(57)【要約】      （修正有）【課題】側鎖を非対称化することによって、反転温度が高く、より高性能な光学活性物質を提供する。【解決手段】次の化学式からなるポリシランである化合物の側鎖基を非対称化した、パリティ非保存性を有する光学活性物質とする。2005041910.tif 000017【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物の側鎖基を非対称化した、パリティ非保存性を有する光学活性物質。
【請求項２】
化合物が、下記式、
【化１】
2005041910.tif 000012
からなるポリシランである（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基を表し、Ｒ４は、メチル基、又は以下の式のいずれか１つからなる。
【化２】
2005041910.tif 000013
【化３】
2005041910.tif 000014
【化４】
2005041910.tif 000015
【化５】
2005041910.tif 000016
）ことを特徴とする請求項１の光学活性物質。
【請求項３】
前記ポリシランの側鎖のキラリティが（Ｓ）体又は（Ｒ）体であることを特徴とする請求項１又は２項に記載の光学活性物質。
【請求項４】
前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基である請求項３の光学活性物質。
【請求項５】
さらに溶媒に含有されている請求項１〜４項のいずれか１項に記載の光学活性物質。
【請求項６】
溶媒が、アルカンや、シクロアルカン類が好ましい。例えば、ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ―ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、３−メチルペンタン、２，３、４−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、メチルシクロへキサン、及びメチルシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光学活性物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、光学活性物質に関するものであり、さらに詳しくは、化合物の側鎖基を非対称化した、パリティ非保存性を有する光学活性物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀の情報通信においては、大量のデジタル情報を簡便に、高速に、安価に、軽量のメディアに記録する超小型の記録方式の開発が待ち望まれている。家電業界においては、デジタル放送の本格的な営業放送に向けて、例えば、デジタルビデオ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ハードディスク磁気記録などデジタル情報記録デバイスが今後急速に伸びていくと予測されている。ＭＯ方式では、光磁気書き込み前後で０．１５°程度の微小な光カー回転角変化（光学活性の変化角）であるため、良好なコントラスト／ノイズ比を達成するために、反射鏡をメディア裏面に形成させ、光磁気書込み前後で０．３°程度に増幅したカー回転角変化を利用することが必要である。０．３°という小さな回転角変化を検出するため、磁気ヘッドに比べ、精密で大型の検出機構を必要とする。ＭＯ方式の読出し・書込み速度が３０ミリ秒程度と磁気記録のそれに比べ、３〜５倍ほど遅い理由の１つは、ビームスプリッターを含む検出ヘッド部が重く大きいため、サーボトラック速度も遅くなるためとされている。また、レーザー光源と磁気ヘッドを２つ用意する必要があり、装置全体の小型化には限界がある。もし光書込みと光読出し、さらに光消去が可能で、また書込み前後で０．３°よりも非常に大きな施光度変化を伴う薄膜材料が実現すれば、光学活性を利用したオール光記録方式の実現に一歩近づき、記録装置の小型化とハードディスク並の高速書込み読出しとが可能となる。
【０００３】
現在光記録材料として、無機磁性体薄膜の光磁気記録（ＭＯ）や無機薄膜の相転移記録（ＰＤ）などが知られ、この原理を用いたストレージデバイス（記録材料）が市販されている。光読出しのストレージ密度は、使用するレーザー波長の２乗に逆比例して増大する。したがって、短波長紫外固体レーザー、例えば、次世代の光源といわれる紫外３７０−４３０ｎｍに発振波長を有する。（株）日亜化学のＧａＮレーザー素子を使用することによって、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５，６５０ｎｍのレーザー光源）よりも数倍も大容量の記録媒体が実現する可能性を持っている。また、将来、より短波長のレーザー光源（例えば、ＧａＮレーザーの倍波長である波長１８５−２１５ｎｍ）に対応した材料が実現すれば、現行のＤＶＤ−ＲＡＭ（６３５，６５０ｎｍのレーザー光源）よりも十数倍も高密度記録が可能となる。
【０００４】
一方、通信用の光ネットワークでは、１３００、１５５０ｎｍである。紫外・可視・近赤外域の幅広い範囲にわたって、ある外部からの刺激に応答して、新規吸収の出現・消失を生じるならば、光記録材料としての用途が開けることが期待できる。
【０００５】
こうした状況下、１９世紀後半から２０世紀初頭、Ｌ．Ｐｅｓｔｅｕｒらは、長年の左右キラル分子のエネルギー等価性に対して疑問を抱いていたが、１９６０年代頃より、生体分子のホモキラリティに関連して、分子レベルでもパリティ非保存であることが理論的に示され、実験的検証の可否が話題となっている。分子や高分子レベルでもパリティ非保存性が実際に観察され得る可能性が理論的に示されている。物質世界を支配する四つの基本的な物理力、重力、電磁力、強い核力、弱い核力のうち弱い核力は、パリティ非保存（左右非対称）である。
