(57)【要約】【課題】  単結晶基板上に、スピネル型フェライトエピタキシャル成長層とチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長層とが緊密に接合して積層された、フェリ磁性をもつ交互多層膜複合体を提供し、それを組み込んだ三次元集積回路を実現することを目的とする。【解決手段】  単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル層からなるバッファ層を介してスピネル型フェライトエピタキシャル成長層とチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長層とが交互に３層以上積層されているフェリ磁性交互多層膜複合体であって、このフェリ磁性交互多層膜複合体を磁気デバイスとして用いた三次元集積回路とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル層からなるバッファ層を介してスピネル型フェライトエピタキシャル成長層とチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長層とが交互に３層以上積層されていることを特徴とするフェリ磁性交互多層膜複合体。
【請求項２】
スピネル型フェライトが、一般式
ＭＦｅ2Ｏ4
（式中のＭはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｐｂ及びＳｒの中から選ばれた少なくとも１種の金属である）
で表わされる組成を有する請求項１記載のフェリ磁性交互多層膜複合体。
【請求項３】
スピネル型フェライトがマグネタイトである請求項２記載のフェリ磁性交互多層膜複合体。
【請求項４】
単結晶基板が酸化マグネシウム単結晶基板、サファイア単結晶基板である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェリ磁性交互多層膜複合体。
【請求項５】
単結晶基板がその上に酸化マグネシウムエピタキシャル層を設けたシリコン単結晶基板又は雲母単結晶基板である請求項１ないし３のいずれかに記載のフェリ磁性交互多層膜複合体。
【請求項６】
酸化マグネシウム単結晶基板又はサファイア単結晶基板上に、スピネル型フェライト層とチタン層又はチタン合金層とを交互にエピタキシャル成長させて３層以上積層することを特徴とするフェリ磁性交互多層膜複合体の製造方法。
【請求項７】
シリコン単結晶基板又は雲母単結晶基板上に、酸化マグネシウムをエピタキシャル成長させて、バッファ層を形成させたのち、その上にスピネル型フェライト層とチタン層又はチタン合金とを交互にエピタキシャル成長させて３層以上積層することを特徴とするフェリ磁性交互多層膜複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれかに記載のフェリ磁性交互多層膜複合体を磁気デバイスとして用いた三次元集積回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気デバイスを組み込んだ三次元集積回路の作製に不可欠な磁性フェライトと金属との交互多層膜複合体及びその製造方法、さらにそれを磁気デバイスとして用いた三次元集積回路に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三次元集積回路は、消費電力の低下、配線の効率化、集積度の向上、動作速度の促進など多くの利点を有する電子材料として、電子機器製造分野において広く利用されている。ところで、三次元集積回路を製造するには、金属と絶縁体又は半導体とからなる結晶性の優れたエピタキシャル多層膜を形成させる必要があり、これまでこのようなエピタキシャル多層膜として、チタン銀合金／酸化マグネシウム、銀／酸化マグネシウム系のものが多数知られている。
【０００３】
例えば、銀のような金属とそれを含む合金からなる導電体層と、酸化マグネシウムのような金属酸化物からなる絶縁体層とを交互にエピタキシャル成長させて構成した多層積層体（特許文献１参照）、単結晶基板上に、六方晶構造のチタンと塩化ナトリウム型立方晶構造の酸化マグネシウムとを交互にエピタキシャル成長させた高品質の超格子多層膜（特許文献２参照）、面心正方晶構造又は面心立方晶構造の金属間化合物と塩化ナトリウム型立方晶構造の酸化物とを交互に少なくとも２層エピタキシャル成長させたトンネル効果を利用した電子放射超格子多層膜（特許文献３参照）、単結晶基板又はバッファ層として下地層を形成させた単結晶基板に、チタン又はチタン合金と金属酸化物を交互にエピタキシャル成長させることにより形成した共鳴トンネルダイオード（特許文献４参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのエピタキシャル多層膜においては、その内部に共鳴トンネル効果によるトランジスタ、ダイオードのような電子素子、抵抗（Ｒ）、キャパシスタンス（Ｃ）、絶縁層、電極、配線層を組み込むことはできるが、エピタキシャル成長に起因する好ましい物性を損うことなく内部に磁性層を形成させることができないので、三次元集積回路において必要なリアクタンス（Ｌ）を組み込むことができず、利用範囲が制限されるのを免れなかった。
