(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、簡易な方法によって機械的な撹拌による粗大粒子の生成を防止し、分級工程が不要な単分散なポリマー微粒子を提供することである。【解決手段】  分散媒体（Ａ）中でビニルモノマー（Ｅ）を重合させてなるポリマー微粒子（Ｂ）の製造方法であって、重合中における前記分散媒体（Ａ）の粘度が、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、重合液の温度を重合温度に調整した後において、実質的に機械的撹拌を加えないことを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体（Ａ）中でビニルモノマー（Ｅ）を重合させてなるポリマー微粒子（Ｂ）の製造方法であって、重合液の温度を重合温度に調整した後において、実質的に機械的撹拌を加えないことを特徴とするポリマー微粒子の製造方法。
【請求項２】
重合中における前記分散媒体（Ａ）の粘度が、５０ｍＰａ・ｓ以上１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記分散媒体（Ａ）が有機化合物（Ａ０）、及び／又は水である請求項１又は２に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒体（Ａ）が溶剤（Ａ１）、又は溶剤溶液（Ａ２）である請求項１〜３いずれかに記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記溶剤（Ａ１）が有機溶剤、水、又はその混合溶剤である請求項４に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶剤溶液（Ａ２）が、分散安定剤（Ｆ１）及び増粘剤（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（Ｆ）と前記溶剤（Ａ１）とからなる請求項４又は５に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶剤（Ａ１）が炭素数１〜７のアルコールであり、分散安定剤（Ｆ１）がヒドロキシプロピルセルロースである請求項６に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記溶剤（Ａ１）が水、又は水と有機溶剤の混合溶剤であり、前記分散安定剤（Ｆ１）がカルボキシメチルセルロースである請求項６に記載のポリマー微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤を分散媒体とする分散重合は１〜１０μｍの単分散なポリマー微粒子をワンポットで製造できる方法として特に有用である（非特許文献１）。また、分散重合以外の方法によっても単分散なポリマー微粒子の製造方法が幾つか提案されている（特許文献１、２）。しかし、いずれの方法によっても生成するポリマー微粒子が重力によって重合相底部に沈積して起こる粒子間凝集を防止するために、機械的な撹拌を行うのが通常であるが、機械的な撹拌を行うと幾つかの粗大粒子が生成し（非特許文献１）、これを取り除くためには分級工程が必須となる。この機械的な撹拌による粗大粒子の生成を防止する方法として、スペースシャトル内における無重力シード乳化重合や放射線重合法（非特許文献２）が提案されている。
【特許文献１】特開平８−１００００６号
【特許文献２】特開平５−１４８３２８号
【非特許文献１】Ｒｉｃｏｈ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  Ｎｏ．２１，ＪＵＬＹ，１９９２
【非特許文献２】ケミカル・エンジニヤリング  １９９４年５月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、無重力重合法や放射線重合法は、特殊な製造設備が必要であり、未だ実用化されていない。即ち、本発明の目的は、簡易な方法によって機械的な撹拌による粗大粒子の生成を防止し、分級工程が不要な単分散なポリマー微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のポリマー微粒子の製造方法は、分散媒体（Ａ）中でビニルモノマー（Ｅ）を重合させてなるポリマー微粒子（Ｂ）の製造方法であって、重合液の温度を重合温度に調整した後において、実質的に機械的撹拌を加えないことを特徴とする点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の単分散ポリマー微粒子製造方法によれば、特殊な製造設備無しに、機械的な撹拌による粗大粒子の生成を防止し、分級工程が不要な単分散ポリマー微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明におけるポリマー微粒子の製造方法は、重合液の温度を重合温度に調整した後において、実質的に機械的撹拌を加えないことを特徴とする。ポリマー微粒子は分散媒体（Ａ）中でビニルモノマーを重合させて製造され、いわゆる分散重合と呼ばれる製造方法で製造される。溶剤にビニルモノマーと、好ましくは分散安定剤及び重合開始剤とを溶解した均一溶液から出発し、ビニルモノマーの重合に伴って分散媒体に溶解しきれなくなったポリマーが微粒子として析出する方法である。実質的に機械的撹拌を行わないと、生成したポリマー粒子核の衝突頻度を減少させることができ、粗大粒子の生成を抑制することができる。また、後述するように特定の粘度を有する分散媒体（Ａ）を使用することにより、生成するポリマー微粒子が重力によって重合槽底部に沈積して起こる粒子間凝集を防止できる。以上により、本発明の製造方法によれば、分級工程が不要な単分散ポリマー微粒子を製造することができる。
