(57)【要約】【課題】    転写層の活性化に伴う不必要な膨張を抑制し、装飾層の色むらや、図柄の拡大や色ボケ等による意匠性の低下を引き起こすことなく、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造し得る水圧転写フィルム及び該フィルムを使用した水圧転写体を提供することにある。【解決手段】    水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する転写層とを積層したフィルムであって、前記装飾層に隣接して、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に有する水圧転写フィルムおよび該フィルムを水圧転写することにより得られる水圧転写体を提供する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する転写層とを積層したフィルムであって、前記装飾層に隣接して、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に有することを特徴とする水圧転写フィルム。
【請求項２】
前記添加物を４０質量％以上含有する請求項１記載の水圧転写フィルム。
【請求項３】
前記転写層が硬化性樹脂層／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されている請求項１または２記載の請求項に記載の水圧転写フィルム。
【請求項４】
前記転写層が硬化性樹脂層／膨潤抑制層（２）／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されている請求項３記載の水圧転写フィルム。
【請求項５】
装飾層がインキ層である請求項１〜４のいずれかの請求項に記載の水圧転写フィルム。
【請求項６】
前記膨潤抑制層が、装飾層に使用している樹脂を８０質量％以上含有する請求項１〜５のいずれかの請求項に記載の水圧転写フィルム。
【請求項７】
前記膨潤抑制層に使用する、装飾層に使用している樹脂が、ポリウレタンまたはポリエステルである請求項６記載の水圧転写フィルム。
【請求項８】
前記膨潤抑制層（１）が無機顔料を含む請求項３または４に記載の水圧転写フィルム。
【請求項９】
前記膨潤抑制層（１）が酸化チタン系白色顔料を含むことを特徴とする請求項８に記載の水圧転写フィルム。
【請求項１０】
前記膨潤抑制層（１）中の酸化チタン系白色顔料の含有率が４０〜８０質量％である請求項９に記載の水圧転写フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかの請求項に記載の水圧転写用フィルムを、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種成形品などの被転写体の表面に硬化性樹脂形成層と装飾層を同時に水圧転写できる水圧転写用フィルムおよび該水圧転写用フィルムを用いて製造される水圧転写体に関する。
【背景技術】
【０００２】
水圧転写法は意匠性に富む装飾層を複雑な三次元形状の成形品に付与できる方法であるが、複雑な三次元形状の成形品の表面に水圧転写フィルムを追従させるためには、水圧転写フィルム自体に充分な柔軟性を持たせなければならない。
【０００３】
水圧転写フィルムを柔軟化することは、いわゆる、水圧転写法における活性化である。
活性化とは、有機溶剤により皮膜化した転写層を再溶解することであるが、装飾柄を崩さずに、柔軟化することが重要である。硬化性樹脂層を設けた場合には、硬化性樹脂層と装飾層からなる積層構造も保持しなければならない。
【０００４】
水圧転写の工程において、水圧転写フィルムは、転写層が有機溶剤により活性化されていると同時に、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは水により時間と共に膨潤度が増していく。したがって、装飾層は転写までの間に拡がり、転写された装飾は元のフィルムの状態に比べ、膨張した状態である。さらに、被転写体を押し付けることにより、部分的に柄の伸び率が変わってしまう。すなわち、装飾層が柄模様の場合、全体的に間延びし、ぼけた柄になってしまう。また、単色のベタの場合は濃淡ムラが発生してしまう。このため、装飾層の高い意匠性を乱すことなく複雑な三次元形状の成形品に水圧転写するには相当の熟練を要し、水圧転写法による成形品の製造は、製造工程が煩雑であることからコスト高であり、水圧転写法で製造される水圧転写品は高級品に限られていた。
【０００５】
このようなフィルムの不必要な膨張を解消するために、支持体フィルム上に設けた装飾層を取り囲むように、有機溶剤添加によって柔軟性や粘着性を発現しない水不溶性の膨張防止層を設けることにより、水圧転写時には膨張防止層で囲まれた領域内で装飾層の面積拡大が抑止され、水圧転写フィルムに表現された図柄の大きさや色彩と変わらない美麗な図柄を立体形状物に付与する技術が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）
しかしながら、特許文献１に記載の水圧転写用フィルムでは、その効果が膨張防止層で囲まれた領域内に限定されるため、製造品目の形状に応じて膨張防止層の設定を変える必要があり、製造工程の煩雑さや汎用性を本質的に解消するには至らなかった。
【特許文献１】特開平６−２０６３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、転写層の活性化に伴う不必要な膨張を抑制し、装飾層の色むらや、図柄の拡大や色ボケ等による意匠性の低下を引き起こすことなく、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造し得る水圧転写フィルム及び該フィルムを使用した水圧転写体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、装飾層隣接して転写層に膨潤抑制層を導入することにより、水圧転写フィルムの活性化による不必要な膨張を抑制し、均一に活性化することが可能であり、フィルム本来の装飾を再現した水圧転写品を製造できることを見出した。
すなわち本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと、該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する転写層とを積層したフィルムであって、前記装飾層に隣接して、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に有することを特徴とする水圧転写フィルムを提供する。
【０００８】
また、該水圧転写用フィルムを用いて、前記転写層を上にして水に浮かべ、有機溶剤によって活性化させた前記転写層に被転写体を押し付けることにより水圧転写用フィルムを被転写体に転写し、前記被転写体に転写された水圧転写フィルムから支持体フィルムを除去した後、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で、転写された硬化性樹脂層を硬化させたことを特徴とする水圧転写体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水圧転写フィルムは、装飾層が有機溶剤により活性化される際に、装飾層の樹脂成分が溶解し、装飾層が膨潤する際に、装飾層に隣接して有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である膨潤抑制層を転写層中に積層することにより、装飾層の図柄の拡大や色ボケを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（支持体フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムに用いる支持体フィルムは、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成るフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が使用できる。なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているＰＶＡフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。これらの樹脂層は単層でも多層でも良く、層厚みは１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１１】
