(57)【要約】      （修正有）【課題】インサート成形、又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化しない、かつ、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有し、車輌用途に用いることができるアクリル樹脂積層フィルムを提供する。【解決手段】下記アクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルム。  アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記アクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルム。
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。
【請求項２】
印刷層（Ｂ）を有する請求項１記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項３】
アクリル樹脂層（Ａ）の熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が、８０℃以上である請求項１又は２記載のアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂層（Ａ’）が、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）である請求項１〜３記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項５】
アクリル樹脂層（Ａ’）が、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）である請求項１〜３記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルムが、Ｔダイ法により製造されたものであることを特徴とするアクリル樹脂積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルムが、基材に積層したものであることを特徴とする積層成形品。
【請求項８】
請求項１〜６記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルムに、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形し、アクリル樹脂積層フィルムと基材とを一体化することにより得られたものである請求項７記載の積層成形品。
【請求項９】
請求項１〜６記載のいずれかのアクリル樹脂積層フィルムに、真空成形又は圧空成形を施した後、射出成形金型内に挿入し、基材となる樹脂を射出成形し、アクリル樹脂積層フィルムと基材とを一体化することにより得られたものである請求項７記載の積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを用いた積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その美麗なる外観と卓越した耐候性を有し、汎用樹脂の中では特異な位置を占め、射出成形品や押出成形品等、広範囲な成形素材として使用されている。その一方で、アクリル樹脂は硬くて脆いという問題を有している。このため、例えば、各種樹脂成形品、木工製品あるいは金属成形品の表面に積層し、車輌内外装、家具、ドア材、窓枠、巾木、浴室内装等の建材用途等の表皮材、マーキングフィルム、高輝度反射材被覆材といった、アクリル樹脂をフィルム状に成形して用いる場合等では、アクリル樹脂中にゴム粒子を配合することにより、透明性や表面光沢等の特性を維持しつつ、耐衝撃性を改良する試みが数多くなされている。
しかしながら、ゴム粒子を含有させることにより、表面硬度、耐擦傷性の低下や、成形時の折り曲げ加工や引っ張り加工時に白化が発生する等の問題が生じてしまう。このため、表面硬度、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂フィルムとして、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、事実上ゴム粒子を含まないアクリル樹脂層を積層してなるアクリル樹脂積層フィルムが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、同様に、ゴム粒子を含有させることにより、耐候性や耐溶剤性が低下する等の問題が生じてしまう。このため、ゴム粒子を含有したアクリル樹脂層の少なくとも片面に、耐候性や耐溶剤性に優れた樹脂であり、アクリル樹脂との密着性が良好なフッ化ビニリデン系重合体等のフッ素系樹脂を積層してなる積層フィルムも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
他方、低コストで成形品に意匠性を付与する方法として、インサート成形法又はインモールド成形法がある。インサート成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシートあるいはフィルムを、予め真空成形等によって三次元の形状に成形し、不要なシート又はフィルム部分を除去した後、射出成形金型内に移し、基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。一方、インモールド成形法は、印刷等の加飾を施したポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等のシート、あるいはフィルムを射出成形金型内に設置し、真空成形を施した後、同じ金型内で基材となる樹脂を射出成形することにより一体化させた成形品を得るものである。
【０００４】
近年、インサート成形法又はインモールド成形法により成形された、表層にアクリル樹脂積層フィルム層を有する部材が車輌用途に用いられている。
上記用途部材で、表層に位置するアクリル樹脂積層フィルム層には、下記のような機能が要求される。
（イ）耐成形白化性
（１）インサート成形では、真空成形後にアクリル樹脂積層フィルムを取り除くため、また、インモールド成形では、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行うと、成形品の端部で白化が生じるため、成形品の意匠性が損なわれる。（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じる。（３）文字等の凸デザインを有する成形品を得るために、凹みのある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み部分では、アクリル樹脂積層フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂積層フィルムの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されると白化が生じ、場合によっては割れを生じる。
これらの問題により、上記（１）の場合は、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したフィルムを取り除く、（２）の場合は、デザイン上の制約がある、（３）の場合は、場合によっては白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程が必要になる等、工業的利用価値が低くなるため、耐成形白化性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。
【０００５】
（ロ）耐擦傷性
インサート成形又はインモールド成形等の積層成形品を得るための工程中で、擦傷による外観不良を起こさない。さらには、ドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等各種車輌用部材の中でも擦傷の可能性が高い部位への用途拡大の観点から耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムへの強い要求がある。なお、耐擦傷性能の指標として、積層成形品の表層に位置するアクリル樹脂積層フィルムの鉛筆硬度が２Ｂ以上であることが求められる。鉛筆硬度が２Ｂ以上であるアクリル樹脂積層フィルムの場合、該積層フィルムを用いて得られた積層成形品は、実用的な耐擦傷性を有し、さらに積層成形品になるまでの工程中で擦傷による外観不良を起こす問題が少なく、上記したドアウエストガーニッシュ、フロントコントロールパネル、パワーウィンドウスイッチパネル、エアバッグカバー等各種車輌用部材に使用できるためである。
【０００６】
（ハ）耐熱性
各種車輌用部材の中でも、フロントコントロールパネル等車内で直射日光を受ける部位への用途拡大の観点から、耐熱性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが求められている。
ゴム粒子を含有するアクリル樹脂層の少なくとも片面に、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを主成分とするロックウェル硬度がＭスケールで９０以上の樹脂層を積層することで、耐擦傷性に優れたアクリル樹脂積層フィルムが得られる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、該特許文献には、得られたアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形又はインモールド成形に関する記述はなく、具体的な用途に関する記述もない。
また、該特許文献記載のゴム粒子を含有するアクリル樹脂層では、その表面硬度が低いため、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）は車輌用途に用いるためには改善の余地があった。また、良好な成形品を得るための加工条件が狭く、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生することがあった。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があり、工業生産には適さないものであった。
【０００７】
また、ゴム粒子を含有し、曲げ弾性率が１５００ＭＰａ以下のアクリル系樹脂からなる軟質層の少なくとも片面に、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上のアクリル系樹脂からなる硬質層を積層することで、折り曲げ又は引っ張りを含む成形加工に適用した際に、適度の表面硬度及び柔軟性を有し、成形白化の少ない成形品とすることのできるアクリル樹脂積層フィルムが提供されている（例えば、特許文献２参照）。該特許文献では、耐成形白化性に関する記述がなされており、その評価方法として、ＪＩＳ  Ｋ７１１３−１９９５「プラスチックの引張試験方法」に従って引張試験を行い、その前後における破断部の曇価（ヘイズ）を測定している。該引張試験による耐成形白化性の評価では、その引張速度、温度条件、チャック間距離、終点のチャック間距離等の試験条件により、試験後の曇価はまちまちであり、しかも、これらの試験条件に関する記載がなく、耐成形白化性について評価し得ないものである。また、アクリル樹脂積層フィルムに用いられている２層構造アクリル系ゴムの組成の説明もなされていない。
【０００８】
このため、既に公知となっている２層構造のアクリル系ゴム（例えば、特許文献４参照）で、アクリル系樹脂に混和したときの平均粒子径を約７５ｎｍに調製したものを用いて、アクリル樹脂積層フィルムを作製し、インサート成形又はインモールド成形を施した場合、硬質層としてゴム粒子を含有するアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルム（実施例１参照）では、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等は生じなかったものの、成形白化が観測されている。
具体的には、上記したように、（１）インサート成形時に、真空成形後にアクリル樹脂積層フィルムを取り除くため、また、インモールド成形時に、基材樹脂からはみ出したアクリル樹脂積層フィルムを取り除くために打ち抜き加工を行った際、成形品の端部で白化が生じ、成形品の意匠性が損なわれた、（２）アンダーカットデザインの成形品を金型から取り外す際に白化が生じた、（３）文字等の凸デザインを有する成形品を得るために、凹みのある金型を使用した際、真空又は圧空成形後も凹み部分では、アクリル樹脂積層フィルムが金型に追従せず、さらにアクリル樹脂フィルムの温度がＴｇ以下の状態で、基材樹脂を射出成形しなければならないため、樹脂圧によりフィルムが延伸されて白化が生じた。
【０００９】
また、硬質層としてゴム粒子を含有しないアクリル系樹脂を使用したアクリル樹脂積層フィルム（実施例２〜４参照）では、加工条件によってはアクリル樹脂層の亀裂、破断、積層部分での剥がれ等が発生した。すなわち、アクリル樹脂積層フィルムの加工温度、基材樹脂の射出速度等に厳しい制限があり、工業的利用価値の低いものであった。
上記特許文献においては、曲げ弾性率が１６００ＭＰａ以上であるアクリル系樹脂からなる硬質層を、事実上ゴム粒子を含有させないことにより、耐成形白化性が良好となる効果を謳っている。しかしながら、インサート成形又はインモールド成形を施した際の成形白化現象は、アクリル樹脂積層フィルムの大部分を占める軟質層で発生しており、比較的成形白化した部分が目立たない木目調の印刷柄でもその白化が確認された。
これは、アクリル樹脂フィルムに用いられるゴム粒子に、例えば特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子（例えば、特許文献５、６参照）を用いなければ、実用途上における耐成形白化性を満足するレベルに達しないことに起因するものである。
しかしながら、現在公知となっている特定のテイパー構造、グラフト構造を有する耐ストレス白化性に優れたゴム粒子を用いると、耐成形白化が目立たない成形品を得ることができるものの、上記したように、車輌用途に用いることのできる表面硬度を有する成形品を得ることは困難であった。また、該特許文献のアクリル樹脂積層フィルムでは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性が車輌用途に必要なレベルに達していない。
【００１０】
また、耐候性、耐溶剤性に優れ、アクリル樹脂層との密着性の良好なフッ化ビニリデン系重合体層と特定の多層構造重合体からなるアクリル樹脂層とを積層することで、透明性、耐ストレス白化性、耐水白化性に優れ、また、各層間の密着性に優れる積層フィルムが得られる（例えば、特許文献３）。しかしながら、該特許文献では、得られた積層フィルムのインサート成形又はインモールド成形に関する記述がなされていない。さらには、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性に関する記述もなされていない。さらに具体的に開示されている積層フィルムは、その表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性はいずれも車輌用途に用いるには改善の余地がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平４−１６６３３４号公報
【特許文献２】特開２００２−２９２８０８号公報
【特許文献３】特開平３−２８８６４０号公報
【特許文献４】特開２００２−８０６７８号公報
【特許文献５】特公昭６２−１９３０９号公報
【特許文献６】特公昭６３−８９８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、成形品が白化せず、かつ、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有し、車輌等の用途に適したアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意アクリル樹脂積層フィルムの特性改良研究を進めた結果、特定の特性を有するアクリル樹脂層を用いることにより、成形品が白化することなく、しかも厳しい環境下で用いられる樹脂成形品用として適するアクリル樹脂積層フィルム及び該積層フィルムを材料とする積層成形品の開発に成功した。
すなわち、本発明は、下記特性を有するアクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルム及びこのアクリル樹脂積層フィルムを含むアクリル樹脂積層成形品を提供するものである。
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いたアクリル樹脂積層成形品は、インサート成形又はインモールド成形を施した時に、白化することなく、かつ、優れた表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有し、多方面の樹脂製品として利用されるほか、特に、厳しい環境下で用いられ、例えば、車輌用途向けの材料として期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、下記アクリル樹脂層（Ａ）と、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを少なくとも１層ずつ含有するアクリル樹脂積層フィルムであることを特徴とする。