ここで、機械的攪拌とは、攪拌翼の回転による攪拌、重合相の振動による攪拌及び重合液の吸引又は噴射による攪拌等の重合液に機械的エネルギーを加えることにより重合液を撹拌することを意味する。従って、実質的に機械的撹拌を行わないとは、重合液に機械的エネルギーを加えることによる撹拌を行わないことを意味し、例えば、撹拌翼の回転が極めて遅い場合や数分に一度程度撹拌翼を回転させる等の実質的に機械的撹拌を行っていないとみなさせる場合も含む。
【０００７】
分散媒体（Ａ）とは、有機化合物（Ａ０）、及び／又は水である。本発明において有機化合物（Ａ０）としては、公知のものを使用することができ、有機溶剤（Ａ１０）、有機溶剤溶液（Ａ２０）及び樹脂若しくは樹脂溶液（Ａ３０）等が挙げられる。
（Ａ）としては溶剤（Ａ１）、又は溶剤溶液（Ａ２）が好ましい。溶剤（Ａ１）とは、有機溶剤（Ａ１０）、水、又はその混合溶剤である。溶剤溶液（Ａ２）とは添加剤（Ｆ）の溶剤（Ａ１）溶液である。
【０００８】
上記有機溶剤（Ａ１０）としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０００９】
樹脂若しくは樹脂溶液（Ａ３０）としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂及びポリイミド樹脂等若しくはこれらの（Ａ１０）溶液が挙げられる。
【００１０】
ビニルモノマー（Ｅ）としては、（ａ）ビニル炭化水素、（ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩、（ｃ）スルホン基含有ビニル系モノマー及びその塩、（ｄ）燐酸基含有ビニル系モノマー、（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、（ｆ）含窒素ビニルモノマー、（ｇ）エポキシ基含有ビニル系モノマー、（ｈ）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、（ｉ）ビニルエステル、（ｊ）ビニルエーテル、（ｋ）ビニルケトン、（ｌ）アルキル（メタ）アクリレート、（ｍ）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー、（ｎ）架橋性ビニルモノマー等を使用することができる。
【００１１】
（ａ）ビニル炭化水素としては、芳香族ビニル炭化水素、脂肪族ビニル炭化水素及び脂環式ビニル炭化水素等を使用することができる。
芳香族ビニル炭化水素としては、炭素数８〜５０の芳香族ビニル炭化水素等が用いられ、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、クロロスチレン及びジクロロスチレン等が挙げられる。
脂肪族ビニル炭化水素としては、炭素数２〜５０の脂肪族ビニル炭化水素等が用いられ、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等が挙げられる。
脂環式ビニル炭化水素としては、炭素数２〜５０の脂環式ビニル炭化水素等が用いられ、ビニルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ピネン、リモネン及びインデン等が挙げられる。  
【００１２】
（ｂ）カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数３〜５０のカルボキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル（アルキルの炭素数１〜２０：マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル及びマレイン酸モノヘキシルエステル等（アルキルについては以下同様））、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル（グリコールの炭素数２〜２０：エチレングリコール、プロピレングリコール及びヘキセングリコール等）、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル及び桂皮酸等、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数３〜２０：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルジメチルアミン及びトリエタノールアミン等）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００１３】
（ｃ）スルホン基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜５０のスルホン基含有ビニルモノマーが用いられ、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、メチルビニルスルフォネート、スチレンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸（塩
）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル（アルキルの炭素数３〜２０）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル化物（塩）等］及びポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）等が挙げられる。
【００１４】
