(57)【要約】【課題】  固化するのに時間を要せず、環境の影響を受けにくい、物体造形方法を提供する。【解決手段】  三次元物体の固体自由造形方法を提供する。該方法は、リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物（２４０）を既定領域に付着させる段階と、所定量の前記微粒子混合物（２４０）上に溶解結合剤（２２０、４１０）を選択的に噴射して、前記所定量のプレセラミック物体を形成する段階とを含む。前記溶解結合剤（２２０、４１０）は、湿潤剤、保湿剤、酸性または塩基性のｐＨ調整剤、および界面活性剤を有する。【選択図】        図２
2005132111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元物体の固体自由造形方法であって、
リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物を既定領域に付着させる段階と、
所定量の前記微粒子混合物上に溶解結合剤を選択的に噴射して、前記所定量のプレセラミック物体を形成する段階とを備え、前記溶解結合剤が、湿潤剤、保湿剤、酸性または塩基性のｐＨ調整剤、および界面活性剤を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記微粒子混合物のうち前記プレセラミック物体を形成していない部分を除去する段階をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレセラミック物体を形成する前記段階が、さらに、再沈殿硬化反応を行う段階を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プレセラミック物体を加熱してセラミック物体を形成する段階をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
三次元物体の固体自由造形システムであって、
リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物と、
微粒子混合物を水和してプレセラミック物体を形成するように構成された溶解結合剤とを備えることを特徴とするシステム。
【請求項６】
前記溶解結合剤が、湿潤剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、および界面活性剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記微粒子混合物が、さらに、反応促進剤を含むことを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
前記溶解結合剤を前記微粒子混合物上に選択的に噴射するように構成された材料供給装置をさらに具備することを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項９】
前記プレセラミック物体を焼結するのに十分な熱エネルギーを前記プレセラミック物体に提供するように構成された炉をさらに具備することを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項１０】
互いに接するように配置された複数のプレセラミック層を備え、
前記複数のプレセラミック層が、リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物を含み、
前記微粒子混合物が、前記プレセラミックを作成するために溶解結合剤によって水和されたことを特徴とする固体三次元プロトタイプ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元物体を製造するシステムおよび方法、特に固体自由造形法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
プロトタイプ（試作品）の三次元組成物または物体を効率的に作成することにより、製品を市場に送り出すのにかかる時間を短縮する有効な手段を妥当なコストで提供することができる。プロトタイプを作成するための典型的な手法には、鋳型や金型などの時間がかかりかつ厄介な工程の傾向がある特殊なツーリング（金型類、工具類）が必要であった。
【０００３】
近年、モデリング（modeling）のコンピュータ化によって、特殊なツーリングを必要せずに製品と類似の適切な概念を提供することによって、プロトタイプを作成する必要性が多少減少した。しかしながら、プロトタイピング（試作品作製）には、有形な物体を製造することが好ましい場合がある。コンピュータ・モデリングと三次元物体の物理的形成の組み合わせは、固体自由造形法（ｓｏｌｉｄ  ｆｒｅｅｆｏｒｍ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（ＳＦＦ）と呼ばれることがある。
【０００４】
固体自由造形（ＳＦＦ）は、例えばプロトタイプ部品、モデル、作業工具、生産部品、鋳型、他の物品などの三次元物体を、構造材料の層を順次付着させることによって製造するプロセスである。一般に、設計プロセスを自動化するために計算機援用設計（ＣＡＤ）が使用される。適切なコンピュータを使用して、オペレータは、三次元物品を設計し、次に構造材料を選択的に放射する位置決め可能な噴射ヘッドを利用することによって、その物体を作成することができる。ＳＦＦを利用する様々な技術が研究されてきた。
【０００５】
