(57)【要約】【課題】  本発明は、基材を劣化させないで光触媒のもつ光触媒性能を充分に発揮しできる機能性分散液であり、そしてこの機能性分散液を用いて加工した抗菌性、防汚性またはガス分解性などを有し、変色や劣化を生じない各種形状の機能性製品を提供することを課題とするものである。【解決手段】  本発明の機能性分散液は、ニオブ含有量が０．１〜２５質量％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒（チタニア系光触媒と称する）を含有する分散液である。また、更にチタニア系光触媒は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍの多孔質のものである。このチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。そして、本発明は、チタニア系光触媒を含有する機能性分散液を用いた機能性加工製品である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ含有量が０．１〜２５質量％であるチタニア系光触媒を含有する機能性分散液。
【請求項２】
平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍである請求項１に記載のチタニア系光触媒を含有する機能性分散液。
【請求項３】
実質的にルイス酸点を有しない請求項１又は請求項２に記載のチタニア系光触媒を含有する機能性分散液。
【請求項４】
請求項１〜３にそれぞれ記載の機能性分散液を用いてなる機能性加工製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に対して熱および紫外線などによる変色させることが少ない光触媒を含有する機能性分散液およびこの機能性分散液を用いて加工した繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料、紙、成形品などの各種機能性加工製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、快適な生活に対する要求は急激に高まっており、特に抗菌性、ガス分解性および防汚性に優れた光触媒を含有する塗料や分散液を用いて加工した壁紙、繊維、フィルターなどの光触媒加工製品が非常に注目されている。しかし、チタニア光触媒を分散した塗料は、塗布後に紫外線が照射されると変色或いは劣化するなどの欠点があり使用に適さなかった。また、光触媒を含有した機能性分散液を用いて、フィルム、フィルター及び不織布などに加工した場合も、紫外線などを照射した場合にも、変色あるいは劣化するなどの欠点があった。
これら変色や劣化の原因は、チタニアの過剰な光触媒作用であり、様々な悪臭ガスや水中の有機的汚れを分解するのと同様の原理で、接触する樹脂等からなる基材に対しても光触媒作用が働いていると考えられる。
【０００３】
これらのチタニア系光触媒分散液による樹脂等の基材の変色や劣化を改善する方法として、チタニア表面及び界面を改良する方法が提案されてきた。例えば、シリカやゼオライト等の多孔質体粒子の内部や層状化合物の層間に光触媒を担持させ、基材との接触面積を減少させることにより被毒を少なくしたり（例えば特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照）、光触媒粒子の表面に多孔質セラミックを被覆して、基材との接触面積を減少させる工夫の試みがあり（例えば特許文献４及び例えば特許文献５参照）基材を劣化させない様々な工夫が提案されている。
これらの光触媒を含有した機能性分散液を基材に塗布あるいは加工した場合、若干の基材劣化程度の改善効果は認められるものの、充分な基材劣化抑制効果が認められず、実用には無理があった。また、充分な光照射量が無ければ光触媒性能が発揮されず、日陰や室内では防汚効果やガス分解などは認められないが、基材の劣化の進行のみが認められた。
【０００４】
ニオブをＮｂ2Ｏ5換算で０．１〜５ｗｔ％含有するルチル型またはアナターゼ型のチタニアが報告されている（例えば特許文献６参照）。
バナジウム等の金属成分を含有する水溶液中で熱加水分解によりアンモニアを発生する化合物の存在下でアナターゼ型酸化チタンの製造方法が報告されている（例えば特許文献７参照）。この特許文献にはニオブを含む周期律表第Ｖｂ族を用いることが記載されている。但し、この製造方法で作製されるものは触媒担体等に用いられるものである。
酸化チタン焼結体の電気伝導度におよぼすＮｂ2Ｏ5の添加効果が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この報告では光触媒活性について言及されていない。
【０００５】
○先行文献
【特許文献１】特開平１１−３３１００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２０００−３５５８７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−３５４７６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平０９−２２５３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１−２８６７２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平０９−２６７０３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平０７−２６７６４１号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】高田雅介、外３名、「ＴｉＯ2焼結体の電気伝導度におよぼすＡｌ2Ｏ3およびＮｂ2Ｏ5の添加効果」、窯業協会誌、１９７６年、第８４巻、第５号、ｐ２３７−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、基材を劣化させないで光触媒のもつ光触媒性能を充分に発揮しできる機能性分散液であり、そしてこの機能性分散液を用いて加工した抗菌性、防汚性またはガス分解性などを有し、変色や劣化を生じない各種形状の機能性製品を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成の多孔質複合酸化物からなるチタニア系光触媒を含有した分散液が、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明の機能性分散液は、ニオブ含有量が０．１〜２０質量％である複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒（チタニア系光触媒と称する）を含有する分散液である。また、更にチタニア系光触媒は、平均粒径が０．０５〜１０μｍ、平均細孔径が３〜８０ｎｍ、及び結晶子径が５〜１０００ｎｍの多孔質のものである。このチタニア系光触媒は、実質的にルイス酸点を有しないものである。
