(57)【要約】【課題】本発明は、１６０〜２００ｎｍの波長域の高出力真空紫外線に対して初期透過率が高く、耐久性、それらの均一性に優れたシリカガラス大型板材の製造方法を提供すること。【解決手段】高純度珪素化合物を原料として酸水素炎加水分解法により白色スート体を形成し、該スート体のＯＨ基濃度調調整を行い、透明ガラス化してシリンダー状合成シリカガラス体を製造し、それを横型管引きで合成シリカガラスチューブとしたのち、管の接線方向の管開き処理で大型板材に成型することを特徴とする合成シリカガラス大型板材の製造方法。【選択図】    図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度珪素化合物を原料として酸水素炎加水分解法により白色スート体を形成し、該スート体のＯＨ基濃度調調整を行い、透明ガラス化してシリンダー状合成シリカガラス体を製造し、それを横型管引きで合成シリカガラスチューブとしたのち、管開き処理で大型板材に成型することを特徴とする合成シリカガラス大型板材の製造方法。
【請求項２】
合成シリカガラス大型板材中の水素分子濃度を水素分子をドーピングすることで調整することを特徴とする請求項１記載の合成シリカガラス大型板材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成シリカガラス大型板材の製造方法、さらに詳しくは１６０〜２００ｎｍの波長域の高出力紫外線、特にエキシマレーザー、エキシマランプ等の高出力真空紫外線を用いるドライ洗浄、光ＣＶＤの照射装置に用いる合成石英ガラス大型板材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、シリコン半導体素子の製造方法における洗浄処理手段として真空紫外線を使用したドライ洗浄装置が開発されつつあり、その光源として波長１６０〜２００ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマレーザ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマレーザ（１７５ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマランプ（１７５ｎｍ）等が考えられている。前記ドライ洗浄装置にはウインドウ用として大型のガラス板材を必要とするが、市販の窓用ガラスで前記ウインドウを形成すると、ドライ洗浄装置で放射する紫外線が短波長、高出力のため照射エネルギーが水銀ランプやＣＷレーザー等に比べて大きく、大きなダメージを受け使用不能となる。そこで前記高出力真空紫外線に対してもダメージの少ないシリカガラスでウインドウを形成することが検討されたが、従来の大型のシリカガラスは、高純度珪素化合物を酸水素火炎中に導入し加水分解で得たガラス微粒子をターゲット上に直接堆積するダイレクト法、又は高純度珪素化合物を酸水素火炎で加水分解しで得た白色不透明スート体を電気炉内で真空雰囲気下で透明固体化するＶＡＤ法によって合成シリカガラスインゴットを形成し、それをグラファイト型枠を用いて真空電気炉で加熱プレス成型し、薄層板状に切断、研磨して製造されるところから、製造可能な板材の大きさに限界があった。さらに、前者のダイレクト法で得たシリカガラス板材は、ＯＨ基含有量が４００〜１０００ｗｔｐｐｍと多く、長時間の高出力真空紫外線の照射でダメージが生じソラリゼーションにより光透過率が低下し、さらにインゴットが層状に形成されるところからＯＨ基含有量が板材の中心部と外縁部とで１００〜４００ｗｔｐｐｍの変動幅ができ、真空紫外線の透過率や耐紫外線性が板材中で不均一となり、ドライ洗浄装置等のウインドウ用としては満足できるものではなかった。また、後者のＶＡＤ法で得たシリカガラス板材は、ＯＨ基含有量が１００〜４００ｗｔｐｐｍと前記ダイレクト法に比べて少なく、かつＯＨ基の変動幅も５０〜２００ｗｔｐｐｍと少ないが、それでも依然としてＯＨ基含有量とＯＨ基濃度変動幅が大きく、真空紫外線の透過率や耐紫外線性が板材中で不均一となり大きな障害となっていた。そのため前記高出力真空紫外線に対してダメージが少なく、かつ透過率が高く、しかもそれらの均一性にも優れた大型のシリカガラス板材の開発が熱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
こうした現状に鑑み、本発明者等は、鋭意研究を続けた結果、高純度珪素化合物を原料として酸水素炎加水分解法により白色スート体を形成し、該スート体のＯＨ基濃度調調整を行い、透明ガラス化してシリンダー状合成シリカガラス体を製造し、それを横型管引きで合成シリカガラスチューブとしたのち、管の接線方向の管開き処理で大型板材に成型することで１６０〜２００ｎｍの波長域の高出力真空紫外線であっても安定で、しかも透過率の高い合成シリカガラス大型板材が製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００４】
