(57)【要約】【課題】  水洗工程における水洗性に優れ、硬化性能及び物性を損なうことなく分離回収でき、成分調整なしに再使用が可能で、しかも同時に分離回収された水も水洗水として再使用できる樹脂含浸剤を提供する。【解決手段】  本発明の樹脂含浸剤は、非水溶性のビニル系単量体と下記式（１）で表されるポリエステル（メタ）アクリレート０．５〜５質量％とからなるビニル系単量体混合物を主成分として含有し、さらに、非水溶性界面活性剤と、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールとを含有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性のビニル系単量体と下記式（１）で表されるポリエステル（メタ）アクリレート０．５〜５質量％とからなるビニル系単量体混合物を主成分として含有し、さらに、非水溶性界面活性剤と、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールとを含有することを特徴とする樹脂含浸剤。
【化１】
2005132971.tif 000020
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルケニル基、Ｒ３はフェニレン基、Ｒ４は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基）
【請求項２】
水への溶解度が３質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂含浸剤。
【請求項３】
水との比重差が０．０４以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂含浸剤。
【請求項４】
非水溶性界面活性剤は、２５℃における水への溶解度が０．２質量％以下、ＨＬＢ値が６〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂含浸剤。
【請求項５】
ビニル系単量体混合物が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルをさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂含浸剤。
【化２】
2005132971.tif 000021
（式中、Ｒ５は水素原子又はＣＨ３、Ｒ６は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ７はブチル基、ａは１または２を示す）
【請求項６】
下記式（３）で表されるアゾ系重合開始剤、下記式（４）で表されるアゾ系重合開始剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の非水溶性アゾ系重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂含浸剤。
【化３】
2005132971.tif 000022
（式中、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキル基）
【化４】
2005132971.tif 000023
（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂含浸剤を多孔質体に含浸する含浸工程と、
水洗槽にて、多孔質体の表面に付着した余分な樹脂含浸剤を水洗水で除去する水洗工程とを有し、
前記水洗工程では、水洗槽に浮上した樹脂含浸剤を分離回収することを特徴とする樹脂含浸加工方法。
【請求項８】
分離回収した樹脂含浸剤を含浸工程で再利用することを特徴とする請求項７に記載の樹脂含浸加工方法。
【請求項９】
前記水洗工程で使用される水洗水が、アルキルアミンエトキシレートを０．０１〜０．１質量％含有することを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂含浸加工方法。
【請求項１０】
前記水洗工程で使用される水洗水が、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及び炭酸水素塩０．０１〜０．１質量％を含有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の樹脂含浸加工方法。
【請求項１１】
前記水洗工程で使用される水洗水が、ノニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及びリン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％を含有することを特徴とする請求項７または８に記載の樹脂含浸加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳造品、燒結金属、セラミックス等の内部に空隙を有する材料に対して、その空隙を充填又は封孔するために用いられる樹脂含浸剤及び樹脂含浸加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳造品、燒結金属、セラミックス等の材料においては、内部に多くの微細な空隙を有している場合がある。このような材料（以下、多孔質体という）を、内部に気体や液体といった流体を収容又は流通させる目的で自動車部品、ガス器具部品、ポンプ部品用等に使用する場合には、必要に応じて含浸剤で含浸加工を施すことがある。この含浸加工に用いられる含浸剤としては、無機系の水ガラスが古くから用いられてきた。しかし、封孔効果への信頼性、生産性の観点から、近年はアクリル系単量体を主成分とした樹脂含浸剤の使用が増加している。この樹脂含浸剤は多孔質体に含浸された後、重合されるものである。