アクリル樹脂層（Ａ）：アクリル樹脂フィルムとした場合に、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下であり、かつ、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｂ以上であるアクリル樹脂層。
なお、アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形又はインモールド成形を施す工程で生じる白化現象は、アクリル樹脂層（Ａ）として、アクリル樹脂をフィルム状に成形したものを用いる場合に、そのアクリル樹脂フィルムを特定条件下での引張試験における、引張試験前の試験片と引張試験後の試験片とをＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法で測定した値の差に対応している。
【００１６】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）として、上記試験方法で測定した引張試験前と引張試験後との試験片の値の差が３０％以下のアクリル樹脂層（Ａ）を用いた場合、インサート成形又はインモールド成形を施す工程で生じる成形白化が目立たなくなるため、印刷柄が消えることなく、また、意匠性が低下することなく成形品を得ることができるため、工業的利用価値は極めて高いと評価される。上記試験方法で測定した値の差は、１０％以下がより好ましく、より好ましくは５％以下である。
また、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の条件における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法で測定した値の差は１０％以下であることが好ましい。この差が１０％以下の場合、通常の木目、メタリック柄よりも白化した部分が目立つ漆黒調等の印刷柄においても成形白化が目立たなくなるため、工業的利用価値は極めて高くなる。該条件下で上記試験方法にて測定した値の差は、５％以下がより好ましく、より好ましくは１％以下である。
【００１７】
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）をアクリル樹脂フィルムとした場合に、該アクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）は２Ｂ以上である。さらにＨＢ以上がより好ましく、より好ましくはＦ以上である。鉛筆硬度が２Ｂ以上のアクリル樹脂層（Ａ）であれば、該アクリル樹脂層（Ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する場合はもちろん、鉛筆硬度が２Ｈ以上を有するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層（つまり、アクリル樹脂層（Ａ）の上層）に位置した場合でも、その表面硬度を低下させにくいため、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いて、インサート成形又はインモールド成形を施す工程中で傷がつきにくく、さらに成形品の耐擦傷性も良好である。
【００１８】
また、車輌用途に使用される場合、アクリル樹脂層（Ａ）の鉛筆硬度がＨＢ以上であると、該アクリル樹脂層（Ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層に位置する際に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、フロントコントロールパネル等の擦傷の可能性が高い部位に使用することが可能となり、また、鉛筆硬度が２Ｈ以上を有するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）が本発明のアクリル樹脂積層フィルムの最表層（つまり、アクリル樹脂層（Ａ）を基材とする）に位置した場合に最終的に得られるアクリル樹脂積層成形品は、ガーゼ等表面の粗い布で擦傷しても傷が目立たなく、鉛筆硬度が２Ｈのアクリル樹脂フィルムを用いた成形品と同等の実用上の耐擦傷性能を付与することができるため、用途拡大の観点から工業的利用価値は高い。擦傷の可能性が極めて高い部位への更なる用途拡大という観点から、アクリル樹脂層（Ａ）をアクリル樹脂フィルムとした場合の鉛筆硬度がＦ以上であると、工業的利用価値は非常に高くなる。
【００１９】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）は、熱変形温度（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく測定）が８０℃以上であることが好ましい。熱変形温度が８０℃以上の場合、高温で長時間曝露した際に、アクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）に白化、曇りが見られないため、工業的利用価値は高い。また、車輌用途において、フロントコントロールパネル等、車内で直射日光受ける部分にも該アクリル樹脂積層フィルムを使用することができ、さらに用途が拡大するという観点から、熱変形温度が９０℃以上であることがより好ましい。
上述のような耐成形白化性と表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を両立するアクリル樹脂積層フィルムとして、以下に示す多層構造重合体（Ｉ）又はこれとメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂（II）を有する樹脂組成物（III）、から得られるアクリル樹脂層（Ａ）が例示される。
【００２０】
（１）多層構造重合体（Ｉ）
最内層重合体（Ｉ−Ａ）
（Ｉ−Ａ１）アクリル酸アルキルエステル        ５０〜９９．９質量％
（Ｉ−Ａ２）メタクリル酸アルキルエステル        ０〜４９．９質量％
（Ｉ−Ａ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ａ４）多官能性単量体                          ０〜１０質量％
（Ｉ−Ａ５）グラフト交叉剤                        ０．１〜５質量％
【００２１】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）
（Ｉ−Ｂ１）アクリル酸アルキルエステル          ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ２）メタクリル酸アルキルエステル        ９．９〜９０質量％
（Ｉ−Ｂ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体  ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｂ４）多官能性単量体                          ０〜１０質量％
（Ｉ−Ｂ５）グラフト交叉剤                        ０．１〜５質量％
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）
（Ｉ−Ｃ１）メタクリル酸アルキルエステル        ８０〜１００質量％
（Ｉ−Ｃ２）アクリル酸アルキルエステル              ０〜２０質量％
（Ｉ−Ｃ３）共重合可能な二重結合を有する
（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体  ０〜２０質量％
【００２２】
なお、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）は、最内層重合体（Ｉ−Ａ）とは異なる組成である。以上を構成成分とし、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇが２５〜１００℃であることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独又は二種以上を混合して使用することができる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸ｎ−ブチルである。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて用いることができ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
【００２３】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成する成分（Ｉ−Ａ４）の多官能性単量体は、必要に応じて用いることができる。多官能性単量体とは、同程度の共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００２４】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を構成するグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）とは、異なる共重合性の二重結合を１分子内に２個以上有する単量体と定義する。その具体例としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応し、化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き隣接二層間にグラフト結合を与える。
【００２５】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ１）の含有量は、５０〜９９．９質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、より好ましくは７９．９質量％以下、さらに好ましくは６９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ａ２）の含有量は、０〜４９．９質量％が好ましい。より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。また、その上限は、好ましくは４４．９質量％以下、より好ましくは３９．９質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ａ１）、（Ｉ−Ａ２）以外の単量体（Ｉ−Ａ３）は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ａ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上、６質量％以下である。
【００２６】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）中のグラフト交叉剤（Ｉ−Ａ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０.５質量％以上、２質量％以下である。
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）単独のＴｇは、１０℃以下が好ましい。より好ましくは０℃以下である。該Ｔｇが１０℃以下の場合、得られる多層構造重合体は好ましい耐衝撃性を発現するため、好適である。なお、Ｔｇは、ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出することができる。
【００２７】
多層構造重合体中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）の含有量は１５〜５０質量％が好ましい。１５質量％以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性を付与することができ、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性とアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形及びインモールド成形可能な靭性を両立させることができる。また、５０質量％以下の場合、車輌用途に必要な表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは３５質量％以下である。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）は、単層でも多層でもよいが、より好ましくは２層である。特に限定はされないが、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の２層の単量体構成比は異なっていることが好ましい。
最内層重合体（Ｉ−Ａ）が２層からなる場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、耐衝撃性、及び表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、内側層（Ｉ−Ａ１）のＴｇは外側層（Ｉ−Ａ２）のＴｇよりも低いほうが好ましい。具体的には、内側層（Ｉ−Ａ１）のＴｇは、耐成形白化性及び耐衝撃性の観点から−３０℃未満が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ２）のＴｇは、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から−１５℃〜１０℃が好ましい。また、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から、最内層重合体（Ｉ−Ａ）中の内側層（Ｉ−Ａ１）の含有量は１〜２０質量％が好ましく、外側層（Ｉ−Ａ２）の含有量は８０〜９９質量％が好ましい。
【００２８】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ１）のアクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ２）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
【００２９】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成する成分（Ｉ−Ｂ４）の多官能性単量体は、任意成分である。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。また、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等も使用可能である。これらのうち、好ましいものは１，３−ブチレングリコールジメタクリレートである。
また、多官能性単量体が全く作用しない場合でも、グラフト交叉剤が存在する限り、かなり安定な多層構造重合体を与える。例えば、熱間強度等が厳しく要求されたりする場合等、その添加目的に応じて任意に行えばよい。
【００３０】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を構成するグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）としては、共重合性のα，β−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、メタリル又はクロチルエステル等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はフマル酸のアリルエステルが好ましい。これらのうち、メタクリル酸アリルエステルが優れた効果を奏し好ましい。その他、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等も有効である。グラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）は、主としてそのエステルの共役不飽和結合が、アリル基、メタリル基又はクロチル基よりはるかに速く反応し化学的に結合する。この間、アリル基、メタリル基又はクロチル基の実質上、かなりの部分は、次層重合体の重合中に有効に働き、隣接二層間にグラフト結合を与える。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ１）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、さらにその下限は、好ましくは１９．９質量％以上、より好ましくは２９．９質量％以上である。また、上限は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【００３１】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｂ２）の含有量は、９．９〜９０質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、さらにその下限は、好ましくは３９．９質量％以上、より好ましくは４９．９質量％以上である。また、上限は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｂ１）、（Ｉ−Ｂ２）以外の単量体（Ｉ−Ｂ３）の含有量は、０〜２０質量％か好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中の多官能性単量体（Ｉ−Ｂ４）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。より好ましくは６質量％以下である。
