(57)【要約】【課題】  工程数のより少ない簡易な製造方法により、複数の均一に分布した微細空隙を持つ三次元網目構造を形成する多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法並びにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔から分離された金属箔を含む二次電池用電極を提供すること。【解決手段】  Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔において、Ａｌをエッチングすることで、キャリアの金属箔との接触面に均一な突出部を作り出し、その突出部の電荷集中部を金属箔を形成する金属粒子の電析の核として、徐々に金属粒子が成長し連なり孔開き金属箔がキャリア上に形成されていき、その結果、Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔を得ることができる。【選択図】  図１
2005251429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ合金箔の表面に孔開き金属箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
当該孔開き金属箔層はＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、かつ、当該孔開き金属箔層は前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備えるものであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項２】
請求項１に記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
該Ａｌ合金キャリアの前記金属箔層との接触面は当該平面内で均一に分散して存在する突出部を有することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項３】
請求項２に記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
前記突出部はＡｌ合金箔を脱脂すると同時にＡｌ合金中のＡｌ部をエッチングすることにより形成したものであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項４】
請求項２又は請求項３に記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
前記突出部のＡｌ合金キャリア側の突出部はＡｌ合金箔に含まれるＡｌ以外の、分散析出している元素であることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
前記孔開き金属箔の厚さが１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
前記キャリア箔の厚さが１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の金属箔がＣｕ箔又はＮｉ箔であることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項８】
二次電池用電極の集電体であって、該集電体が請求項１〜請求項７のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である集電体。
【請求項９】
請求項８に記載の集電体を備えた二次電池用電極。
【請求項１０】
請求項９に記載の二次電池用電極であって、請求項８に記載の集電体上にＳｎ又はＳｎ合金の活物質めっき層を備えた二次電池用電極。
【請求項１１】
請求項９〜請求項１０のいずれかに記載の二次電池用電極を備えた二次電池。
【請求項１２】
以下の工程ａ〜工程ｃを含むＡｌ合金箔の表面に金属箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法であって、
当該金属箔層はＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法。
工程ａ．Ａｌ合金よりなるキャリア箔の表面を脱脂しつつ、該キャリア箔のＡｌ部をエッチングする脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記エッチングされたキャリア箔を水洗する水洗工程、及び
工程ｃ．前記水洗後のキャリア箔の表面へ金属を電析する電気めっき工程。
【請求項１３】
以下の工程ａ〜工程ｅを含むＡｌ合金箔の表面にＣｕ箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の製造方法であって、
当該Ｃｕ箔層はＡｌ合金キャリアの表面にＣｕを電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開きＣｕ箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔製造方法。
工程ａ．ＮａＯＨが１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、ロッシェル塩が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ、及びＮａ２ＣＯ３が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌであるアルカリ脱脂液を用いて、液温２０℃〜６０℃おいて浸漬時間１０秒間〜３００秒間、Ａｌ合金が厚さ１０μｍ〜１００μｍよりなるＡｌ合金キャリア箔に対して脱脂及びエッチング処理を行う脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記脱脂及びエッチング処理を施したＡｌ合金キャリア箔を水洗する水洗工程、
工程ｃ．ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ濃度が１５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、浴温が２０℃〜６０℃、及び電流密度が２Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２の条件下、１０秒間〜３００秒間、前記脱脂及びエッチング処理を施したＡｌ合金キャリア箔の表面にＣｕを電析する電気めっき工程、
工程ｄ．前記Ｃｕめっきが施されたＡｌ合金キャリア箔を水洗する水洗工程、及び
工程ｅ．前記洗浄されたＣｕめっきが施されたＡｌ合金キャリア箔を、０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの濃度のベンゾトリアゾール溶液に浸漬させることで防錆処理を行う防錆工程。
【請求項１４】
以下の工程ａ〜工程ｃを含むＡｌ合金箔の表面にＮｉ箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔の製造方法であって、
当該Ｎｉ箔層はＡｌ合金キャリアの表面にＮｉを電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開きＮｉ箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔製造方法。
工程ａ．Ａｌ合金が厚さ１０μｍ〜１００μｍよりなるキャリア箔について、ＮａＯＨが１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、ロッシェル塩が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ、及びＮａ２ＣＯ３が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌであるアルカリ脱脂液中で、液温２０℃〜６０℃おいて浸漬時間１０秒間〜３００秒間、脱脂及びエッチング処理を行う脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記脱脂及びエッチング処理を施したＡｌ合金キャリア箔を水洗する水洗工程、
