(57)【要約】  【課題】  高い変換効率を有する光電変換装置を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板１上に、光電変換を行なう粒状半導体20を多数個接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体４を設け、粒状半導体20の上部に非被覆部を有する絶縁膜６を設け、非被覆部を通じて粒状半導体20と電気的に接続されるように、絶縁体４および絶縁膜６の上に上部電極となる透光性導電層５が形成されていることより、高い変換効率を有する光電変換装置を提供できる。【選択図】  図１
2005243872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、前記非被覆部を通じて前記粒状半導体と電気的に接続されるように、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体の基板との接合部を除く表面に導電性保護層を設け、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、前記非被覆部を通じて前記導電性保護層と電気的に接続されるように、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項３】
下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を、前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、前記粒状半導体と前記透光性導電層とを前記絶縁膜の前記非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記基板および多数個の前記粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、前記粒状半導体間の下部に前記混合溶液を充填するとともに前記粒状半導体の上部に前記混合溶液の膜を形成した後に、前記混合溶液の硬化処理を行なって、前記絶縁体および前記非被覆部を有する前記絶縁膜を形成することを特徴とする請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項５】
下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面に導電性保護層を形成する工程と、前記粒状半導体間の下部に絶縁体を、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、前記導電性保護層と前記透光性導電層とを前記絶縁膜の前記非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項６】
前記基板および多数個の前記導電性保護層が形成された粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、前記粒状半導体の下部に前記混合溶液を充填するとともに前記導電性保護層を形成した前記粒状半導体の上部に前記混合溶液の膜を形成した後に、前記混合溶液の硬化処理を行なって、前記絶縁体および前記非被覆部を有する前記絶縁膜を形成することを特徴とする請求項５記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光を電気に変換する太陽電池等の光電変換装置に関し、特に粒状半導体を用いた光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から提案されている粒状半導体を用いた光電変換装置である太陽電池の例を図４に断面図で示す。
【０００３】
すなわち、図４に示すように、基板101上に低融点金属層108が形成され、この低融点金属層108上に一方導電型の粒状半導体103の多数個が配設され、低融点金属層108が加熱されることでこれらの粒状半導体103が固定され、固定された粒状半導体103間を埋め、粒状半導体103と低融点金属108とを覆うように絶縁体102が形成された後、一方導電型の粒状半導体103上の絶縁体102の一部が研磨されて一方導電型の粒状半導体103を露出させ、その露出させた表面に他方導電型の半導体部104と透明導電層105とが順次形成された光電変換装置が開示されている（例えば特許文献１を参照。）。
【特許文献１】特許第2641800号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、図４に示す光電変換装置では、絶縁体102と一方導電型の粒状半導体103とを研磨するため、研磨工程により絶縁体102の厚みが薄い部分ができたり、絶縁体102に穴や剥がれなどの欠陥ができたりすることにより、透明導電層105と低融点金属層108とが短絡して変換効率が低下するという問題点があった。
【０００５】
本発明はこの問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い変換効率を有する光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、前記非被覆部を通じて前記粒状半導体と電気的に接続されるように、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体の基板との接合部を除く表面に導電性保護層を設け、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、前記非被覆部を通じて前記導電性保護層と電気的に接続されるように、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を、前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、前記粒