(57)【要約】【課題】現行の亜鉛メッキ工程を変更することなく、高シアンメッキ浴に無機系の光沢剤を添加し、メッキ後の硝酸中和の時間を長くする事で現在使用されている有機系光沢剤を添加した光沢亜鉛メッキに匹敵する外観、耐食性を維持し、均一電着性に優れた、ホイスカーの発生が完全に防止された亜鉛メッキ品を量産規模で安定的に生産することができる亜鉛メッキ法を提供する。【解決手段】無機系光沢剤を添加した高シアン化亜鉛メッキ浴を用いてメッキ後の硝酸中和時間を調整する事で有機系光沢剤を添加したシアン化亜鉛メッキ浴と同等の均一電着性と外観を維持しつつ、ホイスカーを抑制することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機系光沢剤を添加した高シアン亜鉛メッキ法。
【請求項２】
無機系光沢剤を添加した高シアン亜鉛メッキ品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホイスカーの発生しない亜鉛メッキ方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明を用いて亜鉛メッキされた製品及びメッキ法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛メッキは従来防錆を目的にして、電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材、自動車部品など広い分野に利用されている。低濃度クロメート法の普及で現在では自動化により工業的量産が可能になり、シアンを用いたシアン化亜鉛メッキ法、シアンを用いないアルカリ性ジンケート亜鉛メッキ法、酸性亜鉛メッキ法が広く普及しているが、いずれのメッキ法も均一な外観を得る為に有機系光沢剤をメッキ液中に添加している。有機系光沢剤に付いては、キャリアーの役目をするポリビニールアルコールに芳香族アルデヒドや第四級ピリジン誘導体などを組合わせたものが使用され、これらの光沢剤は外観の向上が主目的で，物性に付いてはメッキ皮膜の硬化、内部応力の増加、ホイスカーの発生の要因となるなどマイナス面を持っている。ホイスカーの発生に関しては、発生が少ないと言われているシアン浴においても、メッキ条件や使用する光沢剤の種類、メッキ皮膜への光沢剤の組み込まれ方法等に依って大きく異なっている。
【０００３】
しかし、従来の亜鉛メッキではどのメッキ法を用いても、メッキされた製品が経時変化で、髭状のホイスカーが発生しやすいという問題を抱えている。このホイスカーについては、耐食性が重要な自動車部品等の分野ではほとんど問題にならないが、電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材等の分野では、髭状のホイスカーが亜鉛メッキ皮膜から脱落して浮遊し、回路中や端子間で、相手の部品と短絡してノイズや絶縁不良の原因になっている。近年、電気通信機器の小型化、コンピュータ機器のコンタミネイション対策から、ホイスカーによる短絡障害が問題視されている。
【０００４】
ホイスカーの発生に伴い短絡障害が発生するのは、ホイスカーが髭状に成長して、一片が衝撃により脱落し、回路等に接触した場合などが考えられる。ホイスカーの発生については、実用環境で加工時の応力、光沢剤の影響等、いろいろな要因が複合され、数週間で発生する場合もあれば、数年後に発生する場合もある。１００℃で湿度１００％の高温多湿試験による１００時間の加速試験の結果では、同じ亜鉛メッキでも酸性浴、ジンケート浴、シアン浴の順でホイスカーの発生が少なくなっていることが確認されている。
【０００５】
亜鉛メッキのホイスカーを防止することは、電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材等の防錆に安価な亜鉛メッキを使用でき、製造コスト削減の面で大幅な用途が期待される事から産業上の意義は大きい。今日まで亜鉛ホイスカーの発生を防止する方法が幾つか報告されているが、無機系光沢剤を添加することで完全にホイスカーの発生を防止するメッキ方法は、未だ確立されていない。
【０００６】
現在報告されている亜鉛ホイスカーの防止法としては、（Ａ）亜鉛メッキ浴に光沢剤を添加しないで亜鉛メッキする方法。（Ｂ）合金メッキにする方法｛亜鉛メッキ中にスズ又はスズ−亜鉛合金層を含有させるメッキ法（特開昭５１−２５４３５号広報）｝。｛銅を含有する亜鉛−銅合金メッキ法（特開昭５５−５４５８９号広報）｝。｛亜鉛−ニッケル合金メッキを利用した方法（特開平２−２１７４８８号広報）｝。（Ｃ）銅メッキの後に亜鉛メッキを行う方法（特開昭５１−１３２１２７号広報）。（Ｄ）膜厚０．１〜２μｍのストライク銅メッキをした後、高濃度苛性ソーダ及び、高濃度青化ソーダを含む光沢亜鉛メッキ浴でメッキする方法（特開平１１−２８９２６０１号広報）。（Ｅ）亜鉛メッキ後に不活性ガス、還元性ガス等で熱処理する方法。（Ｆ）メッキ皮膜中の内部応力を低く押える光沢剤を使用する方法。（Ｇ）最近申請されたメッキ液中で電流を変化させる方法、などが多数報告されている。
【０００７】
