(57)【要約】【課題】  Ｎ置換ピロールで失活させたリビング及び準リビングカチオン性テレキーリックポリマーおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  カチオン性リビングポリマー生成物、またはカルボカチオン性準リビングポリマー生成物の末端ｔ−塩素鎖端部を用いて、末端官能化したテレキーリックポリマーを製造する方法であって、高分子生成物をＮ−置換ピロールで失活させて、それにより末端反応性高分子鎖端部（群）にＮ−置換ピロールを官能化することからなる方法を開示する。また、Ｎ−置換ピロールの２及び３位がポリイソブチル基で置換された末端官能化ポリイソブチルＮ−置換ピロール化合物も開示する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子鎖末端基を持つことにより官能したテレキーリックポリマーを製造するための、カチオン性リビングポリマー生成物、またはカルボカチオン性準リビングポリマー生成物の末端ｔ−塩素鎖端部を、ルイス酸の存在下で下記Ｉ式のＮ置換ピロールを用いて失活させることからなる方法：
【化１】
2005008890.tif 000007
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各−（ＣＲ1Ｒ2）−単位で独立に、水素及びＣ1〜Ｃ6炭素原子のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１〜２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ(Ｒ8)3、−Ｐ(ＯＲ9)3、−ＳＲ10、−ＯＳＯ3Ｒ11および−Ｓ(Ｏ)Ｒ12からなる群より選ばれる、ただし、Ｒ3はアルキルまたはアルケニルであって、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はアルキルである）。
【請求項２】
準リビングポリマー生成物を、ルイス酸と溶媒の存在下でかつ適当な準リビング重合反応条件下で、少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体を開始剤と接触させることにより生成させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該開始剤が多官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該開始剤が二官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項５】
該開始剤が一官能性である請求項２に記載の方法。
【請求項６】
開始剤が、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体が、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンからなる群より選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体がイソブチレンである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
二種類の異なるカチオン重合可能な単量体を用いる請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
高分子の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｉ式のＮ置換ピロールが、ｍが１〜６の整数であるピロールである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
更に、準リビングカルボカチオン性リビングポリマーを失活させることにより生成させた官能化高分子、およびＮ置換ピロールを、反応条件下で水素化剤と接触させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法に従って製造された生成物。
【請求項１４】
下記式の化合物：
【化２】
2005008890.tif 000008
（式中、Ｒ1およびＲ2は、各−（ＣＲ1Ｒ2）−単位で独立に、水素およびＣ1〜Ｃ6炭素原子のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１〜２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ(Ｒ8)3、−Ｐ(ＯＲ9)3、−ＳＲ10、−ＯＳＯ3Ｒ11および−Ｓ(Ｏ)Ｒ12からなる群より選ばれ、ただし、Ｒ3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はアルキルである、そして
ｎは、０〜２０００の整数である）。
【請求項１５】
Ｒ1およびＲ2が水素である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
ｍが１〜４の整数である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｘが水素である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｘが、フラン、チオフェンおよびピリジンからなる群より選ばれたヘテロアリールである請求項１４に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｘが−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3であり、そしてＲ3が、エテニル、ｎ−プロペニルおよびイソプロペニルからなる群より選ばれたアルケニルである請求項１４に記載の化合物。
【請求項２０】
ｎが２〜５００の整数である請求項１４に記載の化合物。
【請求項２１】
ｎが３〜２６０の整数である請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
ピロールが二置換である請求項１４に記載の化合物。
【請求項２３】
ピロールが三置換である請求項１４に記載の化合物。
【請求項２４】
主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および清浄剤として有効な量の請求項１４に記載の化合物を含む燃料組成物。
【請求項２５】
上記化合物の分子量が約５００乃至５０００の範囲にある請求項２４に記載の燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビング重合条件下で好適な単量体のカチオン重合により、単分散のテレキーリック（末端反応性）ポリマーを生成させ、そしてその重合をＮ置換ピロールで失活させる製造方法に関するものである。これらのＮ置換ピロールを含む官能化したポリマーは、燃料添加剤および／または潤滑油添加剤として用いることができる。例えば、燃料組成物または潤滑油組成物において、そのような添加剤は清浄分散剤として特に有用である。本発明の特に好ましい態様は、カルボカチオン重合により製造したポリイソブチルＮ置換ピロールに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合を含む殆ど全ての単量体はラジカル重合するが、イオン重合は非常に選択的である。これは、一部では生長種の安定性のためである。カチオン重合は、カルベニウムイオンを含み、そして基本的には、アルコキシ、フェニル、ビニルおよび１，１−ジアルキルなどの電子供与性置換基を持つ単量体に限定されるが、一方、アニオン重合は、カルボアニオンを含み、そしてニトリル、カルボキシル、フェニルおよびビニルなどの電子求引性基を持つ単量体を必要とする。
【０００３】
価電子の完全八重項を保持するカルボアニオンに比べて、カルベニウムイオンは電子が２個不足していてはるかに不安定で、従って制御されたカチオン重合には特定の系が要求される。カルベニウムイオンの不安定性もしくは高反応性は、単量体に対する二分子連鎖移動、β−プロトン脱離およびカルベニウムイオン転位などの望ましくない副反応を促し、それらは全てカチオン重合の制御を制限するものである。一般に、これらの反応を抑えるためには低温が必要である。さらに、生長中心の安定化（一般に、対イオンや溶媒系の適切な選択による）など別の配慮、イオン対解離や望ましくないプロトン性開始を抑制するための添加剤の使用、およびヘテロ原子求核試薬（例えば、アルコールまたはアミン）によるカルベニウムの失活を防ぐための高純度試薬の使用が、しばしば要求される。しかしながら、系を注意深く選択するならば、カチオン重合はリビング特性を発揮することができる。
【０００４】
これらリビングカチオン性の系によりカチオン重合を制御して、狭い分子量分布と精密に制御された分子量、微細構築および末端基官能性を有する注文通りの高分子を生成させることができる。制御されたカチオン重合は、鎖端部停止が可逆的である条件（準リビング条件）下で、また連鎖移動や水開始などの望ましくない反応が抑制されるような条件下で達成されると思われる。リビング及び準リビング重合の大いなる利点は、リビング鎖端部と適切な失活化試薬との反応により高分子を一ポットにてその場で官能化できる可能性にある。歴史的に、油及び燃料添加剤ポリマーの商業ベースの官能化は複雑な多段法である。しかしながら、その場での官能化の商業的実現は、時間、エネルギー、および油と燃料添加剤の製造に関連した全般的費用を低減することができた。例えば、ポリイソブテンを基材とする油分散剤は一般に、まずイソブテン（ＩＢ）を重合してオレフィンを末端基とするポリイソブテン（ＰＩＢ）を生成させ、ＰＩＢを無水マレイン酸と反応させてＰＩＢコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を生成させ、次いでＰＩＢＳＡをポリアミンと反応させてＰＩＢコハク酸イミドアミンを生成させることにより製造される。全体で分散剤は三つの合成段階を必要とし、そして各段階は別々の反応条件を必要とし、１００％に足りない収率を示す。
【０００５】
リビング重合とは、生長が停止と連鎖移動を排除して進行し、よって系に単量体を供給したときにはいつでも更に単量体を付加する能力を（事実上無期限に）保持するポリマーを生成させるような、任意の重合を意味する。この説明は、しばしば実際の系には厳密過ぎるので、本明細書では準リビングカルボカチオン重合（ＱＬＣＣＰ）で近似し、これには、単量体消費の有効寿期間中、不可逆的な連鎖破壊機構無しで進行するような連鎖生長重合も含まれる。
【０００６】
カルボカチオンリビング重合やＱＬＣＣＰの出現により、これらリビングポリマーを官能化することが試みられている。これらの試みの成功の程度は、直接的には重合される単量体の種類に結びついている。イソブチルビニルエーテルのような、反応しやすいカルボカチオン性単量体の単純な一ポットによる（またはその場での）鎖端部官能化は、イオン性求核失活化試薬、すなわちメタノール、アルキルリチウム等を使用することで起こりうる（非特許文献１）。しかしながら、これらの試薬がイソブチレンなどの反応性しにくい単量体のリビング重合に添加されたときには、鎖端部官能化は起こらない（非特許文献２）。これら試薬の重合の端部への付加は結果として、触媒の消費、および所望の求核置換よりはむしろポリイソブチレン（ＰＩＢ）のｔ−塩化アルキル鎖端部の形成をもたらした。これはつまらない結果を意味した、というのは、ＩＢのＱＬＣＣＰは、これら重合系の固有で可逆的な停止機構の直接的な結果として、どのようにしてもｔ−塩素末端基を生成させるからである。
