(57)【要約】【課題】効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供する。【解決手段】非共鳴２光子吸収を行うメチン色素を含有する非共鳴２光子吸収材料。メチン色素がシアニン色素であることが好ましい。【選択図】        選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共鳴２光子吸収を行うメチン色素を含有することを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
【請求項２】
前記メチン色素がシアニン色素であることを特徴とする請求項１記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項３】
前記シアニン色素が下記一般式（１）にて表されることを特徴とする請求項２記載の非共鳴２光子吸収材料。
【化１】
2005025152.tif 000020
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、ｋａ1は０〜３の整数を表わす。ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4 は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【請求項４】
前記シアニン色素が下記一般式（２）にて表されることを特徴とする請求項２記載の非共鳴２光子吸収材料。
【化２】
2005025152.tif 000021
一般式（２）中、Ｒａ1、Ｒａ2 、Ｍａ3〜Ｍａ5、ｋａ1、ＣＩ、ｙは一般式（１）と同義である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −、―ＣＲ4Ｒ5−のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ１、ａ２が２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項５】
請求項３または４にてｋａ1が１または２で表されることを特徴とする請求項３または４記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項６】
前記Ｘ1、Ｘ2の少なくともいずれか一方が−Ｏ−または-ＮＲ3−であることを特徴とする請求項４または５記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項７】
前記Ｒ1、Ｒ2の少なくともいずれか一方が塩素原子であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
【請求項８】
２光子吸収断面積δが１０００GM以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共鳴２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子吸収材料
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収を行うメチン色素が２光子発光することを特徴とする非共鳴２光子発光材料。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収を行うメチン色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収を行うメチン色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜１０００ｎｍのレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の２光子発光する色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１４】
請求項１〜８記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元ボリュームディスプレイ。
【請求項１５】
請求項１〜８記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元光造形組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学効果を発現する材料に関し、特に非共鳴２光子吸収断面積が大きく、非共鳴２光子吸収により生成した励起状態からの発光効率の大きな有機非線形光学材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、非線形光学効果とは、印加する光電場の２乗、３乗あるいはそれ以上に比例する非線型な光学応答のことであり、印加する光電場の２乗に比例する２次の非線形光学効果としては、第二高調波発生（ＳＨＧ）、光整流、フォトリフラクティブ効果、ポッケルス効果、パラメトリック増幅、パラメトリック発振、光和周波混合、光差周波混合などが知られている。また印加する光電場の３乗に比例する３次の非線形光学効果としては第三高調波発生（ＴＨＧ）、光カー効果、自己誘起屈折率変化、２光子吸収などが挙げられる。
【０００３】
これらの非線形光学効果を示す非線形光学材料としてはこれまでに多数の無機材料が見い出されてきた。ところが無機物においては、所望の非線形光学特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の非線形光学特性の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な非線形光学材料として注目を集めている。
【０００４】
近年、有機化合物の非線形光学特性の中でも３次の非線形光学効果が注目されており、その中でも特に、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光が注目を集めている。２光子吸収とは、化合物が２つの光子を同時に吸収して励起される現象であり、化合物の（線形）吸収帯が存在しないエネルギー領域で２光子の吸収が起こる場合を非共鳴２光子吸収という。また、非共鳴２光子発光とは、非共鳴２光子吸収により生成した励起分子が、その励起状態の輻射失活過程において発する発光をいう。なお、以下の記述において特に明記しなくても２光子吸収および２光子発光とは非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を指す。
【０００５】
