(57)【要約】【課題】沈殿物及び／又はタール、特に沈殿物を完全に除去する、又はその量をさらに低減して、反応生成物の濾過がより容易に行われ、又は不要となる改良された熱処理方法を提供することを目的とする。【解決手段】約180℃よりも高い温度で、ハロゲンの実質的に非存在下で、ポリアルケンの重量を基準として約10〜約2000ppmのフリーラジカル抑制剤の存在下で、約300〜約5000の数平均分子量（Mn）及び少なくとも30％の末端ビニリデン含量を有するポリアルケンとエノフィルを熱反応させることを含むエン反応生成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約180℃よりも高い温度で、ハロゲンの実質的に非存在下で、ポリアルケンの重量を基準として約10〜約2000ppmのフリーラジカル抑制剤の存在下で、約300〜約5000の数平均分子量（Mn）及び少なくとも30％の末端ビニリデン含量を有するポリアルケンとエノフィルを熱反応させることを含むエン反応生成物の製造方法。
【請求項２】
前記ポリアルケンが少なくとも約50％の末端ビニリデン含量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記エノフィルの反応基がオレフィン又はカルボニルであり、かつフリーラジカル抑制剤がフェノチアジン環を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアルケンが約900〜約2500のMnを有するポリイソブテン、ポリブテン又はその混合物（PIB）であり、前記エノフィルが無水マレイン酸（MA）である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記フリーラジカル抑制剤が置換又は未置換フェノチアジンを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記フリーラジカル抑制剤が未置換フェノチアジンを含む、請求項５記載の方法。
【請求項７】
MAとPIBを約0.9〜約3:1のモル比（MA:PIB）で反応させる、請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記エン反応生成物が約1〜約2の官能性を有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記エン反応生成物が約1.3〜約1.7の官能性を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
PIBの重量を基準として約10〜約2000ppmの油溶性スルホン酸の存在下で反応を行う、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも50％のPIBがMAと反応した後に少なくとも50重量％のスルホン酸を加える請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
約180〜約260℃の温度で、かつ約0〜約1000kPaの圧力下で反応を行い、前記MAを前記PIBと接触させてMAの初期添加量を反応の開始時又はその前にPIBと接触させ、MAの1回以上の追加の添加量を反応開始後に得られる反応混合物に導入する、請求項４記載の方法。
【請求項１３】
以下の追加の工程を含む請求項４記載の方法：
（ａ）反応完了後200℃未満に反応混合物を冷却し、
（ｂ）反応混合物の重量を基準として約1〜約10重量％の追加の量のMAを反応混合物に導入し、約0.5〜約6時間撹拌し、
（ｃ）反応混合物から過剰のMAを取り除き、
（ｄ）炭化水素溶媒を添加し、
（ｅ）反応混合物を濾過する。
【請求項１４】
さらにエン反応生成物を求核反応物と反応させることを含む、請求項４記載の方法。
【請求項１５】
前記求核反応物がアミン、アルコール、アミノアルコール、金属化合物、及びその混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記求核反応物がポリアミンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
反応生成物を求核反応物と少なくとも実質的に硫黄を含まない希釈油中で反応させる請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フリーラジカル抑制剤の存在下で、反応性の高いポリアルケンとエノフィル（enophile）とを反応させることによって油溶性ポリアルケニルアシル化剤を調製するための低沈殿物熱処理方法に関する。より詳細には、本発明は、無水マレイン酸等のエノフィルを少なくとも30モル％の末端ビニリデン含量を有する反応性ポリアルケンと、高温で、フリーラジカル抑制剤の存在下で反応させる方法に関する。ポリアルケニルアシル化剤は、それ自体潤滑油、機能性流体、及び燃料における添加剤として有用であり、潤滑油、機能性流体、及び燃料における添加剤として有用である他の生成物（例えば、スクシンイミド）の調製における中間体としても役立つ。高温反応時にフリーラジカル抑制剤を存在させることによって、沈殿物が少ない又は沈殿物が実質的にない反応生成物を生じる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルケニルアシル化剤、特にポリイソブテニルコハク酸及び無水物は、潤滑剤、燃料、及び機能性流体における添加剤として有用な生成物の調製用の公知中間体である。特に、モノアミン又はポリアミンとポリアルケニル無水コハク酸とを反応させることによって生成されるコハク酸アミド及びスクシンイミド生成物は、潤滑油及び燃料における無灰分散剤及び洗浄剤添加剤として用いられている。モノアルコール又はポリオールとポリアルケニル無水コハク酸との反応によって生成されるコハク酸エステルも、また無灰分散剤及び洗浄剤として用いられている。
