(57)【要約】【課題】  成形可能なエレクトロルミネセンス装置を提供する。【解決手段】  上に重ねていく配列で、（a）少なくとも一つの透明キャリアフィルム；（b）少なくとも一つの透明電極；（c）少なくとも一つのエレクトロルミネセンス層；（d）少なくとも一つの誘電層；および（e）少なくとも一つの対電極を含んでなるエレクトロルミネセンス装置。さらに、（I）（i）対電極の外面を覆って配置されている、または（ii）誘電層と対電極の間に配置されている、少なくとも一つの導電性ポリマーを含有する導電性電極層をさらに含んでなるか；または（II）その対電極が少なくとも一つの導電性ポリマーを含有する導電性電極層である；エレクトロルミネセンス装置。また、エレクトロルミネセンス装置を含んでなる成形品、およびこのような成形品を製造するための方法。【選択図】図４
2005243645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）少なくとも一つの透明キャリアフィルム；
（b）少なくとも一つの透明電極；
（c）少なくとも一つのエレクトロルミネセンス層；
（d）少なくとも一つの誘電層；および
（e）少なくとも一つの対電極、
を含んでなるエレクトロルミネセンス装置であって、
前記透明電極が、前記透明キャリアフィルムと前記エレクトロルミネセンス層の間に配置されており、前記誘電層が前記エレクトロルミネセンス層と前記対電極の間に配置されており、前記透明キャリアフィルムが外面を有し、および前記対電極が外面を有し、
さらに、
（I）前記エレクトロルミネセンス装置が、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層をさらに含んでなり、前記導電性電極層が、
（i）前記対電極の外面上に配置されているか、または
（ii）前記誘電層と前記対電極の間に配置されている、
のいずれかである；
または、
（II）対電極が、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層である；
のいずれかである、装置。
【請求項２】
前記導電性電極層の導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリピロールからなる群から選ばれる少なくとも一つのポリマーを含んでなる、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項３】
前記導電性電極層の導電性ポリマーが、一般式（I）
【化１】
2005243645.tif 000007
〔式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基、および、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシラン、アルコキシシラン基およびカルボキシルアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、
Ｒは、直鎖又は分枝の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ14アリール基、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基、およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる基を表し、および
ｘは、０〜８の整数を表し、
ただし、ｘが少なくとも２である場合、各Ｒは同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を含有するポリチオフェンである、請求項２に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項４】
前記導電性電極層の導電性ポリマーが、一般式（Iaa）
【化２】
2005243645.tif 000008
で示される反復単位を含有するポリチオフェンである、請求項３に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項５】
導電性電極層が、複数のカチオン基を有する少なくとも一つの導電性ポリマーと、少なくとも一つのポリアニオンを含んでなる、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項６】
導電性電極層が、３,４-ポリ（エチレンジオキシチオフェン）と、ポリスチレンスルホネートを含んでなる、請求項５に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項７】
前記エレクトロルミネセンス装置が、成形可能である、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス装置。
【請求項８】
導電性電極層を、溶液および分散体からなる群から選ばれる形態で、対電極に付与することを含んでなる、請求項１に記載のエレクトロルミネセンス装置の製造方法。
【請求項９】
導電性電極層が、スクリーン印刷法を用いて付与される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のエレクトロルミネセンス装置を含んでなる成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、熱成形法を用いて成形されている、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１２】
