(57)【要約】【課題】  スクリーン印刷性に優れるレオロジ特性を有し、得られる樹脂膜の表面平坦性に優れる耐熱性樹脂ペーストとその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  ２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつチキソトロピー係数が１．２〜１０．０であり、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる膜厚５０μｍ以上の樹脂膜の表面凹凸が１０μｍ以下である耐熱性樹脂ペースト。この耐熱性樹脂ペーストを製造する際、製造の最終工程でピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することにより、ペースト中の肥大化した粒子を効率的に除去することができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつチキソトロピー係数が１．２〜１０．０であり、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる膜厚５０μｍ以上の樹脂膜の表面凹凸が１０μｍ以下である耐熱性樹脂ペースト。
【請求項２】
耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶剤Ｃを少なくとも含有してなり、該溶媒Ｃは、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び室温より高い温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、室温より高い温度で溶解するものである請求項１に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項３】
耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶剤Ｃを少なくとも含有してなり、該溶媒Ｃは、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び耐熱性樹脂ペーストを加熱により乾燥させる１５０〜３００℃の温度又は加熱により硬化させる３５０〜４５０℃の温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、耐熱性樹脂ペーストを加熱により乾燥させる１５０〜３００℃の温度又は加熱により硬化させる３５０〜４５０℃の温度で溶解するものである請求項１又は２に記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項４】
上記耐熱性樹脂Ａ及び上記耐熱性樹脂Ｂが、各々、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項５】
耐熱性樹脂ペーストをスクリーン印刷により塗布し、加熱により乾燥、又は加熱により硬化させることにより、室温で粒径が５０μｍ以下の粒子を含有する樹脂膜を形成するものである請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項６】
耐熱性樹脂ペーストをスクリーン印刷により塗布し、加熱により乾燥、又は加熱により硬化させることにより、表面粗さＲａが２μｍ以下である樹脂膜を形成するものである請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂ペーストの製造方法であって、製造の最終工程でピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することを特徴とする耐熱性樹脂ペーストの製造方法。
【請求項８】
耐熱性樹脂Ａが溶媒Ｃに溶解した樹脂溶液及び該樹脂溶液中の室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂを少なくとも含有する混合物を、ピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することにより、ろ過ケークを除去する請求項７に記載の耐熱性樹脂ペーストの製造方法であって、該溶媒Ｃが、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び室温より高い温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、室温より高い温度で溶解するものである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該溶媒Ｃが、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解するものである請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーン印刷性に優れるレオロジ特性を有し、得られる樹脂膜の表面平坦性に優れ、半導体装置等のコーティング材、接着剤、応力緩和材等の用途に適した耐熱性樹脂ペーストとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法が着目されている。
【０００３】
スクリーン印刷法には、ベース樹脂、フィラ及び溶媒を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラとしてシリカ微粒子や非溶解性ポリイミド微粒子を用いているため、加熱乾燥時にフィラ界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。
【０００４】
そこでこれらの問題が無く、加熱乾燥時にフィラがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラ（可溶型フィラ）・ベース樹脂・溶媒の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許文献１参照）。また、上記ペーストに低弾性化等の特性を付与させるため、その他に低弾性フィラや液状ゴム等を添加する技術もある（特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、樹脂膜に残る異物、低弾性フィラ等の非溶解性フィラの凝集物や、肥大化し溶け残った有機フィラにより表面に凹凸が残り、樹脂膜形成後に行われる配線形成等のめっき異常や断線等が発生し問題となっていた。
