(57)【要約】【課題】  面状均一性が高く十分な反射防止性能と耐擦傷性能を両立した反射防止膜を提供すること。さらには該反射膜を用いた画像表示装置を提供すること。【解決手段】  屈折率の異なる複数の機能層から成る防眩性反射防止膜であって、含フッ素共重合体を含む低屈折率層において、側鎖に下記一般式[１]で表されるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーを含有することを特徴とする反射防止膜、及びこの反射防止膜を備えた画像表示装置。一般式［１］【化４０】2005234476.tif 000043（上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率の異なる複数の機能層から成る防眩性反射防止膜であって、含フッ素共重合体を含む低屈折率層において、側鎖に下記一般式[１]で表されるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーを含有することを特徴とする反射防止膜。
一般式[１]
【化１】
2005234476.tif 000040
（上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記グラフトポリマーが下記一般式[２]で表されるポリシロキサン含有ビニル単量体を単独重合または共重合させることにより得られるグラフトポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
一般式[２]
【化２】
2005234476.tif 000041
（一般式[２]において、Ｒ1、Ｒ2およびｐは一般式[１]と同じ意味を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
【請求項３】
前記一般式[２]で表されるポリシロキサン含有ビニル単量体が下記一般式[３]で表されるポリシロキサン含有ビニル単量体で表されることを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜。
一般式[３]
【化３】
2005234476.tif 000042
（一般式[３]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びｐは一般式[２]と同じ意味を表す。Ｌ'は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
【請求項４】
透明支持体上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減する様ディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止フィルムは、支持体上にハードコート層、防眩性ハードコート層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。生産性の観点からは各層をウェット塗布で形成できることが好ましい。
ウェット塗布が可能な低屈折率層の材料としては屈折率の低い含フッ素共重合体が知られている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの含フッ素共重合体は凹凸のある防眩性ハードコート層上に塗布すると均一に塗布できないという問題があった。
【０００４】
他方で、ハジキ等を低減させ、均一な塗布をするために塗布組成物中に界面活性剤を添加する方法が提案されている。塗布物に界面活性剤を添加すると表面張力が低下して被塗布物への濡れを改良し、塗布膜形成過程での表面張力変化を小さく、または低下させて熱対流を防止して膜の均一性を改良するという機構に基づいている（非特許文献１）。
【０００５】
特許文献２および３にはシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合体を導入した共重合体およびその反射防止膜用途への適用が記載されている。該手法により凹凸のある面でも均一な面状を得ることが可能であるが、ポリシロキサン含有共重合体の製造において、ポリシロキサン含率を上げるためにシリコーンマクロアゾ開始剤の量を増やすと、残存開始剤あるいは開始剤種同士のラジカルカップリングによって生成した成分の除去が著しく困難となり、結果ポリシロキサン成分の導入量を制御することは必ずしも容易ではなかった。
以上のようにポリシロキサンの導入量を制御可能な添加剤で膜質を損なわず、含フッ素共重合体の塗布性を向上させる技術が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２６７３２号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献３】特開２００４−４４４４号公報
【非特許文献１】コーティング用添加剤の最新技術、桐生春雄監修、シーエムシー、２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、第１に反射率が低く、傷がつきにくく、均一な面状の反射防止膜を提供することにあり、第２に上記特性に優れた反射防止膜を透明支持体上に設けた反射防止フィルムを提供することに有り、第３に上記特性に優れた画像表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の課題は、側鎖にポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマー（以下単に、グラフトポリマーということがある。）を含む低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜により達成される。
以下にその手段を１）〜７）として示す。
１）屈折率の異なる複数の機能層から成る防眩性反射防止膜であって、含フッ素共重合体を含む低屈折率層において、側鎖に下記一般式[１]で表されるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーを含有することを特徴とする反射防止膜。
一般式[１]
【０００８】
【化４】
2005234476.tif 000002
【０００９】
（上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｐは１０〜５００の整数を表す。）
２）前記グラフトポリマーが、下記一般式[２]で表されるポリシロキサン含有ビニル単量体を単独重合または共重合させることにより得られるグラフトポリマーであることを特徴とする上記１）に記載の反射防止膜。
一般式[２]
【００１０】
【化５】
2005234476.tif 000003
【００１１】
（一般式[２]において、Ｒ1、Ｒ2およびｐは一般式[１]と同じ意味を表す。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表す。Ｌは単結合または２価の連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
３）前記一般式[２]で表されるポリシロキサン含有ビニル単量体が、下記一般式[３]で表されることを特徴とする上記２）に記載の反射防止膜。
【００１２】
一般式[３]
【化６】
2005234476.tif 000004
【００１３】
（一般式[３]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びｐは一般式[２]と同じ意味を表す。Ｌ'は炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基を表す。）
４）屈折率の異なる複数の機能層から成る防眩性反射防止膜であって、含フッ素共重合体を含む低屈折率層において、前記一般式［１］〜［３］のいずれかで表されるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーが、下記一般式［４］で表されるモノマーから導かれる重合単位をポリマーの構成成分として含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の反射防止膜。
一般式［４］
【００１４】
【化７】
2005234476.tif 000005
【００１５】
（一般式［４］においてＲ11は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ13）−を表し、Ｒ12は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基を表し、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
５）屈折率の異なる複数の機能層から成る防眩性反射防止膜であって、含フッ素共重合体を含む低屈折率層において、下記一般式[５]で表されるグラフトポリマーを含有することを特徴とする反射防止膜。
一般式［５］
【００１６】
【化８】
2005234476.tif 000006
【００１７】
（一般式［５］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びｐ、Ｌ’は一般式[３]と同じ意味を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｘは一般式[４]と同じ意味を表す。ａ、ｂは各構成成分の質量分率(％)を表し、０．０１≦ａ≦１００、０≦ｂ≦９５の関係を表す。）
６）透明支持体上に上記１）〜５）のいずれか１項に記載の反射防止膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。
７）上記６）に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、面状均一性と耐擦傷性能を両立した反射防止膜を安定して製造することができる。さらに、本発明の反射防止膜を用いることにより、十分な反射防止性能を有し視認性に優れた偏光板やディスプレイ装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の反射防止膜の基本的な構成を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の反射防止膜、及び反射防止フィルムの一例を模式的に示す概略断面図であり、この場合、防眩性反射防止フィルム１は透明支持体２上に、屈折率の異なる複数の機能層としてハードコート層３、防眩性ハードコート層４、及び屈折率が最も低い低屈折率層５の順に積層された反射防止膜７を有する。防眩性ハードコート層４には、微粒子６が分散しており、防眩性ハードコート層４の微粒子６以外の部分の素材の屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層５の屈折率は１．３８〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本発明においてはハードコート層は１層でもよいし、複数層、例えば２層乃至４層で構成されていてもよい。従って図１に示したハードコート層３は必須ではないがフィルム強度付与のために塗設されることが好ましい。同様に低屈折率層においても１層で構成されていてもよいし、複数層で構成されていてもよい。なお、本明細書において、「（数値１）〜（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
【００２０】
本発明に用いる反射防止膜は、低屈折率層を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与している。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ2の面積の中からランダムに１ｍｍ2を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ2の面積当たりに対し、平均表面粗さ(Ｒａ)が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ（６）（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【００２１】
