(57)【要約】【課題】末端水酸化オレフィン重合体を効率良く製造できる方法を提供すること。【解決手段】不飽和結合を有するオレフィン重合体を有機金属化合物で処理した後、ハロゲン化エポキシ化合物と処理して末端水酸化オレフィン重合体を製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを重合して得られた、末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体を、有機金属化合物と処理した後、次いでハロゲン化エポキシ化合物と処理することを特徴とする末端水酸化オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物および／または有機ボロン化合物であることを特徴とする請求項１記載の末端水酸化オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化エポキシ化合物がエピクロルヒドリンであることを特徴とする請求項１乃至２記載の末端水酸化オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端水酸化オレフィン重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、不飽和結合を有するオレフィン重合体を有機金属化合物で処理した後、ハロゲン化エポキシ化合物と処理して得られる末端水酸化オレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは、加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。しかしながらポリオレフィンは、分子中に極性基を持たない、いわゆる無極性樹脂であるため、金属をはじめ種々の極性物質との親和性に乏しく、極性物質との接着または極性樹脂とのブレンドが困難であった。また、ポリオレフィンからなる成形体の表面は疎水性であり、防曇性、帯電防止性が必要な用途では、低分子量の界面活性剤などを配合する必要があり、界面活性剤のブリードアウトによる表面汚れなどの問題が起こる場合もあった。
【０００３】
こうした問題を解決するため、ポリオレフィンに極性基を導入することが行なわれてきた。極性化合物（極性オレフィン）を導入する場合、ラジカル開始剤の存在下にポリオレフィンと極性オレフィンを反応させる方法が一般的に行われているが、このような方法によって得られた極性基含有オレフィン重合体には、ラジカル重合性極性オレフィンの単独重合体や未反応のポリオレフィンが含まれる場合が多く、導入位置も不均一なものである。さらに、ポリマー鎖の架橋反応や分解反応を伴うため、ポリオレフィンの物性が大きく変化する場合が多かった。上記のような架橋・分解反応を伴わずにポリオレフィンに極性基を導入する方法について、Polymer Journal （第３１巻、３３２頁、１９９９年）には、末端に不飽和結合を有するポリオレフィンにアルミニウム化合物を付加させた後に酸素で酸化することによりポリオレフィン末端に水酸基を導入する方法が記載されている。特開２００２−１５５１０９号公報、特開２００２−１４５９４４号公報等には、水酸基含有オレフィン化合物を有機アルミニウム化合物で処理したアルミ変性モノマーをオレフィン重合体の製造に用いて、水酸基含有オレフィン重合体を得る方法が開示されている。しかしこれらの方法では、ポリオレフィン末端の水酸基への変換効率が悪く、また単位触媒あたりの生産性が低いなどの問題があり、末端水酸化オレフィン重合体を効率良く製造できる方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開2002-155109号公報
【特許文献２】特開2002-145944号公報
【非特許文献１】Polymer Journal,第31巻, 332頁, 1999年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、不飽和結合を有するオレフィン重合体を有機金属化合物で処理した後、ハロゲン化エポキシ化合物と処理すれば末端水酸化オレフィン重合体を効率良く製造できる方法を見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、不飽和結合を有するオレフィン重合体を有機金属化合物で処理した後、ハロゲン化エポキシ化合物と処理して末端水酸化オレフィン重合体を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
末端水酸化オレフィン重合体を効率良く製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係るに末端水酸化オレフィン重合体の製造方法ついて具体的に説明する。本発明に係る末端水酸化オレフィン重合体の製造方法は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンを重合して得られた、末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体を、有機金属化合物と処理した後、次いでハロゲン化エポキシ化合物と処理することを特徴とする。
【０００８】
以下、本発明の末端水酸化オレフィン重合体の製造方法について詳説する。
【０００９】
本発明に用いられる末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体は、炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種以上のオレフィンに由来する繰り返し単位を主たる構成単位とする、末端に不飽和基を有するオレフィン重合体である。
【００１０】
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１１】
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状のα-オレフィン；例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の分岐状のα-オレフィンが挙げられる。
【００１２】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
【００１３】
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１４】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１５】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるオレフィン重合体は、これらのオレフィンからなる重合体であるが、好ましくはエチレン、またはプロピレンの単独重合体、エチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体、プロピレンとエチレンおよび／または炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから得られる共重合体である。
