(57)【要約】【課題】  トナー粒子が付着しあうことによる粗大化、トナーの帯電性能に悪影響を及ぼす有機溶媒、結着樹脂のモノマーなどのトナー粒子中への残留などを伴うことなく、また有機系懸濁安定剤の除去のような煩雑な操作を要することなく、粒子形状および大きさが均一で、静電荷現像トナーとしての諸特性に優れるトナーを製造する。【解決手段】  少なくとも合成樹脂および着色剤を溶融混練した樹脂混練物と、難水溶性かつ酸分解性である炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合し、表面が前記炭酸カルシウム塩で被覆された合成樹脂粒子を生成させ、引き続き該水分散液のｐＨを酸性に調整して、該合成樹脂粒子の表面から前記炭酸カルシウム塩を分解除去する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷現像用トナーの製造法であって、
少なくとも合成樹脂および着色剤を含みかつ有機溶媒を含まない樹脂混練物と、炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合し、この混合物中に、その表面が前記炭酸カルシウム塩で被覆された、着色剤を含有する合成樹脂粒子を生成させる工程と、
前記混合物のｐＨを酸性に調整して前記炭酸カルシウム塩を分解させ、次いで着色剤を含有する合成樹脂粒子を前記混合物中から分離して乾燥する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造法。
【請求項２】
樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液との混合が、加熱下または加熱加圧下に行われることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造法。
【請求項３】
炭酸カルシウム塩が、その表面を合成樹脂により被覆された炭酸カルシウム塩であることを特徴とする請求項１または２記載のトナーの製造法。
【請求項４】
炭酸カルシウム塩の水分散液がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造法。
【請求項５】
樹脂混練物中に含まれる合成樹脂の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造法。
【請求項６】
樹脂混練物中に含まれる合成樹脂がポリエステルであることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１つに記載のトナーの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式により印刷を行うプリンタ、ファクシミリ、コピー機などが広く普及している。電子写真方式においては、一般に、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体の表面に静電荷像を形成し、この静電荷像をトナーで現像し、このトナー像を紙などの転写材に定着させることによって画像が形成される。
【０００３】
従来から、静電荷像を現像するためのトナー（以後「静電荷像現像トナー」と称す）の製造法は、乾式法と湿式法とに大別される。乾式法としては、たとえば、結着用樹脂、着色剤などを混練して粉砕・分級する粉砕法が挙げられる。一方、湿式法としては、たとえば、イ）着色剤の存在下に、有機系懸濁安定剤によって有機溶媒中に分散させた結着樹脂のモノマーを重合させ、生成する結着樹脂粒子中に着色剤を包含させてトナーを得る懸濁重合法、ロ）樹脂分散液と、着色剤を有機溶剤に分散させた着色剤分散液とを混合して凝集粒子を形成し、この凝集粒子を加熱融合してトナーを得る乳化重合凝集法、ハ）水分散性樹脂および着色剤を有機溶媒に溶解または分散させ、これに撹拌下に該水分散性樹脂の解離基を中和する中和剤および水を加え、着色剤などを内包する樹脂滴を生成させ、これを転相乳化させてトナーを得る転相乳化法、ニ）結着樹脂および着色剤を結着樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解または分散させ、これと、リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機分散剤の水分散液とを混合して造粒を行い、有機溶媒を除去してトナーを得る方法（たとえば、特許文献１〜７参照）、ホ）結着樹脂および着色剤を非水溶性有機溶媒に溶解または分散させ、この溶液または分散液を水性分散液中に乳化分散させた後、有機溶媒を除去してトナーを得る乳化分散法（たとえば、特許文献８〜１３参照）などが挙げられる。また、ヘ）有機溶媒を用いずに、イオン性基を有する樹脂および着色剤の溶融体と、イオン性基を中和する物質を含む水性媒体とを、加熱加圧下に混合してトナーを得る方法も知られている（たとえば、特許文献１４参照）。
【０００４】
乾式法によって得られるトナーは比較的幅の広い粒度分布を持ち、帯電性能にばらつきを生じ易い。帯電性能がばらついたトナーを用いて画像を形成すると、たとえば、画像に色むらなどが発生して好ましくない。これに対して、湿式法では、粒度分布が小さくかつ帯電性能のばらつきが少ないトナーを比較的容易に製造できるので、トナーの製造には湿式法を採用することが多い。しかしながら、湿式法にも解決すべき課題がある。
【０００５】
たとえば、得られるトナー粒子中に、結着樹脂を溶解または分散させるための有機溶媒、結着樹脂のモノマーなどが微量に残留し、該トナー粒子の帯電性能をばらつかせることがある。また、結着樹脂を溶解または分散させる有機溶媒を除去する際の圧力（減圧）、温度、時間などによって、トナー粒子の形状が不均一になり、その帯電性能にばらつきを生じる。
【０００６】
また、上記イ）の懸濁重合法では、得られるトナー粒子の表面に有機系懸濁安定剤が残留し、トナー粒子の帯電性能を悪化させる。有機系懸濁安定剤の除去には繁雑な工程を要し、トナーの製造コストを上昇させる。
【０００７】
また、上記ヘ）の方法では、生成するトナー粒子が付着しあって粗大化するという問題がある。これを防止するためには、混合後の混合系内における液温などの諸条件を精密に制御する必要があるけれども、そのような制御は現実には非常に困難である。
【０００８】
さらに、湿式法で多用される有機溶媒、結着樹脂のモノマーなどは、環境に与える負荷が大きいので、処理設備などが必要になり、製造コストを増大させる。
【０００９】
一方、前述のような従来の方法によって得られるトナーは、それを用いて転写材上に形成される画像の画質（画像濃度、白地カブリの有無など）、転写材上でのトナー粒子の分散性、転写材への転写率などの特性を、高い水準で併せ持つものではない。
