(57)【要約】【課題】  実質的に無鉛であって、圧電特性に優れ、更には、高い熱耐久性を有する圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本圧電磁器組成物は、２価の金属元素又は２価に相当する金属元素の組合せをＭ１とし、４価の金属元素又は４価に相当する金属元素の組合せをＭ２として、各金属元素を組成式［（１／２）ａＫ２Ｏ−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−ｃＭ１Ｏ−（１／２）ｄＮｂ２Ｏ５−ｅＭ２Ｏ２］で表した場合に、０<ａ<０．５、０<ｂ<０．５、０<ｃ<０．１１、０．４<ｄ<０．５６、０<ｅ<０．１２、０．４<ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、焼結助剤成分を構成する金属元素Ｍ３を、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の酸化物換算合計１００質量部に対し５質量部以下含有する。また、本圧電素子は、この圧電磁器組成物からなる圧電体とこれに接する一対の電極を備える。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素Ｋと、
金属元素Ｎａと、
金属元素Ｎｂと、
２価の金属元素又は全体として２価に相当する金属元素の組合せＭ１と、
４価の金属元素又は全体として４価に相当する金属元素の組合せＭ２と、
焼結助剤成分を構成する金属元素Ｍ３と、
非金属元素Ｏと、を含有し、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、該Ｍ１及び該Ｍ２を、
組成式［（１／２）ａＫ２Ｏ−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−ｃＭ１Ｏ−（１／２）ｄＮｂ２Ｏ５−ｅＭ２Ｏ２］
で表した場合に、
０<ａ<０．５、
０<ｂ<０．５、
０<ｃ<０．１１、
０．４<ｄ<０．５６、
０<ｅ<０．１２、
０．４<ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、該Ｍ１及び該Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部とした場合に、
該Ｍ３は酸化物換算で５質量部以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１及び上記Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部とした場合に、上記Ｍ３は酸化物換算で０．１質量部以上である請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
上記Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうちの少なくもいずれかである請求項１又は２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
上記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうちの少なくともいずれかである請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
上記Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕのうちの少なくともいずれかである請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項６】
上記Ｍ３は、ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎのうちの少なくともいずれかとの組み合わせである請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項７】
（ａ＋ｂ）／ｄ≦１．００である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項８】
０<ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２０である請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項９】
上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＬｉを含有しており、上記組成式中のＫ及びＮａのうちの少なくとも一方の一部が該Ｌｉに置換されている請求項１乃至８のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項１０】
上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＴａを含有しており、上記組成式中のＮｂの一部が該Ｔａに置換されている請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項１１】
上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＳｂを含有しており、上記組成式中のＮｂの一部が該Ｓｂに置換されている請求項１乃至９のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項１２】
ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１乃至１１のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項１３】
上記ペロブスカイト型結晶は、斜方晶系に属するものである請求項１２に記載の圧電磁器組成物。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。更に詳しくは、鉛を実質的に含有せず、圧電特性に優れ、更には、優れた熱耐久性を有する圧電磁器組成物及び圧電素子に関する。
