(57)【要約】  【課題】  表面の凹凸が抑制されたIII族窒化物結晶基板を提供する。  【解決手段】  ピット、ヒロック、ファセット等の凹凸があるIII族窒化物結晶１１表面を表面処理する工程において、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させて、前記表面をメルトバックエッチングするか、前記融液を用いてメカノケミカル研磨することにより、加工歪や加工欠陥が抑制され、表面の平坦性に優れたIII族窒化物結晶基板１７を製造する。また、本発明のIII族窒化物結晶基板を用いることによって、例えば、特性が高い半導体素子が得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
III族窒化物結晶基板の製造方法であって、III族窒化物結晶表面を表面処理する工程を含み、前記表面処理工程が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させて前記表面をメルトバックエッチングする工程および前記融液を用いてメカノケミカル研磨する工程の少なくとも一方を含むIII族窒化物結晶基板の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理工程に先立って、III族窒化物結晶を機械的に加工する工程もしくはメカノケミカル研磨する工程の少なくとも一方を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記III族窒化物結晶が、バルク結晶をスライスしたものである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属が、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つであり、前記アルカリ土類金属が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記融液が、さらに、III族元素を含む請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記III族元素が、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選択される少なくとも一つである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記融液が、ＮａとＧａとを含む請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記融液において、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たす請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
【請求項９】
前記融液が、さらに、研磨砥粒を含む請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記研磨砥粒が、アルミナ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群から選択される少なくとも一つである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記表面処理工程において、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガスおよびＨ2ガスからなる群から選択される少なくとも一つを含む雰囲気下で行う請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記雰囲気圧力が、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記メルトバックエッチングに使用する融液の温度が、４００℃〜９００℃である請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記表面処理工程が、III族窒化物結晶表面の変質層を除去する工程を含む請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記表面処理工程において、前記III族窒化物結晶表面の凹凸を±５μｍ以下にする請求項１から１４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
予め、気相成長および液相成長の少なくとも一方の方法により前記III族窒化物結晶を成長させる工程を含む請求項１から１５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
前記液相成長が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液中若しくは融液表面でIII族窒化物結晶を成長させる方法である請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
III族元素化合物の半導体シード層を準備し、前記半導体シード層の上にIII族窒化物結晶を成長させる請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記液相成長が、第１段階と第２段階との２段階で行われ、第1段階が、前記半導体シード層の上に欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を形成する工程であり、第２段階が、前記第１の半導体層の上に欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を形成する工程である請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
さらに、少なくとも前記第１の半導体層を除去して、第２の半導体層からなる自立型のIII族窒化物結晶基板を得る工程を含む請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
さらに、前記半導体シード層を除去する工程を含む請求項１８または１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記半導体シード層が、支持基板上に形成されている請求項１８から２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載の製造方法により得られるIII族窒化物結晶基板。
【請求項２４】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液であるエッチング液であって、前記エッチング液において、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たすエッチング液。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
【請求項２５】
ＮａとＧａとを含む請求項２４に記載のエッチング液。
【請求項２６】
さらに、研磨砥粒を含む請求項２４または２５に記載のエッチング液。
【請求項２７】
前記研磨砥粒が、アルミナ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＧａＮおよびＡｌＮからなる群から選択される少なくとも一つである請求項２６に記載のエッチング液。
【請求項２８】
III族窒化物結晶基板を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶基板が請求項２３に記載のIII族窒化物結晶基板である半導体素子。
【請求項２９】
レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項２８に記載の半導体素子。
【請求項３０】
III族窒化物結晶基板の製造方法であって、
（i）III族元素化合物の半導体シード層を準備する工程、
（ii）前記半導体シード層の上に、欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を液相成長させる工程、
（iii）前記第１の半導体層の上に、欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を液相成長させる工程、および、
（iv）少なくとも前記半導体シード層および前記第１の半導体層を除去して、第２の半導体層からなる自立型のIII族窒化物結晶基板を得る工程を含む製造方法。
【請求項３１】
さらに、表面処理する工程を含み、前記表面処理工程が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させて前記表面をメルトバックエッチングする工程、前記融液を用いてメカノケミカル研磨する工程、機械的に加工する工程およびメカノケミカル研磨する工程からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項３０に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記半導体シード層が、支持基板上に形成されている請求項３０または３１に記載の製造方法。
