(57)【要約】 【課題】  本発明は、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】  負極活物質が、ＳｉＯ粒子に炭素材料を被覆することにより得られたものを含み、かつ、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である角形非水電解質二次電池１である。これにより、充電過程が終了した時点における電池の膨れが防止された非水電解質二次電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子及び第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、非水電解質二次電池においては、リチウムのデンドライト析出を防止できることから負極活物質として炭素材料が広く用いられてきた。しかし、負極活物質として炭素材料を用いた場合、その放電容量を理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）以上に増大させることはできないため、電池としての放電容量を１０％以上増大させることは困難であるという問題点があった。
【０００３】
そこで、放電容量を増大させ、電池の高エネルギー密度化を図るために、リチウムと合金化しうる金属を活物質として用いる試みがなされている。このような金属としては、Ｓｉが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。このＳｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができる。
【特許文献１】特開平７−２９６０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ｓｉを負極活物質として用いた場合、充電時に電池が膨れることがあるという問題があった。
本発明は上記のような事情に基づいて完成されたものであって、充電時の膨れが低減された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するための手段について説明する。
（手段１）
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子に炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【０００６】
（手段２）
正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する負極板を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、ケイ素含有粒子及び第１の炭素材料からなる複合粒子に、第２の炭素材料を被覆してなる粒子を含有し、
前記負極板は、放電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を放電させた時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点（前記非水電解質二次電池を充電した時の前記負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時点をいう）における前記負極板の厚みの比が１．３０以下となるように設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【０００７】
（手段３）
前記ケイ素含有粒子は、ＳｉＯ粒子を、Ｓｉと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることを特徴とする手段１又は２記載の非水電解質二次電池。
【０００８】
ここで、「不均化」とは、化学辞典（東京化学同人、１９９４年１０月発行）によれば、「不均斉化、不均等化などと呼ばれる。同一種類の物質から異なる２種類の物質に変化すること」と定義される。本願発明において「不均化」とは、ＳｉＯ粒子を、熱処理等により、ＳｉとＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）との２種類に変化させることを意味する。
【０００９】
（手段４）
手段１ないし３のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記負極板の多孔度が、２０％以上３５％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【００１０】
（手段５）
手段１ないし４のいずれかに記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、導電用炭素材料を含み、かつ前記負極活物質の質量に対する、前記ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
（手段１）
負極活物質が、ケイ素含有粒子を含有することにより、高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。これは、Ｓｉは、リチウムイオンと固溶体や金属間化合物を形成することにより、リチウムイオンを多量に貯蔵することができるからである。
【００１２】
しかしＳｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きい。このため、従来例のようにＳｉを負極活物質として用いた非水電解質二次電池を充電すると、Ｓｉの体積が膨張する結果、このＳｉを含む負極板の厚みが増大し、負極板が収納された非水電解質二次電池が膨れるのである。
【００１３】
発明者が鋭意研究した結果、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電課程が終了した時点における負極板の厚みの比を１．３０以下にすると、非水電解質二次電池の膨れを低減できることが分かった。これは、以下の理由によると考えられる。
【００１４】
