(57)【要約】【解決手段】  （Ａ）一般式（１）    Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          （Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体、（Ｂ）有機溶剤を含有してなることを特徴とする多孔質膜形成用組成物。【効果】  本発明の組成物によれば、保存安定性、フィリング特性、密着性、塗膜の均一性に優れ、またストリップ液に対する溶解性の高い犠牲膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体、
（Ｂ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とする多孔質膜形成用組成物。
【請求項２】
式（１）のＲ1が単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有する基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
珪素化合物の加水分解触媒が下記一般式（２）に示す第四級アンモニウム水酸化物である請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
［Ｒ34Ｎ］+ＯＨ-                                            （２）          
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基を示す。）
【請求項５】
上記第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項４記載の組成物
【請求項６】
式（１）に示す加水分解性シランが、ｎ＝１とｎ＝０のシランをそれぞれ含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
【請求項７】
式（１）に示す加水分解性シランが、エポキシ基又はアルコール性水酸基もしくはアルコール性水酸基へ変換される基を有するシランを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
更に、酸発生剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
更に、架橋剤を含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ）の重合体が、光吸収構造が導入されたものである請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
【請求項１２】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
【請求項１３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に１０記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
【請求項１４】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に１０記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布し、ベークして得られる多孔質犠牲膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性に優れ、フィリング特性、塗膜の均一性に優れた犠牲膜を形成し得る多孔質膜形成用組成物、並びにパターン形成方法及び形成された多孔質犠牲膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられており、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
ＫｒＦリソグラフィーの初期の段階において、色消しレンズ、あるいは反射光単系などと、ブロードバンド光との組み合わせのステッパーが開発された。しかし、色消しレンズあるいは非球面の反射光学系の精度が十分でなかったことから、狭帯域化したレーザー光と屈折光単系レンズの組み合わせが主流になった。一般に、単一波長露光においては、入射する光と、基板からの反射光とが干渉し、定在波を発生することは古くからよく知られた現象である。また、基板の凹凸によって光が集光あるいは散乱することによるハレーションと呼ばれる現象が起きることも知られている。定在波とハレーションは、どちらもパターンの線幅などの寸法変動や、形状の崩れなどを引き起こす。コヒーレントな単色光の使用は、短波長化とともに定在波やハレーションを更に増幅させる。このためハレーションや定在波を抑える方法として、レジストに吸光剤を入れる方法、レジスト上面、基板面に反射防止膜を敷く方法が提案された。しかし、吸光剤を入れる方法は、レジストパターン形状がテーパー形状になる問題が生じた。近年の波長の短波長化と、微細化の進行とともに、定在波とハレーションがパターン寸法変動に及ぼす問題が深刻化し、吸光剤を入れる方法では対応できなくなった。
【０００５】
上層透過型反射防止膜は、原理的に定在波の低減だけに効果があり、ハレーションには効果がない。また、定在波を完全にうち消すための上層反射防止膜の屈折率は、レジストの屈折率の平方根が理想的であるため、ＫｒＦで用いられているポリヒドロキシスチレン系のレジストの屈折率１．８では、１．３４が理想値である。ＡｒＦに用いられている脂環族系アクリルレジスト屈折率１．６では、理想値が１．２７となる。このような低い屈折率を有する材料は、パーフルオロ系の材料に限定されるが、上層反射防止膜はアルカリ現像時に剥離が可能な方がプロセス的に有利であるため、水溶性材料であることが必要である。そのため非常に疎水性の高いパーフルオロ系材料を水溶性にするために、親水性置換基を導入すると、屈折率が増加し、ＫｒＦでは１．４２前後、ＡｒＦにおいては１．５前後の値となる。このためＫｒＦリソグラフィーで、０．２０μｍ以下のパターニングを行う場合は、吸光剤と上層反射防止膜の組み合わせだけでは定在波の影響を抑えることができなくなっている。ＡｒＦにおいては、前記理由により、上層反射防止膜の効果は殆ど期待できず、ＫｒＦにおいても今後更なる線幅の縮小により線幅の管理が厳しくなってくると、レジストの下地に反射防止膜を敷くことが必要になってきた。
【０００６】
レジストの下地の反射防止膜は、その下がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合では、最適な屈折率（ｎ値）、吸光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな効果を発揮することができる。例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジストの屈折率が１．８として、下層反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎ＝１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋ＝０．５、膜厚４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になる。しかし、下地に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。下地の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマルコート性を高めた材料が提案されているが（特許文献１）、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生し易くなる問題や、ろ過できなくなるといった問題、経時的に粘度変動が生じ膜厚が変化するといった問題、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じ、またコンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【０００７】
次に、膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、ｋ値が０．２〜０．３の間で、膜厚が１７０ｎｍ以上であれば膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に抑えることができる。反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰなどで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にすることは可能であるが、反射防止用の下地透明膜の膜厚が変動すると最低反射膜の厚みが透明膜の膜厚分だけλ／２ｎ（λ；露光波長、ｎ：露光波長における透明膜の屈折率）の周期でずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射膜厚５ｎｍに設定した場合、透明膜の膜厚変動によって反射率が高い部分が出現する。この場合、下地透明膜の膜厚の変化に対する反射率を安定化するためにも、前述と同様反射防止膜の膜厚を１７０ｎｍ以上にする必要がある。
【０００８】
反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤなどで形成され、レジストに対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになり易いという欠点もある。有機系はスピンコートによる成膜が可能であり、ＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジストと同時に剥離可能な点、裾引き等の発生が無く、形状が素直でレジストとの接着牲も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、特許文献２に記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるものがある。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは二重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジストとのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジストの薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光に於いては、レジスト材料にアクリル又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジストのエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジストに対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止摸が求められている。
