(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、透明性に優れ、なおかつ生分解性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  本発明はポリ乳酸（Ａ）、及び、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とジオールとジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量組成（Ａ）／（Ｂ）が９７／３〜３０／７０の範囲であり、前記ポリ乳酸（Ａ）のマトリックスに前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）がドメインを有するミクロ相分離構造を有し、前記ドメインの８５％以上が、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメイン径を有するドメインであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸（Ａ）、及び、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とジオールとジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量組成（Ａ）／（Ｂ）が９７／３〜３０／７０の範囲であり、前記ポリ乳酸（Ａ）が形成するマトリックス中に前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）がドメインを形成するミクロ相分離構造を有し、前記ドメインの８５％以上が、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメイン径を有するものであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られる末端にヒドロキシル基を有し重量平均分子量４０，０００〜２００，０００の範囲で、且つσ／ρ値が８．３０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σはポリエステル（Ｃａ）の溶解度パラメータ値を表し、ρはポリエステル（Ｃａ）の密度を表す。）を有するポリエステル（Ｃａ）と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られる末端にヒドロキシル基を有し重量平均分子量１０，０００〜４０，０００の範囲を有するポリエステル（Ｃｂ）との溶融混合物のうち、前記ポリエステル（Ｃａ）の重量平均分子量と前記ポリエステル（Ｃｂ）の重量平均分子量との差が２０，０００〜１９０，０００であり、前記ポリエステル（Ｃａ）と前記ポリエステル（Ｃｂ）との重量組成（Ｃａ）／（Ｃｂ）が９５／５〜６０／４０の範囲である溶融混合物を重合触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、得られた反応物を回転型レオメータで周波数が１Ｈｚ、温度が前記反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜８０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦８０）の貯蔵安定率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで該エステル化反応を継続させて得られる前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）、及び、ポリ乳酸（Ａ）を溶融混練させる、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた耐衝撃性、透明性、及び生分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生分解性プラスチック分野の製品は、バイオマス由来であるポリ乳酸を中心として、持続的に発展可能な社会の実現に貢献する素材として注目されている。とりわけ、ポリ乳酸はトウモロコシ等の再生産可能な植物原料からつくられ、燃焼しても炭酸ガスを増加させないため、限りある化石資源節約と温暖化防止に貢献できる。更にポリ乳酸の大規模生産が開始されたことにより需要が高まりつつあり、数年の内には大型化学製品群の一つになるものと期待されている。しかしながら、ポリ乳酸は非常に脆いため用途が制限されており、様々な方法で改質が試みられてきたが、充分な改質効果が得られない等の問題があった。
【０００３】
ポリ乳酸を改質する方法としては、これまでポリ乳酸に他の樹脂等をブレンドする方法、ポリ乳酸に他の樹脂等を共重合させる方法等が試みられている。
【０００４】
ポリ乳酸と他の樹脂等とをブレンドする方法としては、例えばポリ乳酸とジオール及びジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリカプロラクトンとを溶融ブレンドする方法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、該手法で十分な耐衝撃性や柔軟性を発現させるためには、他の樹脂等を多量に添加する必要があり、その結果、ポリ乳酸固有の透明性や耐熱性を低下させたり、他の樹脂とポリ乳酸との相溶性が良くないためブリードアウト等を引き起こす問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸に他の樹脂等を共重合させる方法としては、乳酸の環状２量体であるラクチドとポリエステルとを触媒の存在下で開環共重合する方法が挙げられ、得られる乳酸系共重合ポリエステルが靭性等に優れることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、得られる乳酸系共重合ポリエステルは、耐衝撃性、ブリードといった特性点において未だ十分でない。
【０００６】
一方で、ラクチドのような環状２量体を用いずに、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル及び高分子量化剤を溶融混練して得られる高分子量化されたポリヒドロキシカルボン酸共重合組成物が、柔軟性や耐熱性などに優れることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、産業界からはポリ乳酸の使用できる用途を更に広げるためにも、より優れた耐衝撃性に優れたものの開発が求められており、そのような状況において前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体組成物は、いまだ耐衝撃性、透明性の点で十分でない。
【０００８】
【非特許文献１】エー．ジェー．ドンブ（Ａ．Ｊ．Ｄｏｍｂ），”ジャーナルポリマーサイエンス  ポリマー  ケミカルエディション（Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ）”．３１，１９７３頁（１９９３年）
【特許文献１】特開平０７−１７３２６６号公報（請求項１、段落「０２４４」）
【特許文献２】特開平９−９５６０３号公報（請求項１、段落「０１６３」）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐衝撃性、透明性に優れ、なおかつ生分解性にも優れるポリ乳酸樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めていくなかで、ポリ乳酸と、ジオールとジカルボン酸とから誘導されるポリエステルとポリヒドロキシカルボン酸とを用いて得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体とからなるポリ乳酸樹脂組成物において、ポリ乳酸への耐衝撃性の付与が最大限に発現されるためには、ポリ乳酸中に分散したポリヒドロキシカルボン酸共重合体の形態（モルホロジー）の制御が重要であるという考えに至った。
【００１１】
