(57)【要約】      （修正有）【課題】  純モリブデン製シームレスパイプに比べ、再結晶温度並びに再結晶前後の圧環強さが夫々高く、且つ水平姿勢における耐高温特性（耐垂下性）に優れるモリブデン製シームレスパイプおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】  モリブデン製シームレスパイプ５は、ランタン元素に換算して０．１０〜１．０質量％のランタンまたはランタン酸化物を少なくとも一方の形態で含み、残部が実質的にモリブデンからなるインゴットから加工されている。このパイプ５の長手方向に平行な断面の再結晶後の結晶粒のアスペクト比が１ｍｍ２当たりの平均値で３以上の細長い結晶粒から構成された積層組織からなる。【選択図】      図１
2005350709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン元素に換算して０．１０〜１．０質量％のランタンまたはランタン酸化物を少なくとも一方の形態で含み、残部が実質的にモリブデンからなるインゴットから加工されたモリブデン製シームレスパイプであって、前記パイプの長手方向に平行な断面の再結晶後の結晶粒のアスペクト比が１ｍｍ２当たりの平均値で３以上の細長い結晶粒から構成された積層組織からなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプ。
【請求項２】
請求項１記載のモリブデン製シームレスパイプにおいて、前記パイプは、ＪＩＳ  Ｚ２５０７に基づく再結晶後の圧環強さが２００ＭＰａ以上であることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプ。
【請求項３】
請求項１記載のモリブデン製シームレスパイプにおいて、前記パイプは、１８００℃×１０時間の水平姿勢での垂下量が２０／１００ｍｍ以内であることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプ。
【請求項４】
請求項１〜３の内のいずれか１つに記載のモリブデン製シームレスパイプを製造する方法において、前記インゴットの断面を減少する加工を施す熱間圧延加工工程と、前記インゴットを基準に９８％以上の総断面減少率でパイプを伸管加工する伸管加工工程とを有することを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のモリブデン製シームレスパイプを製造する方法において、前記熱間圧延加工工程は、前記インゴットに３６％以上の断面減少率で加工することからなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のモリブデン製シームレスパイプの製造方法において、前記伸管加工は、断面減少率が１パス当り５以上〜１２％以下の範囲で伸管加工することからなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン製シームレスパイプ及びその製造方法に関し、詳しくは、高温炉の温度制御用熱電対の保護管、メタルハライドランプの電流導体用パイプ等に使用されるモリブデン製シームレスパイプ及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデンは耐熱性や高靭性を有するため、その一用途材としてのパイプは、高温炉の温度制御用熱電対の保護管（以下、Ｍｏ保護管または、単に保護管と云う）として、また、メタルハライドランプの電流導体用パイプ（以下、モリブデンパイプまたは単にパイプと云う）などに利用されている。
【０００３】
詳しくは、前者の保護管はパイプの一端を溶接によって封止した形状のもので、外径が凡そφ３ｍｍ以上×厚みが凡そ０．３ｍｍ以上×長さは任意に決定され５００ｍｍ位までのものが一般に用いられている。
【０００４】
また、後者の電流導体用パイプは凡そ外径φ２ｍｍ以下×厚みが凡そ０．１ｍｍ×長さ５〜１０ｍｍ前後のサイズが用いられている。
【０００５】
このように、モリブデンパイプは用途に応じて更に二次的加工を施されて用いられている。
