(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、ＳＡＭが有する半導体性という機能特性を活かした電子デバイスその他の用途に利用できる膜、及び環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて電子デバイスその他の用途に利用できる膜の製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明は、複数の金属粒子と、該複数の金属粒子それぞれを被覆してなる自己組織化単分子膜と、を含むことを特徴とする膜を提供する。また、本発明は、複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、該自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子の分散液を、インクジェット法又はディスペンサーによる方法によって、被塗布面に塗布する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする膜の形成方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の金属粒子と、該複数の金属粒子それぞれを被覆してなる自己組織化単分子膜と、を含むことを特徴とする膜。
【請求項２】
複数の前記金属粒子が、前記自己組織化単分子膜を介して凝集されてなる、請求項１記載の膜。
【請求項３】
前記金属粒子が、金属ナノ微粒子である、請求項１又は２記載の膜。
【請求項４】
前記金属粒子が、金、銀及び銅からなる群より選択された１種以上の導電性金属粒子である、請求項１〜３の何れかに記載の膜。
【請求項５】
半導体素子膜である、請求項１〜４の何れかに記載の膜。
【請求項６】
複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、
該自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子の分散液を、インクジェット法又はディスペンサーによる方法によって、被塗布面に塗布する工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする膜の形成方法。
【請求項７】
前記分散液として、前記自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子が、有機溶媒に分散された分散液を使用する、請求項６記載の膜の形成方法。
【請求項８】
前記分散液の固形分濃度が、２０〜６０ｗｔ％である、請求項６又は７記載の膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れかに記載の膜を少なくとも備えることを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
ソース−ドレイン電極間において、前記膜を備える、請求項９記載の半導体装置。
【請求項１１】
請求項６〜８の何れかに記載の膜の形成方法を少なくとも使用する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が有する半導体性という機能特性を活かした電子デバイスその他の用途に利用できる膜、及びその形成方法、並びに該膜を供えた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、分子エレクトロニクスの研究が進展し、分子個々の性質を利用した、電子デバイスの原理確認等が報告されている。例えば、M,A＜Reed, et al Appl. Phys. Lett. 78(2001) 3735では、機能分子を基本単位要素として、個体電極基板上に自己組織化させて２次元の自己組織化単分子膜(Self-assembled Monolayer: SAM)としてデバイス機能を発現させてやろうという試みや、機能を持っていないアルキル鎖で構成されたＳＡＭの中に、電子的に機能活性をもつ分子を埋めこんでやり、ＳＴＭチップ等で一分子のデバイス特性を計測する研究も報告されている（非特許文献１）。
【０００３】
これら分子単独の物性に依存した、電子デバイスを作成できれば、現存する無機電子デバイスとは異なり、はるかに縮小化したデバイス構成を設計、作成することが可能となる。例えば、液体分子を溶媒に溶解させ、インクジェット（ＩＪ）技術によって微量溶液を作り、該微量溶液を薄膜作成に利用するマイクロ液体プロセスによって、容易にデバイスの作成が可能となる。
【０００４】
