(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、印刷位置安定性に優れ、インク着肉性に優れ、耐刷力に優れた、印刷方法、それに用いられる印刷版固定シート及びそれを用いた装着方法を提供することにある。【解決手段】  ポリエステルフィルム支持体上に親水性層、画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴との間に介在させる印刷版固定シートであって、前記印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０8Ω以上１×１０15Ω以下（２３℃相対湿度２０％における）であることを特徴とする印刷版固定シート。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム支持体上に親水性層、画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴との間に介在させる印刷版固定シートであって、前記印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０8Ω以上１×１０15Ω以下（２３℃相対湿度２０％における）であることを特徴とする印刷版固定シート。
【請求項２】
請求項１に記載の印刷版固定シートを用いて印刷機の版胴に印刷版材料を固定することを特徴とする印刷版材料の装着方法。
【請求項３】
請求項１に記載の印刷版固定シートを用いて印刷機の版胴に印刷版材料を固定した後、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック支持体を有する印刷版材料を印刷機に装着して印刷する際の印刷機に装着するための印刷版固定シート、それを用いた装着方法及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷版の支持体は従来、アルミニウムのような金属版を用いていたが、最近、ハンドリングや印刷版の持ち運びに便利なようにポリエステルフィルム支持体を用いた印刷版の技術が知られるようになった（例えば特許文献文献１、２、３参照。）。
【０００３】
これらのポリエステルフィルム支持体を用いた印刷版では、印刷機への装着時の伸びによる歪みを有するという問題があり、これらを改善するために印刷版と印刷機版胴の間に印刷版を固定するシートを介在させる方法が知られている（例えば特許文献４参照。）。
【０００４】
しかしながらこれらの従来の技術では、依然として印刷開始から印刷機版胴上で印刷版が移動して印刷画像が変動する、いわゆる印刷位置安定性に劣るという問題があった。また、刷り出し時のインク着肉性や耐刷性等の印刷性能も不十分であるといった問題もあり、特に印刷版材料を長期に保存した場合には顕著であった。
【特許文献１】特開平５−２５７２８７号公報
【特許文献２】特開２０００−２５８８９９号公報
【特許文献３】特開２００２−７９７７３号公報
【特許文献４】特開平１０−１９３８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、印刷位置安定性に優れ、インク着肉性に優れ、耐刷力に優れた、印刷方法、それに用いられる印刷版固定シート及びそれを用いた装着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は下記構成により達成される。
（請求項１）
ポリエステルフィルム支持体上に親水性層、画像形成機能層および裏塗り層を有する印刷版材料と印刷機の版胴との間に介在させる印刷版固定シートであって、前記印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０8Ω以上１×１０15Ω以下（２３℃相対湿度２０％における）であることを特徴とする印刷版固定シート。
（請求項２）
請求項１に記載の印刷版固定シートを用いて印刷機の版胴に印刷版材料を固定することを特徴とする印刷版材料の装着方法。
（請求項３）
請求項１に記載の印刷版固定シートを用いて印刷機の版胴に印刷版材料を固定した後、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、印刷位置安定性に優れ、インク着肉性に優れ、耐刷力に優れた、印刷方法、それに用いられる印刷版固定シート及びそれを用いた印刷版材料の装着方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、ポリエステルフィルムを支持体とする印刷版材料を用いて印刷する場合において、印刷機の版胴に印刷版材料を装着する際に版胴と印刷版材料との間に特定の印刷版固定シートを介在させて装着することを特徴とする。
【０００９】
本発明に用いられる印刷版材料は、ポリエステル支持体の一方の面上に親水性層、画像形成機能層を有し他方の面に裏塗り層を有する。
【００１０】
（印刷版固定シート）
本発明に用いられる印刷版固定シートは、印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０8Ω以上１×１０15以下である印刷版固定シートである。
【００１１】
上記印刷版材料に接触する面とは、印刷版固定シートを印刷機の版胴と印刷版材料との間に介在させたときの版胴に接触する面とは反対側の面であり、印刷版材料の裏塗り層と接触する面である。
【００１２】
印刷版固定シートとしては、基材上に表面層を設けたものが好ましく使用される。
【００１３】
基材としては、例えば金属板、樹脂シート、金属−樹脂複合シート等が用いられ、より好ましくはアルミニウム板、亜鉛板、チタン板、ステンレス等の金属板、銅−アルミニウム板、銅−ステンレス板、クロム−銅板等のパイメタル板、クロム−銅−アルミニウム、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ステンレス板等のトライメタル板、ＰＥＴシート、ＰＥシート、ＰＰシート、ポリエステルシート、ポリイミドシート、ポリアミドシート、アクリル樹脂シート等の樹脂シート、アルミニウム−ＰＥＴシート、アルミニウム−ＰＥシート、アルミニウム−ポリエステルシート、チタン−ＰＥＴシート、チタン−ＰＥシート等の金属−樹脂複合シートで、更に好ましくはアルミニウム板、ステンレス等の金属板、ＰＥＴシート、ＰＥシート等の樹脂シート、アルミニウム−ＰＥＴシート、アルミニウム−ポリエステルシート等の金属−樹脂複合シートが挙げられる。
【００１４】
基材は３４００Ｎ／ｍｍ2以上の初期弾性率を有するシート状のものであることが好ましい。これにより、印刷版固定シートの凹凸が印圧で凹むことなく有効に機能することができる。
【００１５】
基材の厚さは５０〜２５０μｍ程度が適当である。初期弾性率の測定は、ＪＩＳＫ７１２７に従って行うことができる。
【００１６】
本発明において、印刷版固定シートに用いられる基材は、その厚み分布が０％〜１０％であるもの好ましく、０％〜１０％であるプラスチックフィルムである場合が特に好ましい。即ち、前記請求項１記載の印刷版固定シートが、厚み分布が０％〜１０％である基材を有することを特徴とする印刷版固定シート、である場合が好ましい態様である。
【００１７】
ここで、基材の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求め、この最大値と最小値の差を平均値で割り、百分率で表した値である。
【００１８】
本発明においては、印刷版固定シートの印刷版材料に接触する面の表面比抵抗が１×１０8Ω以上１×１０15以下（２３℃相対湿度２０％における）であることが必要であり、好ましくは１×１０8Ω以上１×１０13Ω、より好ましくは１×１０8Ω以上１×１０11Ωである。
【００１９】
ここで、２３℃相対湿度２０％におけるとは、２３℃相対湿度２０％で２４時間放置した直後の測定値である。
【００２０】
２３℃、相対湿度２０％で２４時間放置した直後とは、例えば、印刷版材料を、２３℃相対湿度２０％に調湿された部屋に２４時間放置し、直後にこれをその部屋にて、表面比抵抗を計る装置（例えば、川口電機（株）社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０）にて測定することである。
【００２１】
本発明において、表面比抵抗値を上記の範囲にするためには、下記の技術手段により達成できる。
【００２２】
（１）基材上に表面層として導電性層を有すること
導電性層としては、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、または米国特許第３，４２８，４５１号に記載のような不溶性無機塩及び下記する導電性金属酸化物または米国特許第２，８６１，０５６号および同第３，２０６，３１２号に記載のようなイオン性ポリマーを含む導電性高分子化合物などの導電性物質を含有する層であるが、下記の導電性金属酸化物、導電性ポリマーあるいは導電性カーボンブラックを含有する場合が好ましい。
【００２３】
導電性ポリマーとしては、好ましくは水溶性導電性ポリマーであり、疎水性ポリマー粒子および硬化剤等とともに用いることができる。
【００２４】
水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上存在するものが好ましい。
【００２５】
水溶性導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電性ポリマーの具体例としては、特開平７−２０５９６号の段落番号００３３〜００４６に記載の化合物が挙げられる。
【００２６】
