(57)【要約】【課題】起泡性、洗髪時、すすぎ時及び乾燥後の感触に優れ、かつ経時的安定性も良好な水性毛髪洗浄剤の提供。【解決手段】(A)一般式(1)                Ｒ-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n-ＳＯ3Ｍ            (1)〔ＲはC8〜C18のアルキル基又はアルケニル基。ｎは０又は正の整数。Ｍはナトリウム又はアンモニウム。〕で表される硫酸塩であって、ｎ＝０のもの30〜45重量％、ｎ＝１のもの18〜27重量％、ｎ＝２のもの10〜20重量％、及び残余はｎ＝３以上のものから構成され、かつｎ＝０〜２の硫酸塩の合計が全硫酸塩の70重量％以上である硫酸塩型界面活性剤５〜30重量％、並びに  (B)一般式(2)            (ＣＨ3)3ＳｉＯ-[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]m-Ｓｉ(ＣＨ3)3        (2)〔ｍは50〜30000の数。〕で表され、平均粒径50〜150μｍの分散粒子として存在する高重合ジメチルポリシロキサン0.1〜10重量％を含有する水性毛髪洗浄剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分(A)及び(B)
(A) 次の一般式(1)
Ｒ-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n-ＳＯ3Ｍ            (1)
〔式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは０又は正の整数を示し、Ｍはナトリウム又はアンモニウムを示す。〕
で表される硫酸塩であって、ｎ＝０であるもの30〜45重量％、ｎ＝１であるもの18〜27重量％、ｎ＝２であるもの10〜20重量％、及び残余はｎ＝３以上であるものから構成され、かつｎ＝０〜２である硫酸塩の合計が全硫酸塩の70重量％以上である硫酸塩型界面活性剤  ５〜30重量％
(B) 次の一般式(2)
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]m-Ｓｉ(ＣＨ3)3        (2)
〔式中、ｍは50〜30000の数を示す。〕
で表され、平均粒径50〜150μｍの分散粒子として存在する高重合ジメチルポリシロキサン  0.1〜10重量％
を含有する水性毛髪洗浄剤。
【請求項２】
更に、非イオン活性剤又は両性界面活性剤を含有する請求項１記載の水性毛髪洗浄剤。
【請求項３】
更に、カチオン性化合物を含有する請求項１又は２記載の水性毛髪洗浄剤。
【請求項４】
更に、エチレングリコールモノアルキルエステル又はエチレングリコールジアルキルエステルを含むパール化剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の水性毛髪洗浄剤。
【請求項５】
成分(B)が、乳化重合法により得られた高重合ジメチルシロキサンエマルションである請求項１〜４のいずれかに記載の水性毛髪洗浄剤。
【請求項６】
更に、高級アルコールを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の水性毛髪洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸塩型界面活性剤とシリコーン油を含有し、起泡性、洗髪時、すすぎ時及び乾燥後の感触に優れ、かつ経時的安定性も良好な水性毛髪洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、シャンプーには、洗浄力、泡立ち等の基本性能はもちろんのこと、すすぎ時のきしみ感の無さ、乾燥後の良好な感触なども望まれるようになっている。このような要望に応えるため、カチオン性ポリマーを配合したシャンプーも知られているが、十分な滑り感を付与することはできず、また十分なしっとり感の得られる量を配合すると、べたつき、ごわつきが生じる等の問題もあった。
【０００３】
このため、シャンプーに高重合ジメチルポリシロキサンに代表されるシリコーン油を配合することも行われている。しかし十分なしっとり感・サラサラ感の得られる量を配合すると、シリコーン油の消泡効果により起泡性が低下し、さらには分散安定性が悪くなるという問題がある。
【０００４】
シリコーン油は、シャンプー組成物中に乳化粒子として含有されるが、この乳化粒子の粒径が大きいと、感触面では優れる反面、分散安定性や起泡性が低下するという問題がある。例えば、シリコーン油を平均粒径２μm以下の乳化粒子として含有するシャンプー組成物（特許文献１，特許文献２参照）が知られているが、シリコーンの粒径が２μmより大きいと、分散安定性が悪く分離が起こる、起泡性が悪くなる等の問題があった（特許文献１段落0015，特許文献２段落0017）。これに対し、シリコーン油の平均粒径を大きくして感触を向上すべく、乳化重合により得られた平均粒径0.2μｍ以上50μm未満の水不溶性高重合シリコーンエマルションを含有する毛髪洗浄剤組成物も提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この技術においても、シリコーンエマルションの平均粒径が50μｍを超えると分散安定性が低下し、保存安定性の点で問題があった（特許文献３段落0027参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-228359
【特許文献２】特開平6-72829号公報
