(57)【要約】【課題】  簡単かつ安価に量産可能なナノチューブ材料の製造方法および該ナノチューブ材料の提供。【解決手段】  少なくとも多孔質基材の内壁に高分子層および金属酸化物層からなる高分子／金属酸化物複合層を形成する工程と、前記多孔質基材を溶出して除去する工程とを有するか、または少なくとも多孔質基材の内壁に形成された高分子層および金属酸化物層からなる高分子／金属酸化物複合層から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有する。【選択図】                図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
【請求項２】
少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程と、形成された薄膜に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させる工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
【請求項３】
少なくとも多孔質基材の内壁に高分子の薄膜を形成する工程と、形成された高分子の薄膜上に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
【請求項４】
少なくとも多孔質基材の内壁に高分子の薄膜を形成する工程と、形成された高分子の薄膜上に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程と、形成された薄膜に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させる工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
【請求項５】
前記高分子の薄膜を形成する工程および／または前記金属酸化物薄膜若しくは有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程を少なくとも１回繰り返して行う請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記高分子の薄膜を形成する工程と、前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程とを交互に行う請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質基材を除去する工程と同時または後に、高分子の薄膜または高分子の薄膜と有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物とを除去する工程を有する請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程において、下記の過程を少なくとも１回行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
（ａ）形成面に存在し、または導入された反応基と縮合反応し、かつ加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を形成面に接触させる過程
（ｂ）形成面に存在する金属化合物を加水分解して金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する過程
【請求項９】
複数種の金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を用いて、前記（ａ）および（ｂ）の過程を複数回行う請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔質基材、高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の除去を酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成および溶出から選ばれる少なくとも一種の処理方法により行う請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記多孔質基材の除去を焼成または溶出による処理方法で行う請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の除去を酸素プラズマによる処理方法で行う請求項１０または１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
【請求項１４】
少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造体に、有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させた構造を有するナノチューブ材料。
【請求項１５】
少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
【請求項１６】
少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材および高分子の薄膜、または多孔質基材、高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
【請求項１７】
少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材および高分子の薄膜、または多孔質基材、高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体に有機化合物および／または金属ナノ粒子が担持された構造を有するナノチューブ材料。
【請求項１８】
前記多孔質基材を鋳型とした形態を有する請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のナノチューブ材料。
【請求項１９】
前記除去を酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成および溶出から選ばれる少なくとも一種の処理方法により行う請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のナノチューブ材料。
【請求項２０】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法により得られるナノチューブ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜もしくは有機／金属酸化物複合薄膜、またはこれらの薄膜と高分子の薄膜とを有するナノチューブ材料の製造方法およびナノチューブ材料に関する。より詳しくは、本発明は、多孔質基材を鋳型として金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を含むナノチューブを簡易かつ安価に量産できる、ナノチューブ材料の製造方法およびナノチューブ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノチューブ構造を有する金属酸化物または有機／金属酸化物複合体は、対応するバルク材料とは異なる物理的・化学的特性を示すため、基礎および応用研究の両方において大きな注目を集めている。中でも中空の金属酸化物および有機／金属酸化物複合体からなるナノチューブ材料は、包接化学、電気化学、材料、生医学、センサ、触媒作用および分離技術を含む様々な分野で役立つことが期待されている。
【０００３】
従来、炭素ナノチューブを鋳型として金属酸化物ナノチューブ材料を作製する方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、部分的に酸化した炭素ナノチューブと金属酸化物の粉末混合物とを空気中で酸化物の融点以上に加熱することによりチューブ内壁を金属酸化物の薄膜でコーティングし、次いで、炭素ナノチューブをその後、適切な処理で取り除くことにより層状の金属酸化物ナノチューブ材料を得ることができる。これまでに、この方法によりバナジウム、シリコン、アルミニウム、モリブデン、ルテニウムおよびジルコニウム酸化物ナノチューブが作製されている。
【０００４】
しかしながら、上記方法によって合成された金属酸化物のナノチューブ材料は、炭素や他の不純物を含んでいる。このため、上記の用途で適用する場合、この不純物の存在が重大な障害となっていた。一方、複合ナノチューブを簡易かつ安価に量産することのできる方法についてはこれまで報告されていない。
【非特許文献１】Ajayan, P.Mら、“Carbon nanothbes as removable templates for metal oxide nanocomposition and nanostructures”, Nature, 1995, 375, pp564-567
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上のように、高純度の金属酸化物または有機／金属酸化物複合体を含むナノチューブ材料を簡単で、安価かつ量産し得る製造方法は、これまで開発されるに至っていない。そこで本発明は、ナノチューブ材料を安価かつ量産することができる、ナノチューブ材料の製造方法および該複合ナノチューブ材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、一般に安価で簡便に入手可能であり、一定の条件下で完全に除去可能なテンプレート材料を用いることにより、従来、複雑で高コストの処理方法を用いて製造されていたナノチューブ材料を温和な条件かつ低コストで製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の目的は、以下のナノチューブ材料の製造方法により達成される。
（１）少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
（２）少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程と、前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の表面に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させる工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
（３）少なくとも多孔質基材の内壁に高分子の薄膜を形成する工程と、形成された薄膜上に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
