(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボンナノチューブを含有してなる導電性ペーストであって、より導電性に優れた一成分硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ポリエポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤及び（ｄ）アクリル樹脂パウダーを含有してなる一成分硬化性樹脂組成物。ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ポリエポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤及び（ｄ）アクリル樹脂パウダーを含有してなることを特徴とする一成分硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｂ）ポリエポキシ化合物が、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１記載の一成分硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（ｃ）潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド及びイミダゾール類からなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の一成分硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一成分硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物、潜在性硬化剤及びアクリル樹脂パウダーを組合せて得られる導電性に優れた一成分硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等の有機バインダーに導電性物質を含有させてなる導電性ペーストは、コーティング剤、接着剤等として用いられている。
【０００３】
炭素繊維は良く知られた繊維状の炭素であるが、近年、微細な炭素繊維が注目されている。この炭素繊維は、繊維径によっていくつかの種類があり、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等と呼ばれている。中でもカーボンナノチューブは、炭素原子がチューブ状に結合した非常に微細な物質（繊維径が１００ｎｍ以下）である。カーボンナノチューブは、カーボンブラック等の従来の炭素系フィラーと比較して、少量でも高い導電性を付与することが知られている（下記非特許文献１参照）。
【０００４】
また、例えば、下記特許文献１には、硬化性化合物と、中空の炭素フィブリルを含有する接着剤組成物が提案されており、下記特許文献２には、中空の炭素フィブリルの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料を、樹脂液中に分散してなる抵抗体ペーストが提案されているが、カーボンナノチューブ（中空の炭素フィブリル）を単に樹脂中に分散しただけでは、未だ満足できる導電性を付与することができなかった。
【０００５】
また、例えば下記特許文献３〜５には、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用加熱活性型硬化剤及びアクリル樹脂パウダーからなるエポキシ樹脂系接着剤組成物が提案されているが、導電性ペーストに関しては全く記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特許第２９４２２７３号公報
【特許文献２】特許第３３０８３５８号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５０３６６号公報
【特許文献４】特開平２−８０４８３号公報
【特許文献５】特開平６−１７２７３４号公報
【非特許文献１】加藤秀樹、プラスチックス、Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．９、７４−７７ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、上述したように、導電性ペーストにおいて、少量の使用でも高い導電性を付与することが知られているカーボンナノチューブを用いた場合であっても、単に樹脂中に分散しただけでは、優れた導電性を付与することはできなかったということである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、カーボンナノチューブを含有してなる導電性ペーストであって、より導電性に優れた一成分硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物、潜在性硬化剤及びアクリル樹脂パウダーを組合せることによって、導電性、硬化性及び保存安定性に優れた導電性ペーストを提供し得る一成分硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、（ａ）カーボンナノチューブ、（ｂ）ポリエポキシ化合物、（ｃ）潜在性硬化剤及び（ｄ）アクリル樹脂パウダーを含有してなることを特徴とする一成分硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、導電性、硬化性及び保存安定性に優れ、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することから、高い機械的強度、耐熱性及び耐候信頼性が要求される用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一成分硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に使用される（ａ）カーボンナノチューブとしては、公知のカーボンナノチューブを使用することができる。通常、カーボンナノチューブは、中空の繊維状物質であり、直径が１〜１００ｎｍ、長さが直径の５倍以上であり、その末端は、円筒状、円錐状等の形状となっている。本発明においては、直径が５〜５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いるのが好ましい。
【００１４】