【０００６】
そこで、樹脂膜に残る異物、非溶解性フィラの凝集物や、肥大化し不溶化したフィラを除去するため、耐熱性樹脂ペーストを最終工程でろ過が行われている。これまでに加圧ろ過器や濃し器を用いたろ過が行われたが、ろ過効率が非常に悪く生産性に劣っていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２８９６４６号公報
【０００８】
【特許文献２】国際公開第０１／０６６６４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この耐熱性樹脂ペーストにおいては、チキソトロピー性を有し優れたスクリーン印刷性と、形成した樹脂膜に異物や凝集物、不溶化したフィラが無く、平坦性に優れ、後工程におけるめっきや断線異常がないことが要求されている。本発明は、スクリーン印刷性に適したレオロジ特性を有し、かつ樹脂膜が優れた平坦性を持つ耐熱性樹脂ペーストと、その耐熱性樹脂ペーストを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、加熱乾燥時にベース樹脂に溶解する有機フィラを含む耐熱性樹脂ペーストにおいて、含まれる異物や非溶解性フィラの凝集物や肥大化し不溶化した有機フィラを効率良く除去することにより、スクリーン印刷性に適したレオロジ特性と、樹脂膜の優れた平坦性とを両立することを見いだし、発明を完成したものである。すなわち本発明は下記の事項に関する。
【００１１】
（１）２５℃における粘度が１０〜１，０００Ｐａ・ｓであり、かつチキソトロピー係数が１．２〜１０．０であり、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる膜厚５０μｍ以上の樹脂膜の表面凹凸が１０μｍ以下である耐熱性樹脂ペースト。
（２）耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶剤Ｃを少なくとも含有してなり、該溶媒Ｃは、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び室温より高い温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、室温より高い温度で溶解するものである上記の耐熱性樹脂ペースト。
【００１２】
（３）耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶剤Ｃを少なくとも含有してなり、該溶媒Ｃは、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び耐熱性樹脂ペーストを加熱により乾燥させる１５０〜３００℃の温度又は加熱により硬化させる３５０〜４５０℃の温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、耐熱性樹脂ペーストを加熱により乾燥させる１５０〜３００℃の温度又は加熱により硬化させる３５０〜４５０℃の温度で溶解するものである上記の耐熱性樹脂ペースト。
（４）上記耐熱性樹脂Ａ及び上記耐熱性樹脂Ｂが、各々、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体から選ばれる少なくとも一つである上記の耐熱性樹脂ペースト。
【００１３】
（５）耐熱性樹脂ペーストをスクリーン印刷により塗布し、加熱により乾燥、又は加熱により硬化させることにより、室温で粒径が５０μｍ以下の粒子を含有する樹脂膜を形成するものである上記の耐熱性樹脂ペースト。
（６）耐熱性樹脂ペーストをスクリーン印刷により塗布し、加熱により乾燥、又は加熱により硬化させることにより、表面粗さＲａが２μｍ以下である樹脂膜を形成するものである上記の耐熱性樹脂ペースト。
（７）本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法であって、製造の最終工程でピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することを特徴とする耐熱性樹脂ペーストの製造方法。
【００１４】
（８）耐熱性樹脂Ａが溶媒Ｃに溶解した樹脂溶液及び該樹脂溶液中の室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂを少なくとも含有する混合物を、製造の最終工程でピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することにより、ろ過ケークを除去する上記の耐熱性樹脂ペーストの製造方法であって、該溶媒Ｃが、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び室温より高い温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、室温より高い温度で溶解するものである上記の方法。
（９）該溶媒Ｃが、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解するものである上記の方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の耐熱性樹脂ペーストによれば、スクリーン印刷性に適したレオロジ特性と、樹脂膜の優れた平坦性とを両立することができるものである。
本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法によれば、上記のような特性に優れた耐熱性樹脂ペーストを生産性よく、かつ精度良く生産できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明により、スクリーン印刷性に適したレオロジ特性を有し、かつ樹脂膜が優れた平坦性を持つ耐熱性樹脂ペーストと、その耐熱性樹脂ペーストを効率よく製造する方法が得られる。
【００１７】
