(57)【要約】【課題】ポリカーボネートを界面法で製造する方法において、安定した品質のポリカーボネートを製造する方法を提供すること。【解決手段】ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該オリゴマーを含有する混合液を、上記オリゴマー反応器と配管で接続された分離器に導入して、該混合液を水相と、該オリゴマーを含有する有機相とに分離させ、次いで該オリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、上記混合液を分離器に導入する際の、上記オリゴマー反応器出口近傍における上記配管中の圧力と、上記分離器入口近傍における上記配管中の圧力との差を０．０５ＭＰａ以下とするポリカーボネートの製造方法である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該オリゴマーを含有する混合液を、上記オリゴマー反応器と配管で接続された分離器に導入して、該混合液を水相と、該オリゴマーを含有する有機相とに分離させ、次いで該オリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、上記オリゴマーを含有する混合液を分離器に導入する際の、上記オリゴマー反応器出口近傍における上記配管中の圧力と、上記分離器入口近傍における上記配管中の圧力との差を０．０５ＭＰａ以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
オリゴマー反応器出口近傍における配管中の圧力と、分離器入口近傍における配管中の圧力との差を０．０２ＭＰａ以下とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは界面法でポリカーボネートを製造するに際し、水相とポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相との分離を効果的に行うことにより、安定した品質のポリカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノール類とホスゲンとを直接反応させる界面法、ビスフェノール類とジフェニルカーボネートとを無溶媒条件下で反応させるエステル交換法が知られているが、品質が良好なポリカーボネートが得られる点から、界面法が主流となっている。
界面法によるポリカーボネートの工業的製造プラントでは、一般に、ビスフェノール類のアルカリ水溶液にホスゲンを吹き込んで反応性のクロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、この生成と同時にあるいは逐次的に、さらにポリカーボネートオリゴマーとビスフェノール類のアルカリ水溶液とを縮合反応器にて反応させることにより、ポリカーボネートが製造されている。
ポリカーボネートの原料としては、ビスフェノール類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物及びホスゲンが用いられ、必要に応じて末端停止剤（分子量調節剤）等が添加される。ポリカーボネートの製造における反応方式としては、回分反応方式、連続反応方式があるが、いずれにおいてもオリゴマー反応器にて生成したポリカーボネートオリゴマーを含有する混合液を分離器に導入して、水相とポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相とに分離させることが行われている。界面法においては、縮合系での有機相と水相との比（有機相／水相）が有機相リッチであるのが好ましいのに対し、オリゴマー系では水相リッチであるので、このような分離が必要である。
【０００３】
オリゴマーを含有する混合液（以下、「オリゴマー混合液」と称することがある。）を、オリゴマー反応器から分離器へ移送するには種々の方法があり、例えば遠心式ポンプによりオリゴマー混合液をオリゴマー反応器から送り出し、配管に設置した調節弁にてオリゴマー混合液の流量を調節する方法が、一般的に用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、調節弁の絞りにより、調節弁の前後での配管における差圧が０．１３ＭＰａ程度となるため、有機相液滴が微細化（液滴径２０μｍ以下）してしまう。これらの微細液滴は水とオリゴマーの中間の比重を持ち、外見上、水相や有機相とは明確に異なる白濁した第三相（中間相）となる。この中間相が分離されずに分離器の分離槽内に蓄積すると、分離槽の有効容積を減少させることとなる。
中間相の蓄積を放置すると、水相と有機相との分離が不良となり、有機相に水分が混入して製品（ポリカーボネート）の品質の悪化を招いたり、排水（水相）中にポリカーボネートオリゴマーが混入するため、蒸留塔の閉塞が起こってしまう。従って、定期的に中間相の除去を行わねばならず、製造プラントの運転負荷が増加するという問題がある。また、中間相の蓄積が速いために中間相の除去が追いつかない場合は、製造プラントの運転を一旦停止する必要がある。それを避けるためには静置分離槽の予備機器が必要となり、製造プラントの建設コストが増加するという問題がある。