本発明に用いる反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、フィルムの表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる(例えば、エンボス加工)ことにより形成する手法、また、反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩性層とし、反射防止膜の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
エンボス加工により表面に凹凸を形成する方法では、公知の手法が適用できるが、特開２０００−３２９９０５号公報に記載されている手法により凹凸を形成することが特に好ましい。
【００２２】
本発明の低屈折率層は、特に面状均一性を確保するために、側鎖にポリシロキサンセグメントを有するグラフトポリマーを含有させて塗布することが特徴である。該ポリマーを含有させることで、面状均一性を高めつつ、反射率が低く、かつ傷がつきにくい反射防止膜を提供することができる。
【００２３】
本発明の低屈折率層について以下に説明する。
本発明の反射防止膜の低屈折率層の屈折率は、好ましくは１．３８〜１．４９であり、より好ましくは１．３８〜１．４４の範囲にある。
さらに、低屈折率層は下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
【００２４】
数式（Ｉ）：（ｍλ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍλ／４）×１．３
【００２５】
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である）が存在することを意味している。
【００２６】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素共重合体を含む。含フッ素共重合体としては動摩擦係数０．０３〜０．１５、水に対する接触角９０〜１２０°の熱または電離放射線により架橋する含フッ素共重合体が用いられる。本発明の低屈折率層には膜強度向上のための無機フィラーを用いてもよい。
【００２７】
低屈折率層に用いられる上記含フッ素共重合体としてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２-テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマーの重合単位と架橋反応性付与のための重合単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【００２８】
含フッ素共重合体の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ-２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【００２９】
架橋反応性付与のための重合単位としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる重合単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる重合単位、これらの重合単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した重合単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」等の記載は、「アクリレート又はメタクリレート」の意味を表す。
【００３０】
また上記含フッ素モノマーの重合単位、架橋反応性付与のための重合単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーの重合単位を共重合体成分とすることもできる。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。
【００３１】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【００３２】
本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、パーフルオロオレフィンとビニルエーテル類またはビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基（（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等）を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０ｍｏｌ％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０ｍｏｌ％の場合である。
【００３３】
本発明で用いられる、一般式[１]で表されるポリシロキサンセグメントを側鎖に有するグラフトポリマーについて説明する。
一般式[１]で表されるポリシロキサンセグメントを側鎖に有するグラフトポリマーは、特にその主鎖構造に制限はないが、好ましくはエチレン性不飽和基を重合せしめて得られる構造を有し、ポリシロキサンセグメントと主鎖とは直接結合していても良く、適当な連結基を介して結合していても良い。
【００３４】
一般式[１]中、Ｒ1,Ｒ2は水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表わす。Ｒ1,Ｒ2は同一であっても異なっていてもよい。アルキル基としては炭素数１〜４が好ましく、例としてメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としては炭素数６〜２０が好ましく、例としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基およびフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。Ｒ1,Ｒ2において置換していても良い置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
ｐは１０〜５００の整数を表わし、好ましくは５０〜３００であり、特に好ましくは１００〜２５０の場合である。
【００３５】
側鎖に一般式[１]で表わされるポリシロキサン構造を有するポリマーは、例えばＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，１９５５、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載の如く、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の反応性基を有するポリマーに対して、相対する反応性基（例えばエポキシ基又は酸無水物基に対してアミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基等）を片末端に有するポリシロキサンを高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合させる方法によって合成されるが、本発明ではシリコンマクロマーの重合によって導入する方法が特に好ましい。
【００３６】
シリコンマクロマーとしてはその重合性基に特に制限はないが、一般式[２]で表されるような構造が好ましく、一般式[２]においてＲ1，Ｒ2,ｐは一般式[１]と同じ意味を表す。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ、置換または無置換の1価の有機基または水素原子を表わし、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、オクチル基等）、炭素数１〜１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表わし、より好ましくはフェニル基または炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3〜Ｒ5の置換していても良い好ましい置換基としては、Ｒ1,Ｒ2の置換基として挙げたものと同じである。Ｒ6は水素原子またはメチル基を表わす。Ｌは、単結合または２価の連結基を表し、好ましくは炭素数１〜２５からなるものであり、重合可能なビニル基を連結し得るものであれば特に制限はないが、より好ましくは下記一般式[６]あるいは一般式[７]で表されるような構造を有する。ｎは０または１を表す。
こうした一般式[２]で表されるような化合物は、例えば特開平６−３２２０５３号記載の方法で合成される。
【００３７】
一般式[６]
【化９】
2005234476.tif 000007
【００３８】
一般式[７]
【化１０】
2005234476.tif 000008
【００３９】
上記一般式[６]あるいは一般式[７]においてＬ’は置換もしくは無置換の直鎖、分岐もしくは脂環式のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、好ましくは炭素数１〜２５のアルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは、炭素数１〜２５の無置換の直鎖アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基またはプロピレン基である。Ｌ’の置換基としては、Ｒ1,Ｒ2の置換基として挙げたものが好ましい。
【００４０】
これら含シリコンマクロマーのうち特に好ましいのは、一般式[３]で表される構造であり、一般式[３]中、Ｒ1〜Ｒ6、ｐは一般式[２]中で用いられているものと同じ意味を表し、Ｌ'は一般式[６]及び[７]中で用いられているものと同じものを表す。
【００４１】
以下に本発明に有用な側鎖にポリシロキサン部位を含む重合単位（繰り返し単位）の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１１】
2005234476.tif 000009
【００４３】
【化１２】
2005234476.tif 000010
【００４４】
【化１３】
2005234476.tif 000011
【００４５】
【化１４】
2005234476.tif 000012
【００４６】
【化１５】
2005234476.tif 000013
【００４７】
【化１６】
2005234476.tif 000014
【００４８】
【化１７】
2005234476.tif 000015
【００４９】
本発明のグラフトポリマーは、含フッ素共重合体との相溶性等の観点から一般式［２］または［３］で表されるモノマーと共重合可能な他の種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。このような共重合可能な他の種類のモノマーとしては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５），Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｐａｇｅ  １〜４８３記載のものを用いることが出来る。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等をあげることができる。
【００５０】
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
【００５１】
メタクリル酸エステル類：
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
【００５２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど。
【００５３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルメタクリルアミドなど。
