(57)【要約】【課題】  難燃化剤として臭素化合物が添加されたプラスチック、特にスチレン系プラスチックから臭素化合物を効率的に除去する手段を提供する。【解決手段】  （１）臭素化合物含有プラスチックを加熱し、溶融させる工程、（２）溶融させた臭素化合物含有プラスチックを、水素化剤の存在下で、水蒸気と接触させ、脱臭素処理する工程、（３）脱臭素処理されたプラスチックを回収する工程を含む臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（３）の工程を含む臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法：
（１）臭素化合物含有プラスチックを加熱し、溶融させる工程、
（２）溶融させた臭素化合物含有プラスチックを、水素化剤の存在下で、水蒸気と接触させ、脱臭素処理する工程、
（３）脱臭素処理されたプラスチックを回収する工程。
【請求項２】
（１）〜（３）の工程を連続的に行うことを特徴とする請求項１記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項３】
水蒸気の温度が、臭素化合物含有プラスチックの溶融温度又はガラス転移温度よりも高い温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項４】
水蒸気の温度が、２００℃〜６００℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項５】
プラスチックが、スチレン系プラスチックであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項６】
プラスチックに含まれる臭素化合物が、デカブロモジフェニル系化合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項７】
水素化剤が、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項1乃至６ののいずれか一項記載の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法。
【請求項８】
（Ａ）臭素化合物含有プラスチックを溶融させる加熱機と溶融させた臭素化合物含有プラスチックを反応器に連続的に送り出す押出機とを具備するプラスチック供給装置、（Ｂ）反応器に水蒸気を送る水蒸気供給装置、（Ｃ）臭素化合物含有プラスチックと水蒸気とを接触、反応させる反応器、及び（Ｄ）反応器から排出される反応物から脱臭素処理されたプラスチックを回収するプラスチック回収装置を備えることを特徴とする臭素化合物含有プラスチックの連続的脱臭素装置。
【請求項９】
反応器が、プラスチック供給装置から送り出される臭素化合物含有プラスチックを射出する孔を持ち、かつ、その孔の内側に水蒸気供給装置から供給された水蒸気を排出する別の孔を持つことを特徴とする請求項８記載の臭素化合物含有プラスチックの連続的脱臭素装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電化製品をはじめとして広範に使用されている臭素化合物含有プラスチックから臭素成分を効率的に除去する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレビ筐体をはじめとする家電品には、成形加工性、耐衝撃、耐熱などの面からスチレン・ＡＢＳなどのプラスチックが使用されている。
【０００３】
プラスチックは基本的に可燃性であり、火災などを考慮した厳しい難燃規制に対して各種難燃化剤が使用されている。特に、スチレン系プラスチックには効果の大きな臭素系難燃剤（例えば、デカブロモジフェニルエーテル）と難燃助剤（例えば、三酸化二アンチモン）が添加されている。
【０００４】
近年、家電リサイクル法の制定、施行により、回収されたプラスチックの再利用方法が各方面で検討されている。従来、回収されたプラスチックの利用実態は、埋め立て５０％、エネルギー回収（燃料）３５％、マテリアルリサイクル１５％といったものであり、再利用の比率が小さく、大きな社会問題となっていた。なかでも、難燃化剤として臭素化合物を添加したプラスチックは、燃焼、高温処理で毒性の強い臭素化ダイオキシン類を生成する危険性のため再利用が進んでいなかった。このような問題を解決するため、オートクレーブを利用した脱臭素方法が提案されていたが（非特許文献１）、処理効率が悪く実用的ではなかった。