【０００６】
ところで、有機シリコン化合物には産業上有用なものが多く、表面処理剤、撥水・撥油剤、電気絶縁体、熟媒体、セラミック材の前駆体などは、いずれもシリコン（Ｓｉ）を骨格の一部に含む高分子である。近年、主鎖骨格がシリコンのみから構成される溶媒に可溶な有機ポリシランが新しいタイプの機能材料として注目を集めており、フォトレジストや光導波路材料への応用が研究されている。
【０００７】
有機ポリシランは一般に３００〜４００ｎｍ付近にＳｉ−Ｓｉ連鎖に基づく紫外吸収帯を有する。従来のポリシランは主鎖骨格がランダムコイル状であるため、室温溶液中で分子吸収係数が５０００〜１００００（モノマー単位／リットル）−１ｃｍ−１、半値幅が０．５〜０．６ｅＶ（約４０〜６０ｎｍ）程度の幅広い主鎖吸収を示す。一方、最近報告されたβ−位が分岐構造であるアルキル基を有する一連の有機ポリシラン類は、主鎖骨格が剛直ロッド状で、分子吸収係数が約４００００〜１１００００（モノマー単位／リットル）−１ｃｍ−１、半値幅が０．１〜０．０５ｅｖ（約８〜４ｎｍ）の非常にシャープな主鎖吸収を示すことが分かっている。つまり、有機ポリシランの吸収スペクトル強度と半値幅は主鎖の形態によって著しく変化することが知られるようになったのである（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  ６０１７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  １１９７６、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  １９９４，  ６５，  ３２５１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９６，  １１８，  ７４２４、Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐ．，  １９９６，  １１８，  ７４２４など）。
【０００８】
有機ポリシランは主鎖がシリコンのみから構成される高分子であるため、紫外線照射により主鎖分解を起こしやすく、低分子量化、シロキサン化が進行する。この性質を利用してフォトレジストとすることが報告されているが、反対に非線形光学材料、発光材料など光関連の機能材料としては、寿命が短いために不適当とされてきた。しかし、有機ポリシランが暗所、すなわち主鎖骨格の紫外吸収領域以外の領域では非常に安定であることから考えれば、有機ポリシランの主鎖吸収帯よりも長波長側での機能を見出すことができれば、発光現象を直接利用することが可能となるといえる。
【０００９】
一方、エナンチオマーを認識する高分子材料としては、スパルティン−ｎ−ブチルリチウムを開始剤として合成したポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）やポリ（ジフェニルピリジルメチルメタクリレート）など、主鎖が一方向の螺旋巻き性を持つ炭素骨格材料が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９８１，  ６９７１）。これら一方向の螺旋巻き性を有する炭素骨格高分子はシリカゲルに担持された形態でエナンチオマーを分離する高速液体クロマトグラフィー用カラム材として市販されている（ダイセル化学（株）Ｃｈｉｒａｌｐａｋ−ＯＴ、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ−ＯＰ）。
【００１０】
しかしながら、これらポリ（トリフェニルメチルメタクリレート）系材料には、主鎖ヘリックス構造を固定する側鎖部が、加水分解や加溶媒分解により脱離するとエナンチオマー認識能も同時に失われるという欠点がある。また、現在の逆相条件でも使用できるＨＰＬＣのエナンチオマー認識用カラム材の多くは生体物質由来のもので、アミド結合を有するアルキル誘導体であるため、加水分解による劣化が起こりやすいのが実情である。
【００１１】
そこで、有機ポリシランのシリコン主鎖骨格や炭化水素系側鎖が、加水分解や加溶媒分解に対して耐性があるという特徴を活かし、有機ポリシランを、通常、暗所、脱酸素の条件下で使用される高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣ）やガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）用カラム材料として用いることが考えられた。光学活性置換基を有する有機ポリシランをカラム担体として利用することができれば、外部刺激（酸、アルカリ、加水分解などの化学的変化、熱、圧力などの物理的変化）に比較的安定で、長期的な反復使用後も主鎖の一方向ヘリシティに由来するエナンチオマー認識能が保持される、ＨＰＬＣ用キラル固定相（以下ＣＳＰ）、あるいはＧＣ用ＣＳＰとしての用途が開けると考えられた。さらに、温度変化によって可逆的な構造変化（右螺旋から左螺旋、左螺旋から右螺旋）を起こすことができれば、カラム温度の変化だけでエナンチオマーの溶出順序を逆転させることが可能になると期待された。
【００１２】
このようなことから、発明者らは、溶液温度のみで可逆的に螺旋巻き性が反転されるような有機シリコン高分子を発明し、提供した（特願平１１−３３０７０１）。しかし、実際には、螺旋反転温度が使用環境の温度条件や、分離する目的物の安定な温度範囲など、様々な条件に適したものでなければ使用することができず、限られた系にのみ対応できるという問題があった。
【００１３】
また、最近、発明者らは、パリティ非保存性が対称キラル側鎖螺旋反転ポリシラン（７／３−らせん、Ｒ−１とＳ−１、溶媒：イソオクタン、１０ｍｍセル）において検出している可能性を示す実験結果を報告した。
【００１４】
