(57)【要約】【課題】本発明は、レジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、下記一般式［１］【化１】2005041841.tif 000010（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｘはアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はアルキル基で置換されていてもよいエチレン基を表す。）で示される化合物に関する  本発明は、特にレジスト材料としてより優れた特性を有するポリマーを与えるラクトン構造を有する化合物と、その原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］
【化１】
2005041841.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｘはアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はアルキル基で置換されていてもよいエチレン基を表す。）
で示される化合物。
【請求項２】
一般式［１］において、Ｒ５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式［１］において、Ｒ５が水素原子である請求項１に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等に用いられる樹脂の構成モノマー等として有用なラクトン構造を有する化合物及びその原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体分野はますます高集積化が進み、それに用いられるレジスト材料にもさまざまな性能が要求されている。要求されている性能としては、例えば、透明性や安定性に加えて、疎水性、耐熱性、適度な極性及び各種有機溶媒への適度な溶解性などがある。このような性質を有するものとして、近年ラクトン構造を有する化合物の開発が盛んに行われ、例えば、特許文献１や特許文献２等には、トリシクロ環のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１５９７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献１、特許文献２等に記載のトリシクロ環のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート化合物は、何れもエッチング耐性や基板密着性に優れたポリマーを与えるが、更に優れた性能を有するポリマーを与えるモノマーが求められている。従って、本発明は、レジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記した如き現状に鑑み、鋭意研究を行った結果、ラクトン構造を有する特定の多環式化合物が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化２】
2005041841.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｘはアルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はアルキル基で置換されていてもよいエチレン基を表す。）
で示される化合物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、例えばレジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、ラクトン構造を有する新規モノマー化合物及びその原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体を提供するものであり、本発明に係るモノマーは、例えば以下の如き優れた特性を有する。
ｉ）耐熱性及び適度な極性を有すると共に、トリシクロ環の１位と７位にアルキル基を導入したことに起因して適度な疎水性をも有し、且つ溶液重合による（共）重合体の製造に好適な対有機溶媒溶解性を有する。
ii) 本発明に係るモノマーを（共）重合して得られる（共）重合体も、同様に、トリシクロ環の１位と７位に導入したアルキル基に起因して溶媒溶解性に優れ、例えば、レジスト用の好適な溶媒として汎用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどにも非常に溶けやすくなるので、該重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料をＳｉ基板上に塗布（スピンコート）した場合には、均一に塗布することが出来る。
iii)本発明に係るモノマーをベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に有用であり、半導体製造時により高精細なパターンが形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係る上記一般式［１］で示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基、及びＲ３とＲ４がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも特に好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が挙げられる。
また、本発明に係る一般式［１］で示される化合物において、Ｘで表される、アルキル基で置換されていてもよいメチレン基又はアルキル基で置換されていてもよいエチレン基におけるアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４におけるアルキル基と全く同様のものが挙げられ、特に好ましいアルキル基も上記と同様のものが挙げられる。
【０００９】
上記一般式［１］において、Ｒ５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である化合物は、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト等に用いられる樹脂の構成モノマー等として有用な化合物であり、Ｒ５が水素原子である化合物は、その原料等として有用なラクトン構造を有するアルコール体である。
【００１０】
本発明の一般式［１］で表される化合物においてはｅｎｄｏ体やｅｘｏ体といった構造異性体が存在するが、本発明はそれら全ての異性体を包含するものである。
【００１１】
本発明に係る一般式［１］で表される化合物は下記反応スキームに従って容易に製造し得る。
【００１２】
【化３】
2005041841.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は前記と同じ意味を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１３】