具体的には、優れた耐衝撃性、生分解性、及び透明性を発現させるためには、ポリ乳酸が形成するマトリックスにポリヒドロキシカルボン酸共重合体が分散してドメインを形成し、且つ該ドメインが特定の範囲内のドメイン径を有していることが重要であると考え、鋭意研究を行った。その結果、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体中のポリエステルのσ／ρ値（式中、σはポリエステルの溶解度パラメータ値を表し、ρはポリエステルの密度を表す。）と重量平均分子量とを特定の範囲で組み合わせ使用することで、前記したミクロ相分離構造を有するポリ乳酸樹脂組成物が得られ、該ポリ乳酸樹脂組成物によれば成形加工後のポリ乳酸樹脂組成物に外部応力が加えた場合に、外部応力がドメインにより均一に分散され、光の透過の乱反射を抑制でき、優れた耐衝撃性、透明性を発現できることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明はポリ乳酸（Ａ）、及びポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とジオールとジカルボン酸とから誘導されるポリエステル構造単位（II）とを有するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を含有してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量組成（Ａ）／（Ｂ）が９７／３〜３０／７０の範囲であり、前記ポリ乳酸（Ａ）のマトリックスに前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）がドメインを有するミクロ相分離構造を有し、前記ドメインの８５％以上が、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメイン径を有するドメインであることを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
また、本発明は前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られる片末端または両末端にエステル化に寄与するヒドロキシル基を有し、重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００の範囲を有し、且つσ／ρ値が８．３０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σはポリエステル（Ｃａ）の溶解度パラメータ値を表し、ρはポリエステル（Ｃａ）の密度を表す。）の範囲を有するポリエステル（Ｃａ）と、ジオール及びジカルボン酸を反応させて得られる末端にヒドロキシル基を有し重量平均分子量が１０，０００〜４０,０００の範囲を有するポリエステル（Ｃｂ）との溶融混合物のうち、前記ポリエステル（Ｃａ）の重量平均分子量と前記ポリエステル（Ｃｂ）との重量平均分子量との差が、２０，０００〜１９０，０００の範囲であり、前記ポリエステル（Ｃａ）と前記ポリエステル（Ｃｂ）との重量組成（Ｃａ）／（Ｃｂ）が９５／５〜６０／４０の範囲である溶融混合物を重合触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させ、得られた反応物を回転型レオメーターで周波数が１Ｈｚ、温度が前記反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜８０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦８０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで該エステル化反応を継続させて得られる前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）、及び前記のポリ乳酸（Ａ）とを溶融混合させる、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関するものであり、好ましくは前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）が、重量平均分子量１０，０００〜４００，０００の範囲を有するものであるポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐衝撃性に優れ、透明性及び生分解性を有するポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明で得られるポリ乳酸樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）とポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とを含有してなり、ポリ乳酸（Ａ）が形成するマトリックス中にポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）が分散してドメインを形成し、且つ該ドメインが特定の範囲のドメイン径を有するミクロ相分離構造を有するものである。
【００１７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）のマトリックスにポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）のドメインが分散した形態を有し、ドメイン径０．１μｍ〜１．０μｍの範囲を有するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）のドメイン数が、ポリ乳酸樹脂組成物中の全ドメイン数に対して８５％以上を占めるものである。
【００１８】
ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）からなるドメインのドメイン径は、０．３μｍ〜０．８μｍの範囲内であることが特に好ましく、かかる範囲に調整することで得られるポリ乳酸樹脂組成物からなる成形加工品等に衝撃が加わった際、均一に分散したドメインが衝撃を均一に分散できることから、耐衝撃性を向上させることができる。
【００１９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記ドメイン径を有するドメイン数が、ポリ乳酸樹脂組成物中の全ドメイン数に対して、８５％以上含まれている必要があり、９０％以上含まれているものが特に好ましい。
【００２０】
特にドメイン径０．１μｍ未満のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）からなるドメインがポリ乳酸樹脂組成物中に多分に存在すると、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性が著しく劣ったものとなり、ドメイン径が１μｍを超えるドメインがポリ乳酸樹脂組成物中に多分に存在すると、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性の維持が困難なものになる。従って、前記ドメイン径の範囲から外れるドメインが、ポリ乳酸樹脂組成物中の全ドメイン数に対して８５％未満であると、耐衝撃性及び透明性の不十分なポリ乳酸樹脂組成物が得られる。
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物のミクロ相分離構造は、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）を用いて、観察のための前処理をすることによって、ＴＥＭ観察を行うことができる。
【００２２】
ＴＥＭを用いた観察方法は、例えば、ポリ乳酸樹脂組成物を厚さ２００μｍのフィルム化した試料片とした後、適当な大きさに切りだし、可視光硬化型樹脂に包埋する。その後、試料片を染色剤として、四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウムを用いて、１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩以上放置する。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製してＴＥＭ観察を行う。この他にポリ乳酸樹脂組成物の形態を観察する手法の一例を挙げると、原子間力顕微鏡を用いて表面の軟硬を観察する方法などが挙げられる。
【００２３】
ＴＥＭを用いて観察したミクロ相分離構造において、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の有するドメイン径は、例えば、倍率５，０００倍で観察した写真に見られる複数のドメインの長軸と短軸を測定しそれらを平均することで求められる。本発明では、ドメインの長軸と短軸の平均値をドメイン径とする。以上の方法で求められるドメイン径をもとに、ＴＥＭを用いて観察された写真に見られる全ドメイン数に対して、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメイン径を有するドメインの割合が算出できる。
【００２４】
