(57)【要約】【課題】  低温での定着が可能であり、保存性に優れ、光沢ムラがなく、解像度に優れる、品位の高い画像が得られるトナー、及び定着直後に製本、中綴製本、Ｚ折りの紙を綴じ込んでもトナー同志のはりつきが発生しなく、又紙揃性に優れるトナーの提供。【解決手段】  内層とその外縁に外層を有し、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満たすトナー粒子を含有することを特徴とするトナー。（ａ）内層に対する外層の断面積比が０．０５〜０．４６、（ｂ）外層には厚みムラが存在し、５点平均厚みムラ、即ち一つの粒子にあって最も厚い部分の厚みをｔ1、２番目〜５番目に厚い部分の厚さをそれぞれｔ2、ｔ3、ｔ4、ｔ5としたとき、（ｔ1＋ｔ2＋ｔ3＋ｔ4＋ｔ5）／５＝０．２〜１．０μｍ、（ｃ）内層のガラス転移点Ｔｇが外層のＴｇより２〜４５℃低い。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内層とその外縁に外層を有し、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満たすトナー粒子を含有することを特徴とするトナー。
（ａ）内層に対する外層の断面積比が０．０５〜０．４６
（ｂ）外層には厚みムラが存在し、５点平均厚みムラ、即ち一つの粒子にあって最も厚い部分の厚みをｔ1、２番目〜５番目に厚い部分の厚みをそれぞれｔ2、ｔ3、ｔ4、ｔ5としたとき、下記式（１）の値が０．２〜１．０μｍである
式（１）  （ｔ1＋ｔ2＋ｔ3＋ｔ4＋ｔ5）／５  （ｔ1〜ｔ5の単位はμｍ）
（ｃ）内層のガラス転移点Ｔｇが外層のＴｇより２〜４５℃低い
【請求項２】
前記内層は第１の樹脂、着色剤、離型剤を含み、前記外層が第２の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記外層が離型剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
トナー円形度の平均値が０．９５４〜０．９９２であり、トナーの体積基準の粒径分布における変動係数が１０．１〜２２．６％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内層とその外縁に外層が存在し、樹脂、着色剤を有するトナー粒子の集合体であるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、当初オフィス向けの複写機、プリンターから普及が始まったが、今や個人向けの小型カラー機から「電子写真印刷機」と呼ばれる大型の装置に到るまで、幅広い商品ラインナップが展開され、開発競争も激化している。
【０００３】
当然、それらの装置の消耗品であるトナーもまた変遷しつつある。初期に主流であった粉砕法トナーはデジタル化による高品質の波を受け、小粒径で粒径分布の揃ったケミカルトナー、重合法トナーに変わりつつある。更に、ケミカルトナー、重合法トナーの発展は粒径とその分布に留まらず、粒子表面を修飾するすることにより、新たな粒子設計を可能にした。例えば、樹脂相に着色剤を含有するトナー粒子（母体）表面に樹脂粒子を融着させて樹脂層を形成して表面改質されたトナー粒子を製造することにより、トナー粒子表面に露出する着色剤の存在率を少なく、高湿度環境下での長期にわたる画像形成に対して、画像濃度、カブリ、色味が変化せずに安定したトナー画像が得られるトナー（例えば、特許文献１参照。）や、トナー含有成分の分散状態や占有状態を制御しながら粒子形成を行い、温度や湿度等の環境因子の影響を受けにくくして高画質のトナー画像を安定して形成させるトナー（例えば、特許文献２参照。）が挙げられる。あるいは、樹脂粒子分散液中で樹脂粒子を凝集させて形成した凝集粒子の表面に、微粒子を添加、付着させ、更に微粒子を加熱溶融させて作製したトナー粒子により、トナー表面に対し様々な機械的ストレスが負荷される電子写真プロセスにおいて、安定したトナー性能を発現可能なトナーが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。殊に、表面を保存性の良い粒子で覆ったトナーは、古くから提案されていたが、耐久性、クリーニング性、定着性に多くの問題を残していた。
【０００４】
しかし、今やこれらの問題を解決し、実用化を目指す段階に入っている。直近の課題は、排紙後処理装置の普及で両面印刷、製本、中綴じ、Ｚ折りなどの処理が自動高速で行われるため、これに対応可能なトナーが要請されている。
【０００５】
一般に、低温で定着可能なように設計されたトナーの画像は、経過が５０℃以下に下がるまで粘着性が残るため、後処理装置内で貼りつきや紙の不揃いを発生させる。一方で、トナー粒子表面に保存性の高い粒子を多量に用いると、低温定着性そのものが損なわれると共に、とりわけカラー画像においては光沢ムラが大きくなり問題となる。以上、画像の貼りつき、不揃いの問題と低温定着性は相反する現象であり、両立は困難であると見られていた。更には、近年の省エネ定着として注目されているベルト（フィルム）定着やＩＨ定着に対応するため、低い圧力でも定着可能であり、定着部材に温度ムラが生じてもオフセットを発生させない定着可能温度領域の拡大が求められている。
【特許文献１】特開２００２−１１６５７４号公報（段落０００５等）
【特許文献２】特開２００２−３５１１４２号公報（段落００１６等）
【特許文献３】特開平１０−２６８４２号公報（段落００１２等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。即ち、本発明の第１の目的は低温での定着が可能であり、保存性に優れ、光沢ムラがなく、解像度に優れる、品位の高い画像が得られるトナーを提供することであり、第２の目的は定着直後に製本、中綴製本、Ｚ折りの紙を綴じ込んでもトナー像同志の貼りつきが発生しなく、又紙揃性に優れる、製本後の見映えが素晴らしいトナーの提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
（請求項１）
内層とその外縁に外層を有し、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件を満たすトナー粒子を含有することを特徴とするトナー。
【０００９】
（ａ）内層に対する外層の断面積比が０．０５〜０．４６
（ｂ）外層には厚みムラが存在し、５点平均厚みムラ、即ち一つの粒子にあって最も厚い部分の厚みをｔ1、２番目〜５番目に厚い部分の厚みをそれぞれｔ2、ｔ3、ｔ4、ｔ5としたとき、下記式（１）の値が０．２〜１．０μｍである
式（１）  （ｔ1＋ｔ2＋ｔ3＋ｔ4＋ｔ5）／５  （ｔ1〜ｔ5の単位はμｍ）
（ｃ）内層のガラス転移点Ｔｇが外層のＴｇより２〜４５℃低い
（請求項２）
前記内層は第１の樹脂、着色剤、離型剤を含み、前記外層が第２の樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【００１０】
（請求項３）
前記外層が離型剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【００１１】
（請求項４）
トナー円形度の平均値が０．９５４〜０．９９２であり、トナーの体積基準の粒径分布における変動係数が１０．１〜２２．６％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のトナーによって、低温での定着が可能となり、またトナーとしての保存性に優れ、更に光沢ムラがなく、解像度に優れる、品位の高い画像が得られる。また、定着直後に製本、中綴製本、Ｚ折りの紙を綴じ込んでもトナー同志のはりつきが発生しなく、更に紙揃性に優れるために、製本後の見映えが良く、更にベルト定着、ＩＨ定着においても定着設定温度を下げるだけで使用可能となり、オフセットや定着不良が発生しなくなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者等は検討を進めるうちに、低い定着温度で良好な定着性能が得られる性質と熱の影響を受けてもトナー同士が融着しない性質とを兼ね備えたトナーを見出すことが、粘弾性の視点から非常に困難なことを改めて認識した。即ち、良好な低温定着性能を得るためにはトナー粒子を低い温度で軟化させるためトナー粒子のガラス転移点を低めに設定することが必要であるが、ガラス転移点が低いと粘弾性が低下する分トナー粒子同士がくっつき易くなる。逆に、ガラス転移点が高いとトナーの溶融温度が高くなる分、低温での定着を困難にさせているのである。
【００１４】
本発明者等は、これらの相反する機能を１つのトナー粒子に付与させるために、各々の機能を発現する領域を分離させた状態にしてトナー粒子を製造すれば、低粘弾性から低い温度で定着を可能にし、定着工程時以外の時はトナー粒子同士が融着せずに安定な状態を保持することが可能なトナー粒子が得られるものと考えた。そして、トナー粒子の製造工程で低粘弾性を有する母体粒子となるトナー内層を形成した後に、該母体粒子表面に外層よなる高い粘弾性を有する樹脂粒子を融着させ、且つ外層の５点平均厚みムラを制御することにより、上記課題を達成するトナーが得られることを見出したのである。
【００１５】
また、本発明によって得られたトナーは、従来品のトナーを用いて画像形成を行った時よりも定着加熱部材の寿命をのばすという効果を有し、特に低温低湿環境で画像形成を行うとその傾向が顕著に現れることを確認した。本発明で得られたトナーがこの様な効果を奏する理由は明らかではないが、おそらく定着工程で確実に溶融して、未溶融のトナーが発生しないことによるものと推測される。即ち、従来のトナーを用いて低温で定着を行うと、定着工程で溶融しないトナーが発生し、帯電状態にあるこれらのトナーが定着加熱部材に付着して定着加熱部材の寿命を短くしたものと推測される。
【００１６】
本発明のトナー粒子の構成のポイントは、まず従来技術が内層の周りに均一な被覆層を設けたのに対し、あえて適度な厚みムラを持たせた外層を配置したことにある。この厚みの大きい領域が隣接するトナー粒子との熱凝集をブロックするので、保存性にゆとりができ、このゆとりにより外層のガラス転移点温度を内層のガラス転移点よりに近づけることが可能となり、トナー全体としての溶融粘度が低下し、トナーの低温定着性を向上させることができた。
【００１７】
トナー全体、あるいは内層部の溶融粘度を下げると、従来は加圧定着時に熱変形が過大となり、細線や細かい文字がつぶれるために解像度が低下した。しかし、本発明ではトナー粒子の粒径分布がシャープであり、また外層の弾性率が適度であるため、定着後の細線がある程度収縮するため、低温定着トナーとしては優れた解像度を示すと推定している。
【００１８】
内層、外層のガラス転移点の差が本発明の範囲であれば、定着時の加熱で内層と外層が相溶するので、光沢ムラは発生しない。また、内層、外層両方に離型剤を含有させることで、光沢は更に均一となるため好ましい。
【００１９】
