(57)【要約】      （修正有）【課題】温度特性に優れ、発光効率の高い蛍光体を用いることにより、発光効率および温度安定性に優れ、任意の色温度の白色光を放出することができる白色発光素子、その蛍光体および蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】ＬＥＤ１と、付活剤Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうちの少なくとも１種を含み、ＬＥＤから出射される光によって励起されて、光を発する蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）３とを備える。【選択図】図９
2005072479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤ（発光ダイオード：Light Emitting Diode）と、
付活剤Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうちの少なくとも１種を含み、前記ＬＥＤから出射される光によって励起されて、光を発する蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）とを備えた、白色発光素子。
【請求項２】
前記蛍光体がＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．９）であり、前記ＬＥＤから出射される波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１に記載の白色発光素子。
【請求項３】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が、さらに補助付活剤Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の白色発光素子。
【請求項４】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が、塊状および粉末状のいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項５】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．９）が付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含み、前記ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項６】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．４≦ｘ≦０．５）が付活剤Ａｇを含み、前記ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項７】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、前記波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光を出射する前記ＬＥＤと、さらに赤色光を出射する別のＬＥＤとを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項８】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、さらに前記蛍光体よりも長波長の光を発する別の蛍光体をさらに備え、両方の蛍光体は前記ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項９】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、さらに付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含むＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．４）を別の蛍光体として備え、両方の蛍光体は前記ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項１０】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．４）を備え、さらに緑色の光を発する別の蛍光体をさらに備え、両方の蛍光体は前記ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発する、請求項１〜４のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項１１】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が塊状であり、前記ＬＥＤおよびその白色発光素子に備えられた放熱部材のいずれかに、面を合わせるように取り付けられている、請求項１〜１０のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項１２】
