(57)【要約】【課題】      耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、６０モル％以上の炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリアミド繊維およびポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、該熱可塑性ポリアミド繊維が、６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、６０モル％以上の炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータ。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であり、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンが１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンである請求項１に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項３】
熱可塑性ポリアミド繊維が、熱可塑性ポリアミド延伸糸および熱可塑性ポリアミド未延伸糸である請求項１又は２に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項４】
熱可塑性ポリアミド繊維の繊度が０．０１〜２．０ｄｔｅｘ、繊維長が３〜２０ｍｍであり、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊度が０．５〜２．０ｄｔｅｘ、繊維長が３〜２０ｍｍであり、かつ該熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合比率が質量比で９８：２〜７５：２５である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項５】
不織布の目付が２０〜７５ｇ／ｍ2 、厚みが５０〜２００μｍ、引張強度が１０００Ｎ／ｍ以上、平均細孔径が５〜３０μｍ、最大細孔径が５０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項６】
セパレータの耐切創強度が１２０ｍＮ・ｍ2 ／ｇ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ電池用セパレータを備えてなるアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ及びそれを用いたアルカリ電池に関する。さらに詳しくは、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータ、及びそれを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、電子機器等に広く使用されている。通常、アルカリ二次電池には陽極活物質と陰極活物質を隔離するためのセパレータが用いられている。このセパレータに要求される特性は、上記陽極活物質と陰極活物質の接触による内部短絡を防止し、水酸化カリウム等の電解液に対して収縮や変質を起こさない優れた耐アルカリ性及び充放電に伴う酸化還元反応時の耐酸化性を有し、かつ起電反応を生ずるために必要にして十分な量の電解液を保持し、電極反応により生じるガスを透過するとともに、イオンの伝導を妨げずに内部抵抗を小さくでき、かつ電池内部に組み込まれた際の占有率が小さく、陽極活物質、及び陰極活物質の量を増すことができることである。
また、アルカリ電池用セパレータは、電池製造工程の張力に対抗できる引張強度と、捲回時の極材のバリに対する耐切創強度等の機械的特性の他に、群巻構成の際の走行安定性も併せ備えていることが要求される。
【０００３】
近年、アルカリ二次電池は、電子機器の軽量化、小型化に伴い、「小型化」及び「高容量化」が進んでいる。これらの要求に応じて、セパレータの目付を下げて、厚みを薄くすることによって、正極活物質及び負極活物質の量を増やし、電池の高容量化を図ろうとする試みがなされている。しかし、一般にセパレータの目付を下げ、厚みを薄くすると、保液性が低下するため、充放電を繰り返すとセパレータの液枯れ（ドライアウト）により電池の寿命が短くなるという問題が生じる。さらには、セパレータの低密度化によって厚さ方向の貫通孔が大きくなり、デンドライト耐久性が低下し、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題が生じる。特に、乾式不織布シートからなるセパレータを用いる場合、目付を下げて、その厚みを薄くしようとすると、シートの均一性が著しく損なわれ、正極と負極の間で短絡が生じやすくなるという問題がある。なお、デンドライトとは放電時に電解液に溶け出した金属イオンが充電時に金属電極の表面に針状に成長する現象をいい、特に過充電時に起き易い。
一方、湿式不織布において、目付を下げて、厚みを薄くしようとすると、引張強度等の機械的強度が著しく低下し、群巻構成ができなくなるという問題がある。
【０００４】
アルカリ電池用セパレータとしては、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド繊維不織布が使用されている。このポリアミド繊維不織布を用いたアルカリ二次電池は、大電流での放電特性に優れる特徴を有する。しかしながら、従来から使用されているポリアミド繊維不織布を構成しているポリアミド繊維は、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維であり、耐アルカリ性、電解液の保持性に優れてはいるものの化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じる問題点がある。従って、かかる脂肪族ポリアミド繊維からなる不織布を電池セパレータ用不織布として用いたアルカリ二次電池は、この不織布の劣化に起因して自己放電が大きくなったり、また特に高温で充放電が繰り返されるアルカリ二次電池では、サイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００５】
一方、比較的高温における耐久性が必要なアルカリ二次電池には、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータが使用されているが、ポリオレフィン系繊維不織布は、疎水性であるため、電解液に対して濡れにくく、その保液量が少ないという問題点がある。そのため、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータは電気抵抗が高く、電池の急速充電と大電流放電が、ポリアミド繊維不織布からなるセパレータと比較して劣るといった問題がある。
また、ポリオレフィン系繊維不織布からなるセパレータは、繊維間に保持された電解液が充電時に正極から発生する酸素ガスのガス圧でセパレータ内部から押し出されてしまうといった問題がある。また、正極は充放電の繰り返しにより膨張するため、アルカリ電池用セパレータの保液性が不十分な場合、セパレータのドライアウトを招く恐れがある。
