(57)【要約】【課題】  フィルム自動搬送機の通過性に優れ、感光材料の包装時に発生するゴミによる圧力カブリ（黒ポツ）が生じにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供すること。【解決手段】  ｉ）乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、ii）乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量が１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、かつバック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量がよりも少なく、iii）平面度が−１０．０〜＋２．０ｍｍであるハロゲン化銀写真感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム支持体の一方の側にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の平面度が−１０．０〜＋２．０ｍｍの範囲内であり、前記乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量が１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、かつバック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量がハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量よりも多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記平面度が−５．０〜０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
前記ポリエステルフィルム支持体の厚さが１６０μｍ〜２００μｍである請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
ロール状に巻かれたポリエステルフィルム支持体の外側面にハロゲン化銀乳剤層が塗布されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
シート状の形態であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料が、内箱および蓋を構成する板紙の表、裏および断面のすべてがプラスチックにより覆われた収納用嵌合箱に収納されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム自動搬送機における通過性に優れ、感光材料の包装時に発生するゴミによる圧力カブリ（黒ポツ）が生じにくいハロゲン化銀写真感光材料に関する。また、本発明は当該ハロゲン化銀写真感光材料を包装した包装体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用途に利用されるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。このような超硬調な写真特性は感光材料の包装材料内のゴミにより圧力カブリ（黒ポツ）が生じやすい。
従来、シート状感光材料の包装材料は、シート状感光材料を保護板と呼ばれる紙またはプラスチックに挟んだり、包んだりした後、遮光性防湿袋に入れ、嵌合形態の箱に入れることが一般的である。
工業用途に利用される感光材料はフィルムの寸度変化が小さいことが要求されるため支持体の厚みが厚く、かつ、フィルムサイズが大きいため重量がかなり重くなっている。そのため、シート状感光材料のカールが大きいと製品加工時や包装時、包装後の搬送時にフィルムの四辺がこすられて微小なフィルム屑を生じやすい。また、製品が輸送中に箱内や袋内で動くとキズや圧力カブリが発生し、細い線を露光した際に線が欠けるという問題が生じていた。
また、シート状感光材料のカールが大きいとフィルムプロッターで露光・現像する際に、搬送中にプロッター機器内で引っかかり、搬送不良をおこすという問題も生じていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、フィルムプロッターなどのフィルム自動搬送機の通過性に優れ、感光材料の包装時に発生するゴミによる圧力カブリ（黒ポツ）が生じにくいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の諸課題は、以下の本発明の手段により解決された。
［１］  ポリエステルフィルム支持体の一方の側にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側にバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀写真感光材料の平面度が−１０．０〜＋２．０ｍｍの範囲内であり、前記乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有するハロゲン組成を有し、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量が１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、かつバック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量がハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量よりも多いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
［２］  前記平面度が−５．０〜０ｍｍの範囲内であることを特徴とする［１］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［３］  前記ポリエステルフィルム支持体の厚さが１６０μｍ〜２００μｍである［１］または［２］に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［４］  前記ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が臭化銀を平均４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［５］  ロール状に巻かれたポリエステルフィルム支持体の外側面にハロゲン化銀乳剤層が塗布されていることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［６］  シート状の形態であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
［７］  ［６］に記載のハロゲン化銀写真感光材料が、内箱および蓋を構成する板紙の表、裏および断面のすべてがプラスチックにより覆われた収納用嵌合箱に収納されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の包装体。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、フィルムプロッターの通過性に優れているとともに、包装時に発生するゴミによる圧力カブリ（黒ポツ）が生じにくいという特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について具体的に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、平面度が−１０．０〜＋２．０ｍｍの範囲内である。本明細書における「平面度」とは、ハロゲン化銀写真感光材料を３０ｃｍ×２５ｃｍに切り、２５℃、相対湿度５５％の環境下（２４時間調湿後）で乳剤面を上向きにして水平な面上におき、４隅の下面からの立ち上がりの高さを測定した平均値（ｍｍ）をいう。フィルムのカールが逆方向の場合は乳剤面を下向きにして同様に測定し、マイナス符号をつけて表す。平面度の絶対値が小さいほど、フィルムの平面性は優れていることになる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の平面度は−７．５〜＋１．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、−５．０〜０ｍｍの範囲内であることが好ましく、−３．０〜０ｍｍの範囲内であることがさらにより好ましい。平面度が本発明の範囲内であれば、自動搬送機におけるハロゲン化銀写真感光材料の通過性が良好で、搬送トラブルが生じにくい。
ハロゲン化銀写真感光材料の平面度を−１０．０〜＋２．０ｍｍの範囲内に調整する方法は特に制限されない。好ましい調整方法として、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量とバック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量を調整する方法や、ロール状に巻かれた支持体の巻き癖を利用する方法を挙げることができる。
【０００８】
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側とバック層を有する側の両方にゼラチンが含まれている。ハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量は１．０〜５．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは２．０〜４．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｍ2である。ハロゲン化銀乳剤層を有する側には、ハロゲン化銀乳剤層の他に下塗層や保護層などが設けられていてもよい。ハロゲン化銀乳剤層を有する側に複数の層が設けられている場合は、そのすべての層にゼラチンが含まれていてもよいし、一部の層にだけゼラチンが含まれていてもよい。また、バック層を有する側には、バック層の他に導電層などが設けられていてもよい。バック層を有する側に複数の層が設けられている場合も、そのすべての層にゼラチンが含まれていてもよいし、一部の層にだけゼラチンが含まれていてもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、バック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量がハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量よりも多い。全ゼラチン量の差は、好ましくは０．１〜３．０ｇ／ｍ2であり、より好ましくは０．３〜２．０ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは０．６〜１．５ｇ／ｍ2である。
【０００９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤層が設けられている。ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子は、臭化銀を平均４０ｍｏｌ％以上含有する。特に臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有するハロゲン組成を有するものを使用することが好ましい。具体的には、臭化銀を４０ｍｏｌ％以上含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。さらには、臭化銀を４５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が２以下の形状が好ましく、最も好ましくは立方体である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．３μｍが好ましいが、より好ましくは０．１５〜０．２２μｍであり、０．１７〜０．２μｍがさらに好ましい。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な単一相からなっていてもよいし、互いに異なる相からなっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００１０】
本発明に用いられる写真乳剤は、P. Glafkides 著 Chimie  et  Physique  Photographique （Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin 著 Photographic  Emulsion Chemistry （The Forcal Press刊、１９６６年）、V. L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographic Emulsion （The Forcal Press刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれを用いてもよい。また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００１１】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。特に、アンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０-5〜１０-2ｍｏｌが好ましい。
