(57)【要約】【課題】  多結晶体で大きなＺＴ値を比較的容易に達成し得る熱電変換材料の製造方法を提供する。【解決手段】  磁化率に異方性がある物質の単結晶粉末を磁界中配向させて成型し、ついで焼結する。前記成型および焼結は、この焼結後のｃ軸結晶配向度Ｆが０.７５以上になる条件で行うことが好ましい。磁界中配向させる物質は、Ｎａ，Ｋのうちの何れか１種または２種の金属と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れか１種または２種以上の金属と、酸素とからなるものが好ましい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁化率に異方性がある物質の単結晶粉末を磁界中配向させて成型し、ついで焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記成型および焼結は、この焼結後の、下記式で定義されるｃ軸結晶配向度Ｆが０.７５以上になる条件で行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
記
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）/（１−Ｐ０）
ここで、Ｐは、配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ（ｈｋｌ）の比ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（ｈｋｌ）。Ｐ０は、非配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ０（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ０（ｈｋｌ）の比ΣＩ０（００ｌ）/ΣＩ０（ｈｋｌ）。
【請求項３】
前記磁化率に異方性がある物質は、Ｎａ，Ｋのうちの何れか１種または２種の金属と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れか１種または２種以上の金属と、酸素とからなることを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
多結晶体からなる熱電変換材料において、下記式で定義されるｃ軸結晶配向度Ｆが０.７５以上であり、２５℃での比抵抗が１ｍΩｃｍ以下、５３０℃での性能指数ＺＴが０.７以上である熱電変換材料。
記
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）/（１−Ｐ０）
ここで、Ｐは、配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ（ｈｋｌ）の比ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（ｈｋｌ）。Ｐ０は、非配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ０（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ０（ｈｋｌ）の比ΣＩ０（００ｌ）/ΣＩ０（ｈｋｌ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃熱をエネルギー源として有効利用することが、地球環境問題を考える上で重要な課題の一つをなしている。二酸化炭素や放射性物質を排出せず、しかもタービンのような稼働部分を必要としなくて廃熱を電気エネルギーに変換する方法として、熱電変換による発電（いわゆる熱電発電）がある。熱電発電を実用化するには、耐熱性に優れ、高効率にエネルギー変換できる熱電変換が必要とされている。熱電変換効率の指標としては、次式で表される性能指数ＺＴが用いられる。
【０００３】
ＺＴ＝ＴＳ２/ρκ
ここで、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｓは熱起電力（ＶＫ-1）、ρは比抵抗（Ωｍ）、κは熱伝導度（Ｗｍ-1Ｋ-1）である。
【０００４】
これまでの材料、例えばＦｅＳｉ２では、ＺＴ（５３０℃）＝０.６程度であり、実用可能とされるＺＴ＝１を達成することはできなかった。しかるに、近年、ＮａＣｏ２Ｏ４や（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）２Ｃｏ２Ｏ６の単結晶において、６００℃以上の空気中でＺＴが１を超えることが報告されており、熱電発電の実用化に向けた研究が活発になっている。
【０００５】
しかし、上記単結晶はサイズ（粒径）が１ｍｍ程度以下と小さく、それ自身を実用的な熱電変換材料とすることはできない。そのため、性能指数の高い多結晶体を得る試みがなされている。
【０００６】
例えば特許文献１では、ある種の金属酸化物粉末を放電プラズマ焼結およびホットプラズマ焼結することで、ｃ軸結晶配向度Ｆ＝０.７〜１、比抵抗（５００℃）＝９ｍΩｃｍ以下、ＺＴ（７００℃）＝０.２１以上の金属酸化物多結晶体を得ることが示されている。なお、ｃ軸結晶配向度Ｆは次式で定義される。
【０００７】
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）/（１−Ｐ０）
ここで、Ｐは、配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ（ｈｋｌ）の比ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（ｈｋｌ）であり、Ｐ０は、非配向材料（配向のないランダムな状態）において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ０（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ０（ｈｋｌ）の比ΣＩ０（００ｌ）/ΣＩ０（ｈｋｌ）である。