【０００７】
準リビングＰＩＢの官能化は一般に、官能性開始剤の使用により、また失活による現場での官能化によって試みられている。準リビング鎖の失活によって官能性を生じさせる過去の大部分の努力は失敗に終わり、ｔ−塩素末端を導いている（非特許文献３）。受け入れられる理論的解釈は、準リビングＰＩＢが主に休止状態の（可逆的に停止した）鎖から構成されているというものである。よって、大部分の添加された試薬、特に強い求核試薬はルイス酸補助開始剤を失活させ、それによりｔ−塩素鎖端部だけを生じる。ｔ−塩素基は、環境上の理由から、またそれらの存在がススや他のエンジン夾雑物の抑制の有効性を低下させるために、潤滑剤および燃料用清浄分散剤としては往々にして望ましくないものである。さらに、ｔ−塩素基は分解してＨＣｌを遊離しがちであるが、これはエンジン内の金属表面を腐食する。上記の一般則の最も注目すべき例外は、アリルトリメチルシラン（ＡＴＭＳ）が、リビングポリイソブチレンに過剰に添加されたときに、ルイス酸と反応するのではなく、むしろＰＩＢ鎖端部によってアルキル化されて、本来の位置にアリル末端基を持つリビングＰＩＢを与えるという発見であった（特許文献１）。これに関連する特許文献２には、化学物質の選択に加えて、失活化剤としてアルキルシリル擬似ハロゲン化物の使用が開示されている。しかしながら、カチオン性高分子の好適な窒素化合物による本来の位置での官能化は、逃している。
【０００８】
ＡＴＭＳの成功に基づいて、ファウスト、外は、二置換フラン誘導体について研究し、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）とＢＣｌ3両者で共同開始した系で、準リビングＰＩＢ鎖端部との定量的反応を達成できることを見い出した（非特許文献５及び非特許文献６）。同様に、特許文献３でイワンは、任意の芳香環、好ましくは五−七員ヘテロ環と任意に置換した部分とを用いて、求電子的芳香族置換によりＱＬＣＣＰ ＰＩＢを失活させて効率的に官能化することができると仮定して、準リビングＰＩＢをフラン誘導体とチオフェン誘導体で失活させることを開示している。我々は今や、芳香環、環の置換基、並びに環の置換基の位置に特異性があることを見い出した。芳香環または置換基の正しくない選択、例えばある種の求核断片（例えば−ＯＨ、−ＮＨ2）を含む置換基は、触媒を不活性にし、ＰＩＢ鎖端部を変化させないでｔ−塩素末端基だけを持たせる、もしくはある種の環境下では準リビングポリマーをカップリングさせることができる。本発明は一部では、リビング重合条件下で好適な単量体のカチオン重合により、単分散のテレキーリックポリマーを生成させることができ、そして重合をＮ置換ピロールで失活させることで、所望の窒素含有末端官能性を有するＰＩＢが生成するという発見に基づいている。そのようなＮ置換ピロールは独特なものである。なぜならば、Ｎ置換ピロールは、五員芳香族ピロール環の芳香族六重項電子に貢献する孤立電子対を持つ第四級窒素原子を含み、そして驚くべきことに、単分散の鎖端部が官能化した高分子を高収率で生成させるからである。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４７５８６３１号明細書
【特許文献２】米国特許第５５８０９３５号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／０９０７４号パンフレット、イワン
【非特許文献１】サワモト、外、「マクロモレキュールズ(Macromolecules)」、１９８７年、第２０巻、ｐ．１
【非特許文献２】フォドル、外、「ポリマー・プリパレーション・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc.)」、１９９４年、第３５(２)巻、ｐ．４９２
【非特許文献３】「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラ・サイエンス−ケミストリ(J. Macromol. Sci−Chem)」、１９９０年、第Ａ２７巻、ｐ．６４９
【非特許文献４】「ポリマー・ブレチン(Polym. Bull.)」、１９８７年、第１８巻、ｐ．１２３
【非特許文献５】「マクロモレキーュルズ(Macromolecules)」、１９９９年、第３２巻、ｐ．６３９３
【非特許文献６】「ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・ピュア・アプライド・ケミストリ(J. Macromol., Sci Pure Appl. Chem.)」、２０００年、第Ａ３７巻、ｐ．１３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リビング重合条件下での好適な単量体のカチオン重合により、単分散のテレキーリックポリマーを生成させ、そしてその重合をＮ置換ピロールで失活させる方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リビング重合条件下で好適な単量体のカチオン重合により、単分散のテレキーリックポリマーを生成させ、そしてその重合をＮ置換ピロールで失活させる方法に関する。特には、本発明は、Ｎ置換ピロールをカルボカチオン生長中心と反応させて共有結合させることにより、リビング又は準リビングポリマー生成物を官能化することに関する。驚くべきことに、リビングポリマー又は準リビングポリマーの系に失活化剤として用いたＮ置換ピロールは、一個の末端Ｎ置換ピロール基を持つ一官能性ポリマーを多量に生成させることができる。さらに、二官能性及び多官能性末端Ｎ置換ピロール基も、リビングポリマーの官能性および微細構造に応じて形成することができる。この方法は、実質的にカップリング無しで、好ましくは生成したポリマーの全量に基づき１０重量％以下のカップリングで行うことができる。さらに、これらのＮ置換ピロールは、窒素位置を、触媒系と錯体形成しないで、よって得られたポリマー生成物に他の官能基を付加する唯一の機会を与える、低反応性求核試薬の特別なグループで置換することができる。
【００１２】
従って、ここに開示するのは、ヘテロ原子鎖末端基を持つことで官能化されたインシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）テレキーリックポリマーを製造する方法であって、カチオン性リビングポリマー生成物、またはカルボカチオン性準リビングポリマー生成物の末端ｔ−塩素鎖端部を、ルイス酸の存在下で、下記Ｉ式のＮ置換ピロールを用いて失活させることからなる方法である：
【００１３】
【化３】
2005008890.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各−（ＣＲ1Ｒ2）−単位で独立に水素およびＣ1〜Ｃ6炭素原子のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１〜２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ(Ｒ8)3、−Ｐ(ＯＲ9)3、−ＳＲ10、−ＯＳＯ3Ｒ11および−Ｓ(Ｏ)Ｒ12からなる群より選ばれる、ただし、Ｒ3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はアルキルである。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2は、ピロールの窒素に隣接する炭素が少なくとも１個の水素を持つように選ばれることが好ましく、そしてこの隣接炭素は−ＣＨ2−基であることがより好ましい。更に好ましくは、Ｒ1およびＲ2は水素であり、そしてＲ1およびＲ2が水素であるとき、Ｘはアルキル以外であることが好ましく、最も好ましくは水素である。最も好ましい態様では、ｍは１〜４の整数であり、ｍが１に等しいことが特に好ましい。
【００１６】
特に好ましいＸ基は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、および−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7（ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前に定義した通りである）からなる群より選ばれる。とりわけ好ましいＸ基はヘテロアリールであり、更に好ましくは、該ヘテロアリールはフラン、チオフェン及びピリジンからなる群より選ばれる。他の好ましいＸ基は−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3である、ただし、Ｒ3は、エテニル、ｎ−プロペニルおよびイソプロペニルからなる群より選ばれたアルケニルであり、より好ましくはエテニルである。
【００１７】
この方法は更に、上記に製造して得られた生成物を反応条件下で水素化剤と接触させる工程を有していてもよい。また、本発明は、上記の方法に従って製造された生成物、並びに上記に製造して得られた生成物を反応条件下で水素化剤と接触させる更なる工程に従って製造された生成物にも関する。
【００１８】
末端ｔ−塩素鎖端部（群）を持つ好適な準リビングポリマーは、各種の方法によって予備製造することができる。より好ましくは、これら準リビングポリマー生成物は現場で製造することができ、よって一ポット官能化反応に至っている。少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体を、ルイス酸と溶媒の存在下で、また好適な準リビング重合反応条件下で開始剤と接触させることによって、準リビングポリマーを製造することが好ましい。特に好ましい少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体は、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびβ−ピネンからなる群より選ばれる。特に好ましいルイス酸はＴｉＣｌ4である。次いで、約９８％の単量体変換の後で、望ましくない副反応を招きうる重大な老化の前に、この準リビングポリマーをＩ式のＮ置換ピロールで失活させることが好ましい。開始剤は、その名称が意味するように、好適な生長中心を与えてカチオン重合を開始する。よって開始剤は、一個のそのような生長中心を持つ一官能性であってもよいし、二個の生長中心を持つ二官能性であってもよいし、あるいは星型ポリマーの形成を導きうる多官能性であってもよい。好ましくは、開始剤は一官能性であり、より好ましくは開始剤は、２−クロロ−２−フェニルプロパン、２−アセチル−２−フェニルプロパン、２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、２−メトキシ−２−フェニルプロパン、２−エトキシ−２−フェニルプロパン、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン、２−アセチル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−プロピオニル−２，４，４−トリメチルペンタン、２−メトキシ−２，４，４−トリメチルペンタン、および２−エトキシ−２，４，４−トリメチルペンタンからなる群より選ばれる。特にイソブテンなどの単一の単量体を使用するときには、最も好ましくは、開始剤は２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンである。よって、好適なカチオン重合可能な単量体は、単一単量体であってよく、すなわち単独重合体であり、あるいは少なくとも二種のカチオン重合可能な単量体から選んでもよく、すなわち共重合体である。