また、これらの方法では、有機物から作成できる点で、それぞれ用途、目的にあった分子材料設計が非常に容易で、テイラーメイドマイクロ電子デバイスを自由に作製して使用できる可能性がある。現在、ミューチップと呼ばれる超マイクロチップの応用が急速に広がり、ユビキタス社会の到来とともに膨大な需要が見込まれる。この超マイクロチップ製造に、電子デバイスの究極な形として、有機単分子構造が大きなポテンシャルを有する。
【０００５】
しかしながら、従来の単分子膜デバイス構造では、大きな問題を含んでいた。先ず、単分子膜デバイスは、その構造自体が１分子膜を基本とする、非常に壊れやすく且つ欠損を作り易い構造をであるが故に、物性、例えば電気特性について、信頼できる分子膜の１Ｖ特性等を再現良く得ることが困難であった。また、単分子膜のような緻密なナノ構造を再現良く作製することは、技術的に非常に困難であった（Z,J, Donhauser et al Science 292(2001) 2303：非特許文献２、石田敬雄  表面科学  vol.24, No.2, pp83-89 (2003)： 非特許文献３）。単分子膜デバイスの現状構造では、その分子膜レベルの特性を、電極間のリーク電流との区別をつけるのが難しい点に問題点が存在する。更に、現状では、その分子膜レベルの特性について、走査型プローブ顕微鏡以外には有効な検出手段がないことも問題である。
【非特許文献１】M,A＜Reed, et al Appl. Phys. Lett. 78(2001) 3735
【非特許文献２】Z,J, Donhauser et al Science 292(2001) 2303
【非特許文献３】石田敬雄  表面科学  vol.24, No.2, pp83-89 (2003)               また、近年、環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて半導体デバイスを設計、作製することが望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、ＳＡＭが有する半導体性という機能特性を活かした電子デバイスその他の用途に利用できる膜を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の別の目的は、環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて電子デバイスその他の用途に利用できる膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、金属粒子と自己組織化単分子膜とを複合させてなる膜が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、〔１〕複数の金属粒子と、該複数の金属粒子それぞれを被覆してなる自己組織化単分子膜と、を含むことを特徴とする膜。：を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、〔２〕複数の前記金属粒子が、前記自己組織化単分子膜を介して凝集されてなる、前記〔１〕記載の膜。：〔３〕前記金属粒子が、金属ナノ微粒子である、前記〔１〕又は〔２〕記載の膜。：〔４〕前記金属粒子が、金、銀及び銅からなる群より選択された１種以上の導電性金属粒子である、前記〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の膜。：〔５〕半導体素子膜である、前記〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の膜。：〔６〕複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、該自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子の分散液を、インクジェット法又はディスペンサーによる方法によって、被塗布面に塗布する工程と、を少なくとも備えることを特徴とする膜の形成方法。：〔７〕前記分散液として、前記自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子が、有機溶媒に分散された分散液を使用する、前記〔６〕記載の膜の形成方法。：〔８〕前記分散液の固形分濃度が、２０〜６０ｗｔ％である、前記〔６〕又は〔７〕記載の膜の形成方法。：〔９〕前記〔１〕〜〔５〕の何れかに記載の膜を少なくとも備えることを特徴とする半導体装置。：〔１０〕ソース−ドレイン電極間において、前記膜を備える、前記〔９〕記載の半導体装置。：〔１１〕前記〔６〕〜〔８〕の何れかに記載の膜の形成方法を少なくとも使用する半導体装置の製造方法。：をそれぞれ提供するものである。
【００１１】
〔膜〕
以下、本発明の膜について、その好ましい実施形態に基づき説明する。
【００１２】
