(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷までの時間に影響されず、低屈折率顔料を含む多孔質層の耐摩耗性と耐折り曲げ性を向上させるものである。また、水筆記での変色スピード及び水濡れ時間を確保する保湿性を得ることである。【解決手段】本発明は、バインダー樹脂にアクリル系樹脂、湿潤剤等を使用することで、印刷までの時間に影響されず、また可塑剤、界面活性剤を併用することで耐摩耗性、耐折り曲げ強度を確保できるとともに、また低屈折率顔料に珪酸アルミニウムを用いることで多孔質層の隠蔽性、また炭酸マグネシウムの併用で白さを高めれ、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことがない。さらに、保湿剤の使用により変色維持時間を長くでき、またアクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂の併用で、塗膜の水の浸透性向上のため、水濡れによる変色スピードを速くすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色した支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を形成し、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変化した様相を視覚させる水変色性組成物であって、前記バインダー樹脂が少なくともアクリル系樹脂を含むことを特徴とする水変色性組成物。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂に可塑剤を含む請求項１記載の水変色性組成物。
【請求項３】
前記低屈折率顔料が珪酸アルミニウムである請求項１又は請求項２記載の水変色性組成物。
【請求項４】
低屈折率顔料として、さらに炭酸マグネシウムを含む請求項３記載の水変色性組成物。
【請求項５】
さらに、界面活性剤を含む請求項１乃至請求項４記載の水変色性組成物。
【請求項６】
さらに、湿潤剤を含む請求項１乃至請求項５記載の水変色性組成物。
【請求項７】
さらに、保湿剤を含む請求項１乃至請求項６記載の水変色性組成物。
【請求項８】
前記バインダー樹脂として、アクリル系樹脂とアクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用する請求項１乃至請求項７記載の水変色性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水変色性組成物に関する。更に詳細には、水等の液体を吸液して常態とは異なる様相に変化し、乾燥により再び常態に復する水変色性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、支持体上に低屈折率顔料を含有する多孔質層を設け、前記多孔質層に液体を吸液させることにより透明化して、下層の色調を現出させる加工紙やシートが開示されており、特開平１１−１９８２７１号公報（特許文献１参照）には、前記低屈折率顔料に微粒子状珪酸を用いることが示され、また特開平１１−１９８２７２号公報（特許文献２参照）では、バインダー樹脂にウレタン系樹脂を用いることが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１９８２７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９８２７２号公報
【０００４】
しかし、バインダー樹脂にウレタン系樹脂を使用した場合、樹脂の接着強度を向上させるための架橋剤を加える必要があり、当該架橋剤の添加時点から架橋が始まり、バインダー樹脂が硬化してしまい、印刷までに長い時間をかけられないという問題があった。また、架橋したウレタン系樹脂は硬い性質を有するため印刷物を折り曲げたとき塗膜が折り曲げに添って折れ易いという欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水変色性組成物の架橋硬化を無くし、印刷までの時間に影響されないものとするとともに、低屈折率顔料を含む多孔質層の耐摩耗性と耐折り曲げ性を向上させるものである。また、水筆記での変色スピード及び水濡れ保持時間を確保する保湿性を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、着色した支持体上に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層を形成し、前記多孔質層が吸液状態で透明又は半透明化して変化した様相を視覚させる水変色性組成物であって、前記バインダー樹脂が少なくともアクリル系樹脂を含むことを特徴とする水変色性組成物である。また、前記アクリル系樹脂に可塑剤を含ませることで、低屈折率顔料を含む多孔質層の耐摩耗性と耐折り曲げ性を向上させるものである。
【０００７】
さらに、前記低屈折率顔料に珪酸アルミニウムを用いることで、多孔質層の隠蔽性を高め、また前記低屈折率顔料として、さらに炭酸マグネシウムを含ませることで多孔質層の白さを向上させるものであり、界面活性剤を配合することで多孔質層を親水性とし水の吸液性を高める効果を有するものである。
【０００８】
