(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミドフィルムにおける化学構造の選択の幅を広げ、導電層にパターニングを行った際の、反りの指標の一つとなる導電層フルエッチング時のそりやカールを低減させることができるフィルムキャリアテープおよびその製造方法を提供する。【解決手段】一方の面（Ａ面）を外側にして測定したループスティフネス値ａと、他方の面（Ｂ面）を外側にして測定したループスティフネス値ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とするＴＡＢ用ポリイミドフィルム。  １．００＜  ｂ／ａ  ＜１．０５（１）  およびこれを用いたＴＡＢ用テープ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の面（Ａ面）を外側にして測定したループスティフネス値ａと、他方の面（Ｂ面）を外側にして測定したループスティフネス値ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とするＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
１．００＜  ｂ／ａ  ＜１．０５                （１）
【請求項２】
幅方向の線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
【請求項３】
Ａ面を外側にして芯材に巻き取られたことを特徴とする請求項１〜２に記載のＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリイミドフィルムのＡ面に接着剤層を設けてなるフィルムキャリアテープ。
【請求項５】
請求項３に記載のフィルムキャリアテープを用いて得られるＴＡＢ用テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）方式等により製造されるボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップサイズパッケージ（ＣＳＰ）のインターポーザー、ＬＣＤドライバーに代表される半導体実装用基板として用いられるポリイミドフィルムを基材として用いたフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）およびその製造方法、また、これらを用いて得られるＦＣテープ、ＴＡＢ用テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路を実装する方式として、ガラスエポキシや、液晶ポリエステル、ポリイミドなどの有機絶縁フィルム上に回路パターンを形成した接続用基板を用いる方式が増加している。こういった方式の代表としてＴＡＢ方式によるテープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）が挙げられる。このようなＴＡＢ方式において、一般に保護層、接着剤層、及び有機絶縁フィルム層（ベースフィルム層）の３層構造からなるＦＣテープが用いられており、ＦＣテープを加工したＴＡＢテープ上にＬＳＩを実装するまでの加工工程は以下のようにして行われる。
【０００３】
すなわち、ＴＡＢテープの加工工程は、▲１▼パンチングによりスプロケットホール、デバイスホール、ビアホールを形成する工程、▲２▼保護層を除去し銅箔をラミネートした後、接着剤を硬化する工程、▲３▼配置パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッチング、レジスト剥離）、▲４▼メッキ処理工程を経てＴＡＢ用テープが製造される。このＴＡＢ用テープの上に、ここのパッケージの用途や使用に応じてギャングボンディングやワイヤーボンディングによりＩＣが接続される。この後必要に応じて樹脂封止やハンダボール形成などの工程を経て、半導体パッケージが完成する。
これら加工工程において、実装不良を起こす原因の一つとしてフレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）やＴＡＢテープの反りやカールが挙げられる。反りやカールは配置パターン形成、インナーリードボンディングやアウターリードボンディングなどのように寸法精度を要求されるような工程で、配置パターンの形成不良や半導体チップの接合不良などを引き起こす。また、実際の工程はリールトゥリールで行われ、ＴＡＢテープの長手方向には張力がかかるため、長手方向の反りやカールは矯正することができるが、テープ幅方向の反りやカールを矯正することはできない。
【０００４】
上記のような不都合を生じさせないためには、制御された種種の特性を有するベースフィルムが必要となる。例えば特許文献１にはＴＡＢ用テープを設計する際に、ベースフィルムおよび接着剤の弾性率と厚みの関係をコントロールすることにより反りが制御できる技術が開示されている。この技術はベースフィルムと接着剤の特性をバランスさせる技術であり、任意のベースフィルムと接着剤を組み合わせてＴＡＢ用テープを製造することができなかった。
【０００５】
また、例えば特許文献２には接着剤を設けた面とは他方の面に非熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布、キュアして反りを低減させる技術が開示されている。本技術では、通常の製造工程に比して非熱可塑性ポリイミド前駆体を塗布、キュアする工程が追加されることになり、コスト高となってしまうという欠点があった。
【０００６】
またさらに、特許文献３にはポリイミドフィルムの特性を規定することにより反りを改善する方法が開示されている。ポリイミドフィルムの種々の特性を規定するには、本文献に開示されているようにポリイミド中のモノマー分子配列、モノマーの種類を種々変更する必要があった。ポリイミドフィルムの諸特性は特にモノマーの種類に大きく依存し、規定された特性を有するポリイミドフィルムを得るためには高価なモノマーを用いなければならなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１４３８２７
【０００８】
【特許文献２】特開平９−１４８６９５
【０００９】
【特許文献３】特開平１１−８０３９０