そして、本発明は、チタニア系光触媒を含有する機能性分散液を用いた機能性加工製品である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明について詳細に説明する。なお、「％」は質量％を示す。
○チタニア系光触媒
本発明の機能性分散液に含有する複合酸化物型ニオブ−チタニア系光触媒とは、ニオブ原子を含有するチタニアである。また、３価原子を更に含有するチタニア系光触媒である。
【０００９】
チタニア系光触媒におけるニオブ含有量は０．１〜２５％であり、２〜２０％が好ましく、更に３．５〜１８％が好ましく、樹脂の着色低減効果と光触媒効果に優れることより４〜１７％がより好ましい。このニオブ含有量とは、チタニア系光触媒中のチタン原子に対するニオブ原子の含有率であり、下記式で表される。
ニオブ含有量＝（ニオブ原子質量／（ニオブ原子質量＋チタン原子質量））×１００
【００１０】
本発明の機能性分散液の光触媒効果を更に向上させるため、チタン原子とニオブ原子の他に３価原子をチタニア系光触媒に含有させることができる。この３価原子としてはアルミニウム原子、セリウム原子及び鉄原子が好ましいものとして挙げられる。この３価原子として更に好ましいものは、アルミニウム原子及びセリウム原子であり、特に好ましいものはアルミニウム原子である。チタニア系光触媒に３価原子の比率は、チタニア系光触媒中のチタン原子に対し０．０１〜２０モル％であり、０．２〜１９モル％が好ましく、更に１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％が最も好ましい。このモル％の算出方法は、チタニア系光触媒における３価原子のモル値から下記式を用いて算出した。
チタニア系光触媒中の３価原子のモル％＝
（３価原子のモル値／（チタン原子のモル値＋３価原子のモル値））×１００
【００１１】
本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒は、ニオブ原子や３価原子等は酸化チタンとの混合ではなく、複合酸化物になっていることが必要である。また、チタン原子、ニオブ原子、及び３価原子以外の成分がチタニア系光触媒に含まれていても本発明の効果に大きな影響を及ぼさない範囲であれば構わない。
【００１２】
本発明における機能性分散液に含有するチタニア系光触媒は、多孔質の複合酸化物であり、外見の形状としては中心部が両面凸状に膨れた円盤状や不定形のものなどが例示できる。
【００１３】
このチタニア系光触媒の大きさは、平均粒径が０．０５〜１０μｍであり、０．１５〜８μｍが好ましく、分散性を考慮すると０．３〜５μｍがより好ましい。
【００１４】
このチタニア系光触媒における多孔質性の確認は、ヘリウムを混合した窒素相対圧を変化させた場合の窒素吸脱着量のヒステリシスから判定した。
【００１５】
チタニア系光触媒を分散した機能性分散液において、優れた光触媒効果を得るためには、チタニア系光触媒の細孔容積が、０．０５〜１０ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、更に好ましくは０．３〜５ｃｍ3／ｇである。また、このチタニア系光触媒の平均細孔径としては３〜８０ｎｍであり、好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは６〜４０ｎｍである。
【００１６】
本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒の結晶子径としては、５〜１０００ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５０〜３００ｎｍである。このチタニア系光触媒の結晶子径は、チタニア系光触媒の粉末Ｘ線回折パターンを精密にピーク分離し、リートベルト法により計算することにより、あるいは透過型電子顕微鏡により観察して求めることができる。このチタニア系光触媒の結晶子径が大き過ぎると、比表面積が低下して、機能性分散液としての光反応効率が低下するおそれがあり、また加工性が低下する恐れがある。また結晶子径が小さすぎても、結晶が機能性分散液に分散する際に粒子が凝集し、２次粒径が大きくなり、分散不良を生じるおそれがある。
【００１７】
本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒は、ピリジン吸着処理を行なっても１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1の波長に吸収ピークが認められないものである。このようなピリジン吸着処理を行なっても特定波長に吸収ピークが認められないチタニア系光触媒は、樹脂劣化を引き起こす原因と考えられるルイス酸点が少ない光触媒である。即ち、本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒は、ルイス酸点を実質的に有しないものである。なお、チタニア系光触媒中のルイス酸点とは、チタニア系光触媒においてルイス酸として作用する場所を示す。本発明においてこのような場所とは、ピリジン吸着処理を行なって赤外線吸収スペクトルを測定したとき、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の間に吸収ピークおよび約１６０５-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の間に吸収ピークがピリジン吸着処理を行なっていないものに比べて認められるものから判断することができる。