工程ｃ．ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度が１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、及びＨ３ＢＯ３濃度が３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、浴温が３０℃〜７０℃、及び電流密度が１Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２のめっき製造条件下、前記キャリア箔の表面にＮｉを電析する電気めっき工程。
【請求項１５】
請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法であって、
該Ａｌ合金キャリアの前記金属箔層との接触面上で、当該平面内で均一に分散して存在する突出部の突起部、隅部、及び縁部等の電荷集中部に対して、前記金属箔層を形成するための金属粒子が均一に電析し始めることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【請求項１６】
請求項１２〜請求項１５のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法であって、
前記均一に電析した金属粒子を電析の核として、その核の上に前記金属箔層の金属粒子が均一に順次電析かつ成長し連なっていくことにより孔開き金属箔層を形成することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多数の孔部を備える孔開き金属箔及びその製造方法に関する。また本発明はかかる多数の孔部を備える孔開き金属箔を含む二次電池用電極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用ＰＣやビデオカメラ等のポータブル電子機器用電源もしくは電気自動車用電源として高容量の二次電池の需要が高まっており、特に高出力の電力を取り出せる二次電池としてＬｉイオン電池の研究開発及び商品化が急速に進みつつある。
【０００３】
さて、このＬｉイオン二次電池用の集電体として使用可能であって、箔の厚み方向に通じる連通孔が三次元網目構造により形成された多孔質金属箔よりなる集電体が提案されている（特許文献１、２、３及び４参照）。
【０００４】
特に、特許文献３又は４に提案された多孔質金属箔よりなる集電体の発明によれば、以下の利点をもたらす。第１に三次元網目構造を形成する多孔質金属箔の開孔率や開孔径の制御が可能である。第２に当該多孔質金属箔に電解液の流通経路が十分に確保されることで非水電解液二次電池の容量を高めることができる。第３に活物質がＬｉを吸蔵又は脱蔵することに起因して電極から脱落することが効果的に防止されサイクル特性を向上させることができる。
【０００５】
以下、図１０及び図１１を参照して、従来例の代表例として特許文献４に提案された多孔質金属箔よりなる集電体、特に非水電解液二次電池用負極について、その製造方法を簡単に説明する。
図１０において、（ａ）まずキャリア箔１を準備し、（ｂ）キャリア箔１の一面に薄い剥離層２を形成する。（ｃ）その上にＬｉ化合物の形成能の低い金属材料の電気めっきを施して一方の集電用表面層３ａを形成し、(ｄ)該集電用表面層３ａの上に活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して活物質層４を形成し、（ｅ）該活物質の上にＬｉ化合物の形成能の低い金属材料の電気めっきを施して他方の集電用表面層３ｂを形成し、その後、（ｆ）前記キャリア箔１を剥離層２と共に前記一方の集電用表面層３ａと剥離層２の界面において負極１０を剥離分離する。なお、図１０の説明図は模式図であるため、各集電用表面層３ａ及び３ｂが活物質層４と明確に区別され、あたかも負極１０が３層構造であるかのように示されているが、実際には図１１に示されているように、各表面層３ａ及び３ｂの構成材料が活物質４内に浸透して両表面層３ａ及び３ｂ同士が連通した状態になっている。このようにして得られた本実施形態の負極１０は、公知の正極、セパレータ、非水系電解液と共に用いられて非水電解液二次電池を構成する。
【０００６】
さて、キャリア箔１の一面に薄い剥離層２を形成するようにされているが、この剥離層２は、窒素化合物、硫黄化合物、窒素含有化合物や硫黄含有化合物と金属微粒子との混合物により、若しくはクロメート処理やＮｉめっき処理により形成されている。そして、この剥離層２の上に電気めっきを施すことで、表面層３ａの中に不均一に分布した微細空隙７（図１１参照）が形成されている。さらに、その上に導電性スラリーを塗布して活物質層４を形成しているが、この塗布面は凹凸のあるマット面のため表面粗度が高くなっている。ところで、このスラリーには、活物質の粒子、導電性炭素材料の粒子、結着剤、及び希釈溶媒などを含んでいるため、図１１の参照番号４で示される活物質層４のように層の内部にこれらの含有物が不均一に含まれている。よって、さらにスラリーの塗膜が乾燥して活物質層４の形成後この活物質層４上にさらに電気めっきを施した場合表面層３ｂが形成され、この表面層３ｂを構成する材料が活物質層４の厚み方向全域に亘って浸透し、両表面層３ａと３ｂとが連通する。さらに、表面層３ｂ中にも多数の不均一に分布した微細空隙７が形成されている。
【特許文献１】特開平８−２３６１２０号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ００／１５８７５号公報
【特許文献３】特願２００３−３６０９３８号
【特許文献４】特願２００３−４０３５２８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記微細空隙７の存在によって、充電時にＬｉを吸蔵し負極１０の体積が膨張する場合に、その体積膨張に起因する負極１０の内部に発生する応力が緩和されるが、上述したように、微細空隙７は負極１０の内部において不均一に形成されている。そのために当該応力が負極１０の内部に不均一に発生し、その結果負極１０の性能の安定性さらにはその寿命にも悪影響を与える場合がある。さらに、図１０を参照して上述したように、特許文献４に提案された製造方法は工程数が多い。
【０００８】
従って、本発明の目的は、工程数のより少ない簡易な製造方法により、複数の均一に分布した微細空隙を持つ三次元網目構造を形成する多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法並びにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔から分離された金属箔を含む二次電池用集電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる実情において、本発明者等は鋭意検討を行った結果、複数の均一に分布した微細空隙を持つ三次元網目構造を形成する多数の孔部を備える孔開き金属箔たる集電体を作成するにあたり以下の方法を知見した。
【００１０】
まず、Ａｌ並びにＦｅ、Ｓｉ等の分散析出物を含むＡｌ合金よりなるキャリア箔の表面をアルカリ脱脂し、この脱脂処理と同時に該表面のＡｌをエッチングすることにより、上記分散析出物をキャリア箔表面に均一に突出した状態にさせる。そして、電気めっきを該キャリア箔表面に施すと該分散析出部を電析の核として金属粒子の成長が始まり、さらに成長した金属粒子が互いを電析の核として連なっていくことで孔開き金属箔がキャリア箔上に形成されＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔が形成される。また、この金属箔を前記キャリア箔から剥離することにより、複数の均一に分布した微細空隙を持つ三次元網目構造を持つ多数の孔部を備える孔開き金属箔を得る。この孔開き金属箔は二次電池用集電体、特に非水電解液二次電池用集電体として好適に使用される。
