(57)【要約】【課題】ポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする製造方法を提供する。【解決手段】ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を重合してポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法であって、重合系の水分率を３０〜１０００ｐｐｍに調整し重合することを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を重合してポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法であって、重合系の水分率を３０以上、１０００ｐｐｍ以下に調整し重合することを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジアミン化合物が、下記構造式で表される化合物である請求項２に記載の方法。
【化１】
2005132904.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミドベンゾオキサゾールの前駆体であるポリアミック酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドベンゾオキサゾールは、イミド構造とベンゾオキサゾール構造を持つポリマーで、ポリイミドを上回る耐熱性と弾性率を持つポリマーとして、期待されている。ポリイミドベンゾオキサゾールは米国特許第４，０８７，４０９号やＡｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍ．，Ｎｏ．９，ｐｐ１４５（１９６９）で開示されている他、特公昭４５−８４３５、特開平６−５６９９２、特表平１０−５０８０５９、特表平１１−５０４３６９などでその重合方法、フィルム、繊維への成形が開示されている。
繊維に成形する場合には、例えば、ポリイミドベンゾオキサゾールの先駆体ポリアミック酸溶液を紡糸口金から押出し、ＮＭＰ／水＝７５／２５の凝固浴を通して繊維状とし、無水酢酸、ピリジンなどの化学閉環剤を含有した浴を通過させた後、乾燥、熱処理を加えてポイイミドベンゾオキサゾール繊維とすることが出来る。
フィルムへ成形する場合には、ポリイミドベンゾオキサゾールの先駆体ポリアミック酸溶液をポリエステルフィルムや、ガラス板、ＳＵＳ板などの支持体上にキャストし、薄く塗り広げ、溶媒を除去したゲルフィルムを作製したのち支持体から剥離し、２００〜４００℃に加熱してポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとすることが出来る。
【０００３】
上記方法で得られた成形体の特性は、該成形に用いるポリアミック酸の重合度が大きく影響する。一般にポリアミック酸の重合度はポリアミック酸溶液の溶液粘度の測定により管理されている。ポリイミドベンゾオキサゾールは、ジアミン成分に剛直な成分を持つためと推定されるが、特表平１１−５０４３６９にも記述があるように、同じ程度の分子量の他構造のポリイミドのポリアミック酸に比べて重合度が粘度に及ぼす影響が大きい。
従って、その重合度を厳密にコントロールすることは非常に重要であるが、前記した特許、文献では重合度を精度よくコントロールする方法に関しては、十分言及されていない。特表平１０−５０８０５９の実施例を見ても、重合度の指標となる還元粘度は大きく変動している。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第４，０８７，４０９号
【特許文献２】特公昭４５−８４３５号公報
【特許文献３】特開平６−５６９９２号公報
【特許文献４】特表平１０−５０８０５９号公報
【特許文献５】特表平１１−５０４３６９号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍ．，Ｎｏ．９，ｐｐ１４５（１９６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度よくコントロールする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物とからポリアミック酸を重合する際に、重合系の水分量を特定化することにより、目的の重合度にコントロールすることができること見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を重合してポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸を製造する方法であって、重合系の水分率を３０以上、１０００ｐｐｍ以下に調整し重合することを特徴とするポリイミドベンゾオキサゾール前駆体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを作製することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールでき、該ポリイミドベンゾオキサゾールよりなる成形体の品質が安定するので、ポリイミドベンゾイミダゾールの工業化に大きく寄与し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明におけるポリイミドベンゾオキサゾール前駆体は、ベンゾオキサゾール基を含有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸無水物を重合して得られるポリアミック酸である。該ポリアミック酸の製造方法は限定されないが、ポリアミック酸を溶解する有機溶媒中で反応させる方法が好ましい。
【０００９】
本発明において使用される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物の他、以下に示す構造式で表される化合物が好ましい。
【化２】
2005132904.tif 000002
上記化学式中のＲ1、Ｒ2は水素原子、メチル基、置換または無置換のフェニル基、ハロゲン基、スルホン酸基、ヒドロキシ基のなかから選ばれた基で、互いに同一であっても異なっていても良い。
【００１０】
また、使用される芳香族ジアミン化合物としては、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化３】
2005132904.tif 000003
【００１１】
テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物のモル比は、実質的に１：１にあわせる必要がある。好ましくはモル比が０．９９以上１．０１以下、さらに好ましくは０．９９５以上１．００５以下である。
【００１２】
用いられる溶媒としては、ポリアミック酸を溶解することができるものが好ましく、従来よりポリアミック酸の重合に使用されている公知な溶媒が用いられる。具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾロン、ＴＨＦ、トルエン、１，４−ジオキサン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いることが出来る。
【００１３】
