(57)【要約】【課題】  スクラッチ耐性および保存性に優れ、且つ鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。【解決手段】  支持体に近い側から順に、それぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持体から見て緑感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないマゼンタ染料を含有し、および／または支持体から見て赤感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないシアン染料を含有し、且つ、少なくとも１層の写真構成層に非高分子量紫外線吸収性の化合物を含浸した明細書中の式（Ｉ）で表される紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体に近い側から順に、それぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
支持体から見て緑感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないマゼンタ染料を含有し、および／または支持体から見て赤感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないシアン染料を含有し、
且つ、少なくとも１層の写真構成層に非高分子量紫外線吸収性の化合物を含浸した式（Ｉ）で表される紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
式（Ｉ）
【化１】
2005148566.tif 000089
式中、フェニル環およびベンゾ環は置換されていてもよく、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。またＭ、Ｋは次式で表される。
式（II）
【化２】
2005148566.tif 000090
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【請求項２】
現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しない前記マゼンタ染料又はシアン染料が前記ポリマーラテックス含有層と同一層または支持体から見て遠い層に含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
支持体から最も離れた青感性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上が、アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものであり、さらに、詳しくは、スクラッチ耐性および保存性に優れ、且つ鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に撮影材料は、高感度であり、かつ、鮮鋭性が優れていることが要求される。鮮鋭性を改良する方法として、例えば、固定化した染料、および固定化した染料および平板粒子を組み合せることにより、鮮鋭性を改良する手段が、開示されている（例えば、特許文献１参照。）が、この手段で鮮鋭性向上は見られるものの、更なる改良が望まれていた。一方、スクラッチ耐性を向上させる方法として、非高分子量紫外線吸収性化合物を含浸した紫外線吸収性ポリマーラテックスを含有させることにより、スクラッチ耐性を改良する手段が、開示されているが、鮮鋭性については言及していない（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平７−１２８７８９号公報
【特許文献２】米国特許第５,３８５,８１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、スクラッチ耐性および保存性に優れ、且つ鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意研究の結果、上記課題が下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料により解決されることを見出し、本発明を完成した。すなわち、
（１）  支持体に近い側から順に、それぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
支持体から見て緑感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないマゼンタ染料を含有し、および／または支持体から見て赤感性ハロゲン化銀乳剤層より遠い写真構成層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないシアン染料を含有し、
且つ、少なくとも１層の写真構成層に非高分子量紫外線吸収性の化合物を含浸した式（Ｉ）で表される紫外線吸収性のポリマーラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００５】
式（Ｉ）
【化１】
2005148566.tif 000002
【０００６】
式中、フェニル環およびベンゾ環は置換されていてもよく、ｍ、ｎのうちの一方は１、他方は０である。またＭ、Ｋは次式で表される。
【０００７】
式（II）
【化２】
2005148566.tif 000003
【０００８】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基、Ｌは２価の結合基、ｐは０または１である。
【０００９】
（２）  現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しない前記マゼンタ染料又はシアン染料が前記ポリマーラテックス含有層と同一層または支持体から見て遠い層に含有することを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
（３）  支持体から最も離れた青感性ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子により占められていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明における「現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないマゼンタ染料」とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであればよく、染料は１種あるいは２種以上の併用でもよい。
【００１２】
本発明における「現像主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないシアン染料」とは、染料を添加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎｍに分光吸収極大波長を有するものであればよく、染料は１種あるいは２種以上の併用でもよい。
【００１３】
本発明において、染料が固定化されているとは、感光材料製造中に、目的とする層の調整時に、添加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散することなく、実質的に目的とする層中に存在することを言う。ここで、「実質的に目的とする層中に存在する」とは、添加した染料が目的とする層に８０％以上存在することを意味する。目的とする層に固定化する手段は、どのような方法によってもよいが、例えば次のような方法がある。
【００１４】
目的とする層への染料の添加方法は、ゼラチンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、国際公開第８８／４９７４号パンフレット、特表平１−５０２９１２号公報及び欧州特許出願公開第４５６，１４８号明細書に記載されたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがある。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１８８５４８号公報の［化９］に記載のものである。本発明においてはこれらいずれの方法も用いることができるが、水中油滴分散法による添加が特に好ましい。
【００１５】
本発明において、染料の添加量は、目的とする層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７００ｎｍ域での、平均光学濃度が好ましくは０．００５〜０．５０であり、より好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料をゼラタンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７００ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求める。
【００１６】
本発明の固定化されたマゼンタ染料は、緑感光性層より支持体から見て遠方の写真構成層に含有させる必要がある。また、本発明の固定化されたシアン染料は、赤感光性層より支持体から見て遠方に含有させる必要がある。
【００１７】
本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化３】
2005148566.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005148566.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005148566.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005148566.tif 000007
【００２１】
【化７】
2005148566.tif 000008
【００２２】
【化８】
2005148566.tif 000009
【００２３】
【化９】
2005148566.tif 000010
【００２４】
【化１０】
2005148566.tif 000011
【００２５】
以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、同５２−９２７１６号、国際公開第８８／０４７９４号パンフレット、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準じて合成できる。
【００２６】
本発明のポリマーラテックスのポリマー（ホモポリマーであってもヘテロポリマーであってもよい）は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールの反復モノマー単位、特に下式（Ｉ）で示される単位を含むことが好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）
【化１１】
2005148566.tif 000012
【００２８】
式中、フェニル環及びベンゾ環は必要に応じてさらに置換されていてもよく、ｍとｎのうちの一方は１、他方は０である。またＭとＫは式（II）で示される。
【００２９】
式（II）
【化１２】
2005148566.tif 000013
【００３０】
式中、Ｒ３はＨまたはアルキル基（特に、炭素原子数１〜８のアルキル基、例えば、置換または未置換のメチル、エチルまたはプロピル）であり、Ｌは２価の結合基であり、そしてｐは０または１である。式（Ｉ）の反復単位は下式（ＩＡ）または（ＩＢ）で示される単位であることが好ましい。
【化１３】
2005148566.tif 000014
【００３１】
式中、ＸはＯまたはＮＨであり、Ｒ２は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３はＨまたは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４は炭素原子数１〜１０（好ましくは１）のアルキレン基であり、ｒは０または１であり、そしてフェニル環及びベンゾ環は必要に応じてさらに置換されている。
【００３２】
上記の式（ＩＡ）及び（ＩＢ）において、Ｒ２（ＩＡ）及び−Ｏ−Ｒ４−の酸素（ＩＢ）は、（フェニル環のベンゾトリアゾールが結合している位置を１位として）フェニル環の３位または４位に結合することができる。式（ＩＡ）の反復単位は下式（ＩＡ’）で示される単位であることができ、また式（ＩＢ）の反復単位は下式（ＩＢ’）で示される単位であることができる。
【化１４】
2005148566.tif 000015
【００３３】
上式中、Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、アルコキシ基及び炭素原子数１〜８のアルキル基から成る群より選択され、そしてＹはＨまたはハロゲン（例えば、塩素、フッ素もしくは臭素）である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｒは、式（ＩＡ）、（ＩＢ）における各々と同義である。
【００３４】
本発明の写真要素に使用することができる特定の紫外線吸収性ポリマーラテックスの一例を、以下に式Ｐ−１〜Ｐ−２０として列挙する。
【化１５】
2005148566.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2005148566.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2005148566.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2005148566.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2005148566.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2005148566.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2005148566.tif 000022
【００４１】
【化２２】
2005148566.tif 000023
【００４２】
【化２３】
2005148566.tif 000024
【００４３】
【化２４】
2005148566.tif 000025