【００１７】
次に、本発明に用いる末端不飽和結合を有するオレフィン重合体の製造方法について説明する。まず、オレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒について説明する。オレフィン重合体の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、従来公知のいずれの触媒であってもよい。従来公知の触媒としては、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、メタロセン触媒などが挙げられ、例えば国際公開特許ＷＯ０１／５３３６９あるいはＷＯ０１／２７１２４中に記載の触媒等を用いることができる。。
【００１８】
オレフィン重合体の製造は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。重合形態としては、懸濁重合の反応形態を採ることが好ましく、この時の反応溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００１９】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００２０】
マグネシウム担持型チタン触媒系を用いる場合、重合系内においては、固体状チタン触媒成分（ａ）またはその予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、該触媒成分（ｂ）中の金属原子が、重合系中の固体状チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの量で用いられる。電子供与体（ED）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モルに対し、通常０.００１モル〜１０モル、好ましくは０.０１モル〜５モルの量で用いられる。
【００２１】
重合工程における、水素濃度はモノマー１モルに対して０〜０.０１モル、好ましくは０〜０.００５モル、より好ましくは０〜０.００１モルの量であることが好ましい。
【００２２】
重合温度は、通常、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは８５〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３０℃の範囲であり、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａに設定される。重合は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００２３】
触媒としてメタロセン系触媒を用いてオレフィン重合体を製造する場合には、重合系内のメタロセン化合物（ｃ）の濃度は、重合容積１リットル当り、通常０.００００５〜０.１ミリモル、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモルの量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ）は、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜１０００、好ましくは１０〜４００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｅ）が用いられる場合には、メタロセン化合物（ｃ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常約１〜３００モル、好ましくは約２〜２００モルとなるような量で用いられる。
【００２４】
メタロセン系触媒は、メタロセンが可溶な溶媒中で溶液状態として用いてもよく、無機化合物あるいは樹脂組成物を単体として用いた、担持触媒として用いてもよい。
【００２５】
メタロセン系触媒を用いた場合の重合温度は、通常温度が−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲であり、重合圧力は０を超えて８ＭＰａ、好ましくは０を超えて５ＭＰａの範囲である。
【００２６】
オレフィン重合体の製造は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。オレフィン重合では、オレフィンの単独重合体を製造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム共重合体を製造してもよい。
【００２７】
末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体は、オレフィン重合時に生じる重合体の連鎖移動によって製造される。また、オレフィン重合体の分解によっても製造される。
【００２８】
オレフィン重合体の分解は、熱分解によって行なわれるのが好適であり、オレフィン重合体の分解温度は１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃、反応時間は０．１分〜１０時間に設定するのが望ましい。反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでも良く、例えば窒素雰囲気下で分解を行うことができる。また、熱分解時に必要に応じて固体酸触媒を用いてもよく、固体酸触媒として、結晶性シリカ・アルミナ、無定形シリカ・アルミナ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、シリカ・マグネシア、酸化亜鉛、ボーキサイト、天然土（酸性白土、活性白土、鹿沼土軽石、今市軽石、七本桜軽石、赤玉土、火山灰、真岡軽石、楡木軽石）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の重金属酸化物を挙げることができる。固体酸触媒を使用する場合その使用量は、オレフィン重合体に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とするのが望ましい。また反応系に水を供給しながらオレフィン重合体を熱分解 しても良い。
【００２９】
オレフィン重合体の熱分解 に用いる反応装置はバッチ式、連続式、半連続式のいずれであってもよく、槽式、スクリュー式、パイプ式等の何れの形式でもよい。分解反応装置の具体例としては、プラストミルや、管内に搬送用スクリューおよび水蒸気供給手段を備えた管型分解炉内であって、オレフィン重合体を１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃に加熱する機構を備えた装置があげられる。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量のプラスチックが定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００３０】