本発明の圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に広く用いられる。例えば、各種振動を検知するセンサ類（ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）、振動子、アクチュエータ、フィルタ等の圧電デバイス、高電圧発生装置、マイクロ電源、各種駆動装置、位置制御装置、振動抑制装置、流体吐出装置（塗料吐出及び燃料吐出等）などに利用することができる。特に、優れた熱耐久性が要求される用途（例えば、ノックセンサ及び燃焼圧センサ等）に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来から量産されている圧電磁器の多くは鉛を含有するが、鉛が環境に影響しないように処理するためのコストは多大であり、無鉛圧電磁器の開発が必要とされている。現在、この鉛を含有しない圧電磁器としては、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３系化合物及びビスマス層状化合物等が知られているが、有鉛圧電磁器に比べて圧電歪定数が低く、印加された電圧に対する歪み、又は、負荷された応力に対する発生電圧が小さいという問題がある。そのため、特に振動子等の能動素子として使用することが困難であるという課題がある。これに対して、例えば、下記特許文献１及び下記特許文献２にニオブ酸アルカリ金属系化合物を主成分とする圧電磁器が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５６−１２０３１号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１には、（ＫｘＮａ１−ｘ）ＮｂＯ３に酸化鉄及び／又は酸化コバルトを含有する圧電性磁器が開示されているが、比誘電率が十分に得られ難いという課題がある。一方、上記特許文献２には、（Ｋ１−ｘ−ｙＮａｘＬｉｙ）（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３−ｍ１ｍ２Ｏ３（ｍ１は２価の金属元素、ｍ２は４価の金属元素）を主成分とする圧電磁器組成物であり、上記特許文献１に対して比誘電率が向上されたものが開示されている。しかし、これらのニオブ酸アルカリ金属系酸化物は極めて難焼結性であるために、より確実に焼結できること、また、更なる圧電歪定数及び電気機械結合係数等の圧電特性の向上が望まれている。
更に、例えば、ノックセンサや燃焼圧センサ等のように高温に曝される用途において使用可能な十分な熱耐久性を有する圧電磁器が求められている。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するものであり、鉛を実質的に含有せず、焼結性に優れ、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率のいずれの特性にも優れ、且つ、優れた熱耐久性を有する圧電磁器組成物及び圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下に示す通りである。
（１）金属元素Ｋと、金属元素Ｎａと、金属元素Ｎｂと、２価の金属元素又は全体として２価に相当する金属元素の組合せＭ１と、４価の金属元素又は全体として４価に相当する金属元素の組合せＭ２と、焼結助剤成分を構成する金属元素Ｍ３と、非金属元素Ｏと、を含有し、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、該Ｍ１及び該Ｍ２を、組成式［（１／２）ａＫ２Ｏ−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−ｃＭ１Ｏ−（１／２）ｄＮｂ２Ｏ５−ｅＭ２Ｏ２］で表した場合に、０<ａ<０．５、０<ｂ<０．５、０<ｃ<０．１１、０．４<ｄ<０．５６、０<ｅ<０．１２、０．４<ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１を満たし、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、該Ｍ１及び該Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部とした場合に、該Ｍ３は酸化物換算で５質量部以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
（２）Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１及び上記Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部とした場合に、上記Ｍ３は酸化物換算で０．１質量部以上である上記（１）に記載の圧電磁器組成物。
（３）上記Ｍ１は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうちの少なくもいずれかである上記（１）又は（２）に記載の圧電磁器組成物。
（４）上記Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうちの少なくともいずれかである上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
(５）上記Ｍ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕのうちの少なくともいずれかである上記１乃至（４）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（６）上記Ｍ３は、ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎのうちの少なくともいずれかとの組み合わせである上記（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（７）（ａ＋ｂ）／ｄ≦１．