【０００６】
従来、モリブデンやモリブデン基合金材料を用いたパイプ及びその製造方法としては、次のようなものが公知である。
【０００７】
特許文献１には、テーパーを有するマンドレルを用いてモリブデン粉末を静水圧でラバープレスすることによって筒体を成形した後、該筒体をＶ型ボート状焼結治具上で焼結する共に、該焼結の際、該筒体の上にモリブデン製の錘りを筒体直径方向に負荷せしめ、薄肉長尺モリブデン製シームレスパイプを得る製造方法、が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、Ｍｏ、Ｍｏ合金やＷ、Ｗ合金の丸棒端部からガンドリルにて穿孔後、芯線を挿入し再結晶化温度以下の温間塑性加工を施して、片封じ金属パイプを得る製造方法、が開示されている。
【０００９】
特許文献３では、管引法によりＭｏまたはＭｏ合金のシームレス細管を製造する際に、硬さがＨＶ６５０以上で、熱膨張率が管の材料よりも大きい芯金を用い、芯金が必要な剛性を維持できる範囲の温度での温間引抜きを行い、引抜き１パス当たりの減面率を１５％以下とし、材料の硬さがＨＶ３３０未満に維持されるように引抜きパス間で焼鈍を行い、ＭｏまたはＭｏ合金シームレス細管を得る製造方法、が開示されている。
【００１０】
しかしながら、近年、上述の熱電対用保護管や、メタルハライドランブの電流導体用パイプにおいては、次のような問題点が有る。
【００１１】
まず、モリブデン保護管は、炉内温度が凡そ１４００℃を超える炉に用いられるが、炉の目的や用途に応じて炉内構造（耐火煉瓦による築炉構造や反射板構造）が設計されることもあり、熱電対の取付け場所は炉本体の天井であったり、炉本体の側壁であったりさまざまになってきている。
【００１２】
前者の天井取付けの場合は、特に問題なく使用されることが多いが、後者の側壁取付けの場合は、熱電対を水平姿勢で取付けることになり、高温によって保護管は自重で大きく変形（垂下がり）し、破損するといった問題がある。このことは保護管の耐高温特性、つまり、モリブデンの再結晶温度が低いことに起因（組織が再結晶し等軸状になる）している。このため、再結晶温度が高く、且つ水平取付け姿勢における垂下量が小さいモリブデン保護管が求められている。
【００１３】
一方、電流導体用パイプの使用例は、例えば、特許文献４の図２に示されている。この使用例では、肉厚０．１ｍｍの薄肉モリブデンパイプの開口部を溶接にて封止すると同時に電流供給用のモリブデン製リード部も接合されると云う用い方がなされている。
【００１４】
上記の溶接接合においては、アーク放電或いはレーザー溶接を採用することで、パイプのクラックを実用上問題無いレベルまで低下させると云う改良がなされている。
【００１５】
ここで、モリブデンパイプのクラックに対し再結晶後の圧環強さの値を更に高めることによって、当該溶接接合における品質安定化に一層寄与できると考えられる。
【００１６】
なお、特許文献１は、外径φ１０．１０×内径φ５．７の薄肉長尺モリブデン製シームレスパイプを作製することを目的とした技術である。
【００１７】
特許文献２は、Ｍｏ、Ｍｏ合金やＷ、Ｗ合金の丸棒素材φ２０から外径φ６×内径φ５の片封じパイプを作製する際、引張り強度を低下させないために再結晶温度以下で温間塑性加工を行なう技術を開示しているが、上記の特許文献１と同じく、パイプの耐高温特性を高める技術は示されていない。
【００１８】
特許文献３は、モリブデンまたは、モリブデン合金の丸棒素材φ６を用意し、該丸棒の軸方向にガンドリルにて穿孔後、芯金を挿入しダイス引きを行い、外形φ１．５×内径φ１．４６×長さ８００ｍｍのシームレス細管を作製する技術について開示しているが、上記の特許文献１、２と同じく、パイプの耐高温特性を高める技術は示されていない。
【００１９】
上述のとおり、特許文献１〜３は、純モリブデンやモリブデン合金を用いてシームレスパイプを作製するのみの技術であり、実質的にモリブデンパイプの耐高温特性を高める技術は示されていない。
【００２０】
ここで、モリブデン（純モリブデン）の再結晶開始温度は約１０００℃であり、この温度以上で使用すると、等軸型に再結晶粒子が成長し脆化がおきる。また、純モリブデンは、上記の温間塑性加工により加工率を上げても、耐高温特性はあまり向上しない。
