(57)【要約】      （修正有）【課題】  電子供与体として作用するポルフイリン亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）誘導体と、電子受容体、及びこれらを結合する化合物を構造体を得るため中間体の提供。【解決手段】  一般式（１）で示されることを特徴とする化合物。（１）2005350479.tif 000039【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式（化１）で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体。
【化１】
2005350479.tif 000038
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な、亜鉛（II）ポルフイリン−誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポルフイリンは、周期律表の殆どの金属と結合するが、例えば、Ｆｅ（II），Ｃｏ（II），Ｍｎ（II），Ｍｇ（II），Ｚｎ（II）などの金属と結合した場合には、とりわけ生体中ではよく知られている。このような金属と結合して金属錯体が形成されることもよく知られている。即ち、これらの金属錯体は、天然物中に存在し、又生体等の中でも重要な役割を果たしている。
ポルフイリン金属錯体は、リガンドについての利用も広く検討され、研究の展開が図られている。これらの中には、具体的には、種々なポルフイリン誘導体を合成することに関しても熱心に研究が進められ、その結果、多くの進展が見られた。
発明者らは、化合物中に一連のエレクトロンドナーの作用を果たす部分と、エレクトロンアクセプタの作用を果たす部分を存在させ、両者を結合する部分をブリッジ状の結合により結合させている化合物（ドナー・ブリッジ・アクセプター  システムに関する化合物）を合成し、その利用について研究を進めてきた。このような化合物に関し、ポルフイリン金属錯体、中でも亜鉛ポルフイリン錯体化合物誘導体を有する化合物に対して検討し、その合成及び利用について検討を進めることに着手した。
具体的には、ポルフイリン亜鉛金属錯体の誘導体を合成し、エレクトロンドナーとして作用させ、これに対しエレクトロンアクセプターとして作用する化合物を選択し、これらを結ぶ結合体による新規な化合物を設計し、この化合物が新たな作用をすることができないかということについて研究を進めた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、新規なポルフイリン亜鉛（ｚｉｎｃ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）誘導体を得るための中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題について種々検討を加えた結果、以下の事柄を新たに発見することができた。電子供与体の作用をはたすポルフイリン亜鉛誘導体と、芳香族炭化水素誘導体、ピリジン誘導体などの含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物及び含硫黄複素環化合物から選ばれる化合物を挟んで、電子受容体であるトリクロロジメトキシベンゼンを結合させて得られる構造体は、Ｈ＋イオンを存在させると、水素結合による配向によるプロトン化による蛍光の静的な消光プロセスが引き起こされることを見出した。この現象を見出して以下の発明を完成させた。この新規化合物を製造する際の新規な中間体化合物となることを見出したものである。
【０００５】
本発明によると、以下の発明が提供される。
（１）構造式（化１）で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体。
【化１】
2005350479.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、新規な亜鉛（II）ポルフイリン誘導体を得るための新規な中間体が得られる。
新規な亜鉛（II）ポルフイリン誘導体の亜鉛ポルフイリン誘導体部分が電子供与体の作用をはたし、ピリジン誘導体などの含窒素複素環化合物を導入し、電子受容体としてトリクロロジメトキシベンゼンを選択し、これらを結合させて得られる化合物では、Ｈ＋イオンを存在させると、水素結合による配向によるプロトン化による蛍光の静的な消光プロセスが引き起こされることを見出した。この現象を利用すると、本発明の化合物はＨ＋の検出ができるセンサーとして利用することができる。そして、電子供与体として芳香族炭化水素、含酸素複素環化合物、含硫黄複素環化合物についても電子供与体として利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下の一般式（化2）及び（化3）で表される化合物は新規化合物である。
【化２】
2005350479.tif 000003
【化３】
2005350479.tif 000004
（式中、Ｒは芳香族炭化水素化合物、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物又は含硫黄複素環化合物を表す。）
【０００８】
前記化合物の置換基Ｒは、具体的には以下の基を表す。
（１）芳香族炭化水素を表す場合
具体的には、フエニル基、ベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基等のアルキルベンジル基、及びトルエン、キシレン等のジアルキルベンジル基等のアルキル置換体、フエノール等のＯＨ基置換体、アニリン置換体等のアミノ基置換体、ニトロベンジル基等のニトロ基置換体、モノクロロベンゼン等のハロゲン置換体を挙げることができる。