【非特許文献１】Md.Azhar Uddin et al., Green Chemistry, 2003, 5, 260-263
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃化剤として臭素化合物が添加されたプラスチック、特にスチレン系プラスチックから臭素化合物を効率的に除去する手段を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、臭素化合物を含むプラスチックを、水素化剤の存在下、高温の水蒸気と接触させることにより、効率的にプラスチックから臭素化合物を除去できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、（１）臭素化合物含有プラスチックを加熱し、溶融させる工程、（２）溶融させた臭素化合物含有プラスチックを、水素化剤の存在下で、水蒸気と接触させ、脱臭素処理する工程、（３）脱臭素処理されたプラスチックを回収する工程を含む臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法である。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）臭素化合物含有プラスチックを溶融させる加熱機と溶融させた臭素化合物含有プラスチックを反応器に連続的に送り出す押出機とを具備するプラスチック供給装置、（Ｂ）反応器に水蒸気を送る水蒸気供給装置、（Ｃ）臭素化合物含有プラスチックと水蒸気とを接触、反応させる反応器、及び（Ｄ）反応器から排出される反応物から脱臭素処理されたプラスチックを回収するプラスチック回収装置を備えることを特徴とする臭素化合物含有プラスチックの連続的脱臭素装置である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、臭素化合物を含むプラスチックから、効率的に臭素化合物を除去することが可能になる。臭素化合物を含むプラスチックは、燃焼等によりダイオキシン類を生成する危険性のため、再利用が困難であったが、本発明の方法により、再利用が促進される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の臭素化合物含有プラスチックの脱臭素方法は、以下に詳述する（１）〜（３）の工程を含むものである。これらの工程は、各々回分的に行ってもよいが、連続的に行うのが好ましい。連続的に行う場合は、後述する本発明の装置を用いて行うのが好ましい。
【００１２】
工程（１）では、臭素化合物含有プラスチックを加熱し、溶融させる。
【００１３】
プラスチックは、加熱により可塑化するものであれば特に限定されず、例えば、スチレン系プラスチック、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアセタール、ポリブチレンオキサイド、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリルなどを例示でき、これらの中でもスチレン系プラスチックを好適なプラスチックとして例示できる。スチレン系プラスチックは分子中にスチレンを含むものであれば特に限定されず、汎用ポリスチレン、シンディオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（HIPS）、スチレンアクリロニトリルブタジエングラフト共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリル共重合体、スチレンメタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、スチレンメタクリル酸ブチル共重合体などを例示できる。
【００１４】
プラスチック中に含まれる臭素化合物に特に制限はなく、難燃化剤として一般的に使用されているものが含まれる。具体的には、デカブロモジフェニル系化合物（例えば、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエタンなど）のほか、臭素化ポリエチレン、臭素化ポリスチレン、多ブロム化変性エポキシ化合物、ヘキサブロムベンゼン、臭素化ポリエチレン、１，２，３，４，５−ペンタブロモトルエン、１，２，３，４，５−ペンタブロモエチルベンゼン、ビス（１,３,５−トリブロモフェノキシ）エチレン、１，２，３，４，５−ペンタブロモフェノール、１，３，５−トリブロモフェノール、多臭素化スチレンモノマー及びオリゴマー、多臭素化シクロアルカンなどを例示することができる。
