(57)【要約】【課題】  未加硫物性に優れると共に耐摩耗性などの補強性や耐熱老化性に優れかつｔａｎδ（６０℃）の低いゴム組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ系充填剤１０〜１５０重量部及び（Ｃ）主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素であって且つ少なくとも２つの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を有する化合物０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ系充填剤１０〜１５０重量部及び（Ｃ）主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素であって且つ少なくとも２つの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を有する化合物０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が式（Ｉ）：
【化１】
2005350603.tif 000004
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、少なくとも一つがアルコキシ、フェノキシ又はアルキルアリールオキシ基であるという条件で、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12フェニル基又はＣ6〜Ｃ12フェノキシ基、Ｃ7〜Ｃ18アリールアルキルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なっていてもよく、必要に応じてヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素を表し、Ｙは直鎖又は分岐鎖を有するヘテロ原子を含んでもよい炭化水素を表す）
で表わされるシラン化合物を７０重量％以上含むものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の部分Ｙが数平均分子量５００〜１００００のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の部分Ｙが共役ジエン系モノマーの少なくとも一つを含む重合体である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の部分Ｙがブタジエン重合体である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記ブタジエン重合体がシス−１，４結合５０〜７０％及びビニル結合５〜３０％を含む請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が少なくとも２つの末端水酸基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のポリブタジエンと、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物とを反応させて得られる請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の化合物（Ｃ）の部分Ｙがイソプレン重合体である請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ｃ）が少なくとも２つの末端水酸基を有する数平均分子量が１０００〜１００００のポリイソプレンと、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物とを反応させて得られるものである請求項８に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を有する化合物を含むゴム組成物に関し、更に詳しくは未加硫物性に優れ、耐摩耗性などの補強性及び耐熱老化性が改良されかつｔａｎδ（６０℃）の低い（即ち発熱性の低い）ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ充填剤配合ゴム組成物はカーボンブラック等の他の充填剤配合ゴム組成物と比較して、例えば発熱性や耐摩耗性を改良できることは知られており、更にシランカップリング剤を配合して力学的強度を向上しながらかつ加工性も改善されることも知られている（例えば特許文献１参照）。更に特許文献２にはシランカップリング剤を配合することと同様の目的でジエン系ゴムの二重結合に官能基（例えばアルコキシシリル）を付加した変性ジエンゴム系ゴム組成物が記載されており、特許文献３及び４にはアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いて変性した低分子量ジエン系ゴムをゴム組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７６３４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１１４８７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１１４９３８号公報
