(57)【要約】  【課題】  衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での圧縮強度とを両立させ、かつ、容易に製造可能な強化繊維基材とプリプレグを提供する。また、容易に製造可能な繊維強化プラスチックとその製造方法を提供する。  【解決手段】  下記の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］を含む強化繊維基材において、構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする強化繊維基材である。この強化繊維基材を用いて、繊維強化プラスチックを製造することができる。  ［Ａ］強化繊維  ［Ｂ］繊維または／およびフィルム  【選択図】  図１
2005313607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］を含む強化繊維基材において、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする強化繊維基材。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
【請求項２】
構成要素［Ｂ］が芳香環を有する結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１記載の強化繊維基材。
【請求項３】
構成要素［Ｂ］が２００〜３５０℃の温度範囲内に融点を有する結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１または２記載の強化繊維基材。
【請求項４】
構成要素［Ｂ］が下記一般式（Ｉ）で示される結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強化繊維基材。
【化１】
2005313607.tif 000016
（式中、ｍは１〜１２の整数、ｎは整数）
【請求項５】
構成要素［Ｂ］が、片面または両面の表面に分布することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項６】
構成要素［Ｂ］が、織物状または編み物状または不織布状の繊維構造物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の強化繊維基材。
【請求項７】
型内に配置した請求項１〜６のいずれかに記載の強化繊維基材に、液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱して硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチックの製造方法。
【請求項８】
下記の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含むプリプレグにおいて、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とするプリプレグ。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
［Ｃ］マトリックス樹脂
【請求項９】
構成要素［Ｂ］が芳香環を有する結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
構成要素［Ｂ］が２００〜３５０℃の温度範囲内に融点を有する結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項８または９記載のプリプレグ。
【請求項１１】
構成要素［Ｂ］が下記一般式（Ｉ）で表される結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のプリプレグ。
【化２】
2005313607.tif 000017
（式中、ｍは１〜１２の整数、ｎは整数）
【請求項１２】
構成要素［Ｂ］が片面または両面の表層近傍に分布することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１３】
構成要素［Ｂ］が、織物状または編物状または不織布状の繊維構造物であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１４】
下記の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］を含む繊維強化プラスチックにおいて、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする繊維強化プラスチック。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
［Ｄ］マトリックス樹脂の硬化物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃後圧縮強度および吸水後高温環境下での圧縮強度に優れた繊維強化プラスチックを容易に得ることができる強化繊維基材と、プリプレグに関するものである。また、本発明は、衝撃後圧縮強度および吸水後高温環境下での圧縮強度に優れた繊維強化プラスチックとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維などの強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などのマトリックス樹脂の硬化物とからなる繊維強化プラスチックは、軽量であり、なおかつ、強度や弾性率などの機械特性が優れているため、航空宇宙用途、スポーツ用品用途および一般産業用途に広く用いられている。
【０００３】
繊維強化プラスチックを航空機などの構造部材として用いる場合、耐衝撃性に優れていることが必要となる。この耐衝撃性の指標として重要なものに、衝撃後圧縮強度がある。繊維強化プラスチックでは、工具落下や小石の衝突などにより構造部材の圧縮強度が低下するという現象があるが、その圧縮強度の低下が著しいと、構造部材として用いることができなくなる。そのため、かかる構造部材においては、衝撃後の圧縮強度が優れていることが重要である。
【０００４】
繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度を高めるために、繊維強化プラスチックの強化繊維層と強化繊維層との間に、熱可塑性樹脂からなる粒子、繊維またはフィルムを配置する方法が知られている。熱可塑性樹脂としては、強化繊維とマトリックス樹脂の硬化物との接着性に優れていることから、ポリアミドがよく用いられている。
【０００５】
この方法を用いる場合、層間に配置する粒子の径、繊維の径およびフィルム厚みが小さいことが重要となる。粒子の径、繊維の径およびフィルム厚みが大きくなると、層間の厚みが大きくなり、層間部分の体積が大きくなる。強化繊維の体積は変わらないので、層間部分の体積が大きくなると、強化繊維の体積含有率、すなわち繊維体積含有率（Ｖｆ）が小さくなる。繊維体積含有率が小さくなると、繊維強化プラスチックの強度や弾性率などの機械特性が低下してしまう。
【０００６】
従来、ポリアミドからなる微粒子を用いる方法として、結晶性ポリアミドであるポリアミド６、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）、トロガミド−Ｔ（ダイセル・ヒュルス社製）、非晶性ポリアミドイミドであるトーロン（アモコエンジニアリングポリマーズ社製）からなる微粒子を、マトリックス樹脂に分布させたプリプレグを用いることにより、衝撃後圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックを得ることが提案されている（特許文献１参照）。なかでも、微粒子を層間に高濃度に分布させることにより、著しい効果が得られることも示されている。また、この方法では、粒径の小さな粒子を用いることにより、繊維体積含有率の大きな繊維強化プラスチックを得ることが可能である。しかしながら、この方法では、微粒子の製造が容易ではないという問題があった。
【０００７】
これに対し、ポリアミドからなる繊維やフィルムを用いる方法は、微粒子を用いる場合に比べて、繊維やフィルムの製造が比較的容易であるという利点を有する。
【０００８】
ポリアミドからなる繊維を用いる方法として、結晶性ポリアミドであるポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５、トロガミド−Ｔ（ダイセル・ヒュルス社製）、非晶性ポリアミドイミドであるトーロン（アモコエンジニアリングポリマーズ社製）からなる繊維を、プリプレグの表層近傍に一定方向に配列することで、衝撃後圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックを得ることが提案されている（特許文献２〜特許文献７参照）。