００である上記（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（８）０<ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２０である上記（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（９）上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＬｉを含有しており、上記組成式中のＫ及びＮａのうちの少なくとも一方の一部が該Ｌｉに置換されている上記（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（１０）上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＴａを含有しており、上記組成式中のＮｂの一部が該Ｔａに置換されている上記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（１１）上記圧電磁器組成物は、金属元素としてＫ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１、上記Ｍ２及び上記Ｍ３に加えてＳｂを含有しており、上記組成式中のＮｂの一部が該Ｓｂに置換されている上記（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（１２）ペロブスカイト型結晶構造を有する上記（１）乃至（１１）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物。
（１３）上記ペロブスカイト型結晶は、斜方晶系に属するものである上記（１２）に記載の圧電磁器組成物。
（１４）上記（１）乃至（１３）のうちのいずれかに記載の圧電磁器組成物からなる圧電体と、該圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の圧電磁器組成物によれば、優れた熱耐久性を発揮できる。また、焼結助剤を構成する金属元素Ｍ３を含有することから焼結性に優れる一方、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１及び上記Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部としたときに、このＭ３が酸化物換算で５質量部以下の範囲内で含有されているため、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率等の圧電特性が損なわれることなく、優れた性能をバランスよく発揮できる。更に、本発明の圧電磁器組成物は、実質的に鉛（Ｐｂ）を含有しないため、環境保護の見地からも優れるものである。尚、「実質的に鉛（Ｐｂ）を含有しない」とは、意図的に添加される金属元素Ｐｂを含まないことをいい、極微量（通常、１０００ｐｐｍ未満）の鉛が不可避不純物として含まれるものは本発明においては許容されるものとする。但し、環境問題を確実に引き起こさないためには、鉛を含有しないことが好ましい。
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、上記Ｍ１及び上記Ｍ２の各々の酸化物換算における合計質量を１００質量部としたときに、上記Ｍ３は酸化物換算で０．１質量部以上含まれることが好ましい。圧電磁器組成物の焼結を良好に促進することができるからである。
Ｍ１が所定の金属元素又は金属元素の組合せである場合は、より優れた圧電特性を発揮できる。
Ｍ２が所定の金属元素又は金属元素の組合せである場合は、より優れた圧電特性を発揮できる。
Ｍ３が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕのうちの少なくともいずれかである場合、又は、Ｍ３が、ＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ及びＺｎのうちの少なくともいずれかとの組み合わせである場合、特に優れた焼結性が発現される。
０<ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２０である場合は、より優れた圧電特性が発揮される。
（ａ＋ｂ）／ｄ≦１．００である場合は、より優れた焼結性が発現される。
組成式中のＫ及びＮａのうちの少なくとも一方の一部がＬｉに置換されている場合は、置換されていない場合と同様に、優れた熱耐久性及び優れた焼結性は維持しながら、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率等のいずれの圧電特性においても優れた性能をバランスよく発揮できる。
組成式中のＮｂの一部がＴａに置換されている場合は、置換されていない場合と同様に、優れた熱耐久性及び優れた焼結性は維持しながら、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率等のいずれの圧電特性においても優れた性能をバランスよく発揮できる。
組成式中のＮｂの一部がＳｂに置換されている場合は、置換されていない場合と同様に、優れた熱耐久性及び優れた焼結性は維持しながら、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率等のいずれの圧電特性においても優れた性能をバランスよく発揮できるだけでなく、分極処理時のリーク電流の発生を大幅に抑制できる。
ペロブスカイト型結晶構造を有する場合は、更に優れた圧電特性を発揮できる。特にｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）を、０<ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２０の範囲に調整するのがよい。ここで、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、ペロブスカイト型の結晶構造のＡサイトを構成する金属元素に占めるＭ１の比率を示すものである。金属元素Ｍ１の比率を所定の範囲に規定することで、圧電特性の向上のみならず、高温下においても使用可能な十分な熱耐久性を付与するという効果も併せて奏することができる。
また、ペロブスカイト型結晶が斜方晶系に属する場合は、特に優れた圧電特性を発揮できる。
本発明の圧電素子によると、優れた熱耐久性を発揮できる。また、電気機械結合係数、圧電歪定数及び比誘電率等の圧電特性において優れた性能をバランスよく発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について、以下詳細に説明する。
［１］圧電磁器組成物
本発明の圧電磁器組成物は、金属元素Ｋと、金属元素Ｎａと、金属元素Ｎｂと、２価の金属元素又は全体として２価に相当する金属元素の組合せＭ１と、４価の金属元素又は全体として４価に相当する金属元素の組合せＭ２と、焼結助剤成分を構成する金属元素Ｍ３と、非金属元素Ｏと、を含有する。
【０００９】
上記「Ｍ１」は、２価の金属元素又は全体として２価に相当する金属元素の組合せである。