（４）少なくとも多孔質基材の内壁に高分子の薄膜を形成する工程と、形成された薄膜上に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程と、前記多孔質基材を除去する工程と、形成された薄膜表面に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させる工程とを有する、ナノチューブ材料の製造方法。
（５）前記高分子の薄膜を形成する工程および／または前記金属酸化物薄膜若しくは有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程を少なくとも１回繰り返して行う（３）または（４）に記載の製造方法。
（６）前記高分子の薄膜を形成する工程と、前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程とを交互に行う（３）または（４）に記載の製造方法。
（７）前記多孔質基材を除去する工程と同時にまたは後に、高分子の薄膜または高分子の薄膜と有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物とを除去する工程を有する（３）または（４）に記載の製造方法。
（８）前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程において、下記の過程を少なくとも１回行う（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（ａ）形成面に存在し、または導入された反応基と縮合反応し、かつ加水分解により水酸基を生成し得る基を有する金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を形成面に吸着させる過程
（ｂ）形成面に存在する金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を加水分解して金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する過程
（９）複数種の金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を用いて、前記（ａ）および（ｂ）の過程を複数回行う（８）に記載の製造方法。
（１０）前記多孔質基材、高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の除去を酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成および溶出から選ばれる少なくとも一種の処理方法により行う（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記多孔質基材の除去を焼成または溶出による処理方法で行う（１０）に記載の製造方法。
（１２）前記高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の除去を酸素プラズマによる処理方法で行う（１０）または（１１）に記載の製造方法。
【０００８】
本発明の製造方法は、少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成した後、前記多孔質基材を除去するので、多孔質基材を鋳型とした金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を含むナノチューブ材料を簡単かつ高純度に製造することができる。さらに、本発明の製造方法は、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜をゾルゲル法で形成するため、温和な条件下でナノメーターレベルの薄膜を含むナノチューブ材料を製造することができる。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、以下のナノチューブ材料によって達成される。
（１）少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物薄膜が形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
（２）少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物薄膜が形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造体に、有機化合物または金属ナノ粒子を担持させた構造を有するナノチューブ材料。
（３）少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
（４）少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材および高分子の薄膜、または多孔質基材、高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造を有するナノチューブ材料。
（５）少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜および金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材および高分子の薄膜、または多孔質基材、高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体に、有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させた構造を有するナノチューブ材料。
（６）前記多孔質基材を鋳型とした形態を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のナノチューブ材料。
（７）前記除去を酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成および溶出から選ばれる少なくとも一種の処理方法により行う（１）〜（６）のいずれかに記載のナノチューブ材料。
（８）本発明の製造方法により得られるナノチューブ材料。
（９）自己支持性を有する（１）〜（８）のいずれかに記載のナノチューブ材料。
【００１０】
本発明のナノチューブ材料は、多孔質基材の内壁に形成された金属酸化物薄膜もしくは有機／金属酸化物複合薄膜、またはこれらと高分子の薄膜を有する構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するため、高分子または金属酸化物のナノ粒子が一定方向に規則正しく配列したナノチューブ材料である。また、本発明のナノチューブ材料は、金属酸化物薄膜等に有機化合物または金属ナノ粒子を担時させることができ、金属酸化物薄膜単独の場合とは異なる物理的・化学的特性を有するナノチューブ材料を提供できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、少なくとも多孔質基材の内壁に形成された金属酸化物薄膜もしくは有機／金属酸化物複合薄膜またはこれらと高分子の薄膜から多孔質基材を簡単かつ完全に除去できるため、高純度の金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を含むナノチューブ材料を容易に得ることができる。さらに、本発明の製造方法は、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜をゾルゲル法により形成するため、温和な条件下でナノメーターレベルの厚みを有する金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を含むナノチューブ材料を形成することができる。
【００１２】
さらに、本発明のナノチューブ材料は、多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜（または高分子の薄膜）を有する構造体から多孔質基材に対応する部分が除去された構造を有するため、金属酸化物のナノ粒子が一定方向に配列した自己支持性を持つ複合ナノチューブを提供できる。さらに、本発明のナノチューブ材料は、高純度の金属酸化物を含むため、良好な物理的・化学的特性を有する構造体を提供できる。さらに、本発明のナノチューブ材料は、有機化合物および／または金属ナノ粒子を薄膜に担持させることができるため、薄膜を形成する材料とは異なる物理的・化学的特性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下において、本発明のナノチューブ材料の製造方法およびナノチューブ材料について説明する。
【００１４】
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。また、本明細書において「ナノチューブ材料」とは、ナノメーターレベルの膜厚を有する、閉殻または一部が開口した中空の管状材料を意味し、単一のナノチューブのほか複数のチューブが集合したナノチューブ集合体も含まれる。
また、本明細書において「化学吸着」とは、多孔質基材表面、高分子薄膜表面または金属酸化物薄膜表面の反応基と、金属化合物、高分子または（金属化合物＋有機化合物）との間に化学結合（共有結合、水素結合、配位結合等）または静電的な結合（イオン結合等）が形成されている状態を意味する。
【００１５】
［ナノチューブ材料の製造方法］
本発明の製造方法では、少なくとも多孔質基材の内壁に、高分子の薄膜、金属酸化物薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜のいずれかの薄膜を形成させる。
【００１６】
本発明の製造方法において用いられる多孔質基材は、内部に複数の細孔（貫通孔）を有し、かつ後述する処理方法により除去できるものであれば、その種類は特に限定されない。内壁に高分子、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を良好に吸着させる観点から、多孔質基材は、高分子、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）と縮合反応し得る反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）を有するものが好適に用いられる。本発明の多孔性基材を例示すれば、濾紙、布、糸、綿糸、織物、繊維、木片、竹材、ポリカーボネート膜などの有機系材料のほか、アルミナ、シリコン、多孔質ガラス、グラスファイバー膜、ゼオライト薄膜などの無機多孔質材料を挙げることができる。
【００１７】
