(57)【要約】【課題】製造工程で混入する様々な不純物を含むアルコキシシランを複雑なプロセスを必要とせず、簡略に且つ効率的に精製する方法、及び高純度のアルコキシシランを効率的に得ることができるアルコキシシランの製造方法の提供。【解決手段】アルコキシシランを溶融晶析し、結晶を母液から分離することにより、高純度アルコキシシランを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランを製造する方法であって、融液晶析による精製工程を含むことを特徴とするアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
該晶析操作を準安定領域で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該アルコキシシランが−２０℃以上の融点を有するアルコキシシランであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルコキシシランを効率よく製造する方法に関する。アルコキシシランはケイ素化学工業原料として広く有用な化合物であり、特に高純度アルコキシシランは太陽電池や半導体治具用合成石英ガラス製造に供される合成石英粉の原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランの工業的製造方法としては、四塩化ケイ素とアルコールを反応させる方法や触媒を用いて金属ケイ素とアルコールを反応させる方法等がよく知られている。
【０００３】
しかし、前述の反応方法では、四塩化ケイ素を原料とするため、副生成物である塩化水素由来の塩素が生成物に混入するという問題が存在する。また、後述の反応方法では、天然ケイ素源を炭素還元して得られる金属ケイ素を原料とするため、天然ケイ素源に含まれる金属・非金属元素が金属ケイ素中に残存しており、反応生成物にも混入しやすい。また銅触媒を利用する反応であるため、触媒成分の金属元素が生成物中へ混入するということも問題となる。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、アルコキシシランの精製方法、特に蒸留操作を用いた精製方法が多く公開されている。しかしながら蒸留による分離では、不純物に揮発度が存在するため分離できる不純物の量に限界があるばかりでなく、装置や工程が煩雑になり、大きなエネルギーを必要とする等の問題があり、必ずしも効率的な方法とは言い難い。
【０００５】
例えば、太陽電池用シリコンの原料となるアルコキシシランを得るため、テトラアルコキシシランの精密蒸留を行い、リンやホウ素を除去している精製方法（特許文献１参照）では、以下のように多くの問題点を含んでいる。
【０００６】
（１）原料シリコンに由来するリンやホウ素の化合物がテトラアルコキシシラン中に存在すると、これら不純物の揮発性がテトラアルコキシシランのそれに近いため、精密蒸留法のような特殊な条件で除去しなければならず、装置及び工程が煩雑となる。
【０００７】
（２）アルコキシシランを過熱することによって、加水分解や縮重合といった不都合な副反応を蒸留塔内で併発し、アルコキシシランの精製工程における収率が低下する（例えば、高濃度のテトラアルコキシシランに過剰な熱を加えると、テトラアルコキシシランの２量体、３量体等が生成して蒸留塔内に残留し、精製収率が大幅に低下する）。
【０００８】
（３）連続蒸留塔において、揮発成分を塔頂から、製品であるアルコキシシランをリボイラーから抜き出すと、蒸留塔から溶出した微量金属成分が製品中に混入するため、高純度の製品を得るには再度蒸留操作が必要になり、大きなエネルギーが必要となる。
【０００９】
このように、アルコキシシランを工業的に製造するにあたり、精製工程に関する技術については、以前多くの問題を抱えていると言わざるを得ないのが現状である。特に、合成石英粉やその成形体原料として供されるアルコキシシランには、有機化合物からなる不純物はもちろんのこと、塩素やリン、ホウ素などのような非金属元素及びアルカリ金属類やウラン、トリウムなどのような金属元素の不純物を限りなく削減するといった、厳しい品質が要求されている。これは、近年合成石英粉を太陽電池や半導体治具用原料として用いることになってきたことが背景にある。
【特許文献１】