（ｄ）燐酸基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜５０の燐酸基含有ビニルモノマーが用いられ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸（２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩））等
【００１５】
（ｅ）ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜５０のヒドロキシル基含有ビニルモノマー等が用いられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数３〜２０：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、ヒドロキシアクリルアミド（アルキルの炭素数３〜２０）、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等が挙げられる他に、ポリエチレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール（重量平均分子量２００〜１００００、オキシエチレンの含有量１０〜９０重量％）（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコール（重量平均分子量１００〜１００００）（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００１６】
（ｆ）含窒素ビニルモノマーとしては、アミノ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリルアミド、ニトリル基含有ビニルモノマー、イソシアナト基含有ビニルモノマー及び４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー等を使用することができる。
アミノ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜５０のアミノ基含有ビニルモノマー等が使用でき、アミノアルキル（メタ）アクリレート（アルキルの炭素数１〜２０：アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノイソプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート及びアミノヘキシル（メタ）アクリレート等（アルキルについては以下同様））、アミノアルキルアクリルアミド（アルキルの炭素数１〜２０）、（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、アミノスチレン、Ｎ−アリルフェニレンジアミン及び１６−（メタ）アクリロイルヘキサデシルアミン、並びにこれらのアルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウム及びマグネシウム等）塩、アミン（炭素数１〜２０）塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数３〜５０の（メタ）アクリルアミド等が使用でき、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド｛Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等｝及びアミノアルキル（メタ）アクリルアミド｛ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等｝等が挙げられる。その他に、Ｎ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等も使用できる。
ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、クロロ（メタ）アクリロニトリル、エトキシ（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、マレオイルニトリル、シアノスチレン等が挙げられる。
イソシアナト基含有ビニルモノマーとしては、炭素数４〜５０のイソシアナト基含有ビニルモノマー等が用いられ、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−イソシアナトエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソシアナトブチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソシアナトヘキシル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
【００１７】
（ｇ）エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、炭素数５〜５０のエポキシ基含有ビニルモノマー等が用いられ、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジル（メタ）アクリルアミド及びグルシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（ｈ）ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、炭素数２〜５０のハロゲン元素含有ビニルモノマー等が用いられ、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００１９】
（ｉ）ビニルエーテルとしては、炭素数３〜５０のビニルエーテル等が用いられ、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル及びビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