しかし、（Ａ）法は、亜鉛ホイスカーを防止できるが、メッキされた製品に光沢が無く、外観上極度に商品価値が劣り用途が限定される。通常の光沢亜鉛メッキのラインとは異なり、稼働率の悪い専用ラインとなる事が最大の欠点である。（Ｂ）法は、専用の合金亜鉛メッキラインを別に設置する必要があり、更にメッキ液のコストが高く、製品のコストアップにつながるという問題点を持っている。（Ｃ）、（Ｄ）法については、現状の亜鉛メッキのラインに更に銅メッキ、銅ストライク槽が必要になり、下地としてメッキを施さない場合は、亜鉛メッキ浴の条件によって、ホイスカーの発生が認められる（特開昭５１−１３２１２７号広報の実施例１及び実施例２における銅メッキ無しで亜鉛メッキを行った場合の１５〜３０℃におけるホイスカー発生試験結果参照）。（Ｅ）法の場合は、メッキ後の熱処理に時間とコストがかかり、生産性、コスト面で実用性に欠ける。（Ｆ）法については、現状のラインを利用できる利点はあるが、光沢剤が高価なことに加え、従来の光沢剤に比べてホイスカーが出にくいという範疇で、条件によってはホイスカーが発生する可能性を残している。（Ｇ）法ではホイスカーの発生は報告されていないが、メッキ液の組成バランスが変化すると形状に依っては強電部のメッキ厚が減少して亜鉛メッキ本来の目的であった耐食性が減少する可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、現行の亜鉛メッキ工程を変更することなく、高シアンメッキ浴に無機系の光沢剤を添加し、メッキ後の硝酸中和の時間を長くする事で現在使用されている有機系光沢剤を添加した光沢亜鉛メッキに匹敵する外観、耐食性を維持し、均一電着性に優れた、ホイスカーの発生が完全に防止された亜鉛メッキ品を量産規模で安定的に生産することができる亜鉛メッキ法を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、無機系光沢剤を添加した高シアン化亜鉛メッキ浴を用いてメッキ後の硝酸中和時間を調整する事で有機系光沢剤を添加したシアン化亜鉛メッキ浴と同等の均一電着性と外観を維持し、かつ上記課題を解決できる事を見出し、本発明を成すに至った。本発明の請求項１の発明は、電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材等の金属素材に無機系光沢剤を添加する事で、均一電着性に優れた、ホイスカーが完全に発生しない亜鉛メッキ方法である。
【００１０】
本発明の請求項２の発明は，電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材等の金属素材に無機系光沢剤を添加する事で、均一電着性に優れた、ホイスカーが完全に発生しない亜鉛メッキ品である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の請求項1の亜鉛メッキ法によれば、微量の金属塩を含んだ無機系光沢剤を添加する事でホイスカーの発生が完全に防止された、耐食性、均一電着性に優れた亜鉛メッキ品を量産規模で生産する事ができる。
【００１２】
本発明の請求項2の亜鉛メッキ品は、微量の金属塩を含んだ無機系光沢剤を添加する事で、ホイスカーの発生が無い耐食性、均一電着性に優れた亜鉛メッキ品を提供できる。
【００１３】
本発明による高シアン亜鉛メッキ法は、微量の金属塩を含んだ無機系光沢剤を添加するだけで既存のシアン化亜鉛メッキの設備や薬品を従来通り使用できる為、その実用的効果は大きく、工業的量産規模での利用価値が高い。
【００１４】
本発明に用いた無機系光沢剤に依る、耐食性、均一電着性については表2で示す。耐食性についてはスガ試験機製、塩水噴霧試験機ＣＡＳＳＥＲ−ＩＳＯ−３にてＪＩＳ−Ｚ２３７１の規格による塩水噴霧試験９６時間の結果を、メッキ厚の測定には電測工業製、蛍光Ｘ線膜厚計ＥＸ−２０００による測定結果を示した。
【発明の実施の形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用される電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材とは主に鉄鋼系の素材が挙げられるが、これに限定されるものではなく、耐食性が要求され、シアン化亜鉛メッキが可能な金属素材に広く適用できる。
【００１６】
本発明で用いるメッキ液は、高シアン亜鉛浴でなければならない。高シアン亜鉛メッキ溶液中の青化ソーダ濃度については適切なＭ比（青化ソーダ／金属亜鉛＝2，5〜3、5）を維持しなければならない。高シアン亜鉛メッキ浴を用いる事で均一電着性が良く、耐食性があり、皮膜の物性が優れた完全にホイスカーの発生が防止された亜鉛メッキ品が量産規模で安定して生産できる。これに対してシアンを用いない亜鉛メッキ法（塩化亜鉛浴、硫酸亜鉛浴、ジンケート浴）では、皮膜物性が劣ることに加え、シアンの代わりに多量の有機系光沢剤を添加しなければならず、ホイスカーの発生は防止できない。本発明で用いる電源については、通常亜鉛メッキで用いられているサイリスタ整流器で十分であり特別な電源は必要としないが、添加する無機系光沢剤に付いては不純物の作用を抑制して光沢を付与する目的で硫化ソーダと共に微量の金属塩を含んだ無機系光沢剤が用いられる。
【００１７】
図１に示されている写真１に、本発明を用いてＭ比3，5の高シアン化亜鉛浴に無機系光沢剤を添加して亜鉛メッキを実施した時のテストピース（フリーアクセスフロア用の支持部品（支柱脚板部と支柱パイプ））で示した。無機系光沢剤の添加は、樹枝状析出を防ぎ、均一なメッキ厚ができること、電流密度の増加、陽極溶解の促進、ピンホールの減少に加え、ホイスカーの発生の完全防止である。本発明を用いて亜鉛メッキを施す場合は、亜鉛メッキの厚みは特に限定されないが、5〜25μｍが適切である。5μｍ以下では耐食性が低下し、25μｍ以上では生産性が低下しコストの上昇を招く。
【００１８】
亜鉛メッキ後に耐食性を向上させるために施すクロメート処理については、無色クロメート、有色クロメート、緑色クロメート、黒色クロメートなど、いずれの薬品メーカーから市販されている薬品でも適用可能で、求められる色調、耐食性に応じて選定して使用される。
【００１９】
本発明で用いる電流値については、一般に用いられている電流密度1〜10Ａ／ｄｍ2で対応が可能である。
【００２０】
本発明で使用されるシアン化亜鉛浴の温度は20〜35℃が適切で、この管理幅から外れると、特に高温側では電気的に影となる部分の光沢が減少する。
【００２１】
本発明は、請求項1のように構成する事により、亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止された、耐食性、均一電着性に優れた電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材用の亜鉛メッキ品を量産規模で安定して生産する事ができる。
