(57)【要約】【課題】優れた性能を維持又は向上しながら小型化・軽量化が実現でき、更には耐久性に優れる触媒担体、これを用いた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】基体上に枝付ウィスカーを有し、このウィスカーが、幹部と該幹部から突出し、該幹部の軸方向且つ円周方向に点在する枝部とから成る触媒担体である。  上記触媒担体の枝付ウィスカーに触媒成分を担持し、内燃機関の排気ガス流路に配設される排気ガス浄化触媒である。  基体表面に微量な酸素を含む不活性ガスを接触させる枝付ウィスカー成長工程と、該枝付ウィスカーに触媒成分を担持する工程、を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に複数の枝付ウィスカーを成長させた触媒担体であって、
上記枝付ウィスカーは、基体表面から延出する幹部と、当該幹部表面から突出し、当該幹部の軸方向且つ円周方向に点在する枝部と、から成ることを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
上記基体の一部又は全部が、多孔質形状を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
上記基体が、多孔質焼結金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担体。
【請求項４】
上記多孔質焼結金属が、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、クロム及び／又はアルミニウムと、を含んで成ることを特徴とする請求項３に記載の触媒担体。
【請求項５】
上記枝付ウィスカーが、アルミニウム酸化物又はクロム酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒担体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の触媒担体を用いた排気ガス浄化触媒であって、
上記触媒担体の枝付ウィスカーに触媒成分が担持され、該触媒担体が内燃機関の排気ガス流路に配設されていることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
基体表面に微量な酸素を含む不活性ガスを接触させて該枝付ウィスカーを成長させる工程、及び該枝付ウィスカーの形成前から形成後までの間に触媒成分を担持させる工程、を行うことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒担体、これを用いた排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、微細な枝部が幹部に密生し、著しく大きな表面積を有する触媒担体、これを用いた排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化触媒の性能を向上するための方策の１つとして、触媒担体の比表面積を増大させることが挙げられる。即ち、触媒担体の比表面積が増大すると、触媒成分が担持された際の反応面積も増大するため、触媒担体の形態制御は重要な課題となっている。特に近年では、触媒成分を超微粒子（ｎｍオーダー以下）で担持する技術が提案されており、触媒担体も触媒成分のサイズに合わせた微細な構造体とすることが望ましい。
【０００３】
かかる触媒担体としては、比表面積が大きいウィスカーなどの材料を使用することが提案されている。
例えば、金属ハニカム上にＡｌ２Ｏ３ウィスカーが形成され、該ウィスカー上に触媒成分を担持して成る炭化水素改質触媒が提案されている（例えば特許文献１参照）。具体的には、金属基板にＡｌ２Ｏ３の母材としてＡｌを蒸着形成し、雰囲気加熱して基板とＡｌを合金化させた後に、酸化雰囲気で加熱してウィスカーを形成し、更にウィスカーに触媒成分を担持して得られる。
【特許文献１】特開特開２０００−１２６５９５号公報
【０００４】
また、ホウ酸アルミニウムウィスカーによって中空球状体が形成され、該ウィスカーに触媒成分を担持して成る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法が提案されている（例えば特許文献２参照）。具体的には、ウィスカーを分散させたスラリーを造粒し、造粒粉を加圧成型して圧粉体とした後に、触媒スラリーを含浸することにより触媒成分をウィスカーに担持して得られる。
【特許文献２】特開２００２−３７００３５号公報
【０００５】
