(57)【要約】【課題】  フレキシビリティが高く、加工の容易な水素透過膜を提供すること。【解決手段】  本発明の水素透過膜１は、水素透過性金属膜２の少なくとも一面に多孔質金属薄膜３ａ，３ｂが配されてなることを特徴とする。多孔質金属薄膜３ａ，３ｂは電解めっきによって形成されたものであることが好ましい。水素透過性金属膜２は、アモルファスの水素吸蔵合金からなることが好ましい。この水素透過性金属膜１は、キャリア１１箔上に電解めっきによって多孔質金属薄膜３ｂを形成し、次いで多孔質金属薄膜３ｂ上に、薄膜形成手段によって水素透過性金属膜２を形成し、然る後、キャリア箔１１を剥離分離することで製造される。【選択図】    図１
2005334828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素透過性金属膜の少なくとも一面に多孔質金属薄膜が配されてなることを特徴とする水素透過膜。
【請求項２】
前記多孔質金属薄膜が電解めっきによって形成されたものである請求項１記載の水素透過膜。
【請求項３】
前記水素透過性金属膜が、パラジウム若しくはパラジウム合金、又は水素吸蔵合金からなる請求項１又は２記載の水素透過膜。
【請求項４】
前記水素透過性金属膜が、アモルファスの水素吸蔵合金からなる請求項３記載の水素透過膜。
【請求項５】
前記多孔質金属薄膜の厚みが１〜５０μｍである請求項１ないし４の何れかに記載の水素透過膜。
【請求項６】
請求項２記載の水素透過膜の製造方法であって、
キャリア箔上に電解めっきによって前記多孔質金属薄膜を形成し、次いで該多孔質金属薄膜上に、薄膜形成手段によって前記水素透過性金属膜を形成し、然る後、前記キャリア箔を剥離分離することを特徴とする水素透過膜の製造方法。
【請求項７】
前記キャリア箔としてアルミニウム箔を用い、該アルミニウム箔を脱脂・エッチングした後に前記多孔質金属薄膜を電解めっきによって形成する請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記水素透過性金属膜上に導電性ポリマーを含む塗工液を塗布して塗膜を形成し、次いで該塗膜上に電解めっきによって多孔質金属薄膜を更に形成する請求項６又は７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシビリティが高く、加工の容易な水素透過膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素透過膜としては、従来、主としてパラジウムが検討されてきた。しかしパラジウムは、水素透過のために３００℃以上に加熱する必要があり、またパラジウムそのものが高価であることから、工業的な水素精製に利用できるものではない。そこで、パラジウムを薄膜化してその使用量を抑え、強度の低下を多孔質支持体で補うことが提案されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかし、それらの提案においては、多孔質支持体として、剛体である金属粉の焼結体やエッチングで孔をあけたステンレス鋼製多孔質体、或いはセラミックス多孔質体が用いられている。従って、フレキシビリティが低く、加工性が劣ってしまう。
【０００３】
水素吸蔵合金として知られるＬａＮｉ5などの金属間化合物を水素透過膜として利用することも提案されている。しかし、この材料は脆いものであり、クラックが生じやすいので、水素透過膜として利用することは困難である。この材料の強度を高めるための一手段としてアモルファス化することが考えられる。しかし、強度を高めるためにアモルファス膜の膜厚を大きくすると、その時に生じる熱でアモルファスが結晶化してしまい、結局強度を高めることができない。特に、セラミックス多孔質上に水素吸蔵合金のアモルファス膜をスパッタリングで形成しようとすると、セラミックスの有する低熱伝導性に起因して、スパッタリングで発生した熱が逃げずに、アモルファスの結晶化が促進されやすい。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２６７４７７号公報
【特許文献２】特開２０００−５５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る水素透過膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、水素透過性金属膜の少なくとも一面に多孔質金属薄膜が配されてなることを特徴とする水素透過膜を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００７】