状半導体と前記透光性導電層とを前記絶縁膜の前記非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、上記製造方法において、前記基板および多数個の前記粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、前記粒状半導体間の下部に前記混合溶液を充填するとともに前記粒状半導体の上部に前記混合溶液の膜を形成した後に、前記混合溶液の硬化処理を行なって、前記絶縁体および前記非被覆部を有する前記絶縁膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体の前記基板との接合部を除く表面に導電性保護層を形成する工程と、前記粒状半導体間の下部に絶縁体を、前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、前記絶縁体および前記絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、前記導電性保護層と前記透光性導電層とを前記絶縁膜の前記非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、上記製造方法において、前記基板および多数個の前記導電性保護層が形成された粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、前記粒状半導体の下部に前記混合溶液を充填するとともに前記導電性保護層が形成された前記粒状半導体の上部に前記混合溶液の膜を形成した後に、前記混合溶液の硬化処理を行なって、前記絶縁体および前記非被覆部を有する前記絶縁膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換装置によれば、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、非被覆部を通じて粒状半導体と電気的に接続されるように、絶縁体および絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることより、光電変換を行なう粒状半導体と透光性導電層とが非被覆部を通じて電気的に接続される一方で、上部電極となる透光性導電層と下部電極となる基板との短絡を防ぐことができるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置によれば、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合して、これら粒状半導体の基板との接合部を除く表面に導電性保護層を設け、導電性保護層が形成された粒状半導体間の下部に絶縁体を設け、導電性保護層が形成された粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜を設け、非被覆部を通じて導電性保護層と電気的に接続されるように、絶縁体および絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層が形成されていることより、光電流の発生した場所から上部電極となる透光性導電層までの経路の光電流に対する抵抗が少なくなり、発生した光電流の抵抗ロスを少なくすることができるため、変換効率の高い光電変換装置となる。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体間の下部に絶縁体を、粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、絶縁体および絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、粒状半導体と透光性導電層とを絶縁膜の非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むため、研磨工程が不要となるとともに、上部電極となる透光性導電層と下部電極となる基板との短絡を確実に防ぐことができることより、変換効率が高い光電変換装置を生産性よく作製することができるものとなる。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記製造方法において、基板および多数個の粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、粒状半導体間の下部に混合溶液を充填するとともに粒状半導体の上部に混合溶液の膜を形成した後に、混合溶液の硬化処理を行なって、絶縁体および非被覆部を有する絶縁膜を形成するときには、絶縁体と非被覆部を有する絶縁膜とを同一工程により同時に形成することができることにより、本発明の光電変換装置を簡易に製造できるものとなる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、下部電極となる基板上に、光電変換を行なう粒状半導体を多数個接合する工程と、これら粒状半導体の基板との接合部を除く表面に導電性保護層を形成する工程と、粒状半導体間の下部に絶縁体を、導電性保護層が形成された粒状半導体の上部に非被覆部を有する絶縁膜をそれぞれ形成する工程と、絶縁体および絶縁膜の上に上部電極となる透光性導電層を形成して、導電性保護層と透光性導電層とを絶縁膜の非被覆部を通じて電気的に接続させる工程とを含むことから、研磨工程が不要となるとともに、上部電極となる透光性導電層と下部電極となる基板との短絡を確実に防ぎ、かつ発生した光電流の抵抗ロスを少なくすることができるため、変換効率の高い光電変換装置を生産性よく作製することができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記製造方法において、基板および多数個の導電性保護層が形成された粒状半導体の上に、未硬化の２種類の絶縁材料を混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を供給し、粒状半導体の下部に混合溶液を充填するとともに粒状半導体の上部に混合溶液の膜を形成した後に、混合溶液の硬化処理を行なって、絶縁体および非被覆部を有する絶縁膜を形成するときには、絶縁体と非被覆部を有する絶縁膜とを同一工程により同時に形成することができることにより、本発明の光電変換装置を簡易に製造できるものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において１は基板、２は結晶質半導体粒子、３は結晶質半導体粒子２とは逆の導電型を呈する半導体部、４は絶縁体、５は透光性導電層、６は非被覆部を有する絶縁膜、10は基板１と結晶質半導体粒子２との合金層、20は光電変換を行なう粒状半導体である。