【００５４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど
【００５５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
【００５６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
【００５７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
【００５８】
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類：
ジブチルフマレートなど
その他：
クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
マレイロニトリル、スチレンなど。
【００５９】
これらの中でも一般式［４］で表されるモノマーが好ましい。一般式［４］において、Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子またはメチル基を表し、水素原子、メチル基がより好ましい。Ｘは酸素原子、硫黄原子または−Ｎ（Ｒ13）−を表し、酸素原子または−Ｎ（Ｒ13）−がより好ましく、酸素原子が更に好ましい。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が更に好ましい。Ｒ12は置換基を有しても良い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、置換基を有していても良い芳香族基（例えば、フェニル基またはナフチル基）を表す。炭素数１〜１８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基、または総炭素数６〜１８の芳香族がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖、分岐、または環状のアルキル基が更に好ましい。
以下に一般式［４］で表されるモノマーの具体例を示すが、これらに限定されることはない。
【００６０】
【化１８】
2005234476.tif 000016
【００６１】
【化１９】
2005234476.tif 000017
【００６２】
【化２０】
2005234476.tif 000018
【００６３】
【化２１】
2005234476.tif 000019
【００６４】
【化２２】
2005234476.tif 000020
【００６５】
【化２３】
2005234476.tif 000021
【００６６】
【化２４】
2005234476.tif 000022
【００６７】
【化２５】
2005234476.tif 000023
【００６８】
【化２６】
2005234476.tif 000024
【００６９】
【化２７】
2005234476.tif 000025
【００７０】
【化２８】
2005234476.tif 000026
【００７１】
【化２９】
2005234476.tif 000027
【００７２】
以上のような観点から本発明に用いられるグラフトポリマーは前記一般式［５］で表される形態が好ましい。
一般式［５］において、Ｒ1〜Ｒ6、ｐ及びＬ’は一般式[３]と同じ意味を表す。Ｒ11、Ｒ12及びＸは一般式[４]と同じ意味を表す。ａ、ｂは各構成成分の質量分率(％)を表す。ａは０．０１≦ａ≦１００であり、１≦ａ≦８０が好ましく、１０≦ａ≦７０がより好ましい。ｂは０≦ｂ≦９５であり、１≦ｂ≦９０が好ましく、１０≦ｂ≦５０がより好ましい。
また一般式[３]で表されるポリシロキサン含有ビニル重合体を２種類以上併用しても良く、ａの合計が０．０１≦ａ≦１００であり、１≦ａ≦８０が好ましく、１０≦ａ≦７０がより好ましい。ｂの合計が０≦ｂ≦９５であり、１≦ｂ≦９０が好ましく、１０≦ｂ≦５０がより好ましい。
本発明で用いられるポリシロキサンセグメントを含んでなる重合体グラフト部位を有するポリマーの好ましい質量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６０００〜８０,０００がより好ましく、８，０００〜６０，０００が更に好ましい。
【００７３】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００７４】
本発明のグラフトポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば後述の有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを添加して、上記と同じ公知慣用の方法にて製造することができる。各モノマーの重合性に応じ、反応容器にモノマーと開始剤を滴下しながら重合する滴下重合法なども、均一な組成のポリマーを得るために有効である。
以下、本発明によるグラフトポリマーを具体的な構造を示すが、この限りではない。
尚、下記式において、Ｓは前記した側鎖にポリシロキサンセグメントを含む繰り返し単位を表わす。また、Ａは前述一般式[４]で表わされるモノマーから導かれる繰り返し単位を表わす。ａおよびｂは各構成成分の質量分率（％）を表わす。
【００７５】
【化３０】
2005234476.tif 000028
【００７６】
【化３１】
2005234476.tif 000029
【００７７】
本発明の側鎖にポリシロキサンセグメントを有するグラフトポリマーにおける一般式[１]で表わされるポリシロキサンセグメントの割合は、１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
本発明の反射防止膜において、本発明に係るグラフトポリマーの添加量は、低屈折率層全固形分に対して０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。
また２種類以上のグラフトポリマーを併用しても良く、添加量の合計が低屈折率層全固形分に対して０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１質量％〜１０質量％である。上記範囲とすることにより塗布性が向上する。
【００７９】
また本発明の含フッ素共重合体には防汚性を付与する目的で、第二のポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。第二のポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが例えば特開平１１-１８９６２１号、同１１-２２８６３１号、特開２０００-３１３７０９号に記載のごとくシリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法、特開平２-２５１５５５号、同２-３０８８０６号に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。これらのポリシロキサン成分はポリマー中の０.５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。
【００８０】
防汚性付与に対しては上記以外にも反応性基含有ポリシロキサン（例えばＫＦ−１００Ｔ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０２、Ｘ−２２−３７０１ＩＥ、Ｘ−２２−１６４ｂ、Ｘ−２２−５００２、Ｘ−２２−１７３ｂ、Ｘ−２２−１７４ｄ、Ｘ−２２−１６７ｂ、Ｘ−２２−１６１ＡＳ(以上商品名、信越化学工業社製)、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（以上商品名、東亜合成社製）、サイラプレーンＦＭ０７２５、サイラプレーンＦＭ０７２１(以上商品名、チッソ社製)等）を添加する手段も好ましい。この際これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０.５〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
【００８１】
低屈折率層に用いられる無機フィラーとしては低屈折率のものが好ましく用いられ、好ましい無機フィラーは、シリカ、フッ化マグネシウムであり、特にシリカが好ましい。
該無機フィラーの平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。フィラーの粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００８２】
該無機フィラーは粒子径の異なる２種類のフィラーを併用しても良い。特に粒子径が０．０３〜０．０５μｍの無機フィラーと粒子径が０．０２μｍ以下の無機フィラーを併用することにより、反射率と耐擦傷性を両立させることができる。粒子径の異なる２種類の無機フィラーそれぞれの添加量の割合は、欲しい反射率と耐擦傷性のバランスにより０〜１の間を自由に変化させることが可能である。反射率を低減させたい場合には粒子径の小さな無機フィラーが大部分を占めることが好ましく、耐擦傷性を強化したい場合には粒子径の大きな無機フィラーの割合を上げてゆくことが好ましい。
該無機フィラーの添加量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であると更に好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００８３】
該無機フィラーは表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、本発明に係る後述の一般式[８]で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含むアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。該無機フィラーがシリカの場合はシランカップリング処理が特に有効である。
後述の一般式[８]で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物は、低屈折率層の無機フィラーの表面処理剤として該層塗布液調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いてもよいが、該層塗布液調製時にさらに添加剤として添加して該層に含有させることが好ましい。
【００８４】
本発明のハードコート層と低屈折率層のうちの少なくとも１層には、層間密着力を強化するために、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれか、いわゆるゾル成分（以降このようにも称する）を含有する。特に低屈折率層は、反射防止能と耐擦傷性を両立させるために、オルガノシラン化合物の加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましく、ハードコート層は、オルガノシラン化合物、その加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかを含有することが好ましい。
【００８５】
オルガノシラン化合物は、下記一般式［８］で表される。
一般式［８］
（Ｒ10）m-Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式［８］においてＲ10は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましい。
アルキル基としては好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、ｔ−ブチル、sec−ブチル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００８６】
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表す。Ｒ10もしくはＸが複数存在するとき、複数のＲ10もしくはＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。ｍとして好ましくは１、２であり、特に好ましくは１である。
