(57)【要約】【課題】  ポリエステルとジアミンとによるポリマー化合物の製造方法、ポリマー化合物および該ポリマー化合物を含む構造体を提供する。【解決手段】  本発明の方法は、表面から内部にまで延びる孔を有する多孔質ポリエステルの粒子を提供するステップと、多孔質ポリエステルをジアミンと混合するステップと、混合物を、ジアミンの融点以上であってポリエステルの所定の温度以下の温度に加熱して、ポリエステルと前記ジアミンとを反応させるステップとを有している。また、本発明は、ポリエステルと、特定構造の両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により製造されるポリマー化合物を含む構造体を提供する。【選択図】  図１
2005008856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分とから重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のポリエステルと、ジアミンとを反応させることにより、ポリマー化合物を製造する方法であって、前記方法は、
表面から内部にまで延びる孔を有する多孔質ポリエステルの粒子を提供するステップと、
前記多孔質ポリエステルを前記ジアミンと混合するステップと、
前記混合物を、前記ジアミンの融点以上であって前記ポリエステルの所定の温度以下の温度に加熱して、前記ポリエステルと前記ジアミンとを反応させるステップとを有し、
前記所定の温度は、前記ポリエステルの結晶特性に依存して、前記多孔質ポリエステルの融点、または前記多孔質ポリエステルの流動開始温度である
ポリマー化合物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記ポリエステルと前記ジアミンとの反応生成物を溶融混合して、さらに前記ポリエステルと前記ジアミンとを反応させるステップを含む
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ジアミンは、両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー化合物は、ポリアミド、ポリエステル−アミド共重合体、またはポリアミドおよびポリエステル−アミド共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分とから重合され、０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のポリエステルと、ジアミンとを反応させて得られるポリマー化合物であって、前記ポリマー化合物は、
表面から内部にまで延びる孔を有する多孔質ポリエステルの粒子と、
前記孔内部に形成された前記ポリエステルおよび前記ジアミンの共重合体と
を含むポリマー化合物。
【請求項６】
ポリマー化合物を含んでなる構造体であって、前記ポリマー化合物は、ポリアリレートと、両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンとから、前記ポリアリレートと前記ポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により形成され、かつ前記ポリオルガノシロキサンを、前記ポリマー化合物中に１〜５０質量％で含有してなり、
前記ポリアリレートが、下記式（１）
【化１】
2005008856.tif 000011
の繰り返し単位を含み、前記式（１）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一でも異なっていても良い２官能性の芳香族残基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、
前記両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンが、下記式（２）
【化２】
2005008856.tif 000012
で示され、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基であり、ｍは、１以上の整数である、構造体。
【請求項７】
前記構造体は、前記ポリマー化合物１００質量部に対して、１〜２００質量部のエポキシ化合物を含む、請求項６に記載の構造体。
【請求項８】
前記構造体は、前記ポリマー化合物がラミネートされた金属箔、前記ポリマー化合物と少なくとも１種の強化材料とを含むプリプレグ、フレキシブルプリント回路またはプリント配線板からなる群から選択される、請求項６に記載の構造体。
【請求項９】
前記ポリアリレートは、粒子の形状とされ、前記粒子は、表面から内部にまで延びた複数の孔を有する、請求項６に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとジアミンとを原料としたポリアミドおよび／またはポリエステル−アミド共重合体の製造方法、上記の製造方法により製造されたポリマー化合物、および上述のポリマー化合物を含む構造体に関し、より具体的には本発明は、多孔質ポリエステルを用いて効果的にポリアミドおよび／またはポリエステル−アミド共重合体を製造する方法、上述の方法により製造されたポリマー化合物、および上述のポリマー化合物を含み、エレクトロニクス分野のために好適に使用することができる構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルとジアミンとを無溶媒下で反応させて、高分子量のポリアミドおよびポリエステル−アミドを製造する方法は、特開２００１−１１１７５号に既に報告されている。本方法は、製造の工程でまったく溶媒を使用しないので、溶媒法に比べ、製造コストが大幅に低下すると共に、地球環境の観点からも大変好ましいといえる。しかしながら、上述した無溶媒法は、反応過程中に反応生成物の一部が凝集してゴロを形成してしまうこと、特に高粘度のジアミノポリマーといったジアミンを大量に使用する条件下では、より激しい場合、反応生成物が反応容器内で大きな一体化物を形成してしまい、製造プロセスが失敗することもあること、という問題を生じさせていた。
【０００３】
一方、近年ではエレクトロニクス機器の小型化、薄肉化、軽量化が進展するにつれて、高密度実装が要求されている。そのため、プリント基板用の絶縁材料には、高耐熱性（高Ｔｇ：ガラス転移温度）、低誘電率・誘電正接が強く望まれている。また、環境安全面からハロゲンフリーの難燃性が、さらに、最近では、リサイクル性があることが理想的なプリント基板用絶縁材料であるとされている。プリント基板用絶縁材料としては、架橋エポキシが古くから広く利用されて来たが、耐熱性の観点から近年では、ポリイミドが多用されるようになった。しかしながら、ポリイミドは、誘電率が大きい上に、吸湿性があり、電気絶縁材料としてはけっして理想的な材料ではない。また、基材との充分な接着強度を得るためには２００℃以上で長時間の熱圧着が必要である。このような条件は、回路の酸化を考慮すれば好ましいものとはいえない。架橋ポリフェニレンオキサイドやＢＴ樹脂等も検討されているが、一長一短があり、先に述べたような高耐熱、低誘電率・誘電正接、ハロゲンフリー難燃性、それにリサイクル性を兼ね備えた理想的な絶縁材料は、これまで提案されていないのが実情であった。
【０００４】
電気特性（低誘電率、低誘電正接）が良好で、撥水性、難燃性の新たな電気絶縁材料を開発する試みが開示されている。特開平８−１９３１３９号公報は、ポリイミドに、特開平７−２９２３４２号公報は、アラミドにそれぞれポリシロキサン構造を導入して、プリント基板等の絶縁材料の開発を試みている。また、特開昭６０−１４１７２３号公報や特開平９−１５１２５５号公報は、ポリアリレートにシロキサン構造を導入して、ポリアリレートの加工性や耐摩耗性の改良を試ている。このように各種耐熱性樹脂に、ポリオルガノシロキサン構造を導入することは公知である。しかしながら、これらポリオルガノシロキサン構造を樹脂に導入する従来技術は、既存の重合技術を利用して行われているために多くの間題点を有する。すなわち、シロキサン構造を有する化合物は、一般に、重合に用いられる他の反応物質（モノマー）や反応媒体（溶媒）との相溶性が悪く、高ポリオルガノシロキサン含量の目的材料を正確に、かつ高収率で得ることができず、その結果、目的物性を有する絶縁材料を得ることが困難である。
【特許文献１】特開２００１−１１１７５
【特許文献２】特開平８−１９３１３９号公報
【特許文献３】特開平７−２９２３４２号公報
【特許文献４】特開昭６０−１４１７２３号公撮
【特許文献５】特開平９−１５１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すなわち、本発明は、上述した問題を生じさせることなく、無溶媒プロセスの利点を保持しながらポリアミドおよび／またはポリエステル−アミド共重合体を製造する、新奇な製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
さらに本発明の他の目的は、新奇なモルフォロジーを有する新奇なポリマー化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに本発明の他の目的は、上述した新奇なポリマーを含み、エレクトロニクス部品に好適に使用することができる構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の効果）
本発明による多孔質ポリエステルを用いたポリアミドポリエステル−アミド共重合体の製造法により、ジアミンとして粘度の高いジアミノポリマーを使用しても、無溶媒状態で、反応生成物の一体化やゴロの発生等を生ずることなく、ポリアミドおよびポリエステル−アミド共重合体を製造することが可能となる。
【０００９】
また、本発明のポリアリレート−シロキサンは、良好な銅箔への接着強度（ピール強度）、高耐熱性（Ｔｇ）、低誘電特性、低吸湿性、難燃性を有するプリント基板用の樹脂付き金属箔、プリプレグの絶縁材料として有用である。加えて、本発明のポリアリレート−シロキサンは、優れた柔軟性を有し、このため、本発明のポリアリレート−シロキサンは、プリプレグおよび絶縁材料の他、フレキシブルプリント回路板のための好適な絶縁材料である。
【００１０】
本発明者は、無溶媒下で、多量のジアミン化合物、とりわけ高粘性のジアミノポリマー化合物を使用しても、ゴロの発生や生成物の一体化等の問題を生じることがない製造法について鋭意検討を続けた結果、本発明に至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分とから重合される０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のポリエステルと、ジアミンとを反応させることにより、ポリマー化合物を製造する方法が提供される。前記方法は、
表面から内部にまで延びる孔を有する多孔質ポリエステルの粒子を提供するステップと、
前記多孔質ポリエステルを前記ジアミンと混合するステップと、
前記混合物を、前記ジアミンの融点以上であって前記ポリエステルの所定の温度以下の温度に加熱して、前記ポリエステルと前記ジアミンとを反応させるステップとを有し、
前記所定の温度は、前記ポリエステルの結晶特性に依存して、前記多孔質ポリエステルの融点、または前記多孔質ポリエステルの流動開始温度である
ポリマー化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
さらに、本発明の方法は、前記ポリエステルと前記ジアミンとの反応生成物を溶融混合して、さらに前記ポリエステルと前記ジアミンとを反応させるステップを含むことができる。
【００１３】
前記ジアミンは、両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンとすることができる。前記ポリマー化合物は、ポリアミド、ポリエステル−アミド共重合体、またはポリアミドおよびポリエステル−アミド共重合体を含む。
【００１４】
本発明によれば、ジカルボン酸と２価のＯＨ官能基を有する成分とから重合され、０．２ｄｌ／ｇ以上の極限粘度のポリエステルと、ジアミンとを反応させて得られるポリマー化合物が提供される。前記ポリマー化合物は、
表面から内部にまで延びる孔を有する多孔質ポリエステル粒子と、
前記孔内部に形成された前記ポリエステルおよび前記ジアミンの共重合体と
を含むポリマー化合物が提供される。
【００１５】
本発明によれば、ポリマー化合物を含んでなる構造体であって、前記ポリマー化合物は、ポリアリレートと、両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンとから、前記ポリアリレートと前記ポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応により形成され、かつ前記ポリオルガノシロキサンを、前記ポリマー化合物中に１〜５０質量％で含有してなり、