【００２０】
ここで、光電変換を行なう粒状半導体20は、一方導電型の結晶質半導体粒子２の一部領域を除いた表面に、他方導電型の半導体部３を形成したものである。
【００２１】
図１に示すように、本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型（例えばｎ型）の半導体部３が形成された多数個の一方導電型（例えばｐ型）の結晶質半導体粒子２の一部領域が接合されており、他方導電型の半導体部３が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子２の隣り合う間に、基板１と他方導電型の半導体部３の下部を覆い、かつ他方導電型の半導体部３の上部を露出させるように絶縁体４が形成され、他方導電型の半導体部３の上部を覆うように非被覆部を有する絶縁膜６が形成され、絶縁体４と絶縁膜６とを覆って上部電極となる透光性導電層５が形成されており、非被覆部を通じて他方導電型の半導体部３と透光性導電層５とが電気的に接続されている。ここで、結晶質半導体粒子２の一部領域は、基板１と確実に接合するために要する必要最小限の領域とし、かつ基板１と結晶質半導体粒子２とが結晶質半導体粒子２の一部領域の全面にわたり接合されている。このため、図１に示す光電変換装置においては、半導体部３が、結晶質半導体粒子２の下半分側においても基板１との接合部まで形成されている。
【００２２】
基板１としては、金属，ガラス，セラミック等が用いられる。好ましくは、銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ）等の高反射金属を用いる。なぜなら、反射率が大きい基板１を用いることにより、基板１からの反射光を、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へ多く導くことができ、これにより変換効率が向上するからである。また、基板１として絶縁体を用いる場合には、基板１の表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層の存在により基板１からの反射光を、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へより多く導くために、銀，アルミニウム，銅等の高い光反射率であり、かつ良好な導電率を有する材料により形成することが好ましい。例えばアルミニウム単体もしくはアルミニウムの融点以上の融点を有する金属やセラミックを下地基板としその上にアルミニウムから成る電極層を形成した複合体を用いることができる。
【００２３】
基板１上には、一方導電型の結晶質半導体粒子２を多数個配設する。この結晶質半導体粒子２は、シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等からなるが、結晶質半導体粒子２に添加してｐ型を呈するホウ素（Ｂ），アルミニウム，アンチモン（Ｓｂ）や、ｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等を含んでもよい。結晶質半導体粒子２の形状としては多面体状や丸みを帯びた角部を有するものや曲面を有するもの等であり、その粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になるため、より安価にするためには不均一の方が有利である。さらに凸曲面を持つことによって光の光線角度の依存性を小さくすることができる。
【００２４】
結晶質半導体粒子２の粒径としては、0.2ｍｍ以上1.0ｍｍ以下がよい。なぜなら、1.0ｍｍを越えると切削部も含めた従来の結晶板型の光電変換装置の原料使用量と変わらなくなり、結晶質半導体粒子を用いるメリットがなくなるからである。また、0.2ｍｍ未満の場合には基板１へのアッセンブルがしにくくなるという別の問題が発生するので好ましくない。さらに好ましくは、結晶質半導体粒子２の粒径は、原料使用量の関係から0.2ｍｍ以上0.6ｍｍ以下がよい。
【００２５】
また、結晶質半導体粒子２は単結晶，多結晶のいずれでもよいが、光電変換効率を高めるために単結晶であることが好ましい。
【００２６】
これら多数個の結晶質半導体粒子２を基板１上に配設した後、一定の荷重を結晶質半導体粒子２上にかけて、基板１と結晶質半導体粒子２とを加熱して、基板１と結晶質半導体粒子２との合金層10を介して基板１と結晶質半導体粒子２とを接合する。例えば、アルミニウムからなる基板１とシリコンからなる結晶質半導体粒子２とを接合する場合には、接合強度を確保するためにアルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃以上に加熱すればよい。なお、シリコンからなる結晶質半導体粒子２の導電型をｐ型とした場合には、合金層10に接する結晶質半導体粒子２の領域では、基板１の材料であるアルミニウムが拡散してｐ＋層を形成する。このため、ＢＳＦ効果（Back Surface Field）により高い変換効率を有する光電変換装置となるため好ましい。
【００２７】
