(57)【要約】【課題】  ガス拡散電極の調製に用いられるカーボンブラック高濃度分散体の製法とその製造装置、ならびに簡便な手段で調製可能なガス拡散電極調製用組成物を提供する。【解決手段】  カーボンブラックを、非イオン性界面活性剤を用いて水中に、カーボンブラックの平均粒径を２０００ｎｍ以下にして分散する。得られたカーボンブラック分散液に電極を配置し、電極間に電圧を印加してカーボンブラックを電気泳動させ、一方の電極にカーボンブラックを集積させて高濃度のカーボンブラック分散体とする。このカーボンブラック分散体とＰＴＦＥディスパージョンを混合することで、固形物の濃度が高く、粘度が低く取り扱い易いガス拡散電極調製用組成物を調製する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性界面活性剤を含有する水中にカーボンブラックを分散させて得た分散液中に一対の電極を配置し、
前記電極間に直流電圧を印加し、前記分散液中のカーボンブラックを電気泳動させ、
一方の電極にカーボンブラックを集積させること
を特徴とするカーボンブラック高濃度分散体の製法。
【請求項２】
前記分散液中のカーボンブラックは、
その平均粒径が２０００ｎｍ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法。
【請求項３】
前記分散液中のカーボンブラックは、
その平均粒径が５００ｎｍ前後、もしくはそれ以下であること
を特徴とする請求項１に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法。
【請求項４】
前記カーボンブラックの電極への集積は、
分散体の濃度が４０〜５０％となるまで行うこと
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法。
【請求項５】
カーボンブラックを非イオン性界面活性剤含有水へ添加、混合してカーボンブラック混合液を調製する手段と、
調製されたカーボンブラック混合液中のカーボンブラックを所定の平均粒径以下に細粒化させて分散させる手段と、
細粒化されて分散したカーボンブラック分散液中に電極を配置し、電極間に直流電圧を印加して、電気泳動によって一方の電極に、カーボンブラックを集積させる手段と、
電気泳動により集積したカーボンブラックを電極から剥離し、カーボンブラック高濃度分散体を取得する手段と、
カーボンブラック高濃度分散体を取得後の非イオン性界面活性剤含有水をリサイクルし、前記カーボンブラック混合液を調製する手段に供給する手段
とから構成されていること
を特徴とするカーボンブラック高濃度分散体の製造装置。
【請求項６】
前記液中のカーボンブラックの平均粒径を細分化する手段は、
カーボンブラックの粒径を、平均粒径２０００ｎｍ以下に細粒化し分散させる能力を有すること
を特徴とする請求項５に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製造装置。
【請求項７】
前記液中のカーボンブラックの平均粒径を細分化する手段は、
カーボンブラックの粒径を、平均粒径５００ｎｍ前後、もしくはそれ以下に細粒化し分散させる能力を有すること
を特徴とする請求項５に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製造装置。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の製法で調製されたカーボンブラック高濃度分散体と、固体高分子電解質の分散液の混合物からなること
を特徴とするガス拡散電極調製用組成物。
【請求項９】
前記固体高分子電解質は、ポリフロロオレフィン系樹脂であること
を特徴とする請求項８に記載のガス拡散電極調製用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、主としてガス拡散電極の調製に用いられるカーボンブラック高濃度分散体の製法および製造装置、ならびにガス拡散電極調製用組成物に関するもので、カーボンブラックの分散体を利用する分野、特にガス拡散電極の調製技術に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極は、食塩電解の酸素陰極や、酸水素燃料電池等に使用される電極であって、固定表面である電極上において、液体である電解質と気体の反応ガスが供給されて三相界面が形成され、その界面において電気化学的反応を進行させるものである。
【０００３】
一方、このガス拡散電極を用いる燃料電池の構成は、酸素を供給する酸素極（カソード）と、イオンの伝導体である電解質および燃料が供給される燃料極（アノード）の３つの要素から成り立っているが、食塩電解では、酸素を供給する酸素極（カソード）のみを酸素陰極として用いられている。特に、固体高分子電解質型燃料電池では、イオン交換膜（固体高分子電解質膜）の両面に、ガス拡散電極が配置された構造を有している。
【０００４】