本発明で使用するポリ乳酸（Ａ）は公知慣用の方法で合成できるものであり、繰り返し単位中に不斉炭素を有し、Ｌ体、Ｄ体といった光学異性体が存在するが、光学異性比率に関しては特に限定されない。ポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、成形加工特性や機械的特性を有するために１００，０００〜４００，０００の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とポリエステル構造単位（II）とを有するブロック共重合体である。
【００２６】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）をＸ、ポリエステル構造単位（II）をＹとした時のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の化学構造は、原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、例えばＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）とポリエステル構造単位（II）との重量組成（I）／（II）は、９５／５〜２０／８０の範囲であることが好ましい。とりわけ、ポリ乳酸（Ａ）とポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との相溶性を高めるためには、重量組成（I）／（II）が、８０／２０〜３０／７０の範囲であることが好ましく、ポリ乳酸（Ａ）により優れた耐衝撃性を付与するためには、６０／４０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度がポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で歪み量を１〜８０％まで変化させた時、歪み１％の貯蔵弾性率（Ｇ‘（１％））に対する該範囲における任意の貯蔵弾性率Ｇ’との変化の割合が９０〜１０３％の範囲にあることを特徴とする。
【００２９】
上記の回転型レオメーターとしては特に限定されないが、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製アレス粘弾性測定装置を好ましく挙げることができる。
【００３０】
また、測定は次の測定条件で行うのが好ましい。すなわち、周波数：１Ｈｚ、温度：ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましく、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の融点以降の粘度が低い場合、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。
【００３１】
上記条件にて、歪み量を変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ‘）との関係を示す曲線を測定する。ポリヒドロキシカルボン酸共重合体は、歪み量を１〜８０％まで変化させた時、歪み１％の貯蔵弾性率（Ｇ‘（１％））に対する該範囲における任意の貯蔵弾性率Ｇ’との変化の割合が９０〜１０３％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１０１％の範囲内にあることが特に好ましい。より分かり易くするために便宜的に歪み８０％の時の貯蔵弾性率 Ｇ‘（８０％）を読みとり、Ｇ‘（８０％）とＧ‘（１％）との比（Ｇ‘（１００％）／Ｇ‘（１％））の割合を算出し、９０〜１０３％の範囲内にあるとしても差し支えはない。なお、Ｇ‘（８０％）とＧ‘（１％）との比Ｇ‘（８０％）／Ｇ‘（１％）が１００％〜１０３％の範囲は測定の誤差範囲内であるので実質上１００％と見なしても何ら差し支えはない。
【００３２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、例えばポリヒドロキシカルボン酸構造単位（I）を構成するポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ポリエステル構造単位（II）を構成するポリエステル（Ｃ）とをエステル化反応させることで製造できる。
【００３３】
かかるポリエステル（Ｃ）は、重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００の範囲を有し、且つ、σ／ρ値が８．３０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σはポリエステル（Ｃａ）の溶解度パラメータ値を表し、ρはポリエステル（Ｃａ）の密度を表す。）であるポリエステル（Ｃａ）と、重量平均分子量が１０，０００〜４０,０００を有するポリエステル（Ｃｂ）とを併用したものであり、前記ポリエステル（Ｃａ）の重量平均分子量と前記ポリエステル（Ｃｂ）の重量平均分子量との差が２０，０００〜１９０，０００の範囲で、前記ポリエステル（Ｃａ）と前記ポリエステル（Ｃｂ）との重量組成（Ｃａ）／（Ｃｂ）が９５／５〜６０／４０の範囲であるものを使用する必要がある。かかるポリエステル（Ｃ）を使用してポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造することで、ポリ乳酸樹脂組成物は前記した特定範囲のドメイン径を有したミクロ相分離構造を得ることができる。
【００３４】
前記ポリエステル（Ｃａ）及びポリエステル（Ｃｂ）は、ジオール及びジカルボン酸を原料に用いて得られるものであり、例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いて得られる脂肪族ポリエステル、又は脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを用いて得られる脂肪族・芳香族ポリエステルが好ましく、これらは公知慣用のエステル化反応により製造することができる。
【００３５】
ジオールとしては、ヒドロキシル基を２個有しているものであればよく、なかでも脂肪族ジオールを使用することが好ましい。かかる脂肪族ジオールとしては、例えば、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有しているものが挙げられ、なかでも炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールがより好ましく、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３６】
前記ジオールとしては、これらを２種類以上併用することもでき、例えば、プロピレングリコールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などである。更に、本発明では芳香環を含むものも実質的には脂肪族ジオールと考えられるビスフェノールＡのＥＯ付加物、ＰＯ付加物なども脂肪族ジオールとして挙げられ使用可能である。
【００３７】
前記ジオールには、本発明の目的を達成する範囲内においてジオール以外の水酸基含有化合物を併用することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３８】
ジカルボン酸としては、鎖状炭化水素系側鎖、脂環式炭化水素系側鎖を有する脂肪族ジカルボン酸、又は芳香族環を有する芳香族ジカルボン酸であれば特に種類は問わず使用することができるが、この内、炭素原子数４〜４５の脂肪族ジカルボン酸又は炭素原子数８〜４５の芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸の如き不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。また、これらのジカルボン酸を２種類以上併用することもでき、例えば、テレフタル酸とアジピン酸との併用、セバシン酸とダイマー酸との併用などである。
【００３９】
前記ジオールのうち、ポリエステル（Ｃａ）を製造する際に使用するジオールとしては、アルキル基を側鎖に有するジオールを使用することが好ましく、例えばプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、ダイマージオール等が好ましく挙げられる。又、前記ジカルボン酸のうち、ポリエステル（Ｃａ）を製造する際に使用するジカルボン酸としては、炭素数６以上の脂肪族系ジカルボン酸を使用することが好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。前記ジオール及び前記ジカルボン酸を組み合わせて得られるポリエステル（Ｃａ）を使用することで、本発明のポリ乳酸樹脂組成物により優れた耐衝撃性を発現させることができる。
【００４０】
