(57)【要約】【課題】  接着性、耐湿性、並びに耐マイグレーション性に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物、パターンの製造法及び電子部品を提供すること。【解決手段】  (a)ポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光重合開始剤、及び(c)環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物。また、該感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法及びこの製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)ポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光重合開始剤及び(c)環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物。
【請求項２】
(a)成分が一般式(I) 
【化１】
2005148633.tif 000013
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される請求項1記載の感光性重合体組成物。
【請求項３】
（c）成分が環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである請求項1または２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法。
【請求項５】
請求項４記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐湿性、並びに耐マイグレーション性に優れた半導体素子の表面コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等の材料として好適な感光性ポリイミド前駆体組成物、パターンの製造法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド又はその前駆体であってそれ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜用等に用いられる。感光性ポリイミドにはいくつかの感光性付与方式が知られている。代表的なものには、特許文献１で提案されているようなポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたものや、特許文献２で提案されているようなポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し感光性基を塩結合で導入するものが知られている。
【０００３】
一方、パワーダイオード、IC、LSI、などの半導体素子にはシリコンウエハ、セラミックスなどの無機基板上にアルミニウム、クロムなどの金属層または金属配線が設けられ、その金属層の上から有機高分子膜でコーティングを行い、パッシベーション膜、層間絶縁膜、アルファ線防止膜などの保護膜として用いられている。その有機高分子膜としては、接着性、耐湿性、耐薬品性、耐熱性、に優れたポリイミド系高分子膜が多く使用されている。このようにポリイミド系高分子膜を用いることにより、酸化シリコン、窒化シリコンなどの無機材料を用いるものに比べて簡便なプロセスで優れた半導体素子を得ることができる。
【０００４】
しかしながら近年、高集積化した半導体素子を作製するために、銅または銅合金が金属層もしくは金属配線として使用されるようになってきたが、ポリイミド系高分子膜は、カルボキシル基を含むため、高分子膜の加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、銅や銅合金を腐食やマイグレーションを起こし、配線の断線、ショート、絶縁性の低下、接着性の低下等の不具合を引き起こすという問題がある。カルボキシル基にエステル結合もしくは塩結合で感光基を付与させた感光性ポリイミド系高分子膜でも腐食、マイグレーション抑制効果は十分ではない。
【０００５】
上記問題点を解決する試みとして、特許文献３及び特許文献４には、銅基板表面上にシランカップリングの被膜を形成した上に、ポリイミド系樹脂被膜を形成する方法が示されているが、シランカップリング剤が添加されたポリアミド酸ワニスは吸湿によって保存安定性が低下する、という問題があった。特許文献５には、銅基板表面上にポリアミド酸にベンゾトリアゾ−ル、１，２，４-ベンゾトリアゾ−ル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによりポリアミド酸の腐食性を抑制する方法が示されているが、３５０℃以上のポストベーク処理後、ベンゾトリアゾ−ル化合物が分解してしまうため、銅基板とポリイミドとの密着性が低下するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５５−４１４２２号公報
【特許文献２】特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献３】特開昭６０ー１５７２８６号公報
【特許文献４】特開平1ー１７４４３９号公報
【特許文献５】特開平２−２２８３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば、銅配線上にポリイミド系化合物を塗布した場合、加熱硬化の際にカルボキシル基が銅や銅合金と反応して、カルボキシル銅（銅塩）が生成され、銅の腐食やマイグレーションを引き起こす。しかしながらある種の環状エーテル、環状アミン化合物は、金属イオンを捕捉、錯体を形成することにより、金属塩の生成が抑制され、金属層の防錆効果、イオンマイグレーション防止効果、コーティング膜物性の安定化、銅基板とポリイミド系コーティング膜との接着性向上、半導体素子等の信頼性向上という有益な効果が発生する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、(a)ポリイミド前駆体又はポリイミド、(b)光重合開始剤及び(c)環状化合物を含有してなる感光性重合体組成物に関する。
【０００９】
また本発明は、 前記(a)成分が一般式(I)
【化１】
2005148633.tif 000002
（式中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は感光性基、Ｒ3は２価の有機基を示す）で表される感光性重合体組成物に関する。
【００１０】
また本発明は、前記（c）成分が環状エーテル、環状アミン、環状チオエーテルである感光性重合体組成物に関する。
【００１１】