さらに、上記アルカリ電池セパレータ用ポリオレフィン系繊維不織布に対し、界面活性剤処理等を施すことがあるが、界面活性剤は耐電解液性に問題があり、またサイクル使用していると、一定の期間を過ぎた時点でその界面活性剤が遊離してくるという問題があり、電解液に対する吸液性や保液性を十分に改善するに至っていない。
【０００６】
そこで、ポリオレフィン系繊維不織布からなるアルカリ電池用セパレータの電解液の吸液性や保液性を改良する方法として、熱濃硫酸、発煙硫酸又はクロル硫酸で処理してスルホン化する方法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、三酸化イオウを含む反応ガスで処理する方法（例えば、特許文献３参照）、アクリル酸、メタクリル酸等の親水基を有する基をグラフト重合させる方法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）、ポリプロピレン極細繊維発生可能な海島型複合繊維からなる不織布をスルホン化する方法（例えば、特許文献６参照）など多くの方法が提案されているが、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったりするという問題があり、また、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくいなどの問題がある。
【０００７】
また、正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるのを防ぐ対策として、ナイロン６繊維、ナイロン６６繊維を主体とし、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータ（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）が提案されているが、上述したように脂肪族ポリアミド繊維は、化学的安定性に欠け、電解液中で酸化され、分解が生じるという問題点を有しているため、アルカリ電池用セパレータとして満足する性能を有していない。
また、パラ系芳香族ポリアミド繊維を含むシートからなるセパレータは、主体繊維となるナイロン繊維の分解に起因して自己放電が大きくなり、パラ系芳香族ポリアミド繊維によるセパレータの引裂防止効果が小さくなり、さらにはパラ系芳香族ポリアミド繊維の単繊維強度は２１ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であるため、単繊維強度の点においても十分満足されておらず、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含有率を上げないと単繊維強度の向上効果は乏しく、この含有率を上げると非常に高価になるために実質的にアルカリ二次電池用セパレータとして使用できるものではなくなるといった問題が生じる。
【０００８】
さらに、電解液保液性に優れ、耐酸化劣化性を有するアルカリ電池用セパレータとして、特定の芳香族ポリアミドを主成分とする不織布からなる電池用セパレータ（例えば、特許文献９及び特許文献１０参照）が提案されているが、依然として正極、負極の極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士が短絡したり、極板のエッジによりセパレータが引裂かれるといった問題を含んでいる。
【０００９】
一方、高強度ポリオレフィン繊維を含んだシートからなるセパレータ（例えば、特許文献１１及び特許文献１２参照）も提案されているが、ポリオレフィン系繊維は、上述したように疎水性であるため、電解液に対して濡れにくくその保液量が少ないという問題がある。また、電解液の吸液性、あるいは保液性を改良するために、上記した親水化処理を施した場合、高強度繊維を含んでいるとはいえ、セパレータに大きな強度低下が生じたり、外観が極めて悪くなったりするという問題があり、また、目付を下げ、厚みを薄くしようとすると、工業的に安定生産しにくくなるなどの問題がある。
【００１０】
その他、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を補強用に含み、三次元的に交絡されたシートからなるセパレータ（例えば、特許文献１３参照）も提案されているが、このセパレータでは基布を乾燥機に導布することができないため、相互に三次元的に水流交絡されていることが必要であり、その結果として、低目付のセパレータにおいては、ピンホールによる短絡を生じる場合がある。また、細孔径が大径化するため、デンドライト短絡が発生し易くなるといった問題を含んでいる。
【００１１】
さらには、繊維強度が２０ｇ／ｄ以上の高強度繊維を含み、厚さが１２０μｍ以下である湿式不織布からなるセパレータ（例えば、特許文献１４参照）が提案されているが、セパレータの厚さが薄くなると、細孔径を小径化するために不織布を構成する繊維の細繊度化が必要であり、特に１００μｍ以下のセパレータでは、０．１ｄｔｅｘ以下の超極細繊維を用いないと細孔径の小径化を図ることができないため、デンドライト短絡を生じるという問題を含んでいる。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５６−３９７３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２０４２号公報
【特許文献４】特開平５−２３４５７７号公報
【特許文献５】特開平６−１９６１４１号公報
【特許文献６】特開平１０−３２６６０７号公報
【特許文献７】特開２０００−１００４０９号公報
【特許文献８】特開２００１−２６６８３２号公報
【特許文献９】特開平９−２５９８５６号公報
【特許文献１０】特開２００２−１５１０４１号公報
【特許文献１１】特開２０００−３５３５０９号公報
【特許文献１２】特開２００１−１５５７０９号公報
【特許文献１３】特開２００２−１５１０４３号公報
【特許文献１４】特開２００２−２５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、急速充電と大電流放電が可能で、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性及び耐切創性に優れ、しかも薄型化、高容量化が可能なアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のジカルボン酸成分と特定のジアミン成分とで構成された熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータが、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、耐切創性等に優れることを見出した。発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１５】
