(57)【要約】【課題】小型・薄型で高い静電容量を有し、さらに高周波特性の優れたコンデンサを提供すること。【解決手段】特定の式で表されるポリカルボジイミドの硬化体を誘電体として含んでなることを特徴とするコンデンサ、該ポリカルボジイミド中のジイソシアナート残基の１０モル％以上が芳香族ジイソシアナート残基であるコンデンサ、該ジイソシアナート残基がトリレンジイソシアナート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート残基およびナフタレンジイソシアナート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるコンデンサ、前記ポリカルボジイミド中のモノイソシアナート残基が芳香族モノイソシアナート残基であるコンデンサ、ならびに該芳香族モノイソシアナート残基が１−ナフチルイソシアナート残基であるコンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（１）：
【化１】
2005183704.tif 000004
（式中Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドの硬化体を誘電体として含んでなることを特徴とするコンデンサ。
【請求項２】
ジイソシアナート残基の１０モル％以上が芳香族ジイソシアナート残基である請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】
ジイソシアナート残基がトリレンジイソシアナート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート残基およびナフタレンジイソシアナート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のコンデンサ。
【請求項４】
モノイソシアナート残基が芳香族モノイソシアナート残基である請求項１〜３いずれか記載のコンデンサ。
【請求項５】
芳香族モノイソシアナート残基が１−ナフチルイソシアナート残基である請求項４記載のコンデンサ。
【請求項６】
ポリカルボジイミドの硬化体の比誘電率が３以上であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器、電子機器、音響機器の電子回路等に用いられるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、機器の小型化、薄型化、軽量化、及び電気機器回路の高密度化、デジタル化に伴い、電子部品に対する小型化、高性能化、及び高信頼性化の要望が高くなってきている。そのような情勢の中で、コンデンサも同様に小型で大容量を有し、かつ高周波領域でのインピーダンスの低いものが要求されてきている。
【０００３】
高周波領域でのインピーダンスが低いコンデンサとしては、有機フィルムを誘電体として用いるフィルムコンデンサが知られており、該フィルムコンデンサに用いることができる種々の有機フィルムが開発されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１９２９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの有機フィルムからなる誘電体の比誘電率は、一般に約３であり、フィルムの厚さも２μｍ程度までが限界である。従って、かかる有機フィルムからなる誘電体を用いたフィルムコンデンサにおいて、高い静電容量を得るには、コンデンサの形状を大きくする必要があった。以上のことから、高い比誘電率を有し、かつ厚さの薄い有機フィルムを誘電体として含む小型のコンデンサが求められている。
【０００５】
本発明は上記問題点を解決するもので、小型・薄型で高い静電容量を有し、さらに高周波特性の優れたコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）以下の一般式（１）：
【０００７】
【化１】
2005183704.tif 000002
【０００８】
（式中Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドの硬化体を誘電体として含んでなることを特徴とするコンデンサ、
（２）ジイソシアナート残基の１０モル％以上が芳香族ジイソシアナート残基である（１）記載のコンデンサ、
（３）ジイソシアナート残基がトリレンジイソシアナート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート残基およびナフタレンジイソシアナート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）又は（２）記載のコンデンサ、
（４）モノイソシアナート残基が芳香族モノイソシアナート残基である（１）〜（３）いずれか記載のコンデンサ、
（５）芳香族モノイソシアナート残基が１−ナフチルイソシアナート残基である（４）記載のコンデンサ、ならびに
