(57)【要約】【課題】柔軟性を有し、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、ＵＬ９４ＶＴＭ法でＶＴＭ−０に合格する程度にまで高度に難燃化された難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートを提供すること。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートが１０〜１２０重量部、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が１０〜１００重量部配合された樹脂組成物であって、しかも、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂の合計量が５０〜２００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートが１０〜１２０重量部、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が１０〜１００重量部配合された樹脂組成物であって、しかも、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂の合計量が５０〜２００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、柔軟性があり、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、極めて高度の難燃性を有する難燃性樹脂組成物、及び該組成物が成形されてなるフィルム又はシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂はジイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び鎖延長剤を反応させることにより得られる重合体で、柔軟性、耐摩耗性に優れていることから、チューブ、ホース、ベルト、フィルム、弾性糸、各種射出成形部品等に巾広く利用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタン樹脂はそれ自体では難燃性を有しておらず、その用途によっては難燃剤を配合する等の操作が必要である。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタン樹脂のような熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物、及び窒素系難燃剤等を配合することが知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤は火災時に有毒ガスを発生するという問題点を有している。また、水和金属化合物の場合は、難燃化するためには多量に配合する必要があり、フィルムやシートにした際の機械特性が悪く、また、廃棄焼却後に多量の灰が発生するという問題点を有している。一方、窒素系難燃剤は燃焼時の有毒ガスの発生がなく、また、廃棄焼却後の灰分の発生がないという優れた特徴を有している。
【０００４】
窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレートを熱可塑性樹脂に配合してこれらの樹脂を難燃化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらこの方法は、高度の難燃性が要求される製品に用いられる樹脂組成物には適用が困難なものである。すなわち例えば、ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験でＶＴＭ−０に合格する程度にまで熱可塑性樹脂を難燃化しようとする場合には、メラミンシアヌレートを極めて多量に配合する必要があり、熱可塑性樹脂本来の特性が失われてしまう。とりわけ柔軟性を大きな特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂にあって、柔軟性や、破断伸び、耐衝撃性等の機械的特性を失うということは、深刻な問題であった。
【０００５】
一方、ポリアミド系樹脂は分子中に窒素原子を多く有しているため、樹脂自体が自己消火性を示すことが知られている。このポリアミド系樹脂に窒素系難燃剤であるメラミンシアヌレートを配合することにより、さらに高度の難燃性を付与する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ポリアミド系樹脂は柔軟性に乏しいため、この難燃化されたポリアミド樹脂組成物も柔軟性を有していない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−５０１８４公報  （第１−４頁）
【特許文献２】
特公昭５８−２５３７９公報  （第１−４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、柔軟性を有し、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験でＶＴＭ−０に合格する程度にまで高度に難燃化された難燃性樹脂組成物、及び該難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性ポリウレタン樹脂にメラミンシアヌレート、及びポリアミド系樹脂を特定量配合することにより、前記課題が解決された難燃性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）  （Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートが１０〜１２０重量部、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が１０〜１００重量部配合された樹脂組成物であって、しかも、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂の合計量が５０〜２００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
（２）（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
（３）（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなるフィルム又はシートに関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び鎖延長剤を反応させることにより得られるものである。
【００１２】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられるジイソシアネート化合物としてはトルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等に代表される無黄変性ジイソシアネートが、組成物や組成物から成形されるフィルムやシートが黄色く変色するのを防止できるためより好適である。
【００１３】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられるポリヒドロキシ化合物としてはポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドを単独または併用して付加したポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等が例示される。また、ポリエステルポリオールとしては上記した低分子量ポリオールとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の二塩基酸との脱水縮合反応により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、及び上記した低分子量ポリオールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の炭酸エステルとの反応により得られるポリカーボネートポリオール等が例示される。
【００１４】
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂に用いられる鎖延長剤としては上記した低分子量ポリオールやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられる。
【００１５】
なお、本発明において用いられる（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記したうちでもポリヒドロキシ化合物としてポリエステルポリオールが用いられたもの（本発明においてはこの種の熱可塑性ポリウレタン樹脂を、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂と称する）が難燃性の点からより好ましい。