【請求項３３】
請求項３０から３２のいずれかに記載の製造方法により得られるIII族窒化物結晶基板。
【請求項３４】
III族窒化物結晶基板を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶基板が請求項３３に記載のIII族窒化物結晶基板である半導体素子。
【請求項３５】
レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項３４に記載の半導体素子。
【請求項３６】
III族窒化物結晶基板の製造方法であって、
（I）III族元素化合物の半導体シード層を準備する工程、
（II）前記半導体シード層の上に、欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を液相成長させる工程、
（III）前記第１の半導体層の上に、欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を液相成長させる工程、および、
（IV）前記第２の半導体層の表面を表面処理する工程を含む製造方法。
【請求項３７】
前記表面処理が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液を用いたメルトバックエッチング、前記融液を用いたメカノケミカル研磨、機械的な加工およびメカノケミカル研磨からなる群から選択される少なくとも一つである請求項３６に記載の製造方法。
【請求項３８】
前記半導体シード層が、支持基板上に形成されている請求項３６または３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
請求項３６から３８のいずれかに記載の製造方法により得られるIII族窒化物結晶基板。
【請求項４０】
III族窒化物結晶基板を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶基板が請求項３９に記載のIII族窒化物結晶基板である半導体素子。
【請求項４１】
レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項４０に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物結晶基板の製造方法、それに用いるエッチング液、III族窒化物結晶基板、ならびにそれを用いた半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体ともいう）は、緑色や青色、紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体基板（例えば、ＧａＮ基板）は、通常、気相成長によって形成されている。
【０００４】
近年、前記ＬＤやＬＥＤなどの半導体素子として、各種保持基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法やハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により成長させたテンプレート基板や、成長させた後、保持基板を取り除いた自立型のバルク基板が検討されている。さらに最近、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ結晶層を成長させたのち、その上に液相エピタキシャル成長（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている（例えば、特許文献１や非特許文献１参照）。
【０００５】
また、基板の加工方法についても様々な方法が提案されている（例えば、非特許文献２および非特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【非特許文献１】日本結晶成長学会  Vol.30 （No.2） pp.96-103、2003年
【非特許文献２】アプライド  フィジックス  レターズ（Appl. Phys. Let.） Vol.68 No.7  pp917-919、1996年
【非特許文献３】ソリッドステート  エレクトロニクス（Solid-state Electronics.） Vol.41 No.2 pp295-298、1997年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶成長直後のIII族窒化物結晶基板表面には、例えば、小さな穴（ピット）や凹凸（ヒロック）、ファセットとよばれる自然面等が数多く発生している。そのため、このようなIII族窒化物結晶基板を用いて半導体素子等を製造する場合、予め、その基板表面を処理する必要があった。しかしながら、III族窒化物結晶基板は硬くて脆いため、表面処理することが困難であった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、硬くて脆いIII族窒化物結晶基板の表面を処理する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明のIII族窒化物結晶基板の第１の製造方法は、III族窒化物結晶表面を表面処理する工程を含み、前記表面処理工程が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させて前記表面をメルトバックエッチングする工程および前記融液を用いてメカノケミカル研磨する工程の少なくとも一方を含む。
【０００９】
次に、本発明の第２の製造方法は、以下の（i）〜（iv）の工程を含む製造方法である。
（i）III族元素化合物の半導体シード層を準備する工程、
（ii）前記半導体シード層の上に、欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を液相成長させる工程、
（iii）前記第１の半導体層の上に、欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を液相成長させる工程、および、
（iv）少なくとも前記半導体シード層および前記第１の半導体層を除去して、第２の半導体層からなる自立型のIII族窒化物結晶基板を得る工程。また、前記（iv）工程の後に、さらに、前記第２の半導体層の表面を表面処理する工程を含むことが好ましい。
【００１０】
次に、本発明の第３の製造方法は、以下の（I）〜（IV）の工程を含む製造方法である。
（I）III族元素化合物の半導体シード層を準備する工程、
（II）前記半導体シード層の上に、欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を液相成長させる工程、
（III）前記第１の半導体層の上に、欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を液相成長させる工程、および、
（IV）前記第２の半導体層の表面を表面処理する工程。また、前記第２および第３の製造方法において、前記表面処理は、例えば、本発明のメルトバックエッチング、本発明のメカノケミカル研磨、機械的な加工、通常のメカノケミカル研磨等があげられ、これは単独で使用しても、併用してもよく、併用する場合、機械的な加工を行った後メカノケミカル研磨を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によると、例えば、加工歪や加工欠陥等が抑制されたIII族窒化物結晶基板が得られる。また、本発明のIII族窒化物結晶基板を用いることによって、例えば、特性が高い半導体素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の製造方法において、本発明のメルトバックエッチングとは、液相成長の逆の過程、すなわち、未飽和状態の融液でIII族窒化物結晶を溶解する工程を利用したエッチングのことである。このように未飽和状態の融液でIII族窒化物結晶を溶解するため、加工歪や加工欠陥が抑制された結晶を得ることができる。また、本発明の製造方法において、本発明のメカノケミカル研磨とは、機械的な加工である研磨と、化学的な加工であるエッチングとを同時に行うことであり、２つの相違する加工を同時に行うため、ダメージの低減に加えて、加工歪や加工欠陥が抑制されることはもちろんのこと、それに加えて表面の平坦性により一層優れる結晶を得ることができる。なお、以下、前記融液を使用したメルトバックエッチングは、本発明のメルトバックエッチングと、前記融液を使用したメカノケミカル研磨は、本発明のメカノケミカル研磨と、コロイダルシリカやコロイダルダイヤモンド等を用いたメカノケミカル研磨を、通常のメカノケミカル研磨ともいう。
【００１３】
本発明において、前記表面処理としては、例えば、加工歪除去処理、表面平坦化処理等を含む。また、本発明において、III族窒化物結晶基板とは、III族窒化物結晶のみの自立基板と支持基板上に形成されたIII族窒化物結晶基板との両方を含む。