非水電解質二次電池は、正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極と、負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極とがセパレータを介して巻回された電極群と、非水電解液とを電池ケースに収納して構成されている。この非水電解質二次電池内には、正極合剤層及び負極合剤層中の空孔や、電極群と電池ケースとの間の空隙などのように、空隙が存在する。これらの空隙は、充電時におけるＳｉの膨張を吸収することが可能である。
【００１５】
このため、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下であれば、上述した電池内の空隙によりＳｉの膨張が吸収可能であるため、非水電解質二次電池の膨れを低減できると考えられる。これに対して、放電過程が終了した時点における前記負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における前記負極板の厚みの比が１．３０を超えると、電池内の空隙によってはＳｉの膨張を吸収しきれなくなる結果、電池の膨れが著しく増大すると考えられる。以上より、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比は、１．３０以下が好ましい。
【００１６】
ここで、放電過程が終了した時点とは、非水電解質二次電池を放電させた時の負極板の電位がリチウム基準極に対して１．２Ｖに達した時をいい、充電過程が終了した時点とは、非水電解質二次電池を充電した時の負極板の電位がリチウム基準極に対して０．１Ｖに達した時をいう。
【００１７】
放電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が１．２Ｖよりも大きくなると、電池電圧が急激に低下して、正極および負極が劣化するので好ましくない。また、リチウム基準極の電位が１．２Ｖよりも小さい場合には、負極板に充電された電気量が十分利用されていないことになるので、効率が悪く、好ましくない。
【００１８】
充電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が０．１Ｖになるということは、負極板が十分に充電された状態になっていることを示す。すなわち、負極板の電位が０．１Ｖよりも大きい場合には、負極板が十分に充電された状態になっておらず、十分な放電容量が得られないので好ましくない。
【００１９】
放電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が１．２Ｖに達したか否か、及び充電過程において、リチウム基準極に対する負極板の電位が０．１Ｖに達したか否かは、以下のようにして測定できる。すなわち、放電状態あるいは充電状態における電池を解体して負極板を取り出して、リチウム基準極に対する負極板の電位を測定するのである。
【００２０】
また、負極活物質が、ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されてなる粒子を含有することにより、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。これは以下のように考えられる。Ｓｉはリチウムイオンを多量に貯蔵できるが、リチウムイオンの吸蔵に伴う体積膨張が大きく、充放電の繰り返しにより微粉化しやすい。この微粉化により、ケイ素含有粒子からＳｉが脱落する結果、導電経路が断絶し、サイクル特性が低下することがある。ケイ素含有粒子の表面に炭素材料が被覆されると、ケイ素含有粒子からのＳｉの脱落を防止することができ、導電経路を維持することが可能となるので、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２１】
また、ケイ素含有粒子に含まれるＳｉにおいては、リチウムイオンとの反応性が他と比べて高い部分が存在し、リチウムイオンの吸蔵・放出反応が、この反応性の高い部分で集中的に進行するといういわゆる反応ムラが発生することがある。すると、反応性の高い部分では、リチウムイオンの吸蔵によりケイ素含有粒子の体積が膨張するのに対し、反応性の低い部分では、ケイ素含有粒子の体積膨張は小さなものとなる。このような体積変動のムラが発生することにより、Ｓｉの形状が崩れて周囲から孤立した部分が生じ、導電経路が断絶されることもある。
【００２２】
ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これによりＳｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２３】
（手段２）
負極活物質が、ケイ素含有粒子と、第１の炭素材料とからなる複合粒子を含むことにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。これは、以下の理由によると考えられる。上記したように、Ｓｉは多量のリチウムイオンを吸蔵することができるが、リチウムイオンの吸蔵に際して大きく体積膨張する。このため、充放電を繰り返すと、体積の膨張、収縮によりケイ素含有粒子が微粉化する場合がある。負極活物質が第１の炭素材料を含むことにより、充放電に伴なってケイ素含有粒子が体積の膨張、収縮により微粉化したとしても、第１の炭素材料によって導電経路が維持されるので、集電力の低下が抑制されると考えられる。
【００２４】
第１の炭素材料としては、電子伝導性を有し、ケイ素含有粒子の導電経路を維持しうるものであれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などを用いることができる。なかでも、導電性を十分に確保できることから数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。
【００２５】
