(57)【要約】【課題】            高炉出銑孔用閉塞材組成物中の耐火性骨材を減らさずとも、その流動性を向上させ、耐火性骨材密度を高め、高強度で、耐用性向上に寄与する閉塞材配合物組成物を提供すること。【解決手段】        ノボラック型フェノール樹脂溶液(Ａ)、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー類等のフッ素系界面活性剤(Ｂ)、マグネシア、アルミナ、炭化珪素、ロウ石、ジルコニア、窒化珪素、金属、炭素質の土壌黒鉛、鱗状黒鉛、石油や石炭から得られるピッチの粒状物や粉状物等の耐火性骨材(Ｃ)及びヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤とを含有することを特徴とする高炉用閉塞材組成物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂溶液(Ａ)、フッ素系界面活性剤(Ｂ)、耐火性骨材(Ｃ)及び硬化剤とを含有することを特徴とする高炉用閉塞材組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂溶液(Ａ)の固形分１００重量部に対してフッ素系界面活性剤(Ｂ)固形分を０．５〜５．０重量部配合してなる請求項１に記載の高炉用閉塞材組成物。
【請求項３】
耐火性骨材(Ｃ)の１００重量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂溶液(Ａ)とフッ素系界面活性剤(Ｂ)の固形分合計量を５〜３０重量部配合してなる請求項１に記載の高炉用閉塞材組成物。
【請求項４】
耐火性骨材(Ｃ)の粒径が１０μｍ〜３ｍｍである請求項３記載の記載の高炉用閉塞材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度、高強度で、高炉閉塞材に好適な高炉用閉塞材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高炉出銑孔用閉塞材（マッド材）は、高炉出銑孔用閉塞材組成物として高炉出銑孔へ充填、挿入して使用する。高炉出銑孔用閉塞材（マッド材）は、一般的に、アルミナ粉、炭化珪素、粘土粉、コークス等の耐火原料配合物（以下、耐火性骨材と記す。）と、結合剤とを混練して得られる高炉出銑孔用閉塞材組成物として高炉出銑孔へ充填、挿入して使用される。前記結合剤としては、タール、ピッチなどのタール系結合剤やノボラック型フェノール樹脂等の樹脂系結合剤が挙げられる。前記ノボラック型フェノール樹脂を結合剤として用いる際には、銑鉄からレンガを通して伝導された高温に接触して、または深部においては直接銑鉄からの高温により、樹脂分が熱分解しながら炭化された炭素分が耐火性骨材間を結合することで、閉塞材としてその役割を担っている。これらの高炉出銑孔用閉塞材は自動化された充填装置（マッドガン）を使用して高炉出銑孔へ充填、挿入されている。この際、高炉出銑孔用閉塞材は、必要な強度を確保するために、耐火性骨材が密に充填されることで、強度が高く保持されるので、耐火性骨材が多いことが好ましい。しかし、この充填作業の際に、円滑な充填するためには適度な流動性が必要である。円滑に充填するには、樹脂系結合剤（バインダー）の樹脂量を多くしたり、更に、樹脂液を溶剤希釈により低粘度化させたりすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この溶剤で希釈する手法は、樹脂成分を多くする方法よりは、流動性は改善するものの、バインダー中の樹脂の濃度が低下する分だけその強度を低下する難点があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−３６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、高炉出銑孔用閉塞材組成物中の耐火性骨材を減らさずとも、その流動性を向上させ、耐火性骨材密度を高め、高強度で、耐用性向上に寄与する閉塞材配合物組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討したところ、フッ素系界面活性剤を添加することで、流動性を確実に向上させて、閉塞材の強度は損なわずに、骨材が密に充填された閉塞材を得ることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、ノボラック型フェノール樹脂溶液（Ａ）、フッ素系界面活性剤（Ｂ）、耐火性骨材（Ｃ）及び硬化剤とを含有することを特徴とする高炉用閉塞材組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の高炉用閉塞材組成物によれば、バインダーとしての樹脂液添加量を低減して、骨材を増やしても、流動性が損なわず、その結果、気孔率が低下し閉塞材の強度もが増大する。