(57)【要約】【課題】  製造工程が簡便で発光効率が向上した高分子電気発光素子を提供すること。【解決手段】  本発明による高分子電気発光素子は、誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を発光層と金属電極、即ち陰極との間に備えることによって、発光層のバンド曲げ（band bending）が減少し、電極から発光層への電子注入が増加するようになる。このように増加した電子注入は、発光層で電子と正孔が出会う確率を高めることにより、高輝度、高効率の光を出す。従って、本発明による高分子電気発光素子は、より向上した電気発光強度及び効率を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、陽極、高分子発光層、誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜及び陰極を備え、高分子ナノ絶縁膜が高分子発光層と陰極との間に位置する高分子電気発光素子。
【請求項２】
陽極と高分子発光層との間に正孔注入層をさらに備える、請求項１記載の高分子電気発光素子。
【請求項３】
高分子発光層と高分子ナノ絶縁膜との間に電子注入層をさらに備える、請求項１または２記載の高分子電気発光素子。
【請求項４】
高分子ナノ絶縁膜と陰極との間に電子注入層をさらに備える、請求項１または２記載の高分子電気発光素子。
【請求項５】
高分子ナノ絶縁膜が、ポリスチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される高分子である、請求項１〜４のいずれか１項記載の高分子電気発光素子。
【請求項６】
高分子ナノ絶縁膜の厚さが０．１nm乃至３０nmである、請求項１〜５のいずれか１項記載の高分子電気発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電率（permittivity；ε）が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を備える高分子電気発光（ＥＬ）素子に関する。より具体的には、本発明は、誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を陰極と発光層との間に備える高分子電気発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極（cathode）と陽極（anode）からそれぞれ注入される電子と正孔が発光層で励起子（exciton；エキシトン）を形成し、形成された励起子から特定の波長の光が発生する電気発光（EL；electroluminescence）現象を応用した電気発光素子は、バックライトが必要なく、軽量、薄膜、自体発光、低電圧駆動、早いスイッチング速度などの長所を有し、新たなディスプレイ素子として脚光を浴びている。
【０００３】
特に、１９９０年英国のフリエンド（R. H. Friend）教授の研究チームにより報告された高分子電気発光素子（Polymer Electroluminescent Device）は、スピンコーティング法で薄膜を形成するため、真空蒸着法で薄膜を形成する低分子有機物電気発光素子に比べて製造工程が簡単であり、熱的安定性が高く、機械的強度に優れるという長所を有している。従って、最近、高分子電気発光素子について非常に多くの研究機関で関心を持って研究がされており、特に、発光効率を向上させるために多くの研究が進められている。
【０００４】
このような高分子電気発光素子の発光効率を向上させるための研究は、主に正孔注入層または電子注入層についてなされている。その例として、正孔注入層または電子注入層にイオノマー（ionomer）を挿入して発光効率を向上させる研究があるが（例えば、非特許文献1）、イオノマーはイオンの自由な移動が制限されるので、電子または正孔の注入に限界があり、イオノマーのイオンが発光層に拡散される場合には素子の耐久性が大きく悪化するという短所がある。
【０００５】
また、電子を十分に注入させることができるフッ化リチウム（ＬｉＦ）を電子注入層に用いると、発光効率を増加させることができるが、この物質は真空蒸着による蒸着を要するので、大面積の素子作製には適用できない（例えば、非特許文献２）。
【０００６】
その他に、電子を十分に注入するために、無機ナノ粒子、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサディアゾール（ＰＢＤ）、金属錯化物などを電子注入層に用いる方法が提示されているが（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）、蒸着工程によって大面積素子を製造するのは困難である。
【０００７】
従って、製造工程が簡便であり、発光効率が向上した高分子電気発光素子が依然として要求されている。
【特許文献１】米国特許第５，５３７，０００号
【特許文献２】米国特許第５，８１７，４３１号
【特許文献３】米国特許第５，９９４，８３５号
【非特許文献１】H.-M. Lee等、Appl. Phys. Lett.,72, 2382, 1998
【非特許文献２】T. M. Brown等、Applied Physics Letters,77（19）,pp.3096-3098,2000
【非特許文献３】Young-Eun Kim等、Applied Physics Letters, 69（5）,pp. 599-601,1996
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は製造工程が簡便であり、発光効率が向上した高分子電気発光素子を提供することを目的にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記式１は文献（例えば、非特許文献３）に記載されている数式を引用したものであり、両方の電極に電圧Ｖを印加する時に各層に配分される電圧を示す。式１によれば、高分子絶縁膜の誘電率を調節すれば発光層のバンド曲げ（band bending）を減らすことができることが分かる。