【００８７】
Ｒ10に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は上記置換基で更に置換されていても良い。
Ｒ10が複数ある場合は、少なくとも一つが、置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましく、中でも、下記一般式［９］で表されるビニル重合性の置換基を有するオルガノシラン化合物が好ましい。
【００８８】
一般式［９］
【化３２】
2005234476.tif 000030
【００８９】
一般式［９］においてＲ1は水素原子もしくはメチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子又は塩素原子が更に好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ41）−又は−Ｏ−を表し、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ41）−が好ましく、単結合、−ＣＯＯ−が更に好ましく、−ＣＯＯ−が特に好ましい。ここで、Ｒ41は水素原子または置換基を有しても良い炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ41の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、シアノ基、フッ素原子及び塩素原子が挙げられる。
【００９０】
Ｌは２価の連結基を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミド）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、内部に連結基を有する炭素数３〜１０のアルキレン基が好ましく、無置換の炭素数２〜８のアルキレン基、１，３−もしくは１，４−フェニレン基、内部にエーテルまたはエステル連結基を有する炭素数２〜８のアルキレン基が更に好ましく、無置換の炭素数２〜６のアルキレン基、内部にエーテルまたはエステル連結基を有する炭素数２〜６のアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に上記置換基で置換されていても良い。
【００９１】
ｎは０または１を表す。複数存在するＸは、それぞれ同じであっても異なっていても良い。ｎとして好ましくは０である。
Ｒ10は、一般式［８］と同義であり、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、無置換のアルキル基、無置換のアリール基が好ましい。
Ｘは一般式［８］と同義であり、水酸基または加水分解可能な基を表し、加水分解可能な基として、例えばアルコキシ基（炭素数1〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、又はＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
【００９２】
一般式［８］または一般式［９］で表される化合物は２種類以上を併用しても良い。以下に一般式［８］または一般式［９］で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９３】
【化３３】
2005234476.tif 000031
【００９４】
【化３４】
2005234476.tif 000032
【００９５】
これらの具体例の中で、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、および（Ｍ−５）が特に好ましい。
【００９６】
本発明の効果を得るためには、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の全含有量に対する前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量は、３０質量％〜１００質量％が好ましく、５０質量％〜１００質量％がより好ましく、７０質量％〜１００質量％が更に好ましく、９０質量％〜１００質量％が特に好ましい。前記ビニル重合性基を含有するオルガノシランの含有量が３０質量％より少ないと、固形分が生じたり、液が濁ったり、経時安定性が悪化したり、分子量の制御が困難（分子量の増大）であったり、重合性基の含有量が少ないために重合処理を行った場合の性能（例えば反射防止膜の耐傷性）の向上が得られにくいために好ましくない。
【００９７】
ビニル重合性基を含有するオルガノシランを含有するオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、１０００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、１１００〜５０００が更に好ましく、１２００〜３０００が更に好ましく、１２００〜２０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、６質量％以下であることが更に好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。
また、オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量３００以上の成分のうち、分子量１０００〜２００００の成分は８０質量％以上であることが好ましい。８０質量％未満であると、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣る場合がある。
【００９８】
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫgel ＧＭＨxL、ＴＳＫgel Ｇ4000ＨxL、ＴＳＫgel Ｇ2000ＨxL（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
【００９９】
オルガノシランの加水分解物の部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により、一般式［８］または［９］のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）の比率（Ｔ３／Ｔ２）を縮合度とした場合に、オルガノシランの加水分解物の縮合度は０．５〜３．５が好ましく、０．５〜３．０がより好ましく、０．７〜２．５がとくに好ましい。
０．５より小さいと加水分解や縮合が十分でなく、モノマー成分が増えるため硬化が十分でなく、３．５より大きいと加水分解や縮合が進みすぎ、加水分解可能な基が消費されてしまうため、バインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまい、これらを用いても効果が得られにくくなる。
【０１００】
オルガノシランの加水分解および／または縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができ、本発明の硬化性組成物を製造することができる。溶媒を用いる場合はオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物の濃度を適宜に定めることができる。溶媒としては成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が低屈折率層用塗布液あるいは該塗布液の一部として用いられることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
【０１０１】
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
【０１０２】
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における溶媒に対する固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。
【０１０３】
オルガノシランの加水分解反応および／または縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、金属キレート化合物等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、本発明においては、酸触媒（無機酸類、有機酸類）及び金属キレート化合物が用いられる。無機酸では塩酸、硫酸、有機酸では、水中での酸解離定数(ｐＫa値（２５℃）)が４．５以下のものが好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、塩酸、硫酸、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。
金属キレート化合物は、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【０１０４】
本発明の金属キレート化合物は、縮合反応の速度および塗膜にした場合の膜強度の観点から、オルガノシランに対し、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜５０質量％、さらに好ましくは、０．５〜１０質量％の割合で用いられる。
【０１０５】
加水分解および／または縮合反応は、通常、オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして酸触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドで酸触媒が有機酸の場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、オルガノシランのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。
【０１０６】
酸触媒の使用量は、酸触媒が無機酸の場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、酸触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して０．０１〜５００モル％、好ましくは１〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。
反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるがオルガノシランの反応性により調節されることが好ましい。
【０１０７】
オルガノシランのゾルの含有量は、添加する層によっても異なるが、低屈折率層の添加量は含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が特に好ましい。低屈折率層以外の層への添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。
【０１０８】
本発明の反射防止膜は透明支持体上にハードコート層を有し、さらにその上に低屈折率層を有するが、要求される性能に応じ、該ハードコートの一層を防眩性ハードコート層とした反射防止膜とすることができる。
本発明の反射防止膜では膜強度を向上させる目的で防眩性ハードコート層の下層にさらに防眩性ではないハードコート層を設けることもできる。
【０１０９】
さらに支持体を除く各層に無機フィラーを添加することが好ましい。各層に添加する無機フィラーはそれぞれ同じでも異なっていても良く、各層の屈折率、膜強度、膜厚、塗布性などの必要性能に応じて、種類、添加量は調節されることが好ましい。