【００１０】
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開平７−１６８３９５号公報
【特許文献３】特開平７−１６８３９６号公報
【特許文献４】特開平７−２１９２６７号公報
【特許文献５】特開平８−１７９５５５号公報
【特許文献６】特開平８−１７９５５６号公報
【特許文献７】特開平９−２３０６２４号公報
【特許文献８】特開平７−３２５４２９号公報
【特許文献９】特開平７−３２５４３０号公報
【特許文献１０】特開平７−３３３８９０号公報
【特許文献１１】特開平７−３３３８９９号公報
【特許文献１２】特開平７−３３３９０１号公報
【特許文献１３】特開平７−３３３９０２号公報
【特許文献１４】特許第３３５１５０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、トナー粒子が付着しあうことによる粗大化、トナーの帯電性能に悪影響を及ぼす成分のトナー粒子中への残留などを伴うことなく、また有機系懸濁安定剤の除去のような煩雑な操作を要することなく、粒子形状および大きさが均一で、静電荷現像トナーとしての諸特性に優れるトナーを製造するための、トナーの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、静電荷現像用トナーの製造法であって、
少なくとも合成樹脂および着色剤を含みかつ有機溶媒を含まない樹脂混練物と、炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合し、この混合物中に、その表面が炭酸カルシウム塩で被覆された、着色剤を含有する合成樹脂粒子を生成させる工程と、
前記混合物のｐＨを酸性に調整して炭酸カルシウム塩を分解させ、次いで着色剤を含有する合成樹脂粒子を前記混合物中から分離して乾燥する工程とを含むことを特徴とするトナーの製造法である。
【００１３】
また本発明は、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液との混合が、加熱下または加熱加圧下に行われることを特徴とする。
【００１４】
さらに本発明は、炭酸カルシウム塩が、その表面を合成樹脂により被覆された炭酸カルシウム塩であることを特徴とする。
【００１５】
さらに本発明は、炭酸カルシウム塩の水分散液がさらに界面活性剤を含有することを特徴とする。
【００１６】
さらに本発明は、樹脂混練物中に含まれる合成樹脂の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明は、樹脂混練物中に含まれる合成樹脂がポリエステルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合することによって、樹脂混練物が微粒化し、トナー原体である、着色剤を含有する合成樹脂粒子が造粒される。このとき、樹脂混練物は加熱され、溶融状態にあるので、通常であれば生成する合成樹脂粒子が粘着性を有し、粒子同士が付着しあって粗大化する。ところが、樹脂混練物の微粒化が炭酸カルシウム塩の存在下で行われるので、生成する合成樹脂粒子の表面に炭酸カルシウム塩が密にかつ均一に付着し、合成樹脂粒子同士が付着しあって粗大化するのが防止される。そして、次の工程で、合成樹脂粒子を含む水分散液のｐＨを酸性に調整すると、炭酸カルシウム塩は酸分解性を有するので、合成樹脂粒子表面から容易に分解除去される。このとき、合成樹脂粒子は加熱されておらず、粘着性を有しないので、互いに付着しあって粗大化することはない。
【００１９】
本発明では、このようにして合成樹脂粒子の粗大化が防止されるとともに、炭酸カルシウム塩の除去も簡易な操作で行われるので、有機系懸濁安定剤を除去するような繁雑な操作を行う必要がない。さらに本発明では、有機溶媒、結着樹脂のモノマーなどを使用することがないので、これらが合成樹脂粒子中に残存することがなく、また有機溶媒を除去する工程を要しないので、前述の合成樹脂粒子に分級、乾燥などの処理を施すことによって最終的に得られるトナー粒子の形状が不均一になることもない。
【００２０】
さらに本発明では、有機溶媒を用いた乳化分散とは異なり、加熱により溶融する樹脂であれば特に制限なく使用でき（有機溶媒に溶解しにくい樹脂でも）、異なる樹脂を組合わせて使用することもできる。したがって、最終的に得られるトナー粒子の低温定着性、耐久性などを適宜選択することができる。
【００２１】
本発明の製造法によって得られるトナーは、静電荷現像トナーとして好適に用いることができる３〜１５μｍ程度の体積平均粒子径を有し、粒度分布の幅が小さく、形状のばらつきが少なく、帯電性能が均一で、たとえば、電子写真方式などの静電荷現像トナーとして好適に使用できる。そして、該トナーを電子写真方式において使用すると、画像濃度が高く、白地カブリのない画像を形成でき、転写材上での分散性が非常に良好で、転写材への転写率が高いといった優れた特性を示す。
【００２２】
本発明によれば、前述の樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液との混合を加熱下または加熱加圧下に行うことによって、樹脂混練物の微粒化が一層円滑に進行し、粒度分布の幅が一層小さく、均一な形状および大きさを有する合成樹脂粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、炭酸カルシウム塩として、その表面が合成樹脂により被覆された炭酸カルシウム塩を用いることによって、水中で炭酸カルシウム塩が一次粒子に近い形態で分散されるので、着色剤を含有する合成樹脂粒子表面への炭酸カルシウム塩の被覆が一層均一になり、合成樹脂粒子の付着による粗大化が一層防止されるとともに、最終的に得られるトナー粒子の粒度分布の幅がさらに一層狭くなるという利点が得られる。
【００２４】
本発明によれば、炭酸カルシウム塩の水分散液にさらに界面活性剤を添加することによって、炭酸カルシウム塩の水中での分散性がさらに高まり、合成樹脂粒子の粗大化防止、ひいては最終的に得られるトナー粒子の形状および大きさの均一化を図ることができる。
【００２５】
本発明によれば、樹脂混練物中に含まれる合成樹脂として、軟化点が１５０℃以下の合成樹脂を用いることによって、合成樹脂粒子の造粒を一層容易に実施することができる。
【００２６】
本発明によれば、樹脂混練物中に含まれる合成樹脂として、ポリエステルを用いることによって、最終的に得られるトナー粒子の特性、たとえば、粉体流動性、低温定着性、二次色再現性などを一層向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の製造法は、