これらのガス拡散電極は、通常、反応層およびガス供給層から構成され、通常その厚みは０．６ｍｍ程度で、この内の０．５ｍｍ程度がガス供袷層、０．１ｍｍ程度が反応層という構造を有し、ガス拡散電極を形成するガス供給層は、例えば、疎水性カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）の微粒子を構成成分とし、また、反応層は、触媒微粒子、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラックおよびＰＴＦＥの微粒子を構成成分とするものである。
【０００５】
したがって、その製造においては、まず、原料として触媒微粒子、親水性カーボンブラック、疎水性カーボンブラックおよびＰＴＦＥ分散液などが使用される。また、必要に応じて、固体高分子電解質（フッ素系イオン交換樹脂：デュポン社製ナフィオンなど）溶液が併用され、カーボンブラックの質量の凡そ２０〜１００倍の水を用いて、これらが均一に混合され、分散された液としている。
【０００６】
すなわち、特許文献１に記載のガス拡散電極−電解質膜複合体および燃料電池の発明においては、白金を３０％担持したカーボン触媒２．６ｇに精製水４５ｍｌ加え、ついで２−プロパノール４５ｍｌを加えた白金担持カーボン触媒を、水／２−プロパノール混合溶媒に分散し、さらにＰＴＦＥの分散液（固形分６０％）０．５ｍｌ、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社製）１７．５ｍｌを加えて得た触媒分散液を、電解質膜の両面にスプレー法で塗布して触媒層（反応層）を調製している。なお、白金触媒の含有量が約０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布されている。
【０００７】
ここに示されているように、ガス拡散電極の調製においては、炭素粒子、通常カーボンブラックを水性液中に微細に分散する必要があり、そのために超音波照射等が行われ、炭素粒子をコロイド状に安定分散させている。しかしながら、炭素粒子が分散されたガス拡散電極調製用組成物体における固形分濃度が１０％を超えるようになると、分散体における粘度が高くなり、分散操作が非常に困難になる上、塗布や浸漬などにおける取り扱いが不便になるため、低濃度の分散体しか事実上使用できないのが実情である。
【０００８】
他方、特許文献２に記載の発明においては、ガス拡散電極の調製における、炭素粒子（カーボンブラック）と材質的には同等の炭素質材料である石炭粒子を、電気泳動して濃縮し、高濃度石炭−水スラリーを得るという技術を開示しているが、この発明で得られる高濃度石炭−水スラリーは、一般に５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の一定の粒子径分布を有する石炭粒子を分散剤や安定剤等の添加剤とともに水の中に安定的に均一に分散するというものである。
【特許文献１】特開２０００−１０６２００号公報（段落００５９、００６０）
【特許文献２】特開平  ７−  ６２３６５号公報（請求項２、段落０００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
スプレー法、塗布法などの塗工手段で、ガス供給層や反応層、さらにはガス拡散電極を調製する場合、カーボンブラック、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、さらには触媒などからなるガス拡散電極調製用組成物の固形物の濃度が１０％程度以下であると、水分や溶剤の含有量が多大なため、ガス供給層や反応層として、必要な膜厚を得るためには５〜１０回の繰り返し作業が必要であるので、その作業の簡素化が望まれている。具体的には、固形物の濃度を４０〜５０％にすることができれば、塗工作業が従来の場合の１／４〜１／５に軽減される。また、浸漬などで調製する場合は、回収される水性媒体のリサイクル方法も環境問題から望まれている。この発明は、これらの要望に応えんとするものである。
【００１０】
この発明はかかる現状に鑑み、主としてガス拡散電極の調製に使用した場合、必要な膜厚を得るための操作を大幅に簡素化することができる、高濃度かつ粘度の低いカーボンブラック分散体と、このカーボンブラック分散体を簡単かつ容易に製造するための方法およびその製造装置と、前記ガス拡散電極を容易に調製することのできるガス拡散電極調製用組成物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者は、粒径３０〜５０ｎｍの一次粒子を有し、凝集しやすく、通常凝集して２００００〜４００００ｎｍの粒径を有する塊状粒子状態のカーボンブラックを、非イオン性界面活性剤を用いて、水中に分散し、平均粒径２０００ｎｍ以下に解砕することにより、凝集し易いカーボンブラックも、その分散液に、電極を挿入し、電極間に電圧を印加し、電気泳動させることにより、高濃度分散体となること、またこのカーボンブラック高濃度分散体とＰＴＦＥディスパージョンを混合することで、固形物の濃度が高く、粘度が低く取り扱いやすいガス拡散電極調製用組成物を調製することができることを見出してこの発明を完成したのである。
