(57)【要約】【課題】  新規なフルオレン化合物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】    フルオレン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。【化１】2005350415.tif 000028〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｗは１〜３の整数である。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするフルオレン化合物。
【化１】
2005350415.tif 000020
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｗは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
請求項１に記載のフルオレン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（２）で示されるフェニルピリジン化合物と、下記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体とを反応させることによって中間反応生成物を得、
この中間反応生成物と、下記一般式（４）で示される金属錯体化合物とを反応させることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
【化２】
2005350415.tif 000021
〔式中、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数である。〕
【化３】
2005350415.tif 000022
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。〕
【化４】
2005350415.tif 000023
〔式中、Ｒ8 は、２個の配位原子を有する二座のキレート配位子を示し、Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｗは１〜３の整数である。〕
【請求項３】
下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とするフルオレン化合物。
【化５】
2005350415.tif 000024
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ5 は、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよい。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｗは１〜３の整数である。〕
【請求項４】
請求項３に記載のフルオレン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（６）で示されるフェニルピリジン化合物と、下記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体とを反応させることによって中間反応生成物を得、
この中間反応生成物と、下記一般式（４）で示される金属錯体化合物とを反応させることを特徴とするフルオレン化合物の製造方法。
【化６】
2005350415.tif 000025
〔式中、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ5 は、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよい。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。〕
【化７】
2005350415.tif 000026
〔式中、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。〕
【化８】
2005350415.tif 000027
〔式中、Ｒ8 は、２個の配位原子を有する二座のキレート配位子を示し、Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｗは１〜３の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるため視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
【０００３】
このような有機ＥＬ素子における発光層を構成する機能性有機材料は、高い発光輝度が得られるものであることが要求されている。そして、最近においては、高い発光輝度を実現するために、有機ＥＬ素子の発光に、励起状態である三重項状態の分子などのエネルギーを利用することが試みられている。具体的には、このような構成を有する有機ＥＬ素子によれば、従来から有機ＥＬ素子の外部量子効率の限界値と考えられていた５％を超え、８％の外部量子効率が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１参照。）。
しかしながら、この有機ＥＬ素子を構成する機能性有機材料は低分子量のものであることから、物理的耐久性および熱的耐久性が小さい、という問題がある。
【０００４】
【非特許文献１】「アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、優れた発光特性および耐久性を有する機能性有機材料を得るための単量体について研究を重ねた結果、完成されたものであり、その目的は、新規なフルオレン化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、以上のような新規なフルオレン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１のフルオレン化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。
【０００７】
【化１】
2005350415.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数であり、ｗは１〜３の整数である。
【０００９】
