(57)【要約】【課題】ペレット間の相互融着の防止に優れており、ペレットの形状が均一であり溶融可塑化時に均一な溶融が可能なポリカーボネート材料の製造方法を提供する。【解決手段】主成分がポリカーボネートである溶融ポリマーをペレット状成形用材料にする方法であって、口金から吐出された溶融棒状ポリマーを大気中で０．０１〜２秒間冷却した後、冷却水に接触、固化させることを特徴とする成形用ポリカーボネート材料の製造方法。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がポリカーボネートである溶融ポリマーをペレット状成形用材料にする方法であって、口金から吐出された溶融棒状ポリマーを大気中で０．０１〜２秒間冷却した後、冷却水に接触、固化させることを特徴とする成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項２】
口金からの吐出が、真円、楕円、長円および長方形状のうちいずれかの小孔からのものであることを特徴とする請求項１に記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項３】
棒状ポリマーを冷却水中において切断し、ペレット状とすることを特徴とする、請求項１または２いずれかに記載のポリカーボネート成形材料の製造方法。
【請求項４】
上記口金の材質が鉄含有量３０〜６５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリカーボネート成形材料の製造方法。
【請求項５】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融重合によってポリカーボネートを得た後、口金から溶融棒状ポリマーを吐出することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項６】
上記ポリカーボネート中の残存芳香族ジヒドロシキシ化合物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項７】
上記ポリカーボネート中の残存芳香族モノヒドロシキシ化合物量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項８】
上記ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項９】
上記ポリカーボネートの粘度平均分子量１２，０００以上３２，０００以下であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の成形用ポリカーボネート材料の製造方法。
【請求項１０】
口金から吐出された溶融ポリカーボネートを冷却固化させる装置において、（Ａ）溶融ポリカーボネートの入口、（Ｂ）溶融ポリカーボネート冷却水接触部、（Ｃ）固化ポリカーボネートの出口，および前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）から構成される本体を上下動させる（Ｄ）昇降機を具備した溶融ポリカーボネートの冷却固化装置。
【請求項１１】
（Ｂ）溶融ポリカーボネート冷却水接触部に，さらにポリカーボネートの切断機（Ｅ）を具備した、請求項９記載の溶融ポリカーボネートの冷却固化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形用ポリカーボネート材料、特に成形前の乾燥工程において融着することのないペレット状の成形用ポリカーボネート材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性などの優れた特性を有し、例えば光ディスクなどの光学用途、ＯＡ部品、その他の成形物の素材として幅広く使用されている。
【０００３】
ポリカーボネートは、一般に溶融成形法によって成形されており、溶融する際に水分が存在すると他の樹脂より著しい分子量低下をもたらすため、とりわけ、ポリカーボネートの成形に際しては乾燥工程が不可欠であり、極めて重要である。
【０００４】
この乾燥は例えば、ポリカーボネートの場合１２０〜１４０℃の温度で数時間を要して行われるため、乾燥中にペレット相互の融着を起しやすく、一旦融着すると溶融装置への噛込みが悪化し成形に供しにくくなる。また、ポリカーボネートペレットの形状が不揃いであると、可塑化時のエアー巻き込みによるシルバーストリークの発生をよび、これが大きな原因となって、例えば、光学ディスクの基板中で欠陥となり、エラーレートの悪化を招いている。
このペレット相互の融着は、ポリカーボネート製造工程のペレット化工程でも起こり、上記のような成型時の不具合を生じる。
【０００５】
従来より双子と言われることもある、２連のペレット、もしくは２連以上のペレット相互の融着を防止するため、種々の方策が提案されているが、一般には乾燥に供する前に１００℃前後に数時間予熱してペレットの表面をミクロに結晶化させる方法、乾燥中にペレットを撹拌や振動機、移動床などで長時間の接触を防止する方法および特公昭５５−３０６９１号公報の記載事項などがある。
【０００６】
