(57)【要約】【課題】難燃助剤として使用される炭化剤は各種樹脂に配合した際、樹脂との親和性が悪く、高温多湿条件下や水中浸漬ではブリードを生じ、外観の悪化や電気特性が著しく低下する等の問題があった。【解決手段】有機溶媒中に分散させた表面処理剤を炭化剤に接触させ、または、表面処理剤を炭化剤に直接接触させることにより炭化剤の樹脂への親和性が向上し、高温多湿下や水中浸漬時においてブリードもなく、電気絶縁性を低下しない炭化剤を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に分散させた表面処理剤を炭化剤に接触させ、または、表面処理剤を炭化剤に直接接触させることにより樹脂への親和性を向上させた炭化剤。
【請求項２】
表面処理剤が疎水性シリカ粒子および／または分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物である請求項１記載の炭化剤。
【請求項３】
疎水性シリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルから選択された１種以上を被覆し、１００〜１８０℃で熱処理して得られた疎水性シリカである請求項１、２記載の炭化剤。
【請求項４】
分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物の官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基から選択された１種以上を含む請求項１、２記載の炭化剤。
【請求項５】
分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物を不活性な有機溶媒に溶解させた後、５０〜２００℃で加熱処理した請求項１、２、４記載の炭化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂への親和性を向上させた炭化剤（難燃助剤）、に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種樹脂は、電気製品部品、建築材料、機械部品、家具装飾品等、各種分野に用いられている。その用途や使用量は年々拡大しており、それにつれて各種樹脂の組成物に対する要求性能も高くなっている。特に火災に対する安全性の観点より、難燃性はもちろんのこと、各種用途ごとに克服すべき課題が多種存在する。従来、各種樹脂を難燃化する手段として、樹脂組成物に難燃剤を添加する方法が広く用いられている。難燃剤としては、臭素化合物、塩素化合物、リン化合物、酸化アンチモン等が用いられており、特に、臭素化合物と酸化アンチモンの併用による難燃性の付与が最も広く用いられている。
【０００３】
しかし、最近の環境安全意識の高まりから、特定の臭素系化合物がダイオキシン発生の疑いをもたれる等、ノンハロゲン化の動きが見られる。また、酸化アンチモンは、発ガン性等の安全性の観点から使用が敬遠される傾向にある。このような流れの中で、燃焼時に樹脂表面を発泡させ、気泡の低い熱伝導率を利用して材料内部への熱伝導を防ぎ、可燃性分解生成物の形成を防ぐ、表面膨張層（Intumescent）を形成し、延焼を防止する方法（Intumescent Coating System）が注目されている。
【０００４】
このIntumescent Coating Systemは、(1)無機酸類、(2)炭化剤、(3)含窒素有機化合物を必須成分とした複合難燃システムである。Intumescent Coating Systemにおける無機酸類としては、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸が使用される場合が多く、特に、そのアンモニウム塩、アミン塩、例えば、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、硫酸アンモニウム等が広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、これらの無機酸類は、水への親和性が高いために、これらを添加した樹脂組成物を高温多湿条件下に置いた場合、ブリードを生じる。その結果、樹脂組成物の電気絶縁性を著しく低下させるという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解決するため、様々検討が行われており、例えば、メラミン系化合物で無機酸類粉体表面を被覆処理するという検討が行われている。
【特許文献１】特公昭５３−１５４７８号公報
【特許文献２】特公昭５２−３９９３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１０３９６２号公報
【特許文献４】特開平８−１８３８７６号公報
【０００７】
また、無機酸類をシランカップリング剤等で処理することにより提案もなされている。
【特許文献５】特公平６−６６５５号公報
【特許文献６】特公平６−４７３５号公報
【特許文献７】特公平６−１８９４４号公報
【０００８】
