(57)【要約】【課題】  常圧焼結によって焼結密度６．８ｇ／ｃｍ３以上の高密度のＩＴＯ焼結体を得るとともに、強度が良好でノジュールの発生の少ないスパッタリングターゲット材を提供する。【解決手段】  平均粒子径／ＢＥＴ法より求めた比表面積相当径が１〜１０、ＢＥＴ法より求めた比表面積相当径／Ｘ線解析により求めた結晶子径が２以下である物性をそれぞれ有する、酸化インジウム及び酸化スズを混合してなるＩＴＯ粉末を成形、常圧焼結することにより密度６．８ｇ／ｃｍ３以上、結晶粒径１〜２０μｍ、焼結体中の最大気孔が１０μｍ以下のＩＴＯ焼結体を得、このＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲット材とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウムおよび酸化錫を混合してなるＩＴＯ粉末を成形、常圧焼結してなる密度６．８ｇ／ｃｍ３以上、結晶粒径１〜２０μｍ、焼結体中の最大気孔が１０μｍ以下のＩＴＯ焼結体。
【請求項２】
請求項１記載のＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲット材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ＩＴＯ焼結体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶を中心とする表示デバイスの発展に伴い透明導電膜の需要が増加しているなか、液晶の透明導電膜は低抵抗、高透明性という点でＩＴＯ（酸化インジウム、酸化錫）膜が広く用いられている。
【０００３】
ＩＴＯ透明導電膜の形成方法としては操作性の簡便さという点からスパッタリング法が一般的であり、ＩＴＯ焼結体ターゲットを用いたスパッタリング法が広く適用されている。特に最近では液晶のカラー化、素子の微細化、アクティブマトリックス方式の採用に伴い、高性能なＩＴＯ透明導電膜を与えるターゲットが要求され、その一つの要求物性として、ＩＴＯターゲットの高密度化がある。
【０００４】
通常、ＩＴＯ焼結体は、酸化インジウムと酸化錫との混合粉末（ＩＴＯ粉末）を加圧成型後、焼結して製造されている。
【０００５】
このようなＩＴＯ焼結体ターゲットの原料として用いる酸化インジウム粉末、酸化錫粉末又はＩＴＯ粉末の製造方法としては、各々金属水酸化物、有機金属塩、無機金属塩やゾル、ゲル等を熱分解して製造する方法、インジウムと錫の均一混合溶液に沈殿形成剤を添加して共沈させた生成物（例えば、特開昭６２−７６２７号公報、特開昭６０−１８６４１６号公報等）、又は加水分解により生成した生成物（例えば、特開昭５８−３６９２５号公報等）を加熱分解して製造する方法等が知られている。
【０００６】
これらの粉末製造方法はいずれも酸化インジウムに着目したもの、あるいは酸化インジウムに酸化錫を均一に分散することを目的としたものであり、このような粉末からは十分に高密度な焼結体は得られなかった。
【０００７】
また、酸化錫と酸化インジウムとの均一固溶体を生成させ、それを原料として用いる方法も提案されている（例えば、特開平４−１０４９３６号公報等）。しかし、酸化錫を酸化インジウムと固溶させるには１３００℃以上の高温が必要であり、このような温度で熱処理した粉末は例え粉砕しても焼結不活性であり、やはり十分に高密度な焼結体は得られなかった。
【０００８】
さらに酸化インジウム粉末を仮焼し、平均粒径が３〜６μｍの粉末を用いる方法も提案されている（例えば、特開昭６２−２１７５１号公報等）。しかしこのような比較的大粒径の原料粉末によって得られるＩＴＯ焼結体は、密度７０％（５ｇ／ｃｍ３）程度を大きくこえること難しく、これもまた十分に高密度なものとはいえなかった。
【０００９】
このように、従来の方法で得られた原料粉末からは高密度な焼結体を得ることは難しく、ＩＴＯ焼結体の多くは焼結体の密度が理論密度（７．１５ｇ／ｃｍ３）の６５％から８５％までのものであった。
【００１０】
このような密度の低い焼結体は、導電性が悪く、熱伝導性、抗折力が低いため、これをスパッタリングターゲットとして使用した場合、導電性、光透過性に優れた高性能なＩＴＯ膜の成膜が極めて困難であったばかりか、ターゲット表面の還元によるノジュールの発
生、成膜速度が遅い等スパッタ操作性が悪いという問題点を有していた。
【００１１】
このように従来の方法で得られる酸化物は焼結性が不十分であり、常圧焼結では高密度なＩＴＯ焼結体が得られなかったため、一部ではホットプレスや酸素中加圧焼結のような特殊な方法で高密度な焼結体が作られていた（例えば、特開昭５９−１３６４８０号公
報、特開平３−２０７８５８号公報等）。しかし、ホットプレスは製造設備に多大な費用がかかり、得られたターゲットが還元されているため性能の良い透明導電膜は得られなかった。一方、酸素中加圧焼結では、ホットプレス同様に製造設備に費用がかかる上、１６００℃以上の高温で焼結するため、焼結体が異常粒成長を起こしやすく、ターゲットの熱衝撃耐性が低く割れやすいという問題を有していた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６２−７６２７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８６４１６号公報
