(57)【要約】【課題】  自動車エンジン用アルミ製シリンダのヘッド部分におけるバルブとの摩耗に耐える、レーザー肉盛りによる基材にクラッドするバルブシート用レーザー肉盛用銅合金粉末およびそれを用いたバルブシートを提供する。【解決手段】  質量％で、Ｎｉ：７〜２０％、Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、Ｓｉ：２〜５％、Ｓ：０．１〜２％、Ｍｎ：１〜１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とするクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。また、上記組成に加えて、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下、さらに加えて、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含む肉盛用銅合金粉末、およびそれを用いたバルブシート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｎｉ：７〜２０％、
Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、
Ｓｉ：２〜５％、
Ｓ：０．１〜２％、
Ｍｎ：１〜１０％、
残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とするクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【請求項２】
質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【請求項３】
質量％で、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の肉盛用銅合金粉末を用いて作製したバルブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド性、耐摩耗性および仕上げ性に優れたレーザー肉盛用銅合金粉末に関し、特に、自動車エンジン用アルミ製シリンダのヘッド部分におけるバルブとの摩耗に耐える、レーザー肉盛りによる基材にクラッドするバルブシート用レーザー肉盛用銅合金粉末およびそれを用いたバルブシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属基体上にレーザ、プラズマアークや電子ビームなどの高エネルギー密度の加熱源を用いて、しかも自動的に粉末を肉盛溶接する技術が進歩している。特に、レーザパワーの高出力化に伴って、レーザ粉末肉盛技術の工業的な適用が活発となっている。
一方、自動車エンジン等のバルブシートには、Ｆｅ基粉末焼結材が主に使用され、これをシリンダヘッドに圧入しバルブによる摩耗を抑制している。このような焼結バルブシートと比較し、放熱性、薄肉性に優れたレーザー肉盛バルブシートとして、レーザ粉末肉盛溶接する際、ビード形状が良好で、融合不良等の欠陥が発生せず、また、粉末製造に支障を来すことのない範囲でＣｕ基合金に有効な微量の添加元素および微量の酸素を含有させたものとして、例えば特許第２９８４３４４号公報（特許文献１）が開示されている。
【０００３】
すなわち、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｆｅ：２０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｓｉ：０．１〜６％、Ｍｏまたは／およびＷ：２０％以下、Ｂ：０．５％以下、Ａｌ、Ｙ、ミッシュメタル、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１種又は２種以上の合計が０．０１〜０．１％、Ｏ：０．０１〜０．１％を含有することを特徴とするレーザ肉盛用Ｃｕ基合金粉末にある。
また、特許第３３０５７３８号公報（特許文献２）には、質量％で、Ｎｉ：５〜３０％、Ｓｉ：０．５〜５％、Ｂ：０．５〜３％、Ｃｏ：２〜３０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｂ，Ｃｏの合計含有量が６０％を超えない耐摩耗性に優れた肉盛銅基合金。さらに、加えてＰｂ：２〜２０％、Ｓｎ：３〜１５％、Ｚｎ：３〜３０％を含む肉盛銅基合金が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９８４３４４号公報
【特許文献２】特許第３３０５７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車エンジン等のバルブシートにはＦｅ基粉末焼結材が主に使用されており、これをシリンダヘッドに圧入しバルブによる摩耗を抑制している。このような焼結バルブシートと比較し、放熱性、薄肉性に優れたレーザー肉盛銅合金バルブシートとして上記特許文献に示されている。しかしながら、上述した特許文献１によると、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒは耐摩耗性を向上させる成分として出来るだけ多く含有させることが望ましいとしている。しかし、これら元素を一定量以上含むことにより、肉盛層は２液相分離し１００μｍ近い粗大粒子が析出する。この粗大粒子により表面仕上性が悪くなると言う問題がある。さらに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の高融点合金元素が多量に入ることにより溶湯の粘性が高くなり肉盛性（クラッド性）が悪いという問題がある。
