(57)【要約】【解決手段】  亜鉛メッキスチールコードに、硫黄加硫可能なゴム成分と、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種又は２種以上と、有機コバルト塩とを含有するゴム組成物を密着させ、加硫する亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法、及びこの接着方法により、亜鉛メッキスチールコードにゴム層が被覆、接着されてなるコンベアベルト。【効果】  本発明によれば、亜鉛メッキスチールコードとゴムとを良好な初期接着性で接着でき、高湿度でも強固に接着し得、長時間使用に耐える亜鉛メッキスチールコードとゴムとの複合体を得ることができる。また、本発明方法は、コンベアベルトの亜鉛メッキスチールコードとゴム層の接着に有効で、得られたコンベアベルトは、ベルト寿命が長く、メンテナンスのコストや手間も省ける。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛メッキスチールコードに、硫黄加硫可能なゴム成分と、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種又は２種以上と、有機コバルト塩とを含有するゴム組成物を密着させ、加硫することを特徴とする亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法。
【請求項２】
２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンが、下記一般式（１）で示されるものである請求項１記載の接着方法。
【化１】
2005350491.tif 000005
（但し、式中、Ｒはメルカプト基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルアミノ基、又は、置換もしくは非置換のアリールアミノ基である。）
【請求項３】
ゴム成分が、天然ゴムを１０〜１００質量部、合成ゴムを０〜９０質量部含有するものである請求項１又は２記載の接着方法。
【請求項４】
合成ゴムとしてスチレンブタジエン共重合ゴムを含有する請求項３記載の接着方法。
【請求項５】
有機コバルト塩が、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトホウ素化物、ステアリン酸コバルトから選ばれるものである請求項１乃至４のいずれか１項記載の接着方法。
【請求項６】
ゴム組成物が、オイル成分を含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項記載の接着方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法により、亜鉛メッキスチールコードにゴム層が被覆、接着されてなるコンベアベルト。
【請求項８】
コンベアベルトが、カバーゴム層間に、コートゴム層で被覆された亜鉛メッキスチールコードが芯体として配設されたコンベアベルトである請求項７記載のコンベアベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、初期接着性及び耐水接着性に優れた亜鉛メッキスチールコードとゴムとの複合体を得ることができる亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法及びこの接着方法により亜鉛メッキスチールコードとゴム層とが接着されたコンベアベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の補強材料として使用されている亜鉛メッキスチールコードは、防錆性に優れることから、多湿環境下で用いられるスチールコードコンベヤベルトの補強材料等として利用されており、このため湿度の高い条件下で長時間使用しても接着力低下やベルト寿命が短くなることなく、亜鉛メッキスチールコードがゴムと接着されていることが望ましい。
【０００３】
従来、スチールコードとゴムとの接着に関しては、ゴム成分に、接着性材料として有機酸コバルト、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールを併用したゴム組成物が、しんちゅうと良好に接着することが特許文献１（特開昭５７−７０１３８号公報）に記載されている。
【０００４】
しかしながら、このゴム組成物は、亜鉛メッキスチールコードに対する耐水接着性については満足し得るものではなく、特に湿度の高い条件下で長時間使用されると、接着力が低下し、ベルト寿命が短くなってしまうという問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献３（特開平１１−２１３８９号公報）には、硫黄加硫可能なゴムにロジン又はロジン誘導体、有機コバルト、有機塩素化合物を配合したゴム組成物と亜鉛メッキスチールコードとを接着することにより、亜鉛メッキスチールコードとゴム組成物とを良好な耐水接着性、初期接着性で接着できることが提案されているが、この方法においても、十分な耐水接着性とは言い難い。
【０００６】
また、ゴム−スチールコード複合体としては、特許文献３（特開２００２−１３０８４号公報）にゴム成分と１，６−へキサメチレンジアミン−ジチオ硫酸ナトリウム二水和物、ジメルカプトチアジアゾールの一置換体等とを配合したゴム組成物と、特定のスチールコードとを用いることで、耐熱接着性の高い複合体となることが記載されているが、この方法でも亜鉛メッキスチールコードとゴム組成物とを満足な耐水接着性で接着させることは困難であった。
【０００７】
従って、亜鉛メッキスチールコードとゴムとをより耐水接着性良く接着させる技術の開発が望まれる。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−７０１３８号公報
【特許文献２】特開平１１−２１３８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、亜鉛メッキスチールコードとゴムとを良好な初期接着性で、かつ高湿度条件下において優れた耐水接着性で接着させることができる亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法及びこの接着方法により亜鉛メッキスチールコードとゴム層とが接着されたコンベアベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、亜鉛メッキスチールコードにゴムを接着させるにあたって、亜鉛メッキスチールコードに、硫黄加硫可能なゴム成分と、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛並びにジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種又は２種以上と、有機コバルト塩とを含有するゴム組成物を密着させ、加硫することにより、亜鉛メッキスチールコードとゴムとが良好な初期接着性で接着し、しかも、長時間高湿度の環境下に放置しても基材とゴムとが強固に接着し、高湿度下で優れた耐水接着性を発揮し、得られた亜鉛メッキスチールコードとゴムとの複合体は高湿度下での長時間の使用に十分耐え得るものであること、更に、この亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法は、コンベアベルトの亜鉛メッキスチールコードとゴム層を接着するのに有効であり、この接着方法を用いて得られたコンベアベルトは、ベルト寿命が長く、接着性の信頼性確保のための点検、補修等のメンテナンスのコストや手間も省け、信頼性が高く、工業的に非常に有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、
