(57)【要約】【課題】  ノボラック型フェノール樹脂とハイドヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、電線のウレタン被膜劣化を大幅に低下させることを目的とする。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、ハイドロタルサイト類を配合してなるフェノール樹脂成形材料であり、好ましくは、成形材料全体に対して、ハイドロタルサイト類０．１〜３０重量％を配合してなるフェノール樹脂成形材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、ハイドロタルサイト類を配合してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
【請求項２】
成形材料全体に対して、ハイドロタルサイト類０．１〜３０重量％を配合してなる請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロタルサイト類を配合してなるフェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、電気特性、機械的強度の面から重電分野、電気電子分野、自動車分野等に好適に使用されている。これらの分野では成形品周辺にウレタン被覆電線が多く使用されている。ノボラック型フェノール樹脂（以下、ノボラック樹脂という）を用いた成形材料の場合、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いるが、これに起因するアンモニアガスがその成形体から発生し、電線のウレタン被膜を劣化させることがある。このため、アンモニアガスが発生しないレゾール型フェノール樹脂（以下、レゾール樹脂という）が一般に使用されている。しかしながら、レゾール樹脂はノボラック樹脂に比べて価格が高くコストの面で不利であるといえる。
一方、ハイドロタルサイト類を配合した成形材料として、メラミン樹脂成形材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−４１６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ノボラック樹脂を含有するフェノール樹脂成形材料において、ヘキサメチレンテトラミンに起因するアンモニアガスの発生を抑えることにより、電線のウレタン被膜を劣化させ難いフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的は、以下の本発明（１）〜（２）により達成される。
（１）  ノボラック樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、ハイドロタルサイト類を配合してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（２）  成形材料全体に対して、ハイドロタルサイト類０．１〜３０重量％を配合してなる前記（１）に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ノボラック樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料において、ハイドロタルサイト類を配合してなることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂成形材料による電線のウレタン被膜劣化を大幅に低下させたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のフェノール樹脂成形材料において、フェノール樹脂は、ノボラック樹脂単独、またはノボラック樹脂とレゾール樹脂との併用である。硬化剤として使用するヘキサメチレンテトラミンは、ノボラック樹脂に対して通常５〜３０重量％の割合で使用する。フェノール樹脂の配合割合は、ヘキサメチレンテトラミンの量を含めて、成形材料全体に対して２５〜６０重量％使用するのが好ましい。２５重量％未満では流動性が小さくなるため成形性が低下し、６０重量％を超えると基材量が少ないことによる強度低下や樹脂量が多いことによる成形不良等が発生するようになる。
【０００８】
本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、一般的には、マグネシウム、アルミニウムの含水塩基性炭酸塩であり、天然物および合成物がある。また、結合水は，加熱により部分的にあるいは全部脱離する。一部マグネシウムイオンに代えて、例えば、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等、２価金属イオンのうちの１種以上が含有されていてもよく、一部アルミニウムイオンに加えて、例えば、鉄、コバルト等、３価金属の一種以上が含有されていてもよい。さらに、一部炭酸イオンに代えて、例えば、フッ素、塩素、臭素、硝酸、硫酸、フェロシアン酸、酢酸、シュウ酸等、陰イオンの１種以上が含有されていてもよい。
【０００９】
本発明で用いられるハイドロタルサイト類は、ウレタン被膜劣化性の低減効果に加えて、成形材料の作業性、生産性、さらには成形体の外観および物性の面から１５０メッシュ全通以下の粒子径のものが適している。
【００１０】
ハイドロタルサイト類の配合量はフェノール樹脂成形材料全体に対し０．１〜３０重量％であることが好ましく、さらには、０．５〜１０重量％であることがより好ましい。配合量が前記下限値未満ではウレタン被膜劣化の抑制効果が十分ではないことがあり、前記上限値を越えると成形品の外観、機械的特性あるいは耐熱性を低下させることがあり、かつコスト高なり、レゾール樹脂に対する価格的優位性が不十分となることがある。
【００１１】
