(57)【要約】【課題】典型的な屈曲構造は維持しながらも、従来のエラストマーホースの耐負荷性（ｌｏａｄａｂｉｌｉｔｙ）を向上させること。【解決手段】本発明は、少なくとも内側層、外側層および補強層を含む多層エラストマーホースに関する。典型的な屈曲構造は維持しながらも、従来のエラストマーホースの耐負荷性を向上させるために、本発明においては、補強層が硫黄含有ポリマー材料を含むようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内側層（１）、外側層（２）および補強層（３）を含む、多層エラストマーホース（ｈｏｓｅ）であって、補強層（３）が、硫黄含有ポリマー材料（４）を含むことを特徴とする多層エラストマーホース。
【請求項２】
前記補強層（３）が、ポリアリーレンスルフィドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層エラストマーホース。
【請求項３】
前記ポリアリーレンスルフィドが、好ましくは５０モルパーセントを超える、より好ましくは７０モルパーセントを超えるアリーレンスルフィド単位を含むことを特徴とする、請求項２に記載の多層エラストマーホース。
【請求項４】
前記ポリアリーレンスルフィドのアリーレン単位が、以下の基すなわち、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンまたはフェナントレン基の１種または複数から選択されることを特徴とする、請求項２および／または３に記載の多層エラストマーホース。
【請求項５】
前記補強層（３）が、ポリフェニレンスルフィドを含むことを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【請求項６】
前記補強層（３）が、硫黄含有ポリマー材料と共に少なくとも１種の補強繊維または少なくとも１種の補強ヤーン（４）を含むことを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【請求項７】
前記補強層（３）が、硫黄含有ポリマー材料の少なくとも１種の補強繊維または少なくとも１種の補強ヤーン（４）を含むことを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【請求項８】
前記補強繊維または補強ヤーン（４）が、少なくとも部分的に互いに絡み合わせられていることを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【請求項９】
前記補強層（３）が、内側層（１）と外側層（２）との間に、少なくとも断片的に、位置していることを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【請求項１０】
補強繊維または補強ヤーン（４）が、少なくとも断片的に、渦巻き状に内側層（１）を巻いていることを特徴とする、先行する請求項のすくなくとも１項に記載の多層エラストマーホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段に記載の多層エラストマーホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体を輸送するためのそのようなエラストマーホースについては、たとえば（特許文献１）からも公知である。
【０００３】
そのようなエラストマーホースは、自動車産業分野において、液体たとえば燃料や油圧流体などの輸送、なかんずく、大きな耐候および耐熱負荷に暴露されるところで好適に使用されている。各種の機械的応力、たとえば内圧、張力、曲げ、折り曲げ挙動、およびねじりに耐え、良好な耐衝撃性を得るために、エラストマーホースは各種の方法で強化されている。たとえば、そのようなエラストマーホースを補強するために、高圧、超高圧負荷のためのスチールワイヤーやヤーン材料が使用されている。中でもよく知られているのが、綿、モーダル・ツイストテッド・ヤーン（ｍｏｄａｌ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｙａｒｎ）、レーヨン、ポリエステル、ｍ−アラミドおよびｐ−アラミドなどである。使用されるヤーン材料は、その機械的、熱的および化学的性質がそれぞれで異なっていてよく、それを用いて強化するエラストマーホースの品質に決定的な影響を及ぼす。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ８１８  ４７７Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、典型的な屈曲構造は維持しながらも、従来のエラストマーホースの耐負荷性（ｌｏａｄａｂｉｌｉｔｙ）を向上させることを目標としてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その目標は、請求項１に記載の多層エラストマーホースを用いることによって、達成される。すなわち、
