(57)【要約】【課題】  １００℃〜１０５℃程度の長期高温環境下における伝送損失に優れたＰＯＦケーブルを提供する。【解決手段】  コアが、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、第１クラッドが、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が９０℃以上で、屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体からなり、第２クラッドが、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなるプラスチック光ファイバ素線。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、該コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順に積層された２層構造のクラッドを有し、
前記コアが、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、
前記第１クラッドが、下記一般式（Ｉ）
＜化１＞
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ１ｆ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が９０℃以上であって、アッベ屈折率計で測定した２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体からなり、
前記第２クラッドが、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバ素線。
【請求項２】
請求項１記載のプラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブル。
【請求項３】
請求項２記載のプラスチック光ファイバケーブルの末端にコネクター端子を設けたコネクター端子付プラスチック光ファイバケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の移動体中での使用に際し必要とされる１０５℃程度の高温環境下での長期耐熱性に優れたプラスチック光ファイバ素線およびプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、光ファイバとしては、広い波長領域にわたって優れた光伝送を行うことができることから石英系の光ファイバが幹線系を中心に使用されているものの、この石英系光ファイバは高価で加工性が低い。そのため、より安価で、軽量、大口径であり、端面加工や取り扱いが容易である等の長所を有するプラスチック光ファイバ（ＰＯＦ）が開発され、照明・装飾用途や、食品・半導体分野等でのセンサー用途、ＦＡ、ＯＡ、ＬＡＮ等の短・中距離での光情報伝送用途等において実用化されている。
【０００３】
上記ＰＯＦの大部分は、優れた透明性を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からなるコアの外周部に、屈折率がコアよりも低い材料によってクラッド層を設けて断続的な屈折率分布（ステップ−インデックス型構造）を形成したＰＯＦ素線に、熱可塑性樹脂からなる被覆層を被覆したＰＯＦケーブルの形態として使用されている。
【０００４】
近年では特に、上記ＰＯＦケーブルは自動車等の移動体内の情報伝送用途あるいは前述した食品・半導体分野でのセンサー用途として使用が検討されているが、このような用途として用いられる際には、ＰＯＦケーブルが狭い空間内に屈曲した状態で施設されることが想定されるためにＰＯＦケーブルに対して曲げ光量損失の低減が求められており、また特に自動車内における情報伝送用途として用いられる際には、ＰＯＦケーブルが施設されるルーフ内やエンジンルーム内の環境温度が１００〜１０５℃付近に達するため、ＰＯＦケーブルに対しても１００〜１０５℃付近での長期耐熱性を満足することが要求されるようになった。
【０００５】
しかしながら、ＰＭＭＡをコアに用いたＰＯＦケーブルを１００〜１０５℃付近に達する高温環境下で長時間使用した場合には、ＰＯＦ素線のクラッド層、又はコア―クラッド界面に形成される混合層の透明性が低下することにより、あるいはＰＯＦ素線と被覆材の熱膨張・熱収縮率の違いからＰＯＦ素線に歪が発生し、コア−クラッド界面の構造不整が増大することにより伝送損失の著しい低下がおこるため、さらには前記ＰＯＦ素線と被覆材の熱膨張、収縮率の違いが大きい場合にはＰＯＦケーブル末端の寸法変化、特にピストニングが発生するため、長期耐熱性が要求される分野でのＰＯＦケーブルの用途展開が困難であった。
【０００６】
ＰＭＭＡをコアに用いたＰＯＦケーブルの１００〜１０５℃付近での耐熱性を向上させる手法としては、特許文献１（特開昭６１−２５２５０７号公報）および特許文献２（特開２００２−５５２４３号公報）に、クラッド材にガラス転移温度の高いαーフルオロアクリル酸エステルからなる共重合体を用いる技術が提案されている。
