(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のサイアロン蛍光体よりもさらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体とその製造方法を提供する。【解決手段】金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素）を含有するαサイアロンを構成しうる原料混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結し、得られた焼結体を、平均粒径１０μｍとなるまで粉砕することによって、サイアロン蛍光体を得る。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素）を含有するαサイアロンを構成しうる原料混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結し、次いで、得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項２】
該サイアロン蛍光体が組成式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、また、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で表されてなるものである、請求項１に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項３】
ＭあるいはＭ１金属元素が、ＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項４】
ＭあるいはＭ２金属元素が、Ｅｕであることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項５】
金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のサイアロン製造方法。
【請求項６】
該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形であることを特徴とする、請求項５に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項７】
該焼結手段がホットプレスあるいは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によるものであることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項８】
該粉砕手段がボールミル粉砕であり、粉砕に使用するポットおよびボールが窒化ケイ素またはαサイアロン製であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項９】
粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することを特徴とする、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は、共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を、６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする、請求項１１または１２項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
熱処理が、窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組み合わせは除く）で実施されることを特徴とする、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理を施すことを特徴とする、請求項１３項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
前記Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理を施すことを特徴とする、請求項１３項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または、２種以上の金属元素を示す）を含有するαサイアロンを構成しうる混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結して得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することによって得られることを特徴とするサイアロン蛍光体。
【請求項１８】
該サイアロン蛍光体が、組成式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で示されてなるものである、請求項１７記載のサイアロン蛍光体。
【請求項１９】
Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２０】
Ｍ２がＥｕであることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２１】
金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成する事によって得られることを特徴とする請求項１７ないし２０のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２２】
該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形によって行われることを特徴とする請求項２１に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２３】
該焼結手段がホットプレスまたは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によって行われることを特徴とする請求項１７ないし２２いずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２４】
焼結体を窒化ケイ素またはαサイアロン製のポットおよびボールを用いたボールミルによって粉砕して得られることを特徴とする請求項１７ないし２３のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２５】
粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することによって得られることを特徴とする請求項１７ないし２４のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２６】
粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することによって得られることを特徴とする請求項１７ないし２４のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２７】
一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することによって得られてなることを特徴とするサイアロン蛍光体。
【請求項２８】
前記Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項２７項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項２９】
前記Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする請求項２７ないし２８のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項３０】
熱処理を窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組みあわせは除く）で実施することを特徴とする請求項１７ないし２９のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項３１】
前記Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする請求項２９項に記載のサイアロン蛍光体。
【請求項３２】
