(57)【要約】【課題】本発明は、その硬化物において耐熱性、耐湿性にすぐれ、しかも流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記式で表されるナフトール樹脂をグリシジルエーテル化させることにより得られるエポキシ樹脂を、半導体封止材料などに用いるエポキシ樹脂組成物の主剤として使用する。【化１】2005350523.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ナフトール類のモノメチロール体とアリルフェノール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得られるナフトール樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表される化合物を含有する請求項１記載のナフトール樹脂。
【化１】
2005350523.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。）
【請求項３】
β−ナフトール類がβ−ナフトールであり、アリルフェノール類がアリルフェノールである請求項１記載のナフトール樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項４記載のエポキシ樹脂及び硬化剤、並びに必要により硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
無機充填剤を含有する請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
β−ナフトール類のモノメチロール体とアリルフェノール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応系に必要により酸触媒を添加し、反応系の温度を３０〜１３０℃に昇温し、後反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造法。
【請求項９】
β−ナフトール類、ホルムアルデヒド発生源物質、アリルフェノール類及び塩基性触媒を含む混合物を５〜４０℃で反応させた後、反応混合物に酸触媒を添加して、反応系のｐＨを１〜２に調整し、次いで３０〜１３０℃で反応させることを特徴とするナフトール樹脂の製造法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造法により得られたナフトール樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造法により得られたエポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用なナフトール樹脂、エポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。しかし、近年特に電気・電子分野においてはその発展に伴い、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、フィラー高充填のための低粘度性等の諸特性の一層の向上が求められている。そして、これらの諸特性を改善するためにナフトール骨格を導入することが提案されており（特許文献１、２）、その中でも特許文献２にはナフトール骨格とフェノール骨格を含有した２官能エポキシ樹脂が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３１６５２８号公報（第１−１３頁）
【特許文献２】特開平４−３２７５５１号公報（第１−１１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献２には硬化物の吸水率などの改善について報告されているが、いまだ十分ではない。本発明は、その硬化物において耐熱性、耐湿性にすぐれ、しかも流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、β−ナフトール類と特定のフェノール化合物を原料に使用するエポキシ樹脂が上記特性を満たすことを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は
（１）β−ナフトール類のモノメチロール体とアリルフェノール類とを酸触媒の存在下反応させることにより得られるナフトール樹脂、
（２）下記一般式（１）で表される化合物を含有する上記（１）記載のナフトール樹脂、
【０００７】
【化１】
2005350523.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基を表す。ｎは１〜３の整数を示す。）
（３）β−ナフトール類がβ−ナフトールであり、アリルフェノール類がアリルフェノールである上記（１）記載のナフトール樹脂、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか1項に記載のナフトール樹脂のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂、
（５）上記（４）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤並びに必要により硬化促進剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（６）無機充填剤を含有する上記（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）上記（５）または（６）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（８）β−ナフトール類のモノメチロール体とアリルフェノール類とを酸触媒の存在下反応させた後、反応系に必要により酸触媒を添加し、反応系の温度を３０〜１３０℃に昇温し、後反応を行うことを特徴とするナフトール樹脂の製造法、
（９）β−ナフトール類、ホルムアルデヒド発生源物質、アリルフェノール類及び塩基性触媒を含む混合物を５〜４０℃で反応させた後、反応混合物に酸触媒を添加して、反応系のｐＨを１〜２に調整し、次いで３０〜１３０℃で反応させることを特徴とするナフトール樹脂の製造法、
（１０）上記（９）記載の製造法により得られたナフトール樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下、エピハロヒドリンと反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
（１１）上記（１０）製造法により得られたエポキシ樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂は、これまでに提案されてきたエポキシ樹脂と比較して耐熱性、耐湿性に優れた硬化物を与える。本発明のナフトール樹脂は、本発明のエポキシ樹脂の原料として有用であり、更に本発明の製造法によれば該ナフトール樹脂及びエポキシ樹脂を効率的に製造できる。また、本発明のエポキシ樹脂は低粘度であるため、それを含有するエポキシ樹脂組成物は流動性に優れる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のナフトール樹脂は、β−ナフトール類をホルムアルデヒド発生源物質と反応させ得られた生成物とアリルフェノール類と酸触媒の存在下反応させ得ることができる。β−ナフトール類としては、β−ナフトール、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基）置換β−ナフトール、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）置換β−ナフトール、アリル置換β−ナフトール等が挙げられ、β−ナフトールが好ましい。
【００１１】
