(57)【要約】【課題】導電性や電気的な接続信頼性を低下させることなく、機械的な接合性や強度等を向上させた導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】導電性樹脂組成物は（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）導電性充填剤と（Ｃ）有機溶剤とを必須成分として含有する。（Ａ）樹脂成分は、【化１０】2005248047.tif 000013  で表される繰返し単位を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）
【化１】
2005248047.tif 000011
で表される繰返し単位を有する樹脂成分と、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）有機溶剤とを必須成分として含有することを特徴とする導電性樹脂組成物。
【請求項２】
前記(1)式におけるｎおよびｍはｎ／（ｎ＋ｍ）が0.1〜0.9の範囲の比率を満足する数であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
【請求項３】
前記(1)式におけるＲ2は−Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、または―Ｃ（ＣＦ3）2−を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の導電性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分の導電性充填剤を前記（Ａ）成分の樹脂成分の固形分量と前記（Ｂ）成分との合計量に対して60〜99質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物。
【請求項５】
芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、ビニル基または（メタ）アクリル基を有するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる工程と、
前記エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる工程と、
前記重縮合反応生成物の一部をイミド化させる工程と、
前記一部をイミド化した重縮合反応生成物を精製し、
【化２】
2005248047.tif 000012
で表される繰返し単位を有する樹脂成分を作製する工程と、
前記樹脂成分を導電性充填剤および有機溶剤と混合して導電性樹脂組成物を作製する工程と
を具備することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記脱水縮合剤として、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール）ホスホナート、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール）ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることを特徴とする請求項５記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
電極を有する部品本体と、
前記電極に請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着された導体と
を具備することを特徴とする電気・電子部品。
【請求項８】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載の導電性樹脂組成物の硬化物からなる電極を有する部品本体と、
前記電極に接着された導体と
を具備することを特徴とする電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性樹脂組成物とその製造方法、およびそれを用いた電気・電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子部品の分野においては、樹脂に金属粉末等の導電性充填剤を配合して導電性を付与した導電性樹脂組成物が、例えば電極形成、電極と外部リードのような導体との接続等に使用されている。例えば、振動子デバイスでは圧電素子の電極と引出導体との電気的な接続および機械的な接合に導電性樹脂組成物からなる接着剤が用いられている。また、固体電解コンデンサでは陰極層の形成に導電性樹脂組成物が用いられている。
【０００３】
振動子デバイスは、例えば圧電素子の金属電極を蓋板の引出導体に接続し、この蓋板にカバーを被せて密封することにより作製される。圧電素子の金属電極と引出導体とは導通を保ちながら機械的に結合する必要があるため、これらの接続には導電性樹脂組成物からなる導電性接着剤が使用されている。また、固体電解コンデンサは例えば金属からなる陽極体上に誘電体層を形成し、この誘電体層上に半導体層、カーボン層、陰極層を形成した構成を有している。このような固体電解コンデンサにおいては、導電性樹脂組成物で形成した陰極層を陰極リードフレームに接着固定している。陰極層は陰極リードフレームとの電気的な接続層および機械的な接合層として機能するものである。
【０００４】
