(57)【要約】【課題】  十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感を孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れる化粧料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体を含有することを特徴とする化粧料。  また、この製造方法は、水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体中とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体をセラミック化することによって合成した多孔質体を化粧料として配合することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項２】
複合多孔質体は、金属酸化物中に水溶性有機高分子が均一に混合され、少なくとも連通孔を有する請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
複合多孔質体は、金属酸化物中に水溶性有機高分子が包括して混合されている請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】
水溶性有機高分子の分子鎖中に、ポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖の少なくとも一つを含有している請求項１〜３の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項５】
水溶性有機高分子が、ポリアクリル酸系高分子である請求項１〜４の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項６】
金属酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項７】
複合多孔質体に香料が含有されている請求項１〜６の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項８】
複合多孔質体に界面活性剤が含有されている請求項１〜７の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項９】
複合多孔質体に潤滑剤が含有されている請求項１〜８の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項１０】
複合多孔質体に色材が含有されている請求項１〜９の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項１１】
複合多孔質体中の水溶性有機高分子の含有量が、０．１〜９０重量％である請求項１〜１０の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項１２】
化粧料が複合多孔質体を骨格とする固形化粧料からなる請求項１〜１１の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項１３】
化粧料が複合多孔質体を骨格とする化粧鉛筆からなる請求項１〜１２の何れか一つに記載の化粧料。
【請求項１４】
水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体をセラミック化することによって合成した複合多孔質体を化粧料として配合することを特徴とする化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質体を含有する化粧料及びその製造方法に関し、更に詳しくは、アイライナー、アイブロウなどの固形化粧料、粉体化粧料などに好適な化粧料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、吸着剤や固形化粧料の骨格として多孔質体を用いることが知られている。
この多孔質体を固形化粧料などに用いる理由は、化粧料に微細な孔があいた多孔質構造を有する材料を配合することにより、毛穴の汚れや、古くなった角質を吸着、除去することができる上、有効成分を吸着保持でき、また、広い表面積を有するため、有効成分などが効果的に作用するためである。
【０００３】
この化粧品用材料として用いられる多孔質体としては、例えば、炭素数１０以上のアルキル基及び重合性の炭素―炭素二重結合を一分子内に持つモノマーと架橋剤とを重合して得られる多孔質ポリマーゲルを化粧品用材料として用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記多孔質ポリマーゲルでは、構成材料が有機高分子であるため、粒子は柔軟性に富む代わりに、硬度が低いため、化粧料中に多く配合すると、塗布感がパウダリーで良好な塗布感になり難いという課題がある。
【０００４】
また、化粧品用材料として用いられる多孔質体として、開口の外殻に酸化ケイ素を配し、開口深さが５０〜３００ｎｍである塊状メソポーラス粉体を用いたもの（例えば、特許文献２参照）や、金属の酸化物及び水酸化物から選ばれる２種以上と無機発泡性固形物及び有機固形物から選ばれる１種以上とを焼結させてなる焼結空隙粉体を用いたもの（例えば、特許文献３参照）が知られているが、これらの材料そのものは無機材料で構成されているため、柔軟性に乏しい結果となっている。
【０００５】
更に、多孔質体を固形化粧料の骨格として応用したものとして、結合剤に粘土を使用し、粘土を焼結させたもの（例えば、特許文献４参照）や、気孔形成材を使用し、より多孔質な焼結体にしたもの（例えば、特許文献５参照）が知られている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献４に開示される発明は、焼結処理を施すことにより多孔質の骨格を形成する粘土の焼結体中に、粉末状に分散含有された無機顔料を含有させた棒状化粧料であり、その多孔質とは、当該文献では、「気孔率は大きいほど使用時のタッチや塗布性が良くなる傾向にあり、また、気孔率が小さく緻密化すればするほど強度が大きくなる傾向にある。」と記載され、結局当該文献が開示するのは気孔率が５０〜９０％程度の焼結体である。すなわち、粘土の焼結体では、十分な機械的強度は得られるものの硬く、肌に塗布することは困難であるが、多孔質の焼結体にすることにより、十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たす棒状化粧料が得られるというものである。
【０００７】
しかしながら、良好な塗布感と十分な機械的強度とを同時に満たすためには、気孔率の調整が不可欠であるが、気孔率の調整は、上記特許文献４に記載されるように焼結処理時の温度や粘土と粉末状の顔料の使用割合をかえるだけであり、当該特許文献４に記載される好ましい５０〜９０％程度の気孔率の焼結体を得ることは非常に困難である。
更に、上記特許文献５に開示される焼結気孔形成材を使用し、より多孔質な焼結体にしたものでは、十分な機械的強度と良好な塗布感を同時に満たす化粧料が得られないものである。
【０００８】