また、湿潤剤を含ませることで印刷までの時間に影響されないものとする。さらに保湿剤、界面活性剤等を含ませることで多孔質層の、浸透性、保湿性を向上させ、変色スピードを速くし、また塗膜に水筆で筆記したときの水濡れ保持時間を長くする効果を有する。さらにバインダー樹脂として、アクリル系樹脂とアクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用することでも、塗膜の水の浸透性が向上するために水筆で筆記したときの水濡れが良くなり、変色スピードが速くなる。
【０００９】
本発明は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた多孔質層は、常態、即ち、乾燥状態では隠蔽性を有して白色を呈し、水等の液体を吸液した状態では透明又は半透明化して下層の色調を顕出させるものである。
【００１０】
本発明においては、前記バインダー樹脂としてアクリル系樹脂を用いるか、或いはアクリル系樹脂を少なくとも含有する。前記バインダー樹脂中にアクリル系樹脂を含有することにより、バインダー樹脂の硬化が起こらない。また多孔質層にウレタン系樹脂を用いたときのような黄変を防止し、しかも、塗膜の折り曲げ性を改良する必要もない。前記アクリル系樹脂としては、低屈折率顔料１重量部に対して０．５〜２重量部使用でき、好ましくは０．８〜１．８重量部使用できる。２重量部を越えるときは水の浸透性が悪くなるとともに、多孔質層の隠蔽性が悪くなり、他方、０．５重量部未満のときは多孔質層の強度が弱くなる。
【００１１】
前記バインダー樹脂は、アクリル系樹脂に加え、アクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用することができる。アクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用することで、塗膜の黄変もなく、塗膜の水の浸透性が向上するため、水濡れが良くなり、変色スピードが速くなる。尚、アクリル系樹脂、アクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂はエマルションとして加えることができる。
【００１２】
また、前記バインダー樹脂には、当該樹脂に柔軟性を与えるために可塑剤を加えることができる。当該可塑剤は公知のものであれば使用できるが、人体への環境ホルモンの影響を考慮すると、環境ホルモンでないものが好ましく、可食性可塑剤がよい。具体的には、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。
【００１３】
前記アクリル系樹脂、アクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂以外のバインダー樹脂としては、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルション、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記バインダー樹脂は支持体の性状によって適宜選定される。例えば、支持体が布帛である場合はアクリル系樹脂の他にナイロン樹脂等も好適に用いられる。
【００１４】
前記低屈折率顔料としては、微粒子状珪酸、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．７の範囲にあり、水等を吸液すると良好な透明性を示すものである。前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１５．０μｍのものが好適に用いられる。また、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては、隠蔽性を良くする点で珪酸アルミニウムが挙げられる。
【００１５】
また、低屈折率顔料として珪酸アルミニウムを使用する場合、塩基性炭酸マグネシウムを併用することでき、珪酸アルミニウムの隠蔽性付与に加えて、多孔質層の白色度が向上する効果がある。
【００１６】
低屈折率顔料は、種類、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ2〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ2 〜２０ｇ／ｍ2 である。１ｇ／ｍ2 未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、また３０ｇ／ｍ2を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、対象物に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
【００１７】
本発明の水変色性組成物は、従来より公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母等の金属光沢顔料を添加したり、一般染料や顔料、蛍光染料や顔料を添加して色変化を多様にすることもできる。更に、温度変化により可逆的に色変化する可逆熱変色性材料を併用してもよい。また、可逆熱変色性材料を含む可逆熱変色層を配設することもできる。
【００１８】
