪酸エステルワックス類などを挙げることができる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いても良い。
【００３５】
これらの離型剤の添加量としては、トナーに対して０．５〜５０質量％の範囲が適当である。好ましくは１〜３０重量％の範囲、より好ましくは５〜１５質量％の範囲が適当である。離型剤の添加量をこの様な範囲とすることで定着時の画像表面への浸み出しが十分に発現されて良好な離型性能が発現されるとともに、ＯＨＴシートに画像形成を行った場合に、十分な透明性の確保されたフルカラー画像が得られる。
【００３６】
また、本発明では、上述した離型剤の中でも、とりわけ融点の値が４５〜７５℃の範囲にあるものを含有させたトナーを用いることにより、超音波振動を用いた転写工程を有する画像形成装置で、安定した画像形成性能を発現することが確認された。すなわち、融点が４５〜７５℃の範囲にある離型剤では、トナー粒子を形成する樹脂成分と当該離型剤成分との界面に、強固な接着作用が発現されて、転写工程における超音波振動の影響で、離型剤がトナー粒子より離脱しなくなったためと、トナー粒子の振動に対する安定性が付与されたものと推測される。
【００３７】
この様な作用効果を発現する離型剤として、上記融点を有するベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリステル等の脂肪酸に１価アルコールエステル化合物やセバジン酸ジステアリルが、特に好ましいことが確認されている。
【００３８】
離型剤をトナー中に添加する方法としては、例えば特開２００１−１０９１８９号公報に記載されるトナー製造方法で用いられている方法が挙げられる。具体的には、離型剤粒子を作製し、着色剤粒子との共存下で樹脂粒子と凝集させることにより、離型剤をトナー粒子中に添加させる方法や、樹脂粒子を調製するためのモノマー中に離型剤を溶解させ、重合を行って樹脂粒子を形成した後、着色粒子との塩折／融着工程を経ることにより、トナー粒子中に離型剤を添加する方法が挙げられる。
【００３９】
なお、本発明に用いられるトナーの製造方法については後述する。
【００４０】
次に、本発明で用いられる画像形成装置について説明する。本発明では、像担持体上に形成されたトナー画像を用紙等の転写材上に転写する時、あるいは、像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体に重ね合わせて転写する時、さらには中間転写体上の重ねトナー画像を転写材に転写する時に、トナー画像に超音波振動を付与しながら転写を行ってフルカラーの画像形成を行う。
【００４１】
図１は、本発明で好ましく使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この画像形成装置は、装置を示す概略構成図である。この画像形成装置は、矢印Ａ方向に回転するドラム状の感光体ドラム１１を備えており、感光体ドラム１１を有するカラー画像形成装置本体１の上部には、原稿４の画像を読み取る画像読取部２が配備されている。この画像読取部２には、プラテンガラス３、光源５、２つの走査ミラー６，７、結像レンズ８、カラー用のＣＣＤセンサ９等が備えられている。
【００４２】
また、カラー画像形成装置本体１の内部には、画像形成ユニット３０と、中間転写体ユニット３１とが配備されている。画像形成ユニット３０には、感光体ドラム１１の周囲に、感光体ドラム１１をほぼ一様に帯電する帯電器１２と、感光体ドラム１１にレーザービームを照射して静電潜像を書き込むレーザービーム走査部１３と、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）の各色のトナーを収容する現像器１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄとが備えられている。
【００４３】
中間転写体ユニット３１には、駆動ロール１７、アイドラーロール１８，２０、及び二次転写用バックアップロール１９によって張架された中間転写体ベルト１６が備えられており、中間転写体ベルト１６は駆動ロール１７によって駆動され、矢印Ｂ方向に回転するようになっている。
【００４４】
画像形成装置本体１の下部には、転写材である用紙２３を収容する給紙カセット２１と、この用紙カセット２１から用紙２３を一枚ずつ取り出して搬送する給送ロール２２と、用紙２３を中間転写体ベルト１６との対向位置にタイミングを合わせて搬送するレジストロール２８が配置される。
【００４５】
そして、中間転写体ベルト１６と転写材とが対向する転写位置に、中間転写体ベルト１６の裏面側に超音波発生素子４２及びホーン４１が配置されている。
【００４６】
さらに、用紙上に転写されたトナー像を定着する定着器２６と、定着後の用紙が搬出されるトレイ２７とが配置されている。
【００４７】
本発明に使用される超音波装置について説明する。図４は、本発明で用いられる代表的な超音波装置４０の模式図である。図４の超音波装置４０は、超音波を発生する超音波発生素子４２、発生した超音波を超音波放射面４４ａに導くホーン４１、および超音波発生素子４２を駆動する高周波電源４５よりなる。なお、本発明に使用される超音波装置はこれに限定されるものではない。
【００４８】
図４に示される超音波発生素子４２は、強力な超音波を発生するために例えばセラミック系の圧電素子が使用される。超音波発生素子４２は、それぞれの長さＬ１が超音波発生素子４２の共振周波数と材料中の音速とで定まる音波長λ１の１／２の整数倍である直管部４１ａ及びホーン部４１ｂよりなるホーン４１の直管部４１ａに有機接着剤で強固に接合される。
【００４９】
ホーン部４１ｂは、超音波発生素子４２と接合する直管部４１ａからホーン部４１ｂの先端に向かって断面積が次第に小さく絞られたラッパ状の形状を有している。ホーン４１を構成する材料は、ＳＵＳが代表的でその他にアルミニウム青銅、りん青銅、チタン合金、ジュラルミン等が挙げられる。
【００５０】
ホーン４１により、超音波発生素子４２の振動振幅を直管部４１ａの放射端面４１ｃの面積とホーン部４１ｂの先端面４１ｄの面積との面積比に応じて増幅することが可能で、より強力な超音波の放射が可能である。また、超音波発生素子４２の振動振幅を小さくすることで、振動応力による疲れ疲労や振動特性の劣化を防止することが可能である。
【００５１】
本発明では、ホーン４１の放射端面４１ｃの面積に対する先端面４１ｄの面積比を５：１としてあるが、この位の面積比の時にホーン４１の振動特性が最も効果的に発現されることが確認されている。
【００５２】
さらに、この超音波装置４０は、ホーン４１の先端に超音波放射板４４が取り付けられている。図４では超音波放射板４４は直径２５ｍｍの円盤状の形状を有している。超音波放射板４４の被放射体に対向する面には超音波放射面４４ａが形成される。
【００５３】
この様に、超音波装置４０では超音波発生素子４２で超音波を発生させ、ホーン４１を使用して超音波の振動振幅を増幅し、それを広い面積を有する超音波放射面４４ａから放射させて、被放射体上の広い領域にわたり強いエネルギ振動を起こすことが可能である。
【００５４】
本発明では、この様に構成した超音波装置４０を例えば中間転写体ベルト１６の幅方向に一列もしくは千鳥状に配列して超音波振動手段を構成した。
【００５５】
本発明で用いられる超音波振動における周波数は４０ｋＨｚ〜２ＭＨｚが適当であることが確認されている。超音波振動における周波数を高くすると超音波発生素子４２の厚みが薄くなり超音波の出力を大きくすることが難しくなるので、上記範囲の周波数が好ましい。また、本発明では、上記範囲の周波数で転写を行う画像形成が個数平均粒径が３．０〜５．０μｍの小径トナーで特に好ましい画像形成を行うものであることを確認されている。
【００５６】
