(57)【要約】 【課題】                  例えば改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造に好適で、水素分離膜を薄膜化し、水素を高純度に分離でき、燃料改質器の小形軽量化と改質反応の高効率化と経済性を図れ、しかもピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を安価に得られるとともに、水素分離膜としてパラジウム薄膜をめっき法により製造する際のめっき浴に好適で、めっき液の使用量を低減し均一なパラジウム皮膜を析出できるとともに、めっきの生産性を向上できる、水素分離用薄膜の製造方法およびパラジウムめっき浴を提供すること。【解決手段】    反応浴１に収容しためっき液１０中の金属イオンを被めっき物１８に析出させる水素分離用薄膜の製造方法であること。  前記反応浴１にめっき液１０と、超臨界状態またはその形成物質と、界面活性剤１１とを収容する。  前記反応浴１に超臨界状態とエマルジョン状態とを形成後、前記金属イオンを拡散させ被めっき物１８に析出させる。【選択図】図１                                           
2005248192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応浴に収容しためっき液中の金属イオンを被めっき物に析出させる水素分離用薄膜の製造方法において、前記反応浴にめっき液と、超臨界状態またはその形成物質と、界面活性剤とを収容し、該反応浴に超臨界状態とエマルジョン状態とを形成後、前記金属イオンを拡散させ被めっき物に析出させることを特徴とする水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項２】
めっき液と還元剤とを別々に時間を置いて反応浴に導入する請求項１記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記被めっき物と、還元剤を除くめっき液とを常時は非接触状態とする請求項１記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記被めっき物と、界面活性剤を含むめっき液とを常時は非接触状態とし、前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成時に、金属イオンを被めっき物に接触させ析出させる請求項１記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成後、前記反応浴に還元剤を導入する請求項１または請求項２記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記被めっき物にパラジウムイオンを析出させる請求項１記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記反応浴にアルカリ性のめっき液を収容後に超臨界二酸化炭素を導入し、該超臨界二酸化炭素を前記めっき液に溶解し、該めっき液を所定の酸性濃度に調製する請求項１記載の水素分離用薄膜の製造方法。
【請求項８】
少なくともめっき液にパラジウムイオン供給源を含むパラジウムめっき浴において、前記めっき浴に超臨界状態またはその形成物質と、エマルジョン状態を形成させる界面活性剤とを含ませたことを特徴とするパラジウムめっき浴。
【請求項９】
前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸またはホスホン酸またはトリメチルアミンボランとを含む請求項８記載のパラジウムめっき浴。
【請求項１０】
前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含む請求項８記載のパラジウムめっき浴。
【請求項１１】
前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスホン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含む請求項８記載のパラジウムめっき浴。
【請求項１２】
前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてトリメチルアミンボランと、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含む請求項８記載のパラジウムめっき浴。
【請求項１３】
