(57)【要約】【課題】新規グアニジン化合物、並びに、この化合物を有効成分とし、工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果の確実な安全性が高く、かつ、作物との選択性に優れる除草剤及び植物成長調節剤を提供する。【解決手段】下記式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］で表されるグアニジン化合物、並びにこのグアニジン化合物又はその塩を含有する除草剤及び植物成長調節剤。【化１】2005008583.tif 000035（式中、Ｒ１は窒素原子、硫黄原子もしくは酸素原子を１つ以上含む５〜８員のヘテロ環基等を表す。Ｒ２は水素原子、Ｃ１−１０アルキル基等を、Ｒ３は水素原子又はＣ１−１０アルキル基を、Ｒ４は置換基を有していてもよいＣ１−１０アルキル基を、Ｒ５はヒドロキシル基、置換基を有していてもよいＣ１−１０アルコキシ基等をそれぞれ表す。Ｒ６はＣ１−１０アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］
【化１】
2005008583.tif 000034
〔式中、Ｒ１は、Ｇ１で置換されていてもよい、窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子を１つ以上含む５〜８員のヘテロ環基を表す。
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキルＣ１−１０アルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニルＣ１−６アルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニルＣ２−６アルケニル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェノキシＣ１−６アルキル基、又はＧ２で置換されていてもよいナフチル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ４は、Ｇ３で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基を表す。
Ｒ５は、ヒドロキシル基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ２−６アルケニルオキシ基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ２−６アルキニルオキシ基、又はＧ４で置換されていてもよいＣ１−６アルキルカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。
Ｇ３は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、又はＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｇ４は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６シクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、又はＣ１−６ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４で表される置換基がそれぞれ２以上存在するとき、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。〕で表される化合物。
【請求項２】
前記式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］で表される化合物及びその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
【請求項３】
前記式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］で表される化合物及びその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする植物成長調節剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なグアニジン化合物、並びにそれらを有効成分として含有する除草剤及び植物成長調節剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、農園芸作物の栽培にあたり、雑草防除に多くの除草剤が使用されている。しかし、作物に薬害を生じたり、環境に残留したり、環境を汚染したりすることから、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望まれている。また、近年、果樹園等の下草や非農耕地、例えば畦畔、農道、河川堤防、ゴルフ場のラフや周辺部、高速道路や鉄道周辺部、空き地等において雑草を全て枯殺すると、土壌の流亡を引き起こすため、草丈を長期間に渡って抑制し、枯らさないような、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる抑草剤の開発も望まれている。
【０００３】
農園芸作物の収穫期に風や雨によって倒伏する場合に収量、品質等の低下を示す場合がある。これを防ぐために節間伸長を抑制し、収量や品質に影響を与えないような、より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる倒伏軽減剤や、芝生の生長抑制や刈込み低減、果樹類の徒長枝の抑制や花振るい防止、観賞用植物の矮化による商品価値の向上、生垣の生育抑制、脇芽の伸長抑制、開花時期の調節等に使用できる植物成長調節剤の開発も望まれている。また、近年、スギ、ヒノキ類の花粉がアレルギーを引き起こすスギ花粉症が社会問題となっており、スギ、ヒノキ類の発花形成及び着花を抑制、制御するような植物成長調節剤の開発も望まれている。
【０００４】
本発明化合物と類似した化合物として、非特許文献１には、下記式で表されるグアニジン化合物が、反応中間体として記載されている  。
【０００５】
【化２】
2005008583.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは２−メチルフェニル基又はシクロヘキシル基を表す。）
【０００７】
【非特許文献１】
ケミッシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、ドイツ国、１９７２年、１０５巻、ｐ．１７０９−１７１３
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規グアニジン化合物、並びにこの化合物を有効成分として含有してなる除草剤及び植物成長調節剤を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］
【００１０】
【化３】
2005008583.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ１は、Ｇ１で置換されていてもよい、窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子を１つ以上含む５〜８員のヘテロ環基を表す。
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいＣ３−６シクロアルキルＣ１−１０アルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニルＣ１−６アルキル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェニルＣ２−６アルケニル基、Ｇ２で置換されていてもよいフェノキシＣ１−６アルキル基、又はＧ２で置換されていてもよいナフチル基を表す。
Ｒ３は、水素原子又はＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ４は、Ｇ３で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル基を表す。
