(57)【要約】【課題】基板上のパーティクル数を低減することのできる薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法の提供。【解決手段】成膜ガスを反応室内に導入し、基板上でＣＶＤ法により成膜する際に、気化システムを含めてこのシステムから反応室上部のシャワーヘッド内までの経路の温度を、原料のうちの少なくとも一つの原料の気化温度以上でかつ分解温度より低い温度であり、成膜プロセス中に発生するパーティクルの数が極小となる温度に設定して成膜する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上で成膜させるＣＶＤ法による薄膜製造方法において、該気化システムを含めてこのシステムから反応室上部のシャワーヘッド内までの経路の温度を、該原料のうちの少なくとも一つの原料の気化温度以上でかつ分解温度より低い温度に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該経路の温度を、成膜プロセス中に発生するパーティクルの数が極小となる温度に設定し、成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、単一の原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの原料を含む成膜ガスを基板上に流し、その時に基板上に生成するパーティクルの数が極小となる温度又はその近傍に該経路の温度を設定し、成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、複数の原料の各原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの各原料を含む成膜ガスをそれぞれ基板上に流し、その時に基板上に生成する各原料のパーティクルの数の合計が極小となる温度又はその近傍に該経路の温度を設定し、成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２において、複数の原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの複数原料を含む成膜ガスを基板上に流し、その時に基板上に生成するパーティクルの数が極小となる基板温度又はその近傍に該経路の温度を、設定し、成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、該経路の少なくとも一部の温度を、パーティクルの数が極小となる温度の±３０℃の範囲内に保持して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料が、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれた元素の少なくとも一種を含んでいることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項８】
請求項７において、該原料が有機金属化合物であることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項９】
請求項８において、該有機金属化合物が、Ｐｂ(ｔｈｄ)２ ((ビス(２,２,６,６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)鉛)、Ｚｒ(ｔｈｄ)４((テトラキス(２,２,６, ６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４((テトラキス(２,６)ジメチル(３,５)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２((ビスイソプロポキシド)(ビス(２,２,６,６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)チタン)、Ｚｒ(ＭＭＰ)４((テトラキス(１)メトキシ(２)メチル(２)プロポキシ)ジルコニウム)、Ｔｉ(ＭＭＰ)４((テトラキス(１)メトキシ(２)メチル(２)プロポキシ)チタン)から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物であることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料がＰｂ(ｔｈｄ)２又はＺｒ(ｄｍｈｄ)４である場合、該経路の温度を２１０〜２７０℃に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料がＴｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２である場合、該経路の温度を１８０〜２４０℃に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料がＺｒ(ＭＭＰ)４である場合、該経路の温度を１７０〜２５０℃に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料がＴｉ(ＭＭＰ)４である場合、該経路の温度を１６０〜２４０℃に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれかにおいて、該原料がＰｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４、及びＴｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２からなる複数原料、又はＰｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ＭＭＰ)４、及びＴｉ(ＭＭＰ)４からなる複数原料であり、この複数原料を同時に気化する場合、該経路の温度を１９０〜２５０℃に設定して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかにおいて、該溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかにおいて、パーティクル数を低減するためにシャワーヘッドの一次側に２００ｍｍφ以上の大口径のディスクタイプフィルターを取り付けた構造をもつシャワーヘッドを介して反応室内に成膜ガスを導入して成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかにおいて、反応室上方から反応室側壁に沿って排気方向に不活性ガスフローを行って低パーティクル数の状態が持続するようして成膜することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項１８】
