(57)【要約】    【課題】  疎水性の汚れに対する洗浄力に優れた洗剤用ビルダーに好適な、新規な水溶性共重合体およびその製造方法と用途を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の特定の２タイプの構造単位から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の特定の３タイプの構造単位から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である、水溶性共重合体。
【化１】
2005350516.tif 000028
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化２】
2005350516.tif 000029
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化３】
2005350516.tif 000030
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項２】
前記構造単位（３ａ）の構築に用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルおよび／またはその塩、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはその塩、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の水溶性共重合体。
【請求項３】
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である、洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体。
【化４】
2005350516.tif 000031
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化５】
2005350516.tif 000032
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化６】
2005350516.tif 000033
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【化７】
2005350516.tif 000034
（一般式（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【化８】
2005350516.tif 000035
（一般式（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項４】
不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である水溶性共重合体を共重合によって製造する方法であって、
重合開始剤として、少なくとも１種以上の過硫酸塩と少なくとも１種以上の重亜硫酸塩とを組み合わせて用いることを特徴とする、水溶性共重合体の製造方法。
【化９】
2005350516.tif 000036
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化１０】
2005350516.tif 000037
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【化１１】
2005350516.tif 000038
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【化１２】
2005350516.tif 000039
（一般式（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【化１３】
2005350516.tif 000040
（一般式（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【請求項５】
請求項３に記載の洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体を含む洗剤用ビルダー。
【請求項６】
液体洗剤用である、請求項５に記載の洗剤用ビルダー。
【請求項７】
請求項５に記載の洗剤用ビルダーを含む洗剤。
【請求項８】
請求項６に記載の洗剤用ビルダーを含む液体洗剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水溶性共重合体およびその製造方法と用途に関する。用途としては、例えば、洗剤用ビルダーに特に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不飽和カルボン酸系単量体および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体から得られる各種水溶性共重合体が、洗剤用ビルダー等に有用であることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
このような水溶性共重合体を用いた洗剤用ビルダーの中には、親水性の汚れ（例えば、泥汚れなど）に対する洗浄力としては十分な効果を発揮できるものも近年開発されてきている。
しかしながら、一方で、疎水性の汚れ（油汚れなど）に対する洗浄力が不十分であり、疎水性の汚れに対する洗浄力に優れた洗剤用ビルダーに好適な、新規な水溶性共重合体の開発が要望されている。
【特許文献１】特開２００２−６０７８５号公報
【特許文献２】特開２００４−７５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、疎水性の汚れに対する洗浄力に優れた洗剤用ビルダーに好適な、新規な水溶性共重合体およびその製造方法と用途を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定の不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位、特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位に加えて、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位を必須に含み、全構造単位中の前記１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位の含有割合が１〜８０重量％である水溶性共重合体とすれば、上記課題が解決できることを見出した。また、このような水溶性共重合体を製造するためには、特定の重合開始剤を用いれば容易に製造できることも見出した。
【０００５】
すなわち、本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である。
【０００６】
【化１】
2005350516.tif 000002
【０００７】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【０００８】
【化２】
2005350516.tif 000003
【０００９】
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１０】
【化３】
2005350516.tif 000004
【００１１】
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である。
【００１２】
【化４】
2005350516.tif 000005
【００１３】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１４】
【化５】
2005350516.tif 000006
【００１５】
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００１６】
【化６】
2005350516.tif 000007
【００１７】
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００１８】
【化７】
2005350516.tif 000008
【００１９】
（一般式（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００２０】
【化８】
2005350516.tif 000009
【００２１】
（一般式（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である水溶性共重合体を共重合によって製造する方法であって、重合開始剤として、少なくとも１種以上の過硫酸塩と少なくとも１種以上の重亜硫酸塩とを組み合わせて用いることを特徴とする。
【００２２】
【化９】
2005350516.tif 000010
【００２３】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００２４】
【化１０】
2005350516.tif 000011
【００２５】
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００２６】
【化１１】
2005350516.tif 000012
【００２７】
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００２８】
