(57)【要約】【課題】  充電時に正極で生じるストレスを抑制して、渦巻き状に捲回された正極からの正極活物質の脱落を抑制する捲回型電気化学素子用正極を提供する。【解決手段】  捲回型電気化学素子用正極は、電子伝導性を有するフィルム状集電体と、集電体の少なくとも片面に密着した正極活物質とからなり、充電時に正極活物質が膨張する方向が、捲回型電気化学素子用正極の捲回軸方向に対して４０°以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子伝導性を有するフィルム状集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着した正極活物質とからなる捲回型電気化学素子用正極であって、
充電時に前記正極活物質が膨張する方向が、前記捲回型電気化学素子用正極の捲回軸方向に対して４０°以下であることを特徴とする捲回型電気化学素子用正極。
【請求項２】
充電時に前記正極活物質が膨張する方向が、前記捲回型電気化学素子用正極の捲回軸方向に対して３０°以下である請求項１記載の捲回型電気化学素子用正極。
【請求項３】
前記膨張する方向が、前記正極活物質の結晶におけるｃ軸方向である請求項１記載の捲回型電気化学素子用正極。
【請求項４】
前記正極活物質が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムである請求項１または２記載の捲回型電気化学素子用正極。
【請求項５】
前記正極活物質の層が、気相成膜法により前記集電体上に形成された請求項１記載の捲回型電気化学素子用正極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の正極を用いた捲回型電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捲回型電気化学素子用正極およびそれを用いた捲回型電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、リチウムイオン二次電池の電極には、集電体に活物質を塗布したものが使用されている。正極側の活物質として用いられるコバルト酸リチウムは、扁平の結晶粒であり、塗布工程において圧縮した方向に無配向かあるいは僅かにｃ軸配向する。コバルト酸リチウムは、充電時にリチウムを放出する際に、ｃ軸方向に約５％膨張する。
【０００３】
捲回型電気化学素子の一例であるリチウムイオン二次電池は、図３のように、金属箔の両面に正極活物質粉末を塗着して得られた正極、金属箔の両面にカーボン粉を塗布して得られた負極、および前記正極と負極との間に配されたセパレータを重ねて渦巻状に捲回して得られた構造物（以下、電極群と表す）を電池缶内に封じた構造を有する。
この電池が抱える問題の一つに、充放電サイクル寿命が短いことが挙げられる。この問題を解決する方法として、充放電サイクル特性を改善するために、正極の法線方向に対する正極活物質の結晶軸の向きを制御することが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、次世代の電池として、固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている（例えば、特許文献２）。この電池の分野においては、気相成膜によって固体電解質、活物質などの主要な電池材料を形成した例が数多く報告されている。気相成膜とは、材料をガス化あるいは数原子が集まったクラスター状態にして、膜を形成しようとする面まで飛行、衝突させることにより膜を形成することをいう。この代表的なものとして、スパッタ法や蒸着法がある。
【０００５】
この全固体二次電池についても、正極活物質の結晶軸の向きを制御することが提案されている（例えば、特許文献３）。さらに、気相成膜により結晶性の活物質層を形成するための手段として、電子照射や光照射などによるエネルギー照射の有効性が報告されている（例えば、特許文献４）。
捲回型電気化学素子は、充放電に伴い正極活物質が膨張、収縮するので、正極が局部的に屈曲を繰り返して、正極活物質が脱落し、充放電サイクル寿命が低下するという問題がある。
【０００６】
以下に、本発明が解決しようとする充放電サイクル寿命に関する詳細を説明する。
例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等は、空間群Ｒ−３ｍで示される層状結晶構造を有する。理論容量の５０％を充電することに伴うリチウムイオンの放出の際には、これらの正極活物質はｃ軸方向に約５％程度膨張する性質を有する。
