(57)【要約】【課題】装置を大形にすることなく水洗水中のニッケルをほぼ全て回収、再利用することができるニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法を提供する。【解決手段】ニッケルめっき後の水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整し、水洗水中のニッケルイオンを水酸化ニッケルとする工程と、生成した水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程と、分離した水酸化ニッケルを溶解してニッケルを回収する工程とからなる、ニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法において、水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程より前に、水洗水に珪藻土を添加する工程を加えた。【選択図】図１
2005248308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルめっき後の水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整し、水洗水中のニッケルイオンを水酸化ニッケルとする工程と、生成した水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程と、分離した水酸化ニッケルを溶解してニッケルを回収する工程とからなる、ニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法において、水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程より前に、水洗水に珪藻土を添加する工程を加えることを特徴とするニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法。
【請求項２】
水洗水に珪藻土を添加する工程を水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整する工程の前段に加えることを特徴とする請求項１に記載のニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケルめっき工程において、ニッケルめっき後の水洗水に含まれるニッケルを回収する、ニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルめっき工程におけるめっき後の水洗水は、めっき槽から汲み出されためっき液が持ち込まれて希釈されたものであり、ニッケルがイオンの状態で含まれている。近年環境問題が大きく取り上げられ、種々の金属の環境への排出が許容されない状況となってきており、この水洗水中に含まれるニッケルも排出に先立って何らかの方法で除去することが求められることになる。また、含まれる金属がニッケルのように高価な場合には、経済性の面からもこれを回収して再利用することが求められるものである。
【０００３】
こうした要求に対し、水洗水を濃縮装置によりめっき液と同程度の濃度にまで濃縮し、めっき槽本槽に戻すことによりニッケルを回収することが試みられている。ところが、めっき液に含まれる不純物も濃縮されて戻されるためにこれがめっき液中に蓄積するという問題や、めっき液に含まれる添加剤の影響で濃縮装置の内部に結晶が付着して濃縮性能の低下を招き、メンテナンスに時間がかかるという問題があり、濃縮のために大量の熱エネルギーを必要とするという問題があった。さらに、本槽には蒸発分と汲み出し分に相当する以上の量の濃縮された水洗水を戻すことができないという問題があり、本槽に戻すことができない水洗水は排水処理した後廃棄していた。
【０００４】
また、水洗水からニッケルを回収する方法としては、例えば特許文献１に示されるようなニッケルをイオン交換樹脂に吸着させて回収する方法が知られている。この特許文献１に示されているのは、めっき後の水洗水を処理するイオン交換樹脂塔入側に濃度検出器及び流量計を配設し、該イオン交換樹脂の吸着から溶離への切り替えタイミングを濃度と流量の積算値によって決定するものである。こうしたイオン交換樹脂に吸着させる方法では多量のイオン交換樹脂が必要であり、そのイオン交換樹脂再生用の薬品も多量に必要とするという問題があった。さらに、イオン交換樹脂の再生に時間がかかることからイオン交換樹脂装置を２セット用意して交互に吸着処理と再生処理を行わせることが必要となるという問題や、イオン交換樹脂を再生して得られる再生液の酸濃度が高いためにめっき液として再利用し難いという問題があり、多くの場合この再生液は排水処理した後廃棄していた。