Ｒ５は、ヒドロキシル基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ１−１０アルコキシ基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ２−６アルケニルオキシ基、Ｇ４で置換されていてもよいＣ２−６アルキニルオキシ基、又はＧ４で置換されていてもよいＣ１−６アルキルカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ６は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。
Ｇ３は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基又はＣ１−６ハロアルキル基を表す。
Ｇ４は、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ３−６シクロアルキル基、又は、（ハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、又はＣ１−６ハロアルコキシ基で置換されていてもよい）フェニル基を表す。
Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４で表される置換基がそれぞれ２以上存在するとき、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｇ４はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。〕で表される化合物を提供する。
【００１２】
本発明は第２に、本発明のグアニジン化合物及びその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草剤を提供する。
本発明は第３に、本発明のグアニジン化合物及びその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする植物成長調節剤を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下，本発明のグアニジン化合物、除草剤及び植物成長調節剤について詳細に説明する。
１）グアニジン化合物
本発明の第１は、前記式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］で表されるグアニジン化合物である。
前記式［Ｉ−１］又は［Ｉ−２］で表される化合物において、式中、Ｒ１は、Ｇ１で置換されていてもよい、窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子を１つ以上含む５〜８員のヘテロ環基を表す。
【００１４】
前記ヘテロ環基としては、窒素原子、硫黄原子及び／又は酸素原子を１つ以上含む５〜８員のヘテロ環基であれば特に制約されず、飽和のヘテロ環基であっても、不飽和のヘテロ環基であってもよい。本発明においては、５員又は６員のヘテロ環基が好ましい。
【００１５】
５員又は６員のヘテロ環基の具体例としては、２−フリル基、３−フリル基、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、１，３−ジオキソラン−２−イル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−テトラヒドロチエニル基、３−テトラヒドロチエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキサゾリル基、４−イソオキサゾリル基，５−イソオキサゾリル基、１，４，５−オキサジアゾール−２−イル基、１，４，５−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，３−オキサゾール−４−イル基、１，２，３−オキサジアゾール−５−イル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリル基、５−イソチアゾリル基、１，４，５−チアジアゾール−２−イル基、１，４，５−チアジアゾール−３−イル基、１，２，３−チアゾール−４−イル基、１，２，３−チアゾール−５−イル基等の５員のヘテロ環基；２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピペリジニル基、２−ピリミジニル基、４−ピリミジニル基、２−ジオキソラニル基等の６員のヘテロ環基；等が挙げられる。
【００１６】
Ｇ１は、ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体等のＣ１−６アルキル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基ｃ、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等Ｃ２−６アルケニル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシメチル基等のＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基；クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基等のＣ１−６ハロアルコキシ基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基等のＣ１−６アルキルスルホニルオキシ基；クロロメチルスルホニルオキシ基、フルオロメチルスルホニルオキシ基、ブロモメチルスルホニルオキシ基、ジクロロメチルスルホニルオキシ基、ジフルオロメチルスルホニルオキシ基、ジブロモメチルスルホニルオキシ基、トリクロロメチルスルホニルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、トリフルオロエチルスルホニルオキシ基、ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ基等のＣ１−６ハロアルキルスルホニルオキシ基；アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシ基；（ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の）置換基を有していてもよいフェニル基、又は（ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の）置換基を有していてもよいベンジル基；を表す。
Ｇ１で表される置換基が２以上存在するとき、Ｇ１はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００１７】
Ｒ２は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体、ｎ−ヘプチル基及びその異性体、ｎ−ノニル基及びその異性体等のＣ１−１０アルキル基；
ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基等のＣ２−６アルケニル基；
【００１８】
クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；
Ｇ２で置換されていてもよい（シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−６シクロアルキル基）、
Ｇ２で置換されていてもよい（シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロヘキシルメチル基等のＣ３−６シクロアルキルＣ１−１０アルキル基）、
Ｇ２で置換されていてもよいフェニル基；
Ｇ２で置換されていてもよい（ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のフェニルＣ１−６アルキル基）、
Ｇ２で置換されていてもよい（スチリル基、３−フェニル−２−プロペニル基等のフェニルＣ２−６アルケニル基）、
Ｇ２で置換されていてもよい（フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等のフェノキシＣ１−６アルキル基）、又は、
Ｇ２で置換されていてもよいナフチル基、を表す。
【００１９】
Ｇ２は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基、Ｃ１−６アルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６ハロアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ１−６アルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は置換基を有していてもよいベンジル基を表す。Ｇ２の具体例としては、前記Ｇ１で例示したものと同様のものが挙げられる。
