(57)【要約】【課題】低温で定着でき、かつ耐オフセット性が良好で、粉体流動性、耐熱保存性、スミア性に優れた静電荷現像用トナーおよび画像形成方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂とワックスと帯電制御剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスが２５℃における針入度１以下のワックス（１）と針入度５以上１１以下のワックス（２）とを含み、かつそれらワックス（１），（２）それぞれの示差走査熱量測定で示される加熱時の吸熱曲線において互いに重なる温度領域が１５〜５５℃であり、かつ示差走査熱量測定から求められる前記ワックス（１），（２）の融点差が１５〜３５℃であり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とワックスと帯電制御剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスが２５℃における針入度１以下のワックス（１）と針入度５以上１１以下のワックス（２）とを含み、かつそれらワックス（１），（２）それぞれの示差走査熱量測定で示される加熱時の吸熱曲線において互いに重なる温度領域が１５〜５５℃であり、かつ示差走査熱量測定から求められる前記ワックス（１），（２）の融点差が１５〜３５℃であることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記ワックス（１），（２）の総添加量がトナー総量に対して１〜１０質量％であり、かつ針入度１以下のワックス（１）の添加量が針入度５以上のワックス（２）の添加量と同量以上である請求項１ないし２のいずれかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とからなる画像形成方法において、該現像剤が、請求項１ないし６のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録方法において、静電潜像の現像のために用いられる静電荷現像用トナーおよびそれを用いる画像形成方法に関する。さらに詳しくは、熱ロール定着法などの熱定着機構を有する画像形成装置に適するトナーに関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像担持体上に形成された静電潜像を可視化して又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。一般にこれらの現像法に適用するトナーとしてはバインダーとしての熱可塑性樹脂に着色剤や帯電制御剤としての染料、顔料や、離剥剤としてのワックス、磁性材料を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径５〜１５μｍのトナー粒子としたものが用いられる。そして、一般的にはトナーに流動性を付与したり、クリーニング性を向上させたりするためにシリカや酸化チタン等の無機微粉末が添加される。
【０００３】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉などのキャリアを用いる二成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有するトナーを用いる磁性一成分現像方式が知られている。また、電子写真法において、トナー像を定着する方法としては、加熱溶融方式が最も多く用いられているが、この方法は接触型と非接触型の２種類に大別される。特に接触型の熱ロール定着法は熱効率が良く、高速定着が可能であることから、商業用複写機、プリンタ等において広く用いられている。近年、商業用複写機、プリンタではデジタル化が進み、種々の機能も付加されてきているため、定着装置に回されるエネルギーはより少なくなってきており、また、複写機、プリンタを問わず省エネルギー化が大きな課題となっていることから、加熱定着方式においても何如に電力消費量を低減するか、換言すれば何如にトナーの定着に必要な最低温度を低下させるかが検討されている。
【０００４】
また、電子写真法、静電印刷法によるコピー機やプリンタ等の市場は、印刷の高速化とマシンの小型化が著しく進んでいる。印刷速度の高速化により、シャープメルトでかつ低温で定着できるトナーが求められている。また、印刷速度に合わせた画像特性、つまり帯電特性の安定化したものでなくてはならない。マシンの小型化が進む事務所や家庭で使用される中低速機は、定着部の熱源となる電力量が限られることと、コンパクトサイズであるため電力変換機等の装置を備えることができないことからも、シャープメルトでかつ低温で定着できるトナーが求められている。また、電源を入れた後のウォーミングアップ時間が短いため、初期帯電の良好なトナーが求められている。
つまり、複写機やプリンタの用途に限らず低温での定着性に優れ、シャープメルトであり、帯電の安定したトナーが求められているのである。
【０００５】
この目的を達成するための有力な手段としては、トナーの結着樹脂において通常用いられているものよりも、数十度低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものや分子量の低いもの等を用いる手法があげられるが、このようなトナーの多くは耐熱特性が伴っておらず、コンテナ中もしくは複写機内において、ケーキング現象や凝集を発生させやすいという致命的な欠点を有している。この欠点を解決する方策として、非常に微細な酸化金属微粒子をトナー表面に付着させてトナーの耐ブロッキング性および流動性を向上させている。しかし、上記のような耐熱性の弱い結着樹脂を用い、熱ロール定着方式に適用した際には、トナーが熱ロールに付着し、次の印刷時に画像上に写る（汚す）という、いわゆるオフセット現象が発生するという不具合が生ずる。
