(57)【要約】【課題】透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性が優れた光電変換素子を提供する。【解決手段】電極５と、電極５の一方の面に接して配置され増感色素が固定された半導体層７と、半導体層７と対向するように配置された対電極９と、電極６と対電極９との間に配置されＩ3-とＩ-とを含む電荷輸送層１３とを備えた光電変換素子であって、電荷輸送層１３に含まれるＩ3-の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることを特徴とする。電荷輸送層１３におけるＩ-の濃度は、電荷輸送層１３におけるＩ3-の濃度の２０倍以上６０００万倍以下であることが好ましい。【選択図】  図１
2005251736.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と、前記電極の一方の面に接して配置され増感色素が固定された半導体層と、前記半導体層と対向するように配置された対電極と、前記電極と前記対電極との間に配置されＩ3-とＩ-とを含む電荷輸送層とを備えた光電変換素子であって、
前記電荷輸送層に含まれる前記Ｉ3-の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電荷輸送層に含まれるＩ-の濃度が前記Ｉ3-の濃度の２０倍以上６０００万倍以下である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記電荷輸送層が、アルキル基を含むアンモニウムイオンをさらに含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記電荷輸送層が、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかの項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記電荷輸送層が、有機溶媒を含み、前記有機溶媒がγ−ブチロラクトンを含む請求項１〜４のいずれかの項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電極の表面抵抗が、３０Ω／□〜２００Ω／□である請求項１〜５のいずれかの項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電荷輸送層は、ホウ酸トリ-o-クレシルエステルを含む請求項１〜６のいずれかの項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記電荷輸送層における前記ホウ酸トリ-o-クレシルエステルの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする光電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかの項に記載の光電変換素子を用いたことを特徴とする電子機器の筐体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子およびそれを用いた光電池、ならびに電子機器の筐体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池等の光電変換素子は、クリーンなエネルギー源として非常に期待されており、すでにｐｎ接合型太陽電池（シリコン系太陽電池）等が実用化されている。しかしながら、シリコン系太陽電池では、高純度材料を原料とし、その製造工程も１０００℃程度の高温プロセスや真空プロセスを必要とするため、製造コストの低減が大きな課題となっている。
【０００３】
そこで、近年、高純度材料および高エネルギープロセスを比較的必要としない太陽電池として、湿式太陽電池が注目されている。湿式太陽電池では、固液界面に生じる電位勾配により電荷分離が行われる。特に、半導体電極の表面に光を吸収する増感色素を吸着させ、半導体電極のバンドギャップより長波長の可視光を増感色素で吸収させることにより光電変換効率の向上を図った、いわゆる色素増感型太陽電池に関する研究が盛んに行われている。色素増感型太陽電池の一例として、例えば、グレッツェル・セル（Ｇｒｅｚｔｚｅｌ  Ｃｅｌｌ）が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
次に、グレッツェル・セルの構成を説明する。図４に示すように、グレッツェル・セルは、酸化スズを主成分としフッ素がドープされた透明電極３１と、その一方の表面に接して配置されたガラス基板３０と、同じく酸化スズを主成分としフッ素がドープされた透明電極３４と、その一方の表面に接して配置されたガラス基板３５とを備えている。透明電極３１と透明電極３４との間には電荷輸送層３３が配置されている。透明電極３１の透明電極３４と対向する面には半導体層３２が接合されており、その半導体層３２には、増感色素が固定されている。上記電荷輸送層３３は、例えば、エチレンカーボネートとアセトニトリルとの混合溶媒に、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムとヨウ素とが溶解された電解液である。上記電解液は、還元状態の電解質（以下、「還元体」という）Ｉ-と、酸化状態の電解質（以下、「酸化体」という）Ｉ3-とからなる、酸化還元対を含んでいる。上記半導体層３２は、例えば、酸化チタンの微粒子から構成された多孔質膜である。透明電極３４の電荷輸送層３３側の表面には白金がコーティングされている。白金には、上記酸化体Ｉ3-をＩ-へと還元する触媒作用がある。
【０００５】
上記構成の光電変換素子では以下の作用機構で光電変換が行われる。まず、光電変換素子に入射した光は、ガラス板３０と透明電極３１とを通り、半導体層３２に固定された増感色素により吸収される。光を吸収した増感色素では励起電子が発生し、上記励起電子は半導体層３２に移動し、半導体粒子間を伝って透明電極３１に達する。さらに電子は導線等（図示せず）を通り対電極へと移動する。励起電子を失った増感色素は、電荷輸送層３３に含まれる還元体Ｉ-から電子を受け取り基底状態の増感色素に戻る。酸化された電解質Ｉ3-は透明電極３４から電子を受け取り還元体Ｉ-へ戻る。
