(57)【要約】【課題】            複雑形状を有する金属酸化物の一方向凝固鋳造製品を効率良く製造するための精密鋳造が可能な所望形状の金属から構成されている鋳型と、その簡便な製造方法を提供する。【解決手段】        本発明は、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金を材料として構成する金属製鋳型であり、前記材料が溶射により形成されたことを特徴とする。  本発明の鋳型の製造方法は、第１の金属よりなる成形体の表面に、第２の金属を溶射し、第１の金属よりなる成形体を除去することを特徴とする、第２の金属よりなる金属製鋳型の製造方法であり、前記第１の金属よりなる成形体を除去する方法が、過熱により溶融させ流出させる方法、または、アルカリ性溶液または酸性溶液により溶解させ流出させる方法である。【選択図】          図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金を材料として構成する金属製鋳型。
【請求項２】
前記材料が溶射により形成されたことを特徴とする請求項１記載の金属製鋳型。
【請求項３】
第１の金属よりなる成形体の表面に、第２の金属を溶射し、前記第１の金属よりなる成形体を除去することを特徴とする、前記第２の金属よりなる金属製鋳型の製造方法。
【請求項４】
前記第１の金属は、融点が第２の金属の融点より低い金属であり、前記第１の金属よりなる成形体を除去する方法が、過熱により溶融させ流出させる方法であることを特徴とする請求項３記載の金属製鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記第２の金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金であることを特徴とする請求項３記載の金属製鋳型の製造方法。
【請求項６】
前記第１の金属が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする請求項３記載の金属製鋳型の製造方法。
【請求項７】
前記第１の金属は、アルカリ性溶液又は酸性溶液に対する耐性が第２の金属より低い金属であり、前記第１の金属よりなる成形体を除去する方法が、アルカリ性溶液または酸性溶液により溶解させ流出させる方法であることを特徴とする請求項３記載の金属製鋳型の製造方法。
【請求項８】
前記第１の金属よりなる成形体が、黒鉛製成形体の表面に前記第１の金属を被覆したものであることを特徴とする請求項３記載の金属製鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として金属酸化物の一方向凝固に用いられる金属製鋳型に係り、特に複雑な形状を有する金属酸化物成形物の一方向凝固精密鋳造に好適に用いられる金属製鋳型およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物の主要な一方向凝固法としては、坩堝を用いないチョクラルスキー法と坩堝内で溶融液を凝固させるブリッジマン法があり、後者においてはイリジウム、白金およびモリブデン等の高融点金属からなる坩堝が用いられている。金属酸化物の一方向凝固に前記高融点金属製の坩堝が適用されるのは、前記高融点金属が多くの金属酸化物の溶融温度以上の耐熱性を有することと、多くの金属酸化物の溶融液とその融点近傍の温度において化学的に結合しないことによっている。前記高融点金属製坩堝は、その融点の高さ故に溶融凝固による成形が困難で、主として絞り加工と呼ばれる塑性加工によって製造されている。現状においては、高融点金属の絞り加工では、先端が封じられた円筒状、またはその先端の径が徐々に絞られた円筒状等、比較的単純な形状の坩堝が製造されているに過ぎない。また、機械加工による成形加工も可能ではあるが、坩堝の深さおよび形状には著しく制約を受けることになる。
【０００３】
ブリッジマン法による金属酸化物の一方向凝固によっては、主として絞り加工による前記形状の坩堝を用いて円柱状の金属酸化物単結晶が製造され、凝固後に主として機械加工により部材形状に成形されて、光学用途をはじめ様々な工業用途に適用されている。
【０００４】
しかしながら、一般に金属酸化物単結晶は難加工材であり、その加工には、加工時に材料に大きな負荷をかけない特殊な設備、技能および時間を要することが多い。
【０００５】