前記ポリアリレートが、下記式（３）
【００１６】
【化３】
2005008856.tif 000003
の繰り返し単位を含み、前記式（３）中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一でも異なっていても良い２官能性の芳香族残基であり、ｎは、１〜１００の整数であり、
前記両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサンが、下記式（４）
【００１７】
【化４】
2005008856.tif 000004
で示され、前記式（４）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基であり、ｍは、１以上の整数である、構造体が提供される。
【００１８】
前記構造体は、前記ポリマー化合物１００質量部に対して、１〜２００質量部のエポキシ化合物を含むことができる。前記構造体は、前記ポリマー化合物がラミネートされた金属箔、前記ポリマー化合物と少なくとも１種の強化材料とを含むプリプレグ、フレキシブルプリント回路またはプリント配線板からなる群から選択することができる。
【００１９】
前記ポリアリレートは、粒子の形状とされ、前記粒子は、表面から内部にまで延びた複数の孔を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
パートＩ：ポリマー化合物の製造
先ず、本発明において用いられる、原料としての多孔質ポリエステルとは、ポリエステルの表面から内部に多くの孔を有する粒子状のポリエステルをいう。孔の大きさは、一般には、平均孔径が５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。また、多孔質ポリエステル粒子の大きさは、平均粒径が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。さらに、多孔質ポリエステル粒子の表面積は、ＢＥＴ法により測定された値で、０．０１ｍ２/ｇ以上、好ましくは０．０５ｍ２/ｇ以上、さらに好ましくは０．１ｍ２/ｇ以上である。これら多孔質ポリエステルは、一般には、ポリエステルを有機または無機溶媒に溶解して調整した溶液を、該ポリエステルを溶解しない貧（または非）溶媒中に強制攪拌をしつつ導入して沈殿させる溶媒沈殿法、溶液を押出機中で加熱、または減圧下で加熱することによって溶媒を留出させるニーダ法、溶液を噴霧して溶媒を留去するスプレードライ法等、公知の方法によって得ることができる。
【００２１】
次ぎに、本発明でいうポリエステルとは、一般には、有機ジカルボン酸、またはその誘導体からなるジカルボン酸成分と、２価アルコール化合物または２価フェール化合物からなる２価のＯＨ成分とから、重縮合反応によって得られたものである。かかる有機ジカルボン酸またはその誘導体化合物としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジクロライド、ジフエニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびその誘導体や、シュウ酸、コハク酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体を挙げることができる。また、２価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール等のアルキレングリコールや、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。また、２価フェノール化合物としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、４，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビス（２，６−キシレノール）、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−（１−メチルペンチリデン）ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシルビフェニル、３，３′,５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−��ヒドロキシベンゾフェノンや１，４−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン、１，４−ジ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタン等のテルペンジフェノール類等を挙げることができる。尚、これらジカルボン酸成分や２価のアルコール、フェノール成分は、各々、上例したものの単独若しくは２種以上含んでいても、何等問題はない。
【００２２】
本発明においては、好ましく用いることができるジカルボン酸としては、主としてテレフタル酸やイソフタル酸を用い、２価アルコールとして、エチレングリコール、２価フェノールとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いて得られる、ポリエチレンテレフタレートやポリアリレートを挙げることができる。また、ポリエステルとして、２種以上のものが混合されて用いられても良く、また、ポリエステルに、他の有機重合体や無機化合物が混合されていても、何等問題はない。また、そのような原料としてのポリエステルの極限粘度は、ヘキサフロロイソプロパノールを溶媒として用いたとき、温度３０℃における極限粘度が、０．２ｄｌ/ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ/ｇ以上である。さらに、ここで用いられるポリエステルの含水率は、一般には、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下とされる。
【００２３】
このようなポリエステルに対して反応されるジアミン化合物としては、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチレン−１，６−ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、３，５−トリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニール、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニール、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノアントラキノン、３，３′−ジメトキシベンチジン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−イソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン類；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、メンタンジアミン等の脂環式ジアミン類や、ジアミノポリオルガノシロキサン、ジアミノポリエーテル等のジアミノ高分子化合物を挙げることができる。その中でも、とりわけジアミノポリオルガノシロキサンが好ましい。これらジアミン化合物は、単独で使用される以外に、２種以上のものを混合して使用しても、何等問題とならない。そして、上述したジアミンは、その含水率が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明によれば、ポリアミドは、ポリエステルのエステル官能基のすべてをジアミンが置換した場合に得られ、ポリエステル−アミド共重合体は、ジアミンがポリエステル中のエステル官能基のある部分を置換した場合に得られるものである。
【００２５】
また、使用されるジアミンの量は、多孔質ポリエステルの繰り返し単位の１モルに対して、０．００１〜１．５モルであることが望ましく、中でも、好ましくは０．００５〜１．３モル、さらに好ましくは０．０１〜１．２モルである。そのようなジアミンの使用量が、多孔質ポリエステルの繰り返し単位の１モルに対して０．００１モル未満では、良好なポリエステルアミド樹脂が得られず、またジアミンの使用量が多孔質ポリエステルの繰り返し単位の１モルに対して１．５モルを越えるようになると、得られるポリアミドやポリエステル−アミド共重合体の分子量が小さくなり易く、また、溶融混練操作において不溶不融のゲルとなり易い。
【００２６】
本発明においては、目的とするポリアミド、またはポリエステル−アミド共重合体は、下記の手順により得ることができる。すなわち、上記反応原料としてそれぞれ特定量の多孔質ポリエステルとジアミンとを加熱・加圧・減圧および攪拌各機能を有する反応容器に仕込み、次いで、かかる反応容器を、使用するジアミン化合物の融点以上、かつ多孔質ポリエステルの所定の温度以下となるように加熱する。上述した所定の温度とは、ポリエステルが結晶性であれば融点であり、ポリエステルが非晶性であれば流動開始温度をいう。上記手順は、次いで、内部を窒素ガス等の不活性ガスで密閉・加圧或いは減圧状態で攪拌・加熱することにより、ポリエステルとジアミンとを反応させる段階へと進行する。
【００２７】
ここで、多孔質ポリエステルとジアミンを反応させる反応温度は、用いるジアミンの融点以上、多孔質ポリエステルの溶融温度以下の温度とされ、概ね１００℃〜３５０℃とされる。一方、その反応時間は、多孔質ポリエステルの形状（孔径、表面積、粒径等）や、ジアミン化合物の粘度に依存するものの、通常では、０．５時間〜５０時間とされ、好ましくは１時間〜４０時間とされ、さらに好ましくは２時間〜３０時間とされる。
【００２８】
本発明の反応を実施するに際して使用される反応容器としては、原料投入口と製品排出口とを有し、かつ内部を、加圧、または減圧状態において、均一に加熱し得るものであれば、例えば、縦型、横型、回転型等の金属製反応容器や粉体の混合・乾燥機等を挙げることができる。
【００２９】
上述したように、本発明の手法に従えば、無溶媒下で、ポリエステルと多量のジアミン、中でも高粘度のジアミノポリマーを多量に反応させても、反応生成物がゴロとなったり、反応容器内に反応生成物が一体化するような問題は生じ得ない。
【００３０】
このようにして得られたポリアミド樹脂やポリエステル−アミド樹脂の極限粘度は、０．３〜１．５ｄｌ/ｇ程度である。この反応生成物を、適当な溶融混練装置に仕込み、溶融混練（溶融重縮合）して、ポリエステル樹脂とジアミン化合物の反応を更に促進させることにより、さらに分子量を高めることもできる。
【００３１】
多孔質ポリエステルとジアミンとの反応を促進させるための温度は、１５０℃から４００℃の範囲とされ、２００℃から３５０℃とされることがより好ましい。この反応温度が１５０℃未満では、反応生成物が充分に溶融せず、反対に４００℃を越える温度では、最終的に生成されるポリアミドまたはポリエステル−アミド共重合体の熱分解が激しく、目的とする反応生成物を得ることができない。
【００３２】
さらに、このための溶融混練時間は、通常では、０．１分〜３０分とされる。０．１分未満では、反応が完了するに充分ではなく、また、３０分を超える混練時間では、得られるポリアミドまたはポリエステル−アミド共重合体の分解やゲル化により、劣化する可能性がある。混練操作の間、混練機内部を、窒素ガス等の不活性ガスで満たしておくことが望ましい。
【００３３】
溶融混練を行うために用いる前記溶融混練装置としては、加熱条件下で、高粘度の樹脂を混練できるものであれば、公知の装置を採用することができる。例えば、ロール、押出機、ニーダ等を挙げることができる。これらのうち、高温下での混練が容易であると共に、副生成物の除去や生成物の回収が容易であることから、ベンチレーション機能を有する１軸、または２軸の押出機、若しくはニーダが、好適に採用される。このようにして得られたポリアミドおよび／またはポリエステル−アミド共重合体の極限粘度は、通常、０．５〜２．０ｄｌ/ｇ程度となる。
【００３４】
最終生成物であるポリアミドおよびポリエステル−アミド共重合体には、公知の熱安定剤、光安定剤、着色剤、滑剤、強化材、充填材等の各種配合剤が、単独若しくは混合されて配合することができ、その後、例えば、圧縮成形、射出成形および／または溶融押出成形を含む群から選択される種々の方法により、所望の成形品に成形される。これとは別に、ポリアミドまたはポリエステル−アミド共重合体を好適な溶媒に溶解させ、種々のコーティング組成物または層間絶縁材料またはフィルムとして使用することもできる。
【００３５】
