(57)【要約】【課題】 リフロー等によってコイン型構造を有する電気二重層キャパシタを基板に装着させる場合に、電気二重層キャパシタのガスケットを、電解液の有機溶媒、支持塩等の材料間の反応を抑え、ガスケットの変形や電解液の組織変化を抑制して、充放電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】基板に装着される電気二重層キャパシタが、電解液を有するセパレータとガスケットを備え、電解液にプロピレンカーボネート(ＰＣ)を、ガスケットにテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、支持塩を有機溶媒に溶かした電解液と、フッ素樹脂からなるガスケットとを備えたコイン型構造を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記有機溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、且つ、前記ガスケットはテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重体（ＰＦＡ）からなることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記支持塩がテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）、又はトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4）を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記有機溶媒におけるプロピレンカーボネートの割合が８０％以上であることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン型構造を有する電気二重層キャパシタの中で、リフロー炉によるはんだ付けが可能な耐熱性の高い電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、携帯通信機器のメモリ等のバックアップ用電源としてプリント基板に装着する等に用いられており、プリント基板上へのはんだ付けは、従来、はんだこてを用いて行われていた。しかし、電気二重層キャパシタを個々にプリント基板にはんだ付けを行う場合、生産性が低下する、又はコストが高くなる等の問題があった。そこで、電気二重層キャパシタ等の電子部品を取り付ける基板の部分にクリームはんだを塗布し、該クリームはんだの塗布面に電気二重層キャパシタ等の電子部品を載置し、前記電気二重層キャパシタ等の電子部品を基板と一緒にリフロー炉に導き、該リフロー炉内において約２５０℃の高温で短時間に加熱してはんだを溶融させ、前記電気二重層キャパシタ等の電子部品を基板に接続する方法が用いられるようになっている。
【０００３】
従来、電気二重層キャパシタのガスケット材料として、弾力性、耐クリープ性にすぐれ、成形性がよく、安価なポリプロピレン（ＰＰ）が用いられてきた（例えば特許文献１）。しかし、ポリプロピレンは耐熱温度が低いため、リフロー炉の熱により、前記ポリプロピレンからなるガスケットが変形してしまうという問題があった。
【０００４】
リフロー熱による問題を解決する手段として、耐熱性に優れたフッ素樹脂を二次電池のガスケットとして用い、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒系電解液を用いる方法が提案されている（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２０００−２３２０４０号公報（第３頁）
【特許文献２】特開２００２−５６８２７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記特許文献２に記載のフッ素樹脂を電気二重層キャパシタのガスケットとして用いた場合、電解液の種類によっては、リフロー工程の高温下において前記フッ素樹脂と前記非水溶媒系電解液が、化学反応を起こしてしまい、前記ガスケット変形してしまうという問題がある。
【０００６】
また、前記化学反応により、非水溶媒系電解液も劣化してしまい、電気二重層キャパシタにおける充放電特性が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明は、上記問題を鑑み、リフロー炉の高温下においてガスケットの変形を抑制すると共に、充放電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、支持塩を有機溶媒に溶かした電解液と、フッ素樹脂からなるガスケットとを備えたコイン型構造を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記有機溶媒はプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含み、且つ、前記ガスケットはテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重体（ＰＦＡ）からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように、特定のガスケット材料としてテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重体（ＰＦＡ）を用い、且つ、特定の有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いることにより、高温時でのガスケットと電解液との反応を抑制することができ、ガスケットの変形や電解液の組織変化を防止することができる。そのため、電気二重層キャパシタの充放電特性の低下を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施形態における電気二重層キャパシタを、図面を参照して説明する。
【００１１】
本発明における電気二重層キャパシタは、図１に示すように分極性電極１及び２の間に電解液を含浸させたセパレータ３を介在させた状態で、コイン缶(蓋)4aとコイン缶(ケース)の中に収容し、前記分極性電極１に集電体６を介して前記コイン缶(蓋)4aに接続させる共に、前記分極電極２に集電体６を介して前記コイン缶(ケース)4bとに接続させている。その後、前記コイン(蓋)4aにガスケット７を介して電気的に絶縁させた状態で、前記コイン(ケース)4bをかしめて封止させ、電気二重層キャパシタを完成させる。
【００１２】
上記本発明の電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極１及び２は、活物質と結着剤とからなる。前記活物質の導電性が低い場合は導電材を加えてもよい。前記活物質としては、おが屑、椰子殻、ピッチ等を賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施して活性炭、又は活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状、又は焼結状にしたものを用いることができる。その他にもカーボンナノチューブ等の炭素材料や金属化合物を用いることができる。結着剤としては、電気二重層キャパシタにおいて一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、エチレンープロピレンージエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。前記導電材としては、電気二重層キャパシタに一般に使用されている公知のものを用いることができ、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることができる。
【００１３】
上記セパレータ３としては大きなイオン透過度を持ち、且つ、所定の機械強度を持つような絶縁性の膜として、ガラス繊維、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を用いることができる。セパレータの孔径は、一般にキャパシタ用として用いられて範囲のものであれば良く、例えば０．０１〜１０μｍのものを用いることができる。セパレータの厚みは一般に用いられているものであれば良く、例えば５〜１００μｍのものを用いることができる。
【００１４】
セパレータ３に含浸させる電解液としては、プロピレンカーボネートを有する有機溶媒に、支持塩を溶解させたものを用いる。但し、前記プロピレンカーボネートに他の有機溶媒を混合することができ、その有機溶媒としては環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３‐メチルスルホラン等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。支持塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト又は、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイトを用いることが好ましいが(Ｃ2Ｈ5)4ＰＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4ＰＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4ＰＰＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4ＰＣＦ3ＳＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4ＮＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2等を少なくとも一種類以上用いることも可能である。