ところで、非共鳴２光子吸収の効率は印加する光電場の２乗に比例する（２光子吸収の２乗特性）。このため、２次元平面にレーザーを照射した場合においては、レーザースポットの中心部の電界強度の高い位置のみで２光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では２光子の吸収は全く起こらない。一方、３次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ２光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために２光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる線形吸収に比べて、非共鳴２光子吸収では、この２乗特性に由来して空間内部の１点のみで励起が起こるため、空間分解能が著しく向上する。通常、非共鳴２光子吸収を誘起する場合には、化合物の（線形）吸収帯が存在する波長領域よりも長波でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが多い。化合物の（線形）吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、非共鳴２光子吸収の２乗特性のために試料内部の１点を極めて高い空間分解能で励起できるため、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光は生体組織の２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの応用面で期待されている。また、非共鳴２光子吸収、２光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。
また、２光子吸収化合物は、３次元光記録媒体、３次元ディスプレイ、３次元光造形等への応用も期待されている。
【０００６】
効率良く２光子発光やアップコンバージョンレージングを示す有機化合物として、いわゆるスチルバゾリウム誘導体が知られている（Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，３７０３[非特許文献１]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５，６７，２４３３[非特許文献２]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６，６８，３５４９[非特許文献３]、Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１，２５２９[非特許文献４]、Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．  ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ  １９９９，２１，３９[非特許文献５]、Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０，２０２５[非特許文献６]、Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１，４０，１２５０[非特許文献７]、M．Ａｌｂｏｔａ．et  al．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁[非特許文献８]）。また、ある特定の構造を有するスチルバゾリウム化合物の２光子発光を用いた種々の応用例はＷＯ９７０９０４３[特許文献１]に記載されている。
【０００７】
非共鳴２光子発光を利用して生体組織の造影、フォトダイナミックセラピー、アップコンバージョンレージング等の応用を行う場合、用いる有機化合物の２光子吸収効率（２光子吸収断面積）および２光子吸収により生じた励起状態からの発光効率は高いことが必要である。同一の有機化合物を用いて２倍の２光子発光強度を得るためには、２光子吸収の２乗特性のために４倍の励起光強度が必要になる。ところが、過度に強いレーザー光を照射すると、例えば生体組織の光損傷を招いたり、また２光子発光色素そのものが光劣化を起こしてしまう可能性が高くなるため望ましくない。従って、弱い励起光強度で強い２光子発光を得るためには、効率よく２光子吸収を行い２光子発光を発する有機化合物の開発が必要である。スチルバゾリウム誘導体の２光子発光効率は、実際的な使用に対しては未だ充分な性能を満たしていない。
【０００８】
ここで、近年の高度情報化社会化に伴い、究極の高密度、高容量記録媒体として、３次元光記録媒体が俄然注目されてきている。３次元光記録媒体は、３次元（膜厚）方向に何十、何百層ものビット記録を重ねることで、従来の２次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。３次元光記録媒体を提供するためには、３次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、２光子吸収材料を用いる方法が有力である。
また、医療分野では、脳や耳のように３次元に複雑に入り組んだ部位により的確な治療を施すために、メガネなしで自然な立体を多人数で観察することができる３次元ディスプレイや３次元光造形が望まれており、そのための有力な手段として２光子吸収を用いた３次元ボリュームディスプレイや３次元光造形組成物が期待されている。
しかしながら、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ、光造形組成物共、実用化のためには高速記録技術が必要となり、記録速度は２光子吸収断面積に比例するため、２光子吸収効率が低い公知の２光子吸収化合物を用いる場合は実用的な材料、システムが提案できず、２光子吸収断面積の極めて大きい化合物の開発が強く望まれている。
【非特許文献１】Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，３７０３頁
【非特許文献２】Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５年，６７巻，２４３３頁
【非特許文献３】Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９６年，６８巻，３５４９頁
【非特許文献４】Ｈｅ，Ｇ．Ｓ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９７，８１巻，２５２９頁
【非特許文献５】Ｐｒａｓａｄ，Ｐ．Ｎ．ｅｔ  ａｌ．，Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃｓ１９９９年，２１巻，３９頁
【非特許文献６】Ｒｅｎ，Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００年，１０巻，２０２５頁
【非特許文献７】Ｚｈｏｕ、Ｇ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００１年，４０巻，１２５０頁
【非特許文献８】M．Ａｌｂｏｔａ．et  al．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁
【特許文献１】国際公開第９７／０９０４３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上に述べたように、非共鳴２光子吸収および非共鳴２光子発光を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能であるが、現時点で利用可能な２光子発光化合物では、２光子吸収能が低く、また２光子発光効率も悪いため、２光子吸収および２光子発光を誘起する励起光源としては非常に高出力のレーザーが必要である。
【００１０】
