(57)【要約】【課題】熱水処理や放射性廃水処理において優れたイオン交換能を有し、熱水処理や放射性廃水処理に用いる以外にも、イオン交換物質として種々の用途に用いることができ、例えば、水処理、水の脱塩・水質浄化、超純水製造、糖液の精製（脱色）、アミノ酸の分離・精製、弱酸性物質の分離・精製、金属イオンの濃縮・回収、シリカ除去、ヨードの回収、糖液の回収、ウラニウムの精製、ホルマリンの精製等の各種用途に用いることができる高分子架橋体及びその使用方法を提供する。【解決手段】熱水処理及び／又は放射性廃水処理に用いられる高分子架橋体であって、該高分子架橋体は、環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体、及び、該高分子架橋体をイオン交換反応に使用する高分子架橋体の使用方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱水処理及び／又は放射性廃水処理に用いられる高分子架橋体であって、
該高分子架橋体は、環状４級アンモニウム塩構造を有することを特徴とする高分子架橋体。
【請求項２】
請求項１記載の高分子架橋体をイオン交換反応に使用することを特徴とする高分子架橋体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子架橋体及びその使用方法に関する。より詳しくは、熱水処理や放射性廃水処理に用いられる高分子架橋体及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子架橋体は、イオン交換能や活性水素を活性化させる触媒能を発揮することができることから、強塩基性イオン交換樹脂や樹脂触媒等の様々な工業分野で幅広く用いられている。このような高分子架橋体としては、例えば、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体等であるスチレン系の強塩基性イオン交換樹脂が一般的に知られている。スチレン系の強塩基性イオン交換樹脂としては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の架橋体にアミン構造を導入したものが挙げられる。
【０００３】
このような強塩基性イオン交換樹脂において主にイオン交換能や触媒能に寄与するのは、架橋体に導入された３級アミン等に由来するアミン構造における窒素原子、すなわち３級アミンより誘導される４級アンモニウム塩における窒素原子の部位である。従って、高分子架橋体では、このような部位、いわゆる活性点を安定的に保持することは、その機能を持続的に耐久性よく発現させるうえで極めて重要である。しかしながら、スチレン系の強塩基性イオン交換樹脂では、４０℃以上の高温下で使用されると、化学構造的に４級アンモニウム塩が熱分解しやすいことに起因してアミン構造が脱離したり分解したりして性能が低下するため耐熱分解性が充分ではないという問題があった。
【０００４】
このような問題に対処するために、スペーサーとしてクロロメチル化剤を選択することでアミン構造を脱離しにくくしたり、樹脂の分子量を増大させることで一定量以上のアミン構造を導入したりすることが行われている。しかしながら、これらの技術は、本質的に４級アンモニウム塩を熱分解しにくくするものではないため、強塩基性イオン交換樹脂の耐熱分解性を充分に向上することができなかった。そのため、イオン交換能や触媒能に寄与する活性点を本質的に熱分解しにくくして、強塩基性イオン交換樹脂等として幅広く様々な用途に適用することができる高分子架橋体を製造する技術が望まれていた。
【０００５】
従来のイオン交換樹脂としては、脂肪族構造である特定の４級アンモニウム基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する架橋アニオン交換体より成る発電設備における熱水処理用架橋アニオン交換体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、脂肪族構造である特定の４級アンモニウム基を有する特定の構成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有する放射性排水処理用樹脂が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、４級アンモニウム塩構造が脱離しやすく、耐熱分解性等の特性が充分ではないことから、これらの用途において好適に用いることができるように、すなわちこれらの用途において要求される性能を充分に満足することができるようにするための工夫の余地があった。
【０００６】
ところで、少なくとも一つの架橋部位の両端部に３級アミン構造を有し、好ましくは環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、少なくとも一つの架橋部位の両端部に環状４級アンモニウム構造を有する架橋構造を少なくとも１つ有する高分子架橋体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これらの高分子架橋体は、耐熱分解性が向上されたものである。しかしながら、これらの特性を有効に活用することができるようにするために、これらの高分子架橋体を利用することができる用途を適切に設定する余地があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−５７２００号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平７−２８９９２２号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−３０２７２９号公報（第２−３頁）
【特許文献４】