【０００５】
また、最近、電子スピンのトンネル効果を利用した磁気トンネル接合素子、例えば、スピントランジスタやトンネリング磁気抵抗素子の開発が進められ、これらには強磁性体金属又はフェリ磁性フェライトと酸化物絶縁体とのエピタキシャル成長膜接合が必要とされるが、これを行うことができないため、スピントランジスタを組み込んだ三次元集積回路はまだ知られていない。
【０００６】
このように、スピントランジスタを組み込んだ三次元集積回路においては、フェライト層上へ金属層をエピタキシャル成長させることと、金属層上へフェライト層をエピタキシャル成長させることが必要不可欠の条件であるにもかかわらず、この技術が知られていなかったため、これまで金属／フェライト／金属型のエピタキシャル多層膜の形成は実現していない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３３５４４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平９−１５７０９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特開平９−１１０５９７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平１０−２７３３９４号公報（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、単結晶基板上に、スピネル型フェライトエピタキシャル成長層とチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長層とが緊密に接合して積層された、フェリ磁性をもつ交互多層膜複合体を提供し、それを組み込んだ三次元集積回路を実現することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、単結晶基板上に、スピネル型フェライトとチタン又はその合金とを交互にエピタキシャル成長させて、各エピタキシャル成長層の間が強固に接合された多層膜複合体を得るために、鋭意研究を重ねた結果、単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル成長層からなるバッファ層を介してスピネル型フェライトエピタキシャル層を設けることにより、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル層からなるバッファ層を介してスピネル型フェライトエピタキシャル成長層とチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長層とが交互に３層以上積層されていることを特徴とするフェリ磁性交互多層膜複合体、酸化マグネシウム単結晶基板又はサファイア単結晶基板上に、あるいはシリコン単結晶基板又は雲母単結晶基板上に酸化マグネシウムをエピタキシャル成長させて、バッファ層を形成させたのちその上に、スピネル型フェライト層とチタン層又はチタン合金層とを交互にエピタキシャル成長させて３層以上積層することを特徴とするフェリ磁性交互多層膜複合体の製造方法、及び上記フェリ磁性交互多層膜複合体を磁気デバイスとして用いた三次元集積回路を提供するものである。
【００１１】
次に本発明を詳細に説明する。
本発明の多層膜複合体においては、単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル成長層からなるバッファ層を介して、スピネル型フェライト層とチタン又はチタン合金層を交互にエピタキシャル成長させて３層以上積層させることが必要である。このような構造をとることによりエピタキシャル多層膜を形成することができる。
【００１２】
本発明の多層膜複合体における単結晶基板としては、例えば酸化マグネシウム（００１）単結晶、酸化マグネシウム（１１１）単結晶、サファイア（００．１）単結晶、シリコン（００１）単結晶又は雲母単結晶などが用いられる。
【００１３】