【０００６】
上記電荷輸送層３３は、増感色素から放出された電子が半導体層３２へと移動することにより生じた電荷を輸送する。優れた電荷輸送能を実現するために、従来の色素増感型太陽電池では、高濃度（例えば、０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）のＩ-と、その１０分の１程度の濃度のＩ3-とを含む電解液が用いられてきた。
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記濃度のＩ3-を電荷輸送層が含んでいると、Ｉ3-が可視領域の光の一部を吸収するため、電荷輸送層が呈色する。電荷輸送層の呈色は、光電変換素子について、光吸収効率の低下による出力低下や、光電変換素子全体の透光性の低下を引き起こし、問題であった。
【０００８】
本発明は、透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性の優れた光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の光電変換素子は、電極と、前記電極の一方の面に接して配置され増感色素が固定された半導体層と、前記半導体層と対向するように配置された対電極と、前記電極と前記対電極との間に配置されＩ3-とＩ-とを含む電荷輸送層とを備えた光電変換素子であって、前記電荷輸送層に含まれる前記Ｉ3-の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性の優れた光電変換素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１２】
図１は、本発明の光電変換素子の一例を示している。図１に示すように、光電変換素子１は、基板３の一方の表面に形成された電極５を有する。この電極５の一方の表面には増感色素が固定された半導体層７が形成されている。更に、光電変換素子１は、半導体層７に対向するように配置された対電極９を備えている。対電極９は基板１１の一方の表面上に形成されている。電極５と対電極９との間には、例えば、電解液からなる電荷輸送層１３が存在している。
【００１３】
尚、図１において、１０は、電荷輸送層１３を電極５と対電極９との間に保持するための封止材である。増感色素が固定された半導体層７は多孔質構造をしており、半導体層７内には、電解液が浸透している。
【００１４】
本発明者らは、従来の光電変換素子に生じていた、電荷輸送層１３の呈色による出力低下および透光性の低下の問題を解決すべく鋭意検討した結果、電荷輸送層１３に含まれる酸化体Ｉ3-の濃度を０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下とすれば、出力低下が抑制され、かつ透光性の優れた光電変換素子を実現できることを見出した。上記濃度は、従来の光電変換素子の電荷輸送層に含まれる酸化体Ｉ3-の濃度（約０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）と比較してかなり低い。
【００１５】
尚、酸化体Ｉ3-の濃度の下限値については特について、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越えていれば制限はないが、通常、１０×１０-9ｍｏｌ／ｄｍ3であると好ましい。１０×１０-9ｍｏｌ／ｄｍ3は、Ｉ3-の供給源（例えば、ヨウ素Ｉ2）を溶媒等に添加せず、Ｉ-の供給源（例えば、ヨウ化物塩）のみを溶媒等に添加して得た電荷輸送層１３を吸光光度法にて測定したときに検出されるＩ3-の濃度である。
【００１６】
Ｉ3―の供給源を溶媒等に添加していないにもかかわらず、１０×１０-9ｍｏｌ／ｄｍ3程度のＩ3―が存在するのは、（１）ヨウ化物塩中に含まれる不純物の存在によりＩ3―が生成されるため、（２）ヨウ化物塩を有機溶媒等に溶解させた際になんらかの平衡反応が生じてＩ3―が生成されるため、（３）半導体層７と接した電極５上でＩ-が光酸化してＩ3-が生成されるため、であると考えられる。
【００１７】
本実施の形態の光電変換素子１では、電荷輸送層１３に含まれる酸化体Ｉ3-の濃度が
０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下であるので、酸化体Ｉ3-による電荷輸送層１３の呈色が抑制される。したがって、光電変換素子１では透光性が高い。酸化体Ｉ3-の濃度が、０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3以下あると、より透光性が高まり好ましい。
【００１８】
また、例えば、増感色素として、下記（化１）に示す［Ｒｕ（４、４'−ジカルボキシル−２、２'−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］ビス−テトラブチルアンモニウムを用いる場合、従来であれば光電変換素子は、増感色素の濃赤色と電荷輸送層の濃黄色とが混ざった複雑な色合いとなる。これに対して、光電変換素子１では、電荷輸送層１３がほぼ無色透明であるので、色合いが鮮やかとなる。
【００１９】
【化１】
2005251736.tif 000003
【００２０】
光電変換素子１では、電荷輸送層１３の呈色が抑制されているので、例えば、酸化体Ｉ3-の濃度が例えば０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3である従来の光電変換素子では電荷輸送層が吸収していた光を、増感色素にて吸収できる。したがって、光電変換素子１では、上記光の吸収により短絡電流値が高い値となる。
【００２１】
光電変換素子１では、従来の光電変換素子よりも酸化体Ｉ3-の濃度が低いため、半導体層１３に移動した電子の逆方向（Ｉ3-側）への移動が抑制されている。そのため、半導体のフェルミ準位（半導体層の電位）と電荷輸送層１３の電位との差により決定される開放電圧値が高い値となる。
【００２２】
このように、光電変換素子１では、短絡電流値および開放電圧値が高いので、エネルギー変換効率等の出力特性が優れている。ただし、短絡電流値および開放電圧値が高い値となるのは、室内にて使用される場合、例えば、照度５０００Ｌｘ（ルクス）以下の光を受光した場合である。
