(57)【要約】【要約書】【課題】  より高い光輝性と粒子感の小さい美しい塗膜外観を実現する自動車用メタリック塗料組成物を提供すること。【解決手段】  フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に形成したアルミニウム顔料であって、該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有するラジカル重合性単量体の１種もしくは２種以上の重合物よりなり、かつ、その質量比Ａ／Ｂが０．１〜４であるアルミニウム顔料を含有することを特徴とする、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に形成したアルミニウム顔料であって、該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有するラジカル重合性単量体の１種もしくは２種以上との重合物よりなり、かつ、その（Ａ）と（Ｂ）の質量比Ａ／Ｂが０．１〜４であるアルミニウム顔料を含有することを特徴とする、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【請求項２】
フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレ
ーク状アルミニウム粉末表面に形成するアルミニウム顔料の製造方法が、フレーク状アル
ミニウム粉末を有機溶剤に分散せしめ、次に（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラ
ジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、
ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加する
第一工程を実施した後に、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤とを添加する第二工程を実施することを特徴とした、 Ａ／Ｂの重量比が０．１〜４であるアルミニウム顔料の製造方法。
【請求項３】
フレーク状アルミニウム粉末が、その平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比が３０〜９０、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、かつ、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが８０ｎｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【請求項４】
フレーク状アルミニウム粉末が、その平均粒径ｄ５０が５〜１５μｍである請求項１、または２に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【請求項５】
フレーク状アルミニウム粉末が、その平均粗さＲａが１５ｎｍ以下である請求項２に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【請求項６】
請求項１，３，４，５のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアル
ミニウム顔料粒子の配向性に優れた新車ボディベースコート静電塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項７】
請求項１，３，４，５のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた新車バンパーベースコート静電塗装用または新車部品ベースコート静電塗装用メタリック塗料組成物。
【請求項８】
請求項１，３，４のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車補修ベースコート用メタリック塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車ボディや部品の高級メタリックベースコート静電塗装用塗料、自動車補修用メタリックベースコート塗料分野に使用されるアルミニウム顔料を用いた塗料に関するものである。更に詳しくは、上記用途において形成した塗膜において、塗膜中のアルミニウム顔料粒子の配向性に特に優れており、それゆえ極めて高い光輝度、かつ極めて滑らかな外観を有する塗膜を与えるメタリック塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般にアルミニウム顔料は、他の顔料にない独特のメタリック感と、下地に対する優れた隠蔽力を併せ持つ顔料として、前述した分野に多用されている。  特に、近年、自動車ボディ塗装におけるファッション性は、自動車の本来持っている機能と同等以上の価値観で評価されるようになってきた。
特にここ数年における自動車ボディ塗装のファッション性の傾向を見ると、従来から根強かった高白度タイプやギラギラとした単調なシルバーメタリック調は減少し、光輝度、フロップ性が強く、かつ滑らかで緻密な粒子感の小さい塗膜の要求が高まってきている。
【０００３】