本発明に使用する無機フィラー形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、棒状、不定形、中空等のいずれも好ましく用いられるが、球状が分散性がよくより好ましい。また、無機フィラーの種類についても特に制限されるものではないが、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉ等が挙げられる。無機フィラーの平均粒子径は、透明な硬化膜を得るためには、０.００１〜０．２μｍの範囲内の値とするのが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。ここで、粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
本発明における無機フィラーの使用方法は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶媒に分散した状態で使用することもできる。
【０１１０】
本発明において、無機フィラーの凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を併用することも好ましい。分散安定化剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ポリアミド、リン酸エステル、ポリエーテル、界面活性剤および、前記一般式[８]で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物も含め、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等を使用することができる。特にシランカップリング剤が硬化後の皮膜が強いため好ましい。分散安定化剤としてのシランカップリング剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、１質量部以上の値とするのが好ましい。また、分散安定化剤の添加方法も特に制限されるものではないが、予め加水分解したものを添加することもできるし、あるいは、分散安定化剤であるシランカップリング剤と無機フィラーとを混合後、さらに加水分解および縮合する方法を採ることができるが、後者の方がより好ましい。
【０１１１】
また本発明の前記一般式［８］で表されるオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物は、無機フィラーの分散安定化剤として用いられる以外に、さらに各層のバインダー構成成分の一部として、塗布液調製時の添加剤としても用いることが好ましい。
【０１１２】
本発明の防眩性ハードコート層について以下に説明する。
防眩性ハードコート層はハードコート性を付与するためのバインダー、防眩性を付与するためのマット粒子、および高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーから形成される。
バインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。
また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体／又は共重合体が好ましい。
高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
【０１１３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」の意味で使用している。
【０１１４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１１５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１１６】
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術（P．159，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製の商品名イルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。
【０１１７】
熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【０１１８】
ポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【０１１９】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１２０】
防眩性ハードコート層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きな平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルのような架橋アクリル粒子が好ましい。
【０１２１】
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止膜を貼り付けた場合にギラツキ防止が要求される。ギラツキはフィルム表面に微妙に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、表示性能の均一性を失うことに由来するが、これは防眩性を付与するマット粒子よりも５〜５０％粒子径の小さなマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
【０１２２】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが好ましく、全粒子の粒子径は同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径の異なる粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１２３】
防眩性ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が好ましくは０．００１μｍ〜０．２μｍ、より好ましくは０．００１μｍ〜０．０５μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また反対に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた防眩性ハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
防眩性ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）とＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、防眩性ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２４】
防眩性ハードコート層においてマット粒子を除いた部分の屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量の割合を選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に知ることができる。
【０１２５】
防眩性ハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１２６】
本発明の反射防止膜では、フィルム強度向上の目的で防眩性ではないいわゆる平滑なハードコート層も好ましく用いられ、透明支持体と防眩性ハードコート層の間に塗設される。
平滑なハードコート層に用いる素材は防眩性付与のためのマット粒子を用いないこと以外は防眩性ハードコート層において挙げたものと同様であり、バインダーと無機フィラーから形成される。
本発明の平滑なハードコート層では、無機フィラーとしては、強度および汎用性の点でシリカ、アルミナが好ましく、特にシリカが好ましい。また該無機フィラーは表面をシランカップリング処理されることが好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。平滑なハードコート層の膜厚は１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。
【０１２７】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層を形成するために用いる塗布液の溶媒種としては有機溶剤でも有機溶剤と水の混合溶剤でも良いが、水の含率は低いことが好ましく、０〜３０質量％が好ましく、０〜１０質量％が更に好ましい。
前記塗布液の溶媒組成としては、単独および混合のいずれでもよく、全溶媒中、沸点が１００℃以下の溶媒が５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。沸点が１００℃以下の溶媒が５０質量％以下であると、乾燥速度が非常に遅くなり、塗布面状が悪化し、塗布膜厚にもムラが生じるため、反射率などの光学特性も悪化するおそれがあり好ましいものではない。本発明では、沸点が１００℃以下の溶媒を多く含む塗布液を用いる事により、この問題を解決することができる。
【０１２８】
沸点が１００℃以下の溶媒としては、例えば、ヘキサン（沸点６８．７℃、以下「℃」を省略する）、ヘプタン（９８．４）、シクロヘキサン（８０．７）、ベンゼン（８０．１）などの炭化水素類、ジクロロメタン（３９．８）、クロロホルム（６１．２）、四塩化炭素（７６．８）、１，２−ジクロロエタン（８３．５）、トリクロロエチレン（８７．２）などのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル（３４．６）、ジイソプロピルエーテル（６８．５）、ジプロピルエーテル（９０．５）、テトラヒドロフラン（６６）などのエーテル類、ギ酸エチル（５４．２）、酢酸メチル（５７．８）、酢酸エチル（７７．１）、酢酸イソプロピル（８９）などのエステル類、アセトン（５６．１）、２−ブタノン（＝メチルエチルケトン、７９．６）などのケトン類、メタノール（６４．５）、エタノール（７８．３）、２−プロパノール（８２．４）、１−プロパノール（９７．２）などのアルコール類、アセトニトリル（８１．６）、プロピオニトリル（９７．４）などのシアノ化合物類、二硫化炭素（４６．２）、などがある。このうちケトン類、エステル類が好ましく、特に好ましくはケトン類である。ケトン類の中では２−ブタノンが特に好ましい。
【０１２９】
沸点が１００℃以上の溶媒としては、例えば、オクタン（１２５．７）、トルエン（１１０．６）、キシレン（１３８）、テトラクロロエチレン（１２１．２）、クロロベンゼン（１３１．７）、ジオキサン（１０１．３）、ジブチルエーテル（１４２．４）、酢酸イソブチル（１１８）、シクロヘキサノン（１５５．７）、２−メチル−４−ペンタノン（＝ＭＩＢＫ、１１５．９）、１−ブタノール（１１７．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３）、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６）、ジメチルスルホキシド（１８９）、などがある。好ましくは、シクロヘキサノン、２−メチル−４−ペンタノン、である。
【０１３０】
本発明に係るハードコート層、低屈折率層成分を前述の組成の溶媒で希釈することにより、それらの層用塗布液が調製される。塗布液濃度は、塗布液の粘度、層素材の比重などを考慮して調節される事が好ましいが、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。
【０１３１】
本発明の反射防止フィルムの透明支持体としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、代表的には富士写真フイルム社製  商品名ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ，ＴＤ８０ＵＦなど）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂（アートン：商品名、ＪＳＲ社製）、非晶質ポリオレフィン（ゼオネックス：商品名、日本ゼオン社製）、などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