【００１５】
難燃化剤を含むプラスチックには、通常、難燃助剤が添加されているが、本発明で使用するプラスチックにおいても難燃助剤が添加されていてもよい。難燃助剤としては、三酸化二アンチモン（Sb2O3）、酸化スズ（SnO2）、酸化亜鉛（ZnO）、スズ酸亜鉛（ZnSnO3）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ZnSn(OH)6）などを例示することができる。
【００１６】
加熱温度は、臭素化合物含有プラスチックを溶融させることのできる温度であれば特に制限はなく、例えば、スチレン系プラスチックを使用する場合の加熱温度は、通常150〜450℃、好適には200〜300℃である。
【００１７】
工程（２）では、溶融させた臭素化合物含有プラスチックを、水素化剤の存在下で、水蒸気と接触させ、脱臭素処理する。
【００１８】
使用する水素化剤は、臭素を水素化できるものであれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン共重合体などの各種ポリオレフィンを挙げることができ、これらの中でもポリプロピレンを好適な水素化剤として挙げることができる。
【００１９】
水素化剤は、臭素化合物含有プラスチックが水蒸気と接触する際に存在すればよいので、両者を接触させる際に添加してもよいが、接触前に臭素化合物含有プラスチックと混合しておくことが好ましい。
【００２０】
使用する水素化剤の量は特に限定されないが、臭素化合物含有プラスチック１に対し0.3〜10（質量比）とするのが好ましく、1〜5（質量比）とするのが更に好ましい。
【００２１】
接触させる水蒸気の温度は特に限定されないが、臭素化合物含有プラスチックの溶融温度又はガラス転移温度より高い温度であることが好ましく、具体的には、２００℃〜６００℃とするのが好ましく、２５０℃〜４００℃とするのが更に好ましい。
【００２２】
臭素化合物含有プラスチックと水蒸気を接触させる手段は特に限定されないが、できるだけ接触面積が大きく、また、接触時間が長くなるように接触させるのが好ましい。
【００２３】
工程（３）では、脱臭素処理されたプラスチックを回収する。
【００２４】
プラスチックを回収する方法は特に限定されず、例えば、臭素化合物含有プラスチックと水蒸気を接触させた後の反応物を水中に投入すればよい。これにより、臭素化合物は水に溶解又は気化するのに対し、プラスチックは冷却固化し、容易に臭素化合物から分離回収することができる。
【００２５】
次に、本発明の連続的脱臭素装置の一実施態様を図１を用いて説明する。この装置は、プラスチック供給装置〔１〕、水蒸気供給装置〔２〕、反応器〔３〕、及びプラスチック回収装置〔４〕を備えている。
【００２６】
プラスチック供給装置〔１〕は、加熱機と押出機を備えており、この装置に入れられた臭素化合物含有プラスチックは、加熱、溶融され、その後、押出機によって反応器〔３〕に送られる。反応器〔３〕へ送られたプラスチックは、反応器〔３〕内に設けられた孔から射出され、その後、水蒸気供給装置〔２〕から送り出された水蒸気と接触する。反応器〔３〕の構造は特に限定されないが、プラスチックと水蒸気の接触面積が大きくなり、また、両者の接触時間が長くなるような構造であることが好ましい。プラスチックと水蒸気の接触面積が大きくするには、プラスチックを射出する孔の内側に水蒸気供給装置〔２〕から供給された水蒸気を排出する別の孔を設ければよい（以下、この構造を「二重管構造」という場合がある）。このような二重管構造にすることにより、射出されたプラスチックの外側からだけでなく、プラスチックの内側からも水蒸気を接触させることができるようになり、接触面積を大幅に拡大することができる。また、接触面積の拡大は、プラスチックを射出する孔を星形にする、複数の小孔にする、などによっても達成できる。水蒸気と接触させた後のプラスチック及びその他の反応物は、プラスチック回収装置〔４〕に送られる。プラスチック回収装置〔４〕には、水〔５〕が入っており、この水によってプラスチックは冷却され、固化する。この固化したプラスチックを回収することにより、脱臭素化されたプラスチックを得ることができる。一方、水蒸気との接触によって、プラスチック内から分離された臭素化合物は、水〔５〕に溶解した状態、あるいは気化した状態でプラスチック回収装置〔４〕から回収することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
