(57)【要約】【課題】  簡便な方法により所望の吸水性樹脂の粒子径を広い範囲で制御するとともに、重合槽内への樹脂の付着量を大幅に低減し、収率を向上させる。【解決手段】  疎水性有機溶媒と水溶性エチレン性不飽和モノマーを撹拌機を有する内径Ｄの重合槽１に仕込み、該攪拌機により撹拌しながら逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、該撹拌機は低速撹拌翼２（翼径ｄｌ）と高速撹拌翼３（翼径ｄｈ）とを有する多軸撹拌機であり、該低速撹拌翼２の回転数が該高速撹拌翼３の回転数よりも小さく、それぞれの翼径と該重合槽１の内径との関係を２・ｄｌ＜ｄｈ＜Ｄとする。【選択図】  図３
2005132957.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機溶媒と水溶性エチレン性不飽和モノマーを、撹拌機を有する内径Ｄの重合槽に仕込み、該撹拌機により撹拌しながら逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、該撹拌機は低速撹拌翼（翼径ｄｌ）と高速撹拌翼（翼径ｄｈ）とを有する多軸撹拌機であり、該低速撹拌翼の回転数が該高速撹拌翼の回転数よりも小さく、それぞれの翼径と該重合槽の内径との関係が２・ｄｈ＜ｄｌ＜Ｄであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
該低速撹拌翼の撹拌動力が０．０５〜１．０ｋＷ／ｍ３ であり、該高速撹拌翼の撹拌動力が０．１〜５０．０ｋＷ／ｍ３ である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
該重合槽の内径Ｄと該低速撹拌翼の翼径ｄｌの関係が、０．９５≦ｄｌ／Ｄ≦０．９９である請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
該低速撹拌翼がアンカー翼であり、該アンカー翼の翼幅をｗｌとするとき、０．０５≦ｗｌ／Ｄ≦０．１０である請求項３に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
該高速撹拌翼がタービン翼である請求項１から４のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
０．１５≦ｄｈ／Ｄ≦０．４である請求項５に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、吸水性樹脂は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸分野や鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、種々の用途に使用されている。特に生理用品や紙おむつなどの衛生用品における需要は年々増大している。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、澱粉とアクリルニトリルのグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、アクリル酸（塩）とビニルアルコールの共重合体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られているが、現在では吸水性能や価格などの面からポリアクリル酸（塩）架橋体が一般的に用いられている。
【０００４】
原料としてアクリル酸及びそのアクリル金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用してポリアクリル酸（塩）架橋体からなる吸水性樹脂を製造する方法としては、例えば、双椀型ニーダー中で撹拌しながら重合する方法、容器内で注型重合する方法、駆動するベルト上で連続的に静置重合する方法、逆相懸濁重合法等が知られている。
【０００５】
これらの製造方法の中でも、逆相懸濁重合法は界面活性剤を用いることにより疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散させて重合を行い、汎用の槽型反応器を使用することができ、得られる高吸水性樹脂はビーズ状となっているため工業プロセスとしては取扱い易いという利点を有している。
【０００６】
例えば、比重が１より小さい疎水性有機溶媒と水溶性重合性モノマーを攪拌機を有する重合槽に仕込み、逆相懸濁重合させて高吸水性樹脂を製造するにあたって、翼径／槽径（ｄ／Ｄ）＝０．７〜０．９５、翼幅／槽径（ｗ／Ｄ）＝０．０５〜０．１５のアンカー翼を用いることによって、３５０〜６００μｍ、嵩比重が０．４〜０．７の吸水性の顆粒状粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
上記特許文献１によれば、撹拌動力と重合体粒子の平均粒径には負相関が認められ、撹拌動力が大きすぎると粒径が小さくなり、逆に撹拌動力が小さすぎると粗粉が生成し、更に重合体粒子の凝集が起こるとされ、さらに微粉によって作業環境に悪影響をもたらすという理由から３５０μｍ以上の顆粒状粒子が得られるような撹拌条件の設定を行うとともに、撹拌時に形成されるボルテックスよりもアンカー翼の垂直部分が液面下に位置するようにして付着を防止して収率の向上を図っている。
【０００８】