【００２３】
以上のとおり、本実施の形態では、透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性の優れた光電変換素子を実現できる。
【００２４】
電荷輸送層１３に含まれる還元体Ｉ-の濃度は、酸化体Ｉ3-の濃度の２０倍以上６０００万倍以下であることが好ましい。還元体Ｉ-の濃度が低すぎると、導電性が低くなりすぎ、一方、還元体の濃度が高すぎると、電荷輸送層１３の粘度が高くなり輸率が低くなりすぎて導電性に悪影響がおよぶ。還元体Ｉ-の濃度が酸化体Ｉ3-の濃度の２０倍以上６０００万倍以下であれば、電荷輸送層１３は十分な導電性を有するので、特に、低照度（例えば、２００ルクス）下においても、良好な出力特性を実現できる。
【００２５】
尚、太陽光（照度１０，０００〜１００，０００ルクス）の下で使用される従来の光電変換素子では、酸化体Ｉ3-の濃度は約０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3であり、還元体Ｉ-の濃度は酸化体Ｉ3-の濃度の１０倍程度であった（Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年、米国特許４９２７７２１号等）。酸化体Ｉ3-の濃度が約０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3である場合、還元体Ｉ-の濃度が酸化体の濃度の約１０倍であると、太陽光の下での使用に際して高い出力特性が得られるからである。
【００２６】
電荷輸送層１３の調製方法は、従来から知られた方法を採用できる。電荷輸送層１３は、例えば、ヨウ素化合物およびヨウ素（Ｉ2）を下記の溶媒等に溶解することにより調製できる。ヨウ素化合物としては、テトラプロピルアンモニウムヨージド等のテトラアルキルアンモニウムヨージド、または、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、ジエチルジブチルアンモニウムヨージド等の非対称なアルキルアンモニウムヨージド、または、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物等が好ましい。これらの化合物は溶媒等中にて電離され、アルキル基を含むアンモニウムイオンを生成する。電荷輸送層１３が、アルキル基を含むアンモニウムイオンを含むと、低照度下においても、比較的高い電圧値を達成できる。
【００２７】
さらには、上記アルキル基を構成する元素のうちの少なくとも１つが、窒素元素、酸素元素、またはハロゲン元素等にて置換されていることが好ましい。また、アンモニウムイオンが、複数のアルキル基を含む場合、複数のアルキル基のうちの一部のアルキル基が、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基で置換されていると好ましい。これらのアンモニウムイオンを電離により生成するヨウ素化合物は、下記の溶媒等中においてイオンへと解離され易い傾向がある。
【００２８】
ヨウ素化合物は、１，２−ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージドや、ピリジニウムヨージド等のヨウ化４級アンモニウム塩化合物等であってもよい。
【００２９】
上記溶媒としては、イオン伝導性が優れていれば特に制限はなく、水性溶媒および有機溶媒のうちのいずれあってもよい。特には、酸化体Ｉ3-および還元体Ｉ-が安定した状態で存在できる有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソシラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物、スルフォラン、ジジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
なかでも、誘電率の観点からエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネ−ト化合物、γ−ブチロラクトン、３−メチル−２−オキサゾジリノン、２−メチルピロリドン等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が、好ましい。さらには、光電変換素子の出力の観点から、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルが、好ましい。
【００３１】
上記有機溶媒は、特に、γ−ブチロラクトンを含んでいると好ましい。γ−ブチロラクトンは、誘電率が比較的高く、封止材１０との関係で化学的安定性がよい。また、γ−ブチロラクトンは、沸点が比較的高いため、蒸気圧が比較的小さく、光電変換素子の耐久性の観点からも好ましい。
【００３２】
また、これらの有機溶媒に代えてイオン性液体（常温溶融塩ともいう）を用いてもよい。イオン性液体は、不揮発性、難燃性等の観点から好ましい。イオン性液体としては、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジン塩、アンモニウム塩、脂環式アミン系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系等が挙げられる。また、有機溶媒に代えて、ＥＰ−７１８２８８号、ＷＯ９５／１８４５６号、電気化学、第６５巻、１１号、９２３頁（１９９７年）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１４３巻、１０号、３０９９頁(１９９６年)、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、１１６８頁（１９９６年）に記載されたイオン性液体を用いることもできる。
【００３３】
