(57)【要約】【課題】  銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や第４級アンモニウム系抗菌剤の耐水性・耐熱性の欠如などがなく、抗菌成分を徐放し耐水性・耐熱性が高く変色傾向がないか少ない粉体を提供すること。【解決手段】  イオン交換によりテトラメチルアンモニウムイオンを導入したホージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする抗菌剤。ホージャサイト型ゼオライトはＸ型またはＹ型ゼオライトである。イオン交換可能なイオンとして更に亜鉛イオン、銅イオン、銀イオンが用いられる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換可能なイオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムイオンであるホージャサイト型ゼオライトを含有することを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてＺｎであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてＣｕであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項４】
イオン交換可能なイオンがテトラメチルアンモニウムイオンに加えてＡｇであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項５】
ホージャサイト型ゼオライトがＸ型またはＹ型ゼオライトである請求項１ないし４の何れかに記載の抗菌剤。
【請求項６】
平均粒径（Ｄ50）が０．０１〜１００μｍであって、水分を１０重量％以下に調整したことを特徴とする請求項５記載の抗菌剤。
【請求項７】
請求項１記載の抗菌剤を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１記載の抗菌剤を含有する樹脂成形品。
【請求項９】
請求項１記載の抗菌剤を含有する塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌成分を徐放する抗菌剤に関するものである。より詳細には抗菌性成分としてテトラメチルアンモニウムイオンを含有し、耐水性・耐熱性に優れ、経時による変色傾向がないか少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
第４級アンモニウム塩の多くは殺菌性を有しており、殺菌剤として広く使用されている。ベンザルコニウム類に代表されるこれらの化合物は水に可溶性である。従って、粉体に担持させて粉末形態にしても液体との接触で溶解してしまい一時的な殺菌作用しか発現できず、長期間効果を持続する抗菌剤としては特殊な使用法に限定されている。また、銀、銅、亜鉛等の金属イオンは抗菌性を有することが古くから知られており、これらの抗菌性金属成分を無機物粒子に担持させたもの、特にゼオライトにイオン交換で導入した製品が抗菌剤として従来使用されている。
【０００３】
公知の銀含有無機系抗菌剤は変色傾向を有する点でも未だ改善すべき余地がある。即ち、種々の抗菌性金属成分の内でも、銀成分は抗菌作用や人体に対する安全性に優れたものであるが、経時により或いは光や水の作用により、次第に変色して褐色になる傾向があり、この改善が求められている。この点で第４級アンモニウム塩は再び見直されており、いくつかの提案がなされている。
【０００４】
例えば、ゼオライト粉末に第４級アンモニウム塩溶液を含浸させたことを特徴とする徐放性の抗菌性ゼオライトが知られている（特許文献１参照）。含浸の意味は不明である。その実施例では第４級アンモニウム塩として塩化ベンザルコニウムを使用している。このような大きな分子はゼオライト骨格内には入れないので、イオン交換されていない。ゼオライト表面に付着しているだけでは長期の耐水性は期待できない。
【０００５】
第４級アンモニウム塩または有機酸銀をゼオライトに封入した抗菌剤を展着させた不織布も知られている（特許文献２参照）。封入の意味は不明確である。その実施例では第４級アンモニウム塩として塩化ベンザルコニウムを使用しているの。このような大きな分子はゼオライト骨格内には入れないので、イオン交換されていない。ゼオライト表面に付着しているだけでは長期の耐水性は期待できない。
【０００６】
多孔質担体に、アニオン性の親水性高分子と抗菌性を有する第４級アンモニウム塩との塩で構成された抗菌剤が担持されている抗菌性粉粒体も知られている（特許文献３参照）。しかし、高分子と第４級アンモニウムで水難溶性の塩を形成させ、それをゼオライト等の粉体に担持させる方法を採用しており、ゼオライトのイオン交換作用を使用していない。このことは実施例で塩化ベンザルコニウムを使用していることから明らかである。この方法では耐水性の抗菌剤は得られるが、製造工程が煩雑なりすぎ、またアルコール溶剤の使用など製造に難があり、抗菌剤の耐熱性も期待できない。