【００１４】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであり、前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅであり、これらは、１種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。この中でも、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記融液が、さらに、III族元素を含むことが好ましい。前記融液中のIII族元素の量を変化させることにより、融液の飽和度を調節し、エッチング速度を調節することができる。前記III族元素は、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎであり、これらは、１種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。また、表面処理するIII族窒化物結晶に含まれるIII族元素と同じIII族元素を添加することがより好ましい。例えば、ＧａＮ基板を表面処理する場合には、Ｇａを含むことが好ましく、ＩｎＮ基板を表面処理する場合には、Ｉｎを含むことが好ましく、ＡｌＮ基板を表面処理する場合には、Ａｌを含むことが好ましい。なお、Ａｌを含む融液を使用した場合、融液の温度が高くなる場合があるので、Ａｌに加えて、ＧａおよびＩｎの少なくとも一方を同時に添加することが好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記融液が、ＮａとＧａとを含む融液であることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法において、前記融液における、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たすことが好ましく、より好ましくは下記の式（３）および（４）のいずれかを満たすことである。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．０５        ・・・（３）
０．９５≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９・・・（４）
【００１８】
本発明の製造方法において、前記融液が、さらに、研磨砥粒を含む融液であることが好ましい。研磨砥粒を含むことにより、砥粒による機械的な加工と、アルカリ金属等によるエッチングとを同時に行うことができ、加工歪や加工欠陥が抑制され、より一層平坦性に優れるIII族窒化物結晶基板を、より一層効率よく製造できる。
【００１９】
本発明の製造方法において、前記研磨砥粒は、例えば、アルミナ、ダイヤモンド、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ等があげられる。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記研磨砥粒の粒径は、例えば、０．０１μｍ〜２μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
【００２１】
本発明の製造方法において、メルトバックエッチングを行う場合、前記融液の温度は、例えば、４００℃〜９００℃であることが好ましく、より好ましくは６００℃〜８５０℃である。また、本発明の製造方法において、本発明のメカノケミカル研磨を行う場合、前記融液の温度は、例えば、８０℃〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００℃〜１５０℃である。本発明のメカノケミカル研磨において、メルトバックエッチングよりも比較的低温の融液により行うことが可能であるのは、機械的な加工圧を同時に利用しながら表面加工を行うため、結晶表面に非常に不安定な面（例えば、ダングリングボンド等）を多く持つ面が露出する結果、加工温度を下げても機能するものと推察されるが、本発明はこれに制限されない。
【００２２】
本発明の製造方法において、例えば、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、Ｈ2ガス、Ｈｅガス、Ａｒガス等を含む雰囲気下で、表面処理を行うことが好ましい。この中でも、Ｎ2ガス、Ｈ2ガスがより好ましい。また、特に本発明のメカノケミカル研磨を行う場合、高純度の不活性気体を含む不活性雰囲気下（例えば、グローブボックス等）で行うことがより好ましい。前記不活性気体としては、例えば、窒素、Ａｒ、Ｈｅ等があげられ、この中でも、比較的安価で，かつ反応性の低い窒素が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法において、前記雰囲気圧力は、例えば、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）である。
【００２４】
このように、本発明の製造方法によると、III族窒化物結晶表面の凹凸を、例えば、±５μｍ以下、好ましくは±２μｍ以下、より好ましくは±０．５μｍ以下にできる。なお、前記結晶表面の凹凸とは、主に基板のそりによる量を差し引いた正味の結晶表面の凹凸量である。ここで、基板の反り量を考慮しないのは、露光時のサンプル固定方法によって、基板の反りは、ある程度補正可能であることによる。なお、III族窒化物結晶表面の凹凸は、例えば、光の干渉を利用した干渉計やフラットネステスタ、機械式の表面粗さ計、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で計測できる。また、前記サンプル固定方法としては、例えば、真空吸着があげられる。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記表面処理工程に先立って、III族窒化物結晶を機械的に加工する工程もしくはメカノケミカル研磨する工程の少なくとも一方を行うことが好ましい。前記加工方法としては、例えば、ダイヤモンド研磨、ダイヤモンド研削、スライス加工等があげられる。前記メカノケミカル研磨としては、例えば、本発明のメカノケミカル研磨、研磨クロスとＳｉＯ2系スラリ（コロイダルシリカ）またはダイヤモンド系スラリ（コロイダルダイヤモンド）等とを使用した通常のメカノケミカル研磨があげられる。
【００２６】
本発明の製造方法の表面処理工程において、前記III族窒化物結晶表面の変質層を除去することが好ましい。前記変質層とは、機械的な加工等により、歪みや応力の残った非常に結晶欠陥の多い層である。
【００２７】
本発明の製造方法において、使用するIII族窒化物結晶は特に制限されず、例えば、液相成長や気相成長等により成長させた結晶や、液相成長や気相成長等により成長させたバルク結晶をスライスしたものを使用してもよい。また、本発明の製造方法において、予め、気相成長および液相成長の少なくとも一方の方法により前記III族窒化物結晶を成長させる工程を含んでいてもよい。前記気相成長としては、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、昇華法等があげられ、前記液相成長としては、例えば、メルト法、フラックス法、ＬＰＥ法、チョクラルスキー法等があげられる。
【００２８】
本発明の製造方法において、気相成長により成長させたIII族窒化物結晶を表面処理する場合、本発明のメルトバックエッチング、本発明のメカノケミカル研磨、あるいは通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとを併用することがより好ましい。また、液相成長により成長させたIII族窒化物結晶を表面処理する場合、III族窒化物結晶の機械的強度が気相成長で成長させたものより強固となる傾向があり、通常のメカノケミカル研磨のみでも可能である。しかし、より好ましくは本発明のメルトバックエッチング、本発明のメカノケミカル研磨もしくは通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとを併用することである。
【００２９】
本発明の製造方法において、前記液相成長が、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液中若しくは融液表面でIII族窒化物結晶を成長させる方法であることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法において、前記アルカリ金属は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであり、前記アルカリ土類金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅであり、これらは、１種類で使用しても２種類以上を併用してもよい。この中でも、III族窒化物結晶に対する溶解度と反応性の面から、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａが好ましい。前記窒素を含む雰囲気は、例えば、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス等を含む雰囲気があげられる。
