(57)【要約】【課題】さまざまな印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。【解決手段】ソルビタンエステル型ノニオン性界面活性剤を含有し、かつ、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有し、かつ、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを２０質量％以下含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
光重合性化合物として、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を４５質量％以下含有することを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２５μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドがラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、さまざまな印字環境下においても、高精細な画像を安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる記録媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式等である。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性のない記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、さまざまな記録材料に対して、高精細な画像を形成することは不可能である。
【０００６】
特に、紫外線硬化型インクジェット用インクにおいて、例えば、特許文献１〜５にあるようなカチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。また、硬化環境によっては硬化収縮による皺の発生が問題となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２０５２６号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１８８０２５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−３１７１３９号公報
【００１０】
【特許文献４】
特開２００３−５５４４９号公報
【００１１】
【特許文献５】
特開２００３−７３４８１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、さまざまな印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１４】
１．光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有し、かつ、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを２０質量％以下含有することを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
２．光重合性化合物として、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を４５質量％以下含有することを特徴とする上記１記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
３．塩基性化合物を含有することを特徴とする上記１または２記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
４．２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
５．上記１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
６．上記１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２５μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
７．上記１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
８．上記１〜４のいずれか１項記載の活性光線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドがラインヘッド方式であることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
９．上記５〜８のいずれか１項記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２３】
活性光線硬化型インクジェットインクにおいて、従来、特許文献１〜４のように、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有するインクはよく知られているが、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の問題があった。本発明者は、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを２０質量％以下含有せしめることにより、従来から言われている皮膚刺激性及び臭気を低減できるだけでなく、上記の問題をも解決できることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
また、更に、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を４５質量％以下含有することで、インクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易にでき、高画質な画像を形成することが可能となる。特許文献５（特開２００３−７３４８１号公報）にも、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いた活性エネルギー線硬化型インクが紹介されているが、この構成だけでは不十分であり、吐出安定性が要求されるインクジェットインクとして用いることはできない。
【００２５】
更に塩基性化合物を用いることで、インクジェット記録をする上で重要な特性とされる吐出安定性が良好となり、特に光重合性化合物が本発明の構成である場合において非常に効果的で、再現性よく高画質な画像を形成することができる。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有する。
【００２７】
（オキセタン環を有する化合物）
本発明で用いることのできるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００２８】
（脂環式エポキシ化合物）
本発明で用いることのできる脂環式エポキシ化合物としては、特許文献１〜５に紹介されているような公知のあらゆる脂環式エポキシ化合物を用いることができ、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
（エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライド）
本発明においては、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを２０質量％含有する。
【００３０】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。２０質量％を超えると、硬化膜強度が不足し問題となる。
【００３１】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００３２】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００３３】
（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために、光重合性化合物としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を４５質量％以下含有することが好ましい。好ましくは３５質量％以下である。４５質量％を超えると、硬化膜の強度が足りなく問題となる。
【００３４】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、各種（メタ）アクリレートモノマーが使用できる。
【００３５】
例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等の単官能モノマー、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
【００３６】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。
【００３７】
なお、感作性、皮膚刺激性、眼刺激性、変異原性、毒性等の観点から、上記モノマーの中でも特に、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラクトン変性可とう性アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
【００３８】
更にこの中でも、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カウプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが特に好ましい。
【００３９】
（塩基性化合物）
本発明では、塩基性化合物が好ましく用いられる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。
【００４０】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等があげられる。
【００４１】
塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００４２】
塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００４３】
塩基性有機化合物としては、アミン並びにキノリン及びキノリジン等含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【００４４】
塩基性化合物の濃度は、光重合性化合物の総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても併用して使用してもよい。
【００４５】
（光酸発生剤）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができる。
