(57)【要約】【課題】  活性水素原子を有するスターター化合物、アルキレンオキシド、複金属シアン化物（DMC）触媒、不飽和モノマー及びラジカル開始剤から直接ポリマーポリオール（PMPO）を製造する同時方法を提供する。【解決手段】  複金属シアン化物（DMC）触媒、ラジカル開始剤及び任意にポリマーポリオール安定剤の存在下、活性水素原子を有するスターターをアルコキシル化し、同時に不飽和モノマーをラジカル開始剤で重合して、ポリマーポリオール（PMPO）を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物、
複金属シアン化物（DMC）触媒、
少なくとも１つの不飽和モノマー、
少なくとも１つのラジカル開始剤、及び
少なくとも１つのアルキレンオキシド；
任意に、少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤
を反応器内で混合し、
スターターをアルコキシル化し、同時に少なくとも１つのラジカル開始剤でモノマーを重合することによってポリマーポリオール（PMPO）を生成し、
反応器からポリマーポリオール（PMPO）を取り出す、
ことを含んでなるポリマーポリオール（PMPO）の製造方法。
【請求項２】
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物、複金属シアン化物（DMC）触媒、少なくとも１つの不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのアルキレンオキシド：任意に少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤を反応器内で混合し、
同時にスターターをアルコキシル化し、少なくとも１つのラジカル開始剤でモノマーを重合することによってポリマーポリオール（PMPO）を生成し、
反応器からポリマーポリオール（PMPO）を取り出す：
ことによって製造されるポリマーポリオール（PMPO）。
【請求項３】
a）連続式反応器へのアルキレンオキシドの導入後、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するため、反応器に、十分な DMC 触媒／初期スターター混合物を入れ、
b）少なくとも１つの連続添加用スターターを、反応器に連続して入れ、
c）触媒活性を維持するように、新しい DMC 触媒及び／または更なる DMC 触媒／更なるスターター混合物を、反応器に連続して入れ、
d）少なくとも１つの不飽和モノマーを、反応器に連続して入れ、
e）少なくとも１つのラジカル開始剤を、反応器に連続して入れ、
f）少なくとも１つのアルキレンオキシドを、ポリマーポリオール（PMPO）を生成するため、反応器に連続して入れ；そして
g）反応器からポリマーポリオール（PMPO）を連続して取り出す、
ことを含んでなるポリマーポリオール（PMPO）の連続製造方法。
【請求項４】
a）連続式反応器へのアルキレンオキシドの導入後、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するため、反応器に、十分な DMC 触媒／初期スターター混合物を入れ、
b）少なくとも１つの連続添加用スターターを、反応器に連続して入れ、
c）触媒活性を維持するように、新しい DMC 触媒及び／または更なる DMC 触媒／更なるスターター混合物を、反応器に連続して入れ、
d）少なくとも１つの不飽和モノマーを、反応器に連続して入れ、
e）少なくとも１つのラジカル開始剤を、反応器に連続して入れ、
f）少なくとも１つのアルキレンオキシドを、ポリマーポリオール（PMPO）を生成するため、反応器に連続して入れ；そして
g）反応器からポリマーポリオール（PMPO）を連続して取り出す、
ことを含んでなる連続方法によって製造されるポリマーポリオール（PMPO）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリマーポリオールに関し、特に、複金属シアン化物（DMC）触媒の存在下、活性水素原子を有するスターター化合物をアルコキシル化し、同時に不飽和モノマーをラジカル開始剤で重合することによる、ポリマーポリオール（PMPO）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーポリオール（PMPO）は、ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造に使用され、工業規模で広く用いられている。このようなポリマーポリオールから製造されるポリウレタンフォームは、非常に多様な利用法がある。ポリウレタンフォームの主な２タイプは、スラブストックフォーム及び成形フォームである。ポリウレタンスラブストックフォームは、カーペット、家具及び寝具類の用途に使用される。成形ポリウレタンフォームは、自動車工業で幅広い用途に使用される。
【０００３】
ポリマーポリオールは、一般的に、ポリオール中でのポリマー粒子の安定した分散体を形成するために、ラジカル触媒の存在下、調製したポリオール中に溶解または分散されている、１つまたはそれ以上のエチレン不飽和モノマーを重合することによって、製造される。一般に、未変性ポリオールから製造されたポリウレタンフォームより高い耐荷重特性を有するポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリマーポリオールは、アクリロニトリルモノマーを用いて調製された。しかしながら、このようなポリマーポリオールの多くは、高い粘度を有するので望ましくない。
【０００４】
高い耐荷重特性を有するポリウレタンフォームは、高スチレン含有モノマー混合物（例えば 65〜75％スチレン）から製造されたポリマーポリオールを使用して主に製造される。しかしながら、このような高スチレンモノマー混合物から製造されたポリマーポリオールは、しばしば、満足な粘度、厳しい安定性要求及び増大する耐荷重特性を含む、これまで以上に厳しい産業ニーズを満足していない。
【０００５】
ポリウレタン発泡材料を取り扱い、混合し、反応させるための、高度化、高速、大容量設備及びシステムが開発されるので、ポリマーポリオールの安定性及び低粘度は、ポリウレタンフォーム製造において益々重要になっている。比較的短時間でこのような発泡工程設備のフィルター、ポンプ及び他の部分を塞ぐ、または付着するのを避けるため、ポリマーポリオールは、ある最小ポリマー粒子サイズ要求を満たさなければならない。
【０００６】
上記の基準を満足するようなポリマーポリオールを製造するために、種々の試みが行われてきている。特に、特開平 6-228247 号公報は、酸化物モノマーの逐次添加及びその重合、それに続く同じ反応器内でのビニルモノマーの添加並びにそれらの重合による、ポリマーポリオールのセミバッチ式製造方法を教示している。この公報は、DMC 触媒の除去が必要でないことを教示しているが、製造工程を逐次式以外にし得ることを示唆さえしていない。従って、当業者がこの公報を読んだ場合、 DMC 触媒がラジカル重合を妨げないと推論する一方で、この公報は、ラジカル重合が DMC 触媒を妨げるかどうかということに関する指標を与えない。
【０００７】
多くの研究者が、例えば、Pazos らの米国特許第 5,689,012 号明細書のように、ポリオールの連続製造方法の特許を取得している。同明細書は、ポリオキシアルキル化触媒として DMC 触媒を使用し、連続オキシアルキル化反応器へのスターター及び触媒の連続添加と併せてアルキレンオキシドの連続添加を用いた、ポリオキシアルキレンポリエーテルの連続製造方法を開示している。ポリエーテル生成品は、ポリマー発泡系、特にポリウレタンでの使用に非常に適していると言われている。Pazos らの方法では、ポリマー合成は、触媒／スターターの連続反応器への導入、オキシアルキル化の開始で始まり、オキシアルキル化が進行する間、ポリオール生成物を連続で取り出しながら、触媒、スターター及びアルキレンオキシドの連続添加を行う。Pazos らの方法では、「新しい」触媒または予備活性触媒を添加する。
