(57)【要約】      （修正有）【課題】ナノ粒子を含有し、ＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率の差、開口数及び伝送効率を増大させたグラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドの提供。【解決手段】グラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドは、少なくとも１のモノマ、少なくとも１の界面活性剤モノマ（サーフマ）及びナノ粒子を有している。ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持するサーフマは、ナノ粒子の含有量を増加させ、そして、従来ナノ粒子を導入することに起因する不透明なプラスチックロッドの問題を解決する。更に、ナノ粒子は、ＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率の差、開口数及び伝送効率を増大させる。【選択図】  図１
2005234535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドを形成する好適な組成物において、少なくとも１のモノマ、少なくとも１の界面活性剤モノマ（サーフマ）及びナノ粒子を有することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記モノマが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロピルメタクリレート、テトラフルオロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記サーフマは、化学式（Ｉ）〜化学式（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ２−Ｃ２０アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【化１】
2005234535.tif 000018
【化２】
2005234535.tif 000019
【化３】
2005234535.tif 000020
【化４】
2005234535.tif 000021
【化５】
2005234535.tif 000022
【化６】
2005234535.tif 000023
【請求項４】
前記ナノ粒子は、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子及びカプラ（ｃｏｕｐｌｅｒ）安定化金属酸化物ナノ粒子で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子の量は、１×１０−５モル％〜２×１０−３モル％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する製造方法であって、
少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を有する混合溶液を準備し、
前記ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するために前記プレポリマを加熱することで重合を行う、
ステップを有することを特徴とする製造方法。
【請求項７】
前記混合溶液を準備するステップ後に、更に、
ガラスチューブに前記混合溶液を注入し、続いて前記混合溶液に開始剤を添加し、遠心力で前記モノマ及び前記サーフマをプレポリマにプレ重合することで、プレ重合を行う、
ステップを有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子を製造する方法は、
前記サーフマ及び前記モノマを含む別の混合溶液に２溶液を摂氏２５度でそれぞれ添加し、前記２溶液のそれぞれ及び前記混合溶液を重量比１／１とし、これにより逆ミセル系を形成させることで、複数の逆ミセル系を形成させ、
酸化還元反応を生じさせる前記２溶液を前記逆ミセル系中で維持するために、前記逆ミセル系を互いに衝突させ、拡散させ再凝集させ、これにより前記ナノ粒子を含む混合溶液を形成させることで、酸化還元反応を行う、
ステップを有することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記サーフマは、前記化学式（Ｉ）〜化学式（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ２−Ｃ２０アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記２溶液は、硝酸塩溶液及び還元剤溶液であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記硝酸塩溶液は、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤溶液は、ホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）溶液であることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記酸化還元反応中に、前記逆ミセル系を互いに衝突させ、拡散させ再凝集させるために超音波照射を１時間行い、これにより前記酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノ粒子の量は、１×１０−５モル％〜２×１０−３モル％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記モノマは、ＭＭＡ、ＢｚＭＡ、テトラフルオロピルメタクリレート、テトラフルオロピルメタクリレート、ＤＳ、ＢＮ、ＢＳＡ、１，４−ジブロモベンゼン、ＴＰＰ、及びこれらの組合せで構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記モノマは、ＭＭＡ及びＤＳの重量比２／１〜５／１の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記モノマは、ＭＭＡ及びＢｚＭＡの重量比３／１の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記モノマは、ＭＭＡ及びＢＮの重量比３／１〜４／１の混合物であることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記開始剤は、０．１重量％〜０．５重量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記開始剤は、０．２重量％のＡＩＢＮであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記開始剤を添加するステップ中に、前記開始剤及び前記混合溶液を振動させるために超音波照射を５分間行うことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記拡散重合では、前記ガラスチューブを摂氏３５度〜摂氏８０度で毎分１００回転（ｒｐｍ）〜１０００ｒｐｍの回転速度で１時間〜５時間水平に回転させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記拡散重合では、前記ガラスチューブを摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間水平に回転させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記拡散重合では、前記ガラスチューブを摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間水平面に対して約１〜３の角度で回転させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記拡散重合中に、前記プレポリマを摂氏６０度〜摂氏６５度で８時間〜１０時間反応させることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項２６】
前記混合溶液を準備するステップ後に、更に、
前記モノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合させるために、前記混合溶液をプラスチックチューブに注入して所定時間反応させることで、膨潤反応を行う、
ステップを有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項２７】
前記ナノ粒子は、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子及びカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子で構成されるグループから選択されることを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２８】
前記膨潤反応を摂氏５５度〜摂氏６５度で行うことを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。
【請求項２９】
前記所定時間は、１０時間〜４０時間の範囲であることを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３０】
前記重合を行うステップ中に、前記プレポリマを摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることを特徴とする請求項２６に記載の製造方法。
【請求項３１】
前記重合では、中央から外側に連続的に減少する前記混合溶液中の前記モノマ及び前記サーフマの濃度を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを更に利用し、前記多重押し出しパイプで共押し出ししながら、前記重合を行うために前記混合溶液に紫外光を照射し、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを形成することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項３２】
前記重合を行う間に、巻き取りスピードをコントロールするために捲き取り機を利用し、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを連続的に製造することを特徴とする請求項３１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本発明は、２００３年１２月１１日に出願されたシリアル番号９２１３５０９１号の台湾特許出願に基づく優先権を主張し、その全開示内容を参照してここに組み込む。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、グラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッド及びその製造方法に係り、特に、ナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッド及びその製造方法に関する。更に、本発明は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する別の方法に関し、特に、重合可能な界面活性剤モノマ（サーフマ）を使用することでナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッドに関する。
【背景技術】
【０００３】
オプティカルロッドは、光通信システムで光信号を伝送するための媒体として設計され、１９６０年のルビーレーザの発見以来開発されている。従来、オプティカルロッドの分類は、３種類に分けられる：プラスチックロッド自体の材質による石英又はプラスチック；屈折率の分布によるステップインデックス（ＳＩ）又はグラジエントインデックス（ＧＩ）；伝送された光エネルギー分布によるシングルモード又はマルチモードであり、このモードは、オプティカルロッドの直径と関連しており、直径が大きい程、複数セットの光ビーム伝送用のマルチモードに属する。プラスチックオプティカルファイバ（ＰＯＦ）は、その大きな直径及び容積（ミリスケール）のため、マルチモードに属する。石英オプティカルファイバは、マイクロスケールを達成するために引き伸ばすことができ、シングルモード又はマルチモードに属する。
【０００４】
ＰＯＦは、柔軟性、軽量性、結合容易性、大きな直径及び容積等の多くの利点を有している。プラスチック材料では、光吸収性（特に赤外及び可視光スペクトル）で石英等の無機材料より優れるが、多くの有機材料は、可視光の伝送に適するように、非常に優れた透明性を有している。更に、ＰＯＦのパラメータは、柔軟に、特に、長さが小さく光損失で影響されにくい光集中ロッド（ＬＦＲ）用に設計される。
【０００５】
