(57)【要約】  【課題】  カルコパイライト結晶構造を有する半導体を光吸収層に用いた太陽電池において、特性が高い太陽電池、およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  基板１１と、基板１１上に基板１１側から順に配置された第１の導電層１３、光吸収層１４および第２の導電層１７とを備える。光吸収層１４はＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる。基板１１と第１の導電層１３との間、第１の導電層１３と光吸収層１４との間、および光吸収層１４と第２の導電層１７との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層２０を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層、光吸収層および第２の導電層とを備える太陽電池であって、
前記光吸収層がＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、
前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなる請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記化合物半導体が、Ｃｕと、Ａｌと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記基板が可撓性を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
（ｉ）基板の上方に第１の導電層を形成する工程と、
（ii）前記第１の導電層の上方に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程と、
（iii）前記光吸収層の上方に第２の導電層を形成する工程とを含み、
前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなる請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層と光吸収層と第２の導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、
Ａｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって前記光吸収層を形成する工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記Ｉａ族元素がＮａである請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項５ないし８のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕＩｎＳｅ2（以下、ＣＩＳという場合がある）およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、ＣＩＧＳという場合がある）に代表されるカルコパイライト構造半導体（以下、Ｉ−III−VI族半導体という場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高い変換効率を示すことが知られている。従来、これらＣＩＧＳ系太陽電池の基板としては安価なソーダライムガラス基板が用いられていた。これは、ソーダライムガラス基板に含まれるＮａが製膜中にＣＩＧＳ膜へと拡散し、ＣＩＧＳ系太陽電池の特性が向上することが知られているからである。
【０００３】
一方、可撓性を有する薄い基板を用いた薄膜太陽電池が、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、広い用途への適用が可能であり注目されている。これらフレキシブル薄膜太陽電池に用いられる基板としては、ポリイミドやステンレスシートが挙げられる。
【０００４】
また、太陽光スペクトルにマッチするようにＣＩＳ膜のバンドギャップを制御する方法として、ＣＩＳ膜にIIIｂ族元素やVIｂ族元素を添加する方法が一般的に知られている。たとえば、ＧａをＩｎに固溶させることによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御することが可能であることが、ロバート・ダブリュー・バークマイアー（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．  Ｂｉｒｋｍｉｒｅ）等によって報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
【非特許文献１】コンパウンド  ポリクリスタライン  ソーラー  セルズ：リースント  プログレス  アンド  Ｙ２  Ｋ  パースペクティブ，ロバート・ダブリュー・バークマイアー，ソーラー  エナジー  マテリアルズ  アンド  ソーラー  セルズ，Ｖｏｌ．  ６５，  Ｐ．１７−２８（２００１）：［Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ：  Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ａｎｄ  Ｙ２  Ｋ  ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ，  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｗ．  Ｂｉｒｋｍｉｒｅ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｖｏｌ．  ６５，  Ｐ．１７−２８（２００１）］。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記ポリイミドやステンレスシート基板はＮａを含んでいないため、Ｎａを別途添加する必要があり、Ｉ−III−VI族半導体に信頼性よくＮａを供給する方法が求められている。また、Ｉ−III−VI族半導体の結晶性を維持しながらそのバンドギャップを制御する方法が求められている。
