(57)【要約】【課題】  過充電耐性が良好であり、充放電効率が高く、サイクル寿命の長いアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】  リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料及びその粉末材料を用いたアルカリ二次電池用電極構造体、及び該電極構造体を負極として用いた二次電池。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料。
【請求項２】
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料。
【請求項３】
前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを１〜３０重量％を含む請求項２記載の粉末材料。
【請求項４】
リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする電極構造体。
【請求項５】
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする電極構造体。
【請求項６】
前記水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を含む請求項５記載の電極構造体。
【請求項７】
少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項８】
少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
正極が、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項９】
前記正極において水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる請求項８記載の二次電池。
【請求項１０】
少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、その金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層から構成され、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物粉末材料を主構成材とし、且つ、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材としていることを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、その金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層であり、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物粉末材料を主構成材とし、且つ、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材としていることを特徴とする二次電池。
【請求項１２】
前記負極の主材となる化合物粉末材料の金属酸化物層の表面に分散された、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の二次電池。
【請求項１３】
前記正極において水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる請求項１０又は１１記載の二次電池。
【請求項１４】
電池用電極構造体の製造方法であって、
水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、
さらにその金属酸化物層の表面に、水素活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程と、以上の工程で得られる水素吸蔵放出能を有した材料を主構成材として成形物を形成する工程を
少なくとも含み、
前記金属酸化物層を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層を形成する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１５】
電池用電極構造体の製造方法であって、
水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、
さらにその金属酸化物層の表面に、水素活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程と、以上の工程で得られる水素吸蔵放出能を有した材料を主構成材として成形物を形成する工程を
少なくとも含み、
前記金属酸化物層を形成する工程が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層を形成する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵する合金粉を浸漬し、遷移金属酸化物の層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１７】
前記水素を吸蔵するコア層の表面の金属酸化物の層を形成する工程において、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択される一種類以上の金属元素を含有させることを特徴とする請求項１４又は１５記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１８】
モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムからの選択される少なくとも一種以上の遷移金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物もしくは塩を添加し、該溶液を用いて前記水素を吸蔵するコア層の表面に金属酸化物を形成することで前記水素を吸蔵するコア層の外側の金属酸化物の層に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択される一種類以上の金属元素を含有させる請求項１７記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項１９】
前記水素を活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素を分散させる工程であることを特徴とする請求項１４又は１５記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２０】
前記水素を活性状態にする機能を有した遷移金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素の塩を前記水素吸蔵合金の金属酸化物層の表面に付着させる工程と、その工程の後、遷移金属の塩を還元する工程を含むことを特徴とする請求項１４又は１５記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２１】
前記遷移金属の塩が、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩、から選択される一種類以上の塩であることを特徴とする請求項２０記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２２】
前記遷移金属元素を分散させる方法が、水素吸蔵合金を遷移金属の塩の溶液に浸漬した後、沈殿剤を反応させて、水素吸蔵合金粉表面に遷移金属化合物を沈着させる工程と、遷移金属化合物を還元する工程を含むことを特徴とする請求項２０記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２３】
前記沈殿剤が、アルカリであることを特徴とする請求項２２記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２４】
前記沈殿剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム塩から選択される一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項２３記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２５】
前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択される一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項２２記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２６】
前記粉末材料のコア部分を調整する工程が熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１４又は１５記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２７】
熱処理温度が１００〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項２６記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２８】
前記熱処理工程が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われることを特徴とする請求項２６記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項２９】
前記粉末材料に対し水素プラズマ処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項１４又は１５記載の電極構造体の製造方法。
【請求項３０】
前記電極構造体は、電解質にアルカリを用いる二次電池の電極である請求項１４乃至２９のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。
【請求項３１】
リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調製する工程を含むことを特徴とした粉末材料の製造方法。
【請求項３２】
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整することを特徴とする粉末材料の製造方法。
【請求項３３】
前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを１〜３０重量％を含む請求項３２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３４】
コバルト塩もしくはニッケル塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上の塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後、アルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルトまたは水酸化ニッケルで被覆した水酸化ニッケル粉を得ることを特徴とした請求項３１乃至３３のいずれかに記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３５】
水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒドロオクロコバルト（ＩＩ）酸リチウムまたはコバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項３１又は３２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３６】
水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと、少なくとも１００℃で分解するアルカリ金属の有機酸塩を混合した後、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで加熱して、コバルト元素と酸素元素とアルカリ金属元素から成る化合物またはニッケル元素と酸素元素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項３１又は３２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１００℃で分解するアルカリ金属の塩が酢酸リチウム又はクエン酸リチウムである請求項３６記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３８】
モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して上記金属元素と酸素元素と水素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項３１又は３２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項３９】
前記粉末材料は電解質としてアルカリを使用する二次電池の正極の主構成材料となる請求項３１又は３２記載の粉末材料の製造方法。
【請求項４０】
リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調製する工程と、該粉末材料を成形して構造体を得る工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４１】
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程と、該粉末材料を成形して構造体を得る工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４２】
前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを１〜３０重量％を含む請求項４１記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４３】
コバルト塩もしくはニッケル塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後アルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルトまたは水酸化ニッケルで被覆した水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項４０乃至４２のいずれか記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４４】
水酸化コバルトをアンモニア水に溶解された飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸リチウムまたはコバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項４０又は４１記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４５】
水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと、少なくとも１００℃で分解するアルカリ金属との有機酸塩を混合した後、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで加熱して、コバルトと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物またはニッケルと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項４０又は４１記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４６】
前記少なくとも１００℃で分解するアルカリ金属の塩が酢酸リチウムやクエン酸リチウムである請求項４５記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４７】
モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して差上記遷移金属元素と酸素元素と水素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項４０又は４１記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項４８】