前記めっき液はめっき浴収容時はアルカリ性で、該めっき液に超臨界二酸化炭素を溶解して所定の酸性濃度とする請求項８記載のパラジウムめっき浴。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造に好適で、水素分離膜を薄膜化し、水素を高純度に分離でき、燃料改質器の小形軽量化と改質反応の高効率化と経済性を図れ、しかもピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を安価に得られるとともに、水素分離膜としてパラジウム薄膜をめっき法により製造する際のめっき浴に好適で、めっき液の使用量を低減し均一なパラジウム皮膜を析出できるとともに、めっきの生産性を向上できる、水素分離用薄膜の製造方法およびパラジウムめっき浴に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、環境問題やエネルギ−・セキュリティ等の観点から、燃料電池の開発と実用化並びにその普及が強く期待されている。
前記燃料電池のなかに、種々の炭化水素やアルコ−ル燃料を改質する固体高分子形燃料電池があり、該電池は作動温度が低く、電極として白金または白金合金を用いているため、一酸化炭素等の電極被毒物質を含まない高純度水素を必要としている。
【０００３】
このような高純度水素を得る際の水素分離・精製手段として、相転移を伴なわず省エネルギ−技術で、連続操作および小型化が可能な膜分離法が注目され、該分離法の高純度水素製造への適用が検討されている。
特に、パラジウム等の水素分離用金属膜は、金属内での水素の拡散が最も速く、しかも優れた耐熱性を備え、高温反応場で使用可能であるため、分離膜を燃料改質器に組み込んだ、いわゆるメンブレンリホ−マ−への適用が試みられている。
【０００４】
とりわけ、非多孔質金属膜であるパラジウム合金膜は、ガスの分離能力が極めて高く水素純度を高められるため、分離した水素をそのまま固体高分子形燃料電池に使用できる利点がある（例えば、特許文献１）。
しかしながら、パラジウムは高価な金属で、燃料電池の実用化や普及に障害になるため、パラジウム合金膜を燃料電池に使用する場合は、これを薄膜化して金属使用量を削減する必要がある。
したがって、パラジウムの薄膜化にはパラジウムの機械的な強度を考慮し、多孔膜質セラミックスや多孔質ステンレス等を支持体とし、該支持体にパラジウム薄膜を被覆していた。
【０００５】
前記パラジウムの薄膜化法として、圧延法や真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相蒸着法、電解めっき法や無電解めっき（化学めっき）法等が知られている。
このうち、圧延法は金属片を機械的に薄膜化するため、薄膜化に一定の限界があり、また前記蒸着法やめっき法ではピンホ−ルの発生を避けられず、該ピンホ−ルによって水素分離選択性が低下するとともに、作動時の熱サイクルによって徐々にピンホ−ルが拡大し、水素分離選択性の低下を助長するという問題がある。
【０００６】
このうち、前記めっき法の問題を解決するものとして、浴中にめっき液と被処理物と界面活性剤を収容し、これに超臨界二酸化炭素を導入して浴中を乳濁し、このエマルジョン状態の下で電気めっきし、つきまわりが良く、均一で薄膜の金属皮膜を析出でき、しかもめっき液の使用量と廃液量を減量し得るようにした超臨界めっき法がある（例えば、特許文献２）。
【０００７】
しかし、前記電気めっき法は、一般的に被処理物の形状が複雑な場合、めっき皮膜の厚さに一様性を期し難く、薄膜化や均質性を得難い。
ところで、前記超臨界めっき法には無電解めっきへの適用を示唆しているが、被めっき物の浸漬を条件にしており、その場合はめっき液の使用量が増大するとともに、置換めっきの惧れがあり、更に超臨界二酸化炭素がめっき液に溶解して酸性を呈し、めっき液のｐＨが変動するため、アルカリ性のめっき液では均質なめっき皮膜を得られない、等の問題があって直ちに採用し難い。
【０００８】
一方、無電解パラジウムのめっき液として、パラジウムイオン源に塩化パラジウム、パラジウムイオンの錯化剤にアンモニウムイオンやエチレンジアミン、還元剤に次亜燐酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、または蟻酸ナトリウムを用い、ｐＨ調整剤に燐酸塩、四ホウ酸塩、フタル酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等を用いたものがある。
上記めっき液のうち、還元剤に蟻酸ナトリウムを用いるとめっき析出速度が遅くなるため、めっき析出速度に優れた還元剤に蟻酸塩を用い、パラジウムイオン源にテトラアンミンパラジウム化合物を用いたものがある（例えば、特許文献３）。
【０００９】