また、例えば、特許文献１〜３に、高温における機械的強度および耐クリープ特性が良好なセラミックス複合材料が開示されており、これらは坩堝を用いた一方向凝固により製造される。前記セラミックス複合材料は、高温における機械的強度および耐クリープ特性が良好なことから、ガスタービン等の高温構造部材への適用が期待されているが、これらの部品は一般に複雑な形状を有しており、単純な形状の凝固体から部品形状への成形には技術的に高度でかつ多くの労力を要する機械加工が必要である。したがって、前記セラミックス複合材料がガスタービン等の高温構造部材として工業的に適用されるためには、部品形状または部品形状に近い形状を有する鋳型を開発し、一方向凝固精密鋳造により前記セラミックス複合材料を得て、機械加工工程を極力減じる必要がある。
【０００６】
タービン翼等に用いられるニッケル基耐熱合金等の一方向凝固精密鋳造用の鋳型としては、一般的にはロストワックス法により作製されたセラミックシェルモールドと呼ばれるセラミックス製鋳型が適用されている。セラミックシェルモールドは、ワックス製基材の表面にセラミックススラリーを塗布し、それを乾燥した後、焼成しながらワックスを溶融流出させて得られるもので、耐熱合金等の鋳型として十分な耐熱性を有し、また、複雑形状の一方向凝固精密鋳造が可能である。
【０００７】
また、特許文献４には、所定の金属からなる母材の表面に対してセラミックスを溶射することによりセラミックス層を形成した後、母材を溶解流出させ、セラミックス層を鋳型とするセラミックス製鋳型の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、精度良く高い製造効率でセラミックス製鋳型を製造することができるとされている。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１２８０４４号公報
【特許文献２】特許第３２１６６８３号公報
【特許文献３】特許第３１２８０４４号公報
【特許文献４】特開２００２−１９２３００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記の特許文献１〜４に記載されている鋳型は、セラミックス製鋳型であり、ニッケル基耐熱合金等の金属の一方向凝固精密鋳造用には使用できるものの、前記のような金属酸化物の一方向凝固として使用すると、金属酸化物と鋳型が反応するなどの問題があり、前記公知技術によっては、金属酸化物の一方向凝固精密鋳造の実施は不可能である。
【００１０】
また、前記のように金属酸化物の一方向凝固用に現在使用されている高融点金属製坩堝は、絞り加工と呼ばれる塑性加工によって製造されており、その融点の高さ故に溶融凝固による成形が困難であるため、所望の成形体が得られる金属製鋳型は開発されていない。る。
【００１１】
本発明は上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、複雑形状を有する金属酸化物の一方向凝固鋳造製品を効率良く製造するための精密鋳造が可能な所望形状の金属から構成されている鋳型と、その簡便な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金を材料として構成する金属製鋳型に関する。好ましくは、本発明の金属製鋳型は、前記材料が溶射により形成されたことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、第１の金属よりなる成形体の表面に、第２の金属を溶射し、第１の金属よりなる成形体を除去することを特徴とする、第２の金属よりなる金属製鋳型の製造方法に関する。
【００１４】
本発明の金属製鋳型の製造方法は、前記第１の金属は、融点が第２の金属の融点より低い金属であり、前記第１の金属よりなる成形体を除去する方法が、過熱により溶融させ流出させる方法であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の金属製鋳型の製造方法は、前記第２の金属が、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金であることを特徴とする。
【００１６】
さらに、好ましい形態として、前記第１の金属が銅または銅を主成分とする合金であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の金属製鋳型の製造方法は、前記第１の金属は、アルカリ性溶液又は酸性溶液に対する耐性が第２の金属より低い金属であり、前記第１の金属よりなる成形体を除去する方法が、アルカリ性溶液または酸性溶液により溶解させ流出させる方法であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の金属製鋳型の製造方法は、前記第１の金属よりなる成形体が、黒鉛製成形体の表面に前記第１の金属を被覆したものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金を材料とする鋳型を使用することにより、所望の形状の金属酸化物の精密一方向凝固が可能となる。