【００１２】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、１×１０-6ｍｏｌ以上含有することが好ましい。金属錯体は、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０-6ｍｏｌ〜１×１０-2ｍｏｌ含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１ｍｏｌ当たり、５×１０-6ｍｏｌ〜５×１０-3ｍｏｌ含有することが特に好ましい。
シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を使用する場合は、一般に水溶性錯塩の形で添加する。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ（ＣＮ）n1Ｌ6-n1〕n-
ここでＭはＶ〜VIII族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００１４】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｒｅ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕3-
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）5〕2-  〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｏｓ（Ｏ）2（ＣＮ）4〕4-  〔Ｏｓ（ＣＮ）6〕4-
〔Ｒｕ（ＣＮ）6〕4-         〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕4-
【００１５】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中のどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９ｍｏｌ％以下、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、さらには０〜９５ｍｏｌ％が含まれている内部に存在することが最も好ましい。このためには、感光性ハロゲン化銀粒子の形成を多層的に行うことが好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【００１７】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００１８】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ6〕n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
〔ＲｅＣｌ6〕3-               〔ＲｅＢｒ6〕3-
〔ＲｅＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
〔ＲｕＣｌ6〕3-               〔ＲｕＣｌ4（Ｈ2Ｏ）2〕1-
〔ＲｕＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔ＲｕＢｒ5（ＮＳ）〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ3〕2-      〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5〕2-
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ5〕2-       〔ＯｓＣｌ6〕3-
〔ＯｓＣｌ5（ＮＯ）〕2-        〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5〕2-
【００２０】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１×１０-9ｍｏｌ〜１×１０-5ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０-8ｍｏｌ〜１×１０-6ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０-7〜１０-2ｍｏｌであり、より好ましくは１０-5〜１０-3ｍｏｌである。
【００２３】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ  １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.）  １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S. Patai）編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds），Ｖｏｌ１（１９８６）、同Ｖｏｌ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（II）（III）（IV）で示される化合物が好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-8〜１０-2ｍｏｌ、好ましくは１０-7〜１０-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０-7〜１０-2ｍｏｌ程度を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００２６】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化銀乳剤を１〜３種類用いることが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００２７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成するハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層は、下記の一般式（I）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VIａ）および一般式（VIｂ）で表される分光増感色素を少なくとも一つ含有することが好ましい。
【００２８】
【化１】
2005148492.tif 000002
（式中、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13およびＹ14は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ1）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。ただし、Ｙ13およびＹ14のいずれか一方は＝Ｎ（Ｒ1）であり、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13あるいはＹ11、Ｙ12およびＹ14は同時に硫黄原子であることはない。Ｒ11は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ1、Ｒ12およびＲ13は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ1、Ｒ12およびＲ13の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｚ11は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ11によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｗ1は、酸素原子、硫黄原子、＝Ｎ（Ｒ1）、または＝Ｃ（Ｅ11）（Ｅ12）を表す。Ｅ11、Ｅ12は、各々独立に電子吸引性の基を表す。これらは互いに結合してケト環または酸性の複素環を形成してもよい。Ｌ11およびＬ12は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｌ11は、０または１を表す。Ｍ1は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ11は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００２９】
【化２】
2005148492.tif 000003
（式中、Ｚ21は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ21によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｙ21およびＹ22は、各々独立に＝Ｎ（Ｒ2）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。Ｗ2は、＝Ｎ（Ａｒ）、酸素原子、硫黄原子、または＝Ｃ（Ｅ21）（Ｅ22）を表す。Ｅ21、Ｅ22は、各々独立に電子吸引性の基、あるいは、Ｅ21およびＥ22が互いに結合して酸性の複素環を形成する非金属原子群を表し、Ａｒは芳香族基または芳香族性の複素環基を表す。Ｒ21は、水可溶化基を有する炭素数８以下の脂肪族基を表し、Ｒ2、Ｒ22およびＲ23は、各々独立に脂肪族基、アリール基または複素環基を表す。ただし、Ｒ2、Ｒ22およびＲ23の内の少なくとも２つは水可溶化基を有している。Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23およびＬ24は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｍ21は、０または１を表す。Ｍ2は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ21は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００３０】
【化３】
2005148492.tif 000004
（式中、Ｒ31、Ｒ32は、各々独立にアルキル基を表す。ただし、少なくとも一方のアルキル基は水溶性基を有する。Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33およびＶ34は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ31、Ｖ32、Ｖ33、Ｖ34）の分子量の合計は５０以下である。Ｌ31、Ｌ32、Ｌ33およびＬ34は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表す。Ｍ3は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ31は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００３１】
【化４】
2005148492.tif 000005
（式中、Ｒ41は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ42およびＲ43は、各々独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ44、Ｒ45およびＲ46は、各々独立にアルキル基、アルケニル基、アリール基または水素原子を表す。Ｌ41、Ｌ42は、各々独立に置換あるいは無置換のメチン基を表し、ｐは、０また１を表す。Ｚ41は、５員または６員の複素環を完成するのに必要な原子団を表す。ただし、Ｚ41によって形成される５員または６員の複素環式基はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ4は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ41は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。一般式（IV）で表される分光増感色素は少なくとも３個の水可溶化基を有する。）
【００３２】
【化５】
2005148492.tif 000006
（式中、Ｚ51およびＺ52は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚ51およびＺ52によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｒ5およびＲ52は、各々独立にアルキル基、置換アルキル基またはアリール基を表す。Ｑ51およびＱ52は、協同してチアゾリジノン環またはイミダゾリジノン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ51、Ｌ52およびＬ53は、各々独立にメチン基または置換メチン基を表す。ｎ51、ｎ52は、各々独立に０または１を表す。Ｍ5は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ53は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００３３】
