(57)【要約】【課題】  被研磨面が複数の物質からなっていても平坦性が高い被研磨面が得られ、さらに研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できるＣＭＰ用研磨液、及びそれを用いて化学機械研磨する方法を提供する。【解決手段】  界面活性剤、酸化金属溶解剤及び水を含有し、界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型界面活性剤、アルキルアミドアミン型界面活性剤及びアルキルアミン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であるＣＭＰ用研磨液であり、好ましくは、前記界面活性剤を０．０００１〜０．１質量％含有するＣＭＰ用研磨液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤、酸化金属溶解剤及び水を含有し、界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型界面活性剤、アルキルアミドアミン型界面活性剤及びアルキルアミン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
界面活性剤を０．０００１〜０．１質量％含有する請求項１記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項３】
有機溶剤を０．１〜２０質量％含有する請求項１または２記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項４】
酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項５】
砥粒を含有する請求項１〜４のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項７】
金属の酸化剤を含む請求項１〜６のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項７記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
重量平均分子量が５００以上の水溶性ポリマを含有する請求項１〜８のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布上に押圧した状態で被研磨面と研磨布との間に請求項１〜９のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１１】
表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア導体層と、前記凹部を充填してバリア導体層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア導体層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア導体層および凹部の導電性物質層を請求項１〜９のいずれか記載のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含むことを特徴とする研磨方法。
【請求項１２】
層間絶縁膜がシリコン系被膜または有機ポリマ膜である請求項１１記載の研磨方法。
【請求項１３】
導電性物質が銅を主成分とする請求項１１または１２記載の研磨方法。
【請求項１４】
バリア導体層が前記層間絶縁膜へ前記導電性物質が拡散するのを防ぐバリア層であって、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１１〜１３のいずれか記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの配線形成工程等における研磨に使用されるＣＭＰ用研磨液及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下、ＬＳＩと記す。）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ＣＭＰとも記す。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば米国特許第４９４４８３６号公報に開示されている。
【０００３】
また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる導電性物質として銅および銅合金の利用が試みられている。しかし、銅または銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば特開平２−２７８８２２号公報に開示されている。
【０００４】
銅または銅合金等の配線部用金属を研磨する金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨液で浸しながら、基板の金属膜を形成した面を研磨布表面に押し付けて、研磨布の裏面から所定の圧力（以下、研磨圧力と記す。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との相対的機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細についてはジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌の第１３８巻１１号（１９９１年発行）の３４６０〜３４６４頁に開示されている。
【０００５】
ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下、エッチングと記す。）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためであると解釈される。酸化金属溶解剤の添加によりＣＭＰによる研磨速度は向上するが、一方、凹部の金属膜表面の酸化層もエッチングされて金属膜表面が露出すると、酸化剤によって金属膜表面がさらに酸化され、これが繰り返されると凹部の金属膜のエッチングが進行してしまう。このため研磨後に埋め込まれた金属配線の表面中央部分が皿のように窪む現象（以下、ディッシングと記す。）が発生し、平坦化効果が損なわれる。
【０００６】
これを防ぐために、さらに保護膜形成剤が添加される。保護膜形成剤は金属膜表面の酸化層上に保護膜を形成し、酸化層の研磨液中への溶解を防止するものである。この保護膜は砥粒により容易に削り取ることが可能で、ＣＭＰによる研磨速度を低下させないことが望まれる。
銅または銅合金のディッシングや研磨中の腐食を抑制し、信頼性の高いＬＳＩ配線を形成するために、グリシン等のアミノ酢酸又はアミド硫酸からなる酸化金属溶解剤及び保護膜形成剤としてＢＴＡを含有するＣＭＰ用研磨液を用いる方法が提唱されている。この技術は、例えば特開平８−８３７８０号公報に記載されている。