【００３１】
本発明の製造方法において、III族元素化合物の半導体シード層を準備し、前記半導体シード層の上にIII族窒化物結晶を成長させることが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法において、前記液相成長が、第１段階と第２段階との２段階で行われ、第1段階が、前記半導体シード層の上に、欠陥密度が前記半導体シード層よりも大きい第１の半導体層を形成する工程であり、第２段階が、前記第１の半導体層の上に、欠陥密度が前記第１の半導体層よりも小さい第２の半導体層を形成する工程であることが好ましい。このように、半導体シード層表面をメルトバックさせながら欠陥密度が大きい第１の半導体層（高欠陥層）を形成し、そして、第２の半導体層を成長させることで、より一層品質に優れる第２の半導体層を形成できる。
【００３３】
なお、本発明において、「欠陥」とは、結晶構造の欠陥であれば、特に制限されない。前記「欠陥」には、例えば、不純物の混入による欠陥、結晶格子欠陥などが含まれる。前記不純物は、例えば、結晶の製造に使用する、坩堝、反応容器、その他の部材等の構成材料成分に由来するもの、液相法に使用する融液の材料成分に由来するものなどがある。前記結晶格子欠陥には、例えば、転位（線欠陥）が含まれ、前記転位には、例えば、刃状転位および螺旋転位などが含まれる。例えば、ＧａＮ結晶においては、結晶格子欠陥としては、例えば、ＧａやＮの欠陥などがある。本発明における欠陥のうち、不純物の混入による欠陥などは、例えば、ＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry：二次イオン質量分析）などの不純物分析や、フォトルミネッセンス（ＰＬ）評価などによる光学評価などにより測定でき、また転位などは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察などにより測定できる。
【００３４】
本発明の製造方法において、前記第２の半導体層の転位密度は、０を超え１×１０6ｃｍ-2以下とすることができ、その不純物密度は、例えば、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとすることができる。また、前記第１の半導体層の転位密度が、前記半導体シード層および第２の半導体層の転位密度よりも、１００倍以上大きいことが好ましく、前記第１の半導体層の転位密度は、１×１０8ｃｍ-2以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、さらに、前記半導体シード層および高欠陥層である前記第１の半導体層の少なくとも一方を除去して、第２の半導体層からなる自立型のIII族窒化物結晶基板を得る工程を含むことが好ましい。前記除去方法は特に制限されず、例えば、機械的な研削、各種研磨、メルトバックエッチング等があげられる。
【００３６】
本発明の製造方法において、前記半導体シード層が、支持基板上に形成されていることが好ましい。前記支持基板としては、例えば、表面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板、表面が（１１１）面であるＳｉ基板、表面が（０００１）面であるサファイア基板、表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板などが使用できる。この中で、表面が（０００１）面であるサファイア基板や表面が（０００１）面であるＳｉＣ基板が好ましい。
【００３７】
本発明のIII族窒化物結晶基板は、前記本発明の製造方法により得られるIII族窒化物結晶基板である。
【００３８】
本発明の半導体素子は、III族窒化物結晶基板を用いて形成された半導体素子であって、前記III族窒化物結晶基板が、前記本発明のIII族窒化物結晶基板である。本発明の半導体素子の種類は、特に制限されず、例えば、レーザダイオード、発光ダイオードであってもよい。
【００３９】
本発明のエッチング液は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液であるエッチング液であって、前記エッチング液において、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たすことが好ましく、より好ましくは下記の式（３）および（４）のいずれかを満たすことである。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．０５        ・・・（３）
０．９５≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９・・・（４）
【００４０】
本発明において、前記エッチング液が、エッチングするIII族窒化物結晶に含まれるIII族元素と同じIII族元素を添加することがより好ましい。例えば、ＧａＮ基板をエッチングする場合には、Ｇａを含むことが好ましく、ＩｎＮ基板をエッチングする場合には、Ｉｎを含むことが好ましく、ＡｌＮ基板をエッチングする場合には、Ａｌを含むことが好ましい。なお、Ａｌを含むエッチング液を使用した場合、エッチング液の温度が高くなる場合があるので、Ａｌに加えて、ＧａおよびＩｎの少なくとも一方を同時に添加することが好ましい。
【００４１】
本発明において、前記エッチング液が、ＮａとＧａとを含むエッチング液であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、前記エッチング液が、さらに、研磨砥粒を含むことが好ましい。前記研磨砥粒は、例えば、アルミナ、ダイヤモンド、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＡｌＮ等があげられる。前記研磨砥粒の粒径は、例えば、０．０１μｍ〜２μｍであり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。
【００４３】
次に、本発明の実施形態について説明する。
【００４４】
（実施形態１）
実施形態１は、半導体シード層と第１の半導体層と第２の半導体層とを有するIII族窒化物結晶基板の表面を機械的に加工する加工工程と、前記加工した表面を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させて、メルトバックエッチングすることによる表面処理工程とを含む製造方法である。
【００４５】
まず、支持基板上に、例えば、ＭＯＣＶＤ等の気相成長法によって、種結晶となる半導体シード層（組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１））を成長させる。
【００４６】
次に、その上に、組成式ＡｌmＧａnＩｎ1-m-nＮ（ただし、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、ｍ＋ｎ≦１）で表される第１の半導体層を液相成長により成長させ、さらにその上に、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される第２の半導体層を液相成長により成長させる。
【００４７】
以下に、液相成長による第１および第２の半導体層の形成方法の一例を説明する。
【００４８】
まず、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎから選ばれる少なくとも一つのIII族元素と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、窒素とを含む融液に、前記半導体シード層の表面を接触させる。これにより、前記半導体シード層の表面を一旦メルトバックさせ、半導体シード層よりも転位密度が大きい第１の半導体層（高欠陥層）を成長させる。この第１の半導体層（高欠陥層）には液相成長のフラックスとして使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属も取り込まれやすく、さらにIII族元素も窒化物としてではなく、金属元素として取り込まれる場合がある。前記第１の半導体層の転位密度は、例えば、１０8ｃｍ-2以上であり、好ましくは１０9ｃｍ-2〜１０14ｃｍ-2である。また、第１の半導体層は、第２の半導体層と比較しても転位密度が高い層である。
【００４９】
次に、第１の半導体層の成長に引き続いて第２の半導体層を成長させる。すなわち、前記融液に半導体シード層を接触させたままの状態（同じ雰囲気下）で、第１および第２の半導体層を一連の工程で形成できる。具体的には窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、例えば、第１の半導体層は、最初に未飽和の状態の融液を用い、その後融液を過飽和の状態に移行させることによって形成できる。そして、その過飽和の融液を用いて引き続き結晶成長を行うことによって、第２の半導体層を形成できる。未飽和の状態の融液と接触した半導体シード層が一度融解することによって、転位密度が高い第１の半導体層が形成される。第１の半導体層の厚みは、成長条件によって適宜設定することができるが、例えば、１μｍ〜２００μｍである。また、過飽和の状態の融液と接触している第１の半導体層上に、転位密度が低い第２の半導体層が形成される。
