(57)【要約】      （修正有）【課題】歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも優れた歯質接着性を付与する歯科用接着剤を提供する。【解決手段】包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤および水から成る硬化性組成物であって、特に、硬化性組成物が１ステップ歯科用接着性組成物の態様で使用したとき、本質的に室温で均一もしくは不均一溶液のいずれの場合も、優れた歯質接着性を発揮する１ステップの歯科用接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
包接化合物がクラウンエーテルである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体が酸性基を含有するラジカル重合性単量体および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体の単独および混合系でなる請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合開始剤が光重合および化学重合の重合開始剤およびこれら重合開始剤の金属塩および第４級アンモニウム塩などの水溶性重合開始剤であり、重合促進剤を併用しても良い請求項１〜４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合開始剤が（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン化合物、チオキサントン誘導体、有機過酸化物、スルフィン酸（塩）、ボレート化合物、アシルフォスフィンオキサイド類の金属塩および第４級アンモニウム塩、スルフィン酸類の金属塩、およびチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、および重合促進剤がバルビツール酸誘導体およびその金属塩、アミン類、スズ化合物の内から少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１〜５記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の組成物に水を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を適宜加えても良い請求項１〜６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
酸反応性フィラーおよび／または電解質高分子、電解質高分子水溶液、を適宜加えても良い請求項１〜７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
包接化合物、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物が、２分割されてもよく、室温で本質的に均一溶液または不均一溶液である請求項１〜９記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
歯科用のハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの照射器に対応する光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を含む請求項１〜１０記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は、包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、包接化合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤から成る硬化性組成物に関する。特に水溶性の重合開始剤を包接化合物共存下で非水系のラジカル重合性単量体に溶解させて歯質接着性や物理的特性を向上させることが可能な硬化性組成物に関する。
更なる本発明は、包接化合物、および水から成る硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水から成る硬化性組成物に関する。特に、該硬化性組成物が１ステップ接着性組成物の態様で使用されたとき、室温で本質的に均一または不均一溶液に関らず、歯質接着性や物理的特性を向上させることが可能である。多様な照射器により光硬化させることができる硬化性組成物に関する。
硬化性組成物は歯科用硬化性組成物であることが好ましい。
【背景技術】
【０００２】歯科分野では、２ステップタイプのセルフエッチングプライマーと光重合型ボンディング剤からなる歯科用接着剤を利用した方法が注目されている。この方法は歯質をリン酸などの強い酸で処理することなく象牙質に強固な接着性を付与するため歯髄に優しい接着システムとして歯科臨床で広く普及している。
歯科分野の材料設計では、一般工業界とは異なり、口腔内の唾液や吐息または歯髄液による完全な浸潤、さらに細菌の代謝による高い酸性度やタンパク質の付着、飲食物の摂取による急激な温度変化があり、硬化物は過酷な咬合力などに耐えうる優れた物理学的特性や機械的および耐久的な接着性を発揮しうる材料特性が要求される。その様な環境下において煩雑な歯科治療を簡略化することは、材料特性が口腔内で十分発揮されるか否かに関るという意味で極めて重要である。
最近、歯科臨床では、セルフエッチングプライマーと光重合型ボンディング剤からなる２ステップタイプの歯科用接着剤が注目されている。
セルフエッチングプライマーとは、酸性基を含有するラジカル重合性単量体および水を基本構成とする通常ｐＨ１．３〜３．０の酸性水溶液であり、その接着性の有効性が明らかとなっている。最近、該セルフエッチングプライマーに水溶性重合開始剤を加えて、象牙質構造内部に浸透しうる重合開始剤の接着効果が提案されている。一方、水溶性重合開始剤に関して、例えばヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８９号では、アシルフォスフィンオキサイド化合物にイオン性の基を導入することにより水への溶解性を向上させた水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物が印刷インキや不飽和ポリエステル成形材料または記録材料などの水溶性重合組成物の光重合に有効とする技術が開示されている。【０００３】特開２０００−１５９６２１号では、（メタ）アクリレート系単量体の特に酸性基を有する単量体と水溶性アシルフォスフィンオキサイド化合物および水から組成物が常温で均一溶液を形成することを特徴とする歯科用重合性組成物をセルフエッチングプライマーとして使用し、１液光重合性ボンディング剤と併用した場合、接着性が向上することを提案している。このシステムではプライマーが１液又は２液であり、プライマー処理後、光重合型ボンディング剤を塗布して光重合させる２ステップタイプである。しかし、該均一水溶液を１ステップのボンディング剤として使用すると接着性は著しく低いことが判明している。【０００４】最近、エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要としない１液１ステップの歯科用ボンディング剤に関する開発が進んでいる。特許第３１５８４２２号では、第４級アンモニウム塩基を有する水溶性チオキサントン誘導体、親水性基含有ラジカル重合性（メタ）アクリレート系単量体と水を含む水系光硬化型接着剤組成物の均一水溶液のプライマー処理のみにより、歯質接着性が向上することが報告されているが、接着強さは不十分であった。【０００５】一方、特開２００３−７３２１８号では、リン酸基やカルボン酸基を含む重合性モノマー、水、光重合開始剤、粘度調整剤からなる１液の歯科用接着性組成物が提案されているが、接着強さは十分とはいえない。特開２００３−３４２１１２号では、（Ａ）分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体、（Ｂ）前記以外のラジカル重合性単量体、（Ｃ）光重合開始剤および（Ｄ）水溶性有機溶剤を含み実質的に水を含まないことを特徴とする歯科用一液型接着剤組成物が開示されている。しかし、この接着剤組成物では十分な接着強さが得られていない。これら１液の歯科用接着性組成物では、従来のＤ，Ｌ−カンファーキノンなど疎水性の重合開始剤を使用しているため、水を含有するか含有しないに関らず接着効果が不十分であるというのが実情である。【０００６】一方、歯科の臨床では可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示す歯科用レジン材料の開発が要求されている。これまで、特公昭５４−１０９８６号では、α−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、特公昭６０−２６００２号では、α−ジケトンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息��酸エチルエステル、などのいわゆる光増感剤と水素供与剤としての光還元剤によりエキサイプレックスを経過する可視光線重合に有効な光重合開始剤が開示されている。しかしこれらの光重合開始剤では、酸基を有する接着性モノマーが共存する場合や開始剤濃度が著しく低い場合に光硬化性が低下する問題があった。一方、特開平９−３１０９号には、（Ａ）クマリン系色素、（Ｂ）光酸発生剤、並びに（Ｃ）アリールボレート化合物から成ることを特徴とする可視光線重合開始剤を含む重合性組成物が歯質接着性において高い接着強さを発現させることを報告している。しかし、ＬＥＤ、キセノンランプでの光硬化については不明である。【０００７】さらにこれまで開示された技術におけるボンディング剤は、ＬＥＤ、キセノンランプなどでの接着性は不明であり、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応できる１ステップ型ボンディング剤の提供がなされていない。【０００８】
【特許文献１】ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号
【特許文献２】特開昭５７−１９７２８９号
【特許文献３】特許第３１５８４２２号
【特許文献４】特開２００３−７３２１８号
【特許文献５】特開２００３−３４２１１２号
【特許文献６】特公昭５４−１０９８６号
【特許文献７】特公昭６０−２６００２号
【特許文献８】特開平９−３１０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】従来、包接化合物を含む硬化性組成物は存在しなかった。歯科用硬化性組成物への応用もされていなかった。
従来、歯科分野で１液１ステップ型のボンディング剤において、水を含有しない組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。また水を含有する均一組成物では、酸性基を有する接着性モノマーによるセルフエッチング効果は発揮されるが、１ステップ型のボンディング剤としての態様では歯質接着性は不十分であった。
特に、包接化合物を含む硬化性組成物であって、優れた歯質接着性を有する１液１ステップの接着性歯科用接着剤は提供されていなかった。
さらに、従来、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応できる１液１ステップのボンディング剤の提供がなされていなかった。
更に、従来、包接化合物、および水を含む硬化性組成物は存在しなかった。歯科用硬化性組成物への応用もされていなかった。
従来、歯科分野で１ステップ型のボンディング剤において、水を含有しない組成物では高い歯質接着性を付与するに至っていない。また水を含有する均一組成物では、酸性基を有する接着性モノマーによるセルフエッチング効果は発揮されるが、１ステップ型のボンディング剤としての接着性は不十分であった。
従来、包接化合物、および水から成る硬化性組成物であって、優れた歯質接着性を有する１ステップの歯科用接着剤は提供されていなかった。
特に、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水から成る硬化性組成物であって、特に、該硬化性組成物が１ステップ歯科用接着性組成物の態様で使用したとき、本質的に室温で均一もしくは不均一溶液のいずれの場合も、優れた歯質接着性を発揮する１ステップの歯科用接着剤は提供されていなかった。