前記成形品が、キーパッド、シンボルおよびディスプレイからなる群から選ばれる、請求項１０に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連特許出願の相互参照）
本特許出願は、2004年2月27日に出願された独国特許出願第102004010145号の米国特許法第119条第(a)〜(d)項に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、成形可能なエレクトロルミネセンス装置、それらの製造方法および用途に関する。
【背景技術】
【０００３】
無機ルミネセンス色素に基づくエレクトロルミネセンス装置（以下、ＥＬ装置とも称する）は、既知である。このような装置は、典型的に以下に代表される物理的構造：
【０００４】
【表１】
2005243645.tif 000003
【０００５】
を有する。
【０００６】
３０〜５００Ｖおよび１０〜５０００Ｈｚの交流電圧が加えられる場合、エレクトロルミネセンス層は光を発する。発生した光は、装置から透明電極を通じて放射される。
【０００７】
ＥＬ装置の個々の層は、一般に、スクリーン印刷法によって付与される。個々の層はそれぞれ、次の層が付与される前に、印刷の後に乾燥される。
【０００８】
国際公開WO-A 03/37039には、成形可能なポリマーがキャリアフィルムとして使用される場合、ＥＬ装置は、熱を用いて、例えば深絞り成形法によって成形され得ることが記載されている。
【０００９】
しかしながら、実際上、顕著な成形の場合、対電極が成形後にクラックを示し、ＥＬ装置を稼働させた場合に発光しないことが分かった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、成形後でさえも表面全体に渡って発光するＥＬ装置を見出すことが目的であった。それ故、さらなる目的は、成形の間の対電極中のクラックの形成または他の手段による障害の形成を防ぎ得るか、または補い得る、ＥＬ装置を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚愕すべきことに、ＥＬ装置中の非発光領域（すなわち、障害）の発生は、有機導電性ポリマーに基づくさらなる成形可能な電極層が、対電極の真下か、またはその上のいずれかに提供される場合か、あるいは、有機導電性ポリマーに基づく成形可能な電極層が対電極として使用される場合に妨げられ得ることが分かった。
【００１２】
したがって、本発明は、少なくとも一つの透明キャリアフィルム、少なくとも一つの透明電極、少なくとも一つのエレクトロルミネセンス層、少なくとも一つの誘電層および少なくとも一つの対電極を含んでなるエレクトロルミネセンス装置であって、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層が、対電極上にまたは誘電層と対電極の間に配置されるか、あるいは対電極が、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層であることによって特徴付けられる、装置を提供する。
【００１３】
より詳細には、本発明によれば、
（a）少なくとも一つの透明キャリアフィルム；
（b）少なくとも一つの透明電極；
（c）少なくとも一つのエレクトロルミネセンス層；
（d）少なくとも一つの誘電層；および
（e）少なくとも一つの対電極、
を含んでなるエレクトロルミネセンス装置であって、
前記透明電極が、前記透明キャリアフィルムと前記エレクトロルミネセンス層の間に配置されており、前記誘電層が前記エレクトロルミネセンス層と前記対電極の間に配置されており、前記透明キャリアフィルムが外面を有し、および前記対電極が外面を有し、
さらに、
（I）前記エレクトロルミネセンス装置が、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層をさらに含んでなり、前記導電性電極層が、
（i）前記対電極の外面上に配置されているか、または
（ii）前記誘電層と前記対電極の間に配置されている、
のいずれかである；
または、
（II）対電極が、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層である；
のいずれかである、装置が提供される。
【００１４】
本発明を特徴付ける特徴は、添付され、本開示の一部を形成する、特許請求の範囲中に特に指摘される。本発明のこれらのおよび他の特徴、その実施の利点およびその使用により得られる特定の目的は、本発明の好適な実施態様が例示され、説明されている、以下の詳細な説明および添付図面からより完全に理解されるであろう。
【００１５】
他に言及しない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用されている全ての数値または表現は、全ての場合、用語「約」によって修飾されると理解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の範囲内において、導電性ポリマーは、好適には、任意に置換されている、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリ（p-フェニレン-ビニレン)またはポリピロールであり得る。また、導電性電極層は、二以上のこのような導電性ポリマーの混合物を含んでなり得る。