【０００３】
樹脂含浸剤を使用した含浸加工では、通常、真空含浸の後、多孔質体の表面に付着した余分な樹脂含浸剤を水洗により除去する水洗工程が必要である。この水洗工程によって洗浄廃水が発生するが、環境への負荷の低減の観点から、洗浄廃水の低減が、処理コストの低減とともに求められている。
【０００４】
また、この水洗工程において樹脂含浸剤は水溶化もしくはエマルジョン化して水洗槽の水に溶け込むので、洗浄廃水中の樹脂含浸剤を油水分離、熱重合等の廃水処理によって水から分離し、焼却処分する必要があった。そのため、含浸加工コストの低減及び省資源の観点から、洗浄廃水から樹脂含浸剤を分離回収して再利用することが求められていた。
【０００５】
そこで、例えば、水より低比重の水不溶性モノマーを含む樹脂含浸剤を洗浄廃水から回収、処理する方法（例えば、特許文献１参照）、透明な処理水を得る洗浄廃水処理方法（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【特許文献１】特開平４−１５４８２２号公報
【特許文献２】特開平７−２４４５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているような、水洗工程で洗浄廃水から樹脂含浸剤を分離回収する方法では、水不溶性モノマーは回収できるものの、水溶性モノマーは回収できなかった。そのため、水不溶性モノマーと水溶性モノマーとを含む樹脂含浸剤では、分離回収した樹脂含浸剤の組成が変化するので、成分調整をしないと再利用することができなかった。また、水不溶性モノマーのみからなる樹脂含浸剤は水洗性が低く、余分な樹脂含浸剤が多孔質体の表面のみならずネジ孔に残り、硬化処理後にネジ孔の閉塞を起こすという問題があった。しかも、分離回収された水の再利用は困難であった。
また、特許文献２に記載されているような、透明な処理水を得る洗浄廃水処理方法では、濾過により除去される樹脂含浸剤の回収、再使用を想定していない。
【０００７】
本発明は、水洗工程における水洗性に優れ、硬化性能及び物性を損なうことなく分離回収でき、成分調整なしに再使用が可能で、しかも同時に分離回収された水も水洗水として再使用できる樹脂含浸剤を提供することを目的とする。すなわち、樹脂含浸加工工程においてリサイクルが可能な樹脂含浸剤を提供することを目的とする。さらには、その樹脂含浸剤を用いた樹脂含浸加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、樹脂含浸剤の成分と、油水分離性と水洗性との関係について鋭意検討した結果、特定のビニル系単量体、特定の界面活性剤、特定の化合物を含有させることにより、油水分離性を損なわずに水洗性が向上する上に、安定性も向上することを見出した。そして、さらに検討して以下の樹脂含浸剤および樹脂含浸加工方法を発明した。
【０００９】
すなわち、本発明の樹脂含浸剤は、非水溶性のビニル系単量体と下記式（１）で表されるポリエステル（メタ）アクリレート０．５〜５質量％とからなるビニル系単量体混合物を主成分として含有し、さらに、非水溶性界面活性剤と、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールとを含有することを特徴とする。
【００１０】
【化１】
2005132971.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルケニル基、Ｒ３はフェニレン基、Ｒ４は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基）
【００１１】
本発明の樹脂含浸剤においては、水への溶解度が３質量％未満であることが好ましい。
さらに、水との比重差が０．０４以上であることが好ましい。
本発明の樹脂含浸剤においては、非水溶性界面活性剤は、２５℃における水への溶解度が０．２質量％以下、ＨＬＢ値が６〜１０の範囲にあることが好ましい。
また、本発明の樹脂含浸剤においては、ビニル系単量体混合物が、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルをさらに含有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
2005132971.tif 000003
（式中、Ｒ５は水素原子又はＣＨ３、Ｒ６は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ７はブチル基、ａは１または２を示す）
【００１３】
さらに、本発明の樹脂含浸剤においては、下記式（３）で表されるアゾ系重合開始剤、下記式（４）で表されるアゾ系重合開始剤からなる群から選ばれた少なくとも一種の非水溶性アゾ系重合開始剤を含有することが好ましい。
【００１４】
【化３】
2005132971.tif 000004
（式中、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキル基）
【００１５】
【化４】
2005132971.tif 000005
（式中、Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）
【００１６】
本発明の樹脂含浸加工方法は、上述した樹脂含浸剤を多孔質体に含浸する含浸工程と、
水洗槽にて、多孔質体の表面に付着した余分な樹脂含浸剤を水洗水で除去する水洗工程とを有し、
前記水洗工程では、水洗槽に浮上した樹脂含浸剤を分離回収することを特徴とする。
本発明の樹脂含浸加工方法においては、分離回収した樹脂含浸剤を含浸工程で再利用することができる。
本発明の樹脂含浸加工方法においては、前記水洗工程で使用される水洗水が、アルキルアミンエトキシレートを０．０１〜０．１質量％含有することが好ましい。