【０００９】
また、結晶性ポリアミドであるポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５、トロガミド−Ｔ、非晶性ポリアミドイミドであるトーロンからなる織物状の繊維構造物を、プリプレグの表層近傍に配置することで、衝撃後圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックを得ることが提案されている（特許文献８および特許文献９参照）。
【００１０】
また、結晶性ポリアミドであるポリアミド６またはポリアミド６６からなる編物状の繊維構造物を、プリプレグの表層近傍に配置することで、衝撃後圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックを得ることが提案されている（特許文献１０参照）。
【００１１】
また、結晶性ポリアミドであるポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５からなる不織布状の繊維構造物を、プリプレグの表層近傍に配置することで、衝撃後圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックを得られることが提案されている（特許文献１１参照）。
【００１２】
ところが、これらの方法においては、次のように別の問題がある。それは、非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５、トロガミド−Ｔ、および非晶性ポリアミドイミドであるトーロンを用いる場合、径の小さな繊維や膜厚の小さなフィルムを製造することが依然としてあまり容易でないということである。
【００１３】
この原因としては、次のような理由が考えられる。一般的な合成繊維の製造法である溶融紡糸により径の小さな繊維を製造しようとする場合、あるいは、一般的な熱可塑性フィルムの製造法であるＴダイフィルム成形により膜厚の小さなフィルムを製造しようとする場合、溶融時の伸長粘度が低いことが必要となる。溶融時の伸長粘度が高いと、溶融破断が起こりやすくなり、繊維やフィルムの製造が困難になるからである。溶融時の伸長粘度を低くするには、分子量の小さな熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。結晶性の熱可塑性樹脂を用いる場合は、結晶部分が高強度でそして高弾性率であることを反映し、分子量が小さくても、十分な強度と弾性率が得られやすい。ところが、非晶性の熱可塑性樹脂を用いる場合は、強度と弾性率の発現を分子鎖の絡み合いに依存する割合が大きいので、分子量が小さいと、十分な強度と弾性率が得られにくい。つまり、非晶性の熱可塑性樹脂では、強度と弾性率などの物性と、溶融紡糸による繊維の製造の容易さ、あるいはＴダイフィルム成形によるフィルムの製造の容易さを両立させにくいという課題がある。非晶性ポリアミドであるグリルアミドＴＲ−５５、トロガミド−Ｔ、および非晶性ポリアミドイミドであるトーロンは、強度と弾性率は十分であるものの、径の小さな繊維や膜厚の小さなフィルムを製造するには、なお課題があり困難性を伴うものであった。
【００１４】
一方、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２等の結晶性ポリアミドを用いる場合は、径の小さな繊維も膜厚の小さなフィルムも、容易に製造することができる。しかしながら、これらの結晶性ポリアミドを用いた繊維強化プラスチックを航空機などの構造部材として用いる場合、衝撃後圧縮強度と同様に重要な特性である、吸水後高温環境下での圧縮強度が不十分となる。
【００１５】
このように、繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度を高めるために、繊維強化プラスチックの層間に熱可塑性樹脂からなる繊維やフィルムを配置する方法においては、これまで、製造が容易であり、なおかつ、吸水後高温環境下での圧縮強度が十分となる熱可塑性樹脂の素材は見出されていなかったのである。
【特許文献１】米国特許第５０２８４７８号明細書
【特許文献２】特許第３１３７６７１号公報
【特許文献３】特許第３１３７７３３号公報
【特許文献４】特許第３２３８７１９号公報
【特許文献５】特開平５−３２９８３８号公報
【特許文献６】特開平６−２５９１７号公報
【特許文献７】特開平６−４９７０９号公報
【特許文献８】特許第３１４５１８２号公報
【特許文献９】特許第３１４５１８３号公報
【特許文献１０】特開平７−１４９９２７号公報
【特許文献１１】特許第３３８７１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での圧縮強度とを両立させ、なおかつ、容易に製造可能な強化繊維基材と、プリプレグを提供することにある。また、本発明の他の目的は、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での圧縮強度とを両立させ、なおかつ、容易に製造可能な繊維強化プラスチックとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を解決するため、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の強化繊維基材は、下記の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］を含む強化繊維基材において、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする強化繊維基材である。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム。
【００１８】
そして、本発明の上記の強化繊維基材は、次の好ましい態様を有している。
（ａ）  上記の構成要素［Ｂ］が芳香環を有する結晶性ポリアミドを含むこと。
（ｂ）  上記の構成要素［Ｂ］が２００〜３５０℃の温度範囲内に融点を有する結晶性ポリアミドを含むこと。
（ｃ）  上記の構成要素［Ｂ］が、下記一般式（Ｉ）で示される結晶性ポリアミドを含むこと。
【００１９】
【化１】
2005313607.tif 000003
【００２０】
（式中、ｍは１〜１２の整数、ｎは整数）
（ｄ）  上記の構成要素［Ｂ］が、片面または両面の表面に分布すること。
（ｅ）  上記の構成要素［Ｂ］が、織物状または編み物状または不織布状の繊維構造物であること。
【００２１】
また、本発明のプリプレグは、下記の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含むプリプレグにおいて、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とするプリプレグである。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
［Ｃ］マトリックス樹脂。
【００２２】
そして、本発明の上記のプリプレグは、次の好ましい態様を有している。
（ｆ）  上記の構成要素［Ｂ］が芳香環を有する結晶性ポリアミドを含むこと。
（ｇ）  上記の構成要素［Ｂ］が２００〜３５０℃の温度範囲内に融点を有する結晶性ポリアミドを含むこと。
（ｈ）  上記の構成要素［Ｂ］が、下記の一般式（Ｉ）で表される結晶性ポリアミドを含むこと。
【００２３】
【化２】
2005313607.tif 000004
【００２４】
（式中、ｍは１〜１２の整数、ｎは整数））
（ｉ）  上記の構成要素［Ｂ］が片面または両面の表層近傍に分布すること。
（ｊ）  上記の構成要素［Ｂ］が、織物状または編物状または不織布状の繊維構造物であること。
【００２５】
また、本発明の繊維強化プラスチックは、下記の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｄ］を含む繊維強化プラスチックにおいて、該構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする繊維強化プラスチックである。
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
［Ｄ］マトリックス樹脂の硬化物
