(57)【要約】【課題】  さらに基材との密着性や耐擦傷性を向上させるとともにゴミ等の付着を防止され、製品歩留まりが低下することがないハードコート膜付基材を提供する。【解決手段】  基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴とするハードコート膜付基材。前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４〜２００ｎｍの範囲にある。前記無機酸化物粒子がシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子であり、さらに多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴とするハードコート膜付基材。
【請求項２】
前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のハードコート膜付基材。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のハードコート膜付基材。
【請求項４】
前記シリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子が多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であることを特徴とする請求項３に記載のハードコート膜付基材。
【請求項５】
さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）粒子
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項６】
前記マトリックス成分が熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項７】
前記ハードコート膜上にさらに反射防止膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハードコート膜付基材。
【請求項８】
前記ハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が形成されていることを特徴とする請求項７に記載のハードコート膜付基材。
【請求項９】
マトリックス形成成分と、無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、分散媒とを含んでなるハードコート膜形成用塗布液。
【請求項１０】
さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）粒子
を含むことを特徴とする請求項９に記載のハードコート膜形成用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなるハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、ハードコート膜が鎖状の無機酸化物粒子群を含んでいるために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れ、さらには干渉縞が生成しないハードコート膜付基材および該ハードコート膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られている。このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００４】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている。たとえば、特開平７-１３３１０５号公報（特許文献１）には、シリカと他の無機酸化物とか
らなる複合酸化物コロイド粒子が分散したゾルを用いて反射防止基材を作製することが開示されている。
【０００５】
さらに、基材に帯電防止性能、電磁波遮蔽性能を付与するために金属微粒子、導電性の酸化物微粒子を含む導電性被膜を形成することも行われている。このように、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても耐擦傷性を向上させるために基材と反射防止膜および／または導電性被膜とに間にハードコート膜を形成することが行われている。
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のハードコート膜では、特に基材が樹脂製の基材の場合は基材との密着性や膜自体の耐擦傷性が不充分となることがあった。
【０００７】
さらに、ハードコート膜上に、反射防止膜および／または導電性被膜を設ける場合においても、従来のハードコート膜では、ハードコート膜形成後に擦傷がついたり、静電気によってゴミが付着したりすることがあり、最終的に製造される導電性被膜付基材の透明性やヘーズに低下し、製品の歩留まりが低下する問題があった。
【０００８】
また、近年、携帯電話、PDA、ノートパソコン、液晶テレビなど、小型で軽量のものが
使用されるようになってきている。このために、使用される基材として、樹脂系基材が使用されるようになってきている。具体的には、たとえばアクリル樹脂基材、ポリカーボネート樹脂基材、トリアセチルセルロース(TAC)樹脂基材などが使用されるようになってい
る。しかしながら、従来、形成されてきたハードコート膜では、これらの基材との屈折率差が大きく、光の反射する際に干渉縞が発生し、チラつき、ギラつきや、色むらなどの表示ムラが発生するなどという問題点があり、さらに、これらの樹脂基材との密着性が不充分であるという問題点もあった。
【０００９】
このため、さらに基材との密着性や耐擦傷性を向上させるとともにゴミ等の付着を防止され、製品歩留まりが低下することがないハードコート膜付基材の出現が望まれていた。
【００１０】
このような状況の下、本発明者は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果ハードコート膜中に鎖状の無機酸化物微粒子を配合すれば、基材との密着性に優れるとともに耐擦傷性に優れたハードコート膜が得られることを見いだした。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のように示される。
（１）本発明に係るハードコート膜付基材は、
基材と、基材上に形成されたハードコート膜とからなり、
該ハードコート膜がマトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴としている。
（２）前記無機酸化物粒子の平均粒子径が４〜２００ｎｍの範囲にある。
（３）前記無機酸化物粒子がシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子である。
（４）前記シリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子が多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子である。
（５）さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）
粒子を含む。
（６）前記マトリックス成分が熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂である。
（７）前記ハードコート膜上にさらに反射防止膜が形成されている。
（８）前記ハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が形成されている。
（９）前記基材の屈折率が１.５５以下である。
（１０）本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と、無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と、分散媒とを含んでなることを特徴としている。