【０００７】
テトラメチルアンモニウムイオンが強い殺菌剤であることは広く知られており、水を含む製品の防腐剤として使用されている。しかし、吸湿性や耐熱性に問題があり、粉体化して抗菌剤とする試みはなされていない。例えばハロゲン化テトラメチルアンモニウムは２３０℃で分解し、水酸化テトラメチルアンモニウムは１００℃から分解し始める。また、ホージャサイト型ゼオライトへのテトラメチルアンモニウムイオンのイオン交換が報告されている（非特許文献１参照）が、耐熱性に関する記載はない。一般の抗菌剤用ゼオライトであるＡ型ゼオライトへテトラメチルアンモニウムイオンをイオン交換させようとしても分子が大きすぎてイオン交換しない。
【０００８】
【特許文献１】特開平４−２１４０２５号公報
【特許文献２】特開平９−２９１５００号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９０１号公報
【非特許文献１】Ｂａｒｒｅｒ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，１９５６，２９，５１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点のない抗菌剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、イオン交換可能なイオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムイオン（以下ＴＭＡイオンと記す）であるホージャサイト型ゼオライトを含有する抗菌剤を提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１１】
更に本発明は、前記抗菌剤を含有する樹脂組成物、樹脂成形品や塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、銀系ゼオライト抗菌剤の変色問題や第４級アンモニウム系抗菌剤の耐水性・耐熱性の欠如などの問題が起こらず、耐水性・耐熱性に優れ、経時による変色傾向がないか少なく、樹脂成形製品や塗料製品等への配合に適した抗菌剤が提供される。また本発明の抗菌剤を樹脂に配合してなる樹脂組成物等は、長期間使用しても抗菌能を有すると共に光や熱に対する耐変色性に極めて優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
（１）ホージャサイト型ゼオライト
ホージャサイト型ゼオライトとしては天然のホージャサイト、合成Ｘ型、合成Ｙ型、低シリカＸ型（ＬＳＸ）、超安定化Ｙ型（ＵＳＹ）、ＳＡＰＯ−３７、ＣＳＺ−３、ＬＺ−２１０などいずれの種類でも使用できる。粒子の粒度や価格などを配慮すれば合成Ｘ型や合成Ｙ型が好ましい。それらのゼオライトの交換性イオンの種類も特に限定されない。合成時に使用されたＫやＮａであっても良い。しかし、ゼオライト中のＮａ2Ｏが１０重量％を超えると、本発明の抗菌剤を樹脂に配合した樹脂組成物の混練や加熱成形加工時に樹脂の劣化が促進され、着色傾向が増大することがある。従って、一部がＣａやＭｇに交換されているものが好ましい。また、酸処理をしたゼオライトであって一部プロトンに交換されているものは余剰のアルカリが無くて使用しやすい。同様にアンモニアでイオン交換したゼオライトも使用しやすい。
【００１４】
（２）ＴＭＡイオン
市販の塩化物や臭化物を水に溶解して使用できる。Ａｇイオンも同時に導入するときには水酸化物の使用が好ましい。ゼオライトへの導入量は、ゼオライトのイオン交換容量の２〜２０当量％に相当するモル数が好ましい。２当量％以下では抗菌性能が低くなりすぎる場合があり、２０当量％以上を導入するためにはイオン交換率が低下するため使用量が大過剰となり不利になる場合がある。文献による最大導入量は２３当量％である。このように導入量を高くすることは抗菌性能には好ましいが、交換率が低下して交換使用量は４０当量％を超えるので価格的に不利になる。重量で示せば、乾燥（以下「乾燥」は１０５℃で恒量となるまでの乾燥を意味する）ゼオライトあたり０．５〜５重量％である。イオン交換はバッチ式でもカラム式でも良い。複数回のバッチ交換も好ましい。
【００１５】
（３）Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇイオン
本発明では、抗菌性金属イオンを必要に応じ使用する。これはＴＭＡイオンの導入量の限界が低いためである。前述の通り文献による最大導入量は２３当量％であるが、この値までＴＭＡイオンを導入するのは不利となるので導入量を低く設定しなければならない。そのため抗菌性能に不足を生じる場合には、これらの抗菌性金属イオンを加える。ＴＭＡイオンと組み合わせるイオンは目的に応じて任意に選定できる。複数を組み合わせることもできる。特にＺｎイオンと組み合わせると完全白色化ができることから好ましい。Ｚｎイオンは変色傾向がないため、導入量はゼオライトのイオン交換容量の２〜８０当量％とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりＺｎとして０．２〜１０重量％である。Ｃｕイオンは元々着色イオンであるので、色調を配慮して任意に導入量を設定すれば良く、ゼオライトのイオン交換容量の２〜８０当量％とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオライトあたりＣｕとして０．２〜１０重量％である。Ａｇ+イオンは着色傾向が発現しない程度に少量で使用することが好ましい。そのためにはゼオライトのイオン交換容量の０．３〜３当量％とすることができる。重量で示せば、乾燥ゼオオライトあたりＡｇとして０．１〜１重量％である。
【００１６】
これらの金属成分は、水可溶性塩として用いることが好適であり、一般工業薬品や錯体化合物から選ぶことができる。その例としては、Ｚｎイオンの場合、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等；Ｃｕイオンの場合、硝酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、硫酸銅等；Ａｇ+イオンの場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等を挙げることができる。
【００１７】
（４）イオン交換方法
脱イオン水にゼオライトを分散させ、濃度５〜３５重量％程度の水性スラリーとし、均一に分散するまで充分攪拌を行う。ゼオライトスラリーは一般にアルカリ性のｐＨを示すので、金属水酸化物の生成がないよう予め酸を加えてｐＨ７〜４に中和しておくことが好ましい。中和にはハロゲンを含まない硝酸や硫酸、酢酸などが好ましい。ＴＭＡの水酸化物を使用した場合にも中和が必要となる。イオン交換条件に特に制限はないが、一般に温度は１０〜９０℃、カラム式よりはバッチ式が好ましく、一回ないし複数回で行うことができる。この時の塩濃度は一般に０．０１〜１モル／ｌの範囲が適当である。
【００１８】
イオン交換によってＴＭＡが導入されたゼオライトは必要によりろ過、水洗された後、１００℃以上の温度で乾燥されて粉末となされる。ホージャサイト型ゼオライトは、通常の乾燥条件では水分量が２０重量％程度である。この水分量は大気中の湿気と平衡に近いので、乾燥後の前記粉末には取り扱いやすいという利点がある。ＴＭＡが導入されたゼオライトはその水分量を１０重量％以下、特に５重量％以下にすると、樹脂組成物や樹脂成形品などの樹脂製品の製造工程における熱加工時にフクレやヘイズの発生が防止されることから好ましい。但し、水分量を低くすると吸湿性が高くなるので注意を要する。水分量を１０重量％以下に調整する場合には乾燥後続けて２００〜２５０℃の温度で焼成して脱水粉末とすればよい。ゼオライトに導入されたＴＭＡイオンはハロゲンのような対イオンがなくても、この焼成において分解しないことが本発明者らによって見出された。この耐熱性は、ゼオライトに導入したＴＭＡイオンが抗菌作用を発現すること並びに本発明を構成する基本要素である。この耐熱性により本発明の抗菌剤は、樹脂への高温練り込み工程、塗料の焼き付け工程などが可能となり広い用途での使用が可能となった。
【００１９】
本発明の抗菌剤は、粒子表面へ展着させる従来の方法と異なり、第４級アンモニウムイオンはゼオライト粒子中に電気的に確実に担持されているため抗菌作用が長期にわたって安定に持続される。また、展着成分による粒子自体の二次凝集がないため、粉体としての取り扱いも容易で、樹脂等への分散性にも優れている。
【００２０】
更に前述の通り、抗菌性金属成分として銀成分を導入することが出来るが、本発明ではＴＭＡ成分の不足分として導入するため、許容される変色に合わせた少量化ができる。従って本発明の抗菌剤は、銀成分を含有する場合であっても、耐変色性に優れたものとなる。
【００２１】
本発明の抗菌剤の粒子径は、平均粒径（Ｄ50）が０．０１〜１００μｍの範囲にあるのが好ましい。且つＤ50の１／２〜３／２の粒子部分が全体の少なくとも５０％の粒度分布を有することが望ましい。粒子径は０．１〜１０μｍであることが更に好ましい。基材である樹脂や塗料の透明性を損なわないようにするためには平均粒径（Ｄ50）は０．０１〜０．５μｍ程度が好ましく、基材への易分散性を高めるには０．５〜１００μｍ程度が好ましい。従って汎用的には０．１〜１０μｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明の抗菌剤は、抗菌性を必要とする用途に種々の形態で使用できる。この抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、公知の改質剤、例えば分散剤、界面活性剤、カップリング剤、変色防止剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等で表面処理を行うことができる。
【００２３】
分散剤としては、特に制限されないが、例えば、下記のワックス類や低融点樹脂類が使用される。
