(57)【要約】【課題】熱可塑性弾性ポリウレタン又は熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープの物性低下、透明性低下、外観不良、生地汚染、作業環境汚染という問題を起こさずに、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化という従来の問題点を、低コストで解決される熱可塑性弾性ポリウレタン又は熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープを提供する。【解決手段】分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）、鎖伸長剤としての分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）からなる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、組成物全量基準で、平均粒径が０．０５〜０．５ｍｍの熱硬化性樹脂（Ｂ）を０．１〜５．０質量％分散することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープ等を提供した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）、分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）からなる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、組成物全量基準で、平均粒径が０．０５〜０．５ｍｍの熱硬化性樹脂（Ｂ）を０．１〜５．０質量％分散することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成時に、混合されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成後に、混合されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタンの粉砕物であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を押出成形してなる、表面に凹凸を有する熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と、それより得られた表面滑性を改善したテープ状の熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形物に関し、さらに詳しくは下着、肌着、パジャマ、あるいは水着、レオタード等のスポーツウェア、又はＴシャツ、ポロシャツ等の末端締め付け部のインナーとして、あるいは綿テープの代わりに生地のダレを押さえる目的で使用することができるテープ状の熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性弾性ポリウレタン（又は熱可塑性ポリウレタンエラストマー）は、耐老化性、耐油性等に優れ、高伸度、低応力、低歪といった良好な弾性特性を有しているため、ゴムへの代替を中心に用途拡大してきた。
特に、最近ゴム糸を織り込み又は編み込んだテープ状の織物又は編み物、あるいはラテックスゴムから成る、裸の細幅のテープ状物の代わりに、テープ状に成形された熱可塑性弾性ポリウレタンが、衣類、例えば衣料品の首回り、腰回り、肩口、袖口、裾口等に使用されるようになってきた。また、伸縮性生地からなる衣服のダレを防止する目的として、生地の補強材としても、使用されてきている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
ところが、このような弾性特性を持った熱可塑性ポリウレタンテープは、その特性に相反する性質として、粘着性、ブロッキング性が大きくなり、縫製時におけるミシンでのテープの滑り不良を引き起こし、パッカリングの発生、縫製作業性の悪化等の問題が起こリ易い。
これらの問題を解決するために、従来は、例えば原料改質法として、無機フィラー添加、ポリマービーズの添加、ポリマーブレンド等の表面粗面化（凹凸化）技術によるブロッキング性解消、ワックス添加等の非粘着処理技術による粘着性解消や、或いは後加工法として、エンボス加工等の表面粗面化（凹凸化）技術によるブロッキング性解消、油剤付着・粉剤付着等の非粘着処理技術による粘着性解消が行われてきた。
【０００４】
しかしながら、従来の方法では、以下のような問題点があった。
例えば、無機フィラー添加においては、異物混入による物性低下、透明性低下が起こり、また、ポリマービーズ添加においては、ビーズ自体が高価な材質であり、コスト的に問題があった。さらに、ポリマーブレンドにおいても、他樹脂混入による物性低下、透明性低下が起こる問題があった。また、ワックス添加においては、テープが粗面化されていないための滑り性不足や、ワックスブリードによる外観不良の問題が起こる問題があった。エンボス加工においては、エンボスラインを新たに新設するためのコスト高やテープ状での加工が実質的に不可能となるといった問題が起こる。油剤付着においては、前述のワックス添加同様、粗面化されていないための滑り性不足や、油剤付着による生地汚染の問題が起こる。粉剤付着においても、生地汚染、作業環境汚染の問題が起こるという問題があった。
【０００５】
本発明に係る熱可塑性ポリウレタンテープに直接関連しないが、熱可塑性ポリウレタン  樹脂組成物及び成形材料としての先行技術文献として、特許文献３には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と多価アルコールと二塩基酸と高級脂肪酸を反応した混合エステル化合物（Ｂ）からなることを特徴とする粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料が、特許文献４には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、表面処理炭酸カルシウム（Ｂ）とからなることを特徴とする粉末成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及び成形材料が、特許文献５には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）と脂肪酸とアルコールとからなるエステル化合物で、炭素数が２２以上の脂肪酸または炭素数が２２以上のアルコールからなるエステル化合物（Ｂ）とからなることを特徴とするカレンダー成形用熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれから得られるフィルム・シート状物が、また、特許文献６には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）に非ハロゲン系難燃剤（Ｂ）を含有させてなる難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれを用いる成形材料が開示されている。