【００３２】
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）中のグラフト交叉剤（Ｉ−Ｂ５）の含有量は、０．１〜５質量％が好ましい。０．１質量％以上の含有量では、得られる多層構造重合体を、透明性等の光学的物性を低下させずに成形することができる。また、５質量％以下の含有量では、多層構造重合体に十分な柔軟性、強靭さを付与することができるため、好ましい。より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。
中間層重合体（Ｉ−Ｂ）単独のＴｇは、２５〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが２５℃以上の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムの、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性が車輌用途に必要なレベルとなるため、好ましい。より好ましくは４０℃以上、最も好ましくは５０℃以上である。また、Ｔｇが１００℃以下の場合、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性が良好で、耐成形白化性の良好なアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
【００３３】
このように、特定の組成及びＴｇの中間層重合体（Ｉ−Ｂ）を設けることで、これまで実現困難であった、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を両立させるアクリル樹脂積層フィルムを得ることができる。
任意成分であるが、多層構造重合体中の中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の含有量は、５〜３５質量％が好ましい。この範囲内であれば、上述の耐成形白化性と、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を両立するために重要な中間層重合体（Ｉ−Ｂ）の機能を発現させることができるとともに、得られるアクリル樹脂積層フィルムのその他の物性、例えば、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。より好ましくは２０質量％以下である。
【００３４】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ１）のメタクリル酸アルキルエステルは、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これらは、単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはメタクリル酸メチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ２）のアクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて用いることができ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を混合して使用できる。これらのうち、好ましいものはアクリル酸メチル及びアクリル酸ｎ−ブチルである。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を構成する成分（Ｉ−Ｃ３）の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル性単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中のメタクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ１）の含有量は、８０〜１００質量％が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９３質量％以上である。また、上限は好ましくは９９質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中のアクリル酸アルキルエステル（Ｉ−Ｃ２）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１質量％以上である。また、上限は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下である。
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）中の、共重合可能な二重結合を有する（Ｉ−Ｃ１）、（Ｉ−Ｃ２）以外の単量体（Ｉ−Ｃ３）の含有量は、０〜２０質量％が好ましい。より好ましくは１５質量％以下である。
【００３６】
最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に連鎖移動剤を使用し、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の分子量を調整することができる。この連鎖移動剤は通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いる。具体例としては、炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノール、四塩化炭素等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を混合して使用できる。連鎖移動剤の含有量は、該重合体（Ｉ−Ｃ）の単量体（（Ｉ−Ｃ１）〜（Ｉ−Ｃ３））１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。より好ましくは０．２質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上である。
また、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）単独のＴｇは、６０℃以上が好ましい。該Ｔｇが６０℃以上の場合、車輌用途に適した表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を有するアクリル樹脂積層フィルムが得られるため好ましい。より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。
【００３７】
多層構造重合体中の最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の含有量は１５〜８０質量％が好ましい。該含有量が１５質量％以上の場合、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性の観点から好ましい。より好ましくは４５質量％以上である。また、該含有量が８０質量％以下の場合、得られるアクリル樹脂積層フィルムに耐成形白化性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与することができるため好ましい。
【００３８】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムで使用されるアクリル樹脂層（Ａ）を構成する多層構造重合体（Ｉ）は、上述した各（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）及び（Ｉ−Ｃ）の重合体層から構成されるものであるが、さらに該アクリル樹脂積層フィルムが目的とする優れた耐成形白化性を得るためには、多層構造重合体のゲル含有率が少なくとも５０％であることが好ましい。より好ましくは６０％以上である。この場合のゲル含有率とは、所定量（抽出前質量）の多層構造重合体をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別し、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、下記式により算出した値である。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
耐成形白化性の点から述べると、ゲル含有率は大きい程有利であるが、易成形性の点から述べると、ある量以上のフリーポリマーの存在が必要であるため、ゲル含有率は８０％以下が好ましい。
【００３９】
多層構造重合体を製造するに際しては、多層構造重合体の平均粒子径は、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲が好ましい。得られるアクリル樹脂積層フィルムの機械的特性の観点から、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０９μｍ以上である。また、耐成形白化性及び透明性の観点から、より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下である。なお、平均粒子径は、大塚電子（株）製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００を用い、動的光散乱法で測定することができる。
多層構造重合体の製造法としては、乳化重合法による逐次多段重合法が最も適した重合法であるが、特にこれに制限されることはなく、例えば、乳化重合後、最外層重合体（Ｉ−Ｃ）の重合時に懸濁重合系に転換させる乳化懸濁重合法によっても行うことができる。
また、多層構造重合体を乳化重合により製造する場合は、多層構造重合体中の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、予め水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給し重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）、及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体、あるいは単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法が好ましい。
【００４０】
最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を、予め水及び界面活性剤を混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合させることにより、特にアセトン中に分散させた際に、その分散液中に存在する直径５５μｍ以上の粒子の数が多層構造重合体１００ｇ当り０〜５０個である多層構造重合体を容易に得ることができる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムの中で、該アクリル樹脂層（Ａ）の位置する関係上、該アクリル樹脂層（Ａ）へ印刷を施す場合、こうして得られた多層構造重合体を原料に用いたアクリル樹脂層（Ａ）用アクリル樹脂フィルムでは、フィルム中のフィッシュアイ数が少ないという特性を有し、特に印刷抜けが発生しやすい印圧の低い淡色の木目柄やメタリック調、漆黒調等のベタ刷りのグラビア印刷を施した場合でも、印刷抜けが少なく、高いレベルでの印刷性を有するため好ましい。
【００４１】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系及びノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。このうち、特に昨今問題となっている内分泌かく乱化学物質からの生態系保全の点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。上記界面活性剤の好ましい具体例としては、ＮＣ−７１８（三洋化成工業（株）製）、フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ（以上東邦化学工業（株）製）、ラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上花王（株）製）等が挙げられる。
【００４２】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体混合物を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、単量体混合物中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。このうち、水中に単量体を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、及び水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体混合物を投入する方法、が多層構造重合体を得る方法としては好ましい。
また、最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機及びホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置、膜乳化装置等が挙げられる。
また、調製する乳化液としては、単量体混合物の油中に水滴が分散したＷ／Ｏ型、水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型のいずれの分散構造でも使用することができるが、特に水中に単量体混合物の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
一方、多層構造重合体を構成する最内層重合体（Ｉ−Ａ）、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を形成する際に使用する重合開始剤は公知のものが使用でき、その添加方法は、水相、単量体相のいずれか片方又は双方に添加する方法を用いることができる。特に好ましい開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリット、ヒドロパーオキサイド等を組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。
【００４４】
特に、上述の最内層重合体（Ｉ−Ａ）を与える単量体混合物を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給し、重合した後、中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体混合物をそれぞれ順に反応器に供給し重合する方法においては、硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩、ロンガリットを含む水溶液を重合温度まで昇温した後、調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで過酸化物等の重合開始剤を含む中間層重合体（Ｉ−Ｂ）及び最外層重合体（Ｉ−Ｃ）を与える単量体混合物を順次反応器に供給し、重合する方法が、本発明の多層構造重合体を得る方法としてはより好ましい。
なお、重合温度は用いる重合開始剤の種類や量によって異なるが、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００４５】
上記の方法で得られる好ましい多層構造重合体を含むポリマーラテックスを必要に応じて濾材を配した濾過装置を用いて処理することができる。この濾過処理は、重合中に発生するスケールのラテックスからの除去、あるいは重合原料中、また、重合中に外部から混入する夾雑物を除去するためのものであり、多層構造重合体を得るためにより好ましい方法である。
なお、その際使用される濾材を配した濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステムや円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、該濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置、あるいは濾材が該濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