特開２００２−１０５１３８号公報（第２−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱水処理や放射性廃水処理において優れたイオン交換能を有する高分子架橋体及びその使用方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高分子架橋体について種々検討した結果、４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体がイオン交換物質として有用であることに着目し、４級アンモニウム塩構造を環状とすることにより、脂肪族構造よりも酸化的分解や熱分解を受けにくいことに起因して、イオン交換能を安定的に保持することができることに着目した。そして、化学構造的に熱分解しにくくなることと相まって、優れたイオン交換能を発揮するとともに、熱ショックによる性能劣化（交換基の脱離）が大幅に抑制されて、優れた耐熱性及び耐放射性を発揮することから、熱水処理用や放射性廃水処理用のイオン交換物質として有効に活用することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
またこのような高分子架橋体を、イオン交換物質として熱水処理や放射性廃水処理におけるイオン交換反応に使用することにより、熱や放射能によるイオン交換物質の化学的劣化が抑制されるとともに、イオン交換能の低下が抑制されて、長時間にわたり処理を行うことが可能となることから、処理の効率化を図ることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
なお、本発明の高分子架橋体は、４級アンモニウム塩構造の分解等が抑制されたものであることから、有機物の溶出が少なく、アミン臭等の異臭もほとんどないという利点を有するものであり、高温のみならず常温においても利用価値が高いものである。
【００１０】
すなわち本発明は、熱水処理及び／又は放射性廃水処理に用いられる高分子架橋体であって、上記高分子架橋体は、環状４級アンモニウム塩構造を有する高分子架橋体である。
本発明はまた、上記高分子架橋体をイオン交換反応に使用する高分子架橋体の使用方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の高分子架橋体は、熱水処理及び／又は放射性廃水処理に用いられることになる。このような高分子架橋体を熱水処理用高分子架橋体、放射性廃水処理用高分子架橋体ともいう。
上記熱水処理及び／又は放射性廃水処理においては、他の物質を含む水を浄化したり、化学変化させたりするための水処理において、加熱された水や放射性物質を含む可能性のある水を処理するために高分子架橋体が用いられることとなる。このような熱水処理及び／又は放射性廃水処理用途においては、処理が施される水が加熱された状態；放射性物質を含む可能性のある状態又は放射性物質を含む状態；加熱され、かつ放射性物質を含む可能性のある状態又は放射性物質を含む状態のいずれであってもよい。加熱された状態の水が６０℃以上であると、本発明の高分子架橋体の作用効果が充分に発揮されることとなる。より好ましくは、８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００１２】
上記高分子架橋体の好ましい形態としては、イオン交換反応に適用される形態である。この場合、上記高分子架橋体は、イオン交換反応において使用されることとなる。このように、上記高分子架橋体をイオン交換反応に使用する高分子架橋体の使用方法もまた、本発明の１つである。このような形態においては、上記高分子架橋体をイオン交換物質（イオン交換体）として用いることとなり、イオン交換樹脂、イオン交換繊維、イオン交換膜等の種々の形態で用いることができる。
上記イオン交換反応とは、陰イオンの交換反応であり、高分子架橋体が有する環状４級アンモニウム塩等がイオン交換基として機能し、該イオン交換基の有する水酸化物イオン、ハロゲンイオン、及び、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンが、他の陰イオンと交換されることになる。
【００１３】
本発明の高分子架橋体の用途において、上記熱水処理としては、原子力発電や火力発電等の発電設備における熱水の脱塩処理、水質浄化処理等が好適である。例えば、ほう酸除去脱塩塔、ほう酸回収装置、使用済み燃料プール水浄化装置、復水脱塩装置等の装置、火力発電における大型貫流型のボイラー等の復水脱塩設備において、被処理水が高温又は水温上昇している場合の処理を挙げることができ、本発明の高分子架橋体は、このような装置や設備における各種の熱水処理に好適に適用することができるものである。
本発明の高分子架橋体においては、耐熱性に優れることから、被処理水の温度を充分に冷却することなく各種処理に用いることができ、熱損失の軽減、冷却設備の小型化等を図ることができる。
【００１４】
上記放射性廃水処理としては、原子力発電施設、医療機関等の放射性物質を扱う施設からの廃水中に含有される放射性物質や非放射性物質の除去処理等が好適である。本発明の高分子架橋体は、耐放射性に優れるものであることから、炉水の放射性物質等の除去や水質純度向上に好適に用いることができるものである。
この場合、アニオン交換樹脂として用いることが好ましい。通常、アニオン交換樹脂は、放射線に曝されることにより劣化し、交換能力が低下して寿命が短くなるおそれがあり、また、放射性物質を吸着した樹脂をそのまま廃棄することはできず、廃棄するにあたり放射能漏れを防止する処理が必要であるが、本発明の高分子架橋体においては、耐放射性に優れることから、長期間処理を継続することができるとともに、廃棄量を低減することができ、経済性に優れるものである。