さらに、ケイ素含有粒子の表面が導電性を有する第２の炭素材料で被覆されていることにより、上記のような反応ムラが緩和され、リチウムイオンと、Ｓｉとが均一に反応するようになる。これによりＳｉは均一に体積膨張するから、孤立化が防止されて導電経路が維持される結果、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２６】
（手段３）
ケイ素含有粒子が、ＳｉＯ粒子を、ＳｉとＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化して得られたものであることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。ＳｉＯ粒子の不均化により形成されたＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）はアモルファスであり、他方、Ｓｉは微結晶である。したがって、不均化された後のケイ素含有粒子は、アモルファスのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）のマトリックス中に、Ｓｉの微結晶がドメインとして分散した形態であると考えられる。このように、ケイ素酸化物ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）のマトリックス中に分散した微結晶のＳｉにリチウムイオンが吸蔵された場合、Ｓｉの体積が膨張しても、アモルファスのＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）により体積の変化分が吸収される結果、ケイ素含有粒子の体積膨張が小さく抑えられると考えられる。このため、充放電に伴う負極活物質の体積変化が抑えられる結果、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【００２７】
（手段４）
負極板の多孔度が、２０％以上３５％以下であることにより、充電過程が終了した時点おける非水電解質二次電池の膨れを減少させることが出来る。これは、以下の理由によると考えられる。負極板の負極活物質層には空孔が存在する。この空孔により、電池の充電により生じるＳｉの体積膨張を吸収することができるのである。
【００２８】
負極板の多孔度が２０％よりも小さくなると、負極活物質層内の空孔が少なくなるので、充電時におけるＳｉの膨張を吸収しきれなくなり、充電時に電池の膨れが増大する傾向にある。一方、３５％よりも大きくなると、負極活物質の量が減少するので、放電容量が小さくなる傾向にある。以上より、負極の多孔度は、好ましくは２０〜３５％であり、放電容量が大きく、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることから、特に好ましくは２５〜３０％である。
【００２９】
負極板は、負極活物質、結着剤及び溶媒を含む負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工し、これをロールプレスで圧縮成型することにより製造できる。負極板の多孔度は、圧延温度、圧力などの圧縮成型条件を変更することにより制御できる。圧延温度としては、２０〜１５０℃が好ましい。２０℃よりも低い温度で圧延した場合、負極合剤の粘度が十分に低くならないため、多孔度が３５％よりも大きくなるので好ましくない。また、１５０℃よりも高い温度で圧延した場合、負極合剤の粘度が低くなりすぎて、多孔度が２０％よりも小さくなるので好ましくない。圧力としては、５．０×１０７〜２．０×１０８Ｐａが好ましい。５．０×１０７Ｐａよりも小さい圧力で圧延した場合、圧力が不足して多孔度が３５％よりも大きくなるので好ましくない。また、２．０×１０８Ｐａよりも大きな圧力で圧延した場合、圧力が高くなり過ぎて粒子が破壊されるおそれがあるので好ましくない。
【００３０】
なお、負極の多孔度は、（負極の空間部分の総体積）／（負極の総体積）×１００（％）で表され、例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製ポロシメータ（ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅｒ  ９３１０）によって測定できる。
【００３１】
（手段５）
手段５においては、負極活物質は、導電用炭素材料を含み、かつ負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下である。このようにすれば、負極の導電性を向上させることができると共に、充電過程が終了した時点における非水電解質二次電池の膨れを減少させることが出来る。この範囲よりも小さくなると、Ｓｉの量が少なくなるので放電容量が小さくなる傾向にある。一方、この範囲よりも大きくなると、Ｓｉの量が多くなるので、充電時に電池の膨れが増大する傾向にある。以上より、負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合が、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、放電容量が大きく、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得られることから、特に２質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３２】
導電用炭素材料としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカー、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。導電用炭素材料の形状については、球状、繊維状、鱗片状など種々の形状のものを適宜使用できる。なかでも、導電性を十分に確保できることから、数平均粒径が１〜１５μｍの鱗片状黒鉛を使用することが好ましい。また、サイクル特性が向上することからメソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバー、あるいはこれらの炭素材料にホウ素が添加された材料を使用することが好ましい。なお、リチウムイオンを吸蔵、放出する能力を有するものを用いてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施形態である角形非水電解質二次電池の概略断面図である。この角形非水電解質二次電池１は、アルミニウム箔からなる正極集電体に正極合剤を塗布してなる正極３と、銅箔からなる負極集電体に負極合剤を塗布してなる負極４とがセパレータ５を介して巻回された扁平巻状電極群２と、非水電解液とを電池ケース６に収納してなる。