ＬＦＲは、光軸から周囲に連続的に減少する放物面状の屈折率分布を有するグラジエント屈折率（ＧＲＩＮ）プラスチックロッドの一種である。このような特異な屈折率分布は、入射光をうねった経路に沿って進行させ、その発光端の背後のスペースで生じる集中（ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）現象となる。このＧＲＩＮプラスチックロッドは凸レンズと同じ機能を有しており、一般に“ＬＦＲ”と呼称される。
【０００６】
ＧＲＩＮプラスチックロッドは、主として画像伝送、例えば、レンズアレイに応用され、また、画像伝送素子、例えば、ファクシミリ機及び小型複写機にも応用される。更に、他のデバイス、例えば、センサ、オプティカルファイバ間の結合デバイス、レーザディスク用ピックアップヘッド、光集中レンズ、光集積素子、等はほとんどの市場を占めている。更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドは、遠距離通信には不向きであるが、低製造コスト、良好な柔軟性、大きな直径、優れた加工性、末端の取り扱い及び接続の容易性、現場での操作（ｏｎ−ｓｉｔｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）の簡便性等の利点を有している。それ故、これらの利点は光伝送システムを設計するために大きな自由度を与え、応用分野を拡大し、特に、近距離で多重接続を伴う情報伝送システム、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）用に適している。
【０００７】
蜃気楼がＧＲＩＮの画像伝送現象についての最も重要な例であることは事実であり、まず、その原理の文献を通して研究がなされている。マクスウェル（Ｍａｘｗｅｌｌ）は、１８５４年に理論的な研究を行い、ＧＲＩＮ光学−マクスウェル魚眼レンズの方程式を見出した。１８９５年までに、スコット（Ｓｃｈｏｔｔ）は、種々の冷却速度を用いることでＧＲＩＮガラスロッドを製造した。１０年後、アール．ダブリュ．ウッド（Ｒ．Ｗ．Ｗｏｏｄ）は、シート状光集中レンズ（屈折率分布に依存して発散レンズともなる）を製造するためにゼラチンを使用し、有機ＧＲＩＮオプティカルロッドの製造に新たな道を開拓した。
【０００８】
現在では、オプティカルファイバの材料及びその製造法に関する多くの研究報告や特許がある。しかしながら、ほとんどの研究は石英に限られており、プラスチックレンズに関する研究はほとんどない。プラスチックレンズの公知の製造技術は、多成分を有するプラスチックレンズを製造する技術、凸レンズ、凹レンズ、Ｗ状のレンズ及び逆Ｗ状のレンズを製造するための光共重合、及び、界面接着剤を使用することで種々の屈折率分布を有するプラスチックロッドを製造するための共重合を含んでいる。更に、日本三菱化学株式会社により提供された２つの方法は、連続的に加圧し蒸発させる（ｅｖａｐｏｒａｔｉｎｇ）製造法でＧＩレンズの従来のバッチタイプの製造法の問題を解消している。
【０００９】
要約すると、種々のＧＩオプティカル素子を製造する方法は以下のように総括することができる：膨潤させ浸透させる方法、光共重合、液相に浸透させる２段階共重合、気相に浸透させる２段階共重合、界面接着剤を使用する共重合、遠心キャスティング法、蒸発させる共重合及びその他である。これらのうち、気相又は液相に浸透させる方法及び紫外線（ＵＶ）光共重合法が最も一般的である。前者では、架橋モノマをゲル状ロッドにプレ重合させ、浸透させる段階で他のモノマを使用し、浸透させる時間及び温度でオプティカルロッドの屈折率分布をコントロールする。得られたオプティカルロッドは、ネットワーク状構造を有するため、細いファイバに引き伸ばすことができず、別の応用には多くの限界がある。その上、プレ重合されたゲル構造が非常にしっかりしており、浸透させる間にモノマがしばしば重合したり外層に堆積したりし、結果として歪んだ画像伝送となる。更に、このプロセスは多くの時間を費やし、浸透させる方法は大きな直径のオプティカルロッドには不向きである。後者では、紫外光エネルギーがガラスチューブ壁から中心軸方向に減少し、種々の割合のモノマが反応し、そしてポリマがチューブ壁から中心軸に徐々に成長し、結果として屈折率の分布が曲線状となる。この方法では、直鎖状ポリマを共重合するために非架橋モノマを使用し、１段階のみが要求されるが、重合中にしばしば相分離が生じる。このため、中央の透明領域のみが画像伝送域として作用する。従って、この方法も大きな直径のオプティカルロッドの製造には不向きである。
【００１０】
本発明の発明者は、台湾特許第３３５４３２号（米国特許第６１３６２３４号も参照）に、重合法を用いるグラジエント屈折率プラスチックロッドを作製するプロセスを開示した。少なくとも１のモノマを含む組成物をプレ成形体に満たし、このモノマ組成物を含むプレ成形体を定温で膨潤させ、モノマ組成物を重合させることでＧＲＩＮプラスチックロッドを調製する。それ故、得られるプラスチックロッドは、バッチタイプ又は連続タイプで製造することができる。
【００１１】
典型的に、有機ポリマの屈折率は１．６より小さいが、１種の無機ポリマは１．６を超える。無機のナノ粒子を有機材料に導入すれば、全体の屈折率及び開口数（ＮＡ）が増大する。特異な構造を有するナノスケール材料のため、小サイズ効果、量子サイズ効果、表面効果及びマクロ量子チャネル等の多くの特別な効果が生じる。ナノスケール材料は、バルク材料とは異なる光学的、電気的、熱的、磁気的、吸収的、反射的、吸着的、触媒的及び生物学的性質を示す。それ故、ナノスケール材料は、電子工学、材料学、通信及びバイオテクノロジで重要な役割を果たす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、ナノ粒子をプラスチックロッドに導入すると、プロセスで存在する界面活性剤に対して相互溶解性の悪さ及びその制約のため、過剰のナノ粒子がプラスチックロッドを不透明に導き易くなる。このため、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドの問題を解決し、全体の屈折率及びＮＡ値を向上させるように、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することが早急に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の態様は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することである。プラスチックロッドにナノ粒子を導入するために本発明の界面活性剤モノマ（サーフマ）を添加する。ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持するように、界面活性剤の油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。それ故、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドとなる問題を十分に解決することができる。
【００１４】
本発明のもう１つの態様は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供することである。画像伝送効率を顕著に促進させるように、ＧＲＩＮプラスチックロッドは、屈折率の差及びＮＡ値を大きく増大させることができるナノ粒子を含む。
【００１５】
上述した本発明の態様では、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するのに適した組成物を準備し、その組成物が少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を有しており、そのモノマは、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ２−Ｃ２０アルキレン基、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物である。
【００１６】
【化７】
2005234535.tif 000003
【００１７】
【化８】
2005234535.tif 000004
【００１８】
【化９】
2005234535.tif 000005
【００１９】
【化１０】
2005234535.tif 000006
【００２０】
【化１１】
2005234535.tif 000007
【００２１】
【化１２】
2005234535.tif 000008
【００２２】
本発明の好ましい態様では、モノマを、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロピルメタクリレート、テトラフルオロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はこれらの組合せとしてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ（発色剤）安定化金属酸化物ナノ粒子としてもよい。
【００２４】
上述した本発明の態様では、更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を有する混合溶液を準備する。次に、得られた混合溶液をガラスチューブに注入した後、混合溶液に開始剤を添加し、そして遠心力でモノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合させるプレ重合を行う。そして、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するためにプレポリマを加熱することで拡散重合（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。
【００２５】
本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を製造する方法は以下のステップを有する。まず、２溶液をサーフマ及びモノマを含む別の混合溶液にそれぞれ摂氏２５度で添加し、２溶液のそれぞれと混合溶液とを重量比１／１とし、これにより逆ミセル系を形成させることで、複数の逆ミセル系を形成させる。次に、酸化還元反応を生じさせる２溶液を逆ミセル系中で維持するために、逆ミセル系を互いに衝突させ、拡散させ再凝集させ、これによりナノ粒子を含有する混合溶液を形成させることで、酸化還元反応を行う。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、モノマは、上述した化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表され、化学式中のＬがＣ２−Ｃ２０アルキレン基を示し、Ｒが水素原子又はメチル基を示す化合物である。
【００２７】
本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子としてもよい。
【００２８】
本発明の好ましい態様では、モノマを、例えば、ＭＭＡ、ＢｚＭＡ、テトラフルオロピルメタクリレート、テトラフルオロピルメタクリレート、ＤＳ、ＢＮ、ＢＳＡ、１，４−ジブロモベンゼン、ＴＰＰ又はこれらの組合せとしてもよい。
【００２９】
上述した本発明の態様では、また更に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含む混合溶液を準備する。次に、混合溶液をプラスチックチューブに注入し、モノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合するために、所定時間反応させることで、膨潤反応を行う。そして、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するためにプラスチックチューブ中のプレポリマを加熱することで、重合を行う。
【００３０】
上述した本発明の態様では、更にまた、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供する。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含む混合溶液を準備する。次に、中央から外側に連続的に減少する混合溶液中のモノマ及びサーフマの濃度を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを利用し、多重押し出しパイプで共押し出ししながら、重合を行うために混合溶液に紫外光を照射することで多重共押し出しプロセスを行い、これによりＧＲＩＮプラスチックロッドを形成する。
【００３１】
上述した本発明の態様及びこれに伴う利点は、図面と共に以下の詳細な説明を参照することで、更に容易に評価できると同時により理解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、ＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を提供するものであり、低屈折率を有するプラスチックモノマで製造されるＧＲＩＮプラスチックロッドに高屈折率を有するナノ粒子を導入するために本発明のサーフマ（ｓｕｒｆｍｅｒ）を添加し、ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持すると共に、導入されるナノ粒子に起因する相分離から生じる不透明なプラスチックロッドの問題を解決するように、サーフマの界面活性剤の油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。従って、ＮＡ値を増大させるように屈折率の差を増大させる。
