(57)【要約】【解決手段】  放射線を照射したフッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とが共グラフト重合されてなる固体高分子電解質膜及びその製造方法。  上記固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられた燃料電池。【効果】  本発明の固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度とメタノールに対する低クロスオーバー特性を有し、かつ、ガラス転移点が低く、グラフト化による脆化を抑えることができ、クラック発生がほとんどなく、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として好適であり、この固体高分子電解質膜を用いることで、メタノールのクロスオーバーがほとんどなく、非常に高性能の燃料電池を得ることができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とが共グラフト重合されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
放射線を照射したフッ素系樹脂が、予め融点以上の温度で放射線を５ｋＧｙ以上の吸収線量で照射した後、２０〜４０℃で更に放射線を５ｋＧｙ以上照射したものである請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを共グラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプロトン伝導性を有し、かつ、グラフト化による脆化が抑制された固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は、最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きくイオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定でかつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのため、その後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン」（デュポン社登録商標）等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００６】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。また、放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して固体高分子電解質膜を作製する方法が、特許文献１（特開２００１−３４８４３９号公報）、特許文献２（特開２００２−３１３３６４号公報）、特許文献３（特開２００３−８２１２９号公報）に提案されている。
【０００７】
しかし、これらの放射線グラフト重合において、スチレンなどのグラフト材原料であるラジカル反応性モノマーの単独重合では、高いプロトン伝導性を得るにはスチレンのグラフト率を上げることが求められるが、スチレンのグラフト率に比例してグラフト膜の硬度が上昇し、クラックが生じて電解質膜が破壊される。このようなグラフト化による膜の硬度の上昇と破壊は、分子間にスチレンのベンゼン骨格が挿入されたことが原因と考えられる。膜内部に応力が発生しない膜表面でのグラフト化だけでは、「ナフィオン」と同等のプロトン伝導率を得ることができず、グラフト化で期待される「ナフィオン」と同等或いはそれを凌ぐプロトン伝導性、低メタノールクロスオーバー量、電池に応用した場合に必要とされる耐久性を実現することができなかった。即ち、高い生産性を有する放射線グラフト処理において、グラフト膜の硬度上昇とそれに起因した破壊の問題を解決した電解質膜の提供は、これまでなされてきていなかった。
【０００８】
一方、ポリ（パーフルオロエチレン）膜をその材料の融点付近まで加熱し、同時に放射線を照射することで、ポリ（パーフルオロエチレン）膜のグラフト前後の脆化を抑えることが、吉田らにより提案されている（特許文献１参照）。しかし、「ナフィオン」と同等以上のプロトン伝導性を得るためには、グラフト率を１０％前後以上にする必要がある。このような高いグラフト化を進めると、上記の加熱放射線照射同時処理を施しても、グラフト膜の脆化によるクラックの発生を防ぐことは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、放射線グラフト重合法により得られる固体高分子電解質膜であって、高いプロトン伝導性を有し、かつ、グラフト化による脆化を抑えた固体高分子電解質膜及びその製造方法、並びにこの電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜において、前記フッ素系樹脂膜に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを用いてグラフト共重合させることにより、高いグラフト化においても膜の脆化が抑えられ、電極・電解質膜接合体の製造時においても電解質膜のクラックの発生が抑えられることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、
（ｉ）放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られる固体高分子電解質膜であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とが共グラフト重合されてなることを特徴とする固体高分子電解質膜、
（ｉｉ）上記固体高分子電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池、
（ｉｉｉ）放射線を照射したフッ素系樹脂に、ラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法であって、前記フッ素系樹脂に、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを共グラフト重合させることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度とメタノールに対する低クロスオーバー特性を有し、かつ、ガラス転移点が低く、グラフト化による脆化を抑えることができ、クラック発生がほとんどなく、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として好適であり、この固体高分子電解質膜を用いることで、メタノールのクロスオーバーがほとんどなく、非常に高性能の燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の固体高分子電解質膜は、放射線を照射したフッ素系樹脂に、反応性モノマーをグラフト重合させることにより得られるものである。ここで、使用されるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）などが例示され、これらの１種を単独で、又は２種以上を併用して使用することができるが、耐熱性からＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが望ましく使用できる。
【００１５】
本発明においては、上記フッ素系樹脂表面に、イオン交換基、もしくはイオン交換基が導入可能なラジカル反応性モノマーを放射線の照射によりグラフト重合させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。放射線グラフト重合は、フッ素系樹脂に放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であるが、この場合、放射線を用いるグラフト法には、フッ素系樹脂の主鎖に予め放射線を照射して、グラフトの起点となるラジカルを生成させた後、フッ素系樹脂をモノマーと接触させてグラフト反応を行う前照射法と、モノマーとフッ素系樹脂の共存下に放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においては、いずれの方法をも採用できる。なお、この場合、フッ素系樹脂の膜厚は特に限定されないが、２５〜１００μｍ、特に２５〜８０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明でフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させるために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００１７】
放射線の吸収線量としては、５ｋＧｙ以上、特に５〜１００ｋＧｙ、とりわけ１０〜５０ｋＧｙとすることが好ましく、５ｋＧｙ未満ではラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなる場合があり、１００ｋＧｙを越えるとフッ素樹脂の伸び、強度などの機械的特性が低下する場合がある。
【００１８】
更に、放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下が好ましいが、必ずしも酸素不在下で行う必要はない。
【００１９】
放射線を照射する温度は室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下でよいが、予めフッ素系樹脂の融点以上で放射線を照射した後に室温（２０〜４０℃）付近乃至それ以下で放射線を照射することが、フッ素系樹脂の放射線照射による機械特性低下を防止するため望ましい。
【００２０】
電子線の吸収線量は、１ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト率が得られない傾向にあり、１ＭＧｙを越えるとフッ素樹脂の著しい強度の低下を招く傾向にある。これに対し、特開２００１−３４８４３９号公報では、フッ素樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有するフッ素樹脂とすることができ、これにより放射線に対する膜強度を向上できることが提案されている。本発明の固体高分子電解質膜においても、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で放射線を照射することによって、架橋構造を有したフッ素系樹脂とし、これをフッ素系樹脂として使用し、これに上述したように室温（２０〜４０℃）又はそれ以下、好ましくは２０〜４０℃で放射線を照射してラジカルを発生させ、反応性モノマーをグラフト重合させることが好ましい。