Ｇ２で表される置換基が２以上存在するとき、Ｇ２はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２０】
Ｒ３は、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体等のＣ１−６アルキル基；を表す。
【００２１】
Ｒ４は、Ｇ３で置換されていてもよい（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体、ｎ−ヘプチル基及びその異性体、ｎ−ノニル基及びその異性体等のＣ１−１０アルキル基）を表す。
【００２２】
Ｇ３は、ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；又は、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；を表す。
Ｇ３で表される置換基が２以上存在するとき、Ｇ３はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２３】
Ｒ５は、ヒドロキシル基；Ｇ４で置換されていてもよい（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基）等のＣ１−１０アルコキシ基）、
Ｇ４で置換されていてもよい（ビニルオキシ基、アリロキシ基、ブテニルオキシ基等のＣ２−６アルケニルオキシ基）、
Ｇ４で置換されていてもよい（エチニルオキシ基、プロピニロキシ基、ブチニロキシ基等のＣ２−６アルキニルオキシ基）、又は、
Ｇ４で置換されていてもよい（アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等のＣ１−６アルキルカルボニルオキシ基）を表す。
【００２４】
Ｇ４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−６シクロアルキル基；又は、（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基，ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体、ｎ−ヘプチル基及びその異性体、ｎ−ノニル基及びその異性体等のＣ１−１０アルキル基；クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；又は、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、１，１−ジフルオロエトキシ基等のＣ１−６ハロアルコキシ基；で置換されていてもよい）フェニル基を表す。
Ｇ４で表される置換基が２以上存在するとき、Ｇ４はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ６は、メチル基，エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体、ｎ−ヘプチル基及びその異性体、ｎ−ノニル基及びその異性体等のＣ１−１０アルキル基；又は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−６シクロアルキル基；を表す。
【００２６】
本発明の式［Ｉ−１］及び［Ｉ−２］で示される化合物には、イミノ結合における立体異性体が存在する。反応条件及び精製方法によって、いずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは異性体混合物として得られる場合があるがこれらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
【００２７】
また、式［Ｉ−１］において、Ｒ６が水素原子である化合物には下記式で表される異性体が存在しうるがこれらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
【００２８】
【化４】
2005008583.tif 000004
【００２９】
さらに、一般式［Ｉ−２］で示される本発明化合物は、下記式で示す２種の異性体を包含するものである。反応条件及び精製方法によって、いずれか１種の異性体のみが得られる場合、あるいは異性体混合物として得られる場合があるがこれらの異性体は全て本発明の範囲に含まれる。
【００３０】
【化５】
2005008583.tif 000005
【００３１】
本発明化合物の塩としては、農園芸学的に許容されるものであれば特に制約されない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩；鉄、銅等の遷移金属の塩；アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類やピリジン、ヒドラジン等の塩基からなる塩；等が挙げられる。本発明化合物の塩は、公知の方法により製造することができる。
【００３２】
本発明化合物のうち、式［１−１］で表されるものの代表例を、下記（１−１）〜（１−２０）に、式［１−２］で表されるものの代表例を、下記（２−１）〜（２−１６）にそれぞれ示す。以下に掲げる化合物はあくまで好ましい具体例であり、本発明は以下に限定されるものではない。
【００３３】
下記化学式中の略記号は以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：プロピル、Ｂｕ：ブチル、Ｐｅｎ：ペンチル、Ｈｅｘ：ヘキシル、Ｐｈ：フェニル、Ｎａｐｈ：ナフチル、Ｂｎ：ベンジル、ＢＺ：ベンゾイル、Ｐｙｒ：ピリジル、Ｐｙｍ：ピリミジニル、Ａｃ：アセチル、Ｍｓ：メタンスルホニル、ｎ：ノルマル、ｉ：イソ、ｔ：タ−シャリ−、ｃ：シクロ
下記化学式中、Ｒ１の具体例としては、下記（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−３０）が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2005008583.tif 000006
【００３５】
また、Ｒ２の具体例としては、３，４−（ＯＭｅ）２−Ｐｈ，４−Ｃｌ−２−ＯＭｅ−Ｐｈ，４−Ｆ−２−ＯＭｅ−Ｐｈ，４−ＣＦ３−Ｐｈ，４−ＯＣＦ３−Ｐｈ，４−Ｆ−３−ＣＦ３−Ｐｈ，３−Ｆ−５−ＣＦ３−Ｐｈ，４−Ｐｈ−Ｐｈ，４−ＯＭｓ−Ｐｈ，４−ＯＳＯ２ＣＦ３−Ｐｈ，４−ＯＡｃ−Ｐｈ，４−ＯＢｎ−Ｐｈ，４−Ｃ（ＣＦ３）２Ｆ，ｎＢｕ，ｃＢｕ，Ｂｎ，ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ，Ｃ（Ｍｅ）２Ｐｈ，ＣＨ（Ｍｅ）Ｐｈ，（ＣＨ２）３Ｐｈ，ＣＨ２ＯＰｈ，１−Ｎａｐｈ，ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ，Ｈ，Ｍｅ，Ｅｔ，ｉＰｒ，ｔＢｕ，ＣＨ＝ＣＨ２，Ａｌｌｙｌ，ＣＦ３，Ｃ（Ｍｅ）２Ｆ，ｃＰｒ，ｃＰｅｎ等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2005008583.tif 000007
【００３７】
【化８】
2005008583.tif 000008
【００３８】
２）グアニジン化合物の製造方法
本発明化合物は、一般的な合成方法によって製造することができる。本発明化合物は、例えば、以下の反応スキームによって製造することができる。
【００３９】
【化９】
2005008583.tif 000009
【００４０】
上記反応スキーム中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は前記と同じ意味を表す。Ｒ７は、Ｇ５で置換されていてもよい（Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ１−６アルキルカルボニル基）を表す。Ｇ５は、ヒドロキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びその異性体、ｎ−ヘキシル基及びその異性体等のＣ１−６アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ１−６アルコキシ基；又は、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジブロモメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のＣ１−６ハロアルキル基；を表す。Ｌｖは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；硫酸；芳香族あるいは脂肪族スルホン酸類；リン酸；アセタール類；オニウム塩；等の脱離基を表す。
