(57)【要約】【課題】  製造時の超伝導体の経時劣化なしに、高い臨界電流密度Ｊｃを高い再現性で実現する超伝導薄膜の提供。【解決手段】  基板と、該基板上に形成され、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなる組成を有する酸化物超伝導相を含む超伝導層とを含む超伝導薄膜であって、超伝導層は少なくとも１つの空孔を含むことを特徴とする超伝導薄膜。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に形成され、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０≦δ≦１）なる組成を有する酸化物超伝導相を含む超伝導層とを含む超伝導薄膜であって、前記超伝導層は少なくとも１つの空孔を含むことを特徴とする超伝導薄膜。
【請求項２】
前記少なくとも１つの空孔は、１ｃｍ平方当たり１つ以上配置されていることを特徴とする請求項１に記載の超伝導薄膜。
【請求項３】
前記少なくとも１つの空孔は、前記超伝導層を貫通していることを特徴とする請求項１または２に記載の超伝導薄膜。
【請求項４】
絶対温度７７Ｋ、５Ｔの磁場の下で１×１０５Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超伝導薄膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の超伝導薄膜で構成される超伝導線材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の超伝導薄膜で構成される超伝導デバイス。
【請求項７】
基板上にＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δなる組成を有する酸化物超伝導相を含む超伝導層を形成する工程と、
前記超伝導層に、少なくとも１つの空孔を形成する工程と、
前記超伝導層を、酸化性雰囲気下で熱処理する工程と
を備えたことを特徴とする超伝導薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程を、２５０〜６００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする請求項７に記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化性雰囲気は、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以上の分圧を有する酸化性ガスを含むことを特徴とする請求項７または８に記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理工程は、１分〜４５分間の範囲内の時間にわたって実施することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記超伝導層を形成する工程において、ＰＬＤ法を用いたことを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの空孔を、１ｃｍ平方当たり１つ以上配置することを特徴とする請求項７から１１のいずれかに記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの空孔は、前記超伝導層を貫通していることを特徴とする請求項７から１２のいずれかに記載の超伝導薄膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項７から１３のいずれかに記載の製造方法を用いることを特徴とする超伝導線材の製造方法。
【請求項１５】
請求項７から１３のいずれかに記載の製造方法を用いることを特徴とする超伝導デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超伝導線材や超伝導フィルタ等に利用される酸化物系超伝導薄膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系に代表される酸化物系超伝導体は、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度ＴＣを示すため、超伝導線材や超伝導フィルタへの応用が期待されている。このような酸化物系超伝導体を超伝導線材や超伝導フィルタに応用する際には、臨界電流密度ＪＣを向上させる必要がある。これまでの研究では、臨界温度ＴＣおよび臨界電流密度ＪＣを向上させるための超伝導体の組成は、該超伝導体の成膜条件の最適化のみによって制御されてきた。
【０００３】
