(57)【要約】【課題】新規な高分子分散剤及びそれを含有した、優れた光沢性を有し、充分な保存安定性を発現できるインクジェット記録用水系インクを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーからなる高分子分散剤を調製し、該高分子分散剤、水及び着色剤を含有させてインクジェット記録用水系インクとする。【化１】2005313070.tif 000007（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ、水素原子、又は陽イオンを示し、ｐは２〜６の数を示し、ｑは１〜4の数を示し、ｒは２〜１０の数を示し、ｓは1〜３０の数を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる構成単位を含有するビニルポリマーからなる高分子分散剤。
【化１】
2005313070.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ、水素原子又は陽イオンを示し、ｐは２〜６の数を示し、ｑは１〜４の数を示し、ｒは２〜１０の数を示し、ｓは１〜３０の数を示す。）
【請求項２】
ビニルポリマー中、前記一般式（１）で表わされる構成単位の含有量が、２〜６０重量％である請求項1に記載の高分子分散剤。
【請求項３】
ビニルポリマーが、下記一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）及び疎水性モノマー（Ｂ）を共重合して得られる水不溶性ビニルポリマーである請求項１又は２に記載の高分子分散剤。
【化２】
2005313070.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｍ1、Ｍ2、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】
請求項1〜３のいずれか１項に記載の高分子分散剤、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体。
【請求項５】
請求項４に記載の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
【請求項６】
水系インク中における、高分子分散剤、水及び着色剤の含有率が、それぞれ１〜２０重量％、４０〜９０重量％及び１〜２０重量％である請求項５に記載のインクジェット記録用水系インク。
【請求項７】
着色剤が、顔料である請求項５又は６に記載のインクジェット記録用水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子分散剤、インクジェット記録用水分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水系インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、被記録部材として普通紙が使用可能であって、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため、普及が著しい。その中でも近年は、印字物の耐候性の観点から、着色料に顔料を用いるものが主流となってきている。
ところが着色剤が顔料であるインクは、顔料の分散が難しく、保存安定性が問題となることが多く、更に、染料と比較して、光沢性に劣るという問題点がある。
これを解決するため、ポリオキシエチレングリコール鎖を有するアクリル系モノマーを数種併用したポリマーを分散剤として用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）が、更に優れた光沢性を有するインクが求められている。
また、インククジェット用のインクに適する、リン酸基を含む樹脂を含有した顔料組成物（例えば、特許文献２参照）およびリン酸系の分散剤及びインクジェット記録用水系インクが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、これらはいずれも光沢性が十分であるとは言い難い。
【０００３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３２３７８９号明細書
【特許文献２】特開２００２−２０１３７８公報
【特許文献３】特表２００３−５０６５３６公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、新規な高分子分散剤、及び専門紙における優れた光沢性発現と充分な保存安定性を両立したインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーからなる高分子分散剤及び該高分子分散剤、水及び着色剤を含有するインクジェット記録用水分散体並びに水系インクである。
【化１】
2005313070.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示し、Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ、水素原子又は陽イオンを示し、ｐは２〜６の数を示し、ｑは１〜４の数を示し、ｒは２〜１０の数を示し、ｓは1〜３０の数を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子分散剤をインクジェット記録用水系インクの分散剤として用いると、得られる水系インクは光沢紙への印字において高い光沢性を発現できるとともに保存安定性に優れた水系インクになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明について、以下、詳細に説明する。
（高分子分散剤）
本発明の高分子分散剤は、前記一般式（１）で表される構成単位を含有するビニルポリマーからなる。一般式（１）において、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を示すが、好ましくはメチル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ、水素原子又は陽イオンを示し、少なくともその一部が陽イオンであることが好ましく、該ビニルポリマーが水分散性を有するようになっているものをいう。陽イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウム化合物又は塩基性アミノ酸等を挙げることができる。
アルカリ金属の好ましい例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、その中でもナトリウム及びカリウムが好ましい。アルカリ土類金属の好ましい例としては、マグネシウム及びカルシウムが挙げられる。