【特許文献３】特開平7-138136号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、平均粒径の大きなシリコーン油を安定に含有し、洗髪時には良好な泡立ちとすべりの良い泡質を有し、すすぎ時には滑らかな感触を有し、かつ仕上がりの髪にツヤとまとまりを与え、経時的安定性にも優れる水性毛髪洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、シリコーン油に対し煩雑な処理を行うことなく、これをシャンプー中に大きな粒径で安定に乳化分散すべく、種々の界面活性剤を検討した結果、エチレンオキシド付加モル数に関し特定の分布を有する硫酸塩型アニオン界面活性剤を使用することにより、かかる課題が解決されることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、次の成分(A)及び(B)
(A) 次の一般式(1)
Ｒ-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n-ＳＯ3Ｍ            (1)
〔式中、Ｒは直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは０又は正の整数を示し、Ｍはナトリウム又はアンモニウムを示す。〕
で表される硫酸塩であって、ｎ＝０であるもの30〜45重量％、ｎ＝１であるもの18〜27重量％、ｎ＝２であるもの10〜20重量％、及び残余はｎ＝３以上であるものから構成され、かつｎ＝０〜２である硫酸塩の合計が全硫酸塩の70重量％以上である硫酸塩型界面活性剤  ５〜30重量％
(B) 次の一般式(2)
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-[(ＣＨ3)2ＳｉＯ]m-Ｓｉ(ＣＨ3)3        (2)
〔式中、ｍは50〜30000の数を示す。〕
で表され、平均粒径50〜150μｍの分散粒子として存在する高重合ジメチルポリシロキサン  0.1〜10重量％
を含有する水性毛髪洗浄剤を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水性毛髪洗浄剤は、洗髪時、すすぎ時及び乾燥後の感触に優れ、かつ経時的安定性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、成分(A)の硫酸塩型界面活性剤として、成分(B)のシリコーン油を安定に乳化分散すると共に、すばやい泡立ちと良好な泡の感触を両立する観点から、そのエチレンオキシド付加モル数が前記範囲にあるものが使用される。このうち、全硫酸塩中ｎ＝０であるもの33〜43重量％、ｎ＝１であるもの20〜25重量％、ｎ＝２であるもの13〜18重量％、及び残余はｎ＝３以上であるものから構成されるのが好ましく、更には、全硫酸塩中ｎ＝０であるもの35〜41重量％、ｎ＝１であるもの21〜23重量％、ｎ＝２であるもの14〜17重量％、及び残余はｎ＝３以上であるものから構成されるのがより好ましい。また、この硫酸塩型界面活性剤成分中のｎ＝０〜２である硫酸塩の比率は、同様の観点から、70重量％以上とされるが、全硫酸塩の70〜85重量％であることが好ましい。このような硫酸塩型界面活性剤は、高級アルコールＲＯＨに対して、0.85〜1.35倍モルの酸化エチレンを付加させて得られたアルコールエトキシレートを、0.95〜1.0当量のＳＯ3を用いて硫酸化した後、水酸化ナトリウム又はアンモニアで中和することで得られる。なお、一般式(1)中のＭは、泡感触の観点からアンモニウムがより好ましい。
【００１１】
成分(A)の硫酸塩型界面活性剤の含有量は、洗浄性、起泡性、泡質、成分(B)のシリコーン油の乳化安定性の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中５〜30重量％であるが、７〜23重量％が好ましく、特に10〜20重量％が好ましい。
【００１２】
成分(B)である、平均粒径50〜150μｍの分散粒子として存在する高重合ジメチルポリシロキサンとしては、水不溶性かつ不揮発性のシリコーン油であるものが好ましく、一般式(2)中、重合度ｍが500〜20000、特に1000〜4000であるものが好ましい。また、この分散粒子の平均粒径は、70〜120μｍ、特に90〜100μｍが好ましい。
【００１３】
成分(B)の高重合ジメチルポリシロキサンの含有量は、洗髪時の泡感触、乾燥後の感触やツヤの向上の点から、高重合ジメチルポリシロキサンの分散粒子分として、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.01〜10重量％とされるが、0.05〜６重量％、特に0.5〜３重量％、とりわけ１〜２重量％が好ましい。また、本発明において、高重合ジメチルポリシロキサンは、重合化合物としても使用できるが、他の希釈剤との混合物の状態で提供されるエマルションであってもよい。
【００１４】
本発明の水性毛髪洗浄剤には、更に洗浄性能を向上させるため、上記硫酸塩型界面活性剤以外の界面活性剤として、硫酸塩型界面活性剤以外のアニオン活性剤、非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤を含有させてもよい。
【００１５】