固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、
（１）基板温度を単一の原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度で成膜ガスをウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、
（２）この測定された各パーティクル数のうち極小のパーティクル数が得られる基板温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてそのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【請求項１９】
固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した複数の原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、
（１）各原料について、基板温度を各原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度でこの各原料ガスを含む成膜ガスをそれぞれウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、
（２）各原料について測定されたパーティクル数の合計のうち極小のパーティクル数が得られる温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてこのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【請求項２０】
固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した複数の原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、
（１）複数の原料を同時に気化し、基板温度を原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度でこの複数の原料ガスを含む成膜ガスをウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、
（２）測定されたパーティクル数が極小となる温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてこのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかにおいて、該原料が、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれた元素の少なくとも一種を含んでいることを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【請求項２２】
請求項２１において、該原料が有機金属化合物であることを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【請求項２３】
請求項２２において、該有機金属化合物が、Ｐｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ｔｈｄ)４、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ＭＭＰ)４、Ｔｉ(ＭＭＰ)４から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物であることを特徴とするパーティクル数の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法に関し、特に、ＭＯＣＶＤ等のＣＶＤ法により薄膜を製造する際にパーティクル数を低減できる薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＣＶＤ法による成膜方法、特に有機金属化合物からなる液体または固体の原料を気化し、基板上で反応させて成膜するＭＯＣＶＤ（有機金属化学的気相成長）成膜方法においては、半導体素子に対する高い集積化の要求を満足するために、原料の析出及び分解により発生するパーティクル（ダスト）をいかに低減させるかが重大な問題であった。このために、ＣＶＤ装置の構成、原料種、気化方法など様々な角度からパーティクル数低減の試みがなされてきたが、いまだ問題解決には至っていない。
【０００３】
また、パーティクル数の測定について、熱ＣＶＤ法では、高温成膜によるモフォロジー荒れとパーティクルとの識別の困難さやその効果が曖昧なことから、確固とした測定法が確立されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ＣＶＤ法により薄膜を製造する際のパーティクル評価法を確立することにより、原料、溶媒等の組み合わせや装置温度制御を最適化することで、基板上のパーティクル数を低減することのできる薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１によれば、本発明の薄膜製造方法は、固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上で成膜させるＣＶＤ法による薄膜製造方法において、該気化システムを含めてこのシステムから反応室上部のシャワーヘッド内までの経路の温度を、該原料のうちの少なくとも一つの原料の気化温度以上でかつ分解温度より低い温度に設定して成膜することを特徴とする。成膜ガスの輸送経路の温度を特定の範囲に設定することにより、基板上のパーティクル数を低減することが可能となる。