本発明は、１６０〜２００ｎｍの波長域の高出力真空紫外線に対して初期透過率が高く、耐久性、およびそれらの均一性に優れた合成シリカガラス大型板材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成する本発明は、高純度珪素化合物を原料として酸水素炎加水分解法により白色スート体を形成し、該スート体のＯＨ基濃度調調整を行い、透明ガラス化してシリンダー状合成シリカガラス体を製造し、それを横型管引きで合成シリカガラスチューブとしたのち、管開き処理で大型板材に成型することを特徴とする合成シリカガラス大型板材の製造方法に係る。
【０００６】
本発明の製造方法で得られた合成シリカガラス大型板材は、高出力真空紫外線に対して安定した高純度の合成シリカガラス板材であるが、前記高出力真空紫外線とはＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマレーザ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマレーザ（１７５ｎｍ）、Ｘｅ２エキシマランプ（１７２ｎｍ）、ＡｒＣｌエキシマランプ（１７５ｎｍ）等の波長１６０〜２００ｎｍの紫外線をいう。また前記高純度とは、シリカガラス板材中のＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素及びＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属元素濃度がそれぞれ１０ｗｔｐｐｂ以下、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属元素濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｂ以下、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属元素濃度がそれぞれ０．１ｗｔｐｐｂ以下であることをいう。本発明の大型合成シリカガラス板材中のアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素濃度が前記範囲を超えるとシリカガラスの再結晶化が促進されクリストバライトを生成し易くなり、白色失透することが起る。また遷移金属元素濃度が前記範囲を超えると、紫外線を吸収し紫外線吸収端を長波長側にシフトさせ透過率の低下を招き好ましくない。
【０００７】
本発明の合成シリカガラス大型板材は上記に加えてＯＨ基濃度が５〜３００ｗｔｐｐｍ、１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを必須とする。一般に、ＯＨ基はシリカガラス網目構造において構造の終端部になるが、このＯＨ基が適量シリカガラス中に含まれていると網目構造内の内部歪みが除去され、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角度が安定値に近づきＳｉ−Ｏの平均結合エネルギーが上昇するといわれている。ところが、ＯＨ基はシリカガラスの紫外線吸収端を長波長側にシフトさせる作用があり、高濃度に含まれると透過率を低下させることになる。そこで、本発明の合成シリカガラス大型板材ではＯＨ基濃度を５〜３００ｗｔｐｐｍの範囲とする。特に波長１６０〜１８０ｎｍの高出力真空紫外線用として使用する場合にはＯＨ基濃度を５〜１００ｗｔｐｐｍとするのが好ましい。また、ＯＨ基濃度が不均一であると、透過率、絶対屈折率等に板材の位置によってムラが生じ、結果的に初期特性が悪化する。そこで本発明の合成シリカガラス大型板材では１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）を１０ｗｔｐｐｍ以下とする。さらに、板材全体のＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）を５０ｗｔｐｐｍ以下とするのが好ましい。
【０００８】
さらに、本発明の合成シリカガラス大型板材は含有する水素分子濃度を１×１０１７〜１×１０２０分子／ｃｍ３の範囲に設定する。前記濃度の水素分子を含有することでＥ’センター吸収帯の生成が抑制され透過率の低下が起りにくくなる。さらに水分子濃度を１×１０１７以下とすると、水分子に起因する紫外線吸収端の長波長側ヘのシフトが抑制できて好適である。ただし、ここでいう水分子とは、Ｓｉに結合したＯＨ基ではなく、シリカガラス網目構造の隙間に溶存する分子をいう。
【０００９】