本発明の製造方法で用いられる多孔質基材の大きさ、形状等は特に限定はない。本発明の製造方法では、多孔質基材の内壁に高分子、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を接触させるため、多孔質基材は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の基材を適宜選択することができる。例えば、多孔質基材の形状は、繊維状、ビーズ状、粉末状、薄片状などの様々な形状であってもよく、さらに壁等の大面積のものまで多様に対応することができる。
【００１８】
また、本発明の製造方法では、少なくとも多孔質基材の内壁（好ましくは多孔質基材の内壁および表面）に反応基を有しない場合、該多孔質基材の内壁（好ましくは内壁および表面）に新たに反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）を導入することにより本発明の多孔質基材として用いることができる。多孔質基材の内壁および表面への反応基の導入方法は、公知の反応基の導入方法を採用することができる。
【００１９】
上記多孔質基材の内壁に存在させまたは導入する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）の単位面積当たりの量は、形成される高分子の薄膜、金属化合物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の密度に影響を与える。例えば、良好な高分子の薄膜、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する場合、水酸基の量は５．０×１０13〜５．０×１０14当量／ｃｍ2であることが適当であり、１．０×１０14〜２．０×１０14当量／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法では、高分子の薄膜を形成する工程において、高分子化合物を用いる。用いられる高分子化合物は、特に限定されるものではないが、多孔質基材における吸着をより強固に生じさせる観点からは、複数個の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）を有することが好ましい。さらに、室温下（２５℃）において固体または液体の性状にある高分子化合物を用いることもできる。室温下においてそのような高分子化合物として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリグルタミン酸、ポリセリン、アミロース、コロミン酸などが挙げられる。
【００２１】
また、上記の高分子化合物として、カチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシドや金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な吸着を実現することができる。本発明において好ましく用いられるカチオン性高分子化合物の具体例として、ＰＤＤＡ（ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマーなどを挙げることができる。
【００２２】
本発明において高分子の薄膜を形成する場合、上記高分子化合物を適当な溶媒に溶解させた状態で用いることができる。高分子化合物を溶解するために用いられる溶媒は、溶解すべき高分子化合物の種類に合わせて適宜決定することができる。そのような溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、アセトン、ＤＭＦ等を単独またはこれらを混合して使用することができる。また、上記高分子化合物を含有する溶液の濃度は、０．１〜１０ｍｇ／ｍｌ程度であることが好ましい。
【００２３】
高分子の薄膜の形成方法は特に限定されない。例えば、高分子化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液に多孔質基材を浸漬し、多孔質基材の細孔内に前記溶液を浸入させる方法、該溶液を多孔質基材上に塗布する方法、該溶液を多孔質基材に浸漬して細孔内に該溶液で満たした後、該溶液を減圧下で多孔質基材の細孔から吸引する方法などが挙げられる。高分子化合物を内壁に簡単かつ均等に吸着させる観点からは、減圧下で高分子化合物を含有する溶液を吸引しながら接触させることが好ましい。
【００２４】
高分子の薄膜表面に存在させる反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）の量は、その後に形成される金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の密度に影響を及ぼす。良好な金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成しようとする場合、一般には、反応基の量は、５．０×１０13〜５．０×１０14当量／ｃｍ2程度であり、好ましくは１．０×１０14〜２．０×１０14当量／ｃｍ2の範囲が適当である。
【００２５】
本発明の製造方法において、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程で用いられる金属化合物は、多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成し得るものであれば、特に制限されない。好ましくは、多孔質基材表面または高分子の薄膜形成面に存在する反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）と縮合反応し、かつ加水分解により水酸基を生成し得る公知の反応基を有する金属化合物を用いることができる。
【００２６】
代表的な金属化合物を例示すれば、例えば、チタンテトラブトキシド（Ti(O-nBu)4）、ジルコニウムテトラプロポキシド（Zr(O-nPr)4)、ジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nBu)4)、アルミニウムトリブトキシド（Al(O-nBu)3)、ニオブペンタブトキシド（Nb(O-nBu)5)、シリコンテトラメトキシド（Si(O-Me)4)、ホウ素テトラエトキシド（B(O-Et)3)、スズテトラブトキシド（Sn(O-iPr)4)、インジウムトリ（メトキシエトキシド）（In(O-Et-O-Me)3）等の金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン（MeSi(O-Me)3)、ジエチルジエトキシシラン（Et2Si(O-Et)2）等の２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；アセチルアセトン等の配位子を有し２個以上のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；ランタニドトリイソプロポキシド（Ln(O-iPr)3)、イットリウムイソプロポキシド（Y(O-iPr)3)等の希土類金属の金属アルコキシド類；BaTi(OR)xなどのダブルアルコキシド化合物が挙げられる。中でもチタンテトラブトキシド（Ti(O-nBu)4)、ジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nBu)4)、シリコンテトラメトキシド（Si(O-Me)4)、スズテトライソプロポキシド（Sn(O-iPr)4)、スズテトラブトキシド（Sn(O-nBu)4)、インジウムトリ（メトキシエトキシド）（In(O-Et-O-Me)3）などの金属化合物を用いることが好ましく、特にチタンテトラブトキシド（Ti(O-nBu)4)、ジルコニウムテトラブトキシド（Zr(O-nBu)4)、シリコンテトラメトキシド（Si(O-Me)4)、スズテトライソプロポキシド（Sn(O-iPr)4)、スズテトラブトキシド（Sn(O-nBu)4)、インジウムトリ（メトキシエトキシド）（In(O-Et-O-Me)3）の金属化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２７】
また、上記金属アルコキシド類の他に、該金属アルコキシド類に少量の水を添加し、部分的に加水分解および縮合させて得られるアルコキシドゾルまたはアルコキシドゲルの微粒子、チタンブトキシドテトラマー（C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9）等、複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子なども、本発明の金属アルコキシド基を有する化合物として使用することができる。
【００２８】
さらに、多孔質基材表面または高分子の薄膜表面の反応基と吸着し、かつ加水分解によって表面に新たな水酸基を生じ得る金属錯体も本発明の金属化合物に含まれる。上記金属錯体としては、具体的には、塩化コバルト（CoCl2）等の金属ハロゲン化物、チタニウムオキソアセチルアセテート（TiO(CH3COCH2COO)2)、ペンタカルボニル鉄（Fe(CO)5）等の金属カルボニル化合物、およびこれらの多核クラスターが挙げられる。
【００２９】
上記金属化合物は、必要に応じて二種以上の金属化合物を組み合わせて用いることもできる。異種の金属化合物を組み合わせることにより多孔質基材の内壁表面または高分子薄膜表面に複合金属化合物からなる層を形成することができる。例えば、インジウムメトキシエトキシド（In(O-Et-O-Me)3）とスズテトライソプロポキシド（Sn(O-iPr)4)、アルミニウムトリブトキシド（Al(O-nBu)3）とスズテトライソプロポキシド（Sn(O-iPr)4)、チタンテトラブトキシド（Ti(O-nBu)4)とランタニドトリイソプロポキシド（Ln(O-iPr)3)などの金属化合物の組み合わせを用いることができる。
【００３０】
本発明の製造方法の有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程で用いられる有機化合物は、特に限定されないが、多孔質基材表面または高分子の薄膜表面において、金属化合物とともに強固に吸着し得るよう、複数の反応基（好ましくは水酸基またはカルボキシル基）を有し、また室温下（２５℃）において固体の性状であるものを用いることが好ましい。このような有機化合物としては、上記の高分子化合物を用いてもよく、さらには低分子の化合物を用いてもよい。上記有機化合物としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシル基を有する高分子化合物；デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類；グルコース、マンノースなどの二糖類、単糖類；末端に水酸基やカルボキシル基を持つポルフィリン化合物やデンドリマーなどを好ましく用いることができる。
【００３１】
さらに、上記有機化合物として、上述したカチオン性高分子化合物も好ましく用いることができる。金属アルコキシドや金属酸化物は、カチオン性高分子化合物のカチオンに対してアニオン的に相互作用することができるため、強固な吸着を実現することができる。
