(57)【要約】【課題】高耐光性を有する新規な水溶性染料、該水溶性染料の特性を保持した水系インク、さらに高画像品位で滲みがなく、かつ保存安定性、耐光性、耐湿性に優れたインクジェット記録方式の記録液として有用な水系インクを提供することである。【解決手段】下記一般式（１）の遊離酸の形で表される水溶性染料及び該水溶性染料を少なくとも１種以上含有することを特徴とする水系インクであり、インクジェット記録方式に用いることを特徴とする水系インクに関するものである。2005008746.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の遊離酸の形で表される水溶性染料及びその塩。
【化１】
2005008746.tif 000031
［式中、Ａは置換されていてもよいフェニル基或いはナフチル基を示し、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいヘテロ環チオ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘは二価の連結基を示す。ただし、Ｒ１あるいはＲ３の何れか一方は、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基あるいは置換されていてもよいヘテロ環チオ基である。］
【請求項２】
一般式（１）において、二価の連結基Ｘが、アルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ピペリジノ基、下記一般式（２）で表される二価基、あるいは下記一般式（３）で表される二価基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項１記載の水溶性染料。
【化２】
2005008746.tif 000032
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に直鎖あるいは分岐したアルキレン基を示し、ｎは０から１０の数を示す。］
【化３】
2005008746.tif 000033
［式中Ｚは、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または
【化４】
2005008746.tif 000034
（Ｙは置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアリールチオ基、置換されていても良いアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子を示す）を表す。］。
【請求項３】
請求項１〜２に記載の少なくとも１種の水溶性染料を含有することを特徴とする水系インク。
【請求項４】
インクジェット記録方式に用いることを特徴とする請求項３記載の水系インク
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水溶性染料及び該水溶性染料を含有する水系インクに関し、特にインクジェット記録方式に好適な水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記用具あるいはインクジェット記録方式の記録用に用いられている水系インクには、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水系インクが主流であり、染料としては水溶性の酸性染料、及び直接性染料等が実用化されている。これに関して染料及び水系インクには様々な特性が要求されている。
【０００３】
特に、インクジェット記録方式の記録液に用いられる水系インクには、以下に示す様々な要求特性が挙げられるが、全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。
（１）インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、ｐＨ等の物性値が適当であること。
（２）インクの長期保存安定性が良好であること。
（３）溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと。
（４）被記録材での速乾性が良好であること。
（５）記録画像が鮮明性であり、滲みがなく、耐光性、耐水性、耐湿性が良好であること。
従来から知られている染料としては、例えば特許文献１及び特許文献２などで開示されている。しかし、ここで開示されている技術は何れも耐光性を有する記載はあるが、具体的な実施例や具体的な数値は示されておらず、未だ耐光性の点で課題が残されている。
【０００４】
以上のように、特にインクジェット記録方式に用いられるインクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料及び水系インクの創出が極めて重要である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−８２５５号公報
【特許文献２】
特表２００１−５１８５４５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高耐光性を有する新規な水溶性染料、該水溶性染料の特性を保持した水系インク、さらに高画像品位で滲みがなく、かつ保存安定性、耐光性、耐湿性に優れたインクジェット記録方式の記録液として有用な水系インクを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の置換基を導入した本発明の水溶性染料が高耐光性を有することが判明し、該染料を用いた水系インクも水溶性染料の耐光性を有したまま特性を発揮できる事を見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は、
▲１▼遊離酸の形が下記一般式（１）で表される水溶性染料及びその塩。
【０００８】
【化５】
2005008746.tif 000002
【０００９】