これまでに、高い光の反射率を得ることを目的としたアルミニウム顔料として、特許文献１（特許第２５７５５１６号公報）には、高い光の反射率と高い隠蔽力を兼備したアルミニウム顔料が、また、特許文献２（特開昭４９−１４３５８号公報）には湿式ボールミル法にてアルミニウム粉の表面を磨き、高い反射率を備えたアルミニウム顔料を得る方法、さらには特許文献３（特公昭５４−３６６０７号公報）にはスパークリング効果のすぐれたメタリック塗膜の形成方法などが開示されている。また、特許文献４（特開平８−１７００３４号公報）には、塗膜に強い光輝感および優れた外観の塗膜を与えるアルミニウム顔料が記載されている。しかしながら上記文献１〜４のいずれのアルミニウム顔料においても、現在望まれる高い光輝度と高いフロップ性を満足するレベルには達していない。
【０００４】
さらには、特許文献５（特開2003-147270号公報）には、反射ムラを抑制するアルミニウム顔料が記載されている。しかしながら、特に高い光輝度を有する塗膜のムラについては、必ずしも抑制できているとは言えない。一方、特許文献６（特開2002-226733号公報）には、本発明のメタリック塗料に用いられるアルミニウム顔料が開示されており、光沢度を維持しつつ密着性に優れると言う効果をうたっている。しかしながら、特に水性塗料系において現在望まれる高い光輝度と高いフロップ性を満足するレベルには達していない。
【特許文献１】特許第２５７５５１６号公報
【特許文献２】特開昭４９−１４３５８号公報
【特許文献３】特公昭５４−３６６０７号公報
【特許文献４】特開平８−１７００３４号公報
【特許文献５】特開２００３−１４７２７０号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、先行技術では得られなかった高度な光学的特性、特に、高い光輝性と粒子感の小さい緻密で滑らかな塗膜外観を実現する、アルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車ベースコート用メタリック塗料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、アルミニウム顔料の基本的物性と光学的特性、並びに、製造条件の関係について鋭意検討を重ねた結果、フレーク状アルミニウム粉末の表面に、制御された特定量の樹脂をコーティングすることにより、自動車のボディ用やバンパー用さらには部品用、補修用等のメタリック塗装において、上記の樹脂コートアルミニウム顔料粒子が極めて優れた配向性を示し、それゆえ高い光輝度並びに粒子感の小さい塗膜を与えうることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１重量部の樹脂をフレーク状アルミニウム粉末表面に形成したアルミニウム顔料であって、該樹脂が、（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を少なくとも１種以上含有するラジカル重合性単量体の１種もしくは２種以上の重合物よりなり、かつ、その質量比Ａ／Ｂが０．１〜４であるアルミニウム顔料を含有することを特徴とする、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【０００８】
２．フレーク状アルミニウム粉末の平均厚みｔ（μｍ）に対する平均粒径ｄ５０（μｍ）の比が３０〜９０、平均表面粗さＲａが２０ｎｍ以下であり、かつ、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが８０ｎｍ以下である前記１．に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
３．フレーク状アルミニウム粉末の平均粒径ｄ５０が５〜１５μｍである１．、または２．に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。  ４．フレーク状アルミニウム粉末の平均粗さＲａが１５ｎｍ以下である２．に記載のアルミニウム顔料を含有する自動車ベースコート用メタリック塗料組成物。
【０００９】
５．前記１．〜４．のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた新車ボディベースコート静電塗装用メタリック塗料組成物。
６．前記１．〜４．のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた新車バンパーベースコート静電塗装用または新車部品ベースコート静電塗装用メタリック塗料組成物。
７．前記１．〜３．のいずれかに記載のアルミニウム顔料を含有する、塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れた自動車補修ベースコート用メタリック塗料組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば塗装後のアルミニウム顔料粒子の配向性に優れ、それゆえこれまでにない高い光輝度とフロップ感が得られるメタリック塗料、特に自動車用途向けに優れたメタリック塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。
