(57)【要約】【課題】  基材の素材及び形状に関わらず、電気泳動電着法によって、基材に膜を形成させることができる膜の製造方法を提供する。【解決手段】  膜形成材料３が分散した懸濁液中に、膜形成材料３が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料２を塗布した非導電性基材１を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、一対の電極の間に電位差を与えて、膜形成材料３を電気泳動により導電性材料２の上に堆積させた後、熱処理して導電性材料２を消失させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜形成材料が分散した懸濁液中に、
前記膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料を塗布した非導電性基材を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、
前記一対の電極の間に電位差を与えて、前記膜形成材料を電気泳動により前記導電性材料の上に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させる膜の製造方法。
【請求項２】
膜形成材料が分散した懸濁液中に、
前記膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料を非導電性基材の一方の面に塗布し、当該非導電性基材を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、
前記一対の電極の間に電位差を与えて、前記膜形成材料を電気泳動により前記非導電性基材の他方の面に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させる膜の製造方法。
【請求項３】
前記導電性材料を消失させた後、前記膜の表面に前記導電性材料を塗布し、前記膜形成材料と同一または異なる膜形成材料を堆積させた後、熱処理する請求項１または２に記載の膜の製造方法。
【請求項４】
前記膜形成材料を堆積させた後、前記膜形成材料の上に前記膜形成材料と異なる膜形成材料を堆積させる請求項１または２に記載の膜の製造方法。
【請求項５】
前記導電性材料を消失させた後、前記非導電性基材の膜が形成していない面に前記導電性材料を塗布し、前記膜形成材料と異なる膜形成材料を堆積させた後、熱処理する請求項１または２に記載の膜の製造方法。
【請求項６】
前記導電性材料が、導電性有機化合物および炭素材料から選ばれる少なくとも一つである請求項１から５のいずれか一項に記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気泳動電着法により非導電性基材に膜を形成する膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、基材に膜を形成する方法として、電気泳動電着法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、膜形成材料を溶媒に懸濁させた懸濁液に正負一対の電極を配置し、その一対の電極間に電位差を与えることにより、膜形成材料を電極に向かって電気泳動させるものであって、膜形成材料が向かう電極として膜を形成させる基材を用いることで、膜形成材料を基材の表面に堆積させ、膜を形成させるものである。この方法によれば、印加電圧や時間等を変えることで膜の製造条件を幅広く制御することが可能であり、また、複雑な形状の基材であってもその表面に均一な厚みの膜を形成することができる。
【０００３】
電気泳動電着法によって基材に膜を形成させるためには、基材を電極として用いる必要がある。このため、膜を形成させる基材として導電性基材や半導電性基材を用いる場合には、良好に膜を形成することができるが、非導電性基材に対しては電気泳動電着法によって膜を形成することができないという問題があった。
【０００４】
上記問題に対しては、非導電性基材であっても、電気泳動電着法によって膜を形成するため、様々な方法が検討されている。この種の技術としては、非導電性基材の表面に金属膜を塗布することによって導電性を付与し、基材自体を電極として用いる方法（例えば、特許文献２参照）や、非導電性基材として多孔質な材料を用い、その内部に導電性の電極を配置することで、非導電性基材の表面に膜形成材料を堆積させる方法(例えば、特許文献３参照)等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２２２０８１号公報（第１−３頁）
【０００６】
【特許文献２】特開平１０−２８４０９３号公報（第１−４頁、第１図）
【０００７】