即ち、先ず、環状ジエン化合物とα、β−不飽和カルボン酸とからディールス・アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）付加物であるカルボキシル基を有する環状オレフィン［２］を得（第一工程）、続いて酸化的条件下でラクトン環化を行う（第二工程）ことにより、一般式［１］において、Ｒ５が水素原子である本発明化合物、即ち、ラクトン構造を有するアルコール体［３］を得る。
次いで、このアルコール体（ヒドロキシラクトン）［３］を（メタ）アクリロイル化剤で（メタ）アクリロイル化（エステル化）する（第三工程）ことにより、一般式［１］において、Ｒ５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である本発明化合物、即ち、（メタ）アクリル酸エステル［４］を得る。
【００１４】
以下、各工程について詳細に説明する。
第一工程：共役環状ジエン化合物とα、β−不飽和カルボン酸とのディールス・アルダー反応
式［２］で表されるカルボキシル基を有する環状オレフィンは、共役環状ジエン化合物とα、β−不飽和カルボン酸とのディールス・アルダー反応により製造することができる。  この反応は、通常、オートクレーブ等の耐圧密閉容器中、反応に不活性な溶媒を用い、加熱して行われる。反応温度としては、６０〜２００℃程度の温度で、必要により還流管等を用い、開放系でも行うこともできる。ここで用いられる共役環状ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、アルキル置換シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、アルキル置換シクロヘキサジエン及び炭素数１０〜２０の６員環構造を有する共役ジエン化合物等が挙げられる。
アルキル基置換シクロペンタジエンとしては、例えば、１−メチルシクロペンタジエン、５，５−ジメチルシクロペンタジエン、１，４−ジメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。６員環構造を有する共役ジエン化合物としては、より具体的には、例えば、α−テルピネン等が挙げられる。
得られたディールス・アルダー付加体［２］は、蒸留、晶析、各種クロマトグラフィー等の常法により単離、精製を行うことができる。
【００１５】
第二工程：ラクトン環化
式［３］で表される水酸基を有するラクトン（アルコール体）は、式［２］で表されるカルボキシル基を有する環状オレフィンを酸化的条件下でラクトン環化することにより得られる。
反応は公知の方法、例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクション １（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１）、１０６５頁（１９９８年）記載の方法等に準じて行うことができる。即ち、環状オレフィンカルボン酸［２］を、好ましくはギ酸等を溶媒兼反応剤として用い、酸化剤として過酸化水素を加え、必要に応じて加熱又は冷却する等して行うのが良い。
反応温度は、０〜５０℃の範囲が好ましく、１０〜４０℃の範囲が更に好ましい。反応温度が５０℃を超える場合は、過酸化水素の自己分解により収率が低下する場合があり、０℃未満の場合は、反応速度が遅くなる等好ましくない。
反応は大気雰囲気下でも行うことができるが、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
このようにして得られた、水酸基を有するラクトン（アルコール体）は晶析、各種クロマトグラフィー等により精製することもできるが、未精製のまま次工程へと供することも可能である。
【００１６】
第三工程：エステル化反応
エステル化反応は、上記のようにして得られたアルコール体［３］を（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物等の（メタ）アクリロイル化剤を反応させることにより行われる。反応は通常、塩基存在下で行われるが、塩基としては、有機塩基が好ましく、第３級アミン類がより好適に用いられる。具体的にはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン等の脂肪族アミン類、ピリジン、α−，β−又はγ−ピコリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
塩基の使用量はアルコール体［３］に対して、１．０倍モル〜２．０倍モル、好ましくは１．０倍モル〜１．５倍モルである。
また、（メタ）アクリロイル化剤の使用量としては、基質のアルコール体［３］に対して１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モルである。
エステル化反応の際には溶媒を使用することが好ましいが、用いられる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば何れの溶媒でもよい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン等の環状又は非環状のエーテル類等が好ましい溶媒として用いられる。
反応温度は−２０℃〜１００℃で行うことができ、好ましくは０℃〜６０℃である。
なお、後処理時又は精製時の重合を防止するために、重合禁止剤を用いることが好ましく、例えば、ヒドロキノンや４−メトキシフェノールのようなフェノール系化合物、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのようなＮ−オキシル系化合物等を用いることができる。
【００１７】
このようにして得られる一般式［１］において、Ｒ５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である本発明化合物の具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
2005041841.tif 000004
【００１９】
また、一般式［１］において、Ｒ５が水素原子である本発明化合物（アルコール体）の具体例としては、例えば、下記のような化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2005041841.tif 000005
【００２１】
本発明化合物を製造するに際しては、通常、ディールス・アルダー付加反応の段階でｅｘｏ体、ｅｎｄｏ体等を含む立体構造の異なる種々の異性体が生成するため、上記アルコール体及びこれを（メタ）アクリロイル化した化合物、何れにおいても異性体の混合物として得られる。必要であればカラムクロマトグラフィー等の操作により各異性体を分離することもできるが、通常は混合物のままで、レジスト材料のベース樹脂として好適なポリマーを与えるモノマーとして使用できる。
【００２２】