【００３２】
これらの有機化合物は、単に機械的強度の強い薄膜を形成させるための構造成分としてだけではなく、得られる薄膜材料に機能を付与するための機能性部位として、あるいは製膜後取り除いてその分子形状に応じた空孔を薄膜中に形成させるための鋳型成分としての役割を果たすことも可能である。
【００３３】
金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する場合、上記金属酸化物または（金属酸化物＋有機化合物）を適当な溶媒に溶解させて用いることができる。金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を溶解させる溶媒は特に制限されず、例えば、メタノール、エタノール、トルエン、プロパノール、ベンゼン等を単独で、またはこれらを混合して用いることができる。また、上記金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）の濃度は１〜２００ｍＭ程度、好ましくは５０〜１５０ｍＭ、さらに好ましくは５０〜１００ｍＭである。金属化合物（＋有機化合物）の濃度が１〜２００ｍＭであれば、金属酸化物薄膜又は有機／金属酸化物複合薄膜を均一に形成することができる。
【００３４】
上記の金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を多孔質基材の内壁表面または高分子の薄膜上に接触させる方法は特に限定されず、公知の接触方法を用いることができる。例えば、多孔質基材または高分子薄膜が形成された多孔質基材を、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を適当な溶媒に溶解した溶液に浸漬し、多孔質基材の内壁表面または高分子薄膜表面に接触させる方法、該溶液を多孔質基材上または高分子薄膜表面上に塗布する方法、該溶液に多孔質基材または高分子の薄膜が形成された多孔質基材を浸漬し、細孔内を該溶液で満たした後、該溶液を減圧下で多孔質基材の細孔から吸引する方法などが挙げられる。金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を多孔質基材の内壁または高分子の薄膜表面に簡単かつ均等に接触（吸着）させる観点からは、減圧下で金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を含有する溶液を吸引しながらそれぞれ接触（吸着）させることが好ましい。
【００３５】
また、接触時間および接触温度は、用いられる金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）の性質によって異なり、一概に限定することはできないが、一般には、１分から数時間で、０〜１００℃の範囲内で決定すればよい。また、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する場合における化学反応において、酸や塩基などの触媒を用いて、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
【００３６】
上記の過程を経ることにより、多孔質基材の内壁または高分子の薄膜表面には、飽和吸着量の高分子化合物、金属化合物および／または（金属化合物＋有機化合物）と、物理吸着している高分子化合物、金属化合物および／または（金属化合物＋有機化合物）とが存在する。均一で一様な高分子の薄膜、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を得るためには、薄膜形成面に過剰に物理吸着している金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を除去することが必要になる場合がある。
【００３７】
過剰の高分子化合物、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を除去する方法は、該高分子化合物、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を選択的に除去することができる方法であれば特に制限されない。例えば、前記溶媒により洗浄する方法が好適である。洗浄は、該溶媒に基材を浸漬させた後、減圧下で吸引して溶媒とともに過剰の高分子化合物等を除去する方法、該溶媒に浸漬ながら洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。また、洗浄温度は、前記吸着操作における温度が好適に採用される。
【００３８】
本発明の製造方法では、上記の過剰の高分子化合物、金属化合物および／または（金属化合物＋有機化合物）を除去した後に、形成面に存在する金属化合物の加水分解が行われる。かかる加水分解により、金属化合物が縮合し、形成面に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が形成される。上記加水分解は、公知の方法が特に制限なく採用される。例えば、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を接触させた多孔質基材の内壁に水を浸入させる操作が最も一般的である。このような水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成するために、イオン交換水を用いることが好ましい。また、加水分解において、酸や塩基などの触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。また、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）を多孔質基材の内壁または高分子の薄膜に接触させたものを少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによっても加水分解を行うことができる。さらに、金属化合物のうち水との反応性が高いものは、空気中の水蒸気と反応させることで、加水分解を行うこともできる。加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより多孔質基材の内壁を乾燥させる。この操作により均一な金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が得られる。
【００３９】
本発明の製造方法では、前記金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程において、上記接触、加水分解という一連の過程を少なくとも１回、好ましくは５回以上、より好ましくは１０回以上、さらに好ましくは２０回以上繰り返して行うことにより、多孔質基材の内壁または高分子の薄膜上に、均一な厚みを有する金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成することができる。また、上記一連の過程は、複数種の金属酸化物または（金属化合物＋有機化合物）を用いて複数回行うことができる。
本発明の製造方法における金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の厚み調整は、金属化合物または（金属化合物＋有機化合物）の化学吸着、過剰の吸着物質の除去、および加水分解の操作を繰り返して行うことによって達成される。
【００４０】
さらに本発明の製造方法では、上記高分子の薄膜を形成する工程と、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成する工程を交互に行うこともできる。このような工程を経ることにより、高分子薄膜と金属化合物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を交互に有するナノチューブ材料を得ることができる。
【００４１】
以上の操作により、多孔質基材の内壁または高分子の薄膜上に、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成することができる。ここで、金属化合物または有機化合物として上記に示した水酸基やカルボキシル基を複数有するものを使用した場合、かかる薄膜を形成した後においても、この薄膜表面に、依然水酸基を存在させることができる。したがって、このような場合、本発明では、かかる薄膜表面に存在する水酸基を利用して、さらに前記と同様な操作により、その表面に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成させることができる。そして、さらに、その表面上に、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を形成させることも可能であり、このような操作を繰り返すことにより、ナノレベルにおいて種々の種類や厚みの金属酸化物薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜からなる多層構造の薄膜を逐次形成させることができる。
【００４２】
このような工程を繰り返すことにより、本発明の製造方法では、数ｎｍ〜数十ｎｍ（具体的には２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍ）の金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜を多孔性基板の内壁または高分子の薄膜上に精度よく形成できる。ここで、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の形成にチタンブトキシドなどの一個の金属原子を有する金属アルコキシドを用いた場合、吸着条件により、数十ｎｍの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。この場合、１サイクルあたりの膜厚の増加は金属アルコキシドの一分子層の吸着に対応している。一方、アルコキシドゲルの微粒子などを用いると、１サイクルあたり、６０ｎｍ程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。一方、有機化合物としてポリアクリル酸を用いた場合、接触条件により、１ｎｍから数十ｎｍの厚みの薄膜を形成することができる。本発明では、上記金属酸化物薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜の逐次積層の程度により、上記厚みの精度の薄膜を適宜製造することができる。
【００４３】
また、その際、使用する金属化合物や有機化合物の種類を変えることにより、ハイブリッドな層構成で、複合薄膜の積層体を得ることが可能である。
【００４４】