（１）亜鉛メッキスチールコードに、硫黄加硫可能なゴム成分と、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種又は２種以上と、有機コバルト塩とを含有するゴム組成物を密着させ、加硫することを特徴とする亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法
（２）上記接着方法により、亜鉛メッキスチールコードにゴム層が被覆、接着されてなるコンベアベルト
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法によれば、亜鉛メッキスチールコードとゴムとを良好な初期接着性で接着でき、しかも、高湿度の環境下に放置しても強固に接着し得、高湿度下での長時間の使用に十分耐え得る亜鉛メッキスチールコードとゴムとの複合体を得ることができる。また、本発明の亜鉛メッキスチールコードとゴムとの接着方法は、コンベアベルトの亜鉛メッキスチールコードとゴム層の接着に有効であり、この接着方法を用いて得られたコンベアベルトは、ベルト寿命が長く、接着性の信頼性確保のための点検、補修等のメンテナンスのコストや手間も省け、工業的に幅広く利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の接着方法は、亜鉛メッキスチールコードに対して、硫黄加硫可能なゴム成分と、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種又は２種以上と、有機コバルト塩を含有するゴム組成物を密着させ、加硫するものである。
【００１４】
本発明のゴム組成物のゴム成分としては、硫黄加硫可能なゴムであれば特に制限されず、天然ゴム、合成ゴム、あるいはこれらの混合物を使用することができ、例えば天然ゴム（ＮＲ）、構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムから選ばれるゴム成分を単独で或いは２種以上ブレンドして使用できる。上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−へキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用いることができる。また更に、上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。なお、合成ゴムとしては、スチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）が好適に使用される。
【００１５】
本発明では、ゴム成分として、天然ゴムと合成ゴムとを、ゴム成分全体に対して天然ゴムを１０〜１００部（質量部、以下同様）、特に３０〜１００部、合成ゴムを０〜９０部、特に０〜７０部の割合で配合したものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかわるゴム組成物に配合される２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジンとしては、下記一般式（１）で示されるものが好適に使用される。
【化１】
2005350491.tif 000002
上記式（１）中の６位の置換基Ｒとしては、例えばメルカプト基、メトキシ基，エトキシ基等のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基，ジアルキルアミノ基，モノシクロアルキルアミノ基，ジシクロアルキルアミノ基等の置換又は非置換のアルキルアミノ基、アリールアミノ基，Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基等の置換又は非置換のアリールアミノ基などが挙げられる。なお、上記アルキルアミノ基としては、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好適であり、アリールアミノ基のアリール基としてはフェニル基が好適である。また、これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩などが挙げられ、モノアルカリ金属塩であってもジアルカリ金属塩であってもよい。
【００１７】
２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン又はその金属塩として具体的には、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン−モノナトリウム塩、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン−モノナトリウム塩等が例示される。
【００１８】
本発明にかかわるゴム組成物には、２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛から選ばれる１種を単独で配合しても、あるいは２種以上を組合わせて配合してもよいが、特に２，４−メルカプト−６−置換−１，３，５−トリアジン及びその塩、ジメタクリル酸亜鉛が好適に使用される。配合量は、ゴム成分１００部に対して合計で０．１〜２０部、特に０．３〜１０部が好適である。配合量が少なすぎると十分な効果が期待できない場合があり、多すぎるとゴム物性の低下をきたしたり、経済的に好ましくない場合がある。
【００１９】
次に、有機コバルト塩としては、例えばネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトホウ素化物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられ、中でもネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトホウ素化物、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、特にネオデカン酸コバルトがより好適である。
【００２０】
有機コバルト塩の配合量は、ゴム成分１００部に対して０．１〜１０部、特に１〜７部が好適であり、配合量が少なすぎると十分な効果が期待できない場合があり、多すぎるとゴム物性の低下をきたす場合がある。
【００２１】
本発明では、更にラジカルを発生する有機過酸化物を配合することが好ましく、有機過酸化物の配合により、加硫後のゴム物性を上げることができ、とりわけジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛に有機過酸化物を併用して配合すると、上記効果がより有効に発揮される。
【００２２】
有機過酸化物としては、例えば１，３，１，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ジ−（ｔｅｒｔ−ブリルパーオキシ）バレート等が挙げられる。なお、有機過酸化物の配合量は、ゴム成分全体の０．１〜１０部、特に０．３〜３部の範囲とすることが好ましく、０．１部に満たないと十分な効果がでない場合があり、１０部を超えるとゴム物性の低下をきたす場合がある。