【化１２】
2005350516.tif 000013
【００２９】
（一般式（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００３０】
【化１３】
2005350516.tif 000014
【００３１】
（一般式（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体を含む。
本発明にかかる洗剤は、本発明の洗剤用ビルダーを含む。
本発明にかかる液体洗剤は、本発明の洗剤用ビルダーを含む。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、疎水性の汚れに対する洗浄力に優れた洗剤用ビルダーに好適な、新規な水溶性共重合体およびその製造方法と用途を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水溶性共重合体〕
本発明にかかる水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である。
【００３４】
【化１４】
2005350516.tif 000015
【００３５】
（一般式（１ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００３６】
【化１５】
2005350516.tif 000016
【００３７】
（一般式（１ｂ）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００３８】
【化１６】
2005350516.tif 000017
【００３９】
（一般式（２ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
構造単位（１ａ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては、一般式（１Ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４０】
【化１７】
2005350516.tif 000018
【００４１】
（一般式（１Ａ）において、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｘ１は水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
構造単位（１ｂ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては、一般式（１Ｂ−１）または（１Ｂ−２）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（１Ｂ−１）で表すことができる単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、あるいはそれらの酸の１価金属や、アンモニアや有機アミンによる部分中和物もしくは完全中和物等を挙げることができ、一般式（１Ｂ−２）で表すことができる単量体としては、例えば、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４２】
【化１８】
2005350516.tif 000019
【００４３】
（一般式（１Ｂ−１）において、Ａ４およびＡ５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、または−ＣＯＯＸ３を表し、Ａ６は水素原子、メチル基、または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４を表し、且つ、Ａ４、Ａ５、Ａ６のいずれか１つのみが−ＣＯＯＸ３または−ＣＨ２ＣＯＯＸ４であり、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立にまたは一緒に水素原子、１価金属、２価金属、アンモニウム基、または有機アミン基を表す。）
【００４４】
【化１９】
2005350516.tif 000020
【００４５】
（一般式（１Ｂ−２）において、Ａ７およびＡ８は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。）
構造単位（２ａ）の構築に用いられる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体としては、一般式（２Ａ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２Ａ）で表すことができる単量体としては、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基であるが、具体的には、例えば、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、すなわち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加しない場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００４６】
【化２０】
2005350516.tif 000021
【００４７】
（一般式（２Ａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ４）およびＲ２は同時にメチル基となることはなく、Ｒ３は−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、または−Ｃ（ＣＨ３）２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は３であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の構築に用いられる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルおよび／またはその塩、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルの四級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよび／またはその塩、およびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの四級化物から選ばれる少なくとも１種が好ましく挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとして、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチルなどが挙げられ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとして、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。塩としては、塩酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、蓚酸塩などが挙げられ、四級化物としては、ハロゲン化アルキルなどの四級化剤による四級化物などが挙げられる。なお、ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリドなどが挙げられる。
【００４８】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、その他単量体由来の構造単位を含んでいても良い。その他単量体由来の構造単位の構築に用いられるその他単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；スルホエチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；イソプレンスルホン酸（塩）；アリルスルホン酸（塩）；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；などを挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の含有割合のモル比率（構造単位（１ａ）／構造単位（１ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは、１／９９〜１００／０、より好ましくは、１０／９９〜１００／０、さらに好ましくは、２０／８０〜１００／０、特に好ましくは、５０／５０〜１００／０である。
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、５〜９３重量％、さらに好ましくは、１０〜９２重量％、特に好ましくは、１５〜９０重量％である。構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合が１重量％未満の場合には、キレート能が劣るために好ましくない。構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合が９４重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
【００５０】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、構造単位（２ａ）の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、３〜９０重量％、さらに好ましくは、５〜８５重量％、特に好ましくは、１０〜８０重量％である。