【００１０】
【数１】
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【００１１】
式１で、Ｖは両方の電極に印加された電圧、Ｖ１は発光層に印加された電圧、Ｖ２は高分子絶縁膜に印加された電圧、ε１は発光層の誘電率、ε２は高分子絶縁膜の誘電率、ｄ１は発光層の厚さ、ｄ２は高分子絶縁膜の厚さ、σ１は発光層に蓄積された電荷、σ２は高分子絶縁膜に蓄積された電荷である。
【００１２】
即ち、両方の電極に電圧が印加される時に発光層のバンド曲げが減少すれば、発光層と陰極との間に高分子ナノ絶縁膜が存在する時の発光層と高分子ナノ絶縁膜のバンドの構造を示した図１で示すように、電子の注入に必要なエネルギー障壁が低くなることによって、電極から発光層のＬＵＭＯレベルへの電子注入が容易になる。このような理由によって高分子ナノ絶縁膜が発光層と電極との間に位置するようになると、電子及び正孔の注入が増加し、結果的に高い効率の電気発光素子を得ることができる。
【００１３】
本発明はこのような事実に基づいた発明であって、誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を発光層と陰極との間に位置させる場合、電子の注入が増加し、その結果高い発光効率を有する高分子電気発光素子を得ることができるということを発見し、本発明に至ったものである。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明による高分子電気発光素子は、透明基板、陽極、発光層、高分子ナノ絶縁膜、及び陰極を備え、発光層と陰極との間に誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を備えることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明による高分子電気発光素子は陽極と発光層との間に正孔注入層をさらに備えることができ、発光層と高分子ナノ絶縁膜または高分子ナノ絶縁膜と陰極との間に電子注入層をさらに備えることができる。
【００１７】
本発明による高分子電気発光素子で用いられる高分子ナノ絶縁膜の材質としては、その誘電率が３．０未満であればいかなる高分子でも使用可能である。また、本発明による高分子ナノ絶縁膜に用いられる高分子は、好ましくは薄膜形成工程が容易なようにスピンコーティングが可能でなければならない。このような高分子の例としては、ポリスチレン（ＰＳ、誘電率２．５）、ポリエチレン（ＰＥ、誘電率２．６）、ポリプロピレン（ＰＰ、誘電率２．３）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。このように誘電率が３．０未満である高分子を本発明による高分子ナノ絶縁膜に用いる場合、電流密度及び量子効率などが画期的に向上する。
【００１８】
また、本発明による高分子電気発光素子における高分子ナノ絶縁膜の厚さは、電子が通過することができるように０．１〜３０nm、好ましくは１〜１５nmでなければならない。このような高分子ナノ絶縁膜の厚さにおいて、電子が絶縁層トンネリング（tunneling）を通過しなければならないが、厚さが３０nmを超える場合、電子がフィルムを通過するのが難しく、厚さが０．１nm未満の場合、ピンホールなどが発生する。
【００１９】
本発明による高分子電気発光素子で用いられる透明基板は、ガラス、石英またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）板など、電気発光素子の透明基板で一般に用いられるものであれば、特に限定されない。
【００２０】
また、可視光線範囲で透明であり、仕事関数（work function）が大きく正孔の注入が容易なＩＴＯ（Indium-Tin Oxide）のような複合酸化金属薄膜が、本発明による高分子電気発光素子の陽極として好ましく用いられる。
【００２１】
本発明による高分子電気発光素子に用いられる発光層としては、ポリ（パラ−フェニレンビニレン）系の誘導体、ポリチオフェン系の誘導体、ポリ（パラーフェニレン）系の誘導体またはポリフローレン系の誘導体である発光型共役高分子、側鎖がアントラセンなどの発光官能基に置換された高分子である発光型非共役高分子を挙げることができる。
【００２２】
本発明に用いられる正孔注入層材料としては、正孔を輸送する能力を有し、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料について優れた正孔注入効果を有し、薄膜形成能力に優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミンなど、及びこれらの誘導体、並びにポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明による高分子電気発光素子の陰極としては、仕事関数が低いセシウム（Ｃｓ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）などの金属、仕事関数は高いが安定したアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及びこれらの合金を好ましく用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
電気発光素子の発光効率は、注入された電子当りの放出された光子の数をパーセントで示した量子効率（%photons/electrons）で主に表示されるが、本発明による高分子電気発光素子は約０．７％の電気発光外部量子効率（external quantum efficiency）及び約１．７５Ｖの発光最低電圧（turn-on voltage）を示し、これは約０．０１５％の電気発光外部量子効率及び約２．１Ｖの発光最低電圧を示す誘電率が３．０であるポリメチルメタクリレートをナノ絶縁層に用いる高分子電気発光素子と比較して、卓越した性能を示すことが分かる。