【化６】
2005148492.tif 000007
（式中、Ｒ61およびＲ62は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ63は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖ6は、水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アルキル基を表し、ｐ6は、１または２を表す。Ｚ61は、５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｚ61によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。ｍ61は、０または１を表す。Ｍ61は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ61は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００３４】
【化７】
2005148492.tif 000008
（式中、Ｒ64およびＲ65は、各々独立にアルキル基を表す。Ｒ66およびＲ67は、各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｒ68、Ｒ69は、それぞれ水素原子を表す。また、Ｒ68とＲ69は、互いに連結してアルキレン基を形成してもよい。Ｒ70は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基または−Ｎ（Ｗ61）（Ｗ62）〔Ｗ61とＷ62は、各々独立にアルキル基またはアール基を表す。また、Ｗ61とＷ62は、互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するものであってもよい。〕を表す。また、Ｒ66とＲ70またはＲ67とＲ70は、互いに連結してアルキレン基を形成するものであってもよい。Ｚ62およびＺ63は、各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただしＺ62およびＺ63によって形成される５員または６員の含窒素複素環はさらに縮合環を有していてもよい。Ｍ62は、分子の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎ62は、分子の総電荷を中和させるのに必要な数を表す。ただし、分子内塩を形成しているときは０である。）
【００３５】
以下に、一般式（III）で表される化合物の代表例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００３６】
【化８】
2005148492.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005148492.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2005148492.tif 000011
【００３９】
一般式（III）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds）（ジョン・ウイリー・アンド・サンズ  John Wiley＆Sons社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）．、デー・エム・スターマー（D. M. Sturmer）著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー−（Heterocyclic Compounds--Special topics in heterocyclic chemistry--）」第１８章，第１４節，第４８２〜５１５頁，ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John  Wiley＆Sons）社，ニューヨーク、ロンドン，（１９７７年刊）．、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Rodd's Chemistry of Carbon Compounds）」，（２nd. Ed. vol.IV, partB，１９７７年刊），第１５章，第３６９〜４２２頁；（２nd. Ed. vol.IV, partB,１９８５年刊），第１５章，第２６７〜２９６頁，エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Elsevier Science Publishing Company Inc.）社刊，ニューヨーク．などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００４０】
これらの分光増感色素は１種のみを単独で用いてもよいが、それらを組合せて用いてもよく、分光増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。分光増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な分光増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、２種以上の分光増感色素を併用してもよい。分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００４２】
本発明に用いる分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けたりするなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００４３】
本発明において分光増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０-6〜８×１０-3ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ2あたり、２×１０-7〜３．５×１０-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０-7〜２．０×１０-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。
【００４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好ましくはガンマーが４．０以上、より好ましくは５．０〜１００、さらにより好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度０．１と１．５との２点で直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで示される。
本発明では、特性曲線を得るために、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ1）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）により処理する。
【００４５】
ガンマーが４．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コントラストを実現できる重金属（例えばＶIII族に属する金属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができる。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好ましい。
【００４６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好ましい。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化１１】
2005148492.tif 000012
【００４７】
式中、Ｒ20は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ10は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ30）−基（Ｒ30はＲ10に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ10と異なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。Ａ10、Ａ20はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００４８】
一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ20で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ20で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。Ｒ20として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００４９】
Ｒ20が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ20が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００５１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ10は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００５２】
Ｒ10で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環または縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００５３】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和または不飽和の、単環または縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００５４】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００５５】
Ｒ10で表される基は置換されていてもよく、好ましい置換基としてはＲ20の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５６】
一般式（Ｄ）においてＲ10はＧ10−Ｒ10の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ10−Ｒ10部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００５７】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００５８】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００６０】
一般式（Ｄ）のＲ10またはＲ20は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００６１】
一般式（Ｄ）においてＡ10、Ａ20は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ10、Ａ20としては水素原子が最も好ましい。
【００６２】
次に、本発明において特に好ましく用いられるヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ20は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ20またはＲ10に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ10−Ｒ10で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ20の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ20がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００６３】
Ｒ10で表される基のうち好ましいものは、Ｇ10が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。  Ｇ10が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。  またＧ10が−ＳＯ2−基の場合には、Ｒ10はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００６４】
一般式（Ｄ）においてＧ10は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００６５】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
【００６６】
【化１２】
2005148492.tif 000013
【００６７】
【化１３】
2005148492.tif 000014
【００６８】
【化１４】