これらのポリマーは市販又は常法によって得られるモノマーを重合することによって合成することができる。これらの化合物の添加量は０．０１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。これらの化合物は単独或いは種々の親水性バインダー又は疎水性バインダーと混合させて層を形成させることができる。
【００２７】
親水性バインダーとして特に有利に用いられるものはゼラチンン又はポリアクリルアミドであるが、他のものとしては、コロイド状アルブミン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、ポリビニルアルコール、加水分解されポリビニルアセテート、フタル化ゼラチンが挙げられる。
【００２８】
疎水性バインダーとしては分子量２万〜１００万以上のポリマーが含まれ、スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー、ブチルアクリレート−アクリルニトリル−アクリル酸３元共重合ポリマー、メチルメタクリレート−エチルアクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマーが挙げられる。
【００２９】
導電性層は疎水性ポリマー粒子を含んでもよい。導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成され、この疎水性ポリマーは、特に限定されずスチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい。
【００３０】
導電性層に用いることができる硬化剤としてはヒドロキシ含有エポキシ硬化剤が好ましいがポリグリシドールとエピハロヒドリンの反応生成物〔ＣＡ〕がより好ましい。これは合成法上、混合物であると考えられるが、ヒドロキシ基の数とエポキシ基の数をおさえることにより本発明の効果を得ることができるため、混合物であるか否かは重要ではなく、従って単離体でも混合物でもよい。具体例として特開平７−２０５９６号公報段落番号００６２〜００７３の化合物が挙げられる。
【００３１】
次に導電性化合物としての金属酸化物を説明する。金属酸化物として好ましいのは、結晶性の金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むものは、性能変動を与えないので特に好ましい。
【００３２】
金属酸化の例としては、ＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましい。
【００３３】
異種原子を含む例としては例えばＳｎＯに対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であることが好ましい。この酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等に記載されている。
【００３５】
金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィルム形成能を有するものであれば特に限定されない。
【００３６】
金属酸化物をより効果的に使用して導電性層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の範囲が好ましい。
【００３７】
金属酸化物の使用量は０．０５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2である。これにより帯電防止性が得られる。
【００３８】
カーボンブラックとしては、予め加熱した反応炉中にアセチレンガスを通じ、熱分解を起こさせると、炉温が上昇しその後は自動的に分解反応が進む連続熱分解法等により製造されるアセチレンブラック、油、タール、樹脂等を邪魔しない焔で不完全燃焼した煤であるランプブラック、その他ハイストラクチャーファーネスブラック等の導電性カーボンブラックが挙げられ、１種単独又は２種以上の複合も可能であり、粒径が１００μｍ以下が好ましく、特に０．０１〜２μｍが好ましい。
【００３９】
導電性層の厚さは、０．１μｍ〜２０μｍが好ましく、０．５μｍ〜１５μｍが特に好ましい。
【００４０】
又、本発明においては、印刷版固定シートの印刷版材料と接触する面の表面のスムースター値を０．２ｋＰａ〜２０ｋＰａにすることが好ましく、そのための方法として下記のものが挙げられる。
【００４１】
（ａ）版下シートの表面層に平均粒径０．１μｍ〜１５μｍの粒子を含有する。
【００４２】
（ｂ）上記粒子を結着樹脂に分散させて塗布するまたは結着樹脂膜を表面に形成した後、粒子を押し込む。
【００４３】
用いられる粒子は、粒径０．１〜１５μｍの粒子であることが好ましい。より好ましくは平均粒径０．１〜１３μｍであり、特に好ましくは平均粒径０．１〜１２μｍである。粒子の素材は特に限定されず、無機材料、有機材料、有機無機複合材料等よりなる粒子である。平版印刷版の支持体の裏面より硬度の大きな粒子が好ましく用いられる。
【００４４】
無機粒子としては、例えば金属粉体、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物及びこれらの複合金属化合物等が挙げられ、好ましくはガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物及びＺｎＳ、ＣｕＳ等の硫化物である。
【００４５】
有機粒子としては、例えば合成樹脂粒子、天然高分子粒子等が挙げられ、好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等であり、より好ましくはアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の合成樹脂粒子である。
【００４６】
有機無機複合粒子としては、例えば、上記の無機粒子及び有機粒子を形成する材料の少なくとも２種以上の複合物等が挙げられ、好ましくは、ガラス、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物及び／又はＺｎＳ、ＣｕＳ等の硫化物とアクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の複合物等であり、より好ましくは、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物と水素結合性の官能基を有するアクリル樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デンプン、キチン、キトサン等の複合物等である。
【００４７】
本発明では、このような粒子を分散、結着する結着樹脂として、一般的に用いられる有機樹脂（親油性樹脂、水溶性樹脂等）、有機樹脂エマルジョン、無機樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等、天然、半合成、合成樹脂の全てが利用でき、必要に応じて硬化して用いることができる。
【００４８】
親油性有機樹脂としては、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、各種アルキル、アラルキルまたはアリールアクリレート共重合体、各種アルキル、アラルキルまたはアリールメタクリレート共重合体等）、アルキッド樹脂（メラミン樹脂、フェノール樹脂等）、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４９】
水溶性有機樹脂としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等のエーテル化体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール〔ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレン／プロピレングリコール）共重合体等〕、アリルアルコール共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、ポリアミノ酸、ポリアミド（アクリルアミドもしくはメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体又は共重合体〔Ｎ−置換基として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フェニル、モノメチロール、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基等〕等）、ポリアミン（ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等）、ポリウレア（尿素樹脂等）等が挙げられる。
【００５０】
有機樹脂エマルジョンとしては、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、各種アルキル、アラルキルまたはアリールアクリレート共重合体、各種アルキル、アラルキルまたはアリールメタクリレート共重合体等）エマルジョン、アルキッド樹脂（メラミン樹脂、フェノール樹脂等）エマルジョン、スチレン樹脂エマルジョン、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、アルキレン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）エマルジョン、エステル樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等が挙げられる。
【００５１】