すなわち本発明は、熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、この熱可塑性ポリアミド繊維が、６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、６０モル％以上の炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるポリアミドで形成された繊維であるアルカリ電池用セパレータを提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性、デンドライト耐久性、耐切創性等に優れており、大電流放電と高容量化が求められているアルカリ二次電池用セパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のアルカリ電池用セパレータについて、詳細に説明する。
本発明のアルカリ用電池セパレータは、熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を主体繊維とする不織布からなるものである。
本発明に用いる熱可塑性ポリアミド繊維のポリアミドは、６０モル％以上の芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、６０モル％以上の炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを含むジアミン成分とから構成されるものである。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、セパレータの耐熱性、耐薬品性の点でテレフタル酸が最も好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を１種類以上併用して使用することもできる。
かかる芳香族ジカルボン酸の含有量は、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であり、特に７５モル％以上であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有率を６０モル％以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐アルカリ性、耐酸化性、強度などの諸物性が向上する。
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸などを挙げることができる。これらのジカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明においては、不織布の強度、耐薬品性、耐熱性等の点から、ジカルボン酸成分の１００％が芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。さらにトリメトリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を、熱可塑性ポリアミドの繊維化・不織布化が容易な範囲内で含有させることもできる。
【００１９】
また、ポリアミドを構成するジアミン成分は、その６０モル％以上が炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである。かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、等の直鎖又は側鎖を有する脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量は、ジアミン成分中６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが、耐熱性の点で好ましい。脂肪族ジアミン成分の含有率を６０モル％以上とすることにより、得られるポリアミド繊維の耐酸化性、強度などが向上する。
本発明においては、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性の点から、ジアミン成分としては、１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。そして、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミン及び２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９０：１０〜４５：５５であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いる熱可塑性ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上が封止されているのがより好ましく、末端の７０％以上が封止されているのがさらに好ましい。熱可塑性ポリアミドの末端を封止することにより、得られるポリアミド繊維からなる不織布の強度、耐アルカリ性、耐酸化性等が優れたものとなる。なお、末端封止率を求めるにあたっては、ポリアミドに存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端及び末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定することで求めることができる。各末端基の数は、 1Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基、あるいはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば、特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。
【００２１】
本発明で用いる熱可塑性ポリアミドを製造する方法としては、特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の製造方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法、あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法などの方法により重合することができる。
【００２２】
熱可塑性ポリアミドの繊維化は、従来より知られている一般的な溶融紡糸法により行うことができる。この溶融紡糸法により得られ、一旦曳き取った紡糸原糸を未延伸糸として使用することができる。また、この紡糸原糸を湿熱延伸、あるいは乾熱延伸することによって延伸糸を得ることができる。溶融紡糸法による繊維化の場合、ポリアミドの極限粘度は０．５〜１．５ｄｌ／ｇが好ましい。ポリアミドの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であると紡出時の曳糸性が十分なものとなり、繊維化により得られた繊維の繊維強度及び耐薬品性が低下せず、セパレータとして満足するものとなる。一方、ポリマーの極限粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であるとセパレータに適した繊維状物が得られることとなる。
不織布を湿式抄造法により製造する場合、不織布化のための単繊維分散性向上を目的として、熱可塑性ポリアミドの繊維化の段階で界面活性剤を付与するのが好ましい。得られた未延伸糸、延伸糸をそれぞれ所望の繊維長にカットすることにより、本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維とすることができる。
【００２３】