【特許文献１】特開昭６１−２５２５０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５５２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のＰＯＦケーブルは、クラッドにガラス転移温度の高いαーフルオロアクリル酸エステルからなる共重合体を用いているため、耐熱性の向上は見られるものの、ＰＯＦケーブルの曲げ光量損失の低減が不十分であった。また特許文献２に記載のＰＯＦケーブルの場合には、クラッド材が着色しているため初期の伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍ以上に達しており、さらに３０００時間程度にわたる長期の耐熱性に関しても十分ではなかった。
【０００８】
本発明の目的は、曲げ光量損失を抑えると同時に、１０５℃程度の高温環境下における長期耐熱性に優れたＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はコアと、該コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順に積層された２層構造のクラッドを有するプラスチック光ファイバ素線であって、
前記コアが、ポリメタクリル酸メチル、又は１種類以上のビニル系単量体単位とメタクリル酸メチル単位との共重合体からなり、
前記第１クラッドが、下記一般式（Ｉ）
＜化１＞
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ１ｆ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体単位（Ｂ）１０〜８５質量％からなり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）におけるガラス転移温度が９０℃以上であって、アッベ屈折率計で測定した２５℃での屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にある共重合体からなり、
前記第２クラッドが、少なくともテトラフルオロエチレン単位を含み、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である含フッ素オレフィン系樹脂からなることを特徴としたプラスチック光ファイバ素線に関する。
また、本発明は、前記プラスチック光ファイバ素線の外周に、ポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を被覆してなるプラスチック光ファイバケーブルに関する。
また、本発明は、前記プラスチック光ファイバケーブルの末端にコネクター端子を設けたコネクター端子付プラスチック光ファイバケーブルに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば曲げ光量損失が小さく抑えられ、かつ１０５℃程度の高温環境下における長期耐熱安定性に優れたＰＯＦ素線およびＰＯＦケーブルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＰＯＦ素線は、コアと、その外周に第１クラッド、第２クラッドの順に積層された２層構造のクラッドからなり、さらにＰＯＦ素線の外周にポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層を設けることでＰＯＦケーブルが形成される。
【００１３】
コアを構成する材料（コア材）としては、特に透明性に優れることから、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位の単独重合体（ＰＭＭＡ）、又は１種類以上のビニル系単量体単位とＭＭＡ単位との共重合体が用いられる。なかでも１００〜１０５℃付近での長期耐熱性を十分に満足するためには、ＰＭＭＡを用いることがＰＯＦの透明性と機械的強度をバランスよく維持させることができる点から好ましい。
【００１４】
１種類以上のビニル系単量体単位とＭＭＡ単位との共重合体をコア材として使用する場合には、透明性を十分に確保する点から、共重合体中に含まれるＭＭＡ単位の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１５】
特に、本発明のようにＰＯＦ素線に高い耐熱性が要求される場合、ＭＭＡ単位の共重合成分として用いることが可能なビニル系単量体単位としては、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル等のこれまで提案されている単量体から適宜選択する事ができる。具体的には、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステルや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等を、ＰＯＦに要求される透明性あるいは機械特性といった点において所望の物性を損なわない範囲内で選択し、ＭＭＡ単位と共重合させれば良い。
【００１６】
本発明のＰＯＦ素線を構成するクラッドは、コアの外周に第１クラッド、第２クラッドの順で積層された２層構造の形態をとるが、曲げ光量損失を低減するためには、コアの屈折率ｎ1、第１クラッドの屈折率ｎ2、および第２クラッドの屈折率ｎ3が、下記の関係式（７）
ｎ1＞ｎ2＞ｎ3    （７）
または下記の関係式（８）および（９）
ｎ1＞ｎ2        （８）
ｎ2＜ｎ3        （９）
を満たし、かつ第１クラッドの屈折率が１．３９〜１．４７５の範囲にあることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、ナトリウムＤ線による２５℃における屈折率をいう。