（１１）さらに、平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5
）粒子を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、基材表面に設けられたハードコート膜中に鎖状の無機化合物粒子群を含んでいるので、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、膜硬度等にも優れたハードコート膜付基材を提供することができる。さらに、ハードコート膜が無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子を含んでいる場合には、薄膜であっても基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等がさらに向上するとともに帯電防止性能や経済性に優れ、干渉縞が抑制されたハードコート膜付基材を提供することができる。
【００１３】
さらに、ハードコート膜上に反射防止膜または中間膜と反射防止膜を設けたハードコート膜付基材製造する際にも、傷付いたり、ゴミ等異物が着することがなく、透明性、ヘーズ等に優れたハードコート膜付基材が歩留まりよく得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、まず、本発明に係るハードコート膜付基材について説明する。
【００１５】
ハードコート膜付基材
本発明のハードコート膜付基材は、基材と、基材上に形成されたハードコート膜とから
なる。
【００１６】
基材
本発明に用いる基材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。
【００１７】
ハードコート膜
ハードコート膜は、マトリックス成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群とを含んでなることを特徴としている。
【００１８】
無機酸化物粒子群
本発明に用いる無機酸化物粒子群を構成する無機酸化物粒子の平均粒子径（すなわち一次粒子径）が４〜２００ｎｍ、さらには５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
無機酸化物粒子の平均粒子径が小さいものは得ることが困難であり、平均粒子径が大きすぎると鎖状の無機酸化物粒子群を得ることが困難となり、得られたとしてもハードコート膜のヘーズが悪化する傾向にある。
【００２０】
無機酸化物粒子群は、このような無機酸化物粒子が平均連結数で２〜３０個、好ましくは３〜２０個が鎖状に連結している。
【００２１】
無機酸化物粒子の平均連結数が２未満では、実質的に単分散粒子と変わらず、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。
【００２２】
無機酸化物粒子の平均連結数が３０を越える鎖状粒子は得ることが困難であり、得られたとしても鎖状粒子同士の凝集体を形成し、ハードコート膜中での分散が不均一となるとともに、得られるハードコート膜のヘーズが悪化することがある。
【００２３】
無機酸化物粒子としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ・アルミナ等からなる微粒子を用いることができる。これらの中でも本発明ではシリカ粒子またはシリカ・アルミナ粒子（これらをシリカ系粒子と称すこともある）が好適である。
【００２４】
シリカ系粒子は、多孔質粒子および／または内部に空洞を有する中空粒子であることが好ましい。このような粒子を使用すると、耐擦傷性に優れるとともに、密着性、スクラッチ強度、鉛筆強度がより優れた被膜を形成できとともに、これら粒子は屈折率が低く、例えば、必要に応じて高屈折率粒子を配合する場合も得られるハードコート膜の屈折率を低くすることができるので、基材との屈折率差を小さくすることができ、このため干渉縞を抑制することができる。このため、本発明のハードコート膜は基材の屈折率が１.５５以
下の場合であっても好適に用いることができる。
【００２５】
このようなシリカ系粒子としては、例えば本出願人の出願に係る特開２００２−７９６１６号公報に記載されたものが使用される。
【００２６】
多孔質粒子、中空粒子は、外殻層を有し、内部が多孔質または空洞となっている粒子である。外殻層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあるものが望ましい。この範囲にあれば、低屈折率の効果が充分に得られる。多孔質粒子、中空粒子の空隙率は１０体積％以上であることが望ましい。
【００２７】
本発明で使用される無機酸化物粒子の屈折率は、１．４１未満であることが望ましい。前記、シリカ系多孔質粒子の場合、屈折率は、１．４１〜１．３７の範囲にあり、シリカ系中空粒子の場合、屈折率は１．３７未満であるものが好ましい。
【００２８】
無機酸化物粒子群の製造方法は、前記した無機酸化物粒子群が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法で製造することができる。例えば、単分散のシリカ粒子分散液の濃度、あるいはｐＨを調節し、例えば１００℃以上の高温で水熱処理することによって得ることができる。このとき、必要に応じてバインダー成分を添加して粒子の連結を促進することもできる。また、使用されるシリカ系粒子分散液をイオン交換樹脂に通液することで、イオンを除去してもよい。このようなイオン交換処理によって粒子群の鎖状化が促進される。水熱処理後、再度イオン交換処理を行ってもよい。
【００２９】
また、本願出願人の出願による特開平１１−６１０４３号公報に開示した短繊維状シリカ等も本発明に係る無機酸化物粒子群（シリカ粒子群）の製造に、好適に適用することができる。
【００３０】
具体的には、無機酸化物粒子水分散液に、必要に応じてアンモニアを添加してアンモニア濃度が５０〜４００ppm、好ましくは５０〜２００ppm、さらに好ましくは５０〜１００ppmとなるように調整したのち、水分散液を２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温
度で水熱処理する。この水熱処理によって、シリカ粒子が二次元的に成長して結合した短繊維状の無機酸化物粒子群が得られる。
【００３１】
さらに、得られた無機酸化物粒子群は、必要に応じて分級等して用いることもできる。
【００３２】
ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量は５〜９０重量％、さらには１０８０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量が少ないと、基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難となることがある。ハードコート膜中の無機酸化物粒子群の含有量が多くてもマトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難である。
【００３４】
さらに、本発明のハードコート膜には平均粒子径が２〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にある五酸化アンチモン（Ｓb2Ｏ5）粒子を含むことが好ましい。このような
五酸化アンチモン粒子は適度な導電性を有しているので、帯電防止性能を付与できるとともに、マトリックスとして樹脂を用いた場合に樹脂硬化促進作用を有している。
【００３５】
本発明のように、ハードコート膜中に五酸化アンチモン粒子が含まれていると、基材との密着性に優れるとともに、耐擦傷性、膜硬度に優れたハードコート膜を形成できる。なお、このような効果は、導電性酸化物粒子のなかでも、五酸化アンチモン粒子特有のものであり、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム、低次酸化チタンなどの導電性酸化物粒子、三酸化アンチモン粒子、金属微粒子などでは、発現されない。
【００３６】