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体は、一般的にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δの組成を有し、ａｂ面内に超伝導面を形成するＣｕＯ２構造を含むことが知られている。ここで、高いＴｃを実現するためには、δの値を小さくする、すなわち酸素を充分に導入することによって、Ｃｕ上に最適濃度のホールをドープすることが必要である。しかしながら、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体を形成するための温度（約９００℃）においては、酸素が充分に導入されない。平衡条件で作製されるバルク試料の場合、酸素気流中で徐冷することによって酸素を導入することが行われてきている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
【０００４】
一方、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体の薄膜（非平衡条件で作製される）においては、成膜条件により、あるいは成膜後の酸素分圧もしくは冷却方法により、膜内のＴｃの不均質な分布および組成のずれが発生し、さらにＪｃの低下が見られると考えられる。それゆえ、ＴｃおよびＪｃを成膜条件のみによって再現性よく最適化することは非常に困難である。
【０００５】
【非特許文献１】K. Kishio, J. Shimoyama, T. Hasegawa, K. Kitazawa and K. Fueki: Jpn. J. Appl. Phys. 26 (1987) L1228
【非特許文献２】J. Shimoyama, S. Horii, K. Otzschi and K. Kishio: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 689 (2002) E8.18
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化物系超伝導薄膜を超伝導線材や超伝導フィルタに応用する際には、高い臨界電流密度Ｊｃを高い再現性で実現する必要がある。酸化物超伝導体薄膜のＴｃおよびＪｃの再現性を低下させる１つの要因として、酸化物超伝導体の酸素不定比性が考えられる。成膜条件によっては、膜中への酸素の導入が均一に行われずに、ＴｃおよびＪｃの不均質な分布が発生し、結果として膜全体としてのＴｃおよびＪｃの低下をもたらすと考えられる。
【０００７】
さらに、超伝導体薄膜中への酸素の導入を行うために、長時間にわたって超伝導体薄膜を高温にさらすと、超伝導体の経時劣化が進行すること（特に、大気中に暴露した超伝導薄膜において顕著である）が知られており、必要量の酸素の導入を短時間で実施できる方法が求められている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高い臨界電流密度Ｊｃを高い再現性で実現した超伝導薄膜を提供することである。また、本発明の別の目的は、超伝導体の経時劣化を進行させることなく超伝導体の酸素量制御を速やかに行いながら、高い再現性を持って高い臨界電流密度を有する超伝導薄膜を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の実施形態である超伝導薄膜は、基板と、該基板上に形成され、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０≦δ≦１）なる組成を有する酸化物超伝導相を含む超伝導層とを含む超伝導薄膜であって、前記超伝導層は少なくとも１つの空孔を含むことを特徴とする。該空孔は、１ｃｍ平方当たり１つ以上配置されていることが望ましい。また、空孔は、前記超伝導層を貫通していてもよい。望ましくは、本実施形態の超伝導薄膜は、絶対温度７７Ｋ、５Ｔの磁場の下で１×１０５Ａ／ｃｍ２以上の臨界電流密度を有する。本実施形態の超伝導薄膜を、超伝導線材または超伝導デバイスとして利用することが可能である。
【００１０】
本発明の第２の実施形態である超伝導薄膜の製造方法は、基板上にＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０≦δ≦１）なる組成を有する酸化物超伝導相を含む超伝導層を形成する工程と、前記超伝導層に少なくとも１つの空孔を形成する工程と、前記超伝導層を酸化性雰囲気下で熱処理する工程とを備えたことを特徴とする。該熱処理工程を、２００〜６００℃の範囲内の温度、１分〜４５分間の範囲内の時間で実施することが望ましい。また、酸化性雰囲気は、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以上の分圧を有する酸化性ガスを含むことが望ましい。該空孔を１ｃｍ平方当たり１つ以上配置することが望ましく、また、前記超伝導層を貫通していてもよい。本実施形態の製造方法を、超伝導線材または超伝導デバイスの製造に利用することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
