(57)【要約】      （修正有）【課題】高い衝撃強度を有する再生スチレン系樹脂を製造することができる樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材の提供。  【解決手段】ゲル含有率４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を含浸させる含浸工程と、その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合する重合工程とを経て製造されるグラフト重合体であって、ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合してなり（ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００質量部）、質量平均分子量が４００００〜２０００００であるグラフト重合体を含む樹脂配合用耐衝撃性補強材。並びにゴム質重合体を含まないスチレン系樹脂を含む樹脂配合用改質材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル含有率４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を含浸させる含浸工程と、その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、該ゴム質重合体に該単量体成分をグラフト重合する重合工程とを経て製造されるグラフト重合体であって、前記ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、前記単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合してなり（ただし、ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００質量部）、質量平均分子量が４００００〜２０００００であるグラフト重合体を含むことを特徴とする樹脂配合用耐衝撃性補強材。
【請求項２】
請求項１において、前記単量体成分がシアン化ビニル化合物を１８質量％以下含むことを特徴とする樹脂配合用耐衝撃性補強材。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記グラフト重合体は前記ゴム質重合体の内部に、前記単量体成分の重合体を内部存在率１０〜６０質量％の範囲で含むことを特徴とする樹脂配合用耐衝撃性補強材。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ゴム質重合体が、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする樹脂配合用耐衝撃性補強材。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生のために、これらの樹脂に配合されることを特徴とする樹脂配合用耐衝撃性補強材。
【請求項６】
ゴム質重合体を含まない芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を重合して得られる硬質重合体を含むことを特徴とする樹脂配合用改質材。
【請求項７】
請求項６において、該単量体成分がシアン化ビニル化合物を１８質量％以下含むことを特徴とする樹脂配合用改質材。
【請求項８】
請求項６又は７において、前記硬質重合体が、ポリスチレン系樹脂及びＡＢＳ系樹脂に対して相溶性を有することを特徴とする樹脂配合用改質材。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生のために、これらの樹脂に配合されることを特徴とする樹脂配合用改質材。
【請求項１０】
廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生材であって、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂配合用耐衝撃性補強材と、請求項６ないし９のいずれか１項に記載の樹脂配合用改質材とを含むことを特徴とする廃樹脂の再生材。
【請求項１１】
廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂と、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂配合用耐衝撃性補強材とを溶融混合してなることを特徴とする再生スチレン系樹脂組成物。
【請求項１２】
廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂と、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂配合用耐衝撃性補強材と、請求項６ないし９のいずれか１項に記載の樹脂配合用改質材とを溶融混合してなることを特徴とする再生スチレン系樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の再生スチレン系樹脂樹脂組成物とその他の熱可塑性樹脂をブレンドして溶融混合してなることを特徴とする再生スチレン系樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１１ないし１３に記載の再生スチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする再生スチレン系樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃ポリスチレンや廃耐衝撃性ポリスチレンの再生、再利用のための樹脂配合材として有用な樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材と、この補強材及び改質材を配合してなる再生スチレン系樹脂組成物とこの再生スチレン系樹脂組成物を成形してなる再生スチレン系樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンは、優れた透明性と外観を有し、且つ、引っ張り強度や剛性が高く、食品容器、文房具、雑貨等の分野で広く用いられているが、耐衝撃性が低いという欠点があった。そのため、ゴム成分で補強して耐衝撃性を改良した耐衝撃性ポリスチレンが開発され、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などに広く用いられるようになった。