（転写層（装飾層、硬化性樹脂層および膨潤抑制層））
次に、本発明の水圧転写用フィルムの支持体上に設けられる転写層（装飾層、硬化性樹脂層および膨潤抑制層）について説明する。転写層は硬化性樹脂層と装飾層と膨潤抑制層が積層された複合層である。装飾層は、印刷インキ層または塗料層から成る装飾層であり、隣接して膨潤抑制層と積層されている。
【００１２】
（装飾層）
本発明の水圧転写用フィルムの装飾層形成に用いる印刷インキ又は塗料は、有機溶媒によって活性化されて被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、特に高画質画像を得やすいという観点からグラビア印刷インキにより形成されることが好ましい。また絵柄のない着色層を塗布によって形成することもできる。
【００１３】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられる基材樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂（塩ビ、酢ビ、塩ビ−酢ビ共重合樹脂）、ビニリデン樹脂（ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート）、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられる。これらの中でもポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹脂が、有機溶媒への溶解性、流動性、顔料分散性、転写性に優れることから好ましく用いられ、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
【００１４】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量（ポリスチレン検量線によるＧＰＣによる測定値）が２，０００以上６０，０００以下、より好ましくは２，５００以上５６，０００以下、更に好ましくは２，５００以上４０，０００以下であるものが有機溶媒への溶解性および剥離性フィルムとの適度な密着性を有することから好ましい。ポリウレタン樹脂の数平均分子量が２，０００より小さいと、耐候性が低下し、数平均分子量が６０，０００を超えて大きいと、ガラス転移温度が高くなり、印刷インキ又は塗料の密着性、流動性、顔料分散性、転移性が低下する。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であることが、有機溶媒への溶解性および被転写物との適度な密着性を有することから好ましい。
【００１５】
ポリウレタン樹脂の水酸基価は、低いものが好ましく、水酸基を有しないポリウレタンが好ましい。ポリウレタン樹脂の水酸基価が大きいほど、ポリウレタン樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり転写性が低下する傾向がある。
【００１６】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂の数平均分子量は、２，０００〜８，０００であると、剥離性フィルムと適度な密着性を有するために好ましく、より好ましくは２，５００〜７，５００、最も好ましくは２，５００〜７，０００である。数平均分子量が２，０００より小さいと、柔軟性や破断伸度が低下して、転写時の被転写体への追随性が低下し、得られる水圧転写体に形成される装飾層の画質が低下する。数平均分子量が８，０００を超えて大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすく、ガラス転移温度が高くなり、転写性が低下する。また、印刷インキ又は塗料に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−５℃以上７０℃以下であると、被転写物と適度な密着性を有することから好ましい。
【００１７】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料に用いられるポリエステル樹脂は、水酸基の少ないポリエステルが好ましく、具体的には水酸基価が５以下であるポリエステルが好ましい。
【００１８】
ポリエステル樹脂の水酸基価が大きいと、ポリエステル樹脂分子同士が水素結合等により巨大分子化しやすくなり、ガラス転移温度が高くなって、印刷インキ又は塗料の転移性が低下する傾向がある。他の樹脂を配合してインキや塗料のガラス転移温度を低く調製する場合は、ポリエステル樹脂以外の樹脂として、上記のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【００１９】
印刷インキ又は塗料には、基材樹脂のほか、顔料又は染料等の着色剤を含む。着色剤の配合量は装飾目的に応じて適宜決定すればよいが、通常、１〜５０質量部の範囲であり、より好ましくは３〜３０質量部の範囲である。
【００２０】
着色剤としては、例えば、黒色顔料としてカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、アントラキノンイエロー、ミネラルファストイエロー、チタンイエロー；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ；白色顔料として、チタンホワイト等を使用できる。
【００２１】
装飾層に使用される樹脂、すなわち印刷インキ又は塗料には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、溶媒などを含有させてよい。
【００２２】
装飾層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができ、高画質画像を得やすいため、グラビア印刷が好ましい。装飾層の乾燥膜厚は０．５〜１５μｍであることが好ましく、更に好ましくは、１〜７μｍである。
【００２３】
装飾層の印刷インキ又は塗料に用いる有機溶媒としては、上記印刷インキ又は塗料を溶解するものであればよく、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒などを挙げることができる。有機溶媒の配合量は、印刷インキ又は塗料全体の１００質量部に対して２０〜８０質量部が好ましく、より好ましくは３０〜６０質量部である。配合量が２０質量部より少ないと、粘度が高くなって作業性が低下し、また熱可塑性樹脂への着色剤の分散が十分行われない。一方、有機溶媒の配合量が８０質量部を超えて多いと、印刷後の乾燥に長時間を要し生産性が低下する。
【００２４】
装飾層の乾燥膜厚は、良好な装飾性と水圧転写時の活性化が可能であるために、０．５〜１５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜７μｍである。なお、意匠性や展延性を阻害しない限り、硬化性樹脂形成層および装飾層中に消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
【００２５】
（膨潤抑制層）
本発明の水圧転写フィルムの膨潤抑制層は、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を含有する樹脂層である。
有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子としては、
１）有機顔料：アゾ顔料、フタロシアニン顔料、スレン顔料、キナクリドン顔料等、
２）無機顔料：
（無機着色顔料）：無機顔料カーボン、酸化チタン、クラファイト、亜鉛華など、
（無機体質顔料）：炭酸石灰粉、沈降性炭酸カルシウム、石膏、クレー(China Clay)、シリカ粉、珪藻土、タルク、カオリン、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、バライト粉、砥の粉など、