硫酸塩型界面活性剤以外のアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩型活性剤及びカルボン酸塩型活性剤のものが挙げられ、例えばスルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸アルキルエステル塩、高級脂肪酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸もしくはその塩等が挙げられる。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油類、ショ糖脂肪酸エステル類、ポリグリセリンアルキルエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグリコシド類、モノアルキルグリセリルエーテル類、モノアルケニルグリセリルエーテル類等が挙げられる。このうち、アルキルグリコシド類、ポリオキシアルキレン（Ｃ8〜Ｃ20）脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミド、モノアルキルグリセリルエーテル、モノアルケニルグリセリルエーテルが好ましい。
【００１７】
脂肪酸アルカノールアミドとしては、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましい。また、脂肪酸アルカノールアミドとしては、モノアルカノールアミド、ジアルカノールアミドのいずれでもよく、炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、例えばオレイン酸ジエタノールアミド、パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド等が挙げられる。
【００１８】
モノアルキルグリセリルエーテル及びモノアルケニルグリセリルエーテルのうち、モノアルキルグリセリルエーテルが好ましく、当該アルキル基としては、炭素数４〜10、特に炭素数８〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。具体的には、n-ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、2-メチルブチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基、イソデシル基等が挙げられ、特に2-エチルヘキシル基、イソデシル基が好ましい。
【００１９】
両性界面活性剤としては、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。このうち、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等のベタイン系界面活性剤がより好ましく、脂肪酸アミドプロピルベタインが特に好ましい。脂肪酸アミドプロピルベタインは、炭素数８〜18、特に炭素数10〜16のアシル基を有するものが好ましく、特にラウリン酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が好ましい。
【００２０】
非イオン界面活性剤と両性界面活性剤は、必要に応じて本発明の水性毛髪洗浄剤に配合することができ、また２種以上を併用することもできるが、本発明の水性毛髪洗浄剤を水性液状洗浄剤の形態とする場合には、脂肪酸アミドプロピルベタイン又は脂肪酸アルカノールアミドを用いるのが、起泡力がより良好となるだけでなく、適度な液性が得られるので特に好ましい。
【００２１】
非イオン界面活性剤の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０〜15重量％、更に0.5〜10重量％、特に１〜５重量％が、両性界面活性剤の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の０〜10重量％、更に0.3〜８重量％、特に0.8〜５重量％が好ましい。
【００２２】
更に、本発明の水性毛髪洗浄剤組成物には、泡の質感、泡の滑り感、洗浄時のきしみ低減、乾燥時の滑らかさの点からカチオン性化合物を含有することができる。
【００２３】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが挙げられ、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物、四級化ポリビニルピロリドン、ポリグリコールポリアミン縮合物、ビニルイミダゾリウムトリクロライド／ビニルピロリドン共重合体、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート共重合体、ポリビニルピロリドン／アルキルアミノアクリレート／ビニルカプロラクタム共重合体、ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体、アルキルアクリルアミド／アクリレート／アルキルアミノアルキルアクリルアミド／ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体、アジピン酸／ジメチルアミノヒドロキシプロピルエチレントリアミン共重合体（米国サンドス社製カルタレチン）、特開昭53-139734号公報、特開昭60-36407号公報に記載されているカチオン性ポリマー等が挙げられ、特にカチオン化セルロース誘導体、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物が好ましい。
【００２４】
カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよく、またその含有量は、洗浄時の泡質向上と、乾燥後の髪のまとまり、感触の向上の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.02〜５重量％が好ましく、更には0.05〜１重量％、特に0.1〜0.5重量％が好ましい。
【００２５】
カチオン性化合物としては他にカチオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、例えば、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジセチルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリエチルアンモニウム、ステアリルアミドプロピルジメチルアミン（及びその塩）、ステアリルアミドエチルジエチルアミン（及びその塩）、ステアロキシプロピルジメチルアミン（及びその塩）、塩化ステアロキシプロピルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルトリエチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノエチルトリメチルアンモニウム、メチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ14〜Ｃ20）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソアルカン酸（Ｃ18〜Ｃ22）アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソステアリン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸イソノナン酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム及びアルキルトリメチルアンモニウムサッカリンなどが挙げられる。
【００２６】
カチオン界面活性剤の含有量は、洗浄時の泡の柔らかさ、すすぎの滑らかさ、すすぎ後の髪の柔らかさを向上させる観点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.01〜２重量％が好ましく、更には0.02〜１重量％、特に0.03〜0.8重量％が好ましい。
【００２７】
更に、洗浄剤の質感向上、安定性向上からエチレングリコールモノアルキルエステル又はエチレングリコールジアルキルエステルを含むパール化剤を含有することができる。エチレングリコールモノアルキルエステルとしては、エチレングリコールモノステアリルエステル、エチレングリコールモノベヘニルエステルなどが挙げられる。また、エチレングリコールジアルキルエステルとしては、エチレングリコールジステアリルエステル、エチレングリコールジベヘニルエステルなどが挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。パール化剤の含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.5〜８重量％が好ましく、更には１〜５重量％、特に２〜３重量％が好ましい。洗浄剤の安定性向上の点から、本発明の毛髪洗浄剤中の上記パール化剤と硫酸塩型界面活性剤との含有重量比（パール化剤／硫酸塩型界面活性剤）は、１／10〜２／５が好ましく、更には１／７〜３／10、特に１／６〜１／４が好ましい。
【００２８】
更に、本発明の水性毛髪洗浄剤組成物には、泡立ち良さ、泡感触、すすぎの滑らかさ、すすぎ後の毛髪感触、さらには乾燥後の毛髪感触向上の観点より、高級アルコールを含有することが出来る。高級アルコールとしては、ミリスチルアルコール、セタノール、ベヘニルアルコール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらは２種以上を併用することも出来る。高級アルコールの含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.2〜２重量％が好ましく、更には0.3〜1.5重量％、特に0.5〜1.0重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の水性毛髪洗浄剤には、洗髪時から仕上がりにかけての感触調整という観点より、成分(B)以外のシリコーン類を合わせて併用してもよい。成分(B)以外のシリコーン類としては、例えば以下に示すものが挙げられる。
【００３０】
(1)成分(B)以外のジメチルポリシロキサン
成分(B)以外のジメチルポリシロキサンとして、重合度が50未満（粘度10〜500mm2/s程度）の低分子のジメチルポリシロキサンを併用することが出来る。このようなシリコーンとしては、揮発性、低粘度液状のシリコーン油が含まれ、例えば市販品としてはSH200（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、KF96（信越化学社）等が挙げられる。
【００３１】
(2)アミノ変性シリコーン
各種のアミノ変性シリコーンが使用できるが、特に平均分子量が約3000〜100000の、アモジメチコーン（amodimethicone）の名称でCTFA辞典（米国，Cosmetic Ingredient Dictionary）第３版中に記載されているものが好ましい。このアミノ変性シリコーンは水性乳濁液として用いるのが好ましく、市販品としては、SM8704C（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）、DC929（ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００３２】