多層構造重合体は、上述の方法で製造した重合体ラテックスから多層構造重合体を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスから多層構造重合体を回収する方法としては、特に限定はされないが、塩析又は酸析凝固あるいは噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられ、粉状で回収される。
【００４６】
このうち、金属塩を用いて塩析処理する場合、最終的に得られた多層構造重合体中への残存金属含有量を８００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。特に、マグネシウム、ナトリウム等の水との親和性の強い金属塩を塩析剤として使用する際は、その残存金属含有量を極力少なくしないと、最終的に得られた多層構造重合体を原料としたアクリル樹脂層（Ａ）を有するアクリル樹脂積層フィルムを沸騰水中に浸漬する際、アクリル樹脂層（Ａ）において白化現象を生じ、実用上大きな問題となる。なお、カルシウム系、硫酸系凝固を行うと、比較的良好な傾向を示すが、いずれにしても優れた耐水白化性を与えるためには、残存金属量を８００ｐｐｍ以下にすることが必要であり、微量であるほどよい。
本発明で使用されるアクリル樹脂層（Ａ）としては、多層構造重合体（Ｉ）を単独で用いることができるが、以下に示す熱可塑性重合体（II）を併用した樹脂組成物（III）を用いることもできる。
【００４７】
（２）熱可塑性重合体（II）
熱可塑性重合体（II）は、メタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）を主成分としていることが好ましい。具体的には、炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）を５０〜１００質量％含有し、必要によりアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）０〜５０質量％と、必要により（II−Ａ）、（II−Ｂ）と共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）の少なくとも一種０〜５０質量％とを含み、還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇ以下である重合体である。このような熱可塑性重合体（II）を併用することで、表面硬度（耐擦傷性）、及び耐熱性を高めることができる。したがって、該熱可塑性重合体（II）は、ガラス転移温度が８０℃以上、好ましくは９０℃以上である。
熱可塑性重合体（II）を構成するメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらのうちメタクリル酸メチルが好ましい。
【００４８】
熱可塑性重合体（II）を構成するアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）は、必要に応じて用いることができる。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等が使用できるが、これらのうちアクリル酸メチルが好ましい。
熱可塑性重合体（II）を構成する、共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）としては、公知の単量体を必要に応じて使用できる。
熱可塑性重合体（II）中のメタクリル酸アルキルエステル（II−Ａ）の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の観点から、５０〜１００質量％が好ましい。より好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下である。
【００４９】
熱可塑性重合体（II）中のアクリル酸アルキルエステル（II−Ｂ）の含有量は、得られるアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性、インサート成形及びインモールド成形可能な靭性を付与する観点から、０〜５０質量％が好ましい。より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
熱可塑性重合体（II）を構成する、共重合可能な二重結合を有する（II−Ａ）、（II−Ｂ）以外の単量体（II−Ｃ）の含有量は、０〜５０質量が好ましい。
熱可塑性重合体（II）の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）は、得られるアクリル樹脂積層フィルムのインサート成形性及びインモールド成形性及びアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、０．０１Ｌ／ｇ以上、０．１５Ｌ／ｇ以下が好ましい。より好ましくは、０．０３Ｌ／ｇ以上、０．１Ｌ／ｇ以下である。
【００５０】
（３）樹脂組成物（III）
本発明の樹脂組成物（III）は、多層構造重合体（Ｉ）と熱可塑性重合体（II）を含む。得られるアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性の観点から、樹脂組成物（III）中の多層構造重合体（Ｉ）の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、樹脂組成物（III）中の熱可塑性重合体（II）の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
本発明の樹脂組成物（III）のゲル含有率は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性及びアクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性の観点から、５０〜８０％であることが好ましい。より好ましいゲル含有率は６０％以上であり、その上限は好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６８％以下である。
本発明の樹脂組成物（III）は、上述の熱可塑性重合体（II）とは別に、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定）が０．１５Ｌ／ｇを超える熱可塑性重合体（IV）を使用することができる。該熱可塑性重合体（IV）は、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％を含有し、必要によりこれと共重合可能なメタクリル酸メチル以外のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０質量％を含み、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合の製膜性を良好とする成分である。
【００５１】
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００５２】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又は分子量４００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく使用できる。前者の具体例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の具体例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に位置するように積層して得られた積層成形品を車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくいものが好ましく、具体的には、チヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）が特に好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるためには、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
【００５４】
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）は、所望により光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）に着色加工を施したものを用いることもできる。
【００５５】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ’）は、アクリル樹脂層（Ａ）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ’）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂層（Ａ）よりも表面硬度の高いアクリル樹脂層（Ａ’）を用いることが好ましく、具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を用いることが好ましい。
基材として、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を用い、表層として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を用いることにより、耐成形白化、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を備えたアクリル樹脂積層フィルムが得られるので好ましい。
また、この時、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）は、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂で形成されていてもよいし、また、該熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を混合してなる樹脂組成物から形成されていてもよく、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムに、インサート成形又はインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の応力緩和が不十分となり、亀裂、破断、積層部分での剥がれ等を発生させないという観点から、メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂にゴム含有重合体を少量混合してなる樹脂組成物から形成されることが好ましい。
【００５６】
また、鉛筆硬度２Ｈ以上であれば、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として、アクリル樹脂層（Ａ）とは多層構造重合体（Ｉ）の含有量が異なるものを用いてもよい。好ましい樹脂組成物として下記のものが挙げられる。
（ｉ）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂
メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル単量体０〜４９質量％とからなる熱可塑性樹脂。
（ii）ゴム含有重合体
（ii−ａ）アクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の存在下にメタクリル酸アルキルエステル系単量体をグラフト重合して硬質重合体を形成してなる２層構造を有する平均粒子径０．２μｍ未満のゴム含有重合体。
【００５７】
（ii−ｂ）Ｔｇが０℃以上２５℃未満のメタクリル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる最内層重合体、Ｔｇが０℃未満のアクリル酸アルキルエステルの単量体を重合してなる中間層弾性重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単量体からなる最外層重合体からなる３層構造を有する平均粒子径０．２〜０．４μｍのゴム含有重合体。具体的には、下記の樹脂組成物が挙げられる。
イ）熱可塑性樹脂（ｉ）２０〜９４．５質量部及びゴム含有重合体（ii−ａ）５．５〜８０質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ii−ａ）中のアクリル酸アルキルエステル系弾性重合体の量が５〜７２質量部［成分（ｉ）及び成分（ii）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物（特開２００２−８０６７８号公報）。
ロ）熱可塑性樹脂（ｉ）７５〜９４．５質量部及びゴム含有重合体（ii−ａ）５．５〜２５質量部を含んでなり、ゴム含有重合体（ii−ｂ）中の最内層重合体及び中間層弾性重合体からなる弾性重合体の量が５〜１８質量部［成分（ｉ）及び成分（ii）の合計１００質量部］からなる樹脂組成物（特開２００２−８０６７９号公報）。
【００５８】
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤が使用できる。前者の具体例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の具体例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５９】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを表層に位置するように積層して得られた積層成形品を、車輌用途に使用する場合、各種自動車メーカーの車輌規格にある耐整髪料性及び耐芳香剤性の特性が必要となる。これらの特性を考慮すると、使用する紫外線吸収剤は、整髪料及び芳香剤をアクリル樹脂積層フィルムに塗布した際に紫外線吸収剤が結晶化しにくいチヌビン２３４、チヌビン３２９、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）が好ましい。この種の紫外線吸収剤を使用すると、整髪料及び芳香剤が付いた時に外観変化が起こらない。また、アクリル樹脂積層フィルムの耐光性及び耐薬品性をより向上させるために、ヒンダードアミン系光安定剤等のラジカル捕捉剤を、これらの紫外線吸収剤と併用するのが好ましい。
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）には、必要に応じて公知の方法により光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）に着色加工したものを用いることもできる。
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性が得られ、アクリル樹脂層（Ａ）をフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため、好ましい。
【００６１】
また、この場合のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形又はインモールド成形を施した場合、アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）部分の亀裂、破断、積層部分での剥がれ、白化等を目立たせず、意匠性を損なうことなく成形品を得ることができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を得ることができるため好ましい。また、成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができる。
【００６２】
本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を基材として、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂（Ａ’−ｃ）を積層してもよい。
また、該アクリル樹脂積層フィルムのさらに基材側に、加工性付与の観点から、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を積層してもよい。これにより、インサート成形又はインモールド成形等の真空成形だけでなく、その他の加工法、例えばラッピング加工等により三次元形状の成形品を得ることができるため工業的利用価値が高くなる。
【００６３】
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムのアクリル樹脂層（Ａ’）は、アクリル樹脂層（Ａ’）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に用いる場合には、アクリル樹脂層（Ａ）よりも表面硬度の低いアクリル樹脂層（Ａ’）を用いることが好ましく、具体的には、鉛筆硬度（ＪＩＳ  Ｋ５４００に基づく測定）がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用いることが好ましい。より好ましくはＨＢ以下、さらに好ましくは３Ｂ以下である。