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【００６９】
【化１５】
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【００７０】
【化１６】
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【００７１】
【化１７】
2005148492.tif 000018
【００７２】
【化１８】
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【００７３】
【化１９】
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【００７４】
【化２０】
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【００７５】
【化２１】
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【００７６】
【化２２】
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【００７７】
【化２３】
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【００７８】
【化２４】
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【００７９】
【化２５】
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【００８０】
【化２６】
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【００８１】
【化２７】
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【００８２】
【化２８】
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【００８３】
【化２９】
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【００８４】
【化３０】
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【００８５】
【化３１】
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【００８６】
【化３２】
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【００８７】
【化３３】
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【００８８】
【化３４】
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【００８９】
【化３５】
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【００９０】
【化３６】
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【００９１】
【化３７】
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【００９２】
【化３８】
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【００９３】
【化３９】
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【００９４】
【化４０】
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【００９５】
【化４１】
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【００９６】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合成することができる。
【００９７】
特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げることができる。この他、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も挙げることができる。
【００９８】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００９９】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜５×１０-3ｍｏｌが最も好ましい。
【０１００】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０１０１】
本発明に用いられる造核促進剤としては、下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好ましい。
【０１０２】
【化４２】
2005148492.tif 000043
【０１０３】
【化４３】
2005148492.tif 000044
【０１０４】
一般式（ａ）においてＱ1は窒素原子またはリン原子を表し、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の有機基を表し、ここにｍ10は１〜４の整数を表す。
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5はそれぞれ、４級化された窒素原子を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、Ｌ10およびＬ20は２価の連結基を表し、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を表す。
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、これは複数箇所にまたがって有していてもよい。
【０１０５】
一般式（ｅ）においてＱ2は窒素原子またはリン原子を表す。Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表す。
一般式（ｆ）においてＡ6は一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表す。但しＡ6が形成する含窒素不飽和ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表し、Ｌ40は少なくとも１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。  一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-は、ｎ価の対アニオンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０１０６】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピロリジル基などが挙げられる。
【０１０７】
これらの基上に置換した置換基の例としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基の他に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまたはアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよい。
一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１０８】
一般式（ａ）のＭで表される基の例としては、ｍ10が１を表す時、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基が挙げられる。ｍ10が２以上の整数を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合するｍ10価の連結基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ10価の連結基を表す（ＲＮは水素原子またはＲ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１０９】
一般式（ａ）においてＲ100、Ｒ110、Ｒ120は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ1がリン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好ましく、Ｑ1が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍ10は１または２が好ましく、ｍ10が１を表す時、Ｍは好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好ましい。ｍ10が２を表す時、Ｍで表される２価の有機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ2−基を組みあわせて形成される２価の基である。ｍ10が２を表す時、ＭはＭに含まれる炭素原子でＱ1と結合する総炭素数２０以下の２価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ100、Ｒ110、Ｒ120が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ10が２以上の整数を表す時、分子内にＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ100、Ｒ110、Ｒ120はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１１０】
一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置換されていてもよい。ｍ10が２以上の整数を表す時、Ｍで表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることがより好ましい。
【０１１１】
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式（ｄ）において、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5は４級化された窒素原子を含む、置換または無置換の不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が形成する不飽和ヘテロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環である。  Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5が４級化された窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好ましくは、ハロゲン原子（特に塩素原子）、炭素数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、塩素原子、アルキルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基である。
【０１１２】
Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２価のヘテロ環基、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲＮ'はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子を表す。Ｌ10、Ｌ20で表される２価の連結基は任意の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ10、Ｌ20の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（ＲＮ'）−を単独または組合せて構成されるものを挙げることができる。
【０１１３】
Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は炭素数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なっていてもよい。Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は置換基を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ111、Ｒ222、Ｒ333は各々炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ基を挙げることができる。
但しＲ111、Ｒ222、Ｒ333にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上のＲ111、Ｒ222、Ｒ333について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。
