(57)【要約】【課題】  被覆基材の上面及び背面の少なくとも一部並びに／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法を提供すること。【解決手段】  被覆基材及び／又は成膜装置を除去用溶剤で処理することを含む、残留物の除去方法によって上記課題を解決する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、該被覆基材及び／又は成膜装置を１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰しかつ２．５ｃＰ以下の粘度を有する除去用溶剤で処理することを含む、方法。
【請求項２】
前記除去用溶剤の表面張力が２２ダイン／ｃｍ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去用溶剤の合計溶解パラメータが１７（Ｊ／ｍ3）1/2以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記除去用溶剤が１５０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記除去用溶剤が、化学式、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16を有する化合物あって、式中、Ｒ14及びＲ15がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記化合物が、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、及び２−ブトキシエチルアセテートから選択された少なくとも１つである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物がエチルアセトアセテートである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記除去用溶剤が、化学式、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18を有する化合物あって、式中、Ｒ17が独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18が１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化合物が、ジ−ｎ−プロピルカルボネート及びヘキシルアセテートから選択された少なくとも１つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化合物が、アセトフェノン、ベンジルアミン、フルフラール、ダイグライム、及びテトラメチル尿素から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、
該被覆基材及び／又は成膜装置を、
化学式、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16（式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する化合物；
化学式、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18（式中、Ｒ17は独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである）を有する化合物；及び
それらの混合物から成る群より選択された化合物を含む除去用溶剤で処理することを含む、方法。
【請求項１２】
前記除去用溶剤が１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記除去用溶剤が１５０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記除去用溶剤の表面張力が２２ダイン／ｃｍ以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記除去用溶剤の粘度が２．５ｃＰ以下である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記除去用溶剤の合計溶解パラメータが１７（Ｊ／ｍ3）1/2以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
被覆基材の少なくとも一部からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、
少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤とを含む膜形成用組成物を調製すること；
該膜形成用組成物を基材上に堆積し、成膜装置を用いてケイ素含有膜とケイ素を含む残留物とを含む被覆基材を提供すること；
該被覆基材を乾燥させること；
該被覆基材を除去用溶剤で処理して該残留物の少なくとも一部を除去すること（処理工程）；
該被覆基材から該除去用溶剤と該残留物とを除去して処理基材を提供すること；
該処理基材を乾燥させること（乾燥工程）；並びに
該処理基材を硬化すること（硬化工程）
を含む、方法。
【請求項１８】
前記成膜装置と前記除去用溶剤を接触させて、該成膜装置に含まれる残留物を除去することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記除去用溶剤が１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記除去用溶剤が１５０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記除去用溶剤の粘度が２．５ｃＰ以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去用溶剤の表面張力が２２ダイン／ｃｍ以上である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記除去用溶剤の合計溶解パラメータが１７（Ｊ／ｍ3）1/2以上である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記除去用溶剤が、一般構造、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16を有する化合物あって、式中、Ｒ14及びＲ15がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記除去用溶剤が、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ブトキシエチルアセテート、及びそれらの混合物から成る群より選択された化合物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記除去用溶剤がエチルアセトアセテートを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記除去用溶剤が、一般構造、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18を有する化合物あって、式中、Ｒ17が独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18が１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである化合物を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記除去用溶剤が、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、ヘキシルアセテート、及びそれらの混合物から成る群より選択された化合物を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記処理工程が、ノズルから前記除去用溶剤を放出すること、及び放出の少なくとも一部の間に前記被覆基材を回転させることを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
前記ノズルの内径が０．７ｍｍ以下である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記ノズルが前記基材に対して９０°に配向された、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記ノズルが前記基材の表面に対して６０°に配向された、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記除去用溶剤がガス圧を用いて前記ノズルから放出される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記除去用溶剤が機械的手段によって前記ノズルから放出される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記被覆基材が５００〜３０００ｒｐｍの速度で回転される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記処理工程の時間が１〜１８０秒である、請求項１７に記載の方法。
【請求項３７】
前記処理及び乾燥工程が前記硬化工程の前に行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３８】
前記膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤と前記除去用溶剤が同じものである、請求項１７に記載の方法。
【請求項３９】
前記膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤と前記除去用溶剤が異なる、請求項１７に記載の方法。