螺旋光学純度に対応する非対称性因子の絶対値が側鎖キラリティー（側鎖の光学純度はＳ−、Ｒ−ともに９６％ｅｅ）に関係なく、負ＣＤ側に偏っている。しかしながら、螺旋反転ポリシランＲ−１とＳ−１は、螺旋反転温度（スイッチ温度）が共に−７０℃と低く、実用的な光学活性スイッチとして適さないという問題がある。
【００１５】
【（非）特許文献１】
（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  ６０１７、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９４，  １１６，  １１９７６、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，  １９９４，  ６５，  ３２５１、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，  １９９６，  １１８，  ７４２４、Ｐｏｌ．Ｐｒｅｐ．，  １９９６，  １１８，  ７４２４）
【（非）特許文献２】
特願平１１−３３０７０１
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、側鎖を非対称化することによって、反転温度が高く、より高性能な光学活性物質を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、パリティ非保存性と光学活性物質の側鎖基との関係についてさらに研究を積み重ねた結果、本発明の光学活性物質を見出すに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の光学活性物質は、化合物の側鎖基を非対称化した、パリティ非保存性を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記化合物が、下記式、
【００２０】
【化６】
2005041910.tif 000002
（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基を表し、Ｒ４は、メチル基、又は以下の式のいずれか１つからなる。
【化７】
2005041910.tif 000003
【化８】
2005041910.tif 000004
【化９】
2005041910.tif 000005
【化１０】
2005041910.tif 000006
）ことを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記ポリシランの側鎖のキラリティが（Ｓ）体又は（Ｒ）体であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、さらに溶媒に含有されていることを特徴とする。
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、溶媒が、アルカンや、シクロアルカン類が好ましい。例えば、ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ―ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、３−メチルペンタン、２，３、４−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、メチルシクロへキサン、及びメチルシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。本発明の光学活性物質は、化合物の側鎖基を非対称化した、パリティ非保存性を有する。これは、本発明者らが、らせん反転を起こすらせん反転光学活性物質に関して、当該光学活性物質の側鎖基を変更させた場合の光学特性を検討することによって、らせん反転温度を上昇させることによるものである。
【００２５】
すなわち、光学活性物質の側鎖基を非対称とすることにより、パリティ非保存性を有する光学活性物質が得られたことによるものである。
【００２６】
本発明の光学活性物質によれば、このようなパリティー非保全性、例えば、ＣＤスペクトルにおける（Ｓ）体及び（Ｒ）体とのｇａｂｓ  の強度の差を利用して、高速スイッチ・メモリ素子、円偏光カラー表示素子などに応用することが可能である。
【００２７】
ここで、パリティ非保存性について説明すると、物質世界を支配する基本的な力、すなわち、物理力、重力、電磁力、強い核力、弱い核力のうち、弱い核力がパリティ非保存性を示す。パリティ非保存性は、分子や高分子において実際に観察され得ることが示唆されており、本発明においては、これらの知見に基づき、さらにより実用的な光学活性物質を提供しようとするものである。
【００２８】
本発明においては、少なくとも左右対称性を保存する電磁力と、左右対称性を保存しない弱い核力との協同によって、左右非対称な電弱力が、分子、高分子に作用していることを利用するものである。
【００２９】
パリティ非保存性を有する光学活性物資としては、例えば、前記化合物が、下記式、
【００３０】
【化１１】
2005041910.tif 000007
（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、メチル基を表し、Ｒ４は、メチル基、又は以下の式のいずれか１つからなる。
【化１２】
2005041910.tif 000008
【化１３】
2005041910.tif 000009
【化１４】
2005041910.tif 000010
【化１５】
2005041910.tif 000011
）からなるポリシランとすることができる。
【００３１】
ここで、ｎは重合度を表し、特に限定されないが、１０〜１００、０００の整数であることが好ましい。また、光学活性ポリシランの重量平均分子量も特に限定されないが、１０，０００〜１００、０００であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、ポリシラン化合物は、側鎖基が非対称化されている限り、特に限定されることはない。