【０００６】
また熱ロール定着方式では、定着ロール部に剥離爪を設けて、転写材（一般的には紙）が定着ロールを通過した後、ロールに巻き付くのを防止している。しかしながら、近年複写機の高速化に伴い、この部位にかかるストレスが増大した為、剥離不良や、剥離した際に剥離爪による転写材先端部の画像欠損を生じる等のトラブルが発生している。また、両面印刷時には、最初の複写画像が定着した後、２回目の複写のために紙送りローラーで搬送される際に画像表面が擦られて、画像ににじみや汚れが発生する。さらに、複数の原稿や片面複写済みの転写材を重ねて複写機内に一次保管したものを、２回目の複写のために紙送り用ローラーで１枚づつ取り出すことが行われるが、この際の移送においても原稿の裏面と下の原稿の画像表面が擦られて、両者にこすり汚れやにじみを発生させ、その結果、画質の低下を引き起こす。つまり、スミア性と言われる紙擦り、摩擦性能が低下する。
【０００７】
従来より、これら諸問題を解決する試みがなされている。例えば、下記特許文献１には、モノマーに対し架橋剤と分子量調節剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが開示され、ゲル分を含有するトナーの耐オフセット性における効果が優れているとされている。下記特許文献２、特許文献３では、天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを用いることで、低い定着温度で定着することと非オフセット性および保存安定性に対して効果があるとされている。下記特許文献４、特許文献５では天然系ガスまたは石炭系のフィッシャートロプシュワックスの存在下で重合性単量体を共重合したビニル系共重合体を樹脂として用いることで、高温オフセットを抑制する効果があるとされている。また、下記特許文献６では、グラフト変性ポリエチレンと低分子量ポリプロピレンの２種類のワックスを離型剤として用いて低温定着性と耐オフセット性が改善されるとしている。下記特許文献７では、針入度５．０以下かつ結晶化度８０％以上のワックスをバインダー樹脂製造時に溶液混合し、脱溶剤してなるた樹脂を使用したトナーが開示され、定着性と耐オフセット性、耐熱安定性が改善されるとしている。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献２】
特許第２８３８４９８号公報
【特許文献３】
特許第２８３８５０９号公報
【特許文献４】
特許第３２０９６８０号公報
【特許文献５】
特許第３０５８８２９号公報
【特許文献６】
特許第２８９０２７０号公報
【特許文献７】
特許第２９９２９１８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
定着温度の低温化、省エネルギー化と共に、耐オフセット性能もトナーに課せられた大きな役割であるが、トナーの低温定着性と耐オフセット性は相反する一面を有することから、これらの機能を同時に満足するトナーの開発は非常に困難である。
【００１０】
このような現状を鑑みると、上記した従来技術では、次のような問題点を有していた。上記特許文献１では、ゲル分を有するため耐オフセット性には優れた効果を示すが、これらを含有させるにあたり、トナー原材料としてこの架橋されたビニル系重合体を用いると、低温での定着率に問題が生じる。上記特許文献２、特許文献３では、ワックスの融点が８５℃〜１００℃、２５℃での針入度が２以下の天然ガス系フィッシャートロプシュワックスを添加することにより、確かに低温定着に対して効果は認められるが、その効果は極めて小さく、また低融点のワックスを使用したときには耐ホットオフセット特性が十分でない。さらに、低温定着を更に目指したときに十分な保存安定性が得られない。
また、上記特許文献４、特許文献５ではワックスを樹脂の製造時に添加することより、ワックスの分散性が向上し、耐オフセット性は向上するものの低温での定着率の向上がそれほど望めず、かつワックスを比較的多く添加することによりトナーの凝集性が増し、帯電性の不安定化をもたらす。上記特許文献６ではワックスを２種類添加し、低温定着性の向上を担うワックスと耐オフセット性の向上を担うワックスで機能分離しているが、該特許記載文献６の実施例１にあるように定着温度が２０℃しか低下しておらず、低温定着性に関して効果が不十分であり、ワックスの併用効果が少なく、省エネルギー化を達成しきれない問題がある。上記特許文献７では、一見トナーの効果、ワックスの効果で低温定着を達成しているように見えるが、定着試験が一般に用いられる熱ロール方式とは異なった定着器で行われており、熱ロールによるトナーの低温定着化は達成されていない。
【００１１】
特に近年、複写機やプリンタなどの小型化、軽量化に伴い、よりシンプルな要素で装置が構成されるようになってきた結果、シンプルな現像構成を持つ磁性１成分現像方式も多く採用されている。特に、磁性１成分の現像方式を採用した複写機、プリンタなどでは磁性粉が３割〜６割使われることから、さらに定着性能を向上させるのが厳しいのが現状である。
【００１２】