本発明において、フレーク状アルミニウム粉末の平均粒径ｄ５０（μｍ）、平均厚みｔ（μｍ）、平均表面粗さＲａ（ｎｍ）、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃ（ｎｍ）は、次の様に定義される。
平均粒径ｄ５０（μｍ）は、レーザーミクロンサイザーＬＭＳ−２４（セイシン企業株式会社製）を用いて測定した値である。
この平均粒径ｄ５０は、意図する意匠性に合わせて極細目、細目、中目、粗目、極粗目を選択するが、平均粒径ｄ５０は５〜１５μｍが好ましい。平均粒径が５μｍより小さいものは、塗膜中でアルミニウム粒子の配向が乱れやすく、その結果、光の散乱が発生しやすくなるので目的とする光輝度感が得られない。一方、１５μｍより大きいものは、現状の塗装技術の範囲でも配向性の良いものを得ることが可能である。
【００１２】
平均厚みｔ（μｍ）は、金属成分１ｇ当たりの水面拡散面積ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式により算出した値である。
ｔ（μｍ）＝０．４／［ＷＣＡ（ｍ2／ｇ）］
本発明でいう平均厚みｔに対する平均粒径ｄ５０の比は、ｄ５０／ｔで与えられ、フレーク状アルミニウム粉末のいわゆる扁平度として表される。扁平度は、アルミニウム粉を媒体攪拌ミルまたはボールミルで摩砕を行うと、徐々に大きくなり、ある程度まで展延されると粒子は折れ曲がり易くなる。概して、２００を越えると粒子にクラックが入りやすくなり折れ曲がり易くなる。本発明における扁平度ｄ５０／ｔは３０〜９０が好ましく、４０〜８０であればより好ましい。扁平度が３０以上で、粒子の展延が十分行われ、アルミニウム顔料に求められる隠蔽性が得られる。一方、扁平度が９０以下で、粒子の展延が過度でなく、粒子表面の平滑性が得られ、必要とする高い光輝度が得られる。
【００１３】
本発明で言う平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略記する）により測定される。本発明のアルミニウム顔料の平均表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であればより好ましい。Ｒａが２０ｎｍ以下の時、表面での光の正反射率が大きいため極めて優れた光輝度を示すと共にフロップ性も良好である。
また、表面粗さ曲線の凹凸の平均高さＲｃが、８０ｎｍ以下であること好ましい。Ｒｃは、表面凹凸の大小を表すもので、表面粗さ曲線の山頂の高さの絶対値の平均値と表面粗さ曲線の谷底の深さの絶対値の平均値の和で表されるが、Ｒｃが８０ｎｍ以下であると、極めて高い光輝度を示すと共にフロップ性も良好である。
【００１４】
上記の条件を満足するフレーク状アルミニウム粉末の表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察でも、表面の凹凸が少なく、また、表面に極微粉等の付着も少なく、また、粒子の中央から端部に至るまで均一な厚みを有するフレーク状アルミニウム粉末をかなり多く含むのが認められた。
本発明に用いるフレーク状アルミニウム粉末は、例えば媒体攪拌ミル、またはボールミルによって、原料となるアトマイズドアルミニウム粉を摩砕して製造される。摩砕時において、アルミニウム粉の質量に対する摩砕ボールの質量の比が、２〜１００が好ましい。
アルミニウム粉の質量に対する摩砕ボールの質量の比が、２以上であると、表面粗さの
小さいフレーク状アルミニウム粉末が得られ、光輝度並びにフロップ性も高いものが得ら
れ好ましい。また、１００以下であると、摩砕時間が著しく長くなりことで生産性が低く
なるのを抑制し、実用的である。アルミニウム粉の質量に対する摩砕ボールの質量の比は
１０〜１００がより好ましく、１４〜６５が更に好ましい。
【００１５】
また、アルミニウム粉の質量に対する摩砕溶剤の質量の比が、１．８〜３０であること
が好ましい。より好ましくは、２．６〜１８である。
アルミニウム粉の質量に対する摩砕溶剤の質量の比が１．８以上で、摩砕時アルミニウム粒子同士の接触が少なく、粒子表面の傷が抑制され、反射率の低下が少なく、３０以下で、アルミニウム粒子濃度が低い事が原因で摩砕が急激に進行するような事は無く、摩砕のコントロールが容易である。
原料となるアトマイズドアルミニウム粉としては、アルミニウム以外の不純物の少ない物が好ましい。一般的には、９９．５％以上のものが使用されるが、好ましくは、９９．７％以上で、更に好ましくは、９９．８％以上である。
アトマイズドアルミニウム粉の平均粒径としては、２〜２０μｍのものが好ましい。更には、３〜１２μｍのものがより好ましい。２μｍ以上では、摩砕してもアルミニウム顔料表面ならびに粒子が崩れ難いので好ましい。また、２０μｍ以下であると、摩砕によるアルミニウム顔料表面の展延時間も短くてすみ、一方で摩砕ボールによるずり応力の履歴も少なく、展延時間とともに増大する表面の起伏も顕著にならずに好ましい。
アトマイズドアルミニウム粉の形状としては、球状粉、涙滴状粉のようなものが好ましい。
【００１６】
摩砕溶剤は、従来より使用されているミネラルスピリット、ソルベントナフサ等の炭化