ポリアルケニルアシル化剤は、ポリアルケンとエノフィルを高温で、塩素の存在下で反応させる一工程ハロゲン利用（halogen-assisted）反応プロセスを用いて以前に調製されている。前記材料は、またポリアルケンを最初の工程で塩素化し、得られる塩素化ポリアルケンを次いで高温でエノフィルと反応させる二工程ハロゲン利用プロセスを用いて調製されている。一工程及び二工程クロロプロセスは、両方とも相対的に高い収率でポリアルケニルアシル化剤を生成できる。しかしながら、これらの生成物は、一般に残留塩素を含み、塩素含有物質に関する環境問題により、クロロプロセスの使用は望ましくない。
【０００３】
ポリアルケニルアシル化剤は、またポリアルケンとエノフィルとの直接熱反応（当業界において、しばしば熱処理（又は“エン”）方法と呼ばれる。）によって調製されている。熱処理方法は塩素の使用を避けるという利点を有し、前記反応は極めてゆっくり進行し、約150℃未満の反応温度で低収率である。より高い反応温度で、熱処理方法の収率は一般に改善するが、ハロゲン利用反応方法によって達成される収率よりも依然として低い。
改良された熱処理方法収率は、相対的に高い割合の末端二重結合を有するポリアルケン反応物を用いて達成された。ポリアルケンの末端二重結合、特に末端ビニリデン結合は、一般に内部二重結合よりも熱処理方法における反応性が高いとみなされている。例えば、USPN 4,152,499には、無水マレイン酸とポリイソブテンとの付加形成が実質的に無水マレイン酸と末端二重結合の間にのみ生じることが開示されている。さらに、USPN 4,152,499には、さらに鎖終端から除かれる二重結合で実質的に反応は生じないが、β位の二重結合がある程度反応できることも開示されている。USPN 4,086,251には、末端ビニリデンがポリブテンの末端二重結合の中で反応性が最も高いと考えられていることが開示されている。AlCl3のような塩化アルミニウム触媒を用いてカチオン重合することによって形成される従来のポリイソブテンは、一般に相対的に低い濃度の末端二重結合を有する。高濃度の末端二重結合を有するポリイソブテン、いわゆる「反応性」ポリイソブテンはイソブテンのBF3-触媒重合によって達成された。メタロセン触媒系の存在下で対応するモノマーの重合によって調製される高濃度の末端二重結合を有する別のポリアルケン（例えば、エチレン-α-オレフィンコポリマー及びα-オレフィンホモ及びコポリマー）も開示されている。
【０００４】
また、上述のハロゲン利用及び熱反応は、両方とも添加剤又は中間体としてのその使用前に最終生成物から濾過する必要のある有意な量の沈殿物副生成物を生成する傾向がある。また、熱処理方法はタールを生成する傾向があり（前記タールは反応器の壁を被覆する。）、しばしば反応器を清掃する必要があり、時間がかかり、従ってコストがかかる。沈殿物及びタールの形成は、少なくとも一部で、不飽和エノフィル（典型的には無水マレイン酸である。）の分解及び／又は重合のためであると考えられる。
USPN 3,412,111には、オレフィンモノマーをヒドロキシル芳香族化合物又はアミノ芳香族化合物のいずれかの存在下で無水マレイン酸と反応させて望ましくないオレフィン重合副反応を防止する方法が開示されている。同様に、EP-A-0 319 809 A2及びEP-A-0 359 316 B1のそれぞれにも開示されている。
USPN 3,960,900、4,029,592及び4,086,251には、ハロゲン化炭化水素及び他のハロゲン化化合物の存在下で、ポリブテンと無水マレイン酸のハロゲン利用反応が記載され、それにより収率が改善され、タール形成は減少した。USPN 3,960,900には、さらにハロゲン化炭化水素又は化合物と組み合わせたフェノチアジンの使用について記載されている。フェノチアジン単独の使用はタールを低減し、収率を多少増やすが、フェノチアジンとハロゲン化炭化水素又は化合物を同時に使用する場合ほどその改善は大きくないことが知られている。沈殿物への影響は示唆されず、前記特許には最終生成物を濾過する必要があることが記載されている。
熱反応の実施に関連して、タール及び沈殿物の形成を低減するためにある種の添加剤を使用することは公知である。例えば、USPN 4,235,786には、沈殿物低減量の油溶性強有機酸を存在させることによって、熱反応における沈殿物形成を目に見えて減少させることができることが開示されている。前記特許には、油溶性強有機酸は、好ましくはC15-C70、より好ましくはC28-C36炭化水素置換スルホン酸であることが開示されている。USPN 5,777,025には、高温及び高圧で、沈殿物抑制量の油溶性炭化水素置換スルホン酸の存在下で熱反応を実施する方法が記載されている。
【０００５】
熱反応及び反応性の高いポリマーの使用はタール及び沈殿物形成を低減し、スルホン酸の存在はタール及び沈殿物形成をさらに改善することも分かったが、沈殿物及び／又はタール、特に沈殿物を完全に除去する、又はその量をさらに低減して、反応生成物の濾過がより容易に行われ、又は不要となる改良された熱処理方法は、依然として必要とされている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第1の局面によれば、ポリアルケニルアシル化剤の低沈殿物製造方法が提供され、前記方法において反応性の高いポリマーは沈殿物形成を低減又は排除するのに有効な量のフリーラジカル抑制剤の存在下でエノフィルと熱反応する。
本発明の第2の局面によれば、第1の局面にあるような方法が提供され、前記方法においてエノフィルの反応性基はオレフィン又はカルボニルであり、フリーラジカル抑制剤はフェノチアジン環を有する。
本発明の第3の局面によれば、第1又は第2の局面にあるような方法が提供され、前記方法において反応性ポリマーはMnが900〜2500である反応性の高いポリブテン又はポリイソブテンであり、エノフィルは無水マレイン酸である。
本発明の第4の局面によれば、第1、第2又は第3の局面にあるような方法が提供され、前記方法において反応はさらにタール形成を低減するのに有効な量の油溶性スルホン酸の存在下で行う。