【特許文献３】特開平９−２８３１６１号公報（第１−４頁、第１−２図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、前記従来の非導電性基材に金属膜を塗布して導電性を付与する方法では、膜を形成した後も基材と膜の間には金属膜が残存し、除去できない。このため、非導電性基材を用いたとしても、完全な非導電性基材とはなり得ず、用途が限られるという問題がある。
【０００９】
また、非導電性基材の内部に電極を配置する方法にあっては、板状、棒状等の基材を用いる場合には内部に電極が配置できないため、適用できる基材の形状が限られるという問題がある。また、電極間に電流を流す必要があるため、基材に用いる材料は多孔質材料に限定されるという問題もある。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑み案出されたものであり、基材の素材及び形状に関わらず、電気泳動電着法によって、基材に膜を形成させることができる膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するための本発明に係る膜の製造方法の第１特徴手段は、膜形成材料が分散した懸濁液中に、前記膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料を塗布した非導電性基材を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、前記一対の電極の間に電位差を与えて、前記膜形成材料を電気泳動により前記導電性材料の上に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させる点にある。
【００１２】
この第１特徴手段によれば、基材に膜を形成させた後であっても、形成した膜に影響を及ぼすことなく、熱処理により導電性材料を分解させて完全に消失させることができるため、実質的に非導電性基材に対して膜を形成することができる。また、基材自体を電気泳動電着法における電極として用いることができるため、基材の素材や形状に関わらず、表面に膜を形成することができる。殊に複雑な形状の基材であっても、その表面に均一な膜を形成することができるため、様々な用途に適用することができる。
【００１３】
さらに非導電性基材に対して導電性材料を塗布した部分にのみ膜を形成させることができるため、非導電性基材上に任意の模様の膜を形成させることも可能となる。
【００１４】
本発明に係る膜の製造方法の第２特徴手段は、膜形成材料が分散した懸濁液中に、前記膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料を非導電性基材の一方の面に塗布し、当該非導電性基材を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、前記一対の電極の間に電位差を与えて、前記膜形成材料を電気泳動により前記非導電性基材の他方の面に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させる点にある。
【００１５】
この第２特徴手段によれば、形成した膜に影響を及ぼすことなく、導電性材料を分解させて消失させることができるため非導電性基材に直接膜を形成することができる。このため基材の素材や形状に関わらず、表面に膜を形成することができる。特に膜を形成させた後でも導電性材料を視認できるため、導電性材料を確実に除去することができる。また、導電性材料の一方の面が開放されているため、膜形成材料の粒径、堆積状態に関わらず、分解した導電性材料を除去し易くなる。このため、導電性材料を容易に消失させることができる。さらに、熱処理のみによっては導電性材料を十分に消失させることができない場合であっても、残存する導電性材料を削り取る等、物理的な手段を併用することもできる。
【００１６】
本発明に係る膜の製造方法の第３特徴手段は、前記導電性材料を消失させた後、前記膜の表面に前記導電性材料を塗布し、前記膜形成材料と同一または異なる膜形成材料を堆積させた後、熱処理する点にある。
【００１７】
この第３特徴手段によれば、非導電性基材に繰り返し膜を形成させることにより、任意の厚みの膜を製造することができる。また、膜形成材料を繰り返し堆積させることができるため、より緻密な膜を製造することができる。さらに、形成された膜の上に異なる膜形成材料を堆積させることができ、異なった材料の膜を積層させることができる。
【００１８】
本発明に係る膜の製造方法の第４特徴手段は、前記膜形成材料を堆積させた後、前記膜形成材料の上に前記膜形成材料と異なる膜形成材料を堆積させる点にある。
【００１９】
この第４特徴手段によれば、任意の膜形成材料を積層させることにより、多層の膜を製造することができる。
【００２０】
本発明に係る膜の製造方法の第５特徴手段は、前記導電性材料を消失させた後、前記非導電性基材の膜が形成されていない面に前記導電性材料を塗布し、前記膜形成材料と異なる膜形成材料を堆積させた後、熱処理する点にある。
【００２１】