更に、ウィスカーがｎｍオーダー以下の金属酸化物または金属水酸化物超微粒子により、均一に表面被覆されている表面被覆ウィスカーが提案されている（例えば特許文献３参照）。具体的には、ウィスカーを水中にて解繊し、水溶性の金属化合物（触媒成分）を添加した後に、加熱し表面に触媒超微粒子を被覆して得られる。
【特許文献３】特開平９−１５７０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来例はいずれも、ウィスカーを触媒担体として採用するが、使用するウィスカー自体は一般的なもの（形態は針状であり、サイズは０．１μｍ＜直径、数μｍ＜長さ）である。即ち、特許文献１ではウィスカーの形態等の記載ないが、使用するウィスカーは一般的なものであると考えられる。また、特許文献２ではウィスカーを効率的に配置するという効果はあるが、触媒成分が担持されるウィスカー自体は一般的なものである。更に、特許文献３ではウィスカーを被覆する触媒が超微粒子であるために、反応面積の増大という効果が望めるが、やはり触媒成分が担持されるウィスカー自体は一般的なものである。
このため、従来の触媒担体（ウィスカー）には比表面積を大きくするという課題に改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、性能を維持又は向上させつつ小型化・軽量化が可能であり、更には耐久性に優れる触媒担体、これを用いた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、高比表面積を有する微細な枝状分岐ウィスカーを触媒担体に使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高比表面積を有する微細な枝状分岐ウィスカーを触媒担体に使用することにより、優れた性能を維持又は向上しながら小型化・軽量化が実現でき、更には耐久性に優れる触媒担体、これを用いた排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の触媒担体について詳細に説明する。なお、本特許請求の範囲及び本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明の触媒担体は、基体上に複数の枝付ウィスカーを成長させて成る。また、この枝付ウィスカーは、基体表面から延出する幹部と、当該幹部表面から突出し、当該幹部の軸方向且つ円周方向に点在する枝部と、から成る。
上記枝付ウィスカーは、幹部１本につき、微細な枝状分岐した枝部を多数有する構造である。このため、本触媒担体は、比表面積が増大し、触媒担体を小型化した際にも、従来と同等以上の触媒担持量、即ち触媒機能を発揮する。
代表的な枝付ウィスカーは、幹部が、外径（太さ）１０〜１００ｎｍで長さ１００ｎｍ〜１ｍｍであり、枝部が、太さ１〜５０ｎｍで長さ１０ｎｍ〜５０μｍである。また、上記枝部は当該幹部上に長手方向へ１０ｎｍ〜５μｍ毎の間隔で存在することが望ましい。  
【００１２】
ここで、上記基体の形状は、排気ガスを流通できる形状であれば限定されず、例えば、ハニカム状、板状、網状、円柱状、円筒状、波状、コルゲート状及びドーナツ状などから適宜採用できる。特に、低コスト化、小型・軽量化、耐久性に優れる触媒担体とする観点からは、多孔質形状であることが好適である。
また、上記基体の材料としては、基体の一部又は全部が多孔質化されていることが望ましい。かかる多孔質金属としては、特に限定されないが、例えばファイバープレス焼結金属、発泡金属などが挙げられる。このような比表面積が大きな基体を使用することにより、高密度で枝付ウィスカーが形成された基体を得ることができる。
更に、上記基体としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）又はマンガン（Ｍｎ）、及びこれらを任意に組合わせたものと、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）のいずれか一方又は双方と、を含んで成る基体を使用するのが良い。
【００１３】
また、上記枝付ウィスカーとしては、代表的には、アルミニウム酸化物又はクロム酸化物を主成分とすることが好適である。このときは、高強度、耐熱性に優れた材料であるため、高温環境下での使用にも適した触媒担体となり得る。よって本発明の触媒担体は上記特性を有するので、担持する触媒材料の種類によって、例ば炭化水素の改質触媒用担体としても使用でき、また自動車用の排気ガス浄化触媒用担体に好適に使用できる。なお、ここで言う「主成分」とは、幹部及び枝部の骨格を形成する部位において、これら酸化物が５０％以上の割合で含まれることを意味する。
