(57)【要約】【課題】緑色あるいは緑色よりも短波長の発光においても、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する電界発光素子であって、前記有機化合物層中にリン光発光材料、電子輸送性ホスト、及び下記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含む電界発光素子。    【化１】2005243394.tif 000016（式中、R1、R2、R3は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。ｎ１が２以上のときはR1は同じであっても異なっていてもよい。ｎ３が２以上のときはR3は同じであっても異なっていてもよい。Lは置換もしくは無置換のO-アリーレン、cis-ビニレン、又はエチレンを表す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層中にリン光発光材料、及び電子輸送性ホストを含有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含む事を特徴とする有機電界発光素子。
【化１】
2005243394.tif 000014
（式中、R1、R2、R3は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。ｎ１が２以上のときはR1は同じであっても異なっていてもよい。ｎ３が２以上のときはR3は同じであっても異なっていてもよい。Lは置換もしくは無置換のO-アリーレン、cis-ビニレン、又はエチレンを表す）
【請求項２】
一対の電極間に発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含む有機層の少なくとも三層を有し、前記正孔輸送層に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含む事を特徴とする請求項１記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される事を特徴とする請求項１または２記載の有機電界発光素子。
【化２】
2005243394.tif 000015
（式中、R4、R5、R6、R7は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、ｎ６、ｎ７は０から４の整数を表すｎ４が２以上のときはR4は同じであっても異なっていてもよい。ｎ６が２以上のときはR6は同じであっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上のときはR7は同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）または（２）で表される化合物のＴ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上である事を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記電子輸送性ホストがピリジン単位を有する化合物、トリアジン単位を有する化合物またはイミダゾピリジン単位を有する化合物である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
前記電子輸送性ホストのＴ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上である事を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機電界発光素子（以下、発光素子とも言う）は、フルカラ−表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。有機電界発光素子は、少なくとも発光層を含む有機化合物層と、これを挟む一対の電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、発光する。
【０００３】
有機電界発光素子の課題は発光効率と駆動耐久性の両立である。この課題を満たすものとして、特許文献１には特定のアゼピン系化合物を含む化合物群が開示されている。特許文献２には特定のアゼピン系化合物を発光効率の高いリン光性の有機電界発光素子に応用した例が開示されている。しかしながら、ホスト材料としてピリジン、トリアジンまたはイミダゾピリジンを用いる記載やそれを示唆する記載はない。特に緑色よりも短波長に発光するリン光性有機電界発光素子の発光効率と駆動耐久性の両立はが強く求められている。
【特許文献１】特開２０００−２６８９７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０８８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、緑色あるいは緑色よりも短波長の発光においても、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは下記（１）〜（６）の有機電界発光素子が本発明の課題を解決する事を見出した。
（１）  一対の電極間に発光層を含む少なくとも一層の有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層中にリン光発光材料、及び電子輸送性ホストを含有し、下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも一種を有機層に含む事を特徴とする有機電界発光素子。
【０００６】
【化１】
2005243394.tif 000002
【０００７】
（式中、R1、R2、R3は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表す。ｎ１が２以上のときはR1は同じであっても異なっていてもよい。ｎ３が２以上のときはR3は同じであっても異なっていてもよい。Lは置換もしくは無置換のO-アリーレン、cis-ビニレン、又はエチレンを表す）
（２）  一対の電極間に発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含む有機層の少なくとも三層を有し、前記正孔輸送層に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含む事を特徴とする（１）記載の有機電界発光素子。
（３）  前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）で表される事を特徴とする（１）または（２）記載の有機電界発光素子。
【０００８】
【化２】
2005243394.tif 000003
【０００９】
（式中、R4、R5、R6、R7は置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、ｎ６、ｎ７は０から４の整数を表すｎ４が２以上のときはR4は同じであっても異なっていてもよい。ｎ６が２以上のときはR6は同じであっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上のときはR7は同じであっても異なっていてもよい。）
（４）  前記一般式（１）または（２）で表される化合物のＴ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上である事を特徴とする請求項１〜３に記載の有機電界発光素子。