【請求項４０】
前記除去用溶剤の金属純度レベルが約５００ｐｐｍ以下である、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
操作速度の改善及び電力消費の低減のために、メモリ及び論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を増加させるという、マイクロエレクトロニクス産業における継続した要望がある。集積回路上のデバイスサイズを低減し続けるためには、相互接続金属被覆の抵抗−キャパシタンス（「ＲＣ」）遅延を低減し、かつ金属被覆の異なるレベル間の容量性クロストークを防ぐよう、低誘電率を有する絶縁体を使用することが必要になっている。このような低誘電体材料が、プリメタル誘電層及びインターレベル誘電層のために望ましい。
【０００２】
１８０ｎｍの線幅を有するデバイス用の典型的な誘電体材料は、約３．８〜４．２の誘電率を有する材料である。線幅が減少するにつれて、誘電率もまた減少するはずである。例えば、１３０ｎｍの線幅を有するデバイスでは、約２．５〜３．０の誘電率を有する材料が必要とされる。極低誘電率（「ＥＬＫ」）の材料は、一般には約２．０〜２．５の誘電率を有する。９０ｎｍの線幅を有するデバイスでは、２．４未満の誘電率を有する材料が必要とされる。
【０００３】
幾つかのプロセスが、低誘電率膜、即ち、低ｋの膜を調製するのに用いられている。化学気相成長法（ＣＶＤ）及びスピンオン成膜（ＳＯＤ）法は、絶縁層の薄膜を調製するのに典型的に用いられる。これらの技術によって堆積される様々な低ｋ材料は一般に、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカ系材料、純粋な有機材料、又は無機−有機ハイブリッドなどのカテゴリーに分類されている。さらに、プラズマ、電子ビーム又はＵＶ放射を用いた材料の処理、加熱などの様々なプロセスが、これらの材料を硬化して揮発性成分を分解及び／又は除去し膜を実質的に架橋するのに用いられている。
【０００４】
スピンオン誘電体膜の生成には典型的に５つの工程がある。工程１〜３は、基材上への膜形成用組成物の堆積；基材全体への組成物のレベリング；及び膜の乾燥に関する。膜形成用組成物は、シリカ源と溶剤から典型的に構成される。堆積工程の際、膜形成用組成物中に含まれる溶剤が蒸発することにより、硬化されない膜が形成される。エッジビードとは、本明細書で用いられる場合、典型的には基材上に堆積された膜、例えば、シリカ系の低誘電率膜の最も外側の縁である。溶剤は、エッジビード並びに膜形成プロセスの際に生成した異物を除去し、基材の少なくとも一部に実質的に清浄な表面を提供するのに用いられる。工程４において、本明細書で除去用溶剤と呼ばれることもある溶剤の液体流を縁に堆積させ、振り落として膜の最も外側の縁を除去する。膜を加速して溶剤及び溶解した残留物を除去する。工程５、即ち、焼付け工程において、エネルギー源（エネルギー源の定義が必要）、例えば、熱、ＵＶ、電子ビーム、赤外線などのようなエネルギー源に膜をさらして硬化プロセスを終了し、幾つかの実施態様においてはポロゲンを除去する。
【０００５】
フォトレジストの場合と同様に、被覆基材上の残留物、例えば、ケイ素含有膜の一部を除去して、縁のあらゆる欠陥、例えば、膜の平面性の損失（膜縁でのバンプ）、不適当な縁形状（除去された膜が鋭く段階的な縁の移行とはならず、又は除去されていない膜が非常に丸い縁を有する）、粗い縁（膜の溶解が不十分であるか、又は膜縁でのエッジビード除去用溶剤のプールが不十分である）、膜のブリード（エッジビード領域を横切る膜縁からの長細い突起）及び基材からの膜の不完全な除去を最小限に抑えるのに適した溶剤を選択することが重要な場合がある。エッジビード除去用溶剤は基材と接触するため、汚染物質、例えば、金属又はハライドのない溶剤が好ましい。ポジ型フォトレジストの除去に用いられる一般的な溶剤には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル、ｎ−ブチルアセテート、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、エチルアセチルアセテート、アセトン、メチルエーテルケトン、及びそれらの混合物がある。しかしながら、上記の溶剤は、基材及び／又は成膜装置上に堆積したケイ素含有膜の少なくとも一部を除去するには不適当な場合がある。
【０００６】
基材の上面と同様、基材の背面及び／又は膜の堆積に用いる成膜装置、例えば、ボウル（bowl）もまた、粒子及び汚染物質のないことが必要とされる場合がある。この点について、基材の背面に存在する残留物は、加熱板に対する汚染によって及び／又はステッパーチャック、即ち、リソグラフィーの際、基材を保持するチャックと基材との不十分な接触によって処理を害し、その結果、画像の焦点が不十分なものとなる場合がある。溶剤は、基材の背面上のこれらの残留物、例えば、基材の縁付近で巻き上がったフォトレジスト及び／又は成膜装置の側面若しくは底から飛び散ったフォトレジストを除去するのに使用することができる。さらに、堆積プロセスの膜部分の分配、レベリング及び／又は乾燥の際、相当な量のケイ素含有残留物が、成膜装置、例えば、成膜装置の内部に堆積することがある。これを改善するため、成膜装置の内部は定期的に洗浄すべきである。残留物が除去されない場合には、粒子が成膜装置の内部に形成され、堆積されたままの膜表面に取り込まれるか又はその表面に残ることになる。これらの粒子によって、コメットトレイル（comet trail）、ホール及び筋など、目に見える膜の欠陥が生じる場合がある。これらの粒子が堆積されたままの膜に取り込まれた場合には、これらの欠陥によって、リソグラフィーの際の不十分なイメージング、異なるエッチ速度、ＣＭＰの際の破損、バリヤー欠陥、金属線間の短絡、及びデバイスの破損が生じることがある。
【発明の開示】
【０００７】
基材及び／又は成膜装置からケイ素含有残留物を除去する方法が本明細書で記載される。１つの態様においては、被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、該被覆基材及び／又は成膜装置を１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰しかつ２．５ｃＰ以下の粘度を有する除去用溶剤で処理することを含む、方法が提供される。
【０００８】
別の態様においては、被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、該被覆基材及び／又は成膜装置を、化学式、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16（式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する化合物；化学式、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18（式中、Ｒ17は独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである）を有する化合物；及びそれらの混合物から成る群より選択された化合物を含む除去用溶剤で処理することを含む、方法が提供される。
【０００９】
更なる態様においては、被覆基材の少なくとも一部からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤とを含む膜形成用組成物を調製すること；該膜形成用組成物を基材上に堆積し、成膜装置を用いてケイ素含有膜とケイ素を含む残留物とを含む被覆基材を提供すること；該被覆基材を乾燥させること；該被覆基材を除去用溶剤で処理して該残留物を除去すること；該被覆基材から該除去用溶剤と該残留物とを除去して処理基材を提供すること；該処理基材を乾燥させること；並びに該処理基材を硬化することを含む、方法が提供される。
【００１０】
これら及び他の態様は、以下の詳細な説明により明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
例えば、上面、背面のような基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素及び／又は他の元素を含む望ましくない残留物を除去する方法が本明細書で記載される。ケイ素含有膜は、基材の上面に堆積されることが望ましい。しかしながら、基材の縁、背面及び／又は成膜装置にも同様に、ケイ素含有膜又は他の処理残留物が堆積することになる。これらの残留物は、液体、固体又はそれらの組み合わせの場合がある。ポリマーフォトレジスト（例えば、最小限のヒドロキシル含有量及び／又は高分子量を有する有機ポリマー）を形成するための化学的な構成及び方法は、ケイ素をベースとした膜（例えば、有機成分、無機成分及び／若しくはヒドロキシル基を含み；その場で形成され；並びに／又は低分子量のポリマー種を有する）を生成するための膜形成用混合物とは相当に異なるので、フォトレジストを含む残留物とケイ素膜を除去するのに用いられる溶剤は異なる場合がある。これらの溶剤は、膜形成用組成物に由来する残留物を除去するのに効果的でない場合がある。なぜなら、これらの溶剤は、例えば、これらの組成物を除去するのに十分な溶解性を提供しない場合があるからである。
【００１２】
図１は、本明細書で記載される方法の１つの実施態様に関するフローダイアグラムを与える。図１で示すように、工程１０は膜形成用組成物の調製である。ケイ素含有膜は、本明細書において膜形成用組成物と称される組成物から形成されることが好ましい。この組成物は、ケイ素含有膜を形成する前に調製することができるか、又は膜形成プロセスの少なくとも一部の間に形成することができる。膜の形成方法に応じて、組成物は流体として基材上に堆積させることができる。「流体」という語は、本明細書で用いられる場合には、組成物の液相、気相及びその組み合わせ（例えば、蒸気）を表す。