この単結晶基板は、あらかじめ、アセトン、エチルアルコール及び水で洗浄したものを用いるのが好ましい。この洗浄に際しては、超音波を併用すれば処理時間を短縮することができる。
【００１４】
次に、本発明においては、上記の洗浄した単結晶基板のうち、酸化マグネシウム（００１）、酸化マグネシウム（１１１）、サファイア（００．１）では直接、基板上に上記多層膜複合体をエピタキシャル成膜できるが、良質のエピタキシャル多層膜を作製しようとする場合、又はシリコン又雲母を単結晶基板とする場合には、先ず酸化マグネシウムをエピタキシャル成長させてバッファ層を形成させることが必要である。このエピタキシャル成長は、基板を０〜２５０℃に保ち、例えば電子ビーム蒸着法により、酸化マグネシウムを５〜１５ｎｍの厚さになるまでエピタキシャル成長させる。この際の圧力は、１０-7〜１０-2Ｐａ、好ましくは１０-5〜１０-3Ｐａの範囲が選ばれる。このバッファ層は、基板がサファイア（００．１）面又は雲母であればＭｇＯ（１１１）面成長層となるし、酸化マグネシウム（００１）面又はシリコン（００１）面であれば、ＭｇＯ（００１）面成長になる。
【００１５】
このようにして、必要に応じバッファ層を形成したのち、単結晶基板上にスピネル型フェライトとチタン又はその合金とを交互にエピタキシャル成長させる。この場合、バッファ層に接する第一層はスピネル型フェライト層でもよいし、またチタン又はチタン合金層でもよい。
【００１６】
次に、直接又は酸化マグネシウムバッファ層を介して設けられるスピネル型フェライト層の蒸発源としては、例えば一般式
ＭＦｅ2Ｏ4
（式中のＭはＦｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｐｂ及びＳｒの中から選ばれた少なくとも１種の金属である）
で表わされる組成をもつスピネル型フェライトである。
この中で特にＭがＦｅであるマグネタイト又はそのＦｅの一部が他の金属で置換されたものが好ましい。
【００１７】
このスピネル型フェライトとしては、粉体フェライト原料を焼結したものを用いるのが好ましく、スピネル型フェライトとしての純度は９７質量％以上、特に９９質量％のものが好ましい。
【００１８】
単結晶基板上に直接又は酸化マグネシウムエピタキシャル層からなるバッファ層を介してチタン又はチタン合金層と交互に積層される上記のスピネル型フェライト層は、通常電子ビーム蒸着法、ＭＢＥ法又はレーザアブレーション法によりエピタキシャル成長させて形成させるが、その他の方法でエピタキシャル成長させてもよい。この際、膜組成の調節用として、例えば酸素、オゾン、一酸化炭素、二酸化窒素のようなガスを微量導入させることができる。
【００１９】
この際の基板温度は、０〜２５０℃、特には１００〜２００℃が好ましい。磁気デバイス製造のためには、温度が低いほど有利であり、一般に２５０℃以下が好ましいが、１００℃未満では磁性特性が若干劣化する傾向がある。
また、真空圧力は１０-3Ｐａ以下、特には４×１０-5〜５×１０-4Ｐａが好ましく、製膜速度は、適宜選択されるものではあるが、通常０．００４〜０．０１２ｎｍ／ｓの範囲内である。
このようにして、単結晶基板上又はその上に形成されたバッファ層上に厚さ２〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜６０ｎｍのエピタキシャル成長層を形成する。
【００２０】
形成されたエピタキシャル膜は高品質の単結晶膜であるだけではなく、さらにその上にチタン層又はチタン合金層からなる金属エピタキシャル膜をヘテロエピタキシャル成長させることができる結晶面（００１）あるいは（１１１）を有する。
そのスピネル型フェライト単結晶の晶系と結晶面は、製膜時における反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）パターン観察及び薄膜のＸ線回折パターンによって同定することができる。
【００２１】
常温、常圧下形成されるチタンの結晶構造は、六方晶であるが、本発明においては、ＭｇＯ（００１）基板上に成膜すれば、厚さ６ｎｍ以下であれば立方晶になる。
他方、チタン合金例えばチタン銀合金については、銀含有量２０〜５０質量％の場合は、膜厚に関係なく安定な立方晶となる。銀そのものを金属層形成用蒸発源として用いると、フェライトとの格子ミスマッチが３％以上になり、低品質の多層膜が得られるにすぎない。
【００２２】
他方、上記のスピネル型フェライトエピタキシャル成長層と交互に積層させるチタン又はチタン合金のエピタキシャル成長条件としては、基板温度０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃が用いられ、真空圧力として１０-4Ｐａ以下、好ましくは、５×１０-6Ｐａ以下が用いられる。この際の成膜速度は、０．００４〜０．０１２ｎｍ／ｓが好ましい。
