(57)【要約】      （修正有）【課題】電子材料用フォトレジスト樹脂原料、感光剤成分、溶解抑止剤成分、医薬品の中間原料、有効成分等として有用な新規ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体の提供。【解決手段】５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸類に、タングステン酸等の存在下に過酸化水素を反応させることによって、５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で示される、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類
【化１】
2005008531.tif 000054
2005008531.tif 000055
（式中、Ｒ２はカルボキシル基と３級炭素原子で結合している、アルキル基が置換していても良いアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基を表す）
【請求項２】
下記一般式１で示される、ラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類
【化２】
2005008531.tif 000056
2005008531.tif 000057
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２はカルボキシル基と３級炭素原子で結合している、アルキル基が置換していても良いアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体に関する。
さらに詳しくは、本発明は電子材料用フォトレジスト樹脂原料、感光剤成分、溶解抑止剤成分、或いは、医薬品の中間原料、有効成分等として有用な、新規なラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光リソグラフィ分野では、集積回路の高密度化に対応するため、ＡｒＦエキシマレーザー等の真空紫外領域の露光光も検討されている。そして、そのためのフォトレジスト組成物の共重合樹脂成分として、多核芳香環化合物と共に、各種のノルボルネン誘導体化合物が知られている。これらのうち、５−ヒドロキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンの誘導体は、フォトレジスト用原料として、特にＫｒＦやＡｒＦ等の超短波長光源用樹脂の共重合原料として、近年、注目されてきている。これらの化合物については、例えば、５−ノルボルネンー２―カルボキン酸にタングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて５−ヒドロキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物１の５−メタクリロイルオキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法が開示されている（特開２００２−１９３９６１号公報）。
また、５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物に、タングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて下記化合物２（但し、Ｒは水素原子である）の５−ヒドロキシー７−カルボキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物３（但し、Ｒは水素原子である）の５−メタクリロイルオキシー７−カルボキシー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法、及び５−ノルボルネンー２−ｔ−ブトキシカルボニルー３−カルボン酸にタングステン酸の存在下に過酸化水素を反応させて下記化合物２（但し、Ｒはｔ−ブチル基である）の５−ヒドロキシー７−ｔ−ブトキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得、次いで、これにメタクリル酸を反応させて、下記化合物３（但し、Ｒはｔ−ブチル基である）の５−メタクリロイルオキシー７−ｔ−ブトキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得る方法が開示されている（特開２００２−１６９２８９号公報）。
【０００３】
【化３】
2005008531.tif 000002
2005008531.tif 000003
【０００４】
【化４】
2005008531.tif 000004
2005008531.tif 000005
【０００５】
【化５】
2005008531.tif 000006
2005008531.tif 000007
【０００６】
しかしながら、これらの化合物は、フォトレジスト用共重合樹脂等の原料として、未だその性能は開発途上にあり、十分な性能を満たすものは見いだされていない。
【０００７】
【特許文献】
【特許文献１】特開２００２−１９３９６１号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２８９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物のような分解しやすいエステル基を持つものは、フォトレジスト用樹脂の成分とし用いた場合、アルカリ可溶性が向上し、レジストの感度が向上すること、さらに、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が大きいと揮発成分の生成が抑制されることが期待される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここにおいて、本発明者らは、嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物が有用であることを見出し、また、これらの嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物は、本発明者の知る限りにおいて新規である。また、これらの新規な化合物は、例えば５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸類を原料とし、これに、例えば、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に過酸化水素を反応させることにより、５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００１０】
さらに、上記、得られた５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンに、例えば（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、５−メタクリロイルオキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００１１】
従って、本発明は、嵩高い３級環状アルキル基を持つラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリレート付加体を提供しようとするものである。