【００３３】
ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するのに好適な組成物は、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含んでおり、このサーフマは市販の重合可能なサーフマ製品、又は、以下に示す化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるサーフマである：
【００３４】
【化１３】
2005234535.tif 000009
【００３５】
【化１４】
2005234535.tif 000010
【００３６】
【化１５】
2005234535.tif 000011
【００３７】
【化１６】
2005234535.tif 000012
【００３８】
【化１７】
2005234535.tif 000013
【００３９】
【化１８】
2005234535.tif 000014
【００４０】
化学式中のＬはＣ２−Ｃ２０アルキレン基を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。例えば、サーフマ（Ｉ）のＬがＣ２アルキレン基であれば、このサーフマは２−メタクリロイルオキシエチルスクシネート（ＭＡＥＳ）である。サーフマ（Ｉ）のＬがＣ１１アルキレン基であれば、このサーフマはコハク酸モノ−｛１１−［２−（２−メチル−アクリロイルオキシ）−エトキシ］−ウンデシル｝）エステル（ＳＡＭＥ−１１）である。サーフマ（ＩＩ）のＲが水素原子であれば、このサーフマはｐ［１１−（アクリルアミド）−ウンデカノイルオキシ］フェニルジメチルスルフォニウムメチルサルフェート（ＡＵＰＤＳ）である。サーフマ（ＩＩ）のＲがメチル基であれば、このサーフマはｐ［１１−（メタクリルアミド）−ウンデカノイルオキシ］フェニルジメチルスルフォニウムメチルサルフェート（ＭＵＰＤＳ）である。更に、本発明に市販の重合可能なサーフマ製品を適用するとすれば、そのサーフマは、ソディウムビス（２−エチルヘキシル）スルフォスクシネート（ＡＯＴ）、メタクリルサーフマ（Ｍａｃ）（ＩＩＩ）、アリルサーフマ（Ａｌｌ）（ＩＶ）、２−アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸及びソディウムテトラデシル３−スルフォプロピルマレアートである。本発明では同じサーフマ又は異なるサーフマの混合物を使用してもよいことに言及することに価値がある。
【００４１】
本発明の好ましい態様では、モノマを、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、テトラフルオロピルメタクリレート、テトラフルオロピルメタクリレート、ジフェニルサルファイド（ＤＳ）、ブロモナフタレン（ＢＮ）、ベンジルサリチレート（ＢＳＡ）、１，４−ジブロモベンゼン、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）又はこれらの組合せとしてもよい。
【００４２】
下表１に参照として、モノマ及び本発明の好ましい態様に従いそのモノマで形成されたポリマの屈折率を示す。
【００４３】
【表１】
2005234535.tif 000015
【００４４】
上述したモノマの組成物の例は、本発明の範囲を制限するというよりも、本発明の内容を示す目的のために単に表したにすぎず、モノマをプラスチックロッドを合成するための従来のモノマとしてもよい。例えば、モノマをＭＭＡ及びＤＳの混合物、ＭＭＡ及びＢｚＭＡの混合物又はＭＭＡ及びＢＮの混合物としてもよい。モノマをＭＭＡ及びＤＳの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＤＳを重量比２／１〜５／１とすることが好ましい。モノマをＭＭＡ及びＢｚＭＡの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＢｚＭＡを重量比３／１とすることが好ましい。モノマをＭＭＡ及びＢＮの混合物とするときは、ＭＭＡ及びＢＮを重量比３／１〜４／１とすることが好ましい。
【００４５】
本発明のサーフマは、市販の重合可能なサーフマ製品でもよく、上述した化学式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表されるサーフマでもよい。サーフマについては、上述議論したため不必要な詳細は述べない。
【００４６】
本発明の好ましい態様では、ナノ粒子を、例えば、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子としてもよい。一方、ＧＲＩＮプラスチックロッドの組成中でのナノ粒子の量は、例えば、１×１０−５〜２×１０−３モル％の範囲である。
【００４７】
上述したように、本発明は、上述した組成を使用することでＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法を更に開示する。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を有する混合溶液を準備する。本発明の好ましい態様では、モノマ、サーフマ及びナノ粒子については、先に詳細に述べたため不必要な詳細は述べない。しかしながら、本発明のナノ粒子を以下の方法で別に製造することもできる。まず、サーフマ及びモノマを含む別の混合溶液に２溶液をそれぞれマイクロピペットを使用して摂氏２５度で滴下することで、複数の逆ミセル系を形成させる。２つの逆ミセル系を２溶液のいずれかとサーフマとからそれぞれ形成させ、２溶液のそれぞれと混合溶液とを重量比１／１とする。次に、酸化還元反応をさせる２溶液を逆ミセル系中で維持するように、逆ミセル系を超音波照射下で１時間、互いに衝突させ、拡散させ再凝集させることで、酸化還元反応を行い、これにより、ナノ粒子を含む混合溶液を形成させる。
【００４８】
上述した２溶液は、硝酸塩溶液及び還元剤溶液である。例えば、硝酸塩溶液を硝酸銀（ＡｇＮＯ３）溶液としてもよく、還元剤溶液をホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）溶液としてもよい。
【００４９】
次に、得られた混合溶液をガラスチューブに注入し、次いで、混合溶液に開始剤を添加し、開始剤及び混合溶液を超音波照射下で５分間振動させ、そして、遠心力でモノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合させることで、プレ重合を行う。
【００５０】
本発明で用いた上述したガラスチューブのサイズは、プロセスの必須条件に応じて、例えば、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍである。後のプロセスで開口端部をシールするため、適当なスペースを残しておく。
【００５１】
上述したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等の開始剤は、０．１〜０．５重量％、好ましくは０．２重量％で混合溶液に添加する。
【００５２】
本発明の好ましい態様では、プロセスの必須条件に応じて、混合溶液中にプレポリマを添加してもよく、このプレポリマを、例えば、ポリ−ＭＭＡ（ＰＭＭＡ）としてもよい。ナノ粒子を含むプレポリマ混合溶液に添加されたＰＭＭＡは、重合中に容積が減少することを緩和することができる。更に、プレ重合を行うために続いて遠心力が利用されるときは、重合する方向をコントロールし起泡（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）を回避するためにＰＭＭＡでゲル層がガラスチューブの内側のウェル（ｗｅｌｌ）上に形成される。ＰＭＭＡの添加は屈折率をほとんど低下させないが、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドに添加された無機ナノ粒子は、得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの効果を顕著に示すように、屈折率を大きく増大させる。
【００５３】
その後、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、プレポリマを摂氏６０度〜摂氏６５度に加熱し８時間〜１０時間反応させることで拡散重合を行う。静的に加熱するプロセス中にガラスチューブ内の低重合速度のため、モノマの拡散速度が重合速度より大きく、ガラスチューブ中央部のナノ粒子を含む逆ミセル系もチューブ壁方向に拡散する。従って、高重合度に達するまで、プレポリマを摂氏６０度〜６５度で８時間〜１０時間連続的に処理する必要があり、ＧＲＩＮプラスチックロッドがちょうど形成される。
【００５４】
本発明のＧＲＩＮプラスチックロッド中のナノ粒子の量は、例えば、１×１０−５〜２×１０−３モル％の範囲である。
【００５５】
上述した本発明のナノ粒子を製造する方法のほかに、サーフマ安定化金属ナノ粒子、有機ポリマナノ粒子又はカプラ安定化金属酸化物ナノ粒子等の他のナノ粒子も本発明に好適に適用することができる。
【００５６】
摂氏３５度〜摂氏８０度で１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの回転速度で１時間〜５時間、ガラスチューブを水平に、又は、水平面に対して１〜３の角度で回転させて遠心力を利用する。本発明のもう１つの態様では、摂氏５５度〜摂氏６０度で２００ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの回転速度で１時間〜３時間、ガラスチューブを水平に、又は、水平面に対して１〜３の角度で回転させて遠心力を利用することが好ましい。
【００５７】
本発明の拡散重合中に、プレポリマを摂氏６０度〜摂氏６５度で８時間〜１０時間反応させる。
【００５８】
上述したように、本発明で拡散遠心力を適用することのほかに、膨潤重合もＧＲＩＮプラスチックロッドを製造するのに好適であり、その方法は以下のステップを含む。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含む混合溶液を準備し、このモノマ、サーフマ及びナノ粒子については、上述したため不必要な詳細は述べない。
【００５９】
次に、得られた混合溶液をポリ−ＭＭＡ（ＰＭＭＡ）プラスチックチューブのようなプラスチックチューブに注入し、モノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合するために所定時間反応させることで、膨潤反応を行う。本発明の好ましい態様では、膨潤反応は、摂氏５５度〜摂氏６５度で１０時間〜４０時間の範囲の所定時間行う。
【００６０】
その後、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、プラスチックチューブ内のプレポリマを加熱し摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることで重合を行う。
【００６１】
上述したように、本発明で拡散遠心力及び膨潤重合を適用することのほかに、多重共押し出しプロセスもＧＲＩＮプラスチックロッドを製造するのに好適であり、その方法は以下のステップを有する。まず、少なくとも１のモノマ、少なくとも１のサーフマ及びナノ粒子を含む混合溶液を準備し、このモノマ、サーフマ及びナノ粒子については、上述したため不必要な詳細は述べない。
【００６２】
そして、中央から外側に連続的に減少する混合溶液中のモノマ及びサーフマの濃度を維持するように、同心円状に重ねられ異なる内径を有する複数の多重押し出しパイプを利用し、多重押し出しパイプで共押し出ししながら、重合を行うために押し出し口で混合溶液に紫外光を照射し、ＧＲＩＮプラスチックロッドの巻き取り速度をコントロールするために捲き取り機を使用することで、多重共押し出しプロセスを行い、これにより、小さい直径を有するＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する。
【実施例】
【００６３】
以下、好ましい態様で、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッド及びその製造方法をより明らかにする。しかしながら、以下の態様は、添付した特許請求の範囲を制限するというよりも、単に本発明の種々の応用を示すためにすぎない。
【００６４】
（実施例１：ナノ粒子のプロセス）
本発明では、ナノ粒子を製造する酸化還元反応を行うために逆ミセル系を利用する。サーフマを、有機相としてＭＭＡ溶液のようなモノマ溶液に溶解させる。硝酸銀溶液が水相Ａの働きをし、ホウ水素化ナトリウム溶液がもう１つの水相Ｂの働きをする。
【００６５】
次に、水相Ａ及び水相ＢをＭＭＡ有機相にマイクロピペットを使用して摂氏２５度でそれぞれ滴下し、水相Ａ及び水相ＢのそれぞれとＭＭＡ有機相とを重量比１／１とする。ＭＭＡ有機相中の水相Ａ及び水相Ｂは、それぞれ逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを形成する。