本発明では、転写位置で高い転写率を安定して得るために、ホーン４１が接触する中間転写体ベルト１６あるいは搬送ベルト４７の間に、超音波伝播部材として、例えば図４及び図５に示す様にシート状のジェル部材４６を設けることが好ましい。ジェル部材４６は、シート状のものの他に、例えば、チューブより出したジェル部材４６をホーン４１の先端に設けられている超音波放射板４４に塗布し、フォーム状（成形体）としたものでもよい。
【００５７】
本発明では、転写位置に超音波伝播部材を設けることにより、中間転写体ベルト１６に確実に超音波を伝播させて転写位置における転写率を向上させることが可能であるとともに、超音波装置４０の先端部と中間転写体ベルト１６あるいは搬送ベルト４７とが摺擦しない様に装置を構成する部材の保護が可能になる。
【００５８】
前述の様に、ジェル部材４６は、例えば、１００％シリコーンを用い、転写時に超音波伝播部材として作用させる。本発明で最も好ましく使用されるジェル部材４６は、シート状シリコーン系ジェルである。シート状シリコーン系ジェルは、ジェルそのものが圧力の影響を殆ど受けずに超音波を対向面４４ｂに効率よく伝播するので好ましい。また、シリコーン系ジェルは、耐熱性や耐薬品性が優れ、しかも経時にともなう変動が殆どないので、長期にわたり安定した超音波の伝播特性を発現することが可能であり、かつ、設置環境を汚染することがないので衛生面及び環境特性からも優れていることが確認されている。
【００５９】
具体的なシート状シリコーン系ジェルとしては、例えば、シリコーンゴム層の上にシリコーンジェル層を積層させてなるシリコーンジェルシート（特開平２−１９６４５３号公報参照）、ガラスクロス等の網目状補強材にシリコーンゴムを被覆硬化させたシリコーンゴムシートにシリコーンジェルを積層してなるもの（特開平６−１５５５１７号公報参照）、及び片面に金属箔を設けてなるシリコーンジェルシート（特開平６−２９１２２６号公報参照）等が挙げられるが、本発明ではいずれの形態のシート状シリコーン系ジェルを用いてもよいことが確認されている。
【００６０】
図１〜図３に示す画像形成装置では、転写位置において、超音波装置４０の超音波放射面４４ａが、トナー像を間に挟んで中間転写体ベルト１６あるいは感光体ベルト１１及び転写材２３とが平行に対向している。ここで超音波放射面４４ａと対向する中間転写体ベルト１６等の部位を対向面４４ｂとすると、超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間の距離Ｌ２は、超音波放射面４４ａから放射される超音波の波長λ２の１／２の整数倍に相当する位置に配置される。この超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間の距離Ｌ２は、波長λ２の１／２である時に最大の感度が得られるので好ましい。
【００６１】
これは、超音波装置４０の超音波放射面４４ａから放射された超音波と対向面４４ｂで反射された超音波の位相が一致して、超音波装置４０の超音波放射面４４ａと対向面４４ｂとの間に超音波の定在波が形成されるためと推測される。
【００６２】
この定在波が形成されると定在波振動の“腹”の部位に位置する対向面４４ｂに、単純な超音波の放射による作用力よりも大きな力が作用する。例えば、共振周波数が４０ｋＨｚの超音波発生素子４２を使用した場合、放射される超音波の波長λ２は空気中の音速を共振周波数で割った値であるので、λ２は周囲温度によって多少影響を受けるが約１７ｍｍとなる。
【００６３】
プラテンガラス３上に載置され、光源５によって照らされた原稿４からの反射光像は、２つの走査ミラー６，７、及び結像レンズ８を介してＣＣＤセンサ９によってＲＧＢ（レッド、グリーン、ブルー）の画像信号として読み取られる。読み取られたＲＧＢの画像信号は画像信号処理部１０に入力され、ここでＹＭＣＫ（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の画像信号に変換されると共に、必要に応じて画像信号処理部１０の内部に設けられたメモリに一時記憶される。
【００６４】
感光体ドラム１１は、帯電器１２によって所定の負電位に一様に帯電された後、レーザービーム走査部１３によって静電潜像の形成が行われる。レーザービーム走査部１３は、画像信号処理部１０から順次出力されるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）の各色の画像データに応じたレーザービームを像担持体ドラム１１上に走査することにより、画像露光を行い、これにより像担持体ドラム１１上に静電潜像が形成される。
【００６５】
感光体ドラム１１上に形成された静電潜像は、現像器１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄで現像され、それぞれイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）の各色のトナー像が形成される。各色のトナーは負に帯電しており、像担持体ドラム１１上のレーザービームが照射された領域に付着する。なお、像担持体ドラム１１が１回転する毎に１色分のトナー像が形成され、４回転で４色分のトナー像が形成される。
【００６６】
感光体ドラム１１が１回転する毎に形成された１色分のトナー像は、その都度、中間転写体ベルト１６上に転写され、これを４回繰り返すことにより中間転写体ベルト１６上に４色分のトナー画像が重ね合わされる。
【００６７】
中間転写体ベルト１６上に４色分のトナー像が転写された後、中間転写体ベルト１６がさらに回転してその４色分のトナー像が転写材との転写位置に達するのと同期して、給紙カセット２１内に収容されている用紙２３が給送ロール２２によって給送され、レジストロール２８によって中間転写体ベルト１６と転写材との転写位置に搬送される。
【００６８】
中間転写体ベルト１６と転写材との転写位置では、超音波発生素子４２及びホーン４１により中間転写体ベルト１６上のトナー画像が転写材上に転写される。
【００６９】
図５は、中間転写体ベルト１６と転写材２３との転写位置を示す模式図である。中間転写体ベルト１６と転写材（用紙）２３とが対向する転写位置には、用紙２３の裏面側に超音波発生素子４２及びホーン４１が備えられている。図５に示す様に、ホーン４１の先端部は矢印の向きに同位相振動（ピストン振動）し、ホーン周辺部では中間転写体ベルト１６と用紙２３との間に超音波の定在波が形成される。
【００７０】
超音波発生素子４２の駆動により発生した超音波を転写に効率よく寄与させるためには、発生した超音波振動が用紙２３の表面で発現する様に、用紙２３を十分な張力で張ることが好ましい。
【００７１】
用紙２３に張力を印加させるため、転写位置の上流側と下流側にローラ４８をそれぞれ対向配置させ、これらのローラ４８間に搬送ベルト４７を設ける。
【００７２】
また、ローラ４８及び搬送ベルト４７には、図示していないがトナー粒子が付着しない向きへの電圧を印加する電源などを設けてもよい。
【００７３】
この様に、中間転写体ベルト１６上で重ね合わされたトナー像を転写位置で超音波により用紙２３上に転写する。
【００７４】
また、トナー粒子Ｒのリバウンドや、自発形成される鏡像力が小さい用紙２３を使用した時の画像乱れを防止するために、静電気力あるいは熱を用いてトナー像の保持力を増大する手段を設けてもよい。
【００７５】
具体的には、ホーン４１に電源６１を接続し、トナー粒子Ｒを保持するための電圧を印加するものや、電圧を印加可能な転写保持ロールを用紙２３の裏面側に接触させたものが挙げられる。これらにより、用紙２３に電荷が付与され、転写されたトナー粒子Ｒは用紙２３上に保持される。なお、用紙２３のたわみ振動を防止するために、ホーン４１を挟んで転写保持ロール６２の反対側にテンションロール６４を配置してもよい。
【００７６】
トナー像が転写された用紙２３は、定着器２６において熱及び圧力による定着処理を受けた後、トレイ２７上に搬出され、一連のカラー画像形成サイクルが終了する。
【００７７】