【００２５】
本発明による高分子ナノ絶縁膜を備える高分子電気発光素子は、当業界に公知となっている次のような一般的な方法によって製造することができる。
【００２６】
まず、透明基板の上にＩＴＯを蒸着させた後、発光高分子をスピンコーティングさせて発光層を形成し、このように形成された発光層上に高分子ナノ絶縁膜をスピンコーティングさせる。その後、金属を熱蒸着方法で蒸着させた金属電極、即ち陰極を形成させて本発明による高分子ナノ絶縁膜を形成する。
【００２７】
このような高分子ナノ絶縁膜は、スピンコーティングで簡単に高分子電気発光素子に適用することができる。
【００２８】
本発明を下記の実施例をもってより詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施例１
ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨＰＰＶ、重量平均分子量１，０００，０００、Ｈ．Ｗ．Ｓａｎｄｓ社製品（米国））を１２０nmの厚さに、クロロベンゼン（ＨＰＬＣ級、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製品）を溶媒に用いてＩＴＯ付着ガラス基板の上にスピンコーティングした後、２時間熱処理をして溶媒を完全に除去した。次いでＭＥＨＰＰＶ膜の上に、誘電率が異なるポリスチレン（ＰＳ、誘電率２．５、重量平均分子量２８０，０００、アルドリッチ）、ポリエチレン（ＰＥ、誘電率２．６、重量平均分子量１２５，０００、アルドリッチ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ、誘電率３．０、重量平均分子量１２０，０００、アルドリッチ）、またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、誘電率４．０、重量平均分子量３０，０００、アルドリッチ）を、それぞれナノ絶縁膜として１０nmの厚さにスピンコーティングした。次いで、５×１０−５torrの高真空下でアルミニウム電極を蒸着して、４種類のＩＴＯ／ＭＥＨＰＰＶ／高分子ナノ絶縁膜／Ａｌ構造を有する電気発光素子を作製した。
【００３０】
実施例１で製造された各電気発光素子の電圧−電流−発光強度特性評価を行った。
実施例１で製造された各高分子電気発光素子の電圧−電流−発光強度特性を、光パワーメータ（optical powermeter,Newport 1830-C）、光ダイオード（Newport 818-UV）、及び測定装置（source-measurement unit,Keithley 236）で構成された装置を通して測定し、その結果から量子効率を計算し、図２、３、４に示した。
【００３１】
図２は実施例１で製造された各高分子電気発光素子の電圧と電流密度の関係を示したグラフである。図２から分かるように、誘電率が３．０未満であるポリスチレンまたはポリエチレンを高分子ナノ絶縁膜としてスピンコーティングした電気発光素子は、誘電率が３．０以上である高分子を高分子ナノ絶縁膜としてスピンコーティングした電気発光素子に比べて、卓越した電流挙動を示すことが分かった。
【００３２】
増加した電流は陰極側からの電荷移動の増加を意味するので、電子の注入が増加することを示し、実施例１のようにＡｌ陰極を用いた電気発光素子の場合、主電荷移送体は正孔であるので、電子注入の増加は高い外部量子効率を示すことができることを意味する。
【００３３】
図３は実施例１で製造された各高分子電気発光素子の電圧と発光強度特性の関係を示したグラフである。図３に示されるように、増加した電子注入が発光強度の向上に結びつくことが分かった。
【００３４】
図４は実施例１で製造された各電気発光素子の外部量子効率を示すグラフであり、誘電率が３．０未満であるポリスチレンまたはポリエチレンを高分子ナノ絶縁膜でスピンコーティングした電気発光素子が、誘電率が３．０以上である高分子を高分子ナノ絶縁膜としてスピンコーティングした電気発光素子に比べて、外部量子効率が１０倍以上向上したことを示す。
【００３５】
以上、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明の特許請求の範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得るのであろう。
【００３６】
発明の効果
本発明によって、誘電率が３．０未満である高分子ナノ絶縁膜を高分子電気発光素子の発光層と陰極との間に位置させる場合、発光効率がより向上した高分子電気発光素子を得ることができる。併せて、このような高分子ナノ絶縁膜はスピンコーティングで簡単に高分子電気発光素子に適用可能なので、その製造工程が簡便である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】高分子ナノ絶縁膜が含まれる高分子電気発光素子の発光層バンド構造を示す図面である。
【図２】実施例１で製造した各高分子電気発光素子の電圧と電流密度の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１で製造した各高分子電気発光素子の電圧と発光強度の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１で製造した各高分子電気発光素子の電流密度と量子効率の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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