【０００７】
銅または銅合金等のダマシン配線形成やタングステン等のプラグ配線形成等の金属埋め込み形成においては、埋め込み部分以外に形成される層間絶縁膜である二酸化ケイ素膜の研磨速度も大きい場合には、層間絶縁膜ごと配線の厚みが薄くなるシニングが発生する。その結果、配線抵抗の増加が生じるために、研磨される金属膜に対して二酸化ケイ素膜の研磨速度が十分小さい特性が要求される。そこで、酸の解離により生ずる陰イオンにより二酸化ケイ素の研磨速度を抑制するために、研磨液のｐＨをｐＫａ−０．５よりも大きくする方法が提唱されている。この技術は、例えば特許公報第２８１９１９６号に記載されている。
一方、銅或いは銅合金等の配線部用金属の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止や密着性向上のためのバリア導体層（以下、バリア層という。）として、例えばタンタル、タンタル合金、窒化タンタル等のタンタル化合物等の層が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層の導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料を組み合わせても十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、配線部用金属を研磨する第１工程と、バリア層を研磨する第２工程とからなる２段研磨方法が検討されている。
【０００８】
上記２段研磨方法のうち、バリア層を研磨する第２工程において、平坦化のため、層間絶縁膜、例えば二酸化ケイ素、またLow-ｋ（低誘電率）膜であるトリメチルシランを出発原料とするオルガノシリケートグラスや全芳香環系Low-ｋ膜の研磨を要求される場合がある。
その場合、層間絶縁膜が全て露出した際に被研磨面が平坦であるように、バリア層や配線部用金属の研磨速度と層間絶縁膜の研磨速度とをほぼ等しくすることにより、バリア層、配線部用金属及び層間絶縁膜の表面の平坦性を保ったまま研磨する手法が挙げられる（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
層間絶縁膜の研磨速度をバリア層や配線部用金属と同等に向上させるために、例えば、バリア層の導体用研磨液中の砥粒の粒径を大きくすることが考えられるが、銅或いは銅合金や酸化膜に研磨キズが発生して電気特性不良の原因になるという問題がある。
また、このような電気特性不良は、ＣＭＰによる研磨後の洗浄不足により発生することもある。一方、ＣＭＰ工程において、高密度配線部上の銅残渣が取りきれずショート不良を起こすといった問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題点に鑑み、被研磨面の平坦性が高いＣＭＰ用研磨液を提供するものである。また、層間絶縁膜の研磨速度がバリア層や配線部用金属と同程度に速いＣＭＰ用研磨液を提供するものである。そして、この研磨液によれば、層間絶縁膜の研磨速度が大きく、バリア層の研磨速度を低下させず、さらに配線部の研磨速度を調整でき、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。そして、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイス等の製造における研磨方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、界面活性剤、酸化金属溶解剤及び水を含有し、界面活性剤がアルキルトリメチルアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型界面活性剤、アルキルアミドアミン型界面活性剤及びアルキルアミン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であるＣＭＰ用研磨液に関する。
【００１２】
また、本発明は、被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布上に押圧した状態で被研磨面と研磨布との間に上記本発明のＣＭＰ用研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かして被研磨面を研磨する研磨方法に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を上記本発明のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のＣＭＰ用研磨液により、複数の物質からなる被研磨面であっても平坦性が高い被研磨面が得られる。また、研磨後の金属残渣や研磨キズを抑制できる。さらに、バリア層の研磨速度を低下させず、層間絶縁膜の研磨速度が大きく、配線部の研磨速度を調整できる。このＣＭＰ用研磨液を用いて化学機械研磨を行う本発明の研磨方法は、低コストで、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び他の電子機器の製造に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、特定の界面活性剤、酸化金属溶解剤、水を含有するものであり、好ましくは、有機溶剤、砥粒、金属の酸化剤を含有する。さらに、ポリマや金属防食剤等を、必要に応じて添加してもよい。
【００１６】
本発明のＣＭＰ用研磨液における界面活性剤は、アルキルトリメチルアンモニウム型界面活性剤、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型界面活性剤、アルキルアミドアミン型界面活性剤、アルキルアミン型界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。例えば、ステアリルアミンアセテート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムオキシド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムオキシド等が挙げられる。すなわち、カチオン系界面活性剤であり、特にハロゲン原子を含まないものが好ましい。
これら界面活性剤を構成する陰イオンがハロゲンである場合には、ＣＭＰ後に研磨対象である金属表面にハロゲンが残留し、金属の腐食を起こす可能性があるため、陰イオンがＣＯＯＨ−、ＯＨ−等のものが好ましい。
【００１７】