また、本発明の繊維強化プラスチックの製造方法は、型内に配置した上記の強化繊維基材に、液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱して硬化させることを特徴とする繊維強化プラスチックの製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の強化繊維基材またはプリプレグを用いることにより、航空機などの構造部材として必要な衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での圧縮強度とを両立させた繊維強化プラスチックを得ることができる。しかも、結晶性ポリアミドの繊維またはフィルムはその製造が容易であり、コスト低減にも寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度を高めるために、繊維強化プラスチックの層間に、熱可塑性樹脂を含む繊維または／およびフィルムを配置する方法において、特定の結晶性ポリアミドを用いることにより、径の小さな繊維と膜厚の小さなフィルムを容易に製造することができ、かつ、衝撃後圧縮強度だけでなく、吸水後高温環境下での圧縮強度にも優れた繊維強化プラスチックが得られることを見出し、達成されたものである。
【００２８】
これまで、結晶性ポリアミドを用いることにより、径の小さな繊維と膜厚の小さなフィルムの製造が容易であり、衝撃後圧縮強度が優れた繊維強化プラスチックが得られることは知られていたが、吸水後高温環境下での圧縮強度は低下するものと考えられていた。
【００２９】
本発明者らは、吸水後高温環境下での圧縮強度が低下する原因について検討した結果、結晶性ポリアミドの弾性率と吸水率が、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分の弾性率と大きな相関があることを見出した。また、従来用いられていた結晶性ポリアミドは、弾性率が不十分であるか、あるいは、吸水率が大きいために、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分の弾性率が低下していることも見出した。層間部分の弾性率が低下すると、強化繊維が坐屈破壊しやすくなり、繊維強化プラスチックの圧縮強度が低下するのである。この結果を踏まえて、本発明者らは、結晶性ポリアミドであっても、高弾性率で、かつ、低吸水率の結晶性ポリアミドを用いれば、吸水後高温環境下での圧縮強度の優れた繊維強化プラスチックが得られると考え、様々な結晶性ポリアミドについて検討した結果、本発明に至った。
【００３０】
本発明で用いられる強化繊維としては、具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維などが挙げられる。なかでも、軽量でありながら、高強度で高弾性率であるという優れた特性を有するため、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００３１】
強化繊維としては、短繊維および長繊維のいずれも用いることができる。なかでも、得られる繊維強化プラスチックの強度と弾性率が優れることから、５ｃｍ以上の長さの強化繊維を用いることが好ましい。
【００３２】
強化繊維の配列構造としては、具体的には、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織物状および編物状などの配列構造のものが挙げられる。なかでも、得られる繊維強化プラスチックの強度と弾性率が優れることから、単一方向に引き揃えられた配列構造のものが好ましい。また、取り扱い性に優れることから、織物状の配列構造のものも好ましく用いられる。
【００３３】
本発明で用いられる結晶性ポリアミドにおけるポリアミドとは、主鎖にアミド結合を有するポリマーのことを意味する。また、本発明で用いられる結晶性ポリアミドにおける結晶性とは、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温測定を行った際に、１０Ｊ／ｇ以上の結晶融解熱を示すものを意味する。結晶性を有するポリマーは、結晶部分の高強度と高弾性率を反映し、高強度と高弾性率を得やすい。このため、径の小さな繊維の製造、膜厚の小さなフィルムの製造が比較的容易である低分子量のポリマーを用いた場合にも、高強度と高弾性率が得やすいという利点を有する。
【００３４】
本発明で用いられる結晶性ポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０−９７に準拠して測定した２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａの範囲内であることが必要であり、２．５〜４．５ＧＰａの範囲内であることが好ましい。曲げ弾性率が２．０ＧＰａよりも小さいと、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分の弾性率が低下し、強化繊維が坐屈破壊しやすくなり、吸水後高温環境下での圧縮強度が不足してしまう。ただし、曲げ弾性率が５．０ＧＰａより大きいと、繊維強化プラスチックの層間部分の靭性が不足し、衝撃後圧縮強度が低下してしまう。
【００３５】
曲げ弾性率を２．０〜５．０ＧＰａの範囲内とするには、結晶性ポリアミドの分子鎖が適度に剛直であることが必要となる。分子鎖を剛直にするには、分子鎖中に芳香環を有することが好ましい。
【００３６】
また、本発明の結晶性ポリアミドは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９５に準拠して測定した温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率が、１．２％未満であることが必要であり、１．０％未満であることが好ましい。吸水率が１．２％以上であると、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分の弾性率が不足し、強化繊維が坐屈破壊しやすくなり、吸水後高温環境下での圧縮強度が低下してしまう。
【００３７】
吸水率を１．２％未満とするには、結晶性ポリアミドの分子鎖が極性の小さな基を多く含むことが必要となる。極性の小さな基の具体例としては、アルキレン基、シクロアルキレン基などが直鎖状脂肪族族基および環状脂肪族基などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いられる結晶性ポリアミドは、分子鎖中に芳香環を有することが好ましい。分子鎖中に芳香環を有すると、分子鎖が剛直となり、高弾性率が得られやすい。分子鎖中に芳香環を有する結晶性ポリアミドの具体例としては、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）の構造を有する基とアミド基とを有するポリアミドなどが挙げられる。
【００３９】
【化３】
2005313607.tif 000005
【００４０】
【化４】
2005313607.tif 000006
【００４１】
【化５】
2005313607.tif 000007
【００４２】
【化６】
2005313607.tif 000008
【００４３】
本発明で用いられる結晶性ポリアミドは、下記一般式（Ｉ）で示されるポリアミドを含むことが好ましい。理由は不明であるが、この構造を有するポリアミドは、高弾性率と低吸水率との両立が可能である。なかでも、適度に高い弾性率を得るために、メチレン鎖の繰り返し数ｍが、１〜６の範囲内であることが好ましい。ｍが６より大きいと、分子鎖が柔軟になり、弾性率が不十分となる場合がある。
【００４４】
【化７】
2005313607.tif 000009
【００４５】
（式中、ｎは整数）
本発明で用いられる結晶性ポリアミドは、２００〜３５０℃の温度範囲内に融点を有することが好ましく、２００〜３００℃の温度範囲内に融点を有することがより好ましい。融点が２００℃より低いと、繊維強化プラスチックの成形中に、結晶性ポリアミドが部分的に融解し、得られる繊維強化プラスチックの強度が成形条件の変動により不安定になる場合がある。また、融点が３５０℃よりも大きいと、径の小さな繊維、膜厚の小さなフィルムの製造があまり容易でなくなる場合がある。
【００４６】
本発明で用いられる結晶性ポリアミドの具体例としては、
・ポリアミド６１０（下記一般式（ＶＩ）で表される結晶性ポリアミド、２３℃の温度での曲げ弾性率２．２ＧＰａ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率０．５％、融点２１３℃）
【００４７】
【化８】
2005313607.tif 000010
【００４８】
（式中、ｎは整数）
・ポリアミド６Ｔ（下記一般式（ＶＩＩ）で表される結晶性ポリアミド、２３℃の温度での曲げ弾性率３．０ＧＰａ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率０．３％）