［式中、Ａは置換されていてもよいフェニル基或いはナフチル基を示し、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいヘテロ環チオ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子を示し、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘは二価の連結基を示す。ただし、Ｒ１あるいはＲ３の何れか一方は、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基あるいは置換されていてもよいヘテロ環チオ基である。］。
▲２▼一般式（１）における二価の連結基Ｘが、アルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ピペリジノ基、下記一般式（２）で表される二価基、あるいは下記一般式（２）で表される連結基（これら連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい）である水溶性染料。
【００１０】
【化６】
2005008746.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に直鎖あるいは分岐したアルキレン基を示し、ｎは０から１０の数を示す。］
【００１２】
【化７】
2005008746.tif 000004
【００１３】
［式中Ｚは、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または
【００１４】
【化８】
2005008746.tif 000005
【００１５】
（Ｙは置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアリールチオ基、置換されていても良いアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子を示す）を表す。］。
▲３▼▲１▼〜▲２▼に記載の少なくとも１種の水溶性染料を含有することを特徴とする水系インク。
▲４▼インクジェット記録方式に用いることを特徴とする▲３▼の水系インク
に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の遊離酸の形が一般式（１）で表される水溶性染料において、
式中、Ａは置換されていてもよいフェニル基或いはナフチル基を示し、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいヘテロ環チオ基、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、ハロゲン原子を示し、ただし、Ｒ１あるいはＲ３の何れか一方は、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基あるいは置換されていてもよいヘテロ環チオ基であり、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示し、Ｘは二価の連結基を示す。
【００１７】
Ａの置換基としては、特に限定されるものではないが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホン酸基、アミノカルボン酸基、等があげられる。
【００１８】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１９】
置換されていてもよいアルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などのヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００２０】
置換されていてもよいアルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の少なくとも一個で置換されたアルコキシ基等が挙げられる。
【００２１】
アラルキル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
置換されていてもよいアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等のハロゲン原子で置換されたフェニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の少なくとも一個の直鎖あるいは分岐したアルキル基で置換されたフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基で置換されたフェニル基、トリフルオルメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフェニル基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の少なくとも一個で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００２３】
置換されていてもよいアルキルチオ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖あるいは分岐したアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、カルボン酸基、スルホン酸基、置換されていても良いアミノ基等の少なくとも一個で置換されたアルキルチオ基等が挙げられる。
【００２４】
置換されていてもよいアリールチオ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のフェニルチオ基、クロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子で置換されたフェニルチオ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の少なくとも一個の直鎖あるいは分岐したアルキル基で置換されたフェニルチオ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の少なくとも一個の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基で置換されたフェニルチオ基、トリフルオルメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフェニルチオ基、置換されていてもよいアルキル基、水酸基、−ＳＨ、カルボン酸基、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいフェニル基等の少なくとも一個で置換されたフェニルチオ基等が挙げられる。
