(57)【要約】【課題】  滑り性に優れ、引き抜き性がよく、寸法安定性が高く、耐久性に優れ、安価であるマンドレルを提供する。【解決手段】  ゴムホース６を製造する際にゴムホース６を内面から支えるとともにゴムホース６の内径を決めるマンドレル１において、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１〜１０重量％含有し、エチレン含量が６０〜８０ｍｏｌ％であるエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つ架橋剤としてのＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部とからなるゴム組成物であって、異種ゴム材との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以下である前記ゴム組成物により、マンドレル１の少なくとも表面部を形成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムホースを製造する際にゴムホースを内面から支えるとともにゴムホースの内径を決めるマンドレルにおいて、非共役ポリエンである５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１〜１０重量％含有し、エチレン含量が６０〜８０ｍｏｌ％であるエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つ架橋剤としてのＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部とからなるゴム組成物であって、異種ゴム材との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以下である前記ゴム組成物により、マンドレルの少なくとも表面部が形成されたことを特徴とするゴムホース製造用ゴムマンドレル。
【請求項２】
前記ゴムホースの少なくとも内面部が、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＢＲ（水添化ＮＢＲ含む）、ＩＩＲ（ハロゲン系含む）、ＦＫＭ、ＣＨＲ、ＡＣＭ及びＣＳＭの群から選ばれる１種又は２種以上のゴムと、イオウ、過酸化物、樹脂、金属酸化物、アミン、石鹸、トリアジン、ポリオール及びキノイドの群から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤とを含むゴム組成物により形成されるものである請求項１記載のゴムホース製造用ゴムマンドレル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムホースを製造する際にゴムホースを内面から支えるとともにゴムホースの内径を決めるマンドレルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
長尺マンドレル製法により高圧ゴムホースを製造する際は、まず、表面に離型剤を塗布した長尺のマンドレル上に未加硫ゴム組成物を押出して、ホース内管を成形する。次に、ホース内管上に編組機を用いてワイヤーや有機繊維からなる補強層を編組形成する。次に、補強層上に未加硫ゴム組成物を押出して、ホース外皮を成形する。続いて、ホース内管及びホース外皮の両未加硫ゴム組成物を加硫する。これらの間、マンドレルはゴムホースを内面から支える。その後、ホースの片方の端部に水圧をかけてマンドレルを引き抜けば、ホース製品が完成する。同製法に用いるマンドレルとしては、次のゴムマンドレルと樹脂マンドレルが一般的である。
【０００３】
（ａ）ゴムマンドレル
特に安価であるエチレンプロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）製のマンドレルが多い。従来のＥＰＤＭの第３成分はジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。また、従来のＥＰＤＭの加硫系はイオウもしくは過酸化物である。このゴムマンドレル、特にＥＰＤＭ製マンドレルは、未加硫ゴムであるホース内管と共架橋して接着するため、非常に引き抜きにくい。従って、引き抜くためには離型剤による影響が大きく、離型剤の選定と使用量は重要であるとともに難しい。
【０００４】
（ｂ）樹脂マンドレル
ナイロン、４−メチル−１−ペンテンをベースにしたポリオレフィン（ＴＰＸ）、ポリエステルエラストマー等からなるマンドレルが多い。この樹脂マンドレル、特にＴＰＸ製マンドレルは、ホース内管と共架橋しないため、引き抜きやすいが、高温下での剛性は必ずしも高くないため、ゴムホースの加硫時に張力がかかると、マンドレルが伸びて外径が減少し寸法安定性に欠けるとともに、耐久性に劣る。マンドレルの外径はゴムホース（ここではホース内管）の内径を決めるため、その寸法安定性は重要である。
【０００５】
そこで、従来においても上記マンドレルの改良が図られているが、ゴムマンドレルの改良案はほとんど見受けられず、樹脂マンドレルの改良案として以下の特許文献１〜６が見受けられる程度である。すなわち、
特許文献１には、充填剤を混合して表面に凹凸を付与して抜け性に優れた樹脂マンドレルが開示されている。
特許文献２には、ナイロンにオレフィン系エラストマーを含有させて柔軟性を持たせた樹脂マンドレルが開示されている。
特許文献３には、４−メチル−１−ペンテンにゴムホースに含有する可塑剤を添加して寸法変化を防止した樹脂マンドレルが開示されている。
特許文献４には、外皮を４−メチル−１−ペンテン、芯材をナイロン樹脂で形成して抜け性がよく変形しにくい樹脂マンドレルが開示されている。
特許文献５には、ベース樹脂にグラフト重合するシリコーンを含有させて滑り性と耐久性に優れた樹脂マンドレルが開示されている。
特許文献６には、ポリエステルエラストマーとポリブチレンテレフタレートからなる引き抜き性等に優れた樹脂マンドレルが開示されている。
【特許文献１】特開平６−３１７４０号公報
【特許文献２】特開平５−１８５４８７号公報
【特許文献３】特開平８−１１１３８号公報
【特許文献４】特開平１０−１００１６０号公報
【特許文献５】特開平１０−１８０７６８号公報
【特許文献６】特開平１０−１６６３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、従来のゴムマンドレルには、引き抜きにくいという問題がある。また、従来の樹脂マンドレルには、寸法安定性が低く、耐久性に劣り、しかもコストが高いという問題がある。上記改良案の樹脂マンドレルはさらにコストが高くなる。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題を解決し、以下の全項目を満たすマンドレルを提供することにある。
（１）滑り性に優れ、引き抜き性がよい。
（２）寸法安定性が高く、耐久性に優れる。
（３）安価である。
【０００８】