本発明のフルオレン化合物の製造方法は、上記に記載の第１のフルオレン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（２）で示されるフェニルピリジン化合物と、下記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体とを反応させることによって中間反応生成物を得、
この中間反応生成物と、下記一般式（４）で示される金属錯体化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2005350415.tif 000003
【００１１】
一般式（２）において、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｒは０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数である。
【００１２】
【化３】
2005350415.tif 000004
【００１３】
一般式（３）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。
【００１４】
【化４】
2005350415.tif 000005
【００１５】
一般式（４）において、Ｒ8 は、２個の配位原子を有する二座のキレート配位子を示し、Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｗは１〜３の整数である。
【００１６】
本発明の第２のフルオレン化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする。
【００１７】
【化５】
2005350415.tif 000006
【００１８】
一般式（５）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ5 は、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよい。Ｍは、２〜４価の金属原子を示し、Ｌは有機配位子を示す。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数であり、ｗは１〜３の整数である。
【００１９】
本発明のフルオレン化合物の製造方法は、上記に記載の第２のフルオレン化合物を製造する方法であって、
下記一般式（６）で示されるフェニルピリジン化合物と、上記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体とを反応させることによって中間反応生成物を得、
この中間反応生成物と、上記一般式（４）で示される金属錯体化合物とを反応させることを特徴とする。
【００２０】
【化６】
2005350415.tif 000007
【００２１】
上記一般式（６）において、Ｘ3 はハロゲン原子を示し、Ｒ3 は１価の有機基を示す。Ｒ5 は、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよい。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、２つの反応性置換基および金属錯体部位を有するスピロフルオレンに由来する骨格構造を有する新規なフルオレン化合物が提供される。そして、本発明の新規なフルオレン化合物は、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層を形成する、発光特性および耐久性に優れた機能性有機材料としての重合体の合成に用いられる単量体として、好適に用いることができる可能性がある。
【００２３】
本発明のフルオレン化合物の製造方法によれば、新規なフルオレン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
＜第１のフルオレン化合物＞
本発明のフルオレン化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物であって、この第１のフルオレン化合物は、２つの反応性置換基および特定の金属錯体部位を有するスピロフルオレン骨格構造を有するものである。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基であって、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。反応性置換基の具体例としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基、トリフレートに由来する基、トシラートに由来する基、メシラートに由来する基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基に由来する基、またはボロン酸に由来する基などが挙げられ、これらの中では、特に、−Ｂｒ基または−Ｉ基を好ましく挙げることができる。
ここで、上記一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ位置番号２および７の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００２６】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。Ｒ1 およびＲ2 に係る１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２７】
Ｒ3 は１価の有機基を示し、具体的には、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、有機溶媒に対する溶解性を高める目的で、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく挙げられ、特にメトキシ基が好ましい。
【００２８】
Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基（環構造を形成する場合には、これらに由来する基）を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、Ｒ4 およびＲ5 は、共に置換されておらず、環構造を形成せず、また、互いに同一のものであることが好ましい。  
ここで、Ｒ4 およびＲ5 が、各々、ベンゼン環またはピリジン環を形成する炭素原子の複数に結合して多環構造が形成されていてもよい。
ここで、Ｒ4 およびＲ5 に係るアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２９】