この理由は定かではないものの、マトリックス成分が熱・紫外線硬化性樹脂の場合、五酸化アンチモン粒子が、樹脂の硬化を促進しているものと考えられる。
【００３７】
なお、五酸化アンチモン粒子以外では塗料用樹脂の硬化が遅くなったり硬化しないことがある。これは、五酸化アンチモン粒子以外の粒子では、他に硬化を妨害する原因がある
とみられるが、五酸化アンチモン粒子がこの妨害を抑制する効果があるものと考えられる。
【００３８】
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の下限未満の場合は、基材との密着性や耐擦傷性、膜硬度が向上する効果が得られず、場合によっては低下することがあり、また、粉体抵抗が大きくなり充分な帯電防止性能が得られないことがある。
【００３９】
五酸化アンチモン粒子の平均粒子径が前記範囲の上限を越えると、五酸化アンチモン粒子の含有量にもよるが、膜の透明性が低下したり、膜が着色することがあり、ヘーズが高くなることがある。
【００４０】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量は、無機酸化物粒子群の含有量によっても異なるが、Ｓb2Ｏ5として５〜８０重量％、さらには１０〜６０重量％の範囲にあ
ることが好ましい。
【００４１】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として前記範囲の下限未
満の場合は、充分な帯電防止性能が発現しないために得られるハードコート膜付基材にはゴミなどが付着しやすい。このため、後述する反射防止膜および／または中間膜（導電膜、屈折率調整膜）を設けた基材の製造において、得られる基材は透明性やヘーズに劣り製品の歩留まりが低下することがある。また、膜厚が約１０μｍ以下、さらには５μｍ以下、特に２μｍ以下の薄いハードコート膜を形成する場合においても塗料用樹脂を硬化させたり硬化を促進させる効果が不充分となることがあり、基材との密着性、耐擦傷性および膜硬度の向上効果が充分得られないことがある。
【００４２】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として前記範囲の上限を
越えると、基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート層の硬度が低下することがある。また得られるハードコート膜付基材の透明性やヘーズが不充分となることがある。さらに、前記塗料用樹脂の硬化を促進する効果がさらに向上することもない。
【００４３】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量がＳb2Ｏ5として上記範囲にあれば
、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度の向上効果、膜硬化の促進効果等が得られる。また、五酸化アンチモンを加えることで屈折率を調整できるので、干渉縞の発生も抑制できる。なお、干渉縞は、その膜厚が光の波長以上であり、ハードコート膜と基材との屈折率差が、0.1以上になると発生する。このため、透明基材の場合、アンチモン酸化物を配合す
ることで、屈折率の調整が容易となり、干渉縞を抑制することができる。
【００４４】
このような五酸化アンチモン粒子の製造方法としては、平均粒子径が上記範囲にあり、充分な基材との密着性や硬度および耐擦傷性を有するハードコート膜付基材が得られれば特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００４５】
具体的な製造方法としては、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した五酸化アンチモンゾルの製造方法は、粒子径が均一で安定性、透明性等に優れた五酸化アンチモンゾルが得られるので好適に採用することができる。
【００４６】
詳細には、特定モル比の三酸化アンチモンとアルカリ物質との混合物に所定量の過酸化水素を所定速度で添加することによって製造することができる。
【００４７】
本発明では、ハードコート膜中に無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子とが含まれている場合は、合計の含有量が５〜９０重量％、さらには１０〜８０重量％の範囲となるように五酸化アンチモン粒子を混合して用いる。
【００４８】
ハードコート膜中の無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子との合計の含有量が多すぎると、マトリックス成分が少ないために基材との密着性、耐擦傷性、スクラッチ強度、鉛筆硬度等に優れたハードコート膜を得ることが困難となることがある。
【００４９】
本発明に用いる五酸化アンチモン粒子としては、本願出願人の出願による特開平２−１８０７１７号公報に開示した酸化アンチモンゾルは好適に用いることができる。
【００５０】
マトリックス成分
ハードコート膜に含まれているマトリックス成分としては、樹脂マトリックスが好適である。
【００５１】
このような樹脂マトリックスとして、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。
【００５２】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００５３】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５４】
本発明では、特に、熱硬化性樹脂の場合に無機酸化物粒子群と五酸化アンチモン粒子とを配合した場合の効果（基材との密着性、耐擦傷性および硬度の向上効果）が顕著である。
【００５５】
ハードコート膜の厚さは０.１〜２０μｍ、さらには０.２〜１０μｍ、特に０.２〜５
μｍの範囲にあることが好ましい。
【００５６】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の下限未満の場合は、ハードコート膜が薄いためにハードコート膜表面に加わる応力を充分吸収することがでないために、結果的に鉛筆硬度が不充分となる。
【００５７】
ハードコート膜の厚さが前記範囲の上限を越えると、膜の厚さが均一になるように塗布したり、均一に乾燥することが困難となり、このためクラックやボイドの発生により得られるハードコート膜の強度や透明性が不充分となることがある。
【００５８】
特に、五酸化アンチモン粒子が含まれている場合は膜厚が５μｍ以下であってもマトリックスを充分に硬化することができるので、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度、膜強度等に優れ、経済性にも優れたハードコート膜付基材が得られる。このような効果は、熱（紫外線）硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれにも発現し、特に紫外線硬化性樹脂に顕著である。
【００５９】
このようなハードコート膜は、前記したマトリックス成分を形成することが可能なマトリックス形成成分と、前記した無機化合物粒子群と、必要に応じて五酸化アンチモン粒子
とを含む塗布液を塗布することで形成することができる。
【００６０】
なお、塗布液を調製する際には、それぞれ、無機化合物粒子群を分散媒に分散させた分散液と、五酸化アンチモン粒子は分散媒に分散させたゾルを別々に調製することが、均一に分散した塗布液を調製するためには好ましい。
【００６１】
無機化合物粒子群分散液、五酸化アンチモン粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。
【００６２】
さらにまた、無機化合物粒子群、五酸化アンチモン粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【００６３】