（５）  前記電子輸送性ホストがピリジン単位を有する化合物、トリアジン単位を有する化合物またはイミダゾピリジン単位を有する化合物である事を特徴とする（１）〜（４）に記載の有機電界発光素子。
（６）  前記電子輸送性ホストのＴ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上である事を特徴とする請求項１〜５に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、緑色よりも短波長の発光においても、発光効率と駆動耐久性を両立したリン光性の有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
有機電界発光素子は基板上にある一対の電極間に発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含む少なくとも三層の有機層を形成した発光素子である。発光層は発光材料およびホストを、正孔輸送層は正孔輸送材料を、電子輸送層は電子輸送材料を含む。一対の電極とは陽極と陰極であり、両電極の間には陽極側から正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている。
【００１２】
リン光発光材料を含む有機電界発光素子が高い発光効率を実現するには、発光層および発光層の隣接層に用いる有機化合物のＴ1エネルギー（最低励起三重項状態のエネルギー）がリン光発光材料のＴ1エネルギーよりも高い事が要求される。典型的な有機電界発光素子における緑色リン光発光材料のＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）前後であるから、発光層および発光層の隣接層に用いる有機化合物のＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）よりも高い事が要求される。
【００１３】
本発明者らは、検討の結果以下の事柄を明らかにした。
（１）有機電界発光素子における発光密度は発光層の厚み方向に対して均一でない。
（２）リン光性の有機電界発光素子に通常用いられるホスト（後述するＣＢＰ等）を用いた場合、発光層と電子輸送層との界面側での発光密度が高い。
（３）発光層に電子輸送性のホストを用いた場合、発光層と正孔輸送層との界面側での発光密度が高い。
上記解析結果から、以下の素子構成に想到した。
（１）発光層にＴ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）よりも高い電子輸送性ホストを用いる。
（２）Ｔ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）よりも高い正孔輸送材料を用いる。
すなわち、上記（１）および（２）を満足する素子は正孔輸送層との界面側で発光し、ホストおよび正孔輸送材料のＴ1エネルギーが十分に高いため、発光効率の高いリン光性の有機電界発光素子となる。さらに、一般式（１）の正孔輸送材料を用いると駆動耐久性が向上する事を発見し、本発明の課題を達成するに至った。
【００１４】
本発明は、一対の電極間に発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含む少なくとも三層の有機層を有する電界発光素子において、前記発光層中にリン光発光材料と電子輸送性ホストを含み、前記正孔輸送層に前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含む事を特徴としている。
【００１５】
一般式（１）において、R1、R2、R3は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニリルなど）、ハロゲン原子（例えばフッ素など）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０であり、例えばアミノ、ジメチルアミノ、ジフェニルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ヘテロ環基（ヘテロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含む、好ましくは炭素数１〜２０のイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリノ、カルバゾリルなど）等が挙げられる。このうち、R1、R2、R3はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、ヘテロ環基が好ましく、R1、R3としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が特に好ましい。R2はアリール基（好ましくは置換アリール基）であることが好ましい。R1、R2、R3は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎ１、ｎ３はそれぞれ独立に０から４の整数を表し、０又は１が好ましい。ｎ１が２以上のときはR1は同じであっても異なっていてもよい。ｎ３が２以上のときはR3は同じであっても異なっていてもよい。
R1、R3は水素原子であることが特に好ましい。R1、R3が水素原子であり、かつR2はアリール基（好ましくは置換アリール基）であることが好ましい。
【００１６】
Lは置換もしくは無置換のO-アリーレン、cis-ビニレン、エチレンを表す。置換基は前記R1のものが適用できる。
一般式（１）で表すことのできる部分構造単位（一般式（１）中のＲ2を除いた部分構造、またはＲ2がフェニルである部分構造）は本発明において有効に作用するが、この部分構造単位を１分子内に２つ以上有する化合物は特に好ましく用いる事ができる。
【００１７】
一般式（１）の化合物のうち、特に好ましく用いる事ができるのは前記一般式（２）で表される化合物である。
【００１８】
式中、R5はR2と同義の置換基を表す。R4、R6、R7はR1、R3と同義の置換基を表す。これらは互いに同じであっても異なっていても良い。ｎ４、ｎ６、ｎ７は０から４の整数を表す。ｎ４が２以上のときはR4は同じであっても異なっていてもよい。ｎ６が２以上のときはR6は同じであっても異なっていてもよい。ｎ７が２以上のときはR7は同じであっても異なっていてもよい。一般式（２）で表すことのできる部分構造単位（一般式（２）中のＲ5を除いた部分構造、またはＲ5がフェニルである部分構造）は本発明において有効に作用するが、この部分構造単位を１分子内に２つ以上有する化合物は本発明に最も好ましく用いる事ができる。
R4、R6は水素原子であることが好ましく、R5はアリール基（好ましくは置換アリール基）であることが好ましい。R7は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、または複数のR7でベンゼン環等の縮合環を形成する場合が好ましい。
【００１９】
一般式（１）または（２）で表される化合物のＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。Ｔ1エネルギーはリン光スペクトルの長波長端から算定することができる。
【００２０】
次に一般式（１）または（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２１】
【化３】
2005243394.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005243394.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005243394.tif 000006