更に、上記基体及び枝付ウィスカーの組成成分は、例えば、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒより成る基体材料ではＣｒ酸化物の枝付ウィスカー、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌより成る基体材料ではＡｌ酸化物のウィスカー、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌより成る基体材料ではＡｌ酸化物のウィスカーが形成され得る。
【００１４】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒について、詳細に説明する。
本発明の排気ガス浄化触媒は、上述の触媒担体を内燃機関の排気ガス流路に配設し、該触媒担体の有する枝付ウィスカーに触媒成分を担持して成る。
かかる枝付ウィスカーは、非常に微細な枝状分岐構造を有し、枝部に担持された触媒粒子が各枝部毎に分散担持されるため、触媒粒子の凝集が起こり難い構造となる。即ち、枝付ウィスカーは、図２に示すように、触媒粒子が枝部の根元から先端までに良好に分散して担持されるため、触媒成分と排気ガスとの接触面積が増大し、優れた触媒性能を発揮できる。
これに対して、一般的に、触媒成分を微粒化して担持すると、凝集の危険性が高い。例えば、図３に示すように、針状ウィスカーに触媒成分を担持する場合には、枝付ウィスカーと比較して比表面積が小さいことから、触媒粒子同士が互いに近接し凝集し易い。
このように、本発明の排ガス浄化触媒は、ウィスカーに担持する触媒成分が凝集する危険性を低減できるので、触媒粒子の微粒化（反応面積増大）を効果的に実施できる。特に、自動車用排気ガス浄化触媒として優れた浄化性能を発揮させ得る。
【００１５】
また、上記排気ガス浄化触媒の使用態様としては、触媒成分を担持した該触媒担体をそのまま触媒コンバータとして使用するタイプや、触媒成分を担持した該触媒担体を触媒コンバータ内に設置するタイプなどが挙げられる。前者は、特に、触媒成分が担持される枝付ウィスカーとそれを支持する基体から成る一体構造型であるために、機械的強度に優れ（耐久性向上）、異種材料間で生じるヒートサイクル時の熱膨張係数差による破損の危険性が低く（耐久性向上）、伝熱性に優れるため触媒反応に最適な温度のコントロールが容易（触媒性能向上）などの効果がある。一方、後者は、触媒コンバータの外装を別材料で構成できるので、材料コストが安価になり得る、量産等の加工性に優れる（生産性向上）。また、用途に応じて種々の触媒成分を前後に配設する等の複雑な設計が容易になる。
【００１６】
更に、担持される触媒成分としては、用途に応じて異なるが、貴金属、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素などを含む材料から適宜選択して使用できる。
なお、上記排気ガス浄化触媒は、代表的には、燃料電池などに使用される炭化水素改質触媒や、自動車の排ガス処理触媒などに好適に使用できるが、特にこれらの用途に限定されるものではない。
【００１７】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の製造方法では、基体表面に微量な酸素を含む不活性ガスを接触させて該枝付ウィスカーを成長させる工程、及び該枝付ウィスカーの形成前から形成後までの間に触媒成分を担持させる工程、を行うことを特徴とする。
【００１８】
ここで、上記枝付ウィスカー成長工程では、現時点では明らかではないが、おそらくＶＬＳ（Ｖａｐｏｕｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ）成長により、枝付ウィスカーが得られていると推察できる。ＶＬＳ成長とは、気相、液相及び固相の３相が同時に関与する成長機構であるが、例えば、ＣｒやＡｌの蒸気を気相、原料の合金表面に融解した合金を液相、融解していない合金を固相、とした３相が関与して枝付ウィスカーが形成されると考えられる。
使用する基体の大きさ形状、などにも依存するが、代表的には、不活性ガスを０．１〜５Ｌ／ｍｉｎで供給し、９００〜１１００℃で３０〜１０００分間加熱処理することができる。このときは、複雑な製造工程を経ずに、一段階で枝付ウィスカーが得られる。
なお、上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素などが使用できる。また、上記微量な酸素は、送入する不活性ガスに混在する程度（１〜１０００ｐｐｍ程度）が望ましい。
【００１９】