メカニズムは明らかでないものの、外層の厚い部分がトナー像表層に集まり、凸部を作るため、隣接するトナー像との接触点が減少し、摩擦係数を低下させていると推察している。同様に、ガラス転移点の高い凸部が、隣接するトナー像と接するため、タッキング防止効果が現れていると推察する。
【００２０】
ベルト定着、フィルム定着は一般に加熱部材の熱容量が小さく、熱伝導も劣る。更に、ＩＨ定着を含めて言えることは温度の制御性が悪いため、定着設定温度を下げると、通常のヒートロール定着より定着強度が低下したり、反対にホットオフセットが発生するが、本発明のトナーは定着可能温度領域が広く、ベルト定着、ＩＨ定着にも好適である。
【００２１】
ここで本発明に使用可能な定着方式について、図１を用いて説明する。
【００２２】
定着装置は上下に圧接した回転自在の加熱部材の定着ローラ１と加圧部材の加圧ローラ２とを有する。定着ローラ１、加圧ローラ２は圧接部をニップ部Ｎとして、表面に未定着トナー像が形成された記録材の記録紙Ｐをニップ部Ｎで挟持搬送しながら、定着ローラ１に与える熱と加圧ローラ２が与える圧力によって、記録紙Ｐに未定着トナー像を定着する。定着ローラ１は、例えば、鉄、ニッケル、磁性ステンレス（ＳＵＳ４３０）などの導電性磁性体から形成される導電層を有する中空金属導体である円筒状薄肉加熱部材、即ち定着加熱部材芯金１’で構成されている。定着ローラ芯金１’の外周面には、耐熱性の離型層８がＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦ等のフッ素樹脂、またはフッ素ゴムもしくはフッ素ゴムラテックスをコートするか、もしくはチューブを用いて形成ことができる。
【００２３】
定着ローラ芯金１’の中空部には、当該定着ローラ芯金１’に誘導電流（渦電流）を誘起させてジュール発熱させるために、高周波磁界を生じる熱源の誘導加熱源である誘導コイル３が配設されている。誘導コイル３はＰＰＳ、ＰＥＥＫ、フェノール樹脂等の耐熱性樹脂からなるホルダーの内部に配設されている。ホルダーは定着ローラ芯金１’の内側に備えられているが、図示しない定着ユニットフレームによって固定され、非回転となっている。なお誘導コイル３の端は交流電源１６に接続されている。
【００２４】
誘導コイル３には、誘導加熱源である電圧Ｖｐｐ＝１０〜２０００Ｖ、周波数ｆ＝１０〜５０００ｋＨｚの交流電源１６から１０〜１００ｋＨｚの交流電流が印加される。交流電流によって誘導された交流磁界は導電層である定着ローラ芯金１’の内面に渦電流を流し、ジュール熱を発生させる。交流電流１６みよって誘導コイル３に印加される電流で発生する磁束は、高透磁率コア４に導かれて定着ニップＮ内で定着ローラ芯金１’に磁束Ｍと渦電流Ｉを発生させる。この渦電流Ｉと定着ローラ芯金１’の固有抵抗によって、定着ローラ芯金１’が発熱体としてジュール発熱する。この発熱を増加させるためには、誘導コイル３の巻き数を増やしたり、コア４をフェライト、パーマロイといった高透磁率で残留磁束密度の低いものを用いたり、交流電流の周波数を高くするとよい。
【００２５】
誘導コイル３の表面には、ＰＩＷやＡＩＷ等の絶縁性耐熱樹脂のコーティングが施されているが、コイルの発熱量が大きくなりすぎると樹脂の耐熱温度を上回り、絶縁性が失われてしまう。また、誘導コイル３の発熱はコア４の昇温も引き起こす。コア４はキュリー温度を超えると透磁率が極端に低くなり、発熱効率が悪化する傾向がある。そこで、温度センサー６が定着ローラ１の表面に当接するように配置され、温度センサー６の検出信号をもとに誘導コイル３への電力供給を増減させることで、定着ローラ１の表面温度が所定の一定温度になるよう自動制御される。
【００２６】
定着ローラ１への加圧ローラ２の圧接力（加圧力）は１００〜３００Ｎとすることが適切である。定着温度１４０〜１６０℃の範囲で、リップル（変動）を±４℃とすることができる。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法の詳細を説明し、次いで製造されたトナーについて説明する。尚、本発明における内層となる着色粒子ｍは本発明に係るトナー粒子の内層を構成するものであり、外層用樹脂粒子ｓは当該トナー粒子の外層を構成するものである。尚、以下に記載される体積粒径（Ｄｖ５０）とは、体積粒度分布におけるメジアン径を表すものである。
【００２８】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法に係る、内層、即ち内層となる着色粒子（ｍ）、内層となる着色粒子分散液（Ｍ）、該内層（ｍ）への固着用として用いられる外層用樹脂粒子（ｓ）、該外層用樹脂粒子ｓを含む外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）について説明し、トナー粒子の製造工程の詳細は後述する。
【００２９】
《内層となる着色粒子ｍ》
内層となる着色粒子ｍは、体積粒径（Ｄｖ５０）で２．５μｍ〜９．０μｍの内層用樹脂粒子と着色剤、離型剤を少なくとも含有するものである。
【００３０】
（内層となる着色粒子ｍの形成方法）
本発明に係るトナー粒子は、予め樹脂と着色剤を含有し、これを凝集させて得られた内層となる着色粒子ｍを用いることが好ましい。具体的には、内層となる着色粒子ｍが所定の大きさ（２．５μｍ〜９．０μｍ）になった時に凝集停止塩を添加して凝集を停止させてから、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）を添加して内層となる着色粒子ｍの表面に外層用樹脂粒子ｓを固着させる方法が好ましい。
【００３１】
（内層となる着色粒子ｍの粒径）
内層となる着色粒子ｍの大きさは、本発明では、体積粒径（Ｄｖ５０）で２．５μｍ〜９．０μｍの範囲のものが用いられるが、好ましくは３．５μｍ〜７．０μｍである。ここで、体積粒径（Ｄｖ５０）は、コールターマルチサイザ（コールター・ベックマン社製）やＳＤ−２０００（シスメックス社製）といった電気抵抗式の粒径分布測定装置により測定することが出来る。
【００３２】
（内層となる着色粒子ｍの粒径の変動係数）
また、前記内層となる着色粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数は、１４〜２０（％）の範囲になるように調整することが好ましい。ここで、体積基準の粒径分布における変動係数も上記の粒径分布測定装置を用いて求めることが出来る。内層となる着色粒子ｍの体積基準の粒径分布における変動係数を１４〜２０（％）の範囲に調整することにより、変動係数が前記範囲でない場合に比べて、トナーに離型剤を多く含有させることが可能であり、且つ粒度分布をシャープにすることができる。更に好ましくは１５．５〜１８．５（％）である。「粒度分布をシャープ」であることは帯電性量分布がシャープにする効果が付与されるのみならず、外層用樹脂粒子ｓが均一に無駄なく内層となる着色粒子ｍに固着するので好ましい。
【００３３】
（内層となる着色粒子ｍの円形度の平均値）
本発明に係る内層となる着色粒子ｍの円形度は、後述するトナー粒子の円形度の平均値と同様に測定できるが、外層用樹脂粒子固着時の内層となる着色粒子ｍの円形度（形状係数）の平均値は、０．９４〜０．９９の範囲が好ましく、更に好ましくは、０．９６３〜０．９８１である。
【００３４】
《内層となる着色粒子分散液（Ｍ）》
本発明に係る内層となる着色粒子分散液（Ｍ）の調製方法は、内層となる着色粒子ｍが前述した条件を満足するものであれば、特に限定されないが、内層となる着色粒子ｍの表面に外層用樹脂粒子ｓを固着させる観点から乳化会合法で製造することが好ましい。
【００３５】
（内層となる着色粒子分散液（Ｍ）のζ電位（ζポテンシャルともいう））
内層となる着色粒子分散液（Ｍ）のζ電位は、内層となる着色粒子ｍの表面上に外層用樹脂粒子ｓを固着させる時のζ電位（ζポテンシャルともいう）が−２０ｍＶ〜−３０ｍＶに達した時に内層となる着色粒子分散液（Ｍ）を添加することが好ましく、更に好ましくは−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲に調製されていることが好ましい。ここで、内層となる着色粒子分散液（Ｍ）のζ電位はＥＬＳ８００（大塚電子社製）を用いて測定された値を用いる。
【００３６】
（内層となる着色粒子ｍの固形分濃度（質量％））
内層となる着色粒子ｍの内層となる着色粒子分散液（Ｍ）中の固形分濃度は４質量％〜３５質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは７質量％〜２０質量％の範囲である。
【００３７】
《外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）》
本発明に係る外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）は、重合性単量体を重合して得た外層用樹脂粒子ｓをミセル化して分散させた水系分散液が好ましく用いられる。外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）の製造方法としては、樹脂粒子をミセル化することが可能なものであれば特に限定されず、好ましい製造方法としては、例えば、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、シード重合法が挙げられる。
【００３８】
（内層となる着色粒子分散液（Ｍ）に添加する時の外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨ）
本発明に記載の効果を得るためには、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨは７〜１２の範囲に調整されることが必要であるが、好ましくは、ｐＨ８〜９の範囲である。ここで、ｐＨ測定は、２５℃における外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨを測定するもので、ｐＨ測定装置としては、例えば、水素電極型ｐＨ測定装置（東亜電波社製）が挙げられる。
【００３９】
（外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）中の外層用樹脂粒子ｓの粒径及び粒径分布）
本発明のトナーの製造方法では、外層用樹脂粒子ｓを内層用樹脂粒子ｍに対して強固に固着させるために、特定の大きさ、即ち体積粒径（Ｄｖ５０）が５１ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）における、外層用樹脂粒子ｓの体積粒径（Ｄｖ５０）、粒径分布については、レーザドップラー方式の測定装置（例えば、ＵＰＡ１５０（マイクロトラック社製））で測定された数値から求められるものである。具体的には、分散液にレーザ光を照射して、ラテックスミセル状態で液中を移動する樹脂粒子からの反射光で発生する干渉じまの間隔を測定し、算出することにより粒径分布を測定する。
【００４０】
（外層用樹脂粒子ｓの粒径、粒径分布の調製方法）