【０００６】
また、珪化物や硼化物などの硬質相を析出させ耐摩耗性を改善した銅合金においても、銅基マトリックスが相手材と凝着することにより摩耗が起こる。特に、自動車エンジンのバルブシートのように高温下においてはＣｕ自体の融点がＦｅやＮｉと比較して低温であることから、銅基マトリックスの軟化が著しく、凝着摩耗も顕著となる傾向がある。このような凝着摩耗に対し、特許文献２においては、Ｐｂ添加による固体潤滑作用の付与、Ｚｎ，Ｓｎ添加による優先酸化により、それぞれ凝着を抑制する方法が開示されている。しかしながら、Ｐｂは環境負荷物質であることから使用することは好ましくなく、一方、Ｚｎ，Ｓｎの優先酸化については、使用環境によっては酸化皮膜が脱落することにより、凝着の抑制が不十分となる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、ＭｎＳ均一分散による自己潤滑性の付与、およびＦｅ，Ｃｏ合計添加量の制限による粗大粒子の抑制、Ｍｏ，Ｂ，Ｖ，Ｐ添加による硬度向上と、添加量上限を規制することによる良好な肉盛性の維持および粉末作製時の溶け残り防止を図り、高硬度および良好な肉盛性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地組成からなる肉盛用銅合金粉末を提供することにある。
【０００８】
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｎｉ：７〜２０％、Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、Ｓｉ：２〜５％、Ｓ：０．１〜２％、Ｍｎ：１〜１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなることを特徴とするクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
（２）質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下を含むことを特徴とする前記（１）に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
（３）質量％で、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
（４）前記（１）〜（３）に記載の肉盛用銅合金粉末を用いて作製したバルブシートにある。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明によるＣｕ基合金粉末は、クラッド性、耐摩耗性、仕上性に優れたレーザーなどを熱源とした肉盛バルブシート用原料粉末であって、特にレーザー粉末肉盛を行うに際して、良好なビードが得られ、しかも、安定で効率のよい肉盛部品、例えば自動車エンジンの高性能のバルブシートを製造することができる極めて優れた効果を奏するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の特徴は、高温での摩耗環境において凝着摩耗を起こしやすい銅合金において、自己潤滑性を有するＭｎＳを均一分散させていることにある。この点についての本発明における合金系のポイントを以下に説明する。ＳはＣｕ溶湯に対し均一な液相を形成しない。従って、銅合金中にＭｎＳのような硫化物を均一分散させることは非常に困難である。そこで、Ｃｕと全濃度域において、液相、固相で完全に溶け合い、かつＳとも融点の低い液相を形成するＮｉを添加することにより、肉盛性を劣化させることなくＳをＣｕ（−Ｎｉ）溶湯に均一に溶かし込み、合金中の硫化物を均一分散させることができる。
【００１１】
自己潤滑性を有する硫化物としては、ＭｏＳ2 、ＷＳ2 などが一般的であるが、Ｍｏ，ＷはＣｕに対し偏晶型の形態図を有していることから、溶湯の融点を著しく上昇させ肉盛性を劣化させる。また、Ｍｏ，ＷはＣｕの硫化物とほぼ同等の硫化物標準生成自由エネルギーであるため、銅合金中で純粋にＭｏＳ2 、ＷＳ2 としては存在できない（例えば、金属データブック  日本金属学会編  改訂３版  丸善  Ｐ９７「硫化物の標準生成自由エネルギー−温度図」）。そこで、Ｃｕに対して融点を著しく上昇させることなく、ＣｕやＮｉより硫化物を生成しやすく、かつ自己潤滑性を有する硫化物を生成するＭｎを添加することで、銅合金中に自己潤滑性を有するＭｎＳを均一分散させることができる。また、ガスアトマイズ等の急冷凝固による粉末作製時に、詳細は定かではないが、添加したＭｎ，Ｓの一部が粉末表面に薄い皮膜を形成し、レーザー肉盛時にレーザーの吸収率を向上させることにより、基材との溶着性が改善される。
