(57)【要約】【課題】硫化物蛍光体の代替物としてＶＦＤ等に適用し得る酸化物蛍光体を提供すること。【解決手段】本発明によって提供される蛍光体は、一般式：Ｍ１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３（ここで式中のＭは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｒは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素であり、ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数である。）で示される蛍光体である。ここでＲがＰｒである蛍光体は、高輝度の赤色発光を実現し得る低速電子線用蛍光素子として好適に使用することができる。好ましいアルカリ土類金属成分はＣａである。【選択図】  図１
2005008674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｍ１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３
ここで式中、Ｍは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、
Ｒは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素であり、
ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数である；
で示される蛍光体。
【請求項２】
前記ｘは０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記ＭがＣａである、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記Ｍは０＜Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．４を満たすモル比のＣａとＳｒとにより構成されている、請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記ＲがＰｒである、請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項６】
基板と、電極と、蛍光体とを備える蛍光表示装置において、
該蛍光体の少なくとも一部が請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体で構成されていることを特徴とする蛍光表示装置。
【請求項７】
低速電子線により蛍光体を励起させて赤色発光させる方法において、
前記蛍光体として、請求項５に記載の蛍光体を使用することを特徴とする赤色発光方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ土類金属元素を含む酸化物を母体物質（マトリックス）とする酸化物蛍光体に関し、特に低速電子線照射によって励起されて発光し得る蛍光体並びにそのような蛍光体を備えた蛍光表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】１ｋＶ以下の低電圧（低速）の電子線照射によって発光する蛍光体が、蛍光表示管（Ｖａｃｕｕｍ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＦＥＤ）等の蛍光表示装置における発光源として利用されている。
この種の蛍光素子として従来用いられている蛍光体として、例えば赤色発光用蛍光体には、（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（即ち付活剤がＡｇ，Ｃｌであり、母体物質が（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓである。以下、同様に記載する。）が挙げられる。
【０００３】
しかし、前記（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌは硫化物であり、これをＶＦＤに利用した場合、電子線の衝突等によって母体物質から分解・分離した硫黄成分が陰極（カソード）の表面に付着して電子放出特性を低下させる虞がある。当該電子放出特性の低下は、蛍光体の輝度低下延いてはＶＦＤの寿命を縮めることともなり好ましくない。また、従来の硫化物蛍光体にはカドミウムが含まれているが、環境問題の高まりによってカドミウムのような環境上好ましくない元素を含む蛍光体の使用が控えられるようになってきている。
そこで、硫化物蛍光体に代わってＶＦＤ等に使用し得る酸化物蛍光体が開発されてきている。以下に列挙する特許文献１〜１５及び非特許文献１〜２には、種々の酸化物蛍光体が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−８５７８８号公報
【特許文献２】特開平８−２８３７０９号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３６５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２７９９３５号公報
【特許文献５】特開平１１−２８６６８１号公報
【特許文献６】特開２０００−１７２５８号公報
【特許文献７】特開２００１−３０３０４４号公報