また、構造単位（２ａ）は、同じ重量％の含有割合でも、付加しているアルキレンオキサイドの付加モル数が変われば、構造単位（２ａ）のモル数が変化するため、モル％での含有割合の好ましい範囲を示せば、好ましくは０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．００３〜２５モル％、さらに好ましくは０．００５〜２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１５モル％である。
【００５１】
構造単位（２ａ）の含有割合が１重量％未満あるいは０．００１モル％未満の場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。構造単位（２ａ）の含有割合が９４重量％を超える場合あるいは３０モル％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体中の、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合は、好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、５〜７０重量％、さらに好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは、１５〜５０重量％である。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合が１重量％未満の場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合が８０重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
【００５２】
本発明にかかる水溶性共重合体においては、その他単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。その他の単量体の含有割合が３０重量％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
本発明にかかる水溶性共重合体中の、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）、その他単量体由来の構造単位、それぞれの含有割合は、例えば、１Ｈ  ＮＭＲチャートにおける積分比の測定によって把握することができるが、これら方法には限定されない。
【００５３】
本発明にかかる水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは４０００〜５００００である。
本発明にかかる水溶性共重合体において、不飽和カルボン酸系単量体の残存量は添加した量に対して２０重量％以下であり、かつ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量は添加した量に対して４０重量％以下であることが好ましい。各単量体の残存量がこのレベルにあることにより、一層優れた性能を発揮できる。
不飽和カルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の残存量が２０重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和カルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
【００５４】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量が４０重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
〔洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体〕
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である。
【００５５】
構造単位（１ａ）の構造、構造単位（１ａ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体（１Ａ）の構造と具体例、構造単位（１ｂ）の構造、構造単位（１ｂ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体（１Ｂ−１）または（１Ｂ−２）の構造と具体例、構造単位（２ａ）の構造、構造単位（２ａ）の構築に用いられる不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）の構造と具体例、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の構築に用いられる単量体の具体例は、前述の通りである。
下記一般式（２ｂ）で示される構造単位（２ｂ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては、一般式（２Ｂ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２Ｂ）で表すことができる単量体としては、アリルアルコール等にアルキレンオキサイドを付加した単量体を挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基であるが、具体的には、例えば、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、すなわち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加しない場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、単量体（２Ｂ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００５６】
【化２１】
2005350516.tif 000022
【００５７】
（一般式（２ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００５８】
【化２２】
2005350516.tif 000023
【００５９】
（一般式（２Ｂ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は水素原子または−ＣＨ２−を表し、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４中の合計炭素数は１であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
下記一般式（２ｃ）で示される構造単位（２ｃ）の構築に用いられる不飽和カルボン酸系単量体としては、一般式（２Ｃ）で表すことができる単量体であれば特に限定されないが、例えば、一般式（２Ｃ）で表すことができる単量体としては、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのエステル化物などを挙げることができる。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基であるが、具体的には、例えば、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、すなわち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加しない場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。また、単量体（２Ｃ）はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００６０】
【化２３】
2005350516.tif 000024
【００６１】
（一般式（２ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
【００６２】
【化２４】
2005350516.tif 000025
【００６３】
（一般式（２Ｃ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、且つ、Ｒ１（またはＲ２）およびＲ３は同時にメチル基となることはなく、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１〜３００の整数である。）
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体は、その他単量体由来の構造単位を含んでいても良い。その他単量体由来の構造単位の構築に用いられるその他単量体としては、特に限定されないが、前述したものと同様である。
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体においては、構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の含有割合のモル比率（構造単位（１ａ）／構造単位（１ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは、１／９９〜１００／０、より好ましくは、１０／９９〜１００／０、さらに好ましくは、２０／８０〜１００／０、特に好ましくは、５０／５０〜１００／０である。