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、２５℃における粘度を１０〜１，０００Ｐａ・ｓとする。これは、１０Ｐａ・ｓ以上であると充分な膜厚と解像性を容易に得ることができ、一方、１，０００Ｐａ・ｓ以下であれば転写性、印刷作業性に優れるからである。本発明の耐熱性樹脂ペーストの２５℃における粘度としては、これらの特性により優れる点で、５０〜９００Ｐａ・ｓが好ましく、１００Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓがより好ましく、１２０〜７００Ｐａ・ｓが特に好ましい。
【００１８】
また本発明の耐熱樹脂ペーストは、２５℃におけるチキソトロピー係数を１．２〜１０．０の範囲になるようにする。その理由としては、チキソトロピー係数が１．２以上であれば、充分な印刷性、解像性が得られやすく、一方、１０．０以下であれば、印刷時の作業性がより向上するためである。
【００１９】
２５℃におけるチキソトロピー係数としては、より上記の特性を得ることができる点で、１．５〜８．０が好ましく、１．８〜７．５がより好ましく、２．０〜７．０が特に好ましい。ここで粘度、チキソトロピー係数はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨＤ−Ｕ型）を用いて試料０．２ｇで測定する。粘度は回転数０．５ｒｐｍのみかけ粘度で表され、チキソトロピー係数は回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのみかけ粘度の比で表される。粘度、チキソトロピー係数の制御は例えば樹脂ペーストの固形分濃度、ペースト内に含まれる粒子量で制御することができ、これらがそれぞれ大きいほど、粘度、チキソトロピー係数は大きくなる。
【００２０】
また本発明の耐熱樹脂ペーストは、樹脂膜上に形成する配線形成時に、めっき異常、断線等の問題が発生することを抑制できる点で、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び硬化させて得られる膜厚５０μｍ以上の樹脂膜の表面凹凸が１０μｍ以下であり、７μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が特に好ましい。めっき異常とは、配線がパターン通りに形成されず、近隣する配線とショートを起こしたり、配線細り等の問題が発生することを言う。
【００２１】
ここで表面凹凸の測定方法としては、例えば、本発明の耐熱性樹脂ペーストを、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製）を用いて、室温でシリコンウェハ上にスクリーン印刷することにより１０ｍｍ×１０ｍｍ角の樹脂層を複数個形成し、１５０℃〜３００℃（最適温度は耐熱性樹脂ペーストの溶媒組成又は樹脂組成によって適宜決定する）で乾燥、又は３５０℃〜４５０℃（同前）で加熱硬化し、膜厚５０μｍ以上の塗膜を形成したのち、触針式表面粗さ計（アルバック（株）製、ＤｅｋＴａｋ３ＳＴ）を用い、測定長さ１ｍｍの中で最も高い部分と低い部分との差を測定した値として求めることができる。なお、本明細書中、室温とは、２０〜２５℃の範囲の温度を意味する。ここで、５０μｍ以上の膜厚とは、塗膜上の異物や不溶化した粒状の樹脂による凹凸を除いた部分の膜厚の平均を意味する。
【００２２】
上記のような特性を有する樹脂ペーストとしては、例えば、耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶媒Ｃを少なくとも含有してなり、該溶媒Ｃとして、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度で溶解することができ、かつ耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度で溶解するような溶媒を用いたものが好適である。なお、溶媒Ｃは、耐熱性樹脂Ｂを１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度の温度範囲の全域で溶解可能である必要はなく、この温度範囲内のいずれか一点の温度以上の加熱乾燥又は加熱硬化温度で溶解すればよい。また、室温より高い温度であれば、この温度範囲より低い温度以上で溶解するものであってもよい。ただし、通常、溶媒Ｃは、耐熱性樹脂Ｂを４０℃以下では溶解しないものであることが好ましい。
【００２３】
本発明の耐熱性樹脂ペーストに使用する溶媒Ｃとしては、上記のような性質を有していれば特に制限は無いが、スクリーン印刷時の耐熱性樹脂ペーストの使用可能な時間を考慮すると、沸点が１００℃〜３５０℃であることが好ましく、１５０℃〜３００℃であることがより好ましい。具体的には例えば、アルコール類及びカルボン酸等のように解離して容易にプロトンを放出するプロトン性溶媒、解離してプロトンを生じない非プロトン性溶媒等が挙げられ、中でも、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン等のラクトン系、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素化合物等を好適に使用することができる。
【００２４】
また、本発明の耐熱性樹脂ペーストに使用する耐熱性樹脂Ａ及び耐熱性樹脂Ｂとしては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が挙げられ、中でも樹脂封止やはんだリフロー等の半導体製造プロセス中で印加される高熱に対して必要な耐熱性を有する点で、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体が好ましく、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
上記のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂又はこれらの前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物とジカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はトリカルボン酸又はその反応性酸誘導体及び／又はテトラカルボン酸二無水物との反応による方法が挙げられ、それぞれの原料物質の反応性等により適宜選択することができる。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