前記Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする請求項２９項に記載のサイアロン蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サイアロン蛍光体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。従って、蛍光体は前記のような励起源に曝された結果、蛍光体の輝度が低下するという問題点があり、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の製造方法としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（Ａ１Ｎ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２０３）を所定のモル比となるように混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス手法により焼成して製造する方法が従来から行なわれている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、さらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られる製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のサイアロン蛍光体よりさらに高い輝度を示すサイアロン蛍光体とこの蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、サイアロン蛍光体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、焼成することによりサイアロン蛍光体を構成しうる金属化合物混合物を、特定の圧力の窒素ガス中において、特定の温度範囲で焼成した後に、特定の粒径まで粉砕、分級し、必要に応じて熱処理を施すことにより、従来のものに比し輝度の高い特有な性質を有するサイアロン蛍光体を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明の解決手段は、以下（１）〜（３２）に記載する構成を講じてなるものである。その中、（１）〜（１６）は、サイアロンの製造方法を、そして（１７）〜（３２）は、物の発明に係るサイアロン自体の構成を開示するものである。
（１）  金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素）を含有するαサイアロンを構成しうる原料混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結し、次いで、得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
（２）  該サイアロン蛍光体が組成式が、｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、また、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で表されてなるものである、前記（１）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（３）  該ＭあるいはＭ１金属元素が、ＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（４）  該ＭあるいはＭ２金属元素が、Ｅｕであることを特徴とする、前記（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（５）  金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成することを特徴とする、前記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載のサイアロン製造方法。
（６）  該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形であることを特徴とする、前記（５）に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（７）  該焼結手段がホットプレスあるいは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によるものであることを特徴とする、前記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（８）  該粉砕手段がボールミル粉砕であり、粉砕に使用するポットおよびボールが窒化ケイ素またはαサイアロン製であることを特徴とする、前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（９）  粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することを特徴とする、前記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１０）  粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、前記（１）ないし（９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１１）  一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は、共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を、６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。
（１２）  Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする、前記（１１）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１３）  Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする、前記（１１）または（１２）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１４）  熱処理が、窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組み合わせは除く）で実施されることを特徴とする、前記（１１）ないし（１３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１５）  Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理が施されることを特徴とする、前記（１３）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
（１６）  Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理が施されることを特徴とする、前記（１３）項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
【０００８】
（１７）  金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素を示す）を含有するαサイアロンを構成しうる混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結して得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕することによって得られることを特徴とするサイアロン蛍光体。
（１８）  該サイアロン蛍光体が、組成式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に、０以上２以下の数値範囲を示す）で示されてなるものである、請求項１７に記載のサイアロン蛍光体。