【００６４】
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体においては、構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、５〜９３重量％、さらに好ましくは、１０〜９２重量％、特に好ましくは、１５〜９０重量％である。構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合が１重量％未満の場合には、キレート能が劣るために好ましくない。構造単位（１ａ）と構造単位（１ｂ）の合計の含有割合が９４重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体においては、構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、３〜９０重量％、さらに好ましくは、５〜８５重量％、特に好ましくは、１０〜８０重量％である。
【００６５】
また、構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種は、同じ重量％の含有割合でも、付加しているアルキレンオキサイドの付加モル数が変われば、構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種のモル数が変化するため、モル％での含有割合の好ましい範囲を示せば、好ましくは０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．００３〜２５モル％、さらに好ましくは０．００５〜２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１５モル％である。
構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が１重量％未満あるいは０．００１モル％未満の場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が９４重量％を超える場合あるいは３０モル％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
【００６６】
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体中の、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合は、好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、５〜７０重量％、さらに好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは、１５〜５０重量％である。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合が１重量％未満の場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）の含有割合が８０重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
【００６７】
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体においては、その他単量体由来の構造単位の含有割合は、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。その他の単量体の含有割合が３０重量％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体中の、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）、その他単量体由来の構造単位、それぞれの含有割合は、例えば、１Ｈ  ＮＭＲチャートにおける積分比の測定によって把握することができるが、これら方法には限定されない。
【００６８】
本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００００００、より好ましくは２０００〜２０００００、さらに好ましくは４０００〜５００００である。
本発明にかかる水溶性共重合体において、不飽和カルボン酸系単量体の残存量は添加した量に対して２０重量％以下であり、かつ、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量は添加した量に対して４０重量％以下であることが好ましい。各単量体の残存量がこのレベルにあることにより、一層優れた性能を発揮できる。
不飽和カルボン酸系単量体の残存量は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。不飽和カルボン酸系単量体の残存量が２０重量％を越えると、安全性の面で好ましくない。また、共重合体中のカルボン酸含有量が減るため、キレート能や分散能が低下する。また、水溶性で使用する場合、液のｐＨによっては残存する不飽和カルボン酸系単量体が不溶化することがあるので好ましくない。
【００６９】
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。不飽和ポリアルキレングリコール系単量体の残存量が４０重量％を越えると、共重合体中の有効成分量が減るため、性能が低下する。中でも、分散性や、液体洗剤に対する相溶性などが低下する。また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体は反応性であるので、経時変化を起こす可能性がある点で好ましくない。
〔水溶性共重合体の製造方法〕
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体由来の構造単位（１ａ）および（１ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体由来の構造単位（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および、１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体由来の構造単位（３ａ）を必須に含み、全構造単位中の構造単位（３ａ）の含有割合が１〜８０重量％である水溶性共重合体を共重合によって製造する方法であって、重合開始剤として、少なくとも１種以上の過硫酸塩と少なくとも１種以上の重亜硫酸塩とを組み合わせて用いることを特徴とする。
【００７０】
具体的には、不飽和カルボン酸系単量体（１Ａ）および（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種、および１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体を必須に含む単量体成分を重合開始剤の存在下で共重合する。
単量体成分中には、前述のその他の単量体を含んでいても良い。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種はそのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００７１】
単量体成分中の不飽和カルボン酸系単量体（１Ａ）および（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、５〜９３重量％、さらに好ましくは、１０〜９２重量％、特に好ましくは、１５〜９０重量％である。（１Ａ）および（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が１重量％未満の場合には、キレート能が劣るために好ましくない。（１Ａ）および（１Ｂ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が９４重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
単量体成分中の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜９４重量％、より好ましくは、３〜９０重量％、さらに好ましくは、５〜８５重量％、特に好ましくは、１０〜８０重量％である。
【００７２】
また、構造単位（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種は、同じ重量％の含有割合でも、付加しているアルキレンオキサイドの付加モル数が変われば、構造単位（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種のモル数が変化するため、モル％での含有割合の好ましい範囲を示せば、好ましくは０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．００３〜２５モル％、さらに好ましくは０．００５〜２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１５モル％である。
（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が１重量％未満あるいは０．００１モル％未満の場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。（２Ａ）、（２Ｂ）および（２Ｃ）から選ばれる少なくとも１種の含有割合が９４重量％を超える場合あるいは３０モル％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
