(57)【要約】【課題】ホウ素原料から10Ｂ系化合物を効率的に分離濃縮することができる吸着剤及びこの吸着剤を用いた分離濃縮方法並びにこの吸着剤を用いた分離濃縮装置を提供する。【解決手段】同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物のうち10Ｂ系化合物を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、ゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものであり、この同位体選択性吸着剤を用いていわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、10Ｂ系化合物を吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させることにより、高濃度な10Ｂ系化合物を分離濃縮することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物のうち10Ｂ系化合物を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、
ゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゼオライト系吸着剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種で置換されてなるフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項３】
請求項１において、
前記ゼオライト系吸着剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種で置換されてなるペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤。
【請求項４】
少なくとも10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスを、請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、10Ｂ系化合物を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させて排出し、
吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより10Ｂ系化合物富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項５】
請求項４に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記10Ｂ系化合物富化ガスを供給して当該吸着系内に10Ｂ系化合物を濃縮するとともに、
同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の10Ｂ系化合物を脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして10Ｂ系化合物の吸着を行うことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項７】
前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項４乃至請求項６のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項８】
前記原料ガスが０．１ＭＰａ以上の高圧ガスであることを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法。
【請求項９】
請求項４乃至８のいずれか一つにおいて、
10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）又は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）であることを特徴とする同位体分離濃縮方法。
【請求項１０】
少なくとも10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて10Ｂ系化合物を吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記10Ｂ系化合物を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、
請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、
前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、
前記吸着塔の出口側に接続されて11Ｂ系化合物富化ガスを排出する出口側流路と、