（ｊ）ビニルケトンとしては、炭素数４〜５０のビニルケトン等が用いられ、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン及びビニル２−エチルヘキシルケトン等が挙げられる。
【００２１】
（ｋ）ビニルエステルとしては、炭素数３〜５０のビニルエステル等が用いられ、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、
【００２２】
（ｌ）（メタ）アクリレートとしては、炭素数４〜５０の（メタ）アクリレート等が用いられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジヒドロキシメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モルホリノエチル等が挙げられる。その他に、炭素数６〜１２のマレイン酸エステル｛マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノベンジル及びマレイン酸ジメチルアミノエチル等｝及び重量平均分子量１００〜２０００のポリオキシアルキレン（オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン：ランダム及び／又はブロック）モノ（メタ）アクリレート｛末端の水酸基は炭素数１〜４のアルキル基（メチル、エチル及びブチル等）又は炭素数２〜３の飽和脂肪酸（酢酸及びプロピオン酸等）でエーテル化又はエステル化されていてもよい｝等も使用できる。
【００２３】
（ｍ）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマーとしては、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（ｎ）架橋性ビニルモノマーとしては、ビニル基を少なくとも２個有するビニルモノマー等が使用でき、炭素数４〜１０のジエン（Ｃ１）、炭素数８〜１２のビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）、ポリオール（炭素数２〜１０）のポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）、炭素数６〜９のポリアリルアミン（Ｃ４）、炭素数６〜１７のポリアリルエーテル（Ｃ５）及び炭素数９〜１４のジアリルエステル（Ｃ６）等が含まれる。
ジエン（Ｃ１）としては、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びジアリルカルビノール等が挙げられる。
ビス（メタ）アクリルアミド（Ｃ２）としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
ポリオールのポリ（メタ）アクリレート（Ｃ３）としては、ポリオールジ（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（重合度２〜５）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びグリセリンジ（メタ）アクリレート等｝、及びポリオールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート｛グリセリントリトリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシメチルアミノプロパントリ（メタ）アクリレート及びジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート等｝等が挙げられる。
ポリアリルアミン（Ｃ４）としては、ジアリルアミン及びトリアリルアミン等が挙げられる。
ポリビニルエーテル（Ｃ５）としては、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル｛ジアリルエーテル、ジアリロキシメタン、ジアリロキシエタン及びペンタエリスリトールジアリルエーテル等｝、及びトリ−又はテトラ−アリルエーテル｛テトラアリロキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等｝等が挙げられる。
ジアリルエステル（Ｃ６）としては、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、コハク酸ジアリル及びアジピン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２５】
本発明のポリマー微粒子（Ｂ）とは、前述のビニルモノマー（Ｅ）のホモポリマー若しくはコポリマー（以下、ポリマー（Ｂ０）と記載）からなる微粒子である。
ポリマー（Ｂ０）の数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００である。
（Ｂ）の形態としては、真球状、紡錘状、扁平状及び針状などのいずれの形態であっても良いが、一般的に真球状の微粒子が得られる。
【００２６】
体積平均粒子径（５０％体積粒子径、以下Ｄ５０と記す。）は、公知の方法によって、０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲で制御でき、分散媒体（Ａ）、ビニルモノマー（Ｂ０）、（Ａ）中に含有される添加剤（Ｆ）及び重合開始剤の種類と使用量により操作することができる。例えば、分散媒体の溶解力が高い方がより高分子量化した後でポリマー微粒子が析出するので、その粒子径は大きくなる。また、（Ｆ）の量が多い方が粒子径は小さくなる。