【００２２】
本発明は、請求項2のように構成する事により、亜鉛ホイスカーの発生が完全に防止された、耐食性、均一電着性に優れた電気通信機器、コンピュータ機器、クリーンルーム用機材用の亜鉛メッキ品が得られる。
【００２３】
以下に実施例、比較例及び参考例をあげて、本発明の実用性、有効性を説明するが、勿論これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２４】
写真1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、無機系光沢剤を添加した約30Ｌの高シアン亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ105ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、無機系光沢剤1、5g／Ｌ、Ｍ比3，5）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて,液温20〜25℃、電流密度5〜10Ａ／ｄｍ2、で5〜8μｍのメッキを行った,得られたメッキ品を十分に水洗いした後に、5〜10％硝酸溶液にて化学研磨し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗いを行い55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかった。
【実施例２】
【００２５】
実施例1と同様のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、無機系光沢剤を添加した約30Ｌの高シアン亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ105ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、無機系光沢剤1、5g／Ｌ、Ｍ比3，5）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて、液温20〜25℃、電流密度5〜10Ａ／ｄｍ2、で10〜13μｍのメッキを行った。得られたメッキ品を十分水洗した後に、5〜10％硝酸溶液にて化学研磨し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗を行い55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかった。
【実施例３】
【００２６】
実施例1と同様のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、無機系光沢剤を添加した約30Ｌの高シアン亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ105ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、無機系光沢剤1、5g／Ｌ、Ｍ比3，5）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて、液温20〜25℃、電流密度10〜15Ａ／ｄｍ2、で15〜18μｍのメッキを行った。得られたメッキ品を十分水洗した後に、5〜10％硝酸溶液にて化学研磨し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗を行い55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかった。
【実施例４】
【００２７】
実施例1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、無機系光沢剤を添加した約30Ｌの高シアン亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ105ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、無機系光沢剤1、5g／Ｌ、Ｍ比3，5）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて、液温20〜25℃、電流密度10〜15Ａ／ｄｍ2、で20〜23μｍのメッキを行った。得られたメッキ品を十分水洗した後に、5〜10％硝酸溶液にて化学研磨し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して、表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗を行い、55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生は認められなかった。
【比較例１】
【００２８】
実施例1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、日本表面化学株式会社製の光沢剤［5500］を添加して、約30Ｌのシアン化亜鉛浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ90ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、Ｍ比3）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて、液温20〜25℃、電流密度5Ａ／ｄｍ2、で5〜8μｍのメッキを行った。得られたメッキ品を十分に水洗いした後に、5％硝酸溶液にて表面のアルカリ皮膜を除去し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗いを行い55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生は認められた。