【００３３】
また、本発明の光学活性物質の好ましい実施態様において、前記ポリシランの側鎖のキラリティが（Ｓ）体又は（Ｒ）体とする。これは、らせん反転には、利き手があり、（Ｓ）体又は（Ｒ）体の適切な選択によって、より高性能な光学活性らせん反転スイッチ・メモリを実現し得るからである。
例えば、（Ｓ）体を用いれば、らせん反転温度以下の温度領域での光学活性強度変化が大きく、また、（Ｒ）を用いれば、らせん反転温度以上の温度領域での光学活性強度変化を大きくとることができるというパリティ非保存則の利点を生かすことができる。
【００３４】
また、好ましい実施態様において、前記側鎖の光学活性基は、置換基を有することが可能な光学活性炭化水素基である。
【００３５】
本発明の光学活性物質は、さらに溶媒に含有されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定されない。ポリシランの良溶媒という観点から、非極性溶媒が好ましく、さらに、アルカンや、シクロアルカン類が好ましい。例えば、ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ―ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、３−メチルペンタン、２，３、４−トリメチルペンタン、イソオクタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、メチルシクロへキサン、及びメチルシクロペンタンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの溶媒を単独、又は２種以上の溶媒を混合して用いても良い。
【００３６】
光学活性物質は、溶媒の種類や混合溶媒における各溶媒の混合比率に応じてらせん反転温度が大きく変化する。よって、光学活性物質を含有させる溶媒や、溶媒の組み合わせ、あるいは、混合溶媒のおける各溶媒種の混合比率を選択することにより、らせん反転温度を自在に設定、変更することが可能となる。
【００３７】
【実施例】
以下、この出願の発明を実施例により更に詳しく説明する。なお、以下の実施例によって限定されないことはいうまでもないことである。
【００３８】
【実施例】
実施例１
弱中性カレント（ＷＮＣ）は、ラセミ化における１０−１９ｅＶと極小さい１０−１５％ｅｅとの間のエネルギー差（ΔＥｐｖ）のために、それらのグランド状態で、エナンチオマー間での観察可能な効果を誘発しない。科学者は、重合化、結晶化、及び重原子からなる分子、二重井戸エネルギーポテンシャル系、非平衡自動触媒化学反応、及び相転移系を含め、このためいくつかの可能な増幅及び有効な検出機構も提案してきたが、これまでに、パリティ部分に適した等方性における分子系について理論的に少しだけ知られている。発明者は、溶液中でヘリックス−へリックス転移を経ることが可能ならせんポリマーのエナンチオマー対についてＷＮＣの効果を調べることにした。
【００３９】
最初に、ポリマーは、高エナンチオ純度（螺旋ポリシリレンで対称的に置換、（Ｒ２Ｓｉ）ｎ）、を有するキラルペンダントに埋もれているより重いシリコン原子のσ共役骨格からなり、縮退した二重井戸エネルギーポテンシャルを有する。
【００４０】
以上のことから本実施例では、まず、それらのパリティ非保存機構の結果によって推測されるキラル光学における相違、ＳｉＮＭＲ、溶液中の対の粘度特性を検出する可能性を検討した。
【００４１】
測定
全てのＣＤ及びＵＶ吸収スペクトルは、２３〜−９０℃の範囲にあるクリオスタット中の５ｍｍの長さの液体窒素制御クオーツセル、及び８０〜−１０℃の範囲にある１０ｍｍの長さのパリティ制御クオーツセルを備えたＪＡＳＣＯ  Ｊ−７２０分光偏光計で同時に記録した。この温度範囲は、イソオクタンが十分に液体であると仮定している。なぜなら、イソオクタンの融点及び沸点は、それぞれ−１００及び１００℃だからである。スキャン条件は以下のようである。すなわち、１分当たり５０ｎｍのスキャン速度、１ｎｍのバンド幅、１ｓの反応時間、及び２つか１つの累積、クリオスタットにおける溶液温度は、熱電対を溶液の中へ直接的に浸漬することによってモニターする一方、パリティー制御セルにおける溶液温度をアルミニウムブロックセルハウジングと同様に考慮した。クリオスタットのサンプル濃度は、ＵＶ及びＣＤ測定用に２×１０−５（Ｓｉ繰り返しユニット）・ｄｍ−３であった。１３Ｃ（７５．４３ＭＨｚ）及び２９Ｓｉ（５９．５９ＭＨｚ）ＮＭＲスペクトルをＣＤＣｌ３において、３０℃または４０℃でＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  ３００  ＮＭＲスペクトロメーターで、内部スタンダードとしてテトラメチルシランを使用して測定した。Ｎａ−Ｄラインでの光学回転は、ＪＡＳＣＯ  ＤＩＰ−３７０偏光計を用いて、１０ｍｍのパスレングスを持つクオーツセルを使用して室温（２４℃）で測定した。ポリマーの正確な分子量平均（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレンスタンダードで校正したゲル浸透クロマトグラフィー（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ａ１０ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０６Ｍ  、溶離剤としてＨＰＬＣ等級テトラヒドロフラン３０℃）を使用して評価した。ポリシリレンの粘度分子量測定を行い、
Ｖｉｓｃｏｔｅｃ  Ｈ５０２ａ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを有するＷａｔｅｒｓ１５００ＧＰＣ装置を使用して、Ｔｏｒａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（ＴＲＣ）（Ｓｈｉｇａ，Ｊａｐａｎ）で分析した。