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、特に、ｍおよびｎともに０であることが好ましい。ｍまたはｎが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００３０】
ｒは０〜４の整数を示し、特に、２であることが好ましい。ｒが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００３１】
ｓは０〜２の整数であり、ｔは、０〜４の整数を示し、特に、ｓおよびｔの両者が０であることが好ましい。ｓおよびｔのいずれかが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｍは、原子価が２〜４の金属原子である。この金属原子としては、イリジウム原子、白金原子、パラジウム原子、ルビジウム原子、オスミウム原子、レニウム原子などが挙げられるが、これらの中ではイリジウム原子が好ましい。
また、Ｌは有機配位子である。この有機配位子は、上記Ｍである金属原子に対して配位性を有する有機化合物によって形成されてなるものである。有機配位子の数ｗは１〜３の整数であり、用いられている金属原子の原子価および当該金属原子による中性錯体の安定配位数などを考慮して選択される。
【００３３】
ここで、有機配位子としては、オルトメタル化錯体を形成し得るものが挙げられ、例えば含窒素ヘテロ環誘導体が用いられる。具体的には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体などが挙げられる。
ここに、「オルトメタル化錯体」とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）や、Ｈ. Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。
【００３４】
また、有機配位子としては、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基などの単座有機配位子となる有機化合物により形成されるもの、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、５, ５−ジメチル−２, ４−ヘキサジオンなどのβ−ジケトン類、エチレンジアミン、ジピリジルなどのジアミン類、９−ヒドロキシキノリン、ピコリン酸、サリチル酸などの多座有機配位子となる有機化合物により形成されるものなどが挙げられる。これらの有機配位子を形成する有機化合物は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
以上において、本発明の第１のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（１）に示される構造を有するフルオレン化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
2005350415.tif 000008
【００３７】
構造式（１）に示される第１のフルオレン化合物は、一般式（１）で示される構造において、Ｘ1 およびＸ2 が、それぞれ、フルオレン骨格における位置番号２および７の炭素原子に結合された−Ｂｒ基であり、Ｒ3 がメトキシ基であり、Ｍがイリジウム原子であり、Ｌが２座のフェニルピリジンであり、ｍおよびｎがともに０であり、ｒが２であると共に、ｓおよびｔが０であり、ｗが２である構造を有するものである。
【００３８】
以上のような第１のフルオレン化合物を製造するための方法を下記に説明する。
すなわち、本発明のフルオレン化合物の製造方法においては、上記一般式（２）で示されるフェニルピリジン化合物（以下、単に「特定のフェニルピリジン化合物（Ａ）」ともいう。）と、上記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体（以下、単に「特定のフルオレン誘導体」ともいう。）とを反応させることにより、下記一般式（７）で示されるように、その構造中にスピロ環骨格を有する中間反応生成物である中間体（以下、単に「特定の中間体（Ａ）」ともいう。）が得られる。（以下、この反応工程を「第１次反応工程（Ａ）」という。）
次いで、第１次反応工程（Ａ）において得られた特定の中間体（Ａ）と、上記一般式（４）で示される金属錯体化合物（以下、単に「特定の金属錯体化合物」ともいう。）とを反応させることにより、目的とする、上記一般式（１）で示されるフルオレン化合物が合成（以下、この反応工程を「第２次反応工程（Ａ）」という。）される。
【００３９】
【化８】
2005350415.tif 000009
【００４０】
上記一般式（７）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。Ｒ3 は１価の有機基を示す。また、Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立にフッ素原子、アルキル基またはアリール基を示し、これらは置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよく、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｍは０〜３の整数であり、ｎは０〜３の整数である。ｒは、０〜４の整数であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは０〜４の整数である。
【００４１】
〔第１次反応工程（Ａ）〕
第１次反応工程（Ａ）に用いられる特定のフェニルピリジン化合物（Ａ）を示す一般式（２）において、Ｘ3 は、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であって、好ましくは臭素原子を挙げることができる。
【００４２】
このような特定のフェニルピリジン化合物（Ａ）の具体例としては、例えば下記構造式（２−１）で示される化合物において、Ｒ3 が炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であるものを挙げることができ、特に、下記構造式（２−２）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００４３】
【化９】
2005350415.tif 000010
【００４４】
【化１０】
2005350415.tif 000011