【００１７】
特に、上記の関係式（７）を満たす場合には、第２クラッドの屈折率を１．３２５〜１．３７の範囲に設定することによって、ＰＯＦ素線が屈曲されて第１クラッドから光が漏れてもその光を第２クラッドで反射させることができるため、ＰＯＦ素線の曲げ光量損失をより低減することが可能となる。
【００１８】
また本発明のＰＯＦ素線は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上の共重合体からなる第１クラッドの外周に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の共重合体からなる第２クラッドを設けることによって、１００〜１０５℃付近の長期耐熱性を向上させたことを特徴としている。
【００１９】
すなわち、第１クラッドにＴｇが９０℃以上の共重合体を用いることによって、１００〜１０５℃の高温環境下で第１クラッドがポリマーフローを起こすことによってコア―クラッド界面に発生する構造不整の増加を防止することができ、さらにはＰＯＦケーブルの屈曲部やコネクター装着部分に加わる応力、ＰＯＦ素線と被覆層間の密着力が大きい場合であっても、ＰＯＦ素線と被覆層の熱収縮特性の違いが原因でＰＯＦ素線に応力歪が加わった際にコア―第１クラッド界面、及び／又は、第１クラッド−第２クラッド間に発生する構造不整の増加を低減させることができ、伝送損失の増加を抑制することができる。
【００２０】
また、第２クラッドの結晶融解熱とは樹脂の結晶成分の熱融解に起因して発生する熱量であって、この値が大きい程樹脂の結晶性が高くなり白濁する傾向が生じるが、この結晶融解熱を４０ｍＪ／ｍｇ以下とすることで、ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルが１００〜１０５℃の高温環境下に長期間曝された場合であっても第２クラッドの結晶化による白濁を抑えることができ、特にＰＯＦ素線内に入射した光が第２クラッドを通過した際に吸収されることによる伝送損失の増加を十分に抑えることが可能となる。
【００２１】
また、前記第２クラッドは、前記第１クラッドの保護層として、ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルに加わる振動や外圧等の応力を緩和してＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルの耐屈曲性を高めたり、耐溶剤性・耐薬品性を向上させる機能も有しているが、そのショアＤ硬度は３０〜５５の範囲とすることが好ましい。この範囲であれば、ＰＯＦと被覆層の熱膨張あるいは熱収縮特性の違いからＰＯＦケーブルを構成する各層間に歪が生じた際に、第２クラッドが緩衝材となって内層の第１クラッドを十分に保護でき、コア−第１クラッド界面、及び／又は、第１クラッド−第２クラッド間の構造不整の増大を低減することができる。
【００２２】
本発明は上述のようにＴｇが９０℃以上の共重合体からなる第１クラッドの外周に、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下の共重合体からなる第２クラッドを設けることによりＰＯＦの長期耐熱性を向上させたものであるが、より高い耐熱性を実現させる為には第１クラッドのＴｇが９４℃以上で、かつ第２クラッドの結晶融解熱が３５ｍＪ/ｍｇ以下であることが好ましく、第１クラッドのＴｇが９８℃以上で、かつ第２クラッドの結晶融解熱が３０ｍＪ/ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００２３】
第１クラッドを形成する材料としては、上記の範囲内での屈折率の調整が容易であって良好な透明性を有し、さらには屈曲性及び加工性に優れながらも９０℃以上の高いＴｇを満足できる重合体として、フッ素化メタクリレート系重合体を選択することができる。
【００２４】
前記フッ素化メタクリレート系重合体としては、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−Ｒ１ｆ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子、またはメチル基、Ｒ１ｆは炭素数１〜１２の（フルオロ）アルキル基、ｍは１又は２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）との共重合体により形成されることが好ましい。
【００２５】
上記一般式(ＩＩ)で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）としては、より具体的には
下記一般式（ＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （ＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
あるいは、
下記一般式（ＩＩＩ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m−（Ｃ）Ｒ2ｆＲ３ｆＲ1  （ＩＩＩ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2ｆおよびＲ３ｆは同一又は相異なるフルオロアルキル基、Ｒ1は水素原子またはメチル基、またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２の整数を示し、Ｒ2ｆ、Ｒ３ｆおよびＲ1  に含まれる炭素数の合計は２〜１１の範囲。）