【００１２】
本発明の第２の特徴は、仕上性（機械加工性）を改善していることである。Ｆｅ，Ｃｏは銅合金の硬さを向上させる効果があるが、Ｃｕに対し包晶型の状態図を有し、他の元素との反応性の兼ね合いにより過剰添加すると第２液相を形成する。第２液相はＣｕ溶湯に対し凝固点が高く、高温で粗大に晶出するため、凝固した際の合金の仕上性を劣化させる。特に１５μｍ以上の粒子が存在すると仕上性が劣化する。従って、Ｆｅ，Ｃｏ合計添加量を制限することにより粗大粒子を制御し仕上性を改善する。
【００１３】
本発明の第３の特徴は、高硬度と良好な肉盛性をバランスよく実現するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地を有していることである。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金としてはコルソン合金として知られている高強度銅合金であり、Ｎｉ，Ｓｉ量を増加させることでＮｉ系珪化物を析出させ硬度を向上させるが、過剰に添加することにより肉盛層にクラックが発生するなど肉盛性が劣化する。また、Ｎｉに関してはＳをＣｕ溶湯に溶かし込むために重要な役割を果たしている。
本発明の第４の特徴は、Ｍｏ，Ｂ，Ｖ，Ｐ添加により、さらに硬度、耐摩耗性を改善でき、かつ添加量の上限を規制することによる良好な肉盛性の維持と粉末作製時の溶け残り防止を図ることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明についての成分組成の限定理由について述べる。
Ｎｉ：７〜２０％
Ｎｉは、本発明合金においてＳを溶湯へ溶かし込み、かつＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地中でＮｉ系珪化物を形成し耐摩耗性を向上させるための必須元素である。しかし、７％未満ではＳの溶湯への溶け込みが十分でなく、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地の硬さも十分でない。また、２０％を超えて添加するとＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地において初晶となるＣｕ基ｆｃｃ相の凝固点を上昇させビード形状を劣化させるため、その上限を２０％とした。
【００１５】
Ｓｉ：２〜５％
Ｓｉは、本発明合金において主にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地中でＮｉ系珪化物を形成し、耐摩耗性を向上させるための必須元素である。しかし、２％未満では耐摩耗性の改善が十分でない。また、５％を超えて添加すると合金を脆化させ肉盛層にクラックが発生するため、その上限を５％とした。
【００１６】
Ｓ：０．１〜２％
Ｓは、本発明合金において自己潤滑性を有するＭｎＳを析出させ、耐摩耗性を改善させるための必須元素である。しかし、０．１％未満では耐摩耗性の改善が十分でなく、また、２％を超えると肉盛時に割れが発生する。この割れはＮｉ−Ｓの低融点共晶反応による凝固割れと推測される。従って、その上限を２％とした。
【００１７】
Ｍｎ：１〜１０％
Ｍｎは、本発明合金において自己潤滑性を有するＭｎＳを析出させ、耐摩耗性を改善させるための必須元素である。しかし、１％未満では耐摩耗性の改善が十分でない。また、１０％を超えるとビード形状の縦／横比を増大させる。また、Ｓと反応しなかった一部のＭｎはＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地中のＣｕ基ｆｃｃ相に主に固溶され硬度向上にも寄与する。従って、その上限を１０％とした。
【００１８】
Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下
ＦｅおよびＣｏは、共にＣｕに対し包晶型の状態図を有しており、本発明合金中での作用もほぼ似ていることから合計添加量として扱うことができる。Ｆｅ，Ｃｏは本発明合金中において主にＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地中でＮｉと共に珪化物を形成し、残りはＣｕ基ｆｃｃ相に固溶し基地硬度を向上させる。ただし、合計添加量が１０％を超えると合金中に粗大粒子を形成し仕上性が劣化する。従って、その上限を１０％とした。好ましくは１〜６％とする。
【００１９】
Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下
Ｍｏ、Ｂは共に合金の硬さを向上させて耐摩耗性を向上させる。特に同時添加した場合、Ｍｏ系硼化物が析出し効果的である。しかし、Ｍｏは５％を超えて添加すると粉末作製時に溶湯中で溶け残ってしまう。また、粗大粒子を形成し仕上性を劣化させるため、その上限を５％とした。また、Ｂは２％を超えて添加すると肉盛ビード断面形状の縦と横の長さの比（縦／横比）が増大する。従って、その上限を２％とした。
【００２０】
Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下