本発明では、以下の方法で外層用樹脂粒子ｓの粒径分布を制御可能である。１つは、乳化重合法で樹脂粒子を製造する際に、界面活性剤の種類や添加量をコントロールして大きさの異なるラテックス粒子を２種類〜３種類作製しておき、これらを混合して粒径分布を制御する。例えば、界面活性剤の添加量が少ないと粒径を大きくすることが可能である。また、多段にわたり外層用樹脂粒子を製造する場合、多段重合を大きくして粒度を拡げる方法もある。
【００４１】
（外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位（ζポテンシャル））
また、内層用樹脂粒子分散液（Ｍ）のζ電位が上記の範囲に設定した時に、内層となる着色粒子分散液（Ｍ）に添加する外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ（ゼータ）電位は−３０ｍＶ〜−１００ｍＶの範囲に調整されることが好ましく、更に好ましくは−４５ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲に調整することである。また、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位を前記の範囲に調整することにより、外層用樹脂粒子ｓが内層となる着色粒子ｍの表面に向かって移動し、固着する傾向があることを別途確認した。
【００４２】
（外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨ）
本発明に係る外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のｐＨは、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）の調製直後は酸性〜アルカリ性までの範囲をとりうるが、上記の内層となる着色粒子ｍ上に外層用樹脂粒子ｓを固着させる工程においては、ｐＨが５〜９の範囲に調整されることが好ましい。
【００４３】
《外層用樹脂粒子ｓの内層となる着色粒子分散液（Ｍ）への添加方法》
本発明では、内層となる着色粒子ｍを含む樹脂粒子分散液（Ｍ）に、外層用樹脂粒子ｓを含む樹脂粒子分散液（Ｓ）を加えて、内層となる着色粒子ｍの表面に体積粒径（Ｄｖ５０）が５１ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲にある外層用樹脂粒子ｓを固着させる工程を経てトナー粒子を製造することを特徴とする。ここで、固着とは内層となる着色粒子ｍと外層用樹脂粒子ｓとの接着、吸着、静電気的な結合等、粒子間相互の結びつける力が作用してトナー粒子が形成されるのであればよく、特に限定されない。外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）中の外層用樹脂粒子ｓが遊離粒子とならずに、内層となる着色粒子ｍの表面に確実に固着させる為には、前記外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）のζ電位Ｂが−４０ｍＶ〜−７０ｍＶの範囲であり、且つ前記内層用樹脂粒子分散液（Ｍ）のζ電位Ａが−１５ｍＶ〜−３０ｍＶの範囲であることが好ましい。この外層用樹脂粒子ｓが内層となる着色粒子ｍの表面に移動、固着が可能な状態で加熱、撹拌を続けると、内層となる着色粒子ｍの表面への外層用樹脂粒子ｓの固着が促進される。外層用樹脂粒子ｓの内層となる着色粒子ｍの表面への固着の進行は、分散液に５００Ｇ程度の遠心分離を行って液の白濁具合から確認することが可能である。即ち、固着の進行に伴って分散液の白濁が徐々にうすくなり、最終的には白濁が消滅することを目視でも確認することが出来る。この様に、分散液から白濁が消失した後、粒子が所望の円形度の平均値（定義は後述する）になるまで撹拌を継続した後、分散液を常温に冷却して固着を完了させる。その後、生成したトナー粒子分散液を固液分離し、得られたトナー粒子を洗浄、固液分離を何回か繰り返した後、乾燥を経てトナー粒子が得られる。
【００４４】
（外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）の固形分濃度（質量％））
外層用樹脂粒子ｓの外層用樹脂粒子分散液（Ｓ）中の固形分濃度は、５質量％〜５０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは、２０質量％〜４０質量％の範囲である。
【００４５】
（内層となる着色粒子ｍと外層用樹脂粒子ｓが離型剤を含む態様）
本発明のトナーの製造法では、外層用樹脂粒子ｓ層の強度が充分確保されるため、離型剤を含ませたほうが、離型性が高く画像形成システムの信頼性が増す為、内層となる着色粒子ｍと外層用樹脂粒子ｓが各々後述する離型剤を含有することが好ましい。
【００４６】
（内層となる着色粒子ｍと外層用樹脂粒子ｓのガラス転移点）
本発明に係るトナー粒子は、内層となる着色粒子ｍの表面に外層用樹脂粒子ｓが固着する工程を経て製造されるが、当該工程において、内層となる着色粒子ｍのガラス転移温度（Ｔｇｍ）と外層用樹脂粒子ｓのガラス転移温度（Ｔｇｓ）を所定の範囲に調整することにより、トナー粒子の低温定着性を高めながら、且つ、保存性を同時に向上させることが可能であることが判った。上記のように、トナー粒子の低温定着性向上効果と保存性向上効果の両方を満たす観点からは、本発明に係る内層となる着色粒子ｍと外層用樹脂粒子ｓのガラス転移点については、前記内層となる着色粒子ｍのガラス転移点（Ｔｇｍ）は前記外層用樹脂粒子ｓのガラス転移点（Ｔｇｓ）よりも２℃〜１５℃低い。この範囲のガラス転移点に制御するには、スチレンモノマーとブチルアクリレートモノマーの比で調整可能であり、それぞれの分子量で調整してもよい。
【００４７】
（ガラス転移温度の測定方法）
ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線と、ピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点と定めたときの値をいう。
【００４８】
（内層に対する外層の断面積比及び外層の厚みムラ）
本発明の内層と外層とからなるトナー粒子において、内層部分の断面積に対する外層部分の断面積の比は０．０５〜０．４６である。本発明の内層と外層を有するトナー粒子においては、外層には厚みムラが存在し、最も厚い部分から５番目に厚い部分の厚みの平均値は０．２〜１．０μｍである。外層の厚みムラを作る方法としては、外層用樹脂粒子の体積粒径（Ｄｖ５０）を５１〜２４０ｎｍとし、内層となる着色粒子の体積粒径（Ｄｖ５０）が２．５〜９．０μｍのときに添加し、内層の外縁に凝集、融着させ外層を形成する。外層の厚みムラを更に調整するには、外層用樹脂粒子分散液を２〜８回、好ましくは３〜５回分割投入するとよい。
【００４９】
外層の厚みムラを制御するためには、例えば、分割回数を多く、あるいは連続的に滴下すれば厚みムラは小さくなる。それ以外にも、外層用樹脂粒子の粒子径分布によって
制御することも可能である。
【００５０】
外層内層の断面積比は、外層用樹脂粒子添加量と固着率により制御することが可能である。固着率を高め、添加量と断面積比を比例されるためには、外層の分散液のゼータ電位を−４０〜−６０ｍＶに制御すればよい。
【００５１】
トナー断面の観察と測定は、以下のように行う。トナー粒子を樹脂に分散させ、包埋した後、ウルトラミクロトームなどを用いて切片を切り出す。
【００５２】
次に、１）高分解能透過型電子顕微鏡による画像撮影と、２）走査型プローブ顕微鏡により撮影した粘弾性画像を３）画像解析装置に取り込み、断面形状を数値化する。内層と外層の界面は１）と２）の画像を重ね合わせ、必要に応じ画像解析ソフトを用いて、描き出す。その後、本発明請求項１の（ａ）項の内層に対する外層の断面積、（ｂ）項の５点平均厚みムラを測定する。あるいは、画像解析装置を用いず、シートに画像を転写し、内層、外層を切り抜いて秤量あるいは測長することも可能である。測定はトナー粒子１０個以上について行い、算術平均値によって表す。
【００５３】
ガラス転移点（Ｔｇ）は示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて、内層用着色粒子Ｍと外層用成分をトナー作製前に別々に測定することができる。測定時、ガラス転移領域におけるＤＳＣサーモグラムのガラス転移点以下のベースラインの延長線とピーク立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との好転の温度をガラス転移点という。
【００５４】
またトナー粒子から内層と外層のＴｇを測定する場合には、簡易的に走査型プローブ顕微鏡を用いて、その傾向を知ることができる。その場合、走査型プローブ顕微鏡として、走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ、環境制御型ユニットＳＰＡ３００ＨＶ（セイコーインスツルメント社製）を使用して以下の測定条件で測定する。マイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭ）：周波数３〜５ｋＨｚ、振幅４〜６ｎｍ。
【００５５】
測定エリアは１０μｍ×１０μｍ前後、トナー粒子１個が入るエリアを適宜測定する。資料ステージを、毎分５℃／分の速度で常温から加熱してゆき、それぞれカンチレバーの位相差が急変した温度をもってガラス転移点とする。
【００５６】
本発明に係るトナーの製造工程について説明する。
【００５７】
（内層となる着色粒子ｍの製造）
ここでは、前述した内層を形成する内層となる着色粒子ｍの製造方法について具体的に説明する。内層となる着色粒子ｍは樹脂と着色剤を少なくとも含有することが好ましく、体積粒径（Ｄｖ５０）が２．５〜９μｍの着色粒子であることが好ましい。内層となる着色粒子ｍには、後述する重合性単量体の重合反応により得られた樹脂や市販の各種樹脂を用いることができる。また、樹脂を重合反応によって生成するときには、着色剤や離型剤を反応時に共存させてもよく、重合反応後に生成した樹脂に着色剤や離型剤を加えてもよい。また、重合反応条件は従来公知の重合反応条件が適用可能である。好ましくは重合性単量体に離型剤を溶解させた後、重合する。更に、分子量分布を整えるために一度重合した樹脂粒子の存在下、連鎖移動剤の量を変えて、多段階に重合することが好ましい。
【００５８】
《内層となる着色粒子の製造方法》
内層となる着色粒子は内層用樹脂粒子と、着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、得ることが好ましい。この塩析、凝集、融着する工程においては、複合樹脂粒子および着色剤粒子とともに、荷電制御剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析、凝集、融着させてもよい。
【００５９】
着色剤粒子は表面改質されていてもよい。ここに、表面改質剤としては従来公知のものを使用することができる。着色剤粒子は水性媒体中に分散された状態で塩析、凝集、融着処理に供される。着色剤粒子が分散される水性媒体は、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の濃度で界面活性剤が溶解されている水溶液を挙げることができる。