【特許文献１】特開２００３−０９５７４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１では、ＺＴ(７００℃)が０.２１以上の多結晶体が得られているが、開示されているのは０.３までであることからみても、従来技術において多結晶体でＺＴ＝１を達成するのは未だ困難である。そこで、本発明は、多結晶体で大きなＺＴ値を比較的容易に達成し得る熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、研究を重ねた結果、多結晶体でのＺＴ値が小さいのは比抵抗が大きくなることに原因があると判明した。すなわち、結晶構造の異方性に起因した抵抗の異方性があるために、単結晶では結晶方向を選ぶことで、比抵抗の小さな方位（ｃ軸に垂直な方位）に流れていた電流が、多結晶では結晶方位がランダムに分布しているため、必然的に抵抗の高い方位にも電流が流れなくてはならないため、全体の比抵抗が増加し、結果として、前述のＺＴの定義式により、小さなＺＴ値しか発現できなかったのである。
【００１０】
そこで、結晶配向させることでｃ軸に垂直な低抵抗方位にのみ電流を流し、小さな比抵抗を実現することに想到した。もっとも特許文献１のようなプラズマ焼結とホットプレス焼結の組合せでは、ｃ軸結晶配向度Ｆ値の大きい結晶配向材料が得られるものの、その比抵抗はまだ十分小さくはなっていないことから、比抵抗をさらに小さくする方法を鋭意検討した。その結果、これらの材料の磁化率が結晶構造に起因した異方性を有する点に着目し、これを利用した磁界中配向によって、より小さい比抵抗を示す結晶配向材料を実現した。
【００１１】
すなわち、本発明は、磁化率に異方性がある物質の単結晶粉末を磁界中配向させて成型し、ついで焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法である。前記成型および焼結は、この焼結後のｃ軸結晶配向度Ｆが０.７５以上になる条件で行うことが好ましい。なお、ｃ軸結晶配向度Ｆは次式で定義される。
【００１２】
Ｆ＝（Ｐ−Ｐ０）/（１−Ｐ０）
ここで、Ｐは、配向材料において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ（ｈｋｌ）の比ΣＩ（００ｌ）/ΣＩ（ｈｋｌ）であり、Ｐ０は、非配向材料（配向のないランダムな状態）において、ｃ面からのＸ線強度総和ΣＩ０（００ｌ）と全ての面からのＸ線強度総和ΣＩ０（ｈｋｌ）の比ΣＩ０（００ｌ）/ΣＩ０（ｈｋｌ）である。
【００１３】
また、前記磁化率に異方性がある物質は、Ｎａ，Ｋのうちの何れか１種または２種の金属と、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れか１種または２種以上の金属と、酸素とからなるものが好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法により、多結晶体からなる熱電変換材料において、ｃ軸結晶配向度Ｆが０.７５以上であり、２５℃での比抵抗が１ｍΩｃｍ以下、５３０℃での性能指数ＺＴが０.７以上である、従来にない低比抵抗、高ＺＴの熱電変換材料が得られる。すなわち、本発明は、この熱電変換材料でもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、磁界中配向で結晶方位の揃った低比抵抗多結晶体が得られ、大きなＺＴ値の熱電変換材料を製造できるので、高効率熱電発電システムを実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明では、磁化率に異方性がある物質（すなわち非磁性体）の常磁性磁化率の異方性を利用するため、できるだけ磁束密度の大きな磁界中で成型する。好ましくは１Ｔ以上の磁界を印加して成型するとよい。また、成型対象の粉末は、単結晶レベルにまで微粒化しておく必要がある。粉末は粒径１μｍ以下のものが好ましい。なお、この粒径とは、短径と長径を２で割ったものを測定対象について平均したものをいう。成型体（成型製品）は引続き焼結によって高密度化する必要がある。このとき、大気圧下で焼成してもよいが、ＨＩＰ（熱間等方プレス）法などでより密度を高めることはＺＴ値増加に効果がある。大気圧下の焼成温度は８００〜１０００℃が好ましい。ＨＩＰの場合、温度は８００〜１０００℃、圧力は１ＭＰａ以上が好ましい。
【００１７】
本発明では、焼結製品はＦ値０.７５以上で十分なＺＴ値を示す。
【００１８】
また、本発明で用いる非磁性体は、例えば（ＣａＢｉ）‐Ｃｏ‐Ｏ系など多数存在する熱電変換材料相当組成物の何れであってもよいが、ＮａＣｏ２Ｏ４系がより好適である。この結晶は、Ｎａ０.５相とＣｏＯ２相とが層状に重なった構造をもち、ｃ軸に垂直に電流を流した場合小さな比抵抗を実現できる。このＮａＣｏ２Ｏ４系において、Ｎａの一部をＫで置換し、および/または、Ｃｏの一部をＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの１種または２種以上で置換した系も同様に好適である。
【実施例】
【００１９】
表１に原子数比パラメータＸ，Ｙ，Ｚの値を示す（Ｎａ１−ＸＫＸ）１＋Ｙ（Ｃｏ１−ＺＭＺ）２Ｏ４系（Ｍ：Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎのうちの何れか１種；Ｚ≠０の場合、表１のＺ欄の（）内に示す。）からなる複合金属酸化物（いずれも非磁性体）の単結晶粉末を次の工程により調製した。
【００２０】
表１の原子数比に対応させて上記系中金属の硝酸塩を混合した水溶液をスプレードライ法で顆粒化（粒径０.０１〜０.１ｍｍ；ＳＥＭ観察による。）する。次いで、９３０℃×３ｈ仮焼→ボールミル粉砕（３ｈ）のサイクルを２回繰り返す。
【００２１】
得られた単結晶レベルの微粉（粒径０.３〜０.８μｍ、形状は板状；ＳＥＭ観察による。）を金型に充填し、超電導マグネット中で表１に示す大きさ（磁束密度）の磁界を印加しつつ、加圧力１００ＭＰａで成型した。この成型体（サイズ：１０×１０×１０ｃｍ３）を、９３０℃×３ｈで焼成した。一部の材料は焼成後さらにＨＩＰ処理（９００℃×２ｈ、１０ＭＰａ）した。
【００２２】
粒径については、いずれの段階においても、短径と長径を２で割った全ての対象（５視野以上、１視野１０点以上）について平均した値を採用した。
【００２３】
かくして得られた材料の特性を調べた結果を表１に示す。これらの結果から、本発明によれば、比抵抗が低く、大きなＺＴ値を実現できることがわかる。
【００２４】
【表１】
2005251866.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、熱電発電を行う産業に利用することができる。