さらに、従来、包接化合物、および水から成る硬化性組成物であって、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、歯科臨床で使用する多様な光照射器に対応できる、１ステップの歯科用接着剤の提供はなされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】本発明は、包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。さらに本発明は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。本発明は、特に、包接化合物を含む硬化性組成物であって、優れた歯質接着性を発現する１液１ステップの歯科用接着剤を提供する。さらに、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、キセノンランプなど、多様な波長の歯科用光照射器に対応できる１液１ステップの歯科用接着剤を提供する。
更に、本発明は、包接化合物、および水を特徴とする硬化性組成物に関する。さらに本発明は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤および水を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。本発明は、特に、包接化合物を含む硬化性組成物であって、有機溶剤を加えてもよく２分割して使用してもよい組成物であり、該硬化性組成物が本質的に室温で均一溶液もしくは不均一溶液のいずれの場合も、優れた歯質接着性を有する１ステップの歯科用接着剤を提供する。【００１１】本発明は、包接化合物がクラウンエーテルである硬化性組成物である。
本発明は、包接化合物がクラウンエーテルである歯科用硬化性組成物である。
本発明は、ラジカル重合性単量体が酸性基を含有するラジカル重合性単量体、および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体である硬化性組成物である。
本発明は、重合開始剤が（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン化合物、チオキサントン誘導体、および水溶性重合開始剤が重合開始剤の金属塩および／または第４級アンモニウム塩であり、アシルフォスフィンオキサイド類の金属塩および第４級アンモニウム塩、スルフィン酸類の金属塩、およびチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、および重合促進剤が、バルビツール酸誘導体、アミン類、およびスズ化合物であることを特徴とする硬化性組成物である。
本発明は、該硬化性組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示す硬化性組成物と為し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用しても良い硬化性組成物である。
本発明は、有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を適宜加えてもよい硬化性組成物である。【００１２】本発明は、包接化合物のクラウンエーテルが１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７，２４−クラウン−８である硬化性組成物である。【００１３】本発明は、酸性基を含有するラジカル重合性単量体が、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどである硬化性組成物である。【００１４】本発明は、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフエニル｝プロパン；ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート、などである硬化性組成物である。【００１５】本発明は、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類が、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイド、などである硬化性組成物である。【００１６】本発明は、α−ジケトン類の重合開始剤が、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、などである硬化性組成物である。
本発明は、クマリン化合物が３，３’−ヒカルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、などである硬化性組成物である。【００１７】本発明は、チオキサントン誘導体が２−クロルチオキサンセン−９−オン、などであることが好ましい。【００１８】本発明は、水溶性重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩およびベンゼンスルフィン酸ナトリウムおよびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムなどの芳香族スルフィン酸の塩、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドであることが好ましい。【００１９】本発明は、重合促進剤が、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのアミン類、およびジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどのスズ化合物であることが好ましい。【００２０】本発明は、有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を加えることが好ましく、該有機溶剤がアセトン、エタノール、イソプロピルアルコールであり、フィラーが無機または有機複合フィラーであり、重合防止剤がハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエンなどであることが更に好ましい。
本発明に水を含む場合には、酸反応性フィラーを適宜加えても良く、該酸反応性フィラーがフルオロアルミノシリケートガラスである硬化性組成物である。
本発明は、電解質高分子、および電解質高分子水溶液が、特に側鎖にカルボキシル基を有する、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類およびコポリマー類およびこれらの水溶液である。【００２１】本発明者らは、従来技術の課題を解決すべく、硬化性組成物として特に歯科用硬化性組成物や歯科用接着剤を鋭意研究した結果、包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物、さらに詳しくは、包接化合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を含むことを特徴とする硬化性組成物が１液１ステップの光重合性歯科用接着剤の態様で使用したとき、簡単な操作でエナメル質および象牙質に高い接着強さを発揮することを見出した。さらに、該歯科用接着剤にある特定の重合開始剤を併用したとき、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器でも優れた歯質接着性を発現することを見出し、本発明に到達した。【００２２】すなわち、本発明は、包接化合物を含むことを特徴とする非水系の硬化性組成物であって、該包接化合物のイオノフォアとしての利用において、例えば、クラウンエーテルを用いその空孔内に水溶性の重合開始剤のアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンなどを取り組み溶媒和により本来溶解しないラジカル重合性単量体などの非水系の組成物に溶解させ、さらに有機溶剤を加えてもよいことを特徴とする硬化性組成物に関する。これにより、該硬化性組成物を、例えば、１液１ステップ型ボンディング剤の態様で使用し、エナメル質や象牙質に１液型ボンディング剤を塗布して歯質表層の微量水分に親水性成分を拡散させるように処理後、光重合させることによって、簡単な操作で優れた歯質接着性を発現することを見出した。さらに、ある特定の光重合開始剤を選択することにより、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な波長の照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することを見出し、本発明を完成させた。
さらに、本発明者らは、硬化性組成物として特に歯科用接着剤を鋭意研究した結果、包接化合物、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物、さらに詳しくは、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物が、例えば１ステップの歯科用接着剤の態様で使用したとき、該接着剤が本質的に室温で均一溶液もしくは不均一溶液のいずれの場合も、簡単な操作でエナメル質および象牙質に高い接着強さを発揮することを見出した。さらに、該歯科用接着剤にある特定の重合開始剤を併用したとき、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器でも優れた歯質接着性を発現することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、包接化合物、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物であって、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物であり、有機溶剤を加えてもよく２分割して使用してもよい組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明者らは、該包接化合物のイオノフォアとしての利用において、クラウンエーテルを用いその空孔内に水溶性の重合開始剤のアルカリ金属やアルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオンなどを取り組み溶媒和により本来溶解しない非水系の組成物に溶解させた有機溶剤を加えてもよい組成物を用意し、該組成物と水または水溶性の重合開始剤やラジカル重合性単量体などを含む水溶液とを混合させて歯科用ボンディング剤の態様で使用したとき、該混合液が室温で本質的に均一溶液もしくは不均一溶液のいずれの場合も、簡単な歯面処理でエナメル質および象牙質に高い接着強さを発揮することを見出した。さらに、該歯科用接着剤にある特定の光重合開始剤を併用したとき、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも、優れた歯質接着性を付与することを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００２３】本発明の包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を含むことを特徴とし、さらに有機溶剤を加えてもよい硬化性組成物において、包接化合物のクラウンエーテルなどを用いた光重合性歯科用接着剤としての態様では、エナメル質や象牙質に１ステップで塗布・光重合させることによって、きわめて簡単な歯面処理で歯質への高い接着性を発現する。
本発明の硬化性組成物は、歯科用のハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも優れた硬化性と歯質接着性を付与することができる。
本発明に水を加えた場合は更なる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】本発明の硬化性組成物を硬化させる具体的な実施の最良の形態例は、１液１ステップの光重合性歯科用接着剤、１ペーストの光重合接着性コンポジットレジンおよび接着性レジンセメントである。特に、１液１ステップの光重合性歯科用接着剤としての態様では、ハロゲンランプ、ＬＥＤ、およびキセノンランプなどの多様な照射器を使用した場合でも、きわめて簡単な歯面処理で高い歯質接着性を発現することを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、その態様として歯科用のボンディング剤、（接着性）コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、レジンセメント、デュアルキュアー型レジンセメント、オペーク剤、コンポマー、レジンコア、前装冠材料等に使用できる。
また、操作性が簡便で接着性能が高いことから、歯科分野に限らず成形外科や一般産業分野の塗料、ラッカー、接着剤、半導体基盤材料等の分野で使用できる。【００２５】水を含む本発明の硬化性組成物を硬化させる具体的な実施の最良の形態例は、１液１ステップの光重合性歯科用接着剤、接着性レジンセメントおよびレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、などである。
硬化性組成物は、その態様として歯科用のボンディング剤、接着性レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、（接着性）コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、オペーク剤、コンポマー、レジンコア、前装冠材料等に使用できる。