さらに、前記水洗工程で使用される水洗水が、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及び炭酸水素塩０．０１〜０．１質量％を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂含浸加工方法においては、前記水洗工程で使用される水洗水が、ノニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及びリン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂含浸剤及び樹脂含浸加工方法によれば、水洗工程における水洗性が非常に優れており、また、硬化性能、硬化物物性を損なうことなく分離回収できるため、成分調整をすることなく再利用が可能である。さらに本発明の樹脂含浸剤は、水共存時の安定性に優れているため、樹脂含浸剤の硬化トラブルを防止でき、含浸加工ラインでの樹脂含浸剤リサイクルを安定して行える。その結果、含浸加工コストを低減でき、資源を節約できる。
また、樹脂含浸剤と同時に分離された処理水も水洗水として再利用できるため、水洗工程にて排出される洗浄廃水量を低減できる。そのため、処理コストおよび環境への負荷を低減でき、工業的に非常に有用性があるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂含浸剤は、非水溶性のビニル系単量体と下記式（１）で表されるポリエステル（メタ）アクリレートとからなるビニル系単量体混合物を主成分として含有し、さらに、非水溶性界面活性剤と、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールとを含有するものである。
【００１９】
ビニル系単量体混合物に含まれる非水溶性のビニル系単量体の具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１２及び１３であるアルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分枝アルキル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パラ−ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の環式アルキル（メタ）アクリレート類、
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシ基を有する（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート等の非水溶性のヒドロキシアルキルメタクリレート類、
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとγ−プチロラクトン、カプロラクトン等の付加物が挙げられる。
これらは必要に応じ２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
また、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール‐トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン等のビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート類、及びトリメチロールプロパントリメタクリレート等の非水溶性架橋剤が挙げられる。これらについても必要に応じて２種以上を組み合わせても良い。
【００２１】
ビニル系単量体混合物に含まれるポリエステル（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるものである。
【００２２】
【化５】
2005132971.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルケニル基、Ｒ３はフェニレン基、Ｒ４は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基）
【００２３】
このようなポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート等が挙げられる。樹脂含浸剤にポリエステル（メタ）アクリレートが含まれることで、後述する３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを非水溶性のビニル系単量体混合物に溶解させることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの含有量は０．５〜５質量％である。ポリエステル（メタ）アクリレートの含有量が０．５質量％より少ないと上記効果が十分に発揮されず、５質量％より多いと樹脂含浸剤の粘度を増大させる上に、水洗工程で樹脂含浸剤を浮上分離して回収する場合に、過剰なポリエステル（メタ）アクリレートが水洗槽に沈降するといった問題を起こす。
【００２４】
また、ビニル系単量体混合物においては、樹脂含浸剤の粘度を低下させるとともに水洗性をより向上させるために、下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有することが好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2005132971.tif 000007
（式中、Ｒ５は水素原子又はＣＨ３、Ｒ６は炭素数２〜３の直鎖又は分枝アルキレン基、Ｒ７はブチル基、ａは１または２を示す）
【００２６】