ＳＦＦ物体（自由造形物体）を形成する従来の方法は、市販のセッコウおよび生体高分子系あるいは酸塩基セメント（ａｃｉｄ−ｂａｓｅ  ｃｅｍｅｎｔ）の使用を含む。また、伝統的な方法は、セラミックの物体を形成するために開発されてきた。そのような伝統的な方法は、比較的低い生強度（未焼結状態での強度）で低い寸法精度のセラミック物体を作成する。同様に、ＳＦＦによってセラミック物体を作成する伝統的な方法は、固まるのに時間がかかり、環境状態の影響をきわめて受けやすい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、固化するのに時間を要せず、環境の影響を受けにくい、物体造形方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
三次元物体を固体自由造形する方法が、リン酸カルシウム源（calcium phosphate source）、反応抑制剤（reaction retardant）、および層状複水酸化物（layered double hydroxide）を含む微粒子混合物を既定領域に付着させる段階と、溶解結合剤を所定量の微粒子混合物上に選択的にインクジェット方式で噴射して所定量のプレセラミック物体（つまり、焼結前の成形体）を形成する段階とを含み、溶解結合剤が、湿潤剤（wetting agent）、保湿剤（humectant、水分を吸収したり保持したりする物質）、ｐＨ調整剤（pH modifier）、および界面活性剤（surfactant）を含む。
【０００８】
添付図面は、このシステムおよび方法の様々な例示的な実施形態を示し、本明細書の一部である。示した実施形態は、単にこのシステムおよび方法の例を示し、本発明の範囲を限定しない。
【０００９】
図面全体にわたって、同一の参照番号は、類似しているが必ずしも同一ではない要素を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ここで、セラミックＳＦＦ物品を形成する例示的な方法および装置について説明する。より具体的には、インクジェット技術（つまり、インクジェットプリンタ等で使用されるプリントヘッドのインク噴射技術）を含む粉末ベースのプロセスを使用して、高温で加熱後に、プレセラミックの細部を良好に保持したきわめて丈夫なセラミック物体が得られるプレセラミック三次元物体（一定の三次元形状を有する焼結前の物体）を製造する。したがって、リン酸カルシウム系粉末（微粒子混合物）の計量供給と、その後の所望の三次元物体を画定する適切な溶解結合剤の噴射を含む、例示的な加法製造プロセスを示す。溶解結合剤は、所望の三次元物体におけるリン酸カルシウムの溶解／再沈殿（再析出）を可能にする。リン酸カルシウムの所望の溶解／再沈殿を行った後、未結合の粉末から取り出し加熱して所望の三次元セラミック物体を形成することができる三次元プレセラミック物体が作られる。本明細書は、三次元セラミック物体を製造するために使用することができる例示的な溶解結合剤と様々な例示的なリン酸カルシウム系粉末の両方の組成物を開示する。
【００１１】
本明細書および添付した特許請求の範囲において使用されるとき、用語「セメント」は、接着剤として働くように硬化する任意の構成材料として広義に理解されるべきである。用語「結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）」は、個別の粒子を物理的に結合するか表面への接着を容易にするために使用される任意の材料として広義に理解されるべきである。さらに、用語「基板」は、任意の構造プラットフォーム、除去可能な材料、またはあらかじめ付着された反応性または粉末材料として理解されるべきである。「構造プラットフォーム」は、一般に、ＳＦＦ装置（固体自由造形装置）から付着材料を支持するために使用される剛性材料である。さらに、用語「加熱（ｆｉｒｉｎｇ）」は、プレセラミック物体（焼結前の成形体）を磁器化し、焼結し、あるいは物理的属性を変化させるために、プレセラミック物体に熱エネルギーを提供するように構成された任意のプロセスとして理解されるべきである。用語「溶解（ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）」は、固体が成分に分離するかまたは固定が溶ける任意のプロセスとして理解されるべきである。これと対象的に、用語「再沈殿（ｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）」は、溶液から化学的沈殿物を形成する任意のプロセスとして理解されるべきである。
【００１２】
以下の詳細では、説明のため、ＳＦＦを使用して三次元セラミック物体を形成するシステムおよび方法の完全な理解を実現するために、多数の特定の詳細を説明する。しかしながら、当業者にとっては、この方法がそのような特定の詳細なしに実施できることは明らかであろう。本明細書における「１つの実施形態とは、実施形態と関連して説明される特定の特徴、構造または特性が、少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。本明細書の様々な場所に現れる句「１つの実施形態において」は、必ずしもすべて同じ実施形態を示さない。
【００１３】
例示的な構造
図１は、三次元セラミックＳＦＦ物体を形成するこの方法を実施することができる例示的な固体自由造形（ＳＦＦ）システム（１００）を示す。図１に示したように、ＳＦＦシステム（１００）は、製造容器（ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｂｉｎ）（１１０）、可動キャリッジ（１２０）、およびいくつかの制御部と表示装置を含む表示パネル（１３０）を含むことができる。さらに、計算処理装置（１４０）は、ＳＦＦシステム（１００）に通信可能に結合されることがある。
【００１４】
