(57)【要約】【課題】  化粧持ちに優れるとともに、皮膚上の被膜感が改善されたメーキャップ用皮膚化粧料を提供する。【解決手段】  アクリル酸系モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｂ）と、オルガノポリシロキサン含有モノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、  シリコーン化多糖とを含有することを特徴とするメーキャップ用皮膚化粧料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）と、を構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、
下記一般式（４）で示されるシリコーン化多糖と
を含有することを特徴とするメーキャップ用皮膚化粧料。
【化１】
2005350369.tif 000023
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
2005350369.tif 000024
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化３】
2005350369.tif 000025
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化４】
2005350369.tif 000026
（上記式中、Ｇｌｕは多糖の糖残基、Ｐは２価の結合基、Ｑは２価の脂肪族基を表し、Ｒ９は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは−ＯＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で示されるシロキシ基を表す。ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基である。また、ａは０〜２の整数、ｂは正の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のメーキャップ用皮膚化粧料において、シリコーン化多糖が下記一般式（５）で示されるシリコーン化プルランであることを特徴とするメーキャップ用皮膚化粧料。
【化５】
2005350369.tif 000027
（上記式中、Ｐｌはプルランのグルコース残基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メーキャップ化粧料、特に化粧持ち効果の向上、及び被膜感の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
ファンデーション等のメーキャップ用化粧料の開発においては、汗や皮脂等による経時での化粧くずれや、化粧料の衣服等への付着を防ぎ、いわゆる化粧持ち効果を高めることが要求される。従来、このような目的で様々な検討がなされており、例えば、メーキャップ化粧料中に被膜形成成分としてシリコーン樹脂を配合することが広く行われている。シリコーン樹脂は、水、あるいは皮脂等の油分に対して完全に不溶であり、また、乾燥後に強固な被膜を形成するため、これを配合することによって化粧持ちに優れたメーキャップ用化粧料を得ることができる。しかしながら、被膜形成成分としてシリコーン樹脂を用いたメーキャップ用化粧料は、化粧持ちの点では優れた機能を有してはいるものの、シリコーン樹脂被膜に起因する著しい被膜感を生じてしまうため、使用感触の点で問題があった。
【０００３】
また、近年、被膜形成成分としてシリコーン化プルランに代表されるシリコーン化多糖類化合物を用いたメーキャップ化粧料が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。しかしながら、このシリコーン化多糖類化合物を被膜形成性分として用いた場合でも、十分な化粧もち効果が得られる程度の量を基剤中に配合した場合には、皮膚上に被膜感を生じてしまい、使用感触が好ましくない。一方で、これらの被膜形成成分の配合量を減らした場合には、被膜感については良好であるものの、化粧持ち向上の効果が十分に得られず、両者の機能を同時に果たすということは非常に難しい問題であった。
【特許文献１】特開平１０−２９９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は前述の課題に鑑み行われたものであり、化粧持ちに優れるとともに、皮膚上の被膜感が改善されたメーキャップ用皮膚化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、アクリル酸系モノマーと、ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、オルガノポリシロキサン含有モノマーとを特定の割合で含有した共重合体高分子と、シリコーン化多糖とを、ともに被膜形成成分としてメーキャップ用皮膚化粧料中に配合することによって、化粧持ちに極めて優れているとともに、従来の被膜形成成分を用いた場合と比較して、皮膚上の被膜感が著しく改善されていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）と、を構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、下記一般式（４）で示されるシリコーン化多糖とを含有することを特徴とする。
【化１】
2005350369.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
2005350369.tif 000003
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化３】
2005350369.tif 000004
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化４】
2005350369.tif 000005
（上記式中、Ｇｌｕは多糖の糖残基、Ｐは２価の結合基、Ｑは２価の脂肪族基を表し、Ｒ９は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは−ＯＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で示されるシロキシ基を表す。ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基である。また、ａは０〜２の整数、ｂは正の整数を表す。）
【０００７】
また、前記メーキャップ用皮膚化粧料において、シリコーン化多糖が下記一般式（５）で示されるシリコーン化プルランであることが好適である。
【化５】
2005350369.tif 000006
（上記式中、Ｐｌはプルランのグルコース残基を表す。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料は、特定構造の共重合体高分子と、シリコーン化多糖とを配合していることによって、化粧持ち効果に極めて優れているとともに、従来の被膜形成成分を用いた場合と比較して、被膜感が著しく改善されているものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料に用いられる共重合体高分子は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上であるように調整されているものである。
【化６】
2005350369.tif 000007
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化７】
2005350369.tif 000008
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化８】
2005350369.tif 000009
