(57)【要約】【課題】  塗工性および安定性に優れた電気二重層キャパシタ電極用スラリーを与える電気二重層キャパシタ電極用バインダーを提供する。【解決手段】  一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位０．０１〜１０質量％と、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種の非イオン性不飽和化合物（ｂ）由来の単量体単位９０〜９９．９９質量％とを有する共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位０．０１〜１０質量％と、
芳香族ビニル化合物、共役ジエン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種の非イオン性不飽和化合物（ｂ）由来の単量体単位９０〜９９．９９質量％とを有する共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）がさらに、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位０．１〜９．９質量％を有するものである請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
テトラヒドロフランに対する不溶分が３０質量％以上である請求項１または２に記載の電極用バインダー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダーが、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とが水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
【請求項６】
前記電極活物質に対し０．５〜５質量％の増粘剤をさらに含む、請求項５に記載の電極用スラリー組成物。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
分極性電極と電解質との界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されている。
【０００３】
キャパシタ用の電極は、活性炭などの電極活物質がバインダーにより集電体に結着された構造を有している。キャパシタ用バインダーには、一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが使われているが、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。また、これらのポリマーを用いて得られる電極の平滑性が不十分なため、電極が不均一になったり、キャパシタ作成時に短絡するおそれがあった。上記の問題点に対し、非フッ素系ポリマーをバインダーとして用いることにより、結着性に優れた電極を提供する試みがなされている。例えば、特許文献１には、特定組成のスチレン・ブタジエン系重合体をバインダーとして用い、その水分散体と、活性炭と、カルボキシメチルセルロースとを混合して得た電極用組成物を集電体に塗工、乾燥して電極を得ることが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特定組成のスチレン・ブタジエン系重合体バインダーを用いた電極用組成物は、流動性が低いため塗工性が悪く、また製造時に顕著な構造粘性を示すため該組成物の安定性が不十分で、得られる電極が平滑性に欠けるという問題があった。さらに、この電極を用いて作製した電気二重層キャパシタは、内部抵抗が高いという問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、塗工性および安定性に優れた電気二重層キャパシタ電極用スラリーを与える電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、および、塗工性および安定性に優れた電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物、ならびに該スラリー組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル由来の単量体単位を含有する重合体をバインダーとして使用すると、塗工性および安定性に優れたスラリーが得られ、該スラリーを用いて電極を作製すると内部抵抗の少ないキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして第一の本発明によれば一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はヒドロキシアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位０．０１〜１０質量％と、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種の非イオン性不飽和化合物（ｂ）由来の単量体単位９０〜９９．９９質量％とを有する共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダーが提供される。
【０００８】
前記共重合体（Ａ）は、さらに、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位を０．１〜９．９質量％有するものであることが好ましい。
【０００９】
また、前記電極用バインダーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分を、３０質量％以上有することが好ましい。
【００１０】
第二の本発明によれば、上記の電極用バインダーが、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
【００１１】
第三の本発明によれば、上記の電極用バインダーと、電極活物質とが水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が提供される。
【００１２】
前記電極用スラリー組成物中には、電極活物質に対し０．５〜５質量％の増粘剤を含んでいることが好ましい。
【００１３】
第四の本発明によれば、上記の電極用バインダーと、電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着されてある電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１４】
第五の本発明によれば、上記の電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーおよび該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物を用いると、塗工性および安定性に優れた電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が得られる。また、該スラリー組成物を用いて作成した電気二重層キャパシタ用電極は、結着性および電極層表面の平滑性に優れる。この電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１）電気二重層キャパシタ電極用バインダー
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー（以下、単に「バインダー」とも言う。）である共重合体（Ａ）は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および必要に応じて添加されるその他の単量体成分との共重合体である。
以下、共重合体（Ａ）の構成成分について説明する。
【００１７】
１）−１  化合物（ａ）
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである化合物（ａ）は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物である。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、ヒドロキシアルキル基をあらわす。Ｒ２は、炭素数が通常１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のヒドロキシアルキル基である。
【００１８】
化合物（ａ）としては、具体的には、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等が挙げられる。中でもアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが特に好ましい。これら一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００１９】
共重合体（Ａ）における化合物（ａ）由来の単量体単位の量は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００２０】
１）−２  化合物（ｂ）
共重合体（Ａ）の原料単量体の一つである化合物（ｂ）は、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、α，β−不飽和ニトリル化合物から選ばれる少なくとも一種の非イオン性不飽和化合物である。
【００２１】