図１に示した製造容器（１１０）は、基板上に所望の三次元セラミック物体を受けその構築を促進するように構成することができる。所望の三次元セラミック物体の構築は、リン酸カルシウムを主成分とする粉末を散布することと、この粉末に溶解結合剤を選択的に計量・供給することを含むことができる。図１に示したＳＦＦシステム（１００）は、単独の自立型のＳＳＦシステムとして示しているが、このリン酸カルシウム・ベースのＳＦＦシステムおよび方法は、自由造形システムの構造または構成に関係なく、粉末ベースの成分を利用する任意のＳＦＦシステムに組み込むことができる。
【００１５】
図１に示したＳＦＦシステム（１００）の可動式キャリッジ（移動台）（１２０）は、液体結合剤材料を計量して供給するように構成された任意の数のインクジェット材料ディスペンサを含むことができる可動式材料ディスペンサ（可動式材料供給装置）である。なお、インクジェット材料ディスペンサとは、インクジェット方式（インクジェットプリンタの印刷ヘッドで採用されるインク噴出方式）で材料を噴射する材料供給装置のことである。可動式キャリッジ（１２０）は、計算処理装置（１４０）によって制御することができ、例えばシャフト・システム、ベルト・システム、チェーン・システムなどによって制御可能に移動される。可動式キャリッジ（１２０）が動作しているとき、表示パネル（１３０）は、ユーザに動作状態を知らせ、さらにユーザにユーザ・インタフェースを提供することができる。
【００１６】
所望の三次元物体を形成するとき、計算処理装置（１４０）は、可動式キャリッジ（１２０）を制御可能に位置決めし、ディスペンサ（供給装置）（図示せず）の１つまたは複数に指示して製造容器（１１０）内の所定の場所に噴射された溶解結合剤を制御可能に計量・供給し、それにより所望の三次元物体を表すプレセラミック物体が形成される。固体自由造形システム（１００）によって使用されるインクジェット材料ディスペンサは、温度式（熱式）インクジェット・ディスペンサ、機械式インクジェット・ディスペンサ、静電気式インクジェット・ディスペンサ、磁気式ディスペンサ、圧電式ディスペンサ、連続型インクジェット・ディスペンサなどを含むがこれらに全く限定されない、この方法を実行するように構成された任意のタイプのインクジェット・ディスペンサ（インクジェット方式の供給装置）でよい。さらに、このようなインクジェット式印刷ヘッド型ディスペンサは、粘着性の化学成分の計量・供給を支援するために加熱されることがある。図２に、図１のＳＦＦ装置のより説明的な断面図を示す。
【００１７】
図２に示したように、計算処理装置（１４０）は、サーボ機構（２００）に通信可能に結合することができる。計算処理装置（１４０）は、サーボ機構（２００）にコマンドを送って可動式キャリッジ（１２０）を選択的に位置決めするように構成することができる。１つまたは複数のインクジェット・ディスペンサ（２１０）が、可動式キャリッジ（１２０）といくつかの材料リザーバ（図示せず）に結合されてもよい。サーボ機構（２００）によって位置決めされた後、インクジェット・ディスペンサ（２１０）は、材料リザーバから供給された噴射される溶解結合剤（２２０）を射出又は噴射することができる。材料リザーバ（図示せず）に蓄積され、計量供給するインクジェット・ディスペンサ（２１０）に供給される噴射溶解結合剤（２２０）は、前述のインクジェット・ディスペンサ（２１０）に対応する「噴射可能」な粘度になるよう選択される。さらに、噴射溶解結合剤（２２０）は、かなり高速の反応速度を有するように選択される。噴射溶解結合剤（２２０）については、例示的な構成を参照して後でさらに詳しく説明する。
【００１８】
また、図２は、噴射溶解結合剤（２２０）を受け取り、所望の三次元セラミック物体の形成を支援するために組み込まれることがあるこのシステムの構成要素を示す。図２に示したように、ＳＦＦシステム（１００）の製造容器（１１０）は、上にリン酸カルシウム系粉末（２４０）が配置された基板（２６０）を含むことができる。１つの例示的な実施形態において、リン酸カルシウム系粉末（２４０）を、リン酸カルシウム系粉末リザーバ（図示せず）から小分けにした量で基板（２６０）上に１層づつ計量供給し、機械ローラ（２３０）や他の平坦化装置を使用して所望の厚さに平坦化することができる。機械ローラ（２３０）の制御をサーボ機構（２００）によって実行して、基板（２６０）にリン酸カルシウム系粉末（２４０）を制御可能に付着させ平坦化することができる。基板上に計量供給されたリン酸カルシウム系粉末（２４０）は、リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含むことができるがこれらに全く限定されない。リン酸カルシウム系粉末（２４０）の成分の機能ならびにその使用方法については、図２から図４Ｅを参照して後でさらに詳しく説明する。
【００１９】
噴射溶解結合剤（２２０）をリン酸カルシウム系粉末層（２４０）に計量供給した後、基板（２６０）上には溶解結合剤（２２０）とリン酸カルシウム系粉末（２４０）の混合物（２５０）が存在する。混合物（２５０）は、所望の三次元物体を画定する。図２に示したＳＦＦシステム（１００）を使用するシステムおよび方法については、図３から図４Ｅを参照して後で詳細に説明する。
【００２０】
例示的な組成物
ＳＦＦによって三次元セラミック物体を形成するこのシステムおよび方法の１つの例示的な実施形態は、リン酸カルシウム・セメントの使用を基本にする。１つまたはいくつかの形のリン酸カルシウムを適切な結合剤と混合すると、リン酸カルシウムは溶け、溶けにくいリン酸カルシウムに再沈殿する。再沈殿反応の間、沈澱したリン酸カルシウム結晶は成長して絡まり、それにより機械的強度が向上する。このシステムおよび方法は、この溶解と再沈殿の化学的性質をリン酸カルシウム・システムに適用し、このシステムを使用して、高温で加熱後にプレセラミックの細部を適切に保持したきわめて丈夫なセラミック物体ができる丈夫なプレセラミック三次元物体を製造することができる。このリン酸カルシウム系粉末（２４０）と噴射溶解結合剤（２２０）の例示的な成分については、後でさらに詳しく説明する。
