(57)【要約】【課題】光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物を提供する。【解決手段】カチオン重合性のエポキシ化合物及びオキセタン環含有化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性のエポキシ化合物のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０〜２０であり、かつ該カチオン重合性のエポキシ化合物を該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して３５〜９５質量％含み、更に、該オキセタン環含有化合物のｓｐ値が５〜１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及び印刷物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性のエポキシ化合物及びオキセタン環含有化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性のエポキシ化合物のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０〜２０であり、かつ該カチオン重合性のエポキシ化合物を該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して３５〜９５質量％含み、更に、該オキセタン環含有化合物のｓｐ値が５〜１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
カチオン重合性のエポキシ化合物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して５０〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
カチオン重合性のエポキシ化合物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して６５〜９５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
エポキシ化合物がエポキシ化植物油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
更にビニルエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
開始剤として、光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
更にエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
着色剤として、顔料を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
更に顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１０】
顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項８又は９に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１１】
活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１２】
基材上に請求項１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製されたことを特徴とする印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いて作製した印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性および吐出性を確保することも難しい。一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００３】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるためヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。また、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００４】
また、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、またプリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発しやすくする。また、揮発溶剤は消防法でいう危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性がよく安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００５】
このような問題点を解決すべく、光カチオン重合開始剤、４７〜６３質量％のエポキシ化合物、水酸基を有するオキセタン環含有化合物およびビニルエーテル化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。該公報に記載されたエポキシ化合物および水酸基を有するオキセタン環含有化合物は、いずれもソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０を越えるカチオン重合性化合物で、エポキシ化合物のカチオン重合性化合物中に占める割合は４７〜６３質量％である。これらを該発明にしたがって検討してみると、インクの硬化性が劣り、硬化膜の強度に問題があり、またノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性には問題があった。
【０００６】
一方、オキシラン基含有化合物１０〜５０質量％、オキセタン環含有化合物５０〜９０質量％、およびビニルエーテル化合物０〜４０質量％からなる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されて（例えば、特許文献２参照。）いる。該公報に記載されたオキシラン基含有化合物（エポキシ化合物）は、ソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０を越えるカチオン重合性化合物で、カチオン重合性化合物中に占める割合は５０質量％以下である。オキセタン環含有化合物のｓｐ値は１０を越えるものもあれば、１０以下のものもある。これらを該発明にしたがって検討してみると、特にｓｐ値が１０以下のオキセタン環含有化合物を用いた場合、インクの硬化性が劣り、硬化膜の強度に問題があり、またノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性には問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２２０５２６号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【０００８】
【特許文献２】
特開２００２−１８８０２５号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いて作製した印刷物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１１】
１．カチオン重合性のエポキシ化合物及びオキセタン環含有化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性のエポキシ化合物のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０〜２０であり、かつ該カチオン重合性のエポキシ化合物を該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して３５〜９５質量％含み、更に、該オキセタン環含有化合物のｓｐ値が５〜１０であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１２】
２．カチオン重合性のエポキシ化合物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して５０〜９５質量％含有することを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
３．カチオン重合性のエポキシ化合物を活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して６５〜９５質量％含有することを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
４．エポキシ化合物がエポキシ化植物油であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
５．更にビニルエーテル化合物を含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
６．開始剤として、光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
７．更にエチレン性ラジカル重合性不飽和化合物を含むことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
８．着色剤として、顔料を含むことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
９．更に顔料分散剤を含むことを特徴とする前記８に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２０】
１０．顔料が平均粒経１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする前記８又は９に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２１】
１１．活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２２】
１２．基材上に前記１〜１１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて作製されたことを特徴とする印刷物。
【００２３】
本発明を更に詳しく説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（単にインクジェットインクともいう）に含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色無機顔料または有彩色の有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２４】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。
【００２５】
上記顔料の中で、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キノフタロン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。有機顔料はレーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。
【００２６】
有機顔料の微細化は下記の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性の無機塩および水溶性の溶剤の少なくとも３つの成分からなる混合物を粘土状の混合物とし、ニーダー等で強く練りこんで微細化したのち水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩および水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３質量倍以上、好ましくは２０質量倍以下の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られない。また、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００２７】
水溶性の溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性の無機塩との適度な粘土状態をつくり、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性の溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、顔料は十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００２９】