【００１１】
以下、課題を解決するための手段について具体的に述べる。なお、本件発明において、脱脂・エッチング後のキャリア箔及びそこに電析された金属箔の「厚さ」若しくは「膜厚」は、得られた金属箔のある一定面積の重量から膜厚を求める、いわゆる重量法により換算した平均厚さ若しくは平均膜厚をいうものとする。キャリア箔及び金属箔も凹凸が表面に存在するため、局部的に膜厚を測定するとある部分は１μｍその他の部分は５μｍであるため、これらの箔の「厚さ」若しくは「膜厚」を測定するのに最も好適な測定方法である。
【００１２】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔＞
本発明（１）は、Ａｌ合金箔の表面に孔開き金属箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、当該孔開き金属箔層はＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、かつ、当該金属箔層は前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層であることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００１３】
上記Ａｌ合金箔の好適な材質はＪＩＳ規格 １Ｎ３０のＡｌ合金（Ａｌ＞９９．３０％、Ｆｅ＋Ｓｉ＜０．７％）によるものである（なお、Ｆｅ＋Ｓｉの濃度の下限値はＦｅ＋Ｓｉ＞０．０１％、好ましくはＦｅ＋Ｓｉ＞０．１％である。）。このＡｌ合金は合金中にＡｌを主成分としＦｅとＳｉがＡｌ中に分散析出部として均一に分散している。ただし、本発明の課題を解決するためにＡｌ合金に含まれるＡｌ以外の異種元素はＦｅやＳｉに限定されない。
【００１４】
このＡｌ合金箔は、好適には長尺状で巻き取り可能であり、巻き取られた状態から引き延ばされたときに表面がフラットである。また「箔」には板状部材の概念をも含む。したがって、本件発明でＡｌ合金箔はＡｌ合金板と言い換えることができるものとする。なお、巻き取り状のものは特に量産スケールに適し、板状のものは特にバッチスケールの製造（例えば試作段階）に適する。
【００１５】
また当該Ａｌ合金箔は、エッチングで減少する厚さの分を考慮しつつ、二次電池に集電体たる金属箔をアセンブリするまでのキャリアとして必要十分な強度が要求されるためある一定の厚さが必要である。よって１０μｍ〜１００μｍの厚さが好ましい。１０μｍ未満ではキャリアとしての金属箔を支持するための強度を満たさず、上記製造工程や二次電池へのアセンブリ前若しくはアセンブリ中に折曲やしわ等の発生を起こすおそれがあるので好ましくない。一方、Ａｌ合金箔の１００μｍより厚くなるほど金属箔をＡｌ合金箔から徐々に分離しにくくなり、さらには材料コストがかかり好ましくない。
【００１６】
また本製造工程に入る直前までは、例えば保護フィルムをＡｌ合金箔表面に貼ってその表面に傷がつかないように保護しておくことが好ましい。当初より損傷が表面にある場合には、工程（ａ）（脱脂・エッチング工程）のエッチング以降の工程（図１及び図２参照）で損傷の履歴を引きずり、ひいては金属箔の電析が不均一となるおそれがあるからである。
【００１７】
さらには、Ｃｕ箔又はＮｉ箔が二次電池へのアセンブリ直前までＡｌ合金キャリアにより常に支持されるのでアセンブリ直前まで損傷することがない。またＡｌ合金キャリアが一定の強度を有するのでマニュアルでのアセンブリがし易く、かつ、二次電池製造工程中のアセンブリの自動化も容易に実行可能である。特に、Ｃｕ箔又はＮｉ箔が極めて薄く強度が弱いためＡｌ合金キャリアにより常に支持されることは高品質なＣｕ箔又はＮｉ箔を効率良く、かつ、歩留り良く製造するのに様々な利点をもたらす。
【００１８】
また、上記金属箔層はＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、かつ、当該金属箔層は前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層であるため、金属層内の孔密度を高めることができる。さらにＬｉ電解液を活物質に接触させるのに好適な孔を持つ多数の孔路が存在するので、Ｌｉ電解液を効率良く活物質側に接触させることができる。
【００１９】
本発明（２）は、本発明（１）のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、
該Ａｌ合金キャリアの前記金属箔層との接触面は当該平面内で均一に分散して存在する突出部を有することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。なお、本願において「均一に分散」とは単位面積当たりに一定の数の突出部が分散していることをいうものとする。具体的には１０３個／ｍｍ２〜１０５個／ｍｍ２、すなわち単位面積を１ｍｍ２として１０３個〜１０５個の突出部が当該金属箔に存在している。
【００２０】
本発明（３）は、本発明（２）のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、前記突出部はＡｌ合金箔を脱脂すると同時にＡｌ合金中のＡｌ部をエッチングすることにより形成したものであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００２１】
本発明（４）は、本発明（２）又は本発明（３）のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、前記突出部のＡｌ合金キャリア側の突出部はＡｌ合金箔に含まれるＡｌ以外の、分散析出している元素であることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００２２】
上記本発明（２）〜本発明（４）のいずれかの発明によれば、図３を参照して説明すると、Ａｌ合金箔１０のエッチング（図３（ａ））により（点線部がエッチングされた部分を示す。）Ｆｅ、Ｓｉ等の分散析出部がＡｌ合金箔表面に現れ（図３（ｂ））、Ｆｅ、Ｓｉ等の分散析出部へ金属粒子１５が優先析出し（図３（ｃ））、その後さらにその優先的に分散した金属粒子が成長し、かつ、さらにその成長した金属粒子と金属粒子が粒界を介して連なりつつ金属膜が拡張していく（図３（ｄ））。この際金属粒子間に孔が生じ、マクロ的にはそれが徐々に埋まっていくがミクロ的には金属粒子間に微孔が存在し、この微孔の存在により当該金属箔が一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔を提供する。
【００２３】
本発明（５）は、本発明（１）〜本発明（４）のいずれかのＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、前記孔開き金属箔の厚さが１μｍ〜１０μｍであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００２４】
本発明（５）によれば、Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔に均一に孔開き部分を形成し、二次電池の集電体として十分な厚さが極めて薄い金属箔を提供することができる。なお、この金属箔の厚さは１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは２μｍ〜５μｍである。
【００２５】