芳香族ビニル化合物の具体的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等があげられ、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等があげられる。また、アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等があげられ、メタクリル酸アルキルエステルの例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル等があげられる。さらに、α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。
【００２２】
共重合体（Ａ）における化合物（ｂ）由来の単量体単位の量は、通常９０〜９９．９９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％、より好ましくは９７〜９９．５質量％である。
【００２３】
１）−３  その他の単量体
共重合体（Ａ）の成分として、化合物（ａ）および（ｂ）の他に、他の単量体成分も用いることができる。他の単量体成分の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）や、多官能エチレン性不飽和単量体（ｄ）が挙げられる。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを添加することによって、結着性を向上させることができる。共重合体（Ａ）におけるエチレン不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位の量は、好ましくは０．１〜９．９質量％、より好ましくは１〜９．９質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。
【００２５】
多官能エチレン性不飽和単量体（ｄ）の例としては、、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等の二官能エチレン性不飽和化合物や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等の三官能エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。これらを添加することによって、共重合体（Ａ）が電解液により溶解、または膨潤するのを抑制できる。共重合体（Ａ）における多官能エチレン性不飽和単量体（ｄ）由来の単量体単位の量は、通常５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下である。
【００２６】
上記エチレン性不飽和カルボン酸（ｃ）や多官能エチレン性不飽和単量体（ｄ）の他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、などのアミノ基含有エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド類；が挙げられる。これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体由来の単量体単位の量の合計は共重合体（Ａ）中８質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。
【００２７】
１）−４  共重合体（Ａ）の製法
共重合体（Ａ）の製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、バインダーの粒子径の制御が容易であるので好ましい。その際、集電体の腐食の原因となるアルカリ金属イオンの混入をなるべく減らすために、重合用脱イオン水中のアルカリ金属イオン含有量を減らしたり、重合開始剤や乳化剤等の重合副資材としてアルカリ金属を含まないものを用いたりすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、共重合体（Ａ）は、共役ジエンを２０質量％以上含む共役ジエン系重合体、またはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上含むアクリレート系重合体が好ましい。また、共役ジエン系重合体の中では、芳香族ビニル化合物をさらに含むものがより好ましい。
【００２９】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、通常−８０〜＋５０℃であり、より好ましくは−５０℃〜−２０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎるとバインダー粒子の凝集が起きやすく、バインダーの不均一化により結着性が低下する場合がある。また、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加する。逆に、ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が低下し、捲回時にクラックが生じやすくなる。
【００３０】
共重合体（Ａ）は、ＴＨＦに対する不溶分を、３０質量％以上、さらには、６０質量％以上含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分がこの範囲であると、バインダーが電解液により溶解または膨潤することを抑制でき、かつ、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加することを抑制することができる。ここで、ＴＨＦに対する不溶分とは、ＴＨＦ２０ミリリットルに対して、ポリマー０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上成分を乾燥して求めた質量の、元のポリマー質量０．２ｇに対する百分率で表した値である。
【００３１】
共重合体（Ａ）のＴＨＦに対する不溶分の含有量をこの範囲にすることは、共重合体（Ａ）を架橋重合体にすることにより達成される。具体的には、前記多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）を共重合させることにより共重合体（Ａ）を架橋重合体とできる。また、単量体成分として共役ジエンを用いる場合は、多官能エチレン性不飽和化合物（ｄ）を用いない場合でも、重合温度、重合転化率および分子量調整剤の量などの重合条件を適宜調整することにより架橋重合体にすることができる。
【００３２】
本発明のバインダーは、通常、前記共重合体（Ａ）が、水または有機溶媒に分散または溶解したバインダー組成物として用いられ、好ましくは水分散体として用いられる。
【００３３】
２）電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも言う。）は、上記のバインダーが水に分散されてなるものである。バインダーを水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、スプレードライ法や微粉砕により微粒子状としたバインダーを常法に従い水と混合分散させればよい。また、乳化重合法によりバインダーを水分散体として得た場合は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、バインダーを単離せずにそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。水に分散されたバインダーの水中での濃度（固形分量）は、通常２０〜７０質量％である。バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、バインダーに対して０．２質量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明のバインダー組成物における共重合体（Ａ）の粒子径は、通常５０〜１０００ｎｍ、好ましくは７０〜８００ｎｍ、より好ましくは１００〜５００ｎｍである。粒子径が大きすぎると結着力が低下するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００３５】
３）電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物
本発明の電気二重層キャパシタスラリー組成物（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、本発明のバインダー、および電極活物質が水に分散されてなり、必要に応じて増粘剤および導電性付与材が含まれる。
【００３６】
本発明で用いる電極活物質は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。好ましくは電極活物質は活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００３７】
本発明のスラリーにおけるバインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。
【００３８】
本発明のスラリーは、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を添加することにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性のポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系ポリマーおよびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩である。これらの水溶性ポリマーの好ましい使用量は、電極活物質に対して０．５〜５質量部である。
【００３９】
本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００４０】