ここで、「全体として２価に相当する金属元素の組合せ」（以下、単に「２価の組合せ」という）としては、下記（１）〜（４）を挙げることができる。
（１）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｌｉ０．５）等の２価ではない金属元素の組合せにより、全体として２価に相当する組合せとなっているもの。
（２）（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）、（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）及び（Ｃａ１／３Ｓｒ１／３Ｂａ１／３）等の２価の金属元素の組合せにより、全体として２価に相当する組合せとなっているもの。
（３）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．５Ｃａ０．５、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．５Ｓｒ０．５、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．５Ｂａ０．５、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）０．５Ｃａ０．５、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）０．５Ｓｒ０．５及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）０．５Ｂａ０．５等の２価ではない金属元素の組合せと２価の金属元素との組合せにより、全体として２価に相当する組合せとなっているもの。
（４）（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．５（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）０．５、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）０．５（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）０．５、（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）０．５（Ｃａ０．５Ｓｒ０．５）０．５、及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）０．５（Ｓｒ０．５Ｂａ０．５）０．５等の２価ではない金属元素の組合せと２価の金属元素の組合せとの更に組合せにより、全体として２価に相当する組合せとなっているもの。
【００１０】
これらのＭ１のなかでも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうちの少なくともいずれかが含まれるもの｛即ち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）又は（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）が含まれるもの、並びに、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうちの少なくとも２種以上が含まれるもの｝が好ましい。これらは圧電特性を向上させる効果が高いからである。
【００１１】
上記「Ｍ２」は、４価の金属元素又は全体として４価に相当する金属元素の組合せである。この「４価の金属元素」としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＨｆ等を挙げることができる。また、「全体として４価に相当する金属元素の組合せ」（以下、単に「４価の組合せ」という）としては、下記（１）〜（４）を挙げることができる。
（１）（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）、（Ｔｉ０．５Ｓｎ０．５）、（Ｚｒ０．５Ｓｎ０．５）及び（Ｔｉ１／３Ｚｒ１／３Ｓｎ１／３）等の４価の金属元素の組合せにより、全体として４価に相当する組合せとなっているもの。
（２）（Ｍｇ０．３３Ｔａ０．６７）、（Ａｌ０．５Ｔａ０．５）、（Ｚｎ０．５Ｗ０．５）等の４価ではない金属元素の組合せにより、全体として４価に相当する組合せとなっているもの。
（３）Ｔｉ０．５（Ｍｇ０．３３Ｔａ０．６７）０．５、Ｔｉ０．５（Ａｌ０．５Ｔａ０．５）０．５等の４価ではない金属元素の組合せと４価の金属元素との組合せにより、全体として４価に相当する組合せとなっているもの。
（４）（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）０．５（Ｍｇ０．３３Ｔａ０．６７）０．５、（Ｔｉ０．５Ｚｒ０．５）（Ａｌ０．５Ｔａ０．５）０．５等の４価の金属元素の組合せと４価ではない金属元素の組合せにより、全体として４価に相当する組合せとなっているもの。
これらのＭ２のなかでも、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうちの少なくともいずれかが含まれるもの（即ち、Ｔｉ、Ｚｒ又はＳｎが含まれるもの、並びに、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうちの少なくとも２種以上が含まれるもの）が好ましい。これらは圧電特性を向上させる効果が高いからである。
【００１２】
上記「Ｍ３」は、焼結助剤成分を構成する金属元素である。焼結助剤成分とはＭ３を含有する成分であり、例えば、Ｍ３の酸化物、炭酸塩、水酸化物等の化合物により焼結助剤を構成する。この成分を含有することにより焼結が促進され、圧電磁器組成物からなる圧電体の易焼結を実現することができる。尚、Ｍ３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１として適用される金属元素及びＭ２として適用される金属元素を除く金属元素であって、通常、遷移金属元素であり、なかでも、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕが好ましい。これらは特に得られる圧電磁器組成物の緻密化作用に優れるためである。これらの金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよく、２種以上の場合は、Ｃｕとの組み合わせが好ましい。このＣｕと組み合わせて用いる金属元素としてはＮｉが特に好ましい。