また、操作性が簡便で接着性能が高いことから、歯科分野に限らず成形外科や一般産業分野の塗料、ラッカー、接着剤、半導体基盤材料等の分野で使用できる。【００２６】本発明に用いられる包接化合物は、分子認識やアニオン性基質認識、カチオン性基質認識、イオノフォアとしての利用できる物質をいずれも使用できる。例えばレーン超分子化学（化学同人）に記載されている化合物であり一部例示すると、非環状ポダンド類、クラウンエーテル類、コロナンド類、トランド類、包接キレート化合物類、配位包接化合物類、クリプタンド類、スペアレンド類、スフェランド類、キャビタンド類、カーセランド類、カリックスアレン類、シクロファン類、クリプトファン類などがある。またポリマー性エポキサイドなどのポリマー性環式あるいは非環式エーテル類、ジエチルカルボネートなどの環式あるいは非環式カルボネート類、アリクエットＴＭ（ＡｌｉｑｕｅｔＴＭ）（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｉｌｌｓ、ミネアポリス、ＭＮ）、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、臭化セチルトリブチルアンモニウム、ラサロシド、サリノマイシン、グリコール類、シクロデキストリン類、アニオンクリプテート類さらにはノニオン系、カチオン系、アニオン系の（高分子）界面活性剤、リポソーム類、天然物であるノナクチン、モネンシン、バリノマイシンなどの天然物類など分子認識やアニオン性基質認識、カチオン性基質認識、イオノフォアとしての利用できる物質をいずれも使用できる。これらの化合物には各種置換基を導入されたものも含む。中でもクラウンエーテル類が好ましい。クラウンエーテル類には、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７，２４−クラウン−８が挙げられる。この中でも１５−クラウン−５，１８−クラウン−６，２１−クラウン−７が特に好ましい。【００２７】これらの包接化合物は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの包接化合物の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、０．００１重量％〜２０重量％であり、好適には０．０５重量％〜１０重量％であり、特に好適には０．１重量％〜５重量％である。【００２８】本発明の接着剤組成物のラジカル重合性単量体は、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどから選択して使用できる。さらにラジカル重合性単量体の分子内に酸性基を含有するラジカル重合性単量体および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する重合性単量体などから選択して使用できる。本発明における略字として、例えばメチル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。【００２９】本発明の接着剤組成物の酸性基を含有するラジカル重合性単量体は、従来から歯科用接着性モノマーとして使用されているモノマーは全て使用でき、特に分子内にカルボキシル基、リン酸エステル基、フォスフォン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基などを有���るラジカル重合性単量体から選択して使用できる。【００３０】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にカルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、マレイン酸、およびこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３１】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にリン酸エステル基、フォスフォン酸基、またはピロリン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノプロピオネート、３−（メタ）アクリロキシプロピル−３−ホスホノアセテート、４−（メタ）アクリロキシブチル−３−ホスホノプロピオネート、４−（メタ）アクリロキシブチルホスホノアセテート、５−（メタ）アクリロキシペンチルホス−３−ホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロキシペンチル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−フォスフォノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロキシデシル−３−ホスホノアセテート、ビス［２−（メタ）アクリロキシエチル］フォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルレオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジ���イドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチル  フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸、ビニルホスホニックアシド、ｐ−ビニルベンジルホスホニックアシド、特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３２】本発明の酸性基を含有するラジカル重合性単量体のなかでも分子内にスルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。【００３３】本発明の酸性基を含有しないラジカル重合性単量体として例えば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体やアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジ（メタ）アクリレート類、エポキシジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ−アルキルジ（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタントリ（メタ）アクリレート類、ウレタンテトラ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｓｉ基、Ｔｉ基を有する（メタ）アクリレート類、スチレン誘導体が挙げられる。具体的には、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を単官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に対応して、二官能架橋性単量体、三官能架橋性単量体等と表現する。【００３４】単官能性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、１，２−ジヒドロキシプロピル（���タ）アクリレート、スチレン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００３５】二官能架橋性単量体としては、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート等が挙げられる。【００３６】三官能架橋性以上の単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、等が挙げられる。特に好適なモノマー類はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、２，２���ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、ジ（メタ）アクリロキシイソフォロンジウレタン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。【００３７】本発明のイオウ原子を分子内に有するラジカル重合性単量体としては、例えばメルカプト基、ジスルフィド基、ポリスルフィド基、環状ジスルフィド基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、チオケトン基、チオアルデヒド基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸無水物基、チオカルボン酸エステル基、チオフェンカルボン酸基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、メルカプトチアジアゾール基、トリアジンモノチオン基、チイラン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を１以上有する重合性単量体等を使用できる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も好適に使用される。具体的にはチオクト酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのエステル化反応物として２−（メタ）アクリロイルオキシエチル６，８−ジチオクタネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６，８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６，８−ジチオクタネート、特開２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物
【化３】
〜
【化１８】
などが挙げられる。化学式は末に記載。
【００３８】本発明の少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上含有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等または２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物
【化１９】
、
【化２０】
などが挙げられる。
【００３９】本発明のフッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。具体的にはＰ３Ｎ３（Ｆ）ｎ［Ｏ（ＣＨ２）２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］６−ｎ（ｎは、１から５のいずれかの整数）の６員環化合物又はＰ４Ｎ４（Ｆ）ｍ［Ｏ（ＣＨ２）２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２］８−ｍ（ｍは、１から７のいずれかの整数）の８員環化合物などが挙げられる。
【００４０】これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート１０−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどの酸性基を含有するラジカル重合性単量体およびトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールＡ−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタンなどの酸性基を含有しないラジカル重合性単量体との組合せが好ましい。
【００４１】これらのラジカル重合性単量体は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらのラジカル重合性単量体の配合量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、１重量％〜９９．８重量％であり、好適には１０重量％〜９５重量％であり、特に好適には２０重量％〜９３重量％である。
【００４２】本発明の硬化性組成物では、重合開始剤は歯科分野および一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用できる。特に、光重合および化学重合の重合開始剤を単独または、２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４３】本発明に用いられる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類またはチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００４４】本発明の光重合開始剤に含まれる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類として、例えば（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００４５】本発明の光重合開始剤に含まれる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、一般式［１］で示される水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、ヨーロッパ特許Ｎｏ．０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている方法により合成することができる。