【００４２】
モノマー精製
ビス｛（Ｒ）−（−）−３，７−ジメチルオクチル｝ジクロロシラン（１）を４１．３ｇ（０．１８６ｍｏｌ）（Ｒ）−（−）−３，７−ジメチルオクチルブロミド（２｛α｝２４Ｄ＝―５．９６°（ｎｅａｔ）、９６．５％±０．８％ｅｅ）から得られたＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を１３．３ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）のテトラクロロシラン（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）へドライジエチルエーテル中で室温でゆっくり加えて得た。ブロミド２は、ＣＣｌ４中で、（Ｒ）−（＋）−３，７ジメチロクタノールの（３｛α｝２４Ｄ＝＋３．９０°（ｎｅａｔ）、９５．７％±０．２％ｅｅ）ＰＰｈ３、及びＰＰｈ３及びＢｒ２の臭素化によってＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔ（Ｋｙｏｔ，Ｊａｐａｎ）で調整し、その後、（Ｒ）−（＋）−β−シトロネロールの水素化（４  Ｆｌｕｋａ，｛α｝２４Ｄ＝＋４．４６°（ｎｅａｔ）、９７．３％±０．２％ｅｅ）。反応混合物の濾過及び濾過水の真空消失は、色のついた液体として純粋な１を与えた。収率：１１．０ｇ（３７％）、ｂ．ｐ．１４２〜１４６°／０．１８ｍｍＨｇ、｛α｝２４Ｄ＝−２．５７°（ｎｅａｔ）
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３０  ℃，  ｐｐｍ）  ３４．７５．
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３０  ℃，  ｐｐｍ）  １７．３６，  １９．１０，  ２２．６２，  ２２．７１，  ２４．７４，  ２７．９６，  ２９．１３，  ３４．７９，  ３６．４６，  ３９．３０．
【００４３】
ビス｛（Ｒ）−（−）−３，７−ジメチルオクチル｝ジクロロシラン（５）を、同様の方法で、出発物質として、（Ｓ）−（＋）−３，７ジメチロクタノール（７｛α｝２４Ｄ＝＋４．２２°（ｎｅａｔ）、９５．８％ｅｅ）及び（Ｓ）−（＋）−β−シトロネロール（８  Ｆｌｕｋａ，｛α｝２４Ｄ＝＋４．５５°（ｎｅａｔ）、９７．３％±０．２％ｅｅ）から（Ｓ）−（−）−３，７−ジメチルオクチルブロミド（６｛α｝２４Ｄ＝＋６．０５°（ｎｅａｔ）、９４．９％±０．８％ｅｅ）（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｆｔ）を使用して合成した。化合物５は、着色した液体として得られた。ｂ．ｐ．１４２−１４４°／０．５２ｍｍＨｇ、
｛α｝２４Ｄ＝＋２．３５°（ｎｅａｔ）．
２９Ｓｉ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３０℃，  ｐｐｍ）  ３４．７４，
１３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３，  ３０℃，  ｐｐｍ）  １７．３５，  １９．１０，  ２２．６２，  ２２．７１，  ２４．７３，  ２７．９６，  ２９．１３，  ３４．７９，  ３６．４５，  ３９．２９．
【００４４】
出発物質及び中間体のエナンチオ純度は、キラルガスクロマトグラフィー技術（Ｓｐｅｌｃｏ，β−ＤＥＸ−３２５及びβ−ＤＥＸ−２２５、３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、カラムオーブン温度７０〜９５℃、１．２ｍＬ／ｍｉｎでのＨｅキャリアー）、２及び６に対して７０度でβ−ＤＥＸ−３２５、３及び７に対して８２℃でβ−ＤＥＸ−２２５、及び４及び８に対して９０℃でβ−ＤＥＸ２２５を使用してＴＲＣで決定した。この実験で使用した２〜４、６〜８、次いで１及び５は、実験エラー内での同様のｅｅの十分高いエナンチオマー純度を示すと決定した。
【００４５】
ポリマーの調整
Ｓ−１用の典型手的な合成手順は以下の通りである。ドライトルエンの１２ｍｌの混合物へ（Ｋａｎｔｏ）、０．７５ｇ（３３ｍｍｏｌ）のナトリウム（Ｗａｋｏ），０．０６  ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６（Ｗａｋｏ）、４．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）の１をアルゴン雰囲気中で
滴下して加えた。混合物を１１０℃でゆっくりと攪拌した。３時間後、２００ｍＬのドライトルエンを溶液へ加えて、攪拌を付加的に３０分間継続した。熱い反応混合物スラリーをアルゴン圧力下５μｍＰＴＦＥフィルターを直ちに通した。清浄な濾過水へ、沈殿剤としてイソプロパノールアルコールとエタノールを注意深く加えた。白い沈殿物のいくらかの部分を遠心によって収集し１２０℃で、真空下一昼夜乾燥した。
【００４６】
モレキュラーメカニクス計算
分子メカニズム演算を、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．  を使用して達成した。Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｇｒａｐｈｉｃｓ  Ｉｎｄｉｇｏ  ＩＩ  ＸＺでのＤｉｓｃｏｖｅｒ  ３モジュール、Ｖｅｒ、  ４．００は、ポリマーに適したＭＳＩ  ｐｃｆｆ  ｆｏｒｃｅ  ２．３４ÅのＳｉ−Ｓｉ結合角長さ、１１１°のＳｉ−Ｓｉ−Ｓｉ結合角を備えた標準規定パラメーターを基準とした。
【００４７】
