(57)【要約】【課題】  Ｃｕの薄膜を良好な膜質にて形成することが可能な成膜方法を提供する。【解決手段】原料物質として蒸気圧が高く下地に対する濡れ性の良好なＣｕカルボン酸錯体またはその誘導体を用い還元ガスとしてＨ２を用いて原料供給工程Ｓ１、原料供給停止・残留ガス除去工程Ｓ２、還元性ガス供給工程Ｓ３、還元性ガス停止・残留ガス除去工程Ｓ４を目的の膜厚となるまで反復するＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）により基板上にＣｕの成膜を行う。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を用いたＣＶＤにより、基板上にＣｕ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を基板上に供給する工程と、
前記原料物質の供給を停止後、還元性ガスを前記基板に供給する工程と
を交互に実施することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
処理容器内に基板を配置し、
（ａ）Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を基板に供給する工程、
（ｂ）前記原料物質の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
（ｃ）還元性ガスを基板に供給する工程、
（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程
の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
前記（ｂ）の工程および前記（ｄ）の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することを特徴とする請求項３に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記還元性ガスを基板に供給する際に、プラズマによりラジカル化することを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記還元性ガスは、Ｈ２ガスであることを特徴とする請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記原料物質は、トリフルオロ酢酸Ｃｕを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項８】
Ｃｕ含有原料物質を基板上に供給する工程と、前記Ｃｕ含有原料物質の供給を停止後、還元性ガスを前記基板に供給する工程とを交互に実施する成膜方法であって、
成膜初期に還元性ガスの供給時間を第１の時間Ｔ１として前記２つの工程を交互に実施する第１成膜期間と、その後、前記還元性ガスの供給時間を前記Ｔ１よりも短い第２の時間Ｔ２として前記２つの工程を交互に実施する第２成膜期間とを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
処理容器内に基板を配置し、
（ａ）Ｃｕ含有原料物質を基板に供給する工程、
（ｂ）前記Ｃｕ含有原料物質の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
（ｃ）還元性ガスを基板に供給する工程、
（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程
の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す成膜方法であって、
成膜初期に還元性ガスの供給時間を第１の時間Ｔ１として前記（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す第１成膜期間と、その後、前記還元性ガスの供給時間を前記第１の時間Ｔ１よりも短い第２の時間Ｔ２として前記（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す第２成膜期間とを有することを特徴とする成膜方法。
【請求項１０】
前記（ｂ）の工程および前記（ｄ）の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することを特徴とする請求項９に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記第１成膜期間は前記基板に形成されるＣｕが当該基板上で連続膜となるまでであり、前記第２成膜期間は前記基板に形成されるＣｕの膜厚が目的の膜厚になるまでであることを特徴とする請求項８または請求項１０に記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記第１の時間Ｔ１は３〜２０秒間であり、前記第２の時間Ｔ２は１〜５秒であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記還元性ガスを基板に供給する際に、プラズマによりラジカル化することを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記還元性ガスは、Ｈ２ガスであることを特徴とする請求項８から請求項１３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関し、特に、半導体基板に対する銅（Ｃｕ）の成膜工程に適用して有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、半導体装置の高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、アルミニウムよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線材料として注目されている。