【００１２】
前記目的を達成するため、この発明のカーボンブラック高濃度分散体の製法は、
非イオン性界面活性剤を含有する水中にカーボンブラックを分散させて得た分散液中に一対の電極を配置し、
前記電極間に直流電圧を印加し、前記分散液中のカーボンブラックを電気泳動させ、
一方の電極にカーボンブラックを集積させること
を特徴とするものである。
【００１３】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法において、
前記分散液中のカーボンブラックは
その平均粒径が２０００ｎｍ以下であること
を特徴とするものである。
【００１４】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法において、
前記分散液中のカーボンブラックは
その平均粒径が５００ｎｍ前後、もしくはそれ以下であること
を特徴とするものである。
【００１５】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンブラック高濃度分散体の製法において、
前記カーボンブラックの電極への集積は、
分散体の濃度が４０〜５０％となるまで行うこと
を特徴とするものである。
【００１６】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
カーボンブラックを非イオン性界面活性剤含有水へ添加、混合してカーボンブラック混合液を調製する手段と、
調製されたカーボンブラック混合液中のカーボンブラックを所定の平均粒径以下に細粒化させて分散させる手段と、
細粒化されて分散したカーボンブラック分散液中に電極を配置し、電極間に直流電圧を印加して、電気泳動によって一方の電極に、カーボンブラックを集積させる手段と、
電気泳動により集積したカーボンブラックを電極から剥離し、カーボンブラック高濃度分散体を取得する手段と、
カーボンブラック高濃度分散体を取得後の非イオン性界面活性剤含有水をリサイクルし、前記カーボンブラック分散液を調製する手段に供給する手段
とから構成されていること
を特徴とするカーボンブラック高濃度分散体の製造装置である。
【００１７】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製造装置において、
前記液中のカーボンブラックの平均粒径を細分化させて分散させる手段は、
カーボンブラックの粒径を、平均粒径２０００ｎｍ以下に細粒化し分散させる能力を有すること
を特徴とするものである。
【００１８】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項５に記載のカーボンブラック高濃度分散体の製造装置において、
前記液中のカーボンブラックの平均粒径を細分化させて分散させる手段は、
カーボンブラックの粒径を、平均粒径５００ｎｍ前後、もしくはそれ以下に細粒化し分散させる能力を有すること
を特徴とするものである。
【００１９】
さらに、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の製法で調製されたカーボンブラック高濃度分散体と、固体高分子電解質の分散液の混合物からなること
を特徴とするガス拡散電極調製用組成物である。
【００２０】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項８に記載のガス拡散電極調製用組成物において、
前記固体高分子電解質が、ポリフロロオレフィン系樹脂であること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
この発明のカーボンブラック高濃度分散体は、非イオン性界面活性剤を含有する水中にカーボンブラックを分散させて、分散液中のカーボンブラックを電気泳動によって、一方の電極近傍にカーボンブラックを高濃度に集積させて、電極から分離させるだけで得られるもので、カーボンブラックが高濃度に濃縮されて得られ、得られた濃縮物は、簡単な操作で容易に、高濃度でかつ低粘度の分散液とすることができるため、ガス拡散電極調製用の組成物の一つとして使用することによって、ガス拡散電極の調製を容易にし、かつ塗膜が厚く性能のよいものとすることができる。
【００２２】
特に、この発明においては、水中へのカーボンブラックの分散に際し、非イオン性界面活性剤を使用しているので、効率的にカーボンブラックの電気泳動を行なうことができるとともに、使用電力を最小限度とすることができる。
【００２３】
また、この発明のカーボンブラック高濃度分散体の製造装置は、主としてガス拡散電極の調製に使用する前記カーボンブラック高濃度分散体の製造に際し、カーボンブラック分散液中のカーボンブラックの平均粒径を所定の平均粒径以下に細粒化し分散させる手段を備えおり、電気泳動によって、一方の電極にカーボンブラックを効率的に集積させ、高濃度とすることができるとともに、カーボンブラック高濃度分散体を製造した廃液は、カーボンブラック高濃度分散体の製造に再利用できるので、環境を汚染するおそれもない。