しかしながら、前記の、乾燥に供する前に１００℃前後に数時間予熱してペレットの表面をミクロに結晶化させる方法では予熱に長時間を要し、しかも多大の熱量を消費するので好ましい方法とはいえず、その上この方法では予熱室での融着も生じやすく、効果は不十分であった。また、乾燥中にペレットを撹拌や振動機、移動床などで長時間の接触を防止する方法では、ペレットの破損が生じやすく、そのためカケ、粉末による新たなシルバーストリークの発生を招き、溶融成形品の品質上のトラブルが生じやすく、さらに動力費の損失も大きくなった。
また、特公昭５５−３０９６１号公報には切断によらず自然冷却によって形成されるペレット表面にえくぼ状の凹部を１個設ける方法が開示されているが、このためには冷水シャワー中で表面が完全に固化する前に切断しなければならず、切断面などが変形しやすく、ペレットが不均一になりやすいという問題も有していた。
また、ポリカーボネートペレットの製造方法として、特開平９−２５４１５１号公報には、電気伝導度を規定した冷却水を用いて、クレーズ発生を抑制しようという試みが開示されているが、
ペレット間の相互融着防止の為の大気中での条件については、何ら触れられていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形用ポリカーボネート材料、特に成形前の乾燥工程において融着することのないペレット状の成形用ポリカーボネート材料の製造方法及び溶融ポリカーボネートの冷却固化装置に関するものである。更に詳しくは、ペレット間の相互融着の防止に優れ、さらに色相等の品質も良好なポリカーボネート材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の技術にはない、溶融ポリマーの大気冷却時間を制御するという新しい発想により、ポリカーボネートで大きな問題となっている乾燥時のペレット相互の融着を防止するための方法について鋭意検討した結果、溶融ポリマーに対して特定時間の空気冷却を行なうことによって、ペレット表面の非常に薄い層（切断によって形成される切断面でない表面）の結晶化が促進されることを知り、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は「主成分がポリカーボネートである溶融ポリマーをペレット状成形用材料にする方法であって、口金から吐出された溶融棒状ポリマーを大気中で０．１０〜２秒間冷却した後、冷却水に接触、固化させることを特徴とする成形用ポリカーボネート材料の製造方法」、および上記方法を実施するための、「口金から吐出された溶融ポリカーボネートを冷却固化させる装置において、（Ａ）溶融ポリカーボネートの入口、（Ｂ）溶融ポリカーボネート冷却水接触部、（Ｃ）固化ポリカーボネートの出口，および前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）から構成される本体を上下動させる（Ｄ）昇降機を具備した溶融ポリカーボネートの冷却固化装置。」からなる。
【００１０】
本発明でいうポリカーボネートとはエステル結合を介してなる重合体であって、本発明が有効に利用されるポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを反応させてなる芳香族ポリカーボネートである。
【００１１】
以下に、本発明の工程について説明する。本発明のポリカーボネートは、ポリエステルカーボネートやポリアリレートを実質的に含まれていても良く、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物、カーボネート化合物としては、ホスゲンあるいは炭酸ジエステルを用い、界面重縮合ないしはエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応（溶融重縮合反応）により得ることができる。
本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、通常、下記式（１）で表される。
【００１２】
【化１】
2005041075.tif 000003
【００１３】
（上記式（１）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基又は、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −で示される２価の基からなる群から選ばれるものである。）
【００１４】
上記式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が例示されるが、特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略す）があげられる。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独、でも２種以上の混合物でもよい。
【００１５】