【００２１】
ここで、フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線としては、電子線、γ線、Ｘ線、イオンビーム、紫外線などが例示され、中でもラジカル生成の容易性から電子線、γ線が好ましい。
【００２２】
フッ素系樹脂に予め融点以上の温度で照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上、特に１０〜１００ｋＧｙが好ましい。５ｋＧｙ未満であると、十分な架橋効果が達成できないおそれがあり、１００ｋＧｙを超えるとフッ素系樹脂の伸び、強度などの機械特性が低下するおそれがある。
【００２３】
更に、上記フッ素系樹脂の融点以上での放射線の照射は、ヘリウム、窒素、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、特に２００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質膜においては、フッ素系樹脂に放射線を照射してグラフト重合させるラジカル反応性モノマーとして、スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物とを使用する。
【００２５】
共グラフト化させるスチレン又はその誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン、ジビニルベンゼン等の置換されたスチレン誘導体などを挙げることができる。
【００２６】
共グラフト化させる高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物としては、好ましくは炭素数６以上、特に６〜１８、より好ましくは６〜１４の高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が好適である。このようなエステル化合物として具体的には、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ミリスチン（メタ）アクリレート、パルミチン（メタ）アクリレート、ステアリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
共グラフト重合させる上記スチレン又はその誘導体と、高級アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物との使用割合（質量比）は、５０：５０〜９０：１０とすることが好ましく、スチレン又はその誘導体の割合が５０未満であると、イオン伝導性が不足する場合があり、９０を超えると膜の柔軟性が損なわれる場合がある。
【００２８】
ここで、放射線を照射したフッ素系樹脂にグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２９】
また、フッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合するに際しては、アゾビスイソブチルニトリル等の開始剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００３０】
更に、本発明においては、グラフト反応時に溶媒を用いることができる。溶媒としては、反応性モノマーを均一に溶解するものが好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−へキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素、あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
【００３１】
本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様。）に調整することが好ましい。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になるとともに、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する場合がある。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが使用される。
【００３２】
上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。
【００３３】
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、更に必要に応じてスルホン化させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００３４】
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層およびセパレータを配置することでメタノールのクロスオーバーがない燃料電池を製造することが可能になった。なお、燃料極、空気極の構成、材質、燃料電池の構成は公知のものとすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量部である。
【００３６】
〔実施例１〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に、室温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、ラウリルメタクリレート３０部、スチレン４３部、ヘキサン７０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、下記の式より算出したグラフト率は９．２％であった。なお、グラフト後質量は、グラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の質量とした。
【００３７】
グラフト率  ＝{（グラフト後フィルム質量−グラフト前フィルム質量）／グラフト前フ
ィルム質量}×１００（％）
【００３８】
得られた膜の一部は、常法によるガラス転移点の測定に供した。求められたガラス転移点は９１℃であった。
【００３９】
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
【００４０】
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．０８Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は５％であった。
【００４１】
得られた膜を用いて電極接合体を形成するため、ホットプレス処理を行なった。加熱１００℃で６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧によっても電解質膜は破壊されなかった。
【００４２】
〔実施例２〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に、室温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、ラウリルメタクリレート７部、スチレン３０部、ヘキサン４０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、上記の式より算出したグラフト率は１２．９％であった。なお、グラフト後質量はグラフト後のフィルムをアセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の質量とした。
【００４３】
得られた膜の一部は、常法によるガラス転移点の測定に供した。求められたガラス転移点は１０２℃であった。
【００４４】
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
【００４５】
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．０７Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は４％であった。
【００４６】
得られた膜を用いて電極接合体を形成するため、ホットプレス処理を行なった。加熱１００℃で６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧によっても電解質膜は破壊されなかった。
【００４７】
〔比較例１〕
ポリテトラフルオロエチレンフィルム（厚さ５０μｍ、５ｃｍ角、質量０．２５ｇ）に３４０℃で６０Ｃｏ−γ線を窒素雰囲気下、線量率７ｋＧｙ／ｈで吸収線量３０ｋＧｙ照射した。γ線を照射したフィルム（５ｃｍ角）にさらに電子線を３０ｋＧｙ照射し、これを、スチレン３０部、ヘキサン４０部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１部が仕込んである５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１％（体積）含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合した結果、上記の式より算出したグラフト率は１５％であった。なお、グラフト後重量はグラフト後のフィルムをトルエンで１回、アセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥後の重量とした。
【００４８】
上記フィルムをクロロスルホン酸３０部と１，２−ジクロロエタン７０部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
【００４９】
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、メタノールに２５℃で１６時間浸漬後の膨潤度は５％であった。しかし、得られた膜は脆く、得られた膜を用いて電極接合体を形成するためのホットプレス処理による、１００℃、６０ｋｇ／ｃｍ2の加圧により電解質膜は破壊された。