【００１３】
工程２０においては、組成物は、任意選択で０．１時間〜１週間、１時間〜７２時間、又は１時間〜４８時間熟成させることができる。工程２０は、典型的には周囲温度以下で実施される。
【００１４】
膜形成用組成物は、少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤とを一般に含む。「シリカ源」という語は、本明細書で用いられる場合には、ケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を有し、場合によりＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ若しくはハライド原子のような他の元素、及びアルキル基若しくはアリール基のような有機基など、しかしそれらに限定されない付加的な置換基を有する化合物である。組成物は、水、１つ又は複数のポロゲン、触媒、及び／又はイオン添加剤など、しかしそれらに限定されない他の成分をさらに含むことができる。組成物がポロゲンを含む実施態様においては、ポロゲンとＳｉＯ2を合わせた質量に対するポロゲンの質量比、即ち、空隙率は０．９〜０．１である。この範囲は、組成物から生成される材料の所望の誘電率に応じて変化させることができる。というのも、材料の誘電率は、ポロゲンの質量比に反比例するか又は組成物／膜の空隙率に正比例するためである。上記の比において、ＳｉＯ2の質量は、シリカ源によって組成物中に導入されたケイ素の全モル数から計算される。しかしながら、これはシリカ源がＳｉＯ2に完全に転化されることを必ずしも意味するものではない。組成物がイオン添加剤を含有する実施態様においては、ポロゲンの質量に対するイオン添加剤の質量比は０．５〜０である。別の実施態様においては、Ｒ又は有機成分／Ｓｉのモル比は、０．２〜３、０．２〜２又は０．２〜１である。更なる実施態様においては、水／１つ又は複数のＯＲ基のモル比（式中、ＯＲは酸素原子を介してケイ素に結合した有機基である）は４０〜０．５であることができる。さらに別の実施態様においては、この材料は、Ｓｉ−Ｃ結合の全数／Ｓｉ原子の全数が約２０〜約８０モル％又は約４０〜約６０モル％であるケイ素−炭素結合をさらに含むことができる。
【００１５】
膜を調製するための膜形成用組成物及び／又は方法は、組成物中に及び／又は処理の際にエレクトロニクス産業の要件を満たす化学物質を用いる。なぜなら、これらの化学物質は、汚染物質、例えば、金属、ハライド、及び／又は膜の電気的性質に不利に影響を及ぼす可能性のある他の化合物をほとんど又は全く含有しないからである。ハロゲン含有無機酸、ハライド対イオンを有するカチオン界面活性剤、アルカリ金属対イオンを有するアニオン界面活性剤のような成分は、組成物において回避されることが好ましい。なぜなら、それらは、本発明の材料に望ましくないイオンを与える場合があるからである。本明細書で用いられる溶剤に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満であることができる。その結果として、本発明の材料に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満とすることができる。本発明の材料に含まれる汚染ハライドの量は、１ｐｐｍ未満、７５０ｐｐｂ未満、又は５００ｐｐｂ未満であることが好ましい。加えて、幾つかの実施態様においては、膜形成用組成物中の化学試薬に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満である。幾つかの実施態様においては、化学試薬が１ｐｐｍ以上の汚染金属を含有する場合、化学試薬は組成物に添加する前に精製することができる。係属中の米国公開公報第２００４−００４８９６０号は、膜形成用組成物で使用できる好適な化学物質とその精製法の例を提供しており、この特許出願は、その参照により本明細書に含まれ、本出願の譲受人に譲渡されている。
【００１６】
以下は、本発明の組成物及び方法での使用に好適なシリカ源の限定的でない例である。以下に続く化学式及び本明細書を通して全ての化学式において、「独立して」という語は、対象のＲ基が、異なる上付き文字を有する他のＲ基に関して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に関しても独立して選択されるということを意味すると解されるべきである。例えば、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aＳｉにおいて、このとき「ａ」は２であり、２つのＲ基が互いに又はＲ1と同一である必要はない。
【００１７】
「一価の有機基」という語は、一重Ｃ結合を介してＳｉ又はＯなどの所定の元素に結合した有機基、即ち、Ｓｉ−Ｃ又はＯ−Ｃに関する。一価の有機基の例には、アルキル基、アリール基、不飽和アルキル基、及び／又はアルコキシ、エステル、酸、カルボニル若しくはアルキルカルボニル官能基で置換された不飽和アルキル基がある。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチル基などの１〜５個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環状のアルキル基であることができる。一価の有機基として好適なアリール基の例には、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル及びフルオロフェニルがある。幾つかの実施態様においては、アルキル基中の１つ又は複数の水素原子は、ハライド原子（即ち、フッ素）又は酸素原子などの付加的な原子で置換されて、カルボニル又はエーテル官能基を与えることができる。
【００１８】
幾つかの実施態様においては、シリカ源は以下の式、即ち、ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a（式中、Ｒは独立して水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表し；Ｒ1は独立して一価の有機基を表し；ａは１〜２の整数である）で表すことができる。ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aで表される化合物の具体的な例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソブチルトリイソプロポキシシラン、イソブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ペンチルトリイソプロポキシ���ラン、ｎ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ペンチルトリフェノキシシラン；ｓｅｃ−ペンチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリフェノキシシラン、イソペンチルトリメトキシシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソペンチルトリイソプロポキシシラン、イソペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソペンチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソペンチルトリフェノキシシラン、ネオ−ペンチルトリメトキシシラン、ネオ−ペンチルトリエトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリイソプロポキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリ−ネオ−ブトキシシラン、ネオ−ペンチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、δ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、メチルネオペンチルジメトキシシラン、メチルネオペンチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルジメトキシシラン、ネオペンチルジメトキシシラン、ネオヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソプロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、イソブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルジエトキシシラン、イソペンチルジエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、ネオヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、フェニルジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及び（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシランがある。上記化合物のうち、好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジエチルジエトキシシランである。
【００１９】
シリカ源は、式Ｓｉ（ＯＲ2）4を有する化合物であることができ、式中、Ｒ2は独立して一価の有機基を表す。Ｓｉ（ＯＲ2）4で表される化合物の具体的な例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びテトラフェノキシシランがある。上記のうち、幾つかの好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、又はテトラフェノキシシランを含むことができる。