【００２３】
このようにして、バッファ層上又はスピネル型フェライトエピタキシャル膜上に、厚さ０．５〜１０ｎｍ、好ましくは０．５〜４ｎｍの所望の金属エピタキシャル膜が形成される。
【００２４】
上記方法により形成された金属エピタキシャル膜は、高品質の単結晶膜からなるだけでなく、その上に立方晶スピネル型フェライト膜をヘテロエピタキシャル成長させることが可能な結晶面（００１）を有する構造のものである。その晶系と結晶面は、スピネル型フェライト膜の同定と同様に、製膜時におけるＲＨＥＥＤパターン観察とＸ線回折パターンにより同定できる。
【００２５】
以上の方法により、基板上又はバッファ層上に、スピネル型フェライト層と、チタン層あるいはチタン合金層とが、いずれかを先にして交互に３層以上接合したエピタキシャル多層膜を得ることができる。
エピタキシャル多層膜の交互層は３層以上形成することができるが、形成可能な層の数は通常約５０層までである。特に高品質の多層膜を期待する場合は３〜６層、極めて高品質を期待する場合は３〜１２層とするのがよい。
【００２６】
さらに、このようにして得られたエピタキシャル多層膜から、エッチングの適宜手法を用いてその基板及びバッファ層を除くことにより、スピネル型フェライト層と、チタン層あるいはチタン合金層とが、交互に３層以上接合した多層膜のみからなるエピタキシャル多層膜を得ることができる。
【００２７】
本発明のエピタキシャル多層膜は、スピネル型フェライト膜と金属膜とが交互に３層以上ミスマッチなく接合した高品質のエピタキシャル多層膜である。
【００２８】
本発明のエピタキシャル多層膜は強磁性（フェリ磁性）を有し、高品質であることから、このものを用いて各種の磁気デバイスが作製できる。磁気特性を利用したデバイスとしては、例えばアイソレータ、サーキュレータ、磁気記録装置再生ヘッド、磁気センサなどが挙げられ、その高性能化が期待できる。また、電子スピンを制御する磁気デバイスとしては、スピントランジスタやＴＭＲ素子などの磁気トンネル接合素子、ＧＭＲ素子が挙げられる。
【００２９】
特に、後者のスピン制御磁気デバイスはメモリなどの三次元集積回路に組み込むデバイスとして有用であり、リアクタンス（Ｌ）を組み込んだ三次元集積回路を作製することも、また、スピントランジスタを組み込んだ３次元集積回路を作製することも可能となる。
【００３０】
なお、上記磁気デバイス及び三次元集積回路は、本発明のエピタキシャル多層膜（特には基板又はバッファ層を有するエピタキシャル多層膜）をフォトリソグラフィー法、プラズマエッチング法などを用いて微細加工することによって作製することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のエピタキシャル多層膜により、スピネル型フェライト層と、チタン層あるいはチタン合金層とが、交互に３層以上ヘテロエピタキシャル成長したフェリ磁性を有する高品質なエピタキシャル多層膜が提供できる。
【００３２】
また本発明の製造方法により、スピネル型フェライト層と、チタン層あるいはチタン合金層とが、交互に３層以上ヘテロエピタキシャル成長したフェリ磁性を有するエピタキシャル多層膜を製造することができる。換言すると、フェライトエピタキシャル膜へ金属層をヘテロエピタキシャル成長させることと、金属エピタキシャル膜上へフェライト層をヘテロエピタキシャル成長させることの二つが要素技術を有する製造方法が提供できる。
【００３３】
また本発明の磁気デバイスによれば、高品質なエピタキシャル多層膜を用いたことにより、メモリなどの三次元集積回路に組み込むことができる電子スピン制御の磁気デバイス等を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
電子ビーム蒸着装置を搭載した分子線エピタキシー（ＭＢＥ）装置により、酸化マグネシウム（００１）基板上に厚さ５ｎｍの酸化マグネシウムバッファ層を形成後、バッファ層の上に、チタン層とマグネタイト層を交互に１２層（６周期）積層させた多層膜を得た。
【００３６】
ＭＢＥ装置は、ステンレス鋼製の真空槽にターボ分子ポンプ及びチタンゲッタポンプからなる排気系、３つの電子ビーム蒸着装置、４つの水晶振動子式膜厚モニター、及び反射高エネルギー電子線回折装置を備え、到達真空度は２×１０-8Ｐａである。
【００３７】
電子ビーム蒸着源としては、ペレット状酸化マグネシウム（純度：ＭｇＯ９９．９９質量％）、チタン（純度：Ｔｉ９９．９質量％）及びペレット状マグネタイト（焼結体、純度：Ｆｅ3Ｏ4９９質量％）を用いた。