本発明において、熱可塑性ポリアミド繊維は、延伸糸と未延伸糸からなることが好ましい。すなわち、熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸を主体繊維として、熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸をバインダー繊維として使用することにより、同系の繊維同士であるために熱接着による接着性が極めて良好となり、また、耐熱性の点においても非常に優れるものとなる。
また、繊度が０．１ｄｔｅｘ未満の熱可塑性ポリアミド繊維を製造する場合、単に熱可塑性ポリアミドを紡糸したのみでは極細繊維が得られにくいことから、熱可塑性ポリアミドを一成分とする多成分繊維を紡糸し、得られた多成分繊維の他の成分を除去する方法や分割する方法により製造することが好ましい。なかでも、熱可塑性ポリアミドを島成分とする海島繊維を紡糸し、次いでこの海島繊維の海成分を除去する方法が好ましい。海島繊維における海島比は質量比で１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。熱可塑性ポリアミドと複合紡糸又は混合紡糸するポリマーは、この熱可塑性ポリアミドの性能を実質的に損なうことなく除去できる熱可塑性ポリマーであれば特に限定されない。例えば、アルカリ性水溶液で除去可能な易アルカリ減量性ポリエステルが挙げられ、紡糸性、減量加工性、コスト等の点からも易アルカリ減量性ポリエステルを用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用するポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）とポリ燐酸からなる紡糸ドープを紡糸口金から紡出し、その後抽出（凝固）、洗浄、中和、乾燥工程を経て得ることができる。なお、より高弾性の繊維を得るために得られた繊維に対し、５００℃以上の温度で一定張力下に熱処理を施してもよい。得られるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は単繊維強度が３５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える非常に高強度な繊維であり、アラミド繊維等に比較しても強力が極めて高い繊維である。
【００２５】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用する熱可塑性ポリアミド繊維の繊度は、延伸糸および未延伸糸ともに、０．０１〜２．０ｄｔｅｘが好ましく、０．０４〜１．０ｄｔｅｘがより好ましく、さらに０．０６〜０．８ｄｔｅｘが好ましい。繊度が０．０１ｄｔｅｘ以上であると、工業的な製糸を容易に行うことができ、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が良好となり、目的とする均一な地合を有するセパレータを得ることができる。熱可塑性ポリアミド繊維の繊度が２．０ｄｔｅｘ以下であると、細孔径が大径化することがなく、デンドライト耐久性の点で短絡が生じにくくなり、電解液保持性も良好となる。
また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊度は０．５〜２．０ｄｔｅｘが好ましく、１．０〜１．８ｄｔｅｘがより好ましく、さらに１．３〜１．７ｄｔｅｘが好ましい。ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維は、極板のバリやエッジに対する補強性、高温下でのセパレータの寸法安定性、セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性の向上を目的として配合する繊維であり、その繊度が０．５ｄｔｅｘ以上であると単繊維強力が低下することがなく、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくくなる。繊度が２．０ｄｔｅｘ以下であると、細孔径が大径化することがなく、デンドライト耐久性の点で短絡が生じにくくなる。
【００２６】
本発明に使用する熱可塑性ポリアミド繊維及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の繊維長はともに３〜２０ｍｍが好ましく、５〜１５ｍｍがより好ましい。繊維長が３ｍｍ以上であるとセパレータの引張強度が高くなり、電池製造工程においてセパレータ破断トラブルが発生する恐れがない。この繊維長が２０ｍｍ以下であると、例えば湿式抄造法により不織布を製造する際に繊維の分散性が良好となり、目的とする均一な地合を有するセパレータを得ることができる。
セパレータを形成する不織布における熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合比率は、質量比で９８：２〜７５：２５が好ましく、より好ましくは９７：３〜８０：２０、さらに好ましくは９５：５〜８５：１５である。熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が２質量％以上であると、セパレータが極板のバリやエッジによる損害を受けにくくなり、短絡が生じにくくなる。熱可塑性ポリアミド繊維の配合率が７５質量％以上であると電解液保持性が有利になり、また、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の配合率が２５質量％以下となるので、細孔径が小さくなり、かつセパレータの価格が抑えられるという利点がある。
【００２７】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、実質的には熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸及び未延伸糸、ならびにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維から構成されることが好ましいが、例えば、電池製造時の自動群巻構成機によっては、セパレータがその張力に対抗できずに破断する可能性を含んでいる場合、引張強度の向上を目的として、熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して２〜３５質量％程度の、上記熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸以外のバインダー繊維を配合しても何ら差し支えない。上記熱可塑性ポリアミド繊維の未延伸糸以外のバインダー繊維としては、基本的に、アルカリ二次電池に本発明のセパレータを組み込んだ際に、使用したバインダー繊維が劣化等によって電池性能を著しく低下させることのない繊維から選択する必要がある。このバインダー繊維としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる単独繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体を一成分とした複合繊維などが好ましく使用できる。
【００２８】
