(57)【要約】【課題】有機電界発光素子用の中間層形成物質及びそれを用いた有機電界発光素子を提供する。【解決手段】  正孔輸送能力を有しているアミン誘導体に架橋結合性作用基が結合されている構造を有する有機電界発光素子用の中間層形成物質及びそれを用いた有機電界発光素子。本発明の中間層形成物質は、可溶性に優れて薄膜形成が容易であり、薄膜形成後の溶媒に対する安定性に優れかつ多様な厚さの薄膜を容易に製造しうる。特に、使われた正孔伝達材料の特性によって多様なバンドギャップとＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ値の調節が容易であって多様な中間層としての特性を期待することができる。このような中間層形成物質を用いて得た中間層を導入すれば高効率と長寿命の有機電界発光素子を製作できる。【選択図】図２
2005183404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機電界発光素子用の中間層形成物質:
化学式１
【化１】
2005183404.tif 000010
前記式中、Ａは、正孔輸送能力を有している２価ないし４価のアミン誘導体部分（moiety）であり、
Ｙ１ないしＹ４は、互いに独立して架橋結合性作用基を有している基であり、
ａおよびｂは、互いに独立して０または１であり、Ａが２価部分である場合にはａおよびｂは全て０であり、Ａが３価部分である場合にはａまたはｂは０であり、Ａが４価部分である場合にはａおよびｂは全て１である。
【請求項２】
前記化学式１のＡは下記化学式２で表されるグループのうち一つであることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用の中間層形成物質:
化学式２
【化２】
2005183404.tif 000011
前記式中、Ｘは、単一結合を表すか、(ＣＨ２)ｎ-、ここでｎは１または２の整数、-Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｓ-、-Ｏ-または-Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)-であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１ないしＡｒ４は、互いに独立して置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキレン基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリーレン基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリーレン基であり、
Ｂは、水素、炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基である。
【請求項３】
前記化学式２で表されるグループが下記化学式６で表されるグループであることを特徴とする請求項２に記載の電界発光素子用中間層形成物質:
化学式６
【化３】
2005183404.tif 000012
前記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、一置換または多置換された作用基であって、互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基を表す。
【請求項４】
前記Ｙ１〜Ｙ４は、水素または下記化学式３で表されるグループのうち選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用の中間層形成物質：
化学式３
【化４】
2005183404.tif 000013
前記式中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキレン基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６-１４のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリーレン基、-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ) -(ＣＨ２)ｎ-、または-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ- (ｎは１ないし１２の整数である)であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃｌ、ヒドロキシ基、炭素数１ないし１２のアルキル基、炭素数１ないし１２のアルコキシ基、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素数６ないし１４のアリール基、または炭素数２ないし１４のヘテロアリール基を表して、
Ｒ５は、水素、炭素数１ないし１２のアルキル基、炭素数１ないし１２のアルコキシ基、炭素数６ないし１４のアリール基、または炭素数２ないし１４のヘテロアリール基を表す。
【請求項５】
前記化合物が下記化学式４または５で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子用の中間層形成物質：
化学式４