を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（ＩＩ）の例としてより具体的には、（メタ）アクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチル（３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（４ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（５ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸−１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（８ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロブチル）エチル（９ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロヘキシル）エチル（１３ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル（１６ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロオクチル）エチル（１７ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−（イコサフルオロウンデシル）（２０ＦＭ）、（メタ）アクリル酸―２−（パーフルオロデシル）エチル（２１ＦＭ）等の、直鎖状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル、また、一般式（ＩＩＩ）の例としては、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチルや、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の、分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル等を挙げる事ができる。
【００２７】
一方、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の、脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステルや、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミドや、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン、等を挙げる事ができる。
【００２８】
上述したフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）の中から少なくとも１種類以上を選択し、形成される第１クラッドの屈折率およびガラス転移温度が前述した範囲を満たすと同時に、透明性、機械的強度、耐熱分解性等が、ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルの使用用途に要求される物性を損なわないような範囲となるように（Ａ）および（Ｂ）の共重合比を設定して共重合すればよい。このような第１クラッドの組成としては、具体的にはフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）を１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）を１０〜８５質量％とすることが好ましい。
【００２９】
また、第１クラッドを構成する共重合体にあっては、２３０℃で荷重５ｋｇｆ（４９Ｎ）の条件で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に吐出される重合体の量（ｇ）を示すメルトフローインデックス（ＭＦＲ）の値は、その値が大きすぎるとＰＯＦの屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦが１００℃以上の環境に置かれた時に、第１クラッド材が変形するおそれがある点、また値が小さすぎると共重合体の成形性が低下するおそれがある点を考慮して、５〜４０の範囲にあることが好ましく、１０〜３０の範囲にあることがより好ましい。
【００３０】
第２クラッドを形成する材料としては、上述したように結晶融解熱が４０ｍＪ／ｍｇ以下である樹脂を選択することができるが、第１クラッド材の保護層として、第１クラッド材との密着性を維持しながら、ＰＯＦ素線に加わる振動や外圧等の応力を緩和してＰＯＦ素線の耐屈曲性を高めたり、耐溶剤性・耐薬品性を向上する機能も必要とされる点を考慮し、ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等が挙げられる。中でもＴＦＥ単位と、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位のうちの少なくとも１種類を用いて形成される共重合体は、透明性、耐熱特性、コストに優れる点から特に好ましい。
【００３１】
