(57)【要約】【課題】吸湿後の半田処理においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤であって、かつ前記シランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレーム表面を飛行時間型二次イオン質量分析で観測したとき、８３．９５±０．０２、８４．９６±０．０２、９９．９１±０．０２、９９．９９±０．０２の範囲から選ばれる１個以上の分子量をもつフラグメントが観測されるシランカップリング剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤であって、かつ前記シランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレーム表面を飛行時間型二次イオン質量分析で観測したとき、８３．９５±０．０２、８４．９６±０．０２、９９．９１±０．０２、９９．９９±０．０２の範囲から選ばれる１個以上の分子量をもつフラグメントが観測されるシランカップリング剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記の分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤が、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるシランカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上のシランカップリング剤である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005041933.tif 000011
【請求項３】
上記の分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤が、（Ａ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｂ）フェノール樹脂の全部又は一部に予め加熱混合されている請求項１又は２に記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて４２アロイ製リードフレームに搭載した半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化も年々進み、また半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決できない問題点も出てきている。その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で剥離が生じ、信頼性が著しく低下したりする現象である。更に近年の環境保護の観点から半導体装置を表面実装する際に用いる半田は、無鉛半田へ転換されつつあり、この無鉛半田での表面実装温度は、従来の実装温度２４０℃から２６０℃程度となり、従来以上に耐半田性に優れた半導体装置が求められるようになってきている。
そのため無機充填材の表面を予めシランカップリング剤で処理して用いるという方法もある（例えば、特許文献１参照。）が、どのカップリング剤がどの基材との反応しているかの測定結果や知見はない。また過剰のカップリング剤で表面処理した後に凝集物を篩い分けして除去をするといった工数増大の問題も有り、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
半田処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂成分を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。一方、信頼性向上には半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性も重要であり、これら界面と有効に反応する成分がエポキシ樹脂組成物中に存在すれば、半田処理後の基材界面の剥離防止が図れる。このため基材界面の結合状態を観測し、有効な成分を配合することができれば、半導体装置の耐半田性等の信頼性を飛躍的に向上させることができるものと考えられる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１４６２３３号公報（第２〜９頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿後の半田処理においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれらを用いた半導体装置を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤であって、かつ前記シランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレーム表面を飛行時間型二次イオン質量分析で観測したとき、８３．９５±０．０２、８４．９６±０．０２、９９．９１±０．０２、９９．９９±０．０２の範囲から選ばれる１個以上の分子量をもつフラグメントが観測されるシランカップリング剤、（Ｄ）無機充填材及び（Ｅ）硬化促進剤を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［２］  上記の分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤が、式（１）、式（２）又は式（３）で表されるシランカップリング剤から選ばれる１種又は２種以上のシランカップリング剤である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００７】
【化２】
2005041933.tif 000002
【０００８】
［３］  上記の分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤が、（Ａ）エポキシ樹脂及び／又は（Ｂ）フェノール樹脂の全部又は一部に予め加熱混合されている第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［４］  第［１］項〜［３］項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて４２アロイ製リードフレームに搭載した半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子内に１個以上の窒素原子を有するシランカップリング剤であって、かつ前記シランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレーム表面を飛行時間型二次イオン質量分析で観測したとき、８３．９５±０．０２、８４．９６±０．０２、９９．９１±０．０２、９９．９９±０．０２の範囲から選ばれる１個以上の分子量をもつフラグメントが観測されるシランカップリング剤を含有することにより、吸湿後の半田処理においても半導体装置にクラックや基材との剥離が発生しない耐半田性に優れる特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独でも併用しても良い。