パートＩＩ：ポリマー化合物を含む構造体
本発明に従い、本発明の構造体を形成するために使用されるポリアリレート−シロキサンは、ポリアリレートと両末端ジアミノポリシロキサンから、エステル−アミド交換反応により合成されるブロック、またはランダム共重体である。本発明においては、ポリアリレートは、芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステルおよび／または酸ハロゲン化物と２官能性フェノール類とから、重縮合反応により製造することができる。
【００３６】
このような芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−ｍ，ｍ−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。これらは単独若しくは二種以上を混合して使用してもよい。また、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸やそれらの低級アルキルステル、アリールステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物を、共重合体の特性を損なわない範囲で混合して使用してもよい。尚、脂肪族ジカルボン酸やそのエステルを使用する場合は、全ジカルボン酸単位のうち、通常３０質量％以下の範囲で使用される。
【００３７】
また、ポリアリレートを製造するために使用される２価のフェノールは、上述したフェノール化合物から選択することができる。これらは、単独若しくは２種以上の化合物を含んで使用されてもよい。このようなポリアリレートとして好ましいものは、芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸の混合物を使用し、２価フェノール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用して重縮合された重合体を挙げることができる。
【００３８】
次ぎに、エステル−アミド交換反応に供される、両末端がアミノ官能基で停止されたポリオルガノシロキサン化合物は、下記一般式（５）で示される。
【００３９】
【化５】
2005008856.tif 000005
上記式（５）中、Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていても良く、炭素原子数が１〜１２個の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一でも異なっていても良い脂肪族基または芳香族基であり、ｍは、１以上の整数である。ここでＲ１、Ｒ２の２価の脂肪族基としては、アルキレン基等を挙げることができ、２価の芳香族基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、メチル基、エチル基またはフェニル基から選択することができる。ポリオルガノシロキサン構造の分子量は特に制限はないが、ｍが１〜１００であるものが好ましく、さらには、ｍが２〜５０であることが好ましい。上述したポリオルガノシロキサンで市販のものとしては、信越化学株式会社、日本製のＸ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＢ、ＫＦ−８０１２を挙げることができる。
【００４０】
本発明のポリアリレート−シロキサンの調整は、上述したポリアリレートと両末端ジアミノポリオルガノシロキサンを、エステル−アミド交換反応させることにより達成される。エステル−アミド交換反応は、無溶媒下で粉末、または多孔質ポリアリレートと両末端アミノポリシロキサンとを、９９:１〜５０：５０の質量比で、適度な内部攪拌装置を有する反応容器に仕込み、反応副生成物として生成され、使用したポリアリレートの構成成分である、２価のフェノール成分を反応系外に除去しつつ行われる。この際、反応温度は１００〜３００℃、反応時間は１〜５０時間が好ましい。また、ポリアリレートと両末端アミノポリオルガノシロキサン化合物は、反応前に乾燥させて含水率を５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンとのエステル−アミド交換反応は、多孔質ポリアリレートを用いるだけで、より効率的に反応が進行することが見出された。
【００４１】
本発明において粒子とは、平均粒径が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下のものをいう。また、多孔質とは、表面から内部に延びる多くの細孔を有し、細孔の大きさが、平均孔径５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下であることを意味する。
【００４２】
本発明のポリアリレート−ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサン構造が、１〜５０質量％、好ましく２〜４０質量％で含有する。この範囲内であると、Ｔｇ、誘電率、難燃性、機械的強度、擦水性（吸湿性）がプリント基板用の絶縁材料として良好なバランスを与えることが見出された。本発明のポリアリレート−ポリオルガノシロキサンの分子量は、塩化メチレンを用い、３０℃で測定した極限粘度が、０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることが、より好ましい。極限粘度が、０．３ｄｌ／ｇ未満であると、機械的強度が低く、得られたプリント基板用の絶縁材料として好ましくない。
【００４３】
次に、本発明のポリアリレート−ポリオルガノシロキサンへのエポキシ樹脂の配合は、基材への接着性、耐熱性がさらに向上させることができるので好ましい。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４′−ビフェノール、２，２′−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類から誘導される２官能性エポキシ化合物、ヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール類との重縮合物から誘導される多官能性エポキシ化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック類から誘導されるノボラック型エポキシ化合物等を挙げることができる。これらエポキシ化合物は単独若しくは２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂の配合量は、ポリアリレート−シロキサン１００質量部に対して、１〜２００質量部、好ましくは２〜１００質量部である。配合量が、１質量部未満であると、エポキシ樹脂を配合した効果が顕著に表れない。また、エポキシ樹脂の配合量が２００質量部以上では効果が飽和してしまい、かえってリサイクル性や難燃性等に間題を生じることになる。
【００４５】
本発明において、エポキシ樹脂の硬化が必要な場合、エポシキ硬化剤を配合することができる。エポシキ硬化剤の種類としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノール変性ポリブタジエン等のフェノール系硬化剤、ジシアンジアミド、ジアミノ−ジフェニルメタン、ジアミノ−ジフェニルスルフォン、ジエチレン−トリアミン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の酸無水物硬化剤を挙げることができる。
【００４６】
本発明では、上述したポリマー化合物に対して添加剤を加えることができる。これらの添加剤は、樹脂の熱的安定を図るための各種熱安定剤、濡れ性を高めるための各種界面活性剤、シランカップリング剤、難燃性を高めるための各種難燃剤を含む群から選択することができる。また、特定の必要に応じて、無機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂類を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で添加しても良い。
【００４７】
本発明のポリマー化合物は、その特性として、適度な機械特性、高Ｔｇ、低誘電率、ハロゲンフリー難燃性、吸湿性、接着性（金属箔、ガラス繊維）、耐薬品性（酸、アルカリ）等を有する。また、熱可塑性であるため、煩わしいポットライフ管理の必要がなく、適当な溶剤に溶解して、各種基材（銅箔、アルミ箔等の金属箔、ガラス繊維マット、ガラス繊維ぺーパー、アラミド繊維ぺーパー等）に簡単に塗布ができる。また、溶媒を用いず、Ｔダイ法（溶融押出法）でフィルム化も可能であり、そのリサイクル性と共に、地球環境的な観点から大変好ましい材料である。上述した諾特性から、本発明のポリマー化合物は、各種樹脂付金属箔、プリプレグとして各種プリント基板用の絶縁材料として好適に用いられる。また、ガラス、シリコン基板等への接着性が優れているので、半導体デバイスの接着剤、層間絶縁膜、保護膜、コーティング組成物としても広い分野で使用することができる。
【００４８】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明をさらに具体的に開示するが、本発明は、後述する実施例の記載によって、なんらの制約をも受けるものでない。また、本発明には、後述する具体的な実施例の他にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り、当業者によれば、当事者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加えることができることが理解されるべきである。
【実施例１】
【００４９】
多孔質ポリエステルとして、市販の粒状ポリアリレート、Ｕ-１００（Ｄ）（ユニチカ株式会社製、平均粒径、２ｍｍ）を使用した。Ｕ-１００（Ｄ）の電子顕微鏡写真を図１に示す。粒子表面から内部に多数の孔があることが分かる。その孔径範囲は、約３００〜１０μｍである。また、表面積は、大倉理研製ＡＭＳ-８０００装置を用い、吸着ガスＮ２（３０％）/Ｈｅ（７０％）の２５℃-１時間の吸着量から、０．２１ｍ２/ｇであった。ジアミンとして、市販の変性シリコンオイル、ＫＦ−８０１２（信越化学工業株式会社製、両末端アミノポリオルガノシロキサン、アミノ当量２３００）を使用した。Ｕ-１００（Ｄ）は、熱風恒温乾燥機で、１５０℃、１０時間乾燥し、含水率を３０ｐｐｍとした。変性シリコンオイルは、１５０℃で攪拌しつつ真空引きをして脱水乾燥し、含水率を３０ｐｐｍとした。
【００５０】
次ぎに、乾燥Ｕ-１００（Ｄ）の６ｋｇと脱水ＫＦ−８０１２の２ｋｇを、容量１０リットルの内部にリボン式回転翼を有する円錐型反応容器に仕込み、内部を２０回転/分で攪拌、２００℃、５×１０２Ｐａ（５ｍｂａｒ：１ｍｂａｒ＝１×１０２Ｐａ）の減圧下、反応副生成物を系外に留出させつつ、２４時間反応させた。反応生成物は一体化することも、また、一部が凝集して「ゴロ」を発生することもなく、反応前の良好な粒子形態を保ったままであった。反応生成物の１ｇを５００ｇのアセトンでよくかき混ぜながら洗浄（２５℃、２４時間）、ろ過、乾燥（５０℃、２４時間）したところ５質量％の減量が認められた。従って、ＫＦ−８０１２の８０質量％が、Ｕ-１００（Ｄ）と反応したことになる。アセトン洗浄後のサンプルを赤外分析したところ、１７２０ｃｍ-1と１０００〜１１００ｃｍ-１にわたる大きな吸収ピークが認められ、ポリアリレートとポリオルガノシロキサンとの共重合体であることが見出された。また、その極限粘度は、０．７０ｄｌ/ｇであった。
【００５１】
上記反応生成物を２軸押出機（ベルストルフ社製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝４０、３ベント）にて、設定温度３００℃、回転数１００回転/分、吐出量１０ｋｇ/時間、ベント減圧（約１．３×１０３Ｐａ＝１０／７６０×１０１３２５Ｐａ）で溶融混練、水冷、ペレット化した。得られたペレットを粉砕して、前述した方法に従い、アセトンで洗浄、乾燥をしたところ、減量は１質量％であった。従って、溶融混練することにより、ＫＦ−８０１２の９６質量％が、Ｕ-１００（Ｄ）と反応したことが示された。また、そのサンプルの赤外分析結果は、溶融混練前のサンプルと略同様であった。極限粘度は、０．８５ｄｌ/ｇであった。
（比較例１）
【００５２】
多孔質ポリアリレート、Ｕ-１００（Ｄ）の代わりに、ペレット状ポリアリレート、Ｕ-１００（ユニチカ株式会社製）を機械粉砕し、５００メッシュパス品を使用した以外は、実施例１と同様の実験をしたところ、反応の途中で容器内が餅状に一体化してしまい、反応を続行することはできず、反応生成物を容器から取出すことは困難であった。図２は、機械粉砕されたＵ-１００の表面電子顕微鏡写真である。表面には内部に通ずる孔が一切認められず、平滑であった。表面積は０．００５ｍ２/ｇであった。
