(57)【要約】 【課題】鋳型を用いる一般的な鋳造装置、連続鋳造装置及び特殊な浮遊帯溶融装置を用い、大気圧以上のガス雰囲気下において比較的安全ならびに容易に一方向性の気孔を有する多孔質半導体の多種少量の作製方法ならびに大量製造方法を提供して、生産性の向上を計る。【解決手段】気密容器内において大気圧或いは加圧ガス雰囲気下で半導体原料を高周波コイル、ハロゲンランプ或いはキセノンランプを用いて、加熱溶融し、次にガスを溶解させ、後に凝固させて、多孔質半導体を作製する。使用ガスは、主に水素、窒素及び不活性ガスである。半導体原料は、シリコン、ゲルマニウム及び化合物半導体である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス雰囲気下において半導体原料を溶融させるとともに、溶融した該半導体原料にガスを溶解させた後、ガスを溶解した該半導体原料を鋳型を用いて、鋳造法により凝固させることを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
【請求項２】
鋳型を用いる鋳造法によって大気圧以上のガス雰囲気下において前記半導体原料をるつぼ内で加熱部により加熱して、溶融させるとともに溶融した前記半導体原料中にガスを溶解させた後、ガスを溶解した該半導体原料を前記鋳型に導入して、冷却部により冷却凝固させて、一方向性気孔を有する半導体を作製することを特徴とする請求項1に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項３】
連続鋳造法によってガス雰囲気下において半導体原料を溶融させるとともに、溶融した該半導体原料にガスを溶解させた後、ガスを溶解した該半導体原料を連続的に送り出し、順次部分的に凝固させることを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
【請求項４】
大気圧以上のガス雰囲気下において連続鋳造法により前記半導体原料をるつぼ内で加熱部により加熱して、溶融させるとともに、溶融した前記半導体原料中に前記ガスを溶解させた後、ガスを溶解した前記半導体原料を連続的に冷却部に導入して、順次部分的に冷却しながら凝固させて、方向性の気孔を有する半導体を作製することを特徴とする請求項３に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項５】
前記るつぼが二重構造に構成された二重るつぼであって、該二重るつぼの内側のるつぼはセラミックス材を用い、外側のるつぼはグラファイト材を用いたものである請求項1ないし４に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項６】
前記冷却部が水冷による強制冷却である請求項１ないし４に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項７】
前記加熱部が高周波コイルを用いた請求項1ないし５に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項８】
ガス雰囲気下において浮遊帯溶融法によって半導体原料を移動させながら順次部分的に溶融させて、溶融した前記半導体原料に該ガスを溶解させるとともに、溶解した該半導体原料を引き続き移動しながら凝固させることを特徴とする多孔質半導体の製造方法。
【請求項９】
大気圧以上のガス雰囲気下において浮遊帯溶融法によって前記半導体原料を駆動部により移動させながら加熱部により加熱して、順次部分的に溶融させて、溶融した前記半導体原料中に前記ガスを溶解させるとともに、溶解した前記半導体原料を引き続き移動しながら冷却部により冷却凝固させて、方向性の気孔を有する半導体を作製することを特徴とする請求項８に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱部がハロゲンランプおよびキセノンランプの少なくとも1種であり、またはグラファイトを間接的に加熱する高周波コイルである請求項９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項１１】
前記冷却部がガスブローによる強制冷却である請求項３ないし４または請求項８ないし９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項１２】
前記駆動部が回転しながら上下移動する請求項９に記載の多項質半導体の製造方法。
【請求項１３】
前記半導体原料がシリコン、ゲルマニウム及び化合物半導体である請求項1ないし４または請求項８ないし９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項１４】
使用する前記ガスが水素、窒素、酸素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン及びラドンの少なくとも1種である請求項1ないし４または請求項８ないし９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【請求項１５】