しかし、前記めっき液は、めっき析出速度の遅れを解消できる一方、無電解めっき時に必然的に発生する水素ガスの発生を抑えるため、めっきの生産性低下を招き、しかも発生した水素ガスがめっき液中に浮遊し、これが被めっき物表面に付着して、めっきムラやピンホ−ルの原因になり、緻密かつ均一なめっき皮膜を得られない等の問題があった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０８８６９号公報
【特許文献２】特開２００３−３２１７９１号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明はこのような問題を解決し、例えば改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造に好適で、水素分離膜を薄膜化し、水素を高純度に分離でき、燃料改質器の小形軽量化と改質反応の高効率化と経済性を図れ、しかもピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を得られるとともに、水素分離膜としてパラジウム薄膜をめっき法により製造する際のめっき浴に好適で、めっき液の使用量を低減し均一なパラジウム皮膜を析出できるとともに、めっきの生産性を向上できる、水素分離用薄膜の製造方法およびパラジウムめっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、反応浴に収容しためっき液中の金属イオンを被めっき物に析出させる水素分離用薄膜の製造方法において、前記反応浴にめっき液と、超臨界状態またはその形成物質と、界面活性剤とを収容し、該反応浴に超臨界状態とエマルジョン状態とを形成後、前記金属イオンを拡散させ被めっき物に析出させて、超臨界状態を駆使しためっき法により、めっき時に発生するガスを超臨界物質に溶解させ、そのめっき液中の滞留を防止するとともに、前記発生したガスの気泡を圧潰かつ押し縮めて微細化し、これに界面活性剤を効率良く働かせて、前記気泡の被めっき物からの剥離を促し、更に前記溶解を促して、ピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を得られ、改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造法に好適である。
【００１３】
請求項２の発明は、めっき液と還元剤とを別々に時間を置いて反応浴に導入し、無電解めっき法で薄膜を製造する際、それらの酸化還元反応を金属イオンの析出時まで阻止し、その間に反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態を形成させて、合理的な薄膜の製造を図るようにしている。
請求項３の発明は、前記被めっき物と、還元剤を除くめっき液とを常時は非接触状態とし、前記めっき液の少量化を図るとともに、金属イオンの析出前における置換めっきの発生を防止し、めっき皮膜の密着力を強固にするようにしている。
【００１４】
請求項４の発明は、前記被めっき物と、界面活性剤を含むめっき液とを常時は非接触状態とし、前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成時に、金属イオンを被めっき物に接触させ析出させて、界面活性剤を含むめっき液の少量化を図るとともに、金属イオンの析出前における置換めっきの発生を防止し、めっき皮膜の密着力を強固にするようにしている。
請求項５の発明は、前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成後、前記反応浴に還元剤を導入し、無電解めっき法による薄膜の製造を合理的に行なうようにしている。
【００１５】
請求項６の発明は、前記被めっき物にパラジウムイオンを析出させ、パラジウム薄膜の合理的な製法を実現し、改質型燃料電池に好適な水素分離用パラジウム薄膜を提供できるようにしている。
請求項７の発明は、前記反応浴にアルカリ性のめっき液を収容後に超臨界二酸化炭素を導入し、該超臨界二酸化炭素を前記めっき液に溶解して、該めっき液を所定酸性の酸性濃度に調製し、安価な素材でめっき液をめっき可能な酸性濃度に調製するようにしている。
【００１６】
請求項８の発明は、少なくともめっき液にパラジウムイオン供給源を含むパラジウムめっき浴において、前記めっき浴に超臨界状態またはその形成物質と、エマルジョン状態を形成させる界面活性剤とを含ませ、超臨界状態を駆使しためっき法において、確実かつ安定したパラジウム薄膜を得られるとともに、前記めっき液と界面活性剤の少量化を図れるようにしている。
請求項９の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸またはホスホン酸またはトリメチルアミンボランとを含み、無電解めっき法による作業に際して、作業条件に応じて最適な還元剤を選択できるようにしている。
