(57)【要約】【課題】  安定な三次元網目状空間を有する膜電極接合体を提供すること。【解決手段】  本発明の膜電極接合体１は、固体高分子電解質膜２の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極３，３が配置されており、前記の各電極３，３は、それぞれ電解めっきによって形成されためっき層からなり、該めっき層中に触媒の粒子４が包埋されており、更に該めっき層はその表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延びる微細空隙５を多数有していることを特徴とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記の各電極は、それぞれ電解めっきによって形成されためっき層からなり、該めっき層中に触媒の粒子が包埋されており、更に該めっき層はその表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延びる微細空隙を多数有していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記微細空隙の平均開孔面積が０．１〜５０μｍ2で且つ開孔率が０．１〜２０％である請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
請求項１記載の膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配された一対の支持集電体と、該支持集電体の外側に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子を電解質とする膜電極接合体に関する。また本発明は、該膜電極接合体を備えた固体高分子電解質型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔が三次元的な枝分かれ構造となっている空間を有する燃料電池用の電極が知られている（例えば特許文献１及び２参照）。特許文献１記載の電極の製造においては、カーボン粒子とショウノウ等の所定の条件下で昇華する造孔剤とが混在する電極形成部材を形成し、形成された電極形成部材中の造孔剤を昇華させることで、三次元的な細孔を形成する。特許文献２記載の電極の製造においては、亜鉛粉末に熱を加えて三次元構造の構造体を焼成し、これを粉砕して三次元構造の造孔剤を形成する。これを触媒を担持したカーボン微粒子と共に溶媒に分散させてペースト状のインクとし、シート状の電極形成部材を形成する。そして、形成した電極形成部材を乾燥させ、乾燥させた電極形成部材を電解質膜の両面にホットプレス法により接合し、得られた接合体を希硫酸で煮沸して造孔剤を溶出させて、三次元的に連通した細孔を形成する。
【０００３】
特許文献１及び２の記載によれば、得られる電極は十分なガス透過性及び導電性を有するとされている。しかし、このような方法で得られる電極においては、カーボン微粒子どうしが弱い力で結合しているのみなので、構造が安定しているとは言えない。従って燃料電池の発電効率を上げる目的で運転温度を高めると、電極の性能が低下し易い。またカーボン微粒子どうしの電子伝導性や、カーボン微粒子と電解質膜との電子伝導性を十分に高くすることができず、電池の内部抵抗を下げることが容易ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１９９１３８号公報
【特許文献２】特開平１０−１８９００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る膜電極接合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、固体高分子電解質膜の各面に酸素極及び燃料極からなる一対の電極が配置されてなる膜電極接合体において、
前記の各電極は、それぞれ電解めっきによって形成されためっき層からなり、該めっき層中に触媒の粒子が包埋されており、更に該めっき層はその表面において開孔していると共にその厚さ方向へ延びる微細空隙を多数有していることを特徴とする膜電極接合体を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、前記膜電極接合体と、該膜電極接合体の各面に配された一対の支持集電体と、該支持集電体の外側に配されたセパレータとを備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の膜電解質接合体によれば、触媒の粒子が、電解によって形成されためっき層中に包埋されているので安定な構造となっている。従って、該膜電極接合体を燃料電池に組み込み、通常の条件よりも高温で運転しても、電極の性能が低下しづらい。その結果、電池の発電効率を高めることができる。また、めっき層からなる電極が電解質膜と密着しているので、電極と電解質膜との間の抵抗を低減させることができる。更に、触媒の粒子がめっき層に密着しているので、電気的に孤立した触媒の粒子が存在しづらくなる。その結果、十分な集電性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の膜電極接合体の構造が模式的に示されている。また図２には図１に示す膜電極接合体の要部の構造が模式的に示されている。本実施形態の膜電極接合体１は、水素イオン伝導性の固体高分子からなる電解質膜２並びに該電解質膜２の各面に配置された酸素極及び燃料極からなる一対の電極３，３から構成されている。
【００１０】
各電極３はそれぞれ電解めっきによって形成されためっき層からなる。図２に示すように、各めっき層中には触媒の粒子４が包埋されている。各めっき層は多数の微細空隙５を有している。微細空隙５は、めっき層の厚さ方向へ延びており、めっき層の表面において開孔している。
【００１１】