電荷輸送層１３は、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましい。ピリジン誘導体としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが、イミダゾール誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは、半導体層７の表面のうちの増感色素が吸着していない表面に吸着して、半導体のフェルミ準位が高くなるように作用する。したがって、電荷輸送層１３が、ピリジン、ピリジン誘導体、イミダゾール、およびイミダゾール誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると、光電変換素子１の開放電圧を高めることができる。
【００３４】
電荷輸送層１３は、ホウ酸トリ-ｏ-クレシルエステル（（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｂ）を含んでいると好ましい。半導体層７の光の入射側となる面が増感色素により完全に覆われていない場合、その面の増感色素により覆われていない部分（露出した部分）で、太陽光に含まれる紫外線領域の光が吸収される。上記光の吸収が生じると、光触媒反応が起こり、増感色素や電荷輸送層１３が分解して、その結果、電池特性（例えば、電池出力）が経時的に劣化してしまう。電荷輸送層１３が、ホウ酸トリ-ｏ-クレシルエステルを含んでいると、光触媒反応を抑制でき、紫外線による電池特性の劣化を抑制できる。
【００３５】
電荷輸送層１３が、例えば、ＭｇＩ2を含む場合、紫外線による電池特性の劣化を抑制できることは知られているが、電池の初期特性（例えば、初期電池出力）が低下する。電荷輸送層１３が、例えば、加水分解能を有するホウ素化合物を含む場合、初期特性（例えば、初期電池出力）の高い光電変換素子が得られ、また、増感色素の分解が抑制されることは知られている（例えば、特開２００４−１１１２７６号公報に記載）。しかし、上記ホウ素化合物を含む光電変換素子では、電荷輸送層に含まれるＩ3-の濃度が、０．１ｍｏｌ／ｄｍ3と非常に高い。
【００３６】
本実施形態のように、電荷輸送層１３が、ホウ酸トリ-o-クレシルエステルを含んでいると、電荷輸送層に含まれるＩ3-の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下と低くても、初期特性（例えば、電池出力）が高く、経時的な電池特性の劣化、特に、受光による電池特性（例えば、電池出力）の劣化がより抑制された光電変換素子を提供できる。電荷輸送層１３におけるホウ酸トリ-ｏ-クレシルエステルの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｄｍ3〜１００ｍｍｏｌ／ｄｍ3が好ましい。
【００３７】
電荷輸送層１３は、電解液にゲル化剤が添加されてゲル化されていてもよい、電解液が高分子マトリックスに保持されていてもよい。ゲル化剤としては、例えば、オイルゲル等が、高分子マトリックスとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物等が挙げられる。
【００３８】
基板３の材料としては、光電変換素子の基板３側が光の入射側である場合、透光性、耐候性およびガスバリア性が優れた材料であれば特に制限はない。基板３の材料としては、例えば、可視光（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の光に対して透明なガラス板、または樹脂フィルムが挙げられる。可撓性を有する樹脂フィルムを用いる場合は、半導体層７をプレスにより形成できる。
【００３９】
上記樹脂フィルムの材料としては、例えば、再生セルロース、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、ノルボルネン樹脂、ポリスチレン、塩酸ゴム、ナイロン、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニル、およびポリ四フッ化エチレンからなる群から選ばれる１種、または２種以上を用いることができる。特には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアリレート、シクロオレフィンポリマー、およびノルボルネン樹脂からなる群から選ばれる１種、または２種以上を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いた樹脂フィルムは、強靭で且つ耐熱性に優れている。基板１１側が光の入射側である場合、基板３はニッケル、亜鉛、チタン等の金属箔であってもよい。
【００４０】
基板３の厚みについて、特に制限はないが、基板３が例えばガラス板である場合、０．１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には、０．７ｍｍ〜２ｍｍ程度が好ましい。基板３が例えば樹脂フィルムである場合、その厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍが適当であり、特には、０．０７ｍｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００４１】
半導体層７の形成に用いられる半導体粒子の粒径は、一般的に、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、特には、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。粒径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであれば、充分な量の増感色素を吸着可能な表面積を有する半導体層７を形成でき、光の利用効率を高めることができる。また、適度な大きさの空孔を有する半導体層７を形成できるので、電荷輸送層１３は半導体層７の中に十分に浸透し、優れた光電変換特性を得ることができる。
【００４２】
半導体層７の厚みは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましい。半導体層７の厚みが０．１μｍ〜１００μｍであれば、十分な光電変換効果が得られ、また、可視光及び近赤外光に対する透過性も十分に確保できる。半導体層７の厚さは、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍであり、最も好ましくは５μｍ〜１０μｍである。本実施の形態の光電変換素子１では、半導体層７の厚さは、太陽光の下で使用されることを前提した従来の光電変換素子の半導体層の最適な厚さ（例えば、１０μｍ）よりも薄くてもよい。