一方、中間転写体ベルト１６へのトナー画像の転写を終了した感光体ドラム１１は、クリーニング装置３２により感光体ドラム１１表面の残留物が除去され、次の画像形成サイクルに移行する。また、転写材（用紙２３）への転写を終了した中間転写体ベルト１６は、クリーニング装置３３により中間転写体ベルト１６表面の残留物が除去され、次の画像形成サイクルに移行する。
【００７８】
この様に、本発明に用いられる画像形成装置では、中間転写体ベルト上のトナー像を転写材（用紙２３）に転写する際に超音波の定在波による音響放射力を用いることによりトナー粒子を飛翔させて転写することが可能であり、前述したトナー粒子中における離型剤相の分散状態が特定されたトナーを使用することにより、超音波の影響で離型剤粒子が脱離してトナー粒子が破壊せずに、転写の際にトナー像の乱れが発生することを防止することが可能である。
【００７９】
なお、本発明は、前述した様な中間転写体ベルト１６上のトナー画像を転写材に転写する他に、感光体ドラム１１上に形成したトナー画像を中間転写体ベルト１６上に転写する時に超音波振動を使用するものでもよい。図２は、超音波転写により感光体ドラム１１上のトナー画像を中間転写体ベルト１６上に転写する画像形成装置の一例を表す概略構成図である。なお、図示してはいないが、図２においても中間転写体ベルト１６と超音波装置４０の間に超音波伝播部材としてジェル部材４６を用いることが好ましい。
【００８０】
また、図３は、本発明の画像形成方法に使用可能な他のフルカラー画像形成装置の概略構成図である。図３に示す画像形成装置では、感光体１１上に形成したフルカラーのトナー画像を転写材上に転写するものである。
【００８１】
図３の画像形成装置は、感光体１１の周囲にイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）
図３の画像形成装置では、最初にベルト状の感光体１１上にイエローの単位画像を形成する。方法は単色の画像形成装置と同様であり、まず、一様帯電器により感光体面を一様に帯電し、その感光体面を像露光器で像様に露光し、イエローのカラートナーにより現像してイエロー画像を形成する。
【００８２】
感光体１１の回転移動によりこれとタイミングを合わせた画像形成をマゼンタ、シアン、ブラックについても感光体の同一領域に行い、各単位色画像が重ね合わさったフルカラートナー画像が形成される。
【００８３】
感光体１１が回転移動を続け、前述の対向面４４ｂに相当する超音波装置４０の地点に至ると、タイミングを合わせて搬送されてきた転写材２３の上にフルカラートナー画像が転写され、フルカラートナー画像を担持した転写材２３は、定着器２６の方へ搬送されてカラー画像が転写材２３上に定着される。また、図３においても対向面４４ｂと超音波装置４０の間に超音波伝播部材としてジェル部材４６を設けることが好ましい。
【００８４】
トナー画像の転写を行った感光体１１はさらに回転移動を続けて、ブレードを有するクリーニング装置３３により感光体面の転写残トナー、紙粉等を除去された後、再び画像形成に使用される。
【００８５】
次に、本発明に使用されるトナーの製造方法について説明する。
【００８６】
本発明で使用されるトナーは、乳化会合法、懸濁重合法、分散重合法、溶解懸濁法、連続式乳化分散法等の製造方法によって作製される。
【００８７】
以下、粒度分布がシャープでり、ＣＶ値が２０以下の単分散性に優れたトナーが得られる点で優れる。乳化会合法によるトナーの製造方法について説明する。
【００８８】
乳化重合によるトナーの製造方法は、水系媒体中でトナー粒子を形成する方法で、例えば特開２００２−３５１１４２号公報等に開示されている。
【００８９】
また、特開平５−２６５２５２号公報、特開平６−３２９９４７号公報、特開平９−１５９０４号公報に開示される樹脂粒子を水系媒体中で塩析／融着させてトナーを製造する方法が挙げられる。
【００９０】
具体的には、水中で樹脂粒子を乳化剤を用いて分散させた後、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加えて塩析させると同時に、形成された重合体自体のガラス転移温度以上で加熱融着させて融着粒子を形成しつつ徐々に粒径を成長させ、目的の粒径となったところで水を多量に加えて粒径成長を停止し、さらに加熱、攪拌しながら粒子表面を平滑にして形状を制御し、トナーを調製するものである。
【００９１】
分散重合によるトナーの製造方法は、単量体の溶ける良溶媒に単量体と重合開始剤を同時に溶解し、重合の進行につれて溶媒に溶けなくなった高分子成分を析出させトナー粒子を形成する方法である。前記の溶媒はメタノールが使用されることが一般的で、固液分離がアルコール媒体中で行われるか、あるいは水とアルコールを混合した水系媒体中で行われるのが一般的である。
【００９２】
本発明でいう水系媒体とは、水５０〜１００質量％と水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等を例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。
【００９３】
〔濾過・洗浄工程〕
濾過・洗浄工程は、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とを施す工程である。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００９４】
〔乾燥工程〕
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【００９５】
この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００９６】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００９７】
次に、トナー製造工程で用いられる各構成因子について、詳細に説明する。のあ、離型剤については、前述したとおりであり、ここでは説明を省略する。
【００９８】
（重合性単量体）
本発明に用いられる樹脂（バインダー）を造るための重合性単量体としては、疎水性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋性単量体が用いられる。また、下記の様に構造中に酸性極性基を有する単量体又は塩基性極性基を有する単量体を少なくとも１種類含有するのが望ましい。
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００９９】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【０１００】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【０１０１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【０１０２】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１０３】
又、モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、及び、（ｂ）スルホン基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【０１０４】
（ａ）のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【０１０５】
（ｂ）のスルホン基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、スルホン化スチレン、及びそのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、及びこれらのＮａ塩等を挙げることができる。
【０１０６】
（重合開始剤）