【００２１】
図２に示したリン酸カルシウム系粉末（２４０）は、所望の三次元物体を画定する指定場所に溶解結合剤（２２０）を受け取り、リン酸カルシウムの溶解／再沈殿を行って丈夫なプレセラミック物体を形成し、加熱工程により丈夫なセラミック物体を作成するように構成されている。１つの例示的な実施形態によれば、このリン酸カルシウム系粉末は、リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含むがこれらに全く限定されない。さらに、リン酸カルシウム系粉末（２４０）は、ポリ酸や反応促進剤を含むがこれらに全く限定されないいくつかの成分を含むことができる。リン酸カルシウム系粉末（２４０）の前述の成分については、後でさらに詳しく説明する。
【００２２】
図２に示したこのリン酸カルシウム系粉末（２４０）は、実質的にリン酸カルシウム源からなる。リン酸カルシウム源は、リン酸カルシウムの溶解／再沈殿反応の必須成分を提供し、リン酸四カルシウム、リン酸一カルシウム（ＭＣＰ）、リン酸一カルシウム水和物（ＭＣＰＭ）、Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、リン酸二カルシウム（ＤＣＰ）、無水リン酸二カルシウム（ＤＣＰＤ）、ＣａＨＰＯ4、ＣａＨＰＯ4・Ｈ2Ｏ、α−、β−リン酸三カルシウム、およびヒドロキシアパタイトまたはその任意の適切な組み合せを含むことができるが、これらに全く限定されない。
【００２３】
リン酸カルシウム源は、１つまたは複数の反応抑制剤と混合する。このリン酸カルシウム系粉末（２４０）の反応抑制成分は、リン酸カルシウム系粉末のｐＨを修正し、それにより早すぎる反応が防止される。このリン酸カルシウム系粉末（２４０）に混入される反応抑制剤は、クエン酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸、リン酸ナトリウム、酒石酸、サリチル酸などを含むことができるがこれらに全く限定されない。
【００２４】
また、１つの例示的な実施形態によれば、リン酸カルシウム源と共に層状複水酸化物（ＬＤＨ）が含まれる。層状複水酸化物は、溶解結合剤によって水和されプレセラミック物体に形成された後、プレセラミック物体において保水手段および補強剤として働く。このように、ＬＤＨは、プレセラミック物体の強度を高め同時に環境変化に対するその耐性を高める。このリン酸カルシウム系粉末（２４０）に混入することができる層状複水酸化物は、ＣａＡｌ−ＬＤＨ、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ、ＺｎＡＩ−ＬＤＨ、ＣａＡＩ−ＬＤＨ、ＭｇＡｌ−ＬＤＨ、およびＺｎＡＩ−ＬＤＨのうちの１つまたは複数を含むがこれらに全く限定されない。さらに、ＬＤＨに、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、炭酸塩またはポリアニオン（ポリアクリル酸、ポリスチレン・スルホン酸など）を含むがこれらに全く限定されないいくつかのアニオンを混入することができる。さらに、このリン酸カルシウム系粉末（２４０）に、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａをベースとする他の無機ＬＤＨを混入することができる。
【００２５】
本発明のシステムおよび方法は、一般に、ポリ酸を含まないが、必要に応じて、リン酸カルシウム系粉末（２４０）にポリ酸が含まれることがある。含まれる場合、ポリ酸は、得られた混合物中にある多価カチオンと反応して、後で説明する酸塩基硬化メカニズム（酸塩基反応による硬化メカニズム）を活性化することができる。図２に示したリン酸カルシウム系粉末（２４０）に含めることができるポリ酸（つまり、重合体又は縮合体の酸）は、ポリビニル・リン酸、不飽和脂肪族炭酸（不飽和脂肪族カルボン酸）の単独重合体と共重合体、ポリビニル・スルホン酸、ポリスチレン・スルホン酸、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを含むがこれらに全く限定されない。
【００２６】
さらに、溶けた後でプレセラミック物体を迅速に硬化させるために、リン酸カルシウム系粉末（２４０）に反応促進剤を含めることができる。混入できる促進剤には、リン酸リチウム、硝酸アルミニウム、または硝酸鉄が含まれるがこれらに全く限定されない。
【００２７】
１つの例示的な実施形態によれば、リン酸カルシウム系粉末（２４０）は、７０重量％のリン酸四カルシウム、５重量％のクエン酸、５重量％のＣａＡｌ−ＬＤＨ（ＮＯ3）、１０重量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）（６０ｋ）、７重量％のＬｉ3ＰＯ4、および３重量％のフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）を含む。
【００２８】
前述のように、溶解／再沈殿反応が起き、それにより、噴射される溶解結合剤（２２０）をリン酸カルシウム系粉末（２４０）中に散布したときにプレセラミック物体が形成される。噴射溶解結合剤（２２０）は、水や他の湿潤剤（ｗｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、保湿剤（ｈｕｍｅｃｔａｎｔ）、および界面活性剤を含む。さらに、ｐＨ調整剤を結合剤に追加することができる。
【００２９】
湿潤剤は、セメントを形成する微粒子混合物（２４０）の濡れを促進しさらにセメント形成微粒子混合物（２４０）中のいくつかの成分を溶かして反応を促進するために、噴射される溶解結合剤（２２０）に含まれる。この噴射溶解結合剤（２２０）に入れることができる湿潤剤には、水が含まれるがこれに全く限定されない。水は、コストが低くセメントを形成する粉末を濡らす効率が高いため使用されることがある。
