(57)【要約】【課題】  親水性が高いため、成形品表面の水濡れが良く、表面の水が速く乾く特徴を備えた成形品を提供し得る成形材料を提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂１００重量部に対して、ポリマー系帯電防止剤１〜５０重量部を含有する、水と接触する成形品用の成形材料。好ましいポリマー系帯電防止剤はポリエーテルエステル系及び／又はポリアミドエラストマー系のものであり、特に好ましくは、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルからなる組成物である。スチレン系樹脂は、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、水素添加系ゴムなどのゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、および、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合させた非ジエン系ゴム強化樹脂が好ましい。また、本発明の成形材料を用いて得られる成形品表面の光沢度は、５０％以下がよい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、ポリマー系帯電防止剤１〜５０重量部を含有する、水と接触する成形品用の成形材料。
【請求項２】
スチレン系樹脂がゴム強化スチレン系樹脂である請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
ポリマー系帯電防止剤がポリエーテルエステル系及び／又はポリアミドエラストマー系帯電防止剤である請求項１記載の成形材料。
【請求項４】
ゴム強化スチレン系樹脂が非ジエン系ゴム強化樹脂である請求項２記載の成形材料。
【請求項５】
ポリマー系帯電防止剤が有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルからなる組成物である請求項１記載の成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の成形材料を成形してなる成形品。
【請求項７】
浴室、洗面所などのサニタリー用品、洗濯機用防水パン、台所用品、食器洗浄機などの水回り用品、雨樋、濡れ縁などの外装建材用品、および、樹脂製の人工竹垣、屋外のデッキ、ベンチ、テーブルなどのエクステリア用品から選ばれたものである請求項６記載の成形品。
【請求項８】
シートまたはフィルムである請求項６に記載の成形品。    
【請求項９】
表面のＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく光沢度が５０％以下である請求項６乃至８の何れか１項に記載の成形品。
【請求項１０】
基材の少なくとも表面の全部または一部に請求項１〜５の何れか１項に記載の成形材料からなる層が積層されてなる積層体。
【請求項１１】
積層された層がシートまたはフィルムである請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
浴室、洗面所などのサニタリー用品、洗濯機用防水パン、台所用品、食器洗浄機などの水回り用品、雨樋、濡れ縁などの外装建材用品、および、樹脂製の人工竹垣、屋外のデッキ、ベンチ、テーブルなどのエクステリア用品から選ばれたものである請求項１０に記載の積層体。
【請求項１３】
前記成形材料からなる層の表面のＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく光沢度が５０％以下である請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性が高いため、成形品表面の水濡れが良く、表面の水が速く乾く特徴を備えた成形品を提供し得る成形材料、及びその成形品および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＨＩＰＳ等のスチレン系樹脂は、成形加工性、物理的性質及び機械的性質に優れていることから、電気・電子分野、家電分野、自動車分野、建築材料分野、住設分野、雑貨分野などの幅広い分野に使用されている。建築材料分野、住設分野、雑貨分野などでは、サニタリー用品、水回り用品、外装建材用品、エクステリア用品等のように、水との接触を前提とした成形品の材料として用いられることも多い。スチレン系樹脂自体は疎水性であり水分を多量に吸収することはなく、また、その成形品の表面も疎水性であるため、水と接触しても多くは流れ落ちてしまう。
しかしながら、上記成形品に付着した一定量の水は、その疎水性表面で多数の水滴を形成して残留するため、成形品表面を完全に乾燥させるまでには多く時間を要し、また、乾燥後に水滴痕として多数の点状の汚れを成形品表面に残す原因ともなっていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１０９３２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、スチレン系樹脂の親水性を高めることによって、その成形品表面の水濡れを向上させ、該表面に水が付着しても、水滴を形成して残留することなく自然に広がるため、水切れが良く乾きの速い成形品を与える成形材料、およびその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記目的のもとにスチレン系樹脂に適度の親水性を付与することについて鋭意研究した結果、スチレン系樹脂に特定の帯電防止剤を特定の量だけ配合することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ポリマー系帯電防止剤１〜５０重量部を含有する、水と接触する成形品用の成形材料、及びその成形品が提供される。また、本発明によれば、基材の少なくとも表面の全部または一部に前記成形材料からなる層が積層されてなる積層体が提供される。
本発明によれば、成形品の表面に水を０．２ｃｃの水滴として滴下した時の接触角を５０°以下にすることが可能であるため、水切れが良く乾きの速い成形品が得られる。
また、本発明によれば、更に成形品の表面の光沢度を低下させることにより、表面の親水性が向上し、水切れが良く乾きの速い成形品が得られる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、スチレン系樹脂に特定量のポリマー系帯電防止剤を配合して成形材料を構成したため、表面の水濡れが高く、水切れが良く、乾きの速い成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
〔スチレン系樹脂〕
本発明のスチレン系樹脂としては、代表的には、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、および、必要に応じてシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物などの他のビニル系単量体を重合して得られた熱可塑性樹脂、すなわち、ゴム強化スチレン系樹脂が用いられる。また、本発明のスチレン系樹脂としては、ゴム状重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、および、必要に応じてシアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物などの他のビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体からなるゴム強化されていないスチレン系熱可塑性樹脂を使用することもできる。
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体の非存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物などのビニル系単量体から選ばれた少なくとも１種を重合して得られた（共）重合体を、前記ゴム強化スチレン系樹脂にブレンドした所謂グラフト−ブレンド型のものであってもよい。
【０００８】
（ゴム状重合体）
ゴム状重合体としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合ゴム（スチレン含量は好ましくは５〜６０重量％）、スチレン−イソプレンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンランダム共重合ゴム、イソブチレン−イソプレンランダム共重合ゴム（ブチルゴム）、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴムなどのジエン系ゴム；ＳＥＢＳなどの上記ジエン系ゴムの水素添加ゴム；エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；アクリル酸エステルゴム、アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合ゴム、アクリル酸エステル−共役ジエン化合物共重合ゴム、アクリル酸エステル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合ゴムなどのアクリル系ゴム；その他シリコーンゴムなどが挙げられる。
【０００９】
これらのゴムのうち、耐候性の良好なゴム状重合体を用いることが好ましい。耐候性が良好なゴムは、光、熱、水分、酸素、その他汚染物質などにさらされても安定性が高く、これを用いたゴム強化スチレン系樹脂は塗装などの表面加飾や処理をする必要がなく、成形後そのまま使用できる。従って、表面処理に必要なコスト削減に寄与するだけではなく、塗装による有機溶剤の放出がなく環境に対する負荷が小さい。
好ましく使用される耐候性の良好なゴムとしては、主鎖に実質上二重結合を持たないゴムが挙げられる。具体的には、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合ゴムなどのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム；アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合ゴム、アクリル酸エステル−共役ジエン化合物共重合ゴム、アクリル酸エステル化合物−共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合ゴムなどのアクリル系ゴムであって、必要に応じて水素添加などの手法を適用した主鎖に実質上二重結合を持たないアクリル系ゴム；ＳＥＢＳなどの上記ジエン系ゴムの水素添加系ゴム；シリコーンゴムなどが挙げられる。
上記した主鎖に実質上二重結合を持たないとは、二重結合を有したとしても耐候性を損なわない程度にしか主鎖に二重結合を有さないとの意味である。許容される二重結合の量の上限はゴム状重合体の種類によって異なり一義的には決められないが、種類毎に適宜実験を行うことにより決めることができる。
【００１０】
かかる主鎖に実質上二重結合を持たないゴム状重合体を使用したゴム強化スチレン系樹脂を、本明細書では、非ジエン系ゴム強化樹脂と総称する。これらのゴム状重合体は、１種単独又は２種以上をブレンドして組み合わせて使用できる。さらにこれらの好ましいゴム状重合体に関して詳細に述べる。
【００１１】
（ａ）エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムとしては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０重量％の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。ここで言う炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独で、または２種以上で併用することもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００１２】