【００１７】
請求項１０の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含み、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供するようにしている。
請求項１１の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスホン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含み、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供するようにしている。
【００１８】
請求項１２の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてトリメチルアミンボランと、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含み、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供するようにしている。
請求項１３の発明は、前記めっき液はめっき浴収容時はアルカリ性で、該めっき液に超臨界二酸化炭素を溶解して所定の酸性濃度とし、安価な素材でめっき液をめっき可能な酸性濃度に調製するようにしている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明は、反応浴にめっき液と、超臨界状態またはその形成物質と、界面活性剤とを収容し、該反応浴に超臨界状態とエマルジョン状態とを形成後、前記金属イオンを拡散させ被めっき物に析出させるから、超臨界状態を駆使しためっき法により、めっき時に発生するガスを超臨界物質に溶解させ、そのめっき液中の滞留を防止するとともに、前記発生したガスの気泡を圧潰かつ押し縮めて微細化し、これに界面活性剤を効率良く働かせて、前記気泡の被めっき物からの剥離を促し、更に前記溶解を促してピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を得られ、改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造法に好適な効果がある。
【００２０】
請求項２の発明は、めっき液と還元剤とを別々に時間を置いて反応浴に導入するから、無電解めっき法で薄膜を製造する際、それらの酸化還元反応を金属イオンの析出時まで阻止し、その間に反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態を形成させて、合理的な薄膜の製造を図ることができる。
請求項３の発明は、前記被めっき物と、還元剤を除くめっき液とを常時は非接触状態とするから、前記めっき液の少量化を図れるとともに、金属イオンの析出前における置換めっきの発生を防止し、めっき皮膜の密着力を強固にすることができる。
【００２１】
請求項４の発明は、前記被めっき物と、界面活性剤を含むめっき液とを常時は非接触状態とし、前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成時に、金属イオンを被めっき物に接触させ析出させるから、界面活性剤を含むめっき液の少量化を図れるとともに、金属イオンの析出前における置換めっきの発生を防止し、めっき皮膜の密着力を強固にすることができる。
請求項５の発明は、前記反応浴の超臨界状態とエマルジョン状態の形成後、前記反応浴に還元剤を導入するから、無電解めっき法による薄膜の製造を合理的に行なうことができる。
【００２２】
請求項６の発明は、前記被めっき物にパラジウムイオンを析出させるから、パラジウム薄膜の合理的な製法を実現し、改質型燃料電池に好適な水素分離用パラジウム薄膜を提供することができる。
請求項７の発明は、前記反応浴にアルカリ性のめっき液を収容後に超臨界二酸化炭素を導入し、該超臨界二酸化炭素を前記めっき液に溶解して、該めっき液を所定酸性の酸性濃度に調製するから、安価な素材でめっき液をめっき可能な酸性濃度に調製することができる。
【００２３】
請求項８の発明は、めっき浴に超臨界状態またはその形成物質と、エマルジョン状態を形成させる界面活性剤とを含ませたから、超臨界状態を駆使しためっき法において、確実かつ安定したパラジウム薄膜を得られるとともに、前記めっき液と界面活性剤の少量化を図ることができる。
請求項９の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸またはホスホン酸またはトリメチルアミンボランとを含むから、無電解めっき法による作業に際して、作業条件に応じて最適な還元剤を選択することができる。