【特許文献８】特開２００２−２２６８４９号公報
【特許文献９】特開２００２−２２６８５０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２６８５１号公報
【特許文献１１】特開２００２−２８５１４９号公報
【特許文献１２】特開２００２−３２２４６９号公報
【特許文献１３】特開２００３−４１２４６号公報
【特許文献１４】特許第２９３７０８６号公報
【特許文献１５】特許第２９５１９０２号公報
【非特許文献１】Ｐ．  Ｔ．  ディアロら（Ｐ．Ｔ．  Ｄｉａｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．）、「Ｐｒ３＋含有ＣａＴｉＯ３の光学特性の向上  （Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｐｒ３＋  ｉｎ  ＣａＴｉＯ３）」、ジャーナル・オブ・アロイズ・アンド・コンパウンズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ３２３−３２４）、２００１年、ｐ．２１８−２２２
【非特許文献２】Ａ．  ベヒトら（Ａ．  Ｖｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．）、「新規な電子励起型発光物質  （Ｎｅｗ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｘｃｉｔｅｄ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ジャーナル・オブ・バキュームサイエンス・アンド・テクノロジーＢ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ）、１９９４年３月／４月、第１２巻、第２号、ｐ．７８１−７８４
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来開発されてきた種々の酸化物蛍光体のうち、電子線（特に低速電子線）によって励起して発光する類の蛍光体は、その性能が十分ではなかった。具体的には発光強度（輝度）が不十分であった。このため、ＶＦＤ等に適用しても十分に明るく発光し得る酸化物蛍光体（例えば赤色用酸化物蛍光体）が望まれている。
本発明は、かかる要求に応えるべく創出されたものであり、紫外線又は電子線（典型的には１００Ｖ以下の低速電子線）によって励起され、十分な発光輝度で発光する蛍光体（特に赤色発光用の蛍光体）を提供することを目的とする。また、そのような蛍光体を備えたＶＦＤその他の蛍光表示装置を提供することを他の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段、作用及び効果】本発明によって提供される蛍光体は、一般式：Ｍ１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３で示される複合酸化物である。式中のＭは一種又は二種以上のアルカリ土類金属元素であり、Ｒは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素である。ここでｘは、０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数である。
【０００７】
本発明者は、発光中心となり得る元素であってチタン酸アルカリ土類金属塩（母体物質）に含まれるアルカリ土類金属イオンと固溶置換させる発光中心となり得る元素（イオン）を、希土類元素の中から選択するとともに、当該固溶置換させる元素の濃度（即ち付活濃度）をある特定の範囲に設定したときに当該固溶置換の結果得られる蛍光体たる複合酸化物（ＭＴｉＯ３：Ｒ）の発光輝度が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、ｘが前記範囲に設定される蛍光体、換言すれば、Ｔｉとアルカリ土類金属Ｍの組成比（モル比：Ｍ／Ｔｉ）が０．９９≦（Ｍ／Ｔｉ）＜１の範囲内にあると、紫外線又は電子線により励起された際、同じ構成元素の酸化物蛍光体では従来得られなかった高い輝度（明るさ）で発光し得る。このため、従来の硫化物蛍光体に代えて、鮮明な発光及び発色を実現する蛍光素子として利用することができる。
【０００８】
本発明の蛍光体として好ましいものは、前記ｘが０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数であることを特徴とする。
かかる範囲にｘが設定される蛍光体、換言すれば、Ｔｉとアルカリ土類金属Ｍの組成比（モル比：Ｍ／Ｔｉ）が０．９９５≦（Ｍ／Ｔｉ）≦０．９９９の範囲内にあると、紫外線又は電子線により励起された際に特に高い輝度（発光強度）で発光することができる。このため、特に低速電子線用蛍光素子（典型的には５０Ｖ以下、例えば３０Ｖ以下の低速電子線で励起されるような蛍光表示装置で用いられる蛍光素子）として好適に使用することができる。
【０００９】
本発明の蛍光体として好ましい他のものは、アルカリ土類金属ＭがＣａであることを特徴とする。複合チタン酸カルシウム塩を母体物質として、ｘが前記範囲に設定された複合酸化物は、供給されたエネルギーに対する発光効率がよく、より高い輝度（発光強度）の発光を実現することができる。
【００１０】
さらに好ましい蛍光体は、前記Ｍが０＜Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．４を満たすモル比（組成比）のＣａとＳｒとにより構成されていることを特徴とする。
