(57)【要約】【目的】  ガスシュラウド高速フレーム溶射法を用いて、皮膜の形成時のサーメットの分解を防ぐとともに基材表面に緻密で低熱分解の少ないサーメット皮膜を形成する。【構成】  ガスシュラウド付ＨＶＯＦを使用するサーメット溶射法において、皮膜形成材料である金属成分の軟化温度以上に加熱された金属粒子を溶射速度７００ｍ／ｓ以上で基材表面に溶射する。【選択図】  図４ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法によりサーメット皮膜を形成する際に、不活性ガスの供給をもとなうガスシュラウド付設の溶射装置を用いて，サーメット金属成分の軟化温度以上に加熱された金属粒子を溶射速度７００ｍ／ｓ以上で溶射することを特徴とするサーメット溶射方法。
【請求項２】
軟化温度以上に加熱された金属粒子の溶射速度が８００ｍ／ｓ以上であることを特徴とする請求項１に記載のサーメット溶射方法。
【請求項３】
燃酸比を１．０５以上で溶射することを特徴とする請求項１または２に記載のサーメット溶射方法。
【請求項４】
燃焼圧を１００ｐｓｉ以上で溶射することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のサーメット溶射方法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれかの方法で成形された緻密で低熱分解が少ないサーメット溶射皮膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、機械的強度とともに耐食性および耐摩耗性が要求されるローラやピストン等の工業製品の表面コーティング方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は印刷機や圧延に使用するロールおよび自動車のシリンダやピストン等の各種工業製品の表面にガスシュラウド高速フレーム（Gas Shroud High Velocity Oxy-Fuel:ＧＳ-ＨＶＯＦ）と呼ばれるガスシュラウド付ＨＶＯＦ溶射装置を使用してサーメットを溶
射する方法とこの方法で皮膜形成された耐食性材および耐摩耗性材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の耐食性や耐摩耗性を改質する方法として、一般的には表面に硬質クロムを被覆する方法が行なわれているが、硬質クロムを被覆する際に六価クロムの排出や飛散が発生するため環境面の点からも表面改質の代替法が模索されてきた。
【０００３】
この鋼材表面の改質法として最近注目されているのが、軟化した状態の金属粒子を高速度で基材に溶射して運動エネルギーによって瞬間的に金属粒子を接合して皮膜を形成する、いわゆる高速フレーム（ＨＶＯＦ）を使用する溶射法である（文献１）。
【０００４】
この高速フレーム（ＨＶＯＦ）を使用する溶射法が注目される理由としては、従来から利用されているプラズマ溶射法ではＷＣ−Ｃｏサーメット（超硬）のような耐摩耗性材であっても高温に晒される時に炭化タングステン（ＷＣ）が簡単に分解されてしまうのに対し、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法では熱源温度が最高でも２５００℃程度と比較的低温であり炭化タングステン（ＷＣ）がほとんど分解されず、しかも金属粒子が高速度で溶射されるため基材表面に緻密な皮膜が形成されることにある。
【０００５】
しかしながら、このような特徴のあるＨＶＯＦ溶射法により成膜した炭化物系サーメット（ＷＣ−Ｃｏ等）であっても、皮膜の気孔率の点や、溶射時の炭化物セラミックからの脱炭による炭素の減少等の点から、同種の粉末焼結体に比べて耐摩耗性が１０分の１程度のものしか得られないとされていた。
【０００６】
一方、この出願の発明者等は、高速フレーム溶射法のこのような問題を解消することのできる方策として、高速フレーム溶射装置のバレル部にガスシュラウド（ガス皮膜形成機構）を装着し、そのシュラウド内部空間に不活性ガスを供給することで、溶射される金属粒子の酸化を抑制するとともに、不活性ガスによって金属粒子の速度を付勢せしめるようにしたガスシュラウド高速フレーム（ＧＳ-ＨＶＯＦ）を開発している（文献２）。この