したがって、本発明は、従来技術における上記のような実情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、より低い温度で定着でき（より少ない電力消費で定着でき）、かつ耐オフセット性が良好であり、粉体流動性、耐熱保存性に優れ、スミア性に優れた静電荷現像用トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記のトナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも結着樹脂とワックスと帯電制御剤を含有する静電荷現像用トナーにおいて、前記ワックスが２５℃における針入度１以下のワックス（１）と針入度５以上１１以下のワックス（２）とを含み、かつそれらワックス（１），（２）それぞれの示差走査熱量測定で示される加熱時の吸熱曲線において互いに重なる温度領域が１５〜５５℃であり、かつ示差走査熱量測定から求められる前記ワックス（１），（２）の融点差が１５〜３５℃であることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
【００１４】
その結果、省エネルギーに対応し、低温定着特性を飛躍的に向上させ同時に広い非オフセット領域を持つことはもちろん、帯電の均一化を促進させカブリ、画像の環境依存性を向上し、現像剤が長期に渡って良好な画像を安定して供給し得る静電荷現像用トナーが提供できる。同時に、感光体に対する付着等の問題、画像欠陥も発生しにくい加熱定着用静電荷現像用トナーの提供も達成できる。
なお、本発明におけるトナーは磁性材料の有無、染料、顔料、帯電調整剤などは特に制約されるものではない。
【００１５】
本発明にかかる画像形成方法は、潜像担持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記静電潜像を現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とからなる画像形成方法において、該現像剤が、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷現像用トナーを含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に用いられるワックスは、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、高級アルコール系ワックス、アミドワックス、高級脂肪酸ワックス、高級エステルワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスなどが挙げられ、グラフト変性、ブロック共重合変性、酸化変性などが施されたものでも良い。
中でもフィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックスの併用が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィンワックスとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリヘプテン、ポリオクテンのような直鎖α−オレフィン、分枝α−オレフィンの単独重合体、または共重合体が挙げられる。
また、フィッシャートロプシュワックスは、サゾールワックス（Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍ．Ｌｔｄ）が利用できる。サゾールワックスは、硬く、結晶性のワックスで、かつ融点の割りには低粘度であるという特性を有し、サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ｈ８、Ｃ８０、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ２Ｎ３、微粒子タイプのＨ１−Ｎ６、Ｈ１−Ｎ４、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０、ＳＰＲＡＹ１０５。酸化タイプであるサゾールワックスＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ａ１５、Ａ２８等が存在する。
【００１８】
本発明のトナーでは、少なくとも２５℃において針入度１以下、好ましくは０．５  〜１のワックス１と、針入度５〜１１、好ましくは５〜９のワックス２とを含む。。ワックス中に針入度１以下のワックスを含有しないと、ホットオフセットの発生、スミア性の悪化、耐熱保存性の不安定化等という不具合を生じ、針入度５〜１１のワックスを含有しないと定着性能の悪化、オフセット、スミア性の悪化等という不具合を生じ、また針入度が１１より大きいワックスを含む場合には非オフセット領域が狭くなる、画像濃度の低下、等という不具合を招く。
なお、本発明におけるワックスの針入度はＪＩＳ−Ｋ２２３５に準拠して測定した２５℃における値を示している。。
【００１９】
また、図１にはワックス１の融点Ｔ１がワックス２の融点Ｔ２よりも大きい場合のワックス１，２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートを示している。本発明に用いるワックスは図１に示すように、ワックスが２５℃において針入度１以下のワックス１と針入度５〜１１のワックス２の２種類以上を含み、かつそれらワックス１，２は、それぞれを単独でＤＳＣにて昇温時の吸熱曲線を測定したとき、相互に重なる温度領域ΔＯが１５〜５５℃であり、かつそれらワックス１，２の単体で測定したＤＳＣから求められる融点Ｔ１，Ｔ２（吸熱ピークトップ）の差ΔＭが１５〜３５℃である。