トリアセチルセルロースは、単層または複数の層からなる。単層のトリアセチルセルロースは、特開平７−１１０５５号等で開示されているドラム流延、あるいはバンド流延等により作成され、後者の複数の層からなるトリアセチルセルロースは、公開特許公報の特開昭６１−９４７２５号、特公昭６２−４３８４６号等で開示されている、いわゆる共流延法により作成される。すなわち、トリアセチルセルロースの原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解し、これに必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、滑り剤、剥離促進剤等の各種の添加剤を加えた溶液（ドープと称する）を、水平式のエンドレスの金属ベルトまたは回転するドラムからなる支持体の上に、ドープ供給手段（ダイと称する）により流延する際、単層ならば単一のドープを単層流延し、複数の層ならば高濃度のセルロースエステルドープの両側に低濃度ドープを共流延し、支持体上である程度乾燥して剛性が付与されたフィルムを支持体から剥離し、次いで各種の搬送手段により乾燥部を通過させて溶剤を除去することからなる方法である。
【０１３２】
上記のような、トリアセチルセルロースを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし地球環境や作業環境の観点から、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等を実質的に含まない溶剤を用いてトリアセチルセルロースのドープを調製する場合には、後述するような特殊な溶解法が必須となる。
【０１３３】
第一の溶解法は、冷却溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加する。次に、混合物は−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、トリアセチルセルロースと溶剤の混合物は固化する。さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、溶剤中にトリアセチルセルロースが流動する溶液となる。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。
【０１３４】
第二の方法は、高温溶解法と称され、以下に説明する。まず室温近辺の温度（−１０〜４０℃）で溶剤中にトリアセチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加される。本発明のトリアセチルセルロース溶液は、各種溶剤を含有する混合溶剤中にトリアセチルセルロースを添加し予め膨潤させることが好ましい。本法において、トリアセチルセルロースの溶解濃度は３０質量％以下が好ましいが、フィルム製膜時の乾燥効率の点から、なるべく高濃度であることが好ましい。次に有機溶剤混合液は、０．２ＭＰａ〜３０ＭＰａの加圧下で７０〜２４０℃に加熱される（好ましくは８０〜２２０℃、更に好ましく１００〜２００℃、最も好ましくは１００〜１９０℃）。次にこれらの加熱溶液はそのままでは塗布できないため、使用された溶剤の最も低い沸点以下に冷却する必要がある。その場合、−１０〜５０℃に冷却して常圧に戻すことが一般的である。冷却はトリアセチルセルロース溶液が内蔵されている高圧高温容器やラインを、室温に放置するだけでもよく、更に好ましくは冷却水などの冷媒を用いて該装置を冷却してもよい。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアセテートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムを偏光板と組み合わせてもよい。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
【０１３５】
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、偏光板用保護フィルムとして使用する場合には、十分に接着させるために透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層（低屈折率層）を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
【０１３６】
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の２つから選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止膜を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止膜を形成する前または後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止膜を形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗および／または中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
【０１３７】
本発明の反射防止フィルムは、以下の方法で各層を透明支持体上に塗設し製造することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。次に、ハードコート層を形成するための塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥するが、マイクログラビアコート法が特に好ましい。その後、光照射あるいは加熱して、防眩性ハードコート層を形成するためのモノマーを重合して硬化する。これによりハードコート層が形成される。
ここで、必要であればハードコート層を複数層とし、防眩性ハードコート層塗布の前に同様な方法で平滑なハードコート層塗布および硬化を行うことができる。
次に、同様にして低屈折率層を形成するための塗布液をハードコート層上に塗布し、光照射あるいは加熱し低屈折率層が形成される。このようにして、本発明の反射防止フィルムが得られる。
【０１３８】
本発明で用いられるマイクログラビアコート法とは、直径が約１０〜１００ｍｍ、好ましくは約２０〜５０ｍｍで全周にグラビアパターンが刻印されたグラビアロールを支持体の下方に、かつ支持体の搬送方向に対してグラビアロールを逆回転させると共に、該グラビアロールの表面からドクターブレードによって余剰の塗布液を掻き落として、定量の塗布液を前記支持体の上面が自由状態にある位置におけるその支持体の下面に塗布液を転写させて塗工することを特徴とするコート法である。ロール形態の透明支持体を連続的に巻き出し、該巻き出された支持体の一方の側に、少なくともハードコート層乃至含フッ素共重合体を含む低屈折率層の内の少なくとも一層をマイクログラビアコート法によって塗工することができる。
マイクログラビアコート法による塗工条件としては、グラビアロールに刻印されたグラビアパターンの線数は５０〜８００本／インチが好ましく、１００〜３００本／インチがより好ましく、グラビアパターンの深度は１〜６００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましく、グラビアロールの回転数は３〜８００ｒｐｍであることが好ましく、５〜２００ｒｐｍであることがより好ましく、支持体の搬送速度は０．５〜１００ｍ／分であることが好ましく、１〜５０ｍ／分がより好ましい。
このようにして形成された本発明の反射防止フィルムは、ヘイズ値が好ましくは３〜５０％、より好ましくは４〜４５％の範囲にあり、そして４５０ｎｍから６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率が好ましくは２．２％以下、より好ましくは１．９％以下である。
本発明の反射防止フィルムが上記範囲のヘイズ値及び平均反射率であることにより、透過画像の劣化を伴なわずに良好な防眩性および反射防止性が得られる。
【０１３９】
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止膜を最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
【０１４０】
偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
偏光膜の延伸方法は特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うことができる。
【０１４１】
本発明の反射防止フィルムおよびこの反射防止フィルムを低屈折率層が最表面になるように配置して用いた偏光板は、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。本発明の反射防止フィルムは透明支持体を有しているので、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いられる。本発明の反射防止フィルムを貼合した偏光板を使用する場合は、低屈折率層がディスプレイ装置の最表面になるようにディスプレイ装置の表示面に接着する。
【０１４２】
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、 ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）、電界制御複屈折（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｉｇｅｎｃｅ（ＥＣＢ））等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
【０１４３】
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２‐１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ． Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ‐ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
【０１４４】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ) 液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１４５】
ＥＣＢモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１）などに記載されている。
【０１４６】
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００1−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
【実施例】
【０１４７】
本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４８】
（グラフトポリマー（Ｐ−８）の合成）
【化３５】
2005234476.tif 000033
【０１４９】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、サイラプレーンFM−０７２１(チッソ（株）製)  ３１．９４ｇ、ブチルメタクリレート７．９９ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート  １．１ｇ、２−ブタノン  ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は２．９×１０4であった。
【０１５０】
（グラフトポリマー（Ｐ−１）の合成）
【化３６】
2005234476.tif 000034
【０１５１】
