(57)【要約】【課題】            １，３−ブタジエンからシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する際に、シクロドデカトリエン−１，５，９を高選択率かつ高収率で製造する方法を提供することである。【解決手段】        触媒成分として、（１）一般式Ｉ４−ａＴｉＣｌａ（ａは１≦ａ≦３の数を示す）、（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘは、周期律表ＶＩＩ族のハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）および（３）ルイス塩基を含む触媒を使用することにより達成される。【選択図】            なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンの三量化によりシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する反応において、触媒成分として、
（１）一般式Ｉ４−ａＴｉＣｌａ（ａは１≦ａ≦３の数を示す）、
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘは、周期律表ＶＩＩ族のハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）および
（３）ルイス塩基
を含む触媒を使用することを特徴とするシクロドデカトリエン−１，５，９の製法。
【請求項２】
（１）一般式Ｉ４−ａＴｉＣｌａ（ａは１≦ａ≦３の数を示す）の使用量が、１，３−ブタジエンに対し、０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである請求項１記載のシクロドデカトリエン−１，５，９の製法。
【請求項３】
（３）ルイス塩基が、水である請求項１または２記載のシクロドデカトリエン−１，５，９の製法。
【請求項４】
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘは、周期律表ＶＩＩ族のハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）と
（３）ルイス塩基を、前もって、
アルミニウム原子／ルイス塩基＝１〜３０倍モルにて接触させた触媒成分を使用する請求項３記載のシクロドデカトリエン−１，５，９の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン化合物および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下、１，３−ブタジエン（以下、単にブタジエンと略記することもある。）を３量化反応してシクロドデカトリエン−１，５，９（以下、シクロドデカトリエンと略記することもある。）を高活性、高選択で製造する工業的な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−ブタジエンの三量化による環状化合物のシクロドデカトリエン−１，５，９を製造することは公知である。この三量化反応に使用される触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として知られ、チタン金属化合物と有機アルミニウム金属化合物との組合せからなり、場合により電子供与化合物等を組み合わせた触媒系である。
【０００３】
公知のチーグラー・ナッタ型触媒を使用したシクロドデカトリエンの製造方法としては、ＴｉＣｌ４とジエチルアルミニウムクロライドの系に第三添加物として一般式ＳＯＲ２で示されるスルホキシドを使用した方法が開示されているが、チタン化合物の触媒活性（単位時間・単位ｍｍｏｌ当たりのシクロドデカトリエンの生成量）は１００ｇ以下であり、工業的な製法とは言えなかった。（特許文献１参照）。
【０００４】
チタンアルコキサイドとジエチルアルミニウムクロライドの系に第三添加物として水を使用した方法も開示されているが、シクロドデカトリエンの活性も小さく、選択率も７０％程度と低いものであった（特許文献２参照）。
【０００５】
一般式ＴｉＣｌｎＬ４−ｎ型のＴｉ化合物と有機アルミニウムとしてエチルアルミニウムセスキクロライドを用いた系も開示されている（特許文献３参照）。この反応系では、シクロドデカトリエンが９０％以上の高選択率で得られているが、触媒として使用するチタン化合物のＴｉＣｌｎＬ４−ｎは、別の装置で合成して反応系に添加する必要があり、別途の触媒合成工程が必要となり触媒調整操作が煩雑となるばかりでなく、装置が複雑となって設備費が高価になる問題点が有る。また、チタン化合物の触媒活性は、３００〜４００ｇ程度であり、工業的な製法とは言えなかった。
【０００６】
四ハロゲン化チタンとアルキルアルミニウムセスキクロライドの系に第三成分として水およびヨウ素を含有する触媒を用いてブタジエンの三量化反応を行っている系も開示されている（特許文献４参照）。しかし、この系では、チタン化合物の触媒活性は、７５０〜９２０ｇ程度と高いものであるが、選択率は９０％止まりである。
【０００７】
このように、１，３−ブタジエンを環状三量化してシクロドデカトリエンとする工業化技術では、反応の活性および選択率についてまだ不充分である。
【０００８】
【特許文献１】特公昭３７−１７９７４号公報
【特許文献２】特公昭４４−２０９７９号公報
【特許文献３】特公昭４９−４２４９８号公報
【特許文献４】特公昭５９−１８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、１，３−ブタジエンを三量化しシクロドデカトリエン−１，５，９を製造する方法において、高活性、高選択率で、しかも工業的に簡単な製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、触媒成分として、
（１）一般式Ｉ４-ａＴｉＣｌａ（ａは、１≦ａ≦３の数を示す）、
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒはアルキル基、Ｘは、周期律表ＶＩＩ族のハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）および
（３）ルイス塩基
を含む触媒を使用することにより達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、目的生成物のシクロドデカトリエンを高活性で、かつ高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する（１）一般式Ｉ４-ａＴｉＣｌａ（ａは、１≦ａ≦３の数を示す）で表されるチタン化合物は、塩素原子とヨウ素原子を含むチタンハロゲン化合物である。
具体的な化合物としては、Ｉ３ＴｉＣｌ、Ｉ２ＴｉＣｌ２、I１．５ＴｉＣｌ２．５、ならびに、ＩＴｉＣｌ３が挙げられる。
【００１３】
本発明で使用する（２）一般式ＡｌＲｍＸｎ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは、周期律表ＶＩＩ族のハロゲン原子を表し、ｍ、ｎは１≦ｍ、ｎ≦２の数を示し、ｍ＋ｎ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が挙げられる。好ましくは、ジエチルアルミニウムモノクロライドである。
【００１４】
本発明で使用する（３）ルイス塩基としては、水、各種アルコール、アルキルスルフィド、アルキルスルホキシド、エーテル類が上げられ、好ましくは水である。