【００１６】
また、本発明で難燃剤として用いられる（Ｂ）メラミンシアヌレートは、メラミンとシアヌル酸との反応生成物であり、粒径が１００μｍ以下のものが好ましく用いられる。また、分散性を向上させるために粒子の表面がシリカやポリビニルアルコール等で表面処理されたものであっても差し支えない。
【００１７】
（Ｂ）メラミンシアヌレートは、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜９０重量部配合される。（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートが１０重量部未満の場合は、難燃性が不十分となり好ましくなく、１２０重量部を超えると柔軟性が低下し好ましくない。
【００１８】
また、本発明で用いられる（Ｃ）ポリアミド系樹脂は難燃性を向上させる目的で配合されるものであり、まず脂肪族ポリアミド樹脂として、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、ナイロン６／ナイロン６，６、ナイロン６，６／ナイロン６，１０、ナイロン６，６／ナイロン６，１２、ナイロン６／ナイロン６，１０、ナイロン６／ナイロン１２等のコポリマーが挙げられる。また半芳香族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ、ナイロン６，６／６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ、ポリメタキシリレンアジパミド等が挙げられる。なお前記の半芳香族系ポリアミド樹脂を表す略号において、ナイロン６Ｔは、炭素数６のジアミン単位とテレフタル酸単位からなるポリアミドを表し、ナイロン６Ｉは、炭素数６のジアミン単位とイソフタル酸単位からなるポリアミドを表す。
これらのポリアミド系樹脂は一種以上組み合わされて用いることができるが、融点が低く成形加工温度を低く抑えることができる点で共重合体が好ましく、とりわけ、ナイロン６／ナイロン１２が好ましい。
【００１９】
（Ｃ）ポリアミド系樹脂は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部、より好ましくは４０〜８０重量部配合される。（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が１０重量部未満の場合は、難燃性が不十分となり好ましくなく、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が１００重量部を超えると柔軟性が低下し好ましくない。
【００２０】
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂が合計で５０〜２００重量部、より好ましくは８０〜１８０重量部配合されることを必須条件とする。（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂の合計量が５０重量部未満の場合は、難燃性が不十分となり好ましくなく、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）ポリアミド系樹脂の合計が２００重量部を超えると柔軟性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、可塑剤等の慣用される種々の配合剤を含有することができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、所定の配合成分をロール、ニーダー、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機等で混練することにより調製できる。このようにして得られる難燃性樹脂組成物は、インフレーション法、Ｔダイ法等の押出し成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、ロール成形法等の公知の成形法でフィルム又はシートに成形することができる。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
なお、実施例、及び比較例での配合成分は以下のものを使用した
（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂：日本ミラクトラン（株）  ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ（ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン樹脂）
（Ｂ）ポリアミド系樹脂：宇部興産（株）  ＵＢＥナイロン７０２８Ｂ（６ナイロンと１２ナイロンの共重合体）
（Ｃ）メラミンシアヌレート：日産化学工業（株）  ＭＣ−４１０（粒径４０〜６０μ、ポリビニルアルコール処理）
【００２３】
また、難燃性、柔軟性は下記に従って評価した。
＜難燃性＞ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験に準拠して、厚み１５０μｍのフィルムで評価し、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−２、ＮＯＴＶＴＭの類別に分類した。なお、類別に分類する基準は、「安全規格ＵＬ９４  機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験  第４版  （アンダーライターズ・ラボラトリーズＩＮＣ刊を参照した。
＜柔軟性＞ショア硬度ＤをＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定し、ショア硬度Ｄが３０未満であるものを柔軟性が良好であると判断した。
【００２４】
〔実施例１〜６，比較例１〜６〕
加圧式ニーダーを用い、熱可塑性ポリウレタン樹脂、メラミンシアヌレート、及びポリアミド系樹脂を表１、及び表２に示す配合割合（重量部）で混練後、Ｔダイを備えた押出機により製膜して厚み１５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの各特性を評価した。この結果を表１、及び表２に示す。
【００２５】
【表１】
2005008811.tif 000002
【００２６】
【表２】
2005008811.tif 000003
【００２７】
表１から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂にメラミンシアヌレート、及びポリアミド系樹脂を本発明で示された割合で配合した本発明の難燃性樹脂組成物はＶＴＭ−０に合格した良好な難燃性、及びショア硬度Ｄ３０以下の柔軟性を示した。
一方、表２から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対するメラミンシアヌレートの配合量が１０重量部未満の比較例１はＶＴＭ−２合格程度の難燃性しか示さず、メラミンシアヌレートの配合量が１２０重量部を超える比較例２はＶＴＭ−０合格と良好な難燃性を示すが、ショア硬度Ｄが３０を超え柔軟性に劣っていた。
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対するポリアミド系樹脂の配合量が１０重量部未満の比較例３はＮＯＴＶＴＭと難燃性が不良で、ポリアミド系樹脂の配合量が１００重量部を超える比較例４はＶＴＭ−０合格と良好な難燃性を示すが、ショア硬度Ｄが３０を超え柔軟性に劣っていた。
更に、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対する、メラミンシアヌレートの配合量とポリアミド系樹脂の配合量の合計が５０重量部未満の比較例５はＶＭＴ−２合格程度の難燃性しか示さず、メラミンシアヌレートの配合量とポリアミド系樹脂の配合量の合計が２００重量部を超える比較例６はＶＴＭ−０合格と良好な難燃性を示すが、ショア硬度Ｄが３０を超え柔軟性に劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂に、（Ｂ）メラミンシアヌレート、及び（Ｃ）ポリアミド系樹脂が特定量配合されてなる。このような構成の本発明の難燃性樹脂組成物は、柔軟性を有し、燃焼時の有毒ガスの発生がなく、ＵＬ９４薄手材料垂直燃焼試験でＶＴＭ−０に合格する程度にまで高度に難燃化されたものである。このような本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性が要求される各種成形品、とりわけフィルム又はシートに成形されて有用に活用されるものである。