さらに、特許文献７には、熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ａ）、変性ポリオレフイン樹脂（Ｂ）、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｃ）とからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物と、それからなる耐衝撃性の優れた押出成形品、射出成形品が、また、特許文献８には、熱可塑性ウレタン樹脂（ＴＰＵ）５０〜９９重量部に対して、特定のポリウレタンゲルを５０〜１重量部混合してなる、剛性（硬さ）および伸びの優れたＴＰＵ複合体組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平５−１７９５０３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平５−２４７８５３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００１−１１５０１０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００１−１１５００９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００１−１１５００８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献６】特開平１１−２９７０１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献７】特開平６−８０８７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献８】特開平６−３２８５７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、熱可塑性弾性ポリウレタン或いは熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープの物性低下、透明性低下、外観不良、生地汚染、作業環境汚染といった問題を起こさずに、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化といった従来の問題点を、低コストで解決される熱可塑性弾性ポリウレタン或いは熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープへ成形するために用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物として、熱可塑性ポリウレタン（樹脂）に、特定の熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリウレタンの粉砕物を分散混合したものを用いることにより、特にプレポリマー法で熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する際に、プレポリマーに特定の熱硬化性樹脂を添加し、次いで鎖伸長剤を攪拌混合させたものを用いることにより、それを押出成形した成形テープは、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化といった従来の問題点を解決できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）、分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）からなる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、組成物全量基準で、平均粒径が０．０５〜０．５ｍｍの熱硬化性樹脂（Ｂ）を０．１〜５．０質量％分散することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成時に、混合されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の合成後に、混合されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱硬化性ポリウレタンの粉砕物であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を押出成形してなる、表面に凹凸を有する熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープが提供される。
【００１０】
本発明は、上記した如く、分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）、分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）からなる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、組成物全量基準で、平均粒径が０．０５〜０．５ｍｍの熱硬化性樹脂（Ｂ）を０．１〜５．０質量％分散することを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及びその樹脂組成物を押出成形してなる、表面に凹凸を有する熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープなどに係わるものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
【００１１】
（１）第１の発明において、ポリオール（ａ）の分子量が１５００〜２５００であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（２）第１の発明において、ポリオール（ａ）は、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリエチレン−プロピレンアジペート又はポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（３）第１の発明において、低分子量ジオール（ｂ）は、アルケン基の炭素原子数が２〜６のアルカンジオールあることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（４）第１の発明において、有機ジイソシアネート（ｃ）は、芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（５）第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ３であることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（６）第２の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、ポリオール（ａ）、低分子量ジオール（ｂ）及びジイソシアネート（ｃ）と、一括混合されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（７）第２の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、ポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｃ）を予め反応させて得られたプレポリマーに、低分子量ジオール（ｂ）と共に混合されることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