【００２０】
ワックス１，２それぞれの吸熱曲線において重なる温度領域ΔＯが１５℃より低く小さくなると、低融点ワックスと高融点ワックスのトナー中での結びつき、分散状態などのバランスが悪くなりワックスを併用している効果が薄れてしまい、低温定着と広い非オフセット領域の実現が困難になって、本来の目的を果たせない。
また、ワックス１，２単体それぞれの融点Ｔ１，Ｔ２の差ΔＭが１５℃よりも小さくなると、低融点ワックスと高融点ワックス併用の効果が得られず、単体で用いる時よりも定着性能の悪化、スミア性の悪化、耐熱保存性の悪化を招くばかりか、感光体ドラムへの汚染などの問題が起こる可能性がある。
【００２１】
なお、本発明のワックスの吸熱温度領域と融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によってそれぞれ次の条件で測定されるものとする。
＜ワックスの吸熱温度領域と融点の測定条件＞
装置：ＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ社製）
昇温／降温レート：１０℃／分
測定温度領域：３０℃−１９０℃
リファレンス試料：アルミナ
採用データ：２ｎｄ．ＲＵＮの昇温時のデータ
温度管理は、自動でプログラムにより昇温、降温ともに管理されている。
【００２２】
また、ワックスの総添加量（複数種の添加量の合計）が、トナー総量に対して０．５〜１０質量％であり、かつ針入度１以下のワックスの添加量が針入度５以上のワックスの添加量と同量以上であることが好ましく、０．５〜５％がより好ましい。総添加量が０．５質量％未満では、ワックスを添加する効果が無く、離型性が無くなり、定着不良を起こす。また、１０質量％を超えて添加すると、ワックスがトナーの表面に存在し過ぎ、感光体ドラムへの汚染など各ユニットへの障害が起こる可能性があり、また、帯電不良を引き起こし耐久安定性が得られないなど、様々な不具合が生じる。
針入度１以下のワックス１の添加量は針入度５以上のワックス２の添加量と同量またはそれ以上であるのがよく、同量未満であると（つまり、より硬いワックスが少ない）、スミア性の悪化、耐熱安定性などの不具合が生じる。
【００２３】
次に、本発明に用いる結着樹脂（バインダー樹脂）を説明する。本発明に用いる結着樹脂はガラス転移温度が４５℃以上６５℃以下であるのが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満になると、耐熱保存安定性の悪化、スミア性、ホットオフセットの発生など致命的な画像不良が起きる。また、ガラス転移温度が６５℃より高温になると、低温定着の達成が困難になる。
【００２４】
また、本発明におけるバインダー樹脂の種類は特に制限されないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体でもよい。共重合可能な他のモノマーとしては、例えばｐ−クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデンなどのＮ−ビニル化合物などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させることができる。
【００２５】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、２価または３価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５，−トリヒドロキシメチルベンゼン等の３価以上のアルコール類が例示される。
【００２６】
また、２価または３価以上のカルボン酸成分としては、２価または３価カルボン酸、その酸無水物または低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の３価以上のカルボン酸等が例示される。
また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、１１０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００２７】
また、バインダー樹脂において、二つの重量平均分子量ピーク（低分子量ピークと高分子量ピーク）を有することが好ましい。具体的に、低分子量ピークが３，０００〜２０，０００の範囲内であり、もう一つの高分子量ピークが３００，０００〜１，５００，０００の範囲内であり、Ｍｗ／Ｍｎが１０以上あるものが好ましい。重量平均分子量ピークがこのような範囲内にあれば、トナーを容易に定着させることができ、耐オフセット性を向上させることもできる。尚、バインダー樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグフィー（ＧＰＣ）を用いて、カラムからの溶出時間を測定し、標準ポリスチレン樹脂を用いて予め作成しておいた検量線と照らし合わせることにより、求めることができる。
【００２８】
