(57)【要約】【課題】  酸素吸収性を高める触媒としての遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤を提供する。【解決手段】  少なくとも１つの、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体環化物ブロックと、からなる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物を有効成分として含有する酸素吸収剤。共役ジエン重合体環化物ブロックは、不飽和結合減少率が１０％以上であることが好ましく、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。酸素吸収剤は、更に熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。酸素吸収剤の酸化防止剤含有量は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体環化物ブロックと、からなる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤。
【請求項２】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物が、ただ１つの芳香族ビニル重合体ブロックとただ１つの共役ジエン重合体環化物ブロックとからなるものである請求項１に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
共役ジエン重合体環化物ブロックの不飽和結合減少率が１０％以上である請求項１又は２に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項５】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物の芳香族ビニル単量体単位含量が１〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項６】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物が極性基を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項７】
極性基の含有量が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物１００ｇ当たり０．１〜２００ミリモルである請求項６に記載の酸素吸収剤。
【請求項８】
更に熱可塑性樹脂を含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項９】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項８に記載の酸素吸収剤。
【請求項１０】
５００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【請求項１１】
フィルム、シート又は粉体の形態を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の酸素吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、飲料、医薬品等の酸素による品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品等は、酸素により品質の劣化が起こるため、それらを酸素不在下又は酸素が極めて少ない条件下で、貯蔵することが要求される。
そのため、食品、飲料、医薬品等を貯蔵する容器又は包装内に窒素を充填することも行なわれているが、例えば、製造時にコストアップになる問題、一旦開封すると外部から空気が流入し、それ以後の品質劣化を防止することができなくなる問題がある。従って、容器又は包装内に残存する酸素を吸収させて、系内から酸素を除去する検討が種々行なわれている。
【０００３】
従来、容器又は包装内の酸素を除去する方法としては、鉄粉を主成分とする酸素吸収剤を内包した別個の小袋を配置する方法が広く利用されている。しかしながら、この方法は、低コストで酸素吸収速度も速いものの、異物検知のために金属探知機を使用する場合や、包装したまま電子レンジをかけたりする場合に不都合が生じる。
【０００４】
そこで、樹脂製の容器又は包装材料において、容器又は包装材料自体に酸素吸収性を持たせる検討が行なわれている。
例えば、ポリ（α−ピネン）、ポリ（β−ピネン）、ポリ（ジペンテン）等のポリテルペン、及び、酸素吸収触媒として作用するネオデカン酸コバルト、オレイン酸コバルト等の遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献１）。
また、ポリイソプレン、１，２−ポリブタジエン等の共役ジエン重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献２）。
更に、エチレンとシクロペンテンとの共重合体及び遷移金属塩からなる酸素吸収剤を用いることが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、これら従来の酸素吸収剤は、酸素吸収反応が進むにつれ重合体が劣化して機械的強度が著しく低下したり、遷移金属塩が溶出する虞があったりするため、用途によっては適用が困難な場合があった。
【０００５】
【特許文献１】特表２００１−５０７０４５号公報
【特許文献２】特開２００３−７１９９２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、食品、飲料、医薬品等の酸素による品質劣化を防ぐために使用される酸素吸収剤に関し、より詳しくは、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を、環化反応して得られた、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体環化物ブロックとからなる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物を有効成分として含有する酸素吸収剤が、遷移金属塩を触媒として添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持されることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明によれば、少なくとも１つの、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体環化物ブロックと、からなる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤が提供される。
本発明の酸素吸収剤において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物が、ただ１つの芳香族ビニル重合体ブロックとただ１つの共役ジエン重合体環化物ブロックとからなるものであることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、共役ジエン重合体環化物ブロックの不飽和結合減少率が１０％以上であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物の重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物の芳香族ビニル単量体単位含量が１〜９０重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明の酸素吸収剤において、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物が極性基を有するものであることが好ましい。
また、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物の有する極性基の含有量は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物１００ｇ当たり０．１〜２００ミリモルであることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物に加えて熱可塑性樹脂を含有してなるものであることが好ましい。
上記酸素吸収剤において、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、酸素吸収剤が５００ｐｐｍ以下の酸化防止剤を含有することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤は、フィルム、シート又は粉体の形態を有することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、酸素吸収性を高める触媒として遷移金属塩を添加しなくても高い酸素吸収性を示し、かつ酸素を吸収した後でも機械的強度が高く保持される酸素吸収剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