（２）含窒素複素環化合物を表す場合
含窒素化合物には、具体的には、以下の構造式の化合物を挙げることができる。
【化４】
2005350479.tif 000005
【化５】
2005350479.tif 000006
【化６】
2005350479.tif 000007
【化７】
2005350479.tif 000008
【化８】
2005350479.tif 000009
【化９】
2005350479.tif 000010
【化１０】
2005350479.tif 000011
【化１１】
2005350479.tif 000012
【化１２】
2005350479.tif 000013
（３）含酸素複素環化合物
含酸素複素環化合物には、具体的には、以下の構造式の化合物を挙げることができる。
【化１３】
2005350479.tif 000014
【化１４】
2005350479.tif 000015
【化１５】
2005350479.tif 000016
【化１６】
2005350479.tif 000017
【化１７】
2005350479.tif 000018
【化１８】
2005350479.tif 000019
（４）含硫黄複素環化合物
含硫黄複素環化合物には、具体的には以下の構造式の化合物を挙げることができる。
【化１９】
2005350479.tif 000020
【化２０】
2005350479.tif 000021
【化２１】
2005350479.tif 000022
【０００９】
一般式（１）で示される化合物において、電子供与体として作用する亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体の部分は以下の構造式で示される。
【化２２】
2005350479.tif 000023
同じく、電子受容体として作用するトリクロロジメトキシベンゼン誘導体の部分は以下の構造式で示される。
【化２３】
2005350479.tif 000024
同じく、これらの電子供与体と電子受容体を結合する化合物は以下の構造式で示される。
【化２４】
2005350479.tif 000025
【００１０】
一般式（２）で示される化合物において、電子供与体として作用する亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体の部分は以下の構造式で示される。
【化２５】
2005350479.tif 000026
電子受容体として作用する部分及び電子供与体と電子受容体を結合する部分は、前記一般式（１）で示される化合物の場合と同じである。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物は、以下のようにして製造される。
（１）トリクロロジメトキシアリールプロピオン酸の製造
トリクロロジメトキシベンツアルデヒドを製造する際には、以下の工程による。
（ａ）２，５−ヒドロキシトルエンからトリクロロジメトキシベンツアルデヒドの製造
ジヒドロキシトルエンを塩素化し、次ぎにメタノールと反応させてジメトキシを導入し、アルデヒド基を導入して、トリクロロジメトキシベンツアルデヒド（構造式（３）で示される化合物）を製造する。
反応式を示すと以下の通りである。
【化２６】
2005350479.tif 000027
【００１２】
（ｂ）トリクロロジメトキシベンツアルデヒドからトリクロロジメトキシ珪皮酸の製造
トリクロロジメトキシベンツアルデヒド（構造式（３）で示される化合物）と無水酢酸を、酢酸カリウムの存在下に反応させるパーキン反応により、トリクロロジメトキ珪皮酸（構造式（４）で示される化合物）を製造する。
この反応では、目的生成物を好収率で得ることができる。一般に、その収率には８２％程度を達成することができる。反応式で示すと以下の通りである。
【化２７】
2005350479.tif 000028
【００１３】
（ｃ）トリクロロジメトキシ珪皮酸の水添反応
前記トリクロロジメトキシ珪皮酸（構造式（４）で示される化合物）を、活性炭に担持したパラジウム触媒の存在下に水素還元させると、対応したトリクロロジメトキシアリールプロピオン酸（構造式（５）で示される化合物）を得る。この反応によれば、高収率で目的生成物を得ることができる。一般には８５％収率を達成することができる。
反応式で示すと以下の通りである。
【化２８】
2005350479.tif 000029
【００１４】
（２）トリクロロジメトキシアリールプロピオン酸誘導体の製造
トリクロロジメトキシア−リルプロピオン酸を塩素化し、酸ハロゲン化を製造し、次に、溶媒の存在下にＲ１ＮＨ２と反応させ（Ｒ１は、ＮＨ２  により置換されている基であり、Ｒ１は前記一般式（１）の場合と同じである。具体的には、芳香族炭化水素、含窒素複素環化合物、含酸素複素環化合物、又は含硫黄複素環化合物を示す。）、対応する酸アミド化合物（構造式（６）で示される化合物）を製造する。溶媒には反応原料を溶解できるものであれば適宜採用することができる。一般には  、ジエチルエーテル等が用いられる。
反応式で示すと以下の通りである。Ｒが、３−アミノピリジンである場合（ＲＮＨ２が１、３−ジアミノピリミジンを表す場合）の目的生成物の収率は７２％、アニリンである場合（ＲＮＨ２が１、３−ジアミノベンゼンを表す場合）の目的生成物の収率は８６％の高収率で得ることができる。
【化２９】
2005350479.tif 000030