【００１９】
本発明の方法に従って製造された好ましい生成物の部類の特徴は、Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下、より好ましくは約１．２以下という狭い分子量分布にある。
【００２０】
上述した方法は、末端Ｎ置換ピロール基（群）を持つポリマーの合成製造に使用することができる。従って、本発明の別の観点は、この方法により製造された生成物に関する。
【００２１】
本発明の別の観点は、清浄添加剤及び／又は分散添加剤として有用なポリイソブチルＮ置換ピロール化合物に関する。従って、本発明は、下記II式の化合物に関する：
【００２２】
【化４】
2005008890.tif 000003
【００２３】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各−（ＣＲ1Ｒ2）−単位で独立に水素およびＣ1〜Ｃ6炭素原子のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１〜２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ(Ｒ8)3、−Ｐ(ＯＲ9)3、−ＳＲ10、−ＯＳＯ3Ｒ11および−Ｓ(Ｏ)Ｒ12からなる群より選ばれ、ただし、Ｒ3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はアルキルである、そして
ｎは、０〜２０００の整数である。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2は、ピロールの窒素に隣接する炭素が少なくとも１個の水素を持つように選ばれることが好ましく、そしてこの隣接炭素は−ＣＨ2−基であることがより好ましい。更に好ましくはＲ1およびＲ2は水素であり、そしてＲ1およびＲ2が水素であるとき、Ｘはアルキル以外であることが好ましく、最も好ましくは水素である。最も好ましい態様では、ｍは１〜４の整数であり、ｍが１に等しいことが特に好ましい。
【００２５】
特に好ましいＸ基は、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、および−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7（ただし、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は前に定義した通りである）からなる群より選ばれる。とりわけ好ましいＸ基はヘテロアリールであり、更に好ましくは、該ヘテロアリールはフラン、チオフェン及びピリジンからなる群より選ばれる。他の好ましいＸ基は−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3である、ただし、Ｒ3は、エテニル、ｎ−プロペニルおよびイソプロペニルからなる群より選ばれたアルケニルであり、より好ましくはエテニルである。
【００２６】
好ましいII式の化合物は、ｎが約１〜１０００の整数であるように選ばれ、より好ましくは２〜５００であり、そして更に好ましくは３〜２６０である。燃料添加剤に使用される特に好ましい化合物は、ｎが３〜約２０の場合であり、分散剤および潤滑油添加剤としてはｎが５〜約５０の場合であり、そして粘度指数向上剤として使用するときはｎは一般に１４０〜約２６０である。
【００２７】
上記II式のポリイソブチルＮ置換ピロール化合物は一般には、Ｎ置換ピロールにピロールの２及び３位で結合したＰＩＢ基を持つ混合物である。反応条件並びにピロールの１位の置換基の相対的嵩高さに基づいて、反応は優勢な位置に進む。さらに、クロマトグラフィーや分帯電気分解などの好適な分離技術を用いることができる。従って、実質的に２−ポリイソブチルＮ置換ピロールまたは３−ポリイソブチルＮ置換ピロールを製造することができる。上記で用いたとき、「実質的」とは、特定の異性体を７５％以上、好ましくは９０％以上有することを意味する。
【００２８】
さらに、本発明は、主要量のガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素、および有効堆積物抑制量のII式に従う化合物を含む燃料組成物も提供する。
【発明の効果】
【００２９】
これらのＮ置換ピロールを含む官能化したポリマーは、燃料添加剤および／または潤滑油添加剤として用いることができる。例えば、燃料組成物または潤滑油組成物において、そのような添加剤は清浄分散剤として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本明細書で使用するとき、以下の用語は以下の意味を有する。
【００３１】
「テレキーリックポリマー」とは、一個以上の末端基を持つ高分子であって、その末端基が他の分子と反応するか、あるいは特定の機能を果たす能力を有するポリマーを意味する。分子当り１個の反応性末端基を持つポリマーを一官能性という。分子当り２個の反応性鎖端部を持つポリマーを二官能性という。分子当り２個以上の反応性鎖端部を持つポリマーを多官能性という。
【００３２】
「アルキル」は、一般に炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜６（「低級アルキル」）の直鎖及び分枝鎖の飽和脂肪族基を意味する。この用語の例示としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、およびｔ−ブチルなどの基がある。
【００３３】
「置換アルキル」は、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨ2、−ＯＣ(Ｏ)アルキル、−Ｃ(Ｏ)アルケニル、および−Ｃ(Ｏ)Ｒ（ただし、Ｒはハロゲン、アルコキシまたはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノである）からなる群より選ばれる１〜５個の置換基を持つ、上記のアルキル基を意味する。
【００３４】
「アルコキシ」は、アルキル−Ｏ−基を意味する。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、および１，２−ジメチルブトキシ等で表される。
【００３５】
「アルケニル」は、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１０、更に好ましくは炭素原子数２〜６で、そして少なくとも一個、好ましくは一個〜二個の部位にビニル不飽和を持つ、一価の分枝または非分枝不飽和炭化水素基を意味する。好ましいアルケニル基としては、エテニル（−ＣＨ＝ＣＨ2）、ｎ−プロペニル（−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、およびイソプロペニル（−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2）等が挙げられる。
【００３６】
「アリール」は、炭素原子数６〜２０、好ましくは炭素原子数６〜１０で、単環（例えば、フェニル）または縮合多環（例えば、ナフチル又はアントリル）を持つ、不飽和芳香族炭素環基を意味する。好ましいアリールとしては、フェニル、およびナフチル等が挙げられる。
【００３７】
アリール置換基の定義によって特に制限されない限りは、そのようなアリール基は任意に、アルキル、アルコキシ、アシル、アルキルスルファニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフェニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アミノカルボニルアミノ、ハロ、シアノ、およびニトロ等からなる群より選ばれる１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基で置換されていてもよい。
【００３８】
「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの環内に１〜１５個の炭素原子と、酸素、窒素および硫黄から選ばれた１〜４個のヘテロ原子がある芳香族炭素環基を意味する。本明細書で使用される「ヘテロアリール」の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、およびインダゾール等がある。
【００３９】
「ウレイド」は、一般構造−ＮＨＣ(Ｏ)ＮＨＲ’（ただし、Ｒ’は水素、アルキルおよびアリール等である）を有する尿素誘導体を意味する。好ましくは、Ｒ’は水素である。
【００４０】
リビング重合は、当該分野では知られていて、各種の系を用いて遂行することができ、その幾つかについては、米国特許第５３５０８１９号、同第５１６９９１４号及び同第４９１０３２１号に記載されている。本明細書で使用するとき、リビングカルボカチオン重合系には、連鎖移動と停止の割合がゼロかゼロと区別できない、カチオン開始に基づいた理想的なリビング重合と、可逆的停止は操作可能であるが連鎖移動と不可逆的停止の割合がゼロかゼロと区別できない、準リビング重合とが含まれる。リビングカルボカチオン重合のために当該分野で開示されている好適な系としては、例えば次のものがある：ｔ−アルキルエステル（又はエーテル、又はクロリド）／ＢＣｌ3、酢酸クミル／ＴｉＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ／ＳｎＣｌ4＋ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌ。更に好ましい系は、ヘキサン／ＭｅＣｌ／ＴｉＣｌ4／２，６−ジメチルピリジン（２，６−ＤＭＰ）／−７０℃、ＭｅＣｌ／ＢＣｌ3／２，６−ＤＭＰ／−４０℃、１，２−ＥｔＣｌ2／ＢＣｌ3／２，６−ＤＭＰ／−１０℃である。更に好ましいのは、単量体としてイソブチレンを用い、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）で、および／または５−ｔ−ブチル−１，３−ジ（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）により、開始されるような系である。準リビングカチオン重合で重要な観点は、生長中心が、移動および停止反応が抑えられるほど充分に低い反応性を有するが、好適なカチオン性単量体による生長が抑えられるほど反応しないわけではない反応系を使用することにある。これは、カルボカチオン中心の安定性を、好適な対イオン複合体、溶媒極性、重合温度、他の添加剤等と適切に調和させることによって容易になる。