カーボンナノチューブとしては、炭素原子が網状に結合したシート（グラフェンシート）一層が筒状になったシングルカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、グラフェンシートの筒が何層にも入れ子状に積層した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が知られている。直径とシートの巻き方の幾何学形状がカイラル指数によって決定され、このカイラル指数が金属や半導体の性質を示す。
【００１５】
上記ＭＷＮＴには、さらに積層状態により、（１）黒鉛的性質を持ったもの、（２）乱層構造（Turbostatic）を持ったもの、（３）黒鉛的でも乱層構造でもないもの等の少なくとも３通りの構造がある。黒鉛の物理的状態を示す標準的な指数である黒鉛化指数（Graphitization  Factor）ｇは、下記〔数１〕の式で示される。
【００１６】
〔数１〕
ｇ＝（３．４４−ｄ002）／（３．４４−３．３５４）
【００１７】
黒鉛的であるとは、ｇが正の数である、すなわち、グラフェンシート間の距離〔ｄ002〕が３．４４ｎｍより狭い状態で、かつ隣り合うグラフェンシートのカイラリティが平行移動で重ね合わせることができることである。層間距離が３．４４ｎｍより広い場合には、ｇが負の値となり、乱層構造となる。このとき、隣り合うグラフェンシートは、黒鉛的性質を持たなくなる。すなわち、グラフェンシートの筒が、それぞれ独立して軸回転可能になる。
黒鉛的でも乱層的でもない構造とは、ｇが負でかつ上記カイラリティが平行移動で重ね合わせができない状態である。この状態では、再外殻のグラフェンシートは物理的に内側のグラフェンシートに影響されることなく、金属に比べ熱伝導率及び電気伝導率が優れているグラフェンシートの性質を有効に利用できる。
【００１８】
また、上記（１）〜（３）の３種類以外に、ＭＷＮＴの一種として、グラフェンシートの筒が同心円上になっていないもの、筒の断面が円ではなく直線を含む閉曲線であるもの、グラフェンシートに構造欠陥があるもの、筒の直径が長さ方向で変化するもの、さらにこれらの組合せになっているものが存在する。これらは、黒鉛的でも乱層的でもない特徴を示しながら、所望の物性、例えば熱伝導率が高く電気伝導性が比較的低いという物性を満たすことを可能にする物質である。
【００１９】
また、（ａ）カーボンナノチューブは、全組成物中、０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％となる量で使用されるのが好ましい。０．１質量％未満の使用では、導電性付与効果が十分に得られないおそれがあるため好ましくなく、２０質量％を超えて使用した場合には、調製が困難となり、調製した場合でも、チキソトロピー性が非常に強いため、塗料等として使用した場合に塗膜の仕上がりが非常に劣るものとなるおそれがあるため好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される（ｂ）ポリエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール、フェノール化ジシクロペンタジエン等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。
【００２１】
これらのポリエポキシ化合物の中でも、ビスフェノールのポリグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【００２２】
本発明に使用される（ｃ）潜在性硬化剤は、固体分散型のものであって、室温ではエポキシ樹脂に不溶の固形物で反応が抑制されているが、加熱することで可溶化し硬化剤として機能するものであり、その具体例としては、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド、イミダゾール類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、グアナミン類、メラミン、イミダゾール類、３級アミン化合物等が挙げられる。
【００２３】
これらの潜在性硬化剤の中でも、ジシアンジアミド、アミンアダクト、二塩基酸ジヒドラジド及びイミダゾール類からなる群から選択される一種以上を用いると、一成分硬化性樹脂組成物の作業性と硬化物の性能とのバランスが良好になるため好ましい。
【００２４】
ここで、上記アミンアダクトとしては、アミン化合物とエポキシ化合物との反応生成物（アミン−エポキシアダクト系）や、アミン化合物とイソシアネート化合物又は尿素化合物との反応生成物（尿素型アダクト系）等、更には、これらの硬化剤（反応生成物）の表面をイソシアネート化合物や酸性化合物で処理したものが挙げられる。
【００２５】
上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリレン−２，４−ジアミン、トリレン−２，６−ジアミン、メシチレン−２，４−ジアミン、メシチレン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトリレン−２，６−ジアミン等の単核ポリアミン；ビフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、２，５−ナフチレンジアミン、２，６−ナフチレンジアミン等の芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２６】
上記エポキシ化合物としては、例えば、（ｂ）ポリエポキシ化合物として例示した化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、上記イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−アミノプロピルイミダゾール等をエポキシ化合物、イソシアネート化合物又は尿素化合物でアダクトしてなるアダクト変性品、あるいは、例えば、特開２００２−８８１３７号公報に提案されている如きフェノール化合物とアルデヒド化合物とで変性して得られるマンニッヒ変性品等が挙げられる。
【００２８】
また、上記二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等、また、これらをエポキシ化合物、イソシアネート化合物又は尿素化合物でアダクトしてなるアダクト変性品等が挙げられる。
【００２９】