基材として、鉛筆硬度がＦ以下のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用い、表層として、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）を用いることで、現在公知となっているアクリル樹脂（積層）フィルムと比較して、耐成形白化性に非常に優れ、良好な表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を有したアクリル樹脂積層フィルムが得られるようになるため好ましい。
【００６４】
また、この時、アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）は、特定の構造を有する多層構造重合体単独、あるいは必要に応じてメタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂を混合してなる樹脂組成物から形成されていることが好ましい。例えば、樹脂組成物として下記のものが挙げられる。
（iii）メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする熱可塑性樹脂
（iii−ａ）一般式ＣＨ２＝ＣＨＸ、ＣＨ２＝ＣＸＹを有するビニルモノマー、ビニリデンモノマーの単独重合体、もしくはこれらモノマーの二種以上からなる熱可塑性樹脂。
なお、上記一般式中Ｘ、Ｙは、同一であっても異なっていてもよく、各々、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＨ３、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＮ、ＯＣＯＣＨ３、Ｃ６Ｈ５、Ｏ−低級アルキル基、ＣＯＣＨ３、ＳＯ３Ｈである。
（iii−ｂ）炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％及び共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種０〜５０質量％とからなり、重合体のガラス転移温度が７０℃未満であり、重量平均分子量が１０万〜３０万である熱可塑性樹脂。
【００６５】
（iv）特定の構造を有した多層構造重合体、例えば、（iv−ａ）８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａａ１）、０〜２０質量％の（iv−ａａ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａａ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａａ３）、（iv−ａａ１）〜（iv−ａａ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる最内層重合体（iv−ａａ）、８０〜１００質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｂ１）、０〜２０質量％の（iv−ａｂ１）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａｂ２）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａｂ３）、（iv−ａｂ１）〜（iv−ａｂ３）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる架橋弾性重合体（iv−ａｂ）、５１〜１００質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｃ１）、０〜４９質量％の共重合可能な二重結合を有する単量体（iv−ａｃ２）の組成からなるガラス転移温度が少なくとも６０℃となる最外層重合体（iv−ａｃ）、を基本構造単位とし、重合体（iv−ａｂ）層と重合体（iv−ａｃ）層間に中間層（iv−ａｄ）として、１０〜９０質量％の炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル（iv−ａｄ１）、９０〜１０質量％の炭素数１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（iv−ａｄ２）、０〜２０質量％の（iv−ａｄ１）及び（iv−ａｄ２）成分と共重合可能な他の二重結合を有する単量体（iv−ａｄ３）、０〜１０質量％の多官能性単量体（iv−ａｄ４）、（iv−ａｄ１）〜（iv−ａｄ４）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部のグラフト交叉剤の組成からなる多層構造重合体。
【００６６】
あるいは、（iv−ｂ）アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９質量％、他の共重合可能なビニル系単量体０〜４９．９質量％及び共重合可能な架橋性単量体０．１〜１０質量％からなる弾性共重合体１００質量部存在下に、メタクリル酸アルキルエステル４０〜１００質量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜６０質量％とからなる単量体又はその混合物１０〜４００質量部を重合させて得た多層構造重合体。
具体的には、例えば、下記のアクリル樹脂フィルム用樹脂組成物が挙げられる。
イ）熱可塑性樹脂（iii−ａ）１〜９９質量部及びゴム含有重合体（iv−ａ）１〜９９質量部からなる樹脂組成物（特公昭６３−８９８３号公報）。
ロ）熱可塑性樹脂（iii−ｂ）５〜３０質量部及びゴム含有重合体（iv−ｂ）７５〜９５質量部からなる樹脂組成物（特許第３４３３８９２号公報）。
【００６７】
本発明に使用されるアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）は、必要に応じて、一般の配合剤、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００６８】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。前者の例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６９】
上記配合剤の添加方法としては、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を形成するための押出機にアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）用原料とともに供給する方法と、予めアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）に着色加工したものを用いることもできる。
【００７０】
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となり、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるので好ましい。また、１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため好ましい。
また、この場合のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上であり２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性を向上させるとともに、該積層フィルムにインサート成形又はインモールド成形を施した場合、成形白化を発生させずに成形品を得ることができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度（耐擦傷性）又は耐熱性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該アクリル樹脂層（Ａ）を得ることができるため、好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができるので工業的に有利である。
【００７１】
アクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を基材として、アクリル樹脂層（Ａ）を表層に用いたアクリル樹脂積層フィルムのさらに表層側に、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性の観点から、鉛筆硬度が２Ｈ以上のアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）層を積層してもよい。また、耐候性、耐溶剤性の観点から、後述のフッ素系樹脂（Ａ’−ｃ）を積層してもよい。
また、本発明のアクリル樹脂積層フィルムとして、アクリル樹脂層（Ａ）を基材に用いて、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を表皮材とすることもできる。本発明のアクリル樹脂積層フィルムのフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を構成するフッ素系樹脂の種類は特に限定されず、公知のフッ素系樹脂を使用することができる。具体的には、フッ化ビニリデン重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニル、テトラフロロエチレン等のフッ素化合物、あるいはアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等のアクリル系単量体との共重合体又はフッ化ビニリデン重合体を主成分とした樹脂組成物が挙げられる。
【００７２】
この時、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性の観点から、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）はアクリル樹脂層（Ａ）の上層（フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の最表層）に設けることが好ましい。
本発明に使用されるフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）は、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等を添加することができる。
特に、基材、印刷等の色柄、着色剤等の保護の点では、耐候性を付与するために、紫外線吸収剤が添加されることが好ましい。使用される紫外線吸収剤の分子量は３００以上が好ましく、より好ましくは４００以上である。分子量が３００以上の紫外線吸収剤を使用すると、射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施す際の紫外線吸収剤の揮発による金型汚れ等を防止することができる。また、一般的に、分子量が高い紫外線吸収剤ほど、アクリル樹脂積層フィルム状態に加工した後の長期的なブリードアウトが起こりにくく、分子量が低いものよりも紫外線吸収性能が長期間に渡り持続する。
【００７３】
さらに、紫外線吸収剤の分子量が３００以上であると、フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する場合、フィルム状物がＴダイから押し出され冷却ロールで冷やされるまでの間に、紫外線吸収剤が揮発する量が少ない。従って、残留する紫外線吸収剤の量が十分なので良好な性能を発現する。また、揮発した紫外線吸収剤がＴダイ上部にあるＴダイを吊るすチェーンや排気用のフードの上で再結晶して経時的に成長し、これがやがてフィルム上に落ちて、外観上の欠陥になるという問題も少なくなる。
紫外線吸収剤としては、分子量４００以上のベンゾトリアゾール系又はトリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。前者の例としては、チヌビン２３４（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−３１（商品名：旭電化工業社製）、後者の例としては、チヌビン１５７７（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７４】
上記配合剤の添加方法としては、本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を形成するための押出機にフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）用原料とともに供給する方法と、予めフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）用原料に配合剤を添加した混合物を各種混練機にて混練混合する方法とがある。後者の方法に使用する混練機としては、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、ロール混練機等が挙げられる。
さらに、必要に応じて公知の方法により本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の光沢を低減させることができる。具体的には、無機充填剤、又は架橋性高分子粒子を混練する方法、エポキシ基含有単量体を共重合する方法、水酸基を有する直鎖状重合体を使用する方法、エンボス加工する方法等で実施することができる。また、本発明のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）に着色加工したものを用いることもできる。
また、この時、本発明のアクリル樹脂層（Ａ）の厚みは、１０〜５００μｍであり、好ましくは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。５００μｍ以下の場合、最終的に得られるアクリル樹脂積層フィルムがインサート成形及びインモールド成形に適した剛性となり、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する場合に安定してフィルムを製造することができるため好ましい。１０μｍ以上の場合、基材の保護性、得られる積層成形品に深み感を付与することができるため好ましい。
【００７５】
また、この場合のフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）の厚みは１〜３０μｍであり、好ましくは、３μｍ以上２０μｍ以下である。３０μｍ以下の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを製造する際、大幅なコストアップとならずに、また、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面硬度及び耐擦傷性を低下させずに、耐候性及び耐溶剤性を付与することができるため好ましい。また、１μｍ以上の場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムの耐候性及び耐溶剤性を向上させる効果を保ちつつ、均一な膜厚で該フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を得ることができるため好ましい。成形品に塗装によって十分な厚みの塗膜を作るためには、十数回の重ね塗りが必要であり、コストがかかり、生産性が極端に悪くなるのに対して、本発明の積層成形品は、アクリル樹脂積層フィルム自体が塗膜となるため、容易に非常に厚い塗膜を形成することができ工業的に有利である。
【００７６】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムの形成方法としては、（１）アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形した後に積層する方法、（２）アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム又はシート状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（３）アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法等が挙げられる。
【００７７】
アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）及びフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形する場合の製造法としては、溶融流延法や、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法等の公知の成形方法が挙げられる。なお、フィルム化する場合、経済性の点からＴダイ法が好ましい。