水酸化ニッケルからなる粉末材料に、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％を混合し、得られた混合物を用いて構造体を得る請求項４０記載の電極構造体の製造方法。
【請求項４９】
前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルをアルカリ材料を用いて調製する工程を有する請求項４８記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５０】
硝酸ニッケルと水酸化アルカリと臭素を用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルを調製する工程を有する請求項４８記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５１】
ニッケルと水酸化アルカリと過酸化アルカリとを用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルを調製する工程を有する請求項４８記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５２】
リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル１〜３０重量％が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程、及び該粉末材料を多孔質の集電体に充填する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項５３】
モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程、及び該粉末材料を多孔質の集電体に充填する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
【請求項５４】
前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを１〜３０重量％を含む請求項５３記載の電池用電極構造体の製造方法。
【請求項５５】
前記多孔質集電体の材料がニッケル金属であることを特徴とした請求項５２乃至５４のいずれか記載の電極構造体の製造方法。
【請求項５６】
マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、水素吸蔵放出能を有する粉末材料。
【請求項５７】
前記合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項５６記載の粉末材料。
【請求項５８】
前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項５６記載の粉末材料。
【請求項５９】
前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質である請求項５６記載の粉末材料。
【請求項６０】
マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、粉末材料を主材として形成された、電気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有した電池用電極構造体。
【請求項６１】
前記合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項６０記載の電極構造体。
【請求項６２】
前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項６０記載の電極構造体。
【請求項６３】
前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質である請求項６０記載の電極構造体。
【請求項６４】
少なくとも、負極、電解質、正極から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、粉末材料を主材として形成されていることを特徴とする二次電池。
【請求項６５】
前記負極における合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項６４記載の二次電池。
【請求項６６】
前記負極における金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項６４記載の二次電池。
【請求項６７】
前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質相である請求項６４記載の二次電池。
【請求項６８】
マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した非晶質から成る金属酸化物層を形成する工程を有する、水素吸蔵放出能有する粉末材料の製造方法。
【請求項６９】
マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した非晶質から成る金属酸化物層を形成して粉末材料を調整する工程と、該粉末材料を主構成材として成形物を形成する工程を有する電池用電極構造体の製造方法。
【請求項７０】
前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項１０記載の二次電池。
【請求項７１】
前記金属酸化物層を形成する工程が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１４記載の電池用電極構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質にアルカリを使用する二次電池の主材である活物質となる粉末材料、負極、正極、等の電極構造体、及び二次電池に関する。詳しくは、負極の主材に使用する水素を吸蔵する化合物粉、その水素を吸蔵する化合物粉末材料から形成された負極、正極の主材に使用する被覆処理を施した水酸化ニッケルからなる粉末材料、その水酸化ニッケルから形成された正極、上記負極及びまたは上記正極から成る二次電池、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、大気中に含まれるＣＯ２ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じる可能性が指摘されている。例えば火力発電所では化石燃料などを燃焼させて得られる熱エネルギーを電気エネルギーに変換しているが燃焼によりＣＯ２ガスを多量に排出するため新たな火力発電所は、新たに建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、余剰電力である夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。
【０００３】
また、ＣＯＸ、ＮＯＸ、ハイドロカーボンなどを含む大気汚染にかかわる物質を排出しないという特徴を有する電気自動車には、必須の高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００４】
以上このような状況下で、アルカリ溶液を電解質としたアルカリ二次電池で、高密度に水素を吸蔵する水素吸蔵合金をアルカリ二次電池の負極として利用し、高容量な二次電池いわゆるニッケル−水素化物電池（以下ニッケル−水素化物電池と呼称することにする）が実用化されてきている。
【０００５】
水素吸蔵合金負極用の水素吸蔵合金としては、Ｍｍ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ）５に代表されるミッシュメタル系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎｉ−Ｖ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｎに代表される遷移金属系合金、Ｍｇ２ＮｉやＭｇＮｉのマグネシウム−ニッケル合金が研究され、ミッシュメタル系合金と遷移金属系合金が電極材として実用化されてきている。
【０００６】
ミッシュメタル系合金と遷移金属系合金とも理論容量に比べて低く、更なる改良が望まれている。また、カドミウム負極を用いるニッケル−カドミウム電池と比べて、過充電時に、酸化劣化し易い問題点を有していた。これに対して、特許文献１、特許文献２では水素吸蔵合金粉を耐酸化性の金属で被覆する方法が提案されているが、ニッケル−カドミウム電池に比べて十分に過充電に強いといえる二次電池はまだ得られていない。
【０００７】
マグネシウム−ニッケル合金においては、非特許文献１に、メカニカルグラインディング法で調製したＭｇ２Ｎｉ合金粉を用いた電極で、充放電サイクル１回目で７５０ｍＡｈ／ｇという高放電容量が得られる発表がされているが、充放電サイクルとともに放電容量が低下して、安定に高放電容量を有するマグネシウム−ニッケル合金電極は得られていない。
【０００８】
ニッケル−水素化物電池ではニッケル−カドミウム電池などの他のアルカリ二次電池の正極と同様に、正極活物質として水酸化ニッケルを用いている。この水酸化ニッケルは導電性が低いために、正極形成時に水酸化ニッケルに加えて一酸化コバルトや水酸化コバルトを添加して導電性を高めることによって、正極活物質の利用効率を高めている。しかし、充放電サイクル初期の電池の正極活物質の利用効率は低いという問題点があった。
【特許文献１】特開昭６１−６４０６９号公報
【特許文献２】特開昭６１−１０１９５７号公報
【非特許文献１】第３７回電池討論会（Ｔｈｅ  ３７ｔｈ  Ｂａｔｔｅｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｉｎ  Ｊａｐａｎ）３８９ページ（１９９６年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電解質にアルカリを使用する二次電池、特にいわゆるニッケル−水素化物電池において、耐酸化性があり水素吸蔵量の多い化合物からなる粉末材料、電気化学反応での水素吸蔵量の多い負極としては好適な電極構造体、利用効率の高い正極として好適な電極構造体、及び、これらを用いた電気容量の大きい（ニッケル−水素化物）二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、上述した粉末材料の電極構造体の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の最大の特徴は、水素を吸蔵する機能を有した水素吸蔵合金を主としたコア層、コア層の上に酸化に対する耐性を付与した金属酸化物（第二層）、耐酸化層の上に水素を活性化する金属元素の分散層（第三層）を設けた、三つの分離した機能を各層に設けた、水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料にあり、そして上記粉末材料を主材として形成した電極構造体及び該電極構造体を負極として用いた電解質にアルカリを使用する二次電池にある。次いで、本発明の別の大きな特徴は、遷移金属と酸素元素から成る、水酸化ニッケルより導電率の高い化合物で被覆した水酸化ニッケルからなる粉末材料にあり、その化合物で被覆された水酸化ニッケル粉から形成した電極構造体及び該電極構造体を正極として用い、電解質としてアルカリを使用する二次電池にある。
【００１１】
また本発明によればマグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に酸化に対する耐性を付与した金属酸化物層とを有する粉末材料、該粉末材料を主材として構成された電極構造体、及び該電極構造体を負極として用いた電解質にアルカリを用いた二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、充放電容量の高く過充電に強いアルカリ二次電池用負極活性物質に有用な粉末材料及びこれを用いて優れた特性の電極構造体（負極）を作製することができる。また、本発明によれば、正極活物質の利用効率の高い、充放電容量の高い、アルカリ二次電池用正極活物質に有用な粉末材料及びこれを用いて優れた特性の電極構造体（正極）を作製することができる。そして、本発明の上記電極構造体を負極もしくは正極として用いたアルカリ二次電池は、高容量で過充電に強く、サイクル寿命も長い特性を実現できる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、アルカリ二次電池用の、負極活物質、負極、正極活物質、及び正極を比較的容易に、低コストの原料から製造することができる。従って、本発明の製造方法を用いれば、高性能で低コストのアルカリ二次電池の製造が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料である。本発明で、好ましくは上記酸化を防止し原子状水素が通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層から構成される。また、好ましくは、上記水素を活性化するために分散された金属元素が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素である。
【００１５】
本発明の第二は、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している。水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料を主構成材として形成された電気化学的に水素を吸蔵放出する、電池用電極構造体である。かかる電極構造体は電気化学的に水素の吸蔵反応を利用した二次電池の負極に好適に用いられる。
【００１６】
さらに、本発明の第三は、少なくとも、負極、電解質、正極から構成される二次電池において、負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が作為的に設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料を主構成材として形成されていることを特徴とする二次電池である。
【００１７】
本発明の第四は、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなる粉末材料である。
【００１８】
本発明の第五は、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルにより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなる粉末材料を主構成材として構成されている電極構造体である。かかる電極構造体は、電解質にアルカリを使用する二次電池の正極として好適に用いられる。
【００１９】
本発明の第六は、少なくとも負極、正極、アルカリの電解質から構成される二次電池において、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高くアルカリに溶解しない化合物で、被覆された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）からなる粉末材料を主構成材として形成されている二次電池であることを特徴とする。
【００２０】
尚、本発明（本明細書）においては、以下「水酸化ニッケル」とは水酸化第一ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を指す。
【００２１】
さらに、本発明の第七として、少なくとも、負極、正極、アルカリの電解質から構成される二次電池において、負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し、原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物からなる粉末材料を主構成材として形成され、かつ正極、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高くアルカリに溶解しない化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として形成されている、二次電池が提供される。
【００２２】
本発明の第八は、好ましくは電解質にアルカリを使用する二次電池、特に好ましくは電気化学的な水素の吸蔵反応を利用した二次電池の電極（負極）の主構成材となる粉末材料の製造方法であって、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程を、少なくとも有しているか、マグネシウムとニッケルとの合金を主成分とする水素吸蔵する機能を有するコア表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程を少なくとも有していることを特徴とする。