【００４４】
【化２５】
2005148566.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2005148566.tif 000027
【００４６】
【化２７】
2005148566.tif 000028
【００４７】
【化２８】
2005148566.tif 000029
【００４８】
【化２９】
2005148566.tif 000030
【００４９】
【化３０】
2005148566.tif 000031
【００５０】
【化３１】
2005148566.tif 000032
【００５１】
【化３２】
2005148566.tif 000033
【００５２】
【化３３】
2005148566.tif 000034
【００５３】
【化３４】
2005148566.tif 000035
【００５４】
紫外線吸収性ポリマーの他の例として、下記のモノマーＭ−１〜Ｍ−１０から調製されるホモポリマーまたはコポリマーを挙げることができる。
【化３５】
2005148566.tif 000036
【００５５】
【化３６】
2005148566.tif 000037
【００５６】
【化３７】
2005148566.tif 000038
【００５７】
【化３８】
2005148566.tif 000039
【００５８】
【化３９】
2005148566.tif 000040
【００５９】
【化４０】
2005148566.tif 000041
【００６０】
含浸されたポリマー分散液は、０．０１ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ2 〜２．０ｇ／ｍ2 の量で写真要素に導入される。その上、紫外線吸収性ポリマーラテックス中に含浸された非高分子量紫外線吸収剤と紫外線吸収性ポリマーラテックスとの質量比は１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。
【００６１】
本発明の写真要素の紫外線吸収性ポリマー中に含浸可能な非高分子量紫外線吸収剤は、その分子量が１万以下で、かつ２５０〜４５０ｎｍ（より好ましくは３００〜４００ｎｍ）の範囲に吸収があるすべての化合物を包含しうる。このような非高分子量紫外線吸収化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化４１】
2005148566.tif 000042
【００６２】
【化４２】
2005148566.tif 000043
【００６３】
【化４３】
2005148566.tif 000044
【００６４】
本発明の写真要素における高分子量紫外線吸収剤中に高沸点有機溶剤を配合することで、写真性能を変更させることもできる。このような高沸点有機溶剤の例として、トリクレジルホスフェート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、Ｎ−ｎ−アミルフタルイミド、ビス（２−メトキシエチル）フタレート、ジメチルフタレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルカルバミド酸エチル、ジエチルフタル酸、２−メトキシ安息香酸ｎ−ブチル、２−（ｎ−ブチルエチル）フタレート、エチルベンジルマロネート、ｎ−アミルフタレート、安息香酸ｎ−ヘキシル、グアヤコールアセテート、トリ−ｍ−クレジルホスフェート、ジエチルセバケート、ジ−イソアミルフタレート、フェニル酢酸エチル、ホロン、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジメチルセバケート、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルラウラミド、フェネチルベンゾエート、安息香酸ベンジル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート、キニトールビス（２−エチルヘキソエート）、クレジルジフェニルホスフェート、ブチルシクロヘキシルフタレート、テトラヒドロフルフリルアジペート、テトラヒドロフルフリルベンゾエート、テトラヒドロフルフリルプロピオネート、テトラヒドロフルフリルパルミテート、グアヤコールｎ−カプロエート、ビス（テトラヒドロフルフリル）フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプラミド、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ラウリルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルフタルアミド、Ｎ−ｎ−アミルスクシンイミド、ジエチルシトレート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、１，４−シクロヘキシレジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、ベンジルブチルフタレート、ｐ−ドデシルフェノール、トリヘキシルホスフェート、イソプロピルパルミテート、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシド、等が挙げられる。
【００６５】
本発明の写真要素を製造する際、ポリマーラテックスは下記の周知の３種類の方法のいずれによっても調製することができる。第一の方法は乳化重合法である。乳化重合法はよく知られており、ニューヨーク州のインターサイエンス社発行の「乳化重合」（Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ、１９５５年）に記載されている。使用可能な化学開始剤の例として、熱分解性の開始剤、例えば、過硫酸塩（例、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等）、過酸化水素、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、及びレドックス開始剤、例えば、過酸化水素−鉄（ＩＩＩ）塩、過硫酸カリウム−硫酸水素ナトリウム、セリウム塩−アルコール、等が挙げられる。乳化重合に使用できる乳化剤として、石鹸、スルホン酸塩（例、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸ナトリウム、等）、硫酸塩（例、ドデシル硫酸ナトリウム、等）、カチオン性化合物（例、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等）、両性化合物及び高分子量保護コロイド（例、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ゼラチン、等）が挙げられる。乳化剤の特別な例及び作用が、Ｂｅｌｇｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（第２８巻、第１６〜２０頁、１９６３年）に記載されている。
【００６６】
水不溶性の固体紫外線吸収性モノマーの乳化重合は通常、水系または水／有機溶剤系で行われる。使用可能な有機溶剤は、水混和性が高く、用いるモノマーに対して実質的に不活性であり、しかもラジカル付加重合における通常の反応を妨害しないような溶剤であることが好ましい。好ましい例として、炭素原子数１〜４のアルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、等）、ケトン（例、アセトン、等）、環状エーテル（例、テトラヒドロフラン、等）、ニトリル（例、アセトニトリル、等）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、等）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、等が挙げられる。この方法はポリマーラテックスを調製する最も直接的な方法であって、米国特許第４，４６４，４６２号及び同第４，４５５，３６８号明細書並びに欧州特許出願公開第０１９０００３号公報（１９９１）に記載されている。
【００６７】
本発明の写真要素を製造するための、紫外線吸収剤のポリマーラテックスの第二の調製方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と、コモノマーと、スルホン酸、硫酸、スルフィン酸、カルボン酸またはリン酸基を含有するイオン性コモノマーとを含むモノマー混合物の溶液重合法である。好適なイオン性コモノマーとして、アクリルアミド−２，２’−ジメチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートまたはスチレンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。共通に用いられる化学開始剤の例として、アゾ型開始剤（例、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、等）及び過酸化物型開始剤（例、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、等）が挙げられる。次いで、得られたポリマー溶液を、さらに別の界面活性剤を含むかまたは含まない水溶液中に分散させてラテックスを形成する。
【００６８】
本発明の写真要素のための紫外線吸収剤ポリマーラテックスを調製する第三の方法は、紫外線吸収性モノマー（Ｉ）と他のコモノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合する方法である。米国特許第４，４５５，３６８号明細書（１９８４）に記載されているように、有機溶剤を使用して疎水性の高分子量紫外線吸収剤を溶解し、その溶液をゼラチン水溶液中に分散させてラテックスとする。溶剤は、分散液を塗布する前に混合物から除去するか、または塗布した分散液の乾燥時に揮発させて除去するが、前者の方が好ましい。使用可能な溶剤には、ゼラチンヌードル状態において水で洗浄することによって除去できるようある程度の水溶性を有する溶剤、及びスプレー乾燥、減圧またはスチームパージによって除去できる溶剤が含まれる。除去できる有機溶剤の例として、エステル（例、酢酸エチル）、低級アルキルエーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素、アルコール及びこれらの混合物が挙げられる。疎水性高分子量紫外線吸収剤の分散液にはいずれの種類の分散剤でも使用することができる。しかしながら、イオン性界面活性剤、とりわけアニオン性界面活性剤が好ましい。分散液の安定性を向上させるため、また場合によっては高分子量紫外線吸収剤の写真性能を改善するために、少量の高沸点有機溶剤、例えばジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ｐ−ドデシルフェノール、１，４−シクロヘキレンジメチレンビス（２−エチルヘキサノエート）、等を添加することができる。その量をできるだけ少なくして最終乳剤層または親水性コロイド層の厚さを抑えることにより、良好な鮮鋭性を維持することが好ましい。
【００６９】
非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物をポリマーラテックス中に含浸する方法に関しては、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号明細書にポリマーラテックスの「含浸法」が一般的に記載されている。ポリマーラテックスの含浸法にはいくつかの方法がある。第一の方法では、ゼラチン存在下、常用のコロイドミル法によって、非高分子量紫外線吸収剤または他の化合物（またはこのような化合物の混合物）の水性分散液を調製する。次いで、非高分子量紫外線吸収剤とポリマーラテックスとの質量比が１：９９〜９９：１、より好ましくは１：９〜９：１になるように、この分散液とポリマーラテックスとをブレンドする。
【００７０】
第二の方法では、メタノールやアセトンのような低沸点有機溶剤の存在下、非高分子量紫外線吸収剤を高分子量紫外線吸収剤中に含浸する。次いで、その補助溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させる。非高分子量紫外線吸収剤と高分子量紫外線吸収剤との質量比は、第一の方法で採用した同じ質量比をこの方法でも採用できる。
【００７１】
ポリマーラテックスの含浸法については、例えば、米国特許第４，２０３，７１６号、同第４，２１４，０４７号、同第４，２４７，６２７号、同第４，４９７，９２９号及び同第４，６０８，４２４号明細書に記載されている。
【００７２】
以下、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について詳細に説明する。平板状ハロゲン化銀粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形状の互いに平行な外表面を有している。
【００７３】
本発明において平板粒子の平均アスペクト比は、粒子厚みが０．５μｍ未満であり、０．３μｍ以上の円相当径を有する平板状粒子について、各々その円相当径を厚みで割った値（アスペクト比）を求め、アスペクト比の大きい粒子から順番に各々の投影面積を加えていき、全投影面積のある割合（例えば５０％）になったところで、それまでの各粒子のアスペクト比の平均値として得られる。粒子の厚みの測定は、参照用ラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参照にして計算することにより容易にできる。本発明における円相当径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。平板状粒子の直径としては０．３〜５．０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。
【００７４】
また単分散の平板粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８号公報などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最少の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数［その投影面積の円相当径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均サイズで割った値に１００をかけた値］が２０％以下の単分散性をもつものである。