また、本発明の合成シリカガラス大型板材は含有する塩素元素含有量を５０ｗｔｐｐｍ以下とするのがよい。塩素元素により形成するＳｉ−Ｃｌは２１０ｎｍの吸収帯、いわゆるＥ’センター吸収帯生成のプリカーサとなるが、前記範囲内であればプリカーサの生成が抑えられ透過率の低下が抑制できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、超高純度珪素化合物を原料として従来から知られているスート再溶融法を用いて大型のシリカガラスシリンダーを形成し、それを横型管引き処理により大型チューブとしたのち、管の接線方向の管開き処理をするという簡便な方法で合成シリカガラス大型板材が製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の合成シリカガラス大型板材は以下の製造方法で製造される。すなわち      
【００１２】
（ｉ）合成シリカガラスシリンダーの製造
蒸留等の手段で超高純度化したＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、ＣＨ３ＳｉＣｌ３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４などの珪素化合物、好ましくはＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の塩素を含まない珪素化合物を酸水素ガスまたはプロパンガスを使い火炎加水分解して、例えば特開平４−２６０６１８号公報、米国特許第５，６０９，６６６号明細書等に記載の作成方法でバーナースイングにより軸方向のＯＨ基濃度を均一にしながら棒状ターゲット上に白色不透明の大型スート体を形成する。前記大型スート体の形成において電気炉内の温度と時間と真空度によってＯＨ基濃度を調整する。次いで、同じ電気炉内で真空雰囲気下、１５００〜１７００℃に加熱、溶融して気泡のない外径８０〜２００ｍｍ、肉厚２０〜７０ｍｍ程度のシリンダー状合成シリカガラス体とする。前記合成シリカガラスの製造方法を本発明ではスート再溶融法という。
【００１３】
（ｉｉ）合成シリカガラス大型板材の製造
上記大型シリンダー状合成シリカガラス体の内圧をＮ２ガスで調整しながら加熱し、管引きで外径２００〜４００ｍｍ、肉厚３〜１０ｍｍ程度の大型チューブに成型する。得られた大型チューブの管軸方向に所定幅にわたって切り込みを入れ、該切り込み部の内側と外側から管軸方向全幅にわたって、管周方向に帯状バーナーで順次加熱軟化しながら、管の接線方向に引っ張って図１のように管開き処理で平板化し合成シリカガラス大型板材とする。図１において、１はシリカガラスチューブ、２は板材の引張る方向、３は加熱手段、４は切込み部を示す。得られた合成シリカガラス大型板材を電気炉内で歪み除去処理し、エッチング洗浄、熱処理したのち、鏡面研磨して寸法３００×３００ｍｍ角〜１０００×１０００ｍｍ角、肉厚２〜８ｍｍの合成シリカガラス大型板材に仕上げる。得られた大型板材は、ＯＨ基濃度が調整された軸方向が板面となるところから平板面のＯＨ基濃度変動幅は１ｃｍ当たり１０ｗｔｐｐｍ以下と均一になる。その一方で、チューブの径方向にあった大きなＯＨ基濃度変動幅は、大型板材の厚さ方向の変動幅となる。板材は肉厚２〜８ｍｍと薄い上に、ＯＨ基濃度が均一に漸増または漸減しているところから高出力真空紫外線の透過率と、それによるソラリゼーションの程度にムラが少なく板面方向に均一な特性を有する。
【実施例】
【００１４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１〜６
（１）合成シリカガラスシリンダーの作成
蒸留精製して得た超高純度のＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ガスを合計１５０リットル／分と固定し、酸素ガス合計及び水素ガス合計を各々１０〜１００リットル／分、３０〜３００リットル／分の範囲の割合で複数のバーナーに供給し、バーナーをスイングさせながら特開平４−２６０６１８号公報に記載のように外付け法でＯＨ基含有量が数１００ｗｔｐｐｍの白色大型スート体に形成した。前記大型スート体を円筒型高純度グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製電気炉内に設置し、電気炉内を約１０３Ｐａ以下の真空度にするとともに約６００〜９００℃の範囲の所定温度にて加熱処理し、ＯＨ基濃度の調整を行った。ＯＨ基濃度は処理時の真空度、温度及び時間を調整してコントロールした。次いで電気炉中、真空下で約１５００〜１７００℃に加熱・再溶融して外径１５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍの合成シリカガラスシリンダーを作成した。
【００１６】
（２）シリカガラスチューブの製造
上記シリカガラスシリンダーの内圧を窒素ガスで調整しながら、グラファイトヒーターを通して加熱し、横型管引きで直径２５０ｍｍ、長さ１６００ｍｍ、厚さ７ｍｍの大型シリカガラスチューブを製造した。