本発明の目的は、効率良く２光子を吸収する有機材料、すなわち２光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること、および発光強度の大きな２光子発光を示す有機材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らの鋭意検討の結果、本発明の上記目的は、下記の手段により達成された。
（１）非共鳴２光子吸収を行うメチン色素を含有することを特徴とする非共鳴２光子吸収材料。
（２）前記メチン色素がシアニン色素であることを特徴とする（１）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（３）前記シアニン色素が下記一般式（１）にて表されることを特徴とする（２）記載の非共鳴２光子吸収材料。
【００１２】
【化１】
2005025152.tif 000002
【００１３】
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、ｋａ1は０〜３の整数を表わす。ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4 は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
（４）（３）にて、ｎa1及びｎa2は共に０であることを特徴とする（３）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（５）前記シアニン色素が下記一般式（２）にて表されることを特徴とする（２）、（３）または（４）記載の非共鳴２光子吸収材料。
【００１４】
【化２】
2005025152.tif 000003
【００１５】
一般式（２）中、Ｒａ1、Ｒａ2 、Ｍａ3〜Ｍａ5、ｋａ1、ＣＩ、ｙは一般式（１）と同義である。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3 −、−ＣＲ4Ｒ5−のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し、a1、a2はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。a1、a2が２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよい。
（６）（３）〜（５）にて、ｋａ1が１または２で表されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（７）（６）にて、ｋａ1が２で表されることを特徴とする（６）に記載の非共鳴２光子吸収材料。
（８）（３）〜（７）にて、Ｒａ1、Ｒａ2 が共にアルキル基であることを特徴とする（３）〜（７）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（９）（５）〜（８）にて、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5が共にアルキル基であることを特徴とする（５）〜（８）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１０）（５）〜（９）にてＸ1、Ｘ2がそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＲ3−、または−ＣＲ4Ｒ5−であることを特徴とする（５）〜（９）のいずれかに記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１１）（１０）にて、Ｘ1、Ｘ2のいずれか一方が−Ｏ−または-ＮＲ3−であることを特徴とする（１０）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１２）（１１）にて、Ｘ1、Ｘ2のいずれか一方が−Ｏ−であることを特徴とする（１１）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１３）（１２）にてＸ1、Ｘ2が共に−Ｏ−であることを特徴とする（１０）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１４）（５）〜（１３）にて、ａ１、a2がそれぞれ独立に０〜２の整数であることを特徴とする（５）〜（１３）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１５）（５）〜（１４）にて、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立にベンゼン環上の５位（Ｘ1、Ｘ2のパラ位）に置換していることを特徴とする（５）〜（１４）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１６）（１５）にて、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、スルホ基、メチル基、フェニル基、ピロール基のいずれかであることを特徴とする（５）〜（１５）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１７）（１６）にて、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、スルホ基、メチル基、フェニル基のいずれかであることを特徴とする（１６）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１８）（１６）にて、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子のいずれかであることを特徴とする（１６）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（１９）にて、Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が塩素原子であることを特徴とする（１８）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（２０）（１９）にて、Ｒ1、Ｒ2が共に塩素原子であることを特徴とする（１９）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（２１）（２０）にて、Ｘ1、Ｘ2が共に−Ｏ−であり、Ｒ1、Ｒ2が共に塩素原子であり、ａ１、ａ２が共に１であってベンゼン環上の５位に置換していてことを特徴とする（２０）記載の非共鳴２光子吸収材料。
（２２）（１）〜（２１）で表され、２光子吸収断面積δが１０００GM以上であることを特徴とする（１）〜（２１）記載の共鳴２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子吸収材料。
（２３）（１）〜（２１）で表され、２光子吸収断面積δが１００００GM以上であることを特徴とする（１）〜（２１）記載の共鳴２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子吸収材料。