【００１５】
（３）亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体の製造
（ａ）構造式（化合物１０）で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体の製造
３，３’-ジメチル-４，４-ジエチルジピロメタン（構造式（７）で示される化合物）、及びエチル-４’ホルミル-ビフエニルカルボキシレート（構造式（８）で示される化合物）及びベンツアルデヒド（構造式（９）で示される化合物）を縮合させて、亜鉛（II）ポルフイリン誘導体（構造式（１０）で示される化合物）を合成する。  
反応式は以下に示すとおりである。目的生成物の収率は、２２％程度である。
【化３０】
2005350479.tif 000031
（ｂ）構造式（構造式（１３）で示される化合物）で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体の製造
以下の式で示されるメソ-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフエニル）-２，２’ジピロロメタン（構造式（１１）で示される化合物）、エチル-４’-ビフエニルカルボキシレート（構造式（８）で示される化合物）及び3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンズアルデヒド（構造式（１２）で示される化合物）を、前記（ａ）の反応と同様に処理して、亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体（構造式（１３）で示される化合物）を合成する。
反応式は以下に示すとおりである。収率２８％程度である。
【化３１】
2005350479.tif 000032
【００１６】
（４）（ａ）前記トリクロロジメトキシアリールプロピオン酸誘導体（構造式（６）で示される化合物）及び前記ポルフイリン誘導体（構造式（１０）で示される化合物）を反応させ、目的生成物であるトリクロロジメトキシベンゼン置換亜鉛（II）ポルフイリンピリジン共役体（一般式（１）で示される化合物）の製造
構造式（１０）で示される化合物を、水／ジオキサン中で苛性ソーダにより加水分解し、次に、ＳＯＣｌ２により処理し、構造式（６）のトリクロロジメトキシアリールプロピオン酸誘導体とジクルオロメタン中で処理し、目的化合物（１）を製造する。
【化３２】
2005350479.tif 000033
（４）（ｂ）前記トリクロロジメトキシアリールプロピオン酸（構造式（６）で示される化合物）及び前記亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体（構造式（１３）で示される化合物を反応させて、目的生成物であるトリクロロジメトキシベンゼン置換亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンピリジン共役体（一般式２で示される化合物）の製造
構造式（１３）で示される亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体を、前記（４）（ａ）の方法と同様に処理して、目的生成物である一般式（２）で示されるトリクロロジメトキシベンゼン置換亜鉛（ＩＩ）ポルフイリンピリジン共役体化合物を製造する。
反応式で示すと以下の通りである。
【化３３】
2005350479.tif 000034
【００１７】
目的化合物に含まれる化合物の一つである亜鉛錯体（化合物１４）の吸収スペクトルである以下のスペクトル、ジクロロメタンに溶解させた状態でソレットバンド（Ｓｏｒｅｔ  ｂａｎｄ）（Ｓ２）４０７ｎｍ及びＱバンド（Ｓ１）５３５ｎｍ及び５７１ｎｍであることについて確認する。
一方、目的化合物である亜鉛錯体（化合物１５）の吸収スペクトルである以下のスペクトル、ジクロロメタンに溶解させた状態でソレットバンド（Ｓｏｒｅｔ  ｂａｎｄ）（Ｓ２）４２３ｎｍ及びＱバンド５５０ｎｍ及び５８８ｎｍについて確認する。
化合物１４の蛍光発光は、ジクロロメタン中に溶解させた状態で５７６ｎｍ及び６２７ｎｍに観察される。
又、化合物１５のそれは６００ｎｍ及び６４８ｎｍである。
化合物１４及び１５の吸収及び蛍光スペクトルはこれらと対応する化合物である化合物１０及び化合物１３とほぼ一致しているものである。
そして、トリクロロジメトキシベンゼンがポルフイリン部分に対して結合していることにより、その電気的特性を乱すものではないことを示唆している。
Ｚｎ（ＯＡｃ）２    による処理に続き、化合物１４を、ジクロロメタン中に溶解させた状態において、塩化水素ガス気泡を通すことにより、２９０ｎｍの電子吸収を減少させ、３２０ｎｍに新しい最大の形成を観察することができる。
そして、ピリジン環の部分が電子密度の高いＨ＋が付加され、化合物１４の蛍光強度が顕著に減少していることを意味している。
又、化合物３の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルは、化合物１５のジクロロメタン溶液中に塩化水素を吹き込んでも、観察されない。
興味深いことには、化合物１４のＣ＝Ｏ伸縮振動（１６９０ｃｍ−１）が、およそ３０ｃｍ−１    程度より低波長側に移動し、カルボニル酸素に対する２個の分子内水素結合が形成されることを表している。