【００１７】
（３）合成シリカガラス大型板材の製造
得られた大型シリカガラスチューブ１を図１に示すように軸方向に所定幅にわたって切り込み５を入れ、切込み部の内側と外側から管軸方向全幅にわたって、管周方向に帯状バーナー３で順次１８００〜２０００℃に加熱軟化させながら、管の接線方向に引っ張って平板化し６７０×６００×厚さ７ｍｍの合成シリカガラス大型板材に成型した。前記合成シリカガラス大型板材を電気炉内、１１５０℃で３０分間アニール処理して歪みを除去したのち、５％ＨＦで３０分間のエッチング洗浄を行い、さらに板材の上下に高純度カーボンシートを敷いて汚染を防ぎつつ、板材の外側にシリカガラス板を挟み、上から重しをのせて、電気炉中、１２００℃で２時間加熱加圧した。得られた大型板材の両面を鏡面研磨し、６５０×５５０×厚さ５ｍｍの合成シリカガラス大型板材に仕上げた。
【００１８】
次いで、実施例１〜３の試料については１気圧、水素ガス雰囲気下で６００℃、３時間のアニール処理を行い、実施例４では１００気圧、水素ガス雰囲気下で６００℃、３時間のアニール処理を行って水素分子のドープを行った。得られた実施例１〜４の試料および前記水素ドープ処理をしない実施例５、６の試料について、ＯＨ基濃度、１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）、板材全体におけるＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）、水素分子濃度、水分子濃度、塩素元素含有量、Ｘｅ２エキシマランプ及びＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透過率の測定を行い、それらの結果を表１に示した。
(表１)
【００１９】
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【００２０】
また、実施例５、６の合成シリカガラス大型板材について不純物元素濃度を測定し、その結果を表２に示す。
(表２)
【００２１】
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註：不純物元素の単位はｗｔｐｐｂである。
【００２２】
比較例１〜４
比較例１、２では、実施例１で使用した高純度珪素化合物を原料として白色スート体を形成し、塩素ガス雰囲気下、電気炉内で脱水処理を施し、さらに真空雰囲気下で透明固体化して合成シリカガラスシリンダーを作成し（スート法）、横型管引きで大型合成シリカガラスチューブとした後、管開きし、プレス成型、鏡面研磨を行って、６５０×５５０×厚さ５ｍｍの合成シリカガラス大型板材を得た。比較例２では前記合成シリカガラス大型板材をさらに水素ガス雰囲気下でアニール処理を施し水素分子のドープを行った。該大型合成シリカガラス板材のＯＨ基濃度、１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）、板材全体におけるＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）、水素分子濃度、水分子濃度、塩素元素含有量、Ｘｅ２エキシマランプ及びＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透過率の測定を行い、その結果を表３に示す。
【００２３】
比較例３では、超高純度ＳｉＣｌ４を原料として、酸水素火炎加水分解法のダイレクト法でインゴットの製造を行い、比較例４では前記原料を酸水素火炎加水分解法のＶＡＤ法でインゴットの形成を行ったのち、グラファイト型枠を用いて真空電気炉内で加熱プレス成型し、薄層板状に切断し、鏡面研磨によって合成シリカガラス大型板材を製造した。得られた各試料について、ＯＨ基濃度、１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）、板材全体におけるＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）、水素分子濃度、水分子濃度、塩素元素含有量、Ｘｅ２エキシマランプ及びＡｒＦエキシマレーザ照射に対する透過率の測定を行い、その結果を表３に示す。
(表３)
【００２４】
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【００２５】
上記実施例及び比較例の各物性値の測定法は下記の方法による。
【００２６】
（ｉ）ＯＨ基濃度の測定法
Ｄ．Ｍ．  ＤＯＤＤ  ａｎｄ  Ｄ．Ｂ．  ＦＲＡＳＥＲ，Ｏｐｔｉｃａｌ  ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＯＨ  ｉｎ  ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７（１９６６）ｐ．３９１１文献記載の測定法。