【０１１４】
一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｒ111、Ｒ222、Ｌ10、Ｌ20のいずれに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｌ10またはＬ20で表される連結基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０１１５】
一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されていてもよく、Ａ5またはＲ333の何れに置換されていてもよいが、好ましくは、Ｒ333で表される基に、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。
【０１１６】
一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていても、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持つ、混合物となる。
本発明においてはエチレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好ましく、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。
【０１１７】
一般式（ｅ）においてＱ2、Ｒ200、Ｒ210、Ｒ220は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ1、Ｒ100、Ｒ110、Ｒ120と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（ｆ）においてＡ6は、一般式（ｂ）におけるＡ1またはＡ2と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式（ｆ）のＡ6が４級化された窒素原子と共に形成する含窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、１級の水酸基を含む置換基を有することはない。
【０１１８】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ30はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直鎖、分岐、あるいは環状の、置換または無置換のアルキレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエチレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2−や−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−に代表される不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ30が置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例が挙げられる。
Ｌ30としては炭素数が１〜１０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好ましくは置換もしくは無置換のメチレン基である。
【０１１９】
一般式（ｅ）および一般式（ｆ）においてＬ40は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へテロ環基を適宜組み合わせてＬ40が構成される。
Ｌ40を構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（ａ）のＲ100、Ｒ110、Ｒ120で表される基が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられる。
Ｌ40において親水性基はＬ40を分断する形態で存在していても、Ｌ40上の置換基の一部として存在していてもよいが、Ｌ40を分断する形態で存在していることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこれらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ40を分断する形態で存在している場合である。
【０１２０】
Ｌ40が有する親水性基として好ましい例の１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個有する基である。その重合度または平均重合度は、２〜６７個が好ましい。
Ｌ40が有する親水性基としてはまた、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、あるいはまたはＬ40の有する置換基として、解離性基を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−ＳＨ）、−ＳＯ2ＮＨ2基、Ｎ−置換のスルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩のことである。
【０１２１】
Ｌ40は好ましくはアルキレン基またはアリーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたものが用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。
Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ2−を表す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。
【０１２２】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸn-で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。
Ｘn-で表される対アニオンとしては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または２が好ましい。Ｘn-としては、クロロイオンまたはブロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好ましい。
ただし、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ1）+、（Ｑ2）+またはＮ+と分子内塩を形成する場合、Ｘn-は必要ない。
【０１２３】
本発明で用いる４級塩化合物としては、一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ10で表される連結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ6が形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。
【０１２４】
次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈはフェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によって限定されるものではない。
【０１２５】
【化４４】
2005148492.tif 000045
【０１２６】
【化４５】
2005148492.tif 000046
【０１２７】
【化４６】
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【０１２８】
【化４７】
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【０１２９】
【化４８】
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【０１３０】
【化４９】
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【０１３１】
【化５０】
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【０１３２】
【化５１】
2005148492.tif 000052
【０１３３】
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。
【０１３４】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３６】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０-6〜２×１０-2ｍｏｌが好ましく、１×１０-5〜２×１０-2ｍｏｌがより好ましく、２×１０-5〜１×１０-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１３７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（III）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０１３８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なくとも一層のハロゲン化乳銀剤層を有し、他に必要に応じて少なくとも一層の保護層、少なくとも一層のアンチハレーション層を設けることもできる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上のハロゲン化乳銀剤層と反対側に少なくとも一層のバック層を有し、他に必要に応じて少なくとも一層の保護層を設けることもできる。
【０１３９】
本発明に用いる親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【０１４０】
本発明に用いる保護層には帯電防止のために特開昭６０−８０８４９号公報などに記載された含フッ素界面活性剤を含有させることもできる。ブラックスポット防止の目的でＥＤＴＡ、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、１、５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシムなどのキレート剤を含有してもよい。さらにカブリ防止剤、イラジェーション防止染料、界面活性剤、硬膜剤、難溶性合成ポリマー等の一部または全部を保護層に含有せしめても良い。本発明に用いる保護層は二層以上の多層構成であっても良い。
本発明に用いる保護層の厚み好ましくは０．０５〜５μｍであり、さらに好ましくは０．２〜２μｍである。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる保護層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は０．２〜３．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ2である
【０１４１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化乳銀剤層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は０．５〜４．０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ2である。
【０１４２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバック層のバインダーとしてはゼラチンを用いるのが有利である。バインダーとしてのゼラチン塗布量は、６．０ｇ／ｍ2以下であり、好ましくは２．０〜６．０ｇ／ｍ2である。さらに好ましくは３．０〜５．０ｇ／ｍ2である。
【０１４３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ0）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ0）×１００の計算式によって求める。
【０１４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは７．５以下であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くなる傾向がある。
【０１４５】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。支持体の厚さは、特に１６０〜２００μｍが好ましい。