無機樹脂としては、金属原子が酸素原子または窒素原子を介して繋がった結合含有の樹脂（以下、金属含有樹脂とも称する）が挙げられる。金属含有樹脂は、「酸素原子（窒素原子）−金属原子−酸素原子（窒素原子）」から成る結合を主として含有するポリマーを示す。
【００５２】
金属含有樹脂の中で、酸素原子−金属原子−酸素原子の結合を有する樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される金属化合物の加水分解重縮合によって得られるポリマーであることが好ましい。ここで、加水分解重縮合とは、反応性基が酸性ないし塩基性条件下で加水分解、縮合を繰り返し、重合していく反応である。
【００５３】
一般式（Ｉ）  （Ｒ0）nＭ（Ｙ）x-n
〔一般式（Ｉ）中、Ｒ0は水素原子、炭化水素基またはヘテロ環基を表し、Ｙは反応性基を表し、Ｍは３〜６価の金属を表し、ｘは金属Ｍの価数を表し、ｎは０、１、２、３又は４を表す。但しｘ−ｎは２以上である。〕
本発明では更に、結着樹脂として、上記金属含有樹脂と、該樹脂と水素結合を形成し得る基を含有する有機ポリマーとの複合体を用いることが好ましい。金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体とは、ゾル状物質及びゲル状物質を含む意味に用いる。
【００５４】
上記有機ポリマーは、金属含有樹脂と水素結合を形成し得る基（以下、特定の結合基ともいう）を含有する。特定の結合基としては、好ましくは、アミド結合（カルボン酸アミド結合及びスルホンアミド結合を含む）、ウレタン結合及びウレイド結合から選ばれる少なくとも一種の結合及び水酸基を挙げることができる。
【００５５】
有機ポリマーは、繰り返し単位成分として、特定の結合基をポリマーの主鎖及び／又は側鎖に含有するものが挙げられる。好ましくは、繰り返し単位成分として、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−、−ＮＨＣＯＮＨ−及び−ＮＨＣＯＯ−から選ばれる少なくとも１種の結合がポリマーの主鎖及び／又は側鎖に存在する成分、及び／又は−ＯＨ基を含有する成分が挙げられる。上記アミド結合中のＲ11は、水素原子又は有機残基を表し、有機残基としては、一般式（Ｉ）中のＲ０における炭化水素基及びヘテロ環基と同一の内容のものが挙げられる。
【００５６】
ポリマー主鎖に特定の結合基を含有するポリマーとしては、−Ｎ（Ｒ11）ＣＯ−結合または−Ｎ（Ｒ11）ＳＯ2−結合を有するアミド樹脂、−ＮＨＣＯＮＨ−結合を有するウレイド樹脂、−ＮＨＣＯＯ−結合を含有するウレタン樹脂が挙げられる。
【００５７】
アミド樹脂製造に供されるジアミン類とジカルボン酸類又はジスルホン酸類、ウレイド樹脂に用いられるジイソシアナート類、ウレタン樹脂に用いられるジオール類としては、例えば高分子学会編「高分子データハンドブック−基礎編−」第Ｉ章（株）培風舘刊（１９８６年）、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００５８】
その他に用いることができる化合物としては、特開２００２−１９３２２号公報段落００４８〜００５７に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００５９】
一方、水酸基含有の有機ポリマーとしては、天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子、合成高分子のいずれでもよく、具体的には小竹無二雄監修「大有機化学１９、天然高分子化合物Ｉ」朝倉書店刊（１９６０年）、経営開発センター出版部編「水溶性高分子・水分散型樹脂総合技術資料集」経営開発センター出版部刊（１９８１年）、長友新治「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株）シーエムシー刊（１９８８年）、「機能性セルロースの開発」（株）シーエムシー刊（１９８５年）等に記載のものが挙げられる。
【００６０】
例えば、天然及び半合成の高分子としては、セルロース、セルロース誘導体（セルロースエステル類；硝酸セルロース、硫酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、コハク酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸コハク酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等、セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等）、デンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エステル化デンプン類；硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸等のエステル化体、エーテル化デンプン類；メチル化、エチル化、シアノエチル化、ヒドロキシアルキル化、カルボキシメチル化等の誘導体）、アルギン酸、ペクチン、カラギーナン、タマリンドガム、天然ガム類（アラビアガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガム、キサンタンガム等）、プルラン、デキストラン、カゼイン、ゼラチン、キチン、キトサン等が挙げられる。
【００６１】
合成高分子としては、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、（エチレングリコール／プロピレングリコール）共重合体等）、アリルアルコール共重合体、水酸基を少なくとも１種含有のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体もしくは共重合体（エステル置換基として、例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）プロピル基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、等）、アクリルアミド又はメタクリルアミドのＮ−置換体の重合体もしくは共重合体（Ｎ−置換基として、例えば、モノメチロール基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル基、２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシペンチル基、等）等が挙げられる。但し、合成高分子としては、繰り返し単位の側鎖置換基中に少なくとも１個の水酸基を含有するものであれば、特に限定されるものではない。
【００６２】
有機ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは１０3〜１０6、より好ましくは５×１０3〜４×１０5である。
【００６３】
金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体において、金属含有樹脂と有機ポリマーの割合は広い範囲で選択できるが、金属含有樹脂／有機ポリマーの質量比で１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００６４】
上記複合体を含有する結着樹脂は、例えば、前記金属化合物の加水分解重縮合により生成した金属含有樹脂の場合、そのヒドロキシル基と、有機ポリマー中の前記特定の結合基とが水素結合作用により均一な有機、無機ハイブリッドを形成し、相分離することなくミクロ的に均質となる。金属含有樹脂に炭化水素基が存在する場合にはその炭化水素基に起因して、有機ポリマーとの親和性がさらに向上するものと推定される。上記複合体は、有機無機の両特性を有するため、無機系および有機系粒子のいずれに対しても強い相互作用を有し、結着樹脂が粒子に強く吸着する。また、この複合体は成膜性に優れている。
【００６５】
金属含有樹脂と有機ポリマーとの複合体は、前記金属化合物を加水分解重縮合し、有機ポリマーと混合することにより製造するか、または有機ポリマーの存在下、前記金属化合物を加水分解重縮合することにより製造される。好ましくは、有機ポリマーの存在下、前記金属化合物をゾル−ゲル法により加水分解重縮合することにより有機・無機ポリマー複合体を得ることができる。生成した有機・無機ポリマー複合体において、有機ポリマーは、金属化合物の加水分解重縮合により生成したゲルのマトリックス（すなわち無機金属酸化物の三次元微細ネットワーク構造体）中に均一に分散している。
【００６６】
上記好ましい方法としてのゾル−ゲル法は、従来公知のゾル−ゲル法を用いて行なうことができる。具体的には、「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（株）技術情報協会（刊）（１９９５年）、作花済夫「ゾル−ゲル法の科学」（株）アグネ承風社（刊）（１９８８年）、平島碩「最新ゾル−ゲル法による機能性薄膜作成技術」総合技術センター（刊）（１９９２年）等の成書に詳細に記載の方法に従って実施できる。
【００６７】
用いられる溶媒は水、有機溶媒等から適宜選択される。有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等）、エステル類（酢酸メチル、エチレングリコールモノメチルモノアセテート等）、アミド類（ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。溶媒は１種あるいは２種以上を併用してもよい。
【００６８】
更に上記複合体を用いる場合には、一般式（Ｉ）で示される前記の金属化合物の加水分解及び重縮合反応を促進するために、酸性触媒又は塩基性触媒を併用することが好ましい。
【００６９】