前記ＬＥＤにＩｎＧａＮ系ＬＥＤを用いた、請求項１〜１１のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項１３】
前記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）がＺｎ蒸気を含む雰囲気で熱処理されたものである、請求項１〜１２のいずれかに記載の白色発光素子。
【請求項１４】
補助付活剤Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）を形成する工程と、
前記補助付活剤を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）を、付活剤Ａｕ、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１種の蒸気と、Ｚｎの蒸気との混合蒸気中でその温度に加熱する処理を行なう工程とを備える、蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項１４に記載の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体。
【請求項１６】
前記請求項１４に記載の蛍光体の製造方法で製造された蛍光体を含む、白色発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白色発光素子、そこに用いられる蛍光体および蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１１は、従来の白色発光素子の例を示す図である（たとえば非特許文献１参照）。図１１において、リードフレームのマウント部１０９に配置されたＩｎＧａＡｓ系青色ＬＥＤ１０１のまわりを、ＹＡＧ(Yttrium-Aluminium-Garnet)蛍光体を分散させた樹脂層１０６が包囲している。樹脂層１０６、ワイヤ（金線）１０５およびリードフレームを封止樹脂１１６が封止している。分離されたリードフレームのそれぞれからワイヤ１０５を通し、２つの電極１０７ａ，１０７ｂの間に電圧が印加され、青色ＬＥＤ１０１に電流が注入され、青色発光が生じる。この青色光の一部をＹＡＧ蛍光体の励起に用い、黄色光を発生させ、その黄色光と青色光とを合成することによって、白色を実現している。ここでＹＡＧ蛍光体としてはＣｅ付活されたものを使用している。青色光として４６０ｎｍの光を使用し、変換された黄色光の中心波長は５７０ｎｍ程度で、色温度７０００Ｋ程度の白色発光素子を実現している。
【０００３】
また、図１２に示すように、ＺｎＳｅ基板１１０を使用したＺｎＣｄＳｅ形青色ＬＥＤ１０１の青色光の一部を、蛍光を発する不純物または欠陥を含むＺｎＳｅ基板１１０によって黄色光に変換することによって白色を得る方法も提案されている（特許文献１参照）。この方法では４８５ｎｍの青色光と、中心波長５８５ｎｍの黄色光とを使用し、１０，０００Ｋ〜２，５００Ｋの任意の色温度の白色を実現している。また、この２方法の折衷的な方法として、ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤの青色光の一部をＺｎＳｅ蛍光体によって黄色光に変換して白色を得る方法も提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−１５０９６１号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１０３４号公報
【非特許文献１】光機能材料マニュアル（光機能材料マニュアル編集幹事会編、オプトロニクス社、１９９７年６月刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の白色発光素子における色の合成を色度図で見ると（図１３）、ＺｎＳｅ系白色発光素子では、白色光の軌跡と、ＬＥＤの青色光と基板発光を結んだ直線がほぼ一致している。このため、青色光と黄色光の割合を変えるだけで任意の色温度の白色を得ることができる。しかしながら、ＺｎＳｅ系ＬＥＤは劣化しやすいことから、寿命が短いことが欠点である。
【０００５】
一方、ＩｎＧａＮ系白色発光素子では、図１３からわかるように、青色光と黄色光とを結んだ直線が白色の軌跡に対して、傾斜を有している。このため、任意の色温度の白色を合成することができず、５，０００Ｋ付近より低い色温度の白色を合成することは難しい。一般に、白色電球の色温度は３，５００Ｋ近辺の低い色温度であることから、ＩｎＧａＮ系白色発光素子は、白色電球と同じ色温度の白色を実現することはできず、白色電球と異なった色温度の白色しか実現できない。このため、その優れた特性（寿命、効率）を有しているにもかかわらず、ＩｎＧａＮ系白色発光素子による白色電球の代替は十分に進んでいない。
【０００６】