【００２０】
シリカ源は、式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c（式中、Ｒ3及びＲ6は独立して水素原子、フッ素原子若しくは一価の有機基であり；Ｒ4及びＲ5は独立して一価の有機基であり；ｂ及びｃは同じか又は異なることができ、それぞれ０〜２の数であり；Ｒ7は酸素原子、フェニレン基、ビフェニル、ナフタレン基若しくは−（ＣＨ2）n−で表される基であり、式中、ｎは１〜６の整数であり；又はそれらの組み合わせである）を有する化合物であることができる。Ｒ7が酸素原子であるこれら化合物の具体的な例には、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、及び１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンがある。これらのうち、好ましい化合物は、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンである。Ｒ7が−（ＣＨ2）n−で表される基であるこれら化合物の具体的な例には、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、及び１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンがある。これらのうち、好ましい化合物は、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、及びビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。
【００２１】
本発明の幾つかの実施態様においては、式ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-aのＲ1；式Ｓｉ（ＯＲ2）4のＲ2；並びに式Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6cのＲ4及び／又はＲ5は、それぞれ独立して以下の式、
【化１】
2005252260.tif 000003
の一価の有機基であることができ、式中、ｎは０〜４の整数である。これらの化合物の具体的な例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ｎ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｓｅｃ−ペンチルトリアセトキシシラン、ｔｅｒｔ−ペンチルトリアセトキシシラン、イソペンチルトリアセトキシシラン、ネオペンチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジアセトキシシラン、ジイソプロピルジアセトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジアセトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランがある。これらの化合物のうち、テトラアセトキシシラン及びメチルトリアセトキシシランが好ましい。
【００２２】
少なくとも１つのシリカ源の他の例は、米国特許第６，２５８，４０７号明細書で与えられるようなフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンを含むことができる。
【００２３】
少なくとも１つのシリカ源の別の例は、脱離によってＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物を含むことができる。
【００２４】
少なくとも１つのシリカ源のなお更なる例は、例えば、Ｈａｙらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｈｙｂｒｉｄｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１３，３３９６−３４０３（２００１）又はＨａｙらの「Ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｉｌｉｃａｓ ａｎｄ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａｓ ｖｉａ ｔｈｅ Ｎｏｎ−Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１０，１８１１−１８１８（２０００）の参考文献に記載されている非加水分解化学の方法に見出される。
【００２５】
シリカ源のなお他の例には、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ1.5）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ1.5、式中、Ｒはメチル基）などのシルセスキオキサンがある。
【００２６】
幾つかの実施態様においては、少なくとも１つのシリカ源は、好ましくはＳｉ原子に結合した少なくとも１つのカルボン酸エステルを有することができる。これらのシリカ源の例には、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、及びフェニルトリアセトキシシランがある。シリカ源がカルボキシレート基を結合した少なくとも１つのＳｉ原子を有する少なくとも１つのシリカ源に加えて、組成物は、Ｓｉ原子に結合したカルボキシレートを必ずしも有さない場合がある付加的なシリカ源をさらに含むことができる。
【００２７】
幾つかの実施態様においては、親水性と疎水性のシリカ源の組み合わせが組成物において用いられる。「親水性」という語は、本明細書で用いられる場合には、ケイ素原子が少なくとも４つの結合を介して架橋できる化合物のことを言う。これらの実施態様においては、疎水性シリカ源／シリカ源の全量の比は、約０．２モル比よりも大きいか又は０．２〜０．８モル比である。親水性源の幾つかの例には、アルコキシ官能基を有しかつ少なくとも部分的に架橋できるアルコキシシラン、即ち、４つのメトキシ、エトキシ、プロポキシ、アセトキシ等の基を有するＳｉ原子、又はＳｉ原子とアルコキシドであるＳｉ原子上の他の全ての官能基との間に炭素若しくは酸素結合を有する材料がある。Ｓｉ原子が十分に架橋していない場合には、残留Ｓｉ−ＯＨ基が水を吸着できる末端基として存在することができる。「疎水性」という語は、アルコキシ官能基の少なくとも１つが、加水分解後にヒドロキシルを生成しない末端のＳｉ−Ｃ又はＳｉ−Ｆ結合、即ち、Ｓｉ−メチル、Ｓｉ−エチル、Ｓｉ−フェニル、Ｓｉ−シクロヘキシル等で置換されている化合物のことを言う。これらの供給源においては、ケイ素は、末端基がそのままであれば、Ｓｉ−ＯＨ基の加水分解及び縮合の結果として十分に架橋した場合でさえ、４つ未満の架橋で以って架橋する。幾つかの実施態様においては、疎水性シリカ源は、ケイ素原子に結合したメチル基を含有する。
【００２８】
本明細書で開示される膜形成用組成物は、少なくとも１つの溶剤を含む。膜形成用組成物に有用な例示的な少なくとも１つの溶剤は、アルコール溶剤、ケトン溶剤、アミド溶剤又はエステル溶剤であることができる。溶剤はまた、ヒドロキシル、カルボニル又はエステル官能基を有することもできる。幾つかの実施態様においては、溶剤は、１つ若しくは複数のヒドロキシル又はエステル官能基を有し、例えば、以下の式、即ち、ＨＯ−ＣＨＲ8−ＣＨＲ9−ＣＨ2−ＣＨＲ10Ｒ11（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又は水素原子であることができる）；Ｒ12−ＣＯ−Ｒ13（式中、Ｒ12は３〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり；Ｒ13は１〜３個の炭素原子を有する炭化水素基である）；及びそれらの混合物を有する溶剤である。更なる例示的な溶剤には、４〜６個の炭素原子を有するアルコール異性体、４〜８個の炭素原子を有するケトン異性体、炭化水素が４〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝の炭化水素酢酸塩、エチレン又はプロピレングリコールエーテル、エチレン又はプロピレングリコールエーテルアセテートがある。使用できる他の溶剤には、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ペンチルアセテート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、１−メトキシ−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メトキシエタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１，２−ジエトキシエタン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、５−メチル−２−ヘキサノールがある。なお更なる例示的な溶剤には、乳酸塩、ピルビン酸塩、及びジオールがある。上に挙げた溶剤は、単独で又は２つ以上の溶剤と組み合わせて使用することができる。
【００２９】
幾つかの実施態様においては、膜形成用組成物はポロゲンを含む。「ポロゲン」は、本明細書で用いられる場合には、得られた膜中に空隙容量を生成するのに用いられる試薬である。本発明の誘電体材料に使用するのに好適なポロゲンには、不安定な有機基、溶剤、分解性ポリマー、界面活性剤、デンドリマー、高分枝ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、有機高分子、又はそれらの組み合わせがある。好適なポロゲンのなお更なる例には、係属中の特許出願の代理人管理番号０６２７４Ｐ２号に記載されているポロゲンがあり、この特許出願は本発明の譲受人に譲渡されている。