【００５０】
このように高欠陥層となる第１の半導体層を形成させて、第２の半導体層を形成することにより、第２の半導体層は、第１の半導体層よりも転位密度を小さくできる。その転位密度は、例えば、１×１０6ｃｍ-2以下であり、アルカリ金属等の不純物濃度は、例えば、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ以下とできる。なお、転位密度が小さい第２の半導体層を形成するにあたって、必ずしも第１の半導体層を形成する必要があるわけでもない。例えば、種結晶となる基板として比較的転位密度が大きな基板を使用し、その基板をメルトバックさせることなく第２の半導体層を成長させることによっても、転位密度が小さい第２の半導体層を形成できる。
【００５１】
液相成長において、窒素を含む雰囲気としては、例えば、Ｎ2ガスやＮＨ3ガスを含む雰囲気を適用できる。アルカリ金属には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも一つまたはそれらの混合物を用いることができる。なお、融液は、アルカリ土類金属単独、もしくはアルカリ金属とアルカリ土類金属との混合物でもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＢｅから選ばれる少なくとも一つまたはそれらの混合物を用いることができる。これらは、通常、フラックスとして機能する。アルカリ金属やアルカリ土類金属の他にIII族元素もフラックスとしての作用をもつ。また、窒素は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方と、III族元素との混合融液に溶解している。
【００５２】
液相成長工程において、融液は、例えば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製できる。融液を調製したのち、前記融液を過飽和の状態とすることによって半導体結晶を成長させる。材料の溶融および結晶成長は、例えば、温度が７００℃〜１１００℃で、圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）で行うことができる。
【００５３】
このようにして得られたIII族窒化物結晶基板は、結晶成長直後の状態では、その表面に、種結晶となる半導体シード層とは別の面方位の凹凸（ピット、ヒロック、ファセット等）が形成され、その大きさは、例えば、±１０μｍ〜±数十μｍであり、時にはミリメータオーダにも達する場合がある。したがって、表面処理工程なしでは、デバイス化等の際に素子パターンなどを形成するための露光工程を問題なく行うことが困難である。したがって、第２の半導体層の表面を処理する必要がある。
【００５４】
以下、メルトバックエッチングにより表面を処理する方法の一例を説明する。
【００５５】
まず、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を坩堝に配置し、その坩堝を電気炉内で加熱して融液を作成する。この融液に窒化物結晶の表面を接触させることにより、その表面をメルトバックエッチングする。エッチングにおける雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ2ガス、ＮＨ3ガス、Ｈ2ガス等があげられる。前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓがあげられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅがあげられ、１種類でも２種類以上を使用してもよい。また、前記融液はIII族元素を含んでもよく、III族元素を加えることにより融液の未飽和度を調整して、エッチング速度を調整することができる。ここで、アルカリ金属やアルカリ土類金属はエッチング速度を速めるエッチャント（フラックス）としての作用が大きい特徴がある。前記エッチング液（融液）の組成としては、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たすことが好ましく、より好ましくは下記の式（３）および（４）のいずれかを満たすことである。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．０５        ・・・（３）
０．９５≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９・・・（４）
【００５６】
前記融液の温度としては、例えば、４００℃〜９００℃、また雰囲気の圧力としては、例えば、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）で行うことが好ましい。これは、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）未満であると、フラックスとして用いるアルカリ金属等の蒸発を制御することが困難であり、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）を超えると、融液中で結晶成長が開始するおそれがある。
【００５７】
本実施形態では、液相成長により得られた結晶を用いたが、本発明のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液を用いたメルトバックエッチングは、液相成長により得られた結晶だけでなく、気相成長により得られた結晶においても、加工歪や加工欠陥が抑制された、平坦性に優れる表面加工が実現できる。
【００５８】
（実施形態２）
実施形態２は、実施形態１のメルトバックエッチングに代えて、本発明のメカノケミカル研磨により表面処理を行う一例である。
【００５９】
前記実施形態１の本発明のメルトバックエッチングの場合と同様にして、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液を準備する。前記融液が、III族元素を含むことが好ましく、前記融液の組成としては、例えば、III族元素のモル数（Ａ）と、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計のモル数（Ｍ）との関係（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、下記の式（１）および（２）のいずれかを満たすことが好ましい。
０≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．１０        ・・・（１）
０．９≦Ａ／（Ａ＋Ｍ）≦０．９９９  ・・・（２）
このような組成であれば、より一層低い温度で本発明のメカノケミカル研磨を行うことができる。また、使用する研磨砥粒としては、例えば、比較的硬く、アルカリ金属等との反応性の低いアルミナ、ダイヤモンドおよびＳｉＣ等が使用できる。また、ＧａＮおよびＡｌＮ等の表面処理を行うIII族窒化物結晶と硬度が同程度の研磨砥粒ならびに同一組成の研磨砥粒等も使用できる。本発明のメカノケミカル研磨は、使用する融液中の酸素や水分との反応性が高いので、例えば、Ｎ2ガスや希ガス等で置換した雰囲気下（例えば、グローブボックス等）で行うことが好ましい。酸素や水分があると、アルカリ金属やアルカリ土類金属は、金属ではなく酸化物や水酸化物となり、本来期待されたエッチング効果が発揮できなくなり、その結果、十分な表面処理効果を得ることが困難になる場合があるからである。使用する研磨クロスは、従来公知のものが使用でき、その中でも、アルカリ金属やアルカリ土類金属との反応性が低いものが好ましい。また、従来公知の研磨機が使用できる。処理温度としては、低温で行うことが好ましく、例えば、前記融液の粘度を下げるために、８０℃〜２００℃が好ましいが、これには制限されない。また、公知の研磨機の一部に加熱機を組み込み、研磨温度を高くすることもできる。Ｎａ−ＬｉやＮａ−Ｇａ系の融液とダイヤモンド砥粒とを用いた場合、例えば、１０分間あたり０．０５μｍ〜１μｍの速度で、加工変質層のない、さらに、本発明のメルトバックエッチングよりも表面平坦性に優れるＧａＮ結晶を得ることができる。
【００６０】
（実施形態３）
実施形態３は、実施形態１において、さらに、支持基板側から少なくとも半導体シード層および第１の半導体層を除去し、III族窒化物結晶基板を製造する方法の一例である。
【００６１】
実施形態１のように、種結晶となる半導体シード層と、低欠陥層である第２の半導体層との間に、高欠陥層である第１の半導体層が形成されている場合、この高欠陥層ではキャリア濃度が大きく異なることや、不純物を多く含む場合が多いため、デバイス化に際して除去することが好ましい場合がある。特に半導体レーザ等では基板の裏面から電極をとることがあり、その場合、キャリア濃度や欠陥量（不純物量を含む）の著しく異なる部分が存在することによってデバイス性能や信頼性を劣化させる場合があるからである。すなわち、支持基板側から、少なくとも半導体シード層および第１の半導体層、好ましくは第２の半導体層の一部までを除去すればよい。除去方法としては、特に制限されず、例えば、機械的な研削、各種研磨、メルトバックエッチング等があげられる。