【００３０】
図２に示した噴射溶解結合剤（２２０）は、インクジェット装置からも噴射可能である。水だけからなる液体結合剤が噴射可能であるが、これは非効率的に噴射される。この噴射溶解結合剤（２２０）は水性であるが、噴射性を改善するために、一般に、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ−１５−ｓ−７、エチレングリコールを含む低分子量水溶性エチレンオキシドポリプロピレンオキシドオリゴマ、および１，５−ペンタンジオールを含む多くの二官能および三官能アルコールを含むがこれらに全く限定されない界面活性剤と粘度変性剤が追加される。
【００３１】
１つの例示的な実施形態によれば、この噴射溶解結合剤（２２０）は、ｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤は、リン酸カルシウムの溶解／再沈殿を促進あるいは強化するために、この噴射溶解結合剤（２２０）に含めることができる。ｐＨ調整剤は、酸性でよく、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、鉱酸（無機酸）、フィチン酸、酢酸、エタン酸などを含むがこれらに全く限定されない。代替として、ｐＨ調整剤は、塩基性でもよく、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、ＮＨ4ＯＨ、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）、または水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）2）を含むがこれらに全く限定されない。
【００３２】
さらに、１色または複数色の三次元物体を作成するために、噴射溶解結合剤（２２０）に染料着色剤と顔料着色剤を加えることができる。染料着色剤と顔料着色剤は、噴射溶解結合剤（２２０）に均等に分散された単色でもよく、個別の材料リザーバ（図示せず）に収容された複数の色でもよい。
【００３３】
１つの例示的な実施形態によれば、噴射溶解結合剤（２２０）は、６重量％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、３重量％の２−ピロリドン、５重量％のエチレングリコール（liponic  ＬＥＧ−１）、２重量％のＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５、７８重量％の水、５重量％の１，５−ペンタンジオール、および１重量％のＴＥＲＧＩＴＯＬ−１５−ｓ−７を含むことができる。この例示的な結合剤配合物は、リン酸カルシウムの溶解／再沈殿を開始するのに十分な約２．５の酸性ｐＨを有する。
【００３４】
上述は、溶解結合剤とリン酸カルシウム系粉末を形成するために使用することができるいくつかの可能な化学的性質を示しているが、これらは両方とも、ＳＦＦによる三次元セラミック物体の作成に使用することができ、硬化速度、プレセラミック物体の強度、および三次元物体の湿潤性は、前述の成分の化学的性質と割合を変化させることによって変更することができる。さらに、噴射溶解結合剤に追加の水溶性反応物を加えることもでき、あるいは異なる反応性の追加の粉末をリン酸カルシウム系粉末に加えて、このＳＦＦプロセスによって作成されるプレセラミック物体の特性を変化させることができる。前述の構造および成分を使用する例示的な実施形態については、後で詳細に説明する。
【００３５】
例示的な実施形態と操作
図３は、１つの例示的な実施形態により、リン酸カルシウム系粉末を混入しながら図２に示したＳＦＦシステム（図２の１００）を操作する例示的な方法を示すフローチャートである。図３に示したように、この方法は、製造容器内または基板上に一定量のリン酸カルシウム系粉末を散布し圧縮することで始めることができる（段階３００）。必要に応じて一定量のリン酸カルシウム系粉末を散布し圧縮した（段階３００）後、ＳＦＦ装置は、新しく散布したリン酸カルシウム系粉末の層に一定量の噴射溶解結合剤を選択的に投入する（段階３１０）。所定の量の結合剤をリン酸カルシウム系粉末内に噴射した後、オペレータまたは結合された計算処理装置が、材料計量供給操作が完了したかどうかを判定する（段階３２０）。材料計量供給操作が完了していない場合（段階３２０でＮＯ）、このシステムおよび装置は、再び一定量のリン酸カルシウム系粉末を散布し圧縮して（段階３００）、噴射可能な溶解結合剤を、材料計量供給操作が完了するまで付着し続けることができる（段階３１０）。材料計量供給操作が完了し（段階３２０でＹＥＳ）、プレセラミック物体が形成された後、未結合のリン酸カルシウム系粉末からプレセラミック物体を除去することができる（段階３３０）。次に、加熱プロセスを実行して、所望の三次元セラミック物体を乾燥させ焼結することができる（段階３４０）。三次元セラミック物体を形成した後で、セラミック物体に、いくつかの任意の仕上げ作業を行うことができる（段階３５０）。次に、図３の前述の各段階について、図４Ａから図４Ｅを参照して詳細に説明する。
【００３６】