【００２１】
なお、本出願人は、特許文献５で、ランタン元素に換算して０．１０〜１．０重量％のランタン成分をランタン及びランタン酸化物の少なくとも一方の形態で含み、断面減少率で７５％以上の孔型圧延加工、或いは孔型圧延と転打の加工を施すことによって、パイプや太棒、特に支柱、ヒーター、ボルト、ナット、フック等の高温炉用向け太棒材料を提供する技術を開示している。
【００２２】
しかしながら、耐高温特性に優れたパイプを得るための実質的な技術については開示していない。
【００２３】
【特許文献１】特開昭５８−５３６８３号公報
【特許文献２】特開平３−１００１３９号公報
【特許文献３】特開平７−５１７３３号公報
【特許文献４】特開平１０−２８４００４号公報
【特許文献５】特開平７−２７８７６７号公報
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｚ２５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、本発明の技術的課題は、純モリブデン製シームレスパイプに比べ、再結晶温度並びに再結晶前後の圧環強さが夫々高く、且つ水平姿勢における耐高温特性（耐垂下性）に優れるモリブデン製シームレスパイプおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
本発明のパイプは、（イ）ランタンまたはランタン酸化物（以下、単にランタンとも云う）を含有する太径のモリブデンのインゴットに一定以上の塑性加工を加えて所定の断面減少率を有する棒材を作製し、（ロ）次いで伸管法によるパイプ加工の際に更に塑性加工（以下、総断面減少率と云う）を加え、一定以上のアスペクト比（結晶粒の縦横比）を形成する、と云う手段によって上記の課題を解決したものである。
【００２６】
即ち、本発明によれば、ランタン元素に換算して０．１０〜１．０質量％のランタンまたはランタン酸化物を少なくとも一方の形態で含み、残部が実質的にモリブデンからなるインゴットから加工されたモリブデン製シームレスパイプであって、前記パイプの長手方向に平行な断面の再結晶後の結晶粒のアスペクト比が１ｍｍ２当たりの平均値で３以上の細長い結晶粒から構成された積層組織からなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプが得られる。
【００２７】
また、本発明によれば、前記モリブデン製シームレスパイプにおいて、前記パイプは、ＪＩＳ  Ｚ２５０７に基づく再結晶後の圧環強さが２００ＭＰａ以上であること特徴とするモリブデン製シームレスパイプが得られる。
【００２８】
また、本発明によれば、前記モリブデン製シームレスパイプにおいて、前記パイプは、１８００℃×１０時間の水平姿勢での垂下量が２０／１００ｍｍ以内であることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプが得られる。
【００２９】
また、本発明によれば、前記いずれか１つのモリブデン製シームレスパイプを製造する方法において、前記インゴットの断面を減少する加工を施す熱間圧延加工工程と、前記インゴットを基準に９８％以上の総断面減少率でパイプを伸管加工する伸管加工工程とを有することを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法が得られる。
【００３０】
また、本発明によれば、前記モリブデン製シームレスパイプを製造する方法において、前記熱間圧延加工工程は、前記インゴットに３６％以上の断面減少率で加工することからなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法が得られる。
【００３１】