結晶質半導体粒子２の一部領域を除く表面には、半導体部３を形成し、光電変換を行なう粒状半導体20を形成する。半導体部３は結晶質半導体粒子２と逆の導電型となるように、シリコン，ゲルマニウム等に微量成分を添加したものからなる。例えば、半導体部３は、気相成長法等でシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物の気相、又はｐ型を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。また、半導体部３はイオン注入法、熱拡散法により、結晶質半導体粒子２の外郭に形成してもよい。半導体部３中の微量元素の濃度は例えば１×10１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１×1019ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすればよい。半導体部３は絶縁体４を形成する前に形成されるため、ｐｎ接合を絶縁体４の形成による汚染から保護することができる。
【００２８】
また、図１に示す光電変換装置によれば、結晶質半導体粒子２の下半分側の表面においても半導体部３が形成されている。このため、絶縁体４を透過した光が基板１で反射して、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部に照射されることで、光電変換装置全体に入射される光を効率よく光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部に無駄なく照射することができる。このため、変換効率の高い光電変換となる。
【００２９】
半導体部３は、結晶質，非晶質，結晶質と非晶質とが混在する場合のいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質、または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００３０】
隣り合う光電変換を行なう粒状半導体20間を埋めるように、基板１上に絶縁体４を形成する。絶縁体４は、正極と負極の分離を行なうための絶縁材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等から選択された任意の成分を主成分とする低温焼成用ガラス材料，上記材料の１種以上の任意の組み合わせからなるフィラーを複合したガラス組成物，エポキシ樹脂やポリイミド等の耐熱樹脂材料，無機有機複合材料等を用いればよいが、硬化温度が180℃以上250℃以下、より好ましくは硬化温度が220℃以下のポリイミドが好ましい。なぜなら、硬化させるための熱処理温度を250℃以下とすることで、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合に熱的ダメージを与えることなく、隣り合う光電変換を行なう粒状半導体20の間に絶縁体４を充填できるので、ｐｎ接合を高品質に保つことができ、変換効率の高い光電変換装置を作製できるからである。硬化させるための熱処理温度を180℃未満とする場合には未硬化部分が残るため好ましくない。ポリイミドの硬化温度を下げるには、原料の酸成分またはアミン成分の骨格を変更してもよいし、イミド化反応を促進する塩基性の低温硬化剤を添加してもよいが、低温硬化剤を用いる場合はポリイミドの硬化過程でできるだけ揮発除去できるものを選択することが望ましい。なお、ポリイミドの硬化温度は通常、熱分析または赤外線ピーク比から求めるイミド化率で見積もれるが、イミド化率99％以上になる温度を実質的に硬化温度と見なすことができる。
【００３１】
絶縁体４の厚みは１μｍ以上が望ましい。なぜなら、厚みが１μｍより薄くになると、絶縁性が不安定になるため、上部電極となる透光性導電層５から下部電極となる基板１へと短絡電流が流れやすくなり変換効率が低下するため好ましくないからである。また、上部電極となる透光性導電層５から下部電極となる基板１へと短絡電流が流れやすくなると、絶縁材料が変質するため、耐侯性や密着性が劣化するので好ましくない。例えば、絶縁体４としてポリイミドを用いた場合にはポリイミドの炭化が促進され、耐侯性や密着性が劣化する。
【００３２】
また、絶縁体４の波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率は70％以上であることが好ましい。なぜなら、光透過率が70％未満の場合には、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へ導かれる光の量が減少して変換効率が低下してしまうからである。
【００３３】
絶縁体４は、半導体部３を形成した後に、光電変換を行なう粒状半導体20間を埋めるように基板１上に形成する。半導体部３は結晶質半導体粒子２上にそれぞれ独立して形成されるだけであり、透光性導電層５で相互に接続される。このため、絶縁体４の一部を除去する研磨工程が不要となり、その結果、従来の光電変換装置のように絶縁体４の一部を除去する研磨工程により生じる欠陥や、絶縁体４が結晶質半導体粒子２の表面に付着することによる汚染が原因でｐｎ接合の品質を低下させることがないため、高い変換効率が実現できる。さらに、絶縁体４を除去する研磨工程が不要となり生産性が良好となる。
【００３４】
絶縁体４は、ディッピング法，スピンコート法，スプレー法，スクリーン印刷法，毛管現象を利用する方法などにより形成する。ここで毛管現象を利用する方法とは、基板１上に未硬化の絶縁材料を塗布し、この絶縁材料を毛管現象により多数個の光電変換を行なう粒状半導体20の隙間を埋めるように自動的に移動させて広がらせ、基板１上および多数個の光電変換を行なう粒状半導体20の隙間に充填させた後、熱処理を行ない硬化させるものである。この手法は、大掛かりな装置を使用せずに絶縁体４を形成できるため好ましい。
【００３５】