（１）脂肪酸及びその金属塩類：合成または天然脂肪酸およびそれらのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩などで、例えばステアリン酸、オレイン酸等およびそれらのナトリウム塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
（２）アマイド、アミン類：例えば、エルカ酸アミド、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ12〜Ｃ18）アマイド、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、脂肪酸ジエタノールアミン等が挙げられる。
（３）脂肪酸エステル・アルコールエステル類：例えば、ステアリン酸ｎ−ブチル、水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル（ｎ−ブチル）、セバチン酸ジオクチル（２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル共）、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリト−ルテトラステアレート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、ジエチレングリコール脂肪酸酸ジエステル、プロピレングリコール脂肪酸ジエステル等が挙げられる。
（４）ワックス類：例えば、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、蜜蝋、木蝋、ラノリン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス、石油系ワックス等が挙げられる。
（５）低融点樹脂類：融点或いは軟化点が４０〜２００℃、特に７０〜１６０℃である各種樹脂、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、クロマン−インデン樹脂、その他の石油樹脂、アルキッド樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、低融点コポリアミド、低融点コポリエステル等を挙げることができる。
【００２４】
一方、界面活性剤としては、（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化アミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコール硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪アルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、脂肪アミノまたは脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用可能である。
【００２５】
カップリング剤としては、例えば次のものが使用可能である。
（１）シラン系カップリング剤：γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、などのアミノ系シラン。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シラン。ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシランなどのビニル系シラン。β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ系シラン。γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系シラン。γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などのクロロプロピル系シラン。
（２）チタネート系カップリング剤：イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート。
【００２６】
無機変色防止剤としては、例えばハイドロタルサイト類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、含アルミニウムフィロケイ酸塩、アルカリ・アルミニウム複合水酸化物炭酸塩等が挙げられる。
【００２７】
本発明の抗菌剤は他の無機系抗菌剤との併用もできる。併用可能な無機系抗菌剤としては例えば、抗菌性金属イオン交換又は担持されたゼオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ガラス等が挙げられる。
【００２８】