【００２７】
（ｉｉ）ＯＨ基濃度変動幅の測定法
６５０×５５０×厚さ５ｍｍのシリカガラス大型板材において、面板の対角線方向に１０ｍｍ間隔にて８５点のＯＨ基濃度測定を行う。隣同志の２点のＯＨ基濃度値より１ｃｍ当たりのＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ／ｃｍ）を、８５点のＯＨ基濃度の最大と最小値から板材全体におけるＯＨ基濃度変動幅（ΔＯＨ）を計算する測定法。
【００２８】
（ｉｉｉ）水素分子濃度の測定法。
Ｖ．Ｋ．ＫＨＯＴＩＭＣＨＥＮＫＯ、ｅｔ  ａｌ．，  Ｄｅｔｅｒｍｉｎ‐  ｉｎｇ  ｔｈｅ  ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  
ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｉｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｇｌａｓｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆＲａｍａｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ    
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，  Ｖｏｌ．４６，  Ｎｏ．６，（１９８７）  ｐｐ６３２〜６３５文献記載の測定法。  
【００２９】
（ｉｖ）水分子濃度の測定法。
Ｙ．ＭＯＲＩＭＯＴＯ，ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｇａｓ  ｒｅｌｅａｓｅ  ｆｒｏｍ  ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ，  
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ，  
１３９（１９９２）３５〜４６文献記載の測定法。
【００３０】
（ｖ）塩素濃度の測定法。
ＨＦ水溶液により分解後、ＡｇＮＯ３添加による比濁法による測定法。
【００３１】
（ｖｉ）シリカガラス中の不純物測定
Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅは原子吸光光度法による測定法、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕはプラズマ質量分析法により測定（ＩＣＰ−ＭＳ法）。  
【００３２】
（ｖｉｉ）ＡｒＦエキシマレーザ照射前後の１９３ｎｍの透過率の測定法
サイズ３０×２０×厚さ５ｍｍ、両面鏡面研磨仕上したサンプルに波長
１９３ｎｍ、波長半値幅３ｎｍ、パルス寿命半値幅１７ｎｓｅｃ、エネルギー密度５０ｍＪ／ｃｍ２／ｓｈｏｔ、周波数１００Ｈｚで照射ショット数１×１０６ｓｈｏｔｓのレーザ照射した時の１９３ｎｍでの透過率を測定する測定法。
【００３３】
（ｖｉｉｉ）Ｘｅ２エキシマランプ照射前後の波長１７２ｎｍの透過率の測定法
サイズφ４０×厚さ５ｍｍ、両面鏡面研磨仕上したサンプルに波長１７２ｎｍ、波長半値幅１４ｎｍ、平均ランプエネルギー密度７ｍＷ／ｃｍ２で２１日間照射した時の１７２ｎｍでの透過率を測定する測定法。
【００３４】
〈評価〉
上記表１、３から明らかなように本発明の合成シリカガラス大型板材は、耐エキシマ光性およびその均一性に優れている。特に、実施例１、２、４については、ＯＨ基濃度が低くＨ２分子濃度が高いため、より耐エキシマ光性に優れている。
【００３５】
一方、比較例１、２の合成シリカガラス大型板材は、初期特性と耐エキシマ光性に劣り、比較例３、４の合成シリカガラス大型板材は、耐エキシマ光性に劣る上にＯＨ基濃度変動幅が大きく、透過率に分布があり不均一となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法で得られた合成シリカガラス大型板材は、エキシマレーザー、エキシマランプ等の高出力真空紫外線を用いるドライ洗浄、光ＣＶＤの照射装置のウインドウ等の部材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の製造方法における管開き成型の概略図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  シリカガラスチューブ
２  板材を引張る方向
３  加熱手段
５  切込み部
【図１】
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