上述した電極形成材料や導電性接着剤等として用いられる導電性樹脂組成物としては、例えばエポキシ樹脂をベース樹脂（バインダ樹脂）とし、これに銀粉末等を配合したものが知られている。しかしながら、エポキシ樹脂を用いた導電性樹脂組成物は、硬化時の体積収縮が大きい、硬度が高い、塗膜厚の均一性（レベリング性）や耐熱性に劣る等の難点を有することから、以下に示すような問題を招いている。例えば、振動子デバイスに高周波用の薄型圧電素子を適用した場合、エポキシ樹脂系導電性接着剤の硬化時の体積収縮が大きいことに起因して圧電素子にクラックが発生したり、また硬化後の硬度が高いために、振動子デバイスの落下試験で発振不良が生じやすい等の問題を招いている。
【０００５】
また、エポキシ樹脂系導電性樹脂組成物はレベリング性が低いことから、固体電解コンデンサの陰極層の形状が不均一になりやすいという問題を招いている。具体的には、陰極層の面部分が厚くなり、角部分が薄くなりやすい。このような形状の陰極層を有する固体電解コンデンサの外周面を外装樹脂で被覆すると、外装樹脂層の厚さにばらつきが生じるため、コンデンサに熱負荷が加わった際に外装樹脂層の体積変化が不均一になる。これはコンデンサ内部の各層にストレスを与える要因となり、固体電解コンデンサに故障が生じやすくなる。さらに、外装樹脂層の厚さは陰極層の最も厚い部分を基準にして設定されるため、陰極層の厚さの不均一が固体電解コンデンサの小型化や薄型化を妨げている。
【０００６】
上述した導電性樹脂組成物のレベリング性や耐熱性の低さ、また体積収縮等を改善するために、導電性樹脂組成物のバインダ樹脂にポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂等が適用されている。しかし、これらの樹脂を用いた電極層や接着層は一般的に脆くなるため、例えば固体電解コンデンサの陰極層と陰極リードフレームとの間や振動子デバイスの金属電極と引出導体との間に剥がれ等が生じやすくなる。さらに、ポリアミド骨格やポリアミドイミド骨格等にシロキサン鎖（−Ｓｉ−Ｏ−）を導入した樹脂をバインダ樹脂として用いた導電性樹脂組成物（例えば特許文献１〜２参照）も提案されているが、必ずしも十分な接着性や低硬度性等は得られていない。なお、特許文献３にはポリイミド骨格にシロキサン鎖を導入した樹脂が記載されているが、このような樹脂の導電性樹脂組成物への適合性は十分に検討されていない。
【特許文献１】特開平6-116517号公報
【特許文献２】特開平6-136300号公報
【特許文献３】特開2002-332305号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、従来の導電性樹脂組成物は塗膜厚の均一性に劣る、硬化時の体積収縮が大きい、硬化後の強度や耐熱性が低い、また金属電極や引出導体等に対する接着性を十分に高めることができない、等の問題を有している。さらに、振動子デバイスや固体電解コンデンサを始めとする電気・電子部品の高性能化や小型・薄型化等を実現する上で、導電性樹脂組成物には機械的な接合性の向上に加えて、導電性や電気的な接続信頼性を高めることが求められている。
【０００８】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、導電性や電気的な接続信頼性を低下させることなく、機械的な接合性や強度等を向上させることを可能にした導電性樹脂組成物とその製造方法、さらには塗膜厚の均一性や硬化時の体積収縮等を改善した導電性樹脂組成物とその製造方法を提供することを目的としている。さらに、そのような導電性樹脂組成物を用いることによって、特性や信頼性等を向上させた電気・電子部品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の導電性樹脂組成物は、（Ａ）
【化３】
2005248047.tif 000002
で表される繰返し単位を有する樹脂成分と、（Ｂ）導電性充填剤と、（Ｃ）有機溶剤とを必須成分として含有することを特徴としている。
【００１０】
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、ビニル基または（メタ）アクリル基を有するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる工程と、前記エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる工程と、前記重縮合反応生成物の一部をイミド化させる工程と、前記一部をイミド化した重縮合反応生成物を精製し、
【化４】
2005248047.tif 000003
で表される繰返し単位を有する樹脂成分を作製する工程と、前記樹脂成分を導電性充填剤および有機溶剤と混合して導電性樹脂組成物を作製する工程とを具備することを特徴としている。
【００１１】