Intumescent Coating Systemにおける炭化剤としては、多価アルコール、芳香族化合物、ポリアミン等が使用できる。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族化合物としては、分子内に芳香環と水酸基を有するビスフェノールＡ等が挙げられる。また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチラントリアミン、シクロヘキサジアミン、ナフタレンジアミン、テトラメチレンジアミン、尿素、ポリアミド、グアナミン、リジン等が挙げられる。これらの炭化剤は、親水性の官能基を分子内に有するため、水との親和性が高く、高温多湿下においてブリードが生じ、電気特性が著しく低下する等の問題が生じていた。
【０００９】
これら炭化剤のうち、ペンタエリスリトール等の多価アルコールはについては、分子内の水酸基をエステル化等することにより疎水性を付与する方法が開示されている。
【特許文献８】特開２０００−７３０６５号公報
【００１０】
また、水不溶性の発泡性炭化物形成として多価アルコールとほう酸と金属との錯体が開示されており、該錯体を配合した樹脂組成物は、成型品のブリード現象が改善されることが例示されている。
【特許文献９】特開平７−９７４７８号公報
【００１１】
また、熱硬化性樹脂で被覆された多価アルコールについて開示されており、これを難燃剤の１成分として配合した樹脂組成物の成形品は、上記同様にブリード現象の改善が見られたと開示している。
【特許文献１０】特開平９−２０８５０８号公報
【００１２】
これらの方法により多価アルコールのブリードは改善される傾向にあるものの、その効果は不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【００１３】
Intumescent Coating Systemにおける含窒素有機化合物としては、トリアジン化合物、尿素、エチレン尿素、ブチル尿素、ジシアンジアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、リジン、アルギニン、カゼイン、ポリアミド樹脂等が使用できる。トリアジン化合物としては、メラミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、アクリログアナミン等が挙げられる。これらのうち多くは、水への親和性が高く、高温恒湿下におけるブリード性や絶縁性の問題が生じるが、トリアジン化合物であるメラミン等は水に難溶であり、高温恒湿下でのブリード等の懸念は小さい。
【００１４】
また、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンに、無機酸類としてポリリン酸アンモニウム等、炭化剤及び含窒素有機化合物としてエチレン尿素とホルムアルデヒドの反応生成物等を添加した系に、更に、シランカップリング剤を添加してブリード性を改良した例が開示されている。この方法によりブリード性は若干改善されるるものの、水への親和性の高い炭化剤が樹脂からブリードすることに対しては、十分な抑制方法となっていなかった。
【特許文献１１】特公平６−１８９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、樹脂への親和性を向上させ、樹脂配合物が高温多湿下においてもブリード性が低下することのない炭化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは炭化剤と樹脂の親和性向上について鋭意研究を重ねた結果、表面処理剤を有機溶媒中に分散、または、直接接触させた炭化剤を樹脂に配合すれば、高温多湿下においてもブリード性が低下することのないことを見出し、本発明をなすに至った。即ち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
【００１７】
（１）有機溶媒中に分散させた表面処理剤を炭化剤に接触させ、または、表面処理剤を炭化剤に直接接触させることにより樹脂への親和性を向上させた炭化剤。
（２）表面処理剤が疎水性シリカ粒子および／または分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物である請求項１記載の炭化剤。
（３）疎水性シリカ粒子が、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルから選択された１種以上を被覆し、１００〜１８０℃で熱処理して得られた疎水性シリカである請求項１、２記載の炭化剤。
（４）分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物の官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基から選択された１種以上を含む請求項１、２記載の炭化剤。
（５）分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物を不活性な有機溶媒に溶解させた後、５０〜２００℃で加熱処理した請求項１、２、４記載の炭化剤。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、樹脂に混錬成型した際に高温多湿条件下であっても樹脂よりブリードすることなく、樹脂の電気特性を低下させることのない炭化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