【００４３】
半導体層７は従来から知られた方法で形成できる。半導体層７は、例えば、半導体粒子とバインダーとを含むペーストを、例えば、ドクターブレードやバーコータ等を用いて電極５に塗布する塗布方法で形成できる。また、上記ペーストを、例えば、スプレー法、ディップコーティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法，電着法等で電極５の表面に付着させてもよい。電極５上のペーストは、基板３がガラス基板である場合、５００℃前後で焼成されて半導体層７となる。基板３が樹脂フィルムである場合、電極５上のペーストは、基板３とともにプレス機にて厚み方向に加圧され、またはマイクロ波の照射により加熱されて半導体層７となる。
【００４４】
プレス方法については、特に制限はなく、平板プレス、ロールプレス等のいずれであってもよいが、ロールプレスする場合は、基板３として導電性フィルム用いた場合に、半導体層７を連続形成できるので好ましい。
【００４５】
半導体層７の材料としては、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ等の金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物、ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ2Ｓ3、ＰｂＳ、Ｍｏ2Ｓ、ＷＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓ3、ＺｎＣｄＳ2、Ｃｕ2Ｓ等の硫化物、ＣｄＳｅ、Ｉｎ2Ｓｅ3、ＷＳｅ2、ＨｇＳ、ＰｂＳｅ、ＣｄＴｅ等の金属カルコゲナイド、ＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ｃｄ2Ｐ3、Ｚｎ2Ｐ3、ＩｎＰ、ＡｇＢｒ、ＰｂＩ2、ＨｇＩ2、およびＢｉＩ3からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む複合体が挙げられるが、なかでも、電解液中へ光溶解し辛く、光電変換特性が優れたＴｉＯ2が好ましい。
【００４６】
尚、上記複合体としては、例えば、ＣｄＳ／ＴｉＯ2、ＣｄＳ／ＡｇＩ、Ａｇ2Ｓ／ＡｇＩ、ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳ／ＰｂＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳ、ＺｎＯ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳ／ＨｇＳ、ＣｄＳx／ＣｄＳｅ1-x、ＣｄＳx／Ｔｅ1-x、ＣｄＳｅx／Ｔｅ1-x、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＴｉＯ2／Ｃｄ3Ｐ2、ＣｄＳ／ＣｄＳｅＣｄyＺｎ1-yＳ、ＣｄＳ／ＨｇＳ／ＣｄＳ等が挙げられる。
【００４７】
基板１１の材料には、例えば、基板３と同じ材料を使用できる。基板３が透明である場合は、基板１１については、かならずしも透明でなくてもよい。基板３、１１がともに透明であれば、両基板側から光を入射させることができる点で好ましい。基板３が、例えば、ニッケル箔等の金属箔である場合は、基板１１の材料は透明であることを要する。
【００４８】
電極５は、光電変換素子１の負極として機能する。電極５の材料としては、導電性および透光性が高いものが好ましく、例えば、酸化亜鉛、インジウム−錫複合酸化物、インジウム−錫複合酸化物層と銀層とからなる積層体、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等を用いることができる。なかでも、導電性および透光性が特に高い、フッ素がドープされた酸化錫が好ましい。電極５の光透過率は高い程よいが、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。
【００４９】
電極５の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍであると好ましい。電極５の厚みが、０．１μｍ〜１０μｍの範囲内であれば、厚みが均一な電極５を作製できる。また、電極５の厚みは、０．１μｍ〜１０μｍであると、電極５は十分な透光性を有し、光を十分に半導体層７へ入射させることができる。
【００５０】
電極５の表面抵抗は低いほどよいが、好ましくは、２００Ω／□以下であり、さらには、５０Ω／□以下であると好ましい。電極５の表面抵抗の下限値については特に制限はないが、通常、０．１Ω／□である。
【００５１】
太陽光の下で使用される光電変換素子では、電極５のシート抵抗が１０Ω／□程度であることが多い。しかし、太陽光よりも照度の低い蛍光灯等下で使用される光電変換素子１では、光電子量（光電流値）が小さいため、電極５に含まれる抵抗成分による悪影響をうけにくい。したがって、低照度環境下で使用される本実施の形態の光電変換素子１では、電極５の表面抵抗は、電極５に含まれる導電性材料の削減による低コスト化の観点から３０Ω／□〜２００Ω／□であることが好ましい。
【００５２】
対電極９は、光電変換素子１の正極として機能する。対電極９の材料としては、電極５と同様のものを用いることができるが、還元体に電子を与える触媒作用を有する材料を含んでいると好ましい。上記触媒作用を有する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属、またはグラファイト、または白金を担持したカーボン、またはインジウム−錫複合酸化物、アンチモンがドープされた酸化錫、フッ素がドープされた酸化錫等の金属酸化物等が挙げられる。なかでも、白金、グラファイト等が、特に好ましい。
【００５３】
本実施の形態の光電変換素子１では、基板１１と対電極９との間に、例えば、透明導電膜（図示せず）がさらに設けられていてもよい。透明導電膜は、例えば、電極５と同じ材料にて形成できる。基板１１と対電極９との間に、透明導電膜をさらに設ける場合、対電極９も透明であることが好ましい。対電極９が透明であれば、基板１１側から、または基板側３および基板１１側から受光できる。