【００２３】
本発明の第九は、好ましくは電解質にアルカリを使用する二次電池、特に好ましくは電気化学的な水素の吸蔵放出反応を利用した二次電池に用いる電極構造体（負極）の製造方法であって、上記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料の製造工程に加えて、上記化合物粉と集電体から電極構造体を成形する工程を有していることを特徴とする。また、上記の負極の製造方法において、好ましくは、少なくとも上記化合物粉に形状の異なる二種類以上の導電補助材を加えこれを集電体上に成形することもできる。
【００２４】
本発明の第十は、好ましくは電解質にアルカリを使用する二次電池電極（正極）の主構成材となる粉末材料の製造方法であって、水酸化ニッケル粉を、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくともモリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆する工程を有することを特徴とする。
【００２５】
本発明の第十一は、好ましくは電解質にアルカリを使用する二次電池の正極となる電極構造体の製造方法であって、上記水酸化ニッケル粉の被覆処理工程に加えて、上記被覆処理を施した水酸化ニッケルからなる粉末材料と集電体から電極構造体を成形する工程を有していることを特徴とする。
【００２６】
本発明の第一にかかる粉末材料は、好ましくは電解質にアルカリを使用する二次電池の負極活物質粉に適用されるもので、水素吸蔵合金粉をコア層にしてその表面を金属元素と酸素元素から成る金属酸化物層で被覆し、最表面に金属を分散担侍することによって、各層に機能を分担させ、すなわち、最表面の金属分散層で水素を吸着し、遷移金属の触媒作用で効率よく活性な原子状水素を発生させ、水素吸蔵合金の酸化を防止する金属酸化物層を通過した原子状水素もしくは水素イオンを、コア層の水素吸蔵合金に貯蔵することが可能にある。
【００２７】
また、マグネシウム−ニッケル合金をコア層として用いた粉末材料は、該マグネシウム−ニッケル合金がメカニカルアロイングやメカニカルグラインディングといった手法により好ましくは非晶質化がなされ、室温下でも優れた電気化学的な水素吸蔵能が得られるようになっている。しかしながら、かかる粉末材料をニッケル−水素化物電池の負極材料として用いた場合に、充放電サイクルを繰り返すと、当該負極において、アルカリ電解液と合金との反応により急激に水素吸蔵能（充電電気量）が低下するといった問題が生じ得る。従って、少なくともマグネシウム−ニッケル合金からなるコア層を金属酸化物により被覆することで、当該粉末材料をニッケル−水素化物電池の負極材料として用いた場合に、当該合金からなるコア層とアルカリ電解液との反応によるコア層の劣化が抑制され、上述した急激な水素吸蔵能の低下が防止され、高容量のアルカリ二次電池が実現される。
【００２８】
さらに、上記金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層から構成することによって、最表面層で発生した原子状水素もしくは水素イオンを水素吸蔵合金のコア層まで通過し易い層を形成することができる。更に上記金属酸化物層をアルミニウム、ケイ素から選ばれる一種類以上の酸化物で複合化することで、アルカリに対する耐久性を増すことができる。また、最表面に分散する金属として、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属を選択することによって、水素を吸着し易くかつ活性な原子状水素を生成し易くすることができる。
【００２９】
上記水素吸蔵能を有する化合物からなる粉末材料（化合物粉）を主材の負極物質として電極（負極）を形成し、アルカリ二次電池の負極に採用することによって、充電反応で貯蔵する水素量が多くなり、充電効率、充電容量、放電容量が増大する。また、過充電の際に発生する酸素ガスによる性能劣化の少ない、負極を備えた本発明の第三にかかるアルカリ二次電池を得ることが可能になる。また、上述した粉末材料（負極活物質）の他に鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパイク状、などから選択される少なくとも形状の異なる二種類の粉末の導電補助材を添加して電極構造体を形成することによって、そのインピーダンスを低下することができるので、アルカリ二次電池に本電極を負極として採用することによって、充放電効率の高く、サイクル寿命の長い二次電池を得ることができる。異なる二種類の鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパイク状、などの導電補助材を添加することによって、負極活物質と導電補助材のパッキング密度を上げることができるために負極のインピーダンスを低減することができるのである。
【００３０】
さらに、本発明の第四は、好ましくはアルカリ二次電池の正極活物質に用いることのできる、水酸化ニッケルより導電率の高い少なくとも遷移金属元素と酸素元素から成る化合物層で被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料である。また、上記少なくとも遷移金属元素と酸素元素から成る化合物層で被覆した水酸化ニッケル粉（粉末材料）と集電体から形成された電極構造体（本発明の第５にかかる電極構造体）では、水酸化ニッケルより導電率の高い被覆層で活物質（正極活物質）の水酸化ニッケル粉が覆われているので、これを二次電池の正極として用いた場合、被覆層のない水酸化ニッケルから形成された正極に比べて、水酸化ニッケル粉間の電子導電性が向上するためにインピーダンスを低減することが可能になる。また、上記正極をアルカリ二次電池に採用することによって、充放電反応における正極活物質の利用効率の高い、充電容量及び放電容量の大きい、アルカリ二次電池（本発明の第６にかかる電極構造体）を得ることが可能になる。
【００３１】
更に、上記水酸化ニッケル粉に加えて少なくとも１〜３０重量％の水酸化第二ニッケル第一ニッケル（Ｎｉ３Ｏ２（ＯＨ）４）を含有せしめて電極構造体（正極）とすることが好ましい。こうして未使用の二次電池の正極が、主構成材の上記水酸化ニッケルに加えて、少なくとも１重量％〜３０重量％の水酸化第二ニッケル第一ニッケルから構成されていることになり、水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４の密度が水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の密度より低いために、過充電時や高率充電時に低密度のγ型オキシ水酸化ニッケル、γ−ＮｉＯＯＨが生成しても電極膨張がなく、寿命劣化が抑制される。また、Ｎｉ３Ｏ２（ＯＨ）４は、ニッケルの酸化値が高く、放電時には容量増に寄与する。
【００３２】
加えて、前記本発明の第一の粉末材料を用いた電極構造体を負極として、第四の粉末材料を用いた電極構造体を正極として採用することによって、高容量で、充放電効率の高い、過充電に強い、サイクル寿命の長い、アルカリ二次電池特に好ましくはニッケル−水素化物二次電池を得ることができる。
【００３３】
さらに、本発明では上述した水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料（化合物粉）を、水素吸蔵合金粉の表面に遷移金属酸化物から成る層を形成して調製する。さらに遷移金属を最表面に分散担持せしめる。上記遷移金属酸化物層は、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵する合金粉を浸漬することにより容易に形成できる。その際、アルミナゾル溶液、シリカゾル溶液を添加することによってアルミ酸化物、ケイ素酸化物を複合化でき、アルカリに対する耐性を増すことができる。上記さらにポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物もしくは塩を添加することによって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択される一種類以上の金属元素を含有した、遷移金属酸化物層を容易に形成することができる。上記アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の添加により、遷移金属酸化物の導電性を改善することができる。さらに、上記遷移金属の最表面への分散担持は、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素の塩を付着させた後、遷移金属元素の塩を直接還元するか、遷移金属元素の塩にアルカリを反応させて一旦遷移金属の水酸化物などを沈着させた後還元処理を施すことによって、容易に成すことができる。上記遷移金属の水酸化物を経由することによって、金属に還元する還元温度を下げることが可能に成る。
【００３４】
また、本発明では、前記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料のコア層に用いる水素吸蔵合金粉の一例であるマグネシウム−ニッケル合金粉を、マグネシウム粉をニッケル塩の溶液に浸漬し、イオン化傾向の差を利用した化学反応で、簡便に調製することができる。さらに、マグネシウム−ニッケル合金粉のマグネシウム元素の一部を、同様にイオン化傾向の差を利用した化学反応で、マグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブデン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラジウム、白金から選択される一種類以上の元素で置換し、微量元素を容易に合金内に導入することができる。上記微量元素を２０原子％以下の量導入することにより、電気化学的に水素をより安定に吸蔵放出する化合物粉を得ることができる。
【００３５】
さらに、本発明では前記方法で調製した水素吸蔵合金をコアとする化合物粉に炭素材（好ましくは、非晶質カーボンや黒鉛など）、ニッケル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以上の材料から成る、鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、から選択される少なくとも形状の異なる二種類以上の粉末の導電補助材を混合し、さらに必要に応じて有機高分子などの結着剤や溶媒を加えたものを、集電体上に、塗布やプレスあるいは燒結の手法を用いて、よりインピーダンスの低減された電極における活物質層（負極活物質層）を有する電極構造体を形成することができる。
【００３６】
上記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料の調製及び電極構造体の形成において、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類以上のガスもしくは水素プラズマから成る雰囲気または減圧下で熱処理する工程を加えることによって、特性を安定して発揮できる水素吸蔵化合物粉及びそれから成る電極構造体を形成することが可能になる。
【００３７】
また、本発明では、好ましくはアルカリ二次電池の正極活物質として使用できる上述した水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケル（粉末材料）をコバルト塩もしくはニッケル塩またはコバルト塩とニッケル塩に、水酸化アルカリもしくはアルカリ金属の塩を反応させて、水酸化ニッケル粉表面に上述した水酸化ニッケルの被覆層を容易に形成することで調製することができる。また、本発明では、上記水酸化ニッケルの被覆層を、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して、容易に形成することができる。上記水酸化ニッケルの被覆層の形成時には、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加し、添加元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する被覆層を容易に形成することができる。上記添加元素は、１０原子％以下の量では、導電性を高める効果がある。
【００３８】
また、本発明では、前記被覆処理を施した水酸化ニッケル粉に、必要に応じて、有機高分子の結着剤、溶剤、導電補助剤を適宜加えて混合し、多孔性集電体に充填あるいは集電体に塗布することによって、好ましくは電池の正極として適用される電極構造体を得ることができる。
【００３９】
更に、前記被覆処理したニッケル粉から電極構造体（二次電池の正極）を形成する際に少なくとも１〜３０重量％の水酸化第二ニッケル第一ニッケルを混合せしめることが好ましい。
【００４０】
さらに、本発明における前述した粉末材料、電極構造体を用いたアルカリ二次電池は具体的には、本発明の第一にかかる粉末材料を用いた負極と本発明の第四にかかる粉末材料を用いた正極を使用して、負極と正極の間にセパレータを挟み、電池ハウジング（電槽）に収納し、負極及び正極から取り出したリードを電池の出入力端子に接続し、電解液を注入しセパレータに電解液を保持し、電池ハウジングに蓋をかぶせて密閉化することによって作製することができる。こうして高容量で、過充電に強くサイクル寿命も長い、アルカリ二次電池を作製することができる。
【００４１】
尚、本発明では、“活物質”とは、電池における充電及び放電の電気化学的可逆反応（のくり返し）に関与する物質である。更に上記化合物であって、且つ自身で上記反応に関与し、他の上記反応に関与する物質を保持する物質をも包含する。
【００４２】
以下、本発明の好ましい具体的な実施の形態を、図１、図２、図３、図４、図５を参照して説明する。
【００４３】
図１は、好ましくは負極活物質として負極に使用する水素を吸蔵からなる粉末材料（化合物粉）の構造の一例を模式的に示す断面図である。同図において、水素を吸蔵する化合物１０４は、水素吸蔵合金からなるコア層１０１、遷移金属と酸素元素から成る遷移金属酸化物層１０２、表面に分散担侍された遷移金属１０３の大きく分けて機能の分離された３層から構成されている。水素吸蔵化合物１０４を負極活物質として使用し、水酸化ニッケルを正極活物質として構成される正極と水酸化アルカリの水溶液から成る電解液を用いて二次電池を作製した場合、充電時に負極で発生する水素を最表面の分散担侍された遷移金属１０３が吸着して効率よく活性な原子状水素を生成し、この活性な原子状水素は遷移金属酸化物層１０２を通過して、コア層の水素吸蔵合金（コア層）１０１に到達して原子間に貯蔵される。すなわち、分散担侍された遷移金属１０３の触媒作用によって、効率よくコア層の水素吸蔵合金に吸蔵されやすい活性な水素を発生し易く成るので、吸蔵される水素量も増すことに成る。また、上記充電時に過充電がなされた場合、正極で過剰な酸素ガスが発生し負極に到達する。この時、負極の水素吸蔵合金１０１が遷移金属酸化物層１０２で被覆されていなかったら、水素吸蔵合金１０１は酸化され、水素吸蔵能が低下し、二次電池の充電容量が低下することになる。すなわち、上記遷移金属酸化物層１０２の役割は、コア層の水素吸蔵合金１０１の酸化を抑制する機能を有している。また、遷移金属酸化物層１０２も層間に少量の水素を貯蔵する機能も有している。更に上記遷移金属酸化物層はアルミニウム酸化物やケイ素酸化物と複合化することで水酸化アルカリに対する耐性を高められる。１０４の水素吸蔵化合物粉はコアとする水素吸蔵合金粉１０１を遷移金属酸化物層１０２で被覆し、次いで遷移金属元素をその表面に担侍することによって形成される。
【００４４】
図２は、本発明に係る電極構造体の一例、すなわち、集電体の両面に活性物質層を形成した場合の電極構造体（負極）の一例の模式断面構成図である。図２の電極構造体（負極）１０９は、集電体１０５上に前記図１に示した水素吸蔵化合物粉１０４から成る活物質層１０８を形成して成る。電極構造体１０９は、集電体１０５上に、水素吸蔵化合物粉１０４と、フレーク状と球状などの異なる二種以上の形状の導電補助材１０６および１０７を混合し、乾式プレスにて活物質層１０８を形成するか、上記水素吸蔵化合物粉と導電補助材の混合物に結着剤（図２においては不図示）と溶剤を添加しペーストを調製し塗布によって活物質層１０８を形成するか、さらに焼結処理を施して、作製することができる。このようにして作製される電極構造体１０９は、例えば水酸化ニッケルを正極活物質として構成される正極と水酸化アルカリの水溶液から成る電解液を用いて二次電池の負極として使用でき、前述した水素化合物粉１０４の作用から、充電容量が大きく、過充電に強い負極として機能することに成る。