本発明における第１の電気・電子部品は、電極を有する部品本体と、前記電極に上述した本発明の導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着された導体とを具備することを特徴としている。また、本発明における第２の電気・電子部品は、上述した本発明の導電性樹脂組成物の硬化物からなる電極を有する部品本体と、前記電極に接着された導体とを具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の導電性樹脂組成物によれば、導電性充填剤のバインダ樹脂として機能する樹脂成分の特性に基づいて、接続部の導電性や電気的な接続信頼性を高めると共に、機械的な接合性や強度等を向上させることが可能となる。さらに、塗膜厚の均一性や硬化時の体積収縮等を改善することができる。このような導電性樹脂組成物を用いて電極と導体とを接続した電気・電子部品、また導電性樹脂組成物を用いて形成した電極を有する電気・電子部品によれば、特性や信頼性等の向上を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明の一実施形態による導電性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂成分と（Ｂ）導電性充填剤と（Ｃ）溶剤とを必須成分として含有する。これらの必須成分のうち、（Ａ）成分のバインダ樹脂となる樹脂成分は、
【化５】
2005248047.tif 000004
で表される繰返し単位を有するものである。
【００１４】
上記した(1)式で表される繰返し単位を有する（Ａ）成分において、Ｒ1基は例えば下記の(2)式で表されるオルガノシロキサン構造を有する二価の基である。
【化６】
2005248047.tif 000005
【００１５】
上記した(2)式において、Ｒ5基は二価の有機基であり、具体的には炭素数が1〜5の非置換または置換のアルキレン基、フェニレン基、アルキル置換フェニレン基等が挙げられる。また、Ｒ6基は一価の有機基であり、具体的には炭素数が1〜5の非置換または置換のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基を適用することが好ましい。このようなＲ1基（シリコーン樹脂部）は（Ａ）成分のバインダ樹脂の各種基材への密着力の向上、可撓性の付与等をもたらすものである。
【００１６】
また、(1)式におけるＲ2基は芳香族または脂肪族の四価の基であり、例えば芳香族酸に由来する下記の(3)〜(8)式で表される四価の有機基や、脂肪族酸に由来する下記の(9)式で表される四価の有機基等が挙げられる。
【化７】
2005248047.tif 000006
【００１７】
上記した四価の有機基のうち、Ｒ2基としては芳香族酸に由来する四価の有機基を適用することが好ましく、さらに(5)〜(8)式で表される−Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―Ｃ（ＣＦ3）2−を含む四価の有機基がより好ましく用いられる。これらのＲ2基は後述する芳香族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸、またはそれらの二無水物に基づいて導入されるものである。
【００１８】
(1)式におけるＲ3基およびＲ4基は水素もしくは基末にビニル基または（メタ）アクリル基を有する一価の基であり、Ｒ2骨格を形成する酸成分にヒドロキシ化合物をエステル結合させることにより導入されるものである。Ｒ3基およびＲ4基としては、例えばビニル基、（メタ）アクリル基、これらの基を有する有機基等が挙げられ、その一部は水素基であってもよい。
【００１９】
上述した（Ａ）成分のバインダ樹脂は、（ａ）シリコーン樹脂成分（Ｒ1）とイミド化されていないＣＯＯＲ3（Ｒ4）基を含むポリアミック酸成分とを有するポリアミック酸シリコーン樹脂部（ｎ量の樹脂部）と、（ｂ）シリコーン樹脂成分（Ｒ1）とポリイミド樹脂成分とを有するポリイミドシリコーン樹脂部（ｍ量の樹脂部）とを具備するものである。このように、ポリアミック酸の一部をイミド化せずに、（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部として反応基（ＣＯＯＲ3（Ｒ4）基等）を残存させることで、導電性樹脂組成物の金属電極や引出導体等に対する接着性を高めることができる。
【００２０】
さらに、（Ａ）成分のバインダ樹脂は（ｂ）ポリイミドシリコーン樹脂部に基づいて、塗膜厚の均一性に優れると共に、硬化時の体積収縮が小さい等の特性を有する。さらに、（ｂ）ポリイミドシリコーン樹脂部および硬化後の（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部に基づいて、塗膜強度、可撓性、硬度の維持能、耐熱性等に優れる硬化物を得ることができると共に、導電性や電気的な接合信頼性を高めることができる。これらは導電性樹脂組成物を例えば各種電気・電子部品における電極と導体との導電性接着剤、接着性を有する電極の形成材料等に適用する際に良好な特性をもたらすものである。
【００２１】
（Ａ）成分における（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部と（ｂ）ポリイミドシリコーン樹脂部との割合は、例えば(1)式におけるｎおよびｍがｎ／（ｎ＋ｍ）＝0.1〜0.9の比率を満足する成分割合とすることが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部を10〜90モル％の範囲で含有することが好ましい。（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合が10モル％未満であると、導電性樹脂組成物の接着性を十分に高めることができないと共に、硬化物の強度等が不足する。一方、（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合が90モル％を超えると、硬化物の耐熱性や可撓性等が低下すると共に、硬化時の体積収縮が大きくなりやすい。（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部の割合は30〜70モル％の範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
