(57)【要約】【課題】  短波長域における光学特性の優れた単結晶を安定的に製造することが可能な単結晶製造方法及び光学部品、露光装置を提供する。【解決手段】  結晶の原料を融解して前処理品を作製し、前処理品を融解及び結晶化してインゴットを作製する工程、インゴットを融点以下で熱処理して結晶を生成する工程の後に結晶の結晶軸のばらつきを検査し、結晶の選別を行う。また、選別工程において、前記インゴットの結晶軸の傾き分布範囲が１°以内の結晶を選別する。更に、選別工程における結晶軸の検査方法は、Ｘ線の回折現象を利用した方法とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶の原料を融解して前処理品を作製する工程と、前記前処理品を融解及び結晶化してインゴットを作製する工程と、前記インゴットを融点以下で熱処理して結晶を生成する工程とを有する単結晶の製造法において、結晶の結晶軸のばらつきを検査し、結晶の選別を行う工程を含むことを特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記選別工程において、前記インゴットの結晶軸の傾き分布が１°以内の結晶を選別することを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶はフッ化物結晶であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶はフッ化カルシウム結晶であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記選別工程における結晶軸の検査方法は、Ｘ線の回折現象を利用した方法であることを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項の単結晶の製造方法によって製造された結晶を構成材料として用いた光学部品。
【請求項７】
請求項６に記載の光学部品を光学系に用いた露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般には、結晶性物質の製造方法に係り、例えば、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲に用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適なフッ化物結晶等の製造方法及び光学部品、露光装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光学物品は望遠鏡、カメラ、または半導体集積回路製造用の露光装置等に用いられている。中でも半導体露光装置では高品質の光学材料が望まれている。近年、半導体集積回路の高集積化に伴い、超微細パターン形成への要求がますます高まっている。微細パターンをウェハ上に転写する装置としては、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影小型露光装置（ステッパー）が多用されている。高集積化するためにはステッパー投影レンズの解像度を上げる必要がある。そして、投影レンズの解像度を上げるには短波長の露光光を用い、投影レンズの開口数を大きく、つまり、大口径化（特に３００ｍｍ以上）する必要がある。
【０００３】
また、露光光の短波長は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）と進んできており、今後はＡｒ−Ｆエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザ光（波長１５７ｎｍ）の使用が有望視されている。ｉ線までの波長領域では、光学系に従来の光学レンズを使用することが可能であったが、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ光以降の短波長レーザでは透過率が低く、従来の光学ガラスを使用することは不可能である。
【０００４】
このため、エキシマレーザ露光装置の光学系には短波長光の透過率の高い石英またはフッ化物結晶が、Ｆ２レーザ露光装置にはフッ化物結晶が用いられている。
【０００５】
ステッパー投影レンズを構成する各レンズは、極限までの面精度で研磨されるが、硝材が多結晶になっていると結晶方位によって研磨速度が異なるため、レンズの面精度を確保することが困難になる。更に、多結晶の場合には、結晶界面に不純物が析出しやすく、屈折率の均一性を損ねたり、レーザ照射により蛍光を発したりする。
【０００６】
このような理由により、今後の半導体露光装置の投影レンズでは大口径の単結晶のフッ化物結晶が望まれている。
【０００７】
近年、半導体露光装置用フッ化物結晶の短波長域における光学特性と結晶構造や含有する不純物との相関関係が注目されている。フッ化物結晶に含まれる微量不純物の分析方法としては、蛍光Ｘ線分析法、誘導結合プラズマ発光分析方法、誘導結合プラズマ質量分析方法があり、これらを結晶製造プロセスとしてこれらの手法による不純物分析を導入して歩留まりを向上させている（例えば、特開２０００−１１９０９７号公報（特許文献１）、特開２００３−１６５７２３号公報（特許文献２））。