ガスシュラウド高速フレームを使用する溶射方法では、基板が過熱されることがなく、しかも酸素含有量の低い状態で加速した金属粒子が基板に衝突するため、気孔率を小さくして、脱炭も抑え、耐摩耗性の良好な緻密な溶射皮膜を形成することができるという優れた特徴を有している。
【０００７】
さらにまた、緻密な皮膜が得られることにより、基材の腐食を抑制することが可能になる。
【特許文献１】特許第３０６９６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、この出願の発明は以上のような背景から、緻密な溶射皮膜を形成することがで
きるというガスシュラウド高速フレーム溶射法の特長を生かし、基材への皮膜形成時におけるサーメットの分解を防ぐとともに基材表面に緻密で低熱分解性のサーメット皮膜を形成することができる新しい方法を提供し、またこの方法により形成されるサーメット皮膜を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法によりサーメット皮膜を形成する際に、不活性ガスの供給をともなうガスシュラウド付設の溶射装置を用いて、サーメット金属成分の軟化温度以上に加熱された金属粒子を溶射速度７００ｍ／ｓ以上で溶射するサーメット溶射方法を提供し、また第２には、軟化温度以上に加熱された金属粒子の溶射速度が８００ｍ／ｓ以上である上記サーメット溶射方法を、第３には、燃酸比を１．０５以上で溶射する上記のサーメット溶射方法を、第４には、燃焼圧が１００ｐｓｉ以上で溶射する上記のサーメット溶射方法を提供する。
【００１０】
そして、この出願の発明は、第５には、上記方法で成形された緻密で低熱分解が少ないサーメット溶射皮膜を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記のとおりのこの出願の第１の発明によれば、緻密で低熱分解性のサーメット溶射皮膜を作製することができる。
【００１２】
第２の発明によれば、さらに緻密なサーメット皮膜を作製することができる。
【００１３】
第３の発明によれば、好適な燃酸比で上記のサーメット溶射皮膜が得られる。
【００１４】
第４の発明によれば、好適な燃焼圧で上記のサーメット溶射皮膜が得られる。
【００１５】
そして、上記第５の発明によれば、印刷ロール、製鋼ロール、自動車のシリンダやピストン等に好適なサーメット皮膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
図１はこの出願の発明で使用することのできるガスシュラウド高速フレーム溶射装置を模式的に例示した断面図であるが、このガスシュラウド高速フレーム装置は、燃料注入口（１）、酸素ガス注入口（３）と点火プラグ（２）を備えた燃焼室（１０）とバレル（１２）がスロート（５）形状を有するノズル（１１）で結合されており、この燃焼室（１０）とバレル（１２）は冷却水（４）（７）によって温度制御されるようになっている。
【００１８】
また、このバレル（１２）先端部にはガスシュラウド（１３）が設けられている。そしてノズル（１１）の先端部には原料供給口（６）が、またガスシュラウド（１３）にはアルゴンガス等の不活性ガス注入口（８）が設けられている。そして燃焼室（１０）で生成される高温の燃焼炎によって表面が軟化された金属粒子（９）はガスシュラウド（１３）に設けられた不活性ガス注入口（８）から注入されるアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスとともに基板に溶射して溶射皮膜（１４）を形成する。このガスシュラウド（１３）から注入されるアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスは溶射される金属粒子（９）に対して酸化を抑制するとともに金属粒子（９）の速度を付勢するため、金属粒子（９）は高速で溶射されて基板上に緻密で清浄な溶射皮膜（１４）が形成されることになる。