（６）ポリカルボジイミドの硬化体の比誘電率が３以上であることを特徴とする（１）〜（５）いずれか記載のコンデンサ、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、小型で高い静電容量を有し、かつ高周波特性の優れたコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のコンデンサは、一般式（１）：
【００１１】
【化２】
2005183704.tif 000003
【００１２】
（式中Ｒはジイソシアナート残基を、Ｒ１はモノイソシアナート残基を表し、ｎは１〜１００の整数である）
で表されるポリカルボジイミドの硬化体を誘電体として含むことに１つの特徴を有する。
【００１３】
該ポリカルボジイミドは、薄膜化特性に優れ、厚さの薄いフィルムに形成することができ、しかも硬化体の比誘電率が高いことから、ポリカルボジイミドの硬化体を誘電体としてコンデンサに用いることにより、従来にない優れた特性を有する小型で薄型のコンデンサを得ることができる。
【００１４】
本発明に用いられるポリカルボジイミドは、１種若しくは２種以上のジイソシアナートを縮合反応させ、モノイソシアナートで末端封鎖することにより得られる。
【００１５】
前記一般式（１）中、Ｒは原料として用いられるジイソシアナートの残基を、Ｒ１は同様に原料として用いられるモノイソシアナートの残基を表す。また、ｎは１〜１００の整数である。
【００１６】
原料であるジイソシアナート及びモノイソシアナートは芳香族系又は脂肪族系のいずれであってもよく、それぞれ芳香族系又は脂肪族系のものを単独で若しくは両者を共に用いることができる。高い誘電率が得られることから、芳香族系のものが好適に使用される。すなわち、ジイソシアナート及びモノイソシアナートの少なくとも一方が芳香族系のものを含むか若しくは芳香族系であるか、又はいずれも芳香族系のものであるのが好ましい。中でも、ジイソシアナートが脂肪族系及び芳香族系のものであり、かつモノイソシアナートが芳香族系のものであるのがより好ましく、ジイソシアナート及びモノイソシアナートのいずれもが芳香族系のものであるのが特に好ましい。
【００１７】
本発明において用いられるジイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート、メチルシクロヘキサン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアナート、２，２−ビス［４−（４−イソシアナートフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−イソシアナートフェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１８】
中でも、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート及びナフタレンジイソシアナートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好適に使用され、ナフタレンジイソシアナートがより好適に使用される。
【００１９】
これらのジイソシアナートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
原料であるジイソシアナートとしては、用いられる全ジイソシアナート中、芳香族ジイソシアナートが、好ましくは１０モル％以上（上限は１００モル％）含まれるものが好適である。当該ジイソシアナートとしては、前記好適なものを用いるのが望ましい。
【００２１】
本発明において用いられるモノイソシアナートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ｐ−ニトロフェニルイソシアナート、ｐ−及びｍ−トリルイソシアナート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアナート、ｐ−イソプロピルフェニルイソシアナート、１−ナフチルイソシアナート等が挙げられる。
【００２２】
モノイソシアナートとしては、モノイソシアナート同士間での反応が生じず、かつ効率よくポリカルボジイミドの末端封鎖が進行するという観点から、芳香族モノイソシアナートが好適に使用され、１−ナフチルイソシアナートがより好適に使用される。
【００２３】
これらのモノイソシアナートは単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