【特許文献１】特開２０００−１１９０９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、結晶性と光学特性の相関も極めて重要な要因であり、それらが制御できないために、フッ化物結晶の品質のばらつきが大きく歩留まりが悪いため、コストが高くなるという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたもので、その目的は、短波長域における光学特性の優れた単結晶を安定的に製造することが可能な単結晶の製造方法及び光学部品、露光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するため、結晶の原料を融解して前処理品を作製する工程と、前記前処理品を融解及び結晶化してインゴットを作製する工程と、前記インゴットを融点以下で熱処理して結晶を生成する工程とを有する単結晶の製造法において、結晶の結晶軸のばらつきを検査し、結晶の選別を行う工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
従来、熱処理を行っても光学的性能が満たされない結晶まで熱処理を行い、その結果生産効率が悪く、そして生産コストが高くなっていたが、本発明によれば、熱処理前後で結晶を選別することにより、効率的に高性能の結晶を安定して製造することができる。また、これらの結晶を用いることにより、結晶をプリズムやエタロンとして装置内に設けることができ、エキシマレーザ光発振器はプリズムやエタロンを介してエキシマレーザの波長をより狭くすることが出来、言い換えればエキシマレーザを単波長化することが出来る。
【００１２】
更に、本発明の露光装置によれば、エキシマレーザ光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンが微細であってもパターンに対応した高精度の潜像を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、発明を実施するための最良の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
（結晶成長）
図１は本発明の結晶成長プロセスを示す模式図である。図中１は結晶の原料を示し、原料１は２に示す前処理により融解、凝固させることにより原料中の不純物の除去を行う。この前処理された原料１を用い、坩堝引き下げ法（ブリッジマン法）等により３に示す結晶成長を行う（例えば、フッ化カルシウム結晶等）。成長後の結晶は適当な大きさに加工を行い、ラマン分光法、ラウエ法やＸ線トポグラフィーによって４に示す結晶軸の傾き分布を測定する。Ｘ線トポグラフィーを用いる場合は図２に示すような手法によって測定を行う。
【００１５】
即ち、７に示すＸ線源から発生したＸ線を８に示す入射スリットにより整形し、結晶面に対してＸ線回折条件を満たすように９に示す結晶にＸ線を入射する。回折したＸ線は１０に示す散乱制限スリット間を通り、１１に示す検出器によって回折強度を検出する。結晶と検出器を同時にスキャンすることにより結晶全面の回折強度を検出することが出来る。この強度分布から、結晶軸の傾き分布を得ることが出来る。この結晶軸の傾きの分布が１°以内の結晶を選別し、５に示す熱処理を行う。熱処理５の後に再び４に示す結晶軸の傾きを測定し、最終的なレンズ加工６を行う結晶を選定する。
【００１６】
（光学物品）
結晶成長により製造された結晶（例えばフッ化物結晶等）は、必要とされる光学物品の形状（凸レンズ、凹レンズ、円盤状、板状等）に整形される。又、必要に応じて反射防止膜をフッ化物結晶の光学物品表面に設けるとよい。反射防止膜としては、フッ化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化タンタルが望ましく、これらは抵抗加熱による蒸着や電子ビーム蒸着やスパッタリング等で形成できる。
【００１７】
（光学系、装置組立工程）
レンズ等の光学物品を各種組み合わせれば、エキシマレーザ、特にＡｒＦエキシマレーザに適した光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ光源と、フッ化カルシウムからなるレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせて、フォトリソグラフィー用の露光装置を構成することができる。この露光装置を用いて、エキシマレーザ光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成することができる。
【００１８】
（露光装置）
以下では、本発明の光学物品を用いた露光装置について説明する。露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。特に、ウエハ全面を露光するために、ウエハの１小区画（フィールド）を露光してはウエハを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、スキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
【００１９】
図３は本発明の露光装置の構成概略図を示す。同図において、２１は照明光源部であり、２２は露光機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されている。即ち、両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光源で、例えば、エキシマレーザのような高出力の大型光源である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータの大きさに拡げるものである。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータである。