前記吸着塔を低圧にして10Ｂ系化合物富化ガスを脱着させるとともに、不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、
脱着後の10Ｂ系化合物富化ガスを一時的に貯留し、該10Ｂ系化合物富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給して、10Ｂ系化合物を濃縮する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置。
【請求項１２】
前記10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）又は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の同位体分離濃縮装置。
【請求項１３】
前記10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが０．１ＭＰａ以上の高圧ガスであることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置に関し、特にホウ素の10Ｂ系化合物の分離濃縮技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホウ素同位体の１つである10Ｂは、天然存在比が２０％であり、医療分野や原子力産業の分野において需要が高まっている。
ホウ素化合物の10Ｂ含有量を増加（濃縮）させる多くの方法が知られており、例えば稀釈法、溶剤抽出法、及びホウ素化合物のイオン交換法が挙げられる（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９９３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、イオン交換法では、その交換率が低く、大規模な装置が必要となるという問題がある。このため分離に掛かる手間と消費電力が大きいものであった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ホウ素原料から10Ｂ系化合物を効率的に分離濃縮することができる同位体選択性吸着剤及び同位体分離濃縮方法並びに同位体分離濃縮装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料ガスに含まれる10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物のうち10Ｂ系化合物を選択的に吸着する同位体選択性吸着剤であり、ゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。
【０００７】
第２の発明は、第１の発明において、前記ゼオライト系吸着剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種で置換されてなるフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。
【０００８】
第３の発明は、第１の発明において、前記ゼオライト系吸着剤が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種で置換されてなるペンタシル型ゼオライトであることを特徴とする同位体選択性吸着剤にある。
【０００９】
第４の発明は、少なくとも10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスを、請求項１乃至請求項３のいずれか一つに記載の同位体選択性吸着剤を含む吸着系に接触させて、10Ｂ系化合物を前記同位体選択性吸着剤に吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させて排出し、吸着済の該同位体選択性吸着剤を吸着時より低圧に導くことにより10Ｂ系化合物富化ガスを脱着させて該同位体選択性吸着剤を再生することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１０】
第５の発明は、第４の発明に記載の同位体分離濃縮方法において、前記同位体選択性吸着剤を低圧に導く前に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と同一方向から、前記10Ｂ系化合物富化ガスを供給して当該吸着系内に10Ｂ系化合物を濃縮するとともに、同位体選択性吸着剤を低圧条件下に導く際に、前記吸着系中に前記原料ガスの供給方向と逆方向から不活性ガスを供給して当該吸着系内の10Ｂ系化合物を脱着することを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１１】
第６の発明は、第１乃至第３のいずれか一つの発明に記載の同位体選択性吸着剤を充填したｎ個（ｎは２以上）の吸着系を並列に配置し、各吸着系における工程の進行を１／ｎずつずらして10Ｂ系化合物の吸着を行うことを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１２】