【０００８】
Pazos の米国特許第 5,777,177 号明細書は、複金属シアン化物（DMC）触媒、連続添加されるスターター（Sc）及び任意に最初に充填されたスターター（Si）の存在下、エポキシドを重合することによってポリエーテルポリオールを製造することを含む、複金属シアン化物触媒によるポリオールの製造方法を教示している。連続添加されるスターターは、使用される総スターター（総スターター = Sc + Si）の少なくとも約 2 当量％である。DMC 触媒によるポリオールの従来の製造方法では、重合の開始時に、使用される全てのスターターが反応器に充填されているが、Pazos の方法は、重合の間、反応混合物に連続してエポキシド及び Sc の両方を添加する。
【０００９】
Hayes らの米国特許第 5,059,641 号明細書は、分散剤としてエポキシ変性ポリオールを用いて製造した、高いスチレン／アクリロニトリル比及び優れた安定性を有する、非常に低粘度の PMPO を開示している。エポキシ変性ポリオール分散剤は、下記の３つの方法のいずれか１つにより製造し得る：（１）エポキシ樹脂の変性ポリオール内部への添加、（２）エポキシ樹脂を含まないポリオールとエポキシ樹脂との、キャッピングまたはカップリング、（３）エポキシ樹脂のポリオール内部への供給及びキャップまたはカプラーとしての供給。３方法のうちの１つにより製造された、水酸基対エポキシ基の比が約 8 以下であるエポキシ変性ポリオールは、分散性が優れていると言われ、高スチレン含有量、向上した安定性及び粘度特性を有するポリマーポリオールを提供する。
【００１０】
多数の特許が、PMPO の連続式及びセミバッチ式製造方法を開示しており、ベースポリオールが DMC 触媒によるポリオールである方法も含まれている。これまでは、これらの特許に例示されているように、方法が連続式であった、即ち、ポリオールをまず調製し、続く工程で未反応モノマーと反応させる。
【特許文献１】特開平６−２２８２４７号公報
【特許文献２】米国特許第５６８９０１２号明細書
【特許文献３】米国特許第５７７７１７７号明細書
【特許文献４】米国特許第５０５９６４１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、この分野で、活性水素原子を有するスターター化合物、アルキレンオキシド、複金属シアン化物（DMC）触媒、不飽和モノマー及びラジカル開始剤から直接ポリマーポリオール（PMPO）を製造する同時方法に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、複金属シアン化物（DMC）触媒、不飽和モノマー、ラジカル開始剤及び任意に PMPO 安定剤の存在下、スターター化合物をアルコキシル化し、同時に不飽和モノマーをラジカル開始剤で重合することによって、活性水素原子を有するスターター化合物から直接ポリマーポリオール（PMPO）を製造する方法を提供する。本発明の方法は、１つの容器内で実施し得るので、多工程法または多段階法の必要性が無くなり、従って、反応器及び貯蔵タンクのより有効な利用が可能となる。本発明の方法は、連続式またはセミバッチ式であってよく、この方法により製造されたポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造において使用し得る。
【００１３】
本発明におけるこのような及び他の長所及び利点は、以下の本発明の詳細な記述により明らかになるであろう。
本発明は、ここで、限定のためではなく説明の目的で記述される。実施例または他の記載がある場合を除いて、明細書中の、量、割合、ヒドロキシル価、官能価などを表す数字は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解される。
【００１４】
本発明は、活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物、複金属シアン化物（DMC）触媒、少なくとも１つの不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤、少なくとも１つのアルキレンオキシド及び任意に少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤を反応器で混合し、スターターをアルコキシル化し、同時にモノマーを少なくとも１つのラジカル開始剤で重合し、反応器からポリマーポリオール（PMPO）を取り出すことを含む、ポリマーポリオール（PMPO）の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、a）連続式反応器へのアルキレンオキシドの導入後、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するため、反応器に、十分な DMC 触媒／初期スターター混合物を入れ、b）少なくとも１つの連続添加用スターターを、反応器に連続して入れ、c）触媒活性を維持するように、新しい DMC 触媒及び／または更なる DMC 触媒／更なるスターター混合物を、反応器に連続して入れ、d）少なくとも１つの不飽和モノマーを、反応器に連続して入れ、e）少なくとも１つのラジカル開始剤を、反応器に連続して入れ、f）少なくとも１つのアルキレンオキシドを、ポリマーポリオールを生成するため、反応器に連続して入れ；そして g）反応器からポリマーポリオール生成物を連続して取り出すことを含む、ポリマーポリオール（PMPO）の連続製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の方法におけるスターター化合物は、活性水素原子を含むいかなる化合物でもあり得る。好ましいスターター化合物は、平均分子量 18〜2,000、より好ましくは 62〜2,000 で、1〜8 個の水酸基を有する化合物を含むが、これらに限定されない。このようなスターター化合物の例は、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
【００１７】
方法が連続である本発明の方法の態様において、DMC 触媒／スターター混合物を調製するために使用されるスターターは、好ましくはオリゴマースターター、より好ましくは連続法において連続添加が使用される同じ低分子量スターター由来のオキシアルキル化オリゴマーであり、例えば、プロピレングリコールを反応器に連続添加する場合、活性化触媒／スターター混合物を調製するのに有用である適当なオリゴマースターターは、300〜1,000 ダルトン分子量のポリオキシプロピレングリコールである。同じオリゴマースターターは、ジプロピレングリコールまたは水が連続添加用スターターである場合の使用に適当である。グリセリンが連続添加用スターターである場合、分子量 400〜1,500 ダルトンのオキシプロピル化グリセリンポリオールが有利に使用される。しかしながら、この方法の特徴は、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのようなモノマースターターを基本的に利用できることである。従って、触媒／スターター混合物を調製するために使用されるスターターは、連続添加用スターターと同じであり得る。
【００１８】