（１）合成樹脂および着色剤を含みかつ有機溶媒を含まない樹脂混練物と、炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合し、この混合物中に着色剤を含みその表面が炭酸カルシウム塩で被覆された合成樹脂粒子（トナー原体）を造粒する工程と、
（２）上記（１）の工程で得られる合成樹脂粒子を含む混合物のｐＨを酸性に調整し、該樹脂粒子表面に付着した炭酸カルシウム塩を分解し、該混合物中から分離して乾燥する工程とを含む。
（１）の工程における樹脂混練物は、合成樹脂と着色剤を溶融混練したものである。
【００２８】
合成樹脂は、トナー粒子の結着樹脂として用いられるものである。合成樹脂としては、溶融状態で造粒可能であれば特に制限されず、公知のものを使用でき、たとえば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
【００２９】
ポリエステルは、通常の重縮合反応により合成される。たとえば、有機溶媒の存在下または非存在下および触媒の存在下に、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合反応させることによって、ポリエステルを得ることができる。このとき、多塩基酸の一部に、多塩基酸のメチルエステル化物を用い、脱メタノール重縮合反応を行ってもよい。ここで多塩基酸としては、ポリエステルのモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、アルケニル無水琥珀酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類などが挙げられる。多塩基酸は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多価アルコールとしてもポリエステルのモノマーとして常用されるものを使用でき、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式多価アルコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族系ジオール類などが挙げられる。多価アルコールは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。多塩基酸と多価アルコールとの重縮合反応は、生成する樹脂の酸価および軟化点が所定の値となったところで終了させればよい。このとき、多塩基酸と多価アルコールとの配合比、反応率などを適宜変更することによって、たとえば、ポリエステルの末端のカルボキシル基含有量を調整することができ、ひいては得られるポリエステルの特性を調整することができる。また、多塩基酸として無水トリメリット酸を用いると、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を容易に導入することができ、それによっても得られるポリエステルを変性することができる。
【００３０】
ポリウレタンとしては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有ポリウレタンを好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有ポリウレタンは、公知の方法に従って製造できる。たとえば、酸性基または塩基性基含有ジオール、ポリオールおよびポリイソシアネートを付加重合させればよい。酸性基または塩基性基含有ジオールとしては、たとえば、ジメチロールプロピオン酸、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどが挙げられる。ポリオールとしては、たとえば、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、たとえば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これら各成分はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００３１】
エポキシ樹脂としては特に制限されないけれども、たとえば、酸性基または塩基性基含有エポキシ系樹脂を好ましく使用できる。酸性基または塩基性基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ベースになるエポキシ樹脂にアジピン酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸またはジブチルアミン、エチレンジアミンなどのアミンを付加または付加重合させることによって製造することができる。
【００３２】
アクリル樹脂としても特に制限されないけれども、酸性基含有アクリル樹脂を好ましく使用できる。酸性基含有アクリル樹脂は、たとえば、アクリル樹脂モノマーまたはアクリル樹脂モノマーとビニル系モノマーとを重合させるに際し、酸性基もしくは親水性基を含有するアクリル樹脂モノマーおよび／または酸性基もしくは親水性基を有するビニル系モノマーを併用することによって製造できる。アクリル樹脂モノマーとしては公知のものを使用でき、たとえば、置換基を有することのある（メタ）アクリル酸、置換基を有することのある（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。アクリル樹脂モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。ビニル系モノマーとしても公知のものを使用でき、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。ビニル系モノマーは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。重合は、一般的なラジカル開始剤を用い、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などにより行われる。
【００３３】
これらの合成樹脂の中でも、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは透明性に優れ、得られるトナー粒子に良好な粉体流動性、低温定着性、二次色再現性などを付与することができるので、カラートナーの結着樹脂に適している。また、ポリエステルとアクリル樹脂とをグラフト化して用いてもよい。
【００３４】
また、造粒操作を容易に実施すること、着色剤との混練性、得られるトナー粒子の形状および大きさを均一にすることなどを考慮すると、軟化点が１５０℃以下の合成樹脂が好ましく、６０〜１５０℃の合成樹脂が特に好ましい。その中でも、重量平均分子量が５０００〜５０００００の合成樹脂が好ましい。
【００３５】