本発明の抗菌剤粒子は、他の有機系抗菌剤または殺菌剤、防腐剤との併用もできる。例えば、ヒノキチオール等のトロポロン類；キトサン類；パラオキシ安息香酸エステル類；安息香酸、デヒドロ酢酸等の有機酸；これら有機酸の塩類；塩化ベンザルコニウム等の第４級アンモニウム塩類；第四級ホスホニウム塩類；ヨードホール類等を挙げることができる。具体的には、ヒノキチオール、キトサン、安息香酸、安息香酸塩類、イソプロピルメチルフェノール、ウンデシレン酸モノエタノールアミド、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゾトリウム、塩化アルキルアミノエチルグリシン、塩化クロルヘキシジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール、クロロクレゾール、クロロブタノール、サリチル酸、サリチル酸塩類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、ソルビン酸および塩類、チモール、チラム、デヒドロ酢酸及び塩類、トリクロロカルバニリド、ｐ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、ハロカルバン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン、ポビドンヨード（ポリビニルピロリドン・ヨウ素錯体）及びそのシクロデキストリン包摂体、ヨウ素・アルキルポリエーテルアルコール錯体（Ｇ．Ｓ．Ｉ．）、ポリエトキシポリプロポキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体（Ｉｏｃｌｉｎｅ）、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加植物油・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪酸・ヨウ素錯体、ポリオキシエチレン付加脂肪アルコール・ヨウ素錯体、脂肪酸アミド・ヨウ素錯体、第４級有機アンモニウム・ヨウ素錯体等を挙げることができる。
【００２９】
本発明の抗菌剤は種々の重合体への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種重合体に配合して抗菌性を有する樹脂組成物、樹脂成形品、例えば繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また塗料等に配合して、抗菌性塗膜の分野に用いることができる。
【００３０】
樹脂としては特に制限はなく広範囲のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンで代表されるポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリオレフィンの如き塩素系樹脂、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリビニールアルコール、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン、レーヨン、キュプラ、アセテート、トリアセテート、ビニリデン、天然及び合成ゴム等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂などを挙げることが出来る。これらの樹脂は、共重合体又はグラフトポリマー、または２種以上の混合樹脂であってもよい。特にこれらの樹脂の中で、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂が好ましい。
【００３１】
塗料の材料としては、ボイル油、油ワニス、油性エナメルなどの油性塗料、ニトロセルロースラッカー、アクリルラッカーなどの繊維素誘導体塗料、上記樹脂材料に記載した熱硬化性樹脂やエラストマー重合体などを塗料タイプにした合成樹脂塗料が挙げられる。
【００３２】
樹脂や塗料に配合して使用される材料についても従来から使用されている材料を使用できる。例えば、油脂類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機質充填剤、顔料、体質顔料等を挙げることができる。無機質充填剤としては微粉末シリカ、活性アルミナ、含アルミニウムフィロケイ酸亜鉛及びそのシリカ質複合体、フィロケイ酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、亜鉛変性ハイドロタルサイト、リチウム・アルミニウム複合水酸化物塩、タルク、クレー、ベントナイト、ドーソナイト、けいそう土、硅砂、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂成形品や塗料としては、いかなる形状のものも含まれる。例えば紙、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品、板、棒、箱、多孔質体などの具形成形品が挙げられる。
【００３４】