第７の発明は、前記吸着時の吸着温度が−２００℃以上以下の範囲であることを特徴とする第４乃至６のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１３】
第８の発明は、前記原料ガスが０．１ＭＰａ以上の高圧ガスであることを特徴とする第４乃至７のいずれか一つに記載の同位体分離濃縮方法にある。
【００１４】
第９の発明は、第４乃至８のいずれか一つの発明において、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）又は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）であることを特徴とする同位体分離濃縮方法にある。
【００１５】
第１０の発明は、少なくとも10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスを同位体選択性吸着剤に接触させて10Ｂ系化合物を吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させて排出した後に、吸着時よりも低圧にして前記同位体選択性吸着剤から前記10Ｂ系化合物を脱着させる同位体分離濃縮装置であり、第１乃至３のいずれか一つの発明に記載の同位体選択性吸着剤が充填された少なくとも１以上の吸着塔と、前記原料ガスを前記吸着塔に導入するために前記吸着塔の入口側に接続された入口側流路と、前記吸着塔の出口側に接続されて11Ｂ系化合物富化ガスを排出する出口側流路と、前記吸着塔を低圧にして10Ｂ系化合物富化ガスを脱着させるとともに、不活性ガスを該吸着塔出口側から流す再生部と、脱着後の10Ｂ系化合物富化ガスを一時的に貯留し、該10Ｂ系化合物富化ガスを前記吸着塔の入口側に供給して、10Ｂ系化合物を濃縮する並流パージ部とを具備してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【００１６】
第１１の発明は、第１０の発明に記載の同位体分離濃縮装置を複数直列に接続してなることを特徴とする同位体分離濃縮装置にある。
【００１７】
第１２の発明は、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）又は三フッ化ホウ素（ＢＦ3）であることを特徴とする第１０又は１１の発明に記載の同位体分離濃縮装置にある。
【００１８】
第１３の発明は、前記10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスが０．１ＭＰａ以上の高圧ガスであることを特徴とする第１０乃至１２のいずれか一つの発明に記載の同位体分離濃縮装置にある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の同位体選択性吸着剤によれば、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物の分離係数が高いので、原料ガス中の10Ｂ系化合物を選択的に分離濃縮することができる。
【００２０】
係る同位体分離濃縮装置によれば、いわゆる圧力スイング法による分離濃縮方法を採用でき、10Ｂ系化合物を吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させることにより、高濃度な10Ｂ系化合物を分離濃縮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
本発明に係る同位体選択性吸着剤は、原料ガスに含まれる10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物のうち10Ｂ系化合物に対する吸着性能が高く、11Ｂ系化合物に対する吸着性が低いものであり、ゼオライト系吸着剤を、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理してなるものを例示できる。
【００２３】
ここで、ゼオライト系吸着剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種で置換されてなるフォージャサイト型ゼオライトを挙げることができる。そして、第１の例として、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）で置換されてなるＸ型ゼオライトを例示することができる。
【００２４】
また、ゼオライト系吸着剤の第２の例として、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）で置換されてなるＹ型ゼオライトを例示することができる。なお、Ｙ型ゼオライトには超安定型フォージャサイト（ＵＳＹ）も含まれる。
【００２５】
また、ゼオライト系吸着剤の第３の例として、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、或いはカルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属又はマグネシウム（Ｍｇ）で置換されてなるシリカライト等のペンタシル型ゼオライトを例示できる。