特開平１１−１８９４０８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製造工程で混入する様々な不純物を含むアルコキシシランを複雑なプロセスを必要とせず、簡略に且つ効率的に精製する方法、及び高純度のアルコキシシランを効率的に得ることができるアルコキシシランの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の要旨は、アルコキシシランを融液晶析することよりなる精製工程を含むアルコキシシランの製造方法である。
【００１２】
融液晶析とは、主に有機化合物の高純度品（例えば９７重量％）の製品を更に高純度（例えば９９．９重量％）に精製することを目的として用いられる分離精製操作である。
【００１３】
工業的精製方法に溶融晶析が適用された数少ない具体例としてビスフェノールＡやアクリル酸が挙げられるが、除去対象の不純物は有機化合物に限定されていた。しかし、この操作をアルコキシシランに適用すると、有機化合物である不純物のみならず、従来の蒸留精製において分離困難であった無機化合物の不純物も効果的に削減できるという知見を得た。さらに、その消費エネルギーも削減可能であり、極めて高純度のアルコキシシランが得られることを見い出し、本願発明を完成するに至った。
【００１４】
上記の溶融晶析による精製工程は、アルコキシシランの準安定領域で実施することが推奨される。得られたアルコキシシランの結晶は母液と分離され、さらに必要に応じて、該結晶をアルコキシシランの融点付近の温度に保持し、結晶の一部を融解することで、結晶表面及び結晶内部の不純物濃度の高い母液を同時に流出させ、アルコキシシランの純度をさらに向上させることもできる。
【００１５】
上記製造方法は−２０℃以上の融点を有するアルコキシシラン、特にテトラメトキシシランの製造方法として好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の方法に係るアルコキシシランは、一般式ＲａＨｂＳｉ（ＯＲ´）｛４−（ａ＋ｂ）｝［式中、Ｒ及びＲ´は１〜２０個の炭素原子を有する置換及び非置換炭化水素基から独立に選ばれ、ａは０〜３、ｂは０〜３、ａ＋ｂは０〜３である］によって表される。
【００１７】
ＯＲ´基の数（ａ＋ｂ）によって、ａ＋ｂ＝０である場合はテトラアルコキシシラン、１である場合はトリアルコキシシラン、２である場合はジアルコキシシラン、３である場合はモノアルコキシシランと総じて分類することもある。Ｒ及びＲ´は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；ビニル、アリル及びヘキセニルのようなアルケニル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；シクロヘキセニルのようなシクロアルケニル基；フェニル、トリル及びナフチルのようなアリール基であることができる。
【００１８】
アルコキシシランの具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、アミルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ミニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メトキシシラン、エトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランが包含される。
【００１９】
好ましいアルコキシシランは、結晶状態での分子配列が対称構造となるテトラアルコキシシランである。さらに好ましくは、工業的に実施可能な温度において結晶化できる、つまり−２０℃以上の融点を持つアルコキシシランであり、具体的にはテトラメトキシシラン（融点２℃）、テトラフェノキシシラン（融点４８−４９℃）が挙げられる。特に好ましいアルコキシシランはテトラメトキシシランである。
【００２０】
本発明で使用する原料のアルコキシシランは、従来公知の製造方法で製造されたものをそのまま使用することができ、特に前処理を必要としないが、その純度が９０重量％に満たない場合は、蒸留操作等の方法で粗精製することが望ましい。ここで従来公知の製造方法とは、四塩化ケイ素とアルコールを反応させる方法、また塩化銅触媒存在下において金属ケイ素とアルコールを溶媒中で反応させる方法、アルカリ性触媒の存在下に金属ケイ素とアルコールを反応させる方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いる融液晶析方法は、特に限定されないが、例えば、（ｉ）溶融液を冷却し液中で精製結晶を成長させて母液を分離する方法、（ｉｉ）冷却した壁面に精製結晶を成長させる方法、（ｉｉｉ）圧力をかけて晶析させて母液を分離する方法等いずれでも良いが、装置・工程の簡便さを考慮すると（ｉ）の方法が適当である。