【００３０】
本発明の幾つかの実施態様においては、ポロゲンは不安定な有機基を含むことができる。幾つかの不安定な有機基が組成物中に存在する場合、この不安定な有機基は、硬化工程の際、ガス状生成物に転化するのに十分な酸素を含有することができる。不安定な有機基を含有する化合物の幾つかの例は、米国特許第６，１７１，９４５号明細書で開示されている化合物を含み、この特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００３１】
本発明の幾つかの実施態様においては、ポロゲンは高沸点溶剤であることができる。この点について、溶剤は、マトリックス材料の架橋の少なくとも一部の間に一般に存在する。細孔の形成を助けるのに典型的に用いられる溶剤は、比較的より高い沸点、即ち、１７０℃又は２００℃を超える沸点を有する。本発明の組成物中でポロゲンとして使用するのに好適な溶剤は、例えば、米国特許第６，２３１，９８９号明細書で与えられている溶剤を含む。
【００３２】
幾つかの実施態様においては、ポロゲンは、Ｚｈｅｎｇらの「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ Ｍｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ ｖｉａ ａ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ」，Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１０，１０３−１１３（２０００）の参考文献に記載されているような小分子であることができるか、又は硝酸テトラブチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩であることができる。
【００３３】
ポロゲンはまた分解性ポリマーであることもできる。分解性ポリマーは、放射線分解性又はより好ましくは熱分解性であることができる。「ポリマー」という語は、本明細書で用いられる場合には、別段の記載がない限りオリゴマー及び／又はコポリマーという語も包含する。放射線分解性ポリマーは、放射線、例えば、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等にさらすことによって分解するポリマーである。熱分解性ポリマーは、シリカ源材料の縮合温度に近い温度で熱分解し、架橋の少なくとも一部の間存在している。このようなポリマーは、ガラス化反応の型取りを促進でき、細孔サイズを制御かつ画定でき、及び／又は処理の適切な時点でマトリックスから分解及び拡散できるものである。これらのポリマーの例は、ブロックコポリマー、即ち、ジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリマー；スターブロックコポリマー；ラジアルジブロックコポリマー；グラフトジブロックコポリマー；共グラフトコポリマー；デンドリグラフトコポリマー；テーパーブロックコポリマー；及びそれらアーキテクチャーの組み合わせなど、しかしそれらに限定されない３次元構造を与えるアーキテクチャーを有するポリマーを含む。分解性ポリマーの更なる例は、米国特許第６，２０４，２０２号明細書に見出され、この特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００３４】
ポロゲンは、高分枝ポリマー又はデンドリマーポリマーであることができる。高分枝ポリマー及びデンドリマーポリマーは一般に、低い溶液及び溶融体粘度、表面の官能性による高い化学反応性、並びにより高い分子量のときでさえ改善された溶解性を有する。好適な分解性高分枝ポリマー及びデンドリマーのうち幾つかの限定的でない例は、その参照により全体として本明細書に含まれる「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，２nd Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，Ａｇｇａｒｗａｌ，７１−１３２頁（１９９６）で与えられている。
【００３５】
膜形成用組成物中のポロゲンはまた、ポリオキシアルキレンの非イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレンポリマー、ポリオキシアルキレンコポリマー、ポリオキシアルキレンオリゴマー、又はそれらの組み合わせなどのポリアルキレン化合物であることもできる。このようなものの例は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びそれらのコポリマーなど、Ｃ2〜Ｃ6のアルキル部分を含むポリアルキレンオキシドである。
【００３６】
ポロゲンは界面活性剤を含むこともできる。その後除去される界面活性剤の添加により多孔性が導入されるシリカ・ゾル−ゲル系膜については、界面活性剤の量を変えることで多孔性を変化させることができる。典型的な界面活性剤は、同時に親水性と疎水性の両方であることができることを意味する、両親媒性の性質を示す。両親媒性の界面活性剤は、水に強い親和性を有する１つ又は複数の親水性の頭部基と、親油性でかつ水をはじく長い疎水性の末端を有する。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性であることができる。界面活性剤の更なる分類には、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤がある。しかしながら、ＩＣ用途のための誘電層の形成については、非イオン性の界面活性剤が一般に好ましい。組成物での使用に好適な界面活性剤には、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１０２、Ｘ−４５、Ｘ−１５などのオクチル及びノニルフェノールエトキシレート；ＢＲＩＪ（登録商標）５６（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ）（ＩＣＩ）、ＢＲＩＪ（登録商標）５８（Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ）（ＩＣＩ）などのアルコールエトキシレート；及びＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（登録商標）４６５及び４８５（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズ社）などのアセチレンジオールがあるがそれらに限定されない。更なる界面活性剤は、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマー、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１及びＰ１２３（ＢＡＳＦ社）などのポリマー化合物を含む。なお更なる例示的な界面活性剤には、アルコール（第一級及び第二級）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミド、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体）、又はニュージャージー州、グレンロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社により出版された参考文献ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｙｅａｒ ２０００で与えられている他の界面活性剤がある。
【００３７】
再び図１について言えば、工程３０において、膜形成用組成物は、被覆基材を提供するために基材上に堆積される。基材という語は、本明細書で用いられる場合には、任意の好適な組成物であり、この組成物は、その上に本明細書の誘電体膜を適用及び／又は形成する前に形成される。本発明と関連して使用できる好適な基材には、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、シリコンなどの半導体材料、並びに結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ2」）及びそれらの混合物などのケイ素を含有する組成物があるがそれらに限定されない。他の好適な基材には、クロム、モリブデン、並びに半導体、集積回路、フラットパネルディスプレイ、及びフレキシブルディスプレイの用途において一般に使用される他の金属がある。組成物は、浸漬、ロール塗、はけ塗、吹付、押出、スピンオン堆積、印刷、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない様々な方法によって基材上に堆積させることができる。さらに、工程３０に関する例示的な堆積方法には、振動非接触誘導塗布力、重力誘導塗布力、湿潤誘導塗布力、スロット押出及びそれらの組み合わせがある。
【００３８】
１つの特定の実施態様においては、工程３０はスピンオン堆積法を用いて行われる。簡単に言えば、膜形成用組成物が基材上に分配され、その中に含まれる溶剤が蒸発して被覆基材を形成する。さらに、遠心力を用いて確実に膜形成用組成物を基材上に均一に堆積させる。これらの実施態様においては、スピンオン成膜装置又は成膜装置の構成は、閉鎖型、半閉鎖型又は開放型のスピニング・ボウル（spinning bowl）構成であることができる。閉鎖型のスピニング・ボウル構成においては、スピニング・チャンバー上に蓋があり、膜の塗布、希薄化及び乾燥の際、閉鎖したままである。閉鎖型のスピニング・ボウル構成と同様、半閉鎖型のスピニング・ボウル構成にも蓋又は定盤があり、膜形成プロセスを通して調整できるが、分配又は膜形成の際、膜を環境条件にさらすこともできる。蓋又は定盤の調整により、溶剤が膜から離れるよう溶剤の乱流及び蒸発プロセスが制御され、膜形成プロセスの優れた制御を可能とする。開放型のスピニング・ボウル構成においては、プロセスツール上に蓋がない。