上述した特定の同位体選択性吸着剤は、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物との分離係数が高く、原料ガス中の10Ｂ系化合物を選択的に分離濃縮することができる。
【００２６】
上記同位体選択性吸着剤は、６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理したものである。
この例の吸着剤の原料となる例えばペンタシル型ゼオライトは、ゼオライト結晶の窓径が０．５〜０．６ｎｍ程度であるが、カチオン種の少なくとも一部をアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換すること及び６５０℃以上８００℃以下の温度で熱処理することにより、窓径の大きさを０．０１ｎｍ単位で精密に制御することができる。
【００２７】
図８にゼオライト内の結晶構造と吸着モデルについて示す。図８に示すように、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物は、大きさは等しいが質量数が異なるため、吸着時に吸着速度差が生じる。そして、10Ｂ系化合物である10ＢＦ3と、11Ｂ系化合物である11ＢＦ3とを比較すると、10ＢＦ3の方において吸着速度が大きく、このためより優先的にゼオライト内部に吸着されるものと推察される。
【００２８】
例えばホウ素原料としては、例えば三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）を挙げることができる。これらの中で、フッ素（Ｆ）は同位体が無いので、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）が特に好ましい。また、後工程の処理においては、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）よりも、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）が腐食に影響がないので、好ましい。
【００２９】
例えば、ホウ素原料として、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）とした場合、ゼオライト窓径を０．５〜０．６ｎｍの範囲にすることにより、比較的分子量が小さな10ＢＦ3がゼオライト結晶に吸着し、比較的分子量が大きな11ＢＦ3はゼオライト結晶に吸着しないという分子篩効果が発揮される。この選択的な分子篩効果を利用して10ＢＦ3と11ＢＦ3のうち10ＢＦ3を主に吸着させると共に11ＢＦ3を吸着させないことで10ＢＦ3を分離濃縮することが可能となる。
【００３０】
この第１の例の同位体選択性吸着剤の製造方法を以下に示す。
まずＸ型ゼオライト粉末を用意し、次にこのＸ型ゼオライトに対してＬｉによるイオン交換を行う。イオン交換は、Ｌｉイオンを含むイオン交換溶液をＸ型ゼオライトに滴下するバッチ法や、Ｘ型ゼオライトをカラムに充填し、先のイオン交換溶液を加圧状態で供給するクロマト法を使用できる。
次にバインダー（例えばカオリン等）及び気孔賦与剤（例えばセルロース等）を添加して成形・乾燥し、次に例えば１１０℃程度で予備加熱を行って表面水分を除去し、次に室温まで冷却して再度水分を表面に付着させる。
次に、６５０℃以上８００℃以下の温度で１〜３時間程度の熱処理を行い、更に室温まで冷却してＬｉ−Ｘ型ゼオライトが得られる。
【００３１】
ここで、熱処理温度が６５０℃未満であると、ゼオライト結晶の窓径を拡大させることができず、10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物との分離係数が低くなるので好ましくなく、熱処理温度が８００℃を超えるとゼオライト自体が熱で破壊されてしまうので好ましくない。
【００３２】
上記の第１〜第３の例の同位体選択性吸着剤は、相対的高圧条件で10Ｂ系化合物及び11Ｂ系化合物を含む原料ガスと接触させて10Ｂ系化合物を主に吸着させるとともに11Ｂ系化合物を流過させて回収し、更に相対的低圧に導くことによって10Ｂ系化合物を脱着させて吸着剤を再生する圧力スイング法（ＰＳＡ）による分離濃縮に適している。即ち、本発明で用いるＰＳＡでは、例えば、吸着圧力として１００〜１５０ｋＰａで10Ｂ系化合物を主に該吸着剤に吸着させた後、１〜２０ｋＰａに減圧することにより10Ｂ系化合物を脱着させる。
【００３３】
次に、本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置について説明する。
図１には、本発明に係る同位体分離濃縮装置の一構成例を示す。
ホウ素同位体原料として、例えば三フッ化ホウ素（10ＢＦ3及び11ＢＦ3）を用いた。