３）樹脂微粒子：架橋アクリル系微粒子、架橋ポリスチレン系樹脂微粒子、架橋ウレタン微粒子、フェノール樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子など
を例示として挙げることができる。
これらの添加物としては、無機顔料を用いることが好ましく、酸化チタン系顔料が特に好ましい。
【００２６】
本発明における膨潤抑制層は、装飾層が有機溶媒によって活性化されることにより膨潤し、装飾層の図柄が拡大したり、色ボケしたりするといった意匠性の低下を防ぐ役割を果たす。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。したがって、活性化作用を発現する有機溶剤は装飾層を溶解する能力を備えている。つまり、装飾層の図柄が拡大したり色ボケしたりする現象は、装飾層中の印刷インキ又は塗料の樹脂成分が有機溶媒に溶解されることにより、染料や顔料などの着色材粒子が互いに離間したり、混合していくことにより発生する。膨潤抑制層に含まれる、有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物は、実質的に活性化のための有機溶剤に溶解及び膨潤しないため、これらが樹脂の膨潤に対して抵抗となり、膨潤抑制層が膨潤することを抑制する。膨潤抑制層は自らの抑制された膨潤状態により隣接する装飾層が過度に膨潤することを抑制する。ここで言う、実質的に活性化のための有機溶剤に溶解及び膨潤しないとは、自らが溶解及び膨潤しないことにより上記の樹脂層の膨潤に対する抵抗となればよく、含有されている添加物などが溶解することや、例えば５質量％以下の微量溶解が起こることは許容される。また膨潤も例えば１０％以下の膨潤であれば許されると考えられる。
【００２７】
本発明の水圧転写フィルムで使用する膨潤抑制層は装飾層との密着性を十分持つことにより、装飾層の膨潤を抑制することができるため、密着性を向上させるために装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、膨潤抑制層は装飾層で使用している樹脂を５０質量％以上含有していることが好ましく、８０質量％以上含有していることがより好ましい。９０質量％以上含有していることが更に好ましい。
【００２８】
装飾層に使用されており、膨潤抑制層にも使用することが好ましい樹脂として、ポリウレタンまたはポリエステルを挙げることができる。
本発明の水圧転写フィルムで使用する膨潤抑制層は、前記の有機顔料、無機顔料及び樹脂微粒子からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加物を４０質量％以上含有することが好ましい。該添加物の含有量は有機溶剤の吸収量に応じて適宜決定すればよいが、４０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％、更に好ましくは６０〜８０質量％である。
【００２９】
顔料の種類としては、活性化に使用する有機溶剤により実質的に溶解及び膨潤しなければ制限は無く、シリカ、タルク、カオリン、酸化チタンなど無機顔料が好適に用いられる。これらは、単独で用いても、混合して用いても良い。
【００３０】
これらの無機顔料の中でも、下地を活かす効果を狙う場合には、半透明になるようにシリカ、タルク、カオリンなどの無機体質顔料を添加したメジウムインキなどが好ましい。  一方、酸化チタン系顔料は、いわゆる白色の顔料であり、下地を隠蔽する効果も有しているうえ、白インキや白塗料がそのまま利用できるので、前記転写層が硬化性樹脂層／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されて、装飾層の下地になるように膨潤抑制層を設ける場合は特に好ましい。この場合には、酸化チタン系白色顔料の含有量が４０〜８０質量％を含有することが好ましい。
【００３１】
膨潤抑制層に使用される樹脂には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、艶消し剤、溶媒、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えても構わない。
膨潤抑制層の形成は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などにより行うことができる。中でも、グラビア印刷が好ましい。膨潤抑制層の乾燥膜厚は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．２〜７μｍ、より更に好ましくは０．３〜４μｍである。膨潤抑制層は、その機能から連続皮膜になっていることが好ましいが、印刷によりベタ版印刷を行う場合、ベタ印刷の版目間の空隙が１００μｍ以上になると、膨潤抑制層中に含有される添加剤の効果が薄れ、版目同士の離散が生じ、柄が割れてしまいやすくなる。したがって、版目間の空隙が生じてしまう方法で膨潤抑制層を形成する場合、版目間の空隙は１００μｍ未満であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
膨潤抑制層に用いる有機溶媒としては、上記装飾層の印刷インキ又は塗料に用いるものと同じものを使用することができる。
【００３２】
（膨潤抑制層（２））
装飾層が印刷柄の場合、柄は版目と言われるドットにより構成されており、完全な連続被膜にはなっていない。したがって、活性化の際、装飾層の図柄が拡大しやすい性質を持っている。そのため、柄によって活性化剤を塗布した場合、柄が割けるように伸びてしまうことがある。そこで、本発明では、膨潤抑制層（１）に加え、膨潤抑制層（２）を設け、柄をサンドイッチするように積層することにより、柄を補強し、活性化による装飾層の柔軟化と柄の再現性を両立させる態様、即ち本発明の水圧転写フィルムの転写層が硬化性樹脂層／膨潤抑制層（２）／装飾層／膨潤抑制層（１）の順に積層されている態様を好ましい態様として挙げることができる。
【００３３】
膨潤抑制層（２）は装飾層との密着性を十分持っていなければ、層間剥離が生じやすくなるので、装飾層で使用している樹脂を用いることが好ましい。活性化の際、活性化剤による相分離などによる層間剥離の誘発を抑制するために、装飾層で使用している樹脂を９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上含有していることがより好ましい。更に好ましくは１００質量％含有していること、すなわち、装飾層中の印刷インキ又は塗料から着色材成分のみを除いた樹脂組成物から構成されることが好ましい。
なお、膨潤抑制層（２）は、転写された後は装飾層の上層にあって装飾層と共に得られる水圧転写体の意匠性を発現する部分でもある。このため膨潤抑制層（２）は必ずしも透明であることを要せず、水圧転写体の要求特性によっては透明から半透明、更には着色されていても良い。
【００３４】
（硬化性樹脂層）
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な硬化性樹脂から成る。装飾層が積層されているときは、得られる水圧転写体の装飾層の意匠性が良く発現できることから、硬化性樹脂層は透明であることが好ましい。但し、水圧転写体の要求特性、及び、意匠性によるが、基本的に得られる水圧転写体の装飾層の色や柄が透けて見えれば良く、硬化性樹脂層は完全に透明であることを要せず、透明から半透明なものまでを含む。また、着色されていてもよい。
【００３５】
硬化性樹脂層は、活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも１種で硬化可能な樹脂を含有するものであり、具体的には下記の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層。
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層。
【００３６】