ＴＦＥ単位を含む含フッ素オレフィン系樹脂として、より具体的には、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体、
等を挙げることができる。
【００３２】
また、第２クラッドを形成する含フッ素オレフィン系樹脂中にＶｄＦ単位を含有する場合には、その含有量は５０質量％以下であることが好ましい。ＶｄＦ単位の含有量が５０質量％より多いと、該樹脂と非結晶性である内層樹脂（第１クラッド部のフッ素化（メタ）アクリレート系共重合体）との間に相溶層の形成が進行する傾向がある。この相溶層は、ＰＯＦ素線が長時間高温高湿状態に曝されることにより相分離を生じ、相間の界面状態が悪化するため、伝送損失を悪化させる。このような現象は、温度８５℃湿度９５％のように、水分が存在するような高温高湿環境下において著しく現れる傾向がある。
上記の観点からＶｄＦ単位の含有量は５０質量％以下であることが好ましいが、より高い耐熱性を発現するためには４０質量％以下であることがより好ましい。
【００３３】
第２クラッドを構成する共重合体のＭＦＲの大きさは、ＭＦＲが大きすぎると、ＰＯＦ素線の屈曲性および加工性が低下したり、ＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルが１００℃以上の環境に置かれた時に、第２クラッドが変形してＰＯＦ素線あるいはＰＯＦケーブルの伝送損失が低下するおそれがある点、および小さすぎると、共重合体の成形性が低下するおそれがある点を考慮して、５〜５０の範囲にあることが好ましく、１０〜４０の範囲がより好ましく、１５〜２５の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
本発明のＰＯＦケーブルは、上述したコア／第１クラッド／第２クラッドからなるＰＯＦ素線の外周に被覆層を被覆して形成されるが、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦケーブル用被覆材としては、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れたポリアミド系樹脂組成物が好適である。また、ポリアミド系樹脂組成物は加工性に優れ、適度な融点を有しているため、光ファイバの伝送性能を低下させることなく、光ファイバを容易に被覆することができるという利点も合わせ持つ。
【００３５】
ポリアミド系樹脂組成物としては、ナイロン６６，ナイロン６、ナイロン１１，ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６２１、これらの構造を含んだ各種共重合ナイロン、ナイロンエラストマ及びこれらの共重合体、混合物など例示することができるが、特に、ナイロン１１又はナイロン１２、あるいはこれらの組み合わせからなる共重合体が好ましい。これらは被覆工程における成形性が良好で、ＰＯＦ素線に熱的および機械的なダメージを与えにくく、しかも高温環境下での寸法安定性に優れているため、ＰＯＦ素線の「引っ込み」や「突き出し」（ピストニング）を効果的に防止する効果も奏する。
【００３６】
また、ＰＯＦケーブルは、通常ケーブルの両側末端にコネクター端子を固定した形態で通信機器に接続して用いられる。コネクター端子の固定方式には、ＰＯＦケーブルから被覆層を剥いで、コネクター端子をＰＯＦ素線と被覆層の両方に接着剤を用いて接着固定したり、あるいは被覆層側だけに「かしめ」たりレーザー融着して固定する方法や、あるいは、ＰＯＦケーブルから被覆層を剥がずに、コネクターを被覆層側だけに上記の方法で固定する方法が用いられている。そのため、コネクターの固定形式によって、ＰＯＦ素線と被覆層間の密着強度（引抜強度）を適宜調整する必要がある。
【００３７】
ＰＯＦケーブルから被覆層を剥いでコネクターを固定する場合には、ＰＯＦ素線と被覆層との間の密着強度は２０Ｎ以下であることが好ましく、１５Ｎ以下がより好ましい。密着強度が２０Ｎよりも強い場合には、ＰＯＦケーブルから被覆層を剥き抜く際に、ＰＯＦ素線に損傷を与えるおそれがある。
【００３８】
ＰＯＦ素線と被覆層との密着強度を２０Ｎ以下にする方法としては、被覆層を形成する樹脂として末端アミノ基を３０μｅｑ／ｇ未満の範囲で含有するポリアミド系樹脂組成物を用いることが好ましい。このようなポリアミド系樹脂組成物としては、例えば、ダイセル・デグッサ製のダイアミドＬ―１６４０（登録商標）等が市販されている。
【００３９】
一方、ＰＯＦケーブルから被覆層を剥がずにコネクターを固定する場合には、前記の密着強度は２０Ｎ以上とすることが好ましい。密着強度を２０Ｎ以上とすることによりＰＯＦ素線と被覆層との密着性を十分に強くすることができるため、ＰＯＦケーブルが振動などの機械的作用を受けた際に、強固に固定されたコネクター部の端などでＰＯＦ素線が破断を起こすことを防止することができる。さらには被覆層に用いられるポリアミド系樹脂組成物は、高温環境下での寸法安定性にも優れているため、密着強度を２０Ｎ以上とすることでＰＯＦ素線に発生する熱収縮を抑制することも可能となる。この密着強度は、３０Ｎ以上とすることがより好ましく、４０Ｎ以上がさらに好ましい。
【００４０】