ＩｎＧａＮ系青色ＬＥＤの青色光の一部を、たとえばＺｎＳｅ蛍光体によって黄色光に変換して白色を得る方法の場合、発光波長４８５ｎｍ近辺の青色ＬＥＤを使用すれば、上記の問題は解決される。しかし、後で詳しく示すように、ＺｎＳｅは蛍光体として、変換効率は高くなく、また温度特性がよくない。このため、ＺｎＳｅを蛍光体に用いたのでは、優れた白色光源は実現することはできない。
【０００７】
上記の白色ＬＥＤはいずれも青色光と、黄色または黄緑色光とを混ぜ合わせて白色を合成する。しかし、この場合、緑色光や赤色光が不足するのでカラー液晶のバックライトや照明用光源としては優れた光源とは言いがたい。そのため、赤(Red)−緑(Green)−青(Blue)の３原色を混合した白色ＬＥＤを目標に、現在、紫外光を発光するＬＥＤを使用し、３種類の蛍光を混合する方法の開発が盛んに進められている。しかし、紫外光ＬＥＤの発光効率は青色光ＬＥＤの効率より低いため、その結果として白色の発光効率が低くなってしまうという障害がある。
【０００８】
本発明は、温度特性に優れ、発光効率の高い蛍光体を用いることにより、発光効率および温度安定性に優れ、任意の色温度の白色光を発することができる白色発光素子、その蛍光体および蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の白色発光素子は、ＬＥＤと、付活剤Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕのうちの少なくとも１種を含み、ＬＥＤから出射される光によって励起されて、光を発する蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）とを備える。
【００１０】
この構成により、温度特性が安定し、発光効率の高い蛍光体を用いて白色発光素子を構成できるので、長時間の使用により色合いが変化することのない、高効率の白色発光素子を得ることができる。
【００１１】
上記の蛍光体がＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．９）であり、ＬＥＤから出射される波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発するようにしてもよい。
【００１２】
この構成により、青色系ＬＥＤと、それより波長の長い蛍光を発する蛍光体とを組み合わせることにより安定した色合いの白色発光素子を得ることができる。
【００１３】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が、さらに補助付活剤Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
【００１４】
補助付活剤を用いることにより、さらに発光効率を高めることができる。
【００１５】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が、塊状および粉末状のいずれかとしてもよい。
【００１６】
蛍光体の使用法として、粉末を樹脂に含ませる使用方法はよく知られているが、塊状の場合には、蛍光体内で発生した熱を外部に放出しやすいので温度上昇を抑えることができる。
【００１７】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．９）が付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含み、ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発するようにしてもよい。
【００１８】
上記の構成により、付活剤にＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を使用したとき、効率から見て白色発光素子を構成する最適の２つの発光体の組み合わせを得ることができる。
【００１９】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．４≦ｘ≦０．５）が付活剤Ａｇを含み、ＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発してもよい。
【００２０】
この構成により、付活剤にＡｇを用いたときの効率から見て白色発光素子を構成する最適の組み合わせを形成することができる。
【００２１】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光を出射するＬＥＤと、さらに赤色光を出射する別のＬＥＤとを備えてもよい。
【００２２】
この構成により、緑色（Ｇ）を上記のいずれかの蛍光体で分担し、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤとで、ＲＧＢの白色発光素子を構成することができる。このため赤色光も含めて、すべての用途に対して問題ない白色光を提供することができる。
【００２３】
また、上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、さらに上記の蛍光体よりも長波長の光を発する別の蛍光体をさらに備え、両方の蛍光体はＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発するようにしてもよい。