さらに、本発明によれば、前記いずれか一つのモリブデン製シームレスパイプの製造方法において、前記伸管加工は、断面減少率が１パス当り６以上〜１２％以下の範囲で伸管加工することからなることを特徴とするモリブデン製シームレスパイプの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、純モリブデンパイプに比べ、熱電対用保護管として使用した場合、高温における垂下量が極めて小さい為、保護管の寿命を著しく向上できるモリブデン製シームレスパイプを提供することができる。
【００３３】
また、本発明によれば、再結晶温度が高く、また再結晶後の圧環強さが高いため、ランプの電流導体用パイプとして使用した場合、溶接によるクラックの発生を著しく低減できるモリブデン製シームレスパイプとその製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３５】
図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の実施の形態によるモリブデンパイプの製造方法の内で、素管の伸管法を示す図である。図２は図１の伸管法によって得られたモリブデン製シームレスパイプの断面図で、（ａ）は縦部分断面図，（ｂ）は横断面図である。図３は本発明の実施の形態によるモリブデン製シームレスパイプの縦断面の再結晶組織の概略を示す図である。図４は本発明の実施の形態によるモリブデン製シームレスパイプのアスペクト比の説明に供せられる図である。図５は加工材及び再結晶材の垂下量の測定方法の説明に供せられる図である。
【００３６】
図１に示すように、モリブデンパイプの素管１に高炭素鋼からなる芯金２を通した状態でテーパ面３ａを備えた孔部３ｃを備えたダイスに、矢印４に示すように伸管後、芯金２を矢印６に示す方向に引き抜き、図１（ｃ）に示すモリブデン製シームレスパイプ５が作製される。さらに、芯金２の径を順次細い径のものと交換して、図１（ａ），（ｂ），及び（ｃ）の工程を適宜繰り返すことによって、図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、モリブデン製シームレスパイプを得る。
【００３７】
ここで、本発明について更に、詳しく説明する。
【００３８】
図１及び図２（ａ）及び（ｂ）で示す本発明のモリブデン製シームレスパイプは、ランタン元素に換算して０．１０〜１．０質量％のランタンまたはランタン酸化物を少なくとも一方の形態で含み、残部が実質的にモリブデンからなるインゴットから加工されている。
【００３９】
そして、図３に示すように、本発明のモリブデン製シームレスパイプは、パイプの長手方向に平行な断面の再結晶後の結晶粒のアスペクト比が１ｍｍ２当たりの平均値で３以上の細長い結晶粒１１から構成された積層組織からなる。なお、図３において、符号１２は粒界を示している。
【００４０】
ここで、結晶粒のアスペクト比（Ｌ／Ｗ）とは、図４に示すように、図３の結晶粒１１に関して、結晶の長さＬと結晶の幅Ｗとの比である。
【００４１】
また、本発明のモリブデン製シームレスパイプにおいて、ＪＩＳ  Ｚ２５０７に基づく再結晶後の圧環強さが２００ＭＰａ以上である。更に、１８００℃×１０時間の水平姿勢での垂下量が２０／１００ｍｍ以内である。
【００４２】
図５に示すように、垂下量の測定は、所定長さのパイプを夫々用意し、その一端側を片持ちした状態で保持して、水素雰囲気中で熱処理を行い、その垂下量を測定するものである。垂下量は、変形前のパイプの下面位置から変形した後のパイプの下面までの距離を求めたものである。
【００４３】
本発明の前記パイプを製造するには、上記ランタン酸化物を含むモリブデンインゴットに３６％以上の断面減少率で加工し（熱間圧延加工による細径化加工工程）、前記インゴットを基準に９８％以上の総断面減少率でパイプを伸管する（伸管加工工程）ことによる。この伸管加工工程は、断面減少率が１パス当り５以上〜１２％以下の範囲で伸管加工を施こすものである。
【００４４】
本発明において、インゴット、各素管、パイプ製品は、モリブデンにランタンの添加物としてランタン酸化物の形態で添加されている。このランタン酸化物の粒は、材料を圧延等により長手方向に変形加工を施すことで長手方向に微細に配列し、モリブデン材料の再結晶開始を抑制する。その為、再結晶温度が高く、耐高温特性に優れたモリブデン材料を得ることができる。この長手方向に配列した微細ランタン酸化物により、モリブデン材料の再結晶粒は長手方向（加工方向）に直交する方向への粒成長が抑制される。その結果、長手方向に伸びた楔形積層再結晶粒が得られる。