上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルの含有量は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量％中の１０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量が１０質量％未満では水洗性改良の効果が十分でなく、９０質量％を越えると樹脂含浸剤が軟質になり物性を低下させる傾向にある。
【００２７】
さらに、ビニル系単量体混合物には、本発明の目的を妨げない範囲で、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルスチレン等の他の非水溶性のビニル系単量体、水溶性のヒドロキシアルキルメタクリレートである２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、カルボキシル基含有ビニル系単量体であるメタクリル酸等の水溶性のビニル系単量体が適宜含まれていてもよい。
【００２８】
樹脂含浸剤を構成する非水溶性界面活性剤に制限はないが、水洗性、分離回収性がより高くなることから、２５℃における水への溶解度が０．２質量％以下であって、ＨＬＢ値が６〜１０の範囲にあるものが好ましい。水への溶解度が０．２質量部を越えると、一部が水層に移行するため、水洗水から分離回収する際に十分に回収できず、その結果、リサイクル率が低下し、水洗性の低下にもつながり好ましくない。また水への溶解度が０．２質量部以下であってもＨＬＢ値が６〜１０の範囲から外れると、水洗性の改良効果が不十分なため、好ましくない。ここで、ＨＬＢ値とは、親水親油バランス値のことである。
水への溶解度が０．２質量％以下、ＨＬＢ値が６〜１０の範囲にある非水溶性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミンエトキシレート、ポリオキシエチレンオレート、アセチレングリコール系界面活性剤（サーフィノール４４０、ダイノール６０４、エアープロダクツ  ジャパン株式会社製）が挙げられる。
【００２９】
非水溶性界面活性剤の含有量は特に限定されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。非水溶性界面活性剤の含有量が０．０５質量部未満であると水洗性の改良効果が不十分になることがあり、１．０質量部を超えると乳化物の発生が顕著になり好ましくない。
また、
【００３０】
この樹脂含浸剤には、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールが含まれているため、経時安定性を確保できる。樹脂含浸剤をリサイクルする場合には、新たに追加する樹脂含浸剤量が減少するので、経時安定性が高いことが要求されるが、この樹脂含浸剤は経時安定性が確保されているから、リサイクルされたものでも含浸加工に利用できる。
【００３１】
３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの含有量は特に制限されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの含有量が０．１質量部より少ないと、経時安定性を十分に確保できず、１．０質量部より多いと、樹脂含浸剤の硬化性を低下させ、却って逆効果となる。
また、１，２，３−ベンゾトリアゾールの含有量についても特に制限されないが、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。１，２，３−ベンゾトリアゾールの含有量が０．０１質量部より少ないと、経時安定性を十分に確保できず、０．５質量部より多いと、含浸槽に持ち込まれる鋳造物の切削片等の腐食を促進する傾向にある。
【００３２】
樹脂含浸剤には、通常、重合開始剤が含まれるが、分離回収性がより高くなることから、重合開始剤は非水溶性のものが好ましい。  
非水溶性の重合開始剤としては、非水溶性のアゾ化合物又はラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−ヘキサオネート等の非水溶性の有機過酸化物が挙げられる。中でも樹脂含浸剤の貯蔵安定性の点から非水溶性のアゾ系重合開始剤が好ましい。
【００３３】
非水溶性アゾ系重合開始剤としては、下記式（３）及び、下記式（４）で表される非水溶性アゾ系重合開始剤からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。
【００３４】
【化７】
2005132971.tif 000008
（式中、Ｒ８は炭素数２〜４のアルキル基）
【００３５】
【化８】
2005132971.tif 000009
（Ｒ９は炭素数２〜４のアルキル基）
【００３６】
式（３）で表される非水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。式（４）で表される非水溶性アゾ系重合開始剤の具体例としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。これらの中でも、重合反応性及び保存安定性の観点から、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル及び／又はジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。
また、本発明の目的を妨げない範囲で、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル等の高温分解型のアゾ系重合開始剤を適宜使用してもよい。
【００３７】