【００１７】
特に好適な導電性ポリマーは、一般式（I）
【００１８】
【化１】
2005243645.tif 000004
【００１９】
〔式中、
Ａは、任意に置換されているＣ1〜Ｃ5アルキレン基、好適には任意に置換されているエチレンまたはプロピレン基を表し、
Ｒは、直鎖または分枝の、任意に置換されているＣ1〜Ｃ18アルキル基、好適には直鎖または分枝の、任意に置換されているＣ1〜Ｃ14アルキル基、任意に置換されているＣ5〜Ｃ12シクロアルキル基、任意に置換されているＣ6〜Ｃ14アリール基、任意に置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキル基、任意に置換されているＣ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシル基を表し、
ｘは、０〜８の整数、好適には０、１または２、特に好適には０または１を表し、および
複数のＲ基がＡと結合している場合、これらの基は、同じまたは異なるものであり得る。〕
で示される反復単位を含有する任意に置換されているポリチオフェンである。
【００２０】
一般式（I）は、置換基Ｒが、ｘ回、アルキレン基Ａに結合され得ることを意味すると理解されるべきである。
【００２１】
好適な実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を含有するポリチオフェンは、一般式（Ia）
【００２２】
【化２】
2005243645.tif 000005
【００２３】
〔式中、Ｒおよびｘは、上記と同義である。〕
で示される反復単位を含有するものである。
【００２４】
さらに好適な実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を含有するポリチオフェンは、一般式（Iaa）
【００２５】
【化３】
2005243645.tif 000006
【００２６】
で示される反復単位を含有するものである。
【００２７】
本発明の範囲内における接頭辞「ポリ-」は、一以上の同じまたは異なる反復単位が、ポリマーまたはチオフェン中に存在することを意味すると理解されるべきである。ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（I）で示される反復単位を含有する。ここでｎは、２〜２,０００、好ましくは２〜１００の整数であり得る。ポリチオフェン内の一般式（I）で示される反復単位は、同じまたは異なるものであり得る。好適には、一般式（I）で示される同じ反復単位を含有するポリチオフェンが挙げられる。
【００２８】
末端基において、ポリチオフェンは、好適には、いずれの場合もＨを有する。
【００２９】
特に好適な実施態様において、一般式（I）で示される反復単位を含有するポリチオフェンは、ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン)、すなわち、一般式（Iaa）で示される反復単位を含んでなるホモポリチオフェンである。
【００３０】
本発明の範囲内において、Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａは、メチレン、エチレン、ｎ-プロピレン、ｎ-ブチレンまたはｎ-ペンチレンである。本発明の範囲内において、Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、直鎖または分枝のＣ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-若しくはイソプロピル、ｎ-、イソ-、sec-若しくはtert-ブチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１-エチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、１,２-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、２-エチルへキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ヘキサデシルまたはｎ-オクタデシルを表し；Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロへキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを表し；Ｃ5〜Ｃ14アリールは、Ｃ5〜Ｃ14アリール基、例えばフェニルまたはナフチルを表し；およびＣ7〜Ｃ18アラルキルは、Ｃ7〜Ｃ18アラルキル基、例えばベンジル、ｏ-、ｍ-若しくはｐ-トリル、２,３-、２,４-、２,５-、２,６-、３,４-、３,５-キシリルまたはメシチルを表す。上のリストは、例として本発明を説明するために役立ち、決定的なものとみなされるべきではない。
【００３１】
Ｃ1〜Ｃ5アルキレン基Ａの適当な任意のさらなる置換基は、非常に多くの有機基、例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ハロゲン、エーテル、チオエーテル、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホネート、アミノ、アルデヒド、ケト、カルボン酸エステル、カルボン酸、カーボネート、カルボキシレート、シアノ、アルキルシランおよびアルコキシシラン基、ならびにカルボキシルアミド基である。