末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体との処理に用いる有機金属化合物は、不飽和結合部位と反応する有機金属化合物であれば、例外なくこれを用いることができる。具体的には、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等の周期表第１族から選ばれる金属を含む化合物、有機マグネシウム化合物等の周期表第２族から選ばれる金属を含む化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機鉄化合物等の遷移金族を含む化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物等の周期表第１３族から選ばれる金属を含む化合物、有機ケイ素化合物等の周期表第１４族から選ばれる金属を含む化合物、有機リン化合物等の周期表第１５族から選ばれる金属を含む化合物を用いることができる。
【００３１】
有機金属化合物は、特に周期表第１３族から選ばれる金属を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などを好ましく挙げることができる。有機アルミニウム化合物としては、例えば下記式で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００３２】
ＲanＡｌＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。）
Ｒaは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００３３】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３４】
また有機アルミニウム化合物として、下記式で示される化合物を用いることもできる。
【００３５】
ＲanＡlＹ3-n
上記式において、Ｒaは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡlＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡlＲh2基であり、ｎは１〜２である。
【００３６】
なお、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである。
【００３７】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）ＲanＡl(ＯＲb)3-nで表される化合物、例えば ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）ＲanＡl(ＯＳiＲc)3-nで表される化合物、例えば Ｅt2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3)、(iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＥt3)など、
（iii）ＲanＡl(ＯＡlＲd2)3-nで表される化合物、例えば Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、(iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2など、
（iv）ＲanＡl(ＮＲe2)3-nで表される化合物、例えば Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2、(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｍe3Ｓi)2など、
（ｖ）ＲanＡl(ＳiＲf3)3-nで表される化合物、例えば、(iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）ＲanＡl〔Ｎ(Ｒg)-ＡlＲh2〕3-nで表される化合物、例えば、Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)-ＡlＥt2、
(iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００３８】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。より具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＯＡl(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡlＯＡl(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡlＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａl(Ｃ2Ｈ5)2など、さらにメチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類（有機アルミニウムオキシ化合物）を挙げることができる。
【００３９】
また、下記式の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００４０】
ＲaＡlＸＹ（Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００４１】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００４２】
１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物を例示できる。
【００４３】
Ｍ1ＡlＲj4
（Ｍ1はＬi、Ｎa、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である。）
このような化合物として具体的には、ＬiＡl(Ｃ2Ｈ5)4、ＬiＡl(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。
【００４４】
有機ホウ素化合物および１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
【００４５】
末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体と有機金属化合物との処理は、溶液中、懸濁液中または気相中のいずれにおいても実施することができる。処理形態としては、溶液中または懸濁液中であることが好ましく、この時の溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることができる。処理温度においては溶媒を使用せず液状のオレフィン重合体中で行うこともできる。