本発明においては、重合系の水分率を３０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下となるように、水分量を調整することが重要である。４０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下がより好ましい。重合系の水分率により得られるポリアミック酸の重合度が変化することを見出し本発明を完成した。すなわち、ポリアミック酸の重合度が重合系の水分率に反比例するという知見に基づいている。水分率量が３０ｐｐｍより少ないと、ポリアミック酸の重合度が上がりすぎ、ポリマー溶液の粘度が高くなって繊維やフィルムの成形に困難をきたす。逆に１０００ｐｐｍより多い場合、ポリアミック酸の重合度が低くなり過ぎ、該ポリアミック酸のイミド化により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの重合度が低くなり、ポリイミドベンゾオキサゾールの機械的特性が悪化するので好ましくない。また、ドープの粘度が低すぎ、この場合も成形が困難になる。
【００１４】
水分率を調整する方法は任意であり、ポリアミック酸の重合に用いる溶媒で行っても良いし、水分率の低い溶媒を用いて重合系に水を添加して調整しても良い。後者の重合系に水を添加して調整する方法における水の添加時期は、溶媒にジアミン化合物、テトラカルボン酸無水物を添加する前であってもよいし、添加後であってもよい。重合反応を一旦完了させた後、水を添加することも可能である。いずれの場合も、もともとの溶媒が持っている水分量を定量してから、目標とする水分量との差を添加する。
【００１５】
上記範囲内での水分率量の調整は、目的とするポリアミック酸の重合度に合わせて行うのが好ましい。該水分率とポリアミック酸の重合度との関係は、製造するポリアミック酸の構造や重合系におけるポリアミック酸の濃度により異なるので、予備重合により水分率とポリアミック酸の重合度との関係式を求め、該関係式に従い設定するのが好ましい実施態様である。
【００１６】
反応時のポリアミック酸ポリマー濃度は、攪拌可能な粘度となるように調整されれば特に限定されないが、一般的には、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％の濃度で反応させられる。
反応温度は特に限定されないが、一般的には、０℃以上１２０℃以下で反応させられる場合が多い。副反応を抑制するためには０℃以上６０℃以下が好ましい。
以上の方法により、ポリアミック酸ポリマーの重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを製造することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールできる。
おりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを製造することが容易になる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によってさらに詳しくこの発明を説明するが、これら実施例によってこの発明は限定されるものではない。
（ポリアミック酸の還元粘度ηsp／Ｃの測定法）
本実施例においては、重合度の測定は、還元粘度ηsp／Ｃを測定した。ηsp／Ｃは脱水したＮＭＰ中（窒素雰囲気下、Ｎ−メチルピロリドンに対して約１０質量％のトルエンを添加し、トルエンが完全に留出するまで共沸蒸留を行った）で濃度を０．２ｇ／ｄｌに調整し、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
（水分率の測定）
水分率は、カールフィッシャー水分率計（平沼産業株式会社製、ＡＱ−７型）を用い、発生液にはアクアライトＲＳ（平沼産業株式会社）、対極液にはアクアライトＣＮ（平沼産業株式会社）を使用して測定した。
【００１８】
（実施例１）
攪拌機を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール２２．５３ｇを投入し、ついで、水分率が３１ｐｐｍのＮ−メチルピロリドン３９０ｍｌを加え溶解するまで攪拌した。ついで氷冷しながらピロメリット酸無水物２１．８１ｇを徐々に加え溶解させた。溶解後、水を５４μｇ添加して、重合系の水分率を１５０ｐｐｍになるように調整した。その後室温で３日間攪拌を継続しポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸のηsp／Ｃは４．５１ｄｌ／ｇであった。
（実施例２）
水分率の異なるＮ−メチルピロリドンを用いて、重合系の水分率が１５０ｐｐｍになるように調整し上記と同様のポリアミック酸の重合操作を３回繰り返した。表１に結果をまとめたように、重合系の水分率を一定に調整すれば得られたポリアミック酸ηsp／Ｃはよく一致していた。
【００１９】
（比較例１）
実施例１の方法において、重合系への水の添加を取り止める以外は、実施例１と同様にしてポリアミック酸の重合を行った。重合系の水分率は２７ｐｐｍであった。ポリアミック酸の重合度が上がり過ぎポリアミック酸の溶液粘度が高くなり成形加工が困難であった。
（比較例２）
実施例１の方法において、重合系へ添加する水分量を６４３μｇに変更し重合系の水分率を１５００ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同様にしてポリアミック酸の重合を実施した。得られたポリアミック酸のηsp／Ｃは１．１ｄｌ／ｇと低かった。得られたポリアミック酸溶液を用いて流延法で製膜し、次いでポリイミド化したが可撓性のないフイルムしか得られなかった。
【００２０】
（実施例３〜５）
攪拌機を備えた１リットルのセパラブルフラスコに２，６−（４，４’−ジアミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール３３．２１ｇを投入し、ついで、水分率が７２ｐｐｍのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６１０ｍｌを加え溶解するまで攪拌した。ついで氷冷しながらビフェニルテトラカルボン酸無水物３１．１０ｇを徐々に加え溶解させた。溶解後、水を３６μｇ（実施例３）、１５７μｇ（実施例４）および２９２μｇ（実施例５）を添加して重合系の水分率がそれぞれ１２０、３００および５００ｐｐｍになるように調整し、６０℃で２日間攪拌を継続しポリアミック酸の重合を実施した。得られたポリアミック酸のηsp／Ｃを表２に示す。得られたポリアミック酸のηsp／Ｃは水分率の増減によく対応していた。
【００２１】
【表１】
2005132904.tif 000004
【００２２】
【表２】
2005132904.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上述べてきたように、当該発明のポリイミドベンゾオキサゾール前駆体であるポリアミック酸の製造方法は、ポリアミック酸の重合度を精度良くコントロールできる。このことにより、ポリアミック酸溶液の粘度も狙いどおりにコントロールが可能になり、品位の良い繊維やフィルムを作製することが容易になり、かつ該ポリアミック酸のイミド化反応により得られるポリイミドベンゾオキサゾールの分子量も精度良くコントロールでき、該ポリイミドベンゾオキサゾールよりなる成形体の品質が安定するので産業上極めて有意義な物である。