(3)その他のシリコーン
上記以外に、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が挙げられる。
【００３３】
これらの成分(B)以外のシリコーン類の使用量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.01〜５重量％とされるが、0.05〜３重量％、特に0.1〜２重量％が好ましい。
【００３４】
本発明の水性毛髪洗浄剤には、粘度調整剤を含有させてもよく、粘度調整剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、粘度鉱物、塩類（塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、クエン酸ナトリウム等）などが挙げられ、中でも塩類、特に塩化ナトリウム、クエン酸ナトリウムが好ましい。粘度調整剤は２種以上を併用してもよく、またその使用量は、泡量・泡質の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.01〜５重量％が好ましく、更には0.05〜３重量％、特に0.1〜1.5重量％が好ましい。
【００３５】
本発明の水性毛髪洗浄剤には、乾燥後の髪の感触、艶の向上の観点から、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、パンテノール、加水分解シルクたんぱく質、シルクエキス等の仕上がり向上剤を含有させることが出来る。これら仕上がり向上剤は２種以上を併用しても良く、またその含有量は、本発明の水性毛髪洗浄剤中の0.01〜５重量％が好ましく、更には0.05〜３重量％、特に0.1〜1.5重量％が好ましい。
【００３６】
本発明の水性毛髪洗浄剤には、上記成分のほか、通常の毛髪洗浄剤に用いられる成分を目的に応じて適宜配合できる。このような成分としては、例えば抗フケ剤；ビタミン剤；殺菌剤；抗炎症剤；防腐剤；キレート剤；ソルビトール、パンテノール等の保湿剤；染料、顔料等の着色剤；植物エキス類；酸化チタン等のパール化剤；香料；色素；紫外線吸収剤；酸化防止剤；その他エンサイクロペディア・オブ・シャンプー・イングリーディエンツ〔ENCYCLOPEDIA OF SHAMPOO INGREDIENTS (MICELLE PRESS)〕に記載されている成分等が挙げられる。
【００３７】
本発明の水性毛髪洗浄剤を毛髪に適用する際のpH（水で20重量倍希釈時，25℃）は２〜10でよいが、毛髪のツヤやまとまりを向上する観点より、pH（水で20重量倍希釈時，25℃）が２〜６であるのが好ましく、更にはpH３〜５、特に3.5〜4.5であるのが好ましい。PH調整剤としては、有機酸、特にαヒドロキシ酸が好ましく、具体的にはリンゴ酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸が好ましい。これら有機酸は２種以上を併用してもよく、またその量は泡質、洗髪時の毛髪柔軟性の向上の点から、本発明の水性毛髪洗浄剤の0.01〜５重量％が好ましく、更には0.1〜３重量％、特に0.3〜２重量％が好ましい。また、他のpH調整剤として、これら有機酸と合わせ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム等の塩基を用いてもよい。
【実施例】
【００３８】
以下の実施例におけるpHは、水で20重量倍に希釈したときの25℃における値を示す。
【００３９】
製造例１  硫酸塩型界面活性剤の製造（硫酸塩１；ナトリウム塩）
カルコール2470（花王社，ドデシルアルコール：テトラデシルアルコール＝約３：１）2000ｇ及び水酸化カリウム1.45ｇを耐圧密閉式反応装置に仕込み、110℃、10mmHgで30分脱水を行った後、系内を165℃まで昇温した。昇温後、酸化エチレン456ｇを圧入し、そのままの温度で30分間付加反応を行った。その後、80℃まで冷却し、酢酸1.3ｇで中和し、上記原料アルコールの酸化エチレン付加物を得た。
次に、上記操作で得た混合物1793ｇと硫酸ガス607ｇを用い、40℃で硫酸化反応を行った。反応後23重量％水酸化ナトリウム水溶液132ｇとイオン交換水556ｇで中和を行った。更に23重量％水酸化ナトリウム水溶液、75重量％リン酸及びイオン交換水を用いて濃度とpHの調整を行い、表１に記載の硫酸塩１の25重量％水溶液を10000ｇ得た。
得られた硫酸塩（ナトリウム塩）は、化粧品原料基準（1999年刊）に則り、ナトリウム塩、硫酸塩、アニオン及びEO鎖の確認を行った。
【００４０】
製造例２  硫酸塩型界面活性剤の製造（硫酸塩２；アンモニウム塩）
製造例１で得た原料アルコールの酸化エチレン付加物1793ｇと硫酸ガス607ｇを用い、40℃で硫酸化反応を行った。反応後28重量％アンモニア水150ｇとイオン交換水600ｇで中和を行った。更に28重量％アンモニア水及びイオン交換水を用いて濃度とpHの調整を行い、表１に記載の硫酸塩２の25重量％水溶液を10000ｇ得た。
得られた硫酸塩（アンモニウム塩）は、化粧品原料基準（1999年刊）に則り、硫酸塩、アニオン及びEO鎖の確認を行った。
【００４１】
製造例３  高重合メチルポリシロキサンエマルションの製造（シリコーン１；大粒径）