【００１２】
本発明によると、下記一般式１で示される、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及び下記一般式２で示される（メタ）アクリレート付加体が提供される。
【００１３】
【化６】
2005008531.tif 000008
2005008531.tif 000009
【００１４】
【化７】
2005008531.tif 000010
2005008531.tif 000011
（式中、Ｒ２はカルボキシル基と３級炭素原子で結合している、アルキル基が置換していてもよいアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基を示し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。）
【００１５】
アルキル基が置換していてもよいアダマンチル基又は１−アルキル置換シクロアルキル基において、アルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖状、ないし分岐鎖状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、直鎖状、ないし分岐鎖状のプロピル基、ブチル基等が挙げられる。
また、シクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数４〜８のシクロアルキル基であり、好ましくは炭素原子数５〜６のシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１６】
従って、ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類としては、具体的には、例えば、２―ヒドロキシー７−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１）、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）、２―ヒドロキシー７−（１−イソプロピルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式３）、２―ヒドロキシー７−（１、３−ジメチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式４）、２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）、２―ヒドロキシー７−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式６）、２―ヒドロキシー７−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式７）、２―ヒドロキシー７−（３−メチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式８）、２―ヒドロキシー７−（３−エチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式９）、２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１０）
等の化合物（下記化学式１〜１０）が挙げられる。
【００１７】
また、同様にラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類としては、具体的には、例えば、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１１）、２（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１２）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−イソプロピルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１３）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１、３−ジメチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１４）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１５）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−エチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１６）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（２−イソプロピル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１７）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（３−メチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１８）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（３−エチル−１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１９）、２―（メタ）アクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２０）、等の化合物（下記化学式１０〜１８）が挙げられる。
上記化合物名並びに下記化学式において、（メタ）並びにＨｏｒＣＨ３の表示は、アクリレート又はメタクリレートの場合があることを表す。
【００１８】
【化８】
2005008531.tif 000012
2005008531.tif 000013
【００１９】
【化９】
2005008531.tif 000014
2005008531.tif 000015
【００２０】
【化１０】
2005008531.tif 000016
2005008531.tif 000017
【００２１】
【化１１】
2005008531.tif 000018
2005008531.tif 000019
【００２２】
【化１２】
2005008531.tif 000020
2005008531.tif 000021
【００２３】
【化１３】
2005008531.tif 000022
2005008531.tif 000023
【００２４】
【化１４】
2005008531.tif 000024
2005008531.tif 000025
【００２５】
【化１５】
2005008531.tif 000026
2005008531.tif 000027
【００２６】
【化１６】
2005008531.tif 000028
2005008531.tif 000029
【００２７】
【化１７】
2005008531.tif 000030
2005008531.tif 000031
【００２８】
【化１８】
2005008531.tif 000032