合成樹脂は、１種を単独で使用できまたは異なる２種以上を併用できる。さらに、同じ樹脂であっても、分子量、単量体組成などのいずれかがまたは全部が異なるものを複数種用いることができる。
【００３６】
合成樹脂と混合する着色剤としては、公知の有機系染料、有機系顔料、無機系染料、無機系顔料などを使用できる。着色剤の具体例を色ごとに示せば、次のとおりである。
【００３７】
黒色の着色剤としては、たとえば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【００３８】
黄色の着色剤としては、たとえば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【００３９】
橙色の着色剤としては、たとえば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。
【００４０】
赤色の着色剤としては、たとえば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【００４１】
紫色の着色剤としては、たとえば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
【００４２】
青色の着色剤としては、たとえば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
【００４３】
緑色の着色剤としては、たとえば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【００４４】
白色の着色剤としては、たとえば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などの化合物が挙げられる。
【００４５】
着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上の異なる色のものを併用できる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。
【００４６】
合成樹脂と着色剤との使用割合は特に制限されないけれども、通常は合成樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
【００４７】
樹脂混練物は、合成樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、ワックスを含むことができる。ワックスとしてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、カルナウバワックス、ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスなどが挙げられる。ワックスは１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４８】
さらに樹脂混練物は、合成樹脂および着色剤のほかに、必要に応じて、たとえば、帯電制御剤、離型剤などの一般的な樹脂添加剤を含むことができる。
【００４９】
樹脂混練物は、たとえば、合成樹脂、着色剤および必要に応じて上記各種の添加剤を、混合機で乾式混合した後、合成樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら、溶融混練することにより製造できる。ここで混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサー（商品名、三井鉱山（株）製）、スーパーミキサー（商品名、（株）カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工（株）製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、（株）奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業（株）製）などが挙げられる。溶融混練には、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を用いることができ、さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械（株）製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、（株）池貝製）などの１軸もしくは２軸のエクストルーダー、ニーディックス（商品名、三井鉱山（株）製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【００５０】
樹脂混練物と混合する炭酸カルシウム塩の水分散体は、炭酸カルシウム塩を水に分散させたものである。本発明で使用する炭酸カルシウム塩は、難水溶性かつ酸分解性である。水溶性が高い物質は、着色剤を含む合成樹脂粒子の表面を被覆することがないので、合成樹脂粒子同士が付着しあって粗大化するのを防止することができない。また、難水溶性であっても、酸によって分解しない物質を用いると、前述したように、合成樹脂粒子の表面に被覆される該物質を取除くための余分で繁雑な工程が必要になる。
【００５１】
炭酸カルシウム塩としては公知のものを使用でき、その中でも、たとえば、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムには、カルサイト（水に対する溶解度１４ｍｇ／リットル、２０℃）、アラゴナイト（水に対する溶解度１５ｍｇ／リットル、２０℃）およびバテライト（水に対する溶解度２４ｍｇ／リットル、２０℃）の３種類の多形が存在し、いずれも難水溶性を示す。また炭酸カルシウムは、水系では、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸によって該水系のｐＨを酸性側、好ましくは１〜３に調整することによって、酸と反応し、カルシウムイオンと水と二酸化炭素とに分解する（ＣａＣＯ３＋２ＨＣｌ→Ｃａ２＋＋２Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２↑）。このうちカルシウムイオンは水中に溶解し、二酸化炭素は気体であるため自然に系外に排出される。したがって、炭酸カルシウムは酸の添加によって容易に樹脂粒子表面から除去できる。さらに、炭酸カルシウムの熱分解の開始温度は８５０℃付近なので、一般的な合成樹脂の溶融温度（通常１００〜３００℃程度）に晒されても安定である。炭酸カルシウムには、主に製法の違いから、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムがあり、これらの中でも水中での分散性に優れるコロイド炭酸カルシウムが好ましい。