本発明に用いられるラジカル重合開始剤は、水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（例えば、４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に、上記ラジカル重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合せレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いることにより、重合活性を上昇させ、重合温度の低下が図れ、更に、重合時間の短縮が達成できる等好ましい面を有している。
【０１０７】
重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であれば、特に限定されるものではないが例えば５０℃から９０℃の範囲である。但し、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）を組み合わせた常温開始の重合開始剤を用いることで、室温またはそれ以上の温度で重合することも可能である。
【０１０８】
（連鎖移動剤）
分子量を調整することを目的として、公知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのメルカプト基を有する化合物、を挙げることができる。このうち、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点で、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ｎ−オクチルメルカプタンが、特に好ましい。
【０１０９】
（界面活性剤）
前述の重合性単量体を使用して、特にミニエマルジョン重合を行うためには、界面活性剤を使用して水系媒体中に油滴分散を行うことが好ましい。この際に使用することのできる界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適な化合物の例として挙げることができる。
【０１１０】
イオン性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１１１】
また、下記一般式（１）、（２）の界面活性剤を併用することが好ましい。
一般式（１）  Ｒ1（ＯＲ2）nＯＳＯ3Ｍ
一般式（２）  Ｒ1（ＯＲ2）nＳＯ3Ｍ
一般式（１）、（２）において、Ｒ1は炭素数６〜２２のアルキル基またはアリールアルキル基を表すが、好ましくは炭素数８〜２０のアルキル基またはアリールアルキル基であり、更に好ましくは炭素数９〜１６のアルキル基またはアリールアルキル基である。
【０１１２】
一般式（１）、（２）において、Ｒ2は炭素数２〜６のアルキレン基を表すが、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。Ｒ2で表される炭素数２〜６のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。
【０１１３】
一般式（１）、（２）において、ｎは１〜１１の整数であるが、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５であり、特に好ましくは２〜３である。
【０１１４】
一般式（１）、（２）において、Ｍで表される１価の金属元素としてはナトリウム、リチウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましく用いられる。
【０１１５】
以下に、一般式（１）、（２）で表される界面活性剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
化合物（１０１）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０２）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０３）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０４）：Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）3ＳＯ3Ｎａ
化合物（１０５）：Ｃ8Ｈ17（ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3））2ＯＳＯ3Ｎａ
化合物（１０６）：Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
（樹脂粒子、トナーの分子量分布）
本発明のトナーは、その分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、及び１，０００〜５０，０００に存在することが好ましく、更に分子量分布のピーク又は肩が、１００，０００〜１，０００，０００、２５，０００〜１５０，０００及び１，０００〜５０，０００に存在するものであることが好ましい。
【０１１７】
樹脂粒子の分子量は、１００，０００〜１，０００，０００の領域にピークもしくは肩を有する高分子量成分と、１，０００から５０，０００未満の領域にピークもしくは肩を有する低分子量成分の両成分を少なくとも含有する樹脂が好ましく、更に好ましくは、１５，０００〜１００，０００の部分にピーク又は肩を有する中間分子量体の樹脂を使用することが好ましい。
【０１１８】
前述のトナーあるいは樹脂の分子量測定方法は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定がよい。すなわち、測定試料０．５〜５ｍｇ、より具体的には１ｍｇに対してＴＨＦを１．０ｍｌ加え、室温にてマグネチックスターラーなどを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。次いで、ポアサイズ０．４５〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣへ注入する。
【０１１９】
ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１．０ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムは、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組合せなどを挙げることができる。又、検出器としては、屈折率検出器（ＩＲ検出器）、あるいはＵＶ検出器を用いるとよい。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いるとよい。
【０１２０】
（凝集剤）
本発明では、水系媒体中で調製した樹脂粒子の分散液から、樹脂粒子を塩析／融着させる工程で、凝集剤として金属塩が好ましく用られるが、２価または３価の金属塩を凝集剤として用いることが更に好ましい。その理由は、１価の金属塩よりも２価、３価の金属塩の方が臨界凝集濃度（凝析値あるいは凝析点）が小さいので好ましい。
【０１２１】
本発明で用いられる凝集剤の具体的な例を以下に示す。１価の金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、２価の金属塩としては、塩化カルシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、３価の金属塩としては、塩化アルミニウム、塩化鉄等が挙げられる。
【０１２２】
本発明でいう臨界凝集濃度とは、水性分散液中の分散物の安定性に関する指標であり、凝集剤を添加し、凝集が起こるときの凝集剤の添加濃度を示すものである。この臨界凝集濃度は、ラテックス自身及び分散剤により大きく変化する。例えば、岡村誠三他著  高分子化学１７，６０１（１９６０）等に記述されており、これらの記載に従えば、その値を知ることが出来る。