2005008531.tif 000033
【００２９】
【化１９】
2005008531.tif 000034
2005008531.tif 000035
【００３０】
【化２０】
2005008531.tif 000036
2005008531.tif 000037
【００３１】
【化２１】
2005008531.tif 000038
2005008531.tif 000039
【００３２】
【化２２】
2005008531.tif 000040
2005008531.tif 000041
【００３３】
【化２３】
2005008531.tif 000042
2005008531.tif 000043
【００３４】
【化２４】
2005008531.tif 000044
2005008531.tif 000045
【００３５】
【化２５】
2005008531.tif 000046
2005008531.tif 000047
【００３６】
【化２６】
2005008531.tif 000048
2005008531.tif 000049
【００３７】
【化２７】
2005008531.tif 000050
2005008531.tif 000051
【００３８】
このような、本発明の上記一般式１で表されるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及び上記一般式２で表されるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類は、例えば、下記反応式で表されるように、下記一般式３で示される、５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸を原料として、これに例えば、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に過酸化水素を反応させ、本発明の、一般式１で示される５−ヒドロキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトンを得ることができる。
また、次いで、これに、例えば（メタ）アクリル酸無水物を反応させることにより、本発明の、一般式２で示される５−メタクリロイルオキシー７−アルコキシカルボニルー２，６−ノルボルナンカルボラクトン類を得ることができる。
【００３９】
【化２８】
2005008531.tif 000052
2005008531.tif 000053
（式中、Ｒ１、Ｒ２は一般式１及び一般式２のそれと同じである。）
【００４０】
上記、本発明のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類の製造において、原料として用いられる一般式（３）で示される５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸としては、具体的には、例えば、５−ノルボルネンー２−（１―メチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―イソプロピルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―イソブチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３―ジメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、４―ジメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３，５―トリメチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１、３―ジエチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシオキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−メチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３―エチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−イソプロピルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（３−イソブチルー１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（５−メチルー１−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２−エチルー２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸、５−ノルボルネンー２−（２，５−ジメチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の上記一般式１で表されるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類の製造方法について、上記反応式で表される方法を更に詳しく述べると、先ず、原料として一般式３で示される５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸を、溶媒中、タングステン酸等のオキソ酸又はギ酸等の有機酸の存在下に、過酸化水素と反応させる。
【００４２】
上記反応において、オキソ酸を用いる場合、オキソ酸としては、例えば、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸等が挙げられる。原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対するオキソ酸のモル比は、通常、０．０２〜０．２の範囲、好ましくは、０．０５〜０．１５の範囲である。
また、有機酸を用いる場合、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、安息香酸等が挙げられる。これらの有機酸と過酸化水素の組合せに替えて、過ギ酸、過酢酸、メタ過安息香酸等の有機過酸を用いてもよい。原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する有機酸のモル比は、通常、１〜５の範囲、好ましくは、２〜４の範囲である。
一方、過酸化水素は、通常、３０〜３５重量％程度の過酸化水素水として用いられる。
過酸化水素水は、オキソ酸を用いる場合、原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する過酸化水素水のモル比は、通常、１〜１０の範囲、好ましくは、５〜７の範囲である。また、有機酸を用いる場合、原料の５−ノルボルネン−２−アルコキシカルボニル−３−カルボン酸に対する過酸化水素水のモル比は、通常、１〜５の範囲、好ましくは、２〜４の範囲である。
また、反応においては、通常、溶媒が用いられるが、溶媒としては酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類及び水等が挙げられる。これらの溶媒は、１種又は２種以上混合して用いられる。また、不均一系で反応を行う場合は、水を含む溶媒を用いることが好ましい。