また、上記（１）〜（６）には、意匠性、硬化性を阻害しない限り、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤などの慣用の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【００３７】
次に、硬化性樹脂層の上記具体的構成（１）〜（６）について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂は、１分子中に活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位を有するオリゴマーとポリマーである。ここでいう活性エネルギー線とは紫外線と電子線であり、これらにより硬化するオリゴマーとポリマーはいずれも使用可能であるが、特に紫外線硬化性樹脂が好適である。
【００３８】
紫外線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【００３９】
活性エネルギー線によって硬化可能な重合性基や構造単位は、例えば、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニルエステル、ビニルエーテル、マレイミド基などの重合性不飽和二重結合を有する基や構造単位が挙げられ、なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。より具体的には、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の活性エネルギー線硬化性のオリゴマーまたはポリマーが好ましく用いられる。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーは、塗料用樹脂として使用されるものであれば問題なく使用することができ、具体例を挙げれば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４１】
特に、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量が３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の紫外線硬化型のポリウレタン（メタ）アクリレートが活性エネルギー線硬化性樹脂として特に好ましく用いられる。これらは、１種類だけでも、２種類以上混合して用いても良い。
【００４２】
これらの活性エネルギー線硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物；４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。
【００４３】
光重合開始剤の使用量は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に対して、通常、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。
【００４４】
（２）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は上述した活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂を活性エネルギー線硬化性樹脂と併せて用いることは硬化性樹脂層の粘着性低減とガラス転移温度（Ｔｇ）の向上および硬化性樹脂層の凝集破壊強度の向上に極めて効果的である。但し、硬化性樹脂層に含ませる熱可塑性樹脂の量が多いと硬化性樹脂の硬化反応を阻害するので、硬化性樹脂層の全樹脂量１００質量部に対して熱可塑性樹脂は７０質量部を超えない範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
熱可塑性樹脂は用いる活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶できるものであり、具体例としては、ポリメタアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステルなどが挙げられる。これらはホモポリマーまたは複数のモノマーが共重合したものであって良い。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００４６】
なかでも、ポリスチレンおよびポリメタアクリレートは、Ｔｇが高く硬化性樹脂層の粘着性低減に適しているために好ましく、特にポリメチルメタアクリレートを主成分としたポリメタアクリレートが透明性、耐溶剤性および耐擦傷性に優れる点で好ましい。
【００４７】
また、熱可塑性樹脂の分子量とＴｇは塗膜形成能に大きな影響を与える。硬化性樹脂の流動性を抑制し、かつ硬化性樹脂層の有機溶剤による活性化を容易にするために、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は好ましくは３，０００〜４０万、より好ましくは１万〜２０万であり、Ｔｇは好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは３５℃〜１５０℃である。Ｔｇが３５℃付近の比較的低いＴｇを有する熱可塑性樹脂を用いる場合は、熱可塑性樹脂の質量平均分子量は１０万以上であることが好ましい。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、これらのなかでも、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００である活性エネルギー線硬化性樹脂と、この活性エネルギー線硬化性樹脂に相溶するＴｇが３５℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃で、質量平均分子量が３０００〜４０万、好ましくは１万〜２０万である熱可塑性樹脂を含有する硬化性樹脂層が好ましい。さらに、前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであり、熱可塑性樹脂がポリメタアクリレート、特にポリメチルメタアクリレートである硬化性樹脂層がとりわけ好ましい。
【００４９】
（３）熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂は、熱または触媒の作用により重合する官能基を分子中に有する化合物であるか、または主剤となる熱硬化性化合物に硬化剤となる熱反応性化合物を配合したものである。熱または触媒の作用により重合する官能基としては、例えば、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。
【００５０】
炭素−炭素二重結合を分子内に有し重合による架橋反応が可能なものは、活性エネルギー線硬化性樹脂と同種の硬化性樹脂が使用可能であり、これらの硬化性樹脂と加熱によってラジカルソースを発生する熱重合開始剤とを組み合わせることにより熱硬化性樹脂として用いることができる。この際の熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどの通常の熱重合開始剤が用いられる。
【００５１】
主剤と硬化剤の具体例的な組み合わせとしては、例えば、水酸基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてイソシアネート；水酸基やカルボキシル基を有する主剤樹脂と硬化剤としてＮ−メチロール化またはＮ−アルコキシメチル化メラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ樹脂；エポキシ基や水酸基を有する主剤樹脂と硬化剤として無水フタル酸の如き酸無水物；カルボキシル基や炭素−炭素二重結合、ニトリル基、エポキシ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂；カルボキシル基やアミノ基を有する主剤樹脂と硬化剤としてエポキシ基含有化合物などを用いることができる。
【００５２】
これらの熱硬化性樹脂は常温でも保存中に徐々に硬化反応が進行するものが多い。保存期間中に硬化反応が進むと、有機溶剤による転写層の活性化が十分行われず転写不良を起こす原因となる。このため、熱硬化性樹脂の中でも主剤としてポリオール、硬化剤としてブロックイソシアネートを用いる系が好ましい。