この同位体分離濃縮装置は、同位体選択性吸着剤が充填された３つの吸着塔３１，３２，３３と、原料ガスＧを各吸着塔３１〜３３に導入するために各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された入口側流路Ａと、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続されて11ＢＦ3富化ガス（11ＢＦ3が濃縮されたガス）を排出する出口側流路Ｂと、各吸着塔を低圧にして吸着剤に吸着された10ＢＦ3富化ガスを脱着させるとともに不活性ガスを各吸着塔出口側から流す向流パージ再生部Ｃと、脱着後の10ＢＦ3富化ガス（10ＢＦ3が濃縮されたガス）を一時的に貯留し、この10ＢＦ3富化ガスを各吸着塔の入口側に供給する並流（濃縮）パージ部Ｄとを主体として構成されている。
【００３４】
各吸着塔３１〜３３はコールドボックス３０内に配置されている。コールドボックス３０は、原料ガスＧの供給時に各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つものである。
次に、入口側流路Ａは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路３４と、流路３４の途中に配置されて原料ガスを各吸着塔３１〜３３に送るブロア３５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路３４）に設けられた開閉自在なバルブ１，７，１３から構成されている。
次に、出口側流路Ｂは、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路３８と、流路３８の途中に配置されて11ＢＦ3富化ガスを送るブロア３９と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路３８）に設けられた開閉自在なバルブ４，１０，１６から構成されている。
【００３５】
次に、再生部Ｃは、各吸着塔３１〜３３の入口側に接続された流路４１と、流路４１の途中に配置されて各吸着塔３１〜３３を低圧にして10ＢＦ3富化ガス（10ＢＦ3が濃縮されたガス）を脱着させる真空ポンプ３７と、10ＢＦ3富化ガス（並流パージガス）を一時的に貯留するバッファタンク３６と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４１）に設けられた開閉自在なバルブ２，８，１４から構成されている。バッファタンク３６内に回収された10ＢＦ3富化ガスは、後述する並流（濃縮）パージガスとしてバルブ３，９，１５を通じて吸着塔３１〜３３に送り、並流パージに使われる。
更に再生部Ｃには、各吸着塔３１〜３３の出口側に接続された流路４２と、流路４２に接続されてヘリウム、アルゴン等の向流パージガスを貯留する向流パージタンク４３と、ブロア４４と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４２）に設けられた開閉自在なバルブ５，１１，１７が備えられている。
【００３６】
次に並流パージ部Ｄは、バッファタンク３６内の10ＢＦ3富化ガス（並流パージガス）を各吸着塔３１〜３３の入口側に送る流路４５と、各吸着塔３１〜３３の入口側（流路４５）に設けられた開閉自在なバルブ３、９，１５と、各吸着塔３１〜３３の出口側から排出された並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６と、各吸着塔３１〜３３の出口側（流路４６）に設けられた開閉自在なバルブ６，１２，１８とから構成されている。
並流パージにより吸着塔３１〜３３から流過した10ＢＦ3富化ガスには、少量の11ＢＦ3が含まれるため、並流パージガスを入口側流路Ａに還流する流路４６を介して原料ガスＧに戻して再び分離濃縮に使用される。
このため、10ＢＦ3のほとんどはバッファタンク３６からのみ系外に取り出されるため、本装置は10ＢＦ3に対し閉鎖系を構成し非常に高い濃縮率を達成することとなる。
【００３７】
次に、この同位体分離濃縮装置の動作を説明する。
各吸着塔３１〜３３では、10ＢＦ3吸着−並流パージ−減圧−向流パージ−昇圧という操作サイクルが繰り返し行われる。すなわち、各吸着塔では、（１）原料ガスの供給（10ＢＦ3吸着及び11ＢＦ3回収）、（２）10ＢＦ3を高濃度に含む10ＢＦ3富化ガスの供給（並流パージ）と、それによる塔内残留11ＢＦ3の置換、（３）減圧による10ＢＦ3の脱着及び貯留、（４）10ＢＦ3を含まない向流パージガスを用いた、塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）、そして（５）昇圧という操作サイクルが行われ、10ＢＦ3の吸着と11ＢＦ3の排出が再び可能な状態となる。このような操作サイクルを繰り返すことで10ＢＦ3を効率よく回収できる。
【００３８】
上記操作サイクルを吸着塔３１に着目して図１を用いてより詳細に説明する。