本発明の膜は、既述の通り、複数の金属粒子と、該複数の金属粒子それぞれを被覆してなる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、かかる構成からなるため、ＳＡＭが有する半導体性という機能特性を活かした半導体素子等の電子デバイスその他の用途に利用できる膜を提供することができる。
【００１４】
本発明の膜においては、自己組織化単分子膜が複数の金属粒子それぞれを被覆しているものであり、その被覆の厚み、状態や程度は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されない。例えば、金属粒子表面の全体を自己組織化単分子膜が被覆していてもよく、またＳＡＭが有する半導体特性が得られる範囲で金属粒子表面の一部のみを自己組織化単分子膜が被覆しているものでもよい。
【００１５】
本発明に使用される金属粒子としては、特に、高密度に細密凝集できる導電性の良い金属ナノ微粒子であることが好ましい。
【００１６】
金属粒子の粒径としては、１〜１０００ｎｍ、特に１０〜１００ｎｍが好ましい。
【００１７】
また、金属粒子は、その種類に特に制限されるものではないが、特に、合成条件を最適化しやすく、安価供給が可能な点で、金、銀及び銅からなる群より選択された１種以上の導電性金属粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明に使用される自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成するための材料としては、機能有機分子が用いられる。
【００１９】
ここで、自己組織化単分子膜とは、膜を形成させようとする材料を目的分子の溶液に浸すだけで自発的に形成する組織化される膜をいう。
【００２０】
自己組織化単分子膜を形成するための有機機能分子としては、例えば、全部又は一部がフッ素で置換されたアルキル基（フルオロアルキル基）を有する分子、チオフェン誘導体骨格を有する分子、フェニレン骨格を有する分子、または両方を含む分子等が挙げられる。
【００２１】
かかる有機機能分子は、金属粒子との間で自己組織化単分子膜を形成し得るように、結合可能な官能基を有している。その官能基は、用いる金属粒子の種類等との関係に応じて選定される。有機機能分子における該金属粒子との結合可能な官能基としては、チオール基（−ＳＨ）、ジスルフィド基（−ＳＳ−）、シリル基（−Ｓｉ−）等がある。
【００２２】
特に好ましい有機機能分子の具体例としては、CF3(CF2)７CH2CH2Si(OEt)3、CH3(CH2)ｎSH、ｎ＝５−１７等が挙げられる。
【００２３】
本発明の膜においては、特に、微粒子間の電子移動を制御し易い点で、複数の金属粒子が自己組織化単分子膜を介して凝集されてなることが好ましい。更に自己組織化単分子膜の機能特性が一層活かされる点で、複数の金属粒子は六方最密状態乃至それに近い状態で凝集されていることが好ましい。
【００２４】
本発明の膜は、その膜厚が２０〜５０Å程度のものが好ましい。
【００２５】
本発明の膜は、その用途に特に制限されず、種々の用途に適用可能であるが、特に、電子デバイス膜、とりわけ半導体素子膜として使用することが好適である。
【００２６】
具体的には、電子デバイスの回路、配線膜や、半導体素子におけるソース−ドレイン電極間のチャネル領域を形成する膜として適用できる。
【００２７】
特に、本発明の膜は、ＴＦＴ等のトランジスタ構造に適用することが好ましい。
【００２８】
〔膜の形成方法〕
本発明に係る膜の形成方法は、前述した膜を形成する好ましい方法であって、
複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程と、
該自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子の分散液を、インクジェット法又はディスペンサーによる方法によって、被塗布面に塗布する工程と、
を少なくとも備えることを特徴とする。
【００２９】
本発明の形成方法は、かかる構成からなるため、環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて半導体素子等の電子デバイスその他の用途に利用できる膜を提供できる。
【００３０】
本発明に係る膜の形成方法において特に詳述しない事項については、前述した膜に関して詳細に説明した事項（例えば、膜の好適な態様等）が適宜適用される。
【００３１】
（（１）複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する工程）
本発明の形成方法において使用する複数の金属粒子は、従来から確立されている合成法によって得ることができる。金属粒子として例えば金属ナノ微粒子を合成する場合には、湿式又は乾式の合成手法を採用することができる（ＣＭＣ出版；２００２年「ナノ粒子の製造・応用・機器の最新技術」page9参照）。
【００３２】