蒸着用基板には、約２０×２０×１ｍｍのＭｇＯ（００１）基板及びサファイア（００．１）基板を用いた。基板は、アセトン、エタノール及び超純水中で超音波洗浄を行ったものを用いた。
【００３８】
真空槽に基板を導入後、２００℃で、最初に酸化マグネシウム皮膜を基板上にバッファ層として５ｎｍの厚さに製膜した。その後同じ２００℃でバッファ層の上に、厚さ２ｎｍのチタン層と厚さ１０ｎｍのマグネタイト層を交互に１２層（６周期）積層させた。チタン及びマグネタイトの製膜時における真空槽圧力は、それぞれ、１×１０-5Ｐａ、及び６×１０-5Ｐａであった。チタン及びマグネタイトの製膜速度は０．００８〜０．０２ｎｍ／ｓという非常に小さい値で行った。
【００３９】
図１に、製膜時のＲＨＥＥＤ観察による蒸着膜のエピタキシャル成長性評価の結果を示す。ＲＨＥＥＤの電子加速電圧は２０ｋＶとした。
【００４０】
図１（ａ）、（ｂ）は、ＭｇＯ基板上の多層膜で、それぞれ３周期目のチタン層及びマグネタイト層からのＲＨＥＥＤパターンである。共にスポット状であり、チタン層、マグネタイト層共にエピタキシャル膜であることが分る。
【００４１】
図１（ｃ）、（ｄ）もＭｇＯ基板上の多層膜で、それぞれ６周期目のチタン層及びマグネタイト層からのＲＨＥＥＤパターンである。共にスポット状であり、チタン層、マグネタイト層共にエピタキシャル膜であることが分る。
【００４２】
図１（ｅ）、（ｆ）はサファイア基板上の多層膜で、それぞれ３周期目のチタン層及びマグネタイト層からのＲＨＥＥＤパターンである。ストリーク状で平坦面をもつエピタキシャル膜であることが分る。
【００４３】
図１（ｇ）、（ｈ）はサファイア基板上の多層膜で、それぞれ６周期目のチタン層及びマグネタイト層からのＲＨＥＥＤパターンである。最終層のマグネタイト層には弱いながら、ストリーク状のパターンが認められ、サファイア基板上の多層膜も６周期までエピタキシャル膜であることが分る。
【００４４】
図２にこのもののＸ線回折パターンを示す。
図２（ａ）、（ｂ）はそれぞれＭｇＯ基板上及びサファイア基板上のＴｉ／マグネタイト多層膜のＸ線回折パターンである。共に低角度域に超格子反射が認められ、周期的積層構造であることが分る。中角度域ではＭｇＯ基板上の多層膜で、わずかにＭｇＯ（２００）反射の裾に超格子反射が認められエピタキシャル多層膜であることが認められた。
【００４５】
このＭｇＯ基板上の多層膜についてその断面の高分解透過電子顕微鏡像及び電子線回折パターンを調べた。その結果を図３に示す。高分解像では積層構造が認められた。また、多層膜の電子線回折パターンは非常に明瞭で、単結晶としての結晶性は優れていることが分る。基板ＭｇＯとのエピタキシャル関係は［１００］多層膜／／［１００］ＭｇＯ、及び［００１］多層膜／／［００１］ＭｇＯである。
【実施例２】
【００４６】
マグネタイトの膜厚は１０ｎｍと一定にし、チタン層の厚さを０．５、１、２ｎｍと変えて、実施例１と同様の条件でＭｇＯ基板を用いＭｇＯバッファ層上に作製した多層膜の磁気特性を測定した。その結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。（ａ）は保磁力Ｈｃ及び飽和磁束密度Ｂｍと多層膜のＴｉ層厚との関係を示すグラフ、（ｂ）はＢ−Ｈ曲線を示すグラフである。
【００４７】
３つの試料共に強磁性（フェリ磁性）を示した。
保磁力は、ＭｇＯ基板上の多層膜で低い値が認められ、Ｔｉ膜厚が１ｎｍの多層膜で約１２０Ｏｅであった。飽和磁束密度は基板によって多少変わるが２５００Ｇ以上であった。
【００４８】
以上の結果から、本ＭＢＥ法によりＭｇＯ基板上にフェリ磁性を示すエピタキシャルＴｉ／マグネタイト超格子多層膜が形成されたことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１におけるエピタキシャル多層膜製膜時の第３周期及び第６周期のＴｉ層及びＦｅ3Ｏ4層からのＲＨＥＥＤパターン。
【図２】実施例１において作製されたエピタキシャル多層膜のＸ線回折パターン。
【図３】実施例１においてＭｇＯ基板を用いて作製されたエピタキシャル多層膜の断面の高分解透過電子顕微鏡写真図及び電子線回折パターン。
【図４】実施例２において作製されたエピタキシャル多層膜の磁気特性評価結果を表すグラフ。
【図２】
2005251840.tif 000002
【図４】
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【図１】
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【図３】
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