【００５４】
増感色素は、従来の光電変換素子において用いられている増感色素と同様でよく、無機色素、有機色素のいずれであってもよい。無機色素としては、例えば、組成式ＲｕＬ2（Ｈ2Ｏ）2で表されるルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体(ここで、Ｌは、４，４'−ジカルボキシル−２，２'−ビピリジン)、または、ルテニウム−トリス（ＲｕＬ3）、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）、オスニウム−トリス（ＯｓＬ3）、組成式オスニウム−ビス（ＯｓＬ2）で表される遷移金属錯体、または亜鉛−テトラ（４−カルボキシフェニル）ポルフィリン、鉄−ヘキサシアニド錯体、フタロシアニン等が挙げられる。有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、クマリン系色素、アクリジン系色素、トリフェニルメタン系色素、テトラフェニルメタン系色素、キノン系色素、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等が挙げられる。なかでも、可視光域に広い吸収スペクトルを有する、ルテニウム−ビス（ＲｕＬ2）誘導体が、特に好ましい。
【００５５】
半導体層７に増感色素を固定する（担持させる）方法には、例えば、増感色素を溶媒に溶かした溶液に、半導体層７を浸漬して増感色素を吸着させる方法等がある。上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等が用いられる。半導体層７を上記溶液に浸漬している間、上記溶液を加熱還流し、または上記溶液に超音波を印加する等して、増感色素の半導体層７への吸着を促進してもよい。増感色素を半導体層７へ吸着させた後、吸着されずに半導体層７に残った増感色素は、アルコール洗浄または加熱還流等にて半導体層５から取り除くとよい。
【００５６】
増感色素の吸着量としては、１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であることが好ましい。増感色素の吸着量が１×１０-8〜１×１０-6ｍｏｌ／ｃｍ2であると、経済的かつ十分な光電変換効率を実現できる。
【００５７】
次に、本実施の形態の光電変換素子を用いた光電池、および電子機器の筐体について説明する。
【００５８】
図２には、本発明の光電池の一例を示している。図２において１４はリード線である。本実施の形態の光電池では、本実施の形態の光電変換素子を用いているので、透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性が優れている。図３には、本発明の電子機器の筐体の一例としてラジオの筐体を示している。本実施の形態の電子機器の筐体では、透光性の高い本実施の形態の光電変換素子１を用いているので、光電変換素子が設けられた部分の色合いが鮮やかとなる。
【００５９】
次に、本発明の光電変換素子の一例をより詳細に説明する。ただし、本発明の光電変換素子は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００６０】
尚、本明細書において、酸化体（Ｉ3-）の濃度は、所定の濃度に調整された電解液について測定されたＵＶ可視吸収スペクトルにおける、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ付近に現れる吸収ピークの高さから求めた。還元体（Ｉ-）の濃度は酸化体（Ｉ3-）の濃度と比較して桁違いに大きいため、還元体（Ｉ-）の濃度については、電解液を調整する際に用いたヨウ素化合物の濃度から算出した。
【実施例１】
【００６１】
平均一次粒子径が１５ｎｍの高純度酸化チタン粉末をアルコール中に分散させ、スクリーン印刷用のペーストを作製した。このペーストを、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープされたＳｎＯ2にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、シート抵抗１０Ω／□）上に塗布して乾燥した。続いて、その乾燥物を電気炉を用いて、５００℃で３０分間、空気中にて焼成して、導電性ガラス基板上に厚さ７μｍの多孔質酸化チタン膜（半導体層）を形成した。
【００６２】
次に、エタノールに、増感色素［Ｒｕ（４、４'−ジカルボキシル−２、２'−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］ビス−テトラブチルアンモニウム（３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た溶液に、半導体層を浸漬した後、半導体層を上記溶液から取り出し、室温で２４時間暗所下で静置して、増感色素を半導体層に吸着させた。
【００６３】
一方で、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープされたＳｎＯ2によってコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）の一方の表面に、スパッタ法にて、白金層を形成した。続いて導電性ガラス基板と白金層とを貫通するようにダイヤモンドドリルにて孔をあけた。尚、ガラス基板にコーティングされた、フッ素ドープＳｎＯ2層と白金層とが対電極である。
【００６４】
次に、半導体層が形成された導電性ガラス基板と対電極との間に、半導体層を囲うように熱溶融性接着剤（三井デュポンケミカル社製、「ハイミラン」（登録商標））を配置し、これらを加熱しながら厚み方向に加圧して、上記接着剤を介して上記導電性ガラス基板と対電極とを接合した。つづいて、上記孔から導電性ガラスと対電極との間に電解液を注入して電荷輸送層を形成し、上記孔を塞いで、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を得た。
【００６５】