また本発明は、前記水素透過膜の好ましい製造方法として、キャリア箔上に電解めっきによって前記多孔質金属薄膜を形成し、次いで該多孔質金属薄膜上に、薄膜形成手段によって前記水素透過性金属膜を形成し、然る後、前記キャリア箔を剥離分離することを特徴とする水素透過膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フレキシビリティが高く、加工の容易な水素透過膜が得られる。また本発明によれば、パラジウム等の高価な材料からなる水素透過性金属膜を薄くしてその使用量を低減させても、多孔質金属薄膜によって十分な強度が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の水素透過膜の好ましい実施形態の構造が模式的に示されている。本実施形態の水素透過膜１は、水素透過性金属膜２の各面に多孔質金属薄膜３ａ，３ｂが配されて構成されている。
【００１０】
水素透過性金属膜２としては、水素透過性を有する材料からなるものであればその種類に特に制限はない。例えばパラジウム又はその合金などを用いることができる。これらの材料からなる水素透過性金属膜２は、例えばスパッタリング、イオンプレーティング、電解めっきなどの各種薄膜形成手段によって形成することができる。
【００１１】
水素透過性金属膜２としては、水素吸蔵合金として知られる材料を用いることもできる。例えばＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるラーベス相構造を有するＡＢ2型合金が挙げられる。またＡＢ型合金やＭｇ2Ｎｉ等のＡ2Ｂ型合金等も用いることができる。具体的には例えばＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタルを表す）、及びＭｍＮｉ5のＮｉの一部を、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂから選ばれ、少なくともＡｌ、ＣｏおよびＭｎを含む元素で置換した多元素系合金などが挙げられる。なかでも、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタルを表し、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５である）で表される低Ｃｏ水素吸蔵合金が好ましく用いられる。
【００１２】
水素透過性金属膜２として水素吸蔵合金を用いる場合には、該水素吸蔵合金はアモルファスであることが好ましい。アモルファスの水素吸蔵合金は、結晶質の水素吸蔵合金に比較して、水素吸蔵時の体積変化が小さく耐久性が高いからである。アモルファスの水素吸蔵合金は、例えばスパッタリングによって形成することができる。
【００１３】
水素透過性金属膜２の厚みに特に制限はないが、膜としての機能が損なわれず且つ強度が許す限り薄くすることが経済性の点から好ましい。水素透過性金属膜２が例えばパラジウムやその合金等からなる場合には、該膜２は１〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度の薄層であることが好ましい。一方、水素透過性金属膜が例えば水素吸蔵合金からなる場合には、膜の厚みは３〜５０μｍ、特に３〜１５μｍであることが好ましい。
【００１４】
水素透過性金属膜２をその両側から挟持する多孔質金属薄膜３ａ，３ｂは、水素透過性金属膜２を支持して水素透過膜１に強度を付与するために用いられる。また、水素透過性金属膜２の表面を被覆することで、該金属膜２が被毒されることを防止するためにも用いられる。多孔質金属薄膜３ａ，３ｂには、それを貫通し勝つ水素の通過が可能な微細孔が多数形成されている。微細孔の大きさに特に制限はないが、余りにも大きすぎると、該孔を水素透過性金属膜２で閉塞するために該水素透過性金属膜２の厚みを大きくしなくてはならない。従って、微細孔の大きさは０．０１〜３０μｍ、特に０．０１〜５μｍ程度であることが好ましい。各多孔質金属薄膜３ａ，３ｂにおける微細孔の大きさは同程度でもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１５】
微細孔は、多孔質金属薄膜３ａ，３ｂの全域に亘ってほぼ均一に形成されている。多孔質金属薄膜のどの部位をとっても、１ｍｍ2の面積中に微細孔が３０〜５０００個、特に３０〜２０００個存在していることが、多孔質金属薄膜３ａ，３ｂを通じての水素が十分に行われる点から好ましい。同様の理由により、多孔質金属薄膜３ａ，３ｂの面積に対する微細孔の面積の総和の割合は１〜１５％、特に１〜７％であることが好ましい。これらの値は、各多孔質金属薄膜３ａ，３ｂにおいて同程度でもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１６】