【００２３】
また、上記ゴム組成物には、更に硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を上記ゴム成分１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜６部配合することが好ましく、また、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤をゴム成分１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．１〜５部配合することが好ましい。
【００２４】
更に、上記ゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合することもできる。オイルの配合量はゴム成分１００部に対して３〜５０部、特に４〜１０部とすることが好ましい。
【００２５】
上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤を添加してゴム組成物を調製することができる。
【００２６】
更に、上記ゴム組成物には、スチールコードとゴムとの接着性を向上させるために、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、へキサメチレンテトラミン、メラミン誘導体等の接着助剤を本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。
【００２７】
本発明の接着方法においては、基材となる亜鉛メッキスチールコード上に、上記ゴム組成物を密着させ、加硫することにより亜鉛メッキスチールコードとゴム層とを接着させるもので、例えば、亜鉛メッキスチールコードをゴム組成物のシートでサンドイッチし、ゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより、亜鉛メッキスチールコードにゴム層を接着、被覆することができる。この場合、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができるが、硫黄加硫による方法が好ましい。加硫条件は適宜選定され、特に制限されないが、１４０〜１８０℃で３０分程度とすることができる。
【００２８】
本発明の接着方法は、亜鉛メッキスチールコードがゴム層で被覆されたコンベアベルトにおける、亜鉛メッキスチールコードとゴム層との接着に有効に利用することができる。ここで、コンベアベルトとしては、カバーゴム層間に、コートゴム層で被覆された亜鉛メッキスチールコードが芯体として配設されたコンベアベルトが好適に使用され、この場合は、コートゴム層を本発明にかかわるゴム組成物で形成することができる。なお、上記ゴム組成物を接着させる基材である亜鉛メッキスチールコードの形状、サイズなどは目的に応じて適宜選定される。
【００２９】
本発明の接着方法によれば、亜鉛メッキスチールコードとゴムとが良好な初期接着性で接着し、しかも、長時間高湿度の環境下に放置しても基材とゴムとが強固に接着するもので、このため本発明の接着方法は、金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイヤ、動伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用でき、とりわけコンベアベルトにおいて、亜鉛メッキスチールコードにゴム層を接着、被覆させる際に好適に利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実験例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において配合量はいずれも質量部である。
【００３１】
［実施例、比較例］
表１，２に示す化合物を表に示す量で配合し、バンバリミキサーを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
【００３２】
得られたゴム組成物と、亜鉛メッキスチールコード（興国鋼線性  ０．４φ）とを以下の方法で加硫接着し、試験片を作製し、下記の方法で、初期接着性と耐水接着性を測定評価した。結果を表１，２に示す。
【００３３】
試験方法：
（１）試験片の作成
直径０．３９ｍｍの亜鉛メッキスチールコードを、表１に示す配合により得られたゴム組成物の１ｍｍシートでサンドイッチし、１５５℃で３０分間加圧加硫を行い、試験片を作成した。
（２）初期接着力試験
（１）で作成した試験片から亜鉛メッキスチールコードを引き抜き、引き抜き力とゴム被覆率を測定した。なお、引き抜き試験はＤＩＮ２２１３１に準拠して行った。ゴム被覆率は、亜鉛メッキスチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチールコード表面に残存するゴムの被覆面積の割合（％）として算出した。得られた値について、比較例１を１００とした指数表示で示した。数値が大きいほど接着力が大きく、良好なことを示す。
（３）耐水接着力試験
（１）で作成した試験片を７０℃で湿度９５％存在下で４日間放置し、その後、各試験片からスチールコードを引き抜き、（２）と同様な方法で評価を行った。
【００３４】
【表１】
2005350491.tif 000003
【００３５】
【表２】
2005350491.tif 000004
【００３６】
＊；表１，２に示す組成の各成分は以下のとおりである。
天然ゴム（ＮＲ）；  ＲＳＳ３号（天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準による分類）
スチレンブタジエン共重合ゴム；ＳＢＲ１５００（ＪＳＲ社製）
充填剤；ＨＡＦカーボンブラック
老化防止剤：ノンフレックスＯＤ−３（精工化学社製）
アロマオイル；ダイアナプロセルオイルＡＨ−５８（出光興産社製）
フェノール樹脂；スミライトレジンＰＲ−１２６８７（住友ベークライト社製）
加硫剤：硫黄
加硫促進助剤：ノクセラ−ＮＳ（大内新興化学社製）
亜鉛華；
有機コバルト塩：
ネオデカン酸コバルト（コバルト含有量１４％、大日本インキ社製）
ナフテン酸コバルト（コバルト含有量１０％、大日本インキ社製）
ネオデカン酸コバルトホウ素化物（コバルト含有量２２％、大日本インキ社製）
トリアジン１；２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン−モノナトリウム
塩
トリアジン２；２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン
トリアジン３；２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン
トリアジン４；２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン−モノナ
トリウム塩
ジアクリル酸亜鉛；アクタ−ＺＡ（川口化学工業社製）
ジメタクリル酸亜鉛；アクタ−ＺＭＡ（川口化学工業社製）
パーオキサイド；ペロキシモンＦ−４０（１，３，１，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン  日本油脂社製）