さらには、デンドライト耐久性向上を目的とした細孔径の小径化を図るために、合成繊維パルプを配合しても構わない。但し、その場合も基本的には、アルカリ二次電池に合成繊維パルプを用いたセパレータを組み込んだ際に合成繊維パルプが分解等によって電池性能を著しく低下させることのないように、合成繊維パルプの種類及び配合率を選択する必要がある。合成繊維パルプとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド等のパルプなどが挙げられる。合成繊維パルプの配合量は、熱可塑性ポリアミド繊維とポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の合計量に対して０〜３０質量％程度とすることができる。
【００２９】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、上記各種繊維からなる不織布で形成されたものであり、この不織布は、上記各種繊維を使用して、湿式抄造法、カード法、クロスレイヤー法、エアレイド法などの公知の方法によって製造することができる。これらの製造方法のうち、カード法、クロスレイヤー法は、繊維長の長い繊維を用いることができるが、均一な地合を有する不織布とすることが困難で、透過光で観測すると、斑点模様が見られる。このため、短絡を防ぐために必要な空隙径を得るには、高目付にしなければならない場合がある。
さらに、ニードルパンチ法、水流交絡法等の手段を用いて三次元的に交絡し、セパレータ強力を高める方法は、交絡によって生じる細孔径の大径化に起因するデンドライト耐久性に劣る場合がある。エアレイド法は繊維長の短い繊維を使用でき、カード法やクロスレイヤー法に比べると均一な地合を有する不織布とすることが可能ではあるが、特に低目付とした場合には地合の斑により細孔径が大きくなり、所望のセパレータを得るのは困難な場合がある。
【００３０】
一方、湿式抄造法は、生産速度が上記方法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。すなわち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も、５μｍ以下の極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べて、極めて良好な地合の不織布が得られる。
そこで、本発明のアルカリ電池用セパレータの製造方法としては、湿式抄造法で製造するのが望ましい。例えば、上記の熱可塑性ポリアミドの延伸糸と未延伸糸、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維をパルパーの水中に分散してスラリーとする。この分散スラリーをチェストに移行し分散スラリーの濃度調整を行い、均一な抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーを円網、長網、傾斜式短網等から選ばれるワイヤーの少なくとも１つを有する抄紙機を用いて湿紙を作製し、ヤンキードライヤーやエアスルードライヤー等のドライヤーに接触させて乾燥し、湿式不織布（原布）を製造する。
【００３１】
このようにして得られた原布の電解液親和性を向上させるために、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理としては、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、フッ素化処理、界面活性剤処理等を用いることができる。
コロナ放電処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバーなどでカバーした金属ロール間に適度の間隙を設け、高周波で２０００〜５万Ｖ程度の電圧をかけ、高圧コロナを発生させ、この間隔に上記の方法で得られた原布を適度な速度で走らせ、この原布面にコロナが生成したオゾン、あるいは、酸化窒素を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、原布に対する電解液の親和性を向上させる表面改質法である。
【００３２】
大気圧プラズマ処理は、対向する電極の少なくとも一方の電極表面にポリイミド、雲母、セラミック、ガラス等の固体誘電体を配設した誘電体被覆電極を有するプラズマ反応装置に、ヘリウム及びアルゴンと酸素から本質的になる気体組成物を導入し、大気圧下でプラズマ励起を行って、対向する電極の間に位置する原布表面を酸化及びエッチングして電解液親和性を向上させる表面改質法である。
フッ素処理は、窒素ガス、あるいはアルゴンガスなどで希釈したフッ素ガスと酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガス等の一種類のガスとの混合ガスを原布に接触させて、表面にカルボキシル基、カルボニル基、水酸基を生成させて電解液親和性を向上させる表面改質法である。
界面活性剤処理は、ノニオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどの溶液中に原布を含浸したり、この溶液を塗布、若しくはスプレーした後、乾燥する方法などして、原布表面の電解液親和性を向上させる表面改質法である。さらに、電解液保持性の向上を目的として、吸水性高分子化合物を塗布してもよい。
【００３３】
本発明のアルカリ電池用セパレータの厚みは、ゴム−ゴム、スチール−スチール、スチール−ゴム、コットン−スチール、コットン−コットン等のロールの組み合わせで、熱カレンダー処理を行って調整する。熱カレンダー処理は、親水化処理を行う前に行っても良いし、親水化処理後に行っても構わない。
そして上記製法にて得られた不織布を用いて、袋状体や渦巻状体等の所望の形状に加工することにより、アルカリ電池用セパレータとすることができる。
【００３４】
本発明のセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性等の化学的安定性に優れ、電解液を含んだ状態で電気抵抗が低い特性を有する熱可塑性ポリアミド繊維を用いることにより、繊維の劣化や分解による自己放電やサイクル寿命に悪影響を及ぼすことなく、大電流での放電特性を向上させ、さらにポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を用いることにより、極板のバリやエッジでのセパレータ損傷による短絡を防止させるものであるとともに、かかる繊維構成にすることによって、特にハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池で、電池温度が１８０℃を超えるような状況になった場合にも、セパレータの軟化変形が起こり難く、正極から発生する酸素の負極への通過性も低下しないなど、電池寿命が短くなるといったことを防止できるものである。
【００３５】
アルカリ電池用セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性とは、電池のサイクル寿命に関係するものである。電池の高容量化、高出力化が求められている中、充放電サイクルによる電池内部の到達温度が一段と高まる傾向にあり、その際に起こる高温アルカリ水溶液中でのセパレータの分解による劣化は、セパレータの保液性、デンドライト成長の保護膜としての機能を低下させることになり、サイクル寿命の劣化を加速する要因となる。