前記ジオールとジカルボン酸とを用いて得られるポリエステル（Ｃ）の融点は、ポリ乳酸（Ａ）の成形加工特性を維持させる観点から１５０℃以下のものが好ましい。ポリエステル（Ｃ）の融点の例としては、ポリエチレンサクシネートが約１０２℃、ポリプロピレンサクシネートが約−２℃、ポリブチレンサクシネートが約１１３℃、ポリエチレンアジペートが約４４℃、ポリプロピレンアジペートが約５８℃、ポリブチレンアジペートが約５８℃、ポリエチレンセバケートが約６３℃、ポリプロピレンセバケートが約−４１℃、ポリブチレンアジペート／テレフタレート（仕込みモル比；アジピン酸：テレフタル酸＝１：１）が約１２０℃等を挙げられ、これらをポリエステル（Ｃ）として好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明で使用するポリエステル（Ｃ）は、例えば前記ジオールとジカルボン酸に、重合触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応により製造することができる。その際、ポリエステル（Ｃ）の着色を抑制するために、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤をジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で添加して使用することが好ましい。
【００４２】
また、本発明で使用するポリエステル（Ｃ）は、後述するポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の原料として使用する上で、末端にヒドロキシル基を有することが好ましい。両末端又は片末端にエステル化に寄与するヒドロキシル基を有するポリエステルは、例えばジカルボン酸に対してジオールを過剰量仕込み、エステル化反応させることで製造でき、具体的にはジオールとジカルボン酸との仕込みモル比が、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．４／１．０であることが好ましく、１．０／１．０＜ジオール／ジカルボン酸≦１．２／１．０であることがより好ましい。
【００４３】
前記ジオール及びジカルボン酸をエステル化反応する際に使用できる重合触媒としては、周期律表２族、３族、４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は金属化合物からなるものが好ましい。かかる金属又は金属化合物からなる重合触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属、又は金属化合物からなる重合触媒が好ましく、具体的には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【００４４】
前記重合触媒の使用量は、通常、エステル化反応を制御でき、且つ良好な品質のポリエステルを製造できる量であればよく、例えばジオールとジカルボン酸との合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍ使用することが好ましく、２０〜８００ｐｐｍ使用することがより好ましく、得られるポリエステル（Ｃ）の着色を低減する上で３０〜５００ｐｐｍ使用することが特に好ましい。
【００４５】
前記ポリエステル（Ｃ）中に残存する重合触媒は、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する前に予め失活させておくことが好ましい。
【００４６】
本発明において、前記ポリエステル（Ｃ）は反応終了後にポリエステル（Ｃ）中に含まれる重合触媒を失活させておくことが極めて重要である。重合触媒の失活工程を行わないと、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ポリエステル（Ｃ）とを溶融混合する際に、重合触媒がポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）に作用して解重合反応を進行させるため、目的とするポリヒドロキシカルボン酸共重合体の分子量低下や色相が安定した製造が困難になり、透明性や成形加工性が著しく劣ったものとなる。
【００４７】
前記重合触媒の失活方法としては、例えばポリエステル（Ｃ）の製造後に失活剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、重合触媒を失活させる失活剤の添加量は、実質的にポリエステル（Ｃ）に用いた重合触媒を失活させる量であればよく、特に限定されるものではない。
【００４８】
かかる失活剤としては、例えばキレート化剤が挙げられ、公知慣用の有機系キレート化剤あるいは無機系キレート化剤を使用することができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく挙げられる。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００４９】
ポリエステル（Ｃａ）は、重量平均分子量４０，０００〜２００，０００の範囲を有し、且つσ／ρ値が８．３０≦σ／ρ＜９．２０（式中、σはポリエステル（Ｃａ）の溶解度パラメータ値を表し、ρはポリエステル（Ｃａ）の密度を表す。）を有するものであり、かかる範囲であると得られるポリ乳酸樹脂組成物は優れた耐衝撃性を発現することができる。
【００５０】
ここで該σ／ρ値について説明する。溶解度パラメータσは、Ｆｅｄｏｒｓの提唱した計算方法に則れば容易に計算可能である。これを既知のポリマーの密度で割ることによって、目的の数値を得ることができるが、ポリマーの分子設計段階で密度を知ることは困難である。そこで、溶解度パラメータσの評価によく用いられるＨｏｙの提唱した式によれば、置換基定数が単位体積あたりのモル溶解熱に換算してあるため、σ／ρ値が容易に計算可能である。Ｈｏｙの計算式は、（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編, 「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, 46-47頁 (1978)（英語標記；D.R.PAUL and SEYMOUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, Vol.1, ACADEMIC PRESS, p.46-47 (1978)））に記載されている。
【００５１】
より具体的には、Ｈｏｙの式で求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ  （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の算出例を示した。
【００５２】
例えば、エチレングリコール（以下、ＥＧと省略する。）とコハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）をエステル化反応させて得られるポリエステル（以下、ＥＧ−ＳｕＡと標記する。）について具体的にその計算方法を説明する。ＥＧ−ＳｕＡの繰り返し単位は、−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ）−で表記され、４つの置換基−（ＣＨ２）−と、２つの置換基−ＣＯＯを有するため、
【００５３】
ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．１８という値が得られる。表１中の右欄にいくつかの例を示した。
【００５４】
【表１】
2005248117.tif 000002
【００５５】
本発明に記載の表１中の略号は、以下を意味する。
ＥＧ        ；エチレングリコール
ＳｕＡ      ；コハク酸
ＥＧ−ＳｕＡ；エチレングリコールとコハク酸とを反応させて得られるポリエステル
ＤＡ        ；ダイマー酸
ＥＧ−ＤＡ  ；エチレングリコールとダイマー酸とを反応させて得られるポリエステル
ＰＬＡ      ；ポリ乳酸
【００５６】
かくして得られるポリエステル（Ｃ）のうち、ポリエステル（Ｃｂ）としては、重量平均分子量が１０，０００〜４０,０００の範囲のものを使用することができる。
【００５７】
尚、本発明では、前記ポリエステル（Ｃａ）の重量平均分子量と前記ポリエステル（Ｃｂ）の重量平均分子量との差が２０，０００〜１９０，０００の範囲となるものを組み合わせる必要があり、重量平均分子量との差が４０，０００〜１９０，０００の範囲が好ましい。これにより得られるポリ乳酸樹脂組成物は前記した特定の範囲のドメイン径を有するミクロ相分離構造を有するものとなる。
【００５８】