【００３２】
導電性ポリマーまたはポリチオフェンは、中性またはカチオン性であり得る。好適な実施態様において、それらはカチオン性である。「カチオン性」は、ポリマーまたはポリチオフェン主鎖上の電荷にのみ関係する。Ｒ基上の置換基に依存して、ポリマーまたはポリチオフェンは、構造単位中に正電荷および負電荷を有し得る。正電荷は、ポリマーまたはポリチオフェン主鎖上に位置し、負電荷は、スルホネートまたはカルボキシレート基によって置換されたＲ基上に任意に位置する。ポリマーまたはポリチオフェン主鎖の正電荷の幾つかまたは全ては、Ｒ基上に任意に存在するアニオン性基によって飽和され得る。全体を考慮すると、このような場合、ポリマーまたはポリチオフェンは、カチオン性、中性またはアニオン性でさえもあり得る。それにもかかわらず、それらは全て、本発明の範囲内において、カチオン性のポリマーまたはポリチオフェンとしてみなされる。なぜなら、ポリマーまたはポリチオフェン主鎖上の正電荷は、決定的ではないからである。正電荷は、式中には示していない。なぜなら、それらの正確な数および位置は、明確に決定することができないからである。しかしながら、正電荷の数は、少なくとも１であり、ｎ以下である。ｎは、ポリマーまたはポリチオフェン内の全ての反復単位（同じまたは異なる）の合計数である。以下、カチオン性ポリマーおよびポリチオフェンを、ポリカチオンとも称する。
【００３３】
正電荷を補うために、これが任意にスルホネート置換またはカルボキシレート置換されて負電荷になったＲ基によって既に達成されていない限り、カチオン性ポリマーまたはポリチオフェンは、対イオンとしてアニオンを必要とする。
【００３４】
適当な対イオンは、好適には、ポリマーアニオンであり、以下、これを、ポリアニオンとも称する。
【００３５】
したがって、本発明は、好適には、導電性電極層が、ポリカチオンとして少なくとも一つの導電性ポリマーと、少なくとも一つのポリアニオンを含んでなる、エレクトロルミネセンス装置を提供する。
【００３６】
適当なポリアニオンの例は、ポリマーカルボン酸、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸若しくはポリマレイン酸のアニオン、またはポリマースルホン酸、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸のアニオンである。また、これらのポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と、他の重合性モノマー（例えばアクリル酸エステルおよびスチレン）とのコポリマーであり得る。
【００３７】
ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンは、ポリマーアニオンとして特に好適である。
【００３８】
ポリアニオンを供給するポリ酸の分子量は、好適には１,０００〜２,０００,０００、特に好適には２,０００〜５００,０００である。ポリ酸またはそれらのアルカリ金属塩、例えばポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸は市販されており、または既知の方法により製造することができる（例えばHouben Weyl、Methoden der organischen Chemie、第E 20巻、Makromolekulare Stoffe、第2部、(1987年)、1141頁以下を参照のこと）。
【００３９】
電荷補償のための対イオンとしてアニオンを含有するカチオン性ポリチオフェンは、専門家の間で、しばしばポリチオフェン／（ポリ）アニオン複合体とも称される。
【００４０】
少なくとも一つのポリアニオンと少なくとも一つのポリカチオンを含んでなる層において、ポリアニオンは、対イオンとして作用し得る。しかしながら、さらなる対イオンが層中に存在することもできる。しかしながら、ポリアニオンが、この層中で対イオンとして役立つことが好適である。
【００４１】
ポリアニオン（複数）およびポリカチオン（複数）は、０．５：１〜５０：１、好適には１：１〜３０：１、特に好適には２：１〜２０：１の重量比で層中に存在し得る。ポリカチオンの重量は、重合において完全な変換が起こると仮定すると、使用されたモノマーの原重量に対応する。
【００４２】
本発明の好適な実施態様において、導電性電極層は、３,４-ポリ（エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホネートを含んでなる。
【００４３】
導電性電極層は、例えば、０．１〜２０μｍ、好適には０．１〜５μｍの厚さを有する。本出願中で層厚さに関するデータは、他に言及されない限り、乾燥後の層の厚さに関する。
【００４４】
本発明のエレクトロルミネセンス装置は、好適には、成形可能であるものであるから、成形可能な材料の透明キャリアフィルムを使用することも好適である。適当な透明キャリアフィルムは、例えばプラスチックのフィルムである。特に適当なプラスチックは、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばＰＥＴおよびＰＥＮ（ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）など、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環式ポリオレフィンまたは環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水添スチレンポリマーまたは水添スチレンコポリマーである。透明キャリアフィルムは、例えばポリエステルフィルム、住友からのＰＥＳフィルムまたはBayer AGからのポリカーボネートフィルム（Makrofol（登録商標））のようなフィルムであり得る。