【００１１】
本発明に用いられるフェノール樹脂は、分子内にフェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ビフェニレン骨格等を有する）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらは単独でも併用しても良い。
【００１２】
全エポキシ樹脂のエポキシ基と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基との当量比は、特に制限するものではないが、好ましくは０．７〜１．４、特に好ましくは０．８〜１．２である。上記の範囲を外れると、硬化性、耐湿信頼性等が低下する可能性がある。
【００１３】
従来から半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、充填材であるシリカ等と樹脂等の有機成分との結合を強くするため、シランカップリング剤が配合されている。ところが半導体素子を搭載する４２アロイリードフレームに用いられる合金の表面に含まれるニッケル（以下、Ｎｉという）、銀（以下、Ａｇという）、鉄（以下Ｆｅという）等は、エポキシ樹脂組成物に含まれている有機成分とは反応しにくく、半導体装置の吸湿後の半田処理においてリードフレームとの界面で剥離が生じやすく、リードフレーム上の前記の各種の金属と強固に反応するシランカップリング剤が求められていた。
【００１４】
本発明者らは、飛行時間型二次イオン質量分析（以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳという）が、リードフレーム表面の結合状態を観測するのに適した方法と考え種々検討した結果、分子内に１個以上の窒素（以下、Ｎという）原子を有するシランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレームをＴＯＦ−ＳＩＭＳで観測したとき、特定の範囲から選ばれる１個以上の分子量をもつフラグメントが観測されるシランカップリング剤が、リードフレーム上の各種の金属と強固に反応しているという知見を得た。この知見に基づき選ばれたシランカップリング剤を配合したエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、耐半田性が向上することが確認できた。
【００１５】
本発明に用いるＴＯＦ−ＳＩＭＳに用いる分析装置は、Ｐｈｙｓｉｃａｉ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製（ＴＲＩＦＴＴＭＩＩ型）であり、その測定条件は表１に示す。
ＴＯＦ−ＳＩＭＳに供するテストピースは、以下のようにして作成する。
４２アロイ製リードフレームを、常温で濃度１重量％のシランカップリング剤のアセトン溶液に２４時間浸漬し、取り出した後アセトンで洗浄し、７０℃で５分間乾燥しテストピースとした。なお測定部位は切り出したアイランド部分を用いた。
【００１６】
【表１】
2005041933.tif 000003
【００１７】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、分子内に１個以上のＮ原子を有しており、このＮ原子がリードフレーム表面と強固に反応して、耐半田性を向上させると考えられる。前記シランカップリング剤で表面処理したリードフレーム表面をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより観測すると、観測される分子量のフラグメントからシランカップリング剤とリードフレーム表面の金属が反応していることが分かる。本発明では、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、８３．９５±０．０２、８４．９６±０．０２、９９．９１±０．０２、９９．９９±０．０２で示される分子量のフラグメントが観測されることが必須である。これらのフラグメントは、それぞれ、ＣＨ２Ｎ５６Ｆｅ、ＣＨ３Ｎ５６Ｆｅ、Ｏ２８Ｓｉ５６Ｆｅ、Ｃ２Ｈ６Ｎ５６Ｆｅの結合を示しており、シランカップリング剤中のＮ原子や、Ｓｉ原子又は酸素原子とＦｅとの結合が形成されていることが分かるものである。
【００１８】
【表２】
2005041933.tif 000004
【００１９】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、インテグラルブレンドの他、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂と予め溶融混合して用いてもよい。予め溶融混合することにより、シランカップリング剤の分散性が向上し、耐半田性を向上させる。更に無機充填材をシランカップリング剤で処理したものを用いることにより、リードフレームとの接着性の増加に加え、得られる硬化物の強度も向上し耐半田性が向上する。シランカップリング剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．０１〜２重量％が好ましく、特に０．０２〜０．４重量％が望ましい。
【００２０】
本発明に用いられる分子内に１個以上のＮ原子を有するシランカップリング剤としては、例えばγ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―（２―アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３―トリメトキシシリル）アミン、式（１）、式（２）又は式（３）で示される構造のもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、式（１）、式（２）及び式（３）で示される構造のものが好ましく、特に式（１）及び式（２）で示されるシランカップリング剤は熱時強度を向上させ半導体装置の耐半田性が、より向上するので好ましい。これらは単独でも併用しても良い。
【００２１】
【化３】
2005041933.tif 000005
【００２２】
本発明に用いられる無機充填材の種類については特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは単独でも併用しても良い。特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状であることが好ましく、また粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。
無機充填材の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に６５〜９４重量％が好ましく、より好ましくは７５〜９１重量％が望ましい。上記下限値を下回ると、無機充填材による補強効果が十分に発現せず、かつ吸湿要因である樹脂成分の配合量が多くなるので、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増加するため、半田処理時に半導体装置にクラックが発生しやすくなる可能性がある。また上記上限値を越えると、エポキシ樹脂組成物の流動性が極端に低下し、成形時に充填不良やチップシフト、パッドシフト、ワイヤースイープが発生しやすくなる可能性がある。