【００２４】
請求項１０の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスフィン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含むから、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供することができる。
請求項１１の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてホスホン酸と、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含むから、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供することができる。
【００２５】
請求項１２の発明は、前記パラジウムめっき浴に、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムと、錯化剤としてエチレンジアミンと、還元剤としてトリメチルアミンボランと、改良剤としてチオグリコ−ル酸とを含むから、均一かつ緻密なパラジウム薄膜の製造に好適な具体的なめっき浴を提供することができる。
請求項１３の発明は、前記めっき液はめっき浴収容時はアルカリ性で、該めっき液に超臨界二酸化炭素を溶解して所定の酸性濃度としたから、安価な素材でめっき液をめっき可能な酸性濃度に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を改質型燃料電池に好適な水素分離用薄膜として、パラジウム薄膜を無電解めっき（化学めっき）法によって製造する場合に適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図８において１は圧力容器からなる密閉可能な反応浴で、適所に開閉蓋（図示略）が設けられ、後述の被処理物である基板を出し入れ可能にしている。
【００２７】
前記反応浴１に第１乃至第３導管２〜４が配管され、このうち第１導管２の他端は超臨界形成物質、実施形態では二酸化炭素を充填した圧力容器５に連通可能にされている。
前記第１導管２に前記二酸化炭素を液化するコンデンサ６と、加圧ポンプ７および加熱器８と、開閉弁９が介挿され、これらで前記二酸化炭素を超臨界状態（７．３ＭＰａ、３１．１℃）に形成し、これを前記反応浴１へ導入可能にしている。実施形態では反応浴１内を１０ＭＰａ、５０℃に形成している。
【００２８】
前記第２導管３の他端は、めっき液（還元剤を除く）１０と所定の界面活性剤１１とを収容する収納タンク１２に連通可能にされ、前記めっき液１０と界面活性剤１１とを第２導管３に介挿した送液ポンプ１３を介して、前記反応浴１へ導入可能にしている。
実施形態のめっき液１０は、図２のようにパラジウムイオン供給源として塩化パラジウム（ＰｄＣＬ２）を０．０１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミン０．０８ｍｏｌ／Ｌ、改良剤としてチオグリコ−ル酸を３０ｍｇ／Ｌを調製して、ｐＨ１１．７のアルカリ性に作製する。
この場合、前記めっき液１０と界面活性剤１１との容積比は、約４対１乃至３対２で、それらの総量は反応浴１の導入時に、図６（ａ）のように後述する基板の直下に非接触状態で収容可能に調量している。
【００２９】
前記第３導管４の他端は、還元剤１４を収容する収納タンク１５に連通可能にされ、該還元剤１４を第３導管４に介挿した送液ポンプ１６を介して、前記反応浴１へ導入可能にしている。図中、１７は第３導管４に介挿した開閉弁である。
実施形態の還元剤１４は、次亜リン酸ナトリウムＮａＨ２ＰＯ２（ホスフィン酸）０．０６ｍｏｌ／Ｌを用いており、前記めっき液１０の容量の約１／５に調量している。
【００３０】
図中、１８は前述の支持体を構成する被処理物である基板で、多孔質アルミナ平板に通孔２４を形成しており、その表面に細孔を塞がない程度に導電性皮膜である超薄膜のパラジウムを被覆し、これをめっき時に反応浴１内に吊り下げ、その皮膜表面にパラジウム薄膜、実施形態ではパラジウム−リン合金を被覆可能にしている。
【００３１】
１９は撹拌子で、実施形態では撹拌性の高い十字型撹拌子を用いており、２０は大気に連通可能にした排気管で、該管２０に背圧弁２１と開閉弁２２が介挿されている。２３は反応浴１の外面に設けたヒ−タである。
この場合、ヒ−タ２３を省略し、反応浴１を恒温槽（図示略）に設置することでも、所期の目的を達成できる。
【００３２】
このように構成した本発明は、その実施に当って密閉可能な圧力容器である反応浴１と、該浴１に導入する超臨界二酸化炭素の形成手段を要する。
