(57)【要約】【課題】繊維加工、紙加工に適しており、特に不織布バインダー用の水性樹脂組成物として使用した場合に、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる不織布を形成することができる水性樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を必須にして水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物において、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量に対して、単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及び単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物（但し、［Ａ］、［Ｂ］、及び［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物。）であり、該水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０６Ｐａ・ｓ以上で、且つ被膜のガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須にして水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物において、前記の全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物（但し、単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物である。）であり、該水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０６Ｐａ・ｓ以上であり、且つ被膜のガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲であることを特徴とする紙繊維バインダー用水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスが０．２ＭＰａ以上であり、且つ被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度が１００％以上である請求項１記載の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、繊維加工、紙加工に適しており、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アクリル樹脂を実質的に単独使用した水性樹脂組成物は、単量体の組成比率を変えることで、非常に硬いものから軟らかいものまで、設計が容易であり、また種々の官能基を有する単量体を共重合させることで様々な物性を付与させることが容易であるため、アクリルエマルジョン型バインダーとして、接着剤、粘着剤などに利用され、繊維、不織布、紙等の加工分野に広く用いられてきた。
しかしながら、例えばアクリルエマルジョン型バインダーにより加工された不織布は、その後の工程で染色や成型等の２次加工が施されることが多く、アクリルエマルジョン型バインダーが柔らかいタイプの場合には、染色工程での結合力が弱く不織布の型保持が困難であるという問題が生じてしまい、逆に、硬いタイプの場合には、成型時に不織布などの加工品が破断するという問題があった。
【０００３】
これらの問題を改良するために、硬質な重合体を可塑化させる可塑剤（以下「造膜助剤」という）を添加して被膜を柔軟化する方法や、核粒子としてのシードエマルジョンの存在下に（メタ）アクリルアミドを主成分とする単量体を共重合させ「多層構造粒子」を構成することにより熱時強度を向上させる方法（例えば、特許文献１。）などが提案されている。
しかしながら、造膜助剤を添加して被膜を柔軟化する方法は、経時で含有する可塑剤を失うために被膜の硬度が経時で変化するという問題があった。
また、単量体の共重合により多層構造粒子を構成する方法は、耐熱性が要求される用途を目的とする多段重合ラテックスを開示しているが、成型時の破断の問題が十分に解決されておらず実用的ではなかった。
以上のような理由から、成型時に破断を起こさない耐成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物、特に不織布バインダー用に適した水性樹脂組成物の開発が切望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２６４６１号公報（第２頁段落「０００３」〜第３頁段落「００２１」）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙繊維バインダー用水性樹脂組成物であり、繊維加工、紙加工に適しており、特に不織布バインダー用の水性樹脂組成物として使用した場合に、成型時の破断が防止された耐成型性に優れる不織布を形成することができる水性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子中に芳香族基を有する特定の重合体粒子を水性媒体中に分散してなる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須にして水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物において、前記の全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物（但し、単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物である。）であり、該水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０６Ｐａ・ｓ以上であり、且つ被膜のガラス転移温度が２０〜７０℃の範囲であることを特徴とする紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【０００９】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須に水性媒体中で乳化重合させて得られる水性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、必須である３種類のエチレン性不飽和単量体の合計重量（即ち、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］＋カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］＋その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％含有し、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を１０重量％以下、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］を４０〜９９重量％含有してなる水性樹脂組成物（但し、単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物。）である。
【００１１】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０６Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の７０℃での流動粘度が１０６Ｐａ・ｓ以上であれば、熱成型時にバインダーとして十分に凝集力を保持するため、成型時に繊維が破れることを大幅に改善することができる。
更に、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜の後述する条件にて測定したガラス転移温度（以下、実測Ｔｇともいう）が、２０〜７０℃の範囲であることが好ましい。当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される皮膜のガラス転移温度がかかる範囲にあれば、造膜が容易となり、且つ熱成型時の凝集力に優れ、成型時の破れを大幅に改善することができる。
【００１２】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する各原料について、以下に詳細に述べる。
第一に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］としては、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物等が挙げられ、これらの中ではスチレンが入手の容易さと価格面から好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１３】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、前記芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（即ち、単量体［Ａ］＋単量体［Ｂ］＋単量体［Ｃ］）に対して、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］を１〜５０重量％の範囲が好ましい。芳香族基含有エチレン性不飽和単量体の使用量がかかる範囲であれば、成型性に優れる紙繊維バインダー用水性樹脂組成物が得られる。
尚、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物に使用する単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、及び単量体［Ｃ］はそれぞれ異なる化合物であるものとする。
【００１４】
第二に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレートおよびこれらの塩が挙げられ、更に無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物等も用いることができ、これらの中で特にメタクリル酸が重合時の安定性に優れるため好ましい。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１５】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、好ましくは１０重量％以下である。