また本発明は、前記のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造法に関する。
【００１２】
さらに本発明は、前記製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、クラウンエーテル系化合物等の環状化合物が添加されることによって銅イオンの移動が抑制され、優れたパターン形成性、接着性、耐湿性、耐熱性を示すコーティング膜を提供できる。またこのコーティング膜を用いて構成することにより信頼性の高い半導体素子やプリント配線板やディスプレイ用基板を提供することができる。本発明の環状化合物を添加した感光性重合体組成物は、銅などの金属層もしくは金属配線上に良好なパターン特性を示すとともに、硬化膜は優れた接着性、耐湿性、耐熱性を示し、容易に半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等を作成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における（a）成分の感光性ポリイミド前駆体組成物に用いられるポリイミド前駆体は、一般にテトラカルボン酸残基とジアミン残基からなる構成単位を有するポリアミド酸又はその誘導体であり、感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合している。一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ1で示される４価の有機基は、一般にテトラカルボン酸の残基であり、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機基であることが好ましく、炭素数４〜３０の有機基であることがより好ましく、芳香環を含む有機基であることがさらに好ましい。その好ましい例を、下記構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ1は、同じであってもよく異なっていてもよい。Ｒ1はジアミンと反応して、ポリイミド樹脂を形成することができるテトラカルボン酸二無水物の残基であることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2005148633.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005148633.tif 000004
【００１７】
感光性ポリイミド前駆体において、Ｒ2で示される感光性基とは、光の照射により脱離する基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、中でも重合性不飽和二重結合を有する基であると容易に良好な感光性を付与できるので好ましい。感光性基の結合は共有結合又はイオン結合を介していればよい。具体的には
【００１８】
【化４】
2005148633.tif 000005
（式中、Ｒ7は２価の有機基である）で示される基が好ましい。Ｒ7としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられ、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で示される構成単位において、Ｒ3は2価の有機基であり、炭素数６〜３０の有機基であることが好ましく、特に芳香環を含む有機基であることが好ましい。
そのようなジアミン残基の例を以下に挙げる。
【００２０】
【化５】
2005148633.tif 000006
2005148633.tif 000007
2005148633.tif 000008
2005148633.tif 000009
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体のポリイミド前駆体側鎖、即ち、Ｒ2で示される基の総計において、１０〜１００モル％を感光性基とすることが好ましい。感光性基以外の基を合わせ持つ場合、膜特性の点から、炭素数４以下のアルキル基とすることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が、特に好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリイミド前駆体の分子量としては、膜特性等の点から、重量平均分子量で、１００００〜２０００００が好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００２３】
本発明で用いる感光性ポリイミド前駆体は、イオン結合により感光基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸とした後、感光性基を有するアミンまたはその四級塩を反応させる方法、共有結合により感光性基を導入する場合は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、ついで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジアミンと反応させる方法等により合成することができる。
【００２４】
また本発明において、耐熱性向上のために、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−スルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル−３’−カルボキサミド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボキサミド基を有するジアミン化合物を使用することもできる。これらの、ジアミンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２５】
イオン結合を導入するために用いられるアミノ基及び感光性基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド等が好ましいものとして挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００２６】
前記アミノ基及び感光性基を有する化合物の使用量は、感光性基を導入する前のポリイミド前駆体の量に対して、１〜２００重量％とすることが好ましく、５〜１５０重量％とすることがより好ましい。この使用量が、１重量％未満であると、光感度が劣る傾向があり、２００重量％を超えると、耐熱性、フィルムの機械特性等が劣る傾向がある。
なお、本発明においては、前記ポリイミド前駆体の代わりに、側鎖に感光性基を有するようなポリイミドを用いても良い。
【００２７】