前記ポリエステル（Ｃａ）とポリエステル（Ｃｂ）との重量組成（Ｃａ）／（Ｃｂ）は、９５／５〜６０／４０の範囲であることが好ましく、９７／３〜２０／８０の範囲がより好ましい。特に優れた耐衝撃性を有するポリ乳酸樹脂組成物とするためには、９５／５〜２０／８０の範囲が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性を維持するためには、９７／３〜７０／３０の範囲が好ましい。また、該範囲内であれば、前記ポリ乳酸（Ａ）のマトリックスにポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）のドメインが分散したミクロ相分離構造となり、ドメイン径が０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲で、前記ドメインの８５％以上が、ドメイン径０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲を有するドメインを有するポリ乳酸樹脂組成物を形成できる。
【００５９】
前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際に使用できるポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位を有するものであり、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。また、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
【００６０】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）としては、ポリ乳酸を使用することが好ましく、ポリ乳酸とその他のポリヒドロキシカルボン酸とを併用して使用する場合には、ポリ乳酸の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましい。かかる範囲内であれば、ポリ乳酸（Ａ）との相溶性に優れたポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を得ることができ、フィルムやシート等の成形品にした場合、透明性が維持されたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００６１】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）の重量平均分子量は、１０,０００〜４００,０００の範囲であるものが好ましく、１０,０００〜３００,０００の範囲であるものがより好ましく、１５,０００〜２５０,０００の範囲であるものが更に好ましい。かかる重量平均分子量を有することで、透明性、溶融成形性、剛性等に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、例えば前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ポリエステル（Ｃ）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させ、エステル化反応させることで製造できる。かかる温度範囲であればポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）に関しては、予め充分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時に加水分解による粘度の低下、樹脂の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。尚、本発明でいうエステル化反応とは、酸とアルコールの脱水反応によりエステルを得る反応は勿論、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応（エステル交換反応）等を含むものである。
【００６３】
前記エステル化反応の際に使用できる反応器としては、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。また、反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、その他の大型翼等、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が好ましい。又、１つの反応器でポリエステル（Ｃ）の製造、その後にポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましく挙げられる。
【００６４】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との溶融方法は、特に限定しないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、又はアルゴンの如き不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリエステル（Ｃ）が液状の場合、予め該ポリエステル（Ｃ）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）を反応器へ添加したり、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）とを押出し機等を用いて溶融混合させてから反応器に添加してもよい。
【００６５】
エステル化反応の反応温度は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との溶融温度であれば特に限定されないが、エステル化反応の反応速度、及びポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）の熱分解を考えると、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲であり、より好ましくは１６０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１７０〜２２０℃の範囲である。
【００６６】
エステル化反応の減圧度は、好ましくは５,０００Ｐａ以下であり、より好ましくは２,０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。また、減圧度の下限値に関しては、使用する機械の性能によって異なるが、通常、５〜３０Ｐａの範囲を減圧度の下限値として設定できる。
【００６７】
ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する反応の終点は特に限定されないが、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル化反応が律速段階になると、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の解重合反応が進行するため、解重合反応をできるだけ抑制した段階で停止するのが好ましい。この際、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）の解重合反応により昇華物が発生するため、反応系内の減圧度の低下、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の着色などの現象がみられる。一方、エステル化反応が充分でないとポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）およびポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性、透明性といった特性が損なわれてしまう。そこで、反応の終点の確認する手段として、回転型レオメーターを用いた判定方法を提案することができる。即ち、周波数１Ｈｚ、温度がポリヒドロキシカルボン酸共重合体の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で歪み量１〜１００％まで変化させた時、歪み１％の貯蔵弾性率（Ｇ‘（１％））に対する該範囲における任意の貯蔵弾性率Ｇ’との変化の割合が９０〜１０５％の範囲になるまで反応を行えばよい。
【００６８】
さらに、上記方法にて反応時間を特定できれば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との初期溶融混合物と生成物との溶融粘度比をフローテスターやメルトフローレート測定装置を用いて測定したり、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと省略する。）による分子量測定においてポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）とがそれぞれ別々のピークであったものが単一のピークになること（「単峰化」という）が認められるまで行う等の簡便法等を提案することができる。