一般式［１］において、Ｒ５がアクリロイル基又はメタクリロイル基である本発明化合物は、架橋環構造とγ−ブチロラクトン構造とを同一分子内に有する（メタ）アクリレート化合物であって、架橋している橋の両端にメチル基やイソプロピル基等のアルキル基を有する点に特徴を有するものであり、かかる構造を有するが故に、本発明化合物は、耐熱性及び適度な極性を有すると共に、複数のアルキル基を導入したことに起因して適度な疎水性をも有し、かつ、溶液重合における（共）重合体の製造に好適な対有機溶媒溶解性を有する。また、該重合により得られる重合体も、同様に複数導入したアルキル基に起因して溶媒溶解性に優れ、例えば、レジスト用の好適な溶媒として汎用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどにも非常に溶けやすくなるので、該重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料をシリコン基板上に塗布（例えばスピンコート法により）した場合には、均一に塗布することができる。
該重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に有用であり、半導体製造時により高精細なパターンが形成できる。
【００２３】
一般式［１］においてＲ５が水素原子である本発明化合物（アルコール体）は、一般式［１］においてＲ５が（メタ）アクリロイル基である本発明化合物の原料等として有用である。
【００２４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下の機器で測定した。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
【実施例１】
【００２５】
２−メタクリロイルオキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンと２−メタクリロイルオキシ−7−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンの混合物の合成
（１）４−イソプロピル−１−メチルビシクロ[２.２.２]−５−デセン−３−カルボン酸と１−イソプロピル−７−メチルビシクロ[２.２.２]−５−デセン−３−カルボン酸と４−イソプロピル−１−メチルビシクロ[２.２.２]−５−デセン−２−カルボン酸と１−イソプロピル−７−メチルビシクロ[２.２.２]−５−デセン−２−カルボン酸の混合物の合成
【化６】
2005041841.tif 000006
還流管を付した２０００ｍＬ反応フラスコにアクリル酸４００ｇ（５．５５０９ｍｏｌ）を仕込み、α−テルピネン（９２４．３１ｇ、純度９０％、α−テルピネン純分８３１．８８ｇ、対アクリル酸１．１当量） を室温で投入後、１６０℃で６時間反応させた。反応終了後、低沸点物を減圧下で留去し、目的物を９６．７％の純度で１０７９．５ｇ得た。純分換算での収率９０．２％。次工程は粗生成物のまま反応に供した。
粗生成物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２６】
（２）２−ヒドロキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンと２−ヒドロキシ−7−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンの混合物の合成
【化７】
2005041841.tif 000007
上記（１）で得られたディールスアルダー付加体（ＤＡ付加体）９００ｇ（４．３２１ｍｏｌ）をギ酸４３７．５ｇ（９．５０６ｍｏｌ、対ＤＡ付加体２．２当量）に溶解させ、３０％過酸化水素水５３８．８ｇ（４．７５３ｍｏｌ、対ＤＡ付加体１１０％ｍｏｌ）を５０℃以下で滴下した後、４０℃で２０時間反応させた。反応終了後、反応液を３５％亜硫酸ナトリウム水溶液（４１５４．４ｇ、１１．５３６ｍｏｌ、対ＤＡ付加体２６７％ｍｏｌ）中に注入した。水層を酢酸エチル２７００ｍＬで３回抽出を行い、有機層を水洗した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール２７００ｍＬに溶解し、触媒量の炭酸カリウムを加え室温で３時間撹拌した。メタノールを減圧留去した後、目的物をトルエン５４００ｍＬに溶解させて、ヒドロキシ−ラクトン体トルエン溶液４６２５ｇ（濃縮物７９３．６１ｇ、純度７７．０１％、純分６１１．２ｇ、収率６３．１％）を得た。
得られた粗生成物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００２７】
（３）２−メタクリロイルオキシ−１−イソプロピル−７−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンと２−メタクリロイルオキシ−７−イソプロピル−１−メチル−４−オキサトリシクロ［４，３，１，０３，７］デカン−５−オンの混合物の合成
【化８】
2005041841.tif 000008
窒素気流下、１０００ｍＬの反応フラスコに上記（２）で得られたヒドロキシ−ラクトン体トルエン溶液２８１．７ｇ（ヒドロキシ体純分５０ｇ、０．２２９２ｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン１．４ｇを加え、１０℃以下に冷却し、メタクリル酸無水物のトルエン溶液９６ｇ（メタクリル酸無水物含量５３．０ｇ、０．３４３７ｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン３９．４ｇを滴下した。滴下後、室温で２０時間撹拌した後、メタノール５．１ｇを加えて反応を停止した。続いて、１０％硫酸水溶液１９８．７ｇを加え１０分間撹拌した後、分液した。有機層を１回水洗後、１０％炭酸カリウム水溶液４７５．１ｇにて洗浄し、その後水洗を３回行った。重合禁止剤としてＮ−オキシル系化合物とヒドロキノンモノメチルエーテルを加え、トルエンを減圧濃縮して回収した後、残渣を減圧蒸留（１５３〜１５５℃／１６．０Ｐａ）して３３．０ｇの目的物を得た。収率５１．６％。
蒸留精製物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に係るラクトン構造を有する新規モノマーは、例えば、塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、レジスト材料等に用いられる樹脂の構成モノマー等として利用可能であり、就中、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に用いられるレジスト材料用樹脂の構成モノマーとして有用であり、本発明に係るモノマーをベース樹脂として用いたレジスト材料を使用することにより半導体製造時により高精細なパターン形成が期待できる。また、本発明に係る水酸基を有するラクトン（アルコール体）は上記モノマーの原料等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例１の（１）で得られた粗生成物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の（２）で得られた粗生成物の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の（３）で得られた目的物（蒸留精製物）の重クロロホルム中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2005041841.tif 000011
【図２】
2005041841.tif 000012
【図３】
2005041841.tif 000013