【００４５】
このような楔形積層組織は、長手方向（加工方向）と直角方向に横断する結晶粒界が少ない為、高温における変形を抑制することができる。
【００４６】
ここで、本発明において、モリブデンに添加されるランタン酸化物の量をランタン量に換算して、０．１０質量％〜１．０質量％と限定したのは、ランタン量が０．１０質量％より少ないと、ランタンの効果が薄く、モリブデン結晶粒の十分な粒成長抑制効果が得られず、一方、ランタン量が１．０質量％を超えると、多量のランタンの粒が生成されるため、加工中に割れが発生し、著しい歩留の低下を来たすばかりでなく、高温状態においては、パイプの長さ方向の粒成長も抑制するため、等軸結晶粒の形成を助長する結果となるからである。
【００４７】
また、本発明においては、再結晶後の結晶粒のアスペクト比を１ｍｍ２当たりの平均値で３以上としている。その理由は、再結晶後の結晶粒のアスペクト比を１ｍｍ２当たりの平均値で３以上とすることで、再結晶温度が１２００℃以上で、再結晶後の圧環強さが２００ＭＰａ以上、且つ高温時の水平姿勢における垂下量が小さいモリブデンパイプを得ることが出来るからである。
【００４８】
また、本発明における総断面減少率を９８％以上と限定している。その理由は、総断面減少率９８％未満の場合は、アスペクト比３以上が得られず、上記の各高温特性は向上しないからである。
【００４９】
次に本発明の製造の具体例について説明する。
【００５０】
（１）粉末の準備
特に、ランタンの量と再結晶温度の関係、アスペクト比と垂下量の関係を明らかにするため、次に示す本発明例１〜３と比較例４〜６の粉末を夫々用意した。
【００５１】
本発明試料１〜３として、パイプ外径φ３．２用に、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）粉末にモリブデンあたり、０．１０、０．３、１．０質量％のランタン（Ｌａ）分をＬａ（ＮＯ３）３溶液で添加し、乾燥後、水素気流中で還元処理を施した平均粒径４．２μｍの粉末を夫々用意した。
【００５２】
また、比較試料４〜５として、パイプ外径φ３．２用に酸化モリブデン（ＭｏＯ２）粉末にモリブデンあたり、０．０５と１．３質量％のランタン（Ｌａ）分をＬａ（ＮＯ３）３溶液で添加し、乾燥後、水素気流中で還元処理を施した平均粒径４．２μｍの粉末を夫々用意した。
【００５３】
さらに、比較試料６としてパイプ外径φ３．２用に、平均粒径４．２μｍの純モリブデン粉末を用意した。
【００５４】
一方、特に、総断面減少率と圧環強さの関係を確認するために、次に示す本発明試料７〜１２、比較試料１３〜１５の粉末を夫々用意した。
【００５５】
本発明の試料７〜１２として、パイプ外径φ１．０用に、総断面減少率９８％以上のパイプを作製するために、上記本発明試料１〜３と同じ粉末である酸化モリブデン（ＭｏＯ２）粉末にモリブデンあたり、０．１０、０．３、１．０質量％のランタン（Ｌａ）分をＬａ（ＮＯ３）３溶液で添加し、乾燥後、水素気流中で還元処理を施した平均粒径４．２μｍの粉末）を夫々用意した。
【００５６】
さらに、比較試料１３〜１４として、パイプ外径φ１．０用に総断面減少率９８％未満のパイプを作製するために、上記例１〜３と同じ粉末である（酸化モリブデン（ＭｏＯ２）粉末にモリブデンあたり、０．１０と１．０質量％のランタン（Ｌａ）分をＬａ（ＮＯ３）３溶液で添加し、乾燥後、水素気流中で還元処理を施した平均粒径４．２μｍの粉末）を夫々用意した。
【００５７】
比較試料１５として、パイプ外径φ１．０用に、平均粒径４．２μｍの純モリブデン粉末を用意した。総断面減少率９９％以上のパイプを作製するためのものである。
【００５８】
（２）インゴットの作製
次に、上記試料１〜１５の夫々の粉末を、２．０ｔｏｎ／ｃｍ２（１９６ＭＰａ）の圧力で静水圧プレス及び水素還元雰囲気で１８００℃×１０時間の焼結を施し、長さ３００ｍｍで直径φ４０ｍｍ、φ１０ｍｍ、φ９ｍｍのインゴットを夫々作製した。このときのインゴット径を表２、表３に夫々示した。