【００６９】
ここで、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）と、ジオール及びジカルボン酸から誘導されるポリエステル（Ｃ）との溶融ブレンド物の場合、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）の反応が不十分であった場合、ラクチドの如き環状二量体とジオール及びジカルボン酸を用いて得られるポリエステル（Ｃ）とを重合触媒の存在下で開環共重合反応させた共重合体の場合は、上記の（Ｇ‘（８０％）／Ｇ‘（１％））の割合は上記範囲から逸脱する。貯蔵弾性率（Ｇ‘）は弾性の度合いを示すが、その応答に対して、本発明のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、歪みを与えても弾性挙動はほぼ一定という特徴を有する。
【００７０】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との溶融混合物の溶融滞留時間は特には制限されないが、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との非特異的なエステル化反応を避けるため、溶融後に直ちにポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との溶融混合物にエステル化触媒を添加し、反応温度は、１５０〜２３０℃の範囲、減圧度５,０００パスカル（以下、Ｐａと省略する。）以下でエステル化反応を行うのが好ましい。
【００７１】
本発明の製造方法により得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で残留するモノマーやエステル化触媒の除去、及びエステル化触媒を失活させることにより、得られたポリヒドロキシカルボン酸共重合体の保存安定性を更に向上させることができる。
【００７２】
残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧脱揮により除去すればよい。また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を漬け込んだり、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００７３】
本発明に使用するエステル化触媒を失活させる方法としては、エステル化反応終了後にキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。かかる方法において、エステル化反応触媒（Ｄ）の失活剤の添加量は、実質的にポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造に用いたエステル化触媒を失活させる量であればよく特に限定されるものではない。より具体的には質量換算で、エステル化触媒が１質量部に対し、０．００１〜１０質量部使用することが好ましく、０．１〜５質量部使用することがより好ましく、０．５〜２質量部使用することが特に好ましい。ここでキレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤と無機系キレート化剤が挙げられる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましい。又、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００７４】
かくして得られるポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量１０,０００〜４００,０００の範囲であることが好ましく、１０,０００〜３００,０００の範囲であることがより好ましく、１５,０００〜２５０,０００の範囲であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とポリ乳酸（Ａ）とを含有するものである。
【００７６】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）とを、例えば溶融混練して製造してもよいし、予めポリ乳酸（Ａ）に高濃度のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）をブレンドしたマスターバッチとして用いることもできる。
【００７７】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物に於けるポリ乳酸（Ａ）とポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との混合割合は、前記ポリ乳酸（Ａ）と前記ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）との重量組成（Ａ）／（Ｂ）が９７／３〜３０／７０の範囲であり、ポリ乳酸（Ａ）の透明性を維持するためには９７／３〜７０／３０の範囲が好ましい。前記した範囲外であると逆可塑化効果により、耐衝撃性が劣ったものや透明性を著しく損なったものとなる。
【００７８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は成形品やフィルムに加工でき、該成形品又はフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、２５０μｍ厚）を３５℃で湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、これら成形品表面から２００日以上ブリード物が発生することはない。また、良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００７９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、各種成形品、包装用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、エマルジョン用樹脂、接着剤用樹脂、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料、反応性樹脂、粉体塗料用樹脂、パウダースラッシュポリヒドロキシカルボン酸共重合体、ドット接着用樹脂、合皮用樹脂、コーティング用樹脂、プライマー用樹脂、発泡コーティング用樹脂等として有用である。
【００８０】
より具体的には例えば、各種成形品としてはトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。包装材料としては、シート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーティング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等、また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、成形時の加工助剤等多岐にわたる用途が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明する。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は質量換算とする。尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【００８２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定を行った。
【００８３】
［プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）の測定方法］
1Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用い、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ）中のポリヒドロキシカルボン酸（Ｄ）とポリエステル（Ｃ）との重量組成比を決定するために、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）の溶液として測定した。
【００８４】
［透明性の測定方法］
厚さ２００μｍのポリ乳酸樹脂組成物のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にてヘーズ測定を行った。