ＰＯＦ素線と被覆層との密着強度をより一層向上させる方法としては、被覆層として末端アミノ基を３０〜３００μｅｑ／ｇの範囲で含有するポリアミド系樹脂組成物をＰＯＦ素線に被覆することが好ましい。かかるポリアミド系樹脂組成物としては、例えば、ＥＭＳ社製のＧｒｉｌａｍｉｄｅ-Ｌ１６Ａ（登録商標）等が市販されている。末端アミノ基の含有量が３０μｅｑ／ｇ未満では、密着性向上効果が十分に発現しない恐れがあり、３００μｅｑ／ｇを超えると、樹脂の溶融流動性が低下したり、光ファイバケーブルの表面平滑性が低下する恐れがある。
【００４１】
また、この密着強度の大きさは、ポリアミド系樹脂組成物中の末端アミノ基の含有量で調整する方法以外に、ＰＯＦ素線をケーブル化する際のケーブル被覆設備の各部温度条件や、ケーブル化速度等の公知の製造条件を適宜調整することによっても調整することができる。
【００４２】
ところで、ＰＯＦ素線と被覆層の引抜強度が２０Ｎ以上のＰＯＦケーブルを１００〜１０５℃付近で長期間放置した場合には、ＰＯＦ素線及び／又は被覆層の低熱収縮化が不十分であってかつ熱膨張・熱収縮特性に違いがあると、ＰＯＦ素線に若干の応力歪が加わることでコア−クラッド界面に構造不整が発生し、伝送損失が増加する場合がある。しかし、本発明のＰＯＦケーブルでは、上述したように第１クラッドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、コア−クラッド界面の構造不整を低減し、伝送損失の増加を抑制することが可能となる。
【００４３】
なお、本発明のＰＯＦケーブルを構成する被覆層は、前述したポリアミド系樹脂組成物からなる被覆層の外周に、さらに被覆層を設けた多層構造としてもよく、例えば、被覆層各層に特性のことなるポリアミド系樹脂組成物を使用することによって、ＰＯＦケーブルの各種物性を調整することも可能である。
【００４４】
本発明のＰＯＦケーブルでは、ＰＯＦへの外光の入射を防止するために、被覆層にカーボンブラック等の遮光剤を含有させることもできる。また、ＰＯＦケーブルの識別性、意匠性を高めるために、被覆層に着色剤を含有させることもできる。着色剤としては、染料系や無機系の公知のものが用いられるが、耐熱性の観点から無機顔料を用いることが好ましい。
【００４５】
その他、被覆層に難燃性を付与する、あるいは被覆層の難燃性を向上させるために、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、金属水酸化物、燐化合物、トリアジン系化合物などの公知の難燃剤を用いることができる。ポリアミド系樹脂を被覆材の主成分として用いる場合は、トリアジン系化合物が好ましく、特にシアヌル酸メラミンが好ましい。
【００４６】
被覆層の形成方法としては、ＰＯＦ素線のケーブル化方法として一般的に使用されている方法により行うことができるが、クロスヘッドダイを用いて被覆層を形成する方法が、本発明の効果を十分に発現したＰＯＦケーブルを得ることができる点から好ましい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価方法については、下記の方法により実施した。
【００４８】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融解熱）
測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を用いた。サンプルを昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温したのち５分間保持して溶融させた後、降温速度１０℃／分で０℃まで降温させてから再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を繰り返し、この時のガラス転移温度、結晶融解熱を求めた。
【００４９】
（屈折率）
溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈
折計を用い、室温２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００５０】
（伝送特性）
測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍカットバック法によりＰＯＦケーブルの伝送損失を測定した。
【００５１】
（耐熱試験）
ＰＯＦケーブルを、温度１０５℃のオーブンに３０００時間放置した時の伝送損失（ｄＢ／ｍ）を、測定波長６５０ｎｍ、励振ＮＡ＝０．１の条件で、２５−５ｍのカットバック法により測定した。
【００５２】
（密着強度）
被覆層の初期密着強度（ＰＯＦ素線と被覆層の間の初期密着強度）を、図１に示すように、ＰＯＦケーブル１０を保持する治具１２と、治具１２の一端部に形成された突起１４を把持するチャック８と、
ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５を把持するチャック７とを備えた測定装置２０を用いて測定した。治具１２には、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４が収容される保持室１３と、ＰＯＦケーブル１０の剥離部分５よりも大きく被覆部分４よりも狭い貫通孔１５が形成されている。
測定にあたっては、一端側の被覆層を剥離したＰＯＦケーブルを用意し、ＰＯＦケーブルの被覆部分４の長さが５ｍｍになるように切断した。
【００５３】
次に、治具１２に形成されている保持室１３内にＰＯＦケーブルの被覆部分４を収容し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５を貫通孔１５から抜き出した。