【００５３】
ブロックイソシアネートはイソシアネート基を慣用のブロック剤で保護したものを用いることができ、これら慣用のブロック剤は、フェノール、クレゾール、芳香族第２アミン、第３級アルコール、ラクタム、オキシムなどが挙げられる。
【００５４】
ブロックイソシアネートは装飾層の耐熱性や被転写体の耐熱性に合わせてブロック基の脱離温度が好適なものを選べば良い。
ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリエステルポリオール、ポリエチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、特にアクリルポリオールが好ましく、なかでも、質量平均分子量が３，０００〜１０万のアクリルポリオール、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールが好適である。
【００５５】
熱硬化性樹脂も印刷性または塗工性が必要であることから、硬化前の樹脂の分子量は高いほうが好ましく、質量平均分子量１０００〜１０万が好ましく、さらに好ましくは３,０００〜３万である。より具体的には、質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のポリオール（特に好ましくはアクリルポリオール）を主剤とし、ブロックイソシアネートを硬化剤として含むものが好ましく用いられる。
【００５６】
（４）熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、（３）に記載した熱硬化性樹脂と、（２）に記載した熱可塑性樹脂を含むものである。
用いる熱硬化性樹脂は（３）で記載した熱硬化性樹脂と同様であり、好ましい熱硬化性樹脂も（３）と同様にブロックイソシアネートとポリオールであり、特にポリオールはアクリルポリオールであり、なかでも質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のものである。
【００５７】
熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、一般にポリオールが塗膜形成能を有するので、併用する熱可塑性樹脂の量は少なくてよい。用いる熱可塑性樹脂は用いる熱硬化性樹脂と相溶する必要があり、熱硬化性樹脂としてブロックイソシアネートとポリオールを用いる場合は、ポリオールに溶解する熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂は、Ｔｇが３５℃〜２００℃、より好ましくはＴｇが３５℃〜１５０℃、質量平均分子量が３０００〜４０万の熱可塑性樹脂が好ましく用いられ、中でもポリメタアクリレートとりわけポリメチルメタアクリレートが好ましい。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００５８】
（５）活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を含む硬化性樹脂層としては、それぞれ（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂を用いることが出来る。例えば、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、ブロックイソシアネートとポリオールとを含むものである。
【００５９】
なかでも、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂の好ましい樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂の各々の好ましい樹脂をそれぞれ含むものが好ましく、例えば、質量平均分子量３００〜１万、より好ましくは３００〜５０００の１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマー、なかでも好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレート、またはブロックイソシアネートと質量平均分子量が３，０００〜１０万、より好ましくは１万〜７万のアクリルポリオールを含むものである。
【００６０】
（６）活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層
活性エネルギー線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は、（１）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と、（３）に記載した熱硬化性樹脂、および（２）に記載した活性エネルギー線硬化性樹脂と併用する熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層である。熱可塑性樹脂は、非重合性であることが好ましい。
【００６１】
硬化性樹脂層は、水圧転写の際、有機溶剤によって活性化することが出来なければならない。そのため、硬化性樹脂層は膜厚の増加に伴い、有機溶剤に対する溶解性を向上させなければならない。しかしながら、硬化性樹脂層は、未硬化状態の硬化性樹脂層を有する水圧転写フィルムとしての形状安定性（保存安定性）も必要であり、このような二律背反する要求のバランスを取るために、硬化性樹脂層に熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
本発明の活性化では、活性化剤が圧力を持って転写層に着地するため、活性化剤は速やかに浸透し、硬化性樹脂層を溶解（活性化）しやすくすることができる。また、熱可塑性樹脂を含ませることにより硬化性樹脂層は、より穏やかに活性化されることが可能になり、急激な活性化による硬化性樹脂層の溶解ムラや装飾層の柄割れなどを抑制することができる。
【００６２】
すなわち、熱可塑性樹脂を含む硬化性樹脂層は活性化剤の浸透に対して、適度の抵抗と、硬化前においてもしっかりした自己保持力を有し、本発明の圧力液として活性化剤を適用することにより、相乗効果を発揮することになる。
【００６３】
上述した硬化性樹脂層は、その乾燥膜厚が厚いほど、得られる水圧転写体の表面保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができて好ましい。したがって、保護層としての機能や装飾層の凹凸を吸収する効果を満足させるためには、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は３〜２００μｍであることが好ましく、未硬化の硬化性樹脂層の保存安定性の観点から１００μｍ以下であることが好ましい。しかし、乾燥膜厚が厚過ぎると有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化（可溶化）が不十分になり易い。従って、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされ、かつ、保護層としての機能、及び、意匠性を満足させるには、５〜３０μｍであることが好ましい。
【００６４】
上記（１）〜（６）には、無機・金属化合物、または、有機処理を施された無機・金属化合物を添加することもできる。
これら添加可能な化合物に何ら制限はなく、例えば、シリガゲル、シリカゾル、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ等の無機・金属化合物、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等の有機処理を施された無機・金属化合物を用いることができる。
【００６５】
（剥離性フィルム）
本発明の水圧転写用フィルムは、剥離性フィルム上に積層にして製造し、水圧転写に際して、該剥離フィルムから剥離して使用する態様を挙げることができる。
剥離フィルムを有する水圧転写フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
【００６６】