また、併用されることがある非共役ジエン化合物は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエンは１種または２種以上を併用することができる。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム中の非共役ジエンの含有量は、０〜３０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％である。なお、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候（光）性、色相が不適合になる。
【００１３】
これらエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムを得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いても良い。均一系触媒としてはメタロセン系触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００１４】
なお、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は好ましくは６０以下、さらに好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムのガラス転移温度は好ましくは−１１０〜−４０℃、さらに好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００１５】
（ｂ）アクリル系ゴム
アクリル系ゴムとしては、アルキル基の炭素数が２〜８のアクリル酸アルキルエステルの重合体またはこれらの共重合体である。アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルへキシルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を併用することができる。好ましいアクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルへキシルである。
【００１６】
このアクリル系ゴムに使用されるアクリル酸エステルのうち一部を共重合可能な他のモノマーに置き換えることができる。かかる他のモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル化合物、共役ジエン系化合物などが挙げられるが、好ましくは芳香族ビニル化合物であり、その中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン系化合物としてブタジエンを用いる場合、耐候性を考慮すると全ゴム量の４０重量％以下の範囲で用いることが望ましいが、これ以上多く使用する場合は、層状構造をとらせてポリブタジエン層がコア部となるようすればよい。
【００１７】
上記アクリル系ゴムは、そのガラス転移温度が−１０℃以下になるように単量体の種類と量を選ぶことが好ましい。また、アクリル系ゴムは、適宜、架橋性単量体と共重合させることが好ましい。架橋性単量体の使用量はアクリル系ゴム中に、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。好適な架橋性単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのモノまたはポリエチレングリコールジメタクリレート；ジビニルベンゼンなどのポリビニル芳香族化合物；、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルサクシネート、トリアリルトリアジンなどのポリアリル化合物；アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレートなどのアリル（メタ）アクリレート；１,３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などが挙げられる。
上記アクリル系ゴムは公知の重合法で製造されるが、乳化重合法、懸濁重合法が好ましい。
【００１８】
（ｃ）シリコーン系ゴム
シリコーン系ゴムは、グラフト重合の容易さから乳化重合でラテックスの状態で得られるポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体が好ましい。上記ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体のラテックスは、公知の方法、例えば米国特許第３,２９４,７２５号明細書などに記載された方法で得ることができる。好ましい方法としては、オルガノシロキサンをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などのスルホン酸系乳化剤の存在下にホモミキサーまたは超音波混合機などを用いて水と剪断混合して縮合させることによって製造することができる。
このとき、アルキルベンゼンスルホン酸などは、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に、重合開始剤ともなるので好適に用いられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩は、グラフト重合する際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい。
また、必要に応じて、グラフト交叉剤および架橋剤を本発明の目的の性能を損なわない範囲で共縮合させても良い。
【００１９】
オルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。
一般式（１）：ＲｍＳｉＯ(４−ｍ）/２
（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）
このオルガノシロキサンの置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などを挙げることができる。
【００２０】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状オルガノシロキサンのほかに、直鎖状オルガノシロキサン、分岐状オルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、このオルガノシロキサンは、予め縮合された、例えばポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノシロキサンであってもよい。オルガノシロキサンがポリオルガノシロキサンの場合、その分子末端には、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。上記オルガノシロキサンは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
また、本発明の目的の達成を損なわない範囲でグラフト交叉剤を使用することができる。用いられるグラフト交叉剤としては、例えば次のものを挙げることができる。
（イ）ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−（Ｐｈ）−
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）で表される不飽和基と、アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。
（ロ）Ｒ２ｐＳｉＯ（３−ｐ）／２（式中、Ｒ２はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の整数を示す。）
具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン。
（ハ）ＨＳＲ３ＳｉＲ４ｑＯ（３−ｑ）／２（式中、Ｒ３は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和脂肪族炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜６の脂肪族不飽和基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の整数を示す。）
具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン。
（ニ）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｒＳｉＲ５ｓＯ（３−ｓ）／２
（式中、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、ｒは１〜６の整数、ｓは０〜２の整数を示す。）
具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン。
【００２２】
これらのグラフト交叉剤のうち、特に好ましくは前記（イ）で表される不飽和基とアルコキシシリル基とを併せ持つ化合物である。
上記（イ）の化合物としては、具体的にはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１、１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシラン、２−（ｍ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−１，１−ジフェニル−３−エチル−３，３−ジエトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジフェニルシラン、〔３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル〕フェニルジプロポキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
これらのグラフト交叉剤のうち、好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、[１−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシラン、[２−（４−ビニルフェニル）エチル]メチルジメトキシシランである。この（イ）グラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物が得られる。
【００２３】
このグラフト交叉剤を使用する場合の使用量は、オルガノシロキサンと交叉剤の合計量中、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。グラフト交叉剤量が多いとグラフトしたポリマーの分子量が低下し、十分な耐衝撃性が得られない。０．１重量％未満であると、その成形品に層状剥離が生じやすく、十分な成形品の表面外観性、成形品の強度が得られにくい。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体の粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは４００ｎｍ以下、特に好ましくは１００〜４００ｎｍである。この粒子径は乳化剤、水の量、ホモミキサーもしくは超音波混合機などを用いて混合したときの分散の程度、または、オルガノシロキサンの添加方法によって制御することができる。粒子径が５００ｎｍより大きくなると光沢が低下し外観が悪くなる。
【００２５】