【００７３】
単量体成分中の１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、１〜８０重量％、より好ましくは、５〜７０重量％、さらに好ましくは、１０〜６０重量％、特に好ましくは、１５〜５０重量％である。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体の含有割合が１重量％未満の場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。１〜３個のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸系単量体および／または（メタ）アクリルアミド系単量体の含有割合が８０重量％を超える場合には、液体洗剤への相溶性が劣る場合があるために好ましくない。
【００７４】
単量体成分中のその他の単量体の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、０〜３０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％、さらに好ましくは、０〜１０重量％、特に好ましくは、０〜５重量％である。その他の単量体の含有割合が３０重量％を超える場合には、疎水性汚れの洗浄力が劣るために好ましくない。
不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（２Ａ）、（２Ｂ）、および（２Ｃ）を合成する際に用いることができる炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができるが、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加モル数が１モル未満の場合、すなわち、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加しない場合、本発明の効果が十分に発揮できず、また、３００モルを越えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけとなり、好ましくない。
【００７５】
重合方法としては特に限定されないが、水溶液重合が好ましい。
水溶液重合の方法としては、特に限定されず、例えば、従来公知の方法によることができる。具体的には、例えば、水、有機溶剤、あるいは、水可溶性有機溶剤と水との混合溶剤等の溶剤中での重合を挙げることができる。
水溶液重合を行う場合の単量体成分の濃度は、従来公知の範囲であれば特に限定されず、例えば、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法においては、重合開始剤として、少なくとも１種以上の過硫酸塩と少なくとも１種以上の重亜硫酸塩とを組み合わせて用いることを特徴とする。このように組み合わせて用いることにより、４０重量％以上の高濃度での重合が可能となり、本発明において用い得る各単量体の残存量を低減することができる。
【００７６】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。
上記重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、および重亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。さらに、重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等を用いても良い。
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１重量部に対して、重亜硫酸塩が０．１〜１０重量部の範囲内が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲内、さらに好ましくは１〜３重量部の範囲内である。過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩が０．１重量部未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなる。そのため、共重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１重量部に対して重亜硫酸塩が１０重量部を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られない状態となり、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給される（無駄に消費される）ことになる。すなわち、過剰な重亜硫酸塩は、重合反応系で分解され、亜硫酸ガスを多量に発生するほか、共重合体中に不純物が多く生成し、得られる共重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を招くことになり得る。
【００７７】
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量の合計は、単量体成分１モルに対して、１〜３０ｇが好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｇである。このように低い添加量の範囲で過硫酸塩および重亜硫酸塩を加えても、本発明では、製造過程で亜硫酸ガスの発生や不純物の発生を格段に低減でき、得られる共重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を防止することができる。上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が１ｇ未満の場合には、得られる共重合体の重量平均分子量が上がってしまう。一方、添加量が３０ｇを越える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、逆に、得られる共重合体の純度が低下するなどの悪影響を及ぼすことになる。
【００７８】
なお、上記過硫酸塩を各種溶媒、好ましくは水に溶解して、過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１重量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が、３５重量％を超える場合には、過硫酸塩が析出するおそれがある。
また、重亜硫酸塩を各種溶媒、好ましくは水に溶解して重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。該重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。重亜硫酸塩溶液の濃度が１０重量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、重亜硫酸塩溶液の濃度が４０重量％を超える場合には、重亜硫酸塩が析出するおそれがある。
【００７９】
本発明においては、さらに他の重合開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用する実施態様を排除するものではなく、必要があれば、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、適宜使用してもよい。
他の重合開始剤（連鎖移動系を含む）としては、例えば、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；過酸化水素；などが挙げられる。
【００８０】
これらの重合開始剤についても、各種溶媒、好ましくは水に溶解して溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。該溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上記した過硫酸塩または重亜硫酸塩の溶液の濃度と同程度に基づき適宜決定すればよい。
次に、上記単量体成分を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる重合開始剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができ、例えば、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、過酸化水素、金属塩などを用いることができる。
【００８１】
上記重金属濃度調整剤としては、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ］、酢酸銅（１Ｉ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末；などを挙げることができる。
【００８２】