【００４５】
透明キャリアフィルムは、例えば１０〜１０，０００μｍ、好適には２０〜５００μｍの厚さを有する。
【００４６】
透明電極に適当な材料の例は、
a）金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、ドープ酸化スズ、ドープ酸化亜鉛など、
b）半透明金属フィルム、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕなど、
c）半透明導電性ポリマー、例えばポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどである。
【００４７】
透明電極１に好適な材料は、半透明導電性ポリマーであり、特に好適には、ポリ（３,４-エチレンジオキシ-チオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）が挙げられる。
【００４８】
透明電極は、例えば０．１〜２０μｍ、好適には０．２〜５μｍの厚さを有する。
【００４９】
エレクトロルミネセンス層のためのルミネセンス色素として使用されるものは、例えばカプセル化された硫化亜鉛色素である。
【００５０】
エレクトロルミネセンス層は、例えば３０〜１００μｍ、好適には４０〜８０μｍの厚さを有する。
【００５１】
例えば、チタン酸バリウムが誘電体として使用される。
【００５２】
誘電層は、例えば５０〜１５０μｍ、好適には６０〜１００μｍの厚さを有する。
【００５３】
対電極が上記の導電性電極層でない限り、対電極として適当なものは、例えば、導電性銀電極または導電性カーボンに基づく電極が挙げられる。
【００５４】
このような対電極は、例えば１０〜５０μｍ、好適には１５〜３０μｍの厚さを有する。
【００５５】
好適な実施態様において、本発明のエレクトロルミネセンス装置は、成形されたものである。
【００５６】
本発明のエレクトロルミネセンス装置の成形は、例えば深絞り成形、熱間プレスまたは冷間プレスによって行われ得る。成形は、好適には、熱を用いて、特に好適には深絞り成形によって行われる。
【００５７】
キャリアフィルムとして使用されるプラスチックおよびキャリアフィルムの厚さに依存して、深絞り成形は、５０〜３５０℃の温度にて行われ得る。
【００５８】
成形後、本発明のエレクトロルミネセンス装置は、国際公開WO-A 03/37039中に記載されるように、それらの機械的安定性を高めるために、裏面にポリマーが噴霧され得る。裏面への噴霧に適当なポリマーは、例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートブレンドである。
【００５９】
本発明の好適な実施態様において、本発明の装置は、上に重ねていく配置で、
１．透明キャリアフィルム１
２．透明電極２
３．エレクトロルミネセンス層３
４．誘電層４
５．対電極５
６．導電性電極層６
を含んでなり、導電性電極層が対電極の外面に配置されているものである。
【００６０】
本発明のさらに好適な実施態様において、本発明の装置は、上に重ねていく配置で、
１．透明キャリアフィルム１
２．透明電極２
３．エレクトロルミネセンス層３
４．誘電層４
５．導電性電極層６
６．対電極５
を含んでなり、導電性電極層が誘電層と対電極の間に配置されているものである。
【００６１】
本発明のさらに好適な実施態様において、本発明の装置は、上に重ねていく配置で、
１．透明キャリアフィルム１
２．透明電極２
３．エレクトロルミネセンス層３
４．誘電層４
５．対電極６として導電性電極層
を含んでなるものである。
【００６２】
驚愕すべきことに、本発明のエレクトロルミネセンス装置は、後の稼働において非発光領域を発生させることなく、成形を受けることができる。本発明のエレクトロルミネセンス装置は、成形後でさえも、それらの表面全体に渡って発光する。
【００６３】
本発明のエレクトロルミネセンス装置は、気相からまたは溶液または分散液から連続して個々の層を付与することによる、好適には、溶液または分散液から可能な限り多くの層を付与することによる、単純な方法で製造することができる。したがって、適当なコーティング方法は、例えばスクリーン印刷法、凹版印刷法、カーテンコーティング法およびブレードコーティング法であり、これらの実施は当業者に既知である。本発明のエレクトロルミネセンス装置の可能な限り多くの層が、スクリーン印刷法を用いて付与される。
【００６４】
大部分の層の付与のために、市販されているスクリーン印刷ペーストが利用可能である。エレクトロルミネセンス層および誘電層の付与のために、例えば、Durel社またはDuPont社からの適切なスクリーン印刷ペーストが使用され得る。対電極が導電性電極層ではない場合、（例えば、Durel社、DuPont社およびAcheson社から）市販されている導電性銀またはグラファイト印刷ペーストがその付与のために利用可能である。適当なスクリーン印刷ペーストの例は、実施例中に挙げる。導電性ポリマーに基づく透明電極の付与に適当なものは、例えば、ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホネートを含んでなるスクリーン印刷ペーストである。これは、名称Baytron（登録商標） S V2（H.C. Starck GmbH）のもと市販されている。約２５ｃｍ２以上の広い領域に渡ってコーティングを付与する場合、透明電極とエレクトロルミネセンス層の間に導電性銀のいわゆるバスバーをさらに付与することが有利であり得る。市販されている導電性銀ペーストは、その目的に再度利用可能である。