【００６２】
さらに、前記除去により露出した第２の半導体層の表面を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む融液に接触させることによって、その表面をメルトバックエッチングやメカノケミカル研磨を行ってもよい。
【００６３】
本発明のIII族窒化物結晶基板は、表面にファセット、ピット、ヒロック等の凹凸がほとんど無く平坦で、かつ研磨傷や加工歪が少ないため、より一層性能に優れる半導体素子を形成できる。すなわち、本発明のIII族窒化物結晶基板上にはレーザダイオードやトランジスタなどの半導体素子を作製できる。
【００６４】
（実施形態４）
実施形態４は、気相成長により成長させたIII族窒化物結晶基板表面をメルトバックエッチングにより処理する方法の一例である。
【００６５】
支持基板上に、組成式ＡｌsＧａtＩｎ1-s-tＮ（ただし、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、ｓ＋ｔ≦１）で表される半導体層を、気相成長法により成長させた場合、結晶成長直後の状態では、ヒロックやピット等により、基板表面に比較的大きな凹凸が発生する。しかしながら、気相成長により成長させたIII族窒化物結晶基板の場合、通常の研磨のみでは加工歪や加工欠陥が除去できないため、通常、結晶成長直後状態（As-grown状態）でデバイス作製のための基板として利用される。しかし、前記液相成長により成長させた結晶基板の場合と同様に、基板表面の凹凸は、後のデバイス化の際の露光工程等で問題となる。したがって、結晶表面の凹凸を、例えば、±５μｍ以下とするための表面処理を施すことが必要となる。気相成長により成長させた結晶の場合、本発明のメルトバックエッチング、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとのを併用、あるいは本発明のメカノケミカル研磨により、加工歪や加工欠陥を除去し、結晶表面を平坦化できる。
【００６６】
（実施形態５）
実施形態５は、バルク結晶をスライス加工することにより、ウェハ状のIII族窒化物結晶基板を加工する一例である。
【００６７】
まず、液相成長や気相成長により得られたバルク結晶をスライス加工することにより、ウェハ状のIII族窒化物結晶基板を得る。前記液相成長としては、例えば、ＬＰＥ成長、メルト成長、フラックス成長、チョクラルスキー成長等があげられ、前記気相成長としては、例えば、ＨＶＰＥ成長、昇華成長等があげられる。スライス加工によって露出した基板表面は、スライスにより表面が非常に粗くなるため、基板表面を機械的な加工である研磨または研削により鏡面加工する。鏡面加工した後、機械的な加工により形成された変質層を本発明のメルトバックエッチングや、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとの併用により除去することで、より一層平坦なIII族窒化物結晶基板を得られる。
【００６８】
（実施形態６）
以下に、電界効果トランジスタを作製する一例について説明する。電界効果トランジスタの構造を図８に模式的に示す。基板には、フラックスを用いた液相成長により得られるノンドープのＧａＮ基板１１１を用いることができる。液相成長により得られるＧａＮ基板１１１は、電気抵抗が、例えば、１０10Ω以上で絶縁体に近い特性を示す。このＧａＮ基板１１１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３とを形成する。さらに、この上にソース電極１１４、ゲート電極１１５およびドレイン電極１１６を形成する。ゲート電極１１５へ電圧を印加することによって、ＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３との界面に形成される２次元電子ガス濃度１１７を制御し、トランジスタとしての動作を行わせる。特に、本発明のメルトバックエッチング、本発明のメカノケミカル研磨および通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングの併用により基板１１１の表面の欠陥や加工歪を減らすことが可能であり、その結果、ＭＯＣＶＤによって転位密度の小さなＧａＮ層１１２とＡｌＧａＮ層１１３を形成できる。そのため、絶縁性も高く、トランジスタ動作時のリーク電流を低減することができ、高周波特性の優れた電界効果トランジスタを実現できる。
【００６９】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００７０】
実施例１は、支持基板上に種結晶となる半導体シード層を形成し、この上に液相成長により成長させた第１の半導体層の表面であって、ファセットやピット等による凹凸が発生した表面を、通常のメカノケミカル研磨により処理する一例である。以下、図２を用いて説明する。
【００７１】
図２は、III族窒化物結晶基板表面を処理する工程の一例を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、支持基板１０上に、半導体シード層１２として、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ膜を形成した（厚み４μｍ）。具体的には、支持基板１０には、表面がＣ面であるサファイア基板を使用し、支持基板１０の温度が、１０２０℃〜１１００℃となるようにサファイア基板１０を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを支持基板１０上に供給した。
【００７２】
次に、半導体シード層１２上に、液相成長により第１の半導体層１６を成長させた。具体的には、窒素雰囲気中（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウムとナトリウムと窒素とを含む融解液に半導体シード層１２を接触させ、半導体シード層１２上にＧａＮ層（第１の半導体層）１６を成長させた。このようにして、支持基板１０上に半導体シード層１２と第１の半導体層１６とが形成されたIII族窒化物結晶基板を得た。
【００７３】
得られたIII族窒化物結晶基板表面を目視および光学顕微鏡により観察したところ、ピット、ヒロック、ファセット等による凹凸が発生していた。
【００７４】
次に、得られたIII族窒化物結晶基板表面に、ダイヤモンド、ＳｉＣ、アルミナ等の砥粒を用いて機械的な加工を施すことにより、表面処理を施した。そして、ＳｉＯ2系スラリと研磨クロスとを使用して、前記加工表面に通常のメカノケミカル研磨を施し、前記表面の加工歪を除去した。このようにして、表面が平坦で、かつ鏡面のIII族窒化物結晶基板が得られた。得られたIII族窒化物結晶基板表面の凹凸は、光学的干渉計で測定した結果、±４μｍ以下であった。また、表面粗さをＡＦＭにより測定し、そのＲＭＳ（root mean square：二乗平均平方根）を算出したところ、約２ｎｍであった。
【００７５】
また、結晶成長直後と通常のメカノケミカル研磨加工後において、III族窒化物結晶基板表面のＰＬ強度を、励起波長３２５ｎｍのＨｅ-Ｃｄレーザを用いて測定した。その結果、それらの比（ＰＬa／ＰＬb）が０．５倍〜１倍であり、加工歪も比較的小さく押さえられていることが分かった。メルトバックエッチングを施すことなく、通常のメカノケミカル研磨のみでも加工変質層が小さく押さえられているのは、液相成長により成長させた結晶の方が、硬くて緻密な結晶が得られるためであると考えられる。
【００７６】
なお、通常のメカノケミカル研磨による加工歪のさらなる低減と再現性の向上には、本発明のメルトバックエッチングが有効であった。
【実施例２】
【００７７】
実施例２は、実施例１と同様の条件下で、III族窒化物結晶基板をバルク状に成長させ、それをスライスしてウェハ状の基板を得て、その基板表面を通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとにより処理する一例である。
【００７８】
図３は、III族窒化物結晶基板をスライスして、ウェハ状の基板を製造する工程の一例を示す断面図である。まず、実施例１と同様にして、半導体シード層上に厚み５ｍｍのＧａＮ層（第１の半導体層）２６を成長させ、そして、第１の半導体層２６を、３００μｍの厚みにスライスしてウェハ状の基板２７を得た。基板２７のスライス面は、結晶成長直後よりも大きな凹凸が発生した粗雑な表面であった。
【００７９】
次に、基板２７の表面を、ダイヤモンドまたはＳｉＣ、アルミナなどの砥粒を用いた機械的な加工を施すことにより、ほぼ平坦にした。そして、この機械的加工により、基板２７の表面に形成された変質層を、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングにより除去した。なお、通常のメカノケミカル研磨は実施例１と同様にして行った。
【００８０】
以下、本発明のメルトバックエッチングの方法を説明する。
【００８１】