高重合メチルポリシロキサン（重合度1000〜3000）を35重量％、メチルポリシロキサン（重合度50〜300）を35重量％、塩化セチルトリメチルアンモニウムを７重量％と水を混合して100重量％とし、TOKSHU KIKA KOGYO社のアジホモミキサー（f2/5モデル，No.023010)で10分間攪拌した。
シリコーンエマルションの乳化粒子の平均粒径は、コールター社LS-130を用いて適正濃度にてレーザー回折測定を行ったところ、105μmであった。
（測定法：シリコーンエマルション数滴を水に添加し、Micro-volume module stirred cellを用いて振ることで分散させたものをサンプルとして用いた。測定時間は30秒。）
【００４２】
製造例４  高重合メチルポリシロキサンエマルションの製造（シリコーン２；小粒径）
高重合メチルポリシロキサン（重合度＝1000〜3000）を25重量％、メチルポリシロキサン（重合度＝50〜300）を35重量％、ラウレス-4を2.5重量％、ラウレス-25を3.5重量％と水を混合して100重量％とし、TOKUSHU KIKA KOGYO社のアジホモミキサー（f2/5モデル，No.023010）で10分間攪拌した。
シリコーンエマルションの乳化粒子の平均粒径は、製造例３と同様のコールター社LS-130を用いたレーザー回折測定により、0.8μmであった。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜２
製造例１、２で得られた硫酸塩型界面活性剤（硫酸塩１，２）及び市販ラウリルエーテル硫酸塩（比較硫酸塩１）、並びに製造例３、４で得られたシリコーンエマルション（シリコーン１；75重量％エマルション溶液，シリコーン２；60重量％エマルション溶液）を使用して、表２及び表３に示す毛髪洗浄剤を調製し、泡立ち、泡感触、すすぎ時感触、乾燥時感触、ブラッシング摩擦力を評価した。なお、表１中の構成比率は、ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４４】
【表１】
2005350446.tif 000002
【００４５】
硫酸塩１：製造例１で得られたラウリルエーテル硫酸ナトリウム
硫酸塩２：製造例２で得られたラウリルエーテル硫酸アンモニウム
比較硫酸塩１：EO平均付加モル数2.0のラウリルエーテル硫酸ナトリウム（エマール227-PH11，花王社）
【００４６】
（毛髪洗浄剤の製法）
表２の処方中、シリコーンエマルション及び各種添加剤を除いた各成分を混合し、70〜80℃に加熱し、溶解させた。その後ゆっくりと冷却し、室温に戻した後、シリコーンエマルション及び各種添加剤を加え、毛髪用洗浄剤組成物を得た。
【００４７】
（官能評価）
重量約30ｇ、長さ70cmのトレスを１ｇの毛髪洗浄剤で洗浄する。30回髪を擦り合わせ十分に泡立てた後、30秒30℃の流水で洗い流し、乾燥する。10名の専門パネラーにより、起泡性、泡の滑りと柔らかさ、すすぎ時の滑らかさ、乾燥時の感触という４つの項目について、それぞれ10点満点で官能評価を行い、その結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
2005350446.tif 000003
【００４９】
表２から明らかなとおり、実施例１〜６の毛髪洗浄剤はいずれも、優れた起泡性と感触を有していた。一方、成分(B)のシリコーン油を用いているが、成分(A)に該当しない硫酸塩型界面活性剤を用いた毛髪洗浄剤（比較例２）は、起泡性、洗髪時の柔らかさ、すすぎ時の感触に劣っていた。また、成分(A)の硫酸塩型界面活性剤を用いているが、成分(B)に該当しない粒径の小さなシリコーンを用いた毛髪洗浄剤（比較例１）は、比較例２よりは優れるものの、実施例１〜６には劣る。
【００５０】
（洗浄剤の安定性）
各サンプルを50mLサンプルびんに入れて−５℃、５℃、室温、40℃、50℃の各温度中にそれぞれ１ヶ月間放置したところ、表２の実施例１〜６と比較例１は分離することがなく安定であったが、比較例２は高温（50℃）・低温（−５℃）における長期保存性が悪く分離が発生した。
【００５１】
（ブラッシング摩擦力）
実施例１と比較例１の毛髪洗浄剤について、ブラッシング摩擦力を測定した。
重量約30ｇ、長さ70cmのトレスを１ｇの洗浄剤で洗浄する。30回髪を擦り合わせ十分に泡立てた後、トレスを測定機に吊した。二本のブラシを同時に用い、２秒に１回の速度で規則的にトレスを梳かし、これに要した力（20回分）を測定した。更に、30℃の流水をかけながら同様にブラッシングした場合、及びタオルドライ後にブラッシングした場合についてもブラッシング摩擦力を各々20回ずつ測定した。これら計３つの状態での測定を１セットとして３セット測定した平均をとった。この結果を図１に示す。
この結果、シリコーンの粒径の大きい実施例１の方が、ブラッシングに要する摩擦力が低かった。すなわち実施例１の方が感触に優れているということができ、表２の感触評価が正しいことが確かめられた。
【００５２】
実施例７〜13
（毛髪洗浄剤の製法）
表３の処方中、シリコーンエマルション及び各種添加剤を除いた各成分を混合し、70〜80℃に加熱し、溶解させた。その後ゆっくりと冷却し、60℃程度でシリコーンエマルション及び各種添加剤を加え、攪拌しながら室温へ冷却し、毛髪用洗浄剤組成物を得た。
【００５３】
（官能評価）
重量約30g、長さ70cmのトレスを１ｇの毛髪洗浄剤で洗浄する。30回髪を擦り合わせ十分に泡立てた後、30秒30℃の流水で洗い流し、乾燥する。10名の専門パネラーにより、起泡性、泡立て初期の柔らかさ、洗髪時の柔らかさの持続性、すすぎ時の滑らかさ、乾燥時の感触という５つの項目について、それぞれ10点満点で官能評価を行い、その径平均値を表３に示した。