【００４１】
リビング重合を遂行できる幾つかの一般的な条件としては、イソブチレンで代表すると、次のものが挙げられる：
（１）第三級ハロゲン化アルキル、第三級ハロゲン化アラルキル、第三級アルキルエーテル、第三級アラルキルエーテル、第三級アルキルエステル、または第三級アラルキルエステル等からなる開始剤、
（２）一般にはチタン、ホウ素、スズまたはアルミニウムのハロゲン化物からなるルイス酸補助開始剤、
（３）任意に、プロトン掃去剤および／または電子供与体、または塩、
（４）公知のカチオン重合系に従って、ルイス酸および単量体の選択を考慮に入れて誘電率を選択した溶媒、および
（５）単量体。
【００４２】
リビングカルボカチオン重合の開始剤化合物については、当該分野では知られている。意図される開始剤化合物の種類は、一般式（Ｘ’−ＣＲaＲb）nＲc（ただし、Ｒa、ＲbおよびＲcは独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基からなる群より選ばれ、同一でも異なっていてもよく、そしてＸ’は、アセテート、エテレート、ヒドロキシル基またはハロゲンである）で表すことができる。Ｒcの価数はｎであり、ｎは１〜４の整数である。Ｒa、ＲbおよびＲcは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。Ｘ’はハロゲンであることが好ましく、より好ましくは塩素である。場合によっては、Ｒa、ＲbおよびＲcの構造を生長種または単量体に似せて選択することが好ましく、例えば、ポリスチレンには１−フェニルエチル誘導体、あるいはポリイソブテンには２，４，４−トリメチルペンチル誘導体である。好適な化合物としては例えば、ハロゲン化クミル、ジクミル及びトリクミル、特には塩化物、すなわち２−クロロ−２−フェニルプロパン、すなわち塩化クミル；１，４−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（塩化クミル）；１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（塩化クミル）；２，４，４−トリメチル−２−クロロペンタン；２−アセチル−２−フェニルプロパン、すなわち酢酸クミル；２−プロピオニル−２−フェニルプロパン、すなわちプロピオン酸クミル；２−メトキシ−２−フェニルプロパン、すなわちクミルメチルエーテル；１，４−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちジ（クミルメチルエーテル）；１，３，５−トリ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、すなわちトリ（クミルメチルエーテル）、および同様の化合物を挙げることができる。他の好適な例は米国特許第４９４６８９９号に見い出される。特に好ましい例は、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン、および５−ｔ−ブチル−１，３−ジ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（ＴＢＤＣＣ）である。
【００４３】
選んだルイス酸は、本発明のための触媒として好適なものである。場合によっては、これらのルイス酸は補助開始剤とも呼ばれ、本明細書では両方の用語を使用することにする。そのような化合物としては、以下に限定されるものではないが、ハロゲン化チタン及びホウ素、特に四塩化チタンおよび三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、およびエチルアルミニウムジクロリド等を挙げることができる。ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを使用することが好ましい。ルイス酸の強度とその濃度は、単量体毎に対して調整すべきである。よって、スチレンおよびイソブチレン単量体では、比較的強いルイス酸、例えばＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3またはＳｎＣｌ4を用いることが好ましく、一方ビニルエーテルは、ヨウ素またはハロゲン化亜鉛を用いて重合することができる。ルイス酸は、フッ素などの排他的に強く結合する配位子を含まないで反応活性な配位子から構成されるように選択する。さらに、これらルイス酸の強度は求核添加剤を用いて調整することができる。
【００４４】
開始剤系に存在するルイス酸の量は変えてもよいが、存在するルイス酸の濃度は、好ましくは存在する電子供与体又は塩の濃度を越えることが望ましい。ルイス酸濃度は、生成したポリマー、例えばＰＩＢを沈殿させるほど高くすべきではない。
【００４５】
さらに、ポリマーの生成の間、電子供与体、プロトントラップまたは共通イオン塩を任意に存在させてもよい。これらの添加剤は、従来の重合系をリビング及び／又は準リビングカチオン重合系に変換することが明らかになっていて、これにより、制御された構造を有し狭い分子量分布を持つポリマーが生成する。本発明に任意に使用される電子供与体に特に制限はなく、如何なる特別な化合物または化合物の部類であってもよく、その例としては、ピリジンおよびｎ−アルキルアミン、非プロトン性アミド、スルホキシド、エステル、および金属原子に結合した酸素原子を持つ金属化合物等を挙げることができる。つまり、ピリジン化合物、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン（ＤｔＢＰ）、２，６−ジメチルピリジン（２，６−ＤＭＰ）、２，４−ジメチルピリジン（２，４−ＤＭＰ）、２，４，６−トリメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、アニリン；アミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド；スルホキシド化合物、例えばジメチルスルホキシド；エーテル化合物、例えばジエチルエーテル；エステル化合物、例えば酢酸メチル、酢酸エチル；リン酸エステル化合物、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、トリアミドヘキサメチルホスフェート；および酸素含有金属化合物、例えばチタン酸テトライソプロピルがある。プロトン掃去剤については、米国特許第５３５０８１９号に明らかにされている。電子供与体については、欧州特許出願公開第３４１０１２号に明らかにされている。これらの両文書も参照として本明細書の記載とする。共通イオン塩を任意にリビング充填物に添加してもよい。一般にこれらの塩は、イオン強度を高め、遊離イオンを抑え、そして有利に配位子交換体と相互作用するために使用される。特に好ましいのは、ｎ−Ｂｕ4ＮＣｌなどの第四級アンモニウム塩である。その他の好適な塩については、米国特許第５２２５４９２号に開示されている。
【００４６】
本発明は、炭化水素単量体、すなわち水素と炭素のみを含む化合物、特にはオレフィンおよびジオレフィン、通常は炭素原子数が２乃至約２０、好ましくは約４乃至８のものの重合に適している。この方法は、そのような単量体を重合するのに用いることができ、異なってはいても分子量が均一なポリマー、例えば約３００乃至１００万ｇ／モルを越えるポリマーが生成する。そのようなポリマーは、低分子量液体であったり、あるいは分子量が約２００乃至１万ｇ／モルの粘性ポリマーであったり、あるいは分子量が約１０万乃至１００万かそれ以上の固体ワックス状乃至塑性、または弾性ゴム状物質であったりする。好適な単量体物質としては、イソブチレン、スチレン、ベータピネン、イソプレン、ブタジエンなどの化合物、これら種類の置換化合物等を挙げることができる。特に好ましい単量体は、イソブテン、２−メチル−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびベータ−ピネンである。更に好ましい単量体はイソブテンである。単量体の混合物も使用することができる。
【００４７】
溶媒は、イオン化平衡および生長種の極性による交換速度に影響を及ぼし、極性はその誘電率から見積もることができる。一般には、低い誘電率を有する溶媒はイオン対が解離しにくいので好ましい。好適な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、低沸点で、凝固点がかなり低くて好ましい重合温度で使用できるアルカンおよび一又は多ハロゲン化アルキルが挙げられる。具体的な溶媒としては、アルカン（一般には、Ｃ2〜Ｃ10アルカン、プロパン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、ノルマルノナンおよびノルマルデカンなどのノルマルアルカン、およびイソブタン、イソペンタン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタンおよび２，３−ジメチルブタン等を含む分枝アルカン）、アルケン及びハロゲン化アルケニル（例えば、塩化ビニル）、二硫化炭素、クロロホルム、塩化エチル、塩化ｎ−ブチル、塩化メチレン、塩化メチル、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、二酸化硫黄、無水酢酸、四塩化炭素、アセトニトリル、ネオペンタン、ベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、クロロベンゼン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエテン、１，２−ジクロロエテン、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、１，２−ジクロロプロパン、または１，３−ジクロロプロパンが挙げられ、カチオン重合で使用できる少数の代表的な液体希釈剤または溶媒も挙げることができる。混合溶媒（例えば、上記に挙げたものの組合せ）も使用することができる。
【００４８】
重合媒体は、本発明に用いられる目的があって添加される開始剤（または開始剤の混合物）以外の、単量体を開始しうる物質を実質的に含まないことが好ましい。従って、好ましくは重合媒体は、望ましくないカチオン重合開始剤又は促進剤（すなわち、想定外の開始剤）、例えば水、アルコール、カルボン酸および酸無水物、ブレンステッド酸、エーテルまたはそれらの混合物を実質的に含むべきではない。排除すべきアルコールとは、炭素原子１〜３０個を含む直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族のアルコールである。同様に、排除すべきカルボン酸、酸無水物および／またはエーテル開始剤は、炭素原子約１〜約３０個を含むハロゲン置換又は無置換、直鎖又は分枝鎖、脂肪族、芳香族または混合脂肪族／芳香族の酸およびエーテルである。
【００４９】
重合反応媒体は、水を約２０重量ｐｐｍ（百万分の部）以下で、そしてメルカプタンを５重量ｐｐｍ以下で含むことが好ましく、両方ともルイス酸触媒には有害物として、および／または偶然的な開始剤として機能することがある。メルカプタンや水の濃度を下げ、ジエン類を取り除く（所望により）ために、オレフィン供給物を上記所望のレベルに達するまで従来手段により、例えば分子篩いや苛性ソーダ洗浄により処理することができる。