単量体成分の重合に際して、重合温度は、好ましくは２５〜９９℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、重量平均分子量の上昇、不純物の増加のほか、重合時間が長くかかりすぎるため、生産性が低下する。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、重合開始剤の重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスを多量に発生することになり、重合後に液相に溶解して不純物を形成したり、重合中に系外に排出され回収処理コストがかかるほか、重合開始剤の重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けてしまうため、添加に見合うだけの十分な効果が得られなくなるために重量平均分子量が下がらなくなる。なお、ここでの重合温度とは、反応系内の反応溶液温度をいう。
【００８３】
重合温度は、重合中、常に一定に保持する必要はなく、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、特に制限されない。例えば、室温（２５℃未満であってもよい。すなわち、上記重合温度範囲を一時的外れることがあっても本発明の範囲を外れるものではない。）から重合を開始し、適当な昇温時間（ないし昇温速度）で設定温度まで昇温し、その後、当該設定温度を保持するようにしてもよいし、あるいは単量体成分や重合開始剤などの滴下成分ごとに滴下時間を変えるなど、滴下の仕方によっては、重合途中に上記温度範囲内で経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。
特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、３００分処方であれば、好ましくは１２０分以内に、より好ましくは０〜９０分間、さらに好ましくは０〜６０分間で設定温度（上記に規定する重合温度の範囲内であればよいが、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃程度）に達するようにし、その後、重合終了までかかる設定温度を維持することが望ましい。昇温時間が上記範囲を外れる場合には、得られる共重合体が高分子量化してしまうおそれがある。なお、重合時間が３００分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定するのが望ましい。
【００８４】
単量体成分の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。好ましくは重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化が可能であることから、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また、耐圧製の反応容器や配管を用いる必要が無いなど製造コストの観点からは、常圧（大気圧）下で行うのがよい。すなわち、得られる共重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用し、重合開始剤である過硫酸塩が失活することにより低減するのを防止することができることから、より低分子量化が可能となる点で有利である。
【００８５】
また、本発明にかかる水溶性共重合体の製造方法では、上記単量体成分の重合反応は、酸性条件下で行うのが好ましく、より好ましくは、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６となるように調整する。酸性条件下で重合を行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度上昇を抑制でき、低分子量の共重合体を良好に製造できる。しかも、従来よりも高濃度で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる点で極めて有利である。
上記酸性条件としては、好ましくは、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であるが、より好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜４である。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じる場合がある。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、重量平均分子量が増大する。
【００８６】
重合反応溶液のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、蓚酸等の有機酸や無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン；などが挙げられる。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、重合開始剤に加えて、重金属イオン、好ましくは鉄イオンを含んでもよい。重合液中に重金属イオンが含まれていると重合開始剤効率が向上し、少ない重合開始剤量で共重合体を合成しうる。
【００８７】
単量体成分や重合開始剤などの各成分は全量を滴下しても良いし、一部または全量を反応系中に予め仕込んでおいても良い。また、滴下する際、液状の成分はそのまま添加しても良いし、溶媒（好ましくは水）に溶かして滴下しても良い。固体成分については溶媒（好ましくは水）に溶かすかあるいは溶融させて滴下するのが好ましい。
単量体成分および重合開始剤の反応系内への添加方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適用すれば良いが、好ましくは、単量体成分を別々にあるいは混合物として、溶剤とともにあるいは溶剤と別々に、連続的または間欠的に反応系内に添加することが好ましく、特に好ましくは、連続的に添加する。重合開始剤についても同様に、溶剤とともにあるいは溶剤と別々に、連続的または間欠的に添加することが好ましく、特に好ましくは、連続的に添加する。また、単量体成分と重合開始剤を添加した後に重合開始剤のみを添加する形態を含んでいても良い。
【００８８】
上記単量体成分および重合開始剤を添加する時間は特に限定されないが、好ましくは３０分〜８時間、より好ましくは６０分〜６時間、さらに好ましくは９０分〜４時間である。このうち、重合開始剤のみを添加する時間としては、好ましくは０〜３時間、より好ましくは０〜２時間、さらに好ましくは０〜１時間である。
本発明にかかる水溶性共重合体は、各種用途に好適に用いることができる。具体的には、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などが挙げられ、特に、洗剤用ビルダー、洗剤組成物、水処理剤、分散剤に用いると本発明の効果が一層発揮できるので好ましい。
【００８９】
〔洗剤用ビルダー〕
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体を含む。
具体的には、本発明にかかる洗剤用ビルダーは、本発明の洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の公知の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ポウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、（メタ）アクリル酸（共）重合体塩、フマル酸（共）重合体塩などの水溶性重合体等が挙げられる。
【００９０】
本発明にかかる洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、本発明にかかる洗剤用ビルダーを液体洗剤に用いた場合、後述のように、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
〔洗剤〕
本発明にかかる洗剤は、本発明にかかる洗剤用ビルダーを含有してなる。
本発明にかかる洗剤中には、前記洗剤用ビルダー以外に、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明にかかる洗剤中に好ましく含まれる界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、および、両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種または２種以上を使用することができる。
【００９１】
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。また、これらのアニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができる。また、これらのノニオン系界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分枝していても良い。
【００９２】
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
本発明にかかる洗剤に含まれる界面活性剤の配合割合は、洗剤中、好ましくは１０〜６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％である。界面活性剤の配合割合が１０重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、６０重量％を超えると、経済性が低下する。
【００９３】