【特許文献３】特開昭５８−３６９２５号公報
【特許文献４】特開平０４−１０４９３６号公報
【特許文献５】特開昭６２−２１７５１号公報
【特許文献６】特開昭５９−１３６４８０号公報
【特許文献７】特開平０３−２０７８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者らは、従来よりもさらに高密度なＩＴＯ焼結体を常圧焼結で製造する方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は、ＩＴＯの焼結機構の解析を行い、ＩＴＯ焼結体の成分である酸化錫粉末と酸化インジウム粉末との特性に着目し鋭意検討した結果、粒子径測定により求めた平均粒子径とＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径との比（平均粒子径／比表面積相当径）が１〜１０であり、ＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径とＸ線解析により求めた結晶子径との比（比表面積相当径／結晶子径）が２以下である、酸化インジウム粉末および酸化錫粉末を原料として用いることにより、密度６．８〜７．１３ｇ／ｃｍ３、結晶粒径１〜２０μｍ、焼結体中の最大気孔が１０μｍ以下である、極めて高密度のＩＴＯ焼結体が常圧焼結で得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いる酸化インジウム粉末、酸化錫粉末は、粒子径測定により求めた平均粒子径とＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径との比が１〜１０であるものでなくてはならない。
【００１７】
一般に、酸化インジウム粉末あるいは酸化スズ粉末は、結晶子が凝集した粒子が複数集合して１次粒子を形成し、この一次粒子が更に集合して２次粒子を形成し、この２次粒子が複数集合することによって構成されている。この結晶子の径のことを結晶子径、１次粒子の径のことを比表面積相当径、２次粒子の径のことを平均粒子径と称する。
【００１８】
従って、上述の平均粒子径とＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径との比は、粉末を構成する粒子のうち、一次粒子（比表面積相当径）の凝集を表す指数であり、この指数が大きいほど凝集性が大きいことを示す。
【００１９】
この指数が１０を越えると高密度ＩＴＯ焼結体を得ることが難しい。一方、下限は、特に限定するものではないが１で十分であり、１未満は製造が難しい。
【００２０】
本発明に用いる酸化インジウムおよび酸化錫の平均粒子径としては、０．２μｍから１μｍ程度の範囲が好ましい。１μｍをこえる場合、焼結性に劣り高密度なＩＴＯ焼結体を得られないことがあったり、一方、０．２μｍ未満の場合、成型性等の取扱いが難しくなる傾向にある。
【００２１】
なお、本発明の平均粒子径の測定は、遠心沈降法で求めることができる。この方法は、湿式で測定するものであり、粉末を溶媒中へ分散させることが必要となる。本発明の平均粒子径は、粉末を水溶液中で十分に分散処理を行い（例えば、少量の分散剤を添加、またはｐＨ調整し、超音波で１０分間以上分散させたもの）、５μｍ以下の粒度分布測定における平均粒子径である。
【００２２】
比表面積は通常のＢＥＴ法比表面積測定装置で測定したものであり、比表面積相当径は、ＢＥＴ値より粒子を球近似して求めた値である。
【００２３】
ＢＥＴ比表面積は、特に限定するものではないが、酸化インジウムでは５ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合、焼結不活性な粉末となりやすく、又、３０ｍ２／ｇを越える粉末は、一次粒子が多孔質になりやすく、本発明に好適な粉末を得ることが難しい場合がある。又、酸化錫のＢＥＴ比表面積は、１ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ表面積が１ｍ２／ｇ未満の場合、本発明の条件である平均粒子径とＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径との比を満足することが難しく、一方、２０ｍ２／ｇを越える粉末は、一次粒子が多孔質になりやすく、本発明に好適な粉末を得ることが難しい場合がある。
【００２４】
一方、Ｘ線解析により求めた結晶子径とＢＥＴ法によって求めた比表面積相当径との比は、粉末を構成する一次粒子（比表面積相当径）のうち、結晶子の凝集を表す指数で有り、この指数が大きいほど凝集性が大きいことを示す。
【００２５】
この指数が２を越えると高密度ＩＴＯ焼結体を得ることが難しい。一方、下限は、理論的には１であるが、実際上０．９程度まで含む。
【００２６】
結晶子径は、特に限定するものではないが、酸化インジウムでは、２００〜１２００オングストロームの範囲が好ましく、酸化錫では、４５０〜４０００オングストロームの範囲が好ましい。
【００２７】
また、結晶子の大きさは、酸化インジウムのＸＲＤ測定による（２２２）の回折ピークの半値幅から求めた値である。また、酸化スズの場合、ＸＲＤ測定による（１１０）の回折ピークの半値幅から求めた値である。