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はそのアルキルエステルである。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、アクリル酸の末端置換基であるＲ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、また、水酸基あるいはフッ素原子が一部置換されていても良い。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。特に好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基である。
【００１１】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１２】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である必要がある。モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％未満である場合には、被膜形成能が低くなる場合がある。また、モノマー（Ａ）の含有量が２０〜６０質量％であることが好適であり、特に好ましくは２５〜５０質量％である。
【００１３】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸においてオキシアルキレン部位を有する化合物であり、例えば、アクリル酸又はアルキル置換アクリル酸のアルキレングリコールエステル、あるいはそのアルキルエーテルである。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基における炭化水素部位であるＲ４は、炭素数１〜４の２価炭化水素基である。２価炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。なお、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、例えば、オキシアルキレン部位が、炭素数の異なるＲ４を有する２以上のオキシアルキレン基からなるブロック状又はランダム状の繰り返し構造であっても良い。Ｒ４としては、エチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の末端置換基であるＲ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ５は水素、メチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｌは１〜５０の整数である。ｌは１〜２０であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｃ１２Ｈ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｃ１８Ｈ３７等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１５】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ｂ）の含有量は特に制限されるものではないが、構成モノマー全量に対して０．１〜５０質量％であることが好適である。モノマー（Ｂ）の含有量が構成モノマー全量に対して０．１質量％未満であると、被膜感が強くなる場合があり、５０質量％を超えると、被膜形成能が低くなる場合がある。また、モノマー（Ｂ）の含有量が、１〜４０質量％であることが、特に好適である。
【００１６】
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ｃ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オルガノポリシロキサン部位を有する化合物であり、例えば、アクリル酸又はアルキル置換アクリル酸に、２価炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステルである。一般式（３）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ６としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（３）において、アクリル酸部位とオルガノポリシロキサン部位とを連結する炭化水素基であるＲ７は、炭素数１〜４の２価炭化水素基である。２価炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ７としては、プロピレン基であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノポリシロキサン基の側鎖置換基であるＲ８は炭素数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、あるいはフロロアルキル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。なお、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、例えば末端のＲ８の一部のみが炭素数の異なる炭化水素基であってもよい。Ｒ８はメチル基、フェニル基、あるいはトリフロロプロピル基であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノシロキシ基の繰り返し単位数を表すｍは０〜５００の整数である。ｍは０〜２００であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノシロキシ基の置換度数を表すｎは１〜３の整数である。
【００１７】
本発明に用いられるモノマー（Ｃ）としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）３｝３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝４０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１００Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１００｛Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１５０｛Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４ＣＦ３）Ｏ｝５０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１８】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ｃ）の含有量は特に制限されるものではないが、構成モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好適である。モノマー（Ｃ）の含有量が構成モノマー全量に対して３０質量％未満であると、処方中でシリコーン成分との溶解性が悪くなる場合があり、８０質量％を超えると、被膜形成能が低くなる場合がある。また、モノマー（Ｃ）の含有量が、４０〜７０質量％であることが、特に好適である。
【００１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０質量％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０質量％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる共重合体は、上記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）を用い、公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。重合方法として、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）を適当なモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸を用い、後から適当な官能基を付加させるポストモディフィケーション法によって、共重合体を得ることもできる。
