(57)【要約】【課題】高電流密度での粗化めっき処理においても陽極電極の消耗が少なく、高い電流密度で容易に粗化めっき処理を行なうことができ、ファインパターン化または高周波対応可能な微細な粗化めっき膜を得ることができる銅箔の表面粗化方法を提供する。【解決手段】めっき液４中で陽極電極２に対向する位置にある銅箔１を陰極としてめっき処理を施し、銅箔１の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成する際に、めっき液４に浸漬させる銅箔１の面積を陽極電極２の面積の１／５〜４／５とした。【選択図】  図１
2005008973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅めっき液中で陽極電極に対向する位置にある銅箔を陰極としてめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成する銅箔の表面粗化方法において、前記銅めっき液に浸漬させる前記銅箔の面積を前記陽極電極の面積の１／５〜４／５としたことを特徴とする銅箔の表面粗化方法。
【請求項２】
得られる銅箔の表面粗さ（Ｒａ）をＲａ＝０．２μｍ以下にしたことを特徴とする請求項１に記載の銅箔の表面粗化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔の表面粗化方法に係り、更に詳しくは、プリント配線板やＬｉイオン電池負極材等の導電体用途に於いて好適な銅箔を提供できる表面粗化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子回路基板用やＬｉイオン二次電池の負極集電体用の分野で、現在銅箔が大量に使用されている。例えば、電子回路基板の分野ではガラスエポキシ基材と熱プレスしたり、接着剤付きのポリイミドフィルムとラミネートしたり、あるいはポリイミドワニスを塗布後キュアして基板としたりして、プリント配線板の基本的な構成要素となる。またＬｉイオン二次電池の負極集電体の場合、銅箔表面に活物質と呼ばれる黒鉛とバインダーを混合したものが塗布されるが、最近ではＳｎ或いはＳｎ系合金を銅箔表面に被覆する検討が行われている。
【０００３】
前記において、銅箔と樹脂あるいは銅箔と電池用活物質との間の密着性を向上させるため、銅箔にはいわゆるトリート処理と称する表面粗化処理が施される。銅箔には電解銅箔と圧延銅箔があるが、表面粗化処理についてはいずれも同様の方法がとられる。すなわち銅イオンを含有する電解液中で銅箔を陰極電解し、銅箔表面に樹枝状や米粒状の銅電着層を形成する。最適な表面状態を得るため電解液中には微量の塩素イオン、ゼラチンあるいは複数の金属イオンが共添されることがある。このようにして形成された凹凸を持った銅電着層は樹脂などと接着されるときアンカー効果により密着性を向上させることになる。
【０００４】
しかしながら、近年の配線ピッチの微細化や樹脂層の極薄化が進み、銅箔の粗度が高いと回路形成のためエッチングをした際に、銅箔の一部が完全にエッチングされずに残ってしまい、樹脂によっては完全には絶縁されないために電子回路上の不都合が起こり易くなってきた。このため、銅箔の粗度はできるだけ低い方が良いとされ、銅箔のロープロファイル化が求められるようになってきている。しかし、粗度が低いと樹脂との密着性が十分ではない。このため、ロープロファイルかつ高密着性といった相反する性能を持った銅箔の開発がさらに求められる結果となっている。
【０００５】
図２に、従来より用いられている銅箔の表面粗化装置の概略図を示す。この装置では、銅イオンを含有するめっき液１４を収容しためっき槽１３内に、一対の銅製平板状陽極電極１２，１２が設けられている。その陽極電極１２，１２間を陰極となる銅箔１１が搬送用ロール１６、めっき用ロール１５により連続的に搬送されるようになっている。銅箔１が２枚の陽極電極１２，１２の間を搬送される際、陽極電極１２の面積と、その陽極電極１２と対向する位置に有る、めっきされるべき銅箔１１の面積はほぼ等しい関係となっている。
【０００６】