【００７５】
本発明に用いる平板粒子の製法について述べる。本発明に用いる平板粒子はクリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、（１９７０年）；米国特許第４．４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方法を改良して調製できる。
【００７６】
本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしくは沃塩臭化銀である。
【００７７】
また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内のハロゲン組成に関して、二重もしくは多重構造を有していても良い。本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨード相を設けることにより導入される。高ヨード相とはヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。高ヨード相を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モル％以下である。高ヨード相の外側に成長させる相は高ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、好ましいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましくは０〜６モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。
【００７８】
支持体から最も離れた青感性ハロゲン化銀乳剤層に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占める平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は３以上であるが、４〜１０であることがより好ましく、５〜８未満であることが更に好ましい。
【００７９】
また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることがある。米国特許第４，７９７，３５４号明細書および特開平２−８３８号公報には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製造方法が記載されている。また、欧州特許第５１４，７４２号明細書にはポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒子も好ましい。
【００８０】
鮮鋭度を向上させるために、感光材料に入射する光あるいは感光させる光の波長を考慮して粒子厚みを選択することは重要である。４００から５００ｎｍの青光を散乱する層あるいは青光に感光する層には０．０８から０．１０μｍの厚みの粒子を配置するのが好ましい。次に好ましいのは０．１９から０．２１μｍの厚みである。５００から６００ｎｍの緑光を散乱する層あるいは緑光に感光する層には０．１１から０．１３μｍの厚みの粒子を配置するのが好ましい。次に好ましいのは０．２３から０．２５μｍの厚みである。６００から７００ｎｍの赤光を散乱する層あるいは赤光に感光する層には０．１４から０．１７μｍの厚みの粒子を配置するのが好ましい。次に好ましいのは０．２８から０．３０μｍの厚みである。赤外光を散乱する層あるいは赤外光に感光する層には０．１７から０．１９μｍの厚みの粒子を配置するのが好ましい。１つの感光層が感度の異なる複数の感光層からなる場合、全ての層に好ましい厚みの粒子を配置するのが最も良い。次に好ましいのはより支持体から遠くにある感光層に配置することである。各感光層に好ましい厚みの粒子を組み合わせて用いることは特に好ましく、例えば青光感光層と緑光感光層の両方に好ましい厚みの粒子を配置することである。青光・緑光・赤光感光層のいずれの組み合わせも選ぶことができる。
【００８１】
本発明の感光材料は、支持体に近い側からそれぞれ少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、および青感性ハロゲン化銀乳剤層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成り、青色光、緑色光、および赤色光に感色性を有する単位赤感光性層、単位緑感光性層、単位青感光性層であり、単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、独国特許1,121,470号あるいは英国特許第923,045号の明細書に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751号公報、同62- 200350号公報、同62-206541号公報、62-206543号公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL） ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭49-15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464号公報に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳
剤層の順に配置されていてもよい。
【００８２】
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するために、米国特許 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開昭62-160448号公報、同63- 89850号公報の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL） を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【００８３】
本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978 年12月), 22〜23頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and types）”、および同No. 18716 (1979年11月）,648 頁、同No.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.Zelikman, et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８４】
米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号および英国特許第1,413,748号の明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science and Engineering）、第14巻 248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,048号、同 4,439,520号および英国特許第2,112,157号の各明細書に記載の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 63-264740号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であってもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。
【００８５】
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643、同No. 18716および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。米国特許第4,082,553号明細書に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいい、その調製法は、米国特許第4,626,498号明細書、特開昭 59-214852号公報に記載されている。粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm 、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性（ハロゲン化銀粒子の質量または粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）であることが好ましい。
【００８６】
本発明において分光増感色素で光吸収率を向上させる技術と併用することが好ましい。例えば、分子間力を利用することで増感色素をハロゲン化銀粒子表面へ一層飽和被覆量より多く吸着させたり、２つ以上の別々に共役していない色素発色団が共有結合で連結された色素、所謂連結色素をハロゲン化銀粒子に吸着させることであり、例えば以下に示した特許の中に記載されている。
【００８７】
特開平10-239789号、特開平11-133531号、特開2000-267216号、特開2000-275772号、特開2001-75222号、特開2001-75247号、特開2001-75221号、特開2001-75226号、特開2001-75223号、特開2001-255615号、特開2002-23294号、特開平10-171058号、特開平10-186559号、特開平10-197980号、特開2000-81678号、特開2001-5132号、特開2001-166413号、特開2002-49113号、特開昭64-91134号、特開平10-110107号、特開平10-171058号、特開平10-226758号、特開平10-307358号、特開平10-307359号、特開平10-310715号、特開2000-231174号、特開2000-231172号、特開2000-231173号、特開2001-356442号、欧州特許出願公開第985965A号、欧州特許出願公開第985964A号、欧州特許出願公開第985966A号、欧州特許出願公開第985967A号、欧州特許出願公開第1085372A号、欧州特許出願公開第1085373A号、欧州特許出願公開第1172688A号、欧州特許出願公開第1199595A号、欧州特許出願公開第887700A1号。
【００８８】
更に、特開平10-239789号、特開2001-75222号、特開平10-171058号に示した特許に記載されている技術と併用することが好ましい。
【００８９】
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/ m2以下が好ましく、4.5g/ m2以下が最も好ましい。
【００９０】
本発明において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することも好ましい。
【００９１】
感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１、２から選ばれる化合物である。
【００９２】
(タイプ１)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００９３】
(タイプ２)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００９４】
まずタイプ１の化合物について説明する。  
タイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子を放出し得る化合物としては、特開平９−２１１７６９号(具体例：２８〜３２頁の表Ｅおよび表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７)、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３６)、特表２００１−５００９９６号(具体例：化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２)、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号(具体例：化合物ＩＮＶ１〜３５)、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【００９５】
またタイプ１の化合物で、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（２）（特開２００３-１１４４８７号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（３）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（４）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（５）（特開２００３-１１４４８８号に記載の一般式（３）と同義）、一般式（６）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（１）と同義）、一般式（７）（特開２００３-７５９５０号に記載の一般式（２）と同義）、一般式（８）（特願２００３-２５８８６号に記載の一般式（１）と同義）、または化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式（９）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（３）と同義）で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化４４】
2005148566.tif 000045
【００９６】
一般式（１）及び（２）中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子（C）とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、 R3、 R4は水素原子または置換基を表す。 Lv1、 Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。