【００２５】
置換されていてもよいヘテロ環チオ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のピリジルチオ基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸基等で置換されたピリジルチオ基、無置換のピリミジニルチオ基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸基等で置換されたピリミジニルチオ基、ベンゾチアゾイルチオ基などが挙げられる。
【００２６】
Ｘが二価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ピペリジノ基、下記一般式（２）で表される二価基、あるいは下記一般式（３）で表される二価基（これらの連結基はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されていてもよい）などが挙げられる。
【００２７】
【化９】
2005008746.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立に直鎖あるいは分岐したアルキレン基を示し、ｎは０から１０の数を示す。］
【００２９】
【化１０】
2005008746.tif 000007
【００３０】
［式中Ｚは、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または
【００３１】
【化１１】
2005008746.tif 000008
【００３２】
（Ｙは置換されていても良いアルコキシ基、置換されていても良いアリールオキシ基、置換されていても良いアルキルチオ基、置換されていても良いアリールチオ基、置換されていても良いアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子を示す）を表す。］。
【００３３】
置換されていてもよいアルキレン基はアルキレンジアミン残基であり、置換されていてもよいアルキレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）が挙げられ、これらはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等で置換されていてもよい。
置換されていてもよいフェニレン基はフェニレンジアミン残基であり、置換されていてもよいフェニレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のフェニレン基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基等で置換されたフェニレン基等が挙げられる。
【００３４】
置換されていてもよいキシリレン基はキシリレンジアミン残基であり、置換されていてもよいキシリレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のキシリレン基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基等で置換されたキシリレン基等が挙げられる。
【００３５】
置換されていてもよいナフチレン基はナフタレンジアミン残基であり、置換されていてもよいナフチレン基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のナフチレン基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基等で置換されたナフチレン基等が挙げられる。
【００３６】
置換されていてもよいピペリジノ基はピペリジン残基であり、置換されていてもよいピペリジノ基としては、特に限定されるものではないが、例えば、無置換のピペリジノ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の直鎖あるいは分岐したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基等で置換されたピペリジノ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）で表される二価基としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ５、Ｒ６あるいはＲ７がそれぞれ独立に、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレンなどの直鎖あるいは分岐した炭素数６以下のアルキレン基等が挙げられ、ｎは０〜１０の数が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
2005008746.tif 000009
【００３９】
一般式（３）で表される二価基としては、特に限定されるものではないが、例えば、
【００４０】
【化１３】
2005008746.tif 000010
【００４１】
（Ｚは−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＳＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または
【００４２】
【化１４】
2005008746.tif 000011
【００４３】
を示す）