【００２６】
上記耐熱性樹脂Ａ及び耐熱性樹脂Ｂを製造するときの有機溶媒としては特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルプロピレンウレア等の含窒素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶媒を選択して使用するのが好ましい。
【００２７】
また、それぞれポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂とする方法も特に制限は無く、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。
熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶媒を併用し、水を共沸除去してもよい。
【００２８】
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。
【００２９】
脱水反応によりイミド化を終了した反応液を、メタノール等の低級アルコール、水又はこれらの混合物等の上記有機溶媒と相溶性であって、かつ樹脂に対して貧溶媒である大過剰の溶媒に注ぎ、樹脂の沈殿物を得て、これをろ別し、溶媒を乾燥することによって、ポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂を得る。
残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。
【００３０】
次に、該溶媒Ｃが、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度で溶解することができ、かつ固体で粒状の耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、１５０〜３００℃の加熱乾燥時又は３５０〜４５０℃の加熱硬化時の温度で溶解するような、耐熱性樹脂Ａ、耐熱性樹脂Ｂ及び溶媒Ｃを選択する方法について、上記に挙げた化合物群を例にして説明する。
【００３１】
図１に、上記の耐熱性樹脂Ａ、耐熱性樹脂Ｂ及び溶媒Ｃを含有する耐熱性樹脂ペーストをシリコンウエハ１上にスクリーン印刷により塗布し、加熱乾燥して樹脂膜を形成した様子を示す。シリコンウエハ１上に室温にて印刷された耐熱性樹脂ペーストの塗膜中では、溶媒Ｃに溶解した耐熱性樹脂Ａの溶液２中に、固体で粒状の耐熱性樹脂Ｂ３が分散している。この塗膜を加熱して溶媒を乾燥除去することにより、粒状の耐熱性樹脂Ｂ３が溶媒Ｃに溶解し、耐熱性樹脂Ａと相溶して、均質な樹脂膜が得られる。なお、固体で粒状の耐熱性樹脂Ｂ３が肥大化し、溶媒Ｃに溶解しきれずに微粒子として残る場合や、低弾性フィラなどの不溶性フィラを添加する場合もある。
【００３２】
耐熱性樹脂Ａと耐熱性樹脂Ｂは加熱乾燥時又は加熱硬化時に相溶させるため、例えば溶解性パラメータの類似した組み合わせを選択することができる。耐熱性樹脂Ａ、耐熱性樹脂Ｂの溶解性パラメータは、その差が３．０以下が好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．５以下である組み合わせのものが特に好ましい。ここで、溶解性パラメータとは、Polym.Eng.Sci.,Vol.14の１４７〜１５４頁に記載されているFedorsの方法に準じて計算される値［単位：（ＭＪ／ｍ3）1/2］である。耐熱性樹脂の溶解性パラメータは高分子骨格のかさ高さや対称性により変化し、かさ高い基を有する高分子は溶媒への溶解性が高くなり、対称性に優れた骨格を有すると溶解性が低くなる。
【００３３】
溶媒Ｃは、耐熱性樹脂Ａを室温で溶解し、耐熱性樹脂Ｂに対しては室温で溶解しないが加熱することにより溶解する特性が必要である。溶媒Ｃとしては、一種の溶媒のみを用いてもよいし、また、耐熱性樹脂Ａ及び耐熱性樹脂Ｂに対して良溶媒である高沸点溶媒と、耐熱性樹脂Ａに対しては良溶媒であるが耐熱性樹脂Ｂに対しては貧溶媒である低沸点溶媒の２種類以上の溶媒からなる混合溶媒を用いてもよい。その溶媒の沸点の差Δｂｐ［Δｂｐ＝ｂｐ（良溶媒）−ｂｐ（貧溶媒）］は、５℃以上が好ましく、２０℃以上が更に好ましく、４０℃以上が特に好ましい。一方、Δｂｐが５℃に満たないと耐熱性樹脂Ｂが溶解する前に溶媒Ｃが揮発してしまい、成膜後に耐熱性樹脂Ａと耐熱性樹脂Ｂが相溶できず界面が形成され、引っ張り強度や絶縁性が低下する場合がある。また、溶媒の溶解性パラメータは２５［（ＭＪ／ｍ3）1/2］以下が好ましい。２５［（ＭＪ／ｍ3）1/2］を超えてしまうと、スクリーン印刷時に使用するマスクを膨潤させ、寸法精度を低下させてしまうことがある。
【００３４】
また本発明の耐熱性樹脂ペーストは、上記表面凹凸を測定するときと同様の方法によって得られる樹脂膜に含まれる粒子の粒径が５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。成膜後の粒径が５０μｍを超えると、配線形成時のめっき異常や配線断線などの欠陥が発生する傾向がある。ここで成膜後の粒径は顕微鏡観察しながら測長機（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ（株）製、ＫＣ−１２）を用いて測定することができる。
【００３５】
また本発明の耐熱性樹脂ペーストは、上記表面凹凸を測定するときと同様の方法によって得られる樹脂膜の表面粗さＲａが２μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。得られる樹脂膜の表面粗さＲａが２μｍを超えると、樹脂膜上に形成する配線形成において、めっき異常、断線等の問題が発生する傾向がある。ここで表面粗さＲａは触針式表面粗さ計（アルバック（株）製、ＤｅｋＴａｋ３ＳＴ）を用いて測定した。
【００３６】