その他、本発明のスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲でその他の非水溶性のポリマーを少量含んでいても良い。その他の非水溶性のポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル・１−オレフィン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびその水素化物などのニトリル系ポリマー；ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン系共重合体などのジエン系ポリマー；エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などのエチレン系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー；等が挙げられる。
【００４１】
本発明のスラリーは、本発明のバインダー組成物および電極活物質と、必要に応じて増粘剤および導電性付与材を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダー組成物を添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材を均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００４２】
４）電気二重層キャパシタ用電極
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記本発明のバインダーと電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してあるものである。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００４３】
本発明の電極は、集電体に、上記本発明のスラリーを塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常１５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００４４】
５）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００４５】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
【００４６】
電解液は、特に限定されないが、非水電解液が好ましく、耐電圧が高い有機溶媒系の電解液が特に好ましい。
【００４７】
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００４８】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
【００５０】
（実施例１）
攪拌機付き反応容器に、表１に示す組成の単量体混合物１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、イオン交換水２５０部および過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、十分攪拌した後、８０℃で５時間重合し、固形分量が約３０％のラテックスを得た。重合転化率は９５％であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比と一致した。このラテックスにアンモニア水を加えてｐＨを７にした後に減圧濃縮して残留単量体を除去し、固形分量が４０％のラテックス（バインダー水分散体）としてバインダー組成物を得た。アルカリ金属イオンの量はバインダーに対し０．１％であった。
次いで、電極活物質として比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉末１００部、および導電性付与材としてケッチェンブラック１．５部とアセチレンブラック３部とを混合して前記バインダー組成物１２．５部に加え、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＣＭＣダイセルＤＮ−１０Ｌ：ダイセル化学工業社製）を２部添加した。全固形分の濃度が４３％となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、電極層の密度０．６ｇ／ｃｍ３の電極を得た。
上記により製造した電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で７２時間乾燥させた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【００５１】
（実施例２、比較例１）
単量体混合物として表１に示す組成のものを用いた他は実施例１と同様にしてバインダー組成物、電極用スラリー、電極および電気二重層キャパシタを製造した。
【００５２】
（試験および評価方法）
（１）バインダーの物性
上記実施例１、２および比較例１で使用した、バインダーとして用いた重合体の物性は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
・重合体の組成比
重合体の各単量体単位含有量（組成比）は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
・重合体のガラス転移温度
重合体をポリテトラフルオロエチレン板上に流延し、２日間乾燥後、さらに１２０℃で１５分間乾燥させて重合体フィルムを作製した。そのフィルムを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて毎分５℃で昇温して測定した。
・重合体のＴＨＦ不溶分量
ＴＨＦ２０ミリリットルに対して、重合体０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上成分を乾燥して求めた質量の、元のバインダー質量０．２ｇに対する百分率を求めた。
【００５３】
（２）電極用スラリー、電極および電気二重層キャパシタの性能
上記実施例１、２および比較例１で作成した電極および電気二重層キャパシタの性能について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
・電極用スラリーの安定性
直径６０ｍｍの円筒容器にスラリーを１００ｍｌ取り、直径４０ｍｍの円板状攪拌翼を装着したホモディスパーを用いて、２０００ｒｐｍで５分間混合し、混合前後のスラリー粘度をＢＬ型粘度計（ローター番号４、回転数６ｒｐｍ）で測定した。混合前後の粘度変化を（混合後の粘度）／（混合前の粘度）で表される比で評価した。混合前後の粘度変化の小さいものほど安定性に優れる。
・平滑性
ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準じて、電極層の表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡で観測した。（ロールプレス前の電極について測定）
・ピール強度
電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極層面を上にして固定した。電極層面にセロハンテープを貼り付け、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値をピール強度とした。この値が大きいほど結着強度が高く、電極活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
・耐クラック性
電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径３ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように１８０°折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察した。１０枚のいずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。電極層にひび割れまたは剥がれが生じないと、電極が柔軟性に優れることを示す。
・内部抵抗
電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で直流抵抗を測定し、以下の評価基準で評価した。内部抵抗が小さいほどキャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（評価基準）
◎：比較例１よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例１よりも内部抵抗が１０〜２０％小さい。
△：比較例１と内部抵抗が同等である。
×：比較例１よりも内部抵抗が１０％以上大きい。
【００５４】
【表１】
2005064288.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005064288.tif 000003
【００５６】
表２から明らかなように、本発明の電極用スラリーの粘度変化および電極の平滑性、ピール強度、耐クラック性は、比較例のものと比べ、いずれも優れていた。さらに、該電極を用いて製造した電気二重層キャパシタも、内部抵抗が小さく、電気二重層キャパシタとしての性能に優れていた。
【００５７】
以上、現時点において、もっとも実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ電極用バインダー、バインダー組成物、スラリー組成物、および電極ならびに電気二重層キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。