【０１２３】
また、別の方法として、目的とする粒子分散液に所望の塩を濃度を変えて添加し、その分散液のζ電位を測定し、ζ電位が変化し出す点の塩濃度を臨界凝集濃度とすることも可能である。
【０１２４】
本発明では、金属塩を用いて臨界凝集濃度以上の濃度になるように重合体微粒子分散液を処理する。
【０１２５】
本発明では、金属塩の濃度を臨界凝集濃度の１．５倍以上、さらに好ましくは２．０倍以上添加するとよい。
【０１２６】
（着色剤）
本発明のトナーは、上記の複合樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析／融着して得られるものである。本発明のトナーを構成する着色剤（複合樹脂粒子との塩析／融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料を挙げることができる。無機顔料としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な無機顔料を以下に例示する。
【０１２７】
黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【０１２８】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用する事が可能である。また顔料の添加量は重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％が選択される。
【０１２９】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中に２０〜６０質量％添加することが好ましい。
【０１３０】
有機顔料及び染料も従来公知のものを用いることができ、具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１３１】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１３２】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１３３】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１３４】
また、染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。
【０１３５】
これらの有機顔料及び染料は、単独または複数を選択併用することが可能である。また、顔料の添加量は、重合体に対して２〜２０質量％であり、好ましくは３〜１５質量％である。
【０１３６】
本発明に用いられるトナーは、種々の荷電制御剤を使用することができる。荷電制御剤としては、水中に分散することが可能なものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。
【０１３７】
なお、これら荷電制御剤の粒子は、分散した状態で数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【０１３８】
また、本発明に用いられるトナーでは、形成したトナー粒子に外添剤を添加して、高速撹拌等の方法で外添剤をトナー表面に付着させて用いることができる。外添剤をトナー表面に付着させることにより、より良好な画像が得られる。
【０１３９】
この外添剤としては、例えば、無機微粒子や有機微粒子等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機微粒子が好ましく、具体的には、シリカ微粒子として、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１４１】
チタン微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１４２】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１４３】
これらの無機微粒子は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理の程度としては特に限定されるものではないが、メタノールウェッタビリティーとして４０〜９５のものが好ましい。
【０１４４】
メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式により疎水化度が算出される。
【０１４５】
疎水化度（％）＝〔ａ／（ａ＋５０）〕×１００
また、有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレン樹脂微粒子、スチレンアクリル樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子、ウレタン樹脂微粒子等が好ましく用いられる。
【０１４６】
外添剤の添加量は、トナー中に対し０．１〜５．０質量％が好ましく、０．５〜４．０質量％がより好ましい。また、複数種類の外添剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１４７】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１４８】
（現像剤）
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよく、一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられいずれも使用できる。
【０１４９】
また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもでき、この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることが出来る。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。
【０１５０】
キャリアの体積平均粒径の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１５１】
キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１５３】
トナー粒子の製造例１（乳化重合法の例１）
〔ラテックス１ＨＭＬ〕
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコにアニオン系界面活性剤
（１０１）  Ｃ10Ｈ21（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ
７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１５４】
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の分散液）を調製した。これを「ラテックス（１Ｈ）」とする。
（２）中間層の形成（第二段重合）；
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０．０ｇ、メタクリル酸６．２ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、離型剤として、ステアリン酸ステアリル（融点５８℃）９８．０ｇを添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５５】