本発明の製造方法は、上記のようにして多孔質基材の内壁に形成された高分子の薄膜、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が形成された構造体から多孔質基材を除去する工程を有する。上記構造体から多孔質基材を除去することにより、多孔質基材を鋳型としたナノチューブ材料が形成される。
【００４５】
さらに本発明の製造方法は、多孔質基材を除去する工程の後に、高分子の薄膜または高分子の薄膜と有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物とを除去する工程を有することもできる。上記のナノチューブ材料からさらに高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物が除去されると、アモルファス状の金属酸化物薄膜が形成される。
【００４６】
多孔質基材、高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の除去方法は、酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成または溶出などの種々の処理方法を単独または組合せて用いることができる。上記処理方法のうち、焼成処理または低温で除去可能であり、かつ表面から一定の深さまで制御しながら除去することができる酸素プラズマ処理を好適に用いることができる。さらに本発明では、適当な溶媒を選択することにより多孔質基材、高分子の薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物を選択的に溶出し、除去することも好ましい。
【００４７】
上記の酸素プラズマ、オゾン酸化、焼成または溶出などの処理方法は、本発明に用いられる金属化合物、有機化合物、高分子の性質（例えば、溶解度、融点など）に応じて適宜決定することができる。例えば、酸素プラズマ処理の場合、処理時の時間、圧力、出力および温度は、酸素プラズマ処理される多孔質基材、高分子化合物、金属酸化物薄膜、有機／金属酸化物複合薄膜を構成する金属化合物および有機化合物の種類、大きさ、プラズマ源などに応じて適宜決定することができる。
【００４８】
具体的には、酸素プラズマ処理時の圧力については、１．３３〜６６．５Ｐａ（10〜500 mTorr）、好ましくは１３．３〜２６．６Ｐａ（100〜200 mTorr）であることが適当である。また、酸素プラズマ処理時のプラズマ出力については、５〜５００Ｗ、好ましくは１０〜５０Ｗであることが適当である。また、酸素プラズマ処理時の処理時間は、５分〜数時間、好ましくは５〜６０分であることが適当である。また、酸素プラズマ処理の温度は、低温であり、好ましくは−３０〜３００℃であり、さらに好ましくは０〜１００℃であり、最も好ましくは室温（５〜４０℃）である。
【００４９】
酸素プラズマ処理に用いるプラズマ装置は、特に限定されず、例えば、サウスベイ社製（South Bay Technology，USA）のPE−2000  プラズマエッキャー（Plasma etcher）などを用いることができる。
【００５０】
さらに、例えば、焼成処理の条件として、大気雰囲気中で１００〜１２００℃、好ましくは４００〜５００℃の範囲において、昇温速度１〜２０℃／分、好ましくは１〜５℃／分で３０秒〜６時間、好ましくは１０分〜２時間が好ましい。
【００５１】
オゾン酸化処理における条件は、処理すべき多孔質基材、高分子の薄膜および有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物の諸性質および使用する装置に応じて適宜決定することができる。例えば、オゾン酸化処理時の圧力は、大気圧〜１３．３Ｐａ（100 mTorr）、好ましくは０．０１３〜１３．３Ｐａ（0.1〜100 mTorr）であることが適当である。オゾン酸化処理時間は数分から数時間、好ましくは５〜６０分とすることができる。処理温度は、室温〜６００℃であり、好ましくは室温〜４００℃とすることができる。
【００５２】
また、溶出の方法としては、多孔質基材、高分子の薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる成分の種類に応じて適宜公知の溶出方法を採用することができる。例えば、多孔質基材がアルミナ材料で作製されている場合、アルカリ溶媒を用いることにより、多孔質基材を選択的に溶出させることができる。
【００５３】
本発明の製造方法は、上記多孔性基材と高分子の薄膜、または多孔質基材と高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物を除去し、形成された薄膜に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させることができる。形成された薄膜に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させることにより、該薄膜に異なる物理的または化学的特性を付与することができる。
なお、本明細書において「担持」とは、物理的作用または化学的作用により薄膜に有機化合物および／または金属ナノ粒子が保持されている状態を意味し、薄膜表面のみならず薄膜内部に埋め込まれて保持されている場合も含まれる。
【００５４】
担持させる有機化合物および金属ナノ粒子は、形成される薄膜に担持され得るものであれば特に制限はない。そのような有機化合物として、例えば、ラテックス粒子などを挙げることができる。また、金属ナノ粒子は、例えば、金、銀、銅、プラチナ、パラジウム、鉄、鉛などのナノ粒子などを挙げることができ、好ましくは、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、白金ナノ粒子である。また、担持される有機化合物および金属ナノ粒子は、種々の形状であることができ、例えば、粒状、膜状、凸凹形状等のいずれの形状であってもよい。
【００５５】
有機化合物および金属ナノ粒子は、チューブ状の金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の外周側、内周側および薄膜中のいずれにも担持させることができる。薄膜の内周側に担持させた場合、チューブ状の金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の開殻側に有機化合物および／または金属ナノ粒子を有する構造体を形成することができる。また、有機／金属酸化物複合薄膜から有機化合物が除去された構造を有する金属酸化物薄膜の場合、該薄膜から有機化合物が除去された部分に有機化合物および／または金属ナノ粒子が埋め込まれた構造体を形成することができる。
【００５６】
有機化合物および／または金属ナノ粒子の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば、有機化合物および／または金属イオン含有化合物を適当な溶媒に分散させた溶液に、形成された薄膜を浸漬させる方法、該溶液に浸漬させた後、該溶液を減圧下で吸引する方法など各種の担持方法を用いることができる。また、金属ナノ粒子の分散体を直接薄膜に担持させる方法を用いることもできる。金属ナノ粒子を担持させる場合、金属イオン含有化合物を薄膜に担時させた後、金属イオン含有化合物を還元処理して金属ナノ粒子とすることができる。還元処理では公知の還元剤を用いて行うことができる。
【００５７】
金属ナノ粒子を担持させるために用いられる金属イオン含有化合物は、担持させる金属ナノ粒子に応じて適宜選択することができる。そのような金属イオン含有化合物を例示すれば、硝酸クロミウム（Cr(NO3)3）、硝酸マンガン（Mn(NO3)2）、硝酸鉄（Fe(NO3)3）、硝酸コバルト（Co(NO3)2）等の第一遷移金属の金属塩、硝酸パラジウム（Pd(NO3)2）、硝酸銀（AgNO3）、硝酸カドミウム（Cd(NO3)2）等の第二遷移金属の金属塩、硝酸ランタン（La(NO3)3）、硝酸ガドリニウム（Gd(NO3)3）等のランタノイド金属の金属塩、硝酸バリウム（Ba(NO3)2）、硝酸カルシウム（Ca(NO3)2）などのアルカリ土類金属の金属塩、硝酸カリウム（KNO3）、硝酸リチウム（LiNO3）等のアルカリ金属の金属塩などが挙げられる。また、三塩化金（AuCl3）、塩化白金（PtCl3）、塩化第二白金（PtCl4）塩化パラジウム（PdCl3）などの金属塩化物も好適に用いることができる。また、水中にカチオンの対アニオンは特に限定されない。水酸化ナトリウム（NaOH）の希薄溶液などは、その例である。また、本発明の製造方法では、［Cu(NH3)4]2+、[Fe(NH3)6]3+、[Co(NH3)4]2+ などの金属錯体化合物も用いることができる。さらに、本発明の製造方法では、AuCl3のように有機材料に対して配位性の金属化合物も金属イオン含有化合物として用いることができる。上記の金属イオン含有化合物は、必要に応じて二種以上組み合わせて用いることもできる。異種の金属イオンを組み合わせることにより複合金属ナノ粒子を担持させた薄膜を得ることができる。
【００５８】
上記金属イオン含有化合物を溶解する溶媒は、金属イオン含有化合物（金属塩、金属錯化合物など）を溶解して金属イオン、金属錯体、または配位性の金属化合物を生成し得る溶媒であれば、特に限定されない。例えば、溶媒として水、トルエン、ＴＨＦ、メタノール、エタノール、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを単独でまたは組み合わせて用いることできる。
【００５９】
上記金属イオン含有化合物の濃度は、形成される金属ナノ粒子の平均粒径および分散性に影響を及ぼすものであるため、担持させるべき金属ナノ粒子の粒径に応じて適宜決定することができる。金属イオン含有化合物の濃度は１〜１００ｍＭの範囲の濃度であることが好ましく、１０ｍＭ程度であることがさらに好ましい。
【００６０】
上記金属イオン含有化合物を還元処理する場合に用いられる還元剤は、特に制限はなく、公知の還元剤を用いることができる。例えば、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、水素化ホウ素カリウム（KaBH4）、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH3）、グリコール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ヨウ化水素（HI）、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン系化合物、ジメチルアミノエタノール、ジメチルエチルアミンなどの２級、３級アミン化合物などを本発明における還元剤として用いることができる。中でも水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）やヨウ化水素（HI）などを還元剤として用いることが好ましい。また、水素、一酸化炭素などの還元性雰囲気中での処理や水素プラズマ、あるいは光照射などの方法により上記金属イオン含有化合物を還元することもできる。還元剤の濃度、水素プラズマの強度、光源の種類、光の強さ、還元時間、還元温度などは、公知の還元方法の条件を用いることができる。