また、上記触媒成分担持工程では、枝付ウィスカーの形成前であれば、触媒成分を反応器内壁に設置しておく手順や、基体に触媒成分を担持しておく手順などが採用できる。また、枝付ウィスカーの形成後であれば、該ウィスカーに触媒成分を担持する方法が採用できる。更に、枝付ウィスカーの形成中に触媒成分を担持させる手順も採用できる。これらの手順はいずれか１つを採用しても良いし、適宜組合わせて採用しても良い。
なお、触媒成分の担持方法としては、触媒成分の溶液を該ウィスカーに塗布し加熱する方法や、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法などの蒸着法及び印刷法などを利用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２０】
以下に、排気ガス浄化触媒の製造方法に用い得る触媒担体について示す。
（１）触媒コンバータの基体が触媒担体である場合
触媒コンバータの内壁に微量な酸素を含む不活性ガスを供給し、加熱することにより、枝付ウィスカーが内壁表面に成長した該触媒担体が得られる。
この場合は、枝付ウィスカーが触媒コンバータの排気ガス流路に直接形成されているため、該ウィスカーに触媒成分を担持することで簡易に排気ガス浄化触媒を製造できる。触媒コンバータがハニカム成型などの複雑な加工を必要とする場合においても、触媒コンバータ成型後にウィスカーを上記手順で容易に形成できるため、枝付ウィスカー破損の危険性もなく容易に排気ガス浄化触媒が得られる。
なお、触媒コンバータの内壁に枝付ウィスカーを形成させる前処理として、該内壁を酸処理によって表面の不純物成分を除去し表面を粗化しておくことが望ましい。これにより、不純物成分の存在による枝付ウィスカー成長の阻害が抑制され、該内壁の比表面積が増大するため、高密度で枝付ウィスカーが形成され得る。
【００２１】
（２）触媒担体を触媒コンバータ内に設置する場合
例えば、多孔質焼結金属に微量な酸素を含む不活性ガスを供給し、加熱することにより、枝付ウィスカーが内壁表面に成長した該触媒担体を得る。その後、該触媒担体を触媒コンバータ内に設置する。
この場合は、該触媒担体を触媒コンバータ内に設置する方法としては、溶接、ろう付け及び拡散接合などを利用できるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
（３）多孔質基体を触媒コンバータ内に設置した後に枝付ウィスカーを形成する場合
例えば、多孔質焼結金属を触媒コンバータ内に配設後、微量な酸素を含む不活性ガスを供給し、加熱することにより、枝付ウィスカーを該多孔質焼結金属の表面に形成させる。
この場合は、多孔質焼結金属を触媒コンバータ内に配設する際は枝付ウィスカーが形成されていないため、該ウィスカーが破損する恐れがないという点でメリットがある。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
７０％Ｆｅ−１８％Ｃｒ−１０％Ａｌのファイバープレス焼結金属を用意した。この焼結金属を外径９．５３ｍｍ〜内径６．９９ｍｍのＳＵＳ４３０パイプの内壁に配設し、端部を溶接して固定した。
不活性ガスとしてＡｒを供給しながら１１００℃で加熱した。同時にＰｔを蒸発させ、この蒸気をＡｒガスに混合した。該混合ガスを１Ｌ／ｍｉｎで供給し、１１００℃で１時間加熱した。
これより、枝付ウィスカーにＰｔが担持された触媒担体を得た。
【００２５】
以上、本発明を若干の好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形実施が可能である。
例えば、本発明の触媒担体では、原料基体としてインコネル、なども使用できる。また、本発明の排気ガス浄化触媒では、枝付ウィスカーの大きさや密生度合などにより触媒成分の担持濃度などを適宜制御できる。具体的には、枝付ウィスカーの枝部に担持させる触媒成分は、幹部の根元から先端にかけて触媒種や担持量を変更できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】枝付ウィスカーの一例を示す拡大写真である。
【図２】触媒成分が担持された枝付ウィスカーの一例を示す概略図である。
【図３】触媒成分が担持された針状ウィスカーの一例を示す概略図である。
【図４】実施例１の排気ガス浄化触媒の製造工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  枝付ウィスカー幹部
２  枝付ウィスカー枝部
３  触媒成分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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