この計算に対して、サンプル最小値のＭＳＩ固有の機能（規定値条件は、上反角抑制、第一の微分に対する大幅な下降。１．０に対する微分）は、セットアップパラメーターを使用した。
【００４８】
結果と考察
パリティー保存（ＰＣ）電磁気、及びパリティー非保存の弱い核力を統一する電弱力は、サブアトミックとアトミックレベルでのミラー像間を識別することが知られている。しかしながら、ミラー像分子間の極めて小さいΔＥｐｖ又は他のＰＶ効果の因果関係を観察するために、重要な増幅機構又は小さい混乱に影響を受ける動的なメタ安定系を要求する。
【００４９】
ポリ｛ビス｛（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル｝シリレン｝（Ｓ−１）及びポリ［ビス｛（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル｝シリレン］（Ｒ−１）は、以下のようにパリティーバイオレーティング効果をテストするのにいくつかの利点を有する。（ｉ）ポリマーは、イナニメートと生体高分子との間のブリッジとして貢献する。なぜなら、β−シトロネロールから誘導された（Ｓ−又はＲ−）−３，７−ジメチルオクチルペンダントは、商業的に入手可能な高エナンチオ生体高分子である（Ｆｌｕｋａ）。Ｓ−及びＲ−型は、同様に、それぞれ、０．２％の実験誤差をもち、高いエナンチオ過剰率を有する（９５．８％及び９５．７％）（図２）。ｌ−β−シトロネロールは、バラとゼラニウム油の構成成分であり、ｄ−β−シトロネロールは、セイロン茶、ジャバシトロネラ油に生じる。したがって、β−シトロネロールの使用は、時間、へミスフェア、放射性線源、円偏光、強磁場等に係わらず、リアルタイムで跡を追跡することが可能である。
【００５０】
（ｉｉ）ポリシリレンの鋭い二色性（ＣＤ）シグナルは、相当する近ＵＶ吸収プロフィールと完全に一致する。付随キラル化学を除き、効果を与えるＰＶのキロ光学検出を目的に、出願人は、等方性溶液において、ｇａｂｓ＝Δε／εとして定義され、（Δε及びε）は、規格化したＣＤ及びＵＶ強度である）エナンチオマー対間の対称性の明確な違いを比較した。
【００５１】
Δε及びεはより低いＭｗサンプルにわずかに依存するが、溶液濃度と同様に十分に高い分子量（Ｍｗ＞ｃａ．４００００）でｇａｂｓは、へリックス−へリックス転移ポリシリレンサンプルに依存する。したがって、ｇａｂｃ値は、１つのキラルペンダントに埋もれるポリシリレンに対する（ｇｐｖ＋ｇｐｃ）、及び他のものに対して（ｇｐｖ−ｇｐｃ）の寄与につながるかもしれない。なぜなら、ΔＥｐｖによって誘導されるｇｐｖは、エナンチオマーポリマー対に対して同じサイン及び大きさである一方、ｇｐｖ及びｇｐｃは、それぞれＰＶ及びＰＣタームに関連する非対称率だからである。へリックス−へリックス転移ポリシリレンの場合、ｇａｂｓ  は、Ｐ−（＝１５０°の上反角で右手）及びＭ−（＝２１０°での左手）らせんモチーフの集団に密接に関連するかもしれない。
【００５２】
（ｉｉｉ）ＷＮＣは、時間平均を通じて＋または−のＣＤシグナルとして効果的なままである一方、通常の電磁気的キロプティカルシグナルは消失するであろうから、ポリシリレンは、Ｐ−及びＭ−モチーフ間の動的なツイストモチーフを通じて観察可能なｇｐｖを与えることができる。
【００５３】
（ｉｖ）分子の場合、Δｅｐｖ∝＜Ｓ｜Ｖｐｖ｜Ｔ｜＞・＜Ｔ｜Ｖｓｏ｜Ｓ＞ΔＥｓｔで、Ｖｐｖは、Ｚ３に平行なＷＮＣ相互作用に言及され、Ｖｓｏは、Ｚ２に比例するスピンーオービット相互作用に比例する（Ｚは、原子又は中性子数である。｜Ｓ＞及び｜Ｔ＞は、それぞれ、ΔＥｓｔによって分配されるシングレット及びトリプレット状態である。）。最も重要なことは、｜Ｔ＞は、｜Ｓ＞に対して部分的に混合しなければならないことである。あるポリシリレンに対して、ΔＥｓｔは、２．８５ｅＶと報告されている。さらに、より重いシリコン原子と、≒１０３の大きい共役数（Ｎｅｆｆ）は、炭素系小分子と比較して、直線的にΔＥｐｖを増加させる。なぜなら、ΔＥｐｖは、Ｎｅｆｆに比例するであろうからである。したがって、最初に予測する平均率、３００Ｋでｇａｄｖ＝ΔＥｐｖ／ｋＴ＝≒１０−１２は、≒１０−１７の検出限界を十分に超えるかもしれない。できれば、−１／２のスピンを有する４．７％の２９Ｓｉは、Ｓｎアイソトープに対して観察されたように中性の光学回転向上して同様にさらに向上する。
【００５４】
図１は、らせん反転温度上下におけるイソオクタンのＳ−１（Ｍｗ＝８６３０００、Ｍｎ＝１４７０００）及びＲ−１（Ｍｗ＝３９４０００、Ｍｎ＝８５８００）のＵＶ及びＣＤスペクトルを示す。すなわち、ヘリカル−ヘリカル手に温度の上下でのイソオクタン中のかなり高分子量サンプルであるＳ−１及びＲ−１のＵＶ及びＣＤスペクトルを比較する。エネルギー値３．８５ｅＶで、２５２ＫでのＳ−１の正サインのＣＤスペクトルは、３．８から５．５ｅＶの全範囲に渡って、２０５Ｋで３．９０ｅＶの極値を有し負にサインしたものと逆である。代わって、２４３Ｋで３．８５ｅＶの極値を有するＲ−１の負のサインＣＤスペクトルは、１９７Ｋで３．８９ｅＶの極値を有する。正サインＣＤスペクトルのほとんど逆である。したがって、Ｓ−１及びＲ−１の両方は、２つの温度間のへリックスーへリックス転移を経ることが証明される。
【００５５】
図２は、（Ｓ）（−）‐３，７‐ジメチルオクタノール（３）及び（Ｒ）−（−）３，７−ジメチルオクタノール（７）のガスクロマトグラフィーチャートを示す。図２中Ａ、Ｄは、Ｓ型であることを、Ｂ，、Ｃは、Ｒ型であることを示すピーク値である。測定及び分析をキラルガスクロマトグラフィー技術（Ｓｐｅｌｃｏ、β−ＤＥＸ−２２５、３０ｍ×０．２５ｍｍＩＤ、カラムオーブン温度８２℃、１．２ｍｌ／分のＨｅキャリアー）を使用したＴｏｒａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ（Ｓｈｉｇａ，Ｊａｐａｎ）で行なった。