本発明のこれら及び他の目的、利点及び特徴は以下に詳細に説明される好ましい実施態様を参照してより理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、沈殿物抑制量のフリーラジカル抑制剤の存在下で（さらに必要によりヒドロカルビル置換スルホン酸を存在させてもよい。）、反応性ポリマーをエノフィルと熱反応させることを含む。従来のポリアルケンとエノフィルとのハロゲン利用反応で使用される場合、フリーラジカル抑制剤が例えばスルホン酸に関連した沈殿物への小さな影響のみを有することが見出されているが、これらのフリーラジカル抑制剤は、エノフィルと反応性ポリアルケンとの熱反応で使用される場合、沈殿物形成を低減するのにより効果的であり、実質的に沈殿物を生成せず、かつ多くの場合濾過しないで用いることができる反応生成物を得ることができる。
反応性ポリアルケンは末端ビニリデン含量により従来のポリアルケンと差別化される。末端ビニリデン基（当業界において末端エテニリデン基とも呼ばれる。）を有するポリアルケン鎖はPOLY-C(R)=CH2と表すことができ、ここでRはアルキル基であり、その同一性はポリアルケンが誘導されるモノマー単位（例えば、Rはポリイソブテンについてメチルである。）に依存し、POLYはポリアルケン鎖の残りの部分である。末端ビニリデンを有するポリマー鎖の割合と別の種類のオレフィン不飽和の割合は、プロトン、又はカーボン-13 NMRによって決定できる。少なくとも約30％（例えば、40〜100％）の末端ビニリデン鎖を有するポリアルケンは、熱処理方法で使用される場合、前記ポリアルケンが30％未満の末端ビニリデン含量を有する類似の「従来の」ポリアルケンに対して反応性が高いという傾向があるため、反応性ポリアルケンとして分類される。
【０００８】
好ましいポリアルケンとしては、反応性ポリイソブテン（すなわち、イソブテンのホモポリマー）及び反応性ポリブテンが挙げられる。反応性ポリイソブテン及びポリブテンは、好ましくは少なくとも約50％（例えば、50〜95％）、より好ましくは少なくとも約60％（例えば、60〜99％）の末端ビニリデン鎖を有する。これらの反応性ポリイソブテン及びポリブテンは、三フッ化ホウ素、好ましくは水又はアルコールのような極性共触媒、及び短い重合時間を用いるカチオン重合により生成される。反応性ポリイソブテン及びポリブテンの調製方法は、例えばUSPN 4,152,499、4605,808、5,674,955及びWO 01/19873 A1により詳細に記載される。HR-PIBは、商品名Glissopal（登録商標）（BASFから）、Ultravis（登録商標）（BP-Amocoから）及びTPCxxxx（Texas Petrochemicals L.P.から）で市販されている（xxxxは分子量を表示する種々の数を表す。）。
他の好ましいポリアルケンは反応性α-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコポリマー及びエチレン-α-オレフィンコポリマーである（すなわち、ポリマー鎖の少なくとも約30％は末端ビニリデン結合を有するものである。）。前記ポリマー鎖の好ましくは少なくとも50％、より好ましくは少なくとも60％、最も好ましくは少なくとも75％（例えば、75〜98％）は末端ビニリデン不飽和を示す。
【０００９】
反応性α-オレフィンホモ-及びコポリマーは、それぞれ1つ及び少なくとも2つの、式CH2=CHR'を有するC3〜C12α-オレフィンのポリマーであり、ここでR'は炭素原子が1〜10個の直鎖又は分岐鎖アルキルラジカルである。不飽和エチレン-α-オレフィンコポリマーは、エチレンと上記式の少なくとも1つのα-オレフィンとのポリマーである。前述のホモ-及びコポリマーで使用されるα-オレフィンは、より好ましくは上記式のC3〜C6α-オレフィンから選択され、R'は炭素原子が1〜4個の直鎖又は分岐鎖アルキルである。従って、有用なα-オレフィンモノマー及びコモノマーとしては、例えばプロペン、ブテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1、4-メチルペンテン-1、デセン-1、ドデセン-1、及びその混合物（例えば、プロペンとブテン-1の混合物）が挙げられる。前記ポリマーの具体的な例としては、プロペンホモポリマー、ブテン-1ホモポリマー、エチレン-プロペンコポリマー等が挙げられる。好ましいポリマーとしては、エチレン及び上記式のC3及びC4α-オレフィンから誘導されるもの、すなわちポリエチレン、ポリプロペン、ポリブテン-1、並びにエチレンとプロペン、エチレンとブテン-1、ブテン-1とプロペン、及びエチレンとプロペンとブテン-1のコポリマーが挙げられる。
本発明の方法で使用される不飽和エチレンコポリマーのエチレンモル含量は、好ましくは約20〜80％、より好ましくは約30〜70％の範囲である。プロペン及び／又はブテン-1がエチレンとのコモノマーとして使用される場合、前記コポリマーのエチレン含量は、より高い又は低いエチレン含量であってもよいが、最も好ましくは約45〜65％である。
【００１０】
反応性α-オレフィンホモポリマー、α-オレフィンコポリマー、及びエチレン-α-オレフィンコポリマーは、α-オレフィンモノマー、又はα-オレフィンモノマーの混合物、又はエチレンと少なくとも1つのα-オレフィンモノマーを含む混合物を少なくとも1つのメタロセン（例えば、シクロペンタジエニル遷移金属化合物）とアルミノキサン化合物を含む触媒系の存在下で重合することによって調製してもよい。これらポリマーの適した調製方法は、例えばUSPN 5,266,223及び5,225,092に開示される。反応性エチレン-α-オレフィンコポリマーは式POLY-C(R')=CH2によって特徴付けられ、ここでR'は上記で定義され、POLYはポリマー鎖を表す。R'アルキル基の鎖長は重合用に選択されるコモノマーによって変化する。少量のポリマー鎖は末端エテニル（すなわち、ビニル）不飽和を含むことができ（すなわち、POLY-CH=CH2）、ポリマーの一部は内部一不飽和を含むことができる（例えば、POLY-CH=CH(R')）。他の適したコポリマーとしては、少量のコポリマーが（例えば、1〜20モル％）EPDM等のC4〜C18非共役ジオレフィンから誘導されるものが挙げられる。EPDMコポリマーとしては、エチレン及びプロピレンとジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン及び1,4-ヘキサジエンとのコポリマーが挙げられる。