更にまた、良好な塗布感と十分な機械的強度とを同時に満たす棒状の化粧料等としては、例えば、本願出願人によるベントナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ピーデライト、ノントライト、ヘクトライト及びサポナイトからなる群より選ばれた少なくとも１種を１〜１０重量％と無機の体質顔料及び無機の着色顔料を必須成分とし、これらを３００〜１０００℃の温度範囲で焼結して得た炭化物を全く残さない無機粉体及び水よりなる成形組成物を乾燥後３００〜１０００℃の熱処理を施してなる棒状化粧料（例えば、特許文献６参照）が知られているが、上記と同様に粘土を焼結させて結合材としているため、軟らかい塗布感となるものに配合した場合には強度が弱くなってしまうという点に若干の課題がある。
【０００９】
また、このように粘土を焼成して結合材とする場合、有機顔料や染料は変色してしまうため、無機顔料等の耐熱性の高い顔料しか使用することができないため、十分な多色化と発色性を得ることは困難であるという課題がある。
【特許文献１】特開昭６３−２４３０１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平１０−１５２３１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平１０−１３０１１７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開昭６１−１７６５１３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開昭６１−１９７５０７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開平８−１８８５１８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、また、本願出願人らの先行技術を更に改良して多孔質体としての機能及び付加価値を更に拡大させることであり、塗布感がサラサラして良好でありつつ、柔軟性と保湿効果を有し、かつ、鮮やかな発色性と濃度を有する多色化可能な化粧料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定の化合物中に水溶性有機高分子を含有し、連通孔を有することで広い表面積を作り上げた複合多孔質体を化粧料に含有させることによって、上記目的の化粧料及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）に存する。
（１）  金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体を含有することを特徴とする化粧料。
（２）  複合多孔質体は、金属酸化物中に水溶性有機高分子が均一に混合され、少なくとも連通孔を有する上記（１）記載の化粧料。
（３）  複合多孔質体は、金属酸化物中に水溶性有機高分子が包括して混合されている上記（１）又は（２）記載の化粧料。
（４）  水溶性有機高分子の分子鎖中に、ポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖の少なくとも一つを含有している上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の化粧料。
（５）  水溶性有機高分子が、ポリアクリル酸系高分子である上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の化粧料。
（６）  金属酸化物が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）の何れか一つに記載の化粧料。
（７）  複合多孔質体に香料が含有されている上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の化粧料。
（８）  複合多孔質体に界面活性剤が含有されている上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の化粧料。
（９）  複合多孔質体に潤滑剤が含有されている上記（１）〜（８）の何れか一つに記載の化粧料。
（１０）  複合多孔質体に色材が含有されている上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の化粧料。
（１１）  複合多孔質体中の水溶性有機高分子の含有量が、０．１〜９０重量％である上記（１）〜（１０）の何れか一つに記載の化粧料。
（１２）  化粧料が複合多孔質体を骨格とする固形化粧料からなる上記（１）〜（１１）の何れか一つに記載の化粧料。
（１３）  化粧料が複合多孔質体を骨格とする化粧鉛筆からなる上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載の化粧料。
（１４）  水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体中とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体をセラミック化することによって合成した複合多孔質体を化粧料として配合することを特徴とする化粧料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体を含有せしめることにより、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感を孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れる化粧料及びその製造方法が提供される。
また、セラミック材料を基本骨格として用いているため、パウダリーで良好な塗布感が得られ、更に低温で合成できるため、顔料の選択が自由であると同時に、連通孔を有する広い表面積の骨格内に水溶性高分子を含有することにより、柔軟性と保湿効果を付与することができる化粧料及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の化粧料は、金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体を含有することを特徴とするものであり、また、本発明の化粧料の製造方法は、水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体をセラミック化することによって合成した多孔質体を化粧料として配合することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に用いる水溶性有機高分子は、成形性の向上（高収率化と高強度化）と同時に金属酸化物（無機高分子）を安定化させるために含有せしめるものである。用いる水溶性有機高分子としては、疎水性、親水性のバランスや、造膜性、成形性の点から、その分子鎖中に、ポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖の少なくとも一つを含有しているものが挙げられ、これらであればいずれの平均分子量（以下、単に「分子量」という）においても使用することができる。
