(57)【要約】【課題】  高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造する。【解決手段】  下記式（１）で表される置換無水フタル酸と、下記式（２）で表される置換フタル酸塩類及び／または炭酸塩類とを反応させてオキシジフタル酸無水物を製造するにあたり、反応系中にオキシジフタル酸無水物を置換無水フタル酸に対して１モル%以上存在するように維持する。2005350434.tif 000007（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）2005350434.tif 000008（式（２）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される置換無水フタル酸と、下記式（２）で表される置換フタル酸塩類及び／または炭酸塩類とを反応させてオキシジフタル酸無水物を製造するにあたり、反応系中にオキシジフタル酸無水物を置換無水フタル酸に対して１モル%以上存在するよう
に維持することを特徴とするオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【化１】
2005350434.tif 000005
（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【化２】
2005350434.tif 000006
（式（２）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子を表す。）
【請求項２】
置換フタル酸塩類及び／又は炭酸塩類が、カリウム塩、ナトリウム塩、およびセシウム塩から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項３】
反応系中に、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩およびポリエーテル類から選ばれる少なくとも一種の相間移動触媒を存在させる、請求項１または２に記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒として、塩化アリール類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンから選ばれる少なくとも一種を使用する、請求項１〜３のいずれかに記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【請求項５】
反応を、１５０℃以上２８０℃以下の温度で行う請求項１〜４のいずれかに記載のオキシジフタル酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシジフタル酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシジフタル酸無水物は、その分子構造に屈曲性の大きいエーテル結合を有しているため、透明性、可塑性、可溶性に優れるポリイミドの原料モノマーとして工業的に価値が高い物質である。
この製法として、例えば、臭化テトラフェニルホスホニウムのような相間移動触媒を用い、ハロフタル酸無水物を化学量論量の炭酸塩と反応させてオキシジフタル酸無水物を製造する方法が開示されている（特許文献１〜３参照）。本反応はトリクロロベンゼンあるいはジクロロトルエンのような塩化アリール系の溶媒下またはニート（無溶媒）条件下で実施される。しかし、これらの反応においては以下に述べる２つの問題がある。一つは、本反応における反応混合物は反応進行とともに粘度の高いスラリー状態に変化することがあげられる。ニート条件においてこの変化は著しく、反応を再現性良く実施するためには、高粘度スラリーの撹拌方法に特別の工夫を要する。さらにニート条件では、置換無水フタル酸類が昇華性を有しているため、反応系内部の低温部分に凝結固化することがあり反応効率を著しく悪化させる。これらの問題を解決するために、トリクロロベンゼンのような塩化アリール系の反応溶媒を使用することも記述されているが、この場合、反応速度の低下が問題となる。第二に、本反応では炭酸塩を使用しているために、中和反応により二酸化炭素ガスが発生する。この発生は反応初期に著しく、結果として反応効率を低下させる。後者の問題を解決する方法として、炭酸塩の替わりにハロフタル酸塩を用いる方法が開示されている（特許文献４参照）。しかし、本号特許明細書で開示されている実施例におけるオキシジフタル酸無水物の収率は、炭酸塩を用いる場合に比べて低い。
【特許文献１】特許第２６９７８８６号公報
【特許文献２】特許第３０５６５３９号公報
【特許文献３】特許第３２０４６４１号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／２７０４７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、目的物であるオキシジフタル酸無水物を反応開始時から存在させ、系内の該酸無水物の量を一定量以上に維持した場合に、反応効率よくオキシジフタル酸無水物を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は、下記式（１）で表される置換無水フタル酸と、下記式（２）で表される置換フタル酸塩類及び／または炭酸塩類とを反応させてオキシジフタル酸無水物を製造するにあたり、反応系中にオキシジフタル酸無水物を置換無水フタル酸に対して１モル%以上存在するように維持することを特徴とするオキシジフタル酸無水物の製造方法、
に存する。
【０００５】
【化３】
2005350434.tif 000002
【０００６】
（式（１）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表す。）
【０００７】
【化４】
2005350434.tif 000003
【０００８】
（式（２）中、Ｙはハロゲン原子またはニトロ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属原子を表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法は、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造することができる。これを原料とするポリイミドは着色が少なく機械的特性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜置換無水フタル酸＞
用いられる置換無水フタル酸は、式（１）で表されるものである。ここで、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子またはニトロ基のいずれかを表し、複数種を併用してもよい。好ましいＹは、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、ＣｌまたはＢｒである。
【００１１】
＜置換フタル酸塩類＞