本発明（６）は、本発明（１）〜本発明（５）いずれかのＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔であって、前記キャリア箔の厚さが１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００２６】
本発明（６）によれば、Ａｌ合金をエッチングするのに十分なエッチングしろがＡｌ合金キャリアに確保できること、金属箔に損傷を与えることなく金属箔をキャリア上で搬送・運搬し易くすること、及び金属箔を二次電池本体に対してアセンブリし易くすることができるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を提供することができる。
【００２７】
本発明（７）は、本発明（１）〜本発明（６）いずれかのＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の金属箔がＣｕ箔又はＮｉ箔であることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００２８】
本発明（７）によれば、導電率が高く、コスト的にも有利な金属材料であるＣｕ又はＮｉの金属箔を含む集電体を提供することができる。特にＮｉ箔の場合にあっては、めっき処理後の防錆処理が不必要であり製造工程数を低減できる。
【００２９】
＜集電体＞
本発明（８）は、二次電池用電極の集電体であって、該集電体が本発明（１）〜本発明（７）のいずれかに記載のＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である集電体。
【００３０】
本発明（８）によれば、剥離層を備えるための特別な工程も必要とすることなくＡｌ合金キャリアと孔開き金属箔との界面にＡｌの不動態酸化膜が存在するので、その酸化膜を境界面として孔開き金属箔が容易にＡｌ合金キャリアから剥離することができ、その剥離した孔開き金属箔を集電体として提供することができる。
【００３１】
＜二次電池用電極＞
本発明（９）は、本発明（８）の集電体を備えた二次電池用電極である。
【００３２】
本発明（１０）は、  本発明（９）の二次電池用電極であって、本発明（８）の集電体上にＳｎ又はＳｎ合金の活物質めっき層を備えた二次電池用電極。
【００３３】
＜二次電池＞
本発明（１１）は、本発明（９）から本発明（１０）のいずれかの二次電池用電極を備えた二次電池である。
【００３４】
本発明（９）〜本発明（１１）によれば、上述した本発明の上記金属箔層を有するものであって、当該金属箔層がＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、かつ、当該金属箔層は前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層であるため、電極の集電体として用いた場合、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部にＬｉ電解液が浸透し活物質と接触することにより、Ｌｉの吸蔵又は脱蔵が容易に可能となる。
【００３５】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法＞
本発明（１３）は、以下の工程ａ〜工程ｃを含むＡｌ合金箔の表面に金属箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法であって、当該金属箔層はＡｌ合金キャリアの表面に金属を電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法である。
工程ａ．Ａｌ合金箔の表面を脱脂しつつ、該キャリア箔のＡｌ部をエッチングする脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記エッチングされたＡｌ合金箔を水洗する水洗工程、及び
工程ｃ．前記水洗後のＡｌ合金箔の表面へ金属を電析する電気めっき工程。
【００３６】
本発明（１３）によれば、脱脂と同時にエッチングされＡｌ合金キャリア上で一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔層を製造することができる。またエッチング後にはＦｅ、Ｓｉ等のエッチングされない部分が突出部としてＡｌ合金キャリア表面上に均一に現れ、その突出部の電荷集中部に金属が電析し、その後順次その金属粒子が連なっていくため、孔開き金属箔層を形成することができる。なお工程ｂでは純水で水洗を行うことが好ましい。
【００３７】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の製造方法＞
本発明（１４）は、以下の工程ａ〜工程ｃを含むＡｌ合金箔の表面にＣｕ箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法であって、当該Ｃｕ箔層はＡｌ合金キャリアの表面にＣｕを電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開きＣｕ箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔製造方法である。
工程ａ．Ａｌ合金が一定の大きさ（例えば、試作スケールで１０ｃｍ×１２ｃｍ、量産スケールで２０ｃｍ×４００ｍ等）のキャリア箔について、ＮａＯＨが１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、ロッシェル塩が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ、及びＮａ２ＣＯ３が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌであるアルカリ脱脂液を用いて、液温２０℃〜６０℃おいて浸漬時間１０秒間〜３００秒間で、１μｍ／ｍｉｎ〜１．５μｍ／ｍｉｎのエッチング速度で脱脂及びエッチング処理を行う脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記Ａｌを溶解したキャリア箔を水洗する水洗工程、
工程ｃ．ＣｕＳＯ４濃度が１５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ、Ｈ２ＳＯ４濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、浴温が２０℃〜６０℃、及び電流密度が２Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２のめっき製造条件下、１０秒間〜３００秒間で前記キャリア箔のいずれかの面にＣｕを電析する電気めっき工程、
工程ｄ．前記Ｃｕを電析させＡｌ合金キャリア箔を水洗する水洗工程、及び
工程ｅ．ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）溶液０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌに上記ＣｕめっきされたＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を浸漬し、Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔に防錆処理を施す防錆工程。
【００３８】
本発明（１４）によれば、本発明（１３）と同様な膜構造を持つＣｕ箔であって、防錆処理が施された孔開きＣｕ箔が提供され、めっき処理後のＣｕ箔の腐食が防止される。
【００３９】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔の製造方法＞