また、逆相懸濁重合法により、ポリ酸性アミノ酸及び／又はその塩を含み、一次粒子が融着した構造を有し、平均粒子径が１００〜１０００μｍ、かさ密度が０．１〜０．６ｇ／ｍｌである高吸水性の樹脂を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
特許文献２によれば、特許文献１にあるような単に顆粒状粒子により吸水効果や血液の吸収性効果を得るものではなく、一次粒子同士の界面が融着したような状態で「カリフラワー状」の形態を有する吸水性樹脂を得ることにより吸収性樹脂粒子の表面積を大きくすることができ、優れた吸水性、特に血液の吸収性を実現している。
【００１０】
これらの逆相懸濁重合法は、撹拌しながら重合槽の溶媒中に重合性モノマーを滴下して所望の樹脂粒子を得ようとするものであるが、１軸の回転翼のみで行う場合には、特許文献１に示されるようにその撹拌動力の大小により得られる粒子径が変化し、微小粒径の樹脂粒子を得ようとする場合にはさらに撹拌動力を大きくしなければならず、そうするとボルテックスが大きくなってしまい、気泡を巻き込んで安定して所望の製品を得ることができなくなるという問題を生じるばかりでなく、回転軸近傍への樹脂付着が避けられなくなり、そのために吸水性樹脂の収率が低下するという問題も生じることとなる。
【特許文献１】特開２００１−１５８８０２号公報（特許請求の範囲、〔００１２〕〜〔００１９〕、図１〜図３）
【特許文献２】特開２００３−２０６３２４号公報（特許請求の範囲、〔００１３〕〜〔００１４〕、〔００５２〕、〔００８６〕、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な方法により所望の吸水性樹脂の粒子径を広い範囲で制御するとともに、重合槽内への樹脂付着量を大幅に低減し、収率を向上させた製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、疎水性有機溶媒中に水溶性エチレン性不飽和モノマーを分散させて懸濁重合を行う場合、重合槽内部全体を緩やかに混合させ得る１本の低速撹拌翼と、複数の高い剪断力を有する高速撹拌翼とを有する撹拌機を用いることにより、広範囲で吸水性樹脂の粒子径を制御できるとともに、装置への樹脂付着量を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、疎水性有機溶媒と水溶性エチレン性不飽和モノマーを撹拌機を有する内径Ｄの重合槽に仕込み、該攪拌機により撹拌しながら逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、該撹拌機は低速撹拌翼（翼径ｄｌ）と高速撹拌翼（翼径ｄｈ）とを有する多軸撹拌機であり、該低速撹拌翼の回転数が該高速撹拌翼の回転数よりも小さく、それぞれの翼径と該重合槽の内径との関係が２・ｄｌ＜ｄｈ＜Ｄであることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による吸水性樹脂の製造方法によれば、低速撹拌翼で全体を緩やかに混合させることにより付着を低減させながら、高速撹拌翼の剪断力により水溶性エチレン性不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中に分散させることで、重合により生成する樹脂粒子の粒子径を８０〜１０００μｍの広い範囲で制御することができ、所望の吸水性樹脂を高収率で得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記特許文献２に記載された血液の吸収性に優れる吸水性樹脂にも好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に用いられる重合槽の形状は特に制限はなく、また、加熱装置、凝縮器等の付加装置は適宜使用することができるので、従来の公知の反応装置や撹拌槽等を使用することができる。以下、本発明を図面に基づき詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明で用いる内径Ｄの重合槽１の一実施形態を示す模式図であり、翼径ｄｌの低速撹拌翼２としてピッチドパドル翼を使用し、翼径ｄｈの高速撹拌翼３としてタービン翼とを有する複数の撹拌翼を備えている。この高速撹拌翼３は少なくとも１本を配置するが、重合槽１の大きさや低速撹拌翼の種類に応じて２本以上配置させても良く（図２参照）、また、低速撹拌翼に対して公転するようにしても良い。したがって、低速撹拌翼２は重合槽１と接触しないように配置し、かつ、高速撹拌翼３は低速撹拌翼２の障害とならないように配置させるために、それぞれの翼径と重合槽１の内径との関係は、２・ｄｌ＜ｄｈ＜Ｄとなる。
【００１７】
低速撹拌翼２の回転数は、重合槽１内の溶液を緩やかに撹拌して高速撹拌翼３が液面から露出しない程度であれば良く、大きなボルテックスを生じることがないので撹拌軸近傍に樹脂が付着することがなく、さらにこの回転により生じる旋回流によって重合槽１の内壁面に樹脂が付着することを防止できるとともに、樹脂粒子の塊状化を防ぐ役割も担う。これに対して高速撹拌翼３は、その回転数を低速撹拌翼２の回転数よりも大きくし、この回転により水溶性エチレン性不飽和モノマーを疎水性有機溶媒中に分散させると同時に、重合によって生成する樹脂に高い剪断力を与えて微細化する役割を担うことになる。
【００１８】