装飾層および膨潤性抑制層を、剥離性フィルム（Ａ）上に、
a)剥離性フィルム（Ａ）／膨潤抑制層（１）／装飾層
b)剥離性フィルム（Ａ）／装飾層／膨潤抑制層（２）
c)剥離性フィルム（Ａ）／膨潤抑制層（１）／装飾層／膨潤抑制層（２）
のいずれかの構成になるように塗工または印刷した剥離性フィルム（Ａ）と、硬化性樹脂層を積層した支持体フィルム（Ｂ）とを、ドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせて製造することができる。その際には、フィルム繰り出し等の作業や取扱で装飾層が剥がれ落ちない剥離力で剥離性フィルム上に固着されている必要がある。
【００６７】
このため、装飾層または膨潤抑制層と剥離性フィルムとの界面における剥離力を測定し、好ましい剥離性フィルムと転写層の組み合わせを選定することが好ましい。また、必要に応じて、剥離性フィルムにさらに表面処理を行うことにより、剥離力をさらに小さくすることも可能である。
【００６８】
剥離性フィルムとして、具体的には、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニルなどの素材からなるフィルムを用いることができ、その厚みは２０μｍ〜２５０μｍであるものが好ましい。
【００６９】
（水圧転写用フィルムの製造方法）
次に、本発明の水圧転写用フィルムの製造方法の一例を下記に示す。
本発明の水圧転写用フィルムの製造方法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂から成る支持体上に活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化可能な有機溶剤に溶解可能な硬化性樹脂層を設けたフィルム（Ａ）と、剥離性フィルム上に印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる有機溶剤に溶解可能な疎水性の装飾層と膨潤抑制層とを設けたフィルム（Ｂ）とを、フィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、フィルム（Ｂ）の装飾層または膨潤抑制層（２）とが相対するように重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせることが好ましい。
【００７０】
本発明の水圧転写用フィルムの製造はドライラミネーターを用いて行うことが好ましい。すなわち、ドライラミネーターの一方の繰り出しロール（第１の繰り出しロール）に支持体を装着し、もう一方の繰り出しロール（第２の繰り出しロール）に予め剥離性フィルムに絵柄模様の装飾層と膨潤抑制層とを印刷したフィルム（Ｂ）を装着する。第１の繰り出しロールから繰り出された支持体フィルムの水溶性もしくは水膨潤性の樹脂層面に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液が塗布され、さらにドライヤーにて乾燥されて支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）が得られる。次いで、このフィルム（Ａ）の硬化性樹脂層と、第２の繰り出しロールから繰り出されるフィルム（Ｂ）の装飾層または膨潤抑制層（２）とが相対するように重ね合わされ、加熱圧着ロールで貼り合わされて巻き取りロールに巻き取られることにより、本発明の水圧転写用フィルムが製造される。
【００７１】
支持体に前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液を塗布するには、スリットリバースコーター、ダイコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、マイクログラビアコーター、フレキソコーター、ブランケットコーター、ロールコーター、エアナイフコーター等を用いることが出来る。
【００７２】
また、剥離性フィルムに積層した支持体を用いることにより、塗工または印刷基材として、たるみの影響をほとんど受けず、寸法安定性が良好であるため、前記硬化性樹脂の有機溶剤溶液の塗布膜厚を精密に制御することが可能になる。
【００７３】
剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム（Ｂ）の製造は、塗布でも良いが印刷により行うことが好ましく、特に柄模様を印刷する場合は、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷またはシルク印刷が好ましい。剥離性フィルム上に装飾層および膨潤抑制層とを塗布または印刷後、乾燥してフィルム（Ｂ）を得る。
【００７４】
装飾層および膨潤抑制層は、
(a)支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法、
あるいは、
(b)支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）と剥離性フィルム（２）上に装飾層および膨潤抑制層を有するフィルム（Ｂ）とのドライラミネートする方法
により水圧転写用フィルム中に積層することができる。
(a)の支持体に前記硬化性樹脂層上へ塗工または印刷する場合、硬化性樹脂層表面の濡れ性等の塗装または印刷に対する適正が必要になる。また、グラビア印刷機を用いた多層印刷により柄のついた装飾層を導入する場合、通常のベタから淡い柄、濃い柄へと印刷していくのとは順序が逆になるので、転写時に被転写体と密着するベタ層の平滑性を確保し難くなる。更に、印刷工程における、前の版で印刷されたインキが後の版に取られてしまう現象、所謂、逆転移が起こりやすくなる。
【００７５】
これに対して、（ｂ）のあらかじめ剥離フィルム上に装飾層を形成する場合は、通常の印刷で対応することができ、上記のような問題が起こらない。このため、（ｂ）の剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルム（Ｂ）と支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルム（Ａ）とのドライラミネートにより積層する方法が好ましい。
【００７６】
得られた本発明の水圧転写用フィルムは、ロールに巻き取って遮光紙で覆い、倉庫などの暗所に保管すれば硬化反応が不必要に進行することはなく、保存中にフィルムのブロッキングが発生せず、水圧転写の際にロールからの繰り出しが良好で、鮮明な装飾層の水圧転写が可能なものであり、積極的に紫外線や太陽光に曝さない限り十分な市場流通性を有するものである。
【００７７】
（成形品の製造方法）
次に、転写層として装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層を有する本発明の水圧転写用フィルムを用いた成形品の製造方法について述べる。
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写用フィルムを、剥離性フィルムを剥離した後に、転写層を上にして、支持体を下にして水に浮かべ、有機溶剤により装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化し（活性化は水に浮かべる前に行っても良い）、転写層を被転写体に転写し、支持体を除去し、次いで転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種で硬化させる方法である。
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。これらの水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【００７８】
（１）剥離性フィルムを剥離した水圧転写用フィルムを支持体フィルムを下にして水槽中の水に浮かべ、支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
（２）転写層に有機溶剤を塗布または噴霧することにより装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層を活性化させる。なお、転写層の有機溶剤による活性化は、フィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