【０００９】
反射防止膜において最適な吸光係数を与えるための吸光剤が検討されている。ＫｒＦでは特にアントラセン型、ＡｒＦではフェニル型が提案されている。しかし、これらのものは、前述の通り、優れたドライエッチング耐性を有する置換基でもあり、これらの有機基をペンダントさせたポリマーバックボーンをアクリル樹脂などのエッチング耐性の低いポリマーにした場合においても、実用的には限界がある。一方、一般に珪素を含む材料はフルオロカーボン系のガスを用いたエッチング条件において、エッチング速度が速く、レジストに対して高い選択比が得られることが知られており、珪素原子を含む反射防止膜を用いることによってエッチングの選択比を飛躍的に高めることができると考えられる。例えば、フェニル基がペンダントされたポリシランを骨格とするＫｒＦ露光用の反射防止膜が特許文献３で提案され、高いエッチング選択比が達成されている。
【００１０】
近年高解像度化に伴ってレジスト膜の薄膜化が進んでいる。薄膜化に伴ってレジストのエッチング耐性向が求められているが十分ではない。薄膜レジストのパターン転写方法としてハードマスク法がある。被加工基板がｐ−ＳｉなどではＳｉＯ膜、被加工基板がＳｉＯ2膜ではＳｉＮ、Ｗ−Ｓｉ、アモルファスＳｉなどが検討されている。ハードマスクを壊す場合と剥離する場合があるが、特に下地がＳｉＯ2膜などの絶縁膜の場合、特にＷ−Ｓｉ、アモルファスＳｉ膜は良導膜なので剥離することが必要である。ＳｉＮ膜は絶縁膜なので場合によっては剥離する必要がないが、ＳｉＯ2膜と構成元素が似ているため、ハードマスクとしての本来の機能としてのエッチング選択比が低いという欠点がある。更に、反射防止膜としての機能を兼ねたＳｉＯＮ膜のハードマスクが提案されている（非特許文献１）。
【００１１】
ここで、レジストの下層膜として珪素含有ポリマーを用いる多くのパターン形成方法が提案されている。例えば特許文献４，５には、基板上有機膜を形成し、その上にシリカガラスをスピンコートし、その上のレジストパターンをシリカガラス層に転写、次に酸素ガスエッチングで有機膜層にパターン転写、最後に基板を加工する３層プロセスが提案されている。特許文献６〜１０においては、反射防止膜としての効果も兼ねたシリカガラス層、シルセスキオキサンポリマー材料が提案されている。更に、特許文献１１においてはシルセスキオキサンポリマーを、特許文献１２においてはスピンオンガラス材料をベースとした反射防止膜とハードマスクの機能を兼ねそろえた材料が提案されている。しかしながら、いずれの珪素含有ポリマーにおいても保存安定性に問題があり、実際の使用時に膜厚が変動するという致命的な欠陥が存在していた。
【００１２】
また、シリカ系膜の例としては、ビアファーストプロセスによるデュアルダマシン製造工程において、スピア・リチャードらが反射防止コーティング／フィリング材料として、スピンオンガラス系の材料を提案している（特許文献１２，１４，１５）。また反射防止効果のないスピンオンガラス材料を、低誘電率膜の加工用フィリング材料として提案している。これらは構造的にシリカ系低誘電率膜との類似性が高く、ＣＦ系ドライエッチング加工時の形状は問題ないものの、ウエットエッチング時に選択比が得られにくく、ストリップ後の形状のコントロールが困難であった。
【００１３】
一方、有機系材料系のフィリング材料を使用した場合は、酸素系ドライエッチング工程後の、低誘電率加工時のＣＦ系ドライエッチング時に、有機膜と低誘電率の界面付近に形状異常を発生し易いという問題点があった。
【００１４】
ところで、反射防止膜に要求される性能の一つとして、レジストとのインターミキシングがないこと、レジスト層への低分子成分の拡散がないことが挙げられる（非特許文献２）。これらを防止するために、一般的に反射防止膜のスピンコート後のベークで熱架橋するという方法が採られている。更に、反射防止膜又はレジスト下層膜上のレジストパターンは、裾引きあるいはアンダーカットがない垂直な形状であることが望まれる。裾引き形状では、反射防止膜のエッチング後に寸法変換差が生じ、アンダーカット形状では現像後にレジストパターンの倒れが生じるからである。
【００１５】
非特許文献３において、酸による架橋がポジ型レジストの裾引き低減に有効であることが報告されている。架橋剤を添加し、酸により架橋させる方法は反射防止材料において重要であり、前記特許文献６と特許文献９においては架橋剤の添加が有効とされている。
【００１６】
特許文献１３において、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下で多孔質膜形成用組成物の製法が述べられているが、この組成物はシリカ系層間絶縁膜を形成する為のものであり、実施例では４５０℃という有機基の分解温度を超える温度で焼成している。このようにして得られる無機質膜は有機レジスト膜とは良好なエッチング選択比を取ることは可能であるが、有機基が分解するような温度による焼成及び非有機性架橋による成膜では本発明で目指している光学機能性、酸拡散防止性は得られない。
【００１７】
また、近年の半導体集積回路の高集積化、高速化は配線間容量を小さくするために層間絶縁層により低誘電率化を求めている。このような低比誘電率の絶縁膜としては従来用いられてきたシリコン酸化膜に代えて多孔質膜の検討が行われている。このような多孔質膜上に形成された従来の無機珪素膜は特性が似ているために選択的に除去することはできない。
【００１８】
なお、本発明者らは、特願２００３−１５７８０７号において、シリコーン系材料を主体とするレジンの有機官能基による酸架橋によって、良好なリソグラフィー特性、有機材料との間の良好なエッチング選択性、保存安定性が得られるという技術を見出してきている。また、有機官能基で架橋して形成された膜は多孔質絶縁膜よりもドライエッチング耐性が高く、ウエットエッチングにおいても多孔質絶縁膜にダメージを与えずに除去することは困難であることを見出している。
【００１９】
【特許文献１】特開平１０−８９０７２号公報
【特許文献２】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３５号公報
【特許文献４】特許第３１１８８８７号公報
【特許文献５】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献６】特開平５−２７４４４号公報
【特許文献７】特開平６−１３８６６４号公報
【特許文献８】特開２００１−５３０６８号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４３７５２号公報
【特許文献１１】米国特許第６，４２０，０８８号明細書
【特許文献１２】特表２００３−５０２４４９号公報
【特許文献１３】特開２００１−３５４９０４号公報
【特許文献１４】米国特許第６，２６８，４５７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５０６，４９７号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ２０００，Ｖｏｌ．４２２６，ｐ９３
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１．２１９５，ｐ２２５−２２９（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８，ｐ２４１−２５０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、比誘電率が２．７以下のＳｉ系低誘電率膜の加工方法として、前記の諸問題を一挙に解決し得る、多孔質膜形成用組成物並びにこれを用いたパターン形成方法及び多孔質犠牲膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは上記従来技術の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体を用い、有機架橋により得られる多孔質膜がレジストとのインターミキシング、レジスト層への低分子成分の拡散がなく、レジストとのエッチング比も良好でありながら、有機架橋性部分の効果により他のシリコーン系材料との間にウエットエッチング選択性がウエットエッチングが得られることを見出した。あわせて、多孔質膜が光吸収基を有することにより、反射防止機能を有することもでき、また有機架橋部分を熱分解することにより、ウエットエッチング速度を促進することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２２】
本発明によれば、レジストに対してエッチング選択比が高い、即ちレジストに対してエッチングスピードが速く、かつ低誘電率絶縁膜を傷めない条件で除去でき、長期の保存においても膜厚変動の少ない反射防止膜の材料が可能となり、この反射防止膜材料を用いて基板上に反射防止膜層を形成するパターン形成方法、及び、この反射防止膜を基板加工のハードマスクあるいは犠牲膜として用いるパターン形成方法も提供することが可能である。
【００２３】
従って、本発明は、下記多孔質膜形成用組成物、パターン形成方法、及び多孔質犠性膜を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）
Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体、
（Ｂ）有機溶剤
を含有してなることを特徴とする多孔質膜形成用組成物。
請求項２：
式（１）のＲ1が単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基を含む請求項１記載の組成物。
請求項３：
単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基が、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有する基である請求項２記載の組成物。
請求項４：
珪素化合物の加水分解触媒が下記一般式（２）に示す第四級アンモニウム水酸化物である請求項１乃至３のいずれか１項記載の組成物。
［Ｒ34Ｎ］+ＯＨ-                                            （２）          