非水溶性アゾ系重合開始剤の配合量は、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．２〜２．０質量部の範囲であることが好ましい。また、重合開始剤として非水溶性の有機過酸化物を使用する場合、その配合量は、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．５〜２．０質量部であることが好ましい。
【００３８】
また、樹脂含浸剤には、優れた物性及び良好な封孔効果を得るために、非水溶性架橋剤が含まれていることが好ましい。
さらに、作業工程での安定性を高めるために、樹脂含浸剤に重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のアルキル化フェノール、アンモニウムＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００３９】
上述した構成を有する樹脂含浸剤は水への溶解度が３質量％未満であることが好ましい。水への溶解度が３質量％未満であれば、分離回収した樹脂含浸剤の組成変化が小さいので、硬化した樹脂含浸剤の物性が低下しにくい上に、水洗水中の樹脂含浸剤濃度を低く抑えられるので、分離回収した処理水の安定性が高くなる。
ここで、樹脂含浸剤の水への溶解度の測定方法としては屈折計を利用したBRIX％の測定が簡便である。その測定方法は、まず、樹脂含浸剤を水と一定の比率（例えば樹脂含浸剤１５／水８５）で混合静置し、水層と油層とに分離する。次いで、分離した水層を分取し、BRIX％を測定して水への溶解度を求める。
【００４０】
また、樹脂含浸剤は、水との比重差が０．０４以上であることが好ましい。水との比重差が０．０４以上であれば、水洗工程における水洗性がより良好になるため、例えば、多孔質体がネジ孔等を有する場合、余分な樹脂含浸剤が残り、硬化処理後にネジ孔を閉塞するといった問題が起こる可能性が極めて低い。一方、樹脂含浸剤と水との比重差が０．０４未満であると、例えば、鋳造部品の表面から余分な樹脂含浸剤を水洗により除去する水洗工程においてネジ孔に樹脂含浸剤が残り、硬化処理後の組み立て加工の際にネジ孔の閉塞トラブルを起こしやすくなる。
【００４１】
樹脂含浸剤と水との比重差を０．０４以上にするためには、ビニル系単量体混合物中の各成分の配合量を、各成分の混合物の比重が０．９６以下になるような範囲で配合を適宜選択することが好ましい。各成分の混合物の比重が０．９６以下になるような配合としては、上記式（１）で示されるポリエステル（メタ）アクリレートを０．５〜５質量％、上記式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステルを０〜９０質量％、ヒドロキシアルキルメタクリレートを０〜５０質量％、フェノキシ基を有する（メタ）アクリレートを０〜５０質量％、アルキル（メタ）アクリレートを３０〜９０質量％、非水溶性架橋剤を１〜１０質量％とする配合（合計１００質量％）が好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂含浸剤は、非水溶性のビニル系単量体を主成分としており、油水分離性に優れ、さらに非水溶性界面活性剤を含有しているので、油水分離性を低下させることなく水洗性を高くできる。しかも、樹脂含浸剤と同時に分離された処理水も水洗水として再利用できるため、水洗工程にて排出される洗浄廃水量を低減できる。そのため、処理コストおよび環境への負荷を低減でき、工業的に非常に有用性があるといえる。
また、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有するので、水共存時の安定性に優れており、樹脂含浸剤の硬化トラブルを防止でき、含浸加工ラインでの樹脂含浸剤リサイクルを安定して行える。その結果、含浸加工コストを低減でき、資源を節約できる。
また、特定のポリエステル（メタ）アクリレートを含有しているので、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン及び１，２，３−ベンゾトリアゾールを非水溶性ビニル系単量体に溶解させることができる。
【００４３】
次に、樹脂含浸剤を用いた樹脂含浸加工方法について説明する。
本発明の樹脂含浸加工方法は、上述した樹脂含浸剤を多孔質体に含浸加工する方法であって、樹脂含浸剤を多孔質体に含浸する含浸工程と、水洗槽にて、多孔質体の表面に付着した余分な樹脂含浸剤を水洗水で水洗して除去する水洗工程とを有し、水洗工程で水洗槽に浮上した樹脂含浸剤を分離回収する方法である。この方法では、上述した樹脂含浸剤を用いているから、分離回収された樹脂含浸剤を成分調整なしに、再度、含浸工程で使用できる。
そして、上記樹脂含浸加工方法で加工した多孔質体においては、水洗工程後、水切りして、９０℃以上の熱水中、又は１３０℃前後もしくはそれ以上の熱風下で、含浸させた樹脂含浸剤の硬化処理を行う。
【００４４】
含浸工程では、樹脂含浸剤が満たされた含浸槽中に多孔質体を浸漬し、真空又は真空−加圧して含浸する。また、含浸工程では、加熱して、重合開始剤により樹脂含浸剤を硬化させる。この際、樹脂含浸剤を含浸槽に投入する直前に、樹脂含浸剤の主成分であるビニル系単量体混合物に重合開始剤を添加、溶解することが好ましい。このように重合開始剤を添加すれば、通常、屋外倉庫等の温度コントロールされていない環境に保管されている樹脂含浸剤が熱重合することを防止できる。
【００４５】