【００６６】
その後、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを混合し超音波照射下で１時間振動させて、逆ミセル系で酸化還元反応を起こさせるために、逆ミセル系Ａ及び逆ミセル系Ｂを互いに衝突させ、拡散させて再凝集させ、これによりナノ粒子を形成させる。得られた銀ナノ粒子を含む逆ミセル系の透明な溶液をＵＶスペクトルで定量的に分析した。この結果、銀ナノ粒子の特異吸収ピークが約４１０ｎｍに観察された。
【００６７】
（実施例２：プラスチックロッドの遠心拡散重合プロセス）
プラスチックロッドのプロセスでは、遠心拡散重合を利用する。プロセスは、プレ重合ステージと拡散重合ステージとに分けられる。重合条件及びモノマ比を下表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005234535.tif 000016
【００６９】
逆ミセル系で得られた銀ナノ粒子を含むモノマ溶液にＡＩＢＮ開始剤の０．２重量％を添加し、５分間超音波照射し、内径６ｍｍ、外径８ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスチューブに注入する。ガラスチューブに適当なスペースを残しておき、開放端部をシールする。そして、ガラスチューブを遠心機に入れ、回転速度４００ｒｐｍで水平に回転させ、摂氏５５度で３時間プレ重合する。プレ重合中に、ポリマがチューブ壁に徐々に付着し、結果として、チューブ壁付近に堆積するポリマの量が大きくなり、チューブ中心付近に存在する銀ナノ粒子及びモノマの量が大きくなる。
【００７０】
その後、ガラスチューブを摂氏６０度のオーブンに垂直に入れる。静的に加熱するプロセス中では、モノマの拡散浸透速度が重合速度より大きく、チューブ中心の逆ミセル系及びモノマは更にチューブ壁方向に拡散する。加熱処理は、高重合度が達成されるまで８時間続ける。ＧＲＩＮプラスチックロッドのプロセスは完了する。
【００７１】
これに代えて、逆ミセル系で得られた銀ナノ粒子を含むモノマ溶液にＡＩＢＮ開始剤の０．２重量％を添加し、５分間超音波照射し、内径４ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスチューブに注入する。ガラスチューブに適当なスペースを残しておき、開放端部をシールする。そして、ガラスチューブを遠心機に入れ、回転速度２００ｒｐｍで水平面に対して約３の角度で回転させ、摂氏５７度で２時間プレ重合する。プレ重合中では、モノマが加熱処理中にチューブ壁上で徐々にポリマに重合する。チューブ壁付近に堆積するポリマの量は大きいが、その付近に堆積するモノマの量は小さい。反対に、チューブ中心付近に存在する銀ナノ粒子及びモノマの量は大きいが、その付近に存在するポリマの量は小さい。
【００７２】
その後、ガラスチューブを摂氏６５度のオーブンに垂直に入れる。静的に加熱するプロセス中では、モノマの拡散浸透（ｄｉｆｆｕｓｉｏｏｓｍｏｓｉｓ）速度が重合速度より大きく、このため、チューブ中心のモノマはチューブ壁方向に拡散するばかりではなく、遠心力でのギャップを満たすように、上方から下方まで互いに供給される。加熱処理は、高重合度が達成されるまで１０時間続ける。ＧＲＩＮプラスチックロッドのプロセスは完了する。
【００７３】
（実施例３：プラスチックロッドの膨潤重合プロセス）
サーフマを含む市販のカプラ安定化酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子をモノマ組成と共に混合し、例えば、内径２ｍｍ、外径３ｍｍ、又は、内径４ｍｍ、外径６ｍｍのＰＭＭＡプラスチックチューブ等の厚みのあるプラスチックチューブに注入する。モノマ組成物、サーフマ及びナノ粒子については、上述したため不必要な詳細は述べない。
【００７４】
次に、モノマ及びサーフマをプレポリマにプレ重合するために膨潤反応を行う。本発明の好ましい態様では、膨潤反応を摂氏５５度〜摂氏６５度で１０時間〜４０時間の範囲の所定時間行う。
【００７５】
最後に、ＧＲＩＮプラスチックロッドを形成するように、プラスチックチューブ中でプレポリマを加熱し摂氏４０度〜摂氏８０度で１０時間〜４０時間反応させることで重合を行う。
【００７６】
（実施例４：プラスチックロッドの共押し出し重合プロセス）
図１に、本発明の好ましい態様の共押し出し重合装置の図（ｄｉａｇｒａｍ）を示す。中央から外側に連続的に減少する混合溶液中のモノマ及びサーフマの濃度を維持するように、異なる内径を有する多重押し出しパイプ１００が同心円状に重ねられており、多重押し出しパイプ１００で共押し出ししながら、完全な重合を行うために、紫外光１２０を押し出し口１１５で混合溶液に照射し、ＧＲＩＮプラスチックロッド１４０の巻き取り速度をコントロールするために捲き取り機１３０を使用し、これにより、小さい直径を有するＧＲＩＮプラスチックロッド１４０を連続的に製造する。
【００７７】
図２に、本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率分布を示す。図２において、記号（○）はナノ粒子を１．２×１０−３モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＭＡＥＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（◇）はナノ粒子を１．２×１０−３モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＡＵＰＤＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（□）はナノ粒子を１．０×１０−４モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＭＡＥＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示し、記号（△）はナノ粒子を１．０×１０−４モル％含むＭＭＡ／ＤＳ／ＡＵＰＤＳ／ＡｇのＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率曲線を示す。本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドには、ナノ粒子が添加されており、プラスチックロッドの全体の屈折率、そのＮＡ値を増大させるように、ナノ粒子を含むＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率はナノ粒子を含まないものより大きい。
【００７８】
本発明の好ましい態様で得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの光学的特性を下表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005234535.tif 000017
【００８０】
Δｎはプラスチックロッドの中央部及び周囲間の屈折率の差であり、ＮＡは開口数であり、Ａは得られたプラスチックロッドの４１０ｎｍでの吸収であり、θｍａｘは最大許容角の半分である。表３に示すように、本発明の方法で製造されたＧＲＩＮプラスチックロッドの光学的特性は、ＧＲＩＮプラスチックロッドの効果を示すように、Δｎ、ＮＡ値、Ａ値及び２θｍａｘ等の全てが増加している。
【００８１】
図３には、本発明の好ましい態様で得られたＧＲＩＮプラスチックロッドを通じて伝送されたイメージ画像を示しており、このイメージ画像は明らかに縮められ、反転されて伝送されている。それ故、上述した好ましい態様によれば、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法の１つの利点は、プラスチックロッドにナノ粒子を導入するために本発明のサーフマを添加することである。ナノ粒子及びポリマを良好な相互溶解性に保持するように、界面活性剤の油相（疎水性）部分を有機ポリマの重合に関与させ、その水相（親水性）部分でナノ粒子の量を増加させる。従って、ナノ粒子を導入することで生じる不透明なプラスチックロッドとなる問題を十分に解決することができる。
【００８２】
上述した好ましい態様によれば、本発明のＧＲＩＮプラスチックロッドを製造する方法の１つの利点は、画像伝送効率を顕著に促進させるように、ナノ粒子を含んでいるので、ＧＲＩＮプラスチックロッドが屈折率の差及びＮＡ値の大きな増大を示すことである。
【００８３】
上述した本発明の好ましい態様は、本発明を制限するというよりも当業者が理解しやすいように本発明を示したものである。種々の変形及び類似の変更が添付した特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれており、その範囲はそれら全ての変形及び類似の構成を包含するように、最も広い解釈を受けるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の好ましい態様の共押し出し重合装置を表す。
【図２】本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドの屈折率分布を表す。
【図３】本発明の好ましい態様に従い得られたＧＲＩＮプラスチックロッドを通じて伝送されたイメージ画像を示す。
【図１】
2005234535.tif 000024
【図２】
2005234535.tif 000025
【図３】
2005234535.tif 000026
【外国語明細書】
GRADIENT
REFRECTIVE-INDEX PLASTIC ROD AND METHOD FOR MAKING THE SAME
Cross-Reference to Related Application
This application claims the priority benefit of Taiwan application serial no. 92135091,
filed Dec. 11, 2003, the full
disclosure of which is incorporated herein by reference.
Field
of the Invention
The present invention relates
to a gradient refractive-index (GRIN) plastic rod and a method for making the
same, and more particularly, to a GRIN plastic rod containing nanoparticles
and a method for making the same.  In addition, the present invention
further relates to a method for making a GRIN plastic rod, and
more particularly, to a GRIN
plastic rod containing nanoparticles by using a polymerizable surfactant
monomer (surfmer).
Background
of the Invention
Optical rods are designed to be a medium for transmitting light
signal in light communication system, and developed from a discovery of ruby
laser in 1960.  Conventionally, the classification of the optical rods are
divided into three kinds: quartz or plastics according to the material of the
plastic rod itself; step index (SI) or gradient index (GI) according to the
distribution of refractive index; single-mode or multi-mode according to
transmitted light energy distribution, wherein the mode relates to the caliber
size, the larger caliber size belongs to the multi-mode for transmitting
multiple sets of light beams.  The plastic optical fiber (POF) belongs to
the multi-mode due to its larger caliber and volume (milli-scale).  The
quartz optical fiber can be drawn to achieve micro-scale, so it belongs to
single-mode or multi-mode.