【００３９】
本明細書で記載される方法の幾つかの実施態様においては、工程４０及び５０、即ち、塗布及びレベリング工程が実施され、組成物を基材上に塗布し、次いでレベリングして実質的に均一なコーティングを与える。被覆基材を形成した後、工程６０において、被覆基材を乾燥して、例えば、シリカ源の加水分解を実質的に完了させ、架橋プロセスを継続し及び／又は存在する場合には残留溶剤を膜から除去することができる。
【００４０】
図１について言えば、処理工程７０は、基材の上面の縁から残留物を除去するために実施される。好適な除去用溶剤の例には、以下の式、即ち、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16（式中、Ｒ14及びＲ15は独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である）；並びにＲ173ＣＣＯ2−Ｒ18（式中、Ｒ17は独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである）を有する化合物がある。上記式において、「炭化水素基」という語は、炭素原子と水素原子のみを含有し；直鎖、分枝又は環状であることができ；及び飽和又は不飽和であることができる基のことを言う。除去用溶剤の具体的な例には、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、安息香酸メチル、無水プロピオン酸、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ブトキシエチルアセテート、ヘキシルアセテート、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、及びそれらの混合物がある。好適な除去用溶剤の更なる例には、アセトフェノン、ベンジルアミン、フルフラール、ダイグライム、及びテトラメチル尿素がある。
【００４１】
幾つかの実施態様においては、除去用溶剤は、膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤とは異なる。しかしながら、他の実施態様においては、除去用溶剤は、膜形成用組成物において用いられる溶剤、例えば、本明細書で開示される任意の溶剤と同じであることができる。
【００４２】
膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤と同様、沸点、表面張力、溶解パラメータ、及び粘度は、除去用溶剤の性能に作用することができる。表１は、幾つかの除去用溶剤がケイ素含有残留物を除去するのに効果的な場合があることを示している。除去用溶剤は、以下の特徴、即ち、溶剤と膜の相互作用の時間を最大にするほど十分高いが、プロセスの最後で蒸発するよう十分低い沸点を有すること；基材の縁にとどまるのに十分な表面張力と粘度を有し、膜に拡散せず、その結果バンプを生じさせること；ケイ素含有残留物を効果的に溶解すること；被覆基材の縁から残留物を残すことなく材料を除去すること（基材の縁の清浄性）；膜厚全体を除去すること（ケイ酸塩ポリマーの溶解性）；鋭く適切に成形された膜の縁を生成すること；及び／又は基材上に残留する膜を膨張させないことのうち１つ又は複数を示すことが好ましい。膜の表面平坦性が変化するか又は縁の形状が処理工程７０の結果として鋭くない場合には、以降の処理工程、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって誘電層が離層するか又はくぼむ可能性がある。幾つかの実施態様においては、除去用溶剤はヒドロキシル官能基を有さない。他の実施態様においては、除去用溶剤は、１２０℃〜２５０℃又は１５０℃〜２５０℃の温度で沸騰する。さらに他の実施態様においては、除去用溶剤の粘度は、２．５センチポアズ（ｃＰ）以下であることができる。さらに別の実施態様においては、除去用溶剤の表面張力は２２ダイン／ｃｍ以上である。なお更なる実施態様においては、除去用溶剤の溶解パラメータは１７（Ｊ／ｍ3）1/2以上である。
【００４３】
【表１】
2005252260.tif 000004
【００４４】
１つの特定の実施態様においては、処理工程７０は、乾燥工程６０が遠心力を用いて行われる場合には、乾燥工程６０の直後に実施される。この実施態様においては、被覆基材が処理工程７０の少なくとも一部の間に５００〜３０００ｒｐｍの速度で回転するように、被覆基材は、その最初の乾燥サイクルから減速することができる。除去用溶剤は、例えば、圧力駆動ノズルを介して被覆基材上に分配することができる。このノズルは、例えば、チューブ、パイプ又はオリフィスであることができる。ノズルを分配のために用いた実施態様においては、ノズルの内径は、様々な異なる幾何学的形状（即ち、円形、正方形、楕円形など）の断面を有することができ、０．７ｍｍ以下である。ノズルが被覆基材の上面に対して配向される角度は、基材表面に対して７０°以下である。ノズルが基材の縁に対して配向される角度は１２０°以下である。例えば、１〜１８０秒間、除去用溶剤を基材の縁に適用して、膜の縁を生成しかつ基材の外側部分をきれいにすることができる。
【００４５】
処理工程７０の完了時に、工程８０において、基材を乾燥させて処理した基材から除去用溶剤を除去する。幾つかの実施態様においては、乾燥工程８０は遠心力を用いて実施される。これらの実施態様においては、基材を加速して除去用溶剤を除去し、膜の乾燥を終了することができる。
【００４６】
幾つかの実施態様においては、基材の背面も同様に、除去用溶剤で処理することができる。任意選択の工程９０と任意選択の工程１００において、それぞれ基材の背面を除去用溶剤で処理して乾燥させ、処理基材の背面又は下面から如何なる残留物も除去することができる。工程９０は、上部エッジビード除去（即ち、工程７０）の少なくとも一部の間に実施することができるか、又は上部エッジビード除去が完了した後に実施することができる。背面上の残留物は、ケイ素、フォトレジスト又は他の材料を含有する場合がある。幾つかの好ましい実施態様においては、工程９０及び１００は、工程７０及び８０と同じようにして行われる。工程９０で用いられるこの溶剤は、除去用溶剤、膜形成用組成物の溶剤、又は基材の背面から残留物を除去できる任意の溶剤であることができる。溶剤の選択は、除去すべき残留物に応じて変わる。幾つかの実施態様においては、背面洗浄に用いられる除去用溶剤は、膜に関して適切な溶解パラメータ、好ましくは２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下の溶解パラメータと、２５０℃以下の沸点を有すべきである。
【００４７】
先に記載した通り、除去工程７０においては、基材の更なる取り扱いによって、膜に損傷を与えたり、新たな粒子を生成させたりすることがないように、被覆基材の上面外側の縁などの残留物を除去することが必要である。除去用溶剤が液体流として縁にスプレーされ、好ましくは圧力をかけられるか又は機械的に吹き付けられる場合には、基材表面からの膜の化学的な除去と機械的な除去をバランスさせて、許容できる膜の縁形状を生成しなければならない。例えば、膜の機械的な除去がすぐに起こり、除去用溶剤における膜の溶解性が十分でない場合には、膜の縁が粗くなるか、又は溶剤中に溶解した材料が膜の縁に再び堆積して残留物と粗い表面を残すことがある。如何なる残留物又は縁の欠陥も、膜のスタックにおける欠陥及びデバイスの破損をもたらすことがある。工程７０とは対照的に、幾つかの実施態様においては、工程９０、即ち、背面上の残留物の除去は、縁形状よりもむしろ重要である。この工程においては、溶剤中の残留物の溶解性は、清浄な背面を提供するのに必須である。
【００４８】
工程１２０において、処理の際に用いられる成膜装置も同様に、除去用溶剤で処理され、プロセスによって生じた装置の底及び側面の如何なる残留物も除去される。成膜装置の処理によって、装置の内面上にケイ素含有残留物及び他の処理残留物が蓄積するのを低減し、それにより以降の基材処理の際に粒子が生成する可能性を低下させることができる。アセンブリのライン要件に応じて、工程１２０は、個々の基材を処理した後又は幾つかの基材を処理した後に行うことができる。成膜装置の処理に用いられる溶剤は、以下の特徴、即ち、膜形成用組成物などの上に堆積した残留物を適切に除去することができること；合計溶解パラメータが２５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であること；及び／又は成膜装置中の溶剤蒸気を最小限に抑えるよう２５０℃以下の沸点を有することによって速やかに蒸発することのうち１つ又は複数を示すべきである。相当な蒸気圧の溶剤が成膜装置中に残っている場合には、成膜装置中の基材上に堆積した膜は、雰囲気中の溶剤によって影響を受け、それにより膜形成用組成物の蒸発挙動が変化する場合がある。これらの変化により、基材中の膜厚、均一性、誘電率、及び弾性率の不一致が生じ、以降の基材との間で膜のバリエーションに対し許容できない膜が得られる場合があると考えられる。
【００４９】
次に、工程１３０において、処理された基材が、３００℃未満の１つ又は複数の温度で焼付けられる。具体的な温度及び時間は、組成物中の成分、基材及び所望の細孔容積に応じて変化するであろう。幾つかの実施態様においては、硬化工程は、制御された勾配又は浸漬よりはむしろ２つ以上の温度で行われる。典型的に３００℃未満の第１の温度は、材料又は膜から水及び／又は溶剤を除去し、さらに架橋反応するためのものであることができる。第２の温度は、ポロゲンを除去するためのものであるが、実質的にしかし必ずしも完全には材料を架橋するためのものではない。焼付け工程１３０は、加熱板、乾燥器、炉などのような熱的方法を通して行われることが好ましい。熱的方法に関して、焼付け工程１３０は、窒素、不活性ガス、空気若しくは他のＮ2／Ｏ2混合ガス（０〜２１％Ｏ2）を用いた大気圧などの制御された条件下、真空又は制御された酸素濃度を有する減圧下で行うことができる。