【０００３】
耐衝撃性ポリスチレンとしては、その開発の初期においては、ポリブタジエンやスチレン・ブタジエン共重合体等のゴム状重合体とポリスチレンを単にブレンドする方法が提案されていた。しかし、ゴム相と樹脂相との界面の親和性が乏しく、十分な耐衝撃性が得られないという欠点があった。そこで、現在、耐衝撃性ポリスチレンは、未架橋のゴム質重合体をスチレンモノマーに溶解させて、そのまま重合を行う塊状重合法か、或いは予備重合を行った後に懸濁重合を行う、塊状懸濁重合法によって製造されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、ＡＢＳは、優れた加工性と外観を有し、且つ、引っ張り強度や剛性がポリスチレンよりも更に高く、耐熱性や耐薬品性にも優れていることから、ポリスチレン系よりも更に広い分野で使用されているが、熱安定性が低いという欠点があった。そのため、種々の熱安定剤などの付与が試みられ、熱安定性を改良したＡＢＳが開発され、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などに広く用いられるようになった。
【特許文献１】特開平５−３２０２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今の環境問題対策から、近年、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンやＡＢＳ等のプラスチック製品のリサイクルの要求が高まり、既に家電リサイクル法施行により必須の状況にあるが、未だにそのリサイクルシステムは万全とは言えない状況にある。
【０００６】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、或いはこれにＡＢＳを混合した樹脂の特性を保持し、従来技術では得られない高い衝撃強度を有する再生スチレン系樹脂を製造することができる樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、この樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材を用いて、廃ポリスチレン、廃耐衝撃性ポリスチレン、或いはこれらに廃ＡＢＳを混合した廃樹脂から、様々な物性バランスを有する再生スチレン系樹脂組成物及び成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強は、ゲル含有率４０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を含浸させる含浸工程と、その後、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、該ゴム質重合体に該単量体成分をグラフト重合する重合工程とを経て製造されるグラフト重合体であって、前記ゴム質重合体３０〜８０質量部（固形分換算）に、前記単量体成分７０〜２０質量部をグラフト重合してなり（ただし、ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００質量部）、質量平均分子量が４００００〜２０００００であるグラフト重合体を含むことを特徴とする。
【０００９】
この樹脂配合用耐衝撃性補強材において、単量体成分はシアン化ビニル化合物を１８質量％以下含んでいても良い。
【００１０】
また、グラフト重合体は前記ゴム質重合体の内部に、前記単量体成分の重合体を内部存在率１０〜６０質量％の範囲で含むものであることが好ましい。
【００１１】
このゴム質重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、及びアクリル系ゴムからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００１２】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材は、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生のために、これらの樹脂に配合される補強材として好適に用いられるが、これらの廃樹脂に限らず、バージン樹脂への配合にも有効であることは言うまでもない。
【００１３】
本発明の樹脂配合用改質材は、ゴム質重合体を含まない芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を重合して得られる硬質重合体を含むことを特徴とする。
【００１４】
この樹脂配合用改質材において、単量体成分はシアン化ビニル化合物を１８質量％以下含んでいても良い。
【００１５】
また、この硬質重合体は、ポリスチレン系樹脂及びＡＢＳ系樹脂に対して相溶性を有することが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂配合用改質材は、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生のために、これらの樹脂に配合される改質材として好適に用いられるが、これらの廃樹脂に限らず、バージン樹脂への配合にも有効であることは言うまでもない。
【００１７】
本発明の廃樹脂の再生材は、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂の再生材であって、このような本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材と樹脂配合用改質材とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の再生スチレン系樹脂組成物は、廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレン、或いは少なくとも一種が廃樹脂である廃ポリスチレン及び／又は廃耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとの混合樹脂と、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材、更には必要に応じて本発明の樹脂配合用改質材とを溶融混合してなることを特徴とする。
【００１９】