本発明（１５）は、以下の工程ａ〜工程ｃを含むＡｌ合金箔の表面にＮｉ箔層を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法であって、当該Ｎｉ箔層はＡｌ合金キャリアの表面にＮｉを電析することにより形成されるものであり、前記一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開きＮｉ箔層を製造することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法である。
工程ａ．Ａｌ合金キャリア箔について、ＮａＯＨが１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ、ロッシェル塩が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ、及びＮａ２ＣＯ３が２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌであるアルカリ脱脂液を用いて、液温２０℃〜６０℃おいて浸漬時間１０秒間〜３００秒間で、１μ／ｍｉｎ〜１．５μ／ｍｉｎのエッチング速度で脱脂及びエッチング処理を行う脱脂・エッチング工程、
工程ｂ．前記Ａｌを溶解したキャリア箔を水洗する水洗工程、
工程ｃ．ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ濃度が１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、ＮｉＣｌ２濃度が５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、及びＨ３ＢＯ３濃度が３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、浴温が３０℃〜７０℃、及び電流密度が１Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２のめっき製造条件下、前記キャリア箔のいずれかの面にＮｉを電析する電気めっき工程。
【００４０】
本発明（１５）によれば、本発明（１３）と同様な膜構造を持つ孔開きＮｉ箔が提供される。また、本発明（１５）によれば、Ｃｕ箔工程のような防錆処理工程を必要としない。
【００４１】
本発明（１６）は、本発明（１３）〜本発明（１５）のいずれかのＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法であって、該Ａｌ合金キャリアの前記金属箔層との接触面は、当該平面内で均一に分散して存在する突出部の突起部、隅部、及び縁部に対して、前記金属箔層を形成するための金属粒子が均一に電析し始めることを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００４２】
本発明（１７）は、本発明（１３）〜本発明（１６）いずれかのＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔製造方法であって、前記均一に電析した金属粒子を電析の核として、その核の上に前記金属箔層の金属粒子が均一に順次電析していくことにより厚さ方向に孔開き金属箔層を形成することを特徴とするＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔である。
【００４３】
本発明（１６）及び本発明（１７）によれば、本発明（１３）と同様なＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を提供することができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔及びその製造方法は、均一に分布した複数の微細空隙を持つ三次元網目構造を持つ多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を提供する。さらに、金属箔に損傷を与えることなく金属箔を搬送・運搬し易くすること、及び金属箔を二次電池本体に対してアセンブリし易くすることができるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を提供する。さらにまた、従来の製造方法に比して製造工程数を大幅に削減できる多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明に係る多数の孔部を備えるＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔を作成するため最良の実施形態を図１〜図９を参照しつつ以下説明する。
【００４６】
図１及び図２は、Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法を説明するためのフローチャートである（当該金属箔を製造するにあたり、図１がＣｕめっきの場合であり、図２がＮｉめっきの場合のフローチャートである。）。Ｃｕめっきの場合の製造方法は、Ａｌ合金キャリアとなるＡｌ合金箔を準備し、工程（ａ）（脱脂・エッチング工程）、工程（ｂ）（水洗工程）、工程（ｃ）（Ｃｕめっき）、工程（ｄ）（水洗工程）、工程（ｅ）（防錆処理工程）、及び工程（ｆ）（乾燥工程）を含む方法である。なお工程（ａ）は、アルカリ脱脂を行うものであるが、Ａｌが両性金属であるためＡｌのエッチングも同時に行う脱脂・エッチング工程でもある。
【００４７】
なお、図２ （Ｎｉめっきの場合）に示されるように、Ｎｉのような腐食しにくい金属を電気めっきの電析金属として使用する場合は、図１で示された工程（ｅ）（防錆処理工程）は省略される。
【００４８】
以下、さらにＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の製造方法を図１を主とし、適宜図２から図８を参照して、工程毎説明する。（なお図１と図２で重複する工程については図２を用いた説明は省略する。）
【００４９】
工程（ａ）において、Ａｌ合金箔の脱脂・エッチング処理を行う。脱脂液の条件は以下の通りである。
浴組成：
ＮａＯＨ；１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌ
ロッシェル塩；２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＣＯ３；２５ｇ／Ｌ〜６５ｇ／Ｌ
液温：２０℃〜６０℃、好適には３０℃〜５０℃
処理時間：１０秒〜３００秒
脱脂・エッチング速度：１μｍ／ｍｉｎ〜１．５μｍ／ｍｉｎ
【００５０】
ここで図４及び図５を参照して脱脂・エッチング工程を以下説明する。図４は、脱脂・エッチング処理時間とＡｌ合金箔の表面状態の関係を表すＳＥＭ写真像である。上段は５００倍、下段は１００００倍の倍率のＳＥＭ写真像である。さらに左から順に脱脂・エッチング処理時間が、０、３０、６０、及び１８０秒のＳＥＭ写真像である。図４から、脱脂・エッチング処理によりＡｌ部がエッチングされるため突出部が出現し、脱脂・エッチング処理時間が経つにつれＡｌ部のエッチング量が増えるためＡｌ合金箔の表面に突出部が段々多くなることが分かる。
【００５１】
図５（ａ）は、脱脂・エッチング処理３分後のＡｌ合金箔の表面状態を示すＥＰＭＡによる観察像及び元素分布状態を示している。図５（ａ）から上記突出部がＦｅ及びＳｉ等の元素で構成されていることが分かる。
【００５２】
図５（ｂ）は、脱脂・エッチング処理後のＡｌ合金箔の表面へのＣｕ電析を僅かに行った後のＥＰＭＡ観察像及び元素分布状態を示しているものであって、当該脱脂・エッチング処理によるエッチングがその後のCuの電析に及ぼす効果を観察するためのものである。より具体的には、図５（ｂ）は、Ｃｕの膜厚が０．１μｍに達したとき、すなわちＣｕ電析の初期時のＡｌ合金箔の表面状態を示す。この図５（ｂ）の左端のＣＯＭＰＯ観察像と右端のＣｕ観察像とを比較することによりＣｕが上記突出部を基点として電析していることが分かる。
【００５３】