【００１８】
本発明におけるチタニア系光触媒の結晶形態は、基材の変色を起こすことが少ないことからブルッカイト型結晶のみからなるものが最も好ましく、ブルッカイト型結晶にアナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶を一部含んでいても良く、ルイス酸点を実質的に有していなければアナターゼ型結晶及び／又はルチル型結晶であっても良く、更にこれらにルイス酸点を実質的に有していない非晶質が含まれていても良い。
【００１９】
○チタニア系光触媒の製造方法
本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒の製造方法は、チタン水溶液（例えば硫酸チタン又は硫酸チタニルを水に溶解したもの）とニオブ水溶液（例えば酸化ニオブ水和物を蓚酸等を用いて水に溶解したもの）との混合液を２００℃以下で加温処理するものである。またはチタン水溶液、ニオブ水溶液及び３価原子塩の水溶液との混合液を２００℃以下で加温処理することによりチタニア系光触媒が得られる。このとき、尿素やヘキサメチレンテトラミン等の加熱によりアンモニアを発生する化合物を混在させておいても良い。
この加温処理の温度は、５０〜１５０℃の間であることがより好ましく、６０〜１０５℃の間であることが更に好ましい。加温処理の温度が５０℃未満では充分な結晶が得られにくく、本発明のチタニア系光触媒が得られない場合がある。加温処理の温度が２００℃超える場合は、本発明のチタニア系光触媒が得られないことがある。
チタニア系光触媒を得るための加温時間は、チタニア系光触媒が沈殿する時間であればよく、例えば０．５〜３００時間であり、１〜１００時間が好ましく、更に１〜１０時間が好ましい。
【００２０】
蓚酸を用いてニオブ水溶液を作製するとき、五酸化ニオブに対するこの配合量は、ニオブ原子と等モル〜１０倍モル程度添加することが好ましく、等モル超〜５倍モル添加することが更に好ましい。
【００２１】
３価原子塩の水溶液は、３価原子の塩を水に溶解したものであり、例えば、硝酸３価原子塩溶液あるいは硫酸３価原子塩溶液等を用いることができる。具体的には、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、硝酸鉄、硫酸アルミニウム、硫酸セリウム及び硫酸鉄等が例示できる。
【００２２】
本発明の機能性分散液に含有するチタニア系光触媒を製造するとき、アルカリを用いてチタン水溶液とニオブ水溶液等との混合液のｐＨ調整を行っても良い。また、チタニア系光触媒が沈殿した後、アルカリを用いて溶液のｐＨ調整を行って、チタニア系光触媒を洗浄しても良い。
【００２３】
使用するアルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、アンモニア水溶液、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、及びヘキサメチレンテトラミン等が例示でき、これらを一種又は複数組合わせても良い。
【００２４】
このアルカリ金属の中では、リチウム、ナトリウム、及びカリウムが好ましく、特にリチウムがより好ましい。アルカリ土類金属のなかでは、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムが好ましく、特にカルシウムがより好ましい。アルカリ土類金属とアルカリ金属とではアルカリ金属の方が好ましい。また、他のアルカリとしては、炭酸アンモニウム、及びヘキサメチレンテトラミン等が好ましい。
【００２５】
本発明の機能性分散液に用いるニオブ含有のチタニア系光触媒（３価原子を含まないもの）を製造するには、得られた結晶をさらに５５０℃以上の温度で加熱処理する必要がある。また、当該加熱処理は、１２００℃以下であることが好ましい。この加熱処理は、得られた結晶をそのまま水溶液に沈殿した状態でも、ろ過などにより結晶をろ別したものでも、またはろ別した結晶を乾燥したものを処理してもよい。この加熱処理の温度としては、５５０〜１０００℃であることが好ましく、６００〜９００℃が更に好ましく、特に７００〜８５０℃であることが好ましい。加熱処理の温度が５５０℃以下である場合は、チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。このことから機能性分散液の光触媒性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は、５５０℃以上の温度の焼成炉などに直接挿入するのではなく、室温から徐々に加熱して加熱処理の温度としたほうがよい。昇温速度は１時間当たり２５０℃以下がよい。
【００２６】
本発明の機能性分散液に用いる３価原子とニオブとを含有のチタニア系光触媒を製造するには、得られた結晶をさらに３００℃以上の温度で加熱処理する必要がある。また、当該加熱処理は、９００℃以下であることが好ましい。この加熱処理は、得られた結晶をそのまま水溶液に沈殿した状態でも、ろ過などにより結晶をろ別したものでも、またはろ別した結晶を乾燥したものを処理してもよい。この加熱処理の温度としては、３００〜８５０℃であることが好ましく、３３０〜８００℃が更に好ましく、特に３５０〜７５０℃であることが好ましい。加熱処理の温度が３００℃以下である場合は、当該チタニア系光触媒の触媒性能が低下する恐れがある。このことから機能性分散液の光触媒性能が低下する恐れがある。加熱処理温度は、３００℃以上の温度の焼成炉などに直接挿入するのではなく、室温から徐々に加熱して加熱処理の温度としたほうがよい。昇温速度は１時間当たり２００℃以下がよい。
【００２７】
この加熱処理時間としては１〜１００時間であり、好ましくは１〜４０時間であり、更に好ましくは２〜２０時間である。この加熱処理時間が１時間よりも短い場合、充分な結晶性を得ることができず充分な光触媒性能が得られないことがある。加熱処理時間がより長くなるほど、結晶化及び組成の均一化が進行し、より高い光触媒性能と基材劣化抑制性能が得られるが、加熱処理時間が１００時間よりも長くなると、経済的でなくなるばかりか、燒結の進行により結晶粒子が成長し、比表面積が小さくなることがあり、充分な光触媒性能が得られにくくなることがある。