ホルムアルデヒド発生源物質としては、ホルマリンや塩基性条件下にホルムアルデヒドを発生する物質、例えばパラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等が挙げられる。β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質の反応は、β−ナフトール類１モルに対して、通常ホルムアルデヒド発生源物質０．９〜１．３モル（ホルムアルデヒドとして）を５〜４０℃で、５分〜５時間行う。反応は通常塩基性触媒の存在下に行う。用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性触媒の使用量はβ−ナフトール類１モルに対して通常０．０２〜１．５当量である。反応は、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤中で行うこともでき、この場合の溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常３０〜３００重量％である。反応終了後、塩酸、硫酸等の酸性物質を中和剤として用い、例えば中和剤を含む水溶液で分液抽出操作を反応混合物の洗浄液のｐＨが４〜７、好ましくは５〜７になるまで繰り返し、更に必要により溶媒等を留去することにより、目的とする生成物を得ることができる。
なお、β−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質の反応では、ナフトール換算で７０〜９０モル％程度がβ−ナフトール類モノメチロール体となり、残りはβ−ナフトール類２分子がメチレン結合を介して結合した化合物が多い。後者は、除去しなくても得られるナフトール樹脂の物性には多く影響しない。なお、この化合物は、アリルナフトール類と反応させる際の反応温度によってはβ−ナフトール類のモノメチロール体に分解し、β−ナフトール類−ＣＨ２−アリルナフトール類−ＣＨ２−β−ナフトール類といった多核体を形成するものと考えられる。
【００１２】
こうして得られたβ−ナフトール類とホルムアルデヒド発生源物質との反応生成物（以下β−ナフトール類モノメチロール体という）のうち下記式（２）
【００１３】
【化２】
2005350523.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ１は式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるβ−ナフトール類モノメチロール体、好ましくは、１−メチロール−２−ナフトールと下記式（３）
【００１５】
【化３】
2005350523.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ｒ２及びｎは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表されるアリルフェノール類を酸性触媒の存在下において縮合することによって、本発明のナフトール樹脂を得ることができる。反応温度は通常５〜１８０℃、好ましくは３０〜１３０℃である。反応時間は通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜２０時間である。尚、反応中生成する水を、分留管等を用いて反応系外に除去することは、反応を速やかに行う上で好ましい。
【００１７】
用いうるアリルフェノール類の具体例としては、２−アリルフェノール、３−アリルフェノール、４−アリルフェノール、アルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜１０のアルキル基）置換アリルフェノール、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素等）置換アリルフェノール、フェニル置換アリルフェノール等が挙げられ、２−アリルフェノールまたは４−アリルフェノールが好ましい。これらアリルフェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが出来る。上記反応においてアリルフェノール類の使用量はβ−ナフトール類モノメチロール体１モルに対して通常０．４〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．２モルである。また、アリルフェノール類は、ナフトール類に比較してホルムアルデヒドとの反応速度が遅いため、β−ナフトール類のモノメチロール体を合成する際に一緒に仕込んでおいても構わない。その場合、塩酸、硫酸等の酸性物質で中和を行った後、そのまま酸性物質を反応系のｐＨが１〜２になるまで加えることで、縮合反応を簡便に行うこともできる。
【００１８】
上記反応においては、種々の酸触媒を使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸が好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、β−ナフトール類モノメチロール体１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００１９】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは溶剤の存在下で行うことができる。溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、水などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常５０〜３００重量％、好ましくは１００〜２５０重量％である。
【００２０】
反応終了後、反応生成物の水洗浄液のｐＨが３〜７、好ましくは５〜７になるまで水洗処理を行う。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また、水洗処理の場合は常法に従って行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作を繰り返す。なお、前記溶剤として水を使用した場合、水洗浄工程は水以外の前記溶媒を添加して行う。
水洗（中和）処理を行った後、減圧加熱下で溶剤を留去することによって、本発明のナフトール樹脂を得ることが出来る。
【００２１】
こうして得られた本発明のナフトール樹脂にエピハロヒドリンを反応させることによって上記（３）項記載の本発明のエポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。
【００２２】
例えば、本発明のナフトール樹脂とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。
【００２３】
上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより、下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料封止用途に適する。
【００２４】
非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用することができる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジオキサンに入れ、数十分還流しながらＫＯＨ／エタノール溶液で滴定することにより測定した値である。
【００２５】
また本発明のナフトール樹脂と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られる本発明のナフトール樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
【００２６】
通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は本発明のナフトール樹脂の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２７】