こうして調製した無機化合物粒子群分散液と必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子分散ゾルとマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、ハードコート膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００６４】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するとともに、容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【００６５】
このような塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、熱硬化性樹脂の場合は硬化させれば、ハードコート膜を形成することができる。熱可塑性樹脂の場合は、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理することによってハードコート膜を形成することができる。
【００６６】
本発明のハードコート膜付基材には、ハードコート膜上に反射防止膜が設けられていてもよい。
【００６７】
反射防止膜
本発明に用いる反射防止膜としては、反射防止性能を有していれば特に制限はなく従来公知の反射防止膜を用いることができる。具体的には、前記ハードコート膜よりも屈折率が低いものであれば反射防止性能を具備している。
【００６８】
このような反射防止膜は、反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分とからなっている。
【００６９】
反射防止膜形成用マトリックスとは、反射防止膜を形成しうる成分であり、基材との密着性や硬度および塗工性等の点から選択して用いることができる。
【００７０】
具体的には、前記ハードコート膜形成成分と同様のマトリックス成分を使用することができる。
【００７１】
また、マトリックスとして加水分解性有機珪素化合物を用いることも可能である。具体的には、たとえば、アルコキシシランとアルコールの混合液に、水および触媒としての酸またはアルカリを加えることにより、アルコキシシランの部分加水分解物が好適に使用される。
【００７２】
加水分解性有機珪素化合物としては、一般式ＲnＳi(ＯＲ')4-n[Ｒ、Ｒ'：アルキル基、アリール基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基、ｎ＝０，１，２，または３]で表さ
れるアルコキシシランを用いることができる。特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシランなどのテトラアルコキシシランが好ましく用いられる。
【００７３】
任意で含まれていてもよい低屈折率成分としては、ＣaＦ2、ＮaＦ、ＮaＡlＦ6、ＭgＦ
等の低屈折率物質の他、シリカ系粒子（シリカ粒子、シリカ中空粒子、シリカ・アルミナ複合酸化物粒子）、多孔質シリカ系粒子等が挙げられる。
【００７４】
たとえば、本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に開示した多孔性の無機酸化物微粒子の表面をシリカで被覆した複合酸化物微粒子を用いると屈折率が低く反射防止性能に優れた反射防止膜を得ることができる。
【００７５】
反射防止膜中の低屈折率成分の含有量は９０重量％以下、さらには５０重量％以下であることが好ましい。低屈折率成分の含有量が、９０重量％を越えると被膜の強度や低下したり、ハードコート層（後述する中間膜が形成されている場合は中間層）等の基材との密着性が不足することがある。
【００７６】
反射防止膜の厚さは５０〜３００ｎｍ、さらには８０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００７７】
反射防止膜の厚さが前記範囲未満の場合は、膜の強度、反射防止性能等が劣ることがある。
【００７８】
反射防止膜の厚さが前記範囲を越えると、膜にクラックが発生したり、このため膜の強度がしたり、また膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００７９】
このような反射防止膜の屈折率は、低屈折率成分と樹脂等マトリックスとの混合比率および使用する樹脂等の屈折率によっても異なるが、通常１.２８〜１.５０の範囲にあることが好ましい。反射防止膜の屈折率が１.５０を越えると基材の屈折率にもよるが、反射
防止性能が不充分となることがあり、屈折率が１.２８未満のものは得ることが困難であ
る。
【００８０】
なお、反射防止膜は、ハードコート膜よりも屈折率の小さいものが用いられる。
【００８１】
反射防止膜は、上記した反射防止膜形成用マトリックスと、必要に応じて低屈折率成分と溶媒とを含む反射防止膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
【００８２】
使用される溶媒としては、いずれも容易に蒸散し、得られる反射防止膜に悪影響を及ぼすことの無いものであれば特に制限はない。
【００８３】
反射防止膜形成用塗布液としては、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜の形成と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、ハードコート膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００８４】
本発明では、さらにハードコート膜と反射防止膜との間に中間膜が設けられていてもよい。反射防止性能は、被膜の屈折率差が大きいほど高くなる。このため、反射防止膜と基材との屈折率差が小さいと、反射防止性能が不充分となることがある。そこで、屈折率の
高い中間膜が設けられる。
【００８５】
中間膜
中間膜としては屈折率が１.６以上のものが設けられる。
【００８６】
特に、基材またはハードコート膜の屈折率が１.５５以下の場合は、反射防止膜の屈折
率との差が小さく、反射防止性能が不充分となることがあり、このため屈折率が１.６以
上の中間膜が形成されていることが好ましい。
【００８７】
中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスとからなる。
【００８８】
中間膜形成用マトリックスとは、ハードコート膜の表面に中間膜を形成しうる成分をいい、ハードコート膜との密着性や塗工性等の条件に適合する樹脂等から選択して用いることができ、具体的には前記ハードコート膜形成用マトリックス、および、前記反射防止膜にて例示したアルコキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００８９】
高屈折率の金属酸化物微粒子としては、屈折率が１.６０以上の金属酸化物微粒子を用
いることが好ましい。さらに好ましい屈折率は１.７０以上である。このような金属酸化
物微粒子としては、酸化チタン（２.５０）、酸化亜鉛（２.０）、酸化ジルコニウム（２.２０）、酸化セリウム（２.２）、酸化スズ（２.０）、酸化タリウム（２.１）、チタン酸バリウム（２.４０）、酸化アルミニウム（１.７３）、酸化マグネシウム（１.７７）
、酸化イットリウム（１.９２）、酸化アンチモン（２.０）、酸化インジウム（２.０）
等が挙げられる。（括弧内は屈折率）
これらのなかでも、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム等の導電性微粒子、さらにはこれら微粒子にアンチモン、スズ、フッ素等の異種元素をドープした導電性微粒子は、得られる反射防止膜付基材が反射防止性能に加えて帯電防止効果、電磁波遮蔽性能を有するので好ましい。
【００９０】
金属酸化物微粒子の屈折率が１.６０未満の場合は得られる中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、反射防止膜との屈折率の差が小さいので反射防止性能が不充分となり、中間膜を設ける効果が充分得られない。
【００９１】