末端封鎖に使用されるモノイソシアナートは、使用するジイソシアナート成分１００モルに対して１〜１０モルの範囲で用いるのが好ましい。ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソシアナート成分を１モル以上で用いると、得られるポリカルボジイミドの分子量が大きくなりすぎたり架橋反応が生ずることがないため、例えば、ポリカルボジイミド溶液の粘度の上昇ないし当該溶液の固化が生じたり、当該溶液の保存安定性の低下が生ずることがないので好ましい。また、ジイソシアナート成分１００モルに対してモノイソシアナート成分を１０モル以下で用いると、ポリカルボジイミド溶液の粘度が適度であり、例えば、当該溶液の塗布乾燥によるフィルム形成において良好な製膜を行うことができるので好ましい。モノイソシアナートをジイソシアナート成分に対し前記範囲で用いて末端封鎖したポリカルボジイミドの溶液は、特に保存安定性に優れる。
【００２５】
本発明に用いられるポリカルボジイミドの製造は、所定の溶媒中、カルボジイミド化触媒の存在下、原料としてのジイソシアナートを縮合反応によりカルボジイミド化させ、モノイソシアナートにより末端封鎖することにより行う。
【００２６】
ジイソシアナートの縮合反応の反応温度としては、通常、０〜１５０℃であり、好ましくは１０〜１２０℃である。
【００２７】
原料のジイソシアナートに脂肪族ジイソシアナートと芳香族ジイソシアナートとを併用する場合は低温で縮合反応させるのが好ましい。反応温度としては、０〜５０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、脂肪族ジイソシアナートと芳香族ジイソシアナートとの縮合反応が充分に進行するので好ましい。
【００２８】
脂肪族ジイソシアナートと芳香族ジイソシアナートとからなるポリカルボジイミドに対し、反応溶液中に過剰に存在する芳香族ジイソシアナートを、さらに反応させることを所望する場合、反応温度は４０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。反応温度がかかる範囲内であれば、任意の溶媒を用いて反応を円滑に進行させることができるので好ましい。
【００２９】
反応溶液中のジイソシアナート濃度は５〜８０重量％であるのが好適である。ジイソシアナート濃度がかかる範囲内にあれば、カルボジイミド化が充分に進行し、また、反応の制御が容易であるので好ましい。
【００３０】
モノイソシアナートによる末端封鎖は、ジイソシアナートのカルボジイミド化の初期、中期、末期又は全般にわたり、モノイソシアナートを反応溶液中に加えることにより行うことができる。当該モノイソシアナートとしては芳香族モノイソシアナートが好ましい。
【００３１】
カルボジイミド化触媒としては、公知のリン系触媒がいずれも好適に用いられる。例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、又はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボジイミドの製造に用いられる溶媒（有機溶媒）としては、公知のものが使用される。具体的には、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、得られたポリカルボジイミドを溶解する場合にも用いられる。
【００３３】
なお、反応の終点は、赤外分光分析（ＩＲ測定）によるカルボジイミド構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）由来の吸収（２１４０ｃｍ−１）の観測及びイソシアナート構造（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）由来の吸収（２２８０ｃｍ−１）の消失により確認することができる。
【００３４】
カルボジイミド化反応の終了後、通常、ポリカルボジイミドは溶液として得られるが、さらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン等の貧溶媒に得られた溶液を投入し、ポリカルボジイミドを沈澱として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。
【００３５】
また、一旦、沈澱として回収されたポリカルボジイミドの溶液を調製するには、当該沈澱を所定の操作により洗浄し、乾燥を行い、再度有機溶媒に溶解する。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミド溶液の保存安定性を向上させることができる。
【００３６】
さらに、ポリカルボジイミド溶液中に副生成物が含まれる場合には、例えば、適当な吸着剤を用い、副生成物を吸着除去して、精製してもよい。吸着剤としては、例えば、アルミナゲル、シリカゲル、活性炭、ゼオライト、活性酸化マグネシウム、活性ボーキサイト、フラースアース、活性白土、分子ふるいカーボン等が挙げられ、それらの吸着剤は単独で若しくは２種以上を併用することができる。
【００３７】
以上より、本発明に用いられるポリカルボジイミドが得られる。当該ポリカルボジイミドとしては、樹脂の比誘電率をより高くする観点から、主鎖構造が芳香族及び脂肪族ジイソシアナートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアナートよりなるものが好適であり、主鎖構造が芳香族ジイソシアナートから構成され、かつ末端封鎖が芳香族モノイソシアナートよりなるものがさらに好適である。