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基を示す。）
請求項５：
上記第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項４記載の組成物
請求項６：
式（１）に示す加水分解性シランが、ｎ＝１とｎ＝０のシランをそれぞれ含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
請求項７：
式（１）に示す加水分解性シランが、エポキシ基又はアルコール性水酸基もしくはアルコール性水酸基へ変換される基を有するシランを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の組成物。
請求項８：
更に、酸発生剤を含有する請求項１乃至７のいずれか１項記載の組成物。
請求項９：
更に、架橋剤を含有する請求項１乃至８のいずれか１項記載の組成物。
請求項１０：
成分（Ａ）の重合体が、光吸収構造が導入されたものである請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物。
請求項１１：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１２：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に請求項１乃至９のいずれか１項記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上に反射防止膜を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記反射防止膜、上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１３：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に１０記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、次いでストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１４：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、低誘電率材料膜が形成された基板上に１０記載の組成物を塗布し、ベークして犠牲膜を形成し、該犠牲膜上にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして上記犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、更にプラズマ処理した後、ストリップ液で犠牲膜を溶解除去して基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法。
請求項１５：
請求項１乃至１０のいずれか１項記載の多孔質膜形成用組成物を基板上に塗布し、ベークして得られる多孔質犠牲膜。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の組成物を用いることによって、保存安定性に優れ、フィリング特性、密着性、塗膜の均一性に優れ、またストリップ液に対する溶解性の高い犠牲膜を得ることができ、特にＵＬＫ膜の加工時の精度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る（Ａ）成分の重合体は、下記一般式（１）
Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体である。
【００２６】
上記式中、Ｒ1はそれぞれが異なってもよい置換もしくは非置換の１価炭化水素基又は水素原子であるが、Ｒ1は少なくとも一つの架橋性基を有し、例えばアルコール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基などを有し、好ましくはエポキシ又はアルコール性水酸基もしくはアルコキシ基等のアルコール性水酸基に変換される基を有するものである。Ｒ2はそれぞれが異なってもよい加水分解性基又は水酸基を示し、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はブトキシ基であり、ｎは０〜３の整数を示す。
【００２７】
また、Ｒ1は単環式及び縮合多環式芳香族炭化水素基から選ばれる有機基を有してもよく、好ましくはアントラセン環（アントラニル基）、ナフタレン環（ナフチル基）、ベンゼン環（フェニル基）、又はこれらの環に１個以上の置換基を有するものである。これらの芳香族基は波長１５０〜３００ｎｍの範囲で光を吸収する基である。
【００２８】
更に詳述すると、式（１）のＲ1に含まれる非架橋性基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、オクチル、ノルボルニル、クロロメチル、クロロエチル、３，３，３−トリフロロプロピル、トリフロロメチル、２−シアノエチル、ノナフロロヘキシル、テキシル、ピペリジノメチル、モルホリノメチル、モルホリノプロピル、３−（２’，３’ジメトキシプロピル）プロピル、３−（２’−メトキシプロポキシ）プロピル、３−（テトラヒドロフルフリルアルコキシ）プロピル、５−メチルカルボキシレートノルボルニル、５−ｔ−ブチルカルボキシレートノルボルニル、５，６−ジメトキシシクロヘキシルエチル、３−（２’，３’−ジメトキシプロポキシ）プロピルが挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００２９】
式（１）のＲ1に含まれる架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボヒドロキシ基を有する基が挙げられ、具体的にはグリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）、ビニル、アリル、ノルボルニル、アクリル、メタクリロキシプロピル、アミノプロピル、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）、３−メルカプトプロピル、３−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシメチルノルボルニル、５−メトキシ−６−ヒドロキシシクロヘキシルエチル、３−（２’−メトキシ−３’−ヒドロキシプロポキシ）プロピルであり、好ましくはグリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）、３−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシメチルノルボルニルである。
【００３０】
式（１）のＲ1に含まれる光吸収基としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環を有する基が挙げられる。これは反射防止膜が対象とする光吸収帯によって選択される。具体には１５７ｎｍ、１９３ｎｍにおける反射防止用としてはフェニル基、ナフチル基が有効であり、具体的にはフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル、フェニルエチル、４−ヒドロキシフェニルエチル、４−メトキシフェニルエチル、４−ブトキシフェニルエチル、ナフチル等が挙げられる。２４８ｎｍにおいてはアントラセニル、アントラセンメチル等が挙げられる。
【００３１】
式（１）のＲ2としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、アセトキシ、アミノ、ヒドロキシ基等が挙げられる。ｎ＝０の場合はテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。
【００３２】
以上のシランについて操作性、副生物の留去のし易さから、特にメトキシシラン、エトキシシラン類の使用が好ましい。なお、使用可能な有機珪素化合物は上記のものに限定されるものではない。
【００３３】
ここで、本発明の（Ａ）成分の重合体は上記架橋性基により架橋反応可能に形成することが必要であり、このため上記架橋性基を有するシラン（Ｓ−１）を少なくとも１種使用することが必要である。また、上記光吸収基を有するシラン（Ｓ−２）を少なくとも１種使用し、（Ａ）成分の重合体に光吸収構造を導入することにより、反射防止機能を付与させることもできる。この場合、上記非架橋性基を有するシランを（Ｓ−３）とすると、シラン（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）の割合は、得られる重合体の光吸収特性、硬化性、多孔質化の３つのバランスを考慮して決定される。光吸収特性が要求される場合、（Ｓ−２）の量比はエッチングに対して必要とされる膜厚における反射率から決められる。反射率は重合体の単位重量中の光吸収基のｍｏｌ量で決定されるが、このｍｏｌ量が０．３より多いと膜が多孔質化しにくくなり、緻密な膜となり易い。（Ｓ−１）の量比は０．０１〜０．５が好ましい。０．０１より少ない量では硬化した膜が得られず、該用途に適さないおそれがある。０．５より多い量では膜が多孔質化しにくくなり、緻密な膜となり易い。（Ｓ−３）の量比は０．５〜０．９９が好ましい。０．５より少ない量では緻密な膜となり易く、エッチング速度が遅くなる場合が生じる。
【００３４】
更に、（Ｓ−３）においては、ｎ＝１のシランとｎ＝０のシランを併用することが好ましい。多孔質化は、Ｓｉ（ＯＲ’）4とＲ1Ｓｉ（ＯＲ’）3を３０／７０〜７０／３０（ｍｏｌ比）の範囲で加水分解することによって得られ易い特性である。Ｓｉ（ＯＲ’）4が７０ｍｏｌ％を超えると多孔質化せずに緻密な膜となり易く、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ’）3が多すぎると加水分解中に重合が進みすぎてゲル化を起こす。Ｒ1は加水分解の制御のし易さと、多孔質膜の得られ易さから、メチル基が好ましい。更にＳｉ（ＯＲ’）4とＲ1Ｓｉ（ＯＲ’）3から生成する固形分が重合体全体の５０ｗｔ％以上であることが多孔質化には好ましい。５０ｗｔ％より少ないとエッチング速度が遅くなる傾向がある。なお、上記式において、Ｒ1は上記の通り、ＯＲ’は上記Ｒ2を表す。
【００３５】
上記条件を満たしていれば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造してもよいが、下記式一般式（２）で示される第四級アンモニウム水酸化物を加水分解、縮合触媒として使用することが好ましい。
【００３６】