【００１５】
上記の集電体５、６としては、コイン缶(蓋)4aやコイン缶(ケース)4bの内側に黒鉛粉末と水ガラスを混合した導電性塗料、またはステンレス鋼、アルミニウム、チタン等で構成されたメッシュ形状のものが使用される。
【００１６】
上記ガスケット７としては、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体のガスケットを用いる。また、ガスケットの封止性を更に上げるために、アスファルト、ブチルゴム等の炭化水素系、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の一種類以上の材料を、必要に応じて溶剤で薄めた液体シール剤をガスケットに塗布することもできる。
【００１７】
本発明の実施例を以下に説明する。
【実施例１】
【００１８】
本発明における電気二重層キャパシタを下記手順により作製した。
【００１９】
(分極性電極の作製)
活性炭とアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレンとを９０：５：５の重量比になるように混合し、該混合物を直径１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状に成形した後、１５０℃で２時間真空乾燥させて分極性電極を作製した。
【００２０】
(電解液の作製)
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとを５：９５の体積比で混合させた有機溶媒に、支持塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）を１．０mol/lの濃度になるように溶解させて電解液を作製した。
【００２１】
(コイン型セルの組立て)
図１に示すように、ステンレス製のコイン缶(蓋)4a、コイン缶(ケース)4bの底面に集電体５、６として黒鉛粉末と水ガラスとを混合した導電塗料を塗布した後、前記分極性電極を載置する。そして、分極性電極２の上面に前記電解液を含んだガラス繊維のセパレータ３を載置し、前記コイン缶(ケース)4bの内側にテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなるガスケット７を装着させてコイン缶(蓋)4aを被せた後、かしめ封止させて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例２】
【００２２】
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとの体積混合比を２０：８０としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例３】
【００２３】
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとの体積混合比を５０：５０としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例４】
【００２４】
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとの体積混合比を７０：３０としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例５】
【００２５】
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとの体積混合比を８０：２０としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例６】
【００２６】
プロピレンカーボネートとγ‐ブチロラクトンとの体積混合比を１００：０としたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例７】
【００２７】
支持塩として、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト( (ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5) 3ＮＢＦ4)用いたこと以外は実施例６と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例８】
【００２８】
支持塩として、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を用いたこと以外は実施例６と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【実施例９】
【００２９】
分極性電極の活性質としてカーボンナノチューブ(ＣＮＴ)を用いたこと以外は実施例６と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３０】
（比較例１）電解液の有機溶媒としてγ‐ブチロラクトンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３１】
（比較例２）電解液の有機溶媒としてγ‐ブチロラクトンと３‐メチルスルホランとを５０：５０の体積比で混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３２】
（比較例３）ガスケットの材料としてポリアミドを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法を用いて電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
上記実施例１〜９及び比較例１〜３の電気二重層キャパシタに対し充放電特性試験を行った。試験方法としては、先ず前記各電気二重層キャパシタをリフロー炉に通過させた。リフロー炉の温度プロファイルは、余熱工程として１８０℃を１分間、次に加熱工程として１８０℃→２５０℃→１８０℃を１分間通過させ、２５℃まで自然冷却を行った。そして、各電気二重層キャパシタを０．０１ｍＡの定電流で充電終止電圧２．５Ｖまで充電させた後、０．１ｍＡの定電流で放電終止電圧０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして２０サイクルまで充放電サイクルを行い、各電気二重層キャパシタの容量維持率（〔２０サイクル目の放電容量〕÷〔１サイクル目の放電容量〕×１００）を調べた。その結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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表１から分かるように、電解液の有機溶媒にプロピレンカーボネート(ＰＣ)と用い、且つ、ガスケットにテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)を用いた実施例１〜９は、両者を一緒に用いない比較例１〜３と比較して、容量維持率が高くなっている。実施例１〜６及び比較例１データから有機溶媒におけるＰＣの混合比に対する容量維持率のグラフを図２に示す。図２から分かるように、有機溶媒におけるプロピレンカーボネートの割合が８０体積％以上では、容量維持率特性が更に高くなっている。
【００３５】
また、支持塩としては、実施例８のように、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ6)を用いたものよりも、実施例６のように、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）や、実施例７のように、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5) 3ＮＢＦ4)を用いたものの方が、容量維持率が高いという結果を得た。また、実施例６及と実施例９を比較して分かるように、活物質としてＣＮＴを用いたものよりも、活性炭を用いたものの方が、容量維持率が高くなるという結果を得た。これは、支持塩としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト（（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4）或いは、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボーレイト((ＣＨ3)(Ｃ2Ｈ5) 3ＮＢＦ4)を用いる、また活物質として活性炭を用いることにより、電解液にプロピレンカーボネート(ＰＣ)を、ガスケットにテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(ＰＦＡ)を用いることによる高温時でのガスケットと電解液の反応の抑制効果を向上させることができるためと考えられる。
【００３６】
尚、上記実施形態及び各実施例においては、コイン型構造を有する電気に二重層キャパシタを示したが、電気二重層キャパシタの形状や大きさは、限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明における、コイン構造を有する電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】電気二重層キャパシタの電解液おけるプロピレンカーボネート(ＰＣ)の体積混合比と容量維持率の関係を示した相関図である。
【符号の説明】
【００３８】
１，２  極性電極
３  セパレータ
4a  コイン缶(蓋)
4b  コイン缶(ケース)
５，６集電体
７  ガスケット
【図１】
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【図２】
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