図３のフローチャートに示したように、この方法は、リン酸カルシウム系粉末の層を散布し圧縮することにより始まる（段階３００）。図４Ａは、機械式ローラ（２３０）が、基板（２６０）上にリン酸カルシウム系粉末（４００）の薄い層を散布し圧縮する方法を示す。最初に、基板上に、粉末リザーバ（図示せず）から所定量のリン酸カルシウム系粉末（４００）が堆積される。堆積させた後、機械式ローラ（２３０）は、一定量のリン酸カルシウム系粉末（４００）を圧縮し広げる。機械式ローラ（２３０）が薄い層を広げ圧縮した後で基板上に残っているリン酸カルシウム系粉末（４００）の量は、機械式ローラ（２３０）と材料堆積操作(材料を堆積する操作)が実行されていない場合の基板（２６０）との距離に相当する。同様に、いくつかの材料堆積操作を実行した場合、ローラ操作後に基板上に残っているリン酸カルシウム系粉末（４００）の量は、広げて圧縮する操作を実行するときの機械式ローラと、前に計量供給した結合剤／粉末混合物（図２の２５０）との距離に相当する。機械式ローラ（２３０）によって堆積されたリン酸カルシウム系粉末（４００）の量は、サーボ機構（図２の２００）によって調整され、噴射結合剤の放出速度とインクジェット・ディスペンサ（２１０）の湿潤速度に対応するように最適化することができる。
【００３７】
リン酸カルシウム系粉末層（４００）が、機械式ローラによって広げられ圧縮された（図３の段階３００）後、インクジェット・ディスペンサ（２１０）は、一定量の噴射溶解結合剤をリン酸カルシウム系粉末に選択的に投入することができる（段階３１０）。図４Ｂに示したように、可動キャリッジ（１２０）と、従ってインクジェット・ディスペンサ（２１０）は、計算処理装置（図２の１４０）とサーボ機構（図２の２００）によってリン酸カルシウム系粉末（４００）の隣りに制御可能に位置決めすることができる。所望の場所にあるとき、例えばＣＡＤプログラムによって指示されるように、インクジェット・ディスペンサ（２１０）は、所定量の噴射溶解結合剤（４１０）を計量供給するように動作する。噴射溶解結合剤（４１０）は、所望の三次元物体全体を画定するリン酸カルシウム系粉末（４００）を結合するように噴射され、あるいは所望の三次元物体の外側面を画定する外殻を形成するように噴射されることがある。この例示的な実施形態によれば、所望の三次元物体の外側面を画定し、固体物体を形成するのに十分なリン酸カルシウム系粉末（４００）を包含するヒドロキシアパタイトの外殻を形成することができる。次に、外殻内に配置されたリン酸カルシウム系粉末（４００）は、外殻内に収容され、後で説明する加熱工程までカプセル化される。
【００３８】
図４Ｂに示したように、噴射溶解結合剤（４１０）が、インクジェット・ディスペンサ（２１０）によってリン酸カルシウム系粉末層（４００）上に計量供給されたとき、噴射溶解結合剤は、広がり、リン酸カルシウム系粉末（４００）と混ざる。噴射溶解結合剤（４１０）とリン酸カルシウム系粉末（４００）のこの混合物（４２０）は、所望の三次元セラミック物体または外殻の断面を画定する。リン酸カルシウム系粉末層（４００）上に、リン酸カルシウム系粉末層の指定部分を覆うのに十分な噴射溶解結合剤（４１０）が付着されたとき、可動キャリッジ（１２０）は、噴射溶解結合剤（４１０）をリン酸カルシウム系粉末（４１０）の他の領域に選択的に付着させるために、「動き」の矢印で示したように平行移動される。
【００３９】
このシステムおよび方法によって生成されるプレセラミック物体の強度は、噴射溶解結合剤（４１０）とリン酸カルシウム系粉末（４００）の間で生じる「混合」の量による影響を受けることがある。２つの材料の混合は、噴射溶解結合剤（４１０）の粘性を含むが全くこれに限定されないいくつかの要因に依存することがある。また、噴射溶解結合剤（４１０）とリン酸カルシウム系粉末（４００）の混合を促進するために、混合物（４２０）への超音波エネルギーの印加を含むが全くこれに限定されないいくつかの任意の工程を実行することができる。
【００４０】
同様に、噴射溶解結合剤の粘性は、インクジェット・ディスペンサ（２１０）の温度を高めることにより低くすることができる。インクジェット・ディスペンサ（２１０）の温度を制御することができれば、得られるプレセラミック物体をより望ましい機械的性質にすることができる粘度が高く分子量の大きな流体の混入が可能になる。しかしながら、インクジェット・ディスペンサ（２１０）の温度は、結合剤の気化温度、分解温度、または熱活性化温度を超えてはならない。
【００４１】
噴射溶解結合剤（４１０）とリン酸カルシウム系粉末（４００）の混合物（４２０）を十分に「混合」した後、混合物（４２０）内でリン酸カルシウムの溶解／再沈殿が起こり、それによりプレセラミック物体の形状が硬化する。図４Ｃに示したように、再沈殿硬化メカニズム（段階３１０）は、「時間」の矢印で示したような時間の経過によるリン酸カルシウムの再沈殿によって、三次元物体を硬化させる。再沈殿硬化メカニズムの個別の硬化時間は、一定の環境下では約１５秒もの短さのことがある。
【００４２】
再沈殿硬化メカニズムは、リン酸カルシウム系粉末（４００）に含まれるリン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、および／またはリン酸四カルシウムなどのリン酸カルシウム源と、フィチン酸、イタコン酸、ジグリコール酸、鉱酸（リン酸）の形の噴射溶解結合剤（４１０）によって提供される酸性または塩基性環境との組み合わせを含む。混合する際、さらに他の実施形態によれば、酸性結合剤は、塩基性結合剤でもよく、リン酸一カルシウム、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、および／またはリン酸四カルシウムを溶かし、ヒドロキシアパタイトとして知られるより高次の形のリン酸カルシウムの再沈殿を迅速に促進するのに適したｐＨを実現する。このヒドロキシアパタイトの組成は、所望の三次元物体の断面を確立するように硬化する。
【００４３】
前述のリン酸カルシウムの反応の例示的な反応式は、以下のように示され、ここで、生成物Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2は、ヒドロキシアパタイトである。リン酸カルシウムの反応には、水和反応又は水との反応が含まれる。
【００４４】
２ＣａＨＰＯ4＋２Ｈ2Ｏ＋２Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋４Ｈ2Ｏ