溶媒の量は特に制限はないが、原料の５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸に対し、通常、１〜２０重量倍の範囲、好ましくは２〜１２重量倍の範囲で用いられる。
【００４３】
反応温度は、５０〜７０℃の範囲、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。また、反応圧力は、通常、常圧である。
このような反応条件においては、反応は通常、６〜２４時間程度で終了する。
本発明の製造方法においては、目的物であるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルの原料５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸に対する反応収率は、通常、４０〜９５モル％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法の精製方法により目的物であるラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルを得ることができる。
例えば、得られた反応終了後の反応混合液に炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加えて、水層を分離除去した後、残った目的物を含む油層に水とトルエン等の有機溶媒を加え洗浄し、その後水層を分離除去した後、残った油層から有機溶媒を溜去することにより、目的物を粗結晶、液状等の粗製品として得ることができる。
さらに、得られた粗製品は、必要に応じてさらに再結晶等により精製品とすることもできる。
【００４４】
反応の態様は、例えば、反応容器を、窒素置換した後、原料５−ノルボルネンー２−アルコキシカルボニルー３−カルボン酸、タングステン酸、又はギ酸、過酸化水素水、溶媒及び必要に応じて水を添加し、温度５５〜６５℃程度に昇温して、攪拌下に反応を行う。
【００４５】
また、本発明の上記一般式（２）で表されるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステル類の製造方法について、同様に上記反応式で表される方法を具体的に述べると、前記反応で得られたラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル（粗製品又は精製品）を、溶媒中、トリエチルアミン等の塩基触媒の存在下に、（メタ）アクリル酸無水物又は、（メタ）アクリル酸クロライドと反応させる。
この反応において、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対する（メタ）アクリル酸無水物のモル比は通常、３〜１０の範囲、特に５〜８が好ましい。
また、塩基触媒としては、具体的には、例えばトリエチルアミン等が挙げられる。これらの塩基触媒は、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル１モルに対するモル比で、通常、３〜１０の範囲、好ましくは５〜８の範囲で用いられる。
また、反応においては、通常、溶媒が用いられるが、溶媒としてはトルエン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が好ましく用いられる。
溶媒の量は特に制限はないが、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルに対し、通常、３〜１００重量倍の範囲、好ましくは１０〜５０重量倍の範囲で用いられる。
【００４６】
反応温度は、通常５０〜７０℃の範囲、好ましくは５５〜６５℃の範囲である。また、反応圧力は、通常、常圧である。
このような反応条件においては、反応は通常、２４〜７２時間程度で終了する。
本発明の製造方法においては、目的物であるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステルの原料ラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステルに対する反応収率は、通常、８０〜９８モル％程度である。
反応終了後、得られた反応混合物から、常法の精製方法により目的物であるラクトン環縮合脂環式（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸エステルを得ることができる。
例えば、得られた反応終了後の反応混合液に炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液及びアルコール又はケトン等の溶媒を加えて水洗し、水層を分離除去した後、残った目的物を含む油層に水を加え洗浄し、その後、水層を分離除去した後、残った油層から有機溶媒を溜去することにより、目的物を粗結晶、液状等の粗製品として得ることができる。
さらに、得られた粗製品は、必要に応じてさらに再結晶等により精製品とすることもできる。
【００４７】
反応の態様は、例えば、反応容器を、窒素置換した後、原料のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸無水物又は、（メタ）アクリル酸クロライド、塩基触媒及び溶媒を添加し、温度５５〜６５℃程度に昇温して、攪拌下に行う。
【００４８】
【実施例】
【実施例１】
｛２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）の合成−▲１▼｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１４．６ｇ（５０ミリモル）、タングステン酸１．２５ｇ（５．０ミリモル）、３０％過酸化水素水３４．１ｇ（３００ミリモル）、テトラヒドロフラン１２５ｇ及び水３０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に２４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液６３ｇを加えた後、テトラヒドロフランを留去した。次いで、この溶液にトルエン２５０ｇを加えて７０℃まで昇温した後、１０％炭酸ナトリウム水溶液を加えて洗浄し、その後、更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層からトルエンを留去、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン１３．０ｇ（純度９９．４％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色固体として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニ  ルー３−カルボン酸に対する収率は８４．６モル％。
融点  ５８．４℃（示差熱分析法）