【００５６】
図３ａは、イソオクタン中のＳ−１及びＲ−１に対する４ｅＶ周辺の明白なｇａｂｓ  を温度の関数として比較する。両方のＳ−１及びＲ−１は、２１０Ｋ近傍のわずかに異なるへリックス−へリックス転移温度を有するが、Ｓ−１の絶対的なｇａｂｓ値は、１９０〜３５３Ｋまでの範囲におけるＲ−１のものより明らかに大きい。ｇａｂｃの絶対的な大きさの違いと、Ｓ−１とＲ−１間のへリックス−へリックス転移温度は、図３ｂに示されるように、温度の関数として、イソオクタン中の殆ど同一の分子量（Ｓ−１Ｌに対して、Ｍｗ＝３１４００、Ｍｎ＝１７４００、Ｒ−１Ｌに対して、Ｍｗ＝３０１０、Ｍｎ＝２００００）をもつより低い分子量サンプルにおいてより言及される傾向にある。これらは、ペンダントキラリティ、温度、分子量に関わらず、負のｇａｂｃ領域における絶対的な大きさは、正のｇａｂｃ領域におけるものより大きいかもしれないという考えを導く。観察可能なｇａｂｃ  における違いは、ポリシリレンにおける負のｇａｂｃ  に対する（ｇｐｖ−ｇｐｃ）、及びポリシリレンにおける正のｇａｂｓに対する（ｇｐｖ＋ｇｐｃ）を経由して２ｇｐｖに連結する。それゆえ、ｇｐｖのサインは、負であり、もし、Ｐへリックスが以前のモレキュラーメカニクス計算によれば、正のＣＤシグナルで、逆の場合も同様なら、好ましいらせんセンスは、ＰよりむしろＭかもしれない。Ｓ−１及びＲ−１間のｇａｂｓ  における明白な違いの主な理由は、Δε値の違いから生じる一方、図３ｃ及びｄに示されるようにε値の違いは、最小値である。ＣＤシグナル振幅における違いは、Ｅｐｖタームのｇａｂｓに対する貢献よりむしろ、ヘリカルポリシリレンにおけるＰ及びＭスクリューセンスのバイアス集合へのＥｐｖ関与の結果かもしれない。
【００５７】
いずれにしても、化合物ポリ｛ビス｛（Ｓ）−３，７−ジメチルオクチル｝シリレン｝（Ｓ−１）及びポリ［ビス｛（Ｒ）−３，７−ジメチルオクチル｝シリレン］（Ｒ−１）は良好なパリティ非保存性を示し、光学活性物質の高性能化に大いに役立つことが分かる。
【００５８】
図４は、非校正、及び校正ＰＶタームを用いた（ａ）Ｓ−１と（ｂ）Ｒ−１モデルオリゴマー（１５個のシリコン繰り返しユニット及び水素末端）間のポテンシャルエネルギー曲線の比較を示す（ＰＶバイアスは、Ｓｉ繰り返しユニット当たり０．５ｋｃａｌであることを仮定した）。図４から明らかなように、一定温度でのｇａｂｓの強度が左右で異なることが分かる。
【００５９】
Ｓ−１及びＲ−１間のキロプティカルにおける違いに対しては、図４に概略的に示されるＳ−１及びＲ−１のポテンシャルエネルギー曲線におけるわずかな変化のためと考えることができる。出願人は、ＰＣ及びＰＶタームを有する１５のＳｉ繰り返しユニットを持つＳ−１及びＲ−１に対するモデルオリゴマーを証明した。キラリティーの目的と証明のために、当方は、入手可能なソフトウエア（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  ３，  Ｖｅｒ．  ４００，  Ｓｎａ  Ｄｉｅｇｏ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）は、ＰＣタームだけに基づくエネルギー曲線を与えるので、Ｐモチーフ用のＳｉ原子当たり＋０．５ｋｃａｌの小さい正のＥｐｖバイアスを加えて、逆にいえば、ペンダントキラリティーに無関係にＭモチーフに対してＳｉ原子当たり−０．５ｋｃａｌの小さい負のＥｐｖを、加えた。
【００６０】
ＰＶ補正の前に、非対称性ダブルウエルポテンシャルエネルギ曲線における好ましいスクリュウセンスは、ペンダントキラリティーの選択によって主として決定されるので、Ｓ−１及びＲ−１は、従来のミラー像ポリマーとして分類される。
【００６１】
しかしながら、擬似Ｅｐｖはバイアスは、２Ｅｐｃによるポテンシャルエネルギー曲線における不均質な誘導する可能性がある。したがって、ＰＶタームは、ペンダントキラリティーに無関係に、Ｐに対して不安定にし、Ｍスクリュウ−センスに対して安定にする。
【００６２】
もし巨視的パリティ非保存効果ΔＥｐｖが、グランド状態（励起状態ではない）から主として生じるなら、ΔＥｐｖ値は、最も低い光学バンドギャップ（Ｅｇ）においてＳ−１とＲ−１との間の４ｅＶ周辺でより低い温度での相違から予測することができる。図５は、温度の関数として、イソオクタンのＳ−１（●、実線）とＲ−１（○、破線）との間の最も低い光励起エネルギーの比較を示す。例えば、ΔＥｐｃ（Ｍ）は、両方に対するＥｇと温度との間の２次の相関関数から、１９０Ｋで４．１ｍｅＶ、０Ｋで２６．３ｍｅＶと見積もられる（図５）。Ｓ−１に対して、Ｒｇ（ｉｎ  ｅＶ）＝４．０７０６−１．０２５３×１０−３・Ｔ−４．０４４３−８．５５８８×１０−４・Ｔ−３．４１１５×１０−７・Ｔ２、ｒ＝０．９９９７５。
【００６３】
検出可能な違いは、低分子量と殆ど同一のサンプルに対してＳ−１ＬとＲ−１Ｌとの間のＳｉＮＭＲスペクトルにも観察された（図６）。図６は、ＣＤＣｌ３におけるＳ−１Ｌ（Ｍｗ＝３１４００、Ｍｎ＝１７４００）とＲ−１Ｌ（Ｍｗ＝３０１００、Ｍｎ＝２００００）の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す（０．６ｍＬＣＤ  Ｃｌ３中５０ｍｇ、４０℃）。３０℃でのクロロホルムにおける明白な絶対ｇａｂｓ  は、Ｓ−１Ｌ（ｇａｂｓ＝１．５８×１０−４）とＲ−１Ｌ（ｇａｂｓ＝−１．５６×１０−４）の１対に対して殆ど同一である。しかしながら、ケミカルシフトにおける違いは、理論的に予測することができるが、原子核に近い手のある内部殻電子によって仲介することができるグランド状態におけるポリシリレン骨格の動的なねじれ運動性の値は、ライン幅（Δν１／２）、の違いに関係するかもしれない。Ｓ−１Ｌ／Ｒ−１Ｌ対に対して、Ｓ−１Ｌの骨格は、そのより広いΔν１／２相当するＲ−１Ｌよりわずかに流動性が低いと示唆される。Ｓ−１Ｌに対して、−２５．６２ｐｐｍでΔν１／２＝１９Ｈｚ、Ｒ−１Ｌに対して、−２５．６８ｐｐｍでΔν１／２＝１３Ｈｚである。