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリイミドフィルムにおける化学構造の選択の幅を広げ、導電層にパターニングを行った際の、反りの指標の一つとなる導電層フルエッチング時のそりやカールを低減させることができるフィルムキャリアテープの製造方法に関し本発明に至ったのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成からなる新規なＴＡＢ用ポリイミドフィルム、キャリアテープおよびＴＡＢ用テープを提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
１）一方の面（Ａ面）を外側にして測定したループスティフネス値ａと、他方の面（Ｂ面）を外側にして測定したループスティフネス値ｂが下記式（１）を満たすことを特徴とするＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
１．００＜  ｂ／ａ  ＜１．０５                （１）
２）幅方向の線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする１）に記載のＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
３）Ａ面を外側にして芯材に巻き取られたことを特徴とする１）〜２）に記載のＴＡＢ用ポリイミドフィルム。
４）１）〜３）に記載のポリイミドフィルムのＡ面に接着剤層を設けてなるフィルムキャリアテープ。
５）３）に記載のフィルムキャリアテープを用いて得られるＴＡＢ用テープ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリイミドフィルムについてその実施の形態の一例に基づき説明する。本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
【００１３】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００１４】
本発明において、上記いかなる方法を用いて得られるポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのもではない。本発明においては、ポリマー中の分子配列および高価なモノマーを使ってももちろん効果を得ることができる。
【００１５】
これら方法の中で、安定的に工程を制御するという観点から、全工程において用いられる芳香族ジアミン成分すべてを有機溶剤に溶解し、その後実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物成分を添加して重合反応を行う方法を用いるのが好ましい。また、この方法を用いることにより、弾性率が大きく、幅方向に２０〜３０ｐｐｍの線膨張係数を有するフィルムを得やすい。
【００１６】
ここで、本発明にかかるポリアミック酸に用いられる材料について説明する。本発明において用いうる適当な酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。
【００１７】
これら酸二無水物の中で特には３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用が好ましい。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、単独または他の酸二無水物と併用することができるが、好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、２０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２５〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは２５〜５５％である。３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量がこの範囲を下回ると線膨張係数が小さくなりすぎる傾向があり、本発明においてそり改善効果を見ることはできるものの、そりの絶対値を小さくすることは困難となることがある。また、この範囲を上回るとフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎる傾向があり、フィルム製造の焼成工程で不具合を生じることがある。
【００１８】
またさらにｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等のようなエステル酸二無水物も好ましく用いられる。これらの中でｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を用いるのもポリイミドの機械的強度、吸湿膨張係数の改善および熱的挙動の観点から好ましい。このようなエステル酸二無水物は単独又は他の酸二無水物と併用することができるが、好ましい使用量は、全酸二無水物に対して１０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜５５ｍｏｌ％、更に好ましくは２５〜５０ｍｏｌ％である。ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）の使用量がこの範囲を下回ると弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が小さくなりすぎる傾向にあり、この範囲より大きすぎるとフィルムのしなやかさが小さくなったりする傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては、さらにピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物は単独または他の酸二無水物と混合して用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物を他の酸二無水物と併用する場合、好ましい使用量は１０〜６０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％、特に好ましくは１０〜４５ｍｏｌ％である。
【００２０】