［Ｒ34Ｎ］+ＯＨ-                                            （２）          
（式中、Ｒ3は置換又は非置換の炭素数１〜４の１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を示す。）
【００３７】
式（２）で示される第四級アンモニウム水酸化物は上述のシランを加水分解、縮合させる触媒である。シランの加水分解、縮合触媒には多くの酸性、塩基性のものがあるが、この第四級アンモニウム水酸化物を用いることにより、多孔質膜形成能を有した重合体を得ることができ、中でも電子工業用材料として入手が容易なテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドは金属混入量がｐｐｂオーダーと低く、電子工業用材料を製造する触媒として好ましい。触媒量はシランの１〜２０ｍｏｌ％で、１ｍｏｌ％より少ないと膜の誘電率が低くなる、即ちより多孔質化するが膜表面が粗く、クラックが発生し易くなる。２０ｍｏｌ％より多いと平坦な膜が得られるが、誘電率が高くなる、即ち緻密な膜となる。膜の多孔質化と均一さの兼ね合いから好ましくは５〜１０ｍｏｌ％である。
【００３８】
以下、シリコーン樹脂の具体的製造方法を説明する。
まず、第一段階は、前述した各種加水分解性有機シラン化合物を水とアルコールの混合液中で加水分解、縮合する。加水分解に使用する水の量は、上記の諸条件を満足する組成に配合したシラン化合物あるいはその混合物１００質量部に対して１００〜５，０００質量部使用するのがよい。１００質量部未満ではシランの濃度が高すぎるため縮合反応性の制御が難しく、ゲルが生じる。また、５，０００質量部を超過すると原料のシラン濃度が低すぎ、縮合反応が遅くなってしまう場合がある。アルコールはＣ1〜Ｃ4の低級アルコールが反応の制御のし易さから好ましい。水とアルコールの比は重量比で１０／９０〜９０／１０である。水の比率が少ないと加水分解が十分に進まずオリゴマー状態で反応が停止し多孔質膜が形成できない。水が多すぎると縮合が進みすぎてゾル状となり、均一な膜が形成できなくなる。
【００３９】
また、この塩基性条件を利用してシランの官能基を変質させて架橋性官能基に変換させてもよい。変質させられる基としてはアルキル基、シリル基、エステル基等で保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基が挙げられる。具体的な保護基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フルフリルアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ジメトキシプロピル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、４−メトキシテトラハイドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントアト基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ベンジルカーボネート基等を例示することができ、これらの保護基が脱離して水酸基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基に変換される。
【００４０】
加水分解用、縮合触媒である第四級アンモニウム水酸化物としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化プロピルトリメチルアンモニウム、水酸化ブチルトリメチルアンモニウム、水酸化ペンチルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキシルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化ジプロピルジメチルアンモニウム、水酸化ジブチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム等を挙げることができるが、入手のし易さの点からテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液を用いることが好ましい。使用量はシラン１ｍｏｌに対して０．１〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％より少ない量では加水分解、縮合反応の速度が遅く実用的ではない。１００ｍｏｌ％より多く加えても特性上の利得はなく、コスト的にも、また後工程での中和も煩雑となり実用的ではない。
【００４１】
加水分解、縮合反応の温度はシランの組成、濃度と溶媒組成、触媒量によって範囲が変わるが、均一に反応が進むために系が均一系であることが好ましく、反応溶媒の凝固点より高く、沸点以下であることが好ましい。
【００４２】
第二段階は、この反応混合物から触媒を除去する工程である。まず触媒を中和して不活性化し縮合反応を停止させる。中和には無機あるいは有機の酸、固体酸など任意のものを使用してよい。好ましくは電子材料用として精製された有機酸が好ましい。またこの中性条件又は酸性条件を利用してシランの官能基を変質させて架橋性官能基に変換させてもよい。変質させられる基としてはアルキル基、シリル基、エステル基で保護された水酸基、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基が挙げられる。具体的な保護基としてはメチル基、エチル基、プロポピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、フルフリルアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、３，３，３−トリクロロエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ジメトキシプロピル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、テトラハイドロピラニル基、３−ブロモテトラハイドロピラニル基、４−メトキシテトラハイドロピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、ホルミル基、アセチル基、３−フェニルプロピオネート基、３−ベンゾイルプロピオネート基、イソブチレート基、４−オキソペンタノエート基、ピバロエート基、アダマントアト基、ベンゾエート基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ベンジルカーボネート基等を例示することができるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
第二の過程で得られたシラン反応混合物を含有する溶液を、常圧下８０℃以下の温度条件下で加熱するか、あるいは室温〜８０℃の温度条件で、１ｈＰａ〜常圧に減圧することにより、溶媒に用いたアルコールや加水分解副生成物を留去し、実質的にシリコーン重合体と水、第四級アンモニウム水酸化物の中和塩からなる系に変換する。この工程では留去前、あるいは後に重合体を溶解することができる有機溶媒を加えてもよい。溶媒としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１，２−ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート、３−メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
濃縮を行った後に有機溶剤を加えて水層を分離する。但し、濃縮前に加えた有機溶剤により有機層と水層に分離している場合は任意で加える。加える溶剤としては水層が分離できるものであれば種類を問わないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１，２−ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、メチルメトキシアセテート、ジメチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、エチルアセテート、ブチルアセテート、２−メチルプロピルアセテート、３−メチルブチルアセテート、乳酸エチル、３−メトキシプロピロン酸メチル、シクロペンチルメチルエーテル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ＴＨＦ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
水層を分離した後の有機層は水洗することが好ましい。この操作によって縮合触媒である第四級アンモニウム水酸化物の中和塩や中和に用いた酸の過剰分、操作中に混入した金属イオンを除去する。
【００４６】
このようにして水層を分離したシリコーン重合体の溶液は、溶媒を任意の溶媒に置換してもよい。この溶媒に限定されないが、例として前述の水層を分離する工程で用いられる溶媒の例として挙げたものが挙げられる。有機溶媒の使用量は重合体１００質量部に対して１００〜５，０００質量部が好ましい。
【００４７】
加水分解によって得られた重合体の架橋性基の一部に単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基から選ばれる有機基を有する化合物を付加させてもよい。付加反応は加水分解後であれば任意の時期に行ってよい。化合物中の付加に関与する有機基としては、水酸基、ヒドロキシシアネート基、イソシアネート基、カルボキシル基、ビニル基等の炭素―炭素二重結合基、アミノ基、ハライド基等が挙げられる。単環式又は縮合多環式芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を有する化合物が好ましい。化合物の具体例としてはフェノール、２−ナフトール、９−メタノールアントラセン、安息香酸、ナフトエ酸、９−アントラセンカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明に用いられるシリコーン樹脂はこのようにして製造することが可能であるが、先に定義した範囲であればいかなる製造方法によるものであっても用いることができ、製造法によって限定されるものではない。
【００４９】
本発明においては、熱による架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することが、レジストとのミキシングや低分子量物質の移動、拡散を防ぐ点から好ましい。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００５０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００５１】