本発明のカチオン重合性のエポキシ化合物（単にエポキシ化合物とも言う）は、分子中に１個以上のオキシラン基を有する化合物で、オキシラン基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。尚、本発明ではソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）が１０を越えている。
【００３０】
本発明において、エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油が好ましい。具体的な化合物としてはとしては、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸グリセライド等のエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００３１】
本発明では、カチオン重合性のエポキシ化合物を該活性エネルギー線硬化型インクジェットインク中に含まれる全カチオン重合性化合物に対して３５質量％以上含有する。好ましくは５０質量％を越え、さらに好ましくは６５質量％以上含有させる。３５％より少ないと硬化性が不十分である。
【００３２】
オキセタン環含有化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物で、公知の化合物が用いられるが、ｓｐ値が１０以下の化合物である。具体的には、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）等を好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ｓｐ値の算出は以下の方法を用いて行ったが、いずれか一方の方法による数値が本発明の請求項の数値に合致したものが本発明の化合物である。ひとつは、沖津俊直著；接着３８巻６号２４６−２５２ページ（１９９４）にＯｋｉｔｓｕの式として記載された方法で計算。もう一方は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法で、例えばＵＲＬ（ｈｔｔｐ：／／ｐｉｒｉｋａ．ｃｏｍ／ｃｈｅｍ／ＴＣＰＥＥ／ＳＰ／ＣＥＤ．ｈｔｍ）を用いて計算できる。
【００３４】
本発明のインクジェットインクに含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００３５】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物およびオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。
【００３７】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させてもさらなる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００３８】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
エチレン性ラジカル重合性不飽和化合物としては、従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、（メタ）アクリレート系化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。そのうちでも、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましく用いられ、例えば、具体例としては、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００４０】
本発明では光ラジカル重合開始剤を用いることもできる。従来より知られている化合物であれば特に限定することなく使用できるが、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。
【００４１】
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００４２】
顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００４３】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００４４】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００４５】
顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておいて活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００４７】
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００４８】
また、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては、１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００４９】
本発明で用いる基材としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００５０】
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずこのインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００５１】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプおよび太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
〔本発明インク１〜８の作製〕
表１に示す顔料と分散剤及びエポキシ化合物、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物を共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで開始剤をインク原液に加え、開始剤が溶解するまで、穏やかに混合させた後、これをメンブランフィルターで加圧濾過し、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
【００５４】
〔印刷物の作製〕
このインクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタラートに印字を行い、その後ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯：出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度を２００〜１０００ｍｍ／秒で硬化を行った。
【００５５】
【表１】
2005008691.tif 000002
【００５６】
表中の化合物は下記に示す。数字は部数を示す。
顔料
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）２５０部、塩化ナトリウム２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）１６０部をスチレン製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５Ｌの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
【００５７】
エポキシ化合物
Ｅ１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学株式会社製脂環式エポキシ樹脂）
Ｅ２：セロキサイド３０００（ダイセル化学株式会社製脂環式エポキシ樹脂）
Ｅ３：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製エポキシ化植物油エステル）
Ｅ４：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製エポキシ化植物油エステル）
オキセタン環含有化合物
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ１２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ２１１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ２１２：オキセタン化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ１０１：オキセタン化合物（東亞合成社製）（表２、３参照）
ビニルエーテル化合物
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
顔料分散剤
３２０００：脂肪族変性系分散剤（「ソルスパーズ３２０００」ゼネカ社製）
開始剤
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（「アデカオプトマーＳＰ−１５２」旭電化社製）
使用した化合物のソルビリティーパラメーター（ｓｐ値）を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2005008691.tif 000003
【００５９】
〔比較インク１、２の作製〕
表３に示す組成で、本発明と同様にして作製した。
【００６０】
【表３】
2005008691.tif 000004
【００６１】
〔印刷物の作製〕
このインクを用いて本発明と同様に行った。
【００６２】
本発明インク１〜８、比較インク１、２及びそれらで得られた印刷物について、下記の評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
表中の評価方法は以下の通りである。
硬化性
指触によりタックがなくなるまでのＵＶ照射装置下の基材の搬送速度で表し、数値が大きいほど、硬化に必要なエネルギーが低く、硬化性良好。
【００６４】
安定性（吐出）
３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り、連続出射性の評価を行った。
【００６５】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる。
【００６６】
膜強度
硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行い下記の基準で評価した。
【００６７】
○：引っ掻いても全くとれない
△：強く引っ掻くと若干とれる
×：引っ掻くと簡単にとれてしまう。
【００６８】
密着性
上記作成した印字画像について、全く印字面に傷をつけない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して、印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った試料を作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【００６９】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷をつけなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる。
【００７０】
耐溶剤性、耐水性
フィルムに印字したサンプルを５０℃のアルコール又は温水に１０秒間漬けた後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。
【００７１】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる。
【００７２】
【表４】
2005008691.tif 000005
【００７３】
表４より、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性については本発明が比較に対し優れていることは明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性および耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いて作製した印刷物を提供することができた。