【化１】
2005248137.tif 000002
（ここで、ＲａはＲ２基または−ＯＲ２基であり、Ｅは酸素原子またはイオウ原子であり、Ｒｍは−Ｏ−Ｍ＋または−ＮＲｙＲｚであり、Ｍ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの等量、ピリジニウムイオン（芳香環が有機基で置換されていても良い）、または、ＨＮ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一または異なる有機基または水素原子）で示されるアンモニウムイオンで示されるなど医療的に受容できるカチオンであり、Ｒ１およびＲ２は同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリール；１つまたは２以上のハロゲン、アルコキシ、ニトロ、アルキル、−ＣＦ３，ニトリルまたはカルボン酸または塩、エステルまたはアミドによって置換されたアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールのそれぞれ全てであり、およびＲｙおよびＲｚは、同じか異なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキルまたは医療的に受容できる誘導体のそれぞれ全てである。）
【００４６】このような水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル４−オキソーフォスフォノブタノエート・モノナトリウム塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２、２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートＯ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルイヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１、１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物
【化２１】
も挙げられる。
【００４７】これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）アシルフォスフィンオキサイドおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４８】これらの（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類および水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の配合量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、０．００１重量％〜１０重量％であり、好適には０．０１重量％〜５重量％であり、特に好適には０．０５重量％〜２重量％である。
【００４９】本発明の光重合開始剤に含まれるチオキサントン類またはチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５０】特に好適なチオキサントン類が２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、チオキサントン類の第４級アンモニウム塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５１】本発明の光重合開始剤に含まれるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５２】本発明の光重合開始剤に含まれるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、Ｄ，Ｌ−カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４‘−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００５３】本発明の硬化性組成物を可視および近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光照射でも十分な光硬化性を示す硬化性組成物と為し得る光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を組み合わせて使用できる。
本発明の光重合開始剤に含まれるクマリン化合物の例としては、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３′−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨーベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル１クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３′−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３′−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−カベトキシ−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３′−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７′−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、および３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）であることが好ましい。
【００５４】本発明の光重合開始剤に含まれるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００５５】本発明の光重合開始剤に含まれるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５６】本発明の光重合開始剤に含まれるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５７】本発明に用いられる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物、スルフィン酸（塩）、ボレート化合物などが挙げられる。
【００５８】本発明の化学重合開始剤に含まれる有機過酸化物の例としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５９】本発明の硬化性組成物に含まれるスルフィン酸又はその塩としては、例えばｐ−位のトルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられるが、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００６０】本発明の硬化性組成物に含まれるホウ素化合物として、好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、たとえば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている化合物などが挙げられ、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００６１】また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６２】さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６３】さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（アルキル基は上記と同様）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００６４】これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の点から、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。
【００６５】これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００６６】これらの重合開始剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの重合開始剤類の配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、０．００１重量％〜２０重量％であり、好適には０．０１重量％〜１５重量％であり、特に好適には０．１重量％〜７重量％である。
【００６７】本発明の硬化性組成物に含まれる重合開始剤と併用される重合促進剤として、従来から光重合促進剤または室温重合促進剤として使用されている化合物が使用できるが、特にバルビツール酸誘導体、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、スズ化合物類、アルデヒド類やチオール基を有する化合物類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩系化合物類、ＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類が好適である。
【００６８】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のバビツール酸誘導体としては、下記の一般式［２］
【化２】
2005248137.tif 000003
（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一もしくは異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリル基またはシクロヘキシル基等の置換基を有してもよい脂肪族、芳香族、脂環式または複素環式残基もしくは水素元素を表す。）で表される。
【００６９】具体的には、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツル酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツル酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、並びにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツル酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００７０】特に好適なバルビツール酸誘導体は、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、および１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびこれらバルビツール酸類のナトリウム塩である。
【００７１】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
【００７２】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の脂肪族アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、等が挙げられる。
特に好適なアミン類は、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルである。