【０００７】
厚さ数百ｎｍ〜数十μｍの正極活物質層は、スパッタ法等の気相成膜法により形成され、さらに熱処理することにより得られる。この正極活物質層のｃ軸は、基板の成膜面に対して垂直方向に配向しやすいため、充電に伴う正極の膨張は、この成膜面に垂直な方向に起こりやすい。
本発明者は、表面に金属箔や導電性膜を形成した可とう性を有する基板上に、その垂直方向にｃ軸配向した正極活物質層を形成した正極を用いて捲回型電気化学素子を作製し、充放電サイクル試験を行ったところ、電池容量が著しく低下することがわかった。
【０００８】
この容量低下の原因を調べるため、充放電サイクル試験後の捲回型電気化学素子を分解したところ、正極活物質が基板から脱離している部分が多く見られた。
充放電に伴い基板に垂直な方向に正極活物質が膨張収縮するため、すなわち、円筒形の電極群が円筒の側面方向に膨張収縮するため、電極群内部に大きなストレスが生じる。このストレスにより正極活物質が脱落しやすくなると考えられる。したがって、電極群内部のストレスを解消するためには、正極活物質の正極上の法線方向における膨張収縮を抑える必要がある。
【０００９】
しかし、電極群の捲回軸に対する正極活物質のｃ軸の向きによる、電極群内部のストレスへの影響については依然解明されていない。
【特許文献１】特許第３３６２５６１号明細書
【特許文献２】米国特許第５３３８６２５号明細書
【特許文献３】特開２００１−３３０６６１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６５５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明では、充電時に正極で生じるストレスを抑制して、渦巻き状に捲回された正極からの正極活物質の脱落を抑制する捲回型電気化学素子用正極を提供することを目的とする。また、この正極を用いることにより容量低下が小さく、充放電サイクル特性に優れた捲回型電気化学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の考察を踏まえてｃ軸方向と捲回軸方向の関係について種々検討した結果、正極の基板上に形成される正極活物質層の充電時に膨張する方向（ｃ軸方向）が、捲回軸に対し４０°以下のとき充放電サイクル特性が改善されることを見出した。
すなわち、本発明の捲回型電気化学素子用正極は、電子伝導性を有するフィルム状集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着した正極活物質とからなる捲回型電気化学素子用正極であって、充電時に前記正極活物質が膨張する方向が、前記捲回型電気化学素子用正極の捲回軸に対して４０°以下であることを特徴とする。
充電時に前記正極活物質が膨張する方向が、前記捲回型電気化学素子用正極の捲回軸方向に対して３０°以下であるのが好ましい。
【００１２】
前記膨張する方向が、前記正極活物質の結晶におけるｃ軸方向であることが好ましい。
前記正極活物質が、コバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムであることが好ましい。
前記正極活物質の層が、気相成膜法により前記集電体上に形成されるのが好ましい。
また、本発明の捲回型電気化学素子は、上記の捲回型電気化学素子用正極を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充電時に正極で生じるストレスを抑制して、渦巻き状に捲回された正極からの正極活物質の脱落を抑制する捲回型電気化学素子用正極を提供することができる。また、この正極を用いることにより容量低下が小さく、充放電サイクル特性に優れた捲回型電気化学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、電子伝導性を有するフィルム状集電体と、前記集電体の少なくとも片面に密着した正極活物質とからなる捲回型電気化学素子用正極であって、充電時に前記正極活物質が膨張する方向と、前記捲回型電気化学素子用正極の捲回軸に平行な正極上の直線とのなす角度が４０°以下である捲回型電気化学素子用正極に関する。
【００１５】
前記正極活物質がコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムの場合、それは層状結晶構造を有し、充電時にリチウムを放出すると電気的斥力によって層の法線方向（結晶のｃ軸方向）に膨張する。したがって、膨張する方向は正極活物質の結晶におけるｃ軸方向と一致する。
【００１６】