【００５０】
重合反応は、回分式で、あるいは成分の連続流が反応器に送出されるような半連続的又は連続的操作として行うことができ、適切な反応器装置としては、これらに限定されるものではないが、ポリマー回収のために高分子のスラリ又は溶液の流出物を取り出せる連続撹拌タンク型反応器装置、あるいはプラグ流れ式反応器が挙げられる。均一な触媒分布を達成するために、反応器の内容物を撹拌したり、かき混ぜたりすることが好ましい。理論的にはプラグ流れ式反応器の方が作業利点があるが、好ましい反応様式は回分法である。
【００５１】
本発明の方法に用いられる開始剤の量は、目的とするポリマーの数平均分子量を達成するために、反応温度と連動して特定することができる。反応相中の開始剤濃度が低いほどポリマー分子量は高くなる、逆もまたしかりである。ポリマーを分散剤として潤滑油に使用することを意図している場合には、ポリマー分子量を選んだ目的ポリマー分子量の規定制限内に制御することは特に重要である。
【００５２】
触媒の量は、オレフィン単量体の変換速度およびポリマーの収率に影響を与え、ルイス酸触媒の量が多いほど一般に速い変換と高い収率を達成する。電子供与体種の不在下で強いルイス酸触媒は、ポリマーの官能性を下げる異性体化を招き、望ましくない連鎖移動を生じることがある。
【００５３】
上記の観点から、またルイス酸は反応媒体中に存在しうる試薬によって多少なりとも強硬に錯体を形成するとの事実から、触媒は、反応が適度な速度でかつ制御された状態で進められるように充分な量で用いるべきである。好ましい触媒濃度は、触媒と開始剤化合物の間の複合体のほぼ定量的な形成に対応する。特には、ルイス酸のモル数と開始剤の官能基との当量数の比が３：１以上、好ましくは４：１以上、より好ましくは６：１以上で触媒を使用し、好ましい範囲は３：１乃至３０：１であり、より好ましくは４：１乃至２０：１、そして最も好ましくは６：１乃至１０：１である。二官能性開始剤を使用するときは、ルイス酸と開始剤のモル比は３：１乃至５：１であることが好ましい。
【００５４】
線状又は鎖状重合を誘発するためには、環又は分枝形成と対比して重合反応を液体相中で行う。周囲条件下で気体状の供給物を使用するならば、供給物を液体相中に維持するために反応圧力を制御する、および／または供給物を不活性溶媒または液体希釈剤に溶解することが好ましい。ブタン供給物では、供給物を構成する一般的なＣ4留分は加圧および／または低温下では液体であり、溶媒や希釈剤を必要としない。
【００５５】
重合を行う温度は、温度が高いと官能化の程度が減りがちであるので重要である。さらに、リビング又は準リビング系によっては、高過ぎる反応温度はカチオン重合のリビング特性を削減または消去することがある。通常の重合温度範囲は約−１００℃と＋１０℃の間である。−１０℃以下の温度で重合を行うことが好ましく、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−８０℃と−３０℃の間、例えば約−５０℃の温度で行う。
【００５６】
液体相反応混合物温度は従来手段によって制御する。目的とするリビング挙動を達成するためには特別な反応温度を選び、好ましくは選択した値から±５℃以上で変化しないようにする。所望の数平均分子量（Ｍｎ）を達成するためには、供給組成物中の単量体分布の変動を打ち消すように開始剤供給物速度を変化させる。好ましい回分反応器装置によってこの種の変動を最小にする。
【００５７】
平均重合時間は、２乃至約１０００分まで変化し、好ましくは約５乃至約１２０分、そして最も好ましくは約１０乃至約６０分（例えば、約２０乃至約３０分）である。単量体変換８０％以上、好ましくは９０％以上、そして最も好ましくは９８％以上を可能にするのに充分な時間をかけて重合を行うことが好ましく、そして実質的な老化の前で、本発明に用いられるＮ−置換ピロールでリビングカルボカチオン重合を失活させて末端キャップし、これにより得られたポリマーを官能化する前に行うことが好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるＮ−置換ピロールで官能化するのにも適した他の予備製造の高分子を製造するのに、その他の方法を使用してもよい。好適な予備製造高分子としては、停止したリビング及び準リビング重合生成物からイニファ技術（後述）により、従来の重合技術に続いて過剰の塩化水素処理工程により、あるいは最終結果がｔ−塩素鎖端部を持つ高分子主鎖である限り、他の重合技術により製造されたものがある。そのようなポリマーは、好適なルイス酸触媒でイオン化することができ、よって前述したＮ−置換ピロールで好適に官能化することができる。末端第三級塩素基を持つポリマーを得る方法としては、イニファ（開始剤−移動剤（イニシエータ−トランスファ）機能から）と呼ばれる、開始剤−移動剤の系の使用が挙げられる。これらイニファの使用およびそれにより製造されたテレキーリック高分子の詳細な記述は、米国特許第４３１６６７３号及び同第４３４２８４９号に見られ、その開示内容も参照として本明細書の記載とする。第三級ハロゲン、一般には第三級塩素を末端基とするそのようなポリイソブチレンは、本明細書に記載の方法の下で、好適な触媒またはルイス酸およびＮ−置換ピロール失活剤と結合して、本発明の官能化ポリマーが生成する。
【００５９】
これらの予備製造された末端ハロゲン化ポリマーは、リビング重合骨組内に存在する開始剤と単量体の代わりであるとみなすことができ、イソブチレンのリビング重合により製造されたポリマーと、末端基官能性の点で同等であるとして処理される。一般に、単量体および開始剤をリビング重合充填物に添加するのと全く同じようなやり方で、これらハロゲン化ポリマーを選択した溶媒に溶解することによりポリマーを触媒系に添加する。予備製造ポリマーが開始剤の代わりである、すなわち１つのハロゲン末端は１つの開始剤部位に等しいことを前提として、触媒成分の化学量論を計算する。ルイス酸を導入する前に、全ての成分を添加して所望の温度で平衡にする。０．５乃至２０分の平衡時間の後、混合物を、これら触媒条件下で完全な単量体変換で製造されたリビングポリマーと同等であるとみなす。本明細書に記載の方法に従って官能化を進める。
【００６０】
準リビングカルボカチオンポリマーのｔ−塩素鎖端部を末端キャップするのに好適なＮ−置換ピロールは、「軟」求核試薬であると言われ、それは、準リビングポリマーカルボカチオンによる求電子的芳香族置換（ＥＡＳ）を受け入れるものの、ルイス酸と錯体を形成してあるいはルイス酸を分解するほど充分には求核性でないことを意味する。特に好ましいＮ−置換ピロールは、ピロールよりも求核性ではないが触媒複合体を不活性にはしない成分で置換されている。本発明に用いられるＮ−置換ピロールは第三級窒素原子を含み、窒素の孤立電子対は五員芳香族ピロール環の芳香族六重項電子に貢献している。この構造は、窒素とルイス酸の錯体形成を劇的に減じ、そして芳香環の求核特性を増し、これによりカルベニウムイオンと高反応性で、実質的に一付加官能化ポリマーを形成する軟求核試薬を生み出す。従って、好ましいＮ−置換ピロールの例示としては一部では、Ｎ−置換アルキルピロール（置換アルキルは定義した通りである）がある。
【００６１】
特に好ましいＮ−置換ピロールは、下記Ｉ式で表示される。
【００６２】
【化５】
2005008890.tif 000004
【００６３】
式中、Ｒ1およびＲ2は、各−（ＣＲ1Ｒ2）−単位で独立に水素およびＣ1〜Ｃ6炭素原子のアルキルからなる群より選ばれ、
ｍは、１〜２０の整数であり、そして
Ｘは、水素、アルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ヘテロアリール、ニトロ、ウレイド、−ＯＣ(Ｏ)Ｒ3、−Ｃ(Ｏ)Ｒ4、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ5、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ6Ｒ7、−Ｐ(Ｒ8)3、−Ｐ(ＯＲ9)3、−ＳＲ10、−ＯＳＯ3Ｒ11および−Ｓ(Ｏ)Ｒ12からなる群より選ばれる、ただし、Ｒ3はアルキルまたはアルケニルであり、そしてＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はアルキルである。
【００６４】
以降の表１の実施例に表示するように、三種類の無置換ヘテロ原子失活化剤、すなわちピロール、チオフェンおよびフラン（それぞれ、実施例Ａ、Ｂ及びＣ）は、ＰＩＢ鎖端部と反応して、屈折率（ＲＩ）検出器を用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）実験の２つの異なるＰＩＢ質量画分の存在によって示されるように、二モード又はカップリングしたポリマーが生成した。ピロールおよびフランを用いた失活は定量的であったが、一方チオフェンは４３％というずっと低い収率を生じた。ＧＰＣデータは、低溶離量（高分子量）画分が高溶離量（低分子量）画分よりも分子量が約２倍であり、それはヘテロ原子失活剤にカップリングした２つのＰＩＢ鎖を示唆することを示した。フランもチオフェンも両方とも、芳香族系（４ｎ＋２）をつくるｐｉ共役に参加する一対と共に、二対の非結合電子を含んでいる。ピロールは、一対の非結合電子だけを持ち、それも芳香族性のための（４ｎ＋２）則を満たすのに要求される。オンラインＵＶによる更なる分析は、発色団（芳香族複素環）がカップリングＰＩＢと一官能性ＰＩＢの両方に結合していることを示した。何等かの理論には結び付かないが、第一に失活剤と準リビングＰＩＢ鎖端部との反応で一付加物が生じると思われる。フランおよびチオフェンとの反応は、酸素に隣接し、反応性が同等である２個の等価な炭素のうちの１個（Ｃ−２）で起こるが、一方ピロールでは反応はＣ−２かＣ−３位のどちらかで起こると思われる。第一のアルキル化が完了した後、別のイオン化ＰＩＢ鎖端部の芳香環への付加によってカップリングが進み、第二のＰＩＢ鎖は２−ＰＩＢ−フランおよび２−ＰＩＢ−チオフェンのＣ−３、Ｃ−４、Ｃ−５位のいずれかで反応できる。しかしながら、ＰＩＢはＣ−３部位では大きな立体障害を加えることになり、よってＣ−４及びＣ−５炭素で反応が促進される。Ｃ−５での反応は、Ｃ−４で発生するアリルカルボカチオンの共鳴安定化ゆえに好ましい。このことは、フラン試料ではほぼ６６％のカップリングＰＩＢがＣ−２とＣ−５での付加によって生じ、そしてＰＩＢをチオフェンで失活したときには更に高い比率が算出されたことを示す、1Ｈ ＮＭＲデータの定量分析によって支持されている。
【００６５】
ＰＩＢ−ピロールのアルキル化は、あまり選択的なものではなく、従って環に残っている水素を持つ炭素の何れかで起こり、４種類の異なる構造異性体（２−５、２−３、３−４及び２−４）が生じる。よって、２−メチルフランおよび２−メチルチオフェン（それぞれ、実施例Ｃ１及びＢ１）で観察されたように、制御された一付加が遂行されうるか否かを決定するために、ピロールの反応部位（群）を妨害することを企てた。チオフェンとフランの場合には、どうして反応が２−アルキル置換基による一付加に限定されるかを合理的に説明することは容易であり、アルキル基は、第二の付加に対して最も反応性の高い残存部位を直接に妨害して、Ｃ−３及びＣ−４での第二の付加を立体的に阻害する。実施例Ａ１、Ａ２及びＢ２で表示したように、２，４−ジメチルピロールおよび２，５−ジメチルピロール並びに３−メチルチオフェンは、結果として官能化物質への変換が低いかあるいは無かった。ヘテロ原子環の特定部位のアルキル化は、イオン化ＰＩＢ鎖の原位置官能化を禁じる実質的な立体障害または直接妨害をもたらすように思われる。