【００７３】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のスズ化合物としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートまたはそれらの混合物である。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレートおよびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００７４】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のアルデヒド類やチオール基を有する化合物類のうちアルデヒド類の例としては、テレフタルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００７５】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、
【化２２】
で示される化合物や２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７６】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のジフェニルヨードニウム塩系化合物類としては、ジフェニルヨードニウム、ｐ−オクチルオキシフェニルヨードニウム等のブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート塩など特開平９−３１０９号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７７】本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤のＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類としては具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００７８】これらの重合促進剤類は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。
【００７９】特に本発明の硬化性組成物の重合開始剤として、光重合開始剤であるクマリンと化学重合開始剤であるボレート化合物と重合促進剤であるハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類を混合した３元系重合開始剤、またはハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体またはジフェニルヨードニウム塩系化合物類、ＩＶ価および／またはＶ価のバナジウム化合物類の３元系重合開始剤は組み合わせることで好適に使用できる。
【００８０】本発明の硬化性組成物は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を必須として有機溶剤、カップリング剤、無機および有機充填剤などのフィラー、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合防止剤などが適宜配合されてよい。
【００８１】例えば有機溶剤としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、等が好適に使用される。
【００８２】これらの有機溶剤は単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらの有機溶剤の配合量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、０．１重量％〜９９．５重量％であり、好適には５重量％〜８０重量％であり、特に好適には１５重量％〜７０重量％である。
【００８３】カップリング剤としては、公知のものが制限なく使用することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種類または２種以上の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。
本発明の硬化性組成物は、包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、および水を必須構成として酸反応性フィラーを配合して使用しても良い。特にフッ素を含有する酸反応性ガラスは、本発明の硬化性組成物をフッ素徐放性ボンディング剤やレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントなどのフッ素徐放性材料として歯科分野で使用するのに好適である。
本発明の硬化性組成物の酸反応性フィラーは、歯科分野および一般工業界で使用されている酸反応性フィラーから選択して使用することができるが塩基性ガラス粉末が好適である。
本発明の硬化性組成物の酸反応性フィラーおよび塩基性ガラス粉末としては、例えば含フッ素ガラスが挙げられる。ガラスとは酸化物類の過冷却混合物であり、通常はアルミナと組み合わせてシリカを含有するガラスである。
本発明の硬化性組成物のフッ素イオン徐放性は原料として用いるガラスの組成に大きく影響される。含フッ素ガラスとして具体的には、従来グラスアイオノマーセメントとして使用されているものが用いられる。代表的な組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−ＡｌＰＯ４
ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＦ２−ＡｌＰＯ４−Ｎａ３ＡｌＦ６
ガラスのＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２のモル比は好ましくは１：１以下である。この比により最適な性質を有するフィラーが得られる。
ガラスはアルミナ、シリカ、フッ化アルミニウムおよびフッ化カルシウム、そして所望によりリン酸アルミニウムおよびクリオライト（フッ化ナトリウムアルミニウム）の混合物から調製すればよい。
好ましい混合物は以下の組成を有する：
酸化カルシウム      （ＣａＯ）  ５〜４０モル％
シリカ              （ＳｉＯ２）１５〜７０モル％
アルミナ            （Ａｌ２Ｏ３）１０〜５０モル％
酸化ナトリウム      （Ｎａ２Ｏ）０〜７モル％
五酸化リン          （Ｐ２Ｏ５）０〜７モル％
これらのガラス中に含まれるフッ素量は好ましくは５から６０モル％である。
上記組成物においては酸化カルシウムとしているが、いずれのアルカリ土類金属の酸化物であっても使用できる。
これらのガラスは一般にアルカリ土類金属アルミノフルオロシリケートガラスとして知られている。アルカリ土類金属の少なくとも一部はランタン、ガドリニウムまたはイッテルビウム等のランタニド金属で置き換えてもよい。さらに、これらのガラスの一部またはすべてのアルミナをアルミニウム以外の３族の金属で置き換えてもよい。同様にして、ガラス中のシリカの一部を酸化ジルコニウムまたは酸化チタニウムで置き換えてもよい。
ガラスにストロンチウム、ランタン、ガドリウム、イッテルビウムまたはジルコニウムを含有する場合、ガラスはＸ線不透過性となる。１０重量％以上のＸ線不透過材が本発明の硬化性組成物に含有されていることが好ましい。
本発明に用いる含フッ素ガラスは従来からのどの方法によって調製してもよいが、ゾル−ゲル法、熔融法により製造する。ゾル−ゲル法としては例えば、可溶性アルミニウム化合物と可溶性シリコン化合物を含有する第１溶液を、２族金属の可溶性化合物を含有する第２溶液とを反応させ、得られたゲルを熱乾燥または凍結乾燥により乾燥させて回収する方法である。この方法を使用すると、フラックス剤のような通常ガラスの製造に用いられる添加剤の使用をさけ、比較的低温度を用いることができることになる。このため、今までより透明度の高いガラスが得られる。
有機金属類または無機塩のアルコール溶液のような他の化合物をゾルの段階で添加して２価又は３価のガラスを得てもよい。
酸性または塩基性触媒をこのゾル−ゲル反応混合物へ、ゲル化速度を速めるために添加してもよい。ゲル化後、残存溶媒を除くために乾燥する。ゲルはまた、４００℃というような比較的低い温度で焼結しても良い。この方法により比較的低温にて均質な耐火性ガラスが得られる。
このゾル−ゲル法は特にガドリニウムを導入したガラスの製造および以下の５成分ガラスの製造に特に適している：
ＸｎＯｍ−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｆ
（式中ＸｎＯｍはＸ線不透過性物質Ｘの酸化物である）
このような５成分ガラスは製造するのが難しい。しかしながらゾル−ゲル法によれば以下の材料からガラスを容易に製造することが可能となる：
ＣａＯ源として、ＨＣｌに溶解したＣａＣＯ３
Ａｌ２Ｏ３源としてイソブチルアルコールとエタノール中のアルミニウム第２ブトキシド（Ａｓｂ）
ＳｉＯ２源としてテトラエチルオルソシリケート
Ｆ源として４０％フッ化水素酸
Ｇｄ２Ｏ３源としてエタノール易溶性のＧｄ（ＮＯ３）３
ＳｒＯ源としてエタノール易溶性のＳｒ（ＮＯ３）２
ＡｓｂはＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのエタノールまたはメタノール溶液と置換してもよい、さらに、酸化カルシウムは５０℃でエタノールに溶解させた無水Ｃａ（ＮＯ３）２と置換してもよい。これらの溶液は５０℃でかきまぜながら混合する。これをその後７０℃で還流してもよい。乾燥後、物質を柔らかいうちに粉砕し、その後４００から５００℃の温度で乾燥させる。これを必要なサイズとなるようさらに粉砕する。
本発明の硬化性組成物に好適に用いられる含フッ素ガラスは従来の溶融法により得られたものであってもよい。特に好適に用いられる含フッ素ガラス組成物は、構成元素を選択して任意に調製できる。
これらの酸反応性フィラーは単独で使用しても良く、２以上の化合物を組み合わせてもよい。これらのフィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物の有機溶剤以外の総量に対して、０．１重量％〜８０重量％であり、好適には１重量％〜５０重量％であり、特に好適には３重量％〜４０重量％である。
本発明の電解質高分子、電解質高分子水溶液として、例えばポリアルケン酸類およびその水溶液が挙げられる。ポリアルケン酸類は、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミド結合による有機基およびグラフト化不飽和二重結合基等の繰り返しユニットを１以上有する不飽和化合物のホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルケン酸は酸反応性ガラスと反応してグラスアイオノマーを形成する。そのため、本発明の硬化性組成物の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、水に反応性ガラスとポリアルケン酸を加えてレジンモディファイドグラスアイオノマーセメントとして実施するのに好適である。
特に側鎖にカルボキシル基を有する、不飽和モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のホモポリマー類およびコポリマー類が好ましい。具体的にはアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸、３−ブテン−１，２，３トリカルボン酸、トリカルバリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、またはイタコン酸から誘導される繰り返しユニットを含有するポリマー類またはコポリマー類が例示される。また、光硬化性グラスアイオノマーセメントに用いられ、従来公知の不飽和基を側鎖に有するポリアルケン酸類も好適に用いられる。さらに、カルボキシル基とアミド結合による有機基を有するポリアルケン酸類で、歯質のカルシウムと結合しうる化合物も好適に用いられる。
本発明に用いるポリアルケン酸の分子量は、例えばポリアルクリル酸の場合であれば１５００〜１５００００、好ましくは３０００〜７００００、より好ましくは３０００〜３００００である。
【００８４】本発明の硬化性組成物は、１液１ステップ型ボンディング剤、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様に応じて、フィラーを適切に選択して配合することができる。
更に本発明の硬化性組成物は、１ステップ型ボンディング剤、接着性レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様に応じて、フィラーを適切に選択して配合することができる。
フィラーとしてはポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクルレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機ポリマー粉末、熱硬化性樹脂硬化物または無機充填剤を含む熱硬化性樹脂硬化物等を粉砕した有機充填剤、またはシリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク、石英、アルミナ、アルミノシリケート、窒化珪素等の無機充填剤、および超微粒子シリカ（コロイダルシリカ）や超微粒子アルミナ、無機充填剤と有機充填剤との複合充填剤、フルオロアルミノシリケートガラスおよび酸反応性ガラスとポリアルケン酸と水とをあらかじめ反応させてゲルを形成させ乾燥させて製造したフィラー（ＰＲＧフィラー）等が挙げられ、当該組成物をペースト状、スラリー状で用いるのに適している。重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