【００２２】
なお、上記融液晶析方法に対して、一般的な晶析装置を適用することができる。例えば、（ｉ）の方法では、懸濁結晶化装置等を利用することができる。これは、攪拌器を伴う装置内に設置された冷却板等により液体原料を冷却して、液体中に結晶を発生させる装置である。この装置を利用する場合、装置内における液体原料の滞留時間を十分長くすることによって、結晶を成長させる晶析方法が用いられ、連続式、回分式いずれの方法にも利用できる。
【００２３】
（ｉｉ）の方法では層状結晶化（流下液膜型）装置等を利用することができる。これは、平滑なプレート或いは管の一面側に液体原料を流し、他面側から冷却して一面側表面に結晶を析出させる装置である。この装置を利用する場合、好ましくは複数のタンクを用いて、あるタンク内の液体原料について晶析を行ったときの母液及び結晶融液、必要に応じて発汗液を各々別のタンクに送り、当該結晶融液について更に晶析を行う多段晶析方法が用いられる。
【００２４】
また、使用する装置としては、ガラス製のもの、ステンレス鋼製のもの、テフロン（登録商標）等の樹脂ライニングを施したものなど種々のものから、適用するアルコキシシランの晶析条件における装置からの不純物の溶出量などに応じて、適当な材質のものを選択することが好ましい。
【００２５】
次に溶融晶析の各工程について説明する。
（１）結晶化工程
本発明における晶析操作では、準安定領域において結晶が析出するよう操作を行う。ここで、準安定領域とは、固液平衡よりわずかに濃度が高い領域、つまり他に結晶がない場合は結晶が析出せず、結晶があればその結晶が成長する領域を指す。しかし、晶析操作の条件によって、また原料中に含まれる不純物が少ない場合には、準安定領域が狭くなるため晶析操作を行いにくくなる場合（例えば温度変化に伴う急激な結晶発生等）がある。そのような場合には、溶媒を添加することによって、多少の温度振れも関係なく晶析操作を安定に行うことができる。つまり、必ずしも必要ではないが、溶媒を添加することによって原料の準安定領域を拡大し、結晶発生速度を抑制することができる。
【００２６】
溶媒は、アルコキシシランと固溶体を形成する化合物であっても、共晶系となる化合物であってもよく、特に規定しないが、好ましくは共晶系となる化合物である。また、溶媒の添加量は、原料の準安定領域を拡大できる効果が得られる量でよく、原料に対して０〜１０重量％の範囲が好ましい。さらに好ましくは、０〜５重量％の範囲である。添加量が１０重量％を超えると、結晶発生に必要な冷却コストが増大し、また、結晶化しないアルコキシシランの量が増加し、効率的でない。
【００２７】
アルコキシシランの晶析操作を実施する温度については、原料アルコキシシランの組成及び添加する溶媒の量にもよるが、通常アルコキシシランの融点以下、準安定領域の温度範囲である。具体的には、アルコキシシランの融点をＴｍ（℃）とするとき、上記晶析方法を実施する際の温度Ｔ（℃）の好適な範囲はＴｍ−２０＜Ｔ＜Ｔｍであり、さらに好ましい範囲はＴｍ−１０＜Ｔ＜Ｔｍである。例えば、アルコキシシランがテトラメトキシシラン（Ｔｍ＝２）である場合、好ましい温度範囲は−１８＜Ｔ＜２が好ましく、さらに好ましい範囲は−８＜Ｔ＜２である。
【００２８】
得られたアルコキシシラン結晶と母液の分離方法は、固体／液体分離の公知方法、例えばろ過、沈殿及び／または遠心分離によって実施される。遠心分離は、非連続的または連続的に運転される公知の全ての遠心分離器を用いて実施されることができる。ろ過は、一般に公知のろ過方法によって実施されるが、ベルト型フィルターにより実施されることが好ましい。
【００２９】
（２）発汗工程
結晶化工程で得られたアルコキシシラン結晶を必要に応じて発汗工程に供することが好ましい。発汗工程とは、析出した結晶表面に付着した又は結晶内部に取り込まれた不純物濃度が高い母液を融解除去する工程であって、結晶の不純物濃度を更に低くするために行われるものである。具体的には、目的とする純物質の融点に近い温度で結晶を保持する。
【００３０】