本発明の捲回型電気化学素子用正極の一例として、正極活物質がコバルト酸リチウムまたはニッケル酸リチウムである場合を以下に示す。図１に、捲回型電気化学素子用正極の概略縦断面図を示す。
正極１１は、正極集電体１１ａおよび、集電体１１ａの両面に形成された正極活物質１１ｂの層からなる。この正極１１を、負極やセパレータとともに捲回することにより電極群１４が構成される。
ここで、図２は、捲回された正極１１上の任意の点Ａにおいて捲回軸Ｘに平行な直線Ｘ１と、ｃ軸方向Ｙとを示す。このとき、直線Ｘ１とｃ軸方向Ｙとがなす角度をφとする。なお、角度φは、直線Ｘ１とｃ軸方向Ｙとがなす角度のうち、鋭角の方とする。
【００１７】
そして、φ≦４０°の場合、充電時に正極活物質が膨張する方向が、捲回軸方向側に向いていることになるため、正極に加わるストレスを低減することができる。これにより、渦巻き状に捲回された正極からの正極活物質の脱落が抑制され、充放電サイクル寿命が向上する。
一方、φ＞４０°の場合、上述した従来の場合と同様に、電極群の一部に大きな力が加わり、正極が局部的に屈曲することにより正極活物質が脱落するので、本発明のような効果が期待出来ない。
さらに、充電時に正極活物質が膨張する方向が、捲回型電気化学素子用正極の捲回軸方向に対して３０°以下であることが特に好ましい。このとき、充放電サイクル寿命が大幅に向上する。
【００１８】
したがって、本発明に係る正極活物質の結晶体における結晶方向は、角度φが４０°以下となるように設計されている。
本発明では、このように正極における正極活物質のｃ軸方向に対して可能な限り沿うように捲回軸を選択することにより、充電時に正極に加わる力を抑制し、正極の屈曲による正極活物質の脱落を抑制することができる。
【００１９】
本発明の正極の作製方法としては、結晶配向を制御することができる気相成膜の手法を用いることができる。気相成膜法としては、スパッタ法、蒸着法（抵抗加熱式、電子ビーム式、イオンビーム式、分子線エピタキシー式）、イオンプレーティング法（アーク式、プラズマ式）、ＣＶＤ法（熱式、プラズマ式、レーザー式、原子層エピタキシー式）などが挙げられる。
【００２０】
気相成膜による作製方法の一例として図４に示す製造装置を用いた場合を以下に示す。
真空容器３８の上方には、基板ホルダー３２により基板として金属箔からなる正極集電体１１ａが保持されている。その下方には、材料３３ａを入れるるつぼ３４、および前記材料３３ａの入ったるつぼ３４に必要に応じて電子ビームを照射する電子ビーム銃３５からなる蒸着ユニットが設置されている。電子ビームの照射により、るつぼ３４が加熱されて材料３３ａが蒸発する。そして、蒸発した材料３３ａは、すぐ上に存在する正極集電体１１ａに到達し、集電体１１ａ上に膜を形成する。
【００２１】
材料３３ａは、正極活物質の種類によって適当に組み合わせる必要がある。
正極活物質が、例えば、コバルト酸リチウムの場合、これが蒸発しない材料であることから、リチウム用材料とコバルト用材料の二つの材料に分ける必要である。さらに、酸化物とするために、真空容器３８の内部に酸素を含ませておく必要がある。
【００２２】
リチウム用材料としては、金属リチウム、リチウムの酸化物や炭酸化物などが挙げられる。その中でも、蒸発状態の安定性を確保することができるため、金属リチウムが好ましい。また、コバルト用材料としては、金属コバルト、コバルトの酸化物や炭酸化物などが挙げられる。その中でも、蒸発状態の安定性を確保することができるため、金属コバルトが好ましい。
【００２３】
金属リチウムは１８０℃で溶解し、蒸気圧も高いことから抵抗加熱ヒーターでも十分な蒸発速度を得ることができる。この装置は、抵抗加熱ヒーターを用いる場合は、抵抗加熱ヒーターで加熱する材料３３ｂを入れるるつぼを別途設けることができる。このるつぼには、抵抗加熱ヒーターが備えられ、このとき、材料３３ａおよび３３ｂは、例えば、正極集電体１１ａに対して図５および６に示す位置関係に配置される。
一方、金属コバルトは融点が１４９０℃と高く、必要な蒸気圧を得るには１７００〜２２００℃の高温が必要となることから電子ビーム銃による加熱が望ましい。金属リチウムおよび金属リチウムを集電体１１ａ面上で原子数比が１：１となるように調整する。成膜速度の調整には、水晶振動子４１により膜厚をモニタリングする方法等が有効である。
【００２４】
調整後、ガス供給管３７より容器３８に酸素を導入する。酸素欠損状態になるのを防ぐため、蒸発するリチウム、コバルトの速度から考えられる最低限必要な酸素供給量の３倍から５倍の量を供給するのが好ましい。また、電子ビームを照射する際の異常放電を抑制するためには、容器３８内部を１０-2Ｐａ程度の減圧状態に保つのが好ましい。このことから、予めメインバルブ４０を備えたガスを排出する排気管３９の排気能力も十分に大きく設計しておくのがよい。