【００３８】
具体的には、ポリカルボジイミドとしては、前記一般式（１）のＲで表されるジイソシアナート残基中、１０モル％以上（上限は１００モル％）が芳香族ジイソシアナート残基であるものが好ましく、前記一般式（１）のＲ１で表されるモノイソシアナート残基が芳香族モノイソシアナート残基であるものが好ましい。また、該芳香族ジイソシアナート残基としては、トリレンジイソシアナート残基、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート残基及びナフタレンジイソシアナート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ナフタレンジイソシアナート残基がより好ましく、該芳香族モノイソシアナート残基としては、１−ナフチルイソシアナート残基が好ましい。
【００３９】
本発明のコンデンサに用いられるポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体は、以下のようにして得ることができる。その際、ポリカルボジイミドの溶液を使用するが、該溶液には、本発明の所望の効果の発現を阻害しない範囲であれば、ポリカルボジイミドに加え、誘電体の形成に使用されうるその他の樹脂成分が含まれていてもよい。かかる場合、該溶液を用いて得られる樹脂の硬化体は、ポリカルボジイミドと使用されたその他の樹脂成分を含む。以下、ポリカルボジイミドの硬化体には、ポリカルボジイミドとその他の樹脂成分とからなる硬化体も含む。
【００４０】
本発明のコンデンサに用いられるポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体は、例えば、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドをシクロヘキサノン等の溶媒に溶解させた溶液を、スロットダイ等の薄層塗工に適した塗工装置を使用して、コンデンサの電極として使用される金属箔の表面に塗工し、無風乾燥機等で乾燥させて製膜し、さらに該膜を熱硬化させることにより、電極と一体化したフィルムとして得られる。
【００４１】
前記金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅箔、アルミ箔が挙げられる。金属箔のかわりに基板表面に金属薄膜を蒸着したものを用いてもよい。
【００４２】
金属箔表面に塗工したポリカルボジイミド溶液の乾燥は、ポリカルボジイミドの硬化反応をあまり進行させずに乾燥させるよう、溶媒の除去が可能な程度の温度、時間で行うことが好ましい。具体的な乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましく、１００〜１２０℃がより好ましい。また、時間は、５分間〜６０分間が好ましく、１０分間〜３０分間がより好ましい。
【００４３】
前記金属箔表面に形成された膜の硬化は、前記乾燥後、膜中のポリカルボジイミドを完全に硬化させるため、さらに、１２０〜１７５℃程度の温度で、１〜５時間程度加熱することが好ましい。
【００４４】
また、剥離処理済みの支持体（例えば、表面をシリコンで処理した板ガラス、ステンレス板、樹脂フィルムなど）の上にポリカルボジイミド溶液を塗工し、上記操作に準じてポリカルボジイミドの硬化体からなる薄いフィルムを得、そのフィルムを誘電体として用いてもよい。該フィルムは、前記金属箔等の上に公知の方法によって接着させることができる。
【００４５】
さらに、ポリカルボジイミドの硬化体からなるフィルムを、例えば、特開平７−１９２９６５号公報に記載される誘電体として使用される公知のフィルムと一体化して、本発明における誘電体として用いてもよい。
【００４６】
本発明のコンデンサに用いられるポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体はまた、前記一般式（１）で表されるポリカルボジイミドをアセトニトリル、シクロヘキサノン等に溶解させた電着用溶液を、金属箔表面に電着して、無風乾燥機等で乾燥させて製膜し、さらに該膜を熱硬化させることにより得ることもできる。具体的には、該ポリカルボジイミドをアセトニトリルに溶解させた電着用溶液中、又は該電着用溶液を噴霧した雰囲気中で、金属箔を陽極とし、該陽極を陰極と対面させて配置し、陽極及び陰極間に電圧を印加して陽極の金属箔上に電着膜を形成し、該膜を前記のような乾燥工程及び熱硬化工程に供して、ポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体を得ることができる。この方法によれば、大面積で、かつ緻密で均一なポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体が得られる。
【００４７】
かかる製造に用いられる金属箔としては、前記と同様のものが挙げられる。また、電着条件は、公知の条件に従えばよい。
【００４８】