一方、アニオン系界面活性剤（上記式（１０１））１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（１Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、前記ステアリン酸ステアリルの単量体溶液を８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１５６】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行い、ラテックス（高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液）を得た。これを「ラテックス（１ＨＭ）」とする。
【０１５７】
前記ラテックス（１ＨＭ）を乾燥し、走査型電子顕微鏡で観察したところ、ラテックスに取り囲まれなかったステアリン酸ステアリルを主成分とする粒子（４００〜１０００ｎｍ）が観察された。
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られたラテックス（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却しラテックス（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、前記中間層にステアリン酸ステアリルが含有されている複合樹脂粒子の分散液）を得た。このラテックスを「ラテックス（１ＨＭＬ）」とする。
【０１５８】
このラテックス（１ＨＭＬ）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１２２ｎｍであった。
【０１５９】
また、ラテックス１ＨＭＬの製造工程で、離型剤としてステアリン酸ステアリルのかわりにミリスチン酸ミリスチリル（融点４０℃）を９９．０ｇ使用した他は、同様の手順でラテックス２ＨＭＬを離型剤として、ベヘン酸ベヘニル（融点７５℃）を９７．０ｇ使用してラテックス３ＨＭＬを、離型剤としてジステアリルケトン（融点８８℃）を９５．５ｇ用いて、ラテックス４ＨＭＬを作製した。
【０１６０】
生成されたラテックス２ＨＭＬ〜４ＨＭＬを構成する複合樹脂微粒子は、何れもラテックス１ＨＭＬを構成する複合樹脂微粒子と、同様のピーク分子量、質量平均粒径を有していることを確認した。
【０１６１】
トナー粒子の製造例
〔トナー粒子１１ＢＫ〜１８ＢＫ及び比較１１ＢＫ〜比較１５ＢＫの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、「着色剤粒子の分散液」（以下「着色剤分散液１ＢＫ」という。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１６２】
次に、着色剤分散液１ＢＫ、ラテックス１ＨＭＬを用い、以下の手順により樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させた。
【０１６３】
ラテックス１ＨＭＬ４２０．７ｇ（固形分換算）と、イオン交換水９００ｇと、着色剤分散液１Ｂｋ１６６ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１０に調整した。
【０１６４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った（凝集工程）。その状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて会合粒子の粒径を測定し、個数平均粒径が２．５〜４．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて６時間にわたり加熱攪拌することにより、粒子の融着及び離型剤の相分離を継続させた（熟成工程）。
【０１６５】
生成した会合粒子を濾過し、４５℃のイオン交換水で繰り返し洗浄を行い、その後、４０℃の温風で乾燥することにより、離型剤としてステアリン酸ステアリルを含有してなるトナー粒子トナー粒子１１ＢＫ〜１６ＢＫ、比較１１ＢＫ〜比較１３ＢＫを得た。また、ラテックス２ＨＭＬと着色剤分散液１ＢＫとを用いて、離型剤としてミリスチン酸ミリスチリルを含有するトナー粒子１７ＢＫを得、ラテックス３ＨＭＬと着色剤分散液１ＢＫと離型剤としてベヘン酸ベヘニルを含有するトナー粒子１８ＢＫと比較１５ＢＫとを得た。さらにラテックス４ＨＭＬと着色剤分散液１ＢＫとを用いて、ジステアリルケトンを離型剤として含有する比較１４ＢＫを得た。
〔トナー粒子１１Ｙ〜１８Ｙ及び比較１１Ｙ〜比較１５Ｙの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、前述の攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１Ｙ」という。）を調製した。この「着色剤分散液１Ｙ」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１６６】
前述の「着色剤分散液１ＢＫ」１６６ｇに代えて「着色剤分散液１Ｙ」１６８ｇを使用したこと以外はトナー粒子１１ＢＫ〜１８ＢＫ及び比較１１ＢＫ〜比較１５ＢＫの製造例と同様にしてトナー粒子１１Ｙ〜１８Ｙ及び比較１１Ｙ〜比較１５Ｙを得た。
〔トナー粒子１１Ｍ〜１８Ｍ及び比較１１Ｍ〜比較１５Ｍの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、前述の攪拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１Ｍ」という。）を調製した。この「着色剤分散液１Ｍ」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１６７】
前述の「着色剤分散液１ＢＫ」１６６ｇに代えて「着色剤分散液１Ｍ」１６６ｇを使用したこと以外はトナー粒子１１ＢＫ〜１８ＢＫ及び比較１１ＢＫ〜比較１５ＢＫと同様にして、トナー粒子１１Ｍ〜１８Ｍ及び比較１１Ｍ〜比較１５Ｍを得た。
〔トナー粒子１１Ｃ〜１８Ｃ及び比較１１Ｃ〜比較１５Ｃの製造〕
アニオン系界面活性剤（１０１）９０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）４００ｇを徐々に添加し、次いで、「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下、「着色剤分散液１Ｃ」という。）を調製した。この「着色剤分散液１Ｃ」における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、重量平均粒子径で２５０ｎｍであった。
【０１６８】
「着色剤分散液１ＢＫ」１６６ｇに代えて「着色剤分散液１Ｃ」９８．７ｇを使用したこと以外はトナー粒子１１ＢＫ〜１８ＢＫ及び比較１１ＢＫ〜比較１５ＢＫと同様にしてトナー粒子１１Ｃ〜１８Ｃ及び比較１１Ｃ〜比較１５Ｃを得た。
【０１６９】
トナー粒子製造例２（乳化会合法の例２）
（樹脂粒子分散液の調製）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤「ノニルフェニルエーテル」６ｇ及びアニオン性界面活性剤「ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム」１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、体積平均粒径＝１５０ｎｍ、ガラス転移温度＝５８℃、重量平均分子量＝１１５００の樹脂粒子が分散された「樹脂微粒子分散液２」が得られた。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【０１７０】
（着色剤分散液２ＢＫの調製）
着色剤（カーボンブラック）「リーガル３３０」            ６４質量部
ノニオン性界面活性剤「ノニフェニルエーテル」              ５質量部
イオン交換水                                          ２４０質量部