【化５】
2005183404.tif 000014
化学式５
【化６】
2005183404.tif 000015
【請求項６】
一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が請求項１ないし５のうち何れか１項に記載の中間層形成物質またはその架橋反応結果物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項７】
前記有機膜が正孔輸送層と発光層との間に形成された中間層であることを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子。
【請求項８】
前記素子が、
アノード／正孔輸送層／中間層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／電子輸送層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔遮断層／カソードまたはアノード／正孔輸送層／発光層／カソードの積層構造を有することを特徴とする請求項７に記載の有機電気発光素子。
【請求項９】
前記バッファ層は、ＣｕＰｃ、ｍ-ＭＴＤＡＴＡ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールまたはポリフェニレンビニレン(ＰＰＶ)誘導体であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１０】
前記正孔遮断層は、ＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２であることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１１】
前記アノードは、 ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯまたはこれらの混合物からなることを特徴とする請求項８に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に係り、より詳細には正孔輸送材料の特性を有し、安定した薄膜構造を有する有機電界発光素子用の中間層形成物質及びそれを用いて正孔輸送層と発光層との間に中間層を形成することによって高効率および長寿命が得られる有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は材料の特性と製作工程面において低分子を用いた素子と高分子を用いた素子に大別される。
【０００３】
低分子は、合成経路が簡単で適切な分子設計を通じて可視光領域の三原色である赤色、緑色及び青色の発光材料を多様に合成することができる長所がある。素子製造時には真空蒸着を通じて薄膜を形成し、発光材料の精製と高純度化が容易であり、カラー画素を容易に具現できる長所があるが、実質的な応用のためには量子効率の向上、薄膜の結晶化防止、そして色純度の向上などの解決しなければならない問題点が相変らず残っている。現在、このような低分子電界発光ディスプレイは移動通信用小型サイズパネルや自動車用のオーディオ等に商品化されている。
【０００４】
一方、高分子を用いた電界発光素子は、π−共役高分子であるポリ(１，４-フェニレンビニレン)(ＰＰＶ)に電気を加えた時に発光するという事実が報告された以後、活発な研究が進行している。π-共役高分子は、単一結合(あるいはσ-結合)と二重結合(あるいはπ-結合)との交互化学構造であって、偏在化されずに結合鎖に沿って比較的自由に動けるπ-電子を有している。π-共役高分子は、このような半導体的な性質によってそれらを電界発光素子の発光層に適用時にＨＯＭＯ (ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ)−ＬＵＭＯ (ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ)バンドギャップ(ｂａｎｄ−ｇａｐ)に該当する全可視光領域の光を分子設計を通じて容易に得られ、スピンコーティングあるいはプリンティング方法により簡単に薄膜を形成できて素子製造工程が簡単でかつ低い製造コスト、高いガラス転移温度を有しているために優秀な機械的性質の薄膜が提供できる長所がある。したがって、長期的には低分子電界発光表示素子より商業的な面でより大きい競争力を有することと予想される。しかし、現在高分子を用いた電界発光素子における最も大きい問題点として台頭されていることは低分子電界発光素子に比べて発光輝度が低く、発光高分子の劣化による耐久性に問題があるという点である。高分子物質は、合成方法によって分子鎖内に劣化を促進する欠陥が存在する可能性があり、精製が難しくて高純度化に難点がある。このような問題は、高分子内の欠陥を最小化できる重合技術の開発と合成された高分子内部に存在する不純物を最大限に除去できる精製技術の開発で克服できる。このような方法で合成された高分子物質が有機電界発光素子の性能改善に継続的にフィードバックされればより高性能の素子が具現できる。また、高分子物質の場合、低分子のように多様な機能を持つ多層薄膜の製造において薄膜の安定性面、特に薄膜の均一性面で低分子に至らず、使われる溶媒の種類に制限があって薄膜製造が容易でないため、これを解決しようという多様な努力があった。これは、低分子の場合と同様に発光効率的な面でバッファ層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔遮断層のような多層構造を利用しなければ、高効率、高輝度、及び長寿命の発光特性を高分子発光素子において期待し難いためである。