上記のようにして得られたポリカルボジイミドの硬化体の厚さは、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００４９】
また、上記のようにして得られた誘電体としてのポリカルボジイミドの硬化体の比誘電率としては、小型でかつ高い静電容量を得る観点から、３．０以上であるのが好ましく、４．０以上であるのがより好ましい。なお、比誘電率の上限としては、通常、５．５程度である。当該比誘電率は後述の実施例１に記載の方法により測定することができる。該硬化体の比誘電率は、ポリカルボジイミドの成分、その種類、量等を適宜選定することにより、所望の値に調整することができる。
【００５０】
本発明のコンデンサは、前記方法により形成された誘電体の上に、例えば、蒸着により金属薄膜を電極として形成することにより得られる。蒸着条件は特に限定されず、公知の条件を用いればよい。また、金属薄膜の形成には、公知の金属を用いればよい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は当該実施例にのみに限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下において、合成反応は全て窒素気流下で行った。ＩＲ測定は、ＦＴ／ＩＲ−２３０（日本分光製）を用いて行った。
【００５３】
実施例１
以下の様にしてポリカルボジイミドの製造を行った。すなわち、撹拌装置、滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍＬの四つ口フラスコにトリレンジイソシアナート（異性体混合物：三井武田ケミカル製Ｔ−８０）を２９．８９ｇ（１７１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートを９４．４８ｇ（３７７．５２ｍｍｏｌ）、ナフタレンジイソシアナートを６４．９２ｇ（３０８．８８ｍｍｏｌ）、トルエンを１８４．５９ｇ入れ、混合した。
【００５４】
さらに、１−ナフチルイソシアナートを８．７１ｇ（５１．４８ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを０．８２ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）添加し、撹拌しながら１００℃に昇温し、２時間保持した。
【００５５】
反応の進行はＩＲ測定により確認した。具体的にはイソシアナートのＮ＝Ｃ＝Ｏ伸縮振動（２２８０ｃｍ−１）の吸収の減少とカルボジイミドのＮ＝Ｃ＝Ｎ伸縮振動（２１４０ｃｍ−１）の吸収の増加を観測した。ＩＲ測定にて反応の終点を確認し、反応液を室温まで冷却することにより、ポリカルボジイミド溶液を得た。なお、ポリカルボジイミドのジイソシアナート残基の１００モル％が芳香族ジイソシアナート残基であった。また、前記一般式（１）におけるｎは１５〜７７で分布していた。
【００５６】
次いで、このポリカルボジイミド溶液を、固形分が１０重量％となるように、トルエンにより希釈した溶液を使用し、精密塗工装置（テーブルコーターＩ（中外炉工業製））にて、ワークからダイのギャップを０．５ｍｍ、塗工速度２０ｍｍ／秒に設定して、１２μｍ厚さの銅箔（圧延銅箔ＴＵＣ−Ｏ−３５−Ｓ−２１０−３００：サイズ４００ｍｍ×４００ｍｍ、３％硫酸ナトリウム水溶液で５分間浸漬し、表面を粗化したもの）に塗工した。その後、無風乾燥機（ヤマト化学製ＤＨ６２）にて１２０℃で３０分間乾燥し、続いて１７５℃、５時間の熱硬化を行い、銅箔上にポリカルボジイミドの硬化体を含む誘電体を得た。
【００５７】
得られた誘電体の比誘電率をＬＣＲメーター（ヒューレットパッカード製４２９４Ａ）にて１ＭＨｚで計測したところ、４．６であった。
【００５８】
また、誘電体の厚さを静電容量式膜厚計（日本アクア製ＡＪ−０１）にて計測したところ、平均厚さは０．５μｍ（５０ｍｍ×５０ｍｍ・９点計測）であった。
【００５９】
この銅箔上に形成した誘電体の表面に、真空スパッタリング装置を用いてアルミ蒸着を行い、電極を作製し、３８ｍｍφに切り出し、コンデンサを得た。
【００６０】
上記のＬＣＲメーターによりコンデンサの静電容量を計測したところ、１ＭＨｚで０．０４μＦであった。また、誘電損失（ｔａｎδ）は１ＭＨｚで０．００３であった。
【００６１】
比較例
誘電体としてポリエチレンテレフタレートを使用している市販のフィルムコンデンサ（厚さ４μｍ（５０ｍｍ×５０ｍｍ・９点計測）；比誘電率３．０）を２５ｍｍφに切り出し、コンデンサを得た。
【００６２】
上記ＬＣＲメーターによりコンデンサの静電容量を計測したところ、１ＭＨｚで０．００３μＦであった。実施例より静電容量が１オーダー低い結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のコンデンサは、小型・薄型で高い静電容量を有し、かつ高周波特性に優れるので、小型化、高性能化、高信頼性化が求められる電気機器・電子機器・音響機器の電子回路の製造に利用することができる。