本実施形態の水素透過膜１においては、多孔質金属薄膜３ａ，３ｂの厚みを小さくすることができ、それによって水素透過膜１にフレキシビリティを付与できることが特徴の一つになっている。多孔質金属薄膜３ａ，３ｂの厚みはそれぞれ１〜５０μｍ程度の範囲で自由にコントロールすることができ、好ましくは２〜１０μｍ程度、特に２〜５μｍ程度に薄くすることが可能である。このような薄い多孔質金属薄膜は、例えば電解めっきによって容易に形成することができる。この厚みは、各多孔質金属薄膜３ａ，３ｂにおいて同程度でもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１７】
多孔質金属薄膜３ａ，３ｂを構成する材料に特に制限はないが、該多孔質金属薄膜３ａ，３ｂを薄くしても十分な強度が発現する材料から構成されていることが好ましい。そのような材料としては、例えばニッケル、鉄、銅、それらの合金などが挙げられる。特にニッケルは、水素分子の解離に対する触媒作用を有していることから好ましく用いられる。各多孔質金属薄膜３ａ，３ｂを構成する材料は同じでもよく、或いは異なっていてもよい。
【００１８】
水素透過膜１全体の厚みは、そのフレキシビリティや加工性の点から１０〜８０μｍ程度、特に１０〜３０μｍ程度の薄いものであることが好ましい。斯かる厚みの水素透過膜１はこれを自由な形状に加工することが容易であり、従って様々な形態の水素精製装置に取り付けることができる自由度を有している。また、多孔質金属薄膜３ａ，３ｂを有していることで、薄いにもかかわらず十分な強度を有しているので、水素精製の際の差圧に十分に耐えることができる。
【００１９】
次に、本実施形態の水素透過膜１の好ましい製造方法を、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、先ずキャリア箔１１上に多孔質金属薄膜３ｂ形成し（図２（ｂ）参照）、次いでその上に水素透過性金属膜２を形成し（図２（ｃ）参照）、更にその上に多孔質金属薄膜３ａを形成する（図２（ｄ）参照）という工程が行われる。
【００２０】
先ず図２（ａ）に示すようにキャリア箔１１を用意する。キャリア箔１１は、水素透過膜１を製造するための支持体として用いられるものである。また製造された水素透過膜１をその使用の直前まで支持しておき、該水素透過膜１の取り扱い性を向上させるために用いられるものである。これらの観点から、キャリア箔１１は、水素透過膜１の製造工程において及び製造後の搬送工程やアセンブリ工程等においてヨレ等が生じないような強度を有していることが好ましい。従ってキャリア箔１１は、その厚みが１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００２１】
キャリア箔１１としては導電性を有するものを用いることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、キャリア箔１１は金属製でなくてもよい。しかし金属製のキャリア箔１１を用いることで、水素透過膜１の製造後にキャリア箔１１を溶解・製箔してリサイクルできるという利点がある。金属製のキャリア箔１１を用いる場合、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種類の金属を含んでキャリア箔１１が構成されていることが好ましい。
【００２２】
多孔質金属薄膜３ｂに微細孔を多数形成する観点から、キャリア箔１１としてアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔（以下、これらを総称して単にアルミニウム箔という）を用い、以下に述べる方法で多孔質金属薄膜３ｂを形成することが好ましい。アルミニウム箔としては、ＪＩＳ規格  １Ｎ３０のＡｌ合金（Ａｌ＞９９．３０％、Ｆｅ＋Ｓｉ＜０．７％）のものを用いることが好ましい。なお、Ｆｅ＋Ｓｉの濃度の下限値はＦｅ＋Ｓｉ＞０．０１％、特にＦｅ＋Ｓｉ＞０．１％である。このＡｌ合金は合金中にＡｌを主成分としてＦｅ及びＳｉがＡｌ中に分散析出部として均一に分散しているものである。
【００２３】