【化１】
2005350558.tif 000002
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cに水素原子を加えて示される。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００５２】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101c、Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５３】
式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、式（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００５４】
【化２】
2005350558.tif 000003
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【００５５】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００５６】
【化３】
2005350558.tif 000004
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００５７】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５８】
【化４】
2005350558.tif 000005
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００５９】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００６０】
【化５】
2005350558.tif 000006
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは上記と同様である。）
【００６１】
【化６】
2005350558.tif 000007
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００６２】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００６３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００６４】
酸発生剤としては具体的には下記のものが挙げられる。
（ａ）トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩。
【００６５】
（ｂ）ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体。
【００６６】
（ｃ）ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体。
【００６７】
（ｄ）ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体。
【００６８】
（ｅ）２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体。
ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
【００６９】
（ｆ）Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
【００７１】
本発明の組成物は、成膜時にポリマーに結合した有機基間で架橋が形成されるものであるが、この架橋形成は、ポリマーに結合した有機基同士が直接反応を起こしてもよく、また、添加成分として、有機基と反応する官能基を複数個持った、いわゆる架橋剤を介して架橋を形成してもよい。低分子性架橋剤を使用せず、ポリマーに結合した有機基同士の直接的な結合のみのタイプは、パターン形成工程において、レジストの成膜を行う際、反射防止膜層からレジスト層へ架橋剤が拡散移行してパターン形状に悪影響を与えるという心配がないため、レジスト成膜工程の温度条件等が比較的自由に選択することができ、この意味ではポリマー以外に架橋剤を使用しないことが好ましい。
【００７２】
一方、本発明のパターン形成方法では、架橋密度のコントロールが重要であり、架橋密度の微調整を行う際には、架橋剤を添加した組成物では調整が容易であるというメリットがある。また、架橋剤を基本的には添加しない状態で調製した組成物の最終調整に架橋剤を使用することもできる。
【００７３】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００７４】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。
【００７５】
メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００７６】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。
【００７７】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。
【００７８】
ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００７９】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
重合体が架橋基としてエポキシを含有する場合、エポキシとの反応性を上げ、架橋効率を向上させるためには、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。例えば４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００８１】
なお、架橋剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜２０質量部、特に０．０１〜１０質量部であることが好ましく、少なすぎると架橋が不十分となりレジストとインターミキシングを起こし、また多すぎると架橋に与らなかった架橋剤がレジスト層へ移行し悪影響を与える。
【００８２】
また、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に多孔質犠牲膜材料を塗布し、重合体に光吸収構造が導入されていない場合は該多孔質犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、更にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして該反射防止膜、該多孔質犠牲膜、及び基板をエッチングし、場合によっては更にプラズマ処理し、次いでストリップ液で多孔質犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【００８３】
本発明の多孔質膜形成用組成物を用いてパターンを形成する場合のプロセスを図面を参照して説明する。
【００８４】
まず、図１に示すように、パターン化された低誘電率材料膜２を持つ基板１を用意する。この場合、基板としてはシリコンウエハー、ＳｉＮ膜が形成されたシリコンウエハー、ＳｉＯ膜が形成されたシリコンウエハーなどが挙げられる。
また、低誘電率材料膜としては、ＣＶＤ法により積層された有機ＳｉＯ系膜、スピンコート法により塗布されたＳｉＯ系多孔質膜などが挙げられる。
【００８５】
上記基板上にパターン化された低誘電率材料膜を形成する方法としては、例えば低誘電率膜上に反射防止膜を形成し、その上にレジスト層を形成し、パターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該レジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたフォトレジスト層をマスクにして反射防止膜層及び低誘電率膜をプラズマ処理で加工、その後ウエットエッチングでレジスト層と反射防止膜層を除去する方法などが採用し得る。なお、低誘電率膜の膜厚は適宜選定されるが通常１０〜５００μｍである。
【００８６】
次に、図２に示すように、低誘電率材料膜２上に本発明の多孔質膜形成用組成物を塗布、乾燥して犠性膜３を形成する。この場合、犠性膜の厚さも適宜選定されるが、通常１０〜１，０００μｍ、特に５０〜５００μｍである。この場合、本組成物ををスピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させ、上層となる反射防止膜とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましいが、ベーク温度は８０〜２００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００８７】
その後、図３に示すように、犠性膜３上に反射防止膜４を形成し、次いでフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜５を形成する。反射防止膜、レジスト膜を形成する材料としては公知のものをしようして常法によって形成し得、それらの膜厚も適宜選定される。
【００８８】
なお反射防止膜をスピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させ、上層となるレジスト膜とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。その上にフォトレジスト膜を形成するが、反射防止膜の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコート等で塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０〜２００℃の温度範囲で１０〜３００秒の時間範囲が好ましく用いられる。
【００８９】
次に、図４に示すように、常法に従ってフォトレジスト膜のパターン回路領域を露光させた後、現像液で現像してフォトレジスト膜５にパターン形成を行った後、図５に示すように、パターン化されたレジスト膜５をマスクにして、ドライエッチング法により反射防止膜４にパターンを形成する。この場合、ドライエッチングとしては、ＣＦ4やＣ2Ｆ6等をソーズガスとしたＣＦ系ガスプラズマエッチングが採用し得る。
【００９０】