かかる組成比で、Ｃａの他にＳｒを含ませることによって、発光強度をさらに向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の蛍光体として好ましい他のものは、発光中心を構成する元素ＲがＰｒであることを特徴とする。Ｐｒをドープする（付活剤とする）ことによって、高い輝度（発光強度）の赤色発光を実現することができる。
【００１２】
本発明の酸化物蛍光体は母体物質及び付活剤として硫黄を含んでおらず、ＶＦＤ等の蛍光表示装置に装備されて電子線が照射された際にカソードを劣化させ得る成分が生じない。このため、本発明の蛍光体によると、蛍光表示装置のカソード劣化（電子放出特性の劣化）を抑止し、当該蛍光体の輝度低下を防止することができる。さらには、蛍光表示装置の長寿命化を実現することができる。また、カドミウムが含まれておらず、環境問題の観点から好ましい。
【００１３】
本発明は他の側面として、ここで開示される蛍光体を備えるＶＦＤその他の蛍光表示装置を提供する。すなわち、本発明の蛍光表示装置は、典型的には、基板と、電極と、蛍光体とを備え、当該蛍光体の少なくとも一部がここで開示される蛍光体で構成されている。
この構成の蛍光表示装置（例えば、ＶＦＤ、ＦＥＤ、種々の陰極線管（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子）は、本発明の蛍光体を用いることにより、特に高い輝度の発光を実現することができる。
例えば、低速電子線を蛍光体に与えて発光させる構造の蛍光表示装置（ＶＦＤ等）において、上記一般式のＲ（発光中心）がＰｒである本発明の蛍光体を使用することによって、低速電子線により当該蛍光体を励起させて高輝度の赤色発光を実現することができる。本発明によれば、このような赤色発光方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１５】
ここで開示される蛍光体は、一般式：Ｍ１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３（式中のＭ、Ｒ、ｘについては上述のとおり）で示される複合酸化物である。チタン酸アルカリ土類金属塩を母体（マトリックス）とし、その母体に発光中心を構成し得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素（付活剤）がドープされた構造を有するものであればよく、特定の化合物に限定されるものではない。
【００１６】
蛍光体を構成するアルカリ土類金属元素（上記式中のＭ）としては、例えばＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｂａが挙げられる。含まれるアルカリ土類金属元素は一種のみでもよく、或いは二種又は三種以上の組み合わせであってもよい。
このうち、Ｃａ又はＣａとＳｒとの組み合わせが好ましい。特にＭがＣａのみであるか或いはＣａと他のアルカリ土類金属元素（好ましくはＳｒ）とが混在する場合でもＣａの含有率が高いものが、発光効率の向上延いては高い輝度（発光強度）の発光を実現するために好ましい。上記式中のＭがＣａとＳｒとから構成され、組成比（モル比）が０＜Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．４であることが好ましい。０．０５≦Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．３であることが更に好ましい。かかる組成比が０．１≦Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．２であることが特に好ましい。
【００１７】
一方、発光中心を構成する元素（付活剤）としては、従来公知の発光中心となり得る希土類元素を用いることができる。プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）等が好適である。特に高輝度の赤色発光を実現し得るＰｒが好ましい。
ここで開示される蛍光体は、典型的には、上記式中においてｘ（即ち発光中心として付活する元素の組成割合）が０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす値である。例えば０＜ｘ≦０．００６６であり得、この場合には蛍光体物質に対する付活剤（Ｐｒ等）の濃度が０より大きく０．６６ｍｏｌ％以下（例えば０．０５ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下）であり得る。
更に好ましくは、ｘが０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数（例えば１−（３／２）ｘが０．９９８５±０．０００２）である。例えば０．０００６≦ｘ≦０．００３３であり得、この場合には蛍光体物質に対する付活剤（Ｐｒ等）の濃度が０．０６ｍｏｌ％以上０．３３ｍｏｌ％以下（例えば０．０８ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下）であり得る。
このような割合（組成比）でＰｒ又は他の付活剤をドープすることによって、特に高い発光輝度の酸化物蛍光体を得ることができる。
【００１８】
以上の説明から明らかなように、本発明によって提供される好適な蛍光体には以下のものが包含される。