オニウム化合物としては、１５族原子のオニウム化合物が好ましく、中でも窒素原子及びリン原子のオニウム化合物が好ましい。窒素原子のオニウム化合物としては、アンモニウム、イミダゾリニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウムが好ましく、リン原子のオニウム化合物としては、ホスホニウムが好ましい。オニウム化合物としては、一級、二級、三級、四級のいずれの化合物でもよい。
前記一般式（１）において、ｐは２〜６、ｑは１〜４、ｒは２〜１０、ｓは1〜３０の範囲であれば任意であるが、インクの分散安定性発現の点から、好ましくはpは２〜４、qは1〜２、rは２〜８、sは１〜１０であり、更に好ましくはpは２〜３、qは1、rは１〜６、sは１〜３である。
【０００８】
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマー中、前記一般式（１）で表される構成単位の含有量は、インクジェット記録用水系インクとして用いたときの光沢性を発現させる点から、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、更に疎水性構成単位を含有するものが好ましい。前記ビニルポリマー中、疎水性構成単位の含有量は、インクの分散安定性発現の点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。ここで、疎水性構成単位は、後述する疎水性モノマー由来の構成単位である。
また、着色剤への吸着性を向上させる観点から、本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーは、水不溶性であることが好ましい。「水不溶性」とは、本発明のビニルポリマーの未中和品を、温度２５℃で水１００ｇに溶解させたときに、その溶解量が２ｇ未満であることをいう。本発明の高分子分散剤の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、安定な分散体とするために、５〜２００が好ましく、１０〜１３０が更に好ましい。
【０００９】
（高分子分散剤の製法）
本発明の高分子分散剤に用いられるビニルポリマーの製造方法については何ら制限はなく、下記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）、疎水性モノマー（Ｂ）、及び必要により他の共重合可能なモノマー（Ｃ）からなるモノマー混合物（以下、単にモノマー混合物という）を公知の方法でラジカル共重合させて得るのが簡便で好ましい。
【００１０】
モノマー（Ａ）
【化２】
2005313070.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｍ1、Ｍ2、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、前記と同じ意味を示す）。
好ましいＲ1、Ｍ1、Ｍ2、ｐ、ｑ、ｒ、ｓも、前記と同じである。
一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）は、例えば、ＣＨ2＝ＣＲ1Ｃ（Ｏ）Ｏ−[(ＣＨ2)p−Ｏ]qＨで表わされるヒドロキシ基含有モノマーと、好ましくは炭素数２〜１０のラクトンとを反応させ、得られた反応物をオキシ塩化リンと反応させることで得られる。
前記ヒドロキシ基含有モノマーと前記ラクトンとの反応モル比は、好ましくは、前記ヒドロキシ基含有モノマー１モルに対して、前記ラクトンを1〜３モル、温度は、好ましくは、５０〜１３０℃で反応させる。得られた反応物は、アルカリ触媒の存在下、オキシ塩化リンと反応させる。反応モル比は、好ましくは、前記反応物１モルに対して、前記オキシ塩化リンを１モル、温度は、好ましくは、−３０〜−２０℃で反応させる。
【００１１】
一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）の具体例としては、ヒドロキシエチルメタクリレートとβ-プロピオラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシモノ（β-プロピオラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートと２分子のβ-プロピオラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシジ（β-プロピオラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートとε-カプロラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレートと二分子のε-カプロラクトンとの反応物にアシッドホスホオキシ基を付加した、アシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）；等が挙げられる。
【００１２】
疎水性モノマー（Ｂ）
疎水性モノマー（Ｂ）としては、共重合可能な疎水性モノマーであれば任意のものが使用可能であり、アルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１３】
本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルの意味を表す。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１４】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性及び耐擦過性の観点からより好ましい。
【００１５】
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
該マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ビニルポリマーに顔料を十分に含有させるようにする観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体における、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、その共重合体中のスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製の商品名、AS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6，HS-6S等が挙げられる。
【００１６】
シリコーンマクロマーの中では、下記一般式（３）で表されるシリコーンマクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
Ｘ（Ｙ1）uＳｉ（Ｒ2）3-v（Ｚ）v                     （３）