【００２８】
このような粉末の製造方法としては、本発明の条件を満足するよう適宜製造条件を設定すればよく、酸化インジウムおよび酸化錫、又は酸化物の前駆体である水酸化物、塩化物等を仮焼することによって得ることができる。
【００２９】
酸化インジウム粉末の製造方法としては、例えば、硝酸インジウム水溶液をアンモニア水等のアルカリ水溶液で中和し得られた水酸化インジウムスラリーを固液分離、乾燥、仮焼し得る方法において、反応温度５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、中和時間１分〜２４時間、好ましくは５〜６００分間十分な撹拌下でｐＨ７〜９まで行い、スラリーの１倍以上の純水で洗浄後、６００〜１０００℃で仮焼し得られる。
【００３０】
酸化錫の製造方法としては、例えば、塩化錫水溶液を尿素で均一沈澱させ得られたスラリーを固液分離、乾燥、仮焼し得ることが出来、ボールミル等で粉砕して得ることも出来る。
【００３１】
本発明の酸化インジウム粉末と酸化錫粉末を混合、成型、焼結することにより高密度な焼結体を得ることが出来る。
【００３２】
ここで、酸化インジウム粉末に対する酸化錫の含有量は３〜１５ｗｔ％であることが好ましい。
【００３３】
酸化インジウム粉末と酸化錫粉末の混合方法としては、例えばジルコニア、ウレタン樹脂等のボールを用いたボールミル、振動ミル、或いはＶ型ブレンダー、らいかい機等の湿式或いは乾式の混合方法を用いることができる。
【００３４】
ＩＴＯ粉末の成型方法としては、目的とした形状に合った成型方法を選べばよく、金型成型法、鋳込み成型法等が挙げられるが特に限定されない。なお、成形体は冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて複数回加圧処理することが好ましい。
【００３５】
得られた成型体は１３５０〜１６００℃、特に好ましくは１４００〜１５００℃の温度で焼結する。焼結温度が１３５０℃未満の場合、密度が６．８ｇ／ｃｍ３未満のＩＴＯ焼結体が得られたり、また、焼結体温度が１６００℃をこえる場合、成形体成分の蒸発分
解や焼結体粒子の異常な成長が生じることがある。焼結時間は数時間から数十時間で十分である。
【００３６】
焼結雰囲気は酸化雰囲気が好ましく、特に限定するものではないが酸素雰囲気が好ましい。
【００３７】
上述に示す本発明の方法により、常圧焼結で密度６．８ｇ／ｃｍ３以上の高密度ＩＴＯ焼結体を得ることができる。
【００３８】
本発明の方法により得られたＩＴＯ焼結体は、以下のような特性を具備する。焼結体の焼結粒径は１μｍ〜２０μｍ、焼結体中の最大気孔径が１０μｍ以下で、焼結体中のＳｎ凝集物の最大径が１０μｍ以下で非常に均質である。なお、最大気孔径はＳＥＭ観察により、Ｓｎ凝集物の最大径はＥＰＭＡ解析により測定することができる。詳細は不明であるが、最大気孔径が１０μｍ以下であると焼結体の強度が良好であり、Ｓｎ凝集物の最大径が１０μｍ以下であるとノジュールの発生が少ない。又、焼結体の比抵抗は、７．０×１０４Ω・ｃｍ以下である。抗折力は、１０ｋｇ／ｍｍ２以上である。
【００３９】
このような焼結体をスパッタリングターゲット材として用いた場合、成膜速度が速く、スパッタ成膜中、安定な放電が可能であり、ターゲット表面に生成する黒色のノジュール発生が抑制され、さらには低温成膜性に優れている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の方法によれば、常圧焼結で焼結密度６．８ｇ／ｃｍ３以上の高密度ＩＴＯ焼結体を容易に製造することが可能であり、このような高密度ＩＴＯ焼結体をスパッタリングターゲット材として使用すれば優れたスパッタリング特性を有するものとなる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ値１３ｍ２／ｇ、結晶子径６２１オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝７．９、比表面積相当径／結晶子径＝１．０）の酸化インジウム粉末、平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ値７ｍ２／ｇ、結晶子径６８５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝４．１、比表面積相当径／結晶子径＝１．１）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は７．０６ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径３〜６μｍ、焼結体中の最大気孔径５μｍの微構造を有し、Ｓｎ凝集径が１０μｍ以下のものであった。
【００４３】
実施例２