【００６１】
なお、溶液中での還元反応を行う際、 反応系中へ水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物、無機酸、有機酸等のｐＨ調整剤、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸系統のもの、あるいはホウ素、炭酸等の無機酸、有機酸、無機酸のアルカリ塩等の緩衝剤、硫化物、フッ化物等の促進剤、塩化物、硫化物、硝化物等の安定剤、界面活性剤等の改良剤等を加えることもできる。また還元性雰囲気中での熱処理による方法の際、不活性ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウム等を併用するもできる。
【００６２】
［本発明のナノチューブ材料］
本発明のナノチューブ材料は、少なくとも多孔質基材の内壁に、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜、あるいは高分子の薄膜、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔質基材、あるいは多孔質基材、高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造を有する。
【００６３】
ここでいう「多孔質基材または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造」とは、多孔質基材または前記複合薄膜に含まれる有機化合物が存在していた空間配置に対応する空隙を有する金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜（含まれる有機化合物が全部除去された場合には、対応する金属酸化物薄膜）により形成される構造を意味する。すなわち、多孔質基材または有機化合物が存在していた部分がそのまま空隙になっている構造、多孔質基材または有機化合物が存在していた部分を中心としてその近傍が空隙になっている構造、多孔質基材または有機化合物が存在していた部分またはその近傍が空隙になっておりさらにそれらの空隙の一部が互いにつながって網目状になっている構造などを含む。また、「高分子の薄膜に対応する部分が除去された構造」とは、多孔質基材と金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の間に形成された高分子の薄膜が除去され、多孔質基材上に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜が形成された構造を意味する。
【００６４】
さらに、本発明のナノチューブ材料は、少なくとも多孔質基材の内壁に金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜、あるいは高分子の薄膜、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜がこの順に形成された構造体から多孔性基材、あるいは多孔質基材、高分子の薄膜および／または有機／金属酸化物複合薄膜に含まれる有機化合物に対応する部分が除去された構造体に、有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させた構造を有することができる。
【００６５】
本発明のナノチューブ材料は、好ましくは本発明の製造方法により得られるナノチューブ材料である。ナノチューブ材料を形成する各薄膜の膜厚は、高分子の薄膜を形成する場合、０．５〜５．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍの範囲である。また、金属酸化物薄膜または有機／金属酸化物複合薄膜の膜厚は、形成する工程の繰り返し回数に依存するが、通常２〜５０ｎｍの範囲にあり、好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。また、薄膜上に有機化合物および／または金属ナノ粒子を担持させた場合、有機化合物が粒状であるときは、有機化合物の粒径は２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲である。また、担持させる金属ナノ粒子の平均粒径は、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、１〜５０ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、１〜２０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。また、薄膜における金属ナノ粒子の単位面積当たりの個数は、１００〜１０6個／μｍ2であり、５００〜１０6個／μｍ2であることが好ましく、３０００〜１０6個／μｍ2であることがさらに好ましい。
【００６６】
また、ナノチューブ材料の形状は、特に限定されず、鋳型として用いられた多孔質基材の形態を再現した形態にすることができる。例えば、本発明のナノチューブ材料は、フィルター状、筒状、紐状等、様々な形状であることができ、フィルター状の形態を有する場合、膜厚は３０μｍ〜２０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜０．５ｍｍである。また筒状の形態を有する場合、外径は１００ｎｍ〜２ｃｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０ｎｍである。
【００６７】
本発明のナノチューブ材料は、良好な配列を有する金属酸化物からなる金属酸化物薄膜および／または有機化合物と金属酸化物からなる有機／金属酸化物複合薄膜を有する。金属酸化物または金属酸化物と有機化合物との配列は、加水分解操作後に形成されるため、金属酸化物または金属酸化物と有機化合物との共有結合ネットワークを構築することができる。このような金属酸化物または金属酸化物と有機化合物との共有結合ネットワーク構造は、多孔質基材が除去された後も保持される。すなわち、本発明のナノチューブ材料は、これらの構造により自己支持性を有する。
【００６８】
本明細書でいう「自己支持性」とは、多孔性基材を取り除いた後にナノチューブおよびその集合構造が多孔性基材を取り除く前と同じ３次元的な形態を保つ場合に限られず、多孔性基材を取り除いた後にナノチューブおよび集合構造が塊状に不可逆的な凝集を起こさないで、かつ得られたナノチューブおよびその集合構造の表面積が膜厚に対して十分大きい値で存在する性質を意味する。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７０】
（実施例１）
通常の濾紙（アドバンテック社製）を図１に示す吸引濾過装置に取り付けてから、使用に先立ち４０ｍｌのエタノールの吸引濾過により濾紙を洗浄した後、空気流で乾燥した。１０ｍｌのチタンブトキシド（Ti(OBu)4）溶液（１：１トルエン・エタノール１００ｍＭ）を３分間かけてゆっくり濾過した後、２０ｍｌのエタノールを吸引濾過して濾紙を２度洗浄し、さらに２０ｍｌの脱イオン水を吸引濾過して濾紙に吸着したチタンブトキシドの加水分解と縮合を進め、最後に空気流で乾燥した。このようにしてチタニアゲル薄膜により濾紙を構成する個々のセルロース繊維を覆った。以後、濾過−洗浄−加水分解−乾燥の工程を２０回繰り返し、得られた濾紙／チタニア複合体を４５０℃で６時間処理して（昇温速度、１℃／分）、鋳型として用いた濾紙を焼成して除去した。その結果、ナノメーターレベルで制御された自己支持性をもつチタニアナノチューブ材料が得られた。この試料は焼成処理により多少変形していたが、元の濾紙の形や大きさを維持しており、いわば“チタニア紙”ともいえるものである。
なお、比較例として、チタンブトキシド溶液で処理していない濾紙を上記と同様の焼成処理を行った。焼却処理後には何も残らなかった。
【００７１】
得られたチタニアナノチューブ材料の小片を粉砕し、超音波でエタノール中に分散させた。この分散液の一滴を、走査型電子顕微鏡を用いる場合はシリコンウェーハー上に滴下し、透過型電子顕微鏡を用いる場合には酸化シリコンで覆われた銅メッシュ上に滴下し、風乾して、電子顕微鏡観察用サンプルを作成した。
【００７２】
図２Ａに得られたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像を示す。濾紙の内部構造はチタニア層で忠実に再現されており、この“チタニア紙”がチタニアチューブ材料で構成されていることが分かる。ナノチューブ構造は、透過型電子顕微鏡による観察においても明瞭に確認され、ナノチューブ材料の外径は３０〜１００ｎｍの範囲であった（図２Ｂ）。また、ナノチューブ材料の壁の厚みは約１０ｎｍであった。電子顕微鏡で観察する目的で事前に超音波処理されているため、ナノチューブ材料の正確な長さは不明であるが、数十μｍであったと推定される。
また、得られたチタニアナノチューブ材料の電子線回折を行うと、アナターゼ型の酸化チタン特有の鋭い回折リングが見られた（図２Ｃ）。リング１−６の指数は、アナターゼの１０１面、００４面、２００面、（１０５＋２１１）面、２０４面、１１６面にそれぞれ対応している。
【００７３】
（実施例２）
実施例１の濾紙の代わりに綿布を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作でチタニアナノチューブ材料を作成した。綿布／チタニア複合体を焼成処理した後、最初の綿布と同じ形状を有する自己支持性チタニアナノチューブ材料が得られた。これは、いわば“チタニア布”ともいえる布状のナノチューブ材料である。
図３に得られたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像を示す。チタニア布の内部構造は、チタニアにより精密に再現されている。チタニアナノチューブ材料は、数十ｎｍの均一な外径を有し、それがマクロな構造体へと組織化されていることが分かる。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の濾紙の代わりに綿撚り糸（common absent cotton yarn）を鋳型として用いた以外は、実施例１と同様の操作によりチタニアナノチューブ材料を作製した。綿撚り糸／チタニア複合体を焼成処理した後、自己支持性チタニアナノチューブ材料が得られた。このチタニアナノチューブ材料は、鋳型として用いた綿糸と同じサイズを有しており、いわば“チタニア撚り糸”ともいえるものである。