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙ1は２価の結合基、Ｒ2はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｕは０又は１、ｖは１〜３の整数を示す）
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００１７】
他の共重合可能なモノマー（Ｃ）
必要により用いられる他の共重合可能なモノマー（Ｃ）としては、親水性ノニオン性モノマー及び前述の一般式（２）で表わされるモノマー（Ａ）以外の塩生成基含有モノマー等が挙げられる。
親水性ノニオン性モノマーとしては、一般式（４）で表される化合物、及び／又は（メタ）アクリルアミド系モノマーを用いるのがよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｙ2Ｏ）k−Ｒ4              （４）
（ここで、Ｙ2は、炭素数２〜３の分岐していてもよいアルキレン基であり、ｋは２〜１００の数を示し、Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ4は、水素原子又は分岐していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基もしくはアラルキル基を表す。）
このとき、Ｙ2，Ｒ3，Ｒ4のうち少なくとも一つが異なるものを、任意に組み合わせて用いてもよい。ｋ個のＹ2は、同一又は異なっていてもよく、ブロック結合、ランダム結合のいずれであってもよい。ｋは２〜３０が好ましい。Ｒ4は、水素原子、メチル基もしくは２−エチルヘキシル基であることが好ましい。
一般式（４）で表される化合物の具体例は、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ｔ-オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-イソプロピル（メタ）アクリルアミド、２-（メタ）アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００１９】
前述の一般式（２）で表わされるモノマー以外の塩生成基含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー等が挙げられる。
【００２０】
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーを製造するに際し、モノマー混合物中、一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）は、インクジェット記録用水系インクとして用いた時の光沢性を発現させる点から、２〜６０重量％が好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。前記疎水性モノマー（Ｂ）は、インクとした場合のインクの分散安定性の観点から、４０〜９８重量％が好ましく、５０〜９０重量％が更に好ましい。前記親水性ノニオン性モノマーは、分散安定性を向上させる観点から、1〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％が更に好ましい。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマー中、一般式（１）で表される構成単位と他の構成単位との連鎖の様式については特に制限はなく、ランダム結合、ブロック結合、グラフト結合、及びこれらの組み合わせのいずれでもよい。
【００２１】
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーを得るためのラジカル重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等がすべて適用可能であるが、溶液重合法が最も簡便で好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；等が挙げられる。これらの中では、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’―アゾビスイソブチロニトリル、２，２’―アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-２，２’―アゾビスブチレート、２，２’―アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、1,１'―アゾビス（１-シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t-ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して、好ましくは０．００１〜５モル％、より好ましくは０．０１〜２モル％である。
【００２２】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。重合反応の終了後、再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、反応溶液から一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーを単離することができる。また、得られた前記ビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明の高分子分散剤として用いられるビニルポリマーの重量平均分子量は、特に何ら制限はないが、１,０００〜１，０００，０００が好ましく、更には、２，０００〜５００，０００の範囲であるのが好ましい。分子量の調整は連鎖移動剤を重合系に共存させてもよい。重量平均分子量は、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量である。
【００２３】
重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９,１０−ジヒドロアントラセン、１,４−ジヒドロナフタレン、インデン、１,４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２,５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
このようにして得られたビニルポリマーはそれのみで水分散性を有するものと有しないものとがあり、後者の場合はさらに、中和剤を用いてリン酸基を中和して水分散性とすることによって高分子分散剤が得られる。リン酸基の中和度は、１０〜２００％であることが好ましく、さらには２０〜１５０％、特には５０〜１５０％であることが好ましい。
中和剤としては、前記陽イオンを形成する塩基性物質が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、トリエタノールアミン、アンモニア等のオニウム化合物等が例示される。