【００４９】
【化９】
2005313607.tif 000011
【００５０】
（式中、ｎは整数）
・ポリアミド９Ｔ（下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される結晶性ポリアミド、２３℃での曲げ弾性率２．５ＧＰａ、２３℃水中浸漬２４時間後の吸水率０．２％、融点３０８℃）
【００５１】
【化１０】
2005313607.tif 000012
【００５２】
（式中、ｎは整数）
・ＭＸナイロン（下記一般（ＩＸ）で表される結晶性ポリアミド、２３℃の温度での曲げ弾性率４．５ＧＰａ、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率０．３％、融点２４３℃）
【００５３】
【化１１】
2005313607.tif 000013
【００５４】
などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明で用いられる結晶性ポリアミドは、単独で用いても良いし、複数で用いても良い。また、非晶性ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトンなどの結晶性ポリアミドとは異なる他の熱可塑性樹脂と共に用いても良い。この場合、熱可塑性樹脂全体に占める本発明で用いられる結晶性ポリアミドの比率が、５０ｗｔ％以上であることが好ましく、７０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、上記の構成要素［Ｂ］が繊維である場合、繊維としては短繊維と長繊維のいずれも用いることができる。また、構成要素［Ｂ］が繊維である場合、繊維の直径は１〜１５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍの範囲内である。繊維の直径が１μｍよりも小さいと、繊維の製造が容易でない場合がある。ただし、繊維の直径が１５μｍより大きいと、層間の厚みが必要以上に大きくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が小さくなるために、繊維強化プラスチックの強度や弾性率などの機械特性が低下する場合がある。
【００５７】
また、構成要素［Ｂ］が繊維である場合、構成要素［Ｂ］の形態は、様々なものが可能である。具体的には、構成要素［Ｂ］を一方向に引き揃える形態、また、構成要素［Ｂ］を織物状にした形態、また、構成要素［Ｂ］を編物状にした形態、また、構成要素［Ｂ］を平面上にランダムに配列した不織布状の形態などが挙げられる。なかでも、取り扱いが容易であることから、織物状、編み物状、不織布状の繊維構造物の形態が好ましい。さらには、厚みが均一なものの製造が比較的容易であることから、不織布状の形態が好ましい。
【００５８】
構成要素［Ｂ］が織物状、編物状、不織布状の繊維構造物である場合、構成要素［Ｂ］の単位面積当たりの重量、すなわち目付は１〜２０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ２の範囲内である。目付が２０ｇ／ｍ２より大きいと、層間の厚みが必要以上に大きくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が小さくなるために、繊維強化プラスチックの強度、弾性率などの機械特性が低下する場合がある。ただし、目付が１ｇ／ｍ２より小さいと、層間の結晶性ポリアミドの量が少なく、繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度が不十分となる場合がある。
【００５９】
本発明において、上記の構成要素［Ｂ］がフィルムである場合、フィルムの厚みは１〜６０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１〜４０μｍの範囲内である。厚みが６０μｍより大きいと、層間の厚みが必要以上に大きくなり、繊維体積含有率（Ｖｆ）が小さくなるために、繊維強化プラスチックの強度や弾性率などの機械特性が低下する場合がある。ただし、厚みが１μｍより小さいと、層間の結晶性ポリアミドの量が少なく、繊維強化プラスチックの衝撃後圧縮強度が不十分となる場合がある。
【００６０】
また、構成要素［Ｂ］がフィルムである場合、フィルムをスリットしたものを一方向に引き揃える形態や、あるいは、フィルムに穴をあけた形態などで用いることも可能である。
【００６１】
また、本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂のいずれも用いることができる。なかでも、耐熱性、強度および弾性率などの機械特性が優れる硬化物が得られ、かつ、比較的低温での成形が可能であるという利点を有するという点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などが挙げられる。なかでも、強化繊維および結晶性ポリアミドとの接着性が優れることから、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明で用いられるマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤と組み合わせて用いられる。硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応する活性基を有する化合物であれば良く、具体的には、ポリアミン、酸無水物、フェノール類およびメルカプタンなどが挙げられる。また、エポキシ樹脂の単独重合の開始剤である、３級アミンやイミダゾール類などの塩基性化合物、あるいは３フッ化ホウ素のアミン錯体などの酸性化合物などを用いることもできる。
【００６３】
また、本発明で用いられるマトリックス樹脂は、その他の成分として、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂、微粉末状のシリカなどの無機微粒子およびエラストマーなどを混合して改質することも可能である
本発明で用いられるマトリックス樹脂は、硬化物のＡＳＴＭ  Ｄ７９０−９７に準拠して測定した２３℃の温度での曲げ弾性率が、３．０〜５．０ＧＰａの範囲内であることが好ましく、３．２〜５．０ＧＰａの範囲内であることがより好ましい。曲げ弾性率が３．０ＧＰａよりも小さいと、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分を含めた強化繊維まわり、すなわちマトリックス部分の弾性率が不足し、強化繊維が坐屈破壊しやすくなり、吸水後高温環境下での圧縮強度が低下する場合がある。ただし、曲げ弾性率が５．０ＧＰａより大きいと、繊維強化プラスチックの層間部分を含めたマトリックス部分の靭性が不足し、衝撃後圧縮強度が低下する場合がある。
【００６４】
本発明で用いられるマトリックス樹脂は、硬化して得られる硬化物のＡＳＴＭ  Ｄ５７０−９５に準拠して測定した温度２３℃水中浸漬２４時間後の吸水率が、１．２％未満であることが好ましく、１．０％未満であることがより好ましい。吸水率が１．２％以上であると、吸水後高温環境下での繊維強化プラスチックの層間部分を含めた強化繊維まわり、すなわちマトリックス部分の弾性率が不足し、強化繊維が坐屈破壊しやすくなり、吸水後高温環境下での圧縮強度が低下する場合がある。
【００６５】
本発明で用いられるのマトリックス樹脂は、硬化して得られる硬化物のＡＳＴＭ  Ｄ６３８−９１に準拠して測定して測定した２３℃の温度での引張伸度が３％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましい。引張伸度が３％より小さいと、繊維強化プラスチックの層間部分を含めた強化繊維まわり、すなわちマトリックス部分の靭性が低下し、衝撃後圧縮強度が低下する場合がある。
【００６６】
本発明の強化繊維基材は、下記の構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］を含み、その構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする。
【００６７】
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
本発明の強化繊維基材としては、層間に高密度に構成要素［Ｂ］が分布し、衝撃後圧縮強度が優れた繊維強化プラスチックが得られることから、構成要素［Ｂ］が片面または両面の表面に分布することが好ましい。ここで、構成要素［Ｂ］が表面に分布するとは、強化繊維層の平均厚みをｔとすると、強化繊維層の表面から上下に０．３ｔの厚みの領域に、構成要素［Ｂ］の９０％以上が存在することを意味する。
【００６８】