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、例えば、本発明の製造方法、即ち、製造の最終工程でピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタでろ過する工程を含む方法によって好適に製造することができる。例えば、耐熱性樹脂Ａが溶媒Ｃに溶解した樹脂溶液及び該樹脂溶液中の室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂを少なくとも含有する混合物を、ピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタでろ過することにより、ろ過ケークを除去して、耐熱性樹脂ペーストを得る。この際、溶媒Ｃとして、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び室温より高い温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、室温より高い温度で溶解するものを用いることが好ましい。
【００３７】
例えば、溶媒Ｃとして、上記耐熱性樹脂Ａを室温及び１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解することができ、かつ上記耐熱性樹脂Ｂを室温で溶解せずに粒状で存在させ、１５０〜３００℃の温度又は３５０〜４５０℃の温度で溶解するものを用いる。
本発明の耐熱樹脂ペーストの製造法の具体例としては、例えば、まず耐熱性樹脂Ａ、耐熱性樹脂Ｂをフラスコに添加し、溶媒Ｃを加えて、好ましくは窒素気流中、加熱溶解させる。例えば、窒素気流中１５０℃で加熱溶解させる。その後、撹拌しながら放冷し（例えば、１５０ｒｐｍで撹拌しながら４時間かけて放冷し）、耐熱性樹脂Ｂを耐熱性樹脂Ａ及び溶媒Ｃの溶液内に析出させる。最後にピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、フィルタで加圧ろ過し、ろ過ケークを除去することによって、耐熱性樹脂ペーストを得ることができる。
また、耐熱性樹脂Ａが溶媒Ｃに溶解した溶液と、固体で粒状の耐熱樹脂Ｂが分散した分散液とを混合し、これをろ過してもよい。
【００３８】
製造の最終工程におけるろ過は、ピストンを挿入した加圧ろ過装置を用い、３００〜３０００メッシュのフィルタで加圧ろ過することにより、混入した異物、非溶解性の粒状の耐熱樹脂Ｂの凝集物や肥大化した粒状の耐熱樹脂Ｂを取り除くことができ、めっき異常や断線等の問題を解決できるので好ましい。フィルタ種としては、入手しやすくかつ上記効果に優れる点で、５００〜２５００メッシュのものがより好ましく、８００〜１５００メッシュのものが特に好ましい。
【００３９】
３００メッシュ未満のフィルタでろ過すると、耐熱性樹脂ペーストに混入した異物、肥大化し不溶化した粒状の耐熱樹脂Ｂが残り、塗布後、加熱して得られる樹脂膜に５０μｍより大きい粒子を含んでしまい、めっき異常や断線等の問題が発生する傾向がある。また、３０００メッシュを超えるフィルタでろ過すると、粒状の耐熱性樹脂Ｂを除去してしまい、チキソトロピー性が低下し、スクリーン印刷時に十分な印刷性や解像性が得られなくなる傾向がある。また、３０００メッシュを超えるフィルタを用いると、ろ過効率が悪くなり、ペースト作製に莫大な時間を要する傾向がある。
【００４０】
またフィルタの材質としては、耐溶剤性に優れ寸法変化の小さい金属製のものが好ましい。このような条件を満たすフィルタとしては、例えば、石川金網株式会社製（ステンレススクリーン、４５０メッシュ、ＳＵＳ３１６）等を挙げることができる。
【００４１】
ところで、従来、ペースト状樹脂組成物を濾過するための濾過器として、３００〜３０００メッシュのフィルタはほとんど使用されていなかった。その理由としては、目が細かいために、ペースト状樹脂組成物のような粘調な液体を濾過しようとしても、時間が多くかかったり、濾過器内に多量のペーストが残存したりして生産性が良くなかったからである。
【００４２】
また、耐熱性樹脂ペーストの従来のろ過方法としては、濃し器を使用した方法、カートリッジを通す方法などもあるが、濃し器を使用すると耐熱性樹脂ペースト内の異物や非溶解性フィラの凝集物が強引に押し込まれて混入してしまう傾向があり、更にろ過効率も悪く、ペースト作製に莫大な時間を要する傾向もある。また、スクリーン印刷用ペーストは粘度が高くチキソトロピー性を有するため、カートリッジを通すことは不可能である。
【００４３】
本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法では、上記の課題に鑑み、３００〜３０００メッシュのような目の細かいフィルタを用いる際、ろ過装置内にピストンを挿入した加圧機構を設け、加圧ろ過することにより生産性の向上を図ることができる。例えば、一端にフィルタを装着したろ過シリンダー中にピストンを加圧挿入するなど、ろ過装置内部にピストンを挿入することによる加圧ろ過が挙げられる。加圧ろ過時の圧力は、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．４ＭＰａがより好ましい。
【００４４】
加圧ろ過する際、ろ過装置内部にピストンを挿入することから、更にろ過速度が向上し、ペースト製造効率の向上に繋がる。ピストン内臓加圧ろ過の一例を図２に、従来の一般的なろ過の方法を図３に示す。
【００４５】
図３に示す従来一般的に行われていたろ過の方法では、ろ過器４内に空気や窒素等の環境雰囲気の通り道が形成されてしまい、ろ過対象である耐熱性樹脂ペースト用の混合物５に圧がかからずフィルタを通過することが困難であるのに対し、図２に示すような本発明の方法では、ピストン４全体に圧がかかることにより、ピストンが混合物５を押し込み、結果３００〜３０００メッシュのような細かいフィルタを使用した場合であっても生産性よく耐熱性樹脂ペーストを濾過することができる。
加圧ろ過は空気や窒素等の気体によって加圧することが一般的であり、ろ過対象物の吸湿を防ぐため、吸湿性の低い気体を使用することが好ましい。また、酸化の可能性のあるろ過対象物には、酸化反応の発生しない窒素等を使用することが好ましい。
【００４６】
上記ピストンの材質としては、弾力性を有し、ろ過器内をスムーズに移動することが可能であれば特に制限はないが、例えば、シリコーンゴム製、アクリルゴム製、ウレタン製等が挙げられ、中でも耐溶剤性に優れる点でシリコーンゴム製が好ましい。