結着樹脂は、粒子１００質量部に対して、一般に８〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部の割合で用いられる。
【００７０】
また、架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、通常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎編」培風舘（１９８６年）等に記載されている化合物を用いることができる。
【００７１】
例えば、塩化アンモニウム、金属イオン、有機過酸化物、ポリイソシアナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメチレンフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジオール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）クリレート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載された化合物類が挙げられる。
【００７２】
本発明の印刷版固定シートを版胴に固定するには、従来公知の方法が用いられる。例えば、印刷版固定シートの基材の裏面に、スプレー糊、両面テープ等の接着剤若しくは粘着剤を付与する方法、あるいは、印刷版固定シートの先端及び後端を版胴に設けた爪部によって係止する方法等が挙げられる。また、これらを組み合わせた方法を用いることもできる。
【００７３】
（ポリエステルフィルム支持体）
本発明に用いられるポリエステルフィルム支持体に使用されるポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするもので、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以降、略してＰＥＴという場合がある）、ポリエチレンナフタレート（以降、ＰＥＮと略すことがある）等のポリエステルである。好ましくはＰＥＴ、又は、ＰＥＴからなる部分を主要な構成成分として、ポリエステル全体に占める構成要素の質量比率が５０質量％以上を有する共重合体又はブレンドされたポリエステルである。
【００７４】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、又ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールを構成成分として重合されたものである。ＰＥＴ又はＰＥＮを構成するジカルボン酸又はジオールを他の適当な１種、又は２種以上の第３成分を混合して重合したものでも良く、適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能基を有する化合物で、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものを挙げることが出来る。テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることが出来る。又、グリコールの例としては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。第３成分としては多官能性カルボン酸や多価アルコールも混合することが出来るが、これらは全ポリエステル構成成分に対して０．００１〜５質量％程度混合することが出来る。
【００７５】
本発明に用いられるポリエステルの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。又固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。
【００７６】
本発明に用いられるポリエステルの重合方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のポリエステルの重合方法に従って製造出来る。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させ、ジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にジエステル化し、更に一方のジオールを減圧下加熱して余剰のジオールを留去することにより重合させる直接エステル化法、又、ジカルボン酸成分としてジアルキルエステル（例えばジメチルエステル）を用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させてアルキルアルコール（例えばメタノール）を留出させてジオールの片方の水酸基をジカルボン酸にエステル化し、更に、余剰のジオール成分を減圧下で加熱して留去することにより重合させるエステル交換法を用いることが出来る。
【００７７】
触媒としては、通常のポリエステルの合成に使用するエステル交換触媒、重合反応触媒及び耐熱安定剤を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒としてはＣａ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＯＡｃ）2・２Ｈ2Ｏ、Ｍｎ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ等を挙げることが出来、重合触媒としては、Ｓｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2を挙げることが出来る。又、耐熱安定剤としては、リン酸、亜リン酸、ＰＯ（ＯＨ）（ＣＨ3）3、ＰＯ（ＯＣ6Ｈ5）３、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）３等を挙げることが出来る。又、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。
【００７８】
本発明に用いられるポリエステルフィルム支持体の膜厚は、印刷に対する適合性、取り扱い易さの観点で、８０〜４００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１２０〜３００μｍである。
【００７９】
本発明にポリエステルフィルム支持体は、厚み分布が０％〜１０％であるもの好ましい。
【００８０】
ここで、ポリエステルフィルム支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横それぞれ１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この２５点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。
【００８１】
（支持体の作製方法）
本発明に係る支持体は下記に記載のような製膜処理が施されることが好ましい。
【００８２】
支持体の製膜手段としては、熱可塑性樹脂を融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋５０℃の間で熔融後、焼結フィルタ等で濾過された後、Ｔ−ダイから押出し、ガラス転位温度（Ｔｇ）−５０℃〜Ｔｇに温調したキャスティングドラム上で未延伸シートを形成する。このとき、厚み分布を上記の範囲にするには、静電印加法等を用いるのが好ましい。未延伸シートをＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２倍〜４倍に縦延伸する。又、厚み分布を上記の範囲に調整するもう一つの方法としては、縦延伸を多段延伸するのが好ましい。このとき、前段延伸より後段延伸の温度を１℃〜３０℃の範囲で高く調整することが好ましく、更に好ましくは、２℃〜１５℃の範囲で高く調整しながら延伸するのが好ましい。
【００８３】
前段延伸の倍率は後段延伸の倍率の０．２５倍〜０．７倍が好ましく、更に好ましくは、０．３倍〜０．５倍である。この後、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇの温度範囲で、５秒〜６０秒、より好ましくは１０秒〜４０秒間保持した後、横方向にＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃の間で２．５倍〜５倍に延伸することが好ましい。この後、（Ｔｍ−５０℃）〜（Ｔｍ−５℃）で５秒〜１２０秒、チャックで把持した状態で熱固定を行なう。このとき、幅方向に０％〜１０％チャック間隔を狭めること（熱緩和）も好ましい。これを冷却後、端部に１０μｍ〜１００μｍのナーリングを付けた（ナーリング高さを設けるともいう）後、巻取り、多軸延伸フィルムを得る等の方法が好ましい。
【００８４】
（支持体の熱処理）
本発明においては、印刷時の寸法を安定化させカラー印刷時の色ズレを防ぐために、延伸及び熱固定後のポリエステルフィルムの熱処理をすることが好ましい。この熱処理は、熱固定終了後冷却して巻き取った後に、別工程で巻きほぐしてから、以下のような手段で達成するのが良い。熱処理する方法としては、テンターのようなフィルムの両端をピンやクリップで把持する搬送方法、複数のロール群によるロール搬送方法、空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などにより搬送させる方法（複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法）、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱した複数のロールと接触させる方法などを単独又は複数組み合わせて熱処理する方法、又フィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き等搬送方法等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【００８５】
熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／又は送り出しロールのトルクを調整すること、及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することで達成出来る。熱処理中及び／又は熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／又は工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。又振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが出来る。
【００８６】
熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、出来るだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては５Ｐａ〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは５Ｐａ〜５００ｋＰａ、更に好ましくは５Ｐａ〜２００ｋＰａであり、処理時間としては３０秒〜３０分が好ましく、より好ましくは３０秒〜１５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することもなく、搬送ロールとの摩擦等により細かいキズ等の発生も押さえることが出来る。
【００８７】
本発明において、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は行うことが好ましく、必要に応じて２回以上実施することも可能である。
【００８８】
本発明においては、熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００８９】
本発明において、熱処理は、上述の下引層を塗設後に行うのが良い。例えば、押し出し〜熱固定〜冷却の間でインラインで下引層を塗設し、一旦巻き取ってから、別工程で熱処理するのが好ましい。又、熱固定後一旦巻き取った後、別工程で下引を塗布・乾燥した後に下引済みポリエステルフィルム支持体を連続して平坦に保持したままの状態で熱処理を行っても良い。更には、バック層、導電層、易滑性層、下引き層などの各種の機能性層を塗布・乾燥した後に上記と同様な熱処理を行っても良い。
【００９０】
（支持体の含水率）
本発明においては、露光装置などにおける搬送を良好に行うためには、支持体の含水率は０〜０．５質量％であることが好ましい。
【００９１】
本発明において支持体の含水率とは、下記式で表されるＤ′である。
【００９２】
Ｄ′（質量％）＝（ｗ′／Ｗ′）×１００
（式中、Ｗ′は２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の質量、ｗ′は２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にある支持体の水分含量を表す。）
支持体の含水率は０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることが更に好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
【００９３】
支持体の含水率を０．５質量％以下に制御する手段としては、（１）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する直前に支持体を１００℃以上で熱処理する、（２）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する工程の相対湿度を制御する、（３）画像形成機能層及びその他の層の塗布液を塗布する前に支持体を１００℃以上で熱処理し、防湿シートでカバーして保管し、開封後直ちに塗布する、等が挙げられる。これらを２以上組み合わせて行っても良い。
【００９４】
本発明に係る支持体は、塗布層との接着性を向上させるために、塗布面に易接着処理や下引き層塗布を行うことが好ましい。
【００９５】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００９６】
下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等を支持体上に設けること等が好ましい。又特開平７−２０５９６号公報段落番号００３１〜００７３に記載の導電性ポリマー含有層や特開平７−２０５９６号公報段落番号００７４〜００８１に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。
【００９７】
さらに下引き層として、ポリ塩化ビニリデン樹脂を含有してもよい。
【００９８】
又、本発明に係る支持体としては、ポリエステルフィルム支持体が用いられるが、ポリエステルフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、又、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。
【００９９】
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１００】
（微粒子）
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。
【０１０１】
（親水性層）
親水性層について説明する。親水性層とは、印刷版材料を印刷版として用いる際に、インクに対する親和性が低く、且つ、水に対する親和性の高い層である。
【０１０２】
本発明に用いられる印刷版材料は、支持体と画像形成機能層の間に親水性層を有するものが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、支持体上に設けられた親水性層が、多孔質構造を有することが好ましい。
【０１０４】
前記多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。
【０１０５】
親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。
【０１０６】
（金属酸化物）
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、３〜１００ｎｍの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【０１０７】
上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【０１０８】
（コロイダルシリカ）
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【０１０９】
ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【０１１０】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【０１１１】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業社製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられ、製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらに各々対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【０１１２】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリクスの多孔質化材として好ましく使用できる。これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、又、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【０１１３】
又、コロイダルシリカは、粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明では平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５ｎｍのものである。
【０１１４】
前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが、地汚れ発生を抑制する効果が高く特に好ましい。平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【０１１５】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは、前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、形成する層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【０１１６】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲がより好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲が更に好ましい。
【０１１７】