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、サイラプレーンFM−０７２５(チッソ（株）製)  ２３．９６ｇ、ブチルアクリレート  １５．９７ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート１．１ｇ、２−ブタノン  ３０ｇを加え窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させた。質量平均分子量は２．１×１０4であった。
【０１５２】
類似の方法で、グラフトポリマー（Ｐ−１１）、（Ｐ−２１）、（Ｐ−４０）を合成した。
（含フッ素共重合体（Ａ）の合成）
【０１５３】
【化３７】
2005234476.tif 000035
【０１５４】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ2であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ａ）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２１であった。
【０１５５】
（含フッ素共重合体（Ｂ）の合成）
【０１５６】
【化３８】
2005234476.tif 000036
【０１５７】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は６．２ｋｇ／ｃｍ2であった。
該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．６ｋｇ／ｃｍ2に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後含フッ素共重合体（Ｂ）を２１ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１.４２４であった。
【０１５８】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸  １２３質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１５９】
（ゾル液ｂの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１６１質量部、シュウ酸  ８０質量部、エタノール４１５質量部を加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後室温まで冷却し、エタノール４３質量部加え、本発明の硬化性組成物として透明なゾル液ｂを得た。質量平均分子量は１４００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１６０】
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１３５ｇをメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒１９６ｇに溶解した。得られた溶液に、シリカゾル３０％メチルエチルケトン分散物（ＭＥＫ−ＳＴ、日産化学社製、平均粒径約１５ｎｍ）３００ｇ、ゾル液ａを２５ｇを加え、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）５．０ｇを８２ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。
【０１６１】
（防眩性ハードコート層用塗布液の調製）
市販ジルコニア含有ＵＶ硬化型ハードコート液（デソライトＺ７４０１、ＪＳＲ社製、固形分濃度４８％、ジルコニア含率７１％、平均粒径約２０ｎｍ）２５０ｇにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１０５ｇ、ゾル液ａ ２５．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）７．５ｇ、をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０質量％の混合溶媒３８４ｇで希釈した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。
【０１６２】
さらにこの溶液に個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＤ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６質量％の混合溶剤に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれ商品名、ＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フィルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇを添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層塗布液を調製した。
【０１６３】
（低屈折率層用塗布液Ａの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、グラフトポリマー（Ｐ−８）０．７６g、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．７６ｇ、メチルエチルケトン２９３ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａを調製した。
【０１６４】
（低屈折率層用塗布液Ｂの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）の１５．２ｇに反応性シリコーンＸ−２２−１６９ＡＳ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、グラフトポリマー（Ｐ−1）０．７６g、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、商品名、ユニオンカーバイド社製）１．５２ｇ、メチルエチルケトン２９３ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｂを調製した。
【０１６５】
（低屈折率層用塗布液Ｃの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ａ）の５．６ｇに、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１．４ｇ、中空シリカゾル（中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ（触媒化成工業（製））をＫＢＭ−５１０３で表面修飾した。表面修飾率対シリカ３０質量％。）２０．０ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ａ ６．２ｇ、グラフトポリマー（Ｐ−１１）０．２８g、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバガイギー社製）０．２ｇ、メチルエチルケトン２９０．６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｃを調製した。
【０１６６】
（低屈折率層用塗布液Ｄの調製）
パーフルオロオレフィン共重合体（Ｂ）の５．６ｇに、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）１．４ｇ、中空シリカゾル（中空シリカＣＳ６０−ＩＰＡ（触媒化成工業（製））をＫＢＭ−５１０３で表面修飾した。表面修飾率対シリカ３０質量％。）２０．０ｇ、反応性シリコーンＸ−２２−１６４Ｂ（商品名；信越化学工業社製）０．３ｇ、ゾル液ｂ６．２ｇ、グラフトポリマー（Ｐ−２１）０．２８g、光重合開始剤（ＵＶＩ６９９０、ユニオンカーバイド社製）０．４ｇ、メチルエチルケトン２９０．６ｇ、シクロヘキサノン９．０ｇを添加、攪拌の後、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ｄを調製した。
【０１６７】
（低屈折率層用塗布液Ｅの調製）
上記、低屈折率層用塗布液Ａにグラフトポリマー（Ｐ−１１）の代わりに、（Ｐ−８）０．３８gと（Ｐ−４０）０．３８g添加した以外は、添加量も含めて上記塗布液Ｃと全く同様にして低屈折率層用塗布液Ｅを調整した。
【０１６８】
（低屈折率層用塗布液Ｆの調製）
上記、低屈折率層用塗布液Ａにグラフトポリマー（Ｐ−１１）の代わりに、（Ｒ−１）（下記構造）０．７６g添加した以外は、添加量も含めて上記塗布液Ｃと全く同様にして低屈折率層用塗布液Ｆを調整した。
【０１６９】
【化３９】
2005234476.tif 000037
【０１７０】
（低屈折率層用塗布液Ｇの調製）
特開平１１−２２８６３１号に記載の共重合体Ａ１（以後Ｒ−２と呼ぶ）を用いて実施例１に記載の方法により低屈折率層用塗布液Ｇを調整した。
【０１７１】
［実施例１］
ハードコート層、防眩性ハードコート層、低屈折率層Ａ〜Ｈをそれぞれを以下のようにして塗布し、反射防止フィルム試料（試料１０１〜１０７）を得た。積層の組み合わせは表１に記載のとおりに行った。
（１）ハードコート層の塗設
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフイルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、商品名、富士写真フイルム（株）製）をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃、２分で乾燥の後、酸素濃度０．１％以下の窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成し、巻き取った。
【０１７２】
（２）防眩性ハードコート層の塗設
該ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記の防眩性ハードコート層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度５ｍ／分の条件で塗布し、１２０℃で４分乾燥の後、窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ厚さ１．５〜４．５μｍの防眩性ハードコート層を形成し、巻き取った。
【０１７３】
（３）低屈折率層の塗設
該ハードコート層と防眩性ハードコート層を塗設したトリアセチルセルロースフイルムを再び巻き出して、上記低屈折率層用塗布液を線数１８０本／インチ、深度４０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、グラビアロール回転数３０ｒｐｍ、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、８０℃で２分乾燥の後、さらに窒素パージ下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、１２０℃で２．５分乾燥の後、さらに１４０℃で８〜２０分乾燥させて、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成し、巻き取った。なお、試料１０７に関しては特開平―２２８６３１号の実施例１に記載の方法により低屈折率層を形成した。
【０１７４】
【表１】
2005234476.tif 000038
【０１７５】
（反射防止フィルムの評価）
得られたフィルムについて、以下の項目の評価を行った。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの積分球平均反射率を用いた。
（２）ヘイズ
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（商品名、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて
ｎ＝５の評価において傷が全く認められない    ：○
ｎ＝５の評価において傷が１または２つ        ：△