（１）一般式：Ｃａ１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３で示される蛍光体。
式中、Ｒは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される元素（一種又は二種以上であり得る）であり、ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数（更に好ましくは０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数）である。
（２）一般式：（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１−（３／２）ｘＲｘＴｉＯ３で示される蛍光体。
式中、Ｒは発光中心となり得る希土類元素の中から選択される元素（一種又は二種以上であり得る）であり、ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数（更に好ましくは０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数）であり、ｙは０＜ｙ≦０．４を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数（更に好ましくは０．１≦ｙ≦０．２を満たす数）である。
【００１９】
また、本発明によって提供される好適な赤色発光蛍光体には以下のものが包含される。
（３）一般式：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体。
式中、ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数（更に好ましくは０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数）である。
（４）一般式：（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体。
式中、ｘは０．９９≦１−（３／２）ｘ＜１を満たす数（更に好ましくは０．９９５≦１−（３／２）ｘ≦０．９９９を満たす数）であり、ｙは０＜ｙ≦０．４を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．３を満たす数（更に好ましくは０．１≦ｙ≦０．２を満たす数）である。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体は、従来の蛍光体製造と同様、種々の化合物（出発原料）を高温条件下で混合・焼成することによって製造することができる。
かかる出発原料は、焼成中に分解して酸化物になるものであればよく、必ずしも原料段階で酸化物である必要はない。従って、出発原料としては、本来の酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。而して、これらを所定の比率（モル比）になるように混合し、好ましくは大気中又は酸化雰囲気中（例えば高濃度の酸素雰囲気中）において所定の温度域で焼成することによって本発明の蛍光体が得られる。焼成温度は特に限定されないが、好ましくは８００〜１５００℃、特に９００〜１３００℃、さらには１１００〜１３００℃程度で行われる。また、焼成時間は、通常１〜１５時間、好ましくは１〜１２時間、特に３〜１０時間例えば３〜５時間程度行われる。尚、均一な組成及び粒径の混合粉を得るために本焼成前に予め仮焼成を行っても良い。仮焼成は６００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃程度で３〜１５時間、好ましくは８〜１２時間程度行われる。仮焼成後の粉末（仮焼成粉）は、一旦粉砕し、再び本焼成する。
【００２１】
例えば一般式：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体を製造（合成）する場合、原料物質（粉状のものが好ましい）としてカルシウム化合物（例えば炭酸カルシウム）と、プラセオジム化合物（例えば酸化プラセオジム又は塩化プラセオジム）とチタン化合物（例えば酸化チタン）と、モル比で１−（３／２）ｘ：ｘ：１となるように混合する。かかる混合は各原料物質を所定の器（例えばメノウ乳鉢）に入れて乾式で行ってもよいし、湿式（例えばメノウ乳鉢中でのアセトン添加による混合）で行ってもよい。
次いで、アルミナ坩堝等の適当な焼成用耐熱容器中に混合試料を入れ、好ましくは９００℃〜１３００℃程度の高温で１〜１２時間（好ましくは３〜１０時間）程度の焼成を行う。特に限定するものではないが、常温から最高焼成温度までの昇温速度は毎時１００〜２００℃程度が好ましい。焼成終了後、炉冷して典型的には粉末状の製造物を得ることができる。
なお、所定形状の蛍光体を得ようとするときには、前記混合後の試料を種々の成形手段によって所定形状に成形し、その後、成形された試料（例えば一軸成型によってペレット状に成形されたもの）を前記のように焼成するとよい。また、成形された試料を焼成すると、原料粉体同士の接触面積が粉体そのものを焼成する場合よりも増大するため、焼結反応を促進することができる。
【００２２】