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体を用いた特性および信頼性が高い太陽電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の太陽電池は、基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層、光吸収層および第２の導電層とを備える太陽電池であって、前記光吸収層がＩｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を備えることを特徴とする。
【０００８】
上記太陽電池では、前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなるものでもよい。
【０００９】
上記太陽電池では、前記化合物半導体が、Ｃｕと、Ａｌと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含んでもよい。
【００１０】
上記太陽電池では、前記基板が可撓性を有するものでもよい。
【００１１】
また、太陽電池を製造するための本発明の第１の方法は、（ｉ）基板の上方に第１の導電層を形成する工程と、（ii）前記第１の導電層の上方に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を形成する工程と、（iii）前記光吸収層の上方に第２の導電層を形成する工程とを含み、前記基板と前記第１の導電層との間、前記第１の導電層と前記光吸収層との間、および前記光吸収層と前記第２の導電層との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
上記第１の製造方法では、前記化合物層がＮａ3ＡｌＦ6からなるものでもよい。
【００１３】
また、本発明の第２の製造方法は、基板と、前記基板上に前記基板側から順に配置された第１の導電層と光吸収層と第２の導電層とを備える太陽電池の製造方法であって、Ａｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって前記光吸収層を形成する工程を含む。
【００１４】
上記第２の製造方法では、前記Ｉａ族元素がＮａであってもよい。
【００１５】
上記第１および第２の製造方法では、前記Ｉｂ族元素がＣｕであり、前記IIIｂ族元素がＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、前記VIｂ族元素がＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素であってもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池によれば、特性および信頼性が高い太陽電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施例では、同一の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００１８】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の太陽電池について一例を説明する。実施形態１の太陽電池１０について、断面図を図１に示す。
【００１９】
図１を参照して、太陽電池１０は、基板１１と、基板１１上に順に形成された絶縁層１２と、第１の導電層１３と、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層２０とを備える。太陽電池１０は、さらに、化合物層２０上に順に形成された、光吸収層１４、第１の半導体層１５、第２の半導体層１６および第２の導電層１７と、第２の導電層１７上に形成された取り出し電極１８と、第１の導電層１３上に形成された取り出し電極１９とを備える。第１の半導体層１５および第２の半導体層１６は、窓層である。
【００２０】
基板１１には、デュラルミンなどのアルミニウム合金やステンレスなどからなる金属基板や、ガラス基板やポリイミド基板などの絶縁性材料からなる基板を用いることができる。基板１１は、ロールに巻き取ることができるような可撓性を有することが好ましい。そのような基板を用いることによって、ロールに巻き取った基板１１を送り出して連続的に太陽電池を形成できるため、生産が容易になる。
【００２１】
絶縁層１２は、ＳｉＯ2などの酸化膜を用いて形成できる。絶縁層１２は省略することも可能である。ただし、基板１１が導電性の基板であり、且つ、太陽電池が、複数のユニットセルが基板上で直列接続される集積型の太陽電池である場合には、絶縁層１２は必須である。
【００２２】
第１の導電層１３は電極である。第１の導電層１３は金属を用いて形成でき、たとえば、Ｍｏを用いて形成できる。
【００２３】
化合物層２０は、Ｉａ族元素とＡｌとを含む。Ｉａ族元素にはＮａを用いることができる。具体的には、化合物層２０として、Ｎａ3ＡｌＦ6からなる層を用いることが好ましい。Ｎａ3ＡｌＦ6を用いることによって、光吸収層１４にＮａおよびＡｌを共に供給できる。光吸収層１４にＮａを供給することによって、太陽電池の特性を向上させることができる。また、光吸収層１４にＡｌを供給することによって、光吸収層を構成するＩ−III−VI族半導体の結晶性を損なうことなくそのバンドギャップを広げることができる。ＡｌによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御する方法は、Ｇａの量のみによってＩ−III−VI族半導体のバンドギャップを制御する方法と比較して、Ｉ−III−VI族半導体の結晶性をより高く維持できる可能性がある。