また放射性廃水の処理だけでなく、原子炉の復水（原子炉循環水）のような各種の放射能を帯びた水の処理にも使用することができるものである。例えば、原子力発電に利用される原子炉には、沸騰水型（ＢＷＰ）や加圧水型（ＰＷＲ）等を挙げることができる。いずれの原子炉においても冷却水の循環系には、イオン交換樹脂を充填した原子炉水復水脱塩装置が設置されることになるが、このような装置における各種の放射能を帯びた水の処理に好適に適用することができるものである。
【００１５】
上記高分子架橋体においては、長期耐熱性試験（水中１００℃×７２０時間）後の交換基残存率（単位質量あたり）が、８５％以上であることが好ましい。８５％未満であると、イオン交換能が安定的に保持されず、長時間にわたって熱水処理を充分には行えないおそれがある。より好ましくは９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。
上記長期耐熱性試験は、５０ｍｌの高分子架橋体を脱塩水を用いてオートクレーブ中に投入し、全体で１００ｍｌとなるようにし、これに窒素を吹き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去し、密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持することにより実施することができる。交換基の残存率は、耐熱試験後の高分子架橋体を、ＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、耐熱試験前の中性塩分解容量との比から算出することができる。
【００１６】
上記高分子架橋体においては、耐放射線試験（６０Ｃｏガンマ線照射１０８Ｒ）後の交換基残存率（単位質量あたり）が、７０％以上であることが好ましい。７０％未満であると、放射能による劣化により、長時間にわたって放射性廃水処理を充分には行えないおそれがある。より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
上記耐放射線試験は、高分子架橋体５０ｍｌを、付着水分を吸引ろ過で取り除いた後、ポリ袋に入れて密封し、この上部より６０Ｃｏガンマ線を線量率１０６Ｒ／ｈで１００時間（全照射量１０８Ｒ）均一に照射することにより実施できる。
交換基残存率（単位質量あたり）は、照射後の高分子架橋体を、ＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、ガンマ線照射前の中性塩分解容量との比から算出することができる。
【００１７】
上記高分子架橋体としては、熱水処理や放射性廃水処理に用いる以外にも、イオン交換物質として種々の用途に用いることができ、例えば、水処理、水の脱塩・水質浄化、超純水製造、糖液の精製（脱色）、アミノ酸の分離・精製、弱酸性物質の分離・精製、金属イオンの濃縮・回収、シリカ除去、ヨードの回収、糖液の回収、ウラニウムの精製、ホルマリンの精製等の各種用途に用いることができるものである。
上記用途に用いられる高分子架橋体としては、半導体製造用の純水製造用、原子力発電所等の発電所用の純水製造用及び医薬・化粧品用の純水製造用等のシリカ除去用樹脂；アミノ酸等の醗酵溶液、ジュース、甘しょ糖、甜菜糖、糖液等の各種溶液の着色成分を取り除く脱色用樹脂；半導体製造用の超純水製造用アニオン交換体；製薬・化粧品用の水製造用架橋アニオン交換体；加湿器に使用する水の処理用アニオン交換体；ガス吸着剤等を挙げることができる。
【００１８】
上記シリカ除去用樹脂は、溶液中に存在するケイ酸化合物やコロイダルシリカを吸着又は分離することによりシリカを除去することが可能となる。シリカとしては、不溶性のものと可溶性のものがあり、不溶性のものとしては、懸濁性固体、コロイド状のものがあり、可溶性のものとしては、通常、天然水中では多くはＳｉ（ＯＨ）３−として存在し、低濃度・中性領域ではＳｉＯ６（ＯＨ）６２−の形態で存在するものがある。
上記高分子架橋体は、耐熱性に優れることから、シリカ除去用樹脂として用いることにより、化学的な安定性にも優れ、広範囲な温度において効率的に繰り返し用いることができるものとすることができる。
【００１９】
上記脱色用樹脂は、例えば、有機酸に由来する着色成分等の各種溶液に含有される着色成分を吸着又は分離することにより取り除き、溶液を脱色することが可能となる。このような着色成分を取り除く脱色工程においては、溶液の温度が高いほど脱色効果が高まることから、本発明の高分子架橋体を脱色用樹脂に用いることにより、高温の溶液においても好適に使用することができ、効率的に脱色することができる。
【００２０】
上記超純水用アニオン交換体は、極めて高い純度の水である超純水を製造することが可能となり、該超純水は、半導体工業における集積回路製造工程等で使用される洗浄水等として好適に用いることができるものである。
上記超純水としては、例えば、通常の純水製造法よって純水を得た後に、該純水を熱交換器、紫外線酸化装置、イオン交換処理装置、紫外線殺菌装置、限外濾過装置等を通過させることにより得ることができる。この場合、紫外線酸化装置及び紫外線殺菌装置においては、処理温度が高いほど処理効果が高まることから、本発明の高分子架橋体を超純水用アニオン交換体に用いることにより、紫外線酸化装置を通過した被処理水の温度を低下させることなく、イオン交換処理装置に被処理水を投入することができ、熱エネルギーの有効利用等を図ることができる。
【００２１】
上記製薬・化粧品用水製造用架橋アニオン交換体は、水に含まれる塩素等の不純物を取り除くことができ、製薬・化粧品用として好適な水を製造することが可能となる。また、本発明の高分子架橋体においては、異臭（アミン臭）がほとんどないことから、本発明の高分子架橋体を製薬・化粧品用水製造用架橋アニオン交換体に用いることにより、無臭気である水を得ることができ、製薬・化粧品用として好適に用いることができる水を製造することができることになる。
【００２２】