反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン量の少ない本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明ののエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ジシクロペンタジエン、キシリレンクロライド、ビスメトキシメチルビフェニル、ビスクロロメチルビフェニル等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、フェノール系化合物の他にアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。用い得る硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェニレンまたはビフェニレン骨格を含むフェノールアラルキル樹脂、ナフトール・クレゾール共重合型樹脂、本発明のナフトール樹脂、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００３２】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填剤を含有しうる。用いうる無機充填剤の具体例としては結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機充填剤は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂を含有しうる。具体例としてはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂、ポリシアナート樹脂、イソシアナート化合物、ベンゾオキサジン化合物、ビニルベンジルエーテル化合物、ポリブタジエンおよびこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリエチレン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して、エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３６】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【実施例】
【００３７】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部、または％は特に断わりのない限り重量基準である。なお、エポキシ当量及び溶融粘度は以下の条件で測定した。
【００３８】
・エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２０ポイズ）
【００３９】
実施例１
β−ナフトール５７７部、アリルフェノール５３７部を１１６０部のメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）に溶解し、３０重量％苛性ソーダ水溶液１６０部を加えた。この溶液にパラホルムアルデヒド（９２％）１３１部を添加し、２０℃で２時間反応を行った。反応終了後、３５％塩酸約１２５部を加え中和し、式（２）においてＲ1が水素原子である化合物を含む反応液を得た。この反応液は、反応生成物として、１−メチロール−２−ナフトールを主成分として含み、反応に関与していないアリルフェノールを含む。続いて、この反応液に３５％塩酸約６部を加え（反応系のｐＨ＝１）３０℃で２時間、７０℃で５時間の反応を行った。その後、反応液の水洗浄液が中性になるまで水洗を行い、油層中のＭＩＢＫを加熱減圧下で留去した。この結果、１０８２部の本発明のナフトール樹脂を得た。得られたナフトール樹脂の水酸基当量は１４５ｇ／ｅｑであった。また、この樹脂をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析した結果、下記式（４）
【００４０】
【化４】
2005350523.tif 000005
【００４１】
で表される成分の含有量は５０％であった。なお、分析条件は次の通りである。
【００４２】
ＨＰＬＣ装置：島津製作所
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２  ジー・エル・サイエンス製）
溶離液：アセトニトリル（Ａ液）／水（Ｂ液）
グラジエント条件：Ａ液３０％（０分）
Ａ液１００％（２８分）
Ａ液１００％（４５分）
流速：１ｍｌ／分
検出：ＵＶ（２７４ｎｍ）
【００４３】
実施例２
実施例１で得られたナフトール樹脂１０８２部にエピクロルヒドリン３７０１部、ジメチルスルホキシド９２６部を加えて溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度９９％）３０７部を１００分かけて添加し、その後、さらに５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで反応液の水洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した後、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去、残留物に３０００部のＭＩＢＫを添加し溶解した。このＭＩＢＫ溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７５部を添加し、１時間反応させた後、反応液の水洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、ＭＩＢＫを留去することにより本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）１３５３部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）は半固形でエポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は０．０１Ｐａ・ｓであった。このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）は、ナフトール樹脂（Ｐ１）のフェノール性水酸基がグリシジルエーテル化されたものである。
【００４４】
合成例１
特許文献２の実施例１に示されているように、ナフトール樹脂を得た後に、グリシジルエーテル化を行うことによって下記式（５）
【００４５】
【化５】
2005350523.tif 000006
【００４６】
で表される化合物を主成分とする比較用のエポキシ樹脂（Ｅ２）を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０２ｇ／ｅｑ、ＩＣＩ溶融粘度（１５０℃）は０．０１Ｐａ・ｓであった。
【００４７】
実施例３、比較例１
実施例２、合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）、（Ｅ２）を使用し、これらエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８３℃、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部あたり１重量部配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で６時間かけて硬化させた。
【００４８】
このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・ガラス転移温度（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度  ２℃／ｍｉｎ．
・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時間煮沸し          た後の重量増加率（％）
【００４９】
表１
実施例３        比較例１      
エポキシ樹脂                Ｅ１            Ｅ２
硬化剤                    ＰＮ−８０      ＰＮ−８０
ガラス転移温度（℃）      １３２          １２９
吸水率（％）              ０．７          ０．９
【００５０】
表１より本発明の硬化物は、その硬化物において優れた耐熱性及び耐湿性を得ることが出来るほか、樹脂組成物の溶融時の流動性に優れるため、フィラー等の高密度充填が可能となる。