これらの設備は従来の無電解めっき法にない固有の設備であるが、このうち反応浴１は、収容するめっき液量の低減分、従来の無電解めっき装置の浴槽に比べ小形軽量化を図れ、まためっき液のｐＨ調整手段にしても、使用するめっき液量の低減分、簡素化を図れ、従来のような再生槽を省略し得る。
【００３３】
次に、前記設備を用いてパラジウム薄膜を得る場合は、基板１８の表面に超薄膜のパラジウムを被覆し、かつその表面を活性処理して、反応浴１に吊り下げる。
前記基板１８の性状、およびパラジウム超薄膜の被覆前後の表面と断面は、図３乃至図５のようである。なお、基板１８を例えばヒ−タ２３を介して約５０℃に温め、この後のパラジウム皮膜の析出を促すようにする。
【００３４】
この後、還元剤１４を除くめっき液１０と、所定の界面活性剤１１の所定量を、送液ポンプ１３を介して収納タンク１２から反応浴１へ送り込み、また撹拌子１９を設置する。  この状況は図６（ａ）のようである。
前記めっき液１０は実施形態の場合、図２のようにパラジウムイオン供給源として塩化パラジウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミンを０．０８ｍｏｌ／Ｌ、改良剤としてチオグリコ−ル酸を３０ｍｇ／Ｌを調量して、ｐＨ１１．７のアルカリ性に調製する。
その総量は約２５ｍＬで、それらは図６（ａ）のように反応浴１内において、基板１８の直下に非接触状態で収容される。なお、還元剤を除く前記めっき液１０と界面活性剤１１との容積比は、約４対１乃至３対２にする。
【００３５】
この後、圧力容器５に充填した二酸化炭素を第１導管２に導き、これをコンデンサ６で液化し、加圧ポンプ７とヒ−タ８とで１０ＭＰａ、５０℃に加圧かつ加熱し、超臨界二酸化炭素を形成して、これを反応浴１へ導入する。
前記導入後、超臨界二酸化炭素は前記めっき液１０に溶解して、該めっき液１０をｐＨ２〜４の酸性に調製するとともに、界面活性剤１１と混合して乳濁し、図６（ｂ）のようなエマルジョン状態を形成する。そして、前記エマルジョン状態をしばらく放置し、当該状態が安定したところで、撹拌子１９を約６５０ｒｐｍで駆動し、エマルジョン状態を一様化する。
【００３６】
このような状況の下でホスフィン酸からなる還元剤１４を所定量、実施形態では５ｍＬ、つまり０．０６ｍｏｌ／Ｌを、送液ポンプ１６を介して収納タンク１５から反応浴１へ送り込む。
このようにすると、還元剤１４がエマルジョン状態内に速やかに拡散し、前記基板１８が還元剤１４を含むめっき液１０のエマルジョンに恰も浸漬された状況を呈して、無電解めっき反応が始まる。この状況は図６（ｂ）のようである。
【００３７】
すなわち、前記無電解めっき反応は、基板１８とめっき液１０の主成分である金属塩の塩化パラジウムと、ホスフィンからなる還元剤１４によって行なわれ、ホスフィンイオンが酸化し、パラジウムイオンが還元され、該イオンが基板１８の表面に析出する。上記析出反応は塩化パラジウムの触媒作用によって継続され、実施形態では２時間めっき反応させた。
【００３８】
前記ホスフィン酸の還元剤による無電解めっき時は、反応浴１内で次の反応が行なわれる。
Ｈ２ＰＯ２−＋３ＯＨ−→ＨＰＯ３２−＋２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
Ｐｄｅｎ２＋＋２ｅ−→Ｐｄ＋ｅｎ
【００３９】
このような無電解めっき時は、パラジウムイオンとホスフィンイオンが超臨界二酸化炭素によって、反応浴１内に高速かつ精密に拡散し、それらのイオンないし電子の授受が一様かつ旺盛に行なわれ、パラジウムイオンが基板１８の表面に析出する。
したがって、従来の無電解めっき法に比べ、めっきのつき廻りが良く、複雑な形状の被めっき物に対し均一なめっき厚を得られ、かつその薄膜化を図れて、貴金属であるパラジウムめっきに好適になる。しかも、前記超臨界二酸化炭素の優れた拡散性によって、前記析出が断続的に行なわれ、析出皮膜の結晶が微細化し、めっき皮膜の緻密化を増進する。
【００４０】
一方、前記無電解めっき反応時は、主に水素ガスが発生し、その気泡が基板１８の表面に滞留し若しくは表面を移動して、めっきムラや欠けピンホ−ル等が発生する惧れがある
しかし、反応浴１内は超臨界状態の高圧下に置かれ、この高圧下では前記発生ガスの超臨界二酸化炭素ないしめっき液１０に対する溶解が促され、また前記気泡が押し縮められて微細化し、更に微細化した気泡に界面活性剤が効率良く働いて、基板１８表面に付着する気泡を速やかに剥離し、超臨界二酸化炭素およびめっき液１０への溶解を促す。
したがって、前記めっきムラや欠けピンホ−ル等の発生を防止し、均一かつ緻密なめっき皮膜を得られる。
【００４１】