【００８５】本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（γ−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】本発明の硬化性組成物は、これらのフィラーは単独で使用しても良く、２以上の化合物を適宜組み合わせてもよい。フィラーは、材料の態様として、１液１ステップ型ボンディング剤、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンに応じて、適宜選択して配合しても良い。
【００８７】これらのフィラーの配合量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して、０．１重量％〜８５重量％であり、好適には１重量％〜４０重量％であり、特に好適には３重量％〜２０重量％である。
【００８８】本発明を歯科分野で実施する態様として、該硬化性組成物は、１液性１ステップのボンディング剤として使用することができるが、２液性１ステップのボンディング剤、１液性プライマー、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジン、２ペーストの接着性レジンセメントなどの態様でも使用できる。
本発明を歯科分野で実施する態様として、該硬化性組成物は、歯科用光重合型のボンディング剤の他、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーティング剤、クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤、レジンセメントなどに使用してもよい。
【００８９】水を含む場合の本発明を歯科分野で実施する態様として、該硬化性組成物は、１液性１ステップのボンディング剤として使用することができるが、２液性１ステップのボンディング剤、１液性プライマー、ペースト＆ペーストのレジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、１ペーストの接着性低粘度コンポジットレジン、１ペーストの接着性コンポジットレジンなどの態様でも使用できる。
本発明を歯科分野で実施する態様として、該硬化性組成物は、歯科用光重合型のボンディング剤の他、レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジン、オペーク剤、などに使用してもよい。
【実施例】
【００９０】次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００９１】実施例１〜２１および比較例１〜５
本発明の硬化性組成物を光重合性組成物として実施するにあたり、光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物として、１８−クラウン−６（ＣＥ６）、ラジカル重合性単量体として、６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩（ＴＢＰＯ−Ｎａ）およびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）、およびアセトンを表１に示す組成で混合して１液の光重合性ボンディング剤を調製した。【００９２】［剪断接着試験］
歯質は人歯に換えて新鮮抜去牛前歯を用いその歯根部を削除して歯髄除去後、エポキシ樹脂包埋して用いた。同牛歯の唇面エナメル質および象牙質を耐水研磨紙８０番で注水下研磨後、続いて６００番で注水下研磨した。接着試験体はまず研磨した歯面を油分のない圧搾エアーで乾燥し、直径４ｍｍの穴をあけた両面テープを貼りつけ接着面を規定した。次にその接着規定面にマイクロブラシで水を塗布し、さらに１液１ステップ型ボンディング剤をマイクロブラシでこすりつけるように塗布（ラビング処理またはアクティブ処理）し、２０秒経過後、油分のない圧搾エアーで水とアセトンを除去した。続いて松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、直径４ｍｍ、高さ２ｍｍのプラスティックモールドを接着規定面に固定し、モールド内に光重合型コンポジットレジン「ビューティフィル」［（株）松風社製］を填入した。次いでカバーガラスで空気を遮断し松風グリップライトＩＩで３０秒間光照射しコンポジットレジンを硬化させ、モールドを除去し接着試験体とした。ここで、ボンディング剤とコンポジットレジンの光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。１液１ステップ光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
2005248137.tif 000004
2005248137.tif 000005
（注）：単位＝重量部、Ａ：包接化合物、Ｂ：ラジカル重合性単量体、Ｃ：重合開始剤、Ｄ：有機溶媒、ａ：１８−クラウン−６（ＣＥ６）、ｂ：６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）、ｃ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、ｄ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、ｅ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）＝６０／４０（重量％）、ｆ：アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（重量％）、ｇ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ｈ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩（ＴＢＰＯ−Ｎａ）、ｉ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯ）、ｊ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）、ｋ：アセトン【００９４】
【００９４】表１の結果から明らかなように、包接化合物のクラウンエーテルを含まない比較例では接着強さが低い結果を示した。比較例１〜３および比較例５では非水系のレジン組成にＴＢＰＯが溶解したものの接着強さは低い結果を示した。比較例４では水溶性重合開始剤であるＴＢＰＯ−Ｎａが非水系のレジン組成に溶解せず接着強さが低い結果となった。これら比較例に対し、本発明の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤および有機溶媒から成る１液１ステップ光重合型ボンディング剤では、クラウンエーテルに包接されたＴＢＰＯ−Ｎａは溶媒和により非水系の疎水性ボンディング剤に溶解し、均一な接着剤組成物を調製が可能であり、各比較例に対しエナメル質および象牙質への接着強さが高い結果を示した。【００９５】実施例２２〜３０
本発明の硬化性組成物を１液１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物としてＣＥ６、ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ、４−ＭＥＴＡ、４−ＭＥＴ、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）、ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡ、重合開始剤として、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＯ−Ｎａ、ｐ−ＴＳ−Ｎａ、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）、重合促進剤として、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（４−ＭＡＢＥ）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸（ＴＭＢＡ）、およびアセトン、超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）を表２の組成で混合して光重合性ボンディング剤を調製して、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。結果を表２に示す。【００９６】
【表２】
2005248137.tif 000006
（注）：単位＝重量部、Ａ：包接化合物、Ｂ：ラジカル重合性単量体、Ｃ：重合開始剤、Ｄ：有機溶媒、Ｅ：微粒子フィラー、Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ｓｏｌ．：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（ｗｔ％）
表２の結果から明らかなように、本発明の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤および有機溶媒から成る硬化性組成物である光重合型ボンディング剤は、１液１ステップでありながらエナメル質および象牙質に安定した高い接着強さを示した。【００９７】実施例３１
本発明の硬化性組成物を２液１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ボンディング剤Ａ液の包接化合物としてＣＥ６（２重量部）、ラジカル重合性単量体として６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート（６−ＭＨＰＰ）（１２．５重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、ＨＥＭＡ（７重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（２８重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ（０．５重量部）、ＴＢＰＯ−Ｎａ（０．５重量部）、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）（０．５重量部）、超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、およびアセトン（３０重量部）、およびボンディング剤Ｂ液の重合開始剤として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（２重量部）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム（ＴＭＢＡ−Ｎａ）（１重量部）、エタノール（８０重量部）、およびアセトン（２０重量部）、から成る２液１ステップ型光重合性ボンディング剤を混和目皿に等量滴下してマイクロブラシで混合して、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。その結果、エナメル質接着強さは１７．５ＭＰａ、象牙質接着強さは１５．８ＭＰａを示した。【００９８】実施例３２
本発明の硬化性組成物の実施例１の組成物を使用して、実施例１に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデユアル［（株）松風社製］を説明書にしたがって粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは１７．６ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１４．３ＭＰａを示した。【００９９】実施例３３