（１９）  Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１７）または（１８）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２０）  Ｍ２がＥｕであることを特徴とする前記（１７）ないし（１９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２１）  金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形した後に焼成する事によって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２０）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２２）  該成形手段が金型成形または静水圧プレス成形によって行われることを特徴とする前記（２１）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２３）  該焼結手段がホットプレスまたは熱間静水圧プレス焼結によることなく、専ら常圧焼結手段によって行われることを特徴とする前記（１７）ないし（２２）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２４）  焼結体を窒化ケイ素またはαサイアロン製のポットおよびボールを用いたボールミルによって粉砕して得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２３）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２５）  粉砕後に平均粒径が１０μｍ以下になるように分級することによって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２４）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２６）  粉砕後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理することによって得られることを特徴とする前記（１７）ないし（２４）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（２７）  一般式｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６（ただし式中、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素、ｘ１、ｘ２は共に０以上２以下の数値範囲を示す）で示されるαサイアロン蛍光体粉末を、６００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理して得られてなることを特徴とするサイアロン蛍光体。
（２８）  Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（２７）項に記載のサイアロン蛍光体。
（２９）  Ｍ２がＣｅまたはＥｕであることを特徴とする前記（２７）ないし（２８）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（３０）  熱処理を、窒素、空気、酸素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中（但し、酸素と水素の組みあわせは除く）で実施することを特徴とする前記（１７）ないし（２９）のいずれか１項に記載のサイアロン蛍光体。
（３１）  Ｍ２がＥｕであり、窒素中、１３００℃以上１８００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする前記（２９）項に記載のサイアロン蛍光体。
（３２）  Ｍ２がＥｕであり、空気中、１０００℃以上１３００℃以下で熱処理を施すことによって得られることを特徴とする前記（２９）項に記載のサイアロン蛍光体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の製造方法においては、金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ（Ｍは、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属からなる群より選ばれる１種以上である。）を含有するαサイアロンを構成しうる混合物を、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素中において、１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲で保持して焼成して得られた焼結体を、平均粒径が１０μｍ以下となるまで粉砕する。その際の、焼成雰囲気は実質的に窒素から雰囲気に調製する。特に、酸素は実質的に含まれていない（酸素含有量が０．１体積％以下）窒素である。アルゴンやヘリウム等の希ガスは１体積％程度含まれてもよいが、窒素に希ガスが多く含有される場合は、窒素分圧が変わり、目的とするサイアロン蛍光体の合成が難しくなり、好ましくない。焼成に用いる窒素としては、純度が９９．９体積％以上のものが好ましい。
【００１０】
焼成の雰囲気である窒素の圧力は、本発明の製造方法においては、０．０５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲であり、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲が好ましい。圧力が小さすぎると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られず、高すぎると、工場的生産を行なう上で不利となる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、焼成温度は１５００℃以上２４００℃以下の温度範囲であり、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下の温度範囲である。焼成温度が１５００℃未満または２４００℃を超えると、高い輝度を示すサイアロン蛍光体が得られなくなる。
【００１２】
ここで本発明の製造方法により製造されるサイアロン蛍光体は、Ｓｉを含む酸窒化物で付活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍからなる群より選ばれる１種以上を含有する化合物であり、特に、α型−サイアロンが輝度が高いので好ましい。これを組成式で示すと、以下（１）に示す組成式で表される酸窒化物である。
（１）；｛Ｍ１（ｘ１）、Ｍ２（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６
ただし、式中、Ｍ１はＬｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒなる群より選ばれる１種以上であり、ｘ１は０以上２以下であり、ｘ２は０以上２以下である。
【００１３】
特に好ましくは、式中、Ｍ１がＣａまたはＹあるいはこれらの混合物であり、Ｍ２がＥｕであることがさらに好ましく、これを組成式で示すと、以下（２）に示す組成式で表される酸窒化物からなるサイアロン蛍光体である。
（２）；｛Ｃａ（ｘ１ａ）、Ｙ（ｘ１ｂ）、Ｅｕ（ｘ２）｝（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６
【００１４】
本発明の製造方法において、金属化合物の混合物であって焼成する事によりサイアロンを構成しうる混合物を製造するために用いることが出来る金属化合物としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、ランタニド金属の化合物のうち、焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物、酸窒化物、窒化物が挙げられる。焼成による分解反応や酸化反応等によって酸化物を生成する化合物としては、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、含水水酸化物、オキシ水酸化物等を挙げることができる。
【００１５】
Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物として最も好ましいのはそれぞれ窒化ケイ素、窒化アルミニウムであり、いずれも、平均粒径１μｍ以下の粉末が好ましい。なお、窒化ケイ素はα型、β型でもどちらでも同様に用いることが出来る。
これらの化合物の混合には、例えばボールミル、振動ミル、Ｖ型混合機、撹拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることが出来る。
【００１６】
焼成に先立ち、金属化合物の混合物をかさ密度４０％以上７０％以下に成形することが出来る。これは、焼成工程での反応を促進する効果があり、かさ密度４０％未満ではこの効果が少なく、７０％以上では成形工程が困難になり、工業的見地から好ましくない。成形は金型成形または静水圧プレス成形を用いることが出来る。
【００１７】
次に、得られた混合物を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、ホットプレス法、常圧焼結法、熱間静水圧プレス焼結などを用いることが出来るが、製品の均一性から外部からの機械的加圧を行なわない常圧焼結法が好ましい。
【００１８】
焼成して得られたサイアロン蛍光体は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕によれば高輝度の蛍光体が得られる。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のαサイアロン製が好ましい。粉砕は平均粒径１０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径０．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。０．５μｍ以下となると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の組成によっては発光強度が低下する。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法などを用いることができる。