【０００３】
このＣｕの成膜方法としては、Ｃｕを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｕを成膜するＣＶＤ（化学気相成長）法が知られている。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｕ膜は、被覆性が高く、しかも細長く深いパターン内への成膜による埋め込み特性にも優れ、微細な配線パターンの形成には好適である。
【０００４】
この場合、良好な膜質のＣｕ薄膜を形成することができるＣＶＤの一手法として、下地に原料ガスを分子（原子）層レベルの厚さで吸着させる工程と、吸着した原料ガスを還元性ガスと反応させてＣｕ薄膜を形成する工程と、を反復することで目的の厚さの薄膜を得るＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）技術が知られている（たとえば特許文献１）。
【０００５】
ところで、ＣｕのＣＶＤによる成膜では原料としてβ−ジケトン錯体やその誘導体等を用いることが知られているが（たとえば特許文献２）、このβ−ジケトン錯体を原料としたＡＬＤでは気相状態から成膜の下地への吸着の際、濡れ性が低く、凝集が起こり、また、成膜初期のＣｕの核密度が低いため、表面の粗いＣｕ膜が形成されてしまい、Ｃｕの極薄膜の形成が困難である。
【０００６】
また、ＡＬＤでは、還元性ガスによる還元工程が反応を律速しており、還元工程の時間短縮がスループットの向上には必須であるが、還元工程の時間が短いと、下地とＣｕ膜の界面での原料からのカーボン等の不純物や下地の酸化の影響により、下地との密着性の低下や表面の粗さが顕著となり、還元時間の短縮を阻む要因となる。このため、還元工程の時間短縮によるスループットの向上と、膜質向上を同時に満たすことが困難である。
【特許文献１】特開２００４−６８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、Ｃｕの薄膜を良好な膜質にて形成することが可能な成膜方法を提供することにある。
また本発明は、成膜工程のスループット向上と、Ｃｕ薄膜の面粗さの低減および下地への密着性の向上等を両立させることが可能な成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の第１の観点では、Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を用いたＣＶＤにより、基板上にＣｕ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。
【０００９】
本発明の第２の観点では、Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を基板上に供給する工程と、前記原料物質の供給を停止後、還元性ガスを前記基板に供給する工程とを交互に実施することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１０】
本発明の第３の観点では、処理容器内に基板を配置し、（ａ）Ｃｕカルボン酸錯体またはその誘導体を含む原料物質を基板に供給する工程、（ｂ）前記原料物質の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、（ｃ）還元性ガスを基板に供給する工程、（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
本発明の第４の観点では、Ｃｕ含有原料物質を基板上に供給する工程と、前記Ｃｕ含有原料物質の供給を停止後、還元性ガスを前記基板に供給する工程とを交互に実施する成膜方法であって、成膜初期に還元性ガスの供給時間を第１の時間Ｔ１として前記２つの工程を交互に実施する第１成膜期間と、その後、前記還元性ガスの供給時間を前記Ｔ１よりも短い第２の時間Ｔ２として前記２つの工程を交互に実施する第２成膜期間とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１２】