本発明の硬化性組成物を２ペースト型歯科用レジンセメントとしての態様で検討した。ペーストＡのラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ（２重量部）、４−ＭＥＴ（２重量部）、ＨＥＭＡ（２重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（２３重量部）、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（０．３重量部）、ＴＢＰＯ（０．３重量部）、シラン処理シリカフィラー（６８重量部）、および超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（８００ｐｐｍ）、およびペーストＢの包接化合物としてＣＥ６（０．５重量部）、ラジカル重合性単量体として、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（２９重量部）、重合開始剤として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（０．５重量部）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）（０．３重量部）、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸ナトリウム（ＢＰＢＡ−Ｎａ）（０．２重量部）、シラン処理シリカフィラー（６８重量部）、超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（４００ｐｐｍ）、から成る２ペースト型歯科用レジンセメントを試作した。実施例１に準じて、実施例１の光重合組成物をエナメル質または象牙質の接着面に塗布後エアーブローして光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面に酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて試作２ペースト型歯科用レジンセメントＡとＢの等量を練和紙に採取し、プラスチックスパチュラで練和して均一なペーストを得た。その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で３０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは１５．７ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１４．８ＭＰａを示した。
さらに、ＩＳＯ規格に従って３点曲げ試験を行った。試作２ペースト型歯科用レジンセメントＡとＢの等量を練和紙に採取し、プラスチックスパチュラで練和した均一な練和泥を曲げ試験体の金型に充填しカバーガラスで圧接後、松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で３０秒間光照射して曲げ試験体（２５×２．０×２．０、ｍｍ）を作製し、３７□蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝５の平均値を求めた。その結果、曲げ強さは、１２３ＭＰａを示した。【０１００】実施例３４〜３７
本発明の硬化性組成物を１液１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物としてＣＥ６（２重量部）、ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ（１３重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、ＨＥＭＡ（７重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０，ｗｔ％）（２１重量部）、重合開始剤として、ＣＱ（１重量部）、ＴＢＰＯ−Ｎａ（１重量部）、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（１重量部）、クマリン化合物として、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（０．００５重量部）、重合促進剤として、４−ＭＡＢＥ（１重量部）、アセトン（３０重量部）、およびアエロジルＲ−９７２（３重量部）を混合して「ボンド１」を調製した。「ボンド１」のクマリン化合物のみを３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）（０．００５重量部）に置換して「ボンド２」を調製した。さらにこれらボンド１および２の６−ＭＨＰＡを６−ＭＨＰＰに置換した場合を「ボンド３」および「ボンド４」として調製した。ボンド１〜４を使用して、実施例１に準じて剪断接着試験体を作製し、接着試験を行った。結果を表３に示す。
ここで、光照射器は、ハロゲンランプ使用の松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）［（株）松風社製］、発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器としてエリパーフリーライト２（ＬＥＤ）（３Ｍ・エスペ社製）およびキセノンランプのアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）（ＤＭＤ社製）を使用した。各光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２、エリパーフリーライト２：６３５ｍＷ／ｃｍ２およびＡＰＰＯＬＬＯ  ＥＬＩＴＥ  ９５Ｅ：１３３０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。なお、これらの照射器の照度測定波長領域は４００〜５１５ｎｍとした。【０１０１】
【表３】
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表３の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物を構成する包接化合物、ラジカル重合性単量体および光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイドおよびそのナトリウム塩、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩、α−ジケトン、クマリン化合物、重合促進剤を含む光重合性組成物はハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示し、結果として、高いエナメル質接着性と象牙質接着性を示した。クラウンエーテルに包接されたＴＢＰＯ−Ｎａは溶媒和により非水系の疎水性ボンディング剤に溶解し、クマリン化合物の可視光増感効果とアシルフォスフィンオキサイドやα−ジケトンなどの光重合開始剤の共存により、広い波長領域に対応して、３種の光照射器を使用した場合でも高い接着強さを示したものと考えられる。【０１０４】実施例３８
実施例１に準じて用意したエナメル質および象牙質をそれぞれインパーバボンドエッチングゲル（３０％正リン酸含有）［（株）松風社製］で１０秒間エッチングして水洗後、ぬれたままのエッチング歯面に実施例１の１液光重合性ボンディング剤をそのまま使用してマイクロブラシでこするように２０秒間塗布し、エアーブロー後グリップライトＩＩで光重合した。その後は実施例１に準じて接着試験体を作製して剪断接着試験を行った。その結果、エナメル質接着強さは１７．５ＭＰａ、象牙質接着強さは１５．２ＭＰａを示した。【０１０２】次に水を含む場合について、説明する。
実施例３９〜５９および比較例６〜８
本発明の硬化性組成物を光重合性組成物として実施するにあたり、光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物として、１８−クラウン−６（ＣＥ６）、ラジカル重合性単量体として、６−メタクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯ）、および２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩（ＴＢＰＯ−Ｎａ）およびアセトンを表４に示す組成で混合して１ステップの光重合性ボンディング剤を調製した。さらに、蒸留水（α液）および３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）を調製した。該非水系光重合性ボンディング剤とα液またはβ液を１：２、１：１、および２：１で混合して使用して１ステップでエナメル質および象牙質への剪断接着試験を行った。剪断接着試験は、実施例１に準じて歯の試験体を研磨して用意した後、ボンディング剤の処理について、調製した光重合性ボンディング剤と蒸留水または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液を目皿に任意の割合で採取し、マイクロブラシで混合して使用して１ステップでエナメル質または象牙質の接着規定面に塗布して２０秒間こするようにラビング処理またはアクティブ処理した後、油分のない圧搾エアーで水と有機溶剤を除去した。続いて松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後は、実施例１に準じて剪断接着試験を行った。１液１ステップ光重合型ボンディング剤の組成と接着試験の結果を表４に示す。【０１０３】
【表４】
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（注）：単位＝重量部、Ａ：包接化合物、Ｂ：ラジカル重合性単量体、Ｃ：重合開始剤、Ｄ：有機溶媒、Ｅ：蒸留水（α液）または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）とＡ〜Ｄから成る光重合性ボンディング剤との混合比、ａ：１８−クラウン−６（ＣＥ６）、ｂ：６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）、ｃ：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）、ｄ：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）／トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）＝６０／４０（重量％）、ｅ：２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド・ナトリウム塩（ＴＢＰＯ−Ｎａ）、ｆ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＢＰＯ）、ｊ：アセトン【０１０４】表４の結果から明らかなように、包接化合物のクラウンエーテルおよび水を含まない比較例１〜３では、歯質接着強さが著しく低く、コンポジットレジンの脱落（ＯＭＰａ）もみられた。これら比較例に対し、本発明の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、有機溶媒および水から成る１ステップ光重合型ボンディング剤では、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが有意に高い結果を示した。なお、実施例１〜２１におけるボンディング剤と水または３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液との混合液は全て不均一溶液であった。【０１０５】実施例６０〜７５
本発明の硬化性組成物を光重合性組成物として光重合性ボンディング剤としての態様で使用し、実施例１で使用した成分ａ〜ｊ全てを使用して、実施例３９の接着試験方法に準じて歯質接着性を検討した。結果を表５に示す。【０１０６】
【表５】
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（注）：単位＝重量部、Ａ：包接化合物、Ｂ：ラジカル重合性単量体、Ｃ：重合開始剤、Ｄ：有機溶媒、Ｅ：蒸留水（α液）または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）とＡ〜Ｄから成るボンディングボンディング光重合性剤との混合比、＊：混合液が均一溶液となった。＊印以外は不均一溶液となった。ａ〜ｊ：表４に示した成分と同じ。【０１０７】表５の結果から明らかなように、本発明の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶媒から成る１ステップ光重合型ボンディング剤では、水または３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液との混合液が均一溶液または不均一溶液のいずれの場合でも、簡単な操作でエナメル質および象牙質への接着強さが高い結果を示した。【０１０８】実施例７６〜８４
