(57)【要約】【解決手段】式（１）Ｒ１３−ｍＧａＸｍ−３                                      （１）で表される化合物と、式（２）Ｒ２３Ａｌ                                            （２）で表される化合物とを反応させて、式（３）ＧａＲ２３                                            （３）で表されるアルキルガリウムを製造する方法において、式（３）の有機金属化合物の沸点より１０℃以上沸点が高い式（４）Ｒ３ｎＡｒ                                            （４）（式中、Ｒ３はＨ、ＣＨ３、芳香族炭化水素基又は求電子置換基、Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、ｎは１〜１４の整数を表す。）で表される化合物を溶媒として用いることを特徴とする式（３）のアルキルガリウムの製造方法。【効果】本発明方法によれば、アルキルアルミニウムを原料として溶媒由来の炭化水素不純物を含まない高純度なアルキルガリウムを高収率で製造できる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ１３−ｍＧａＸｍ−３                                      （１）
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（２）
Ｒ２３Ａｌ                                            （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表す。）
で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）
ＧａＲ２３                                            （３）
（式中、Ｒ２は上記の通り。）
で表されるアルキルガリウムを製造する方法において、上記一般式（３）の有機金属化合物の沸点より１０℃以上沸点が高い下記一般式（４）
Ｒ３ｎＡｒ                                            （４）
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は求電子置換基を表し、各々Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜１４の整数を表す。但し、Ａｒが炭素数６の芳香族炭化水素基で、かつＲ３がすべてメチル基を表す場合は、ｎは２〜６を表す。）
で表される化合物を溶媒として用いることを特徴とする上記一般式（３）のアルキルガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体材料の製造に有用なアルキルガリウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物半導体材料、例えばヒ化ガリウム、リン化インジウム、リン化ガリウム及びテルル化カドミウム水銀のような材料は、エレクトロニクス産業でマイクロ波振動子、半導体発光ダイオード及びレーザー並びに赤外検知器などに応用用途を有する周知の材料である。このような材料は、従来、通常はサブストレート結晶状に気相エピタキシャル（ＶＰＥ）法によって１つ以上の活性層を形成することで製造されている。ＭをＩＩＩ族元素、ＱをＶ族元素としてＭＱの形で表される化合物半導体が、元素Ｍのトリアルキル化物をＶ族元素Ｑの気体状化合物、例えば水素化物と反応させることによって、ＶＰＥ法で製造できることはかなり前から知られている。
【０００３】
ＶＰＥ法は、例えばＧａ（ＣＨ３）３とＡｓＨ３からヒ化ガリウム（ガリウムヒ素）を製造するのに好適な方法である。このため、有機金属化合物、特にトリメチルガリウムやトリメチルインジウムのようなＩＩＩ族トリアルキル（化物）が半導体材料の製造において重要になってきた。
【０００４】
有機金属化合物をエピタキシャル成長させて得られる化合物半導体の品質は、原料である有機金属化合物の純度に大きく左右される。有機金属化合物中に含まれている不純物が半導体の電気的特性及び光学的特性に著しく悪影響を及ぼすからである。
【０００５】
一方、有機金属化合物は、専ら反応を均一に行わせるために、有機溶媒、特に炭化水素化合物が好適に使用されるが、反応によりこの溶媒の一部あるいは部分的な分解が生じて有機金属化合物と極く近沸点な分解炭化水素が混入してくることが知られている。
【０００６】
高純度有機金属化合物が要求されている昨今、この様な分解生成物、特に有機金属化合物と近沸点化合物の存在はその後の精製工程に多大なコストを要したり、時には分離が困難となる場合もある。
有機金属化合物から除去されない近沸点炭化水素化合物は、その有機金属化合物から形成されるあらゆるフィルム中に炭素包含物を生ずることがあり、それゆえに、非常に有害であると考えられている。
【０００７】
従来、アルキルガリウムの製造に原料としてハロゲン化ガリウムとアルキルアルミニウム化合物を用いる方法は公知である（例えば、非特許文献１：Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６２）８４，３６０６．参照）。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ヘキサデカン等の飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類（例えば、特許文献１：特表２００２−５３３３４８号公報参照）、灯油、ガソリン、流動パラフィン等を挙げることができる。しかしながら、これらの溶媒を用いると、反応中に副反応として生成する炭化水素類、特に炭素数が５〜８の炭化水素類やベンゼンがアルキルガリウムを蒸留する際に分離が困難となり、高純度なアルキルガリウムが製造できなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特表２００２−５３３３４８号公報
【非特許文献１】