本発明の第５の観点では、処理容器内に基板を配置し、（ａ）Ｃｕ含有原料物質を基板に供給する工程、（ｂ）前記Ｃｕ含有原料物質の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、（ｃ）還元性ガスを基板に供給する工程、（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す成膜方法であって、成膜初期に還元性ガスの供給時間を第１の時間Ｔ１として前記（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す第１成膜期間と、その後、前記還元性ガスの供給時間を前記第１の時間Ｔ１よりも短い第２の時間Ｔ２として前記（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返す第２成膜期間とを有することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１３】
上記第３および第５の観点において、前記（ｂ）の工程および前記（ｄ）の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することで行うことができる。
【００１４】
上記第２〜第５の観点において、前記還元性ガスを基板に供給する際に、プラズマによりラジカル化することができる。また、前記還元性ガスとしては、Ｈ２ガスを用いることができる。上記第１〜３の観点において、前記原料物質は、トリフルオロ酢酸Ｃｕを含むものとすることができる。
【００１５】
また、第４の観点および第５の観点において、前記第１期間は前記基板に形成されるＣｕが当該基板上で連続膜となるまで行われ、前記第２期間は前記基板に形成されるＣｕの膜厚が目的の膜厚になるまで行われることが好ましい。また、前記第１の時間Ｔ１は３〜２０秒間、前記第２の時間Ｔ２は１〜５秒とすることができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記した本発明の第１〜第３の観点によれば、原料物質として用いるＣｕカルボン酸錯体またはその誘導体は蒸気圧が高いため、高濃度な原料ガスとして成膜を行うことができ、かつ、下地に対する濡れ性が高いため、膜厚が薄い場合でも連続した平滑な良質のＣｕ膜の形成が可能となる。また、極性が高く基板への吸着力が大きいため、成膜速度が高くなる。さらに、生成が簡単であり、原料コストが低いというメリットもある。そして、第２および第３の観点のようにＡＬＤの手法を採用することにより、より良質な膜を高い膜厚精度で得ることができる。
【００１７】
また、本発明の第４および第５の観点によれば、成膜の初期に還元性ガスのラジカルにより還元反応時間を相対的に長くして、下地とＣｕ膜の界面での原料からのカーボン等の不純物や下地の酸化の影響を防止して連続した良好な膜質のＣｕ薄膜を形成し、それ以降の成膜後期では、還元性ガスのラジカルによる還元反応時間を相対的に短くして、反復成膜工程の所用時間を短縮することで、成膜工程全体の所用時間を短縮するので、Ｃｕ含有原料物質にかかわらず、ＡＬＤによるＣｕ薄膜の形成における膜質の向上と、スループットの向上とを両立させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施する成膜装置の構成の一例を示す略断面、図２は本実施の形態の成膜方法の一例を示す線図、図３は図１の成膜装置のガス供給系の変形例を示す概略図である。
【００１９】
本実施形態の成膜装置は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６に接続されており、ウエハＷを所定の温度に加熱する。また、サセプタ２には、接地された下部電極２ａが設けられている。
【００２０】
チャンバー１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３がこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
【００２１】
ガス供給機構２０は、例えばトリフルオロ酢酸銅（Ｃｕ（ＴＦＡＡ）２）のようなＣｕカルボン酸等のＣｕ含有原料を供給するＣｕ原料供給源２１、キャリアガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源２３、還元性ガスとしてのＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源２４を有している。
【００２２】
そして、Ｃｕ原料供給源２１にはガスライン２５が、Ａｒガス供給源２３にはガスライン２５に合流するガスライン２７が、Ｈ２ガス供給源２４にはガスライン２８がそれぞれ接続されている。そして、ガスライン２５にはマスフローコントローラ３０およびその下流側に設けられたバルブ２９を有し、ガスライン２７、２８には、マスフローコントローラ３０およびそマスフローコントローラ３０を挟んで２つのバルブ２９が設けられている。
【００２３】
Ｃｕ原料供給源２１およびそれに接続されるガスライン２５は、ヒーター２２にて、例えば２００℃以下、好ましくは１５０℃以下に加熱されるようになっている。すなわち、Ｃｕ原料として用いるＣｕカルボン酸錯体（Ｃｕ（ＲＣＯＯ）２）は常温、常圧で固体のため、ヒーター２２にてＣｕ原料供給源２１およびガスライン２５を加熱して、さらに、後述のようにチャンバー１内を減圧することにより、Ｃｕカルボン酸錯体が昇華（昇華温度：１５０℃）され、ガス状態にして供給される。
【００２４】
前記第１のガス導入口１１にはＣｕ原料供給源２１から延びるガスライン２５がインシュレータ２５ａを介して接続されている。また、前記第２のガス導入口１２にはＨ２ガス供給源２４から延びるガスライン２８がインシュレータ２８ａを介して接続されている。