水素系溶剤やアルコール系、エーテル系、ケトン系、エステル系等の溶剤が使用できる。またこれらの溶剤類は、アルミニウム顔料のペースト化溶剤としても用いられる。添加量は、好ましくはペーストの加熱残分が５０〜８０％になるように調整する。
摩砕助剤はノンリーフィングタイプにおいてはオレイン酸を代表とする高級不飽和脂肪酸が使用される。またリーフィングタイプにおいてはステアリン酸を代表とする高級飽和脂肪酸が使用される。摩砕助剤の量はアルミニウムの質量に対し１〜５０質量％使用されることが望ましい。
【００１７】
本発明のアルミニウム顔料を得るには、例えば先ず未処理の上記のフレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散後、加温し、攪拌しながら第一工程として（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加し金属顔料の表面を処理する。次に第二工程として（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体と重合開始剤を添加する。それにより、第一工程でフレーク状アルミニウム粉末表面に吸着した（Ａ）成分へラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を重合させ、樹脂層を形成させることで得られる。
【００１８】
まず、未処理の上記のフレーク状アルミニウム粉末を有機溶剤中に分散する。
有機溶剤は、フレーク状アルミニウム粉末に対し不活性であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられる。
有機溶剤中のフレーク状アルミニウム粉末の質量濃度は０．１〜４０％が好ましく、更に好ましくは１％〜３５％である。
溶剤除去の労力の点で０．１％以上、フレーク状アルミニウム粉末の分散性の点で４０％以下が好ましい。
【００１９】
次に、第一工程である（Ａ）ラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種を添加する。（Ａ）成分の中では特にラジカル重合性不飽和カルボン酸が好ましい。
ラジカル重合性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が例示され、その一種または二種以上を混合して使用することができる。使用される量は該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２質量部〜１．５質量部である。
フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成性の点で、０．１質量部以上、意匠性の点で２質量部以下が好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸のモノまたはジエステルと
しては、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルホスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が挙げられ、その一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
好ましいものとしてはリン酸モノエステルを挙げることができる。これはリン酸基の持つＯＨ基が２個あることにより、より強固にフレーク状アルミニウム粉末表面に固定されることに起因すると推定される。より好ましいリン酸モノエステルとして、メタクリロイロキシ基およびアクロイロキシ基を有したモノエステルが挙げられ、例えば、２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、２−アクロイロキシエチルホスフェートが挙げられる。  その使用量は、該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２質量部〜１．５質量部である。フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成性の点で０．１質量部以上、意匠性の点で２質量部以下が好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤の例としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコアルミネート等が挙げられる。
【００２３】
使用されるラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤の量は、該フレーク状アルミニウム粉末の種類と特性、特にその表面積によって異なるが、本発明ではフレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２質量部〜１．５質量部である。フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成性の点で０．１質量部以上、意匠性の点で２質量部以下が好ましい。