【００５２】
炭酸カルシウムは、その水分散液中では、１次粒子が凝集した２次粒子の形で存在する。本発明では２次粒子の平均分散径が１μｍ以下の炭酸カルシウムが好ましい。１μｍを大幅に超えると、合成樹脂粒子表面を均一に被覆できない場合が生じ、ひいては合成樹脂粒子同士が付着しあうのを防止できない場合が生じるためである。
【００５３】
このような炭酸カルシウム塩の中でも、その表面が合成樹脂によって被覆された炭酸カルシウム塩が好ましく、その表面が合成樹脂によって被覆された炭酸カルシウムが特に好ましい。合成樹脂で被覆された炭酸カルシウム塩は、水中では一次粒子に近い形態で存在するので、水分散性が良好で、その濃度が高くなっても分散性が低下することがなく、濃度調整が容易である。このような特性を有するため、合成樹脂粒子表面に、均一で非常に緻密な膜を形成することができ、結果的に重合体が未被覆の分散剤および界面活性剤で分散剤の分散性を上げたものに比べても得られるトナーの粒度分布が狭くなる。合成樹脂の被覆は、合成樹脂を被覆しない場合および合成樹脂を被覆せずに、界面活性剤を添加して難水溶性アルカリ土類金属の水分散性を向上させる場合よりも、トナー粒子の粒度分布の幅を狭くするという点で有効である。
【００５４】
炭酸カルシウム塩を被覆する合成樹脂としては、たとえば、該塩への吸着性などを考慮すると、カルボキシル基を含有する合成樹脂が好ましい。このような合成樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのモノマーから選ばれる１種または２種以上の単独重合体または共重合体、前記モノマーの１種または２種以上とビニル系モノマーの１種または２種以上との共重合体などが挙げられる。具体的には、たとえば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フマル酸樹脂、マレイン酸樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基含有合成樹脂中のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩構造であることが好ましい。カルボキシル基含有合成樹脂の分子量は特に制限されないけれども、１０００〜２０００００程度とすればよい。合成樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。炭酸カルシウム塩に合成樹脂に被覆するに際しては、公知の方法が採用できる。たとえば、炭酸カルシウム塩と合成樹脂とを、該合成樹脂が溶融する温度下に混練すればよい。このとき、炭酸カルシウム塩と合成樹脂との使用割合は特に制限されないけれども、通常は炭酸カルシウム塩１００重量部に対して合成樹脂を０．１〜１０重量部使用すればよい。
【００５５】
炭酸カルシウム塩を含有する水分散液における、炭酸カルシウム塩の含有量は特に制限されないけれども、通常は該水分散液全量の１〜４０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００５６】
炭酸カルシウム塩を含有する水分散液は、分散安定剤として界面活性剤、水溶性高分子化合物などを含むことができる。分散安定剤は、炭酸カルシウム塩の水中での凝集を防止して分散性を向上させる。その結果、炭酸カルシウム塩の合成樹脂粒子表面での分散性が向上し、分散安定剤を用いない場合に比べて得られるトナー粒子の粒度分布が狭くなる。界面活性剤としては、たとえば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが挙げられる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。水溶性高分子化合物としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムなどが挙げられる。水溶性高分子化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。分散安定剤の添加量は、樹脂混練物中に含まれる合成樹脂１００重量部に対して０.００１〜０.１重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満では界面活性剤の添加効果が充分に発揮されない可能性がある。一方０．１重量部を大幅に超えると、最終的に得られるトナー粒子の表面状態が悪化し、炭酸カルシウム塩の樹脂粒子表面での分散性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５７】
樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液との混合は、好ましくは加熱下または加圧加熱下に行われる。さらに、剪断力をかけながら混合を行うのが一層好ましい。樹脂混練物は、合成樹脂、着色剤などを溶融混練したものをそのまま用いてもよいし、溶融混練後の固化物または該固化物を加熱して溶融状態に戻したものを用いてもよい。加熱温度は樹脂混練物に含まれる合成樹脂の種類およびその特性（たとえば分子量、軟化点など）、最終的に得ようとするトナー粒子の粒径などに応じて広い範囲から適宜選択できるけれども、通常は樹脂混練物に含まれる合成樹脂の軟化温度〜該合成樹脂の分解温度とすればよい。圧力も特に制限されず、樹脂混練物に含まれる合成樹脂の種類などに応じて、混合操作を容易に実施でき、所望の粒径および形状を有するトナー粒子が得られる圧力を適宜選択すればよい。
【００５８】
さらに具体的には、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液との混合は、たとえば、乳化機、分散機などを用いて行われる。
【００５９】
乳化機および分散機としては、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液とをバッチ式または連続式で受け入れることができ、加熱手段または加熱加圧手段を有し、該樹脂混練物と該水分散液とを加熱下または加熱加圧下に混合し、着色剤を含む合成樹脂粒子を生成させ、該合成樹脂粒子をバッチ式または連続式で排出することのできる装置が好ましい。また乳化機および分散機は、撹拌手段を有し、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液とを撹拌下に混合できるものであることが好ましい。また乳化機および分散機は、樹脂混練物と炭酸カルシウム塩の水分散液とを混合するための撹拌容器が保温手段を有するものであることが好ましい。該撹拌容器は、好ましくは耐圧性を有し、さらに好ましくは耐圧性を有しかつ圧力制御弁などを備える。このような撹拌容器を用いれば、容器内の温度はほぼ一定に保持され、圧力も合成樹脂の溶融温度と水分散液の蒸気圧との兼ね合いで一定圧力に制御される。なお、１００℃以上で使用する場合は、加圧状態での使用になるので、乳化機および分散機にはメカニカルシールが備えられ、撹拌容器は密閉可能なものであることが望ましい。