強化繊維基材中の構成要素［Ｂ］の分布状態の評価は、次のようにして行うことができる。まず、強化繊維基材の断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。この断面写真を用い、まず平均的な強化繊維層の厚み（ｔ）を求める。強化繊維層の厚みは、写真上で任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均をとる。次に、強化繊維層の表面の上下から０．３ｔの厚みの領域に存在する構成要素［Ｂ］の面積を、強化繊維基材の両面について定量し、これと、強化繊維基材の全幅にわたって存在する構成要素［Ｂ］の全面積を定量し、その比をとることにより強化繊維層の表面から０．３ｔの厚みの領域に存在する構成要素［Ｂ］の割合が算出される。面積定量は、重量法またはイメージアナライザーを用いた画像処理により行うこともできる。部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域にわたって行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。
【００６９】
本発明の強化繊維基材は、取り扱い性に優れることから、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含む粘着材を用いる方法、ステッチやパンチングなどの方法により、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］が一体化されていることが好ましい。
【００７０】
本発明の強化繊維基材を用いた繊維強化プラスチックの製造方法としては、ハンドレイアップ法、型内に配置した強化繊維基材に、液状の熱硬化性樹脂組成物を含浸させた後、加熱して硬化させる方法、いわゆる、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などを用いることができる。なかでも、複雑形状の部材を効率よく製造できるという利点を有するため、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明の強化繊維基材を用いたＲＴＭ法による繊維強化プラスチックの製造方法について、工程順に説明する。
【００７２】
１．強化繊維基材の準備工程
本発明の強化繊維基材は、所望の形状に裁断、積層したものを用いてもよい。さらには、裁断、積層後、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を含む粘着剤を用いる方法、ステッチを用いる方法などにより、予め強化繊維基材を所望の形状に賦形したものを用いてもよい。また、強化繊維とコア材などのその他の材料とを組みあわせたものを用いてもよい。
【００７３】
２．型の準備および含浸工程
本発明のＲＴＭ法において、型の構造に制限はないが、剛性材料からなる密閉型や、剛性材料とバギングフィルムからなる開放型などを用いることができる。剛性材料としては、例えば、炭素鋼、合金鋼、鋳鉄、アルミニウムおよびアルミニウムなどの金属、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ）、木材、および石膏などを用いることができる。また、バギングフィルムの材料としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルおよびシリコーンなどを用いることができる。
【００７４】
密閉型を用いる場合は、加圧して型締めし、液状の熱硬化性樹脂を加圧して注入することが通常行われる。このとき、吸引口に真空ポンプなどを接続して吸引を併用することも可能である。また、吸引のみを行い、液状の熱硬化性樹脂組成物を注入することも可能である。開放型を用いる場合は、通常、吸引のみを行い、液状の熱硬化性樹脂組成物を注入する。吸引のみによる注入で、良好な含浸を実現するためには、米国特許第４９０２２１５号明細書に示されるような、樹脂拡散媒体を用いる方法が有効である。
【００７５】
３．加熱硬化工程
強化繊維基材に液状の熱硬化性樹脂を含浸した後、型内で熱硬化が行われる。型内の硬化条件は、注入時の型温を一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度よりも低い温度まで昇温し、一定時間保持して硬化させる方法、最高硬化温度まで昇温し、一定時間保持して硬化させる方法などを用いることができる。型内での硬化が短時間であると、繊維強化プラスチックを効率よく製造できることから、型内で硬化させる時間が１２時間以下であることが好ましく、さらには６時間以下であることが好ましい。
【００７６】
型内で最高硬化温度よりも低い温度で硬化した場合は、脱型した後、最高硬化温度に保持したオーブンなどで一定時間保持し、後硬化することができる。後硬化を行う場合、最高硬化温度に保持する時間は４時間以下であることが好ましく、さらには３時間以下であることが好ましい。
【００７７】
いずれの場合も、最高硬化温度が１６０〜２１０℃であることが好ましく、さらには１７０〜１９０℃であることが好ましい。型の材質、副資材および熱源に安価なものを用いることができることから、型内の硬化温度は１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１３０℃以下である。このため、型内では１５０℃以下の温度で硬化を行い、脱型後に後硬化を行う方法が好ましく用いられる。
【００７８】
本発明のプリプレグは、下記の構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を含み、構成要素［Ｂ］が、２３℃の温度での曲げ弾性率が２．０〜５．０ＧＰａであり、かつ、温度２３℃水中浸漬２４時間後の吸水率が１．２％未満である結晶性ポリアミドを含むことを特徴とする。
【００７９】
［Ａ］強化繊維
［Ｂ］繊維または／およびフィルム
［Ｃ］マトリックス樹脂
本発明のプリプレグは、層間に高密度に構成要素［Ｂ］が分布し、衝撃後圧縮強度が優れた繊維強化プラスチックが得られることから、構成要素［Ｂ］が片面または両面の表層近傍に分布することが好ましい。ここで、構成要素［Ｂ］が表層近傍に分布するとは、プリプレグの表面からプリプレグ厚みの３０％までの領域に、構成要素［Ｂ］の９０％以上が存在することを意味する。
【００８０】
プリプレグ中の構成要素［Ｂ］の分布状態の評価は、次のようにして行うことができる。まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げて硬化させる。このときに重要なことは可能なかぎり低温でゲル化させることである。ゲル化しないうちに急に温度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動するため、プリプレグ中における正確な分布状態の評価ができない。ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に昇温しプリプレグを硬化させる。この硬化したプリプレグを切断し、その断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。構成要素［Ｂ］と構成要素［Ｃ］の見分けがつきにくいときは、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡としては、光学顕微鏡または電子顕微鏡のいずれか適したものを用いる。
【００８１】
この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグの厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上で、任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均をとる。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％深さの位置にプリプレグの面方向と平行に線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間に存在する構成要素［Ｂ］の面積をプリプレグの両面について定量し、これと、プリプレグの全幅にわたって存在する構成要素［Ｂ］の全面積を定量し、その比をとることによりプリプレグの表面から深さ３０％以内に存在する構成要素［Ｂ］の割合が算出される。面積定量は、重量法またはイメージアナライザーを用いた画像処理により行うこともできる。部分的な分布のばらつきの影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全域にわたって行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同様の評価を行い、その平均をとる必要がある。