上記成分を混合して溶解後、ホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して質量平均粒径が２５０ｎｍである着色剤粒子が分散された着色剤分散液を調製した。この着色剤分散液をエアーの気泡で５分間処理を行い「着色剤分散液２Ｂｋ」を得た。
【０１７１】
（着色剤分散液２Ｙの調製）
上記「着色剤分散液ＢＫ２」中の着色剤（カーボンブラック）「リーガル３３０」６４質量部に代えて、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３）６７質量部を使用した他は、同じ手順により質量平均粒径が２５０ｎｍの着色剤粒子が分散してなる「着色剤分散液２Ｙ」を得た。
【０１７２】
（着色剤分散液２Ｍの調製）
上記「着色剤分散液ＢＫ２」中の着色剤（カーボンブラック）「リーガル３３０」６４質量部に代えて、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２）６５質量部を使用し、作製された着色剤分散液へのエアーによる処理を１０分間行った他は、同じ手順で「着色剤分散液２Ｍ」を製作した。得られた着色剤の質量平均粒径は２５０ｎｍであった。
【０１７３】
（着色剤分散液２Ｃの調製）
上記「着色剤分散液ＢＫ２」中の着色剤（カーボンブラック）「リーガル３３０」６４質量部に代えて、染料（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１５：３）を６４質量部を使用し、作製された着色剤分散液へのエアーによる処理を１０分間行った他は、同じ手順で「着色剤分散液２Ｃ」を製作した。得られた着色剤の質量平均粒径は２５０ｎｍであった。
【０１７４】
（離型剤分散液２Ａの調製）
ベヘン酸ベヘニル（融点７５℃）                        １００質量部
カチオン性界面活性剤「アルキルアンモニウム塩」            ５質量部
イオン交換水                                          ２４０質量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液２」を調製した。
【０１７５】
（離型剤分散液２Ｗの調製）
上記「離型剤分散液２Ｖ」中で離型剤をベヘン酸ベヘニル１００質量部に代えてミリスチン酸ミリスチリル（融点４０℃）９８質量部を使用した他は、同じ手順で、体積平均粒径が５８０ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液２Ｗ」を調製した。
【０１７６】
（離型剤分散液２Ｘの調製）
上記「離型剤分散液２Ｖ」中で離型剤をベヘン酸ベヘニル１００質量部に代えてステアリン酸ステアリル（融点５８℃）１０１質量部を使用した他は、同じ手順で、体積平均粒径が５４５ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液２Ｘ」を調製した。
【０１７７】
（離型剤分散液２Ｚの調製）
上記「離型剤分散液２Ｖ」中で離型剤をベヘン酸ベヘニル１００質量部に代えてパラフィンワックス（融点９７℃）９９質量部を使用した他は、同じ手順で、体積平均粒径が５５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された「離型剤分散液２Ｚ」を調製した。
（トナー粒子２１ＢＫ〜２８ＢＫ及び比較２１ＢＫ〜比較２４ＢＫの調製）
樹脂微粒子分散液２                                    ２３４質量部
着色剤分散液２ＢＫ                                      ３０質量部
離型剤分散液２Ｗ                                        ４０質量部
ポリ塩化アルミニウム                                  １．８質量部
イオン交換水                                          ６００質量部
上記成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー「ウルトラタラックスＴ５０」（ＩＫＡ株式会社製）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５５℃まで加熱して、樹脂微粒子と着色剤、及び離型剤の凝集を開始した。容器内に５５℃に保持させた状態にしておいた分散液に、引き続き「樹脂微粒子分散液２」３２質量部を追加して、さらに５５〜５６℃で３０分〜２．５時間保持して凝集を継続させた。この状態で、「コールターカウンター  ＴＡ−II」にて凝集粒子の水酸化ナトリウム溶液を添加して、系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを磁気シールを用いて密閉し、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１〜６時間保持した後、生成したトナー粒子を４５℃のイオン交換水で洗浄、その後、４０℃の温風で乾燥させることにより、トナー粒子２１ＢＫ〜２６ＢＫ、比較２１ＢＫ〜比較２４ＢＫを作製した。
【０１７８】
（トナー粒子２７ＢＫ、２８ＢＫ及び比較２５ＢＫの調製）
上記トナー粒子２１ＢＫ〜２６ＢＫ及び比較２１ＢＫ〜２４ＢＫの調製方法で、「離型剤分散液２Ｖ」に代わって、「離型剤分散液２Ｗ」を用いた以外は同様の手順で、トナー粒子２７ＢＫ，「離型剤分散液２Ｘ」を用いてトナー粒子２８ＢＫ，「離型剤分散液２Ｚ」を用いて比較２５ＢＫをそれぞれ調製した。
【０１７９】
（トナー粒子２１Ｙ〜２８Ｙ、比較２１Ｙ〜比較２５Ｙの調製）
上記のトナー粒子２１ＢＫ〜２８ＢＫ、比較２１ＢＫ〜比較２５ＢＫの各調製方法で「着色剤分散液ＢＫ２」に代わって「着色剤分散液２Ｙ」を用いた以外は、同様の手順により、トナー粒子２１Ｙ〜２８Ｙ、比較２１Ｙ〜比較２５Ｙを作製した。
【０１８０】
（トナー粒子２１Ｍ〜２８Ｍ、比較２１Ｍ〜比較２５Ｍの調製）
上記のトナー粒子２１ＢＫ〜２８ＢＫ、比較２１ＢＫ〜比較２５Ｂｋの各調製方法で「着色剤分散液ＢＫ２」に代わって「着色剤分散液２Ｍ」を用いた以外は、同様の手順により、トナー粒子２１Ｍ〜２８Ｍ、比較２１Ｍ〜比較２５Ｍを作製した。
【０１８１】
（トナー粒子２１Ｃ〜２８Ｃ、比較２１Ｃ〜比較２５Ｃの調製）
上記のトナー粒子２１ＢＫ〜２８ＢＫ、比較２１ＢＫ〜比較２５ＢＫの各調製方法で「着色剤分散液ＢＫ２」に代わって「着色剤分散液２Ｃ」を用いた以外は、同様の手順により、トナー粒子２１Ｃ〜２８Ｃ、比較２１Ｃ〜比較２５Ｃを作製した。
【０１８２】
以上の様にして得られたトナー粒子の個数平均粒径、個数粒径分布のＣＶ値等の結果を表１〜表４に示す。
【０１８３】
【表１】
2005148101.tif 000002
【０１８４】
【表２】
2005148101.tif 000003
【０１８５】
【表３】
2005148101.tif 000004
【０１８６】
【表４】
2005148101.tif 000005
【０１８７】
〔外部添加剤の添加〕
以上の様にして得られた各トナー粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）及び各比較用トナー粒子（Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、１０Ｌのヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／ｓに設定し２５分間混合した。なお、これらのトナー粒子について、外部添加剤の添加によってその形状や粒径は変化しないものである。
【０１８８】
キャリアの製造
〔フェライト芯材の製造〕
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
〔被覆用樹脂の製造〕