（Ａ）成分の添加は４０℃〜１５０℃の温度で加温、攪拌しながら行うことが望ましい。４０℃未満では（Ｂ）の重合温度まで昇温するのに時間を要し、１５０℃を越えると有機溶剤の蒸気の発火等に対する配慮を充分にしなければならない。（Ａ）成分の添加終了後、４０℃〜１５０℃の温度で引き続き５分〜１０時間程度攪拌を続けることが好ましい。この時間が５分未満では（Ａ）の有機溶剤中の拡散およびフレーク状アルミニウム粉末表面への吸着が不十分となりやすく、１０時間を越えても効果の増大はない。
【００２４】
次に第二工程である（Ｂ）ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を含有するラジカル重合性単量体と重合開始剤を添加する。
ラジカル重合性二重結合を１個有する単量体とは、下記式（１）の一般式で示される
単量体をいう。
【００２５】
【化１】
2005240013.tif 000002
【００２６】
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はＨまたはＣ1〜18のアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルフェニル、トリル、シアノ、カルボキシル、アルキルカルボキシル、シクロヘキシル、フルオロアルキル等の中から適宜選ぶことができる。
その具体的単量体には例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメチクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸、イタコン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリフルオロエチルアクリート、トリフルオロエチルメタクリート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２，２，３，３，テトラフルオロプロピルアクリレ―ト、２，２，３，３，テトラフルオロプロピルメタクリレート、パーフルオロプロピルビニルエーテル等のフッ素系モノマーが挙げられる。
【００２７】
またラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体とは、「２個の例」の下記式（２），「３個の例」の式（３）の一般式で示される単量体をいう。
【００２８】
【化２】
2005240013.tif 000003
【００２９】
【化３】
2005240013.tif 000004
【００３０】
Ｘ8，Ｘ9,Ｘ10はＨまたはＣ1〜Ｃ3のアルキル、Ｘ11はＣ1〜Ｃ6のヒドロキシアルキルの中から選ばれる。
その具体的単量体には例えば、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジ−ペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート等を挙げることができ、これらの１種以上を混合して用いても、またこれらの１種以上と前記のラジカル重合性二重結合を１個有する単量体を混合して使用してもよい。
【００３１】
ラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体の使用量は、フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して０．１〜２．１質量部が好ましく、更に好ましくは、０．２〜１．５質量部である。フレーク状アルミニウム粉末表面への樹脂層の形成性の点で０．１質量部以上、意匠性の点で２質量部以下が好ましい。第一工程で処理する（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和カルボン酸、ラジカル重合性二重結合を有するリン酸またはホスホン酸モノまたはジエステル、及び、ラジカル重合性二重結合を有するカップリング剤から選ばれた少なくとも１種と、第二工程で処理する（Ｂ）成分の、少なくともラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を含有するラジカル重合性単量体の比Ａ／Ｂは、塗膜中におけるアルミニウム顔料粒子の配向性を良くするという本発明の効果を得るために重要である。そのＡ／Ｂの範囲は、０．１〜４であるが、更に好ましくは、０．５〜３である。０．１以下ではＡ成分の量が少なくＢ成分の量が多いため、第一工程が不十分となり、フレーク状アルミニウム粉末表面に強固な樹脂層を形成できないので好ましくない。４以上ではＡ成分の方が多くなるので、Ａ成分の遊離物や処理後のアルミニウム顔料に残存する重合基により貯蔵安定性が悪くなるので好ましくない。
【００３２】
重合開始剤は、一般にラジカル発生剤として知られるものであり、特に制限されない。たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキサイド類、および２、２’−アゾビス−イソブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。使用される量は、重合性モノマーの反応速度によってそれぞれ調整されるため特に限定されないが、フレーク状アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１質量部〜２５質量部が好ましい。