【０００５】
最近、高分子多層薄膜の製造にあたって多様な機能を有する安定した多層薄膜を製造しようとする多くの努力があった。このうち、特に正孔輸送層薄膜を作った後に発光層を蒸着する前に中間層を間に導入することにり発光効率及び素子の寿命を向上させる例が報告されているが、これは正孔と電子の非均一性により発生する余分の電子と正孔の結合による励起子が正孔輸送層に伝達されて発生する問題である励起子のクエンチング(ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ)と発光層の劣化発生を中間層を導入することにより最小化したことである。
【０００６】
前記中間層は、図１に示されたように正孔輸送層と発光層に比べてバンドギャップが大きくて正孔輸送材料を構造内に含み、ＨＯＭＯ値が適当に調節されたために正孔はバリアなしに発光層内に容易に伝達される、ところが、ＬＵＭＯ値が小さいために余分の電子と励起子が正孔輸送層に伝達される時にバリアの役割をする。すなわち、電子と励起子が正孔輸送層に伝えられる現象が最小化されるので、励起子が発生する再結合領域が発光層内にだけ存在し、高効率、長寿命の素子製作が可能になる。中間層材料によって赤色、緑色、青色発光素子にそれぞれ他の効果を表すが、特に青色発光素子の場合、中間層を使用する場合がそうでない場合より二倍以上の効率上昇と寿命においても１０,０００万時間帯の長寿命の素子製作が可能であると報告されている。(特許文献１)
【０００７】
しかし、中間層の形成時、中間層の溶媒に対する溶解度特性によってその上部に形成される発光層の形成時に利用可能な溶媒が限定されており、薄膜厚さの調節においても容易でない。また、使われる発光層の種類によって中間層のバンドギャップとＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ値を調節するために高分子鎖内の構造を変更しなければならないため、合成が容易でなく調節においても限界がある。
【特許文献１】米国特許第５，８５８，５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする技術的課題は、正孔輸送層と発光層との間に使われる既存の中間層の短所を補完してバンドギャップとＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ調節のための分子設計が容易であり、形成された薄膜の溶媒安定性と均一性に優れて、バッファ層の厚さ調節においても便利性を有する中間層形成物質と、これを用いて効率及び寿命特性が向上した有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題を達成するために本発明では、下記化学式１で表される有機電界発光素子用の中間層形成物質を提供する。
化学式１
【化１】
2005183404.tif 000003
前記式中、Ａは、正孔輸送能力を有している２価ないし４価のアミン誘導体部分であり、
Ｙ１ないしＹ４は、互いに独立して架橋結合性作用基を有している基であり、
ａおよびｂは、互いに独立して０または１であり、Ａが２価部分である場合にはａおよびｂは全て０であり、Ａが３価部分である場合にはａまたはｂは０であり、Ａが４価部分である場合にはａおよびｂは全て１である。
【００１０】
本発明の他の技術的課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、前記有機膜が前述した中間層形成物質またはその架橋反応結果物を含むことを特徴とする有機電界発光素子によってなされる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の中間層形成物質は、可溶性に優れて薄膜形成が容易であり、薄膜形成後の溶媒に対する安定性に優れかつ容易に多様な厚さの薄膜を製造することができる。特に、使われた正孔輸送材料の特性によって多様なバンドギャップとＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ値の調節が容易であって多様な中間層としての特性を期待することができる。このような中間層形成物質を用いて得た中間層を導入すれば高効率と長寿命の有機電界発光素子を製作できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明は、下記化学式１で表される中間層形成物質を提供し、前記中間層形成物質は薄膜化が容易であり簡単な方法により化学結合による架橋結合が導入できる作用基を有している。
化学式１
【化２】
2005183404.tif 000004
【００１４】
前記式中、Ａは、正孔輸送能力を有している２価ないし４価のアミン誘導体部分であり、
Ｙ１ないしＹ４は、互いに独立して架橋結合性作用基を有している基であり、
ａおよびｂは、互いに独立して０または１であり、Ａが２価部分である場合にはａおよびｂは全て０であり、Ａが３価部分である場合にはａまたはｂは０であり、Ａが４価部分である場合にはａおよびｂは全て１である。