【００６６】
驚くべきことには、１−メチルピロール（実施例１）および１−フルフリルピロール（実施例２）で表されたＮ−置換ピロールは、準リビングＰＩＢ鎖端部の制御された一付加を進めるが、一方無置換ピロール（実施例Ａ−０）は有効なカップリング剤として機能した。Ｎ−置換ピロールは求電子的芳香族置換（ＥＡＳ）が利用できるどの位置も妨害しないが、２つの部位のうち１つでしか反応しない。何らかの理論には結び付かないが、この結果は立体的に電子的に説明することができて、置換基がカルボカチオンを安定化して、求電子的付加を促進するばかりか、続いて起こる置換に立体的制限を課すからである。ＰＩＢ−Ｎ−メチルピロールは、好ましい誘電効果にもかかわらず、立体障害ゆえに、ＥＡＳに対してＮ−メチルピロールよりも反応しにくい、よってカップリングが起こらない。ピロールはＰＩＢ−ピロールよりも反応しにくく、２又は３位での一付加では、ＰＩＢが大きな立体障害を課すにもかかわらず、ＥＡＳをもっと受けやすくなる。本来の位置で生成した２または３−ＰＩＢ−ピロールは、活性化ＰＩＢ鎖端部に対して残っているピロールと競合してカップリング物質を生じる。
【００６７】
同様に、二官能性失活剤の１−フルフリルピロールも、メチレン架橋基で連結された２個の「軟」ヘテロ環求核試薬を含むが、ピロール部の一付加を招いた。１−フルフリルピロールは失活化剤として利用されて、多ヘテロ原子芳香環を含むＰＩＢ鎖端部が生じた。両環は一旦ＰＩＢ鎖端部に位置するようになると、還元される、および／または後重合法で更に反応しうる。１−フルフリルピロールは、両ヘテロ原子環に関して所望の置換を示す−ピロール基は窒素でアルキル化され、フランはＣ−２で置換される。１−フルフリルピロールで失活した過剰の鎖端部濃度のＰＩＢアリコート（実施例２）のＧＰＣ特性（表１）は、ＰＩＢ（Ｍｎ＝理論値）の単一質量画分と、発色団（ＵＶ）を含むＰＩＢの単独分布を表した。ＧＰＣ分析は、カップリングが起こらなかったか、あるいはカップリング物質（一つの失活剤に結合した二つのＰＩＢ鎖）の量が検出レベルよりも少なかったことを示した。この発見は、１−フルフリルピロールがアルキル化に対して２つの反応部位を有する（ピロールのＣ−２／３とフランのＣ−５）という事実をもたらして、驚くべきことであった。失活生成物のＮＭＲ特性は、ｔ−Ｃｌとオレフィン鎖端部が存在しなかったこと、および大半のＰＩＢは直接ピロール環に結合していたことを示した。1Ｈ−ＮＭＲによる定量分析は、ＰＩＢ鎖は１−フルフリルピロールを次のようにアルキル化したことを示した：ピロールのＣ−３位（５７％）、ピロールのＣ−２炭素（３４％）、およびフランのＣ−５部位（９％）。ピロール環はＥＡＳに対してずっと反応しやすいように思われ、さらに、一旦どちらかの環の一付加が起こると、カップリングは禁じられる。この方法は、多ヘテロ原子鎖端部を含むＰＩＢを一段階で製造する新規な方法を表すものである。準リビングＰＩＢ−Ｃｌの一官能性ＰＩＢ−１−フルフリルピロールへの定量的変換は、［ＱＡ］／［鎖端部］比を１．０以上に維持することにより、鎖カップリング無しに行うことができる。
【００６８】
更なる実験では、ＱＡ／鎖端部化学量論比を約０．５０に下げることによってカップリングを誘発するように設計した（表１、実施例３）。ＮＭＲ特性は、５０％以下の１−フルフリルピロールが二置換されたが、３１％のＰＩＢ−Ｃｌ構造は残ったことを示した。カップリングは、ピロールのＣ−２またはＣ−３位とフランのＣ−５炭素での二付加により起こることが分かった。これらの結果は、ビス（フラニル）及びビス（ジフェニルエチレン）誘導体によるＰＩＢのカップリングの効率が、準リビングＰＩＢの一付加により第二の環が失活するために、上がらないことを主張するこれまでの報告と一致する。
【００６９】
本発明に使用されるＮ−置換ピロール化合物の製造の化学については、当該分野ではよく知られていて、例えば「置換ピロールの合成、反応性及び物性(The Synthesis, Reactivity, and Physical Properties of Substituted Pyrroles)」、第４８巻、第１−２部、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版、（１９９２年）に見られ、その内容も全て参照として本明細書の記載とする。本発明に好適に用いることができるＮ−置換ピロールの具体的な例としては、次のものを挙げることができる：Ｎ−アルキルピロール、例えばＮ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−プロピルピロール、Ｎ−イソプロピルピロール、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−ｓ−ブチルピロール、Ｎ−ヘキシルピロール、Ｎ−ヘプチルピロール、Ｎ−オクチルピロール；Ｎ−置換アルキルピロール、Ｎ−ベンジルピロール、１−フルフリルピロール、１−チオフリルピロール、ピロール−１−メチルピリジン、Ｎ−アルコキシピロール、１−メトキシメチル−１Ｈ−ピロール、１−エトキシメチル−１Ｈ−ピロール、１−プロポキシメチル−１Ｈ−ピロール、１−ブトキシメチル−１Ｈ−ピロール、ピロール−１−メチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ピロール−１−イルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル−３−ピロール−１−イルプロピオンアミド等。
【００７０】
約−８０℃乃至約−１０℃の温度範囲でイソブテン（ＩＢ）単量体の高い変換（すなわち、一般に約９０％以上）が、ＢＣｌ3ルイス酸を用いて６０分以内に起こる。一般に、変換は９０分以内に約９５％完了する。比較的遅い生長速度に加えて、ＢＣｌ3触媒による反応は比較的遅い失活速度も促す。一般に、ｔ−Ｃｌ鎖端部のピロール部への５０％以下の変換は１５分以内に起こる。反応時間が６０分に近づくと高い変換に到達する。これは、ＢＣｌ3系のイオン化平衡が低いことによるものであり、そのために失活剤として用いられる本発明のＮ−置換ピロールとの反応に利用できる反応性カルベニウムイオンを低い濃度で生じる。ＴｉＣｌ4触媒の使用は、この系に関連したイオン化平衡が大きいために、速い生長速度および速い失活速度を促す。
【００７１】
リビングポリマーまたはハロゲンを末端基とする高分子とＮ−置換ピロールとを結合する技術は、当該分野の熟練者には知られている一般的な条件であり、例えば、これに限定されるものではないが、Ｎ−置換ピロールを溶媒に懸濁した後、そのままの、懸濁したあるいは溶解したリビングポリマーと結合させることである。Ｎ−置換ピロールをそのままで直接、そのままの、懸濁したあるいは溶解したリビングポリマーに加えて、それにより重合を失活させることもできる。Ｎ−置換ピロールを用いた失活は、Ｎ−置換ピロールをリビング又は準リビングポリマーのカルボカチオン中心に共有結合させ、それによりリビングポリマーを官能化する。官能化高分子Ｎ−置換ピロールのＮ−置換ピロール官能基の数は、リビングポリマーまたは第三級ハロゲンを末端基とする高分子を作り出すのに使用した開始剤の開始部位の数によって決まる。例えば、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタンでのイソブチレンの開始は、一生長中心を持つポリマーを導き、よってポリマー当り官能基１個である。一方、１，３，５−トリ（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンは、３個の官能基を持つポリマーを生じる。特に好ましいのは、カップリングしたＮ−置換ピロール官能化が実質的に無い、単分散のＮ−置換ピロールで官能化したカチオン性ポリマーである。
【００７２】
高分子鎖の分子量は、大抵のリビング重合におけるように、単量体と開始剤の濃度比を変えることにより動かすことができる。例えば米国特許第５３５０８１９号、同第５１６９９１４号及び同第４９１０３２１号を参照されたい、その内容も参照として本明細書の記載とする。
【００７３】
本発明は、少なくとも１個の末端Ｎ−置換ピロール部を持つポリマーに関するものであり、これらの官能化ポリマーは、任意の好適なカチオン重合可能な単量体から誘導することができる。よって、官能化ポリマーは、実質的に同一の繰返し単量体単位を持つ単独重合体、もしくは２以上の異なる繰返し単位を持つ共重合体である。特に、ＡＢブロック共重合体およびＡＢＡ三ブロック共重合体を形成することができる。官能化ポリマーはまた、開始剤の選択に基づいて種々の炭化水素頭基を含んでいてもよい。開始剤は、生長鎖端部、例えばポリスチレンでは１−フェニルエチル誘導体、またはポリイソブテンでは２，４，４−トリメチルペンチル誘導体に似ていてもよいし、あるいはアルキル、ベンジル、トリル、シリルなどの所望の基を付与していてもよい。さらに、多官能性開始剤を用いることにより、いわゆる星型ポリマーを形成することもできる。よって、官能化ポリマーの例は次のように表すことができる：（開始剤残基）−（Ｐ−高分子）−（Ｎ−置換ピロール）、または多官能性開始剤では（Ｎ−置換ピロール）−（Ｐ−高分子）−（多官能性開始剤残基）−［（Ｐ−高分子）−（Ｎ−置換ピロール）］q、ただし、ｑ＋１は開始剤の官能価に等しい。さらに、Ｐ−高分子鎖を連結するためにカップリング剤を用いることができる。前に説明したように、開始剤残基はカルボカチオン（+ＣＲaＲb）nＲcで表すことができ、ここで、Ｒa、Ｒb、Ｒcおよびｎは前に定義した通りであり、Ｐ−ポリマーは少なくとも一種のカチオン重合可能な単量体からの高分子セグメントであり、従って、官能化Ｎ−置換ピロール高分子は単独重合体、ランダム又はブロック共重合体等であり、そして−（Ｐ−高分子）−（Ｎ−置換ピロール）は独立に選択され、よって各発生で同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
好ましい態様では、官能化を行うには鎖端部当りＮ−置換ピロール１当量ぐらい少なくて充分である。多量のＮ−置換ピロールも勿論使用できるが、鎖端部に対するＮ−置換ピロールの好ましい範囲は、鎖端部当り１乃至２０当量であり、好ましくは鎖端部当り１乃至５当量、より好ましくは鎖端部当り１乃至２当量である。（開始剤分子当りの開始部位の数を確かめ、その数に存在する開始剤分子の数を乗ずることにより、鎖端部を求める。）一般に、温度が違っても反応は速く、定量的である。Ｎ−置換ピロールはそのままで添加してもよいが、より好ましくは重合用に選んだ溶媒のピロール溶液として添加する。添加は、一回で直ちに行ってもよいし、あるいはもっと緩やかに制御、計測した添加であってもよい。さらに、Ｎ−置換ピロールを、前述したリビング重合系の一般的な成分である追加のルイス酸触媒、プロトントラップ、電子供与体またはそれらの任意の組合せと一緒に添加してもよい。好ましい態様では、ルイス酸はＮ−置換ピロールと非可逆的には反応しない。