また、このようにして得られるポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量は、３万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である。平均分子量が低すぎると、得られるグラフト共重合体およびこれを用いた本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。平均分子量が大きすぎると、高分子鎖の絡み合いが強いため、ゴム粒子のゴム弾性が低下し、耐衝撃性が低下する。この重量平均分子量の調整はポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体調製時の縮合重合温度と時間を変更することにより、容易に調整することができる。すなわち、縮合重合温度が低いほど、冷却時間が長いほど、高分子量化する。また、架橋剤を少量添加することで、高分子量化することができる。
【００２６】
必要に応じて使用する架橋剤は、オルガノシロキサン系ゴム状重合体の製造の際に添加することができる。これにより、オルガノシロキサン系ゴム状重合体をゴム状重合体として用いて得られるグラフト共重合体の耐衝撃強度を改良することができる。この架橋剤としては例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これら架橋剤を予め縮合重合させた架橋プレポリマーを架橋剤として用いてもよい。
架橋剤を使用する場合の添加量は、オルガノシロキサン、グラフト交叉剤および架橋剤の合計量中、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０２〜５重量％である。２０重量％を越えると、ポリオルガノシロキサン系ゴム状重合体の柔軟性が損なわれるため、摺動性、耐衝撃性が低下する。
【００２７】
（ｄ）水素添加系ゴム
水素添加系ゴムは、共役ジエン系ゴム状重合体の水素化物である。この共役ジエンゴム状重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の水素添加物などが挙げられ、後者の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、ブロック共重合体などが含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル化合物重合体ブロック、芳香族ビニル化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０重量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０重量％を越えるポリブタジエンブロック、ポリブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロックなどの各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型などの構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少な過ぎると、十分な耐候性、耐変色性の成形品が得られない。
【００２８】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１、３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム状重合体を得るには、１、３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレンなどがあり、これらは一種または二種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレンまたは芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０重量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の割合は、最終的な樹脂の要求性能によって変更出来るが、芳香族ビニル化合物の共重合体中の割合は好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは、１３〜４０重量％である。芳香族ビニル単量体の単位が少なすぎると、成形品表面外観が低下し好ましくなく、多すぎると、十分な耐衝撃性が得られない。
【００２９】
本発明で使用されるブロック共重合体の代表的な製造方法として以下の方法が挙げられる。すなわち、シクロヘキサンなどの不活性溶媒中において、重合触媒として、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウムないし他のアルカリ金属化合物を用い、必要に応じてビニル結合含量を調節するために、テトラヒドロフラン、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、チオエーテル、その他の三級アミンなどの極性有機化合物が用いられる。ビニル結合含量は、重合温度によっても制御できる。
上記方法で得られた活性末端を有するブロック重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズなどの多官能性化合物によって、カップリングするなどして、分岐状のブロック重合体が得られる。これらのブロック重合体は、単独であるいは他のブロック共重合体に混合して用いることができる。
【００３０】
以上、好ましいゴム状重合体（ａ）〜（ｄ）を説明した。
いずれにせよ、ゴム状重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．１〜３であり、より好ましくは１．１５〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが３を超えると、成形品表面にフローマークが発生することなどにより、成形品外観悪化の原因となる。
【００３１】
これらゴム状重合体は、ゴム強化スチレン系樹脂の重合工程時に単独で使用してもよいし、あるいは目的に応じて２種以上の異なるゴム状重合体を混合して併用しても良い。２種以上使用することで、それぞれのゴム状重合体の長所を生かした高性能なゴム強化スチレン系樹脂が得られる。
【００３２】
かかるゴム状重合体の併用は、目的に応じて適宜の態様で行なうことができる。例えば、ゴム強化スチレン系樹脂を製造する重合工程で併用することもできるし、それぞれのゴムを別々に用いて重合して得たゴム強化スチレン系樹脂をブレンドし、押出機やバンバリーミキサーなどの混練り機で混合することもできる。
【００３３】
〔ゴム強化スチレン系樹脂の製造に用いられる単量体〕
ゴム強化スチレン系樹脂を調製するに当たって、上記ゴム状重合体の存在下に重合する単量体として、芳香族ビニル化合物の他、これらと共重合可能な他のビニル系単量体、たとえば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系単量体等を使用でき、さらに必要に応じてポリエン系化合物を用いることもできる。
以下、上記単量体について説明する。
【００３４】
（ａ'）芳香族ビニル化合物
芳香族ビニル化合物としては、上記ブロック共重合体の製造に使用する芳香族ビニル化合物と同様のものが使用できる。これらの芳香族ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
（ｂ'）シアン化ビニル化合物
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特に、好ましくはアクリロニトリルである。これらのシアン化ビニル化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
（ｃ'）（メタ）アクリル酸エステル化合物
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート類が挙げられる。好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレートであり、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００３５】
（ｄ'）マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドである。また、このマレイミド系化合物は、無水マレイン酸を共重合させ、後イミド化する方法で導入してもよい。
（ｅ'）不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
（ｆ'）エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
（ｇ'）ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられ、好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
（ｈ'）酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【００３６】
ゴム状重合体の存在下で重合される単量体は、上記各種のビニル系単量体から１種又は２種以上選択して使用される。
使用される好ましい単量体を以下に示す。
（Ｍ１）上記（ａ'）と、上記（ｂ'）（ｃ'）および（ｄ'）から選ばれた少なくとも１種とからなる単量体混合物。
（Ｍ２）上記（Ｍ１）単量体と、上記（ｅ'）（ｆ'）（ｇ'）および（ｈ'）から選ばれた少なくとも１種の単量体とからなる単量体混合物。
上記単量体の使用量については、（Ｍ２）において（Ｍ１）の単量体は、単量体全量に対して、好ましくは４０〜９９重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％、特に好ましくは８０〜９８重量％、一方（ｅ'）（ｆ'）（ｇ'）および（ｈ'）から選ばれた単量体は、単量体全量に対して、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％、である。この単量体使用量の範囲にあると物性の優れたゴム強化スチレン系樹脂が得られる。
【００３７】
上記単量体の好ましい具体的な組合せを以下に示す。
（１）（ａ'）と（ｂ'）。
（２）（ａ'）と（ｂ'）と（ｃ'）。
（３）（ａ'）と（ｃ'）。
（４）（ａ'）と（ｄ'）。
（５）（ａ'）と（ｂ'）と（ｄ'）。
（６）（ａ'）と（ｂ'）と（ｃ'）と（ｄ'）。
上記組合せにおいて、各単量体の性能を十分に得るため、各単量体の占める割合は、単量体全量に対して、好ましくは５重量％以上である。また、上記組合せにおいて、（ｂ'）成分についてはその上限量は、単量体全量に対して、好ましくは６０重量％、さらに好ましくは５０重量％である。
しかしながら、これらの組成は目的の物性を発現させるために、自由に変更することができる。
【００３８】
（ゴム強化スチレン系樹脂の製法）
ゴム強化スチレン系樹脂の製法としては、上記ゴム状重合体の存在下、ビニル系単量体をラジカル重合する方法を採用できる。好ましい重合操作としては、ゴム状重合体を有機溶媒に溶解後、高速攪拌しながら乳化剤などを添加して再乳化したゴム状重合体ラテックスまたは乳化重合法で得られたゴム状重合体を用いて、一般的な乳化重合を行うことが挙げられる。また、ゴム状重合体を有機溶媒に溶解後ラジカル重合する溶液重合、あるいは単量体にゴム状重合体を溶解後ラジカル重合する塊状重合、単量体にゴム状重合体を溶解後懸濁剤を添加してラジカル重合する塊状懸濁重合などである。
【００３９】
乳化重合で製造する際、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤及び水が用いられる。これらは、公知のものが全て使用できる。尚、使用するゴム状重合体及びビニル系単量体は、上記ゴム状重合体全量の存在下に、上記ビニル系単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。又、これらを組合わせた方法で重合してもよい。更に、上記ゴム状重合体の全量又は一部を、重合途中で添加して重合しても良い。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブ
チルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール等が挙げられる。
【００４１】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、リン酸塩等のアニオン系界面活性剤、さらに、公知のノニオン系界面活性剤も使用できる。
乳化重合では、通常、凝固剤により凝固して得られる粉末を水洗後、乾燥することによって、ゴム強化樹脂の粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることができる。
又、塊状重合、溶液重合、懸濁重合において、各種溶媒、懸濁剤、重合開始剤、連鎖移動剤等が使用されるが、何れも公知のものが使用される。
【００４２】
乳化重合でゴム強化スチレン系樹脂を得る場合、乳化重合で得たゴム状重合体を使用する場合が多いが、その場合、ゴム状重合体中のゲル含率は、通常、９８重量％以下であり、４０〜９８重量％であることが好ましく、更に好ましくは、５０〜９５重量％、特に好ましくは、６０〜９０重量％である。ゲル含率が４０〜９８重量％において、特に優れた耐衝撃性、及び成形品表面外観を示す成形品を与える成形材料を得ることができる。
尚、上記ゲル含率は、トルエン１００ｍｌにゴム状重合体１ｇを投入し、室温で４８時間静置した後、１００メッシュ金網（重量Ｗ１）で濾過してトルエン不溶分と金網を８０℃で６時間真空乾燥して秤量（重量Ｗ２）し、次式により算出される値である。
【００４３】
【数１】
2005248138.tif 000002
【００４４】
ゲル含率は、ゴム状重合体の製造時に、分子量調整剤の種類及び量、重合時間、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することができる。
【００４５】
（ゴム強化スチレン系樹脂の諸物性）
ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２５〜１５０％、さらに好ましくは３０〜１１０％である。グラフト率が高すぎると、ゴム弾性がなくなり衝撃吸収能力が低下し、耐衝撃性が低下する。一方、グラフト率が低すぎると、成形時に層状に剥離する現象などが生じ、成形品の表面外観が不良になり、耐衝撃性が低下する。なお、このグラフト率（％）は、次式により求められる。
【００４６】
【数２】
2005248138.tif 000003
【００４７】
上記式中、Ｔはアセトン２０ｍｌにゴム強化スチレン系樹脂を１ｇを投入し、振とう機により２時間振とうした後、遠心分離機（回転数；２３０００ｒｐｍ）で６０分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の重量（ｇ）であり、Ｓはゴム強化スチレン系樹脂１ｇに含まれるゴム状重合体の重量（ｇ）である。
【００４８】
ゴム強化スチレン系樹脂のアセトン可溶分の固有粘度[η]（溶媒メチルエチルケトン、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が高すぎると、本発明の樹脂組成物の成形加工性が低下し、金型への密着性が悪く、光沢が低下したり、ウェルド部に色ムラが生じたりして、成形品外観が不良となる。一方、低すぎる場合、衝撃強度が低下し実用的な耐衝撃性を得ることができなくなる。
【００４９】
ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含量は、ゴム強化スチレン系樹脂を１００重量％として、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。ゴム量が少なすぎると衝撃吸収能が不足し耐衝撃性が低下し、一方多すぎると成形品の成形外観に劣る。
【００５０】
（ゴム強化スチレン系樹脂の形態）
既に述べたように、ゴム強化スチレン系樹脂の製造は、上記ゴム状重合体の存在下に単量体を重合することにより行われ、ゴム状重合体を幹ポリマーとして、これに該単量体の（共）重合体が化学的及び／又は物理的に結合したものと、結合しない遊離の（共）重合体とが生成する。本発明では、幹ポリマーに、単量体の（共）重合体が化学的及び／又は物理的に結合したグラフトポリマーと遊離の（共）重合体との混合物を「グラフト重合体」と称する。
【００５１】
本発明のゴム強化スチレン系樹脂は、上記グラフト重合体単独からなるか、または、ビニル系単量体をゴム状重合体の非存在下に（共）重合して得られる（共）重合体（「非グラフト重合体」という）を上記グラフト重合体にブレンドしたいわゆるグラフト−ブレンド型のゴム強化スチレン系樹脂の形態とすることができることは上述のとおりである。非グラフト重合体を構成するビニル系単量体としては、例えば、上述の（ａ'）（ｂ'）（ｃ'）および（ｄ'）から選ばれた少なくとも１種の単量体、または、該少なくとも１種の単量体と上述の（ｅ'）（ｆ'）（ｇ'）および（ｈ'）から選ばれた少なくとも１種の単量体とからなるものが挙げられる。非グラフト重合体を構成するビニル系単量体として好ましい具体的組合せは、先にゴム状重合体の存在下で重合する単量体について説明したものと同様のものがそのまま適用できる。
グラフト−ブレンド型のゴム強化スチレン系樹脂中のゴム含量は、当該ゴム強化スチレン系樹脂を１００重量％として、好ましくは２〜７０重量％、より好ましくは５〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。ゴム量が少なすぎると衝撃吸収能が不足し耐衝撃性が低下し、一方多すぎると成形品の成形外観に劣る。
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム成分の質量平均粒子径は、電子顕微鏡による観察で好ましくは５０〜５０００ｎｍ、更に好ましくは１００〜２０００ｎｍである。
【００５２】
非グラフト重合体は、公知の重合法である、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。
乳化重合で製造する場合の製造法については、グラフト重合体に関して記載した方法が使用できる。
溶液重合において用いられる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えばエチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。重合温度は、８０〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは８５〜１３０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【００５３】
重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよく、又重合開始剤を用いて重合しても良い。重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等を用いることができる。
塊状重合においては、溶液重合で記載した重合開始剤、連鎖移動剤等が全て使用できる。
非グラフト重合体の極限粘度［η］（溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、３０℃で測定）は、０．２〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．２〜１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。
グラフト−ブレンド型のゴム強化スチレン系樹脂は、上記グラフト重合体に上記非グラフト重合体を適宜混合することにより製造できる。
【００５４】
〔ポリマー系帯電防止剤〕
ポリマー系帯電防止剤としては、代表的には、ポリエーテルエステル系及び／又はポリアミドエラストマー系帯電防止剤を用いることができる。
【００５５】
（Ａ）ポリエーテルエステル系帯電防止剤
ポリエーテルエステル系帯電防止剤としては、有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルからなる組成物が好ましく用いられる。かかるポリエーテルエステル系帯電防止剤としては、有機スルホン酸型界面活性剤が４〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、フェノール系酸化防止剤が０．１〜３．５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、及び残部がポリエーテルポリエステルから成るものが望ましく、さらには、該ポリエーテルポリエステルの合成過程で該有機スルホン酸型界面活性剤及び該フェノール系酸化防止剤を含有させて製造されたものが望ましい。
【００５６】
（Ａ−１）有機スルホン酸型界面活性剤
有機スルホン酸型界面活性剤としては、公知のものを使用できる。かかる有機スルホン酸型界面活性剤は、有機スルホン酸と塩基とから構成される。該有機スルホン酸としては、（１）オクチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、ステアリルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸、（２）フェニルスルホン酸、ナフチルスルホン酸等の芳香族スルホン酸、（３）オクチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジノニルフェニルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸、（４）ジメチルナフチルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸等の、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸等が挙げられる。また、該塩基としては、（１）ナトリウム、カリウム、リチュウム等のアルカリ金属、（２）テトラブチルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、トリエチルヘキサデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム、（３）テトラブチルアンモニウム、トリブチルベンジルアンモニウム、トリフェニルベンジルアンモニウム等のアンモニウム等が挙げられる。有機スルホン酸型界面活性剤としては、以上説明したスルホン酸と塩基とを適宜に組合わせたものを使用できるが、なかでもアルキル基の炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩、アルキル基の炭素数６〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基の炭素数２〜１８のアルキルナフタレンスルホン酸塩が好ましく、具体的にはテトラデシルスルホン酸塩、ドデシルフェニルスルホン酸塩、ジメチルナフチルスルホン酸塩がより好ましく、更に具体的にはテトラデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸ナトリウム、ジメチルナフチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルスルホン酸テトラブチルホスホニウムが特に好ましい。
【００５７】