本発明において、ハイドロタルサイト類の配合により電気的信頼性が向上する理由であるが、ノボラック樹脂の硬化剤として用いられているヘキサメチレンテトラミンは加熱により分解してアンモニアを発生する。高温下においては、特に密閉された系においてこのアンモニアは電線のウレタン被膜の劣化を促進し、この絶縁膜としての機能を破壊することがある。これらのことが実際の製品で発生すると電気的ショートによる機能不全等が発生することもある。
【００１２】
本発明者は、ハイドロタルサイト類がアンモニアの吸着剤として機能することを推定し、これをもとに種々実験した結果、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンを含むフェノール樹脂成形材料にハイドロタルサイト類を配合することにより、この成形材料を用いた成形体からのアンモニアの発生が大きく抑制されることを見出した。本発明により、ヘキサメチレンテトラミンを含まないレゾール樹脂成形体と同等の低いウレタン被膜劣化性が付与されるものである。
【００１３】
本発明において、ノボラック樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、ハイドロタルサイト類以外にも、成形体に必要とされる特性に応じて、粉砕布、パルプ、木粉、積層板粉砕物等の有機基材、タルク、炭酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、ガラス繊維等の無機基材、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの硬化助剤、着色剤、離型剤等を添加することができる。
【００１４】
本発明のフェノール樹脂成形材料の製造方法は、通常の方法を適用することが出来る。即ち、上記の配合物を所定の配合で混合し、４０〜９０℃程度で通常のミキシングロールや二軸押出混練機で混練してもよいし、また高速回転混合機によって造粒化してもよい。本発明のフェノール樹脂成形材料を用いて成形品を得るための成形方法は、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等のいずれにも適用でき、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例により本発明を説明する。
表１に示す原材料を所定の配合でミキシングロールにて９０℃で５分間混練し、シート状にした後粉砕して成形材料を製造した。得られた成形材料を用い、移送成形により１２．７ｍｍ×４２ｍｍ×１．０ｍｍの成形品を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ５６４２に基づくシー
ルドチューブ試験を行った。
【００１６】
（成形条件）
１．成形圧              ８０ｋｇｆ／ｃｍ２
２．金型温度            １７５℃
３．硬化時間            １８０秒
【００１７】
（試験条件）
１．加熱温度      ５０℃
２．加熱時間      ３３６時間
３．シールドチューブ試験に供した電線  日立電線  ＵＥＷ  １８ＡＷＧ
ＡＳＴＭ  Ｄ５６４２に基づきツイストペアにして５セットをチューブに入れた。
４．チューブ内に入れた試験片の数  ３枚
【００１８】
【表１】
2005132939.tif 000002
【００１９】
（表の注）
１）ノボラック樹脂：秋田住友ベークライト製「Ａ−１０８４」（数平均分子量９００）２）レゾール樹脂：以下の製造方法により製造した。
３）ハイドロタルサイト類：協和化学  ＨＤＴ−４Ａ（１５０メッシュ全通）
【００２０】
＜レゾール樹脂の製造方法＞
フェノール（Ｐ）１００ｋｇ、８７％パラホルムアルデヒド（Ｆ）６２ｋｇ（Ｆ／Ｐモル比１．７０）、酢酸亜鉛０．５ｋｇを還流コンデンサー撹拌機、加熱装置、真空脱水装置、スタティックミキサー付きレジン循環装置を備えた３００リッター反応釜内に入れ、還流反応を３時間行った。この時点のフェノール反応率は９２％であった。その後、脱水を行いながら１１５℃まで加熱し、更に１１５℃、真空度１００Ｔｏｒｒを１時間維持して反応を進めた後、冷却バット上に取り出し、フェノール換算での数平均分子量が７００のレゾール樹脂（固形）１０５ｋｇを得た。
【００２１】
（測定方法）
１．曲げ強さ・シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ ６９１１による
２．遊離アンモニア量：ＪＩＳ Ｋ ７２３０による
３．シールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ  Ｄ５６４２による
【００２２】
比較例１〜３はノボラック樹脂とレゾール樹脂の比率を置換することでヘキサメチレンテトラミンの使用量を変化させたものである。比較例１〜３のシールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧を比較するとヘキサメチレンテトラミンの配合量が増えるに応じて成形材料からの遊離アンモニア量が増え、絶縁劣化が大きくなって行くことがわかる。
実施例１および２では、ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミンを含む成形材料組成に、ハイドロタルサイト類を適正量配合したものであり、比較例１比べて機械的強度に遜色なく、成形材料中からの遊離アンモニア量を大幅に低減し、シールドチューブ試験後ツイストペアの絶縁破壊電圧を比較例３のヘキサメチレンテトラミンを含まないレゾール樹脂成形品に匹敵するほど向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明は、ノボラック樹脂及びヘキサメチレンテトラミンを含有するフェノール樹脂成形材料にハイドロタルサイト類を配合してなるフェノール樹脂成形材料であり、ノボラック樹脂を含むフェノール樹脂成形材料により電線のウレタン被膜劣化を大幅に低下させたものである。本発明のフェノール樹脂成形材料は、重電分野、電気電子分野、自動車分野等の用途に好適に用いられる。