この第５特徴手段によれば、非導電性基材に繰り返し膜を形成させることにより、任意の面に異なった種類の膜を製造することができる。
【００２２】
本発明に係る膜の製造方法の第６特徴手段は、前記導電性材料が、導電性有機化合物および炭素材料から選ばれる少なくとも一つである点にある。
【００２３】
この第６特徴手段によれば、導電性有機化合物および炭素材料は、取扱いが容易であるため非導電性基材に塗布し易い。また、比較的低温で分解、消失させることができるため、基材や膜の素材に影響を及ぼすことなく、導電性材料を完全に除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る膜の製造方法は、膜形成材料が分散した懸濁液中に、前記膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解する導電性材料を塗布した非導電性基材を正負一対の電極のうちの少なくともいずれか一方の電極として配置し、前記一対の電極の間に電位差を与えて、前記膜形成材料を電気泳動により前記導電性材料の上に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させるものである。導電性材料は熱処理によって、形成した膜に影響を及ぼすことなく分解させることができるため、非導電性基材に対しても、容易に、均一な膜を形成させることが可能となる。さらに、複雑な形状を有する製品であっても製造することが可能となり、様々な用途に適用することができる。また、前記一対の電極のうち少なくともいずれか一方の電極として、前記導電性材料を一方の面に塗布した非導電性基材を用い、前記電気泳動により、前記膜形成材料を前記非導電性基材の他方の面に堆積させた後、熱処理して前記導電性材料を消失させることによっても本発明の目的を達成することができる。
【００２５】
本発明において使用する正負一対の電極のうち少なくとも一方の電極には、膜を形成させるための非導電性基材に導電性材料を塗布したものを用いる。他方の電極は電気泳動による電着ができれば特に制限はなく、従来の電気泳動電着法において使用可能な白金、金、ステンレス、パラジウム等が適用できる。
【００２６】
非導電性基材の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、ジルコニア、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＹＳＺ（ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３）、ＬＳＧＭ（Ｌａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ））、ＳＤＣ（ＣｅＯ２−Ｓｍ２Ｏ３）、高分子材料等の任意の素材に膜を形成させることができる。また、非導電性基材の形状についても、特に制限はなく、板状、棒状、筒状等、任意の形状のものを適用することができる。非導電性基材に塗布する導電性材料は、膜形成材料が分解する温度より低い温度で分解するものが適用可能である。分解とは熱によって低分子化することであり、例えば、燃焼（酸化）、炭化、窒化等による分解、またはそれらの組合せ等が挙げられる。また、導電性材料は熱のみでは分解しないものでも、紫外線照射や触媒との組合せ等によって分解するものであれば適用可能である。例えば、炭素材料や、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性有機化合物は比較的低い温度の熱処理で燃焼によって分解、消失させることができるため、好ましく適用することができる。導電性材料の非導電性基材への塗布の方法は、基材の膜を形成させたい部分に塗布すればよく、基材全体でも一部であってもよい。例えば、非導電性基材の表面に任意の模様を描くように導電性材料を塗布することで、任意の模様の膜を形成することもできる。また、形成する膜の厚さは任意に設定することが可能であり、例えば０．１μｍ〜数μｍの範囲の膜厚が適当である。
【００２７】
本発明に使用される膜形成材料としては、電気泳動電着法によって膜を形成できるものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、Ｎｉ−ＹＤＣ（ＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３ドープＣｅＯ２）、ＹＳＺ、ＬＳＧＭ、ＳＤＣ、ＳＳＣ（Ｓｍ（Ｓｒ）ＣＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ、ＢａＴｉＯ３、ＰｂＺｒ(Ｔｉ)Ｏ３、ＰＬＺＴ、アパタイト、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、等のセラミック形成材料や金属材料、高分子材料等、用途に合わせて、様々な材料が選択できる。また、膜形成材料を懸濁させる溶媒は、従来の電気泳動電着法に適用できるものであれば、特に限られず、例えば、アセトン、アセチルアセトン等のケトン類、メチルアルコール等のアルコール類、水、アセトン−ヨウ素混合溶液や、膜形成材料を含むゾル等が適用可能である。懸濁液中に懸濁する膜形成材料の粒子の粒径は電気泳動させることができれば特に限定はなく、任意のものを選択することができる。
