(57)【要約】【課題】鮮明で変色し難いマーク部をレーザマーキングにより製造できる、新規なレーザマーキング方法を提供すること。【解決手段】樹脂基材上に、レーザマーキングによりマーク部を形成する方法。  １）染色可能なプラスチック基材上の表面側にレーザ光と反応可能な着色剤を含む反応着色層を形成する着色層形成工程、  ２）染色により該着色層の地色を濃色化する組合せ色で染色層を形成する染色層形成工程、  ３）所定パタンにレーザ光を照射してマーク部を形成するマーク部形成工程、とからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、レーザマーキングによりマーク部を形成する方法であって、
１）染色可能なプラスチック基材上の表面側にレーザ光と反応及び／又は熱分解可能な着色剤を含む反応着色層を形成する着色層形成工程、
２）前記反応着色層の彩度（色純度）を増大させる組合せ色の染色層を形成する染色層形成工程、
３）レーザ光を照射して所定パタンのマーク部を形成するマーク部形成工程
の各工程を含むことを特徴とする樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項２】
前記組合せ色が、前記反応着色層における形成色の同系淡色であることを特徴とする請求項１記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項３】
前記反応着色層の層厚が約３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項４】
前記染色層の層厚が約３０μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項５】
前記反応着色層を塗装により形成することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項６】
前記反応着色層を形成する塗料が黒色塗料であるとともに、前記染色層を形成する染料が黒色染料であることを特徴とする請求項５記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項７】
前記反応着色層と樹脂基材の間に、前記マーク部の反応着色層との色コントラスト性（色差）を増大させるように無機顔料で着色された淡色（白色を含む。）の塗膜層を形成することを特徴とする請求項６記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項８】
前記樹脂基材として、該反応着色層との色コントラスト性を増大させるように無機顔料で淡色（白色を含む。）に着色されたものを使用することを特徴とする請求項６記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項９】
前記樹脂基材が極性樹脂系の熱可塑性エラストマーで成形されていることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【請求項１０】
前記反応着色層を形成する塗料がウレタン系塗料であることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の樹脂成形品のマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形品のマーキング方法に関する。特に、本発明は、エンジンキー、自動車内装機器やＯＡ機器等の透過パネル（計器パネル）、ボタン類、更には、エンブレム類等の樹脂成形品のマーキングに好適な方法である。ここで、マークとは、本来のマーク（標章）ばかりでなく、絵文字、その他の模様（以下「マーク」）も含むものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のような樹脂成形品は、手で触ることが多く、通常の印刷では摩耗によりマークが掠れて、意匠性が低下するとともに、極端な場合は識別（判読）不能となる。また、これらの樹脂成形品は、主として意匠性の見地から透明プラスチックをベースとする場合は、より判読不能になり易い。
【０００３】
このため、これらの樹脂成形品にマーク部を形成する方法として、レーザマーキングが着目され、各種方法が提案されているとともに上市されている（特許文献１〜４等参照）。
【０００４】
ここで、「レーザマーキング」とは、「レーザ光のエネルギーを利用することによって、樹脂表面の化学変化、樹脂中の着色剤などの添加剤の化学変化によって、樹脂表面の素地の色と区別できる文字、絵、記号をマーキングする技術」である（特許文献２段落０００１参照）。
【０００５】
特許文献１には、樹脂組成物中における着色剤（充填剤）として、カーボンブラック又はグラファイトを使用する発明（技術）が記載されている（同請求の範囲等）。また、レーザマーキングによりマーク（文様）が付された樹脂成形品（プラスチックキー部材）について、「文様が基材の固定成分であり、二色射出成形されたプラスチックキー部材の品質基準に相当するプラスチックキー部材製造することができる。」と記載されている（同２頁上右欄２段）。