Ｄ５０は、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１：２００１に記載された測定原理｛光散乱法（２５℃）｝を有するレーザー回折式粒度分布測定装置｛たとえば、堀場製作所製ＬＡ−９２０、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型等）により求められる。
本発明におけるポリマー微粒子（Ｂ）の粒度分布はシャープであり、一般的にＣｖ値１０％以下のものが得られる。特に、０．１〜３０μmの範囲においては、粒度分布が特にシャープであり、Ｃｖ値６％以下の極めて単分散なポリマー微粒子が得られる。Ｃｖ値は、数式（１）により算出される。
Ｃｖ＝体積粒子径の標準偏差×１００／Ｄ５０       （１）
本発明のポリマー微粒子の製造方法によれば、後述の理由から粗大粒子の生成を著しく抑制できる。
ここで、（Ｂ）の粗大粒子を表す指標として、Ｄ９０／Ｄ５０を用いる。Ｄ９０は９０％体積粒子径を指す。この値が１に近いほど粗大粒子が少ないことになる。本発明におけるポリマー微粒子のＤ９０／Ｄ５０は好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下であり、特に、Ｄ５０が０．１〜３０μmの範囲においては、１以上１．５以下の極めて粗大粒子の少ないポリマー微粒子が得られる。
【００２７】
設定重合温度における分散媒体（Ａ）の粘度は、ポリマー微粒子のＤ５０により好ましい範囲は異なるが、通常、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、更に好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ以上、特に好ましくは、５０００ｍＰａ・ｓ以上である。この範囲であると、機械的撹拌を行わなくても、生成するポリマー微粒子が重力によって重合相底部に沈積して起こる粒子間凝集を防止できる。一方、機械的撹拌を行うと、生成した粒子（粒子核）の衝突頻度が増加し、粗大粒子が生成し易くなる。
分散媒体の粘度の上限については、特に制限はないが、ポリマー微粒子の取り出し等の観点から、生成するポリマー微粒子が重力によって重合相底部に沈積しない粘度であれば、低い方が好ましい。通常、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
分散媒体の粘度はＢ型粘度計により測定される。
【００２８】
重合液を設定重合温度まで昇温した後、全く機械的撹拌を行わない場合には、重合液温度を設定重合温度に保つことが好ましい。重合液温度を設定重合温度に保てば、重合反応の進行が均一となり、ポリマー微粒子の粒度分布がよりシャープになる。同様の理由で、重合液温度が設定重合温度に至るまでは、機械的撹拌を行い重合液温度を均一にすることが好ましい。
重合設定温度（℃）は、２０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４０〜１００であり、一定温度（重合設定温度±３％）とすることが好ましい。
【００２９】
添加剤（Ｆ）としては、分散安定剤（Ｆ１）及び増粘剤（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
分散安定剤（Ｆ１）としては、公知のものを使用することができるが、生成するポリマー微粒子と溶剤（Ａ１）との両方に親和性を示すものを使用することが好ましい。
非極性溶剤（Ａ１）に適した分散安定剤としては、ポリビニルアセテート、ポリブチルメタクリレート、ポリラウリルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、イソブチレン−イソプレン共重合体及びスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体等が挙げられる。
極性溶剤（Ａ１）に適した分散安定剤としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ−１−ビニル−２−ピロリドン、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
分散安定剤は、前述のようにポリマー微粒子との親和性も有する必要があるため、使用するビニルモノマーの種類によっても適当なものを選択する必要がある。例えば、溶剤（Ａ１）が低級アルコール（炭素数１〜７）であって、ビニルモノマーがスチレンの場合には、ＨＰＣ、ＰＶＰ及びＰＡＡを分散安定剤として使用することが好ましく、ビニルモノマーがメタクリル酸メチルの場合には、ＰＶＰ、ポリ−２−エチル−２−オキサゾリン及びＰＡＡを分散安定剤として使用することが好ましい。
分散安定剤は、その使用量によりポリマー微粒子の粒子径を変化させるが、ビニルモノマーに対して０．０１〜４０重量％使用することが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。なお、分散安定剤の使用量が多い場合、一般的に分散媒体の粘度が高くなり、増粘剤を使用しなくても好ましい粘度となる場合がある。特に、低級アルコールや水において、ＨＰＣやＣＭＣを使用する場合には増粘効果が極めて大きくなる。
分散安定剤の好ましい例としては、ヒドロキシプロピルセルロースを炭素数１〜７のアルコールに溶解した溶液、カルボキシメチルセルロースを水、又は水と有機溶剤の混合溶剤に溶解した溶液等が挙げられる。
【００３０】
増粘剤（Ｆ２）としては、公知のものを使用することができる。具体的には、ヒドロキシステアリン酸、パルミチン酸デキストリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