連続添加用スターターは、水、エチンレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-、1,3- 及び 1,4-ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリトリトール、α-メチルグルコシド、ヒドロキシメチル-、ヒドロキシエチル- 及びヒドロキシプロピル-グルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、テトラキス[2-ヒドロキシエチル及び 2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン並びに他の一般に使用されるスターターであり得る。また適当なのは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、2-エチルヘキサノールなどの単官能基スターターであり、同様にフェノール、カテコール、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタンなどである。他の適当なスターターは、米国特許第 3,900,518 号、第 3,941,849 号及び第 4,472,860 号に開示されているものを含み、これら特許の全てを引用してここに組み込む。
【００１９】
連続添加用スターターは、基本的にあらゆるポリオキシアルキレンポリマーまたはコポリマーまたはその製造に適当な開始剤であり得、所望の生成物よりも分子量が小さい。従って、連続添加用スターターの分子量は、18（水）から 45,000（高分子量ポリオキシアルキレンポリオール）まで変わり得る。分子量 1,000 未満、好ましくは 500 未満、最も好ましくは 300 未満の連続添加用スターターを用いるのが好ましい。
【００２０】
本明細書で使用している用語「連続」は、触媒または反応物の有効な濃度を十分に連続的に維持するような、適切な触媒または反応物の添加様式として定義され得る。例えば、触媒投入は厳密に連続であり得、または比較的狭い間隔で増加し得る。同様に連続したスターター添加は、厳密に連続であり得、または増加し得る。添加された物質の濃度が、次の増加添加までしばらくの間、本質的にゼロまで減少するような方法で、触媒または反応物を増加的に添加しても、本発明の方法を損なわないであろう。しかしながら、連続反応過程の大部分において触媒濃度を十分同じレベルに維持し、かつ低分子量スターターが、この方法の大部分において存在することが好ましい。生成物の性質に実質的に作用しない触媒及び／または反応物の増加的添加もやはり、本明細書で使用しているように、「連続」である。
【００２１】
本発明の方法において有効なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2- 及び 2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、並びに C5〜C30 α-アルキレンオキシドのような高級アルキレンオキシドを含むが、これらに限定されない。エチレンオキシドを単独で使用することは一般に望ましくないが、エチレンオキシドの含有量が高い（即ち 85 mol％ 以下）、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物は、有効に使用され得る。例えば、米国特許第 3,404,109 号、第 5,145,883 号及び第 3,538,043 号に開示されている無水物及び他のモノマーのような、他の重合性モノマーも同様に使用され得、これら特許の全てを引用してここに組み込む。
【００２２】
本発明の方法は、いかなる複金属シアン化物（DMC）触媒も使用し得る。適当な複金属シアン化物（DMC）触媒は、当業者に良く知られている。複金属シアン化物錯体（DMC）触媒は、低分子量有機錯化剤及び任意に他の錯化剤と、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛のような複金属シアン化物塩との非化学量論錯体である。
【００２３】
典型的な複金属シアン化物（DMC）錯体触媒は、米国特許第 3,427,256 号、第 3,427,334 号、第 3,427,335 号、第 3,829,505 号、第 4,472,560 号、第 4,477,589 号及び第 5,158,922 号に開示されているような、低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適したものを含む。本発明の方法により好ましい複金属シアン化物（DMC）触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオール製造を可能にするものである。このような触媒は、米国特許第 5,470,813 号、第 5,482,908 号及び第 5,545,601 号に開示されており、これら特許の全てを引用してここに組み込む。本発明の方法に最も好ましいものは、米国特許第 5,482,908 号に開示されている方法により製造されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛である。
【００２４】
触媒濃度は、所定の反応条件下で、ポリオキシアルキル化反応の良好な制御を確実にするように選ぶ。触媒濃度は、製造されるポリエーテルポリオールの量に基づいて、好ましくは 0.0005 重量％〜1 重量％の範囲、より好ましくは 0.001 重量％〜0.1 重量％の範囲、最も好ましくは 0.001〜0.01 重量％の範囲である。本発明の方法において、触媒は、列挙した値を含む、これら値のいかなる組み合わせの範囲でも存在し得る。
【００２５】
当業者に既知であるように、有機錯体配位子が DMC 触媒に含まれ得る。本発明の製造方法において、いかなる有機錯体配位子も DMC 触媒の一部であり得、このような有機錯体配位子は、米国特許第 3,404,109 号、第 3,829,505 号、第 3,941,849 号、第 5,158,922 号及び第 5,470,813 号、並びに EP 700 949、EP 761 708、EP 743 093、WO 97/40086 及び JP 4145123 に開示されている。このような有機錯体配位子は、例えば酸素、窒素、リンまたはイオウのようなヘテロ原子を含む水溶性有機化合物を含み、DMC 化合物と錯体を形成できる。有機錯体配位子として好ましいものは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物及びそれらの混合物である。より好ましい有機錯体配位子は、例えばエタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール及び tert-ブタノールのような、水溶性脂肪アルコールを含む。tert-ブタノールが最も好ましい。
【００２６】
本発明の方法において、DMC 触媒は、任意に少なくとも１つの官能化ポリマーを含み得る。ここで使用する「官能化ポリマー」は、酸素、窒素、イオウ、リンまたはハロゲンを含む１つまたはそれ以上の官能基を有するポリマーまたはその塩である。本発明の方法に好ましい官能化ポリマーの例は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、アクリルアミド-アクリル酸共重合体、ポリアクリル酸、アクリル酸-マレイン酸共重合体、N-ビニルピロリドン-アクリル酸共重合体、アクリル酸-スチレン共重合体及びそれらの塩、マレイン酸、スチレン及び無水マレイン酸のコポリマー及びそれらの塩、分枝鎖エトキシル化アルコールで構成されるブロックコポリマー、NEODOL（Shell Chemical Company から市販）のようなアルコキシル化アルコール、ポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリビニルメチルケトン、ポリ(4-ビニルフェノール)、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセタール、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸及びそれらの塩、胆汁酸エステルまたは胆汁酸アミド、シクロデキストリン、リン化合物、不飽和カルボン酸エステル、イオン性表面- または界面-活性化合物を含むが、これらに限定されない。本発明の方法において、ポリエーテルポリオールが最も好ましく使用される。
【００２７】