上記加湿器に使用する水の処理用アニオン交換体は、加湿器に用いる水道水に含有する塩素、カルシウム、マグネシウム等の不純物を吸着させることにより脱塩処理することができ、これにより加湿器内の菌類繁殖を防止することが可能となる。
上記加湿器とは、乾燥した室内雰囲気に湿気を与える設備であり、超音波式、噴流式等が挙げられる。
上記高分子架橋体としては、優れたイオン交換能を有することから、加湿器に使用する水の処理用のアニオン交換体として用いることにより、脱塩処理、菌類繁殖防止処理を効果的に行うことができることになる。また、異臭（アミン臭）もほとんどないことから、不快感を与えることがない加湿器用水を製造することができることになる。
【００２３】
上記ガス吸着剤は、常温又は高温の気相中においても優れたイオン交換能を有することから、ガスを含む気体を流通させることにより、効率的にガスを吸着させることが可能となる。
上記ガスとしては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンガス；フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、二酸化イオウ、炭酸ガス、酸化窒素（ＮＯｘ ）、硫化水素、蟻酸、酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性ガス；アルキルチオール、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル等の低級ハロゲン化アルキル；アセトアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
【００２４】
上記高分子架橋体はまた、上述のイオン交換物質として用いる以外にも、広範囲の用途に使用することができるものであり、クロマト担体、膜材料、合成用固体塩基触媒、触媒用担体、相関移動触媒、酵素・細胞・菌体固定化用担体、導電性材料、帯電防止剤等に用いることができるものである。
【００２５】
本発明における高分子架橋体は、主鎖に環状４級アンモニウム塩構造を有する架橋されてなる高分子化合物であり、上記環状構造を有する限り特に限定されるものではない。
上記高分子架橋体は、主鎖及び架橋構造を必須として構成されるものであり、架橋構造を有することにより、高分子化合物の機械的強度が大きくなる。このような高分子架橋体は、高分子化合物の分子内及び／又は分子間で架橋構造が形成されたものである。架橋構造とは、主鎖どうしが結合している構造を意味し、該架橋構造は、主鎖を構成する一部と、それを結合している架橋部位とを合わせた構造により構成されることになる。上記高分子架橋体における架橋構造の形成形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、共有結合、クーロン力、水素結合、配位結合等、種々の形態が挙げられる。その中でも、好ましくは共有結合による架橋である。また、架橋構造が高分子架橋体の１分子内に２個以上存在する場合には、架橋構造の構造がすべて同一であってもよく、異なっていてもよい。このような架橋構造を有する高分子架橋体の構造は、通常、主鎖と架橋構造とから形成される網目構造となり、高分子架橋体の１分子が有する主鎖の平均数としては、２個以上であれば特に限定されるものではない。
【００２６】
上記環状４級アンモニウム塩構造は、環状構造中に窒素原子が１個又は２個以上組み込まれた複素環を意味し、窒素原子を有する基が環状構造に結合していることを意味するものではない。なお、本明細書中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子量以上であることを意味するものではない。
上記環状構造の環の形態としては、例えば、３員環、４員環、５員環、６員環等が挙げられ、これらの中でも耐熱性及び耐放射性を考慮すると、５員環又は６員環であることが好ましい。より好ましくは、５員環である。また、環状構造は、置換基を有していてもよく有していなくてもよい。
【００２７】
本発明の高分子架橋体においては、環状４級アンモニウム塩構造として、下記一般式（１）；
【００２８】
【化１】
2005041889.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１−は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される構造を有することが好ましい。
【００３０】
本発明の高分子架橋体においてはまた、架橋構造として、下記一般式（２）；
【００３１】
【化２】
2005041889.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。ａ及びｂは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数であり、ｐは、０又は１である。ただし、ａ＋ｂ＋ｐ≧１を満たす。Ｚ１は、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ１−Ｏ−基、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｎ１は、０以上の整数である。）で表される架橋構造、及び／又は、
下記一般式（３）；
【００３３】
【化３】
2005041889.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同じである。Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、同一若しくは異なって、上記Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２と同じである。Ｘ２−及びＸ３−は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ｃは、上記ａ及びｂと同じである。）で表される架橋構造を有することが好ましい。