【００４５】
また、第１次反応工程（Ａ）に用いられる特定のフルオレン誘導体の具体例としては、例えば下記構造式（３）で示される化合物を挙げることができ、特に、下記構造式（３）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００４６】
【化１１】
2005350415.tif 000012
【００４７】
そして、上記第１次反応工程（Ａ）において、構造式（２−２）で示される特定のフェニルピリジン化合物（Ａ）および構造式（３）で示される特定のフルオレン誘導体を用いた場合には、合成される特定の中間体（Ａ）は、下記構造式（４）で示される構造を有する化合物となる。
【００４８】
【化１２】
2005350415.tif 000013
【００４９】
以上の第１次反応工程（Ａ）は、前反応処理（Ａ）および後反応処理（Ａ）の二つの処理工程からなるものである。
具体的には、前反応処理（Ａ）は、グリニャール反応を利用するものであって、当該グリニャール反応においては、適宜の極性溶剤が用いられ、例えばテトラヒドロフランおよびエーテルが好ましく用いられる。
【００５０】
後反応処理（Ａ）は、酸性条件下で行われるものであって、例えば酢酸と塩酸の組み合わせが好ましく用いられる。
【００５１】
〔第２次反応工程（Ａ）〕
第２次反応工程（Ａ）に用いられる特定の金属錯体化合物を示す一般式（４）において、Ｒ8 は、２個の配位原子を有すると共に、当該配位原子によって中心金属であるイリジウムに結合する、二座の特定の反応性キレート配位子を示す。特定の反応性キレート配位子としては、具体的には、アセチルアセトナト配位子が好ましく用いられる。
【００５２】
以上のような特定の反応性キレート配位子を有する特定の金属錯体化合物の具体例としては、例えば、下記構造式（５）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００５３】
【化１３】
2005350415.tif 000014
【００５４】
第２次反応工程（Ａ）においては、適宜の溶剤が用いられる。斯かる溶剤の具体例としては、例えばグリセリン、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、特にグリセリンを好ましく用いることができる。
【００５５】
第２次反応工程（Ａ）における種々の反応条件としては、例えば反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃とされる。
また、反応時間は、１０〜５０時間、好ましくは１５〜３０時間とされる。
【００５６】
以上に、第１のフルオレン化合物の製造方法を説明したが、本発明に係る第１のフルオレン化合物は、上記の製造方法によって製造されたものに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。
【００５７】
本発明によれば、以上の第１のフルオレン化合物は、例えば有機ＥＬ素子の形成に用いられる優れた発光特性および耐久性を有する機能性有機材料としての重合体の合成に用いられる単量体として好適に用いることができる可能性がある。
【００５８】
＜第２のフルオレン化合物＞
また、本発明のフルオレン化合物は、上記一般式（５）で示される構造を有する化合物であってもよく、この第２のフルオレン化合物は、２つの反応性置換基および特定の金属錯体部位を有するスピロフルオレンに由来する骨格構造を有するものである。
【００５９】
上記一般式（５）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ独立に反応性置換基であって、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。反応性置換基の具体例としては、例えば−Ｃｌ基、−Ｂｒ基、−Ｉ基、トリフレートに由来する基、トシラートに由来する基、メシラートに由来する基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基に由来する基、またはボロン酸に由来する基などが挙げられ、これらの中では、特に、−Ｂｒ基または−Ｉ基を好ましく挙げることができる。
ここで、上記一般式（５）において、Ｘ1 およびＸ2 は、それぞれ位置番号２および７の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００６０】
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。Ｒ1 およびＲ2 に係る１価の有機基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００６１】
Ｒ3 は１価の有機基を示し、具体的には、例えばアルキル基、アルコキシ基、アリール基などが挙げられ、有機溶媒に対する溶解性を高める目的で、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基が好ましく挙げられ、特にメトキシ基が好ましい。
【００６２】
Ｒ5 は、フッ素原子、アルキル基またはアリール基（環構造を形成する場合には、これらに由来する基）を示し、置換されていてもいなくてもよく、環構造を形成していてもよいが、Ｒ5 は、置換されておらず、環構造を形成しないものであることが好ましい。  
ここで、Ｒ5 がベンゼン環またはピリジン環を形成する炭素原子の複数に結合して多環構造が形成されていてもよい。
ここで、Ｒ5 に係るアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基などを挙げることができる。
アリール基の具体例としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
以上において、Ｒ5 としては、メチル基を好ましく挙げることができる。
【００６３】
ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜３の整数を示し、特に、ｍおよびｎともに０であることが好ましい。ｍまたはｎが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００６４】
ｐは、０〜３の整数を示し、特に、２であることが好ましい。ｐが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００６５】
ｑは、０〜３の整数であり、特に、１であることが好ましい。ｑが０であるときは、置換基がなくて水素原子が結合していることを意味する。