分離器として遠心分離機等の動機器を用いた場合、中間相の密度は水の密度と近いので、中間相が水相に混入する。この場合、排水中にポリカーボネートオリゴマーが混入することとなるので、蒸留塔の閉塞が起こるという問題がある。また遠心分離機は静置分離槽に比べて高価なので、やはり製造プラントの建設コストが増加するという問題がある。
以上のような問題を解消するために、建設コスト、製品品質、運転性及び排水処理といった面から、中間相の蓄積を減らすことができる効果的かつ安価な方法の開発が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−７７７３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ポリカーボネートを界面法で製造する方法において、安定した品質のポリカーボネートを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、オリゴマー反応器と配管で接続された分離器にオリゴマー混合液を導入する際の、オリゴマー反応器出口近傍における配管中の圧力と、分離器入口近傍における配管中の圧力との差を特定値以下とすることにより、分離器において水相とポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相との分離を効果的に行うことができるので、安定した品質のポリカーボネートが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、該オリゴマーを含有する混合液を、上記オリゴマー反応器と配管で接続された分離器に導入して、該混合液を水相と、該オリゴマーを含有する有機相とに分離させ、次いで該オリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する方法において、上記混合液を分離器に導入する際の、上記オリゴマー反応器出口近傍における上記配管中の圧力と、上記分離器入口近傍における上記配管中の圧力との差を０．０５ＭＰａ以下とすることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリカーボネート製造方法は、主として界面法に適用され、原料としては、塩素、一酸化炭素から製造されるホスゲンガス、及びビスフェノール類、分子量調節剤としての一価フェノール、ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物が挙げられる。
ビスフェノール類としては、ポリカーボネートの物性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称、ビスフェノールＡ）が好ましい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン等が挙げられる。これらのビスフェノール類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
ビスフェノール類を溶解するために使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウムが好適である。
【０００８】
分子量調節剤として用いる一価フェノールとしては、例えばフェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ノニルフェノールなどが挙げられ、コストや入手の容易性等からｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びフェノールが好ましい。
ポリカーボネートオリゴマーの生成時に用いる有機溶媒としては、ポリカーボネートオリゴマーが溶解するものであればよく、例えば、塩化メチレン，ジクロロエタン，クロロホルム，クロロベンゼン，四塩化炭素などの塩素系溶媒、ジオキサンなどの環状オキシ化合物などが挙げられる。本発明においては、塩素系溶媒が好ましく、ポリカーボネートオリゴマーの溶解性等の点から塩化メチレンが特に好ましく使用される。また、有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。ポリカーボネートオリゴマーの溶解性を低下させない範囲であれば、通常、非溶媒又は貧溶媒と呼ばれるアルカン類等の溶媒が存在していてもよい。
【０００９】
本発明の製造方法は、回分反応方式及び連続反応方式のいずれの反応方式においても適用することができるが、特に連続反応方式の製造プラントにおいて好適である。連続反応方式でポリカーボネートを製造する場合、ビスフェノール類のアルカリ水溶液、ホスゲン及び有機溶媒をオリゴマー反応器に連続的に供給して、クロロフォーメート基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させ、このオリゴマーを含有する混合液を、上記オリゴマー反応器と配管で接続された分離器に導入して、この混合液を水相と、オリゴマーを含有する有機相とに分離させ、次いでこのオリゴマーを含有する有機相とビスフェノール類のアルカリ水溶液を縮合反応器に導入し、縮合反応させてポリカーボネートを製造する。