高速撹拌翼３の溶液に対する挿入深さは上記したように液面から露出しない程度であれば良いが、液面近傍の場合は高速回転することにより気泡を発生し易いか、あるいは気泡を巻き込みやすいので、低速撹拌翼２の障害とならないようにして、液面と低速撹拌翼２との中央付近に配置させることが好ましい。また、高速撹拌翼３の回転軸を傾斜させて撹拌するようにすれば、低速撹拌翼２による旋回流に対して上昇流も発生させることができ、より剪断力を向上させることができるとともに低速撹拌翼２の回転軸への樹脂付着もより低減できるので好ましい。
【００１９】
低速撹拌翼２と高速撹拌翼３の回転方向は同回転方向であっても逆回転方向であっても構わないが、高速撹拌翼３に対する負荷を低減する点からは、同回転方向とすることが好ましい。
【００２０】
それぞれの撹拌翼の撹拌動力に関しては、低速撹拌翼２の回転数を高速撹拌翼３の回転数よりも小さい回転数となる状態を維持しながら、槽内壁の樹脂付着を防止する点から低速撹拌翼２の撹拌動力を０．０５ｋＷ／ｍ３ 以上とし、気泡の発生や気泡の巻き込み防止の点から１．０ｋＷ／ｍ３ 以下とすることが好ましく、０．１〜０．８ｋＷ／ｍ３ の範囲とすることがより好ましい。
【００２１】
また、生成する樹脂粒子を剪断力によって微細化する点からは、高速撹拌翼３の撹拌動力を０．１ｋＷ／ｍ３ 以上とし、気泡の発生や気泡の巻き込み防止の点から５０．０ｋＷ／ｍ３ 以下とすることが好ましく、０．５〜２０．０ｋＷ／ｍ３ の範囲とすることがより好ましい。
【００２２】
また、重合槽１内壁の樹脂付着防止の点と低速撹拌翼２の回転ぶれによるトラブル防止の点からは、重合槽１の内径Ｄと低速撹拌翼２の翼径ｄｌの関係を０．９５≦ｄｌ／Ｄ≦０．９９とすることが好ましく、０．９６≦ｄｌ／Ｄ≦０．９８とすることがより好ましい。
【００２３】
また、重合槽１の全体にわたり溶液の撹拌効率を向上させるとともに、重合槽１内壁の樹脂の付着を低減させる点から、低速撹拌翼２としてアンカー翼を使用することが好ましい。アンカー翼を使用する場合には、図３に示すように、アンカー翼の翼幅をｗｌとすると０．０５≦ｗｌ／Ｄ≦０．１０とすることが好ましい。
【００２４】
アンカー翼を使用すれば、上記したように重合槽１の全体にわたり溶液の撹拌効率を向上させることができるとともに、アンカー翼とその撹拌軸の中間に高速撹拌翼３を配置させることができるため、重合により生成する樹脂に効率的に剪断力を与えることができることから、樹脂の粒子径をより簡便に制御することが可能となる。
【００２５】
この場合、高速撹拌翼３としてはタービン翼を使用することが好ましく、例えば、図４（ａ）に示すような傾斜した複数のブレードが配置されたディスクタービン翼や図４（ｂ）に示すような複数のブレードが略垂直に配置されたディスクタービン翼などを使用することができる。そして、低速撹拌翼２としてのアンカー翼の外径ｄｌ及び翼幅ｗｌとタービン翼の外径ｄｈとの関係は、低速撹拌翼２の回転軸との干渉を防止するとともに撹拌効率の点からは、０．１・ｄｌ＜ｄｈ＜０．８（ｄｌ／２−ｗｌ）とし、かつ、重合槽１の内径Ｄとの関係では、０．１５≦ｄｈ／Ｄ≦０．４とすることが好ましい。
【００２６】
さらに、タービン翼に代えて各寸法が上記範囲となるディスパー翼を使用することも好ましい。例えば、図５（ａ）に示すように平面視した状態でディスクの周囲が鋸歯状に突出しており、図５（ｂ）に示すように斜視した状態で複数のブレードが交互に上下方向に配置されたようなディスパー翼であれば、より剪断力を得ることができるので、樹脂の粒子径を制御するのに好適である。
【００２７】
本発明で使用するエチレン性不飽和モノマーは、水溶性または水混和性であれば何れものでも使用することができ、その一例を挙げれば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルスルホン酸及び／又はそのアルカリ金属塩等のイオン性モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の非イオン性モノマー；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和モノマーやそれらの四級化合物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる一種又は二種以上を用いることが出来る。なお、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。
【００２８】
これらの中で、好ましくは、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアクリル金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドが挙げられ、アルカリ金属塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が、またアルカリ金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するエチレン性不飽和モノマーは、水溶性又は水混和性のエチレン性不飽和化合物に、架橋剤として、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能エチレン性不飽和化合物、もしくは２個以上の反応性基を有する化合物を併用して用いられることが好ましい。
【００３０】
多官能エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基を２個以上有するエチレン性不飽和化合物であれば基本的にはすべての化合物を用いることが可能であり、例えば、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