【００８２】
本発明のプリプレグは、以下のような方法で製造することができる。
【００８３】
（方法１）構成要素［Ａ］に構成要素［Ｃ］を含浸させたものの両面または片面に、構成要素［Ｂ］を配置あるいは貼りあわせてプリプレグを形成する。このとき、加熱加圧して、構成要素［Ｂ］に構成要素［Ｃ］を含浸させるようにすると、プリプレグの最表面に構成要素［Ｃ］が露出し、十分なタック性が得られる。構成要素［Ｂ］が織物状、編物状または不織布状の繊維構造物であるとき、あらかじめ構成要素［Ｃ］を含浸させておいてもよい。
【００８４】
（方法２）離型紙などの支持体に塗布することにより、フィルム状に成形した構成要素［Ｃ］の表面に、構成要素［Ｂ］を配置あるいは貼りあわせたものを作成し、これと構成要素［Ａ］を貼りあわせて加熱加圧することによりプリプレグを形成する。この場合、構成要素［Ａ］にあらかじめ構成要素［Ｃ］を含浸させておいてもよい。
【００８５】
（方法３）構成要素［Ａ］、フィルム状に成形した構成要素［Ｃ］、構成要素［Ｂ］を重ねあわせた後、同時に加熱加圧して含浸を行い、プリプレグを形成する。この場合、構成要素［Ａ］、構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｃ］を重ねあわせる位置関係、時間的順序は任意であるが、構成要素［Ｂ］が構成要素［Ａ］と構成要素［Ｃ］にはさまれるような位置関係にすると、含浸が容易になる。この場合にも、構成要素［Ａ］にあらかじめ構成要素［Ｃ］を含浸させておいてもよい。
【００８６】
構成要素［Ｂ］の形態がランダム配置である場合、あらかじめ紡糸した長繊維を対象に吹き付ける、あるいは紡糸機から吐出された長繊維を対象に吹き付ける方法をとることができる。さらに、直接対象に吹き付けるかわりに、金網などの捕集体に捕集した後、対象物上に移す方法をとることもできる。
【００８７】
本発明の繊維強化プラスチックは、軽量でありながら、強度や弾性率などの機械物性が優れることから、繊維強化プラスチックの繊維体積含有率（Ｖｆ）は、４５〜８５％の範囲内にあることが好ましく、さらには５０〜８５％の範囲内にあることが好ましい。
【００８８】
本発明の繊維強化プラスチックは、航空機や宇宙機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウルおよびドアなどや、自動車のプラットホームなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた材料は以下のとおりである。
【００９０】
１．強化繊維
本発明における構成要素［Ａ］である強化繊維には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維である“トレカ”（登録商標）Ｔ８００Ｓ、２４，０００フィラメント（東レ（株）製）を用いた。
【００９１】
２．強化繊維織物
強化繊維織物には、上述のＰＡＮ系炭素繊維を、次のガラス繊維およびポリアミド６６繊維とともにノンクリンプ構造に製織したものを用いた。
・ガラス繊維：“ＥＣＥ”２２５  １／０、バインダータイプＤＰ（日東紡績（株）製）
・ポリアミド６６繊維：７フィラメント、繊度  １．７ｔｅｘ（東レ（株）製）
本実施例における強化繊維織物の製造法を示す。図１は、本発明のノンクリンプ構造を有する強化繊維織物の概略斜視図である。図１に示すように、ＰＡＮ系炭素繊維１を１．８本／ｃｍの密度で一方向に配列し、さらに、ガラス繊維２をＰＡＮ系炭素繊維の間にＰＡＮ系炭素繊維と平行になるように配列した。次に、ポリアミド６６繊維３を、ＰＡＮ系炭素繊維と直行し、かつ、ＰＡＮ系炭素繊維１およびガラス繊維２と交錯するように配列させた。
【００９２】
３．結晶性ポリアミドからなる繊維
（１）ＭＸナイロンからなる不織布状の繊維構造物
ＭＸナイロン６００１（ＭＸ（メタキシレン型）ナイロン、三菱瓦斯化学（株）製）からなる不織布状の繊維構造物を、メルトブロー法により作製した。平均の繊維径は８μｍであり、不織布状の繊維構造物の目付は７ｇ／ｍ２  であった。なお、ＭＸナイロン６００１の２３℃の温度での曲げ弾性率は４．５ＧＰａであり、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率は０．３％であり、融点は２４３℃であった。
【００９３】
（２）ポリアミド６１０からなる不織布状の繊維構造物
“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１（ポリアミド６１０、東レ（株）製）からなる不織布状の繊維構造物を、メルトブロー法により作製した。平均の繊維径は８μｍであり、不織布状の繊維構造物の目付は７ｇ／ｍ２  であった。なお、“アミラン”（登録商標）ＣＭ２００１の２３℃の温度での曲げ弾性率は２．２ＧＰａであり、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率は０．５％であり、融点は２１３℃であった。
【００９４】
（３）ポリアミド１２からなる不織布状の繊維構造物
“ＵＢＥＳＴＡ”（登録商標）３０１４Ｕ（ポリアミド１２、宇部興産（株）製）からなる不織布状の繊維構造物を、メルトブロー法により作製した。平均の繊維径は８μｍであり、不織布状の繊維構造物の目付は７ｇ／ｍ２  であった。なお、“ＵＢＥＳＴＡ”（登録商標）３０１４Ｕの２３℃の温度での曲げ弾性率は１．４ＧＰａであり、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率は０．３％であり、融点は１７８℃であった。
【００９５】
（４）ポリアミド６からなる不織布状の繊維構造物
“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７（ポリアミド６、東レ（株）製）からなる不織布状の繊維構造物を、メルトブロー法により作製した。平均の繊維径は８μｍであり、不織布状の繊維構造物の目付は７ｇ／ｍ２  であった。なお、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７の２３℃の温度での曲げ弾性率は２．６ＧＰａであり、温度２３℃の水中浸漬２４時間後の吸水率は１．８％であり、融点は２２０℃であった。
【００９６】
４．結晶性ポリアミドからなるフィルム
（１）ＭＸナイロンからなるフィルム  
ＭＸナイロン６００１（ＭＸナイロン、三菱瓦斯化学（株）製）からなるフィルムをＴダイ法により作製した。フィルムの厚みは１０μｍであり、フィルムの目付は１２ｇ／ｍ２  であった。
【００９７】
（２）ポリアミド１２からなるフィルム
“ＵＢＥＳＴＡ”（登録商標）３０１４Ｕ（ポリアミド１２、宇部興産（株）製）からなるフィルムをＴダイ法により作製した。フィルムの厚みは１０μｍであり、目付は１０ｇ／ｍ２  であった。
【００９８】
５．粘着材
以下の原料を用い、粒子状の粘着材を作製した。
【００９９】
・”スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・”エピコート”（登録商標）８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＮＣ−３０００（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製）
・”ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−Ｐ（イソシアヌレート型エポキシ樹脂、日産化学工業（株）製）
本実施例における粘着材の製造法を示す。”エピコート”（登録商標）８０６（２３重量％）、ＮＣ−３０００（１３重量％）、”ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−Ｐ（４重量％）を、１００℃の温度で均一になるまで混合し、エポキシ樹脂混合物を得た。次に、”スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（６０重量％）、エポキシ樹脂混合物（４０重量％）を、２軸押出機にて溶融混練して相溶させたものを、冷凍粉砕して粒子にした。得られた粒子の平均粒子系Ｄ５０は９０μｍであった（レーザー回折・散乱法を用いた（株）セイシン企業製ＬＭＳ−２４にて測定した。）。
【０１００】
６．マトリックス樹脂
本発明のマトリックス樹脂としては、次のＲＴＭ法用マトリックス樹脂とプリプレグ用マトリックス樹脂を用いた。
【０１０１】
（１）ＲＴＭ法用マトリックス樹脂
以下の原料を用い、ＲＴＭ法用マトリックス樹脂を作製した。