使用する前記ガス雰囲気の圧力条件が0.01MPa以上50MPa以下の範囲にある請求項１ないし４または請求項８ないし９に記載の多孔質半導体の製造方法。 
【請求項１６】
使用する前記ガス雰囲気の圧力条件が0.1MPa以上10MPa以下の範囲にある請求項１ないし４または請求項８ないし９に記載の多孔質半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質半導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の多孔質体を作製するにおいて、多孔孔質半導体の作製方法は、公知である。例えば、特開２００３−２００２５３号では、加圧雰囲気下において溶融半導体原料中に水素或いは窒素の含有混合ガスを用い、水素或いは窒素を溶解させて、溶解半導体を冷却凝固させることにより一方向性の気孔を有する多孔質半導体を作製する方法を示している。ガスの溶解方法としてプラズマガンを用いて、ガスイオンを注入する方法である。しかしながら、この方法では、微量のガスイオンしか原料に溶解できないところの小規模の方法である。
【特許文献１】特開２００３−２００２５３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、鋳型を用いる一般的な鋳造装置、連続鋳造装置及び特殊な浮遊帯溶融装置を用いて、大気圧以上のガス雰囲気下において比較的安全ならびに容易に一方向性の気孔を有する多孔質半導体の多種小量の作製方法ならびに大量製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、（１）大気圧或いは加圧された雰囲気下において溶融した半導体原料の中に水素ガス或いは窒素ガスを溶解して、凝固させる方法であって、そのために高圧容器を用いる。しかしながら、大気圧下で作製する場合は、特に安全で、生産性が高い方法である。（２）鋳造法においては、加熱部に高周波コイルと、セラミックス及びグラファイトの二重るつぼを用いて、溶融を可能にしている。（３）浮遊帯溶融法においては、加熱部にハロゲンランプ或いはキセノンランプを用いて、部分的な加熱の制御を容易にし、棒状半導体原料を溶融して、ガスの溶解ができるようになっている。（４）更に、浮遊帯溶融法において棒状半導体原料を移動する駆動部は、上下移動速度及び回転速度の制御ができるようにして、気孔の均一性を得ることができるようにすると共に、気孔径の精度を上げることができて、生産性の高い方法である。（５）尚さらに、方向性を有する気孔の気孔率及び気孔径の制御を容易にするために冷却したガスを吹き付けて、冷却速度を制御しながら凝固させるように手段が設けられている。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の多孔質半導体の製造方法によれば、実施形態ならびに実施例のように一方向性を有する気孔形状、気孔径及び気孔率などの制御が容易であり、シリコンのような半導体の原料においても、鋳型を用いた冷却部の場合は、冷却面に垂直方向に成長した均一で、微細な気孔を有する多孔質シリコンは、蓮根形の形状をなし、軽量でありながら高い比強度を持ち、種々の機械的性質に優れている。又、移動しながら連続的に冷却される連続鋳造法ならびに浮遊帯溶融法の場合は、その移動方向と反対の方向に成長した方向性を有する均一で微細な気孔を持つ連続体の半導体シリコンである。そのような特徴のある構造と優れた特性が認められるので、本発明により得られた多孔質半導体は、広範な分野での利用が期待できる。本発明においては、特に大気圧或いは加圧雰囲気下の気密容器の中で比較的簡単な制御方法を実現することができた。即ち、使用ガスの圧力或いはその混合ガスにおける不活性ガスとの混合比率、冷却速度、溶解温度などの主要なパラメーターが数少ないために、操作が安全で、容易な製造装置により作製することが可能となって、経済的にも、また環境の面においても利点が多い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
［図１］ に示す製造装置は、本発明において鋳造法を用い、るつぼ及び鋳型を使用する多孔質半導体の製造装置の一例であり、気密容器は、溶解室100、カバー200及び凝固室300によって構成され、シーリング12-aによりロッドバルブ4の真空あるいは加圧に対して気密性が保持されるようになっている。半導体原料は、排気管6から真空装置により脱気処理がなされた後、大気圧ないし所定の加圧雰囲気下に保たれるようにガスが供給される。原料１４−ａは、二重るつぼの構造を有するセラミックスるつぼ２及びグラファイトるつぼ３の中で加熱部の高周波コイル１により熱せられて、溶融状態になるのであるが、所定の選ばれたガスは、溶解室100に設けられた給気管５−ａから供給され、溶融状態の原料１４−ａに溶解する。供給されるガスの圧力ならびに種類は、気孔率及び気孔径などを決めるパラメータのひとつで、重要な制御因子であり、使用ガスには、溶解させるガスあるいは、不活性ガスとの混合ガスが用いられる。溶解が飽和状態になるのを待って、ロッドバルブ4がロッドバルブ駆動部１５により上方に開かれ、ガス溶解状態の原料がロート11を通って、鋳型7に注がれる。鋳型7は、凝固室300に設けられており、ガス雰囲気は、給気管５−bにより溶解室100と同等か或いは、別個に圧力制御ができるようになっている。凝固時における凝固室の圧力調節は、特に多孔質が形成される形状に変化をもたせるために行われる。鋳型7は、その底部、側面部、周辺部或いは、中央部に冷却部8を設けることができ、ガスを溶解した溶融原料を強制冷却して、一方向性を有する気孔を持つ所定の多孔質半導体13が作製される。