本発明の耐熱性樹脂ペーストの耐熱性樹脂Ｂの量は、耐熱性樹脂Ａ１００重量部あたり、１０〜８０重量部であることが好ましく、３０〜６０重量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の耐熱性樹脂ペーストには、得られる樹脂膜の弾性率を低下させる目的で、ゴム弾性を有する低弾性フィラ又は液状ゴムを添加することができる。ゴム弾性を有する低弾性フィラ又は液状ゴムとしては、特に制限はないが、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム等の弾性体のフィラやこれらの液状ゴム等が挙げられる。ここでは、樹脂組成物の耐熱性を考慮してシリコーンゴムが好ましい。また、フィラの表面はエポキシ基で化学的に修飾されたものが好ましい。上記のエポキシ基の代わりにアミノ基、アクリル基、ビニル基、フェニル基等の官能基で修飾されたものを使用することができる。これらの低弾性フィラを耐熱性を有する熱可塑性樹脂に添加することにより、耐熱性及び密着性を損なうことなく、低弾性にすること、また、弾性率をコントロールすることが可能となる。
【００４８】
本発明において使用することができる表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラの平均粒径は、０．１〜５０μｍで球形又は不定形に微粒子化したものが好ましい。平均粒径が０．１μｍ未満では粒子間の凝集が起き、充分分散することが難しい傾向がある。また、５０μｍを超えると、塗膜の表面が荒れ、均一な塗膜を得ることが難しい傾向がある。
【００４９】
本発明の耐熱性樹脂ペーストにおいて、表面が化学修飾されたゴム弾性を有する低弾性フィラの配合量は、耐熱性樹脂Ａ及びＢの全総量１００重量部に対して、５〜９００重量部使用することが好ましく、５〜８００重量部使用することがより好ましい。
本発明の耐熱性樹脂ペーストとゴム弾性を有する低弾性フィラ又は液状ゴムは、らいかい機、３本ロール、ボールミル、プラネタリミキサ、ディスパー、ホモジナイザー等の分散機で混練攪拌することができる。
【００５０】
本発明においては、着色剤、カップリング剤等の添加剤、樹脂改質剤を添加してもよい。着色剤としては、カーボンブラック、染料、顔料等が挙げられる。
カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
上記の添加剤は耐熱性樹脂Ａ及びＢの全総量１００重量部に対して、５０重量部以下の配合量にすることが好ましい。上記添加剤の添加量が５０重量部より多いと、得られる塗膜物性が低下する傾向がある。
なお、耐熱性樹脂Ａ、室温で固体の粒状耐熱性樹脂Ｂ及び溶媒Ｃ以外の上記各種の添加物は、あらかじめろ過前に配合しておき、その後にろ過することが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物で精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法では、ピストンを挿入した加圧ろ過装置を用いた３００〜３０００メッシュのフィルタでの加圧ろ過工程を導入することによって、異物、粒子状の耐熱性樹脂Ｂの凝集物、低弾性フィラ等の非溶解性フィラの凝集物や、肥大化し溶け残った耐熱性樹脂Ａ等を除去することができ、同一構造の配線が複数形成された半導体基板に本発明の耐熱性樹脂ペーストを表面保護膜や層間絶縁膜として形成した半導体装置では、その樹脂膜が平坦化され、樹脂膜形成後に行われる配線形成等のめっき異常や断線等が発生し難いものである。上記半導体基板としては、特に制限されないが、例えば、シリコンウエハ等が挙げられる。
また、本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法は、ろ過工程をろ過装置内部にピストンを挿入した加圧ろ過とすることによって、非常に効率良く製造できるものである。
【実施例】
【００５３】
（合成例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下ＢＡＰＰとする）９８．４ｇ（２４０ミリモル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰとする）７００ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えない様に冷却しながら無水トリメリット酸クロライド（以下ＴＡＣとする）５１．２ｇ（２４４ミリモル）を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えない様に冷却しながらトリエチルアミン（以下ＴＥＡとする）３０．３ｇ（３００ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温で可溶なポリアミドイミド樹脂粉末を得た。
【００５４】
（合成例２）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＡＰＰ９８．４ｇ（２４０ミリモル）を入れ、ＮＭＰ７００ｇを加えて溶解した。次に２０℃を超えないように冷却しながらイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣとする）２４．８ｇと３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＴＤＡとする）３９．４ｇ（１２２ミリモル）の酸化合物を加えた。室温で１時間撹拌した後、２０℃を超えない様に冷却しながらＴＥＡ３０．３ｇ（３００ミリモル）を加えて、室温で３時間反応させてポリアミック酸ワニスを製造した。得られたポリアミック酸ワニスを更に１９０℃で脱水反応を６時間行い、ポリアミドイミド樹脂のワニスを製造した。このポリアミドイミド樹脂のワニスを水に注いで得られる沈殿物を分離、粉砕、乾燥して極性溶媒に室温では不溶であるが、１００℃以上に加熱することにより可溶なポリアミドイミド樹脂粉末を得た。
【００５５】