【０００６】
請求項２によれば、経路の温度を、成膜プロセス中に発生するパーティクルの数が極小となる温度に設定し、成膜することを特徴とする。
請求項３によれば、単一の原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの原料を含む成膜ガスを基板上に流し、その時に基板上に生成するパーティクルの数が極小となる温度又はその近傍に経路の温度を設定し、成膜することを特徴とする。
【０００７】
請求項４によれば、複数の原料の各原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの各原料を含む成膜ガスを基板上に流し、その時に基板上に生成する各原料のパーティクルの数の合計が極小となる温度又はその近傍に経路の温度を設定し、成膜することを特徴とする。
【０００８】
請求項５によれば、複数の原料の気化温度付近から分解温度付近までの温度範囲内で段階的に基板温度を振りながら、各温度でこの複数原料を含む成膜ガスを基板上に流し、その時に基板上に生成するパーティクルの数が極小となる温度又はその近傍に経路の温度を設定し、成膜することを特徴とする。
【０００９】
請求項６によれば、経路の少なくとも一部の温度を、パーティクルの数が極小となる基板温度の±３０℃の範囲内に保持して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
【００１０】
請求項７によれば、原料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれた元素の少なくとも一種を含んでいることを特徴とする。
請求項８によれば、原料は有機金属化合物であることを特徴とする。
【００１１】
請求項９によれば、有機金属化合物は、Ｐｂ(ｔｈｄ)２ ((ビス(２,２,６,６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)鉛)、Ｚｒ(ｔｈｄ)４((テトラキス(２,２,６, ６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４((テトラキス(２,６)ジメチル(３,５)ヘプタンジオネート)ジルコニウム)、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２((ビスイソプロポキシド)(ビス(２,２,６,６)テトラメチル(３,５)ヘプタンジオネート)チタン)、Ｚｒ(ＭＭＰ)４((テトラキス(１)メトキシ(２)メチル(２)プロポキシ)ジルコニウム)、Ｔｉ(ＭＭＰ)４((テトラキス(１)メトキシ(２)メチル(２)プロポキシ)チタン)から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項１０によれば、原料がＰｂ(ｔｈｄ)２又はＺｒ(ｄｍｈｄ)４である場合、経路の温度を２１０〜２７０℃に設定して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
請求項１１によれば、原料がＴｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２である場合、該経路の温度を１８０〜２４０℃に設定して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
【００１３】
請求項１２によれば、原料がＺｒ(ＭＭＰ)４である場合、該経路の温度を１７０〜２５０℃に設定して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
請求項１３によれば、原料がＴｉ(ＭＭＰ)４である場合、該経路の温度を１６０〜２４０℃に設定して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
【００１４】
請求項１４によれば、原料がＰｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４、及びＴｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２からなる複数原料、又はＰｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ＭＭＰ)４、及びＴｉ(ＭＭＰ)４からなる複数原料であり、この複数原料を同時に気化する場合、該経路の温度を１９０〜２５０℃に設定して成膜することを特徴とする。この温度範囲を外れるとパーティクル数の発生が増加する。
請求項１５によれば、溶媒として、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンから選ばれた少なくとも一種の溶媒を用いることを特徴とする。
【００１５】
請求項１６によれば、パーティクル数を低減するためにシャワーヘッドの一次側に２００ｍｍφ以上の大口径のディスクタイプフィルターを取り付けた構造をもつシャワーヘッドを介して反応室内に成膜ガスを導入して成膜することを特徴とする。大口径のフィルターを取り付けることにより、パーティクル数の減少が達成され得る。
請求項１７によれば、反応室上方から反応室側壁に沿って排気方向に不活性ガスフローを行って低パーティクル数の状態が持続するようして成膜することを特徴とする。
【００１６】
請求項１８によれば、本発明のパーティクル数の評価方法は、固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、
（１）基板温度を単一の原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度で成膜ガスをウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、
（２）この測定された各パーティクル数のうち極小のパーティクル数が得られる基板温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてこのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とする。