【００３４】
電池ケース６には、安全弁８を設けた電池蓋７がレーザー溶接によって取り付けられ、負極端子９は負極リード１１を介して負極４と接続され、正極３は正極リード１０を介して電池蓋７と接続されている。
【００３５】
正極活物質としては、リチウムイオンが可逆的に挿入・脱離することができる化合物を使用することができる。このような化合物の例としては以下の物質が挙げられる。無機化合物としては、組成式ＬｉａＭＯ２（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ａ≦１）、または組成式ＬｉｂＭ２Ｏ４（Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、０≦ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物等を用いることができる。これらの具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２等が挙げられる。また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各種正極活物質を混合して用いても良い。
【００３６】
正極板は、例えば、上記の正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗工することにより製造することができる。
【００３７】
導電剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、Ｎi、Ｔi、Ａｌ、Ｆe若しくはこれらの二種以上の合金又は炭素材料が挙げられる。なかでも、炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素が挙げられる。
【００３８】
正極に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００３９】
正極集電体には、例えば、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示することができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成するため、正極集電体と電解液との接触部分において非水電解質が酸化分解するのを有効に防止することができる。その結果、非水系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができる。
【００４０】
本発明に係る負極活物質に含まれるケイ素含有粒子としては、Ｓｉ、ＳｉとＢ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素との化合物、ＳｉとＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素との合金、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素との合金、Ｓｉ合金の酸化物等を、単独で又は二種以上を混合して用いることができる。これらのうち、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ＳｉＯをＳｉとＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化したものが好ましい。
【００４１】
本発明に係るＳｉＯ粒子を熱処理したケイ素含有粒子が、Ｓｉと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化しているか否かは、Ｘ線回折により確認できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２０００を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。Ｓｉについては、回折角２θが２８．５°付近のピーク、４７．４°付近のピーク、５５．９°付近のピークにより同定できる。また、ＳｉＯ２については、回折角２θが２１．５°付近のピークにより同定できる（図２参照）。
【００４２】
回折角２θが４６°〜４９°の範囲に現れる回折ピークの半値幅をＢとすると、Ｂ＜３°（２θ）であることが好ましい。これは、Ｂ≧３°（２θ）である物質を用いた場合には、サイクル特性が低下するからである。
【００４３】
また、ケイ素含有粒子をＴＥＭ観察することによってもケイ素含有粒子がＳｉと、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とに不均化していることを確認できる。ＴＥＭ観察は、ＨＩＴＡＣＨＩ社製ＨＦ−２２００を用い、加速電圧２００ｋＶ、計測時間８０ｓｅｃで行うことができる（図３参照）。黒い点がＳｉであり、白い部分が、ＳｉＯ、ＳｉＯ２などである。
【００４４】
本発明に係る複合粒子は、ケイ素含有粒子と、中核用の第１の炭素材料とを、ミルを用いてミリングすることにより得ることができる。このとき、大気中でもよいが、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気下でミリングするのが好ましい。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、衛生ボールミル、チューブミル、ジェットミル、ロッドミル、ハンマーミル、ローラーミル、ディスクミル、アトライタミル、遊星ボールミル、インパクトミルなどが挙げられる。また、メカニカルアロイ法を用いてもよい。ミリング温度は１０℃〜３００℃の範囲で行うことができる。また、ミリング時間は３０秒から４８時間の範囲で行うことができる。