【００２０】
照明光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターンが描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼付けられるウエハである。
【００２１】
３４はＸＹステージであり、ウエハ３３を吸着保持し、且つ、ステップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置の定盤である。露光機構部２２は照明光学系の一部であるミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６はＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段である。通常、露光装置はこの他にオートフォーカス機構、ウエハ搬送機構等々によって構成され、これらも露光機構部２２に含まれている。
【００２２】
図４は本発明の露光装置に用いられる光学物品の一例であり、図３に示す露光装置の投影光学系３２に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ１〜Ｌ１１の１１枚のレンズを互いに接着することなく組み合わせて構成されている。そして、本発明による光学物品は、図３、図４に示すレンズやミラーとして、或いは不図示ではあるが、ミラー式露光装置のミラーやレンズとして用いられる。より好ましくは、レンズ又はミラーの表面に反射防止膜または増反射膜を設けるとよい。
【００２３】
また、本発明のフッ化物結晶からなる光学部品は、プリズムやエタロンとして使用することが出来る。図５（ａ）と図５（ｂ）は本発明のフッ化物結晶からなる光学部晶を用いたエキシマレーザ発振器の構成を模式的に示す図である。図５（ａ）に示すエキシマレーザ発振器は、エキシマレーザを発光させ共振させるための共振器８３と、共振器８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザの波長を単波長化させるためのプリズム８４と、エキシマレーザを反射させるための反射鏡８１とから構成されている。
【００２４】
また、図５（ｂ）に示すエキシマレーザ発振器は、エキシマレーザを発光させ共振させるための共振器８３と、共振器８３から出たエキシマレーザを絞る絞り穴８２と、エキシマレーザの波長を単波長化させるためのエタロン８５と、エキシマレーザ光を反射させるための反射鏡８１とから構成されている。
【００２５】
本発明のフッ化物結晶からなる光学物晶をプリズムやエタロンとして装置内に設けたエキシマレーザ光発振器はプリズムやエタロンを介してエキシマレーザの波長をより狭くすることが出来、言い換えればエキシマレーザを単波長化することが出来る。この露光装置を用いて、エキシマレーザ光をレチクルのパターンを介して基板上の光増感型レジストに照射すれば、形成すべきパターンに対応した潜像が形成できる。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の実施例について説明する。本実施例では、上述の実施形態に示すように坩堝引き下げ法（ブリッジマン法）によって結晶製造を行った。製造したインゴットを円盤状に加工し、図２に示すＸ線トポグラフィーによって測定を行った。Ｘ線源にはＣｕＫα１を用い、入射スリットの調整により入射Ｘ線の発散角を０．０５°にした。
【００２７】
測定は＜５１１＞の結晶面を用い、回折条件を満たすようにＸ線を結晶に入射させた。検出器にはイメージングプレートを用い、スキャンスピードを０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で結晶全面の測定を行った。測定結果の略図を図６に示す。図６は結晶全体にわたって回折強度のムラが少ないことを表現しており、この結晶の結晶軸のばらつきは１°以内に収まっていることを意味している。その結果、この結晶の熱処理を行った。その後、同様の測定を行った結果、結晶軸の傾き分布が１°以内に収まっていることからレンズ加工を行った。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明による結晶製造プロセスを示すフローチャートである。
【図２】Ｘ線トポグラフィーの概略図である。
【図３】本発明による露光装置の構成概略図である。
【図４】露光装置の投影光学系の構成概略図である。
【図５】エキシマレーザ発振器の構成を示す図である。
【図６】Ｘ線トポグラフである。
【符号の説明】
【００２９】
１  原料
２  前処理
３  結晶成長
４  結晶軸検査
５  熱処理
６  加工
７  Ｘ線源
８  入射スリット
９  結晶
１０  散乱制限スリット
１１  検出器
２１  照明光源部
２２  露光機構部
２３  照明光源
２４、２７、２９  ミラー
２５  凹レンズ
２６  凸レンズ
２８  オプティカルインテグレータ
３０  コンデンサレンズ
３１  レチクル
３１ａ  レチクルホルダ
３２  投影光学系
３３  ウエハ
３４  ＸＹステージ
３５  定盤
３６  アライメント手段
８１  反射鏡
８２  絞り穴
８３  共振器
８４  プリズム
８５  エタロン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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