（Ｂ）成分である、少なくともラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を含有するラジカル重合性単量体と、重合開始剤の添加の態様としては、両方を同時に一括で添加する態様、両方を同時に徐々に添加する態様、ラジカル重合性二重結合を有する単量体を先に添加後重合開始剤のみを徐々に添加する態様、などの種々の態様をとることができる。（Ｂ）成分の添加は、攪拌しながら、加温された状態で添加するのが望ましい。
【００３３】
添加する際の温度は、重合が生ずればよく特に限定されないが６０℃〜１５０℃が好ましい。また、重合効率を高めるために窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で添加、重合することが望ましい。
（Ｂ）成分の添加後の重合は、攪拌を連続、もしくは断続的に行い、分散を維持した状態で、６０℃〜１５０℃の温度で引き続き５分〜１０時間の間で行うのが望ましい。この時間が５分未満ではラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体同士の重合および第一工程でフレーク状アルミニウム粉末表面に吸着した（Ａ）成分への重合が不十分となりやすく、１０時間を越えても効果の増大はあまりない。  ここにいう重合時間とは、（Ｂ）成分の、少なくともラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を含有するラジカル重合性単量体と重合開始剤が反応系中に同時に存在した時点から、少なくともラジカル重合性二重結合を２個以上有する単量体を含有するラジカル重合性単量体の未反応物が１％未満になるまでの時間をいう。
【００３４】
本発明のメタリック塗料は、溶剤型塗料、水性塗料等として使用可能であり、主として３つの基本成分、即ち(ａ)塗料用樹脂、(ｂ)塗料用樹脂 １００質量部に対し０．１質量部〜１００質量部の本発明のアルミニウム顔料、及び(ｃ)稀釈剤からなることが好ましい。
溶剤型塗料の塗料用樹脂としては、従来のメタリック塗料で用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることができる。その樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００３５】
溶剤型塗料に使用される本発明のアルミニウム顔料は、塗料用樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。特に１質量部〜５０質量部用いることが好ましい。金属光沢発揮の点で、０．１質量部以上、塗装作業性の点で１００質量部以下が好ましい。
溶剤型塗料での希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系化合物、エタノール、プタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエスチル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独または二種以上混合して使用される。その組成は塗料用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決定される。
【００３６】
なお、塗料業界で一般に使用されている顔料、染料、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤等の添加剤を加えることができる。
本発明の塗料組成物は、水性塗料にも使用可能であるが、ここで水性塗料に用いられる樹脂は、水溶性樹脂または水分散性樹脂であってこれらの単独または混合物であってもよい。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定するものではないが、一般にはアクリル系、アクリルーメラミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系等の水性塗料用樹脂が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。
【００３７】
水性塗料に使用される本発明のアルミニウム顔料は、塗料用樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１００質量部が好ましい。特に１質量部〜５０質量部用いることが好ましい。金属光沢発揮の点で０．１質量部以上、塗装作業性の点で１００質量部以下が好ましい。
また、上記の各種添加剤としては、例えば、分散剤、増粘剤、タレ防止剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、界面活性剤、その他の有機溶剤、水等、当該分野に於いて通常使用され得るものであって、本発明に於ける効果を損なわないもの及び量であれば、添加しても差し支えない。
【００３８】
本発明者らはフレーク状アルミニウム粉末に各種の表面処理を施したものを用い、各種の塗料系から得られた塗膜中におけるアルミニウム顔料粒子の配向性の関係を詳細に調べた結果、フレーク状アルミニウム粉末の表面に、制御された特定の量の樹脂をコーティングしたアルミニウム顔料粒子を自動車の新車ボディ用塗料やパンパー、部品用の塗料、自動車補修用の塗料に用いた場合に、いわゆる「メタリックベースコート層」と呼ばれるアルミニウム顔料を含有する塗膜中で該アルミニウム顔料粒子が極めて優れた配向性を示すことを見出した。