上述した焼成手順等で得られた粉末状の蛍光体は、従来のセラミックスと同様、その利用形態に応じて種々の二次加工を施すことができる。例えば、後述する実施例に示すような蛍光表示管（図６参照）の発光源として使用する場合には、その装着形状に適合する薄膜状若しくはプレート状に粉末状蛍光体を加工するとよい。例えば、本発明の蛍光体を有機バインダーを含む適当なビヒクルを用いてペースト状に加工した後、アノード電極が形成されたガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、さらに焼成によって有機バインダーを除去することによって、本発明の蛍光体が塗布されたアノード基板を作成することができる。
本発明の蛍光体は、かかる二次加工を施すことによって種々の形態に加工することができ、結果、従来の蛍光体が利用されているようなＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ等における発光源として利用することができる。なお、採用する加工方法、加工手段等は、従来の蛍光体を加工する場合と同様でよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明はしない。
【００２３】
【実施例】以下に説明する実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２４】
＜実施例１：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３の製造（１）＞
Ｐｒを付活剤とすると共に当該Ｐｒ濃度を種々異ならせることにより、一般式：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＰｒ６Ｏ１１を表１に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルＮｏ．１〜５で示す計５種類の混合試料（以下「原料粉」という。）を得た。
【００２５】
【表１】
2005008674.tif 000003
【００２６】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で９００℃にて１０時間焼成した。仮焼成後の原料粉（即ち仮焼成粉）をアルミナ乳鉢で粉砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で１１００〜１３００℃にて３時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルＮｏ．１〜５の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【００２７】
次いで、蛍光体粉末それぞれについて、以下の測定方法に従い紫外線で励起した際の発光スペクトルを測定し、発光強度を比較した。
すなわち、上記得られた各蛍光体粉末を所定サイズのガラスホルダーに充填した。次いで、当該ガラスホルダーを蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製品：Ｆ−４５００）の試料室に入れ、３３９ｎｍの紫外線を照射し波長が４００〜７００ｎｍの範囲の発光スペクトルを測定した。このとき、発光スペクトルのピーク位置（６１２ｎｍ）でのピーク高さを、紫外線励起での発光強度即ち相対輝度（ａ．ｕ．）とした。図１は、各蛍光体（サンプルＮｏ．２〜５）について測定した発光スペクトルを示すグラフである。図中の横軸の数値は波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光強度（相対輝度：ａ．ｕ．）を示す。図２は、発光スペクトルのピーク高さ（発光強度：ａ．ｕ．）を各蛍光体（サンプルＮｏ．１〜５）のＰｒ濃度に対してプロットしたグラフである。
図１及び図２から明らかなように、紫外線励起による赤色発光強度は、ドープしたＰｒ濃度が０．０５〜０．５ｍｏｌ％のときに特に高くなることが確かめられた。そして、Ｐｒ濃度が概ね０．０８ｍｏｌ％以上０．３ｍｏｌ％以下のときに赤色発光強度が著しく向上されることが認められた。なお、この実施例における最大赤色発光強度はＰｒ濃度０．１ｍｏｌ％のときに認められた。
【００２８】
＜実施例２：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３の製造（２）及び蛍光表示管の構築＞
表２に示すように、Ｐｒの添加量（ここではＰｒ６Ｏ１１）を一定にするとともにＣａの添加量（ここではＣａＣＯ３）を種々異ならせることにより、一般式：Ｃａ１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のＣａＣＯ３、ＴｉＯ２及びＰｒ６Ｏ１１を表２に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルＮｏ．６〜１１で示す計６種類の混合試料（原料粉）を得た。尚、表中のＣａ／Ｔｉ比は、原料粉段階での大凡のＣａとＴｉのモル比を示す。
【００２９】
【表２】
2005008674.tif 000004
【００３０】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で９００℃にて１０時間焼成した。仮焼成後の原料粉（仮焼成粉）をアルミナ乳鉢で解砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で１１００〜１３００℃にて３時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルＮｏ．６〜１１の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【００３１】