アルミニウム箔からなるキャリア箔１１上に多孔質金属薄膜３ｂを形成するに先立ち、キャリア箔１１の表面を脱脂しつつ、該キャリア箔１１のＡｌ部をエッチングする脱脂・エッチング処理を行う。処理液の組成及び処理条件は例えば次の通りである。なおアルミニウムが両性金属であることから、以下の組成の処理液を用いることで、アルカリ脱脂とエッチングとが同時に行われる。
・ＮａＯＨ；１５〜４５ｇ／ｌ
・ロッシェル塩；２５〜６５ｇ／ｌ
・Ｎａ2ＣＯ3；２５〜６５ｇ／ｌ
・液温；２０〜６０℃、好適には３０〜５０℃
・処理時間；１０〜３００秒
・脱脂・エッチング速度１〜１．５μｍ／ｍｉｎ
【００２４】
脱脂・エッチングが進行すると、キャリア箔１１の表面のアルミニウムが除去されて、アルミニウム中に含まれているＦｅやＳｉ等の不純物を含む微小な突出部が露出してくる。脱脂・エッチング処理は、この突出部が露出するまで行う。処理時間が長すぎると、Ａｌ2Ｏ3が生成してエッチング処理を妨害するので、エッチングが過飽和にならないように留意する。
【００２５】
脱脂・エッチング処理が完了したら、キャリア箔１１を室温において流水で洗浄し、脱脂・エッチング液を除去する。次いで、キャリア箔１１に電解めっきを施す。例えばニッケルめっきを行う場合には以下の組成のめっき浴（ワット浴）、或いはスルファミン酸ニッケル浴を用いることができる。
・ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ；１５０〜３００ｇ／ｌ
・ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ；５０〜２５０ｇ／ｌ
・Ｈ3ＢＯ3；３０〜４０ｇ／ｌ
【００２６】
銅めっきを行う場合には以下の組成のめっき浴（ＣｕＳＯ4浴）、或いはピロリン酸銅浴を用いることができる。
・ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ；１５０〜３５０ｇ／ｌ
・Ｈ2ＳＯ4；５０〜２５０ｇ／ｌ
この場合の電流密度は２〜５０Ａ／ｄｍ2、特に１０〜３０Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。陽極には不溶性電極（ＤＳＥ）を用いることが好ましい。電源には直流電源を使用する。
【００２７】
電解めっきによってキャリア箔１１上に所定厚みの多孔質金属薄膜３ｂが形成される（図２（ｂ）参照）。多孔質金属薄膜３ｂに多数の微細孔が形成されるメカニズムは次の通りである。電解めっきの初期段階においては、キャリア箔１１の表面に露出している突出部を起点として電析が起こり、めっき金属の金属粒子が生成する。そして生成した金属粒子が成長し、成長した金属粒子同士が連なって更に成長が進行する。この成長の間に金属粒子間に孔が生じる。この孔は金属粒子の成長に伴い埋まっていくが、ミクロ的には金属粒子間に微細孔が存在している。この微細孔は金属薄膜３ｂを貫通するものとなる。このようにしてキャリア箔１１上に多孔質金属薄膜３ｂが形成される。
【００２８】
多孔質金属薄膜３ｂが形成されたら、図２（ｃ）に示すように、その上に水素透過性金属膜２を形成する。この形成には各種薄膜形成手段を用いることができる。例えば水素透過性金属膜２がパラジウムやパラジウム合金からなる場合には、スパッタリング、イオンプレーティング、電解めっき等によって水素透過性金属膜２を形成することができる。一方、水素透過性金属膜２が水素吸蔵合金からなる場合には、スパッタリングを用いることができる。スパッタリングの成膜条件をコントロールすることで、アモルファスの水素吸蔵合金を形成することができる。この場合、下地となる多孔質金属薄膜３ｂは、熱伝導性の高い材料である金属材料からなるので、スパッタリングの際に生じる熱が逃げやすく、アモルファスの水素吸蔵合金が結晶化するという不都合を回避することができる。
【００２９】
次いで、水素透過性金属膜２の上に多孔質金属薄膜３ａを形成する（図２（ｄ）参照）。これに先立ち、水素透過性金属膜２の上に、導電性ポリマーを含む塗工液を塗布し乾燥させて塗膜を形成する。この塗膜は、多孔質金属薄膜３ａに多数の微細孔を形成するためのものである。水素透過性金属膜２の表面は完全に平坦ではなく、ミクロ的には凹凸形状になっている。そのような表面に前記の塗工液を塗布すると、該塗工液は凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発すると、塗膜の厚みは不均一になる。つまり凹部に対応する塗膜の厚みは大きく、凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜の厚みの不均一性を利用して、多孔質金属薄膜３ａに多数の微細空隙を形成している。
【００３０】