（酸素吸収剤）
本発明の酸素吸収剤は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物を有効成分とする。
【００１２】
（芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物）
本発明で使用する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体環化物（以下、単に「ブロック共重合体環化物」ということがある。）は、少なくとも１つの、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体環化物ブロックと、からなる。
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる重合体のブロックである。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。中でも、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましく使用できる。
これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位のみからなるものが特に好ましいが、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。このような他の単量体単位としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン単量体に由来する単量体単位が挙げられる。
芳香族ビニル重合体ブロック中の、芳香族ビニル単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００１４】
芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは８，０００〜５０，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、酸素吸収剤の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、重量平均分子量が高すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素吸収量が低下する傾向にある。
なお、本発明においては、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００１５】
共役ジエン重合体環化物ブロックは、そのブロック中に、共役ジエン単量体単位に由来する少なくとも１つの環構造を含有する。
共役ジエン重合体環化物ブロックは、通常、環化触媒を用いて、共役ジエン重合体ブロックを構成する共役ジエン重合体を環化させることにより、形成される。
共役ジエン重合体ブロックを形成するのに用いる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。中でも、本発明の効果が発現し易い点で、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましく使用できる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位のみからなるものが特に好ましいが、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。このような他の単量体単位としては、例えば、α−メチルスチレン、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する単量体単位が挙げられる。共役ジエン重合体ブロック中の、共役ジエン単量体単位以外の他の単量体単位の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。この含有量が多すぎると、ブロック共重合体環化物の不飽和結合減少率を好ましい範囲に調節するのが困難になる傾向がある。
【００１７】
共役ジエン重合体環化物ブロックの不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは４０〜７５％、より好ましくは５０〜７０％である。不飽和結合減少率が小さすぎると、酸素吸収量が低下する傾向があり、逆に、不飽和結合減少率が大きい共役ジエン重合体環化物ブロックを有するブロック共重合体環化物を製造することが困難になると共に、ゲル化が進行しやすく、その使用時において不具合が生じる場合がある。
共役ジエン重合体環化物ブロックの不飽和結合減少率は、環化反応の際の酸触媒量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
【００１８】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵとし、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
【００１９】
共役ジエン重合体環化物ブロックの重量平均分子量は、好ましく５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜４００，０００、特に好ましくは２０，０００〜３００，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素吸収量が低下する傾向にあり、逆に高いと、ブロック共重合体環化物の製造時やその使用時に取り扱い難くなる傾向がある。
【００２０】
ブロック共重合体環化物における単量体単位の結合様式は、特に限定されないが、芳香族ビニル重合体ブロックをＳ、共役ジエン重合体環化物ブロックをＢとすると、例えば、以下のような一般式（１）〜（５）で示すことができる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ                              一般式（１）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｍ                          一般式（２）
Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｐ                          一般式（３）
（Ｓ−Ｂ）ｑＸ                            一般式（４）
（Ｂ−Ｓ）ｒＹ                            一般式（５）
（なお、上記一般式において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ及びｒは１以上の整数であり、Ｘ及びＹは、少なくとも２つのカップリング部位を有するカップリング剤の残基である。）
中でも、ただ１つの芳香族ビニル重合体ブロックとただ１つの共役ジエン重合体環化物ブロックとからなるブロック共重合体環化物が、その製造の容易さ、効果の発現性の点で好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５０，０００〜５００，０００、特に好ましくは７５，０００〜３５０，０００である。この重量平均分子量が低すぎると、酸素吸収剤の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、重量平均分子量が高すぎると、ブロック共重合体環化物の製造時やその使用時に取り扱い難くなる傾向がある。
ブロック共重合体環化物の重量平均分子量は、出発物質として用いる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
【００２２】
ブロック共重合体環化物中の芳香族ビニル単量体単位含量は、特に限定されないが、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。この含量が少なすぎると、酸素吸収剤の初期の機械的強度が低下する傾向にあり、また、酸素吸収後の機械的強度の低下が大きくなる傾向にある。逆に、芳香族ビニル単量体単位含量が多すぎると、共役ジエン重合体環化物ブロックの割合が相対的に低下して、酸素吸収量が低下する傾向にある。
【００２３】
ブロック共重合体環化物中の共役ジエン重合体環化物ブロックのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択できるが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは３０〜７０℃の範囲である。共役ジエン重合体環化物ブロックのＴｇが、これらの範囲を外れる場合は取り扱い性に問題が生じる場合がある。