【００１９】
この出願の発明では、たとえば以上例示したようなガスシュラウド付ＨＶＯＦ溶射装置を使用してサーメット皮膜形成のための溶射の際に、溶射する金属粒子の温度と速度の範囲を最適化することで、緻密で清浄な溶射皮膜を形成する。これを具体的に説明すると、まず、燃焼室（１０）では、水素、アセチレン、プロパン等の燃焼ガスや灯油のような液体燃料（１）と酸素（３）を吹き込んで高圧にしたものを点火プラグ（２）によって燃焼させて超音速燃焼炎を発生させる。この超音速燃焼炎の発生によって生じる末広がりのノズル（１１）出口のスロート（５）部の負圧を利用して皮膜材料を原料供給口（６）から燃焼炎内に吹き込む。軟化点以上に加熱された金属粒子（９）は不活性ガスによって加速されて大気中の基板に溶射されて溶射皮膜（１４）が形成される。その際に、この出願の発明では、金属粒子（９）の温度と溶射速度を特定なものとすることにより、緻密で清浄な（低熱分解性サーメット）溶射皮膜を形成することを可能としている。具体的には金属粒子（９）を溶射するに際し、金属粒子の温度を軟化点以上にするとともに、金属粒子（９）の溶射平均速度を７００ｍ／ｓ以上、好ましくは８００ｍ／ｓ以上に加速する。サーメット皮膜形成のための金属粒子の溶射平均速度、すなわちガスシュライド出口より噴出された粒子の速度が７００ｍ／ｓ未満の場合には、緻密で清浄な皮膜の形成は困難である。また、より良質なサーメット皮膜形成のためには８００ｍ／ｓ以上の速度とすることが望ましい。実際のサーメット皮膜形成に際しては、この８００ｍ／ｓ以上の速度とすることが考慮される。なお、ここで平均速度については、加熱により発光した溶射粒子が二つのスリットを横切る時間を計測し、スリット間距離との関係で算出している。
【００２０】
また、粒子は加熱されて噴出するが、その際の粒子温度（たとえば表１に示したもの）も、発光した粒子の発光スペクトルの異なる２波長におけるスペクトル強度比を測定し、このものと温度との関係から算出することができる。この出願の発明においては、上記の粒子温度としては１６００℃以上１９００℃以下の範囲とすることが好適に考慮される。
【００２１】
そして、この出願の発明においては、より良質なサーメット皮膜形成のための条件として、燃酸比を１．０５以上とし、燃焼圧を１００ｐｓｉ以上とすることが考慮される。なお、軟化点の温度については溶射皮膜を形成するサーメットの金属成分によって異なるが、たとえば、金属としてニッケルを使用する場合は約９４０℃以上が好ましく、コバルトを使用する場合は約９６０℃以上が好ましい。
【００２２】
この出願の発明が対象とするサーメットについては、一般的組成としては、不可避的不純物を除いて、質量（ｍａｓｓ）％として、ＮｉＣｒ：０〜２５、Ｎｉ：０〜１０、Ｃｏ：０〜１２、Ｃｒ：０〜４、残部がＷＣまたはＣｒＣの炭化物とすることが考慮される。このうち、ＮｉＣｒ、Ｎｉ、およびＣｏのうちの少くとも１種が欠かせない。
【００２３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
1)本願発明のガスシュラウド付ＨＶＯＦを使用する溶射方法、2)ガスシュラウドを使用しないで還元炎を使用して溶射する方法、3)ガスシュラウドを使用しないで通常の酸化炎を使用して容射する方法の３種類を選択して表１の溶射条件でサーメット皮膜を溶射した。表１における燃酸比とはＨＶＯＦ溶射装置の燃焼室へ供給する灯油と酸素の完全燃焼における化学量論比を１．０としたときの相対比を表したものであり、酸素過剰の場合には１．０以下となる。
【００２５】
また、燃焼圧はＨＶＯＦ溶射装置の燃焼室内における値を示したものである。なお、表１の条件で溶射するに際し、基材として炭素鋼ＳＳ４００を使用し、溶射する金属粒子と
してＷＣ／２０ＣｒＣ／７Ｎｉを使用した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