上記ポリカーボネートオリゴマーの性状は特に制限されるものではなく、適宜最適な性状となるように反応条件を設定すればよいが、ＶＰＯ（蒸気圧浸透圧計）  で測定した分子量が約６００〜５０００程度であるものが好ましい。また、ポリカーボネートオリゴマーを含有する有機相と分離した水相（アルカリ水溶液）を、後段のポリカーボネートの縮合反応に使用することもできる。
ポリカーボネートオリゴマーの製造には、必要に応じて、三級アミン、四級アミンなどの重合触媒を使用することもできる。重合触媒としては、ＴＥＡ（トリエチルアミン）  が最も好ましい。
縮合反応が終了した後、反応溶液を公知の方法で洗浄し、濃縮し、粉末化等を行うことにより粉末状のポリカーボネートを得ることができ、さらに押出機等で処理することによりペレット化することができる。
【００１０】
ポリカーボネートオリゴマー合成工程において、ビスフェノール類は水溶液として供給され、オリゴマー反応器にて生成したポリカーボネートオリゴマーは、有機溶媒中に溶液として存在する。このため、オリゴマー反応生成液の形態は、ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液（有機相）と、水相とのエマルジョンである。上述したように、縮合反応器には有機相と、ビスフェノール類のアルカリ水溶液とが導入され、縮合反応器において有機相と水相との比を調整するため、分離器にて上記エマルジョンを有機相と水相とに分離して、有機相を縮合反応器に導入する。
分離器における、有機相と水相との分離状態は、有機相中の水分濃度を測定したり、あるいは目視により判断される。有機相中の水分濃度は６０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、また、有機相と水相との間に、これらの中間の比重を有する第三相（中間層）が存在しないことが好ましい。
本発明では、オリゴマー反応器で生成したポリカーボネートオリゴマーを含有する混合液を、オリゴマー反応器と配管で接続された分離器に導入する際の、オリゴマー反応器出口近傍における配管中の圧力と、分離器入口近傍における配管中の圧力との差（差圧）を０．０５ＭＰａ以下とすることにより、有機相液滴が微細化するのを防いで、有機相と水相との分離性を向上させる。この差圧は、好ましくは０．０２ＭＰａ以下である。
【００１１】
上記差圧を０．０５ＭＰａ以下とするための条件として、オリゴマー反応器と分離器とを接続する配管に、調節弁、オリフィス、レデューサー等の、流路を狭め、かつ機器前後の配管において圧力の差が生じる機器を設置しないことが挙げられる。このような条件の下でオリゴマー混合液をオリゴマー反応器から分離器へ移送するには種々の方法が考えられ、例えば、（ｉ）  オリゴマー反応器を分離器より上方に設置し、重力落下にてオリゴマー混合液を移送する方法、（ｉｉ）プランジャーポンプを用い、ストロークによってオリゴマー混合液の流量を調節する方法、（ｉｉｉ）  ギヤポンプを用い、回転数によってオリゴマー混合液の流量を調節する方法、（ｉｖ）遠心式ポンプを用い、回転数によって流量を調節する方法などが挙げられる。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
まず、６．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を調製し、さらにこれにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を溶解して、１３．５質量％（固形物換算）のＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を塩化メチレンに溶解し、２４質量％の溶液を調製した。
内径６ｍｍ、長さ２６ｍの管型反応器に、上記ＢＰＡ水酸化ナトリウム水溶液を１２２リットル／ｈｒの流量で、塩化メチレンを４９．５リットル／ｈｒの流量で、ＰＴＢＰ溶液を１リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。これと同時にホスゲンを１０ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に上記管型反応器に吹き込んで、反応させ、反応液を得た。なお、ホスゲンは、一酸化炭素（ＣＯ）と塩素（Ｃｌ２  ）から別途合成したものを用いた。次いで、内容積５０リットルの槽型反応器（オリゴマー反応器）に、上記反応液を１８０リットル／ｈｒで、触媒としてあらかじめ調製したトリエチルアミン（ＴＥＡ）の４質量％水溶液を１２８ミリリットル／ｈｒで、連続的に供給してポリカーボネートオリゴマーを合成した。