本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸において使用し得る適当なジアミンとしては、４，４‘−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物などが挙げられる。これらジアミン化合物は単独又は任意の混合割合で用いることができるが、これらジアミンの中で、４，４’−オキシジアニリン及びｐ−フェニレンジアミンをモル比で１／９〜９／１、好ましくは１／７〜７／１、更に好ましくは１／４〜４／１の範囲で用いるのが弾性率、引張伸び率などの機械的諸特性のバランスに優れたポリイミドフィルムが得られるので好ましい。
【００２１】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
【００２２】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが主溶媒として特に好ましく用い得る。
【００２３】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
▲１▼重合前または途中に重合反応液に添加する方法
▲２▼重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
▲３▼フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
【００２４】
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が、ＦＣテープまたはＴＡＢテープとして好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。
【００２５】
本発明におけるポリイミドフィルムの製造工程は特に限定されないが、好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ）有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミック酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミック酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からポリアミック酸フィルム（ゲルフィルム）を引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、を含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい一形態を例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。化学キュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を作用させる方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。熱イミド化法（化学イミド化法も）を行う際の加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
【００２７】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミック酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
【００２８】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（２）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（２）
式（２）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲を超えると、焼成過程で不具合が起こることがある。また、揮発分含量が多いと、曲率半径が大きくなる傾向にある。
【００２９】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。また、イミド化触媒の好ましい量は０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
【００３０】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。
【００３１】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。
この時、最終的に４００〜６００℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。
【００３２】
好ましい平均線膨張係数の値は、ポリイミドフィルムが有するその他の諸特性、例えば吸湿膨張係数により変動しうるため、明確に規定することはできないが、上記範囲の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを用いると概ね良好な反り特性を有するＴＡＢテープを得ることができる。一例を挙げて説明すると、５〜１０ｐｐｍ程度の吸湿膨張係数を有するポリイミドフィルムの場合、平均線膨張係数は１５〜３０ｐｐｍが好ましく、２０〜２７ｐｐｍが更に好ましく、２１〜２５ｐｐｍが特に好ましい。傾向としては吸湿膨張係数が大きくなると好ましい平均線膨張係数は大きな値となり、吸湿膨張係数が小さくなると好ましい平均線膨張係数は小さくなる。また、この平均線膨張係数は、膜面内の全方向において上記範囲内であることが好ましい。膜面内の全方向について上記範囲を満たさない場合、反りやカールの絶対値が大きくなる傾向にある。
平均線膨張係数の制御は、用いるモノマーの種類、重合時のモノマーの添加順序、選択するイミド化方法等を適宜組み合わせることにより制御することができる。少なくとも、幅方向の線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍであることが好ましく、更には全方向の線膨張係数が２０〜３０ｐｐｍであることが好ましい。線膨張係数を制御する方法の一例をあげる。
１．一般的にはパラフェニレンジアミンやピロメリット酸二無水物等に代表される剛直なモノマーの使用量を増やすと線膨張係数が小さくなり、４，４‘−オキシジアニリン、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのような屈曲性モノマーの使用量を増やすと線膨張係数が大きくなる。