また、金属酸化物微粒子の平均粒子径は５〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。さらに好まし範囲は１０〜６０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は金属酸化物の種類によっては得ることが困難であり、１００ｎｍを越えると可視光線の散乱が顕著となり被膜の透明性が低下するので好ましくない。
【００９２】
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量は、屈折率が１.６以上の中間膜が得られれば特
に制限はなく、中間膜形成用マトリックスや金属酸化物微粒子の屈折率によっても異なるが、通常３０〜１００重量％、さらには５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。なお、中間膜は、マトリックスを含まず、金属酸化物微粒子のみからなるものであってもよい。
【００９３】
中間膜中の金属酸化物微粒子の含有量が３０重量％未満の場合は金属酸化物微粒子の種類にもよるが中間膜の屈折率が１.６０以上とならず、中間膜を設ける効果が得られない
ことがある。
【００９４】
このような中間膜は、高屈折率の金属酸化物微粒子と、必要に応じて中間膜形成用マトリックスと溶媒とを含む中間膜形成用塗布液を塗布することで形成される。
【００９５】
なお、このような金属酸化物微粒子を用いて中間膜形成用の塗布液を調製する際には、金属酸化物微粒子を分散媒に分散させたゾルとして用いることが好ましく、水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾル、あるいは前記微粒子を公知のカップリング剤で処理した後、有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルと塗料用樹脂とを適当な有機溶剤で希釈して、中間膜形成用の塗布液とすることができる。さらに塗布液には分散性、安定性等を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【００９６】
使用される溶媒としては、容易に蒸散し、得られる反射防止膜、中間膜に悪影響を及ぼすことのないものであれば特に制限はない。
【００９７】
中間膜形成用塗布液の塗布方法としては、反射防止膜形成用塗布液の場合と同様に、特に制限されるものではなく、前記したハードコート膜形成用塗布液と同様に、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法などの周知の方法で基材に塗布し、乾燥すればよく、特に形成成分が熱硬化性樹脂の場合は加熱処理、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより、中間膜の硬化を促進させてもよく、また形成成分に加水分解性有機ケイ素化合物が含まれている場合は、加熱処理により、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合を促進させてもよい。
【００９８】
このように、中間膜を形成する場合、先ず基材上に前記したハードコート膜を形成した後、中間膜形成用の塗布液を塗布し、ついで乾燥し、さらに必要に応じて基材の軟化点未満の温度で加熱処理し、前記した反射防止膜を形成することによって得ることができる。
【００９９】
特にマトリックス成分が熱硬化性樹脂の場合は、各膜（ハードコート膜、反射防止膜、中間膜）を形成した後、硬化促進処理を行ってもよく、またハードコート膜の上に中間膜を形成し硬化促進処理を行った後、さらに、反射防止膜を形成し硬化促進処理を行ってもよい。
【０１００】
以上のような本発明に係るハードコート膜付基材は、ハードコート膜中に無機化合物粒子群が含まれているので、基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。
【０１０１】
さらに、無機化合物粒子群と五酸化アンチモン粒子とが含まれている場合は、五酸化アンチモン粒子によって発生した静電気が除去さ、その結果ゴミなどの付着が抑制されるとともに、形成されたハードコート膜は基材との密着性、耐擦傷性、膜硬度等に優れている。
【０１０２】
ハードコート膜形成用塗布液
つぎに、本発明に係るハードコート膜形成用塗布液について説明する。
【０１０３】
本発明に係るハードコート膜形成用塗布液は、マトリックス形成成分と無機酸化物粒子が平均連結数で２〜１０個鎖状に連結した無機酸化物粒子群と必要に応じて五酸化アンチモン粒子と分散媒とを含んでなることを特徴としている。
【０１０４】
無機酸化物粒子群、五酸化アンチモン粒子、マトリックス形成成分としては前記したと同様のものを用いることができる。
【０１０５】
分散媒としては水分散媒であってもアルコールなどの有機溶媒であってもよく、適宜選択して用いることができる。
【０１０６】
無機化合物粒子群は分散媒に分散させた分散液として、五酸化アンチモン粒子は分散媒
に分散させたゾルとして用いることが、均一に分散した塗布液を調製するためには好ましい。
【０１０７】
無機化合物粒子群分散液、五酸化アンチモン粒子分散ゾルは水分散ゾル、アルコール等の有機溶媒に分散させた有機溶媒分散ゾルのいずれであってもよい。
【０１０８】
さらにまた、無機化合物粒子群、五酸化アンチモン粒子は表面が公知のシランカップリング剤で処理されたものであってもよい。
【０１０９】
こうして調製した無機化合物粒子群分散液と必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子分散ゾルとマトリックス形成成分とを適当な溶剤で希釈して、ハードコート膜形成用の塗布液とすることができる。さらに、塗布液には分散性、安定性を高めるために界面活性剤等を添加することもできる。
【０１１０】
また、塗布液には、マトリックス形成成分を溶解するための溶剤であって、かつ容易に揮発しうる溶剤が含まれていてもよく、マトリックス形成成分が熱硬化性樹脂の場合は、必要に応じて硬化剤が配合されていてもよい。
【０１１１】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、樹脂を固形分として６〜３６重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が樹脂を固形分として６重量％未満の場合は基材との密着性が不充分となる。
【０１１３】
ハードコート膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度が樹脂を固形分として３６重量％を越えると得られるハードコート膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【０１１４】
ハードコート膜形成用塗布液中の無機化合物粒子群の濃度は、ハードコート膜中の無機化合物粒子群の含有量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％となるように用いるが、固形分として１.５〜３６重量％、さらには３〜３２重量％の範囲にあることが好
ましい。
【０１１５】
また、必要に応じて用いる五酸化アンチモン粒子の濃度は、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の含有量が５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％となるように用いるが、Ｓb2Ｏ5として５〜５０重量％、さらには１０〜４０重量％の範囲にあり、無機
化合物粒子群との合計濃度が１０〜８０重量％の範囲内となるように用いる。
【０１１６】
ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の濃度がＳb2Ｏ5として５重量％未満となる
ように用いた場合は、マトリックス成分である塗料用樹脂の硬化を促進する効果が不充分となり、ハードコート膜中の五酸化アンチモン粒子の濃度がＳb2Ｏ5として８０重量％を
