(57)【要約】【課題】耐久後においてもＨ２／ＣＯ比率が高い排ガスの生成に寄与し得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムを提供すること。【解決手段】触媒成分としてセリアを含み、Ｗ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／接触時間（Ｌ／ｈ））が、０．０１ｇ・ｈ／Ｌ以下で流通される水素富化触媒である。  前段触媒部と後段触媒部を備え、排ガス接触時間は後段触媒部より前段触媒部で大きく、当該接触時間は前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間である水素富化触媒である。  上記水素富化触媒の下流側にＮＯｘ浄化触媒を配設し、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いる排ガス浄化システムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分としてセリアを含む水素富化触媒であって、
Ｗ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／接触時間（Ｌ／ｈ））が、０．０１ｇ・ｈ／Ｌ以下で接触することを特徴とする水素富化触媒。
【請求項２】
上記触媒成分として更に白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素富化触媒。
【請求項３】
上記触媒成分を、２〜６ミル且つ６００セル以下のハニカム担体上に担持したことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素富化触媒。
【請求項４】
上記ハニカム担体において、担体長さＢと担体直径Ａが、Ｂ／Ａ＝０．２５〜２を満たすことを特徴とする請求項３に記載の水素富化触媒。
【請求項５】
排ガス流路上に前段触媒部及び後段触媒部を順次配設して成る水素富化触媒であって、
触媒担持量当たりの排ガス接触時間は後段触媒部より前段触媒部で大きく、当該接触時間は、前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では当該後段触媒部が含有する酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間であることを特徴とする水素富化触媒。
【請求項６】
前段触媒部と後段触媒部を着設し、前段触媒部における排ガス流路の開口率は後段触媒部の該開口率より大きいことを特徴とする請求項５に記載の水素富化触媒。
【請求項７】
後段触媒部に含まれる触媒成分の８０％以上が白金担持セリウムであることを特徴とする請求項５又は６に記載の水素富化触媒。
【請求項８】
後段触媒部に含まれる触媒成分の白金／セリアの重量比が０．０１以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の水素富化触媒。
【請求項９】
前段触媒部及び後段触媒部がハニカム担体上に備えられ、前段触媒部側が９００セル以上、後段触媒部側が６００セル以下であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の水素富化触媒。
【請求項１０】
前段触媒部に用いるハニカム担体が０．２〜０．６ｌであり、後段触媒部に用いるハニカム担体が０．４〜１．０ｌであることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の水素富化触媒。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの項に記載の水素富化触媒を用いた排ガス浄化システムであって、
該水素富化触媒の下流側にＮＯｘ浄化触媒を配設し、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いられることを特徴とする排ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムに係り、更に詳細には、排ガスのＨ２／ＣＯ比率を高め得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＯとＨ２の共存するガスからＣＯを浄化する触媒が種々提案されている。例えば、燃料改質用触媒では、ＣＯシフト反応を起こす触媒としてＲｕ（ルテニウム）系触媒などが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする（以下「リッチスパイクを入れる」という。）ことがあるが、これにより発生したＣＯとＨ２のうち、ＣＯを低減し、Ｈ２を透過・生成できる触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００２−２７３２２５号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記従来のＣＯ浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、ＣＯ酸化反応、ＣＯシフト反応の順に反応が進行しており、ＣＯシフト反応はＣＯ濃度が反応により減少してＨ２が生成するので、ＣＯ低減・Ｈ２生成には好ましいが、ＣＯ酸化反応では同時にＨ２酸化反応が進行することがあり、この場合、ＣＯ低減とともにＨ２低減も起こるので改善の余地があった。