また、バインダー樹脂は、定着性が良好な観点から熱可塑性樹脂が好ましいが、ソックスレー抽出器を用いて測定される架橋部分量（ゲル量）が１５質量％以下の値、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲内の値であれば、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。従って、トナーのバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を１００質量％使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の１種または２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
また、バインダー樹脂としては、磁性粉の分散性を向上させるために、水酸基、カルボキシル基、アミノ基およびグリシドキシ（エポキシ）基から選択される少なくとも一つの官能基を分子内に有する樹脂を使用することが好ましい。なお、これらの官能基を有しているか否かは、ＦＴ−ＩＲ装置を用いて確認することができ、さらに滴定法を用いて定量することができる。
【００３０】
次に、本発明のトナーに添加するその他の原材料について説明する。
本発明のトナーにおいては、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で一定の電荷レベルに帯電するか否かの指標）を向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得る観点から、帯電制御剤（電荷制御剤）を添加することが好ましい。
【００３１】
帯電制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの帯電制御剤等の正帯電性を示す帯電制御剤を使用することが好ましい。また、これら帯電制御剤を併用しても構わない。
【００３２】
このような帯電制御剤としては、例えば、具体的に、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミド、４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の１種または２種以上が挙げられる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーの使用には最適である。
【００３３】
また、４級アンモニウム塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボン酸塩を有する樹脂またはオリゴマー、カルボキシル基を有する樹脂またはオリゴマー等も帯電制御剤として使用可能であり、より具体的には、４級アンモニウム塩を有するポリスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。
また、上述したスチレン−アクリル系樹脂あるいはアクリル系樹脂自体における好ましいアクリル系樹脂として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルなどが挙げられる。
【００３４】
さらに、４級アンモニウム塩化合物としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００３５】
また、負帯電性を示す帯電制御剤としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。さらには、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類なども挙げられる。
【００３６】
また、帯電制御剤の添加量は、トナー総量に対して１．５〜１５質量％の範囲内の値とするのが好ましい。帯電制御剤の添加量が１．５質量％未満となると、トナーに対して、安定して帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下する傾向がある。また、分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、帯電制御剤の添加量が１５重量％を超えると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。したがって、電荷制御機能と、トナーの耐久性等とのバランスがより良好な観点から、帯電制御剤の添加量を、２．０〜８．０質量％の範囲内の値とするのがより好ましく、２．５〜７．０質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明では、公知の磁性粉体をトナー中に分散させ磁性トナーとして用いることができる。フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
【００３８】
さらに、本発明のトナーは、フェライトキャリア等の現像剤キャリアと混合して二成分現像剤としてもよく、また、単独で磁性一成分現像剤とするなど適宜の方法で使用できる。
【００３９】
本発明のトナーは、さらにトナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、コロイダルシリカ、疎水性シリカ等でトナー粒子表面を処理することができる。同時に、感光体ドラムの研磨、トナーの流動性確保などの目的で、適宜公知の酸化金属化合物、例えば酸化チタン、酸化アルミナ等でトナー粒子表面を処理することができる。本発明のトナーは、体積平均粒径が５〜１２μｍ程度であるのが好適である。
【００４０】