この脱脂・エッチング工程ａでは、Ａｌが脱脂液中で過飽和になるまで以下の式（１）の反応によりＡｌがエッチングされ溶解すると、式（２）を経て式（３）の反応によりＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏが生成されてしまう（参考文献「アルミニウム表面技術便覧」軽金属出版株式会社発行）。このＡｌ２Ｏ３がＡｌ合金箔表面に残留することでＡｌ合金箔表面のエッチング処理を妨害し、さらにこのＡｌ２Ｏ３が脱脂・エッチング槽の脱脂液を汚染するのでＡｌ２Ｏ３が生成されることは好ましくない。よってＡｌのＮａＯＨによるエッチングが過飽和となりＡｌ２Ｏ３が生成されないように脱脂液の条件の浴管理に留意する必要がある。
２Ａｌ＋２ＮａＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＮａＡｌＯ２＋３Ｈ２       ・・・（１）
２ＮａＡｌＯ２＋４Ｈ２Ｏ→２ＮａＯＨ＋２Ａｌ（ＯＨ）３         ・・・（２）
２Ａｌ（ＯＨ）３→Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ                               ・・・（３）
【００５４】
再び図１に戻り当該製造方法の工程（ｂ）から説明する。
【００５５】
次に、工程（ｂ）において、工程（ａ）でＡｌ合金箔の脱脂・エッチング処理が終了した後、室温において流水で６０秒間、水洗（好適には純水を用いる。）を行う。このとき洗浄槽中でバブリングもしくは超音波洗浄をしてもよい。また上記脱脂液を工程（ｃ）のめっき液槽内になるべく持ち込まないようにカスケード状に複数の槽を設置し（例えば３槽を直列にカスケード状にする）粗洗浄から仕上洗浄をするようにしてもよい。エッチング反応生成物をなるべく完全に除去することが次工程（ｃ）の電気めっき時の電析を良好に行うため、さらにはめっき浴の寿命をできるだけ長くするのに望ましいからである。
【００５６】
次に、工程（ｃ）において、工程（ｂ）で脱脂・エッチングされたＡｌ合金箔を下記の組成を有するＣｕ浴（図１の場合）又はＮｉ浴（図２の場合）に浸漬させ、該Ａｌ合金箔表面上へＣｕ又はＮｉの電析を行う。
【００５７】
上記めっき時の浴組成は以下の通りである。
１）Ｃｕめっき浴（ＣｕＳＯ４浴）
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ；１５０ｇ／Ｌ〜３５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４；５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ
２）Ｎｉめっき浴（ワット浴）
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ；１５０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ；  ５０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３；３０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
【００５８】
なお、めっき浴の種類は上記のものに限られない。例えば、Ｃｕめっきについてはピロリン酸Ｃｕ浴が、一方、Ｎｉめっきについてはスルファミン酸Ｎｉ浴が代替可能である。Ｃｕの電析を行う際は、電流密度は２Ａ／ｄｍ２〜５０Ａ／ｄｍ２であり、さらに好適には１０Ａ／ｄｍ２〜３０Ａ／ｄｍ２である。陽極には不溶性電極（ＤＳＥ）を用いる。電源には直流電源を使用する。
【００５９】
これらの条件下、Ｃｕ又はＮｉを膜厚１μｍ〜１０μｍとなるまでＡｌ合金表面上に電析し、Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔を得る。
【００６０】
ここで、図６の光透過写真を参照して、孔開き金属箔層がＣｕ箔である場合、当該孔の形成状態が、下地であるＡｌキャリアの水洗時間及びＣｕ箔の膜厚よってどのように変化し、好適なＣｕ箔が形成されるかを説明する。
【００６１】
図６（ａ）によれば、脱脂・エッチング後のＡｌキャリアの水洗時間を１５秒から６０秒に延ばしたことで、Ｃｕの電析の不均一性が改善されることが分かる。
【００６２】
さらに、図６（ｂ）の光透過写真を考察すると、Ｃｕ箔の膜厚が７μｍまでは光の透過が観察される。しかし、Ｃｕ箔の膜厚が９μｍに達すると光の透過が観察されない。膜厚９μｍで直線的にＣｕ箔の一方の面からもう一方の面に貫通する孔が消滅し、光が透過できる状態のメッシュ形状では無くなったことが分かる。これにより、膜厚が９μｍ以上のＣｕ箔では、孔が蛇行し、若しくは枝分かれするような形態で、Ｌｉが吸蔵又は脱蔵するものと考えられる。
【００６３】
さらに、図７を参照して、以上のＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔又はＮｉ箔の生成過程を説明すると、準備されたＡｌ合金箔の脱脂・エッチング処理によりＡｌ合金箔表面に現れるＦｅ、Ｓｉ等の分散析出部へ金属粒子（Ｃｕ又はＮｉ）が優先析出し（図７（ａ））、その後さらにその優先的に分散した金属粒子が成長し（図７（ｂ）及び図７（ｃ））、かつ、さらに新たにその成長した金属粒子へ金属粒子が連なり成長していく（図７（ｄ）〜図７（ｆ））。この際金属粒子間に孔が生じ、それが徐々に埋まっていくがミクロ的には金属粒子間に微孔が存在し（図７（ｇ）及び図７（ｈ））、この微孔の存在により当該金属箔が一方の面から他方の面へ通じる多数の孔部を備える孔開き金属箔を得る。
【００６４】
再び図１に戻り説明をする。
【００６５】
次に、工程（ｄ）で上記Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔について３０秒間水洗を行い（好適には純水を用いる。）、工程ｅで１ｇ／Ｌのベンゾトリアゾール溶液に１０秒間浸漬し防錆処理を施す。そして工程（ｆ）で防錆処理されたＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔を大気中で乾燥させる。
【００６６】
Ｎｉ箔を金属箔として製造するときは、防錆処理工程以外の工程については図１の製造フローと同様である、図２に示された製造工程フローを用いるが、Ｎｉ表面は不動態膜を大気中で容易に形成し腐食がＣｕのように進行しないからである。Ｎｉ電析時の電流密度は１Ａ／ｄｍ２〜４０Ａ／ｄｍ２であり、さらに好適には５Ａ／ｄｍ２〜２０Ａ／ｄｍ２である。浴温は３０℃〜７０℃であり、さらに好適には４０℃〜６０℃である。陽極はＮｉ電極を用いる。電源は直流電源を使用する。得られるＮｉ箔の膜厚は１μｍ〜１０μｍである。以上の条件でＮｉめっきを行い（工程（ｃ））、３０秒間純水洗浄を行う（工程（ｄ））。そして、大気中で乾燥させる（工程（ｆ））。
【００６７】
以上、本発明に係る実施形態によれば、得られたＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔又はＡｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔からＣｕ箔又はＮｉ箔を剥離することにより、１μｍ〜１０μｍの極薄のＣｕ箔又は極薄のＮｉ箔が得られる。ここで、本発明のように薄い金属箔を電極集電体として用いた場合、従来から使用されているような１０μｍ超の厚さの厚箔集電体が有していた電極支持体としての役割は十分には持ち合わせない。むしろ集電機能を有する電極表面層ともいえる。この点において従来の厚箔集電体とは区別されることに留意されるべきである。
【００６８】