【００２５】
したがって、プロセス時には、Ｃｕ原料供給源２１からのＣｕ含有原料ガスが、Ａｒガス供給源２３からガスライン２７を通って供給されたＡｒガスにキャリアされてガスライン２５を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバー１内へ吐出される。なお、図１はガスライン２５に接続するガスライン２７からキャリアガスであるＡｒガスが供給されるが、Ｃｕ原料供給源２１の中にキャリアガスラインを設けて供給するようにしてもよい。
【００２６】
一方、Ｈ２ガス供給源２４からのＨ２ガスがガスライン２８を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバー１内へ吐出される。
【００２７】
シャワーヘッド１０には、整合器３２を介して高周波電源３３が接続されており、この高周波電源３３からシャワーヘッド１０と下部電極２ａとの間に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給された還元性ガスとしてのＨ２ガスがプラズマ化される。
【００２８】
チャンバー１の底壁１ｂには、排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。また、チャンバー１の側壁にはゲートバルブ３９が設けられており、このゲートバルブ３９を開にした状態でウエハＷが外部との間で搬入出されるようになっている。
【００２９】
次に、図２を参照してこのような成膜装置によりウエハＷ上にＣｕ薄膜を成膜するプロセスについて説明する。
このプロセスの実施に際しては、ヒーター５によりウエハＷを、５０〜３５０℃の温度に加熱しながら排気装置３８によりチャンバー１内を排気してチャンバー１内を１０〜１４００Ｐａに維持した状態とする。
【００３０】
そして、まず、Ｃｕ原料物質としてＣｕカルボン酸錯体またはその誘導体、例えばトリフルオロ酢酸銅（Ｃｕ（ＴＦＡＡ）２）を用い、Ｃｕ原料供給源２１にてガス化して、例えば、流量：０．０１〜１ｇ／ｍｉｎ、供給時間：０．１〜５秒の条件でチャンバー１内に導入して、Ｃｕ原料が分解しない温度、例えば４００℃以下、好ましくは３５０℃以下に加熱されたウエハＷの全面に吸着させる（原料供給工程Ｓ１）。次いで、原料ガスの供給を停止し、余剰の原料ガスをチャンバー１内から減圧排気除去する（原料供給停止・残留ガス除去工程Ｓ２）。この際に、チャンバー１内に不活性ガスであるＡｒガスを供給してパージしつつ残留ガスを減圧排気除去するようにしてもよい。なお、パージガスとしては、Ｎ２ガスやＨｅガス等のＡｒガス以外の不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いてもよい。
【００３１】
その後、Ｈ２ガス供給源２４から還元性ガスとしてＨ２ガスをチャンバー１内に、例えば、流量：１００〜５０００ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、高周波電源３３から高周波電力を供給し、Ｈ２ガスをプラズマ化して水素ラジカル（Ｈ２＊）を生成し、この水素ラジカル（Ｈ２＊）によりウエハＷの表面に吸着しているトリフルオロ酢酸銅（Ｃｕ（ＴＦＡＡ）２）を以下の反応式のように還元する（還元性ガス供給工程Ｓ３）。この工程は、例えば１〜５秒間行われる。
Ｃｕ（ＣＦ３ＣＯＯ）２＋２Ｈ＊  →  Ｃｕ＋２ＣＦ３ＣＯＯＨ
【００３２】
その後、Ｈ２ガスの供給および高周波電力の印加を停止し、チャンバー１内からＨ２ガスを減圧排気除去する（還元性ガス停止・残留ガス除去工程Ｓ４）。この結果、非常にコンフォーマルで良質なＣｕ膜が形成される。この際に、チャンバー１内にＡｒガスを供給してパージしつつ残留ガスを減圧排気除去するようにしてもよい。パージガスとしては、上述したように、Ｎ２ガスやＨｅガス等のＡｒガス以外の不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いてもよい。
【００３３】
以上の工程Ｓ１〜Ｓ４の処理を、ウエハＷ上に成膜されるＣｕの薄膜が目的の膜厚になるまで繰り返す。
【００３４】
本実施の形態においては、原料ガスとして用いているＣｕカルボン酸錯体またはその誘導体は、下地に対する濡れ性が良好であるとともに、原料ガスの蒸気圧が高いので、高濃度のガスで成膜を行うことができ、還元性ガス供給工程Ｓ３でのＨ２による還元反応での成膜時に平滑で連続したＣｕ薄膜を形成することができる。また、ＡＬＤの手法を用いているので膜質が良好になるとともに膜厚精度が高い。したがって、ホールの微細化によりＰＶＤ法ではシート層をコンフォーマルに形成することができないのに対し、本実施の形態では極薄でコンフォーマルなＣｕ薄膜の形成に対応可能である。
【００３５】
なお、上述の説明では、固体のＣｕ（ＴＦＡＡ）２をＣｕ原料供給源２１で昇華させて用いる場合を示したが、図３のように気化器を用いる構成としてもよい。
【００３６】