共役ジエン重合体環化物ブロックのＴｇは、原料として用いる共役ジエン重合体の組成や不飽和結合減少率を適宜選択して調節することができる。
【００２４】
ブロック共重合体環化物のゲル量は、特に限定されないが、通常、トルエン不溶分として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であり、実質的にゲルを有しないものであることが特に好ましい。ゲル量が多すぎると、押出成形時の加工性が低下して平滑なフィルムに成形し難くなったり、均一な溶液を調製し難くなったりする。
【００２５】
本発明で用いるブロック共重合体環化物は、極性基を有するものであることが好ましい。極性基を有していると、酸素吸収性がより優れる酸素吸収剤が得られる。
極性基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する基が挙げられる。その具体例としては、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、効果がより発現しやすい点で、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基及びアミノ基が好ましく、酸無水物基、カルボキシル基及び水酸基がより好ましく、酸無水物基及びカルボキシル基が特に好ましい。
【００２６】
極性基の含有量は、ブロック共重合体環化物１００ｇ当たり、好ましくは１〜２００ミリモル、より好ましくは１〜１００ミリモル、特に好ましくは５〜５０ミリモルの範囲である。極性基の含有量が上記範囲にあると、酸素吸収性と機械的強度の保持率とのバランスがより優れた酸素吸収剤が得られる。
【００２７】
本発明で用いるブロック共重合体環化物は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
ブロック共重合体環化物中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、このブロック共重合体環化物を用いて得られる酸素吸収剤の酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸化防止剤含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。
【００２８】
使用し得る酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば特に制限されない。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンＥ、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、１，３，５−トリス（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビスオクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等を挙げることができる。
【００２９】
また、ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式（１）〜（４）で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
これらの酸化防止剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
【化１】
2005313145.tif 000002
【００３１】
【化２】
2005313145.tif 000003
【００３２】
【化３】
2005313145.tif 000004
【００３３】
【化４】
2005313145.tif 000005
【００３４】
（ブロック共重合体環化物の製造方法）
前記のブロック共重合体環化物の製造方法は、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を、有機活性金属触媒を用いて重合して、少なくとも１つの、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン重合体ブロックとからなる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を形成する工程（１）と、環化触媒を用いて、この芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン重合体ブロックを構成する共役ジエン重合体を環化させて、共役ジエン重合体環化物ブロックを形成して、ブロック共重合体環化物を得る工程（２）と、からなる。
【００３５】
（工程（１））
工程（１）において、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体としては、前記したものを用いることができる。各単量体の使用量は、所望の組成を有するブロック共重合体が得られるよう、適宜調整すればよい。
有機活性金属触媒としては、前記の単量体をリビング的に重合できる触媒であれば特に限定されない。有機活性金属触媒としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。中でも、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用できる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等の有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく使用できる。
【００３６】
有機アルカリ金属化合物は、前記の有機アルカリ金属化合物に２級アミンを反応させて得られる有機アルカリ金属アミド化合物として使用することもできる。
２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族２級アミン；ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミン等の芳香族２級アミン；アジリジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オキサジン、ピロリン、ピロール、アゼピン等の環状イミンが挙げられる。
これらの２級アミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
２級アミンの使用量は、有機アルカリ金属化合物中の金属に対して、通常、０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量である。
【００３７】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、特開昭５１−１１５５９０号公報、特開昭５２−９０９０号公報、特開昭５２−１７５９１号公報、特開昭５２−３０５４３号公報、特開昭５２−４８９１０号公報、特開昭５２−９８０７７号公報、特開昭５６−１１２９１６号公報、特開昭５７−１００１４６号公報等報に開示されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム等の金属を有する化合物が例示される。その具体例としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、エチルバリウム等が挙げられる。
【００３８】
上記の有機活性金属触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、触媒の種類に応じて、芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量が所望の範囲になるように適宜選択すればよいが、単量体１００ｇ当り、通常、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜２０ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００３９】
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を形成するには、従来公知の方法を採用することができるが、通常、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を、逐次的に反応系に添加して、重合する。
重合の順序は特に限定されず、まず、芳香族ビニル単量体を重合して、芳香族ビニル重合体ブロックを形成し、次いで、共役ジエン単量体を重合して、共役ジエン重合体ブロックを形成してもよいし、その逆の順番で逐次重合を行ってもよい。
また、芳香族ビニル単量体の一部を重合して、芳香族ビニル重合体ブロックを形成し、次いで、共役ジエン単量体を重合して、共役ジエン重合体ブロックを形成し、更に、残部の芳香族ビニル単量体を重合して、芳香族ビニル重合体ブロックを形成してもよい。
【００４０】