【００４５】
図３は、電池の正極活物質となり得る粉末材料の構造の一例と模式的に示す断面図である。図３において、粉末材料（正極活物質粉）２０３は、水酸化ニッケル粉（Ｎｉ（ＯＨ）２）２０１、少なくともニッケル元素以外の遷移金属元素と酸素元素から成る水酸化ニッケルよりも高導電率の被覆層２０２から成る。
【００４６】
図４は、図３に示す粉末材料を用いた電極構造体（正極）の一例を模式的に示す断面図である。電極構造体２０５は、上記遷移金属元素と酸素元素から成る水酸化ニッケルよりも高導電率の被覆層２０２で覆われた水酸化ニッケル粉２０１から成る粉末材料（正極活物質粉）２０３を、多孔性集電体２０４の孔部２０６に充填して形成されたものである。電極構造体（正極）２０５は、必要に応じて粉末材料（正極活物質粉）２０３に、導電補助材、結着剤、溶剤を添加し混合し、ペーストを調製し、このペーストを多孔性集電体に充填することで作製することができる。また、プレスによって適宜正極の厚みを調整することができる。上記電極構造体（正極）２０５中の粉末材料（正極活物質）２０３は、導電率の高い被覆層２０２が水酸化ニッケル粉２０１に表面に設けられ形成されていることで、充填された正極活物質粉体間の電子伝導性が向上し、電極構造体（正極）のインピーダンスを低減でき、正極活物質の充放電反応の利用効率が高まり、すなわち充放電容量が増すことになる。
【００４７】
図５は、本発明の二次電池の概略構造の一例を示す断面図である。図５の二次電池は、充電反応で水素を吸蔵する負極３０１と、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質から構成される正極３０２、セパレータ及び水酸化アルカリの電解質３０３が、電池ハウジング（電槽）３０４に納められ、出入力端子である、負極端子３０５に負極３０１が接続され、正極端子３０６に正極３０２が接続されて構成されている。なお、電解質に固体電解質が採用されている場合には、セパレーターが設けられていない場合もある。図５の本発明の二次電池では、負極３０１と正極３０２の両方に、もしくは負極３０１が正極３０２のいずれか一方に、本発明の負極、正極が使用される。これによって、過充電に強く、高容量の二次電池を作製することが可能になる。
【００４８】
（水素吸蔵合金表面への遷移金属元素の分散）
本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料（例えば図１に示すような材料）の粉の最表面には、別途、仕事関数が４．５ｅＶ前後の、最短原子間距離が０．２４８〜０．２５５ナノメートルと０．２７〜０．２８ナノメートルの範囲の、遷移金属元素である、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の金属元素が分散させてある。これらの遷移金属元素は、水素を吸着し、Ｄ２（重水素）−Ｈ２（水素）交換反応を示し、水素吸蔵合金のコアに吸蔵され易い活性な水素原子を生成する。この遷移金属が分散する層の厚みは活性化された原子状水素がコア層に拡散しやすいように、１ナノメートル以上３００ナノメートル以下が好ましく、５ナノメートル以上１０ナノメートル以下がより好ましい。
【００４９】
層の厚みは透過電子顕微鏡、スキャニングオージュ分光装置などで計測可能である。
【００５０】
後述の金属酸化物層による被覆処理を行なった水素吸蔵化合物（合金）表面への遷移金属元素の分散のより具体的な方法としては、水素吸蔵合金粉に遷移金属の塩を付着させ、その後、遷移金属の塩が付着した水素吸蔵合金粉を還元して、上記遷移金属元素が分散した水素吸蔵合金粉を調製する。
【００５１】
また、具体的な別の方法としては、金属酸化物層被覆の水素吸蔵合金粉を遷移金属の塩の溶液に浸漬した後、沈殿剤を反応させて、水素吸蔵合金粉表面に遷移金属化合物を沈着させ、遷移金属化合物の付着した水素吸蔵合金粉を還元して、上記遷移金属元素が分散した水素吸蔵合金粉を調製する。
【００５２】
上記遷移金属の塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩、から選択される一種類以上の塩が挙げられる。
【００５３】
上記沈殿剤としては、アルカリである、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム塩、アミン、などの化合物が用いられ、具体的に好ましい化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択される一種類以上の化合物が挙げられる。
【００５４】
上記還元反応は、還元ガス雰囲気中で行われ、還元ガスとしては、水素、一酸化炭素、ヨウ化水素、硫化水素、亜硫酸、などから選択される一種類以上のガス状物質が挙げられる。還元温度は、５００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。また、ニッケル金属元素の分散に関しては、水素を吸蔵する化合物粉と蟻酸ニッケルに水を加え、混合の後乾燥し、水素気流中か真空下で２５０℃程度の温度をかけて蟻酸ニッケルを分解させて金属ニッケルを表面層に分散した化合物粉を得ることができる。
【００５５】
（水素吸蔵合金粉の金属酸化物層での被覆）
上述した水素吸蔵（合金）粉では、水素を吸蔵するコア層の外側に、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る金属酸化物の層が形成されている。この金属酸化物層は、活性な原子状水素もしくは水素イオンが拡散し易く、水素を吸蔵するコア層の酸化を抑制する機能を有している。上記遷移金属の酸化物のうち、チタン酸化物とジルコニウム酸化物はアルカリに対する耐久性が高く、より好ましい材料である。さらに上述したように遷移金属の酸化物のアルカリに対する耐性を高めるため、アルミニウム、ケイ素から選択される一種類以上の酸化物で複合化することが好ましい。また、上記アルミニウム、ケイ素の酸化物は、水素イオンもしくは原子状を水素を透過を容易にするために非晶質であることが好ましい。
【００５６】
また、上述した水素吸造合金粉は、水素を吸蔵するコア層の外側に、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層が形成され、かつ該遷移金属酸化物層の外側に、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウムイリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素金属元素が分散されているものでもある。
【００５７】
上記遷移金属酸化物層は、原子状水素が拡散して水素を吸蔵するコア層に到達し易いように、１０ナノメートル以上１ミクロン以下であることが好ましく、２０ナノメートル以上０．５ミクロン以下であることがより好ましい。また、上記遷移金属酸化物層は、完全に水素を吸蔵するコア層を完全に被覆している必要はなく、上記コアコア層は上記遷移金属酸化物層に表面積の５０％以上覆われていることが好ましく、８０％以上覆われていることがより好ましい。また、上記遷移金属酸化物としては、ニッケル水素化物−水素化物電池の負極に本発明の水素吸蔵合金を用いる場合、充電にて発生する水素を水素吸造合金であるコア層に拡散し易くするために、多孔質で、水を吸着もしくは包含したもの、または水を吸着もしくは包含し易いものが好ましい。さらに、水素吸蔵合金が水素を吸蔵放出する時の膨張収縮の応力破壊に対する耐久性を高めるために、上記遷移金属酸化物の構造が、非晶質もしくは水分を包含したゲルであることが、好ましい。
【００５８】
上記遷移金属酸化物層の調製方法の例としては、電子ビーム蒸着、スパッタリング、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザーアシストＣＶＤ、などの真空蒸着法やＣＶＤ法やスプレー法を用いてコアの水素吸蔵合金粉に遷移金属酸化物をコーティングすることができるが、以下に述べるゾルーゲル法、あるいはイオン交換や化学反応を用いた調製方法や陽極酸化、電気化学的堆積反応による調製方法が上記遷移金属酸化物層を調製するのにより好ましい手法である。
【００５９】
また、マグネシウム−ニッケル合金をコア層として用いる場合、室温下での充放電特性は非晶質化されたマグネシウム−ニッケル合金の方が結晶化されたものより優れているので、遷移金属酸化物層の形成は、上記マグネシウム−ニッケル合金の結晶化されない温度、すなわち４００℃以下、より好ましくは３００℃以下の低温で行うのがよい。マグネシウム−ニッケル合金に対する上記金属酸化物の形成方法としては、プラズマ酸化、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、陽極酸化、電気化学的析出方法が、好ましい方法として採用できる。上記方法の中で、陽極酸化による酸化物層形成は、先ずマグネシウム−ニッケル合金から構成されるコア表面を、陽極酸化可能な金属材料の層を蒸着法やメッキなどの方法にて形成した後、電解液に浸し、対極を陰極、マグネシウム−ニッケル合金から構成される電極を陰極として、通電し、上記金属の酸化被膜を形成するものである。上記陽極酸化によって形成される酸化物層は、高温での熱処理を施さない限り、非晶質であり、特に充放電でのサイクル劣化を抑制するのに効果が大きい。
【００６０】
遷移金属元素にタングステンを選んだ場合の、タングステン酸化物で水素吸蔵合金粉を被覆する方法を各種説明する。
【００６１】
（ａ）パラタングステン酸アンモニウムなどのポリタングステン酸のアンモニウム塩（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏの水溶液に水素吸蔵合金粉を浸漬された後に、水素ガス気流中４００〜６００℃で熱処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉表面にタングステン酸化物層を形成することができる。上記アンモニウム塩溶液中に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類金属塩を添加することによって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属塩を添加することによって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素を容易に含有する遷移金属酸化物を得ることもできる。
【００６２】
（ｂ）タングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４などのアルカリ金属塩の水溶液を強酸性のカチオンイオン交換樹脂カラムを通して水溶液中のナトリウムイオンを水素イオンに交換することによって、タングステン酸水溶液を得る。得られたタングステン酸水溶液中に、水素吸蔵合金粉を分散させ、放置した後、ゲル化したタングステン酸の付着した水素吸蔵合金粉を分離し乾燥熱処理することよって、水素吸蔵合金粉表面にタングステン酸化物であるタングステンゲル層を形成することができる。
【００６３】
（ｃ）金属タングステン粉あるいは炭化タングステン粉あるいは窒化タングステンに過酸化水素水を加えて反応させ、反応後過剰の過酸化水素を白金触媒で分解して、過酸化ポリタングステン酸（２ＷＯ３・Ｈ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ）溶液を調製する。調製した過酸化ポリタングステン酸溶液に水素吸蔵合金粉を分散し放置した後、過酸化ポリタングステン酸の付着した水素吸蔵合金粉を分離し乾燥熱処理することによって、過酸化ポリタングステン酸層で覆われた水素吸蔵合金粉を得ることができる。
【００６４】
タングステン以外の、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタンの酸化物層で被覆された水素吸蔵合金粉の調製も上記方法を採用することができる。
【００６５】
上記（ａ）のパラタングステン酸アンモニウムの代わりに、モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、メタバナジン酸アンモニウムＮＨ４ＶＯ３、ニオブ酸アンモニウムＮＨ４ＮｂＯ３、も使用できる。
【００６６】
上記（ｂ）のタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４の代わりに、タングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４、タングステン酸カリウムＫ２ＷＯ４、モリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４、モリブデン酸リチウムＬｉ２ＭｏＯ４、モリブデン酸カリウムＫ２ＭｏＯ４、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ３、バナジン酸リチウムＬｉＶＯ３、メタバナジン酸カリウムＫＶＯ３、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３も使用できる。
【００６７】
上記（ｃ）のタングステンＷや炭化タングステンＷＣや窒化タングステンＷＮ，Ｗ２Ｎの代わりに、モリブデンＭｏ、炭化モリブデンＭｏＣ、Ｍｏ２Ｃ、窒化モリブデンＭｏＮ，Ｍｏ２Ｎ、バナジウムＶ、炭化バナジウムＶＣ、窒化バナジウムＶＮ、ニオブＮｂ、炭化ニオブＮｂＣ、窒化ニオウＮｂＮ、チタンＴｉ、炭化チタンＴｉＣ、窒化チタンＴｉＮも使用できる。
【００６８】
また、バナジウムの酸化物層での水素吸蔵合金粉の被覆方法としては、他に、五酸化バナジウムＶ２Ｏ５結晶を高温で溶融したものを急冷して非晶質の酸化バナジウムを形成し、これを水に溶かして調製したゾル溶液か、五酸化バナジウムの溶融体を水に流し込んで調製したゾル溶液に、水素吸蔵合金粉を分散し放置後、分離し乾燥熱処理することによって、バナジウムの酸化物であるバナジン酸ゲル層で覆われた水素吸蔵合金粉を得ることができる。この手法はニオブにも適用でき、その際には五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５を使用する。
【００６９】
また、遷移金属とアルコールとの化合物であるアルコキサイドの加水分解によるいわゆるゾル−ゲル法にて調製したゾル溶液中に、水素吸蔵合金粉を分散し放置後、分離し乾燥することによっても上記金属酸化物層で覆われた水素吸蔵合金粉を得ることができる。金属酸化物層を得る反応として、アルコキサイドを原料とするの他にはアセチルアセトナートを原料に加水分解反応を用いることも可能である。
【００７０】
さらに、アルコキサイド溶液に、水素吸蔵合金粉を分散し放置後、分離し乾燥した後、酸素プラズマに接触させ処理することによって、上記遷移金属酸化物層で被覆された水素吸蔵合金粉を得ることができる。
【００７１】
アルコキサイドの例としては、ペンタエトキシタングテンＷ（ＯＣ２Ｈ５）５、ペンタイソプロポキシタングステンＷ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）５、ペンタエトキシモリブデンＭｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、トリメトキシバナジルＶＯ（ＯＣＨ３）３、トリエトキシバナジルＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）３、トリイソブトキシバナジルＶＯ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、トリ−ｓｅｃ−ブトキシバナジルＶＯ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３、トリ−ｔ−ブトキシバナジルＶＯ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）３、ペンタメトキシニオブＮｂ（ＯＣＨ３）５、ペンタエトキシニオブＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、ペンタイソプロポキシニオブＮｂ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）５、ペンタプロポキシニオブＮｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５、ペンタイソブトキシニオブＮｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５、ペンタブトキシニオブＮｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５、ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブＮｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５、テトラメトキシチタンＴｉ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシチタンＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトラプロキシチタンＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、テトライソブトキシチタンＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタンＴｉ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）４、テトラ−ｔ−ブトキシチタンＴｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣＨ３）４、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、テトライソプロキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、テトライソブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）４、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）４、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９）４