化合物１４の詳細な消光機構は明確ではないが、結果として生ずる配座（１Ｂ）によって、静的な消光プロセスが引き起こされることによるということができる。この化合物では、トリクロロジメトキシベンゼンを合成し、この化合物により、Ｚｎ（ＩＩ）メタロポルフイリン−ピリジン共役径を置き換えること、ピリジン基の部分は蛍光消去プロセスにおいて重要な役割を果たしているということを述べる。
融点は、毛細管に充填されている状態で、電子熱融点測定装置により測定された結果であり、未修正のものである。ＵＶ可視スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１０１ＰＣスペクトルメーターによって測定されたものである。定常状態の蛍光スペクトルは、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＲＦ−５３０１ＰＣにより測定する。１Ｈ  ＮＭＲ  スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  ＸＬ−３００スペクトルメーターにより測定したものである。化学シフト（δ）は、ｐｐｍにより記録されている。内部標準としてＴＭＳを基準にした。ＦＡＢ及びＭＡＬＤＩＴＯＦキアススペクトルは、ＪＥＯＬ−ＤＸ３０３及びＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ  ＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓＪＭＳ−ＥＬＩＴＥにより各々が記録される。全ての化学品は試薬級であり、更に精製することなく使用した。ＴＨＦはＮａ／ベンゾフエノンケチルから精製した。ジクロロメタンはＣａＨ２上で精製する。全ての反応は窒素気流中で行う。
【化３４】
2005350479.tif 000035
【実施例】
【００１８】
以下に、本発明に係る化合物の製造方法の一例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシ珪皮酸の合成）
出発原料化合物である  トリクロロジメトキシベンツアルデヒド  ２．０１ｇ（７．４６モル）を取り出し、酢酸カリウム  ０．６９ｇ（６．９８モル）及び無水酢酸  １２．８５ｇ（１２５．９ｍｍｏｌ）を混合し、１３０℃で、３時間にわたり撹拌した。
その後、水で希釈し、水で希釈することにより水に懸濁させ、この懸濁液中に炭酸ナトリウムを添加した。濾過して分離した後、濃厚な塩化水素を添加し、沈殿物を濾過し、水洗し、目的生成物である２，４，６−トリクロロ−３，６−ジメトキシ珪皮酸の白色の針状化合物１．８８ｇ（８１％）を得た。目的生成物であることの確認は以下による。
ｍｐ：２１４−２１６℃  ＮＭＲによる確認は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝３．８０，３．９０，（ｓ，ｅａｃｈ  ３Ｈ，ＯＣＨ３），６．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．２ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ），１２．８４（ｂｒｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）．ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ３１１（Ｍ  ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ９Ｃｌ３Ｏ４  Ｃ，４２．３８；Ｈ，２．８９；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ４２．３０；Ｈ，２．７３％）
【００１９】
実施例２（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸の合成）
前記実施例１により得られた、２，４，６−トリクロロ−３，６−ジメトキシ珪皮酸  ０．９０ｇ（２．８９ｍｍｏｌ）、活性炭担持パラジウム０．３ｇ、及びジエチルエーテル６０ｍｌからなる混合物を、水素加圧下に３時間にわたり激しく撹拌し、セライトを通して濾過した。濾液を蒸発させ、無色針状の目的生成物である（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸  ０．７７ｇ（８５％）ｍｐ：１４９−１５１℃を得た。
ＮＭＲによる確認結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．１４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．８６，３．８８（ｓ，ｅａｃｈ  ３Ｈ，ＯＣＨ３）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ３１３（Ｍ  ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１Ｈ１１Ｃｌ３Ｏ４・０．３Ｈ２Ｏ：Ｃ，４１．３４；Ｈ，３．６８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４１．３９；Ｈ，３．１９
【００２０】
実施例３−１
（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（６−アミノ−２−ピリジル）プロパンアミドの合成）
前記実施例２で得られた（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸、１．０ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）、及びチオニルクロライド０．６０ｇ（５．０４ｍｍｏｌ）を、７０℃で、０．５時間撹拌し、過剰のチオニルクロライドを真空中で除去し、油状の酸クロライドを得た。
