(57)【要約】 【解決課題】  高活性であり、高温環境下においてもその活性を長期間維持できる触媒を提供すること。【解決手段】  本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、貴金属又は貴金属酸化物からなる触媒粒子を担持してなる触媒において、前記触媒粒子は、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子と結合する第２の貴金属のイオンとからなることを特徴とする触媒である。ここで、第１の貴金属と第２の貴金属とは異なる金属種であることが好ましく、第１の貴金属及び第２の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウム、オスミウムのいずれかであるものが好ましい。【選択図】  図１ 
2005334690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、貴金属又は貴金属酸化物からなる触媒粒子を担持してなる触媒において、
前記触媒粒子は、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子と結合する第２の貴金属のイオンとからなることを特徴とする触媒。
【請求項２】
クラスター粒子の粒径は、１〜２０ｎｍである請求項１記載の触媒。
【請求項３】
第１の貴金属と第２の貴金属とは異なる金属種である請求項１又は請求項２記載の触媒。
【請求項４】
第１の貴金属及び第２の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウム、オスミウムのいずれかである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒を３００〜５００℃で焼成することにより、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子に第２の貴金属の酸化物が結合してなる触媒粒子を備える触媒。
【請求項６】
第１の貴金属の塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、
前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、第１の貴金属イオンと、前記第１の貴金属イオンと結合する有機物とからなる複合錯体を形成すると共に、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、
前記複合錯体が担持された担体を還元処理して貴金属原子が凝集するクラスター粒子を形成する工程と
還元処理後の担体に第２の貴金属の塩の金属塩溶液を含浸させることにより第２に貴金属のイオンを担持させる工程と、
を含む触媒の製造方法。
【請求項７】
第２の貴金属塩の金属塩溶液を含浸させた後、３００〜５００℃で焼成処理する請求項６記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
有機物は、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、ケイ酸基、ホウ酸基を含む有機物を少なくともいずれか１つ含む請求項６又は請求項７記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
有機物は、分子量２０００〜３００００の高分子の有機物である。請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
有機物は、ポリアクリル酸、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンイミンである請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
還元処理は、水素、ホウ素化合物、ヒドラジン、ギ酸、アルコール類、ホルマリンのいずれかの還元剤を添加するものである請求項６〜請求項１０のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関し、特に、高活性を長期で維持することができ、排ガス浄化等の用途に好適な触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から各種分野で使用されている触媒としては、アルミナ、シリカ等の多孔質酸化物担体にジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸ロジウムといった貴金属塩溶液を１種又は２種以上含浸させ、還元雰囲気中で焼成することにより製造されている。このようにして製造される触媒は、金属塩溶液を含浸させる際にはイオン状金属が担体上に吸着し、その後の熱処理により触媒粒子となっている。