まず、吸着工程では、バルブ１を開き、ブロワ３５によって、流路３４から、10ＢＦ3と11ＢＦ3を含有する原料ガスを、コールドボックス３０内の吸着塔３１に供給する。このとき原料ガス中に含まれる10ＢＦ3が、吸着塔３１内の同位体選択性吸着剤によって選択的に吸着される。10ＢＦ3が吸着された後の原料ガスは11ＢＦ3が高濃度に含まれるとともに10ＢＦ3が微量含まれたもの（11ＢＦ3富化ガス）となり、この11ＢＦ3富化ガスがバルブ４及び流路３８を通って系外へ排出される。
原料ガスの供給時には、各吸着塔３１〜３３内の同位体選択性吸着剤を−２００℃以上０℃以下の温度に保つことが好ましい。温度が０℃を超えると10ＢＦ3の濃縮率が低下してしまうので好ましくなく、温度を−２００℃以下にすると、低温に保つためのエネルギーが莫大となるので好ましくない。
なお、この時、吸着塔３２，３３のいずれか一方では、同位体選択性吸着剤に吸着した10ＢＦ3の脱着が行われる。脱着された10ＢＦ3富化ガスはバッファタンク３６に貯留される。
【００３９】
次に、バルブ１と４を閉じ、バルブ３と６を開き、バッファタンク３６から10ＢＦ3富化ガスを吸着塔３１に供給する。これにより10ＢＦ3富化ガスの一部が、吸着塔３１内の死容積部に残存する11ＢＦ3及び同位体選択性吸着剤に一部吸着された11ＢＦ3と置換され（並流パージ）、塔内の10ＢＦ3を濃縮させる。
【００４０】
これは、このとき吸着塔３１内には11ＢＦ3が残存しているので、この時点で塔内を減圧に導いて10ＢＦ3を脱着したとしても11ＢＦ3が同時に脱着されて10ＢＦ3富化ガスに混入してしまう。そこで、バッファタンク３６から、一旦回収した10ＢＦ3富化ガスを、原料ガスと同じ方向から吸着塔３１に供給する（並流パージ）ことによって、塔内に残存する11ＢＦ3を塔外に追い出し、再度入口側の流路３４に戻すことができる。この並流パージは、予めバッファタンク３６内に回収、貯留しておいた10ＢＦ3富化ガスを用いて行うことができる。10ＢＦ3富化ガスが未回収である１回目の操作サイクルにおいては、予め10ＢＦ3富化ガスをバッファタンク３６内に供給しておくことが好ましい。あるいは、１回目の操作サイクルではこの工程を省略することもできる。
さらに、11ＢＦ3富化ガスの除去効果はわずかに低下するが、並流パージを行わなくても、高効率で10ＢＦ3を分離濃縮することもできる。この場合、操作は更に簡略化される。したがって、必要な10ＢＦ3濃縮率、経済性、操作性等を勘案して並流パージを行うか否かを決定すればよい。
【００４１】
次に、再生工程では、吸着塔３１のバルブ２を開け、残りのバルブ１及び３〜６を閉じ、真空ポンプ３７を用いて吸着塔３１内を10ＢＦ3吸着時より減圧、好ましくは１〜２０ｋＰａに減圧して、吸着した10ＢＦ3を含む10ＢＦ3富化ガスを脱着させ、バッファタンク３６に一時的に貯留する。このバッファタンク３６内の10ＢＦ3富化ガスは、流路４５を介して別の吸着塔の並流パージに用いる。
【００４２】
更に、バルブ５を開き、向流パージタンク４３内の向流パージガスを用いて、吸着塔３１の塔頂よりの逆洗による塔内洗浄（向流パージ）を行い、吸着塔３１内の10ＢＦ3を完全に除去する。向流パージに必要なガス量Ｇｐ（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）は、原料ガス量をＧ０（ＬＮ／ｂａｔｃｈ）、吸着圧力（吸着時の圧力）をＰａ（ａｔｍ）、再生圧力をＰｄ（ａｔｍ）とすると、Ｇｐ＝Ｇ０×Ｋ×（Ｐｄ／Ｐａ）［式中、Ｋ＝１．２〜１．５］で表される。
これは、真空ポンプ３７による単純な減圧で塔内の10ＢＦ3の大半は回収されるが、並流パージで塔内10ＢＦ3濃度を著しく高めているので単純な減圧だけでは10ＢＦ3の除去が不十分な可能性があるので、減圧による10ＢＦ3回収に続いて減圧条件下で原料ガスとは逆方向から10ＢＦ3を含まない向流パージガスを供給すること（向流パージ）によって塔内の10ＢＦ3を完全に除去するためである。この向流パージを行うことで、同位体選択性吸着剤を十分に再生させることができ、再度10ＢＦ3の吸着を行う前に10ＢＦ3の完全な吸着除去を達成できる。
【００４３】
それから、バルブ２を閉じ、向流パージガスで吸着塔３２内を吸着圧力にまで昇圧する。これによって再び10ＢＦ3の吸着が可能となる。これら一連の操作を繰り返すことによって、10ＢＦ3の著しい濃縮を達成することができる。
【００４４】
また、ｎ個の吸着塔において、上述した操作サイクルの工程の進行を１／ｎずつずらして行うことにより、連続した10ＢＦ3吸着及び11ＢＦ3の流過回収、並流パージ、向流パージによる10ＢＦ3脱着並びに吸着剤の再生を行うことができる。例えば、図１（ｎ＝３）の場合、例えば並流パージの際に吸着塔３２の出口側から排出されたガスは、原料ガスの流路３４に還流され、ブロワ３５によって吸着塔３１に供給される。このように、本発明の方法を用いることによって、簡単な操作で連続的且つ効率的な10ＢＦ3濃縮を行うことができる。
【００４５】
以上、３塔形式の装置を例示して本発明を説明したが、適宜、１又は２、あるいは４つ以上の吸着系を用いて行うことも可能である。また、吸着操作を大気圧下で行い、脱着操作を減圧下で行い、吸着操作を加圧下で行い、脱着操作を大気圧下で行うなどしてもよく、本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【００４６】
