(57)【要約】【課題】光電変換効率、特に短絡電流及び開放電圧を向上させる光電変換素子用電解質を提供することを目的とする。【解決手段】糖酸類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物重量50.0〜99.9重量%、および、ヨウ素0〜15重量%、その他の添加剤0〜49.9重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物。糖酸類の数平均分子量が、150〜3,000である上記電解質組成物。有機溶融塩化合物が、イミダゾリウムヨウ化物塩類である上記電解質組成物。添加剤が、糖酸類以外の糖類であり、前記糖酸類以外の糖類が、全体の0.01〜30重量%である上記電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖酸類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物重量50.0〜99.9重量%、および、ヨウ素0〜15重量%、その他の添加剤0〜49.9重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物。
【請求項２】
糖酸類の数平均分子量が、150〜3,000である請求項１記載の電解質組成物。
【請求項３】
有機溶融塩化合物が、イミダゾリウムヨウ化物塩類である請求項１または２記載の電解質組成物。
【請求項４】
添加剤が、糖酸類以外の糖類であり、前記糖酸類以外の糖類が、全体の0.01〜30重量%である請求項１〜３いずれか記載の電解質組成物。
【請求項５】
請求項１から４いずれか記載の電解質組成物を用いてなる電解質。
【請求項６】
請求項５記載の電解質を用いてなる光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型光電変換素子の電解質として有用な電解質組成物に関する。また、これを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題を考慮した発電システム、もしくは可搬型携帯用電源として有用な光電変換素子、いわゆる太陽電池の開発が近年盛んである。これらは現在単結晶シリコン、多結晶シリコン、非晶質シリコン等の無機物からなる素子が中心である。これらは、現在実用化されているものもあるが、家庭用電源として広く普及させるためには、製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、またエネルギーペイバックタイム、即ち製造するために要した電気量を自らの発電によって賄うために要する時間が長いこと等の問題が多く、これらの解決が望まれていた。また小型携帯型情報機器用電源として用いようとする場合には、無機物であるために柔軟なセルを構成することは困難であり、実装上の問題を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決するため、有機材料を用いた光電変換素子の検討が行われている。しかしながら、一般にはこの様な光電変換素子は、光電変換効率が低く、また耐久性も良くなかった。
【０００４】
このなかでヨウ素化合物の酸化還元を利用した電解質を用いて成る色素増感型光電変換素子（非特許文献１参照）の報告がなされており、これは光電変換効率が高いという特徴を有している。しかしながら、この方法では、例えばプロピレンカーボネート等の低分子量カーボネート類、もしくはテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等の低分子量エーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等の低分子量ニトリル類等の低分子量有機液体に、電極活物質としてヨウ素、もしくはヨウ素イオンを溶解させた電解質が用いられている。しかしながら低分子量有機液体では素子外部への電解液の漏洩、電極活物質の揮発、溶出等による長期信頼性に問題があった。
【０００５】
このため、近年高分子化合物を主体とした高分子ゲル電解質、もしくはいわゆる有機溶融塩もしくはイオン性液体と称される有機液体を電解質に用いる検討がなされている。
【０００６】
特に高分子化合物を主成分とした各種ゲル電解質の検討が行われている（特許文献1〜9参照）。これらゲル電解質からなる光電変換素子は、電解液の漏洩や枯渇といった問題を解決するだけではなく、素子の柔軟性付与や、種々の形状に加工できる等の利点もある。しかしながら高分子ゲル電解質の機械的強度を持たせるために多くのゲル化剤を導入するとイオン伝導度が低下し、逆にイオン伝導度を向上させるためにゲル化剤を減量すると、機械的強度が保てないという本質的な問題を抱えていた。
【０００７】
一方、イミダゾリウム塩やピリジニウム塩を利用した有機溶融塩を主体とした電解質の検討も進められている（特許文献10〜14参照）。これら有機溶融塩からなる光電変換素子は、不揮発性の有機溶融塩を用いているため電解液の枯渇という問題はない。しかしながら、有機溶融塩は粘凋であるために、ゲル系電解質ほどではないにせよイオン伝導度の低下はさけられなかった。即ち、光電変換効率、とくに短絡電流密度（その素子が発生させることが出来る素子面積あたりの最大電流）の低下が著しいという問題があった。