【実施例２】
【００５３】
市販ポリエチレンテレフタレート、ノバペックスＧＳ３００（三菱化学株式会社製）の５０ｇを、ヘキサフロロイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製）に３０℃で溶解して、１５質量％の溶液を調整した。該溶液を、エタノール/水（質量比で１対１）中に攪拌しつつ間歇的に添加して、ＧＳ３００を粒状に沈殿させた。沈殿物を８０℃、１×１０３Ｐａで１０時間真空乾燥して、多孔質のＧＳ３００を調整した。図３はその電子顕微鏡写真である。粒子表面から内部に多数の孔があることが分かる。その孔径範囲は、約１００〜３０μｍである。また、表面積は、５．１ｍ２/ｇであった。該多孔質ＧＳ３００の３０ｇと実施例１で使用したＫＦ-８０１２の１０ｇとを、５０ｍｌのガラス容器に入れ、充分に攪拌・混合した。次ぎに、該ガラス容器を２２０℃の真空乾燥機に移し、内部を１×１０３Ｐａに減圧して、４０時間反応させた。反応終了後、室温に下げ、反応物を取り出したところ、一体化することなく、反応開始前の形態を保っていた。反応生成物をアセトンで実施例１に記載の方法で洗浄・乾燥したところ、３質量％の減量が認められた。従って、８８質量％のＫＦ-８０１２がＧＳ３００と反応したことが見出された。アセトン洗浄物を赤外分析したところ、実施例１のサンプルと同様の吸収スペクトルが得られた。その極限粘度は、０．７６ｄｌ/ｇであった。
（比較例２）
【００５４】
上述した多孔質ＧＳ３００の代わりに、市販ＧＳ３００のペッレトを機械粉砕し、５００メッシュパス品を使用して、実施例２と同様の実験を実施したところ、反応の途中で、生成物が一体化してしまった。図４は、ＧＳ３００の機械粉砕品の電子顕微鏡写真である。比較例１の場合と同様に、表面には内部に通ずる孔が認められず、平滑である。表面積は検出限界以下であった。
【実施例３】
【００５５】
本実施例では、ポリアリレートとして、市販の多孔質ポリアリレート、Ｕ−１００（Ｄ）（ユニチカ株式会杜製、ジカルボン酸成分;テレフタル酸:イソフタル酸の等モル混合物、ジフェノール;2,2−ビス（4−ヒドロキシフェニル）プロパン、ガラス転移温度:１９９℃）およびＫＦ−８０１２（信越化学工業株式会杜製、アミノ当量＝２３００）を上記と同じ含水率として使用した。乾燥Ｕ−１００（Ｄ）の６ｋｇと上記の脱水ＫＦ−８０１２の２ｋｇを、容量１０リットルの内部にリボン式回転翼を有する円錐型反応容器に仕込み、２０回転/分で攪拌しつつ、２０５℃、１×１０２Ｐａの減圧下、反応副生成物を系外に留出しながら、２０時間反応させた。白色粒状の反応生成物であるポリアリレート−ポリオルガノシロキサン共重合体、Ｕ−１００（Ｄ）／ＫＦ−８０１２（以下、共重合体Ａと略する。）、７．９ｋｇを得た。ＫＦ−８０１２の反応状況を知るために、共重合体Ａを機械粉砕して、１００メッシュ金網を通した粉末１０ｇを５００ｇのアセトンと攪拌しつつ１０時間混合して、未反応のＫＦ−８０１２を除去した。未溶解物を濾過回収・乾燥したところ、質量の減少は、０．７質量％であった。また、アセトン洗浄前後の共重合体Ａの赤外分析と極限粘度の測定を実施したところ、赤外スペクトルには差は認められず、極限粘度（ヘキサフロロイソプロパノール、３０℃）は、洗浄前０．７０ｄｌ／ｇ、洗浄後０．７３ｄｌ／ｇであった。以上の結果から、ＫＦ−８０１２は、略全量Ｕ−１００（Ｄ）に共重合したことが分かる。
【００５６】
次ぎに、共重合体Ａを、塩化メチレンに溶解し、２０質量％の溶液を得た。該溶液を３８μｍの電解銅箔（日鋼マテリアルズ杜製、ＪＴＣ−１．０  Ｏｚ）にワイヤバーコータで塗布し、塩化メチレンを蒸発させ、厚み２０μｍの樹脂層を付着させた樹脂付き銅箔を得た。該銅箔を２枚、樹脂層を内側に重ねて、２２０℃で１０分間、３ＭＰaで圧着張合わせ、ピール強度を測定した。一方、銅箔の代わりに、ポリプロピレンフィルムを用いて、該溶液を塗布、乾燥後、剥離して、厚み２０μｍのフィルムを得た。該フィルムを２２０℃、１０分間熱処理して、Ｔｇ、誘電率、吸水率、難燃性の各測定をした。結果を表１に纏めた。
【００５７】
【表１】
2005008856.tif 000006
【実施例４】
【００５８】
ポリアリレートとして、ＰＡＲ−４（ユニチカ株式会杜製、ガラス転移温度＝２４０℃）を使用した。実施例１と同様に乾燥して、含水率を３０ｐｐｍとした。両末端ジアミノポリオルガノシロキサンとしては、実施例１と同一のＫＦ−８０１２を使用した。乾燥ＰＡＲ−４の３０ｇと、脱水ＫＦ−８０１２の１０ｇを１００ミリリットルのガラス容器に投入し、混合後、真空乾燥機にて２３０℃、１×１０２Ｐａ下で２０時間反応させた。若干茶色に着色した粒状の反応生成物であるＰＡＲ−４／ＫＦ−８０１２共重合体３９．５ｇを得た。該共重合体を実施例１と同様の方法で溶液の調整し、樹脂付き銅箔とフィルムの作成を行い、評価を実施した。結果を表２に纏めた。
【００５９】
【表２】
2005008856.tif 000007
【実施例５】
【００６０】
実施例３で得られた共重合体Ａの１６ｇ、およびエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン株式会杜製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の２ｇ、エピコート１５２（ジャパンエポキシレジン株式会杜製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂）の２ｇを、塩化メチレン８０ｇに溶解して、２０質量％（樹脂分）の溶液を調整した。実施例１と同様の方法で樹脂付き銅箔とフィルムを作成した後、実施例３に記載した方法に従って評価を実施した。結果を表３に纏めた。
【００６１】
【表３】
2005008856.tif 000008
【実施例６】
【００６２】
両末端ジアミノポリシロキサンとして、市販の変性シリコンオイル、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会杜製、アミノ当量＝８４０）を使用した以外は、実施例３と同様の実験を行った。結果を表４に纏めた。
【００６３】
【表４】
2005008856.tif 000009
【実施例７】
【００６４】
脱水ＫＦ−８０１２を４ｋｇ使用した以外は、実施例３と同様の方法で、Ｕ−１００（Ｄ）／ＫＦ−８０１２共重合体（以下、共重合体Ｂと略する。）を得た。この共重合体Ｂを用い実施例３と同様の２０質量％溶液を調整し、その後、樹脂付き銅箔とフィルムとを作成して評価を実施した。結果を表５に纏めた。
【００６５】
【表５】
2005008856.tif 000010
【実施例８】
【００６６】
実施例５で作製した溶液を、ガラスクロス（旭シュエーベル株式会杜製、２１１６）にワイヤバーコータで塗布、溶媒を蒸発除去して固形分５０質量％のプリプレグを作製した。該プリプレグを電解銅箔に挟み、１９０℃、３ＭＰaで１０分間、加圧して銅張積層板を得た。得られた積層板のピール強度を評価したところ、ピール強度は、１．３５ｋＮ／ｍであった。
【実施例９】
【００６７】
ガラスクロスの代わりに、サーマウントＮ７２０＃８０（デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会杜製アラミドペーパー）を使用して同様の実験を実施したところ、ピール強度は、１．３０ｋＮ／ｍであった。
【実施例１０】
【００６８】
実施例１において、ジアミンとして、ＫＦ−８０１２の代わりに、別の市販の変性シリコンオイル、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３（信越化学工業株式会社製、両末端アミノポリオルガノシロキサン（メチルフェニル型）、アミノ当量２３００）を使用した以外は同様の実験を行った。反応生成物は、実施例１と同様、一体化することも、また、一部が凝集してゴロを発生することもなく、反応前の良好な粒子形態を保ったままであった。反応生成物の１ｇを５００ｇのアセトンでよくかき混ぜながら洗浄（２５℃、２４時間）、ろ過、乾燥（５０℃）したところ、４質量％の減量が認められた。したがって、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３の８４質量％が、Ｕ-１００（Ｄ）と反応したことになる。アセトン洗浄後のサンプルを赤外分析結果は実施例１と同様であった。また、極限粘度は、０．７１ｄｌ/ｇであった。さらに、得られた反応生成物を実施例１と同様の条件で、溶融混練し、評価を行った。アセトン洗浄による質量減少は、１質量％であり、極限粘度は、０．８７ｄｌ/ｇであった。この結果は、実施例１の結果と略同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】Ｕ-１００（Ｄ）の電子顕微鏡写真。
【図２】Ｕ-１００粉砕粒子の電子顕微鏡写真。
【図３】多孔質ＧＳ３００の電子顕微鏡写真。
【図４】ＧＳ３００粉砕粒子の電子顕微鏡写真。
【図１】
2005008856.tif 000013
【図２】
2005008856.tif 000014
【図３】
2005008856.tif 000015
【図４】
2005008856.tif 000016
【外国語明細書】
[Title of Invention]
Production of polymer compounds between polyester and diamine, a polymer compound and a structure including thereof
[Field of Invention]
The present invention relates to a method for producing polyamide and/or polyester-amide copolymer by using polyester and diamine as raw materials, the polymer compound produced by the above method, and a structure including the polymer compound, and particularly relates to a method for advantageously producing polyamide and/or polyester-amide copolymer using porous polyester, the polymer compound produced by the above method, and a structure including the polymer compound suitably used for the electronics field.
[Background Art]
A method for producing high molecular weight polyamide and/or polyester-amide copolymer by reacting polyester and diamine under a solvent less condition is disclosed in Japanese Patent (Laid-Open) No. 2000-11175.  The disclosed method uses no solvent at all during the production processes, and hence the disclosed method is desirable, when compared to methods which use solvents, with respect to the points of large decrease in production costs and earth environment.  However, the above solvent less method creates the problem in which parts of reaction products aggregate during the reaction process to form chunks and more severely, the production process would go to fail because the reaction products form a huge lump in a reaction vessel under the condition where large amounts of diamine especially having high viscosity diamino-polymer are used.