であり、Ｙは、特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の直鎖あるいは分岐したアルコキシ基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の少なくとも一個で置換されたアルコキシ基等が挙げられ、無置換のフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、フルオロフェノキシ基等のハロゲン原子で置換されたフェノキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の少なくとも一個の直鎖あるいは分岐したアルキル基で置換されたフェノキシ基、トリフルオルメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフェノキシ基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基等の少なくとも一個で置換されたフェノキシ基等が挙げられ、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の直鎖あるいは分岐したアルキルチオ基、水酸基、−ＳＨ、カルボン酸基、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基等の少なくとも一個で置換されたアルキルチオ基等が挙げられ、無置換のフェニルチオ基、クロロフェニルチオ基、ブロモフェニルチオ基、フルオロフェニルチオ基等のハロゲン原子で置換されたフェニルチオ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の少なくとも一個の直鎖あるいは分岐したアルキル基で置換されたフェニルチオ基、トリフルオルメチル基等のハロゲノアルキル基で置換されたフェニルチオ基、置換されていてもよいアルキル基、水酸基、−ＳＨ、カルボン酸基、スルホン酸基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいフェニル基等の少なくとも一個で置換されたフェニルチオ基等が挙げられ、置換されていても良いアミノ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子が挙げられる
これらの二価基は、無置換、あるいはハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基で置換されたものが挙げられる。
なお、二価の連結基Ｘとしてより好ましいものとしては、フェニレン基あるいはナフチレン基であり、特に好ましいのはフェニレン基である。
【００４４】
本発明の水溶性染料は、遊離酸、また塩のいずれの形態でもよく、使用に際してもいずれの形態でも使用されてもよい。塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニア、アルキルあるいはヒドロキシアルキルアミン、カルボキシ置換アミン等の有機アミンの塩等が例示される。これらは単一の塩として用いられてもよく、また複数の塩の混合した化合物として用いられてもよく、一部は遊離酸の形態のままであってもよい。また、必要に応じて、適宜、塩交換を行っても差し支えない。
【００４５】
本発明の好ましい水溶性染料の置換基としては、Ａがスルホン酸基或いはカルボン酸基で置換されたフェニル基或いはナフチル基、スルホン酸基あるいはカルボン酸基で置換されたビフェニル基、Ｒ１、Ｒ３の何れかが置換されていてもよいアルキルチオ基あるいは置換されていてもよいアリールチオ基であり、さらに好ましくはＲ１、Ｒ３の両方が置換されていてもよいアルキルチオ基あるいは置換されていてもよいアリールチオ基である。アルキルチオ基或いはアリールチオ基を導入することで、染料の保存安定性、光安定性、オゾンなどの酸化性ガスに対する安定性が向上する。
【００４６】
本発明の水溶性染料は、常法に従い、例えば、下記のルートで製造することができる。
【００４７】
【化１５】
2005008746.tif 000012
【００４８】
（式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表す）
具体的には、Ｈ酸（ｂ）のナトリウム塩を水に溶解させた溶液（ｐＨ６〜６．５）を、水に分散させたシアヌルクロライド（ａ）へ０〜２℃で１時間かけて滴下する。生成物は塩化ナトリウムで析出させる。析出した生成物、酢酸ナトリウムを水に加え、化合物（ｄ）のジアゾ化物の溶液を加え、アゾカップリングを行う。反応後、炭酸ナトリウムの希薄溶液で中和しナトリウム塩を形成させ、塩化ナトリウムを加えてモノアゾ染料（ｅ）を析出させる。ろ別後、モノアゾ系染料（ｅ）を水に溶解させ、この溶液へモノアゾ染料（ｅ）に対して０．５等量のジアミン化合物（ｆ）の中性水溶液を４０〜４５℃で加えて反応させ、モノアゾ染料（ｅ）がジアミン化合物（ｆ）残基で連結されたビス体染料（ｇ）を得る。引続きビス体染料（ｇ）に対して２等量の化合物（ｈ）を加えて８０℃で反応させる。塩化ナトリウムを加えて析出させ、一般式（１）のナトリウム塩の形で表される水溶性染料を製造することができる。製造方法としては、前記の方法及び条件に限定されるものではない。
【００４９】
本発明の水系インクは、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液として有用である。該水溶性染料は、無機塩類の含有量が少ない場合、そのままでも使用可能であるが、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、染料中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えばイオン交換樹脂や限外濾過による脱塩処理やその他脱塩処理方法等による精製を行った方が好ましい。
【００５０】