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｓ，１Ｈ），３．１９−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．２３−２．０７（ｍ，３Ｈ），１．９２−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．７１（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，９Ｈ），０．８３−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．５，１６９．７，８６．４，８６．２，７７．２，４８．６，４８．０，４４．６，４１．６，３４．１，３３．９，３１．６，３０．１，２５．５，２２．０，２２．０，７．５
【００５０】
【実施例２】
｛２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式２）の合成−▲２▼｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸８．７７ｇ（３０ミリモル）、ギ酸４．１４ｇ（９０．０ミリモル）、３０％過酸化水素水１０．２ｇ（９０ミリモル）及びテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に１０時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１１３．４ｇ、酢酸エチル１００ｇを加えた後、水層を分液除去し、得られた油層に１０％炭酸ナトリウム水溶液及び水を加えて洗浄し、その後、更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層から酢酸エチルを留去し、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン８．８９ｇ（純度９９．１％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色固体として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は９５．３モル％。
融点  ５８．４℃（示差熱分析法）
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．８１（ｓ，１Ｈ），３．１９−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．２３−２．０７（ｍ，３Ｈ），１．９２−１．８６（ｍ，２Ｈ），１．７４−１．７１（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，９Ｈ），０．８３−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．５，１６９．７，８６．４，８６．２，７７．２，４８．６，４８．０，４４．６，４１．６，３４．１，３３．９，３１．６，３０．１，２５．５，２２．０，２２．０，７．５
【００５２】
【実施例３】
｛２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学  式１０）  の合成｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸２５．３ｇ（８０ミリモル）、タングステン酸２．０ｇ（８．０ミリモル）、３０％過酸化水素水５４．６ｇ（４８０ミリモル）、テトラヒドロフラン２００ｇ及び水４８ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に２４時間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、温度約６０℃において、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００．８ｇ及びトルエン４５０ｇを加えた後、２５℃まで冷却して、析出した結晶を晶析、濾過、乾燥して、目的物の２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２１．９ｇ（純度１００％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色結晶として得た。
５−ノルボルネンー２−（１―アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は８２．４モル％。
融点  ２１５．４℃（示差熱分析法）
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：５．３７−５．３６（ｄ，１Ｈ），４．３１−４．３０（ｄ，１Ｈ），３．５８（ｓ，１Ｈ），３．１５−３．１３（ｍ，１Ｈ），２．７９−２．７８（ｄ，１Ｈ），２．６３（ｓ，１Ｈ），２．５０（ｓ，１Ｈ），２．１４−２．０９（ｍ，３Ｈ），２．０５  （ｓ，６Ｈ），１．９０−１．８７  （ｄ，１Ｈ），１．６２  （ｓ，６Ｈ）  ，１．４２−１．４０  （ｄ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１７０．０，８６．１，８０．６，７５．４，４７．４，４７．３，４３．８，４１．４，４０．５，３５．４，３１．０，３０．０
【００５４】
【実施例４】
｛２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）  の合成｝
実施例１において、５−ノルボルネンー２−（１―エチルシクロヘキシル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１４．６ｇ（５０ミリモル）に替えて、５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸１６．５ｇ（５０ミリモル）を使った以外は、実施例と同様にして、２―ヒドロキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン７．７ｇ（純度１００％、液体クロマトグラフィー分析による）を白色結晶として得た。
５−ノルボルネンー２−（２−メチル―２−アダマンチル）オキシカルボニルー３−カルボン酸に対する収率は４４．５モル％。
融点  １３５．１℃（示差熱分析法）
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：４．４５−４．４４（ｄ，１Ｈ），３．９８−３．９５（ｍ，１Ｈ），３．２０−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．１０−３．０９（ｍ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｓ，１Ｈ），２．３７（ｓ，１Ｈ），２．２３（ｓ，１Ｈ），２．０９−１．７２（ｍ，１２Ｈ），１．６１−１．５９（ｍ，６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７８．４，１６９．５，８８．８，８６．３，７７．２，４８．７，４７．８，４４．５，４１．５，３８．０，３６．５，３５．８，３４．５，３４．４，３３．１，３３．０，３１．５，２７．２，２６．５，２２．２
【００５６】
【実施例５】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１２）の合成｝