【００４５】
ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に第２の炭素材料を被覆させるには、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面にピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂（例えばフルフリルアルコール樹脂など）を被覆した後に焼成する方法、ケイ素含有粒子又は複合粒子と炭素材料との間に機械的エネルギーを作用させて複合体を形成するメカノケミカル反応を用いた方法、化学気相析出（ＣＶＤ）法などを用いることができる。なかでも、均一に炭素材料を被覆できることから、ＣＶＤ法が好ましい。
【００４６】
ＣＶＤ法においては、反応ガスとしては、メタン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機化合物を用いることができる。反応温度は、７００℃〜１３００℃の範囲で、反応時間は３０秒〜７２時間の範囲で行うことができる。ＣＶＤ法によると、上述した、ピッチ、タール、又は熱可塑性樹脂をケイ素含有粒子又は複合粒子に被覆した後に焼成する方法に比べて、低い反応温度で炭素材料を被覆できる。このため、Ｓｉの融点以下で被覆処理を行えるので好ましい。
【００４７】
炭素材料がケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に被覆されているか否かは、ラマン分光分析を行うことにより確認できる。ラマン分光分析は試料の表面部分の分析を行うから、ケイ素含有粒子又は複合粒子の表面に炭素材料が全体に被覆されている場合には、表面に被覆された炭素材料の結晶性を示すＲ値（強度比１５８０ｃｍ−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度）が、ケイ素含有粒子又は複合粒子のどこで測定しても一定の値を示すことになる。このラマン分光分析には例えば、ＪＯＢＩＮ，ＹＶＯＮ製  Ｔ６４０００を使用することができる。
【００４８】
熱処理によるＳｉＯ粒子の不均化反応は、例えば、予めＳｉＯ粒子を焼成することにより行ってもよいし、ＳｉＯ粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。また、ＳｉＯ粒子と第１の炭素材料とを混合する際に、不均化反応を同時に行ってもよいし、複合粒子にＣＶＤ法を用いて第２の炭素材料を被覆する際に、炭素被覆と不均化反応とを同時に行ってもよい。ＳｉＯ粒子としては、フッ酸、硫酸などの酸で洗浄されたものや、水素で還元されたものなども使用できる。
【００４９】
負極板は、例えば、上記のようにして得られた、炭素被覆されたケイ素含有粒子又は炭素被覆された複合粒子と、導電用炭素材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を負極集電体に塗工することにより製造することができる。
【００５０】
負極集電体としては、鉄、銅、ステンレス、またはニッケルを用いることができる。その形状としては、シート、面状体、網状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子が挙げられる。さらに、これらの集電体に任意の形状で穴を開けたものを用いることができる。
【００５１】
電解液の有機溶媒としては、特に制限はなく、種々の溶媒を適宜使用できる。例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類などを用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系炭化水素類が好ましい。
【００５２】
さらに、有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、およびホスファゼン誘導体およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートを単独でまたは２種以上を混合して使用することが好ましい。
【００５３】
電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。さらに、これらのリチウム塩濃度は、０．５０〜２．０ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。
【００５４】
また、電解質中に、ビニレンカーボネートやブチレンカーボネートなどのカーボネート類、ビフェニルやシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン類、プロパンスルトンなどの硫黄類、エチレンサルファイド、フッ化水素、トリアゾール系環状化合物、フッ素含有エステル類、テトラエチルアンモニウムフルオライドのフッ化水素錯体またはこれらの誘導体、ホスファゼンおよびその誘導体、アミド基含有化合物、イミノ基含有化合物、または窒素含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。また、ＣＯ２、ＮＯ２、ＣＯ、ＳＯ２などから選択される少なくとも１種を含有しても使用できる。
【００５５】
上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を単独または組み合わせて使用することができる。複数のイオン伝導性電解質を組み合わせる場合、非水電解質電池は、例えば、正極と、負極と、セパレータと、有機または無機の固体電解質と、非水電解液とから構成できるし、また、正極と、負極と、セパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と、非水電解液とからも構成できる。また、イオン伝導性電解質には有孔性高分子固体電解質膜も使用することができる。