【特許文献４】特開２０００−３４４９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示されている従来タイヤ用で一般的に使用されているシランカップリング剤であるビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドは高価であると同時に、メルカプト基含有シランカップリング剤と比べて配合量を多くしないと効果が発揮できないという問題があった。また、特許文献２〜４で開示されているような方法でも、耐加工性などの性質が不十分であるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は未加硫物性に優れると共に耐摩耗性などの補強性や耐熱老化性に優れかつｔａｎδ（６０℃）の低い（即ち発熱性の改良された）ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ系充填剤１０〜１５０重量部及び（Ｃ）主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素であって且つ少なくとも２つの末端にウレタン結合を介した有機ケイ素官能基を有する化合物０．１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明ゴム組成物へのシリカ配合には、シランカップリング剤が使用される。本発明では、未加硫特性に優れ、耐磨耗性などの補強性を向上しながら低ｔａｎδを実現した。従来のカップリング剤と異なり硫黄を含んでいないため耐スコーチ性、耐熱老化性が改善される。また、この末端へのアルコキシシランの導入はイソシアネート基の高い反応性を利用しており、強固なウレタン結合を容易に導入できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において成分（Ａ）として使用するジエン系としては、タイヤ、その他用として使用することができる任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、各種エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【０００９】
本発明においては、成分（Ｂ）としてシリカ系充填剤を、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜８０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると補強効果や耐摩耗性が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると加工性が悪くなるので好ましくない。本発明において使用するシリカ系充填剤としてはゴム配合に通常使用されているものが可能であり、その種類は限定されない。例えば乾式法シリカ、湿式法シリカのほかに、クレー、タルク等のシリコン原子含有フィラーなどを用いることができ、これらは市販されている。特にタイヤ用としては乾式法シリカ、湿式法シリカでＢＥＴ比表面積が２０〜４００nm2／ｇ、１次粒子サイズが５〜４００nmのシリカが好ましく使用される。また任意にアルミニウム、マグネシウム、カリウム、バリウム、チタンなどの金属酸化物を含んでいても良い。
【００１０】
本発明においては成分（Ｃ）として主鎖が直鎖又は分岐状の炭化水素であって且つ少なくとも２つの末端にウレタン結合を介して有機ケイ素官能基を有する化合物をジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると十分な配合効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると配合量に見合った効果が得られず、経済的にも得策ではないので好ましくない。
【００１１】
前記化合物（Ｃ）は好ましくは式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
2005350603.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なっていてもよく、少なくとも一つがアルコキシ、フェノキシ又はアルキルアリールオキシ基であるという条件で、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ12フェニル基又はＣ6〜Ｃ12フェノキシ基、Ｃ7〜Ｃ18アリールアルキルオキシ基を表し、Ｘ1及びＸ2は同一又は異なっていてもよく、必要に応じてヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素を表し、Ｙは直鎖又は分岐鎖を有するヘテロ原子を含んでもよい炭化水素を表す）
で表わされる。
【００１４】
前記式（Ｉ）の化合物（Ｃ）において、部分Ｙは数平均分子量が５００〜１００００のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素であるのが好ましく、１０００〜３０００の炭化水素であるのが更に好ましい。これはＹの分子量が小さ過ぎると、ジエン系ゴムの柔軟な構造を得られないおそれがあるからであり、逆に大き過ぎると、シリカとの反応部が減るため補強性が得られないおそれがあるからである。前記炭化水素としては共役ジエン系モノマーの少なくとも一つを含む重合体であることが好ましく、例えばブタジエン重合体（好ましくはシス１，４結合５０〜７０％、ビニル結合５〜３０％）やイソプレン重合体であるのが好ましく、これらは少なくとも２つの末端に水酸基を有する、数平均分子量が１０００〜１００００のポリブタジエンやポリイソプレンと、イソシアネート基及びアルコキシ基を有するシラン化合物とを適当な反応条件、例えばジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＩ）、二酢酸ジブチルスズ（Ｉ）などに代表される有機スズ触媒、ナフテン酸鉛、トリエチレンジアミンに代表される三級アミン化合物などの触媒の存在下に、０〜７００℃×１分〜２時間反応させることによって得ることができる。また、２つ以上の末端に水酸基を有する数平均分子量が１０００〜１００００であるポリブタジエン及びポリイソプレンに２つ以上イソシアネート基を有する化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることも可能であり、これと、一級もしくは二級アミン又は水酸基を有するアルコキシシリル基を有するシラン化合物とを適当な反応条件で反応させることによっても得ることができる。