水洗工程では、まず、含浸槽中から引き上げられた多孔質体の液切りをする。尚、液切りの方法として遠心分離、エアースプレー等の液切り効果を高める方法が使用できる。次いで、水洗水が満たされた水洗槽中に多孔質体を浸漬し、表面に付着した余分な樹脂含浸剤を水洗し、除去する。含浸槽中から引き上げられた多孔質体の液切りをする。次いで、水洗水が満たされた水洗槽中に多孔質体を浸漬し、表面に付着した余分な樹脂含浸剤を除去する。水洗槽中に多孔質体を浸漬するときは、エアバブリング、水洗水のシャワー等の洗浄効果を高める方法が使用できる。なお、この樹脂含浸加工方法では、非水溶性の樹脂含浸剤を使用するため、多孔質体が持ち込む水分が含浸槽中で分離し水層を形成するため、定期的に水を除去することが好ましい。除去した水は分離回収し、水洗工程で使用できる。
【００４６】
水洗工程では、水洗性をより高めるために、水洗水がアルキルアミンエトキシレートを０．０１〜０．１質量％含有することが好ましい。アルキルアミンエトキシレートの具体例としては、トライトンＲＷ−７５（ダウケミカル株式会社製）が挙げられる。
さらに、油水分離性を改良するために、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及び炭酸水素塩０．０１〜０．１質量％を含有することが好ましい。リン酸基を有するアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が特に好ましい。炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
リン酸基を有するアニオン性界面活性剤中には、上記含有量の範囲内で、ノニオン性界面活性剤を含有してよい。
【００４７】
アルキルアミンエトキシレート、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤、炭酸水素塩の含有量がそれぞれ０．０１質量％より少ないと水洗性の改良効果が不十分であり、０．１質量％より多いと乳化物の発生が顕著になり好ましくない。
水洗水に界面活性剤等を添加する方法は特に制限されず、例えば、原液のまま添加しても良いし、水溶液の形で添加しても良い。
【００４８】
また、水洗工程では、水洗性をより高めるために、アルキルアミンエトキシレートの代わりに、ノニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％及びリン酸基を有するアニオン性界面活性剤０．０１〜０．１質量％を含有することも好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートや、α−ペルフルオロノネニルオキシ−ω−メチルポリエチレンオキシド等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。リン酸基を有するアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸等が挙げられ、これらの中でもポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩が特に好ましい。この場合も、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤中には、上記含有量の範囲内で、ノニオン性界面活性剤を含有してよい。
【００４９】
水洗工程で水洗槽に浮上した樹脂含浸剤を分離回収する方法としては、オイルスキマー等の静置分離回収する方法、強制的に油滴を肥大化し分離回収するコアレッサー方式の油水分離方法等の工業的に実施されている分離回収方法が使用できる。油水分離方法を採用する場合は、その工程途中、若しくは油水分離回収後、必要に応じ切削粉等の濾過を行ってもよい。
このようにして回収した樹脂含浸剤は、直接含浸槽に移してもよいし、液切り槽などの貯槽にいったん貯めた後に含浸槽へ戻してもよい。また、このとき同時に分離された処理水は、再度、水洗水として使用することができる。
【００５０】
上述した樹脂含浸加工方法では、含浸工程において上記樹脂含浸剤を用いた上で、水洗工程において、水洗水中に、アルキルアミンエトキシレート、リン酸基を有するアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を含有させることによって、水洗性がより良好になり、例えば、多孔質体がネジ孔等を有する場合、余分な樹脂含浸剤が残り硬化処理後にネジ孔を閉塞するといった問題が起こる可能性が極めて低い。
なお、水洗水が、αオレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩等のリン酸基を有さないアニオン性界面活性剤を含有する場合には、前記界面活性剤類とは異なり、樹脂含浸剤の水中への分散性が強くなり、樹脂含浸剤の水洗工程からの分離回収性が低下する。また、炭酸水素塩の代わりに、硫酸ナトリウム等の中性無機塩を樹脂含浸剤に添加することは、乳化を促進し、樹脂含浸剤の油水分離を妨げるため好ましくない。
【００５１】
この樹脂含浸加工方法によって、鋳造品、燒結金属を含浸加工する場合には、水洗水に珪酸塩等の防錆剤を添加しても差し支えない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」は「質量部」のことであり、「％」は「質量％」のことである。
【００５３】
表１、表２に示すような組成で配合し、均一溶液にして樹脂含浸剤（Ａ）〜（Ｉ）を得た。配合においては、ビニル系単量体混合物の合計を１００質量％とした。また、表１、表２におけるａ−１〜ａ−４の界面活性剤の詳細は、ａ−１：サーフィノール４４０（ＨＬＢ  ８）、ａ−２：サーフィノール４２０（ＨＬＢ  ４）、ａ−３：サーフィノール４６５（ＨＬＢ  １３）、（以上エアープロダクツ  ジャパン株式会社製）、ａ−４：トライトンＲＷ−２０（ＨＬＢ  ６−８）（ダウケミカル株式会社製）である。これらの中で、ａ−３は水溶性の界面活性剤である。また、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートは水溶性のビニル系単量体である。