但し、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物では、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有しなくてもよいが、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］を含有することにより、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の重合時及び重合後の安定性がより一層良好になり好ましい。
【００１６】
第三に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用する、その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１７】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、その他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の使用量は、全てのエチレン性不飽和単量体の合計重量（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）に対して、好ましくは４０〜９９重量％の範囲である。
【００１８】
更に、その他の重合性単量体として使用可能なものは、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基又はそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシリル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／又はブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体、スルホン酸基及び／又はサルフェート基（及び／又はその塩）、リン酸基及び／又はリン酸エステル基（及び／又はその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類又はその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリロイル基含有スルホン酸類又はその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類又はその塩、リン酸基を有する「商標；アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」［旭電化工業（株）製］；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等のラジカル重合可能な単量体等が挙げられる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、通常、重合開始剤と、必要に応じて乳化剤、分散安定剤などの添加剤の存在下に、芳香族基含有エチレン性不飽和単量体［Ａ］と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体［Ｂ］、及びその他のエチレン性不飽和単量体［Ｃ］の３成分を必須に用いて、更に必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を水性媒体中で共重合させることにより得ることができる。
その際の重合方法としては、例えば、（１）単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、単量体［Ｃ］、その他の重合性単量体、水、重合開始剤等を一括混合して重合する方法、（２）単量体［Ａ］、単量体［Ｂ］、単量体［Ｃ］、その他の重合性単量体、水、乳化剤等を予め混合したものを滴下する所謂プレエマルジョン法、或いは（３）モノマー滴下法等が挙げられ、特に限定はしない。
【００２０】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、乳化剤、フリーラジカル発生触媒等の添加剤の存在下に水性媒体中で上記各種単量体を乳化重合することにより得ることができる。
乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。
陰イオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば日本乳化剤（株）製、商標；ニューコール７０７ＳＦ）等；非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等；陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアンモニウムクロライド（例えばライオン（株）製、商標；アーカード１２−５０）等；両イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を反応を阻害しない範囲で併用することもできる。
更に、必要に応じて、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和基を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤としては、市販製品として、例えばスルホン酸基及びその塩を有する「商標；ラテムルＳ−１８０」［花王（株）製］、「商標；エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］等；硫酸基及びその塩を有する「商標；アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」、［第一工業製薬（株）製］、「商標；アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業（株）製］等；リン酸基を有する「商標；ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬（株）製］等；非イオン性親水基を有する「商標；アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬（株）製］等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物の製造に使用することのできる乳化剤以外のその他の分散安定剤としては、例えばポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際の水性媒体としては、特に限定されるものではないが、水のみを使用してもよいし、或いは、水と水溶性溶剤の混合溶剤を使用してもよい。
本発明で使用可能な「水と水溶性溶剤の混合溶剤」とは、実質的に水を主体とする水溶性溶剤との混合溶剤であり、好ましくは水溶性溶剤の含有率が１０重量％以下の混合溶剤であり、より好ましくは水溶性溶剤の含有率が５重量％以下の混合溶剤をいう。
上記の水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際に用いる重合開始剤としては、通常ラジカル重合開始剤が用いられ、かかるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等の有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００２４】
また、上記過酸化物と還元剤とを併用したレドックス重合開始剤を使用することもできる。上記還元剤としては、例えばアスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等が挙げられ、更に４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することも可能である。上記の重合開始剤の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００２５】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物において、使用する重合体の分子量を調整する必要がある場合は、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を添加してもよい。かかる分子量調整剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、又は、α−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００２６】
また、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物中のカルボキシル基を中和するために、中和剤を使用することができる。
かかる中和剤として、塩基性物質を使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の水溶性有機アミン類等が挙げられる。塩基性物質としては、上記化合物の１種又は２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、特に得られる被膜の耐水性をより向上させる場合は、常温或いは加熱により飛散し易いアンモニアを使用することが好ましい。
【００２７】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を製造する際の重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等により異なるが、水性媒体中で重合する場合は通常３０〜９０℃の範囲で行うことが好ましい。かかる温度範囲で重合を行えば、未反応の単量体は殆どなく、均一な重合体粒子が得られる。
【００２８】
当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、水溶性或いは水分散性の熱硬化性樹脂、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂等を本発明の目的を阻害しない範囲で混和して使用することもできる。
【００２９】