上記触媒を用いた重合は、通常、重合溶媒中で行われる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されず、重合溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−オクタン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びトルエンが好ましい。これらの重合溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセン等の重合性が極めて低い不飽和炭化水素を併用することもできる。
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、重合に使用する単量体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲となる量である。
【００４１】
重合反応に際し、共役ジエン単量体単位の結合構造を調整するために、極性化合物を用いることができる。極性化合物としては、有機活性金属触媒を用いた通常のアニオン重合で使用されるものであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の３級アミン；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリフェニルホスフィン等のホスフィン誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、３級アミン及びエーテル化合物が好ましく、３級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましく使用できる。
これらの極性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物を使用する場合、その使用量は、有機活性金属触媒１モルに対して、通常、２００モル以下、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは０．８〜２０モルである。
【００４２】
重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式又は連続式等の重合様式で行われる。重合時間は、特に限定されないが、重合に用いた単量体がほぼ定量的に反応するまで重合反応を行なうことが好ましい。
【００４３】
上記のようにして得られた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重合末端が活性を保持している状態においては、この活性な重合末端と反応しうるカップリング部位を少なくとも２つ有するカップリング剤を添加して、カップリング体を形成することができる。
カップリング剤の使用量は、各カップリング体の組成比が、所望の範囲になるよう適宜選択する。
カップリング剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、カップリング部位の数は、特に限定されないが、通常、２〜５であり、６以上のものも用いることができる。
２官能性カップリング剤の具体例としては、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等の２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、一酸化炭素、２―クロロプロペン等が挙げられる。
【００４４】
３官能性カップリング剤の具体例としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパン等の３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等の３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の３官能性アルコキシシラン；等が挙げられる。
４官能性カップリング剤の具体例としては、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタン等の４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等の４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ等の４官能性ハロゲン化スズ；等が挙げられる。
５官能性以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４５】
活性末端を有する重合体とカップリング剤との反応（以下、「カップリング反応」ともいう。）の際の反応温度は、通常、室温〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１分間〜数時間、好ましくは１０分間〜２時間である。この範囲であれば、反応が十分進行し、かつ、副反応によるゲル化等の不具合も発生しにくい。
【００４６】
重合反応（及びカップリング反応）の後、必要に応じて、重合停止剤を添加して、重合反応を停止する。
重合停止剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；フェノール、メチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン等のフェノール類；水；等が挙げられる。中でも、アルコール類や水が好ましく、水がより好ましく使用できる。その使用量は、重合に使用した有機活性金属触媒中の金属に対して、通常、１〜１００当量、好ましくは１〜５０当量、より好ましくは１〜１０当量の範囲である。
重合停止剤として水を使用する時は、その重合溶液中への分散を促進する目的で、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等のアニオン界面活性剤を添加することができる。
【００４７】
（工程（２））
工程（２）では、環化触媒を用いて、工程（１）で得られた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン重合体ブロックを環化させて、共役ジエン重合体環化物ブロックを形成する。
【００４８】
環化触媒としては、ポリイソプレンやポリブタジエン等の共役ジエン重合体の環化触媒として従来公知のものが使用できる。
その具体例としては、硫酸；モノフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸及びこれらの無水物又はアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；が挙げられる。
これらの環化触媒の中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸やキシレンスルホン酸がより好ましく使用できる。
これらの環化触媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
環化触媒の使用量は、環化触媒の種類や要求される不飽和結合減少率に応じて適宜選択されるが、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体１００ｇに対して、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。
【００４９】
環化反応は、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体と環化触媒とを接触させれば進行するが、通常、不活性溶媒中で行なわれる。
不活性溶媒は、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されず、重合溶媒として前記したものが使用できる。中でも、沸点が７０℃以上のものが好ましく使用できる。
これらの不活性溶媒を芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の重合反応に用いた場合は、その溶媒をそのまま環化反応の溶媒として用いることもでき、この場合は、重合反応が終了した重合反応液に酸触媒を添加して、環化反応を行うことができる。
不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、ブロック重合体の濃度が好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％となる量である。
環化反応における反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間である。
環化反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましく、中でも乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分に起因する副反応を抑えることができる。
【００５０】