【特許文献１】特公昭６０−５０４９１号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１６７４１号公報
【０００３】
ところで、触媒が使用される環境は最近になってより苛酷なものとなっている。例えば、排ガス浄化触媒においては、地球環境保護を背景とする排ガス規制の強化により触媒の設置位置をエンジンに近づけてマニホールド直下に設置することが検討されている。このような配置で自動車の高速走行させた際、排ガス温度が８００℃以上と高温となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、高温雰囲気下でも高活性を長期間維持することのできる触媒が求められるが、従来の触媒はこの要求に十分応えられるものではない。即ち、従来の触媒では、高温雰囲気下において触媒粒子が担体による拘束を解かれて移動可能であり、移動した触媒粒子が他の触媒粒子と接触・凝集し、粗大化するため触媒全体の活性が低下するからである。特に、従来から多孔質担体として用いられているアルミナ、シリカ等は、触媒金属に対する拘束力が低く、触媒使用時の熱による触媒金属が移動を許容し易く、活性の維持が困難となっている。
【０００５】
また、触媒の分野においては常に活性向上の要求がある。この点、従来の触媒の中には高活性の触媒も数多くあるが、それらを超えたより高い活性の触媒の開発への要請は高い。
【０００６】
本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、高活性であり、高温環境下においてもその活性を長期間維持できる触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、まず触媒粒子の担持状態の改善である。上記した従来の触媒では、イオン状貴金属を触媒粒子の前駆体として担持し、これを還元雰囲気で加熱することで原子状貴金属からなる触媒粒子とする。これに対し、本発明者等は、触媒粒子として貴金属原子が好ましい原子数で集合するクラスター状のものとするのが好ましいと考えた。
【０００８】
一方、かかるクラスター状の触媒粒子を採用することは、触媒活性の向上には寄与するものの、耐久性向上への影響は低いと考えられる。如何に触媒粒子の大きさを制御しても、高温加熱下では触媒粒子の移動、凝集を完全に抑制することはできないと考えられるからである。そこで、本発明者等は、耐久性向上の観点から更なる検討を行なった。そしてその結果、クラスター状の貴金属粒子に貴金属イオンを結合させたものを触媒粒子とすることで耐久性向上の可能性があると考え本発明に想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体に、貴金属又は貴金属酸化物からなる触媒粒子を担持してなる触媒において、前記触媒粒子は、第１の貴金属の原子が凝集してなるクラスター粒子と、前記クラスター粒子と結合する第２の貴金属のイオンとからなることを特徴とする触媒である。
【００１０】
本発明に係る触媒の耐久性向上のプロセスについて説明する。図１は、本発明に係る触媒の例として、クラスター状貴金属（第１の貴金属）として白金を、貴金属イオン（第２の貴金属）としてパラジウムを適用した触媒の触媒粒子を説明するものである。この触媒において、図１（ａ）は製造直後の触媒であり、白金原子が凝集してクラスター状となった白金粒子にパラジウムイオンが複数結合したものである。この触媒を加熱すると、図１（ｂ）のようにパラジウムイオンは酸化物となり酸化パラジウムとなる。このパラジウムイオンの変化は、従来の触媒の製造工程でなされる熱処理のような比較的低い温度（４５０℃程度）で既に生じている。
【００１１】
かかる状態の触媒について、雰囲気温度（反応温度）が更に高温（例えば８００℃以上）となるとき、触媒粒子の移動が生じ始める。しかし、本発明に係る触媒の場合、触媒粒子が移動・凝集しても、白金クラスターの周囲の酸化パラジウムの存在により白金粒子同士が凝集することはなく、その粒径は維持される。そして、白金粒子は好ましい状態で分散した状態を維持することができる（図１（ｃ））。
【００１２】
以上のような挙動に対し、従来の原子状の貴金属粒子を担持した触媒や、クラスター状の貴金属粒子のみを担持した触媒には、このような効果は生じない。即ち、これら各種の態様について図２で示すように、何れの触媒においても高温加熱後において、触媒粒子の粒成長が生じる上に、触媒粒子中の構成貴金属の配置がランダムなものとなり活性が低下することとなる。
【００１３】
以上のような挙動の相違からわかるように、本発明に係る触媒では高温環境下でも触媒粒子の粒径、分散性が維持されている。そして、これにより本発明にかかる触媒は、高温環境下でもその活性を維持することができる。また、本発明はクラスター状の貴金属粒子を担持していることから、製造直後から高い触媒活性を有する。従って、本発明に係る触媒は製造直後から高温での使用において高活性を長期間維持することができる。