【００８５】
［デュポン衝撃強度の試験方法］
デュポン衝撃強度測定装置を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、先に得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠）。
【００８６】
［透過電子顕微鏡による観察］
厚さ２００μｍの試料フィルムを可視光硬化型樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムで１〜２時間染色した後、液体窒素中に１晩放置した。その後、ウルトラミクロトームで試料片の超薄切片を作製し、透過電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと省略する。日本電子データム社製、ＪＥＭ―２００ＣＸ）にて観察を行った。ドメイン径の割合は、次のように算出される。すなわち、ＴＥＭ観察に基づいて、倍率５，０００倍で観察された写真に見られるすべてのドメイン径を測定する。ここで、ドメインの長軸及び短軸の平均値をドメイン径とした。次いで、測定したドメイン径のうち、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメイン径を有するドメインの割合を算出した。
【００８７】
ポリエステル（Ｃ―１）〜（Ｃ−４）の製造方法を《参考例１》及び《参考例２》に示す。
【００８８】
《参考例１》脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造
反応器にセバシン酸（以下、ＳｅＡと省略する。）を１モル当量とプロピレングリコール（以下、ＰＧと省略する。）を１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して６０ｐｐｍを加えて、２００Ｐａまで減圧し加熱撹拌した。減圧５時間後、数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する。）が、１２，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する。）が、２０，０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）を得た。得られた（Ｃ−１）に対して、さらに反応を６時間続けた結果、Ｍｎが３５,０００、Ｍｗが６２,０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−２）を得た。得られた脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を２００℃に加熱溶融させて、それぞれの得量に対して重合触媒の失活剤として２−エチルヘキサン酸ホスフェートを７０ｐｐｍ添加した。（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）のσ／ρ値は８．５９であった。
【００８９】
《参考例２》脂肪族ポリエステル（Ｃ−３）及び（Ｃ−４）の製造
反応器にコハク酸（以下、ＳｕＡと省略する。）を１モル当量とＰＧを１．４モル当量仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら２３０℃まで加熱撹拌してエステル化反応を行った。２時間後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを仕込み原料量に対して１００ｐｐｍを加えて、１３３Ｐａまで減圧して８時間反応を続けた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを脂肪族ポリエステルに対して１１０ｐｐｍを添加し、３３３Ｐａまで減圧して２２０℃で１時間撹拌した。その結果、Ｍｎが１７,０００、Ｍｗが２８,０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−３）を得た。得られた（Ｃ−３）を１９０℃に加熱した後、（Ｃ−３）に対してヘキサメチレンジイソシアネートを８００ｐｐｍ添加し、３０分間溶融反応させた。その結果、Ｍｎが３４，０００、Ｍｗが８４，０００の脂肪族ポリエステル（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−３）及び（Ｃ―４）のσ／ρ値は８．１２であった。
【００９０】
ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の製造方法を《参考例３》〜《参考例６》に示す。
【００９１】
《参考例３》ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）の製造
反応器に参考例１で得た脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）を１０部と脂肪族ポリエステル（Ｃ−２）を４０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２１０℃で溶融混合した。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが９２,０００、Ｍｗが１７０,０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ１と省略する。〕を５０部添加して溶融混合させた。上記の混合物が均一に溶融混合したことを目視で確認した後、分子量測定を行ったところ、Ｍｎが５８,０００、Ｍｗが１１１,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５７,０００、Ｍｗが１１０,０００の溶融混合物を得た。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが６５,０００、Ｍｗが１２３,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた（Ｂ−１）は、溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、Ｇ’（８０％）／Ｇ’（１％）の割合は１００％であった。
【００９２】
《参考例４》ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）の製造
反応器に参考例１で得た脂肪族ポリエステル（Ｃ−２）を４０部と脂肪族ポリエステル（Ｃ−３）を１０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で溶融混合した。その後、ＰＬＡ１を５０部を添加して溶融混合させた。上記の混合物が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０２,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０１，０００の溶融混合物を得た。その後、エステル化触媒として四塩化ジルコニウムを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで３時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが７０,０００、Ｍｗが１２６,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた（Ｂ−２）は溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、Ｇ’（８０％）／Ｇ’（１％）の割合は９５％であった。
【００９３】
《参考例５》ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）の製造
反応器に参考例２で得た脂肪族ポリエステル（Ｃ−２）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で加熱した。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。（Ｃ−２）とＰＬＡ１が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０２,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが４７,０００、Ｍｗが１０１，０００の溶融混合物を得た。その後、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが７０,０００、Ｍｗが１２６,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）を得た。得られた（Ｂ−３）は溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、Ｇ’（８０％）／Ｇ’（１％）の割合は９８％であった。