アルカリ金属を含む融液である本発明のエッチング液を使用し、前記結晶表面に本発明のメルトバックエッチングを行った。図６に、本実施例で使用するエッチング装置を示す。
【００８２】
図６のエッチング装置５０は、電気炉５３とヒーター７０とを備え、電気炉５３内には、窒化物基板５２が配置されるスライダー５１と坩堝５４とが配置されている。坩堝５４には、未飽和の融液であるエッチング液６０が配置されている。雰囲気ガスとして、窒素ガスを使用し、エッチング液として、アルカリ金属（ＮａもしくはＮａ-Ｌｉ系）１００に対して金属Ｇａを０〜１０モル％添加した融液（フラックス）を使用した。このようにＧａを添加して、未飽和度の大きさを調整することで、より一層加工歪のない、表面平坦性に優れる表面を有するIII族窒化物結晶基板を得ることができる。また、メルトバックエッチング条件は、エッチング液の温度を６００℃〜９００℃、窒素圧力を１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）とした。そして、スライダー５１を図中の矢印Ｂ方向に移動させることによって、III族窒化物結晶基板５２を電気炉５３の低温部に移動させることで、エッチングを終了させた。また、エッチングの再現性を向上するために、図中の矢印Ａで示すように、エッチング液６０を配置した坩堝５４を電気炉５３全体とともに、例えば、±２０°で揺動することによって、エッチング液中に窒素ガスを均一に溶解することが可能となりエッチング液全体の未飽和度を均一にすることができる。
【００８３】
本発明の方法によれば、エッチング速度は、例えば、０．０５μｍ／分〜０．５μｍ／分とすることができ、このように速い速度で、III族窒化物結晶基板の表面の凹凸を、例えば、±５μｍ以下（ほぼ鏡面状態）とすることができた。なお、前記非特許文献３（Solid-state Electronics. Vol41 No2 pp295-298（1997））には、Ｇａの割合が１００％の溶液を使用してエッチングする方法が記載されているが、本発明によるとアルカリ金属等の融液をエッチング液と使用しているため、前記非特許文献３に記載されている速度よりも、数倍から数十倍程度速いエッチング速度で、III族窒化物結晶基板の表面をほぼ鏡面状態とすることができる。
【００８４】
このように、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとを併用する方法は、基板の裏面やスライス面を含むすべての結晶表面に適応できるといえる。以上のようにして得られたIII族窒化物結晶基板は、表面が平坦で、欠陥が少ないため、この基板を用いて半導体レーザや電子デバイスを作製した場合、製造装置内へのフラックスの拡散低減や、リーク電流の低減などデバイス特性の向上が見られた。なお、本実施例では、第１の半導体層を厚く成長させたが、以下の実施例３に示すように第１の半導体層を薄く成長させ、第２の半導体層の厚みが数ミリメートル程度となるように厚く成長させたものを使用することもできる。
【実施例３】
【００８５】
実施例３は、支持基板上に、半導体シード層、第１および第２の半導体層の３つの層が形成され、第１の半導体層および第２の半導体層を液相成長により成長させたIII族窒化物結晶基板の表面を通常のメカノケミカル研磨により処理する一例である。
【００８６】
以下、図４を用いて説明する。図４は、基板上に３つの半導体層が形成されたIII族窒化物結晶基板表面を、通常のメカノケミカル研磨により処理する工程の一例を示す断面図である。
【００８７】
まず、実施例１と同様にして、支持基板１０上に半導体シード層１２を形成した。次に、ＧａＮ融液中で、半導体シード層１２上に、高欠陥層（第１の半導体層）３４およびＬＰＥ層（第２の半導体層）３６を形成した。具体的には、窒素雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気下）において、ガリウムとナトリウムと窒素とを含む融液に半導体シード層１２の表面を接触させることにより成長させた。なお、高欠陥層３４は、例えば、前記融液の温度をＬＰＥ層３６の成長温度よりも高温にし、その後、成長温度まで下げることによって形成できる。また、別の方法では、雰囲気ガスである窒素ガス圧力をＬＰＥ層３６の成長条件よりも低圧にし、その後高圧にすることで形成できる。すなわち、未飽和状態の融液を用いてシード層を溶解させ、その後、融液を過飽和状態にしてＧａＮ層を成長させることで、高欠陥層３４を形成できる。そして、引き続き融液を過飽和状態で維持することによって、高欠陥層３４上にＬＰＥ層１６を成長させる。これにより、低転位のＬＰＥ層を容易に成長できた。
【００８８】
次に、支持基板１０、半導体シード層１２、第１の半導体層（高欠陥層）３４、ならびに第２の半導体層（ＬＰＥ層）３６の一部を、ダイヤモンド研削により除去し、高品質のIII族窒化物結晶基板３７を得た。高欠陥層３４は、ＬＰＥ成長時のフラックス成分であるＮａの取り込みや欠陥密度が多いため、キャリア濃度が大きく相違することや、不純物を含む場合が多い。さらに、特に裏面に電極を形成する構造のレーザ素子の場合、電極特性が不安定になる場合や、リーク電流が増加する場合がある。その場合、第１の半導体層（高欠陥層）３４は、除去することが好ましい。
【００８９】
次に、III族窒化物結晶基板３７の結晶成長面（すなわち、ダイヤモンド研削面とは反対側の表面）を平坦にするために、ＳｉＣ砥粒を用いた機械的加工を施した。そして、ＳｉＯ2（粒径０．０５μｍ）を砥粒として用い、実施例１と同様にして、通常のメカノケミカルエ研磨を施し、前記結晶成長面が鏡面であるIII族窒化物結晶基板を得た。
【００９０】
得られたIII族窒化物結晶基板の表面は、スクラッチ傷の少ない鏡面状態であり、その基板表面の凹凸は±３μｍ以下であった。また、結晶成長直後のＰＬ強度（ＰＬb）と通常のメカノケミカル研磨加工後の（ＰＬa）とを測定した結果、それらの比（ＰＬa／ＰＬb）は、０．５〜１倍であり、加工歪も小さく押さえられていることが分かった。メルトバックエッチングを施すことなく、通常のメカノケミカル研磨のみでも加工変質層が小さく押さえられているのは、液相成長により成長させた結晶の方が、硬くて緻密な結晶が得られるためであると考えられる。
【実施例４】
【００９１】
実施例４は、気相成長により成長させたIII族窒化物結晶基板の表面を、通常のメカノケミカル研磨とメルトバックエッチングとにより処理する例である。以下、図５を用いて説明する。
【００９２】
図５は、通常のメカノケミカル研磨とメルトバックエッチングとによりIII族窒化物結晶基板表面を処理する工程の一例を示す断面図である。図５（ａ）に示すように、支持基板１０として、表面が（０００１）面のサファイア基板を使用し、前記支持基板１０上に、ＭＯＣＶＤにより厚み８μｍのIII族窒化物結晶（シード層）を成長させ、さらにその上に、ＨＶＰＥによりIII族窒化物結晶２０（厚み３０μｍ）を成長させた。結晶成長直後の状態では、前記表面に、ヒロックによる凹凸が目視により観測され、また、多くのピットが顕微鏡観察により観測された。
【００９３】
次に、前記III族窒化物結晶基板に、通常のメカノケミカル研磨を施した。通常のメカノケミカル研磨には、ＳｉＯ2系スラリと研磨クロスとを使用した。その結果、III族窒化物結晶基板の表面には、多くのスクラッチ傷が観察された。また、結晶成長直後のＰＬ強度（ＰＬb）と通常のメカノケミカル研磨加工後の（ＰＬa）とを測定した結果、加工歪の目安となるそれらの比（ＰＬa／ＰＬb）が、０．１倍〜０．３倍であり、結晶成長直後の状態に十分回復せず、加工歪を十分に除去することができなかった。実施例１とは異なり、通常のメカノケミカル研磨のみで加工歪や加工欠陥が完全に除去できないのは、詳細は不明であるが結晶の製造方法の相違によるものと推察される。すなわち、気相成長で成長した結晶は、一般的に成長速度が速く、結晶欠陥が多いため、通常のメカノケミカル研磨では十分に加工歪や加工欠陥を除去できないと考えられる。
【００９４】
次に、前記通常のメカノケミカル研磨したサンプルを、実施例２と同様にしてメルトバックエッチングを行った。本発明の方法によれば、エッチング速度は、例えば、０．０５μｍ／分〜０．５μｍ／分とすることができ、このように速い速度で、III族窒化物結晶基板２０の表面の凹凸を、例えば、±５μｍ以下（ほぼ鏡面状態）とすることができた。なお、前記非特許文献３（Solid-state Electronics. Vol41 No2 pp295-298（1997））には、Ｇａの割合が１００％の溶液を使用してエッチングする方法が記載されているが、本発明によると、前記非特許文献３に記載されている速度よりも、数倍から数十倍程度速いエッチング速度で、III族窒化物結晶基板の表面をほぼ鏡面状態とすることができる。
【００９５】
得られたIII族窒化物結晶基板の表面のＰＬ強度を測定した結果、結晶成長直後のＰＬ強度（ＰＬb）とメルトバックエッチング加工後の（ＰＬa）との比（ＰＬa／ＰＬb）は、０．５倍〜１倍であった。これは、加工歪をほとんど除去することができたといえる。また、表面の凹凸は±５μｍ程度であることから、これは、表面平坦性に優れ、半導体素子等に使用できるといえる。
