(57)【要約】【課題】有機溶媒を用いない水性の無機充填剤用表面処理剤にも適し、かつ表面処理された無機充填剤で強化された合成樹脂成形物に優れた耐水性を付与しうるシランカップリング剤組成物、それを含有する安全性、衛生性に優れた表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された耐水性に優れた合成樹脂成形物を提供する。【解決手段】下記式（１）及び下記式（２）で表されるアミノシランの少なくとも１種と、下記式（３）で表されるエポキシシランとを一定の割合で反応させることにより得られるシランカップリング剤組成物、それを含有する表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された合成樹脂成形物。2005248169.tif 000015  ここで、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１もしくは２である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分と、下記式（３）で表される化合物であるＢ成分とを、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１で反応させて得られるシランカップリング剤組成物。
2005248169.tif 000014
ここで、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１もしくは２である。
【請求項２】
Ａ成分がアミノプロピルトリアルコキシシランであり、Ｂ成分がグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである請求項１記載のシランカップリング剤組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のシランカップリング剤組成物及び酸性の水を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１または２記載のシランカップリング剤組成物に水または水とアルコールとを添加してプレ加水分解液とし、該プレ加水分解液を希釈して得られる表面処理剤。
【請求項５】
プレ加水分解液が酸を含有する請求項４記載の表面処理剤。
【請求項６】
プレ加水分解液がアルコールを含有し、シランカップリング剤組成物に対するアルコールの添加比率（重量比）が、シランカップリング剤組成物：アルコール＝１：０．０２〜１である請求項４記載の表面処理剤。
【請求項７】
プレ加水分解液のｐＨが４〜９である請求項４または５記載の表面処理剤。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか１項記載の表面処理剤を用いて表面処理された無機充填剤。
【請求項９】
請求項８記載の無機充填剤で強化された合成樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤組成物、それを含有する表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された耐水性に優れた合成樹脂成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のような合成樹脂は成形材料として広く用いられている。しかし、これらの合成樹脂は、成形物の用途によっては、単独で使用した場合に十分な機械的強度や耐熱性等を示さないことがある。これら合成樹脂の欠点を改善する方法としては、無機充填剤の添加による改質が広く行われている。中でも、ガラス繊維を用いた強化合成樹脂の成形物は機械的強度や耐熱性に優れている。しかし、ガラス繊維をはじめとする無機充填剤は合成樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、成形物への使用に際して無機充填剤と合成樹脂との界面における剥離による強度の低下が見られ、特に水分の存在下での低下は顕著であった。
【０００３】
これを改善するため、シランカップリング剤によるガラス繊維等の無機充填剤の表面処理が提案されている。特に、ガラス繊維と合成樹脂との界面の接着性を強化する用途には、アミノ系のシランカップリング剤が一般的に用いられている。シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂の強化材料として用いられる。
これらシランカップリング剤の使用によって、無機充填剤と合成樹脂との接着性は向上し、成形品の機械的強度や耐熱性も向上した。しかし、高温多湿な使用条件では、時間と共に無機充填剤と合成樹脂との接着力が失われ、成形物の強度が低下する現象が観察される。このため、耐水性に優れた無機充填剤強化合成樹脂成形物、及びそれに適したシランカップリング剤が求められている。
【０００４】