【００５４】
【表１】
2005132971.tif 000010
【００５５】
【表２】
2005132971.tif 000011
【００５６】
表３に示すような組成で配合し、均一水溶液にして水洗水（Ａ）〜（Ｆ）を得た。
【００５７】
【表３】
2005132971.tif 000012
【００５８】
（評価方法）
（１）水洗性テスト−１（薬包紙法）
ＡＤＣ１２テストパネルを３．５ｃｍ×７．５ｃｍにカットし、それをテストピースとして使用し、下記（ａ）〜（ｈ）の方法で水洗性テスト（薬包紙法）を実施した。その結果を表４、表５に示す。
（ａ）浸漬：テストピースを、１００ｍｌトールビーカーに入れた樹脂含浸液に１分浸漬した。
（ｂ）液切り：テストピースをビーカーから引き上げ液面上で１分間保持した。
（ｃ）水洗：テストピースをビーカーに入れた水洗水中で１分間揺動した。
（ｄ）リンス：テストピース上をなぞるように洗浄瓶で水洗水をかけた。
（ｅ）室温で１時間風乾した。
（ｆ）テストピースに薬包紙を圧着した。
（ｇ）薬包紙の油分の付着状態を観察し、以下の基準で評価した。また、油分の付着による薬包紙の質量増加も測定した。
◎：薬包紙に油分が付着していない。
○：薬包紙の５％未満に油分が付着。
△：薬包紙の５０％に油分が付着。
×：薬包紙全体に油分が濃く付着し、半透明になる。
（ｈ）水洗で使用した水洗水の表面に浮いた油滴の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：大きな油滴がある。
△：油滴が小さい。
×：油滴が水洗水中に細かく分散し、浮上していない。
（ただし、評価したものに×のものはなかった。）
【００５９】
【表４】
2005132971.tif 000013
【００６０】
【表５】
2005132971.tif 000014
【００６１】
（２）樹脂含浸剤の油水分離テスト
表６の実施例１３〜実施例１８に示す樹脂含浸剤配合と水洗水配合との各組み合わせについて油水分離テストを実施した。その結果を表６に示す。
油水分離テストの測定では、まず、分液ロートに、水洗水８５部、樹脂含浸剤（原液）１５部の比率で加えモデル混合水を調製した。次いで、分液ロートを３０秒間振って混合し、３時間放置後、上層の油層と下層の水層とを分離回収し、油層から回収した樹脂含浸剤の比率を下記式で算出した。
回収した樹脂含浸剤質量（％）＝回収した樹脂含浸剤質量（ｇ）／樹脂含浸剤質量（ｇ）
また、油層のうち乳化した部分の比率を下記式で算出した。
乳化部分質量（％）＝乳化部分質量（ｇ）／樹脂含浸剤質量（ｇ）
【００６２】
【表６】
2005132971.tif 000015
【００６３】
（３）含浸剤濃度
樹脂含浸剤の油水分離テストで得られた各分離した水について、アッベ屈折率計を使用し、２５℃でのＢＲＩＸ％を測定した。結果を表６に示す。
【００６４】
（４）ゲルタイム
内径６ｍｍ、長さ２００ｍｍのガラス試験管に樹脂含浸剤を約０．５ｇ入れ、９０℃±１℃の熱水中で加熱し硬化するまでの時間を測定して、その時間をゲルタイムとした。硬化は挿入した針金が固着することで確認した。その結果を表７に示す。
【００６５】
【表７】
2005132971.tif 000016
【００６６】
（５）樹脂含浸剤硬化物の２００℃耐熱性
樹脂含浸剤を各々内径６ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験管に入れ、９０℃±１の熱水中で１０分間加熱し、各約１．０ｇの硬化物を得た。この硬化物を２００℃±２℃の熱風乾燥機中に入れ、５時間後に取り出して質量を測定し、質量保持率を算出した。その結果を表７に示す。
【００６７】
（６）水洗性テスト−２
６面にφ６ｍｍ、深さ１５ｍｍのネジ孔２つ、φ４ｍｍ、深さ１０ｍｍのネジ孔２つが形成された外形５０ｍｍ×５０ｍｍ×３０ｍｍのアルミ合金ブロックを樹脂含浸剤中に沈め、デシケータで１３．３ｈＭＰａ以下の真空度でネジ孔中の空気を脱泡した。なお、アルミ合金ブロックのネジ孔は、ネジ孔底が他のネジ孔と貫通しているために閉塞していないものが一部ある。
次いで、５０ｍｍ×５０ｍｍの面を水平に保持した状態でアルミ合金ブロックを樹脂含浸剤中から引き上げ、樹脂含浸剤の液面の上で９０°横倒しにして、５０×５０ｍｍの両面の中心を結ぶ軸を中心として一回転させた。次いで、５０×５０ｍｍの面を水平に保持した状態に戻し、引き上げてから３０秒後まで樹脂含浸剤の液面の上にアルミ合金ブロックを保持した。この液切り操作前後の樹脂含浸剤の質量差を測定し、アルミ合金ブロックへの樹脂含浸剤の付着量（Ｘ（ｇ））を算出した。
次に、アルミ合金ブロックを、１００ｍｌ／分の流量でエアバブリングさせた１Ｌの水洗水中で３０秒間揺動させ、水洗を行った。この際、水洗水はあらかじめポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸Ｎａを０．０５質量％溶解させたものを使用した。
更に、アルミ合金ブロックを１Ｌの水道水中で３０秒間揺動させ、水洗を行った。水道水中から引き上げたアルミ合金ブロックは、上記液切りと同様な操作で水切りを行った。このアルミ合金ブロックを熱風式オーブン中１１０℃、３０分の条件で加熱乾燥した後、冷却した。
冷却後、アルミ合金ブロックの質量を測定し、テスト前のアルミ合金ブロックの質量との差から、水洗されずに残り、熱硬化した樹脂含浸剤の質量を算出した（Ｙ（ｇ））。そして、下記式により洗浄率を算出した。結果を表８に示す。
洗浄率（％）＝{（Ｘ（ｇ）−Ｙ（ｇ））／Ｘ（ｇ）}×１００
【００６８】
また、熱硬化後のアルミ合金ブロック上側表面の状態を観察し、以下の基準で判定した。結果を表８に示す。
○：アルミ合金ブロック表面に油膜がない。