尚、電解液には、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、ヨウ素（０．２×１０-6ｍｏｌ／ｄｍ3）と、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いた。
【実施例２】
【００６６】
実施例１において用いた電解液に代えて、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、ヨウ素（５．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3）と、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド（０．３ｍｏｌ／ｄｍ3）と、ヨウ化リチウム（０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3）、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【実施例３】
【００６７】
実施例１において用いた電解液に代えて、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、ヨウ素（０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3）と、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【実施例４】
【００６８】
実施例１において用いた電解液に代えて、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、テトラヘキシルアンモニウムヨージド（０．６ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【実施例５】
【００６９】
実施例１において用いた電解液に代えて、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、１，２−ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【実施例６】
【００７０】
実施例１において用いた電解液に代えて、３−メトキシプロピオニトリル（溶媒）に、１，２−ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【実施例７】
【００７１】
実施例１において用いた電解液に代えて、γ―ブチルラクトン（溶媒）に、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．８ｍｏｌ／ｄｍ3）と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【００７２】
（比較例１）
実施例１において用いた電解液に代えて、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、ヨウ素（０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、ヨウ化リチウム（０．１ｍｏｌ／ｄｍ3）と、テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を作製した。
【００７３】
実施例１〜７、および比較例１の光電変換素子について、開放電圧と、初期電池出力とを測定してその結果を表１に示した。電池出力は、キセノンランプを用い、照度３．０ｍＷ／ｃｍ2（約３０００ルクス）の光を光電変換素子に照射して測定した。また、卓上電灯の光を光電変換素子に照射して、初期電池出力を測定した。この場合、照度が２００ルクスとなるように、ルクスメーターにてモニターしながら行った。尚、昼間の室内の窓辺において光電変換素子に最適な条件で光があたる場合、光電変換素子に対する照度は、１０ｍＷ／ｃｍ2（約１００００ルクス）である。照度３．０ｍＷ／ｃｍ2（約３０００ルクス）は、実使用環境下での昼間の室内の窓辺の照度に相当する（光電変換素子に最適な条件で光があたることを意識せずに、普通に光電変換素子を使用した場合に、光電変換素子が受ける光の照度に相当する。）。２００ルクスは、一般的な居室内での実使用環境下の照度に相当する。
【００７４】
実施例１〜７、および比較例１の光電変換素子の作製に用いた電解液を無色透明のガラス容器内に入れ、その容器越しに置かれた不透明な物体を目視できるか否か調べた。表１において、目視できる場合は○、目視できるが見辛い場合は△、目視できない場合は×とした。
【００７５】
【表１】
2005251736.tif 000004
【００７６】
表１に示すように、酸化体（Ｉ3-）の濃度が、０ｍｏｌ／ｄｍ3を越え０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3以下の光電変換素子では、酸化体（Ｉ3-）の濃度が０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3よりも濃い光電変換素子よりも、透光性が高く、かつ、室内で使用される場合において出力特性が優れていることが確認できた。
【００７７】
特に、Ｉ3-の濃度が０．００５ｍｏｌ／ｄｍ3以下であると、透光性が高いことが確認できた。
【００７８】
還元体Ｉ-の濃度が酸化体Ｉ3-の濃度の２０倍以上６０００万倍以下であれば、特に、低照度（例えば、２００ルクス）下においても、良好な出力特性を実現できることが確認できた。
【００７９】
実施例４および実施例５の光電変換素子では、還元体（Ｉ-）の濃度が比較的高く、実施例４の方が実施例５よりも還元体（Ｉ-）の濃度が高い。実施例４では、ヨウ化合物としてテトラヘキシルアンモニウムヨージドを用い、実施例５では、ヨウ化合物として１，２−ジメチル−３−プロピル−イミダゾリウムヨージドを用いている。これらの点以外は、実施例４の光電変換素子と実施例５の光電変換素子は全く同じである。実施例４と実施例５とを比較すると、実施例４の方が還元体（Ｉ-）の濃度が高いため、実施例４で用いた電解液の輸率は、実施例５で用いた電解液の輸率よりも低いと思われる。しかしながら、実施例４の方が実施例５よりも大きい電力を得ている。この結果は、電解液の調整に用いたアルキルアンモニウムヨージドが電離して生じた、アルキル基を含むアンモニウムイオンが影響しているものと思われる。