【００４１】
即ち、式［ＩＩ］で表されるカルボジイミド（以下、「カルボジイミド」という）と、式［ＩＩＩ］で表されるアミン化合物（以下、「アミン化合物」という）とを反応させることにより、式［Ｉ−２］で表される化合物のうち、Ｒ５がヒドロキシル基である式［Ｉ−２］−１で表される化合物を製造することができる。
【００４２】
アミン化合物はフリーの形で用いても、塩の形で用いてもよい。アミン化合物の塩を用いた場合は塩基を使用することができる。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。アミン化合物の使用量は、カルボジイミドに対し当モル以上、好ましくは１倍モルから１．３倍モルである。
【００４３】
反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記する）；等が挙げられる。
この反応は、０℃〜溶媒の沸点までの温度で、好ましくは室温〜５０℃で行われる。
【００４４】
式［Ｉ−１］及び［Ｉ−２］で表される本発明化合物のうち、Ｒ５がヒドロキシル基以外の基である化合物は、Ｒ５がヒドロキシル基である化合物と式［ＩＶ］で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させて製造することができる。
【００４５】
用いる塩基としては、水素化ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、トリエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
また、用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する）等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する）等のアミド系溶媒；ＤＭＳＯ；等を例示することができる。
この反応は、０℃〜溶媒の沸点の温度範囲、好ましくは室温〜５０℃で行われる。
【００４６】
［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、［Ｉ−２］で表される化合物を適当な酸化的手法により酸化することにより製造することができる。
【００４７】
酸化的手法としては、酸化剤を用いる方法や、反応混合物を自然放置する方法（空気中で自動酸化）等が挙げられる。用いる酸化剤としては、二酸化マンガン、酸化銀、酸化銅、酢酸水銀、パラジウム、白金、テトラｎ−プロピルアンモニウムパールテネート等の金属化合物類；次亜塩素酸ナトリウム等のハロゲン化合物；クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（以下ＤＤＱと略記する）等のキノン類；及び硫黄、セレン等が挙げられる。
【００４８】
いずれの反応においても、反応終了後は、通常の後処理を行なうことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳ等から決定することができる。
【００４９】
本発明化合物の製造中間体であるカルボジイミドは、例えば、「有機化合物の合成と反応」［ＩＩＩ］，新実験化学講座  第１４巻，ｐ１６４４−１６５２    、ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），１９７７年，ｐ．５７５，    ケミッシュ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、ドイツ国、１９８４年、１１７巻、ｐ．５０２−５１６，ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），米国，１９９９年，６４巻，ｐ．６９８４−６９８８等に記載の方法に準じて製造することができる。
【００５０】
３）除草剤又は植物成長調節剤
本発明化合物又はその塩は、畑作条件、土壌処理条件、茎葉処理条件のいずれの方法でも高い除草活性及び／又は抑草活性を示す。
本発明化合物には、メヒシバ、アキノエノコロ、イチビ、イヌビユ等の各種畑雑草に有効で、コムギ、トウモロコシ等の作物に選択性を示す化合物が含まれている。本発明化合物には、作物、観賞用植物、果樹等の有用植物に対し、生育抑制作用等の植物成長調節作用を示す化合物が含まれている。また、本発明化合物には、各種水田雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示す化合物が含まれている。本発明化合物は、果樹園、芝生、線路端、空き地等の雑草の防除や抑草に適用することができる。
さらに、本発明化合物には、殺菌活性、殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれる。
【００５１】
本発明除草又は植物成長調節剤は、本発明化合物又はその塩の１種又は２種以上を有効成分として含有することを特徴とする。
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。
【００５２】
添加剤及び担体として固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００５３】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
【００５４】
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。
用いる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５５】
本発明の除草剤及び植物成長調節剤における有効成分濃度は前述した製剤の形により種々の濃度に変化するものであるが、例えば、水和剤に於いては、５〜９０重量％（以下、単に％と略記する）、好ましくは１０〜８５％：乳剤に於いては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％：粒剤に於いては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５〜４０％の濃度である。
【００５６】
本発明化合物又はその塩を有効成分とする水和剤、乳剤は、水で所定の濃度に希釈して懸濁液或いは乳濁液として、粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは混和処理される。実際に本発明除草剤又は植物成長調節剤を適用するに当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上の適当量が施用される。
【００５７】
また、本発明の除草剤及び植物成長調節剤は、公知の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物成長調整剤、肥料等と混合して使用することもできる。特に、除草剤又は植物成長調節剤と混合使用することにより、使用薬量を減少させることが可能であり、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複数の公知除草剤又は植物成長調節剤との組合せも可能である。
【００５８】
本発明の除草剤及び植物成長調節剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては次のものが挙げられる。
（除草剤）