【比較例２】
【００２９】
実施例1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗して5％の青化ソーダ溶液で中和した後、日本表面化学株式会社製の光沢剤［5500］を添加して、約30Ｌのシアン化亜鉛浴（金属亜鉛濃度30ｇ／Ｌ、青化ソーダ90ｇ／Ｌ、苛性ソーダ60g／Ｌ、Ｍ比2）を用いて、陽極に板厚1.0cmの亜鉛板（10cm×30cm）を用いて、液温20〜25℃、電流密度5Ａ／ｄｍ2、で10〜12μｍのメッキを行った。得られたメッキ品を十分に水洗いした後に、5％硝酸溶液にて表面のアルカリ皮膜を除去し、市販されているクロメート薬品に30秒浸潰して表面にクロメート皮膜を被覆させた後、十分に水洗いを行い55℃の熱風で20分乾燥させた。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1500時間放置し、ホイスカー発生の有無を走査型電子顕微鏡にて観測した結果、亜鉛ホイスカーの発生が認められた。
【比較例３】
【００３０】
実施例1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗した。この試験片を、シアンを用いない亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度6ｇ／Ｌ、苛性ソーダ90g／Ｌ、日本表面化学株式会社製の光沢剤［7400］5ｃｃ／Ｌ）を用いて、液温25℃、電流密度3Ａ／ｄｍ2、で5〜8μｍのメッキを行った。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1，500時間放置した結果、多くのホイスカーの発生が認められた。
【比較例４】
【００３１】
実施例1のテストピースをアルカリ脱脂剤で十分に表面を脱脂し、10％塩酸溶液中で酸化皮膜を除去し、十分に水洗した。この試験片を、シアンを用いない亜鉛メッキ浴（金属亜鉛濃度20ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム濃度20g／Ｌ、日本表面化学株式会社製の光沢剤［アッシドジンク6410，Ａ＆Ｂ］Ａ，25ｃｃ／Ｌ、Ｂ，1ｃｃ／Ｌ）を用いて、ＰＨ6、液温25℃、電流密度3Ａ／ｄｍ2、で5〜8μｍのメッキを行った。得られた試料を100℃の高温多湿槽に1，500時間放置した結果、多くのホイスカーの発生が認められた。
【表１】
2005240116.tif 000003
【表２】
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メッキ厚の測定に使用した試験片は、実施例、比較例で使用したテストピースを使用し、メッキ厚の測定箇所は図１に示される写真で示したＡ点~Ｅ点の6カ所とした。通常用いられている有機系の光沢剤を添加したメッキ液と比べてもメッキ厚の均一性，耐食性、外観で同等の品質が認められ、且つホイスカーの発生が1,500時間の高温多湿試験でも全く無い事から、無機系光沢剤の効果が認められる。
【写真の詳細な説明】
【００３２】
図１に示されている写真について説明する。通常、電気亜鉛メッキの場合は、メッキされる金属上に亜鉛の核が生成して、その核の回りに亜鉛が成長してメッキ皮膜が形成される。メッキ皮膜の金属粒の大きさは、結晶核の生成速度が速く、生成速度が遅ければメッキ皮膜は緻密、微細になる。その場合、メッキ浴の組成、電解条件、素地の表面状態に影響を受けるが、亜鉛電極に面している部分や凸部分から先にメッキが電着し、全面に亜鉛金属が拡散する。光沢剤の使用はメッキが拡散する過程で凸部分に光沢剤が付着して核の成長を押さえ、凹部分の亜鉛の析出を促し均一電着性に寄与している。写真1について説明すれば、通常添加剤が入っていない場合は凸部であるＡ点と外周部のＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅ点で結晶核の成長速度が速く粗悪な外観となる。無機系光沢剤を添加する事で核の成長が押えられ緻密で微細な結晶になり均一のメッキが行われる。
【亜鉛ホイスカー促進試験実証例】
【００３３】
本発明を用いたメッキ品を、神奈川県産業技術総合研究所にて亜鉛ホイスカー促進試験を上記実施例／比較例毎に実施し、その結果を、図２〜図７に示されている顕微鏡写真により示す。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】テストピースの形状を示す全体写真。
【図２】実施例１におけるホイスカーの有無を７１倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例２におけるホイスカーの有無を７１倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図４】実施例３におけるホイスカーの有無を３５倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図５】比較例１におけるホイスカーの有無を７１倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図６】比較例２におけるホイスカーの有無を３５倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】比較例３におけるホイスカーの有無を７１倍にて表す走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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