【００１５】
前記化学式１においてＡは下記化学式２に示されたアミン誘導体のうち一つであって、正孔輸送能力を有する。
化学式２
【化３】
2005183404.tif 000005
【００１６】
前記式中、Ｘは、単一結合を表すか-(ＣＨ２)ｎ-、ここでｎは１または２の整数、-Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)-、-ＣＨ＝ＣＨ-、-Ｓ-、-Ｏ-または-Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)-であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基であり、
Ａｒ１ないしＡｒ４は、互いに独立して置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキレン基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリーレン基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリーレン基であり、
Ｂは、水素、炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基である。
【００１７】
前記化学式２で表されるグループは下記化学式６で表されるグループであることが望ましい。
化学式６
【化４】
2005183404.tif 000006
【００１８】
前記式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、一置換または多置換された作用基であって、互いに独立して水素、置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキル基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数５-１４のアリール基、または置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリール基を表す。
【００１９】
前記化学式１においてＹ１〜Ｙ４は水素または下記化学式３で表されるグループのうちから選択される。
化学式３
【化５】
2005183404.tif 000007
【００２０】
前記式中、Ｒ１は、置換または非置換の炭素数１-１２の直鎖状または分枝状アルキレン基、置換または非置換の炭素数３-１２のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数６-１４のアリーレン基、置換または非置換の炭素数２-１４のヘテロアリーレン基、-Ｏ-Ｃ(＝Ｏ) -(ＣＨ２)ｎ-、または-(ＣＨ２)ｎ-Ｏ- (ｎは１ないし１２の整数である)であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して水素、Ｃｌ、ヒドロキシ基、炭素数１ないし１２のアルキル基、炭素数１ないし１２のアルコキシ基、炭素数１ないし１２のヒドロキシアルキル基、炭素数６ないし１４のアリール基、または炭素数２ないし１４のヘテロアリール基を表し、
Ｒ５は、水素、炭素数１ないし１２のアルキル基、炭素数１ないし１２のアルコキシ基、炭素数６ないし１４のアリール基、または炭素数２ないし１４のヘテロアリール基を表す。
【００２１】
前記化学式において、置換基としてフッ素のようなハロゲン原子、-Ｓｉ(Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)、炭素数１-１２のアルコキシ基、-Ｎ(Ｒ１)( Ｒ２)( Ｒ３)( Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は互いに独立して水素、炭素数１-１２のアルキル基または炭素数１-１２のアルコキシ基である)などが使われる。
【００２２】
前記化学式１の中間層形成物質は正孔輸送材料のアミン誘導体Ａを中心分子構造として架橋結合可能な化学式３で表されるグループのうち一つ以上を導入することによって可溶性に優れ、薄膜形成能力と薄膜形成後の溶媒に対する安定性に優れるだけでなく、容易に多様な厚さの薄膜が製造できる。特に、Ａの特性によって多様なバンドギャップとＬＵＭＯ、ＨＯＭＯ値の調節が容易であるので、多様な中間層としての特性を期待することができる。すなわち、前述した中間層材料に導入して高効率と長寿命の有機電界発光素子の具現が可能である。
【００２３】
本発明の有機電界発光素子用の中間層形成物質は特に下記化学式４または５で表される化合物であることが望ましい。
化学式４
【化６】
2005183404.tif 000008
化学式５
【化７】
2005183404.tif 000009
【００２４】
本発明の有機電界発光素子は、前記中間層形成物質を用いて正孔輸送層と発光層との間に中間層を形成して製作される。この時、このような有機電界発光素子は一般的に知られたアノード／正孔輸送層／中間層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／電子輸送層／カソード、アノード／バッファ層／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔遮断層／カソードなどの構造で形成できるが、これに限定されない。