【０００８】
この他、糖類を各種電解質に添加し、電解質の性能向上を目論む検討が行われている。例えば一次電池（特許文献15）、固体電解質（特許文献16、17）、非水系二次電池（特許文献18、19）、燃料電池（特許文献20）、電気二重層コンデンサー(特許文献21〜24)がある。
【０００９】
しかしながら、これらには、糖酸類を本発明における光電変換素子に適用した例はなく、本発明とは関わりがない。
【００１０】
また、カルボン酸類を電解質に配合することで光電変換能を向上させる試みが行われている。しかしながら、その中で糖酸類は特に有効な効能を示すことについては触れられてはいない。（非特許文献2、3）さらには、特に有機溶融塩系電解質、及びその他糖類との組み合わせによって特に優れた効能を引き出すことについても触れられていない。
【００１１】
さらに、従来技術において有効性が確認されている低分子量カルボン酸においては、電解質中からの揮散に伴う耐久性の悪化が認められる。これでは、素子の耐久性を向上させるためにここで挙げた数々の先行技術と矛盾するものである。
【特許文献１】特開平5-120912号公報
【特許文献２】特開平9-27352号公報
【特許文献３】特開平8-236165号公報
【特許文献４】特開2001-210390号公報
【特許文献５】特開2002-216845号公報
【特許文献６】特開2002-289272号公報
【特許文献７】特開2003-68137号公報
【特許文献８】特開2003-68138号公報
【特許文献９】特開2000-150006号公報
【特許文献１０】特表平9-507334号公報
【特許文献１１】特開2000-53662号公報
【特許文献１２】特開2000-58891号公報
【特許文献１３】特開2000-90991号公報
【特許文献１４】特開2001-35253号公報
【特許文献１５】特開平6-96770号公報
【特許文献１６】特開平9-50824号公報
【特許文献１７】特開平10-223041号公報
【特許文献１８】特開2000-268866号公報
【特許文献１９】特開2001-357852号公報
【特許文献２０】特開2002-343381号公報
【特許文献２１】特開2002-175837号公報
【特許文献２２】特開2002-198093号公報
【特許文献２３】特開2002-289174号公報
【特許文献２４】特開2003-197479号公報
【非特許文献１】B.Oregan, M.Gratzel, Nature. 1991年, 第353巻, 737ページ
【非特許文献２】J.T. Su, J.Phys.Chem. 1998年, 第102巻, 4082ページ
【非特許文献３】早瀬修二,村井伸次 機能材料 2003年, 第23巻,12月号50ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、色素増感型光電変換素子に好適に用いられる所謂有機溶融塩を主体とした電解質に関し、光電変換特性を向上させる電解質組成物を提供することを目的にしている。即ち、高い光電変換効率、特には高い短絡電流密度、開放電圧を発揮させる電解質、さらにはこれを用いた光電変換素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、所謂有機溶融塩系を主構成成分とする電解質に糖酸類を添加することで、ヨウ素の酸化還元による電子の移動を円滑にして伝導性、特に短絡電流を向上させ、光電変換素子の性能を向上させることが出来ることを見出し、本発明にいたった。
【００１４】
さらには、特定の有機溶融塩を使用する、もしくは糖酸類以外の糖類を併用することで本発明の効果を最大限発揮させることができることも併せて見出した。
【００１５】
即ち本発明は、糖酸類0.1〜30重量%、有機溶融塩化合物重量50.0〜99.9重量%、および、ヨウ素0〜15重量%、その他の添加剤0〜49.9重量%を含んでなる色素増感型光電変換素子用電解質組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、糖酸類の数平均分子量が、150〜3,000である上記電解質組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、有機溶融塩化合物が、イミダゾリウムヨウ化物塩類である上記電解質組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、添加剤が、糖酸類以外の糖類であり、前記糖酸類以外の糖類が、全体の0.01〜30重量%である上記電解質組成物。
【００１９】
また、本発明は、電解質組成物を用いてなる電解質に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記電解質組成物を用いてなる光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解質組成物は、優れたイオン伝導性向上効果を示し、ヨウ素の酸化還元反応が効率的に進行し、高いイオン伝導性、即ち、高い光電変換効率、短絡電流密度、及び開放電圧を発揮させることができる。