本発明のポリアルケンは一般に炭化水素ポリアルケンであるが、適したポリアルケンは、低級アルコキシ（低級とは炭素原子が7個までの基として定義される。）、低級アルキルメルカプト、ヒドロキシ、メルカプト及びカルボニル等の非炭化水素部分を含むことができる。ただし、非炭化水素部分は本発明の方法を実質的に妨げない、すなわちそれらはポリアルケンとエノフィルとの間の熱反応を妨げないことが要求される。非炭化水素部分は、ポリアルケンの調製時に非炭化水素置換基を含む重合可能なオレフィンモノマーを用いることによってポリアルケンに導入することができる。
本発明のポリアルケンは約300〜5000（例えば、700〜4000）、好ましくは約450〜3000（例えば、700〜2500）、より好ましくは約900〜2500（例えば、1000〜2300）の範囲の数平均分子量を有する。数平均分子量（Mn）はゲル透過クロマトグラフィー（「GPC」）、気相浸透圧法、プロトンNMR及びカーボン-13NMRのようないくつかの公知の方法によって決定することができる。さらに、GPCは分子量分布（「MWD」）の情報（当業界において、多分散性とも呼ばれる。）を提供し、それは重量平均分子量（Mw）とMnとの比によって決定される。MWDは本発明の方法の出発炭化水素ポリマーの重要な概念ではない。しかし、一般的には、本発明のポリアルケンは約6未満のMWDを有する。特に好ましいポリアルケンは約300〜約5000（例えば、450〜3000）、より好ましくは約900〜2500の数平均分子量（Mn）を有する反応性ポリイソブテン及びポリブテンである。
【００１１】
好ましいエノフィルは、オレフィン又はカルボニル反応性基を有する。カルボニル反応性基を有するエノフィルは、例えばUSPN 5,057,564、5,274,051、5,288,811、6,077,915及び6,462,140並びに特にグリオキシル酸により官能性を持たせたポリオレフィンに関するUSPN 5,786,490、5,777,142、5,779,742、5,620,949及び6,020,500に記載されている。より好ましいエノフィルには、モノ-及びジカルボン酸材料、すなわち酸、無水物、又は酸エステル化合物が含まれ、（ｉ）一不飽和C4〜C10ジカルボン酸、ここで（ａ）カルボキシル基はビニルであり（すなわち、隣接する炭素原子に存在する。）、（ｂ）前記隣接する炭素原子の少なくとも1つ、好ましくは両方が前記一不飽和の部分である、（ii）無水物のような（ｉ）の誘導体又は（ｉ）のC1〜C5アルコール誘導体モノ-又はジエステル、（iii）一不飽和C3〜C10モノカルボン酸、ここで炭素-炭素二重結合はカルボキシ基と共役している、すなわち構造-C=C-CO-、（iv）（iii）のC1〜C5アルコール誘導体モノ-又はジエステルのような（iii）の誘導体を含む。また、一不飽和カルボキシル基をもつ材料（ｉ）から（iv）の混合物を使用してもよい。骨格との反応により、一不飽和カルボキシル基をもつ反応物の一不飽和は飽和する。従って、例えば、無水マレイン酸は骨格置換無水コハク酸となり、アクリル酸は骨格置換プロピオン酸となる。前記一不飽和カルボキシル基をもつ反応物の例としては、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、無水クロロマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び前記のものの低級アルキル（例えば、C1〜C4アルキル）酸エステル、例えばマレイン酸メチル、フマル酸エチル及びフマル酸メチルが挙げられる。特に好ましいエノフィルは無水マレイン酸である。
【００１２】
本発明の実施に有用なフリーラジカル抑制剤としては、2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、o-tert-ブチルフェノール、2-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2,4,6-トリ-tert-オクチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-6-(α-メチルベンジル)フェノール、2,6-ジ(α-メチルベンジル)フェノール、2,4-ジ(α,α-ジメチルベンジル)フェノール、2,4-ジ-tert-オクチルフェノール、2,4,6-トリ(α-メチルベンジル)フェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メトキシフェノール、2-メチル-6-シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-tert-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-デコキシ（decoxy）フェノール、2-tert-ブチル-4-クロロフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4(N,N'-ジメチルアミノメチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-ノニルフェノール)、2,2'-イソブチレンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2'メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、4,4'メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-ブチレンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2'チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(2-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4'-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