本発明にかかる洗剤に含まれる本発明の洗剤用ビルダーの配合割合は、洗剤中、好ましくは０．１〜４０重量％であり、より好ましくは０．２〜３０重量％である。洗剤用ビルダーの配合割合が０．１重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、４０重量％を超えると、経済性が低下する。
本発明にかかる洗剤には、洗剤に慣用されている種々の添加剤を加えることが出来る。例えば、汚染物質の再付着を防止するためのカルボキシメチルセルロースナトリウム、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等のよごれ抑制剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、酵素、染料、溶媒等である。
【００９４】
本発明にかかる洗剤は、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよいが、界面活性剤との相溶性に優れ、高濃縮の液体洗剤とすることができる点では液体洗剤用が好ましい。
なお、本発明にいう洗剤は、洗剤組成物と称する場合もある。
〔その他の用途〕
本発明にかかる水溶性共重合体や洗剤ビルダー用水溶性共重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤など、その他の用途に用いることもできる。
本発明にかかる水溶性共重合体や洗剤ビルダー用水溶性共重合体を必須成分として顔料分散剤とした場合、分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり、安定性に優れた分散液を調製し得る。そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用することができるとともに、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できる。
【００９５】
本発明にかかる水溶性共重合体や洗剤ビルダー用水溶性共重合体を必須成分としてスケール防止剤とした場合、高いスケール防止効果を示す。
本発明にかかる水溶性共重合体や洗剤ビルダー用水溶性共重合体は、前述した各種性能に優れているため、洗浄剤、分散剤、水処理剤に好適に用いることができる。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例、比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において得られた共重合体の各種物性は以下のようにして測定した。
＜重量平均分子量測定（ＧＰＣ分析）＞
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／分
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（重量比）
＜共重合体組成＞
未反応の不飽和カルボン酸系単量体を除去するため、重合により得られた共重合体水溶液を透析膜（長さ：４０ｃｍ）に入れて密閉した。透析膜には、Ｓｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ（ＭＷＣＯ：１０００、分画分子量：１０００、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであれば、それを用いてもよい。
【００９７】
この透析膜を２Ｌビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。６時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。
これをエバポレーターで濃縮した。
次に、シクロヘキサン抽出法により未反応の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を除去した。
以上のようにして未反応単量体を除去して得られた共重合体サンプルを１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で測定し、そのチャートの積分比から共重合体の組成比を求めた。
【００９８】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）の測定条件は以下の通りである。
機種：Ｖａｒｉａｎ社製、ＵＮＩＴＹ  ｐｌｕｓ−４００
溶媒：Ｄ２Ｏ
共鳴周波数：３９９．９７ＭＨｚ
プローブ：５ｍｍスウィッチャブルプローブ
観測核：水素核
照射条件：９０度パルス、１５．１μｓｅｃ（４５度パルスを照射）
待ち時間：３．０ｓｅｃ
積算回数：１６回
温度：室温
＜固形分の測定＞
乾燥機で１１０℃で２時間後の不揮発分の重量％を固形分とした。
【００９９】
＜疎水性汚れ洗浄力試験＞
実施例、比較例で得られた共重合体、比較共重合体を洗剤用ビルダーとして用い、疎水性汚れ洗浄力試験を行い、疎水性汚れ洗浄率を測定した。
人工汚染布（ＥＭＰＡ１０６：ＥＭＰＡ社製）を５枚と綿布（ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号））を７枚使用し、共重合体または比較共重合体を含む評価用洗剤水溶液１０００ｍｌに汚染布５枚と綿布７枚を加え、ターゴトメータにて下記条件にて試験を行った。
（試験条件）
洗剤濃度：下記洗剤配合を用い、その濃度が１０００ｐｐｍになるように添加した。
【０１００】
洗剤配合：
エマール２７０Ｊ（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）：２２．９ｇ（有効成分１６．０ｇ）
エマルゲン１０８（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）：２．０ｇ
プロピレングリコール：８．０ｇ
クエン酸：５．０ｇ
ホウ酸ナトリウム：２．０ｇ
水：６０．１ｇ
共重合体または比較共重合体の添加量：３０ｐｐｍ（固形分換算）
水の硬度：１００ｐｐｍ（炭酸カルシウム換算）
水温：２７℃
使用水量：１０００ｍｌ
汚染布：ＥＭＰＡ１０６（ＥＭＰＡ社製、汚れ成分：カーボンブラック、鉱油、安定化剤、乳化剤）５枚、ＪＩＳ−Ｌ０８０３綿布（金巾３号）７枚
洗浄時間：１０分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
濯ぎ時間：２分（ターゴトメータ１００ｒｐｍ）
（試験方法）
洗濯濯ぎを行った後、洗浄前の汚染布および試験後の汚染布の反射率（ハンター白色度）を色差計（日本電色工業（株）社製、ＳＥ２０００）にて測定し、下記式によって疎水性汚れ洗浄率を求めた。
【０１０１】
疎水性汚れ洗浄率（％）＝（（洗浄後の汚染布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率）／（白布の反射率−洗浄前の汚染布の反射率））×１００
〔実施例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２８０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％アクリル酸（以下、８０％ＡＡと略す）１８９．０ｇ、８０％メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（以下、８０％ＤＡＭと略す）１７６．９ｇ、８０％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、８０％ＰＥＡ−１０と略す）９１．５ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）８３．９ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム（以下、３５％ＳＢＳと略す）６２．９ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、８０％ＰＥＡ−１０、３５％ＳＢＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０２】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（１）の水溶液を得た。
実施例１における各種結果を表１に示した。
〔実施例２〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２００ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１４９．８ｇ、８０％ＤＡＭを１４０．１ｇ、６０％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、６０％ＰＥＡ−２５と略す）９６．５ｇ、１５％ＮａＰＳを６４．７ｇ、３５％ＳＢＳを４８．５ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、６０％ＰＥＡ−２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０３】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（２）の水溶液を得た。
実施例２における各種結果を表１に示した。