更に、必要に応じて、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、顔料、ｐＨ調整剤、被膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知の添加剤を適宜添加して使用することができる。
【００３０】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、木綿、絹、羊毛、パルプなどの天然繊維、再生セルロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、アセテートなどの合成繊維、化学繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の素材で構成される紙、不織布、織物などに使用することができる。
【００３１】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の流動粘度が１０６Ｐａ・ｓになる温度が７０℃以上であれば、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いた繊維加工品、不織布加工品、紙加工品等において優れた耐成型性が得られる。
更に、本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜のガラス転移温度（以下、実測Ｔｇという）が２０〜７０℃の範囲であれば、染色工程での繊維収縮の抑制、成型工程後の型保持性等に優れた効果を発揮する。
【００３２】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物により形成される被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスは、好ましくは０．２ＭＰａ以上であり、且つ、当該被膜の測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は、好ましくは１００％以上である。被膜の測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラス及び破断伸度がかかる条件を満足するならば、当該紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は被覆する繊維に対する保護性と屈曲性に優れる。
尚、上記の引張試験での１００％モジュラス及び破断伸度は、後記実施例で得られる試験片を、引張試験機を用いて、温度１１０℃でクロスヘッドスピード２００ｍｍ／分の条件で軸方向に引っ張ったときの軸方向の伸びを測定した数値に基づくものである。
【００３３】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、優れた耐成型性を有する紙繊維バインダー、特に不織布バインダーを与えるものであり、耐成型性が要求される分野において有用であり、例えば車輌用カーペット等の内装用基布、天井材、紙繊維エンボス加工品、粉塵フィルターなどのバインダーとして優れた効果を発現し、広範囲に利用可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下の通りである。
【００３５】
［測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスの測定方法］
四辺に枠を作成したガラス板に水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるように流しこみ、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施し１００％のひずみを与えた時の応力を測定し１００％モジュラス（ＭＰａ）とした。
【００３６】
［測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．５ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍの短冊状に打ち抜き、これを試料とした。この試料を用いて、オリエンテック社製テンシロンＲＴＭ−１００型引張試験機にて、１１０℃の雰囲気下で、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／分で引張試験を実施した時の破断伸度（％）を測定した。
【００３７】
［被膜の流動粘度の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを（株）島津製作所製高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄを用いて、ダイ長さ１．０ｍｍ、ダイ穴径１．０ｍｍ、シリンダ圧力１．９６×１０７Ｐａ、予熱時間６００秒、昇温速度３．０℃／分の条件下で流れ出した時の粘度を測定し、７０℃での粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００３８】
［ガラス転移温度（実測Ｔｇ）の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、−５０℃から昇温速度２０℃／分で１５０℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定し求めた。
【００３９】
［耐成型性の測定方法］
水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が０．７ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、４０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から生成した被膜を剥離し、更に１４０℃で５分間乾燥したものを３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出したものを試料とし、１１０℃の雰囲気下で、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じたデュポン式衝撃変形試験器を用いて測定した。
操作は半径６．３５±０．０３ｍｍの撃ち型と受け台とを取り付け、被膜をその間に挟み、質量５００ｇ±１ｇのおもりを試料から１００ｍｍの高さから撃ち型の上に落とした後、被膜に余分の損傷を与えないように注意しながら試験片を取り出し、目視によって被膜の損傷を調べた。
試験数を１０枚とし、評価結果は、以下の基準に従って判定した。
×：全試験数に対して６０％以上の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
△：全試験数に対して２０％以上６０％未満の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
○：全試験数に対して２０％未満の試験数で破損もしくは亀裂が発生。
【００４０】
《実施例１》
撹拌装置を備えた重合容器にイオン交換水３７４部を仕込み、窒素ガスを送入しつつ攪拌しながら反応容器内を８０℃に昇温した。昇温後、下記組成の（１）単量体乳化液の４部を反応容器に添加し、その後過硫酸アンモニウム０．６部を添加し重合を開始した。反応容器内温度８０℃で１時間保持した後、残りの（１）単量体乳化液５２２部と下記の（２）重合開始剤水溶液をそれぞれ反応容器内に同時に滴下し重合を行った。滴下時間は（１）単量体乳化液が４時間、（２）重合開始剤水溶液が４．５時間であり、反応容器内温度を８０℃に保持しながら重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水でｐＨを調整し、固形分４５％、ｐＨ５．５のスチレン−アクリル酸エステル共重合体エマルジョンを得た。
（１）単量体乳化液の組成
スチレン                                  ；１００部
エチルアクリレート                        ；２２５部
メチルメタクリレート                      ；  ７０部
メタクリル酸                              ；  １０部
Ｎ−メチロールアクリルアミド              ；    ５部
ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）；  ４０部
イオン交換水                              ；１００部
（２）重合開始剤水溶液の組成
過硫酸アンモニウム                  ；    １部
イオン交換水                        ；  ７５部
【００４１】
実施例１で得られた本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を用いて得た被膜の評価結果を表１に示したが、７０℃での流動粘度が１×１０７Ｐａ・ｓであり、測定温度１１０℃での引張試験における破断伸度は２２０％であり、１００％モジュラスは０．５１ＭＰａであった。また、この水性樹脂組成物から得られた被膜の耐成型性は良好であった。
【００４２】
《実施例２》及び《実施例３》
単量体混合物として表１に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物を得た。また、この水性樹脂組成物を用いて得た被膜の７０℃での流動粘度と、測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスと破断伸度、及び耐成型性は表１に示す如くであった。
【００４３】
《比較例１》及び《比較例２》
単量体混合物として表２に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物から得られた被膜の７０℃での流動粘度と、測定温度１１０℃での引張試験における１００％モジュラスと破断伸度、及び耐成型性は表２に示す如くであった。
【００４４】
【表１】
2005041955.tif 000002
【００４５】
【表２】
2005041955.tif 000003
【００４６】
【発明の効果】
本発明の紙繊維バインダー用水性樹脂組成物は、紙繊維バインダーとして有用であり、特に不織布の結合剤として使用した場合に、耐成型性に優れる不織布を提供することができる。特に、フィルムコーティング、接着、繊維加工用樹脂、紙加工用樹脂等の分野で、極めて優れた効果を発揮する。