本発明における酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、p-トルエンスルホン酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これら有機酸のエステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩などが挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸などが挙げられる。これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が、また、高ＣＭＰ速度の点で硫酸が、金属を主成分とする導電性物質に対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００１８】
本発明のＣＭＰ用研磨液に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては特に制限はないが、水と混合できるものが好ましい。例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；
ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールジエーテル類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；
メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；
その他フェノール、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。
好ましくは、グリコールモノエーテル類、アルコール類、炭酸エステル類から選ばれる少なくとも１種である。
【００１９】
本発明のＣＭＰ用研磨液に砥粒を添加しても良い。砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、炭化ケイ素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよい。シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニアが好ましく、特に、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。また、一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。さらに、平均粒度分布の標準偏差が１０ｎｍ以下であることが好ましく、平均粒度分布の標準偏差が５ｎｍ以下であるのがより好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。本発明において、砥粒の粒径は、光回折散乱式粒度分布計（例えば、COULTER Electronics社製の商品名COULTER N4SD）で測定した。
【００２０】
コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、TEMS（テトラメトキシシラン）又はTEOS（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐＨ、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。
【００２１】
本発明のＣＭＰ用研磨液に金属の酸化剤を添加しても良い。金属の酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。研磨の適用対象である基板が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象である基板が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。
【００２２】
本発明のＣＭＰ用研磨液に水溶性ポリマを添加しても良い。水溶性ポリマとしては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；
ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアミノアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸、そのエステル、塩及び誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等；
ポリエチレングリコール；それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。但し、適用する基板が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基板がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。
【００２３】
また、本発明のＣＭＰ用研磨液に金属防食剤を添加しても良い。金属防食剤として、例えば、チアゾール骨格を有する金属防食剤として、２−メルカプトベンゾチアゾール等が、トリアゾール骨格を有する金属防食剤として、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾールメチルルエステル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、[１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル][１，２，４−トリアゾリル−１−メチル][２−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[（１−ベンゾトリアゾリル）メチル]ホスホン酸等が挙げられる。
また、ピリミジン骨格を有する金属防食剤として、ピリミジン、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-2Ｈ-ピリミド[1,2-a]ピリミジン、1,3-ジフェニル-ピリミジン-2,4,6-トリオン、1,4,5,6-テトラヒドロピリミジン、2,4,5,6-テトラアミノピリミジンスルファート、2,4,5-トリヒドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2,4,6-トリクロロピリミジン、2,4,6-トリメトキシピリミジン、2,4,6-トリフェニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシルピリミジン、2,4-ジアミノピリミジン、2-アセトアミドピリミジン、2-アミノピリミジン、2-メチル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a)ピリミジン、2-メチルスルファニリル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a)ピリミジン、2-メチルスルファニリル-5,7-ジフェニル-4,7-ジヒドロ-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a)ピリミジン、4-アミノピラゾロ[3,4-d]ピリミジン等が挙げられる。グアニジン骨格を有する金属防食剤として、1,3-ジフェニルグアニジン、1-メチル-3-ニトログアニジン等が挙げられる。
