(57)【要約】【課題】      本発明はセラミックスラリー組成物と押出による薄膜グリーンシート製造方法及びこれを用いた電子素子に関するものである。【解決手段】  本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上のポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%を含んで組成される。また、該セラミックスラリー組成物には平均分子量400,000以下のポリマー1〜5重量%がさらに含まれる。また、本発明は前記セラミックスラリー組成物を押出・延伸工程によりグリーンシートに製造する方法を提供する。そして該グリーンシートを用いた電子素子も提供する。本発明によると、厚さ10μｍ以下のグリーンシートが得られ、該グリーンシートは40層以上積層しても層間クラックが発生せず、ピローイング現象も起こさなくなる。【選択図】      図２
2005008508.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上の高分子ポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%を含んで組成されるセラミックスラリー組成物。
【請求項２】
セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上の高分子ポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%、平均分子量400,000以下の低分子ポリマー1〜5重量%を含んで組成されるセラミックスラリー組成物。
【請求項３】
前記高分子ポリマーと前記低分子ポリマーは、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項４】
前記水素結合可能な作用基は-OH、-COOCH3、-COOH、-NH2、-NHCOのグループから選択されることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項５】
前記水素結合が可能な作用基を有するポリマーは、ポリビニルアセテート、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンエチルアクリル共重合体、エチレンメチルアクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリビニルブチラル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、アミン誘導体高分子、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドのグループから選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載のセラミックスラリー組成物。
【請求項６】
セラミック粉末とポリマーを含むセラミックスラリー組成物から成る薄膜グリーンシートを製造する方法であって、
前記セラミックスラリー組成物は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上の高分子ポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%を含み、
前記のように組成されたセラミックスラリー組成物を押出して押出シートを得るステップと、該シートを延伸するステップとからなることを特徴とする押出による薄膜グリーンシート製造方法。
【請求項７】
セラミック粉末とポリマーを含むセラミックスラリー組成物から成る薄膜グリーンシートを製造する方法であって、
前記セラミックスラリー組成物は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上の高分子ポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%、平均分子量400,000以下の低分子ポリマー1〜5重量%を含み、
前記のように組成されるセラミックスラリー組成物を押出して押出シートを得るステップと、該シートを延伸するステップとからなることを特徴とする押出による薄膜グリーンシート製造方法。
【請求項８】
誘電体セラミック層と前記誘電体セラミック層との間に形成された内部電極及び前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含む電子素子であって、
前記誘電体セラミック層は、請求項６または７から得た厚さ10μｍ以下のグリーンシートを40層以上積層し、前記内部電極は導電成分を含むことを特徴とする電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は押出・延伸工程により薄膜グリーンシートに製造され得るセラミックスラリー組成物とこれを用いた電子素子に関するものである。より詳しくは、10μｍ以下の薄膜グリーンシートとして、40層以上積層可能なセラミックスラリー組成物と押出によるグリーンシート製造方法及びこれを用いた電子素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor)、チップインダクタなどのチップ部品はセラミックグリーンシートと内部電極層とを交互に積層後、これを圧着、焼結して製造する。