ジフルフェニカン、プロパニル等のアニリド系除草剤；アラクロール、プレチラクロール等のクロロアセトアニリド系除草剤；２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ等のアリールオキシアルカン酸系除草剤；ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル等のアリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤；ジカンバ、ピリチオバック等のアリールカルボン酸系除草剤；イマザキン、イマゼタピル等のイミダゾリン系除草剤；ジウロン、イソプロツロン等のウレア系除草剤；クロルプロファム、フェンメジファム等のカーバメート系除草剤；チオベンカルブ、ＥＰＴＣ等のチオカーバメート系除草剤；トリフルラリン、ペンジメタリン等のジニトロアニリン系除草剤；アシフルオルフェン、ホメサフェン等のジフェニルエーテル系除草剤；ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン等のスルホニルウレア系除草剤；メトリブジン、メタミトロン等のトリアジノン系除草剤；アトラジン、シアナジン等のトリアジン系除草剤；フルメツラム等のトリアゾピリミジン系除草剤；ブロモキシニル、ジクロベニル等のニトリル系除草剤；グリホサート、グリホシネート等のリン酸系除草剤；パラコート、ジフェンゾコート等の第四アンモニウム塩系除草剤；フルミロラック−ペンチル、フルチアセット−メチル等の環状イミド系除草剤；ベンゾイルプロップエチル、フランプロップエチル等のベンゾイルアミノプロピオン酸系除草剤；イソキサベン、エトフメセート、オキサジアゾン、ピペロホス、ダイムロン、ベンタゾン、ベンフルセート、ダイフェンゾコート、ナプロアニリド、トリアゾフェナミド、キンクロラック、クロマゾン、スルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレート、ピリデート、フルポキサム、更に、セトキシジム、トラルコキシジム等のシクロヘキサンジオン系の除草剤；等。
【００５９】
（植物成長調節剤）
マレイン酸ヒドラジド又はその塩、ウニコナゾール、イナベンフィッド、塩化クロロメクアット、ジケグラック、アンシミドール、アブシジン酸、パクロブトラゾール、トリネキサパックエチル、プロヘキサジオンカルシウム、塩化コリン等。また、これらを組み合わせた組成物に植物油及び油濃縮物等の添加剤を添加することもできる。
【００６０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１  １−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチリデン］グアニジン（化合物番号３−５）の製造
【００６１】
【化１０】
2005008583.tif 000010
【００６２】
（工程１）
６−クロロニコチン酸３．２ｇの塩化メチレン４０ｍｌ溶液に、オギザリルクロリド３．２ｇ及びＤＭＦ２滴を室温で加え、同温度で約３時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残留物に無水ＴＨＦ１５ｍｌを加えて、三口フラスコ（１００ｍｌ）に移した。全容を約−７５℃に冷却した後、フェニルマグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液（１Ｍ溶液）２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら一晩撹拌した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−酢酸エチル＝６：１から４：１へ）により精製して、６−クロロ−３−ベンゾイルピリジン  ３．９７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．４５−７．６８（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．８４（ｍ，２Ｈ），８．１０（ｄｄ，１Ｈ），８．７６（ｄ，１Ｈ）
（工程２）
【００６３】
【化１１】
2005008583.tif 000011
【００６４】
工程１で得た６−クロロ−３−ベンゾイルピリジン３．８５ｇ、ヒドロキシルアミン塩酸塩１．８４ｇ及びピリジン２．０９ｇをエタノール４０ｍｌに加えて、全容を一昼夜加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、得られた残留物にクロロホルムと水とを加えて抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、オキシム体を含む残留物を３．４４ｇ得た。
【００６５】
次に、上記で得たオキシム体を含む残留物３．４４ｇ、２５％アンモニア水６５ｍｌ、酢酸アンモニウム１．２ｇ及び亜鉛末５．３４ｇをエタノール５０ｍｌに加えて全容を、約３時間加熱還流した。冷却後、反応液をセライトでろ過し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残留物にクロロホルムを加え、水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して，粗精製の３−（α−フェニルアミノメチル）−６−クロロピリジンを２．７ｇ得た。このものははそのまま次の工程３に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．７５（ｂｒｓ，２Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．３８（ｍ，６Ｈ），７．６７（ｄｄ，１Ｈ），８．４３（ｄ，１Ｈ）
（工程３）
【００６６】
【化１２】
2005008583.tif 000012
【００６７】
工程２で得た３−（α−フェニルアミノメチル）−６−クロロピリジン２．７ｇ、及びｔ−ブチルイソチオシアネート１．４２ｇをＴＨＦ１０ｍｌに加えて、全容を室温で一晩放置した。反応液を減圧濃縮し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製して、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］チオウレアを４．１５ｇ得た。
（工程４）
【００６８】
【化１３】
2005008583.tif 000013
【００６９】
工程３で得たＮ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］チオウレア４．１５ｇのアセトニトリル溶液７０ｍｌに、トリエチルアミン３ｇと２−クロロ−１−メチルピリジリニウムヨージド３．７８ｇとを加えて、室温で一晩攪拌した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により精製して、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］カルボジイミドを３．４５ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．１０（ｓ，９Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），８．４９（ｄ，１Ｈ）
（工程５）
【００７０】
【化１４】
2005008583.tif 000014
【００７１】
工程４で得たＮ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］カルボジイミド３．４５ｇのエタノール溶液３０ｍｌに、ピリジン１．２７ｇとＮ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩１．１８ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、得られた残留物にクロロホルムと水を加えて抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗精製の１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチル］グアニジンを得た。このものはそのまま次の工程６に使用した。
【００７２】
（工程６）
工程５で得られたグアニジンのクロロホルム５０ｍｌに、二酸化マンガン（８５％純度）２．７ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応液をセライトを用いてろ過し、不溶物をクロロホルムで十分に洗浄した。ろ液及び洗浄液を集めて全容を減圧濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により精製して、１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（６−クロロピリジン−３−イル）メチリデン］グアニジンの白色粉末を２．５ｇ得た。