【００５０】
焼付け工程１３０が完了した後、処理基材は工程１４０で硬化される。幾つかの実施態様においては、硬化工程１４０は、処理基材を加熱することによって行われ、約２５０〜約４５０℃又はより好ましくは約４００℃以下の１つ又は複数の温度に加熱される。硬化工程１４０は、約３０分以下、約１５分以下又は約６分以下の時間行うことができる。あるいはまた、硬化工程１４０は、電子ビーム、オゾン、プラズマ、Ｘ線、紫外線又は他の手段によって行うことができる。時間、温度及び雰囲気などの硬化条件は、選択した方法に応じて変えることができる。幾つかの実施態様においては、硬化工程１４０は、空気、窒素若しくは不活性ガス雰囲気、真空下、又は１０％以下の酸素濃度を有する減圧下において熱的方法を通して行われる。
【００５１】
任意選択の工程１５０においては、基材は硬化後工程、例えば、硬化後の電子ビーム、ＵＶ、Ｘ線又は他の処理にさらにさらすことができる。米国特許第６，３２９，０１７号明細書に記載されているような化学的な後処理とは異なり、これらの処理は、例えば、水を吸着するであろうサイトを減少させるヒドロキシル基を低減することにより、材料の機械的結着性を高めるか又は誘電率を低下させることができる。
【実施例】
【００５２】
以下の例においては、別段の記載がない限り、低い抵抗（０．０１Ωｃｍ）の単結晶シリコン基材上にスピンされ、４００℃に加熱された試料膜から特性を得た。厚さの値については、シミュレートされた厚さの値と、プロファイロメトリーによって測定した実際の膜厚値との間の誤差は一般に２％未満であった。２００及び３００ｍｍの基材全体の均一性については、標準的な４９点のウェハマップを用いてＲｕｄｏｌｐｈ Ｍｏｄｅｌ＃Ｆｏｃｕｓ Ｆｅ ＩＶ−Ｄ分光エリプソメータツール上で実施した。
【００５３】
表面張力は、Ｋｒｕｓｓ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ＃Ｋ１０ＳＴによりウィルヘルミープレート法を用いて測定される。垂直プレート、典型的には既知周囲長さの白金製垂直プレートを天秤に取り付け、プレートを膜形成用組成物に沈めたときに、濡れによる力をデジタル表面張力計によって測定する。
【００５４】
粘度測定は、Ｔｅｘａｓ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＳＲ５制御ストレスレオメータを用いて実施した。全ての測定は２５℃で行い、温度はＰｅｌｔｉｅｒヒータを用いて制御した。４０ｍｍの平行板の取付具を用いた。試料は、使い捨てのピペットを用いて底板の上に与えた。板の間隙は公称０．３ｍｍであった。せん断応力を加え、対数目盛上の５つの均一に間隔を置いた点で１００〜１０００／秒のせん断速度を得た。４５秒のセトリング時間と１５秒の測定時間を各点で用いた。
【００５５】
表面粗さ及び縁の形状は、Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−２粗面計によって測定される。表面粗さを測定するために、基材を試料ホルダーに置き、スキャンされるべき領域を縁から約１０ｍｍに置く。スキャン長さは１ｍｍであり、４０μｍごとにサンプリングされる。スキャンの最初に、２ｍｇの力が５μｍのチップに加えられる。縁の形状、バンプ及び特にエッジビードに関する残留物の除去プロセスの清浄性を測定するため、スキャンは基材表面上で開始し、除去用溶剤で処理した基材上の領域へ移動させる（スキャンは典型的には膜の縁から１５０〜２００μｍで開始する）。縁を超えて平坦な膜表面へ継続してスキャンし、スキャンを完了した。そうして、縁の形状、バンプの高さ及び膜厚がスキャンから決定される。
【００５６】
［エッジビードの除去に関する溶剤の比較］
本明細書で開示される方法及び除去用溶剤の有効性を実証するのに用いる膜は、厚さが約３０００Åであり、誘電率が２．２である。膜形成用組成物は、以下のようにして調製した。テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２２．５ｇと、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）２２．５ｇと、プロピレングリコールプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）１４０ｇと、オクチフェノールエトキシレート又は商品名Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１１４を有する界面活性剤９．７ｇとを含有する第１溶液、即ち、溶液Ａを１つのビンに一緒にして混合した。別のビンにおいて、２．４ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液１ｇと０．１ＭのＨＮＯ3２４ｇとを一緒にして混合し溶液Ｂを得た。溶液Ｂを連続撹拌のもと溶液Ａに添加した。最終組成物を周囲条件下で１６〜２４時間静的に熟成させた。
【００５７】
ケイ素含有残留物又はエッジビードを除去するのに用いられる溶剤を含め、膜形成用組成物及び膜処理工程中の全ての成分は、係属中の米国公開公報第２００４−００４８９６０号で記載されているのと同様の方法において、アルカリ金属が１ｐｐｍ未満になるまで精製される。この特許出願はその参照により本明細書に含まれ、本出願の譲受人に譲渡されている。別段の記載がない限り、開放型のスピニング・ボウル構成において２００及び３００ｍｍの基材上に膜を堆積させるのに用いたスピンコーティングの条件は以下の通りであった。基材を２０００ｒｐｍで１５秒間スピンし（加速率５０００ｒｐｍ／秒）；膜形成用組成物を基材上に分配し、最初５００ｒｐｍで８秒間スピンし（加速率１０００ｒｐｍ／秒、分配溶液）、次いで２０００ｒｐｍで６秒間スピンして基材全体に組成物を分配し（加速率３００００ｒｐｍ／秒、塗布）；次いで、被覆された基材を第１の乾燥工程において１２００ｒｐｍで１５秒間スピンし（加速率３０００ｒｐｍ／秒、乾燥１）、第２の乾燥工程において１８００ｒｐｍで１０秒間スピンした（加速率３００００ｒｐｍ／秒、乾燥２）。
【００５８】
上部処理工程、即ち、上部ＥＢＲは、０．５１ミリメートル（ｍｍ）内径（ＩＤ）のノズルを用いて１５ｐｓｉｇに加圧した除去用溶剤により実施するか、又は０．６１ｍｍＩＤのノズルを用いて基材の縁から４〜５ｍｍの距離で流量６０ｍｌ／分で以って９秒間実施し、その後、次の４秒間はノズルを基材の縁に動かした（合計の暴露時間は１３秒）。上部ＥＢＲを実施するのに用いた除去用溶剤の名称、各溶剤の合計溶解パラメータ、表面張力、沸点（ＢＰ）、蒸気圧及び粘度を表１に与える。ノズルは、基材表面に対し６０°の角度に配向され、基材の縁に対して９０°に配向された。溶剤を被覆基材上に分配し、１２００ｒｐｍで１５秒間（加速率３０００ｒｐｍ／秒、上部エッジビード除去）、次いで２０００ｒｐｍで１０秒間（加速率１０００ｒｐｍ／秒、最終乾燥）スピンして乾燥させ処理基材を得た。最終乾燥が完了した後、焼付け又は硬化の前に、処理基材上にさらに溶剤を分配しなかった。即ち、焼付け又は硬化工程の前にＥＢＲを完了させる。膜を堆積し、レベリングして乾燥させた後、膜を空気中９０℃で９０秒間、１８０℃で９０秒間及び４００℃で１８０秒間焼成し、筋のない十分に硬化された光学品質の低誘電率膜を得た。
【００５９】
基材を処理した後、基材の縁をプロファイロメトリー及び光学写真技術によって調べ、基材縁の清浄度を確認し（「エッジ効果」として報告される）、膜の表面平坦性に変化があったかどうか（「バンプ」として報告される）を決定した。この検査の結果を表２に与える。表２は、ただ１つの溶剤、即ち、例１のエチルアセトアセテートだけが、きれいな基材の縁を与え、膜の表面平坦性に影響を及ぼさなかったことを示している。表２の結果は、効果的な除去用溶剤が、以下のパラメータ、即ち、０．１ｐｓｉａ未満の蒸気圧；エステル官能基；２．５ｃＰ以下の粘度；１２０℃以上の沸点；１７（Ｊ／ｃｍ3）1/2以上の合計溶解パラメータ（δ）；及び２２ダイン／ｃｍ以上の表面張力（γ）のうち少なくとも１つを有することを示している。
【００６０】
【表２】
2005252260.tif 000005
【００６１】
［様々なＥＢＲプロセスパラメータの効果］
ケイ素含有エッジビード又は他の残留物を除去するための方法は、プロセスパラメータによって影響を与えることができる。エッジビードの研究は、誘電率が２．２の３０００Å厚さの膜に関して例１の除去用溶剤、即ち、エチルアセトアセテートを用いて２００及び３００ｍｍの基材上で行った。膜は例１及び比較例２〜６で記載したのと同じ方法で調製した。
【００６２】
ＥＢＲ除去プロセスは、ノズル高さ、試験基材から１、２及び３ｍｍの距離；溶剤分配用ノズルのアタック角度、３０°、４５°及び６０°；（基材の回転角に関する）ねじり角度、６０°、９０°及び１２０°；膜乾燥時間、ＥＢＲ除去後３０、４０及び５０秒；ＥＢＲ分配時間、５、１０及び１５秒；ＥＢＲ圧力、５、１０及び１５ｐｓｉ；ノズルのチップサイズ、０．３、０．４及び０．５ｍｍなどの様々なプロセスパラメータを用いて行った。その結果は７因子のＢｏｘ Ｂｅｈｎｋｅｎ計画を用いて分析し、それを表３に与える。縁は各試験基材について目視観察し、１〜５で「最高」、即ち、きれいな縁を有する５にランクした。バンプ高さはオングストロームで測定した。実験に関するＢｅｈｎｋｅｎ計画によって、因子の１つが意図した結果に関して最も強い効果を有することが確認される。さらに、実験に関するＢｅｈｎｋｅｎ計画によって、他の因子に関して相関関係があるか否かについても決定される。
【００６３】
表３の結果は、残留物の処理及び除去に関する最も重要なプロセス変量がノズルサイズであることを示している。比較的より大きなノズルサイズは、より良好な結果を与えた。さらに、除去用溶剤を放出するためのより高い圧力及び／又はより長い処理時間も同様に、より良好な結果を与えた。