結晶を保持する温度Ｔ´（℃）の範囲は、Ｔｍ−１０＜Ｔ´＜Ｔｍ＋１０が好ましく、さらに好ましくはＴｍ−５＜Ｔ´＜Ｔｍ＋５である。この温度に制御することによって、結晶を部分融解させ、結晶中の不純物濃度をさらに低くすることができる。結晶保持温度が高すぎると、不純物と共に流出するアルコキシシランの量が増加し、製品のロスとなるため効率的でない。また、低すぎると結晶が融解せず、本操作の効果が期待できない。
【００３１】
発汗時間は特に制限がなく、通常３０分間程度である。また、発汗操作は流下液膜型装置等を利用した場合には、同一装置内で実施することもできるが、公知の結晶精製装置を利用することもできる。
【００３２】
また、結晶から分離した母液や発汗液は、循環し、晶析原料として再利用することが望ましい。原料中の不純物量にもよるが、母液中の不純物濃度が初期原料中の不純物濃度の所定倍数まで濃縮されたときにその一部を廃棄すれば、製品の純度を落とすことなく操作を連続して行うことができる。廃棄量は、原料によって精製工程に供給される不純物量に見合う量でよく、これにより母液中の不純物濃度が一定となる。廃棄量が多すぎると、アルコキシシランのロスが増加するため効率的でなく、また少なすぎると、母液中の不純物濃度が循環に伴い上昇し、製品の純度低下を招く恐れがある。
【００３３】
本発明の製造方法は、例えば以下のように実施できる。まず、攪拌器を備えた晶析槽にて、従来公知の反応で得られたアルコキシシランを所定温度に冷却する。このとき、アルコキシシランの純度が９９．５重量％よりも高い場合は溶媒を添加する方が好ましいが、それ以下である場合は、溶媒を添加する必要は無い。結晶発生後、槽内の結晶濃度が一定になった時点で、ろ過により結晶と母液を分離する。次いで、この結晶をアルコキシシランの融点付近で一定時間保持し、その一部を溶融させた後、高純度アルコキシシランが得られる。結晶と分離された母液及び発汗液は一部廃棄され、残りは晶析槽に再度供給される。
【００３４】
本発明の方法においては、従来の蒸留工程を含む製造方法に比べ、アルコキシシランに対する熱負荷が極端に小さくなるため、加水分解や縮重合といった不都合な反応が起こらず、精製収率を向上することができる。また、装置材質からの金属溶出も最低限となる。さらに、装置及び操作は簡便になり、消費エネルギーも従来法に比べ削減が可能となる。
【００３５】
得られたアルコキシシランは、従来の蒸留工程を含む製造方法で得られる製品に比べ、有機不純物はもちろんのこと、無機不純物の含有量が極めて少ない。このアルコキシシランを従来公知の酸水素炎による加水分解法やアルカリによる加水分解法で処理し、乾燥、焼成することにより、合成石英粉原料等の用途にも利用できる高純度シリカを得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。
【００３７】
【実施例１】
テトラメトキシシラン（多摩化学社製、正珪酸メチル、純度９９．８重量％、融点２℃）を攪拌しながら、０℃に冷却して結晶化を行った。操作温度は準安定領域の範囲内である。得られた結晶をろ過し、次いで結晶重量の５重量％が融解するまで１℃で保持し、製品を得た。ガスクロマトグラフィーによる分析結果は９９．９９％であり、またプラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）による金属元素の分析結果、全ての金属元素が減少した。
【００３８】
【実施例２】
実施例１にメタノールを合計重量の２重量％となるよう添加し（原料液中のテトラメトキシシラン純度は９７．８重量％）、結晶化の操作温度を−５℃とした以外は実施例１と同様の操作を行った。操作温度は、この原料液組成における準安定領域内であった。得られた製品のＧＣ分析結果は９９．９９％であり、またＩＣＰによる分析結果、全ての金属元素が減少した。
【００３９】
上記実施例及び原料テトラメトキシシランのＩＣＰによる分析結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005008551.tif 000002
【００４１】
なお、表１中、「金属元素」はテトラメトキシシラン中に含まれる金属成分であり、それぞれの値の単位はｐｐｍである。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、合成石英粉あるいはその成形体原料等の如き用途にも適合する高純度のアルコキシシランを製造することができる。
また、本発明の製造方法は、従来の蒸留工程を含む製造方法に比べて、装置・及び工程が非常に簡便であり、また消費エネルギーも大幅に削減できる効率的なアルコキシシランの製造方法である。