次に、治具１２の一端部に形成されている突起１４をチャック８で把持し、ＰＯＦケーブルの剥離部分５をチャック７で把持した。
次に、ＰＯＦケーブル１０の中心軸方向（図中矢印方向）に沿って、一定速度１００ｍｍ／ｍｉｎでチャック８を移動させて治具１２を引っ張り、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分を引き抜いた。このときの引き抜き応力と、ＰＯＦケーブル１０の被覆部分４において剥離部分５よりも厚い部分の引き抜き方向へのずれ量との関係を示す曲線から、引き抜く際の応力のピーク値を読みとり密着強度とした。
【００５４】
［実施例１］
コア材としてＰＭＭＡ（屈折率１．４９２）、第１クラッド材として、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（４ＦＭ）／２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（８ＦＭ）／α―メチレン―γ,γ―ジメチル―γ―ブチロラクトン（ＭＤＭＢＬ）／メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（４０／３６／２３／１（質量部））の共重合体（屈折率１．４２９）、第２クラッド材として、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４８／４３／９質量％、屈折率１．３７４）を用いた。これらの重合体を溶融して、２２０℃の紡糸ヘッドに供給し、同心円状複合ノズルを用いて複合紡糸した後、１４０℃の熱風加熱炉中で繊維軸方向に１．６倍に延伸し、各クラッドの厚み１０μｍ、直径１ｍｍのＰＯＦ素線を得た。
このＰＯＦ素線を、９０℃に設定した恒温槽中に６５時間放置することにより、熱緩和処理を施した。
【００５５】
次いで、このＰＯＦ素線に、２２０℃に設定したクロスヘッドダイにてポリアミド樹脂（末端アミノ基濃度１２０μeｑ／ｇ）をクロスヘッドケーブル被覆装置を用いて、上記ＰＯＦ素線に被覆して厚みが２５０μｍの一次被覆層を形成し、外径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを得た。次いで、このＰＯＦケーブルの外周部に、メラミンシアヌレートを含有したナイロン６-１２（ダイアミド  Ｎ１９０１、ダイセル・デグサ社製）を、クロスヘッドケーブル被覆装置を用いて被覆して厚みが３５０μｍの二次被覆層を形成し、外径２．２ｍｍの２層被覆構造を有するＰＯＦケーブルを得た。
得られたＰＯＦケーブルの各種評価を行い、その結果を表1に示した。
【００５６】
［実施例２〜５および比較例１〜４］
ＰＯＦ素線の構成（第１クラッド、第２クラッド、被覆層）を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてＰＯＦケーブルを作製した。得られたＰＯＦケーブルの各種特性を評価し、その結果を表1に示した。
【００５７】
表1から明らかなように、実施例1〜５のＰＯＦケーブルは、初期の伝送特性が良好（１５０ｄＢ／ｋｍ以下）で、曲げ損失が小さいだけではなく、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の増加が小さく抑えられていた。
また、比較例１の第１クラッドにＴｇが９０℃未満のフッ素化メタクリレート共重合体（Ｔｇ７５℃）を用いたＰＯＦケーブル、比較例２〜３のクラッドが単層構造であるＰＯＦケーブル、比較例４の第２クラッドに結晶融解熱が４０ｍＬ／ｍｇより大きい含フッ素オレフィン系樹脂を用いたＰＯＦケーブルは、１０５℃、３０００時間後の伝送損失の増加が大きかった。
【表１】
2005234135.tif 000002
表１中の略号は下記の化合物を示す。
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン
ＦＥＶＥ：パーフルオロエチルビニルエーテル
ＦＨＦＰＶＥ：パーフルオロヘプタフオロプロピルビニルエーテル
ＰＡ１２（Ｌ１６４０）：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、ダイアミド−Ｌ
１６４０）
ＰＡ１２（Ｌ１６Ａ）：ナイロン１２（ＥＭＳ昭和電工社製、Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ  Ｌ
１６Ａ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
３ＦＭ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
４ＦＭ：２，２，３，３−トテトラフルオロプロピルメタクリレート
６ＦＮＰＭＡ：ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート
８ＦＭ：２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト
１７ＦＭ：２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】被覆層の引抜強度の測定方法を説明するための図である。
【符号の説明】
【００５９】
４  被覆部分
５  剥離部分
８、７  チャック
１０  ＰＯＦケーブル
１２  治具
１３  保持室
１４  突起
１５  貫通孔
２０  測定装置
【図１】
2005234135.tif 000003