【００４６】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００４７】
末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体との処理に用いる有機金属化合物の使用量は、有機金属化合物のモル量［Ｍ］の不飽和基モル量［Ｕ］に対する割合［Ｍ］／［Ｕ］が、０．１〜１００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１〜５０の範囲である。
【００４８】
処理温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、処理時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜８時間、処理圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａに設定される。反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００４９】
次に、本発明の末端水酸化オレフィン重合体の製造方法について詳説する。
【００５０】
本発明において末端水酸化オレフィン重合体の製造方法は、末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体を有機金属化合物と処理することで得られる、末端に金属原子を有するオレフィン重合体を利用することが重要であって、得られた末端に金属原子を有するオレフィン重合体とハロゲン化エポキシ化合物との処理によって末端水酸化オレフィン重合体が製造される。
【００５１】
本発明に用いるハロゲン化エポキシ化合物としては、１化合物中に一つの反応性ハロゲン原子を有するエポキシ化合物であれば特に制限無く用いることができるが、具体的には、エピクロルヒドリン、２−クロロメチル−２−メチルオキシラン、２−クロロメチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、２−クロロエチルオキシラン、２−クロロエチル−２−メチルオキシラン、２−クロロエチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシペンタン、１−クロロ−３，４−エポキシペンタン、２−クロロプロピルオキシラン、２−クロロプロピル−２−メチルオキシラン、２−クロロプロピル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘキサン、１−クロロ−４，５−エポキシヘキサン、２−クロロブチルオキシラン、２−クロロブチル−２−メチルオキシラン、２−クロロブチル−２−エチルオキシラン、１−クロロ−２，３−エポキシヘプタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘプタン、２−フルオロメチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロメチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシブタン、２−フルオロエチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロエチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシペンタン、１−フルオロ−３，４−エポキシペンタン、２−フルオロプロピルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−メチルオキシラン、２−フルオロプロピル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘキサン、１−フルオロ−４，５−エポキシヘキサン、２−フルオロブチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−メチルオキシラン、２−フルオロブチル−２−エチルオキシラン、１−フルオロ−２，３−エポキシヘプタン、１−フルオロ−５，６−エポキシヘプタン、２−ブロモメチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモメチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシブタン、２−ブロモエチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモエチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、１−ブロモ−３，４−エポキシペンタン、２−ブロモプロピルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−メチルオキシラン、２−ブロモプロピル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘキサン、１−ブロモ−４，５−エポキシヘキサン、２−ブロモブチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−メチルオキシラン、２−ブロモブチル−２−エチルオキシラン、１−ブロモ−２，３−エポキシヘプタン、１−ブロモ−５，６−エポキシヘプタン等の２−ハロゲン化アルキルエポキシ化合物が挙げられ、これらの中でもエピクロルヒドリンが好適に用いられる。
【００５２】
末端に金属原子を有するオレフィン重合体とハロゲン化エポキシ化合物との処理は、溶液中、懸濁液中または気相中のいずれにおいても実施することができる。処理形態としては、溶液中または懸濁液中であることが好ましく、この時の溶媒としては、不活性炭化水素溶媒を用いることができる。処理温度においては溶媒を使用せず液状のオレフィン重合体中で行うこともできる。
【００５３】
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００５４】
処理に用いるハロゲン化エポキシ化合物の使用量は、末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体との処理に用いる有機金属化合物のモル量［Ｍ］に対するハロゲン化エポキシ化合物のモル量［Ｅ］の割合［Ｅ］／［Ｍ］が０．０１〜２００の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．１〜１００の範囲である。
【００５５】