２ＣａＨＰＯ4＋２Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2
１ＯＣａＨＰＯ4＋２Ｈ2Ｏ→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋４Ｈ3ＰＯ4
３Ｃａ4（ＰＯ4）2Ｏ＋３Ｈ2Ｏ→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2＋２Ｃａ（ＯＨ）2
噴射溶解結合剤（４１０）とリン酸カルシウム系粉末（４００）の混合物（４２０）の層が十分に「混合」された後、計算処理装置（図２の１４０）は、固体自由造形システム（図２の１００）が、所望の三次元セラミック物体を画定する材料計量供給操作（図３の段階３２０）を完了したかどうか判定する。所望の三次元セラミック物体に対応するプレセラミック物体を構成するために、結合剤／粉末組成物マトリクスの必要な層（図４Ｃの４５０）が形成された場合に、計算処理装置（図２の１４０）は、材料計量供給操作が完了し（図３の段階３２０でＹＥＳ）、固体自由造形システム（図２の１００）がその材料計量供給操作を終了したと判定する。しかしながら、計算処理装置が、プレセラミック物体を形成するのに十分な結合剤／粉末組成物マトリクス全体（４５０）がまだ形成されていないと判定した場合（図３の段階３２０でＮＯ）は、固体自由造形システム（図２の１００）は、リン酸カルシウム系粉末の別の層を散布し圧縮し（段階３００）、前述の工程が再び始まる。
【００４５】
材料計量供給操作が完了した後で、図４Ｄに示したように、前述のプロセスによって形成されたプレセラミック物体が、未結合のリン酸カルシウム系粉末から取り出される（図３の段階３３０）。前述の方法で形成されたプレセラミック物体の強度により、加熱前に未結合のリン酸カルシウム系粉末をプレセラミック物体から除去することができる。
【００４６】
１つの例示的な実施形態によれば、前述の方法によって形成されたプレセラミック物体は、０．０５Ｇｐａ以上の圧縮強度を有することがある。この比較的高いプレセラミック強度のため、機械的ブラッシング手段、プレセラミック物体に空気、水または溶剤を吹き付けることによるプレセラミック物体の洗浄などを含むが全くこれらに限定されない任意の数の方法によって、未結合のリン酸カルシウム系粉末をプレセラミック物体から除去することができる。未結合のリン酸カルシウム系粉末のプレセラミック物体からの除去は、ＳＦＦシステム（図２の１００）内で行われてもよく、別の場所で行われてもよい。
【００４７】
プレセラミック物体を未結合のリン酸カルシウム系粉末から実質的に除去したら（図３の段階３３０）、プレセラミック物体を加熱して所望の三次元セラミック物体を作成することができる（段階３４０）。加熱工程は、ＳＦＦシステム（図２の１００）内で行われてもよく、外部の炉で行われてもよく、マイクロ波焼結装置で行われてもよく、結合剤／粉末組成物マトリクスに熱エネルギーを制御可能に供給するように構成された他の装置で行われてもよい（図４Ｄの４５０）。図４Ｄは、プレセラミック物体を構成する結合剤／粉末組成物マトリクス（４５０）に熱エネルギー（４４０）を制御可能に提供するように構成された加熱構成要素（４３０）を含む外部の炉で行われている加熱工程を示す。
【００４８】
加熱工程（図３の段階３４０）の際、プレセラミック物体は、最初に乾燥されることがある。プレセラミック物体の乾燥は、物体内の水分および／または厚さの変動によってプレセラミック物体の反りまたはひび割れを防ぐために、最初は比較的低い処理温度で行われることがある。一般に、消却工程（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｕｒｎｏｕｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）の加熱は、実質的にプレセラミック物体から水分を除去し、ヒドロキシアパタイトを焼結するのに十分な持続時間のものでなければならない。すなわち、物体から水分を除去するのに十分な時間を充てた後、温度を高くしてヒドロキシアパタイトを焼結し、それにより所望のセラミック物体を形成することができる。加熱工程（図３の段階３４０）のこの部分の間に、ヒドロキシアパタイト粒子間の強い結合の形成と間隙率の低下によって、結合剤／粉末組成物マトリクス（４５０）は丈夫になる。
【００４９】
加熱工程の温度の時間変化のプロファイル（様式）は、複数の段階で実行されてもよく、１つのプロセスで実行されてもよい。１つの例示的な実施形態によれば、プレセラミック物体の加熱プロファイル（加熱様式）は、いくつかの漸増的な温度上昇を含む段階的プロファイルを含むことがある。プレセラミック物体の乾燥は、そのような漸進的な上昇の間に行うことができる。いくつかの段階的な上昇の後で、温度は、焼結温度まで高められ、プレセラミック物体をセラミック物体に焼結するのに必要な時間その温度に維持されることがある。加熱プロファイルは、使用される化学的性質に合わせて設計され最適化することができる。
【００５０】
加熱工程（図３の段階３４０）が完了した後、所望の三次元セラミック物体は冷却され、完了する。プレセラミック物体を加熱工程にかけた後（図３の段階３４０）、焼結したヒドロキシアパタイト（４６０）からなる図４Ｅに示した三次元物体が作成される。このシステムおよび方法によって作成された焼結済みヒドロキシアパタイト（４６０）は丈夫であり、プレセラミック物体を構成する結合剤／粉末組成物マトリクス（図４Ｄの４５０）と厳密に対応する。１つの例示的な実施形態によれば、焼結ヒドロキシアパタイト（４６０）は、密度が高く、きわめて丈夫で１０Ｇｐａを超える圧縮弾性率を有し、プレセラミック物体の印刷詳細を保持する。
【００５１】