このポリカーボネートオリゴマー合成後の、有機相（ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液）と水相との分離工程について、図１を参照して説明する。槽型反応器における反応で得られた、ポリカーボネートオリゴマー塩化メチレン溶液（ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍｖ）＝２２００，ポリカーボネート濃度＝３２０ｇ／リットル）と水とのエマルジョン（オリゴマーを含有する混合液）を、流量１８０リットル／ｈｒ（塩化メチレン溶液の流量＝５８リットル／ｈｒ，水の流量＝１２２リットル／ｈｒ）で、移送配管１［ＳＵＳ製、配管径１２．７ｍｍ（１／２インチ）］を通じて、横型静置分離槽２（内径３５０ｍｍ、内容積１００リットル）に連続的に供給し、水相と有機相との分離を行った。オリゴマーを含有する混合液は、横型静置分離槽２において、水相３、中間層４及び有機相５に分離した。なお、オリゴマーを含有する混合液の流量は、流量計６で測定した。
【００１３】
静置分離槽２への移送配管１にはバルブ、オリフィス、レデューサーといった流路を狭める機器を設置せず、オリゴマーを含有する混合液の流量の調節は、静置分離槽２にて分離したポリカーボネートオリゴマー塩化メチレン溶液の抜き出し配管７に設置した調節弁７ａ及び水の抜き出し配管８に設置した調節弁８ａにより行った。なお、８ｂは圧力計である。槽型反応器（オリゴマー反応器）の出口近傍における配管１中の圧力を圧力計１ａにより測定したところ、０．３３ＭＰａＧであり、静置分離槽２の入口近傍における配管１中の圧力を圧力計１ｂにより測定したところ、０．３２ＭＰａＧであり、配管１における差圧は０．０１ＭＰａであった。
中間相４は白濁しており、透明な水相３及び半透明な有機相５から明瞭に区別することができた。中間相蓄積量は、分離槽側面に設置した覗き窓９（測定範囲０〜４７ｍｍ）において白濁相の厚さをノギスにより計測して求めた。
９６時間経過後に中間相の厚さを測定したところ、７ｍｍであった。また、この時点で有機相中の水分濃度をカールフィッシャー水分計にて測定したところ、１７質量ｐｐｍであった。更に、水相中に含まれるポリカーボネートオリゴマーを塩化メチレンで抽出し、蒸発乾固させて質量を測定し、排水中のポリカーボネートオリゴマー濃度を算出したところ、９０質量ｐｐｍであった。
【００１４】
比較例１
実施例１と同じエマルジョンを用い、槽型反応器（オリゴマー反応器）と静置分離槽２を接続する移送配管１にニードル弁を設置した状態で行った。ニードル弁は、圧力計１ｂと流量計６との間に設置した。ニードル弁は配管１における差圧が０．１２ＭＰａ（入口側圧力＝０．３３ＭＰａＧ、出口側圧力＝０．２１ＭＰａＧ）となるよう開度を調整し、実施例１と同条件で中間相蓄積量を測定した。ここで、入口側圧力とは、槽型反応器（オリゴマー反応器）の出口近傍における配管１中の圧力（圧力計１ａにより測定した圧力）を指し、出口側圧力とは、静置分離槽２の入口近傍における配管１中の圧力（圧力計１ｂにより測定した圧力）を指す（以下においても同様である。）。
９６時間後には中間相の厚さが４７ｍｍを超え、覗き窓９からの測定は不可能となった。また、実施例１と同様にして有機相中の水濃度及び水相中ポリカーボネートオリゴマー濃度を測定したところ、有機相中の水濃度は２５００質量ｐｐｍ、水相中のポリカーボネートオリゴマー濃度は１０００質量ｐｐｍであった。
【００１５】
実施例２
実施例１において、槽型反応器（オリゴマー反応器）と静置分離槽２を接続する移送配管１を内径１０ｍｍ、配管長１２ｍのものに変更し、実施例１と同条件で中間相蓄積量を測定した。このとき移送配管における差圧は０．０２ＭＰａ（入口側圧力＝０．３３ＭＰａＧ、出口側圧力＝０．３１ＭＰａＧ）であった。
９６時間経過後に中間相の厚さを測定したところ、２８ｍｍであり、実施例１よりは中間相蓄積量が多かったが、比較例１よりは少なかった。また、有機相中の水濃度は１７００質量ｐｐｍ、水相中のポリカーボネート濃度は１５０質量ｐｐｍであった
【００１６】
比較例２
実施例１において、槽型反応器（オリゴマー反応器）と静置分離槽２を接続する移送配管１を内径１０ｍｍ、配管長４２ｍのものに変更し、実施例１と同条件で中間相蓄積量を測定した。このとき移送配管における差圧は０．０７ＭＰａ（入口側圧力＝０．３３ＭＰａＧ、出口側圧力＝０．２６ＭＰａＧ）であった。
９６時間後には中間相の厚さが４７ｍｍを超え、覗き窓９からの測定は不可能となった。また、有機相中の水濃度は２５００質量ｐｐｍ、水相中のポリカーボネート濃度は９５０質量ｐｐｍであった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリカーボネートを界面法で製造する方法において、安定した品質のポリカーボネートを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例で用いた実験装置の概略図である。
【符号の説明】
１  移送配管
１ａ  圧力計
１ｂ  圧力計
２  静置分離槽
３  水相
４  中間相
５  有機相
７ａ  調節弁
８ａ  調節弁
９  覗き窓
【図１】
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