湿式合成の手法を採用する場合には、例えば、次の逆ミセル法のようにして金属ナノ微粒子を合成することができる。
【００３３】
即ち、逆ミセル法では、１０ｎｍ程度の微小水滴が有機溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等）中に分散された状態の分散液を用いて、該微小水滴中に反応前駆体及び必要に応じて界面活性剤等を含ませ、それらを分散させた状態で化学反応を起こさせることにより、金属ナノ微粒子を得る。
【００３４】
金属ナノ微粒子の一例として銀微粒子を合成する場合、反応前駆体として例えばAgNO3，NaBH4，界面活性剤としてPentaethylene glycol dodecyl ether ［C12H25(OCH2CH2)5OH］を分散させた状態で化学反応を起こさせる。かかる化学反応によって、微細のＡｇ結晶微粒子が水滴中、核形成、成長して逆ミセル状態で規定された大きさにて微粒子ができ、銀ナノ微粒子が得られる。
【００３５】
次に、上述のようにして合成した金属粒子を複数用いて、該複数の金属粒子の表面に、自己組織化単分子膜を形成する。自己組織化単分子膜の形成方法としては、例えば、複数の金属粒子を、本発明の膜を構成する自己組織化単分子膜を形成し得る有機機能分子等のＳＡＭ材料を有機溶媒（例えば、ジクロロメタン等）に溶解した溶液中に浸す方法等が挙げられる。
【００３６】
（（２）金属粒子分散液を被塗布面に塗布する工程）
この工程では、自己組織化単分子膜により被覆された複数の金属粒子の分散液を、インクジェット法又はディスペンサーによる方法によって、被塗布面に塗布する。
【００３７】
本発明においては、特にパターニングされたマイクロアレイデバイス作成等を作成できる点から、インクジェット法による飛翔、吐出によって上記複数の金属粒子の分散液を被塗布面に塗布することが好ましい。
【００３８】
上記複数の金属粒子を塗布する際には、ＳＡＭで被覆された該複数の金属粒子が有機溶媒中に分散された分散液を用いることが好ましい。かかる分散液は、前述のＳＡＭ材料を有機溶媒（例えば、ジクロロメタン等）に溶解した溶液中に複数の金属粒子を浸して自己組織化膜を形成する際に得られる分散液、即ち、ＳＡＭで被覆された該複数の金属粒子が有機溶媒（例えば、ジクロロメタン等）中に分散された分散液をそのまま使用することができる。
【００３９】
塗布する分散液の固形分濃度（複数の金属粒子の含有量）は、例えば２０〜６０ｗｔ％、望ましくは３０〜５０ｗｔ％である。分散液の濃度調整は、溶媒濃縮により固形分（複数の金属粒子）を増加させること等によって行うことができる。分散液の濃度調整に際しては、有機溶媒中に分散された複数の金属粒子の分散状態を低下させずに行うことが望ましく、上記溶媒濃縮によって上記濃度範囲内とすればそれが可能である。
【００４０】
被塗布面としては、目的とする膜の用途に応じて適宜選定される。例えば、半導体素子膜の形成に際しては、シリコン基板等の基板や酸化膜等の、膜を形成させる所望の箇所が対象となる。
【００４１】
また、ＳＡＭで被覆された金属微粒子を液体に分散させた状態でインクジェットによる吐出、パターニング法によって常温、常圧にて簡単に半導体デバイス薄膜等の本発明に係る膜を作成できる。
〔半導体装置〕
本発明の半導体装置は、前述した膜を少なくとも備えることを特徴とする。本発明の半導体装置は、かかる構成からなるため、有機機能分子等から形成される自己組織単分子膜と金属ナノ微粒子等の金属粒子との複合機能化によって、該金属粒子の導電増幅機能、自己組織単分子膜の機能半導体性という特徴を生かした優れた性能を有する装置である。
【００４２】
特に、ソース−ドレイン電極間において、前記膜を備えることにより、例えば、図１に示すような、該膜をチャネル領域とする半導体素子を備える半導体装置を得ることができるため好ましい。  
【００４３】
〔半導体装置の製造方法〕
本発明に係る半導体装置の製造方法は、前述した膜の形成方法を少なくとも工程に備える。
【００４４】
本発明の製造方法によれば、かかる構成からなるため、従来の半導体装置の製造方法とは異なり、環境に対しても温和な条件にて半導体デバイスを設計、作成でき、設備もはるかに小さく、簡易になるため、デスクトップファクトリーとして大きな可能性を有する。
【００４５】
また、本発明の製造方法によれば、従来の分子デバイス設計指針に比較して、有機機能分子等から形成される自己組織単分子膜と金属ナノ微粒子等の金属粒子との複合機能化によって、該金属粒子の導電増幅機能、自己組織単分子膜の機能半導体性という特徴を生かした電子デバイスが作成できる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ＳＡＭが有する半導体性という機能特性を活かした電子デバイスその他の用途に利用できる膜を提供することができる。また、本発明によれば、環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて電子デバイスその他の用途に利用できる膜の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、かかる膜及びその形成方法を利用した優れた半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【００４７】