２．剛直なジアミンに剛直な酸二無水物を選択的に組み合わせると線膨張係数が小さくなり、屈曲性ジアミンに屈曲性酸二無水物を組み合わせると線膨張係数が大きくなる。
３．化学イミド化法に比べ熱イミド化法の方が線膨張係数が大きくなる傾向にある。また、ポリイミドの化学構造、支持体上での乾燥温度等種々の要因により得られるフィルムの線膨張係数は変動しうるため、適宜条件の最適化を行う必要があるが、化学イミド化法において用いる硬化剤中の脱水剤及び／又は硬化剤の量をより少なくし、イミド化を遅くすることにより線膨張係数を大きくすることもできる。
また、フィルムの表裏でスティフネス値が異なるポリイミドフィルムを得る方法の一例について説明する。
フィルム表裏でスティフネス値が異なるフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。変更しうる製造条件の変更として、
▲１▼硬化剤中の脱水剤量
▲２▼硬化剤中の硬化触媒量
▲３▼支持体上での加熱温度（多段階で加熱する場合の温度ステップも含む）
▲４▼支持体上での加熱方法
▲５▼基材から引き剥がした際のゲルフィルム中の残揮発性分量等が挙げられる。これら諸条件を一つまたは複数組み合わせることにより、フィルム表裏のスティフネス値の差を制御することができる。
例えば、各条件単独では
・脱水剤量を０．５〜１．５モル当量とする（▲１▼）
・硬化触媒量を０．０５〜０．３モル当量とする方法（▲２▼）
・支持体上での加熱温度をより高く設定する方法（▲３▼）
・基材をできるだけ冷やした状態で、基材上のキャスト物に直接熱風を吹き付けて乾燥させる方法（▲４▼）
・ゲルフィルム中の残揮発成分量をより小さくする方法（▲５▼）
等が挙げられ、これらを複数組み合わせることにより、より容易にフィルム表裏のスティフネス値の差を制御することができる。これら条件は組み合わせ方によりその設定する数値は大きく変動しうる。
また、フィラーの添加によってもフィルム表裏のスティフネス値の差を制御することができる。このとき、フィラーの粒子径、フィラーの添加量、フィラーの比重およびポアミド酸の硬化速度等の兼ね合いでスティフネス値の差を制御することが可能となる。
以上のような例の基づいて製造されるポリイミドフィルムのスティフネス値は、一方の面（Ａ面）を外側にして測定したループスティフネス値ａと、他方の面（Ｂ面）を外側にして測定したループスティフネス値ｂが下記式（１）を満たすことが必要となる。
１．００＜  ｂ／ａ  ＜１．０５                          （１）
ｂ／ａが１．０５よりも大きくなると、導電層フルエッチング時の反りの絶対値が、接着剤層を外側にして大きくなる傾向がある。ただし、Ａ面、Ｂ面は任意に決定されるものではなく、ｂ＞ａを満たすように設定される。
本発明者らは、ポリイミドフィルムと接着剤層とを有するフィルムの、導体層を設けてフルエッチングしたときの反りの発生について、これまで着目されていなかった、ポリイミドフィルムにおけるループスティッフネス値の表裏差に着目したした結果、表裏のループスティッフネス値が特定の関係を満たすポリイミドフィルムが、該フィルムに接着剤層を設け、導体層を積層して接着剤層を硬化させ、フルエッチングした場合の反りの発生を低減できることを初めて見出した。ｂ／ａが大きくなるほどフィルムの平坦性は劣ったものとなるが、このフィルムをＴＡＢ用のベースフィルムとして用いた場合に反りの問題を解決できることを見出したのである。ｂ／ａ＝１．００の場合、このフィルムは平坦性に優れたフィルムということができ、Ａ面、Ｂ面に特性の差はなく反りの改善効果は望めない。また、ｂ／ａ＞１．０５の場合、フィルムの平坦性が悪くなりすぎ、取り扱いが困難となってしまう傾向にある。
また、本発明のポリイミドフィルムをＴＡＢ用ベースフィルムとして用いる場合、接着剤層はＡ面側に設けることが必須である。Ｂ面側に接着剤層を設けた場合、導電層フルエッチング時の反り改善効果は全く見られない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、連続的に長尺状で製造された場合、Ａ面を外側にして芯材に巻き取ることが好ましい。Ｂ面を外側にして芯材に巻き取った場合、式（１）中のｂ／ａの値が変動し、反り改善の効果が小さくなることがある。
芯材としてはいかなるものを用いても良いが、紙管などは繊維状の異物を出す可能性があり、電子材料用途に用いる場合はあまり好ましくない。電子材料用途として用いる場合、合成樹脂製の芯材を用いることが好ましい。もちろん、種々の目的で芯材の抵抗、表面粗さ、吸水・吸湿特性、外径等を適宜選択することができる。
【００３３】
このようにして得られたポリイミドフィルムを用いてＴＡＢテープを作成した場合、接着剤を完全硬化させ、かつ、導電層をエッチングにより完全に除去し、かつ２３℃  ６０％ＲＨの環境下で１００時間調湿した後の反り量は好ましくは３．０ｍｍ以下、更に好ましくは２．５ｍｍ以下、特に好ましくは２．０ｍｍ以下である。導電層フルエッチング後の反り量がこれら範囲を同時に満たすときに、加工および実装工程における反り由来の不具合点を解消することができる。
【００３４】
本発明のもう一つの目的であるフィルムキャリアテープに用いられる接着剤は、通常半硬化状態にあり、銅箔等の導電層を形成後、加熱等の方法により完全硬化させる。この接着剤層の厚みは、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。厚みがこの範囲を下回ると導電層と基材フィルムの密着力が小さくなる傾向にあり、上回ると配線パターンを細かくしにくくなる傾向にある。
【００３５】
また、この接着剤の化学構造は特には限定されないが、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、マレイミド樹脂等から選ばれる少なくとも一種以上の樹脂を含有し、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を併用することが好ましい。
【００３６】
エポキシ樹脂としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるものを用いてもよいが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン、ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００３７】
またフェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型等、公知のいかなるものを用いても良い。例えばフェノール、クレゾール、アルキル置換フェノール、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂等が挙げられる。
【００３８】
マレイミド樹脂としては、２官能以上のものを用いるのが好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ‘−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ‘−ｐ−フェニレンビスマレイミド等に代表されるビスマレイミド等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明において用いられる接着剤層には熱硬化性樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を添加しても良い。例えば、三フッ化ホウ素のアミン錯体、イミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸無水物、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン、ジアザビシクロウンデセン等、公知のいかなるものでも良い。これら硬化剤及び／又は効果促進剤を添加する場合は、接着剤層１００重量％に対して０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜８重量％の割合で添加することが好ましい。
【００４０】
接着剤層に含まれ得る熱可塑性樹脂成分のポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド等の樹脂は、接着剤層の軟化温度、半硬化状態での接着強度、硬化時の接着強度、可とう性、低吸水性を発現させる目的で添加することができる。こういった熱可塑性樹脂成分の好ましい添加量は、接着剤層１００重量％に対して２５〜６０重量％、更には３０〜５５重量％、特には３０〜５０重量％である。
【００４１】
また、これら熱可塑性樹脂は分子中にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基、メチロール基、イソシアネート基、ビニル基、シラノール基等、フェノール樹脂やエポキシ樹脂と反応しうる官能基を有していても良い。
【００４２】
本発明に用いられる接着剤は、ワイヤボンディング時の導電層沈み込みを回避する目的で、完全硬化後の高温時弾性率が高いものを用いるのが好ましい。例えば、１５０℃における貯蔵弾性率が５０〜３００ＭＰａのものを用いるのが好ましく、６０〜２５０ＭＰａがより好ましく、７０〜２２０ＭＰａのものが特に好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲を下回るとワイヤボンディング時に導電層の沈み込みが起こりやすく、この範囲を上回ると導電層フルエッチング時の反りが大きくなる傾向にある。
【００４３】
また、本発明で用いうる保護用フィルムとしては、接着剤層から容易に剥離できるものであればいかなるものを用いても良いが、例えば、シリコーン又はフッ素化合物で表面処理したポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
〔ループスティフネス〕
東洋精機製ループスティフネステスタを用い、サンプル幅５〜１０ｍｍ、ループ長５０ｍｍ、押し潰し距離１０ｍｍで行った。サンプル幅は、フィルム厚みに応じて実測値が５〜１５ｇとなるように適宜設定した。
芯材に巻き取られた長尺フィルムの場合、巻グセ等の影響を取り除くためにサンプルを切り出して２００℃で３０秒加熱した後、ループスティフネスの測定を行った。
ループスティフネス測定用サンプルは以下のように取得した。
測定のスキームを以下に示す。
▲１▼サンプル幅１０ｍｍで測定する場合、原フィルムから３００×２０ｍｍの短冊を切り出し、２００℃に設定した熱風オーブンで３０秒熱処理する。
▲２▼図１に示すようにループ形成部位にマジックなどでマーキングを施す。
▲３▼この短冊を半分に切断し、３００×１０ｍｍの短冊を２本取得する。
▲４▼２本の短冊についてループ形成部位の厚みを５点測定し、平均してフィルムの厚みとする。
▲５▼２本の短冊のうち一方でＡ面を外側としたスティフネス、他方でＢ面を外側としたスティフネスを測定する。
▲６▼それぞれのスティフネスを下記式（３）に従って５０μｍ厚みに換算した値をａおよびｂとしてｂ／ａの値を計算する。
（５０μｍ換算値）＝測定値×（５０／厚み）３        （３）
▲７▼ｎ＝５で測定し、ｂ／ａの５点平均値を採用した。
【００４６】
〔線膨張係数〕
５０〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の５０℃及び２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。
【００４７】
（参考例）ＴＡＢテープ作成
▲１▼ポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１  ２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合した接着剤溶液を調製し、
▲２▼２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム上に接着剤を、乾燥後１１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分乾燥した。このＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを２６ｍｍ幅にスリットした。