【０００５】
前記のようなニッケルの回収方法では、本槽に戻すことができない水洗水やイオン交換樹脂の再生液は排水処理した後廃棄されるのであるが、排水処理は一般に工場内から排出される他の排水とともにｐＨの調整、凝集剤の添加等をして金属を水酸化物、酸化物等のスラッジとして沈降分離し、除去するものである。そのため、スラッジには多種の金属の水酸化物、酸化物が混合した状態で含まれることになり、このスラッジからニッケルのみを抽出することは困難で、水洗水中のニッケルを有効に回収再利用することができないという問題があった。
【０００６】
こうした問題を解決するために本願発明者等は、水洗水から個別にニッケルを回収する方法を考え、先に特願２００３−２７３４６２として出願し実用化を進めているところである。この特願２００３−２７３４６２のニッケル回収方法は、ニッケルめっき後の水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整し、水洗水中のニッケルイオンを水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルと炭酸ニッケルの混合物とする工程と、生成した水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルと炭酸ニッケルの混合物を水洗水から分離する工程と、分離した水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルと炭酸ニッケルの混合物をニッケルめっき液により溶解して回収する工程とからなるものである。
【０００７】
この方法によれば、水洗水中のニッケルをほぼ全て回収することができ、ニッケルめっき液に他の成分を持ち込むことが極めて少なく、不純物が蓄積してめっき液を壊すことがない利点があり、従来の問題を全て解決することができる。ところが、生成した水酸化ニッケルあるいは水酸化ニッケルと炭酸ニッケルの混合物を水洗水から分離する工程においては、水酸化ニッケル等の沈降性、濾過性があまりよくないために分離に相当な時間を要するということがあり、そのため実用化する際には装置を大形にしなければならないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１７２４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の問題点を解決し、装置を大形にすることなく水洗水中のニッケルをほぼ全て回収、再利用することができ、環境へのニッケルの排出を抑制することができるニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するためになされた本発明のニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法は、ニッケルめっき後の水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整し、水洗水中のニッケルイオンを水酸化ニッケルとする工程と、生成した水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程と、分離した水酸化ニッケルを溶解してニッケルを回収する工程とからなる、ニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法において、水酸化ニッケルを水洗水から分離する工程より前に、水洗水に珪藻土を添加する工程を加えることを特徴とするものである。この、水洗水に珪藻土を添加する工程は、水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整する工程の前段に加えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、水洗水中のニッケルを水酸化ニッケルとして分離することによりニッケルを回収するようにしているので、水洗水中のニッケルをほぼ全て回収することができ、これを再利用してもめっき液に他の成分を持ち込むことが極めて少ない利点がある。