一方、アミノアルキルアルコキシシランとエポキシアルキルアルコキシシランとの反応生成物をトルエンに溶解させた接着促進剤が開示され、各種シーリング剤等の硬化性組成物の基材への接着性向上に有用であることが示されている（例えば、特許文献１参照）。この接着促進剤は、溶媒としてトルエンを用いるため、引火性、衛生性、環境汚染等の問題を有しており、またこれを用いた製品からトルエンを完全に除去することは非常に困難である。そのため、この接着促進剤をガラス繊維等の表面処理剤として用いることは安全性、衛生性の観点から問題である。
また、アミノ基含有シラン化合物とエポキシ基含有トリアルコキシシラン化合物から合成されたカルバシラトラン誘導体がガラス繊維基材用の表面処理剤としてガラスクロスの樹脂に対する含浸性を改善するために有効であることが開示されている。（例えば、特許文献２参照）。しかし、ここに例示されているカルバシラトラン誘導体はガラスと樹脂との界面強度を向上させるための、アミノシランとしての機能は全く果たさない。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４８−７５６３３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術が包含する課題に鑑み、有機溶媒を用いない水性の無機充填剤用表面処理剤にも適し、かつ表面処理された無機充填剤で強化された合成樹脂成形物に優れた耐水性を付与しうるシランカップリング剤組成物、それを含有する安全性、衛生性に優れた表面処理剤、該表面処理剤で表面処理された無機充填剤、及び該無機充填剤で強化された耐水性に優れた合成樹脂成形物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた。その結果、下記式（１）及び式（２）で表されるアミノシランの少なくとも１種と、下記式（３）で表されるエポキシシランとを一定の割合で反応させることにより得られるシランカップリング剤組成物が、水溶性であるため従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、しかも従来のアミノ系シランカップリング剤よりも有機材料と無機材料との界面の接着強度を向上させ、有機材料と無機材料との界面における耐水性も従来のアミノ系シランカップリング剤より向上することを見出した。これらの知見に基づいて本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、以下によって構成される。
１）下記式（１）及び式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種であるＡ成分と、下記式（３）で表される化合物であるＢ成分とを、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１で反応させて得られるシランカップリング剤組成物。
2005248169.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１もしくは２である。
２）Ａ成分がアミノプロピルトリアルコキシシランであり、Ｂ成分がグリシドキシプロピルトリアルコキシシランである前記１）項記載のシランカップリング剤組成物。
３）前記１）項または２）項記載のシランカップリング剤組成物及び酸性の水を含有することを特徴とする表面処理剤。
４）前記１）項または２）項記載のシランカップリング剤組成物に水または水とアルコールとを添加してプレ加水分解液とし、該プレ加水分解液を希釈して得られる表面処理剤。
５）プレ加水分解液が酸を含有する前記４）項記載の表面処理剤。
６）プレ加水分解液がアルコールを含有し、シランカップリング剤組成物に対するアルコールの添加比率（重量比）が、シランカップリング剤組成物：アルコール＝１：０．０２〜１である前記４）項記載の表面処理剤。
７）プレ加水分解液のｐＨが４〜９である前記４）または５）項記載の表面処理剤。
８）前記３）〜７）項のいずれか１項記載の表面処理剤を用いて表面処理された無機充填剤。
９）前記８）項記載の無機充填剤で強化された合成樹脂成形物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシランカップリング剤組成物は、従来のアミノ系シランカップリング剤に比べて有機材料と無機材料との界面の接着強度と耐水性を大幅に向上させる。そのため、該シランカップリング剤組成物を含有する表面処理剤によって処理して得られる無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は、機械的強度、耐熱性及び耐水性に優れている。また、該シランカップリング剤組成物は水溶性であるため、従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、得られる表面処理剤は安全性、衛生性に優れ、取扱も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のシランカップリング剤組成物は、下記式（１）及び式（２）で表されるアミノシランの少なくとも１種であるＡ成分と、式（３）で表されるエポキシシランであるＢ成分とを、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１で反応させて得られる反応生成物からなる。