（３）転写層に被転写体を押し付けながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を被転写体に密着させて転写する。
（４）水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を活性エネルギー線照射と加熱の少なくとも一種により硬化させて、硬化した樹脂層もしくは硬化した樹脂層と装飾層とを有する水圧転写体を得る。
【００７９】
装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層は、水圧転写される前に散布される有機溶剤で活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化されることが必要である。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を構成する樹脂を完全には溶解せずに可溶化させ、水圧転写に際して親水性の支持体フィルムから転写層の剥離を容易にすると共に、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体の三次元曲面への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は、転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【００８０】
水圧転写における水槽の水は、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムの硬化性樹脂層もしくは硬化性樹脂層と装飾層とを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く他、支持体フィルムを膨潤または溶解させるものであり、具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類を１０％以下、またはアルコール類を５０％以下溶解させてもよい。
【００８１】
本発明に用いる活性化剤は、硬化樹脂層と装飾層安定化層と装飾層とを可溶化させる有機溶媒である。本発明に用いる活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤と同様なものを用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトールアセテート、カルビトール、カルビトールアセテート、セロソルブアセテート、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ソルフィットアセテートなど及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを１〜１０％含ませることによって密着性が高まることがある。
【００８３】
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去した後、乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
【００８４】
活性エネルギー線硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層については、水圧転写体を乾燥させた後に活性エネルギー線照射を行い、硬化性樹脂形成層の硬化を行う。熱硬化性樹脂からなる硬化性樹脂形成層であれば、乾燥とともに硬化性樹脂形成層の硬化を行うことができる。
【００８５】
被転写体は、その表面に装飾層とそれに隣接する膨潤抑制層と硬化樹脂層からなる転写層が十分密着することが好ましく、必要に応じて被転写体表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なＡＢＳ樹脂やＳＢＳゴムなどの溶媒吸収性の高い樹脂成分からなる被転写体にはプライマー処理は不要である。被転写体の材質は、必要に応じて防水加工を施すことにより水中に沈めても形状が崩れないものであれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラス等のいずれであっても良く特に限定されない。
【００８６】
（水圧転写体）
本発明が適用できる水圧転写体の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品；パーソナルコンピューター、ファックスやプリンター等のＯＡ機器；ファンヒーターやカメラなどの家庭製品のハウジング部分；テーブル、タンス、柱などの家具部材；バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠などの建築部材；電卓、電子手帳などの雑貨；自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグなどの車内外装品；ゴルフクラブ、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグルなどのスポーツ用品；広告用立体像、看板、モニュメントなどが挙げられ、曲面を有しかつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。
【００８８】
＜水圧転写用フィルムの試験方法＞
実施例及び比較例で得た水圧転写体を以下の試験で評価した。
（膨潤抑制性）
面積Ｓ０（例えば、１５ｃｍ×１５ｃｍ）の水圧転写フィルムに実際に水圧転写をするのと同量の活性剤を塗布し、直ちに水槽（例えば、３７ｃｍ×３２ｃｍの面積を有する）に張った水上（２５℃）に浮かべ、１分後のフィルムの面積Ｓ１から算出される面積膨潤度（Ｓ１／Ｓ０×１００）により評価した。
○：面積膨潤度２００％未満
△：面積膨潤度２００％以上４００％未満
×：面積膨潤度４００％以上
【００８９】
(柄再現性)
１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋に水圧転写した場合の柄再現性について、目視評価した。
◎：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％未満、かつ、側面の柄伸びが１４０％未満
○：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％未満、または、側面の柄伸びが１４０％未満
△：箱蓋の上面の柄伸びが１２０％以上１４０％未満、
かつ、側面の柄伸びが１４０％以上１７０％未満
×：箱蓋の上面の柄伸びが１４０％以上、かつ、側面の柄伸びが１７０％以上
【００９０】
(密着性)
ＡＢＳ樹脂板（平板：１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(ＪＩＳ  Ｋ５４００) に準じてインキ密着性を１０点満点で評価した。
【００９１】
＜硬化性樹脂組成物の製造＞
（製造例１：硬化性樹脂組成物Ａ１の製造）
ペンタエリスリトール２モル当量とヘキサメチレンジイソシアネート７モル当量とヒドロキシエチルメタクリレート６モル当量を６０℃で反応して得られるウレタンアクリレート(ＵＡ１)６０部（１分子中の平均のアクリロイル基数６、重量平均分子量８９０）とロームアンドハース社製アクリル樹脂商品名パラロイドＡ−１１（Ｔｇ１００℃、重量平均分子量１２５，０００）４０部を、酢酸エチルとメチルエチルケトンの混合溶媒（混合比１：１）に溶解し、更にチバ・スペシャリティケミカルス社製の光重合開始剤商品名「イルガキュア１８４」３部を添加、攪拌して樹脂固形分４２％の硬化性樹脂組成物Ａ１を製造した。
【００９２】
（製造例２：硬化性樹脂組成物Ａ２の製造）
ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート及びスチレンをモル比２０：３０：１５：１５：２０で共重合させたアクリルポリオール（ａ）（重量平均分子量２５，０００）８１部にアクリルポリオールの水酸基価に対して１．１倍当量のイソシアネート価のヘキサメチレンジイソシアネートフェノール付加物とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体のフェノール付加物との混合物１９部をトルエンと酢酸エチル（１：１）の混合溶媒に添加、攪拌して樹脂固形分３５％の硬化性樹脂組成物Ａ２を製造した。