【００２４】
この構成により、緑色光（Ｇ）と、赤色光（Ｒ）とを２種類の蛍光体で分担して、青色ＬＥＤからの青色光（Ｂ）と合わせて、液晶のバックライトなどすべての用途に用いることができる白色光を生成することができる。
【００２５】
また、上記蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）、ならびに付活剤Ａｇを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）の少なくとも一方を含み、さらに付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含むＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．４）を別の蛍光体として備え、両方の蛍光体はＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発するようにしてもよい。
【００２６】
この構成により、ＺｎＳＳｅ系蛍光体により、赤色光と、緑色光とを分担し、青色系ＬＥＤの青色光と合わせて、いかなる用途にも適用できるＲＧＢ型白色発光素子を形成することができる。
【００２７】
また、上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）として、付活剤ＡｕおよびＣｕの少なくとも一方を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．４）を備え、さらに緑色の光を発する別の蛍光体をさらに備え、両方の蛍光体はＬＥＤから出射される波長４１０ｎｍ〜４９０ｎｍの範囲の光によって励起されて光を発するようにしてもよい。
【００２８】
上記の構成により、赤色光を蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０．２≦ｘ≦０．４）によって分担し、緑色光を他の適切な蛍光体に分担させて、青色系ＬＥＤの青色光と合わせて、ＲＧＢ白色発光素子を形成することができる。
【００２９】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）が塊状であり、ＬＥＤおよびその白色発光素子に備えられた放熱部材のいずれかに、面を合わせるように取り付けられてもよい。
【００３０】
塊状蛍光体は蛍光体内部で生じた熱を表面に伝達しやすい。さらに上記のように、放熱部材またはＬＥＤに面を合わせるように取り付けることにより熱を逃がすことが容易となる。
【００３１】
上記のＬＥＤにＩｎＧａＮ系ＬＥＤを用いてもよい。この構成により、安価で安定した青色系ＬＥＤを得て、信頼性の高い白色発光素子を得ることができる。
【００３２】
上記の蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）がＺｎ蒸気を含む雰囲気で熱処理されたものであってもよい。
【００３３】
このような方法により蛍光効率の高い蛍光体を得ることができる。
【００３４】
本発明の蛍光体の製造方法は、補助付活剤Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｌ、ＩｎおよびＧａのうちの少なくとも１種を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）を形成する工程と、補助付活剤を含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）を、付活剤Ａｕ、ＣｕおよびＡｇの少なくとも１種の蒸気と、Ｚｎの蒸気との混合蒸気中でその温度に加熱する処理を行なう工程とを備える。
【００３５】
この製造方法により、発光効率の高い、付活剤と補助付活剤とを含む蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）を得ることができる。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の白色発光素子、蛍光体等を用いることにより、任意の色温度の白色光を、効率よく、かつ温度変化に対して色合いを変化させることなく安定に得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、図面を用いて本発明の実施の形態について説明する。
【００３８】
（本発明の基本概念）
蛍光体を開発する上で重要な特性は、励起−発光特性と、発光効率である。励起−発光特性に関してであるが、近年大きな進展を見せた青色ＬＥＤを励起光源として使用する場合、青色光で効率よく励起され、青の補色である黄色の蛍光を示すことが必要である。ＲＧＢ型の白色ＬＥＤを作製するのであれば、青色光で赤色と緑色の蛍光を示すことが必要である。蛍光体の発光効率は、蛍光強度の温度依存性によって評価することができる。一般に低温では蛍光体は高い発光効率を持つが、温度が上昇すると、蛍光効率が低下する。ただし、どの程度まで温度を上昇させると効率が低下するかは、蛍光体の種類によって異なる。したがって、低温から蛍光体が使用される温度領域まで、蛍光効率が変化しなければ温度特性がよく、発光効率が高い蛍光体である。