・”アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｖａｎｔｉｃｏ社製）
・”エピコート”（登録商標）６３０（アミノフェノール型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・”エピコート”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・”エピキュア”（登録商標）Ｗ（ジグリシジルアニリン、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・”３，３’−ＤＡＳ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・”スミキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学（株）製）
本実施例におけるＲＴＭ法用マトリックス樹脂の製造法を示す。”アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２１（４０重量％）、”エピコート”（登録商標）６３０（１０重量％）、”エピコート”（登録商標）８２５（３５重量％）、ＧＡＮ（１５重量％）を、７０℃の温度で均一になるまで混合し、マトリックス樹脂組成物の主剤を得た。また、”エピキュア”（登録商標）Ｗ（７０重量％）、３，３’−ＤＡＳ（２０重量％）、”スミキュア”（登録商標）Ｓ（１０重量％）を、９０℃の温度で均一になるまで混合し、マトリックス樹脂組成物の硬化剤を得た。次に、主剤１００重量％に対して硬化剤を３８重量％を加え、均一になるまで混合し、ＲＴＭ法用マトリックス樹脂を得た。
【０１０２】
（２）プリプレグ用マトリックス樹脂
以下の原料を用い、プリプレグ用マトリックス樹脂を作製した。
・”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・”エピコート”（登録商標）８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・”エピクロン”（登録商標）８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製）
・”スミキュア”（登録商標）Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、住友化学（株）製）
・”スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
本実施例におけるプリプレグ用マトリックス樹脂の製造法を示す。”スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（６０重量％）、”エピコート”（登録商標）８２５（３０重量％）、”エピクロン”（登録商標）８３０（１０重量％）、”スミキュア”（登録商標）Ｓ（４５重量％）、および”スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ（１６重量％）をよく混合し、プリプレグ用マトリックス樹脂を得た。
【０１０３】
また、実施例および比較例での測定法を以下に示す。また、測定結果を次の表１と表２に示す。
【０１０４】
【表１】
2005313607.tif 000014
【０１０５】
【表２】
2005313607.tif 000015
【０１０６】
１．衝撃後圧縮強度
ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ２Ｒ−９４に準拠して、衝撃後圧縮強度を測定した。試験片に、５．４ｋｇの錘を用い、６．７ｋＪ／ｍの落錘衝撃を加えた後、インストロン４２０１（インストロン社製）により、２３℃での圧縮強度を測定した。
【０１０７】
２．吸水後高温環境下での０°圧縮強度
ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒ−９４に準拠して、吸水後高温環境下での圧縮強度を測定した。試験片を７０℃の温度の温水中に１４日間浸漬した後、インストロン４２０８（インストロン社製）により、８２℃の温度での圧縮強度を測定した。
【０１０８】
（実施例１）
単位面積当たりの重量が２７ｇ／ｍ２になるように粘着材を強化繊維織物上に散布した後、強化繊維織物の表面が１８５℃の温度になるようにセットした遠赤外線ヒーターの下を０．３ｍ／ｍｉｎで通過させ、粘着材を強化繊維織物上に固着させた。次に、ＭＸナイロンの不織布状の繊維構造物を強化繊維織物の粘着材を固着させた面にのせ、１６０℃の温度にセットしたプレスローラーにて強化繊維織物上に固定させた。得られた強化繊維基材は、強化繊維織物とＭＸナイロンからなる不織布状の繊維構造物が一体化されており、取り扱い性に優れるものであった。
【０１０９】
次に、得られた強化繊維基材を用い、衝撃後圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。４００ｍｍ×４００ｍｍ×４．８ｍｍの板状キャビティーを有する金型に、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した強化繊維基材を、ＰＡＮ系炭素繊維の繊維方向を０°として、（４５°／０°／−４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／−４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットし、型締めを行った。続いて、金型を６０℃の温度に加温した後、予め別途６０℃の温度に加温したＲＴＭ法用マトリックス樹脂を、樹脂注入装置を用い、注入圧０．２ＭＰａで型内に注入し、強化繊維基材に含浸させた。含浸後、金型を速度１．５℃／ｍｉｎで１４０℃の温度まで昇温し、１４０℃の温度で２時間保持した後、３０℃の温度にまで降温し、脱型した。脱型後、次の条件でオーブン中にて後硬化を行い、繊維強化プラスチックを得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。    
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する。
【０１１０】
また、得られた強化繊維基材を用い、吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを、上と同様の方法で作製した。ただし、金型として、４００ｍｍ×４００ｍｍ×１．２ｍｍの板状キャビティーを有するものを用いた。また、３９５ｍｍ×３９５ｍｍに切り出した強化繊維基材を、ＰＡＮ系炭素繊維の繊維方向を０°として、０°方向の強化繊維基材を６枚積層したものをセットした。
【０１１１】
得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５３％であり、十分に高かった。    
【０１１２】
得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は２６０ＧＰａであり、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は１０１０ＧＰａであり、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１１３】
（実施例２）
ポリアミド６１０からなる不織布状の繊維構造物を用い、実施例１と同様の方法で、本発明の強化繊維基材を作製した。得られた強化繊維基材は、強化繊維織物とポリアミド６１０からなる不織布状の繊維構造物が一体化されており、取り扱い性に優れるものであった。
【０１１４】
得られた強化繊維基材を用い、実施例１と同様の方法で、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５３％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は２７０ＧＰａであり、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は９６０ＧＰａであり、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１１５】
（比較例１）
構成要素［Ｂ］を含まない繊維強化プラスチックを作製し、衝撃後圧縮強度、吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定した。ノンクリンプ構造を有する強化繊維織物を用い、実施例１と同様の方法で、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５３％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は１，０００ＧＰａであり十分に高いが、衝撃後圧縮強度は１３０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【０１１６】