こうして得られた基板１８上のパラジウム皮膜は図７のようで、これを図８に示す従来の無電解めっき法と比べると、次のようである。
すなわち、本発明による析出結晶は図７（ａ）ように、図８（ａ）の従来のめっき法で発生したクラックが消失し、微細で緻密な析出結晶を得られた。また、本発明による析出皮膜は図８（ｂ）のように、従来の無電解めっき法に比べ皮膜厚が均一で、その平均膜厚は４．１０μｍで従来の３．５０μｍより若干厚くなるが、その標準偏差は０．３８で従来の０．４６よりも小さく、皮膜厚の均一性の向上が確認された。
これらの結果は何れも前述した理由によるもので、めっき時に発生したガスが超臨界二酸化炭素に溶解して、その発生が抑制ないし阻止され、また超臨界二酸化炭素の優れた拡散性に基づくことが確認された。
【００４２】
前記めっき時間終了後、加圧ポンプ７および撹拌子１９の駆動を停止し、開閉弁２２の開弁して反応浴１内の圧力を低下し、反応浴１から基板１８を取り出す。
このようにすると、前記超臨界二酸化炭素が減圧されて臨界点以下の状態に移行し、急激に気化若しくは液化して系内に流れが発生し、外部へ速やかに排出される。  
その際、基板１８に付着しためっき液が吹き飛ばされて、基板１８の乾燥が促され、反応浴１内にはめっき液１０と界面活性剤１１とが二層をなして残留する。この状況は図６（ｃ）のようである。
【００４３】
この後、反応浴１内に残留しためっき液１０と界面活性剤１１を利用する場合は、それらの不足分を補給し、かつｐＨ調整する必要があるが、前述のように本発明は少量のめっき液１０と界面活性剤１１を使用しているため、その補給量ないしｐＨ調整量は少量で足り、それぞれ適宜な滴下手段で対応できるから、従来のような大掛かりな設備や煩雑な作業を要しない。
また、めっき液１０に超臨界二酸化炭素を溶解して、めっきに必要な所定の酸性濃度を得ているから、従来のような高価かつ有毒な酸性薬液を使用する場合に比べ、安価で安全に作業を行なえる。
【００４４】
図９乃至図１４は本発明の他の実施形態を示し、前述の構成と対応する部分に同一の符号を用いている。なお、これらの実施形態における無電解めっき法は、前述の実施形態と実質的に同一であるから、その説明は省略し、相違するめっき液の構成と、得られためっき皮膜について説明する。
このうち、図９乃至図１１は本発明の第２の実施形態を示し、この実施形態では還元剤１４としてホスフィン酸の代わりに、ホスホン酸を０．０２ｍｏｌ／Ｌ用い、そのめっき液は図９のようにパラジウムイオン供給源として塩化パラジウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミンを０．０８ｍｏｌ／Ｌ、改良剤としてチオグリコ−ル酸を３０ｍｇ／Ｌ用いて、ｐＨ１０．６に調製している。
【００４５】
前記ホスホン酸の還元剤による無電解めっき時は、反応浴１内で次の反応が行なわれる
ＨＰＯ３２−＋２ＯＨ−→ＨＰＯ４２−＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−
ＨＰＯ３２−＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＰＯ４−＋Ｈ＋＋２ｅ−
Ｐｄｅｎ２＋＋２ｅ−→Ｐｄ＋ｅｎ
【００４６】
こうして得られた基板１８上のパラジウム皮膜は図１０のようで、これを図１１に示す従来の無電解めっき法と比べると、次のようである。
すなわち、本発明による析出結晶は図１０（ａ）ように、図８（ａ）の従来のめっき法よる析出結晶に比べて微細かつ緻密で、その膜厚は図１０（ｂ）のように、従来の無電解めっき法による図１１（ｂ）に比べ皮膜厚が均一で、その平均膜厚は７．０３μｍで従来の５．７０μｍより若干厚くなるが、その標準偏差は０．３９で従来の０．４６より小さく、皮膜厚の均一性の向上が確認された。
これらの結果は何れも前述した理由によるもので、めっき時に発生したガスが超臨界二酸化炭素に溶解して、その発生が抑制ないし阻止され、また超臨界二酸化炭素の優れた拡散性に基づくことが確認された。
【００４７】
図１２乃至図１４は本発明の第３の実施形態を示し、この実施形態では還元剤１４としてホスフィン酸およびホスホン酸の代わりに、トリメチルアミンボランを０．０６ｍｏｌ／Ｌ用い、そのめっき液は図１２のように、パラジウムイオン供給源として塩化パラジウムを０．０１ｍｏｌ／Ｌ、錯化剤としてエチレンジアミンを０．０８ｍｏｌ／Ｌ、改良剤としてチオグリコ−ル酸を５０ｍｇ／Ｌ用いて、ｐＨ１０．６に調製している。
【００４８】
前記トリメチルアミンボランの還元剤による無電解めっき時は、反応浴１内で次の反応が行なわれる。
（ＣＨ３）３ＢＨ３＋７ＯＨ−→（ＣＨ３）２＋ＢＯ２＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−