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂微粒子を得た。なお、前記樹脂微粒子は、乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１８９】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂微粒子２質量部とを攪拌羽根付き高速攪拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間攪拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積平均粒径６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１９０】
現像剤の製造
外部添加剤が添加された各トナー粒子１１〜１８、２１〜２８及び各比較用トナー粒子を上記キャリアと混合して、各々トナー濃度が６質量％の各色の現像剤を調製した。各色の現像剤を表３に示す様に組み合わせて現像剤セット１１〜１８、２１〜２８及び比較現像剤セット１１〜１５、２１〜２５とした。各現像剤セットの構成を表５に示す。
【０１９１】
【表５】
2005148101.tif 000006
【０１９２】
実験その１
上記現像剤を用いて、図１に示すフルカラー画像形成装置を用いて画像形成実験を行った。
【０１９３】
なお、転写工程時に感光体及び被転写媒体に付与される超音波は、以下の条件で発生するものを使用した。
【０１９４】
超音波振動装置の条件
超音波放射面と対向面の距離Ｌ２：４．２５ｍｍ
超音波発生素子の
共振周波数  ４０ｋＨｚ
出力電力    ５Ｗ
また、定着条件は１６５℃に温度設定した熱ローラを用い、ラインスピードを４２０ｍｍ／ｓｅｃに設定した加熱ローラを用いた定着方式とした。
【０１９５】
上記条件にて、１０万枚の画像形成を行った。画像形成は特に変動が大きくなる低温低湿環境（１０℃／２０％ＲＨ：以下ＬＬと表記する）及び高温高湿環境（３０℃／８５％ＲＨ：以下ＨＨと表記する）にて同様の評価を行った。
【０１９６】
具体的な評価項目は以下のとおりである。
転写性の評価
＜転写効率＞
超音波振動お影響による転写効率の変動を評価する尺度として１枚目に形成された画像と１０万枚目の画像についての色差を評価した。色差は下記手法で評価を行った。
【０１９７】
色再現性の具体的な評価方法は、両環境における１枚目の形成画像及び１０万枚目の形成画像各々における２次色（レッド、グリーン、ブルー）のソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を測定した。
【０１９８】
ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成画像の色味の変化が許容できる範囲内にあり、良好な転写効率が維持されると判断される。
＜画像乱れ＞
画像乱れの評価として、転写時に付与される振動の影響による画像乱れを評価するために、４色のトナーを各ドットで構成させた線画の解像度（細線再現性）を評価した。線画は画像形成装置の現像方向に対して横方向に形成するもので、解像度は「本／ｍｍ」で１０倍のルーペで線の識別を評価した。
【０１９９】
上記解像度評価では、線近傍におけるちりの発生状況も合わせて評価し、以下の４ランクに分類して判定した。
【０２００】
Ａ；ルーペでもライン周辺のちりが観察されない
Ｂ；目視ではわからないが、ルーペではライン周辺のちりが観察される
Ｃ；目視でライン周辺のちりが観察される
Ｄ；ライン間の判別が困難なほど激しくちりが発生
定着性の評価
＜耐オフセット性＞
１０万枚目の画像形成を行った後、白紙を印字してオフセットによる白紙への汚れの発生状況とヒートローラー表面のトナー汚れを目視にて評価した。なお、評価に使用する転写紙としては上質紙２００ｇ／ｍ2の厚紙を使用し、紙進行方向（熱ローラー周方向）に平行な、幅０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの線画像を形成した。
【０２０１】
◎：白紙上の画像オフセット、ヒートローラー上のトナー汚れ共に全く見られない
○：白紙上の画像オフセット発生は確認されないが、ヒートローラー上にトナー汚れが認められる。
【０２０２】
×：白紙上に画像オフセットが確認される。
評価ランクは、◎、○は合格、×は不合格である。
＜巻付きジャムの発生＞
１０万枚目の画像形成を行った後、熱ローラの温度設定を１６５℃としたままラインスピードの設定を４２０ｍｍ／ｓｅｃから８４０ｍｍ／ｓｅｃに変化させ、ベタ画像の形成を行い巻き付き性を評価した。
【０２０３】
○：定着分離不良による紙詰まり発生がなく、定着分離爪痕も観察されない
△：定着分離不良による紙詰まり発生はないが、定着分離爪痕が若干認められた（実用上問題なし）
×：定着分離不良による紙詰まり発生（実用上問題有り）
＜感光体フィルミング＞
前述の連続５０万コピー後の感光体表面を目視観察により、フィルミングの有
無を判定した。
＜ハーフトーンの均一性＞
感光体フィルミング等の転写性変動に伴うハーフトーン画像の均一性を評価し
た。評価基準は以下のとおりである。
【０２０４】
ランクＡ：ムラのない均一な画像。
【０２０５】
ランクＢ：スジ状の薄いムラが存在するが実用上問題なし。
【０２０６】
ランクＣ：スジ状のムラが数本確認されるが実用上問題なし。
【０２０７】
ランクＤ：スジ状のはっきりしたムラが５本以上存在することが確認され、実用上問題有り。
【０２０８】
結果を表６及び表７に示す。
【０２０９】
【表６】
2005148101.tif 000007
【０２１０】
【表７】
2005148101.tif 000008
【０２１１】
実験その２
さらに上記現像剤を用いて、図３に示すフルカラー画像形成装置を用いて画像形成実験を行った。
【０２１２】
転写条件及び定着条件、評価項目は実験１と同じものとした。
【０２１３】
結果を表８と表９に示す。
【０２１４】
【表８】
2005148101.tif 000009
【０２１５】
【表９】
2005148101.tif 000010
【０２１６】
表６〜表９から明らかな様に、本発明に係る画像形成方法によれば、良好な転写性能や定着性能、感光体へのフィルミング性能が発現されることが確認された。
【０２１７】
すなわち、表６〜表９の評価結果に示す様に、本発明では低温低湿環境下、或いは高温高湿環境下といった苛酷な環境下で、超音波転写工程を有する画像形成を行っても、超音波からの振動の影響でトナーから離型剤が脱離せずに、高画質で美しいフルカラーの画像が安定して作成できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【０２１８】
【図１】本発明で好ましく使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】超音波転写により感光体ドラム上のトナー画像を中間転写体ベルト上に転写する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明に使用可能な他の画像形成装置の概略構成図である。
【図４】本発明に用いられる超音波装置の模式図である。
【図５】中間転写体ベルトと転写材との転写位置を示す模式図である。
【符号の説明】
【０２１９】
１  カラー画像形成装置本体
１１  感光体（ドラム、ベルト）
１６  中間転写体ベルト
２３  転写材（用紙）
４０  超音波装置
４１  ホーン
４２  超音波発生素子
４６  ジェル部材
【図１】
2005148101.tif 000011
【図２】
2005148101.tif 000012
【図３】
2005148101.tif 000013
【図４】
2005148101.tif 000014
【図５】
2005148101.tif 000015