以上のような実施形態を採ることにより、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ酸化物超伝導薄膜を非平衡条件で作製する際にも、形成時の加熱における経時劣化を起こすことなしに、超伝導体の酸素量制御を速やかに行い、全体にわたって組成が均質で、高い臨界電流密度を有するＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ酸化物超伝導薄膜を、高い再現性を持って提供することが可能となる。特に、得られる超伝導薄膜は、磁場の印加の下でも優れた臨界電流特性を示す。本発明の超伝導薄膜およびその製造方法は、超伝導線材および超伝導デバイスならびにその製造に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の超伝導薄膜の例示的構成を図１に示す。図１の超伝導薄膜は、基板１上に超伝導層２が形成された構造を有し、該超伝導層は少なくとも１つの空孔３を含む。
【００１３】
本発明の基板１として、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３などのペロブスカイト型結晶；ＭｇＯ、ＮｉＯなどの岩塩型結晶；ＭｇＡｌ２Ｏ４などのスピネル型結晶；イットリウム安定化ジルコニア、ＣｅＯ２などの蛍石型結晶；希土類Ｃ型結晶；パイクロア型結晶などの酸化物；ならびに金属基板（純Ｎｉ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−ＷなどのＮｉ基合金基板、純Ｃｕ、Ｃｕ−ＮｉなどのＣｕ基合金基板、またはＦｅ−Ｓｉ、ステンレスなどのＦｅ基合金基板）を用いることができる。また、前述の酸化物基板、前述の金属基板、窒化物基板、半導体基板の表面に前述の酸化物または硼化物（ＭｇＢ２など）からなるバッファー層を形成したものを基板１として用いてもよい。より好ましい基板は、ＭｇＯ基板、金属基板、酸化物で被覆された金属基板を含む。特に、酸化物で被覆された長尺状の金属基板を用いることは、超伝導線材を形成する際に有利である。基板１を形成するための材料は特に限定されるものではないが、超伝導体層を形成する酸化物系超伝導材料の格子定数に近い格子定数を有することが望ましい。
【００１４】
本発明の超伝導層２は、化学式ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（０≦δ≦１）で示される酸化物系超伝導材料から形成される超伝導相を含む。超伝導層２を形成する超伝導材料がｃ軸配向（基板面に対してｃ軸が垂直である）していることによって、超伝導面であるａｂ面が基板と平行になり、基板と平行方向に大きな電流を流すことが可能になる。
【００１５】
超伝導層２は、レーザ蒸着法またはスパッタ蒸着法のような物理気相成長法、または有機化学蒸着法などの化学気相成長法などの非平衡条件を用いる方法、好ましくはパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ）を用いて形成することができる。
【００１６】
超伝導層２をＰＬＤ法によって積層する場合、超伝導層２を形成する金属の酸化物（Ｅｒ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣｕＯ）を所望の比率において混合し焼結させたものをターゲットとして用い、酸素を含有する雰囲気中でターゲットにレーザを照射する。この際に、基板を７００〜７９０℃、好ましくは７５０〜７８０℃の温度に加熱することが、積層される超伝導体をｃ軸配向させるために重要である。ターゲットに照射するレーザとしては、当該技術において知られている任意のもの、たとえばＡｒ−Ｆエキシマーレーザなどを用いることができる。また、超伝導体材料中に酸素を導入するために、ＰＬＤを０．１Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以上、好ましくは０．１〜１．０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３Ｐａ）、より好ましくは０．２〜０．６５Ｔｏｒｒ（２６．７〜８６．７Ｐａ）の酸素分圧で実施することが望ましい。
【００１７】
超伝導層２は、所望される量の電流を流すのに充分な膜厚を有することが望ましい。超伝導層２は、好ましくは３００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ〜３．０μｍ、もっとも好ましくは０．５〜２．０μｍの範囲内の膜厚を有することが適当である。ただし、より大きな電流量を実現する必要がある特定の用途においては、より大きな膜厚を用いてもよい。
【００１８】