【００６０】
着色剤粒子の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは高速回転するローターを備えた攪拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００６１】
内層用樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させるためには、内層用樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加するとともに、この分散液を、内層用樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することが好ましい。更に好ましくは、凝集剤により複合樹脂粒子が所望の粒径に達した段階で凝集停止剤が用いられる。その凝集停止剤としては、１価の金属塩、中でも塩化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６２】
塩析、凝集、融着させるために好適な温度範囲としては、（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（Ｔｇ＋１５℃）〜（Ｔｇ＋４０℃）とされる。また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【００６３】
ここに、塩析、凝集、融着の際に使用する「凝集剤」としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。
【００６４】
「塩析、凝集、融着」とは、塩析（粒子の凝集）と融着（粒子間の界面消失）とが同時に起こること、または塩析と融着とを同時に起こさせる行為をいう。塩析と融着とを同時に行わせるためには、内層用樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度条件下において粒子（内層用樹脂粒子、着色剤粒子）を凝集させることが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーは、着色剤の不存在下において内層用樹脂粒子を形成し、当該内層用樹脂粒子の分散液に着色剤粒子の分散液を加え、当該内層用樹脂粒子と着色剤粒子とを塩析、凝集、融着させることにより調製されることが好ましい。
【００６６】
このように、内層用樹脂粒子の調製を着色剤の存在しない系で行うことにより、複合樹脂粒子を得るための重合反応が阻害されることはない。このため、本発明の静電荷像現像用トナーは優れた耐オフセット性が損なわれることはなく、トナーの蓄積による定着装置の汚染や画像汚れを発生させることはない。
【００６７】
また、内層用樹脂粒子を得るための重合反応が確実に行われる結果、得られるトナー粒子中に単量体やオリゴマーが残留するようなことはなく、当該トナーを使用する画像形成方法の熱定着工程において、異臭を発生させることはない。
【００６８】
更に、得られるトナー粒子の表面特性は均質であり、帯電量分布もシャープとなるため、鮮鋭性に優れた画像を長期にわたり形成することができる。このようなトナー粒子間における組成・分子量・表面特性が均質であるトナーによれば、接触加熱方式による定着工程を含む画像形成方法において、画像支持体に対する良好な接着性（高い定着強度）を維持しながら、耐オフセット性および巻き付き防止特性の向上を図ることができ、適度の光沢を有する画像を得ることができる。
【００６９】
本発明での内層と外層について、トナー粒子が複数の層により構成されている場合は、内層は最も内側の層を、外層は最外層を意味する。即ち、コア、中間層、最外層を有するトナー粒子の場合は、中間層は内層、外層に含まれない。
【００７０】
《離型剤》
本発明のトナーに用いられる離型剤について説明する。
【００７１】
本発明のトナーは内層を形成する内層となる着色粒子ｍに離型剤を含有させることが好ましく、更に外層を形成する外層用樹脂粒子ｓにも含有せしめることが好ましい。本発明のトナーを構成する離型剤の含有割合としては、通常１〜３０質量％とされ、好ましくは２〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。離型剤は低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよく、好ましい離型剤は下記一般式で表されるエステル系化合物が好ましい。
【００７２】
一般式
Ｒ1−（ＯＣＯ−Ｒ2）n
式中、ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは２〜４、更に好ましくは３〜４であり、特に好ましくは４である。
【００７３】
Ｒ1、Ｒ2は置換基を有しても良い炭化水素基を示す。
【００７４】
Ｒ1：炭素数＝１〜４０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜５
Ｒ2：炭素数＝１〜４０、好ましくは１６〜３０、更に好ましくは１８〜２６
以下に、上記一般式で表されるエステル化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７５】
【化１】
2005234542.tif 000002
【００７６】
【化２】
2005234542.tif 000003
【００７７】
《濾過・洗浄工程》
この濾過・洗浄工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系からトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。ここに、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法など特に限定されるものではない。
【００７８】
《乾燥工程》
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７９】
ここで、本発明に係る重合性単量体について説明する。
【００８０】
（１）疎水性単量体
単量体成分を構成する疎水性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知の単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
【００８１】
具体的には、モノビニル芳香族系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。
【００８２】
ビニル芳香族系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。
【００８３】
アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
【００８４】
ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。
【００８５】
ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００８７】
ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００８８】
（２）架橋性単量体
樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単量体を添加しても良い。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。
【００８９】
（３）酸性極性基を有する単量体
酸性極性基を有する単量体としては、（ａ）カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物及び（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物を挙げることができる。
【００９０】
（ａ）の−ＣＯＯ基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル、およびこれらのＮａ、Ｚｎ等の金属塩類等を挙げることができる。
【００９１】
（ｂ）スルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するα，β−エチレン性不飽和化合物の例としてはスルホン化スチレン、そのＮａ塩、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル、そのＮａ塩等を挙げることができる。
【００９２】
本発明に係る重合性単量体の重合に用いられる開始剤（重合開始剤ともいう）について説明する。
【００９３】
本発明に用いられる重合開始剤は水溶性であれば適宜使用が可能である。例えば、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物等が挙げられる。更に上記重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とすることが可能である。レドックス系開始剤を用いることで、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択してもよいが、例えば、５０℃から８０℃の範囲が用いられる。又、常温開始の重合開始剤、例えば、過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いることで室温またはそれに近い温度で重合することも可能である。
【００９４】
本発明に用いられる連鎖移動剤について説明する。
【００９５】
本発明においては、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子の分子量を調整することを目的として、従来公知の一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、特に、メルカプト基を有する化合物は分子量分布がシャープであるトナーが得られ、保存性、定着強度、耐オフセット性に優れるために好ましく用いられる。例えば、オクタンチオール、ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプト基を有する化合物が用いられる。また、好ましいものとしては、例えば、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ−ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等を挙げることができる。中でも、トナー加熱定着時の臭気を抑制する観点から、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましく用いられる。
【００９６】
《着色剤》
本発明に係る着色剤について説明する。
【００９７】