用いられる置換フタル酸塩は、式（２）で表されるものである。ここで、ＹはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン原子またはニトロ基のいずれかを表し、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂ，Ｍｇ，Ｃａのいずれかを表し、これらは複数種を併用してもよい。好ましいＹは、反応性が十分に高いことと、製造が容易である点で、ＣｌまたはＢｒであり、好ましいＭは反応性と入手の容易さからＫまたはＮａである。これらの置換フタル酸塩は一般的に吸湿性を有し、これに含まれる微量の水分が反応に影響するため、事前に充分乾燥することが必要である。反応に供する置換フタル酸塩に含まれる水分量は０．２ｗｔ％以下であることが好ましい。置換フタル酸塩は固体であるので、反応を効率よく実施するためには良く粉砕して用いることが必要である。好ましくは、孔眼寸法１ｍｍ以下のふるいを通過する粉体として使用する。本反応に用いられる置換フタル酸塩の量は、置換フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で０．１〜５当量、好ましくは０．５〜２当量、より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００１２】
＜炭酸塩類＞
本反応において用いられる炭酸塩は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムであり、反応性と入手容易性の観点
から、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸セシウムがより好ましい。
炭酸塩の使用量は置換フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で０．０５〜２．５当量、好ましくは０．２５〜１当量、より好ましくは０．４〜０．６当量である。
【００１３】
＜反応触媒＞
本反応では触媒を使用することが好ましい。触媒としては相関移動触媒として知られるホスホニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩や、クラウンエーテルのようなポリエーテル類が用いられる。オニウム塩としては、ホスホニウム塩あるいはアンモニウム塩の場合には式（３）Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4ＱＺ（Ｑは窒素原子またはリン原子を表す）で表され、スルホニウム塩の場合は、式（４）Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳＺで表される。
【００１４】
式（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々水素原子、メチル基、エチルキ、プロピル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、クロチル基、フェニルエテニル基、エチニル基等のアルケニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基等のアリール基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3
およびＲ4の各炭素数は通常２０以下、好ましくは、１０以下である。これらは置換基を
有していてもよく、具体的には、メチル基、エチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子を表し、なかでもＣｌまたはＢｒが好ましい。
これらのうちではホスホニウム塩が触媒の熱安定性から好ましく、具体的には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムがより好ましく用いられる。
【００１６】
触媒使用量は原料の置換フタル酸無水物の重量に対して下限が通常０．０１％以上、好ましくは０．１％以上であり、上限が通常２０％以下、好ましくは１０％以下の範囲で使用する。
＜オキシジフタル酸無水物の添加＞
本発明においては、反応系中にオキシジフタル酸無水物を存在させることにより反応速度が増加する。ここで「反応系中」とは反応開始時から反応終了時までの全範囲を意味する。特に本発明においては、反応を回分式で行う場合に、オキシジフタル酸無水物を反応開始時から存在させることにより反応速度を増加させることができる。オキシジフタル酸無水物はエーテル結合の位置の違いにより３種類の異性体が存在するが、好ましくは反応で生成するオキシジフタル酸無水物と同じ位置異性体のものを添加する。添加されたオキシジフタル酸無水物は反応溶媒としての役割も兼ねている。添加されるオキシジフタル酸無水物の量は反応で用いる塩基性物質の種類で異なる。塩基性物質として置換フタル酸塩類を用いる場合、好ましいオキシジフタル酸無水物の量は置換フタル酸無水物に対して物質量比（モル比）で好ましくは１％以上、より好ましくは２％以上である。反応の進行とともにオキシジフタル酸無水物が生成するため、反応系中におけるオキシジフタル酸無水物の物質量比は増加し、反応物質である置換フタル酸無水物の物質量比すなわち濃度は減少する。このことは反応速度に好ましくない影響を及ぼすことから、反応系中におけるオキシジフタル酸無水物の存在量の上限は置換フタル酸無水物に対して物質量比で１０００倍以下であることが好ましい。
【００１７】
＜反応溶媒＞
本反応は無溶媒条件下でも実施可能である。しかし、反応混合物の粘度を下げ、充分な撹拌効率で安定に反応を実施するには、溶媒の使用が好ましい。用いられる溶媒の種類は、反応条件下で本質的に不活性であり、かつ充分に高沸点を有するものでなければならない。溶媒の沸点は常圧下で１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上である必要がある。こ
れに合致する溶媒としては、ジクロロベンゼン類、トリクロロベンゼン類、ジクロロトルエン類などの塩化芳香族化合物の他、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどがあげられる。好ましい溶媒はジクロロトルエン類または１，２，４−トリクロロベンゼンである。溶媒の使用量はハロフタル酸無水物の１０〜５００重量％、好ましくは２０〜２００重量％の比率で用いられる。
【００１８】
＜反応方法＞
反応は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲で実施される。しかし、これ以下の温度においてもわずかながら反応が進行するため、反応実施温度まで加温する間にも反応系中にオキシジフタル酸無水物を存在させることが好ましい。反応は通常大気圧下で実施されるが、減圧、あるいは加圧条件下に実施してもよい。反応は空気雰囲気下でも実施可能であるが、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気で実施されることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５時間以上１０時間以下である。より長時間の反応ではヒドロキシフタル酸類や置換安息香酸類などの副生物が生成する傾向がある。反応は、通常、反応原料を適切に撹拌しながら所定の反応温度に加熱することにより開始される。反応終了後は公知の方法に従い、反応混合物を熱時ろ過して不溶成分を除去した後冷却することによりオキシジフタル酸無水物を析出させて回収する。