本発明の再生スチレン系樹脂成形品は、このような本発明の再生スチレン系樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材によれば、これを廃樹脂と機械的に溶融混合するのみで、従来技術で製造される再生スチレン系樹脂に比べて格段に優れた表面外観と高い衝撃強度を有し、様々な物性バランスを有する再生スチレン系樹脂を製造することができる。
【００２１】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材は、廃樹脂に対する混合割合の制約もなく、容易に表面外観、耐衝撃性や剛性等の物性バランスに優れた再生スチレン系樹脂を製造することができ、更には廃ＡＢＳの混合により、バージン樹脂よりもむしろ耐衝撃性を高めることもでき、廃ポリスチレン、廃耐衝撃性ポリスチレン、更には廃ＡＢＳの再利用に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［樹脂配合用耐衝撃性補強材］
まず、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材について、その製造手順に従って説明する。
【００２４】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材は、特定のゴム質重合体に単量体成分を含浸（オクルード）する含浸工程と、その後、特定の重合開始剤を用いて、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合する重合工程とを経て製造される。
【００２５】
ここで使用されるゴム質重合体は、ゲル含有率が４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９５質量％であり、平均粒子径が１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜４５０ｎｍのものである。ゴム質重合体のゲル含有率が４０質量％未満では、得られる樹脂配合用耐衝撃性補強材を用いた樹脂製品の表面外観が悪化し、９８質量％を超えると十分な耐衝撃性が得られない傾向にある。また、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満では得られる樹脂配合用耐衝撃性補強材を用いた樹脂製品に十分な耐衝撃性が得られず、５５０ｎｍを超えると安定なラテックスが得られない傾向にある。ゴム質重合体の粒子径分布は単一分布であっても良く、複数の分布を有するものであっても良い。
【００２６】
なお、本明細書において、ゴム質重合体のゲル含有率とは、粉体状のゴム質重合体を、トルエン中にて８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過し、金網上に残った不溶分の割合（質量％）を求めて得られた値である。
【００２７】
このようなゴム質重合体の具体例としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
ゴム質重合体に含浸、グラフトされる単量体成分は、芳香族ビニル化合物を主体として２０質量％以上、特に３０質量％以上含むものであるが、その他、シアン化ビニル化合物、更には必要に応じて後述するその他の共重合可能な単量体を含んでいても良い。単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有量は０〜１８質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜７．５質量％である。シアン化ビニル化合物を含むことにより相溶性が良好となり、耐衝撃性が向上するという効果が奏されるが、その割合が多過ぎると相溶性が不十分となり、耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。
【００２９】
単量体成分中の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
更に、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
本発明の補強材を製造するには、まず、前述のゴム質重合体に上記単量体成分を含浸させる。この含浸工程において、含浸温度は４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間は１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間、含浸温度がこの範囲から外れると、最終的に得られる樹脂組成物に対して十分な補強効果を発揮しない可能性がある。
【００３３】
このようにして、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させた後の重合工程では、１０時間半減期温度が３０〜９０℃の油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。１０時間半減期温度が３０℃未満の油溶性熱分解性開始剤では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。更に、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、目的とする質量平均分子量４００００〜２０００００のグラフト共重合体を得ることが困難となる。
【００３４】
このような油溶性熱分解系開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレイト、t−ヘキシルパーオキシピバレイト、アゾイソブチルニトリル等を挙げることができ、これらは１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であっても良いし、多段であっても良い。
【００３６】
この重合に供するゴム質重合体と単量体成分との割合は、ゴム質重合体３０〜８０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分７０〜２０質量部とする（ただし、ゴム質重合体と単量体成分との合計で１００重量部）。ゴム質重合体の割合が３０質量部未満で単量体成分が７０質量部を超える場合、得られる補強材のゴム含有量が少なすぎ、耐衝撃性補強効果に優れた補強材を得ることができず、ゴム質重合体が８０質量部を超え、単量体成分が２０質量部未満の場合も十分な耐衝撃性補強効果が得られない。より好ましいグラフト重合割合は、ゴム質重合体４０〜７０質量部(固形分換算)に対し、単量体成分６０〜３０質量部である。従って、前述の含浸工程では、ゴム質重合体と単量体成分とをこのような割合で含浸工程に供し、その後、重合工程に移行することが好ましい。