【化４５】
2005148566.tif 000046
【００９７】
一般式（３）、（４）及び（５）中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、 m2は0〜4の整数を表す。 Lv3 、Lv4 、Lv5は脱離基を表す。
【化４６】
2005148566.tif 000047
【００９８】
一般式（６）および（７）中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112-、-NR113-、または-O-を表す。 R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。 R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
【化４７】
2005148566.tif 000048
【００９９】
一般式（８）中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。 R31は水素原子または置換基を表す。 Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。
【化４８】
2005148566.tif 000049
【０１００】
一般式（９）で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（９）中、 R32、 R33、Z3は化学反応式（１）中のものと同義である。Z5はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。
【０１０１】
次にタイプ２の化合物について説明する。  
タイプ２の化合物で１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式（１０）（特開２００３-１４０２８７号に記載の一般式（１）と同義）、化学反応式（１）（特願２００３-３３４４６号に記載の化学反応式（１）と同義）で表される反応を起こしうる化合物であって一般式（１１）（特願２００３-３３４４６号に記載の一般式（２）と同義）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
【化４９】
2005148566.tif 000050
【０１０２】
一般式（１０）中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。
【化５０】
2005148566.tif 000051
【０１０３】
一般式（１１）で表される化合物は酸化される事で化学反応式（１）で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式（１）中、R32、 R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 Z5はC-Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式（11）中、 R32、 R33、Z3、Z4は化学反応式（１）中のものと同義である。
【０１０４】
タイプ１、２の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開２００３-１５６８２３号明細書の１６頁右１行目〜１７頁右１２行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の１７頁右３４行目〜１８頁左６行目に記載の構造である。
【０１０５】
タイプ１、２の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも１つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に２個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。
【０１０６】
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１０７】
吸着性基として、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の好ましい例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が挙げられる。
【０１０８】
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基（トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）アンモニオ基など）または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基（トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、アルキルジアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基、トリアリール（またはヘテロアリール）ホスホニオ基など）が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは４級化された窒素原子を含む５員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１０９】
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4−、PF6−、Ph4B−等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。
【０１１０】
吸着性基として窒素またはリンの４級塩構造有するタイプ１、２で表される化合物の好ましい構造は一般式（X）で表される。
【化５１】
2005148566.tif 000052
【０１１１】
一般式（X）においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q１、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲN−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 Sはタイプ（１）または（２）で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとｊは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜３、ｊが1〜２の場合であり、より好ましくはiが１または２、ｊが１の場合であり、特に好ましくはiが１、ｊが１の場合である。一般式（X）で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは１２〜50である。
【０１１２】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤調製時、感材製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１１３】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１１４】
本発明のタイプ１、タイプ２の化合物は乳剤層中に使用するのが好ましいが、乳剤層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０-9〜５×１０-2モル、更に好ましくは１×１０-8〜２×１０-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。  
本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
【０１１５】
添加剤の種類        ＲＤ17643        ＲＤ18716        ＲＤ307105
１．化学増感剤        ２３頁          648頁右欄          866頁
２．感度上昇剤                        648頁右欄
３．分光増感剤、      23〜24頁        648頁右欄          866〜868頁
強色増感剤                          〜649頁右欄
４．増  白  剤        ２４頁          647頁右欄          868頁
５．光吸収剤、        25〜26頁        649頁右欄          873頁
フィルター                          〜650頁左欄
染料、紫外
線吸収剤
６．バインダー        ２６頁          651頁左欄          873〜874頁
７．可塑剤、          ２７頁          650頁右欄          876頁
潤滑剤
８．塗布助剤、        26 〜27頁      650頁右欄          875〜876頁
表面活性剤
９．スタチック        ２７頁          650頁右欄          876〜877頁
防止剤
10．マツト剤                                              878〜879頁。
【０１１６】
本発明の感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１１７】
イエローカプラー: 欧州特許出願公開第 502,424A号明細書に記載 の式(I),(II)で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第  513,496A 号明細書に記載の式(1),(2) で表わされるカプラー (特に18頁のY-28); 欧州特許出願公開第  568,037A号明細書に記載のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー; 米国特許第 5,066,576号明細書のカラム１の45〜55行に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号公報の段落0008に記載の一般式(I) で表わされるカプラー; 欧州特許出願公開第498,381A1号明細書の40頁のクレーム１に記載のカプラー（特に18頁のD-35）; 欧州特許出願公開第447,969A1号明細書の４頁に記載の式(Y) で表わされるカプラー（特に、Y-1(17頁),Y-54(41 頁)）; 米国特許第4,476,219号明細書のカラム７の36〜58行に記載の式(II)〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17,19(カラム17),II-24(カラム19)）。
【０１１８】
マゼンタカプラー; 特開平3-39737号公報に記載のL-57(11 頁右下),L-68(12 頁右下),L-77(13 頁右下); 欧州特許第456,257号明細書に記載の〔A-4 〕-63(134 頁),〔A-4 〕-73,-75(139 頁); 欧州特許第486,965号明細書に記載のM-4,-6(26 頁),M-7(27頁); 欧州特許出願公開第571,959A号明細書に記載のM-45(19 頁);特開平5-204106号公報に記載の(M-1)(6 頁);特開平4-362631号公報の段落0237に記載のM-22。
【０１１９】
シアンカプラー: 特開平4-204843号公報に記載のCX-1,3,4,5,11,12,14,15(14 〜16頁);  特開平4-43345号公報に記載 のC-7,10(35 頁),34,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁);  特開平6-67385号公報 の請求項１に記載の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプラー。  
ポリマーカプラー: 特開平2-44345号公報に記載 のP-1,P-5(11頁)。
【０１２０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,873B号、独国特許第3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。  
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第456,257A1号明細書の5 頁に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86）、該欧州特許出願公開明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202 頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、米国特許第4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム8)、CC-13(カラム10) 、米国特許第4,837,136号明細書に記載の(2)(カラム8)、国際公開第WO92/11575号パンフレットに記載のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマスキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ましい。