本発明の硬化性組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物としてＣＥ６、ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、４−ＭＥＴ、４−アクリロキシエチルトリメリット酸（４−ＡＥＴ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、およびＴＥＧＤＭＡ、重合開始剤として、ＴＢＰＯ、ＴＢＰＯ−Ｎａ、ｐ−ＴＳ−Ｎａ、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）、重合促進剤として、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（Ｂｕｔｙｌ−Ｔｉｎ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（４−ＭＡＢＥ）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸（ＴＭＢＡ）、およびアセトン、超微粒子フィラー（アエロジルＲ−９７２：日本アエロジル社製）を表６の組成で混合して光重合性ボンディング剤を調製して、実施例３９に準じて剪断接着試験を行った。結果を表６に示す。【０１０９】
【表６】
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（注）：単位＝重量部、Ａ：包接化合物、Ｂ：ラジカル重合性単量体、Ｃ：重合開始剤、Ｄ：有機溶媒、Ｅ：微粒子フィラー、Ｂｉｓ−ＧＭＡ  ｓｏｌ．：Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ＝６０／４０（ｗｔ％）、Ｆ：蒸留水（α液）または３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（ｐ−ＴＳ−Ｎａ）水溶液（β液）とＡ〜Ｅから成るボンディングボンディング光重合性剤との混合比、＊印：混合液は均一溶液であった。＊印以外は不均一溶液。【０１１０】表６の結果から明らかなように、本発明の包接化合物、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、水および有機溶媒から成る硬化性組成物である１ステップ光重合型ボンディング剤は、水または３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液との混合液が均一溶液または不均一溶液のいずれの場合でも、エナメル質および象牙質に安定した高い接着強さを示した。【０１１１】実施例９２
本発明の硬化性組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。ボンディング剤の包接化合物としてＣＥ６（２重量部）、ラジカル重合性単量体として６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート（６−ＭＨＰＰ）（１２．５重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、ＨＥＭＡ（７重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（２８重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ（０．５重量部）、ＴＢＰＯ−Ｎａ（０．５重量部）、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）（０．５重量部）、超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、およびアセトン（３０重量部）、およびボンディング剤Ｂ液の重合開始剤として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（１重量部）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム（ＴＭＢＡ−Ｎａ）（３重量部）、蒸留水（９０重量部）、およびアセトン（６重量部）、から成る２液１ステップ型光重合性ボンディング剤を混和目皿に等量滴下してマイクロブラシで混合して、実施例３９に準じて剪断接着試験を行った。その結果、エナメル質接着強さは２２．４ＭＰａ、象牙質接着強さは１９．７ＭＰａを示した。【０１２１】実施例９３
本発明の硬化性組成物の実施例３９の組成物を使用して、実施例３９に準じてエナメル質または象牙質の接着面に塗布後光重合して接着処理を行なった。さらに、ステンレス棒（直径５ミリ、長さ１２ミリ）の接着面を酸化アルミニウム粉末を吹き付けてサンドブラスト処理を行った。続いて歯科用レジンセメントのインパーバデュアル［（株）松風社製］を説明書にしたがって粉材と液材をスパチュラで練和し、その練和泥を介在させて上記の接着処理済の歯面にステンレス棒を接合させ、荷重２００ｇを負荷させて、接着界面からはみ出した練和泥をブレードで除去した。続いて接着界面に斜めから松風グリップライトＩＩ［（株）松風社製］で２０秒間光照射した。その後、剪断接着強さ試験は同試験体を３７℃蒸留水中２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、ｎ＝７の平均値を求めた。その結果、エナメル質−ステンレス棒の接着強さは２３．５ＭＰａ、象牙質−ステンレス棒の接着強さは１８．７ＭＰａを示した。【０１２２】実施例９４
本発明の硬化性組成物をフッ素徐放性１ステップ歯科用接着剤としての態様で検討した。２液タイプのポンディング剤として、Ａ液の包接化合物としてＣＥ６（１重量部）、ラジカル重合性単量体として６−（メタ）アクリロキシヘキシル−３−ホスホノアセテート（６−ＭＨＰＡ）（１５重量部）、４−ＭＥＴ（２０重量部）、ＨＥＭＡ（２重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０重量部）（３５重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ−Ｎａ（１重量部）、ＤＬ−カンファーキノン（ＣＱ）（０．５重量部）、および超微粒子フィラー（Ｒ−９７２）（３重量部）、アセトン（３０重量部）、およびＢ液として、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（３重量部）、１，３，５−トリメチルバルビツール酸（１重量部）、フルオロアルミノシリケートガラス（平均粒径：５μｍ）（４０重量部）、アセトン（１０重量部）、および蒸留水（４６重量部）、から成る２液タイプのボンディング剤を試作した。２液タイプのボンディング剤のＡ液とＢ液の等量を目皿で混合し、マイクロブラシで採取して、エナメル質または象牙質に塗布してエアーブローする以外は全て実施例３９に準じて行った。その結果、エナメル質への接着強さは１６．８ＭＰａ、象牙質への接着強さは１４．３ＭＰａを示した。【０１２３】実施例９５〜９８
本発明の硬化性組成物を１ステップ型光重合性ボンディング剤としての態様で検討した。包接化合物としてＣＥ６（２重量部）、ラジカル重合性単量体として６−ＭＨＰＡ（１５重量部）、４−ＭＥＴ（１７重量部）、ＨＥＭＡ（２重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ（＝６０／４０，ｗｔ％）（２８重量部）、重合開始剤として、ＴＢＰＯ−Ｎａ（１重量部）、ｐ−ＴＳ−Ｎａ（２重量部）、ＣＱ（１重量部）、クマリン化合物として、３，３’−カルボニルビス（７−ジメエルアミノクマリン）（０．００５重量部）、重合促進剤として、４−ＭＡＢＥ（１重量部）、アセトン（３０重量部）、およびアエロジルＲ−９７２（１重量部）を混合して「ボンド１」を調製した。「ボンド１」のクマリン化合物のみを３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）（０．００５重量部）に置換して「ボンド２」を調製した。さらにこれらボンド１および２の６ＭＨＰＡを６−ＭＨＰＰに置換した場合をそれぞれ「ボンド３」および「ボンド４」として調製した。さらに、３％ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム塩水溶液（β液）を調製した。、ボンド１〜４の各液とβ液を１：１で混合して１ステップ型光重合性ボンディング剤で使用して、実施例３９に準じて剪断接着試験を行った。結果を表７に示す。【０１２４】ここで、光照射器は、ハロゲンランプ使用の松風グリップライトＩＩ（Ｈａｌ）［（株）松風社製］、発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器としてエリパーフリーライト２（ＬＥＤ）（３Ｍ・エスペ社製）およびキセノンランプのアポロ・エリート９５Ｅ（Ｘｅ）（ＤＭＤ社製）を使用した。各光照射器の照度は、松風グリップライトＩＩ：６５０ｍＷ／ｃｍ２、エリパーフリーライト２：６３５ｍＷ／ｃｍ２およびＡＰＰＯＬＬＯ  ＥＬＩＴＥ  ９５Ｅ：１３３０ｍＷ／ｃｍ２で使用した。なお、これらの照射器の照度測定波長領域は４００〜５１５ｎｍとした。【０１２５】
【表７】
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【０１２６】表７の結果から明らかなように、本発明の硬化性組成物を構成する（ａ）包接化合物、（ｂ）ラジカル重合性単量体および（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）水および（ｅ）有機溶剤からなるワンステップ・ボンディング剤で使用したとき、ハロゲン光、ＬＥＤ，キセノンランプのいずれの光照射においても高い光硬化性を示し、結果として、優れたエナメル質および象牙質接着性を示した。【０１２９】クラウンエーテルに包接されたＴＢＰＯ−Ｎａは溶媒和により非水系のボンディング剤に溶解する。該ボンディング剤を３％ｐ−ＴＳ−Ｎａ水溶液（β液）と混合することにより、ＴＢＰＯ−Ｎａは酸性モノマーとともに水系へ溶解し、混合液を歯面へ塗布することによって象牙質の構造内へ浸透することで高い接着性が得られたと思われる。また、クマリン化合物の可視光増感効果とアシルフォスフィンオキサイドやα−ジケトンなどの光重合開始剤の共存により、広い波長領域に対応して、３種の光照射器を使用した場合でも高い接着強さを示したものと考えられる。
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
2005248137.tif 000033
【化２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年4月24日(2004.4.24)
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
包接化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
包接化合物がクラウンエーテルである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体が酸性基を含有するラジカル重合性単量体および酸性基を含有しないラジカル重合性単量体の単独および混合系でなる請求項２記載の硬化性組成物。
【請求項５】
重合開始剤が光重合および化学重合の重合開始剤およびこれら重合開始剤の金属塩および第４級アンモニウム塩などの水溶性重合開始剤であり、重合促進剤を併用しても良い請求項１〜４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
重合開始剤が（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン化合物、チオキサントン誘導体、有機過酸化物、スルフィン酸（塩）、ボレート化合物、アシルフォスフィンオキサイド類の金属塩および第４級アンモニウム塩、スルフィン酸類の金属塩、およびチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、および重合促進剤がバルビツール酸誘導体およびその金属塩、アミン類、スズ化合物の内から少なくとも１つ以上であることを特徴とする請求項１〜５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５記載の組成物に水を含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項８】
有機溶剤、フィラーおよび重合防止剤を適宜加えても良い請求項１〜６記載の硬化性組成物。
【請求項９】
酸反応性フィラーおよび／または電解質高分子、電解質高分子水溶液、を適宜加えても良い請求項１〜７記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
包接化合物、および水を含むことを特徴とする硬化性組成物が、２分割されてもよく、室温で本質的に均一溶液または不均一溶液である請求項１〜９記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
歯科用のハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの照射器に対応する光重合開始剤として、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類およびその塩、α−ジケトン類、およびクマリン化合物を含む請求項１〜１０記載の硬化性組成物。