次いで、得られた蛍光体粉末全体に対して約１２質量％に相当する量の酸化インジウム粉末を添加してよく混合した。さらに適当なビヒクルを適量加えてよく混合し、ペースト状に調製した。なお、調製したペースト（以下「蛍光体ペースト」という。）は必要であれば希釈剤（溶媒）を加えて粘度を調整してもよい。
次いで、得られた計６種類の蛍光体ペースト（サンプルＮｏ．６〜１１にそれぞれ対応する）を用いて、グラファイト製陽極板上に所定のパターンの蛍光部を厚膜状にスクリーン印刷した。このようにして、蛍光素子に相当する厚膜状蛍光部（以下「蛍光体層」という。）が形成された陽極板を用いて、従来公知のプロセスによって蛍光表示管を構築した。構築した蛍光表示管１０は、具体的には次のとおりである。なお、図６は本実施例に係る蛍光表示管１０の一部を切り欠いて示す斜視図である。
【００３２】
ここで製造した蛍光表示管１０は、所定の発光パターンに形成された蛍光素子たる蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを複数箇所に備えたガラス、セラミックス、琺瑯などの絶緑性材料製の基板１２と、枠状に形成されたガラス製のスペーサ１４と、透明なカバー・ガラス板１６と、複数本の陽極端子１８Ｐ、複数本のグリッド端子１８Ｇ、カソード１８Ｋ、および補助グリッド端子１８ＳＧとを備えている。
而して、それら基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６が相互にガラス封着されることにより気密容器が構成され、その内部にそれらの部材により囲まれた真空空間が形成されている。
【００３３】
上記基板１２の真空空間により覆われた蛍光表示管１０の表示面１９には、セグメントで「８」文字形状を表す複数個の蛍光体層２０Ｓ、ドット形状を表す１個の蛍光体層２０Ｄ、「１」文字形状を菱す１個の蛍光体層２０Ｎ等が配置されている。それら各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎは、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４によりそれぞれ囲まれている。
そして、上記各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうちの各表示桁毎にあらかじめ定められた位置のものは、後述する陽極用プリント配線３４（図８）を介して各陽極端子１８Ｐにそれぞれ接続されている。また、上記各グリッド電極２２はグリッド配線２６を介して各グリッド端子１８Ｇにそれぞれ接続され、各補助グリッド電極２４は補助グリッド配線２８を介して各補助グリッド端子１８ＳＧに接続されている。
【００３４】
また、上記基板１２の両端部には、上記カソード端子１８Ｋを備えた一対のフィラメント支持フレーム３０（図６では右側に位置する一方だけを示す。）がそれぞれ固設されており、それらフィラメント支持フレーム３０の間には、直熱型カソード（陰極）として機能する細線状の複数本のフィラメント（フィラメント・カソード）３２が基板１２の長手方向に平行であって基板１２の表示面１９から離隔した所定の高さ位置となるように張設されている。
このフィラメント３２は、例えば、表面に電子放出層として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）Ｏ等のような比較的仕事関数の低いアルカリ土類金属の酸化物固溶体がコーティングされたタングステン・ワイヤ等からなるものである。
【００３５】
図７およびそのＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線断面図である図８は、上記表示面１９に備えられた表示パターンの１つである「８」文字形状の蛍光体層２０Ｓ近傍の構成およびその断面構造を示す図である。
これら図面に示すように、基板１２の表示面１９には、陽極端子１８Ｐに接続される陽極用プリント配線３４が厚膜スクリーン印刷法や蒸着法等によって形成されている。その上には、所定の厚みに形成され且つ厚み方向に貫通するスルーホール３６を適宜備えた絶縁体層３８が固着されている。この絶縁体層３８は、厚膜スクリーン印刷法等によって形成されたものであり、低融点ガラスおよび着色顔料で構成されている。
【００３６】
また、上記絶縁体層３８の上には、蛍光体層２０Ｓと同様であるが若干大きいパターン形状のグラファイト層４０が上記スルーホール３６を介して陽極用印刷配線３４と導通する位置に形成されている。このグラファイト層４０は表示管１０の陽極として機能するものである。
本実施例においては、上述したように、かかるグラファイト層（陽極板）４０上に蛍光体ぺ一ストを厚膜印刷して蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを形成しており、当該グラファイト層４０を介して加速電圧が印加されるように構成されている。即ち、赤色に発光し得る蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎである。
【００３７】