このように充填された高炉用閉塞材が、銑鉄との摩擦や、熔銑からの熱によって損耗する樹脂成分が低減される。また、骨材の密度が高められることから、耐用性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるフェノールノボラック型樹脂溶液（Ａ）としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の有機溶剤溶液が挙げられる。前記ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応させて得られる。前期フェノール類としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド供給物質としては、種々のものが使用できるが、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０００９】
前記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを、例えば、次の工程を経て製造することが出来る。フェノール類とアルデヒド類とを、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝０．３〜０．９〔モル比〕となるように仕込み、更に触媒としての酸を添加して、１００℃で１〜５時間反応させる。その後、常圧脱水、減圧脱水工程を経て得られる。更に必要に応じて、１８０〜２３０℃の温度で、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中に残留する未反応フェノールモノマーの含有量を１．０重量％以下となるように、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）中に残留した未反応フェノールを除去する。このようにして得られたノボラック型フェノール樹脂を、高沸点溶剤の、例えばグリコール類のエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、同類のプロピレングリコール、ジプロピレングリコールによって溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液を得ることができる。この際、使用に適度の粘度または濃度にした溶剤溶液として用いられる。前記溶剤としては、前記の溶剤以外にも、例えば、プロピレングリコールの高分子ポリマーである分子量が３００から２０００のポリプロピレングリコールもあって、これらを混合しての使用でもよい。また、前記有機溶剤の配合量としては、得られるノボラック型フェノール樹脂溶液（Ａ）の固形分として、６０〜８５重量％となるように配合することが好ましい。
【００１０】
本発明に用いるフッ素系界面活性剤（Ｂ）としては、分子中にフッ素原子を含む化合物からなるフッ素系界面活性剤であれば、一般的に使用することが出来るが、例えば、パーフルオロアルキル基にエチレンオキシド付加した化合物、フッ素付加アクリルオリゴマーに親水基ＥＯ付加した化合物からなるフッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸塩類、パーフルオロアルキルカルボン酸塩類、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物類、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩類、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー類、パーフルオロアルキル基・親油性基含有オリゴマー類、パーフルオロアルキル基・親水性基・親油性基含有オリゴマー類、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー類が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキル基・親水性基含有オリゴマー類が好ましい。
【００１１】
前記フッ素系界面活性剤（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、高炉用閉塞材組成物の流動性が良好となることから、ノボラック型フェノール樹脂溶液液（Ａ）の固形分１００重量部に対してフッ素系界面活性剤（Ｂ）固形分を０．１重量％以上添加することが好ましい。また、５．０重量以下であることが、フッ素系界面活性剤（Ｂ）の添加効果とコストに見合うことから好ましい。
【００１２】