本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。
【０１１８】
（多孔質金属酸化物粒子）
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【０１１９】
（多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子）
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【０１２０】
多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平１０−７１７６４号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【０１２１】
粒子の多孔性としては、細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。
【０１２２】
（細孔容積の測定方法）
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−１（カンタクローム社製）を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が０．９９８における窒素吸着量から算出されるものである。
【０１２３】
（ゼオライト粒子）
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３ｎｍ〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。
【０１２４】
（Ｍ１、（Ｍ２）0．5）m（ＡｌmＳｉnＯ2）（m＋n）・ｘＨ2Ｏ
ここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ4Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2＋、Ｃ8Ｈ16Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ2＋、Ｍｇ2＋、Ｂａ2＋、Ｓｒ2＋、Ｃ8Ｈ18Ｎ22＋等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。
【０１２５】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ１2Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。
【０１２６】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで、親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。
【０１２７】
又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。特に、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１２８】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１２９】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。
【０１３０】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１３１】
又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１３２】
又、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。
【０１３３】
（粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子）
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができるが、塗布液中での沈降を抑制するために、多孔質な金属酸化物粒子を用いることが好ましい。多孔質な金属酸化物粒子としては、前述の多孔質シリカ粒子や多孔質アルミノシリケート粒子を好ましく用いることができる。
【０１３４】
又、無機素材で被覆された粒子としては、例えば、ポリメチルメタアクリレートやポリスチレンといった有機粒子を芯材とし、芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては、芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。又、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。
【０１３５】
又、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。
【０１３６】
粒径は、１〜１０μｍが好ましく、更に好ましくは、１．５〜８μｍであり、特に好ましくは、２〜６μｍである。
【０１３７】
本発明では、粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。
【０１３８】
（画像形成機能層）
画像形成機能層は、印刷時の画像部及び非画像部となる層を形成する層である。
【０１３９】
本発明においては、画像形成機能層が、画像様加熱により画像を形成し得る層である場合に特に好適に適用される。加熱の方法としては、直接熱源により加熱する方法、レーザー光で露光する方法などがあるが、本発明では、レーザー光により画像露光を行う方法が好ましく用いられる。
【０１４０】
画像形成機能層としては、例えばサーマルレーザー記録又はサーマルヘッド記録される特表平８−５０７７２７号公報や特開平６−１８６７５０号公報に記載のようなアブレーションタイプと特開平９−１２３３８７号公報に記載のような熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が挙げられる。
【０１４１】
その中でも特別な薬剤による現像液処理が不要な、いわゆるプロセスレスＣＴＰ印刷版であるアブレーションタイプ、熱融着画像層機上現像タイプ及び熱溶融転写タイプの印刷版材料に用いられる画像形成層が、地球環境への負荷が低減されるために好ましい。
【０１４２】
本発明に用いられる印刷版材料の画像形成機能層は、熱溶融性微粒子又は熱融着性微粒子を含有することが好ましい。
【０１４３】
（熱溶融性微粒子）
本発明に用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１５０℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【０１４４】
使用可能な素材としては、例えば、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００〜１００００程度のものであり、又乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスに、例えば、ステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。
【０１４５】
これらの中でも、ポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。
【０１４６】
又、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な構造を有する親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１４７】
又、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は、公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１４８】
構成層中での熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１４９】
（熱融着性微粒子）
本発明に係わる熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。又、高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【０１５０】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【０１５１】
熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、熱溶融性微粒子、熱融着性微粒子は、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。又、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等を含有させても良い。
【０１５２】
又、熱融着性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱融着性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した場合には、熱融着性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱融着性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【０１５３】
又、熱融着性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。