セパレータの耐アルカリ性、耐酸化性としては、ＫＭｎＯ4 ＋ＫＯＨ水溶液を用い、室温で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が８０％以上、５０℃で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が７０％以上、８０℃で１時間浸漬後のセパレータの強度保持率が３０％以上であることが好ましい。
セパレータの強度保持率が、８０℃で１時間浸漬後に３０％以上であると、セパレータの強度が低下しにくいため、繊維の劣化によるセパレータの保液性低下や細孔径の拡大が発生することがなく、サイクル寿命の低下を招くことがない。
【００３６】
さらに、本発明のアルカリ電池用セパレータを形成する不織布の目付は、特に限定されるものではないが、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能とするには、目付が７５ｇ／ｍ2 以下が好ましく、さらには、５０ｇ／ｍ2 以下がより好ましい。耐リーク性の点からは、２０ｇ／ｍ2 以上が好ましい。
また、不織布の厚みについても限定されるものではないが、内部抵抗を下げ、活物質量の増量、若しくは極板長を長くし、目的のアルカリ二次電池の大容量化を可能にするためには、厚みは２００μｍ以下が好ましく、さらには、１００μｍ以下がより好ましい。耐リーク性の点からは５０μｍ以上が好ましい。
不織布の引張強度としては、自動群巻構成機の張力に対抗するには、１０００Ｎ／ｍ以上が好ましい。引張強度が１０００Ｎ／ｍ以上であると、セパレータが電池製造時の自動群巻構成機の張力に対抗できずに破断したり、幅が狭くなって短絡が発生したりすることがなく、安定して群巻構成ができる。
【００３７】
不織布の細孔径は、耐リーク性と耐デンドライド特性に関係する。耐リーク性と耐デンドライド特性とは、セパレータの目付と厚みにも依存し、平均細孔径が３０μｍ、最大細孔径が５０μｍを超えた場合でも、セパレータ用不織布として使用可能であるが、高容量で、しかも大電流放電を図るため、低目付、低厚みを実現するためには、平均細孔径は３０μｍ以下、最大細孔径は５０μｍ以下が好ましい。最小細孔径を３０μｍ以上とすることにより、耐デンドライド特性が悪化することがなく、最大細孔径を５０μｍ以下とすることにより、工程不良率が低く抑えられる。また、平均細孔径を５μｍ以上とすると、正極、負極間での抵抗が大きくなりすぎることがないため、高容量化、大電流放電を実現することができる。
本発明の不織布からなるセパレータの耐切創強度については１２０ｍＮ・ｍ／ｇ以上であることが好ましく、さらには１５０ｍＮ・ｍ／ｇ以上であることがより好ましい。耐切創強度が１２０ｍＮ・ｍ／ｇ以上であると、セパレータが極板のバリやエッジで損傷を受けにくく、短絡が生じにくくなる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例における各特性値及び性能は下記の測定方法により測定した。
【００３９】
（１）目付（単位：ｇ／ｍ2 ）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に準じ測定した。
（２）厚さ（単位：μｍ）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準じ測定した。
（３）引張強度（単位：Ｎ／ｍ）
得られた不織布のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ測定した。
（４）細孔径（単位：μｍ）
Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．社製「パームポロメーター  ＣＦＰ−１１００ＡＥＸＬ」により、不織布の最大細孔径と平均細孔径を測定した。
（５）耐切創強度（単位：ｍＮ・ｍ2 ／ｇ）
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機  ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、これにステンレス製冶具（幅８ｍｍ平刃）を取り付け、０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを切断するのに要する力を測定し、耐切創強度とした。
（６）保液性（単位：ｇ／ｇ）
５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレータサンプルを３５％ＫＯＨ水溶液に浴比１／１００の条件で３０分間浸漬し、浸漬後３０秒間自然液切りした後のセパレータサンプル質量を測定して、セパレータに保液された３５％ＫＯＨ水溶液の質量を元のセパレータサンプル質量で除すことによって保液量を算出した。
（７）吸液速度（単位：ｓｅｃ）
セパレータサンプルの端部を３５％ＫＯＨ水溶液に浸漬し、３５％ＫＯＨ水溶液が高さ２５ｍｍまで吸い上げるまでに要した時間を測定した。
【００４０】
（８）貫通強度（単位：ｍＮ・ｍ2 ／ｇ）
カトーテック社製「ハンディー圧縮試験機  ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、これにステンレス製冶具（直径１ｍｍφの球を先端に取り付けたニードル）を取り付け、０．２ｍｍ／ｓｅｃの速度でセパレータサンプルに垂直に突き刺し、これを貫通するのに要する力を測定し、貫通強度とした。
（９）耐アルカリ性、耐酸化性（単位：％）
耐アルカリ性、耐酸化性の評価として、ＫＭｎＯ4 ＋ＫＯＨ混合水溶液処理後におけるセパレータの強度保持率（％）を算出した。セパレータの強度保持率は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じて測定した未処理時のセパレータの引張強度をＦ１（Ｎ／ｍ）とし、５％ＫＭｎＯ4 水溶液（２５０ミリリットル）と、３０％ＫＯＨ水溶液（５０ミリリットル）の混合水溶液を用い、室温（２３±２℃）、５０±２℃、及び８０±２℃のそれぞれの雰囲気下で１時間浸漬後、取り出した試料を中和点に達するまで水洗乾燥したのちに、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に準じ測定したセパレータの引張強度をＦ２（Ｎ／ｍ）として、下記式によりＫＭｎＯ4 ＋ＫＯＨ水溶液処理後の強度保持率（％）を求め、耐アルカリ性、耐酸化性の指標とした。
強度保持率（％）＝（Ｆ２／Ｆ１）×１００
【００４１】
［製造例１］（熱可塑性ポリアミド繊維Ａの製造）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％であるポリアミドを合成し（極限粘度０．７３ｄｌ／ｇ、末端封止率９１％）、繊度０．７ｄｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維の延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ａ）を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
（１）テレフタル酸４４２６ｇ（２６．７モル）、１，９−ノナンジアミン２１７７ｇ（１３．８モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン２１７７ｇ（１３．８モル）、安息香酸（末端封止剤）２１８．６ｇ（１．７９モル）、亜リン酸５．０ｇ（ポリアミド形成原料に対して０．１質量％）及び蒸留水２．２ｄｍ3 を、内容積２０ｄｍ3 のオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。
