(57)【要約】【課題】  被覆物との界面に付加的な接着層を介さなくても実用に供し得る接着強度を呈し、しかも耐熱温度が拡大された熱収縮チューブを提供する。【解決手段】  ２層構造の熱収縮チューブの内層側に自己接着性能を呈し、さらに融点が１５０〜２６０℃であるフッ素系ポリマーを配する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ポリマーからなる２層構造の熱収縮チューブにおいて、内層が、自己接着性能を有するフッ素系ポリマーからなることを特徴とする熱収縮チューブ。
【請求項２】
該自己接着性能を有するフッ素系ポリマーが１５０℃〜２６０℃の融点を有する請求項１に記載の熱収縮チューブ。
【請求項３】
外層が、該内層を構成するポリマーよりも１０℃以上高い融点を有するフッ素系ポリマーからなる請求項１〜３のいずれかに記載の熱収縮チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系ポリマーからなる２層構造の熱収縮チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素系ポリマーからなる２層構造の熱収縮チューブとして、外層にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、内層にテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）を使用したものが知られている。
この熱収縮チューブはフッ素系ポリマーを使用している為、耐薬品性、耐候性等に優れているという利点はある。しかしながら、該チューブを被覆物に被せて固定する際には、フッ素樹脂の良好な滑り性が逆に作用し、被覆物との界面に接着層を設けなければ固定できない、という問題が生じていた。
この問題に対処する為、外層がポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、内層が高流動性の弗化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン３元共重合体（ＴＨＶ）からなる２層構造の熱収縮チューブが提案されている（例えば、特許文献1参照。）。この熱収縮チューブには、被覆物との界面に接着層を設けなくとも、被覆物との隙間を埋める事は出来るという利点は認められる。しかし、それは、あくまで単なる密着によるものであるが故に、被覆物との界面の接着強度には乏しいという問題を解決するまでには至っていない。
さらに、上記の熱収縮チューブは、接着性の問題のほかに耐熱性という別の問題もかかえている。一般に２層構造の熱収縮チューブを収縮させる場合には、その内層、外層の順で熱収縮させる為、内層側ポリマーの融点は外層側のそれよりも低いことが要求される。このことから、熱収縮チューブ完成品における耐熱温度は、内層側ポリマーの融点に依存することになる。とは言え、このような熱収縮チューブを実際に使用する温度は、内層側ポリマーの溶融を回避することが前提となる為、実際には該ポリマーの融点よりも約３０℃低い温度以下に設定されている。この点に関して、前記の特許文献1において、内層に配されるＴＨＶの融点は１１０℃以下である為、実際に適用可能な周囲温度は約８０℃以下の低温領域に限定されていた。
【０００３】
【特許文献１】特許第３３８９６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の第一の課題は、被覆物との界面に付加的な接着層を介さなくても実用に供し得る接着強度を呈する熱収縮チューブを提供することにある。
さらに、本発明の第二の課題は、被覆物との界面に接着層を介さなくても実用に供し得る接着強度を呈し、しかも耐熱温度が拡大された熱収縮チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、フッ素系ポリマーのうち自己接着能を呈するポリマーに着目した結果、これらの課題を一挙に解決するに至った。すなわち、上記の第一の課題は、２層構造の熱収縮チューブの内層側ポリマーに、自己接着性能を呈するフッ素系ポリマーを配することにより達成される。さらに、上記の第二の課題は、２層構造の熱収縮チューブの内層側ポリマーに、自己接着性能を呈し且つ１５０℃〜２６０℃の融点を有するフッ素系ポリマーを配することにより達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、２層構造の熱収縮チューブの内層に自己接着性能を持つフッ素系ポリマーを配するので、被覆物との界面に接着層を設けなければならない、或いは接着層を設けない場合に接着強度が弱いという懸念が一挙に解消される。しかも、該自己接着性能を呈するポリマーとして、その融点が１５０℃以上で２６０℃以下のものを採用することにより、耐熱温度がさらに拡大された熱収縮チューブが得られる。すなわち、従来は使用温度の上限が約８０℃に限定されていたのに対して、本発明では約２３０℃までに耐熱温度範囲が拡大される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の熱収縮チューブについて図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る２層構造の熱収縮チューブの一例を示す横断面図である。
図１において、（１）は該チューブの内層で、自己接着性能を有し、且つ融点が１５０℃以上２６０℃以下のフッ素系ポリマーの薄膜からなる。さらに、（２）は該チューブの外層で、該内層を構成するポリマーの融点よりも約１０℃以上高い融点を有するフッ素系ポリマーの薄膜からなる。
ここで、内層（１）を構成する自己接着性フッ素系ポリマー（以下、“内層側ポリマー”と称する）としては、斯界では、「ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ」の名で知られ、具体的には、「ＲＰ−５０００」（ダイキン工業株式会社、商品名）この自己接着性能を有するＥＦＥＰポリマーは、その融点が１５０℃以上２６０℃以下、好ましくは１７０〜２４０℃のものから採択される。その理由は、耐熱性とチューブとしての熱収縮性の確保にある。融点が１５０℃未満では耐熱性が向上しないし他方、融点が２６０℃を越えると、外層側として使用するフッ素系ポリマーの選択が制約され、更には被覆物も耐熱性が高いものに制約されてくる。