【００４６】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）が用いられる。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００４７】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００４８】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【００４９】
【化１】
2005008760.tif 000002
【００５０】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。
【００５１】
【化２】
2005008760.tif 000003
【００５２】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００５３】
【化３】
2005008760.tif 000004
【００５４】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００５５】
【化４】
2005008760.tif 000005
【００５６】
（色材）
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、色材として各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、顔料を含有することが好ましい。
【００５７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げるために、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００５８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクジェットインクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく、重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００５９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００６０】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６１】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインクには、上記説明した以外にさまざまな添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミン等の塩基性有機化合物等があげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００６２】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【００６３】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙等の他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類等が使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。
【００６４】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【００６５】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【００６６】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線等の活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【００６７】
（総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェットインク記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題があるため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【００６８】
なお、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【００６９】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクジェットインクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【００７０】
また、本発明では、各ノズルより吐出するインク液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【００７１】
本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インク液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成できる。
【００７２】
（光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【００７３】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。
【００７４】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、インク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【００７５】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベル等への印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。
【００７６】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度を持つ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、かつ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【００７７】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤ等があるが、これらに限定されない。
【００７８】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【００７９】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【００８０】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【００８１】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【００８２】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
【００８３】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【００８４】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インクジェットインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される活性光線硬化型インクジェットインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【００８５】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して活性光線硬化型インクジェットインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【００８６】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型インクジェットインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して活性光線硬化型インクジェットインクの吐出を行なう。
【００８７】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性光線硬化型インクジェットインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に活性光線硬化型インクジェットインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【００８８】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、熱陰極管、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、熱陰極管、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、活性光線硬化型インクジェットインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【００８９】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型インクジェットインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（活性光線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【００９０】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【００９１】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【００９２】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプまたはフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【００９３】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッド方式の記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【００９４】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【００９５】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。
【００９６】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。