【００３７】
また、重合温度や重合時間などの重合条件は、安全性や効率面などから任意に設定することができる。
【００３８】
このようにして得られる、本発明の補強材を構成するグラフト重合体は、その質量平均分子量が４００００〜２０００００であり、より好ましくは６００００〜１７００００である。質量平均分子量が上記範囲外の場合、これを用いた樹脂組成物の衝撃強度や流動性に劣る傾向にある。
【００３９】
なお、このグラフト重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、グラフト重合体をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得る。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このグラフト体を溶解したＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００４０】
また、本発明の補強材を構成するゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜６０質量％の範囲で形成されていることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることがより好ましい（以下、グラフト重合体の単量体成分の重合体の内部存在率を単に「内部存在率」と称す。）。この内部存在率が１０質量％未満であると、本発明の補強材を用いた樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、６０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、グラフト重合体に占めるゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で定義される値である。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。このゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量は、簡便な算出方法として、含浸前のゴム質重合体の粒子径とグラフト重合後のゴム質重合体の膨張率を測定し、その体積増加率から単量体の内部残存率を算出することにより求めることができる。
【００４１】
【数１】
2005350542.tif 000002
【００４２】
また、本発明の補強材を構成するグラフト重合体のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると、これを用いた樹脂組成物の耐衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、耐衝撃性が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で算出される値であり、ゴム質重合体の種類により測定方法を適宜選択することができ、例えば、ポリブタジエンの場合では、オゾン分解法による測定で求めることができる。
【００４３】
【数２】
2005350542.tif 000003
【００４４】
このようなグラフト重合体を含む本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材は、ゴム質重合体に包含されるスチレン等の芳香族ビニル化合物量が、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりも少ないので、スチレン系の優れた特性を発揮し、また、分散ゴム相の粒子径が比較的小さいため、廃ポリスチレン系樹脂及びこれら廃ポリスチレン系樹脂と廃ＡＢＳと混合した際に、従来のポリスチレン系樹脂よりも優れた表面外観を有する樹脂製品を得ることができる。
【００４５】
［樹脂配合用改質材］
本発明の樹脂配合用改質材は、ゴム質重合体を含まない芳香族ビニル化合物を主体とする単量体成分を重合して得られる硬質重合体を含むものである。
【００４６】
この単量体成分はゴム質重合体を含まず、芳香族ビニル化合物を主体としているが、その他、シアン化ビニル化合物、更には必要に応じて後述するその他の共重合可能な単量体を含んでいても良い。単量体成分中のシアン化ビニル化合物の含有量は０〜１８質量％、好ましくは０．１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜７．５質量％である。シアン化ビニル化合物を含むことにより相溶性が向上し十分な改質効果が得られるが、その割合が多過ぎると相溶性が不十分となり、十分な改質効果が得られない傾向にある。
【００４７】
単量体成分中の芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等が挙げられ、特に、スチレンが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４８】
シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４９】
更に、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００５０】
本発明の改質材を製造するには、このようなゴム質重合体を含まない単量体成分を公知の重合方法、例えば乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の重合法により重合させて硬質重合体を得る。
【００５１】
単量体成分の重合に用いる重合開始剤としては、水溶性、油溶性、など特に種類の制限はなく、重合方法に合せて選定することができる。
【００５２】
また、重合温度や重合時間などの重合条件は、安全性や効率面などから任意に設定することができる。
【００５３】
このようにして得られる、本発明の改質材を構成する硬質重合体は、その質量平均分子量が好ましくは５００００〜５０００００であり、より好ましくは１０００００〜４５００００である。質量平均分子量が上記範囲外の場合、これを用いた樹脂組成物は耐衝撃性や流動性に劣る傾向にある。
【００５４】