なお、一般的に増粘剤といわれるものであっても、分散安定剤として機能する場合もある。
【００３１】
ビニルモノマーには重合開始剤を加えて重合を行うことが好ましい。
重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、使用するビニルモノマーに可溶の油溶性開始剤が好ましく、公知のパーオキサイド開始剤及びアゾ開始剤等を使用できる。また、パーオキサイド系重合開始剤と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ｃ）を形成してもよい。
パーオキサイド開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等が挙げられる。
アゾ開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
レドックス系重合開始剤としては、ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤との併用が挙げられる。
重合開始剤を用いる場合、この使用量（重量％）は、構成単位とするビニルモノマーの全重量に基づいて、０．０１〜３０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２０、特に好ましくは０．１〜１０である。
【００３２】
重合終了後は、ポリマー微粒子（Ｂ）を公知の方法（遠心分離や濾過等）によって、固液分離及び／又は洗浄してもよい。一方、固液分離を行わず、分散媒体（Ａ）中に分散した状態ですなわち、溶剤等に分散した状態で、またポリマー中に分散した状態で製品とすることもできる。
また、重合の後期に生成し設定重合温度では分散媒体に溶解しているポリマー微粒子の核が存在する場合には、設定重合温度に調整した分散媒体に含有されるものと同じ有機溶剤等で洗浄することが好ましい。この洗浄操作により、粒子径の平均から大きく外れる微小なポリマー微粒子を排除することができ、粒度分布が更に良好となる。
なお、分散安定剤として、ＨＰＣやＣＭＣ等を使用した場合には、分解酵素（セルラーゼ）を加えることにより、容易に重合液粘度を低下させることができ、固液分離や洗浄等の重合後の工程が行いやすくなる。
（Ｂ）の乾燥及び粉砕は、既知の方法により行うことができ、気流乾燥機、順風乾燥機及びナウターミキサー等を使用できる。
【００３３】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、部又は％は、特記しない限り重量部又は重量％を意味する。
実施例１
金属製の密閉可能な容器にブタノール７０部、スチレン２０部、ＢＰＯ２部、ＨＰＣ１．８部、ヒドロキシステアリン酸２．０部を仕込み、均一に溶解した後、８０℃に昇温した。溶液の温度が８０℃に達して均一化するまで、ディスパーサー（特殊機械（株）製  ＲＯＢＯＭＩＣＳ、２０００ｒｐｍ）を用いて撹拌した。    
ブタノール７０部、ＨＰＣ１．８部、ヒドロキシステアリン酸２．０部を８０℃で均一化した溶液すなわち、分散媒体（Ａ）の８０℃における粘度は１３０００ｍＰａ・ｓであった。粘度の測定は、Ｂ型粘度計にてローターＮｏ４、１２ｒｐｍ（東京計器社製）を用いて行った。
次いで、容器を密閉し８０±１℃に調整した循風乾燥機に入れ、無撹拌状態にて２０時間重合した。重合終了後、重合液を８０℃に温調したブタノール１００部で３回洗浄し、ポリマー微粒子（粉体）を得た。このポリマー微粒子の体積平均粒子径、粗大粒子を表す指標及び粒度分布を以下の方法により評価し表１,２に示した。
【００３４】
＜体積平均粒子径（Ｄ５０）＞
測定試料０．１ｇを水１００ｍｌに分散させて、レーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（２５℃、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。
【００３５】
＜粗大粒子を表す指標（Ｄ９０／Ｄ５０）＞
測定方法は上記したとおりである。粗大粒子を表す指標として、Ｄ９０／Ｄ５０を用いる。この値が小さいほど粗大粒子が少ないことになる。
【００３６】
＜粒度分布（Ｃｖ）＞
測定方法は測定方法は上記したとおりである。前述の計算式（１）により算出した。
【００３７】
実施例２〜１１
表１，２に示した配合成分及び使用量とする以外は実施例１と同様にして、ポリマー微粒子を得た。また、実施例１と同様にして評価した体積平均粒子径及び粒度分布を表１，２に示した。表１，２中の分散媒体粘度は、表１，２中の溶剤、分散安定剤、増粘剤を８０℃で均一化した溶液の８０℃における粘度である。
【００３８】
比較例１、３
配合成分及び使用量は、表２の通りである。重合液を撹拌翼を備えた簡易加圧反応容器中で、密閉系にて８０℃にて２０時間重合させた。撹拌回転数は、５０ｒｐｍとした。その他については、実施例１と同様である。
比較例２
配合成分及び使用量は、表２の通りである。重合液を撹拌翼を備えた簡易加圧反応容器中で、密閉系にて、８０℃にて２０時間重合させた。撹拌回転数は、１００ｒｐｍとした。その他については、実施例１と同様である。
【００３９】
【表１】
2005350553.tif 000002
【００４０】
【表２】
2005350553.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法により得られる単分散ポリマー微粒子は、電気・電子情報デバイスやバイオ・医療といった高機能分野において使用することができる。例えば、液晶パネル用スペーサー粒子、電子写真用トナー、細胞培養微粒子及び検査・診断用微粒子等が挙げられる。また、その他にも化粧品や液体クロマトグラフィー等においても使用することができる。