２個以上の反応性の基を有する架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α―メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。
【００３２】
これらの１種または２種以上を反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性不飽和モノマーを用いることが最も好ましい。
【００３３】
上記架橋剤の使用量は、前記エチレン性不飽和モノマーに対して、好ましくは０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００３４】
使用される界面活性剤としては、逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法で知られている非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれの界面活性剤、あるいは非イオン性コポリマー、アニオン性コポリマー、カチオン性コポリマーのいずれのコポリマー、その他無機塩も使用することができる。かかる非イオン性界面活性剤、コポリマーとしては、例えばポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチレンセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α―オレフィンと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
また、アニオン性界面活性剤としては例えば石けん、N-アシルアミノ酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルマリン重縮合物、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、硫酸化油、ＰＯＥアルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルリン酸塩、ＰＯＥアルキルエーテルリン酸エステル又はその塩、ＰＯＥアルキルアリルエーテルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。また、無機物として有機ベントナイトを例示することができる。
【００３６】
これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能であり、また、疎水性有機溶媒中、モノマー水溶液中のいずれで用いても良い。また、同種の界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤を疎水性有機溶媒中とモノマー水溶液中の両方において併用使用しても良い。さらには、異種の界面活性剤、例えば非イオン性界面活性剤を疎水性有機溶媒中にアニオン性界面活性剤をモノマー水溶液中に併用し用いてもよい。これら界面活性剤の使用量は、疎水性溶媒に対して、０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００３７】
また、使用されるラジカル重合開始剤の具体例としては、公知の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることができる。そのいくつかを例示すると、(a)過酸化水素、(b)過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等、(c)アゾ系開始剤、例えば２,２'−アゾビスー(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス{２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等が挙げられる。これらの水溶性ラジカル開始剤は、単独でも混合してでも使用することができる。また、過酸化水素、過硫酸塩は、例えば亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を組み合わせてレドックス系の開始剤としても使用できる。これらのラジカル重合開始剤は、水溶性不飽和単量体に対して、０.００１〜５重量％、特に０.０１〜１重量％の範囲で用いるのが好ましい。
【００３８】
さらに、使用される不活性溶媒の具体例としては、基本的に水に溶け難く、重合反応に不活性であればいかなるものも使用可能である。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。工業的入手の安定性、品質等から見てｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が好ましい溶媒として挙げることができる。これらの不活性溶媒の使用量は使用される水溶性エチレン性不飽和モノマー水溶液に対して、０．５〜１０重量倍、好ましくは０．６５重量倍が採用される。
【００３９】
本発明により製造される吸水性樹脂は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する架橋剤および界面活性剤の存在下に、ラジカル開始剤を用い、不活性溶媒中で油中水滴型の逆相懸濁重合させることにより得られる。具体的な実施態様としては、予め中和されたアクリル酸系モノマー水溶液に架橋剤、ラジカル重合開始剤、および必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加溶解したモノマー水溶液を調製しておき、窒素等不活性ガスを導入して脱気を行う。