【００９３】
＜装飾層用インキＢ１組成、赤、黄、白＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：３５質量部、顔料（赤、黄、白）：１０質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：５０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。
【００９４】
＜膨潤抑制層（１）用インキＣ１組成＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：２３質量部、顔料（酸化チタン）：４２質量部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：３０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。
【００９５】
＜膨潤抑制層（２）用インキＤ１組成＞
ポリウレタン（大日本インキ社製、バーノックＥＺＬ６７６）：３０質量部、シリカ（富士シリシア製、サイリシア３５０Ｄ）１５部、カオリン（土屋カオリン工業製、カタルポ）１０部、酢酸エチル・トルエン（１／１）：４０質量部、およびワックス等添加剤：５質量部。
【００９６】
（製造例３：膨潤抑制層（１）を有する装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムと略す）に、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＣ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（１）をベタ版により形成し、引き続き、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、装飾フィルムＥ１を得た。
（製造例４：膨潤抑制層（１）及び（２）を有する装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムに、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＣ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（１）をベタ版により形成し、引き続き、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、さらに、インキＤ１を乾燥膜厚０．８μｍの設定で印刷して膨潤抑制層（２）をベタ版により形成し装飾フィルムＥ２を得た。
【００９７】
（製造例５：膨潤抑制層を持たない装飾フィルム）
東洋紡社製の厚さ５０μｍのＰＰフィルムに、グラビア７色印刷機にて印刷速度２０ｍ／分で、インキＢ１により抽象絵柄（３版）を乾燥膜厚３μｍの設定で印刷し、装飾フィルムＥ３を得た。
【００９８】
（製造例６：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ１の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ１を作成した。
【００９９】
（製造例７：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ２の膨潤抑制層（２）とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ２を作成した。
【０１００】
（製造例８：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ２をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ２の膨潤抑制層（２）とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ３を作成した。
【０１０１】
（製造例９：水圧転写フィルムの製造）
支持体フィルムであるアイセロ化学社製の厚さ３０μｍのＰＶＡフィルムへ硬化性樹脂組成物Ａ１をコンマコーターで所定の乾燥膜厚（２０μｍ）になるように塗布し、次いで６０℃で２分間乾燥した後に、硬化性樹脂層と装飾フィルムＥ３の装飾層とを向き合わせて６０℃でラミネートし、気温４０℃、１８時間エージングすることにより水圧転写用フィルムＦ４を作成した。
【０１０２】
（実施例１）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ１のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ１を水面に浮かべた。活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）を２０ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で３０分間乾燥させた。次にＵＶ照射装置を用いて、２４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射することにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０３】
（実施例２）
水圧転写用フィルムＦ２を用いた他は実施例１と同様にして、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０４】
（実施例３）
水槽に２５℃の温水を入れ、水圧転写用フィルムＦ３のＰＰフィルムを剥離後、ＰＶＡ側を下にして水圧転写用フィルムＦ１を水面に浮かべた。活性化剤（キシレン／メチルイソブチルケトン／３−メチル３−メトキシブチルアセテート／酢酸ブチル＝５０／２５／１５／１０）を２０ｇ／ｍ２噴霧し、１５秒後、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｃｍ（高さ）のＡＢＳ製の箱蓋を硬化性樹脂層面から水中に向かって挿入し水圧転写した。ＰＶＡを水洗除去した後、８０℃で６０分間乾燥させることにより、硬化性樹脂層を硬化させ、優れた表面光沢と鮮明な絵柄模様を有する水圧転写体を得た。
【０１０５】
（比較例１）
水圧転写用フィルムＦ４を用いた他は実施例１と同様にして、水圧転写体を得た。しかしながら、活性化の時点で水圧転写フィルムＦ４が急激に膨張し、柄が間延びしてしまった。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１から明らかなように、本発明の膨潤抑制層を含む水圧転写用フィルムを用いて得られた水圧転写体は、鮮明な絵柄模様を有した。一方、比較例で示したように膨潤抑制層を含まない水圧転写用フィルムを用いて得られた水圧転写体は、柄が伸びてしまい、製品としての高級感が損なわれた。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の水圧転写用フィルムは、膨潤抑制層を設けることにより、装飾層の意匠性を低下させることなく、鮮明な絵柄模様を転写することが可能である。特に、活性化により時間がかかる大型の水圧転写品においては、その効果はより明確となり、大型製品への水圧転写に対して本発明の水圧転写フィルムは非常に有用であり、製造工程での不良品発生が少ない。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の製造方法の対象となる水圧転写フィルムの断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１  水圧転写フィルム
２  支持体
３  トップコート層（硬化性樹脂層）
４  膨潤抑制層（２）
５  装飾層
６  膨潤抑制層（１）
７  剥離性フィルム
【図１】
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