【０００６】
また、特許文献２・３に記載された技術（発明）は、黒地上に白色マークを鮮明に形成する目的として、樹脂組成（ポリマーアロイ）の設計（特許文献２・３の各請求の範囲等）に関する。特許文献４に記載された技術（発明）は、ポリマーアロイ及び着色剤の設計（請求の範囲等）に関する。
【特許文献１】特開昭５７−１１６６２０号公報
【特許文献２】特開平８−１１２９６８号公報
【特許文献３】特開平９−１００３９０号公報
【特許文献４】特開２００１−２９４７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、鮮明で変色し難いマーク部をレーザマーキングにより製造できる、新規な樹脂成形品のレーザマーキング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をする過程で、レーザ光反応物質着色層を形成後、該レーザ光反応物質層を同系色等で染色すれば、優れたコントラスト性（鮮明な）を有し、退色（変色）し難いマーク成形品が製造できることを見出して、下記構成の樹脂成形品のマーキング方法に想到した。
【０００９】
樹脂基材上に、レーザマーキングによりマーク部を形成する方法であって、
１）染色可能なプラスチック基材上の表面側にレーザ光と反応及び／又は熱分解可能な着色剤を含む反応着色層を形成する着色層形成工程、
２）前記反応着色層の彩度（色純度）を増大させる組合せ色で染色層を形成する染色層形成工程、
３）レーザ光を照射して所定パタンのマーク部を形成するマーク部形成工程
の各工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明は、樹脂基材として、前記先行技術文献の如く、特別なポリマーアロイからなる、又は、反応着色剤を含有するマスターバッチを使用する必要がない。また、反応着色層は、通常、薄層であるため、レーザ光の照射量も少なくてよく、生産性が良好である。
【００１１】
さらに、染色層は、反応着色層における形成色の彩度（色純度）を増大させる組合せ色の染色層を、反応着色層に重ねあわせるため、反応着色層の地色が鮮明（鮮やか）となる。
【００１２】
このとき染色層の染色度は淡くても十分な濃色化効果を奏する。そして、レーザ照射した場合、反応着色層中の着色剤は反応ないし熱分解、さらには昇華してマーク部が無色化（変色）する。このとき、マーク部にも染色層が残っているが、該染色層は、反応着色層の彩度（色純度）を増大させる組合せ色であるため、地色の彩度（色純度）が増大したことと相まって、鮮明なマーク部が顕出する。また、少ないレーザ照射量でマーク部を形成できるため、マーク部における樹脂劣化がなく、経時的変色が発生し難い。また、マーク部に経時的変色が発生したとしても、染色の色が残るため、該経時的変色は目立たない。
【００１３】
反応着色層の彩度を増大させる染色層の組合せ色は、通常、反応着色層の地色と同系の淡色とすれば、反応着色層の彩度を増大させることができる。
【００１４】
また、反応着色層の層厚は、約３０μｍ以下とすることが望ましい。レーザ照射によるマーク部の樹脂劣化を可及的に最低限にすることができるとともに、塗膜で反応着色層を形成した場合、塗膜を厚くし過ぎるとすると、反応着色層が樹脂基材から剥離するおそれがある。
【００１５】
染色層の層厚は、約３０μｍ以下とすることが望ましい。染色層の層厚を、反応着色層より厚くしても、反応着色層に対する彩度増大効果が期待できないとともに、厚い反応着色層がマーク部に残る結果となる。このため、マーク部と反応着色層地色との間に必要な色コントラスト性（色差）を得がたい、即ち、十分なマーク部識別性を得難い。
【００１６】
反応着色層は、通常、塗装により形成する。薄肉の反応着色層を容易に形成できる。
【００１７】
そして、反応着色層を形成する塗料を黒色塗料とし、前記染色層を形成する染料が黒色染料とすることが望ましい。マーク部と反応着色層地色との間に必要な色コントラスト性（色差）を得やすくなる。
【００１８】
上記構成において、反応着色層と樹脂基材の間に無機顔料で着色された淡色（白色を含む。）の塗膜層を形成する、又は、樹脂基材として無機顔料で淡色（白色を含む。）に着色されたものを使用することが望ましい。無機顔料は、一般に遮光性を有するため、該無機顔料で反射したレーザ光も反応着色層に吸収される。このため、レーザ光の反応着色層に対する吸収性（反応性）が増大して、生産性がさらに増大する。また、反応着色層の下側地色が淡色の明度が高くなって、黒色に対するマーク部の色コントラスト性（色差）も増大する。
【００１９】