加熱（図３の段階３４０）の後、任意の仕上げ操作を行い（図４の段階３５０）、表面の傷を除去し、表面仕上げを改善し、または公差を改善することができる。行うことができる仕上げ操作は、研削、研摩、超音波加工、化学的切削加工、放電加工、および／またはつや出しを含むが全くこれらに限定されない。
【００５２】
結論として、ＳＦＦによって三次元セラミック物体を作成するこのシステムおよび方法は、プレセラミック物体を作成するためにリン酸カルシウム系粉末中に溶解結合剤を選択的に噴射することを含む。次に、プレセラミック物体を加熱して、稠密できわめて丈夫なセラミック物体を作成することができる。さらに、このシステムおよび方法によって作成されたセラミック物体は、加熱後にその元の印刷詳細を忠実に保持しており、いくつかの技術を使用して未結合の粉末からプレセラミック物体を除去できるほど十分に丈夫である。
【００５３】
以上の説明は、システムおよび方法の例示的な実施形態を示し説明するためにのみ提示された。この説明は、網羅的なものではなく、システムおよび方法を開示した厳密な形態に限定しようとするものではない。以上の教示を鑑みて多くの修正および変形が可能である。システムおよび方法の範囲は、添付した特許請求の範囲によって定義される。
【００５４】
本発明は以下の実施態様を含んでいる。
【００５５】
＜１＞  三次元物体の固体自由造形方法であって、
リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物（リン酸カルシウム系粉末）（２４０）を既定領域に付着させる段階と、
所定量の前記微粒子混合物（２４０）上に溶解結合剤（２２０、４１０）を選択的に噴射して、前記所定量のプレセラミック物体を形成する段階とを含み、前記溶解結合剤（２２０、４１０）が、湿潤剤、保湿剤、酸性または塩基性のｐＨ調整剤、および界面活性剤を有する方法。
【００５６】
＜２＞  前記微粒子混合物（２４０）のうち前記プレセラミック物体を形成していない部分を除去する段階をさらに有する上記＜１＞に記載の方法。
【００５７】
＜３＞  プレセラミック物体を形成する前記段階が、さらに、再沈殿硬化反応を行う段階を有することを特徴とする上記＜１＞に記載の方法。
【００５８】
＜４＞  前記プレセラミック物体を加熱してセラミック物体を形成する段階をさらに有する上記＜１＞に記載の方法。
【００５９】
＜５＞  三次元物体の固体自由造形システムであって、
リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物（２４０）と、
微粒子混合物（２４０）を水和してプレセラミック物体を形成するように構成された溶解結合剤（２２０、４１０）とを含むシステム。
【００６０】
＜６＞  前記溶解結合剤（２２０、４１０）が、湿潤剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、および界面活性剤を含むことを特徴とする上記＜５＞に記載のシステム。
【００６１】
＜７＞  前記微粒子混合物（２４０）が、さらに、反応促進剤を含むことを特徴とする上記＜５＞に記載のシステム。
【００６２】
＜８＞  前記溶解結合剤（２２０、４１０）を前記微粒子混合物（２４０）上に選択的に噴射するように構成された材料供給装置（２１０）をさらに具備する上記＜５＞に記載のシステム。
【００６３】
＜９＞  前記プレセラミック物体を焼結するのに十分な熱エネルギーを前記プレセラミック物体に提供するように構成された炉をさらに具備する上記＜５＞に記載のシステム。
【００６４】
＜１０＞  互いに接するように配置された複数のプレセラミック層を含み、
前記複数のプレセラミック層が、リン酸カルシウム源、反応抑制剤、および層状複水酸化物を含む微粒子混合物（２４０）を含み、
前記微粒子混合物（２４０）が、前記プレセラミックを作成するために溶解結合剤（２２０、４１０）によって水和された固体三次元プロトタイプ組成物。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、三次元物体、特に試作品（プロトタイプ）の作製に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】このシステムおよび方法の例示的な実施形態を実現するために使用することができる自由造形システムの斜視図である。
【図２】このシステムおよび方法の例示的な実施形態を実現するために使用することができる自由造形システムの断面図である。
【図３】１つの例示的な実施形態によりセラミック造形物体を形成するこの方法を実行する方法を示すフローチャートである。
【図４Ａ】１つの例示的な実施形態により、この方法によって使用することができるリン酸カルシウム系粉末の付着を示す断面図である。
【図４Ｂ】１つの例示的な実施形態による一定量のリン酸カルシウム系粉末への噴射溶解結合剤の投入を示す断面図である。
【図４Ｃ】１つの例示的な実施形態によるリン酸カルシウムの例示的な溶解／再沈殿を示す断面図である。
【図４Ｄ】１つの例示的な実施形態によるプレセラミック物体の加熱を示す断面図である。
【図４Ｅ】１つの例示的な実施形態によりこの方法によって形成されたセラミック物体を示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
２１０  インクジェット材料ディスペンサ
２２０、４１０  溶解結合剤
２４０  微粒子混合物
【図１】
2005132111.tif 000003
【図２】
2005132111.tif 000004
【図３】
2005132111.tif 000005
【図４Ａ】
2005132111.tif 000006
【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図４Ｅ】
2005132111.tif 000010