(57)【要約】【課題】酸性紙でありながら保存性に優れ、操業性およびサイズ性にも優れた紙及びその製造方法を提供する。【解決手段】硫酸アルミニウムおよび内添サイズ剤を含有する酸性紙にポリビニルアミンを塗布して、紙面ｐＨを６．０〜８．５とする。硫酸アルミニウムの含有量が０．５〜６質量％であり、内添サイズ剤がロジン系サイズ剤である場合に最適であり、ポリビニルアミンは蒸煮前のデンプン系水溶液に添加し、共に蒸煮し、混合することにより効果が上がる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造時の漂白工程において元素状塩素を用いずに製造されたパルプを用いて、硫酸アルミニウムと内添サイズ剤を含有する酸性紙にポリビニルアミンが塗布され、紙面ｐＨが６．０〜８．５であることを特徴とする紙。
【請求項２】
前記硫酸アルミニウムの含有量が０．５〜３質量％であることを特徴とする請求項１記載の紙。
【請求項３】
前記内添サイズ剤が、ロジン系サイズ剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の紙。
【請求項４】
ポリビニルアミンを蒸煮前のデンプン水溶液に添加し、蒸煮後デンプンと一緒に抄紙シートに塗布することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイズ性が良好で操業性に優れ、保存性に適した紙及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、抄紙に際し紙に耐水性を与え、記録にじみを防止する目的でロジン系サイズ剤、エマルジョンサイズ剤、アルケニルコハク酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸等の製紙用サイズ剤等がパルプスラリーに添加され、使用されている。従来の酸性抄紙ではロジン系サイズ剤と定着剤として硫酸アルミニウムを使用して目的となるサイズ性を付与していた。しかし、酸性抄紙では長期保存時の紙の劣化や黄色化の問題が起こり、この問題は特に元素状塩素を使用しないで漂白されたパルプを使用する場合に大きい。この紙の劣化を防止する目的でパルプスラリーｐＨを中性にしようとする場合、ロジン系サイズ剤の効果はｐＨ６以上で急速に低下するため、実用に耐えうる紙を製造することは出来ない。
【０００３】
このような紙の長期保存性の問題から、中性抄紙化が進んでいる。中性抄紙では一般的に、アルキルケテンダイマー（以下ＡＫＤと称する）やアルケニルコハク酸無水物（以下ＡＳＡと称する）といった中性紙用のサイズ剤を、歩留向上剤としてカチオン性高分子を、填料として炭酸カルシウムを用いる。
【０００４】
現状の中性抄紙ではさまざまな問題が知られている。中性サイズ剤はロジン系サイズ剤と比較して歩留りが悪く、得られる紙のサイズ度が低い。さらに、ＡＫＤはサイズ効果の発現が遅く、製品の紙が滑りやすいなどの問題があり、ＡＳＡは非常に分解しやすいため、添加直前の乳化が必要であり、抄紙機の汚れ、プレス廻りでのトラブル、紙のチリ、穴などの原因になる（例えば、非特許文献１参照）。サイズ剤の歩留りや紙の強度を向上させるために、カチオン変性デンプン、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂のような種々のカチオン性高分子が添加されているが、得られる効果が十分でなかったり、フロックを形成し、系内や紙の汚れの原因となるといった問題点を有する。また、抄紙時のパルプスラリーｐＨが８．０〜９．５程度であることも、ピッチやスライムの発生や、抄紙時の水切れ悪化による抄紙スピードダウンなどの操業性の悪化の原因となっている。
【０００５】
従来の技術では、これらの問題を解決するために、カルボキシメチルセルロースを用いての中性サイズ剤の歩留り向上が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、コストアップが大きいという課題が残っている。酸性抄紙した紙に対してｐＫａ１０．０以上の酸のアルカリ金属塩を塗布して紙の劣化を防ぐことも提案されている（例えば、特許文献２参照）が、このような強アルカリ塩を塗布すると紙のサイズ効果が大幅に阻害されるといった欠点がある。また、酸性抄紙して紙に対して炭酸水素ナトリウムを塗布して紙の劣化を防ぐことも提案されている（例えば、特許文献３参照）が、炭酸水素ナトリウムは熱に弱く、６５℃以上で炭酸ナトリウムに変化するため、使用場所に注意が必要である。