2005248169.tif 000003
ここで、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６はそれぞれメチル基、エチル基もしくはイソプロピル基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０、１もしくは２である。
【００１１】
本発明のシランカップリング剤組成物の合成に用いられるＡ成分のうち、式（１）で表されるアミノシランとしては、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手し易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、式（２）で表されるアミノシランとしては、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。これらのうち、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらは、単独で、または２種以上の併用で、本発明のシランカップリング剤組成物のＡ成分として合成に用いられる。
【００１２】
本発明のシランカップリング剤組成物の合成に用いられるＢ成分である式（３）で表されるエポキシシランとしては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが例示される。これらのうち、入手し易さと得られるシランカップリング剤組成物の性能の点から、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００１３】
前記Ａ成分とＢ成分とを反応させて、反応生成物であるシランカップリング剤組成物を得るには、加熱下にてＡ成分とＢ成分とを混合する。反応時の温度は５０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは６０℃〜１００℃の範囲である。反応に供するＡ成分とＢ成分の割合は、Ａを１としたときのＢのモル比０．０２〜１の範囲である。０．２〜１の範囲であればさらに好ましい。両成分のモル比がこの範囲であれば、反応生成物であるシランカップリング剤組成物は、従来のアミノ系シランカップリング剤に対して有機材料と無機材料との界面の接着強度と耐水性を大幅に向上させる。さらに、水溶性であるため、従来のシランカップリング剤と同様に取扱が可能であり、得られる表面処理剤は安全性、衛生性に優れ取扱も容易である。また、得られた表面処理剤を用いて表面処理された無機充填剤は合成樹脂に対し優れた接着性を示し、得られた無機充填剤強化合成樹脂は優れた強度と耐水性を示す。
尚、前記Ａ成分とＢ成分とを反応させる場合、溶媒は使用しないことが好ましいが、必要に応じてアルコール等の溶媒を用いてもよい。
【００１４】
本発明のシランカップリング剤組成物においては、例えばＡ成分としてアミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｂ成分としてグリシドキシプロピルトリアルコキシシランを用いた場合、得られる反応生成物は、下記式で示される化合物を含有すると推定される。
2005248169.tif 000004
例えば、無機充填剤がガラス繊維の場合、得られる反応生成物は、２個のアルコキシシリル基を有する化合物を含有することによって、ガラスへ強固に結合し、シラン同士の強固なネットワークを形成すると考えられる。一般的にガラスと樹脂との界面が破壊されるのは、カップリング剤とガラスとの間の結合が切断されることに起因すると考えられる。このことから、上記の結合が強固になることにより、熱硬化性樹脂・熱可塑性樹脂の種類にかかわらず、ガラスと樹脂との界面を強固に接着することができると考えられる。また、ガラスと樹脂の界面における耐水性も向上すると考えられる。
また、反応生成物中に含まれる２個のアルコキシシリル基を有する化合物は、二級アミノ基及び水酸基を有することによって、合成樹脂と直接結合するだけでなく、水素結合等の相互作用も有すると考えられる。これが本発明のシランカップリング剤組成物に、ガラスと樹脂の界面における優れた接着力をもたらしていると考えられる。
【００１５】
本発明の表面処理剤は、本発明のシランカップリング剤組成物を含有するものであれば、その組成や物性等特に限定されるものではない。すなわち、本発明のシランカップリング剤組成物をそのまま表面処理剤として用いてもよく、溶媒で希釈した液を表面処理剤として用いてもよいが、一般には溶媒で希釈して表面処理剤とする。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒、水が挙げられるが、安全性と衛生性の点から水が好ましい。溶媒として水を用いる場合は、酸を加えてｐＨを３から５に調整することは表面処理剤の貯蔵安定性の点から好ましい。このときに加える酸は特に限定はされないが、一般的には酢酸あるいはマレイン酸が用いられる。