上記芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンからポリカーボネート樹脂を製造する、界面重合法は具体的には塩化メチレン、１，２−ジクロルメタンなどの不活性溶媒存在下、一種または二種以上のビスフェノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液またはピリジン等を入れ、ホスゲンを導入しながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水溶液を使う時は触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン等の第３級アミンあるいは、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等第４級アンモニウム化合物を用いると反応速度が増大する。また必要に応じて分子量調節剤としてフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール等一価のフェノールを共存させる。反応温度は０〜１００℃である。触媒は最初から入れてもよいしオリゴマーを造った後に入れて高分子量化する等任意の方法がとれる。
【００１６】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを反応させる溶融重合法では、用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（２）で表される。
【００１７】
【化２】
2005041075.tif 000004
【００１８】
（式（２）中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、又は芳香族基あるいは置換芳香族基であり、Ａ及びＡ’は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１９】
上記式（２）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独、或いは２種以上の混合物でもよい。
【００２０】
また、上記の炭酸ジエステルの一部を、その５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の量のジカルボン酸又はそのエステルで置換しても良い。
このようなジカルボン酸又はそのエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このような場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に使用される触媒種は、特に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用しても良く、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、ジヒドロキシアリール化合物１モルに対して、通常、１×１０−９〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−５モルの範囲内にある。
【００２２】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類等との塩のような有機アルカリ金属化合物等が例示される。
【００２３】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類化合物；アルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類等との塩のような有機アルカリ土類金属化合物等が例示される。
【００２４】
塩基性ホウ素化合物としては、例えばテトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が例示される。
【００２５】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が例示される。
【００２６】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が例示される。
【００２７】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が例示される。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
【００２８】
エステル交換反応は一般的には２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は常圧或いは減圧下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。
【００２９】
反応の形式は、バッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でも良く、使用する装置は、槽型、管型或いは塔型のいずれの形式であっても良い。
【００３０】
本発明のポリカーボネートは、粘度平均分子量１２，０００以上３２，０００以下であることが必要であり、好ましくは、１４，０００以上で３１，０００以下である。粘度平均分子量が１２，０００未満のものは、耐衝撃性等の機械的強度が低下するので好ましくなく、又、３２，０００を越えるものは、流動性が低下し、成形性が損なわれるので、好ましくない。