すなわち、この例では、Ｃｕ原料供給源４１は、タンク等で構成され、その中にＣｕ原料であるＣｕ（ＴＦＡＡ）２は所定の溶媒に溶解されて液体状で貯留されており、このＣｕ（ＴＦＡＡ）２は、バルブ２９ａを介して、Ｈｅガス等の圧送ガスをＣｕ原料供給源４１内に導入することで、Ｃｕ原料供給源４１内の液体に挿入された配管４２を圧送される。配管４２にはバルブ２９および液体マスフローコントローラ３０ａが介装されており、配管４２の他端は気化器４５に接続されている。この気化器４５には、キャリアガス供給源４３からＡｒまたはＨ２等のキャリアガスを供給するガスライン４４が接続されている。ガスライン４４にもマスフローコントローラ３０およびマスフローコントローラ３０を挟んで２つのバルブ２９が設けられている。
【００３７】
気化器４５では、Ｃｕ原料供給源４１から配管４２を介して圧送されてきたＣｕ（ＴＦＡＡ）２を含む液体を、ガスライン４４からのキャリアガスの流れによって噴霧することで気化させ、原料ガスとしてガスライン２５に送出する。気化器４５を用いてＣｕ原料を供給することで、効率的に原料を気化させてチャンバー１内に原料ガスを供給することができ、ウエハＷ上への吸着量も十分に飽和状態にすることができる。気化器４５からチャンバー１に至るガスライン２５は、原料ガスの凝縮防止のためヒーター２２にて加熱される。
【００３８】
次に、図４を参照して、本発明の成膜方法の他の実施の形態について説明する。この図４の実施の形態においても、図１と同様の成膜装置を用いることができる。
【００３９】
本実施の形態は、ＡＬＤプロセスでＣｕ膜を形成する際の不都合を解消するものである。すなわち、ＡＬＤプロセスにおいては、還元性ガスによる還元工程が反応を律速しており、還元工程の時間短縮がスループットの向上には必須であるが、還元工程の時間が短いと、下地とＣｕ膜の界面での原料からのカーボン等の不純物や下地の酸化の影響により、下地との密着性の低下や表面の粗さが顕著となる。したがって、膜質を良好にするためにはある程度の還元時間が必要となり、還元時間の短縮を阻む要因となる。このため、還元工程の時間短縮によるスループットの向上と、膜質向上を同時に満たすことが困難である。
【００４０】
そこで、本実施の形態では、成膜初期の第１成膜期間と、その以降の目的の膜厚までの第２成膜期間とで、還元性ガスの供給時間を変化させることで、ＡＬＤプロセスの上記技術的課題を克服して、良好な膜質のＣｕ膜を高いスループットで形成することを可能とする。
【００４１】
本実施の形態において、Ｃｕ原料に制限はなく、従来から用いられているβ−ジケトン錯体もしくはその誘導体、またはアセテートを用いることができ、具体的には、β−ジケトン錯体の誘導体である〔トリメチルビニルシリル〕ヘキサフルオロアセチルアセトン酸塩Ｃｕ（以下、Ｃｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳと記す）が例示され、これら主成分とする常温常圧で液体、すなわち飽和蒸気圧の低い原料を使用し、図３に示すような原料供給系を用いて供給することができる。
【００４２】
本実施の形態の成膜に際しては、ヒーター５によりウエハＷを、５０〜３５０℃の原料ガスが分解しない温度に加熱しながら排気装置３８によりチャンバー１内を減圧排気してチャンバー１内圧力を１０〜１４００Ｐａに維持した状態とする。
【００４３】
そして、まず、Ｃｕ原料物質としてＣｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用い、これを気化させ、例えば、流量：０．０１〜１ｇ／ｍｉｎ、供給時間：０．１〜５秒の条件でチャンバー１内に導入して、ウエハＷの全面に吸着させる（原料供給工程Ｓ１１）。次いで、余剰の原料ガスをチャンバー１内から減圧排気除去する（原料供給停止・残留ガス除去工程Ｓ１２）。この際に、チャンバー１内にＡｒガスを供給してパージしつつ残留ガス減圧排気除去するようにしてもよい。パージガスとしては、上述したように、Ｎ２ガスやＨｅガス等のＡｒガス以外の不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いてもよい。
【００４４】
その後、Ｈ２ガス供給源２４から還元性ガスとしてＨ２ガスをチャンバー１内に、例えば、流量：１００〜５０００ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、高周波電源３３から高周波電力を供給し、Ｈ２をプラズマ化して水素ラジカル（Ｈ２＊）を生成し、この水素ラジカル（Ｈ２＊）によりウエハＷの表面に吸着しているＣｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを還元する（還元性ガス供給工程Ｓ１３）。この還元性ガス供給工程Ｓ１３の時間（第１の時間Ｔ１）は３〜２０秒間とする。
【００４５】
その後、Ｈ２の供給および高周波電力の印加を停止し、チャンバー１内からＨ２を減圧排気除去する（還元性ガス停止・残留ガス除去工程Ｓ１４）。この際に、チャンバー１内にＡｒガスを供給してパージしつつ残留ガスを減圧排気除去するようにしてもよい。この際にもパージガスとしては、Ｎ２ガスやＨｅガス等のＡｒガス以外の不活性ガス、Ｈ２ガス等を用いてもよい。
【００４６】