この装置においては、銅箔１１は図示しない巻き出しリールから送り出され、めっき槽１３を経由して、図示しない巻き取りリールによって巻き取られる、いわゆるリール・ツー・リール方式により搬送される。銅箔１１は、２枚の陽極電極１２，１２の間を搬送される際に、銅イオンを含有するめっき液１４中で陰極電解され、銅箔１１の表面に樹枝状や米粒状の凹凸を持った銅電着層が形成されて、表面粗化処理が行われる。
【０００７】
一方、帯状導電材料の電解処理方法において、図３に示すような装置も用いられている（特許文献１）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５３−１２４５０号
【０００９】
この電解処理装置では、電解液２１を収容している電解槽２３の内部に円弧状の陽極電極２５を有し、その対向位置に直径２５０ｍｍの電解用ロール２７が陽極電極２５と２０ｍｍの間隔を置いて配されている。電解用ロール２７はその周面の約２／５が部分的に電解液２１中に浸漬されている。更に、電解用ロール２７の上流側及び下流側にそれぞれガイドロール３１，３３が設けられている。銅箔２９は、ガイドロール３１から送り出され、電解用ロール２７により電解槽２３内部の電解液２１に浸漬される。電解液２１は硫酸銅−硫酸浴が用いられ浴温５０℃で陰極電流密度７Ａ／ｄｍ２の条件で銅箔２９の片面に粗めっきが行われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
銅箔の表面に対し粗化めっき処理を行なう場合、高電流密度の電着であるほど、そのめっき膜形態は微細化し、アンカー効果が増大して樹脂との密着性が向上する。しかしながら、図２に示した銅箔の表面粗化装置では、陽極電極１２，１２の面積とめっきされる銅箔１１との面積が等しいため、高電流密度の電流を用いて粗化めっき処理を行おうとするとそれと同じ電流密度の電流を陽極電極１２，１２に流すことが必要となる。このため陽極電極１２，１２の消耗が激しくなってしまい、取替えによるコストがかさむという不具合があった。従って、対費用効果といった面から使用する電流密度が限られてしまい、このため微細な粗化めっき膜を得ることが難しく、ファインパターン化または高周波対応で銅箔に求められる表面粗さを達成することが困難であった。
【００１１】
また、図３に示した帯状導電材料の電解処理装置においても、円弧状の陽極電極２５の曲率半径（１３５ｍｍ）に対して、電解用ロール２７の半径がかなり大きい（１２５ｍｍ）ため、陽極電極２５の面積とめっきされる銅箔２９の面積とが実質的に等しくなり、銅箔２９に高電流密度の電流を流すと陽極電極２５にも実質的に同じ電流密度の電流が流れてしまい、図２に示す銅箔の表面粗化装置と同様の不都合があった。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高電流密度での粗化めっき処理においても陽極電極の消耗が少なく、高い電流密度で容易に粗化めっき処理を行なうことができ、ファインパターン化または高周波対応可能な微細な粗化めっき膜を得ることができる銅箔の表面粗化方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の銅箔の表面粗化方法は、銅めっき液中で陽極電極に対向する位置にある銅箔を陰極としてめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成する銅箔の表面粗化方法において、前記銅めっき液に浸漬させる前記銅箔の面積を前記陽極電極の面積の１／５〜４／５としたことを特徴とする。
【００１４】
上記方法において、得られる銅箔の表面粗さ（Ｒａ）をＲａ＝０．２μｍ以下とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る銅箔の表面粗化方法の実施形態について説明する。
【００１６】
本実施形態において、粗化めっき処理を行なう銅箔は、電解銅箔と圧延銅箔のどちらでも良い。まず、粗化めっき処理の前処理として、電解脱脂処理、酸洗処理を行なった方が、得られるめっき膜の均一性が向上するため好ましい。電解脱脂処理は、陰極電解または陽極電解で行ない、液組成としては水酸化ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム１〜１００ｇ／Ｌを用い、温度１０〜５０℃、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ２、処理時間１〜６０秒で行なうことができる。また、酸洗処理については液組成として硫酸１〜２００ｇ／Ｌで、温度１０〜５０℃、処理時間１〜６０秒の条件で行なうことができる。