その他の水溶性染料の精製方法としては、水溶性染料をイオン交換水に溶解させ、極性溶媒を添加することで結晶化させて行うか、あるいは、前記水溶性染料の水溶液を極性溶媒中へ排出することで結晶化させる方法がある。この方法にて、水溶性染料に含有されていたＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４などの無機塩類を低減、除去することができ、前記記載のイオン交換樹脂や限外濾過による精製に比べ、塩類などの無機物が簡便に除去できるため有用な精製方法である。水溶性染料をイオン交換水に溶解させる際の使用する蒸留水の量は、水溶性染料の溶解度、無機物や有機物の含有量によっても異なるが、水溶性染料１に対して１〜１００重量部である。溶解させる時の温度は、通常、室温で行うが、水溶性染料が高濃度の場合や溶解性が低い場合は、加熱して溶解させることができる。この場合の加熱温度は水溶性染料が分解しない温度で行うことが好ましい。使用する極性溶媒の量は、水溶性染料の濃度、水溶性染料の溶解度、無機物や有機物の含有量や溶解度によっても異なり、また、所望する精製後の水溶性染料の無機物や有機物の含有量によっても異なるが、水溶性染料１に対して、１〜１００重量部である。極性溶媒としては、水溶性の溶媒が好ましく、また、水溶性染料の溶解性が低いものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。好ましい極性溶媒としては、アルコール類、ケトン類である。これらの水溶性有機溶媒は単独または２種類以上を混合して用いてもよい。
前記精製工程で、結晶化させる際、結晶性が低いものについては、精製後の水溶性染料の性能を低下させない範囲で、結晶化促進の観点から添加剤を加えることも可能である。
【００５１】
本発明の水系インクの主な成分は、本発明の水溶性染料、水及び必要に応じて有機溶剤を含有するものである。本発明の水溶性染料は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性にもよるが、水系インク全体に対して、水溶性染料は０．５〜２０％であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０％であり、有機溶剤は０〜８０％が好ましい範囲である。
また、インクの色調を調製するため、またその他の特性を改良するために、その他の水溶性染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をエマルジョンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。
【００５２】
本発明の水系インクは、主溶媒成分として水を使用するが、インクの乾燥防止、染料の溶解性を向上させる等の目的で、水溶性有機溶媒と混合して使用することもできる。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、チオグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独または２種類以上を混合して用いてもよく、含有量は、５〜５０％の範囲で使用することが好ましい。
インクの保存安定性、インクの粘度変化で耐水性を向上させるため、インクのｐＨは８以上が好ましい。また、耐水性を更に向上させるために、アンモニア等のアミン類とトリエタノールアミン等のヒドロキシアミン類を併用することが好ましい。含有量は、インクに対して０．００１〜１０％程度が好ましい。またこれらのアミン類は水溶性染料と対イオンを形成して用いてもよい。
【００５３】
また本発明の水溶性染料を含有するインクに、尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジド及びこれら誘導体を併用してもよい。含有量は水系インクに対して０．１〜１５％程度が好ましい。
【００５４】
前記組成から構成される本発明の水系インクは、筆記用具等のインクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性、耐湿性等に優れたものである。
【００５５】
また、本発明の水系インクには、従来使用されている種々の添加剤を必要に応じて加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等の添加剤が挙げられる。
【００５６】
本発明の水系インクは、本発明の水溶性染料を、水、有機溶剤、必要に応じて前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するためメンブランフィルター等の微小孔径のフィルターで濾過することで製造される。このように製造された水系インクは、特にインクジェット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。
実施例１
水溶性染料の合成例
下記染料のナトリウム塩５０部を、蒸留水２００部に溶解させた。８０℃に加熱した後、メルカプト酢酸５．７部を加え、次に炭酸カリウムを加えてｐＨ＝８に保持しながら４時間反応させた。反応終了後、ｐＨ＝７に調整し、この反応溶液をイソプロピルアルコール２００部へ排出し、染料を結晶化させた。得られた結晶を濾過、乾燥を行い、ナトリウム塩として表１に記載の染料４９部を得た。該染料の水中でのλｍａｘは５４５ｎｍであり、普通紙をマゼンタ色に染色した。
【００５８】
【化１６】
2005008746.tif 000013
【００５９】
水系インクの評価
＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
実施例１で合成した水溶性染料                      ３部
グリセリン                                                                        ５部
ジエチレングリコール                          ５部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                      ５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル        １０部
イオン交換水                                ７２部
＜特性の評価＞
上記で調製したインクを用い、ピエゾ方式インクジェットプリンター用インクカートリッジに充填し、同方式プリンターにより印字及び画像記録を行い、下記の項目について試験を行った。その結果、表１に示すように（Ａ）耐湿性評価；◎、（Ｂ）耐光性評価；◎、（Ｃ）インクの保存安定性評価；◎、（Ｄ）耐酸化性ガス安定性；○と良好であった。
なお、各試験項目の評価基準は下記の通りである。
（Ａ）耐湿性評価