平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ値２５ｍ２／ｇ、結晶子径２８５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝９．１、比表面積相当径／結晶子径＝１．２）の酸化インジウム粉末、平均粒子径０．５μｍ、ＢＥＴ値１７ｍ２／ｇ、結晶子径４５８オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝９．８、比表面積相当径／結晶子径＝１．１）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は７．０１ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径３〜６μｍ、焼結体中の最大気孔径５μｍの微構造を有し、Ｓｎ凝集径が１０μｍ以下のものであった。
【００４４】
実施例３
平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ値８ｍ２／ｇ、結晶子径１０２０オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝６．８、比表面積相当径／結晶子径＝１．０）の酸化インジウム粉末、平均粒子径０．９μｍ、ＢＥＴ値１．８ｍ２／ｇ、結晶子径３８５０オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝１．９、比表面積相当径／結晶子径＝１．４）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は６．９０ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径５〜８μｍ、焼結体中の最大気孔径８μｍの微構造を有し、Ｓｎ凝集径が１０μｍ以下のものであった。
【００４５】
実施例４
平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ値１５ｍ２／ｇ、結晶子径５４５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝５．５、比表面積相当径／結晶子径＝１．０）の酸化インジウム粉末、平均粒子径０．３μｍ、ＢＥＴ値８ｍ２／ｇ、結晶子径７５０オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝２．８、比表面積相当径／結晶子径＝１．４）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は７．１３ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径３〜４μｍ、焼結体中の最大気孔径２μｍの微構造を有し、Ｓｎ凝集径が１０μｍ以下のものであった。
【００４６】
比較例１
平均粒子径１．４μｍ、ＢＥＴ値１６．５ｍ２／ｇ、結晶子径４８５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝２７、比表面積相当径／結晶子径＝１．１）の酸化インジウム粉末、平均粒子径２．１μｍ、ＢＥＴ値５．５ｍ２／ｇ、結晶子径６９６オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝１３、比表面積相当径／結晶子径＝２．２）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は６．７２ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径６〜１０μｍ、焼結体中の最大気孔径１５μｍの微構造を有すものであった。
【００４７】
比較例２
平均粒子径２．２μｍ、ＢＥＴ値３５ｍ２／ｇ、結晶子径１１５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝９２、比表面積相当径／結晶子径＝２．１）の酸化インジウム粉末、平均粒子径２．８μｍ、ＢＥＴ値２３ｍ２／ｇ、結晶子径１７５オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝７４、比表面積相当径／結晶子径＝２．２）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は６．４４ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径８〜１５μｍ、焼結体中の最大気孔径２０μｍの微構造を有すものであった。
【００４８】
比較例３
平均粒子径５．０μｍ、ＢＥＴ値３．５ｍ２／ｇ、結晶子径２０５０オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝２１、比表面積相当径／結晶子径＝１．２）の酸化インジウム粉末、平均粒子径１４．５μｍ、ＢＥＴ値０．８ｍ２／ｇ、結晶子径４３００オングストローム（平均粒子径／比表面積相当径＝１３、比表面積相当径／結晶子径＝２．５）の酸化錫粉末を、酸化錫含有量が１０重量％となるように混合し、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で金型成型し、更に冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で処理した後、常圧酸素雰囲気中で１５００℃で５時間焼結した。得られた焼結体の密度は５．９４ｇ／ｃｍ３であり、焼結粒径１０〜２０μｍ、焼結体中の最大気孔径５０μｍの微構造を有すものであった。