炭化剤としては、多価アルコール、芳香族化合物、ポリアミン等が使用できる。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、マンニトール、セルロース、ブドウ糖、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、ポリエチレングリコール等が挙げられる。芳香族化合物としては、分子内に芳香環と水酸基を有するビスフェノールＡ等が挙げられる。また、ポリアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチラントリアミン、シクロヘキサジアミン、ナフタレンジアミン、テトラメチレンジアミン、尿素、ポリアミド、グアナミン、リジン等が挙げられる。これらは、それぞれ別々に使用しても良いし、混合して使用することもできる。
【００２０】
また、炭化剤は、粒状品、粉状品いずれであってもよい。また、炭化剤中の水酸基やアミノ基等の反応性の官能基の一部がエステル化やアミド化されていても差し支えない。
【００２１】
本発明の表面処理剤としては、疎水性シリカ粒子および／または分子中に反応性官能基を有する珪素系化合物が好適に使用される。
【００２２】
本発明の疎水性シリカ疎水性シリカとは、湿式法、または、乾式法で合成されたシリカ粒子に、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルから選択された１種以上を被覆して調製したものが使用される。シシカ粒子の疎水化方法としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルを有機溶媒で希釈後、または、直接、シリカ粒子に接触させた後、１００〜１８０℃で熱処理することにより得ることができる。熱処理時間としては、シリコーンオイルの種類、量によって異なり、加熱処理後のシリカ粒子表面のべたつきが消失するまで行うことが好ましい。
【００２３】
疎水性シリカ粒子の添加量は、炭化剤に対して１０〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００２４】
分子中分子中に反応性の官能基を有する珪素系化合物としては、珪素系化合物の官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基から選択された１種以上を含むものを使用することができる。具体的には、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤、シリル化剤、変性シリコーンオイルのポリマーやオリゴマー、更に、アルコキシシラン等も使用できる。これらから選択された１種を使用することもできるし、１種以上を混合して使用することもできる。更に、具体的には、シランカップリング剤として、γ−グリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用できる。
【００２５】
また、シリル化剤としては、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフロロプロピルトリクロロシランなどのクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラザンを使用できる。
【００２６】
更に、変性シリコーンオイルとしては、有機基がアミノ基であるアミノ変性シリコーン、エポキシ基であるエポキシ変性シリコーン、カルボキシル基であるカルボキシル変性シリコーン、カルビノール基であるカルビノール変性シリコーン、メタクリル基であるメタクリル変性シリコーン、メルカプト基であるメルカプト変性シリコーン、フェノール基であるフェノール変性シリコーン等を使用することができる。
【００２７】
反応性の官能基を有する珪素系化合物の使用量は、炭化剤に対して１〜１００ｗｔ％、好ましくは１０〜７０ｗｔ％である。
【００２８】
炭化剤と疎水性シリカ粒子及び／または、反応性の官能基を有する珪素系化合物の接触接触は、直接または、疎水性シリカ粒子及び／または反応性の官能基を有する珪素系化合物不活性な有機溶媒の存在下で行ってよい。
【００２９】
用いられる不活性な有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール 、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンのような石油系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類等を使用することができる。
【００３０】
炭化剤と、疎水性シリカ粒子及び／または反応性の官能基を有する珪素系化合物を接触させる方法としては、袋中などで混合するだけでも良いが、均一に混合することを考えると混合機を用いるとよい。
混合機としては、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサーなどの容器回転式、リボンミキサーなどの機械攪拌式、流動層などの気流式およびこれらを組み合わせた複合型のどの様式を用いてもよい。また、疎水性シリカ及び／または反応性の官能基を有する珪素系化合物を直接、もしくは上記有機溶媒によって希釈させた液に、炭化剤を浸漬しても良いし、同希薄溶液でスラリー化したり、同液を噴霧しても良い。