上記構成において、基材樹脂は、極性樹脂系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）とすることが、塗料はウレタン系とすることが望ましい。エラストマーは柔軟であり製品にソフト感を付与できるとともに、自動車の計器パネル等に適用した場合には乗員保護作用（緩衝作用）も奏する。また、ウレタン系塗料は、ウレタン樹脂が同じ極性樹脂であるとともに、ポリオール（ポリエーテル系又はポリエステル系）及びポリイソシアネートの組合せにより各種剛性及び伸びのものが存在する。このため、樹脂基材に最適な剛性・伸びのものを選択可能である。なお、ウレタン結合は、通常、染色性も良好である。
【手段（構成）の詳細な説明】
【００２０】
以下、本発明の各手段（構成）について詳細に説明をする。
【００２１】
本発明は、樹脂基材（成形品）１１上に、レーザマーキングによりマーク部１６を形成する方法である。
【００２２】
ここで、樹脂基材（プラスチック基材）１１としては、染色可能な樹脂で成形されたものなら特に限定されない。本発明では、前記先行技術文献に記載されているような特別なポリマーアロイの使用を排除するものではないが、使用する必然性はない。
【００２３】
例えば、樹脂（プラスチック）としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）等の内から適宜選択して使用できる。
【００２４】
なお、樹脂基材に透明性が要求される場合は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂を使用する。
【００２５】
また、成形品としては、通常、射出成形品とするが、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ポッティング等任意であり、さらには、シート体、ブロック体等からパンチング（打ち抜き）、切削等の機械加工により製造したものも含まれる。
【００２６】
そして、本発明の樹脂成形品のマーキング方法は、１）着色層形成工程、２）染色層形成工程、及び３）マーク部形成工程の三工程を必須とする。
【００２７】
１）着色層形成工程：
本工程は、染色可能な樹脂基材１１上の表面側にレーザ光と反応可能な着色剤を含む反応着色層１２を形成する工程である。
【００２８】
この反応着色層の形成方法は、特に限定されないが、通常、塗装（コーティング）により行う。塗装以外には、ラミネーションにより反応着色層を形成する場合等が考えられる。
【００２９】
なお、塗装前に、樹脂基材（樹脂成形品）に対して、密着性確保のために、脱脂処理等、さらには、プライマー処理等の前処理を行ってもよい。
【００３０】
ここで、レーザ光と反応可能な着色剤としては、通常、地色を形成するため濃色系であれば特に限定されず、特許文献３段落３７〜３９に記載の下記無機顔料1)、有機顔料2)及び染料3)等を挙げることができる。これらのうちで、黒色系無機顔料を好適に使用可能である。
【００３１】
1)カーボンブラック、グラファイト、四酸化三鉄（黒色酸化鉄：Ｆｅ3Ｏ4）、チタンブラック、ケッチェンブラック（以上黒色系）；プルシアンブルー、クロム酸銅、スルホクロム酸鉛、ベンガラ、群青（ウルトラマリン）、白色チタン。
【００３２】
2)アゾ顔料：アセトアセトアリールイド系、ピラゾロン系、２，３−オキシナフトイルアリールアミド系、パルピツール酸系、２，４，６−トリアミノ−１，３−ピリミジン系、３−シアノ−４−メチル−ピリミジン系等のモノアゾ又はビスアゾ化合物、並びにアゾ化合物の金属塩からなる群から選択されるもの。
【００３３】
フタロシアニン顔料：銅フタロシアニン、塩素化鉛フタロシアニン等
3)染料：カーボンブラックを含有する黒色染料
上記塗装を行う場合に使用する塗料は、樹脂基材の種類により異なるが、たとえば、樹脂基材としては染色可能な極性樹脂（官能基）を有する樹脂を使用するため、ウレタン系塗料を使用することが望ましい。ウレタン系塗料としては、一液型、二液型およびポリエーテル系、ポリエステル系を問わず、前記の如く、樹脂基材に最適なものを選択して使用可能である。
【００３４】
このウレタン系塗料に含有させる反応性着色剤の塗膜形成要素（樹脂）１００部に対する配合量は、顔料の種類及び要求されるマークコントラスト性により異なるが、通常、０．０１〜１０部の範囲から適宜選択する。
【００３５】
そして、塗布方法は、浸漬（ディッピング）、スプレー、刷毛塗り等任意であるが、均一な塗膜を得やすい、浸漬が好ましい。
【００３６】
ここで、着色層の層厚は、通常、３０μｍ以下、望ましくは２〜１０μｍとする。着色層の層厚が、厚すぎると、マーク部形成のためのレーザ光照射量が多くなり、また、塗膜剥離も発生しやすくなる。
【００３７】
２）染色層形成工程：
本工程は、反応着色層１２の彩度（色純度）を増大可能な組合せ色の染色層１４を形成する工程である。
【００３８】