越えるように用いると、基材との密着性が低下したり、ボイドが生成し、ハードコート膜の硬度が低下する。
【０１１７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
無機酸化物粒子群(1)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２
０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え
、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子(RA)分散液を調
製した。（このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。）
ついで、希塩酸にて分散液のｐＨを４.０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で
１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(1)分散液を調製した。無機酸化物粒子群の平均連結数を表に示した。
【０１１９】
ついで、ＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(1)分散液をＳｉＯ2濃度２０重量％
に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2濃度２０重量％の無
機酸化物粒子群(1)メタノール分散液を調製した。
【０１２０】
ハードコート膜形成用塗布液（H-1）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液１１１.５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２２４ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-1)を調製した。
【０１２１】
ハードコート膜付基材（F-1）の製造
ハードコート膜形成用塗布液（H-1)をＰＥＴフィルム（厚さ：１８８μｍ、屈折率：１.６５）にバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ／
ｃｍ）を１分間照射して硬化させ、ハードコート膜付基材（F-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１２２】
得られたハードコート膜の表面抵抗を、表面抵抗計（三菱化学（株）製：ハイレスタ）にて測定し、結果を表１に示す。
【０１２３】
また、全光線透過率およびヘーズをヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定し、結果を表１に示す。
【０１２４】
さらに、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示す。
【０１２５】
鉛筆硬度の測定
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
【０１２６】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を
目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
【０１２７】
評価基準：
筋条の傷が認められない    ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
密着性
反射防止膜付基材（F-1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付
け１００個の升目を作り、これにセロハンテープ（登録商標）を接着し、ついで、セロハンテープ（登録商標）を剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
残存升目の数９５個以上  ：◎
残存升目の数９０〜９４個：○
残存升目の数８５〜８９個：△
残存升目の数８４個以下  ：×
実施例２
ハードコート膜形成用塗布液（H-2）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-2)を調製した。
【０１２９】
ハードコート膜付基材（F-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１３０】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例３
ハードコート膜形成用塗布液（H-3）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液１４７５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（
株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１９７ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-3)を調製した。
【０１３２】
ハードコート膜付基材（F-3）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-3)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１３３】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３４】
実施例４
ハードコート膜形成用塗布液（H-4）の調製
無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-4)を調製した。
【０１３５】
ハードコート膜付基材（F-4）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-4)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-4)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１３６】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例５
無機酸化物粒子群(2)の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）２０００ｇにイオン交換水６０００ｇを加え
、ついで陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理した。ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＡＮＵＰＣ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）４００ｇを添加し、１時間撹拌して脱アルカリ処理してＳｉＯ2濃度５重量％のシリカ粒子(RA)分散液を調
製した。（このとき、シリカ粒子中のＮa含有量は２００ｐｐｍであった。）
ついで、希塩酸にて分散液のｐＨを４.０に調製し、オートクレーブにて、２００℃で
２時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理してＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(2)分散液を調製した。無機酸化物粒子群の平均連結数を表に示した。
【０１３８】
ついで、ＳｉＯ2濃度５重量％の無機酸化物粒子群(2)分散液をＳｉＯ2濃度２０重量％
に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2濃度２０重量％の無
機酸化物粒子群(2)メタノール分散液を調製した。
【０１３９】
ハードコート膜形成用塗布液（H-5）の調製