【００１３】
このＭ３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々を酸化物換算した合計質量を１００質量部とした場合に、酸化物換算で５質量部以下含有される。５質量部を超えて含有されると、圧電特性を低下させる場合があるからである。この酸化物換算では、Ｍ３はＭ３Ｏｎ（ｎはＭ３の価数に応じて定まる整数又は分数）として換算する。例えば、ＦｅはＦｅＯ３／２、ＣｏはＣｏＯ４／３、ＮｉはＮｉＯ、ＣｕはＣｕＯ、ＺｎはＺｎＯ、ＭｇはＭｇＯとして換算するものとする。尚、このＭ３の含有量の下限値は、酸化物換算で０．１質量部とすることができ、Ｍ３が０．１質量部以上含有されておれば、圧電磁器組成物からなる圧電体の易焼結性を効果的に得るうえで好ましい。また、このＭ３のより好ましい範囲としては、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々を酸化物換算した合計質量を１００質量部とした場合に、酸化物換算で０．１〜３．５質量部、特に０．１〜２．０質量部の範囲内とすることが好ましい。
【００１４】
Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の組み合わせは特に限定されないが、Ｍ１として前記のようにＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）及び（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）のうちの少なくともいずれかが含まれるものを用い、Ｍ２として前記のようにＴｉ、Ｚｒ及びＳｎのうちの少なくともいずれかが含まれるものを用い、且つＭ３として前記のようにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕのうちの少なくとも１種、特にＣｕとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎとを組み合わせて用いることが好ましい。Ｍ１、Ｍ２及びＭ３をこのように組み合わせて用いた場合は、圧電特性をより向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の圧電磁器組成物は、上記の含有される金属元素及び金属元素の組合せのうちのＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２を、組成式［（１／２）ａＫ２Ｏ−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−ｃＭ１Ｏ−（１／２）ｄＮｂ２Ｏ５−ｅＭ２Ｏ２］で表した場合に、これらの金属元素又は金属元素の組合せの酸化物換算によるモル比を表すａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは下記の所定条件を満たすことが重要である。
【００１６】
上記「ａ」は、Ｋの酸化物｛１／２（Ｋ２Ｏ）｝換算によるモル比を表し、０<ａ<０．５（好ましくは０．２≦ａ≦０．２５）である。ａが０．５以上となると焼結性が低下する場合があり好ましくない。
上記「ｂ」は、Ｎａの酸化物｛１／２（Ｎａ２Ｏ）｝換算によるモル比を表し、０<ｂ<０．５（好ましくは０．２≦ｂ≦０．２５）である。ｂが０．５以上となると焼結性が低下する場合があり好ましくない。
上記「ｃ」は、Ｍ１の酸化物（Ｍ１Ｏ）換算によるモル比を表し、０<ｃ<０．１１（好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１）である。ｃが０．１１以上であると圧電特性の低下が大きくなる場合があり好ましくない。
上記「ｄ」は、Ｎｂの酸化物｛１／２（Ｎｂ２Ｏ５）｝換算によるモル比を表し、０．４<ｄ<０．５６（好ましくは０．４<ｄ<０．５）である。ｄが０．４以下であると圧電特性が得られない場合があり、ｄが０．５６以上であると圧電特性が低下し易いため好ましくない。
上記「ｅ」は、Ｍ２の酸化物（Ｍ２Ｏ２）換算によるモル比を表し、０<ｅ<０．１２（好ましくは０<ｅ<０．１）である。ｅが０．１２以上であると圧電特性が得られない場合があり好ましくない。
【００１７】
上記「ａ＋ｂ＋ｃ」は、Ｋ、Ｎａ及びＭ１の合計モル比を表し、０．４<ａ＋ｂ＋ｃ≦０．５である。ａ＋ｂ＋ｃが０．４以下又は０．５を超えると圧電特性が大きく低下する場合があるため好ましくない。
上記「ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）」は、Ｋ、Ｎａ及びＭ１の合計モル比に対するＭ１のモル比の割合を表す。即ち、本発明の圧電磁器組成物を構成するＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２を（ＫａＮａｂＭ１ｃ）（ＮｂｄＭ２ｅ）Ｏ３と表した場合に、Ａサイト内に含まれる金属元素のうちのＭ１のモル比である。このモル比は、０<ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．２０であることが好ましい。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０．２０以下、特に０．１５以下であれば、特に優れた圧電特性を得ることができるからである。
【００１８】
また、本発明の圧電磁器組成物に含有される金属元素のうちのＫ及びＮａ（Ｍ１として含まれるＫ及びＮａを含む。）は、その一部がＬｉにより置換されていてもよい。Ｌｉによる置換量は特に限定されないが、Ｋ及びＮａの合計量に対するモル比｛Ｌｉ／（Ｋ＋Ｎａ）｝で０．３以下（好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１５以下、通常０．００１以上）である。０．３以下であれば、焼結性及び圧電特性を低下させることなく、優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