、n-オクタデシル-β-(4'-ヒドロキシ-3'-5'-ジ-tert-ブチルフェノール)、プロピオナート、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルベンジル)スルフィド、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド等のフェノール化合物、トリ(ノニルフェニル)ホスファート、トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチル（distearylpentaerithityl）ジホスファイト等の燐化合物、1,2-ジヒドロキシナフタレン、1-アミノ-2-ナフトール、1-ニトロ-2-ナフトール等のナフトールベース化合物、トリメチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-フェニレンジアミン、メルカプトエチルアミン、N-ニトロソジメチルアミン、ベンゾトリアゾール類、フェノチアジン、ハロ-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノン等のアミン化合物、又はジラウリルチオジプロピオナート、ジラウリルスルフィド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-メルカプトベンゾチアゾールの金属塩、ジエチルキサントゲンジサルファイト等の硫黄化合物、ヒドロキノン等のキノリン化合物、尿素化合物等が挙げられる。上記リストは網羅的であることを意図しない。有機材料におけるフリーラジカルの形成を抑制する多くのクラスの化合物はよく知られており、本発明の方法の実施において使用できる。フリーラジカル抑制剤は単一の化合物であってもよく、又は前記化合物を組み合わせた混合物であってもよい。好ましいフリーラジカル抑制剤はアミン化合物であり、より好ましくはフェノチアジン及び置換フェノチアジンであり、最も好ましくはフェノチアジンである。
【００１３】
本発明の実施に有用なスルホン酸は、油溶性ヒドロカルビル置換スルホン酸である。用語「油溶性」とは、本明細書においては20℃で鉱油に少なくとも50重量％溶解するヒドロカルビル置換スルホン酸を意味する。本発明のヒドロカルビルスルホン酸は、マホガニー又は石油アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸若しくはアルカリルスルホン酸のような天然又は合成スルホン酸であってもよく、ヒドロカルビル置換基（すなわち、石油アルキル、線状及び／又は分岐鎖アルキル、アルカリル等）は油溶性を与える。油溶性マホガニー酸は、潤滑油ベースストックを濃硫酸又は発煙硫酸で処理することによって得てもよい。
スルホン酸のヒドロカルビル置換基は、ニトロ、アミノ、ハロ（例えば、クロロ又はブロモ）、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキソ（=O）、チオ（=S）、イミノ（-NH-）、エーテル（-O-）及びチオエーテル（-S-）のような非炭化水素基を含むことができるが、ただし置換基の本質的な炭化水素特性は本発明の目的のために維持されることを必要とする。前記非炭化水素基が存在する場合、それらは一般にヒドロカルビル置換基に含まれる原子の合計重量の約10重量％以下を占める。
好ましいヒドロカルビル置換基はアルカリルであり、従って好ましいスルホン酸はアルカリルスルホン酸である。アルカリルスルホン酸は、蒸留及び／又は抽出によって石油の分画から得られるもののようなアルキル置換芳香族炭化水素をスルホン化することによって、又は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びビフェニルをアルキル化することによって得られるもののような芳香族炭化水素のアルキル化によって得ることができる。好ましいアルカリルスルホン酸としては、ベンゼン又はトルエンをプロペン重合から得られるトリ-、テトラ-又はペンタプロペンフラクションでアルキル化することによって調製される炭化水素のスルホン化によって得られるものが挙げられる。
【００１４】
本発明のアルカリルスルホン酸は、一般に15〜76、好ましくは24〜40、より好ましくは28〜36の合計炭素原子を含む。アリール部分は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル等の任意の芳香族炭化水素から誘導できるが、好ましくはベンゼン又はナフタレンから誘導され、より好ましくはベンゼンから誘導される。好ましいアルキルベンゼンスルホン酸は、一般に9〜70、好ましくは18〜34、より好ましくは22〜30の合計炭素原子をアリール部分のアルキル置換基（又は複数の置換基）に含んでいる。特に好ましくは、475〜600の数平均分子量（Mn）及び平均2つのアルキル基を有するアルキル化ベンゼンスルホン酸であり、各アルキル基は平均で11〜15の炭素原子を含んでいる。
スルホン酸を調製するために使用されるアルキル化ベンゼンは、公知のアルキル化方法により得られ、例えばベンゼンを三フッ化ホウ素の存在化で適したアルケン又はそのオリゴマー若しくはポリマーと反応させることができる。スルホン酸の調製で好ましく使用されるC9〜C70アルキル化ベンゼンの中には、ノニルベンゼン、ドデシルベンゼン、蝋質アルキル化ベンゼン、及びプロペン、ブテン、アミレン又はその混合物から得られる炭素原子が70までの適した分岐鎖ポリマー等によってアルキル化されたベンゼンが含まれる。好ましくは、アルキルの混合物中のノニル若しくはドデシル又はその均等物のどちらでも、スルホン酸の調製で使用される。
【００１５】