The
POF has lots of advantages such as softness, light weight, easy coupling, large
caliber and volume.  As such for the plastic material, although it is more
than the inorganic material such as quartz in light absorption (especially in
the spectra of infrared and visible light), many organic materials have very
good transparency, so as to be suitable for transmitting the visible
light.  Moreover, the parameters of the POF are designed flexibly,
especially for a light focusing rod (LFR) that has less length and is less
affected by the optical loss.
The
LFR is a kind of a gradient refractive-index (GRIN) plastic rod that has
parabolic refractive index distribution decreasing continuously from the
optical axis to the periphery.  Such a special refractive index
distribution keeps the incident light to progress along a meandering path,
resulting in an assembling phenomenon occurring at the space behind its emitting
end.  The GRIN plastic rod has the same function with the convex, so it is
generally called the “LFR”.
The
GRIN plastic rod is mainly applied in the image transmission, for example, lens
array, and also applied in the image transmission elements, for example, the
facsimile machines and small copiers.  Additionally, other devices, for
example, the sensors, connection devices between the optical fibers, the
pick-up heads for the laser disc, the light-focusing lens, integrated optical
elements and so on, have occupied most market.  Furthermore, the GRIN
plastic rod is unfavorable to the long-distance communication, but it has
advantages such as low production cost, good flexibility, large caliber, excellent
processing, the ends easily handled and connected, and convenience for on-site
operation.  Therefore, these advantages give more freedom to design the
light-transmission system, and expand the application field, especially
suitable for the information-transmission system with short-distance and
multiple connections, for example, local area network (LAN).
In Nature, the mirage is the
most significant example with respect to the image-transmission phenomenon of
GRIN, and is firstly studied through the literature on the topic. 
Theoretical research was made in 1854 by Maxwell who gave an equation of GRIN
optics-Maxwell fisheye lens.  Until 1895, Schott produced the GRIN glass
rod by using various cooling rates.  After ten years, R. W. Wood, who used
gelatin to produce the sheet-like light-focusing lens (also to be divergent
lens, depending on the refractive index distribution), pioneered in production of
the organic GRIN optical rod.
At present, there are many
research reports and patents with respect to the material of the optical fiber
and the method for making the same.  However, the most research is limited
in the quartz, but the research in the plastic lens is less.  The known
manufacturing technologies of the plastic lens include the technology for
manufacturing the plastic lens with multiple components, the photo-copolymerization
for manufacturing the convex lens, the concave lens, W-shaped and reverse
W-shaped lens, and the copolymerization for manufacturing the plastic rods
having various refractive index distributions by using the interface
adhesive.  In addition, two methods provided by Japan Mitsubishi Chemical
Cooperation overcome the problem of the conventional batch-type production of
GI lens in the manner of continuously pressing and evaporating production.
In summary, the methods for
manufacturing various GI optical elements can be generalized as follows:
swelling and permeating method, photo-copolymerization, two-staged
copolymerization of permeating in liquid phase, two-staged copolymerization of
permeating in gaseous phase, copolymerization with the interface adhesive,
centrifugal casting method, evaporating copolymerization and so on.  Among
those, the methods of permeating in gaseous or liquid phase and ultraviolet
(UV) photo-copolymerization are the most popular.  In the former one,
bridge monomers must be prepolymerized a gel-like rod, other monomers are
utilized in permeating procedure, and permeating time and temperature control
the refractive index distribution of the optical rod.  The resultant
optical rod, due to having network-like structure, cannot be drawn to thin
fibers, so it has many limitations in further application.  Besides, the
prepolymerized gel structure is very tight, monomers are frequently polymerized
and accumulated on the outer layer during permeating, resulting in the distorted
image transmission.  Moreover, the process expends much time, so the
permeating method is unfavorable to the optical rod with large caliber. 
In the later one, the UV light energy is decreased from the glass tube wall
toward the central axis, and various ratios of the monomers react, so that the
polymer gradually grows from the tube wall to the central axis, resulting in
the distribution of the refractive index in curves.  This method utilizes
non-bridge monomers to copolymerize a linear polymer, and only one step is
required, however, phase separation often occurs during polymerization. 
Hence, only the central clear region can act as the image transmission
area.  Consequently, this method is also unfavorable to manufacture the
optical rod with large caliber.
The inventor of the present
invention has disclosed a process for fabricating a gradient refractive-index
plastic rod using polymerization method in TW Patent No. 335,432 (see also in
US Patent No. 6,136,234).  The GRIN plastic rod is prepared by filling a
composition containing at least one monomer into a preformed body, swelling
this preformed body containing the monomer composition at a constant
temperature, and polymerizing the monomer composition.  Therefore, the
resultant plastic rod can be produced in the batch type or continuous type.
Typically, the refractive
index of the organic polymer is less than 1.6, but the one of the inorganic
polymer is more than 1.6.  If inorganic nanoparticles are introduced into
the organic material, the whole refractive index and the numerical aperture
(NA) will be increased.  Due to the nano-scale material having the
specific structure, many special effects occur, such as small-size effect,
quantum-size effect, surface effect and macroscopic quantum channel.  The
nano-scale material shows optical, electric, thermal, magnetic, absorptive,
reflective, adsorptive, catalytic and biological properties that are different
from the bulk material.  Therefore, the nano-scale material plays an
important role on electronics, materials, communication and biotechnology.
However, when the
nanoparticles are introduced into the plastic rod, due to their bad mutual
solubility and the limitation to the surfactant existing on process, the excess
nanoparticles leads the plastic rod to be opaque.  Hence, there is an
urgent need to provide a method for making a GRIN plastic rod, so as to
overcome the problem of the resulting opaque plastic rod caused by introducing
nanoparticles, and to enhance the whole refractive index and the NA value.
Summary
of the Invention
It is an aspect of the present
invention to provide a method for making a GRIN plastic
rod.  A surfactant monomer (surfmer) of the present invention is added to
introduce nanoparticles into a plastic rod. An oil-phase (hydrophobic) portion
of the surfactant can participate a polymerization of organic polymers, and a
water-phase (hydrophilic) portion thereof can increase an amount of the
nanoparticles, so as to keep nanoparticles and polymers in a good mutual
solubility.  Therefore, a problem of the resulting opaque plastic rod
caused by introducing nanoparticles can be successfully overcome.
It is another aspect of the
present invention to provide a method for making a GRIN plastic
rod.  The GRIN plastic rod contains nanoparticles that can increase a
difference of refractive index and a NA value greatly, so as to promote an
image transmitting efficiency significantly.
According to the
aforementioned aspect of the present invention, a composition suitable for
forming a GRIN plastic rod is provided, which comprises at least one monomer,
at least one surfmer and nanoparticles, wherein the monomer is a compound having formulas
(I) to (VI) shown as follows:
2005234535.tif 000027
2005234535.tif 000028
2005234535.tif 000029
2005234535.tif 000030
2005234535.tif 000031
2005234535.tif 000032
wherein L is a C2-C20
alkylene group, and R is hydrogen atom or methyl group. 
In a preferred embodiment of
the present invention, the monomer may be, for example, methyl methacrylate
(MMA), benzyl methacrylate (BzMA), tetrafluoropyl methacrylate, tetrafluoropyl
methacrylate, diphenyl sulfide (DS), bromonaphthalene (BN), benzyl salicylate
(BSA), 1,4-dibromobenzene, triphenyl phosphate (TPP) or any combination
thereof.
In a preferred embodiment of
the present invention, the nanoparticles may be, for example,
surfmer-stabilized metal nanoparticles, organic polymer nanoparticles or
coupler-stabilized metal oxide nanoparticles.
According to the
aforementioned aspect of the present invention, a method for making a GRIN
plastic rod is further provided.  A mixing solution having at least one
monomer, at least one surfmer and nanoparticles is firstly provided. 
Next, a pre-polymerization is performed, wherein after the mixing solution
poured into a glass tube, a initiator is added into the mixing solution, and
the monomer and the surfmer are prepolymerized to a prepolymer by a
centrifugation.  Then, a diffusing polymerization is performed, in which
the prepolymer is heated to form the GRIN plastic rod.
In a preferred embodiment of
the present invention, a method of making the nanoparticles comprises the
following steps.  A plurality of reverse micellar systems are firstly
formed, wherein two solutions are respectively added into another mixing
solution containing the surfmer and the monomer at 25 deg. C, and each of the
two solutions and the mixing solution are in a weight ratio of 1/1, whereby
forming the reverse micellar systems.  Next, a redox reaction is
performed, wherein the reverse micellar systems collide, diffuse and reagglutinate
with each other, for keeping the two solutions to be subjected to the redox
reaction in the reverse micellar systems, whereby forming the mixing solution
containing the nanoparticles.
In a preferred embodiment of
the present invention, the monomer is a compound having
formulas (I) to (VI)
shown as above, wherein L is a C2-C20 alkylene group, and
R is hydrogen atom or methyl group.
In a preferred embodiment of the
present invention, the nanoparticles may be, for example, surfmer-stabilized
metal nanoparticles, organic polymer nanoparticles or coupler-stabilized metal
oxide nanoparticles.
In a preferred embodiment of
the present invention, the monomer may be, for example, MMA, BzMA,
tetrafluoropyl methacrylate, tetrafluoropyl methacrylate, DS, BN, BSA,
1,4-dibromobenzene, TPP or any combination thereof.
According to the
aforementioned aspect of the present invention, a method for making a GRIN
plastic rod is still provided.  A mixing solution having at least one
monomer, at least one surfmer and nanoparticles is firstly provided. 