最初に、実験に用いた装置を図２を用いて説明する。この装置は、押出機〔６〕、ノズル反応器〔７〕、水蒸気発生器（図２には示さない）、ウォータートラップ〔８〕とからなる。押出機〔６〕に入れられた試料プラスチックは、溶融状態でノズル反応器〔７〕に送られ、ここで水蒸気と反応する。ノズル反応器〔７〕から送り出される反応物は、ウォータートラップ〔８〕に入り、ここで脱臭素化されたプラスチックと臭素化合物とが分離される。ノズル反応器〔７〕は、円形孔ノズル反応器（図３）と星形二重管ノズル反応器（図４）の２種類を使用した。円形孔ノズル反応器では、プラスチック供給口〔１２〕から入った溶融プラスチックは、円形孔（直径：約0.2mm）〔１４〕から射出され、水蒸気供給口〔１３〕から入った水蒸気と外側から接触するような構造になっている。一方、星形二重管ノズル反応器では、溶融プラスチックを射出する孔〔１６〕は、星形（直径：約9mm）であるが、この孔〔１６〕に到達する水蒸気供給口〔１５〕が設けられている。このため、射出された溶融プラスチックは、円形孔ノズル反応器の場合と同様に、水蒸気供給口〔１３〕から入った水蒸気と外側から接触するほか、水蒸気口〔１５〕から入った水蒸気と内側からも接触することになる。以上の実験装置を用いて、非加圧状態で、以下の実験を行った。
【００２８】
まず、水蒸気発生器に蒸留水1.6Lを入れ、押出機〔６〕（220℃）、ノズル反応器〔７〕（250〜280℃）を、それぞれ所定温度まで加熱した。
【００２９】
次に、１回の処理量分（100g）の試料プラスチックを押出機〔６〕に連続供給し、溶融攪拌させながら、4g/分の速度でノズル反応器〔７〕へ送り込んだ。試料プラスチックは、HIPSとポリプロピレン（宇部興産製、J-105G）とを１：１の質量比で含むものを使用した。HIPSは、臭素系難燃剤デカブロモジフェニルエーテルと難燃助剤Sb2O3とを含んでおり、臭素含有率は15質量％であった。
【００３０】
ノズル反応器〔７〕から排出されたプラスチックと水は、反応器下部に設置したイオン交換水（150ml）入りのウォータートラップ〔８〕で回収した。回収容器は、３分ごとに交換し、水中に溶解した臭素量の経時変化を測定した。回収水中の臭素含有量はイオンクロマトグラフィーで、脱臭素化処理されたプラスチック中の臭素含有量は乾燥重量測定後、燃焼法で求めた。
【００３１】
以下の４条件で反応させた場合の実験後のプラスチック1g中の臭素含有量と脱臭素率とを表１に示す。また、実験後の臭素の分配率を表２に示す。
条件１：円形孔ノズル反応器を使用した。
条件２：星形二重管ノズル反応器を使用し、水蒸気接触を行わなかった（内側、外側から窒素ガスを接触させた。）。
条件３：星形二重管ノズル反応器を使用し、内側から水蒸気を接触させた。
条件４：星形二重管ノズル反応器を使用し、内側及び外側から水蒸気を接触させた。
【００３２】
【表１】
2005350591.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005350591.tif 000003
表１に示すように、円形孔ノズル反応器を使用した場合（条件１）の脱臭素率は49％にとどまっていた。また、星形二重管ノズル反応器を使用し、水蒸気接触を行わなかった場合（条件２）及び内側から水蒸気を接触させた場合（条件３）の脱臭素率は、それぞれ51％及び52％であり、両者に大きな差はみられなかった。しかし、星形二重管ノズル反応器を使用し、両側から水蒸気を接触させた場合（条件４）には、脱臭素率は58％までに向上した。以上のことから、水蒸気との接触面積の拡大が脱臭素化の向上に効果があると考えられる。
【００３４】
また、表２に示すように、すべて条件において回収することのできなかった臭素分が50％以上存在していた。これは、ノズル反応器〔７〕とウォータートラップ〔８〕との間が密閉されていないため、発生した臭素分の多くがガスとして系外に漏れ出てしまったためと考えられる。
〔実施例２〕