【００２５】
本発明の有機電界発光素子は、特別な装置や方法を必要とすることなく、通常の有機物を用いた有機電界発光素子の製作方法によって製作されうる。
【００２６】
以下、本発明の一実施例による有機電界発光素子の製造方法を説明する。
【００２７】
図２は、本発明の有機電界発光素子の構造を示す断面図である。
【００２８】
まず、基板１０上にアノード電極用物質をコーティングしてアノード１１を形成する。ここで基板としては一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板を使うが、透明性、表面平滑性、取扱い容易性及び防水性に優れたガラス基板またはポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリカーボネート、ポリイミドのような軟質物質からなる透明プラスチック基板が望ましい。そして、アノード電極用物質としては透明で、かつ伝導性に優れた酸化インジウム錫(ＩＴＯ)、酸化インジウム亜鉛(ＩＺＯ)、酸化錫(ＳｎＯ２)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、これらの混合物などを使用する。
【００２９】
前記アノード１１の上部に正孔輸送層形成材料である正孔伝達物質を用いて真空蒸着またはスピンコーティングして正孔輸送層(ＨＴＬ)１２を形成する。前記正孔輸送層の形成時、スピンコーティング後にベーキング過程を行っても良い。ここでベーキング処理温度は正孔輸送層の形成材料によって可変的である。前記正孔輸送層の素材としては一般的に使われる物質が使われ、望ましくは、ポリトリフェニルアミンが使われるが、これに限定されない。
【００３０】
前記アノード１１とＨＴＬ１２との間にはバッファ層(図示せず)を選択的に形成しうる。この時、前記バッファ層の素材としては一般的に使われる物質が使用でき、望ましくは、ＣｕＰｃ、ｍ-ＭＴＤＡＴＡ、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、またはこれらの誘導体が使われるが、これに限定されない。
【００３１】
次いで、前記ＨＴＬ１２の上部に中間層形成用組成物をスピンコーティングし、光または熱を加えて架橋反応を実施して中間層１３を形成する。中間層の厚さは１０ないし３０ｎｍであることが望ましい。前記光の非制限的な例としてＵＶが挙げられる。
【００３２】
前記中間層形成用組成物は、化学式１で表される中間層形成物質、溶媒で構成され、前記溶媒としてはシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどを用い、前記溶媒と中間層形成物質の混合重量比は１００:１ないし１００:２であることが望ましい。
【００３３】
次いで、前記中間層上部に発光層(ＥＭＬ)１４が導入され、発光層材料は特別に制限されないが、非制限的な例としてポリフルオレン系化合物、ポリパラフェニレン系などが挙げられる。
【００３４】
前記ＥＭＬ１４の形成方法はＥＭＬ材料によって変わり、例えば真空蒸着法が使われる。
【００３５】
前記ＥＭＬ１４上に正孔遮断層物質を蒸着して正孔遮断層(ＨＢＬ)１５を選択的に形成する。
【００３６】
前記ＨＢＬ１５の素材としては一般的に使われる物質が使われ、望ましくはＬｉＦ、ＢａＦ２、ＭｇＦ２などが使われるが、これに限定されない。
【００３７】
前記ＨＢＬ１５の上部に電子輸送層物質を用いて電子輸送層(ＥＴＬ)１６を形成する。ここで電子輸送層物質としては一般的に使われる物質が使われるが、望ましくはポリオキサジアゾールが使われるが、これに限定されない。
【００３８】
前記ＥＴＬ１６の上部にカソード形成用金属を真空蒸着してカソード１７を形成することによって有機電界発光素子が完成する。ここでカソード形成用金属としてはリチウム(Ｌｉ)、マグネシウム(Ｍｇ)、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが用いられる。
【００３９】
以下、実施例を通じて本発明をさらに具体的に説明するが、下記の実施例は単に説明の目的のためのものであって、本発明を制限するためのものではない。
【００４０】
合成例１:化学式４の化合物の合成
図３及び４は、合成例１と２による青色電界発光化合物の合成方法を概略的に示したものである。下記でさらに詳細に説明する。
【００４１】
１)化合物(Ａ）の製造
Ｎ’−ジフェニルベンジジン(７ｇ，２０.８ｍｍｏｌ)と４−ヨードナフタレン(２２.２５ｇ，８７.６ｍｍｏｌ)を２-ジクロロベンゼン１００ｍＬに溶解した後、銅(１４ｇ，２１８.８ｍｍｏｌ)、Ｋ２ＣＯ３(３０ｇ，２１７.１ｍｍｏｌ)、そして１８−クラウンエーテル−６(２００ｍｇ)を常温で添加した。これを１８０〜１９０oＣ まで加熱して１４時間反応させた。反応が完了した後、これを濾過して無機塩を除去し、これを濃縮してｎ−ヘキサンを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させた。得た生成物の量は８.２ｇであり、生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４２】
２)化合物(Ｂ）の製造