更に、上流側にＨ２富化触媒、下流側にＮＯｘ浄化触媒を配置した排ガス浄化システムでは、Ｈ２富化触媒により排ガスのＨ２／ＣＯ又は（Ｈ２／還元剤）の比を変え、ＮＯｘ浄化触媒によりＨ２＋ＮＯｘ→Ｎ２の反応を促進することで、排ガスを無害化するが、まだＨ２／ＣＯ比率に乏しく更なる向上が望まれていた。また、ＮＯＸをＨ２富化触媒自身で浄化し、下流側のＮＯｘ浄化触媒の負担を軽減することも望まれていた。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐久後においてもＨ２／ＣＯ比率が高く、且つＮＯｘを浄化し排ガスの生成に寄与し得る水素富化触媒及びこれを用いた排ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、排ガス流路の開口率を触媒部前後で異なるようにし、更に後段触媒部にＣｅＯ２等の酸素吸蔵材（ＯＳＣ）を含有したことにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００６】
触媒部を前段と後段に分け、触媒担持量当たりの排ガス接触時間を後段触媒部より前段触媒部で大きくしたことにより、リッチスパイクを入れるときの排ガス中のＨ２／ＣＯ比率を効率良く向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の水素富化触媒について詳細に説明する。なお、本願特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を示す。
【０００８】
まず、本発明の第１の水素富化触媒について説明する。
かかる水素富化触媒は、触媒成分としてセリアを含み、Ｗ／Ｆ（触媒重量（ｇ）／接触時間（Ｌ／ｈ））が、０．０１ｇ・ｈ／Ｌ以下で接触される構成を有する。
このように、本水素富化触媒は、通過する排ガスと触媒成分の接触時間が短くなる構成により、排ガスのＨ２／ＣＯ比率が向上する。
【０００９】
ここで、Ｈ２／ＣＯ比率が向上するメカニズムについて説明する。
図１は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のＣＯ量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図２は、流入空気量とＨ２＋ＣＯ消費量の関係と、流入空気量とＣＯ酸化量／（Ｈ２＋ＣＯ消費量）の関係（これを「酸化量」とする）を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、ＣＯが優先的に酸化されること、つまり逆にＨ２をどれだけ残存し、Ｈ２／ＣＯを高められるかの指標（これを「ＣＯ選択率」とする）となる。
このように、流入空気量が少ないとＣＯ選択率が低く、酸化量が多くなる。これより、通過後の排ガス中のＨ２／ＣＯを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、水素富化触媒に流入する排ガスの流速をできるだけ大きくするほうがよい。
【００１０】
図３にはＣＯ消費量について、図４にはＨ２消費量について示す。空気流量１６ｇ／ｓｅｃ以上ではＨ２消費量、ＣＯ消費量とも流量が大きいほど消費量が少ないという傾向がでているが、１３ｇ／ｓｅｃでは、ＣＯ消費量は頭打ちとなり、かわってＨ２消費量が極端に増加する。
これは、この速度では、Ｈ２の消費が優先してしまうことを示し、流量は１６ｇ／ＳＥＣ以上である（１６ｇ／２８．８×２２．４Ｌ×３６００秒＝４４８００Ｌ／ｈ）。触媒はこのとき、４７７ｇを用いているので、Ｗ／Ｆとしては４７７ｇ／４４８００Ｌ／ｈ＝０．０１０６ｇ・ｈ／Ｌとなり、約０．０１ｇ・ｈ／Ｌ以下で使用することが好ましい。
【００１１】
一方、エンジン等の内燃機関においてリッチスパイクを入れる燃焼運転を行う場合は、排ガス中のＣＯ、Ｈ２により、以下のステップ１に示す式（１）、（２）の反応が同時期に進行し、その後にステップ２に示す反応が進行する。なお、「ＯＳＣ（Ｏ）」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されている状態、「ＯＳＣ（  ）」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されていない状態を示す。
（ステップ１：ＯＳＣのＯ低減過程）
Ｈ２＋ＯＳＣ（Ｏ）→Ｈ２Ｏ＋ＯＳＣ（  ）  …（１）
ＣＯ＋ＯＳＣ（Ｏ）→ＣＯ２＋ＯＳＣ（  ）  …（２）
（ステップ２：Ｈ２Ｏ分解過程）
ＯＳＣ（  ）＋Ｈ２Ｏ→ＯＳＣ（Ｏ）＋Ｈ２  …（３）
【００１２】
このとき、式（１）、（３）は逆反応の関係（競争関係）にあり、排ガスの接触時間によって、どちらかの反応が優先される。即ち、排ガスの接触時間が長いと、触媒表面に存在するＯＳＣ（  ）は内部からの酸素移動よりＯＳＣ（Ｏ）となり、式（３）の反応よりも式（１）の反応が優先され、Ｈ２が消費されてしまう。従って、排ガスの接触時間を短くすることが良い。このときは、Ｈ２／ＣＯ比率が大きくなるので、下流側に還元剤を設置してＮＯｘ浄化率を高めることもできる。