【００９６】
これらの結果より、メルトバックエッチングによると、加工歪や加工欠陥が抑制され、表面平坦性に優れるIII族窒化物結晶基板が得られる。したがって、本発明のメルトバックエッチングは、表面の最終仕上げに最適であるといえる。
【実施例５】
【００９７】
実施例５は、気相成長により成長させたIII族窒化物結晶からなるバルク基板の表面を、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとにより処理する例である。以下、図１を用いて説明する。
【００９８】
図１は、通常のメカノケミカル研磨と本発明のメルトバックエッチングとによりIII族窒化物結晶基板表面を処理する工程の一例を示す断面図である。図１（ａ）に示すように、ＨＶＰＥにより得られた、表面にスクラッチ傷等を有する自立型のバルク基板１１（厚み３００μｍ）に、まず、通常のメカノケミカル研磨を施した。通常のメカノケミカル研磨は、実施例１の方法と同様にした。次に、実施例４に使用したエッチング液と同じものを使用して本発明のメルトバックエッチングを行い、図１（ｂ）に示すようにその表面を処理して、自立型のIII族窒化物結晶半導体基板１７を得た。メルトバックエッチング条件は、エッチング液の温度を７００℃〜８００℃、雰囲気ガスとして窒素ガスを使用し、窒素圧力を１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）とした。このような条件下で、エッチングを１０分間行い、エッチング量は０．０５μｍ〜２μｍであった。
【００９９】
通常のメカノケミカル研磨による加工後および本発明のメルトバックエッチングによる加工後に、それぞれ、III族窒化物結晶基板表面の凹凸を測定した。その結果、通常のメカノケミカル研磨による加工後の表面凹凸が±３μｍであるのに対し、本発明のメルトバックエッチング加工後の表面凹凸は±５μｍと、若干増加した。
【０１００】
次に、III族窒化物結晶基板表面における、通常のメカノケミカル研磨による加工後のＰＬ強度（ＰＬK）と本発明のメルトバックエッチングによる加工後のＰＬ強度（ＰＬB）とを測定した。その結果、それらの比（ＰＬB／ＰＬK）は、１．５倍〜３倍であり、増加していることが分かった。
【０１０１】
次に、得られたIII族窒化物結晶基板を用いて、ＳＩＭＳを行った。その結果、エッチング液としてＮａがIII族窒化物結晶基板にほとんど取り込まれていないことが分かった。
【０１０２】
以上のＳＩＭＳの結果より、前記ＰＬ強度の増加は、通常のメカノケミカル研磨により除去できなかった加工歪が、本発明のメルトバックエッチングにより除去されたことを示しているといえる。
【０１０３】
これらの結果より、本発明のメルトバックエッチングによると、加工歪や加工欠陥のないIII族窒化物結晶基板が得られるため、本発明のメルトバックエッチングは、表面の最終仕上げに最適であるといえる。なお、加工歪や加工欠陥をより一層抑制し、さらに平坦性を向上させるためには、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含み融液を用いた本発明のメカノケミカル研磨を用いることも可能であった。
【実施例６】
【０１０４】
実施例６では、前記実施例で得られる基板を用いて半導体レーザを作製した。半導体レーザ９０の構造を図７に示す。
【０１０５】
まず、前記実施例で得られるＧａＮ結晶からなる基板９１上に、キャリア密度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層９２を形成した。基板９１は、ＬＰＥ法によるサファイア上にIII族窒化物結晶が形成された基板またはIII族窒化物結晶からなる自立型の基板を使用した。ここで、ＬＰＥ成長によって形成された基板は比較的加工しやすいので、基板の加工方法としては通常のメカノケミカル研磨を用いた。次に、コンタクト層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成した。次に、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚み約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚み６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成した。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成した。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【０１０６】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９を形成した。ｐ形のクラッド層９７の上部およびｐ形のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成した。
【０１０７】
ｐ形のコンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００を形成した。ｎ形のコンタクト層９２の上側には、コンタクト層９２とオーミック接触するｎ側電極１０１を形成した。
【０１０８】
作製した半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。ＬＰＥで作製した結晶基板を用いた場合、気相成長で成長した結晶基板と比べて加工が容易であるため、気相成長で作製した基板に通常のメカノケミカル研磨を施して用いた場合に比べて基板の表面欠陥を少なくすることが可能であった。この結果、レーザの発振閾値電流を約１０％程度小さくする事が可能であった。さらに、基板加工の方法として本発明のメルトバックエッチングを用いた場合、閾値電流のばらつきが小さくなる事が観測された。
【０１０９】
なお、本実施例では、ＧａＮ単結晶基板を用いて半導体レーザを作製したが、基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を供給することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を本願発明の加工方法によって加工した基板を用いることが好ましい。これによって、従来より閾値電流が小さく、かつそのばらつきの小さな紫外光用レーザや発光ダイオードを実現することも可能である。ここでは、基板９１に不純物を施していない場合について説明したが、ｎ形不純物を添加し、図９に示すように基板９１側にｎ側電極を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のIII族窒化物結晶半導体基板は、例えば、レーザダイオード、発光ダイオード、電界効果トランジスタ等の様々な半導体装置に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法のその他の一例を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明の製造方法のその他の一例を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明の製造方法のその他の一例を示す工程図である。
【図５】図５は、本発明の製造方法のその他の一例を示す工程図である。
【図６】図６は、本発明の製造方法に用いられる製造装置の一例の構成図である。
【図７】図７は、本発明の半導体素子の一例の構成を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の半導体素子のその他の一例の構成を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の半導体素子のその他の一例の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０  支持基板
１１、１７  自立型基板
１２  半導体シード層
１６、２６  第２の半導体層
２７  ウェハ
２０  III族窒化物結晶
３４  第１の半導体層
５０  エッチング装置
５１  スライダー
５２  III族窒化物結晶基板
５３  電気炉
５４  坩堝
６０  エッチング液（フラックス）
７０  ヒーター
Ａ  回転方向
Ｂ  移動方向
９０  レーザ
９１  ＧａＮ基板
９２  ｎ型ＧａＮ層
９３、９７  クラッド層
９４、９６  光ガイド層
９５  活性層
９８  コンタクト層
９９  絶縁膜
１００、１０１  電極
１１１  ＧａＮ基板
１１２  ＧａＮ層
１１３  ＡｌＧａＮ層
１１４  ソース
１１５  ゲート
１１６  ドレイン
１１７  ２次元電子ガス濃度
【図１】
2005072572.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005072572.tif 000009
【図８】
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【図９】
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