なお、原料ガスを高圧とする場合には、０．１ＭＰａ以上、好ましくは２〜３ＭＰａとするのがよい。この場合、図２に示すように、上述した図１に示すようなブロア３５が不要となり、真空ポンプ３７は昇圧機５１とすればよく、その他の構成は同様でよい。また、11ＢＦ3富化ガス３９を戻す場合には、還流流路４６に昇圧ポンプ５２を介装させて還流するようにすればよい。
なお、原料ガスＧが所定の高圧に達していない場合には、図１におけるブロア３５が昇圧ポンプとなる。
【００４７】
原料ガスを高圧とする場合には、その設備は容積として約１／９程度もコンパクト化を図ることができる。さらに、図１に示すような真空ポンプ３７が不用となるので、１／１０の消費電力の削減を図ることができる。
【００４８】
次に、図３に同位体分離濃縮装置の別の構成例を示す。
図３に示す同位体分離濃縮装置１００は、図１に示した同位体分離濃縮装置１（１ａ〜１ｅ）が直列に３つ接続されて構成されている。各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｃは、吸着塔３１ａ〜３３ｃ、入口側の流路３４ａ〜３４ｃ、出口側の流路３８ａ〜３８ｃとから構成されている。なお、ポンプ類は省略している。
【００４９】
同位体分離濃縮装置１ａに着目すると、この同位体分離濃縮装置１ａには、吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給する流路３４ａと、吸着塔３１ａ〜３３ａから流過した11ＢＦ3富化ガスを回収する流路３８ａとから構成されている。
【００５０】
図３に示す同位体分離濃縮装置１００の動作について簡単に説明すると、流路３４ａから同位体分離濃縮装置１ａの吸着塔３１ａ〜３３ａに原料ガスを供給することにより、吸着塔内の吸着剤に10ＢＦ3を吸着させるとともに11ＢＦ3を流過させ、この11ＢＦ3富化ガスは流路３８ａを通して11ＢＦ3富化ガスとして回収する。
吸着剤に吸着された10ＢＦ3は図示しないパージタンクからの向流パージガス（Ｈｅ）により真空ポンプによって脱着されて次の段の同位体分離濃縮装置１ｂの吸着塔３１ｂ、３２ｂ、３３ｂに送られる。
この操作を順に繰り返し、各同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｃを経て濃縮された10ＢＦ3富化ガスは後流にて回収される。
なお、還流流路４９を設け、濃縮した10ＢＦ3富化ガスを前段側へ戻すようにしてもよい。
【００５１】
上記の同位体分離濃縮装置１００によれば、直列に接続した複数の同位体分離濃縮装置１ａ〜１ｃによって、10ＢＦ3富化ガスを順次濃縮することができ、高純度の10ＢＦ3を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【００５３】
図４には、本実施例で使用する同位体分離濃縮装置を示す。この同位体分離濃縮装置２００は単カラム式の分離濃縮装置であり、同位体選択性吸着剤が充填されたカラム２０１と、カラム２０１を収納するエタノールバス２０２と、エタノールバス２０２内のエタノール（冷媒）を冷却するクーラー２０３と、カラムの入口側に接続された流路２０４と、カラムの出口側に接続された流路２０５とを主体として構成されている。
【００５４】
カラム２０１は、内径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス製で、内部に同位体選択性吸着剤が充填されている。
【００５５】
流路２０４には、分岐バルブ２０４ａを介してヘリウム供給源２０６と10ＢＦ3と11ＢＦ3供給源２０７とが接続され、ヘリウムと10ＢＦ3と11ＢＦ3との混合ガスからなる原料ガスをカラム２０１に供給できるようになっている。また、流路２０４にはバルブＶ１が設けられている。
また、カラム２０１とバルブＶ１の間には別の流路２０８が接続され、この流路２０８の先には真空ポンプ２０９が接続されている。また流路２０８にはバルブＶ３が設けられている。バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させることで、カラム２０１内を低圧にできるようになっている。
【００５６】
次に流路２０５には出口タンク２１０が備えられ、出口タンク２１０とカラム２０１の間にバルブＶ２が設けられている。これにより、出口タンク２１０にカラムを流過した11ＢＦ3富化ガスを貯蔵できるようになっている。
また、カラム２０１とバルブＶ２の間には別の流路２１１が接続され、この流路２１１の先には前述のヘリウムタンク２０６が接続されている。また流路２１１のカラム２０１側は２本の流路に分岐され、各流路にバルブＶ４、Ｖ５がそれぞれ設けられている。バルブＶ２を閉じ、バルブＶ４，Ｖ５を開くことで、カラム２０１内にヘリウムを供給できるようになっている。
【００５７】
同位体選択性吸着剤は、各種のゼオライト系吸着剤を用いた。
同位体選択性吸着剤の種類及び窓径を表１に併せて示す。