【００７２】
上記遷移金属塩の溶液中に、水素吸蔵合金粉を浸漬した後、アルカリを添加反応させ、遷移金属の水酸化物として沈殿させ、遷移金属の水酸化物の沈殿付着した水素吸蔵合金を分離し、乾燥熱処理することによって、遷移金属酸化物被覆の水素吸蔵合金粉を得ることもできる。
【００７３】
アルミニウムやケイ素の酸化物を上記遷移金属酸化物層に複合化させる方法としては、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、陽極酸化法などが使用できる。
【００７４】
（水素吸蔵合金粉（コア材料）の調製方法）
本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料のコア部に使用する水素吸蔵合金粉としては、ＭｍＮｉ５系水素吸蔵合金（Ｍｍ：ミッシュメタル）のＮｉの一部をＭｎ，Ａｌ，Ｃｏで置換して多成分化したもの、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅなどの多成分合金の遷移金属系水素吸蔵合金、マグネシウム−ニッケル合金など挙げられる。
【００７５】
上記水素吸蔵合金の製造方法としては、高周波溶融、アーク溶融、ガスアトマイズ法、スパッタリング、メカニカルアロイング、溶融塩電解、などの方法が採用できる。
【００７６】
（マグネシウム−ニッケル水素吸蔵合金の調製）
本発明では、水素を吸蔵する合金の一つとして、好ましくはマグネシウム−ニッケル合金を用いることができる。かかる合金の調製方法としては前記メカニカルアロイング、メカニカルグラインディング、ガスアトマイズ法、高周波溶融、アーク溶融、スパッテリング、溶融塩電界などの方法以外にも以下の具体的方法も挙げられる。
【００７７】
マグネシウム粉を、ニッケルの塩を溶媒に溶かした溶液に浸漬することで、イオン化傾向の大きいマグネシウム元素をイオン化傾向の小さいニッケル元素で置換することができ、さらに熱処理することによって水素を吸蔵するマグネシウム−ニッケル合金を調製する。
【００７８】
上記ニッケルの塩を溶かす溶媒としては、マグネシウムが水と反応するので、エチルアルコールなどのアルコールがより適している。
【００７９】
他のマグネシウム−ニッケル合金の調製方法としては、マグネシウム粉に水酸化ニッケルを付着させた後に、水酸化ニッケルを還元するとともにマグネシウム−ニッケル合金を調製することができる。
【００８０】
さらに、別の調製方法としては、マグネシウム粉と蟻酸ニッケルを混合した後、水素気流中か真空下で、２５０℃程度で蟻酸ニッケルを分解し、さらに４００℃程度の高温で熱処理を施すことによって、マグネシウム−ニッケル合金を調製することができる。
【００８１】
上記手法で調製したマグネシウム−ニッケル合金は好ましくは表面のニッケル比率が中心部より高くなっているのが特徴である。
【００８２】
また、得られたマグネシウム−ニッケル合金は、さらにマグネシウム元素の一部をマグネシウムよりイオン化傾向の小さい元素である、チタン、ベリリウム、アルミニウム、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、インジウム、コバルト、モリブデン、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、銀、パラジウム、白金で、置換することができる。置換方法は、上記イオン化傾向のマグネシウムより小さい元素の塩の溶液に、マグネシウム−ニッケル合金粉を浸漬することで可能になる。もちろん、前記ニッケル塩の溶液に上記置換元素の塩を添加して、マグネシウム粉を浸漬反応させることによっても、マグネシウム元素の一部を上記元素で置換したマグネシウム−ニッケル合金粉を得ることができる。
【００８３】
上記マグネシウム−ニッケル合金では、大きな水素吸蔵能を得るために、ニッケルに対するマグネシウムの元素比率が０．８〜２．２の範囲であることが好ましい。
【００８４】
上記マグネシウム−ニッケル合金の調製のための熱処理温度が１００〜６００℃の範囲であることが好ましい。また、上記熱処理工程は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われるのが好ましい。さらに、表面を活性にするためには、適宜水素プラズマ処理を施すのが好ましい。
【００８５】
また、マグネシウム−ニッケル合金粉の粒径を調製するために、粉砕工程を通す場合には、不活性ガスもしくは水素ガスを含む雰囲気下で粉砕するのが好ましい。さらにマグネシウム−ニッケル合金は、遠心力をかけた混合粉砕（メカニカルグラインディング）などで非晶質化されたものが、低温での水素吸蔵能が高く好ましい。
【００８６】
（電極構造体／負極の作製）
前記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料を用いた例えば図２に示す構造の電極構造体の作製は、該粉末材料に導電補助材を加えて、集電体上に焼結させて作製する方法、あるいは結着剤を用いて集電体上に結着させて作製する方法、の大きくわけて二通りが挙げられる。
【００８７】
上記集電体としては、発泡ウレタンなどの三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂表面をメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆し焼成によって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、炭素繊維のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの金属繊維を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を燒結したもの、ニッケルあるいはニッケルメッキした穿孔薄銅板などのパンチグングメタルやエキスパンドメタル、ニッケル箔、ニッケルメッキした金属箔などが用いられる。
【００８８】
上記結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィル、ポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類などが、挙げられる。
【００８９】
かかる電極構造体に関して、特に負極としてのインピーダンスを下げるために、負極活物質層のパッキング密度を上げ集電能を上げて負極のインピーダンスを下げるために、上記導電補助材の形状としては、鱗片状（フレーク状）、球状、フィラメント状、針状、スパイク状、などから選択される少なくとも形状の異なる二種類以上の粉末を本発明では使用する。
【００９０】
上記導電補助材の材質としては、非晶質カーボンや黒鉛などの炭素材、ニッケル、銅、銀、インジウム、スズから選択される一種類以上の材料を使用することができる。
【００９１】
（水酸化ニッケル粉の表面被覆）
図３で示したような粉末材料では水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉の表面が、好ましくは水酸化ニッケルより導電性が高い、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を０．５原子％以上１０原子％以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被覆されている。上記モリブデン、タングステン、バナジウムから選択される一種類以上の元素と酸素と水素元素からなる化合物はアルカリとの耐性を高めるために、アルミニウム元素、ケイ素元素を加えて複合化するのが好ましい。
【００９２】
具体的な被覆方法としては以下の種類が挙げられる。
【００９３】
コバルトと酸素元素とリチウムから成る化合物で被覆する場合は、
（ｄ）正極の主成分の水酸化ニッケル粉の表面の被覆処理工程が、コバルト塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後水酸化リチウムや水酸化カリウムなどのアルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉を調整できる。反応させる上記コバルトの塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化アンモニウムコバルト、から選択される一種類以上の塩が挙げられる。
【００９４】
コバルトの塩をニッケルの塩に替えると、上記添加元素を含有した水酸化ニッケルで被覆された水酸化ニッケル粉が得られることになる。
【００９５】
（ｅ）水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化リチウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸リチウムで被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【００９６】
水酸化リチウムの代わりに水酸化カリウムを用いれば、カリウムのヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸塩で被覆された水酸化ニッケル粉が得られる。また、水酸化リチムなどのアルカリを添加する前に、上記（ｄ）同様に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加すれば、これらの添加元素を含有したヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸塩で被覆された水酸化ニッケル粉が得られる。
【００９７】
（ｆ）水酸化ニッケル粉に硝酸コバルトと、酢酸リチウムやクエン酸リチウムなどの１００℃程度の比較的低温で分解し易いアルカリ金属との有機酸塩を混合した後、硝酸コバルトと、有機酸塩が分解する温度まで加熱して、コバルトと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【００９８】
また、硝酸コバルトの代わりに硝酸ニッケルを使用した場合には、ニッケルと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【００９９】
水酸化ニッケル粉の表面をモリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被覆する方法としては、以下のような方法が挙げられる。いかに挙げる例（ｇ）と（ｈ）はタングステンと酸素と水素元素から成る化合物で被覆した水酸化ニッケルを調製する方法である。
【０１００】
（ｇ）タングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４などのアルカリ金属塩の水溶液を強酸性のカチオンイオン交換樹脂カラムを通して水溶液中のナトリウムイオンを水素イオンに交換することによって、タングステン酸水溶液を得る。得られたタングステン酸水溶液中に、水酸化ニッケル粉を分散させ、放置した後、ゲル化したタングステン酸の付着した水素吸蔵合金粉を分離し乾燥熱処理することによって、タングステン酸化物であるタングステン酸ゲル層で被覆した水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【０１０１】
（ｈ）金属タングステン粉もしくは炭化タングステン粉に過酸化水素水を加えて反応させ、反応後過剰の過酸化水素を白金触媒で分解して、過酸化ポリタングステン酸（２ＷＯ３Ｈ２Ｏ２・ｎＨ２Ｏ）溶液を調製する。調製した過酸化ポリタングステン酸溶液に、水酸化ニッケル粉を分散し放置した後、過酸化ポリタングステン酸の付着した水酸化ニッケル粉を分離し乾燥熱処理することによって、過酸化ポリタングステン酸層で覆われた水酸化ニッケル粉を得ることができる。
【０１０２】
上記（ｇ）と（ｈ）の例のタングステン以外の、モリブデン、バナジウム、ニオブ、チタンの酸化物層で被覆された水素吸蔵合金粉の調製も上記手法を採用することができる。
【０１０３】
なお、上記（ｇ）のタングステン酸ナトリウムＮａ２ＷＯ４の代わりに、タングステン酸リチウムＬｉ２ＷＯ４、タングステン酸カリウムＫ２ＷＯ４、モリブデン酸ナトリウムＮａ２ＭｏＯ４、モリブデン酸リチウムＬｉ２ＭｏＯ４、モリブデン酸カリウムＫ２ＭｏＯ４、メタバナジン酸ナトリウムＮａＶＯ３、メタバナジン酸リチウムＬｉＶＯ３、メタバナジン酸カリウムＫＶＯ３、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３、ニオブ酸リチウムＬｉＮｂＯ３、ニオブ酸カリウムＫＮｂＯ３、も使用できる。
【０１０４】
上記（ｈ）のタングステンＷや炭化タングステンＷＣの代わりに、モリブデンＭｏ、炭化モリブデンＭｏＣ、バナジウムＶ、炭化バナジウムＶＣ、ニオブＮｂ、炭化ニオブＮｂＣ、チタンＴｉ、炭化チタンＴｉＣ、も使用できる。
【０１０５】
また、バナジウムの酸化物層での水酸化ニッケル粉の被覆方法としては、他に五酸化バナジウムＶ２Ｏ５結晶を高温で溶融したものを急冷して非晶質の酸化バナジウムを形成し、これを水に溶かして調製したゾル溶液か、五酸化バナジウムの溶融体を水に流し込んで調製したゾル溶液に、水酸化ニッケル粉を分散し放置後、分離し乾燥することによって、バナジウムの酸化物であるバナジン酸ゲル層で覆われた水酸化ニッケル粉を得ることができる。この手法はニオブにも適用でき、その際には五酸化ニオブＮｂ２  Ｏ５  を使用する。
【０１０６】
上記モリブデン、タングステン、バナジウム、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被覆した水酸化ニッケルが電池の電解質に使用されるアルカリに溶解しにくくするために、さらに前記（ｅ）や（ｆ）の方法でコバルトと酸素元素から成る化合物もしくはニッケルと酸素元素から成る化合物で被覆するか、アルミニウム、ケイ素から選択される一種類以上の元素と酸素元素から成る化合物で被覆するか、ニッケル金属薄膜で被覆する方法が採用できる。
【０１０７】
（電極構造体／正極の作製）
前記被覆処理を施した水酸化ニッケル粉を結着剤と混合し溶媒を添加してスラリーを調製し、多孔性の集電体中に充填するか、水酸化ニッケル粉を結着剤で直接集電体に結着させるかして、二次電池において正極として適用される電極構造体は作製される。
【０１０８】
集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、集電体を形成する材料としては、導電度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。
【０１０９】
上記多孔性の集電体としては、発泡ウレタンなどの三次元網目構造を持ったシート状の高分子樹脂表面をメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆し焼成によって樹脂を分解除去して得られる発泡金属、炭素遷移のフェルトにメッキなどの手法でニッケルなどの金属膜で被覆して得られる発泡金属、ニッケルなどの金属繊維を不織布状にしたもの、ニッケル微粉末を燒結したものが用いられる。その他にはニッケルあるいはニッケルメッキした穿孔薄銅板などのパンチングメタルやエキスパンドメタル、ニッケル泊、ニッケルメッキした金属箔などが用いられる。