【００６６】
上記一般式（５）において、Ｍは、原子価が２〜４の金属原子である。この金属原子としては、イリジウム原子、白金原子、パラジウム原子、ルビジウム原子、オスミウム原子、レニウム原子などが挙げられるが、これらの中ではイリジウム原子が好ましい。
また、Ｌは有機配位子である。この有機配位子は、上記Ｍである金属原子に対して配位性を有する有機化合物によって形成されてなるものである。有機配位子の数ｗは１〜３の整数であり、用いられている金属原子の原子価および当該金属原子による中性錯体の安定配位数などを考慮して選択される。
【００６７】
ここで、有機配位子としては、オルトメタル化錯体を形成し得るものが挙げられ、例えば含窒素ヘテロ環誘導体が用いられる。具体的には、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、キノリン誘導体、フェナントロリン誘導体、ピロール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体などが挙げられる。
ここに、「オルトメタル化錯体」とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）や、Ｈ. Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。
【００６８】
また、有機配位子としては、ハロゲン、カルボニル基、シアノ基などの単座有機配位子となる有機化合物により形成されるもの、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、５, ５−ジメチル−２, ４−ヘキサジオンなどのβ−ジケトン類、エチレンジアミン、ジピリジルなどのジアミン類、９−ヒドロキシキノリン、ピコリン酸、サリチル酸などの多座有機配位子となる有機化合物により形成されるものなどが挙げられる。これらの有機配位子を形成する有機化合物は、１種単独で若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
以上において、本発明の第２のフルオレン化合物の好ましい具体例としては、下記構造式（６）に示される構造を有するフルオレン化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化１４】
2005350415.tif 000015
【００７１】
構造式（６）に示される第２のフルオレン化合物は、一般式（５）で示される構造において、Ｘ1 およびＸ2 が、それぞれ、フルオレン骨格における位置番号２および７の炭素原子に結合された−Ｂｒ基であり、Ｒ3 がメトキシ基であり、Ｒ5 がメチル基であり、Ｍがイリジウム原子であり、Ｌが２座のフェニルピリジンであり、ｍおよびｎがともに０であり、ｐが２であると共に、ｑが１であり、ｗが２である構造を有するものである。
【００７２】
以上のような第２のフルオレン化合物を製造する、本発明のフルオレン化合物の製造方法を下記に説明する。
すなわち、本発明のフルオレン化合物の製造方法においては、上記一般式（６）で示されるフェニルピリジン化合物（以下、単に「特定のフェニルピリジン化合物（Ｂ）」ともいう。）と、上記一般式（３）で示されるフルオレン誘導体とを反応させることにより、下記一般式（８）で示されるように、その構造中にスピロ環骨格を有する中間反応生成物である中間体（以下、単に「特定の中間体（Ｂ）」ともいう。）が得られる（以下、この反応工程を「第１次反応工程（Ｂ）」という。）。
次いで、第１次反応工程（Ｂ）において得られた特定の中間体（Ｂ）と、上記一般式（４）で示される特定の金属錯体化合物とを反応させることにより、目的とする、上記一般式（５）で示されるフルオレン化合物が合成（以下、この反応工程を「第２次反応工程（Ｂ）」という。）される。
【００７３】
【化１５】
2005350415.tif 000016
【００７４】
〔第１次反応工程（Ｂ）〕
第１次反応工程（Ｂ）に用いられる特定のフェニルピリジン化合物（Ｂ）を示す一般式（６）において、Ｘ3 は、例えばフッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子であって、好ましくは臭素原子を挙げることができる。
【００７５】
このような特定のフェニルピリジン化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば下記構造式（７−１）で示される化合物において、Ｒ3 が炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基であるものを挙げることができ、特に、下記構造式（７−２）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
2005350415.tif 000017
【００７７】
【化１７】
2005350415.tif 000018
【００７８】
また、第１次反応工程（Ｂ）においては、上記第１次反応工程（Ａ）と同様の特定のフルオレン誘導体を用いることができ、その具体例としては、例えば、上記構造式（３）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００７９】
そして、上記第１次反応工程（Ｂ）において、構造式（７−２）で示される特定のフェニルピリジン化合物（Ｂ）および構造式（３）で示される特定のフルオレン誘導体を用いた場合には、合成される特定の中間体（Ｂ）は、下記構造式（８）で示される構造を有する化合物となる。
【００８０】
【化１８】
2005350415.tif 000019
【００８１】
以上の第１次反応工程（Ｂ）は、前反応処理（Ｂ）および後反応処理（Ｂ）の二つの処理工程からなるものである。
具体的には、前反応処理（Ｂ）は、グリニャール反応を利用するものであって、当該グリニャール反応においては、適宜の極性溶剤が用いられ、、例えばテトラヒドロフランおよびエーテルが好ましく用いられる。
【００８２】
後反応処理（Ｂ）は、酸性条件下で行われるものであって、例えば酢酸と塩酸の組み合わせが好ましく用いられる。
【００８３】
〔第２次反応工程（Ｂ）〕
第２次反応工程（Ｂ）においては、上記第２次反応工程（Ａ）と同一の特定の金属錯体化合物を用いることができ、その具体例としては、例えば、上記構造式（５）で示される化合物を好ましく挙げることができる。
【００８４】