この実施形態の導電性樹脂組成物における（Ｂ）成分の導電性充填剤としては、例えば銀粉末、銀コート銅粉のような表面に銀層を有する粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属性粉末が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用することができる。上記した金属性粉末のうち、特に銀粉末や銀コート銅粉等の銀を含む導電性充填剤を使用することが望ましい。導電性充填剤の形状は特に限定されるものではないが、平均粒径が20μm以下の粉末を使用することが好ましい。導電性充填剤の平均粒径が20μmを超えると、（Ａ）成分のバインダ樹脂中での分散性が低下し、導電性樹脂組成物を塗布する際の作業性が低下する。導電性充填剤の平均粒径は0.5〜10μmの範囲がより好ましい。
【００２３】
上述した（Ｂ）成分の導電性充填剤の配合量は、例えば（Ａ）成分のバインダ樹脂の固形分量と（Ｂ）成分の導電性充填剤との合計量に対して60〜99質量％の範囲とすることが好ましい。導電性充填剤の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して60質量％未満であると、導電性樹脂組成物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。これによって、導電性樹脂組成物を用いて形成した電極による電気的な接続信頼性、もしくは導電性樹脂組成物を用いて接合した金属電極と導体との電気的な接続信頼性等が損なわれる。一方、導電性充填剤の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して99質量％を超えると、導電性樹脂組成物の塗布性や塗膜の均一性等が低下する。導電性充填剤の配合量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して75〜90質量％の範囲とすることがより好ましい。
【００２４】
（Ｃ）成分の有機溶剤は導電性樹脂組成物を希釈して塗布作業性等を付与するものである。（Ｃ）成分の配合量は所望の塗付作業粘度等に応じて適宜に設定されるものであり、特に限定されるものではないが、一般的には（Ａ）成分のバインダ樹脂100質量部に対して30〜300質量部の範囲とすることが好ましい。希釈剤として使用する有機溶剤の具体例としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらは単独または2種以上を混合して使用される。
【００２５】
なお、この実施形態の導電性樹脂組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加えて、必要に応じて他の樹脂成分や添加剤を配合してもよい。導電性樹脂組成物に配合する他の樹脂成分としては、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、他の添加剤としてはシリカやアルミナ等の無機質充填剤、架橋剤、硬化促進剤（硬化触媒）、レベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤のような表面処理剤等が挙げられる。これら他の樹脂成分や添加剤は本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。
【００２６】
次に、上述した実施形態の導電性樹脂組成物の製造方法について説明する。まず、（Ａ）成分のバインダ樹脂の製造工程について述べる。
【００２７】
すなわち、まずＲ2骨格を形成する芳香族または脂肪族のテトラカルボン酸またはその二無水物と、Ｒ3基およびＲ4基を導入するヒドロキシ化合物とをエステル化反応させる。このエステル化反応の一方の出発原料である酸成分としては、例えばピロメリット酸、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,4,3',4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（1,1-トリフルオロメチル）ジフェニルメタン-3,4,3',4'-テトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物、シクロヘキサン-1,2,4,5-テトラカルボン酸等の脂肪族テトラカルボン酸およびその二無水物等が用いられる。
【００２８】
上記したような酸成分のうち、特に下記の(10)〜(13)式で表される芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物、すなわち−Ｏ―、―ＣＯ―、―ＳＯ2―、―Ｃ（ＣＦ3）2−を含む芳香族テトラカルボン酸およびその二無水物を使用することが好ましい。
【化８】
2005248047.tif 000007
【００２９】