【００１７】
請求項１９によれば、固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した複数の原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、（１）各原料について、基板温度を各原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度でこの各原料ガスを含む成膜ガスをそれぞれウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、（２）各原料について測定されたパーティクル数の合計のうち極小のパーティクル数が得られる温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてこのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項２０によれば、固体原料又は液体原料を溶媒に溶かした液体を気化システムを用いて気化した複数の原料ガスと反応ガスとからなる成膜ガスをシャワーヘッドを介して反応室内に導入し、原料ガスの分解温度以上に加熱された基板上でＣＶＤ法により成膜する際の、該気化システムから反応室までの輸送中に発生するパーティクル数の評価方法において、（１）複数の原料を同時に気化し、基板温度を原料の気化温度付近から分解温度付近まで段階的に振りながら、各温度でこの複数の原料ガスを含む成膜ガスをウェハ上に流し、その時のウェハ上のパーティクル数を測定し、（２）測定されたパーティクル数が極小となる温度を選び、その温度でのパーティクル数を該成膜ガスの気化システムを含めてこのシステムから反応室内への輸送中に発生するパーティクル数とし、該輸送の経路をこの温度に設定して成膜を行うことを特徴とする。
【００１９】
請求項２１によれば、原料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａから選ばれた元素の少なくとも一種を含んでいることを特徴とする。
請求項２２によれば、原料が有機金属化合物であることを特徴とする。
請求項２３によれば、有機金属化合物が、Ｐｂ(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ｔｈｄ)４、Ｚｒ(ｄｍｈｄ)４、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ｔｈｄ)２、Ｚｒ(ＭＭＰ)４、Ｔｉ(ＭＭＰ)４から選ばれた少なくとも一種の有機金属化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、気化システムを含めてこのシステムから反応室までの経路の温度を規定することにより、ＣＶＤ成膜プロセスにおいてパーティクル発生が低減した薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係わる薄膜製造方法を実施するための装置について、図１に示す薄膜製造装置の概略の配置・構成図を参照して説明する。
【００２２】
この薄膜製造装置は、真空排気システム１に圧力調整バルブ１ａを介して接続された反応室２と、反応室の上部に設けられたガスヘッド３に成膜ガス配管４により離間して接続された混合器５と、混合器５に原料ガス配管６により接続された気化システム７とを有している。気化システム７から反応室２までのガス配管・各種バルブ・混合器・ガスヘッドを含む装置構成物には気化した原料ガスが液化／析出／成膜しない温度に保つために、ヒータ等の加熱手段や熱交換器が設けられている。気化システム７と混合器５との間の配管６にはバルブＶ１が、また、気化システム７と排気システム１との間の配管８にはバルブＶ２が設けられ、これにより気化システム７、混合器５、排気システム１を遮断できるように構成されている。これは、気化システム７、混合器５及び排気システム１の構成要素の各々のメンテナンスサイクルが異なるため、大気開放により成膜に悪影響を及ぼす水分等の物質がこれら構成要素に付着するのを避けることが目的である。１つの構成要素を大気開放してメンテナンスしている場合に、他の２つの構成要素をも大気開放することなく、真空を保持しうるように構成されている。
【００２３】
以下、上記各構成要素について詳細に説明する。
反応室２には、成膜対象物である基板を載置するための、基板加熱手段を有する基板ステージ２−１が配設されており、この加熱された基板上にガスヘッド３から成膜ガスが導入される。基板との反応に使用されなかった余剰の成膜ガスや、基板との反応により生じた成膜ガスとの副生成物ガスや、反応物ガスが排気システム１により排気される。ガスヘッド３は適度に加熱され、導入ガスが液化／析出／成膜しない温度に保たれている。
【００２４】
この反応室２の上部に設けられたガスヘッド３には、図２に示す別の薄膜製造装置について以下説明するように、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルターとしてのパーティクル捕獲器が配設されていてもよい。このパーティクル捕獲器は、ガスヘッドのシャワーホール直前に設けられ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されていることが望ましい。
上記排気システム１と反応室２との間に設けられた圧力調整バルブ１ａにより、様々な成膜圧力条件に容易に対応することが出来る。
【００２５】
混合器５は、バルブＶ１が設けられている配管６により気化システム７に接続されると共に、バルブＶ３及び熱交換器９、次いでマスフローコントローラ（図示せず）を介してそれぞれ二つのガス源（例えば、反応ガス源：不活性ガス源）にも連結されている。混合器５内で均一に混合された成膜ガスは、バルブが設けられている配管４を経てガスヘツド３に導入され、反応室２内において層流になることなく基板ステージ２−１上に載置された成膜対象物表面に供給される。この反応ガス源には、反応ガス源以外にキャリアガス等の不活性ガス（例えば、Ｎ２等）の供給系も接続されており、各供給系は、弁要素の調節によって、反応ガスやキャリアガスをガス源から流量調節器、熱交換器を経て、混合器５へと配管により搬送するように構成されている。反応ガスには、原料ガスに合わせたガス、例えば、還元反応の際はＨ２等、窒化反応の際はＮＨ３等、酸化反応の際はＯ２等がある。原料ガスは、有機金属化合物等を有機溶媒に溶解した原料液を気化して得たガスである。