本発明に係る、イエロー、マゼンタ、シアン及び黒の４色の各々の静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に係る着色剤は、トナーの帯電の均一性向上の観点から、トナー製造時、上記記載の複合樹脂粒子の塩析、凝集、融着時に樹脂粒子と共に塩析、凝集、融着され、トナー粒子中に含有されることが好ましい。
【００９８】
本発明のトナーを構成する着色剤（内層用樹脂粒子との塩析、凝集、融着に供される着色剤粒子）としては、各種の無機顔料、有機顔料、染料等が挙げられる。無機顔料としては、従来公知の黒色顔料や磁性粉等が挙げられる。
【００９９】
黒トナーの調製に用いられる黒色の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが挙げられ、磁性粉としてはマグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０１００】
これらの無機顔料は所望に応じて単独または複数を選択併用が可能である。また、無機顔料のトナー中の含有量は２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【０１０１】
磁性トナーとして使用する際には、前述のマグネタイトを添加することができる。この場合には所定の磁気特性を付与する観点から、トナー中の含有量は２０〜１２０質量％であることが好ましい。
【０１０２】
有機顔料及び染料としても従来公知のものを用いることができる。具体的な有機顔料及び染料を以下に例示する。
【０１０３】
マゼンタトナーの調製に用いられるマゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【０１０４】
イエロートナーの調製に用いられるオレンジまたはイエロー用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６等が挙げられる。
【０１０５】
シアントナーの調製に用いられるグリーンまたはシアン用の有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１０６】
また、染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。これらの染料は単独で用いてもよく、また複数の染料の混合物として用いてもよい。
【０１０７】
更に、これらの有機顔料及び染料は所望に応じて単独または複数を選択併用することが可能である。また、上記の有機顔料または染料のトナー中の含有量は、各々２〜２０質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％の範囲である。
【０１０８】
《荷電制御剤》
本発明のトナーを構成するトナー粒子には、荷電制御剤が含有されていてもよい。トナー粒子中に含有される荷電制御剤は外層に含有させるのが好ましく、具体的にはニグロシン系染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩またはその金属錯体等が挙げられる。
【０１０９】
（トナーの粒径）
本発明のトナーの粒径について説明する。本発明のトナーの粒径は個数平均粒径で３〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは３〜８μｍとされる。この粒径は、後に詳述するトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。個数平均粒径が３〜１０μｍであることにより、定着工程において、飛翔して加熱部材に付着しオフセットを発生させる付着力の大きいトナー微粒子が少なくなり、また転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【０１１０】
トナーの個数平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−II、コールターマルチサイザ（共に、コールターベックマン社製）、ＳＤ２０００（シスメック社製）等を用いて測定することができる。本発明においては、コールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおけるアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上（例えば、２〜４０μｍ）のトナーの個数分布を測定して粒度分布および平均粒径を算出した。
【０１１１】
（トナー粒子の円形度の平均値）
本発明のトナーの形状は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個以上を測定したとき、下記式で示される円形度（形状係数）の平均値が、０．９５４〜０．９９２である。
【０１１２】
円形度＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）1/2／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とはトナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは該相当円の直径のことである。なお、上記円形度の測定方法としては、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。この時、円相当径は下式で定義される。
【０１１３】
円相当径＝２×（粒子の投影面積／π）1/2
（トナーの体積変動係数）
本発明のトナーの体積粒度分布および体積変動係数は、コールターカウンターＴＡ−IIあるいはコールターマルチサイザ（コールターベックマン社製）で測定される。本発明においてはコールターマルチサイザを用い、粒度分布を出力するインターフェース（日科機製）、パーソナルコンピュータを接続して使用した。前記コールターマルチサイザにおいて使用するアパーチャとしては１００μｍのものを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して粒度分布および平均粒径を算出し。体積粒度分布とは、粒子径に対するトナー粒子の相対度数を表すものであり、体積粒径（Ｄｖ５０）とは、体積粒度分布におけるメジアン径を表すものである。トナーの「体積粒度分布における体積変動係数」は下記式から算出される。
【０１１４】
体積変動係数（％）＝（Ｓ2／Ｄn）×１００
式中、Ｓ2は体積粒度分布における標準偏差、Ｄnは体積粒径（Ｄｖ５０）を示す。
【０１１５】
本発明のトナーを構成するトナー粒子の体積変動係数は２７％以下であることが好ましく、更に好ましくは２５％以下であり、最も好ましくは１０．１〜２２．６％である。体積変動係数が２７％以下に調整する理由も前記トナー粒子の形状係数の変動係数と同様に、帯電量分布がシャープとなり、転写効率が高くし画質を向上させるためである。
【０１１６】
本発明のトナーにおける体積変動係数を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トナー粒子を風力により分級する方法も使用できるが、体積変動係数をより小さくするためには液中での分級が効果的である。この液中で分級する方法としては、遠心分離機を用い、回転数を制御してトナー粒子径の違いにより生じる沈降速度差に応じてトナー粒子を分別回収し調製する方法がある。
【０１１７】
特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合、体積粒度分布における体積変動係数を２７％以下とするためには分級操作が必須である。懸濁重合法では、重合前に重合性単量体を水系媒体中にトナーとしての所望の大きさの油滴に分散させることが必要である。即ち、重合性単量体の大きな油滴に対して、ホモミキサやホモジナイザなどによる機械的な剪断を繰り返して、トナー粒子程度の大きさまで油滴を小さくすることとなるが、このような機械的な剪断による方法では、得られる油滴の体積粒度分布は広いものとなり、従って、これを重合してなるトナーの粒度分布も広いものとなる。このために分級操作が必須となる。
【０１１８】
《外添剤》
本発明のトナーに用いられる外添剤について説明する。
【０１１９】
外添剤として使用できる無機微粒子としては、従来公知のものを挙げることができる。具体的には、シリカ微粒子、チタン微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機微粒子は疎水性であることが好ましい。
【０１２０】
シリカ微粒子の具体例としては、日本アエロジル（株）製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト（株）製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット（株）製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１２１】
チタン微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ（株）製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン（株）製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産（株）製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。
【０１２２】
アルミナ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル（株）製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業（株）製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１２３】
上記の外添剤は上述の滑材と同様な添加工程を適用できる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を挙げることができる。
【０１２４】
《現像剤》
本発明に用いられる現像剤について説明する。
【０１２５】
本発明のトナーは、一成分現像剤でも二成分現像剤として用いてもよい。一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１μｍ〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させ磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。この場合は、キャリアの磁性粒子として、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を用いることができる。特にフェライト粒子が好ましい。上記磁性粒子は、その体積粒径（Ｄｖ５０）としては１５〜１００μｍ、より好ましくは２５〜８０μｍのものがよい。キャリアの体積粒径（Ｄｖ５０）の測定は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。キャリアは、磁性粒子が更に樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアが好ましい。コーティング用の樹脂組成としては、特に限定は無いが、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂或いはフッ素含有重合体系樹脂等が用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂等を使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０１２７】