【００５４】
【表３】
2005350446.tif 000004
【００５５】
表３から明らかなとおり、実施例７〜13の毛髪洗浄剤は、いずれも優れた起泡性と感触を有していた。特に、「洗髪時の柔らかさ持続性」及び「泡立て初期の柔らかさ」において、硫酸塩２（アンモニウム塩）を使用した実施例７〜10は、硫酸塩１（ナトリウム塩）を使用した実施例11〜13より優れていた。言い換えると、泡感触の持続性という観点から硫酸塩１よりも硫酸塩２の方がより望ましい。
【００５６】
（洗浄剤の安定性）
各サンプルを50mLサンプルびんに入れて−５℃、５℃、室温、40℃、50℃の各温度中にそれぞれ１ヶ月間放置したところ、実施例７〜13は全て分離することがなく安定であった。
【００５７】
実施例14
（重量％）
硫酸塩１                                                 11.0
ココイルモノエタノールアミド                              0.6
ラウレス-16                                               0.2
ミリスチルアルコール                                      0.5
カチオン化グアーガム（ジャガーC-13S，ローディア社）       0.4
エチレングリコールジステアレート                          3.0
グリセリン                                                0.3
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    2.0
各種添加剤、溶剤など                                      適量
水                                                      バランス
pH3.7
【００５８】
実施例15
（重量％）
硫酸塩１                                                 13.0
ココイルモノエタノールアミド                              0.5
ラウレス-4                                                0.3
ミリスチルアルコール                                      0.5
セタノール                                                0.3
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース
（ポリマーJR-30M，アマーコール社）                      0.3
エチレングリコールジステアレート                          3.0
グリセリン                                                0.6
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    2.0
各種添加剤、溶剤など                                      適量
水                                                      バランス
pH5.8
【００５９】
実施例16
（重量％）
硫酸塩１                                                 12.0
ココイルモノエタノールアミド                              0.4
ラウレス-4                                                0.2
ミリスチルアルコール                                      0.4
セタノール                                                0.2
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース
（ポリマーJR-400，アマーコール社）                      0.1
カチオン化グアーガム（ジャガーC-13S，ローディア社）       0.4
エチレングリコールジステアレート                          3.0
グリセリン                                                0.2
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    2.0
各種添加剤、溶剤など                                      適量
水                                                      バランス
pH4.3
【００６０】
実施例17
（重量％）
硫酸塩２                                                 12.0
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース
（ポリマーJR-30M，アマーコール社）                      0.3
エチレングリコールジステアレート                          2.4
ミリスチルアルコール                                      0.2
セタノール                                                0.2
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    2.0
ココイルモノエタノールアミド                              0.5
ラウレス-16                                               0.2
カチオン化グアーガム（ジャガーC-13S，ローディア社）       0.2
ベンジルアルコール                                        0.3
ポリプロピレングリコール（Mw=400）                        0.2
リンゴ酸                                                  0.3
乳酸                                                pH3.7になる量
その他各種添加剤、香料など                                適量
水                                                      バランス
【００６１】
実施例18
（重量％）
硫酸塩２                                                 11.0
安息香酸ナトリウム                                        0.4
ココイルモノエタノールアミド                              0.2
エチレングリコールジステアレート                          1.8
ステアリルアルコール                                      0.3
ミリスチルアルコール                                      0.3
セタノール                                                0.3
ベンジルアルコール                                        0.5
カチオンカグアーガム（ジャガーC-13S，ローディア社）       0.3
グリセリン                                                0.3
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    1.3
ジメチルポリシロキサン
（SH200C-10cs，東レダウコーニング社）                   0.3
アミノ変性シリコーンエマルション
（SM8704C，東レダウコーニング社）                       0.1
メントールクリスタル                                      0.1
流動パラフィン                                            0.1
パンテノール                                              0.1
シルクエキス                                              0.1
クエン酸                                            pH5.7になる量
その他各種添加剤、香料など                                適量
【００６２】
実施例19
（重量％）
硫酸塩２                                                 16.0
ラウレス-16                                               0.8
ラウラミドプロピルベタイン                                3.0
ココアンホ酢酸ナトリウム                                  0.7
カチオン化ヒドロキシエチルセルロース
（ポリマーJR-400，アマーコール社）                      0.3
ジアリル四級アンモニウム塩／アクリルアミド共重合物
（マーコート550，カルゴン社）                           0.2
シリコーン１（平均粒径105μm，75重量％エマルション液）    2.7
ジブチルヒドロキシトルエン                                0.1
リンゴ酸                                              pH4.3になる量
その他各種添加剤、香料など                                適量
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】毛髪洗浄剤中のシリコーンの粒径がブラッシング摩擦力に与える影響を示す図である。
【図１】
2005350446.tif 000005