【００２６】
混合器５では、反応ガス源から供給される適度に加熱された反応ガスと、気化システム７により生じ、液化／析出／成膜しない温度に保たれた配管６を経て送られる原料ガスとが導入・混合され、成膜ガス（反応ガス＋原料ガス）が得られる。この原料ガスは、１種類の又は複数の種類のガスが混じったガスである。かくして得られた成膜ガスは、配管４を経て反応室２内に導入される。
【００２７】
この配管４及び６はＶＣＲ継手で接続されており、一部の配管各継手のＶＣＲガスケットは、ただのリングではなく穴のところがパーティクル捕獲器となっているＶＣＲ型パーティクル捕獲器であることが望ましい。このＶＣＲ型パーティクル捕獲器のある継手部は、原料ガスが液化／析出しない温度よりも高く設定・保持され、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないようにすることが望ましい。
【００２８】
混合器５と反応室２との間の成膜ガスラインには、成膜ガスの切替えを行うバルブが混合器５の２次側に設けてあってもよい。このバルブの下流側は、反応室２に接続されている。成膜時は、このバルブを開け、成膜終了後にこのバルブを閉じる。
【００２９】
気化システム７には、原料供給部７ａと気化部（図示せず）とが接続されている。この気化システムは、加圧ガス（例えば、Ｈｅガス等の不活性ガス）により液体・固体原料を有機溶媒に溶解した原料液Ａ、Ｂ、Ｃを加圧・搬送し、圧送された原料液のそれぞれの流量を各液体流量制御器で制御して、気化部に運ぶように構成されている。気化部は、流量の制御された原料液を効率よく気化させ、気化して得られた原料ガスを混合器５へ供給することができるように構成されている。この気化部では、液体原料が１種の場合は単液を、液体原料が複数の場合は複数の原料液を混合して気化させることができる。原料液を気化させる際は、原料液の液滴を気化させるだけでなく、液滴にガスを当てたり、物理的な振動を与えたり又は超音波を当てたりして、気化部の壁面に設けたノズルを介して更に細かい液粒として気化部内に導入して気化させ、気化効率を上げることが好ましい。気化部の内部には、液滴又は液粒が、効率良く気化すべき箇所で極力気化することができるように、かつ、後述するパーティクル捕獲器による液粒気化負荷の軽減のために、Ａｌ等の熱伝導の良い材料で作製された気化部材が配置されることが好ましい。また、気化部の内部には、原料液が気化する際に発生する残渣を元とするパーティクルを気化部外に出さないためや、少量流れ来る液滴が気化器外に真空により吸い込まれることなく気化できるようにするために、パーティクル捕獲器を設けてもよい。この気化部材とパーティクル捕獲器においては、これらに接触した液滴、細かい液粒が確実に気化できるように、かつ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しないように、適切な温度に気化条件が保たれていることが好ましい。なお、この気化システム７は、図１に示すように、原料用の溶媒Ｄを有し、その流量を流量制御器で制御して気化部へ導入し、気化部で気化させ、この溶媒ガスを作ることが可能なように構成されていてもよい。
【００３０】
上記したように、本発明で用いる薄膜製造装置は、好ましくは円筒形状の反応室２を有しており、この反応室の内部には、シリコンウェハー等の基板が載置される円筒形状の基板ステージ２−１が設けられている。この基板ステージには、基板を加熱するための加熱手段が組み込まれている。また、反応室２は、基板ステージ２−１を反応室の成膜位置と反応室下方の基板搬送位置との間で昇降自在に構成するための手段を備えていてもよい。反応室２上側の中央部には、基板ステージ２−１に対向してガスヘッド３が設けられ、パーティクルの除去された成膜ガスがガスヘッド３から基板の中央部に向かって噴出されるように構成されている。
【００３１】
ところで、ＭＯＣＶＤ法等のＣＶＤ法により基板上に薄膜を製造する場合、原料ガスがある温度以下に低下すると、原料ガスがパーティクルとして析出し、反応室内での成膜ダストの原因ともなる。そのため、従来から、反応ガス用配管にガス温度調節手段である熱交換器を設けたり、また、原料ガスの析出を防止するため、反応室２の外壁や基板ステージ２−１にヒータ等の加熱手段を設けている。
【００３２】
次に、パーティクル数を低減するためにシャワーヘッドの一次側に２００ｍｍφ以上の大口径のディスクタイプフィルターを取り付けた構造をもつシャワーヘッドを介して反応室内に成膜ガスを導入して成膜すること、反応室上方から反応室側壁に沿って排気方向に不活性ガスフローを行って低パーティクル数の状態が持続するようして成膜することについて、図２の装置を参照して説明する。図２中、図１と同じ構成要素には同じ参照符号を付けてある。
【００３３】
この装置には、反応室２の上部に設けられたガスヘッド３に、成膜ガス中に存在するパーティクルを捕獲するためのフィルターとしてのパーティクル捕獲器Ｐ１が配設されている。このパーティクル捕獲器は、ガスヘッドのシャワーホール直前に設けられ、反応に必要な特定の気化した原料元素を付着・捕獲しない温度に適切に調整されている。
また、図２に示すように、反応室上部のガスヘッド３の周りには、低パーティクル数の状態を維持するために、不活性ガス等を流すことができるように、ガスリングである不活性ガスフロー手段２−３を設けてある。
【００３４】
不活性ガスをガスヘッドの周りに設けたガスフロー手段２−３へ流す配管１０にはバルブＶ４が設けられている。この配管の一方の端には、熱交換器１１、次いで二つの流量制御システムを介してそれぞれガス源（例えば、不活性ガス源：反応ガス源）が接続されており、また、他方の端には反応室２が接続されている。この配管１０の任意の箇所に、成膜ガス配管４に接続されているガス配管が接続されていてもよい。そのため、反応室２内に不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスを流すことが可能であるので、反応室内にその内壁に沿って排気方向に不活性ガスを均等にフローすることができ、低パーティクル状態を維持できると共に、プロセス・基板に対応した反応ガス昇温又は不活性ガス昇温又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスの混合ガス昇温が可能である。また、非成膜時に、この不活性ガス又は反応ガス又は任意の比率の不活性ガスと反応ガスとの混合ガスと圧力調整バルブ１ａとにより、基板の搬送時や昇温時等にも、反応室内の圧力を常に成膜時と同様の圧力に一定に保つことができる。