【００６４】
わずかな違いは、３０℃でのＣＨＣｌ３溶液中のＳ−１及びＲ−１対の未分画サンプル間のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ−ｐｌｏｔ（［η＝κＭ、［η］＝固有の粘度、Ｍ＝分子量、］を使用した粘度データ（κとα）においても観察される。Ｓ−１に対して、κ＝１．５１×１０−５、α＝１．１３（１００００＜Ｍ＜１０００００）、Ｒ−１に対して、κ＝１．４６×１０−５、α＝１．２６（１００００＜Ｍ＜１０００００）。κとα値における違いは、鎖コイリングの程度と、溶液中のポリマーの剛性とに関係しているかもしれない。
【００６５】
現在のところ、キラルペンダントのエナンチオ純度は、１００％ｅｅでなはないが、９６％と十分高い。しかしながら、対応するエナンチオマーの２％不純物は、ヘリカル主鎖の全体のスクリュウ−センスはキラルペンダント２０％だけによって決定される堅いヘリカルポリシリレンコポリマー系の協同的特性のために、現在の試験結果を変えないと考えられる。実際に、巨視的なＰＶ分子系は、既に実験的に見られるかもしれない。このシステムは、キラルＨＰＬＣ技術によって単離された１００％ｅｅをもつＮストラップポリフィリンエナンチオマーである。クロロホルムにおけるポリフィリン対のＣＤスペクトルは、２つのＣＤシグナルの完全に異なる形状に沿った４３０及び４５０ｎｍでのＣＤシグナルにおける絶対的な大きさにおける違いをはっきり示す。
【００６６】
最近、ｄとｌアラニン単一結晶間の特有の熱、磁化、レーザラマンスペクトル特性における重要な違いがＷＮＣと相転移効果の証拠であるかもしれないということが報告された。金属イオン系を含む有機塩のラセミ化混合物から生じる光学活性クリスタルがＷＮＣ及び重元素効果と関係があるかもしれないことが証明された。
【００６７】
キロプティカルにおける検出可能な巨視的なＰＶ効果、等方性溶液におけるヘリカルポリシリレンでのアキラルＳｉＮＭＲ及び粘度データも、４．７％Ｓｉ原子効果を含むいくつかの可能な増幅及び効果的検出機構の結果から推測されるかもしれない。巨視的なＰＶ効果は、長年のパリティ−問題に可能な解答を提供するかもしれない。ＣＰＴ保存定理の骨組みにおいて、問題の純エナンチオペンダントを産生するポリシリレンの実際のエナンチオマーは、反原子、反粒子から成る反対のペンダントを有する反ポリシリレンであるかもしれない。現在の実験テストは、他のＰＣ物理的要因、円偏光、β放射線分解、自然光を有する磁場がなお候補であるが、
ホモケミカル起源用にＰＶ仮説を支持することができる。
【００６８】
実施例２
次に、側鎖基の非対称化とらせん反転［温度の関係を調べた。具体的に、実施例１と同様に、種々の化合物について、らせん反転温度を調べた。その結果を、図７〜１０に示す。図７〜１０に示すように、いずれの化合物においても、（Ｓ）体及び（Ｒ）体間において、ｇａｂｓ強度にわずかな差が見られ、左右対称性を示す従来の常識を覆す結果となった。すなわち、いずれの化合物においても、パリティー非保存性を示すことから、かかる強度の違いを利用して、より高性能なスイッチ特性を有する光学活性物質を実現し得ることが判明した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の光学活性物質によれば、らせん反転温度を実用的に十分高い温度まで上げることができるという有利な効果を奏する。
【００７０】
また、本発明の光学活性物質によれば、らせんポリシランのみならず、他のらせん反転パイ共役高分子の新機能発現と高性能化において、側鎖キラリティの正しい選択と精密な分子設計により、高速光スイッチ・メモリ素子、円偏光カラー素子をより高性能化することができるという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、らせん反転温度上下におけるイソオクタンのＳ−１（Ｍｗ＝８６３０００、Ｍｎ＝１４７０００）及びＲ−１（Ｍｗ＝３９４０００、Ｍｎ＝８５８００）のＵＶ及びＣＤスペクトルを示す。
【図２】図２は、（Ｓ）（−）‐３，７‐ジメチルオクタノール（３）及び（Ｒ）−（−）３，７−ジメチルオクタノール（７）のガスクロマトグラフィーチャートを示す。
【図３】図３は、温度を関数としてイソオクタンにおける（ａ）Ｓ−１（●）とＲ−１（○）との間のｇａｂｓ、（ｂ）Ｓ−１Ｌ（●）とＲ−１Ｌ（○）との間のｇａｂｓ、（ｃ）Ｓ−１（●）とＲ−１（○）との間のΔε、（ｄ）Ｓ−１（●）とＲ−１（○）との間の４ボルト周辺のεの明確な値の比較を示す。
【図４】図４は、（ａ）Ｓ−１と（ｂ）Ｒ−１モデルオリゴマー間のポテンシャルエネルギー曲線の比較を示す。
【図５】図５は、温度の関数として、イソオクタンのＳ−１（●、実線）とＲ−１（○、破線）との間の最も低い光励起エネルギーの比較を示す。
【図６】図６は、ＣＤＣｌ３におけるＳ−１Ｌ（Ｍｗ＝３１４００、Ｍｎ＝１７４００）とＲ−１Ｌ（Ｍｗ＝３０１００、Ｍｎ＝２００００）の２９ＳｉＮＭＲスペクトルを示す（０．６ｍＬＣＤ  Ｃｌ３中５０ｍｇ、４０℃）。
【図７】図７は、本発明の一実施態様における化合物のＣＤスペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の一実施態様における化合物のＣＤスペクトルを示す。
【図９】図９は、本発明の一実施態様における化合物のＣＤスペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明の一実施態様における化合物のＣＤスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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