【００１５】
（１）一般式Ｉ４-ａＴｉＣｌａで示されるチタン化合物と（２）一般式ＡｌＲｍＸｎで示されるアルミニウム化合物の組成比Ｉ４-ａＴｉＣｌａ／ＡｌＲｍＸｎのモル比は、好ましくは３〜５０倍モルであり、より好ましくは５〜２０倍モルである。この範囲から大幅にはずれると、触媒の活性は低下する傾向が認められる。
【００１６】
（２）一般式ＡｌＲｍＸｎと（３）ルイス塩基の使用割合ＡｌＲｍＸｎ／ルイス塩基のモル比は、好ましくは１〜３０倍モルであり、より好ましくは１．５〜１５倍モルである。この範囲から大幅にはずれると触媒の活性やシクロドデカトリエンの選択率が減少する傾向が認められ好ましくない。
【００１７】
前記した触媒成分（１）および（２）は、通常、不活性炭化水素溶媒に溶解させて使用される。好ましい不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６〜１２の直鎖状炭化水素、環状炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましい溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒である。
【００１８】
前記した触媒成分（１）、（２）および（３）の混合方法については、特に制限はないが、触媒成分（２）と（３）を前もって接触させて使用するのが好ましい。
触媒成分（２）と（３）の接触方法についても、特に制限はないが、（ｉ）触媒成分（２）を含む不活性炭化水素溶媒に触媒成分（３）ルイス塩基を含む不活性炭化水素（上述した溶媒と同義）を加える方法、あるいは、（ｉｉ）触媒成分（３）ルイス塩基を含む不活性炭化水素溶媒（上述した溶媒と同義）に触媒成分（２）を加える方法、さらには、（ｉｉｉ）（３）ルイス塩基を不活性ガスにて同伴し、触媒成分（２）を含む不活性炭化水素溶媒に送り込んで接触させる方法等が挙げられる。なお、不活性ガスは、触媒成分と反応せず、さらにブタジエンの三量化にも影響を与えないものであれば、何ら問題はない。通常は、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの希ガスや、メタン、エタンなどの低級の飽和炭化水素が挙げられるが、実用面から窒素が好ましい。
好ましい接触方法は、（ｉｉ）の触媒成分（３）ルイス塩基を含む不活性炭化水素溶媒（上述した溶媒と同義）に触媒成分（２）を加える方法である。
【００１９】
これら（１）〜（３）の組合せ触媒の存在下での三量化反応の反応条件は、次の条件が好適である。
触媒成分の使用割合は、（１）一般式Ｉ４-ａＴｉＣｌａのチタン化合物および原料となる１，３−ブタジエンの割合で示すと、通常，チタン化合物／１，３−ブタジエン（ｍｍｏｌ／Ｌ）の比を０．２〜１０ｍｍｏｌ／Ｌにコントロールするのが好ましい。さらに好ましくは０．４〜８ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５〜６ｍｍｏｌ／Ｌである。この範囲から大幅に外れると、１，３−ブタジエンの転化率が上がらず、副生物が増大するなどの傾向が認められ、好ましくない。
【００２０】
１，３−ブタジエンの三量化反応の反応温度は、通常、０〜１００℃で可能であるが、３０〜８０℃が好ましい。これより低い温度では触媒の活性が低下し、高い温度ではシクロドデカトリエンの選択率が低下する傾向が認められる。反応溶媒は、飽和炭化水素から芳香族炭化水素までの多くの有機化合物が使用可能であるが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いると、シクロドデカトリエンが高収率で得られ、好ましい。
【００２１】
反応圧力は、常圧〜加圧でも活性および選択率に違いは認められず、常圧〜加圧のどの圧力でも反応は可能であり特に制限はない。しかし、１，３−ブタジエンが比較的低沸点のものであることから反応系からの原料の蒸発を防止するために、操作性が良い反応圧力を選択するのが好ましい。
【００２２】
また、反応形態は、回分式、連続式のどちらでも可能であり、攪拌条件は０〜１０００ｒｐｍまでのどの条件下でも反応は進むが、反応を実質的に行うためには触媒成分と反応成分のブタジエンとの十分な接触を行い、生成する沈殿物の反応壁への付着を防止するために攪拌翼および反応器の形状を選択した装置により攪拌を行うことが望ましい。
【００２３】
三量化反応の終了後、合成したシクロドデカトリエンは、通常、蒸留分離して精製シクロドデカトリエンとして得ることができる。しかし、三量化反応液中には、反応活性を維持した触媒が存在し、蒸留時シクロドデカトリエンの重合を引き起こす恐れがある。そのため、失活剤（例えばアンモニア水など）を添加して、触媒を失活させることが望ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド３ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｉ2ＴｉＣｌ2の０．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で６分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を１ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した後、反応液をろ過することで有機層と触媒残さを分け、有機層はエバポレートおよび減圧蒸留（１１５℃、０．１パスカル）により分け、蒸留釜残は１、１７ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として１３２０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９３．２％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００２６】
実施例２
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして０．９ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．５ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｉ2ＴｉＣｌ2の０．１ｍｍｏｌを加えて、７０℃で１０分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を０．５ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１と同様であり、蒸留釜残は１、０４ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として１３００ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９１．５％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００２７】
実施例３
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｉ2ＴｉＣｌ2の０．４ｍｍｏｌを加えて、７０℃で３．５分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を２ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１と同様であり、蒸留釜残は１、３６ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として９８０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９１．７％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００２８】