反応性ポリアルケンとエノフィルの反応は、フリーラジカル抑制剤の存在下で、約180〜300℃、好ましくは約210〜250℃、最も好ましくは約220〜245℃（例えば、225〜235℃）の温度及び約0〜1000kPagの圧力で行われる。好ましくは、前記反応は、約0〜700kPag、より好ましくは0〜400kPagの圧力で行われる。適用される場合、分圧は反応器を不活性気体で充填することによって与えられる。不活性気体は、選択される反応時間及び条件のもとで熱的エン反応と干渉しない任意の気体であってもよい。前記気体は、一般に希ガス（すなわち、ヘリウム、ネオン、及びアルゴン等）、窒素、二酸化炭素及び一酸化炭素の1つから選択される。好ましい不活性気体は窒素及びCO2であり、窒素は最も好ましい。気体状副生成物及び／又は反応物の気体状分解生成物は、通常（常にではないが）反応過程の際に生成されるため（例えば、無水マレイン酸の分解物からのCO2）、全システム圧力は、一般に不活性気体分圧よりも高い。
反応時間は変えることができ、ポリアルケンの反応性、所望の置換度、選択される反応温度等の因子に強く依存している。それにもかかわらず、反応時間は、一般に約1〜30時間であり、より好ましくは約2〜10時間（例えば、4〜8時間）である。
【００１６】
エノフィルが一不飽和オレフィンモノ-又はジカルボン酸又はその無水物生成（以下、「CAP」と呼ぶ。）化合物である場合、反応性ポリアルケン及びCAP化合物を、CAP化合物とポリアルケンとのモル比が約0.9:1〜3:1（例えば、1:1〜2.5:1）、好ましくは約1.3:1〜2.5:1（例えば、1.6:1〜2.4:1）で一緒に反応させる。反応性ポリアルケン添加重量をベースとして、フリーラジカル抑制剤を約10〜約3000ppm、好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約20〜約500ppmの量で用いる。
反応物とフリーラジカル抑制剤の混合物は、（もしあれば）加圧し、反応温度に加熱する前に任意の従来の方法で反応器に導入できる。例えば、それらは個々に反応器に同時に又は任意の順序で順次添加してもよく、又は別々の混合容器で一緒に混合し、続いて前記混合物を反応器に添加してもよく、又はポリアルケンとフリーラジカル抑制剤の混合物を別々に反応器にエノフィルの添加と同時に又は任意の順序で順次添加してもよい。あるいは、初期量のフリーラジカル抑制剤を反応前に又は反応の開始時に添加し、反応の際に1回以上の追加の添加量でフリーラジカル抑制剤の別の添加量を導入して、フリーラジカル抑制剤を段階的に反応混合物に添加してもよい。しかし、導入されるポリアルケンは、通常液体である（例えば室温で通常固体であるポリアルケンはより高い温度で融解物として導入される）。フリーラジカル抑制剤は、一般に固体、液体又は好ましくは反応物の1つに溶解した溶液として使用され、フリーラジカル抑制剤とポリアルケンの混合を促進する。
【００１７】
別の好ましい実施態様において、CAP化合物は、ポリアルケンとフリーラジカル抑制剤の混合物を導入し、反応温度にした後、CAP化合物の添加の際に前記混合物を反応温度又はその付近（例えばその10℃以内）に維持して、反応器に添加される。CAP化合物の添加の完了時に、前記反応器を不活性気体で加圧し、反応温度で選択された反応時間維持する。
別の好ましい実施態様において、CAP化合物は段階的に反応器に添加され、その結果CAP化合物の初期添加量は反応の開始時又はその前にポリアルケンと接触し、CAP化合物の1回以上の追加の添加量は反応の開始後得られる反応混合物に導入される。
別の好ましい実施態様において、ポリアルケンとジカルボン酸生成化合物との反応は、さらに添加ポリアルケンの重量をベースとして約10〜約2000ppm、好ましくは約10〜約3000ppm、より好ましくは約10〜約2000ppm、より好ましくは約20〜約500ppmの油溶性スルホン酸の存在下で行われる。フリーラジカル抑制剤と同様に、油溶性スルホン酸は、ポリアルケンとCAP化合物の混合物と一緒に反応器に導入できる。あるいは、前記スルホン酸は、別々に反応器に添加し、個々の反応容器でポリアルケンと一緒に混合し、続いて前記混合物を反応器に添加してもよく、又はCAP化合物の添加と同時に又は任意の順序で順次反応容器に別々に添加してもよい。導入された前記スルホン酸は固体又は液体として導入できるが、不活性溶媒（例えば、鉱油）の溶液として一般に使用され、前記スルホン酸とポリアルケンとの混合を促進する。特に好ましい方法において、ポリアルケンとエノフィルの反応が少なくとも約50％完了した後、少なくとも一部、好ましくは少なくとも50重量％の前記スルホン酸を反応器に添加する。
【００１８】
反応の終わりに、得られる生成混合物を通常処理して、未反応CAP化合物及び／又は揮発性副生成物若しくは分解生成物を、例えば窒素ストリッピング又は減圧蒸留若しくは減圧しない蒸留により除去する。生成混合物は、一般に所望のポリアルケン誘導体（すなわち、ポリアルケニル置換ジカルボン酸生成材料）及び少なくともいくつかの官能性をもたないポリアルケンを含む。官能性をもたないポリアルケンは、その除去が困難であり、工業規模で達成するには費用がかかるために、通常生成混合物から除去されない。
別の好ましい実施態様において、反応の終わりに、反応混合物を200℃未満に冷却し、追加の量（例えば、反応器に添加されるポリアルケンの重量をベースにして約1〜5％重量％のような約1〜10重量％）のエノフィル（特に無水マレイン酸）を添加し、続いて少なくとも0.2時間、例えば約0.3〜6時間、約120〜約200℃の温度で撹拌する。過剰のエノフィルを次いで除去し、炭化水素溶媒を加えて粘度を下げ、沈殿物の沈降を補助し、得られる混合物を濾過する。
生成混合物は、その官能性（反応に添加されるポリアルケン1モル当たりと反応するエノフィル反応物の平均モル数であり、官能性が付与されているかどうか）の点で特徴付けられる。官能性は、生成混合物の鹸化価（「SAP」）及び添加されるポリアルケンのMnに基づく。SAPは、1グラムの得られる生成混合物の完全な中和で消費されるKOHのミリグラム数であり、ASTM D94を用いて決定される。フリーラジカル開始剤の沈殿物抑制効果は、特に生成混合物が大きなSAP値を有する場合（例えば、SAP＞48mgKOH/g）に明らかである。
【００１９】
無水マレイン酸をポリアルケンと反応させたときに得られる生成混合物1モル当たりのコハク酸基の平均数は次式を用いて決定される：
Ｆ＝（ＳＡＰ×Ｍn）／（（１１２，２００×Ａ.Ｉ.）−（ＳＡＰ×９８））