使用する場合、官能化ポリマーは、DMC 触媒中に、DMC 触媒の総重量に基づいて 2〜80 重量％、好ましくは 5〜70 重量％、より好ましくは 10〜60 重量％の量で存在し得る。官能化ポリマーは、DMC 触媒中に、列挙した値を含む、これら値のいかなる組み合わせの範囲でも存在し得る。
【００２８】
本発明の方法において、DMC 触媒は、使用前に活性化してもしなくてもよい。活性化が望ましい場合、活性化は、触媒と望ましい数のオキシアルキル化可能水素原子を有するスターター分子とを混合し、加圧下、反応器圧力をモニタリングしながら、アルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドまたは他の高級アルキレンオキシドを添加することを包含する。反応器を、90〜150℃、より好ましくは 100〜140℃、最も好ましくは 110〜130℃の温度で有利に維持し得る。反応器内の検出できる圧力降下が、触媒が活性化されたことを示す。PMPO 製造に使用するものと同じアルキレンオキシドを、活性化触媒の製造に使用し得、または異なるアルキレンオキシドを使用し得る。低蒸気圧を有する高級アルキレンオキシドと共に、エチレンオキシド、オキセタン、1,2-ブチレンオキシド、2,3-ブチレンオキシドまたはイソブチレンオキシドのような揮発性アルキレンオキシドを、圧力モニタリングを容易にするため、高級アルキレンオキシドの代わりにまたはと共に使用し得る。或いは、アルキレンオキシド濃度を測定する他の方法（GC、GC/MS、HPLC など）が使用され得る。遊離アルキレンオキシド濃度の検出できる減少が、活性化を示す。
【００２９】
本発明の特に有利な特徴は、活性化せずに「新しい」DMC 触媒を利用できることである。上述したような DMC 触媒の活性化は、オペレーターの追加の注意を含む（従って製造コストが増す）だけでなく、加圧した反応容器を必要とする（同様に資本コストが増す）。ここで使用している「新しい」触媒は新たに製造され、未活性化 DMC 触媒、即ち固体形状、または低分子量スターター、ポリオキシアルキル化低分子量スターターもしくは非スターター液中のスラリー形状である未活性化 DMC 触媒である。最も好ましくは、新しい DMC 触媒混合物の液相の全部または実質的部分は、連続的なスターター添加に使用されるものと同じ低分子量スターター、ポリオキシアルキル化低分子量スターターを含む。本発明の方法で新しい未活性化 DMC 触媒を使用できることは、ポリマーポリオールの工業用製造に大きな節約をもたらす。
【００３０】
本発明の方法において使用される適当な不飽和モノマーは、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、例えばシアノスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲン化スチレンを含む置換スチレン、4-ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、p-ビニルジフェニルスルフィド、p-ビニルフェニルフェニルオキシド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α-エトキシアクリル酸エチル、α-アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2-エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミドのようなアクリル酸及び置換アクリル酸モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル 2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル 2-ブトキシエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2'-ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル 2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルイミダゾール、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、N-ビニルピロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド及び N-フェニルマレイミドのような N-置換マレイミドなどを含むが、これらに限定されない。本発明の方法における好ましい不飽和モノマーは、スチレン及びアクリロニトリルの両方である。
【００３１】
反応器に供給されるビニルモノマーの量を、最終ポリマーポリオール生成物中で望ましいビニルポリマー固体含有量を達成するように選択する。固体レベルは、成分の総重量に基づいて 5 重量％の少量から 45 重量％超まで、好ましくは 10 重量％〜30 重量％、最も好ましくは 15 重量％〜25 重量％の範囲で変化し得る。より低い固体含有量ポリマーポリオールが望ましい場合は、より高い固体含有量ポリオールを、更なる量の同じベースポリオールまたは他の非ポリマーポリオールにより希釈することによって、もしくは固体含有量がより低いポリマーポリオールと混合することによって、固体含有量を低くし得る。
【００３２】
本発明の方法におけるラジカル開始剤として好ましいものは、過酸化物及びアゾ化合物のようなラジカル型のビニル重合開始剤である。典型例は、2,2'-アゾ-ビス-イソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルクロトネート、t-ブチルペルイソブチレート、ジ-t-ブチルペルフタレート及び DuPont から VAZO 67 として入手できる 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) を含む。
【００３３】
配合中のラジカル開始剤濃度は、臨界的ではなく、広い範囲で変化し得る。典型的な範囲として、その濃度は、成分の総重量に基づいて 0.01〜5.0 重量％またはそれ以上で変化し得る。連続流通反応器での反応器内のホールドアップ時間、またはセミバッチ反応器での供給時間に関して、開始剤が妥当な分解率を有するように、ラジカル開始剤及び温度を選択するべきである。
【００３４】
本発明の方法は、１つまたはそれ以上のポリマーポリオール（PMPO）安定剤を任意に含み得る。適当な安定剤は、従来法によって製造されたポリマーポリオールを安定化させる、当技術分野で周知のものである。安定剤は米国特許第 5,059,541 号に開示されているような、誘導された不飽和を含まなくてよい。同特許の全てを引用してここに組み込む。安定剤は、選択された反応性不飽和化合物とポリオールとの反応によって一般に製造された、反応性誘導不飽和を含み得る。用語「反応性誘導不飽和化合物」は、ポリオールとの付加物を直接または間接的に形成でき、利用される特定のモノマー系と十分に反応する炭素-炭素二重結合を有する全ての化合物に言及する。
【００３５】
特に、α,β-不飽和を含む化合物が好ましい。この基準を満たす適当な化合物は、マレエート、フマレート、アクリレート及びメタクリレートを包含する。α,β-不飽和化合物ではないが、クロロメチルスチレンのような置換ビニルベンゼンから形成されるポリオール付加物も同様に利用し得る。先駆安定剤を生成するために使用され得る、適当なα,β-不飽和化合物の代表例は、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、マレイン酸グリコール、フマル酸グリコール、メタクリル酸イソシアナトエチル、1,1-ジメチル-m-イソプロペニルベンジル-イソシアネート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの無水物、メタクロイルクロリド及びメタクリル酸グリシジルを含む。前駆安定剤中のエチレン性不飽和レベルは、広く変化し得る。不飽和レベルの最小値及び最大値の両方は、前駆安定剤がポリマーポリオール組成物中に分散できる分散安定性によって制限される。利用される不飽和の特定レベルは更に、前駆安定剤の製造に使用されるポリオールの分子量に依存する。特に、少なくとも 0.04 meq/gm、0.10 meq/gm 以下の不飽和レベルが適当である。安定剤は予備形成安定剤であり得、または「種」として作用する固体を含み得る。予備形成安定剤及び「種」については、米国特許第 5,488,086 号、第 6,013,731 号、第 5,990,185 号、第 6,455,603 号、第 5,814,699 号、第 5,196,476 号、及び米国公開特許 2003-0220410 及び 2003-0181598 を参照できる。