（２４）（１）〜（２１）で表され、２光子吸収断面積δが３００００GM以上であることを特徴とする（１）〜（２１）記載の共鳴２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子吸収材料。
（２５）（１）〜（２１）で表され、２光子吸収断面積δが６００００GM以上であることを特徴とする（１）〜（２１）記載の共鳴２光子吸収化合物を含む非共鳴２光子吸収材料。
（２６）（１）〜（２５）に記載の非共鳴２光子吸収色素が２光子発光することを特徴とする非共鳴２光子発光色素とこれを含む非共鳴２光子発光材料。
（２７）（１）〜（２６）に記載の非共鳴２光子吸収を行う色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（２８）（１）〜（２６）で表される色素に、該色素の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜１０００ｎｍ（好ましくは４００〜８００ｎｍ）のレーザー光を照射して２光子吸収を誘起することを特徴とする非共鳴２光子吸収誘起方法。
（２９）（２６）の発光する色素に、該色素の有する線形吸収帯よも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、発光を発生させることを特徴とする発光発生方法。
（３０）（１）〜（２５）記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする光記録媒体。
（３１）（１）〜（２５）記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元光記録媒体。
（３２）（１）〜（２５）記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元ボリュームディスプレイ。
（３３）（１）〜（２５）記載の非共鳴２光子吸収材料を含むことを特徴とする３次元光造形組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメチン色素を用いることで、従来よりも強い非共鳴２光子吸収及び２光子発光を示す非共鳴２光子吸収発光材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の非共鳴２光子吸収を行う化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、特に断りの無い限りは、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても、置換されていなくても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、どのような置換基でも良い。
また、本発明において、特定の部分を「環」と称した場合、あるいは「基」に「環」が含まれる場合は、特に断りの無い限りは単環でも縮環でも良く、置換されていても置換されていなくても良い。
例えば、「アリール基」はフェニル基でもナフチル基でも良く、置換フェニル基でも良い。
【００１８】
ここで本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメチン色素について説明する。
なお、本発明において色素とは、紫外光域（２００−４００ｎｍ）、可視光領域（４００〜７００ｎｍ）及び／または近赤外領域（７００〜２０００ｎｍ）に吸収の一部を有する化合物に対する総称である。
【００１９】
本発明におけるメチン色素としては例えば、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素、ポリエン色素が挙げられる。
本発明におけるメチン色素としては好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、スクアリウム色素、アリーリデン色素が挙げられ、より好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００２０】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
【００２１】
シアニン色素、メロシアニン色素またはオキソノール色素の具体例としては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊に記載のものが挙げられる。
【００２２】
シアニン色素、メロシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号明細書第２１及び２２頁の(XI)、(XII)に示されているもの（ただしn12、n15の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは０〜４の整数）とする）が好ましい。
【００２３】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメチン色素は好ましくはシアニン色素であり、より好ましくは一般式（１）にて表されるシアニン色素である。
【００２４】
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。形成される５員または６員の含窒素複素環として好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）３〜２５のオキサゾール核（例えば、２−３−メチルオキサゾリル、２−３−エチルオキサゾリル、２−３，４−ジエチルオキサゾリル、２−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−メチルチオエチルベンゾオキサゾリル、２−３−メトキシエチルベンゾオキサゾリル、２−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−メチル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−メチル−α−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−β−ナフトオキサゾリル、２−３−（３−ナフトキシエチル）ベンゾオキサゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾオキサゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾオキサゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾオキサゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオベンゾオキサゾリル、２−３−スルホプロピルオキサゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトオキサゾリル、２−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチル−α−ナフトオキサゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾオキサゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