【０１２１】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で表わされる化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)）, 欧州特許出願公開第436,938A2号明細書の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-49(51 頁)）、欧州特許出願公開第568,037A号明細書の式(1) で表わされる化合物（特に(23)(11 頁)）、欧州特許出願公開第440,195A2号明細書の5 〜6頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第310,125A2号明細書の5 頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に1 頁の(60)，(61)） 及び特開平6-59411号公報の請求項１の式(I) で表わされる化合物（特に(7)(7 頁);  リガンド放出化合物：米国特許第4,555,478号明細書のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物） ；ロイコ色素放出化合物：米国特許第4,749,641号明細書のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：米国特許第4,774,181号明細書のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第4,656,123号明細書のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表わされる化合物（特にカラム25の(I-22)） 及び欧州特許出願公開第450，637A2号明細書の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: 米国特許第4,857,447号明細書のクレーム１の式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜Y-19)。
【０１２２】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。  
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272号公報に記載のP-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93(140〜144 頁);  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: 米国特許第4,199,363号明細書に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: 米国特許第4,978,606号明細書のカラム２の54〜62行に記載の式(I) で表わされる化合物（特にI-(1),(2),(6),(12)（カラム４〜５）、米国特許第4,923,787号明細書のカラム２の５〜10行に記載の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書の４頁30〜33行に記載の式(I) 〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27 (24 〜48頁);  褪色防止剤: 欧州特許出願公開第298321A号明細書に記載のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164  (69〜118頁), 米国特許第5,122,444号明細書のカラム25〜38に記載のII-1〜III-23, 特にIII-10, 欧州特許出願公開第471347A号明細書の8 〜12頁に記載のI-1 〜III-4,特にII-2, 米国特許第5,139,931号明細書のカラム32〜40に記載のA-1 〜48, 特にA-39,42;  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: 欧州特許出願公開第411324A号明細書の5 〜24頁に記載のI-1 〜II-15,特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: 欧州特許出願公開第477932A号明細書の24〜29頁に記載のSCV-1 〜28, 特にSCV-8;  硬膜剤: 特開平1-214845号公報の17頁に記載のH-1,4,6,8,14, 米国特許第4,618,573号明細書のカラム13〜23に記載の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特開平2-214852号公報の８頁右下に記載の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76),特にH-14, 米国特許第3,325,287号明細書のクレーム１に記載の化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139号公報に記載 のP-24,37,39(6〜7 頁); 米国特許第5,019,492号明細書 のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の28,29;  防腐剤、防黴剤: 米国特許第4,923,790号明細書のカラム3 〜15に記載のI-1 〜III-43, 特にII-1,9,10,18,III-25;  安定剤、かぶり防止剤: 米国特許第4,923,793号明細書のカラム6 〜16に記載のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), 米国特許第4,952,483号明細書 のカラム25〜32に記載の化合物１〜65, 特に36: 化学増感剤: トリフェニルホスフィン  セレニド, 特開平5-40324号公報に記載の化合物50; 染料: 特開平3-156450号公報の15〜18頁に記載のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,  b-5,27〜29頁のV-1 〜23, 特にV-1, 欧州特許出願公開第445627A 号明細書の33〜55頁に記載のF-I-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, 欧州特許出願公開第457153A号明細書の17〜28頁に記載のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, 国際公開第 88/04794号パンフレットの8〜26頁に記載のDye-1 〜124 の微結晶分散体, 欧州特許出願公開第319999A号明細書の６〜11頁に記載の化合物１〜22, 特に化合物1, 欧州特許出願公開第519306A号明細書の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),米国出願第4,268,622号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10), 米国出願第4,923,788号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335号公報に記載の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁), 欧州特許出願公開第520938A号明細書に記載の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁)及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), 欧州特許出願公開第521823A号明細書に記載の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９)。
【０１２３】
本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平2-32615公報 、実公平3-39784公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．No. 17643の28頁、同No. 18716の 647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105の 879頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。Ｔ1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその1/2 に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ1/2 は、エー・グリーン（A. Green）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング (Photogr. Sci. Eng.),19卷、２，124 〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。
【０１２４】
本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17643の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、および同No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例としては欧州特許出願公開第556700A号明細書の28頁43〜52行目に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸） 及びそれらの塩を添加する。
【０１２５】
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メチル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 cm2〕÷〔処理液の容量 cm3〕）で評価することができる。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号公報に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63-216050号公報に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において低減することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１２６】
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。
【０１２７】
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特許 3,893,858、独国特許 1,290,812、同 2,059,988、特開昭53-32736号公報、同53-57831号公報、同53-37418号公報、同53-72623号公報、同53-95630号公報、同53-95631号公報、同53-104232号公報、同53-124424号公報、同53-141623号公報、同53-28426号公報、ＲＤNo.17129 （1978年７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129号公報に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506号公報、特開昭52-20832号公報、同53-32735号公報、米国特許 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；独国特許 1,127,715、特開昭58-16,235号公報に記載の沃化物塩；独国特許第966,410号、同 2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭45-8836号公報記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-40,943号公報、同49-59,644号公報、同53-94,927号公報、同54-35,727号公報、同55-26,506号公報、同58-163,940号公報記載の化合物；臭化物イオンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号明細書、独国特許第1,290,812号明細書、特開昭53-95,630号公報に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許 4,552,834に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許 出願公開第294769A号明細書に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加することが好ましい。
【０１２８】
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号公報に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-183461号公報の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させたりすることができる。
【０１２９】
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号公報、同 60-191258号公報、同 60-191259号公報に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号公報に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１３０】
本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of MotionPicture and Television Engineers 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月)に記載の方法で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。この解決策として、特開昭62-288838号公報に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法が極めて有効である。また、特開昭57-8542号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭57-8543号 、同58-14834号、同60-220345号の各公報に記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。  この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。