【００３９】
従来、ＲＥＡ方式やベル方式などの静電塗装時に、比較的粒径の細かいアルミニウム顔料粒子は塗装後の塗膜内において、配向の乱れが顕著であったが、本発明によるアルミニウム顔料を含む自動車ベースコート用メタリック塗料組成物は、塗料化時における粒子の分散性が極めて良好であり、また塗装時に粒子にかかるシアーによりアルミニウム粒子が軟凝集を起こすことも無い。よって塗装後の塗膜内において、各アルミニウム粒子は濃淡差の無い均一な状態で分布し、鱗片状の粒子が塗膜に平行に配向することが可能である。この結果、極めて高い光輝度、かつ強いフロップ性を有し、さらには塗板のどの部位においても反射光の強度が一様になり、むらの発生を抑えることが可能になる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の代表的な実施例を示す。なお、実施例、比較例中で用いた各種の測定方法は以下の通りである。
＜平均粒径ｄ５０＞  レーザーミクロンサイザーＬＭＳ-２４（商品名、セイシン企業株式会社製）により測定した。測定溶剤としては、ミネラルスピリットを使用し、フレーク状アルミニウム粉末の予備分散は、超音波分散（２分）を行った。
＜平均厚みｔ＞  平均厚みｔは、水面拡散面積ＷＣＡを測定し、前述の式に従って算出した。ＷＣＡの測定は前処理として、フレーク状アルミニウム粉末約１ｇに、５％ステアリン酸のミネラルスピリット溶液を１〜２ｍｌ加え予備分散後、石油ベンジン５０ｍｌ加え混合し、４０〜４５℃で２時間加温後、フィルターで吸引濾過し、パウダー化した。前処理以外の測定はＪＩＳ  Ｋ  ５９０６に準じた方法で行った。
【００４１】
＜平均表面粗さＲａ＞  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した１視野５μｍ四方のラインプロファイル（３００スキャン）より算術平均表面粗さを求め、４視野以上についてその算術平均値を求め、Ｒａ(nm)とした。
＜光輝度と粒子感の評価＞
（塗料・塗膜の作製）  ベースコート塗料は、アルミニウム顔料（加熱残分７５％）１０．０質量部、アクリディック４７−７１２（商品名、アクリル樹脂、大日本インキ（株）製）８０．０質量部、スーパーベッカミンＪ−８２０（商品名、メラミン樹脂、大日本インキ（株）製）２０質量部、シンナー（トルエン／酢酸エチル／ブチルセロソルブ＝７／２／１）１７８．５質量部を配合した。またトップコート塗料としてアクリディック４４−１７９（商品名、アクリル樹脂、大日本インキ（株）製）８０．０質量部、スーパーベッカミンＪ−８２０（商品名、メラミン樹脂、大日本インキ（株）製）２０質量部、シンナー（トルエン）１７８．５質量部を配合した。上記塗料を用いて、市販の鋼板の上に、ベースコート層は静電塗装機（ランズバーグ社製）により、霧化エアー圧１５７ｋＰａ、パターンエアー圧５８８ｋＰａ、レシプロ速度３２ｍｍ／分（水平）、２ｍｍ／分（垂直）、ガン距離３０ｃｍ、パターン幅３０ｃｍ、印加電圧マイナス６０ｋｖで、またトップコート層はエアースプレーガン（Wider77／商品名、岩田塗装機（株）製）により、エアー圧３９２ｋＰａで２Ｃ１Ｂ（２コート１ベーク）塗装を行い、焼き付け条件は１４０℃×３０分とした。ベースコートの膜厚は２０μｍになるように調整した。
【００４２】
（測色）  塗料の研究Ｎｏ.１１７、ページ６７〜７２（１９８９年関西ペイント（株）発行）の記載の方法に従って、レーザー式メタリック感測定装置アルコープ（商品名、関西ペイント（株）製）を用いて行った。光学的条件は、入射角４５度のレーザー光源と受光角０度と−３５度に受光器をもつ。測定値としては、レーザーの反射光のうち、塗膜表面で反射する鏡面反射領域の光を除いて最大光強度が得られる受光角−３５度で、アルミニウム顔料からの正反射光強度に比例するパラメーターとしてのＩＶ値を求めた。ＩＶ値は光輝度の大小を表わす。また、塗膜外観を目視観察することにより「粒子感」の大きさを判定した。
【００４３】
＜配向性＞  超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（商品名、株式会社キーエンス製）を用い、上記塗膜中のアルミニウム粒子群のイメージ像（1,000倍観察）取得およびその三次元位置情報を測定した。次に上記情報の内、イメージ上の任意の水平方向についての位置情報を高さ×位置の形で取り出した。その後位置情報をグラフ化し、先に得られたイメージと照らし合わせ、アルミニウム顔料の末端部の位置情報として選別した。選別したアルミニウム顔料の末端部の位置情報から、各アルミニウム顔料の塗膜面に対する傾きを計算した。同様の操作を、４視野について行い、各アルミニウム顔料の塗膜面に対する傾きを計算した。その後、これらのアルミニウム顔料の塗膜面に対する傾きについて平均、及び、分散を計算した。
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