中和度は、下記式によって求めることができる。
［N(ｇ)／Nの当量］／［ポリマーの酸価(KOHｍｇ/ｇ)×ポリマーの重量(ｇ)／(56×1000)］×100
ここでＮ（ｇ）は、中和剤の重量を意味し、Ｎの当量は、前記中和剤の当量を意味する。
【００２４】
（インクジェット記録用水分散体及び水系インク）
本発明のインクジェット記録用水分散体及び水系インクは、前記高分子分散剤、水、着色剤を含有する。なお、「インクジェット記録用水系インク」における「水系」とは、水系インクに含まれる溶媒中、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水１００重量％でも良いし、前記要件を満たすものであれば、水と１種又は２種以上の有機溶媒との混合物も含まれる。
着色剤は染料、顔料のいずれでもよい。また、両者を任意の比率で混合して用いることもできる。中でも、近年要求が強い高耐候性の発現には、顔料を用いるのがよい。
顔料は、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらに体質顔料を併用することもできる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 17, 74, 83, 97,109, 110,120, 128,139, 151,154,155,174,180；C.I. ピグメント・レッド 48, 57:1, 122, 146,176,184, 185,188, 202；C.I.ピグメント・バイオレット 19,23；C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16,60；C.I. ピグメント・グリーン 7, 36；等が挙げられる。
【００２５】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム及びタルク等が挙げられる。
【００２６】
染料としては、疎水性染料が、水不溶性ポリマー粒子中に含有させることができ、より好ましい。疎水性染料の例としては、油性染料、分散染料等が挙げられる。疎水性染料の有機溶媒に対する溶解度は、ポリマー粒子に効率よく染料を含有させる観点から、水分散体の製造時に疎水性染料を溶解させるために使用される有機溶媒に対して、２ｇ/Ｌ以上が好ましく、２０〜５００ｇ/Ｌがより好ましい。
油性染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、C.I.ソルベント・ブラック３, ７, 27, 29, 34,45；C.I.ソルベント・イエロー14, 16, 29, 56, 82,83:1；C.I.ソルベント・レッド１, ３, ８, 18, 24, 27, 43, 49,51, 72, 73；C.I.ソルベント・バイオレット 3；C.I.ソルベント・ブルー２,4, 11, 44,64,70；C.I.ソルベント・グリーン３, ７；C.I.ソルベント・オレンジ２；等が挙げられる。
【００２７】
分散染料としては、特に限定されるものではないが、好ましい例としては、C.I.ディスパーズ・イエロー５, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184:1, 186, 198, 199, 204, 224, 237；C.I.ディスパーズ・オレンジ13, 29, 31:1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119, 163；C.I.ディスパーズ・レッド54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167:1, 177, 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356, 362；C.I.ディスパーズ・バイオレット33；C.I.ディスパーズ・ブルー56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165:1, 165:2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225, 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365, 368；C.I.ディスパーズ・グリーン6:1,９；等が挙げられる。これらの中では、イエローとしてC.I.ソルベント・イエロー29及び30、シアンとしてC.I.ソルベント・ブルー70、マゼンタとしてC.I.ソルベント・レッド18及び49、ブラックとしてC.I.ソルベント・ブラック３、７及びニグロシン系の黒色染料が好ましい。
【００２８】
商業的に入手しうる油性染料としては、例えば、Nubian Black PC-0850、Oil Black HBB 、Oil Black 860 、Oil Yellow 129、Oil Yellow 105、Oil Pink 312、OilRed 5B、Oil Scarlet 308、Vali Fast Blue 2606、Oil Blue BOS〔以上、オリエント化学（株）製、商品名〕、Neopen Yellow 075、Neopen Mazenta SE1378、Neopen Blue808、Neopen Blue FF4012、Neopen Cyan FF4238〔以上、BASF社製、商品名〕等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水分散体及び水系インク中における着色剤の含有率は、印字濃度を高める点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましい。
本発明の水分散体及び水系インク中における高分子分散剤の含有率は、着色剤の分散性の点から、１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がさらに好ましく、水の含有率は、４０〜９０重量％が好ましく、５０〜８０重量％が更に好ましい。
本発明の高分子分散剤と着色剤の量比については、印字濃度を高める観点から、高分子分散剤の固形分１００重量部に対して、着色剤は、２０〜１,０００重量部が好ましく、より好ましくは４０〜８００重量部、更に好ましくは６０〜６００重量部である。
【００３０】
発明のインクジェット記録用水系インクは、その製造方法に制限はない。