【００３５】
従って、圧力変化による基板温度変化が少なく、安定した成膜が行える他、圧力変化による膜へのストレスを軽減でき、基板ステージ２−１等の高温部に成膜された膜の剥れを抑制し、メンテナンスサイクルを延ばすことができる。
上記と同様に混合器５に接続されている反応ガス配管にも、反応ガス源と不活性ガス源とが流量制御システムと共に接続されており、成膜時には、反応ガスのみ又は反応ガスと不活性ガスとを任意の比率で混合器に導入でき、混合器内で原料ガスと均一に混合ができる。
【００３６】
また、基板を所定の温度まで加熱するために基板ステージ２−１に加熱手段を組み込んだ場合、基板の上方で熱対流が発生し得るが、上記ガスフロー手段２−３から噴射される不活性ガスの強制的な整流作用により、スリーブ部材２−２と反応室２の内壁面との間の間隙を通過して下方空間に排気される排ガスを、スリーブ部材２−２の周囲からより確実に等方排気ができるようになる。これにより、上方空間での乱流、対流及び熱対流を防止できる。
【００３７】
図２に示す薄膜製造装置の場合、ＭＯＣＶＤ法において原料ガスがパーティクルとして析出しないように、不活性ガスフロー手段２−３から噴出される不活性ガスの温度を調節するために、上記したように、ガス配管１０に温度調節手段である熱交換器１１を設けてある。
【００３８】
上記した図１及び２の薄膜製造装置を用いれば、原料源としてＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等を含む有機金属化合物、例えば、液体原料としてＰｂ(ＤＰＭ)２、Ｚｒ(ＤＭＨＤ)４、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２を用いて強誘電体膜ＰＺＴのＣＶＤ成膜や、このＰＺＴにＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えたＣＶＤ成膜や、液体原料としてＢａ(ＤＰＭ)２、Ｓｒ(ＤＰＭ)２、Ｔｉ(ｉ−ＰｒＯ)２(ＤＰＭ)２を用いて強誘電体膜ＢＳＴのＣＶＤ成膜を行うことができると共に、Ｃｕ、Ａｌ等のメタル配線用途を主とした薄膜や、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、Ａｌ２Ｏ３等のバリア用途を主とした薄膜や、その他にＳＢＴ、ＳＴＯ等の誘電体薄膜及びこの誘電体にＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ａｌ等の添加元素を加えた膜をＣＶＤ法により製造することができる。
【００３９】
以下、図１に示す薄膜製造装置を用いて、ＭＯＣＶＤ法により金属酸化物薄膜を形成する実施例について説明する。
【実施例１】
【００４０】
本実施例ではＭＯＣＶＤ法による強誘電体ＰＺＴ薄膜の製造例を挙げる。
ＰＺＴの原料ガスと反応ガスである酸素ガス(Ｏ２)とを混合する場合について、原料Ａ、Ｂ及びＣ（各原料は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉをそれぞれ含んだ有機金属化合物３種類の組み合わせたものである）及びその設定流量、反応ガス、キャリアガス、並びに基板温度、反応室圧力等の条件を以下の通りにして成膜した。
【００４１】
(原料)                   (濃度)       （設定流量）
Ａ：
Pb(thd)2/THF                  0.3mol/L       0.5mL/min
Zr(dmhd)4/THF                 0.3mol/L       0.5mL/min
Ti(i-PrO)2(thd)2/THF          0.3mol/L       0.5mL/min
フラッシュ用溶媒:THF(テトラヒドロフラン)      0.5ml/min
【００４２】
Ｂ：
Pb(thd)2/CHX                  0.3mol/L       0.5mL/min
Zr(dmhd)4/THF                 0.3mol/L       0.5mL/min
Ti(i-PrO)2(thd)2/THF          0.3mol/L       0.5mL/min
フラッシュ用溶媒:CHX(シクロヘキサン)          0.5ml/min
【００４３】
Ｃ：
Pb(thd)2/ECHX                 0.3mol/L       0.5mL/min
Zr(MMP)4/ECHX                0.3mol/L       0.5mL/min
Ti(MMP)4/ECHX                 0.3mol/L       0.5mL/min
フラッシュ用溶媒:ECHX(エチルシクロヘキサン)   0.5ml/min
【００４４】
反応ガス(O2)流量：1250sccm
キャリアガス(N2)：300sccm
【００４５】
基板温度：１６０〜３１０℃（但し、本来の成膜温度は５００〜６５０℃程度であるが、本実施例ではこの基板温度で行った。これは、成膜が基板上で起こるとパーティクル数を測定できないので、成膜しない温度に設定して行ったものである。この低温側は基板上への析出の増加で決まる。）
反応室圧力：６６８Ｐａ
基板：８インチＳｉ基板
【００４６】
成膜圧力は、圧力調整バルブや不活性ガスや反応ガス等により常に５Ｐａ程度に調圧した。また、成膜室（反応室）、気化器、各配管の温度は、加熱して２５０℃を維持した。基板（ウェハ）は、これを載置する基板ステージの加熱により１６０〜３１０℃に維持した。さらに、成膜室に反応ガス１２５０ｓｃｃｍを予め流し、ＡＰＣで圧力を６６８Ｐａに調圧しておいた。