【０００６】
他方、炭酸カルシウムを用いて中性抄紙された製品についての問題も知られている。感熱記録紙ではカルシウムイオンが存在すると顕色剤との反応で印刷濃度が不十分になるという問題があり、剥離紙ではラミネート時の発泡性の問題や加工時の糊の接着性が悪化するといった問題があり、これらの製品については中性紙化が進んでいない。これらの問題を解決するために、炭酸カルシウムの代わりに水溶性アルカリ塩を用いてパルプスラリーを中性にして中性抄紙をすることが提案されている（例えば、特許文献４参照）が、この方法では前記したように低サイズ性や汚れ等の欠点が存在する。
【０００７】
また、酸性紙の劣化を防止するために、抄紙用パルプを改良する方法が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照）が、これらの方法では設備の改造やコストアップ等の課題がある。
【特許文献１】特開２０００−２７０９２号公報
【特許文献２】特許第２７３９９１８号公報
【特許文献３】特願２００３−３１２３４９号公報
【特許文献４】特開平７−３３１５９３号公報
【特許文献５】特開２００２−２６６２７１号公報
【特許文献６】特開２００３−９６６８０号公報
【特許文献７】特開２００３−１０５６８４号公報
【非特許文献１】紙パ技協誌、第４４巻９号、第１０〜２０頁、１９９０年９月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、紙の保存性に優れ、操業性およびサイズ性にも優れた紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、酸性抄紙の特長である良好なサイズ効果や操業性、製品品質を保ちつつ、長期保存性に優れた紙およびその製造方法に関して鋭意検討をおこなった結果、酸性条件で抄紙されたシートにポリビニルアミンを塗布し、紙面ｐＨを中性域に調整することで、酸性抄紙の特長を保ちながら保存性に優れた中性紙が得られることを見出した。即ち、本発明は以下の発明を含有する。
【００１０】
（１）製造時の漂白工程において元素状塩素を用いずに製造されたパルプを用いて、硫酸アルミニウムと内添サイズ剤を含有する酸性紙にポリビニルアミンが塗布され、紙面ｐＨが６．０〜８．５である紙。
【００１１】
（２）前記硫酸アルミニウムの含有量が０．５〜３質量％である（１）記載の紙。
【００１２】
（３）前項（１）記載の内添サイズ剤が、ロジン系サイズ剤である（１）〜（２）いずれか1項に記載の紙。
【００１３】
（４）ポリビニルアミンを蒸煮前のデンプン水溶液に添加し、蒸煮後デンプンと一緒に抄紙シートに塗布する（１）〜（３）いずれかに記載の紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、紙の保存性に優れ、操業性およびサイズ性にも優れた紙を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられる抄紙用パルプは、針葉樹クラフトパルプ、広葉樹クラフトパルプなどの木材パルプを元素状塩素を使用せずに漂白したクラフトパルプを使用するが、ケナフなどの非木材パルプ、古紙パルプを併用して用いることが出来る。元素状塩素を使用せずに漂白したクラフトパルプは、従来の塩素を使用して漂白したパルプと比較して酸性紙の劣化が激しいため、本発明が特に効果的である。
【００１６】
本発明で使用されるサイズ剤としては、従来の酸性抄紙用のものを用いることが出来るが、サイズ効果、操業性の面からロジン系サイズ剤が好ましい。添加率としては通常対パルプ０．０５〜１．０質量％で用いられる。
本発明で使用される硫酸アルミニウムは紙中に０．５〜３質量％含有される。サイズ性発現や濾酸水性等から抄紙工程で添加され、紙中に含有され、劣化を促進する。
０．５％未満ではロジンの定着が不十分であると考えられサイズ性が悪くなり、３質量％を超えて含有してる場合には抄紙時のｐＨがかなり酸性側になり、パルプの劣化が進むことが考えられるだけでなく、経済性も悪くなる。紙にした後に塗工するポリビニルアミンの量も多くする必要が有るため好ましくない。