【００２８】
本発明における電気泳動電着法の条件は、製造する膜の種類、膜の厚み等によって、数Ｖ〜数百Ｖの印加電圧で数分〜数時間の間行う等、任意に設定することができる。一例として、室温±１０℃程度の温度雰囲気において、１重量％程度までの濃度の懸濁液を用いて５〜３０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行うことは、好ましい態様である。
【００２９】
本発明の膜の製造方法は、図１に示すように導電性材料２を塗布した非導電性基材１の表面に膜形成材料３を堆積させた後、熱処理することによって導電性材料２を消失させつつ膜４を形成することができる。熱処理は、非導電性基材１に塗布した導電性材料２が分解できる温度以上であって、膜形成材料３が分解する温度よりも低い温度であれば、問題なく実施することができる。例えば、導電性材料として炭素材料を使用した場合には、７００〜９００℃程度で問題なく燃焼により消失させることができる。また、特に膜形成材料３として前記セラミック形成材料を用いてセラミック層の膜４を形成させる場合には、熱処理を導電性材料の分解温度以上であってセラミック形成材料の焼結温度以上で実施すれば、導電性材料の消失と焼結とを同時に行うことができる。また、熱処理時間は、導電性材料を消失させることができれば特に限定はなく、任意に設定することができる。
【００３０】
本発明における膜の製造方法は、非導電性基材の表面に繰り返し膜を形成することも可能である。例えば、図２に示すように一旦、熱処理によって導電性材料２を消失させた後、形成した膜４の表面に再び導電性材料２を塗布し、同様の方法を繰り返すことにより膜４を積層することができる。この場合、同じ材料の膜を積層すれば、膜の厚みの制御や緻密な膜の製造が可能となり、異なる材料の膜を積層すれば、多層の膜を形成することが可能となる。また、図３に示すように非導電性基材１に膜形成材料３を堆積させた状態で、さらにその上に異なる膜形成材料３を堆積させ、その後に熱処理して導電性材料２を消失させることによっても、多層の膜４を形成することができる。もちろん、上記の膜の製造方法は、複数回繰り返すことも可能である。
【００３１】
また、本発明における膜の製造方法は、図４に示すように熱処理によって導電性材料２を消失させて非導電性基材１の表面に膜４を形成させた後、膜４が形成していない非導電性基材１の面に導電性材料２を塗布し、同様の方法によって膜４を形成させることもできる。この方法によれば、それぞれの面に異なる材料の膜を形成させる場合、例えば、板状の非導電性基材を用いて、表面と裏面に異なる種類の膜を形成させる場合に好ましく適用することができる。そして、膜形成材料として複数のセラミック形成材料を用いる場合には、非導電性基材に対し、焼結温度の高いセラミック形成材料から順に膜を形成させる方が好ましい。特にセラミック形成材料とその分解温度より高い焼結温度を有するセラミック形成材料とを用いる場合には、焼結温度が高い方のセラミック形成材料の膜を先に形成することが好ましい。
【００３２】
さらに本発明における膜の製造方法は、図５に示すように非導電性基材１の一方の面に導電性材料２を塗布し、非導電性基材１の他方の面に膜形成材料３を堆積させた後、熱処理により導電性材料２を消失させて膜４を形成することもできる。この方法によれば、膜を形成させた後でも導電性材料を視認することができるため、導電性材料が完全に消失するように熱処理条件を制御することができる。また、導電性材料の一方面は開放されており、上記の方法のように導電性材料の分解した物質が堆積している膜形成材料の間を通る必要がないため、導電性材料を容易に除去することができる。さらに熱処理した後に導電性材料が残存する場合には削り取る等の物理的手段を用いることもできる。
【００３３】
この場合、非導電性材料を挟んだ導電性材料と他方の電極との間に電流を流す必要があるため、非導電性材料としては多孔質材料を用いることが好ましい。また、非導電性基材の他方の面のみに膜を形成させる場合には、導電性材料の上に直接膜形成材料が堆積されないように非導電性基材の一方の面を保護することが好ましい。もちろん、非導電性基材の前記他方の面に膜形成材料を堆積させた後、または堆積させると同時に、導電性材料を塗布した面に膜形成材料を堆積させることもできる。さらに上記方法と同様に、導電性材料を消失させた後、形成した膜の表面に再び導電性材料を塗布して膜を積層すること、堆積させた膜形成材料の上に異なる膜形成材料を堆積させ、導電性材料を消失させて多層の膜を形成すること、他方の面に膜を形成させた後、非導電性基材の一方の面に再び導電性材料を塗布し、一方の面に膜を形成させること等も可能であり、同様の効果を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の膜の製造方法の実施例として、ＬＳＧＭ基材へのＮｉ−ＹＤＣ膜とＳＳＣ膜とを製造する方法について示す。さらに、本発明の膜の製造方法の用途の一例として、製造した膜を固体電解質型燃料電池に適用した場合の評価試験の結果を示す。