また、前記高融点金属およびその合金を溶射して鋳型を製造することにより、精密鋳造が可能な所望形状の金属製鋳型が提供され、金属酸化物の精密一方向凝固を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の鋳型およびその製造方法について詳細に説明する。本発明の金属製鋳型は、所望の金属酸化物の溶融温度以上の耐熱性を有し、かつ所望の金属酸化物の融液とその融点近傍の温度において化学的に結合しない物質から構成される鋳型であって、所望の形状に容易に成形することが可能な金属製鋳型である。
【００２１】
すなわち、本発明の金属製鋳型は、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金を材料として構成されている金属製鋳型である。高融点金属を主成分とする合金とは、高融点金属が合金の５０ｗｔ％以上含有されているものであればよい。ここで鋳型とは、溶融物から凝固物を得る際に、所望の形状物を得ることを目的とする型であり、単に溶融物から凝固物を得ることを目的とする坩堝は含まない。本発明の金属製鋳型を構成する材料は、特に溶射により形成されたものであることが好ましく、溶射を使用した方法により、所望の形状の金属製鋳型を提供できる。
【００２２】
上記の金属製鋳型は、例えば、次のようにして、製造することができる。モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、および白金から選択される少なくとも一種の高融点金属または前記高融点金属を主成分とする合金を、所望形状の金属製成形体の表面に溶射して、これらの層を前記金属製成形体の表面に形成した後、前記金属製成形体を溶解（または溶融）流出することにより得られる。
【００２３】
他の製造例として、所望形状の黒鉛製成形体を予め金属で被覆し、前記高融点金属または前記高融点金属を主成分とする合金を前記金属により被覆された黒鉛製成形体の表面に溶射し、これらの層を前記黒鉛製成形体の金属の表面に形成した後、前記黒鉛製成形体上に最初に被覆した金属を溶解（または溶融）流出し、黒鉛製母材を前記高融点金属またはその合金から構成される層の殻状の成形物（即ち、鋳型）から抜き出すことにより得られる。
【００２４】
次に、本発明の金属製鋳型の製造方法について詳しく説明する。本発明の金属製鋳型の製造方法は、第１の金属よりなる成形体の表面に、第２の金属を溶射し、第１の金属よりなる成形体を除去することを特徴とする。この場合の金属製鋳型の金属成分は、第２の金属よりなる。
【００２５】
第１の金属および第２の金属は、第２の金属が第１の金属上に溶射できるものであり、かつ、溶射後に、第１の金属が除去できるものであればよい。本発明は、新たな、金属製鋳型の製造方法を提供するものであり、先に説明した本発明の金属製鋳型の金属に限定されない。
【００２６】
第１の金属を除去する方法としては、例えば、加熱による溶融を利用する第１の方法と、アルカリ性溶液、酸性溶液等を使用して化学的に第１の金属を溶出させる第２の方法がある。
【００２７】
第１の加熱により溶融流出させる方法では、前記第１の金属の融点が第２の金属の融点より低いという関係にあり、溶融流出させる第１の金属の溶融温度以上で、かつ金属製鋳型の材料となる第２の金属（高融点金属またはその合金）の溶融温度以下であって、両者が化学的に結合しない温度で、前記第１の金属からなる成形体を溶融流出することにより、前記第２の金属から構成される金属製鋳型を得ることができる。
【００２８】
第２の酸性溶液またはアルカリ性溶液による溶解流出による方法では、前記第１の金属は、アルカリ性溶液又は酸性溶液に対する耐性が第２の金属より低いという関係にあり、前記第１の金属の成形体が溶解可能で、かつ前記第２の金属（高融点金属またその合金）は主として前記第２の金属が溶解しない溶液中に、前記第１の金属の成形体表面に第２の金属層が形成された成形体を浸漬して前記第１の金属を溶解流出させることができる。
【００２９】