【００２１】
重合の際に用いられる溶媒としては、各モノマーを溶解又は懸濁し得る溶媒であればいずれの溶媒を用いることも可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２２】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２３】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明に用いられる共重合体の平均分子量は特に制限されるものではないが、特に平均分子量１万〜２０万程度であることが好ましい。また、本発明に用いられる共重合体分子においては、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）の付加する順序は特に指定されるものではなく、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよいが、通常はモノマー（Ａ）〜（Ｃ）がランダム状に付加された共重合体が得られる。
【００２４】
本発明に用いられる代表的な共重合体の一例を、下記一般式（６）に示す。
【化９】
2005350369.tif 000010
【００２５】
なお、上記一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ８，ｌ，ｍ，ｎは前述した定義の通りである。ａ，ｂ，ｃは、構成モノマー全量中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）のそれぞれの質量割合を表す。なお、上記一般式（６）中、構成モノマー全量にするモノマー（Ａ）の質量割合を表すａは、２０質量％以上となるように調整される。
【００２６】
本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料においては、前記共重合体高分子の配合量は、特に制限されるものではなく、使用目的に合わせ適宜配合量を調整して用いることができるが、化粧料の総量に対して０．０１〜２０質量％、さらには０．２〜１０質量％であることが好適である。共重合体の配合量が０．０１質量％より少ない場合には、化粧持ち向上効果が認められない場合があり、一方で２０質量％より多い場合には、著しい被膜感を感じるようになる場合がある。
【００２７】
また、本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料に用いられるシリコーン化多糖は下記一般式（４）に示されるものである。
【化１０】
2005350369.tif 000011
（上記式中、Ｇｌｕは多糖の糖残基、Ｐは２価の結合基、Ｑは２価の脂肪族基を表し、Ｒ９は炭素数１〜８の炭化水素基、Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２は、それぞれ炭素数１〜８の炭化水素基、あるいは−ＯＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５で示されるシロキシ基を表す。ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基である。また、ａは０〜２の整数、ｂは正の整数を表す。）
【００２８】
前記一般式（４）で示されるシリコーン化多糖において、Ｇｌｕは多糖化合物の糖残基
を表すものである。このような多糖化合物としては、公知の各種多糖化合物を用いることができ、例えば、セルロース、ヘミセルロース、アラビアガム、トラガントガム、タマリンドガム、ペクチン、デンプン、マンナン、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、アルギン酸、カラギーナン、寒天、キサンタンガム、デキストラン、プルラン、キチン、キトサン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸の他、これら多糖化合物の誘導体、例えば、カルボキシメチル化、硫酸化、リン酸化、メチル化、エチル化、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加、アシル化、カチオン化、低分子量化等を行った多糖化合物誘導体が挙げられる。これらの内、好ましくはエチルセルロース、又はプルランであり、特に好ましくはプルランである。なお、本発明において多糖化合物の平均分子量は多糖化合物の種類により異なるが、通常約１，０００〜５，０００，０００が好ましい。
【００２９】
これらの多糖化合物はその種類に応じて水酸基、カルボキシル基等の反応性官能基の１種又は２種以上を少なくとも１つ以上含有している。Ｐで示される２価結合基は、この多糖化合物の有する反応性官能基と、下記一般式（７）で示されるシリコーン化合物とを反応させることにより形成されるＡ由来の結合基である。
【００３０】
【化１１】
2005350369.tif 000012
【００３１】
一般式（７）中、Ｑ、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びａは前記一般式（４）の定義と同じである。また、Ａは多糖化合物の反応性官能基と反応し得る官能基であり、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、イミノ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
なお、このようなシリコーン化合物と多糖化合物との反応には、従来より公知の方法、例えば特開平８−１３４１０３号公報に記載の方法を用いることができる。
【００３２】
Ｐを例示すると、カルバモイル基、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、カルボニル基、アミノ基、エーテル基等が挙げられるが、反応性の点から、Ａがイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）である前記一般式（７）の化合物と、多糖化合物の水酸基が反応して形成されるカルバモイル基（−ＣＯＮＨ−）が好ましい。なお、この場合の多糖化合物の糖残基は、イソシアネート基と反応している水酸基の水素原子を除いた多糖化合物の残り部分を意味する。また、その他の反応の場合にも、多糖化合物の糖残基とはこれに準ずるものを意味する。
【００３３】
Ｑで示される２価の脂肪族基としては、アルキレン基、主鎖中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有するアルキレン基、主鎖中にフェニレン基等のアリーレン基を有するアルキレン基、主鎖中にカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を有するアルキレン基を挙げることができる。これらの２価脂肪族基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキル基等の置換基を有することができ、また、脂肪族基の末端原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子であってもよい。Ｑを例示すると、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等が挙げられるが、好ましくは−（ＣＨ２）３−で示されるプロピレン基である。
【００３４】
前記一般式（４）において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５に見られる炭素数１〜８の１価有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のフッ化アルキル基等を例示することができる。このような有機基として好ましいものはアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００３５】