【０１３１】
上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもできる。自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬のプレカーサーを用いることが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号明細書に記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号明細書に記載の金属塩錯体、特開昭53-135628号公報記載のウレタン系化合物を挙げることができる。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339号公報、同57-144547号公報、および同58-115438号公報に記載されている。本発明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性を改良したりすることができる。
【０１３２】
（実施例）
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
実施例１
支持体
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。  
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０１３４】
導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度      ５０  質量部
１０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの
２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm）
ゼラチン                                          ０．５  質量部
水                                                  ４９  質量部
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル          ０．１６  質量部
ポリ（重合度２０）オキシエチレン                  ０．１  質量部
ソルビタンモノラウレート
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。
【０１３５】
ゼラチン                                        １．０１  質量部
サリチル酸                                      ０．３０  質量部
レゾルシン                                      ０．４０  質量部
ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル
０．１１  質量部
水                                              ３．５３  質量部
メタノール                                    ８４．５７  質量部
ｎ−プロパノール                              １０．０８  質量部。
【０１３６】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０１３７】
２）第２層（透明磁気記録層）
(i)磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σs ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０１３８】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。  
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ。
【０１３９】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。  
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ。
【０１４０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。  
(ii)磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０１４１】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。  
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１．３ｍ2 ／ｇ）
粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用いた。
【０１４２】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。  
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０１４３】
(iii)第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                  １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                  ２６４  ｇ
（固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製)  希釈液  ２０３  ｇ
（固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１）
メチルエチルケトン                                        １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                          １７０  。
【０１４４】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０１４５】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
(i)滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０１４６】
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2 Ｏ）16Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部。
【０１４７】
(ii)球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０１４８】
イソプロピルアルコール                              ９３．５４質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製）
化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2）
５．５３質量部
化合物１                                            ２．９３質量部
【化５２】
2005148566.tif 000053
【０１４９】
シーホスタＫＥＰ５０                              ８８．００質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。
【０１５０】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
【０１５１】
ジアセトンアルコール                            ２５２．９３質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株） 製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０１５２】
(iii)球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。  
ＸＣ９９−Ａ８８０８                                ６０質量部
（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）
メチルエチルケトン                                  １２０質量部
シクロヘキサノン                                    １２０質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０１５３】
(iv)第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。  
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株)製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０１５４】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である試料１０１を作成した。
【０１５５】
（感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている；
ＥｘＣ：シアンカプラー          ＵＶ  ：紫外線吸収剤
ＥｘＭ：マゼンタカプラー        ＨＢＳ：高沸点有機溶剤
ＥｘＹ：イエローカプラー        Ｈ    ：ゼラチン硬化剤
ＥｘＳ：増感色素。
【０１５６】
塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀換算のｇ／m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ／m2単位で表した量を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。
【０１５７】
（試料１０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０７４
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．０１０
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ）
ゼラチン                                          ０．７４０
ＥｘＭ−１                                        ０．０５８
ＥｘＣ−１                                        ０．００２
ＥｘＣ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−２                                        ０．００１
Ｆ−８                                            ０．００１
ＨＢＳ−１                                        ０．０８５
ＨＢＳ−２                                        ０．０１１。
【０１５８】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０９４
ゼラチン                                          ０．６６７
ＥｘＦ−１                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１００
ＨＢＳ−１                                        ０．０６６。
【０１５９】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５０
Ｃｐｄ−１                                        ０．０８９
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２００
ＨＢＳ−１                                        ０．０５４
ゼラチン                                          ０．４５８。
【０１６０】
第４層（低感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｃ                                    銀    ０．３００
Ｅｍ−Ｄ                                    銀    ０．４５２
ＥｘＣ−１                                        ０．３５４
ＥｘＣ−２                                        ０．０１４
ＥｘＣ−３                                        ０．０９３
ＥｘＣ−４                                        ０．１９３
ＥｘＣ−５                                        ０．０３４
ＥｘＣ−６                                        ０．０１５
ＥｘＣ−８                                        ０．０５３
ＥｘＣ−９                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１５