これをＩＲスペクトルにより確認した。黄色の残滓をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、２，６−ジアミノ−ピリジン（０．７０ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）を添加した。３時間撹拌後、混合物を希薄塩酸及び水により洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。シリカゲルを充填したカラムクロマトグラフイー（ジクロロメタン−ヘキサン）により精製を行い、無色のフレーク状の目的生成物である  ３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（６−アミノ−２−ピリジル）プロパンアミド  ０．９３ｇ（７２％）（ｍｐ：６０−６２℃）を得た。
ＮＭＲによる確認結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝２．５９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．８７，３．８８（ｓ，ｅａｃｈ  ３Ｈ，ＯＣＨ３），４．２９（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＨ２  ），６．２６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ピリジン−Ｈ），７．４７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８  Ｈｚ，ピリジン−Ｈ），７．５４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ピリジン−Ｈ及びＮＨＣＯ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ４０４（Ｍ  ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１６Ｈ１６Ｃｌ３    Ｎ３Ｏ３・：Ｃ，４７．４９；Ｈ，３．９８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４７．５０；Ｈ，３．６９；Ｎ，１０．００
【００２１】
実施例３−２
（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（３−アミノベンゼン）プロピオンアミドの合成）
（３−［２，４、５−トリクロロー３，６−ジメトキシベンゼン］プロピオン酸と、１、３−ジアミノベンゼンを原料とし反応させることにより、同様にして目的生成物である（３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（３−アミノベンゼン）プロピオンアミドを製造した。収率は８６％であった。
ＮＭＲの確認結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝２．５８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．２１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．１ＨＺ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２）３．６９（ｂｒ  s，２Ｈ，ＮＨ２）  ３．８７（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），６．４１−６．４４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６４−６．６７（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，ＡｒＨ），７．１７（ｂｒ  ｓ，１Ｈ，ＮＨＣＯ）７．１９（ｂｒｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ４０３（Ｍ  ＋）．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１７Ｈ１７Ｃｌ３  Ｎ２Ｏ３  Ｃ，５０．５８；Ｈ，４．２４；Ｎ６．９４；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ５０．５８；Ｈ，４．１６；Ｎ，６．７９）
【００２２】
施例４−１
（５−フエニル−１５−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））−２，８，１２，１８−テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリンとＺｎ（ＩＩ）複合体（化合物１０）の合成）
３，３’−ジメチル−４，４’−ジエチルジピロロメタン  （２３８ｍｇ，１ｍｍｏｌ），エチル４’−ホルミル−４−ビフエニルカルボキシレート  （１２７ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）及びベンツアルデヒド（７．５３ｍｇ，０．５０ｍｇ）を、ＭｅＣＮ  １０ｍｌに溶解させ、得られた混合物を撹拌し、更にトリクロロ酢酸（５６ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）を添加した。