これら金属防食剤は１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。
【００２４】
本発明の研磨液における界面活性剤、すなわちアルキルトリメチルアンモニウム型、アルキルジメチルベンジルアンモニウム型、アルキルアミドアミン型及びアルキルアミン型の界面活性剤から選ばれる少なくとも１種、の配合量は、研磨液中０．０００１〜０．１質量％含有するのが好ましい。例えば、研磨液１００ｇに対して、０．０００１〜０．１ｇとすることが好ましく、０．０００５〜０．０１ｇとすることがより好ましく、０．００１〜０．００５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０００１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低くなる傾向があり、０．１ｇを超えると各種膜の研磨速度が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明における酸化金属溶解剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．００２〜１０ｇとすることがより好ましく、０．００５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．００１ｇ未満では、研磨速度が低くなる傾向があり、２０ｇを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。なお、水の配合量は残部でよく、含有されていれば特に制限はない。
【００２６】
有機溶剤を配合する場合、有機溶剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０．１〜２０ｇ含有するのが好ましく、０．２〜１０ｇとすることがより好ましく、０．５〜５ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性改善効果が低くなる傾向があり、２０ｇを超えるとオルガノシリケートグラスの研磨速度は向上するが二酸化ケイ素膜の研磨速度が低下する傾向がある。
【００２７】
砥粒を配合する場合、本発明における砥粒の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜２０ｇとすることが好ましく、０．１〜１５ｇとすることがより好ましく、１〜８ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では研磨速度が低くなる傾向があり、２０ｇを超えると研磨キズが多く発生する傾向にある。
【００２８】
酸化剤を配合する場合、本発明における酸化剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して、０．０１〜５０ｇとすることが好ましく、０．０２〜２０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜１０ｇとすることが特に好ましい。配合量が０．０１ｇ未満では、金属の酸化が不十分でＣＭＰ速度が低くなる傾向があり、５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。
【００２９】
本発明における水溶性ポリマの配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１ｇとすることが好ましく、０．００１〜０．５ｇとすることがより好ましく、０．０２〜０．０５ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１ｇを超えるとオルガノシリケートグラス膜の研磨速度が低下する傾向がある。
【００３０】
水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく、５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下が好ましい。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。
【００３１】
本発明における金属防食剤の配合量は、研磨液の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．００１〜５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜２ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなる傾向がある。
【００３２】
本発明のＣＭＰ用研磨液には、上述した各種成分のほかに、必要に応じて、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤、ｐＨ調整剤などを含有させてもよい。
【００３３】
以上のような本発明のＣＭＰ用研磨液を、導電性物質層と、バリア層と、絶縁膜との化学機械研磨（ＣＭＰ）に使用することができる。すなわち、本発明の研磨方法は、表面が凹部および凸部からなる層間絶縁膜と、前記層間絶縁膜を表面に沿って被覆するバリア層と、前記凹部を充填してバリア層を被覆する導電性物質層とを有する基板の、導電性物質層を研磨して前記凸部のバリア層を露出させる第１の研磨工程と、少なくともバリア層および凹部の導電性物質層を前記本発明のＣＭＰ用研磨液を供給しながら化学機械研磨して凸部の層間絶縁膜を露出させる第２の研磨工程とを含む。
【００３４】
ここで、化学機械研磨には、被研磨面を有する基板を研磨定盤の研磨布（パッド）上に押圧した状態で被研磨面と研磨布との間に本発明の研磨液を供給しながら研磨布と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨する研磨方法が挙げられる。層間絶縁膜を露出させるには、他に、金属製または樹脂製のブラシを接触させる方法、研磨液を所定の圧力で吹きつける方法が挙げられる。
【００３５】
導電性物質としては、銅、銅合金、銅の酸化物または銅合金の酸化物、タングステン、タングステン合金、銀、金等の、金属が主成分の物質が挙げられ、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅が主成分であるのが好ましい。導電性物質層として公知のスパッタ法、メッキ法により前記物質を成膜した膜を使用できる。
【００３６】
