(57)【要約】    【課題】  軽量化と高出力化の両方を備えている制御弁式鉛蓄電池において、製造が容易であり、短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池を提供する。    【解決手段】  正極板と負極板とがセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、負極板の表面には、シリカを含有するペースト紙を貼り付ける。さらに、ホウ酸マグネシウムが添加されている電解液を用いる。これらの負極板及び電解液を用いて電極群とし、電槽化成をして制御弁式鉛蓄電池を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とがガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、電解液にホウ酸マグネシウムが添加されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板の表面には、シリカ層が存在することを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板の表面には、シリカを含有するペースト紙が存在することを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量化と高出力化の両方が要求される制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は、安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置や電力貯蔵用、自動車用バッテリーなどにおいて広く使用されている。最近、軽量化と高出力化の両方を備えている制御弁式鉛蓄電池が強く求められている。
【０００３】
ここで、軽量化と高出力化の両方を達成するためには、正極板、負極板及びセパレータを薄型化をして、それぞれの枚数を増やしたり、捲回式の構造を用いる手法が有力な手法であることが一般に知られている。すなわち、正極板や負極板を薄くすると、活物質への電解液中の硫酸イオンの拡散が良好となり、活物質利用率が向上し、高出力化と軽量化とを図ることができる。
【０００４】
また、正極板、負極板及びセパレータを薄型化して対向面積を増加させると、制御弁式鉛蓄電池の内部抵抗が下がり、その結果、電圧特性が改善されることによって高出力化を達成することができる。そこで、最近では、帯状の正極板と負極板とを捲回する捲回式の構造を用いることによって、高出力化をすることも検討されている。しかしながら、セパレータを薄型化をした場合には、短絡しやすくなるという問題点がある。特に、一旦、過放電がされた後の回復充電時に正極板と負極板とが短絡しやすくなる。
【０００５】
ここで、正極板と負極板とが短絡しやすくなる理由は、次のように理解されている。すなわち、上記した正極板、負極板及びセパレータを薄型化をしたものを積層したり、捲回式の構造を用いて対向面積を増加させたりすると、正極活物質量や負極活物質量に対して電解液中の硫酸イオンの量が相対的に少なくなるために、過放電された場合に電解液の比重が下がりやすくなるとともに、ｐＨが高くなりやすい。そして、過放電時には電解液のｐＨは中性から弱アルカリ性になる場合もある。
【０００６】
この状態で長期間放置された際には、放電により電極板中に生成した硫酸鉛が電解液中に溶解する。この状態から充電をすると、負極側でデンドライト状の鉛結晶が生成したり、充電により比重が上がるとセパレータ中に硫酸鉛が析出する。これらのデンドライト状の鉛結晶や硫酸鉛がさらに充電されると、それぞれＰｂ或いはＰｂＯ２に還元又は酸化され、セパレータを貫通して正極板と負極板とが短絡する。
【０００７】
ここで、正極板と負極板との短絡を防止する手法として、セパレータにシリカを添加する手法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、ガラス繊維と有機繊維とシリカとで構成されたセパレータを用い、電解液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはホウ酸塩を０．２〜５質量％添加する技術が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特許第２７４３４３８号
【特許文献２】特開２００２−２６０７１４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガラス繊維を主成分とするセパレータ中に多量のシリカを添加すると、保持される電解液量が少なくなるという問題点や、セパレータ自身が硬くなるために、積層しにくくなったり、捲回しにくくなったりして、製造が困難になるという問題点が認められている。また、電解液にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはホウ酸塩を０．２〜５質量％添加する技術のみでは、短絡防止効果は十分ではないという問題点も認められている。
【００１０】
本発明は上記した問題点に鑑みたものであり、軽量化と高出力化の両方を備えている制御弁式鉛蓄電池において、製造が容易であるとともに、短絡防止効果の優れた制御弁式鉛蓄電池の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記した課題を解決するために、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、電解液にホウ酸マグネシウムを添加したり、負極板の表面にシリカ層を存在させることによって、短絡を防止するものである。
【００１２】
すなわち、請求項１記載の発明は、正極板と負極板とがガラス繊維を主成分とするセパレータを介して絶縁されている制御弁式鉛蓄電池において、電解液にホウ酸マグネシウムが添加されていることを特徴としている。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、負極板の表面には、シリカ層が存在することを特徴としている。
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明において、負極板の表面には、シリカを含有するペースト紙が存在することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池では、希硫酸電解液にホウ酸マグネシウムを添加している。ホウ酸マグネシウムは、上述した特許文献２に記載されている四ホウ酸ナトリウムとは異なり、電解液に良く溶解するという特徴がある。そして、電解液に溶解したホウ酸マグネシウムは、過放電時には電解液中に溶解した鉛イオンと反応して、難溶性のホウ酸鉛を形成する。その結果、電解液の比重が低下した場合にも鉛イオンの溶解量を適度に減らし、鉛のデンドライトの発生を抑制することができる。
