(57)【要約】【課題】本発明の解決すべき課題は、鉄系合金のエッチングにおいて、強度を高めるための添加元素が塩化第２鉄溶液に不溶解性のものであっても、その添加量を減少させることなく、発生する懸濁物の凝集状態を調整し、フィルターを目詰まりさせないことを目的としたエッチング用溶液及びエッチング方法を提供することである。【解決手段】塩化第２鉄溶液を用いる鉄系合金のエッチングにおいて、アニオン型界面活性剤を添加したことを特徴とするエッチング用溶液で、アニオン型界面活性剤は、不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールサルフェイト、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第２鉄溶液を用いる鉄系合金のエッチングにおいて、塩化第２鉄溶液にアニオン型界面活性剤を添加したことを特徴とするエッチング用溶液。
【請求項２】
請求項１のアニオン型界面活性剤濃度が１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液
【請求項３】
請求項２のアニオン型界面活性剤が不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールサルフェイト、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択された１種または２種以上を必須成分とする鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項４】
用いる塩化第２鉄溶液の離酸濃度が０．０１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３記載のエッチング用溶液。
【請求項５】
Ｎｂ、Ｔａのいずれかまたは両方をを０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング方法。
【請求項７】
請求項１〜３に記載の溶液をＮｂ、Ｔａのいずれかまたは両方をを０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉄系金属をフォトエッチングすることによって加工する際に使用するエッチング用溶液およびエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォトエッチングの対象となる鉄系金属には軟鋼、ステンレス鋼、および鉄ニッケル合金などがあり、この方法によって加工された製品にはリードフレーム、シャドウマスク、各種表示管メッシュ等多くの例がある。なかでもシャドウマスクでは、一般的に塩化第２鉄水溶液を使用した周知のエッチング技術により、電子線の透過孔が形成される。エッチングは、フォトリソグラフィ−技術を適用し、合金帯の片側表面に例えば直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に例えば直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に、塩化第２鉄水溶液をスプレ−状に吹き付けることにより行われる。
【０００３】
シャドウマスクには、昔はアルミキルド鋼が使用されていたが、近年は熱膨張特性に優れたインバー合金（３６％Ｎｉ―Ｆｅ）が高精度ディスプレイや大型ブラウン管に使用されている。さらにこの合金の強度を高めるために、Ｎｂ、Ｔａ等の元素を添加して使用されるようになってきた（例えば特許文献１参照。）。ところが、このＮｂ、Ｔａは塩化第２鉄に溶解せず、酸化物や化合物の形で固体粒子として塩化第２鉄溶液に懸濁する。また、これ以外の合金でも、塩化第２鉄溶液に溶解しない成分、例えばＳｉ等が含まれる場合でも同様に未溶解物が固体粒子として塩化第２鉄溶液に懸濁する。懸濁物の量が増加し、一定以上の濃度もしくは大きさに凝集した状態になると、被エッチング材である金属表面に付着してエッチングを阻害する。シャドウマスクの場合ではエッチング孔に付着して孔径不良を発生させるし、リードフレームの場合は、リード部に付着してリード不良を発生させる。
【０００４】
したがって、これを防止するために定常的に塩化第２鉄をフィルター処理して懸濁物を除去する必要がある。このようにフィルターで除去された懸濁物を一般的にスラッジと呼ばれることが多い。フィルター処理には貯槽−処理槽間の循環系統にフィルターを入れる直接ろ過法と、貯槽−処理槽系統とは別に貯槽−フィルター系統を設ける間接ろ過法の２種類あるが、懸濁物の発生量の多い素材をエッチングする場合は、処理槽での懸濁物濃度を低くできる直接ろ過法が適している。ところが、添加元素として塩化第２鉄溶液では溶解しないＳｉ、Ｎｂ、Ｔａといった金属を添加した鉄系合金の場合、懸濁物の発生量が多いため、スラッジ量が多く、フィルターが早期に目詰まりを起こしてしまう。この場合には、貯層−処理槽間の循環が不可能になり、エッチングができなくなり、対策としてはフィルターをこまめに交換するしか方法がなかった。
【０００５】
一方、懸濁物の凝集状態を調整し、溶液中の懸濁物を除去し易くする手法として懸濁物を凝集させる薬品等を添加することが考えられる。