【０１４６】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１４７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０１４８】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１４９】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１５０】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５１】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１５３】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１５４】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１５５】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１５６】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１５７】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１５８】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０１５９】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６０】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０-4〜１×１０-1ｍｏｌ、より好ましくは１×１０-3〜１×１０-2ｍｏｌである。
【０１６１】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０１６２】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１６３】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１６４】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１６５】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１６６】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０１６７】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０１６８】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１６９】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０１７０】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０１７１】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１７２】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０１７３】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０１７４】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０１７５】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０１７６】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【０１７７】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０１７８】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１７９】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０１８０】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１８１】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０１８２】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０１８３】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ2あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１８４】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０１８５】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０１８６】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０１８７】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０１８８】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０１８９】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０１９０】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０１９１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際には、処理開始から乾燥後まで（dry to dry）を２５〜１６０秒で行うことが好ましく、現像および定着時間は４０秒以下であることが好ましく、６〜３５秒であることがより好ましく、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０１９２】
つぎに、図面に基づき、本発明の包装材料に関する実施の一形態を説明する。
図１に示すように、角に丸みを帯びたシート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体１は断面がコの字状のポリプロピレンシートからなる保護板２により保護され、内装袋３に収納されており、その収納袋３の４辺は幅を有するヒートシール部４を形成している。
図２に示すように、この内装袋３は身６と蓋７で構成される直方体の容器（箱）に収納され、箱の身６と蓋７は粘着テープ９により固定される。箱の身６および蓋７の間に挟まれた緩衝部材８は、ヒートシール部の少なくとも一部を身６の底面内側または蓋７の天板内側に押しつけ、内装袋の動きを抑制するように構成されている。
緩衝部材の形状は、図３に示すような種々の形状があり、内装袋の周辺にあるヒートシール部の４辺をほぼ均等に固定する形状であることが好ましい。固定の程度は、図４に示すように、ヒートシール部を押さえる幅ａと緩衝部材の圧縮される高さｂとに依存する。
【０１９３】
本発明の包装体では、シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体が遮光性内装袋に封入され、この内装袋が嵌合形態の外箱に収納されることが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料の積層体は直接遮光性内装袋に封入しても良く、または、この積層体を保護板により包装してから内装袋に収納しても良い。保護板は、ハロゲン化銀写真感光材料の積層体の包装部材であり、ハロゲン化銀写真感光材料に直接接触するために、ハロゲン化銀写真感光材料に悪影響を及ぼさないことが望まれる。通常保護板材料はハロゲン化銀写真感光材料に有害な物質の含有量が１，０００ＰＰＭ以下であり、実質的にハロゲン化銀写真感光材料への影響が無いことが必要であり、かつ、撮影時のスポット発生防止のために、塵の発生の少ない材料を用いることが好ましい。
【０１９４】
保護板は、具体的には、前記の写真有害物質それぞれの含有量を１，０００ＰＰＭ以下にした材料を使用するか、または、保護板表面に紫外線硬化樹脂の保護膜を設けるなどの手段により、これらの有害物質の影響を無害化することが好ましい。保護板としては、繊維長が３ｍｍ以上のパルプにより製紙した各種の紙やプラスチックシートを用いることが好ましい。紙の具体例としては、紙力増強剤内添紙、樹脂ラミネート加工紙、ラテックスまたは樹脂含浸紙、樹脂またはデンプンまたはＰＶＡ表面コート紙、表面サイズ剤加工紙、合成紙、無塵紙、中性紙が挙げられる。また、プラスチックシートの具体例としては、ポリエチレンシート、ポリプロピレンシート等が挙げられる。本発明に使用する保護板としては、プラスチックシートを用いることが好ましく、ポリプロピレンシートを用いることが特に好ましい。
【０１９５】
保護板の厚みは３００〜７００μｍであることが好ましく、剛度は０．０００５〜０．００１Ｎ・ｍであることが好ましい。剛度とは保護板の曲げモーメントをいい、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｐ８１２５に規定されている。また、保護板の表面粗さは１０〜５００μｍであることが好ましい。表面粗さとは保護板の凹凸の平均間隔を示し、その測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｂ０６０１に規定されている。さらに、保護板の濡れ張力は４０００〜５０００ｄｙｎｅ／ｍであることが好ましい。濡れ張力の測定方法の詳細はＪＩＳ規格Ｋ６７６８に規定されている。
本発明のシート状のハロゲン化銀写真感光材料は長方形の４つの角に丸みを持たせる方が袋破れをより少なくする上で好ましい。
保護板はシート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体の底面全体を覆う形状が好ましく、積層体の上面全体をも覆う、断面がコの字状の形状が好ましい。
【０１９６】
シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体は、直接、または、保護板により包装して、遮光性の内装袋に収納される。本発明において使用される内装袋は、防湿性を有する完全遮光性の内装材であることが好ましい。内装袋には、１重平袋、２重平袋、１重ガゼット袋、２重ガゼット袋等公知の各種の袋形式を採用することが可能である。
【０１９７】
具体的には、１重袋には、厚さ４０μｍの ＢＯＰＰ （ Black  Oriented    Polypropylene）に対し、熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出し、これを接着剤として厚さ８０μｍのＢＰＥ（Black Polyethylene）を貼り付けた内装材が用いられる。また、２重袋には、外袋として前記の内装材が、内袋として前記内装材のＢＯＰＰ表面に熱熔融したＰＥ（厚さ１３μｍ相当量）を押出しラミネートした内装材が用いられる。
内装材の剛度は０．０００１Ｎ・ｍ以上であることが好ましく、内装材の引裂強度は０．０１５Ｎ・ｍ以上であることが好ましい。ここで、内装材の引裂強さの測定方法はＪＩＳ規格Ｐ８１１６の規定に従う。
【０１９８】
製袋の方法は使用する内装材の性質に応じて、ヒートシール、溶断シール、インパルスシール、超音波シール、高周波シールなど、従来公知のプラスチックフィルムのシール方法を適宜選択して用いることができる。また適当な接着剤、粘着剤などを使用して製袋することも可能である。本発明においては、遮光性内装袋の四辺はヒートシールされる。図４のヒートシール部４の剛度が十分にないと、緩衝材料で内装袋を押さえても袋が箱内で動いてしまい、ハロゲン化銀写真感光材料へのダメージを防ぐことができない。また、剛度が高すぎると加工適性が悪くなる。従ってヒートシール部４の剛度は０．０００５Ｎ・ｍ以上必要であり、かつ０．０１Ｎ・ｍ以下であることが好ましい。
【０１９９】
内装袋を収納する箱は、シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体を収めた遮光性内装袋を保護収納するためのものである。箱の具体例は、全体を薄い直方体とした、嵌合性の内箱（身）と蓋とで構成される。
箱の材質は特に限定されるものではなく、シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体のサイズと重量に応じた、使用に耐えうる強度を持つものであれば紙箱でもプラスチック箱でも良い。発塵防止の点からすればプラスチック箱が好ましく、箱を紙箱とした場合、箱の内側は表面強度の大きい長繊維のパルプを用いた紙を内貼りするか、プラスチックフィルムや無塵紙等、低発塵性のフレキシブルシートを内貼りして用いるのが好ましい。また、さらに箱にカーボンブラックや導電性物質を含有させると、塵の吸着防止やスタチック防止の点で好ましい。
【０２００】
本発明の包装体において、内装袋のヒートシールを行う直前または直後に内装袋内の圧力を減圧にすることが好ましい。１０〜５００ｍｍ・Ｈ2Ｏ程度に減圧すると、内装袋内でのハロゲン化銀写真感光材料の積層体の動きを抑制することができる。
【０２０１】
本発明の包装体において、箱の内部に内装袋が収納されている。この場合に柔軟な緩衝部材を用いて内装袋の箱内での動きを抑制することができる。この内装袋の箱内での動きを防止することにより、破袋やハロゲン化銀写真感光材料シートのスリ傷、摩擦カブリといった故障や、塵の発生を防止することができる。