絶縁膜としては、シリコン系被膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系被膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系被膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。特に、オルガノシリケートグラスが好ましい。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。
【００３７】
バリア層は絶縁膜中への導電性物質拡散防止、および絶縁膜と導電性物質との密着性向上のために形成され、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物から選ばれた少なくとも１種を含むのが好ましい。バリア層はこれらの１種からなる単層構造であっても、あるいは２種以上からなる積層構造からなってもよい。バリア層は公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。
【００３８】
同一条件下のＣＭＰにおいて導電性物質層／バリア層／絶縁膜は研磨速度比１／０．１〜２０／０．８〜２０で研磨されるのが好ましい。より好ましくは１／０．５〜１０／１〜１０であり、さらに好ましくは１／１．５〜５／２〜５である。
上記研磨速度比が１／１／１では、被研磨対象である導電性物質層とバリア層と絶縁膜とのそれぞれの表面硬さを考慮すると、銅等の導電性物質のみが削れ過ぎたり、バリア層及び絶縁膜が残りやすかったりするおそれがあるため、研磨速度比は１／（１より大）／（１より大）であるのが特に好ましい。バリア層の研磨残りは、配線間短絡（ショート）に繋がり、一方、層間絶縁膜の研磨が遅いと平坦性が悪化する。
【００３９】
研磨する装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、研磨される基板を保持できるホルダと、回転数が変更可能なモータ等に接続し、研磨布を貼り付けられる研磨定盤とを有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）が１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布表面にはＣＭＰ用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にして化学機械研磨を行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本発明による化学機械研磨工程を実施し、さらに、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。
【００４０】
本発明の研磨方法は、例えば半導体デバイス製造工程における配線層の形成に適用できる。以下、本発明の研磨方法の実施態様を、半導体デバイスにおける配線層の形成に沿って説明する。
まず、シリコンの基板上に二酸化ケイ素等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とを有する層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するタンタル等のバリア層を蒸着またはＣＶＤ等により成膜する。さらに、前記凹部を充填するようにバリア層を被覆する銅等の金属導電性物質層を蒸着、めっきまたはＣＶＤ等により形成する。層間絶縁膜、バリア層および導電性物質の形成厚さは、それぞれ０．０１〜２．０μｍ、１〜１００ｎｍ、０．０１〜２．５μｍ程度が好ましい。
【００４１】
次に、この半導体基板の表面の導電性物質層を、例えば導電性物質／バリア層の研磨速度比が適切に大きい前記導電性物質用の研磨液を用いて、ＣＭＰにより研磨する（第１の研磨工程）。これにより、基板上の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に前記導電性物質膜が残された所望の導体パターンが得られる。この得られたパターン面を、本発明のＣＭＰ用研磨液を使用する本発明の研磨方法における第２の研磨工程用の被研磨面として、研磨することができる。
【００４２】
第２の研磨工程では、導電性物質、バリア層および層間絶縁膜を研磨できる本発明の研磨液を使用して、化学機械研磨により、少なくとも、前記露出しているバリア層および凹部の導電性物質を研磨する。凸部のバリア層の下の層間絶縁膜が全て露出し、凹部に金属配線層となる前記導電性物質層が残され、凸部と凹部との境界にバリア層の断面が露出した所望のパターンが得られた時点で研磨を終了する。研磨終了時のより優れた平坦性を確保するために、さらに、オーバー研磨（例えば、第２の研磨工程で所望のパターンを得られるまでの時間が１００秒の場合、この１００秒の研磨に加えて５０秒追加して研磨することをオーバー研磨５０％という。）して凸部の層間絶縁膜の一部を含む深さまで研磨しても良い。
【００４３】
このようにして形成された金属配線の上に、さらに、層間絶縁膜、バリア層および第２層目の導電性物質層を形成し、研磨して半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の配線層数を有する半導体デバイスを製造することができる。
【００４４】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、半導体基板に形成された上記のような膜の研磨だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するためにも使用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
（研磨液作製方法）
表１に示す原材料をそれぞれの配合で混合して実施例１〜６および比較例１〜２に使用するＣＭＰ用研磨液を調製した。
【００４６】
【表１】
2005064285.tif 000002
【００４７】
（基板）
以下の基板を用意した。
ブランケット基板(ａ）：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法でオルガノシリケートグラス(厚さ：１０００ｎｍ)を形成したシリコン基板。
ブランケット基板(ｂ)：厚さ１０００ｎｍの二酸化ケイ素をＣＶＤ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板(ｃ)：厚さ２００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
ブランケット基板(ｄ)：厚さ１６００ｎｍの銅膜をスパッタ法で形成したシリコン基板。