エステル化反応の他方の出発原料であるヒドロキシ化合物としては、例えばビニルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のビニル基や（メタ）アクリル基を有するアルコールが用いられる。これらは単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。また、エステル化反応は反応溶媒としてポリイミド前駆体の合成に好適なN-メチル-2-ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒を用いて実施することが好ましい。さらに、エステル化反応を円滑に行うために、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の塩基性触媒の存在下で、常温で反応させることが好ましい。塩基性触媒は酸成分に対して1.5〜3倍モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜2.5倍モルの範囲である。
【００３０】
次に、上記したエステル化反応生成物（エステル化合物）とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを、脱水縮合剤の添加の下で重縮合反応させる。ここで使用するオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとしては、
【化９】
2005248047.tif 000008
で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【００３１】
上記した(14)式中のＲ5基およびＲ6基は、前述した(2)式中のＲ5基およびＲ6基と同様である。このようなジアミノシロキサンの具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−９３０６（商品名）、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８１０１（商品名）等が挙げられる。ジアミノシロキサンの添加量はエステル化合物とテトラカルボン酸またはその二無水物の合計量と等モルとすることが好ましいが、使用目的、最終粘度、分子量等に応じて0.5〜2倍モルの範囲で使用することができる。また、ジアミン成分としてジアミノシロキサンに加えて、芳香族ジアミンや脂肪族ジアミンを併用してもよい。
【００３２】
上記したエステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとを重縮合させる方法としては、(1)塩化チオニル等を用いる酸クロライド法、(2)ジシクロヘキシルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類を脱水縮合剤として用いる直接重縮合法、(3)カルボジイミド類に代えて、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール）ホスホナート、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール）ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種を脱水縮合剤として用いた重縮合法等が挙げられる。
【００３３】
このような重縮合法のうち、(1)酸クロライド法は遊離したクロルイオンが電気・電子部品の信頼性等を低下させる要因となることから、重縮合後に純水で十分に洗浄する必要がある。また、純水で十分に洗浄しても僅かな残留イオンが悪影響を及ぼすおそれがある。(2)直接重縮合法で脱水縮合剤として用いるカルボジイミド類は、副反応を併発する、ポリイミド前駆体をゲル化する、それ自体が毒性を有する等の難点を有しており、さらに副生成物として発生するウレアを完全に除去することが難しい。そのため、反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸成分とジアミン成分のモルバランスを崩す等して使用しなければならない。
【００３４】
上記した(1)酸クロライド法および(2)直接重縮合法に対して、(3)ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール）ホスホナート、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾチアゾール）ホスホナート、およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも1種を脱水縮合剤として用いた重縮合法は、緩和な条件下で酸成分とジアミン成分とを安定して重縮合させることができ、さらに副生成物の毒性が低い、イオン性不純物を含まない等の特徴を有している。このようなことから、電気・電子部品に主として使用される導電性樹脂組成物のバインダ樹脂の製造には、(3)の重縮合法を適用することが好ましい。(3)の重縮合法における脱水縮合剤は、エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物の合計量に対して1〜3倍モルの範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜2.5倍モルの範囲である。
【００３５】