以上の工程Ｓ１１〜Ｓ１４の処理では、還元性ガスであるＨ２ガスの供給時間Ｔ１を３〜２０秒と長くしたので、β−ジケトン錯体の誘導体であるＣｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳのような下地に対する濡れ性が低い原料を使用した場合であっても、下地とＣｕ膜の界面での原料からのカーボン等の不純物や下地の酸化の影響による密着性の低下や表面の粗さが生じることがなく、安定して良質の膜を成膜可能となる。したがって、工程Ｓ１１〜Ｓ１４の処理は、Ｃｕ薄膜の厚さが、不純物や下地の酸化の影響による密着性の低下や表面の粗さが懸念されなくなる値になるまで繰り返す。ここまでが、第１成膜期間である。
【００４７】
その後、上述の第１成膜工程に連続して、以下の第２成膜工程を行う。この第２成膜期間においては、まず、Ｃｕ原料物質としてＣｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを用い、上記工程Ｓ１１と同様の条件でこれを気化させ、チャンバー１内に導入して、ウエハＷの全面に吸着させる（原料供給工程Ｓ２１）。次いで、余剰の原料ガスをチャンバー１内から減圧排気除去する（原料供給停止・残留ガス除去工程Ｓ２２）。
【００４８】
その後、Ｈ２ガス供給源２４から還元性ガスとしてＨ２ガスをチャンバー１内に、例えば、流量：１００〜５０００ｍｌ／ｍｉｎで導入するとともに、高周波電源３３から高周波電力を供給し、Ｈ２をプラズマ化して水素ラジカル（Ｈ２＊）を生成し、この水素ラジカル（Ｈ２＊）によりウエハＷの表面に吸着しているＣｕ（Ｈｆａｃ）ＴＭＶＳを還元する（還元性ガス供給工程Ｓ２３）。この還元性ガス供給工程Ｓ２３の時間（第２の時間Ｔ２）は、第１の時間Ｔ１よりも短い１〜５秒間とする。その後、Ｈ２の供給および高周波電力の印加を停止し、チャンバー１内からＨ２を減圧排気除去する（還元性ガス停止・残留ガス除去工程Ｓ２４）。余剰原料ガスおよび残留Ｈラジカルを減圧除去する際、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２ガスを供給しつつ減圧排気除去すると効果的である。
【００４９】
以上の工程Ｓ２１〜Ｓ２４の処理を、ウエハＷ上に成膜されるＣｕの薄膜が目的の膜厚となるまで反復して第２成膜期間は終了する。
【００５０】
このように、本実施の形態においては、下地とＣｕ膜の界面での原料からのカーボン等の不純物や下地の酸化の影響による密着性の低下や表面が粗くなることが懸念される成膜初期の第１成膜期間では、還元性ガスの供給時間Ｔ１を相対的に長い時間で成膜処理を行って良質な初期薄膜を成膜し、このような懸念がなくなった後の第２成膜期間では、還元性ガスの供給時間Ｔ２を相対的に短くしたので、第２成膜期間では工程のＴ１よりもＴ２が短くなった分だけ時間短縮することができ、コンフォーマルで良質の膜を高スループットで成膜することができる。
【００５１】
すなわち、本実施の形態の場合には、上述のように、第１成膜期間と、第２成膜期間で、還元性ガスであるＨ２ガス供給時間Ｔ１およびＴ２を、Ｔ１＞Ｔ２として連続して成膜を行うことで、密着性が高く表面粗さが小さいＣｕ膜を高スループットにて得ることができる。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上述いずれの実施の形態においても、還元性ガスとして、Ｈ２ガスを用いた例を示したが、ＮＨ３、ヒドラジン、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ５、ジクロロシラン、ジボラン、ホスフィン、等の物質を用いることもできる。
【００５３】
また、上記実施の形態では、還元性ガスを高周波エネルギでプラズマ化して原料物質の還元反応を進行させることで成膜を行わせる場合を例示したが、還元性ガスの還元性によっては、高周波を印加せず、サセプタ２に設けられ、ウエハＷを加熱するヒーター５等による熱エネルギによって原料物質の還元反応を進行させることで成膜を行ってもよい。
【００５４】
さらに、原料物質としてＣｕカルボン酸錯体またはその誘導体を用いる場合には、必ずしも上記実施の形態で用いたＡＬＤの手法を用いなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施に用いられる成膜装置の構成の一例を示す略断面。
【図２】本発明の一実施の形態を実施する際のガス供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【図３】図１の  成膜装置におけるガス供給機構の変形例を示す概略図。
【図４】本発明の他の実施の形態を実施する際のガス供給のタイミングを示すタイミングチャート。
【符号の説明】
【００５６】
１…チャンバー
２…サセプタ
２ａ…下部電極
３…支持部材
５…ヒーター
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２１，４１…Ｃｕ原料供給源
２２…ヒーター
２３…Ａｒガス供給源
２４…Ｈ２ガス供給源
２５，２７，２８，４４…ガスライン
４５…気化器
Ｓ１，Ｓ１１，Ｓ１２…原料供給工程
Ｓ２，Ｓ４，Ｓ１２，Ｓ１４，Ｓ２２，Ｓ２４…原料供給停止・残留ガス除去工程
Ｓ３，Ｓ１３，Ｓ２３…還元性ガス供給工程
Ｗ…ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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