【００２２】
特に、所謂有機溶融塩が主成分として用いられる電解質においては、イオン伝導性の低下に伴う伝導性の悪化が問題になっていた。この場合に、本発明における糖酸類を添加することで、高いイオン伝導性を発揮させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における糖酸類とは、糖構造と、カルボキシル基、リン酸基またはスルホン酸基等の酸性官能基と、を単一分子内に含むことを特徴とする化合物である。単糖類、糖アルコール類、二糖類、三糖類、オリゴ糖類等が酸化作用を受けカルボキシル基をその構造内に含む糖、また、糖類を酸化させ得られる糖だけではなく、アルギン酸等天然物由来となる多糖酸類の加水分解物もこれに含まれる
本発明では、糖酸類は、酸化還元により電子伝導を担うヨウ素分子との相互作用により機能を発揮させることを目的としている。これにより、ヨウ素−ヨウ化物イオン間の相互作用から、導電性の向上を図ることが出来る。
【００２４】
具体的に、本発明において用いられる糖酸類としては、グルクロン酸、ガラクツロン酸、マンヌロン酸、イズロン酸等のウロン酸系単糖酸類、
グルコン酸等のアルドン酸系単糖酸類、シアル酸等の単糖ジカルボン酸類、
オリゴヒアルロン酸、オリゴアルギン酸、オリゴコンドロイチン等の多糖類加水分解物、その他ムラミン酸、糖カルボン酸類
もしくはイノシン酸、アデニル酸、アデノシン三リン酸、フルクトース二リン酸等の糖リン酸類、
コンドロイチン硫酸、ヘパラン硫酸、デルマタン硫酸及びその加水分解物等の糖スルホン酸類、
さらに、イズロン酸硫酸等の複数種の酸性官能基を併せて含有する糖酸類が例示される。
これらの中で、ウロン酸系糖カルボン酸類が特に優れた効果を発揮する。
【００２５】
本発明における糖酸類の好ましい数平均分子量の範囲は150〜3,000であり、更に好ましくは150〜2,000の範囲である。この範囲よりも分子量が小さい場合には、電解質の特性向上効果が見られず、また大きい場合には、電解質の増粘効果により本発明の糖類の効果が発揮されにくくなる。
【００２６】
本発明において用いられる糖酸類の添加量としては、好ましくは電解質の総重量に対して0.1〜30重量％、更に好ましくは1〜10重量％である。この範囲よりも添加量が少ない場合には、その有効性が希薄になり、また多い場合には、電解質中に溶解しないか、もしくは電解質の粘度向上に伴う伝導性の悪化が見られる。
【００２７】
本発明における糖酸類の他に、糖酸類以外の糖類を併せて含有させることで、本発明の効果をより高く発揮させることができる。この作用機構については現在のところ不明であるが、併用によって光電変換能をさらに引き出すことができる。
【００２８】
ここで用いられる糖酸類以外の糖類としては、リボース、アラビノース、キシロース等の五員単糖類、
グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルビトール等の六員単糖類、
キノボース、ラムノース等のデオキシ糖単糖類、
グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等のアミノ糖単糖類、
アビオース、ストレプトース等の分枝糖単糖類、
トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース等の二糖類、
マルトトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、パノース等の三糖類、
マルトテトラオース、スタキオース、スコロドース等の四糖類、
【００２９】
さらに、フラクトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、ダイズオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等のオリゴ糖類、
【００３０】
さらに、アルファ-シクロデキストリン、ベータシクロデキストリン、ガンマーシクロデキストリン等の環状オリゴ糖類、及びその誘導体等、
【００３１】
デンプン、寒天、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、マルトペンタオース、プルラン、キチン、キトサン、セルロース、ヘミセルロース、マンナン、フラクタン、カラギーナン、ローカストビーンガム、グアーガム、キサンタンガム、ジェランガム、タマリンドガム等の多糖類、およびこれらの各種加水分解物が挙げられる。
【００３２】
これらの中で、環状オリゴ糖類において、特に高い併用効果が見られる。
【００３３】
ここで併用される糖酸類以外の糖類の好ましい添加量としては、電解質全体の0.01〜30重量%、さらにこのましくは1〜10重量%である。この範囲よりも添加量が少ない場合、その多糖類の添加効果が少なく、また多い場合には、電解質の増粘や溶解性の問題から添加効果が十分発揮できない。