緩衝部材は、内箱（身）に収められた内装袋のヒートシール部（以下、「エッジ」ともいう。）の上部（上封入）あるいは下部（下封入）に配置することができ、箱を閉じることで内装袋のエッジが押さえられ、輸送時において箱内での内装袋の動きを防止することができる。緩衝部材を内装袋のエッジの上部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と蓋によって押さえられ、緩衝部材を内装袋のエッジの下部に配置した場合は、内装部材のエッジが緩衝部材と内箱（身）によって押さえられることになる。
【０２０２】
緩衝部材は上封入あるいは下封入のどちらでも良いが、作業性を考慮すると下封入の方が好ましい。また緩衝部材の配置は、箱内での内装袋の縦横両方向の動きを抑えることができれば、どのように配置しても良い。緩衝部材を、内装袋の四辺全周に配置することが最も効果的であるが、内装袋のコーナーのみあるいは四辺の一部であっても効果が得られる。つまり、内装袋のヒートシール部の全部または一部を緩衝部材で押さえた状態で箱に収納し、箱内での内装袋の望ましくない動きを防止できる限り本発明の課題が達成される。
【０２０３】
緩衝部材によりヒートシール部を押さえる幅（押さえ量ａ）は、２〜１０ｍｍが好ましく、特に４〜６ｍｍが好ましい。
緩衝部材を下封入した際の、緩衝部材と箱の蓋によって押さえられるヒートシール部の高さ（箱押さえ量ｂ）は、箱の深さが２０ｍｍの場合には蓋をする前の状態において１〜５ｍｍが好ましく、特に２〜４ｍｍが好ましい。
緩衝部材がその役割を発揮するためには、緩衝部材が箱の中でヒートシール部を挟んで箱の底板と天板とにより圧縮されることが必要である。このために嵌合性の身と蓋を使用する場合には、両者を適当な手段により固定することが好ましく、例えば箱毎に身と蓋を粘着テープにより固定する方法などが挙げられる。いくつかの箱を積み重ねてその外側を丈夫なテープで縦横に固定しても良い。
【０２０４】
緩衝部材は柔軟な材料であれば従来公知のものを適宜選択できるが、低発塵性のものが好ましい。例えば各種ポリエチレン樹脂および各種ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、またはポリスチレン樹脂等のエチレン系共重合体樹脂、プロピレンを主成分とする共重合体樹脂、ポリオレフィン架橋樹脂あるいはポリアミド樹脂等上述の１または２種以上の混合樹脂、ポリウレタン、天然ゴム（ゴムの原液ラテックスから製造されるスポンジ状のもの）、ＳＢＲ等の合成ゴム等に発泡剤を加えた発泡体が挙げられる。
本発明が効果的に適用しうる好ましい発泡剤は、実質的にポリオレフィン樹脂（変性・架橋樹脂等も含む）、例えば、高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ-ＬＤＰＥ）樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン・エチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン-アクリル酸共重合体樹脂およびポリスチレン共重合体樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂発泡剤である。特に発泡ポリエチレンがコスト、特性の点で好ましい。発泡倍率は１０〜７０倍、好ましくは２０〜４０倍である。
【０２０５】
発泡剤としては、無機発泡剤および有機発泡剤のいずれを使用しても良く、無機発泡剤としては炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウム等を例示することができ、有機発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミドおよびアゾジカルボン酸バリウム等を例示することができる。プラスチック材料あるいはゴム材料に配合して発泡体を形成させる方法には、気体混入法、発泡剤分解法、溶剤揮散法、化学反応法、焼結法および溶出法等があるが、いずれの方法を使用しても良い。
【０２０６】
また、発泡体が帯電することによるゴミや埃の付着を防止するため、帯電防止剤を加えることもできる。帯電防止剤としては、アニオン系のものとしてアルキルリン酸エステル、カチオン系のものとしてアルキルアミノ誘導体、第４アンモニウム塩、両性のものとしてイミダゾリン型金属塩、ノニオン系のものとしてポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等があり、具体的にはジオキシエチレンステアリン酸アミンやアルキルアミン系滑剤（例えば商品名エレクトロストリッパー）、およびステアリン酸モノグリセリド等が好適に用いられる。本発明においては、緩衝部材として発泡体に替えてエアークッション等を使用することも可能である。
【０２０７】
本発明における内装袋内の相対湿度は３０〜５５％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜４５％である。
【０２０８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２０９】
＜製造例１＞  乳剤Ａの調製
本製造例において、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤Ａの製法を記載する。
【０２１０】
１液
水                                                ６５０ｍｌ
ゼラチン                                              ２０ｇ
塩化ナトリウム                                          ３ｇ
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン          ２０ｍｇ
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム                    １０ｍｇ
クエン酸                                            ０．７ｇ
【０２１１】
２液
水                                                ３００ｍｌ
硝酸銀                                              １５０ｇ
【０２１２】
３液
水                                                ３００ｍｌ
塩化ナトリウム                                        ２１ｇ
臭化カリウム                                          ５８ｇ
（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］
（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）          １５ｍｌ
【０２１３】
３液に用いる（ＮＨ4）3［ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２１４】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々６７％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１８μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの３３％の量を２分間にわたって加え、０．２０μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０２１５】
４液
水                                                １００ｍｌ
硝酸銀                                                ５０ｇ
【０２１６】
５液
水                                                １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                      ８．６ｇ
臭化カリウム                                      １９．２ｇ
Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（黄血塩）              ２０ｍｇ
【０２１７】
その後、常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約２Ｌ除去した（第一水洗）。さらに２Ｌの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を２Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物６．０ｍｇと塩化金酸４．０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を５５ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２１μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜１．２５ｘ１０3ｋｇ／ｍ3、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。また、金属錯体が含まれている内部の銀モル量は、全銀量の９２．５％であった。
【０２１８】
【化５２】
2005148492.tif 000053
【０２１９】
＜製造例２＞  乳剤Ｂ〜Ｈの調製
乳剤Ａに対し、ハロゲン組成、粒子サイズを表１に示す通り変更する以外は乳剤Ａと同様に調製した。なお、ハロゲン組成の調整は３液および５液にそれぞれ用いられている塩化ナトリウムと臭化カリウムの添加量を変更することにより行い、粒子サイズの調整は１液の塩化ナトリウムの添加量と調製温度を変更することにより行った。
乳剤Ｂ〜Ｈは、後述するハロゲン化銀写真感光材料の試料の調製に使用した。
【０２２０】
【表１】
2005148492.tif 000054
【０２２１】
＜実施例１＞  ハロゲン化銀写真感光材料の試料１〜８の調製と試験
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、両面に下塗層を施したニ軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０２２２】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン                                        ０．８ｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス              ２６０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                            ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１４）                          １０ｍｇ／ｍ2
５−メチルベンゾトリアゾール                    ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）          １．５ｍｇ／ｍ2
【０２２３】
乳剤層塗布液
ゼラチン                                        １．２ｇ／ｍ2
Ａｇ                                            ２．９ｇ／ｍ2
分光増感色素（III-３）        ５．７×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ＫＢｒ                        ３．４×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−１）          ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−２）          ２．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
化合物（Ｃｐｄ−３）          ８．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン
１．２×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
ハイドロキノン                １．２×１０-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
クエン酸                      ３．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
５−メチルベンゾトリアゾール                    ２０ｍｇ／ｍ2
ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−４）
７．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