【０１５４】
構成層中の熱融着性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【０１５５】
又本発明に係る画像形成機能層は、後述する光熱変換素材を含有させることも好ましい実施態様である。
【０１５６】
画像形成機能層の乾燥塗布質量は好ましくは０．１０〜１．５０ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１５〜１．００ｇ／ｍ2である。
【０１５７】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成機能層、親水性層、その他に設けられる層には、光熱変換素材を含有することが好ましい。
【０１５８】
光熱変換素材としては赤外吸収色素又は顔料を添加することができる。
【０１５９】
（赤外吸収色素）
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号、特開平７−４３８５１号、特開平７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１６１】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１６２】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１６３】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１６４】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、又は素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系又はＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。従って、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１６５】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１６６】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１６７】
これらの光熱変換素材の添加量としては、各層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１６８】
（裏塗り層）
本発明に用いられる印刷版材料は画像形成機能層を有する面と反対側の面に裏塗り層を有する。裏塗り層としては、下引き層、親水性結合剤含有層又は疎水性結合剤含有層があげられ、結合剤含有層は下引き層の上に塗設されてもよい。
【０１６９】
下引き層としては、前述の支持体に用いられる下引き層が好ましく用いられる。
【０１７０】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【０１７１】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。
【０１７２】
又疎水性結合剤は仕上がり印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。
【０１７３】
印刷機の版胴への取り付けやすさ、及び、印刷中における印刷版の位置ずれによるカラー印刷での色ずれを防止するために、本発明において裏塗り層の最表面層に平均粒径１μｍ以上２０μｍ未満のマット剤を含有させることが好ましい。
【０１７４】
好ましく用いられるマット剤としては新モース硬度５以上の無機微粒子や有機マット剤があげられる。新モース硬度５以上の無機微粒子としては、例えば金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、酸化クロム等）や金属炭化物粒子（炭化珪素等）、窒化ホウ素粒子、ダイアモンド粒子等が挙げられる。有機マット剤としては、例えばＵＳＰ２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ＢＥＰ６２５，４５１号やＧＢＰ９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、ＣＨＰ３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、ＵＳＰ３，０７９，２５７号等明細書に記載のポリアクリロニトリル、ＵＳＰ３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートがあげられる。
【０１７５】
これらマット剤の添加量は１ｍ2あたり０．１ｇ以上１０ｇ未満であることが好ましい。
【０１７６】
本発明においては、前記のマット剤の粒径、添加量及び結合剤の量を調整することで、画像形成層の反対側の表面の表面粗さは、Ｒａ値で、０．１μｍ以上２μｍ未満であることが好ましい。
【０１７７】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該裏塗り層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【０１７８】
（露光）
本発明の印刷においては、印刷版材料をレーザーもしくはサーマルヘッドを用いて画像を形成するのが好ましい。その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１７９】
本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１８０】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１８１】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１８２】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。
【０１８３】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０１８４】
上記のように、現像処理を行うことなく印刷を行う印刷版材料を使用する場合が好まし。即ち、レーザーを用いた画像露光の後、現像処理を行うことなく、前記請求項３記載の印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様であり、本発明の効果が顕著である態様である。
【０１８５】
この場合には、露光済みの印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。
【０１８６】
本発明では、上記のようにサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、湿式現像処理を施さずに、該印刷版材料と印刷機の版胴との間に版下シート材料を介在させて印刷機に装着し、印刷用紙に印刷する方法が特に好ましく適用できる。
【実施例】
【０１８７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１８８】
（支持体の作製）
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従いＩＶ（固有粘度）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出し、５０℃の冷却ドラム上で急冷し熱固定後の平均膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０１８９】
これを、延伸温度は前段延伸が１０２℃で１．３倍に、後段延伸は１１０℃で２．６倍に縦延伸した。次いで、テンターで１２０℃で４．５倍に横延伸した。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナーリング加工を行い、４０℃に冷却後４７．１Ｎ／ｍで巻き取った。このようにして厚さ１９０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。この二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は７９℃であった。得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの幅（製膜幅）は２．５ｍであった。なお、得られた支持体の厚み分布は３％であった。
【０１９０】
《下引き済み支持体の作製》
上記フィルムの両面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、次いで一方の面に前記下引き塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引き層Ａ−１とし（下引き面Ａ）、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引き塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて表面電気抵抗が１０6Ωの帯電防止加工下引き層Ｂ−１（下引き面Ｂ）とした。ついで、それぞれの下引き層表面に下記プラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
【０１９１】