また、水酸化ニッケルを水洗水から分離する前に水洗水に珪藻土を添加しているので、生成した水酸化ニッケルの沈降性及び濾過性がよくなり、分離に要する時間が短縮されるので、装置を大形にする必要がない利点がある。さらに、分離した水酸化ニッケルを硫酸希釈溶液または硫酸と塩酸の混合希釈溶液により溶解して珪藻土を濾過分離すれば、これをそのままめっき槽に戻すことができ、残った珪藻土は再利用することができる利点がある。したがって、従来の問題点を解決したニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法を提供するものとして業界に寄与するところ極めて大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明を実施するための最良の形態について、図を参照しながら具体的に説明する。
図１は本発明の方法によりニッケルを回収するようにしたニッケルめっき設備の構成を示す図であって、めっき前の水洗槽１、半光沢ニッケルめっき槽２、光沢ニッケルめっき槽３、めっき後の第１水洗槽４、第２水洗槽５、第３水洗槽６、クロムめっき槽７を順次配列しためっきラインにニッケル回収装置を設けたものである。被めっき物は配列されためっき前の水洗槽１から第３水洗槽６までの各槽に順次浸漬されて２層ニッケルめっきが施され、次いでクロムめっき槽７でクロムめっきが施される。
【００１２】
第１水洗槽４、第２水洗槽５、第３水洗槽６は向流水洗と呼ばれる構成としたものであり、少ない水洗水で洗浄でき、最終段の第３水洗槽６では新水に近い水洗水で洗浄されることからワークの清浄度が高くなる利点がある。第１水洗槽４からオーバーフローした水洗水は水洗水配管８を通ってニッケル回収装置を構成する水洗水貯槽９に貯留し、第１水洗槽４の水洗水の減少分は第２水洗槽５から、第２水洗槽５の水洗水の減少分は第３水洗槽６から順次補充するようにしてあり、第３水洗槽６には減少分の新水を供給するようにしてある。初段の第１水洗槽４からオーバーフローし、水洗水貯槽９に貯留しためっき液成分濃度の高い水洗水からニッケルを回収するので、ニッケルを効率よく回収することができる。また、第１水洗槽４から水洗水貯槽９へ積極的に水洗水を汲み出すことも可能である。
【００１３】
ニッケル回収装置は水洗水貯槽９、ｐＨ調整槽１０、沈降槽１１、第１の濾過機１２、溶解槽１３及び第２の濾過機１４から構成したものである。ｐＨ調整槽１０には濾過助剤貯槽１５と水酸化ナトリウム貯槽１６が付設してあり、水洗水貯槽９から水洗水配管１７を通して水洗水を、濾過助剤貯槽１５から濾過助剤配管１８を通して珪藻土を、水酸化ナトリウム貯槽１６から水酸化ナトリウム配管１９を通して水酸化ナトリウムをそれぞれ送るようにしてある。この珪藻土は水と混合してポンプにより送入することが好ましい。ｐＨ調整槽１０には図示しない撹拌装置とｐＨ調整装置が設けてあり、送入された水洗水と珪藻土及び水酸化ナトリウムを撹拌混合し、内容物のｐＨが水酸化ニッケルの生成するｐＨ範囲になるように水酸化ナトリウムの供給量を調整するようにしてある。このときのｐＨ範囲を１０．５乃至１１とすればニッケルイオンはほぼ１００％水酸化ニッケルとなるものである。
【００１４】
ｐＨ調整槽１０内の内容物はｐＨ調整後沈降槽１１に送り、放置、沈降させて分離させるようにしてあり、分離した後スラリーはスラリー配管２０を通して第１の濾過機１２に、上澄み水は上澄み水配管２１を通して排水処理にそれぞれ送るようにしてある。第１の濾過機１２では水酸化ニッケルと珪藻土からなる固形分を分離し、濾液配管２２を通して濾液を排水処理に送るようにしてあり、第１の濾過機１２が一定量の固形分を捕捉すると第１の濾過機１２へのスラリーの送入を停止するようにしてある。第１の濾過機１２は固形分の剥離手段を備えるものであり、一定量の固形分を捕捉したときには捕捉した固形分を剥離し、分離固形分配管２３を通して溶解槽１３に送るようにしてある。剥離手段は一般的なエアブロー、逆洗、掻き落とし等によるものとすることができ、必要に応じて固形分や逆洗水のスラリー配管２０、濾液配管２２等への混入を防止するための切り換え弁等を設けるものとする。
【００１５】