混合物を光のこない暗い中で、夜中中、撹拌し続け、ＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させたｐ−クロラニル（４００ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）を添加した後、引き続いて５時間撹拌を続け、得られた混合物を水中に投入し、ジクロロメタンで抽出した。この有機抽出相に対して、飽和状態にあるＺｎ（ＯＡｃ）２のＭｅＯＨ溶液５ｍｌを添加し、２時間還流下に加熱した。得られた混合物を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、真空中で蒸発させ、残滓を得た。これを、シリカゲル  カラム  クロマトグラフイ（ＣＨ２ＣＬ２−ヘキサン）により分離し、紫色の目的化合物である、（５−フエニル−１５−（４−（４’−エトキシカルボニルビフエニル））−２，８，１２，１８テトラエチル−３，７，１３，１７−テトラメチルポルフイリンとＺｎ（ＩＩ）複合体（亜鉛（ＩＩ）ポルフイリン誘導体）を得た。目的生成物は、９２ｍｇ（２２％）（沸点３００℃以上）であった。
ＮＭＲの結果は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝０．８４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３），１．７６（ｍ，１２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ２ＣＨ３），２．４４，２．５４（ｓ，ｅａｃｈ  ６Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ３），３．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３），３．９８（ｍ，８Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ２ＣＨ３），６．８９−８．２５（ｍ，１３Ｈ，ＡｒＨ），１０．１４（ｓ，２Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ８４１（Ｍ  ＋）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５３Ｈ５２  Ｎ４Ｏ２  Ｚｎ・０．５Ｈ２Ｏ：Ｃ，７４．７７；Ｈ，６．２７；Ｎ６．５８；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．５３；Ｈ，６．１２；Ｎ，６．４３）
【００２３】
実施例４−２
化合物１３の合成
メソ-（３，５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフエニル）-２，２’ジピロロメタン、エチル-４’ホルミル-ビフエニルカルボキシレート及び3,5-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルベンズアルデヒドを、前記の方法と同様に処理して、ＭｅＣＮに溶解させ、トルクロロ酢酸に溶解させたｐ−クロラニル（４００ｍｇ）を添加し、５時間撹拌を続け、ジクロロメタンで抽出した。この有機抽出層に対して、飽和状態にあるＺｎ（ＯＡｃ）２  のＭｅＯＨ溶液５ｍｌを添加し、２時間還流下に加熱した。得られた混合物を水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４により乾燥させ、真空中で蒸発させ、残滓を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフイにより分離した。
目的生成物は、紫色の粉状態であり、ｍｐは３００℃以上。
ＮＭＲの分析結果は以下の通り。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ、ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３），１．５３（ｍ，５４Ｈ，ｔ−Ｂｕ），４．４５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ３），７．８０（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０２（ｍ，４Ｈ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），８．１０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），８．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１  Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），８．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌｅ−Ｈ），９．０２（ｍ，８Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  ＝１１６２（Ｍ  ＋）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７７Ｈ８４  Ｎ４Ｏ２  Ｚｎ・Ｈ２Ｏ：  Ｃ，７８．３２；Ｈ，７．３４；Ｎ４．７５．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７８．０６；Ｈ，７．５７；Ｎ，４．３０．