ポリイミドからなる絶縁体４を毛管現象を利用する方法により形成する場合について説明する。まず、未硬化のポリイミドを有機溶剤に溶かしてポリイミド溶液を作製する。有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ｏ，ｍ，ｐ−メチルフェノール等を用いることができるが、溶解性が高く、毒性が低く、コストが低いことからＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが好ましい。このように作製したポリイミド溶液を、例えばディスペンサーを用いて、基板１上の等間隔の特定の位置にスポット状もしくはライン状に、光電変換を行なう粒状半導体20の上部が露出するように、ポリイミド溶液の供給量を調整して供給する。基板１上のポリイミド溶液は、毛管現象により、自動的に光電変換を行なう粒状半導体20間に移動して、基板１上の隣り合う光電変換を行なう粒状半導体20間全体に充填される。ここで、毛管現象によりポリイミド溶液を移動しやすくして生産性よく絶縁体４を形成するためには、ポリイミド溶液の粘度を固形分10質量％の場合に25℃で100ｍＰａ・ｓ以下、好適には60ｍＰａ・ｓ以下、より好適には40ｍＰａ・ｓ以下とすることが望ましい。粘度が60ｍＰａ・ｓ以下の場合には、広範囲にわたり毛管現象により絶縁材料が移動できるため、絶縁材料を基板１上および光電変換を行なう粒状半導体20上に供給する箇所を少なくすることができ、生産性がよくなるため好ましい。さらに40ｍＰａ・ｓ以下の場合には光電変換を行なう粒状半導体20間に迅速に未硬化の絶縁材料を充填することができ、かつ原料となる未硬化の絶縁材料の使用量を必要最小限度まで少なくすることができるので好ましい。また、絶縁体４の厚みを１μｍ以上にするためには、ポリイミド溶液の濃度を固形分10質量％以上とすることが好ましい。このようにして、基板１上全体に充填されたポリイミド溶液を加熱して硬化させ、絶縁体４を形成する。硬化させるための熱処理は、窒素またはアルゴン雰囲気等の非酸化雰囲気中で行なうことが望ましい。非酸化雰囲気で熱処理することでポリイミドからなる絶縁体４の光透過性が高くなり、基板との密着性も向上するからである。
【００３６】
光電変換を行なう粒状半導体20の、絶縁体４と接していない部位の表面に沿って絶縁膜６を形成する。絶縁膜６は絶縁体４と同様の材料を用いることができるが、２種類の絶縁材料を互いに分離した状態で混合させたものを用いることが好ましい。例えば、未硬化の、アルカリ性の絶縁材料と酸性もしくは中性の絶縁材料とを混合させたものを用いればよい。なぜなら、アルカリ性の絶縁材料と酸性もしくは中性の絶縁材料とを混合させた未硬化の絶縁材料を有機溶剤に溶かして、光電変換を行なう粒状半導体20の表面に薄く膜を形成し、硬化処理を行ない薄い絶縁膜６を形成すると、自動的に非被覆部が形成されるため、生産性よく絶縁膜６に非被覆部を形成できるからである。
【００３７】
このような非被覆部が形成される理由は未だ明らかではないが、以下のようなメカニズムにより形成されるものと推察される。即ち、アルカリ性と、酸性もしくは中性との未硬化の絶縁材料を混合させて、有機溶剤に溶かして混合溶液を作製すると、混合溶液中でアルカリ性の絶縁材料と酸性もしくは中性の絶縁材料とは、互いに分離した状態で存在している。このような混合溶液を用いて、例えば10ｎｍ程度の厚みの薄い膜を形成して硬化処理を行なうと、有機溶剤が蒸発し、アルカリ性の絶縁材料と、酸性もしくは中性の絶縁材料とがそれぞれ硬化するが、互いに分離した状態で存在しているため、両者の間に隙間が発生し非被覆部が形成されるものと推察される。このような特性を持つ絶縁材料の組み合わせとしては、例えば、ポリイミドとシリコーン樹脂との組み合わせがある。ポリイミドに対するシリコーン樹脂を５％以上40％以下の割合で混合させて有機溶剤に溶かして混合溶液を作製することで、薄い膜を形成して硬化処理を行なうと自動的に非被覆部が形成される。ここで、各絶縁材料の硬化温度，各絶縁材料を溶かす有機溶剤，混合溶液の濃度，混合溶液の粘度，各絶縁材料を硬化させたときの光透過率は、ポリイミドからなる絶縁体４の場合と同様にすればよい。
【００３８】
また、絶縁膜６の膜厚を薄くすることで、絶縁膜６の非被覆部を埋めて容易に良好な導電率をもつ材料を形成することができるので、光電変換を行なう粒状半導体20と透光性導電層５とを電気的に接続することができる。良好な導電率をもつ材料として、例えば、導電性透光性導電層５と同じ材料を用いてもよい。
【００３９】
絶縁膜６は、絶縁体４と同様にディッピング法，スピンコート法，スプレー法，スクリーン印刷法，毛管現象を利用する方法などにより形成すればよいが、大掛かりな装置を必要としないため毛管現象を利用する方法により形成することが好ましい。
【００４０】
絶縁膜６の非被覆部は、光電変換を行なう粒状半導体20と透光性導電層５とを電気的に接続することができれば、その個数，大きさ，形状を自由に設計することができる。非被覆部は、絶縁膜６を形成した後に光電変換を行なう粒状半導体20の天頂部付近の絶縁膜６の一部をエッチングなどにより除去して形成したり、未硬化の２種類の絶縁材料を互いに分離した状態で混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を用いて、光電変換を行なう粒状半導体20の表面に薄い膜を形成して硬化処理することで、自動的に形成したりすればよい。ここで、天頂部とは光電変換を行なう粒状半導体20の最も高い位置をいうものとする。
【００４１】
このように非被覆部を有する絶縁膜６を半導体部３と透光性導電層５との間に形成することにより、非被覆部を通じて透光性導電層５と光電変換を行なう粒状半導体20とが電気的に接続される一方で、透光性導電層５と下部電極となる基板１との短絡を、絶縁体４に加え絶縁膜６により確実に防止することができるため、高い変換効率を得ることができる。
【００４２】