また、本発明の(b)成分である光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）や、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）プロピル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１Ｈ−ピロール−１−イル）メチル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５ージメチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジエチルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジイソプロピルピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ビスジメチルアミノピロールー１ーイル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２，５−ジメチル−３−メトキシピロール−１−イル）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−メトキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−イソプロポキシフェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−ｎ−プロポキシフェニル］チタン等の下記チタノセン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部とすることが好ましく、０．３〜５．０重量部とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の（ｃ）成分である環状化合物としては、例えば、１２−クラウンー４、１５−クラウンー５、１８−クラウンー６、２１−クラウンー７、ジベンゾー１４−クラウンー４、ベンゾー１５−クラウンー５、ベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー１８−クラウンー６、ジベンゾー２１−クラウンー７、ジベンゾー２４−クラウンー８、ジベンゾー６０−クラウンー２０、トリベンゾー１８−クラウンー６、テトラベンゾー２４−クラウンー８、２，４ージケト（１３−クラウンー４）、２，４ージケト（１６−クラウンー５）、２，４ージケト（１９−クラウンー６）、２，４ージオキソ（１８−クラウンー６）、シクロヘキシルー１２−クラウンー４、シクロヘキシルー１５−クラウンー５、シクロヘキシルー１８−クラウンー６、シクロヘキシルー２１−クラウンー７などの環状エーテル化合物、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン−５，７−ジオン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６ヘキサアザシクロオクタデカン、ベンゾー１２−アザクラウンー４、ベンゾー１５−アザクラウンー５、ベンゾー１８−アザクラウンー６、ジアザー１２−クラウンー４、ジアザー１５−クラウンー５、ジアザー１８−クラウンー６、Ｎ，Ｎ’―ジベンジル―４，１３−ジアザ―１８―クラウン―６等の環状アミン化合物、３，６，９，１４-テトラチアビシクロ[9.2.1]テトラデカ１１，１３−ジオン、１，４，７，１０−テトタチアシクロドデカン、１，５，９，１３−テトタチアシクロヘキサデカン、１，５，９，１３−テトタチアシクロヘキサデカン−３，１１−ジオール、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン、１２−チアクラウンー４、１５−チアクラウンー５、１８−チアクラウンー６等の環状チオエーテルが挙げられ、これらの例示したものに限られるものではない。上記の化合物は、単独または混合して使用することができる。これらは、（ａ）成分の重量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部使用するのが好ましく、０．５〜３重量部使用するのがより好ましい。
【００２９】
また、本発明には必要に応じて色素化合物を含有することができ、その色素化合物は４５０〜６００nmに吸収を持つものである。この好ましい例としては、フェノールフタレン、フェノールレッド、ニールレッド、ピロガロールレッド、ピロガロールバイオレッド、デイスパースレッド１、デイスパースレッド１３、デイスパースレッド１９、デイスパースオレンジ１、デイスパースオレンジ３、デイスパースオレンジ１３、デイスパースオレンジ２５、デイスパースブルー３、デイスパースブルー１４、エオシンＢ、ロダミンＢ、キナリザリン、５ー（４ージメチルアミノベンジリデン）ロダニン、アウリントリカルボキシアシド、アルミノン、アリザリン、パラローザニリン、エモジン、チオニン及びメチレンバイオレットが挙げられ、より好ましいものとしては、フェノールフタレン、デイスパースレッド１及びニールレッドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。組成物中の含有量としては、貯蔵安定性の点から、（ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜３．０重量部とすることが好ましく、０．３〜１．５重量部とすることがより好ましい。
【００３０】
また本発明においては、さらに常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物を併用することが好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いものでは系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際または活性光線を照射する際、該付加重合性化合物が揮散して特性を低下させる傾向がある。また、付加重合性化合物は有機溶剤に可溶なものが好ましい。
【００３１】
常圧において１００℃以上の沸点を有する付加重合性化合物としては、多価アルコールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる化合物、（例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジアクリレートまたはジメタクリレートの意味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらを用いる場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１〜１００重量部配合することが好ましく、３〜５０重量部の範囲がさらに好ましい。１〜１００重量部の範囲を逸脱すると、目的とする効果が低下する傾向があり、また、現像性に好ましくない影響をおよぼす傾向がある。