５−ブロモ−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−フェニルベンゾオキサゾリル、２−５−（１−ピロリル）−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−５，６−ジメチル−３−スルホプロピルベンゾオキサゾリル、２−３−エチル−５−スルホベンゾオキサゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のチアゾール核（例えば、２−３−メチルチアゾリル、２−３−エチルチアゾリル、２−３−スルホプロピルチアゾリル、２−３−スルホブチルチアゾリル、２−３，４−ジメチルチアゾリル、２−３，４，４−トリメチルチアゾリル、２−３−カルボキシエチルチアゾリル、２−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチルベンゾチアゾリル、２−３−ブチルベンゾチアゾリル、２−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−メチル−β−ナフトチアゾリル、２−３−スルホプロピル−γ−ナフトチアゾリル、２−３−（１−ナフトキシエチル）ベンゾチアゾリル、２−３，５−ジメチルベンゾチアゾリル、２−６−クロロ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−６−ヨード−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−ブロモ−３−メチルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−メトキシベンゾチアゾリル、２−５−フェニル−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−５−（４−ブロモフェニル）−３−スルホブチルベンゾチアゾリル、２−３−ジメチル−５，６−ジメチルチオ���ンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−エチルベンゾチアゾリル、２−５−クロロ−３−スルホプロピルベンゾチアゾリル、２−３−エチル−５−ヨードベンゾチアゾリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のイミダゾール核（例えば、２−１，３−ジエチルイミダゾリル、２−１，３−ジメチルイミダゾリル、２−１−メチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，４−トリエチルイミダゾリル、２−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３，５−トリメチルベンゾイミダゾリル、２−６−クロロ−１，３−ジメチルベンゾイミダゾリル、２−５，６−ジクロロ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−１，３−ジスルホプロピル−５−シアノ−６−クロロベンゾイミダゾリル、２−５、６−ジクロロ−３−エチル−１−スルホプロピルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−６−シアノ−１，３−ジエチルベンゾイミダゾリル、２−５−クロロ−１，３−ジエチル−６−トリフルオロメチルベンゾイミダゾリルなどが挙げられる）、炭素数１０〜３０のインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−１−ペンチルインドレニン、３，３、−ジメチル−１−スルホプロピルインドレニン、５−カルボキシ−１、３，３−トリメチルインドレニン、５−カルバモイル−１、３，３−トリメチルインドレニン、１，３，３，−トリメチル−４，５−ベンゾインドレニンなどが挙げられる）、、炭素数９〜２５のキノリン核（例えば、２−１−メチルキノリル、２−１−エチルキノリル、２−１−メチル６−クロロキノリル、２−１，３−ジエチルキノリル、２−１−メチル−６−メチルチオキノリル、２−１−スルホプロピルキノリル、４−１−メチルキノリル、４−１−ペンチルキノリル、４−１−スルホエチルキノリル、４−１−メチル−７−クロロキノリル、４−１，８−ジエチルキノリル、４−１−メチル−６−メチルチオキノリル、４−１−スルホプロピルキノリルなどが挙げられる）、炭素数３〜２５のセレナゾール核（例えば、２−３−メチルベンゾセレナゾリルなどが挙げられる）、炭素数５〜２５のピリジン核（例えば、２−ピリジルなどが挙げられる）などが挙げられ、さらに他にチアゾリン核、オキサゾリン核、セレナゾリン核、テルラゾリン核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、イミダゾリン核、イミダゾ［４，５−キノキザリン］核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００２５】
これらは置換されても良く、置換基として好ましくは例えば、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ数３〜２０、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）、アルキニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、エチニル、２−プロピニル、１，３−ブタジイニル、２−フェニルエチニル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ基（好ましくはＣ数０〜２０、例えば、アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、アシル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、アセチル、ベンゾイル、サリチロイル、ピバロイル）、アルコキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メトキシ、ブトキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくはＣ数６〜２６、例えば、フェノキシ、１−ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ）、アルキルスルホニル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メタンスルホニル、ブタンスルホニル）、アリールスルホニル基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、ベンゼンスルホニル、パラトルエンンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくはＣ数０〜２０、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、イミノ基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばフタルイミノ）、アシルオキシ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルコキシカルボニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、カルバモイルアミノ基（好ましくはＣ数１〜２０、例えばカルバモイルアミノ、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００２６】