【００３６】
本発明の同時ポリマーポリオール製造方法は、連続式またはセミバッチ式であってよい。セミバッチ法において、反応容器は好ましくは、例えばインペラー型撹拌機または再循環ループのような有効な撹拌手段を備えるべきである。連続法は、第二反応器により連続生成物取り出しを伴ってモノマーの実質的に完全な反応を十分に促進する、１つまたはそれ以上の直列反応器内で実施し得、または連続管形反応器内で反応器長さに沿ってモノマーの追加添加を伴って実施し得る。第一反応器は、好ましくは連続撹拌逆混合反応器である。成分が反応器に入る前に、成分の完全混合を確実にするため、インラインミキサーに連続的に通し、それを第一反応器に注入する。反応器の内容物を、少なくとも 8 分間、好ましくは 30 分間以上の滞留時間でよく撹拌する。滞留時間は、一般的には 1〜8 時間である。第一反応器の生成物は、好ましくは反応器に正の背圧を与えるよう調整されている背圧調整器を通り、連続的に反応器の外に流出するので、それを収集する。
【００３７】
本発明の方法はまた、有機溶媒、反応調節剤及び／または連鎖移動剤の存在下に行われ得る。このような物質の例は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ドデシルメルカプタンのようなメルカプタン、特に臭素及び／またはヨウ素を含むハロゲン化炭化水素など、並びにエノール-エーテルを含むが、これらに限定されない。
【００３８】
重合に続いて、揮発性成分、特に溶媒及びモノマー残渣由来の揮発性成分を、減圧蒸留により、場合により薄膜蒸発器または流下膜式蒸発器を用いて、好ましくは生成物から除去する。モノマーを含まない生成物はそのままで使用し得、または生成され得る全ての大粒子を除去するためろ過し得る。
本発明の方法により製造されたポリマーポリオールは、ポリウレタンフォーム及びエラストマーの製造に適している。
【００３９】
本発明及びその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物、
複金属シアン化物（DMC）触媒、
少なくとも１つの不飽和モノマー、
少なくとも１つのラジカル開始剤、及び
少なくとも１つのアルキレンオキシド；
任意に、少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤
を反応器内で混合し、
スターターをアルコキシル化し、同時に少なくとも１つのラジカル開始剤でモノマーを重合することによってポリマーポリオール（PMPO）を生成し、
反応器からポリマーポリオール（PMPO）を取り出す、
ことを含んでなるポリマーポリオール（PMPO）の製造方法。
２．
少なくとも１つのスターター化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物から選ばれる、前記１項に記載の方法。
３．
少なくとも１つの不飽和モノマーが、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シアノスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲン化スチレン、4-ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、p-ビニルジフェニルスルフィド、p-ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α-エトキシアクリル酸エチル、α-アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2-エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル 2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル 2-ブトキシエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2'-ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル 2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルイミダゾール、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、N-ビニルピロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド及び N-置換マレイミドから選ばれる、前記１項に記載の方法。
４．
少なくとも１つの不飽和モノマーがスチレン及びアクリロニトリルの混合物である、前記１項に記載の方法。
５．
少なくとも１つのラジカル開始剤が、2,2'-アゾ-ビス-イソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルクロトネート、t-ブチルペルイソブチレート、ジ-t-ブチルペルフタレート及び 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) から選ばれる、前記１項に記載の方法。
６．
少なくとも１つのラジカル開始剤が 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) である、前記１項に記載の方法。
７．
少なくとも１つのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2- 及び 2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド並びにスチレンオキシドから選ばれる、前記１項に記載の方法。
８．
少なくとも１つのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、前記１項に記載の方法。
９．
少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤がエポキシ変性ポリオールである、前記１項に記載の方法。
１０．
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物が複金属シアン化物（DMC）触媒を含む、前記１項に記載の方法。
１１．
溶媒またはポリマー調整剤を更に含む前記１項に記載の方法。
１２．
方法が連続式である前記１項に記載の方法。
１３．
方法がセミバッチ式である前記１項に記載の方法。
【００４０】
１４．
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物、複金属シアン化物（DMC）触媒、少なくとも１つの不飽和モノマー、少なくとも１つのラジカル開始剤及び少なくとも１つのアルキレンオキシド：任意に少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤を反応器内で混合し、
同時にスターターをアルコキシル化し、少なくとも１つのラジカル開始剤でモノマーを重合することによってポリマーポリオール（PMPO）を生成し、