【００３４】
ここで併用される糖酸類以外の糖類の好ましい数平均分子量の範囲は150〜3,000であり、更に好ましくは150〜2,000の範囲である。この範囲よりも分子量が小さい場合には、電解質の特性向上効果が見られず、また大きい場合には、電解質の増粘効果により本発明のその他糖類の効果が発揮されにくくなる。
【００３５】
未精製の加水分解オリゴアルギン酸等の場合には、糖酸類の他にも本発明において示される糖酸類以外の糖類が含有されている。これについても併用効果が作用することはいうまでもない
【００３６】
本発明における有機溶融塩化合物としては、有機カチオン、もしくは無機、有機アニオンから成り融点が室温以下であるものを指す。特に本発明においては、示差熱量計における凝固点熱量ピークが30℃以下のものを指す。これ以上の凝固点を示すものは本発明における光電変換素子として利用した場合、通常の使用状態において固体化してしまい電解質として有効に作用しない。
【００３７】
具体的に有機溶融塩部を構成する有機カチオンとしては、例えば芳香族系カチオン類としてN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムカチオン、N-メチル-N'-n-プロピルイミダゾリウムカチオン、N-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムカチオン等のN-アルキル-N'-アルキルイミダゾリウムカチオン類、N-ヘキシルピリジニウムカチオン、N-ブチルピリジニウムカチオン等のN-アルキルピリジニウムカチオン類等が挙げられる。また、脂肪族カチオン類として、N,N,N-トリメチル-N-プロピルアンモニウムカチオン等の脂肪族系カチオン類、N,N-メチルピロリジニウム等の環状脂肪族カチオン類が挙げられる。
【００３８】
具体的に有機溶融塩部を構成する無機、有機アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、六フッ化リンイオン、４フッ化ホウ素イオン、三フッ化メタンスルホン酸塩、過塩素酸イオン、次塩素酸イオン、塩素酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等無機アニオン類、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド等のアミド、イミド系アニオン類等が挙げられる。
【００３９】
本発明において用いられる有機溶融塩化合物の添加量は、好ましくは電解質総重量に対して99.9〜50重量%の範囲、更に好ましくは98.0〜80.0重量％の範囲が好ましい。この範囲をよりも多くの有機溶融塩を添加させることは、その他の構成分を考慮すると実質的に出来ず、またこれよりも少ない添加量では、電解質の性状や電解質の耐久性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【００４０】
ここで例示される有機溶融塩の中で有機カチオンとしてN-アルキル-N'-アルキルイミダゾリウムカチオン類と、ヨウ化物イオンの組み合わせからなる有機溶融塩を用いる場合に、本発明に於ける糖酸類の効果が最大限発揮される。この場合、N-アルキル-N'-アルキルイミダゾリウムヨウ化物の好ましい配合量としては電解質の総量に対して40.0〜80.0重量%であり、その他有機溶融塩を0〜59.9重量%含む場合に本発明の効果が最大限発揮できる。
【００４１】
特にN-アルキル基とN'-アルキル基の炭素数の総和が4〜10、さらに好ましくは6〜8の場合に、特に本発明の効果が発揮される。炭素数の総和とは、例えばN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムカチオンの場合には、炭素数は7である。
【００４２】
本発明において用いられるヨウ素は、電解質内において酸化還元を繰り返すことによって電子の移動を媒介する活物質である。特に有機溶融塩部を構成するアニオンがヨウ化物イオンだった場合には添加しなくても電子の移動を媒介することが出来るが、好ましくは電解質総重量に対し0.1重量％、更に好ましくは3重量％程度添加することで、電子の移動を考慮すると好ましい。さらに、添加量が15重量％、更に好ましくは10重量%を超える場合には、ヨウ素の持つ光の吸収によって素子の起電量が減少してしまう。これらのことを勘案し、ヨウ素の添加量はこの範囲が好ましい。
【００４３】
本発明において用いられる電解質には、これらの成分の他にその素子特性、素子製造時のライン適性、実際の使用時における素子特性等を考慮し、その他の添加剤を0〜49.9重量%の範囲で加えることも出来る。例えば、機械的強度を付与するための粘弾性調整剤、粘度調整を目的とした粘度調整剤、電極の特性を高めるその他電極調整剤、難燃性を付与する難燃剤、耐久性向上を目的とする酸化防止剤、電極表面との親和性を制御する目的とする表面張力調整剤、電解質の注入・塗工といった工程上のライン適性付与を目的とする添加剤、例えば消泡剤等の各種添加剤等が挙げられる。
【００４４】