（２）次いで、１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温し（このときのオートクレーブの圧力２．２ＭＰａ）、そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、発生する水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら２３０℃に２時間保って反応を続けた。
（３）次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に同圧力で更に１時間反応を続けてプレポリマーを製造し、得られたプレポリマーを減圧下に１００℃で１２時間乾燥し、乾燥後に２ｍｍ以下の大きさに粉砕した。
（４）上記（３）で得られたプレポリマー粉砕物を、１３２．９Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）の減圧下に２３０℃で１０時間固相重合してポリアミドを製造した。
（５）上記の（４）で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度３００℃で、紡糸口金（直径０．１ｍｍの丸穴ノズル×１００ホール）より紡出させて巻き取った後、それにより得られた糸条を延伸浴（第１浴；温度９０℃）及び熱処理浴（第２浴；温度９５℃）を通して２．３倍に延伸し熱処理して、繊度０．７ｄｔｅｘのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
（６）上記の（５）で得られたトウを繊維長５ｍｍ及び１０ｍｍに切断してポリアミド繊維を製造した。
【００４２】
［製造例２］（熱可塑性ポリアミド繊維Ｂの製造）
熱可塑性ポリアミド繊維Ａと同様の熱可塑性ポリアミドを用い、繊度１．６ｄｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維未延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ）を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
（１）実施例１の（４）で得られたポリアミドを用いてスクリュー押出式溶融紡糸装置に供給して、溶融押出温度３００℃で、紡糸口金（直径０．１ｍｍの丸穴ノズル×１００ホール）より紡出させて巻き取った後、繊維長５ｍｍ及び１０ｍｍに切断して繊度１．６ｄｔｅｘのポリアミド繊維を製造した。
【００４３】
［製造例３］（熱可塑性ポリアミド繊維Ｃの製造）
熱可塑性ポリアミド繊維Ａと同様の熱可塑性ポリアミドを島成分とし、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を２．５モル％共重合した易アルカリ減量性ポリエステルを海成分とした海島繊維（海島比（質量比）＝４５／５５、島数＝１６）を、アルカリ減量することによって海成分を完全に除去し、繊度０．０８ｄｔｅｘの熱可塑性ポリアミド繊維延伸糸（熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ）を得た。具体的には、以下の方法で製造した。
（１）熱可塑性ポリアミドと易アルカリ減量性ポリエステルをそれぞれ別の押出機で３００℃にて溶融混練し、ポリアミド成分が島成分、ポリエステル成分が海成分となるように紡糸ヘッドに導き、紡糸口金（直径０．２５ｍｍの丸孔ノズル×２４ホール）より紡出させて巻き取り、得られた糸条について製造例１と同様の延伸処理を施し、繊度２．３ｄｔｅｘの海島繊維を得た。
（２）上記の（１）で得られた海島繊維を４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（９０℃）に浸漬し、海成分を分解除去することによって、繊度０．０８ｄｔｅｘのポリアミド繊維よりなるトウを得た。
（３）上記の（２）で得られたトウを繊維長３ｍｍに切断してポリアミド繊維Ｃを製造した。
【００４４】
［実施例１］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）５７．５質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長５ｍｍ）４０質量％、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２. ５質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造した後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付７１．８ｇ／ｍ2 、厚さ１６１μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００４５】
［実施例２］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）５０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長１０ｍｍ）４０質量％、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）１０質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付７０．２ｇ／ｍ2 、厚さ１６３μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００４６】
［実施例３］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長１０ｍｍ）３０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長１０ｍｍ）４０質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（繊維長３ｍｍ）２７. ５質量％、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２. ５質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６８．３ｇ／ｍ2 、厚さ１５５μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００４７】
［実施例４］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）５７．５質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長５ｍｍ）３０質量％、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２. ５質量％、及びエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維１０質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６６．４ｇ／ｍ2 、厚さ１５７μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００４８】