同様に、本発明の圧電磁器組成物に含有される金属元素のうちのＮｂは、その一部がＴａにより置換されていてもよい。Ｔａの置換量は特に限定されないが、Ｎｂに対するモル比（Ｔａ／Ｎｂ）で０．４以下（より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２５以下、通常０．００１以上）である。０．４以下であれば、焼結性及び圧電特性を低下させることなく、優れた圧電磁器組成物を得ることができる。
また、本発明の圧電磁器組成物に含有される金属元素のうちのＮｂは、その一部がＳｂにより置換されていてもよい。Ｓｂの置換量は特に限定されないが、Ｎｂに対するモル比（Ｓｂ／Ｎｂ）で０．０２５以下である。０．０２５以下であれば、比誘電率を向上させることができ、分極処理時のリーク電流の発生を効果的に抑制できる。
【００１９】
本発明の圧電磁器組成物の結晶構造は特に限定されないが、通常、主としてペロブスカイト結晶構造を呈する。また、このペロブスカイト結晶は、斜方晶系、立方晶系及び正方晶系等のいずれであってもよく、また、これらのうちの２種以上が含まれ、一方が主結晶相として含まれ、他方が副結晶相等として含まれていてもよい。これらの結晶相のなかでも斜方晶系が含まれることが特に好ましい。斜方晶ペロブスカイト相が含まれる場合は、特に優れた圧電特性が得られるからである。また、ペロブスカイト相の全てが斜方晶ペロブスカイトであってもよい。
【００２０】
本発明の圧電磁器組成物を得る方法は特に限定されないが、通常、下記の原料調合工程と、仮焼工程と、成形工程と、焼成工程と、分極工程とを行う。
原料調合工程は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が含有される化合物を用い、化合物中に含まれる各金属元素のモル比が上記組成式におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを満たし、且つ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々を酸化物換算した合計質量１００質量部に対して、Ｍ３が酸化物換算で５質量部以下含有されるように調合する工程である。但し、用いる化合物は、Ｍ１を２価の組合せで、Ｍ２を４価の組合せで、各々含有するものであってもよいが、上記のモル比の条件を満たすことができれば、Ｍ１及びＭ２の各組合せを構成する金属元素の１種のみが含有される化合物であってもよい。
この原料調合工程で用いる化合物は特に限定されず、各金属元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、炭酸水素塩、硝酸塩及び有機金属化合物等が挙げられる。これらの化合物の形態も特に限定されず、粉末状であってもよく、液状であってもよい。更に、化合物中に含まれる上記各金属元素は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
【００２１】
仮焼工程は、原料調合工程で得られた磁器原料を仮焼する工程である。この仮焼温度、仮焼時間及び仮焼雰囲気等は特に限定されない。例えば、仮焼温度は、通常、後述する焼成温度よりも低い温度であり６００〜１０００℃である。また、仮焼時間は１〜１０時間とすることができる。仮焼環境は、通常、大気雰囲気である。
【００２２】
成形工程は、仮焼工程で得られた仮焼物を成形可能な状態にした後、成形する工程である。通常、仮焼後は、仮焼物を粉砕し、更に、有機バインダ、分散剤及び溶媒等を配合して混合し、その後、乾燥させて造粒して造粒粉末を得る。その後、得られた造粒粉末を所望の形状に圧粉成形する。この際には、通常、加圧成形を行う。加圧成形の方法は特に限定されない。例えば、一軸加圧法により一次成形した後、更に、冷間等方静水圧プレス（ＣＩＰ）処理等の二次成形を行うことができる。
【００２３】
焼成工程は、成形工程で得られた成形体を焼成する工程である。この焼成工程における焼成温度、焼成時間及び焼成雰囲気等は特に限定されない。例えば、焼成温度は、通常、９００〜１３００℃である。また、焼成時間は１〜１０時間とすることができる。焼成環境は、通常、大気雰囲気である。
【００２４】
分極処理工程は、焼成工程を経て得られた磁器に圧電特性を発現させる処理である。通常、焼成工程後に電極を形成した磁器を、所定の温度に保持された絶縁環境下（例えば、絶縁性の高い液体中）に置き、電極間に０．５〜５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１〜３０分印加することで行うことができる。また、上記の電極は、焼成工程を経て得られた磁器の上下面を平行研磨し、次いで、研磨後の上下面に、導電性ペーストを塗布し、６００〜８００℃で１０分間保持して焼き付けて形成することができる。
【００２５】
［２］圧電素子
本発明の圧電素子は、本発明の圧電磁器組成物からなる圧電体と、この圧電体に接する少なくとも一対の電極とを備えるものである。
上記「圧電体」は、圧電素子内において圧電特性を発揮する部分である。この圧電体の形状及び大きさは特に限定されず、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途及び圧電デバイス用途等に応じて適宜のものとすることが好ましい。この圧電体の形状は、平面形状が方形、円形等の平板状、中央部に厚さ方向に貫通孔が設けられた平板状、角柱状、円柱状等の種々の形状とすることができる。尚、圧電素子は、これらの形状の圧電体が複数積層されて構成されていてもよい。
上記「一対の電極」は、圧電体の表面に形成された導体層である。この電極の各々は、圧電体の一面と他面とに各々形成されていてもよく、各々の電極が圧電体の同一面に形成されていてもよい。また、電極の形状、大きさ及び材質等は特に限定されず、圧電体の大きさ及び用途等により適宜のものとすることが好ましい。この電極の形状は、平面状でもよく、特に一対の電極の各々を圧電体の同一面に形成する場合は櫛歯状とすることもできる。この電極の形成方法も特に限定されないが、通常、導電性ペーストを圧電体の所望の表面に塗布した後、焼き付けて得られる。
ここで、圧電素子の一例として、非共振型ノッキングセンサに用いられる圧電素子１を図１に示す。この圧電素子１００は、円板状に形成されるとともに、中央部に貫通孔１１を有する圧電体１と、この圧電体１の表裏面の各々に導電性ペーストを塗布し、焼き付けてなる導体層２１、２２（一対の電極）とを備える。
【００２６】
導電性ペーストは、ガラスフリットと、導電成分と、有機媒体とを用いて調製できる。