第１の加熱により第１の金属を溶融流出させる方法、および第２の酸性溶液またはアルカリ性溶液により第１の金属を溶解流出させる方法のいずれの方法においても、第２の金属、すなわち鋳型材としては、モリブデン、タングステン、タンタル、イリジウム、または白金から選択される少なくとも１種の高融点金属、または、前記高融点金属を主成分とする合金が好ましい。化学的に安定で、耐熱性が高いため、一方向凝固させる金属酸化物との反応が進みにくく、所望の形状の金属酸化物の凝固物を得ることができるからである。さらには、第２の金属としては、モリブデンが特に好適に使用される。モリブデンは、その融点が約２６００℃と高く、また金属酸化物との反応性が極めて低いため、多くの金属酸化物の融液を保持する材料、すなわち鋳型として好適である。また、モリブデンは、他の高融点金属と比較して一般に安価でもあり、工業的見地からも金属酸化物の鋳造に用いる鋳型として好適な材料である。
【００３０】
前記第１の加熱により第１の金属を溶融流出させる方法においては、第２の金属としてモリブデンを選択した場合、第１の金属としては、好ましくは、その溶融温度において、溶射される第２の金属、すなわちモリブデンとの反応性が低い材料であり、かつ溶射時の熱による損傷を受けにくい材料であれば特に制限はないが、銅または、銅を主成分（５０ｗｔ％以上）とする合金が特に好適に使用される。銅は、その融点が約１０８０℃とモリブデンと比較して低く、溶融した銅は１３００℃以下ではモリブデンと化学的に結合しないからである。第一の金属が銅の場合は、その融点である約１０８０℃以上の温度に加熱することで、モリブデン鋳型より銅を溶融流出することができる。加熱による銅の溶融流出によって、モリブデン鋳型が鋳型として使用できなくなるような変化を生じることはない。
【００３１】
前記第２の酸性溶液またはアルカリ性溶液により第１の金属を溶解流出させる方法においては、第２の金属として例えばモリブデンを選択した場合、第１の金属としては、溶射される第２の金属と比較して酸性溶液またはアルカリ性溶液に著しく溶解しやすい材料であり、かつ溶射時の熱による損傷を受けにくい材料であれば特に制限はないが、銅または、銅を主成分（５０ｗｔ％以上）とする合金が特に好適に使用される。第一の金属が銅の場合は、例えば、常温（２０℃前後）の希硫酸中に浸積することで、モリブデン鋳型より銅を溶解流出することができる。この希硫酸中への浸積により、モリブデン鋳型が鋳型として使用できなくなるような変化を生じることはない。
【００３２】
また、第１および第２のいずれの方法においても、第１の金属からなる成形体の表面粗さが金属製鋳型内面の表面粗さに影響を与えるため、多くの場合、第１の金属からなる成形体の表面粗さは小さいことが望ましい。
【００３３】
また、第１の金属からなる成形体は、内部が中空である成形体であってもよく、また、他の成形体の上に第１の金属を被覆した成形体であってもよい。後者の例として、黒鉛製成形体の表面に第１の金属を被覆したものが好適に使用される。第１の金属層の被覆方法は、所望の金属層が得られる方法であればいかなる方法でも良いが、溶射法またはＰＶＤ法が好適に用いられる。この場合、被覆される第１の金属層の厚さを考慮して黒鉛製成形体は設計される必要がある。また、被覆される第１の金属層の厚さとしては、０．５ｍｍ以下であることが好ましい。被覆される金属層の厚さが０．５ｍｍよりも厚くなると、溶射法の場合は、被覆される金属層の外側の凹凸が大きくなって、得られる金属製鋳型の内面の表面粗さを小さくすることが困難になるからであり、またＰＶＤ法の場合は、被覆に要する時間が長くなるからである。
【００３４】
第１の金属からなる成形体の内部が黒鉛からなる成形体で構成されている場合、前記第１の金属から構成される被覆層を溶解（または溶融）流出させながら、または溶解（または溶融）流出させた後に、前記黒鉛製成形体を、前記第２の金属（高融点金属またはその合金）からなる鋳型から抜き出すことで所望形状の中空部を有する金属製鋳型を得ることができる。前記黒鉛製母材は前記金属製母材のように溶解されないため、繰り返し母材として利用することが可能である。
【００３５】
第１の金属よりなる成形体の表面に、第２の金属を溶射する方法は、フレーム溶射、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射および線爆溶射のいずれの方法でも良いが、形成される層の緻密化が最も容易な減圧下でのプラズマ溶射で行われることが好ましい。また、溶射材には、粉末材、線材、または棒材のいずれを用いても良いが、プラズマ溶射の場合には粉末材を用いることが好ましい。粉末材の粒径は、溶射ガンへの粉末供給が可能なものであれば特に限定されるものではないが、金属製母材表面に直接溶射を行う場合、金属製鋳型内表面の表面粗さを小さくするためには、溶射初期においては、粒径が小さな粉末材、具体的には７０μｍ以下の粉末材を用いることが好ましい。
【００３６】
第１の金属からなる成形体の表面への第２の金属の溶射は、金属製母材を回転させながら行われても良いし、金属製母材の形状に合わせて、溶射ガンおよび／または金属製母材を移動させながら行われても良い。