また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ−ＯＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で示されるシロキシ基であってもよい。このようなシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ビニルジメチルシロキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシロキシ基等が例示される。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は同一又は異なっていても良い。本発明に用いられるシリコーン化多糖においては、ａ＝０で、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２がメチル基であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、シリコーン化多糖の置換度とは、多糖の構成糖１単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数を意味する。具体的には、その種類によって異なるが、通常、多糖の構成糖１単位当たりのシリコーン化合物の平均結合数が、０．１〜２．０であることが好適である。
【００３７】
本発明において、特に好ましいシリコーン化多糖は下記一般式（５）で示されるシリコーン化プルランである。
【化１２】
2005350369.tif 000013
（上記式中、Ｐｌはプルランのグルコース残基の水酸基を表し、置換度は構成糖１単位当たり０．１〜２．０である。）
【００３８】
例えば、上記シリコーン化プルランの置換度は、下記一般式（８）で示されるプルランの基本単位についた置換基−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ[ＯＳｉ（ＣＨ３）３]の平均数を指す。
【化１３】
2005350369.tif 000014
【００３９】
上記シリコーン化プルランは、水溶性多糖の１種であるプルランを原料として製造される。このプルランは、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓによって生合成される水溶性の菌外多糖であり、Ｄ−グルコピラノース残基からなる水溶性であり、中性の線状グルカンである。プルラン分子の分子量は、上記の菌体の培養条件やその菌の系統によって異なるが、本発明のメーキャップ用皮膚化粧料に配合されるシリコーン化プルランの原料として用いられ得るプルランの分子量は、５００００〜１０００００００であることが望ましい。
【００４０】
シリコーン化プルランは、プルランから、例えば、特開平８−１３４１０３号公報に記載された方法、即ちプルランの水酸基と、イソシアナート基を含有するオルガノポリシロキサンとを反応させることによって、シリコーン化プルランを製造する方法を用いて製造することが可能である。その際、シリコーン化プルランの置換度は、０．１〜２．０、好ましくは１．５〜１．９である。
【００４１】
本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料において、シリコーン化多糖の配合量は特に限定されないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。シリコーン化多糖の配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、多すぎる場合にはべたつきを生じたり、使用感が重くなることがある。
【００４２】
また、本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料において、前記共重合体高分子とシリコーン化多糖の配合量比は質量比で、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。前記共重合体高分子とシリコーン化多糖の配合量比が前記範囲を逸脱すると、化粧もち向上効果と被膜感の無さの効果が得られない場合がある。
【００４３】
本発明は、前記特定構造の共重合体高分子と、シリコーン化多糖とを皮膜形成成分としてメーキャップ用皮膚化粧料中に配合することによって、当該化粧料の化粧持ち効果を向上するとともに、皮膜形成成分に由来する被膜感を改善するというものである。
また、本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料においては、必須成分である前記共重合体高分子の他に、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４４】
本発明にかかるメーキャップ用皮膚化粧料の使用用途は、必須成分である前記共重合体高分子と、シリコーン化多糖とを含有するメーキャップ用の皮膚化粧料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、クリーム、ファンデーション、口紅、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、ボディーメーキャップ製剤等、種々の製品に応用することが可能である。
【実施例１】
【００４５】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳しい説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明の共重合体の製造において用いた各モノマーの構造を以下に示す。
【００４６】
モノマーＡ１：
【化１４】
2005350369.tif 000015
【００４７】
モノマーＡ２：
【化１５】
2005350369.tif 000016
【００４８】
モノマーＢ１：
【化１６】
2005350369.tif 000017
【００４９】
モノマーＣ１：
【化１７】
2005350369.tif 000018
【００５０】
モノマーＣ２：
【化１８】
2005350369.tif 000019
【００５１】
つづいて、本発明に用いる共重合体の合成方法について説明する。
共重合体１−１
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（９）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（１１）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）５質量部、上記一般式（１２）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ１）６０質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体１−１を得た。
【００５２】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じて各種共重合体を調製し、以下の評価を行った。
共重合体とシリコーン化プルランの配合
本発明者らは、まず最初に、上記製造例に準じて各種共重合体を調製し、当該共重合体とシリコーン化プルランとを皮膜形成成分として配合した油性ファンデーションについての評価を行った。各試験例に用いた共重合体のモノマー組成及び油性ファンデーションの配合組成と評価結果とを下記表１に併せて示す。なお、評価基準は以下の通りである。
【００５３】
（１）化粧持ち
各試験例の油性ファンデーションの化粧持ちの有無について、専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである
◎：パネラー8名以上が、化粧持ちが良好であると認めた。
○：パネラー6名以上8名未満が、化粧持ちが良好であると認めた。
△：パネラー3名以上6名未満が、化粧持ちが良好であると認めた。
×：パネラー3名未満が、化粧持ちが良好であると認めた。
【００５４】
（２）被膜感
各試験例の油性ファンデーションの被膜感の有無について、専門パネラー10名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである
◎：パネラー8名以上が、被膜感が無いと認めた。
○：パネラー6名以上8名未満が、被膜感が無いと認めた。
△：パネラー3名以上6名未満が、被膜感が無いと認めた。
×：パネラー3名未満が、被膜感が無いと認めた。
【００５５】
（３）処方中での溶解性
各試験例の共重合体について処方中での溶解性を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：溶解性が良かった。
×：溶解性が悪く製剤化できなかった。
【００５６】
【表１】
2005350369.tif 000020
【００５７】
上記表１より、前記共重合体１−１とシリコーン化プルランとを皮膜形成成分としてともに配合した試験例１−１の油性ファンデーションは、極めて優れた化粧持ちの効果を示すとともに、被膜感も著しく改善されているものであることが明らかとなった。
これに対して、シリコーン化プルランとともに、モノマーＡのみからなる共重合体１−２を配合した試験例１−２、あるいはモノマーＡ、及びＢからなる共重合体１−３を配合した試験例１−３の場合では、処方中での溶解性が悪いため、製剤化することができなかった。また、モノマーＡ、及びＣからなる共重合体１−４を配合した試験例１−４の場合では、被膜感の点で劣っていた。また、共重合体１−１のみを皮膜形成剤として配合した試験例１−５、シリコーン化プルランのみを配合した試験例１−６においても、被膜感の点で十分なものであるとは言い難かった。
【００５８】
共重合体のモノマー組成
つづいて、本発明者らは、本発明に用いる共重合体の好適なモノマー組成について検討するため、上記製造例に準じてモノマー（Ａ）の含有量を変化させた各種共重合体を調製し、それぞれの共重合体を配合した油性ファンデーションについての評価を行なった。各試験例の油性ファンデーションの配合組成と評価結果とを表２に併せて示す。なお、評価基準は前記試験と同様である。
【００５９】
【表２】
2005350369.tif 000021
【００６０】
上記表２より、モノマー（Ａ）を全く含有していない共重合体１−５を用いた試験例１−７では、化粧もちが著しく劣っている。一方で、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が増えていくに従って、化粧もちの点が改善されていく傾向にあることがわかるが、モノマー（Ａ）の割合が２０質量％未満である共重合体１−６，７を用いた試験例１−８，９においては、化粧もちの点で十分なものであるものとは言い難い。これに対して、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が２０質量％以上である共重合体１−８〜１１を用いた試験例１−１０〜１３では、化粧もち、被膜感ともに極めて優れているものであることがわかった。
このことから、本発明にかかるメーキャップ化粧料においては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が２０質量％以上である必要があるものと考えられる。
【００６１】
メーキャップ化粧料中の共重合体：シリコーン化多糖配合比
つづいて、本発明者らは、メーキャップ化粧料中へ配合する共重合体とシリコーン化多糖の好適な配合比について検討するため、共重合体とシリコーン化プルランの配合量比を各種変化させた油性ファンデーションを調製し、その評価を行なった。各試験例の油性ファンデーションの配合組成と評価結果とを下記表３に併せて示す。なお、評価基準は前記試験と同様である。
【００６２】
【表３】
2005350369.tif 000022
【００６３】
上記表３より、共重合体１−１とシリコーン化プルランの配合量比が５：９５〜９５：５である試験例１−１５〜２２では、化粧持ち、被膜感の改善効果が見られる。一方で、共重合体１−１とシリコーン化プルランの配合量比が１：９９である試験例１−１４では、被膜感の点で劣る傾向にあり、また、９９：１である試験例１−２３では、化粧もちの点で劣る傾向にある。このことから、本発明にかかるメーキャップ化粧料においては、共重合体１−１とシリコーン化プルランの配合量比が５：９５〜９５：５であることが好適であるものと考えられる。
【実施例２】
【００６４】
以下に本発明のその他の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
共重合体２−１
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（９）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（１１）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）１５質量部、上記一般式（１２）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ１）５０質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体２−１を得た。
【００６５】
共重合体２−２
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（９）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（１０）で示されるアクリル酸２−エチルヘキシル１５質量部（モノマーＡ２）、上記一般式（１１）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）５質量部、上記一般式（１３）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ２）４５質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体２−２を得た。
【００６６】
実施例２−１
アイシャドー                                              質量％    
共重合体２−１                                                １．５
シリコーン化プルラン                                          １．５
セレシン                                                      ３
デカメチルシクロペンタシロキサン                            残余
ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体              ３
メチルフェニルポリシロキサン                                  ５
セスキイソステアリン酸ソルビタン                              １
雲母チタン                                                    ３
カルミン被覆雲母チタン                                        ５
ベンガラ被覆雲母チタン                                        ６
マイカ                                                      １５
Ｄ−δ−トコフェロール                                        ０．０２
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト                  ２．５
ポリアクリル酸アルキル                                      １０
球状ナイロン末                                                ５      
（製法）全成分を９０℃にて混合溶解した後、容器に流し込み、冷却固化することによりアイシャドーを得た。
上記実施例２−１のアイシャドーは、化粧もち、被膜感の無さに非常に優れているものであった。