【００１４】
ここで、触媒粒子を構成するクラスター粒子の粒径は、１〜２０ｎｍのものが好ましい。１ｎｍ未満では原子状金属を担持するのとほとんどかわらず、反応活性が低いからであり、また、２０ｎｍを超えると、触媒粒子の比表面積が小さくなるために反応活性が低くなるからである。
【００１５】
また、本発明において、触媒粒子を構成する第１の貴金属及び第２の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、銀、金、イリジウム、オスミウムのいずれかの貴金属又は貴金属イオンが好適である。そして、第１の貴金属と第２の貴金属とは同一の金属種であっても良い。この場合、製造した第１の貴金属のクラスター粒子の粒径に不足が生じた場合、それを第２の貴金属が補うこととなる。そして、これによりクラスター粒子の融点を上昇させ、触媒粒子の移動を抑制する効果が期待できる。
【００１６】
但し、より好ましいのは、第１の貴金属と第２の貴金属とが異なる金属種である場合である。上記のように、本発明に係る触媒の耐久性向上の機構は、クラスター周囲に貴金属酸化物を形成させることによるものであるところ、同一金属の組合せでは活性の向上は見込めるが、クラスター粒子の凝集を抑制する効果に乏しいと考えられるからである。そして、異なる貴金属を組み合わせる場合において、好ましい組合せとしては、第１の貴金属として白金を、第２の貴金属としてパラジウムを適用する場合の他、第１の貴金属として白金を、第２の貴金属としてロジウムを適用する場合、第１の貴金属としてパラジウムを、第２の貴金属としてロジウムを適用する場合等が挙げられる。
【００１７】
本発明に係る触媒は、貴金属クラスター粒子に貴金属イオンが結合した状態のものをそのまま利用することもできる。使用過程で貴金属イオンが酸化物へと変化するからである。但し、使用前にこの触媒を３００〜５００℃で焼成し、貴金属イオンを酸化物とし、クラスター粒子と貴金属酸化物とが結合した触媒粒子を有する触媒としても良い。
【００１８】
次に本発明に係る触媒の製造方法について説明する。本発明に係る触媒は、クラスター状の貴金属粒子が担持されていること、及び、クラスター粒子に貴金属イオンが結合していること、の２点を特徴とする。従って、かかる触媒を製造するためには、これらの特徴が達成できる方法を明らかにする必要がある。
【００１９】
本発明者等が見出した触媒製造法は、第１の貴金属の塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、第１の貴金属イオンと、前記第１の貴金属イオンと結合する有機物とからなる複合錯体を形成すると共に、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を還元処理して貴金属原子が凝集するクラスター粒子を形成する工程と、還元処理後の担体に第２の貴金属の塩の金属塩溶液を含浸させることにより第２に貴金属のイオンを担持させる工程と、を含む触媒の製造方法である。
【００２０】
この触媒製造方法の特徴としては、クラスター状の貴金属を直接担体に担持させるのではなく、凝集状態にある貴金属イオンを担体に担持させてこれを担体上で還元することでクラスター粒子を形成すること、及び、その後に貴金属イオンを担持している点にある。そして、本発明では、担体上でクラスター粒子を形成させるために、貴金属イオンと貴金属イオンと結合する有機物とからなる複合錯体を形成し、この複合錯体を担体に担持させている。この複合錯体は、貴金属塩溶液と有機物とを混合する際、有機物が溶媒中の金属イオンを捕集する形で金属イオンに化学的又は物理的に結合することで形成するものである。
【００２１】
かかる有機物を含む複合錯体を適用することで、本発明に係る触媒が製造可能となる理由は２つある。第１に、上述のように、複合錯体中の貴金属イオンは凝集した状態にあることから、これを担体に担持して還元処理することで、貴金属原子が凝集したクラスター粒子を容易に形成することができるからである。
【００２２】
そして、第２の理由は、クラスター粒子形成後、貴金属イオンを担持させる際、クラスター粒子と貴金属イオンとを結合させるのに好適だからである。即ち、複合錯体を担持させ還元処理を行なった後の担体表面には、クラスター粒子とその表面に有機物が残留している。このような有機物を含むクラスター粒子が担持された担体に貴金属イオンを担持させると、有機物が有する結合能力により貴金属イオンは有機物に配位し易くなる。そのため、貴金属イオンとクラスター粒子が結合した状態が発現し易くなる。
【００２３】