内径１０ｃｍ、長さ３０ｃｍのボールミル内に、アトマイズドアルミニウム粉（平均粒径５μｍ）５０ｇ、ミネラルスピリット１Ｌ、及び、オレイン酸５ｇからなる配合物と、粉砕メディアとして直径２ｍｍのジルコニアボール２ｋｇを充填し、回転数４０ｒｐｍで３時間粉砕をおこなった。粉砕終了後、ミル内のスラリーをミネラルスピリットで洗い出し、４００メッシュの振動篩にかけ、通過したスラリーをフィルターで濾過、濃縮し、加熱残分８０％のケーキを得た。前記の平均粒径、平均厚み、平均表面粗さは、ここで得られたケーキ中に含まれるフレーク状アルミニウム粉末について測定したものである。上記の処理を複数回繰り返すことによって得られたケーキ１００ｇを、容積１リットルの四つ口フラスコに入れ、ミネラルスピリット５００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら撹拌し、系内の温度を７０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．３７ｇを添加し７０℃で３０分撹拌を続けた。次にトリメチロールプロパントリメタクリレート０．３７ｇと２、２’−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル２．０ｇを一括添加し、系内の温度を７０℃に保ちながら合計６時間重合した。この時点でサンプリングしたろ液中のトリメチロールプロパントリメタクリレートの未反応量をガスクロマトグラフィで分析したところ、添加量の９９％以上が反応していた。重合終了後、自然冷却し、ペースト状のアルミニウム顔料を得た。このアルミニウム顔料の加熱残分（ＪＩＳ−Ｋ−５９１０による）は、７５．０質量％であった。成分（Ａ）のアクリル酸と成分（Ｂ）中のモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）の添加比Ａ／Ｂは１．０で、またアルミニウム金属分１００質量部に対する樹脂量は１．０質量部であった。これを用いて、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
実施例１におけるアトマイズドアルミニウム粉の粒径を６ミクロンにし、粉砕時間を４時間とする以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
実施例１におけるアトマイズドアルミニウム粉の粒径を７ミクロンにし、粉砕間を５時間にする以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１における粉砕メディアを、直径４．８ｍｍのスチールボール２ｋｇ、粉砕時間を５時間に変更した以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例５）
実施例２における粉砕メディアを直径５ｍｍのジルコニアビーズ、回転数を３０ｒｐｍ、粉砕時間を４時間とする以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例６）
実施例１におけるアトマイズドアルミニウム粉の粒径を８ミクロンにし、粉砕時間を４時間とする以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例７）
実施例１におけるアトマイズドアルミニウム粉の粒径を３ミクロン、回転数を６０ｒｐｍ、粉砕時間を３時間とする以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、ボールミルによって得られたケーキ原料のみを用い、その後の表面処理を全くおこなわずに塗料化して得た塗膜について、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例６と同一のボールミル条件によって得られたケーキのみを用い、その後の表面処理を全くおこなわずに塗料化して得た塗膜について、上記試験方法および測定方法に基づいて性能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
実施例１におけるトリメチロールプロパントリメタクリレートを４．０ｇとした以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
実施例１におけるアクリル酸を０．０５ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１．２ｇ、とした以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例５）
実施例１におけるアクリル酸を１．０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレートを０．２ｇ、とした以外は同一の条件でアルミニウム顔料を作製した。得られたアルミニウム顔料について、上記の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005240013.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の塗料組成物は、自動車用等の油性及び水性メタリック塗料用で特に効果が高いが、勿論他のプラスチック家電用塗料や一般の工業用塗料にも活用することができる。