反応器からポリマーポリオール（PMPO）を取り出す：
ことによって製造されるポリマーポリオール（PMPO）。
１５．
少なくとも１つのスターター化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物から選ばれる、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
１６．
少なくとも１つの不飽和モノマーが、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シアノスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲン化スチレン、4-ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、p-ビニルジフェニルスルフィド、p-ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α-エトキシアクリル酸エチル、α-アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2-エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル 2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル 2-ブトキシエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2'-ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル 2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルイミダゾール、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、N-ビニルピロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド及び N-置換マレイミドから選ばれる、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
１７．
少なくとも１つの不飽和モノマーがスチレン及びアクリロニトリルの混合物である、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
１８．
少なくとも１つのラジカル開始剤が、2,2'-アゾ-ビス-イソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルクロトネート、t-ブチルペルイソブチレート、ジ-t-ブチルペルフタレート及び 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) から選ばれる、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
１９．
少なくとも１つのラジカル開始剤が 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) である、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２０．
少なくとも１つのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2- 及び 2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド並びにスチレンオキシドから選ばれる、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２１．
少なくとも１つのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２２．
少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤がエポキシ変性ポリオールである、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２３．
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物が複金属シアン化物（DMC）触媒を包含する、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２４．
溶媒またはポリマー調整剤を更に含む前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
２５．
ポリウレタンフォーム及びエラストマーのいずれかを製造する方法において、前記１４項に記載のポリマーポリオール（PMPO）を含んでなる改良方法。
【００４１】
２６．
a）連続式反応器へのアルキレンオキシドの導入後、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するため、反応器に、十分な DMC 触媒／初期スターター混合物を入れ、
b）少なくとも１つの連続添加用スターターを、反応器に連続して入れ、
c）触媒活性を維持するように、新しい DMC 触媒及び／または更なる DMC 触媒／更なるスターター混合物を、反応器に連続して入れ、
d）少なくとも１つの不飽和モノマーを、反応器に連続して入れ、
e）少なくとも１つのラジカル開始剤を、反応器に連続して入れ、
f）少なくとも１つのアルキレンオキシドを、ポリマーポリオール（PMPO）を生成するため、反応器に連続して入れ；そして
g）反応器からポリマーポリオール（PMPO）を連続して取り出す、
ことを含んでなるポリマーポリオール（PMPO）の連続製造方法。
２７．
初期スターターが、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物から選ばれる、前記２６項に記載の連続方法。
２８．
少なくとも１つの連続添加用スターターが、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物から選ばれる、前記２６項に記載の連続方法。
２９．
少なくとも１つの不飽和モノマーが、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シアノスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲン化スチレン、4-ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、p-ビニルジフェニルスルフィド、p-ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α-エトキシアクリル酸エチル、α-アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2-エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル 2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル 2-ブトキシエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2'-ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル 2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルイミダゾール、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、N-ビニルピロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド及び N-置換マレイミドから選ばれる、前記２６項に記載の連続方法。