また、エステル化反応生成物とテトラカルボン酸またはその二無水物とオルガノシロキサン骨格を有するジアミンとの重縮合は、例えばN-メチルピロリドン、N,N'-ジメチルアセトアミド、N,N'-ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等の溶媒を、重合溶剤として使用して実施することが好ましい。上記した重合溶剤は単独もしくは2種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
次に、上記した重縮合工程で得られた重縮合反応生成物の一部をイミド化させる。イミド化工程は、一般的な加熱によるポリアミック酸の脱水閉環反応、無水酢酸／ピリジン混合液を用いた脱水閉環反応等を適用して実施される。この際、反応温度や反応時間等を制御することによって、重縮合反応生成物の一部のみをイミド化し、ＣＯＯＲ3（Ｒ4）基等の反応基を有する樹脂部（（ａ）ポリアミック酸シリコーン樹脂部）を残存させる。これによって、接着性等に優れるバインダ樹脂が得られる。
【００３７】
このようにして部分的にイミド化したスラリー状の重縮合反応生成物は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶媒中で撹拌、洗浄して精製する。この精製物を例えば減圧乾燥することによって、前述した(1)式で表される繰返し単位を有する樹脂、すなわち（Ａ）成分のバインダ樹脂が得られる。そして、このようにして得た（Ａ）成分のバインダ樹脂を（Ｂ）成分の導電性充填剤および（Ｃ）成分の有機溶剤と混合して、目的とする導電性樹脂組成物を作製する。
【００３８】
導電性樹脂組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分、および必要に応じて任意成分を十分に混合し、さらにディスパース、ニーダ、3本ロールミル等で混練した後、例えば減圧脱泡することにより得ることができる。このような導電性樹脂組成物の硬化は、通常高温槽を用いて100〜200℃で5〜45分間程度加熱することにより実施される。導電性樹脂組成物はこのような加熱処理で容易に硬化させることができる。このような導電性樹脂組成物は電極形成材料や導電性接着剤等として有効に使用されるものである。
【００３９】
本発明の電気・電子部品は、上述した導電性樹脂組成物を電極形成材料や導電性接着剤等として用いたものであって、部品本体に設けられた電極と引出導体等とを導電性樹脂組成物の硬化物を介して接着した電気・電子部品、また部品本体の電極を導電性樹脂組成物の硬化物で形成し、この電極を引出導体等に接着した電気・電子部品等が挙げられる。このような電気・電子部品の具体例としては、例えば振動子デバイスや固体電解コンデンサ等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、例えば電気的な接続と機械的な接合が同時に求められる部位を有する各種の電気・電子部品に適用することが可能である。
【００４０】
本発明の電気・電子部品の一実施形態としての振動子デバイスは、金属電極を有する圧電素子を具備する。圧電素子は例えば水晶の結晶体やセラミックスを所定の形状に成形したもの等を有する。これらの大きさや形状は特に限定されるものではないが、一般的には厚さ80μm程度の薄片状のものから厚さ350μm程度のものが使用される。圧電素子の金属電極は蓋板の引出導体に接続される。これら金属電極と引出導体とは、上述した実施形態の導電性樹脂組成物を導電性接着剤として使用して接続される。さらに、蓋板にカバーを被せて密封することによって、振動子デバイスが構成される。このような構成によれば、金属電極と引出導体との接着に使用する導電性接着剤の硬度変化が小さく、また高い接着強度と可撓性が得られることから、接合信頼性に優れると共に長期間にわたって特性を維持することが可能な振動子デバイスを提供することができる。
【００４１】
また、本発明の電気・電子部品の一実施形態としての固体電解コンデンサは、例えばタンタル、アルミニウム、ニオブ等の金属からなり、かつ弁作用を有する陽極体と、陽極体上に形成された誘電体層とを有する。誘電体層上には例えば半導体層、カーボン層、陰極層が順に形成される。陰極層は上述した実施形態の導電性樹脂組成物の硬化物からなる。このような接着性樹脂層からなる陰極層は陰極リードフレームに接着固定される。さらに、これらの外周面を外装樹脂で覆うことによって、固体電解コンデンサが構成される。このような構成によれば、陰極層を形成する導電性樹脂組成物がレベリング性、接着性、導電性等に優れることから、小型・薄型化を実現すると共に、接合信頼性や各種特性の向上を図った固体電解コンデンサを提供することができる。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
まず、窒素導入管を備えた反応フラスコにN-メチル-2-ピロリドンを1リットル投入し、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物1モルとヒドロキシエチルメタクリレート1.1モルとを加えて撹拌した。続けて、トリエチルアミン1.1モルを30分間かけて滴下した後、その状態で3時間放置した。次に、ジアミノシロキサンとしてＴＳＬ−９３０６（商品名、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）を1モル加え、30分間撹拌した後、ジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3-ベンゾオキサゾール）ホスホナート2.1モルを5回に分けて添加し、その状態で5時間重縮合反応させた。得られたスラリー状混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機により12時間乾燥させた。