また、（ｃ）潜在性硬化剤として用いることができる代表的な市販品としては、上記アミン−エポキシアダクト系としては、例えば、アミキュアＭＹ−２４（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−３６１５Ｓ（旭電化工業（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７２１（旭化成（株）製）、ノバキュアＨＸ−３７４２（旭化成（株）製）等が挙げられ、上記尿素型アダクトとしては、例えば、フジキュアＦＸＥ−１０００（富士化成（株）製）、フジキュアＦＸＥ−１０３０（富士化成（株）製）等が挙げられ、上記イミダゾール類としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３（味の素（株）製）、アデカハードナーＥＨ−４３４６Ｓ（旭電化工業（株）製）等が挙げられる。
【００３０】
本発明の一成分硬化性樹脂組成物中において、（ｂ）ポリエポキシ化合物及び（ｃ）潜在性硬化剤は、前者のエポキシ当量と後者の活性水素当量とが等しくなる量で使用されるのが好ましいが、それぞれの量は必要に応じて任意の範囲、好ましくは（ｂ）ポリエポキシ化合物１００質量部に対して（ｃ）潜在性硬化剤１〜５０質量部となる範囲で選択することができる。
【００３１】
本発明に使用される（ｄ）アクリル樹脂パウダーは、アルキル（メタ）アクリレート単量体、あるいはアルキル（メタ）アクリレート単量体及びその他のラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体を重合して得られるものであって、粒径が、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下のものである。粒径が１００μｍを超えると硬化物の物性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。粒径の下限は、特に制限されるものではないが、通常０．１μｍ程度である。
【００３２】
上記アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
また、上記のその他のラジカル重合性の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等のカルボキシル基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｏ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のアミノ基含有単量体；アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体；グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等のエポキシ基含有単量体；メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等のエーテル結合含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；シアン化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート等の多官能型（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記アルキル（メタ）アクリレート単量体等から得られる重合体は公知であり、その重合方法としては任意の方法を使用することができる。
【００３５】
（ｄ）アクリル樹脂パウダーの平均分子量は、好ましくは３０万以上であり、３０万未満では硬化物の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
また、（ｄ）アクリル樹脂パウダーとして、コア−シェル型（メタ）アクリル重合体樹脂微粒子を使用することもできる。
【００３７】
ここで、上記コア−シェル型（メタ）アクリル重合体樹脂微粒子としては、例えば、特開平６−１７２７３４号公報、特開２００１−３２９１３５号公報、特開２００１−３２９２０８号公報等に記載されたアクリル重合体樹脂微粒子を使用することができる。
【００３８】
（ｄ）アクリル樹脂パウダーは、全組成物中、１〜５０質量％、特に５〜３０質量％となる量で使用されるのが好ましい。１質量％未満の使用では、導電性付与効果が十分に得られないおそれがあるため好ましくなく、５０質量％を超えて使用した場合には、塗料、接着剤等として使用した場合に基材との密着性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、導電性付与剤として、（ａ）カーボンナノチューブ以外に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉体、各種炭素繊維等のカーボン系材料；銀、ニッケル、アルミニウム等の金属の繊維や粉体、ニッケル等の金属でコートされたガラス繊維等を併用することもできる。
【００４０】
また、本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、反応性希釈剤あるいは非反応性希釈剤を使用することもでき、該反応性希釈剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−第三アミルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクタデシルフェノールあるいはテルペンフェノール等のモノグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル化合物が挙げられ、該非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等が挙げられる。
【００４１】
さらに、本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、取り扱いを容易にするため種々の溶剤に溶解して使用することが出来る。該溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明の一成分硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；増粘剤；チキソトロピック剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有させてもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を、任意成分として併用することもできる。これらの任意成分の使用量は、全組成物中、好ましくは５０質量％以下とする。
【００４３】
本発明の一成分硬化性樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、各成分を任意の順番にて仕込み、ヘンシェルミキサー、オープンロールミキサー、バンバリーミキサー、ボールミル等の公知の混練機を用いて調製することができる。