上記のように非平衡条件において超伝導層２を作製した場合、形成されたままの超伝導層２には、所望される組成比の酸素が導入されていない可能性がある。また、膜内の組成（特に酸素組成比）のずれが存在し、それによって不均質なＴｃおよびＪｃの分布が存在する可能性がある。超伝導層２全体にわたる均質なＴｃおよびＪｃの分布を達成するために、超伝導層２中に１つ以上の空孔３が設けられ、そして酸化性雰囲気下での加熱処理を迅速に実施する。
【００１９】
空孔３は、後述する加熱処理中に酸素をより短時間でより均質に導入するための酸素吸入口である。空孔３を設けることにより、後述の加熱処理中に、超伝導層２表面に加えて空孔３の側壁からも酸素が侵入し、超伝導層２中に拡散することが可能となる。１つ以上設けられる空孔３は、その全てが超伝導層２を貫通していなくてもよいが、より効率的な酸素の拡散を実施するために、その大部分が超伝導層２を貫通していることが好ましく、より好ましくはその全てが超伝導層２を貫通する。空孔３は、円形、多角柱形、円錐台形、角錐台形など任意の形状を有してもよい。円形の空孔３を用いる場合、超伝導層２の上表面において、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下の直径を有することが望ましい。他の形状の空孔を用いる場合にも、これに相当する開口部の径を有すること（たとえば、超伝導層２の上表面における開口部に内接する円の直径が上述の範囲のものであること）が望ましい。
【００２０】
大面積あるいは長尺の超伝導層２を用いる場合、超伝導層２の全体にわたって均一な酸素の拡散を実施するために、１ｃｍ平方当たり１つ以上、好ましくは１ｍｍ平方当たり１つ以上、より好ましくは５００μｍ平方当たり１つ以上の密度において、複数の空孔３を設けることが好ましい。複数の空孔３は、必ずしも一定の間隔で整列させる必要はないが、超伝導層２の均質性を保証するために、できるだけ均等に配置されていることが好ましい。長尺の超伝導層２を線材として使用する場合には、電流方向に複数の空孔３を整列させることが望ましい。
【００２１】
空孔３は、イオンビームエッチング、電子ビームエッチング、スパッタエッチング、レーザアブレーションなどのエッチング方法、あるいはマイクロニードル、マイクロドリルなどの微小加工穿孔器具を用いる当該技術に知られている任意の機械加工法を用いて形成することができる。
【００２２】
超伝導層２に１つ以上の空孔３を配置した後に、酸化性雰囲気下での加熱処理を行って、超伝導層２中への酸素の拡散を行う。酸化性雰囲気は、Ｏ２およびＯ３などの酸化性ガスを含み、好ましくはＯ２を含む。酸化性雰囲気は、酸化性ガス以外にＮ２，Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを含んでもよい。酸化性雰囲気中の酸化性ガスは、２００Ｔｏｒｒ（２６．７ｋＰａ）以上、好ましくは３００Ｔｏｒｒ（４０ｋＰａ）以上、より好ましくは７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）以上の分圧を有する。上記の分圧を有することによって、加熱処理の時間を短くして超伝導層２の経時劣化を抑制しつつ、充分な量の酸素を導入することが可能となる。
【００２３】
加熱処理は、２５０〜６００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５５０℃まで基板１および超伝導層２の積層体を加熱することによって実施される。また、加熱処理は、１分〜４５分間、好ましくは３分〜３０分間、より好ましくは５分〜２０分間にわたって実施することが好ましい。前述のような処理温度および処理時間を設定することによって、加熱による超伝導層２の経時劣化を抑制すると同時に、酸素が速やかに超伝導層２中に拡散して、所望の組成比を有する超伝導体ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δを得ることができる。
【００２４】
加熱処理は、基板支持部材に設けた抵抗体による抵抗加熱、赤外線ランプなどを超伝導層２に照射することによる放射加熱、基板支持部材または基板に対して交流電界を印加することによる誘導加熱など、当該技術において知られている任意の加熱手段を用いて実施することが可能である。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
ＰＬＤ法により、ＳｒＴｉＯ３基板上に、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ酸化物超伝導積層体を積層した超伝導薄膜を作製した。
【００２６】
最初に、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δのターゲットにエキシマレーザを照射し、１ｃｍ平方のＳｒＴｉＯ３基板１上に、膜厚６２０ｎｍの超伝導層２を積層した。このとき、基板温度を７６０℃に、真空チャンバ内の酸素分圧を０．４Ｔｏｒｒ（５３Ｐａ）に設定した。