【００１３】
また、上記触媒成分として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）又はイリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを更に含めることができる。より好ましくはＰｔを添加するのが良い。このときは、Ｈ２／ＣＯ比率がより向上し易い。
【００１４】
Ｗ／Ｆを小さくする手段として、Ｗを小さくするか、Ｆを大きくするかである。Ｗが一定の場合、Ｆを大きくする手段として、エンジンの空気流入量を上げることが第一に考えられるが、ハニカムの中を通過する速度を速めること、及びハニカムを通過する長さを短くすることである。
【００１５】
更に、上記触媒成分は、２〜６ミル且つ６００セル以下のハニカム担体上に担持することが好適である。このように、担体の開口率を小さくして排ガスの流速を上げることにより、排ガスの接触時間を短くすることができる。なお、ハニカム担体の壁厚を大きくして個々のセルを小さくすることもできる。
かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。これより、触媒成分と排ガスとの接触面積や開口率を調整でき、更には振動・摩擦にも強くなるため有効である。なお、ハニカム担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
【００１６】
上記ハニカム担体は、排ガス流通方向（長手方向）の担体長さＢと、排ガス接触面の直径である担体直径Ａが、Ｂ／Ａ＝０．２５〜２を満たすことが好適である。このときは、排ガスと触媒成分との接触時間を所望期間に制御し易くなる。望ましくは、０．２５〜１．５である。例えば、Ａを１０ｃｍ、Ｂを１５．５ｃｍとした２／９００（ミル／セル）のハニカム担体が挙げられる。なお、ハニカム担体の断面形状は、最大直径が上記範囲を満たすときは楕円や多角形であっても良い。
【００１７】
次に、本発明の第２の水素富化触媒について説明する。
かかる水素富化触媒は、排ガス流路の上流側から前段触媒部及び後段触媒部を順次配設して成る。また、触媒担持量当たりの排ガス接触時間は、後段触媒部より前段触媒部で大きくなるようにする。言い換えれば、かかる接触時間は、前段触媒部では排ガス中の炭化水素が十分に酸化される期間であり、後段触媒部では当該後段触媒部が含有する酸素吸蔵材の放出酸素と排ガス中の水素とが反応しない期間とする。
これより、本水素富化触媒では、通過する排ガスの流速が調整される構成より、排ガスのＨ２／ＣＯ比率が向上する。
【００１８】
ここで、Ｈ２／ＣＯ比率が向上するメカニズムについて説明する。
図１は、スパイク量は変えないで、流入空気量を変化させた場合のＣＯ量変化の様子である。流量が少ないとスパイク時の濃度は高い。
また、図２は、流入空気量とＨ２＋ＣＯ消費量の関係と、流入空気量とＣＯ酸化量／（Ｈ２＋ＣＯ消費量）の関係（これを「酸化量」とする）を示すグラフである。流量が少ないほど消費が激しい。この酸化量は、ＣＯが優先的に酸化されること、つまり逆にＨ２をどれだけ残存し、Ｈ２／ＣＯを高められるかの指標（これを「ＣＯ選択率」とする）となる。
流入空気量が少ないとＣＯ選択率が低く、酸化量が多い。後段触媒部へのＨ２／ＣＯを高くして、且つ還元剤を多く残すという観点からは、前段触媒部はできるだけ流入空気量が多いほうがよい。
【００１９】
一方、エンジン等の内燃機関においてリッチスパイクを入れる燃焼運転を行う場合は、排ガス中のＣＯ、Ｈ２により、前段触媒部では以下のステップ１、後段触媒部では以下のステップ２及びステップ３に示す反応が生じる。なお、「ＯＳＣ（Ｏ）」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されている状態、「ＯＳＣ（  ）」は酸素吸蔵材に酸素が吸蔵されていない状態を示す。
（ステップ１：気相Ｏ２低減過程）
気相Ｏ２＋ＣＯ→ＣＯ２  …（１）
気相Ｏ２＋Ｈ２→Ｈ２Ｏ  …（２）
（ステップ２：ＯＳＣのＯ低減過程）
ＯＳＣ（Ｏ）＋ＣＯ→ＯＳＣ（  ）＋ＣＯ２  …（３）
ＯＳＣ（Ｏ）＋Ｈ２→ＯＳＣ（  ）＋Ｈ２Ｏ  …（４）
（ステップ３：Ｈ２Ｏ分解過程）
ＯＳＣ（  ）＋Ｈ２Ｏ→ＯＳＣ（Ｏ）＋Ｈ２  …（５）
【００２０】
このとき、式（４）、式（５）は競争関係にあり、排ガス流量によって、どちらかの反応が優先される。即ち、後段触媒部を通過する排ガスの流量が少ないと、触媒表面に存在するＯＳＣ（  ）は内部からの酸素移動よりＯＳＣ（Ｏ）となり、式（５）の反応よりも式（４）の反応が相対的に早く進行すると推察される。従って、実際の車両などのように運転状況が逐次変化する場合は、排ガスの流量が少ないときに排ガスのＨ２／ＣＯ比率が低減し易いと推察できる。
【００２１】
また、図５に、代表的なＨ２富化触媒の長さ方向におけるＨ２濃度及びＣＯ濃度を示す。
前段触媒部０．４Ｌでは主に式（１）〜（４）の反応が、後段触媒部０．８Ｌでは主に式（５）の反応が支配的であることがわかる。つまりシフト反応は後段触媒部が重要であり、前段触媒部はシフト反応には寄与しないことが考えられる。