更に、図６に示すように、犠牲膜３及び低誘電率材料膜２をプラズマ処理によりパターン形成する。この場合、プラズマ処理としてはソースガスに酸素、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、水素、アルゴン、ヘリウム等を用いたドライエッチング法が採用し得る。
【００９１】
なお、ストリップ液で犠性膜を溶解除去する前に犠性膜の表面改質による溶解性促進を目的にプラズマ処理をすることができる。プラズマ処理としては具体的にソースガスに酸素、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、水素、アルゴン、ヘリウム等を用いたドライエッチング法を採用し得る。
【００９２】
また、多孔質犠牲膜に光吸収特性が備わっている場合は、反射防止膜が不要になるので、図８〜１３に示す工程とすることができ、反射防止膜の形成及びその除去ステップがない以外は、上記図１〜７の場合と同様の工程である。即ち、図１０に示すように、犠牲膜３上にフォトレジスト膜５を形成し、このフォトレジスト膜５を図１１に示すように、パターン形成した後、図１２に示すように、犠性膜３及び低誘電率材料膜２をドライエッチングするものである。
【００９３】
更に詳述すると、図８〜１３は、多孔質犠牲膜に光吸収構造が導入されている場合、即ち反射防止機能を有している場合のパターン形成を示している。まず、図８に示すパターンが形成された低誘電率膜に反射防止機能を有しない多孔質膜形成用組成物をスピンコート法等で塗布して多孔質反射防止犠牲膜を形成することが可能である（図２（２））。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させ、上層となるフォトレジスト膜とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜２００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【００９４】
その上にフォトレジスト膜を形成するが、反射防止膜の形成時と同様にスピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコート等で塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、８０〜２００℃の温度範囲で１０〜３００秒の時間範囲が好ましく用いられる（図１０）。その後、パターン回路形成の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る（図１１）。次に、レジストパターンをドライエッチングによって多孔質反射防止犠牲膜、低誘電率層に転写する（図１２）。最後にマスクとしたレジスト膜、多孔質反射防止犠牲膜、及び低誘電率膜のパターンを埋めて保護していた多孔質反射防止犠牲膜をウエットストリップで除去する（図１３）。
【００９５】
なお、レジスト層の形成に用いるレジスト材料は、公知のものを使用でき、例えばベース樹脂と有機溶媒と酸発生剤の組み合わせを用いることができる。
【００９６】
ベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリメタクリル酸及びその誘導体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸とそれらの誘導体から選ばれ形成される共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体と無水マレイン酸とアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、シクロオレフィン及びその誘導体とマレイミドとアクリル酸及びその誘導体から選ばれる３以上の共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。なお、ここにいう誘導体は、アクリル酸誘導体にはアクリル酸エステル等、メタクリル酸誘導体にはメタクリル酸エステル等、ヒドロキシスチレン誘導体にはアルコキシスチレン等が含まれるように、主要な骨格が誘導後に残っているものを意味する。
【実施例】
【００９７】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００９８】
［製造例１］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン５１ｇ、テトラエトキシシラン７８ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン５４ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体１の１，０００ｇの溶液を得た。不揮発分は１１．０ｗｔ％であった。
【００９９】
［製造例２］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン５１ｇ、テトラエトキシシラン７９ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５２ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体２の９５０ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．５ｗｔ％であった。
【０１００】
［製造例３］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でテトラエトキシシラン１６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５４ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体３の１，０００ｇの溶液を得た。不揮発分は９．５ｗｔ％であった。
【０１０１】
［製造例４］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン５１ｇ、テトラエトキシシラン７８ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン５４ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体４の１，１００ｇの溶液を得た。不揮発分は８．５ｗｔ％であった。
【０１０２】
［製造例５］
製造例４で得られたプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液のうち１１８ｇを１リットルのフラスコに入れて、これに９−カルボン酸アントラセン１．２４ｇを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応後、減圧下（２０ｈＰａ）で溶媒を全て留去し、残渣にエチルアセテート５００ｇを加えて溶解させた。これに超純水２００ｇを加えて洗浄する工程を５回繰り返し、得られた有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体５の９８ｇの溶液を得た。不揮発分は１１．５ｗｔ％であった。
【０１０３】
［製造例６］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４１５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン５１ｇ、テトラエトキシシラン７８ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン８１ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体６の１，１００ｇの溶液を得た。不揮発分は９．３ｗｔ％であった。
【０１０４】
［製造例７］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、ジメチルアミン４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン５１ｇ、テテトラエトキシシラン７９ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４ｇ、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５２ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体７の１，１００ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．０ｗｔ％であった。
【０１０５】
［製造例８］
５リットルのフラスコに超純水１，１３５ｇ、エタノール１，１３５ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液８３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でメチルトリメトキシシラン８２ｇ、テトラエトキシシラン１２５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３８ｇの混合液を加えてよく混合した。１時間後、ここに酢酸５．５ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８８０ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート６００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水６００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１，２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体８の１，０００ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．５ｗｔ％であった。
【０１０６】
［製造例９］
５リットルのフラスコにアセトン１２３ｇ、超純水７２ｇ、イソプロパノール２９７ｇ、０．１Ｍ硝酸水溶液０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、３０℃でテトラエトキシシラン２０９ｇ、フェニルトリメトキシシラン１７ｇの混合液を加えてよく混合した。４時間加熱還流させたて重合体９の７００ｇの溶液を得た。不揮発分は１０．０ｗｔ％であった。
【０１０７】
［製造例１０］