【００３５】
なお、本明細書中、例えば、一般式（３）において「Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、上記Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８と同じである。」とは、一般式（３）中のＲ１３及びＲ１４における基が、一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８における基と同じように表されることを意味し、高分子架橋体が一般式（２）で表される架橋構造と一般式（３）で表される架橋構造とを有する場合に、必ずしも一般式（２）における基と一般式（３）における基とが同じになるということを意味するものではない。
また一般式において、−（ＣＲ５Ｒ６）−等の化学構造で表される繰り返し単位は、同一若しくは異なってもよく、このような繰り返し単位中のＲ５及びＲ６等で表される置換基は、各繰り返し単位内及び各繰り返し単位毎に、同一若しくは異なって構成されていてもよい。繰り返し単位は、ブロック、交互又はランダム等に結合されていてもよい。
【００３６】
上記一般式（１）〜（３）において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が好適である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が好適である。ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が好適である。上記有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味し、有機酸のアニオンとしては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−等が好適である。無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロアルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオン、Ａｌ２Ｃｌ７−等が好適である。
【００３７】
なお、本明細書中、１，４−ピペラジニレン基とは、下記式（４）で表される基であり、３−メチル−２，６−ピリジル基とは、下記式（５）で表される基であり、４−メチル−２，６−ピリジル基とは、下記式（６）で表される基であり、２，６−ピリジル基とは、下記式（７）で表される基であり、２，５−ピリジル基とは、下記式（８）で表される基である。
【００３８】
【化４】
2005041889.tif 000005
【００３９】
上記一般式（１）においては、Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル基であり、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子であり、Ｘ１−が塩化物イオンであることが好ましい。
上記一般式（２）においては、Ｒ５〜Ｒ１２がすべて水素原子であり、ａ、ｂ及びｐがそれぞれ１であり、Ｚ１が−ＣＨ（ＯＨ）−基であることが好ましい。
上記一般式（３）においては、Ｒ１３〜Ｒ１８がすべて水素原子であり、Ｘ２−及びＸ３−がそれぞれ塩化物イオンであり、ｃが３であることが好ましい。
【００４０】
本発明の高分子架橋体における好ましい形態としては、（Ｉ）一般式（１）で表される構造及び一般式（２）で表される架橋構造を有する形態、（ＩＩ）一般式（１）で表される構造及び一般式（３）で表される架橋構造を有する形態である。なお、このような高分子架橋体においては、その他の構造を有していてもよい。
【００４１】
上記高分子架橋体における一般式（１）で表される構造、一般式（２）及び一般式（３）で表される架橋構造の存在量としては、高分子架橋体の使用目的に応じて、所望される性能や耐熱性及び耐放射性により適宜設定すればよく、例えば、高分子架橋体の全構成単位中の５０モル％以上であることが好ましく、また、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
【００４２】
上記高分子架橋体における環状４級アンモニウム塩構造と架橋構造との存在割合としては、所望されるイオン交換能、耐熱性及び耐放射性に応じて適宜設定すればよく、例えば、一般式（１）で表される構造と一般式（２）及び一般式（３）で表される架橋構造とのモル比〔一般式（１）で表される構造／一般式（２）及び一般式（３）で表される架橋構造〕が、５０／５０以上であることが好ましく、また、９９／１以下であることが好ましい。５０／５０未満であると、架橋密度が高くなりすぎるために、高分子架橋体をイオン交換物質として用いたときに、反応速度が減少するおそれがあり、９９／１を超えると、架橋密度が小さすぎるために、高分子架橋体をイオン交換物質として用いたときに、単位体積当たりの活性点密度が小さくなったり、高分子架橋体の物理強度が小さくなったりする等の不具合を生じるおそれがある。
【００４３】
上記高分子架橋体において一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される架橋構造とのみにより構成される場合には、モル比〔一般式（１）で表される構造／一般式（２）で表される架橋構造〕としては、７０／３０以上であることが好ましく、また、９０／１０以下であることが好ましい。また、高分子架橋体が一般式（１）で表される構造と一般式（３）で表される架橋構造とのみにより構成される場合には、モル比〔一般式（１）で表される構造／一般式（３）で表される架橋構造〕としては、８０／２０以上であることが好ましく、また、９５／５以下であることが好ましい。