処理温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０〜２００℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲であり、処理時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜１０時間、より好ましくは１５分〜８時間、処理圧力は、通常、常圧〜３ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａに設定される。反応は回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００５６】
末端水酸化オレフィン重合体中に導入される水酸基の量は、使用する有機金属化合物および／またはハロゲン化エポキシ化合物の使用量、処理条件により制御することが可能であり、末端に不飽和結合を有するオレフィン重合体中の不飽和基に対して０．０１モル％〜１００％の水酸基をオレフィン重合体中に導入することができる。
【００５７】
末端水酸化オレフィン重合体は、公知の方法によって回収することができ、デカンテーション処理、フラッシュ処理、脱ガス処理等、いずれの方法を用いて回収しても良い。得られた末端水酸化オレフィン重合体は、通常得られるオレフィン重合体と同様の外見性状である。
【００５８】
（用途）
得られた末端水素化オレフィン重合体は、塗装性、接着性、印刷性等に優れ、自動車外装材、樹脂フィルムとの張り合わせ、表面印刷用樹脂等に用いられる。またアルミニウム等の金属蒸着用フィルム樹脂として、高バリア性を付与した樹脂としても用いられる。さらに、他樹脂とのポリマーアロイ用相溶化剤としても好適に用いられる。
【００５９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６０】
〔参考例１〕
（末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体の製造１）
三井化学社製ポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３６０℃で２時間処理した。処理して得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、２６５００ｇ／ｍｏｌであった。ＩＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり０．７４個のビニリデン基が存在することが確認された。
【００６１】
〔参考例２〕
（末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体の製造２）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、トルエン４００ｍｌを加え５０℃に昇温した後、プロピレンガスをデカン中に１００ＮＬ／時の割合で吹き込み、器内のデカンをプロピレン飽和状態にした。次に、エチレンブスインデニルジルコニウム（０．００５ｍｍｏｌ）とメチルアルモキサンのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ［Ａｌ］）を反応器内に加え、プロピレン供給下、５０℃で１５分間重合を行なった。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、１１．５ｇの白色ポリマーを得た。
【００６２】
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は９９００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析の結果から、ポリマー末端に不飽和結合が存在しており、ポリマー片末端の９４％がビニリデン基であった。
【実施例１】
【００６３】
（末端水酸化オレフィン重合体の製造１）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積１０００ｍｌのガラス製反応器内に、デカン８００ｍｌと、参考例１で得られた末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体（２５．０ｇ）を加え１４０℃に昇温してオレフィン重合体を溶解した後、ジイソブチル水素化アルミニウム（９ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下１４０℃で６時間処理を行なった。溶液温度を１００℃まで冷却し、エピクロロヒドリン（４．５ｍｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、２４．８ｇの白色ポリマーを得た。
【００６４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果から、不飽和結合に由来するシグナルは検出されず、またポリマー末端に水酸基が存在していることが確認された。ポリマー片末端の６７％が水酸基であった。
【実施例２】
【００６５】
（末端水酸化プロピレンの製造２）
充分に窒素置換した攪拌機付の内容積５００ｍｌのガラス製反応器内に、デカン４００ｍｌと、参考例２で得られた末端位に不飽和結合を有するオレフィン重合体（１０．０ｇ）を加え１４０℃に昇温してオレフィン重合体を溶解した後、ジイソブチル水素化アルミニウム（９ｍｍｏｌ）を加えて、窒素雰囲気下１４０℃で６時間処理を行なった。溶液温度を１００℃まで冷却し、エピクロロヒドリン（４．５ｍｌ）を器内に加え、１００℃で１時間接触させた。反応液を、１Ｎ塩酸３０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合液中に注ぎ込んだ。室温で３０分攪拌した後、濾過により固体状成分を回収した。減圧下、８０℃にて１０時間乾燥し、９．９ｇの白色ポリマーを得た。
【００６６】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果から、不飽和結合に由来するシグナルは検出されず、またポリマー末端に水酸基が存在していることが確認された。ポリマー末端の６６％が水酸基であった。
【００６７】
〔比較例１〕
参考例１によって得られた末端ビニリデン基含有ポリプロピレン２５．０ｇを充分窒素置換した１０００ｍｌのガラス製反応器に入れ、デカン８００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド６ｍｍｏｌを加えて１４０℃で６時間加熱攪拌を行った。デカン溶液を１４０℃に保ちながら、乾燥空気を２００リットル／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、１００℃の溶液温度で１０ｍｌのイソブチルアルコールを加えた。反応溶液を、１Ｎ塩酸水５０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合溶液中に加えてポリマーを析出させ、濾過により回収したポリマーを８０℃、減圧下、１０時間乾燥して２４．８ｇのポリマーを得た。ＮＭＲ分析の結果、ポリマー末端に水酸基が存在しており、ポリマー片末端の４０％が水酸基であった。