第２次反応工程（Ｂ）においては、適宜の溶剤が用いられる。斯かる溶剤の具体例としては、例えばグリセリン、、メトキシエタノール、エトキシエタノールなどが挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、特にグリセリンを好ましく用いることができる。
【００８５】
第２次反応工程（Ｂ）における種々の反応条件としては、例えば反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃とされる。
また、反応時間は、１０〜５０時間、好ましくは１５〜３０時間とされる。
【００８６】
以上に、第２のフルオレン化合物の製造方法を説明したが、本発明に係る第２のフルオレン化合物は、上記の製造方法によって製造されたものに限定されるものではなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。
【００８７】
本発明によれば、以上の第２のフルオレン化合物は、例えば有機ＥＬ素子の形成に用いられる優れた発光特性および耐久性を有する機能性有機材料としての重合体の合成に用いられる単量体として好適に用いることができる可能性がある。
【００８８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８９】
（フェニルピリジン化合物（Ａ）の合成）
２- ブロモピリジン２４．５ｇ（１５５ｍｍｏｌ) を脱水ジエチルエーテル４００ｍｌに溶解した系をアセトン−ドライアイスバスを用いて−７８℃に冷却した後、当該系にｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液) ９７ｍｌを滴下し、その後、３０分間撹拌した。次いで、トリメトキシボラン３２．２ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を滴下した後、当該系を、アセトン−ドライアイスバスから外して室温にまで上昇させ、その後、２４時間撹拌した。得られた反応溶液を水で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留することにより、中間生成物（Ａ−１）を得た。
【００９０】
上記において得られた中間生成物（Ａ−１）の全量（１５５ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゼン１４６．３ｇ（６２０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウム）５ｇ（４．３ｍｍｏｌ) を、トルエン６００ｍｌおよび２ＮのＮａ2 ＣＯ3 水溶液３００ｍｌの混合溶剤に溶解した系を９０℃に加熱し、３０時間撹拌した。そして、原料の消費を確認後、１Ｎの塩酸を滴下して反応を終了した。その後、当該系をトルエンによって抽出処理し、得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留した。
【００９１】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、ブロモフェニルピリジン２５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を得た。
【００９２】
得られたブロモフェニルピリジン７．０g （３０ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸８．８g （３５ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．０ｇ（０．９ｍｍｏｌ) を、トルエン１００ｍｌおよび２ＮのＮａ2 ＣＯ3 水溶液５０ｍｌの混合溶剤に溶解した系を１１０℃に加熱し、２４時間撹拌した。その後、当該系を室温まで冷却し、トルエンおよび水によって抽出処理し、得られたトルエン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥すると共に、溶媒を減圧蒸留し、更に、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間生成物（Ａ−２）５．７ｇを得た。
【００９３】
中間生成物（Ａ−２）５．０g （１７．１ｍｍｏｌ）および塩化鉄（ＩＩＩ）０．５ｇ（３ｍｍｏｌ）をクロロホルム  ５０ｍｌに溶解した系に、室温で、臭素０．９ｍｌ（１８ｍｍｏｌ) を滴下し、その後、６時間撹拌した。次いで、当該系に、チオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下すると共に、当該系をクロロホルムおよび水によって抽出処理した。次いで、得られた反応溶液を、水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留した。
【００９４】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、上記構造式（２−２）で示されるフェニルピリジン化合物（Ａ）４．８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を得た。
【００９５】
（第１次反応工程（Ａ））
＜前反応処理（Ａ）＞
マグネシウム１．８ｇ（６８．６ｍｍｏｌ) をエーテル２０ｍｌに浸漬し、微量のジブロモエタンを添加してグリニャール反応を開始した。そして、当該グリニャール反応を途切れさせないように適宜ヒートガンで加熱しつつ、この系に、フェニルピリジン化合物（Ａ）４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ) をエーテル７０ｍｌに溶解して得られた溶液を滴下した。その後、当該系を３時間加熱還流させて、グリニャール反応溶液を熟成させた。
次いで、窒素雰囲気下において、上記構造式（３）に示される２，７−ジブロモフルオレノン３．４g （１０ｍｍｏｌ) をエーテル５０ｍｌに溶解して得られた溶液に、室温に冷却したグリニャール反応溶液をキャニュレーションにより滴下し、８時間加熱還流させた後、当該グリニャール反応溶液を室温に冷却すると共に、塩化アンモニウム水溶液を添加して３０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液から有機層を抽出し、この有機層を、水、飽和食塩水の順で洗浄すると共に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留して、固体状の中間生成物（Ａ−３）を得た。