【００１７】
次に、銅めっき液中で銅箔を陰極として高電流密度でめっき処理を施し、銅箔の表面に突起状の銅電着物からなる粗化処理層を形成して銅箔の表面に粗化めっき処理を行なう。
【００１８】
図１に、本発明の銅箔の表面粗化方法を好適に実施するための銅箔の表面粗化装置の一例を示す。この装置では、めっき槽３の内壁に断面が円弧状の凹面を有する陽極電極２が形成され、更に陽極電極２に対向して、銅箔１をめっき液４中に浸漬するめっき用ロール５が、めっき液４中にその周面が半分程度浸潰するように配置されている。また、めっき用ロール５の上流側及び下流側にはそれぞれ銅箔１の搬送用ロール６が配置されている。
【００１９】
ここで、めっき用ロール５の回転軸の位置は、陽極電極２の円弧状の凹面の曲率の中心部に対応するように形成され、めっき用ロール５の半径は陽極電極２の凹面の曲率半径の４／５以下に形成されている。めっき用ロール５の周面のうち銅箔１と接触しかつめっき液４中に浸漬される部分の面積（銅箔１がめっきされる面積）は、陽極電極２の面積の１／５（２０％）〜４／５（８０％）に形成されていることが好ましく、更に１／４（２５％）〜３／５（６０％）がより好ましく、更に１／３（３３％）〜１／２（５０％）が最も好ましい。４／５を超えると下記に規定する銅箔１に流す電流の電流密度範囲で、陽極電極２に流れる電流密度が４０Ａ／ｄｍ２以上となり、消耗が激しくなって使用できなくなり、１／５未満では銅箔１への銅めっき効率が悪くなってしまう。
【００２０】
陽極電極２としては、比較的に高電流密度まで溶出が少なく、不溶性金属であるＰｔまたはＴｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕもしくはこれらのいくつかを含有する合金にＰｔめっきを行なった金属板が好ましいが、Ｃｕそのものを陽極電極２として使用することも可能である。
【００２１】
めっき時に銅箔１に流す電流の電流密度として、ロープロファイルかつ樹脂との密着性の良い粗化めっき膜を得るために、５０Ａ／ｄｍ２以上２００Ａ／ｄｍ２以下であることが望ましい。５０Ａ／ｄｍ２未満ではめっき膜形態は平坦なものとなるか、比較的凹凸の大きい形状となってしまう。逆に２００Ａ／ｄｍ２を超えると銅箔１に流れる電流によって銅箔１が発熱し、銅箔１の表面状態や機械的特性が変化してしまい、目的のめっき膜形状を得ることが難しくなる。
【００２２】
めっき液４は、一般的な銅めっき液が用いられる。組成としては例えば硫酸濃度１０〜２００ｇ／Ｌ、硫酸銅濃度１０〜３００ｇ／Ｌが適当である。適宜、塩化ナトリウムを１〜１００ｐｐｍ、添加しても良い。温度は１０〜５０℃が好ましい。
【００２３】
この銅箔の表面粗化装置において、銅箔１は、図示しない巻き出しリールから送り出され、搬送用ロール６を経由し、めっき用ロール５によりめっき液４中に浸漬された後、搬送用ロール６を経由して、図示しない巻き取りリールにより巻き取られる。
【００２４】
銅箔１がめっき用ロール５によりめっき液４中に浸漬される際、めっき用ロール５の半径が陽極電極２の曲率半径の４／５以下に形成され、めっき用ロール５の周面のうち銅箔１と接触しかつめっき液４中に浸漬される部分の面積（即ち、銅箔１がめっきされる面積）が、陽極電極２の面積の４／５以下に形成されているので、銅箔１に流れる電流が集中される。よって陽極電極２に流れる電流の電流密度に対して、銅箔１に流れる電流の実質的な電流密度を高めることができる。従って、めっき時に銅箔１の電流密度が５０Ａ／ｄｍ２以上２００Ａ／ｄｍ２以下の高電流密度となっても、陽極電極２の電流密度が銅箔１の電流密度の４／５以下とできるため、陽極電極２の消耗を最小限に抑えることが出来る。
【００２５】
なお、この銅箔の表面粗化装置において、銅箔１と陽極電極２との間に、めっき液４の流れの影響を小さくするための整流板を設けても良い。
【００２６】