（Ａ−２）フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用できるが、なかでも分子量５００〜１２００のものが好ましく、分子量７００〜１２００のものがより好ましい。かかる好ましいフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス［２−（３−（３−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン（分子量７４１）、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量１１７８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５）、トリス−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（分子量７８４）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド（分子量６３７）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６４３）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量６３９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量５３１）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリブチルフェニル）ブタン（分子量５４５）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ターシャリブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８７）、２，４−ビス（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（分子量５８９）等が挙げられる。
【００５８】
（Ａ−３）ポリエーテルポリエステル
ポリエーテルポリエステルとしては、公知のものを使用できるが、その原料として特定の単量体を用いて合成したものが好ましく、なかでもかかる特定の単量体を用い且つ特定の合成過程を経て合成したものがより好ましい。特定の単量体としては、下記単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃが挙げられる。
【００５９】
単量体Ａは、（１）炭素数４〜２０のジカルボン酸、（２）炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体、又は（３）前記（１）と（２）との混合物である。この場合の炭素数はカルボキシル基の炭素及びカルボキシル基の炭素に直結する鎖や環を構成する炭素の総数をいう。炭素数４〜２０のジカルボン酸としては、（ａ）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α，ω−ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクタデセニルジカルボン酸等の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の炭素数８〜２０の脂環族ジカルボン酸、（ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸、（ｄ）５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の、スルホン酸基が芳香環に結合した炭素数８〜１２の置換芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、前記（ａ）〜（ｄ）の低級アルキルエステルが挙げられる。これには例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジメチル、ドデセニルコハク酸ジメチル、オクタデセニルジカルボン酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アゼライン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、α，ω−ドデカンジカルボン酸ジエチル、ドデセニルコハク酸ジエチル、オクタデセニルジカルボン酸ジエチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。なかでもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸及びこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００６０】
単量体Ｂは、（１）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオール、（２）炭素数２〜４のオキシアルキレン単位を構成単位とするポリオキシアルキレン基を有する数平均分子量４００〜１００００のポリオキシアルキレンジオールの片末端を炭素数１〜１８の炭化水素基で封鎖したポリオキシアルキレンモノオール、又は（３）前記（１）と（２）との混合物である。前記（１）のポリオキシアルキレンジオールとしては、（ａ）ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール等の、炭素数２〜４の２価の脂肪族ヒドロキシ化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリオキシアルキレンジオール、（ｂ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加して得られる、芳香環を有するポリオキシアルキレンジオール等が挙げられるが、なかでも数平均分子量１０００〜６０００のものが好ましく、とりわけポリオキシアルキレン基がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを構成単位とし且つオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（モル％）の割合で有するものが好ましい。前記（２）のポリオキシアルキレンモノオールとしては、前記（１）のポリオキシアルキレンジオールの末端水酸基のうちで一つの末端水酸基の水素を炭化水素基で置換したものである。かかる炭化水素基としては、（ａ）メチル基、エチル基、ブチル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル基等の炭素数１〜１８の直鎖アルキル基、（ｂ）イソプロピル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基等の炭素数３〜１８の分岐アルキル基、（ｃ）フェニル基、（ｄ）ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基等のアルキル基で置換された炭素数７〜１８のアルキル置換フェニル基等が挙げられるが、なかでもフェニル基が好ましい。
【００６１】
単量体Ｃは、（１）エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレンジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１０のシクロアルカンジオール、又は（３）前記（１）と（２）との混合物であるが、なかでもエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６２】
ポリエーテルポリエステルとしては、以上説明したような単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成したものが好ましいが、更に特定の合成過程を経て合成したものがより好ましい。かかる合成過程は、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃからエステル化物を生成させる第１工程と、該エステル化物からポリエーテルポリエステルを生成させる第２工程とからなる。
【００６３】
前記の第１工程では、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒及び／又はエステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応及び／又はエステル化反応させ、エステル化物を生成させる。より詳しく説明すると、単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル化触媒を用いて、副生物を留去させつつ、エステル化反応させ、エステル化物を生成させる。また単量体Ａとして炭素数４〜２０のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いる場合には、加熱条件下又は加熱加圧条件下で、エステル交換触媒を用いて、副生物を留去させつつエステル交換反応させ、エステル化物を生成させる。
【００６４】
かかる第１工程において、エステル化反応やエステル交換反応における加熱条件又は加熱加圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、またエステル化反応におけるエステル化触媒及びエステル交換反応におけるエステル交換触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかるエステル交換触媒としては、酢酸アルカリ金属塩、酢酸アルカリ土類金属塩、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、なかでも第２工程における重縮合触媒としても有用なチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。エステル化触媒としても、これらのエステル交換触媒と同じものを使用できる。
【００６５】
前記の第２工程では、第１工程で生成させたエステル化物を、加熱減圧条件下で、縮重合反応触媒を用いて、副生物を留去させつつ縮重合反応させ、ポリエーテルポリエステルを生成させる。かかる第２工程において、縮重合反応における加熱減圧条件それ自体は、当該技術分野における公知の条件を適用でき、また縮重合反応における縮重合触媒それ自体も、当該技術分野における公知のものを適用できる。かかる縮重合触媒としては、亜鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物等が挙げられるが、第１工程におけるエステル交換触媒やエステル化触媒としても使用できるチタン化合物のテトラブチルチタネートが好ましい。
【００６６】
ポリエーテルポリエステルを、単量体Ａ、単量体Ｂ及び単量体Ｃを原料として用いて合成する場合、該ポリエーテルポリエステルは、単量体Ａから形成された構成単位を約５０モル％、単量体Ｂから形成された構成単位を約０．１〜４９．９モル％及び単量体Ｃから形成された構成単位を約０．１〜４９．９モル％（合計１００モル％）の割合で有するものが好ましく、なかでも該ポリエーテルポリエステル中に単量体Ｂから形成された構成単位を１０〜８０重量％の割合で有するものがより好ましく、３０〜７０重量％の割合で有するものが特に好ましい。またかかるポリエーテルポリエステルは、その平均分子量が特に制限されるというものではないが、平均分子量の指標となる還元粘度として、０．３〜２．５ｄＬ／ｇを有するものが好ましく、０．５〜２．５ｄＬ／ｇを有するものがより好ましい。
【００６７】