Next, a swelling reaction is performed, wherein the mixing solution is poured
into a plastic tube and reacted for a predetermined time, for prepolymerizing
the monomer and the surfmer to a prepolymer.  Then, a polymerization is
performed, in which the prepolymer in the plastic tube is heated to form the
GRIN plastic rod.
According to the
aforementioned aspect of the present invention, a method for making a GRIN
plastic rod is still further provided.  A mixing solution having at least
one monomer, at least one surfmer and nanoparticles is firstly provided. 
Next, a multiplayer co-extruding process is performed, which utilizes a
plurality of multiplayer extruding pipes with different calibers covered
concentrically, so as to keep concentrations of the monomer and the
nanoparticles in the mixing solution decreased progressively from a center to
an outside, and while co-extruding the multiplayer extruding pipes, an
ultra-violet light is irradiated to the mixing solution at an outlet for
carrying out a polymerization, whereby forming the GRIN plastic rod.
Brief
Description of the Drawings
The foregoing aspects and many of the attendant advantages of this
invention will become more readily appreciated as the same becomes better
understood by reference to the following detailed description, when taken in
conjunction with the accompanying drawings, wherein:
Fig. 1 depicts a co-extruding
polymerization apparatus according to a preferred embodiment of the present
invention;
Figs. 2 depicts a refractive index distribution of the resultant GRIN plastic rod according to
a preferred embodiment of the present invention; and
Figs. 3 shows an image picture
transmitted through the GRIN plastic rod according to a preferred embodiment of
the present invention.
Detailed
Description of the Preferred Embodiment
The
present invention provides a method for making a GRIN plastic rod, which adds a
surfmer of the present invention for introducing nanoparticles with high refractive index into a GRIN plastic rod
produced by plastic monomers with low refractive index,
wherein an oil-phase (hydrophobic) portion of the surfactant can participate a
polymerization of organic polymers, and a water-phase (hydrophilic) portion
thereof can increase an amount of the nanoparticles, so as to keep
nanoparticles and polymers in a good mutual solubility and to overcome a
problem of the opaque plastic rod resulting from phase separation caused by
introducing nanoparticles.  Therefore, a difference of refractive index is
increased, so as to increase a NA value.
A composition suitable for
forming a GRIN plastic rod comprises at least one monomer, at least one surfmer
and nanoparticles, wherein the surfmer can be a compound of any commercial polymerizable surfmer product, or the one having
formulas (I) to (VI)
shown as follows:
2005234535.tif 000033
2005234535.tif 000034
2005234535.tif 000035
2005234535.tif 000036
2005234535.tif 000037
2005234535.tif 000038
wherein L is a C2-C20
alkylene group, and R is hydrogen atom or methyl group.  For example, if
the L of the surfmer (I) is a C2 alkylene group, the surfmer can be 2-methacryloyloxyethyl
succinate (MAES).  If the L of the surfmer (I) is a C11
alkylene group, the surfmer can be succinic acid
mono-{11-[2-(2-methyl-acryloyloxy)- ethoxy]-undecyl})ester (SAME-11).  If
the R of the surfmer (II) is a hydrogen atom, the
surfmer can be p[11-(acrylamido)-undecanoyloxy]phenyldimethylsulfonium
methylsulfate (AUPDS).  If the R of the surfmer (II)
is a methyl group, the surfmer can be
p[11-(methacrylamido)-undecanoyloxy]phenyldimethylsulfonium methylsulfate
(MUPDS).  In addition, if the commercial
polymerizable surfmer product is applied in the present invention, the surfmer can be sodium
bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate (AOT), methacrylic surfmer (Mac) (III), allylic
surfmer (All) (IV), 2-acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sodium
tetradecyl 3-sulfopropyl maleate.  It is worth mentioning that the present
invention can use the same surfmer or a mixture of different ones.
In a
preferred embodiment of the present invention, the monomer may be, for example,
methyl methacrylate (MMA), benzyl methacrylate (BzMA), tetrafluoropyl
methacrylate, tetrafluoropyl methacrylate, diphenyl sulfide (DS),
bromonaphthalene (BN), benzyl salicylate (BSA), 1,4-dibromobenzene, triphenyl
phosphate (TPP) or any combination thereof.
Reference is made to TAB. 1,
which depicts the monomer and a refractive index of its polymer formed thereof
in accordance with a preferred embodiment of the present invention:
2005234535.tif 000039
The foregoing examples of the
compositions of the monomer are merely offered for the purpose of illustrating
the content of the present invention, rather than intending to limit the scope
of the present invention, and the monomer can be any monomer in the prior art
for synthesizing the plastic rod.  For example, the monomer can be a
mixture of MMA and DS, MMA and BzMA, or MMA and BN.  If the monomer is a
mixture of MMA and DS, MMA and DS are preferred in a ratio of 2/1 to 5/1 by
weight.  If the monomer is a mixture of MMA and BzMA, MMA and BzMA are
preferred in a ratio of 3/1 by weight.  If the monomer is a mixture of MMA
and BN, MMA and BN are preferred in a ratio of 3/1 to 4/1 by weight.
The surfmer of the present
invention can be any commercial polymerizable surfmer
product, or the one having formulas (I) to (VI) shown as above.  The surfmer is not
given unnecessary details due to being discussed above. 
In a preferred embodiment of the present invention, the nanoparticles may be, for
example, surfmer-stabilized metal nanoparticles, organic polymer nanoparticles
or coupler-stabilized metal oxide nanoparticles.  Besides, an amount of
the nanoparticles in the composition of the GRIN plastic rod is in a range of
1×10-5 to 2×10-3 percent by mole, for example.
According to the foregoing description, the present invention
further discloses a method for making a GRIN plastic rod by using the above
composition.  A mixing solution having at least one monomer, at least one surfmer
and nanoparticles is firstly provided.  In a preferred embodiment of the
present invention, the monomer, the surfmer and the nanoparticles are not given unnecessary details
due to being described in detail as above. 
However, the nanoparticles of the present invention can be further produced by
the following method.  A
plurality of reverse micellar systems are firstly formed, wherein two solutions
are respectively dropped into another mixing solution containing the surfmer
and the monomer by using a micropipette at 25 deg. C.  The two reverse
micellar systems are formed from any of the two solutions and the surfmer,
respectively, wherein each of the two solutions and the mixing solution are in
a weight ratio of 1/1.  Next, a redox reaction is performed, wherein the
reverse micellar systems collide, diffuse and reagglutinate with each other
under ultrasonication for 1 hour, so as to keep the two solutions to be
subjected to the redox reaction in the reverse micellar systems, whereby
forming the mixing solution containing the nanoparticles.
The aforementioned two
solutions can be a nitrate solution and a reductant solution.  For
example, the nitrate solution can be silver nitrate (AgNO3)
solution, and the reductant solution can be sodium borohydride (NaBH4)
solution.
Next, a pre-polymerization is
performed, wherein the mixing solution is poured into a glass tube, followed by
adding an initiator into the mixing solution, vibrating the initiator and the
mixing solution under ultrasonication for 5 minutes, and prepolymerizing the
monomer and the surfmer to a prepolymer by a centrifugation.
The size of the above glass
tube used in the present invention, depending on the process requirement, for
example, is 6 mm in internal diameter, 8 mm in external diameter, and 250 mm in
length.  Appropriate space remains for sealing the open end in the
subsequent process.
The foregoing initiator, such
as azobisisobutyronitrile (AIBN), is added into the mixing solution in a
percent of 0.1 to 0.5 by weight, and preferably, in a percent of 0.2 by weight.
In a preferred embodiment of the present invention, depending on the
process requirement, a prepolymer can be added into the mixing solution, wherein the prepolymer can be, for example, poly-MMA (PMMA). 
PMMA, which is added into the prepolymer mixing solution that contains
nanoparticles, can alleviate the contracting volume during
polymerization.  Moreover, when a centrifugation is subsequently employed
to perform a prepolymerization, a gel layer formed from PMMA is on the inner
well of the glass tube for controlling a polymerizing direction and avoiding
bubbling.  The addition of PMMA maybe decrease little refractive index,
however, inorganic nanoparticles added in the GRIN plastic rod of the present
invention can greatly improve the refractive index, so as to significantly
reveal the effect of the resultant GRIN plastic rod. 
Afterward, a
diffusing polymerization is performed by heating the prepolymer at 60 deg. C to
65 deg. C for reacting 8 hours to 10 hours, so as to form the GRIN plastic
rod.   Due to low polymerization rate in the glass tube during the
static heating process, a diffusion rate of the monomers is more than their
polymerization rate, and the reverse micellar systems that contain
nanoparticles in the tube center also diffuse toward the tube wall.  Thus,
the prepolymer must be continuously treated at 60 deg. C to 65 deg. C for 8
hours to 10 hours until it reaches high polymerization degree, the GRIN plastic
rod is just formed.
An amount of the nanoparticles
in the GRIN plastic rod of the present invention, for example, is in a range of
1×10-5 to 2×10-3 percent by mole.
In addition to such method for
making the nanoparticles of the present invention disclosed as above, other
nanoparticles such as surfmer-stabilized metal nanoparticles, organic polymer
nanoparticles or coupler-stabilized metal oxide nanoparticles, are also
suitably applied in the present invention.