（８）第５の発明において、衣料品のインナーとして用いられることを特徴とする熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれから得られる熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープは、熱可塑性ポリウレタン（樹脂）に、特定の熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリウレタンの粉砕物を分散混合したものを用いることにより、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化などを改善する効果を有する。
そのため、熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープは、用途に応じて形状を自由に変更できるので、広汎な用途に利用することができる。特に、下着、肌着、パジャマ、あるいは水着、レオタード等のスポーツウェア、又はＴシャツ、ポロシャツ等の末端締め付け部のインナーとして、あるいは生地のダレを押さえる目的で、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれから得られる熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープなどについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
（Ｉ）熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）は、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性弾性ポリウレタン又は熱可塑性ウレタン樹脂とも言われ、分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）、鎖伸長剤である分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）から、無溶媒の状態で常法により重合させることによって製造することができる。
製造方法としては、上記３成分を一括混合し、反応させるワンショット法、又はポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｃ）を予め反応させ、次いで低分子量ジオール（ｂ）を撹拌混合させるプレポリマー法があり、適宜選択される。
【００１５】
分子量７５０〜５０００の末端活性水素を有するポリオール（ａ）としては、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール等の高分子量ジヒドロキシル化合物又はこれらの混合物が挙げられる。
重量平均の分子量は、一般に７５０〜５０００であり、好ましくは１５００〜２５００である。分子量が７５０より小さくなると、生成する熱可塑性ポリウレタン樹脂に、柔軟性を付与する能力が低下し、一方、５０００より大きくなると、熱可塑性ポリウレタン樹脂の生成が困難になる。
【００１６】
ポリエステルグリコールとしては、例えば、（ｉ）ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）の少なくとも１種と、低分子ジオール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等）の少なくとも１種とから得られるポリエステルジオール、（ｉｉ）ラクトン化合物の開環重合により得られるポリカプロラクトンジオール、ポリプロピオラクトンジオール、ポリメチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオールを挙げることができる。
好ましく使用されるポリエステルグリコールは、アジピン酸とアルケン基の炭素原子数２〜６である低分子ジオールから得られるアルケンジオールポリアジペートである。例えば、エタンジオールポリアジペート［別名：ポリ（エチレンアジペート）］、プロパンジオールポリアジペート（ポリプロピレンアジペート）、エタンジオール−プロパンジオールポリアジペート（ポリエチレン−プロピレンアジペート）、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクトンを挙げることができ、特に、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリエチレン−プロピレンアジペートが好ましい。
【００１７】
ポリエーテルグリコールとしては、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールを挙げることができる。
好ましく使用されるポリエーテルグリコールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００１８】
ポリオール（ａ）としては、高分子量ジヒドロキシル化合物のポリエステルグリコールやポリエーテルグリコールのうち、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリエチレン−プロピレンアジペート、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましく用いられる。
【００１９】
鎖伸長剤としての分子量５００以下の低分子量ジオール（ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−ビス（Β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオール類を挙げることができる。
低分子量ジオール（ｂ）として、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが用いられ、中でも、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性が良好で、取り扱いが容易なため、アルケン基の炭素原子数が２〜６のアルカンジオール、特に、１，４−ブタンジオール及び／又は炭素原子数が４〜８のジアルキレングリコールが好ましい。
【００２０】
有機ジイソシアネート（ｃ）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，２’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）−ジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。