【００５６】
イオン伝導性電解質としてはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオリシコンを使用することができる。さらに、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系などの酸化物ガラス、またはＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などの硫化物ガラスを使用することができる。
【００５７】
セパレータとしては、特に制限はなく、種々の材料を適宜使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などが挙げられ、なかでも、合成樹脂微多孔膜が好ましい。合成樹脂微多孔膜の材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィンが用いられ、なかでもポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合したポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００５８】
また、材料の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、同じ材料であっても重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜を積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものを使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
コバルト酸リチウム９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを、ＮＭＰ中で分散させて正極ペーストを作製した。この正極ペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させてＮＭＰを蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、さらにアルミニウム箔の両面をロールプレスで圧縮成型し、正極合剤層が両面に形成された正極板を作製した。
【００６０】
ケイ素含有粒子としてＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気中、トルエンガスを９００℃で熱分解する方法（ＣＶＤによって、その表面に炭素材料を被覆し、ケイ素含有粒子に炭素材料が被覆された粒子を得た。
【００６１】
上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子について、上述の方法によりラマン分光分析を行い、Ｒ値を測定した。このＲ値は、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子のどの部分で測定しても約０．８であった。この結果から、ケイ素含有粒子は、炭素材料によりその表面が均一に被覆されていることが分かった。被覆に用いられた炭素材料の担持量は、炭素材料の質量と、ＳｉＯ粒子の質量との和に対して２０質量％であった。
【００６２】
上記のようにして得られた、炭素材料の被覆されたケイ素含有粒子０．６３重量部と、導電用炭素材料９９．３７重量部とを混合して、負極活物質を得た。導電用炭素材料としては、メソカーボンマイクロビーズ４０重量部、天然黒鉛２０重量部および人造黒鉛３９．３７重量部の混合物を用いた。負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の割合は０．５質量％（ｗｔ％）であった。
【００６３】
負極活物質９７重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部とを、水中で分散させて負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚み１５μｍの銅箔上に塗布した後、１５０℃で乾燥させて水を蒸発させた。この作業を銅箔の両面に対して行った後、銅箔の両面をロールプレスで、２５℃、１０８Ｐａで圧縮成型し、負極合剤層が両面に形成された、多孔度３０％の負極板を作製した。
【００６４】
セパレータとしては、厚み２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレンセパレータを用いた。
【００６５】
上記のようにして得られた正極板と、セパレータと、負極板とを順に重ね合わせた後、長円渦状に巻回し、巻回型発電要素を作製した。この発電要素を高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚み４．２ｍｍの容器内に挿入した後、この電池の内部に非水電解液を注入することにより定格容量６００ｍＡの角形非水電解質二次電池を得た。
【００６６】
非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００６７】
上記と同様の手法により、角形非水電解質二次電池を更に１個作製し、合計２個の角形非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
（放電容量測定及び負極板の厚みの測定）
上記のようにして作製した電池の一方を、２５℃において、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。その後、電池を解体した。このとき、リチウム基準極に対する負極板の電位は１．２Ｖであった。放電過程が終了した時点における負極板の厚みをマイクロメータで測定した。
【００６９】
（電池の厚み及び負極板の厚みの測定）