１リットルのフラスコに超純水５９．５ｇ、エタノール１１９ｇ、１％マレイン酸水溶液５９．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃でフェニルトリメトキシシラン８ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン４１ｇの混合液を加えてよく混合した。４時間後、これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート２００ｇを加え、超純水５０ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体１０の１８０ｇの溶液を得た。不揮発分は１５．０ｗｔ％であった。
【０１０８】
［製造例１１］
５リットルのフラスコに超純水９１５ｇ、エタノール１，８８４ｇ、１０％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１０３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、４０℃でメチルトリメトキシシラン４３４ｇ、テトラエトキシシラン６６２ｇの混合液を加えてよく混合した。４時間後、ここに酢酸１０ｇを加え、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，８００ｇを加えた。これから減圧下（１００ｈＰａ）でエタノールとメタノールを留去した。残液にエチルアセテート１，２００ｇを加え、水層を分離後、有機層に超純水１，２００ｇを加えて洗浄する工程を３回繰り返した。この有機層にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２，４００ｇを加えて減圧下（２０ｈＰａ）で濃縮を行い、重合体１１の２，４００ｇの溶液を得た。不揮発分は１６．４ｗｔ％であった。
【０１０９】
［実施例１〜７及び比較例１〜３］
上記製造例１〜１０で得られた重合体溶液を用いて、表１に示す酸発生剤と架橋剤を加え、溶媒で固形分（＝重合体と酸発生剤と架橋剤）が１０ｗｔ％となるように希釈し、孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製濾過膜で濾過することにより反射防止膜材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
重合体１〜１１：製造例１〜１１により得られたもの
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
酸発生剤：ＡＧ１（下記構造式参照）
【化７】
2005350558.tif 000008
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）又はＰｎＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）
【０１１０】
このようにして調製した反射防止膜材料をシリコン基板上に塗布して、２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
反射防止膜を形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍ又は２４８ｎｍにおける反射防止膜の屈折率（ｎ、ｋ）を求め結果を表１に示した。
反射防止膜を削り取り、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社のＡｕｔｏｓｏｒｂ−１を用いて窒素吸着表面積の分析を行い、平均細孔径、吸着表面積、２ｎｍ以下の吸着表面積の割合を求め、結果を表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2005350558.tif 000009
【０１１２】
表１に示すように、光吸収基を含んだ実施例、比較例共に屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５以上の範囲であり、十分な反射防止効果を発揮できることがわかる。
空孔の測定では、実施例１〜７は空孔を多く有していることが判り、特にテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを触媒とした実施例１〜６がより微細な空孔を含んでいることが判る。
【０１１３】
［フォトレジスト膜材料の調製］
ＡｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ）を準備した。
【化８】
2005350558.tif 000010
ＫｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＢ）を準備した。
【化９】
2005350558.tif 000011
【０１１４】
上記準備した重合体（ポリマーＡ，Ｂ）を用いて、下記表２の組成でＡｒＦ及びＫｒＦリソグラフィー用のフォトレジスト膜材料（レジストＮｏ．１，２）を調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化１０】
2005350558.tif 000012
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１５】
【表２】
2005350558.tif 000013
【０１１６】
［パターン形状の観察、エッチング耐性試験及びストリップ液に対する溶解性試験］
パターン形状の観察
調製した反射防止膜材料（表１：実施例１〜４、６，７比較例１〜３）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、その上にＡｒＦレジストＮｏ．１溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１９３ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
【０１１７】
一方、調製した反射防止膜材料（表１：実施例５）をシリコン基板上に塗布して２００℃で１２０秒間ベークして膜厚２００ｎｍの反射防止膜を形成した。次いでＫｒＦレジストＮｏ．２溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。次いで、ＫｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１２０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１５μｍＬ／Ｓのパターン形状を観察した。結果を表３に示す。
【０１１８】
【表３】
2005350558.tif 000014
【０１１９】
表３に示すように、架橋基を有している重合体を含む実施例１〜７、比較例３ではインターミキシング現象は起きていないことが確認された。またパターン倒れも発生しておらず、レジストとの密着性も良好であることが確認された。
【０１２０】
エッチング耐性試験
前記反射防止膜材料（実施例１〜７、比較例１〜３）から形成した反射防止膜、及び前記フォトレジスト膜材料（レジストＮｏ．１，２）から形成したフォトレジスト膜、及び製造例１１から形成した多孔質低誘電率膜（誘電率２．３）のエッチング耐性について、以下のような条件で評価した。結果を表４に示す。
［ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験］
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の反射防止膜、レジスト膜、ＳｉＯ2膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                  ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                      １，３００Ｗ
ギャップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量             ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量               ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量              １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                              １０ｓｅｃ
【０１２１】
【表４】
2005350558.tif 000015
【０１２２】
表４に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜７）から形成した反射防止膜は、ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのドライエッチング速度がフォトレジスト膜に比べて十分に速い速度であることが判る。また低誘電率絶縁膜と近いドライエッチング速度であることが判る。
【０１２３】
ストリップ液に対する溶解性試験
前記膜材料（実施例１〜７、比較例１〜３、低誘電率絶縁膜）から形成した反射防止膜及び多孔質低誘電率膜のストリップ液に対する溶解性試験を行った。結果を表５に示す。
試験条件は以下に示す通りである。
第一工程：薬液浸漬前の熱処理
処理条件Ａ：熱処理処理なし
処理条件Ｂ：大気下で３５０℃，９０秒加熱
第二工程：薬液への浸漬
薬液：ＥＫＣ−２２５５（ＥＫＣテクノロジー社製、塩基性剥離液）
浸漬条件：５０℃，１０分浸漬
【０１２４】
【表５】
2005350558.tif 000016
【０１２５】
表５に示すように、本発明の反射防止膜材料（実施例１〜７）から形成した多孔質反膜は比較例１，２の無機架橋型の反射防止膜よりもストリップ性が良好であり、熱処理を行うことにより更にストリップ性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】パターン化された低誘電率材料膜を形成した基板の断面図である。
【図２】低誘電率材料膜上に犠牲膜を形成した状態の断面図である。
【図３】犠牲膜上に反射防止膜及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【図４】フォトレジスト膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図５】更に反射防止膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図６】犠牲膜／低誘電率材料膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図７】フォトレジスト膜、反射防止膜、犠牲膜を除去した状態の断面図である。