製造方法の一例として、先ず本発明の高分子分散剤を有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカノールアミンのような中和剤、界面活性剤等を、前記有機溶媒に加えて混合した後、必要に応じて最適な混錬機や分散機を用いて所望の分散度に応じて分散させる。得られた分散体から有機溶媒を留去して水分散体を得ることができる。ここで用いられる有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、ハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらの中では、アセトン及びメチルエチルケトンがより好ましい。得られた水分散体の平均粒径は、分散安定性の観点から、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０２〜０．５μｍがより好ましい。
この他の製造方法として、高分子分散剤、着色剤、水、及び必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアルカノールアミンのような中和剤、界面活性剤等を、混合した後、必要に応じて分散機を用いて分散させてもよい。
【００３１】
着色剤が顔料又は疎水性の染料であり、高分子分散剤が一般式（１）の構成単位を有する水不溶性ビニルポリマーからなる場合、得られた水分散体は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体である。ここで、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子とは、少なくとも着色剤と水不溶性ビニルポリマーにより粒子が形成されているものであれば粒子形態は特に制限されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包されているが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれる。
この水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体に、インクジェット記録用水系インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤等を添加して水系インクとすることができる。この際、各成分の添加量も任意であり、要求される性能を発現するために最適な量を用いれば良い。本発明の水系インクのｐＨは、４〜１０が好ましい。
【実施例】
【００３２】
インクジェット記録用水系インクの性能は下記の方法に基づいて評価した。
（１）光沢性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製，型番ＥＭ９３０Ｃ）を用い、専用紙として市販のＭＣ光沢紙を用いてこれにベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：HANDY GLOSSMETER，品番：ＰＧ−１）で測定し、６０°光沢度について以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：光沢が４０以上
○：光沢が３５以上４０未満
△：光沢が３０以上３５未満
×：光沢が３０未満。
（２）平均粒径
平均粒径は、大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定する。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(１．３３３) を入力する。また標準物質としてセラディン(Seradyn) 社製のユニフォーム・マイクロパーティクルズ (平均粒径２０４ｎｍ)を用いる。
（３）保存安定性
前記大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００（キュムラント法）を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径（以下、「保存前の平均粒径」という）を測定した。次に、実施例1、比較例１、２のインク各1ｇをガラスカップにとり、圧力０．０２ＭＰａ、温度４０℃の条件で１２時間保存後、同様の方法にて平均粒径（以下、「保存後の平均粒径」という）を測定した。分散安定性の指標として、
分散安定度（％）＝（〔保存後の平均粒径〕／〔保存前の平均粒径〕）×１００
に従って求め、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：２５０未満               実用上の支障全く無し
△：２５０以上３５０未満     実用上支障無し
×：３５０以上               実用上支障あり
【００３３】
合成例１（一般式（２）で表されるアシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートモノマーの合成）
オキシ塩化リン３６．８ｇ(０．２４ｍｏｌ)を７０ｍｌのエチルエーテルに溶かし、３００ｍｌの４口反応容器に入れ、−２０〜−３０℃まで冷却した。ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ２Ｄ、水酸
基価１５３．８ＫＯＨｍｇ/ｇ]７３ｇ(０．２ｍｏｌ)とトリエチルアミン２４．２ｇ(０．２４ｍｏｌ)をエチルエーテル７０ｍｌに溶解させ滴下ロートに入れ、反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を攪拌し、乾燥窒素ガスを吹き込みながら約２時間かけて、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートとトリエチルアミンの溶液をオキシ塩化リン溶液に滴下した。滴下後、−２０℃以下の温度で３時間攪拌し、リン酸エステル中間体を合成した。その後、０℃へ昇温し、生成したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除く。ろ液に、イオン交換水２０ｇを加え、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、４０℃で２時間撹拌を行った。減圧下、エチルエーテルを留去し、得られた液体を２００ｍｌのイオン交換水に分散させ、液がアルカリ性を示すまで炭酸ナトリウムを添加した。該水溶液を分液ロートに入れクロロホルムで３回洗浄を行った。次に該水溶液に６ｍｏｌ/Ｌの塩酸水溶液をｐＨが１以下になるまで加え、酢酸エチルで該水溶液から３回抽出を行い、得られた酢酸エチル溶液を集め硫酸ナトリウムで乾燥後、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、減圧下濃縮を行い、アシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートの粗生成物淡黄色液体５０ｇを得た。
該液体をシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール=２０：１）で精製を行い、ヒドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇを加え、有機溶媒を留去することでアシッドホスホオキシジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート４５gを得た。得られたモノマーが、リン酸基を有していることは31Ｐ−ＮＭＲにより確認した。また、酸価は、２２４.０ＫＯＨｍｇ/ｇであった。