式中、SAPは鹸化価であり、Mnは開始オレフィンポリマーの数平均分子量であり、AIはコハク酸含有反応生成物の活性成分の割合である（残りは未反応オレフィンポリマー、無水マレイン酸及び希釈剤である。）。本発明の方法から得られるポリアルケニル誘導体の官能性は、一般に少なくとも約0.5、好ましくは少なくとも約0.7（例えば、少なくとも約0.9）である。官能性は、一般に約0.7〜2（例えば、1〜2）の範囲である。1つの好ましい実施態様において、官能性は約1〜2、好ましくは約1.3〜1.7（例えば、1.3〜1.5）の範囲である。
また、生成混合物はその活性成分（「AI」）の点で特徴付けられ、それは上述のように反応したポリアルケンと未反応ポリアルケンの合計重量をベースとした反応したポリアルケンの重量フラクションである。得られる生成混合物のAIは、一般に少なくとも約0.65（例えば、0.65〜0.80）、好ましくは少なくとも約0.75（例えば、0.75〜0.90）、より好ましくは少なくとも約0.80（例えば、0.85〜0.99）である。AIは、カラムクロマトグラフィーを用いて官能化されたポリマー成分と官能化されていないポリマー成分を分離し、次いで分離した成分の重量フラクションを測定することによって決定することができる。
生成混合物は少量の沈殿物を有し、又は沈殿物を有さない。さらに詳細には、生成物は約0.1体積％以下の沈殿物を有し、好ましくは0.05体積％未満の沈殿物（例えば、0.005〜0.05体積％の沈殿物）を有し、50mlのヘプタンに50mlの生成物を溶解又は希釈し、目盛付き遠心分離管に前記溶液を入れ、前記管の先端に約500の相対的な遠心力を与えるのに充分な速度で20分間前記管を遠心分離し、その後前記目盛付き管の沈殿物の容量を測定することによって測定される。得られる生成混合物は、通常処理して沈殿物を除去することなく添加剤又は化学的中間体として使用できるような実質的でない量の沈殿物を有する。
【００２０】
本発明の方法の生成物は、それ自体潤滑油、燃料及び機能性流体の添加剤として有用であるが、より一般的には添加剤を生成する中間体として使用される。ポリアルケニル誘導体は、例えば、アミン、アミノ-アルコール、アルコール、金属化合物又はその混合物等の求核反応物で誘導体化されて対応する誘導体を生成できる。官能性をもたせたポリマーを誘導体化するのに有用なアミン化合物は、少なくとも1つのアミンを含み、1つ以上の追加のアミン又はその他の反応性若しくは極性基を含むことができる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミンであってもよく、又はヒドロカルビル基がその他の基、例えばヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む主としてヒドロカルビルアミンであってもよい。特に有用なアミン化合物としては、モノ-及びポリアミン、例えば1分子当たり約1〜12、例えば3〜12、好ましくは3〜9、最も好ましくは約6〜約7の窒素原子を有する合計炭素数が約2〜60、例えば2〜40（例えば、3〜20）のポリアルケン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。アルキレン二ハロゲン化物をアンモニアと反応させることによって調製されるもののようなアミン化合物の混合物は、有利に使用できる。好ましいアミンは、例えば1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサンを含む脂肪族飽和アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン等のポリエチレンアミン及び1,2-プロピレンジアミン、ジ-(1,2-プロピレン)トリアミン等のポリプロピレンアミンである。前記ポリアミン混合物（PAMとして知られる）は市販されている。特に好ましいポリアミン混合物はPAM生成物からの軽留分を蒸留することによって誘導される混合物である。得られる混合物（「重」PAM、すなわちHPAMとして知られる）も市販されている。PAM及び／又はHPAMの特性及び属性は、例えば米国特許第4,938,881号、第5,230,714号、第5,241,003号、第5,565,128号、第5,756,431号、第5,792,730号及び第5,854,186号に記載されている。
【００２１】
その他の有用なアミン化合物としては、1,4-ジ(アミノメチル)シクロヘキサン等の脂環式ジアミン及びイミダゾリン等の複素環式窒素化合物が挙げられる。別の有用なクラスのアミンは、ポリアミド及び米国特許第4,857,217号、第4,956,107号、第4,963,275号、第5,229,022号に開示さえる近縁のアミド-アミンである。米国特許第4,102,798号、第4,113,639号、第4,116,876号及びUK 989,409に記載されるトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン（TAM）も有用である。デンドリマー、星形アミン及びくし形構造アミンも使用できる。同様に、米国特許第5,053,152号に記載される縮合アミンを使用してもよい。官能性をもたせたポリマーは、例えば米国特許第4,234,435号及び第5,229,022号並びにEP-A-208,560に記載される従来の技術を用いてアミン化合物と反応させる。
好ましい分散剤組成物は、ポリアルケニル置換無水コハク酸（例えば、PIBSA）の反応生成物であるポリアルケニルスクシンイミドを少なくとも1つ及び約0.65〜約1.25、好ましくは約0.8〜約1.1、最も好ましくは約0.9〜約1の結合比を有するポリアミンを含むものである。この開示に照らして、「結合比」は、PIBSAのスクシニル基の数とポリアミン反応物の一級アミン基の数の比として定義できる。