以上のようにして、前記の芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン重合体ブロックを環化させて、共役ジエン重合体環化物ブロックを形成して、芳香族ビニル重合体ブロックと共役ジエン重合体環化物ブロックとからなるブロック共重合体環化物が得られる。
なお、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の芳香族ビニル重合体ブロックは、上記工程（２）を経た後においても変化なく保持される。
得られたブロック共重合体環化物は、通常、常法により、環化触媒を不活性化した後、環化触媒残渣を除去し、所望により酸化防止剤を添加し、次いで不活性溶媒を除去して、固形物として取得する。
【００５１】
極性基を含有するブロック共重合体環化物を得るには、前記工程（２）の後に、工程（２）で得られたブロック共重合体環化物中の共役ジエン重合体環化物ブロックに、極性基含有化合物を付加反応させて、該極性基含有化合物に由来する極性基を導入する工程（３）を設ける。
【００５２】
極性基含有化合物は、工程（２）で得られたブロック共重合体環化物に極性基を導入することができる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、チオール基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シアノ基、シリル基、ハロゲン等の極性基を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく挙げられる。
【００５３】
酸無水物基又はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和化合物が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が反応性及び経済性の点で好ましく使用できる。
【００５４】
水酸基を含有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基を有する不飽和酸アミド類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸のポリアルキレングリコールモノエステル類；グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和酸の多価アルコールモノエステル類；等が挙げられ、これらの中でも、不飽和酸のヒドロキシアルキルエステル類が好ましく、特にアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００５５】
極性基を含有するエチレン性不飽和化合物のその他の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
極性基含有化合物の使用量は、反応条件によっても変化するが、導入された極性基の含有量が、前記した好ましい範囲になるよう適宜選択される。
【００５６】
共役ジエン重合体環化物ブロックに、極性基含有化合物を付加反応させて、該極性基含有化合物に由来する極性基を導入する方法は特に限定されないが、極性基含有エチレン性不飽和化合物を付加反応させる場合には、一般にエン付加反応又はグラフト重合反応と呼ばれる公知の反応に従えばよい。
この付加反応は、芳香族ビニル重合体ブロック及び共役ジエン重合体環化物ブロックからなるブロック共重合体環化物と極性基含有化合物とを、必要に応じて、ラジカル発生剤の存在下に、接触反応させることによって行われる。
ラジカル発生剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，メチルエチルケトンパーオキシドのようなパーオキシド類；アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル類；等が挙げられる。
【００５７】
付加反応は、固相状態で行なっても、溶液状態で行なってもよいが、反応制御がし易い点で、溶液状態で行なうことが好ましい。使用される反応溶媒としては、例えば、前述した環化反応における不活性溶媒と同様のものが挙げられる。
極性基を導入する反応は、加圧、減圧又は大気圧いずれの圧力下でも行なうことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行なうことが望ましく、中でも乾燥気流下、とくに乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行なうと水分由来の副反応を抑えることができる。
また、反応温度や反応時間は、常法に従えばよく、反応温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、反応時間は、通常、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。
反応後、所望により、反応溶媒や未反応の極性基含有化合物を除去して、極性基を含有するブロック共重合体環化物が得られる。
【００５８】
極性基を含有するブロック共重合体環化物は、共役ジエン重合体環化物ブロックを形成する前記工程（２）の前に、前記工程（１）で得られた芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体中の共役ジエン重合体ブロックに、極性基含有化合物を付加反応させて、該極性基含有化合物に由来する極性基を導入する工程（４）を設けることによっても製造できる。この工程（４）は、前記工程（３）に準じて行なうことができる。
【００５９】
（酸素吸収剤）
本発明の酸素吸収剤は、前記のブロック共重合体環化物を有効成分とするものである。
酸素吸収剤中のブロック共重合体環化物の含有量は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。この含有量が低すぎると、酸素吸収性が低下する傾向にある。
【００６０】
本発明の酸素吸収剤には、ブロック共重合体環化物以外のポリマー材料を配合することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤に、ブロック共重合体環化物以外のポリマー材料を配合することにより、酸素吸収剤の引裂強さが向上する。
使用しうるブロック共重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂に各種ゴムを併用することも可能である。
ブロック共重合体環化物以外のポリマー材料は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
ブロック共重合体環化物とブロック共重合体環化物以外のポリマー材料とを含有してなる酸素吸収剤において、ブロック共重合体環化物の含有量は、１００〜１０重量％が好ましく、９０〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が更に好ましく、８０〜５０重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性と引裂強さとのバランスが良好に保たれ、ブロック共重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。
【００６１】
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ポリオレフィン樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等のオレフィン単独重合体；エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体、エチレン−環状オレフィン共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等のその他のエチレン共重合体；これらのポリオレフィン樹脂を無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン樹脂；等を挙げることができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート等を挙げることができる。
ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１２等を挙げることができる。
ポリビニルアルコール樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分又は完全鹸化物等を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィン樹脂、とりわけ、オレフィン単独重合体及びエチレンとα−オレフィンとの共重合体がブロック共重合体環化物との相溶性に優れるため好ましい。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。
【００６４】