【００２５】
結晶化した正極活物質を形成するために、上述の手順と並行して正極集電体１１ａに対して電子照射装置４２より電子照射を行う。照射する電子は、結晶化に要する再配列エネルギーを与えるためのものであり、加速電圧としては数十〜４００Ｖ程度とすることが適当である。電流は、成膜速度に応じてその値を調整する。
以上に述べた方法によって、材料および再配列のエネルギーが供給されることによって、正極集電体１１ａ面上に正極活物質１１ｂの層が形成される。
【００２６】
コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの場合、材料原子が飛来する方向にｃ軸が配向する傾向が強い。
ここで、図５および６は、正極集電体１１ａに対して、材料を設置すべき位置を示すものである。図５および６中の角度φ１は、下方にある蒸着ユニットから飛来するＬｉまたはＣｏ原子の飛来ベクトルと正極集電体１１ａとのなす角度である。材料原子あるいはクラスタを、膜を形成しようとする正極集電体１１ａの面に対して４０°以下の角度φ１で入射する場合、正極活物質のｃ軸が膜の成長方向に向く性質が作用し、ｃ軸が入射方向に向いた状態で成膜することができる。すなわち、正極集電体１１ａに対して角度φ１の方向に正極活物質のｃ軸方向を制御することが可能である。
【００２７】
これにより、図７のように入射方向Ｙにｃ軸を有する正極活物質１１ｂの層が正極集電体１１ａ上に形成される。正極集電体１１ａは、回転可能な基板ホルダー３２により保持されるため、下方にある蒸着ユニットから飛来するＬｉ、Ｃｏ原子の飛来ベクトルと正極集電体１１ａとのなす角度φ１を調整することが可能である。
【００２８】
本発明の捲回型電気化学素子は、上記の正極を用いることにより得られる。
本発明の正極を使用した捲回型電気化学素子の一例としてリチウムイオン二次電池の構成を図３に示す。
正極１１は、セパレータ１２、負極１３とともに捲回され、電極群１４が構成されている。そして、正極は、上記のように正極活物質１１ｂのｃ軸方向と捲回軸方向との角度φが３０°以下となるように捲回されている。電極群１４は、例えば、六フッ化リン酸リチウム等を溶解させた有機溶媒からなる電解液を含んだ状態で電池缶１５中に収容される。そして、封口板１７、ガスケット１８、安全弁２１、押さえ板２２、外装チューブ２３の各部品を用いることにより、外気から隔絶された状態に保持される。
【００２９】
充放電の際に電池缶１５内に極微量に混入した水分が分解することにより発生した水素によって、電池缶１５の内圧が上昇し、電池が破裂しないように、ガスを排気し、外気の流入を防止する孔１６および安全弁２１が配されている。正極１１は正極リード１９を介して正極端子２０に、負極１３は電極缶１５にそれぞれ接続されており、電池は、正極端子２０と負極端子を兼ねる電池缶１５とから出力する。
上記のような構成とすることにより、容量低下が小さく、充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００３０】
《実施例１》
（１）正極の作製
上述した図４と同様の製造装置を用いて、気相成膜によりアルミニウム箔からなる正極集電体１１ａにｃ軸の向きを所定の向きに制御したコバルト酸リチウムからなる正極活物質１１ｂの層を形成し、図１と同様の正極１１を得た。
材料３３ａとして金属コバルト５０ｇを電子ビーム加熱用るつぼ３４に入れ、材料３３ｂとして金属リチウム３ｇを抵抗加熱ヒーター用るつぼ（図示しない）に入れ、基板として正極集電体１１ａを基板ホルダー３２に装着した後、真空容器３８の内部を１０-3Ｐａ以下に減圧した。
【００３１】
抵抗加熱るつぼを加熱して金属リチウムを溶解させ、水晶振動子４１の表示値が７Å／秒になるように抵抗加熱るつぼの温度を調整した。表示値の７Å／秒は、水晶振動子の検出面に対してリチウム（原子量７）が堆積する割合が、１０-8ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であることを示す。このとき、抵抗加熱るつぼの温度は約５４０℃であった。
また、電子ビームにより金属コバルトを溶解させて、水晶振動子４１の表示値が５９Å／秒となるように電子ビームからの出力電流を調整して、成膜速度を調整した。表示値の５９Å／秒は、水晶振動子の検出面に対してコバルト（原子量５９）が堆積する割合が、１０-8ｍｏｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2であることを示す。