実施例１
内層となる着色粒子分散液（Ｍ１）と外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を各々調製した後、前記内層となる着色粒子分散液（Ｍ１）と前記外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）とを混合し、内層となる着色粒子の表面上に外層用樹脂粒子を固着させて、トナー１を作製した。
【０１２８】
〔トナー１の作製〕
１．外層用樹脂粒子（ｓ１）の製造
内層となる着色粒子表面に固着させる外層用樹脂粒子ｓ１を含む外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）を調製した。
【０１２９】
（重合性単量体溶液１−１−１）
下記組成を重合性単量体溶液１−１−１とする。
【０１３０】
スチレン                                                        ７０．１ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          １９．９ｇ
メタクリル酸                                                    １０．９ｇ
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（１０２：Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させ、窒素気流下、攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させて、界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、前記重合性単量体溶液１−１−１を１時間かけて滴下し、滴下終了後、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、樹脂粒子を調製した。これを「外層用樹脂粒子（１−１−１）」とする。この外層用樹脂粒子（１−１−１）を構成する樹脂粒子は、３５．０００にピーク分子量を有するものであった。
【０１３１】
（重合性単量体溶液１−１−２）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し溶解した。これを、重合性単量体溶液１−１−２とする。
【０１３２】
スチレン                                                      １２２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ４９．７ｇ
メタクリル酸                                                    １６．３ｇ
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパレルフラスコに、下記のアニオン性界面活性剤（１０１：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）５．７ｇをイオン交換水１３４０ｇに溶解させた界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液１−１−２を２時間混合分散させ、分散粒子径（６４６ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。次いで、前記分散液（乳化液）にイオン交換水１４６０ｍｌと重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）６．５１ｇをイオン交換水２５４ｍｌに溶解させた重合開始剤溶液と、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル０．７５ｇとを外層用樹脂粒子（１−１−１）に添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第２段重合）を行い、外層用樹脂粒子（１−１−１）を原料とした樹脂粒子を得た。これを「外層用樹脂粒子（１−１−２）」とする。
【０１３３】
上記で得られた外層用樹脂粒子（１−１−２）に、重合開始剤（ＫＰＳ）８．８７ｇをイオン交換水３４６ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液１−１−３を１時間かけて滴下した。
【０１３４】
（重合性単量体溶液１−１−３）
スチレン                                                      ３２２．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １２１．９ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、外層用樹脂粒子（１−１−２）を原料とした外層用樹脂粒子ｓ１の分散液を得た。この樹脂粒子分散液を外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）と呼ぶ。
【０１３５】
この分散液をサンプリング、乾燥させた後、ガラス転移温度Ｔｇｓを測定した。具体的には、示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温しその温度にて３ｍｉｎ間放置した後、降下温度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却する。次いで、このサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線と、変極後のベースラインの接線との交点をガラス転移点として測定した。測定装置としては、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を使用した。測定結果は表１に示す。なお、外層用樹脂粒子ｓ１の分子量は、分子量で８０，０００、３５．０００および１７，０００にピーク分子量を有し、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１３６】
２．内層となる着色粒子（ｍ１）の製造
２−１）内層となる着色粒子（ｍ１）の原料となる内層用樹脂粒子の製造
（重合性単量体溶液２−１−１）
攪拌装置を取り付けたフラスコ内において、以下の重合性単量体の混合液に離型剤（例示化合物（１９））を９６．０ｇ添加し、８０℃に加温し、溶解した。これを、重合性単量体溶液２−１−１とする。
【０１３７】
スチレン                                                      １７２．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ５５．０ｇ
メタクリル酸                                                    ２３．１ｇ
一方、撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルに、下記のアニオン性界面活性剤（１０１：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＳＯ3Ｎａ）２．５ｇをイオン交換水１３４０ｇに溶解させ界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）により、重合性単量体溶液２−１−１を２時間混合分散させ、分散粒子径（４８２ｎｍ）を有する乳化粒子（油滴）を含む乳化液（分散液）を調製した。
【０１３８】
次いで、イオン交換水１４６０ｍｌを添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）７．５ｇをイオン交換水１４２ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクタンチオール６．７４ｇとを添加し、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第一段重合）を行い、内層用樹脂粒子（高分子量樹脂粒子の分散液）を得た。これを「内層用樹脂粒子（２−１−１）」とする。
【０１３９】
これに、重合開始剤（ＫＰＳ）１１．６ｇをイオン交換水２２０ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、次いで、８０℃の温度条件下に、以下の重合性単量体溶液２−１−２を１時間かけて滴下した。
【０１４０】
（重合性単量体溶液２−１−２）
スチレン                                                      ２９１．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １３２．２ｇ
メタクリル酸                                                    ４２．９ｇ
ｎ−オクタンチオール                                            ７．５１ｇ
滴下終了後、２時間にわたり加熱攪拌することにより重合（第二段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、内層用樹脂粒子（２−１−１）を原料とした内層用樹脂粒子（２−１−２）の分散液を得た。
【０１４１】
２−２）内層となる着色粒子（ｍ１）の凝集工程
以下に示す着色剤分散液と上記の内層用樹脂粒子（２−１−２）の分散液を用いて、着色剤粒子と内層用樹脂粒子（２−１−２）との凝集を行った。
【０１４２】
（着色剤分散液の調製）
アニオン系界面活性剤（１０１）５９．０ｇをイオン交換水１６００ｍｌに攪拌溶解し、この溶液を攪拌しながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：１  ２８０．０ｇを徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。この着色剤分散液の粒子径は９３ｎｍであった。