３０．
少なくとも１つの不飽和モノマーがスチレン及びアクリロニトリルの混合物である、前記２６項に記載の連続方法。
３１．
少なくとも１つのラジカル開始剤が、2,2'-アゾ-ビス-イソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルクロトネート、t-ブチルペルイソブチレート、ジ-t-ブチルペルフタレート及び 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) から選ばれる、前記２６項に記載の連続方法。
３２．
少なくとも１つのラジカル開始剤が 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) である、前記２６項に記載の連続方法。
３３．
少なくとも１つのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2- 及び 2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド並びにスチレンオキシドである、前記２６項に記載の連続方法。
３４．
少なくとも１つのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、前記２６項に記載の連続方法。
３５．
少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤がエポキシ変性ポリオールである、前記２６項に記載の連続方法。
３６．
溶媒またはポリマー調整剤を更に含む前記２６項に記載の連続方法。
３７．
ポリウレタンフォーム及びエラストマーのいずれかを製造する方法において、前記２６項に記載の連続方法によって製造したポリマーポリオール（PMPO）を含んでなる改良点。
【００４２】
３８．
a）連続式反応器へのアルキレンオキシドの導入後、初期スターターのポリオキシアルキル化を開始するため、反応器に、十分な DMC 触媒／初期スターター混合物を入れ、
b）少なくとも１つの連続添加用スターターを、反応器に連続して入れ、
c）触媒活性を維持するように、新しい DMC 触媒及び／または更なる DMC 触媒／更なるスターター混合物を、反応器に連続して入れ、
d）少なくとも１つの不飽和モノマーを、反応器に連続して入れ、
e）少なくとも１つのラジカル開始剤を、反応器に連続して入れ、
f）少なくとも１つのアルキレンオキシドを、ポリマーポリオール（PMPO）を生成するため、反応器に連続して入れ；そして
g）反応器からポリマーポリオール（PMPO）を連続して取り出す、
ことを含んでなる連続方法によって製造されるポリマーポリオール（PMPO）。
３９．
少なくとも１つのスターター化合物が、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、グリセロール、プロポキシル化グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化アリルアルコール、ビスフェノール A、ペンタエリトリトール、ソルビトール、スクロース、分解デンプン、水及びそれらの混合物から選ばれる、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４０．
少なくとも１つの不飽和モノマーが、ブタジエン、イソプレン、1,4-ペンタジエン、1,6-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、シアノスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、ニトロスチレン、N,N-ジメチルアミノスチレン、アセトキシスチレン、ハロゲン化スチレン、4-ビニル安息香酸メチル、フェノキシスチレン、p-ビニルジフェニルスルフィド、p-ビニルフェニルフェニルオキシド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸 2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸オクチル、α-エトキシアクリル酸エチル、α-アセトアミノアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 2-エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジベンジルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、酪酸ビニル、イソプロペニルアセテート、ギ酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル 2-エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル 2-メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル 2-ブトキシエチルエーテル、3,4-ジヒドロ-1,2-ピラン、2-ブトキシ-2'-ビニルオキシジエチルエーテル、ビニル 2-エチルメルカプトエチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、N-メチル-N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、硫化ジビニル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ナトリウムビニルイミダゾール、ナトリウムビニルスルホネート、メチルビニルスルホネート、N-ビニルピロール、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、メタクリル酸 t-ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アリルアルコール、イタコン酸のグリコールモノエステル、ビニルピリジン、無水マレイン酸、マレイミド及び N-置換マレイミドから選ばれる、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４１．
少なくとも１つの不飽和モノマーがスチレン及びアクリロニトリルの混合物である、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４２．
少なくとも１つのラジカル開始剤が、2,2'-アゾ-ビス-イソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルネオデカノエート、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルクロトネート、t-ブチルペルイソブチレート、ジ-t-ブチルペルフタレート及び 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) から選ばれる、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４３．
少なくとも１つのラジカル開始剤が 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル) である、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４４．
少なくとも１つのアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2- 及び 2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド並びにスチレンオキシドである、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４５．