融点  １１４−１１６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．４３（ｓ，９Ｈ），２．９１（ｓ，３Ｈ），３．６５（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄｄ，１Ｈ），８．６（ｄ，１Ｈ）
【００７３】
実施例２  １−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］グアニジン（化合物番号４−４）の製造
（工程１）
【００７４】
【化１５】
2005008583.tif 000015
【００７５】
５−ブロモピリミジン３０ｇのＴＨＦ溶液４５０ｍｌに、−８５℃で、１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムＴＨＦ溶液１１８ｍｌを滴下した。滴下終了後、−９０℃で２０分間さらに攪拌した後、ベンズアルデヒド２８ｇのＴＨＦ溶液７５ｍｌを同温度で滴下した。ゆっくりと室温まで昇温しながら一晩撹拌した。反応液を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１から１：９へ）により精製して、５−（α−フェニルヒドロキシメチル）ピリミジンを２５．３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．６０（ｄ，１Ｈ），５．９０（ｄ，１Ｈ），７．３５−７．４５（ｍ，５Ｈ），８．７４（ｓ，２Ｈ），９．１２（ｓ，１Ｈ）
（工程２）
【００７６】
【化１６】
2005008583.tif 000016
【００７７】
工程１で得た５−（α−フェニルヒドロキシメチル）ピリミジン２５．３ｇのクロロホルム６３０ｍｌに、二酸化マンガン（８０％純度）１５２ｇを加えて一晩加熱還流した。反応液をセライトを用いてろ過し、不溶物をクロロホルムで十分に洗浄した。ろ液及び洗浄液を集めて全容を減圧濃縮して、粗精製の５−ベンゾイルピリミジンを得た。このものはそのまま次の工程３で使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；７．５３−７．６０（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．７３（ｍ，１Ｈ），７．８２−７．８７（ｍ，２Ｈ），９．１２（ｓ，２Ｈ），９．４１（ｓ，１Ｈ）
【００７８】
（工程３）
実施例１と同様な方法により、粗精製の５−ベンゾイルピリミジン１．８４ｇから、粗精製オキシム２．１５ｇを得た。次に、得られたオキシム１．９９ｇを用いて実施例１に準じて反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝９：１から６：１へ）で精製して、５−（α−フェニルアミノメチル）ピリミジンを１．４３ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．８０（ｂｒｓ，２Ｈ），５．２７（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．４０（ｍ，５Ｈ），８．７８（ｓ，２Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）
（工程４）
【００７９】
【化１７】
2005008583.tif 000017
【００８０】
実施例１と同様な方法により、工程３で得た５−（α−フェニルアミノメチル）ピリミジン０．８ｇから、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］チオウレアの白色結晶を０．７４ｇ得た。
融点  １３７−１３８℃
【００８１】
（工程５）
実施例１と同様な方法により、工程４で得られたチオウレア０．７ｇから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：１から１：１へ）により精製し、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］カルボジイミド０．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．０８（ｓ，９Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．３０−７．４２（ｍ，５Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ），９．１４（ｓ，１Ｈ）
【００８２】
（工程６）
工程５で得たＮ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］カルボジイミド０．２ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝７：１）で精製して、１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］グアニジン（アモルファス）を０．２４ｇ得た。
ＬＣ−ＭＡＳＳ：Ｍ＋１＝３１４
【００８３】
実施例３  １−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチリデン］グアニジン（化合物番号３−６）の製造
【００８４】
【化１８】
2005008583.tif 000018
【００８５】
（工程１）
実施例１と同様な方法により、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチル］カルボジイミド１．８ｇから、粗精製のグアニジン（化合物番号４−４）約２．７ｇを得た。ついで、このもののクロロホルム溶液３０ｍｌに、二酸化マンガン（８０％純度）２．９４ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応液をセライトを用いてろ過し、不溶物をクロロホルムで十分に洗浄した。ろ液及び洗浄液を集め全容を減圧濃縮した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１から１：１へ）により精製して、１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチリデン］グアニジン１．８ｇを粘稠な油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．４４（ｓ，９Ｈ），２．９３（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，１Ｈ），７．２７−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５０−７．５７（ｍ，２Ｈ），８．８８（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）
【００８６】
実施例４  １−エトキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチリデン］グアニジン（化合物番号３−１６）の製造
【００８７】
【化１９】
2005008583.tif 000019
【００８８】
（工程１）
実施例３で得た１−ヒドロキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチリデン］グアニジン０．２５ｇ、及びヨウ化エチル０．６３ｇのＤＭＦ溶液５ｍｌに、氷冷下、６０％水素化ナトリウム０．１６ｇを加えた。室温に戻して一晩撹拌した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製して、１−エトキシ−１−メチル−２−ｔ−ブチル−３−［１−フェニル−１−（ピリミジン−５−イル）メチリデン］グアニジンを０．２２ｇ得た。
融点  ７４−７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．１７（ｔ，３Ｈ）、１．５０（ｓ，９Ｈ），２．８３（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｑ，２Ｈ），７．２７−７．３８（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．５８（ｍ，２Ｈ），８．８５（ｓ，１Ｈ），９．１０（ｓ，１Ｈ）
【００８９】
実施例５  Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［［１−（４−クロロフェニル）−１−［（１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−１，２，４−トリアゾール−５−イル）］メチリデン］］グアニジン（化合物番号３−７）の製造