【００１６】
本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池では、さらに負極板の表面付近にシリカを偏在して存在するようにした。例えば、負極板の表面にシリカを含有するペースト紙を存在させるようにした。この結果、セパレータへのシリカの添加量を低減できるとともに、セパレータに電解液を保持できる十分な容積を確保することができ、セパレータ自身が硬くなるという問題点もなく、制御弁式鉛蓄電池の製造を容易にすることができる。
【００１７】
すなわち、本発明を用いると、製造が容易であり、短絡防止効果の優れた制御弁式鉛蓄電池の提供することができるために、工業上優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．制御弁式鉛蓄電池の製造
以下の実施例では、積層式の制御弁式鉛蓄電池を製造して検討した。なお、正極板や負極板及び制御弁式鉛蓄電池は従来の手法で製造した。
【００１９】
すなわち、酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を所定量の水と希硫酸とで混練して正極用ペースト状活物質を作製する。作製した正極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが２．７ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填した。そして、４０℃、湿度９５％の大気中で２４ｈ放置して熟成した後に、５０℃で１６ｈ乾燥して未化成のペースト式正負極板を作製した。
【００２０】
酸化鉛と鉛を主成分とするボールミル式鉛粉を所定量の水と希硫酸とで混練して負極用ペースト状活物質を作製する。作製した負極用ペースト状活物質を、幅が４３ｍｍ、長さが６７ｍｍ、厚さが１．６ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の集電体に充填してペースト式負極板を作製した。
【００２１】
後述するように、本発明に係わる実施例２では、厚さが０．２mmのペースト紙にシリカゾル（商品名：スノーテックスＳＴ−４０、日産化学（株））を含浸させたものを負極板の表面に貼り付けた。
【００２２】
作製したペースト式正極板が４枚とペースト式負極板が５枚とを、厚みが０．４ｍｍのガラス繊維を主成分とする不織布からなるセパレータを介して積層し、溶接して電極群とし、２０ｋｇ／ｄｍ２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込んだ。
【００２３】
後述するように、本発明に係わる実施例１及び実施例２では、ホウ酸マグネシウムを添加した電解液を注入した。そして、周囲温度が約２５℃、課電量が２５０％、化成時間が４８ｈの条件で電槽化成を行い、公称容量が９Ａｈ−１２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
２．制御弁式鉛蓄電池の短絡試験
上記した電槽化成の後に、周囲温度が２５℃で満充電状態にした制御弁式鉛蓄電池を、０．２ＣＡ（１．８Ａ）で終止電圧が１０．５Ｖ（１．７５Ｖ／セル）まで放電して初期の放電容量を確認する。続いて、制御弁式鉛蓄電池の正極端子と負極端子との間に、３０Ω、１０Ｗのホーロー抵抗を取り付け、周囲温度が４０℃雰囲気で２週間放置して完全放電をする。次に、周囲温度が２５℃で１４．７Ｖ（２．４５Ｖ／セル）、制限電流が２．７Ａの定電圧充電を１６ｈ行う。そして、充電状態で制御弁式鉛蓄電池を解体して、セパレータに残る短絡痕があるか否か、及び、実際に正極板と負極板とが短絡をしているか否かを確認した。なお、上記した短絡試験試験方法は、いわゆる加速試験方法である。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明に係わる実施例について詳細に説明する。
（実施例１）
正極板及び負極板として従来から使用しているものを用いた。ここで、実施例１として、ホウ酸マグネシウムを２．５質量％添加した電解液を用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（実施例２）
正極板として従来から使用しているものを用いた。ここで、実施例２として、上述した負極板の表面にシリカゾルを含浸したペースト紙を貼り付けた。ここで、ペースト紙は、正極板と負極板とを絶縁するセパレータとしての役割もはたしている。
【００２５】
さらに、実施例１と同様に、ホウ酸マグネシウムを２．５質量％添加した電解液を用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（比較例１）
正極板、負極板及び電解液として従来から使用しているものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（比較例２）
正極板及び負極板として従来から使用しているものを用いた。ここで、比較例２として、厚みが０．４ｍｍのガラス繊維製の不織布に、シリカを３０質量％含有するものを用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
（比較例３）
正極板及び負極板として従来から使用しているものを用いた。ここで、比較例３として、厚みが０．４ｍｍのガラス繊維製の不織布に、シリカを３０質量％含有するものを用いるとともに、硫酸ナトリウムを２．５質量％添加した電解液を用いた。その他の制御弁式鉛蓄電池の製造方法や短絡試験方法は上記したものである。
【００２６】
表１に、上記した５種類の制御弁式鉛蓄電池の短絡試験結果を示す。本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、短絡しにくいことがわかる。また、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池では、セパレータにはシリカを含有しないために弾力性があり、正極板及び負極板との積層工程やその他の製造工程においても製造が容易であった。
【００２７】
さらに、上述した実施例では積層方式を用いた場合であるが、本発明に係わるセパレータにはシリカを含浸していないために弾力性があり、捲回式構造に用いた場合でも、製造が容易であり、同様の短絡防止効果があることも確認された。
【００２８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明を用いると、軽量化と高出力化の両方を備えている制御弁式鉛蓄電池において、製造が容易であり、短絡しにくい制御弁式鉛蓄電池の提供をすることができる。