【００１９】
以上の工程での微細なサイアロン蛍光体粉末が得られるが、粉砕工程で粉体表面に欠陥が導入されて、発光強度が低下することがある。この場合は、粉砕あるいは分級後の粉末を６００℃以上１９００℃以下の温度で再焼成熱処理することができる。６００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。１９００℃以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができる。蛍光体としてＣａとＥｕを含有するαサイアロンの場合は、特に、窒素中で１３００℃以上１８００℃以下で２時間以上の熱処理、または、空気中で１０００℃以上１３００℃以下の熱処理が好ましい。窒素中の場合、１８００℃より高い温度では粉体同士が固着する。１３００℃以下では効果が少ない。空気中の場合、１３００℃より高い温度では酸化により表面が溶融する。１０００℃より低い温度では、欠陥除去の効果が少ない。雰囲気により最適な温度が異なる原因は明らかではないが、表面にわずかに液相が生成する条件で処理することにより欠陥除去の効果が大きいものと推察される。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に有するサイアロン蛍光体である。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１；
組成式Ｃａ０．３７５Ｅｕ０．２５（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表される化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムとを、各々７４．３５重量％、１５．０４重量％、３．４３重量％、７．１７重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。焼成後、得られたものを一部メノウ乳鉢に移して粉砕し、Ｘ線回折パターンを調べた。その結果、αサイアロンが生成していることがわかった。この得られた焼結体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のポットとボールを用いたボールミル中でｎ−ヘキサン中で２４時間粉砕を施した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は２μｍであった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図１、図２に示す励起スペクトル、発光スペクトル特性を有していることが明らかになった。
図中、（ａ）は焼結体試料粉末のデータ、（ｂ）は、この試料を再度熱処理した結果得られた試料体のデータであり、これらの図からは、熱処理を施した方が、熱処理しないものに比し高い輝度を有していることが明らかにされた。何れにしても、本実施例で得られたサイアロン試料は、これらの図から４５０ｎｍ近傍に励起スペクトルのピークがあり、４５０ｎｍの紫外線による励起によって、５６５ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが明らかにされた。黄色発光する焼結体であることがわかった。ピークの発光強度は１８３カウントであった。
前記各熱処理操作、その後の分析方法は、焼結体粉末を管状炉に入れて空気気流中８００℃で２時間再焼成熱処理を施した後、（ａ）と同様吸収スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。この熱処理操作の結果は、各図（ａ）に比し、ピークの強度は大幅にアップし、輝度が向上することが明らかとなった。
【００２３】
実施例２〜４；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作成し、表１の条件で再焼成熱処理を施したところ表１に示すとおり輝度が向上した。
【００２４】
実施例５；
本実施例は、組成式Ｃａ０．２５Ｃｅ０．２５（Ｓｉ、Ａｌ）１２（Ｏ、Ｎ）１６で表される化合物を得るよう設計した。すなわち、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化セリウムとを、各々７６．５６重量％、１２．４３重量％、４．０５重量％、６．９６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持した。焼成後、得られたものを一部メノウの乳鉢にて粉砕し、Ｘ線回折法によりその成分を同定した。
その結果、α−サイアロンが生成していることがわかった。得られた焼結体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製のポットとボールを用いたボールミル中でｎ−ヘキサン中で２４時間さらに微粉砕した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は２μｍであった。この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図３、図４に示す励起スペクトル、発光スペクトル特性を有していることが明らかになった。これらの図において、図中（ａ）は焼結体試料のデータ、（ｂ）は、この試料を再度熱処理した結果得られたデータである。これらの図から実施例１で説明した図１、図２と同様に熱処理を施したものが、熱処理を施さなかったものに比し高い輝度を有していることが明らかになった。
本実施例で得られたサイアロン試料は、３８０ｎｍに励起スペクトルのピークを有し、３７０ｎｍの紫外線による励起によって、４９５ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることがわかった。ピークの発光強度は、５１５カウントであった。図中（ｂ）に示した各熱処理操作と、その後の分析方法は、焼結体粉末を管状炉に入れて窒素雰囲気中で１６００℃で２時間熱処理した後、（ａ）と同様に吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した。この熱処理操作の結果〔図中、（ｂ）〕は、図中（ａ）に比し、ピークの強度は大幅にアップし、輝度が向上したことを示している。
以上の結果、サイアロン蛍光体の材料設計を特定の組成範囲に設定すること、そして得られたサイアロンをして熱処理することが、蛍光体の輝度を高めるのに有効であることを明らかにしている。
以上各実施例で得られた酸窒化物と発光特性との関係を表１に纏めて示す。
【００２５】
【表１】
2005008794.tif 000002
【００２６】
比較例１；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作製し、窒素中で１９００℃で２時間熱処理を施したところ、粉末が固着して再度の粉砕工程が必要となった。
比較例２；
再焼成熱処理条件の他は実施例１と同様の組成でαサイアロン粉末を作製し、空気中で１４００℃で２時間熱処理を施したところ、粉末が溶解して蛍光体粉体が得られなかった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、従来よりも高輝度発光する新規且つ有用なサイアロン蛍光体を提供するものである。すなわち、サイアロンの材料設計を特定の組成範囲に設定し、あるいはさらに熱処理することによって、高エネルギー励起光照射によっても材料劣化の少ない、高輝度発光するサイアロン蛍光体を提供するもので、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の抵抗が少ない、新規且つ有用な材料を提供するものである。その直接的用途としてＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどが挙げられ、これらに好適である。したがって、これらを使用する関連分野は勿論、それ以外の分野に対して有用な材料を提供した技術的意義は、極めて大きいし、これによって、広く産業の発展に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の励起スペクトル
【図２】Ｅｕ含有α型サイアロン（実施例１）の発光スペクトル
【図３】Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例５）の励起スペクトル
【図４】Ｃｅ含有α型サイアロン（実施例５）の発光スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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