〔実施例３〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２００ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１４７．０ｇ、８０％ＤＡＭを１３７．６ｇ、５０％（アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、５０％ＰＥＡ−５０と略す）１１３．８ｇ、１５％ＮａＰＳを６２．９ｇ、３５％ＳＢＳを４７．２ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、５０％ＰＥＡ−５０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０４】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（３）の水溶液を得た。
実施例３における各種結果を表１に示した。
〔実施例４〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２３０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１５１．２ｇ、８０％ＤＡＭを１４１．５ｇ、８０％（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、８０％ＩＰＮ−１０と略す）７３．１ｇ、１５％ＮａＰＳを６７．０ｇ、３５％ＳＢＳを５０．２ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、８０％ＩＰＮ−１０、３５％ＳＢＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０５】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（４）の水溶液を得た。
実施例４における各種結果を表１に示した。
〔実施例５〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２００ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１４９．８ｇ、８０％ＤＡＭを１４０．３ｇ、６０％（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、６０％ＩＰＮ−２５と略す）９６．４ｇ、１５％ＮａＰＳを６４．７ｇ、３５％ＳＢＳを４８．５ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、６０％ＩＰＮ−２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０６】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（５）の水溶液を得た。
実施例５における各種結果を表１に示した。
〔実施例６〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２００ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１６２．０ｇ、８０％ＤＡＭを１５１．６ｇ、５０％（３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコール）（以下、５０％ＩＰＮ−５０と略す）１２５．５ｇ、１５％ＮａＰＳを６９．３ｇ、３５％ＳＢＳを５２．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、５０％ＩＰＮ−５０が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０７】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（６）の水溶液を得た。
実施例６における各種結果を表１に示した。
〔比較例１〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１６５ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを２５２．０ｇ、６０％ＰＥＡ−２５を１３１．２ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）１１．７ｇ、１５％ＮａＰＳを７６．５ｇ、３５％ＳＢＳを５７．４ｇ、純水２３．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨ、３５％ＳＢＳ、純水が１８０分間、６０％ＰＥＡ−２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１０８】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、比較共重合体（１）の水溶液を得た。
比較例１における各種結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
2005350516.tif 000026
【０１１０】
〔実施例７〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１８０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１４９．８ｇ、８０％ＤＡＭを１４０．１ｇ、６０％ＰＥＡ−２５を４２．７ｇ、１５％ＮａＰＳを６４．０ｇ、３５％ＳＢＳを４８．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、６０％ＰＥＡ−２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１１１】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（７）の水溶液を得た。
実施例７における各種結果を表２に示した。
〔実施例８〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、２２０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１２６．０ｇ、８０％ＤＡＭを１１７．９ｇ、８０％ＩＰＮ−１０を１０４．５ｇ、１５％ＮａＰＳを５７．６ｇ、３５％ＳＢＳを４３．２ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、８０％ＩＰＮ−１０、３５％ＳＢＳが１８０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１１２】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（８）の水溶液を得た。
実施例８における各種結果を表２に示した。
〔実施例９〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、３２０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１６２．０ｇ、８０％ＤＡＭを１７６．９ｇ、８０％ＰＥＡ−１０を９５．６ｇ、溶融無水マレイン酸を２９．４ｇ、１５％ＮａＰＳを８４．１ｇ、３５％ＳＢＳを６３．１ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、８０％ＰＥＡ−１０、３５％ＳＢＳが１８０分間、溶融無水マレイン酸が６０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１１３】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（９）の水溶液を得た。
実施例９における各種結果を表２に示した。
〔実施例１０〕
還流冷却器、撹拌機を備えた２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、１３０ｇの純水を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温させた。
次に、８０％ＡＡを１８０．０ｇ、８０％ＤＡＭを２５．７ｇ、６０％ＩＰＮ−２５を６８．４ｇ、１５％ＮａＰＳを５７．７ｇ、３５％ＳＢＳを４３．３ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルから同時に滴下を開始した。滴下は連続的に行われ、滴下速度は一定に保った。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、８０％ＤＡＭ、３５％ＳＢＳが１８０分間、６０％ＩＰＮ−２５が１２０分間、１５％ＮａＰＳが２１０分間とした。
【０１１４】
１５％ＮａＰＳの滴下終了後、９０℃で３０分間熟成し、重合を完結した。重合完結後、重合反応液を冷却し、共重合体（１０）の水溶液を得た。
実施例１０における各種結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、疎水性の汚れに対する洗浄力に優れた洗剤用ビルダーに好適な、新規な水溶性共重合体およびその製造方法と用途を提供することができ、本発明にかかる水溶性共重合体は、例えば、無機顔料の水系スラリー分散剤、セメント混和剤、スケール防止剤、防錆剤、防食剤、洗剤用ビルダー、洗剤、古紙再生用脱墨剤、キレート剤、各種染料分散剤、農薬分散剤、綿の精錬洗浄剤、石炭用分散剤などに好適に使用できる。特に、本発明にかかる洗剤用ビルダー用の水溶性共重合体は、洗剤用ビルダー、洗剤として好適に利用することができる。