（調製例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた３００ミリリットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、上記合成例１で得られたポリアミドイミド樹脂粉末１５ｇ、上記合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂粉末１５ｇ、γ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬとする）７０ｇを加えて撹拌した。次にこれを窒素気流下１５０℃で１時間加熱した。このとき、室温では不均一であったワニスが、加熱後均一になった。加熱停止後、２００ｒｐｍで２時間撹拌しながら室温まで放冷し、２種類の樹脂を含んだ混合物を得た。
【００５６】
（調製例２）
調製例１で得られた混合物１００重量部に平均粒径が２μｍでエポキシ基で表面修飾されたシリコーンゴムフィラＥ−６０１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１０重量部加えて、プラネタリミキサで混練、分散し、耐熱性樹脂ペースト用混合物を得た。
【００５７】
［実施例１］
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過には５００メッシュのステンレスフィルタを用い、ろ過効率評価としてろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂１．０ｇ及びシリコーンゴムフィラ（Ｅ−６０１）０．３ｇ、溶媒２．０ｇを含んでいた。
【００５８】
実施例１で得られた耐熱性樹脂ペーストの粘度、チキソトロピー係数は高粘度粘度計ＲＥ−８０Ｕ（（株）東機産業製）で測定した。粘度は回転数０．５ｒｐｍの値とし、チキソトロピー係数は１ｒｐｍと１０ｒｐｍの値の比とした。また、実施例１で得られた耐熱性ペーストを半導体基板上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製）で１０ｍｍ×１０ｍｍ角の樹脂層を複数個塗布し、２５０℃で加熱して有機溶媒を乾燥させて膜厚５０μｍの樹脂膜を形成した。この形成した樹脂膜のサイズを万能投影機で測定したところ、寸法精度が±１０％以内であり、スクリーン印刷性に優れた耐熱性樹脂ペーストであることがわかった。また、樹脂膜中の粒子径を顕微鏡で観察しながら測長機ＫＣ−１２（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ（株）製）を用いて測定し、触針式表面粗さ計ＤｅｋＴａｋ3ＳＴ  （アルバック（株）製）では樹脂膜の表面凹凸、表面粗さＲａを測定した。更に実施例１で得られた耐熱性樹脂ペーストを配線が形成された半導体基板にスクリーン印刷で樹脂層を複数個塗布し乾燥する工程を経た後、前記樹脂層上にスパッタ装置を用いてＣｒのスパッタ金属膜を厚み０．５μｍ形成し、スパッタ金属膜上に厚み２０μｍのめっきレジストを塗布し、Ｃｕめっき配線を形成したい部分を露光、現像処理にてめっきレジスト層を形成し、スパッタ金属膜が露出した部分に電解めっきでＣｕ配線を形成し、Ｃｕ配線が１５μｍに達した後めっきレジストを剥離し、さらに金属膜が露出している部分を除去して前記半導体基板上の電極と電気的に導通した再配線を形成した。この再配線の形状を顕微鏡観察し、めっき異常、配線の断線の確認を行った。
【００５９】
［実施例２］
調製例１で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過には５００メッシュのステンレスフィルタを用い、ろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂１．０ｇ及び溶媒２．０ｇを含んでいた。結果を表１に示す。更にこの得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６０】
［実施例３］
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過にはまず５００メッシュのステンレスフィルタを用い、更に１０００メッシュのステンレスフィルタで２段階ろ過を行い、それぞれのステンレスフィルタに対しするろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂３．０ｇ、シリコーンゴムフィラ（Ｅ−６０１）１．０ｇ及び溶媒６．０ｇを含んでいた。更にこの得られたペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６１】
（合成例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）５５．４ｇ（２８５ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（１５ミリモル）とジメチルプロピレンウレア（以下ＤＭＰＵとする）７００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌した後、冷却して反応を止め、ポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液を室温に放置しても、ポリイミド前駆体は析出しなかった。
（合成例４）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、ＢＴＤＡ９６．７ｇ（３００ミリモル）、ＢＡＰＰ４３．１ｇ（１０５ミリモル）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）３６．０ｇ（１８０ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．７３ｇ（１５ミリモル）とジメチルプロピレンウレア（以下ＤＭＰＵとする）７００ｇを仕込んだ。７０〜９０℃で５〜７時間撹拌したところ、溶液中にポリイミド前駆体樹脂微粒子が析出・分散した。その後冷却して反応を止め、ポリイミド前駆体ペーストを得た。なお、このポリイミド前駆体樹脂微粒子は、１５０℃に加熱すると溶解した。
【００６２】
（調製例３）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離器付き冷却管を取り付けた１０００ミリリットルの４つ口フラスコに、窒素気流下、合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液３００ｇ、合成例４で得られたポリイミド前駆体ペースト３００ｇを加えて５０〜７０℃で撹拌し、２種類の樹脂を含む耐熱性樹脂ペースト用混合物を得た。