【００２３】
本発明に用いられる硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応を促進するものであれば良く、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でも併用しても良い。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、金属水酸化物等の難燃剤、酸化ビスマス水和物等の無機イオン交換体、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力化剤、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加剤等をミキサーを用いて混合後、熱ロール、加熱ニーダー、押出機等の混練機で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形すれば良い。
【００２５】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
［シランカップリング剤で表面処理した４２アロイ製リードフレーム表面の飛行時間型二次イオン質量分析での観測］
５０ピンＴＳＯＰ標準構造のリードフレーム（４２アロイ製）を式（１）、（２）及び（３）で示されるＮ原子を有するシランカップリング剤、並びにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの濃度１重量％のアセトン溶液に、常温で２４時間浸漬した後、アセトンで洗浄し、７０℃で５分間乾燥し、表１の測定条件に基づき、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる結合を観測した。観測されたフラグメント分子量を表３に示す。
【００２６】
【表３】
2005041933.tif 000006
【００２７】
実施例１
下記の割合によりミキサーを用いて常温で混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて混練、冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
2005041933.tif 000007
【００２８】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で測定した。単位はｃｍ。
熱時強度：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を成形し、ポストキュアとして１７５℃、８時間加熱処理した後、２６０℃での曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定した。単位はＮ／ｍｍ２。耐半田性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、射出圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で５０ピンＴＳＯＰ標準構造（パッケージサイズは１８×１０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、シリコンチップサイズは４．５×８．０ｍｍ）を成形し、１７５℃、４時間で後硬化させた。得られたパッケージを８５℃、相対湿度８５％の環境下で７２時間（１０ヶ）、並びに１６８時間（１０ヶ）加湿処理し、その後２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック発生率［（クラック発生率）＝（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。またチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離率）＝（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、１０個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。
【００２９】
実施例２〜７、比較例１〜４
表４の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
なお実施例１以外で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂、溶融混合物、表面処理した無機充填材の詳細を以下に示す。
オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９６、軟化点５５℃）
【００３０】
式（４）のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７２、軟化点５８℃）
【化４】
2005041933.tif 000008
【００３１】
フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点１０５℃）
【００３２】
式（５）のフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２００、軟化点６５℃）
【化５】
2005041933.tif 000009
【００３３】
［溶融混合物の製造例］
溶融混合物Ａ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ）５．７重量部を１１０℃で完全に溶融混合させた後、式（１）のシランカップリング剤を０．２重量部加えて溶融混合物Ａを得た。
溶融混合物Ｂ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ）５．７重量部を１１０℃で完全に溶融混合させた後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．２重量部加えて溶融混合物Ｂを得た。
【００３４】
［表面処理した無機充填材の製造例］
処理シリカＡ：溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）８７重量部をミキサーで攪拌しながら、式（２）のシランカップリング剤を０．４重量部滴下し加えた。そのまま攪拌を１５分間継続した後、室温で８時間放置し、処理シリカＡを得た。
処理シリカＢ：溶融球状シリカ（平均粒径２１μｍ）８７重量部をミキサーで攪拌しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．４重量部滴下し加えた。そのまま攪拌を１５分間継続した後、室温で８時間放置し、処理シリカＢを得た。
【００３５】
【表４】
2005041933.tif 000010
【００３６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、熱時強度に優れ、かつ半導体素子、リードフレーム等の各種基材との接着性にも優れた特性を有しており、これを用いて封止された半導体装置は、クラックや基材との剥離が発生せず基板実装時の耐半田性に優れている。