Ｊ．ＡＭ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６２）８４，３６０６．
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、製造時に用いた溶媒由来の炭化水素不純物を含まない高純度アルキルガリウムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ハロゲン化ガリウムとアルキルアルミニウムを用いてアルキルガリウムを製造する方法において、下記の特定の溶媒を使用することにより、溶媒由来の炭化水素不純物を含まない高純度のアルキルガリウムを高収率で容易に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１３−ｍＧａＸｍ−３                                      （１）
（式中、Ｒ１は一価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、下記一般式（２）
Ｒ２３Ａｌ                                            （２）
（式中、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基を表す。）
で表される化合物とを反応させて、下記一般式（３）
ＧａＲ２３                                            （３）
（式中、Ｒ２は上記の通り。）
で表されるアルキルガリウムを製造する方法において、上記一般式（３）の有機金属化合物の沸点より１０℃以上沸点が高い下記一般式（４）
Ｒ３ｎＡｒ                                            （４）
（式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は求電子置換基を表し、各々Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜１４の整数を表す。但し、Ａｒが炭素数６の芳香族炭化水素基で、かつＲ３がすべてメチル基を表す場合は、ｎは２〜６を表す。）
で表される化合物を溶媒として用いることを特徴とする上記一般式（３）のアルキルガリウムの製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の下記一般式（３）で表されるアルキルガリウムの製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを反応を行う際に、下記一般式（３）のアルキルガリウムの沸点より１０℃以上沸点が高い溶媒を用いるものである。
Ｒ１３−ｍＧａＸｍ−３                                      （１）
Ｒ２３Ａｌ                                            （２）
ＧａＲ２３                                            （３）
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（１）中、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。また、Ｘはクロル基、ブロモ基等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば塩化ガリウム、モノメチルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、トリエチルガリウム、トリｎ−プロピルガリウム、トリイソプロピルガリウム、トリｎ−ブチルガリウム、トリイソブチルガリウム等が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる上記一般式（２）中、Ｒ２は炭素数１又は２のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基を挙げることができる。
上記一般式（２）で表される化合物としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｒ２は上記の通りであり、上記一般式（３）で表される化合物としては、例えばトリメチルガリウム、トリエチルガリウムが挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる上記一般式（３）のアルキルガリウムの沸点より１０℃以上沸点が高い溶媒としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ３ｎＡｒ                                            （４）
上記式中、Ｒ３は水素原子、メチル基、炭素数６〜１６、特に６〜１０の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基又は求電子置換基を表し、各々Ｒ３は同一でも異なっていてもよい。Ａｒは炭素数６〜１６の置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。ｎは１〜１４の整数を表す。但し、Ａｒが炭素数６の芳香族炭化水素基で、かつＲ３がすべてメチル基を表す場合は、ｎは２〜６を表す。
【００１８】