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂成形品や塗料としては、例えば鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。またセメントモルタル、セメントコンクリートの成形体に塗装して抗菌性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。その他抗菌を目的として種々の製品に応用することができる。
【００３５】
本発明の抗菌剤が含有されている樹脂組成物において、該抗菌剤の樹脂への配合量は、該抗菌剤の物性、特に抗菌成分の担持量や有機酸含有物の含有量、合成樹脂の種類やその用途等によって多様に異なるが、多くの場合樹脂１００重量部に対して０．１〜７０重量部の範囲にある。好ましくは０．５〜１０重量部である。マスターバッチとして構成される樹脂組成物にあっては７０重量部まで配合することができる。抗菌剤の配合量が０．１重量部未満の場合、樹脂組成物の抗菌作用が実質的に得られない場合がある。配合量の上限は多くの場合経済的理由から制限され、実用的範囲として設定される。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。特に断らない限り「部」は「重量部」を意味する。
【００３７】
実施例１
実施例中の各測定値はそれぞれ次の方法によって求めた。（ａ）平均粒径（Ｄ50）：コールターカウンター（コールターエレクトロニクス社製）を用いアパチャーチューブ３０μｍで測定した。（ｂ）組成分析：原子吸収光光度法及びＩＣＰ法によって定量した。ＴＭＡは全有機炭素計（島津製作所製、ＴＯＣ−５０００Ａ）により定量した。（ｃ）灼熱減量（水分含有率）：試料１ｇを磁製ルツボに秤りとり８００℃で１時間加熱し、その減量からＴＭＡ量を減算して求めた。（ｄ）白色度：白色度計（ケット社製）で青フィルターを用い酸化マグネシウム標準試料を対象として求めた。
【００３８】
（１）抗菌性ゼオライトの調製原料のゼオライトとして表１に示したＸ型ゼオライト（Ｎａ-Ｘ）及びＹ型ゼオライト（Ｎａ-Ｙ）を用いた。
【００３９】
【表１】
2005041823.tif 000002
【００４０】
これらのゼオライトをイオン交換するための各イオンを提供するための可溶性塩として、ＴＭＡは市販の水酸化ＴＭＡ２０重量％水溶液、Ａｇは試薬のＡｇＮＯ3、Ｚｎは試薬のＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｕは試薬のＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏを用いた。  
【００４１】
各試料は次の手順によって調製した。水酸化ＴＭＡ２０重量％水溶液を予め１０重量％に脱イオン水で希釈した後、６重量％硝酸でｐＨを６に中和調整して準備した。ＡｇＮＯ3は脱イオン水に溶解して１重量％水溶液、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏは脱イオン水に溶解して２０重量％水溶液、Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏは脱イオン水に溶解して５重量％水溶液として準備した。
【００４２】
Ｘ型ゼオライト（Ｎａ−Ｘ）のイオン交換：表１に示した原体Ｎａ−Ｘゼオライト粉末１ｋｇを充分脱イオン水で洗浄したのち、脱イオン水５ｋｇに分散懸濁させた。次いで、懸濁液を撹拌しながら５重量％硝酸でｐＨを６に調整した後、金属イオンをイオン交換するため上記金属塩水溶液を所定量加え、６重量％硝酸でｐＨ６を維持するよう調整しながら撹拌し室温で３時間イオン交換を行った。次いで固相を濾過分離、洗浄し、脱イオン水４ｋｇにリパルプ分散懸濁させた。なおＴＭＡイオン交換だけの場合はここまでの操作はない。懸濁液を撹拌しながら５重量％硝酸でｐＨを４．６に調整し２時間このｐＨを維持して酸処理を行った後、濾過分離、洗浄し、脱イオン水４ｋｇにリパルプ分散懸濁させた。次いでＴＭＡイオンをイオン交換するため前記の水酸化ＴＭＡ２０重量％水溶液を加えてｐＨを７．０とし、更にＴＭＡ中和液を所定量加え室温で１日攪拌を続けてイオン交換を行った。常法により固相を濾過分離、洗浄、乾燥したのち粉砕した。得られた各試料の組成を以下の表２に示した。各試料は用いた原料ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布であった。
【００４３】
Ｙ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）のイオン交換：表１に示した原体Ｎａ−Ｙゼオライト粉末１ｋｇを充分脱イオン水で洗浄したのち、脱イオン水５ｋｇに分散懸濁させた。次いで、懸濁液を撹拌しながら５重量％硝酸でｐＨを６に調整した後、上記のＴＭＡ中和液を所定量加え室温で１８０分攪拌を続けてイオン交換を行った。金属イオンをイオン交換する試料はこの後で上記水溶液を所定量加え、６重量％硝酸でｐＨ６を維持するよう調整しながら撹拌し室温で３時間イオン交換を行った。常法により固相を分離、洗浄、乾燥したのち粉砕した。表２に得られた各試料の組成を示した。各試料は用いた原料ゼオライトとほぼ同じ形状、大きさ及び粒度分布であった。