【００６４】
【表３】
2005252260.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本明細書で記載される方法の１つの実施態様に関するフローダイアグラムである。
【図１】
2005252260.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月25日(2005.5.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、該被覆基材及び／又は成膜装置を１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰しかつ２．５ｃＰ以下の粘度を有する除去用溶剤で処理することを含む、方法。
【請求項２】
前記除去用溶剤が、アセトフェノン、ベンジルアミン、フルフラール、ダイグライム、及びテトラメチル尿素から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
被覆基材の少なくとも一部及び／又は成膜装置からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、
該被覆基材及び／又は成膜装置を、
化学式、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16（式中、Ｒ14及びＲ15はそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する化合物；
化学式、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18（式中、Ｒ17は独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18は１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである）を有する化合物；及び
それらの混合物から成る群より選択された化合物を含む除去用溶剤で処理することを含む、方法。
【請求項４】
被覆基材の少なくとも一部からケイ素を含む残留物を除去する方法であって、
少なくとも１つのシリカ源と、少なくとも１つの溶剤とを含む膜形成用組成物を調製すること；
該膜形成用組成物を基材上に堆積し、成膜装置を用いてケイ素含有膜とケイ素を含む残留物とを含む被覆基材を提供すること；
該被覆基材を乾燥させること；
該被覆基材を除去用溶剤で処理して該残留物の少なくとも一部を除去すること（処理工程）；
該被覆基材から該除去用溶剤と該残留物とを除去して処理基材を提供すること；
該処理基材を乾燥させること（乾燥工程）；並びに
該処理基材を硬化すること（硬化工程）
を含む、方法。
【請求項５】
前記成膜装置と前記除去用溶剤を接触させて、該成膜装置に含まれる残留物を除去することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記除去用溶剤が１２０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項７】
前記除去用溶剤が１５０℃〜２５０℃の温度で沸騰する、請求項１、３又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記除去用溶剤の粘度が２．５ｃＰ以下である、請求項３又は６に記載の方法。
【請求項９】
前記除去用溶剤の表面張力が２２ダイン／ｃｍ以上である、請求項１、３又は６に記載の方法。
【請求項１０】
前記除去用溶剤の合計溶解パラメータが１７（Ｊ／ｍ3）1/2以上である、請求項１、３又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記除去用溶剤が、一般構造、Ｒ14ＣＯＲ15ＣＯ2Ｒ16を有する化合物あって、式中、Ｒ14及びＲ15がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ16が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基である化合物を含む、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１２】
前記除去用溶剤が、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アリルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、２−ブトキシエチルアセテート、及びそれらの混合物から成る群より選択された化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記除去用溶剤が、一般構造、Ｒ173ＣＣＯ2−Ｒ18を有する化合物あって、式中、Ｒ17が独立してＨ原子、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、又は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ18が１〜８個の炭素原子を有する炭化水素、アルキルエーテル基−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｒ19（式中、Ｒ19は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜４の数である）又はアルキレングリコールが２〜４個の炭素原子を有しかつアルキル基が１〜５個の炭素原子を有するアルキレングリコールアルキルエーテルである化合物を含む、請求項１又は６に記載の方法。
【請求項１４】
前記除去用溶剤が、ジ−ｎ−プロピルカルボネート、ヘキシルアセテート、及びそれらの混合物から成る群より選択された化合物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理工程が、ノズルから前記除去用溶剤を放出すること、及び放出の少なくとも一部の間に前記被覆基材を回転させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ノズルの内径が０．７ｍｍ以下である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ノズルが前記基材に対して９０°に配向された、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記ノズルが前記基材の表面に対して６０°に配向された、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記除去用溶剤がガス圧を用いて前記ノズルから放出される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記除去用溶剤が機械的手段によって前記ノズルから放出される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記被覆基材が５００〜３０００ｒｐｍの速度で回転される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理工程の時間が１〜１８０秒である、請求項４に記載の方法。
【請求項２３】
前記処理及び乾燥工程が前記硬化工程の前に行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項２４】
前記膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤と前記除去用溶剤が同じものである、請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
前記膜形成用組成物中の少なくとも１つの溶剤と前記除去用溶剤が異なる、請求項４に記載の方法。
【請求項２６】
前記除去用溶剤の金属純度レベルが５００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
膜を調製するための膜形成用組成物及び／又は方法は、組成物中に及び／又は処理の際にエレクトロニクス産業の要件を満たす化学物質を用いる。なぜなら、これらの化学物質は、汚染物質、例えば、金属、ハライド、及び／又は膜の電気的性質に不利に影響を及ぼす可能性のある他の化合物をほとんど又は全く含有しないからである。ハロゲン含有無機酸、ハライド対イオンを有するカチオン界面活性剤、アルカリ金属対イオンを有するアニオン界面活性剤のような成分は、組成物において回避されることが好ましい。なぜなら、それらは、本発明の材料に望ましくないイオンを与える場合があるからである。本明細書で用いられる溶剤に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満であることができる。その結果として、本発明の材料に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満とすることができる。溶剤に含まれる汚染金属の量はまた、５００ｐｐｍ以下であることもできる。本発明の材料に含まれる汚染ハライドの量は、１ｐｐｍ未満、７５０ｐｐｂ未満、又は５００ｐｐｂ未満であることが好ましい。加えて、幾つかの実施態様においては、膜形成用組成物中の化学試薬に含まれる汚染金属の量は、百万分の１（「ｐｐｍ」）未満、１０億分の２００（「ｐｐｂ」）未満、又は５０ｐｐｂ未満である。幾つかの実施態様においては、化学試薬が１ｐｐｍ以上の汚染金属を含有する場合、化学試薬は組成物に添加する前に精製することができる。係属中の米国公開公報第２００４−００４８９６０号は、膜形成用組成物で使用できる好適な化学物質とその精製法の例を提供しており、この特許出願は、その参照により本明細書に含まれ、本出願の譲受人に譲渡されている。
【外国語明細書】
2005252260000001.pdf