少なくとも１つのアルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４６．
少なくとも１つのポリマーポリオール（PMPO）安定剤がエポキシ変性ポリオールである、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４７．
活性水素原子を含む少なくとも１つのスターター化合物が複金属シアン化物（DMC）触媒を包含する、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４８．
溶媒またはポリマー調整剤を更に含む前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）。
４９．
ポリウレタンフォーム及びエラストマーのいずれかを製造する方法において、前記３８項に記載のポリマーポリオール（PMPO）を含んでなる改良点。
【００４３】
本発明を以下の例によって更に説明するが、これに限定されない。実施例では以下の材料を使用した：
DMC 触媒      基本的に米国特許第 5,482,908 号に従って製造されたヘキサシアノコバ
ルト酸亜鉛触媒；
ポリオール A  本発明の実施例１に従って製造されたヒドロキシル価 56 の全プロピレン
オキシドスタータートリオール；
ポリオール B  米国特許第 5,059,641 号に従った分散剤 no.6；
ポリオール C  エチレンオキシド 6 重量％ 及び活性化 DMC 触媒 180 ppm を含むヒドロ
キシル価 112 のスタータートリオール；
VAZO 67       DuPont から入手できる 2,2'-アゾ-ビス(2-メチルブタンニトリル)；及び
LHT-240       Bayer Polymers LLC から入手できるヒドロキシル価 240 の全プロピレン
オキシドトリオール。
【実施例１】
【００４４】
ポリオール A（活性スターター）の製造
1 リットルの反応器（Parr Instrument Co. 製）に、DMC 触媒（150 ppm）を含む 1500 MW トリオール活性化スターター（300 g）を入れた。２つの供給原料を用意した：3 ガロンの圧力容器（Pope Scientific Inc. 製）にプロピレンオキシド（PO）（8800 g）を入れ、1 ガロンの圧力容器（Pope Scientific Inc. 社製）に、LHT-240 41 ％、及び DMC 触媒（150 ppm）を含む 1500 MW トリオール活性化スターター（2989 g）59 ％の混合物を入れた。
【００４５】
減圧しながら反応器を 130 ℃に加熱し、分離した。プロピレンオキシド（30 g）を添加し、供給を停止した。3 分後、圧力は 20 psia から 1 psia に下がった。添加されたプロピレンオキシドの総量が 300 g になるまで、プロピレンオキシドの供給を 6 g/min で続けた。供給を停止した。この時点で、反応器内の圧力は 3 psia であった。反応器と回収容器の間にある背圧調整器を 54 psia に設定し、背圧調整器に繋いだバルブを開けた。両供給原料の供給を開始した（プロピレンオキシドを 6.6 g/min、及び活性化スターター混合物を 3.4 g/min）。生成物が反応器からオーバーフローし、回収容器が満たされるまで、供給を続けた。回収容器内に 400 g 存在すると判断したとき、回収容器を 130 ℃に加熱した。回収容器内に 700 g が回収されたとき、ポリオールを除去排出しながら、流れをスロップタンクに 5 分間そらした。この方法により、5 分の滞留時間で 7「画分」を回収した（5000 g）。この時点で、反応器を分離、冷却すると、ヒドロキシル価が約 56 の全プロピレンオキシドトリオールで満たされていた。最終画分は、ヒドロキシル価 55.2 meq/g KOH 及び不飽和度 0.004 を有していた。
【実施例２】
【００４６】
連続法による PMPO の製造
２つの供給原料を以下に詳述するように用意した。
【表１】
2005240036.tif 000002
【００４７】
実施例１の反応器（実施例１で製造したポリオール A を含む）を、54 psia に設定した背圧調整器に繋ぎ、バルブを開けた。反応器を 115 ℃に加熱し、A 及び B 両方の供給を開始した。目標供給速度は、供給原料 A については 4.5 g/min、供給原料 B（プロピレンオキシド）については 6.6 g/min とした。実施例１と同じ手順に従った。画分を回収するため、流れをスロップタンクにそらし、回収容器内の物質を取り出した。連続供給を止める前に、合計で供給原料 B（プロピレンオキシド）896 g 及び供給原料 A 568 g を反応器に供給した。反応器の内容物を、粘度（25 ℃で 1218 cst）及び粒子サイズ（平均径 2.52 ミクロン）について分析した。ポリマーポリオールは、ヒドロキシル価 50 meq/g KOH を有していた。
【実施例３】
【００４８】
連続法による PMPO の製造
ポリオール A で満たされた反応器を提供するため、実施例１に開示した方法に従った。この反応は 115 ℃で行った。反応を停止し、２つの新しい供給原料を以下に詳述するように用意した。
【表２】
2005240036.tif 000003
２つの供給材料は、供給原料 A については 3.5 g/min、供給原料 B については 7.7 g/min を目標として、供給した。これらの供給速度は、10 ％固体を目標としている。650 g の画分を９つ、合わせて６つの滞留時間で回収した。画分 8 及び 9 を分析した。25 ℃での粘度は 1156 cst であった。平均粒子サイズは、直径 6.7 ミクロンであった。製造されたポリマーポリオールは、ヒドロキシル価 50 meq/g KOH を有していた。
【実施例４】
【００４９】
セミバッチ法による PMPO の製造
【表３】
2005240036.tif 000004
2 リットルの圧力容器に、ポリオール A（233 g）、ポリオール B（36 g）及び DMC 触媒（0.035 g）を入れる。撹拌しながら、反応器の内容物を減圧下、窒素を流しつつ 120 ℃に加熱し、120 ℃で 15 分間維持する。減圧及び窒素通気を止めた後、約 10 分間にわたって供給混合物約 30 g を反応器に添加する。反応器内の圧力低下を確実にするため、供給を停止する。活性化を確認した後、供給混合物の残りを、約 3 時間にわたって 120 ℃で撹拌しながら反応器に添加する。添加完了後、分散体を反応温度で 0.25〜0.5 時間保持する。反応混合物から残渣モノマーを、1.5〜2.5 時間、110〜130 ℃、5 mmHg 未満で除去し、ヒドロキシル価約 36 meq/g KOH を有するポリマーポリオール生成物を得る。
【実施例５】
【００５０】
セミバッチ法による PMPO の製造
【表４】
2005240036.tif 000005
2 リットルの圧力容器に、ポリオール C（194 g）及びポリオール B（36 g）を入れる。撹拌しながら、反応器の内容物を減圧下、窒素を流しつつ 120 ℃に加熱し、120 ℃で 15 分間維持する。減圧及び窒素通気を止めた後、約 10 分間にわたって供給混合物約 30 g を反応器に添加する。反応器内の圧力低下を確実にするため、供給を停止する。活性化を確認した後、供給混合物の残りを、約 3 時間にわたって 120 ℃で撹拌しながら反応器に添加する。添加完了後、分散体を反応温度で 0.25〜0.5 時間保持する。反応混合物から残渣モノマーを、1.5〜2.5 時間、110〜130 ℃、5 mmHg 未満で除去し、ヒドロキシル価約 36 meq/gm KOH を有するポリマーポリオール生成物を得る。
本発明における先の実施例は、説明の目的で示したものであり、本発明はこれらに限定されない。ここで示した態様は、本発明の意図及び範囲から外れることなく、様々な方法で修正または改良され得ることが、当業者には明らかであろう。