前述の、（１）アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形した後に積層する方法としては、アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）、又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を、ドライラミネート、ウェットラミネート、ホットメルトラミネート等でラミネートする方法等の積層方法が挙げられる。熱融着可能であれば、加熱プレスラミネート法で積層することもできる。
なお、予め、アクリル樹脂層（Ａ）及びアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する際、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
【００７８】
前述の（２）アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）にアクリル樹脂層（Ａ）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、予め、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をフィルム状に成形する際には、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
【００７９】
前述の（３）アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形しておいたものにアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）を溶融押出しながら同時に積層する方法としては、予め成形しておいたアクリル樹脂層（Ａ）にアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）をＴダイ等でフィルム状に溶融押出しながらラミネートする押出ラミネート等が挙げられる。
なお、アクリル樹脂層（Ａ）を予めフィルム状に成形する際には、後述する複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに挟持して製膜するのが好ましい。
前述の、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法としては、フィードブロック法等のダイ前で接着する方法、マルチマニホールド法等のダイ内で接着する方法や、マルチスロット法等のダイ外で接着する方法等の共押出成形による積層方法が挙げられる。
【００８０】
このうち、アクリル樹脂積層フィルムの製造工程を少なくすることができるという観点から、前述の、（４）アクリル樹脂層（Ａ）とアクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）とを溶融押出しながら同時に積層する方法が好ましい。
なお、Ｔダイ法によりアクリル樹脂積層フィルムを積層する場合、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法を用いれば、得られるアクリル樹脂積層フィルムの表面平滑性を向上させ、アクリル樹脂積層フィルムに印刷処理した際の印刷抜けを抑制することができる。
なお、金属ロールとしては、金属製の鏡面タッチロール、特許第２８０８２５１号公報又はＷＯ９７／２８９５０号公報等に記載の金属スリーブ（金属製薄膜パイプ）と成型用ロールからなるスリーブタッチ方式で使用されるロール等を例示することができる。また、非金属ロールとしては、シリコンゴム性等のタッチロール等を例示することができる。更に、金属ベルトとしては、金属製のエンドレスベルト等を例示することができる。なお、これらの金属ロール、非金属ロール及び金属ベルトを複数組み合わせて使用することもできる。
以上に述べた、複数の金属ロール、非金属ロール及び／又は金属ベルトに狭持して製膜する方法では、溶融押出後のアクリル樹脂組成物を、実質的にバンク（樹脂溜まり）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
バンク（樹脂溜まり）を形成することなく製膜した場合は、冷却過程にあるアクリル樹脂組成物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜したアクリル樹脂積層フィルムの加熱収縮率を低減させることもできる。
【００８１】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）又はフッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）のほかに、印刷層（Ｂ）を設けることもできる。なお、印刷層（Ｂ）は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムに意匠性を付与するためのものである。
本発明の印刷層（Ｂ）を設ける位置は、特に限定はされないが、アクリル樹脂積層フィルムの片側に印刷層を設けたものを用いることが好ましく、成形時には印刷層（Ｂ）を基材樹脂との接着面に配することが印刷面の保護や深みのある意匠性の実現という点から好ましい。
本発明の印刷層（Ｂ）としては、公知のものが使用できるが、印刷層又は金属層が好ましい。印刷層は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、シルクスクリーン印刷法等の公知の印刷法で木目調や金属調等の任意の柄を形成することができる。金属層は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等の公知の方法で形成することができる。印刷層（Ｂ）の厚みは、必要に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜３０μｍ程度である。
【００８２】
本発明の積層成形品は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを溶融接着等により基材に積層したことを特徴とするものである。具体的には、アクリル樹脂積層フィルムに射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施し、その後、基材である樹脂を射出成形し、該アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化することにより得たものであることが好ましい。
基材となる樹脂は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。ただし、ポリオレフィン樹脂等の熱融着しない基材樹脂でも接着性の層を用いることで本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材とを成形時に接着させることは可能である。
【００８３】
本発明の積層成形品は、二次元形状の積層体に成形する場合、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。
三次元形状の積層体に成形する場合は、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
インサート成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを予め真空成形又は圧空成形を施しておき、その後、射出成形金型に装填し、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、本発明のアクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
インモールド成形法は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを真空引き機能を持つ射出成形金型内で真空成形又は圧空成形を施し、その後、その射出成形金型内で基材である樹脂を射出成形することで、アクリル樹脂積層フィルムと基材を一体化する。
【００８４】
真空成形時又は圧空成形時の加熱温度は、本発明のアクリル樹脂積層フィルムが軟化する温度以上が望ましい。具体的には本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常７０℃以上であることが好ましい。また、あまり温度が高いと、表面外観が悪化したり、離型性が悪くなったりする傾向にある。これも本発明のアクリル樹脂積層フィルムの熱的性質あるいは成形品の形状に左右されるが、通常は１７０℃以下が好ましい。
さらに、エネルギー効率の観点からは、真空成形時の予備加熱温度は低い方が好ましい。具体的には１３５℃以下が好ましい。また、予備加熱温度が低くとも成形ができる本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、予備加熱温度を低くする代わりに予備加熱時間を短くすることもできる。この場合は、真空成形のハイサイクル化が可能となり、工業的利用価値が高い。
比較的絞りの浅い成形品の場合は、予備成形することなく、射出成形金型に直接装填し、射出される溶融樹脂の樹脂温度と樹脂圧力のみで本発明のアクリル樹脂積層フィルムを成形、積層してもよい。この場合、耐成形白化性良好な本発明の本発明のアクリル樹脂積層フィルムは極めて有利である。
このように、真空成形によりアクリル樹脂積層フィルムに三次元形状を付与する場合、本発明のアクリル樹脂積層フィルムは高温時の伸度に富んでおり非常に有利である。
【００８５】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムは、耐成形白化性、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性の性能を両立させたものであり、従来の使用用途を飛躍的に広げることが可能である。特に、本発明のアクリル樹脂積層フィルムにインサート成形及びインモールド成形を施した際の耐成形白化性に優れており、本発明のアクリル樹脂積層フィルムを用いることにより、打ち抜き加工のかわりに手作業ではみ出したアクリル樹脂積層フィルムを取り除く、デザイン上の制約、あるいは白化した部分を再加熱して白味を取り除く作業工程などが必要でなくなるため、工業的利用価値が極めて高い。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあるのは「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。また、実施例中の略号は以下のとおりである。
メチルメタクリレート                            ＭＭＡ
メチルアクリレート                              ＭＡ
ｎ−ブチルアクリレート                          ｎ−ＢＡ
スチレン                                        Ｓｔ
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      １，３−ＢＤ
アリルメタクリレート                            ＡＭＡ
クメンハイドロパーオキサイド                    ＣＨＰ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド                ｔ−ＢＨ
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド              ｔ−ＨＨ
ｎ−オクチルメルカプタン                        ｎ−ＯＭ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム              ＥＤＴＡ
【００８７】
多層構造重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）］、熱可塑性重合体［（II−１）（II−２）］、樹脂組成物（III）、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品は、以下の試験法により諸物性を測定した。
（１）多層構造重合体（Ｉ）の平均粒子径
乳化重合にて得られた多層構造重合体（Ｉ）のポリマーラテックスを光散乱光度計ＤＬＳ−７００（大塚電子（株）製）を用い、動的光散乱法で測定した。
（２）多層構造重合体（Ｉ）及び樹脂組成物（III）のゲル含有率
所定量（抽出前質量）の多層構造重合体（Ｉ）（重合後、得られた凝固粉）及び樹脂組成物（III）（押出後得られたペレット状物）をアセトン溶媒中還流下で抽出処理、この処理液を遠心分離により分別、アセトン不溶分を乾燥後、質量を測定し（抽出後質量）、下記の式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
【００８８】
（３）多層構造重合体（Ｉ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリマーハンドブック〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）〕に記載されている値を用いてＦＯＸの式から算出した。
（４）熱可塑性重合体（II）の還元粘度
重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、２５℃で測定した。
【００８９】
（５）樹脂組成物（III）の曲げ弾性率
ストログラフＴ（東洋精機製作所社製）を用い、支点間１００ｍｍ、曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎの条件下でＡＳＴＭ  Ｄ７９０の試験方法に従って行った。
各樹脂組成物（III）ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、その試片を用いて測定した。
（６）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムの引張試験
ストログラフＴ（東洋精機製作所社製）を用い、巾２０ｍｍ、膜厚１２５μｍの試験片を使用し、初期のチャック間距離２５ｍｍで、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、かつ、温度２３℃［引張試験条件（ａ）］、あるいは、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、かつ、温度１５℃［引張試験条件（ｂ）］の条件で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるようにＪＩＳ  Ｋ７１２７の試験方法に従って行った。
なお、引張試験評価用アクリル樹脂フィルムは、各アクリル樹脂フィルムの原料用ペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で製膜することにより作製した。
【００９０】
（７）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムの曇価
ＪＩＳ  Ｋ７１３６の試験方法に従って測定した（曇価が４０％を超えるフィルムに関しても同様の試験方法で実施した）。
（８）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルムのＨＤＴ（熱変形温度）
各アクリル樹脂フィルムの原料ペレットを、射出成形にてＡＳＴＭ  Ｄ６４８に基づく熱変形温度測定試片に成形し、６０℃で４時間アニール後、低荷重（０．４５ＭＰａ）でＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定した。
（９）アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルム、アクリル樹脂層（Ａ）とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）となるアクリル樹脂フィルム及び積層成形品の鉛筆硬度ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
なお、評価には、上記「（６）アクリル樹脂フィルムの引っ張り試験」用に作製したアクリル樹脂フィルムを使用した。
【００９１】
（１０）アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性
アクリル樹脂積層フィルムのうち、厚みが１１５μｍのアクリル樹脂層側に木目調及び漆黒調にグラビア印刷（印刷層（Ｂ））を施した後、真空引き機能を持つ金型にキャビティー側に厚みが１０μｍのアクリル樹脂層側が向くように配し、１４０℃で１分間加熱した後、真空成形をおこなった。不要部分をトリミングした後、真空成形したアクリル樹脂積層フィルムを金型の底（成形品の表面側）に１ｃｍ２四方の凹み（深さ１ｍｍ）がある射出成形金型に配した状態で、基材となるＡＢＳ樹脂「バルクサムＴＭ２５Ｂ」（ＵＭＧＡＢＳ社製；商品名）を印刷層（Ｂ）側に射出成形（Ｊ８５ＥＬＩＩ型射出成形機（日本製鋼所社製）、シリンダー温度２５０℃  射出速度３０％射出圧力４３％、金型温度６０℃）し、インサート成形による積層成形品を得た。成形品１ｃｍ２四方凸部分の状態を観察し、下記基準により評価した。