具体的には、トリオキサンにエチレンオキサイド等を結合して作られたコポリマーなどが挙げられ、また、分子鎖の端を疎水基で置換した非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテルなども用いることができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
これらは、単独で用いることとなるが、２種類以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１６】
更に、水溶性有機高分子としては、疎水性、親水性のバランスや、造膜性、成形性の点から、ポリアクリル酸系高分子を用いることができ、一般的にポリアクリル酸系高分子に分類されるものであればいずれの分子量においても使用することができ、アルキル基を置換したアクリル酸エステル、例えば、アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・アクリル酸アシド・アクリル酸エチル共重合体や、アクリル酸ソーダ、例えば、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛等のアクリル酸金属塩などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
これらは、単独で用いることとなるが、２種類以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１７】
本発明に用いる金属酸化物前駆体は、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物の前駆体となる無機高分子であればいずれも用いることができ、例えば、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルソシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブチルオルソシリケート（ＴＢＯＳ）、チタンイソプロポキシド、アルミノキサン、ジルコノキサン等の金属アルコキシドの縮合体を用いることができる。
これらは、単独で用いることとなるが、２種類以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１８】
本発明において、複合多孔質体中の水溶性有機高分子の含有量としては、用途によって異なるが、複合多孔質体組成物中に、少なくとも０．１〜９０重量％とすることが好ましく、固形化粧料の骨格として用いる場合には、０．１〜５０重量％が望ましく、粉末化粧料として用いる場合は、４０〜８０重量％が望ましい。
この水溶性有機高分子の含有量が０．１重量％未満では、成形時の造形性や均一性等が著しく損なわれ、一定形状の成形体を得ることが難しくなり、また、配合する水溶性高分子の効果を低くなり、好ましくない。一方、水溶性有機高分子の含有量が９０重量％を超えると、金属酸化物が骨格をなさなくなってしまい、好ましくない。
【００１９】
本発明において、複合多孔質体中には、更なる十分な発色性、描線濃度、塗布感、機械的強度、趣向性等の向上させる点から、香料、界面活性剤、潤滑剤の少なくとも１種を適宜量更に含有せしめることができる。
本発明で用いられる香料としては、一般的に香料に分類されているものであればいずれも使用することいができ、天然香料であっても合成香料であっても使用することができる。
天然香料としては、例えば、ローズ、ジャスミン、チュベローズ、イランイラン、ラベンダー、アイリス、ブァイオレット、ミモザ等の植物性香料、アンバー、ムスク、シベット、カストリウム、ムスクラット等の動物性香料などが挙げられ、また、合成香料としては、例えば、アルデヒド等をブレンドさせたものや、単離香料が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
この香料の含有量としては、好ましくは、複合多孔質体組成物中に、１〜１５重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
【００２０】
本発明で用いられる界面活性剤としては、一般的に界面活性剤に分類されているものであればいずれも使用することいができ、イオン型界面活性剤であって非イオン型界面活性剤であっても使用することができる。
イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等のカチオン界面活性剤や、アミノ酸方、ベタイン型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等の各両性界面活性剤などが挙げられ、非イオン型界面活性剤としては、あっ問えば、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない、
この界面活性剤の含有量としては、好ましくは、複合多孔質体組成物中に、１〜８０重量％、更に好ましくは、１〜３０重量％とすることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いられる潤滑剤としては、一般的に潤滑剤に分類されているものであればいずれも使用することいができ、潤滑油であってもグリースであっても使用することができる。
潤滑油としては、例えば、エンジンオイル等の鉱物油、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油などが挙げられ、グリースとしては、例えば、カルシウム石鹸グリース、リチウム石鹸グリース等の石鹸系、ベントングリース、シリカゲルグリース等の非石鹸系が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない、
この潤滑剤の含有量としては、好ましくは、複合多孔質体組成物中に、５〜８０重量％、更に好ましくは、１０〜３０重量％とすることが望ましい。
【００２２】
本発明において、複合多孔質体を含有する化粧料は、複合多孔質体、体質材及び顔料等の色材よりなる固形化粧料の骨格として用いることも可能である。容器充填型化粧料、棒状化粧料及び粉体化粧料等、種々の固形化粧料に適用することが可能である。
【００２３】
本発明の化粧料に使用される体質材としては、従来の固形化粧料に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、固形化粧料の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。更には、前記複合多孔質体も体質材となり得るものである。
【００２４】
本発明に用いられる色材としては、例えば、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、黄色４号、黄色５号、緑色３号等の顔料等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
この色材の含有量としては、好ましくは、複合多孔質体組成物中に、０．１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
【００２５】