なお、この硬質重合体の質量平均分子量を測定するには、硬質重合体をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、完全に溶離させた後、この溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定すれば良い。
【００５５】
［廃樹脂］
本発明において、「廃樹脂」とは、樹脂の生産工程では、出始めや終わりで発生する製品とならない樹脂屑（塊も含む）やペレット、余剰生産品などが挙げられる。また、目的の成形品を成形する工程では、各種成形加工等で発生する樹脂屑（塊も含む）や不適合成形品や余剰成形品および余剰ペレットなど、不要の樹脂や樹脂成形品が挙げられる。
【００５６】
そして、市場などで役目を終えた製品や売れ残りなどの製品の樹脂部分が挙げられ、例えば、食品容器、文房具、発泡スチロール、ＣＤ、ＭＤ、カセットテープなどのケース部分、雑貨などに用いられているポリスチレン系樹脂、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などに用いられている耐衝撃性ポリスチレン系樹脂、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品などの筐体等に使用されているＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ系樹脂などが挙げられる。
【００５７】
これら樹脂の製造や成形などの各工程で発生する樹脂や市場などで役目を終えた製品の樹脂部分を廃樹脂としている。また、本発明では、これらスチレン系樹脂が用いられているアロイ材料、例えば、ポリカーボネート樹脂やポリフェニレン樹脂、ポリエチレンテレプタレートやポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド樹脂などのアロイ材料や変性された材料であっても効果を発揮することが出来る。
【００５８】
［廃樹脂の再生材］
本発明の廃樹脂の再生材は、上記本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材と樹脂配合用改質材とを含むものである。
【００５９】
この再生材において、補強材と改質材との含有割合は特に制限はなく、廃樹脂の配合量や目的の特性に合せて任意の割合で配合することができる。
【００６０】
なお、本発明の再生材は、本発明の補強材と改質材とが予め所定の割合で混合されたものであっても良く、各々別々に提供されるものであっても良い。
【００６１】
また、本発明の再生材は、本発明の補強材と改質材以外の、通常、樹脂添加剤として用いられる各種の添加剤を含むものであっても良い。
【００６２】
［再生スチレン系樹脂組成物］
本発明の再生スチレン系樹脂組成物は、
(1)  廃ポリスチレン
(2)  廃耐衝撃性ポリスチレン
(3)  廃ポリスチレンと廃耐衝撃性ポリスチレンとの混合樹脂
(4)  廃ポリスチレンと廃ＡＢＳとの混合樹脂
(5)  廃耐衝撃性ポリスチレンと廃ＡＢＳとの混合樹脂
(6)  廃ポリスチレンと廃耐衝撃性ポリスチレンと廃ＡＢＳとの混合樹脂
(7)  上記(1)〜(6)のいずれかに更にポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンのバージン樹脂を混合した混合樹脂
(8)  上記(1)〜(7)のいずれかに更にＡＢＳのバージン樹脂を混合した混合樹脂
に、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材、或いは本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材を溶融混合したものである（以下上記(1)〜(8)を「廃樹脂」と称す場合がある。）。
【００６３】
ただし、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材は、これらの廃樹脂に限らず、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレン、或いは、ポリスチレン及び／又は耐衝撃性ポリスチレンとＡＢＳとを混合してなるバージン樹脂にも適用することができることは言うまでもない。
【００６４】
更に、本発明の再生スチレン系樹脂組成物は、これらのポリスチレン系、ＡＢＳ系以外のその他の熱可塑性樹脂をブレンドしたものであっても良い。本発明の再生スチレン系樹脂組成物にブレンドし得るその他の熱可塑性樹脂としては特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を混合してブレンドすることができる。これらその他の熱可塑性樹脂は、目的に応じて配合することができる。これらの他の熱可塑性樹脂をブレンドすることにより、本発明の再生スチレン系樹脂組成物の応用分野は更に広くなり、リサイクル性に優れたものとなる。
【００６５】
本発明の補強材及び改質材の配合量は、これを配合する樹脂の種類（ＡＢＳの有無及びＡＢＳの割合、バージン樹脂の割合等）に応じて、所望の物性が得られるような程度であれば良く、特に制限はない。
【００６６】
本発明の補強材及び改質材は、任意の配合量で配合可能であるが、通常の場合、本発明の補強材および／または改質材を配合する場合、廃樹脂と補強材と改質材の合計１００質量部中、補強材および／または改質材が１０〜６０質量部、特に２０〜５０質量部となるように配合することが好ましい。
【００６７】
本発明の補強材、改質材の配合量が少な過ぎると、これを配合したことによる十分な補強効果、改質効果を得ることができず、また、多過ぎるとコストアップを招き、廃樹脂の再生、再利用には不適当である。
【００６８】
廃樹脂と本発明の補強材、改質材の溶融混合は、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて常法に従って行うことができる。
【００６９】
なお、本発明の再生スチレン系樹脂組成物は、廃樹脂と本発明の補強材、改質材の他、必要に応じて更に他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤難燃剤（ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン化合物など）、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤、シリコ−ンオイル、カップリング剤、着色剤などの各種の添加剤が挙げられ、これらを１種以上配合しても良い。これらの任意成分の添加量は、再生スチレン系樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００７０】