【００６５】
同様に、導電性電極層は、好適には、溶液または分散液から、好適にはスクリーン印刷法によって付与される。有利には、スクリーン印刷法を用いる付与は、きめのある（textured）付与の可能性を提供する。その目的に適当なスクリーン印刷ペーストは、例えば、国際公開WO-A 99/34371中に記載されている。
【００６６】
例えば、１〜２００ｄＰａｓ、好適には１０〜１００ｄＰａｓの粘度を有し、少なくとも一つの導電性ポリマーと、任意に、少なくとも一つのポリアニオン、結合剤、増粘剤、架橋剤、フィラーおよび／または添加剤を含有する溶液または分散液を含有する、スクリーン印刷ペーストが挙げられる。
【００６７】
適当な導電性ポリマーは、本発明のエレクトロルミネセンス装置について上記に列挙したものであり、特にポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン)である。
【００６８】
スクリーン印刷ペーストは、好適には、ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン)カチオンとポリスチレンスルホネートアニオンを含んでなる。本発明のスクリーン印刷ペースト中のそれらの含量は、特に好適には、２重量％以上である。それらの調製は、当業者に既知であり、国際公開WO-A 99/34371中に記載されている。
【００６９】
スクリーン印刷ペーストの調製に適当な溶媒は、水；少なくとも部分的に水と混和可能であるアルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール（２-プロパノール）、ｎ-プロパノール、ｎ-ブタノール）、グリコール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールアセテート、グリコールブチレート、メトキシプロピルアセテート）；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール；アミド、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチル-ピロリドン、Ｎ-メチル-カプロラクタムである。
【００７０】
粘度を調整するために、一以上の増粘剤および／または結合剤が、導電性ポリマーの溶液または分散液に添加され得る。適当な増粘剤および結合剤は、例えば、カラギーナン、ポリウレタンベースの増粘剤（例えばBorchers社からのBorchigel L 75）、多糖類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、寒天、トラガカントゴム、アラビアゴム、アルギン酸塩、ペクチン、グアール粉、イナゴマメ粉、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、スチレン／アクリル酸エステル、酢酸ビニル／アクリル酸エステルおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィンである。有機モノマーに基づく増粘剤および結合剤は、ホモポリマーの形態で、またはコポリマーの形態で、使用され得る。それらは、水溶性ポリマーまたは水中に分散可能なまたは乳化可能なポリマーの形態で使用される。それらの水に対する適合性を改善するためには、部分的にスルホン化されたポリマーを使用することが、都合の良いことが分かった。
【００７１】
好適な有機結合剤は、ポリウレタンであり、任意に他の結合剤と組み合わせられる。
【００７２】
スクリーン印刷ペーストは、架橋剤、例えばエポキシシラン（例えば３-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン）など、および／または添加剤、例えば界面活性化合物などをさらに含んでなり得る。得られるコーティングの耐スクラッチ性を高めるために、アルコキシシラン加水分解物（例えばテトラエトキシシランに基づくもの）を添加することが、さらに可能である。
【００７３】
得られる導電性電極層の導電率を高めるのに適当な添加剤もスクリーン印刷ペースト中に添加され得る。この添加剤は、例えば、欧州特許出願公開EP-A 686 662中に記載されている。