【００２８】
このようにして得られたチタニア系光触媒を溶媒に分散することによって、機能性分散液を得ることができる。チタニア系光触媒を分散する方法としては、特に制限は無い。例えば、分散媒などと高濃度のチタニア系光触媒を配合（高濃度ペースト化）して機能性分散液を作製することができる。更に、この機能性分散液を分散媒や希釈液、バインダー成分を用いて希釈して機能性分散液を作製することもできる。
【００２９】
○配合剤について
本発明の機能性分散液に含有するチタニア系光触媒により大気中のホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類ガスやトルエン等の有機溶媒のガス等を分解したり、溶液中の有機化合物等の物質を分解することができる。このようなとき機能性分散液に更に、活性炭やシリカゲル等の吸着性物質を配合したり、又は他の光触媒を配合することにより、更に分解性能を発揮しやすくすることもできる。
本発明の機能性分散液に配合することができる配合剤としては、物理的に化合物を吸着する物質や化学的に化合物を吸着する物質が例示できる。物理的に化合物を吸着する物質としては、活性炭やゼオライト等の多孔性物質やアエロジル等の超微粒子が挙げられる。物理的に化合物を吸着する物質の比表面積が小さいと、化合物の吸着量が少なくなることから５ｍ2／ｇ以上の比表面積が好ましい。化学的に吸着する物質としては、イオン交換体、吸着対象の化合物と化学反応する物質、又は吸着対象の化合物と化学反応する物質を担持した物質などが挙げられる。この吸着対象の化合物と化学反応する物質としては、例えばホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類に対してシッフ反応を生じるアミン化合物が挙げられる。この化学反応する物質を担持する物質としては、多孔質のシリカやゼオライト、陽イオン交換性を有する無機物質等が挙げられる。
【００３０】
本発明の機能性分散液に配合する配合剤は１種類の配合剤を使用しても、あるいは複数の配合剤を用いても良い。それぞれの配合割合は特に制限はなく、使用する環境により適宜変化させることができる。
【００３１】
生活環境における悪臭などの分解対象は、単一の成分であることは殆どなく、複数のガスや複数の溶液が共存している。よって、各種対象成分の分解や吸着などに好適な配合剤を複数併用することが好ましい。
複数のガスが分解対象となるものの一つとして、悪臭の場合を例に挙げる。汗臭の主要ガスは、アンモニア、酢酸、イソ吉草酸及び不飽和アルデヒドであるノネナールなどと言われている。このことから、汗臭用の脱臭剤としては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、及びアルデヒドガスに好適な消臭剤を配合した配合剤を併用することが好ましい。この配合剤の一例としては、水に対して不溶性叉は難溶性の４価金属リン酸塩、ケイ酸アルミニウムから選ばれる化合物の少なくとも１種以上のもの、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した化合物のもの、ハイドロタルサイト化合物、ハイドロタルサイト焼成物、水和酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、及び水和酸化チタンから選ばれる少なくとも１種類以上もの、から選ばれる少なくとも１種以上のものとを併用することが好ましい。
【００３２】
汗臭及び排泄臭であれば、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。また、タバコ臭に対しては、塩基性ガスに好適な消臭剤、酸性ガスに好適な消臭剤、アルデヒドガスに好適な消臭剤、及び硫黄系ガスに好適な消臭剤と、チタニア系光触媒とを併用した機能性分散液とすることが好ましい。なお、汗臭、排泄臭及びタバコ臭は、塩基性ガス、酸性ガス、アルデヒドガス及び硫黄系ガスの混合比率が異なるものである。このことから、これら汗臭、排泄臭及びタバコ臭に対する消臭剤は、各臭気成分に対し好適なものを好適な比率で混合させるものである。
【００３３】
例えば、チタニア系光触媒と併用することが消臭剤としては、分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持した物；水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも1種以上の金属イオンを担持した水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩；ケイ酸アルミニウム；ケイ酸亜鉛；酸化亜鉛；ハイドロタルサイト化合物；ハイドロタルサイト焼成物；水和酸化ジルコニウム；酸化ジルコニウムおよび水和酸化チタンなどが挙げられる。併用する消臭剤としては、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３４】
本発明の機能性分散液中におけるチタニア系光触媒またはチタニア系光触媒と配合物との混合物等の固形分は、０．１〜７０％が好ましく、更に０．５〜６０％が好ましく、特に１〜５５％が好ましい。機能性分散液中の固形分が０．１％以下であると、分散液の粘度が低いため分散安定性が悪くなることがある。機能性分散液中の固形分が７０％を超えると、分散液の粘度が高くなりすぎて製造が難しくことがあり、また製品のハンドリング性も悪くなることがあるため好ましくない。また、チタニア系光触媒と配合物との混合物において、チタニア系光触媒は１０〜９０％含有していることが好ましく、更に２０〜８５％含有していることが好ましく、特に３０〜８０％含有していることが好ましい。
【００３５】
○機能性分散液の製造方法
本発明の機能性分散液の製造は、無機粉末の分散液を作製する方法のいずれも用いることができる。例えば、本発明の機能性分散液の製造は、水等の分散媒及び高分子系分散剤にチタニア系光触媒を添加し、サンドミル、ディスパー、又はボールミルなどにより攪拌し分散させればよい。また例えば、本発明の機能性分散液の製造は、水等の分散媒、高分子系分散剤及びチタニア系光触媒に、更に界面活性剤、消泡剤、防腐剤、粘度調整剤、レベリング剤、バインダー成分、抗菌剤、防カビ剤、難燃剤、酸化防止剤、つや消し剤、防錆剤、カップリング剤、金属粉、ガラス粉、芳香剤、消臭剤、及び顔料などから選ばれるものを必要に応じて添加して、サンドミル、ディスパー、又はボールミルなどにより攪拌し分散させればよい。