本発明で使用するポリエーテルエステル系帯電防止剤は、以上説明したようなポリエーテルポリエステルの合成過程で、前記したような有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を所定割合で含有させて成るものが好ましい。ポリエーテルポリエステルの合成過程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を含有させるとは、ポリエーテルポリエステルの合成が完結する前の任意の工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込むことをいう。ポリエーテルポリエステルを前記したような第１工程及び第２工程を経て合成する場合、（１）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、（２）第１工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込み、第２工程でフェノール系酸化防止剤を仕込む方法、（３）第１工程でフェノール系酸化防止剤を仕込み、第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤を仕込む方法、（４）第２工程で有機スルホン酸型界面活性剤及びフェノール系酸化防止剤を仕込む方法が挙げられるが、なかでも前記（１）と（２）の方法が好ましい。
【００６８】
（Ｂ）ポリアミドエラストマー系帯電防止剤
ポリアミドエラストマー系帯電防止剤としては、ハードセグメントがポリアミドからなり、ソフトセグメントがポリ（アルキレンオキシド）グリコールからなるポリアミドエラストマーが好ましく用いられる。
【００６９】
ハードセグメントを構成するポリアミドとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，３，４もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３もしくは１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン等の脂肪族、脂環族又は芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環族または芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド、カプロラクタム、ラウリルラクタムなどのラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナン酸、アミノウンデカン酸、１，２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸などから導かれるポリアミド、これらの共重合ポリアミドさらにはこれらの混合ポリアミド等が挙げられる。上記ポリアミド成分の数平均分子量は特に限定しないが、好ましくは５００〜１０，０００、特に５００〜５，０００の範囲のものが好ましい。
【００７０】
ソフトセグメントを構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２もしくは１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのプロックまたはランダム共重合体などが挙げられ、好ましいものはポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドを主成分とするものであり、これらの両末端をアミノ化、カルボキシル化、エポキシ化して用いてもよい。また上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの重合に際し、２価フェノール化合物を共重合したものを用いることができ、本発明の目的を安定に達成するためには、２価フェノール化合物を共重合したポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントにしたものが好ましく、この場合、本発明の成形材料の親水性が安定して維持される。ここで使用される２価フェノールとしては、公知のものが全て使用されるが、具体例としては下記化学式で示される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化１】
2005248138.tif 000004
【００７２】
【化２】
2005248138.tif 000005
【００７３】
【化３】
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【００７４】
【化４】
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【００７５】
【化５】
2005248138.tif 000008
【００７６】
【化６】
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【００７７】
上記化学式のうち好ましいものは、下記化学式で示される化合物、すなわちビスフェノールＡである。
【００７８】
【化７】
2005248138.tif 000010
【００７９】
ソフトセグメントの分子量は、数平均分子量で好ましくは２００〜２０，０００、さらに好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは３００〜４，０００である。
【００８０】
上記ポリアミドエラストマーは、公知の重合法、公知の重合触媒を用いて製造することができる。好ましい重合法は、加熱溶融重合であり、好ましい具体例を挙げれば、（１）ハードセグメントのポリアミド成分を重合したのちジカルボン酸化合物を添加し、ポリアミド成分の両末端をカルボキシル化し、ソフトセグメントを添加重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法、（２）ポリアミド成分重合時に分子両末端が実質上カルボキシル化される様ジカルボン酸化合物を過剰に添加重合し、さらにソフトセグメント成分を添加重合し、ポリアミドエラストマーを得る方法、（３）ポリアミド生成成分と過剰のジカルボン酸化合物、ソフトセグメントを規定量一括添加重合しポリアミドエラストマーを得る方法等がある。
【００８１】
ポリアミド成分の分子両末端をカルボキシル化するのに用いられるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等があり、本発明の目的を達成する上で好ましいものは、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物である。ポリアミドエラストマーに目的とする芳香環を導入する方法として、ハードセグメントに前記芳香環を有する化合物を共重合する方法、ハードセグメントの分子末端に前記芳香環を有する化合物を共重合する方法、ソフトセグメントに芳香環を有する成分を使用する方法及びこれらを併用する方法がある。
【００８２】
ポリアミドエラストマーは、共重合成分の少なくとも１種に芳香環を有することが好ましいが、特に好ましいポリアミドエラストマーの具体例は下記のものである。
（１）ハードセグメントがε−カプロラクタムからなるポリアミドであり、ポリアミド分子末端がテレフタル酸からなるカルボキシル基で変性され、ソフトセグメントがポリエチレングリコールからなるポリアミドエラストマー、
（２）ハードセグメントがε−カプロラクタムからなるポリアミドであり、ポリアミド分子末端がアジピン酸からなるカルボキシル基で変性され、ソフトセグメントがビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコールからなるポリアミドエラストマー、
（３）ハードセグメントがε−カプロラクタムからなるポリアミドであり、ポリアミド分子末端がテレフタル酸からなるカルボキシル基で変性され、ソフトセグメントがビスフェノールＡ共重合ポリエチレングリコールからなるポリアミドエラストマー。
上記（１）を用いた場合、本発明の目的の他に優れた耐衝撃性が達成される。上記（２）を用いた場合、本発明の目的の他に優れた耐熱性が達成される。上記（３）を用いた場合、本発明の目的の他に優れた剛性が達成される。
【００８３】
ポリアミドエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントの割合は、ハードセグメント／ソフトセグメント＝９０〜１０／１０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは８０〜２０／２０〜８０重量％、特に好ましくは７０〜３０／３０〜７０重量％である。ポリアミドエラストマーの分子量は特に限定されるものではないが、還元粘度（ηsp／ｃ）（ギ酸溶液中、０．５ｇ／１００ｍｌ、２５℃で測定）は、１．０〜３．０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２〜２．５である。上記ポリアミドエラストマーは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００８４】
本発明の目的である成形品表面の水濡れを向上させる目的から、ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物を上記ポリアミドエラストマーの重合前原料成分と共に添加してもよく、重合中に添加してもさらに重合後に添加してもよい。ナトリウム化合物、カリウム化合物、リチウム化合物としては有機酸、過塩素酸、チオシアン酸、硫酸、炭酸、ハロゲン、リン酸、ホウ酸等との化合物があり、好ましい具体例としてＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌがあり、特に好ましくはＬｉＣｌである。これらの使用量は、ポリアミドエラストマー中、カリウム、ナトリウム、リチウム原子換算で１０〜５０，０００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍである。
【００８５】
さらに、上記ポリアミドエラストマーは変性物であってもよく、例えば、上記ポリアミドエラストマーにポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリエステル等を共重合したものが挙げられる。上記ポリアミドエラストマーにポリオレフィンを共重合する方法としては、上記ポリアミドエラストマーの分子末端をヘキサメチレンジアミン等でアミノ化し、無水マレイン酸変性ＰＰ、ＰＥ等を反応させる方法、または、スチレン／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート共重合体を上記ポリアミドエラストマーと反応させる方法などが挙げられる。この場合の変性量は、ポリアミドエラストマー全量の５０重量％以下が好ましい。
【００８６】
〔成形材料〕
本発明の成形材料は、既知の混練機、例えば、単軸または２軸のベントエクストルーダーなどの各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成分を混練することによって得られる。好ましい製造法は押出機を用いる方法である。また各成分を混練するに際して各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練してもよい。
配合割合に関しては、ゴム強化スチレン系樹脂１００重量部に対して、ポリマー系帯電防止剤１〜５０重量部であり、好ましくは２〜４５重量部であり、更に好ましくは５〜４５重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。配合量が１重量部未満の場合ポリマー系帯電防止剤を添加した効果が現れず、５０重量部より多く添加した場合、目的とする成
形品表面の水濡れの向上は達成できるものの、耐汚染性が低下する。
【００８７】
上記のようにして本発明の成形材料を用いて得られた成形品表面のＪＩＳ  Ｋ７１０５に基づく光沢度は、好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。このように成形品表面の光沢度を下げることにより、更に優れた成形品表面の水濡れが達成できる。この光沢度は、例えば、成形品表面に凹凸を設けることによって低下させることができる。成形品表面に凹凸を設ける方法としては、成形金型内面に凹凸を設ける方法、成形温度を下げる方法（ダイ温度１４０〜１８０℃が好ましい）、本発明の成形材料に無機系艶消し剤又は有機系艶消し剤を含有させる方法の他、押出成形の場合には、成形材料がダイを通過した直後にシボ付ロールを用いてシボをつける方法、異型押出成形の場合には、サージングダイの真空引きを小さくする方法等が挙げられる。