絶縁体４および絶縁膜６を覆うように透光性導電層５を形成する。透光性導電層５はスパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成法等により、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種又は複数の酸化物系膜、またはＴｉ，Ｐｔ，Ａｕ等から選ばれる１種又は複数の金属系膜を形成する。なお、このような透光性導電層５は光を吸収しないように波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率が高い材料で形成することが必要である。ここで光透過率が高い材料とは、例えば、光透過率が70％以上の材料をいい、ＩＴＯなどが好ましい。光透過性の高い材料で透光性導電層５を形成することにより、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へ導かれる光の量のロスを少なくすることができるからである。また、透光性導電層５は膜厚および屈折率を調整することにより反射防止膜としての効果も期待できる。
【００４３】
さらに、透光性導電層５の上に、直列抵抗値を低くするために、一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設けてもよい。
【００４４】
なお、透光性導電層５上には保護膜（不図示）を形成してもよい。保護膜は、透光性を有し、かつ誘電体の特性を持つものがよく、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法やＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等により、酸化珪素，酸化セシウム，酸化アルミニウム，窒化珪素，酸化チタン，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２，酸化タンタル，酸化イットリウム等を単一組成又は複数組成で単層又は組み合わせて形成すればよい。この保護膜は、光の入射面に配置されているために透光性が必要であり、また光電変換により得られた電流のリーク防止のために誘電体であることが必要である。さらに、保護膜には厚みを最適化すれば、反射防止膜としての機能も期待できる。
【００４５】
また、図２に示すように、光電変換を行なう粒状半導体20と絶縁膜６との間に導電性保護層７を設けることが好ましい。図２は、光電変換を行なう粒状半導体20の基板１との接合部を除く表面に導電性保護層７を形成することで、光電変換を行なう粒状半導体20と絶縁膜６との間に導電性保護層７を介在させた光電変換装置の一例を示す断面図である。光電変換を行なう粒状半導体20と絶縁膜６との間に導電性保護層７を設けることで、光電変換を行なう粒状半導体20の、絶縁膜６の非被覆部を通じて透光性導電層５と電気的に接続されている部位（以下、接続部位という。）から離れた部位で発生した光電流を、抵抗の少ない導電性保護層７を通して接続部位に集電し、上部電極となる透光性導電層５に伝送することができ、光電変換を行なう粒状半導体20内で発生した光電流のロスを少なくすることができる。ここで、導電性保護層７は、光電変換を行なう粒状半導体20の上部を覆っていれば、光電変換を行なう粒状半導体20の基板１との接合部を除く表面全面に形成してもよいし、形成しない部位を設けてもよい。
【００４６】
導電性保護層７は、透光性導電層５と同様に、スパッタリング法や気相成長法等の成膜方法あるいは塗布焼成法等により、ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＩＴＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ２等から選ばれる１種又は複数の酸化物系膜、またはＴｉ，Ｐｔ，Ａｕ等から選ばれる１種又は複数の金属系膜を形成する。なお、このような導電性保護層７は光を吸収しないように波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率が高い材料で形成することが必要である。ここで光透過率が高い材料とは、例えば、光透過率が70％以上の材料をいい、ＩＴＯなどが好ましい。なぜなら、光透過性の高い材料で導電性保護層７を形成することにより、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へ導かれる光の量のロスを少なくすることができるからである。
【００４７】
また、導電性保護層７は、結晶質半導体粒子２の一部領域を除く表面に形成された半導体部３を覆うように、絶縁体４を形成する前に形成されることが好ましい。なぜなら、絶縁体４を形成する前に導電性保護層７を形成するため、後述するように絶縁体４と絶縁膜６とを同時に形成することができ、生産性がよくなるからである。また、図２に示す光電変換装置によれば、結晶質半導体粒子２の下半分側の表面においても半導体部３と導電性保護層７とが形成されている。このため、絶縁体４を透過した光が基板１で反射して、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部に照射されることで、光電変換装置全体に入射される光を効率よく光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部に無駄なく照射することができる。このため、効率よく光電変換を行なうことができ、かつ発生した光電流を抵抗ロスを少なく接合部位に導くことができる。
【００４８】