ＵＶ−１                                          ０．０２２
ＵＶ−６                                          ０．０４２
ＵＶ−１０                                        ０．００９
ＵＶ−１６                                        ０．０７５
ＨＢＳ−１                                        ０．２７４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．７５７。
【０１６１】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    １．０３８
ＥｘＭ−５                                        ０．０１１
ＥｘＣ−１                                        ０．３０４
ＥｘＣ−２                                        ０．０５７
ＥｘＣ−３                                        ０．０２０
ＥｘＣ−４                                        ０．１３５
ＥｘＣ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．０３９
ＥｘＣ−８                                        ０．０１６
ＥｘＣ−９                                        ０．０７７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０５６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．１９０
ゼラチン                                          １．４２３。
【０１６２】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    １．０２７
ＥｘＭ−５                                        ０．１５６
ＥｘＣ−１                                        ０．０６６
ＥｘＣ−３                                        ０．０１５
ＥｘＣ−６                                        ０．０２７
ＥｘＣ−８                                        ０．１１４
ＥｘＣ−９                                        ０．０８９
ＥｘＣ−１０                                      ０．１０７
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０７９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．３１４
ＨＢＳ−２                                        ０．１２０
ゼラチン                                          １．２０６。
【０１６３】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０７８
Ｃｐｄ−６                                        ０．３６９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．０４８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０８８
ゼラチン                                          ０．７３９。
【０１６４】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．３５８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−２                                        ０．１２１
ＥｘＭ−３                                        ０．００２
ＥｘＭ−４                                        ０．０３５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−４                                        ０．０３８
ＥｘＣ−７                                        ０．０３６
ＨＢＳ−１                                        ０．３４３
ＨＢＳ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８８４。
【０１６５】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２５５
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．２６８
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．３３４
ＥｘＭ−２                                        ０．３４４
ＥｘＭ−３                                        ０．０５５
ＥｘＹ−１                                        ０．０１８
ＥｘＹ−３                                        ０．０１４
ＥｘＣ−７                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．５０５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１２
ＨＢＳ−４                                        ０．０９５
ＨＢＳ−５                                        ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．３８２。
【０１６６】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．３９４
ＥｘＭ−２                                        ０．０４６
ＥｘＭ−３                                        ０．０３３
ＥｘＭ−５                                        ０．０１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００６
ＥｘＣ−６                                        ０．０１０
ＥｘＣ−７                                        ０．０１１
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．００９
ＨＢＳ−１                                        ０．０４６
ＨＢＳ−３                                        ０．００２
ＨＢＳ−４                                        ０．０３５
ＨＢＳ−５                                        ０．０２０
Ｃｐｄ−５                                        ０．００４
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ゼラチン                                          ０．４４６。
【０１６７】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．４７９
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．３０６
ＥｘＣ−６                                        ０．００７
ＥｘＣ−８                                        ０．０１２
ＥｘＣ−９                                        ０．０１４
ＥｘＭ−１                                        ０．０１９
ＥｘＭ−２                                        ０．０５６
ＥｘＭ−３                                        ０．０１３
ＥｘＭ−４                                        ０．０３４
ＥｘＭ−５                                        ０．０３９
ＥｘＭ−６                                        ０．０２１
ＥｘＹ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２４８
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０９４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          ０．９５０。
【０１６８】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５５
ゼラチン                                          ０．５８９。
【０１６９】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．３２７
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．１７４
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．０９７
ＥｘＣ−１                                        ０．００６
ＥｘＣ−３                                        ０．０３３
ＥｘＣ−７                                        ０．０１４
ＥｘＹ−１                                        ０．０８８
ＥｘＹ−２                                        ０．４０４
ＥｘＹ−４                                        ０．０５６
ＥｘＹ−５                                        ０．４０４
Ｃｐｄ−２                                        ０．１０２
Ｃｐｄ−３                                        ０．００４
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．８７６。
【０１７０】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．４５８
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．３９７
ＥｘＭ−５                                        ０．０１２
ＥｘＣ−１                                        ０．０１０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４１
ＥｘＹ−２                                        ０．１１９
ＥｘＹ−３                                        ０．００８
ＥｘＹ−４                                        ０．０７０
ＥｘＹ−５                                        ０．１２０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０７４
Ｃｐｄ−３                                        ０．００１
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．１２２
ゼラチン                                          ０．９０５。
【０１７１】
第１５層（第１保護層）
沃臭化銀乳剤                                銀    ０．３０６
（平均粒子サイズ：球相当径０．０７μｍ）
ＵＶ−３２                                        ０．１５５
ＵＶ−１                                          ０．０７４
ＵＶ−６                                          ０．０７８