本発明の化粧料における複合多孔質体の含有量としては、化粧料全量に対して、０．１〜５０重量％、更に好ましくは、０．１〜２０重量％が望ましい。
この複合多孔質体の含有量が０．１重量％未満では、成形時の造形性や均一性等が著しく損なわれ、一定形状の成形体を得ることが難しくなり、また、該成形体の強度も著しく弱いものとなる。一方、複合多孔質体の含有量が５０重量％を超えると、強度は高くなるが、硬くて塗布できなかったり、摩耗しずらくなったりするなどの弊害が生じる。
【００２６】
本発明の化粧料は、上述の水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体を低温度（１００℃以下）でセラミック化することによって合成した多孔質体を化粧料として配合することにより、更に具体的には、分子鎖中に、ポリオキシメチレン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖の少なくとも一つを含有する水溶性有機高分子と、テトラメチルオルソシリケート（ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラプロピルオルソシリケート（ＴＰＯＳ）、テトラブチルオルソシリケート（ＴＢＯＳ）、チタンイソプロポキシド、アルミノキサン、ジルコノキサン等の金属アルコキシドの縮合体などの金属酸化物前駆体とを混合し、５０〜１００℃で金属酸化物前駆体を硬化させ、水溶性高分子と分相させた後、必要に応じて、超音波振動による水溶性高分子の溶出を行った後、マイクロ波加熱などの加熱等によって低温セラミック化することにより合成した多孔質体を化粧料として配合することにより目的の化粧料が製造されることとなる。
得られる複合多孔質体は、水溶性高分子と金属酸化物が化学的に結合しているので、金属酸化物中に水溶性有機高分子が均一に混合分散され、少なくとも連通孔を有するものとなり、また、複合多孔質体は、分相、溶媒除去の過程で分子レベルで複合されているため、金属酸化物中に水溶性有機高分子が包括して混合分散された状態も作られる。
本発明において、含有される複合多孔質体は水溶性有機高分子の種類、分子量、含有量によって連通孔の含有率（気孔率）が自由に設定できるため、強度、摩耗量、塗布感を自由に設定できるものとなる。なお、複合多孔質体の気孔率は、化粧料の用途、形状等により変動するが、複合多孔質体中に５０〜９８％とすることが望ましい。
【００２７】
本発明では、上述の如く、水溶性有機高分子と金属酸化物前駆体中とを混合し、金属酸化物前駆体と水溶性有機高分子を分相させ、金属酸化物前駆体を低温下でセラミック化することによって合成した多孔質体、すなわち、金属酸化物中に水溶性有機高分子が均一に混合分散され、少なくとも連通孔を有する複合多孔質体を化粧料として配合することにより製造することができるため、耐熱性の低い顔料を含む様々な顔料を熱処理による劣化を発生させずに、使用することができ、発色が損なわれることも少ない十分な多色化と鮮やかな発色性を有する化粧料が製造されることとなる。
得られる化粧料は、粉体化粧料の他、繰り出し容器用棒状化粧料、木軸用棒状化粧料、紙巻棒状化粧料等の固形化粧料に好適に適用することができ、特に化粧鉛筆として好適に適用することができる。
【００２８】
このように構成される本発明では、金属酸化物中に水溶性有機高分子を含有した複合多孔質体が含有されることとなるので、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、塗布感を金属酸化物の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れると共に、多色化を可能とした化粧料及びその製造方法が得られるものとなる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
イオン交換水３００ｇ、ポリオキシエチレン（分子量６００、ポリエチレングルコール６００、和光純薬社製）３００ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを２５ｇ入れ、３０℃で、３０分間撹拌を行った（溶液１）。次いで、Ｓｉ源としてのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）５０ｇと、Ｔｉ源としてのチタンイソプロポキシド５０ｇとの混合液を上記溶液１に加え、３０℃で２時間撹拌し、溶液Ａを調製した。この溶液Ａを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
【００３１】
配合組成物：
溶液Ａ                                  ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                        ３４．０重量％
紺青                                    １６．０重量％
タルク                                  １０．０重量％
窒化ホウ素                              １０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を薄皿状の容器に充填し、５０℃まで昇温して２４時間乾燥し、容器充填方固形化粧料を得た。
【００３２】
（実施例２）
実施例１の溶液Ａを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
配合組成物：
溶液Ａ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２４．０重量％
酸化チタン                                ６．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
窒化ホウ素                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中５０℃で２４時間乾燥し、直径４．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３３】
（実施例３）
ＴＥＯＳ５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（分子量４００、ポリエチレングルコール４００、和光純薬社製）を５０ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３４】
配合組成物：
溶液Ｂ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３５】
（実施例４）
ＴＥＯＳ５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（分子量４００、ポリエチレングルコール４００、和光純薬社製）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、溶液Ｃを調製した。この溶液Ｃを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３６】