特に、その他添加剤に機械的強度を付与することを目的として粘弾性調整剤を加えることで、電解質の漏洩、素子電極間の短絡を防止することができる。
【００４５】
本発明における色素増感型光電変換素子とは、非特許文献１に指し示されるような、導電性透明基板状に成形された多孔質半導体層からなる電極と、導電性を有する対極、その間をヨウ化物イオン、及びヨウ素化合物を酸化還元媒体として電解質によって構成される光電変換素子である。好ましくは、多孔質半導体層には増感色素と称される化合物を吸着してなる素子である。
【００４６】
以下に、本発明における電解質、さらには素子化についての詳細な実施例を示す。
【実施例１】
【００４７】
電解質の調製
糖酸類を表中記載量（表中記載値は重量%）、ヨウ素を5.0重量%、N-メチル-N'-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物塩(HMII)/N-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMI-TFB)=6/4(重量)混合溶媒中に添加し、十分攪拌した。
【００４８】
糖酸類の分子量分布測定
糖酸類の分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフにより求めた。検量線の作成は、プルランを分子量標準物質として行った。溶離液はジメチルスルホオサイド-0.1モル/リットル臭化リチウム溶液、又は水-0.2モル/リットルリン酸緩衝溶液(pH=6.9)を溶解性により適宜選択した。カラムは、測定する分子量範囲によって適宜選択を実施したが、すべての条件においてTOSOH社製「アルファシリーズ」を用いた。
なお、二糖類までの範囲では、分子量測定は実施せず化学的構造から求められる分子量を用いた。
【００４９】
表１  糖酸類種、および添加量
─────────────────────────────
番号        糖類                   添加量    分子量
─────────────────────────────
実施例1-1   ガラクツロン酸             2.0      196
実施例1-2   グルクロン酸               2.0      196
実施例1-3   グルコン酸                 2.0      214
実施例1-4   オリゴアルギン酸           2.0     1200
実施例1-5   オリゴアルギン酸           2.0     2400
実施例1-6   オリゴアルギン酸           2.0     3800
実施例1-7   アデノシン二リン酸         2.0      427
実施例1-8   グルクロン酸               0.5      196
実施例1-9   グルクロン酸               5.0      196
比較例1-1   なし                       0.0     ------
比較例1-2   酢酸                       2.0       60
比較例1-3   デオキシコール酸           2.0      393
─────────────────────────────
【実施例２】
【００５０】
実施例2    糖酸類添加による光電変換素子特性の評価
素子材料の調製（電極の調製）
酸化スズ膜を形成させた導電ガラス上に、酸化チタン分散液をハンドアプリケータにて焼成後の膜厚においておよそ10マイクロメートル程度、幅10ミリメートルに塗工し、その後100℃で30分、さらに460℃で40分程度乾燥、焼成を行った。このときの塗膜厚を実測したところ8マイクロメートルであった。こうして得られた多孔質膜を、ルテニウム色素（ソーラロニックス社製ルテニウム535）0.5ミリモル/リットルのエタノール溶液に24時間含浸させた。含浸終了後、エタノールで過剰の色素を洗浄し、60℃で20分間乾燥させた。
【００５１】
光電変換素子の組み立て
前項にて調製した透明電極の酸化チタン焼成部が1センチメートル平方の正方形となるようにもう一辺の酸化チタン焼成膜を削切した。さらに厚さ25マイクロメートルのポリプロピレンフイルムをスペーサーとし、セルを構成した。
そのスペーサーの上から正方形に削切した酸化チタン焼成膜に、調製した電解質溶液20マイクロリットルを塗工し、その上から白金板で覆い治具で固定した。余剰の電解質を除去した後、周囲をエポキシ系封止剤で周囲を覆い素子を得た。
【００５２】
光電変換特性の測定
こうして得られた光電変換素子の透明電極部、及び白金対極部に電極を取り付けた。さらに、AM-1.5条件下における素子特性を、短絡電流密度(Jsc, mA/cm2)、開放電圧(Voc, mV)、光電変換効率(μ, %)の面から評価を行った。
【００５３】
表２  糖酸類種による素子評価
─────────────────────────────
番号        電解質         Jsc    Voc     μ