本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材、或いは本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材は、廃ポリスチレン、廃耐衝撃性ポリスチレン、更には廃ＡＢＳに対する親和性が良好なため、これらを任意の割合で混合し、またその混合比率を任意に変更することにより、様々な物性バランスを有する再生スチレン系樹脂組成物を得ることができ、種々の性能を有した再生スチレン系樹脂組成物を容易に製造することができる。
【００７１】
［再生スチレン系樹脂成形品］
本発明の再生スチレン系樹脂成形品は、このようにして製造された再生スチレン系樹脂組成物を公知の成形方法により所望の形状に成形してなるものであり、例えば、食品容器、文房具、雑貨、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器、機械部品など幅広い分野で用いられ、その工業的な利用価値は極めて大きい。
【実施例】
【００７２】
以下に、製造例、実施例、比較例及び参考例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」は断らない限り質量基準である。
【００７３】
また、各例における各種物性ないし特性の測定法は次の通りである。
＜ゴム質重合体のゲル含有量＞
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
＜ゴム質重合体の平均粒子径＞
含浸前のゴム質重合体の粒径を、オスニウム酸を用いて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子径を測定した。
＜グラフト重合体の質量平均分子量＞
グラフト重合体をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）を得た。次いで、このＴＨＦ不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。このグラフト体を溶解したＴＨＦ溶液を試料として用い、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
＜グラフト重合体のグラフト率＞
上記、グラフト重合体の重量平均分子量を測定する手順の中で、遠心分離してＴＨＦ不溶分（グラフト体）までを同様に操作し、このＴＨＦ不溶分を抽出して乾燥重量を測定する。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収し乾燥重量を測定する。このようにしてオゾン分解前の重量（式（２）の分母）とオゾン分解後の重量（式（２）の分子）から、ゴム質重合体にグラフトしている単量体を求めた。
＜グラフト重合体の内部存在率＞
グラフト重合前（含浸前）のゴム質重合体の粒子径を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定したが、同様にして、グラフト重合を行った後のゴム質重合体の粒子径をＴＥＭにて測定した。単量体がゴム質重合体内部に存在した場合、粒子径は大きくなるため、重合前と重合後の平均体積増加分から単量体の内部残存率を求めた。
＜硬質重合体の質量平均分子量＞
硬質重合体をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、完全に溶離させた後、この溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
【００７４】
［グラフト重合体の製造］
製造例１（実施例）
ポリブタジエン−１（ゲル含有率９４％、平均粒子径２９０ｎｍ）５０部、スチレン４７．５部、アクリロニトリル２．５部（単量体成分中の５％）、t−ドデシルメルカプタン０．１部、ロジン酸ナトリウム１．０部、水酸化カリウム０．０５部、純水１６０部を反応器に仕込み、６０℃に昇温して６０分間含浸させた後、t−ヘキシルパーオキシピバレイト０．３部を添加し、７５℃まで昇温して２時間重合を行った。得られたラテックスに酸化防止剤を添加し、塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥してグラフト重合体（Ａ−１）を得た。
【００７５】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００７６】
製造例２（実施例）
重合開始剤をアゾイソブチルニトリルに変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−２）を得た。
【００７７】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００７８】
製造例３（実施例）
単量体成分をスチレン４５．０部、アクリロニトリル５．０部（単量体成分中の１０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【００７９】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００８０】
製造例４（実施例）
ポリブタジエン−１をポリブタジエン−２（ゲル含有率８５％、平均粒子径４２０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−４）を得た。
【００８１】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００８２】
製造例５（実施例）
含浸時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−５）を得た。
【００８３】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００８４】
製造例６（実施例）
単量体成分をスチレン５０．０部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−６）を得た。
【００８５】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００８６】