なお、Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔又はＡｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔からＣｕ箔又はＮｉ箔を剥離する際は、従来技術によれば剥離層を人為的にキャリアとＣｕ箔又はＮｉ箔との間に介在させるようにしているが（特許文献４の図１０及び図１１参照の剥離層２を参照）、本発明ではキャリアがＡｌ合金箔製なので、工程ａ（脱脂・エッチング工程）〜工程ｃ（電気めっき工程）の直前までの間で容易にＡｌ表面が不動態化して酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜が剥離層として機能する。よって本発明による製造方法では剥離層を作製する工程が不要であり、従来技術の製造方法による工程数に比して工程数を減らすことができる。
【００６９】
さらに、本発明に係る実施形態によれば、二次電池へのアセンブリ直前までＣｕ箔又はＮｉ箔がＡｌ合金キャリアにより常に支持されるので、極薄のＣｕ箔又は極薄のＮｉ箔がアセンブリ直前まで損傷することがない。またＡｌ合金キャリアが一定の強度を有するのでマニュアルでのアセンブリがし易く、かつ、二次電池用電極製造工程中のアセンブリの自動化も容易に実行可能である。特に、上記Ｃｕ箔又はＮｉ箔が上述したように極めて薄く強度が弱いので、Ａｌ合金キャリアにより支持されていることは様々な利点をもたらす。
【実施例１】
【００７０】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の製造＞
この実施例１ではＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の金属としてＣｕを用いた。以下、実施例１について述べる。
まず、厚さ４０μｍのＡｌ合金箔（ＪＩＳ規格  １Ｎ３０（前記参照））を準備した。
ａ）脱脂・エッチング工程：
キャリアとなるＡｌ合金箔について、下記の液組成を持つ脱脂液中において、液温４０℃で１５０秒間、脱脂・エッチング処理を行った。
液組成
ＮａＯＨ；３０ｇ／Ｌ
ロッシェル塩；４６ｇ／Ｌ                         
Ｎａ２ＣＯ３；４６ｇ／Ｌ
【００７１】
ｂ）水洗工程：
その後、上記脱脂・エッチング処理されたＡｌ合金箔について室温で６０秒間の純水洗浄処理を行った。
【００７２】
ｃ）電気めっき工程：
次に、以下のめっき条件でＣｕめっき浴中において上記純水洗浄されたＡｌ合金箔上へＣｕをめっき厚さが５μｍとなるように電析させた。なお、陽極電極は不溶性電極（ＤＳＥ）を使用し、電源は直流電源を使用した。
浴組成
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ；２１６ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４；１９２ｇ／Ｌ
電流密度；２０Ａ／ｄｍ２
浴温；４０℃
【００７３】
ｄ）水洗工程：
その後、上記Ｃｕめっきが施されたＡｌ合金箔（Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔）について室温で３０秒間の純水洗浄処理を行った。
ｅ）防錆処理工程：
上記１ｇ／Ｌの濃度のベンゾトリアゾール溶液に１０秒間浸漬しＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔に防錆処理を施した。
ｆ）乾燥工程：
防錆処理をしたＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔を大気中で乾燥させた。
【００７４】
図８は、以上の工程ａ〜工程ｆで得られたＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の（ａ）光透過写真像及び（ｂ）ＳＥＭ写真像である。図８（ａ）から光が均一に透過されており、また図８（ｂ）からＣｕ箔を構成するＣｕ粒子が均一に分布していることが分かる。したがって、Ｃｕ箔層に一方の面から他方の面へ通じる孔部が隣接するＣｕ粒子間に存在することが判明した。
【００７５】
＜二次電池用負極の製造＞
平均粒径（Ｄ５０＝１．５μｍ）のＳｉが８０ｗｔ％−Ｎｉが２０ｗｔ％の組成を有する合金粉を活物質として用いて、活物質：Ｎｉ粉：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３４：１：５の混合比となるようにスラリーを調製し、膜厚が１５μｍになるようにスラリーをＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔のＣｕ箔面側に塗布し、塗膜をＣｕ箔面上に形成した（なお、Ｄ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による５０％重量累積粒径である。以下同様。）。
【００７６】
さらに、上述した条件と同一の条件で、上記塗膜上にＣｕめっき５μｍを施し、Ａｌ合金キャリアを剥離して負極を作製した（このＣｕめっきを施した面の側を「被覆めっき側」と、この「被覆めっき側」の面の裏面側を「キャリア剥離側」という。）。この際、当該被覆めっき側の面に活物質層に通じる孔が開くようにめっき条件を調整するのが好ましい。
【００７７】
＜二次電池用正極の製造＞
正極は、正極活物質並びに必要に応じて導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布し、その後乾燥させ、ロール圧延し、プレス加工を行い、さらに裁断及びパンチングすることにより得られる。
【００７８】
＜非水電解液の製造＞
非水電解液は、Ｌｉイオン二次電池の場合にあっては支持電解質であるＬｉ塩を有機溶媒に溶解した溶解液により作製される。Ｌｉ塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣＬ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、又はＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等が適用可能である。ここでは具体的には、非水電解液としてＬｉＰＦ６／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いた。
【００７９】
図９は、上記負極を備えたＬｉイオン二次電池の充放電特性を示すグラフであって、図９（ａ）は充放電特性をキャリア剥離側の充放電特性を示し、図９（ｂ）は被覆めっき側の充放電特性を示す。図９（ａ）（ｂ）の両グラフを考察するとほぼ同様な曲線が得られている。この結果からキャリア剥離側と被覆めっき側の両方にＬｉ電解液が通過する孔開き部である通路が形成され、かつ、電池として十分な容量が得られたことが判った。
【実施例２】
【００８０】
＜Ａｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔の製造＞
この実施例２ではＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔の金属としてＮｉを用いた。以下、実施例２について述べる。
まず、Ａｌ合金箔（ＪＩＳ規格  １Ｎ３０（前記参照））４０μｍを準備した。
ａ）脱脂・エッチング工程：
キャリアとなるＡｌ合金箔について、下記の液組成を持つ脱脂液中において、液温４０℃で１５０秒間の脱脂・エッチング処理を行った。
液組成
ＮａＯＨ；３０ｇ／Ｌ
ロッシェル塩；４６ｇ／Ｌ                         
Ｎａ２ＣＯ３；４６ｇ／Ｌ
【００８１】
ｂ）水洗工程：
その後、上記脱脂・エッチング処理されたＡｌ合金箔について室温で６０秒間の純水洗浄処理を行った。
【００８２】
ｃ）電気めっき工程：
次に、以下のめっき条件でＮｉめっき浴中で上記純水洗浄されたＡｌ合金箔上へＮｉをめっき厚さが５μｍとなるように電析させた。なお、陽極電極はＮｉ電極を使用し、電源は直流電源を使用した。
浴組成
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ；２５０ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ；４５ｇ／Ｌ