【００３６】
○分散媒
本発明における分散媒は制限なく用いることができ、好ましくは水溶性、親水性を有するものである。具体的にはプロトン性溶媒としては水、アルコールが例示され、非プロトン性溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。なかでも好ましい分散媒は水である。
【００３７】
○高分子系分散剤
本発明で使用する高分子系分散剤は、少なくとも酸性官能基を含む共重合体（樹脂）を含むものが好ましい。高分子系分散剤の基本骨格は、エステル連鎖、ビニル連鎖、アクリル連鎖、エーテル連鎖及び／又はウレタン連鎖等で構成されているものが好ましく、分子中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。これらの中でもアクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂とポリエステル樹脂が好適である。酸性官能基は、カルボキシル基、スルホン基、及びリン酸基等が例示され、なかでもリン酸基が好ましい。酸性官能基を含む共重合体（樹脂）の酸価は５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると分散安定性が低下することがあるので好ましくない。また酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると充分な粒子の分散安定性が得られないことがある。酸性官能基は、樹脂の分子中に全くランダムに配置されていてもよいが、ブロック又はグラフト構造により、酸性官能基が分子中の末端部分に配置されているものが分散安定化構造をとり易いため好ましい。この分子量は好ましくは質量平均分子量で５００〜１０００００の範囲であり、更に好ましくは７５０〜１００００である。この分子量が５００未満では分散効果が低下することがあり好ましくなく、また１０００００を上回ると凝集作用や粘度上昇が起こる恐れがあるため好ましくない。
本発明において用いる高分子系分散剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００３８】
本発明において高分子系分散剤の好ましい添加量は、チタニア系光触媒や配合剤等の固形分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部であり、特に好ましくは２〜８質量である。高分子系分散剤の添加量が０．１質量部より少ないと、分散が充分でなく再凝集しやすいことがある。また、高分子系分散剤の添加量が１５質量部より多いと過剰な分散剤の影響で分散性が低下（デプレーション現象）する恐れがあるので好ましくない。
【００３９】
○界面活性剤
本発明において界面活性剤は両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものを用いてもよい。
両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてはアミン塩、第４アンモニウム塩を持つものが挙げられ、具体的にはアルキルベタインとしては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ココアミドプロピルベタイン、２−ウンデシル−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインの各々の塩が、アミノ酸タイプのものとしてはラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン、ジオクチル（アミノエチル）グリシンの各々の塩が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸などが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが挙げられる。
本発明において用いる界面活性剤は、１種を用いても複数のものを用いても良い。
【００４０】
○消泡剤
本発明において消泡剤は破泡性、抑泡性、脱泡性のものがあるがいずれのものを用いてもよい。破泡性の例としてはポリシロキサン溶液を挙げることができる。
【００４１】
○防腐剤
本発明において防腐剤は公知のものはいずれも用いることができ、例えば、フェノール系、有機錫系、有機ヨード系、チアゾール系、イミダゾール系、ニトリル誘導体などである。
【００４２】
○粘度調整剤
本発明において粘度調整剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系増粘剤；アラビアガム、トランガンガム、グアーガム等の天然多糖類；各種ポリアクリルアミド系ポリマー；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコールなどがある。
【００４３】
○レベリング剤
本発明においてレベリング剤は公知のものはいずれも用いることができる。例えばエチレングリコールモノメチルエーテール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールエーテル系；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのカルビナート系；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのトリグリコールエーテル系；ロート油；ジシアンジアミド；尿素などがある。
【００４４】