【００３１】
上記ポリカーボネート中の残存芳香族ジヒドロシキシ化合物は、溶融重合反応の未反応物などとして残存し、その好ましい残存量は、１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、６０ｐｐｍ以下である。残存芳香族ジヒドロシキ化合物量が１００ｐｐｍを越えると、ポリカーボネートの熱安定性や耐加水分解性が悪化する傾向にある。
また、上記ポリカーボネート中の残存芳香族モノヒドロシキシ化合物は、溶融重合反応の副反応物などとして残存し、その好ましい残存量は、１００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、６０ｐｐｍ以下である。残存芳香族モノヒドロシキシ化合物量が１００ｐｐｍを越えると、ポリカーボネートの熱安定性、耐加水分解性や初期色相が悪化する傾向にある。
さらに、上記ポリカーボネート中の残存炭酸ジエステル量が４００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存炭酸ジエステル量は、溶融重合反応の未反応物などとして残存し、その好ましい残存量は、４００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。残存炭酸ジエステル量が４００ｐｐｍを越えると、ポリカーボネートの熱安定性が悪化する傾向にある。
上記ポリカーボネート中の残存化合物は、ポリカーボネートの品質を悪化させる傾向にあるだけでなく、本発明の趣旨である、ペレット間の相互融着も起こしやすい。この原因は、必ずしも明確ではないが、ポリカーボネートペレットの表層部に残存芳香族ジヒドロシキシ化合物がブリードアウトし、粘着剤のような作用が働き、ペレット間の相互融着を起こし易くなるものと推定している。言い換えると、ポリカーボネート中の残存化合物を低減すれば、ペレット間の相互融着を防止することにもなる。
【００３２】
ポリカーボネート中の残存化合物を低減させる方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく上記残存化合物を除去することができる。
【００３３】
本発明においては、上記反応によって得られたポリカーボネート樹脂に、押出機等で酸性化合物又はその前駆体、耐熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等を添加しても良い。
【００３４】
本発明のポリカーボネートの溶融方法としては任意であり、グラニュールないしはペレットを押出機で溶融させたり、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融重合によって得られたポリカーボネートを溶融状態のまま利用する方法があるが、溶融重合によって得られたポリカーボネートを溶融状態のまま利用する方法は、例えば、グラニュールないしはペレットの再溶融の場合、樹脂の熱劣化が起こり、分子量低下や色相悪化をもたらすので、再溶融工程を省略できることから、好ましく用いられる。
【００３５】
次に、溶融されたポリマーは口金から吐出される。溶融ポリマーの口金吐出時の温度としては、そのポリマーによってそれぞれ好ましい温度が設定されるが、ポリカーボネートの場合には、２６５〜３００℃の範囲が好ましく用いられる。口金としては、真円、楕円、長円および長方形状から選ばれる１種類の小孔のものが好ましく用いられる。
【００３６】
本発明では、上記口金の材質が鉄含有量３０〜７０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは、鉄含有量４０〜６７重量％の材質である。鉄含有量７０重量％を越えると、ポリカーボネートが着色し好ましくない。鉄含有量３０％未満であると、当該材質は特殊材質となり、通常入手困難で、入手コストも掛かり好ましくない。
【００３７】
口金から吐出され、棒状となった溶融ポリマーは、本発明の特徴である空気冷却に保持される。冷却水に浸までの空気冷却時間としては０．１０〜２秒の間保持する必要があり、好ましくは０．１２〜１秒保持することである。さらに好ましくは０．１５〜０．４５秒保持することである。この空気冷却時間が０．１０秒より短い場合は、溶融ポリマーが十分に固化されておらず、カッティングが不安定となり、ペレット形状の不均一なものが得られるだけでなく、成形前の乾燥工程においてペレット相互の融着を防止することもできなく、かえって融着を助長することもある。また２秒より長い場合は、小孔から吐出された棒状ポリマーの相互の揺れなどにより大気冷却中または冷却水中で棒状ポリマー相互の融着を生じやすく、さらに切断された場合には融着ペレットとなって双子と言われるペレットが二つ融着したものを生じやすくなる。このような融着ペレットは乾燥工程に供することはできない。この大気冷却時間が選ばれる理由をさらに考察する。吐出された溶融されたポリマーは、ポリカーボネートの融点（芳香族ポリカーボネートの場合には一般的には約２３０℃）を超える温度であるが、水中では瞬時に少なくとも表面は１００℃近傍まで冷却され固化して、冷却速度が速すぎて結晶化が起こらない。一方、大気冷却では、表層（スキン層）はポリカーボネートの融点以下でかつ融点近くの温度まで、徐冷され、この領域では結晶化速度は極めて速く、ごく表層のミクロな部分は融着を防止できる程度に結晶化すると示唆される。