In turn, recently, high density implementation on an electric circuit becomes more and more necessary as electronics machines become smaller and thinner as well as lighter.  Therefore, insulator materials for a print circuit board is desired to have high thermal durability (high Tg: glass transition temperature), a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent value.  It is thought more recently for an ideal insulator material of the print circuit board to provide with halogen free fire-retardant property and recycling-ability from the point of environment safety.  Though cross-linked epoxy has been conventionally widely used as insulator material for the print circuit board, recently, polyimide has popularly used with respect to the thermal durability thereof.  However, polyimide can not be ideal material as electric insulator material because of its large dielectric constant and its moisture absorbency.  Also, the polyimide requires thermal pressurization at above 200 Celsius degrees in order to provide sufficient adhesion strength to base materials.   This condition is not preferred when one considers oxidation of the circuit.  Cross-linked polyphenylene oxide and BT resin and the like are studied; however, these materials have defects while providing advantages.  Thus, the ideal material having high thermal durability, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent value, a halogen less fire-retardant property as well as excellent recycle-ability has not been proposed so far.
A trial for developing new electric insulator material having excellent electric properties (a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent value) while having water repellency and a fire-retardant property has disclosed.  Siloxane structures were introduced to polyimide or aramide in Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 8-193139 or Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 7-292342, respectively, for trying to develop insulation material for print circuit boards etc.  In Japanese Patent (Laid-Open) Shouwa No. 60-141723 or Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 9-151255, the development of the insulation material for the print circuit board were disclosed by introducing poly-siloxane structures into polyalylate in order to improve workability and/or mold-ability and anti-abrasion properties of the polyalylate.  Thus, it is known in the art to introduce polyorganosiloxane structures into various materials having high thermal durability.  However, there are many problems in the above conventional attempts for introducing polyorganosiloxane structures therein because such attempts depend on already present synthesis technologies; that is to say, components including siloxane structures generally have less phase solubility with other reaction substances such as monomers or reaction media (solvents) so that the target material including high siloxane contents can not be precisely obtained in high yield thereby resulting
in suffering in difficulties that insulation material having objected material properties can not be derived.
The inventor now proposes a novel production method for producing  polyester-amide copolymer in which porous polyester is caused to react to polyorganosiloxane to form polyester-siloxane structure by using an ester-amide exchange reaction.
[Patent Literature 1] Japanese Patent (Laid-Open) No. 2000-11175
[Patent Literature 2] Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 8-193139
[Patent Literature 3] Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 7-292342
[Patent Literature 4] Japanese Patent (Laid-Open) Shouwa No. 60-141723
[Patent Literature 5] Japanese Patent (Laid-Open) Heisei No. 9-151255
[Disclosure of Invention]
[Advantage of Invention]
As described above, a method for producing polyamide and polyester-amide copolymer according to the present invention , which uses the porous polyester, makes it possible to produce polyamide and polyester-amide copolymer without forming the lump or the chunks of the reaction product even when high viscosity diamino-polymers are used as diamines.
The polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention showed excellent adhesion strength (peel strength), high heat resistances (Tg), low dielectric constants, low water absorbency, and a fire-retardant property.  In addition, the polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention has an excellent flexibility so that the polyalylate-polyorganosiloxane is the most suitable to the insulator material for a flexible print circuit board as well as a prepreg and insulation materials.
The inventor has completed the invention by continuous studies for the production method without problems in which the reaction products create chunks and the lump even when large amounts of diamine compounds especially including high viscosity diamino-polymer compounds under a solvent less condition are used.
Therefore, an object of the present invention is to provide a novel production method of polyamide and/or polyester-amide copolymer without providing the above problems while maintaining advantages of the solvent less process.
Further another object of the present invention is to provide a novel polymer compound including novel morphology.
Further another object of the present invention is to provide a structure including the novel polymer suitably used for electronic parts.
According to the present invention, a method for producing polymer compound by reacting polyester polymerized from a dicarboxylic acid  and a component  of two OH functional groups and having intrinsic viscosity not less than 0.2 dl/g with a diamine is provided. The method comprises the steps of:
providing particles of the polyester, the polyester having pores extending from a surface of the particle to inside thereof;
mixing the porous polyester with the diamine; and
heating the mixture to the temperature not lower than a melting point of the diamine and not higher than a significant temperature of the polyester to cause reaction between the polyester and the diamine, wherein the significant temperature is a melting
point of the porous polyester or a melt flow-start temperature of the polyester depending on crystal properties of the polyester.
The method may include further step of:
subjecting reaction product between the polyester and the diamine to melt-mixing for promoting further reaction between the polyester and the diamine.
The diamine may be modified polyorganosiloxane terminated at both ends with amino functional groups.  The polymer compound comprises polyamide and/or polyester-amide copolymer.
According to the present invention, a polymer compound by reacting polyester polymerized from a dicarboxylic acid and a component of two OH functional groups and having intrinsic viscosity not less than 0.2  dl/g with a diamine may be provided.  The polymer compound comprises:  particles of the polyester, the polyester having pores extending from a surface of the particles to inside thereof; and copolymer between the polyester and the diamine formed within the pores.
According to another aspect of the present invention, a structure comprising polyalylate-polyorganosiloxane (polymer compound) is provided.  The polymer compound is formed by polyalylate and polyorganosiloxane with terminated both ends thereof by amino functional groups and is synthesized by an ester-amide exchange reaction of the polyalylate and the polyorganosiloxane, the polyorganosiloxane is present in the polymer compound between 1 and 50 weight%, wherein the polyalylate includes a repetition unit with the following formula (3);
2005008856.tif 000017
(3)
in which Ar1 and Ar2 may be identical or different groups and represent aromatic residues with two functionalities, and n represents an integer from 1 to 100, and wherein the polyorganosiloxane with terminated both ends thereof by amino functional groups is represented by the following formula (4);
2005008856.tif 000018
(4)
in which R1 and R2 may be identical or different groups and represent aliphatic groups or aromatic groups together having C1-C12 and R3, R4, R5, and R6 may be identical or different aliphatic groups or aromatic groups with one functionality, and m represents an integer equal to or larger than one.
According to the present invention, the structure may comprise an epoxy compounds from 1 to 200 weight parts to the polymer compound of 100 weight parts.  The structure may be selected from the groups consisting of a metal foil laminated with the polymer compound, a prepreg comprising at least one reinforcing material and the polymer compound, a flexible print circuit and a print circuit board.
Hereafter, the present invention will be described in detail.
[Best Mode of Invention]
Part I:
Production of Polymer
Compound
First, porous polyester used as a raw material in the present invention is defined as polyester having many pores extending from the surface of the polymer particle to the inside thereof.  Sizes of the pores may generally have an average size with not more than 500 micro-meters, and more preferably with not more than 200 micro-meters, further preferably with not more than 100 micro-meters.  In addition, the sizes of the porous polyester particle may be not more than 5 mili-meters, more preferably not more than 3 mili-meters.  Furthermore, surface areas of the porous polyester particles may be equal to 0.01 m2/g or more, more preferably be equal to 0.05 m2/g or more, and most preferably be equal to 0.1 m2/g or more, when the surface area is measured by a BET method.  Generally, the porous polyester particles may be produced by the solvent precipitation method in which the solution of polyester prepared with the polyester  nd organic solvent or inorganic solvent is introduced into poor solvent or non-solvent for the polyester under forced stirring conditions to cause precipitation of the porous polyester particles, or the extruder method in which the solution of the polyester is heated or heated under an reduced pressure condition in an extruder to evaporate the solvent included in the polyester, or the spray-dry method in which the solvent is evaporated from the sprayed polymer solution, or by any method known in the art.
Next, the polyester of the present invention may generally include the polyester produced by poly-condensation reactions between di carboxylic acid selected from organic di carboxylic acids or the derivatives thereof and dialcoholic components referred generally as “diols” or diphenols.  The organic di-carboxylic acids or the derivatives thereof may include aromatic dicarboxylic acids and the derivatives thereof such as, for example, telephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl telephthalate, telephthalic dichlorate, diphenyl dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid; and aliphatic dicarboxylic acids and the derivatives thereof such as, for example, oxalic acid, succinic acid, sebacic acid, maleic acid, fumalic acid.  Diols may include, alkylene glycol such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butan-1,3-diol, butan-1,4-diol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol and cycrohexane diol.  Diphenol compounds may include such as for example, resorcinol, hydroquinone, 4,4’-biphenol, 2,2’-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) diphenyl methane, 
4, 4’-(m-phenylene diisopropylidene) bisphenol, 
4, 4’-(p-phenylene diisopropylidene) bisphenol, 
4,4’-(p-phenylene diisopropylidene) bis (2,6-xylenol),
bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, 
bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)methane, 
bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, 
bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfone, 
bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, 
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 
1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 
4,4’-(1-methyl pentylidene) bisphenol, 
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 
2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 
2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl)propane, 
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propane, 
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 
4,4’- dihydroxybiphenyl,
3,3’,5,5’- tetramethyl-4,4’-dihydroxybiphenyl, 
4,4’-dihydroxy benzophenone;
and terpene diphenol compounds such as, for example, 
1,4-di(4-hydroxyphenyl)-p-menthane, 
1,4-di(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-p-menthane,
1,4-di(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-menthane.
Here, the above dicarboxylic acids, dialcohols, and diphenols may be used alone or any mixture including two compounds or more without any limitation.
In the present invention, the polymers preferably used may include polyalylate and polyethylene telephthalate produced by mainly telephthalic acid and/or isophthalic acid as dicarboxylic acids and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A) as the diphenol and ethylene glycol as the dialcoholic component.  In addition, polyester may be used as an admixture including two kinds of polyester.  Other organic polymer or inorganic compounds may be mixed into the polyester resin of the present method without any limitation.  Intrinsic viscosity of the polyester used for the raw material may be not less than 0.2 dl/g, and more preferably be not less than 0.3 dl/g in the solvent of hexafluoro-isopropanol at 30 Celsius degrees.  Furthermore, moisture ratio of the polyester used in the present invention may be not more than 1000 ppm, more preferably be not more than 500 ppm, and most preferably be not more than 100 ppm.