また、複合錯体を適用する利点として更に挙げられるものとして、触媒粒子の利用効率又は分散性を向上させることができる点がある。従来の貴金属塩溶液を担体に担持させる触媒製造方法では、担持されるのは貴金属イオンであり、貴金属イオンは担体の表面のみならず担体が有する細孔にも深く入り込んでしまう。このように細孔の奥深くに担持された貴金属イオンは還元が困難であり、還元雰囲気下での熱処理では還元できず還元力の強い還元剤を使用するか熱処理温度を相当高温にする必要があるが、そうすると還元時に加えるエネルギーが大きくなり担体表面の触媒粒子が粗大し、適正な粒径のクラスター粒子を形成することができなくなる。そのため、細孔に入り込んだ貴金属イオンを有効な触媒粒子とすることは困難であり、担持させた貴金属の有効利用ができなくなる。
【００２４】
他方、当初から貴金属のクラスター粒子を形成し、これを溶媒に適宜に分散させて担体に担持させることで、上記問題を解決することは可能である。しかし、この方法では溶媒中の触媒粒子を均一に担持させるための条件設定が困難となり分散性に問題が生じる。
【００２５】
これに対し、本発明に係る方法では、有機物が配位した複合錯体は、その大きさ故に担体の細孔に侵入することができないため、担体表面にのみ担持され、還元及びクラスター粒子形成が容易となる。また、複合錯体が分散する溶液は均一な溶液であり、担体へ担持させると均一で分散性も良好な状態で複合錯体が担持される。そのため、かかる担持状態で還元処理を行なうことで、均一かつ高分散な貴金属クラスターの形成が可能となる。このようなことから、本発明に係る方法を適用することで、分散性の良好な触媒粒子を備える触媒を製造することができ、また、触媒粒子の利用効率も高くすることができる。
【００２６】
以下、本発明の各工程につき詳細に説明する。本発明では、まず、有機物を含む貴金属錯体を、金属酸化物からなる多孔質担体に担持する。この複合錯体は、水溶液中で貴金属塩と有機物とを混合することで生成されるが、その方法としては、貴金属塩の水溶液に有機物を添加する方法、有機物の水溶液に貴金属塩を添加する方法、水に貴金属塩及び有機物を同時に添加する方法、いずれの手法を採用しても良い。
【００２７】
ここで、錯体形成のための有機物としては、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、ケイ酸基、ホウ酸基を含む有機物が好ましく、また、分子量１０００以上の有機物が好ましく、特に２０００〜３００００の高分子の有機物が好ましい。具体的には、ポリアクリル酸、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを用いるのが好ましい。
【００２８】
そして、複合錯体形成の貴金属塩としては、白金を含む錯体を製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、シス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金硝酸塩、テトラニトロ白金酸、テトラ（オキサラト）白金酸、シスジニトロジアクア白金、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミン白金塩化物、ヘキサアンミン白金塩化物、ヘキサヒドロキシ白金酸、酸化白金、塩化第１白金、塩化第２白金、テトラクロロ白金酸カリウムを適用できる。
【００２９】
パラジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、テトラニトロパラジウム酸、硝酸パラジウム、ジクロロジアンミンパラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、テトラアンミンパラジウム塩化物、テトラアンミンパラジウム水酸塩、トランス−ジアクアジアンミンパラジウム硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム、ビス（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩、ジアクア（エチレンジアンミン）パラジウム硝酸塩を適用できる。
【００３０】
ルテニウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、テトラニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアルテニウム硝酸塩、ニトロシルペンタアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンルテニウム硝酸塩を適用できる。
【００３１】
ロジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンアクアロジウム硝酸塩、ペンタアンミンニトロロジウム、トリアクアロジウム硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウム硝酸塩を適用できる。
【００３２】