（白化に関して）
○：フィルム白化なし
△：フィルム弱い白化あり
×：フィルム強い白化あり
（割れに関して）
○：フィルム割れなし
×：フィルム割れあり
【００９２】
（１１）積層成形品の耐熱老化性試験
積層成形品を８０℃、４００時間加熱した時の外観評価を示す。表示は以下のとおりである。なお、この耐熱老化性の指標は、耐熱性が良好なアクリル樹脂積層フィルムほど外観変化の度合いが少ない。
○：変化なし
×：白化、曇りあり
【００９３】
（１２）積層成形品の耐擦傷性
５枚重ねのガーゼ上に０．０４９ＭＰａの荷重をかけ、ストローク１００ｍｍ間を３０往復／分の速さで２００往復擦傷した時の成形品の外観評価結果を下記により示す。
○：傷つきなし
△：傷つきあり
×：傷つきあり、擦傷した部分に白化も見られる
【００９４】
＜１．多層構造重合体（Ｉ−１）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部、ＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業社製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ―１−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ  ９．６部、ｎ−ＢＡ  １４．４部、１，３−ＢＤ  １．０部、ＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−１−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−１−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（Ｉ−１−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００９５】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ＭＡ  ４部、ＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−１−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ  ５７部、ＭＡ  ３部、ｎ−ＯＭ  ０．２６４部、ｔ−ＢＨ  ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−１−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−１）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−１）を得た。多層構造重合体（Ｉ−１）のゲル含有率は、７０％であった。
【００９６】
＜２．多層構造重合体（Ｉ−２）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水１０．８部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部、ＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤（東邦化学工業（株）製：フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ）１．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水  １３９．２部を投入し、７５℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．２０部、硫酸第一鉄  ０．０００１部、ＥＤＴＡ  ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり該重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ―２−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ  ９．６部、ｎ−ＢＡ  １４．４部、１，３−ＢＤ  １．０部、ＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−２−Ａ１）単独のＴｇは−４８℃、架橋弾性重合体（Ｉ−２−Ａ２）単独のＴｇは−１０℃であった。
【００９７】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ＭＡ  ４部、ＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−２−Ｂ）単独のＴｇは６０℃であった。
次いで、ＭＭＡ  ５９．４部、ＭＡ  ０．６部、ｎ−ＯＭ  ０．２６４部、ｔ−ＢＨ  ０．０７５部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−２−Ｃ）単独のＴｇは１０４℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１１μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−２）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−２）を得た。多層構造重合体（Ｉ−２）のゲル含有率は７０％であった。
【００９８】
＜３．多層構造重合体（Ｉ−３）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水  ８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ  ０．３部、ｎ−ＢＡ  ４．５部、１，３−ＢＤ  ０．２部、ＡＭＡ  ０．０５部、ＣＨＰ  ０．０２５部からなる単量体混合物を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、乳化剤  １．３部を攪拌しながら上記容器に投入し、再度攪拌を２０分間継続し、乳化液を調製した。
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温し、さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部、ＥＤＴＡ  ０．０００３部を加えて調製した混合物を該重合容器内に一括投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、乳化液を８分間にわたり重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、最内層重合体（Ｉ−３−Ａ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ  １．５部、ｎ−ＢＡ  ２２．５部、１，３−ＢＤ  １．０部、ＡＭＡ  ０．２５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１６部と共に９０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、架橋弾性重合体（Ｉ−３−Ａ２）を含む架橋ゴム弾性体を得た。なお、最内層重合体（Ｉ−３−Ａ１）及び架橋弾性重合体（Ｉ−３−Ａ２）各々のＴｇは−４８℃であった。
【００９９】
続いて、ＭＭＡ  ６部、ｎ−ＢＡ  ４部、ＡＭＡ  ０．０７５部からなる単量体混合物をＣＨＰ  ０．０１２５部と共に４５分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）を形成させた。なお、中間層重合体（Ｉ−３−Ｂ）単独のＴｇは２０℃であった。
次いで、ＭＭＡ  ５５．２部、ｎ−ＢＡ  ４．８部、ｎ−ＯＭ  ０．１９部、ｔ−ＢＨ  ０．０８部からなる単量体混合物を１４０分間にわたり該重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−３−Ｃ）単独のＴｇは８４℃であった。
重合後測定した平均粒子径は０．１２μｍであった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−３）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−３）を得た。多層構造重合体（Ｉ−３）のゲル含有率は６０％であった。
【０１００】
＜４．多層構造重合体（Ｉ−４）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水  ３１０部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（イ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ロ）（最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）用原料）を連続的に添加し、その後さらに１２０分間重合を行い、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−４−Ａ）単独のＴｇは−３５℃であった。
そのラテックスに、引き続いて、脱イオン水  １０部及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．１５部を加え、１５分間保持し、撹拌を行いながら、窒素雰囲気下８０℃で、以下に示す原料（ハ）（最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）用原料）を１００分間にわたって連続的に添加し、その後さらに８０℃で６０分間連続して重合を行うことにより最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）を形成し、多層構造重合体（Ｉ−４）のラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−４−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−４）の平均粒子径は０.１２μｍであった。
この多層構造重合体（Ｉ−４）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−４）を得た。
【０１０１】
（イ）モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              ０．５部
炭酸ナトリウム                                    ０．１部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．５部
硫酸第一鉄                                ０．０００２４部
ＥＤＴＡ                                  ０．０００７２部
（ロ）ｎ−ＢＡ                                        ８１．０部
Ｓｔ                                            １９．０部
ＡＭＡ                                            １．０部
ｔ−ＢＨ                                        ０．２５部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．１部
（ハ）ＭＭＡ                                          ５７．０部
ＭＡ                                              ３．０部
ｎ−ＯＭ                                          ０．２部
ｔ−ＢＨ                                          ０．１部。
【０１０２】
＜５．多層構造重合体（Ｉ−５）の製造＞
窒素雰囲気下、還流冷却器付き反応容器に脱イオン水２４４部を入れ８０℃に昇温し、以下に示す（ニ）を添加し、撹拌を行いながら以下に示す原料（ホ）（最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）用原料）の１／１５を仕込み、１５分保持した。その後、残りの原料（ホ）を水に対する単量体混合物の増加率８％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−５−Ａ１）単独のＴｇは２４℃であった。
続いて、そのラテックスにソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．６部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ヘ）（架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）用原料）を水に対する単量体混合物の増加率４％／時間で連続的に添加した。その後１２０分間保持して、架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）の重合を行うことにより、ゴム重合体（（Ｉ−５−Ａ１）＋（Ｉ−５−Ａ２））のラテックスを得た。なお、架橋弾性重合体（Ｉ−５−Ａ２）単独のＴｇは−３８℃であった。
このラテックスに、引き続いて、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を加え、１５分保持し、窒素雰囲気下８０℃で撹拌を行いながら、以下に示す原料（ト）（最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）用原料）を水に対する単量体混合物の増加率１０％／時間で連続的に添加した。その後６０分間保持して最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）の重合を行うことにより、多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスを得た。なお、最外層重合体（Ｉ−５−Ｃ）単独のＴｇは９９℃であった。得られた多層構造重合体（Ｉ−５）の平均粒子径は０．２８μｍであった。
この多層構造重合体（Ｉ−５）ラテックスに対して、酢酸カルシウムを用いて凝析、凝集、固化反応を行い、ろ過、水洗後乾燥して多層構造重合体（Ｉ−５）を得た。
【０１０３】
（ニ）ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．６部
硫酸第一鉄                                ０．０００１２部
ＥＤＴＡ                                    ０．０００３部
（ホ）ＭＭＡ                                          ２２．０部
ｎ−ＢＡ                                        １５．０部
Ｓｔ                                              ３．０部
ＡＭＡ                                            ０．４部
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部
ｔ−ＢＨ                                        ０．１８部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部
（ヘ）ｎ−ＢＡ                                        ５０．０部
Ｓｔ                                            １０．０部
ＡＭＡ                                            ０．４部
１，３−ＢＤ                                    ０．１４部
ｔ−ＨＨ                                          ０．２部
モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％と
ジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％との
水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物              １．０部
（ト）ＭＭＡ                                          ５７．０部
ＭＡ                                              ３．０部