【００４４】
【表２】
2005041823.tif 000003
【００４５】
（２）抗菌性試験各試料の抗菌性は下記の方法によって評価した。試料０．１ｇを予め調製した細菌汚染水またはカビ希釈水の５０ｍｌに加え、１８０分間マグネチックスターラーでゆっくり撹拌した。次に、この液を微生物簡易測定器具イージーカルトＴＴＣ（好気性菌、真菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）及びイージーカルトＭ（真菌、酵母類検査用：三愛石油社製品）を用い培養試験を行なった。その結果を以下の表３に示す。なお、細菌汚染水は河川水を無菌水で希釈し、細菌数を１０5個としたものであり、総細菌検査に用いた。カビ希釈水は、黒カビ発生壁土１ｇを無菌水１００ｍｌに希釈したものであり、真菌検査に用いた。：培養試験は３７℃のインキュベーター中で２日間（総細菌）または４日間（真菌）行なった。
【００４６】
【表３】
2005041823.tif 000004
【００４７】
実施例２（塩化ビニル樹脂シートの作製）
下記配合に係る樹脂組成物をポリ袋中で激しく振盪して混合した。次に表面温度１７０℃に調節した二本ロールで５分間溶融混練後、シートとして取り出し、このシートを１８０℃に調節したプレスで５分間プレスして、厚さ１ｍｍで５ｃｍ角の塩化ビニルシート試験片を作製した。
【００４８】
配合物：
ＰＶＣ（ゼオン１０３ＥＰ）  １００部
ＤＯＰ                        ５０部
エポキシ化大豆油                ３部
Ｂａ−Ｚｎ系液状安定剤      １．５部
Ｂａ−Ｚｎ系粉末状安定剤    ０．５部
Ｚｎ−Ａ型ゼオライト系安定剤（日本化学工業製ゼオスターＺＡ−１００Ｐ）
１部
実施例１の試料１〜７      ０．１５部
ブランク試験片には実施例１の試料の代わりにゼオライトＮａ−Ｘを０．１５部配合した。
【００４９】
（耐変色性試験）
実施例２で得られた塩化ビニル樹脂の試験片を蛍光灯（６０Ｗ×２本）の直下１ｍの位置に置き、３０日間暴露後の変色度を下記の評点で評価した。その結果を以下の表４に示す。評点は以下の通りである。但し試料６は元々のゼオライトの薄青色があり評価しにくい。
◎：ほとんど変色しない
○：少ししか変色しない
△：やや変色する
×：激しく変色する
【００５０】
【表４】
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【００５１】
（抗菌性試験）
抗菌製品の抗菌力評価試験法（抗菌製品技術協議会）で制定された方法に準拠して評価した。
試験方法：フィルム密着法
評価菌種：大腸菌、黄色ブドウ球菌
菌液接種時間：２４時間
評価：抗菌剤添加樹脂成形品に菌液を接種して、フィルムでカバーして２４時間後の菌数を測定し以下の基準で評価する。
○：接種菌液からの減少率が１／１００以上
△：接種菌液からの減少率が１／１０以上、１／１００未満
×：接種菌液からの減少率が１／１０未満。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
実施例３
実施例１の試料１をＴＧ／ＤＴＡ測定により脱水温度とＴＭＡの分解温度を調べた。測定装置はＳＥＩＫＯ−ＥＸＳＴＡＲ６０００を使用し、空気気流中、昇温速度１０℃／分で測定を行った。結果を図１に示す。比較としてゼオライトＮａ−Ｘの結果を図２に示した。図１と図２とを比較して判るように、ゼオライトの脱水は約２５０〜３００℃で終了し、そのあとＴＭＡが分解している。従って、実用的には試料１で水分５％程度の製品を得るには２００℃で乾燥すれば良いことになる。
【００５４】
実施例４
（抗菌剤の水分調節）
実施例１の試料１およびゼオライトＮａ−Ｘを２００℃に調節した乾燥機で加熱して脱水を行った。実施例１と同様の方法で測定した水分量は４．１重量％であった。
（ポリプロピレン樹脂シートの作成）
ポリプロピレン樹脂１００部に脱水試料１を１部（ブランクには脱水Ｎａ−Ｘを１部）を加え家庭用ミキサーで攪拌混合した。これを二軸混練押出機により２５０℃で加熱溶融混練し押出してペレットを得た。表面温度２５０℃に調節した二本ロールで１分間溶融混練後シートとして取り出した。これを５ｃｍ角に切り取りポリプロピレンシート試験片を作製した。
（抗菌性試験）実施例２と同じ方法で試験を行なった。その結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１の試料１のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。
【図２】ゼオライトＮａ−Ｘ（比較品）のＴＧ／ＤＴＡ測定結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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