【００３２】
圧力を２×１０-2Ｐａに保った状態で、ガス供給管３７から酸素を２００ｓｃｃｍの流量で導入した。そして、電子照射装置４２から加速電圧６０Ｖで電子を正極集電体１１ａに向けて照射し、その状態でシャッター３６を開放し、正極集電体１１ａ上に厚さ１μｍの正極活物質１１ｂの層を形成した。なお、形成される正極活物質１１ｂの層の厚さは、水晶振動子４１によるモニタリングによって管理した。このとき、るつぼから正極集電体１１ａ面へリチウムとコバルトの原子が飛来し入射する角度φ１は、φ１＝８°とした。
【００３３】
正極活物質層に対する入射方向を変えないように正極活物質層を固定した状態で正極活物質層を集電体１１ａから剥離し、高速反射電子線回折分析により正極活物質層の結晶方向を確認した。
φ１＝８°の場合の正極活物質層の剥離したサンプルに対して、成膜時に原子が入射した方向と同一な方向から電子線を照射したときに得られる電子線回折パターン（以下、デバイリングと表す）を図８に示す。このデバイリングは、（００３）、（００６）および（００９）に起因するものであり、これらはｃ軸方向に電子線を入射させたときにみられる。また、これ以外のリングが見られないことから、この膜がｃ軸に配向していることが確認された。
【００３４】
（２）電極群の作製
負極１３およびセパレータ１２とともに、上記で得られた正極１１を以下に示す条件で捲回し、電極群１４を得た。なお、セパレータ１２には、ポリプロピレンからなる厚さ１５μｍの多孔性膜を用いた。負極１３には、銅箔（厚さ１０μｍ）からなる負極集電体の表面に負極活物質として厚さ１５μｍのカーボン粉末を塗布したものを用いた。
ここで、正極等を捲回して得られた電極群１４を図９に示す。図９には、正極１１上の任意の点Ａにおける接平面Ｚ１に垂直な面Ｚ２、点Ａを通り捲回軸Ｘに平行な直線Ｘ１、点Ａにおけるｃ軸方向Ｙが示されている。そして、点Ａにおけるｃ軸方向Ｙが、前記直線Ｘ１ともに点Ａにおける接平面Ｚ１に垂直な面Ｚ２の中に含まれるように捲回した。すなわち、リチウムおよびコバルトの原子が入射した角φ１がφとなる捲回軸を定めた。
【００３５】
（３）リチウム二次電池の組み立て
上記で得られた電極群１４を電池缶１５に入れた後、これを０．４気圧の減圧下で電解液中に１分間浸漬した。そして、封口板１７、ガスケット１８、正極リード１９、正極端子２０、安全弁２１、押さえ板２２、外装チューブ２３の各部材を用いて、電極群１４を電池缶１５内に封じた。
電解液には、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒（体積比１：１）に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
【００３６】
《実施例２〜６および比較例１》
実施例１における角度φ１（＝φ）を、φ１＝１５°、２５°、３０°、３５°、４０°、５０°と種々に変えた以外は、実施例１と同様の方法により正極１１を作製した。そして、これらの正極について実施例１と同様の方法により結晶方向を調べたところ、φ１の方向にｃ軸が配向していることが確認された。
これらの正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりそれぞれリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
《実施例７〜９および比較例２》
実施例２と同様の方法によりφ１＝１５°の正極１１を作製した。
そして、この正極、ならびに実施例１と同様の負極およびセパレータを用いて以下の条件で捲回し電極群を得た。
ここで、図１０および１１は、正極上の任意の点Ａにおけるｃ軸方向Ｙが点Ａにおける接平面Ｚ１に垂直な面Ｚ２に含まれない電極群１４を示す。
【００３８】
ｃ軸方向が図１０および１１に示すような場合において、正極上の任意の点Ａにおける接平面Ｚ１へのｃ軸方向Ｙの射影Ｙ１と、点Ａを通り捲回軸Ｘに平行な直線Ｘ１とがなす角度δが５°、２０°、３０°、４０°となるように捲回軸Ｘの方向を種々に変えた。このとき、φ、φ１およびδは、cosφ＝cosφ１・cosδという関係式を満たす。
【００３９】
《比較例３》