【００２４】
【化６】
2005243394.tif 000007
【００２５】
【化７】
2005243394.tif 000008
【００２６】
本発明においてリン光発光材料とは遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体である。遷移金属原子は特に限定しないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、イリジウム、白金である。ランタノイド原子はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムである。これらのランタノイド原子の中ではネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。
【００２７】
錯体の配位子としては例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を一つ有しても良いし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であっても良い。異種の金属原子を同時に含有していても良い。
本発明に用いるリン光発光材料として特に好ましい金属錯体はフェニルピリジン類を配位子とするイリジウムもしくは白金の錯体である。
【００２８】
本発明において電子輸送性ホストとは、正孔輸送性と電子輸送性との相対比較において電子輸送性の勝った有機化合物の事を意味する。このような性質を有するのは、イオン化ポテンシャルが６．３ｅＶ以上かつ電子親和力が３．０ｅＶ以上の化合物、または、単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環を有する非錯体有機化合物である。単環もしくは縮環した６員の含窒素ヘテロ環としてはピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テトラジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、キノリジン、フラタジン、イミダゾピリジン、プリン、アクリジン、フェナジン等が挙げられる。これらのうちピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾピリジンはＴ1エネルギーが大きいため好ましい。さらにピリジン、トリアジン、イミダゾピリジンは特に好ましい。これらは置換基を有していても良い。
【００２９】
置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニリルなど）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０であり、例えばジメチルアミノ、ジフェニルアミノなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなど）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェノキシなど）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなど）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなど）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、ヘテロ環基（炭素数１〜２０のイミダゾリル、ピリジル、フリル、チエニル、ピペリジル、ピロリル、モルホリノ、カルバゾリル、イミダゾピリジル、ベンゾイミダゾリル、ジベンゾアゼピニル、トリベンゾアゼピニルなど）等が挙げられる。このうちアリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００３０】
本発明の電子輸送性ホストのＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。Ｔ1エネルギーはリン光スペクトルの長波長端から算定することができる。
次に本発明の電子輸送性ホストの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３１】
【化８】
2005243394.tif 000009
【００３２】
【化９】
2005243394.tif 000010
【００３３】
次に、本発明の有機電界発光素子について詳しく説明する。
本発明の好ましい有機電界発光素子は、一対の電極間に発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含む少なくとも三層の有機層を有する電界発光素子において、前記発光層中にリン光発光材料と電子輸送性ホストを含み、前記正孔輸送層に一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含む。一対の電極とは陽極と陰極であり、通常、基板側が陽極である。また、少なくとも一方の電極は透明であって、通常、陽極が透明である。
すなわち、典型的には、基板側から、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極という素子構成となる。各層は複数の二次層に分かれていても良い。この他、正孔輸送層と発光層の間に電子ブロック層を、発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を有していても良い。陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有しても良く、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有しても良い。このとき、電子ブロック層および正孔注入層は正孔輸送層の一部と見なされ、正孔ブロック層および電子注入層は電子輸送層の一部と見なされる。なお、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は有機層と総称される。
【００３４】
次に、本発明の発光素子を構成する要素について説明する。以下、陽極が基板側にあって透明な典型的素子について説明するが、本発明はこの構成に限定されない。
−基板−
本発明で使用する基板は有機層から発せられる光を散乱又は減衰させないことが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
前記基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、形状としては板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明で有る事が好ましい。
基板には、その表面又は裏面（透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板には、更に必要に応じてハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００３５】
−透明陽極−
透明陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
透明陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、またはこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００３６】