少なくとも内側層（１）、外側層（２）および補強層（３）を含む、多層エラストマーホース（ｈｏｓｅ）であって、補強層（３）が、硫黄含有ポリマー材料（４）を含むことを特徴とする多層エラストマーホース。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明においては、硫黄含有ポリマー材料を補強層の中に埋め込む。たとえば、硫黄の橋かけ（−Ｓ−）を含むポリマー材料を使用することができる。上で最後に述べた材料の１つのタイプが、ポリアリーレンスルフィドである。ポリアリーレンスルフィドは、最も広い意味合いでは、直鎖状、分岐状または架橋させたアリーレンスルフィド単位を含むポリマーである。ポリアリーレンスルフィドおよびそれらの製造については、たとえば、Ｂ．エルバース（Ｅｌｖｅｒｓ）、Ｓ．ホーキンス（Ｈａｗｋｉｎｓ）およびＧ．シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）編『Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ』第Ａ２１巻、ｐ．４６３〜４７２（ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９２年）に記載がある（ここに引用したものとする）。好適なポリアリーレンスルフィドは次式の繰り返し単位を有するポリアリーレンチオエーテルであって：
[(Ar1)n-X]m-[(Ar2)i-Y]j-[(Ar3)k-Z]l-[(Ar4)o-W]p-    (1)
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＷ、Ｘ、ＹおよびＺは、それぞれ互いに独立して、同一または異なっており、添字のｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏおよびｐは互いに独立して、０または整数の１、２、３または４であり、ここでその合計が少なくとも２であり、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、６〜１８個のＣ原子を有するアリーレン単位であり、そして、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、または１〜６個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキリデン基から選択される２価の結合基を表し、結合基Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのうち少なくとも１つは−Ｓ−を含む。このアリーレン単位のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、場合によっては、置換されていても、非置換であってもよい。
【０００８】
好適なアリーレン系としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンがある。このポリアリーレンスルフィドには少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％のアリーレンスルフィド単位を含んでいるのが有利である。好適なポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）である。一般に、前記スルフィドには少なくとも５０モル％、特には少なくとも７０モル％のフェニレンスルフィド単位を含んでいて、たとえば、フォートロン（Ｆｏｒｔｒｏｎ，登録商標）やライトン（Ｒｙｔｏｎ，登録商標）の商品名で知られている。
【０００９】
ＰＰＳの特徴は、２４０℃までの温度で使用できる高い耐熱性と、化学薬品に対する極めて高い抵抗性である。特に、この材料は極端に高い伸張性を有している。したがって、本発明によるエラストマーホースは、環境圧力が上がると、ほとんど直線的な体積膨張を示す。たとえば、本発明によるホースの中に注入された輸送すべき媒体の圧力の上昇によりもたらされる衝撃は、標準的な材料で強化された従来のエラストマーホースの場合よりも、巧みに吸収される。本発明によるホースが体積膨張することによって、その衝撃が抑えられ、それより下流にあるユニットにかかる応力が抑えられる。
【００１０】
特に有利な変更例を挙げれば、補強層に、硫黄含有ポリマー材料と共に少なくとも１種の補強繊維または少なくとも１種の補強ヤーンを用いる。補強繊維／ヤーンは、容易に製造、加工が可能で、繊維方向に大きな伸びる性質を示す。繊維成分および繊維の厚みをさらに相応に選択することによって、補強層をそれぞれのエラストマーホースにおける個々の要求性能に合わせることが可能であり、エラストマーホースの適応性を向上させることができる。
【００１１】
さらに、補強繊維または補強ヤーンを互いに、少なくとも部分的に絡み合わせるのが有利であることが判った。したがって、可撓性のある編組（ｂｒａｉｄｉｎｇ）を、補強層の中に組み込むことができる。そのような絡み合わせた繊維の構造は、充分に強度があって、最も頻繁に発生する応力には充分に耐えることができる。その上、補強繊維または補強ヤーンのそのような絡み合わせ構造は、手間がかからず、安価に得ることができる。絡み合わせ補強繊維構造は、伸張性が極めて高く、すべての必要な形状に合わせることが可能である。さらに、絡み合わせのパターンが選択できるために、それによって、繊維補強の性能を、目的とする多層エラストマーホースの必要性能に個別に合わせることができ、さらに広い範囲の用途が可能となる。最も重要で影響の大きいパラメーターは、ステッチの密度と繊維の厚みである。
【００１２】