Ｐ，Ｖは、共に合金の硬さを向上させて耐摩耗性を向上させる。特に同時添加するとＶ系燐化物が析出し効果的である。しかし、Ｖは４％を超えて添加すると粉末作製時に溶湯中で溶け残ってしまう。また、粗大粒子を形成し仕上性を劣化させる。従って、その上限を４％とした。また、Ｐは２％を超えて添加すると肉盛層にクラックを生じる。従って、その上限を２％とした。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
アルミナ坩堝にて表１に示す組成に秤量した１．２ｋｇの母材を真空誘導溶解し、１６００℃にて坩堝底のφ３ｍｍノズルから出湯した。出湯直後に４ＭＰａのＡｒガスにて、予めＡｒ置換しておいたタンク内にアトマイズ（フリーフォール方式）し供試粉末を作製した。この粉末を１５０／６３μｍに分級した後、幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を付けたＡｌ基材上に直線状（形状、ビード形状の評価）および円環状（クラックの有無、耐摩耗性、仕上性の評価）にレーザ肉盛した。この円環状の肉盛部をバルブシート形状に切削、研磨加工した。さらに、このバルブシートを用いて単体リグ摩耗試験を行なった。以下に、各評価の方法と判定基準を示す。また、評価結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
2005297052.tif 000002
【００２３】
（１）レーザー肉盛条件
・Ａｌ基材：ＪＩＳ  ＡＣ２Ｂに溶体化処理を施したもの
・レーザ出力：１．５ｋｗ
・レーザ形：１．８×４ｍｍ矩形
・粉末供給量：５０ｇ／ｍｉｎ
・処理速度：８ｍｍ／ｓｅｃ
・雰囲気：Ａｒガス（７０Ｌ／ｍｉｎ）
【００２４】
（２）評価項目
（ａ）母材の溶け残りの有無
○：なし
×：あり
（ｂ）アトマイズ時の閉塞（坩堝中で溶解した母材が全量出湯できたかどうかで評価）
○：ノズル閉塞なし
×：アトマイズ中にノズル閉塞し全量出湯不可
【００２５】
（ｃ）粗大硬質相の有無（肉盛ビード断面を研磨して光学顕微鏡にて観察）
○：直径１５μｍ以上の粗大な硬質相なし
×：直径１５μｍ以上の粗大な硬質相あり
（ｄ）粉末硬さ
−１５０／＋６３μｍに分級した粉末を樹脂埋めしミクロビッカースにて測定（荷重：１００ｇ、ｎ＝１０の平均値）
【００２６】
（ｅ）形状（直線状肉盛ビード頂上部の凹凸）
直線状肉盛ビード頂上部を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠）
○：断面曲線の最大の高さＲｙ≦０．５ｍｍ
×：Ｒｙ≧０．５ｍｍ
（ｆ）ビード形状
直線状肉盛ビードの断面を研磨し光学顕微鏡にて観察し、ビード形状の縦横比で評価
〇：高さ／幅≦０．６０
×：高さ／幅＞０．６０
【００２７】
（ｇ）クラックの有無
円環状肉盛ビードの外観観察によりクラックの有無を評価
○：クラックなし
×：クラックあり
（ｈ）耐摩耗性
３５０℃加熱、３０００ｒｐｍ、４．５ｈ、大気中にて単体リグ試験を行い、バルブシート表面の摩耗深さにて評価
〇：摩耗高深さ≦２０μｍ
×：摩耗高深さ＞２０μｍ
【００２８】
（ｉ）仕上性
円環状肉盛ビードをバルブシート状に研磨した後の表面粗さで評価
〇：表面粗さＲａ≦０．２μｍ
×：表面粗さＲａ＞０．２μｍ
【００２９】
【表２】
2005297052.tif 000003
【００３０】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜１０は本発明例であり、Ｎｏ．１１〜１８は比較例である。Ｎｏ．１〜１０の本発明例のレーザ粉末肉盛用Ｃｕ基合金粉末は、通常のガスアトマイズ法で問題なく合金粉末を製造出来る組成であり、この粉末を用いてレーザ粉末肉盛を行なうと、ビード形状が良好で、レーザ粉末肉盛性が良好である。また、形状も良く、クラックの発生もなく、アトマイズ時の閉塞もなく、かつ直径１５μｍ以上の粗大硬質相もなく、粉末硬さＨＶ２００以上の極めて優れた肉盛用銅合金粉末を得ることが出来ることが判る。
【００３１】
一方、比較例Ｎｏ．１１は、ＭｎおよびＳが添加されていないために、耐摩耗性が劣る。比較例Ｎｏ．１２は、Ｓ含有量が高いために、クラックが発生した。また、粉末硬さが低い。比較例Ｎｏ．１３は、Ｎｉ含有量が高く、かつＭｎ含有量が高いために、レーザ肉盛形状が悪く、かつビード形状が劣る。比較例Ｎｏ．１４は、ＮｉおよびＳｉ含有量が低いために、耐摩耗性が劣る。また、粉末硬さが低い。
【００３２】
比較例Ｎｏ．１５は、ＦｅとＣｏの合計含有量が高いために、粗大硬質相が存在し、ビード形状および仕上性が悪い。比較例Ｎｏ．１６は、Ｓｉ含有量が高いために、ビード形状が悪く、かつクラックの発生が見られた。比較例Ｎｏ．１７は、Ｍｏ、Ｂの含有量が高いために、粉末製造性およびレーザ肉盛性のいずれも劣る。また、仕上性も劣る。比較例Ｎｏ．１８は、ＶおよびＰ含有量が高いため、粉末製造性およびレーザ肉盛での形状およびビード形状が悪い。また、仕上性も劣る。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人      弁理士    椎  名    彊