（工程１）
【００９０】
【化２０】
2005008583.tif 000020
【００９１】
２−クロロ−６−フルオロ安息香酸１７．８１ｇの塩化メチレン溶液２００ｍｌに、オギザリルクロリド１４．７ｇとＤＭＦ２滴を室温で加え、同温度で約３時間攪拌した。さらにオギザリルクロリド１．３３ｇとＤＭＦ２滴を加えてさらに約１時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、得られた残留物をＴＨＦ８０ｍｌに溶解させた。この溶液を、氷冷下、トリエチルアミン１２．２ｇ及びｐ−トルエンスルホンヒドラジド１９．６ｇのＴＨＦ１００ｍｌ溶液に滴下した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して、粗精製のＮ−トシル−２−クロロ−６−フルオロ安息香酸ヒドラジドを得た。このものはそのまま次の工程２に使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．４３（ｓ，３Ｈ），７．００−７．４２（ｍ，７Ｈ），７．８５−７．９２（ｍ，２Ｈ）
【００９２】
（工程２）
工程１で得た粗精製のＮ−トシル−２−クロロ−６−フルオロ安息香酸ヒドラジド２７．１ｇのアセトニトリル１４０ｍｌ溶液に、炭酸カリウム１０．９１ｇを加え、ついで、氷冷下、ヨードメタン１１．７７ｇを滴下した。反応液を室温まで戻して一晩撹拌した。反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残留物を冷ジエチルエーテルで洗浄し、Ｎ−メチル−Ｎ−トシル−２−クロロ−６−フルオロ安息香酸ヒドラジドの白色粉末１８．３ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．４１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），６．９８−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．８５−７．９２（ｍ，２Ｈ）
（工程３）
【００９３】
【化２１】
2005008583.tif 000021
【００９４】
工程２で得たＮ−メチル−Ｎ−トシル−２−クロロ−６−フルオロ安息香酸ヒドラジド１８．３ｇ、塩化チオニル６１ｇ及びピリジン２滴の混合物を約１０時間加熱還流した。冷却後、過剰の塩化チオニルを常圧留去して、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ベンゼン）により精製し、Ｎ−メチル−Ｎ−トシル−２−クロロ−６−フルオロフェニルイミドイルクロリド１２．０５ｇの結晶を得た。
【００９５】
（工程４）
工程３で得られたイミドイルクロリド１２．０５ｇのｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ懸濁液に、ｐ−クロロフェニルアセトニトリル５．８ｇ、塩化アルミニウム５．１１ｇを加えて、約１３０℃で１時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１から０：１へ）により精製し、１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロベンジル）−１，２，４−トリアゾールを約１０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．４０（ｍ，７Ｈ）
（工程５）
【化２２】
2005008583.tif 000022
【００９６】
工程４で得た１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロベンジル）−１，２，４−トリアゾール９．９５ｇの酢酸６５ｍｌ懸濁液にクロム酸６ｇを１０℃以下で加えて、室温で一晩撹拌した。反応液を冷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、全液をセライトを用いてろ過したのち、ろ液を分液し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル＝４：１）により精製して、１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロベンゾイル）−１，２，４−トリアゾールの白色結晶を約４．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；４．３７（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．５４（ｍ，５Ｈ），８．４０−８．４７（ｍ，２Ｈ）
（工程６）
【００９７】
【化２３】
2005008583.tif 000023
【００９８】
実施例１と同様な方法により、工程５で得た１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−（４−クロロベンゾイル）−１，２，４−トリアゾール４．１ｇから、粗精製オキシムを経て、１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−［α−（４−クロロフェニル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾールを２．８７ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；２．１８（ｂｒｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），５．３１（ｓ，１Ｈ），７．０３−７．１５（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．４０（ｍ，５Ｈ）
【００９９】
次に，上記で得た１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−５−［α−（４−クロロフェニル）アミノメチル］−１，２，４−トリアゾール２．８５ｇを使用して、実施例１と同様に、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［［１−（４−クロロフェニル）−１−［（１−メチル−３−（２−クロロ−６−フルオロフェニル）−１，２，４−トリアゾール−５−イル）］メチル］］チオウレア、カルボジイミドを経て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：１から１：１へ）で精製して、目的物の白色結晶１．７７ｇを得た。
融点  ６８−７１℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；１．４９（ｓ，９Ｈ），２．９７（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），７．００−７．１０（ｍ，１Ｈ），７．２３−７．３７（ｍ，４Ｈ），７．５０−７．５６（ｍ，２Ｈ）
【０１００】
実施例６  Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−［１−（４−フルオロフェニル）−１−（１−メチル−ピラゾール−４−イル）メチリデン］グアニジン（化合物番号３−１１）の製造
（工程１）
【０１０１】
【化２４】
2005008583.tif 000024
【０１０２】
１−メチル−４−ブロモピラゾール７．４ｇのＴＨＦ溶液（８８ｍｌ）に、−６５℃で、６Ｍ  ｎ−ブチルリチウムＴＨＦ溶液２８．７ｍｌを滴下した。−７０℃付近で１時間攪拌した後、−６０℃で、ｐ−フルオロベンズアルデヒド４．７５ｇのＴＨＦ溶液３０ｍｌを滴下した。ゆっくりと室温まで昇温しながら一晩撹拌した。反応液を塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出し、有機層を食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、溶媒を減圧留去して，残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製し、アルコール  ４．７ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）２．７８（ｂｒｓ，１Ｈ），３．６８（ｓ，３Ｈ），６．２０（ｂｒｓ，１Ｈ），７．０２−７．０８（ｍ，２Ｈ），７．２７−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｓ，１Ｈ）