【０１４３】
〈凝集工程〉
内層用樹脂粒子（２−１−２）２５９．３ｇ（固形分換算）と、イオン交換水１１２０ｇと、上記の着色剤分散液の２３７ｇとを、温度センサー、冷却管、窒素導入装  置、攪拌装置を取り付けた四つ口フラスコに入れ攪拌した。容器内の温度を３０℃に調製した後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
【０１４４】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５５．３ｇをイオン交換水５５．３ｍｌに溶解した水溶液を、攪拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、内層用樹脂粒子（２−１−２）と着色粒子との凝集を行った。
【０１４５】
攪拌と加熱を続けながら、「コールターカウンターＴＡ−II」（ベックマン・コールター社製）にて内層となる着色粒子ｍ１の粒径を測定し、体積粒径（Ｄｖ５０）が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１５．３ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解した水溶液を添加して粒子成長を抑制させた。
【０１４６】
内層となる着色粒子ｍ１について、外層用樹脂粒子ｓ１と同様にして、ガラス転移点Ｔｇｍを測定した。測定結果は表１に示す。なお、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）装置を用いて分子量を測定したところ、４４，０００、１５，０００にピーク分子量を有するものであり、重量平均分子量は２６，０００であった。
【０１４７】
３．内層となる着色粒子ｍ１に高Ｔｇの外層用樹脂粒子ｓ１を固着させる工程（トナー粒子１の分散液）
３−１）外層用樹脂粒子分散液の添加タイミング
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の８７．５ｇ（固形分換算）を５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調製した。外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）のゼータ電位は−４９．４ｍＶであった。
【０１４８】
一方、凝集工程で作製した内層となる着色粒子分散液（Ｍ１）の過熱攪拌を約１時間以上継続し、円形度が０．９４４になったところで、上記の外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の４分の１量ずつ４回に分割して添加し、内層となる着色粒子ｍ１表面に外層用樹脂粒子ｓ１を移動させ、融着させた。最後に外層用樹脂粒子ｓ１を添加した後の円形度は０．９５６であった。
【０１４９】
その後、塩化ナトリウム１２３．９ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した水溶液を加え、粒子の凝集力を更に弱めた上、９５℃にて更に２時間加熱攪拌を継続し、外層用樹脂粒子ｓ１の内層となる着色粒子ｍ１への融着を完全にし、更に所望の球形化度（円形度）になるまで加熱攪拌を続けた。その後、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨ２に調整し、攪拌を停止した。これをトナー粒子１の分散液とする。
【０１５０】
４．固液分離、乾燥、外添混合工程
４−１）固液分離、乾燥工程
トナー粒子１の分散液を遠心脱水機にかけ、４０℃のイオン交換水をふりかけながら洗浄し、その後、４０℃の温風で乾燥することによりトナー粒子１を得た。
【０１５１】
４−２）外添混合工程
上記のトナー粒子１に、疎水性シリカ０．８質量部、疎水性酸化チタン１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーの回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し２５分間混合した。これによって、トナー粒子１よりなるトナー１を作製することができた。
【０１５２】
〔トナー２の作製〕
トナー１の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ２）を用い、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にしてトナー２を作製した。
【０１５３】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ２）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１５４】
スチレン                                                      ３１６．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １１５．９ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔トナー３の作製〕
トナー１の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ３）を用い、添加時の分割回数を４回のところを３回にして、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にしてトナー２を作製した。
【０１５５】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ３）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１５６】
スチレン                                                      ３３６．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ９０．５ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔トナー４の作製〕
内層となる着色粒子（ｍ１）の作製において、重合性単量体溶液２−１−２の分散液の代わりに下記組成の重合性単量体溶液を用い、内層となる着色粒子（ｍ２）を作製し、添加時の分割回数を７回にして、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー４を作製した。
【０１５７】
スチレン                                                      ２６１．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １６０．２ｇ
メタクリル酸                                                    ４２．９ｇ
ｎ−オクタンチオール                                            ７．５１ｇ
〔トナー５の作製〕
トナー４の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ５）を用い、添加時の分割回数を７回にして、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にしてトナー５を作製した。
【０１５８】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ５）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１５９】
スチレン                                                      ３８２．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ６１．９ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔トナー６の作製〕
トナー１の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ６）を用い、添加時の分割回数を４回のところを２回にして、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にしてトナー６を作製した。
【０１６０】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ６）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−２に例示化合物（１９）を添加しなかった。また、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１６１】
スチレン                                                      ３１５．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １２９．９ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔比較用トナー７の作製〕
トナー１の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ７）を用い、添加時の分割回数を４回のところを１回にして、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にして比較用トナー７を作製した。
【０１６２】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ７）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−２に例示化合物（１９）を添加しなかった。また、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１６３】
スチレン                                                      ３１０．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                        １３４．９ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔比較用トナー８の作製〕
トナー４の作製において、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ１）の代わりに、外層用樹脂粒子分散液（Ｓ８）を用い、添加時の分割回数を７回のところを連続的に２時間滴下して、外層用樹脂粒子分散液の添加総量および添加開始と終了の円形度を表１のように変更した以外は同様にして比較用トナー８を作製した。