【００１７】
本発明では、必要に応じて、タルク、カオリナイト、イライト、二酸化チタン等を単独または併用して使用してもよいが、酸性条件で抄紙するため、中性抄紙に使用される炭酸カルシウムのようなアルカリ性塩は填料として使用できない。
更に本発明では、必要に応じて、公知の紙力増強剤や歩留向上剤等を使用してもよい。
【００１８】
本発明ではｐＨ３〜６の酸性条件で抄紙された原紙に対し、ポリビニルアミンを塗布する。水酸化ナトリウムのような強アルカリ性となる塩は、用いた場合に原紙のサイズ度の低下が顕著となるため、適さない。
【００１９】
本発明で用いるポリビニルアミンとは、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合して得られたポリビニルホルムアミドを部分的あるいは完全に加水分解することで得られる。ポリビニルアミンを合成する際のモノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミド以外には、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルカルバミン酸メチル、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル等がある。これらのモノマー単独のポリマーを加水分解して得られるポリビニルアミンだけでなく、他のモノマーとの共重合体から得られるポリビニルアミン共重合体を用いてもよい。
【００２０】
ポリビニルアミンの塗工量は原紙のｐＨに依存されるが、通常は０．０３〜１．０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．０５〜０．７ｇ／ｍ２である。紙面のｐＨが６．０〜８．５にすることにより、劣化を防止することができる。塗工方法としては、サイズプレスコート、エアーナイフコート、ブレードコート、ロールコート、ゲートロールコート、バーコート等の公知の塗工方法から選択できるが、操業性の面からサイズプレスコートが好ましい。
【００２１】
ポリビニルアミンは蒸煮前のデンプン水溶液に添加することが好ましい。デンプン水溶液は９０℃以上の条件で３０分程度蒸煮される。
ポリビニルアミンは熱に強いためデンプンと共に蒸煮しても変化することなく、デンプンと十分に混合され、紙に均一に塗布することが可能となる。
本発明では、必要に応じて、更に表面サイズ剤、水溶性高分子、顔料、分散剤、消泡剤、染料などを添加することが出来る。
【００２２】
本発明の紙は、一般事務用紙、印刷用紙、塗工用原紙、情報用紙原紙、剥離紙原紙、ラベル原紙等に使用され、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明で得られた紙は、抄紙時のパルプスラリーが酸性であるため、サイズ効果、操業性、製品品質にも優れるうえ、シート状の原紙にポリビニルアミンを塗布して紙面ｐＨを中性付近に調整するために長期保存性にも優れるという利点があり、工業的に大変有用である。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、実施例は本発明を何ら限定するものではない。本実施例、比較例中では、「部」および百分率(％)は特記しない限り質量部および質量％を意味する。評価方法を以下に示す。
【００２５】
（紙面ｐＨ）
紙面ｐＨ試験液（共立理化学研究所製）を用いて測定した。
（サイズ度）
ＪＩＳ  Ｐ８１２２のに従いステキヒトサイズ度を測定した。
【００２６】
（保存性）
８０℃、相対湿度６５％の条件下で２４時間保持し、試験前後の白色度から下式に従い褪色性の目安となるＰＣ価を算出し、保存性の評価をした。剥離紙については剥離剤非塗工面について評価した。
ＰＣ価＝（１−褪色後白色度）２／（２×褪色後白色度）−（１−褪色前白色度）２／（２×褪色前白色度）
【００２７】
実施例１
元素状塩素を使用せずに漂白した広葉樹クラフトパルプ（叩解度：４５０ｍｌＣＳＦ）１００部からなるパルプスラリーに、強化ロジンサイズ剤（商品名：ＳＰＥ、荒川化学工業製）０．３部、硫酸アルミニウム１．５部を添加した試料を長網型抄紙機で抄紙し（抄紙ｐＨ４．５）、下記塗液１を両面あたりの塗布量が固形分で３．４ｇ／ｍ２（ポリビニルアミンが０．１ｇ／ｍ２）となるように２ロールサイズプレスを用いて両面に塗工し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐＨ、サイズ度、ＰＣ価を測定した。