ガラスフリットとしては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２などを含有するものを使用することができる。このガラスフリットにより、圧電磁器組成物からなる圧電体と一対の電極との接合強度を向上させることができる。
導電成分としては、銀、金、パラジウム、白金等の貴金属からなる粉末、これらの粉末の２種以上を含む混合粉末、２種以上の貴金属の合金からなる粉末等を使用することができる。その他、銅、ニッケル等からなる粉末、又はこれらの混合粉末、及びこれらの金属の合金からなる粉末等を用いることもできる。この導電成分としては、銀、パラジウム及び銀−パラジウム合金の各々の粉末が特に好ましい。導電粉末の平均粒径は２０μｍ以下（より好ましくは１〜５μｍ）であることが好ましい。２０μｍ以下であることによりスクリーン印刷法を用いて未焼成電極を形成できる。この導電成分は、通常、導電性ペーストに含まれる固形分の７０〜９９質量％となるように配合する。
有機媒体としては、例えば、アルコール類、エステル類、エーテル類等のこの種のペーストの調製に一般に用いられるものを使用することができる。この有機媒体は、導電性ペーストを１００質量％とした場合に、通常、１０〜４０質量％程度配合される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
［１］圧電体の作製（表１に示す実験例１〜２０について）
市販のＫ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、及び、ＴｉＯ２粉末の各々を用い、前記組成式におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各々が表１の量比となるように秤量した。更に、市販のＦｅ２Ｏ３粉末、Ｃｏ３Ｏ４粉末、及び、ＣｕＯ粉末の各々を用い、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々の酸化物換算における合計質量に対するＭ３の酸化物換算における質量が表１に示すα部となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。次いで、この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）及び円柱状（直径３ｍｍ、高さ８ｍｍ）の２種の形状に成形した。
その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で１〜１０時間保持して焼成した。
この結果、Ｍ３を含有させたものは全て焼結できたが、Ｍ３を含有させなかった実験例１〜３、１２及び１３では焼結できなかった。
【００２８】
【表１】
2005008516.tif 000003
尚、実験例１〜２０では（ａ＋ｂ）／ｄは全て１．００であるため、表１には（ａ＋ｂ）／ｄの値は記載しなかった。また、表１中、実験例の欄に付した＊印は比較品であることを意味する。更に、ａ〜ｅ及びαの各欄に付した＊印は各値が本発明の範囲から外れることを意味する。
【００２９】
［２］圧電体の作製（表２に示す実験例２１〜３９について）
市販のＫ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｃａ２ＣＯ３粉末、Ｓｒ２ＣＯ３粉末、Ｂａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、及びＴｉＯ２粉末の各々を用い、前記組成式におけるａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの各々が表２の量比となるように秤量した。
【００３０】
尚、表２に示す実験例２１、２４、２６、２７及び３０については、圧電磁器組成物の組成式を［（１／２）ａＫ２Ｏ−（１／２）ｂＮａ２Ｏ−ｃＭ１Ｏ−（１／２）ｄＮｂ２Ｏ５−ｅＭ２Ｏ２］で表したときに、Ｎｂの一部がＳｂに置換されるように、Ｓｂ２Ｏ３粉末を用い、ｄ’（Ｓｂ）が表２の量比となるように秤量した［表２におけるｄの量比は、ｄ’（Ｓｂ）とＮｂ２Ｏ５粉末の量比を含めた最終的な量比を示している。］。また、表２に示す実験例３１については、圧電磁器組成物の組成式を上述のとおり表したときに、Ｎｂの一部がＴａに置換されるように、Ｔａ２Ｏ５粉末を用い、ｄ’（Ｔａ）が表２の量比となるように秤量した［表２におけるｄの量比は、ｄ’（Ｔａ）とＮｂ２Ｏ５粉末の量比を含めた最終的な量比を示している。］。更に、表２に示す実験例３７〜３９については、圧電磁器組成物の組成式を上述のとおり表したときに、Ｋ又はＮａの一部がＬｉに置換されるように、Ｌｉ２ＣＯ３粉末を用い、表２の量比となるように秤量した（ＬｉはＫ又はＮａの一部に置換するものであるが、本実施例ではＬｉの全てがＮａに置換するものとして、ｂの量比をＬｉの量比を含めたものとして示している。即ち、表２におけるｂの量比は、Ｌｉの量比とＮａ２ＣＯ３粉末の量比を含めた最終的な量比を示している。）］。
【００３１】
次いで、市販のＣｏ３Ｏ４粉末、ＭｇＯ粉末、ＮｉＯ粉末、ＺｎＯ粉末、及びＣｕＯ粉末の各々を用い、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々の酸化物換算における合計質量に対するＭ３の酸化物換算における質量が表２に示すα部となるように秤量した。これらの粉末にエタノールを加えてボールミルにて１５時間湿式混合してスラリーを得た。その後、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を大気雰囲気下６００〜１０００℃で１〜１０時間仮焼して仮焼物とした。次いで、この仮焼物をボールミルにて、分散剤、バインダ及びエタノールを加えて粉砕・混合してスラリーとした。その後、このスラリーを乾燥し、造粒し、圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、円板状（直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）及び円柱状（直径３ｍｍ、高さ８ｍｍ）の２種の形状に成形した。
その後、圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理を行い、得られたＣＩＰプレス体を大気雰囲気下９００〜１３００℃で１〜１０時間保持して焼成した。
実験例２１〜３９については全てＭ３を含有させたことから、全て焼結できた。
【００３２】
【表２】
2005008516.tif 000004