本発明の機能性分散液にアクリル酸系やウレタン系などの繊維、不織布、シート等の表面処理に通常使用されているバインダー樹脂を混合することも可能である。このとき、バインダー樹脂とチタニア系光触媒とを含んだ機能性分散液中のチタニア系光触媒等の固形分は５〜５０％が好ましく、７〜４５％が更に好ましく、特に１０〜４０％が好ましい。また、チタニア系光触媒等の固形分とバインダー樹脂との混合比は、チタニア系光触媒等の固形分１００質量部に対し、樹脂固形分が１０〜３００質量部が好ましく、更に１５〜２５０質量部が好ましく、特に２０〜２００質量が好ましい。樹脂固形分が１０質量部より少ないと、バインダー樹脂を配合した機能性分散液を用いて繊維、不織布、シート等に添着させる際の固着力が充分ではない恐れがあるため、チタニア系光触媒が脱落して光触媒（分解）性能が低下することがあるため好ましくない。また、樹脂固形分が３００質量部を超えると、繊維、不織布、シート等に加工した際にチタニア系光触媒が樹脂で覆われる恐れがあるため光触媒性能が充分発現しないことがあるため好ましくない。
【００４５】
○用途
本発明の光触媒含有の機能性分散液は消臭性などのガス分解性、抗菌性および防汚性の付与等が求められる様々な製品に利用可能である。
例えば、繊維、不織布、シートなどのように、機能性分散液を水等で希釈した加工液中にこれらの基材をディップすることによりチタニア系光触媒を基材に添着させることができる。あるいは、アクリル繊維のように湿式紡糸法によって製造する繊維には、溶剤に本発明の機能性分散液を添加しすることによりチタニア系光触媒が練り込まれた繊維に加工することができる。
この具体的な用途としては、肌着、ストッキング、シャツ、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター、壁紙などの各種繊維、不織布、紙製品があげられる。
また塗料に本発明の機能性分散液を混合することで光触媒性（防汚性・ガス分解性）を有する塗料とすることができ、これを塗布した物に簡単に光触媒機能を付与することができる。塗布する対象としては、建築物の外壁面、屋根外面、屋上面、窓ガラス外面、窓ガラス内面、部屋の壁面、床面、天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護壁やガードレール、トンネルの内壁、照明灯の反射面、カバー若しくは傘部、乗用車やバスや電車等の車両の内装面や外面、ガラス外面、ガラス内面等を挙げることができる。また、家具や家庭電気製品にも応用でき、ドアやドアノブ、各種食器及び調理器具、テーブル、食器棚、壁、食器洗浄機の内面や外面及び部品、洗濯機や掃除機、ペット用品や動物飼育用のハウスやカゴなど臭気の気になる部分、水路や排水溝などの雑菌の繁殖が気になる部分、流し台やまな板などの着色・変色の嫌気される部分が挙げられるが、臭気や廃液、雑菌の繁殖、汚れの付着が気になる部分であれば使用出来る。更にトイレ周り品として壁、便座若しくは便器；浴室周り品として浴槽、壁、若しくは天井部；収納具として下駄箱、押入、タンス、床下収納庫、米櫃、クーラーボックス若しくはごみ箱；建材として外装材、間仕切り、ふすま、障子若しくは床；家電製品としてテレビ、ビデオ、ステレオ、クーラー、ストーブ、掃除機、洗濯機、冷蔵庫、電気ポット、こたつ、炊飯器、シェーバー、むだ毛剃り器若しくはドライヤー；調理器具としてなべ、茶瓶若しくはフライパン；食器としてコップ、茶碗若しくはどんぶり鉢；自動車として窓ガラス用フィルム若しくはハンドル、シフトノブ；自転車；携帯品として帽子、バッグ、時計、釣竿若しくは靴；；浄化設備として排水処理設備、浄化槽、空気浄化器、水浄化器若しくは生ゴミ処理器；水槽としてプール、観賞魚用水槽、生けす用水槽若しくは池周り用石；又は動物用品としてペット小屋、犬小屋若しくは鳥かご等が挙げられ、これらの部品の表面又は内面に塗膜が形成されているもの等が挙げられる。
【００４６】
また、機能性分散液をフィルターに添着などで加工したものは、空気清浄器やエアーコンディショナー、加湿器などに使用して空気の浄化、シックハウス対策、貯水タンクなどに応用可能となる。更に排水溝や濾過部に塗料或いはシートとして用いる事により、ヌメリを着き難く、且つ清潔に保つ事が出来る。
【００４７】
繊維に機能性分散液を添着・加工した場合、汚れ・臭いが付きにくい、雑菌の繁殖を抑制するなどの点を考えると、白衣やエプロンなどを含む衣料品、テント、包帯、水着、釣り糸、魚網など様々な用途が考えられる。衣類として制服、背広、靴下、下着、コート、ジャンバー、セーター、トレーナー、ワイシャツ、ズボン、着物、スカート、ストッキング若しくはタイツなどが挙げられる。更に寝具としてふとん、まくら若しくは毛布、カーテン、カーペット、マット、じゅうたんなどが挙げられる。
更にシート・フィルムに機能性分散液をコートした場合、ラップ、ゴミ袋や、ビニールハウス、合羽、ガラス・鏡の表面に貼るシールなど様々な用途が挙げられる。
【００４８】
本発明の機能性分散液を用いて加工したものは、ブラックライトや蛍光灯等で光を照射して用いても良い。特に本発明の機能性分散液を用いた加工品は、蛍光灯で光を照射して用いても良い。
【００４９】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５０】
○使用溶液の調製
硫酸チタニルを純水に溶かし、チタン濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（チタン水溶液）。
五酸化ニオブと蓚酸とを純水に溶かし、ニオブ濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（ニオブ水溶液）。
硝酸アルミニウムを純水に溶かし、アルミニウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（アルミニウム水溶液）。
硝酸セリウムを純水に溶かし、セリウム濃度０．５ｍｏｌ／リットルの水溶液を調整した（セリウム水溶液）。
ヘキサメチレンテトラミンを純水に溶かし、１ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下ＨＭＴ水溶液）。
尿素を純水に溶かし、２ｍｏｌ／リットルの水溶液を調製した（以下尿素水溶液）。
【００５１】
○光触媒粉末Ａの調製
フラスコ中にチタン水溶液８００ｍｌ及びニオブ水溶液２００ｍｌを入れ、混合する。この混合液を８０℃に加温し、４時間撹拌する。その後、室温まで放冷、濾過し、純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに６００℃で４時間加熱して粉末Ａを得た。
○光触媒粉末Ｂの調製