【００７５】
リビングポリマーは、一旦Ｎ−置換ピロールと反応したなら、その形状で使用してもよいし、あるいは既知化学物質で変性して別の官能基を形成して使用してもよい。例えば、官能基を還元、酸化、水素化および／または加水分解してもよい。高分子を含む官能化Ｎ−置換ピロールの単離は任意であるから、これらの反応は同じ反応器で行ってもよい。
【００７６】
失活させた後、重合物は一般に、触媒残留物を抽出するための苛性ソーダ／Ｈ2Ｏ洗浄、不活性化して抽出したルイス酸触媒を水性相で単離する炭化水素／水性相分離工程、および中和した触媒の残量を除去するための水洗浄工程を含む従来の仕上工程にかける。次いで、イソブテンなどの未反応の揮発性単量体を除去するために、高分子生成物を一般に脱ブタン塔でストリッピングした後、軽質末端高分子（例えば、Ｃ24炭素高分子）を除去するために、更にストリッピング操作を行う。次に、ストリッピングした高分子生成物を一般に窒素で乾燥する。
【００７７】
本発明の好ましい生成物の部類は、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、好ましくは約４以下、より好ましくは約２．５以下、更に好ましくは約１．７５以下、更に好ましくは約１．５以下、そして最も好ましくは約１．２以下である。一般に範囲は１．１から１．４までである。同様に、上述した方法では、商業的に実施可能な方法でこれまでに入手できたものよりも、官能化の程度がずっと高いポリマーが生成する。好ましい態様では、官能化の程度は、プロトンＮＭＲで測定したところ約７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００７８】
本発明の新規な官能化Ｎ−置換ピロールポリマーは、上述したカチオン重合可能な単量体の何れかから誘導された末端置換ポリマーからなる。官能化ポリマーは、ポリマー鎖当り少なくとも４個の単量体単位（Ｍ）を含むことが好ましく、通常は、数平均分子量が少なくとも３５０から１００００００ｇ／モルまでか、それ以上であることで特徴付けられる。分子量範囲は特定のポリマーでは決まっている。しかしながら、好ましい官能化ポリマーは一般には分子量が５００乃至５０００００ｇ／モルの範囲にあり、そして一般的に潤滑油添加剤としての使用では１０００００ｇ／モルまでであり、粘度向上剤としての使用では２００００乃至１０００００ｇ／モルの特定の範囲にあり、そして分散剤及び清浄剤としての使用では５００乃至２００００ｇ／モルの範囲にある。特に有用な清浄剤及び分散剤官能化ポリマーの平均分子量は、約５００乃至５０００ｇ／モルであり、好ましくは５００乃至３０００、より好ましくは７００乃至２０００、そして最も好ましくは７００乃至１５００ｇ／モルである。低い分子量は、気相浸透圧法で測定した数平均分子量である。低分子量の高分子は潤滑油添加剤の分散剤を製造するのに有用であり、特に低分子量Ｎ−置換ピロールポリマーは有用である。本発明のポリマーの製造は、様々な分子量のポリマーが得られるようなやり方および条件で行うことができる。ポリマーは便宜的に分子量範囲に基づいて特徴付けることができる。分子量が＜２００００ｇ／モルの低い重合体及び共重合体、＜１０００００ｇ／モルの中間のもの、および＜１００００００ｇ／モルのすなわち高いものを製造することができる。
【００７９】
［燃料組成物］
本発明の化合物、特にII式で表されたものは、ガソリン又はディーゼル燃料の沸点範囲の沸点を有する炭化水素留出燃料油の添加剤として有用である。特に好ましいII式の化合物は低分子量であり、更に好ましくはｎが２〜２０から選ばれる。所望の清浄性および分散性を達成するために必要な添加剤の適正な濃度は、用いる燃料の種類、他の清浄剤、分散剤及びその他の添加剤の有無等によって変化する。しかしながら、最良の結果を達成するには、一般に基燃料部当り本発明の添加剤が約２５乃至７５００重量ｐｐｍ、好ましくは約２５乃至２５００重量ｐｐｍ必要である。
【００８０】
堆積物抑制添加剤は、沸点が約１５０°Ｆ乃至４００°Ｆ（または、６５℃乃至２００℃）の範囲にある、不活性で安定な親油性有機溶剤を用いて、濃縮物として配合してもよい。好ましくは、脂肪族又は芳香族炭化水素溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、もしくは高沸点の芳香族炭化水素又は芳香族シンナーが用いられる。炭化水素溶剤と組み合わせて、炭素原子数約３〜８の脂肪族アルコール、例えばイソプロパノール、イソブチルカルビノールおよびｎ−ブタノール等も、清浄分散添加剤と一緒に使用するのに適している。濃縮物において、本発明の添加剤の量は、約１０重量％から一般には約７０重量％を越えることはなく、好ましくは約１０乃至５０重量％であり、そして最も好ましくは約２０乃至４０重量％である。
【００８１】
ガソリン燃料では、本発明の添加剤と一緒に他の燃料添加剤を使用してもよく、その例としては、ｔ−ブチルメチルエーテルなどの酸素化剤、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルなどのアンチノック剤、および炭化水素アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミン、炭化水素ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメート、コハク酸イミドまたはマンニッヒ塩基などの他の分散／清浄剤を挙げることができる。さらに、酸化防止剤、金属不活性化剤、および抗乳化剤が存在していてもよい。
【００８２】
ディーゼル燃料では、他の周知の添加剤、例えば流動点降下剤、流動性向上剤、およびセタン価向上剤等を使用することができる。
【００８３】
燃料可溶性で不揮発性のキャリヤ液又は油も、本発明の官能化ポリマーと一緒に使用することができる。キャリヤ液は、
オクタン要求値の増加に大幅に寄与することなく、不揮発性残渣（ＮＶＲ）または燃料添加剤の非溶媒液体部分を実質的に増加させる、化学的に不活性で炭化水素可溶性の液体ビヒクルである。キャリヤ液は天然油であっても合成油であってもよく、例えば、鉱油、精製した石油、水素化及び非水素化ポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン類、および合成ポリオキシアルキレン誘導油がある。そのようなキャリヤ液については、例えば米国特許第４１９１５３７号に記載されていて、またポリエステル類については、例えば米国特許第３７５６７９３号及び同第５００４４７８号、および欧州特許出願公開第３５６７２６号（１９９０年３月７日発行）及び同第３８２１５９号（１９９０年８月１６日発行）に記載のものがある。これらキャリヤ液は、本発明の燃料添加剤の担体として働き、また堆積物を除去したり、堆積物の蓄積を抑えたりするのを助けると考えられる。キャリヤ液はまた、本発明の官能化ポリマーと組み合わせて使用すると、相乗作用によって堆積物抑制特性を発揮することができる。
【００８４】
キャリヤ液は、一般には炭化水素燃料に対して約２５乃至７５００重量ｐｐｍの範囲の量で、好ましくは燃料に対して約２５乃至２５００重量ｐｐｍの範囲の量で用いられる。キャリヤ液と堆積物抑制添加剤の比は、約０．５：１乃至１０：１の範囲にあることが好ましく、より好ましくは約０．５：１乃至４：１、最も好ましくは約０．５：１乃至２：１である。キャリヤ液を燃料濃縮物に用いる場合に、キャリヤ液は一般には約２０乃至６０重量％の範囲の量で、好ましくは約３０乃至５０重量％の範囲の量で存在する。
【実施例】
【００８５】
本発明について以下の実施例により更に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【００８６】
［実施例１］
下記の条件を用いて、線状一官能性ＰＩＢを合成した：ヘキサン／塩化メチル（ＭｅＣｌ）６０／４０ｖ/ｖ、温度−７０℃、［ＴＭＰＣｌ］＝０．０１４Ｍ、［ＴｉＣｌ4］＝０．０８３Ｍ、［２，６−ＤＭＰ］＝０．０１Ｍ、［ＩＢ］＝０．５Ｍ。グローブ・ボックス内で乾燥窒素ガス下で重合を行った。ＩＢ、溶媒、ＴＭＰＣｌおよび２，６−ＤＭを含むマスターバッチ溶液（４００ｍＬ）を完全に混合して、ＴｉＣｌ4での開始前１５分間で熱的平衡に達するようにした。開始に際して、重合溶液を直ちに３０ｍＬのアリコートに分け（予備冷却した５０ｍＬメスシリンダにより）、ねじ込キャップを備えた５０ｍＬ試験管に入れた。適切な反応時間（９８％のＩＢ変換−これまでの速度実験から求めた）で、１０ｍＬの予備冷却したＭｅＯＨ（制御）を用いて重合を停止するか、あるいは求核失活化剤を用いて失活させた。
【００８７】
停止した反応混合物を室温まで温めて、低沸点成分を揮発させた。一定量のヘキサン（２−３ｍＬ）を各試料に添加してＰＩＢを溶解し、次いで高分子をＭｅＯＨ中に沈殿させた。最後に、単離したＰＩＢを新鮮なＭｅＯＨを用いて激しく振って残存している如何なる塩も除去し、そして真空ストリッピングで乾燥した。ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）特性用に調製した試料を、分析前に少なくとも２４時間真空オーブンで４０℃に維持して乾燥した。
【００８８】
表１は、各種の失活化剤についてのＧＰＣとＮＭＲデータの一覧表である。特に、％収率がゼロとして報告されているならば、ＰＩＢ−Ｃｌの官能化は全く不成功に終わり、得られたＰＩＢはｔ−Ｃｌ末端基を保持しているか、あるいは脱塩化水素されてオレフィンを形成した。ＧＰＣ分析に従って、２つの区別できる画分に溶離した試料を二モード（Ｂ）と名付け、単独画分を示した試料を一モード（Ｍ）と名付けた。二モードの（カップリングした）試料では、最初に溶離した物質（最大分子量）の画分は、失活剤分子当り２個のＰＩＢ鎖を含み（光散乱分析は、最初の画分が未失活ＰＩＢ−Ｃｌの分子量の正確に二倍であったことを示した）、そして最後の溶離画分は、失活剤分子当り１個だけＰＩＢ鎖を含んでいた。表１の試料１と試料Ａ−０を比較することによって、ＧＰＣ結果の重要性ははっきりと示される。鎖端部のピロール官能性への変換は、ピロール反応もＮ−メチルピロール反応も両方とも１００％であったが、２個のＰＩＢ鎖を含むピロール環の画分は、Ｎ−メチルピロールを含む反応におけるよりもずっと多かった。完成油／燃料添加剤の性状は、ヘテロ原子環に直接結合した置換基の数に大いに依存するので、これらの発見は重要である。さらに、Ｎ−置換ピロールでの原位置官能化では（失活剤／鎖端部の充填比を１．０以上に保つ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＭＷＤが１．１５以下（実施例１及び２）である物質が生成する。しかしながら、ＧＰＣ追跡でカップリングした画分を示した試料（例えば、実施例Ａ−０、Ｂ−０及びＣ−０）は、ＭＷＤが１．４０以上を示した。このデータから、適切な失活化剤を用いたリビング又は準リビングカチオン重合物の原位置官能化は、単分散のテレキーリック物質を生成させることができることが明らかである。
【００８９】
1Ｈ ＮＭＲを利用して、全ての鎖端部プロトンの共鳴の積分ピーク面積に相対的な、官能化末端基に関係する共鳴の積分ピーク面積を、下記方程式を用いて処理した：