【００３８】
冷却に用いられる大気としては任意でよく、室内の空気、温度、湿度を調節したものでよい。また風速をコントロールしたものでもよい。大気の温度としては、空気温調のためのエネルギーの経済性の面から１０〜５０℃のものが好ましく用いられる。
【００３９】
空気冷却された線状ポリマーは、冷却水に接触されて固化され、その後、切断されてペレット状の成形用ポリカーボネート材料となる。冷却水の温度としては１０〜８０℃のものが好ましく用いられる。一般的には、冷却水がペレット搬送の役割を持たせる目的で、冷却水中で、切断する方法が好ましく用いられる。
【００４０】
また、本発明でいうペレット状の成形用材料は一般的には平板状、偏平柱状、偏平円柱状、偏平角柱状であり、寸法の最も小さい部分（厚み、直径）が１ｍｍ以上で寸法の最も大きい部分（長さ）が６ｍｍ程度までのものが好ましい。
【００４１】
次に、本発明の製造方法に使用する溶融ポリカーボネートの冷却固化装置について説明する。前に説明したように溶融ポリマーの吐出後の大気中での冷却時間は管理される必要がある。しかし所望のポリカーボネート材料の品種によって、溶融ポリマーの流動性が変化し、溶融ポリマの移動速度が変化するのが一般的である。よって大気冷却時間を管理するために、本装置は、吐出口金と冷却水との接触開始部分との距離を変化させる作用を有するものである。
【００４２】
図１を用いて、本発明の冷却固化装置の一実施態様について説明する。入口１は（Ａ）溶融ポリカーボネートの入口、冷却水接触部２は、（Ｂ）溶融ポリカーボネート冷却水接触部、出口３は（Ｃ）固化ポリカーボネートの出口である。さらに昇降機４は、上記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなる本体を上下動させる（Ｄ）昇降機である。また必要に応じて図２に示すように、棒状ポリマーをペレットにする（Ｅ）切断機５を具備することもできる。
【００４３】
次に、本発明の冷却装置による溶融ポリカーボネートの固化過程を図３を用いて説明する。溶融ポリカーボネート６は吐出口金８から吐出される。ポリカーボネートポリマー６は、本発明の冷却固化装置の入口１に導入され、冷却水９と接触し冷却、徐々に固化される。切断機５を具備している場合には、切断機５によって、ポリカーボネートはポリカーボネートペレット７となって、出口３から排出される。
【００４４】
冷却水接触部位２におけるポリカーボネートポリマーの移動方向は、垂直でも、水平でも、また図３に示したように傾いていてもよい。冷却水９の状態としては、図３の符号９例示されているように噴出口から放出されるシャワー、雰霧の形態でもよく、また槽に溜められた状態でも良い。また必要に応じて設けられる切断機Ｅは、ポリカーボネートの移動方向の後方に設けられるのが一般的である。
【００４５】
また（Ｄ）昇降機４は、溶融ポリカーボネートの吐出口金８と（Ａ）入口１との距離を変化させる機能を有する。図４には、上下動装置４を高い位置となるように維持して、吐出口金８と本装置の入口１との距離が、図３よりも小さくなった状態となっていることを示してある。このように距離を変化させることによって、本発明の製造方法において、大気中冷却時間を一定とするべく管理を行なうことができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例に限定されるものではない。なお各実施例においては、図２に示す形態の冷却固化装置を用いた。
【００４７】
なお実施例中の物性は次のようにして測定した。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、芳香族ポリカーボネート（試料）の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕×（１＋０．２８ηｓｐ）
〔η〕＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
（式中、ηｓｐはポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液について２０℃で測定した比粘度であり、Ｃはこの塩化メチレン溶液の濃度である。塩化メチレン溶液としては、ポリカーボネート樹脂の濃度０．６ｇ／ｄｌのものを用いる。）
【００４８】
（２）相互融着率
２連以上の融着ペレット重量を測定し、下式を用いて計算した。
相互融着率（％）＝［融着チップ（２連以上）重量］／全体のチップ重量×１００
（３）色相（ＹＩ）
上部に予熱部（滞留時間３０分、温度１００℃）を有する４層の流動床式乾燥機（各層の滞留時間３０分、温度１３０℃）を使用して順次乾燥した、ポリカーボネートペレットから射出成形機を用い、以下の条件で成形品を得た。