【００２４】
化合物層２０の厚さは、たとえば０．０１μｍ〜０．５μｍ程度とすることができる。
【００２５】
光吸収層１４は、第１の導電層１３の上方に配置される。光吸収層１４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む半導体からなる。具体的には、カルコパイライト（ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ）と同様の結晶構造を有する半導体を用いることができる。より具体的には、Ｃｕと、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素と、Ａｌと、ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素とを含む半導体を用いることができる。たとえば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，Ｓ）2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、または、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2といった半導体にＡｌを添加した半導体を用いることができる。なお、光吸収層１４を構成する半導体は、さらに微量のＮａを含んでいる。
【００２６】
第１の半導体層１５は、たとえば、ＣｄＳによって、またはＺｎを含む化合物によって形成できる。Ｚｎを含む化合物としては、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）やＺｎＭｇＯなどが挙げられる。第２の半導体層１６は、たとえば、ＺｎＯによって、またはＺｎＯを含む材料によって形成できる。第２の導電層１７には、透光性および導電性を有する透明導電膜を適用でき、たとえば、ＡｌなどのIII族元素をドープしたＺｎＯや、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）を用いて形成できる。取り出し電極１８および１９は、導電性が高い金属を用いて形成できる。
【００２７】
なお、太陽電池１０は本発明の太陽電池の一例であり、本発明の太陽電池は太陽電池１０に限定されない。たとえば、第２の半導体層１６は省略してもよい。また、化合物層２０が形成される位置は、絶縁層１２と第１の導電層１３との間、または光吸収層１４と第１の半導体層１５との間でもよい。すなわち、化合物層２０は、基板１１と第１の導電層１３との間、第１の導電層１３と光吸収層１４との間、および光吸収層１４と第２の導電層１７との間から選ばれる少なくとも１つの層間に形成されればよい。なお、化合物層２０は、光吸収層１４に隣接していることが好ましい。
【００２８】
（実施形態２）
実施形態２では、太陽電池を製造するための本発明の方法の一例について説明する。
【００２９】
実施形態２の製造方法は、基板１１の上方に第１の導電層１３を形成する工程（ｉ）と、第１の導電層１３の上方に光吸収層１４を形成する工程（ii）と、光吸収層１４の上方に第２の導電層１７を形成する工程（iii）とを含む。本発明の方法は、さらに、基板１１と第１の導電層１３との間、第１の導電層１３と光吸収層１４との間、および光吸収層１４と第２の導電層１７との間から選ばれる少なくとも１つの層間に、Ｉａ族元素とＡｌとを含む化合物層２０を形成する工程をさらに含む。化合物層２０を形成する工程は、第１の導電層１３を形成する前、第１の導電層１３の形成後で光吸収層１４の形成前、光吸収層１４の形成後で第１の半導体層１５の形成前（第２の導電層１７の形成前）に行われる。
【００３０】
以下、太陽電池１０を製造する場合の一例を説明する。まず、基板１１上に絶縁層１２を形成する。絶縁層１２は、たとえばスパッタ法で形成できる。
【００３１】
次に、絶縁層１２上に第１の導電層１３を形成する。第１の導電層１３は、スパッタ法や蒸着法で形成できる。
【００３２】
次に、第１の導電層１３上に、化合物層２０を形成する。化合物層２０は、たとえばスパッタ法や蒸着法、電子ビーム蒸着法といった方法によって形成できる。
【００３３】
次に、化合物層２０上に、光吸収層１４を形成する。光吸収層１４は、たとえば蒸着法によって形成できる。実施例で説明するように、蒸着する元素を変えて数段階の工程で蒸着することによって結晶性が高い光吸収層１４を形成できる。光吸収層１４を形成する際には、基板１１を４００℃〜６００℃程度に加熱しながら、材料となる元素を化合物層２０上に堆積させる。堆積させる元素には、Ｉｂ族元素（Ｃｕ）、IIIｂ族元素（ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素）、およびVIｂ族元素（ＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素）が含まれる。これらの元素を堆積させて光吸収層１４を形成する際に、化合物層２０中のＮａおよびＡｌが光吸収層１４中に拡散する。
【００３４】
次に、光吸収層１４上に、第１の半導体層１５、第２の半導体層１６および第２の導電層１７を形成する。これらの層は、用いる材料に応じて、たとえばスパッタ法、蒸着法、化学浴析出法などで形成できる。最後に、取り出し電極１８および１９を形成する。これらは、たとえば電子ビーム蒸着法などの一般的な電極形成法で形成できる。
【００３５】
このようにして太陽電池１０を形成できる。この方法では、光吸収層１４に、化合物層２０からＮａおよびＡｌが拡散する。Ｎａが拡散することによって結晶性が高い光吸収層１４が得られる。また、光吸収層１４に取り込まれるＡｌの量を制御することによって、光吸収層１４のバンドギャップを制御できる。光吸収層１４に取り込まれるＡｌの量は、たとえば、化合物層２０の厚みを変えることによって制御できる。
【００３６】