図４に螺旋形状のチタニアナノチューブ配列の走査型電子顕微像鏡を示す。綿撚り糸の内部構造は、チタニア層に刻み付けられており、チタニアナノチューブの列がはっきり観察される。チタニア撚り糸の外径は数十ｎｍ〜数百ｎｍであり、それがマクロな繊維状態として集合している。チタニア撚り糸の長さは数百μｍにも及んでいた。図４は鋳型として用いた綿より糸に含まれるセルロース繊維の集合体がねじれて生じたらせんナノチューブの配列を観察した走査型電顕像である。この結果から、綿繊維のらせん構造が金属酸化物ナノチューブに写し取られていることは明らかである。
【００７５】
（実施例４）
金属アルコキシド基を有する化合物としてジルコニウムブトキシド（Zr(O-nBu)4）を用いた以外は、実施例１と同様の操作でジルコニアのナノチューブ材料を作製した。実施例１と同様な結果が得られ、濾紙／ジルコニア複合体を焼成処理した後に、元の濾紙と同じ形態を有する自己支持性ジルコニアナノチューブ材料が得られた。図５にジルコニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図５Ａ）および透過型電子顕微鏡像（図５Ｂ）を示す。図５Ａの走査型電子顕微鏡像から明らかなように、濾紙の内部構造はジルコニア層により忠実に再現され、規則正しく配列したジルコニウムナノチューブ材料が形成されたことが分かる。また、図５Ｂの一本のジルコニアナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像から分かるように、得られたジルコニアナノチューブ材料は、実施例１に示すチタニアナノチューブと同様な形態を有する。
【００７６】
（実施例５）
金属アルコキシ基を有する化合物としてシリコンテトラメトキシド（Si(OMe)4）を用いた以外は、実施例１と同様な操作によりシリカのナノチューブ材料を作製した。濾紙／シリカ複合体を焼成した後に得られたシリカナノチューブ材料は、元のサイズの約３分の１の大きさであった。図６にシリカナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図６Ａ）および透過型電子顕微鏡像（図６Ｂ）を示す。走査型電子顕微鏡像（図６Ａ）から分かるように、得られたシリカナノチューブ材料は、元の濾紙のサイズより小さく、かつランダムな配列を有するものの、濾紙の内部構造を反映したナノチューブ材料が得られたことが分かる。また、図６Ｂのシリカナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像から分かるように、得られたシリカナノチューブは、柔軟であり、外径は数十ｎｍ、長さは数μｍ〜数十μｍであった。
【００７７】
（実施例６）
アルミナ濾過膜（Whatman Anodisc 25, UK）を図１に示す吸引濾過装置にセットし、４０ｍｌのエタノール、次いで空気流を吸引して洗浄した。積層に用いた溶液の濃度は次の通りである。なお、水溶液中の水はすべて脱イオン水を用いた。
ポリエチレンイミン（PEI）（平均分子量：10,000）  ２ mg/ml水溶液
ポリアクリル酸（PAA）（平均分子量：12,500）      １ mg/ml（1:1エタノール/水)
チタンブトキシド（Ti(O-nBu)4）           １００mM（1:1トルエン/エタノール）
ポリビニルアルコール（PVA）（平均分子量：25,000）５ mg/ml水溶液
【００７８】
２０ｍｌのPEＩ溶液を漏斗に入れ、最初１０ｍｌの溶液をゆっくり吸引濾過してから残りの溶液をアルミナ濾過膜上で３０分保持し、アルミナ濾過膜の内壁においてPEI層を充分積層させてからゆっくりと吸引濾過した。過剰の積層溶液をアルミナ濾過膜の内壁から除去するため、直ちに４０ｍｌの水を吸引し、さらに吸引して空気乾燥した。このようにしてPEI層をアルミナ濾過膜の内壁に積層させた。次いで、同様な操作によりPEI層上にPAA層を積層し、PEI/PAAの二重層を形成した。PAA層は、その上にチタニア層を形成しやすくするための多数のカルボキシル基を有する。次いで、２０ｍｌのチタンブトキシド溶液を漏斗に加え、その溶液のうち１０ｍｌをゆっくり減圧しながら吸引濾過した。残りの溶液は漏斗内で３分間保持してチタニア層の形成を促進した後、残りの溶液をすべて吸引濾過し、直ちに２０ｍｌのエタノールでアルミナ濾過膜を２回洗浄した。その後、チタンブトキシドの加水分解および縮合反応を促進するため、２０ｍｌの水を吸引し、さらに空気流で乾燥した。得られたアルミナ濾過膜の内壁は、PEI/PAA/チタニアの３層構造で覆われていた。その後、PVA層をPEI層と同様の方法でチタニア薄膜上に積層させ、PEI/PAA/チタニア/PVAの４層構造を作製した。次いで、上記チタニア層とPVA層の積層工程を１０回繰り返して、PEI/PAA/(チタニア/PVA)10 薄膜をアルミナ濾過膜の内壁に有する複合体を形成した。
次いで、得られた複合体を６Ｍ苛性カリ溶液に５分間浸漬してアルミナ濾過膜を溶解させ、チューブ状の高分子／チタニアナノチューブ材料を分離した。
【００７９】
図７Ａは走査型電子顕微鏡で観察した自己支持性をもつ有機／チタニア複合ナノチューブ材料の全体像である。ナノチューブの壁は、PEI：１層、PAA：１層およびチタニア・PVA複合体：１０層で構成されている。なお、ナノチューブ材料の観察を補助する目的で、ナノチューブ材料の上下層にポリスチレン層を設けてナノチューブ材料が固定されている。
図７Ａに示されるように、高度に配列し、かつ密な複合ナノチューブ集合体が観察され、アルミナディスクを溶解除去した後でも当初の内孔の形態が残されていることが分かる。
なお、上記のポリスチレンを取り除いても複合ナノチューブ材料の形態は維持できる。つまり、積層過程でアルミナディスクの上下の面にもチタニア・高分子複合フィルムが形成され、全体がチタニア・高分子複合フィルムで覆われるため、アルミナディスクを取り除いてもこの表面フィルムが複合ナノチューブ材料を束ねて固定化できている。有機／チタニア複合ナノチューブ材料の壁厚は約１５ｎｍであり、外径は約２００ｎｍであった。また、ナノチューブ材料の長さは６０μｍであったが、これは最初のアルミナディスクの厚みとほぼ同じであった。
図７Ｂに有機／チタニア複合ナノチューブ材料から１本のチューブを取り出した有機／チタニア複合体の透過型電顕写真を示す。図７Ｂに示されるように、ナノチューブ材料は、全体的に均一であることが分かる。
【００８０】
（実施例７）
実施例６と同様の方法で、アルミナ濾過膜の内壁および表面にPEI/PAA/(チタニア/PVA)5/チタニアの構成からなる多層膜を積層した。有機／チタニア複合ナノチューブ材料の壁厚は約８ｎｍであった。該複合ナノチューブ材料の最内壁は、チタニア層からなっている。
【００８１】
次いで、ナノ粒子としてポリスチレンラテックス（micromod（登録商標）-green F COOH, 粒径100 nm）を前記複合ナノチューブ材料の内壁表面に担持させた。
使用したラテックス粒子は、表面がカルボン酸基で修飾されており、分散液の濃度を０．１ｍｇ／ｍｌとした。このラテックス水分散液２０ｍｌを漏斗上に加え、最初１０ｍｌ分をゆっくり吸引濾過した後、ナノ粒子の吸着を促進するためにそのまま３０分放置した。その後、残りの１０ｍｌをゆっくり吸引濾過し、直ちに４０ｍｌの水を吸引濾過して洗浄し空気を流して乾燥した。アルミナ濾過膜をアルカリで溶解除去すると、チューブ内にナノ粒子が担持された自己支持性有機／チタニア複合ナノチューブ材料が得られた。
得られた複合ナノチューブ材料を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、数多くのラテックス粒子が鋳型膜の内周全体に担持されていることが分かった。また、図８の透過型電子顕微鏡像に示されるように、複合ナノチューブ材料の内周にラテックス粒子が担持された構造を有することが分かる。
【００８２】
（実施例８）
実施例６のアルミナ濾過膜の代わりに市販されている多孔質ポリカーボネート膜を用いた以外は、実施例６と同様の方法で複合ナノチューブ材料を作製した。
市販されているワットマン社製のポリカーボネート膜（孔径３０ｎｍ）の表面を、酸素プラズマ（185mTorr、30Ｗ、20分間；PE-2000プラズマエッチング装置（South Bay Technology, RF 13.56 MHz））を用いて処理し、表面のカルボキシル基の量を増加させた。
次いで、このポリカーボネート膜の小片を図１に示される吸引濾過装置上に設置し、空気を吸引して乾燥させた後に、１０ｍｌのエタノールを吸引濾過して洗浄した。次いで、５ｍｌのTi(OBu)4溶液（１：１トルエン・エタノール１００ｍＭ）を５分間かけてゆっくり濾過した後、５ｍｌのエタノールを吸引濾過してポリカーボネート膜を２度洗浄し、さらに５ｍｌの脱イオン水を吸引濾過してポリカーボネート膜に吸着したチタンブトキシドの加水分解と縮合反応を進め、最後に空気流で乾燥した。このようにしてチタニアゲル薄膜によりポリカーボネート膜の内壁を覆った。以後、濾過−洗浄−加水分解−乾燥の工程を１５回繰り返した。
得られたポリカーボネート／チタニア複合ナノチューブ材料からポリカーボネート膜を溶解・除去するため、超音波装置を用いながら１．０ｍｌのクロロホルムに浸漬した。得られた白色の固体を遠心分離し、１．０ｍｌのクロロホルムで３回洗浄した後、得られた試料を０．５ｍｌのエタノールに分散させた。
図９Ａ、９Ｂに得られたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像および透過型電子顕微鏡像をそれぞれ示す。図９の各電子顕微鏡像に示されるように、得られたチタニアナノ材料は、チューブ状の構造を有していることが分かる。得られたチタニアナノチューブ材料は、外径約７０ｎｍ、膜厚１５ｎｍの自己支持性を有し、アモルファス状である。
【００８３】
（実施例９）
実施例６と同様の方法により、アルミナ濾過膜の内壁にPEI/PAA/(チタニア/PVA)10 薄膜を有する高分子／チタニア複合体を形成した後、酸素プラズマを用いて前記複合体を処理した。酸素プラズマ処理は、ＰＥ−２０００プラズマエッチング装置（South Bay Technology RF 13.56MHz）を用いて、室温下、２３．４Ｐａ（176 mTorr）の圧力下で３０Ｗの出力で２０分間処理した。酸素プラズマ処理により高分子成分が除去され、アルミナ濾過膜の内壁にチタニア層を有する構造体が得られた。
次いで、この構造体を６ＭのＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬し、アルミナ濾過膜を溶出して除去した。得られたチタニアナノチューブ集合体をエタノール中で超音波処理し、分散させ、独立のチタニアナノチューブにした後、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果を図１０に示す。