実施例４
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド３ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｉ3ＴｉＣｌの０．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を１ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として９４０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９１．５％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００２９】
実施例５
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド３ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｉ1.5ＴｉＣｌ2.5の０．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を１ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１と同様であり、蒸留釜残は１、３１ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として１０２０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９１．４％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３０】
実施例６
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして１．８ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド３ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、ＩＴｉＣｌ3の０．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を１ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１と同様であり、蒸留釜残は１、２０ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として１０５０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９２．０％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３１】
実施例７
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして０．９ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムモノクロライド１．５ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、ＩＴｉＣｌ3の０．１ｍｍｏｌを加えて、７０℃で１０分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を０．５ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１と同様であり、蒸留釜残は１、０８ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として１２５０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９０．４％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３２】
比較例１
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ2Ｏとして３．６ｍｍｏｌ）、エチルアルミニウムセスキクロライド６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、ＴｉＣｌ4の０．４ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を２ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１同様にして行った。蒸留釜残は１．５３ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として４９０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、８９．８％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３３】
比較例２
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエンと水分を調節した含水トルエン合わせて９５０ｍｌ（Ｈ２Ｏとして３．６ｍｍｏｌ）、ジエチルアルミニウムクロライド６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、ＴｉI４の０．４ｍｍｏｌを加えて、７０℃で１２分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を２ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１同様にして行った。蒸留釜残は１．９６ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として３１０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９０．５％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３４】
比較例３
攪拌機、温度計を備えた容量２０００ｍｌの筒型ステンレス製反応器を窒素ガスで十分置換し、その反応器へ脱水したトルエン９５０ｍｌ、前項で調整したジエチルアルミニウムクロライドと水の反応物のアルミとして６ｍｍｏｌを加え３０℃で１５分間熟成した。その後、ブタジエン５０ｍｌ、Ｂｒ２ＴｉＣｌ２の０．４ｍｍｏｌを加えて、７０℃で７分間反応を行った。アンモニア水（１２％）を２ｍｌ加えて反応を停止し、未反応のブタジエンガスを放出した。以降は実施例１同様にして行った。蒸留釜残は１．３４ｇであった。この反応によって得られたシクロドデカトリエンは、Ｔｉ触媒活性として６９０ｇ／ｍｍｏｌＴｉ／ｈであり、消費したブタジエンに対する選択率は、９０．３％であった。
その他、副生物のビニルシクロヘキセン、シクロオクタジエン、ブテニルトルエンならびに高沸点物の選択率（消費したブタジエンに対する）を表１に示した。
【００３５】
実施例１〜７および比較例１〜３の反応条件および反応結果を表１にまとめて示した。
【００３６】
【表１】
2005132770.tif 000002