【００１６】
また、溶媒として水を用いる場合は、シランカップリング剤組成物１に対し、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．１２の重量比で水を添加混合したプレ加水分解液とし、更に該プレ加水分解液を水で希釈して表面処理剤とすることが好ましい。シランカップリング剤組成物は、一旦プレ加水分解液とすることにより、水に対する溶解性が向上する。また、プレ加水分解液を希釈して得られる表面処理剤は、プレ加水分解液を経由しない場合に比べ優れた界面接着性を発現する。プレ加水分解液の構成成分として用いられる水は、一般に純水が用いられる。
プレ加水分解液には、均一なプレ加水分解液を得るため、更に構成成分としてアルコールを添加することができる。用いられるアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましい。アルコールを添加する場合の比率（重量比）は、シランカップリング剤組成物１に対し０．０２〜１であればプレ加水分解液及びこれより調製される表面処理剤を問題なく調製することができる。
【００１７】
また、プレ加水分解液は、必要に応じて酸を加えてｐＨを調整することにより貯蔵安定性を向上させることができる。
前記の酸としては、酢酸、マレイン酸等が推奨される。プレ加水分解液のｐＨは好ましくは４〜９、より好ましくは６〜７である。ｐＨが上記の範囲であれば、プレ加水分解液及びこれから調製される表面処理液は透明で均一であり、白濁・ゲル化等が起き難い。
【００１８】
プレ加水分解液を製造する場合、シランカップリング剤組成物に水、更に必要に応じてアルコール及び／または酸を添加し、室温（２０〜３０℃）で１〜２時間、撹拌するのが一般的方法である。
プレ加水分解に要する時間は、３０分以上が好ましく、通常、１〜２時間程度が採用される。
【００１９】
本発明の表面処理剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のシランカップリング剤組成物、溶媒及び酸に加えて、顔料、消泡剤、潤滑剤、防腐剤、ｐＨ調節剤、フィルム形成剤、帯電防止剤、抗菌剤、界面活性剤、染料等から選択される他の添加剤の１種以上を含有するものであっても良い。熱可塑性樹脂用の表面処理された無機充填剤がガラス繊維の場合、これを製造する際には、フィルム形成剤として一般的にエポキシ樹脂が用いられる。
本発明の表面処理剤に含まれる該シランカップリング剤組成物の割合は、該表面処理剤に対し好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
本発明の表面処理剤の用途は特に限定されるものではないが、具体的には、無機充填剤の表面処理、液状封止剤、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質及び水系塗料の添加剤等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の表面処理された無機充填剤は、無機充填剤を前記の表面処理剤を用いて処理して得られる。本発明に用いられる無機充填剤としては、ガラス繊維、粉末シリカ、粉末アルミナ、粉末タルク、粉末炭酸カルシウム等が挙げられる。また、該ガラス繊維の材料としては、Ｅガラス、Ｃガラス等の一般的に用いられる種類のガラスを用いることができる。該ガラス繊維は、その製品形態に限定されない。ガラス繊維製品は多岐にわたるが、例えば、繊維径が３〜２０μｍのガラス糸（フィラメント）の繊維束、撚糸、織物を挙げることができる。
【００２１】
無機充填剤を前記の表面処理剤を用いて処理する方法としては、一般的に用いられる方法が採用できる。すなわち、本発明の表面処理剤をそのままもしくは希釈して用い、これに前記無機充填剤を浸漬させた後、無機充填剤を引き上げて乾燥する方法や、この表面処理剤をそのままもしくは希釈したものを無機充填剤表面にスプレーした後、無機充填剤を乾燥する方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明の無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は、前記のシランカップリング剤組成物を含んでなる表面処理剤を用いて処理された無機充填剤と合成樹脂から得られる。
本発明の合成樹脂成形物は、従来のアミノシラン（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン）を含有する表面処理剤で処理された無機充填剤を用いて製造した合成樹脂成形物と比較して、無機充填剤と樹脂との界面が強固に接着されているため、成形物の機械的強度や耐熱性も高く、無機充填剤と樹脂との界面の耐水性も向上するため高温多湿な使用条件にも耐えうる特徴を有する。