【００４７】
図１に示す装置を用いて、以下のようにしてパーティクル実験を行い、基板温度とパーティクル数との関係を検討した。
まず、各成膜室内へ基板を載置して、上記各フラッシュ用溶媒を５分間フローしてフラッシングした。このフラッシング処理を３枚の基板を用いてそれぞれ繰り返した。３枚目の基板がフラッシング確認用基板であり、この基板上のパーティクルの数が５０個以下になっていればフラッシング完了と判断して、次の工程に進んだ。この場合、５０個を超えていた場合は、５０個以下になるまでフラッシングを続行した。
【００４８】
次いで、原料Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれについて、各構成成分を気化したガスを単独で５分間フローして成膜した。この成膜工程を３枚の基板を用いてそれぞれ繰り返した。３枚目の基板が測定用基板である。この成膜工程を全ての構成成分について、同様の成膜条件で繰り返した。この場合、液体原料を入れたシリンダーからなる原料供給部から各液体原料の各成分を気化システム内に導入して気化し、気化して得た原料ガスを混合器内へ輸送して、混合器内で反応ガスと混ぜ、シャワーヘッドを通して反応室内に載置された基板上へ導入し、成膜した。また、基板ステージ表面以外の気化器等の気化システムから排気システムまでの経路は、オイル循環システムやブロックヒーター等で原料の析出（再結晶）や分解（成膜）が起こらない２５０℃に温度コントロールした。かくして得られた結果を図２〜４に示す。
【００４９】
図３〜５では、横軸に各原料成分をフローした時の基板温度、縦軸にその時のパーティクル（０．２μｍ以上）の個数を取っている。基板温度を変えていくとパーティクル数に変化が見られ、ある基板温度で各々その個数に極小を持っていることが分かる。
【００５０】
パーティクルの出現は、大きく３つに大別される。第一番目に、原料ガスが基板に到達前、特にシャワーヘッドより上流側から流れてくるパーティクルであり、第二番目に、原料ガスが基板に到達した際、基板温度が低い為にその場で析出が起こってしまいパーティクルになってしまったケースであり、そして第三番目に、原料ガスが基板に到達した際、基板温度が高い為にその場で分解が起こってしまいそれにより発生する膜又は粉をパーティクルとして検知してしまうケースである。本来、基板温度は成膜が起こる高温（通常、５００℃以上）に保持されている為、第一番目と第三番目のケースが支配的である。しかし、本実験では、「分解した膜」ではなく、上流から流れてくる粉体であるので、第一番目の起源にのみ着目した。なお、基板温度が低くてそこで析出が起こってしまうのも好ましくない。
【００５１】
本実験で用いた原料の気化温度及び分解温度を表１に示す。
【表１】
2005064264.tif 000003
【００５２】
表１において、気化温度は、不活性ガス雰囲気真空中５０％気化時の温度であり、分解温度は、加熱分解が５０％進んだ時の温度である。表１から、Ti(i-PrO)2(thd)2を例にとると、１５０℃で気化した原料が２１０℃では分解してしまうことが分かる。測定パーティクル個数に極小をもっている本実験で得られた結果は、まさに、気化温度以下での析出現象、分解温度以上での分解・成膜現象を基板温度を振ることで再現したものであり、極小値こそがシャワーヘッドより上流部で検知したい真のパーティクル数の値に近いといえる。
【００５３】
図６に上記で測定した各々の原料/溶媒における極小パーティクル数を比較して示す。図６から明らかなように、極小パーティクル数を比較すると、どの原料ガス（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉをそれぞれ含有している原料ガス）においても原料系ＡよりもＢ、Ｃの方がパーティクル数が少ないことが分かる。
図７に各原料ガスの極小パーティクルの和を各原料系ごとに比べて示す。図７から明らかなように、原料系Ａ→原料系Ｂ→原料系Ｃと順番にパーティクル数が少なくなっていることが分かる。
【００５４】
原料系Ａ、Ｂ、Ｃで使用した溶媒が異なるので、上記の結果が溶媒自身のパーティクル数の値を反映している可能性もあるので、各原料系で用いた溶媒のみをフローさせ、基板温度も同様に変えて実験を行った時の結果を図８に示す。図８から明らかなように、上記した原料ガスによるパーティクル数の結果は、使用した溶媒のパーティクルの結果に起因するものではなく、原料そのもの性質又は原料と溶媒との何らかの相互作用により決まってくることが示唆される。
【実施例２】
【００５５】
反応室内へ導入する原料ガスとして、各原料Ａ、Ｂ、Ｃを構成する３種の構成原料を同時に気化したものをそれぞれ反応室内へフローしたことを除いて、実施例１記載の成膜プロセスを繰り返し、基板上にＰＺＴ薄膜を製造した。
【００５６】
図９に上記成膜の際の基板温度とパーティクル数との関係を示し、図１０に各原料系における極小パーティクル数を比較して示す。図９では、横軸に各原料ガスをフローした時の基板温度、縦軸にその時のパーティクル（０．２μｍ以上）の個数を取っている。基板温度を変えていくとパーティクル数に変化が見られ、ある基板温度で各々その個数に極小を持っていることが分かる。
【００５７】
図７と図１０とを比較すると、ほぼ同様の結果が得られている。このことは、例えばカクテル溶液などで単元ずつのフローパーティクルを見ることが出来ない場合でも、基板温度を振ったこのパーティクル測定法で対応可能なことを示している。
【実施例３】
【００５８】
本実施例では、基板温度の決定と最適配管温度の導出のために、実施例１記載のパーティクル測定法における原料系Ｂ及び原料系Ｃについて、実施例１に記載の成膜プロセスを繰り返した。
【００５９】
この成膜プロセスにおいて、基板温度は、実施例１で求めた原料系Ｂ及びＣの構成成分それぞれでパーティクルが極小値となる温度に予めセットしておいた。次に、気化器から反応室までの間の配管等の温度を１８０℃から２８０℃まで順次変化させて成膜した。配管温度と得られたパーティクル数との関係を図１１（原料系Ｂ）、図１２（原料系Ｃ）に示す。
【００６０】
これらの図から明らかなように、原料系Ｂ、原料系Ｃにおいて、配管温度をそれぞれ２１０〜２７０℃、１９０〜２５０℃の間に制御することによって、３種の構成成分合計のパーティクル数を極小にすることが出来る。