有機ジイソシアネート（ｃ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などが好ましく用いられる。中でも、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の物性が良好で、毒性の面で取り扱いが比較的容易であるため、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００２１】
（ＩＩ）熱硬化性樹脂（Ｂ）
本発明に用いられる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、平均粒径が０．０５〜０．５ｍｍのものである。平均粒径が０．０５ｍｍより小さい場合は、テープ状に成形した際に、表面の凹凸が得られないので、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化を改善する効果が得られない。一方、平均粒径が０．５ｍｍを超えると、表面の凹凸が不均一になり、さらには伸張時に熱硬化性樹脂が欠点となり強度を低下させる。
また、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、密度が１０〜３００ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。密度が１０ｋｇ／ｍ３より低いと、テープ伸長時に熱硬化性樹脂が欠点となり、強度を低下させる。一方、密度が３００ｋｇ／ｍ３を超えると、同程度の効果を発現させるためには、添加部数を増やす必要があり、好ましくない。
【００２２】
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物において、熱硬化性樹脂（Ｂ）の添加量は、組成物全量基準で、０．１〜５．０質量％である。添加量が０．１質量％より低いと、テープ状に成形した際に、表面の凹凸が得られないので、粘着性、ブロッキング性、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化を改善する効果が得られない。一方、５．０質量％を超えると、熱可塑性弾性ポリウレタン（熱可塑性ポリウレタン樹脂）の性能に悪影響を与え、該成形物の伸縮性、伸張後の復元率等の性能が低下するので好ましくない。
【００２３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）は、熱可塑性弾性ポリウレタンの押出成形加工時にかけられる温度で、分解ないし溶融しないものである限り、その種類には特に制約されない。
中でも、熱硬化性ポリウレタンは、熱可塑性弾性ポリウレタンとのなじみが良いため、分散性がよく、さらに、伸張時に欠点となりにくいため、強度が低下しないので好ましい。
また、熱硬化性樹脂がポリウレタン発泡体の粉砕物であると、突起部を多数持った形状が得られ、より効果的に表面が粗面化（凹凸化）され、良好な滑り性が得られる。
【００２４】
（ＩＩＩ）他の配合剤（Ｃ）
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、熱可塑性弾性ポリウレタンの物性低下を起こさない範囲で、必要に応じて他の配合剤（Ｃ）として、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防カビ剤、難燃性向上剤、帯電防止剤、着色剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００２５】
２．熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の調製
本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製するのには、例えば、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に、熱硬化性樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の配合剤（Ｃ）を、ペレット、グラニュラー、粉砕物、粉末などの固体状態で、Ｖ型ブレンダー、タンブラー式ブレンダー、リボンブレンダー、回転翼または固定翼付きブレンダー、ヘンシェルミキサー等によって、均一に混合して、いわゆるドライブレンド物として、調製することができる。
【００２６】
また、別の調製方法として、熱可塑性ポリウレタンを製造する際に、ワンショット法では、原料のポリオール（ａ）、鎖伸長剤としての低分子量ジオール（ｂ）及び有機ジイソシアネート（ｃ）と、熱硬化性樹脂（Ｂ）、必要に応じて他の配合剤（Ｃ）を一括混合し、反応させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製することができ、また、プレポリマー法では、原料のポリオール（ａ）と有機ジイソシアネート（ｃ）を予め反応させて得られたプレポリマーに、熱硬化性樹脂（Ｂ）と低分子量ジオール（ｂ）、必要に応じて他の配合剤（Ｃ）を混合させ、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を調製することができる。
【００２７】
３．熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープの製造
本発明の熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープ（ポリウレタン成形テープ）は、上記の調製した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を、押出成形機により製造するが、その方法としては、例えば熱可塑性弾性ポリウレタンの重合過程で熱硬化性樹脂を添加混合した後に、直接押し出しする方法、その重合物を粉砕して得られたフレークを溶融し、押出機により成形する方法、或いはそのフレークを更にペレット化した後、押し出しする方法、又は熱可塑性弾性ポリウレタンのフレーク或いはペレットを溶融する前に、熱硬化性樹脂を添加混合してから押し出しする方法等、適宜選択できる。
【００２８】
押出成形においては、例えばスリットダイを使用することにより、直接テープ状で押し出しても良く、あるいはＴダイを使用して、広幅シート状に押し出したものを所定の幅に切断してテープ状にしても良い。
上記に述べた方法で、本発明の表面に凹凸を有する熱可塑性弾性ポリウレタンテープを作製することができる。
【００２９】
得られた熱可塑性弾性ポリウレタンテープは、無機フィラー添加、ポリマービーズ添加、ポリマーブレンド、ワックス添加、油剤付着・粉剤付着等を行うことなく、テープ同士、テープと布、テープと金属間の滑りが著しく改善され、衣類に縫いつけたりする取り扱いの面での操作性で、何ら障害を生じない。
熱可塑性弾性ポリウレタンテープは、ゴムテープのような老化の問題が無く、用途に応じて、形状を自由に変更できるので、広汎な用途に利用することができるが、特に下着、肌着、パジャマ、あるいは水着、レオタード等のスポーツウェア、及びＴシャツ、ポロシャツ等の末端締め付け部のインナーとして、あるいは生地のダレを押さえる目的で便利に使用することができる。