ｎ＝５の評価において傷が３つ以上            ：×
【０１７６】
（４）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は試料を２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ-１４（商品名）動摩擦測定機により５ｍｍステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎにて測定した値を用いた。
（５）スチールウール耐傷性評価
ラビングテスターを用いて、以下の条件でこすりテストをおこなった。
試料調湿条件：  ２５℃、６０％RH、２時間以上。
こすり材：  試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、ゲレードNo.００００）を巻いて、動かないようバンド固定した。
移動距離（片道）：１３ｃｍ、こすり速度：１３ｃｍ／秒、荷重：２００ｇ／ｃｍ2、先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、こすり回数：２０往復。
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を、以下の基準で評価した。
非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。          ：◎
非常に注意深く見ると僅かに弱い傷が見える。        ：○
弱い傷が見える。                                  ：○△
中程度の傷が見える。                              ：△
一目見ただけで強い傷が見える。                    ：×
【０１７７】
（６）水綿棒こすり耐性評価
ラビングテスターのこすり先端部に綿棒を固定し、平滑皿中で試料の上下をクリップで固定し、室温２５℃で、試料と綿棒を２５℃の水に浸し、綿棒に５００ｇの荷重をかけて、こすり回数を変えてこすりテストを行った。こすり条件は以下のとおりである。
こすり距離（片道）：１ｃｍ、こすり速度：約２往復／秒
こすり終えた試料を観察して、膜剥がれが起こった回数で、こすり耐性を以下のように評価した。
０〜１０往復で膜剥がれ          ：×
１０〜３０往復で膜剥がれ        ：×△
３０〜５０往復で膜剥がれ        ：△
５０〜１００往復で膜剥がれ      ：○△
１００往復でも膜剥がれなし      ：○
【０１７８】
（７）塗布面状ムラ
塗布面を光学顕微鏡にて目視面検してハジキ等の面状故障の発生頻度について下記のように評価した。
面状故障が無い            ：○
面状故障がほとんど無い    ：△
面状故障がある            ：×
【０１７９】
試料について面状故障を評価した結果、低屈折率層にグラフトポリマーを含有することによりハジキ等が無くなる傾向が見られたが、含フッ素ポリマーＲ−１を用いた比較試料１０６ではハジキ低減効果が見られなかった。また、Ｒ−２を用いた比較試料１０７はハジキ低減効果は見られたもののスチールウール耐性、綿棒擦りが悪化してしまった。
本発明のグラフトポリマーはスチールウール耐性、綿棒擦りもほとんど悪化しなかった。本発明のグラフトポリマーの添加により、面状均一性と耐擦傷性を両立しているのは明らかである。
【０１８０】
【表２】
2005234476.tif 000039
【０１８１】
次に、本発明の試料１０１〜１０５のフィルムを偏光板における偏光層の保護フィルムとして用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止フィルムの低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
さらに同様にして、上記本発明の試料を偏光子、透明支持体およびディスコティック液晶の配向を固定した光学異方層から構成される光学補償フィルム、並びに光散乱層からなる偏光板と組み合わせて液晶表示装置を作製して視認性を評価したところ、外光の映り込みがなく、優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた性能を有していた。なお上記試料はいずれも特開平９−７３０８１号公報の実施例に記載のワイアーバーコート法、またエクストルージョンコート法によっても製造することができ、上記マイクログラビア法で製造したフィルムと同等の性能を示すフィルムを得ることができた。
【０１８２】
（反射防止フィルムの鹸化処理）
前記試料１０１〜１０５に、以下の処理を行った。
１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を調製し、５０℃に保温した。０．００５ｍｏｌ／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
作製した反射防止フィルムを上記の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、水に浸漬し水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、上記の希硫酸水溶液に１分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。さらに反射防止フィルムを１００℃で十分に乾燥させた。
このようにして、鹸化処理済み反射防止フィルムを作製し、以下の評価を行なった。。
【０１８３】
（１１）鹸化処理による膜の剥がれの評価
鹸化処理過程での膜の剥がれ評価した。１００枚の反射防止フィルムを鹸化処理した。鹸化処理前と鹸化処理後における膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評価を行った。
１００枚全てにおいて剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが５枚以内のもの   ：△
剥がれが認められたものが５枚をこえたもの     ：×
（１２）碁盤目密着の評価
偏光板用保護フィルム（反射防止フィルム）を温度２５℃、相対湿度６０％の
条件で２時間調湿した。偏光板用保護フィルムの最外層を有する側の表面におい
て、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れ、日東電
工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ
場所で繰り返し３回行った。膜の剥がれの有無を目視で観察し、下記の３段階評
価を行った。
１００枡において剥がれが全く認められなかったもの：〇
剥がれが認められたものが２枡以内のもの ：△
剥がれが認められたものが２枡をこえたもの     ：×
【０１８４】
本発明のいずれの試料においても、鹸化処理による膜の剥がれの評価は○であり、および碁盤目密着の評価も○でありいずれの評価試験も膜の剥がれは、観察されなかった。
また、本発明の試料について、防眩性ハードコート層および低屈折率層とは支持体を挟んだ反対側面の水に対する接触角を測定したところ、いずれの試料においても４０°から３０°の範囲に入っていた。
【０１８５】
［実施例２］
実施例１の本発明の試料１０１〜１０５の鹸化処理したフィルムを特開２００２−８６５５４号公報の実施例１に記載の方法を用いて作製した４５°吸収軸が傾斜した偏光板と貼り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止膜の低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１８６】
［実施例３］
特開２００２−８６５５４号公報の４５°吸収軸が傾斜した偏光板作製する実施例において、「富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート）」の代わりに、前記実施例１の本発明の試料１０１〜１０５の鹸化処理したフィルムを張り合わせて防眩性反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板を用いて反射防止膜の低屈折率層が最表層になるように配置した液晶表示装置を作製したところ、実施例２同様に、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有していた。
【０１８７】
［実施例４］
実施例１で作製した本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０５を、１．５モル／リットル、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗して試料の裏面のトリアセチルセルロース面を鹸化処理した。ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の一方の面に、前記の反射防止フィルム試料の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を、前記偏光子の他方の面に別途鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。このようにして作製した偏光板を低屈折率層側が最表面となるように透過型ＴＮ液晶表示装置搭載のノートパソコンの液晶表示装置（偏光選択層を有する偏光分離フィルムである住友３Ｍ（株）製のＤ-ＢＥＦ（商品名）をバックライトと液晶セルとの間に有する）の視認側の偏光板と貼り代えたところ、背景の映りこみが極めて少なく、表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
【０１８８】
［実施例５］
実施例１で作製した本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０５を低屈折率層が最表層になるように貼りつけた透過型ＴＮ液晶セルの視視認側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムと、バックライト側の偏光板の液晶セル側の保護フィルムに、ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学補償層を有する視野角拡大フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、商品名、富士写真フイルム（株）製）を用いたところ、明室でのコントラストに優れ、且つ、上下左右の視野角が非常に広く、極めて視認性に優れ、表示品位の高い液晶表示装置が得られた。
【０１８９】
［実施例６］
実施例１で作製した本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０５を、低屈折率層が最表層になるように有機ＥＬ表示装置の表面のガラスに粘着剤を介して貼り合わせたところ、ガラス表面での反射が抑えられ、視認性の高い表示装置が得られた。
【０１９０】
［実施例７］
実施例１で作製した本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０５を用いて、低屈折率層が最表層になるように片面反射防止フィルム付き偏光板を作製した。この偏光板の反射防止フィルムを有している側の反対面にλ／４板を張り合わせて、得られた偏光板を低屈折率層が最表層になるように有機ＥＬ表示装置の表面のガラス板に貼り付けたところ、表面反射および、表面ガラスの内部からの反射がカットされ、極めて視認性の高い表示が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】防眩性反射防止膜の層構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  防眩性反射防止フィルム
２  透明支持体
３  ハードコート層
４  防眩性ハードコート層
５  低屈折率層
６  マット粒子
７  反射防止膜
【図１】
2005234476.tif 000044