《下引き塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）                                            ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ）                            ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ）                              ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
《下引き塗布液ｂ−１》
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒子径３６ｎｍ）０．２６ｇ／ｍ2になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）              ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％及び５％で、プラズマ処理を行った。
【０１９２】
《熱処理条件》
１．２５ｍ幅にスリットした後の支持体に対し、張力２ｈＰａで１８０℃、１分間の低張力熱処理を実施した。
【０１９３】
《印刷版材料の作製》
表１に示す裏塗り層用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて下引き済み支体の下引き層Ｂ−１の上にワイヤーバーを用いて乾燥付量が４ｇ／ｍ2になるように塗布して、１００℃で１分間乾燥した。なおスムースター値を下記の方法で測定したところ、６５ｋＰａであった。
《スムースター値の測定》
測定は東栄電気工業社製スムースターＳＭ−６Ｂを用いて行う。真空型の空気マイクロメーターを利用したこの装置では、測定ヘッドに吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を圧力（ｋＰａ）の変化として測定する。数値が大きいことは、表面の凹凸が大きいか、または凹凸の数が多いことに対応する。測定すべき試料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｋＰａ）を読み取り、スムースター値として表示する。尚、測定する前に２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２時間調湿し、同じ環境下で測定する。
【０１９４】
〔裏塗り層用塗布液の調製〕
表１に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して裏塗り層用塗布液を調製した。
【０１９５】
【表１】
2005132001.tif 000002
【０１９６】
さらに表２に示す親水性層１用塗布液（調製方法は下記に示す）及び表３に示す親水性層２用塗布液（調製方法は下記に示す）を用いて下引き済み支体の下引き面Ａの上にワイヤーバーを用いて塗布した。それぞれ、下引き済み支持体上に親水性層１、親水性層２の順番でワーヤーバーを用いてそれぞれ乾燥付量が２．５ｇ／ｍ2、０．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥した後に６０℃で２４時間の加熱処理を施した。その後、表４に示す画像形成機能層塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥付量が０．６ｇ／ｍ2になるように塗布して５０℃で３分間乾燥し印刷版材料を作製した。その後に各印刷版材料を５０℃で７２時間のシーズニング処理を施した。
【０１９７】
〔親水性層１用塗布液の調製〕
表２に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層１用塗布液を調製した。
【０１９８】
【表２】
2005132001.tif 000003
【０１９９】
〔親水性層２用塗布液の調製〕
表３に記載の各素材を、ホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して親水性層２用塗布液を調製した。
【０２００】
【表３】
2005132001.tif 000004
【０２０１】
〔画像形成機能層塗布液の調製〕
表４に記載の各素材を混合、濾過して画像形成機能層塗布液を調製した。
【０２０２】
【表４】
2005132001.tif 000005
【０２０３】
《印刷版試料の作製》
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の印刷版試料を作製した。さらに、印刷版試料をＡｌ２０３ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻いた。作製した包装された印刷版試料を、強制劣化条件として５０℃、相対湿度６０％で７日間加温した。包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２０４】
なお、支持体１由来の印刷版試料は２ロット作製した。
【０２０５】
＜印刷版固定シートの作製＞
表５に示す印刷版固定シート塗布液Ｕ−１〜Ｕ−５を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：厚さ分布は５％であった）からなる支持体の表面に、ワイヤーバーにて４ｇ／ｍ2になるように塗布し、１１０℃で３分乾燥し、印刷版固定シート１０１〜１０５を得た。
【０２０６】
表５に記載の各素材を混合、濾過して印刷版固定シート塗布液を調製した。
【０２０７】
【表５】
2005132001.tif 000006
【０２０８】
塗布後の表面比抵抗を下記の方法で測定した。
【０２０９】
《表面比抵抗の測定》
機器：川口電気株製テラオームメーターモデルＶＥ−３０
方法：２３℃，２０％ＲＨの環境下に試料を２４時間放置した後、同様の環境下で上記で作製した印刷版材料の裏塗り層側の表面比抵抗の測定を行った。
【０２１０】
上記で作製した印刷版材料を、７３ｃｍ幅で３２ｍの長さに切断して直径７．５ｃｍのボール紙でできたコアに巻き付けロール形状の試料を作製した。さらに試料をＡｌ２０３ＰＥＴ（１２μｍ）／Ｎｙ（１５μｍ）／ＣＰＰ（７０μｍ）の材料でできた１５０ｃｍ×２ｍの包装材料で巻き、端面をヒートシールして外気と遮断した。作製した包装された印刷版材料試料を、強制劣化条件として５０℃、相対湿度８０％で７日間加温した。
【０２１１】
なお包装材料の酸素透過度は１．７ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・３０℃・ｄａｙ、水分透過度は１．８ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙであった。
【０２１２】
《印刷版試料の評価》
（ａ）赤外線レーザー方式による画像形成
印刷版試料を露光サイズに合わせて切断した後に露光ドラムに巻付け固定した。露光には、波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを１００〜３５０ｍＪ／ｃｍ2まで５０ｍＪ毎に段階的に変化させ、２，４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成し、画像形成した印刷版試料を作製した。
【０２１３】
（ｂ）印刷版としての諸特性の評価
《印刷方法》
印刷装置として、小森コーポレーション社製のＬｉｔｈｒｏｎｅ２６Ｐを用いた。
【０２１４】
得られた印刷版固定シートを所定の大きさにカットし、スプレー糊を用いて版胴に接着した。印刷版試料の端部を折り曲げた後、印刷機にくわえて固定し、版胴に巻き付けた印刷版固定シートの上に印刷版試料を巻き付け、逆端部を印刷機のくわえ尻に固定した。
【０２１５】
コート紙と、湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所製）の２質量％溶液、インクとして、東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ紅を使用して、上記印刷版試料を適用して印刷を行った。印刷開始のシークエンスはＰＳ版の印刷シークエンスで行い、特別な現像操作は行わなかった。印刷後に版面を観察したところ、本発明に係る印刷版試料は非画像部は除去されていた。
【０２１６】
《印刷位置安定性の評価》
印刷前に版面に５０μｍ幅のキズを２カ所５０ｃｍ離してつけた。それを３枚用意した。その後に印刷を行った。ただし、インクは東洋インク社製のトーヨーキングハイエコーＭ黄、Ｍ藍、Ｍ紅の３色のインクを使用して印刷を行った。５０枚目の紙面で十文字の画像の３色がずれていないのを確認した後に、引き続き５００枚印刷した。５００枚印刷終了時の印刷紙面で十文字の各色のズレがどのくらい発生しているかをルーペで測定した。値が少ないほど優れている。
【０２１７】
《インク着肉性の評価》
１，０００枚印刷後に、インクの供給を止めて水のみ５分間供給した。その後、インクの供給を再開しインクを着肉させて何枚目に正常なインク濃度になる印刷物が得られるかを評価した。枚数が少ないほどインク着肉性が優れている。
【０２１８】
《耐刷性の評価》
３％網点画像の点が半分以上欠落する印刷枚数を求めた（印刷は２０，０００枚まで行った）。印刷枚数の多いほど優れている。
【０２１９】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０２２０】
【表６】
2005132001.tif 000007
【０２２１】
表６から、比較の印刷版固定シートを用いた場合と比べて、本発明の印刷版固定シートを用いた印刷の場合には寸法安定性に優れ、インク着肉性が良好であり、且つ、耐刷性にも優れていることが分かる。