無機酸化物粒子群(2)メタノール分散液１４７５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（
株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-5)を調製した。
【０１４０】
ハードコート膜付基材（F-5）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-5)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-5)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１４１】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４２】
実施例６
ハードコート膜形成用塗布液（H-6）の調製
無機酸化物粒子群(2)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-6)を調製した。
【０１４３】
ハードコート膜付基材（F-6）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-6)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-6)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１４４】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例７
ハードコート膜形成用塗布液（H-7）の調製
実施例１と同様にして得た無機酸化物粒子群(1)メタノール分散液２７１ｇに熱硬化性
アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）１２６.４ｇとエチルセロソル
ブ２０５ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-7)を調製した。
【０１４６】
ハードコート膜付基材（F-7）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-7)をバーコーター法で塗布し、８０℃で１分間加熱硬化させ、ハードコート膜付基材（F-7)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１４７】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例８
無機酸化物粒子群(3)の調製
平均粒径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％のシリカゾル１００ｇと純水１９００ｇの混
合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2とし
て１．１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液９０００ｇとＡｌ2Ｏ3として０．８３重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９０００ｇとを同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。反応液のｐＨは添加直後、１２．５に上昇し、その後、殆ど変化しなかった。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3一次粒子分散液を調製した。
【０１４９】
この一次粒子分散液５００ｇに純水１，７００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度０.５重量％の硫酸ナトリウム５０,４００ｇを添加し、ついでＳｉＯ2として濃度１.１７重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，０００ｇとＡｌ2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９,０００ｇを添加して複合酸化物微粒子(1)
の分散液を得た。
【０１５０】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の
分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと
純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離して固形分濃度２０重量％の複合酸化物微粒子(P-1)水分散液を調製した。
【０１５１】
この複合酸化物微粒子(P-1)水分散液１５００ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７
５０ｇおよび２８％アンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳｉＯ2２８重量％）１０４ｇを添加してシリカ被膜を形成した。ついで、限外
濾過膜にて分散媒を水に置換してＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％のシリカ・アルミナ粒
子(RB)分散液を調製した。シリカ・アルミナ粒子(RC)の平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１５２】
このシリカ・アルミナ粒子(RC)分散液を希塩酸にてｐＨを４.０に調製し、オートクレ
ーブにて、２００℃で１時間処理した。ついで、室温で陽イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アルカリ処理し、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂を添加して１時間撹拌して脱アニオン処理したＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％のシリカ・アル
ミナからなる無機酸化物粒子群(3)分散液を調製した。無機酸化物粒子群(3)の平均連結数は表に示した。また、Ａｌ2Ｏ3／ＳｉＯ２  （モル比）は０.００１９、屈折率は１.２８であった。なお、屈折率は標準屈折液としてCARGILL 製のSeriesＡ、ＡＡを用い、以下の方法で測定した。
粒子の屈折率の測定方法
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉
末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったとき
の標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【０１５３】
ついで、ＳｉＯ2２・Ａｌ2Ｏ3濃度５重量％の無機酸化物粒子群(3)分散液をＳｉＯ2・
Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％に濃縮し、ついで限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換し、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3濃度２０重量％の無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液を調製した。
【０１５４】
ハードコート膜形成用塗布液（H-8）の調製
無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-8)を調製した。
【０１５５】
ハードコート膜付基材（F-8）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-8)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-8)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１５６】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１５７】