上記無機系艶消し剤としては、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ガラスビーズ、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
上記有機系艶消し剤としては、各種の架橋ゴム又は非架橋ゴム、各種の熱可塑性エラストマー及び架橋ビニル系重合体等が挙げられ、これらは粉体状又は粒状であることが好ましい。また、有機系艶消し剤として、大粒子径のゴム、好ましくは質量平均粒子径５μｍ超、好ましくは８μｍ以上のゴムを使用したゴム強化スチレン系樹脂も使用できる。かかるゴム強化スチレン系樹脂は、ゴム状重合体として大粒径のゴムを使用する以外、上記ゴム強化スチレン系樹脂と同様の方法で製造できるが、乳化重合品又は懸濁重合品であることが好ましい。
また、本発明の成形材料を用いて得られる成形品表面の接触角計による水滴接触角は、好ましくは７５度以下、更に好ましくは７０度以下である。
【００８８】
本発明の成形材料は、成形品表面の水濡れに優れていることから、水と接触する機会が多く、加熱乾燥、自然乾燥及びその他の乾燥方法による表面の迅速な乾燥性が要求される部材を構成する成形品の成形材料として有用である。
【００８９】
本発明の成形材料は、所望により下記の他の重合体とブレンドすることができる。他の重合体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。これらは一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９０】
なお、本発明の成形材料に対し、該成形材料の使用目的に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系および硫黄系などの酸化防止剤や、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤、増強剤、充填剤など通常使用される添加剤を添加できる。
このようにして得られる本発明の成形材料は、射出成形、真空成形、シート成形、押出成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス成形、プレス成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形することができる。また、本発明の成形材料を成形して得られる成形品は、シートであってもよく、フィルムであってもよい。シートとフィルムの厳密な規定はないが、本発明では、全体の厚さが０．３ｍｍ以上のものをシート、０．３ｍｍ未満のものをフィルムとする。本発明において、シートの厚さとしては０．３ｍｍ〜８ｍｍ程度が好ましく、フィルムの厚さとしては５μｍ〜３００μｍ（０．３ｍｍ）程度が好ましい。
また、本発明の成形材料は、他の樹脂成形品の表面に水濡れを付与するために、共押出、ラミネート、貼り付け（熱溶着、振動溶着、レーザー溶着、接着剤接着等を含む）などの方法により、他の樹脂成形品または基材の表面を覆うように本発明の成形材料を積層してもよい。例えば、本発明の成形材料を成形して得られる成形品はシートまたはフィルムであってもよく、基材の表面の水濡れを良好にするために、基材の少なくとも表面の一部または全部に上記シートまたはフィルムを積層して、積層体を構成してもよい。
【００９１】
基材としては、本発明の成形材料からなる層を積層できるものである限り、特に限定されず、例えば、金属、木材、陶磁器、セメント、天然石、樹脂、ゴム、ガラス、これらのリサイクル品などからなる基材が挙げられる。基材としては、通常、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂から成形された成形体であることが好ましい。なお、基材を構成する熱可塑性樹脂は、通常、本発明の成形材料とは異なる熱可塑性樹脂である。
基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＥＶＡ、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイなどが挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂は、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリエステルであり、特に好ましくはゴム強化スチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ゴム強化スチレン系樹脂とポリエステルとのアロイである。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
基材を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００９２】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂は、リサイクル樹脂またはリサイクル樹脂と非リサイクル樹脂との混合物であってもよいが、後者の混合物が好ましい。該混合物において、リサイクル樹脂と非リサイクル樹脂は同じ樹脂であってもよく、また異なってもよい。好ましい組み合わせは、互いに相溶性のある樹脂である。該混合物において、リサイクル樹脂と非リサイクル樹脂との合計１００重量％に対するリサイクル樹脂の含有量は、通常３〜８０重量％、好ましくは５〜７５重量％、さらに好ましくは５〜７０重量％である。リサイクル樹脂量が３重量％未満であるとリサイクル樹脂を用いることの利点が得られず、一方８０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。リサイクル樹脂は、容器、フィルム、家電製品、工業製品、建築部材等の部品などのありとあらゆる成形品からリサイクルされたリサイクル樹脂、成形中に発生したリプロなどの屑からのリサイクル樹脂を包含する。
【００９３】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂には、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充填材を１種単独でまたは２種以上組み合わせて配合することができる。また、充填剤として、リサイクルされた熱硬化性樹脂を機械粉砕して粒子状としたものも使用できる。これらの充填材のうちガラス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材は、基材を構成する樹脂１００重量部に対して、通常１〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲で用いられる。上記充填材の中で特に好ましいものは、タルク、炭酸カルシウム、木粉である。ここで使用される木粉としては、樹木の種類を特に限定するものではないが、例えばエゾマツ、トドマツ、カラマツなどのマツ類、ツガ、サクラ、スギ、ナラ、ヒノキ、シナノキ、ブナ、ラワン、モミなどが挙げられる。また、間伐材の木粉も用いることができる。木粉は好ましくは５０メッシュ以上、さらに好ましくは４０メッシュ以上である。また、これらの原木を裁断し製材する際に発生するノコくずやおがくずおよび細片などを粉砕したものが一般に使用される。また例えば紙、パルプ、もみがら、竹、バンガラ、とうもろこし、さとうきび、わら等の粉末も含まれる。これらの粉末は通常５０メッシュ以上、好ましくは４０メッシュ以上の粉末にしたものが使用される。
【００９４】
基材を構成する上記熱可塑性及び熱硬化性樹脂には、上記充填材以外に、必要に応じて酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤などの通常これらの樹脂に添加される添加剤を添加してもよい。
上記添加剤は基材を構成する樹脂と適宜の方法で混合することができる。該樹脂が熱可塑性樹脂である場合、上記添加剤は熱可塑性樹脂の溶融時に混合でき、この溶融混合は積層体を成形する工程前に予め行っておいてもよいし、積層体を成形する工程の一部として、例えば押出機などの混練装置で上記成分を溶融混合し、得られた溶融混合物を引き続き積層工程へ供給してもよい。該樹脂が熱硬化性樹脂である場合、上記添加剤は未硬化の熱硬化性樹脂に配合される。
上記基材は、樹脂に発泡剤を添加した発泡成形体でもよい。発泡倍率は、好ましくは１．０５〜３．０倍、さらに好ましくは１．２〜２．０倍である。
【００９５】
本発明の積層体は、基材の少なくとも表面の全部または一部に本発明の成形材料からなる層が積層されたものであってよく、すなわち、基材の少なくとも片面上の全部又は一部に本発明の成形材料からなる層が積層されたものであってよく、または、基材の両面上の全部又は一部に本発明の成形材料からなる層が積層されていてもよい。
本発明の積層体において、基材の形状は、積層体の用途に応じて丸棒状、筒状、平板状、角断面状等の各種の形状を取ることができ、例えば、シート状、フィルム状、さらにはシート状より厚みのある成形体でもよい。本発明の成形材料からなる層を基材に積層する方法は、積層体の形状や用途に応じて適切な方法を選択することができる。具体的な積層方法として、基材を含めた各層を形成するための樹脂または樹脂組成物を押出機から共押し出しして、各層を溶融融着して積層体を形成する方法；各層を別々に形成した後、ラミネートする方法；各層を別々に形成した後、両層を貼り付ける方法（熱溶着、振動溶着、レーザー溶着、接着剤接着等を含む）；等が挙げられる。好ましくは押出機から２層または３層を同時に共押出する方法である。
【００９６】
本発明の積層体がシート状またはフィルム状である場合、その厚みは、使用用途によって異なる。
共押出し成形されたシート状の積層体の場合、基材の厚みは用途によって異なるが、０．１〜５．０ｍｍであり、本発明の成形材料からなる層は、０．０１〜１．０ｍｍの範囲であることが望ましい。
これらのシート状の積層体は、プレス成形、真空成形等の成形方法によって、所望の形状に成形するのに好都合である。また、基材の種類は、用途に応じて、適宜選択することが出来る。
フィルム状の積層体の場合、基材の厚みは用途によって異なるが、０．０５〜０．２５ｍｍであり、本発明の成形材料からなる層からなる層は、０．０１〜０．１０ｍｍの範囲であることが望ましい。
これらのフィルム状の積層体は、プレス成形、真空成形等の成形方法によって、所望の形状に成形するのに好都合である。また、基材の種類は、用途に応じて、適宜選択することが出来る。
本発明の成形材料は、水と接触する成形品用の材料として広く利用することができ、例えば、浴室、洗面所、トイレなどのサニタリー用品（これらの窓枠、天井、側壁、床、化粧棚、シャワー取っ手などを含む）；洗濯機、洗濯機用防水パン、台所用品、食器洗浄機、流し台側板、洗面化粧台、下駄箱などの水回り用品；雨樋、側壁、濡れ縁、塀、プラスチックタイルなどの外装建材用品；および樹脂製の人工竹垣、屋外のデッキ、すのこ、縁台、ベンチ、テーブル、椅子、遊具、マリーン用具などのエクステリア用品として、塗装などの加工をせずそのまま使用できる。
これらの成形品は、本発明の成形材料からなる単一の層で構成されても、上記積層体から構成されてもよい。例えば、予め所定の形状に成形された基材の一部または全部に本発明の成形材料からなるシートまたはフィルムを積層したものであってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されることはない。なお、実施例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を意味する。