【００３７】
溶射によって形成される第２の金属の層には、一方向凝固精密鋳造時に形状が損なわれない程度の厚さが必要で、金属製鋳型の形状にもよるが、一般的には０．５ｍｍ以上の厚さが必要である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
図１に示す銅製成形体を機械加工により得た。この銅製成形体を回転させながらその表面に平均で２ｍｍの厚さのモリブデン層が形成されるようにモリブデン粉末を溶射した。原料にはその９０％以上の粒子が１０〜５３μｍの粒子径を有するモリブデン粉末を用いて減圧下で銅製成形体を回転させながらプラズマ溶射を行い、図２に示すモリブデン被覆銅製母材を得た。
【００４０】
このモリブデン被覆銅製成形体を、真空に保たれた高周波誘導炉内で１２００℃まで加熱することで、金属製鋳型開口部側から銅製成形体を溶融流出させて図３および図４に示すモリブデン製鋳型を得た。
【００４１】
得られた金属製鋳型を２０００℃の真空中で２００時間まで加熱し、その前後で金属製鋳型の形状にほとんど変化がないこと、および常温の水を満たした際の金属製鋳型内からの水漏れがないことを確認した。また、銅製成形体の表面、銅溶融流出後の金属製鋳型内面および２０００℃の真空中で２００時間まで加熱された金属製鋳型内面の表面粗さは表１に示す通りであった。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同様の形状の黒鉛製形成体を機械加工により得た。この黒鉛製形成体を回転させながらその表面に平均で０．５ｍｍの厚さの銅層が形成されるよう銅粉末を溶射した。次いで、実施例１と同様の方法で、平均厚さ０．５ｍｍの銅層で被覆された黒鉛製成形体の表面に平均厚さ２ｍｍのモリブデン層を形成し、黒鉛製成形体に接触する第一層として銅、第二層としてモリブデンが被覆された黒鉛製成形体を得た。
【００４３】
この銅およびモリブデンが被覆された黒鉛製成形体を、真空に保たれた高周波誘導炉内で１２００℃まで加熱することで、金属製鋳型開口部側から、黒鉛製成形体を被覆する第一層である銅を溶融流出させて、図３および図４に示すモリブデン製鋳型と同様の外観を有するモリブデン製鋳型を得た。
【００４４】
得られた金属製鋳型を２０００℃の真空中で２００時間まで加熱し、その前後で金属製鋳型の形状にほとんど変化がないこと、および常温の水を満たした際の金属製鋳型内からの水漏れがないことを確認した。また、銅製成形体の表面、銅溶融流出後の金属製鋳型内面および２０００℃の真空中で２００時間まで加熱された金属製鋳型内面の表面粗さは表１に示す通りであった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様の形状の黒鉛製成形体を機械加工により得た。銅をターゲット材に用いたＰＶＤにより、この黒鉛製成形体の表面を平均厚さ０．２ｍｍの銅層で被覆した。次いで、実施例１と同様の方法で、平均厚さ０．２ｍｍの銅層で被覆された黒鉛製成形体の表面に平均厚さ２ｍｍのモリブデン層を形成し、黒鉛製成形体に接触する第一層として銅、第二層としてモリブデンが被覆された黒鉛製成形体を得た。
【００４６】
この銅およびモリブデンが被覆された黒鉛製成形体から、実施例２と同様の方法で銅層および黒鉛製成形体を除去して、モリブデン製の鋳型を得た。
【００４７】
得られた金属製鋳型を２０００℃の真空中で２００時間まで加熱し、その前後で金属製鋳型の形状にほとんど変化がないこと、および常温の水を満たした際の金属製鋳型内からの水漏れがないことを確認した。また、銅製母材の表面、銅溶融流出後の金属製鋳型内面および２０００℃の真空中で２００時間まで加熱された金属製鋳型内面の表面粗さは表１に示す通りであった。
【００４８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の金属製鋳型の製造に用いる金属製成形体の形状の一例を示す銅製成形体の写真図である。
【図２】図２は、図１に示す銅製成形体の表面にモリブデンを溶射することにより、銅製成形体の表面にモリブデン層が形成されたことを示す写真図である。
【図３】図３は、表面にモリブデン層が形成された銅製成形体から銅を溶融流出させることにより得られたモリブデン製鋳型の写真図である。
【図４】図４は、表面にモリブデン層が形成された銅製成形体から銅を溶融流出させることにより得られたモリブデン製鋳型の写真図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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