第１の濾過機１２には酸溶液貯槽２４が付設してあり、酸溶液配管２５から第１の濾過機１２、分離固形分配管２３を通して溶解槽１３に酸溶液を送るようにしてある。溶解槽１３には図示しない撹拌装置が設けてあり、固形分の内の水酸化ニッケルを酸溶液により溶解し、水酸化ニッケルを溶解した溶解槽１３の内容物は溶解液配管２６を通して第２の濾過機１４に送るようにしてある。第２の濾過機１４では珪藻土を分離し、濾液配管２７を通して半光沢ニッケルめっき槽２に送るようにしてあり、第２の濾過機１４が一定量の珪藻土を捕捉すると第２の濾過機１４への溶解槽１３の内容物の送入を停止するようにしてある。第２の濾過機１４も固形分の剥離手段を備えるものであり、一定量の珪藻土を捕捉したときには捕捉した固形分を剥離し、濾過助剤回収配管２８を通して濾過助剤貯槽１５に送るようにしてある。第２の濾過機１４で捕捉された珪藻土を逆洗により剥離する場合には、排水処理に送られる沈降槽１１の上澄み水や第１の濾過機１２の濾液を排水配管２９を通して供給し、利用することができる。
【００１６】
前記のような構成において、実際には水洗水、珪藻土、水酸化ナトリウム、ｐＨ調整槽１０の内容物、沈降槽１１内のスラリーその他を移送するためのポンプ、第１の濾過機１２、第２の濾過機１４の逆洗の際の流路切り換え用の切り換え弁、それらを制御する制御装置等が設けられるのであるが、図１では図示が省略してある。水洗水貯槽９から適量の水洗水がｐＨ調整槽１０に送られ、珪藻土と水酸化ナトリウムとが加えられて水酸化ニッケルの生成するｐＨ範囲に調整されると、水洗水中のニッケルイオンは水酸化ニッケルとなる。水酸化ニッケルが生成したｐＨ調整槽１０の内容物は沈降槽１１に移送されて放置され、水酸化ニッケルと珪藻土からなる固形分を含むスラリーと上澄み水とに分離する。このとき、珪藻土が添加されていることにより水酸化ニッケルの沈降性がよくなり、短時間で分離することになる。空になったｐＨ調整槽１０には再度水洗水、珪藻土、水酸化ナトリウムが送入されてｐＨ調整がなされた後沈降槽１１に移送され、水洗水貯槽９に水洗水があればこれが繰り返される。
【００１７】
沈降槽１１で分離したスラリーは第１の濾過機１２に送られ、固形分が捕捉、分離される。第１の濾過機１２においても、スラリー中の珪藻土の作用で濾過性がよくなり、短時間で濾過できることになる。沈降槽１１の上澄み水と第１の濾過機１２の濾液は排水処理後放出されるが、これらにはニッケルは殆ど含まれていない。第１の濾過機１２で一定量の水酸化ニッケルと珪藻土からなる固形分が捕捉されると、沈降槽１１から第１の濾過機１２へのスラリーの送入が停止し、捕捉された固形分は第１の濾過機１２から剥離されて溶解槽１３に送られる。溶解槽１３では酸溶液が加えられ、水酸化ニッケルが溶解される。このとき、酸溶液は第１の濾過機１２を経由して加えられるので、第１の濾過機１２に残存する水酸化ニッケルも溶解して溶解槽１３に送られる。
【００１８】
ここで、第１の濾過機１２に捕捉された固形分は水酸化ニッケルと珪藻土以外の物質を含んでいないので、剥離した固形分を山元に還元し、一括処理することも可能である。酸溶液により水酸化ニッケルが溶解されてニッケルイオンとなった溶解槽１３の内容物は第２の濾過機１４に送られ、第２の濾過機１４により珪藻土が分離されてニッケルイオンを含む濾液が半光沢ニッケルめっき槽２に送られる。第２の濾過機１４で一定量の珪藻土が捕捉されると、溶解槽１３から第２の濾過機１４への内容物の送入が停止し、捕捉された珪藻土は第２の濾過機１４から剥離されて濾過助剤貯槽１５に送られ、再度ｐＨ調整槽１０に送られて再利用される。このように第１の濾過機１２で捕捉された水酸化ニッケルを溶解して半光沢ニッケルめっき槽２に送るようにすれば、工程内でニッケルのリサイクルができることになる。また、珪藻土は再利用できるので、ランニングコストが増大しない利点がある。
【００１９】
以上説明した実施の形態でも明らかなように、本発明のニッケルめっき工程における水洗水からのニッケル回収方法は、基本的には水洗水にアルカリを加えてｐＨ調整し、ニッケルイオンを不溶性の水酸化ニッケルとして水洗水から分離することによりニッケルを回収するものであるが、水洗水に珪藻土を添加することにより、水酸化ニッケルの沈降槽１１における沈降性及び第１の濾過機１２における濾過性を大幅に改善し、沈降時間、濾過時間を短縮したものである。これにより装置を大形にする必要がなくなる利点がある。
【００２０】