製造例７（比較例）
アクリロニトリルの使用量を１２．５部（単量体成分中の２５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−７）を得た。
【００８７】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００８８】
製造例８（比較例）
実施例１のゴム質重合体の使用量を２５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−８）を得た。
【００８９】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００９０】
製造例９（比較例）
ポリブタジエン−１を、ポリブタジエン−３（ゲル含有率９８％、平均粒子径８０ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−９）を得た。
【００９１】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００９２】
製造例１０（比較例）
ゴム質重合体をゲル含有量４５％のゴム質重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１０）を得た。
【００９３】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００９４】
製造例１１（比較例）
重合開始剤をクメンハイドロパーオキサイドに変更し、更に、触媒（硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．１部、ブドウ糖０．１８部）を添加した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１１）を得た。
【００９５】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００９６】
製造例１２（比較例）
ｔ−ドデシルメルカプタン量を０．４５部に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１２）を得た。
【００９７】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【００９８】
製造例１３（比較例）
ゴム質重合体を平均粒子径７００ｎｍのゴム質重合体に変更した以外は、実施例１と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ａ−１３）を得た。
【００９９】
得られたグラフト重合体の質量平均分子量、グラフト率及び内部存在率を重合条件と共に表１に示す。
【０１００】
【表１】
2005350542.tif 000004
【０１０１】
［硬質重合体の製造］
製造例１４（実施例）
純水１８０部、ロジン酸ナトリウム２．５部、水酸化カリウム０．０５部を反応器に仕込み、７５℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．１５部を添加し、スチレン９５部、アクリロニトリル５部、t−ドデシルメルカプタン０．２部を２時間掛けて滴下し、滴下終了後、１時間放置した。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液中に投入して凝固させ、洗浄、脱水、乾燥して硬質重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１０２】
この硬質重合体の質量平均分子量は３８００００であった。
【０１０３】
［補強材及び改質材の評価］
実施例１〜１１
表２に示すグラフト重合体を表２に示す割合で各種樹脂と混合し、ポリエチレンワックス０．１部を加えてバンバリーミキサーで混練してペレット化した。得られたペレットを用いて射出成形機(「Ｊ７５Ｅ−Ｐ」型、日本製鋼所（株）製)により必要な試験片を作製した。得られた試験片について、以下の評価を行い、結果を表２に示した。
（アイゾット衝撃値）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃値（Ｊ／ｍ，２３℃）を測定した。
（引張強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じて、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
（表面光沢）
６０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を成形し、試験片中央部の光沢をスガ試験機（株）製デジタル変角光沢計「ＵＧＶ−４Ｄ」を用いて、入射角６０°で測定した。
【０１０４】
【表２】
2005350542.tif 000005
【０１０５】
実施例１２〜１７
グラフト重合体（Ａ−１）と硬質重合体（Ｂ−１）とを表３に示す割合で各種樹脂と混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片の作製及び評価を行い、結果を表３に示した。
【０１０６】
【表３】
2005350542.tif 000006
【０１０７】
比較例１〜１４
表４に示すグラフト重合体を表４に示す割合で各種樹脂及び硬質重合体と混合したこと以外は、実施例１と同様にして試験片の作製及び評価を行い、結果を表４に示した。
【０１０８】
【表４】
2005350542.tif 000007
【０１０９】
参考例１〜４
表５に示す樹脂について、実施例１と同様にして試験片の作製及び評価を行い、結果を表５に示した。
【０１１０】
【表５】
2005350542.tif 000008
【０１１１】
上記評価結果より明らかなように、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材、或いは本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材及び改質材をブレンドして得られた再生スチレン系樹脂は、従来技術で得られた耐衝撃性ポリスチレンより、優れたアイゾット衝撃強度を有し、かつ、引張強度、及び表面外観にも優れていた。
【０１１２】
更に、本発明の樹脂配合用耐衝撃性補強材の混合割合を増すことにより、従来技術による耐衝撃性ポリスチレンでは得られない高い衝撃強度を持った、再生スチレン系樹脂を得ることができた。