【００３９】
これらの観点から、従来の蛍光体を評価するとＹＡＧ系は発光波長が黄緑領域に限られていることら、励起‐発光特性が不十分であるといえる。ＺｎＳｅ蛍光体は、任意の色温度の白色を合成する上で便利な発光を示すが、励起光の波長が４８５ｎｍ近辺に制限され、この波長領域ではＩｎＧａＮ系のＬＥＤは発光効率がやや低くなってしまう。このため必ずしも最適な波長組合せではない。また、ＺｎＳｅ蛍光体の温度特性を測定したところ、図１に示すように、ＺｎＳｅ蛍光体の温度特性は必ずしも優れたものではない。室温近辺の温度で既に顕著な温度消光を示しており、効率が高くないばかりではなく、ＬＥＤの温度の変化によって、青色と黄色光の比率が変化して白色の色合い（色温度等）が変化してしまう。
【００４０】
そこで、ＺｎＳ蛍光体に着目した。ＺｎＳｅとＺｎＳは、ＳｅとＳとを置換しただけであり、類似の蛍光体である。ＺｎＳはＺｎＳｅより禁制帯幅が広い関係で、ＺｎＳ蛍光剤を提起するためには、紫から紫外の励起光を必要とする。そのため、青色光励起型の白色ＬＥＤには使用できない。しかしながら、ＺｎＳ蛍光体は優れた温度特性を有するので、ＴＶのブラウン管のような電子線励起用の蛍光体として広く使われている。そこで、図２に示すように、ＺｎＳｅ蛍光体とＺｎＳ蛍光体の優れた特徴を合わせ持つ蛍光体がＺｎＳｅとＺｎＳの固溶体であるＺｎＳxＳｅ1-x（０<ｘ<１）で実現できるのではないかと着想した。
【００４１】
なお、ＺｎＳｅ蛍光体、ＺｎＳ蛍光体とのみ呼んできたが、ＺｎＳｅやＺｎＳが蛍光体として作用するためには、付活剤と補助付活剤とを母材（ここではＺｎＳｅやＺｎＳ）中に分散させる必要がある。ＺｎＳ蛍光剤の付活剤としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの１ａ族元素が知られている。また補助付活剤としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの７ｂ族元素や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａの３ｂ族元素が知られている。補助付活剤に関しては、どの元素を使用しても発光特性はあまり変化はない。
【００４２】
付活剤に関してはＡｇを使用すると蛍光波長が短くなりＣｕやＡｕを使用すると長くなることが知られている。ＣｕとＡｕでは大きな違いはない。そこで、種々のＳ組成（ｘ）のＺｎＳxＳｅ1-xに付活剤と補助付活剤を導入して蛍光体を作製し、それらの励起−発光特性と温度特性を調べ、白色ＬＥＤ作製に利用できるかどうかを調べた。
【００４３】
（蛍光体の選定）
ヨウ素輸送法によってヨウ素が混入したＺｎＳＳｅを構成した。このＺｎＳＳｅにＣｕまたはＡｇをＺｎ雰囲気中で拡散させＺｎＳＳｅ蛍光体を作製した。その結果を次に示す。
【００４４】
図３に、ＣｕとＩを導入したＺｎＳxＳｅ1-x（ｘ＝０、０．２５，０．４，０．６，０．８）の発光波長分布を、また図４にＡｇとＩを導入したＺｎＳxＳｅ1-x（ｘ＝０，０．４，０．６，０．８）の発光波長分布を、それぞれ示す。この測定では波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザを励起光として使用した。いずれもＳ組成ｘの増加に伴って蛍光波長が短波長化している。また付活剤については、Ａｇを使用した方がＣｕを使用したＺｎＳＳｅ蛍光体より蛍光波長は短いことがわかる。
【００４５】
図３と図４の波長分布から、色度を算出して、図５の色度図上にプロットした。図５からわかるように、これらの色度座標は、３８０〜５００ｎｍの紫〜青緑色の補色になるので、これらの蛍光と３８０〜５００ｎｍの光を混合すると白色を得ることができる。問題は、ＺｎＳＳｅ蛍光体が、上記の可視光で励起されるかどうかである。そこで、ＺｎＳＳｅ蛍光体の励起スペクトル（励起波長を変えながら蛍光強度の変化）を測定し、励起のピーク波長を調べた。ここで、測定には、厚み１ｍｍのＺｎＳＳｅ蛍光剤を使用した。
【００４６】
図６に、ＣｕとＩを導入したＺｎＳxＳｅ1-x（ｘ＝０，０．２５，０．４，０．６，０．８）の励起スペクトルのピーク波長と、ＡｇとＩを導入したＺｎＳxＳｅ1-x（ｘ＝０，０．４，０．６，０．８）の励起スペクトルのピーク波長を示す。いずれもＳ組成を大きくすると励起スペクトルのピークは短波長化している。Ｓ組成が１すなわちＺｎＳの測定は行なっていないが、図６のデータを外装すると、Ｓ組成が０．９程度までが、紫外光でなく可視光で励起できると推定される。
【００４７】
次に蛍光強度の温度依存性を測定した。結果を図７および図８にまとめる。図７および図８によれば、Ｓ組成ｘを０．２程度以上にすればＳ組成がゼロ（ＺｎＳｅ）の場合と比べ温度特性が大幅に改善することがわかる。
【００４８】