ちなみに、上記の「ＲＰ−５０００」の融点は約２００℃である。この場合の内層（１）自体の肉厚は、通常５０〜５００μｍの範囲で適宜選択される。
これに対して、外層（２）を構成するフッ素系ポリマー（以下、“外層側ポリマー”と称する）としては、テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ、テフロン（登録商標）ＰＦＡ、テフロン（登録商標）ＦＥＰ、ポリフロン（登録商標）ＰＴＦＥ、ネオフロン（登録商標）ＰＦＡ、ネオフロン（登録商標）ＥＴＦＥ、フルオン（登録商標）ＰＴＦＥ、アフロン（登録商標）ＥＴＦＥ等が挙げられる。その中でも、テフロン（登録商標）ＰＦＡ、ネオフロンＰＦＡが好ましく用いられる。これらのポリマーの融点は、前述の“内層次いで外層”という収縮挙動の確保の面から、内層側ポリマーの融点より約１０℃以上高いことが好ましい。この場合の外層（２）自体の肉厚は、１５０〜８００μｍの範囲で適宜選択される。
さらに、熱収縮チューブ自体の寸法については、一般に長さが５〜２００ｃｍ、外径が
２〜３５ｍｍ、内径が１〜３０ｍｍの範囲から適宜採択される。
【０００８】
次に、本発明による熱収縮チューブの製造方法の一例について述べる。
先ず、２層構造の熱収縮チューブの内層用及び外層用の薄膜チューブを、夫々単体物として、押出し機により押出し成形する。その際、内層用チューブの外径は、外層用チューブ内径よりも０．０５〜０．１５ｍｍ程度小さくするのが好ましい。また、押出し機の温度は内層用薄膜チューブが約１７０〜２８０℃、外層用薄膜チューブが１８０〜３８０℃、線速は１．０〜１０．０ｍ／分程度であればよい
次に、得られた各チューブを所望の長さにカットし、外層用チューブの内側中空部に、内層用チューブを挿入して２層チューブを得る。
最後に、この２層チューブを、内径が２層チューブの外径よりも１．５〜２．０倍程度大きいＳＵＳパイプ内に挿入し、２層チューブの内層に１ＭＰａ程度の圧力を加えた後、ＳＵＳパイプの長さ方向全長に渡って熱を加えてチューブを拡径させる。その後、水等で急冷して熱収縮チューブを完成させる。その際、ＳＵＳパイプの加熱温度は１７０〜２８０℃、加熱時間は８〜１５分程度であればよい。
【実施例】
【０００９】
外層側ポリマーとして、融点が３１０℃のフッ素樹脂ペレット（商品名「Ｐ−６６Ｐ」、旭硝子株式会社製）を準備し、これを押出し機（聖製作所株式会社製）のホッパーから投入し、３５０℃の押出し温度下に１．６ｍ／分の線速で、外層用薄膜チューブを押出し成形した。このとき、該チューブの内径が２．２ｍｍ、外径が２．８ｍｍとなるように調整した。
次いで、内層側ポリマーとして、「ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ」シリーズのフッ素樹脂ペレット（商品名「ＲＰ−５０００」、融点  ２００℃）を準備し、内層用薄膜チューブを押出し成形した。このとき、押出し温度２５０℃、線速３．０ｍ／分に設定し、該チューブの内径が１．８ｍｍ、外径が２．１ｍｍとなるように調整した。
このようにして得られた２種類の薄膜チューブを夫々３５０ｍｍの長さにカットし、該外層用薄膜チューブに内層用薄膜チューブを挿入して２層チューブとした。
最終工程で、この２層チューブを、内径４．０ｍｍ、外径５．０ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳパイプ内に挿入し、該チューブの内層に１．０ＭＰａの圧力を加えた後、ＳＵＳパイプの長さ方向全長に渡って２１０℃で１２分間加熱しながら該チューブを拡径させ、更に水で急冷して熱収縮チューブを得た。
【００１０】
以上の実施例による２層構造の熱収縮チューブと、従来技術による２層構造の熱収縮チューブとの比較として、それらの構造を表１に、内層と被覆物との界面接着強度特性を表２に、その他の特性を表３に示す。
尚、比較例のチューブは、本実施例に準じて作成したものである。
【表１】
2005186370.tif 000003
【表２】
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【表３】
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【００１１】
表１、表２及び表３から、以下のことが明らかになる。
比較例１と比較例２とを比較すると、製品自体の最高使用温度は内層の融点が高い比較例１の方がはるかに高く、この点では優れているが、内層と被覆物との界面の接着強度はほとんど無い。一方、比較例２は比較例１と比べて内層と被覆物との界面の接着強度は若干優れている。これに対し、本発明の場合は、内層と被覆物との界面の接着強度において比較例１〜２を大幅に上回る強度を有し、最高使用温度も比較例１には及ばないものの、比較例２よりもはるかに高いという優れた熱収縮チューブが得られる。
尚、表２での評価結果については、以下の値であったことを指す。
ａ.「×」・・０＜Ｆ（接着強度）≦３．０（Ｎ／ｃｍ）
ｂ．「△」・・３．０＜Ｆ≦６．０（Ｎ／ｃｍ）
ｃ．「○」・・６．０＜Ｆ≦１２（Ｎ／ｃｍ）
ｄ．「◎」・・１２＜Ｆ（Ｎ／ｃｍ）
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明の熱収縮チューブは、冷蔵庫温度検出用サーミスタの保護、さらには防水性を必要とする投げ込みヒーター等の保護体として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る熱収縮チューブの一例を示す横断面図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  熱収縮チューブの内層（自己接着性能を有し、且つ融点が１５０℃以上２６０℃以下であるフッ素系ポリマーの薄膜）
２  熱収縮チューブの外層（上記フッ素系ポリマーの融点よりも約１０℃以上高い融点を有するフッ素系ポリマーの薄膜）
【図１】
2005186370.tif 000006