The centrifugation is employed
to keep the glass tube to rotate horizontally or in a angle of about 1 to 3 to
a level, for 1 hour to 5 hours in a rotation rate of 100 rpm to 1000 rpm at 35 deg.
C to 80 deg. C.  According to another embodiment of the present invention,
the centrifugation is preferably employed to keep the glass tube to rotate
horizontally or in a angle of about 1 to 3 to a level, for 1 hour to 3 hours in
a rotation rate of 200 rpm to 400 rpm at 55 deg. C to 60 deg. C.
During the diffusing
polymerization of the present invention, the prepolymer reacts for 8 hours to
10 hours at 60 deg. C to 65 deg. C.
According to the
aforementioned description, in addition to applying the diffusing
centrifugation in the present invention, a swelling polymerization is also
suitable for making the GRIN plastic rod, and the method comprises as the
following steps.  A mixing solution having at least one monomer, at least
one surfmer and nanoparticles is firstly provided, wherein the monomer, the
surfmer and nanoparticles are not given unnecessary details due to being
discussed above.
Next, a swelling reaction is
performed, wherein the mixing solution is poured into a plastic tube like
poly-MMA (PMMA) plastic tube, and reacted for a predetermined time, for
prepolymerizing the monomer and the surfmer to a prepolymer.  In a
preferred embodiment of the present invention, the swelling reaction can be
performed at 55 deg. C to 65 deg. C for the predetermined time in a range of 10
hours to 40 hours.
Thereafter, a polymerization
is performed by heating the prepolymer in the plastic tube and reacting at 40 deg.
C to  80 deg. C for 10 hours to 40 hours, so as to form the GRIN plastic
rod.
Based on the aforementioned
description, in addition to applying the diffusing centrifugation and the
swelling polymerization in the present invention, a multiplayer co-extruding
process is further suitable for making the GRIN plastic rod, and the method
comprises as the following steps.  A mixing solution having at least one
monomer, at least one surfmer and nanoparticles is firstly provided, wherein
the monomer, the surfmer and nanoparticles are not given unnecessary details
due to being discussed above.
And then, a multiplayer co-extruding
process is performed by utilizing a plurality of multiplayer extruding pipes
with different calibers covered concentrically, so as to keep concentrations of
the monomer and the nanoparticles in the mixing solution decreased
progressively from a center to an outside, and while co-extruding the
multiplayer extruding pipes, an ultraviolet light is irradiated to the mixing
solution at the outlet for carrying out a polymerization, and a winding machine
is employed to control a winding speed of the GRIN plastic rod, whereby
producing the GRIN plastic rod having a smaller caliber.
Hereinafter, the GRIN plastic rod and a method for preparing the same of the present
invention are more explicitly clarified in
following preferred embodiments.  However, the embodiments are merely given to illustrate
various applications of the invention rather than to be interpreted as limiting
the scope of the appended claims.
EXAMPLE 1: Process of
Nanoparticles
The present invention utilizes
reverse micellar systems to perform the redox reaction for making
nanoparticles.  A surfmer is dissolved in a monomer solution like MMA
solution as an organic phase.  AgNO3 solution acts as a water
phase A, and NaBH4 solution acts as another water phase B.
Next, the water phase A and
the water phase B are respectively dropped into the MMA organic phase by using
the micropipette at 25 deg. C, and each of the water phase A and the water
phase B and the MMA organic phase are in a weight ratio of 1/1.  The water
phase A and the water phase B with the MMA organic phase, respectively, are
formed into reverse micellar systems A and reverse micellar systems B.
Later, the reverse micellar
systems A and the reverse micellar systems B are mixed and vibrated under
ultrasonication for 1 hour, wherein the reverse micellar systems A and the
reverse micellar systems B collide, diffuse and reagglutinate with each other,
for happening the redox reaction in the reverse micellar systems, whereby
forming the nanoparticles.  The clear solution of the reverse micellar
systems containing the resultant silver nanoparticles is quantitatively
analyzed from UV spectrum.  In this result, a specific absorption peak of
the silver nanoparticles can be observed in about 410 nm.
EXAMPLE 2: Centrifugal
Diffusing Polymerization Process of Plastic Rod
The process of the plastic rod
can use the centrifugal diffusing polymerization.  The process is divided
into a pre-polymerization stage and a diffusing polymerization stage.  The
polymerization conditions and the monomer ratios are shown as TAB. 2:
2005234535.tif 000040
0.2 wt. % of AIBN initiator is
added into the monomer solution having silver nanoparticles resulted from the
reverse micellar systems, under ultrasonication for 5 minutes, and poured into
the glass tube with 6 mm in internal diameter, 8 mm in external diameter, and
250 mm in length.  Appropriate space remains in the glass tube, and its
open end is sealed.  Then, the glass is placed in the centrifuge, kept
rotating horizontally in a rotation rate of 400 rpm, and prepolymerized at 55 deg.
C for 3 hours.  During the pre-polymerization, the polymer gradually
attaches to the tube wall, resulting in that the quantity of the polymer
accumulating closer to the tube wall is more, and the quantity of the silver
nanoparticles and the monomers existing closer to the tube center is more.
Afterward, the glass tube is
placed vertically into the 60 deg. C oven.  During the static heating
process, the diffusioosmosis rate of the monomers is more than their
polymerization rate, so the reverse micellar systems and monomers in the tube
center still diffuse toward the tube wall.  The heating treatment lasts
for 8 hours until the high polymerization degree is achieved.  The process
of the GRIN plastic rod is completed.
Alternatively, 0.2 wt. % of
AIBN initiator is added into the monomer solution having silver nanoparticles
resulted from the reverse micellar systems, under ultrasonication for 5
minutes, and poured into the glass tube with 4 mm in internal diameter, 6 mm in
external diameter, and 250 mm in length.  Appropriate space remains in the
glass tube, and its open end is sealed.  Then, the glass is placed in the
centrifuge, kept rotating in a angle of about 3 to the level, in a rotation
rate of 200 rpm, and prepolymerized at 57 deg. C for 2 hours.  During the
pre-polymerization, the monomers gradually are polymerized to the polymer on
the tube wall during the heating treatment.  The quantity of the polymer
accumulating closer to the tube wall is more, but the quantity of the monomers accumulating
closer thereto is less.  On the contrary, the quantity of the silver
nanoparticles and the monomers existing closer to the tube center is more, but
the quantity of the polymer existing closer thereto is less.
Afterward, the glass tube is
placed vertically into the 65 deg. C oven.  During the static heating
process, the diffusioosmosis rate of the monomers is more than their
polymerization rate, so the monomers in the tube center not only diffuse toward
the tube wall, but also are supplied with each other from up to down, so as to
fill the gap under centrifugation.  The heating treatment lasts for 10
hours until the high polymerization degree is achieved.  The process of
the GRIN plastic rod is completed.
EXAMPLE 3: Swelling
Polymerization Process of Plastic Rod
The commercial
coupler-stabilized titanium oxide (TiO2) nanoparticles that contains
the surfmer, are mixed with the monomer composition together, and poured into a
plastic tube, which is a thick plastic tube such as a PMMA plastic tube with 2
mm in internal diameter and 3 mm in external diameter, or 4 mm in internal
diameter and 6 mm in external diameter, for example.  The monomer
composition, surfmer and nanoparticles are not given unnecessary details due to
being discussed above.
Next, a swelling reaction is
performed for prepolymerizing the monomer and the surfmer to a
prepolymer.  In a preferred embodiment of the present invention, the
swelling reaction can be performed at 55 deg. C to 65 deg. C for the
predetermined time in a range of 10 hours to 40 hours.
Later, a polymerization is
performed by heating the prepolymer in the plastic tube and reacting at 40 deg.
C to  80 deg. C for 10 hours to 40 hours, so as to form the GRIN plastic
rod.
EXAMPLE 4: Co-Extruding
Polymerization Process of Plastic Rod
Reference is made to FIG. 1,
which depicts a diagram of a co-extruding polymerization apparatus according to
a preferred embodiment of the present invention.  Multiplayer extruding
pipes 100 with different calibers covered concentrically, so as to keep
concentrations of the monomer and the nanoparticles in the mixing solution
decreased progressively from a center to an outside, and while co-extruding the
multiplayer extruding pipes 100, an ultraviolet light 120 is irradiated to the
mixing solution at the outlet 115 for carrying out a complete polymerization,
and a winding machine 130 is employed to control a winding speed of the GRIN
plastic rod 140, whereby producing the GRIN plastic rod 140 having a smaller
caliber continuously.
Reference is made to FIG. 2,
which depicts a refractive index distribution of the resultant
GRIN plastic rod according to a preferred embodiment of the present invention,
wherein the symbol (○) refers to a refractive index
curve of the MMA/DS/MAES/Ag GRIN plastic rod with nanoparticles in 1.2×10-3
percent by mole, the symbol (◇) refers to a refractive index
curve of the MMA/DS/AUPDS/Ag GRIN plastic rod with nanoparticles in 1.2×10-3
percent by mole, the symbol (□) refers to a refractive index
curve of the MMA/DS/MAES/Ag GRIN plastic rod with nanoparticles in 1.0×10-4
percent by mole, and the symbol (△) refers to a refractive index
curve of the MMA/DS/AUPDS/Ag GRIN plastic rod with nanoparticles in 1.0×10-4
percent by mole.  The GRIN plastic rod of the present invention is added
with nanoparticles, and the refractive index of the GRIN plastic rod with
nanoparticles is more than the same one without
nanoparticles, so as to increase the whole refractive index of the plastic rod
its NA value.