ところで、以下の特許文献７及び８には、特定のエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体と架橋剤としてのＳｉＨ基含有化合物とを含むゴム組成物の発明と、当該ゴム組成物により製造されたゴムホースの発明が開示されている。同発明の目的及び作用効果は、当該ゴム組成物の加硫速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦ等の熱空気架橋が可能で、しかも圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性、架橋速度等の特性に優れること、従って、当該ゴム組成物を用いれば圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱老化性に優れたゴムホースを製造できる、という点にある。
【特許文献７】特開２００１−４９０５７公報
【特許文献８】特開２００１−３１８１３公報
【０００９】
一方、本発明者らは、引き抜き性という全く別の目的からスタートしてゴム組成物を検討するうちに、上記の特許文献７及び８のゴム組成物に着目するに至り試験研究を重ねたところ、当該ゴム組成物によりゴムホースを相手材とするマンドレルの方を形成することにより、架橋した有機Ｓｉ含有基がゴムマンドレル表面上に現れて滑り性を良好にし、引き抜き性をよくするという新たな作用効果を見出して、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は、ゴムホースを製造する際にゴムホースを内面から支えるとともにゴムホースの内径を決めるマンドレルにおいて、非共役ポリエンである５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１〜１０重量％含有し、エチレン含量が６０〜８０ｍｏｌ％であるエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つ架橋剤（加硫系）としてのＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部とからなるゴム組成物であって、異種ゴム材との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以下である前記ゴム組成物により、マンドレルの少なくとも表面部が形成されたことを特徴とする。
【００１１】
前記ゴム組成物には、触媒（Ｃ）を含んでいてもよいし、さらに反応抑制剤（Ｄ）を含んでいてもよい。以下、本発明の各要素を詳述する。
【００１２】
■エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）
前記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）において、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとのモル比（エチレン／α-オレフィン）が６０／４０〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。耐熱老化性、強度特性、ゴム弾性、耐寒性及び加工性に優れるからである。
【００１３】
ここで、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα-オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。これらのα-オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１４】
また、上記５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示すノルボルネン化合物又は非共役ポリエンを加えることもできる。
【００１５】
このようなノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（1-メチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-エチル-3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（3-メチル-5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（3-エチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2-ノルボルネン、5-（2-メチル-6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5-ヘキセシル）-2-ノルボルネン、5-（5-エチル-5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4-ペンテニル）-2-ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2-ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2-ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2-ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2-ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2-ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2-ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００１７】
前記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）は、たとえば下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用い、重合温度３０〜６０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレン、α-オレフィンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を共重合することにより得られる。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。具体的には、前出の特許文献７及び８に挙げられたバナジウム化合物を例示できる。
（Ｉ）Ｒ'mＡlＸ'3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。具体的には、前出の特許文献７及び８に挙げられたバナジウム化合物を例示できる。
【００１８】
前記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）のソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であることが好ましい。そのために、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用するとよい。
【００１９】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００２０】
また、本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００２１】
■ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００２２】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００２３】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００２４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００２５】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ)ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００２６】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
【００２７】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００２８】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
【００２９】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f--Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００３０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００３１】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００３２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h--Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
【００３３】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００３４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、より好ましくは２〜６重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１０重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３５】
また、エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）の架橋に関与するＳｉＨ基含有化合物１分子中に含まれるＳｉＨ基の量（数）は２〜１０、さらに３〜８、特に３〜６であることが好ましい。
【００３６】
■触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。これらの触媒の具体例としては、前出の特許文献７及び８に挙げられたものを例示できる。
【００３７】
触媒（Ｃ）は、Ｐｔ金属として、エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは４．１〜５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１００重量ｐｐｍの割合で用いられる。架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるからである。
【００３８】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００３９】
■反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００４０】
反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られるからである。
【００４１】
■その他の添加剤
前記ゴム組成物中に、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４２】
上記ゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００４３】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００４４】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィンが好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００４５】
上記老化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００４６】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００４７】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００４８】
また、前記ゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【００４９】
さらに従来公知のエチレン・α-オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）以外のエチレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体を用いることができる。
【００５０】
■ゴムマンドレルの特性
本発明に係るゴムマンドレルは樹脂マンドレルより寸法安定性が高く、耐久性に優れる。しかも、コストは従来のゴムマンドレルと同様に安価である。さらに、このゴムマンドレルは、前述したゴム組成物の特徴（特許文献７及び８）を生かし、未加硫、加硫ゴムの接着が短時間で可能なため、切断（傷みやすい端部の切除）、溶接（加硫接着）を伴う繰り返し使用ができる。さらに、Ｓｉ基含有化合物がマンドレルの表面に存在することにより、滑り性が良好となり、マンドレルとして有効である。
【００５１】
■ゴムマンドレルの構成
本発明に係るゴムマンドレルは、ゴムのみからなるものも、ゴムの中芯としてワイヤー入りのものも含む。さらに、前記エチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）とＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含むゴム組成物により、ゴム部分の全体が形成されてもよいし、ゴム部分の表面部のみが形成されていてもよい（内部は他のゴム組成物で形成されている）。
【００５２】
■（相手材である）ゴムホースのホース内管
ゴムマンドレルの相手材であるゴムホースは、特に限定されないが、特にそのホース内管が、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＢＲ（水添化ＮＢＲ含む）、ＩＩＲ（ハロゲン系含む）、ＦＫＭ、ＣＨＲ、ＡＣＭ及びＣＳＭの群から選ばれる１種又は２種以上のゴムと、イオウ、過酸化物、樹脂、金属酸化物、アミン、石鹸、トリアジン、ポリオール及びキノイドの群から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤とを含むゴム組成物により形成されるものである場合に、本発明は特に有効である。なお、ホース内管の材料がナイロン等の樹脂材である場合は、樹脂材全般に本発明は有効である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明に係るゴムホース製造用ゴムマンドレルは、以下の全項目を満たすことができる。