【００２４】
さらに、この発明のガス拡散電極調製用組成物は、カーボンブラックが高濃度で、かつ高濃度でかつ低粘度のカーボンブラック高濃度分散体を使用しているので、ガス拡散電極に形成する塗膜を簡便な手段によって所望の厚さでかつ均一に形成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、この発明にかかるカーボンブラック高濃度分散体の製法の実施の形態を、ガス拡散電極の調製に用いる場合の例として具体的に説明する。なお、反応層用組成物も同様に調製されるものである。
【００２６】
この発明のカーボンブラック分散体は、その第一工程として、非イオン性界面活性剤を含む純水中にカーボンブラックを投入し、攪拌機を用いて液中にカーボンブラックを混合させカーボンブラック混合液を生成する。
【００２７】
このカーボンブラック混合液に使用される非イオン性界面活性剤は、格別の制限はないが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテルタイプや、グリセリン、ソルビトール、蔗糖などの多価アルコールと脂肪酸とのエステルタイプが用いられるが、それらの中ではＨＬＢが１３以上のものが好ましい。また、この非イオン性界面活性剤は市販品が種々存在するが、例えば、トライトン（ユニオンカーバイド社製）などがこの発明において用いられる。
【００２８】
この発明において、前記カーボンブラックとしては、通常の平均粒径２００００〜４００００ｎｍに凝集しているものでよく、水中への投入時における非イオン性界面活性剤の濃度は、通常、２〜１０質量％であるが、好ましくは３〜５質量％、特に好ましいのは４質量％前後である。
【００２９】
また、カーボンブラックの濃度は５〜９質量％であるが、その理由は、親水性カーボンブラックでは５質量％以上の濃度にすることは困難で、疎水性カーボンブラックでは９質量％程度とすることができるからである。
【００３０】
前記の第一工程で得られたカーボンブラックの非イオン性界面活性剤含有水への混合液は、第二工程において、例えば、ジーナス製やスギノマシン製のジェットミルなどの分散機を用いて、前記混合液中に含まれるカーボンブラックを均一に液中に分散させる。この分散工程において、液中のカーボンブラックは、ジェットミルによって細粒化され、非イオン性界面活性剤含有水中にカーボンブラックが均一に分散したカーボンブラック分散液が得られるが、細粒化に際しては、平均粒径を２０００ｎｍ以下とすることが好ましいが、この細粒化はこの発明においては必ずしも必要ではない。
【００３１】
前記液中のカーボンブラックを、平均粒径２０００ｎｍ以下の状態で分散させるには、１００〜２５０ＭＰａの圧力下に、５回ジェットミルで分散操作を繰り返すことで通常達成されるが、困難な場合は超音波分散機を併用してもよい。
【００３２】
第三工程は、第二工程で得られたカーボンブラックが均一に分散した分散液中に一対の電極を配置し、この電極に直流電圧を印加することによって、カーボンブラックを電気泳動させ、カーボンブラック濃縮部と希薄液に分離する工程である。
【００３３】
前記電気泳動は、カーボンブラック分散液を陽極と陰極を備える電気泳動槽に入れ、５〜１０００Ｖの直流電圧を印加させて行なうもので、この電気泳動によってカーボンブラック分散液中のカーボンブラックは陽極側に泳動し、陽極にケーキ状に付着する。
【００３４】
かくして、カーボンブラック分散液は、濃縮部と希薄液とに分離され、濃縮部を取出すことにより、目的とするカーボンブラック高濃度分散体が得られる（第四工程）。
【００３５】
前記の電気泳動槽は、陽極および陰極としての二枚の白金板を対向させた単純なバッチ槽、あるいは回転ドラム陽極、回転ディスク陽極を持つ連続槽であってもよく、部分的に液表面上に露出する構造を有する回転陽極が設けられた電気泳動槽を使用した場合は、陽極に付着したカーボンブラックが、陽極の回転により、分散液外に導き出されるので分散液外でカーボンブラック高濃度分散体を掻き取ることができる。
【００３６】
電気泳動槽の陽極としては、不溶性で安定な白金、イリジウム、白金被覆チタン、酸化イリジウム被覆チタン電極またはカーボン電極を用いることができ、陰極も陽極と同様な電極材がよいが、還元側の電極なのでパラジウム、ニッケル、銀等も用いることができる。
【００３７】
なお、電気泳動操作においては、陰極には、鉄、銅、銀等のイオン化傾向が亜鉛より小さな金属が電析し、分散液に含まれることがあるので、これらイオンの除去処理を行なうことによって、カーボンブラック高濃度分散体、延いてはガス供給層用組成物、反応層用組成物の純度、最終的にはガス拡散電極の純度をより高くすることができる。
【００３８】