ここで、前段触媒部を、ＮＯｘ浄化率の高いものに変えることで、最下流に配置するＮＯｘ浄化触媒を軽減することにかえられないかと検討した。
【００２２】
本発明では、触媒の前段後段の開口率を変化させ、触媒担持量当たりの排ガス接触時間を調整した。これにより、開口率が高い部分では流速が遅くなりＮＯｘ浄化能力が向上し、開口率の低い部分では水素生成能が向上しＨ２／ＣＯ比率がより向上する。
代表的には、例えば、前段触媒部の排ガス流路の開口率を後段触媒部の該開口率より大きくすることができる。
このような構成であるときは、排ガスのＨ２／ＣＯ比率をより向上でき且つＮＯｘ浄化率が向上できる。なお、上記開口率の測定方法の一例を図６に示す。
【００２３】
また、上記前段触媒部及び上記後段触媒部には、同種の触媒成分を使用しても良いし、異種の触媒成分を使用することもできる。例えば、Ｃｅ−Ｚｒ、Ｃｅ−Ｐｒ及びＣｅＯ２などが挙げられる。上記後段触媒部に含有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ）は、ＯＳＣの酸素放出能力があり且つ放出速度が遅いＣｅＯ２などを用いることが望ましい。
図７に、モデルガスでのリッチに切り替えた直後のＣＯ２生成速度とシフト反応率を示す。ＣＯ２生成速度、つまりＯＳＣの酸素放出速度が遅いほどＣＯシフト反応率が高いことがわかる。これは、式（３）が遅いほど、式（５）が進行することを示し、表面ＯＳＣ（  ）への供給が遅いほどシフトが高いことが説明できる。
【００２４】
更に、後段触媒部に含まれる触媒成分の８０％以上は白金担持セリウム（Ｐｔ／ＣｅＯ２）であることが好適である。このときは、コート中のＰｔ／ＣｅＯ２が多くなりシフト反応にＨ２生成量が多くなりやすい。
更にまた、後段触媒部に含まれる触媒成分の白金／セリアの重量比が０．０１以上であることが好適である。このときは、ＣＯ選択率が高くなり易い。図８は各種白金とセリアの量を変えてＣＯ選択率を算出したものである。白金の割合が０．０１未満になるとＣＯシフトは下がるようである。０．０１以上ではほぼ一定であり好ましい。
【００２５】
更に、前段触媒部及び後段触媒部はハニカム担体上に設けることができる。かかる担体としては、耐熱性材料から成るハニカム状のモノリス担体やメタル担体を使用できる。これより、触媒成分と排ガスとの接触面積や開口率を調整でき、更には振動・摩擦にも強くなるため有効である。なお、ハニカム担体としては、一般にセラミックス等のコーディエライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム担体を用いることも可能であり、更には触媒材料粉末自体をハニカム状に成形してもよい。
また、ハニカム担体のセル数は、前段触媒部側は９００セル以上、後段触媒部側は６００セル以下であることが好適である。より好ましくは前段触媒部側は９００〜１２００セル、後段触媒部側は２００〜４００セルであることが良い。
更に、ハニカム担体の大きさは、前段触媒部側が０．２〜０．６ｌであり、後段触媒部側が０．４〜１．０ｌであることが好適である。
【００２６】
次に、本発明の排ガス浄化システムについて詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化システムは、上述した水素富化触媒を上流側、ＮＯｘ浄化触媒を下流側に配設して成る。また、リーン域〜リッチ域で運転が繰り返される内燃機関の排気流路に接続して用いられる。
このような構成により、水素富化触媒を通過してＨ２／ＣＯ比率が高められた排ガスが、下流側のＮＯｘ浄化触媒に送られるため、Ｈ２＋ＮＯｘ→Ｎ２の反応がより促進され、排ガスが効率良く無害化される。
また、ＮＯｘ浄化触媒としては、代表的には、Ｋ、Ｎａなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属等を含むものを挙げることができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
テトラＰｔ水酸塩水溶液に、酸化セリウム（阿南化成製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより１．１％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が７９．５％、アルミナゾルが９．９％、γ−アルミナが１０．６％となるように磁性ボールミルに混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、４００セル／４ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートした。この触媒部の開口率は５５．０％であった。この触媒の仕様を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２ミル、）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり４７７ｇ／Ｌをコートした。この触媒部の開口率は４２．０％であった。この触媒の仕様を表１に示す。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２ミル、）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートした。この触媒部の開口率は７３．０％であった。この触媒の仕様を表１に示す。