金を含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム、テトラアンミン金硝酸塩、テトラニトラト金アンモニウム塩、ジアクア（１，１０−フェナントロリン）金硝酸塩を適用できる。
【００３３】
銀を含む錯体を製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀を適用できる。
【００３４】
イリジウムを含む複合錯体を製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム酸、トリス（オキサラト）イリジウム酸、ペンタアンミンアクアイリジウム硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリジウム亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム硝酸塩を適用できる。
【００３５】
そして、水溶液中で貴金属塩と有機物とを混合する際の比率としては、モル比で有機物／貴金属塩が２〜５０とするのが好ましい。２未満では有機物が少なすぎて複合錯体の形成が部分的にしか生じず貴金属イオンが含まれるため、この貴金属イオンが担体の細孔へ侵入し、クラスター形成に不利となる。また、有機物と貴金属塩との比率が５０を超えると、有機物が多すぎて担体表面に吸着できないからである。
【００３６】
そして、複合錯体の形成後、これと担体となる金属酸化物とを接触することで、複合錯体を担体へ担持することができる。本発明においては、担体となる金属酸化物の種類に特に限定はない。アルミナ、シリカ、ジルコニアの他、セリアを含む担体、例えば、セリア−ジルコニア混合酸化物、セリア−ジルコニア−イットリア混合酸化物といった希土類金属酸化物の混合体も適用可能である。また、担体は、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素、チタン、ランタン、セリウム、ネオジウム、イットリウムの少なくとも一つを含んでも良い。尚、複合錯体の担体への担持の方法としては、複合錯体の溶液に金属酸化物粉体を添加しても良いが、金属酸化物粉体が分散する分散液に複合錯体の溶液を滴下する形態を採っても良く、特に限定されるものではない。
【００３７】
複合錯体担持後の還元処理としては、還元剤の添加によるものが好ましい。還元剤としては、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等のホウ素化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ヒドラジン、ギ酸、ホルマリンが適用できる。
【００３８】
この還元剤の添加は、担体を含む錯体溶液を濾過して、金属イオンが担持された担体を回収して還元剤と接触させても良いが、好ましい方法としては、担体を含む錯体溶液に直接還元剤を添加する方法である。このようにすることで、１つの溶液系で、錯体形成→錯体担持→還元処理と処理を行なうことができ触媒の製造効率が極めて高くなる。この場合、ギ酸のような比較的還元力の強い還元剤にて還元する事が好ましい。還元力の強い還元剤を用いることで、還元温度を低くすると共に、還元時間の短縮を図ることができるからである。
【００３９】
また、本発明では、還元剤として水素のような気体も適用することができ乾式還元が可能である。この乾式還元の利点としては、還元時に加熱を行なう際、湿式還元の場合は水をも加熱する必要があるが、乾式の場合は粉体のみの加熱で良いため、エネルギー的に極めて有利である点が挙げられ、また還元のための反応容器も容量の小さなものが適用できるという利点もある。
【００４０】
そして、複合錯体の担持及び還元後に、第２の貴金属のイオンを担体に担持させる。この貴金属イオンの担持法としては、貴金属塩の溶液を担体に含浸させるのが好ましく、適用する貴金属塩溶液としては、上記した第１の貴金属の金属塩の水溶液が適用可能であるが、重複する記載を避けるためここでの説明は省略する。そして、この際含浸させる貴金属塩溶液の量としては、担体上の貴金属重量／貴金属塩溶液重量が０．０１〜１０％とするのが好ましい。下限値未満であると工業的に大量生産することが困難となるからである。また、上限値を超えると、貴金属イオン濃度が局所的に高い箇所が生じ、不均一な触媒が製造されるからである。また、担体重量を基準として貴金属塩溶液の量を決定する場合には、担体重量／貴金属塩溶液重量が０．０１〜５０％とするのが好ましい。下限値未満であると工業的に大量生産することが困難となるからである。また、上限値を超えると分散性の良好なスラリーを形成できず、貴金属イオンを均一に分散させることができなくなるからである
【００４１】
貴金属塩溶液を担体に含浸させた後、担体を回収し乾燥することで触媒とすることができるが、乾燥後の触媒は大気中で３００〜５００℃で焼成処理を行うのが好ましい。この焼成処理は、触媒中に残存する水、酸、還元剤を除去するために行うものである。