３６０℃で射出した１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚の成形板について、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、次の関係式により黄色度の指標であるＹＩ値を計算した。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
（４）残存芳香族ジヒドロシキ化合物量、残存芳香族モノヒドロシキ化合物量、残存炭酸ジエステル量の測定。
【００４９】
ポリカーボネート１．２５ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し、アセトン１８ｍｌにより、再沈殿させた。これを濾過した後、濾液を逆相液体クロマトグラフィーにより測定した。
逆相液体クロマトグラフィーは、溶離液として３０％アセトニトリル水溶液とアセトニトリルとからなる混合溶媒を用い、３０％アセトニトリル水溶液／アセトニトリル比率を１００／０からスタートし０／１００までグラジュエントする条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長２１９ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ−６Ａ）を用い、定量はそれぞれの検量線から各ピーク面積をポリマー重量に対する重量に換算して求めた。
【００５０】
実施例１
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの溶融重合によって得られた、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，０００のポリカーボネートを２８０℃の溶融状態でφ７ｍｍの円形小孔（ＳＵＳ３１６Ｌ製、鉄含有量６０重量％）から吐出し、２５℃の空気で、０．１５秒冷却保持した後、図２に示す形態のポリカーボネートの３０℃の水中で冷却固化後、長径３．０ｍｍ、短径２．５ｍｍ、長さ３．０ｍｍの断面が楕円形のペレットに切断した。
【００５１】
このペレット中の残存芳香族ジヒドロシキ化合物量、残存芳香族モノヒドロシキ化合物量および残存炭酸ジエステル量の測定を行ったところ、それぞれ２０ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであった。
【００５２】
この一部を取出し、相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着は全く認められなかった。またペレットを、上部に予熱部（滞留時間３０分、温度１００℃）を有する４層の流動床式乾燥機（各層の滞留時間３０分、温度１３０℃）を用いて順次乾燥したところ、各層共何等のトラブルもなく通過し、乾燥後のペレットには相互融着率は０．０５％であった。
乾燥後のペレットを用いて射出成形したところ、無色透明の成形板を得た。この色相（ＹＩ）を測定したところ、１．２であった。
【００５３】
実施例２
２５℃の空気で、０．２５秒冷却保持した以外は、実施例１と同様に、溶融状態で円形小孔から吐出し、水中で冷却固化後、断面が楕円形であるペレットを得た。
ペレットの一部を取出し、相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着は全く認められなかった。また、ペレットを実施例１と同様に乾燥したところ、各層共何等のトラブルもなく通過し、乾燥後のペレットには相互融着率は０．０１％であった。
【００５４】
実施例３
２５℃の空気で、０．４０秒冷却保持した以外は、実施例１と同様に、溶融状態で円形小孔から吐出し、水中で冷却固化後、断面が楕円形であるペレットを得た。
ペレットの一部を取出し、相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着は全く認められなかった。また、ペレットを実施例１と同様に乾燥したところ、各層共何等のトラブルもなく通過し、乾燥後のペレットには相互融着率は０．０６％であった。
【００５５】
実施例４
２５℃の空気で、１．５秒冷却保持した以外は、実施例１と同様に、溶融状態で円形小孔から吐出し、水中で冷却固化後、断面が楕円形であるペレットを得た。
ペレットの一部を取出し、ペレット相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着率は０．０１％であった。また、ペレットを実施例１と同様に乾燥したところ、各層共何等のトラブルもなく通過し、乾燥後のペレットには相互融着率は１％であった。
【００５６】
比較例１
空気冷却時間を０．０７秒とした以外は、実施例１と同様にポリカーボネートを溶融状態で円形小孔から吐出し、水中で冷却固化後、断面が楕円形であるペレットを得た。
ペレットの一部を取出し、ペレット相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着率は１％であった。また、ペレットを実施例１と同様に乾燥したところ、予熱室からの落下がスムースにいかず、覗き窓から観察するとチップは壁面に堆積固着していた。
【００５７】
比較例２