本発明の酸素吸収剤は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、ブロック共重合体環化物に配合できるものと同様のものを使用できる。
本発明の酸素吸収剤中の酸化防止剤の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。この含有量が多すぎると、酸素吸収性を低下させる傾向にある。酸素吸収剤中の酸化防止剤含有量の下限は、好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍである。
酸化防止剤を含有する酸素吸収剤は、押出成形時の加工性が良好で平滑なフィルムに成形しやすく、成形時に機械的強度が低下することがない。
酸化防止剤を含有する酸素吸収剤を得るには、その原料として使用するブロック共重合体環化物に予め酸化防止剤を添加しておいてもよく、酸素吸収剤を調製するときに、酸化防止剤を配合してもよい。
【００６５】
本発明の酸素吸収剤には、本発明の効果を本質的に損なわない限り、酸素吸収性を高める作用を有する触媒、光開始剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、着色剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、乾燥剤、脱臭剤、帯電防止剤、粘着防止剤、防曇剤、表面処理剤等の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤は、酸素吸収剤の分野で従来公知のものの中から、目的に応じて、適宜選択し、適量配合することができる。
また、添加剤の配合方法は、特に制限されず、酸素吸収剤を構成する各成分を、溶融混練したり、溶液状態で混合した後に溶媒を除去したりすることにより行なうことができる。
【００６６】
酸素吸収性を高める作用を有する触媒としては、遷移金属塩がその典型的なものとして挙げられる。本発明の酸素吸収剤は、このような遷移金属塩を含有していなくても、十分な酸素吸収性を発揮するが、遷移金属塩を含有させることにより、更に酸素吸収性に優れたものとなる。
このような遷移金属塩としては、特表２００１−５０７０４５号公報、特開２００３−７１９９２号公報及び特表２００３−５０４０４２号公報等に例示されたものが挙げられ、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）等が好ましく、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）がより好ましく例示される。
前記遷移金属塩の配合量は、通常、酸素吸収剤全量の１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍである。
【００６７】
光開始剤は、酸素吸収剤にエネルギー線を照射した際に、酸素吸収反応の開始を促進する作用を有するものである。
光開始剤としては、特表２００３−５０４０４２号公報に例示されているベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アントラキノン類等が挙げられる。
光開始剤を配合する場合の配合量は、通常、酸化吸収剤全量の０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００６８】
本発明の酸素吸収剤の形態は、特に限定されず、フィルム状、シート状、ペレット状、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中でも、シート、フィルム又は粉体の形状であると、単位重量当たりの表面積が大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましく、フィルム又は粉体がより好ましい。
フィルムの厚みは、通常、１０μｍ以上、２５０μｍ未満であり、シートの厚みは、通常、２５０μｍ以上、３ｍｍ未満である。
粉体の数平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６９】
本発明の酸素吸収剤を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。
シート又はフィルムの場合、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、射出成形法等を採用することも可能である。
粉体の場合、例えば、酸素吸収剤に含有されるブロック共重合体環化物のＴｇ未満の温度雰囲気下で、酸素吸収剤を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得ることができる。
更に、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プレグアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。
【００７０】
本発明の酸素吸収剤を使用するにあたり、エネルギー線を照射して、酸素吸収反応の開始を促進したり、酸素吸収速度を高めたりすることができる。エネルギー線としては、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、γ線等を利用可能である。照射エネルギー量は、用いるエネルギー線の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００７１】
本発明の酸素吸収剤は、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料；果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品類等の食品；医薬品、電子部品、記録媒体、化粧品、ガソリン等の酸素の存在下で劣化しやすい物品の酸素吸収剤として好適に使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載における「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
また、各特性の評価は以下のように行なった。
（１）重合体の重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算値で示す。
（２）重合体中のスチレン単位含量
重合体のスチレン単位含量（％）は、１Ｈ−ＮＭＲ分析により求める。
【００７３】
（３）ブロック共重合体環化物の不飽和結合減少率
不飽和結合減少率は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，４１，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：  Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ
（４）共役ジエン重合体環化物の環化率
共役ジエン重合体の環化の程度は、環化率によっても評価することができる。
環化率は、上記（ｉ）の文献に記載された方法に準じて、プロトンＮＭＲ測定により求める。
【００７４】
（５）酸無水物基又はカルボキシル基含有ブロック共重合体環化物の酸無水物基又はカルボキシル基含有量
フーリエ変換赤外スペクトルにより、酸無水物基のピーク強度（１７６０〜１７８０ｃｍ−１）及びカルボキシル基のピーク強度（１７００ｃｍ−１）を測定して、検量線法により酸無水物基及びカルボキシル基の含有量を求める。全重合体１００ｇに対する含有量（ミリモル）で示す。
（６）フィルム状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共にフィルム状の酸素吸収剤を密封する。これを、２５℃で一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製  酸素分析計  ＨＳ−７５０）を用いて、測定する。この結果から、フィルム状の酸素吸収剤１ｍ２（表面積換算）が吸収した１日あたりの酸素容積を求める。
【００７５】
（７）フィルム状の酸素吸収剤の引張強さ
厚みが１００〜１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に従い、５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張り、フィルム状の酸素吸収剤の引張強さを求める。
酸素吸収させる前及びフィルム状の酸素吸収剤が自重の５重量％の酸素を吸収した時点でのフィルム状の酸素吸収剤の引張強さを測定し、前者の引張強さに対する後者の引張強さの保持率を計算し、以下の基準で判定する。
○：保持率７０％を超える。
△：保持率が５０〜７０％である。
×：保持率が５０％未満である。
【００７６】
（８）フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に従い、厚さ１００μｍの試験片について、試験機としてインストロン５５６６（インストロン社製）を用いて、２３℃で測定した。なお、測定繰返し回数は５である。