温度計、滴下ロート、逆流コンデンサー、撹拌装置を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）、メタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、撹拌下に６０℃に昇温し、攪拌下に３日間反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に、メチルイソブチルケトン１００ｇ、水４０ｇ、メタノール２０ｇ及び１０％炭酸ナトリウム水溶液４０ｇを加え攪拌した後、水層を分液除去し、得られら油層を更に水洗して、目的物を含む油層を得た。この油層から溶媒を留去して、目的物を主成分として含む混合物を得、これをカラムクロマトグラフィー分離して、目的物の｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１４ｇ（純度９９％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は８１．３モル％。
【００５７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１３（ｓ，１Ｈ），５．６４−５．６３（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２４−３．２３（ｍ，１Ｈ），３．１２−３．１１（ｍ，１Ｈ），２．９１（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．１９−３．１６（ｍ，２Ｈ），１．９９−１．８７（ｍ，６Ｈ），１．８３−１．８０（ｄ，１Ｈ），１．５６−１．２７（ｍ，８Ｈ），０．８４−０．８０（ｔ，３Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１６９．３，１６５．５，１３５．６，１２６．４，８６．５，８４．３，７８．４，４８．５，４５．６，４４．６，４１．７，３４．０，３３．９，３２．１，３０．０，２５．５，２２．０，２２．０，１８．３，７．５
【００５８】
【実施例６】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式１０）  の合成｝
実施例４において、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）に替えて２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．３２ｇ（１０．０ミリモル）を、またメタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）に替えて９．２５ｇ（６０．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）に替えて６．０６ｇ（６０．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇに替えて８０ｇを使った以外は、実施例１と同様にして、２―メタクリロイルオキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．９６ｇ（純度９８％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（１−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は９８．９モル％。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１１（ｓ，１Ｈ），５．６３−５．６２（ｍ，１Ｈ），４．６９（ｓ，１Ｈ），４．５８−４．５７（ｄ，１Ｈ），３．２３−３．２１（ｍ，１Ｈ），３．０９−３．０７（ｍ，１Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ），２．７０（ｓ，１Ｈ），２．３１−２．２２（ｍ，３Ｈ），２．０９  （ｓ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），１．８２−１．７９（ｄ，１Ｈ），１．６６−１．５４（ｍ，７Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．９，１６９．５，１６５．６，１３５．６，１２６．４，８４．２，８２．３，７８．４，４８．５，４５．８，４４．７，４１．６，４１．２，３６．１，３１．９，３０．９，１８．３
【００６０】
【実施例７】
｛２―メタクリロイルオキシー７−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン（化学式５）  の合成｝
実施例４において、２―ヒドロキシー７−（１−エチルシクロヘキシルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン２．１６ｇ（７．０ミリモル）に替えて２―ヒドロキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン１．７３ｇ（５．０ミリモル）を、またメタクリル酸無水物６．４７ｇ（４２．０ミリモル）に替えて４．６３ｇ（３０．０ミリモル）、トリエチルアミン４．２５ｇ（４２．０ミリモル）に替えて３．０４ｇ（３０．０ミリモル）及びテトラヒドロフラン６０ｇに替えて８０ｇを使った以外は、実施例１と同様にして、２―メタクリロイルオキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オン３．９６ｇ（純度９８％、液体クロマトグラフィー分析による。）を得た。
２―ヒドロキシー７−（２−メチルー２−アダマンチルオキシ）カルボニルー４−オキシトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナンー５−オンに対する収率は９７．０モル％。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：６．１２（ｓ，１Ｈ），５．６４−５．６３（ｍ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．５９−４．５８（ｄ，１Ｈ），３．２５−３．２３（ｍ，１Ｈ），３．１３−３．１２（ｄ，１Ｈ），２．９１（ｓ，１Ｈ），２．７７（ｓ，１Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．９８−１．５５  （ｍ，１９Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３溶媒、４００ＭＨｚ）測定結果
δ（ｐｐｍ）：１７７．７，１６９．１，１６５．５，１３５．６，１２６．４，８９．０，８４．２，７８．３，４８．５，４５．４，４４．６，４１．６，３８．０，３６．２，３６．０，３４．５，３４．５，３３．１，３３．１，３２．１，２７．２，２６．５，２２．２，１８．２
【００６２】
【発明の効果】
本発明のラクトン環縮合脂環式ヒドロキシカルボン酸エステル類及びその（メタ）アクリル酸付加物は、嵩高い３級環状アルキル基が結合した分解しやすいエステル基を持つので、電子材料用フォトレジスト樹脂原料、感光剤成分、溶解抑止剤成分、医薬品の中間原料、有効成分等として有用である。
また、フォトレジスト用樹脂の成分とし用いた場合、アルカリ可溶性が向上し、さらに、アルカリ分解後の分解生成物の分子量が大きいので揮発成分の生成が抑制される。