（比較例２）
ポリアミド１２からなる不織布状の繊維構造物を用い、実施例１と同様の方法で、本発明の強化繊維基材を作製した。得られた強化繊維基材は、強化繊維織物とポリアミド１２からなる不織布状の繊維構造物が一体化されており、取り扱い性に優れるものであった。
【０１１７】
得られた強化繊維基材を用い、実施例１と同様の方法で、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５３％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は２８０ＧＰａであり十分に高いが、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は７９０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【０１１８】
（比較例３）
ポリアミド６からなる不織布状の繊維構造物を用い、実施例１と同様の方法で、本発明の強化繊維基材を作製した。得られた強化繊維基材は、強化繊維織物とポリアミド６からなる不織布状の繊維構造物が一体化されており、取り扱い性に優れるものであった。
【０１１９】
得られた強化繊維基材を用い、実施例１と同様の方法で、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５３％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は２７０ＧＰａであり十分に高いが、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は８８０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【０１２０】
（実施例３）
プリプレグ用マトリックス樹脂をドラムワインディング法で一方向に配列させた強化繊維に含浸させ、プリプレグを作製した。単位面積当たりの強化繊維は１９０ｇ／ｍ２、マトリックス樹脂量は９２ｇ／ｍ２であった。次に、プリプレグにＭＸナイロンからなる不織布状の繊維構造物をのせ、カレンダロールで加圧して固定した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。
【０１２１】
得られたプリプレグを用い、まず、衝撃後圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを作製した。ＰＡＮ系炭素繊維の繊維方向を０°として、（４５°／０°／−４５°／９０°）を３回繰り返して１２枚積層した上に、（９０°／−４５°／０°／４５°）を３回繰り返して１２枚積層したものをセットし  、バグした後、オートクレーブ中で０．６ＭＰａに加圧しながら、次の条件で硬化を行い、繊維強化プラスチックを得た。
（１）３０℃から１８０℃の温度まで、速度１．５℃／ｍｉｎで昇温する。
（２）１８０℃の温度で２時間保持する。
（３）１８０℃から３０℃の温度まで、速度２．５℃／ｍｉｎで降温する
次に、吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定するための繊維強化プラスチックを、上と同様の方法で作製した。ただし、ＰＡＮ系炭素繊維の繊維方向を０°として、０°方向の強化繊維基材を６枚積層したものをセットした。
【０１２２】
得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５６％であり、十分に高かった。
【０１２３】
得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度、吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３００ＧＰａであり、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は１１２０ＧＰａであり、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１２４】
（実施例４）
ポリアミド６１０の不織布状の繊維構造物を用い、実施例３と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。次に、実施例３と同様の方法で繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５６％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３００ＧＰａであり、吸水後高温環境下での圧縮強度は１０８０ＧＰａであり、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１２５】
（実施例５）
ＭＸナイロンのフィルムを用い、実施例３と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。次に、実施例３と同様の方法で繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５５％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３２０ＧＰａであり、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は１１２０ＧＰａであり、いずれも十分に高いことがわかった。
【０１２６】
（比較例４）
ポリアミド１２の不織布状の繊維構造物を用い、実施例３と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。次に、実施例３と同様の方法で繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５６％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３２０ＧＰａであり十分に高いが、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は８７０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【０１２７】
（比較例５）
ポリアミド６の不織布状の繊維構造物を用い、実施例３と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。次に、実施例３と同様の方法で繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５６％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３１０ＧＰａであり十分に高いが、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は９２０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【０１２８】
（比較例６）
ポリアミド１２のフィルムを用い、実施例３と同様の方法でプリプレグを作製した。得られたプリプレグは取り扱い性の良いものであった。次に、実施例３と同様の方法で繊維強化プラスチックを作製した。得られた繊維強化プラスチックは、いずれも、未含浸部がなく、品位の良いものであった。また、強化繊維の繊維体積含有率（Ｖｆ）は５５％であり、十分に高かった。得られた繊維強化プラスチックを用い、衝撃後圧縮強度と吸水後高温環境下での０°圧縮強度を測定したところ、衝撃後圧縮強度は３６０ＧＰａであり十分に高いが、吸水後高温環境下での０°圧縮強度は８２０ＧＰａであり不十分であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の繊維強化プラスチックは、航空機や宇宙機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウルおよびドアなどや、自動車のプラットホームなどに好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】図１は、本発明のノンクリンプ構造を有する強化繊維織物の概略斜視図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１：ＰＡＮ系炭素繊維
２：ガラス繊維
３：ポリアミド６６繊維
【図１】
2005313607.tif 000018