【００２４】
実施例５（化合物１（目的生成物）の製造方法）
構造式１０で表される化合物（２００ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ），ＮａＯＨ（４０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）及びジオキサン（２０ｍｌ）からなる混合物を２時間にわたり、還流下に加熱した後、
得られた生成物を、濃塩酸を含有する水中にそそぎ込み、クロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した。得られた有機相に、飽和状態のＺｎ（ＯＡｃ）２  メタノール溶液（５ｍｌ）を添加し、溶液を１時間還流下に加熱した。混合物を水により洗浄し、真空中で蒸発させ、ポルフイリンカルボン酸を得た。この化合物についてはＩＲスペクトルにより確認した。ポルフイルンカルボン酸とチオニルクロライド（０．５ｇ，４．２ｍｍｏｌ）からなる混合物を、８０℃で３０分間撹拌状態に維持した。次に、過剰のチオニルクロライドを、混合物を真空下に加熱することにより除去した。残滓をジクロロメタン１０ｍｌに溶解させ、これにジクロロメタン３０ｍｌに溶解させた３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（６−アミノ−２−ピリジル）プロパンアミド（１００ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を含有する溶液を添加した。この溶液を３時間にわたり撹拌し、真空中で加熱して残滓を得た。化合物（８）の製造例の場合の記載に従って、目的化合物の一つである化合物（１４）１５３ｍｇ（収率５３％）を得た。得られた生成物は紫色であり、沸点は３００℃を超えていた。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝１．９０（ｍ，１２Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ２ＣＨ３），２．４５，２．５５（ｓ，ｅａｃｈ  ６Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−ＣＨ３），２．６６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，ＡｒＣＨ２ＣＨ２），３．７６，３．７９（ｓ，ｅａｃｈ  ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｈ），６．６９−８．３２（ｍ，１５Ｈ，ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｈ  ａｎｄ  ＡｒＨ），１０．０９，１０．１７（ｓ，ｅａｃｈ  １Ｈ，ｍｅｓｏ−Ｈ）．
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：１０７３．１３（Ｍ−２ＯＣＨ３−Ｚｎ）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ６７Ｈ６２Ｃｌ３Ｎ７  Ｏ４・Ｈ２Ｏ  ：Ｃ，６６．０２；Ｈ，５．２９；Ｎ，８．０４．
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６５．８４；Ｈ，４．９９；Ｎ，７．９８
この化合物の構造式１４は以下の通りである。
【化３５】
2005350479.tif 000036
【００２５】
実施例６（化合物２の合成）
化合物２を、３−［２，４，５−トリクロロ−３，６−ジメトキシベンゼン］−Ｎ−（３−アミノベンゼン）プロピオンアミドと、構造式１３で表される化合物から、前記化合物１の方法と同様にして製造した。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：  δ＝１．５３（ｓ，５４Ｈ，ｔ−Ｂｕ），２．６５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．２５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ、Ａｒ−ＣＨ２ＣＨ２），３．９１（ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），７．００−７．３０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．５３（ｂｒｓ，２Ｈ，ＮＨ），７．８０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，ＡｒＨ），８．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），８．１０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．Ｈｚ，ｂｉｐｈｅｎｙｌ−Ｈ），９．０２，９．０３（ｓ，ｅａｃｈ４Ｈ，ｐｙｒｒｏｌｅ−Ｈ）．
ＭＳ（ＦＡＢ）：ｍ／ｚ  １５２０（Ｍ  ＋）．
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ９２Ｈ９５Ｃｌ３ Ｎ６Ｏ４  Ｚｎ・０．５ＣＨＣｌ３：
Ｃ，７０．３１；Ｈ，６．０９；Ｎ５．３２；Ｆｏｕｎｄ：Ｃ７０．０９；Ｈ，６．１３；Ｎ，５．０９．
この化合物の構造式は以下の通りである。
【化３６】
2005350479.tif 000037