【００２３】
本発明の合成樹脂成形物に用いられる合成樹脂は、特に限定されず、従来のアミノシラン処理ガラス繊維で強化可能な公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂が例示される。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が例示される。
また、合成樹脂成形物の成形も、特に限定はされず、従来のアミノシラン処理無機充填剤で強化された合成樹脂成形物の成形に使用可能な公知公用の設備を用い、公知の方法で成形することができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的かつ詳細に説明する。尚、実施例及び比較例で用いられた試験方法は下記の通りである。
（ａ）界面接着性
（ａ−１）測定用サンプルの作成
ガラス繊維１本を台紙に接着剤で固定した。内容積３００ｍｌのポリエチレン製カップにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート８２８（商品名））５０．０ｇ、及びトリエチレンテトラミン５．５ｇを入れ、室温にて５分間撹拌した。ミクロスパーテルを用いてガラス繊維に樹脂を少量塗布することにより、ガラス繊維に樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させた。これをあらかじめ窒素置換したオーブン中に入れ、６０℃にて２時間、１００℃にて１時間加熱し樹脂を硬化させて、測定用サンプルを得た。
（ａ−２）界面せん断強度測定
ガラス繊維に付着した樹脂ドロップ（マイクロドロップレット）を固定し、ガラス繊維を引き抜くときの最大荷重を求め、これからガラスと樹脂との界面せん断強度を測定した。測定には、複合材界面特性評価装置ＨＭ４１０（東栄産業（株）製）を用いた。測定の概念を図１に示した。
界面せん断強度は、用いたガラス繊維の直径および樹脂ドロップの長さ、引き抜き最大荷重から以下の式で求めた。
界面せん断強度（Ｎ／ｍ２）＝最大引き抜き荷重／（π×繊維直径×ドロップ長さ）  無処理のガラス繊維サンプルを用いて得られた界面せん断強度を１００とした場合における、表面処理ガラス繊維サンプルの界面せん断強度（相対値）を求めた。数値が大きいほど接着性が優れる。
【００２５】
（ｂ）界面耐水性
前記の（ａ−１）記載の方法で作成された測定用サンプルを８０℃の温水に２時間浸漬させた。温水で濡れたままのサンプルを、予め飽和硫酸ナトリウム水溶液を入れることで温度２５℃、湿度９０％に保っておいたデシケータに移し２４時間以上保存し、（ａ−２）の方法で界面せん断強度測定し、同様に界面せん断強度（相対値）を求めた。数値が大きいほど耐水性が優れる。
【００２６】
（ｃ）複合材料成形品性能評価試験
（ｃ−１）測定用試験片の作成
エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）１００重量部と硬化剤（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）８１重量部、シラン表面処理されたシリカ２７１．５重量部を混合し、これに促進剤（四国化成製２Ｅ４ＭＺ）０．５重量部を加え滅圧脱泡した後、注型用セルに流し込み、１００℃×２時間、１２０℃×２時間、１５０℃×５時間のスケジュールで硬化させた。
【００２７】
（ｃ−２）曲げ強さ及び弾性率測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準じて実施した。条件は以下の通りである。
装置：ＩＮＳＴＲＯＮ５５８２型（インストロン杜製）、試験片：４×１０×８０ｍｍ、試験条件：速度２．０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：６４ｍｍ、試験温度：２３℃
数値が大きいほど接着性が優れる。
【００２８】
（ｃ−３）プレッシャークッカー試験
１２１℃×２気圧×４時間の条件にてプレッシャークッカー試験を実施し、（ｃ−２）と同様に吸水率及び試験後の曲げ強度、弾性率測定を実施した。
数値が大きいほど耐水性が優れる。
【００２９】
また、実施例及び比較例に用いられた化合物の略号と内容は次の通りである。
Ｓ３３０：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、チッソ（株）製。
Ｓ５１０：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製。
また、シランカップリング剤組成物合成時のガスクロマトグラフィーの分析条件は以下の通りである。