ＵＶ−１０                                        ０．０１０
ＵＶ−１６                                        ０．１７５
Ｆ−１１                                          ０．００８
Ｓ−１                                            ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０１７
ゼラチン                                          １．２５７。
【０１７２】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０２９
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７４８。
【０１７３】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０１７４】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層の固体分散染料ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。  
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）。
【０１７５】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体分散染料ＥｘＦ−２を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０１７６】
同様にして、固体分散染料ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａの実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０１７７】
次に、本発明に用いた乳剤の一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示した。
【表１】
2005148566.tif 000054
【０１７８】
以下、各層に用いた化合物を示す。  
【化５３】
2005148566.tif 000055
【０１７９】
【化５４】
2005148566.tif 000056
【０１８０】
【化５５】
2005148566.tif 000057
【０１８１】
【化５６】
2005148566.tif 000058
【０１８２】
【化５７】
2005148566.tif 000059
【０１８３】
【化５８】
2005148566.tif 000060
【０１８４】
【化５９】
2005148566.tif 000061
【０１８５】
【化６０】
2005148566.tif 000062
【０１８６】
【化６１】
2005148566.tif 000063
【０１８７】
【化６２】
2005148566.tif 000064
【０１８８】
【化６３】
2005148566.tif 000065
【０１８９】
【化６４】
2005148566.tif 000066
【０１９０】
【化６５】
2005148566.tif 000067
【０１９１】
（試料１０２〜試料１０７の作製）
試料１０１において、表２に示すように染料を添加し、また、第１５層の非高分子量紫外線吸収剤を表２に示すように置き換えた以外、試料１０１と同様に作製した。
【表２】
2005148566.tif 000068
【０１９２】
マゼンタ染料Ｄ−８の添加方法は、以下に示すとおりである。１７．５ｇのマゼンタ染料（Ｄ−８）および１５ccの高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１）とを１００ccの酢酸エチルに加え、４０℃に加熱し完全に溶解した。この酢酸エチル溶液を、界面活性剤（Ｗ−４）を７．０ｇ含む１３％ゼラチン水溶液４００ｇに混合し、ホモブレンダーにより乳化分散をおこなった。このようにして得られた乳化分散物を目的とする層に添加した。
【０１９３】
第１５層に含有されている非高分子量紫外線吸収剤に替わる非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを次のように調製した。
【０１９４】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡの調製
紫外線吸収ポリマーとしてＰＯＬ−１およびＰＯＬ−２、非高分子量紫外線吸収化合物として、ＵＶ−３１、ＵＶ−３４を使用して、米国特許第５３８５８１５号明細書を参考に、紫外線吸収剤含浸ポリマーを調製し、ＵＶ吸収が試料１０１と同様になるように非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーを組み合せた。
【化６６】
2005148566.tif 000069
【０１９５】
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＢの調製
非高分子量紫外線吸収剤含浸ポリマーＡのうち、ＵＶ−３１およびＵＶ−３４をＵＶ−１、ＵＶ−１６に変更した以外は同様にして調製した。
【０１９６】
以上のようにして作製した試料を、白光にてウエッジ露光した後、下記に示す処理工程により現像処理を行った。
【０１９７】
処理方法について以下に示す。以上の如くの露光した試料１０１〜１０７を、富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー：ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（発色現像補充液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０１９８】
次に、処理液の組成を示す。  
（発色現像液）                              タンク液(g)    補充液(g) 
ジエチレントリアミン五酢酸                    1.0            1.1
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸                                2.0            2.0 
亜硫酸ナトリウム                              4.0            4.4 
炭酸カリウム                                  30.0          37.0 
臭化カリウム                                   1.4           0.7 
沃化カリウム                                   1.5 mg        ―
ヒドロキシルアミン硫酸塩                       2.4           2.8 
４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩            4.5          5.5 
水を加えて                                    1.0 リットル   1.0 リットル
ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整）            10.05        10.10。
【０１９９】
（漂白液）  タンク液、補充液共通                （単位ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩    120.0 
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩               10.0 
臭化アンモニウム                                  100.0 
硝酸アンモニウム                                   10.0 
漂白促進剤                                          0.005 モル
〔(CH3)2N-CH2CH2-S-S-CH2CH2-N(CH3)2・2HCl〕
アンモニア水（27％）                               15.0 ml
水を加えて                                          1.0 リットル
ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整）                  6.3。
【０２００】
（漂白定着液）                              タンク液(g)     補充液(g) 
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム
二水塩                                      50.0            ―  
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩           5.0            2.0 
亜硫酸ナトリウム                              12.0           20.0 
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル)  240.0 ml       400.0 ml 
アンモニア水（27％）                           6.0 ml        ―  
水を加えて                                   1.0 リットル    1.0 リットル
ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整）             7.2            7.3。
【０２０１】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０２】
上記現像処理後の試料１０１〜１０７を濃度測定し写真感度を、マゼンタ濃度＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対数で評価した。鮮鋭度は、ＭＴＦパターンを露光し、上記と同様の処理を行い、求めた。また、スクラッチ耐性を米国特許５３８５８１５号を参考にして評価した。以上のようにして得られた結果を表２にまとめて記す。
【０２０３】
表２より明らかなように、緑感性乳剤層より支持体から遠い写真構成層に固定化マゼンタ染料を入れたとき、紫外線吸収剤含浸ポリマーと組み合せることにより鮮鋭度が予想に比べて著しく向上することがわかる。
【０２０４】
実施例２
（試料２０１の作成）
実施例１の試料１０１において、乳剤を表３〜表７に示すように置き換えた以外は同様にして試料２０１を作成した。
【表３】
2005148566.tif 000070
【０２０５】
【表４】
2005148566.tif 000071
【０２０６】
【表５】
2005148566.tif 000072
【０２０７】
【表６】
2005148566.tif 000073
【０２０８】
表５、６に記載の増感色素を以下に示す。
【化６７】
2005148566.tif 000074
【０２０９】
【化６８】
2005148566.tif 000075
【０２１０】
【化６９】
2005148566.tif 000076
【０２１１】
【化７０】
2005148566.tif 000077
【０２１２】
【化７１】
2005148566.tif 000078
【０２１３】
【化７２】
2005148566.tif 000079
【０２１４】
【化７３】
2005148566.tif 000080
【０２１５】
【化７４】
2005148566.tif 000081
【０２１６】
【化７５】
2005148566.tif 000082
【０２１７】
【化７６】
2005148566.tif 000083
【０２１８】
【化７７】
2005148566.tif 000084
【０２１９】
【化７８】
2005148566.tif 000085
【０２２０】
【化７９】
2005148566.tif 000086
【０２２１】
【化８０】
2005148566.tif 000087
【０２２２】
（試料２０２〜試料２０９の作製）
試料２０１において、表７に示すように染料を添加し、また第１５層の非高分子量紫外線吸収剤を表７に示すように置き換えた以外、試料２０１と同様に作製した。
【表７】
2005148566.tif 000088
【０２２３】
シアン染料Ｄ−３２の添加方法は、以下に示すとおりである。１９．０ｇのシアン染料（Ｄ−３２）および１６ｍｌの高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１）とを１００ｍｌの酢酸エチルに加え、４０℃に加熱し完全に溶解した。この酢酸エチル溶液を、界面活性剤（Ｗ−４）を７．０ｇ含む１３％ゼラチン水溶液４００ｇに混合し、ホモブレンダーにより乳化分散をおこなった。このようにして得られた乳化分散物を目的とする層に添加した。
【０２２４】
以上のようにして作製した試料を、白光にてウエッジ露光した後、実施例１と同様の処理工程により現像処理を行い、濃度測定した。感度は、シアン濃度＋０．５の濃度を与える露光量の逆数の対数で評価した。鮮鋭度は、ＭＴＦパターンを露光し、上記と同様の処理を行い、求めた。また、試料を３０℃９０％の温湿度中に３日間経時させた後、白光にてウエッジ露光した後、同様に現像処理を行い、濃度測定した。階調の経時変化をイエロー濃度１．５での濃度変化により評価した。以上のようにして得られた結果を表７にまとめて記す。
【０２２５】
表７より明らかなように、赤感性乳剤層より支持体から遠い写真構成層に固定化シアン染料を入れたとき、紫外線吸収剤含浸ポリマーと組み合せることにより鮮鋭度が予想に比べて著しく向上することがわかる。また、固定化シアン染料による保存性悪化を改良する効果を有していることがわかる。