Ｐｄｅｎ２＋＋２ｅ−→Ｐｄ＋ｅｎ
【００４９】
こうして得られた基板１８上のパラジウム皮膜は図１３のようで、これを図１４に示す従来の無電解めっき法と比べると、次のようである。
すなわち、本発明による析出結晶は図１３（ａ）ように、図１４（ａ）の従来のめっき法よる析出結晶に比べて微細かつ緻密で、その膜厚は図１３（ｂ）のように、従来の無電解めっき法による図１４（ｂ）に比べ皮膜厚が均一で、その平均膜厚は５．０３μｍで従来の３．８５μｍより若干厚くなるが、その標準偏差は０．３９で従来の０．３０より若干大きいが、皮膜厚の均一性が確認された。
これらの結果は何れも前述した理由によるもので、めっき時に発生したガスが超臨界二酸化炭素に溶解して、その発生が抑制ないし阻止され、また超臨界二酸化炭素の優れた拡散性に基づくことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
このように本発明の水素分離用薄膜の製造方法およびパラジウムめっき浴は、水素分離膜を薄膜化し、水素を高純度に分離でき、燃料改質器の小形軽量化と改質反応の高効率化と経済性を図れ、しかもピンホ−ルがなく緻密かつ均一な薄膜を得られるとともに、水素分離膜としてパラジウム薄膜をめっき法により製造する際のめっき浴に好適で、めっき液の使用量を低減し均一なパラジウム皮膜を析出できるとともに、めっきの生産性を向上でき、例えば改質型燃料電池に使用する水素分離膜の製造に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の薄膜製造に適用した無電解めっき（化学めっき）法による薄膜製造の状況を示す概要図である。
【図２】本発明の薄膜製造に適用したホスフィン酸を還元剤とするめっき液の組成を示す表である。
【図３】本発明の薄膜製造に適用した基板の形状を示す表である。
【図４】本発明の薄膜製造に適用した基板の作製過程における被覆前の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図５】本発明の薄膜製造に適用した基板の作製過程における被覆後の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【００５２】
【図６】本発明の薄膜製造に適用した無電解めっき法による薄膜製造過程を順に示す説明図で、（ａ）はめっき前、（ｂ）はめっき時、（ｃ）はめっき後の状況を示している。
【図７】本発明の薄膜製造に適用した超臨界無電解めっき法において、ホスフィン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図８】薄膜製造に適用した従来の無電解めっき法において、ホスフィン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図９】本発明の第２の実施形態の薄膜製造に適用したホスホン酸を還元剤とするめっき液の組成を示す表である。
【００５３】
【図１０】前記第２の実施形態の薄膜製造に適用した超臨界無電解めっき法において、ホスホン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図１１】薄膜製造に適用した従来の無電解めっき法において、ホスホン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図１２】本発明の第３の実施形態の薄膜製造に適用したトリメチルアミンボランを還元剤とするめっき液の組成を示す表である。
【００５４】
【図１３】前記第２の実施形態の薄膜製造に適用した超臨界無電解めっき法において、ホスホン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【図１４】薄膜製造に適用した従来の無電解めっき法において、ホスホン酸を還元剤とするめっき液を使用して、基板表面に析出した薄膜の表面状況（ａ）と断面状況（ｂ）を示す写真図である。
【符号の説明】
【００５５】
１          反応浴
１０          めっき液
１１          界面活性剤
１４          還元剤
１８          被めっき物（基板）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図９】
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【図１２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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