この目的に特に適当なものは、エーテル基を含有する化合物、例えばテトラヒドロフランなど；ラクトン基を含有する化合物、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン；アミドまたはラクタム基を含有する化合物、例えばカプロラクタム、Ｎ-メチルカプロラクタム、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルホルムアニリド、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ-オクチルピロリドン、ピロリドン；スルホンおよびスルホキシド、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など；糖または糖誘導体、例えば、ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトースなど；糖アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトールなど；フラン誘導体、例えば、２-フランカルボン酸、３-フランカルボン酸など；および／またはジ-またはポリ-アルコール、例えば、エチレングリコール、グリセロール、ジ-およびトリ-エチレングリコールなどである。特に好適には、テトラヒドロフラン、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールを、導電率増加剤として使用することが挙げられる。
【００７４】
所望のレオロジーを達成するためのフィラーが、スクリーン印刷ペーストにさらに添加され得る。適当なフィラーは、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム；電気伝導性金属酸化物、例えばインジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物；金属、例えば銀、銅、金、パラジウム、白金；二酸化ケイ素、ケイ酸塩、シリカ、多ケイ酸、ゼオライト、アルカリ土類炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、層状ケイ酸塩および粘土鉱物、例えばモンモリロナイトまたはベントナイトである。
【００７５】
上記に列挙された結合剤、増粘剤、架橋剤、フィラーおよび／または任意の添加剤は、付与後および任意のその後の乾燥後、導電性電極層中に完全にまたは部分的に残る。したがって、本発明によれば、それらは、本発明のエレクトロルミネセンス装置における導電性電極層の構成要素でもあり得る。
【００７６】
上記架橋剤を、および、界面活性化合物、例えばフロー剤、界面活性剤および／または消泡剤も、スクリーン印刷ペーストに添加し得る。
【００７７】
市販されているスクリーン印刷ペーストも、少なくとも一つの導電性ポリマーを含んでなる導電性電極層の付与に利用できる。ここで言及され得る適当なスクリーン印刷ペーストの例は、名称Baytron（登録商標） S V2（H.C. Starck GmbH）により既知の、市販されている、ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）カチオンとポリスチレンスルホネートを含有するスクリーン印刷ペーストである。
【００７８】
スクリーン印刷ペーストは、ポリエステルまたは金属のスクリーンカバーリングを備えた市販のスクリーン印刷機で処理され得る。ロータリースクリーン印刷法またはタンポ印刷法を用いる加工も可能である。
【００７９】
印刷後、コーティングを乾燥する。適当な乾燥温度は、０℃〜２５０℃である。高温、すなわち、５０〜１５０℃での乾燥が好適である。乾燥時間は、２,３秒〜数時間、好適には１０秒〜１５分である。
【００８０】
したがって、本発明のエレクトロルミネセンス装置は、例えば、蒸着によって、またはスクリーン印刷法を用いて、透明キャリアフィルムに透明電極を付与することにより製造することができる。乾燥後および任意に適当なマスクおよび繰り返し乾燥を通じてのバスバーの付与後、それに対してエレクトロルミネセンス層を付与し、乾燥する。次いで、誘電層をそれに対して付与し、乾燥する。導電性電極層を中間層としてか、または対電極としてのいずれかで誘電層に付与し、乾燥後、対電極を中間層に付与し、同様に乾燥するか、あるいは、まず、導電性ポリマーを含まない対電極を付与し、乾燥後、それに対して導電性電極層を付与し、乾燥する。
【００８１】
導電性電極層２、５および６も、きめのある（textured）形態で付与することができ、これにより他の層のレイアウトから異なり得る。例えば、シンボル（例えば文字および数字）の単純な表示も結果として可能である。
【００８２】
本発明のエレクトロルミネセンス装置は、成形されたエレクトロルミネセンス装置の製造に著しく適当である。なぜなら、驚愕すべきことに、成形後、その後の稼働の間に非発光障害領域が発生しないからである。このような三次元的に成形された本発明のエレクトロルミネセンス装置は、例えば、ルミナスキーパッド（例えば携帯電話用のもの）、ルミナスシンボル（例えば自動車（ダッシュボードなど）におけるもの）、および、例えばコーヒーメーカー、掃除機などのような家庭用器具におけるルミナスディスプレイの製造に適当である。
【実施例】
【００８３】
比較例：
以下の層を、市販されているスクリーン印刷ペースト（スクリーン印刷インク）を使用して、スクリーン印刷法を用いて、DIN A 4フォーマットの２００μｍ厚ポリカーボネートフィルム１（Makrofol（登録商標）DE 1-1、Bayer AG）に連続的に付与する。
【００８４】
１．透明電極２、Baytron（登録商標） S V2 (ポリ（３,４-エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネートに基づくスクリーン印刷ペースト／H.C. Starck GmbH）を使用；
２．エレクトロルミネセンス層３、Durel Pigment 1IPHS001（ＺｎＳ、ルミネセンスグリーン）と溶媒／結合剤混合物1INR001を混合比５.４：４.６で混合することにより調製した印刷ペーストを使用；