上述した銅箔の表面粗化装置により銅箔に粗化めっき処理を行なった後、必要に応じて公知の方法によって耐熱性、耐薬品性を向上させる処理を行ない、また、防錆処理を施すことができる。耐熱性、耐薬品性を向上させる処理は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｎ等の金属を公知の技術を用いてめっきすることにより行われる。また、さらに防錆処理を施すため、クロメート処理やシランカップリング処理等が行なわれる。ただし、樹脂との密着性が求められる場合にはベンゾトリアゾール系の有機防錆処理は行なわない方が望ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００２８】
【実施例１】
厚さ１６．３μｍの圧延銅箔を、水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌにおいて温度２５℃、電流密度６Ａ／ｄｍ２、処理時間１０秒で陰極電解にて電解脱脂処理した後、硫酸５０ｇ／Ｌにおいて温度２５℃、処理時間１０秒で酸洗処理を行なった。この銅箔を用いて図１に示す銅箔の表面粗化装置にて、めっき液４として硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸銅２００ｇ／Ｌの電解液を用い、温度３５℃で電流密度４０Ａ／ｄｍ２〜６０Ａ／ｄｍ２にて４．５秒間粗化めっきを行った。ここで、めっき液４に浸漬する銅箔１の面積は、陽極電極２の１／３とした。この銅箔の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡により測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005008973.tif 000003
【００３０】
上記表１の結果より、実施例の方法によれば、表面粗さが０．２μｍ以下の微細な粗化めっき膜が得られることが分かった。
【００３１】
【実施例２】
実施例１と同様に、１６．３μｍの圧延銅箔を用いて電解脱脂処理、酸洗処理を行なった後、図１に示す銅箔の表面粗化装置にて硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸銅１５０ｇ／Ｌのめっき液を用い、温度３５℃で電流量４４Ａ／ｄｍ２〜５６Ａ／ｄｍ２で４．５秒間粗化めっきを行った。ここで、めっき液４に浸漬する銅箔１の面積は、陽極電極２の１／３とした。また、粗化めっきの後に粗化面に対して亜鉛めっきを１Ａ／ｄｍ２、５秒間、浸漬クロメート処理を５秒間行った。この銅箔の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡により測定した。その結果を既知の銅箔の表面粗さＲａと併せて表２に示す。
【００３２】
【表２】
2005008973.tif 000004
【００３３】
上記表２の結果より、実施例の方法によれば、既知の銅箔（サンプル１０〜１２）の表面粗さよりも微細な粗化めっき膜が得られることが判明した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の銅箔の表面粗化方法は、銅めっき液に浸漬させる銅箔の面積を陽極電極の面積の１／５〜４／５としているので、高電流密度で粗化めっき処理を行っても陽極電極の消耗が少ないものとなる。このため、従来の技術では困難であった高電流密度での粗化めっき処理を容易に行うことができる。
【００３５】
また、得られる銅箔の表面粗さ（Ｒａ）をＲａ＝０．２μｍ以下とすることができるので、これによりファインパターン化または高周波対応で銅箔に求められている微細な粗化めっき膜を有する銅箔を効率的に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る銅箔の表面粗化方法に用いる表面粗化装置を示す概略断面図である。
【図２】従来の銅箔の表面粗化装置を示す概略断面図である。
【図３】従来の帯状導電材料の電解処理装置を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  銅箔
２  陽極電極
３  めっき槽
４  めっき液
５  めっき用ロール
【図１】
2005008973.tif 000005
【図２】
2005008973.tif 000006
【図３】
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