【００９６】
＜後反応処理（Ａ）＞
得られた固体状の中間生成物（Ａ−３）の全量を酢酸２００ｍｌに溶解した系に、濃塩酸１ｍｌを添加して、４時間加熱還流した。得られた反応溶液を室温に冷却し、これにより析出した結晶をろ過した。その後、結晶をヘキサン中において１２時間攪拌することにより不純物を溶出させて、上記構造式（４）で示される特定の中間体（Ａ）２．７ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た。
【００９７】
（第２次反応工程（Ａ））
特定の中間体（Ａ）２．０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、および上記構造式（５）で示される特定の金属錯体化合物（ビス（２−フェニルピリジン）イリジウムアセチルアセトナート）２．１ｇ( ３．５ｍｍｏｌ) をグリセリン１０ｍｌに溶解した系を２００℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、室温に冷却した当該系にクロロホルムを添加し、得られたクロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留した。
【００９８】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、最終反応生成物（Ａ）１．６ｇを得た。
【００９９】
得られた反応生成物（Ａ）の化学構造を飛行時間型質量分析法により分析した結果、当該反応生成物（Ａ）が、上記構造式（１）で示されるフルオレン化合物であることが確認された。
【実施例２】
【０１００】
（フェニルピリジン化合物（Ｂ）の合成）
２−ブロモピリジン１５．４g （１００ｍｍｏｌ）、３，４−ジメトキシフェニルボロン酸２７．６g （１１０ｍｍｏｌ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ) を、トルエン６００ｍｌおよび２ＮのＮａ2 ＣＯ3 水溶液３００ｍｌの混合溶剤に溶解した系を１１０℃に加熱し、その後、２４時間撹拌した。次いで、当該系をトルエンによって抽出処理し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留した。得られた粗生成物を、展開溶媒としてクロロホルムを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、中間生成物（Ｂ−１）１４．９ｇ（６９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０１】
中間生成物（Ｂ−１）１４．０ｇ（６１ｍｍｏｌ）および塩化鉄（ＩＩＩ）１．０ｇ（６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解させた系に、室温で、臭素３．６ｍｌ（７０ｍｍｏｌ) を滴下し、６時間撹拌した。その後、当該系にチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下すると共に、当該系をクロロホルムによって抽出処理した。次いで、得られた反応溶液を、水で３回分液洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留した。
【０１０２】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、上記構造式（７−２）で示されるフェニルピリジン化合物（Ｂ）１３．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０３】
（第１次反応工程（Ｂ））
＜前反応処理（Ｂ）＞
マグネシウム１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）をエーテル５０ｍｌに浸漬し、微量のジブロモエタンを添加してグリニャール反応を開始した。そして、当該グリニャール反応を途切れさせないように適宜ヒートガンで加熱しつつ、この系に、フェニルピリジン化合物（Ｂ）１２．３ｇ（４０ｍｍｏｌ) をエーテル５０ｍｌに溶解して得られた溶液を滴下した。その後、当該系を３時間加熱還流させて、グリニャール反応溶液を熟成させた。
次いで、窒素雰囲気下において、上記構造式（３）に示される２，７−ジブロモフルオレノン１２．８ｇ（３８ｍｍｏｌ) をエーテル１００ｍｌに溶解して得られた溶液に、室温に冷却したグリニャール反応溶液をキャニュレーションにより滴下し、８時間加熱還流させた後、当該グリニャール反応溶液を室温に冷却すると共に、塩化アンモニウム水溶液を添加して３０分間攪拌した。その後、得られた反応溶液から有機層を抽出し、この有機層を、水、飽和食塩水の順で洗浄すると共に、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、更に、溶媒を減圧蒸留して、固体状の中間生成物（Ｂ−２）を得た。
【０１０４】
＜後反応処理（Ｂ）＞
得られた固体状の中間生成物（Ｂ−２）の全量を酢酸２００ｍｌに溶解した系に、濃塩酸３ｍｌを添加して、４時間加熱還流した。得られた反応溶液を室温に冷却し、これにより析出した結晶をろ過した。その後、結晶をヘキサン中において１２時間攪拌することにより不純物を溶出させて、上記構造式（８）で示される特定の中間体（Ｂ）８．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を得た。
【０１０５】
（第２次反応工程（Ｂ））
特定の中間体（Ｂ）０．６ｇ（１ｍｍｏｌ）、および上記構造式（５）で示される特定の金属錯体化合物（ビス（２−フェニルピリジン）イリジウムアセチルアセトナート）０．７ g (１．１ｍｍｏｌ) をグリセリン３ｍｌに溶解した系を２００℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、室温に冷却した当該系にクロロホルムを添加し、得られたクロロホルム溶液を飽和食塩水で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧蒸留した。
【０１０６】
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、最終反応生成物（Ｂ）０．５ｇを得た。
【０１０７】
得られた反応生成物（Ｂ）の化学構造を飛行時間型質量分析法により分析した結果、当該反応生成物（Ｂ）が、上記構造式（６）で示されるフルオレン化合物であることが確認された。
る。