３．二つの誘電層４、Durel paste 1IND001（チタン酸バリウムに基づくスクリーン印刷ペースト）を使用；
４．導電性銀対電極５、Durel paste 1INC001（銀フロックに基づくスクリーン印刷ペースト）を使用。
【００８５】
個々の層をそれぞれ、循環式エアオーブン中で１５分間、１３０℃にて乾燥し、室温（２３℃）に冷却した。
【００８６】
エレクトロルミネセンス装置の構造を図１および図２中に図式で示す。図中：１＝透明キャリアフィルム、２＝透明電極、３＝エレクトロルミネセンス層、４ａおよび４ｂ＝誘電層、５＝導電性銀対電極。
【００８７】
次いで、エレクトロルミネセンス装置を、深絞り成形によって２５０℃にて成形する。成形されたエレクトロルミネセンス装置の断面を図３中の図式で示す。
【００８８】
図２：成形前のエレクトロルミネセンス装置（側面図）
【００８９】
図３：成形後のエレクトロルミネセンス装置（側面図）
【００９０】
１００Ｖおよび４００Ｈｚの交流電圧を両方の電極に加える。成形後、ドット付き領域は、部分的にのみ発光した。
【００９１】
実施例１（本発明）
比較例にしたがって製造したエレクトロルミネセンス装置の対電極５に、スクリーン印刷ペーストBaytron（登録商標） S V2（H.C. Starck GmbH）を使用して、導電性電極層６を約１５μｍの厚さの湿フィルムの状態で付与する。
【００９２】
同様に、層を１５分間、１３０℃にて乾燥する。次いで、本発明のエレクトロルミネセンス装置を、深絞り成形によって、２５０℃にて、比較例に記載されたものと同様の形状に成形する。成形後、二つの電極で接点を作製し、１００Ｖおよび４００Ｈｚの交流電圧を加える。全電極は、その表面全体に渡って発光する。クラックの形態の非発光領域は、認められない。
【００９３】
エレクトロルミネセンス装置の構造を図４中に図式で示す。図中：１＝透明キャリアフィルム、２＝透明電極、３＝エレクトロルミネセンス層、４ａおよび４ｂ＝誘電層、
５＝導電性銀対電極、6＝導電性電極層。
【００９４】
実施例２（本発明）
導電性銀対電極５の代わりに、導電性電極層６を、スクリーン印刷ペーストBaytron（登録商標） S V2（H.C. Starck GmbH）を使用して第二の誘電層４ｂに直接付与すること以外は、比較例にしたがってエレクトロルミネセンス装置を製造する。さらなる対電極を完全に不要とする。
【００９５】
実施例１に記載されたように、スクリーン印刷ペーストBaytron（登録商標） S V2を、約１５μｍの厚さの湿フィルムの状態で誘電層４ｂに付与し、次いで、１５分間、１３０℃にて乾燥する。次いで、本発明のエレクトロルミネセンス装置を、深絞り成形によって、２５０℃にて、比較例に記載されたものと同様の形状に成形する。成形後、二つの電極で接点を作製し、１００Ｖおよび４００Ｈｚの交流電圧を加える。全電極は、その表面全体に渡って発光する。クラックの形態の非発光領域は、認められない。
【００９６】
エレクトロルミネセンス装置の構造を図５中に図式で示す。図中：１＝透明キャリアフィルム、２＝透明電極、３＝エレクトロルミネセンス層、４ａおよび４ｂ＝誘電層、
6＝導電性電極層。
【００９７】
実施例３（本発明）
比較例にしたがって製造したエレクトロルミネセンス装置の誘電層４ｂに、導電性電極層６を、スクリーン印刷ペーストBaytron（登録商標） S V2（H.C. Starck GmbH）を使用して、約１５μｍの厚さの湿フィルムの状態で付与する。
【００９８】
同様に、層を１５分間、１３０℃にて乾燥する。次いで、導電性銀電極５を層６に付与し、乾燥する。次いで、本発明のエレクトロルミネセンス装置を、深絞り成形によって、２５０℃にて、比較例に記載されたものと同様の形状に成形する。成形後、二つの電極で接点を作製し、１００Ｖおよび４００Ｈｚの交流電圧を加える。全電極は、その表面全体に渡って発光する。クラックの形態の非発光領域は、認められない。
【００９９】
エレクトロルミネセンス装置の構造を図６中に図式で示す。図中：１＝透明キャリアフィルム、２＝透明電極、３＝エレクトロルミネセンス層、４ａおよび４ｂ＝誘電層、
６＝導電性電極層、５＝導電性銀対電極。
【０１００】
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、比較例においてさらに説明される、比較のエレクトロルミネセンス装置の代表的な分解組立図である。
【図２】図２は、深絞り成形前の図１のエレクトロルミネセンス装置の代表的な断面図である。
【図３】図３は、温度２５０℃での深絞り成形後の図１のエレクトロルミネセンス装置の代表的な断面図である。
【図４】図４は、実施例１においてさらに説明される、本発明のエレクトロルミネセンス装置の代表的な分解組立図である。
【図５】図５は、実施例２においてさらに説明される、本発明のエレクトロルミネセンス装置の代表的な分解組立図である。
【図６】図６は、実施例３においてさらに説明される、本発明のエレクトロルミネセンス装置の代表的な分解組立図である。  図１から６を通じて、同等の参照番号は、他に言及がされない限り、同じ構成要素および構造的特徴を指定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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