また、本発明では、表面に凹凸を有する熱可塑性弾性ポリウレタンテープへの適用を目的としているが、他の押出成形用途である、耐圧ホース、消防ホース、搬送ベルト、丸ベルトなどの機械部品やモールなどの自動車部品、食品ベルトやコンベヤーベルト、キーボード、ホットメルトフィルムなどのシート・フィルム用途などに適用することもできる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明する。
［実施例１］［テープ１の作製］
反応容器に、ポリオール（ａ）として、分子量２１００のポリエチレンアジペート（７４．４質量部）、有機ジイソシアネート（ｃ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．４質量部）を加え、１３０℃にて窒素下６０分重合反応させて得られたプレポリマーに、熱硬化性樹脂（Ｂ）として、平均粒子径０．２ｍｍ、密度３０ｋｇ／ｍ３の熱硬化性ポリウレタン発泡体（日清紡製の品番「ＦＬ−３０」）の粉砕物を組成物全量基準で１質量％添加し、十分分散せしめた後、鎖伸長剤の低分子量ジオール（ｂ）として、１，４−ブタンジオール（４．２質量部）を加え、同様の条件化で１５分反応させて重合を完了した。反応の完結は、残留ＮＣＯ成分の確認により行った。その後得られた重合物（プレガム）を粉砕し、フレーク状の樹脂を得た。この樹脂を用い、スリットダイを取り付けた押出成形機により、幅６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのテープ状物１（テープ１）を得た。
【００３１】
［実施例２］［テープ２の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、熱硬化性ポリウレタン発泡体を１質量％の代わりに、０．５質量％添加し、合成した以外は、すべて実施例１と同様の方法で、テープ状物２を作製した。
【００３２】
［実施例３］［テープ３の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、熱硬化性ポリウレタン発泡体を１質量％の代わりに、３質量％添加し、合成した以外は、すべて実施例１と同様の方法で、テープ状物３を作製した。
【００３３】
［実施例４］［テープ４の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、平均粒子径０．２ｍｍの代わりに、平均粒子径０．１ｍｍの熱硬化性ポリウレタン発泡体を使用し、合成した以外は、すべて実施例１と同様の方法で、テープ状物４を作製した。
【００３４】
［実施例５］［テープ５の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）として、平均粒子径０．２ｍｍの代わりに、平均粒子径０．４ｍｍの熱硬化性ポリウレタン発泡体を使用し合成した以外は、すべて実施例１と同様の方法で、テープ状物５を作製した。
【００３５】
［実施例６］［テープ６の作製］
実施例１のポリエチレンアジペートの代わりに、ポリエチレン−プロピレンアジペートを同量用いて、実施例１と同様の方法で、フレーク状の樹脂を得た後、そしてテープ状物６を作製した。
【００３６】
［実施例７］［テープ７の作製］
実施例１のポリエチレンアジペートの代わりに、分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（７４．６質量部）、有機ジイソシアネート（ｃ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２１．４質量部）を加え、１３０℃にて窒素下６０分重合反応させて得られたプレポリマーに、鎖伸長剤の低分子量ジオール（ｂ）として、１，４−ブタンジオール（４．０質量部）を加え、同様の条件化で１５分反応させて重合を完了した。得られた重合物（プレガム）を粉砕して、フレーク状の樹脂を得た。
この樹脂１０質量部と、実施例６で得られたフレーク状の樹脂９０質量部の混合物より、実施例１と同様の方法で、テープ状物７を作製した。
【００３７】
［比較例１〜３］［テープ８〜１０の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）としての熱硬化性ポリウレタン発泡体を添加しないで合成した以外は、すべて実施例１、６、７と同様の方法で、テープ状物８、９、１０を作製した。
【００３８】
［比較例４〜６］［テープ１１〜１３の作製］
熱硬化性樹脂（Ｂ）の代わりに、日本タルク社製の薄片状のタルク（品番「ＭＳ−Ｐ」）を組成物全量基準で１質量％添加して合成した以外は、すべて実施例１、６、７と同様の方法で、テープ状物１１、１２、１３を作製した。
【００３９】
［評価］
こうして成形したテープ状物１〜１３を、以下の評価条件で評価試験を行ない、結果の比較を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
［引っ張り試験］
引張試験機［オリエンテック（株）製「ＲＴＡ−１００」］により、試料長４ｃｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。強力（強度）［Ｎ］と伸度［％］と、１００％、２００％における変化率［％］を評価した。
【００４１】
［摩擦試験］
直径８ｍｍのハードクロム棒に、該テープを掛け、その両端に１０ｇの初荷重をかけておき、一端の荷重を順次増し、テープが滑り始める時の追加荷重［ｇ］を測定した。
【００４２】
［縫製試験］
工業用ミシン［ヤマトミシン製造（株）製「ＡＺ−６０２５」］にて、該テープとニット生地の縫製を行い、出来映え（布の波打ち、寸法の狂い等の有無）を目視にて、観察し判定した。
○：出来映えが良好。
△：出来映えが普通。
×：出来映えが悪い。
××：出来映えが非常に悪い。
【００４３】
［テープ外観評価］
テープの表面突起の有無などの状態を、目視にて観察した。
【００４４】
【表１】
2005248097.tif 000002
【００４５】
表１に示される実施例、比較例の結果から明らかなように、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた実施例１〜７のテープは、テープ外観について、表面突起があり良好で、表面に凹凸を有しており、また、引っ張り試験、摩擦試験、縫製試験で、いずれも優れている。
これに対し、熱硬化性樹脂を配合していない比較例１〜３のテープは、テープ外観について、表面突起がなく、また、引っ張り試験の強力（強度）と、摩擦試験、縫製試験では、悪い結果であった。また、熱硬化性樹脂の代わりにタルクを配合した熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を用いた比較例４〜６のテープも、テープ外観について、表面突起が少なく、引っ張り試験の強力（強度）と、摩擦試験、縫製試験では、悪い結果であった。
この評価結果から、本発明の熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びそれから得られた熱可塑性弾性ポリウレタン押し出し成形テープは、物性低下、外観不良といった問題を起こさずに、縫製時におけるミシンでのテープのスベリ不良、パッカリング、縫製作業性の悪化といった従来の問題点を、解決するという効果を有することが分かる。