導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。例えばポリフッ化ビリニデン（ＰＶＤｆ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。特に、導電性ポリマーはフッ素含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学的安定性が高く、機械的強度に優れているからである。これを考慮すると、フッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビリニデンを用いることが特に好ましい。
【００３１】
導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解してなるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチルピロリジノンなどを用いることができる。
【００３２】
本製造方法において、金属薄膜３ａに多数の微細孔が形成されるメカニズムは次のように考えられる。前記の塗膜を構成する導電性ポリマーは、金属ほどではないが電子伝導性を有する。従って塗膜はその厚みに応じて電子伝導性が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜の上に電解めっきによって金属を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じる。その電析速度の差によって金属薄膜３ａに多数の微細孔が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換言すれば塗膜の厚い部分が微細孔になりやすい。
【００３３】
塗工液に含まれる導電性ポリマーの濃度によって微細孔の孔径や存在密度をコントロールできる。例えば導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さくなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾向にある。塗工液における導電性ポリマーの濃度も、微細孔の孔径や存在密度の支配的な要因になる。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は０．０５〜５重量％、特に１〜３重量％であることが好ましい。
【００３４】
多孔質金属薄膜３ａを形成するためのめっき浴やめっき条件は、先に形成されている多孔質金属薄膜３ｂのそれと同様とすることができる。
【００３５】
最後に、図２（ｄ）に示すようにキャリア箔１１を多孔質金属薄膜３ｂから剥離分離する。これによって水素透過膜１が得られる。水素透過膜１をその使用の前まではキャリア箔１１から剥離せず、キャリア箔１１に支持させておいてもよい。なお、キャリア箔１１としてアルミニウム箔を用いた場合には、その脱脂・エッチング処理から多孔質金属薄膜３ｂの形成の間に、箔の表面が不動態化して酸化被膜が形成される。この酸化被膜が剥離層として作用するので、キャリア箔１１の多孔質金属薄膜３ｂからの剥離は首尾良く行われる。
【００３６】
このようにして得られた水素透過膜は、水素の分離・精製膜として用いられることはもちろんのこと、水素透過膜電極や各種センサーに適用することができる。
【００３７】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す実施形態においては、水素透過性金属膜２の各面に多孔質金属薄膜３ａ，３ｂが形成されていたが、これに代えて水素透過性金属膜の一面にのみ多孔質金属薄膜を形成してもよい。
【００３８】
また、図２に示す水素透過膜の製造方法においては、キャリア箔１１上に形成される多孔質金属薄膜３ｂの形成方法として、アルミニウム箔の脱脂・エッチング処理に代えて、水素透過性金属膜２上に形成される多孔質金属薄膜３ａの形成方法と同様に導電性ポリマーを含む塗工液を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の水素透過膜の構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す水素透過膜の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  水素透過膜
２  水素透過性金属膜
３ａ，３ｂ  多孔質金属薄膜
１１  キャリア箔
【図１】
2005334828.tif 000003
【図２】
2005334828.tif 000004