さらに有利な実施態様においては、多層エラストマーホースの内側層を少なくとも断片的に、補強繊維または補強ヤーンを用いて渦巻き状に巻く。補強繊維または補強ヤーンを内側チューブの周りに巻きながら、少しねじることによって、補強繊維または補強ヤーンの伸び性が向上する。
【００１３】
さらに、その内側チューブを複数の層の周りに渦巻き状に巻くと、特に有利となることが判った。内側層の周りに渦巻き状に巻くことは、高い寸法安定性と大きな曲げ半径を有するエラストマーホースの使用には特に適している。
【００１４】
補強繊維または補強ヤーンの直径が、好ましくは３０μｍ未満、より好ましくは１２〜１５μｍであると有利であることも判った。比較的細い補強繊維またはヤーンを数多く使用した方が、太い補強繊維またはヤーンを少し使用した場合に比較して、その伸び性が改良される（補強繊維またはヤーン全部の合計の断面積がほぼ同じ場合）。
【００１５】
ここで、硫黄含有ポリマー材料を含む補強層を有する本発明による多層エラストマーホースの構造を、添付の図面を参照しながら説明する。
【００１６】
図１は、本発明の多層エラストマーホースの部分断面図であって、このホースは、内側層１、外側層２および、硫黄含有ポリマー材料４を含む挿入補強層３で構成されている。内側層１と外側層２は、媒体を移送させて、最適な方法で輸送するのに適したどのようなエラストマー含有材料で構成してもよい。硫黄含有ポリマー材料４を含む補強層３にはさらに、さらなる成分、なかんずく、内側層１および外側層２と相互結合させ、また補強用材料を固定させるための、接着性材料を含む。内側層１および外側層２ならびに補強層のさらなる成分として適している材料については、ここではさらに詳しい説明はしないが、その理由は、当業熟練者ならば、数々の好適な材料やそれらの適当な組合せを何の苦もなく決めることができるからである。
【００１７】
硫黄の橋かけ（−Ｓ−）を含むポリマー材料、たとえばポリアリーレンスルフィドは、この補強層に使用するのに適している。先にも述べたように、ポリアリーレンスルフィドは、最も広い意味合いでは、少なくとも３０モルパーセントのアリーレンスルフィド単位を含む、直鎖状、分岐状または架橋させたポリマーである。好適なアリーレン系としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセンおよびフェナントレンがある。好適なポリアリーレンスルフィドはポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）であって、このものは通常、少なくとも５０モルパーセント、特に好ましくは少なくとも７０モルパーセントのフェニレンスルフィド単位を含む。
【００１８】
図１に示した実施態様においては、ＰＰＳヤーンは補強繊維として補強層３の中に組み込まれ、内側層１の周りを渦巻き状またはらせん状に巻いている。ＰＰＳは通常、粉体または粒状物として入手できる。未強化粒状物は、フィラメントまたは繊維の製造、特に押出し成形または射出成形加工に適している。ガラス繊維およびガラス繊維／鉱物質混合物を添加することによって、その未強化材料の剛性と加熱撓み温度を、かなり高くすることができる。繊維材料には、約４０重量パーセントまでの補強物質を含んでいてもよく、その密度は約１．３〜約２．２ｇ／ｃｍ３とするのがよい。温度２３℃、相対湿度５０％における、強化粒状物の引張強さは約１５０〜２００ＭＰａ、破断時伸びは約１００〜２００％、引張の弾性モジュラスは約１０×１０３ＭＰａ〜２０×１０３ＭＰａであるが（試験方法：ＩＳＯ５２７パート１および２）、引張強さおよび破断時伸びの測定値は、試験速度５ｍｍ／分におけるものである。１．８ＭＰａにおける最高加熱撓み温度（ＨＤＴ／Ａ）は約＋２７０℃、８．０ＭＰａにおける最高加熱撓み温度（ＨＤＴ／Ｃ）は約＋２２０℃に達する（ＩＳＯ７５パート１および２）。線膨張率（縦方向および横方向）は、温度範囲−５０℃〜＋９０℃では約２０〜３０×１０−６℃−１、温度範囲＋９０℃〜＋２５０℃では約３５〜５０×１０−６℃−１である（試験方法：ＩＳＯ１１３５９−２）。
【００１９】
理論の上では、補強繊維４の厚みは意のままに選択でき、多層ホースに特定の特性を与えることが可能である。補強繊維の直径は、好ましくは３０μｍ未満、好ましくは１２〜１５μｍである。同様にして、補強繊維の渦巻きのピッチも自由に選択することができる。補強繊維４を多層ホースの内側層１のまわりに密に巻き付けて、補強繊維４のそれぞれの巻きが互いに近接、接触するようにしてもよい。補強繊維４はさらに、何層か折り重なるように巻いてもよい。本発明の発想をよりよく説明する目的で、図１では、誇張した太さの補強繊維４を、誇張した渦巻きピッチで、誇張した距離を取って示している。
【００２０】
図２には、内側層１、外側層２および補強繊維４を有する挿入補強層３を有する、本発明の多層エラストマーホースの第２の実施態様を示している。ここでもまた説明がしやすいように、大きさの比が誇張した縮尺となっている。第１の実施態様と同様に、補強繊維はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ヤーンである。２本の相異なる補強ヤーンをピッチを逆にして、渦巻き状に内側層１を巻いている。こうすることによって、補強層３の補強効果をさらに改良することができる。
【００２１】
特に好ましい実施態様においては、内側層１を取り巻く補強層３の内側で補強繊維４を相互に絡み合わせ、いわゆる「絡み合わせホース（ｅｎｔｗｉｎｅｄ  ｈｏｓｅ）」を形成させる。所望の強さ／可撓性の性質は、特定の絡み合わせパターンを選択することにより達成でき、それぞれの多層エラストマーホースの必要性に選択的に合わせることが可能である。