【発明の効果】
【００４２】
以上説明したように、本発明に係る触媒は、初期活性が高く、高温環境下でもその活性を長期間維持でき耐久性に優れるものである。そして、本発明に係る方法によれば、担体上に貴金属からなる触媒粒子を高い分散性をもって担持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００４４】
実施例１：ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１．０６ｇ（Ｐｔ濃度：４．５８８ｗｔ％、Ｐｔ量：４８．６ｍｇ）と、水４ｍＬに平均分子量２０００のポリアクリル酸溶液０．９ｇを混合した分散剤溶液（ポリアクリル酸濃度：４０重量％）とを混合し十分攪拌して白金−ポリアクリル酸錯体溶液を製造した。そして、三口フラスコ中で純水６０ｍＬにγ-アルミナ粉末６ｇを分散させたスラリー状溶液を調整した後、上記白金−ポリアクリル酸錯体溶液を滴下した。３０分攪拌後、還元剤としてエタノール１５ｍＬ加えて６時間還流した。
【００４５】
還元処理後、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液０．２４９ｇ（Ｐｄ濃度：４．５８２ｗｔ％、Ｐｄ量：１１．４ｍｇ）を室温で滴下して含浸させ白金錯体を担持させた。そして、錯体含浸後の担体をろ過して回収し、１１０℃で乾燥後、大気中で４５０℃、２時間焼成して白金−パラジウム触媒を製造した。
【００４６】
実施例２：実施例１において、還元剤であるエタノール１５ｍＬに替えて、ギ酸５ｍＬを用いた以外は実施例１と同様の工程にて白金−パラジウム触媒を製造した。
【００４７】
実施例３：ここでは、複合錯体を担体に担持させるときの担体濃度（スラリー濃度）を高濃度として触媒を製造した。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液８１ｇ（Ｐｔ濃度：１.０ｗｔ％、Ｐｔ量：８１０ｍｇ）と、水３６ｍＬに平均分子量２０００のポリアクリル酸溶液３.６ｇを混合した分散剤溶液（ポリアクリル酸濃度：４０重量％）とを混合し十分攪拌して白金−ポリアクリル酸錯体溶液を製造した。そして、三口フラスコ中で純水２００ｍＬにγ-アルミナ粉末１００ｇを分散させたスラリー状溶液を調整した後、上記白金−ポリアクリル酸錯体溶液を滴下した。３０分攪拌後、還元剤としてギ酸６０ｍＬ加えて６時間還流した。
【００４８】
還元処理後、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１９ｇ（Ｐｄ濃度：１．０ｗｔ％、Ｐｄ量：１９０ｍｇ）を室温で滴下して含浸させ白金錯体を担持させた。そして、錯体含浸後の担体をろ過して回収し、１１０℃で乾燥後、大気中で４５０℃、２時間焼成して白金−パラジウム触媒を製造した。
【００４９】
実施例４：ここでは、複合錯体形成のための有機物として分子量の大きいポリアクリル酸を適用し触媒を製造した。実施例１で使用したポリアクリル酸溶液に替えて、水４ｍＬに平均分子量３００００のポリアクリル酸溶液０．３６ｇを混合した分散剤溶液を用い、その他の条件は比較例１と同様にして白金−パラジウム触媒を製造した。
【００５０】
比較例１：ジニトロジアンミン白金硝酸溶液８．１ｇ（Ｐｔ濃度：０．６ｗｔ％、Ｐｔ量：４８．６ｍｇ）と、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．９ｇ（Ｐｄ濃度：０．６ｗｔ％、Ｐｄ量：１１．４ｍｇ）とを混合した。そして、純水６０ｍＬにγ-アルミナ粉末６ｇを分散させてスラリー状溶液を調整した後、上記混合溶液を滴下した。６０分攪拌後、ろ過して１１０℃で乾燥後、大気中で４５０℃、２時間焼成して白金−パラジウム触媒を製造した。
【００５１】
比較例２：比較例１において、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液８．１ｇ、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液１．９ｇに替えて、白金エタノールアミン溶液８．１ｇ（Ｐｔ濃度：０．６ｗｔ％、Ｐｔ量：４８．６ｍｇ）と、パラジウムエタノールアミン溶液１．９ｇ（Ｐｄ濃度：０．６ｗｔ％、Ｐｄ量：１１．４ｍｇ）を用いた。その他の条件は比較例１と同様にして白金−パラジウム触媒を製造した。
【００５２】
比較例３：ここでは、貴金属コロイド（白金−パラジウム複合コロイド）を用いて触媒を製造した。ジニトロジアンミン白金硝酸溶液１１．０ｇ（Ｐｔ濃度：４．５４３ｗｔ％）、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液２．５６ｇ（Ｐｄ濃度：４．５８２ｗｔ％）、ポリビニルピロリドン１．５４ｇ（平均分子量約３００００）を純水５００ｍＬに溶解させ、この溶液に還元剤としてエタノール１２５ｍＬを溶解させた。そして、１１時間過熱還流を行い、０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、ロータリーエバポレータでエタノールを除去し、白金−パラジウム複合コロイド溶液を製造した。