【０００７】
に示す鋳型7は、底部を冷却する形式の冷却部8であり、冷却水給入管9から冷却水を給入し、冷却水排出管10を通って、循環する。この形式で冷却凝固して、作製された多孔質半導体13は、その気孔の方向が底面に垂直に伸びた一方向性を有する形状のものである。
【０００８】
本発明では、半導体原料として液相状態におけるガスの溶解度が大きく、固相状態におけるガスの溶解度が小さい材料を用いる。このような半導体は、溶融状態で多量のガスを溶解するが、温度低下に伴う凝固時においては、ガス溶解量が急速に減少する。従って、ガス溶解原料を凝固させることにより固相／液相界面近くの固相部分には、液相部分に溶解していたガスの析出による気孔を数多く生成させることができる。このような気孔は、凝固とともに成長するので、凝固面を特定することが必要である。生成される多孔質半導体13の気孔率、気孔径などは、ガス雰囲気の圧力、溶融温度及び冷却速度などにより制御することができ、これらは重要なパラメーターである。以上のパラメーターの条件を調整して、気孔形状、気孔径及び気孔率などを任意に制御することができる。
【０００９】
［図４］ （１）に示す多孔質体は、本発明で得られた多孔質シリコンで、［図１］ に示す多孔質半導体製造装置により作製されたものであり、底部冷却形式の鋳型7において凝固して、底面から垂直方向に伸びた気孔形状をなしている。水素圧0.28MPa、溶解温度1700℃、溶解保持時間5分の諸条件で作製したものであり、気孔率は、［図６］ （１）に表わしているように25％で、平均気孔径は、250μmである。
【００１０】
［図７］ （１）に表わす気孔率と水素圧との関係は、［図１］ に示す多孔質半導体製造装置によりで得られた多孔質シリコンのもので、水素とアルゴンとの混合ガスの全圧が0.28MPaの場合のものである。［図７］ （２）に示す平均気孔径と水素圧との関係は、［図７］ （１）と同じく、水素とアルゴンとの混合ガスの全圧が0.28MPaの場合のものである。
【００１１】
［図４］ （２）に示す多孔質体は、本発明で得られた多孔質シリコンで、［図１］ に示す多孔質半導体製造装置により作製されたものであり、［図４］ （１）と同じ形状をなしているが、水素圧0.21MPa、溶解温度1700℃、溶解保持時間5分の諸条件で作製したものである。［図５］ （２）に示すように気孔は、凝固方向に平行に伸び、気孔率及び平均気孔半径は、［図６］ に表すように29％の気孔率ならびに210μmの平均気孔径である。［図５］ (1)のように光学顕微鏡で凝固方向に垂直に切断した複数個の気孔の径を観察することができる。
【００１２】
更に、［図６］ （１）及び（２）に表わすように水素0.12MPaの気圧雰囲気下で気孔率が31％ならびに平均気孔径が290μmの多孔質シリコンを作製することができる。
【００１３】
［図２］ に示す製造装置は、本発明において連続鋳造法を用い、多孔質半導体を作製する製造装置の一例であり、その構造の一部は、基本的に［図１］ に示す装置と同じで、ガスの大気圧ないし所定の加圧雰囲気を保持できるように気密容器になっている。この気密容器も溶解室100、カバー200、凝固室300及び保温室400から構成されている。連続的に原料14-aを供給できるようにカバー200には、原料供給口22及び排気管6を設けて、原料を脱気する手段が装備されている。溶解室100でガスを溶解した溶融原料14-ｂは、凝固室300に設けられた導管16を通って、保温室400の押し出し調節容器18に注がれ、保温加熱部19により保温され、一時的に保持される。保持されている溶融原料14-ｂは、加圧調整ピストン20によりダイス17から押し出され、所定の形状をなしながらガスブロー冷却部21により強制冷却されて、凝固する。ダミーバー32により多孔質半導体13は、引かれながらシーリング12-bを通って、凝固室300から外部へ出るのであるが、凝固室300は、給気管5-bにより常に所定の圧力に保持されるようになっており、ピンチロール24が設けられている。
【００１４】