上記の、３８０〜５００ｎｍの紫〜青緑色の励起光によって蛍光体を照射し、蛍光と励起光とを混ぜ合わせれば、白色やその周辺の中間色（ピンク、薄緑、青白等）を合成できる。しかし、産業的に最も重要な白色を得るためには、励起光と蛍光体との組合せはもう少し絞ることができる。
【００４９】
（ｓ1）まずＣｕやＡｕを付活剤として使用した場合を考えてみる。この場合、Ｓ組成ｘが低いと温度特性が低下し、さらに長波長の励起光を必要とする。ＩｎＧａＮ系のＬＥＤでは４００〜４５０ｎｍ近辺の波長で最も効率が高くなるので、長波長の励起光の使用は好ましくない。ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．９）を蛍光体として使用し、波長４１０〜４９０ｎｍの発光波長のＬＥＤを励起光として使用することが好ましい。
【００５０】
（ｓ2）次に、Ａｇを付活剤として使用する場合、同様に考えると、ＺｎＳxＳｅ1-x（０．４≦ｘ≦０．５）を蛍光体として使用し、波長４１０〜４６０ｎｍの発光波長のＬＥＤを励起光としの使用することが好ましい。
【００５１】
上記の蛍光体は、ＲＧＢ型の白色ＬＥＤ用の緑色蛍光体や赤色蛍光体としても使用できる。
【００５２】
（Ｇ）緑色蛍光体としては、付活剤としてＡｕまたはＣｕを使用した場合、ＺｎＳxＳｅ1-x（０．７≦ｘ≦０．９）を使用すればよい。また付活剤として、Ａｇを使用する場合ＺｎＳxＳｅ1-x（０．５≦ｘ≦０．８）を使用すればよい。ＲＧＢ型の白色を構成する際、赤色蛍光体と緑色蛍光体の両方にＺｎＳＳｅ蛍光体を使用してもよいし、いずれか片方を他の蛍光体を使用してもかまわない。
【００５３】
（Ｒ）また、赤色光に関しては、高効率の赤色ＬＥＤが実現されているので、赤色蛍光体の代わりに赤色ＬＥＤを使用してもよい。ただしこの場合、青色ＬＥＤと赤色ＬＥＤの劣化速度の違いから、白色の色合いが経時変化してしまう問題がある。やはり、励起光源としての青色ＬＥＤより、劣化の遅い蛍光体を組合せた方が好ましいと考えられる。
【００５４】
なお、上記の蛍光体はＺｎ雰囲気中で付活剤を拡散させたが、たとえばＳｅ雰囲気中で拡散させてもかまわない。しかしながら、Ｓｅ雰囲気中で拡散させたものは経験的に蛍光効率が低くなる可能性がある。
【００５５】
ＺｎＳＳｅ蛍光体の特徴として、原料が廉価であることと、粉末ではなく塊状蛍光体を容易に合成できることを挙げることができる。通常、蛍光体は粉末状にして、ガラス基板上に塗布したり、樹脂に分散させて使用することが行なわれてきた。しかし、ＺｎＳＳｅ蛍光体であれば、粉末にすることなく塊状の蛍光体を使用してもコスト上問題がない。塊状の蛍光体を使用したときのメリットであるが、樹脂に分散させたときと比べ、塊状蛍光体は、蛍光体内で発生した熱を外部に放出しやすいので、蛍光体の温度が上昇しにくい。そのため、結果として白色ＬＥＤの寿命が長くなり、または高出力の白色ＬＥＤを実現することができる。
【００５６】
（白色発光素子の構成）
図９は、本発明の実施の形態１における白色発光素子の構成を示す図である。青色系ＬＥＤ１はリードフレームのマウント部９に面同士合わせるように取り付けられる。外部電極７ａ，７ｂからワイヤ５を通して青色系ＬＥＤ１のチップ電極（図示せず）に電気的導通がはかられる。青色系ＬＥＤの周囲にはアルミ製の放熱部材１１が配置される。青色系ＬＥＤ１を覆うように拡散剤を分散させた透明樹脂６が配置され、その透明樹脂６の上に蛍光板３が配置される。
【００５７】
蛍光体３は、ＺｎＳxＳｅ1-xのＳ組成ｘと、付活剤とを設定され、所定の白色光の色温度になるように調整されている。この蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-xにおける組成と、付活剤とを調整して所定の白色の色温度を達成するのが本発明の重要な要素である。また、上記調整における比重は小さく、調整の幅も限定されるが、青色系ＬＥＤの発光波長も調整の対象になる場合がある。
【００５８】
外部電極７ａ，７ｂから電流を注入された青色系ＬＥＤ１は青色系の光を発光し、蛍光体３を照射する。青色ＬＥＤ１から出射された光は、上記の蛍光板３を照射し、蛍光発光体は励起されて蛍光を発光する。青色ＬＥＤ１から出射された光は、蛍光板を照射するが、すべてが励起に用いられるわけではなく、励起に寄与することなく、そのまま蛍光板３を通過する。このため、所定波長の蛍光と、青色系ＬＥＤから発光する青色系光とが合成され、所定の色温度の白色光を生成する。
【００５９】
図１０は、本発明の実施の形態２における白色発光素子を示す図である。図９に示す白色発光素子と相違する点は、第１蛍光体３と、第２蛍光体１３との２つの蛍光体を配置した点にある。第１蛍光体３は緑色蛍光体であり、たとえばＺｎＳＳｅ蛍光板（ＺｎＳ組成０．６）によって形成される。また、第２蛍光体１３は赤色蛍光体であり、たとえばＺｎＳＳｅ結晶（ＺｎＳ組成０．２５）によって形成される。青色系ＬＥＤ１と上記の赤色蛍光体１３と、緑色蛍光体３とによってＲＧＢ型白色発光素子を構成することができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