脱臭素率の向上を図るため、実施例１の装置を改良した図５に示す装置を用いて実験を行った。
【００３５】
この装置は、実施例１の装置と同様に、押出機〔６〕、反応ノズル〔７〕、水蒸気発生器〔１７〕、ウォータートラップ〔８〕を含むが、これらのほかに、過熱水蒸気発生器〔１８〕も含んでおり、より高温の水蒸気を発生させることができる。また、実施例１の装置とは異なり、ノズル反応器〔７〕とウォータートラップ〔８〕との間が密閉されており、また、ウォータートラップ〔８〕は二つ設置されており、二つのウォータートラップ〔８〕の間には冷却器〔１９〕が設置されている。更に、ノズル反応器〔７〕は実施例１で高い効果が確認された星形二重管ノズル反応器のみを使用している。この装置を用いて、非加圧状態で、以下の実験を行った。
【００３６】
水蒸気発生器〔１７〕に蒸留水を入れ、押出器〔６〕、ノズル反応器〔７〕を、それぞれ所定温度まで加熱し、次いで、１回の処理量分（50g）の試料プラスチックを押出器〔６〕に連続供給し、溶融攪拌させながら、4g/分の速度でノズル反応器〔７〕へ送り込んだ。溶融されたプラスチックは、内側と外側から水蒸気と接触させた。ノズル反応器〔７〕から排出されたプラスチックと水は、ノズル反応器〔７〕と密閉された状態で設置されているウォータートラップＡ〔８Ａ〕（イオン交換水300mlが入っている）によって回収し、また、ガス化した臭素分は、ウォータートラップＢ〔８Ｂ〕（イオン交換水1500mlが入っている）によって回収した。
【００３７】
以下の３条件で反応させた場合の実験後のプラスチック1g中の臭素含有量と脱臭素率とを表３に示す。また、実験後の臭素及びアンチモンの分配率を表４及び表５にそれぞれ示す。
条件５：ノズル反応器温度を250℃、接触水蒸気温度を300℃とした。試料プラスチックは実施例１と同様のものを使用した。
条件６：ノズル反応器温度を280℃、接触水蒸気温度を350℃とした。試料プラスチックは実施例１と同様のものを使用した。
条件７：ノズル反応器温度を280℃、接触水蒸気温度を350℃とした。試料プラスチックは、実施例１と同様に、HIPSとポリプロピレンを混合したものを使用したが、前者と後者の混合比を１：３とした。
【００３８】
【表３】
2005350591.tif 000004
【００３９】
【表４】
2005350591.tif 000005
【００４０】
【表５】
2005350591.tif 000006
【００４１】
表３に示すように、水蒸気温度を300℃にした場合（条件５）には、脱臭素率は61％まで向上した。水蒸気温度を350℃まで上昇させた場合（条件６）には、脱臭素率は63％に達した。このことから、水蒸気の温度を上昇させることにより、脱臭素率を向上させることができると考えられる。また、試料プラスチック中のHIPSとポリプロピレンの混合比を１：１から１：３に変更した場合（条件７）には、脱臭素率は更に向上した（脱臭素率：75％）。
【００４２】
また、表４に示すように、ノズル反応器とウォータートラップの間を密閉することにより、未回収率は30％前後まで減少した。また、表５に示すように、アンチモンの未回収率も臭素の未回収率と同程度だった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の臭素含有プラスチックの連続的脱臭素装置の構成概略図である。
【図２】実施例１で使用した実験装置の構成概略図である。
【図３】実施例１で使用した円形孔ノズル反応器の構成概略図である。
【図４】実施例１及び２で使用した星形二重管ノズル反応器の構成概略図である。
【図５】実施例２で使用した実験装置の構成概略図である。
【符号の説明】
【００４４】
１：プラスチック供給装置、２：水蒸気供給装置、３：反応器、４：プラスチック回収装置、５：水、６：押出機、７：ノズル反応器、８：ウォータートラップ、９：外側接触水蒸気供給管、１０：内側接触水蒸気供給管、１１：温度計、１２：プラスチック供給口、１３：水蒸気供給口、１４：円形孔、１５：水蒸気供給口、１６：星形孔、１７：水蒸気発生器、１８：過熱水蒸気発生器、１９：冷却器
【図１】
2005350591.tif 000007
【図２】
2005350591.tif 000008
【図３】
2005350591.tif 000009
【図４】
2005350591.tif 000010
【図５】
2005350591.tif 000011