【００３１】
（実施例３）
・前段触媒部の作製
テトラＰｔ水酸塩水溶液に、酸化セリウム（阿南化成製）を投入した。１時間攪拌した後、１５０℃で一昼夜乾燥を行った。その後、４００℃で２時間空気中で焼成することにより１．１％Ｐｔ／ＣｅＯ２粉末を得た。
全コート量に対して、この粉末が７９．５％、アルミナゾルが９．９％、γ−アルミナが１０．６％となるように磁性ボールミルに混合し、１０％硝酸溶液を投入し、３０分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２．０ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートし、０．６Ｌに切断し前段触媒部とした。この触媒部の開口率は７３．０％であった。
【００３２】
・後段触媒部の準備
上記で作製したスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．０Ｌ、セル数：４００セル／４ミル）の排気ガス接触面にコートし、乾燥・焼成も上記と同様に行った。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートし、０．６Ｌに切断し後段触媒部とした。この触媒部の開口率は５５．０％であった。
得られた前段触媒部及び後段触媒部を着設し、水素富化触媒を得た。この触媒の仕様を表２に示す。
【００３３】
（比較例２）
実施例２で得たスラリーをコーディエライト質モノリス担体（触媒容量：１．２Ｌ、セル数：９００セル／２ミル）の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、４００℃で３０分焼成した。単位容積当たり３５０ｇ／Ｌをコートして、０．６Ｌずつ半分に切断し、０．６Ｌを前段触媒部、０．６Ｌを後段触媒部とした。前段触媒部及び後段触媒部の開口率は共に７３％であった。この触媒の仕様を表２に示す。
【００３４】
［性能評価］
下記条件にて実施例１〜３及び比較例１，２の触媒を耐久し、実機エンジンで評価した。
（エンジン評価条件）
ガス発生装置    日産自動車製６気筒ガソリンエンジン
触媒容量        １．２Ｌ（０．４Ｌ＋０．８Ｌ）
流量            １９．２ｇ／秒
温度            ３００℃
ガス変動方法    リーン・リッチの繰り返し
ガス組成        リーン：Ａ／Ｆ１８、リッチ：Ａ／Ｆ１１．０
リーン４０秒、リッチ２秒
ＮＯｘはリーンで１００ｐｐｍに固定
（耐久条件）
エンジン排気量  ３０００ｃｃ
燃料            ガソリン（商品名：日石ダッシュ）
耐久温度        ７５０℃
耐久時間        ５０時間
【００３５】
リッチスパイク時のＣＯの濃度は、分析計が検出した面積で算出した。また、リッチスパイク時のＨ２の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、７分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのＨ２がないことを確認しているので、リッチスパイク時のＨ２の濃度を次式
（Ｈ２濃度）＝（バッグ濃度）×（４２秒）／（２秒）
から算出した。この結果を表１，２に示す。
【００３６】
【表１】
2005313139.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005313139.tif 000003
【００３８】
表１におけるＣＯ消費量／Ｈ２消費量を指標とした。この式では、Ｈ２消費量が少ないほど、またＣＯ消費量が多いほど、触媒通過後のＨ２／ＣＯが高いこととなる。
【００３９】
表１及び表２より、本発明の好適実施形態である実施例１〜３の水素富化触媒は、触媒通過後の排ガスのＣＯ消費量／Ｈ２消費量の比率が高く、水素の残存する割合が高く、且つＮＯｘ浄化能が高いことがわかる。
一方、比較例１の触媒は、６００セル以上であること、比較例２の触媒は、前段と後段とで、セル数が同じでセル数が多いことから、水素の残存する割合が低く劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】空気流量とＣＯ量の関係、空気流量とＨ２量の関係を示すグラフである。
【図２】空気流量と酸化量の関係、空気流量とＣＯ選択率の関係を示すグラフである。
【図３】空気流量とＣＯ転化量の変化を示すグラフである。
【図４】空気流量とＨ２転化量の変化を示すグラフである。
【図５】リッチスパイク時のＨ２とＣＯの濃度変化を示す説明図である。
【図６】開口率の測定方法を示す説明図である。
【図７】ＣＯ２生成速度とＣＯシフト率の関係を示すグラフである。
【図８】白金／セリアとＣＯ選択率の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の配置を示す概略図である。
【図１】
2005313139.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2005313139.tif 000012