次に、上記トナーを使用する本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを含む。具体的には、感光体或いは静電記録体等の静電潜像担持体上に電子写真的に、或いは針状電極等によって静電潜像を形成する。静電潜像担持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系感光体、アモルファスシリコン系感光体、或いはこれらの表面に必要に応じてオーバーコートを施したもの等、或いはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有する静電記録体等、従来公知のものが使用可能である。形成された静電潜像は、次いで上記のトナーを用いて現像されるが、現像方式は一成分現像方式、二成分現像方式のいずれかを用いることもできる。二成分現像剤として用いる場合には、上記トナーに適宜キャリアを添加する。キャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、マグネタイト、あるいは、これらを樹脂でコートした樹脂被覆キャリア、磁性粉分散型キャリア等公知のものを用いることができる。現像により形成されたトナー像は次いで転写体上に転写される。転写されたトナー像は、公知の熱圧定着法により加熱定着される。公知の定着方式の中でも、お互いに圧接された弾性体の圧ローラとアルミなどの金属製の熱ローラ間を転写体が通過することにより定着される熱ロール定着法に特に適している。静電潜像担持体上に残留するトナーはついで公知のクリーニング手段によりクリーニングされる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。ここに示す％は質量％を表す。また、実施例、比較例ともに共通の結着樹脂、帯電制御剤、磁性粉末を使用した。
なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、本発明の範囲は以下の説明に限定されるものではない。
【００４２】
トナーの基本組成は、以下のように統一した。なお、この組成中のＡはトナー総量に対するワックスの総添加量を表す。他の構成材料の組成は下記に示した。
スチレン／アクリル酸共重合体                      （５２．５−Ａ）％
ワックス                                                        Ａ％
マグネタイト                                              ４５．０％
第４級アンモニウム塩帯電調整剤                              ２．５％
ワックスの配合を表１に示す。
使用したスチレン／アクリル酸共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）４７，０００（分子量ピークは５，０００と９３１，０００）、Ｍｗ／Ｍｎ）２９．０、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）５８を有する。
また、使用したマグネタイトは、測定磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおいて保持力５．６ｋＡ／ｍ、残留磁化５Ａｍ２／ｋｇ、飽和磁化８３Ａｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積８ｍ２／ｇの特性を持つ。
また、使用した第４級アンモニウム塩帯電調整剤は、ｐＨ：６．０、帯電特性：１０μＣ／ｇ以上（３分攪拌時、Ｔ／Ｃ＝５％）を有する。
【００４３】
実施例１
上記組成の混合物をそれぞれヘンシェルミキサーで混合後、ロールミルで溶融混練し、冷却後ターボミルで微粉砕した。得られた微粉砕品を分級して、体積平均粒径７．０〜８．０μｍの磁性トナー粒子を得た。更に、得られた磁性トナー粒子１００質量％に対して疎水性乾式シリカ（比表面積１３０ｍ２／ｇ）０．５質量％、酸化チタン粒子（嵩０．４ｇ／ｍｌ）１．０質量％を加え、ヘンシェルミキサーで十分に攪拌混合し、磁性トナーを得た。
なお、ここでワックス１およびワックス２の針入度は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準拠して測定した２５℃における値である。
また、ワックスの吸熱温度領域（℃）および融点（℃）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって前記した条件で測定した。
【表１】
2005025084.tif 000003
【００４４】
実施例２〜５及び比較例１〜１１
表１に特性を記載した各ワックスを用いた以外は実施例１と同様にして磁性トナーを作成した。
【００４５】
この実施例１〜５及び比較例１〜１１で作成した磁性トナーを京セラミタ（株）製プリンタＦＳ−３８００を使い評価した。なお、定着とオフセット評価を行うときには定着温度を自由に変化できるように改造を施した。
【００４６】
以上の実施例及び比較例で得たトナーを用いて以下の印刷評価、画質評価を行った。その結果を表２に示す。
（１）ソリッド画像濃度
マクベス濃度計（ＲＤ９１８：マクベス社製）を用いて、一定のベタ部の９ポイントの濃度測定を行ない、そのの画像濃度を算出した。なお、画像濃度は１．３０以上を良好とした。
（２）画像濃度の均一性
目視により以下の基準で判定した。
○：均一性は良好