【００２７】
得られた超伝導層をＸ線回折法にて分析したところ、ＥｒＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ結晶のｃ軸は、基板の成膜面に対して垂直であることが確認された。さらに、Ｘ線回折法において、ロッキングカーブを測定したところ、ピークの半値幅は０．２度であり、得られた超伝導体層が高い結晶性を有していることが明らかとなった。得られた超伝導層２は、９０．９ＫのＴｃを示した。
【００２８】
得られた超伝導層２を試料幅１００μｍに加工した後に、絶対温度７７Ｋに冷却し、その臨界電流密度を測定したところ、磁界無印加時（自己磁場条件）において１．２×１０５Ａ／ｃｍ２、５Ｔの磁界印加時において１×１０４Ａ／ｃｍ２未満の臨界電流密度を示した。印加される磁場の強さに対する加熱処理前の超伝導層の臨界電流密度の変化を図２に示した（非加熱）。
【００２９】
次に、前述と同様の条件にて超伝導層２を積層した別のサンプルに対して、マイクロニードルを用いて、３００μｍ平方あたり１つの割合で、超伝導層２を完全に貫通する複数の直径１０μｍ〜３０μｍの空孔３を形成した。空孔３を形成した積層体を、酸素分圧７６０Ｔｏｒｒ（１０１．３ｋＰａ）のイメージ炉内に配置し、１５分間にわたって４５０℃に加熱して、超伝導薄膜を得た。得られた超伝導薄膜は、９０．５ＫのＴｃを示した。
【００３０】
加熱処理後の超伝導薄膜を、試料幅１００μｍに加工した後に、絶対温度７７Ｋに冷却し、その臨界電流密度を測定したところ、磁界無印加時において１．９×１０６Ａ／ｃｍ２、５Ｔの磁界印加時において１．２×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を示した。印加される磁場の強さに対する本実施例で得られた超伝導薄膜の臨界電流密度の変化を図２に示した（４５０℃加熱）。
【００３１】
加熱処理の有無によらずＴｃはほぼ同等の値を示したにもかかわらず、加熱処理後の超伝導薄膜において得られた臨界電流密度は、磁界無印加時および磁界印加時の両方において加熱処理前の値よりも遥かに大きくなった。このことは、非平衡条件における成膜直後の超伝導層には、少なくとも部分的に超伝導性を示す領域が形成されたために良好なＴｃを示したが、全体が均一な組成になっていないために低いＪｃを示したと考えられる。一方、空孔を設けた後の加熱処理を行う本発明の方法によって得られたサンプルにおいては、該加熱処理によって酸素の組成比の均一化が行われ、良好なＴｃおよびＪｃを示したと考えられる。
【００３２】
（実施例２）
加熱処理を１５分間にわたって４２５℃に加熱することにより実施したことを除いて、実施例１を繰り返して、超伝導薄膜を形成した。
【００３３】
加熱処理後の超伝導薄膜を絶対温度７７Ｋに冷却し、その臨界電流密度を測定したところ、磁界無印加時において２．５×１０６Ａ／ｃｍ２、５Ｔの磁界印加時において１．０×１０５Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を示した。印加される磁場の強さに対する本実施例で得られた超伝導薄膜の臨界電流密度の変化を図２に示した（４２５℃加熱）。
【００３４】
得られた臨界電流密度は、磁界無印加時において加熱処理前の３倍、５Ｔの磁界印加時においては加熱処理前の約２倍の値を示した。この効果は、空孔を設けた後の加熱処理によって酸素の導入が均一に行われたことによるものと考えられる。
【００３５】
（実施例３）
加熱処理を６０分間にわたって４５０℃に加熱することにより実施したことを除いて、実施例１を繰り返して、超伝導薄膜を形成した。
【００３６】
加熱処理後の超伝導薄膜を絶対温度７７Ｋに冷却し、その臨界電流密度を測定したところ、磁界無印加時において５×１０５Ａ／ｃｍ２、５Ｔの磁界印加時において１×１０４Ａ／ｃｍ２の臨界電流密度を示した。
【００３７】
得られた臨界電流密度は、磁界無印加時において加熱処理前の約２倍に増大したものの、５Ｔの磁界印加時においては加熱処理前後において同等の値を示した。この結果は、加熱処理によって、超伝導層全体にわたって酸素の組成比を均質にすることができたものの、加熱時間の延長により超伝導層の経時劣化が進行したためと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の超伝導薄膜の例示的構成を示す断面図である。
【図２】非加熱、ならびに４５０℃および４２５℃に加熱した場合の、印加される磁場に対する超伝導層の臨界電流密度の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３９】
１  基板
２  超伝導層
３  空孔
【図１】
2005251592.tif 000003
【図２】
2005251592.tif 000004