【００２２】
当業熟練者ならば、これ以上の教示が無くても、本発明の意味合いの中で、１種または複数の補強繊維を製造し、それらを加工して、個々にまたは絡み合わせた編組として、多層エラストマーホースとすることが可能であろう。したがって、特定の製造および加工方法については、本明細書では説明しない。
【００２３】
本発明によるそのような多層エラストマーホースを使用してメリットが得られることについては、以下に、図３および４を参照しながら説明する。
【００２４】
図３は、圧力０〜２０バールの範囲内で、外圧に比較しての内圧の上昇（以後、内部過圧（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｏｖｅｒｐｒｅｓｓｕｒｅ）と呼ぶ）に伴う、埋め込み状態で補強繊維としてＰＰＳヤーンを使用して補強したエラストマーホースの体積膨張を示す図である。実験から判るように、補強繊維としてＰＰＳヤーンを使用したエラストマーホースの体積は、圧力０〜２０バールの範囲内では、内圧の上昇に伴いほとんど直線的に増加している。内部過圧１４バールのところでは、補強繊維としてＰＰＳヤーンを使用した本発明の多層エラストマーホースの体積は、内外圧が等しい比較状態におけるよりも約３０％〜３５％大きい。内部過圧が２０バールのところでは、同一のホースが、上述の比較状態におけるよりも、７０％も大きい体積を有している。
【００２５】
図４は、圧力０〜２０バールの範囲内で、外圧に比較しての内圧の上昇に伴う、埋め込み状態で補強繊維としてアラミドヤーンを使用して補強した従来の多層エラストマーホースの体積膨張を示す図である。この通常のエラストマーホースでは、２バールまでの内部過圧における体積膨張は、本発明によるエラストマーホースの場合と同程度である。内部過圧をさらに高くしていっても、従来のアラミド強化エラストマーホースの体積は、ほんのわずかしか増加しない。内部過圧が１０バールのところでは、従来のエラストマーホースの体積は、内外圧が等しい比較状態におけるよりも１２％大きい。内部過圧が２０バールのところでは、従来のエラストマーホースの体積は、比較状態に対して１６％増えていた。
【００２６】
本発明の多層エラストマーホースと従来のホースとの間での比較において、圧力上昇に伴う体積膨張におけるこの差は本発明による利点を示すもので、ホース内部での圧力上昇に伴う本発明によるホース内部での衝撃が、体積膨張によって緩和され、後にあるユニットには負荷がかからない。これは、たとえば、騒音の負荷の場合でも同様である。従来のアラミド強化エラストマーホースでは、このようなリニアな特性直線は示さず、内圧が上昇しても膨張しないので、内圧の上昇に伴う衝撃が、下流のユニットに伝わってしまう。
【００２７】
図５は、ｐ−アラミド補強材を用いたエラストマーホースとＰＰＳ補強材を用いたエラストマーホースとを比較するための、亀裂圧力の温度依存性を規準化した図を示す。この規準化した図は、補強材料の面で互いに区別できる以外は、実質的に同一の補強エラストマーホースについて行った実験結果に基づいたものである。そうすることにより、補強材料とは無関係な、偶発的な温度依存性の効果が打ち消されている。図示したこの２種の補強エラストマーホースの亀裂圧力性能についての基準量、すなわち基準値は、２０℃の温度におけるホースのそれぞれの亀裂圧力となる。より高い温度における亀裂圧力が、＋２０℃における対応するエラストマーホースのそれぞれの亀裂圧力に対するパーセントとして与えられている。亀裂圧力の絶対量は、その補強層の厚みを手段として用いることにより、上方または下方に補正することができる。しかしながら、ここで重要なことは、温度が上昇するにつれて、亀裂圧力が相対的に低下するということである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】内側層、外側層およびＰＰＳ補強繊維を含む挿入補強層を有する、本発明の多層エラストマーホースを示す全体図である。
【図２】内側層、外側層および補強繊維を絡み合わせた網目を含む挿入補強層を有する、本発明の多層エラストマーホースを示すもう１つの全体図である。
【図３】圧力０〜２０バールの範囲内で、外圧に比較しての内圧の上昇に伴う、補強繊維としてＰＰＳヤーンを使用した本発明の多層エラストマーホースの体積膨張を示す図である。
【図４】圧力０〜２０バールの範囲内で、外圧に比較しての内圧の上昇に伴う、補強繊維としてアラミドヤーンを使用した従来の多層エラストマーホースの体積膨張を示す図である。
【図５】ｐ−アラミド補強材を用いたエラストマーホースとＰＰＳ補強材を用いたエラストマーホースとを比較するための、亀裂圧力の温度依存性を規準化した図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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2005313617.tif 000020
2005313617.tif 000021
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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