【０００３】
セラミックグリーンシートはテープキャスティング法により製造される。テープキャスティング法はセラミック粉末が均一に分散したスラリー溶液をダイコータまたはドクターブレードなどにより基底フィルム上に薄くコーティングしてから乾燥させ、グリーンシートを製造するものである。
【０００４】
数十μｍ以下に薄膜グリーンシートをテープキャスティング法で製造するためには、セラミックスラリーの粘度がかなり低くなければならない。ところが、スラリーの粘度が低いと、基底フィルム上にコーティングされたフィルムの形状維持力が低下してシートの厚さなどがばらついてくる。さらに、薄膜グリーンシートを基板から除去する際、グリーンシートの強度が弱くて破れてしまうなどの破損が生じる。また、薄膜グリーンシートの積層も困難になる。
【０００５】
結局、積層工程においてグリーンシートの破損を防止するためにはバインダーに用いる高分子ポリマーの分子量を多くしなければならない。しかし、ポリマーの分子量が多いと、グリーンシートを薄膜にさせ難いばかりでなくポリマーの溶剤に対する溶解度が減少して不均一なゲル状態のポリマー粒子が形成され、チップ部品の作製において不良の原因となる。
【０００６】
従って、国際公開公報WO91/01346号には押出・延伸工程により製造できるグリーンシートが開示されている。該先行技術においては、セラミック粉末と分子量400,000以上のポリマーと該ポリマーのゲル化のための溶剤から成るスラリーを押出・延伸して厚さ25μｍ以下のグリーンシートを製造する。押出・延伸工程においては基板を使わずにシートを製造する為、テープキャスティング法に比して均一な厚さでシートが得られる。
【０００７】
該先行技術においては、超高分子量のポリマーを使ってグリーンシートを製造する。従って、ポリマーの高弾性率と非極性により、積層及び圧着時層間接着力が低下する問題がある。結局、該グリーンシートを積層、焼結する熱処理過程を経るとセラミックグリーンシート層間にクラックやデラミネーションが生じチップ部品を成形し難くなる。
【０００８】
最近、電子製品の小型化と高機能化に伴いチップ部品(電子素子)の小型化が要求される中、グリーンシートにも10μｍ以下の薄膜でありながら40層以上の積層が要求されている。しかし、前記先行技術に基づき製造したグリーンシートは層間接着力が弱く層間クラックが生じるので40層以上の積層が要求されるチップ部品には適用し難い。また、電子素子の高機能化を図って積層数を40層以上に増加させる場合にピローイング(pillowing)現象が起こるとの問題がある。ピローイング現象とは、グリーンシートと内部電極を積層して圧着する際、内部電極が設けられない部分または相対的に少量で設けられたマージン(margin)領域が電極の設けられる活性(active)領域より高さが下がり活性領域が盛り上がることを意味する(図3a)。こうしたピローイング現象が生じるとチップ外形が変形してしまう問題がある。
【０００９】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ９１／０１３４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記従来の技術の問題を解決するためのもので、層間接着力の増大により薄膜グリーンシートを数十層以上積層できるグリーンシート用セラミックスラリー組成物を提供することに目的がある。
【００１１】
また、内部電極の形成される部位が盛り上がるピローイング現象を解決でき、焼成の際クラックやデラミネーションの発生しないグリーンシート用セラミックスラリー組成物を提供することに目的がある。
【００１２】
さらに、押出・延伸工程によりグリーンシートを製造する方法を提供することにも目的がある。また、該グリーンシートを用いた電子素子を提供することにも目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を成し遂げるために本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上のポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%を含んで組成される。
【００１４】
さらに、本発明のセラミックスラリー組成物は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上のポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%、平均分子量400,000以下のポリマー1〜5重量%を含んで組成される。
【００１５】
本発明において前記平均分子量400,000以上を高分子ポリマー、400,000以下を低分子ポリマーと称するが、これらポリマーはポリオレフィンに代表される。
【００１６】