【００３５】
アセチルアセトン５０ｍｌに、ヨウ素０．３ｇとＮｉ−ＹＤＣ（ＮｉＯ−Ｙ２Ｏ３ドープＣｅＯ２）０．３ｇとを加えて、懸濁液を調製した。電着用の基板として、１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚み３００μｍの板状のＬＳＧＭ（Ｌａ０．９（Ｓｒ）０．１Ｇａ０．８（Ｍｇ）０．２Ｏ３）基材を用い、その一方の面に導電性材料として炭素をスプレーにより塗布した。そして、図６に示すように、容器８内の懸濁液５中に、上記基材をカソード電極６、白金をアノード電極７として、浸漬し、電源９によって１４ｍＡの電流を２４０秒間流した。これにより基材の上にＮｉ−ＹＤＣが堆積された。Ｎｉ−ＹＤＣが堆積した基材を懸濁液５中から取り出し、室温で乾燥後、電気炉中で１３５０℃で２時間処理し、Ｎｉ−ＹＤＣ膜を得た。
【００３６】
次いで、アセチルアセトン５０ｍｌに、ヨウ素０．３ｇとＳＳＣ（Ｓｍ０．２／Ｓｒ０．８／ＣｏＯ３）０．３ｇとを加えて懸濁液を調製し、Ｎｉ−ＹＤＣ膜を形成したＬＳＧＭ基材の他方の面に炭素をスプレーにより塗布し、同様の方法で１４ｍＡの電流を２４０秒間流した。これにより基材の他方の面上にはＳＳＣが堆積された。そして、室温で乾燥後、電気炉中で１１００℃で２時間処理し、ＳＳＣ膜を得た。これにより、ＬＳＧＭ基材の一方の面にＮｉ−ＹＤＣ膜、他方の面にＳＳＣ膜を形成することができた。
【００３７】
ここで、図７〜１１にＬＳＧＭ基材にＮｉ−ＹＤＣ膜を形成させた際の膜形成状況の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図７は基材１１に炭素１２を塗布した状態、図８、９は炭素１２の上にＮｉ−ＹＤＣ１３が堆積した状態、図１０、１１には熱処理後のＮｉ−ＹＤＣ膜１４が形成した状態を示している。図９、１１に示すように熱処理によって、導電性材料である炭素１２が燃焼によって消失し、基材１１上に直接Ｎｉ−ＹＤＣ膜１４が形成されていることが確認された。
【００３８】
上記のように形成されたＮｉ−ＹＤＣ／ＬＳＧＭ／ＳＳＣを固体電解質型燃料電池のセルとして用い、Ｎｉ−ＹＤＣ側をアノード、ＳＳＣ側をカソードとして発電特性を測定した。その結果、図１２に示すように、７００℃において回路起電力１．１Ｖ、最大出力密度０．１３Ｗ／ｃｍ２であった。これは、電解質であるＬＳＧＭ基材の厚さが３００μｍであることを考慮すると、燃料電池として良好な値であった。本発明の膜の製造方法により、高性能な固体電解質型燃料電池を容易に製造できる方法として、適用できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の膜の製造方法は、任意の形状や素材の基材に膜を形成させることができるため、固体電解質型燃料電池の製造等、様々な用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の膜の製造方法の例を説明する図
【図２】本発明の膜の製造方法の例を説明する図
【図３】本発明の膜の製造方法の例を説明する図
【図４】本発明の膜の製造方法の例を説明する図
【図５】本発明の膜の製造方法の例を説明する図
【図６】本発明の膜の製造方法に適用される電気泳動電着装置の一例を示す概略図。
【図７】基材に炭素を塗布した状態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図８】基材にＮｉ−ＹＤＣを堆積させた状態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図９】基材にＮｉ−ＹＤＣを堆積させた状態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図１０】基材にＮｉ−ＹＤＣ膜を形成させた状態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図１１】基材にＮｉ−ＹＤＣ膜を形成させた状態を示す走査型電子顕微鏡写真
【図１２】本発明の膜の製造方法で作製した固体電解質型燃料電池の発電特性を示す図
【符号の説明】
【００４１】
１  非導電性基材
２  導電性材料
３  膜形成材料
４  膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１２】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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