実施例２と同様にして空気冷却時間２．２秒を保持した。小孔から吐出された棒状ポリマーは水中に浸る前に大気中で棒状ポリマー相互の揺れを生じ、棒状ポリマーの相互融着を起した。このペレットをペレット相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着率は１０％であった。このペレットは２〜３連の融着ペレットとなっており、乾燥工程に供することはできなかった。
【００５８】
比較例３
口金の材質をＳＵＳ３１６Ｌ製（鉄含有量６０重量％）からＳＵＳ３０４製（鉄含有量６６重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に、溶融状態で円形小孔から吐出し、水中で冷却固化後、断面が楕円形であるペレットを得た。乾燥後のペレットを用いて射出成形したところ、黄色の成形板を得た。この色相（ＹＩ）を測定したところ、２．２であった。
【００５９】
比較例４
残存芳香族ジヒドロシキ化合物量が１５０ｐｐｍのペレットを得た以外は、実施例１と同様に実施した。ペレット相互融着率は０．３％であり、乾燥後のペレットの相互融着率は５％であった。乾燥後のペレットを用いて射出成形したところ、黄色の成形板を得た。この色相（ＹＩ）を測定したところ、１．８であった。
【００６０】
比較例５
残存芳香族モノヒドロシキ化合物量が１５０ｐｐｍのペレットを得た以外は、実施例１と同様に実施した。ペレット相互融着率は０．３％であり、乾燥後のペレットの相互融着率は５％であった。乾燥後のペレットを用いて射出成形したところ、黄色の成形板を得た。この色相（ＹＩ）を測定したところ、１．８であった。
【００６１】
比較例６
残存芳香族モノヒドロシキ化合物量が４５０ｐｐｍのペレットを得た以外は、実施例１と同様に実施した。ペレット相互融着率は０．３％であり、乾燥後のペレットの相互融着率は５％であった。乾燥後のペレットを用いて射出成形したところ、黄色の成形板を得た。この色相（ＹＩ）を測定したところ、２．０であった。
【００６２】
実施例５
Ｍｖ２１，０００のポリカーボネートを３００℃の溶融状態でφ１ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃での空気で、０．２５秒の冷却を行なった後、冷水シャワーで急冷しつつニップローラにより引取り、冷却水中下で２．５ｍｍの長さに切断し、さらに十分に水中で冷却した。得られたペレットは長径３．０ｍｍ、短径２．５ｍｍの楕円断面で長さ２．５ｍｍであった。
【００６３】
ペレット表面のえくぼ状の凹部の発生は全くなく、均一な形状のペレットを得た。
このペレットをペレット相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着は全く認められなかった。このペレットを実施例１と同様に順次乾燥したが何等のトラブルもなく、乾燥後のペレットには相互融着率は０．１％であった。
【００６４】
比較例３
Ｍｖ２１，０００のポリカーボネートを３００℃の溶融状態でφ１０ｍｍの円形小孔から吐出し、２５℃の空気で０．０７秒間冷却した後、２０℃の水の冷水シャワーで急冷しつつニップローラにより引取り、冷却水中下で２．５ｍｍの長さに切断し、さらに十分に水中で冷却した。得られたペレットは長径３．０ｍｍ、短径２．５ｍｍの楕円断面で長さ２．５ｍｍであった。このペレットをペレット相互融着率測定を行った結果、ペレット相互融着率は５％であった。ペレットを実施例２と同様に順次乾燥した結果、予熱室からの落下がスムースにいかず覗窓から観察するとペレットは壁面に堆積固着していた。
【００６５】
比較例４
実施例２と同様にして空気冷却時間２．５秒を保持した。小孔から吐出された棒状ポリマーは冷水シャワーに浸る前に大気中で棒状ポリマー相互の揺れを生じ、棒状ポリマーの相互融着を起した。この相互融着棒状ポリマーは冷水シャワーで急冷しつつニップローラで引取り、冷却水中下で２．５ｍｍの長さに切断しても、融着は外れず２〜３連の融着ペレットとなり、乾燥工程に供することはできなかった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られた成形用ポリカーボネート材料は、ペレット間の相互融着の防止に優れており、ポリカーボネートペレットの形状が均一であり溶融可塑化時に均一な溶融が可能となり、例えば、光学ディスクの基板を成形すると、シルバーストリークの発生が少なく、エラーレートの良好な基板が得られるので、産業上の利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷却固化装置の概略図
【図２】切断機を具備した冷却固化装置の概略図
【図３】ポリカーボネートの冷却過程の図
【図４】上下動させる装置を上昇させた状態図
【符号の説明】
１：ポリカーボネート入口
２：冷却水接触部
３：ポリカーボネート出口
４：昇降機
５：切断機
６：ポリカーボネート
７：ポリカーボネートペレット
８：吐出口金
９：冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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