Ｈ３ＢＯ３；３０ｇ／Ｌ
電流密度；１０Ａ／ｄｍ２
浴温；５０℃
【００８３】
ｄ）水洗工程：
その後、上記ＮｉめっきされたＡｌ合金箔（Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔）について室温で３０秒間の純水洗浄処理を行った。
ｅ）乾燥工程：
上記Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔を大気中で乾燥させた。
【００８４】
＜二次電池用負極の製造＞
平均粒径（Ｄ５０＝１．５μｍ）のＳｉが８０ｗｔ％−Ｎｉが２０ｗｔ％の組成を有する合金粉を活物質として用いて、活物質：Ｎｉ粉：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝６０：３４：１：５の混合比となるようにスラリーを調製し、膜厚が１５μｍになるようにスラリーをＡｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔のＮｉ箔側に塗布し塗膜を形成した（なおＤ５０はレーザー回折散乱式粒度分布測定法による５０％重量累積粒径である。）。
【００８５】
さらに、上述した条件と同一条件で、上記塗膜上にＮｉめっき５μｍを施し、Ａｌ合金キャリアを剥離して負極を作製した（このＮｉめっきを施した面の側を「被覆めっき側」と、この「被覆めっき側」の面の裏面側を「キャリア剥離側」という。）。この際、当該被覆めっき側の面に活物質層に通じる孔が開くようにめっき条件を調整するのが好ましい。
【００８６】
＜二次電池用正極の製造＞
一方、正極は、正極活物質並びに必要に応じて導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布し、その後乾燥させ、ロール圧延し、プレス加工を行い、さらに裁断及びパンチングすることにより得られる。
【００８７】
＜非水電解液の製造＞
非水電解液は、Ｌｉイオン二次電池の場合にあっては、支持電解質であるＬｉ塩を有機溶媒に溶解した溶解液により作製される。Ｌｉ塩としては、上記Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の製造の項目で列挙したものが同様に適用可能である。ここでは具体的には、非水電解液としてＬｉＰＦ６／エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（１：１容量比）を用いた。
【００８８】
このように作成された負極を備えたＬｉイオン二次電池の充放電特性からも図９と同様な良好な結果が得られた。当該結果からもキャリア剥離側と被覆めっき側の両方にＬｉ電解液が通過する通路が形成され、かつ、非水電解液二次電池として十分な容量が得られた。
【００８９】
＜活物質層の形成方法についての変形例＞
活物質層の形成方法は上述したような活物質粒子のペースト塗布に限定されない。例えば、Ｓｎなどの導電性金属を活物質として使用する場合は電気めっきにより活物質層を形成することができる。Ｓｎの場合、めっき浴としては通常の文献に記載された組成のものすなわち、当業者により周知のものが使用可能である。一般的には、硫酸錫浴、ピロリン酸浴、若しくは、ほう弗化浴などが使用可能である。このうち、硫酸すず浴の浴組成及び電解条件の一例について下に示す。
浴組成
ＳｎＳＯ４；５０ｇ／Ｌ
Ｈ２ＳＯ４；１００ｇ／Ｌ
クレゾールスルホン酸；８０ｇ／Ｌ
電流密度；５Ａ／ｄｍ２
浴温；２５℃
【００９０】
なお、Ｓｎ合金も用いることができ、この場合、Ｓｎ合金中にＬｉと合金化しない金属を含ませることにより、合金皮膜の充放電反応の際の膨張及び収縮を制限することができ、その結果として充放電サイクルを高めることができる。Ｓｎ合金の場合、めっき浴としては通常の文献にある組成のもの、すなわち当業者に周知のものが使用可能であり、一般的には、シアン浴、ピロリン酸浴、若しくは、ほう弗化浴などが使用可能である。このうち、シアン化浴の浴組成及び電解条件の一例について下に示す。
浴組成
ＣｕＣＮ；３５ｇ／Ｌ
Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２０；６０ｇ／Ｌ
ＮａＣＮ；２５ｇ／Ｌ
電流密度；５Ａ／ｄｍ２
浴温；６５℃
【００９１】
また、合金皮膜中にＰやＢを導入することにより、結晶格子を歪ませ、Ｌｉの吸蔵又は脱蔵をより容易にすることが可能である。
【００９２】
活物質層を形成した後、ＣｕやＮｉなどの、Ｌｉと合金化しにくい導電性金属を電気めっきすることにより被覆めっき側の面を形成して活物質の脱落を防止することができる。
【００９３】
この場合、Ａｌ合金箔上に孔開き金属箔を形成することから活物質層の形成から表面被覆層の形成までの一連の処理がインラインのめっき処理工程にて行うことができ好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、Ｌｉイオン二次電池等の非水電解液二次電池の集電体として使用可能なＡｌ合金キャリア付孔開き金属箔として適用できる。また本発明の金属箔上に活物質を設けた負極は二次電池用負極として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】Ａｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔の製造工程のフローチャートである。
【図２】Ａｌ合金キャリア付孔開きＮｉ箔の製造工程のフローチャートである。
【図３】Ａｌ合金キャリア付孔開き金属箔の形成過程を示す概念図である。
【図４】Ａｌ合金箔の表面の脱脂・エッチング時間による経時変化を表すＳＥＭ写真像であって、脱脂・エッチング時間よる表面の違いを説明するための図である。
【図５】（ａ）Ａｌ合金箔の表面を３分間エッチングした後の表面に出現した元素を示すＥＰＭＡによる観察像及び元素分布状態と、（ｂ）当該表面に０．１μｍのＣｕ粒子を電析させた表面状態を、各元素毎に対応して示すＥＰＭＡによる観察像及び元素分布状態である。
【図６】（ａ）Ａｌ合金箔の表面について脱脂・エッチング処理後の水洗時間を変化させた場合の膜厚５μｍのＣｕ箔の光透過の違いを説明するための光透過写真である。（ｂ）Ａｌ合金箔の表面について脱脂・エッチング処理時間１８０秒、その後の水洗時間６０秒とした場合のＣｕの膜厚を変化させたときの光透過の違いを説明するための光透過写真である。
【図７】本発明に係るＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔について、Ａｌ合金箔表面上にＣｕが析出していきＣｕ皮膜を形成する過程を説明する図である（（ａ）〜（ｈ））。
【図８】本発明に係るＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔について、Ａｌ合金箔表面上に形成した５μｍの孔開きＣｕ箔の光透過写真（ａ）と、ＳＥＭ写真（ｂ）を示す図である。
【図９】本発明に係るＡｌ合金キャリア付孔開きＣｕ箔を用いて作製した負極の充放電特性を示すグラフである（（ａ）Ａｌ合金キャリア剥離側の特性；（ｂ）被覆めっき側の特性）
【図１０】従来の二次電池用電極の製造工程の概念図である。
【図１１】従来のキャリア箔上に具備された二次電池用電極の概念図である。
【図１】
2005251429.tif 000003
【図２】
2005251429.tif 000004
【図３】
2005251429.tif 000005
【図４】
2005251429.tif 000006
【図５】
2005251429.tif 000007
【図６】
2005251429.tif 000008
【図７】
2005251429.tif 000009
【図８】
2005251429.tif 000010
【図９】
2005251429.tif 000011
【図１０】
2005251429.tif 000012
【図１１】
2005251429.tif 000013