【００３４】
合成例２（一般式（２）で表されるアシッドホスホオキシモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートモノマーの合成）
合成例１において、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート７３ｇの代わりにモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ１、水酸基価２２４．６ＫＯＨｍｇ/ｇ]５０ｇを用いた他は合成例１と同様にして、アシッドホスホオキシモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートモノマー３５ｇ（酸価２８７ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
【００３５】
合成例３（一般式（２）で表されるアシッドホスホオキシトリ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートモノマーの合成）
合成例１において、ジ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート７３ｇの代わりにトリ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレート[ダイセル化学工業（株）製プラ
クセルＦＭ３、水酸基価１１８．３ＫＯＨｍｇ/ｇ]９５ｇを用いた他は合成例１と同様にして、アシッドホスホオキシモノ（ε-カプロラクトキシ）エチルメタクリレートモノマー５０ｇ（酸価２００.０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
【００３６】
合成例４（一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーの合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．０３重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー４．６重量部、合成例１で得られたモノマー１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．２７重量部、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート２２．５重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー４１．４重量部、合成例１で得られたモノマー１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、またさらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、一般式（１）で表される構成単位として、Ｍ1、Ｍ2が水素原子、ｐが２、ｑが1、ｒが５、ｓが２であり、酸価３１ＫＯＨｍｇ/ｇのビニルポリマーを得た。
標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏ１/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、得られたポリマーの重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３８，０００であった。
なお、上記で使用した化合物の詳細は、以下のとおりである。
メチルエチルケトン、２−メルカプトエタノール：和光純薬社製試薬  一級
２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）：和光純薬社製  Ｖ−６５
スチレンマクロモノマー溶液：東亜合成（株）製、商品名、ＡＳ−６Ｓ(スチレンマクロモノマー）、固形分５０重量％、数平均分子量：６,０００
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート：アルドリッチジャパン（株）製試薬（数平均分子量：３７５）
スチレンモノマー：和光純薬工業社製試薬  特級
【００３７】
合成例５（一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーの合成）
合成例４において、合成例１で得られた化合物の代わりに合成例２で得られた化合物を用いた他は合成例４に準拠して、一般式（１）で表される構成単位として、Ｍ1、Ｍ2が水素原子、ｐが２、ｑが1、ｒが５、ｓが1のビニルポリマー（酸価４０ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は３３，２００であった。
【００３８】
合成例６（一般式（１）で表わされる構成単位を有するビニルポリマーの合成）
合成例４において、合成例１で得られた化合物の代わりに合成例３で得られた化合物を用いた他は合成例４に準拠して、一般式（１）で表される構成単位として、Ｍ1、Ｍ2が水素原子、ｐが２、ｑが1、ｒが５、ｓが３のビニルポリマー（酸価２８ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は２５，７００であった。
【００３９】
合成例７（比較ポリマーの合成）
合成例４において、合成例１で得られたモノマーを用いる代わりにアシッドホスホノキシポリプロピレングリコールメタクリレート（ユニケミカル社製ホスマーＰＰ（酸価２３８ＫＯＨｍｇ/ｇ））を用いる以外は合成例４に準拠してポリマー（酸価３３ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。重量平均分子量は５０，０００であった。
【００４０】
合成例８（比較ポリマーの合成）
反応容器内に、メチルエチルケトン１０重量部及び２−メルカプトエタノール０．０３重量部、スチレンマクロモノマー溶液３重量部、スチレンモノマー６．５重量部、メタクリル酸１．４重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、２−メルカプトエタノール０．２７重量部、スチレンマクロモノマー溶液２７重量部、スチレンモノマー６３重量部、メタクリル酸１２．６重量部、メチルエチルケトン５０重量部及び２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下する。滴下終了から２時間経過後、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、またさらに２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え８０℃で1時間熟成させることで、カルボキシル基を有するポリマー（酸価９１ＫＯＨｍｇ/ｇ）を得た。