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粉末（粒径７μｍ）と、導電材としての炭素粉末（アセチレンブラック、粒径２μｍ）と、結着材としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを重量比９０：６：４の割合で混合し、正極ペーストを得た。そして、この正極ペーストをアルミニウム箔からなる正極集電体に塗着し、３００℃で乾燥した後、ロールプレスにより厚さ１５μｍの正極活物質層を集電体上に形成し、正極とした。そして、この正極、ならびに実施例１と同様の負極およびセパレータを用いて従来の方法により捲回し、電極群を得た。この電極群を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウム二次電池を作製した。
【００４０】
上記で作製した実施例１〜９および比較例１〜３の各電池についてサイクル寿命を評価するため、以下の充放電サイクル試験を実施した。
得られた各電池を、環境温度２０℃において、充電電流０．２Ｃ（電池の理論容量に相当する量を５時間で充電できる電流値）で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その後、放電電流２Ｃ（電池の理論容量に相当する量を１／２時間で放電できる電流値）で電池電圧が３Ｖに達するまで放電した。
【００４１】
このとき、５サイクル目の活物質重量当たりの放電容量を初期放電容量とした。上記の充放電を１サイクルとする充放電を繰り返し、初期放電容量の８０％まで容量が低下した時点のサイクル数を調べた。この充放電サイクル試験の結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１より、φ＞４０°の比較例１および２では、従来の比較例３よりもサイクル数が小さいが、φ≦４０°の実施例１〜９では、比較例１〜３よりも大きなサイクル数が得られた。特に、φ≦３０°の実施例１〜４、７および８では、サイクル数が８００程度であり、大幅に充放電サイクル特性が改善された。
【００４４】
全ての電池を分解したところ、実施例１〜９では異常が見られなかったのに対して、比較例１〜３では、正極活物質の一部がアルミニウム箔からなる集電体から剥離していることが確認された。これは、本発明のように角度φがφ≦４０°を満たす場合、正極集電体が屈曲することによる正極活物質の脱落が抑制されたものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
以上のように、本発明の捲回型電気化学素子用正極は、充電時に正極に加わる力を抑制して、正極集電体の屈曲による正極活物質の脱落を抑制することができるため、長寿命を要する捲回型電気化学素子に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】一般的な正極の概略縦断面図である。
【図２】電極群における正極上の任意の点Ａにおける結晶（ｃ軸）方向Ｙと捲回軸Ｘとを示す図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す図である。
【図４】本発明の正極の製造装置の構成を示す図である。
【図５】図４の基板と材料との位置関係を示す斜視図である。
【図６】図４の基板と材料とのｙ軸方向における位置関係を示す図である。
【図７】本発明の正極の概略縦断面図である。
【図８】本発明のコバルト酸リチウムからなる正極活物質の高速反射電子線回折分析における（００３）に起因するデバイリングを示す図である。
【図９】正極上の任意の点Ａにおけるｃ軸方向Ｙが、点Ａにおける接平面Ｚ１に垂直な面Ｚ２に含まれる電極群を示す図である。
【図１０】正極上の任意の点Ａにおけるｃ軸方向Ｙが、点Ａにおける接平面Ｚ１に垂直な面Ｚ２に含まれない電極群を示す図である。
【図１１】図１０の正極上の任意の点Ａにおけるｃ軸方向Ｙの接平面Ｚ１への射影Ｙ１を示す図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１  正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極活物質
１２  セパレータ
１３  負極
１４  電極群
１５  電池缶
１６  孔
１７  封口板
１８  ガスケット
１９  正極リード
２０  正極端子
２１  安全弁
２２  押さえ板
２３  外装チューブ
３２  基板ホルダー
３３ａ、３３ｂ  材料
３４  るつぼ
３５  電子ビーム銃
３６  シャッター
３７  ガス供給管
３８  真空容器
３９  排気管
４０  メインバルブ
４１  水晶振動子
４２  電子照射装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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