［実施例５］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）７２．５質量％、熱可塑性ポリアミド繊維Ｃ（繊維長３ｍｍ）１５質量％、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）２. ５質量％、及びエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維１０質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６４．２ｇ／ｍ2 、厚さ１５５μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度１５０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００４９】
［比較例１］
ナイロン６とナイロン６６からなる日本バイリーン社製ナイロン乾式不織布（カード式タイプ、目付６３．５ｇ／ｍ2 、厚み１５０μｍ）をアルカリ電池用セパレータとした。
【００５０】
［比較例２］
結晶性ポリプロピレン繊維（大和紡績社製、「ＰＺ」、繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）７０質量％、及びポリエチレン／ポリプロピレン鞘芯型複合繊維（大和紡績社製、「ＮＢＦ−Ｈ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６６．９ｇ／ｍ2 、厚さ１６１μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００５１】
［比較例３］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）６０質量％、及び熱可塑性ポリアミド繊維Ｂ（繊維長５ｍｍ）４０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６５．３ｇ／ｍ2 、厚さ１６０μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２２０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００５２】
［比較例４］
熱可塑性ポリアミド繊維Ａ（繊維長５ｍｍ）７０質量％、及びエチレン含有量が４４モル％、ケン化度９９．６％、繊度０．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維３０質量％を混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６５．１ｇ／ｍ2 、厚さ１６０μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度１５０℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０mm幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
【００５３】
［比較例５］
ナイロン６６繊維（繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）１０質量％、ナイロン６／ナイロン６６鞘芯型複合繊維（繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ）５０質量％、及びポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（東洋紡績社製、「Ｚｙｌｏｎ  ＡＳ」、繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ）４０質量％を同時に混合し、パルパーの水中で離解させ、チェストの緩やかな撹拌のもと、均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを傾斜式短網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造後、ヤンキードライヤーにて乾燥させて、目付６８．４ｇ／ｍ2 、厚さ１６４μｍの湿式不織布を作製した。次に、ロール温度２００℃で熱カレンダー処理を行って、最後にこの不織布の両面に電極２０ｍｍ幅×６００ｍｍ、誘電体ハイバロン３．２ｍｍを用いてコロナ処理を施し、アルカリ電池用セパレータを得た。
上記実施例及び比較例における測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005183060.tif 000002
【００５５】
上記表に示す測定結果から、以下のことが判る。すなわち、実施例１〜５のセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れる熱可塑性ポリアミド繊維を用い、耐切創強度に優れるポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を使用しているため、耐アルカリ性、耐酸化性、及び耐切創強度に代表される機械的物性に優れるアルカリ電池用セパレータであることが判る。特に実施例３及び実施例５のセパレータは、熱可塑性ポリアミド繊維の超極細繊維を配合しているため、不織布の細孔径も小さく、デンドライト耐久性にも優れることが判る。また、実施例４及び実施例５のセパレータは、バインダー繊維としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の超極細繊維を配合していることから、引張強度が高く、電池製造時の自動群巻構成機でその張力が高くとも、これに対抗するに十分な引張強度を備えている。
一方、比較例１のセパレータは、脂肪族ポリアミド繊維からなるセパレータであるが、乾式不織布であるがために細孔径が大きく、また、耐アルカリ性、耐酸化性の点において実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例２のセパレータは、ポリオレフィン系繊維からなるセパレータであるが、耐アルカリ性、耐酸化性は優れるものの、保液性、吸液速度の点においてに実施例で得られたセパレータに劣る。
比較例３及び比較例４のセパレータは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含まない組成のアルカリ電池用セパレータである。このセパレータは、耐アルカリ性、耐酸化性に優れるものの、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が配合されていないために、耐切創強度が例えば実施例１に比し低いことが判る。
比較例５のセパレータはポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維を含んだセパレータのため、耐切創強度は優れるものの、セパレータを構成する繊維にナイロン６、ナイロン６６からなる繊維が使用されているために、耐アルカリ性、耐酸化性の点で劣ることがわかる。