［図３］ に示す製造装置は、本発明において浮遊帯溶融法を用い、多孔質半導体を作製する製造装置の一例であり、［図１］ あるいは［図２］ の装置と同じように全体の構造は、気密容器になっており、溶解室100の内部は、球状の反射板33、ハロゲンランプ或いはキセノンランプ31及びガスブロー冷却部21などから構成され、場合によってはダイス17が併用される。原料14-aは、棒状のものを用い、その上部と下部を上軸駆動部27に枢支された上軸25の下端部に設けられたチャック29に連結し、更に、下軸駆動部28に枢支された下軸26の上端部に設けられた下軸チャック30に連結する。上軸25は、カバー200に装着されたシーリング12-a支えられ、下軸26は、ボトムカバー500に装着されたシーリング12-bに支えられて、気密が保持される。排気管6を用いて、原料14-aは、脱気処理がなされ、その後、給気管5-ａから所定の圧力にガスが給入される。原料14-ａは、加熱部のハロゲンランプ或いはキセノンランプ31の光を球状の反射板33により局部的に集光して、加熱され、所定の溶融温度に達すれば、部分的に溶融した原料14-bにガスが溶解するのであるが、原料14-aの溶解と同時に上軸駆動部27と下軸駆動部28との作動により原料14-aは、回転しながら順次上方から下方へ所定の速度で移動動作を続けて、溶融、ガス溶解、凝固を行う。しかしながら、この気密容器の容量ならびに大きさによって棒状原料の作製の可能な範囲は、おのずから限定されるが、カバー200とボトムカバー500の大きさを変えることにより作製可能な範囲は、調節することができる。従って、この方法は特に、多種少量生産に最適であると思われる。凝固は、ガスブロー冷却部21により強制冷却がなされ、多孔質半導体13が作製される。他方、高周波コイルによる加熱部を用いる場合は、原料14-aと高周波コイルとの間にグラファイトを装着し、間接的に加熱して、原料14-aを溶融させることも可能である。
【００１５】
本発明は、以上に記した実施例により限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の修正、変形ならびに変更などが可能であることは当然である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】は、本発明の鋳造方法で使用する多孔質半導体製造装置の一例の概要を示す断面図である。
【図２】は、本発明の連続鋳造方法で使用する多孔質半導体製造装置の一例の概要を示す断面図である。
【図３】は、本発明の浮遊帯溶融方法で使用する多孔質半導体製造装置の一例の概要を示す断面図である。
【図４】は、本発明のるつぼ及び鋳型を使用する鋳造方法で得て、切り出した多孔質シリコンの傾斜面の光学顕微鏡写真であり、(a)が水素ガスによる0.28MPaの加圧下に1700℃で溶解させて、得た気孔率25％の多孔質シリコンを示し、（ｂ）が水素ガスによる0.21MPaの加圧下に1700℃で溶解させて、得た気孔率29％の多孔質シリコンを示す
【図５】は、［図４］ （ｂ）示す多孔質シリコンの詳細を現わす光学顕微鏡写真であり、(ａ)が一方向性を有する気孔の凝固方向に垂直な横断面を示し、（ｂ）が凝固方向に平行な縦断面を示す。
【図６】は、本発明の鋳造方法による大気圧以上加圧の水素雰囲気下で得た多孔質シリコンの圧力関係を示すグラフであり、（１）が水素圧力と気孔率との関係を表し、（２）が水素圧力と平均気孔径との関係を表わす。
【図７】は、本発明の鋳造方法による水素とアルゴンとの混合ガス0.28MPaの加圧雰囲気下で得た多孔質シリコンの圧力関係を示すグラフであり、（１）が水素圧力と気孔率との関係を表し、(２)が水素圧と平均気孔率との関係を表す。
【符号の説明】
【００１７】
１．      高周波コイル      
２．      セラミックスるつぼ
３．      グラファイトるつぼ
４．      ロッドバルブ
５−ａ．  給気管
５−ｂ.   給気管
６．      排気管
７．      鋳型
８．      冷却部
９．      冷却水給入管
１０．      冷却水排出管
１１．      ロート
１２−ａ．  シーリング
１２−ｂ．  シーリング
１３.       多孔質半導体
１４−ａ．  原料
１４−ｂ．  溶融原料
１５．      ロッドバルブ駆動部
１６．      導管
１７．      ダイス
１８．      押し出し調節容器
１９．      保温加熱部
２０．      加圧調節ピストン
２１．      ガスブロー冷却部
２２．      原料供給口
２３．      原料ロート
２４．      ピンチロール
２５．      上軸
２６．      下軸
２７．      上軸駆動部
２８．      下軸駆動部
２９．      上軸チャック
３０．      下軸チャック
３１．      ハロゲンランプ(キセノンランプ)
３２．      ダミーバー
３３．      反射板
１００．      溶解室
２００．      カバー
３００．      凝固室
４００．      保温室
５００．      ボトムカバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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