配合組成物：
溶液Ｃ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３７】
（実施例５）
ＴＥＯＳ５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（分子量６００、ポリエチレングルコール６００、和光純薬社製）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００３８】
配合組成物：
溶液Ｄ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００３９】
（実施例６）
ＴＥＯＳ５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（分子量１０００、ポリエチレングルコール１０００、和光純薬社製）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００４０】
配合組成物：
溶液Ｅ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４１】
（実施例７）
ＴＥＯＳ５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテルを１００ｇを徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、溶液Ｆを調製した。この溶液Ｆを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００４２】
配合組成物：
溶液Ｆ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４３】
（実施例８）
実施例７の溶液Ｆを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
配合組成物：
溶液Ｆ                                  ３０．０重量％
青色一号                                  ５．０重量％
紺青                                    １０．５重量％
酸化チタン                                ８．０重量％
カオリン                                ２６．５重量％
窒化ホウ素                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、更にマイクロ波加熱（２，４５ＧＨｚ，７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４４】
（実施例９）
配合組成物：
ＴＥＯＳ                                            １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液                        １．０重量％
ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル      ３０．０重量％
マイカ                                              ３０．０重量％
紺青                                                １０．０重量％
カオリン                                            １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃まで昇温して７２時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４５】
（実施例１０）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド                              １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液                        １．０重量％
ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル      ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                                    ３０．０重量％
紺青                                                １０．０重量％
カオリン                                            １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃まで昇温して１００時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色パール棒状化粧料を得た。
【００４６】
（実施例１１）
ポリアクリル酸（分子量５０００、アクロース  オーガニクス社製）５０ｇを０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液５０ｇとエタノール５０ｇで溶解し、テトラエトキシシラン５０ｇを徐々に滴下し、６時間混合し、溶液Ｇを調製した。この溶液Ｇを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００４７】
配合組成物：
溶液Ｇ                                  ３０．０重量％
紺青                                    ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＭｚ、７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４８】
（実施例１２）
実施例１１の溶液Ｇを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
配合組成物：
溶液Ｇ                                  ３０．０重量％
天然香料（ジャスミン）                    ５．０重量％
紺青                                    １０．５重量％
酸化チタン                                ８．０重量％
カオリン                                ２６．５重量％
窒化ホウ素                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、更にマイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ、７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００４９】