造核促進剤（Ｃｐｄ−５）      １．０×１０-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
９０ｍｇ／ｍ2
水性ラテックス（Ｃｐｄ−６）                  １００ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス              １５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）
ゼラチンに対して１５質量％
化合物（Ｃｐｄ−７）                ゼラチンに対して４質量％
メチルアクリレートと２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と
２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（質量比８８：５：７）                        １５０ｍｇ／ｍ2
コアシェル型ラテックス
（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（質量比３７／６３）、
シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート
（質量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）
１５０ｍｇ／ｍ2
クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
【０２２４】
【化５３】
2005148492.tif 000055
【０２２５】
保護層下層塗布液
ゼラチン                                        ０．７ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１２）                          １５ｍｇ／ｍ2
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム    １０ｍｇ／ｍ2
ポリエチルアクリレートラテックス              ３００ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）              ３００ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１３）                            ３ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                            ５ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）          １．５ｍｇ／ｍ2
【０２２６】
保護層上層塗布液
ゼラチン                                        ０．３ｇ／ｍ2
平均１．５μｍの不定形硫酸バリウムストロンチウムのマット剤
２５ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物）          ２０ｍｇ／ｍ2
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ）                ３０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−９）                            ５０ｍｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１０）                          ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１１）                          ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）              １ｍｇ／ｍ2
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤−Ｚを加えて粘度調整した。
【０２２７】
【化５４】
2005148492.tif 000056
【０２２８】
バック層塗布液
ゼラチン                                        ３．８ｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１５）                          ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１６）                          ２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１７）                          ９０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１８）                          ４０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−１９）                          ２６ｍｇ／ｍ2
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール    ６０ｍｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ）
３ｍｇ／ｍ2
流動パラフィン                                  ７８ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−７）                          １２０ｍｇ／ｍ2
化合物（Ｃｐｄ−２０）                            ５ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ）
ゼラチンに対して１５質量％
硝酸カルシウム                                  ２０ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）            １２ｍｇ／ｍ2
【０２２９】
導電層塗布液
ゼラチン                                        ０．１ｇ／ｍ2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム            ２０ｍｇ／ｍ2
ＳｎＯ2／Ｓｂ（９／１質量比、
平均粒子サイズ０．２５μｍ）                ２００ｍｇ／ｍ2
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）          ０．３ｍｇ／ｍ2
【０２３０】
【化５５】
2005148492.tif 000057
【０２３１】
《支持体上への塗布方法》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１７５μｍ）の両面に下塗層を施したロール状に巻かれた支持体の外側面に、乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側のロール状に巻かれた支持体の内側面に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。
【０２３２】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの質量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０２３３】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度６５％で巻き取り、次いで同環境下で５０．８×６１ｃｍのサイズに１００枚裁断して、図１に示すように、シート状感光材料の積層体をポリプロピレンシートよりなる保護板により包装し、内装袋に収納して四辺をヒートシールした。ヒートシール部の剛度は０．００１５Ｎ・ｍであった。図２に示すように、この内装袋の四片のヒートシール部全長に及ぶ緩衝部材を押圧しつつ下封入した状態で嵌合性の箱に収納し、ハロゲン化銀乳剤Ａを用いた試料１の包装体とした。この包装体の袋内の相対湿度をヒートシール後７日目に測定したところ５０％であった。
【０２３４】
《試料２〜８の調製》
フィルムの平面度が順に−８ｍｍ、−５ｍｍ、−３ｍｍ、０ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍになるように感光材料のハロゲン化銀乳剤層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量とバック層を有する側の単位面積当たりの全ゼラチン量を調整した以外は、上記の試料１の調製方法と全く同様にして試料２〜８の包装体を作成した。
【０２３５】
《評価》
（フィルムの平面度の評価）
各試料のハロゲン化銀写真感光材料を３０ｃｍ×２５ｃｍに切り、２５℃、相対湿度５５％の環境下（２４時間調湿後）で乳剤面を上向きにして水平な面上におき、４隅の下面からの立ち上がりの高さを測定し、その平均値（ｍｍ）をもってフィルムの平面度とした。フィルムのカールが逆方向の場合は乳剤面を下向きにして同様に測定し、マイナス符号をつけて表した。
【０２３６】
（振動試験による黒ポツの評価）
試料１〜８の各包装体について、ＪＩＳ規格Ｚ０２００に規定されている振動試験を行った。その後、包装体中のハロゲン化銀写真感光材料を用いて、現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−８６０ＫＸ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理し、フィルム１枚あたりの黒ポツの個数を評価した。黒ポツは２０倍のルーペを用いて肉眼で確認できるものだけを計数した。結果を表２にまとめて示す。
【０２３７】
（フィルム搬送性評価）
試料１〜８のシート状ハロゲン化銀写真感光材料について各々１００枚をフィルムプロッター（オルボテック社製、ＬＰ−７００８）を用いて２５℃、相対湿度５５％の環境下（２４時間調製湿度後）で自動搬送テストを行った。正常に搬送された枚数を表２に示す。
【０２３８】
【表２】
2005148492.tif 000058
【０２３９】
表２の結果から本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料を、本発明にしたがって包装することにより作成した包装体は、ハロゲン化銀写真感光材料の黒ポツ発生を効果的に制御しうることが明らかであり、搬送性も良好である。
【０２４０】
＜実施例２＞  ハロゲン化銀写真感光材料の試料９〜２３の調製と試験
乳剤Ａの代りに乳剤Ｂ〜Ｈを使用して実施例１と同様にして試料９〜１５の包装体を作成した。試料９〜１５のシート状感光材料の平面度は−１．５ｍｍであった。
（実施例１６〜２３）
ロール状に巻かれたポリエステルフィルム支持体の内側にハロゲン化銀乳剤層を塗布した以外は試料１および９〜１５と同様にして、試料１６〜２３の包装体を作成した。試料１６〜２３のシート状感光材料の平面度は３．０ｍｍであった。
【０２４１】
試料１〜８と同様にして振動試験と搬送性試験をした結果を表３にまとめて示す
【０２４２】
【表３】
2005148492.tif 000059
【０２４３】
表３の結果から本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料を、本発明にしたがって包装することにより作成した包装体は、ハロゲン化銀写真感光材料の黒ポツ発生を効果的に制御しうることが明らかであり、搬送性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の積層体が内装袋に収納された状態の一実施態様を示す斜視図である。
【図２】本発明の包装体の一実施態様を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】本発明の包装体における緩衝部材のいくつかの配置を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明における緩衝部材の押さえ量および箱押さえ量を模式的に示す包装体の断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
１  シート状のハロゲン化銀写真感光材料の積層体
２  保護板
３  内装袋
４  ヒートシール部
６  内箱（身）
７  蓋
８  緩衝材料
９  箱の身と蓋を固定する粘着テープ
ａ  押さえ量
ｂ  箱押さえ量
【図１】
2005148492.tif 000060
【図２】
2005148492.tif 000061
【図３】
2005148492.tif 000062
【図４】
2005148492.tif 000063