ＤＭＦ(２.６３ｍＬ，３３.９８ｍｍｏｌ)を氷で冷却した後、ＰＯＣｌ３(３.１６７ｍＬ，３３.９８ｍｍｏｌ)をゆっくり添加した。ここに１，２-ジクロロエタン６０ｍＬに溶かした化合物(Ａ）(１０ｇ，１６.９９ｍｍｏｌ)を添加してこれを６０oＣで５時間反応させた。冷却した反応物を水に添加し、これをエチルアセテートで抽出して濃縮した。濃縮した反応物をｎ−ヘキサンとエチルアセテート(８:１体積比)とを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させて６ｇの生成物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４３】
３)化合物(Ｃ）の製造
ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした化合物(２)(６g，９.３ｍｍｏｌ)に水５ｍＬに溶かしたＮａＢＨ４(３.９４ｇ，１０４ｍｍｏｌ)を常温で添加した。反応物を常温で２時間反応させた後に水を添加した。反応物をエチルアセテートで抽出して濃縮後、ｎ−ヘキサンとエチルアセテート(１:１体積比)とを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させて５.７ｇの生成物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４４】
４)化学式４の化合物の製造
窒素ガス雰囲気下で化合物(Ｃ)１ｇ(０.００１５ｍｏｌ)をＴＨＦ１０ｍＬに溶かした後に反応混合物の温度を０℃に下げた。反応混合物にトリエチルアミン０.５９ｇ(０.００５ｍｏｌ)を加えて１時間攪拌した後、０℃でクマリン−オキシヘキシルクロライド１.５６ｇ(０.００３６ｍｏｌ)を入れて温度を常温まで上げた。次いで、前記反応混合物を一日間攪拌した。反応混合物をエーテルを用いて抽出してＭｇＳＯ４で乾燥後、濾過し、溶媒を除去した。この結果物をカラムクロマトグラフィを用いて精製して純粋な化学式４の化合物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４５】
合成例２:化学式５の化合物の合成
１)化合物(Ｄ）の製造
Ｎ'−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン(１２.５ｇ，４８ｍｍｏｌ)と４-ヨードベンゼン(１６.１ｍＬ，１４４ｍｍｏｌ)を２-ジクロロベンゼン１８０ｍＬに溶かした後、ここに銅(１４ｇ，２１８.８ｍｍｏｌ)、Ｋ２ＣＯ３(３０ｇ，２１７.１ｍｍｏｌ)及び１８−クラウンエーテル−６(２００ｍｇ)を常温で添加した。反応混合物を１８０〜１９０oＣまで加熱して１４時間反応させた。反応が完了した後、反応混合物を濾過して無機塩を除去し、これを濃縮してｎ−ヘキサンを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させた。このように得た生成物の量は１.２４ｇであり、生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４６】
２)化合物(Ｅ)の製造
ＤＭＦ(２.６３ｍＬ，３３.９８ｍｍｏｌ)を氷で冷却した後にＰＯＣｌ３(３.１６７ｍＬ，３３.９８ｍｍｏｌ)をゆっくり添加した。ここに１，２−ジクロロエタン１０ｍＬに溶かした化合物(Ｄ)(１.２４ｇ，３ｍｍｏｌ)を添加してこれを６０oＣで６時間反応させた。冷却した反応物を水に添加し、これをエチルアセテートで抽出して濃縮した。濃縮した反応物をｎ−ヘキサンとエチルアセテート(８:１体積比)とを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させて０.０９３ｇの生成物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４７】
３)化合物(Ｆ）の製造
ＴＨＦ１ｍＬに溶かした化合物(Ｅ)(０.０９３ｇ，０.１７８ｍｍｏｌ)に水０.０８ｍＬに溶かしたＮａＢＨ４(０.１２８ｇ，３.３９ｍｍｏｌ)を常温で添加した。反応物を常温で３０分間反応後に水を添加した。反応物をエチルアセテートで抽出して濃縮後、ｎ−ヘキサンとエチルアセテート１１とを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させて０.０７５ｇの生成物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４８】
４)化学式５の化合物の製造
化合物(Ｆ)０.９３ｇ(０.１７８ｍｍｏｌ)とＥｔ３Ｎ０.０９９ｍＬ(０.７１５ｍｍｏｌ)をメチレンクロライドに溶かした後、シンナモイルクロライド (０.０９４ｇ，０.５７ｍｍｏｌ)を常温でゆっくり添加した。前記反応物を常温で２時間放置した後に水に添加し、これをエチルアセテートで抽出して濃縮した後に濃縮した反応物をｎ−ヘキサンとエチルアセテート(８:１体積比)とを展開液として使ってシリカゲルカラムを通過させて０.０８３ｇの生成物を得た。生成化合物の構造は１Ｈ−ＮＭＲを通じて確認した。
【００４９】
前記合成例１及び２によって得られた化学式４及び５の化合物の光学的特性を次の通り評価した。
【００５０】