具体的には、Ｒ３としては、メチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、フルオロ基、クロル基、ブロモ基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アルキルアミノ基、アセトアミド基、アルコキシ基等の求電子置換基や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アセトキシ基、アシロキシ基、アミド基、アセトアミド基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノキシ基で置換された基などが挙げられる。また、ｎは炭素数１〜１４、特に１〜６の整数が好ましい。Ａｒとしては具体的に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニルなどやこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アセトキシ基、アシロキシ基、アミド基、アセトアミド基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等のオルガノキシ基で置換された基などが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（４）で表される化合物としては、キシレン、メシチレン、テトラメチルベンゼン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、ジメチルアントラセン、フェニルトルエン、フェニルナフタレン、フェニルアントラセン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、パーフルオロナフタレン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、トリブロモベンゼン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、アセチルベンゼン、アセチルナフタレン、アセチルアントラセン、ジメチルアミノベンゼン、アニリン、メトキシナフタレンなどが挙げられるが、特に、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、フルオロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、フェニルトルエンが好ましい。
【００２０】
また、上記の反応において用いる溶媒は水分を除去として用いることが好ましい。水分を除去する方法としては、溶媒との共沸により除去する方法や脱水剤による方法、水分の蒸気圧以下に減圧して水分を抜き出す方法などが挙げられる。脱水剤による方法で使う脱水剤としては、例えば、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水塩化カルシウムなどの無水無機塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド類、シリカゲル、モレキュラーシーブスなどが挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）の化合物Ａと一般式（２）の化合物Ｂとを反応させる際、そのモル比は、Ｂ／Ａ＝３〜６であることが好ましい。
また、上記溶媒の使用量は、化合物Ａに対して、質量比として０．５〜１０倍、特に１〜４倍であることが好ましい。
【００２２】
本発明方法の実施にあたり、前処理は空気及び水分を厳格に排除して、例えば精製アルゴン雰囲気中で行うことが推奨され、通常容器中で内容物を撹拌しながら反応させる。
反応温度としては０〜２５０℃、特に室温ないし２００℃の範囲が用いられる。また、この反応は、例えば減圧、常圧又は加圧下（０．２ＭＰａ以下）で実施できる。
反応生成物からアルキルガリウムの回収は通常の蒸留により容易に行うことができる。用いる原料の種類によっては、例えば製品のアルキルガリウムとアルミニウム化合物の沸点が近似する場合があるが、精密蒸留塔等により蒸留すれば、更に高純度に精製することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
コンデンサー、撹拌機、温度計を備えた５００ｍｌのＳＵＳ反応器内を十分ヘリウム置換した。次いで、塩化ガリウム５０ｇ（０．２８ｍｏｌ）、メシチレン１２５ｍｌを仕込み、滴下管にてトリメチルアルミニウム６８ｇ（０．９４ｍｏｌ）を滴下した。８０℃で２時間加熱した後、更に加熱し、トリメチルガリウム２９ｇ（０．２５ｍｏｌ）を留出した。これは理論値の９０％に相当する。合成後の純度を判別するため、ＮＭＲ分析機器（ＧＳＸ−２７０、（株）日本電子製）により、前記の二重管内のトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。溶媒分解由来の炭化水素不純物は検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００２５】
［実施例２］
メシチレンに換えてｏ−ジクロロベンゼンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。溶媒分解炭化水素不純物は検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００２６】
［比較例１］
メシチレンに換えてトルエンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、ベンゼンを検出した（６，９００ｐｐｍ）。
【００２７】
［比較例２］
メシチレンに換えてテトラリンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。ベンゼン等の芳香族不純物を検出した（４，２００ｐｐｍ）。
【００２８】
［比較例３］
メシチレンに換えてジイソブチルナフタレンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。ヘキサン、ナフタレンを検出した（１，０００ｐｐｍ）。
【００２９】
［比較例４］
メシチレンに換えてテトラデカンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。ベンゼン等の芳香族不純物を検出した（５，５００ｐｐｍ）。
【００３０】
［比較例５］
メシチレンに換えて流動パラフィンを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法で合成したトリメチルガリウムのＮＭＲスペクトルを測定した。炭素数５〜８の炭化水素不純物を検出した（３，５００ｐｐｍ）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アルキルアルミニウムを原料として溶媒由来の炭化水素不純物を含まない高純度なアルキルガリウムを高収率で製造できるという工業的利益が発揮される。純粋な有機金属化合物を多く含む精製物をエピタキシャル成長させると、高性能な半導体を製造することができる。