表２中、実験例の欄に付した＊印は比較品であることを意味する。また、αの欄に付した＊印は各値が本発明の範囲から外れることを意味する。
【００３３】
［３］圧電素子の作製（電極の形成）
上記で焼結できた表１及び表２に示す実験例の各圧電体（円板状及び円柱状）の上下面を平行研磨した。次いで、研磨後の上下面に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ及びＴｉＯ２を含むガラスフリット、銀粉末及び有機媒体を用いて調製した導電性ペーストをスクリーン印刷により塗布し、６００〜８００℃で１０分間焼き付けて電極を形成した。電極が形成された焼結体を２０〜２００℃に保温した絶縁オイル（シリコーンオイル）に浸漬し、０．５〜５ｋＶ／ｍｍの直流電流を１〜３０分間印加して分極処理して圧電素子を得た。
【００３４】
［４］圧電特性の測定
ＥＭＡＳ６０００シリーズに従い、上記［１］で得られた圧電体を用い、上記［３］で作製された各圧電素子の圧電特性を測定し、表３に示した。表３における各特性は以下の通りである。
ε３３Ｔ／ε０：比誘電率
ｋｒ：加熱前の電気機械結合係数（円板状素子の拡がり振動モード）
ｋｒ*：加熱後の電気機械結合係数（円板状素子の拡がり振動モード）
Δｋｒ：ｋｒ劣化率｛（ｋｒ−ｋｒ*）／ｋｒ×１００、単位：％｝
ｋ３３：加熱前の電気機械結合係数（円柱状素子の縦振動モード）
ｋ３３*：加熱後の電気機械結合係数（円柱状素子の縦振動モード）
Δｋ３３：ｋ３３劣化率｛（ｋ３３−ｋ３３*）／ｋ３３×１００、単位：％｝
ｄ３３：加熱前の圧電歪定数（単位：ｐＣ／Ｎ）
ｄ３３*：加熱後の圧電歪定数（単位：ｐＣ／Ｎ）
Δｄ３３：ｄ３３劣化率｛（ｄ３３−ｄ３３*）／ｄ３３×１００、単位：％｝
また、ＥＭＡＳ６０００シリーズに従い、上記［２］で得られた圧電体を用い、上記［３］で作製された各圧電素子の圧電特性を測定し、表４に示した。表４における各特性は上記した１０種の特性のうち、特に重要な特性ともいえるε３３Ｔ／ε０、ｋｒ、ｄ３３の３種について測定したものである。
これらのうち比誘電率は、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製、型式「ＨＰ４１９４Ａ」）を用い、１ｋＨｚにおける静電容量の値から算出した。また、電気機械結合係数は共振反共振法により求め、圧電歪定数は得られたこれらの数値から算出した。更に、「加熱後」とは、２００℃で１時間保持した後の各特性であることを示す。
【００３５】
【表３】
2005008516.tif 000005
表３中、実験例の欄に付した＊印は比較品であることを意味する。
【００３６】
【表４】
2005008516.tif 000006
表４中、実験例の欄に付した＊印は比較品であることを意味する。
【００３７】
［３］結晶相の同定
上記［１］及び［２］で得られた各焼結体及び各焼成体の結晶相を、Ｘ線回折測定装置を用いて同定した。その結果、全ての実験例にペロブスカイト結晶が含まれることが分かった。更に、このペロブスカイト結晶が斜方晶系である場合には、表３、４中「ペロブスカイト結晶」の欄に「斜」と表記し、立方晶系である場合には「立」と表記した。
【００３８】
［４］結果
（１）焼結性
Ｍ３を含有するものは全て焼結できたが、Ｍ３を含有しない実験例１〜３、１２及び１３は焼結できなかった。即ち、実験例１〜３の結果から、Ｍ１及びＭ２の含有の有無に関わらず、Ｋ及びＮａのモル比を変化させても、Ｍ３を含有しなければ焼結できないことが分かる。また、実験例１２は実験例８に対して、実験例１３は実験例１０に対して各々Ｍ３が含有されない点でのみ異なっているが、Ｍ３が含有されることで焼結したことが分かる。
【００３９】
（２）圧電特性
Ｍ１及びＭ２を含有しない比較品である実験例４〜６では、比誘電率ε３３Ｔ／ε０が２５０〜４４０と低く、また、ｃ、ｄ及びｅが本発明の範囲外である実験例１６では、圧電特性が認められなかった。更に、Ｍ３を含有させて焼結ができた圧電素子（圧電体）であっても、Ｍ３の含有量が、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍ１及びＭ２の各々の酸化物換算における合計質量に対する酸化物換算にて５質量部を上回った実験例３６では、圧電特性が認められなかった。
これに対して、本発明品である実験例７〜１１、１４、１５、１７〜３５及び３７から３９では、比誘電率ε３３Ｔ／ε０は５９０〜１５３５であり、特に実験例７、８、１０、１１、１７、１８、２０〜３２、３５及び３７〜３９では１０００以上であり、とりわけ実験例２４では１５３５と非常に大きい値を示した。
【００４０】
また、本発明品である実験例７〜１１、１４、１５、１７〜３５及び３７〜３９では、加熱前の電気機械結合係数ｋｒは０．１５０〜０．４１５であり、実験例８、９、１４、１７、１８、２０、２２、２５〜２７、３３及び３８では０．３００以上であり、とりわけ実験例１４、２６では０．４００以上と非常に大きい値をしめした。同様に電気機械結合係数ｋ３３は０．２７４〜０．５３０であり、特に実験例７を除いた実験例では０．３０７〜０．５３０と大きい値を示した（実験例２１〜３９については、ｋ３３の評価を行っていない。）。更に、加熱前の圧電歪常数ｄ３３は５０〜２００ｐＣ／Ｎであり、実験例１８、２０、２６及び２７では１５０ｐＣ／Ｎを超え、特に実験例２６では２００ｐＣ／Ｎと非常に大きい値を示した。
【００４１】
（３）熱耐久性
比較品である実験例４〜６では、Δｋｒ、Δｋ３３及びΔｄ３３の全てにおいて低下率が３０％以上と大きく、熱耐久性が低下した。
これに対して、本発明品である実験例７〜１１、１４、１５及び１７〜２０では、Δｋｒ、Δｋ３３及びΔｄ３３の全てにおいて低下率を２８％以下に抑えられた。特に実験例７を除いた（即ち、Ｍ１がＣａ以外であれば）実験例では２４．４％以下であり、更に、実験例８〜１１、１４、１５及び１９では２０％以下を達成しており、極めて優れた熱耐久性を発揮できることが分かる（実験例２１〜３９については、加熱後の評価を行っていない。）。
【００４２】
（４）結晶相
本発明品である実験例７〜１１、１４、１５、１７〜３５、３７〜３９の結晶相は、いずれも斜方晶ペロブスカイトに帰属されることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の圧電素子の一例の斜視図である。
【符号の説明】
【００４４】
１００；圧電素子、１；圧電体、１１；貫通孔、２１、２２；導体層。
【図１】
2005008516.tif 000007