─────────────────────────────
実施例2-1   実施例1-1     8.2    740    4.6
実施例2-2   実施例1-2     8.4    740    4,8
実施例2-3   実施例1-3     8.1    750    4.5
実施例2-4   実施例1-4     9.9    750    5.2
実施例2-5   実施例1-5     8.7    720    4.7
実施例2-6   実施例1-6     7.8    750    4.4
実施例2-7   実施例1-7     7.8    730    4.5
実施例2-8   実施例1-8     6.8    730    3.8
実施例2-9   実施例1-9     8.5    750    4.9
比較例2-1   比較例1-1     3.3    680    2.0
比較例2-2   比較例1-2     5.6    770    3.0
比較例2-3   比較例1-3     6.1    730    3.5
─────────────────────────────
【００５４】
添加量2重量%時の比較において、従来、添加効果が認められていた酢酸（比較例2-2）、デオキシコール酸（比較例2-2）と比べ、糖酸類（例えば、実施例2-1〜2-7）を添加することにより、それぞれ光電変換効率が、3.0、3.5%から、4.4%〜5.2%へ向上が見られた。この結果は、糖酸類の添加が、光電変換効率向上に効果的であることを示している。
【実施例３】
【００５５】
実施例3    電解質組成比（ヨウ化物組成比）による光電変換素子特性の評価
電解質の調製
グルクロン酸5重量%、表中有機溶融塩（ヨウ化物）としてN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)を表中記載量(重量%)、ヨウ素(I)を表中記載量(重量%)、さらにN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)を表中記載量(重量%)添加し電解質を調製した。素子構成、及び素子特性の評価は実施例2に準じた。
【００５６】
表３  電解質の調製（ヨウ化物組成比による差異）
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例番号    溶融塩(配合量)  I添加量  EMITFB(配合量)  Jsc    Voc    μ
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実施例3-1    HMII(90)      5.0          0          5.2    780   2.4
実施例3-2    HMII(70)      5.0         20          6.9    760   4.1
実施例3-3    HMII(60)      5.0         30          8.8    740   4.8
実施例3-4    HMII(45)      5.0         45         10.9    700   4.2
実施例3-5    HMII(30)      5.0         60          7.4    690   3.2
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【００５７】
ヨウ化物、本実施例においてはN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)とその他有機溶融塩であるN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)との比率と光電変換素子特性を検討した。その結果、実施例3-3の比率が最も優れた特性を示し、本発明の効果を最大限発揮している。
【００５８】
実施例4    電解質組成（ヨウ化物種）による光電変換素子特性の評価
【００５９】
電解質の調製
グルクロン酸5重量%、表中有機溶融塩（ヨウ化物）として表中記載のイミダゾリウムヨウ化物を60重量%(炭素数)、ヨウ素(I)を表中記載量(重量%)、さらにN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)を表中記載量(重量%)添加し電解質を調製した。素子構成、及び素子特性の評価は実施例2に準じた。
【００６０】
表４  電解質の調製（ヨウ化物種の差異比較）
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例番号    溶融塩(炭素数)  I添加量  EMITFB(配合量)  Jsc    Voc    μ
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実施例4-1    EMII(3)      5.0         30           5.8    770   2.7