【００５３】
そして、純水６０ｍＬにγ-アルミナ粉末６ｇを分散させたスラリー状溶液に上記複合コロイド溶液６ｇ（ＰｔＰｄ濃度１重量％、Ｐｔ重量４８．６ｍｇ、Ｐｄ重量１１．４ｍｇ）を滴下した。６０分攪拌後、ろ過して１１０℃で乾燥後、大気中で４５０℃、２時間焼成して白金−パラジウム触媒を製造した。
【００５４】
以上製造した各触媒についてプロピレン分解反応試験を行い、５０％転化温度を求め、その特性評価を行った。反応試験は固定床流通反応装置を用い、以下の条件にて行った。また、この試験は、製造直後の触媒と８００℃で５０時間加熱処理した触媒の双方について行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
反応試験条件
・プロピレン濃度：５００ｐｐｍ
・酸素濃度：２.６％（窒素バランス）
・ＳＶ：２００００ｈ−１
・触媒量（Ｗ／Ｆ）：２．０ｇ−ｃａｔ・ｍｉｎ／Ｌ
【００５６】
【表１】
2005334690.tif 000003
【００５７】
表１から、初期活性については、比較例３の複合コロイドを用いて製造した触媒が最も良好であるといえる。しかし、この触媒は高温下熱後の活性の低下が著しく耐久性に優れるものとは言い難い。そして、初期活性及び加熱後の耐久性の双方の観点からみれば、実施例１〜４の触媒が優れていることが確認できる。尚、比較例１、２の触媒で熱処理後に活性が向上しているのは、熱処理により触媒粒子の移動・凝集が生じ、これにより触媒粒子が好ましい粒径なったことによるものと考えられる。但し、この触媒でも加熱時間を長時間とすることで触媒粒子の凝集が進行し活性が低下することが予測され、また、そもそも、初期活性に劣るものであり実施例と比較して好ましい特性であるとはいい難い。
【００５８】
次に、実施例２、比較例１、比較例３に係る触媒についてＣＯパルス吸着法により触媒表面に露出する貴金属の表面積を求めた。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005334690.tif 000004
【００６０】
表２から、製造直後の状態では比較例１の触媒の貴金属表面積が最も大きい。この触媒では貴金属イオンを担持するものであることから、微小な貴金属粒子が分散していることによるものと考えられる。これに対し、実施例２では白金がクラスター状であることから、その分貴金属表面積が低くなっており、比較例３では全ての貴金属（白金、パラジウム）がクラスターを形成しているため最も低い値である。そして、これらの触媒を８００℃に加熱すると、比較例１では大幅な表面積の低下がみられた。これは、加熱により微小な触媒粒子が移動・凝集し、粒径の大きな触媒粒子になったことによると考えられる。実施例２、比較例３でも同様に表面積の低下が生じているが、実施例２の表面積が最も高く、触媒粒子の凝集が比較例３より抑制されていると考えられるが、この点については以下でより詳しく説明する。
【００６１】
図３〜５は、実施例２、比較例１、比較例３に係る触媒について、製造直後及び活性試験後の触媒表面のＴＥＭ像を示す。これらの図について、図４の比較例１では、製造直後の触媒（図４ａ）では触媒粒子が観察されないが、これは粒子径が小さすぎるためである。そして、活性試験後の触媒（図４ｂ）には３０〜６０ｎｍの触媒粒子の存在が確認される。また、図５の比較例３の触媒では、製造直後（図５ａ）には２〜３ｎｍの触媒粒子がみられるが、所々で凝集した箇所が見られ分散性に劣ることが確認できる。そして、この触媒を加熱すると触媒粒子の凝集が生じ、６０〜１００ｎｍの粗大な粒子に成長していることが確認できる（図５ｂ）。これらに対し、図３の実施例１に係る触媒では、製造直後（図３ａ）において３〜５ｎｍの触媒粒子が観察されており、加熱後粒成長はみられるものの、その粒径は比較例３より小さい２０〜６０ｎｍに止まっており、粒成長抑制の効果が確認できた（図３ｂ）。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明に係る触媒の触媒粒子の変化を示す図。
【図２】従来の触媒の触媒粒子の変化を示す図。
【図３】実施例２の製造直後、活性試験後の触媒表面のＴＥＭ像。
【図４】比較例１の製造直後、活性試験後の触媒表面のＴＥＭ像。
【図５】比較例３の製造直後、活性試験後の触媒表面のＴＥＭ像。
【図１】
2005334690.tif 000005
【図２】
2005334690.tif 000006
【図３】
2005334690.tif 000007
【図４】
2005334690.tif 000008
【図５】
2005334690.tif 000009