【００３１】
疎水性シリカ粒子及び／または反応性の官能基を有する珪素系化合物を有機溶媒に分散させて混合した場合、溶媒を除去するために熱乾燥処理に供される必要がある。熱乾燥処理は、乾燥方法、乾燥機の形式に特に制限はないが、乾燥温度については炭化剤の融点より低い温度、つまり５０〜１５０℃、好ましくは７５〜１２０℃の範囲がよい。
【００３２】
反応性の官能基を有する珪素系化合物を使用して炭化剤を処理した後は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃の範囲がよい。
【００３３】
こうして得られた生成物は、各種樹脂も対して親和性の高く、高温高湿下でもブリードすることなく、好適に利用することができる。
【００３４】
本発明に使用する各種樹脂としては、熱可塑性樹脂、または、熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂とは、加熱により軟化し、冷却すると硬くなる性質をもつ樹脂であり、例えばポリカボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブリチレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂および、これらの混合物が好適に使用できる。
【００３５】
また熱硬化性樹脂とは、加熱すると軟化し、化学反応により固化が起こり、一度加熱して固化したものは再度加熱しても溶けない樹脂であり、例えばアルキド樹脂、アリル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、フラン樹脂等の樹脂および、これらの混合物が好適に使用できる。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、生成物の樹脂に対する親和性を分析するために以下の方法を用いた。
【００３７】
樹脂としてポリプロピレン樹脂（製品名Ｊ−１０５、三井化学製）及び実施例1〜３のように処理をした炭化剤を下記の組成になるように秤量してヘンシェルミキサーに投入し攪拌混合した。
[組成] ※単位は、重量パーセント。
ポリプロピレン樹脂／表面処理炭化剤＝
（９1−α）／（９＋α）[α：表面処理された増加分]
【００３８】
得られた混合物は３０ｍｍΦ２軸押出成型機により混練温度２００℃でペレット化した。得られたペレットを２００℃の温度で射出成型を行い、１０×１０×1ｍｍの試験片を作成し、８５℃の純水中に７日浸漬させその重量を測定した。なお、測定は各サンプル４回ずつ行った。
【００３９】
又、実施例１、比較例２で使用した疎水性シリカは、以下の方法で調整した。
【００４０】
(1)疎水性シリカ１
高密度０．０６g/ml、比表面積１５０．０m2/g、吸油量２４０ml/100gである湿式法で合成したシリカ粒子をスパルタンミキサーに攪拌しながら、シリカ粒子に対して２０ｗｔ％のメチルハイトロジェンシリコーンを滴下した。更に１５０℃で５時間熱処理した。得られたシリカ疎水性シリカを疎水性シリカ１とする。
【００４１】
(2)疎水性シリカ２
熱処理温度を２００℃とした以外は、上記と同様の処理を行った。得られた疎水性シリカを疎水性シリカ２とする。
【実施例１】
【００４２】
５Ｌの万能ミキサー（ステンレス製）に、炭化剤としてペンタエリスリトール（広栄化学(株)製）５００ｇ（５．１モル）、および疎水性シリカ粒子（ＣＦＧ社製）１１１ｇを仕込み、３時間混合することによって混合生成物６１１ｇを得た。得た混合生成物を上記方法で測定した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。
【００４３】
【表１】
2005350588.tif 000002
【実施例２】
【００４４】
ペンタエリスリトール５００ｇに、表面処理剤としてアルコキシシラン（製品名：ＫＢＭ３１、信越化学工業(株)製）を噴霧し、卓上ミキサーでよく混合した後、１５０℃の熱乾燥機内で２時間加熱処理することによって生成物５３５ｇを得た。得た混合生成物を上記方法で測定した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。
【実施例３】
【００４５】
ペンタエリスリトール５００ｇに、表面処理剤としてアルコキシシラン（製品名：ＫＢＭ３１、信越化学工業(株)製）を、不活性な有機溶媒としてのトルエン（和光純薬工業(株)製）に対して１０ｗｔ％溶解させた液を噴霧し、卓上ミキサーでよく混合した後、１５０℃の熱乾燥機内で２時間加熱処理することによって生成物５２０ｇを得た。得た混合生成物を上記方法で測定した結果を表1に示したが、重量減少が見られないことからブリードしないことが分かった。
【００４６】
［比較例１］
未処理のペンタエリスリトールを用いて、前記の方法で測定した。結果を表1に示したが、重量減少が見られることから試料が樹脂よりブリードしていることが分かった。
【００４７】
［比較例２］
疎水性シリカを用いた以外は、実施例１と同様の方法で処理した。結果を表１に示したが、重量減少が認められる。