めっき層は、触媒の粒子４の担持体として作用するものである。まためっき層は、電極３における三相界面反応を生じさせるサイトを提供するものである。めっき層は、電極反応に対して不活性な金属材料から構成されている。金属材料としては、例えばニッケル、アルミニウムやその合金等が挙げられる。
【００１２】
めっき層は、触媒の粒子４を十分に三次元的に分散させるのに足る厚みを有している。尤も、めっき層３の厚みが大きくなるとオーミック抵抗が大きくなる傾向にある。これらを勘案すると、めっき層の厚みは０．３〜２０μｍ、特に０．３〜１０μｍ、とりわけ０．５〜５μｍ程度の薄層であることが好ましい。
【００１３】
めっき層に形成されている微細空隙５は、これを通じてガスを電極３の内部にまで供給して電極反応を生じせしめるためのものである。この目的のために、微細空隙５は、めっき層の表面における開孔面積が平均して０．１〜５０μｍ2、特に１〜１０μｍ2であることが好ましい。微細空隙５はめっき層の表面においてほぼ均一に開孔している。微細空隙５の開孔率、即ち電極３の面積に対する開孔面積の総和の割合は０．１〜２０％、特に２〜２０％であり、とりわけ５〜１０％であることが好ましい。開孔面積及び開孔率は、電極表面を電子顕微鏡観察し、画像解析から求めることができる。更に、めっき層は、その表面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような観察視野をとっても、１００μｍ×１００μｍの正方形の視野範囲内に１〜２００００個、特に１００〜２０００個の微細空隙５が存在していることが好ましい。
【００１４】
先に述べた通り、微細空隙５はめっき層の厚さ方向へ延びている。微細空隙５は、めっき層を貫き電解質膜２まで達しているものもあれば、めっき層の途中で終端しているものもある。また、二以上の微細空隙５が交差している場合もある。微細空隙５は一般に曲折しながらめっき層の厚さ方向へ延びている。微細空隙５の存在によってめっき層中には三次元の網目状構造が形成されている。この網目状構造によって電極３は十分なガス透過性を有するようになる。また電極３は金属材料から構成されているので、十分な電子伝導性も有している。このような構造を有する微細空隙３の形成方法については後述する。
【００１５】
触媒の粒子４は、めっき層中に包埋されている。この場合、触媒の粒子４は、完全にめっき層中に包埋されていることを要せず、その一部はめっき層の表面に露出していてもよい。触媒の粒子４はその粒径が１０〜３００オングストローム程度であることが、表面積を十分に確保する点及び粒子４の分散性を高める点から好ましい。触媒としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればその種類に特に制限はない。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。触媒の使用量は、０.０１〜１０ｍｇ／ｃｍ2程度であることが、コストと性能とのバランスの点から好ましい。
【００１６】
触媒の粒子４に加えて、めっき層中には導電性の粒子６が含まれていてもよい。これによって電極３の電子伝導性を一層高めることができる。尤も、電極３は電子伝導性の材料である金属材料から構成されているので、導電性の粒子６を用いなくても十分に高い電子伝導性を有している。導電性の粒子６としては、各種金属材料からなる粒子や、炭素材料の粒子などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びアセチレンブラック等のカーボンブラックや、活性炭、黒鉛等が挙げられる。これらの粒子は単独あるいは混合して使用することができる。
【００１７】
電解質膜２としては水素イオン伝導性の高分子材料が用いられる。そのような材料としては、化学的安定性に優れている点から、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が代表的なものとして用いられる。当該樹脂としては、Nafion（米国Du Pont社製の商品名）、Aciplex（旭化成株式会社の商品名）、Fulemion（旭化成株式会社の商品名）等が挙げられる。この他に使用可能な高分子材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン樹脂、スルホン化ポリエーテルサルホン樹脂、スルホン化ポリフェニレンサルファイド樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スルホン化ポリアミド樹脂、スルホン化エポキシ樹脂、スルホン化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００１８】
電解質膜２の厚みに特に制限はない。実用に耐える膜の強度を得る観点及び膜抵抗を低減させる観点からは、１０〜２００μｍ、特に、３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００１９】
図３には、本実施形態の膜電極接合体１を備えた固体高分子型燃料電池１０の模式図が示されている。燃料電池１０は、本実施形態の膜電極接合体１と、該膜電極接合体１を挟持する一対のガス拡散層１１と、膜電極接合体１及びガス拡散層１１を挟持する一対のセパレータ１２とを備えている。
【００２０】
ガス拡散層１１は、集電機能を有する支持集電体として機能するものである。更に、膜電極接合体１にガスを十分に供給する機能を有するものである。ガス拡散層１１としては、例えばカーボンペーパーやカーボンクロス等が用いられる。具体的には、例えば表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と、当該コーティングがなされていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成することができる。炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散層１１の表面全体が水で覆われてることがなく、ガス拡散層１１は良好なガス透過性を有する。