低ヘイズ及び低遊離アミンポリアミン誘導体化ポリアルケニル置換無水コハク酸は低結合比で得ることは非常に難しい。ヘイズ及び遊離アミン含量に関連した問題はアミノ化反応の速度及び順序を修正することによって効率的に取り組むことができるということが分かった。特に、約1時間よりも短い、好ましくは15分以内のより早いアミノ化（ポリアルケニル置換無水コハク酸溶液へのポリアミン反応物添加のより速い速度）は約1.0未満、例えば約0.9未満、好ましくは約0.8未満のポリアルケニル置換無水コハク酸とポリアミンとのモル結合比でポリアミンとポリアルケニル置換無水コハク酸とを反応させることによって得られる分散剤のヘイズ問題を排除するということが分かった。ポリアミン誘導体化ポリアルケニル置換無水コハク酸溶液を140℃未満、好ましくは約120℃未満、より好ましくは約60〜110℃に冷却すること及び少なくとも約5時間、好ましくは約5〜約720時間この温度で維持することは、遊離アミンの量を低レベルに効果的に下げることが分かった。
【００２２】
官能性をもたせた油溶性ポリマー炭化水素骨格は、また一価及び多価アルコールのようなヒドロキシル化合物又はフェノール及びナフトールのような芳香族化合物で誘導体化してもよい。好ましい多価アルコールとしては、アルキレンラジカルが2〜8の炭素原子を含むアルキレングリコールが挙げられる。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、グリセロールのモノオレアート、グリセロールのモノステアラート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びその混合物が挙げられる。エステル分散剤は、またアリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール及びオレイルアルコールのような不飽和アルコールから誘導してもよい。無灰分散剤を得ることができるさらに別のクラスのアルコールにはエーテル-アルコールが含まれ、オキシ-アルキレン及びオキシ-アリーレンが含まれる。前記エーテル-アルコールは、アルキレンラジカルが1〜8の炭素原子を含む150までのオキシ-アルキレンラジカルを有するエーテル-アルコールによって例示される。エステル分散剤は、コハク酸又は酸エステルのジエステル、すなわち部分エステル化コハク酸、及び部分エステル化多価アルコール又はフェノール類、すなわち遊離アルコール又はフェノールヒドロキシラジカルを有するエステルであってもよい。エステル分散剤は、例えば米国特許第3,381,022号に記載されるいくつかの公知の方法のいずれか1つによって調製してもよい。
【００２３】
分散剤生成物を生成する場合、官能性をもたせた油溶性ポリマー骨格は一般に希釈油中で誘導体化される。潤滑油組成物は低硫黄含量であることをさらに要求し、希釈油は分散剤生成物と関連しているので、低硫黄含量希釈油を使用することが好ましく、より好ましくは実質的に硫黄を含まない（例えば、2重量％未満、例えば1.5重量％未満）又は完全に硫黄を含まない希釈油である。
得られる分散剤は、好ましくは非重合性であり（例えば、モノ-又はビス-スクシンイミドである）、必要によりホウ酸化（be borated）してもよい。前記分散剤は、米国特許第3,087,936号、第3,254,025号及び第5,430,105号に一般に教示される従来の手段によってホウ酸化してもよい。分散剤のホウ酸化（boration）は、アシル窒素含有分散剤をアシル化窒素化合物1モル当たり約0.1〜約20のホウ素原子比率を与えるのに充分な量の酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素酸（boron acid）及びホウ素酸のエステルのようなホウ素化合物で処理することによって容易に実施される。
【００２４】
（実施例）
従来のポリアルケンとエノフィルとの熱反応の際に生成される沈殿物の量に対するフリーラジカル抑制剤の影響を、従来のポリイソブテン（「PIB」）と無水マレイン酸（「MALA」）との熱反応によって、種々のMALA:PIB比で、フェノチアジンの存在下及び非存在下で決定した。以下の例で使用したPIBは、Mnが約950であり、末端ビニリデン含量が5％以下であった。結果を以下に示す。
【００２５】
表１
2005008886.tif 000002
【００２６】
表１に示す通り、従来のPIBとMALAとの熱反応において、100ppmのフェノチアジンの添加により、生成される沈殿物の量は実際に増加した。沈殿物の合計量は依然として多いが、フェノチアジンの量を増やすと、沈殿物の量は減少した（500ppmのフェノチアジンで1.2重量％）。フェノチアジンの量を増やすと（100ppmを超えると）、反応生成物のSAPが減少することが示された。
次いで、フェノチアジンの存在の効果は、単独で及びスルホン酸と組み合わせて、反応性ポリアルケンとMALAとの熱反応において、反応性ポリアルケンとしてGlissopal 2330（BASF社製、少なくとも約75％の末端ビニリデン含量を有する2300MnのPIB）を用いて決定した。
【００２７】
表２
2005008886.tif 000003
【００２８】
表２のデータによって示される通り、反応性PIBとMALAとの熱反応において、少量のみのフェノチアジンの存在は、沈殿物の量を0.05重量％以下に低減し、目視反応器汚れ（「タール」生成のレベルを示す）を低減し、反応生成物（PIBSA）のAIを増やし、SAPをわずかに低減する。スルホン酸をさらに添加することにより、SAPの注目すべき減少を改善する。同様の結果は、表３に示す通り、反応器に添加する前にフェノチアジンをMALAに溶解し、スルホン酸を段階的に反応器に添加する場合に達成される。
【００２９】
表３
2005008886.tif 000004
【００３０】
本明細書に記載される特許、文献及びその他のマテリアルのすべての開示は、参照のためにそのまま本明細書に組み込まれる。複数個の定義した成分を含む、前記成分から本質的になる又は前記成分からなる組成物の記述は、前記定義された成分の混合物から得られる組成物をさらに含むものと解釈されるべきである。本発明の原理、好ましい実施態様及び動作モードは本明細書に記載されている。しかし、出願人が提出したものはその発明であり、開示された実施態様は限定するものではなく、実例であると考えられるため、開示された特定の実施態様に限定されるものと解釈されるべきではない。変更は、本発明の意図から離れることなしに当業者によってなされてもよい。