【００６０】
このような乳化機および分散機は市販されている。その具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名、ＩＫＡジャパン（株）製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名、キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミクサー（商品名、特殊機化工業（株）製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名、（株）荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー、ＴＫホモミックラインフロー、フィルミックス（いずれも商品名、特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（商品名、神鋼パンテック（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（いずれも商品名、三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（商品名、（株）ユーロテック製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名、エム・テクニック（株）製）、フィルミックス（商品名、特殊機化工業（株）製）などが挙げられる。
【００６１】
本発明における（２）の工程では、上記（１）の工程で得られる合成樹脂粒子（着色剤を含む合成樹脂粒子、トナー粒子）を含む水分散液のｐＨを酸性、好ましくは１．０〜３．０に調整し、該合成樹脂粒子表面に付着した炭酸カルシウム塩を分解除去し、該混合物中から合成樹脂粒子を分離して乾燥し、トナー粒子を得る。
【００６２】
ここでｐＨ調整には、無機酸が用いられる。無機酸としては公知のものを使用でき、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸などの水溶性無機酸が挙げられる。これによって、合成樹脂粒子表面の炭酸カルシウム塩が除去される。
【００６３】
次いで、合成樹脂粒子を水分散液から分離する。合成樹脂粒子の分離は公知の方法に従って実施でき、たとえば、濾過、吸引濾過、遠心分離などが挙げられる。
【００６４】
本発明の製造法では、合成樹脂粒子を分離する前に、水洗を行ってもよい。または、合成樹脂粒子を分離した後に水洗を行ってもよい。合成樹脂粒子の水洗は、得られるトナー粒子の帯電量に影響を及ぼす不純物類を除去するために行う工程であり、導電率計などを用い、合成樹脂粒子を洗浄した後の上澄み水の導電率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返し水洗を行うのが好ましい。これによって、トナー粒子の帯電量をさらに均一にすることができる。水洗に用いる水は、導電率２０μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。このような水は、たとえば、活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などによって得ることができる。もちろん、これらの方法の２種以上を組合せて水を調製してもよい。合成樹脂粒子の水洗は、バッチ式および連続式のいずれで実施してもよい。また洗浄水の温度は特に制限されないけれども、１０〜８０℃で洗浄するのが好ましい。
【００６５】
次いで、必要に応じて分級を行った後、乾燥することによって、トナー粒子を得ることができる。トナー粒子を乾燥させる際には、不純物類の有無を導電率計などでチェックした後に、乾燥させるのが好ましい。乾燥には公知の方法を採用でき、たとえば、凍結乾燥法、気流式乾燥法などが挙げられる。
【００６６】
このようにして得られるトナー粒子は、そのまま静電荷現像用トナーとして用いることができる。また、このトナー粒子に、シリカ、酸化チタンなどの添加剤を加えることができる。これらの添加剤には、たとえば、シランカップリング剤による表面改質などの、種々の表面改質を行うことも可能である。トナー粒子と添加剤との使用割合は特に制限されないけれども、通常はトナー粒子１００重量部に対して、添加剤０．１〜５重量部を用いればよい。
【００６７】
本発明の製造法により得られるトナーは、一成分系現像剤および二成分系現像剤として使用できる。一成分系現像剤として用いる場合には、たとえば、非磁性トナーを用いる場合には、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送する方法がある。
【００６８】
また、二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。本発明のトナーと共に使用されるキャリアとしては特に制限されないけれども、主として、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム元素などからなる単独および複合フェライト、キャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが用いられる。被覆物質としては、トナーに含まれる成分に応じて適宜選択されるけれども、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料およびそのレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。被覆物質は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより、何ら限定されるものではない。以下において、「部」および「％」は特に断らない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００７０】
なお、以下の実施例および比較例において、トナー原体である合成樹脂粒子の洗浄には、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を用いた。この洗浄水は、超純水製造装置（商品名：