実施例９
ハードコート膜形成用塗布液（H-9）の調製
無機酸化物粒子群(3)メタノール分散液３１６ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株
）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１５６ｇと五酸化アンチモン粒子分散液（触媒化成工業（株）製；ＥＬＣＯＭ ＰＣ−１４、平
均粒子径２０ｎｍ、Ｓb2Ｏ5濃度２０重量％、分散媒：エチルセロソルブ／エタノール重
量比＝３４／６６）６３２ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（H-9)を調製した。
【０１５８】
ハードコート膜付基材（F-9）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（H-9)を用いた以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-9)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであった。
【０１５９】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６０】
実施例１０
ハードコート膜付基材（F-10）の製造
実施例２において、ハードコート膜形成用塗布液（H-2)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハー
ドコート膜付基材（F-10)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであっ
た。
【０１６１】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例１１
ハードコート膜付基材（F-11）の製造
実施例４において、ハードコート膜形成用塗布液（H-4)をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（F-11)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであっ
た。
【０１６３】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６４】
比較例１
ハードコート膜形成用塗布液（RH-1）の調製
紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２６１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を調製した。
【０１６５】
ハードコート膜付基材（RF-1）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-1)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１６６】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１６７】
比較例２
ハードコート膜形成用塗布液（RH-2）の調製
熱硬化性アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）１００ｇとエチルセロソルブ２３３ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-2）を調製した。
【０１６８】
ハードコート膜付基材（RF-2）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-2)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-2)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１６９】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１７０】
比較例３
ハードコート膜付基材（RF-3）の製造
比較例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-1)をトリアセチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-3)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１７１】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１７２】
比較例４
ハードコート膜形成用塗布液（RH-4）の調製
シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０重量％、シリカ中Ｎa：２７００ｐｐｍ）を限外濾過膜法でメタノールに溶媒置換して
固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
【０１７３】
ついで、シリカ微粒子のメタノール分散液１１１.５ｇに紫外線硬化樹脂（大日本イン
キ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ２２４ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-4)を調製した。
【０１７４】
ハードコート膜付基材（RF-4）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-4)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-4)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１７５】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１７６】
比較例５
ハードコート膜形成用塗布液（RH-5）の調製
比較例４と同様にして固形分濃度２０重量％のシリカ微粒子のメタノール分散液を調製した。
【０１７７】
ついで、シリカ微粒子のメタノール分散液２７１ｇに紫外線硬化樹脂（大日本インキ（株）製：ユニデック17-824-9、固形分濃度７９重量％）１６０ｇとエチルセロソルブ１７１ｇとを混合してハードコート膜形成用塗布液（RH-5)を調製した。
【０１７８】
ハードコート膜付基材（RF-5）の製造
実施例１において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-5)を用いた以外は同様にしてハ
ードコート膜付基材（RF-5)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１７９】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８０】
比較例６
ハードコート膜付基材（RF-6）の製造
比較例５において、ハードコート膜形成用塗布液（RH-5)をトリアセチルセルロース（
ＴＡＣ）フィルム（厚さ：０.８ｍｍ、屈折率：１.５０）に塗布した以外は同様にしてハードコート膜付基材（RF-6)を調製した。このときのハードコート膜の厚さは５μｍであ
った。
【０１８１】
得られたハードコート膜について表面抵抗、全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度、耐擦傷性および密着性を評価し、結果を表１に示す。
【０１８２】
【表１】
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