実施例4-2    BMII(5)      5.0         30           7.4    760   3.7
実施例4-3    HMII(7)      5.0         30           8.4    740   4.8
実施例4-4    OMII(9)      5.0         30           7.8    720   4.1
実施例4-5   DMII(11)      5.0         30           6.3    700   3.1
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表中略語、EMII: N-メチル-N'-エチルイミダゾリウムヨウ化物、BMII: N-メチル-N'-n-ブチルイミダゾリウムヨウ化物、HMII: N-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物、OMII: N-メチル-N'-n-オクチルイミダゾリウムヨウ化物、DMII:N-メチル-N'-n-デシルイミダゾリウムヨウ化物
【００６１】
本実施例においては、有機溶融塩であるイミダゾリウムヨウ化物のアルキル基種と光電変換素子特性を比較した。その結果、炭素数が7であるHMIIが最も高い変換効率を示し、本発明の効果を最大限発揮している。
【００６２】
実施例5    電解質組成（ヨウ素添加量）による光電変換素子特性の評価
【００６３】
電解質の調製
グルクロン酸5重量%、表中有機溶融塩（ヨウ化物）として表中記載のN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)を表中記載量(重量%)、ヨウ素(I)を表中記載量(重量%)、さらにN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)を表中記載量(重量%)添加し電解質を調製した。素子構成、及び素子特性の評価は実施例2に準じた。
【００６４】
表５  電解質の調製（ヨウ化物種の差異比較）
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例番号    溶融塩(配合量)  I添加量  EMITFB(配合量)  Jsc    Voc    μ
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実施例5-1    HMII(63)      0.0         32          1.8    810   1.3
実施例5-2    HMII(62)      2.0         31          4.8    770   3.7
実施例5-3    HMII(60)      5.0         30          8.4    740   4.8
実施例5-4    HMII(55)     12.0         28          6.3    700   3.3
実施例5-5    HMII(51)     18.0         26          2.3    700   2.0
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【００６５】
本実施例においては、ヨウ素の添加量と光電変換素子特性を比較した。その結果、添加量が5重量%時において最大の変換特性を示し、本発明の効果を最大限発揮している。
【００６６】
実施例6    その他糖類併用による光電変換素子特性の評価
【００６７】
電解質の調製
グルクロン酸5重量%、有機溶融塩（ヨウ化物）としてN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)を表中記載量(重量%)、ヨウ素(I)を5重量%、表中記載のその他糖類を表中記載量(重量%)、さらにN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)を表中記載量(重量%)添加し電解質を調製した。プルランの分子量測定は実施例1に、また素子構成、及び素子特性の評価は実施例2に準じた。
【００６８】
表６  電解質の調製（併用糖類の効果）
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例番号     HMII配合量  糖類(添加量)  EMITFB(配合量)  Jsc    Voc    μ
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実施例6-1      60          なし(0.0)        30       8.4    740   4.8
実施例6-2      58           Gul(3.0)        29       9.8    770   5.3
実施例6-3      58          Malt(3.0)        29      10.1    760   5.2