上記のようにして作製した電池の他方について、２５℃において、１ＣｍＡ（６００ｍＡ）の定電流で４．２Ｖまで充電して、続いて４．２Ｖの定電圧で２時間充電した。その後、電池を解体した。このとき、リチウム基準極に対する負極板の電位は０．１Ｖであった。その後、電池の中央部の厚みをノギスで測定した。その後、電池を解体して、充電過程が終了した時点における負極板の厚みをマイクロメータで測定した。充電後の電池の厚みは４．２０ｍｍであった。また、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比率は、１．２０であった。
【００７０】
＜実施例２ないし６、比較例１ないし３＞
負極活物質の質量に対する、ケイ素含有粒子の質量の割合を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、実施例２ないし６、比較例１ないし３の角形非水電解質二次電池を作製し、放電容量、電池の厚み、負極板の厚みの測定を行った。
【００７１】
上記の実施例２ないし６、比較例１ないし３の電池について、充電過程終了後における電池の厚み、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比率を、表１にまとめて示した。
【００７２】
【表１】
2005243431.tif 000003
【００７３】
＜実施例７ないし１１、比較例４＞
負極活物質の質量に対するケイ素含有粒子の割合を２．５質量％としたことと、負極板の多孔度を表２に示したものとした以外は、実施例１と同様にして角形非水電解質二次電池を作製し、放電容量、電池の厚み、負極板の厚みの測定を行った。
【００７４】
上記の実施例７ないし１１、比較例４の電池について、充電終了後の電池の厚み、放電過程が終了した時点の負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点の負極板の厚みの比率を、表２にまとめて示した。
【００７５】
【表２】
2005243431.tif 000004
【００７６】
（結果）
負極活物質がケイ素含有粒子を含んでいない比較例１では、放電容量が５９７ｍＡｈであるのに対し、負極活物質がケイ素含有粒子を含む実施例１ないし１１では、放電容量が６０５ｍＡｈ（実施例１１）以上であった。
【００７７】
このように、負極活物質がケイ素含有粒子を含むことにより、高い放電容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７８】
放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０を超えている比較例２，３では、充電過程終了後における電池厚みが４．３３ｍｍ、４．３６ｍｍと、元来の電池の厚み４．２０ｍｍよりも０．１３ｍｍ以上も膨れていた。これに対して、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である実施例１ないし６は、電池厚みが４．２８ｍｍ（実施例６）以下と、元々の電池の厚み４．２０ｍｍからの膨れが０．０８ｍｍ以下に抑えられていた。
【００７９】
放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０を超えている比較例４は、充電過程終了後における電池厚みが４．３１３ｍｍと、元々の電池の厚み４．２０ｍｍよりも０．１１ｍｍも膨れていた。これに対して、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である実施例７ないし１１は、電池厚みが４．２６ｍｍ（実施例７）以下と、元来の電池の厚み４．２０ｍｍからの膨れが０．０６ｍｍ以下に抑えられていた。
【００８０】
このように、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下であることにより、電池の膨れが低減された非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８１】
なお、データは示さないが、他の実験により、負極活物質が、ＳｉＯ粒子と第１の炭素材料とを混合した複合粒子に、第２の炭素材料を被覆したものを含み、かつ、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である非水電解質二次電池においても、同様の傾向を示す結果を得た。
【００８２】
また、データは示さないが、他の実験により、負極活物質が、ＳｉＯ粒子を不均化させて調製したＳｉ及びＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）からなるケイ素含有粒子に炭素材料を被覆したものを含み、かつ、放電過程が終了した時点における負極板の厚みに対する、充電過程が終了した時点における負極板の厚みの比が１．３０以下である非水電解質二次電池においても、同様の傾向を示す結果を得た。
【００８３】
＜他の実施形態＞
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施形態に限定されるものではなく、例えば次のような実施形態も本発明の技術的範囲に含まれ、さらに、下記以外にも要旨を逸脱しない範囲内で種々変更して実施することができる。
【００８４】
上記した実施形態では、角形非水電解質二次電池１として説明したが、電池構造は特に限定されず、円筒形、袋状、リチウムポリマー電池等としてもよいことは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の一実施形態の角形非水電解質二次電池の縦断面図
【図２】本発明に係る負極活物質のＸ線回折チャート
【図３】本発明に係る負極活物質のＴＥＭ写真
【符号の説明】
【００８６】
１…角形非水電解質二次電池
２…電極群
３…正極
４…負極
５…セパレータ
６…電池ケース
７…電池蓋
８…安全弁
９…負極端子
１０…正極リード
１１…負極リード
【図１】
2005243431.tif 000005
【図２】
2005243431.tif 000006
【図３】
2005243431.tif 000007