前記合成例１において化学式４の化合物をシクロヘキサノンに溶解させて、その溶液を石英基板上にスピンコーティング方法で塗布して薄膜を形成した後、ＵＶ-可視光線吸収スペクトル (図５)を測定した。その結果、化学式４の化合物の最大ＵＶ−Ｖｉｓ吸収ピークの位置は、ほぼ同じ大きさの特性的なピークがそれぞれ２８０ｎｍと３３０ｎｍとで現れた。光による架橋が起きているかを確認するために準備された薄膜にＵＶを照射して時間別にＵＶ-可視光線吸収スペクトルを測定した(図６)。時間の経過によって３３０ｎｍ位置にあるピークの大きさが減ることが確認され、これは化学式４の化合物に含まれている光架橋結合性成分が光に反応して架橋が起こることを表す。また、化学式６の化合物においても同じ方法により架橋現象が起こることが確認できた。
【００５１】
［実施例１］
前記合成例２で合成された化学式５の化合物を用いて次の通り電界発光素子を製作した。
【００５２】
まず、ＩＴＯをガラス基板上にコーティングした透明電極基板をきれいに洗浄した後、ＩＴＯを感光性樹脂とエッチッグ液とを用いて所望の形状にパターニングし、さらに洗浄してアノードを形成した。前記アノードの上部にＰＥＤＯＴ(ｐｏｌｙ(ｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ)−ｄｏｐｅｄ  ｐｏｌｙ(３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ  ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ:Ｂａｙｅｒ社のＢａｔｒｏｎ  Ｐ４０８３)を約５００Åの厚さにコーティングした後、１１０℃で約１０分間ベーキングして正孔輸送層を形成した。次に、化学式５の化合物０.０１重量部をシクロヘキサノン１重量部に溶かしてスピンコーティングし、これをＵＶ照射して架橋結合させて中間層を形成した。前記中間層の上部にポリフルオレン０.０１重量部をクロロベンゼン１重量部に溶解して得た発光層形成用溶液を前記バッファ層上にスピンコーティングし、ベーキング処理後に真空オーブン内で溶媒を完全に除去して発光層を形成させた。この時、前記発光層形成用溶液は０.２μmフィルタで濾過した後にスピンコーティングに使われ、膜厚さは前記溶液の濃度とスピン速度を調節することによって約８００Åの範囲になるように調節された。次いで、前記発光層上に真空蒸着器を用いて真空度を４×１０-６ｔｏｒｒ以下に維持しつつＣａとＡｌを順次に蒸着してカソードを形成した。蒸着時、膜厚さ及び膜の成長速度はクリスタルセンサーを用いて調節した。このように製作されたＥＬ素子は単層型素子であって、発光面積は６ｍｍ２であった。
【００５３】
［実施例２］
中間層形成時、化学式５の化合物の代わりに化学式４の化合物を用いたことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。
【００５４】
［比較例１］
中間層を形成しないことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施して有機電界発光素子を製作した。
【００５５】
前記実施例１及び２において製作された電界発光素子は典型的な整流ダイオード特性を示し、駆動電圧は直流電圧で順方向バイアス電圧を使用した。
【００５６】
また、前記実施例１及び比較例１の電界発光素子の効率及び寿命特性を測定し、その結果はそれぞれ図７及び８に示した。
【００５７】
図７及び８を参照すれば、実施例１の電界発光素子は比較例１の場合と比較して効率と寿命特性が全て改善されたことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の中間層形成物質は、有機電界発光素子の中間層形成材料として使われて有機電界発光素子の効率及び寿命特性を向上させうる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】一般的な有機電界発光素子において、中間層の役割を説明するための図面である。
【図２】本発明の一実施例による有機電界発光素子の構造を概略的に示した断面図である。
【図３】本発明の合成例１で合成された化学式４の化合物の合成スキームを概略的に示した図面である。
【図４】本発明の合成例２で合成された化学式５の化合物の合成スキームを概略的に示した図面である。
【図５】本発明の合成例１で合成された化学式４の化合物のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図６】本発明の合成例２で合成された化学式５の化合物のＵＶ照射時間による吸光度変化を示したＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。
【図７】本発明の実施例１及び比較例１で製作された有機電界発光素子の電圧対効率グラフである。
【図８】本発明の実施例１及び比較例１で製作された有機電界発光素子の寿命グラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１０    基板
１１    アノード
１２    正孔輸送層
１３    中間層
１４    発光層
１５    正孔遮断層
１６    電子輸送層
１７    カソード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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