金属水酸化物等の沈降時間を短縮するためには、カルシウムイオン等を沈降助剤として添加したり、高分子凝集剤をフロック形成のために添加したりする方法が知られている。対象溶液によっては、鉄イオンやアルミニウムイオンが添加されることもある。ところが、過剰にカルシウムイオンを添加すると水酸化カルシウムとなってスラッジを増やすという問題があり、高分子凝集剤はスラッジの水切れを悪くするためフィルタープレス等を使用して高い圧力を加えないと水分が分離できないという問題があった。また、カルシウム、鉄、アルミニウム等の不要なイオンが混入するという問題もあり、水酸化ニッケルの分離にこうした方法を使用することは不適当であった。本発明では添加するのが化学的に安定な珪藻土であり、容易に分離できる利点がある。
【００２１】
以下に珪藻土を添加することによる水酸化ニッケルの沈降性と濾過性の変化を実測した実測例を示す。
ワット浴と呼ばれる、硫酸ニッケル２８０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸３０ｇ／ｌ、サッカリン等の光沢剤２ｇ／ｌの一般的な組成のニッケルめっき液を１５倍に希釈したものを模擬水洗水とする。これにそれぞれ異なる量の珪藻土を添加した４種類の試料と、珪藻土を添加しない試料を用意し、各試料に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１０．５に調整して水酸化ニッケルを生成させ、沈降性と濾過性を調べた。沈降性は試料を５００ｍｌのメスシリンダーにとり、静置して沈降する懸濁面の高さを計測し、液面までの全高さに対する懸濁面から液面までの高さの比を沈降率とした。図２は静置時間と沈降率の関係を示すもので、パラメータは珪藻土の添加量である。濾過性はヌッチェに直径１０ｃｍのＮｏ．５Ａ濾紙をセットし、一定時間ごとに濾液量を計測した。図３は濾過時間と濾過量の関係を示すもので、パラメータは珪藻土の添加量である。
【００２２】
上記実測例から明らかなように、珪藻土を添加した場合には６０分後の沈降率が珪藻土を添加しない場合の約７倍となり、また、濾過時間は約２分の１に短縮される。６０分静置すると濾過すべきスラリーの量は約３分の２となるので、水酸化ニッケルの分離に要する時間は珪藻土を添加しない場合の約３分の１に短縮されることになる。なお、上記実測例において、珪藻土は水洗水をアルカリによりｐＨ調整して水酸化ニッケルを生成させる前に添加しているが、水酸化ニッケルが生成した後に添加することもできる。上記実測例のように添加時期を水酸化ニッケル生成前とした場合には、水酸化ニッケル生成後とした場合に比べて沈降性が１０〜２０％よくなるという優位性がある。
【００２３】
なお、ニッケル回収装置の構成としては前記実施の形態のものに限るものではなく、また、前記実施の形態においては第１の濾過機１２、第２の濾過機１４を使用しているが、これらに替えて脱水機、遠心分離機等を使用することも可能である。めっき液に鉄、銅、亜鉛等の不純物が多く含まれている場合には、これが水洗水に持ち込まれ、回収されたニッケル中に含まれることになる。こうした問題は、鉄、銅、亜鉛等のイオンが水酸化物となるｐＨ範囲がニッケルが水酸化ニッケルとなるｐＨ範囲より酸性側であるので、水洗水にアルカリを加えて先ず鉄、銅、亜鉛等のイオンが水酸化物となるｐＨ範囲に調整し、これらの水酸化物を濾過機等で分離除去した後ニッケルの回収工程に入ることにより解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の方法によりニッケルを回収するめっき設備の構成を示す図である。
【図２】沈降性の実測例を示すグラフである。
【図３】濾過性の実測例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１  めっき前の水洗槽
２  半光沢ニッケルめっき槽
３  光沢ニッケルめっき槽
４  第１水洗槽
５  第２水洗槽
６  第３水洗槽
７  クロムめっき槽
８  水洗水配管
９  水洗水貯槽
１０  ｐＨ調整槽
１１  沈降槽
１２  第１の濾過機
１３  溶解槽
１４  第２の濾過機
１５  濾過助剤貯槽
１６  水酸化ナトリウム貯槽
１７  水洗水配管
１８  濾過助剤配管
１９  水酸化ナトリウム配管
２０  スラリー配管
２１  上澄み水配管
２２  濾液配管
２３  分離固形分配管
２４  酸溶液貯槽
２５  酸溶液配管
２６  溶解液配管
２７  濾液配管
２８  濾過助剤回収配管
２９  排水配管
【図１】
2005248308.tif 000003
【図２】
2005248308.tif 000004
【図３】
2005248308.tif 000005