【０１６４】
外層用樹脂粒子分散液（Ｓ８）の作製にあたっては、重合性単量体溶液１−１−３を下記のとおり変更した。
【０１６５】
スチレン                                                      ３９２．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                          ５１．２ｇ
メタクリル酸                                                    ３５．５ｇ
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル                ９．５５ｇ
〔トナー物性の測定〕
〈内層に対する外層の断面積比、５点平均厚みムラ、内層、外層Ｔｇの測定〉
以下のようにして、標記の測定を行った。
【０１６６】
トナー粒子を樹脂に分散させ、包埋した後、ウルトラミクロトームなどを用いて切片を切り出す。
【０１６７】
次に、１）高分解能透過型電子顕微鏡による画像撮影と、２）走査型プローブ顕微鏡により撮影した粘弾性画像を３）画像解析装置に取り込み、断面形状を数値化する。内層と外層の界面は１）と２）の画像を重ね合わせ、必要に応じ画像解析ソフトを用いて、描き出す。その後、内層に対する外層の断面積比、５点平均厚みムラを測定する。あるいは、画像解析装置を用いず、シートに画像を転写し、内層、外層を切り抜いて秤量あるいは測長することも可能である。測定はトナー粒子１０個以上について行い、算術平均値によって表す。
【０１６８】
１．トナーの包埋と削りだし法
トナー粒子を分散させる樹脂は、トナーが膨潤しないものを選定して用いる。常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分に分散させた後、４０℃の雰囲気温の中で２日間硬化させ、得られた硬化物をダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトームを用いて表面を平滑化させる。
【０１６９】
２．画像の撮影
２−１．高分解能透過型電子顕微鏡の観察
マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上にウルトラミクロトームで切り出した切片を載せ、観察用試料を作製する。その後、２００ｋＶ電界放出型ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と組成を評価する。条件は以下のように設定する。
【０１７０】
加速電圧                            ：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率                    ：５００００〜５０００００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ  ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲                  ：０〜２０００ｅＶ
２−２．走査型プローブ顕微鏡
走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ  環境制御型ユニットＳＰＡ３００ＨＶ（セイコーインスツルメンツ社製）を使用。測定条件は以下の通りである。
【０１７１】
マイクロ粘弾性モード（ＶＥ−ＡＦＭ）：周波数３〜５ＫＨｚ、振幅４〜６ｎｍ
測定エリアは１０μｍ×１０μｍ前後、トナー粒子一個が入るエリアを適宜測定する。資料ステージを、毎分５℃／分の速度で常温から加熱して測定する。
【０１７２】
測定結果を表１、２に示す。
【０１７３】
【表１】
2005234542.tif 000004
【０１７４】
【表２】
2005234542.tif 000005
【０１７５】
〔現像剤の調製〕
外添剤が添加されたトナー粒子１と下記のキャリアとを混合し、トナー濃度が６質量％の現像剤１を調製した。
【０１７６】
（キャリアの製造）
（１）フェライト芯材の製造
ＭｎＯを１８ｍｏｌ％、ＭｇＯを４ｍｏｌ％、Ｆｅ2Ｏ3を７８ｍｏｌ％を湿式ボールミルで２時間粉砕、混合し乾燥させた後に、９００℃で２時間保持することにより仮焼成し、これをボールミルで３時間粉砕しスラリー化した。分散剤およびバインダーを添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、その後１２００℃で３時間本焼成を行い、抵抗値４．３×１０8Ω・ｃｍのフェライト芯材粒子を得た。
【０１７７】
（２）被覆用樹脂の製造
先ず、界面活性剤として炭素数１２のアルキル基を有するベンゼンスルホン酸ナトリウムを用いた水溶液媒体中の濃度を０．３質量％とした乳化重合法により、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレート（共重合比５／５）の共重合体を合成し、体積平均一次粒径０．１μｍｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）９１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、軟化点温度（Ｔｓｐ）２３０℃およびガラス転移温度（Ｔｇ）１１０℃の樹脂粒子を得た。なお、前記樹脂粒子は乳化状態において、水と共沸し、残存モノマー量を５１０ｐｐｍとした。
【０１７８】
次に、フェライト芯材粒子１００質量部と前記樹脂粒子２質量部とを撹拌羽根付き高速撹拌混合機に投入し、１２０℃で３０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用を利用して体積粒径（Ｄｖ５０）６１μｍの樹脂被覆キャリアを得た。
【０１７９】
〔実写評価〕
得られた現像剤１の各々を評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ８０５０」（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、ブレードクリーニング、採用プロセスを有し、プリント速度５０枚／ｍｉｎ）を用い、下記に示す評価項目を各々評価した。なお定着装置は、本発明のトナーが好ましく用いられる誘導加熱源式（加熱部材は電磁誘導発熱によって発熱）を用いた。
【０１８０】
定着装置は、上下に圧接した回転自在の加熱部材の定着ローラ１と加圧部材の加圧ローラ２とを有する。定着ローラ１、加圧ローラ２は圧接部をニップ部Ｎとして、表面に未定着トナー像が形成された記録材の記録紙Ｐをニップ部Ｎで挟持搬送しながら、定着ローラ１が与える熱と加圧ローラ２が与える圧力によって、記録紙Ｐ上に未定着トナー像を定着する。
【０１８１】
定着ローラ１は直径が５０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの鉄製芯金１’の表面に厚さ２０μｍのフッ素樹脂のＰＦＡである離型層８が形成されている。定着加熱部材１への加圧ローラ２の圧接力（加圧力）のニップの幅は７．１ｍｍ、ローラ周速度は３３０ｍｍ／秒とした。
【０１８２】
〈トナー保存性と定着性〉
５５℃８５％ＲＨの環境に２４時間放置し、その後２８メッシュの篩を通過したトナーの室量比で評価した。
【０１８３】
◎：メッシュ通過率  ９０％以上（保存性優良）。また、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で定着試験を行っても定着不良は発生しなかった
○：メッシュ通過率  ６０％以上９０％未満（保存性良好）。また、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で定着試験を行っても定着不良は発生しなかった
×：メッシュ通過率  ６０％未満（保存性不良）。また、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）で定着試験を行ったところ定着不良による画像汚れが認められた。
【０１８４】
〈解像度〉
解像度のロット間ばらつきは、潜像書き込み密度６００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ（  ２．５４ｃｍ）あたりのドット数を表す）モードで画像をプリントし解像度を評価した  。１ｍｍあたり８．０本の白黒パターンを主走査方向で印字し、画像濃度において１ｍ  ｍあたり１本の周波数解析の基準ピーク値に対するサンプル周波数解析のピーク値を求  め、以下の評価基準で評価した。
【０１８５】
◎：基準ピーク値に対する比が７５％以上である
○：基準ピーク値に対する比が５０％以上７５％未満であり良好
△：基準ピーク値に対する比が３０％以上５０％未満であり実用可能
×：基準ピーク値に対する比が５０％未満であるバッチが１バッチ以上存在し、４０〜５０％であるバッチが８バッチ以上存在し、実用上問題有り。
【０１８６】
〈光沢ムラ〉
両面にソリッド画像をプリントし、排紙ローラーとの接触により画像が冷却した部分とそれ以外のエリアを比較した。
【０１８７】
◎：光沢ムラが全く確認されない
○：僅かにすじ上のムラが認められるが、注視しなければ検知されない
×：光沢ムラが容易に検知される。
【０１８８】
〈定着後Ｚ折部の品質評価〉
画素率１２％の文字原稿をＡ４サイズ５０枚プリントした後、自動Ｚ折装置でＡ３サイズのプリント物を見かけ上Ａ４サイズとなるようＺ折した後、綴じ込み、画像品質を評価した。
【０１８９】
◎：Ｚ折部の貼り付きがなく、折り目部分を擦ってもトナーの落ちがない。
【０１９０】
○：Ｚ折部の貼り付きがなく、折り目部分を擦すると僅かにトナー落ちがあるが、問題ない
×：Ｚ折部は貼り付き、折り目部分のトナーが落ち、転写紙の一部が露出している。
【０１９１】
〈紙揃え性能評価〉
紙温７０〜７５℃となるように定着温度を設定し、１００枚ずつ５部排紙し、付属の製本装置で製本した。製本装置で下記のランク評価を行った。
【０１９２】
◎：全てのページのエッジが０．２ｍｍ未満のずれで収まり、揃って製本される
○：全てのページにエッジが０．２〜０．５ｍｍのずれで収まり揃って製本される
×：ページのエッジに０．５ｍｍを超えるずれがあり、製本時に不揃いがあった
得られた結果を表３に示す。
【０１９３】
【表３】
2005234542.tif 000006
【０１９４】
表３より、本発明のトナーは保存性、定着性、解像度、光沢ムラ、定着後Ｚ折部の品質、更には紙揃え性能のいずれにおいても、比較に対して優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１９５】
【図１】定着ローラにおいて誘導加熱方式を説明する概略図である。
【符号の説明】
【０１９６】
１  定着ローラ（加熱部材）
１’  定着ローラ芯金
２  加圧ローラ
３  誘導コイル
４  コア
６  温度センサー
８  離型層
【図１】
2005234542.tif 000007