多孔質層への水の吸収を早めるために、界面活性剤を加えることができる。多孔質層が界面活性剤により親水性となり、水を含ませた筆等て塗布すると、水との馴染みが良くなり、水の吸収速度が速くなるためである。界面活性剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン型、燐酸エステル型等のアニオン活性剤、四級アンモウム塩型、アミン塩型、高分子カチオン等のカチオン活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、多種官能基含有高分子等の両性活性剤、エーテル型、エステル型、アミノエーテル型、アルキルアミド型等のノニオン活性剤、その他のフッ素系活性剤、シリコーン系活性剤、反応性活性剤が使用できる。具体例については下記に列挙するが、塗膜の浸透性の点で、アニオン活性剤の（ＰＯＥ）アルキルスルホコハク酸2ナトリウムが好ましい。
【００１９】
アニオン活性剤としては、カルボン酸型の脂肪酸石けんであるＮアシルアミノ酸、アシルサルコシン、アシルアラニン、アルキルエーテルカルボン酸、 ポリカルボン酸加水分解コラーゲン、硫酸エステル型のアルキル硫酸エステルとして、高級アルコール硫酸エステル、硫酸化油、ロート油、ＰＯＥアルキルエーテル硫酸、ＰＯＥアルキルフェニールエーテル硫酸、 脂肪酸モノ（ジ）グリセリンエステル硫酸、たんぱく質硫酸エステル、スルフォン酸型のアルキルスルホン酸として、アルキルベンゼンスルホン酸、（メチル）タウリン、（ジ）アルキルスルホコハク酸、（ＰＯＥ）アルキルスルホコハク酸2ナトリウム、アルキルスルホ酢酸、 ＰＯＥアルキルフェニールエーテル（エチル）スルホン酸、燐酸エステルとして（ＰＯＥ）アルキル燐酸エステル、（ＰＯＥ）アルキルフェニール燐酸エステルが挙げられる。
【００２０】
カチオン活性剤としては、四級アンモニウム塩メチル型、トリ、ジ、モノメチル、ＥＯ付加型、ベンジル型、テトラアルキル型、アルキルピリジン（キノリン）型があり、アミン塩として、アルキルアミン、アルキルジアミン、高分子カチオンとしてカチオン化セルロース、カチオン基含有高分子が挙げられる。また、両性活性剤としては、アルキルベタイン、アミドベタイン、サルコシン、アラニン、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、イミダゾリン、アルキルジアミノグリシンが挙げられる。
【００２１】
ノニオン活性剤としては、エーテル型であるＰＯＥ−ＰＯＰコポリマー（ブロックコポリマー、ランダムコポリマー）、ＰＯＥ−ＰＯＰアルキルエーテル（ＰＯＥアルキルエーテル、ＰＯＥアルキルアリルエーテル、ＰＯＥ多環フェニールエーテル、アセチレングリコール誘導体）、エステル型としてＰＯＥ脂肪酸エステル（多価アルコール脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、ＰＯＥ付加ソルビタンエステル、ＰＯＥ付加ソルビットエステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル）、アミノエーテル型としてモノアミンタイプ、ジアミンタイプのＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミド型が挙げられる。
【００２２】
本発明には、塗膜の印刷時に水変色性組成物が乾燥することで、印刷適性が損なわれるのを防止するためにエチレングリコール、プロピレングリコール等の湿潤剤を使用することができる。
【００２３】
また、上記湿潤剤は、塗膜の熱乾燥によって飛散するために、塗膜中に残存しないので、塗膜の保湿性を与えるために、尿素、ポリアクリル酸ソーダ架橋体等の固形の保湿剤を使用することができる。  
【００２４】
上記以外に適宜、水、防腐剤、消泡剤、増粘剤を使用できる。
【００２５】
前記支持体としては、織物、編物、組物、不織布等の布帛以外に、紙、合成紙、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられ、すべて有効である。布帛を支持体とする場合、前記多孔質層の皮膜形成性の点で、布帛表面の平滑性に優れる織物が好適に用いられる。布帛表面の平滑性が悪い場合や、インキ等の布帛内部への浸透性が大きく、前記多孔質層の皮膜形成性が悪い場合には、布帛にはっ水加工等の処理を施すことにより、前記多孔質層の皮膜形成性を向上させることができる。
【００２６】
前記多孔質層を形成する方法としては、従来より公知の塗布方法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段が挙げられる。
【００２７】
次に、本発明の水変色性組成物を使用する場合の構成と乾燥状態（非吸液状態）及び水等を吸液した状態の変化について説明する。本発明の水変色性組成物は、着色した支持体上に積層されてなる低屈折率顔料とバインダー樹脂を含有する多孔質層を形成するものであり、乾燥時には隠蔽性を有して下層の着色した支持体を隠蔽し、水等を吸液した状態で透明又は半透明化して下層を顕出させる。従って、支持体が単一色であっても、筆、刷毛、ペン、スタンプ等を用いて多孔質層を部分的に濡らすことにより、濡れた部分が透明又は半透明化して下層の色調が視認され、所望の像を現出させることができる。前記多孔質層中の水が蒸発、乾燥すると再び多孔質層が下層を隠蔽して元の状態に戻る。よって、支持体上に図柄や多色柄を設けて多孔質層で隠蔽することは勿論、多孔質層が吸液により透明化した状態で視認される図柄と関連或いは一体化する図柄を多孔質層上に設けて、吸液状態で前記図柄どうしが組み合わさった像を視認させることも可能である。