【００９０】
Ｆ（ＰＩＢ−Ｘ）  ＝              ＡPIB-X 
Ａt-Cl＋Ａexo＋Ａendo＋ＡPIB-X
【００９１】
ただし、ＡPIB-Xは、失活した生成物の特徴的なプロトン（群）に関係する規格化した面積（例えば、Ｎ−置換ピロールではＡPIB-X／３）であり、Ａexoは、エキソ異性体の２個のオレフィンプロトン（４．８５及び４．６３ｐｐｍ）の平均面積であり、そしてＡendoは、５．１５ｐｐｍにおける単独オレフィン共鳴の面積である。Ａt-Clは、次式に従って計算した：Ａt-Cl＝（Ａ1.65-1.72）／６−Ａ5.15、ただし、Ａ1.65-1.72はエンド及びｔ−Ｃｌ鎖端部のメチルプロトン（１．６５−１．７２ｐｐｍ）に関係する、入り組んだ積分面積である。
【００９２】
表１の実施例２及び３並びに比較例Ａ−０乃至Ｃ−６を製造するために、上記と同様の操作を行った。
【００９３】
表  １
─────────────────────────────────────
実施例       失活化剤(ＱＡ)     ＱＡ(Ｍ)     ＱＡ(ｇ)  ＧＰＣ  ％収率b
痕跡a
─────────────────────────────────────
１       1-メチルピロール   ０．０１５   ０．０５０   Ｕ    １００
２   1-フルフリルピロール   ０．０３０   ０．１６５   Ｕ    １００
３   1-フルフリルピロール   ０．００７   ０．０４０   Ｂ      ６９
Ａ−０               ピロール   ０．０１５   ０．０４０   Ｂ    １００
Ａ−１   2,4-ジメチルピロール   ０．０１５   ０．０５８   Ｕ      １８
Ａ−２   2,5-ジメチルピロール   ０．０１５   ０．０５７   Ｕ        ０
Ｂ−０             チオフェン   ０．０１５   ０．０５１   Ｂ      ４３
Ｂ−１     2-メチルチオフェン   ０．０１５   ０．０５７   Ｕ    １００
Ｂ−２     3-メチルチオフェン   ０．０１５   ０．０５９   Ｂ      ３３
Ｃ−０                 フラン   ０．０１５   ０．０４０   Ｂ    １００
Ｃ−１         2-メチルフラン   ０．０１５   ０．０５０   Ｕ    １００
Ｃ−２   フルフリルアルコール   ０．０１５   ０．０５８   Ｕ        ０
Ｃ−３   フルフリルアセテート   ０．０１５   ０．０８４   Ｕ        ０
Ｃ−４       フルフリルアミン   ０．０１５   ０．０５８   Ｕ        ０
Ｃ−５   N,N-ジアセチル         ０．１２０   ０．１０９   Ｕ        ０
フルフリルアミン
Ｃ−６c  2-フランアクリロ       ０．１２０   １．２２４   Ｕ        ０
ニトリル
─────────────────────────────────────
a：ＧＰＣで得られた屈折率追跡の定性的形状：Ｂ＝二モード、Ｕ＝一モード
b：1Ｈ ＮＭＲで決定した、官能化ＰＩＢに変換されたＰＩＢ−Ｃｌの画分に基づくパーセント収率。
c：反応条件：ヘキサン／ＭｅＣｌ６０/４０ｖ/ｖ、温度−７０℃、［鎖端部］＝０．０６Ｍ、［ＴｉＣｌ4］＝０．０１８Ｍ、［2,6-ＤＭＰ］＝０．０１Ｍ、［ＩＢ］＝２．０Ｍ、失活時間＝１５分。
【００９４】
［実施例４−６］
実施例１で利用した方法と同様にして、類似の失活化剤を用いて追加の二組の失活化実験を行った。次のような条件の組合せで、重合及び失活化反応を行った：１）ＭｅＣｌ、温度−４５℃、［ＴＭＰＣｌ］＝０．０２４Ｍ、［ＢＣｌ3］＝０．５０Ｍ、［２，６−ＤＭＰ］＝０．０１Ｍ、［ＩＢ］＝０．６Ｍ、２）１，２−ＥｔＣｌ2、温度−１０℃、［ＴＭＰＣｌ］＝０．０２４Ｍ、［ＢＣｌ3］＝０．２５Ｍ、［２，６−ＤＭＰ］＝０．０１Ｍ、［ＩＢ］＝０．６Ｍ。各条件において、失活に許した時間はＩＢの９８％変換後の７０分に等しかった。生成物を特徴付けるためにＮＭＲおよびＧＰＣを使用し、そのデータの一覧表を表２に示す。前の実施例と同様に、二モード試料は、一モード試料（実施例４及び５）よりもずっと高いＭＷＤを示した。比較例Ａ−３乃至Ｃ−８もこの方法に従って製造し、その結果を表２に表す。
【００９５】
【表１】
2005008890.tif 000005
【００９６】
［実施例７］
２Ｌ丸底フラスコを−７０℃に冷却した。フラスコに無水ヘキサン４６０ｍＬ、無水塩化メチル３０７ｍＬ、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン（ＴＭＰＣｌ）２１．２４ｇ、２，６−ルチジン１．１６ｍＬ、および無水イソブテン（ＩＢ）１６１ｍＬを入れた。溶液を１５分間撹拌した。溶液にＴｉＣｌ4４７ｍＬを添加することにより、重合を開始した。３分後に、１−メチルピロール２５．４ｍＬを加えて重合を失活させ、そして１２分間反応させ、これによりＰＩＢ鎖端部を官能化した。その反応物に無水ＭｅＯＨ１２０ｍＬを添加して反応を停止した。
【００９７】
断続的に反応時間中混合物からポリマー試料を抽出し、１０ｍＬの冷やした無水ＭｅＯＨを含む別々のシンチレーション用ガラスびんに加えた。これらの試料をＧＰＣ分析およびＮＭＲ分光特性決定にかけた。
【００９８】
最終のＰＩＢ置換Ｎ−メチルピロールをヘキサンに溶解した。有機相を５％ｖ／ｖＨＣｌ／脱イオンＨ2Ｏ溶液で洗浄し、純粋な脱イオンＨ2Ｏで洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。その溶液から固形物を濾過し、真空蒸留によりヘキサンを除去して最終生成物を生成させた。生成物のおおよその分子量はＭｎ＝１３００ｇ／モルであり、1Ｈ ＮＭＲ分析は１００％のＰＩＢ鎖がＮ−メチルピロール構造を含むことを示した。
【００９９】
［実施例８］
２５０ｍＬ丸底フラスコを−１０℃に冷却した。フラスコに無水塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）１５６ｍＬ、イソプロピルアルコール１．１８ｇ、２，６−ルチジン０．２４ｍＬ、および無水イソブテン３６．０ｍＬを入れた。溶液を１５分間撹拌した。溶液にＢＣｌ3５ｍＬを添加することにより、重合を開始した。６５分後に、重合物にＮ−メチルピロール３．１０ｍＬを加え、そして７０分間反応させた。無水ＭｅＯＨ２０ｍＬを添加して失活化反応を停止した。
【０１００】
断続的に反応時間中混合物から高分子試料を抽出し、１０ｍＬの冷やした無水ＭｅＯＨを含む別々のシンチレーション用ガラスびんに加えた。これらの試料をＧＰＣ分析およびＮＭＲ分光特性決定にかけた。
【０１０１】
最終のＰＩＢ置換Ｎ−メチルピロールをヘキサンに溶解した。有機相を５％ｖ/ｖＨＣｌ／脱イオンＨ2Ｏ溶液で洗浄し、純粋な脱イオンＨ2Ｏで洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。その溶液から固形物を濾過し、真空蒸留によりヘキサンを除去して最終生成物を生成させた。
【０１０２】
［実施例９］  堆積物
抑制評価
以下の試験では、本発明の実施例７で製造したようなＰＩＢ置換Ｎ−メチルピロール（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）をガソリンとブレンドして、その堆積物抑制能力についてＡＳＴＭ／ＣＦＲ単シリンダエンジン試験で試験した。
【０１０３】
試験の実施に際しては、バウケシャＣＦＲ単シリンダエンジンを使用した。各試験運転を１５時間行い、運転時間の最後に吸入弁を取り除き、ヘキサンで洗浄し、そして重さを測った。弁の重量から、測定済みの清浄な弁の重量を差し引いた。２つの重量の差異が堆積物の重量である。測定した堆積物の量が少ないほど、優れた添加剤であることを示す。試験の操作条件は次の通りである：ウォータ・ジャケット温度２００°Ｆ、マニホルド真空度１２インチＨｇ、空燃比１２、点火火花時期４００ＢＴＣ、エンジン速度１８００ｒｐｍ、クランクケース油は市販の３０Ｗ油であった。吸入弁の炭質堆積物のミリグラム量を測定して、下記表３に報告した。
【０１０４】
表  ３
────────────────────────────────
試料                 吸入弁堆積物重量(ミリグラム)     
運転１        運転２         平均
────────────────────────────────
ベース燃料             ２０４．３    １９２．５    １９８．４
Ｎ−メチルＰＩＢ       １３１．７    １３４．６    １３３．２
ピロール[実施例７]1
────────────────────────────────
1：Ｎ−メチルＰＩＢピロール５０ppma（百万分の部活性）と、平均で１２−１３個のオキシプロピレン単位を持つα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）（基本的に米国特許第４１６０６４８号の実施例６に記載のようにして製造した）キャリヤ油５０ｐｐｍ
【０１０５】
上記の単シリンダエンジン試験に用いた基燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物をベース燃料と混合して、ＰＩＢ置換Ｎ−メチルピロール５０ｐｐｍａ（百万分の部活性）と、キャリヤ油として、平均で１２−１３個のオキシプロピレン単位を持つα−ヒドロキシ−ω−４−ドデシルフェノキシポリ（オキシプロピレン）（基本的に米国特許第４１６０６４８号の実施例６に記載のようにして製造した）５０ｐｐｍの濃度にした。
【０１０６】
表３のデータは、非常に低濃度であっても本発明の官能化ポリマーによってもたらされた吸入弁堆積物の減少を示している。Ｎ−メチルＰＩＢピロールの環の水素化が性能を更に増大させることが予測される。
【０１０７】
［実施例１０］  水素化−ポリイソブチル置換Ｎ−メチルピロリジンの製造
５０ｍＬガラス製水素化容器に１０％Ｐｄ木炭触媒６ｇを加え、これに氷酢酸５９．６ｇを添加した。次いで、２−及び３−ポリイソブテニル置換Ｎ−メチルピロール（Ｍｎ＝１３００ｇ／モル）の５０/５０混合物８．０２ｇ（６．２ミリモル）を加えた。次に、反応容器をパール水素化器に取り付け、５０psigの水素圧にした。反応物を２５〜３０℃で１８時間かけて水素化した。次に、反応混合物を濾過し、トルエンを加えた。生成物をまず２０％ＫＯＨ水溶液で、次いで水で洗浄し、そして生成物を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。この反応の生成物である２−及び３−ポリイソブチル置換Ｎ−メチルピロリジンは、陽イオン電子噴霧式イオン化質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳ）により特徴付けられた。ＥＳＩ−ＭＳは、３６６、４２２、４７８、５３４、５９０、６４６、７０２等のｍ／ｚでピークを示したが、それらは下記の構造を有する所望の生成物のアンモニウム塩の特徴である：
【０１０８】
【化６】
2005008890.tif 000006