【０１１０】
上記結着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやテトラフルオロエチレンポリマーなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類などが、挙げられる。
【０１１１】
また、本発明の正極活物質粉となる粉末材料を用いず、従来の一手法である、ニッケル粉末と結着剤溶液を混合して調製したスラリーをニッケルメッキした穿孔薄鋼板に塗布した後燒結して得られる燒結ニッケル基板を、ニッケル塩溶液に浸漬しニッケル塩を充填しアルカリ溶液を反応させて水酸化ニッケル生成させ、水酸化ニッケルを充填した燒結ニッケル基板の正極も本発明の第一の粉末材料を用いた負極と組み合わせて本発明の二次電池を構成することができる。
【０１１２】
前述したように、前記水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉に水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４を混合して電極構造体（正極）を形成することが好ましい。水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４は水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に比較して密度が小さいために、混合量が多すぎると正極中の活物質の充填量が少なくなるために、その混合量は１重量％〜３０重量％が好ましく、２重量％〜２０重量％がより好ましい。水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４を水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２に混合して形成された電極構造体を正極として用いたアルカリ二次電池では、放電時に高価数のニッケル原子を有した水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４から水素が付加され低価数のニッケル原子に還元される。従って、上記水酸化第二ニッケル第一ニッケル添加の正極を使用することによって、２価のニッケル元素しか持たない水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２を唯一の活物質として形成された正極を用いたアルカリ二次電池より、大きな容量の二次電池を得ることができる。
【０１１３】
水酸化第二ニッケル第一ニッケルの調製方法の例としては、一例として、硝酸ニッケルの水溶液に臭素と水酸化アルカリを反応させて調整する方法が、挙げられる。他の例としては、金属ニッケルに、過酸化アルカリと水酸化アルカリを混合して、６００℃程度の温度で反応させた後に氷水で洗浄して調製する方法、などが挙げられる。
【０１１４】
（電池の形状と構造）
本発明の二次電池の形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１１５】
以下では、図６、図７、図８を参照して、実用形での電池の形状と構造の例についてより詳細な説明を行う。図６は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図であり、図７はスパイラル式円筒形電池の断面図を、図８は直方体形電池の断面構造を表している。これらのリチウム電池の基本的には図５と同様な構成で、負極、正極、電解質・セパレータ、電池ハウジング、出力端子などから成る。
【０１１６】
図６と図７と図８において、４０１と５０３と６０１は負極活物質層から成る負極、４０３と５０６と６０３は正極活性物質層から成る正極、４０５、５０８と６０５は負極端子（負極キャップまたは負極缶）、４０６と５０９と６０６は正極端子（正極缶または正極キャップ）、４０７と５０７と６０７はセパレータ・電解液、４１０と５１０はガスケット、５０１と６００は負極集電体、５０４は正極集電体、５１１は絶縁板、５１２は負極リード、５１３は正極リード、５１４と６１４は安全弁で、６０９は電池ハウジング（電槽）ある。
【０１１７】
図６に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層（活物質層）を正極４０３と負極材料層（活物質層）を備えた負極４０１が少なくとも電解質（電解液）を保持したセパレータ４０７を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶４０６内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ４０５により被覆されている。そして正極缶４０６内の他の部分にはガスケット３１０が配置されている。
【０１１８】
図７に示す円筒状のリチウム二次電池では、正極集電体５０４上に形成された正極材料層（正極活物質層）５０５を有する正極５０６と、負極集電体５０１上に形成された負極材料層（負極活物質層）５０２を有する負極５０３の間に、少なくとも電解質（電解液）を保持したセパレータ５０７を少なくとも挟装し、所定の軸を中心に多重に捲回された円筒状構造の積層体が、その側面及び一底面側から負極缶５０８内に収容されている。また、該積層体の他の底面（上面）側は、正極端子（正極キャップ）５０９により被覆されている。そして負極缶内の他の部分は絶縁体（ガスケット５１０）が配置されている。円筒状構造の電極の積層体は絶縁板５１１を介して正極キャップ５０９側と隔てられている。負極５０３については負極リード５１２を介して負極缶５０８に接続されている。又、正極５０６については正極リード５１３を介して正極キャップ５０９と接続されている。正極キャップ５０９側には電池内部の内圧を調整するための安全弁５１４が設けられている。
【０１１９】
以下では、図６や図７に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（４０１、５０３）と正極（４０３、５０６）の間に、セパレータ（４０７、５０７）を挟んで、正極缶（４０６）又は負極缶（５０８）に組み込む。
（２）電解質を注入した後、負極キャップ（４０５）又は正極キャップ（５０９）と絶縁パッキング（４１０、５１０）を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完成する。
【０１２０】
なお、上述したリチウム電池の材料調製、および電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１２１】
図８に示す直方体電池の例では、負極６０１／電解質（電解液）を含有したセパレータ６０７／正極６０３からなる単位セルがセパレータを介して複数個重ねられ、並列接続されており、これらが電池ハウジング（電槽）６０９内に収容されている。負極６０１は負極端子６０５に、正極６０３は正極端子６０６に接続されている。また電槽６０９には、電池内部の内圧を調整する安全弁６１４が設けられている。
【０１２２】
以下では、図７に示した電池の組み立てか方法の一例を説明する。
（１）負極６０１とセパレータ６０７と正極６０３からなる単位セルをセパレータを介して複数個重ね集電体を通じて並列接続した後、電槽６０９に組み込む。
（２）負極端子６０５、正極端子６０６と夫々の電極の集電体を接続した後、電解質を注入する。
（３）電槽６０９に蓋を施し密閉することで電池を完成する。
【０１２３】
次に、上述した二次電池の例における部材の態様について説明する。
【０１２４】
（電解質）
前述したような電極構造体を用いた二次電池では一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。
【０１２５】
電解質の導電率は、２５℃における値として、好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは５×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが必要である。
【０１２６】
電解質としては、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、およびこれらの混合塩、が挙げられる。通常、上記電解質を水に溶解したアルカリ水溶液を電解液として使用する。
【０１２７】
上記電解液の漏洩を防止するために、ゲル化することも好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマーを用いるのが望ましい。
【０１２８】
このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。
【０１２９】
（セパレータ）
本発明の二次電池において用いられるセパレータは、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
【０１３０】
セパレータは、水素イオンが移動できる細孔を有し、かつ、電解液に不溶で安定である必要がある。したがって、セパレータとしては、例えば、ガラス、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、などの不織布あるいはミクロポア構造の材料が好適に用いられる。上記、ポリオレフィンやフッ素樹脂の材質のセパレータは、電解液とのぬれ性を高めるために親水処理が施されていることが好ましい。親水処理は、水素プラズマ、酸素プラズマ、フッ素プラズマ、などのプラズマ照射による処理、オゾン照射の処理、コロナ放電処理、あるいは化学薬品による処理によっても簡単に行うことができる。
【０１３１】
また、微細孔を有する金属酸化物フィルム、又は、金属酸化物を複合化した樹脂フィルムも使用できる。
【０１３２】
（電池ハウジング（電槽））
本発明におけるアルカリ二次電池のハウジング（電槽）としては、電池の出入力端子が電池ハウジング（電槽）を兼ねている場合、すなわち図６と図７の電池４０５、４０６、５０８、５０９の材料としては、銅板やステンレススチール板が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ銅板などが多用される。
【０１３３】
電池の出入力端子が電池ハウジング（電槽）を兼用しない図８の６０９の場合には、電池ハウジング（電槽）の材質としては、ステンレススチール以外にも亜鉛などの金属、ポリプロピレンなどのプラスチック、又は、金属若しくはガラス繊維とプラスチックの複合材が挙げられる。
【０１３４】
（安全弁）
本発明の電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁（５１４，６１４）が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
【０１３５】
（ガスケット）
本発明におけるガスケット（４１０、５１０）の部材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図６と図７のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。
【０１３６】
また、図７に示す構造での絶縁板の材料としては、各種有機樹脂材料やセラミックスが用いられる。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３８】
実施例１から４までは二次電極の負極の主材となる負極活物質である水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料の調製方法に関して、実施例５から１０までは本発明の電極構造体（負極）の形成方法に関して、実施例１１から１５までは二次電池の正極の主材となる正極活物質となる粉末材料表面処理方法に関して、実施例１６から２０までは本発明の電極構造体（正極）の形成方法に関して、実施例２１から３８までは本発明の二次電池の作製に関して、例でもって説明した。なお、これら実施例並びに比較例の電池では、図７同様のＡＡサイズの円筒形電池を作製した。
【０１３９】
水素を吸蔵する化合物粉の調製
実施例１
（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製
８０メッシュ以下のマグネシウム粉を、マグネシウム元素に対するニッケル元素比が１：１となる塩化ニッケル、またマグネシウム元素に対しそれぞれ２原子％、１原子％となる塩化コバルトと塩化第二銅を、溶解させたエタノール溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて３７キロヘルツの超音波を照射して５０℃で反応させ、マグネシウム粉のマグネシウム元素をニッケル元素、コバルト元素、銅元素で置換した。得られた粉末を水素気流中３５０℃で処理し、コバルト元素と銅元素を微量含んだマグネシウム−ニッケル合金粉を得た。
【０１４０】
また、得られた上記マグネシウム−ニッケル合金粉のスキャニングマイクロオージェを用い、アルゴンイオンエッチングで深さ方向のニッケル元素の定量分析を行なった結果と、上記マグネシウム−ニッケル合金粉のプラズマ発光分析から割り出したマグネシウムとニッケル元素の平均された元素比率からの結果から、中心部より表面の方がニッケル元素比率が高いことが分かった。
【０１４１】
（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による被覆
（ｉ）１００メッシュ以下のチタン粉を水冷した過酸化水素水に徐々に添加して反応させ、反応終了後、白金メッシュで残存する過酸化水素を分解し、過酸化ポリチタン酸水溶液を調製した。これに、上記（１）で得たマグネシウム−ニッケル合金粉を得られた過酸化ポリチタン酸水溶液に分散させ３０分間放置し、分離後冷水で洗浄し、乾燥後、１５０℃で熱処理した。これによって、マグネシウム−ニッケル合金コアがタングステンと酸素元素の化合物である過酸化ポリチタン酸膜（膜厚０．５ミクロン）により被覆されたものが得られる。
【０１４２】
（ｉｉ）次いで、塩化ニッケルと塩化コバルトの水溶液に（ｉ）で得られた化合物粉を分散させ撹拌して塩化ニッケルと塩化コバルトを吸着させた後、分離し、水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、過酸化ポリチタン酸膜表面に吸着した塩化ニッケルと塩化コバルトと水酸化ナトリウムを反応させて、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと沈着させ、水洗乾燥後、水素気流中３００℃で処理して水酸化ニッケル−水酸化コバルトを還元して、マグネシウム−ニッケル合金をコアにチタンと酸素元素の化合物で被覆され金属ニッケルと金属コバルトが厚み３０ナノメートル程度最表面に担持分散された化合物粉を得た。
【０１４３】
上記（ｉｉ）で得られた化合物粉のスキャニングマイクロオージェによる分析では、タングステン元素と酸素元素でほぼ被覆され、ニッケルとコバルト元素が最表面に分散していることを確認した。
【０１４４】
実施例２
（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製
８０メッシュ以下のマグネシウム粉と、マグネシウム元素に対して元素比１：１となるように平均粒径１ミクロン以下のニッケル粉を混合し、遊星ボールミルにて２０時間粉砕して、マグネシウム−ニッケル合金粉末を得た。（Ｘ線回折分析により得られた合金は非晶質であることを確認した。）得られた粉末を水素気流中１００℃で処理した。
【０１４５】
（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による被覆
（ｉ）１００メッシュ以下の炭化モリブデン粉に過酸化水素水を反応させ、反応終了後、白金メッシュで残存する過酸化水素を分解し、過酸化ポリモリブデン酸水溶液を調製した。これに、１，３−ブタンジオールに硝酸アルミニウムを溶解させ９０℃に加温して調製したゾル溶液を加え、上記（１）で得たマグネシウム−ニッケル合金粉を分散放置し、分離後冷水で洗浄し、乾燥後、１５０℃で熱処理した。これによって、マグネシウム−ニッケル合金をコアにモリブデンとアルミニウムと酸素元素の化合物で被覆されたものが得られる。
【０１４６】
（ｉｉ）次いで、蟻酸ニッケルの水溶液に（ｉ）で得られた化合物粉を分散混合し乾燥した後、水素気流中２５０℃で処理して蟻酸ニッケルを分解して、マグネシウム−ニッケル合金をコアにモリブデンと炭素と酸素元素の化合物で被覆され金属ニッケルが厚み１０ナノメートル程度最表面に担持分散された化合物粉を得た。
【０１４７】
上記（ｉｉ）で得られた化合物粉のスキャニングマイクロオージェによる分析では、モリブデン元素と酸素元素でほぼ被覆され、ニッケル元素が最表面に分散していることを確認した。