【００４０】
一方、重合装置内で界面活性剤を不活性溶媒中に入れ、必要ならば若干加温して溶解せしめ、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。この中に上記モノマー水溶液を注入して、撹拌下、昇温を開始する。この時、低速撹拌翼２も高速撹拌翼３も、いずれも上記各種原料の投入時から回転を開始し、重合が完全に終了するまで連続可動させておくことが良い。そして、高速撹拌翼３の撹拌動力を設定することにより、上記したように所望の樹脂の粒子径を得ることができる。
【００４１】
上記モノマー水溶液の供給は、疎水性有機溶媒中にその全部を供給しても、逐次供給してもよいが、逐次供給する方が、生成粒子の粒径、および粒子形状制御が容易になるので好ましい。
【００４２】
また、本発明における、撹拌機が低速撹拌翼と高速撹拌翼とを有する多軸撹拌機を使用すれば、上記モノマー水溶液の全部を疎水性有機溶媒中に供給しても、１軸の回転翼のみ使用した場合より重合槽内への樹脂付着量を低減することができ、さらに生成粒子の粒径及び粒子形状制御を目的として逐次供給した場合には、重合槽内への樹脂付着量を大幅に低減することができる。
【００４３】
逐次供給の具体的な方法としては、水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液の一部、通常は１〜２５重量％を、先ず疎水性有機溶媒中に供給して重合を開始させ、この化合物の重合がある程度進行してから残りの水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液を逐次供給しつつ重合を行わせる。
【００４４】
また上記の方法以外の方法として、予め重合条件下に維持した疎水性有機溶媒中に、最初から水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液を逐次供給しながら、同時に重合を進行させるようにしてもよい。
【００４５】
これらの方法を実施するに際し、水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液として、水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液と疎水性有機溶媒の一部との混合物を用い、この混合物を残りの疎水性有機溶媒中に供給するようにしてもよい。水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液の供給は、通常は全重合時間の２０％以上の時間、好ましくは４０％以上の時間にわたって行う。また、水溶性不飽和単量体を主体とする水溶液の供給は、通常、定速度で行うが、所望ならば途中で供給速度を変化させてもよく、更に途中で供給を一時的に中断することもできる。
【００４６】
重合温度は、ラジカル重合開始剤にもよるが、通常は４０〜１５０℃で行われる。高温に過ぎると自己架橋が進行し生成する高吸収性樹脂の吸液能が低下する。逆に低温に過ぎると重合に長時間を要するばかりでなく、突発的な重合を引き起して塊状物を生成する恐れがある。好適な重合温度は６０〜９０℃である。この場合、特に不活性溶媒の還流条件下で重合を行うのが好ましい。
【００４７】
前記の逆相懸濁重合法により、含水ゲル、過剰の界面活性剤及び疎水性有機溶媒からなるスラリー状の混合物が生成され、このスラリー状混合物を、公知の方法、例えば直接脱水あるいは疎水性有機溶媒との共沸脱水を経た後、乾燥、表面架橋、篩等の工程を経る方法により、粉末状の高吸水性樹脂を得ることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明する。なお、樹脂の平均粒子径の測定方法は、目開き６３、７５、９０、１０６、１５０、２５０、５００μｍの直径２０ｍｍの標準ふるいを用いて行った。各目開きのふるいを通過した試料の重量を測定し、累積重量分率で５０％を示すところを樹脂の平均粒子径とした。
【００４９】
（実施例１）
還流冷却脱水管、滴下ロート、高速撹拌翼３として図４ａに示すようなタービン翼（翼径ｄｈ＝６０ｍｍ）と、低速撹拌翼２として図３に示すようなアンカー翼（翼径ｄｌ＝２００ｍｍ、翼幅ｗｌ＝１０ｍｍ）を備えた５Ｌセパラブルフラスコの重合槽１（内径Ｄ＝２１０ｍｍ）にシクロヘキサン２２９６ｇを加え、これにレオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖ（ポリオキシエチレンソルビトールモノオレート花王株式会社製）５．７４ｇを添加して、高速撹拌翼を５００ｒｐｍ（撹拌動力０．１４ｋＷ／ｍ３ ）、低速撹拌翼を５０ｒｐｍ（撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３ ）で撹拌し、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、７０℃まで昇温した。なお、高速撹拌翼３の挿入位置は低速撹拌翼２と液面とのほぼ中央付近とした。また、高速撹拌翼３が低速撹拌翼２の回転軸方向に近接するように、高速撹拌翼３の回転軸が液面と成す角度を約１５°として傾斜させて挿入した。
【００５０】