The diamines to which the polyester reacts may include aliphatic diamines such as, for example, ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, dodecamethylene diamine, trimethylene-1,6-hexamethylene diamine and the like,;
aromatic diamine compounds such as, for example, 
p-phenylenediamine,
m-phenylenediamine, 
o-phenylenediamine,
2,3-tolylenediamine,
2,4-tolylenediamine,
2,5-tolylenediamine,
2,6-tolylenediamine,
3,4-tolylenediamine,
3,5-tolylenediamine,
p-xylylenediamine, 
m-xylylenediamine,
o-xylylenediamine,
4,4’-diamino-diphenylmethane,
4,4’-diamino-biphenyl, 
3,3’-dimethyl-4,4’-diamino-biphenyl,
3,3’-dichloro-4,4’-diamino-biphenyl,
4,4’-diamino-diphenylether,
4,4’-diamino-diphenylpropane,
4,4’-diamino-diphenylsulfide,
4,4’-diamino-benzanilide,
3,3’-dimethyl-4,4’-diamino-diphenylmethane,
3,3’-diethyl-4,4’-diamino-diphenylmethane,
4,4’-diamino-anthraquinone,
3,3’-dimethoxy-benzidine,
α,α’-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzene,
1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene and the like;
aliphatic diamine compounds such as, for example,1,3-diamino-cyclohexane, 1,4-diamino-cyclohexane, 1,3-bis (amino-methyl) cyclohexane, isophorone-diamine, piperazine, 2,5-dimethyl-piperazine, bis (4-amino-cyclohexyl)methane,
bis (4-amino-cyclohexyl) propane, 
4,4’-diamino-3,3’-dimethyl-dicyclohexyl-methane, 
α,α’-bis (4-amino-cyclohexyl)-p-diisopropyl-benzene, 
α,α’-bis (4-amino-cyclohexyl)-m-diisopropyl-benzene, 
and menthane-diamine and the like, and diamino-polymers such as, for example, diamine-polyorganosiloxane, diamino-polyether and thelike.  In the above diamines, diamino-polyorganosiloxane is especially preferred.  These diamines may be used alone or mixture of two or more kinds of the above without any limitation.  The above diamines may be preferably have moisture ratio equal to or less than 1000 ppm, more preferably equal to or less than 500 ppm, and most preferably equal to or less than 100 ppm.
According to the present invention, polyamide may be derived when the diamime substitute all of the ester functional groups in the polyester by the ester-amide substitution, and polyester-amide copolymer may be derived when the diamimes substitute some parts of the ester functional groups in the polyester.
The amount of the diamines used in the present invention may range from 0.001 to 1.5 mol per 1 mol of the repetition units of the polyester resin, more preferably may range from 0.005 to 1.3 mol per 1 mol of the repetition units of the polyester resin, and most preferably may range from 0.01 to 1.2 mol per 1 Mol of the repetition units of the polyester resin.  When the amounts of the diamines may be less than 0.001 mol per 1 mol of the repetition units of the polyester resin, excellent polyester-amide copolymer could not be obtained.  When the amounts of the diamines exceed 1.5 mol per 1 mol of the repetition units of the polyester, molecular weights of the produced polyamide or polyester-amide copolymer become low, or alternatively, the produced polyamide or polyester-amide copolymer tend to form insoluble and non-melt gel during melt-mixing operation.
According to the present invention, the objected polyamide or polyester-amide copolymer may be obtained by the procedures described as follows; filling specified amounts of the porous polyester and the diamine as the raw materials in a reaction vessel having heating, pressurizing and/or pressure reducing mechanisms together with a stirring mechanism; next heating the reaction vessel to a melting point of the used diamine while maintaining temperature thereof equal to or less than a significant temperature of the porous polyester.  The significant temperature corresponds to the melting point of the porous polyester if the polyester has a crystal property; the significant temperature corresponds to the flow-start temperature if the polyester has a non-crystal property.  The process next goes to the step of stirring and heating the mixture while substituting inside of the vessel with circumstance of inert gas atmosphere such as nitrogen gas at either pressurized or reduce  pressure conditions under an air tight condition for causing the polyester resin and the diamine compounds to react.
Now, the temperature for reacting the porous polyester and the diamine may be adopted to be the temperature not lower than the melting point of the diamine compound and not higher than the significant temperature of the porous polyester; such temperature ranges generally between 100 Celsius degrees and 350 Celsius degrees.  On the other hand, reaction time may range normally from 0.5 hour to 50 hours, and may more preferably range from 1 hour to 40 hours, and may most preferably range from 2 hours to 30 hours, though the reaction time depends on shape of the porous polyester (pore size, surface area, particle size) and viscosity of the diamine.
The reaction vessel used for practicing the reaction of the present invention may include such as, for example, a reaction vessel made of metal and formed as any type such as, for example, vertical, lateral, rotation types or a mixing-drying machine used for powder material so far as the vessel has an opening for supplying raw materials and an opening for recovering the reaction product and is able to heat uniformly the inside thereof under pressurized or reduced pressure conditions.
As described above, according to the method of the present invention, the problem, in which the reaction products aggregate during the reaction process to form chunks and subsequently to form the lump in the reaction vessel even when large amounts of diamine especially including high viscosity diamino-polymers are reacted, can not occur in the solvent less condition.
The intrinsic viscosity of thus obtained polyamide or polyester-amide copolymer may range from about 0.3 dl/g to about 1.5 dl /g.  Further higher molecular weights may be attained by subjecting the reaction product to melt-mixing process after filling the reaction product in a proper melt-mixing machine so as to further promote the reaction between the polyester and the diamine in the melt-mixing machine.
The temperature adopted when promoting the reaction between the polyester and the diamine by the melt-mixing is generally set from 150 Celsius degrees to 400 Celsius degrees, and more preferably is set from 200 Celsius degrees to 350 Celsius degrees.  If the reaction temperature is lower than 150 Celsius degree, the reaction product can not sufficiently be melted, and contradictory to this, if the temperature is higher than 400 Celsius degree, thermal decomposition of the produced polyamide or polyester-amide copolymer as the final product becomes severe so that expected reaction products can not be obtained.
Further to the above, time duration for the melt-mixing may be usually set from 0.1 min. to 30 min.  If the mixing time is shorter than 0.1 min., the reaction does not sufficiently complete and the mixing time longer than 30 min. may result in degradation of the resin by decomposition or in gel formation of the obtained polyamide resin or polyester-amide copolymer .  It is desired to fill the inside of the mixing machine with inert gas such as nitrogen gas during the mixing operation.
The melt-mixing machine used to perform the mixing may be adopted among any machine known in the art as far as it can mix high viscosity resin under heated conditions.  Such mixing machines may include, for example, a roller machine, an extruder, and a kneader.  Among the above machines, an extruder equipping one axis or two axes together with ventilation facilities or a kneader may be preferably adopted, because mixing process under high temperature is easy and removal of byproducts and/or recovery of the reaction products are easy.  The intrinsic viscosity of thus obtained becomes typically from about 0.5 dl/g to about 2.0 dl/g.
The polyamide and polyester-amide copolymer as the final products may be compounded with various compounding materials selected from the group consisting of known any thermal stabilization agent, any light stabilization agent, any coloring agent, any lubricant agent, any reinforce material, any filler and the like as alone or admixture thereof and then are molded to a desired mold product by using various methods selected from the group consisting of a compression mold method, an injection molding method, and/or an extrusion molding method.  Alternatively, these polyamide or polyester-amide copolymer may be used as various coating compositions or interlayer insulator or films etc. by solving thereof in suitable solvents as varnishes.
Part II: Structure including Polymer Compound
The polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention used to form the structure according to the present invention may be block or random copolymer produced by polyalylate and diamino-polyorganosiloxane which is terminated the both ends thereof with amino functional groups through an ester-amide exchange reaction.  Here, polyalylate may be produced by poly-condensation reaction of aromatic dicarboxylic acids or the  esters thereof with lower alkyl groups, aryl groups, carbonates, and/or acid chlorides and two functional phenols.
Such aromatic dicarboxylic acids may include, as described above, for example, telephthalic acid, isophthalic acid,
diphenyl-m,m’-dicarboxylic acid,
diphenyl-p,p’-dicarboxylic acid,
diphenyl methane-m,m’-dicarboxylic acid,
diphenyl methane-p,p’-dicarboxylic acid,
benzophenone-4,4’-dicarboxylic acid,
2,6-naphthalene dicarboxylic acid and the like.  These compounds may be used alone or any mixture including two or more compounds.  In addition, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, and the lower alkyl esters thereof, aryl esters, carbonate esters, and acid chlorides may be mixed therein as far as property of the copolymer is not degraded.  In the case where the aliphatic dicarboxylic acids or the esters thereof are used, such aliphatic dicarboxylic acids or the esters thereof may be used in the amounts of 30 wt% of the total dicarboxylic acid units at most.
Two functional phenols used for producing the polyalylate may be selected from phenolic compounds described before.  Here, the two functional phenols may be used alone or any mixture among the above described phenolic compounds.  Preferred polyalylate may include the polymer polymerized by poly-condensation reaction using an admixture of telephthalic acid and isophthalic acid as the aromatic dicarboxylic acids, and two functional phenols such as, for example,
2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)propane.
Next, the polyorganosiloxane compound terminated both ends with amino functional groups provided to the ester-amide exchange reaction is represented by the following general formula (5):
2005008856.tif 000019
(5)
(wherein in formula (5), R1 and R2 may be identical ordifferent groups and represent aliphatic groups or aromatic groups together having C1-C12 and R3, R4, R5, and R6 maybe identical ordifferent aliphatic groups or aromatic groups with one functionality, and mrepresents an integer equal to or larger than one.  Here, two functional aliphatic groups of R1 and R2 may include alkylene groups etc. and twofunctional aromatic groups may include p-phenylene, m-phenylene, diphenylene, naphthylene groups etc.  R3, R4, R5, and R6 may be selected from the groups consisting of methyl, ethyl, or phenylgroups.  There is no particular limitation on molecular weight of the polyorganosiloxane; however, m with between 1 and 100 is preferred and m with between 2 and 50 is more preferred.  Such polyorganosiloxanes commercially available include X-22-1660B-3, X-22-161A, X-22-161B, X-22-161AB,KF-8012  from SHIN-ETSU CHEMICAL. Co., Japan.