図２は酸化炎を使用して得られた溶射皮膜の断面組織の写真である。また、図３は還元炎を使用して得られた溶射皮膜の断面組織の写真である。そして、図４はこの出願の発明であるガスシュラウド付ＨＶＯＦを使用して得られた溶射皮膜の断面組織の写真である。
【００２８】
写真の黒色部分は空孔であるが、図２に比較して図４では、気孔が小さく粒子同子の境界が少ないことが観察できる。
【００２９】
図５はサーメット（ＷＣ）の熱分解の程度を示したものである。
この熱分解の程度はＸ線回折パターンによりＷＣに対するＷ2Ｃ（脱炭による生成物）の
任意の回折線の強度比により算出したものである。強度比が低いほどＷ2Ｃの含有量が少
なく、熱分解が抑制されていることを示している。還元炎 → 酸化炎 → ガスシュラウド
の順に脱炭が少なくなっており皮膜の清浄性が高くなっていることがわかる。
【００３０】
図６、図７、そして図８は、各々、サーメット（ＷＣ）を酸化炎、還元炎、ガスシュラウドを用いて溶射した炭素鋼を７２時間および５００時間、人口海水に浸漬した後の断面写真である。
【００３１】
図６は酸化炎で溶射した場合、７２時間浸漬した結果として、基材に用いた炭素鋼ＳＳ４００由来の腐食生成物が観測される。これに対して、図７（Ａ）は還元炎で溶射したものを７２時間、また図７（Ｂ）は還元炎で溶射したものを５００時間浸漬した結果であり、図８（Ａ）はガスシュラウドを用いて溶射したものを７２時間、また図８（Ｂ）はガスシュラウドを用いて溶射したものを５００時間浸漬した結果である。この結果から還元炎およびガスシュラウドを用いて溶射したものは５００時間経過時点でも溶射皮膜上に目視できる腐食生成物は存在しておらず緻密性が高いことがわかる。
【００３２】
図９はスガ摩耗試験機により求めた比摩耗量である。この時の比摩耗量はスガ摩耗試験機による１回当たりの摩耗減少量が定常に達したときの値である。図９から、も比摩耗量は酸化炎、還元炎、シュラウドを用いて溶射したものの順に減少しており、シュラウドを用いて溶射したものは耐摩耗性が高いことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によるコーティングは緻密性が高い溶射皮膜であることから、封孔処理をせず、溶射した状態のまま環境遮蔽型コーティングとして利用可能であり、耐食性と耐摩耗性が優れているため印刷機や圧延に使用するローラおよび自動車のシリンダやピストン等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】不活性ガスシュラウド機構の断面を示す模式断面図である。
【図２】酸化炎を用いて溶射したサーメットの溶射皮膜の断面図である。
【図３】還元炎を用いて溶射したサーメットの溶射皮膜の断面図である。
【図４】ガスシュラウドを用いて溶射したサーメットの溶射皮膜の断面図である。
【図５】サーメット（ＷＣ）熱分解の程度を示したグラフである。
【図６】酸化炎で溶射したものを人口海水に７２時間浸漬した後の状態を示した写真である。
【図７】（Ａ）  還元炎で溶射したものを人口海水に７２時間浸漬した後の状態を示した写真である。（Ｂ）  還元炎で溶射したものを人口海水に５００時間浸漬した後の状態を示した写真である。
【図８】(Ａ)  ガスシュラウドを用いて溶射したものを人口海水に７２時間浸漬した後の状態を示した写真である。（Ｂ）  ガスシュラウドを用いて溶射したものを人口海水に５００時間浸漬した後の状態を示した写真である。
【図９】スガ摩耗性試験機により求めた比摩耗量を比較したグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１  燃料注入口
２  酸素ガス注入口
３  点火プラグ
４  冷却水入口
５  スロート
６  原料供給口
７  冷却水出口
８  不活性ガス注入口
９  金属粒子
１０  燃焼室
１１  ノズル
１２  バレル
１３  ガスシュラウド
１４  溶射皮膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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