【００９４】
《参考例６》ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−４）の製造
反応器に参考例２で得た脂肪族ポリエステル（Ｃ−４）を３５部と脂肪族ポリエステル（Ｃ−１）を１５部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２０５℃で溶融混合した。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。上記の混合物が均一に溶融混合したのを目視で確認した後、分子量測定を行ったところＭｎが５６,０００、Ｍｗが１４２,０００であった。更に２時間溶融混合し、分子量測定を行ったところＭｎが５６,０００、Ｍｗが１４１，０００の溶融混合物を得た。その後、エステル化触媒としてチタンテトライソプロポキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで４．５時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して５００ｐｐｍを添加し、Ｍｎが６８,０００、Ｍｗが１７５,０００のポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−４）を得た。得られた（Ｂ−４）は溶融後の分子量に比して高い分子量を有しており、性状は固体であった。また、ＧＰＣスペクトル測定で単峰性を示し、Ｇ’（８０％）／Ｇ’（１％）の割合は１００％であった。
【００９５】
以上、参考例３〜参考例６で得られた（Ｂ―１）〜（Ｂ−４）は、1Ｈ−ＮＭＲ測定装置を用いて、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体中のポリヒドロキシカルボン酸構造単位とポリエステル構造単位との重量組成比を測定したところ、ほぼ仕込み組成比と同量であった。
【００９６】
《実施例１》ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）及びそのフィルム作製
ＰＬＡ１と、参考例３で得られた（Ｂ−１）を６０℃にて、３時間減圧乾燥させた後、表１に示す配合比にて、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練してポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られた（Ｐ−１）を８０℃、３時間減圧乾燥させた後、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
《実施例２》、《実施例３》、《比較例１》〜《比較例３》ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）及びそのフィルムの作製
《実施例１》と同様にして、ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）から厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【００９７】
《比較例４》ＰＬＡ１フィルムの作製
ＰＬＡ１を８０℃、３時間減圧乾燥させた後、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【００９８】
実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例３で得られたフィルムについて、ヘ−ズ測定、デュポン衝撃強度測定、ブリードアウト評価の結果を表２に示した。
【表２】
2005248117.tif 000003
【００９９】
注１）表２において、ポリ乳酸樹脂組成物をＴＥＭで観察したときに、ポリ乳酸のマトリックス中にポリヒドロキシカルボン酸共重合体のドメインが分散したミクロ相分離構造が観察できたものを「有」、観察できなかったものを「無」と表記した。
【０１００】
注２）表２において、特定ドメイン径を有するドメインの割合とは、ＴＥＭを用いて倍率５，０００倍で観察した写真に見られるドメインに対して、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲ドメイン径を有するドメインの割合を示す。
【０１０１】
本発明により、０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲ドメイン径を有するドメインを８５％以上有するミクロ相分離構造を有するポリ乳酸樹脂組成物を製造することができた。
【０１０２】
前記した特定のミクロ相分離構造を有するポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸の耐熱性を損なわず、しかも優れた透明性を有していた。
【０１０３】
ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−６）の厚さ２００μｍのフィルムを４０℃、湿度９０％の条件に保ってタバイエスペック社製の恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆに放置したところ、２００日以上経過してもいずれもブリードアウトが認めらなかった。
【０１０４】
実施例１及び実施例２で得られたポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）、比較例１で得られた（Ｐ−４）、厚さ２００μｍのフィルムを用いてＴＥＭ観察を行った。
【０１０５】
図１〜図３にポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）、（Ｐ−２）、及び（Ｐ−４）のＴＥＭ観察結果を示した。図１のポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）からなるフィルムのＴＥＭ観察により、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）のドメインが観察でき、全ドメイン数に対して、ドメイン径０．３０〜１．００μｍの範囲のドメインが９２％以上存在し、図２のポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）からなるフィルムのＴＥＭ観察により、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）のドメインが観察でき、全ドメイン数に対して、ドメイン径０．３０〜１．００μｍの範囲のドメインが８８％以上存在し、ＰＬＡ１がマトリックスを形成したミクロ相分離構造を観察できた。
【０１０６】
また、図３のポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）からなるフィルムのＴＥＭ観察により、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）のドメインが観察でき、ドメイン径０．０６〜３．５０μｍの範囲のドメインが観察でき、全ドメイン数に対して、ドメイン径０．１０μｍ〜１．００μｍの範囲のドメインが３０％のミクロ相分離構造が観察できた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−１）を用いて得られるフィルムのＴＥＭ観察写真を示す。ＴＥＭ写真（図１）中の黒い部分がポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−１）、白い部分がポリ乳酸（ＰＬＡ１）を示す。
【図２】ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて得られるフィルムのＴＥＭ観察写真を示す。ＴＥＭ写真（図２）中の黒い部分がポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−２）、白い部分がポリ乳酸（ＰＬＡ１）を示す。
【図３】ポリ乳酸樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて得られるフィルムのＴＥＭ観察写真を示す。ＴＥＭ写真（図３）中の黒い部分がポリヒドロキシカルボン酸共重合体（Ｂ−３）、白い部分がポリ乳酸（ＰＬＡ１）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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