【００７７】
（９）粉体状の酸素吸収剤における酸素吸収量
厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に粉体状の酸素吸収剤を密封する。これを、３０℃で一定期間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（Ｎｅｕｔｒｏｎｉｃｓ社製  酸素分析計  ＨＳ−７５０）を用いて、測定する。この結果から、粉体状の酸素吸収剤１ｇが吸収した１日あたりの酸素容積を求める。
【００７８】
（製造例１：ブロック共重合体環化物Ａの製造）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８，０００ｇ、スチレン３２０ｇ、ｎ−ブチルリチウム（１．５６モル／リットル濃度のヘキサン溶液）１９．９ミリモルを仕込み、内温を６０℃に昇温して３０分間重合させた。スチレンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。重合溶液の一部を採取し、得られたポリスチレンの重量平均分子量を測定したところ、１４，８００であった。
次いで、内温が７５℃を超えないように制御しながら、イソプレン１，８４０ｇを、６０分間に亘り、連続的に添加した。添加終了後、７０℃で、更に１時間反応させた。この時点の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
上記の重合溶液に、β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩の１％水溶液０．３６２ｇを添加して、重合反応を停止して、ポリスチレンブロックとポリイソプレンブロックとからなるジブロック構造のスチレン−イソプレンブロック共重合体ａを得た。この一部を採取し、重量平均分子量を測定したところ、１７８，０００であった。
【００７９】
引き続き、上記の重合体溶液に、キシレンスルホン酸１８．４ｇを添加し、７０℃で、４時間環化反応を行った。その後、炭酸ナトリウム６．５５ｇを含む炭酸ナトリウム２５％水溶液を添加して、環化反応を停止し、８０℃で３０分間攪拌した。得られた重合体溶液を、孔径１μｍのガラス繊維フィルターを用いて、ろ過して環化触媒残渣を除去し、ブロック共重合体環化物Ａを含有する溶液を得た。
この溶液１，０００部に対して、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０５部を添加した後、１２０℃で、攪拌しながら溶媒を留去し、固形分濃度が８５重量％になった時点で、２００℃に昇温し、更に減圧下で、溶媒を完全に除去して、ブロック共重合体環化物Ａを得た。
ブロック共重合体環化物Ａのスチレン単位含量、不飽和結合減少率及び重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００８０】
（製造例２：ブロック共重合体環化物Ｂの製造）
製造例１で得たブロック共重合体環化物Ａを含有する溶液１，０００部を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０重量％になるまで、溶媒を留去した。次いで、この溶液に、無水マレイン酸５．２５部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶媒を除去し、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０５部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に流延した。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させたブロック共重合体環化物Ｂを得た。
ブロック共重合体環化物Ｂのスチレン単位含量、不飽和結合減少率、極性基含有量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００８１】
（製造例３：ブロック共重合体ｃの製造）
製造例１で得たスチレン−イソプレンブロック共重合体ａの溶液１，０００部（固形分濃度＝２０．９％）を攪拌しながら、１２０℃で、固形分濃度が８０重量％になるまで、溶媒を留去した。これに、無水マレイン酸５．２３部を添加し、１６０℃で、１時間付加反応を行った。その後、１６０℃で、未反応の無水マレイン酸と溶媒を除去し、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０５部を添加した後、それを、四弗化エチレン樹脂被覆を施した容器に流延した。７５℃で、減圧乾燥して、無水マレイン酸を付加させたブロック共重合体ｃを得た。
ブロック共重合体ｃのスチレン単位含量、不飽和結合減少率、極性基含有量及び重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、環化率も併せて示した。
【００８２】
【表１】
2005313145.tif 000006
【００８３】
（実施例１）
ブロック共重合体環化物Ａを、窒素雰囲気下で、１２０℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤１を作製した。１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断した厚さ１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤１を、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。これを、２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。その結果から、フィルム状の酸素吸収剤１の酸素吸収量を求めた。結果を表２に示す。また、酸素吸収前後におけるフィルム状の酸素吸収剤の引張強さを測定し、その保持率を求めた。その結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤の引裂強さは９５．９Ｎ／ｍｍであった。
【００８４】
（実施例２）
ブロック共重合体環化物Ａに代えて、ブロック共重合体環化物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤２を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８５】
（実施例３）
窒素雰囲気下で、ブロック共重合体環化物Ａの３０％トルエン溶液を調製した。これに、ブロック共重合体環化物Ａに対してコバルト金属が２００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液からトルエンの一部を留去した後、真空乾燥を行って、トルエンを除去して、ネオデカン酸コバルトを含有するブロック共重合体環化物Ａからなる酸素吸収剤３を得た。
酸素吸収剤１に代えて、酸素吸収剤３を用いる以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８６】
（実施例４）
ブロック共重合体環化物Ａに代えてブロック共重合体環化物Ｂを用いる以外は、実施例３と同様にして、酸素吸収剤４を得た。
酸素吸収剤１に代えて、酸素吸収剤４を用いる以外は、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例５）
ブロック共重合体環化物Ａとメルトフローレート（ＭＦＲ）６．４のポリプロピレン（ＰＰ）（出光石油化学社製、Ｆ−７４４ＮＰ）とを８０／２０の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合後、２１０℃に設定された２軸押出機によって溶融混練し、ペレット化してポリマー混合物を作製した。ペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成型し、１６０℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤５を作製した。このフィルム状の酸素吸収剤５を１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断し、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その結果から、フィルム状の酸素吸収剤５の酸素吸収量を求めた。また、酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。これらの結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤の引裂強度は１５９．５Ｎ／ｍｍであり、実施例１の結果と比較すると、ポリプロピレンの併用により引裂強さが向上したことが分かる。
【００８８】
（実施例６）