これらの複素環はさらに縮環されていてもよい。縮環する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられる。
【００２７】
Ｚａ1及びＺａ2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、またはインドレニン環であり、さらに好ましくはオキサゾール環、またはイミダゾール環であり、最も好ましくはオキサゾール核である。
【００２８】
Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ベンジル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル、カルボキシメチル、５−カルボキシペンチル）、アルケニル基（好ましくはＣ数２〜２０、例えば、ビニル、アリル）、アリール基（好ましくはＣ数６〜２０、例えば、フェニル、２−クロロフェニル、４−メトキシフェニル、３−メチルフェニル、１−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくはＣ数１〜２０、例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ）であり、より好ましくはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６のアルキル基）またはスルホアルキル基（好ましくは３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−メチル−３−スルホプロピル、２’−スルホベンジル）である。
【００２９】
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれメチン基を表わし、置換基を有していても良く（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、置換基として好ましくはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ基、ヘテロ環基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキルチオ基、シアノ基などが挙げられ、置換基としてより好ましくはアルキル基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は無置換メチン基またはアルキル基（好ましくはＣ数１〜６）置換メチン基であることが好ましく、より好ましくは無置換、エチル基置換、メチル基置換のメチン基である。
Ｍａ1〜Ｍａ7は互いに連結して環を形成しても良く、形成する環として好ましくはシクロヘキセン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００３０】
ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、好ましくは共に０である。
【００３１】
ｋａ1は０〜３の整数を表わし、より好ましくはｋａ1は０〜２を表し、さらに好ましくはｋａ1は１または２を表す。
ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4は同じでも異なってもよい。
【００３２】
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【００３３】
本発明の非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とする一般式（１）にて表されるシアニン色素は、より好ましくは一般式（２）にて表される。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒａ1、Ｒａ2 、Ｍａ3〜Ｍａ5、ｋａ1、ＣＩ、ｙは一般式（１）と同義であり、好ましいものも同様である。
【００３５】
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、―ＣＲ4Ｒ5−のいずれかを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基（以上好ましい例はＲａ1及びＲａ2と同じ）を表し、より好ましくはアルキル基を表す。
Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立に−Ｏ−、−ＮＲ3−、―ＣＲ4Ｒ5−のいずれかであることが好ましく、−Ｏ−、−ＮＲ3−であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましく、共に−Ｏ−であることが最も好ましい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に置換基を表し（好ましい置換基の例はＺａ1及びＺａ2上の置換基の例と同じ）、より好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
ａ１、ａ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０または１を表し、最も好ましくは１を表す。
その際、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立にベンゼン環上の５位（Ｘ1、Ｘ2のパラ位）に置換していることが好ましい。
Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、スルホ基、メチル基、フェニル基、ピロール基のいずれかであることが好ましく、塩素、臭素、スルホ基、メチル基、フェニル基がより好ましく、塩素、臭素がさらに好ましく、塩素が最も好ましい。
ａ１、ａ２が２以上のとき、複数のＲ1、Ｒ2は同じでも異なっても良く、互いに連結して環を形成してもよく、形成する環として好ましくはベンゼン環、ベンゾフラン環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、チオフェン環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環またはベンゾフラン環が挙げられる。
【００３７】
本発明のメチン色素はモノマー状態で用いても良いが、会合状態で用いても良い。
ここで、色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力（水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等）などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合（又は凝集）状態と称している。