【００１９】
＜用途＞
本発明の製造方法により得られるオキシジフタル酸無水物は、より短い反応時間で効率よく製造され、これを原料としたポリイミドは着色が少ないだけでなく、耐熱性、絶縁性、機械特性あるいは接着性に優れるために、半導体素子表面の保護膜や高密度実装基板用絶縁膜などの電子材料用途に用いられる。
【実施例】
【００２０】
以下に実施例により本発明につきさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
合成例１（４−クロロフタル酸二カリウムの合成）
１Ｌ−セパラブルフラスコに、４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）１０３ｇ、炭酸カリウム（関東化学社製、特級）７８．０ｇ、脱塩水６００ｍｌを室温で混合したのち、７０℃に加温して１時間撹拌した。循環アスピレータで減圧下水を留去し、残った白色固体を２ｍｍＨｇの減圧下１５０℃のオイルバス中３時間乾燥させた。白色粉末の４−クロロフタル酸二カリウム１５５．９ｇが回収された。得られた粉末の水分量は０．１４重量％であった。粉末は粉砕され、孔径０．４２ｍｍのふるいを通ったものを反応に使用した。
【００２１】
実施例１
４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）１４．７５ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、合成例１で作成した４−クロロフタル酸二カリウム２０．５０ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製）０．４２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（アルドリッチ社製）１１．７０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製）８．０ｇを、還流器と機械式かきまぜ機が接続された内容積約２００ｍｌのガラス製反応器に室温で入れ、内部を窒素ガスでパージした。次に反応器内を撹拌しつつ内部温度を約２２５℃になるまで加温した。この状態を保ちながら反応を液体クロマトグラフィーにより監視した。
【００２２】
実施例２
４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）１４．７５ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、合成例１で作成した４−クロロフタル酸二カリウム２０．５０ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、臭化
テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製）０．４２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（アルドリッチ社製）２．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製）１６．９ｇを、還流器と機械式かきまぜ機が接続された内容積約２００ｍｌのガラス製反応器に室温で入れ、内部を窒素ガスでパージした。次に反応器内を撹拌しつつ内部温度を約２２５℃になるまで加温した。この状態を保ちながら反応を液体クロマトグラフィーにより監視した。
【００２３】
比較例１
４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）１４．７５ｇ（８０．８ｍｍｏｌ）、合成例１で作成した４−クロロフタル酸二カリウム２０．５０ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製）０．４２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製）１９．２ｇを、還流器と機械式かきまぜ機が接続された内容積約２００ｍｌのガラス製反応器に室温で入れ、内部を窒素ガスでパージした。次に反応器内を撹拌しつつ内部温度を約２２５℃になるまで加温した。この状態を保ちながら反応を液体クロマトグラフィーにより監視した。
【００２４】
実施例３
４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）２８．２８ｇ（１５４．９ｍｍｏｌ）、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製）０．４２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学社製特級を孔径０．４２ｍｍのふるいにかけ、これを通過したものを使用した）１０．２４ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（アルドリッチ社製）０．８０ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製）１８．４ｇを、還流器と機械式かきまぜ機が接続された内容積約２００ｍｌのガラス製反応器に室温で入れ、内部を窒素ガスでパージした。次に反応器内を撹拌しつつ内部温度を約２２５℃になるまで加温した。この状態を保ちながら反応を液体クロマトグラフィーにより監視した。
【００２５】
比較例２
４−クロロフタル酸無水物（東京化成社製）２８．２８ｇ（１５４．９ｍｍｏｌ）、臭化テトラフェニルホスホニウム（東京化成社製）０．４２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（関東化学社製特級を孔径０．４２ｍｍのふるいにかけ、これを通過したものを使用した）１０．２４ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）、１，２，４−トリクロロベンゼン（和光純薬社製）１９．２ｇを、還流器と機械式かきまぜ機が接続された内容積約２００ｍｌのガラス製反応器に室温で入れ、内部を窒素ガスでパージした。次に反応器内を撹拌しつつ内部温度を約２２５℃になるまで加温した。この状態を保ちながら反応を液体クロマトグラフィーにより監視した。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜２の反応結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005350434.tif 000004
注）収率は４−クロロフタル酸二カリウムまたは炭酸カリウム基準で計算した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の製造方法は、高い反応効率でオキシジフタル酸無水物を製造することができる。
これを原料としたポリイミドは、耐熱性、絶縁性、機械特性あるいは接着性に優れるために、半導体素子表面の保護膜や高密度実装基板用絶縁膜などの電子材料用途に用いられる。