カーボンブラック濃縮部が電気泳動槽から分離され、希薄液が主体となったカーボンブラック分散液は、カーボンブラックの濃度は低下しているが、非イオン性界面活性剤の量は殆ど変化していないので、そのまま、次回のカーボンブラックの混合液を調製する際に用いることができる、量的に不足する部分のみ追加補給することで対応できる。
【００３９】
採取されたケーキ状のカーボンブラック高濃度分散体中のカーボンブラック濃度は、この発明においては４５〜５０質量％程度であるが、５０質量％のものは粘性が高く、固体高分子電解質、例えばＰＴＦＥなどのポリフロロオレフィン系樹脂ディスパージョンなどの分散液と混合しにくいので、使用に際しては、その濃度が４５質量％程度になるように水を添加して分散液とした後、ＰＴＦＥディスパージョンと混合して使用される。
【００４０】
かくして得られたカーボンブラック高濃度分散体は、カーボンブラック濃度を４５質量％前後に調整したのち、固形分濃度を６０質量％程度に調整したＰＴＦＥディスパージョンを混合分散させることで、固形分濃度５０質量％前後のガス供給層用組成物（カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝６：４）とすることができる。
【００４１】
この固形分濃度５０質量％前後のガス供給層用組成物は、カーボンブラックとＰＴＦＥの分散液であって、その粘度が低く、浸透性も優れるので、カーボンクロス、カーボンペーパーに容易に含浸させることができ、また、スプレーすることもできる。
【００４２】
このカーボンクロス、カーボンペーパーへの含浸操作は、使用するガス供給層用組成物が前記のようにカーボンブラック濃度が高く、しかも低粘度で浸透性を有するので、１回の操作で必要量の厚みを有するガス供給層を得ることができ、従来のカーボンブラック分散液をスプレーで１回の処理したものに比べ、およそ４倍以上の膜厚が得られ、乾燥が容易であるため製造時間も短縮させることができる。
【実施例１】
【００４３】
トライトンＸ−１００（ユニオンカーバイド社製非イオン界面活性剤）４０ｇ、超純水９６０ｇを混合して非イオン界面活性剤水溶液を１０００ｇ調製した。
【００４４】
この水溶液１０００ｇに、攪拌機を用いて疎水性カーボンブラック（Ｎｏ．６；電気化学工業株式会社製試作品）１００ｇを撹拌混合させた。
【００４５】
この混合液を、圧力１００ＭＰａでジーナス社製のジェットミルに繰り返し５回通過させ分散操作することで、カーボンブラックは平均粒径５００ｎｍとなった。
【００４６】
このカーボンブラック分散液１０００ｇを、幅５ｃｍ×高さ１０ｃｍ×奥行き２０ｃｍの角形槽の中央に、厚さ０．２ｍｍ、大きさ１０×２０ｃｍの白金板を陽極とし、その両端に２枚のニッケル板を陰極として設けて形成した電気泳動槽に入れ、１５０Ｖの直流電圧を印加した。
【００４７】
電流値は、始めは４００ｍＡ程度であったが、４０秒後に７６０ｍＡまで増加したが、５分後には３００ｍＡまで減少した。１０分後に電気泳動を終了し、液部を抜き出し分離した。
【００４８】
白金電極（陽極）にケーキ状に付着したカーボンブラック高濃度分散体を掻き集め、含水率を測定したところ５０質量％であった。
【００４９】
採取したカーボンブラック濃度５０質量％のケーキ状のカーボンブラック高濃度分散体は、粘性が高く、ＰＴＦＥディスパージョンと混合しにくいため、濃度が４５質量％程度になるように水を添加して分散させた。
【００５０】
このカーボンブラック濃度４５質量％のカーボンブラック分散体と、固形分６０質量％ＰＴＦＥディスパージョンを混合分散させて、固形分５０質量％のガス供給層用組成物（カーボンブラック：ＰＴＦＥ＝６：４）を製造した。
【００５１】
分離した液部（分離液）は、カーボンブラック含有量が０．３質量％、非界面活性剤濃度が４．０質量％であったので、次回のカーボンブラックを混合するときに再利用可能な状態であった。ただし、カーボンブラック分散体に伴って導出した液量が１０％程度あったので、次回のカーボンブラック混合液の調製時には、その分の補給が必要であった。
【００５２】
なお、非界面活性剤とカーボンブラックの含有量は、以下のようにして求めた。
【００５３】
ルツボを正確に秤量して、試料を約５g正確に計り取り、温度１２０℃で６時間水分を除去して秤量し、そのときの減量から水分含有量を、さらに温度３５０℃で３時間加熱して非界面活性剤を分解除去したのち秤量することで非界面活性剤含有量を求める。
【００５４】
このようにして全量、水分量、非界面活性剤量、カーボンブラック量を求めることで、それぞれの含有率を求めた。
この発明は、主として食塩電解の酸素陰極および燃料電池等に用いられるガス拡散電極の調製に用いられるカーボンブラック分散体のカーボンブラックの濃度を高めたものの供給を可能としたもので、このカーボンブラック分散体を用いることにより、ガス拡散電極調製用組成物の固形分濃度を高めることができ、ガス拡散電極の調製を極めて容易にするものであるから、ガス拡散電極を使用する食塩電解や燃料電池の技術分野において広く利用することができる。