【００２８】
（塗液１）
酸化デンプン（商品名：エースＹ、王子コンス社製、デンプン濃度２％、９０℃、３０分間蒸煮したものを使用）：１００部
表面サイズ剤（商品名：ポリマロン１３２９、荒川化学工業製）：４部
ポリビニルアミン（商品名：カチオファストＶＳＨ、ＢＡＳＦ社製）：３部
水：１５００部
【００２９】
実施例２
実施例１において、塗料1の代わりに塗料２を用いた以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐＨ、サイズ度、ＰＣ価を測定した。
(塗料２)
酸化デンプン（エースＹ）100部及びポリビニルアミン（カチオンファストＶＨＳ）３部を混合後、９０℃、３０分蒸煮したものを希釈後（全水量1500部）、表面サイズ剤（ポリマロン１３２９）3部を混合し調整した。
【００３０】
実施例３
実施例２において、硫酸アルミニウムの添加量を０．８部とし（抄紙ｐH５．０）、ポリビニルアミン塗布量を０．０７ｇ／ｍ3とした以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。
この紙について上記方法で紙面ｐH、サイズ度、PC価を測定した。
【００３１】
実施例４
実施例２において、硫酸アルミニウムの添加量を２．５部とし（ｐH３．５）ポリビニルアミン塗布量０．２ｇ／m3とした以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。
この紙について上記方法で紙面ｐH、サイズ度、PC価を測定した。
【００３２】
比較例１
実施例１において、塗液１の処方でポリビニルアミンを除いた以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐＨ、サイズ度、ＰＣ価を測定した。
【００３３】
比較例２
実施例１において、塗液１の処方でポリビニルアミンを水酸化ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐＨ、サイズ度、ＰＣ価を測定した。
【００３４】
比較例３
実施例１において、塗料１の処方でポリビニルアミンを炭酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様の工程で原紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐH、サイズ度、PC価を測定した。
【００３５】
比較例４
実施例１で使用したパルプスラリー１００部に中性サイズ剤（アルケニルコハク酸無水物、ＡＳＡ）０．３部、硫酸アルミニウムを０．３部、カチオンデンプン０．４部、水酸化ナトリウム０．１部を添加した試料を長網型抄紙機で抄紙し、下記塗液３を両面あたりの塗布量が固形分で３．３ｇ／ｍ２（ポリビニルアミンが０．１ｇ／ｍ２）となるように２ロールサイズプレスを用いて両面に塗工し、坪量８０ｇ／ｍ２の紙を得た。この紙について上記方法で紙面ｐＨ、サイズ度、ＰＣ価を測定した。
【００３６】
（塗液３）
酸化デンプン（商品名：エースＹ、王子コンス社製）：１００部
表面サイズ剤（商品名：ポリマロン１３２９、荒川化学工業製）：４部
水：１５００部
【００３７】
【表１】
2005350781.tif 000002
【００３８】
表1の実施例１と比較例１より、本発明により良好なサイズ性を維持したまま保存性が大幅に向上することがわかる。実施例１と比較例２より、水酸化ナトリウムを塗布した場合には、保存性は向上するものの、サイズ性が大幅に低下することがわかる。また、実施例１、２と比較例３より、本発明は熱による影響を受けづらく、蒸煮前のデンプン水溶液にポリビニルアミンを添加できるが、炭酸水素ナトリウムは熱で分解して炭酸ナトリウムに変化するため、蒸煮前のデンプンに添加するとサイズ性が低下することがわかる。一方、実施例１と比較例４より、本発明では中性抄紙よりも良好なサイズ性を得ることが出来ることがわかる。このように本発明は保存性に優れた紙の製造に好適である。