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持後、尿素水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱して粉末Ｂを得た。
○光触媒粉末Ｃの調製
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとセリウム水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持後、ＨＭＴ水溶液を４００ｍｌ混合する。この混合液を１００℃に加温し、２時間撹拌する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに４００℃で４時間加熱して粉末Ｃを得た。
○光触媒粉末Ｄの調製
フラスコ中にチタン水溶液９００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌを２時間混合後に昇温し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに８００℃で４時間加熱して粉末Ｄを得た。
○光触媒粉末Ｅの調製
フラスコ中にチタン水溶液５００ｍｌ、ニオブ水溶液１００ｍｌとアルミニウム水溶液１００ｍｌを混合し、８０℃で２時間保持する。その後、室温まで放冷した後、濾過した。この濾過物を純水で洗浄後、１２０℃で乾燥し、さらに７００℃で４時間加熱して粉末Ｅを得た。
【００５２】
○比較用光触媒粉末の調製
高純度アナターゼ型チタニアの比較粉末Ａとして、市販チタニア（石原産業（株），グレードＳＴ−０１）を用いた。
上記ＳＴ−０１をアンモニア気流中６００℃で２４時間保持して窒素置換型チタニア、比較粉末Ｂを得た。
シリカ被覆チタニアとしてマスクメロン型チタニア（太平化学産業（株）製）を比較粉末Ｃとして用いた。
【００５３】
○結晶性、ニオブ含有量、平均粒径、結晶子径の分析
粉末Ａ〜Ｅ、及び比較粉末Ａ〜Ｃの粉末Ｘ線回折の測定データから結晶相を同定した結果を表１に記載した。また蛍光Ｘ線によるニオブの含有率、レーザー回折式粒度分布測定による平均粒径、走査型電子顕微鏡観察による結晶子径も表１に示した。
【００５４】
【表１】
2005313055.tif 000002
【００５５】
○多孔質性分析及び細孔測定
ＧＥＭＩＮＩ（島津（株）製）を用いた窒素ガス多点ＢＥＴ測定法を用いて吸着及び脱着試験を粉末Ａについて実施した。このヒステリシスの結果から粉末Ａは、多孔質であることが判明した。また粉末Ａの平均細孔径は、約１０ｎｍであった。
外の粉末Ｂ〜Ｅについてもほぼ同じ結果であった。
【００５６】
○光触媒中のルイス酸点の測定
０．０１ｇの粉末Ａに１ｍｏｌ／Ｌのピリジン水溶液を５ｍＬ添加し、室温で３０分間振盪した。その後、粉末Ａをろ別・水洗し、暗所で乾燥させ、１４００〜１７００ｃｍ-1の赤外線（ＩＲ）スペクトルを測定した（ｐｙｒ+）。粉末Ｂ、粉末Ｃ、比較粉末Ａ、比較粉末Ｂ、および比較粉末Ｃについても同様な処理を行い、ＩＲスペクトルを測定した。また、ピリジン吸着処理を行なわないものについても同様にＩＲスペクトルを測定した（ｐｙｒ-）。
ＩＲスペクトルの測定方法は、「ＤｕｒａＳｃｏｐｅTM」（ＳｅｎｓＩＲテクノロジー社製）というＡＴＲアクセサリーを取り付けた赤外線吸収装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製Ｉｍｐａｃｔ４００Ｄ）により測定した。
図１に粉末Ａの、図２に比較粉末ＢのＩＲスペクトルを示す。
この結果、粉末Ａ、Ｂ、Ｃのｐｙｒ+のＩＲスペクトルは、約１４４０ｃｍ-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークと約１６０５-1を中心に１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1の吸収ピークが比較粉末のものに比べ認められなかった。このことから、本発明の機能性分散液に用いるチタニア系光触媒は、ピリジン水溶液処理を行なっても１４２０ｃｍ-1から１４６０ｃｍ-1及び１５９０ｃｍ-1から１６２０ｃｍ-1に明確な吸収ピークを持たないものである。
【実施例１】
【００５７】
○光触媒含有分散液の作成
粉末Ａを分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー・ジャパン株式会社製，リン酸基を含むブロック共重合体のアルキルアンモニウム塩。酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ。アミン価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ平均分子量１０００）を用いて分散した。この分散処方としては、水１００質量部に対して分散剤を２．３質量部（消臭剤固形分１００質量部に対して４．６質量部）、粉末Ａを５０質量部、防腐剤ベストサイド＃３００（大日本インキ化学工業株式会社製）を０．３質量部、消泡剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−０２２（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を０．２質量部、増粘剤メトロースＳＨ１５０００（信越化学工業株式会社製）の４％水溶液を１３質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ａを得た。なお、この分散液中のチタニア系光触媒固形分は３０質量％であった。粉末Ｂ〜Ｅ及び比較粉末Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い、チタニア系光触媒含有のペースト状の分散液Ｂ〜Ｅ、及び比較分散液Ａ〜Ｃを得た。
【実施例２】
【００５８】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価
純水１００質量部に対してチタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ａを１０質量部（チタニア系光触媒粉末として３質量部）、アクリル系バインダー（ＫＢ−４９００  固形分４５質量％、東亞合成（株）製）を６．７質量部添加した懸濁液Ａを作製した。チタニア系光触媒含有のペースト状分散液Ｂ〜Ｅ、比較分散液Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い各懸濁液を作製した。