【０１４８】
実施例３
（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製
ミッシュメタル（Ｍｍ）系合金ＭｍＮｉ３．６Ｍｎ０．４Ａ１０．３Ｃｏ０．７が得られるように、上記比率のＬａ（３０％），Ｃｅ（４０％），Ｐｒ（４％），Ｎｄ（１４％），Ｆｅ（５％）の組成のミッシュメタル粉、ニッケル粉、マンガン粉、アルミニウム粉、コバルト粉を混合した後、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解し合金を調製し、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉砕して、平均粒径２０ミクロン以下の合金粉を得た。
【０１４９】
（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による被覆
（ｉ）テトラｎ−プロポキシチタンとエトキシリチウムをモル比１０：１で溶解したエタノール溶液に、上記（１）で調製した水素吸蔵合金粉を浸漬した後、分離し空気中で加水分解し、２５０℃で熱処理した。これによって、上記水素吸蔵合金をコアにリチウムを含有するチタンと酸素元素の化合物（チタン酸化物）膜で被覆されたものが得られる。
【０１５０】
（ｉｉ）次いで、二塩化モリブデンのエタノール溶液に上記（ｉ）で得られた化合物粉を浸漬して塩化モリブデンを吸着させた後、分離し、水酸化ナトリウムのエタノール溶液に分散させ、チタン酸化物膜表面に吸着した塩化モリブデンと水酸化ナトリウムを反応させて、水酸化モリブデンを沈着させ、水洗乾燥後、水素気流中４００℃で処理して水酸化モリブデンを還元して、上記（１）の水素吸蔵合金をコアにリチウム元素含有のチタン酸化物（膜厚５０ナノメートル）で被覆され金属モリブデンが厚み５ナノメートル程度最表面に担持分散された化合物粉を得た。
【０１５１】
上記（ｉｉ）で得られた化合物粉のスキャニングマイクロオージェによる分析では、チタン元素と酸素元素でほぼ被覆され、金属状モリブデン元素が最表面に分散していることを確認した。
【０１５２】
実施例４
（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製
遷移金属合金
Ｚｒ０．９Ｔｉ０．１Ｎｉ１．１Ｃｏ０．１Ｍｎ０．６Ｖ０．２が得られるように、上記比率のジルコニウム粉、チタン粉、ニッケル粉、コバルト粉マンガン粉、バナジウム粉を混合した後、アルゴンガス雰囲気下でアーク溶融し合金を調製し、真空下で１１００℃で熱処理の後、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉砕して、平均粒径５０ミクロン以下の合金粉を得た。
【０１５３】
（２）水素吸蔵合金粉の金属酸化物による被覆
（ｉ）パラタングステン酸アンモニウムと水酸化リチウムのモル比１０：１の水溶液に、テトラエトキシシランを原料にゾルゲル法で調製したシリカゾル溶液を加え、上記（１）で得られた水素吸蔵合金粉を浸漬した後に、水素ガス気流中６００℃で熱処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉表面にリチウム元素含有のタングステン−ケイ素酸化物層（膜厚０．１ミクロン）で被覆されたものが得られた。
【０１５４】
（ｉｉ）次いで、硝酸ニッケルと硝酸コバルトとの硝酸銅のモル比３：２：５の水溶液に上記（ｉ）で得られた化合物粉を浸漬し、分離し、水酸化ナトリウム水溶液に分散させ、タングステン酸化物膜表面に吸着した硝酸ニッケルと硝酸コバルトと硝酸銅に水酸化ナトリウムを反応させて、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸化銅から成る水酸化物を沈着させ、水洗乾燥後、水素気流中１８０℃で還元処理して、上記（１）の水素吸蔵合金をコアにリチウム元素含有のタングステン−ケイ素酸化物で被覆され金属ニッケル、コバルト、銅が最表面に厚み１０ナノメートル程度担持分散された化合物粉を得た。
【０１５５】
上記（ｉｉ）で得られた化合物粉のスキャニングマイクロオージェによる分析では、タングステン元素と酸素元素でほぼ被覆され、金属状ニッケル、コバルト、銅元素が最表面に分散していることを確認した。
【０１５６】
また、実施例１、２、３、４のコア層の使用した水素吸蔵合金粉（酸化物層による被覆及び金属元素が分散されていない粉末）と実施例で得られた水素を吸蔵する化合物粉をそれぞれ別途１気圧未満の水素（Ｈ２）と重水素（Ｄ２）の１：１雰囲気下で水素と重水素の交換反応で生成する水素重水素（ＨＤ）の割合をガスクロマトグラフィーで分析比較したところ、いずれも実施例で得られた化合物粉の方が多く生成することがわかり、水素重水素交換反応の活性が大きいことがわかった。これは、実施例で得られる化合物粉の方が原子状水素を生成し易いことを示唆するものである。
【０１５７】
電極構造体（負極）の形成
実施例５
実施例１で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助材として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比０．８の平均粒径３−７ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と重量比０．２の平均粒径０．８ミクロンのフィラメント状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１５８】
実施例６
実施例２で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比０．８の平均粒径３−７ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と重量比０．２の平均粒径０．８ミクロンのフィラメント状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１５９】
実施例７
実施例３で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５〜２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比１の平均粒径１ミクロンの球状銅粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１６０】
実施例８
実施例４で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径８５ミクロンのフレーク状ニッケル被覆グラファイト粉と重量比１の平均粒径１０ミクロンの球状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール３重量％に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１６１】
実施例９
実施例４で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比２の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比１の平均粒径１ミクロンの球状銅粉を混合しパンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流中で燒結し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１６２】
実施例１０
実施例２で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
【０１６３】
比較例１
実施例１での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、アルゴンガス雰囲気下でマグネシウム粉とニッケル粉をモル比１：１に混合した後、高周波溶融炉の黒鉛ルツブに入れアルゴンガス雰囲気下で高周波溶融して得られた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
【０１６４】
比較例２
実施例２での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
【０１６５】
比較例３
実施例３での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
【０１６６】
比較例４
実施例４での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール３重量％を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ１５０ミクロンの多孔度９５％のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
【０１６７】
比較例５
実施例４での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比３の平均粒径１５−２０ミクロンのフレーク状ニッケル粉を混合しパンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流中で燒結し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極接続し、負極となる電極構造体を得た。
【０１６８】
水酸化ニッケル粉の調製
実施例１１
モル比で、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉１．０部に、硝酸コバルト粉０．０８部と、硝酸ニッケル粉０．０２部、酢酸リチウム粉０．０１部を、混合した後、１２０℃まで徐々に加熱して、コバルトとニッケルと酸素とリチウム元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
【０１６９】
なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元素とニッケル元素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析装置でそれぞれの元素マッピングを行ない確認した。また、水酸化ニッケルの表面リチウム元素に関しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶解した水溶液のプラズマ発光分析によって存在を確認した。
【０１７０】
また、図９に示す平行平板電極（９０１、９０２）の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉（９０４）を充填し、絶縁体により側面から挟装し一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定器９０５により測定し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。
【０１７１】
実施例１２
モル比で、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉１．０部に、硝酸コバルト粉０．１部とクエン酸リチウム粉０．０１部を、混合した後、１２０℃まで徐々に加熱して、コバルトと酸素とリチウム元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
【０１７２】
なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元素と酸素元素はスキャニングマイクロオ−ジェ分析で確認した。また、水酸化ニッケルの表面のリチウム元素の存在に関しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶解した水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。
【０１７３】
また、実施例１１の場合と同様に図９に示す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。
【０１７４】
実施例１３
水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液に、モル比で水酸化コバルトの１０倍量の水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト（ＩＩ）酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
【０１７５】
なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で確認した。また、水酸化ニッケルの表面のカリウム元素に関しては、別途上記得られた粉末材料を塩酸に溶解した水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。
【０１７６】
また、実施例１１の場合と同様に図９に示す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定し、各種表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。
【０１７７】
実施例１４
モル比で硝酸コバルト１部と硝酸亜鉛０．０５部と臭素０．５部を水に溶解した溶液に、硝酸コバルトの１０倍量の平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉を分散させ撹拌しながら、硝酸コバルトの３倍量の水酸化カリウムを溶かした水溶液を、滴下反応させて、生成した沈殿を放置後炭酸ガスを含まない水で洗浄デカンテーションし、ろ過し、減圧乾燥して、コバルトと酸素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
【０１７８】
なお、水酸化ニッケルの表面のコバルト元素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で確認した。また、水酸化ニッケルの表面の亜鉛元素に関しては、別途得られた上記試料を塩酸に溶解した水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。
【０１７９】
また、実施例１１の場合と同様に図９に示す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。
【０１８０】
実施例１５
ペンタエトキシモリブデンとエトキシシランとエトキシリチウムのモル比１：０．５：０．１のエタノール溶液に、平均粒径１０ミクロンの水酸化ニッケル粉を浸漬した後、分離し空気中でペンタエトキシモリブデンとエトキシシランの加水分解をし、１５０℃で熱処理して、リチウム元素を含有するモリブデンとケイ素と酸素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
【０１８１】
なお、水酸化ニッケルの表面のモリブデン元素と酸素元素はスキャニングマイクロオージェ分析で確認した。また、水酸化ニッケルの表面のリチウム元素に関しては、別途得られた上記試料を塩酸に溶解した水溶液のプラズマ発光分析によって確認した。
【０１８２】
また、図９に示す平行平板電極の間に、上記表面処理を施した水酸化ニッケル粉又は上記表面処理を施さない水酸化ニッケル粉を充填し、一定の圧力を印加して電極間の抵抗を測定し、表面処理の有無による性能を比較した。上記表面処理を施さない場合と比べて、上記処理を施した水酸化ニッケル粉では明らかに抵抗値は低減されていた。
【０１８３】
正極の形成
実施例１６
実施例１１で得られた表面被覆した水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）粉９０重量％及び水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４８重量％と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの２重量％を混合後、水を添加してペーストを得た。このペーストを厚さ１．５ｍｍ孔径２００ミクロン多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填塗着し、１２０℃１時間乾燥した。得られた電極は加圧して厚さを調製した。次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、二次電池の正極となる電極構造体を得た。
【０１８４】
尚、上記水酸化第二ニッケル第一ニッケルＮｉ３Ｏ２（ＯＨ）４は硝酸ニッケルと臭素の水溶液に水酸化リチウムの水溶液を撹拌しながら滴下して沈殿させ、分離乾燥させることにより調製した。