Ultra  Pure  Water  System  ＣＰＷ-１０２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製）を用いて水道水から調製した。水の導電率はラコムテスター  ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０（商品名、井内盛栄堂製）を用いて測定した。
【００７１】
また、得られる合成樹脂粒子（トナー原体）の粒径（体積平均粒子径、個数平均粒子径）および粒子径分布は、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、コールター社製）を用いて測定した。測定粒子数は５００００カウントとし、アパーチャ径は１００μｍとした。
【００７２】
さらに、得られる合成樹脂粒子（トナー原体）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（商品名：ＦＰＩＡ−２０００、東亜医用電子（株）製）を用いて測定した。平均円形度は該測定装置において検出される粒子像において、（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）で定義され１以下の値をとる。１に近いほど、トナー粒子の形状が真球に近いことを意味する。
【００７３】
（実施例１）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸誘導体とからなるポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃、軟化点１１０℃）１００部、着色剤（カーボンブラック）５部、ワックス（ポリプロピレン）２部および帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）１部をヘンシェルミキサーにて３０分間混合分散したのち、押出機（商品名、ニーディクスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山（株）製）を用いて溶融混練分散し、溶融状態の樹脂混練物を調製した。
【００７４】
一方、一次粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム２０部および水８０部を分散機（商品名：フィルミックス５６型、特殊機化工業（株）製）に投入し、４０ｍ／秒で６０分間分散させて、炭酸カルシウムの２０％水分散液を調製した。分散後の炭酸カルシウムの平均分散径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、（株）堀場製作所製）により、体積基準で５０％頻度粒子径（メジアン径）として測定したところ、０．７０μｍであった。以下の実施例および比較例においても同様とする。
【００７５】
圧力調整弁、加熱手段およびロータステータ式撹拌手段（口径３０ｍｍ）を備える金属製容器に、溶融状態の樹脂混練物２０部と２０％炭酸カルシウム水分散液４００部とを投入し、撹拌下（８０００ｒｐｍ）、１５０℃、５ａｔｏｍで１０分間加熱加圧した。その後加熱を止め、２０℃まで自然冷却したところ、トナー原体である合成樹脂粒子を含むスラリーが得られた。その一部を分取して乾燥し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、合成樹脂粒子の表面を覆う様に炭酸カルシウムが付着しているのが観察された。
【００７６】
合成樹脂を含むスラリー４２０部に希塩酸を加え、該スラリーのｐＨを１に調整して合成樹脂粒子表面の炭酸カルシウムを完全に分解除去した後、導電率０．５μＳ／ｃｍの水を加えて洗浄を行った。洗浄は、ポリ塩化ビニル製容器に、該スラリーと水（導電率０．５μＳ／ｃｍ）とを混合し、水の添加量によって固形分量が１０％になるように調整した後、タービン型撹拌翼で３０分間撹拌（３００ｒｐｍ）を行い、この混合物から遠心分離によって分離される上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで、同じ洗浄操作を繰り返し行った。その後、遠心分離よって該スラリー中の合成樹脂粒子を分取し、乾燥し、合成樹脂粒子２０部を得た。得られた合成樹脂粒子には、粒子同士が付着しあって粗大化した粒子は含まれていなかった。該合成樹脂粒子の体積平均粒子径は６．０μｍおよび個数平均粒子径は４．２μｍであった。
【００７７】
上記で得られた合成樹脂粒子を水に分散し、沈降法により水中にて分級を行い、微粉を除去した後、凍結乾燥し、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理を施したシリカ粒子０．７部を混合し、本発明のトナーを得た。
【００７８】
（実施例２）
炭酸カルシウムとして、アクリル酸−マレイン酸共重合体（重量平均分子量５０００）のアンモニウム塩２部で表面処理を施した炭酸カルシウム１００部を用いる以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの２０％水分散液を得た。該水分散液中の炭酸カルシウムの平均分散径は０．３４μｍであった。
【００７９】
以後、実施例１と同様に操作し、体積平均粒子径６．３μｍ、個数平均粒子径５．６μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。
【００８０】
引き続き、このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、本発明のトナーを製造した。
【００８１】
（実施例３）
炭酸カルシウムの水分散液として、一次粒子径０．１μｍの炭酸カルシウム２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部および水７９．８部を分散機（商品名：フィルミックス５６型）にて４０ｍ／秒で６０分間分散させた水分散液（平均分散径０．５５μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして、体積平均粒子径は６．３μｍであり、個数平均粒子径は５．３μｍのトナー原体である合成樹脂粒子を得た。さらに、実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。
【００８２】
引き続き、このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、体積平均粒径７．２μｍ、円形度０．９９である本発明のトナーを製造した。
【００８３】