【００３８】
参考のため、以下に会合体の説明を行う。会合体については、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章、第２１８〜２２２頁、及び小林孝嘉著「Ｊ会合体（Ｊ−Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）」ワールド・サイエンティフィック・パブリッシング社（Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．Ｐｔｅ．Ｌｔｄ．）、１９９６年刊）などに詳細な説明がなされている。
モノマーとは単量体を意味する。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をＨ会合体（２量体は特別にダイマーと呼ぶ）、長波長にシフトする会合体をＪ会合体と呼ぶ。
【００３９】
会合体の構造の観点では、レンガ積み会合体において、会合体のずれ角が小さい場合はJ会合体と呼ばれるが、ずれ角が大きい場合はH会合体と呼ばれる。レンガ積み会合体については、ケミカル・フィジックス・レター（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），第6巻、第１８３頁（１９７０年）に詳細な説明がある。また、レンガ積み会合体と同様な構造を持つ会合体として梯子または階段構造の会合体がある。梯子または階段構造の会合体については、Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｒ  Ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第４９巻、第３２４頁、（１９４１年）に詳細な説明がある。
【００４０】
また、レンガ積み会合体以外を形成するものとして、矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）構造をとる会合体（矢はず会合体と呼ぶことができる）などが知られている。
矢はず（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）会合体については、チャールズ・ライヒ（Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｅｉｃｈ）著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１８巻、第３号、第３３５頁（１９７４年）に記載されている。矢はず会合体は、会合体に由来する２つの吸収極大を持つ。
【００４１】
会合状態を取っているかどうかは、前記の通りモノマー状態からの吸収（吸収λmax、ε、吸収形）の変化により確認することができる。
本発明の化合物は会合により短波長化（Ｈ会合）しても長波長化（Ｊ会合）してもその両方でもいずれでも良いが、Ｊ会合体を形成することがより好ましい。
【００４２】
化合物の分子間会合状態は様々な方法に形成することができる。
例えば溶液系では、ゼラチンのようなマトリックスを添加した水溶液（例えばゼラチン０．５ｗｔ％・化合物１０-4Ｍ水溶液）、ＫＣｌのような塩を添加した水溶液（例えばＫＣｌ５％・化合物２×１０-3Ｍ水溶液）に化合物を溶かす方法、良溶媒に化合物を溶かしておいて後から貧溶媒を加える方法（例えばＤＭＦ−水系、クロロホルム−トルエン系等）等が挙げられる。
また膜系では、ポリマー分散系、アモルファス系、結晶系、LB膜系等の方法が挙げられる。
さらに、バルクまたは微粒子（μｍ〜ｎｍサイズ）半導体（例えばハロゲン化銀、酸化チタン等）、バルクまたは微粒子金属（例えば金、銀、白金等）に吸着、化学結合、または自己組織化させることにより分子間会合状態を形成させることもできる。カラー銀塩写真における、ハロゲン化銀結晶上のシアニン色素Ｊ会合吸着による分光増感はこの技術を利用したものである。
分子間会合に関与する化合物数は２個であっても、非常に多くの化合物数であっても良い。
【００４３】
以下に、本発明で用いられる、非共鳴２光子吸収を行うことを特徴とするメチン色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化３】
2005025152.tif 000004
【００４５】
【化４】
2005025152.tif 000005
【００４６】
【化５】
2005025152.tif 000006
【００４７】
【化６】
2005025152.tif 000007
【００４８】
【化７】
2005025152.tif 000008
【００４９】
【化８】
2005025152.tif 000009
【００５０】
【化９】
2005025152.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2005025152.tif 000011
【００５２】
【化１１】
2005025152.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2005025152.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2005025152.tif 000014
【００５５】
本発明の化合物は、２光子吸収断面積δが１０００ＧＭ以上である化合物であることが、材料に用いる際の高感度化や記録速度向上、記録時のレーザー小型化等の点で好ましく、５０００ＧＭ以上であることがより好ましく、１００００ＧＭ以上であることがさらに好ましく、３００００ＧＭ以上であることがさらに好ましく、６００００ＧＭ以上であることが最も好ましい。なお、２光子吸収断面積の値は下記実施例に示した測定方法にて当社にて評価した値を用いる。
さらに、本発明の化合物に、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが好ましく、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長でかつ４００〜１０００ｎｍのレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが、２光子吸収（３次元）光記録材料等に用いる際の記録密度の点等で好ましく、４００〜８００ｎｍのレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起することが、さらに好ましい。
また、本発明の化合物は、該化合物の有する線形吸収帯よりも長波長のレーザー光を照射して非共鳴２光子吸収を誘起し、生成した励起状態から発光することがより好ましい。
【００５６】
本発明の化合物は３光子以上の非共鳴多光子吸収及び非共鳴多光子発光を起こしてもよい。
【００５７】
本発明の２光子吸収材料は、光記録媒体、３次元光記録媒体、３次元ボリュームディスプレイ、３次元光造形、２光子造影や２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）、アップコンバージョンレーザー等へ応用することができる。