In a preferred embodiment of
the present invention, the optical characteristics of the resultant GRIN
plastic rod are shown in TAB. 3:
2005234535.tif 000041
Δn
is the refractive index difference between the center and the periphery of the
plastic rod, NA is numeric aperture, A is the absorption of the resultant
plastic rod at 410 nm, andθmax is a half of the maximum
acceptable angle.  As shown in TAB. 3, the optical characters of the
resultant GRIN plastic rod produced by the present method, such as Δn,
NA value, A value and 2θmax, all increase, so as to
reveal the effect of the GRIN plastic rod.
Reference is made to FIG. 3,
which shows an image picture transmitted through the GRIN plastic rod according
to a preferred embodiment of the present invention, wherein the image is
shrunken, reversed and transmitted clearly.  Therefore, according to the
aforementioned preferred embodiments, one advantage of the method for making a
GRIN plastic rod of the present invention is that the surfmer of the present
invention is added to introduce nanoparticles into a plastic rod.  An
oil-phase (hydrophobic) portion of the surfactant can participate a
polymerization of organic polymers, and a water-phase (hydrophilic) portion
thereof can increase an amount of the nanoparticles, so as to keep
nanoparticles and polymers in a good mutual solubility.  Therefore, a
problem of the resulting opaque plastic rod caused by introducing nanoparticles
can be successfully overcome.
According to the
aforementioned preferred embodiments, one advantage of the method for making a
GRIN plastic rod of the present invention is that the GRIN plastic rod has a
great increase of a difference of refractive index and a NA value greatly due
to containing nanoparticles, so as to promote an image transmitting efficiency
significantly.
As is understood by a person
skilled in the art, the foregoing preferred embodiments of the present
invention are illustrated of the present invention rather than limiting of the
present invention.  It is intended that various modifications and similar
arrangements be included within the spirit and scope of the appended claims, the
scope of which should be accorded the broadest interpretation so as to
encompass all such modifications and similar structure. 
What is claimed is:
1. A composition suitable for
forming a gradient refractive-index (GRIN) plastic rod, comprising:
at least one monomer;
at least one surfactant
monomer (surfmer); and
nanoparticles.
2. The composition suitable
for forming the GRIN plastic rod according to claim 1, wherein the monomer is
selected from the group consisting of methyl methacrylate (MMA), benzyl
methacrylate (BzMA), tetrafluoropyl methacrylate, tetrafluoropyl methacrylate,
diphenyl sulfide (DS), bromonaphthalene (BN), benzyl salicylate (BSA),
1,4-dibromobenzene, triphenyl phosphate (TPP) and any combination thereof.
3. The composition suitable
for forming the GRIN plastic rod according to claim 1, wherein the surfmer is
selected from the group consisting of compounds of
formulas (I) to (VI)
and any combination thereof:
2005234535.tif 000042
2005234535.tif 000043
2005234535.tif 000044
2005234535.tif 000045
2005234535.tif 000046
2005234535.tif 000047
wherein L is a C2-C20
alkylene group, and R is hydrogen atom or methyl group. 
4. The composition suitable
for forming the GRIN plastic rod according to claim 1, wherein the
nanoparticles are selected from the group consisting of surfmer-stabilized
metal nanoparticles, organic polymer nanoparticles and coupler-stabilized metal
oxide nanoparticles.
5. The composition suitable
for forming the GRIN plastic rod according to claim 1, wherein an amount of the
nanoparticles is in a range of 1×10-5 to 2×10-3 percent
by mole.
6. A method for making a GRIN
plastic rod, comprising:
providing a mixing solution
having at least one monomer, at least one surfmer and nanoparticles; and
performing a polymerization,
wherein the prepolymer is heated to form the GRIN plastic rod.
7. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 6, after the mixing solution is provided,
further comprising: 
performing a
pre-polymerization, wherein the mixing solution is poured into a glass tube,
followed by adding an initiator into the mixing solution, and pre-polymerizing
the monomer and the surfmer to a prepolymer by a centrifugation.
8. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein a method for making the
nanoparticles comprises:
forming a plurality of reverse
micellar systems, wherein two solutions are respectively added into another
mixing solution containing the surfmer and the monomer at 25 deg. C, and each
of the two solutions and the mixing solution are in a weight ratio of 1/1,
whereby forming the reverse micellar systems; and
performing a redox reaction,
wherein the reverse micellar systems collide with each other, diffuse and reagglutinate,
for keeping the two solutions to be subjected to the redox reaction in the
reverse micellar systems, whereby forming the mixing solution containing the
nanoparticles.
9. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 8, wherein the surfmer is selected from the
group consisting of compounds of formulas (I) to (VI) and any
combination thereof shown as above, wherein L is a C2-C20
alkylene group, and R is hydrogen atom or methyl group.
10. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 8, wherein the two solutions are a
nitrate  solution and a reductant solution.
11. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 10, wherein the nitrate solution is silver
nitrate (AgNO3) solution.
12. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 10, wherein the reductant solution is
sodium borohydride (NaBH4) solution.
13. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 8, wherein during the redox reaction, an
ultrasonication is employed for 1 hour to keep the reverse micellar systems to
collide with each other, diffuse and reagglutinate, whereby carrying out the
redox reaction.
14. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 6, wherein an amount of the nanoparticles
is in a range of 1×10-5 to 2×10-3 percent by mole.
15. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 6, wherein the monomer is selected from the
group consisting of MMA, BzMA, tetrafluoropyl methacrylate, tetrafluoropyl
methacrylate, DS, BN, BSA, 1,4-dibromobenzene, TPP and any combination thereof.
16. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 15, wherein the monomer is a mixture of MMA
and DS in a ratio of 2/1 to 5/1 by weight.
17. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 15, wherein the monomer is a mixture of MMA
and BzMA in a ratio of 3/1 by weight.
18. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 15, wherein the monomer is a mixture of MMA
and BN in a ratio of 3/1 to 4/1 by weight.
19. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein the initiator is
azobisisobutyronitrile (AIBN) in a percent of 0.1 to 0.5 by weight.
20. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein the initiator is AIBN in a
percent of 0.2 by weight.
21. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein during the step of adding the
initiator, an ultrasonication is employed to vibrate the initiator and the
mixing solution for 5 minutes.
22. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein the diffusing polymerization is
employed to keep the glass tube to rotate horizontally for 1 hour to 5 hours in
a rotation rate of 100 rounds per minute (rpm) to 1000 rpm at 35 deg. C to 80 deg.
C.
23. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein the diffusing polymerization is
employed to keep the glass tube to rotate horizontally for 1 hour to 3 hours in
a rotation rate of 200 rpm to 400 rpm at 55 deg. C to 60 deg. C.
24. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein the diffusing polymerization is
employed to keep the glass tube rotating in a angle of about 1 to 3 to a level
for 1 hour to 3 hours in a rotation rate of 200 rpm to 400 rpm at 55 deg. C to
60 deg. C.
25. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 7, wherein during the diffusing
polymerization, the prepolymer is reacted for 8 hours to 10 hours at 60 deg. C
to 65 deg. C. 
26. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 6, after the mixing solution is provided,
further comprising:
performing a swelling
reaction, wherein the mixing solution is poured into a plastic tube and reacted
for a predetermined time, for prepolymerizing the monomer and the surfmer to a
prepolymer.
27. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 26, wherein the nanoparticles are selected
from the group consisting of surfmer-stabilized metal nanoparticles, organic
polymer nanoparticles and coupler-stabilized metal oxide nanoparticles.
28. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 26, wherein the swelling reaction is
employed at 55 deg. C to 65 deg. C.
29. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 26, wherein the predetermined time is in a
range of 10 hours to 40 hours.
30. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 26, wherein during the step of performing
the polymerization, the prepolymer is reacted for 10 hours to 40 hours at 40 deg.
C to 80 deg. C.
31. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 6, wherein the polymerization further
utilizes a plurality of multiplayer extruding pipes with different calibers
covered concentrically, so as to keep concentrations of the monomer and the
nanoparticles in the mixing solution decreased progressively from a center to
an outside, and while co-extruding the multiplayer extruding pipes, an
ultra-violet light is irradiated to the mixing solution for carrying out the
polymerization, whereby forming the GRIN plastic rod.
32. The method for making the
GRIN plastic rod according to claim 31, wherein during carrying out the
polymerization, a winding machine is employed to control a winding speed,
whereby producing the GRIN plastic rod continuously.
ABSTRACT OF
THE INVENTION
A gradient refractive-index
(GRIN) plastic rod comprises a monomer, a surfactant monomer (surfmer), and
nanoparticles.  The surfmer, which keeps nanoparticles and polymers in a
good mutual solubility, can increase a content of nanoparticles, and thus
overcome a problem of the resulting opaque plastic rod caused by introducing
nanoparticles in the prior art.  Moreover, nanoparticles can increase a
difference of refractive index, the numerical aperture and a transmission
efficiency of the GRIN plastic rod.
2005234535.tif 000048
2005234535.tif 000049
2005234535.tif 000050