【００４４】
上記高分子架橋体としては、見かけ比重が０．０５ｇ／ｍＬ以上であることが好ましい。より好ましくは、０．１０ｇ／ｍＬ以上であり、更に好ましくは、０．２０ｇ／ｍＬ以上である。
上記見かけ比重とは、以下の式により計算される値である。
見かけ比重（ｇ／ｍＬ）＝｛樹脂の乾燥質量（ｇ）｝／｛膨潤した樹脂の体積（ｍＬ）｝
上記膨潤した樹脂の体積とは、メスシリンダーに乾燥した樹脂を充填し、これに所望の溶媒を注ぎ、樹脂が充分に膨潤して定常状態となったときにメスシリンダーの目盛りにより測定する体積である。
このような見かけ比重は、高分子架橋体の単位体積あたりのイオン交換能に寄与する活性点の多さ、すなわちイオン交換能を示す指標となるものであり、見かけ比重が大きいほど、高分子架橋体は単位体積あたりの活性点が多く、イオン交換能に優れることとなる。
【００４５】
上記高分子架橋体としてはまた、熱分解温度が３００℃以上であることが好ましい。３００℃以上とすることにより、４級アンモニウム塩等の脱離を充分に抑制することができ、幅広い温度条件下で長期間にわたり好適にイオン交換物質として使用することが可能となり、その用途を大きく広げることができる。
上記熱分解温度は、高分子架橋体を、熱分析測定装置を用いて窒素気流中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温する際の熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求めることができる。
【００４６】
本発明における高分子架橋体の製造方法について、以下に説明する。
上記（Ｉ）の形態の高分子架橋体の製造方法としては、高分子化合物に架橋剤を反応させる方法（Ａ−１）、単量体成分を懸濁重合する方法（Ａ−２）等が好適である。より詳しくは、特許文献３（特開２００１−３０２７２９号公報）における製造方法を参照できる。
上記（Ａ−１）の方法としては、高分子化合物を不活性有機溶媒中、懸濁剤及び／又は沈殿防止剤の存在下に懸濁させる工程と、高分子化合物を含む反応溶液に架橋剤を反応させて架橋する工程とを含んでなる製造方法であることが好適である。
【００４７】
上記（Ａ−１）の方法における高分子化合物としては、下記一般式（９）；
【００４８】
【化５】
2005041889.tif 000006
【００４９】
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ４−は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される繰り返し単位（１）及び下記一般式（１０）；
【００５０】
【化６】
2005041889.tif 000007
【００５１】
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。）で表される繰り返し単位（２）を必須として有するものであることが好ましい。上記高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記高分子化合物において、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、繰り返し単位（１）及び繰り返し単位（２）の共重合の形態としては特に限定されず、ランダム、交互、ブロック等の形態が挙げられる。
上記一般式（９）において、Ｒ１９及びＲ２０は、同一若しくは異なって、上記Ｒ１及びＲ２と同じであり、Ｒ２１及びＲ２２は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３及びＲ４と同じであり、Ｘ４−は、上記Ｘ１−と同じである。一般式（１０）において、Ｒ２３及びＲ２４は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３及びＲ４と同じである。
【００５２】
上記高分子化合物においては、一般式（９）において、Ｒ１９及びＲ２０がそれぞれメチル基であり、Ｒ２１及びＲ２２がそれぞれ水素原子であり、Ｘ４−が塩化物イオンであり、一般式（１０）において、Ｒ２３及びＲ２４がそれぞれ水素原子であることが好ましい。
【００５３】
上記高分子化合物としてはまた、上述のような必須の繰り返し単位を構成することになる単量体とそれ以外の単量体とを共重合してなる共重合体のアルカリ中和物等も用いることができる。上記必須の繰り返し単位を構成する単量体以外の単量体としては、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記架橋剤を用いて高分子化合物を架橋させる方法において、架橋剤としては、２官能以上の反応点を有する、すなわち高分子化合物と反応可能な部位を２つ以上有するものであればよく、通常、高分子化合物が有する窒素原子、すなわち架橋構造を形成する３級アミン構造を構成する窒素原子、及び／又は、この窒素原子に直接又は間接的に結合された炭素原子を架橋点の少なくとも一つとして架橋構造の形成に寄与するものである。
【００５５】
上記架橋剤としては、エピクロロヒドリン、各種のジエポキシ化合物等のエポキシ化合物；１，４−ジクロロブタン、１，２−ビス（２クロロエトキシ）エタン等のジクロロ化合物；１，２−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン等のジブロモ化合物；グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高分子化合物であるポリジアリルアミン誘導体のアルカリ中和物に対しては、エピクロロヒドリンが好ましく、好ましい架橋構造を形成することが可能である。
【００５６】
上記（Ａ−２）の方法としては、下記一般式（１１）；
【００５７】
【化７】