一方、蛍光体層２０Ｓの周囲には、その外周縁に接触し旦つ取り囲んだ状態のリブ状壁４４がグラファイト層４０の上からフィラメント３２に向かう方向へ立設されている。さらにリブ状壁４４は、絶緑体層３８上に立設された補助リブ状壁４６によって取り囲まれている。これらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６は、低融点ガラスおよびアルミナ等の無機フィラー等からなるものであり、互いに同様な高さ寸法を有して何れもその上端が蛍光体層２０Ｓよりも上側に位置する。
上記グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、粒子状のグラファイト、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電性物質を主成分とする厚膜導体であって、厚膜スクリーン印刷法によってこれらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６の頂部に所定の厚さで設けられている。また、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、絶縁体層３８の上に形成されたグリッド配線２６、補助グリッド配線２８、およびそれらに連続して形成されたグリッド・パッド４８、補助グリッド・パッド５０を介して上記グリッド端子１８Ｇ、補助グリッド端子１８ＳＧにそれぞれ接続されている。
【００３８】
図６に示すように、本実施例に係る蛍光表示管１０の左端部すなわち長手方向における一方の端部には、円筒状のガラスからなる排気管５２が備えられている。この排気管５２は、蛍光表示管１０の製造工程において、上述の基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６をガラス封着して気密容器が構成された後に、その内部から排気して真空にする目的で設けられたものであり、その先端部は排気終了後にガス・バーナー等によって溶断されている。
【００３９】
以上のように構成された蛍光表示管１０を駆動するに際しては、フィラメント３２に所定のヒート電流を定常的に流した状態で各グリッド電極２２に順次加速電圧を印加し、それに同期して複数の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうち発光させるべき何れかのものに加速電圧をグラファイト層４０を介して印加する。このことによって、フィラメント３２から放出された熱電子は加速電圧を印加されたグリッド電極２２によって加速される。而して、それに囲まれた蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎにも加速電圧力が印加されると、その熱電子が衝突して蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎが発光する。ここで、グリッド電極２２は熱電子の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへの到達を制御する制御電極であり、補助グリッド電極２４は周囲のグリッド電極２２によって形成される負電界の影響を排除して、その蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへ一様に熱電子を向かわせるためのものである。なお、かかる駆動方法の詳細は、ここで開示される蛍光体を理解するうえで特に必要がなく、当業者における周知・常識事項でもあるので省略する。
【００４０】
以上のようにして構築した、サンプルＮｏ．６〜１１のいずれかの蛍光体粉末から成る蛍光体層を備える計６種類の蛍光表示管を用いて、カソード−陽極間に所定の電圧を印加し、フィラメントからの熱電子を蛍光体に射突させて蛍光体を発光させた。而して、蛍光体が発光している状態で、輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で発光輝度を測定した。尚、本実施例では、カソード−陽極間の電圧（励起電圧）を２６Ｖとして測定した。結果を図３に示す。尚、図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのＣａ／Ｔｉ比（モル比）を示している（表２参照）。縦軸は発光強度即ち相対輝度（ａ．ｕ．）を示す。
このグラフに示す結果から明らかなように、原料粉ベースにおけるＴｉとアルカリ土類金属Ｍのモル比Ｍ／Ｔｉ、ここではＣａ／Ｔｉが、０．９９≦（Ｃａ／Ｔｉ）＜１の範囲内、特に０．９９５≦（Ｃａ／Ｔｉ）≦０．９９９（ここでは０．９９５≦（Ｃａ／Ｔｉ）≦０．９９８５）にあると、低速電子線（例えば５０Ｖ以下、ここでは２６Ｖ）により励起された際、特に高い輝度（明るさ）で発光し得ることが確かめられた。
【００４１】
また、サンプルＮｏ．６〜１１の蛍光体粉末（酸化インジウム粉末を未添加のもの）を用いて、実施例１と同様のプロセスによって、紫外線で励起したときのサンプルＮｏ．６〜１１の蛍光体の発光強度を調べた。図４は、各蛍光体（サンプルＮｏ．６〜１１）について測定した紫外線励起での発光強度を示すグラフである。図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのＣａ／Ｔｉ比（モル比）を示している。縦軸は発光強度即ち相対輝度（ａ．ｕ．）を示す。
この図から明らかなように、低速電子線で励起したときと同様、紫外線励起による場合も、原料粉ベースにおけるＴｉとアルカリ土類金属Ｍのモル比Ｍ／Ｔｉ、ここではＣａ／Ｔｉが、０．９９≦（Ｃａ／Ｔｉ）＜１の範囲内、特に０．９９５≦（Ｃａ／Ｔｉ）≦０．９９９（特に低速電子線で励起した場合、０．９９５≦（Ｃａ／Ｔｉ）≦０．９９８５）にあると、特に高い輝度（明るさ）で発光し得ることが確かめられた。