透明陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、透明陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また、透明陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式成膜法に従って行うことができる。
発光素子における透明陽極の形成位置としては特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明陽極は、基板における一方の表面の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、透明陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００３７】
透明陽極の厚みは材料により適宜選択することができ、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。透明陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。透明陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
なお、透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯまたはＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明陽極が好ましい。
【００３８】
−陰極−
陰極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途・目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００３９】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
陰極の発光積層体における形成位置としては特に制限はなく、有機層上の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は一種の電子注入層と見る事もできる。該誘電体層は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
【００４０】
陰極の厚みとしては、材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００４１】
−有機層−
−−有機層の形成−−
発光素子の各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に成膜することができる。
【００４２】
−−発光層−−
発光層は、電界印加時に正孔輸送層から正孔を受け取り、電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は少なくとも電子輸送性ホストとリン光発光材料を含む。リン光発光材料はドーパントと呼ばれる事がある。発光層は単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。発光層に含まれてもよいその他の化合物としては、正孔輸送材料、蛍光発光材料、芳香族炭化水素（無置換が好ましい）等が挙げられる。
【００４３】
電子輸送性ホストは単一であっても複数種の混合であっても良い。また、他のホストを混合して用いても良い。ただし、他のホストを混合して用いる場合は、本発明の特徴を損なわないように注意すべきである。電子輸送性ホストの添加量は発光層の全ホストに対し５０乃至１００質量％であることが好ましく、８０乃至１００質量％である事がより好ましい。
本発明に使用できる他のホストの例としては、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、シクロペンタジエン等が挙げられる。これらのホストのＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。
【００４４】
リン光発光材料は単一であっても複数種の混合であっても良い。また、リン光発光材料以外の発光材料を混合して用いても良い。これら混合する発光材料のＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。なお、ホストと発光材料はその役割が明確に区別できない場合もある。
【００４５】
ホストと発光材料の混合物からなる発光層を形成するには、ホストと発光材料を同時に蒸発させ、蒸発速度をコントロールすることによって発光材料の割合を制御しながら基板上に積層させても良く、ホストと発光材料を適切な濃度で共に溶かした溶液をスピンコート法によって塗布しても良く、また、スプレイ法やインクジェット法などを用いて作成しても良い。
【００４６】
−−正孔輸送層−−
正孔輸送層は、好ましくは本発明の前記一般式（１）または（２）で表される化合物を含み、陽極から正孔を受け取り発光層に輸送する機能を有する。一般式（１）または（２）で表される化合物は単一であっても複数種の混合であっても良い。また、他の正孔輸送材料を混合して用いても良い。ただし、他の正孔輸送材料を混合して用いる場合は、本発明の特徴を損なわないように注意すべきである。一般式（１）または（２）で表される化合物の総添加量は正孔輸送層の全有機化合物に対し５０乃至１００質量％であることが好ましく、８０乃至１００質量％である事がより好ましい。
【００４７】
混合して用いる他の正孔輸送材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物等が挙げられる。これらの正孔輸送材料のＴ1エネルギーは５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であることが好ましい。
【００４８】
正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陽極側から正孔注入層、正孔輸送層のような構成となっていても良い。この場合、発光層に隣接することのない正孔注入層には一般式（１）または（２）で表される化合物を含まなくても良い。通常、正孔注入層には正孔輸送層よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物が選ばれる。正孔注入層に用いられる化合物の例としてはフタロシアニン類等が挙げられる。正孔輸送層の総膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４９】
−−電子輸送層−−
電子輸送層は陰極から電子を受け取り発光層に輸送する機能を有する。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等の電子輸送材料を含有する。
【００５０】
電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陰極側から電子注入層、電子輸送層という構成となっていても良い。このような場合、通常、電子注入層には電子輸送層よりも電子親和力が大きい化合物が選ばれる。
【００５１】
本発明において、発光素子全体は保護層によって保護されていても良い。保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮｘ、ＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００５２】
さらに本発明においては、封止容器を用いて素子全体を封止しても良い。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤または不活性液体を封入しても良い。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００５３】