2005041889.tif 000008
【００５８】
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０〜１０の整数であり、ｑは、０又は１である。ただし、ｄ＋ｅ＋ｑ≧１を満たす。Ｚ２は、−ＮＨ−基、−Ｎ（ＣＨ３）−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ２−Ｏ−基、１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｎ２は、０以上の整数である。）で表される単量体及び下記一般式（１２）；
【００５９】
【化８】
2005041889.tif 000009
【００６０】
（式中、Ｒ３３及びＲ３４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ３５及びＲ３６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２と同じである。Ｘ５−は、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される単量体を含む単量体成分を懸濁重合する工程を含んでなる製造方法であることが好適である。
【００６１】
上記一般式（１１）で表される単量体は、ジアリルアミノ基を同一分子内に２つ有する化合物、すなわち３級アミン構造の形成に寄与する含窒素架橋剤であり、上記一般式（２）で表される架橋構造を構成することになるが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジアミノエタン等が好適である。
上記一般式（１２）で表される単量体は、上記一般式（１）で表される構造を構成することになるが、一般式（１２）においては、Ｒ３３及びＲ３４がそれぞれメチル基であり、Ｒ３５及びＲ３６がそれぞれ水素原子であり、Ｘ５−が塩化物イオンであることが好ましい。
【００６２】
上記単量体成分は、必要に応じて、上記一般式（１１）で表される単量体及び一般式（１２）で表される単量体と共重合可能な共重合性単量体を、得られる高分子架橋体の性能を阻害しない範囲内で含んでいてもよい。このような共重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、スチレン、エチレン、ビニルエーテル類等を挙げることができ、１種又は２種以上を用いることができる。なお、単量体成分に占める共重合性単量体の割合は、特に限定されるものではない。
上記懸濁工程において、反応条件等は特に限定されるものではないが、分散媒、懸濁剤、沈澱防止剤及び重合開始剤を用いることができる。
【００６３】
上記（ＩＩ）の形態の高分子架橋体の製造方法としては、単量体成分を懸濁重合する方法（Ｂ）等が好適であり、下記一般式（１３）；
【００６４】
【化９】
2005041889.tif 000010
【００６５】
（式中、Ｒ３７及びＲ３８は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ６−及びＸ７−は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。ｆは、０〜１０の整数を表す。）で表される単量体及び下記一般式（１４）；
【００６６】
【化１０】
2005041889.tif 000011
【００６７】
（式中、Ｒ４３及びＲ４４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ４５及びＲ４６は、同一若しくは異なって、上記Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２と同じである。Ｘ８−は、上記Ｘ６−及びＸ７−と同じである。）で表される単量体とを含む単量体成分を懸濁重合する工程を含んでなる製造方法であることが好適である。より詳しくは、特許文献４（特開２００２−１０５１３８号公報）における製造方法を参照できる。
【００６８】
上記一般式（１３）で表される単量体は、本発明の高分子架橋体における上記一般式（３）で表される架橋構造を構成することになるが、一般式（１３）において、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２がすべて水素原子であり、Ｘ６−及びＸ７−が塩化物イオンであり、ｈが３であるもの、すなわちＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロリドが好ましい。
上記一般式（１４）で表される単量体であるジアリルジアルキルアンモニウム塩は、高分子架橋体における上記一般式（１）で表される構造を構成することになるが、一般式（１４）において、Ｒ４３及びＲ４４がメチル基であり、Ｒ４５及びＲ４６が水素原子であり、Ｘ８−が塩化物イオンであるもの、すなわちジアリルジメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
【００６９】
上記単量体成分は、必要に応じて、上記一般式（１３）で表される単量体や上記一般式（１４）で表される単量体と共重合可能な共重合性単量体を含んでいてもよく、このような共重合性単量体としては、上述の（Ａ−２）の方法と同様である。また、単量体成分を懸濁重合させる工程には、分散媒、懸濁剤、沈澱防止剤、重合開始剤等の反応条件等を任意に選ぶことができる。
【００７０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００７１】
調製例１
ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとジアリルアミン塩酸塩との含有率（モル比）が約７０：３０で、かつ、その分子量が約１５万の線状の高分子共重合体（高分子化合物の前駆体）を固形分として４２容量％含んでなる０．３％ＮａＯＨ水溶液２３８０ｇと、８．２容量％ＮａＯＨ水溶液９５１ｇとを混合し、ｐＨ１２．５の高分子化合物水溶液を調製した。なお、該高分子化合物水溶液中において上記線状の高分子共重合体は、ＮａＯＨによりアルカリ中和されている。
【００７２】
続いて、温度計、マックスブレンド撹拌翼及び還流冷却器を備えた容量２０Ｌの容器（ＳＵＳ製）に、分散媒としてのトルエン１０Ｌ、及び、懸濁剤としてのソルビタンモノパルミテート２５．１ｇとエチルセロソルブ２５．１ｇとを仕込んだ。そしてマックスブレンド撹拌翼を１２０ｒｐｍの回転数で回転させながら、上記高分子化合物水溶液を分散媒中に穏やかに混合・懸濁（分散）し、４０℃で一時間保持した。続いて、架橋剤としてのエピクロロヒドリン９０．８ｇを１時間かけて滴下後、９０℃に昇温して４時間反応させた。
【００７３】
この後、容器中の反応液を冷却し、上層に残ったトルエンをデカンテーションにて除去し、メチルアルコール８Ｌを使用した残留反応生成物の洗浄を行い、ポリマービーズを得た。洗浄は、残留反応生成物を含んだメチルアルコール８Ｌを１時間撹拌後、デカンテーションする作業を４回繰り返した。生成したポリマービーズを６０℃で２晩減圧乾燥して、生成した新規な高分子架橋体の乾燥体９０７ｇを本発明にかかる高分子架橋体Ａとして得た。
なお、高分子架橋体Ａは、下記式（１５）に示す構造を４級アンモニウム塩として、かつ、下記式（１６）に示す構造を架橋部位として有し、更に両構造の含有比（モル比）が理論上７０：１５となる高分子架橋体である。
【００７４】
【化１１】
2005041889.tif 000012
【００７５】
調製例２
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）を、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパンをアリルクロライドによりテトラアリル化することにより合成した。詳しくは特許文献４（特開２００２−１０５１３８号公報）を参照できる。
次に、いかり型攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管及び滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トルエン３５０ｍｌと流動パラフィン（和光純薬工業社製；特級）５０ｍｌとを仕込み、分散安定剤としてソルビタンモノパルミテート０．０７１ｇ及びエチルセルロース０．２１３ｇを添加し、溶解させた。このとき、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００７６】
一方、６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水溶液４１．８０ｇとＴＡＤＰＰＣ８．２６ｇ及び水５．３６ｇを混合溶解し、更に重合開始剤「Ｖ−５０」０．３１９ｇと水３．５２ｇとを混合した溶液を添加した。
【００７７】
この混合溶液を２２０ｒｐｍで撹拌しながら室温で反応容器中に３０分間かけて滴下し、滴下終丁後、５５℃で４時間、６０℃で１６時間、更に９２〜９５℃で６時間反応させた。途中、２時間経過した時点で攪拌速度を２２０ｒｐｍから２５０ｒｐｍに上昇させ、流動パラフィン５０ｍｌを滴下した。また、５５℃から６０℃への昇温時にトルエン５０ｍｌを追加した。
【００７８】
所定反応時問終了後、冷却し、生成した粒子を濾過により分離した。濾別した粒子をトルエン６００ｍｌ、メタノール８００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥粒子３６．２３ｇを、本発明にかかる高分子架橋体Ｂとして得た。得られた乾燥粒子は、直径０．３ｍｍ程度の独立した粒子であった。
【００７９】
上記高分子架橋体Ｂを試料とし、その熱分解温度を測定したところ３８６℃であった。
上記熱分解温度は、熱分析測定装置を用いた熱重量分析−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる高分子架橋体の分解に伴う吸熱ピーク温度とした。
【００８０】
実施例１〜２及び比較例１
調製例１で得られた高分子架橋体Ａ、調製例２で得られた高分子架橋体Ｂ及びＴＳＡ１２００（三菱化学社製；耐熱アニオン交換樹脂）をサンプルとし、長期耐熱性試験及び耐放射性試験を以下のように行った。結果を表１に示す。
＜長期耐熱性試験＞
遊離型基準で５０ｍｌのサンプルをメスシリンダーで計り取り、脱塩水を用いてオートクレーブ中に投入し、全体で１００ｍｌとなるようにした。これに窒素を吹き込みながら５０℃で１時間加熱し、水中の酸素を除去した。密栓をして１００℃で７２０時間加熱状態を保持して、交換基残存率を求めた。
【００８１】
＜耐放射性試験＞
各サンプルを再生によりＯＨ型に調製した。調製量は５０ｍｌとした。更に、付着水分を吸引ろ過で取り除いた後、ポリ袋に入れて密封した。この上部より６０Ｃｏガンマ線を線量率１０６Ｒ／ｈで１００時間（全照射量１０８Ｒ）で各サンプルに均一に照射した後、交換基残存率を求めた。
＜交換基残存率＞
各試験後のサンプルを、それぞれＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、各処理前の中性塩分解容量との比から中性塩分解容量保持率、すなわち交換基残存率（単位質量あたり）を算出した。
【００８２】
【表１】
2005041889.tif 000013
【００８３】
【発明の効果】
本発明の高分子架橋体は、上述のような構成よりなるので、イオン交換能に優れ、しかも耐熱性及び耐放射性に優れており、熱水処理用や放射性廃水処理用のイオン交換物質として優れたものである。また、熱水処理や放射性廃水処理以外の各種用途におけるイオン交換物質としても好適に適用できるものである。