パターン基板(a)：シリコン基板上に層間絶縁層としてオルガノシリケートグラス(厚さ：１０００ｎｍ)をＣＶＤ法で成膜した。このオルガノシリケートグラスにフォトリソ法によって、幅４．５μｍ、間隔０．５μｍの溝を深さ８００ｎｍで総幅２．５ｍｍで形成し（エロージョン評価部）、別に幅１００μｍ、間隔１００μｍの溝を深さ８００ｎｍで形成して表面に凹部（溝部分）と凸部（非溝部分）を作製した（ディッシング評価部）。さらにこの表面にそって、スパッタ法によってバリア層として厚さ２００ｎｍのタンタル膜を形成した。前記タンタル膜の上に、スパッタ法により前記溝を全て埋める様に導電性物質層として銅膜を１．０μｍ形成した。突出している該銅膜を第１の研磨工程として、銅だけを研磨する高選択性のＣＭＰにより、被研磨面に凸部のバリア層が全て露出するまで研磨して平坦化されたパターン基板(a)を得た（研磨時間１８０秒間、最大研磨厚さは１．０μｍ。）
パターン基板(b)：層間絶縁層として二酸化ケイ素を使用した以外はパターン基板(a)と同様にして作製した。
【００４８】
（実施例１〜６及び比較例１〜２）
上記で調製した各研磨液を用いて、上記で用意した各基板を、下記の研磨条件で化学機械研磨した。また、銅のエッチング速度を各研磨液に浸漬してもとめた。化学機械研磨による研磨速度、研磨速度の面内均一性、銅エッチング速度、ディッシング量、エロージョン量、及び配線抵抗値、研磨カスの量、研磨キズの評価結果を表２に示した。
【００４９】
（研磨条件）［第１の研磨および第２の研磨に共通］
研磨パッド：発泡ポリウレタン樹脂（ロデール社製型番ＩＣ１０００）
研磨圧力：２０．６ｋＰａ（２１０ｇ／ｃｍ２）
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
【００５０】
（研磨工程）
上記で調製した各研磨液を１５０ｃｃ／分供給しながら、ブランケット基板(ａ)、(ｂ)、(ｃ)、(ｄ)は６０秒間化学機械研磨し、パターン基板(a)、(b)は９０秒間で化学機械研磨（第２の研磨工程）し、研磨終了後、蒸留水で洗浄処理した。なお、パターン基板(a)および(b)の第２の研磨中、約３０秒で凸部の層間絶縁層は全て被研磨面に露出し、研磨終了時にはオーバー研磨されていた。
【００５１】
（評価項目）
（１）  研磨速度：上記条件で研磨および洗浄したブランケット基板(ａ)〜(ｄ)のうち、オルガノシリケートグラス(ａ)及び二酸化ケイ素(ｂ)の研磨速度を、研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン製造株式会社製膜厚測定装置（製品名ラムダエースVL―M8000LS）を用いて測定し求めた。また、タンタル膜(ｃ)及び銅(ｄ)の研磨速度を研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
（２）  研磨速度の面内均一性：上記（１）研磨速度の標準偏差を平均値に対して百分率（％）で表した。
【００５２】
（３）  銅エッチング速度：ブランケット基板(ｄ)を、攪拌している研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）へ６０秒間浸漬した前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
【００５３】
（４）  平坦性（ディッシング量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板(a)および(b)の、配線金属（銅）部幅１００μｍ、層間絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部（ディッシング評価部）の表面形状から、触針式段差計で絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
（５）  平坦性（エロージョン量）：上記条件で研磨および洗浄したパターン基板(a)および(b)に形成された配線金属部幅４．５μｍ、層間絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５ｍｍのストライプ状パターン部（エロージョン評価部）の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の層間絶縁膜部に対するパターン中央付近の層間絶縁膜部の膜減り量を求めた。
（６）  配線抵抗値：上記（４）のディッシング評価部の幅１００μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。また、上記（５）のエロージョン評価部の幅４．５μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１ｍｍの配線抵抗値を測定した。
【００５４】
（７）  洗浄性（研磨カスの量）：パターン基板(a)および(b)の表面に残った研磨カスの量をＳＥＭを用いて観察し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
（８）  研磨キズ：パターン基板(a)および(b)から、研磨キズの量をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製パターンウエハ欠陥検出装置２１３８を用いて測定し、１ｃｍ２当たりの個数で評価した。
【００５５】
【表２】
2005064285.tif 000003
【００５６】
比較例１及び比較例２では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が小さく、研磨速度の面内均一性が大きいためにオルガノシリケートグラスを用いたパターンウエハにおけるディッシング及びエロージョンが大きく配線抵抗値が増加している。また、比較例１及び比較例２では、研磨カスの量及び研磨キズの量が多い。それに対し実施例１〜６では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が大きく研磨速度の面内均一性に優れるために良好なディッシング及びエロージョン特性により配線抵抗の増加が少ない。また、研磨カスの量及び研磨キズの量が少なく良好である。
【００５７】
二酸化ケイ素膜を用いたパターンウエハでは、比較例１及び比較例２より、実施例１〜６のほうが、二酸化ケイ素膜の研磨速度均一性に優れるため、良好なディッシング及びエロージョン特性により配線抵抗の増加が少ない。また、実施例１〜６の方が、研磨カスの量及び研磨キズの量が少なく良好である。
【００５８】
表２に示すように、本発明では、特定のカチオン系界面活性剤がオルガノシリケートグラス表面の親水性を高めることにより、オルガノシリケートグラスの高い研磨速度が得られる。そのため、有機溶剤を添加する従来の研磨液と比較して、溶剤を使用しないか、あるいは少ない添加量でオルガノシリケートの高い研磨速度を得ることができる。また、砥粒添加量の削減も可能である。
そのため、研磨液のコスト及び、研磨時の廃液処理コストの低減が可能である。