【００６３】
［実施例４］
調製例３で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過にはまず５００メッシュのステンレスフィルタを用い、更に２０００メッシュのステンレスフィルタで２段階ろ過を行い、それぞれのステンレスフィルタに対しするろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上のろ過ケークは、合計で、合成例４で得られたポリイミド前駆体樹脂微粒子２．０ｇ及び溶媒６．０ｇを含んでいた。更にこの得られた耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６４】
比較例１
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、シリコーンゴム製ピストンを挿入し、０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過には１００メッシュのステンレスフィルタを用い、ろ過効率評価としてろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂０．２ｇ及びシリコーンゴムフィラ（Ｅ−６０１）０．２ｇ、溶媒０．６ｇを含んでいた。更にこの耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６５】
比較例２
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをろ過器ＫＳＴ−４７（アドバンテック（株）製）に充填し、ピストン無しで０．２９４ＭＰａ（３．０ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で加圧ろ過した。ろ過には５００メッシュのステンレスフィルタを用い、ろ過効率評価としてろ過時間に対するろ過量を測定した。その結果、ろ過器内に窒素の通り道が形成されてしまい、耐熱性樹脂ペースト用混合物に圧がかからず、ろ過ができなかった。
【００６６】
比較例３
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１５０ｇをヘラを用いて漉した。ろ過には５００メッシュのステンレスフィルタを用い、ろ過効率評価としてろ過時間に対するろ過量を測定した。結果を表１に示す。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂１．０ｇ、シリコーンゴムフィラ（Ｅ−６０１）０．５ｇ及び溶媒２．０ｇを含んでいた。更にこの耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６７】
比較例４
調製例２で得られた耐熱性樹脂ペースト用混合物１００ｇにγ−ＢＬ１４０ｇを添加し、プラネタリミキサで混練、分散し、樹脂固形分１５％の耐熱性樹脂ペースト用混合物を得た。この耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法でろ過し、ろ過効率評価としてろ過時間に対するろ過量を測定した。フィルタ上に残ったろ過ケークは、合成例２で得られたポリアミドイミド樹脂１．０ｇ及びシリコーンゴムフィラ０．３ｇ及び溶媒６．０ｇを含んでいた。更にこの耐熱性樹脂ペーストを実施例１と同様の方法で評価した。
【００６８】
結果を表１に示す。なお、比較例１は、本発明の耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法に対する比較例であり、比較例２及び３は、本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法に対する比較例であり、比較例４は、本発明の耐熱性樹脂ペーストに対する比較例である。
【００６９】
【表１】
2005248001.tif 000002
【００７０】
実施例１〜４で得られた耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷性に優れた粘度及びチキソトロピー係数を有し、塗布後、加熱により乾燥又は乾燥及び効果させて得られる膜厚５０μｍ以上の樹脂膜の表面凹凸は１０μｍ以下であった。また、樹脂膜中の粒子径は５０μｍであり、めっき状態、配線形成状態も良好であった。比較例１で得られた耐熱性樹脂ペーストは、スクリーン印刷性に優れた粘度及びチキソトロピー性を有していたが、表面凹凸及び樹脂膜中の粒子径が大きく、めっき状態、配線形成状態が悪かった。比較例４で得られた耐熱性樹脂ペーストは、表面凹凸、樹脂膜中の粒子径が小さく良好であったが、粘度及びチキソトロピー係数が低く、スクリーン印刷に適していなかった。
【００７１】
実施例１〜４の耐熱性樹脂ペーストの製造方法では、ろ過装置内部にピストンを挿入した加圧方式でろ過しており、ろ過スピードも速く、製造効率がよい。比較例１の方法では、フィルタが１００メッシュと粗く、樹脂膜中の粒子径及び樹脂膜の表面凹凸が大きく、めっき状態、配線形成状態が悪かった。比較例２の方法では、ろ過装置内部にピストンを挿入していないため、ろ過装置内部に窒素の通り道ができてしまい、ペーストに圧力がかからず、ろ過ができなかった。比較例３の方法では、ヘラを用いて手動でろ過をしたため、ろ過スピードが遅く、製造効率が非常に悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の耐熱性樹脂ペーストの塗布後の状態及び加熱による乾燥後の状態を示した説明図である。
【図２】本発明の耐熱性樹脂ペーストの製造方法の一態様を示す説明図である。
【図３】従来の耐熱性樹脂ペーストの製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７３】
１  シリコンウエハ
２  耐熱性樹脂Ａの溶液
３  耐熱性樹脂Ｂ
４  ろ過器
５  耐熱性樹脂ペースト用混合物
【図１】
2005248001.tif 000003
【図２】
2005248001.tif 000004
【図３】
2005248001.tif 000005