【００４４】
本発明の一成分硬化性樹脂組成物は、金属、プラスチック、木材、コンクリート等の各種基材への塗料あるいは接着剤等の用途に使用することができ、特に、各種金属間の導電性接着剤；絶縁性基材への帯電防止用及び電磁波シールド用コーティング剤あるいは接着剤等の用途に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明の一成分硬化性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〜１１〕
表１に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物、カーボンナノチューブ、アクリル樹脂パウダー及び潜在性硬化剤（実施例５においてはさらに銀パウダー）を、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。
尚、実施例５においては、銀パウダー（シルベストＴＣＧ１１Ｎ、（株）徳力化学研究所製）５０質量部と、ポリエポキシ化合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業（株）製、エポキシ当量１９０）５０質量部とを、乳鉢を用いて混合して、銀パウダー入りエポキシ樹脂ペーストを調製した後、該ペースト及び上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いて、銀パウダー及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂それぞれの配合量が、表１に記載の量になるようにした。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、以下の保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００４７】
（保存安定性）
上記一成分硬化性樹脂組成物を２５℃で放置し、Ｂ型回転粘度計（（株）東京計器製）を用いて粘度を測定し、粘度が２倍になるまでの時間（週）を確認した。
【００４８】
（導電性）
上記一成分硬化性樹脂組成物を、ガラス板上に、塗布幅５０ｍｍ、間隙３００μｍのアプリケータにて塗布し、１７０℃で３０分間保持し、硬化塗膜を作成した。作成した硬化塗膜を５０ｍｍ角に切り出した後、四探針式低抵抗率計（ロレスタＧＰ、三菱化学（株）製）を用いて塗膜表面９箇所の抵抗（Ω）を測定し、同抵抗計により体積抵抗率（Ω・ｃｍ）に換算し、平均値を算出した。
【００４９】
（レベリング性）
上記（導電性）の試験において作成した硬化塗膜の仕上がりを目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
評価基準
◎：非常に平滑である（カーボンナノチューブ又はカーボンブラック未添加の場合と同程度）。
○：平滑である。
△：平滑さが劣る（実用上難あり）。
×：塗布が困難である（実用上塗膜化が困難）。
【００５０】
〔比較例１〜７〕
表２に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物、カーボンナノチューブ及び潜在性硬化剤（比較例３においてはさらに銀パウダー）を、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。尚、比較例３における銀パウダーの配合は、上記実施例５と同様にして行なった。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、上記実施例と同様にして、保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表２に示す。
【００５１】
〔比較例８〜１４〕
表３に示した如き配合（単位；質量部）にて、ポリエポキシ化合物とカーボンブラック（＃３３５０Ｂ、三菱化学（株）製）とを三軸ロールで混合した後、この混合物に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド（アデカハードナーＥＨ−３６３６ＡＳ、旭電化工業（株）製）を添加し、比較例１４及び１６においてはさらにアクリル樹脂パウダーを添加し、自転−公転型遠心力攪拌機（あわとり練太郎ＡＲ−２５０、（株）シンキー製）にて混合し、一成分硬化性樹脂組成物を製造した。
ここで得られた一成分硬化性樹脂組成物を用いて、上記実施例と同様にして、保存安定性、導電性及びレベリング性の試験を行なった。これらの結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
2005132953.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005132953.tif 000003
【００５４】
【表３】
2005132953.tif 000004
【００５５】
表３より明らかなように、カーボンブラックを導電性付与剤として用いた一成分硬化性樹脂組成物においては、１０2Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗率を得るためには、ポリエポキシ化合物１００質量部に対してカーボンブラックを３０質量部添加する必要があり、その結果、一成分硬化性樹脂組成物は半固形状となり、作業性が著しく低下するという欠点が生じる（比較例１０〜１３及び１５）。また、さらにアクリル樹脂パウダーを添加しても、導電性の向上は認められない（比較例１４及び１６）。
【００５６】
また、表２から明らかなように、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物は、カーボンブラックを使用した場合に比べて導電性が向上し、しかも適度なチキソトロピー性を有するといった特徴を有している。しかしながら、レベリング性を保ちながらの導電性の向上には限界がある（比較例１〜２及び４〜９）。また、さらに銀パウダーを添加しても、導電性は十分ではない（比較例３）。
【００５７】
これに対して、カーボンナノチューブ、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物に、アクリル樹脂パウダーを添加することで、ポリエポキシ化合物及び潜在性硬化剤からなる一成分硬化性樹脂組成物と比較しても硬化性及び保存安定性が損なわれることなく、導電性をさらに向上させ且つ良好なレベリング性を保つことが可能である（実施例１〜１１）。