△：アルミ合金ブロック表面の一部に油膜がある。
×：アルミ合金ブロック表面の面全体に油膜がある。
（ただし、評価したものに△のものはなかった。）
【００６９】
更に、アルミ合金ブロックを熱風式オーブン中１３０℃、２０分の条件で加熱乾燥し、硬化した樹脂含浸剤が詰まり塞がっているネジ孔の個数を数え、閉塞したネジ孔個数とした。その結果を表８に示す。なお、予めアルミ合金ブロックの閉塞しているネジ孔の個数を数えておきネジ孔総数とした。また、閉塞率（％）とは、ネジ孔総数に対する閉塞したネジ孔個数の百分率のことである。
【００７０】
【表８】
2005132971.tif 000017
【００７１】
（７）樹脂含浸剤の安定性テスト
内径１５ｍｍ、長さ１６５ｍｍのガラス製試験管に、樹脂含浸剤１０ｇと、水道水０．５ｇと、アルミ合金粉０．４ｇとを入れ、上部をラップフィルムで密閉した。そして、この試験管を３５℃±０．２℃の恒温槽に入れて液中に硬化物が発生するまでの日数を測定した。その結果を表９に示す。
【００７２】
【表９】
2005132971.tif 000018
【００７３】
（８）樹脂含浸剤の油水分離テスト−２
配合（Ａ）及び配合（Ｂ）の樹脂含浸剤について下記（イ）〜（リ）の方法で油水分離テストを実施し、樹脂含浸剤を回収した。回収した樹脂含浸剤を下記の評価方法、（９）テストカップによる耐熱試験で評価した。
（イ）２Ｌビーカーに水洗水８５０ｇを満たした。なお、水洗水としては水洗水（Ｄ）を使用した。
（ロ）樹脂含浸剤１５０ｇを２Ｌビーカー中の水洗水に投入した。
（ハ）ビーカー液中にエアバブリングを５分間行った。
（ニ）３０分間静置した。
（ホ）油層をすくい取り分液ロートに入れた。
（ヘ）分液ロート中で３０分間静置した。
（ト）分液ロートで水層を分取し、上記２Ｌビーカーへ戻した。
（チ）次に分液ロートで油層を分取、樹脂含浸剤を回収した。
（リ）（ｂ）〜（ｈ）を繰り返し、回収樹脂含浸剤を得た。
【００７４】
（９）テストカップによる封孔性試験
配合（Ａ）、配合（Ｂ）で調製した樹脂含浸剤、上記評価方法（８）で得た回収樹脂含浸剤を各１０質量％を各原液に添加した樹脂含浸剤を使用してＭＩＬ−Ｉ−６８６９Ｄに規定された下記テストカップについて下記（イ）〜（ヘ）の封孔処理を行った後、耐圧試験による圧漏れの確認を行った。圧漏れの確認は、ＭＩＬ−Ｉ−６８６８Ｄに規定された圧力（０．５５ＭＰa）の内圧をテストカップに加え、これを水没させ、空気の漏れを目視確認する方法で行った。以後、テストカップによる試験は全て同じ条件で実施した。結果を表１０に示す。
表１０にて、○は耐圧試験でテストカップが圧漏れしなかったことを示す。
【００７５】
（テストカップ）
材質：ＡＤＣ１０（砂型成形）
個数：１２個（各樹脂含浸剤について通気度分布毎に１個：計３個）
通気度（圧力：０．５５ＭＰａによる）：
（Ａ）１〜５ｍｌ／秒
（Ｂ）６〜１０ｍｌ／秒
（Ｃ）１６〜２０ｍｌ／秒。
（封孔処理方法）
（イ）テストカップを樹脂含浸剤に浸漬した。
（ロ）圧力１３．３ｈＰａ以下で３０分間脱気した。
（ハ）テストカップを樹脂含浸剤に浸漬した状態で常圧に戻した。
（ニ）２分間液切りした。
（ホ）５分間、常温で、エアバブリングしながら水洗した。
（ヘ）熱水（９０℃〜９５℃）中で１５分間硬化した。
【００７６】
【表１０】
2005132971.tif 000019
【００７７】
表４、表５から明らかなように、本願請求項１の範囲を満たす樹脂含浸剤は良好な水洗性を示した。また水洗された樹脂含浸剤からなる油滴状態も良好であった。これに対し、本願請求項１の範囲から外れる比較例では、水洗性が劣り、また水洗性が比較的良いものであっても、水洗水表面の油滴が小さく油水分離性に問題があった。
【００７８】
表６から明らかなように、実施例１３〜実施例１６の樹脂含浸剤は、水洗水中の界面活性剤量が１％未満であり、水溶性のビニル系単量体を含有していなかったので、樹脂含浸剤の回収率、乳化物比率が高かった。これに対し、水洗水中の界面活性剤量が１％を越える実施例１７では、乳化物比率を示す乳化部分質量％が高く油水分離性がやや低かった。また、樹脂含浸剤が水溶性のビニル系単量体を含有する実施例１８では、樹脂含浸剤の回収率がやや低く、回収した水層の含浸剤濃度は３％を越え、リサイクル性がやや劣る結果になった。
【００７９】
表６に示した回収樹脂含浸剤を樹脂含浸剤原液に１０％添加してゲルタイムを測定し、各樹脂含浸剤原液の値と比較したところ、表７から明らかなように、本願請求項１の範囲を満たす実施例１３〜１８の樹脂含浸剤は、原液と殆ど差が無かった。
【００８０】
表８から明らかなように、本願請求項１の範囲を満たす実施例１９，２０の樹脂含浸剤は、アルミ合金ブロックの洗浄率、アルミ合金ブロックの表面状態、及びネジ孔の詰まり（閉塞率）のいずれにおいても良好な結果を示した。これに対し、本願請求項１の範囲から外れる比較例４では、アルミ合金ブロックの洗浄率、アルミ合金ブロックの表面状態、及びネジ孔の詰まり（閉塞率）のいずれにおいても結果は悪かった。
【００８１】
表９から明らかなように、本願請求項１の範囲を満たす実施例２１，２２の樹脂含浸剤は、水及びアルミ合金粉共存時の３５℃安定性テスト結果が良好であったのに対し、本願請求項１の範囲から外れる比較例５では安定性が低かった。
【００８２】
表１０で明らかなように、回収樹脂含浸剤を樹脂含浸剤原液に１０％添加し、テストカップによる封孔性試験を実施し、各樹脂含浸剤原液の値と比較したところ、原液と同様に圧漏れが無かった。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の樹脂含浸剤及び樹脂含浸加工方法は、自動車用部品に利用される鋳造部品、焼結金属、セラミックス等の含浸加工に適用でき、その利用価値は大きい。