塩化第２鉄溶液への薬品添加例としては、特許文献２では、エッチング速度を上昇させることを目的としてアセチレンアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物およびアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸またはそれらの塩を必須成分とするエッチング促進添加剤が、特許文献３にはアルカンスルホン酸、ヒドロキシ基含有アルカンスルホン酸またはこれらの塩類、アセチレンアルコールアルキレンオキシド不可物、ポリエチレングリコールおよび有機リン化合物の４成分を必須成分とするエッチング促進添加剤が、特許文献３には塩酸、有機ホスホン酸またはその塩を必須成分とするエッチング促進添加剤が提案されている。しかしながら、これらはすべてエッチング速度もしくはエッチングファクターを改善することが目的であり、懸濁物の問題を解決することには触れられていない。
また、特許文献５にはアルコールサルフェート、アルコールアルコキシサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらの塩からなる消泡添加剤が提案されているが、これは循環による発泡を防止するものであり、スラッジの問題を解決することには触れられていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８０９３９号公報
【特許文献２】
特開平１−３０１８６９号公報
【特許文献３】
特開平２−１４１５８９号公報
【特許文献４】
特開２００１−５９１９２号公報
【特許文献５】
特開平９−２３４３０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
鉄系合金のエッチングにおいては、特許文献２￣５からわかるように、塩化第２鉄溶液中に薬品を添加して懸濁物の凝集状態を調整する手法はとられていない。これまではこのような材料に起因するスラッジ量を減少させる方法として、材料中の添加元素を塩化第２鉄に溶解する元素に変更したり、その添加量を減少させることで、懸濁物の発生を抑えることで対応をしてきた。
【０００８】
本発明の目的は、鉄系合金のエッチングにおいて、強度を高めるために添加する元素が不溶解性のものであっても、その添加量を減少させることなく、発生する懸濁物の凝集状態を調整し、フィルターを目詰まりさせないことを目的としたエッチング用溶液及びエッチング方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塩化第２鉄溶液の状態および添加剤によってスラッジの懸濁状態がどのように変化するかを鋭意検討した結果、アニオン界面活性剤にその効果があることを見出した。
【００１０】
すなわち、
（１）塩化第２鉄溶液を用いる鉄系合金のエッチングにおいて、アニオン型界面活性剤を添加したことを特徴とするエッチング用溶液、
（２）上記（１）記載のアニオン型界面活性剤濃度が１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液、
（３）上記（２）記載のアニオン型界面活性剤が不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールサルフェイト、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらの塩からなる群から選択された１種または２種以上を必須成分とする鉄系合金のエッチング用溶液、
（４）用いる塩化第２鉄溶液の離酸濃度が０．０１〜２．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３記載のエッチング用溶液、
（５）Ｎｂ、Ｔａのいずれかまたは両方をを０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とする上記（１）〜（３）記載の鉄系合金のエッチング用溶液、
（６）上記（１）〜（４）記載の溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング方法、
（７）上記（１）〜（４）に記載の溶液をＮｂ、Ｔａのいずれかまたは両方をを０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とするエッチング方法、
である。
【００１１】
【本発明の実施の形態】
以下に本発明の限定理由を述べる。
塩化第２鉄溶液中にアニオン性界面活性を添加するとスラッジの凝集状態が変化し、ろ過性が大きく影響を受けることを見出した。具体的にはアニオン界面活性剤を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍを塩化第２鉄溶液に添加することでろ過性が改善する。１ｐｐｍよりも低い濃度では効果が十分ではなく、１０００ｐｐｍを超えると界面活性剤が分離してしまい効果が得られないだけでなく、分離した界面活性剤が被エッチング材に付着したり、フィルターを閉塞させたりして逆効果となる。アニオン界面活性剤が懸濁粒子の凝集に影響しろ過性を改善するものと考えられる。
【００１２】
このようなことは、廃水処理等の希薄塩の水溶液ではよく知られたことであり、アニオンが凝集に効果ある場合にはアニオン界面活性剤も効果が高いといわれているが、濃厚塩溶液の塩化第２鉄溶液中でもこのようなことがおきているかは不明である。
【００１３】