さらに、前記水素結合可能な作用基は-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NHCOのグループから選択される。その例として、ポリビニルアセテート、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンエチルアクリル共重合体、エチレンメチルアクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリビニルブチラル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、アミン誘導体高分子、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドがある。
【００１７】
さらに、本発明によるグリーンシートの製造方法は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上のポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%を含んだセラミックスラリーを押出して押出シートを得てから、該シートを延伸するものである。
【００１８】
さらに、本発明のグリーンシートの製造方法は、セラミック粉末20〜50重量%、平均分子量400,000以上のポリマー2〜10重量%、水素結合可能な作用基を有するポリマー0.1〜2重量%、溶剤40〜75重量%、平均分子量400,000以下のポリマー1〜5重量%を含んだセラミックスラリーを押出して押出シートを得てから、該シートを延伸するものである。
【００１９】
さらに、本発明の電子素子は、誘電体セラミック層と前記誘電体セラミック層間に形成された内部電極及び前記内部電極に電気的に接続された外部電極を含んだ電子素子において、前記誘電体セラミック層は本発明のセラミックスラリーを押出、延伸して製造した厚さ10μｍ以下のグリーンシートを40層以上積層したもので、前記内部電極は導電成分を含んで成る。導電成分の例としてはNiなどがある。
【００２０】
以下、本発明を詳しく説明する。
ポリオレフィンのような高分子量のポリマーはその非極性の為、金属、セラミックなどの異種物質間ばかりでなくポリオレフィン同士でも接着力が弱い。従って、ポリオレフィンの含まれたグリーンシートを積層し焼結すると低い接着力の為層間クラック及びデラミネーションが起こったりする。本発明者は層間接着力を高める方案について研究する中水素結合力が与えられたポリマーを混合する場合、グリーンシート同士の接着力が向上するばかりでなく押出されたシートの延伸工程において延伸比を最大にさせる効果に着目した。
【００２１】
さらに、平均分子量400,000以上のポリマーはグリーンシートを押出・延伸工程により製造できるようにするが、延伸を行うと弾性係数(Young's Modules)が数十から数百GPaにわたる。このように大きな機械的物性は従来のテープキャスティング法によりグリーンシートを作製する際用いる基底フィルム無しでも(support freeまたはself supporting)破損されない薄膜フィルム成形及び積層工程を可能にする。しかし、ポリオレフィンの高弾性率は図1のようにグリーンシートと内部電極とを積層し圧着する際、電極層上で反発力が働いて電極層がグリーンシート内に埋め込まれ難くなり、反発力により層間接着力も低下するようになる。また、均一なフィルムの製造も困難にする。従って、本発明者はこれを解決すべく努力を重ねた結果、超高分子量ポリマーと相対的に低分子量のポリマーとを併用すると、延伸した超高分子量ポリマーの高弾性率による電極層との反発力を緩和して電子素子作製における積層性を向上できることがわかった。
【００２２】
本発明のセラミックスラリー組成物について説明する。 
【００２３】
［セラミック粉末］
本発明のセラミック粉末は誘電体セラミック粉末、フェライトセラミック粉末、磁性体セラミック粉末、圧電体セラミック粉末、絶縁体セラミック粉末などを用いることができる。誘電体セラミック粉末の例としては、チタン酸バリウム系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸鉛系のセラミック粉末を挙げられる。絶縁体セラミック粉末としてはシリカを例に挙げられる。セラミック粉末は最良の平坦な表面を得るべく微細粉末を用いる。本発明においては0.01〜1μｍの粒子直径のものが好ましい。セラミック粉末の含量は20〜50重量%が好ましい。セラミックが20重量%未満であると最終製品の充填密度が低くなり気孔(pore)などが発生して製品不良を招くことになる。50重量%を超過すると相対的にポリマー含量が少なくなりグリーンシートの強度が弱くなるので成形し難い。
【００２４】
［ポリマー］
本発明においてポリマーはポリオレフィンに代表される。ポリオレフィンはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレンなどを例に挙げられる。ポリマーは平均分子量が400,000以上の高分子量ポリマー(単に「高分子量ポリマー」ともいう)を単独使用してもよく、平均分子量400,000以下の低分子量ポリマー(単に「低分子量ポリマー」ともいう)を併用してもよい。低分子量ポリマーの複合使用は延伸した高分子量ポリマーの高弾性率による電極層との反発力を緩和し、電子素子製造における積層性を向上させることができる。高分子量ポリマーは2〜10重量%が好ましい。高分子量ポリマーの含量が2重量%未満であるとシート成形が困難である。高分子量ポリマーの含量が10重量%を超過してもシート成形が困難で焼結時セラミック緻密度が減少する。
【００２５】