又、一般顔料等を添加して着色した多孔質層により図柄を形成することも可能であり、多孔質層が吸液して透視される支持体の色調によって視覚的に判別不可能となるように、前記多孔質層の色調を設定することもできる。更に、透明性を有する支持体として、例えば、透明性立体物に多孔質層を設け、前記多孔質層が吸液により透明化して立体物自体を透視することもできる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、バインダー樹脂にアクリル系樹脂、湿潤剤等を使用することで、印刷までの時間に影響されず使用でき、可塑剤、界面活性剤を併用することで耐摩耗性耐折り曲げ強度を確保できるとともに、また低屈折率顔料に珪酸アルミニウムを使用することで多孔質層の隠蔽性、または炭酸マグネシウムを併用することで白さを高めることができ、乾燥状態での隠蔽性と吸液状態での透明性を損なうことなく玩具分野、装飾分野、デザイン分野等、多様な分野への実用性に優れた水変色性組成物を提供することができる。さらに、保湿剤の使用により変色維持時間を長くでき、またアクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂を併用することで、塗膜の水の浸透性向上のため、水濡れによる変色スピードを速くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜４は水、活性剤、潤滑剤、保湿剤などを溶解又は分散させた液に、アクリル樹脂エマルション（必要によりアクリル-酢酸ビニル共重合体樹脂エマルション）、可塑剤を加えデゾルバーで攪拌混合する。その後、低屈折率顔料等の体質顔料をデゾルバーで攪拌混合し、３本ロールミルなどの分散機で分散して水変色性組成物を調整した。さらに布帛の支持体に着色インキを塗布し、その後、隠蔽層として上記水変色性組成物をスクリーン印刷で塗布し、皮膜を形成させた。その時の水変色性組成物の組成及びその評価を（表１）示す。尚、表１に示す組成は重量％である。
【００３０】
【表１】
2005008848.tif 000002
【００３１】
表中、各原料組成物は以下の通りである。
1)低屈折率顔料
Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ８２０  ；  珪酸アルミニウム  Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７７００４（テグサ株式会社製）
タンサンマグネシウム      ；  炭酸マグネシウム  Ｃ.Ｉ.Ｎｏ.７７７１３（神島化学株式会社製）
2)バインダー樹脂
モビニールＤＭ７７２                ；    アクリルエマルション  樹脂分４６％（クラリアントポリマー株式会社製）
モビニールＤＭ５                    ；    アクリル・酢酸ビニル共重合体エマルション  樹脂分５３％（クラリアントポリマー株式会社製）
3)可塑剤
リケマールＰＬ−０１２            ；    グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン株式会社製）
4)界面活性剤
ノニオンＳＴ−２２１              ；    ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝１４．９）（日本油脂株式会社製）
サンモリンＯＴ-７０              ；    ジオクチルスルホコハク酸ソーダ（三洋化成製）
5）保潤剤
尿素
【００３２】
（評価）
1)    乾燥／吸水時の塗面の色差
試験サンプルの乾燥塗面と吸水時の塗面の色差ΔＥ＊をミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３００にて測定した。
2)    耐磨耗性
フェルトペンに水を含水させ、荷重５０ｇ、ペン角度６５度、筆記スピード７ｃｍ／分の条件で試験サンプルの表面を５００回筆記した時のホワイトベースの摩耗程度を目視にて評価した。
評価    
○  ：  変化なし
△  ：  わずかな摩耗
×  ：  連続した摩耗  
3)    セロハンテープ剥離
試験サンプルにセロハンテープを貼り付け、消しゴムで擦り塗膜にテープを完全に付着させる。テープの一方の端を持って瞬時に引き剥がし、剥がれの程度を目視にて評価した。
評価    
○  ：  変化なし
△  ：  わずかな剥離
×  ：  連続した剥離  
4)    変色スピード
水を含んだペンで隠蔽層に筆記した時の変色する時間を測定した。
○  ：  １秒以内
△  ：  １〜３秒
×  ：  ３秒以上  
5)    保湿性
水を含んだペンで隠蔽層に筆記した後、変色跡の乾燥して元に戻る時間を測定した。
○  ：  ２分以上
△  ：  １〜２分
×  ：  １分以下
6)    耐折り曲げ性
試験片を１８０度山折りし、次に逆方向に１８０度山折りする。この操作を５回繰り返して途膜の剥がれ状態を目視にて確認した。
○  ：  剥がれなし
×  ：  剥がれあり
以上の結果より、実施例の水変色性組成物は経時により硬化が起らず、乾燥／吸水時の塗面の色差を確保できるとともに、耐摩耗性、隠蔽性もよく、剥離強度、耐折曲げ性、変色スピード及び保湿性も良かった。