図９に示す白色発光素子を作製した。まず、ヨウ素輸送法によってＺｎＳＳｅ結晶を成長させた後、Ｚｎ蒸気およびＣｕ蒸気の混合雰囲気中１０００℃で熱処理を施し、所定の組成のＺｎＳ0.6Ｓｅ0.4結晶（ＺｎＳ組成０．６）を作製した。この蛍光体は、色度図上で波長５７０ｎｍ付近のＺｎＳ組成０．６の四角菱マークに対応する、黄色光を発する蛍光体である。このＺｎＳ0.6Ｓｅ0.4結晶から厚み２５０ミクロンのＺｎＳＳｅ板を切り出した。このＺｎＳＳｅ板の両面をミラー研磨して厚み２００μｍにし、３ｍｍ角にスライスして、ＺｎＳ0.6Ｓｅ0.4蛍光板を作製した。
【００６１】
また、ＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを、図９に示すように、Ａｇペーストを使用してＡｌ製のチップダイ（リードフレムマウント部）９にボンディングした。さらに、Ａｕ線でＬＥＤチップの電極とチップダイの電極とをワイヤボンディングした。その後、透明樹脂６で覆い、ＬＥＤの上方に上記のＺｎＳＳｅ蛍光板３を配置して、白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させることによって、ＬＥＤから発する青色光と、その青色光によって励起されて発する黄色の蛍光とにより、色温度５０００Ｋの白色発光を得ることができた。
【００６２】
（実施例２）
図１０に示す白色発光素子を作製した。まず、ヨウ素輸送法によって成長させた後、Ｚｎ蒸気と、Ａｇ蒸気との混合雰囲気中１０００℃で熱処理を施したＺｎＳ0.6Ｓｅ0.4結晶（ＺｎＳ組成０．６）から厚み２５０ミクロンのＺｎＳＳｅ板を切出した。この蛍光体は、色度図上でＺｎＳ組成０．６の黒丸マークに対応する、緑色光を発する蛍光体である。このＺｎＳＳｅ板の両面をミラー研磨して厚み２００ミクロンにし、３ｍｍ角にスライスして、ＺｎＳＳｅ蛍光板（緑色蛍光体：第１蛍光体）を作製した。
【００６３】
またヨウ素輸送法によって成長させた後、Ｚｎ蒸気と、Ｃｕ蒸気との混合雰囲気中１０００℃で熱処理を施したＺｎＳ0.25Ｓｅ0.75結晶（ＺｎＳ組成０．２５）から厚み２５０ミクロン〜４００ミクロン角のＺｎＳ0.25Ｓｅ0.75蛍光板（赤色蛍光体：第２蛍光体）を作製した。この蛍光体は、色度図上でＺｎＳ組成０．２５の四角菱マークに対応する、赤色光を発する蛍光体である。
【００６４】
またＩｎＧａＮ活性層を持つ発光波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤチップを準備した。このＬＥＤチップを、図１０に示すように、Ａｇペーストを使用してＡｌ製のチップダイ（リードフレームのマウント部）にボンディングし、さらにＡｕ線でＬＥＤチップの電極とチップダイの電極をワイヤボンディングした。また、第２蛍光体もチップダイにボンディングした。その後、拡散剤を分散させた透明樹脂６で覆った後、ＬＥＤの上方に第１蛍光体３としてＺｎＳＳｅ蛍光板を配置して、ＲＧＢ型の白色発光素子を作製した。この白色発光素子に通電して発光させることによって、色温度５０００Ｋの白色発光を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の白色発光素子、蛍光体等を用いることにより、任意の色温度の白色光を、効率よく、かつ温度変化に対して色合いを変化させることなく安定に得ることができるので、色合いが重視される多くの商業用途や工業用途に広範に利用されることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施の形態においてＺｎＳｅ蛍光体の温度依存性が大きいことを示す図である。
【図２】本発明の実施の形態における蛍光体ＺｎＳxＳｅ1-xの開発の基本的考え方を示す図である。
【図３】付活剤Ｃｕを用いたＺｎＳＳｅの蛍光スペクトルを示す図である。
【図４】付活剤Ａｇを用いたＺｎＳＳｅの蛍光スペクトルを示す図である。
【図５】付活剤ＣｕまたはＡｇを用いたＺｎＳＳｅのピーク波長をプロットした色度図である。
【図６】付活剤ＣｕまたはＡｇを用いたＺｎＳＳｅのピーク波長のＳ組成依存性を示す図である。
【図７】付活剤Ｃｕを用いたＺｎＳＳｅの蛍光強度の温度依存性を示す図である。
【図８】付活剤Ａｇを用いたＺｎＳＳｅの蛍光強度の温度依存性を示す図である。
【図９】本発明の実施例１の白色発光素子の構成を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２の白色発光素子の構成を示す図である。
【図１１】従来の白色発光素子の構成を示す図である。
【図１２】従来のほかの白色発光素子の構成を示す図である。
【図１３】従来の白色発光素子をプロットした色度図である。
【符号の説明】
【００６７】
１  青色系ＬＥＤ、３  蛍光体（第１蛍光体）、５  ワイヤ（金線）、６  拡散剤を分散させた透明樹脂、７ａ，７ｂ  電極、９  リードフレームマウント部（チップ台）、１１  放熱部材、１３  蛍光体（第２蛍光体）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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