【００１５】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお、本実施例で使用した変性ポリマー１〜３は以下のようにして調製した。
【００１７】
末端変性ポリマー１（両末端アルコキシシラン液状ＢＲの合成）
水酸基末端液状ポリブタジエン（出光石油化学製Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２８００）１００ｇとイソシアネートシラン１８ｇ（信越化学製ＫＢＥ−９００７）とを容器に入れて混合し、混合しながら、ジブチルすずラウリレート触媒（東京化成工業）０．５ｇを加え、１０分間反応させた。ＩＲスペクトルでイソシアネート由来の鋭く強い吸収２２７０cm-1ピークの消失を確認した。未反応物は認められなかった。
【００１８】
末端変性ポリマー２（両末端アルコキシシラン液状ＩＲの合成）
水酸基末端液状ポリイソプレン（出光石油化学製Ｐｏｌｙ  ｉｐ、数平均分子量２５００）１００ｇとイソシアネートシラン２０ｇ（信越化学製ＫＢＥ−９００７）とを容器に入れて混合した以外は変性ポリマー１と同様にして変性ポリマー２を調製した。ＩＲスペクトルでイソシアネート由来の鋭く強い吸収２２７０cm-1ピークの消失を確認した。なお、未反応物は認められなかった。
【００１９】
変性ポリマー３（内部アルコキシシラン変性液状ＢＲ）
攪拌機及び温度調節器付きガラス製フラスコに、液状ポリブタジエンゴム（ｐｏｌｙｏｉｌ  日本ゼオン（株）製）５０ｇとトルエン７００ミリリットルを加えて、攪拌下に６０℃に昇温して液状ポリブタジエンゴムを完全に溶解させた。次にテトラヒドロフランに溶解させたビス（３−トリエトキシシリルプロピン）テトラスルフィド（Ｓｉ６９  デグサ製）０．１２５molを添加して、６０℃で２時間変性した。この反応液をメタノールで沈殿、再びトルエンに溶かし再沈殿操作を繰り返し未反応のＳｉ６９を除去し、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０日本チバガイキー（株）製）をポリブタジエンゴムに対して１０００ppmを練り込んで１００℃で１時間真空乾燥させて変性ポリブタジエンゴムを得た。
【００２０】
実施例１〜２及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００２１】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度  ＭＬ1+4（１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定。数値が小さいほど加工性が改善し、良好である。
スコーチ（min）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定。温度１２５℃にて粘度が５ムーニー単位上昇する時間（分）を測定した。数値が大きい方が焼けにくく、貯蔵安定性が良好である。
Ｔ９５（min）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定。温度１６０℃にて９５％加硫度に到達する時間（分）を測定、Ｔ９５とした。小さいほど加硫速度が速く良好である。
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定。
【００２３】
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期ひずみ１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件で６０℃で測定した。この値が小さいほど低発熱性で、良好である。
【００２４】
ランボーン摩耗試験：ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を使用して荷重
５Ｎ、スリップ率２５％、時間９分、室温条件で測定し、比較例２の測定値を１００とした指数にて表示した。この数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００２５】
【表１】
2005350603.tif 000003
【００２６】
表Ｉ脚注
＊１：Ｎｉｐｏｌ  １５０２（日本ゼオン製ＳＢＲ）
＊２：ＺＥＯＳＩＬ  １１５ＧＲ（Ｒｈｏｄｉａ製シリカ）
＊３：Ｓｉ６９（デグサ製シランカップリング剤）
＊４：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学製液状ＢＲ、Ｍｗ：２８００）
＊５：酸化亜鉛３種（正同化学工業製）
＊６：ビーズステアリン酸  ＹＲ（日本油脂製）
＊７：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ（フレキシス製）
＊８：５％油処理イオウ（軽井沢精錬所製）
＊９：ノクセラー  ＣＺ−Ｇ（大内新興化学製）
＊１０：ソクシノール  Ｄ−Ｇ（住友化学工業製）
＊１１：エピオンＥＰ３０３Ｓ（鐘淵化学工業製両末端シリル基ポリイソブチレン）
【産業上の利用可能性】
【００２７】
以上の通り、本発明に従えば、特定の変性ポリマーを配合することにより、従来のシランカップリング剤と比べて、未加硫特性を向上させ、加硫速度が速いことから生産効率の改善される。また加硫したゴム組成物は高い補強性を保ちながら、低発熱性を示した。また硫黄系カップリング剤と比べて耐熱老化性が改善される。これらのゴム組成物は、タイヤコンベアベルト、ホース、高減衰ゴム、他工業用ゴム製品等として利用可能である耐摩耗性も優れていることからタイヤ用としての用途展開ができる。