（実施例４）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃、軟化点１１０℃）に代えてポリエステル樹脂（Ｔｇ６４℃、軟化点１４５℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径７．８μｍ、個数平均粒子径６．３μｍのトナー原体である合成樹脂粒子を得た。さらに、実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径９．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。
【００８４】
引き続き、このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、本発明のトナーを製造した。
【００８５】
（実施例５）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃：軟化点１１０℃）に代えてポリエステル樹脂（Ｔｇ５２℃：軟化点８０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．８μｍ、個数平均粒子径５．６μｍのトナー原体である合成樹脂粒子を得た。さらに、実施例１と同様にして分級および乾燥を行い、体積平均粒径５．８μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。
【００８６】
引き続き、このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、本発明のトナーを製造した。
【００８７】
（比較例１）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃、軟化点１１０℃）１００部、着色剤（カーボンブラック）５部、ワックス（ポリプロピレン）２部および帯電制御剤（商品名：ボントロンＥ−８４、オリエント化学（株）製）１部をメチルエチルケトン１８５部に溶解分散し、分散機（フィルミックス５６型）に投入し、４０ｍ／秒で５分間分散させて、分散終了後、メチルエチルケトンを加えて、固形分量を３５％に調整し、樹脂溶液を得た。
【００８８】
樹脂溶液２８５部とアクリル酸−マレイン酸共重合体（重量平均分子量５０００）のアンモニウム塩で表面処理を施した炭酸カルシウムの２０％水分散液４００部とをロータステータ式撹拌手段が付いた装置に投入し、２０℃、常圧で２０分間撹拌（５０００ｒｐｍ）を行い、合成樹脂粒子を生成させた。この混合物から、４０℃、７０〜２００ｍｍＨｇの減圧条件下に、１０時間かけてメチルエチルケトンを留去した。得られたスラリーにそのｐＨが１になるまで希塩酸を加え、炭酸カルシウムを完全に分解させた後、実施例１と同様にして、上澄み液の導電率が１０μＳ／ｃｍになるまで純水による洗浄を繰り返し行った。引き続き遠心分離によって、該スラリーから固形分を分離し、乾燥したところ、体積平均粒子径６．０μｍ、個数平均粒子径３．７μｍのトナー原体である合成樹脂粒子が得られた。
【００８９】
上記で得られた合成樹脂粒子を実施例１と同様にして分級および乾燥し、体積平均粒径７．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、比較例１のトナーを製造した。
【００９０】
（比較例２）
炭酸カルシウム２０％水分散液を用いない以外は実施例１と同様に操作したけれども、合成樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００９１】
（比較例３）
炭酸カルシウム２０％水分散液に代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.５％水分散液を使用する以外は実施例１と同様に操作したけれども、合成樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００９２】
（比較例４）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃：軟化点１１０℃）に代えてポリエステル樹脂（Ｔｇ４７℃：軟化点１５８℃）を使用する以外は実施例１と同様に操作したけれども、合成樹脂粒子を得ることはできなかった。
【００９３】
（比較例５）
ポリエステル樹脂（Ｔｇ６２℃：軟化点１１０℃）に代えてスチレン・アクリル樹脂（Ｔｇ５８℃：軟化点１１０℃）を使用する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒子径６．８μｍ、個数平均粒子径５．１μｍのトナー原体である合成樹脂粒子を得た。
【００９４】
この合成樹脂粒子を実施例１と同様にして分級および乾燥し、体積平均粒径７．５μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を製造した。このトナー粒子１００部に、平均１次粒径２０ｎｍのシランカップリング剤で疎水化処理をしたシリカ粒子０．７部を混合し、比較例５のトナーを製造した。
【００９５】
（試験例１）
実施例１〜５および比較例１〜５で得られたトナー粒子（現像剤）を、レーザプリンタ（商品名：ＡＲ−Ｃ１５０、シャープ（株）製）において現像装置を非磁性一成分現像用に改造したプリンタに充填し、フルカラー専用紙（品番：ＰＰ１０６Ａ４Ｃ、Ａ４サイズ、シャープ（株）製）上にトナー付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して印字を行い、外部定着機によって定着させ、画像サンプルを作成し、下記の評価に供した。結果を表１に示す。
【００９６】
〔光学濃度〕
分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材（株）製）により測定し、光学濃度が１．４以上あれば、良好と判断した。
【００９７】
〔白地カブリ〕
黒色トナーの場合、フルカラー専用紙（ＰＰ１０６Ａ４Ｃ）の白度を予め白度計（日本電色工業（株）製）にて測定し、その値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を３枚複写し、得られた複写物の白部を前記白度計にて測定し、この値を第２測定値とする。第１測定値から第２測定値を差し引いた値をカブリ濃度（％）とし、その値が２．０％以下であれば、良好と判断した。
【００９８】
〔転写率〕
所定チャートにて複写したサンプルの紙面上のトナー重量Ｍｐと感光体上に残存したトナー重量Ｍｄから計算し、８５％以上の場合を合格と判断した。転写率（％）は、次式により求める。
転写率（％）＝〔Ｍｐ／（Ｍｄ＋Ｍｐ）〕×１００
【００９９】
【表１】
2005148406.tif 000002
【０１００】
表１から、本発明の製造法によって得られるトナー粒子が、トナー粒子として好ましい粒径および形状を有し、転写紙上での分散性および転写紙への転写性に優れ、転写紙上に画像濃度が高くかつ白地カブリのない画像を形成できることが明らかである。