【実施例４】
【００６１】
図１の装置にフィルター及び不活性ガスフロー手段を設けた図２のＭＯＣＶＤ装置を用いて以下の実験を行った。その結果、パーティクル低減がさらに図れた。
【００６２】
反応室２の上部に設けられたガスヘッド３内のシャワーヘッドの一次側にパーティクル捕獲器である大口径（２５０ｍｍφ）のディスクタイプフィルターのみを図１に追加して設けた図２の装置を用い、原料系Ｂを用いて実施例１の成膜プロセスを実施した。比較のために、フィルターを設けていない図１の装置を用いて同様な成膜プロセスを実施した。図１３に示すように、フィルターを設けた装置により、原料系Ｂを用いて生成したパーティクルの数が減少し、特に最も量の多かったＴｉ含有原料の場合のパーティクル数について、平均５０個以下に抑えることが出来た。
【００６３】
次に、反応室２の内壁面に沿って不活性ガスを反応室内に均等に導入する不活性ガスフロー手段２−３のみを図１の装置に追加して設けてある図２の装置を用いて、実施例１の成膜プロセスを実施した。この手段２−３を介して反応室側壁に沿って排気方向にダウンフローされる不活性ガスの作用により、例えば窒素１０００ｓｃｃｍをダウンフローすることにより、図１４に示すように、ダウンフローしなかった場合と比較して、１０００枚のウェハを連続処理してもパーティクル数の上昇は見られず、１０００枚を超えてもパーティクル数の上昇は観察されなかった。しかし、ダウンフローしなかった場合には、６００〜７００枚程度を超えた時点でパーティクル数の上昇が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の薄膜製造方法及びパーティクル数の評価方法は、実際にパーティクルを低減することができるので、微細化の進む半導体産業におけるＣＶＤ法による成膜プロセスにおいて有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係わる薄膜製造方法を実施するための第一の装置の概略配置・構成図。
【図２】本発明に係わる薄膜製造方法を実施するための第二の装置の概略配置・構成図。
【図３】図１の装置を用いて原料Ａの構成成分をフローした時の基板温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図４】図１の装置を用いて原料Ｂの構成成分をフローした時の基板温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図５】図１の装置を用いて原料Ｃの構成成分をフローした時の基板温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図６】図１の装置を用いた時の原料系Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの各構成成分の極小パーティクル数を示すグラフ。
【図７】図１の装置を用いた時の原料系Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの各構成成分の極小パーティクル数の和を示すグラフ。
【図８】図１の装置を用いて原料系Ａ、Ｂ、Ｃで用いた溶媒のみをフローした時の基板温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図９】図１の装置を用いて原料系Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれの構成成分を同時に気化したものをフローした時の基板温度とパーティクル数との関係を示素グラフ。
【図１０】図１の装置を用いた時の原料系Ａ、Ｂ、Ｃにおける極小パーティクル数を比較して示すグラフ。
【図１１】図１の装置を用いて原料系Ｂの構成成分をフローした時の配管温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図１２】図１の装置を用いて原料系Ｃの構成成分をフローした時の配管温度とパーティクル数との関係を示すグラフ。
【図１３】図２の装置でフィルターのみを備えた装置を用いて原料系Ｂをフローした時のパーティクル数を、フィルターを備えていない装置の場合と比較して示すグラフ。
【図１４】図２の装置で不活性ガスフロー手段のみを備えた装置を用いて原料系Ｂの各構成成分をフローした時のウェハ処理枚数を、この手段を備えていない装置の場合と比較して示すグラフ。
【符号の説明】
【００６６】
１  真空排気システム                    １ａ  圧力調整バルブ
２  反応室                              ２−１  基板ステージ
３  ガスヘッド                          ４  成膜ガス配管
５  混合器                              ６  原料ガス配管
７  気化システム                        ７ａ  原料供給部
８  配管                                ９  熱交換器
１０  配管                              １１  熱交換器
Ａ、Ｂ、Ｃ  原料液                      Ｖ１〜Ｖ４  バルブ
Ｐ１  パーティクル捕獲器
【図１】
2005064264.tif 000004
【図２】
2005064264.tif 000005
【図３】
2005064264.tif 000006
【図４】
2005064264.tif 000007
【図５】
2005064264.tif 000008
【図６】
2005064264.tif 000009
【図７】
2005064264.tif 000010
【図８】
2005064264.tif 000011
【図９】
2005064264.tif 000012
【図１０】
2005064264.tif 000013
【図１１】
2005064264.tif 000014
【図１２】
2005064264.tif 000015
【図１３】
2005064264.tif 000016
【図１４】
2005064264.tif 000017