【０１０３】
（工程２）
工程１で得られたアルコール４．７ｇのクロロホルム１２０ｍｌに、二酸化マンガン（８０％純度）２８．２ｇを加えて一晩加熱還流した。反応液をセライトを用いてろ過し、不溶物をクロロホルムで洗浄して、ろ液を減圧下濃縮した。残査はそのまま次の工程で使用した。
（工程３）
【０１０４】
【化２５】
2005008583.tif 000025
【０１０５】
実施例１と同様な方法により、工程２で得られたケトン２ｇから、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝３：２）で精製し、オキシム０．９ｇを得た。
【０１０６】
（工程４）
実施例１と同様な方法により、工程３で得られたオキシム４．３ｇを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム：メタノール＝４：１）で精製し、アミン２．６５ｇを得た。
【０１０７】
（工程５）
実施例１と同様な方法により、工程４で得られたアミン２．６５ｇから、チオウレア、カルボジイミド、グアニジンを経て、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）で精製し、結晶１．８ｇを得た。
融点  ８５−８７℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）１．４５（ｓ，９Ｈ），２．９２（ｓ，３Ｈ），３．７０（ｓ，１Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），６．２５（ｓ，１Ｈ），７．００−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．３７−７．４６（ｍ，３Ｈ）
【０１０８】
上記のようにして製造された本発明化合物の構造式と物理定数を第１表及び第２表に示す。なお、略号は前記と同じ意味を表す。物性欄におけるＶＩＳ．は粘稠物を、ＡＭＯＲ．はアモルファスを示す。
【０１０９】
【表１】
2005008583.tif 000026
【０１１０】
【表２】
2005008583.tif 000027
【０１１１】
【表３】
2005008583.tif 000028
【０１１２】
次に、本発明化合物を含有する組成物の例を示すが、各添加物及び添加割合は、これらの例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。また、各製剤中の部は重量部を示す。
【０１１３】
製剤実施例１    水和剤
本発明化合物                                                  ４０部
クレー                                                                              ４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩                        ４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩                                            ８部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分４０％の水和剤を得た。
【０１１４】
製剤実施例２    乳剤
本発明化合物                                      １０部
ソルベッソ２００                                  ５３部
シクロヘキサノン                                  ２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩              １部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル          １０部
以上を混合溶解し、有効成分１０％の乳剤を得た。
【０１１５】
製剤実施例３    粉剤
本発明化合物                                      １０部
クレー                                                ９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕し、有効成分１０％の粉剤を得た。
【０１１６】
製剤実施例４    粒剤
本発明化合物                                        ５部
クレー                                            ７３部
ベントナイト                                      ２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩            １部
リン酸カリウム                                      １部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得た。
【０１１７】
製剤実施例５    懸濁剤
本発明化合物                                            １０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル            ４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩                          ２部
グリセリン                                        １０部
キサンタンガム                                  ０．２部
水                                            ７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕し、有効成分１０％の懸濁剤を得た。
【０１１８】
2005008583.tif 000029
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にし、粘土状物を造粒した後乾燥し、有効成分４０％の水和剤を得た。
【０１１９】
【発明の効果】
以上のようにして得られた本発明の組成物を除草剤又は植物成長調節剤として適用した例を以下に示す。
殺草又は抑草効果は下記の調査基準に従って調査し、指数で表した。
【０１２０】
2005008583.tif 000030
また、１、３、５、７、９の数値は、各々０と２、２と４、４と６、６と８、８と１０の中間の値を示す。
【０１２１】
【数１】
2005008583.tif 000031
【０１２２】
試験例１  畑作土壌処理（除草剤）
表面積が２５０ｃｍ２  のプラスチックポットに畑土壌を充填し、これに雑草として、メヒシバ、イヌビユの種子を播種し、その上に０．５ｃｍの覆土をした。翌日、製剤実施例１に示した水和剤の希釈液を、その有効成分がｈａ当り、２０００ｇとなるように覆土上に均一に散布し、処理後２０日後に殺草効果を調査し、その結果を第３表に示した。
【０１２３】
【表４】
2005008583.tif 000032
【０１２４】
試験例２  畑作茎葉散布処理（抑草剤）
２００ｃｍ２のポットに土壌を充填し、表層にメヒシバ、イヌビユの各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育させた。各雑草が５〜１０ｃｍの草丈に生育した時点で各供試化合物の製剤実施例２に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相当量で小型噴霧器にて雑草の茎葉部に散布した。３週間後に雑草の抑草効果を前記調査基準に従って調査し、その結果を第４表に示した。
【０１２５】
【表５】
2005008583.tif 000033