本発明に用いる耐火性骨材（Ｃ）とは、通常耐火物に用いられる耐火物用骨材であって、例えば、マグネシア、アルミナ、炭化珪素、ロウ石、ジルコニア、窒化珪素、金属、炭素質の土壌黒鉛、鱗状黒鉛、石油や石炭から得られるピッチの粒状物や粉状物が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。また、耐火性骨材（Ｃ）の粒径としては、密に充填されることが好ましく、また、緻密な焼成物（閉塞材）が得られることから、５ｍｍ以下のものが好ましく、特に１０μｍ〜３ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００１３】
前記耐火性骨材（Ｃ）の配合量は、耐火性骨材（Ｃ）１００重量部に対し、フェノール樹脂溶液（Ａ）とフッ素系界面活性剤（Ｂ）の総量を５〜３０重量部となるように配合することが好ましく、７〜２０重量部であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いる硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。また、その配合量は、ノボラック型フェノール樹脂固形分当たり、０．５〜５重量％が好ましい。
【００１５】
本発明の高炉用閉塞材組成物は前記のノボラック型フェノール樹脂溶液（Ａ）、フッ素系界面活性剤（Ｂ）及び耐火性骨材（Ｃ）に加え、硬化剤を含有するもので、これらの材料を混合混練して得られる。このようにして得られた高炉用閉塞材組成物は、銑鉄製造設備である高炉、還元溶解炉或いはキュポラ等で溶融溶解された銑鉄が取り出される際に通るための柱穴状開口部に充填装置により充填し、銑鉄の流出を一時的に封鎖する閉塞材として使用される。この際に高炉用閉塞材組成物に要求される特性としては、より低圧で流れが良く充填されること、且つ硬化後の強度は高く、開口出銑により高温の銑鉄が流れ出る時、その直接の熱や摩擦による損耗が少ないこと、つまり耐用性が高いことにある。
【実施例】
【００１６】
本発明の高炉用閉塞材組成物と、従来調製法であるノボラック樹脂液のみで配合調製された配合物とを対比して、実施例、比較例を以下に示す。なお、例中「部」「％」と表示しているものはそれぞれ重量部、重量％を表す。
【００１７】
実施例１
それぞれの平均粒径が３ｍｍ以下であるアルミナ３５部、炭化珪素１５部、コークス１０部、及び窒化珪素２０部からなる耐火性骨材配合物（Ｃ）１００部に対し、ノボラック型フェノール樹脂溶液（Ａ）〔：大日本インキ製ノボラック型フェノール樹脂の７０％エチレングリコール溶液フェノライトＳＴ８１１−７０Ａ〕１９部、フッ素系界面活性剤（Ｂ）〔大日本インキ化学工業製メガファックＦ１７１〕を前記ノボラック型フェノール樹脂溶液（Ａ）１００部に対して０．５部、硬化剤のヘキサメチレンテトラミン２％（樹脂溶液当たり）を添加して、品川式遊星ミキサーを用いて室温で混合、混練して高炉用閉塞材組成物を得た。次いで、該高炉用閉塞材組成物を内径１００ｍｍ×長さ１０００ｍｍのパイプに充填して、９００℃で急加熱して焼成物を得た後、焼成物の組織を観察し、強度を測定した。冷却後の焼成物は内部に亀裂も無く、良好な組織を有した。得られた結果を表１に示す。
【００１８】
実施例２
実施例１の樹脂溶液（Ａ）の量を１８部、フッ素系界面活性剤（Ｂ）の量を２部とした他は実施例１と同様にして焼成物を得た。その試験結果は実施例１と同様に組織に問題は無く、強度的には実施例１に比べても１割以上の向上があり、気孔率は低下し、密度の向上が見られ、界面活性剤の増量効果が見られた。得られた結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
実施例１の樹脂溶液（Ａ）を１７部と、フッ素系界面活性剤（Ｂ）の量を４部とした他は実施例１と同様にして焼成物を得た。その試験結果もまた実施例１と同様に組織に問題は無く、強度的には２割もの向上が見られ、気孔率、密度共に実施例２より更に向上が見られた。界面活性剤を増量すると、樹脂液の添加量を減らしても強度が向上することが判った。得られた結果を表１に示す。
【００２０】
実施例４
実施例１の樹脂液（Ａ）を１９部と、フッ素系界面活性剤（Ｂ）の量を３部とした他は実施例１と同様にして焼成物を得た。その試験結果もまた実施例１と同様に組織に問題は無かった。得られた結果を表１に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１の樹脂液（Ａ）を１９部とし、硬化剤のヘキサメチレンテトラミン２％（対樹脂液）を添加した他は、フッ素系界面活性剤（Ｂ）を除いて、実施例１と同様にして焼成物を得た。得られた結果を表１に示す。実施例１に比して強度、密度が共に低かった。
【００２２】
比較例２
比較例１の樹脂液（Ａ）量を１７部とした他は比較例１と同様にして充填材を得た。その結果は樹脂液添加量を低下したことは、実施例３に比べて強度、密度が共に低かった。また、焼成物の目視観察では、不均一な組織となっていた。
【００２３】
【表１】
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