本発明の発光素子は、透明陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。
【００５４】
[実施例]
以下に、本発明の有機電界発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
１．リン光性有機電界発光素子の作成
（１）比較用素子（ＴＣ−１）の作成
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オソ゛ン処理を行った。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２０ｎｍ
（発光層）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)3＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（ホールブロック層）
ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
（電子輸送層）
電子輸送材料Ｅ−１：膜厚４０ｎｍ
【００５６】
【化１０】
2005243394.tif 000011
【００５７】
この上にパタ−ニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度にて１ｎｍ蒸着し電子注入層とした。最後に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し陰極とした。
このものを、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶および紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、比較用素子（ＴＣ−１）を得た。
【００５８】
なお、ＴＣ−１においてＮＰＤは正孔輸送材料、ＣＢＰはホスト、Ｉｒ（ｐｐｙ）3はリン光発光材料、ＢＡｌｑは電子輸送材料である。ＮＰＤは本発明の一般式（１）に属しない。ＣＢＰはオーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）にＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャル）が６．１ｅＶ、ＬＵＭＯレベル（電子親和力）が２．８Ｖと記されており、本発明で言うところの電子輸送性ホストではない。よってＴＣ−１は本発明に属しない素子である。
【００５９】
（２）比較用素子（ＴＣ−２）の作成
比較用素子（ＴＣ−１）の正孔輸送層を例示化合物（ＨＴＭ−３）に替える以外は比較用素子（ＴＣ−１）と同様の方法で比較用素子（ＴＣ−２）を作成した。ＴＣ−２はＣＢＰをホストとしているため本発明に属しない素子である。
【００６０】
（３）比較用素子（ＴＣ−３）の作成
試験素子（ＴＣ−１）の発光層のＣＢＰを電子輸送性ホスト（ＥＴＨ−１１）に替える以外は試験素子（ＴＣ−１）と同様の方法で比較用試験素子（ＴＣ−３）を作成した。
試験素子（ＴＣ−３）は正孔輸送層にＮＰＤのみ用いているため本発明に属しない素子である。
【００６１】
（４）本発明の素子（ＴＣ−４〜９）の作成
試験素子（ＴＣ−１）の正孔輸送層および発光層を表１のように変更する以外は試験素子（ＴＣ−１）と同様の方法で本発明の試験素子（ＴＣ−４〜９）を作成した。
【００６２】
２．発光素子の評価
有機電界発光素子（ＴＣ−１〜９）を以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させ、輝度、発光スペクトルおよび電流を測定した。２００Ｃｄ／ｍ2発光時の発光スペクトル、および電流値から発光の量子効率を算出した。
次に、この発光素子を初期輝度２００Ｃｄ／ｍ2の条件で定電流の連続駆動試験をおこない、輝度が１００Ｃｄ／ｍ2になった時間を輝度半減時間(Ｔ1/2)と定義し、駆動耐久性の尺度とした。これらの結果を表１に示した。なお、全ての素子において緑色の発光が観測された。
【００６３】
３．素材物性の評価
（１）イオン化ポテンシャル
ガラス基板上に測定しようとする有機物を５０ｎｍの厚みになるように蒸着した。この膜を常温常圧下理研計器製、紫外線光電子分析装置ＡＣ−１によりイオン化ポテンシャルを測定した。ＥＴＨ−１、ＥＴＨ−１１に関しては有意の信号が得られず、イオン化ポテンシャルが６．３ｅＶ以上である事が判明した。ただし、測定値を確定する事はできなかった。ＣＢＰについてはイオン化ポテンシャルの値が６．０ｅＶであり、前記オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）と比べて０．１ｅＶの隔たりがあるが、これは測定法の相違、もしくは誤差と考えられる。
【００６４】
（２）電子親和力
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルの長波長端のエネルギーから励起エネルギーを求めた。励起エネルギーと前記イオン化ポテンシャルの値から電子親和力を算出した。イオン化ポテンシャルの測定値を確定する事ができなかったＥＴＨ−１、ＥＴＨ−１１に対しては、電子親和力を求める事はできなかった。
【００６５】
（３）Ｔ1エネルギー
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜のリン光スペクトルを７７Ｋにて測定し、得られたリン光スペクトルの短波長端の値からＴ1エネルギーより求めた。リン光の微弱なＮＰＤについてはＴ1エネルギーを求める事はできなかったが、オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）には２．３ｅＶ（５３ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２２２ｋＪ／ｍｏｌ））との記載があるので、本発明で問題となる５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）よりはＴ1エネルギーが小さい化合物であると考えられる。本実施例に用いた化合物のイオン化ポテンシャル、電子親和力、Ｔ1エネルギーを表２に示した。
【００６６】
【表１】
2005243394.tif 000012
【００６７】
【表２】
2005243394.tif 000013
【００６８】
表１の結果から、本発明の素子はいずれの比較例に対しても発光効率が高く、駆動耐久性が高い（Ｔ1/2が大きい）事がわかる。一般式（１）に属するＨＴＭ−１を用いた素子（ＴＣ−４、７）よりも一般式（２）に属するＨＴＭ−２、３を用いた素子（ＴＣ−５、６、８、９）の方が耐久性が高い。一般式（２）に属するＨＴＭ−２、３の比較では、Ｔ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以上であるＨＴＭ−３を用いた素子（ＴＣ−６、９）の方が、Ｔ1エネルギーが５９ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２４７ｋＪ／ｍｏｌ）以下であるＨＴＭ−２を用いた素子（ＴＣ−５、８）よりも量子効率が高く、駆動耐久性が高い事がわかる。
ＥＴＨ−１とＥＴＨ−１１との比較では若干ＥＴＨ−１の方が効率、耐久性に優れているものの、有意差かどうかは断定し難い。
【００６９】
以上、本発明に従えば、緑色のリン光性有機電界発光素子の発光効率、耐久性を同時に向上させる事ができる。