【００５８】
【表１】
2005313128.tif 000003
【００５９】
図３に示す同位体分離濃縮装置２００を用いて10ＢＦ3の吸着と11ＢＦ3の濃縮を行った。以下に実験手順を示す。尚、初期状態ではバルブＶ１〜Ｖ５及び分岐バルブ２０４ａは全て閉じた状態である。
まず、カラム２０１を−７５〜−７８℃に保ち、更にカラム２０１内を１２０ｋＰａに保った状態で、分岐バルブ２０４ａ及びバルブＶ１、Ｖ２を開き、ヘリウム及び三フッ化ホウ素の混合ガスからなる原料ガスを、６２５Ｎｍｌ／分の流量でカラム２０１に供給した。原料ガスのヘリウム：三フッ化ホウ素の体積比は、９：１とした。また、吸着時間は６０〜１２０秒とした。
このとき原料ガス中に含まれる10ＢＦ3の大部分がカラム２０１内の同位体選択性吸着剤に吸着され、11ＢＦ3の大部分が未吸着の10ＢＦ3と共にカラム２０１を流過する。カラム２０１を流過した11ＢＦ3を主成分とする11ＢＦ3富化ガスは、バルブＶ２及び流路２０５を通して系外へ、タンク２１０へ貯留した。
【００６０】
次に、バルブＶ１とＶ２を閉じ、バルブＶ３を開き、真空ポンプ２０９を作動させてカラム２０１内の圧力を５ｋＰａにして同位体選択性吸着剤から10ＢＦ3を脱着させた。脱着時間は６０秒とした。
次に真空ポンプ２０９を作動させたままでバルブＶ５を開き、ヘリウムをカラム２０１に供給して向流パージを行った。パージ時間は１５秒とした。10ＢＦ3富化ガスは、バルブＶ３及び流路２０８を通してタンク２１２へ貯留した。
最後に、バルブＶ３とＶ５を閉じ、バルブＶ４を開き、カラム２０１をヘリウムで１２０ｋＰａに昇圧した。
【００６１】
同様に、カラムを室温状態の場合においても実験を行った。
このようにして11ＢＦ3の分離濃縮を行い、流過率、同位体濃縮率を測定した結果を図５〜図８に示す。なお、図５は、各吸着剤を用いて三フッ化ホウ素の同位体の濃縮比と流過率（％）との関係を示すグラフである。図６は、各吸着剤を用いて三フッ化ホウ素の同位体の吸着量と流過率（％）との関係を示すグラフである。図７は、各吸着剤を用いてジボランの同位体の濃縮比と流過率（％）との関係を示すグラフである。図８は、各吸着剤を用いてジボランの同位体の吸着量と流過率（％）との関係を示すグラフである。
【００６２】
この結果、シリカライトと超安定型フォージャサイト（ＵＳＹ）はジボラン、三フッ化ホウ素共に良好な吸着性能を示した。また、ジボランに対しては、Ｎａモルデナイト、Ｈモルデナイト、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ型ゼオライト、Ｍｇ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ―Ｘ型ゼオライト、Ｓｒ−Ｘ型ゼオライト、Ｎａ−Ｙ型ゼオライトが良好な吸着性能を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上のように、本発明にかかる同位体選択性吸着剤は、ホウ素原料から10Ｂ系化合物を効率的に分離濃縮することができるので、この吸着剤を用いてホウ素同位体を良好に分離する分離濃縮装置防汚装置に用いて適している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態である高圧条件の同位体分離濃縮装置の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態である同位体分離濃縮装置の別の例を示す模式図である。
【図４】実施例で用いた単カラム式の同位体分離濃縮装置を示す模式図である。
【図５】各吸着剤を用いて三フッ化ホウ素の同位体の濃縮比と流過率（％）との関係を示すグラフである。
【図６】各吸着剤を用いて三フッ化ホウ素の同位体の吸着量と流過率（％）との関係を示すグラフである。
【図７】各吸着剤を用いてジボランの同位体の濃縮比と流過率（％）との関係を示すグラフである。
【図８】各吸着剤を用いてジボランの同位体の吸着量と流過率（％）との関係を示すグラフである。
【図９】ゼオライトの結晶構造と吸着モデル図である。各吸着剤を用いて分離濃縮を行った場合の流過率（％）と吸着分離との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１００、２００  同位体分離濃縮装置
３１、３２、３３  吸着塔
Ａ  入口側流路
Ｂ  出口側流路
Ｃ  向流パージ再生部
Ｄ  並流パージ部
【図１】
2005313128.tif 000004
【図２】
2005313128.tif 000005
【図３】
2005313128.tif 000006
【図４】
2005313128.tif 000007
【図５】
2005313128.tif 000008
【図６】
2005313128.tif 000009
【図７】
2005313128.tif 000010
【図８】
2005313128.tif 000011
【図９】
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