△：ややムラがある
×：ムラがひどい
（３）地肌カブリ
目視により以下の基準で判定した。
Ｏ：カブリは良好
△：ややカブリを生じている
×：カブリはひどい
【００４７】
【表２】
2005025084.tif 000004
【００４８】
実施例１〜４は全て綺麗で鮮明な画像が得られた。更に３０万枚の印刷後においても、初期と同様の鮮明な画像が維持された。また、高温高湿（３３℃、８５％ＲＨ）の環境条件のもとにおいても、画像上での異常は認められなかった。また、環境により結露を起すことも考えられるが、その中においても画像濃度は安定して出力されていた。また、ブロッキング性、各プロセスへの不具合なども生じなかった。また、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）においても画像上での異常は認められなかった。もちろん、現像剤担持体上でのトナー薄層形成も良好であった。
比較例１〜４は初期画像は良好であった。しかし、比較例１、４はそれぞれ２万枚、５万枚で感光体への現像剤付着が悪化したので評価を中止した。また、比較例３は定着性能が悪く、長期印刷実験は行わなかった。
【００４９】
また、上記の実施例および比較例で得られたトナーの耐熱保存安定性の試験をおこなった。すなわち、トナーを試薬ビンに約５０ｇ計り取り、５０℃のオーブンに１２０時間放置した後のトナーの凝集状態を観察し、ハードケーキングが無く、使用に耐えられるか否かを判断した。その結果、実施例１〜４のトナーは、ハードケーキングが無く実使用に十分耐えうる極めて良好な結果となった。しかし、比較例１〜４のトナーは、ハードケーキングも見られ、実使用に耐えうる結果ではなかった。特に、比較例４のトナーは、完全に固着していた。
【００５０】
また、上記の実施例および比較例で得られたトナーについて、以下に示す。定着評価、耐オフセット評価を行った。その結果を表３に示す。
▲１▼  最低定着温度
プリンタ（京セラミタ（株）製ＦＳ−３７００＋、ａ−Ｓｉ感光体、１８ｐｐｍ）の電源オフ状態からオンにしてすぐに印刷を始め、１〜５枚目のソリッド画像の擦り試験を行う。擦り試験の条件は荷重１０００ｇで１０回、擦る素材は綿布、用紙は９０ｇ／ｍ２とした。その時、下記式で表される数値が平均９０％以上の値を示す温度を最低定着温度とし、１７０℃以下をｏｋとした。
【数１】
2005025084.tif 000005
▲２▼  高温オフセット発生温度
上記▲１▼と同じ定着器条件において、オフセットが確認しやすいよう工夫した文字と黒ベタの帯画像のオリジナルチャートをＡ４用紙（９０ｇ／ｍ２）の上部に印刷し、目視試験において白画像部にチャートがオフセットしているのを確認できた時点での温度を高温オフセットの発生温度とした。この高温オフセットの発生温度は高い程良いが、２００℃以上をｏｋとした。
▲３▼  非オフセット領域
上記▲２▼の温度から上記▲１▼の温度を引いた値をいい、大きいほど良いが、４０℃以上をｏｋとした。
▲４▼  スミア性
ソリッドおよびハーフトーンが印刷された面に対して印刷していない非印刷用紙にて上記▲１▼と同様に擦り試験を行った時の非印刷用紙の汚れを観察し、以下の基準で判定した。
○：汚れがない
△：やや汚れがある
×：汚れがある
【００５１】
【表３】
2005025084.tif 000006
【００５２】
実施例１のトナーは、最低定着温度が１５０℃、ホットオフセット発生温度２１０℃と良好であった。非オフセット領域も６０℃と広く、バランスが取れた良いトナーであった。このトナーが、定着温度も最良の１５０℃であった。
実施例２〜４のトナーも、実施例１と同程度のバランスが良く取れたトナーとなっている。
比較例１のトナーは、定着性能は比較的良好であったが、耐オフセット性能が悪い結果であった。スミア性も悪くなっており、おそらく、ワックスの融点に差が無く、総合的にワックス性能が打ち消された結果になっている。
比較例２のトナーは、耐オフセット性、低温定着が達成されておらず、バランスが取れていない結果となった。特に、スミア性が悪く擦っても、滑らない極めて悪い結果であった。
比較例３のトナーは、耐オフセット性能は満足行くが、低温定着が達成されておらず、バランスが取れていない結果となった。
比較例４のトナーは、ワックスが明らかに過剰に添加されており、ホットオフセットに対しては有効であるものの、低温定着に対しては樹脂の溶融開始を促すには十分だが、擦りに弱くなっているので低温定着を達成できなかった。また、スミア性も悪く、ワックスの効果が全くなかった。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によると、良好な画像品質を維持しつつ、特に低温での定着が達成でき、耐オフセット性が良好で極めて広い非オフセット領域を持った省エネルギーに貢献できる静電荷現像用トナーを得ることができる。同時に、各プロセスに於ける特性（諸問題）、例えば高温高湿環境でのブロッキング性（耐熱保存安定性）、各環境での（特に低温低湿環境における）現像剤担持体上でのトナー薄層形成安定性、ドラム感光体に対するトナー付着、定着器への汚染等の問題を低減、或いは解消し、画像欠陥をも発生しにくいトナーをも得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる２種類のワックスのＤＳＣチャートを示す模式図である。
【符号の説明】
１    ワックス
２    ワックス
【図１】
2005025084.tif 000007