アニオン界面活性剤の種類は不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコールサルフェイト、アルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらは、洗剤の成分として広く使用されており、界面活性剤としては最も一般的なものである。
不飽和脂肪酸の例としてはオレイン酸、ウンデシレン酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。
飽和脂肪酸の例としてはウンデシル酸、ラウリン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸の例としてはトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
アルコールサルフェイトの例としては高級アルコール（Ｃ１２〜Ｃ１５）サルフェートやヤシ油還元アルコールサルフェート、石油からの合成アルコールのサルフェート等が挙げられる。
アルキルナフタレンスルホン酸の例としては、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
【００１４】
これら界面活性剤はナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、または有機アミン塩の形をとっても良い。ただし、一部の界面活性剤では特定の塩での溶解度が低い場合があり、その場合は添加効果が低下するので、なるべく避けたほうが良い。
これら界面活性剤および塩は一例であり、これ以外の界面活性剤であってもアニオン界面活性剤であれば、同様の添加効果を示す。
塩化第２鉄溶液中の遊離酸濃度が高くなるとろ過性が向上することから本発明と組み合わせることでさらにろ過性を向上させることができる。遊離酸濃度は０．０１〜２．０ｗｔ％が望ましい。塩化第２鉄溶液中の遊離酸濃度とアニオンの存在が凝集に影響し、アニオン界面活性剤が効果を示すものと思われる。だだし、遊離酸濃度が高すぎる場合には、エッチング速度やエッチファクター、エッチング部の表面状態といったエッチングの基本性能に大きく影響を与えるため、ろ過性だけの観点で調整することができない場合もある。
【００１５】
【実施例】
以下に発明例及び比較例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
（１）発明例１
２００ｍｌのビーカーにエッチング液（塩化第２鉄４７ボーメ）を２００ｍｌとり、オレイン酸カリウムを１００ｐｐｍ添加した。この液を恒温槽で６０℃に加熱し、３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ−０．２３％Ｎｂ残Ｆｅ合金を４．８ｇ溶解した。これを循環式アスピレータで吸引した吸引ろ過で直径４７ｍｍ、通過径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて全量ろ過できまでの時間を計測したところ、６分１２秒で終了した。
【００１６】
（２）発明例２
界面活性剤にオレイン酸カリウムを１０００ｐｐｍ添加した以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した結果、１２分５３秒でろ過を終了した。
【００１７】
（３）発明例３
界面活性剤にウンデシル酸ナトリウムを１００ｐｐｍ用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した。その結果、ろ過終了までにかかった時間は６分３秒であった。
【００１８】
（４）発明例４
界面活性剤にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｐｐｍ用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した。その結果、ろ過終了までにかかった時間は４分５５秒であった。
【００１９】
（５）発明例５
界面活性剤に高級アルコールサルフェイトを１００ｐｐｍ用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した。その結果、ろ過終了までにかかった時間は６分４０秒であった。
【００２０】
（６）発明例６
界面活性剤にイソプロピルナフタレンスルホン酸を１００ｐｐｍ用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した。その結果、ろ過終了までにかかった時間は５分４０秒であった。
【００２１】
（７）比較例１
界面活性剤を添加しなかった以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した結果、６０分ろ過をしても２００ｍｌ全量ろ過できなかった。６０分後ではほとんどろ紙が閉塞した状況であった。
【００２２】
（８）比較例２
界面活性剤にオレイン酸カリウムを１００００ｐｐｍ用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した結果、界面活性剤が分離してしまい、液面に油状に浮いていた。また、６０分ろ過をしても２００ｍｌ全量ろ過できなかった。６０分後ではほとんどろ紙が閉塞した状況であった。
【００２３】
【発明の効果】
強度を高めるために添加した元素が塩化第２鉄溶液に未溶解である鉄系合金であってもその元素の添加量を減少させることなく、フィルターの目詰まりによるフィルターの交換頻度の少ないエッチングが可能である。