ｎ−ＯＭ                                          ０．３部
ｔ−ＢＨ                                        ０．０６部
【０１０４】
＜６．多層構造重合体（Ｉ−６）の製造＞
反応容器に下記（チ）及び（リ）を仕込み、窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら８分間にわたり添加した。その後６０分間保持して、最内層重合体（Ｉ−６−Ａ１）のラテックスを得た。なお、最内層重合体（Ｉ−６−Ａ１）のＴｇは−３７℃であった。続いて、下記（ヌ）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら１２０分間にわたり滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、架橋弾性重合体層（Ｉ−６−Ａ２）を形成させた。なお、架橋弾性重合体層（Ｉ−６−Ａ２）のＴｇは−４９℃であった。
引き続き、下記（ル）を窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら４５分間にわたって滴下し、その後６０分間保持して重合を完結させ、中間層（Ｉ−６−Ｂ）を形成させた。なお、中間層（Ｉ−６−Ｂ）単独のＴｇは−１０℃であった。
最後に、下記（ヲ）窒素雰囲気下７５℃で、撹拌を行いながら９０分間にわたって滴下し、滴下終了後に７５℃、６０分間撹拌し最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）の反応を完結させた。なお、最外層重合体層（Ｉ−６−Ｃ）単独のＴｇは６８℃であった。
得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の平均粒子径は０．１１μｍであった。得られた多層構造重合体（Ｉ−６）の重合体ラテックスを濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗回収後、乾燥し、粉体状の多層構造重合体（Ｉ−６）を得た。多層構造重合体（Ｉ−６）のゲル含有率は７５％であった。
【０１０５】
（チ）脱イオン水                                        ２００部
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート          ０．２部
硫酸第一鉄                                  ０．０００１部
ＥＤＴＡ                                    ０．０００３部
（リ）ＭＭＡ                                            １．６部
ｎ−ＢＡ                                          ８．０部
１，３−ＢＤ                                      ０．４部
ＡＭＡ                                            ０．１部
ＣＨＰ                                          ０．０５部
フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ（東邦化学工業社製）０．９部
【０１０６】
（ヌ）ＭＭＡ                                                ２部
ｎ−ＢＡ                                            ３７部
１，３−ＢＤ                                          １部
ＡＭＡ                                            ０．５部
ＣＨＰ                                            ０．５部
（ル）ＭＭＡ                                                ４部
ｎ−ＢＡ                                              ６部
ＡＭＡ                                            ０．１部
ＣＨＰ                                          ０．０５部
（ヲ）ＭＭＡ                                              ３４部
ｎ−ＢＡ                                              ６部
ｔ−ＢＨ                                          ０．５部
ｎ−ＯＭ                                        ０．１３部
【０１０７】
［アクリル樹脂層（Ａ）、アクリル樹脂層とは異なる組成からなるアクリル樹脂層（Ａ’）に使用される樹脂組成物（III）の製造例］
（製造例１）
多層構造重合体（Ｉ−１）１００部、配合剤として「チヌビン２３４」（商品名：チバスペシャリティケミカルズ社製）２．７部、「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」（いずれも商品名：旭電化工業社製）０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この混合物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。
（製造例２、３、１０）
多層構造重合体（Ｉ−１）と、熱可塑性重合体（II−１）であるＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
【０１０８】
（製造例４）
多層構造重合体（Ｉ−２）と、熱可塑性重合体（II−１）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
（製造例５）
多層構造重合体（Ｉ−５）と、熱可塑性重合体（II−１）を、それぞれ表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
（製造例６）
多層構造重合体（Ｉ−３）１００部、配合剤として、「アデカスタブＬＡ−３１」２．１部、ア「デカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部（いずれも商品名：旭電化工業社製）を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合を用いる以外は、製造例１と同様に実施しペレットを得た。
【０１０９】
（製造例７）
多層構造重合体（Ｉ−６）と、熱可塑性重合体（II−２）であるＭＭＡ／ｎ−ＢＡ共重合体（ＭＭＡ／ｎ−ＢＡ＝７７／２３）を、それぞれ表１に示す割合で混合し、配合剤として「アデカスタブＬＡ−３１」１．５部、「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部及び「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部（いずれも商品名：旭電化工業社製）、「ポリエチレングリコールＰＥＧ２００００」（商品名：三洋化成工業社製）２部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した以外は製造例１と同様に実施し、ペレットを得た。
（製造例８、９）
多層構造重合体（Ｉ−４）と、熱可塑性重合体（II−１）、又は熱可塑性重合体（II−２）を表１に示す割合で混合する以外は、製造例１と同様の方法で実施しペレットを得た。
【０１１０】
【表１】
2005186572.tif 000002
【０１１１】
［実施例１］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例１のペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、それぞれ４０ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、６５ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みが１０μｍ及びその下層に位置するアクリル樹脂層（Ａ）の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
なお、積層成形品の評価は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性評価用に作製した積層成形品を用いて実施した。
【０１１２】
［実施例２］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法でアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１３】
［実施例３］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例３のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１４】
［実施例４］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例４のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１５】
［実施例５］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例１０のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム、及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１６】
［実施例６］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）としてアクリル系樹脂アクリペットＭＤ（商品名：三菱レイヨン（株）製、フィルムの鉛筆硬度３Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例２のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１７】
［実施例７］
フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）としてフッ化ビニリデン重合体ＨＹＬＡＲ４６０（商品名：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）及びアクリル樹脂層（Ａ）として製造例１のペレットを用いて、実施例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１１８】
［比較例１］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）となる製造例６のペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、それぞれ４０ｍｍφノンベントスクリューが一軸押出機、６５ｍｍφノンベントスクリュー一軸押出機、マルチマニホールド型ダイスを用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃で共押出成形し、表層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）の厚みが１０μｍ及びその下層に位置するアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）の厚みが１１５μｍの総厚１２５μｍのアクリル樹脂積層フィルムを得た。
なお、積層成形品の評価は、アクリル樹脂積層フィルムの耐成形白化性評価用に作製した積層成形品を用いて実施した。
【０１１９】
［比較例２］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例７のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２０】
［比較例３］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として  製造例８のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２１】
［比較例４］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）として製造例５のペレット（フィルムの鉛筆硬度２Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例９のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２２】
［比較例５］
比較例１で得られたアクリル樹脂層（Ａ’−ａ）を使用して１２５μｍに製膜したアクリル樹脂フィルムを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２３】
［比較例６］
比較例１で得られたアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を使用して１２５μｍに製膜したアクリル樹脂フィルムを用いた以外は、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２４】
［比較例７］
アクリル樹脂層（Ａ’−ａ）としてアクリル系樹脂アクリペットＭＤ（商品名：三菱レイヨン（株）製、フィルムの鉛筆硬度３Ｈ）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）として製造例６のペレットを用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作製し評価した。
【０１２５】
［比較例８］
フッ素系樹脂層（Ａ’−ｃ）としてフッ化ビニリデン重合体ＨＹＬＡＲ４６０（商品名：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）及びアクリル樹脂層（Ａ’−ｂ）を用いて、比較例１と同様の方法で、アクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品を作成し評価した。
以上各実施例及び比較例により得られたアクリル樹脂積層フィルム及び積層成形品の各測定結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2005186572.tif 000003
【０１２７】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムにおいて、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムの鉛筆硬度が２Ｂ以上である実施例１〜７では、表面硬度（耐擦傷性）及び耐熱性共に良好な積層成形品を得ることができた。
さらに、アクリル樹脂層（Ａ）となるアクリル樹脂フィルムにおいて、巾２０ｍｍの試験片を初期のチャック間距離２５ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の引張試験条件（ａ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように引張試験を行った後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値と、試験前の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値との差が３０％以下である実施例１〜７のアクリル樹脂積層フィルムでは、耐成形白化性（木目調の印刷柄）において問題が生じなかった。特に、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、温度１５℃の引張試験条件（ｂ）で、終点のチャック間距離３３ｍｍとなるように行った引張試験における、引張試験前と試験後の試験片をＪＩＳ  Ｋ７１３６（曇価の測定方法）の試験方法にて測定した値の差が１０％以下である実施例１、２、４〜７のアクリル樹脂積層フィルムでは、耐成形白化性に特に優れており、漆黒調の印刷柄においても実用途上問題のない白化レベルであった。
一方、アクリル樹脂積層フィルムのうち、アクリル樹脂層（Ａ）を含有しない比較例１〜８では、耐成形白化性と、表面硬度（耐擦傷性）、耐熱性を兼ね備えたアクリル樹脂積層フィルムを得ることができず、工業的利用を考えると価値は低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のアクリル樹脂積層フィルムを積層した積層成形品は、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。