（１）滑り性に優れ、引き抜き性がよい。
（２）寸法安定性が高く、耐久性に優れる。
（３）安価である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
ゴムホースを製造する際にゴムホースを内面から支えるとともにゴムホースの内径を決めるマンドレルにおいて、非共役ポリエンである５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）を１〜１０重量％含有し、エチレン含量が６０〜８０ｍｏｌ％であるエチレン・α-オレフィン・ＶＮＢ共重合体（Ａ）１００重量部と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つ架橋剤としてのＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）０．５〜１０重量部とからなるゴム組成物であって、異種ゴム材との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以下である前記ゴム組成物により、マンドレルの少なくとも表面部が形成される。相手材であるゴムホースの少なくとも内面部が、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＮＢＲ（水添化ＮＢＲ含む）、ＩＩＲ（ハロゲン系含む）、ＦＫＭ、ＣＨＲ、ＡＣＭ及びＣＳＭの群から選ばれる１種又は２種以上のゴムと、イオウ、過酸化物、樹脂、金属酸化物、アミン、石鹸、トリアジン、ポリオール及びキノイドの群から選ばれる１種又は２種以上の架橋剤とを含むゴム組成物により形成されるものである場合に、本発明は特に有効である。
【実施例】
【００５５】
表１に示すとおり、実施例１〜３の各ゴム組成物と、比較例１〜３の各ゴム組成物と、比較例４のＴＰＸ樹脂とを調製し、それぞれを用いて、図２に示すような幅１０ｍｍ・厚さ２ｍｍの短冊状のテストピース１１を押出成形した後、熱プレスにより加硫して作成した。
【００５６】
実施例１〜３のゴム組成物は、表２に示す第３成分が５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）であるＥＰＤＭ（三井化学株式会社の商品名：ＥＰＴ−１）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つ架橋剤（加硫系）としてのＳｉＨ基含有化合物（信越化学工業株式会社の商品名：Ｘ−９３−１３４６）と、触媒（信越化学工業株式会社の商品名：Ｘ−９３−１４１０）と、反応抑制剤（信越化学工業株式会社の商品名：Ｘ−９３−２３７）と、その他の添加剤とを含むものである。その他、表１においてＰＷ−３８０は出光興産株式会社の軟化剤の商品名である。
【００５７】
比較例１及び比較例２のゴム組成物は、表２に示す第３成分が５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）であるＥＰＤＭ（三井化学株式会社の商品名：ＥＰＴ−２）と、架橋剤（加硫系）としての有機加硫剤及び／又はイオウと、その他の添加剤とを含むものである。比較例３のゴム組成物は、実施例１〜３に対してＳｉＨ基含有化合物（Ｘ−９３−１３４６）の組成比を低くした点においてのみ相違するものである。
【００５８】
表３に、各実施例及び各比較例をそれぞれ用いたテストピース１１の熱プレスによる加硫条件を示す。
【００５９】
【表１】
2005248015.tif 000003
【００６０】
【表２】
2005248015.tif 000004
【００６１】
【表３】
2005248015.tif 000005
【００６２】
また、樹脂加硫系Ｃｌ−ＩＩＲ、イオウ加硫系ＥＰＤＭ、過酸化物加硫系ＥＰＤＭ及びイオウ加硫系ＮＢＲのそれぞれを用いて、図２に示すような相手材としての幅１０ｍｍ・厚さ３ｍｍの短冊状のテストピース１２を押出成形した後、未加硫状態の当該テストピース１２を、各実施例及び各比較例２のテストピース１１と型間において貼り合わせた。そして、当該型間で型温８０℃に１分保持してから１分冷却した後、スチームにより加硫した。表４に各テストピース１２の加硫系とスチームによる加硫条件とを示す。
【００６３】
【表４】
2005248015.tif 000006
【００６４】
そして、図２に示すように、テストピース１１とテストピース１２とを速度５０ｍｍ／分で剥離させたときの剥離力（接着力）を測定した。表５にその接着力の測定結果を示す。
【００６５】
【表５】
2005248015.tif 000007
【００６６】
次に、実施例１のゴム組成物と、比較例１のゴム組成物と、比較例４のＴＰＸ樹脂とをそれぞれ用いて、図１に示すような外径（直径）１４．００ｍｍの長尺のマンドレル１を押出成形し、スチームにより加硫して作成した。マンドレル１は中芯として複数本の鋼ワイヤー２を有するものである。
【００６７】
これら各マンドレル１の表面に離型剤としての非イオン系界面活性剤を等しく適量塗布してから、各マンドレル１上にイオウ加硫系ＥＰＤＭ組成物を約６０ｍの長さに押出して、ホース内管３を成形した。次に、ホース内管３上に編組機を用いてＰＥＴ系からなる補強層４を編組形成した。次に、補強層４上に同じくイオウ加硫系ＥＰＤＭ組成物を押出して、ホース外皮５を成形した。続いて、ホース内管３及びホース外皮５の両未加硫ＥＰＤＭ組成物をスチームにより加硫して、長さ約６０ｍのゴムホース６を製造した。これらの間、マンドレル１はゴムホース６を内面から支えた。その後、図１に示すように、ゴムホース６の片方の端部をニップル７と外周保持部材８とで把持し、ニップル７を通じてマンドレル１の端面に５ＭＰａの水圧をかけてマンドレル１を押し出して反対側へ引き抜き、該マンドレル１の外径を測定した。そして、このゴムホース６の製造（加硫及び引き抜き）を１５回繰り返し、そのたびにマンドレル１の外径を測定して変化を調べた。図３にそのマンドレル１の外径の測定結果を示す。実施例１のマンドレル１は外径が漸減したが、その変化は小さかった。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ゴムホースからマンドレルを引き抜くときの説明図である。
【図２】テストピースの剥離試験を示す説明図である。
【図３】マンドレルの外径変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６９】
１    マンドレル
３    ホース内管
６    ゴムホース
【図１】
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【図２】
2005248015.tif 000009
【図３】
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