図１０Ａに示されるように、形成されたチタニアナノチューブは、空洞のチューブ構造を維持しており、孔径２〜６ｎｍの不規則な孔が不規則に配置されたナノ多孔性構造のチタニアチューブであった。このチタニアチューブは、酸素プラズマ処理前の複合体とは著しく異なった構造を有していた。また、このナノ多孔性構造は、チタニアナノチューブの外周表面においても観測された（図１０Ｂ）。これより本実施例で得られたチタニアナノチューブ材料は、高度のナノ多孔性チューブ材料であることが分かる。
【００８４】
（実施例１０）
実施例９と同様の方法により酸素プラズマ処理して得られた構造体をテンプレートとして金ナノ粒子を担持させたナノチューブ材料を形成した。
実施例９と同様の方法により酸素プラズマ処理で得られたアルミナ濾過膜／チタニア薄膜を図１の吸引濾過装置に設置し、１０ｍｌの氷冷０．１Ｍ NaBH4溶液、次いで２０ｍｌの純水をこの順で吸引濾過し、さらに空気乾燥した。次いで、１０ｍｌの２．５×１０-4ＭのAuCl4溶液、２０ｍｌ純水の順で吸引濾過し、生成した金ナノ粒子をチタニア薄膜の孔壁内に埋め込んだ。
次いで、金ナノ粒子が均一に埋め込まれたチタニア薄膜を有する構造体からアルミナ濾過膜をアルカリ処理（６ＭのＫＯＨ水溶液中に５分間浸漬）して溶出させ、金ナノ粒子が均一に埋め込まれたチタニアナノチューブ材料を得た。得られたナノチューブ材料を図１１に示す。
図１１Ａ、Ｂに見られる黒い点は金ナノ粒子であり、チタニア薄膜中に高密度で存在することが分かる。また、図１１Ａの右上に示される局所電子線回析図（ＳＡＥＤ）から、金ナノ粒子が金ナノ結晶から形成されていることが分かる。また、図１１Ｃに示されるように、金ナノ粒子の平均粒径は、３．０ｎｍであり、その分布の標準偏差は０．８ｎｍであった。
【００８５】
（実施例１１）
酸化スズナノチューブ材料を実施例１と同様の方法により濾紙を鋳型として作製した。
通常の濾紙（アドバンテック社製）を図１に示す吸引濾過装置に取り付けてから、使用に先立ち４０ｍｌのエタノールの吸引濾過により濾紙を洗浄した後、空気流で乾燥した。１０ｍｌのスズテトラブトキシド(Sn(O-nBu)4）溶液（１:１イソプロパノール・メタノール１０ｍＭ)を先ず５ｍｌをゆっくり濾過した後、残りの溶液をロートに添加して５分間放置して濾紙のセルロース繊維上に薄膜を形成した。次いで濾紙上の溶液を吸引濾過した後、２０ｍｌの１：１イソプロパノール・メタノール溶液で２回速やかに吸引濾過して洗浄した。次いで２０ｍｌのイオン交換水をロートに添加し、１０ｍｌのイオン交換水を吸引濾過した後、５分間放置して濾紙に吸着した金属アルコキシドの加水分解と縮合を進め、最後に空気流で乾燥した。この濾過−洗浄−加水分解−乾燥の一連の膜作製操作を５０℃で１２回繰り返し、得られた濾紙／酸化スズ複合体を４５０℃（昇温速度１℃／分）及び１１００℃（昇温速度３℃／分）で６時間処理して、鋳型となった濾紙を焼成により除去した。
その結果、図１２に示すように、焼成温度４５０℃（Ａ）及び１１００℃（Ｂ）のいずれの場合もマクロな自己支持性を持つ濾紙を鋳型とした酸化スズナノチューブ材料（以下「酸化スズ濾紙」という）が得られた。酸化スズ濾紙の形状及び大きさは、僅かに変形があったものの、鋳型となった濾紙の形状及び大きさをほぼ保っていた。また、得られた酸化スズは無定形であった。
【００８６】
得られた酸化スズ濾紙の小片を細かく粉砕し、超音波でエタノール中に分散させた。この分散液の一滴は、走査型電子顕微鏡を用いる場合はシリコンウェーハー上に滴下され、または透過型電子顕微鏡を用いる場合には酸化シリコンでコートした金グリッド上に滴下され、その後、空気流で乾燥して電子顕微鏡観察用サンプルを作製した。
【００８７】
図１３Ａに４５０℃で焼成して得られた酸化スズ濾紙の走査型電子顕微鏡像を示す。図１３Ａに示すように、酸化スズ濾紙におけるナノチューブの集合構造が明瞭に確認でき、濾紙のセルロース繊維の階層的な構造が酸化スズ濾紙において忠実に再現されていることが分かる。また、酸化スズ濾紙のナノチューブ構造は、図１３Ｂに示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察においても明瞭に確認され、ナノチューブ１本あたりの外径は数十ｎｍから百ｎｍの範囲であり、その長さは当初のセルロース繊維の長さに対応していた。またナノチューブの壁厚は１０〜１５ｎｍ程度であった。
【００８８】
図１４Ａに１１００℃で焼成して得られた酸化スズ濾紙の走査型電子顕微鏡像を示す。図１４Ａに示すように、１１００℃の焼成温度であっても、４５０℃と同様に、酸化スズ濾紙におけるナノチューブの集合構造が明瞭に確認できた。また、対応する透過型電子顕微鏡像を図１４Ｂに示す。図１４Ｂより約１０ｎｍの大きさをもつ微粒子で結合したナノチューブ構造が形成されていることが分かる。
また、得られた酸化スズ濾紙の局所電子線回折（ＳＡＥＤ）パターンを図１４Ｃに示す。図１４Ｃより酸化スズ濾紙のナノチューブ会合体の局所電子線回折（SAED）パターンは、一連の鋭い回折リングを与えており、ルチル（rutile）型酸化スズが形成されたことが分かる。すなわち、焼成を高温で処理することにより酸化スズが結晶化することが分かる。
【００８９】
（実施例１２）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナノチューブ材料（以下「ＩＴＯ濾紙」という）を実施例１１と同様の方法により、濾紙を鋳型として作製した。
前駆体溶液は、４ｍＭスズテトライソプロポキシド(Sn(O-iPr)4）と８ｍＭインジウムメトキシエトキシド（In(OCH2CH2OCH3)3）を含み、溶媒は １：１：２イソプロパノール・メタノール・メトキシエタノール混合溶液を用いた。ＩＴＯ薄膜作成は５０℃で、１２回繰り返した。ＱＣＭ（quartz crystal microbalance）測定により１サイクルあたりの膜形成により厚み約０．５ｎｍのアモルファスＩＴＯ膜が形成されていることが分った。また、濾紙・ＩＴＯ複合体を４５０℃、昇温速度（１℃／分）で６時間焼成して得られたＩＴＯ濾紙は、図１５に示すように、濾紙の形態を保った淡黄色のフィルム状であった。
図１６Ａに走査型電子顕微鏡像を示す。図１６Ａに示すように、得られたフィルムは、自己支持性を持ち、セルロース繊維がＩＴＯナノチューブとして複製され、濾紙のもつ階層構造がナノサイズからマクロなサイズに至るまで再現されていることが分かる。
図１６Ｂ、Ｃに透過型電子顕微鏡像を示す。図１６Ｂ、Ｃに示すように、均一で１０ｎｍより小さい結晶性ＩＴＯナノ粒子で形成されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のナノチューブ材料の製造方法によれば、穏和な条件下かつ簡単な操作で、自己支持性を持つナノチューブ材料を製造できる。得られた自己支持性のナノチューブ材料は、あらゆる形状にも裁断加工が可能である。また生産性が高いため、汎用製品の通気性を有するコーティングフィルムとして広く普及することが期待できる。具体的には、中空構造を含む電気絶縁膜、色素と複合化して得られる光触媒膜、高度吸着材料、フィルター部材などに用いることができる。
【００９１】
本発明のナノチューブ材料は、多孔質基材を鋳型とする形態を有するナノチューブ材料を提供できるため、これまで製造が困難であるとされた超薄膜の多孔性シート、多孔性の極細金属繊維など各種の分野での応用が可能である。特に、本発明は次世代の高集積化デバイスを担う重要な基盤技術となる。具体的には、エレクトロニクス分野での高精度の回路の製造技術として利用することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の製造方法で用いる吸引濾過装置を説明するための概略断面図である。
【図２】実施例１で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図２Ａ）、透過型電子顕微鏡像（図２Ｂ）および電子線回折写真（図２Ｃ）である。
【図３】実施例２で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像である。
【図４】実施例３で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像である。
【図５】実施例４で作製されたジルコニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図５Ａ）、透過型電子顕微鏡像（図５Ｂ）である。
【図６】実施例５で作製されたシリカナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図６Ａ）、透過型電子顕微鏡像（図６Ｂ）である。
【図７】実施例６で作製された高分子／チタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図７Ａ）、透過型電子顕微鏡像（図７Ｂ）である。
【図８】実施例７で作製されたラテックス粒子を含む高分子／チタニアナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像である。
【図９】実施例８で作製されたチタニアナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（図９Ａ）および透過型電子顕微鏡像（図９Ｂ）である。
【図１０】実施例９で作製されたチタニアナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像（図１０Ａ）および走査型電子顕微鏡像（図１０Ｂ）である。
【図１１】実施例１０で作製された金ナノ粒子を埋め込んだチタニアナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像（図１１Ａ、Ｂ）と金ナノ粒子の粒径分布（図１１Ｃ）である。
【図１２】実施例１１で４５０℃（Ａ）および１１００℃（Ｂ）の焼成温度で作製した酸化スズ濾紙の光学顕微鏡写真である。
【図１３】濾紙を鋳型として４５０℃の焼成温度で作製した実施例１１の酸化スズ濾紙の走査型電子顕微鏡像（Ａ）および透過型電子顕微鏡像（Ｂ）である。
【図１４】濾紙を鋳型として１１００℃の焼成温度で作製した実施例１１の酸化スズ濾紙の走査型電子顕微鏡像（Ａ）透過型電子顕微鏡像（Ｂ）および局所電子線回折（ＳＡＥＤ）像（Ｃ）である。
【図１５】実施例１２で作製したＩＴＯ濾紙の光学顕微鏡写真である。
【図１６】実施例１２のＩＴＯ濾紙の走査型電子顕微鏡像（Ａ）、ＩＴＯ濾紙の一本のナノチューブ材料の走査型電子顕微鏡像（Ｂ）、およびＩＴＯ濾紙の一本のナノチューブ材料の透過型電子顕微鏡像（Ｃ）である。
【図１】
2005008510.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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