ここで、導電性保護層７の、光電変換を行なう粒状半導体20の天頂部の厚さは３ｎｍ以上30ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、導電性保護層７の光電変換を行なう粒状半導体20の天頂部の厚さが３ｎｍ未満である場合には、透光性導電層５との接触抵抗が増大するため好ましくないからである。一方、導電性保護層７の光電変換を行なう粒状半導体20における天頂部の厚さが30ｎｍを超える場合には、導電性保護層７で光を吸収し、光電変換を行なう粒状半導体20のｐｎ接合部へ導く光の量が減り、特に、導電性保護層７が光電変換を行なう粒状半導体20の下部においても形成されているときには、導電性保護層７を通って下部電極となる基板１に流れるリーク電流が大きくなり変換効率が低下するため好ましくない。
【００４９】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法について図１に示す光電変換装置を例にとり、説明する。
【００５０】
図３は本発明の光電変換装置の製造方法の工程を示す断面図である。
【００５１】
まず、図３（ａ）に示すように、結晶質半導体粒子２を基板上に多数個、密に一層並べ、結晶質半導体粒子の上から荷重を加えながら、全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子２とを、基板１と結晶質半導体粒子２との合金層10を介して接合する。
【００５２】
次に、図３（ｂ）に示すように、結晶質半導体粒子２の表面に半導体部３を形成し、光電変換を行なう粒状半導体20を作製する。このとき、結晶質半導体粒子２がｐ型であれば、半導体部３はｎ型となるように形成し、結晶質半導体粒子２がｎ型であれば、半導体部３はｐ型となるように形成する。なお、半導体部３は、結晶質半導体粒子２上に形成するのではなく、結晶質半導体粒子２へドーパントを注入して形成してもかまわない。また、半導体部３を結晶質半導体粒子２へドーパントを熱拡散させて形成してから、基板１と結晶質半導体粒子２とを接合してもよい。
【００５３】
次に、図３（ｃ）に示すように、隣り合う光電変換を行なう粒状半導体20の間を埋めるように絶縁体４を、光電変換を行なう粒状半導体20の上部の表面に絶縁膜６をそれぞれ形成する。絶縁体４と絶縁膜６とは個別に形成しても、同時に形成してもよいが、製造工程が簡易になり生産性がよくなるため同時に形成することが好ましい。
【００５４】
なお、絶縁体２と絶縁膜６とを同一材料により、同時に形成する場合には、絶縁体２と絶縁膜６とは一体となる。このときには、光電変換を行なう粒状半導体20に沿って形成され、かつ透光性導電層５と接している部位が絶縁膜６となり、残る部位が絶縁体４となる。
【００５５】
絶縁膜６の非被覆部は、絶縁膜６を形成後にエッチング等により絶縁膜６の一部を除去して形成してもよいし、絶縁膜６を形成するときに同時に形成してもよい。絶縁膜６を形成するときに同時に非被覆部を形成するには、例えば、未硬化の２種類の絶縁材料を互いに分離した状態で混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を用いて、光電変換を行なう粒状半導体20の表面に薄い膜を形成し、硬化処理を行ない絶縁膜６を形成することで、自動的に非被覆部を形成すればよい。
【００５６】
絶縁体４と絶縁膜６とを同時に形成し、かつ絶縁膜６を形成するときに同時に非被覆部を形成するには、例えば、以下の通りにすればよい。アルカリ性の絶縁材料と酸および中性系の絶縁材料とを未硬化の状態で混合させて有機溶剤に溶かした混合溶液を、ディッピング法，スピンコート法，スプレー法，毛管現象を利用する方法などにより基板１および光電変換を行なう粒状半導体20上に供給し、光電変換を行なう粒状半導体20の上部の表面および光電変換を行なう粒状半導体20間の下部に充填させた後、全体的に加熱して混合溶液を硬化させて、絶縁体４および絶縁膜６を形成する。ここで、光電変換を行なう粒状半導体20の表面を覆うように絶縁膜６が形成されるが、絶縁膜６の厚みを例えば10ｎｍと薄くすれば、自動的に非被覆部が形成される。絶縁膜６の厚みは、混合溶液の粘度および濃度により、自由に調整できる。なお、毛管現象を利用する方法により絶縁体４および絶縁膜６を形成する場合には、混合溶液を供給した時に光電変換を行なう粒状半導体20上における混合溶液の厚みが厚くなっても、混合溶液が光電変換を行なう粒状半導体20間の隙間を埋めるように移動していき、結果として光電変換を行なう粒状半導体20の上部における厚みは薄くなり非被覆部が形成されるので問題ない。また、絶縁体４の厚みが光電変換を行なう粒状半導体20の高さに比べて薄くなるように、混合溶液の供給量を調整する。
【００５７】
次に、図３（ｄ）に示すように絶縁体４と絶縁膜６とを覆うように、透光性導電層５を形成して図１に示す本発明の光電変換装置を得ることができる。ここで、絶縁膜６の非被覆部を埋めて透光性導電層５を形成することにより、光電変換を行なう粒状半導体20と透光性導電層５とが電気的に接続された状態とすることができる。
【００５８】
次に、本発明の光電変換装置の製造方法について、図２に示す光電変換装置を例にとって説明する。
【００５９】
まず、上記製造方法と同様に、基板１上に結晶質半導体粒子２を接合し、結晶質半導体粒子２の基板１との接合部を除く表面に半導体部３を形成し、光電変換を行なう粒状半導体20を作製する。次に光電変換を行なう粒状半導体20の基板１との接合部を除く表面に、導電性保護層７を形成する。次に、上記製造方法と同様に、絶縁体４，絶縁膜６，透光性導電層５を形成して、図２に示す本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００６０】
なお、本発明の光電変換装置は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更・改良を加えることが可能である。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の光電変換装置の具体化した第１の実施例を図１に示した光電変換装置により説明する。
【００６２】