【０１８５】
実施例１７
実施例１２で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例１６と同様にして二次電池の正極となる電極構造体を作製した。
【０１８６】
実施例１８
実施例１３で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
【０１８７】
実施例１９
実施例１４で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
【０１８８】
実施例２０
実施例１５で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例１６と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
【０１８９】
比較例６
水酸化ニッケル粉９２％、酸化コバルト粉２％を混合後、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液を用いてペーストを得る。このペーストを厚さ１．５ｍｍ孔径２００ミクロン多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填塗着し、１２０℃１時間乾燥した。得られた電極は加圧して厚さを調整した。次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、正極なる電極構造体を得た。
【０１９０】
電解液の調製
水酸化カリウム６Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）と水酸化リチウム１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）の水溶液
セパレータの用意
親水処理を施されたポリプロピレン不織布を使用した。
【０１９１】
電池の作製
本発明にかかる電極構造体（負極）を使用した電池
【０１９２】
実施例２１
実施例５で得られた負極と比較例６で得られた正極セパレータを介して円筒状のうず巻き上に捲回し電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
【０１９３】
なお、この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の正極容量規制の電池とした。
【０１９４】
実施例２２
実施例６で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０１９５】
実施例２３
実施例７で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）のを作製した。
【０１９６】
実施例２４
実施例８で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０１９７】
実施例２５
実施例９で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０１９８】
実施例２６
実施例１０で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０１９９】
本発明にかかる電池と比較する電池
比較例７
比較例１で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２００】
比較例８
比較例２で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０１】
比較例９
比較例３で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０２】
比較例１０
比較例４で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０３】
比較例１１
比較例５で得られた負極と比較例６で得られた正極を用い、実施例２１と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０４】
本発明にかかる電極構造体（正極）を使用した電池
実施例２７
実施例１６で得られた正極と比較例１で得られた負極をセパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回り電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
【０２０５】
なお、この電池は負極の容量を正極に比べて大きくした正極材料の容量によって律則される（正極容量規制）の電池とした。
【０２０６】
実施例２８
実施例１７で得られた正極と比較例２で得られた負極を使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によって律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０７】
実施例２９
実施例１８で得られた正極と比較例３で得られた負極を使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によって律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０８】
実施例３０
実施例１９で得られた正極と比較例４で得られた負極を使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によって律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２０９】
実施例３１
実施例２０で得られた正極と比較例５で得られた負極を使用し、実施例２５と同様にして正極材料の容量によって律則される（正極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１０】
本発明にかかる負極と正極を用いた電池
実施例３２
実施例５で得られた負極と実施例１６で得られた正極をセパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回し電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
【０２１１】
なお、この電池は正極の容量を負極に比べて大きくした負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の電池とした。
【０２１２】
実施例３３
実施例６で得られた負極と実施例１７で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１３】
実施例３４
実施例７で得られた負極と実施例１８で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１４】
実施例３５
実施例８で得られた負極と実施例１９で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１５】
実施例３６
実施例９で得られた負極と実施例２０で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１６】
実施例３７
実施例６で得られた負極と実施例１６で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１７】
実施例３８
実施例９で得られた負極と実施例１９で得られた正極を用いて、実施例３２と同様にして負極材料の容量によって律則される（負極容量規制）の密閉型電池を作製した。
【０２１８】
なお、実施例２１から実施例３８までの電池の特性を比較例６から比較例１１までの電池に採用した負極と正極をまとめて表に示した。
【０２１９】
【表１】
2005251755.tif 000003
【０２２０】
電池の特性評価
通常試験として、室温下で、２時間率（０．５Ｃ）の定電流で電池容量の１１０％を充電し、充電終了後の休止時間を０．５時間、放電は５時間率（０．２Ｃ）の定電流で行い終止電圧を０．８Ｖとし、放電終了後の休止時間を０．５時間、として、充放電をくり返した。
【０２２１】
過充電試験としては、１時間率（１Ｃ）の定電流で２００％行い。充電終了後の休止時間を０．５時間、放電は２時間率（０．５Ｃ）の定電流で行い終止電圧を０．８Ｖとし、放電容量を測定するとともに、放電終了後の休止時間を０．５時間、として、室温下で充放電を繰り返しサイクル寿命を計測した。
【０２２２】
本発明の負極を特徴とする電池の評価として、先ず、実施例２１、２２、２３、２４、２５、２６と、比較例７、８、９、１０、１１で作製した電池に関しては、２組用意し、通常の充放電試験と、過充電試験を施した。通常の充放電試験では５サイクル目の放電容量を評価した。過充電試験では通常の充放電試験の５サイクル目に得られる放電容量の６０％を下回った時のサイクル回数をサイクル寿命として評価した。なお、表２には上記評価結果を対応する比較例の電池での評価結果を基準に即ちこれを１．０として規格化して示した。
【０２２３】
【表２】
2005251755.tif 000004
【０２２４】
実施例と比較例の電池の特性を比較した表２から、本発明の水素吸蔵合金粉の表面処理層を形成した水素を吸蔵放出する化合物粉を用いて作製した負極を使用した電池は、高い容量と過充電に対して強いことがわかった。
【０２２５】
また、実施例２１と比較例７の比較では。イオン化傾向の違いを利用して化学反応で形成したコバルトや銅などの遷移元素を微量含有するマグネシウム−ニッケル合金の負極の電池は、高周波溶融などの溶融方法によって形成されたマグネシウム−ニッケル合金のものに比較して高い放電容量を有することがわかった。
【０２２６】
さらに、実施例２６と比較例８の特性の比較により、導電補助材としては、フレーク状のものばかりでなく、球形などの形状の異なるものを混合することによって、パッキング密度が高まり電極の抵抗が低減できるためか、放電容量が伸びることが分かった。
【０２２７】
次に、本発明の正極を特徴とする電池の評価として、先ず、実施例２７、２８、２９、３０、３１と、比較例７、８、９、１０、１１で作製した電池に関しては、通常の充放電試験を施した。通常の充放電試験では５サイクル目の放電容量を評価し、表３には上記評価結果を対応する比較例の電池での評価結果を基準に即ちこれを１．０として規格化して示した。
【０２２８】
【表３】
2005251755.tif 000005
【０２２９】
表３の結果から、本発明の表面処理を施した水酸化ニッケル粉を用いた正極の電池の方が、正極中の水酸化ニッケル粉間の導電性が増し水酸性ニッケルの利用効率が高まったためか、いずれも容量が増すことがわかった。
【０２３０】
次いで、本発明の負極と正極を特徴とする電池の評価として、実施例３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８と、比較例７、８、９、１０、１１で作製した電池に関して、２組用意し、通常の充放電試験と、過充電試験を施した。通常の充放電試験では５サイクル目の放電容量を評価した。過充電試験では通常の充放電試験の５サイクル目に得られる放電容量の６０％を下回った時のサイクル回数をサイクル寿命として評価した。なお、表４には上記評価結果を対応する比較例の電池での評価結果を基準に即ち１．０として規格化して示した。
【０２３１】
【表４】
2005251755.tif 000006
【０２３２】
表４の結果から、本発明の負極と正極を採用した電池は、放電容量も耐過充電特性も向上することがわかった。
【０２３３】
実施例３９
（１）コアとする水素吸蔵合金粉の調製
マグネシウム−ニッケル合金Ｍｇ２Ｎｉ合金粉末とＮｉ粉末を重量比１：１で混合し、アルゴン気流中で、遊星ボールミルにてメカニカルグラインディングを行った。得られた粉末は、Ｘ線回折分析の結果、Ｎｉ金属と非晶質のマグネシウム合金からなることが確認された。
【０２３４】
（２）水素吸蔵合金粉の遷移金属酸化物層による被覆
（１）で得られたＭｇ２Ｎｉ−Ｎｉ複合体１に対して重量比で１．０のフレーク状銅粉末と球状微粉末のニッケル粉末０．５を添加し混合し、ニッケルのエキスパンドメタルに加圧成形機にて成形した。次に、成形物を所定の大きさに切断した後、これにニッケル線のリードを接続した。次に、得られたペレット表面に電子ビーム蒸着機にてチタンとアルミニウムを蒸着して被覆した。その後、水酸化ナトリウム水溶液の電解液に浸し、対極にグラシーカーボンを使用し、チタン−アルミニウム被覆したペレットを陽極、対極を陰極として、直流電界を印加して陽極酸化を行い、水洗後１５０℃で真空乾燥して、非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウム膜で被覆された、Ｍｇ２Ｎｉ−Ｎｉ複合体からなる電極構造体を作製した。尚、非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウム層の確認はＸ線回折分析で行った。また、この酸化物層の厚みは０．２ミクロンであった。
【０２３５】
実施例４０
実施例３９で得られた電極構造体と、前述の比較例６で得られた正極を用い、前述の実施例２１の場合と同様に正極容量規制型の密閉型二次電池を作製した。
【０２３６】
上記実施例４０の二次電池と、比較例８の二次電池について、前述したような充放電通常試験を行い、５サイクル目の放電容量を評価し、また前述の過充電試験を行い通常の充放電試験の５サイクル目に得られる放電容量の６０％を下回った時のサイクル回数をサイクル寿命として評価した。
【０２３７】
比較例８の電池での評価結果を１．０として実施例４０の電池の評価結果を規格化したところ、放電容量については１．７、サイクル寿命については３．２であり、マグネシウム−ニッケル合金からなるコア層を、遷移金属酸化物層で被覆した、特にアルミニウムで複合化した酸化物層で被覆した粉末材料を主材とした負極を有するアルカリ二次電池では、放電容量及びサイクル寿命に関して優れた性能が得られることが明らかとなった。
【０２３８】
なお、本発明の二次電池の実施例としては、全てニッケル−水素化物電池であったが、本発明の正極を用いた高容量の、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、などの他のアルカリ二次電池も作製することができ、実施例のみに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０２３９】
【図１】本発明の粉末材料の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の電極構造体（負極）の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の粉末材料の構造の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の電極構造体（正極）の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のアルカリ二次電池の一例の概略断面図である。
【図６】コイン形電池の断面図の一例である。
【図７】スパイラル式円筒形電池の断面図の一例である。
【図８】角形電池の断面図の一例である。
【図９】本発明の正極活物質となる水酸化ニッケル粉の被覆処理の有無における導電率の違いを測定するために用いた粉体抵抗測定装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２４０】
１０１  水素吸蔵合金から成るコア層
１０２  遷移金属酸化物
１０３  表面に担持された遷移金属
１０４  水素吸蔵化合物粉（負極活物質粉）
１０５  負極集電体
１０６  フレーク状導電補助材
１０７  球状導電補助材
１０８  負極活物質層
１０９  負極
２０１  水酸化ニッケル
２０２  表面被覆層
２０３  正極活物質粉
２０４  正極集電体
３０１、４０１、５０３、６０１  負極
３０２、４０３、５０６、６０３  正極
３０３、４０７、５０７、６０７  電解質・セパレータ
３０４、６０９  電池ハウジング（電槽）
３０５、４０５、５０８、６０５  負極端子
３０６、４０６、５０９、６０６  正極端子
５０１、６００  負極集電体
５０２  負極活物質層
５０５  正極活物質層
５０４  正極集電体
５１１  絶縁板
５１２  負極リード
５１３  正極リード
５１４、６１４  安全弁
９０１  上部電極
９０２  下部電極
９０３  絶縁体
９０４  正極活物質粉
９０５  粉体抵抗測定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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