本発明は、前述した各実施形態を好適に提供するものであるが、これらの実施形態に限定されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【実施例１】
【００４９】
実施例１については、図１を参照しつつ説明する。
【００５０】
銀、金などの導電性金属微粒子の表面に、機能性ＳＡＭを形成させる。そして、表面にＳＡＭが形成された複数の金属粒子を溶媒に分散させた分散液を、インクジェット法により、図１に示すように、あらかじめパターニングされたソース−ドレイン間電極表面へ吐出させる。
【００５１】
分散液中の溶媒は表面で乾燥し、表面にＳＡＭが形成された複数の金属微粒子のみで電極表面上ソース、ドレイン間で凝集固化した微粒子構造体、詳しくは薄膜状構造ＳＡＭの薄い膜を通して凝集した金属微粒子からなる膜が形成される。
【００５２】
このようにして、図１に示すように、Ｓｉからなるシリコン基板、ＳｉＯ２からなる酸化膜層、ソース電極、ドレイン電極、及びゲートを備え、該ソース−ドレイン電極間におけるチャネル領域として前記膜を有する半導体素子を得ることができる。尚、本実施例では、ボトムゲート型の素子を例にしているが、本発明に係る膜の形成が可能なアップゲート型の素子を形成することもできる。
【００５３】
このような金属粒子・機能有機分子の複合体構造ネットワークからなる膜を半導体素子膜として使用する。
【００５４】
本発明に係る膜を有するメリットとしては、まず、金属微粒子が分子膜間に存在するため金属より分子膜への電子注入が容易になり、電気信号の増幅効果を期待できる。
【００５５】
また、予想されるクーロンブロケード等の単一電子トンネル現象を利用して、厳密な極微量電コントロールが可能になる。さらに、金属微粒子を介した分子膜積層構造の電流−電圧特性ゆえ、１分子膜のみの測定にありがちな不安定性が解消される。
【００５６】
これらのメリットを活用して、３端子構造のＴＦＴ素子中、ソース（Ｓ）、ドレイン（Ｄ）間に形成された微粒子・ＳＡＭネットワークによって独自のマイクロトランジスタ物性の制御が可能になる。
【実施例２】
【００５７】
実施例２については、図２を参照しつつ説明する。
【００５８】
図２に示すように、Ｓ，Ｄ電極間の絶縁膜表面をあらかじめＳＡＭにて親水、疎水２次元パターニングしておき、例えば、極性溶媒中に分散されたＳＡＭ機能化ナノ微粒子（ナノ微粒子として例えば、金、銀等を使用し、該微粒子表面をＳＡＭで被覆する）の分散液をインクジェットで吐出させると、分散液はパターニングに沿って親水部のみに濡れ広がり、分散されたナノ微粒子も液体の濡れに沿って配列する。
【００５９】
パターニングは、図２に示すように、Ｓｉの表面全体に、ＦＡＳ−ＳＡＭを形成する。ＦＡＳ−ＳＡＭは、CF3(CF2)７CH2CH2Si(OEt)3にて形成されたＳＡＭである。このＳＡＭに対して、マスクを通して、ＵＶ照射を施すこと（ＵＶパターニング）により、親水、疎水２次元パターニングが得られる。ここで、照射するＵＶは、１７０ｎｍ前後の短波長ＵＶを使用する。
【００６０】
インクジェット（ＩＪ）での吐出後、分散溶媒は短時間に乾燥し、パターニングされた基板上には機能性ＳＡＭで被覆されたナノ金属微粒子の凝集固化された細線のみが残る。
【００６１】
この場合、表面パターニングをさらに細くすることで、究極には１ナノ微粒子のみの連なりを作成することが可能である。この１次元微粒子凝集細線にてＩＶ測定を行なうことで、単分子膜の半導体特性を利用した分子デバイスを実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、ＳＡＭが有する半導体性という機能特性を活かした電子デバイスその他の用途に利用できる膜、並びに、環境に対して温和な条件で、しかも簡易な設備にて電子デバイスその他の用途に利用できる膜の製造方法として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、実施例１に係る膜を備えた半導体素子及びその製造工程を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例２に係る膜及びその形成工程を示す説明図である。
【図１】
2005086187.tif 000003
【図２】
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