一方、別の２Ｌのセパラブルフラスコにアクリル酸４２０ｇを加え、外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム９３．３ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液１１００ｇを滴下してアクリル酸の４０モル％を中和した。
【００５１】
この液にＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド１．３２ｇ、過硫酸アンモニウム１．７４ｇ、ラテムルＰＳ（アルカンスルホン酸ナトリウム  花王株式会社製）２１．１４ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
【００５２】
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する中和アクリル酸塩水溶液を上述のシクロヘキサンに１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間保持した。
【００５３】
次に共沸脱水によって、９５０ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸水性樹脂を得た。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は８６０μｍであった。
【００５４】
（実施例２）
タービン翼の回転数を６５０ｒｐｍ（撹拌動力０．３７ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は５９０μｍであった。
【００５５】
（実施例３）
タービン翼の回転数を７００ｒｐｍ（撹拌動力０．４６ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は３８０μｍであった。
【００５６】
（実施例４）
高速撹拌翼として図５に示すようなディスパー翼（翼径ｄｈ＝４０ｍｍ）を用い、２０００ｒｐｍ（撹拌動力０．５１ｋＷ／ｍ３ ）で撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は３１０μｍであった。
【００５７】
（実施例５）
ディスパー翼の回転数を３０００ｒｐｍ（撹拌動力１．１１ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は１６０μｍであった。
【００５８】
（実施例６）
ディスパー翼の回転数を４０００ｒｐｍ（撹拌動力２．６４ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は９７μｍであった。
【００５９】
（比較例１）
高速撹拌翼を使用せずにアンカー翼のみ５０ｒｐｍ（撹拌動力０．１ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、粒子状の樹脂は得られずゲル状となってしまった。
【００６０】
（比較例２）
比較例１において、アンカー翼の回転数を１５０ｒｐｍ（撹拌動力２．３４ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は３７０μｍであった。
【００６１】
（比較例３）
比較例１において、アンカー翼の回転数を１６０ｒｐｍ（撹拌動力２．７０ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は３９０μｍであった。
【００６２】
（比較例４）
比較例１において、アンカー翼の回転数を１７５ｒｐｍ（撹拌動力３．７５ｋＷ／ｍ３ ）として撹拌操作を行った以外は、実施例１と同様の操作を行った。このようにして得られた樹脂粒子の平均粒子径は３７０μｍであった。
【００６３】
これらの結果と、各実施例及び各比較例における吸水性樹脂の収率を表１にまとめて示す。なお、収率は重合槽内壁や各撹拌翼に付着した樹脂を掻き取って集めたものの総重量を計って算出したものである。
【００６４】
【表１】
2005132957.tif 000003
【００６５】
表１の結果から、高速撹拌翼と低速撹拌翼を併用し、高速撹拌翼の撹拌動力を増加させていくことによって、樹脂の平均粒子径を簡便に微粒子化することができ、併せて重合槽や撹拌翼等への樹脂の付着量を低減させることができるため、収率が向上することが分かる。これに対し、低速撹拌翼のみの撹拌動力を増加させても、樹脂の平均粒子径の変化の範囲が小さく、樹脂の付着量も多いことにより収率が低いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の吸水性樹脂の製造方法に使用する重合槽の一実施形態の配置を示す模式図。
【図２】本発明の吸水性樹脂の製造方法に使用する重合槽の他の実施形態の配置を示す模式図。
【図３】本発明の吸水性樹脂の製造方法に使用する重合槽の他の実施形態の配置を示す模式図。
【図４】高速撹拌翼であるディスクタービン翼の各例を示す模式図。
【図５】高速撹拌翼であるディスパー翼の一例を示す模式図。
【符号の説明】
【００６７】
１  重合槽
２  低速撹拌翼
３  高速撹拌翼
【図１】
2005132957.tif 000004
【図２】
2005132957.tif 000005
【図３】
2005132957.tif 000006
【図４】
2005132957.tif 000007
【図５】
2005132957.tif 000008