【図８】パターン化された低誘電率材料膜を形成した基板の断面図である。
【図９】低誘電率材料膜上に紫外線吸収構造が導入された犠牲膜を形成した状態の断面図である。
【図１０】犠牲膜上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【図１１】フォトレジスト膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図１２】犠牲膜／低誘電率材料膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図１３】フォトレジスト膜、反射防止膜、犠牲膜を除去した状態の断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１  基板
２  低誘電率材料膜
２ａ  穴あるいは溝
３  犠牲膜
４  反射防止膜
５  フォトレジスト膜
【図１】
2005350558.tif 000017
【図２】
2005350558.tif 000018
【図３】
2005350558.tif 000019
【図４】
2005350558.tif 000020
【図５】
2005350558.tif 000021
【図６】
2005350558.tif 000022
【図７】
2005350558.tif 000023
【図８】
2005350558.tif 000024
【図９】
2005350558.tif 000025
【図１０】
2005350558.tif 000026
【図１１】
2005350558.tif 000027
【図１２】
2005350558.tif 000028
【図１３】
2005350558.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月9日(2005.6.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【特許文献１】特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献２】特公平７−６９６１１号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３５号公報
【特許文献４】特許第３１１８８８７号公報
【特許文献５】特開２０００−３５６８５４号公報
【特許文献６】特開平５−２７４４４号公報
【特許文献７】特開平６−１３８６６４号公報
【特許文献８】特開２００１−５３０６８号公報
【特許文献９】特開２００１−９２１２２号公報
【特許文献１０】特開２００１−３４３７５２号公報
【特許文献１１】米国特許第６，４２０，０８８号明細書
【特許文献１２】特表２００３−５０２４４９号公報
【特許文献１３】特開２００１−３５４９０４号公報
【特許文献１４】米国特許第６，２６８，４５７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，５０６，４９７号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＥ  ２０００，Ｖｏｌ．４２２６，ｐ９３
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１．２１９５，ｐ２２５−２２９（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８，ｐ２４１−２５０（１９９９）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明者らは上記従来技術の問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
Ｒ1n−Ｓｉ−Ｒ24-n                                          （１）          
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の、１価の有機基又は水素原子である。Ｒ2は互いに同一又は異種の、加水分解性基又は水酸基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で示される加水分解性シラン、その加水分解物及びその部分縮合物からなる群より選ばれる１種以上の珪素化合物（但し、Ｒ1として有機架橋性基を有する珪素化合物を少なくとも１種含む）を加水分解及び縮合させて得られる、上記有機架橋性基による架橋反応可能な重合体を用い、有機架橋により得られる多孔質膜がレジストとのインターミキシング、レジスト層への低分子成分の拡散がなく、レジストとのエッチング比も良好でありながら、有機架橋性部分の効果により他のシリコーン系材料との間にウエットエッチング選択性が得られることを見出した。あわせて、多孔質膜が光吸収基を有することにより、反射防止機能を有することもでき、また有機架橋部分を熱分解することにより、ウエットエッチング速度を促進することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
式（１）のＲ1に含まれる架橋性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルボヒドロキシ基を有する基が挙げられ、具体的にはグリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、ビニル、アリル、ノルボルニル、アクリル、メタクリロキシプロピル、アミノプロピル、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル、３−メルカプトプロピル、３−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシメチルノルボルニル、５−メトキシ−６−ヒドロキシシクロヘキシルエチル、３−（２’−メトキシ−３’−ヒドロキシプロポキシ）プロピルであり、好ましくはグリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）、３−ヒドロキシプロピル、５−ヒドロキシメチルノルボルニルである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
また、本発明はリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に多孔質犠牲膜材料を塗布し、重合体に光吸収構造が導入されていない場合は該多孔質犠牲膜上に更に反射防止膜を形成し、更にフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、該フォトレジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像して該フォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクにして該反射防止膜、該多孔質犠牲膜、及び低誘電率材料膜をエッチングし、場合によっては更にプラズマ処理し、次いでストリップ液で多孔質犠牲膜を溶解除去して該基板にパターンを形成することを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
更に、図６に示すように、犠牲膜３及び低誘電率材料膜２をプラズマ処理によりパターン形成する。この場合、プラズマ処理としてはソースガスに酸素、ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6、水素、アルゴン、ヘリウム等を用いたドライエッチング法が採用し得る。次いで、図７に示すようにストリップ液でフォトレジスト膜、反射防止膜、犠牲膜を除去する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
更に詳述すると、図８〜１３は、多孔質犠牲膜に光吸収構造が導入されている場合、即ち反射防止機能を有している場合のパターン形成を示している。まず、図８に示すパターンが形成された低誘電率膜に反射防止機能を有する多孔質膜形成用組成物をスピンコート法等で塗布して多孔質反射防止犠牲膜を形成することが可能である（図２（２））。スピンコートなどで塗布後、有機溶剤を蒸発させ、上層となるフォトレジスト膜とのミキシング防止のため、ベークして架橋反応を促進させることが望ましい。ベーク温度は８０〜２００℃の範囲内で、ベーク時間は１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
［フォトレジスト膜材料の調製］
ＡｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＡ）を準備した。
【化８】
2005350558.tif 000030
ＫｒＦフォトレジスト膜材料のベース樹脂として下記重合体（ポリマーＢ）を準備した。
【化９】
2005350558.tif 000031
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
【図１】パターン化された低誘電率材料膜を形成した基板の断面図である。
【図２】低誘電率材料膜上に犠牲膜を形成した状態の断面図である。
【図３】犠牲膜上に反射防止膜及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【図４】フォトレジスト膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図５】更に反射防止膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図６】犠牲膜／低誘電率材料膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図７】フォトレジスト膜、反射防止膜、犠牲膜を除去した状態の断面図である。
【図８】パターン化された低誘電率材料膜を形成した基板の断面図である。
【図９】低誘電率材料膜上に紫外線吸収構造が導入された犠牲膜を形成した状態の断面図である。
【図１０】犠牲膜上にフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【図１１】フォトレジスト膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図１２】犠牲膜／低誘電率材料膜をパターン形成した状態の断面図である。
【図１３】フォトレジスト膜、犠牲膜を除去した状態の断面図である。