▲３▼３５ｍｍ幅のポリイミドフィルムの中央部に  のＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを張り合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧着した。    ＰＥＴフィルムを剥がし、銅箔（三井金属製、ＶＬＰ１８μｍ厚み）と、ロールラミネート法で張り合わせた。張り合わせの温度は１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍ２である。（エッチング無しＴＡＢテープ）
▲４▼上記銅張あわせ品を、アルミ製の芯材に巻き付けて、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後徐冷して接着剤の硬化を行った。  （銅付きテープ）
▲５▼接着剤の硬化後、銅箔をエッチングにより完全に除去した。（銅フルエッチングテープ）
実施例において以下の略称を使用する。
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＴＭＨＱ：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（実施例１）
ＯＤＡ／ＰＤＡ／ＢＴＤＡ／ＴＭＨＱ／ＰＭＤＡをモル比で５０／５０／５０／３０／２０の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液を合成した。イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で４．８１／１１．４１／２８．７７の割合で混合した硬化剤を、前記ポリアミド酸１００重量部に対して４５重量部の割合ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下１５ｍｍを０．５ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を９０℃で３００秒乾燥させた後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がした。このときの残揮発成分量は７０％であった。このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して１３０℃×２分、２５０℃×２分、３６０℃×２分、４５０℃×２分、４６０℃×５分乾燥・イミド化させ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性及びこのポリイミドフィルムを用いて得たＴＡＢテープの特性を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
ＯＤＡ／ＰＭＤＡをモル比で１００／１００の割合で合成したポリアミド酸の１８．５ｗｔ％のＤＭＦ溶液を合成した。また、別途イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で１１．４２／９．９２／８．６５の割合で混合した硬化剤および針状の酸化チタン（石原産業製  ＦＴＬ−３００）／ＤＭＦを重量比で６．４／２８の割合で混合したフィラー分散液を調製した。前記ポリアミド酸１００重量部に対して硬化剤を３０重量部、フィラー分散液を３４．４重量部の割合ですばやくミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下１５ｍｍを０．２５ｍ／分の速度で走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を９０℃で６００秒乾燥させた後、自己支持性を有するゲルフィルムを引き剥がした。このときの残揮発成分量は８０％であった。このゲルフィルムの両端をテンターピンに固定して１３０℃×４分、２５０℃×４分、３６０℃×４分、４５０℃×４分、４８０℃×１０分乾燥・イミド化させ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性及びこのポリイミドフィルムを用いて得たＴＡＢテープの特性を表１に示す。
【００４９】
（参考例１、２）
実施例１および２で得たポリイミドフィルムのＢ面に接着剤層および銅箔層を設けた以外は実施例１と全く同様にしてＴＡＢテープを得た。このＴＡＢテープの特性を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
イソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦを重量比で９．６２／１５．２１／２０．１７の割合で混合した硬化剤を用い、ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した樹脂膜を１００℃で３００秒乾燥させた（ゲルフィルム中の残揮発性分量５０％）以外は実施例１と全く同様にして厚み５０μのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性及びこのポリイミドフィルムを用いて得たＴＡＢテープの特性を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
ステンレス製のエンドレスベルト上に流延した樹脂膜を１５０℃で３００秒乾燥させた（ゲルフィルム中の残揮発性分量１２％）以外は実施例１と全く同様にして厚み５０μのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの特性及びこのポリイミドフィルムを用いて得たＴＡＢテープの特性を表１に示す。
実施例１，参考例１、比較例１，２の比較から、同じ組成（線膨張係数）であっても、一方の面を外側にして測定したループスティフネス値ａと、他方の面を外側にして測定したループスティフネス値ｂが下記式（１）
１．００＜  ｂ／ａ  ＜１．０５                （１）
を満たすことにより、銅箔をラミネートし、接着剤を硬化した場合、特に銅箔をフルエッチングした場合の反りが低減されることがわかる。
【００５２】
【表１】
2005064029.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明によりＴＡＢテープの、反り特性を改善することができる。具体的にはパターニング時の反りの目安の一つとなる銅箔フルエッチング時の反りを大きく改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ループスティフネスの測定用サンプルを示す図である。
【図１】
2005064029.tif 000003