カラム温度：７０℃−２５０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、注入口温度：２５０℃、検出器温度：２５０℃、検出器：ＴＣＤ、キャリアガス：ヘリウム、カラム充填剤：ＳＥ−３０  １０％、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ、カラム長さ：２ｍ
【００３０】
（シランカップリング剤組成物の合成）
内容積３００ｍｌのフラスコに、冷却管、攪拌羽根、温度計保護管、滴下ロート及びサンプリング管をセットした。
内部を窒素置換した内容積３００ｍｌのフラスコにＳ３３０を表１の通り入れた。また、滴下ロートにＳ５１０を表１の通り入れた。フラスコをオイルバスにつけ、Ｓ３３０の温度が８０〜９０℃に昇温した後、Ｓ３３０の温度が１００℃を越えないよう注意しながらＳ５１０を滴下し反応させた。滴下終了後、そのまま加熱を継続し、反応液のガスクロマトグラフィー分析によりＳ５１０が消費されたことを確認して反応を終了した。
反応液を内容積３００ｍｌのナス型フラスコへ移し、エバポレーターにて１．３３ｋＰａ以下の圧力、９０℃にてアルコールの除去を行った。
得られたシランカップリング剤組成物はいずれも無色透明の液体であった。
【００３１】
【表１】
2005248169.tif 000005
2005248169.tif 000006
【００３２】
（表面処理剤の調製とガラス繊維の表面処理）
内容積５００ｍｌのビーカーにシランカップリング剤組成物を５ｇ、ｐＨ４に調製した酢酸水を４９５ｇ入れ、マグネティックスターラーを用いて室温下1時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
得られた表面処理ガラス繊維に前記（ａ−１）記載の方法で樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させて測定用サンプルを得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
【００３３】
実施例１〜６、比較例１〜２
シランカップリング剤組成物ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びそれらを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆのケースを、それぞれ実施例１、２、３、４、５、６とした。試験結果を表２に示す。
また、シランカップリング剤組成物ｇ、ｈ及びそれを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ｇ、Ｈのケースをそれぞれ比較例１、２とした。試験結果を表２に示す。
【００３４】
比較例３
また、シランカップリング剤としてＳ３３０を用い、内容積５００ｍｌのビーカーにＳ３３０を５ｇ、ｐＨ４に調製した酢酸水を４９５ｇ入れ、マグネティックスターラーを用いて室温下1時間攪拌し、均一に溶解させて表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維(直径約１６μｍ)を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維Ｉを得た。試験結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005248169.tif 000007
2005248169.tif 000008
表２の結果は、本発明により得られるシランカップリング剤組成物により、ガラス繊維と樹脂との界面の接着強度が増していることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることがわかる。
その効果は、従来ガラス繊維用シランカップリング剤として知られる３−アミノプロピルトリエトキシシランと比較しても特に界面の耐水性に優れており、本発明のシランカップリング剤組成物は特にガラス繊維用として有用ということが示される。
【００３６】
（シリカの表面処理）
ヘンシェルミキサー（商品名）を使用し、Ｓ３３０及び前記シランカップリング剤組成物ｂを別々にエタノールに溶解し、それぞれ３０重量％溶液として、シリカフィラー攪拌下に噴霧した。ヘンシェルミキサー回転数は約３０００ｒｐｍであり、処理時間は２〜３分間、噴霧量はシリカ１００重量部に対しＳ３３０またはシランカップリング剤組成物Ｂが１重量部であった。一度に処理したシリカ量は１ｋｇであった。また、シリカは電気化学工業製ＦＢ−９４０Ａを使用した。
処理後、シリカを１２０℃×一晩の条件で乾燥し、表面処理されたシリカを得た。
得られた表面処理シリカを用いて前記（ｃ−１）記載の方法で測定用試験片を得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
【００３７】
実施例７、比較例４
前記シランカップリング剤組成物ｂ及びそれを用いて表面処理したシリカＪのケースを、実施例７とした。試験結果を表３に示す。
また、シランカップリング剤Ｓ３３０及びそれを用いた表面処理剤で表面処理したシリカＫのケースを比較例４とした。試験結果を表３に示す。