【００９７】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【００９８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【００９９】
実施例
《インクセットの調製》
下記の方法に従って、表１〜６に記載の組成からなるインクセット１〜６を調製した。
【０１００】
（インクセット１）
分散剤（ＰＢ８２２）５質量％と、表１に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に表１に記載の色材を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、酸増殖剤、光酸発生剤等の添加剤を表１に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インクセット１を調製した。表１の添加量は質量％である。
【０１０１】
（インクセット２〜６）
表２〜６に記載の化合物を用い、インクセット１の調製と同様にしてインクセット２〜６を調製した。表２〜６の添加量は質量％である。
【０１０２】
なお、上記調製した各インクセットの各色インクの２５℃における粘度は、以下の通りであった。粘度は、各色インクの最大及び最小粘度での粘度巾で表示した。
【０１０３】
インクセット１：３６〜３８ｍＰａ・ｓ
インクセット２：３３〜３６ｍＰａ・ｓ
インクセット３：２５〜２７ｍＰａ・ｓ
インクセット４：２２〜２５ｍＰａ・ｓ
インクセット５：２４〜２８ｍＰａ・ｓ
インクセット６：２１〜２４ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
【表１】
2005008760.tif 000006
【０１０５】
【表２】
2005008760.tif 000007
【０１０６】
【表３】
2005008760.tif 000008
【０１０７】
【表４】
2005008760.tif 000009
【０１０８】
【表５】
2005008760.tif 000010
【０１０９】
【表６】
2005008760.tif 000011
【０１１０】
【化５】
2005008760.tif 000012
【０１１１】
表１〜６に記載の各インクと各化合物、表示の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：濃ブラックインク
Ｃ：濃シアンインク
Ｍ：濃マゼンタインク
Ｙ：濃イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
Ｌｋ：淡ブラックインク
Ｌｃ：淡シアンインク
Ｌｍ：淡マゼンタインク
Ｌｙ：淡イエローインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型  平均粒径０．２０μｍ）
〔光重合性化合物〕
（オキセタン化合物）
Ｏ−１：ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル
Ｏ−２：ＯＸＴ−２１１（東亞合成社製）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン
Ｏ−３：化合物３
Ｏ−４：ＲＳＯＸ（東亞合成社製）
（脂環式エポキシ化合物）
Ｅ−１：セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製）
Ｅ−２：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）
Ｅ−３：ＬＤＯ（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
（エポキシ化脂肪酸グリセライド）
Ｅ−４：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、エポキシ化亜麻仁油
Ｅ−５：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、エポキシ化大豆油
Ｅ−６：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）、エポキシ化亜麻仁油
（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）
Ｕ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
Ｕ−２：カプロラクタム変成ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）
〔酸増殖剤〕
Ａ−１：アクプレス１１Ｍ（日本ケミックス社製）
Ａ−２：化合物１
Ａ−３：化合物２
〔光酸発生剤〕
Ｐ−１：ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル社製）、トリフェニルスルホニウム塩、プロピレンカーボネート５０％溶液
Ｐ−２：ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）
Ｐ−３：ＵＶＩ６９７６（ダウ・ケミカル社製）、プロピレンカーボネート５０％溶液
Ｐ−４：Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ９０００（Ｃｈｉｔｅｃ社製）、プロピレンカーボネート５０％溶液
〔界面活性剤〕
Ｆ−１：メガファックスＦ１７８ｋ（大日本インキ化学工業社製）、パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー
Ｆ−２：メガファックスＦ１４０５（大日本インキ化学工業社製）、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物
Ｆ−３：メガファックスＦ４７０（大日本インキ化学工業社製）、パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー
Ｆ−４：メガファックスＥＸＰ  ＴＦ９０７（大日本インキ化学工業社製）、パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物
Ｆ−５：メガファックスＦ４７５（大日本インキ化学工業社製）、パーフルオロアルキル基含有アクリル基含有オリゴマー
〔塩基性化合物〕
Ｂ−１：Ｎ−エチルジエタノールアミン
Ｂ−２：トリブチルアミン
〔分散剤〕
Ｄ−１：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）
〔その他〕
Ｃ−１：γ−カプロラクトン（試薬、関東化学社製）
Ｃ−２：プロピレンカーボネート（試薬、関東化学社製）
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１のような記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセット１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。各インクが着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニット（ＶＺｅｒｏ０８５）により、瞬時（着弾後０．５秒未満）に表７に記載の照射光源より紫外線照射してインクを硬化した。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１２】
次いで、図２に記載のラインヘッド方式のインクジェット記録装置を用い、インクセット４〜６を用いて、同様にして各画像を形成した。照射光源は熱陰極管を５本配置し、照射幅は１２ｃｍであった。
【０１１３】
上記２つの画像形成は、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び３２℃、８０％ＲＨの環境下の３条件で行った。
【０１１４】
また、表７に記載の各照射光源の記録材料面上の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１で２５４ｎｍの照度を測定して表示した。
【０１１５】
また、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
記録材料１：ＯＰＰ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）
記録材料２：ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）
記録材料３：シュリンクＯＰＳ（市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）
記録材料４：アート紙
【０１１６】
【表７】
2005008760.tif 000013
【０１１７】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１１８】
〔文字品質〕
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１１９】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
〔色混じり（滲み、皺）〕
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲みによる色混じり、皺の発生の有無を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１２０】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲み及び皺の発生がない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲み、皺の発生がない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表８に示す。
【０１２１】
【表８】
2005008760.tif 000014
【０１２２】
表８より明らかなように、本発明に係る構成からなる画像形成方法は、比較例に対し、さまざまな印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質が優れ、色混じり（滲み、皺）の発生もない高精細な画像を記録することができることが分かる。
【０１２３】
インクセット３の作製において、Ｅ−４（エポキシ化脂肪酸グリセライド）に代えてエポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチルまたはエポキシステアリン酸オクチル（いずれもエポキシ化脂肪酸エステル）を用いて作製したインクセットは、インクセット３とほぼ同じ文字品質、色混じり（滲み、皺）であり、高精細な画像を記録することができた。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明により、さまざまな印字環境下においても、あらゆる記録材料に対して、文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2005008760.tif 000015
【図２】
2005008760.tif 000016