【００９８】
なお、実施例における各種物性評価は、下記の方法で行った。
（１）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１１０の２号型試験片をスクリュー射出成形機（シリンダー設定温度２１０℃）を用いて成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位はＫＪ／ｍ２である。
（２）成形加工性
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて流動性（メルトフローレート）を測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（３）評価用成形品の作製方法
（３−１）４０ｍｍシート押出装置にて幅５００ｍｍのＴダイを用いて、鏡面ロールを用い幅５００ｍｍ、厚さ２ｍｍの樹脂シートを成形し、評価用シート成形品を得た。
（３−２）上記（３−１）の作製方法において鏡面ロールを用いない以外同様の方法で評価用シート成形品を得た。
【００９９】
（４）水滴接触角（その１）
上記（３−１）で得られたシート成形品を１５０ｍｍ×２００ｍｍ角に切り取って水平に置き、その上に注射器で水を０．２ｃｃ又は０．４ｃｃ滴下し、水滴と成形品の接触角を分度器にて目視計測した。
（５）水滴接触角（その２）
上記（３−２）で得られたシート成形品を１５０ｍｍ×２００ｍｍ角に切り取って水平に置き、その上に注射器で水を７μＬ滴下し、１０秒経過後に協和界面化学製接触角計を用いて水滴と成形品の接触角を測定した。
（６）水滴乾き時間
上記（３−１）で得られたシート成形品を１５０ｍｍ×２００ｍｍ角に切り取って水平に置き、その上に注射器で水を０．２ｃｃ又は０．４ｃｃ滴下し、２３℃、５０％湿度雰囲気中に放置し、水滴が乾くまでの時間を計測した。
（７）光沢度
上記（３−２）で得られたシート成形品を４０ｍｍ×３００ｍｍ角に切り取ったものを３枚重ね合わせ、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準じ、（株）村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用い、測定角６０°―６０°の条件にて光沢度を測定した。
（８）耐汚染性
上記（３−１）で得られたシート成形品を１５０ｍｍ×２００ｍｍ角に切り取ったもの表面に、水で溶解した一定濃度の薬用入浴剤バスクリン（商品名：（株）ツムラ製）を塗布し、２３℃、５０％湿度雰囲気中に２４時間放置後水洗し、成形品の汚染状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：汚染なし、
△：若干汚染が認められる、
×：汚染大。
（９）親水性持続性
上記（３−１）で得られたシート成形品を１５０ｍｍ×２００ｍｍ角に切り取って水平に置き、その表面を水で濡らした布で１００回ふき取った後、該表面に注射器で水を０．２ｃｃ滴下し、水滴と成形品の接触角を分度器にて目視計測した。
（１０）耐候性
厚さを２．５ｍｍとした以外は上記（３−１）と同様にして得られたシート成形品を長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍに切り取り、得られた試験片をサンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は、暴露前の値を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の値を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。評価基準は以下の通りである。
○；ΔＥが５以下である。
△；ΔＥが５を超えて１０未満である。
×；ΔＥが１０以上である。
【０１００】
（Ａ１）ゴム強化熱可塑性樹脂
（Ａ１−１）ＡＢＳ樹脂の調製
ポリブタジエンラテックス（平均粒径：３００ｎｍ、ゲル含率：８５重量％）４０部、スチレン４５部、アクリロニトリル１５部を用いて乳化重合した後、硫酸マグネシウムを用いて凝固させ、洗浄、乾燥してゴム強化熱可塑性樹脂を得た。このゴム強化熱可塑性樹脂のグラフト率は６０重量％であり、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し３０℃で測定したアセトン可溶分の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
（Ａ１−２）ＡＳＡ樹脂の調製
スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）７３部及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）２７部を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。ガラス製反応器にアクリル系ゴム状重合体ラテックス１００部（固形分換算）と水１１０部を仕込み、撹拌しつつ、窒素気流下に４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（Ｉ）および残りのＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間および３時間３０分にわたっての連続添加を開始することで、重合を開始した。
重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残り１４％分を反応器に仕込み、６０分間、その温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のＡＳＡ樹脂を得た。この重合転化率は９７％、グラフト率は７９％であった。
【０１０２】
（Ａ１−３）ＡＥＳ樹脂の調製
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系ゴム状重合体（ＪＳＲ社製商品名「ＥＰ８４」）を２０部、スチレン５６部、アクリロニトリル２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応を開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って終了した。重合転化率は８５％であった。得られたＡＥＳ樹脂のグラフト率は５５％であった。
内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、４０ｍｍφベント付き押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７７０ｍｍＨｇに調節して揮発分を実質的に脱気させ、ＡＥＳ樹脂をペレット化した。
【０１０３】
（Ａ２）スチレン系共重合体
（Ａ２−１）ＡＳ樹脂
結合アクリロニトリル含有量が２６重量％、メチルエチルケトン溶媒で測定した極限粘度が０．６ｄｌ／ｇのＡＳ樹脂を用いた。
（Ａ２−２）ＭＡＳ樹脂
結合メチルメタアクリレート含有量が６６重量％、結合アクリロニトリル含有量が１３重量％、メチルエチルケトン溶媒で測定した極限粘度が０．４ｄｌ／ｇのＭＡＳ樹脂を用いた。
【０１０４】
（Ｂ）ポリマー系帯電防止剤
（Ｂ−１）ポリエーテルエステル系帯電防止剤
有機スルホン酸型界面活性剤、フェノール系酸化防止剤及びポリエーテルポリエステルからなる竹本油脂（株）製ポリエーテルエステル系帯電防止剤試作品ＴＥＰ００４（商品名）
（Ｂ−２）ポリアミドエラストマー系帯電防止剤
三洋化成工業（株）製ポリエーテルエステルアミドブロックポリマーであるペレスタットＭＡＸ−１４０（商品名）
【０１０５】
（Ｃ）非ポリマー系帯電防止剤
（Ｃ−１）アニオン系帯電防止剤
ヘキスト社製のＲ−ＳＯ３Ｎａ（Ｒは炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基）で示される脂肪族スルフォナートであるＨｏｓｔｄｓｔａｔ  ＨＳ−１（商品名）
（Ｃ−２）ノニオン系帯電防止剤
理研ビタミン製のステアリン酸モノグリセライドであるリケマールＳ−１００（商品名）
【０１０６】
（Ｄ）艶消し剤
（Ｄ−１）無機系艶消し剤
平均粒子径１０μｍの酸化チタンを使用した。
（Ｄ−２）有機系艶消し剤
平均粒子径が１３μｍであるポリブタジエン粒子を固形分換算で１４部を含有するラテックスに、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを投入し、含糖ピロリン酸処方を用いて、スチレン６２部及びアクリロニトリル２４部を重合して、共重合ラテックスを得た。重合後、Ａ１−１のゴム強化熱可塑性樹脂と同様の処理を行い、ジエン系ゴム変性共重合樹脂からなる有機系艶消し剤を得た。グラフト率は６０％、ゴム成分の含有量は１４％であった。上記有機系艶消し剤中に分散しているポリブタジエン粒子の質量平均粒子径を電子顕微鏡で測定した結果、１３μｍであった。
【０１０７】
実施例１〜７および比較例１〜７
表１に示すスチレン系樹脂成分を混合して各スチレン系樹脂を得た後、これと帯電防止剤とを下記の方法で混合した。
すなわち、スチレン系樹脂をベント付き２軸押出機に投入し、帯電防止剤を２軸押出機の途中から添加し、脱揮しながら溶融混練した後押し出し成形してペレットを得た。さらにこのペレットを十分乾燥して上記各種測定用試験片を成形して評価した。結果を表１に示した。
【０１０８】
実施例８
帯電防止剤とともに無機系艶消し剤を表１の配合割合にて添加した以外、実施例２と同様にしてペレットを得、各種測定用試験片を成形して評価した。結果を表１に示した。
【０１０９】
実施例９
実施例８の無機系艶消し剤の代わりに、有機系艶消し剤を用いた以外は、実施例８と同様にして各種測定用試験片を成形して評価した。結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
実施例１〜７から、ポリマー系帯電防止剤を所定量添加することにより、水濡れが良いため、水切れが良く、乾きの速い成形品が得られることが示された。また、実施例２と実施例３との対比から、ポリエーテルエステル系帯電防止剤の方が、ポリアミドエラストマー系帯電防止剤よりも耐汚染性に優れる点で好ましいことも示された。
これに対し、比較例１及び２の場合、ポリマー系帯電防止剤の添加量が本発明の範囲よりも少ないため、成形品表面の水濡れが劣り、水切れが悪く、乾燥に多くの時間を要する。
また、比較例３及び４の場合、ポリマー系帯電防止剤の添加量が本発明の範囲よりも多いため、耐汚染性に劣る。
また、比較例５、６及び７の場合、非ポリマー系帯電防止剤を使用しているため、親水性持続性に劣る。
更に、実施例２と実施例８及び９との対比から、成形品表面の光沢度を下げることにより、水濡れに優れ、乾燥時間が短縮されるとともに、親水性持続性にも優れることが示された。
【０１１２】
実施例１０
実施例２で使用した熱可塑性樹脂と帯電防止剤からなる樹脂組成物を用いて、下記の製造条件で厚さ５０μｍの透明性のあるフィルムを作製した。
＜押出条件＞
押出機；（株）テクノベル製１５ｍｍ径２軸押出機「ＫＺＷ１５−３０ＭＧ」、
Ｔダイ；３００ｍｍ幅、
押出温度；１５０〜２００℃。
一方、上記樹脂（Ａ１−２）を用いて、前記（３−１）に示された条件で同一サイズの成形品を得た。次いで、この成形品に上記フィルムを重ね、プレス温度２００℃、圧着圧１０Ｋｇ／ｃｍ２、圧着時間１分の条件で熱溶着し、積層体を得た。
得られた積層体を用いた以外上記（５）、（６）および（１０）と同様にして、該積層体のフィルム面の水滴接触角（その２）、水滴乾き時間および耐候性を評価した。その結果を表２に示した。
【０１１３】
【表２】
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【０１１４】
表２の結果から、本発明の成形材料からなる層を基材に積層することによっても、水濡れが良いため、水切れが良く、乾きの速い成形品が得られることが示された。