【００３２】
本発明の感光性ポリイミド組成物に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎーアセチルー２ーピロリドン、Ｎーベンジルー２ーピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、Ｎーアセチルーεーカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例として挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合系として用いることも可能である。組成物中の含有量は、特に制限はないが、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１００〜３００重量部とすることが好ましく、１５０〜２００重量部とすることがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は必要に応じて以下に示すような増感剤を含有してもよい。増感剤としては、例えば各種クマリン化合物、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、４’−アセトアミノベンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。これらの中で、クマリン化合物を用いるとパターン性、特にパターン形状及び解像性が良好になるので好ましい。
【００３４】
クマリン化合物としては、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎージメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、７−メトキシ−３−ベンゾイルクマリン、３，３’−カルボニルビス−（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス−（７−エトキシクマリン）、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノクマリン）、３−（２−ベンズイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
増感剤の使用量については特に制限はないが、用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲がより好ましい。クマリン化合物の場合は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部とすることが好ましく、０．０５〜３．０重量部とすることがより好ましい。
【００３６】
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有しても良い。本発明のパターン製造法は、以上のようにして得られる本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォトリソグラフィ技術により該組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成するものである。本発明のパターン製造法では、まず、支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜が形成される。ここで、被膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持基板表面を接着助剤で処理しておいてもよい。
【００３７】
感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスの膜を形成した後、これを乾燥させることにより形成することができる。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度などに応じて、スピンナーを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手段から適宜選択された手段により行うことができる。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節できる。また、あらかじめ支持体上に形成した被膜を支持体から剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付けることにより、上述の被膜を形成してもよい。
【００３８】
つぎに、この被膜に、所定のパターンのフォトマスクを介して光（通常は紫外線を用いる）を照射する。この露光工程は、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機、ｇ−線ステッパ、ｉ線ステッパ、その他の紫外線、可視光源、Ｘ線、電子線等を用いて行うことができる。特に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物は、ｉ線に対する光透過性に優れるので、ｉ線ステッパ用として好適である。
【００３９】
ついで、現像液により未露光部を溶解除去して、所望のレリーフ・パターンを得る。この現像工程は、通常のフォトレジスト現像装置などを用いて行うことができる。現像液としては、例えば、良溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、前記良溶媒と貧溶媒（低級アルコール、ケトン、水、芳香族炭化水素等）との混合溶媒、塩基性溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、トリエタノールアミン水溶液等）が挙げられる。
【００４０】
現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行い、１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。また、このレリーフパターンを、加熱することによりイミド閉環し、パターン化された高耐熱性ポリイミド膜を形成することができる。このときの加熱温度は、１５０〜５００℃とすることが好ましく、２００〜４００℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、１５０℃未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、５００℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、このときの加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時間が、０．０５時間未満であると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向があり、１０時間を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