上記要件を満たす染色層は、反応着色層の地色とのコントラスト性（識別性）を増大可能な組合せ色なら特に限定されない。通常、染色層の当該組合せ色は、反応着色層の地色と同系で彩度の低いものとすれば、該染色層は、前記反応着色層の地色を濃色化（高彩度化）して、容易にコントラスト性を増大できる。特に、着色層と染色層とをともに黒色系とすることが望ましい。そして、染料としては、樹脂基材により異なるが、ＴＰＥＥ（エステル系ＴＰＥ）の場合、分散染料（アゾ系、アントラキノン系）を好適に使用できる。
【００３９】
当該染色層の層厚は、染色層は、前記着色層の層厚より薄いものが望ましいが、厚くなってもよい。具体的には、塗膜着色層が５〜３０μｍの場合、約５〜３０μｍの範囲から適宜選択する。また、染色層を前述のレーザ光と反応および／又は熱分解可能な染料で形成する場合は、厚くなってもほとんど問題がない。
【００４０】
このとき使用する染色方法（浸染）は、特に限定されないが、各樹脂基材の種類に応じて適宜選択する。
【００４１】
例えば、ポリエステル系樹脂の場合、通常、分散染料による分散染色とする。
【００４２】
３）マーク部形成工程：
本工程は、レーザ光を照射して所定パタンのマーク部１６を形成する工程である。
【００４３】
ここで、レーザマーキングとしては、他のレーザを排除するものではないが、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ、ＣＯ２レーザを用いることが望ましい。
【００４４】
反応着色剤がカーボンブラックの場合、６００ｎｍ前後に吸収特性を有するため、当該波長に近いエキシマレーザを用いることが望ましいが、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長：１０６４ｎｍ）でも使用可能である。
【００４５】
なお、レーザの出力及び照射時間は、形成塗料の種類および反応着色層により異なり、適宜設定する。
【００４６】
このとき、レーザ照射により、着色剤層の反応着色剤（カーボンブラック）は、レーザ光により反応（熱分解）揮散して地色が出て、マーク部１６が形成される。
【００４７】
なお、上記マーキング方法において、図４に示す如く、反応着色層と樹脂基材１１の間に無機顔料で淡色（白色を含む。）に着色された淡色塗膜層１８を形成したり、樹脂基材１１を無機顔料で淡色（白色を含む。）に着色されたものを使用したりしてもよい。ここで、無機顔料としては、白色酸化チタンや亜鉛華等を使用可能である。
【００４８】
なお、淡色無機顔料の中には、レーザと反応して変色するものもある。しかし、マーク部のコントラスト性が増大する。前者の場合は、レーザ深さを淡色塗膜層を貫通しないように調節することにより、また、後者の場合は、レーザが到達しない深さでは着色顔料が残存するため、それぞれ、マーク部の裏面側を淡色明度が増大するためである。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【００５０】
実施例の樹脂基材は、「ハイトレル」（東レ・デュポン社製ＴＰＥＥ）の１ｍｍｔシートを、１ｃｍ角に裁断したものを使用した。
【００５１】
当該基材に二液型ポリエーテル系ウレタン塗料（カーボンブラック２〜３％含有溶剤型）に、浸漬して、反応着色層を形成した。引き上げ速度は約１０ｍ／ｓとした。
【００５２】
続いて、下記組成の浸染浴（染料溶液）に約１０min浸漬して、分散染色により染色層を形成した。
【００５３】
染料溶液は、分散染料（「ブラックＢＲＮ−ＳＦ２００」日本化薬社製）の濃度１０ｇ／ｄｍ3の濃度のものを使用した。
【００５４】
最後に、ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ）を用いて、図３に示すような自動車パタンの照射を行った。照射条件は、照射距離１６０ｃｍ、出力９０Ｗ、照射時間１〜２ｓとした。
【００５５】
こうしてマーキングした自動車パタン（マーク部）は、マーク部１６と反応着色層１２との色コントラスト性（識別性）が従来品に比して良好であった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明のマーキング方法の概略工程図である。
【図２】本発明のマーキング方法で製造した樹脂成形品のモデル平面図である。
【図３】同じく図２のＡ−Ａ線部位におけるモデル断面図である。
【図４】同じく図２のＡ−Ａ線部位における他の例を示すモデル断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１１    樹脂基材
１２    反応着色層
１４    染色層
１６    マーク部
【図１】
2005297326.tif 000003
【図２】
2005297326.tif 000004
【図３】
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【図４】
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