【００４４】
このようにして得た樹脂成分（前述した(1)式で表される樹脂成分／ｎ＝約50モル％）30gを70gのシクロヘキサノンに溶解し、得られたスラリー状物を1μmのメッシュでろ過した。得られた樹脂スラリー40質量部（固形分量＝50質量％）に、粒径が1〜5μmの銀粉末68質量部と増粘剤1質量部と消泡剤1質量部を加えて十分に混合し、さらに3本ロールで混練することによって、目的とする導電性接着剤を作製した。
【００４５】
比較例１
まず、デスモジュールＢＬ１１００（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製）35質量部と、ニッポラン８００（商品名、日本ポリウレタン工業株式会社製）5質量部とを混合した。この混合物に粒径が1〜5μmの銀粉末227質量部と増粘剤2質量部と消泡剤3質量部を加えて十分に混合し、さらに3本ロールで混練することによって、目的とする導電性接着剤を作製した。
【００４６】
上述した実施例１および比較例１による各導電性接着剤の特性を以下のようにして測定、評価した。まず、導電性接着剤をスライドガラス上に幅5mm、厚さ10μmに塗付し、この塗膜の硬化後の体積抵抗率を測定した。さらに、この塗膜の鉛筆硬度をJIS K5600-5-4に準じて測定した。また、銀めっきを施した銅フレームに導電性接着剤を塗布した後、2mm角のシリコンチップをマウントし、塗膜の硬化後にせん断方向の接着強度を測定した。これら体積抵抗率、鉛筆硬度および接着強度は、塗膜の硬化後と150℃×300時間の条件で熱負荷を加えた後にそれぞれ測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005248047.tif 000009
【００４８】
表１から明らかなように、比較例１の導電性接着剤はバインダ樹脂としてゴムウレタンを用いているため、硬化当初の硬度は低いものの、熱負荷を加えた後の硬度変化が大きく、また接着強度も低いものであった。これらに伴い特性値も大きく変化した。このような接着剤層の変化は圧電素子にストレスを与え、振動子デバイスの故障に繋がると考えられる。これに対して、実施例１の導電性接着剤は可撓性を有しながら接着強度に優れており、熱負荷を加えた後の硬度変化が少ない。このような導電性接着剤を振動子デバイスの圧電素子の固定に用いることによって、接合信頼性に優れると共に、長期にわたって特性を維持することが可能な振動子デバイスを提供することができる。
【００４９】
実施例２
実施例１と同様にして、前述した(1)式で表される樹脂成分（ｎ＝約50モル％）を作製した。この樹脂成分30gを70gのシクロヘキサノンに溶解し、得られたスラリー状物を1μmのメッシュでろ過した。得られた樹脂スラリー100質量部（固形分量＝50質量％）に、メラミン樹脂・ユーバン（商品名、三井サイメック社製）50質量部、鱗片形状で粒径が3〜10μmの銀粉末600質量部、およびシクロヘキサノン150質量部を加えて十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
【００５０】
比較例２
エポキシ樹脂・エピタキシャルコート１００４（商品名、ジャパンエポキシレジン株式会社製）24質量部と、フェノール樹脂・マルカリンカーＭ（商品名、丸善石油化学株式会社製）6質量部と、ブチルセロソルブアセテート120質量部とを、加熱フラスコ中で溶解混合した後、銀粉末170質量部を加えて十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
【００５１】
比較例３
ポリアミドイミド樹脂・ＨＲ−１３ＮＸ（商品名、東洋紡績株式会社製）100質量部とN-メチルピロリドン150質量部と銀粉末180質量部とを十分に混合し、さらにディスパースで混練することによって、目的とする導電性塗料を作製した。
【００５２】
上述した実施例２および比較例２〜３による各導電性塗料の特性を以下のようにして測定、評価した。まず、5mm角の立方体に導電性塗料をディップ塗布した。この塗膜を硬化させた後に断面を電子顕微鏡で観察して、面部と角部の膜厚を測定した。また、銀めっきを施した銅フレームに導電性接着剤を塗布した後、2mm角のシリコンチップをマウントし、塗膜の硬化後にせん断方向の接着強度を測定した。さらに、導電性塗料を用いて固体電解コンデンサを作製し、この固体電解コンデンサのコンデンサ容量、ｔａｎδ、等価直列抵抗、インピーダンスの各特性をＬＣＲメータ（測定周波数：1.0kH，測定信号レベル：1.0V）を用いて測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2005248047.tif 000010
【００５４】
表２から明らかなように、比較例２の導電性塗料はバインダ樹脂としてフェノール硬化型エポキシ樹脂を用いているため、塗膜厚のばらつきが大きいことが分かる。また、比較例３の導電性塗料はバインダ樹脂としてポリアミドイミド樹脂を用いているため、接着強度が低く、またコンデンサ特性も劣っている。これに対して、実施例２の導電性塗料はレベリング性や導電性に優れ、またコンデンサ特性や塗膜強度も高い。このような導電性塗料を用いて固体電解コンデンサの陰極層を形成することによって、接合信頼性や特性に優れる固体電解コンデンサを提供することができる。