（実施例１３）
実施例１１の溶液Ｇを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
配合組成物：
溶液Ｇ                                                ３０．０重量％
シリコーンオイル（ＫＦ９９５、信越シリコーン社製）    １０．０重量％
紺青                                                  １０．５重量％
酸化チタン                                              ８．０重量％
カオリン                                              ２６．５重量％
窒化ホウ素                                            １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、更にマイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ、７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００５０】
（比較例１）
配合組成物：
ＴＥＯＳ縮合体                            ５０．０重量％
窒化ホウ素                                ３０．０重量％
塩化ビニル                                ２０．０重量％
上記配合組成物を２本ロールで混練し、更に３本ロールで分散した後、この混練物をスクリュー型押出機にて細線状に押出成形し、窒素雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、炭素残さ物を含む黒色焼成芯体を得た。更に、空気雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、更に窒素雰囲気中で１０００℃まで昇温して５時間焼成し、白色芯体を得た。次に、水色インキを含浸させて、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００５１】
（比較例２）
配合組成物：
ＴＥＯＳ縮合体                            ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
窒化ホウ素                                ３９．０重量％
群青                                      ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００５２】
（比較例３）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド縮合体              ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
窒化ホウ素                                ３９．０重量％
群青                                      ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００５３】
（比較例４）
配合組成物：
チタン被覆マイカ                          ２０．０重量％
窒化ホウ素                                ４０．０重量％
カオリン                                    ９．０重量％
マイクロクリスタリンワックス                １．０重量％
流動パラフィン                            １０．０重量％
パーフルオロポリエーテル                  １０．０重量％
紺青                                      １０．０重量％
上記配合組成物を混合、分散し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの水色棒状化粧料を得た。
【００５４】
上記実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた各棒状化粧料（芯体）の成形性、機械的強度、官能評価による保湿効果（肌に塗布して暫く乾燥しないか）、発色性、塗布感の各評価を行った。
なお、気孔率は、ユアサアイオニックス社製・水銀ポロシメーターで測定し、機械的強度は、支点間２０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ強度試験を各芯２０本で行い、比較例１の折損荷重（７Ｎ）を１００とした比率で表し、平均数値が高いほど機械的強度に優れていることを示す。また、保湿効果、発色性と塗布感の評価は木軸に組み込んだ鉛筆の形状で１０名のモニターに、１〜５の５段階（５が最も良い評価）で官能評価を行ってもらい、平均値で示した。なお、気孔率において、比較例１〜４の結合剤はほぼ緻密体となっているため棒状化粧料全体の気孔率で示した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005350430.tif 000002
【００５６】
上記表１の結果から下記のことが明らかなとなった。すなわち、本発明範囲の実施例１は、ファンデーションやアイシャドウ等の容器充填型固形化粧料であり、通常ワックス等の油脂成分で固められているため、使用感にはべとつきがあるが、本発明ではパウダリーな塗布感が得られることが判った。
また、実施例２〜１３の化粧料は、摩耗し易くサラサラした塗布感が得られていると同時に極めて発色性が良く機械的強度も強く、また、多孔質体が連通孔を有しているために、水分を吸着しやすく、水溶性高分子に起因する保湿効果と柔軟性も得られることが判った。
更に、チタン被覆マイカを配合した実施例９及び１０もパール感を失うことはなく、成形性、発色の良いパール棒状化粧料が得られることが判った。
また、実施例３〜６の棒状化粧料を比較考察すると、ポリオキシエチレンの配合量や分子量を変化させることによって、強度、摩耗量、塗布感を自由に設定でき、容易に目的とする棒状化粧料に合わせた特性を発揮することが可能となることが判った。
これに対して、本発明範囲外となる比較例１〜３は、無機高分子を結合材・成形助剤として用いているため、成形性を良くするため無機高分子を重縮合して粘度を高めたり配合を多くしたりすると、摩耗量、濃度が減少し、また、摩耗量、濃度を多くするため、無機高分子の粘度を下げたり配合量を減らしたりすると、成形性が悪くなってしまった。更に、無機の骨格であるため、保湿効果は小さいものであった。
また、比較例４に示したように、無機高分子の代わりにワックスを用いると、ワックスのぬるっとした塗布感が発現し、結果としてサラサラした塗布感は失われてしまった。