アルミニウムからなる基板１上に、粒径が0.3ｍｍ以上0.5ｍｍ以下であるｐ型シリコンである結晶質半導体粒子２を多数個設置した後、結晶質半導体粒子２が動かないように上から一定の荷重をかけて押し付けた状態で、Ｎ２−Ｈ２雰囲気中で630℃で10分間加熱して、基板１と結晶質半導体粒子２とを、基板１と結晶質半導体粒子２との合金層10を介して接合した。
【００６３】
次に結晶質半導体粒子２の表面をクリーニングするために、この結晶質半導体粒子２が接合された基板１を、弗酸の硝酸に対する混合比率を0.05とした弗酸硝酸混合液中に１分間浸漬した後、純水で十分洗浄した。次に結晶質半導体粒子２の一部領域を除く表面に、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、ｎ型非晶質シリコンからなる半導体部３を20ｎｍの厚さで形成した。
【００６４】
次に、硬化温度が230℃であるポリイミド樹脂とシリコーン樹脂とをポリイミドに対するシリコーン樹脂の割合を15％として混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液中に溶解させて混合溶液を作製した。混合溶液の濃度は12質量％であり、この混合溶液の濃度が10質量％のときの25℃における粘度は50ｍＰａ・ｓであった。この混合溶液を、光電変換を行なう粒状半導体20および基板１上にディスペンサーを用いて供給し、毛管現象を利用した方法で隣り合う光電変換を行なう粒状半導体20間の下部に充填させた。次に、窒素雰囲気中で250℃にて１時間加熱し、ポリイミドとシリコーン樹脂との混合溶液を硬化させて、絶縁体４および絶縁膜６を形成した。絶縁体４の厚みは１μｍ以上５μｍ以下の範囲で形成されていた。また、絶縁膜６の膜厚は５ｎｍであり、絶縁膜６には円相当径が数100ｎｍである非被覆部が数10個形成されていた。ここで、円相当径とは、非被覆部を上から見たときの面積と等しい面積を持つ円と仮定された円の直径を示す。絶縁膜６を上から見たときの非被覆部は、円状，楕円状，角の鈍った多角形状等、さまざまば形状のものが混在していた。また混合溶液をガラス基板に塗布して、窒素雰囲気中で250℃で１時間加熱処理した後、光吸収率を測定したところ、厚み１μｍ当たりの光吸収率が、波長400ｎｍのとき15％、波長500ｎｍのとき１％であり、波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下で良好な光透過性を有していた。
【００６５】
次に、ＩＴＯターゲットを用いたＤＣスパッタリング装置に投入し、絶縁体４および絶縁膜６を覆い、かつ絶縁膜の非被覆部を埋めるようにＩＴＯからなる透光性導電層５を100ｎｍの厚みに形成した。
【００６６】
次に、透光性導電層５の上にフィンガーおよびバスバーからなるパターン電極を設けた後、光電変換率を測定したところ、8.3％であった。また、この光電変換装置に対し−40℃から90℃までの温度サイクル試験を500サイクル行なった後、変換効率を測定したところ、8.1％であった。
【００６７】
次に、本発明の光電変換装置の第２の実施例として、図２に示した光電変換装置を例にして説明する。第１の実施例と同様に、基板１上に結晶質半導体粒子２を接合し、半導体部３を形成した後に、ＩＴＯターゲットを用いたＤＣスパッタリング装置に投入し、半導体部３上に、ＩＴＯからなる導電性保護層７を天頂部における厚みを10ｎｍとして形成した。その後、第１の実施例と同様に、絶縁体４，絶縁膜６，透光性導電層５，パターン電極を形成して光電変換装置を作製して変換効率を測定したところ、8.5％であった。また、この試料に対し−40℃から90℃までの温度サイクル試験を500サイクル行なったところ、変換効率は8.4％であった。なお、導電性保護層７上に形成した絶縁膜６には自動的に非被覆部が多数個形成されていた。
【００６８】
第１の実施例、第２の実施例ともに、高い変換効率を有するとともに、高い信頼性を有するものとなった。これは、非被覆部を有する絶縁膜６を半導体部３と透光性導電層５との間に形成したことにより、透光性導電層５と下部電極となる基板１との短絡を、絶縁体４に加え絶縁膜６により確実に防止することができたため、高い変換効率を有するとともに、高い信頼性が得られたものと推察される。また、高い変換効率を有することより、非被覆部を通じて、確実に半導体部３と透光性導電層６とが電気的に接続できていることが確認できた。また、第２の実施例は第１の実施例に比べて変換効率が高かった。これは、導電性保護層７と透光性導電層５とを電気的に接続することにより、抵抗が小さくなり、発生した光電流の抵抗ロスが少なくなったためと推察される。
【００６９】
以上の結果から分かるように、非被覆部を有する絶縁膜６を半導体部３と透光性導電層５との間に形成することにより、透光性導電層５と下部電極となる基板１との短絡を確実に防止することで、高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができた。また、導電性保護層７を絶縁膜６と半導体部３との間に形成することにより、発生した光電流の抵抗ロスを少なくすることができるため、より高い変換効率を有する光電変換装置を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置の実施の形態の他の例を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は本発明の光電変換装置の製造方法の各工程を説明する断面図である。
【図４】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・・基板
２・・・・結晶質半導体粒子
３・・・・半導体部
４・・・・絶縁体
５・・・・透光性導電層
６・・・・絶縁膜
７・・・・導電性保護層
10・・・・合金層
20・・・・粒状半導体
【図１】
2005243872.tif 000003
【図２】
2005243872.tif 000004
【図３】
2005243872.tif 000005
【図４】
2005243872.tif 000006