低分子量ポリマーを併用する場合、その含量は1〜5重量%が好ましい。低分子量ポリマーの含量が1重量%以上でなければ高分子量ポリマーの反発力による層間クラックが発生する恐れがあり、高積層におけるピローイング発生を防止することができない。低分子量ポリマーの含量が5重量%を超過するとシート強度が低下する。 
【００２６】
［水素結合が可能な作用基を有するポリマー］
水素結合可能な作用基を有するポリマーは図2のように水素結合力を与えてグリーンシート間接着力を向上させる。また、押出シートの延伸工程において延伸比を最大にする効果を奏する。
【００２７】
水素結合作用基を有するポリマーにおいて前記作用基は-OH、-COOH、-COOCH3、-NH2、-NHCO-などである。水素結合作用基を有するポリマーとしては、ポリビニルアセテート、エチレンアクリル酸共重合体、エチレンエチルアクリル共重合体、エチレンメチルアクリル共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ乳酸、ポリビニルブチラル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアミン、アミン誘導体高分子、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドのグループから選択される。
【００２８】
水素結合可能な作用基を有するポリマーの含量は0.1〜2重量%が好ましい。水素結合可能な作用基を有するポリマーの含量が0.1重量%未満であると水素結合効果が不十分なことからグリーンシート層間にクラックが発生し、2重量%を超過するとシートの粘着性増加の為シートのハンドリングが困難になる。 
【００２９】
［ポリマーのゲル化のための溶剤］
分子量の大きいポリマーは溶融状態でも流れ性がほぼ無い。従って、こうしたポリマーは高温で溶剤と混練しゲル(Gel)を形成後、溶融流れ性を向上させて押出成形してから、蒸発及び抽出工程により溶剤を除去する。
【００３０】
本発明においても高分子量のポリマーをゲルにさせるべく溶剤を用いる。溶剤としては、パラフィン(paraffine)、デカハイドロナフタレン(decahydronaphthalene)、テトラハイドロナフタレン(tetrahydronaphthalene)、 ナフサ(naphtha)、ミネラルスピリット(mineral spirit)、トルエン(toluene)、キシレン(xylene)、ヘキサン(hexane)、クロロフォルム(chloroform)またはそれらの混合物が用いられる。
【００３１】
本発明において溶剤の含量は40〜75重量%が好ましい。溶剤の含量が40重量%未満であると押出温度を高めなければならないが、温度が高いと高分子が分解されシート成形が困難になる。また、溶剤の含量が75重量%を超過すると押出されるシートが均一な形状を維持し難くシート成形が困難になる。 
【００３２】
［その他の添加剤］
本発明のセラミックスラリー組成物には分散剤、湿潤剤などを含むことができ、添加剤の含量は0.01〜1重量%が好ましい。
以下、本発明によるグリーンシートの製造方法と電子素子について説明する。
グリーンシートはセラミックスラリーから押出工程と延伸工程により製造される。これを工程別に説明する。
【００３３】
［スラリー製造工程］ 
先ず、セラミック分散溶液を製造する。
セラミック粉末は溶媒と適当な分散剤とを混合して分散させる。溶媒の例としては、デカリンやパラフィンオイルのような芳香族炭化水素(aromatic hydrocarbon)や脂肪族炭化水素(aliphatic hydrocarbon)を挙げられる。ビーズミル、ボールミルまたはペイントシェーカー、サンドミルなどを用いて分散させることができる。セラミック粉末の分散工程において粉砕力が大きすぎるとセラミック粉末が損傷する。こうしてセラミック粉末の結晶性が低下したりして比表面積が増加して所定の電気的特性を得難くなる。従って、これを防止すべく衝突エネルギーによるセラミック分散を適当に施してから、これをテーパ(taper)状の通路(tapered channel)に高圧を加えながら速く通過させる高圧分散工程を行うこともできる。
【００３４】
次に、セラミックスラリーを製造する。
セラミック分散溶液と高分子量ポリマー(または低分子量ポリマー)、そして水素結合可能な作用基を有するポリマーと溶剤とを混合してスラリーを製造する。場合によっては添加剤を添加する。
【００３５】
［グリーンシート製造工程］
得られたセラミックスラリーを押出によりグリーンシートに成形する。先ず、本発明の組成物を押出機に注入してゲル化させる。ゲル状の混合物を押出させフィルム形態に成形しシートを得てから、急冷してゲル結晶状にさせた後乾燥させる。
押出機は150〜200℃が好ましく、押出機のダイ(T-dieまたはCoat hanger-die)は160〜180℃に設定することが好ましい。
【００３６】
乾燥したシートは延伸処理する。延伸処理は二軸方向及び単一軸方向全てに伸長させることができる。二軸方向の延伸処理(biaxial stretching)において長さ方向と幅方向の延伸比を等しくしてもよく、幅方向より長さ方向に延伸比をより大きくしてもよく、その逆でもよい。長さ方向と幅方向の延伸を交互に実施することもできるが、同時に二軸方向の延伸を行うことが好ましい。二軸方向の延伸は70〜200℃において行うことが好ましい。