【００２１】
セパレータ１２には、ガス拡散層１１との対向面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）１３が所定間隔をおいて形成されている。隣り合う凸部１３間は、断面が矩形の溝部１４となっている。この溝部１４は、燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの供給排出用流路として用いられる。燃料ガス及び酸化剤ガスは、図示しない燃料ガス供給手段及び酸化剤ガス供給手段からそれぞれ供給される。各セパレータ１２は、それに形成されている溝部１４が互いに直交するように配置されている。以上の構成が燃料電池の最小単位を構成しており、この構成を数十個〜数百個並設してなるセルスタックから燃料電池が構成されている。
【００２２】
以上の構成を有する燃料電池１０によれば、膜電解質接合体１を構成する電極３が、金属材料からなるめっき層から構成されているので、燃料電池１０を通常の条件よりも高温で運転しても性能の低下が防止され、発電効率が向上するという利点がある。また、めっき層からなる電極が電解質膜２と密着して形成されるので、抵抗を低減させることができる。更に、触媒の粒子４がめっき層に密着しているので、電気的に孤立した触媒の粒子４が存在することが効果的に防止され、十分な集電性を得ることができ、出力が向上する。
【００２３】
次に、本実施形態の膜電極接合体１の好ましい製造方法について説明する。先ず、水素イオン伝導性を有する固体高分子からなる電解質膜２を用意する。この膜の表面に電解めっきによってめっき層を形成する。電解めっきの手順は次の通りである。
【００２４】
先ず、電解質膜２をその表面が貴金属イオンの捕捉能を有するか、又は貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する。貴金属イオンは、パラジウムや銀のイオンであることが好ましい。貴金属イオンの捕捉能を有するとは、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉し得ることをいう。例えば電解質膜２の表面に、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、水酸基、ニトリル基、カルボキシル基などが存在する場合には、該電解質膜２の表面は貴金属イオンの捕捉能を有する。貴金属イオンの捕捉能を有するように表面改質する場合には、例えば特開昭６１−６４８８２号公報に記載の方法を用いることができる。
【００２５】
次に、電解質膜２を塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に分散させる。これによって貴金属イオンを電解質膜２の表面に捕捉させる。貴金属イオンが捕捉された電解質膜２は系から分離され水洗される。引き続き、電解質膜２を水中に浸漬させ、更に還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。これによって電解質膜２の表面に貴金属を担持させる。還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルマリン等が用いられる。
【００２６】
貴金属が担持された電解質膜２の各表面に、触媒の粒子４を含むスラリーを塗布して塗膜を形成する。スラリーは、触媒の粒子４に加えて、水やエタノールなど希釈溶媒を含み、更に必要に応じて、先に述べた導電性の粒子６を含んでいる。次いで、各表面に塗膜が形成された電解質膜２をめっき浴中に浸漬して電解めっきを施す。電解質膜２は、先に行った貴金属の担持によってその表面が導電性を有しているので、電解めっきは首尾良く行われる。電解めっきの条件としては、金属材料として例えばニッケルを用いる場合には、例えばワット浴を用いることができる。ワット浴の組成は例えば硫酸ニッケルが１５０〜３５０ｇ／ｌ、塩化ニッケルが２０〜７０ｇ／ｌ、ホウ酸が１０〜５０ｇ／ｌである。ワット浴の浴温は３０〜８０℃、電解時の電流密度は０．５〜１００Ａ／ｄｍ2とすることができる。これらの電解条件を適宜調節することで、触媒の粒子４を含む塗膜の厚み方向全域に亘って金属材料が析出して、粒子４がめっき層中に包埋されると共に、先に述べた多数の微細空隙５がめっき層中に容易に形成される。
【００２７】
以上の操作によって膜電極接合体１が得られる。得られた膜電極接合体の各面にカーボンペーパーやカーボンクロス等からなるガス拡散層１１を配し、これらを更にセパレータ１２で挟持することで燃料電池が得られる。
【００２８】
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、前記実施形態は、膜電極接合体を燃料電池に適用した例であるが、これに代えて、水電解装置、食塩電解装置、塩酸電解装置、オゾン水電解装置、酸素又は水素の分離装置、各種ガスセンサー等の電気化学装置用に、本発明の膜電極接合体を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の膜電極接合体の構造を示す模式図である。
【図２】図２に示す膜電極接合体の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】本発明の膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  膜電極接合体
２  電解質膜
３  電極
４  触媒の粒子
５  微細空隙
６  導電性の粒子
【図１】
2005251436.tif 000003
【図２】
2005251436.tif 000004
【図３】
2005251436.tif 000005