なお、化合物層２０が光吸収層１４の上方（光吸収層１４と第１の半導体層１５との間）に存在する場合には、化合物層２０を形成する際またはその後の工程において熱処理を行うことが必要である。熱処理は、他の層を形成する工程の中で行ってもよいし、化合物層２０中のＮａおよびＡｌを拡散させるためのみに行ってもよい。熱処理の温度は、たとえば４００℃〜６００℃である。熱処理の時間は、熱処理温度に応じて変化するが、たとえば１分〜２０分の範囲である。
【００３７】
（実施形態３）
実施形態３では、太陽電池を製造するための本発明の他の方法について説明する。実施形態３の方法で製造される太陽電池は、実施形態１で説明した太陽電池から化合物層２０を除いた構造を有する。
【００３８】
実施形態３の製造方法は、Ａｌを除くＡｌを除くIIIｂ族元素と、Ｉｂ族元素と、VIｂ族元素と、Ｉａ族元素と、Ａｌとを同時に堆積させることによって光吸収層を形成する工程を含む。たとえば、これらの元素を同時に蒸着することによって光吸収層を形成する。
【００３９】
Ｉａ族元素には、Ｎａを用いることができる。Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、VIｂ族元素には、それぞれ、実施形態１で説明した元素を用いることができる。この工程によって形成される光吸収層は、Ｉｂ族元素と、少なくともＡｌを含むIIIｂ族元素と、VIｂ族元素とを主要構成元素とし、Ｉａ族元素（たとえばＮａ）が添加された、カルコパイライト構造を有する化合物半導体からなる。
【００４０】
光吸収層以外の層は、実施形態２で説明した方法によって形成できる。実施形態３の製造方法によれば、結晶性が高いＩ−III−VI族半導体からなる光吸収層を、バンドギャップの制御性よく形成できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、基板として絶縁コートしたステンレスシートを用いているが、デュラルミンなどのアルミニウム化合物をコートした基板を用いてもよい。この実施例では、実施形態１の太陽電池１０を作製した一例について説明する。
【００４２】
まず、基板１１として、ステンレスシート（厚さ：１００μｍ）を準備した。絶縁層１２にはＳｉＯ2層を用いた。次に、ＲＦスパッタリングによって、ＳｉＯ2層上にＭｏ層（第１の導電層１３）を形成した。次に、ＲＦスパッタリングによって、Ｎａ3ＡｌＦ6層（化合物層２０）を形成した。絶縁層１２を形成する際には、スパッタ圧力を２．７Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）とした。Ｍｏ層の厚さは０．５μｍとし、Ｎａ3ＡｌＦ6層の厚さは０．０５μｍとした。
【００４３】
次に、以下に示す方法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層（光吸収層１４）を形成した。
【００４４】
まず、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを電離真空計で圧力を制御しながらＭｏ層上に堆積させた。このとき、基板温度を３５０℃とした。堆積時において、Ｓｅの圧力を２．７×１０-3Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒ）とし、Ｉｎの圧力を１．１×１０-4Ｐａ（８×１０-7Ｔｏｒｒ）とし、Ｇａの圧力を４．０×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）とした。その後、基板温度を６００℃に上げ、Ｓｅの圧力が２．７×１０-3Ｐａ（２×１０-5Ｔｏｒｒ）、Ｃｕの圧力が４．０×１０-5Ｐａ（３×１０-7Ｔｏｒｒ）となる条件で、ＳｅおよびＣｕを堆積させた。その後、基板温度を６００℃に保ったままＩｎ、ＧａおよびＳｅを堆積させた。このようにして、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層を形成した。このＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層には、Ｎａ3ＡｌＦ6層から拡散するＮａおよびＡｌが添加される。
【００４５】
次に、化学浴析出法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2層上にＣｄＳ層（第１の半導体層１５）を形成し、これによってｐｎ接合を形成した。次に、ＺｎＯ層（第２の半導体層１６）と、ＩＴＯ層（第２の導電層１７）とをスパッタリング法で順次形成した。最後に、Ａｕからなる取り出し電極１８および１９を形成した。このようにして、実施形態１の太陽電池を作製した。
【００４６】
一方、比較のために、Ｎａ3ＡｌＦ6層を形成しないことを除いて上記太陽電池を同じ方法で比較例の太陽電池を作製した。
【００４７】
これらの太陽電池について、Ａｉｒ  Ｍａｓｓ（ＡＭ）＝１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の擬似太陽光を用いて特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005086167.tif 000003
表１から明らかなように、本発明の実施例の太陽電池は、良好な特性を示した。
【００４９】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の太陽電池およびその製造方法は、高い特性および信頼性が必要な太陽電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の太陽電池について一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１０  太陽電池
１１  基板
１２  絶縁層
１３  第１の導電層
１４  光吸収層
１５  第１の半導体層
１６  第２の半導体層
１７  第２の導電層（透明導電層）
１８、１９  取り出し電極
２０  化合物層
【図１】
2005086167.tif 000004