これらの懸濁液に綿１００％の生地（生地質量１００ｇ／ｍ2）をディッピングし、絞り率７０％でピックアップし、１５０℃で乾燥し、試験布Ａ〜Ｅ及び比較試験布Ａ〜Ｃを得た。この綿生地を任意の３箇所から２０ｃｍ×２０ｃｍを切り取りポリフッ化ビニルフィルム(米国デュポン社製)を用いて作製したバック（以下、テドラーバッグと称する）に入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間紫外線照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。
紫外線照射下での静置条件は、ＵＶを１ｍＷ／ｃｍ2の強度で照射した。その結果を表２に示し
た。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００５９】
【表２】
2005313055.tif 000003
【実施例３】
【００６０】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した試験布の変色性評価
実施例２において消臭試験後の各試験布について、変色を目視で調べた。その結果を表３に示した。
【００６１】
【表３】
2005313055.tif 000004
【実施例４】
【００６２】
○消臭剤含有分散液を用いて加工した綿生地の消臭性評価：可視光照射
実施例２で作製した試験布Ａ〜Ｅ及び比較試験布Ａ〜Ｃを任意の３箇所から３０ｃｍ×３０ｃｍを切り取りテドラーバッグに入れ、アセトアルデヒドガス濃度１４ｐｐｍ含有する空気を３Ｌ注入し、２４時間可視光照射下で静置した。そのテドラーバッグ中の残存ガス濃度をガス検知管（ガステック製Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて測定した。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。
その結果を表４に示した。なお、「Ｎ．Ｄ．」とは、アセトアルデヒドが検出できなかったことを示す。
【００６３】
【表４】
2005313055.tif 000005
【００６４】
実施例２〜４の結果から、分散液Ａ〜Ｅは比較分散液Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れている。
【実施例５】
【００６５】
○光触媒含有塗料の作製
粉末Ａを市販塗料（関ペ株式会社製ハピオフレッシュ，エッグホワイト）１００質量部に対して５質量部添加し、サンドミルにて３０００ｒｐｍ、２０分間攪拌し、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ａを得た。粉末Ｂ〜Ｅ及び比較粉末Ａ〜Ｃについても同様に処理して、チタニア系光触媒含有の試験塗料Ｂ〜Ｅ、比較試験塗料Ａ〜Ｃを得た。
【実施例６】
【００６６】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の防汚性能
チタニア系光触媒含有の試験塗料Ａをアルミ鋼板（５ｃｍ×１５ｃｍ）にバーコーター（＃２０）で塗布後、１晩風乾し、試験塗布板Ａを得た。試験塗料Ｂ〜Ｅ及び比較試験塗料Ａ〜Ｃについても同様の操作を行い、試験塗布板Ｂ〜Ｅ及び比較試験塗布板Ａ〜Ｃを得た。またチタニア系光触媒を含有しない元の塗料を塗布した板を同様に作製し、ブランクとした。
これらの塗布板の防汚性能を評価する為に、メチレンブルー分解試験を実施した。試験方法としては、光触媒製品技術協議会の定める２００３年度版（http://www.photocatalysis.com/index.html）液相フィルム密着法を用いた。ただし、光源は蛍光灯（東芝ライフテック／照度２０００ＬＵＸ）を使用した。試験結果を表５に示した。メチレンブルーが脱色された場合を「脱色」と、メチレンブルーの色が残っている場合を「脱色ナシ」と表示した。
【００６７】
【表５】
2005313055.tif 000006
【実施例７】
【００６８】
○光触媒含有塗料を用いて加工した塗布板の変色性評価
実施例６で実施した防汚試験後の試験塗布板及び比較試験塗布板の変色を目視で調べた。その結果を表６に示した。試験塗布板及び比較試験塗布板の塗料が黄色く着色した場合を「黄変」と、黄茶色に着色した場合を「黄茶変」と表示した。
【００６９】
【表６】
2005313055.tif 000007
【００７０】
実施例６、７の結果から、試験塗料Ａ〜Ｅは比較試験塗料Ａ〜Ｃに比較して光触媒を有し且つ紫外線照射による耐変色性が優れていると判断できる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のチタニア系光触媒を含有する機能性分散液は、可視光、例えば市販蛍光灯下で優れた光触媒性能を発揮する。本発明の機能性分散液は、繊維、不織布、フィルター、フィルム、塗料、紙、成形品などに用いて機能性加工製品とすることができる。この機能性加工製品を用いることにより、紫外線照射が極めて少ない家の中などにおいて防汚・抗菌・アルデヒドガス等の有毒ガス等や附着した物質を分解することができ、環境浄化に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】は粉末Ａと粉末Ａにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【図２】は比較粉末Ｂと比較粉末Ｂにピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）の１４００〜１７００ｃｍ-1のＩＲスペクトル
【符号の説明】
【００７３】
図１および図２の横軸は、赤外線の波数（ｃｍ-1）を示す。
図１および図２の縦軸は、吸収度を示す。
図１および図２の実線は、ピリジン吸着処理を行なったもの（Ｐｙｒ+）のＩＲスペクトルを示す。
図１および図２の破線は、粉末Ａまたは比較粉末ＢのＩＲスペクトルを示す。
【図１】
2005313055.tif 000008
【図２】
2005313055.tif 000009