ブロック共重合体環化物ＡとＭＦＲ２．０のポリエチレン（ＰＥ）（出光石油化学社製、ＬＬＤＰＥ  ０２３４）とを４５／５５の割合でヘンシェルミキサーを用いて混合した後、２００℃に設定された２軸押出機によって溶融混練し、ペレット化したポリマー混合物を作成した。ペレットを１８０℃の電熱ロールでシート状に成型し、１６０℃で圧縮成形して、厚みが１２０μｍのフィルム状の酸素吸収剤６を作製した。このフィルム状の酸素吸収剤６を１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に裁断し、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。次いで、２５℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定し、その結果から、フィルム状の酸素吸収剤５の酸素吸収量を求めた。また、酸素吸収前後における引張強さを測定し、その保持率を求めた。これらの結果を表２に示す。
なお、フィルム状の酸素吸収剤の引裂強度は１４８．６Ｎ／ｍｍであり、実施例１の結果と比較すると、ポリエチレンの併用により引裂強さが向上したことが分かる。
【００８９】
（比較例１）
ブロック共重合体環化物Ａに代えて、ブロック共重合体ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤Ｃ１を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例２）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を得た。
ブロック共重合体ｃに代えて、酸化防止剤を除去した上記β−ピネン重合体を用いる以外は、比較例１と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤Ｃ２を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例３）
特表２００３−５０４０４２号公報の実施例１６に従い、シクロペンテン（ＣＰＥ）単位含有量が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン（ＣＰＥ）共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。
窒素雰囲気下で、前記エチレン−ＣＰＥ共重合体の３０％トルエン溶液を調製し、それを厚みが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚みが１２０μｍのエチレン−ＣＰＥ共重合体のフィルムを形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、エチレン−ＣＰＥ共重合体のフィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ３）を剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した試験片を得た。このフィルム状の酸素吸収剤Ｃ３を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例４）
ブロック共重合体環化物Ａに代えてブロック共重合体ｃを用いる以外は、実施例３と同様にして、フィルム状の酸素吸収剤Ｃ４を得た。実施例１と同様にして、その酸素吸収量及び引張強さの保持率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００９３】
（比較例５）
β−ピネン重合体（ＹＳレジンＰＸＮ−１１５０Ｎ；ヤスハラケミカル社製）の２０％トルエン溶液を調製した後、メタノールで沈殿精製して、酸化防止剤を除去したβ−ピネン重合体を得た。
このβ−ピネン重合体の３０％トルエン溶液を窒素雰囲気下で調製し、それにβ−ピネン重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。この溶液を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚み１２０μｍのβ−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、β−ピネン重合体フィルムをきれいに剥離することができなかったので、そのまま、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、その試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量を測定した。但し、該β−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）の表面積は、片面のみとして計算した。その結果を表２に示す。
引張強さを測定できる程度のβ−ピネン重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ５）を剥離することは可能であったので、このフィルム状の酸素吸収剤の引張強さの保持率を、実施例１と同様にして測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例６）
特表２００３−５０４０４２号公報の実施例１６に従い、シクロペンテン（ＣＰＥ）単位含有量が１５．５モル％であるエチレン−シクロペンテン（ＣＰＥ）共重合体（重量平均分子量＝８３，５００）を得た。
このエチレン−ＣＰＥ共重合体の３０％トルエン溶液を窒素雰囲気下で調製し、それにエチレン−ＣＰＥ共重合体に対してコバルト金属が１，０００ｐｐｍになる量のネオデカン酸コバルトを添加した。その溶液を、厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布・乾燥して、厚み１２０μｍのエチレン−シクロペンテン共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ６）を形成した。ポリエチレンテレフタレートフィルムから、このエチレン−ＣＰＥ共重合体フィルム（フィルム状の酸素吸収剤Ｃ６）を剥離し、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した試験片を得た。この試験片を用いて、実施例１と同様にして、酸素吸収量及び引張強さの保持率を測定した。その結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2005313145.tif 000007
【００９６】
（実施例７）
ブロック共重合体環化物Ｂを、窒素雰囲気下で、ラボブレンダー（ＷＡＲＩＮＧ  ＢＬＥＮＤＯＲ  モデル３４ＢＬ９７：ＷＡＲＩＮＧ  ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ製）を用いて、微粉砕して数平均粒子径が１５０μｍの粉体状の酸素吸収剤７を得た。
粉体状の酸素吸収剤７の２ｇを、１５０ｍｍ×２２０ｍｍの寸法の、厚みが１２μｍの外層ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）／厚みが２０μｍの中間層アルミニウム箔（Ａｌ）／厚みが３０μｍの内層ポリエチレンフィルム（ＰＥ）の３層フィルムからなる袋に、２００ミリリットルの空気と共に密封した。これを、３０℃で１日間放置した後、袋内の酸素濃度を酸素濃度計で測定した。その結果から、粉体状の酸素吸収剤７の酸素吸収量を求めたところ、１２ｍｌ（Ｏ２）／ｇ・日であった。
【００９７】
表２から以下のようなことがわかる。
無水マレイン酸が付加した、スチレン−イソプレンブロック共重合体を用い、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤（Ｃ１）は、酸素吸収性及び引張強さの保持率に劣り（比較例１）、これにコバルト塩を含有させることにより得た酸素吸収剤（Ｃ４）は、酸素吸収性は向上するものの不十分であり、引張強さの保持率にも劣る（比較例４）。
β−ピネン重合体を用い、コバルト塩を含有しない酸素吸収剤（Ｃ２）は、酸素吸収性及び引張強さの保持率に劣り（比較例２）、これにコバルト塩を含有させることにより得た酸素吸収剤（Ｃ５）は、酸素吸収性は向上するものの、引張強さの保持率に劣る（比較例５）。
エチレン−シクロペンテン共重合体を用い、コバルト塩を含有させない酸素吸収剤（Ｃ３）は、酸素吸収性に劣り（比較例３）、これにコバルト塩を含有させることにより得た酸素吸収剤（Ｃ６）は、酸素吸収性は若干向上するものの不十分である（比較例６）。
【００９８】
これらの比較例に対して、本発明の酸素吸収剤は、コバルト塩を含有していなくても、酸素吸収性及び引張強さの保持率に優れている（実施例１、２、５及び６）。また、コバルト塩を含有する本発明の酸素吸収剤は、その含有量が少なくても、酸素吸収性がより向上していることがわかる（実施例３及び４）。
また、本発明の酸素吸収剤は、粉体の形態でも、優れた酸素吸収性を示す（実施例７）。