【００４１】
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、半導体用表面保護膜、多層配線板の層間絶縁膜等に使用することができ、特に環状化合物を含むことにより、銅層上、銅合金層上、あるいは銀層上に塗布、現像によるパターニング、及びその後の硬化をした場合、銅の腐食やマイグレーション、及び基板との接着性低下を抑制する効果が大きい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を説明する。
ポリイミド前駆体の合成（合成例１〜３）
攪拌機及び温度計を備えた１００mlのフラスコに、表１に示したジアミン成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素流通下、室温で攪拌溶解し、この溶液に表１に示した酸成分を添加し、５時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸の溶液を得た。さらに、この溶液を、７０℃で５時間加熱し、粘度を８０ポイズ（固形分２５重量％）に調節し、ポリアミド酸の溶液（PI−１〜３）とした。なお、ジアミン成分、酸成分及びＮ−メチル−２−ピロリドンの各使用量を、表１に合わせて示した。
粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業(株)製、ＥＨＤ型）を使用し、温度が２５℃、回転数が２．５rpmで測定した。
【００４３】
【表１】
2005148633.tif 000010
実施例１
【００４４】
合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）、５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及びベンゾ−１５−クラウンー５を０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２００秒間加熱乾燥し、１２umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションの試験を調べるために、上記と同様に塗膜を形成後、縦型拡散炉を用いて窒素雰囲気下（O2濃度１００ppm未満）２００℃で３０分間、３５０℃で１時間加熱し最終硬化膜厚５umのポリイミド膜を形成した。
接着性評価は85℃、85%の高温高湿下で加速処理を行い、スタットピン試験（セバスチャンV）により評価した。接着性評価結果を表２に示す。同時に40μm間隔を有する銅櫛歯電極を用いて85℃、85%下、DC6Vを引加してマイグレーション試験を５００時間行った。５００時間後の抵抗値及び外観状態の評価結果を表３に示す。
なお銅基板は、シリコンウエハに200A厚チッ化チタン膜／2000A厚の銅膜がスパッタ形成されたものを使用した。
実施例２
【００４５】
合成例１で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ビス（シクリペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロー３−（１Ｈ−ピルーイル）フェニル）チタニウム０．１ｇ、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン０．０２ｇ、及びジベンゾー１８−クラウンー６を０．１ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で２００秒間加熱乾燥し、１２umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２００ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
実施例３
【００４６】
合成例２で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカンを０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１８０秒間加熱乾燥し、１１umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２５０ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
実施例４
【００４７】
合成例３で得られたポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（固形分２５重量％）５０ｇに３−ジアミノプロピルメタクリレート１．８ｇ、ミヒラーズケトン０．１ｇ、１,３-ジフェニル-１,２,３-プロパントリオン-２-（o-エトキシカルボニル）オキシム０．２ｇ、及び1，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンを０．０５ｇ加えて１時間攪拌配合し、感光性重合体組成物を得た。
得られた感光性重合体組成物溶液を、銅基板上に滴下スピンコートした。次いで、ホットプレートを用いて、１００℃で１８０秒間加熱乾燥し、１１umの塗膜を得た。塗膜上にフォトマスクを介し、ｉ線ステッパで２５０ｍＪ／ｃｍ２露光した。これを、さらに１０５℃で６０秒間加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール（４／１(容積比)）の混合溶液を用いて、浸漬現像した。さらにイソプロパノールでリンスした。現像後には良好なレリーフパターンが得られた。
また、基板との接着性、マイグレーションは実施例１と同様に評価した。接着性及びマイグレーション結果は表２、３に示す。
比較例１〜３
【００４８】
上記実施例１〜３について環状化合物を含まない感光性重合体組成物を実施例と同様に評価した。パターンはどれも十分に開口しなかった。
接着性、マイグレーション評価結果は表２、３に示す。
【００４９】
【表２】
2005148633.tif 000011
【００５０】
【表３】
2005148633.tif 000012
【００５１】
＜表面状態評価＞
○：  櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が全く見られない。
△：  一部に櫛歯基板にデンドライトの発生や腐食が認められる。
×：  櫛歯基板全体にデンドライトの発生や腐食が認められる
【００５２】
表２、表３から明らかなように、実施例１〜４は比較例１〜３に比べて、銅基板との接着性向上及び銅イオンの移動抑制による銅マイグレーションの抑制効果が観察された。