【００５８】
[実施例]
以下に、本発明の具体的な実施例について実験結果を基に説明する。勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
［Ｄ−１の合成］
【００６０】
本発明の化合物D−１は以下の方法により合成することができる。
【００６１】
【化１４】
2005025152.tif 000015
【００６２】
ベンゾオキサゾール［３］５２．２５ｇ（０．２ｍｏｌ）、プロパンサルトン［４］４５．７５ｇ（０．３７５ｍｏｌ）を１４０℃にて４時間加熱攪拌した。冷却後アセトンを加えて結晶をロ別し、アセトンで洗浄して４級塩［５］７０．４２ｇ（収率８５％）を得た。
【００６３】
４級塩［５］６６．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸トリエチル［６］２００ｍｌ、ピリジン２００ｍｌ、酢酸８０ｍｌを１２０℃にて１時間加熱攪拌した。冷却後、酢酸エチルで３回デカンテション洗浄した。メタノール１００ｍｌに溶解して攪拌したところに、酢酸ナトリウム４．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）／メタノール２０ｍｌ溶液を添加し、生じた結晶をロ別した。さらにメタノールに分散してロ別し、目的のＤ−１の朱色結晶３１．３６ｇ（収率４３．４％）を得た。
なお構造はＮＭＲスペクトル、ＭＳスペクトル、元素分析にて確認した。
【００６４】
また、他のシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素等についても、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４年刊、Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ等に記載の方法等に準じて合成することができる。
ただし、本発明の化合物の合成法はこれに限定されるわけではない。
【実施例２】
【００６５】
［２光子吸収断面積の評価方法］
【００６６】
本発明の化合物の２光子吸収断面積の評価は、Ｍ．Ａ．Ａｌｂｏｔａ  et  al．，Ａｐｐｌ．Ｏｐｔ．１９９８年，３７巻，７３５２頁．記載の方法を参考に行った。２光子吸収断面積測定用の光源には、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー（パルス幅：１００ｆｓ、繰り返し：８０ＭＨｚ、平均出力：１Ｗ、ピークパワー：１００ｋＷ）を用い、７００ｎｍから１０００ｎｍの波長範囲で２光子吸収断面積を測定した。また、基準物質としてローダミンＢおよびフルオレセインを測定し、得られた測定値をＣ．Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ１９９６年，１３巻，４８１頁．に記載のローダミンＢおよびフルオレセインの２光子吸収断面積の値を用いて補正することで、各化合物の２光子吸収断面積を得た。２光子吸収測定用の試料には、１×10-4の濃度で化合物を溶かした溶液を用いた。
【００６７】
本発明の化合物の２光子吸収断面積を上記方法にて測定し、得られた結果をＧＭ単位で表１に示した（１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4ｓ／ｐｈｏｔｏｎ）。なお、表中に示した値は測定波長範囲内での2光子吸収断面積の最大値である。
【００６８】
さらに、下記に示した構造を有する、非特許文献８（Ｍ．Ａｌｂｏｔａ．ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９８年，２８１巻，１６５３頁）記載の比較化合物１の２光子吸収断面積を上記の方法で測定し、結果を表１に示した。
【００６９】
【化１５】
2005025152.tif 000016
【００７０】
【表１】
2005025152.tif 000017
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の化合物は比較化合物１に対し極めて大きい２光子吸収断面積が得られることがわかった。
【実施例３】
【００７２】
［２光子発光強度の評価方法］
【００７３】
実施例２の試料１０１に、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー720nmを照射し非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積から非共鳴２光子発光強度を求めた。
【００７４】
比較試料１：強い２光子発光を発する化合物として国際公開第９７／０９０４３（ＷＯ９７０９０４３）号に記載の化合物（下記化合物）０．００５９ｇを１００ｍＬのアセトニトリルに溶解させて１×10-4Mの溶液を調製した。
【００７５】
【化１６】
2005025152.tif 000018
【００７６】
比較試料１に、Ｔｉ：ｓａｐｐｈｉｒｅパルスレーザー1000nmを照射し、非共鳴２光子発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルの面積（非共鳴２光子発光強度）を、比較試６５料１の値を１としたときの相対比で表２に示した。
【００７７】
【表２】
2005025152.tif 000019
【００７８】
表２から明らかなように、比較化合物”ｄｙｅ１”に対しはるかに大きい非共鳴２光子発光強度が得られることがわかった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月6日(2004.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記シアニン色素が下記一般式（１）にて表されることを特徴とする請求項２記載の非共鳴２光子吸収材料。
【化１】
2005025152.tif 000022
一般式（１）中、Ｚａ1及びＺａ2はそれぞれ５員または６員の含窒素複素環を形成する原子群を表わす。Ｒａ1及びＲａ2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
Ｍａ1〜Ｍａ7はそれぞれ独立にメチン基を表わし、置換基を有していても良く、他のメチン基と環を形成しても良い。ｎａ1及びｎａ2は０または１であり、ｋａ1は０〜３の整数を表わす。ｋａ1が２以上の時、複数のＭａ3、Ｍａ4 は同じでも異なってもよい。
CIは電荷を中和するイオンを表わし、yは電荷の中和に必要な数を表わす。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
【化１】
2005025152.tif 000023
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
Ｚａ1及びＺａ2により形成される５員または６員の含窒素複素環としてより好ましくは、オキサゾール核、イミダゾール核、チアゾール核、またはインドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、イミダゾール核、またはインドレニン核であり、さらに好ましくはオキサゾール核、またはイミダゾール核であり、最も好ましくはオキサゾール核である。