実施例6-4      58       Beta-CD(3.0)        29      10.4    780   5.7
実施例6-5      58       Pul1500(3.0)        29       9.9    770   5.1
実施例6-6      58       Pul5000(3.0)        29       8.9    750   4.9
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表中略語、Gul:グルコース、Malt:マルトース、Beta-CD:ベータシクロデキストリン、Pul1500:プルラン（数平均分子量1,500）、Pul5000:プルラン（数平均分子量5,000）、
【００６９】
本実施例においては、実施例2〜5で示した糖酸類添加系電解質に、その他各種糖類の添加を実施した。その結果、糖酸類のみを添加したもの（4.8%）と比較して4.9〜5.7%まで変換効率が向上した。これにより、その他糖類を併用することによって本発明の効果を最大限発揮する。なお、実施例6-6は分子量が好ましい範囲より大きすぎるため、その効果が限定的であった。
【００７０】
実施例7    その他添加剤（粘度調整剤）よる光電変換素子耐久性評価、及び比較例の耐久性評価
【００７１】
電解質の調製
実施例においては、有機溶融塩としてN-メチル-N'-n-ヘキシルイミダゾリウムヨウ化物(HMII)、及びN-メチル-N'-エチルイミダゾリウムテトラフロロボーレート(EMITFB)の2:1重量比混合有機溶融塩を表中記載量(重量%)、ヨウ素(I)を5重量%、糖酸類としてグルクロン酸2.5重量、その他糖類としてベータシクロデキストリン2.5重量%添加し、さらにその他添加成分として粘度調整剤であるプロピオニトリル(PCN)を表中記載量添加し電解質を調製した。素子構成、及び特性の評価は実施例2に準じた。
さらにセルを温度40℃、湿度80%の環境試験器中に30日間保存したのち、再度素子特性評価を実施した。この際、光電変換効率の残存率を算出した。
残存率(%)=耐久試験後の変換効率(%)÷耐久試験前の変換効率(%)×100
【００７２】
さらに、比較例として従来より有効性が確認されている酢酸添加系（比較例1-2、2-2）の耐久性についてもここで併せて示した。
【００７３】
表７  電解質の調製（粘度調整剤の影響、比較例における素子耐久性）
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例番号     混合塩配合量  PCN添加量  試験前μ(%)  試験後μ(%)  残存率(%)
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実施例7-1      90         なし(0.0)     5.6         5.2          93
実施例7-2      85            5.0        5.8         4.9          84
実施例7-3      75           15.0        6.0         3.5          58
実施例7-4      65           25.0        4.2         1.5          36
比較例7-1      93         なし(0.0)     3.0         1.1          37
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【００７４】
粘度調整剤として低分子溶剤を添加した場合の素子の耐久特性を評価した。その結果、耐久試験前における素子特性は、PCNの添加による電解質の粘度低下から良好な値を示しているが（実施例7-3、7-4）耐久試験後の素子特性がより大きく悪化している。またPCN添加量が多すぎる場合においては、耐久試験前の段階でも変換効率が悪化し、さらには耐久試験後においてはさらなる耐久性の悪化を見た。その結果から、80重量%以上の有機溶融塩化合物を配合することが好ましい。
【００７５】
さらに、従来有効性が確認されている酢酸添加系（比較例7-1）においては、有機溶剤を含んでいないにも関わらず耐久性試験後には素子特性は大きく悪化した。（実施例7-1、残存率93%、比較例7-1、残存率37%）。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明では、糖酸類を光電変換素子用の電解質に添加することで、光電変換特性が向上することを見出した。このことはヨウ素を酸化・還元媒体として電子を輸送する電解質の伝導性の向上によるものと考えられる。特に本発明における効果は、特定の有機溶融塩によって構成される場合に顕著な効果を発揮する。さらには、糖酸類を除くその他の糖類と併用することで、本発明の効果をさらに引き出すことができる。
このため、その他の酸化還元媒体を用いて電子を輸送する電解質については、本発明において示される糖酸類を添加することで、その伝導性を高めることが出来る可能性を有している。