標準物質としてポリスチレン、溶媒として１ｍｍｏｌ/Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、得られたカルボキシ基を有するポリマーの重量平均分子量を測定した。重量平均分子量は３５，０００であった。
なお、用いた原料は、合成例４で用いたものと同じである。
【００４１】
製造例1
合成例４で得られたビニルポリマー１５重量部（固形分）を、メチルエチルケトン２５重量部に溶かし、その中に中和剤(５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、和光純薬社製、容量分析用）１．３重量部（中和度５０％）を加え、更に着色剤としてカーボンブラックモナーク８００（キャボット社製）３５重量部を加えた。これにイオン交換水３００重量部を加えて攪拌した後、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディクス社製）を用いて、３０分間分散した。
得られた混合物にイオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下で７０℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、着色剤がカーボンブラックであり、一般式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤を含有する水性分散液1を得た。得られた水性分散液１は、カーボンブラックを含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体（固形分２０重量％）で有り、その平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００４２】
製造例２
製造例１において、合成例４で得られたビニルポリマーの代わりに合成例５で得られたビニルポリマーを用い、中和剤１．３重量部の代わりに１．５重量部（中和度５０％）を用いた他は製造例１と同様にして一般式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤を含有する水性分散液２（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１２０ｎｍであった。
【００４３】
製造例３
製造例１において、合成例４で得られたビニルポリマーの代わりに合成例６で得られたビニルポリマーを用い、中和剤１．３重量部の代わりに０．９重量部（中和度５０％）を用いた他は製造例１と同様にして一般式（１）で表される構成単位を有する高分子分散剤を含有する水性分散液３（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１４０ｎｍであった。
【００４４】
製造例４
製造例１において、合成例４で得られたビニルポリマーの代わりに合成例７で得られたポリマーを用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３重量部の代わりに同２．１重量部を用いる他は製造例１（中和度５０％）に準拠して、水性分散液４（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１７０ｎｍであった。
【００４５】
製造例５
製造例１において、合成例４で得られたビニルポリマーの代わりに合成例８で得られたポリマーを用い、５ｍｏｌ/Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．３重量部の代わりに同２．９重量部（中和度５０％）を用いる他は製造例１に準拠して、水性分散液５（固形分２０重量％）を得た。その平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００４６】
実施例１
製造例１で得られた水性分散液１(固形分２０重量%)、２４．７重量部、グリセリン（和光純薬社製試薬特級）、１０重量部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬社製試薬特級）７重量部、サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）１重量部、プロキセルＸＬ２（Ｓ）（ＺＥＮＥＣＡ社製）０．３重量部、イオン交換水５８重量部を混合し、５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過して粗大粒子を除去し、本発明のインクジェット記録用水系インク１を得た。得られたインクジェット記録用水系インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
【００４７】
実施例２
製造例１で得られた水性分散液１(固形分２０重量％)２４．７重量部の代わりに、製造例２で得られた水性分散液２(固形分２０重量％)２４．７重量部を用いるほかは実施例１に準拠して、本発明のインクジェット記録用水系インク２を得た。得られた本発明のインクジェット記録用水系インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
【００４８】
実施例３
製造例１で得られた水性分散液１(固形分２０重量％)２４．７重量部の代わりに、製造例３で得られた水性分散液３(固形分２０重量％)２４．７重量部を用いるほかは実施例１に準拠して、本発明のインクジェット記録用水系インク３を得た。得られた本発明のインクジェット記録用水系インク３を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
【００４９】
比較例１
製造例１で得られた水性分散液１(固形分２０重量％)２４．７重量部の代わりに、製造例４で得られた水性分散液４(固形分２０重量％)２４．７重量部を用いるほかは実施例１に準拠して、比較インク１を得た。得られた比較インク１を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を後記の表１に示した。
【００５０】
比較例２
製造例１で得られた水性分散液１(固形分２０重量％)２４．７重量部の代わりに、製造例５で得られた水性分散液５(固形分２０重量％)２４．７重量部を用いるほかは実施例１に準拠して、比較インク２を得た。得られた比較インク２を用いて、前記の方法により、光沢性及び保存安定性の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005313070.tif 000004
【００５２】
本発明の水系インクは、専用紙における光沢性、保存安定性が高く、印字濃度においても、実用上良好に使用できる。