【表３】
2005248169.tif 000009
2005248169.tif 000010
【００３８】
表３の結果は、本発明により得られるシランカップリング剤組成物により、シリカと樹脂との界面の接着強度が増していることを示しており、表面処理剤として有効に機能していることがわかる。
その効果は、従来シリカ用シランカップリング剤としても用いられる３−アミノプロピルトリエトキシシランと比較しても特に界面の耐水性に優れており、本発明のシランカップリング剤組成物が特にシリカ等のフィラー用として有用ということが示される。
【００３９】
実施例８（プレ加水分解液及び表面処理剤の調製）
スクリュー管に撹拌子を入れ、前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ１０ｇ、メタノール１０ｇ、純水０．３７５ｇ、及び酢酸１．２６ｇを入れた。２時間攪拌を行い、プレ加水分解液を調製した。
内容積５００ｍｌのビーカーに、このプレ加水分解液１０ｇ及び純水４９０ｇを一度に入れたところ、瞬時に均一に溶解した。この内容液を攪拌することにより、均一透明な表面処理剤を調製した。この表面処理剤のｐＨは９であった。
【００４０】
比較例５
内容積５００ｍｌのビーカーに、前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ１０ｇ及び純水４９０ｇを一度に入れたところ、内容液は瞬時に白濁した。この内容液を攪拌したが、均一透明な表面処理剤は得られず、白濁したままであり、白色固体も見られた。この表面処理剤のｐＨは１２であった。
【００４１】
実施例８と比較例５より、本発明により得られるシランカップリング剤組成物をプレ加水分解液として用いることにより、水溶性が向上し容易に水溶液を得ることができることが示される。
【００４２】
（プレ加水分解液の調製）
スクリュー管に撹拌子を入れ、表４の通り前記実施例２に示してあるシランカップリング剤組成物ｂ、アルコール、純水及び酢酸を入れた。２時間攪拌を行い、プレ加水分解液を調製した。
【表４】
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注：ＩＰＡはイソプロピルアルコール
【００４３】
（表面処理剤の調製とガラス繊維の表面処理）
内容積５００ｍｌのビーカーに表４で調製したプレ加水分解液を全量、及び純水を合計５００ｇになるように入れた。内容液は瞬時に均一に溶解した。マグネティックスターラーを用いて室温下４５分間攪拌し、表面処理剤を得た。この表面処理剤中に約２５ｃｍの長さに切断したガラス繊維（直径約１６μｍ）を３０秒間浸漬し、オーブン中で１００℃にて２０分乾燥することによって表面処理されたガラス繊維を得た。
得られた表面処理ガラス繊維に前記（ａ−１）記載の方法で樹脂の微小ドロップ（マイクロドロップレット）を付着させて測定用サンプルを得た。このサンプルにて、界面接着性と界面耐水性の測定を行った。
【００４４】
シランカップリング剤組成物ｂ、及びそれらのプレ加水分解液ｘ、ｙ、ｚ及びそれらを用いた表面処理剤で表面処理したガラス繊維Ｂ、Ｌ、Ｍ、Ｎのケースを、それぞれ実施例２、８、９、１０とした。試験結果を表５に示す。
【表５】
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表５の結果は、本発明により得られるシランカップリング剤組成物を、さらにプレ加水分解液として用いることにより、シランカップリング剤組成物ガラス繊維と樹脂との界面の接着強度が劇的に向上していることを示しており、表面処理剤として非常に有効に機能していることがわかる。
その効果は、プレ加水分解を用いない方法と比較しても界面の接着性・耐水性ともに非常に優れている。
本発明のシランカップリング剤組成物は、プレ加水分解液を調製後表面処理剤とすることにより、ガラス繊維用として更に有用であるということが示される。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のシランカップリング剤組成物は、水溶性であるため、従来のアミノ系シランカップリング剤と同様に使用することができ、ガラス繊維、シリカフィラー等の無機質充填剤の表面処理剤、液状封止剤、鋳物用鋳型、レジンコンクリート、樹脂の表面改質剤及び水系塗料の添加剤等に好適である。さらに、プレ加水分解液として使用することにより、界面接着性をさらに高めることが出来るため、前述の用途においてさらなる効果が期待できる。
また、該シランカップリング剤組成物によって処理して得られる無機充填剤で強化された合成樹脂成形物は機械的強度、耐熱性及び耐水性に優れているため、自動車部材、船舶部材、工業部品、建設材料等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】界面せん断強度測定の概念を示す図。
【図１】
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