Preparation of the polyalylate-polyorganosiloxane is accomplished by the ester-amide exchange reaction between the above polyalylate and the polyorganosiloxane terminated by amino functional groups at both ends thereof.  The ester-amide exchange reaction may be conducted by the steps comprising packing porous polyalylate and polyorganosiloxane terminated at both ends with amino functional groups in a reaction vessel equipping with an adequate inside stirring device at weight ratio of polyaylate to polyorganosiloxane between 99:1 to 50:50 under solvent less condition and removing outside the reaction system two functional phenol as the byproduct.  The reaction temperature therefor is preferred to be 100-300 Celsius degrees and the reaction time is preferred to be 1-50 hours.  In addition, the polyalylate and polyorganosiloxane terminated at both ends with amino functional groups are preferably dried to the moisture ratio less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm prior to the reaction.  The ester-amide exchange reaction can be effectively propelled by only using porous polyalylate with polyorganosiloxane.
Here, the powder has an average particle size not more than 1000 micro-meters, and more preferably has an average particle size not more than 500 micro-meters.  Also, the term “porous” means presence of pores extending from the surface of the particle to inside thereof and the pore size may be not more than 500 micro-meters and more preferably be not more than 100 micro-meters.
The polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention preferable includes a polyorganosiloxane structure from 1 to 50 wt%, more preferably from 2 to 40 wt%.  In this range, Tg, a dielectric constant, a fire-retardant property, mechanical strength, water repellent (or moisture absorbency) are suitably balanced for the usage of the insulation material for a print circuit board.  Molecular weights of the polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention may range so as to providing intrinsic viscosity to be not less than 0.3  dl/g, more preferably be not less than 0.5 dl /g when measured at 30 Celsius degree in methylene chloride.  When the intrinsic viscosity becomes to the level less than 0.3 dl /g, the obtained polyalylate-polyorganosiloxane has poor mechanical strength and becomes improper to the insulation material for the print circuit board.
Next, it is preferred to formulate an epoxy resin to the polyalylate-polyorganosiloxane of the present invention because adhesion and heat resistance of the polymer compound may further be improved.  Examples of the epoxy resin may include two functional epoxy resins derived from two functional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene-bisphenol, 4,4’-biphenol, 2,2’-biphenol, hydroquinone, and resorcin; multi-functional epoxy resins derived  by poly-condensation of hydroxybenzaldehyde and phenols; novolak type epoxy resin derived from novolak type compounds such as phenol novolak or cresol novolak and the like.  These epoxy resins may be used alone or may be used in any mixture thereof including two or more kinds.
The amounts of formulation of the epoxy resin may be selected to be from 1 to 200 weight parts, and more preferably from 2 to 100 weight parts to the polyalylate-polyorganosiloxane of 100 weight parts.  When the amounts of formulation become less than 1 weight part, the effect of the formulation of the epoxy compounds is not significant.  When the amounts of formulation of the epoxy compounds become more than 200 weight parts, the effect of formulation goes to saturation and problems in recycle-ability and the fire-retardant property may occur.
In the present invention, when curing of the epoxy resin is requested, epoxy curing agents may be formulated in the polymer compound of the present invention.  Kinds of such epoxy curing agents may include such as, for example, phenol type curing agent such as phenol novolak, cresol novolak, phenol modified polybutadiene; amine type curing agents such as dicyan-diamide, diamino-diphenyl-methane, diamino-diphenylsulfone, diethylene-triamine etc.; and acid anhydrates such as pyromellitic acid anhydrate, trimellitic acid anhydrate, and benzophenone-tetracarboxylic acid dianhydrate and the like.
In the present invention, additives may be added to the polymer compound.  Such additives may be selected from the group consisting of various thermal stabilizers for stabilizing thermal property of the resin, various surface active agents or silane coupling agents for improving wetting property, various fire-retardant agents for improving the fire-retardant property.  Also, depending on particular requirements, inorganic fillers, or various polymers such as polyimide, polyphenylene ether, polyetherimide, polysulfone, polyester, polycarbonate, etc. may be included within the scope of the present invention.
The  polymer compound of the present invention has in its properties an adequate mechanical property, high Tg, a low dielectric constant, a fire-retardant property with the halogen free, water absorbency, an adhesion property (to metal foils, glass fibers), high chemical resistance (to acids, alkaline materials) and the like.  The polymer compound of the present invention has a thermo-plastic property so that troublesome managements of pot-life may be omitted and may be easily coated on various substrate metal foils such as a cupper foil or an aluminum foil etc., a glass fiber mat, a glass fiber paper, an aramide fiber paper etc. after dissolving the polymer compound to a proper solvent.  It may be possible to form a film by a T-die method without any solvent (i.e., melt-extrusion method) and therefore, the polymer compound of the present invention is a material which is greatly appreciated in the point of the earth environment together with the recycle-ability thereof.  From the above properties, the polymer compound of the present invention may be suitably applied to various resin coated metal foils, prepregs, and insulators for various print circuit boards.  In addition, since the polymer compound of the present invention has an excellent adhesion performance to glass and a silicone substrate etc., the polymer compound of the present invention can be used in wide technical fields when prepared as adhesives for semiconductor devices, interlayer insulation films, protection films, and coating compositions.
Hereunder, several examples of the present invention will be shown in order to further describe the present invention more concretely; however, the present invention should not be limited to the examples described below.  Also it is understood by a person skilled in the art that various modifications, corrections, improvements may be made to the present invention based on ordinal knowledge of the art other than the concrete examples within scope of the present invention.
Examples
(Example 1)
Commercially available porous polyalylate (U-100(D), YUNITIKA Co. Ltd., Japan, average particle size of 2 mili-meters) was used as polyester.  Fig. 1 shows a photograph of U-100 (D) obtained by an electric microscope.  As shown in Fig. 1, there are many pores extending from the particle surface to the inside thereof.  Distribution of pore sizes was estimated to be from about 300 micro- meters to about 10 micro- meters.  Surface area was measured to be 0.21 m2/g by the adsorption amounts of gas of N2 (30%)/He(70%) mixture during 1 hour at 25 Celsius degree using AMS-8000 type apparatus (OHKURARIKEN Co. Ltd., Japan).  Commercially available modified silicone oil KF-8012 (SHIN-ESTU CHEMICAL Co. Ltd., Japan, polyorganosiloxane terminated at both ends with amino functional groups,  dimethyl type, amino equivalent value of 2300) was used as a diamine.  U-100 (D) was dried to moisture ratio of 30 ppm in a heated-airflow-dr er kept at constant temperature of 150 Celsius degree for 10 hours.  KF-8012 was also dried to moisture ratio of 30 ppm by removing water through vacuum evaporation at 150 Celsius degree.
Next, the dried U-100 (D) of 6 kg and the dehydrated KF-8012 of 2 kg were set in a 10 L cone-shaped reaction vessel equipped with a ribbon type rotation wing and then the reaction mixture was stirred at 20 rpm, 200 Celsius degrees, reduced pressure of 5 mbar for 24 hours while removing reaction byproducts out of the reaction system.  The reaction product did not make a lump and parts of the reaction products did not form chunks so that the reaction product kept excellent particle shapes as prior to the reaction.  The reaction product of  1g was washed by stirring in acetone 500g (25 Celsius degree, 24 hours), then filtered, and dried (50 Celsius degrees, 24 hours).  The reaction product showed weight loss of 5 weight% (wt%).  Therefore, it was concluded that 80 wt% of KF-8012 was reacted with U-100 (D).  Results of IR analysis showed strong absorption peaks at 1720 cm-1 and 1000-1100 cm-1, and hence the polymer compound between polyalylate and polyorganosiloxane was confirmed.  The intrinsic viscosity thereof was 0.70 dl/g.
The reaction product was subjected to melt-mixing using a two axis extruder (Berstorff, screw diameter of 40 mm, L/D=40, 3 ventilation holes) at 300 Celsius degrees, rotation speed of 100 rpm, discharge amount 10 kg/hour under the ventilation to be reduced pressure of 10 torr and then was cooled by water to form pellets.  The obtained pellets were crushed and washed by acetone followed by drying.  The pellets showed weight loss of 1 wt%.  Therefore, it was shown that 96 wt% of KF-8012 was reacted with U-100 (D) by the melt-mixing.  Also, results of IR analysis of this sample were almost same with the sample prior to the melt-mixing.  The intrinsic viscosity was 0.85 dl/g.
(Comparable example 1)
Pellets shaped polyalylate (U-100, YUNITIKA Co. Ltd., Japan) were mechanically crushed and the powder passed through a mesh of 500 was used instead of the porous polyalylate U-100 (D) and an experiment similar to Example 1 was performed.  The reaction product formed a stringy lump in the reaction vessel during the reaction process and it was hard to continue the reaction.  Also it was also hard to take the reaction product out of the vessel.  Fig. 2 shows a photograph of an electric microscope of the surface of U-100 particles which were formed by mechanical crushing.  There were no pores extending to inside of the particle and the surface was flat.  Surface area of the crushed particle was 0.005m2/g.
(Example 2)
Commercially available polyethylene telephthalete (NOVAPEX GS300, MITSUBISHI CHEMICAL Co., Japan) of 50 g was dissolved into hexafluoro-isopropanol (WAKO JUNYAKU KOGYO CO., Ltd., Japan) at 30 Celsius degree to prepare solution of 15 wt%.  The solution was poured intermittently into stirred ethanol/water mixture (1:1 weight ratio) to precipitate GS300 as porous particle.  The precipitation was dried at 80 Celsius degrees, under 10 mbar for 10 hours and obtained porous GS300 particles.  Fig. 3 shows an electro microscope photograph of the particle of GS300.  As shown in Fig. 3, it is shown that there are many pores extending from its surface to inside thereof.  The pore size was ranged from 100 to 30 micro-meters.  Also, the surface area was 5.1 m2/g.  These porous GS300 of 30g and KF-8012 of 10g used in the example 1 were set in a glass vessel and sufficiently mixed by stirring.  Next, the glass vessel was set in a vacuum drier kept at 220 Celsius degree and reduced pressure inside thereof to 10 mbar to perform the reaction for 40 hours.  After reaction was completed, the vessel was cooled to room temperature and reaction product was recovered from the vessel.  The reaction product kept the shape prior to start of the reaction rather than forming lump.  The reaction product was washed with acetone and dried as described in the example 1, weight loss of 3 wt% was observed.  Therefore, it was determined that 88 wt% of KF-8012 was reacted with GS300.  When
the reaction product after washing with acetone was subjected to IR analysis, similar absorption spectrum with the sample of the example 1 was obtained.  The intrinsic viscosity thereof was 0.76 dl/g.