画像記録された普通紙を、４０℃、湿度８５％の条件下、２４時間放置したのちの記録画像の状態を目視により耐湿性評価を行った。
評価基準
画像の変化なく問題なし；◎
記録画像のエッジ部で変化が見られるが問題ないレベル；△
記録画像のエッジ部で色素のブリードがあり問題あり；×
（Ｂ）耐光性評価
キセノンフェードメーター（スガ試験機社製）を用い、照射前と１００時間照射した後の印字濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、下記式で算出したＯＤ１の値を比較して耐光性評価を行った。
ＯＤ１＝（照射後のＯＤ値）／（照射前のＯＤ値）×１００（％）
評価基準
ＯＤ１が１００％〜８０％以上  ；◎
ＯＤ１が８０％未満〜７０％以上；○
ＯＤ１が７０％未満〜５０％以上；△
ＯＤ１が５０％未満；×
（Ｃ）インクの保存安定性評価
４０℃で１ヶ月間保存後のインクの状態を目視にて観察した。
評価基準
問題なし；◎
不溶解物が存在するが、使用には問題ないレベル；△
不溶解物が存在し使用に問題あるレベル；×
（Ｄ）酸化性ガスに対する安定性評価
オゾン濃度を１００ｐｐｍに調整した窒素気流下、１時間放置し、試験前後の印字濃度（ＯＤ値）を反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し、下記式で算出したＯＤ２の値を比較して耐酸化性ガスに対する安定性評価を行った。
ＯＤ２＝（試験後のＯＤ値）／（試験前のＯＤ値）×１００（％）
評価基準
ＯＤ２が１００％〜８０％以上  ；◎
ＯＤ２が８０％未満〜７０％以上；○
ＯＤ２が７０％未満〜５０％以上；△
ＯＤ２が５０％未満；×
【００６０】
実施例２
水溶性染料の合成法
実施例１と同じ原料５０部を、蒸留水２００部に溶解させた。８０℃に加熱した後、メルカプトエタノール  ４．９部を加え、次に炭酸カリウムを加えてｐＨ＝８に保持しながら６時間反応させた。反応終了後、ｐＨ＝７に調整し、この反応溶液をイソプロピルアルコール２００部へ排出し、染料を結晶化させた。得られた結晶を濾過、乾燥を行い、ナトリウム塩として表１に記載の染料４３部を得た。該染料の水中でのλｍａｘは５４５ｎｍであり、普通紙をマゼンタ色に染色した。
水系インクの評価
＜インクの調製＞
下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径０．４５ミクロンのメンブランフィルターで濾過してインクを調製した。
＜インクの組成＞
実施例２で合成した水溶性染料                          ３部
ジエチレングリコールモノエチルエーテル      １０部
ジエチレングリコール                        １０部
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン        ５部
尿素                                                                                    ５部
イオン交換水                                ６７部
＜特性の評価＞
実施例１に記載の方法で、上記インクを用い特性の評価を行った。その結果、表１に示すように（Ａ）耐湿性評価；◎、（Ｂ）耐光性評価；○、（Ｃ）インクの保存安定性評価；○、（Ｄ）耐酸化性ガス安定性；○と良好であった。
【００６１】
実施例３〜６０
第表１に、実施例１あるいは２と同様な方法にて合成した水溶性染料、該水溶性染料を使用し実施例１あるいは２に記載のインクの調製を行い、評価した結果を示す。
【００６２】
【表１】
2005008746.tif 000014
【００６３】
【表２】
2005008746.tif 000015
【００６４】
【表３】
2005008746.tif 000016
【００６５】
【表４】
2005008746.tif 000017
【００６６】
【表５】
2005008746.tif 000018
【００６７】
【表６】
2005008746.tif 000019
【００６８】
【表７】
2005008746.tif 000020
【００６９】
【表８】
2005008746.tif 000021
【００７０】
【表９】
2005008746.tif 000022
【００７１】
【表１０】
2005008746.tif 000023
【００７２】
【表１１】
2005008746.tif 000024
【００７３】
【表１２】
2005008746.tif 000025
【００７４】
【表１３】
2005008746.tif 000026
【００７５】
【表１４】
2005008746.tif 000027
【００７６】
【表１５】
2005008746.tif 000028
【００７７】
比較例１
本願実施例１の水溶性染料に変えて、特開平２−８２５５号公報中、実施例１記載の下記化合物を使用する以外は実施例１のインクの調製方法に従いインクを調製し同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）耐湿性評価○、（Ｂ）耐光性評価；△、（Ｃ）インクの保存安定性評価；△、（Ｄ）耐酸化性ガス安定性；×となり、本発明の水系インクに比べ、性能が低下した。
【００７８】
【化１７】
2005008746.tif 000029
【００７９】
比較例２
本願実施例１の水溶性染料に変えて、特表２００１−５１８５４５号公報中、実施例１５１記載の下記化合物を使用する以外は実施例１のインクの調製方法に従いインクを調製し同様に特性評価を行った。その結果、（Ａ）耐湿性評価△、（Ｂ）耐光性評価；△、（Ｃ）インクの保存安定性評価；×となり、本発明の水系インクに比べ、性能が低下した。
【００８０】
【化１８】
2005008746.tif 000030
【００８１】
【発明の効果】
本発明の水溶性染料は、耐光性が優れており、該水溶性染料を含有する水系インクも、耐光性に優れ、さらに保存安定性に優れた性能を示す。特にインクジェット記録方式の記録液として使用する場合、プリンターヘッドの目詰まりがなく、高品位で滲みのない画像形成が可能となり、記録画像も、耐光性、耐湿性、保存安定性に優れた特性を有する水系インクを提供することができる。