次に、残留溶剤を抽出などの方法により除去した後乾燥させ、微細気孔を有する数μｍ厚のグリーンシートに製造する。
【００３７】
［電子素子製造］
製造したグリーンシートに電極層を形成してから再びグリーンシートを熱圧着する方法により所望の層数に積層する。積層後は可塑及び焼結過程を施し電子素子を作製する。
本発明により圧縮・延伸工程を施して製造するグリーンシートは内部に多くの気孔が存在するようになり密度が低い。低密度と共に低分子量ポリマーの使用によりピローイング現象を防止することができる。 
【発明の効果】
【００３８】
上述したように、本発明においては押出・延伸工程によりグリーンシートを製造するのでテープキャスティング工程と異なって基板(基底フィルム)が不要となる。また、セラミックスラリー組成物をゲル形成させた後溶剤を除去するので気孔を有する低密度グリーンシートに成形することができる。従って、圧着時内部電極層に接するグリーンシートが埋まりピローイング現象が防止される。また、水素結合可能なポリマーを使用することにより層間接着力が改善される。また、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーとの混合使用により電極層間の反発力が減少してグリーンシート成形性が改善される。また、低分子量ポリマーと水素結合可能なポリマーが可塑剤の役目を果たして高分子ポリマーの延伸性が改善される。 
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づきより具体的に説明する。
【００４０】
［実施例］
ICI Hypermer KD-3の分散剤とShevron orniteのOLOA1200の湿潤剤とをデカハイドロナフタレン(decahydronaphthalene)の溶剤1に溶解させた(溶剤1の1次使用)。
前記のように溶解させた後、直径0.4μｍのチタン酸バリウムを添加してバスケットミルにより3時間分散させた。該分散溶液内にデカハイドロナフタレン(decahydronapnthalene)の溶剤1(溶剤1の2次使用)またはパラフィンオイルの溶剤2を添加して徐々に攪拌しながらポリマーらを添加して1時間攪拌させ、スラリー溶液を製造する。この際、スラリーの混合比は表1のとおりである。 
【００４１】
【表１】
2005008508.tif 000003
【００４２】
このようにスラリー溶液を徐々に攪拌しながらパンプ(melt pump)とコートハンガーダイ(coat hanger-die)が取付けられたツインスクリュー押出機に投入してゲル化及び押出フィルムを製造する。この際、押出機の温度は100〜220℃に設定し、ダイの温度は170℃に設定した。押出したシートを直ちに水冷浴に通過させゲル結晶を形成後、部分乾燥させてから110℃において10×10延伸比で2軸延伸させた後、ヘキサン(hexane)溶液に通過させフィルム内部の残留溶剤を除去して10μｍ厚のグリーンシートを製造した。
【００４３】
製造したグリーンシートを切断して単層(single layer)のグリーンシートを用意し、これを130℃、5Mpaで3分間圧着しながら20層積層してカバーシート(curver sheet)を製造した。製造したカバーシートを固定してから切断した単層(single layer)のグリーンシート1枚を130℃、8Mpaで5秒間仮圧着した後スクリーン印刷により電極層を形成し70℃で5分間乾燥させた。上の過程を400回繰り返して400層の活性層(active layer)を形成した後カバーシートを圧着してからダイシング(dicing)及びトリミング(trimming)を行い焼結前電子素子を作製した。次に、窒素雰囲気においてバインダー可塑後弱還元雰囲気において焼結過程を施し電子素子を製造した。
製造した電子素子のシート間接着強度を測定して表2に示した。一方、ピローイング現象を観察した。 
【００４４】
【表２】
2005008508.tif 000004
【００４５】
表２からわかるように、セラミックスラリーに水素結合作用基を有するポリマーを混合した実施例３の場合、そうでない比較例１に比してシート間接着強度が2倍以上向上したことを確認できる。また、低分子量ポリマーを共に混合した実施例(１、２)の場合にシート間接着強度がより向上することがわかる。
一方、比較例１においては、図3(a)のようにマージン領域より活性領域が盛り上がるピローイング現象が肉眼で確認された。これに比して、実施例(１、２、３)の場合にピローイング現象が肉眼で目視観察されなかった。 
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】グリーンシートと内部電極との圧着工程における反発力を示した摸式図である。
【図２】水素結合作用基を有するポリマーが接着力に及ぼす影響を示した摸式図である。
【図３】ピローイング現象を比較した模式図として、(a)は従来の電子素子(ピローイング現象発生)で、(b)は本発明の電子素子(ピローイング現象未発生)である。
【図１】
2005008508.tif 000005
【図２】
2005008508.tif 000006
【図３】
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