【００４２】
＜実施例３：（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３の製造＞
アルカリ土類金属成分としてＣａの他にＳｒを添加すると共に当該Ｓｒ濃度を種々異ならせることにより、一般式：（Ｃａ１−ｙＳｒｙ）１−（３／２）ｘＰｒｘＴｉＯ３で示される蛍光体をいくつか製造した。
すなわち、原料として、粉末状のＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２及びＰｒ６Ｏ１１を表３に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルＮｏ．１２〜１８で示す計７種類の混合試料（原料粉）を得た。但し、サンプルＮｏ．１２は炭酸ストロンチウムを添加しておらず、上述のサンプルＮｏ．２と実質的に同じ配合である。尚、表中のｙは、上記一般式におけるｙのことであり、原料粉ベースでのＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）（モル比）を示す。
【００４３】
【表３】
2005008674.tif 000005
【００４４】
次に、得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、仮焼成として空気中で９００℃にて１０時間焼成した。仮焼成後の原料粉（仮焼成粉）をアルミナ乳鉢で解砕し、再びアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で１１００〜１３００℃にて３時間焼成した。得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルＮｏ．１２〜１８の原料粉からそれぞれ蛍光体粉末を得た。
【００４５】
得られた各蛍光体粉末について、実施例１と同様のプロセスによって、紫外線で励起したときのサンプルＮｏ．１２〜１８の蛍光体の発光強度を調べた。図５は、各蛍光体（サンプルＮｏ．１２〜１８）について測定した紫外線励起での発光強度を示すグラフである。図中の横軸は、各サンプルの番号に代えて原料粉ベースでのＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）を示している。縦軸は発光強度即ち相対輝度（ａ．ｕ．）を示す。
この図から明らかなように、Ｃａの一部をＳｒに置換することによって、具体的には、原料粉ベースにおけるアルカリ土類金属成分のＳｒ置換率（組成比）Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）が、０＜Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．４であるとき、特に０．０５≦Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．３であるとき、更には０．１≦Ｓｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）≦０．２であるとき、特に低速電子線により励起された際、特に高い輝度（明るさ）で発光し得ることが確かめられた。
【００４６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、ここで開示される蛍光体を製造するための出発原料は、上述の各実施例において記載したものに限られない。例えば、上述の各実施例では希土類化合物として希土類酸化物（ここではＰｒ６Ｏ１１）を使用したが、これに代えて希土類塩化物（例えばＰｒＣｌ３）を用いても同様の結果が得られ得る。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度（相対輝度）とＰｒ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】一実施例で製造した各蛍光体について、電子線励起による発光強度（相対輝度）とＣａ／Ｔｉ比との関係を示すグラフである。
【図４】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度（相対輝度）とＣａ／Ｔｉ比との関係を示すグラフである。
【図５】一実施例で製造した各蛍光体について、紫外線励起による発光強度（相対輝度）とＳｒ／（Ｃａ＋Ｓｒ）比との関係を示すグラフである。
【図６】一実施例における蛍光表示管の一部破断の斜視図である。
【図７】図６における蛍光体層近傍を示す部分平面図である。
【図８】図７におけるＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線断面図である。
【符号の説明】
１０  蛍光表示管
２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎ  蛍光体層
【図１】
2005008674.tif 000006
【図２】
2005008674.tif 000007
【図３】
2005008674.tif 000008
【図４】
2005008674.tif 000009
【図５】
2005008674.tif 000010
【図６】
2005008674.tif 000011
【図７】
2005008674.tif 000012
【図８】
2005008674.tif 000013