【実施例８】
【００８０】
バルベらによる論文（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８０，Ｎｏ．１２，１９９７年，ｐ３１５７）に記載の方法に従って、オートクレーブ中で、チタンとチタニウムテトライソプロポキシドとを水熱処理して、酸化チタンを含むペーストを作製した。
【００８１】
このペーストを、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープされたＳｎＯ2にてコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、シート抵抗：１０Ω／□）上に、スクリーン印刷機により塗布して、乾燥した。続いて、この乾燥物を電気炉を用いて、５００℃で３０分間、空気中で焼成し、導電性ガラス基板上に厚さ７μｍの多孔質酸化チタン膜（半導体層）を形成した。
【００８２】
次に、エタノールに、増感色素［Ｒｕ（４、４'−ジカルボキシル−２、２'−ビピリジン）2（ＮＣＳ）2］ビス−テトラブチルアンモニウム（３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た溶液に、半導体層を浸漬した後、半導体層を上記溶液から取り出し、室温で２４時間暗所下で静置して、増感色素を半導体層に吸着させた。
【００８３】
一方で、導電性ガラス基板（旭硝子製、一方の表面がフッ素ドープされたＳｎＯ2によってコーティングされることにより導電性が付与されたガラス基板、表面抵抗１０Ω／□）の一方の表面に、スパッタ法にて、白金層を形成した。続いて、導電性ガラス基板と白金層とを貫通するようにダイヤモンドドリルにて孔をあけた。尚、ガラス基板にコーティングされた、フッ素ドープＳｎＯ2層と白金層とが対電極である。
【００８４】
次に、半導体層が形成された導電性ガラス基板と対電極との間に、半導体層を囲うように熱溶融性接着剤（Ｄｕｐｏｎｔ製、「バイネル（登録商標）４１６４」）を配置し、これらを加熱しながら厚み方向に加圧して、上記熱溶融性接着剤を介して、上記導電性ガラス基板と対電極とを接合した。つづいて、上記孔から導電性ガラスと対電極との間に電解液を注入して電荷輸送層とし、上記孔を塞いで、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を得た。
【００８５】
電解液には、γ−ブチロラクトン（溶媒）に、ヨウ素（０．０２ｍｏｌ／ｄｍ3）と、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、Ｎ−メチルベンズイミダゾール（０．５ｍｏｌ／ｄｍ3）と、ホウ酸トリ-o-クレシルエステル（０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3）とを加えて得た電解液を用いた。
【実施例９】
【００８６】
実施例８で用いた電解液に代えて、ホウ酸トリ-o-クレシルエステルを含まないこと以外は実施例８で用いた電解液と同様の組成の電解液を用いた。以上のこと以外は、実施例８と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を得た。
【実施例１０】
【００８７】
実施例８で用いた電解液に含まれるホウ酸トリ-o-クレシルエステルに代えて、四フッ化ホウ酸リチウム（０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を得た。
【実施例１１】
【００８８】
実施例８で用いた電解液に含まれるホウ酸トリ-o-クレシルエステルに代えて、トリメトキシボロキシン（０．０４ｍｏｌ／ｄｍ3）を加えて得た電解液を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、受光面積１ｃｍ2の光電変換素子を得た。
【００８９】
実施例８〜１１の光電変換素子について、初期電池出力と加速試験後の電池出力とを測定して、初期電池出力と、下記式（数１）で算出される相対出力（％）とを表２に示した。
【００９０】
（数１）
相対出力（％）＝加速試験後の電池出力／初期電池出力×１００
【００９１】
【表２】
2005251736.tif 000005
【００９２】
初期電池出力は、卓上電灯の光を光電変換素子に照射して測定した。この場合、照度が２００ルクスとなるように、ルクスメーターにてモニターしながら行った。
【００９３】
加速試験は、耐侯試験機（スガ試験機製）を用いて行った。上記耐侯試験機は、キセノンランプ光源を備えており、加速試験では、光電変換素子に、照度が１８０Ｗ/ｍ2の光（紫外線）を、８時間照射した。
【００９４】
表２に示すように、電荷輸送層（電解液）がホウ酸トリ-o-クレシルエステルを含む、実施例８の光電変換素子では、実施例９〜１１の光電変換素子と同等の初期電池出力が得られた。また、実施例８の光電変換素子では、実施例９〜１１の光電変換素子よりも、経時的な電池出力の低下が抑制されていた。よって、電荷輸送層（電解液）にホウ酸トリ-o-クレシルエステルが含まれていると、耐光性が向上することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の光電変換素子は、透光性が高く、かつ室内で使用される場合において出力特性が優れているので、光電変換素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す概要断面図
【図２】本発明の光電池の一例を示す略斜視図
【図３】本発明の筐体の一例を示す斜視図
【図４】従来の光電変換素子の一例を示す断面図
【符号の説明】
【００９７】
１          光電変換素子
３、１１    基板
５          電極
７          半導体層
９          対電極
１０        封止材
１３        電荷輸送層
【図１】
2005251736.tif 000006
【図２】
2005251736.tif 000007
【図３】
2005251736.tif 000008
【図４】
2005251736.tif 000009