(Comparable example 2)
Pellets shaped GS300 were mechanically crushed and the powder passed through a mesh of 500 was used instead of the porous GS300 and an experiment similar to example 2 was performed.  The reaction product formed a lump during the reaction process.  Fig. 2 shows an electric micro scope photograph of the crushed GS300 particle.  As was the comparative example 1, there were no pores extending to inside of the particle and the surface area was no more than a detection limit of the apparatus.
(Example 3)
Commercially available porous polyalylate U-100 (D) (YUNITIKA, CO. Ltd., Japan, dicarboxylic acid components; equal molar mixture of telephthalic acid and isophthalic acid, diphenol component; 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, glass transition temperature of 199 Celsius degree) and KF-8012 were used in this example by making thereof to the same moisture condition.  The dried U-100 (D) of 6kg and the dehydrated KF-8012 of 2kg were set in a 10L cone-shaped reaction vessel equipped with a ribbon type rotation wing and then the reaction mixture was stirred at 20 rpm, 205 Celsius degrees, reduced pressure of 1 mbar for 20 hours while removing reaction byproducts from the reaction system.  The polyalylate-polyorganosiloxane copolymer, U-100(D)/KF-8012 (hereafter referred to copolymer A) of 7.9 kg was obtained.  In order to examine reaction level of KF-8012, the copolymer A was mechanically crushed and the powder of 10g passed through a 100 mesh metal screen was added to acetone of 500g under stirring for 10 hours to remove non-reacted KF-8012.  When solids were recovered and were filtered and dried, weight loss of 0.7 wt% was found.  Also measurements of IR spectra and intrinsic viscosity were conducted and there was no difference in the IR spectra before and after the acetone washing and the intrinsic viscosity (hexafluoro-isopropanol, 30 Celsius degrees) was 0.70 dl/g before washing and was 0.73 dl/g after washing, respectively.  The above results showed that about all amounts of KF-8012 were reacted with U-100 (D).
Next, the copolymer A was dissolved in methylene chloride to obtain its solution of 20 wt%.  The solution was coated on an electrolysis cupper foil of 38 micro-meters thickness (NIKKO MATERIALS. Co., Japan, JTC-1.0 Oz) by a wire-bar coater and then methylene chloride was evaporated to form a resin layer of 20 micro-meters thickness on the cupper foil.  Two obtained resin coated cupper foils were layered at the resin layers facing inside and were pressured and adhered at 3MPa, 220 Celsius degrees for 10 min. in order to measure peel strength.  On the other hand, a polypropylene film was used instead of the cupper foil and was coated by the solution to obtain a film of 20 micro-meters thickness followed by drying and peeling apart from the polypropylene film.  The film was heat-treated at 220 Celsius degree for 10 min. and Tg, a dielectric constant, a dielectric loss tangent value, water absorbency, and a fire-retardant property were measured.  The results are listed in Table 1.
Table 1
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(Example 4)
Commercially available porous polyalylate PAR-4 (YUNITIKA Co., Ltd. Japan, glass transition temperature of 240 Celsius degree) was used.  PAR-4 was dried by the same manner in the example 3 to provide moisture ratio of 30 ppm.  KF-8012 as polyorganosiloxane with terminated both ends by amino functional groups, which was the same with that used in the example 3, was used.  The dried PAR-4 of 30g and the dehydrated KF-8012 of 10g were set and mixed in a glass vessel of 100 mili-liters and then were reacted for 20 hours at 230 Celsius degrees in a vacuum drier under the pressure of 1 mbar.  The reaction product; PAR-4/KF-8012 of 39.5g with porous particle shaped and with slightly colored in brown was obtained.  The reaction product was prepared as a solution, a resin coated cupper foil and a film and thereafter was examined according to the same manner as described in the example 1.  The results are listed in Table 2.
Table 2
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(Example 5)
The copolymer A of 16g obtained in the example 3, EPICOAT 828 (Japan Epoxy Resin Co. Ltd., Japan, bisphenol A type epoxy resin) of 2g and EPICOAT 152 (Japan Epoxy Resin Co. Ltd., Japan, phenol novolak type epoxy resin) of 2g were dissolved in methylene chloride of 80g to prepare the solution of 20 wt% (resin contents).  A resin coated cupper foil and a film were formed and thereafter examined according to the same manner as described in the example 3.  The results are listed in Table 3.
Table 3
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(Example 6)
The same experiment with example 3 was conducted while using commercially available modified silicone oil X-22-161A (SHIN-ETSU CHEMICAL Co. Ltd., Japan, amino equivalent value=840) as the polyorganosiloxane with both ends terminated with two amino functional groups.  The results are listed in Table 4.
Table 4
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(Example 7)
The polymer compound, U-100 (D)/KF-8012 (hereafter referred to copolymer B) was prepared by the same method with the example 3 while using the dehydrated KF-8012 of 4 kg.  Using the copolymer B, the solution of 20 wt % was prepared according to the methods described in the example 3 and then a resin coated cupper foil and a film were formed and thereafter examined.  The results are listed in Table 5.
Table 5
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(Example 8)
The solution prepared in example 5 was coated by a wire-bar coater on a glass-cloth (ASAHI SHUEBEL Co. Ltd., Japan, 2116) and then the solvent was evaporated and removed to form a prepreg with a solid content of 50 wt%.  The prepreg was held between the electrolysis cupper foil and pressured at 190 Celsius degrees, 3 MPa for 10 min. to obtain a cupper clad laminate.  Peel strength was examined and was found to be 1.35 kN/m.
(Example 9)
Thermount N720#8 (aramide paper of Teijin DuPont Advanced Paper Co. Ltd., Japan) was used instead of the glass cloth for the experiment same with the example 8 and the peel strength thereof was found to be 1.30 kN/m.
(Example 10)
A similar experiment with the example 1 was conducted substituting KF-8012 with commercially available modified silicone oil X-22-1660B-3 (SHIN-ETSU CHEMICAL Co., Ltd., Japan, polyorganosiloxane terminated both ends with two amino functional groups, methyl-phenyl type, amino equivalent value=2300).  A reaction product did not form the lump which was formed by the parts thereof and then kept excellent particle shapes as is before the reaction.  When the reaction products of 1g were washed by stirring in acetone of 500g (25 Celsius degrees, 24 hours), and then were filtered and dried (50 Celsius degrees), the weight loss of 4 wt% was observed.  Therefore, X-22-1660B-3 of 84 wt% was reacted with U-100 (D).  The intrinsic viscosity of the washed product was found to be 0.71 dl/g.  The reaction product was subjected to the melt-mixing and tested in the same condition described in the example 1.  The weight loss after the acetone washing was found to be 1 wt% and the intrinsic viscosity was found to be 0.87 dl/g.  This result was almost same with those of the example 1.
[Brief Explanation of Drawings]
Fig. 1 shows an electronic microscope photograph of U-100 (D).
Fig. 2 shows an electronic microscope photograph of crushed particle of U-100.
Fig. 3 shows an electronic microscope photograph of porous GS300.
Fig. 4 shows an electronic microscope photograph of crushed particle of GS300.
Claim 1   A methodfor producing polymer compound by reacting polyester polymerized from a dicarboxylic acid and a component of two OH functional groups and havingintrinsic viscosity not less than 0.2 dl/g, with a diamine, said method comprising the steps of:
providing particles of said polyester, said polyester having pores extending from asurface of said particle to inside thereof;
mixing said porous polyester with said diamine; and
heating said mixture to the temperature not lower than a melting point of said diamine and not higher than a significant temperature of said polyester to cause reaction between said polyester and said diamine, wherein said significant temperature is a melting point of said porous polyester or a flow-start temperature of said polyester depending on crystal properties of said polyester.
Claim 2   The method according to claim 1, wherein said method further comprising the step of:
subjecting reaction product between said polyester and said diamine to melt-mixing for promoting further reaction between said polyester and said diamine.
Claim 3   The method according to claim 1, wherein said diamine is polyorganosiloxane terminated at both ends with amino functional groups.
Claim 4   The method according to claim 1, wherein said polymer compound is polyamide and/or polyester-amide copolymer.
Claim 5   A polymer compound by reacting polyester polymerized from a dicarboxylic acid and a component of two OH functional groups and having intrinsic viscosity not less than 0.2 dl/g with a diamine, said polymer compound comprising:
particles of said polyester, said polyester having pores extending from a surface of said particles to inside thereof; and
copolymer between said polyester and said diamine formed within said pores.
Claim 6  A structure comprising polymer compound, said polymer compound being formed by polyalylate and a polyorganosiloxane with terminated both ends thereof by amino functional groups and being synthesized by an ester-amide exchange reaction of said polyalylate and said polyorganosiloxane, said polyorganosiloxane being present in said polymer compound between 1 and 50 weight%,
wherein said polyalylate includes a repetition unit with the following formula (1);
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(1)
in which Ar1 and Ar2 may be identical or different groups and represent aromatic residues with two functionalities, and n represents an integer from 1 to 100, and
wherein said polyorganosiloxane with terminated both ends thereof by amino functional groups is represented by the following formula (2);
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(2)
in which R1 and R2 may be identical or different groups and represent aliphatic groups or aromatic groups together having C1-C12, and R3, R4, R5, and R6 may be identical or different aliphatic groups or aromatic groups with one functionality, and m represents an integer equal to or larger than one.
Claim 7   The structure according to claim 6, wherein said structure comprises an epoxy compound from 1 to 200 weight parts to said polymer compound of 100 weight parts.
Claim 8   The structure according to claim 6, wherein said structure is selected from the groups consisting of a metal foil laminated with said polymer compound, a prepreg comprising at least one reinforcing material and said polymer compound, a flexible print circuit or a print circuit board.
Claim 9   The structure according to 6, wherein said polyalylate polymer has a particle form, and said particle has pores extending from a surface to inside thereof.
[Abstract]
[Object] To provide polymer compounds between polyester and diamine, a polymer compound and a structure including thereof
[Means for Solving Object] The method of the present invention comprises the steps of: providing particles of the polyester, the polyester having pores extending from a surface of the particle to inside thereof; mixing the porous polyester with the diamine; and heating the mixture to the temperature not lower than a melting point of the diamine and not higher than a significant temperature of the polyester to cause reaction between the polyester and the diamine.
[Selected Drawings] Fig. 1
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