【００５９】
（３）棒材の作製
次に、上記試料１〜１５のインゴットを１１００〜１４００℃に加熱しながら１回の孔型圧延で直径を１ｍｍづつ細く加工し、次に転打加工を施し、最終圧延径φ８の棒材を夫々作製した。このときの棒材の断面減少率％を下記表１、表２に夫々示した。
【表１】
2005350709.tif 000003
【表２】
2005350709.tif 000004
【００６０】
（４）素管の作製
次に、上記試料１〜１５の棒材を長さ２００ｍｍに切断し、ガンドリルにてφ６ｍｍの穴加工後、棒材の外周部をφ７ｍｍに切削し、外径φ７ｍｍ×内径φ６ｍｍ×長さ２００ｍｍの素管を夫々作製した。
【００６１】
穴加工後に棒材を外径φ８ｍｍからφ７ｍｍに外削する理由は、穴の軸芯に対しパイプの外径の同心度を得る為である。
【００６２】
なお、φ６ｍｍのガンドリルを用いる理由は、これより細いサイズ、例えばφ４ｍｍ程度ではドリルの強度が弱く、穴加工途中でが破損し易いためである。
【００６３】
（５）素管の伸管
次に、図１（ａ），（ｂ）に示すように、素管１に高炭素鋼からなる芯金２を通した状態でテーパ面３ａを備えた孔部３ｃを備えたダイスに、矢印４に示すように伸管後、芯金２を矢印６に示す方向に引き抜くことにより図１（ｃ）に示すモリブデンパイプを作製した。
【００６４】
所定のサイズのモリブデンパイプを得るには、下記表３に示すとおり、パイプの外径、内径、肉厚を徐々に小さくしていく。つまり、外径は圧延ロール又は引き抜きダイスの孔径を、内径は芯金のサイズを順次小さい径のものに換えて加工を施した。なお、肉厚は（外径−内径）／２であり、「外径の減少＞内径の減少」の関係ができるように設定することで、肉厚を薄くしていくことができた。
【表３】
2005350709.tif 000005
【００６５】
（イ）パイプ作製の加工条件
ダイス温度は３６０〜３８０℃、伸管温度は５５０〜６５０℃、断面減少率（加工率）が１パス当り５以上〜１２％以下、伸管スピードは０．５〜０．８ｍ／分の範囲内で伸管加工し、３パス毎に水素雰囲気中で９００〜１２００℃×２０〜４０分の範囲内でアニールを施こして作製した。限定した理由は次のとおりである。
【００６６】
（ロ）ダイス温度
ダイス温度３００℃未満では、パイプの塑性変形性が悪く、引き抜く際に割れが発生する。また、ダイス温度４００℃を超えるとパイプの強度が引き抜く力に耐えられず破断を起こし、伸管加工ができない為である。好ましくは３６０〜３８０℃である。なお、ダイスの加熱はヒーターにより均熱加熱を行った。但し、均一な加熱温度が得られれば、熱源の選択は制限されない。
【００６７】
（ハ）伸管温度
伸管温度４００℃未満では、パイプの塑性変形性が悪く、引き抜く際に割れが発生する。また、伸管温度８００℃を超えると芯金とパイプが反応して、化合物を形成して脆くなったり、引き抜き後の芯金除去が容易にできなくなる為である。好ましくは５５０〜６５０℃である。なお、芯金の材質は、高炭素クロム軸受鋼が適当である。なお、伸管温度、つまり、パイプの加熱は、上記ダイスの加熱と同じで、均一な加熱温度が得られれば、熱源の選択は制限されない。
【００６８】
（ニ）断面減少率
管引きによる断面減少率は２０％を超えると、パイプの強度が引き抜く力に耐えられず破断を起こし、５％未満では、加工工数が掛かりコストアップになる為である。好ましくは５以上〜１２％以下である。
【００６９】
（ホ）伸管スピード゛
伸管スピードが１．０ｍ／分を超えると伸管開始時の引き抜き抵抗が大きい為にパイプが割れてしまい、０．３ｍ／分未満では加工工数が掛かりコストアップになる為である。好ましくは０．５〜０．８ｍ／分である。
【００７０】
（ヘ）アニール
パイプは伸管を繰り返すことにより加工硬化していき、延性が失われていく為、３パス毎にアニールを施すことが好ましい。
【００７１】
アニール実施が３パス未満毎では、加工工数が掛かりコストアップになる。４パス以上毎では、加工硬化により延性が失われ、加工中に割れが発生する為である。
【００７２】
また、アニール温度９００℃未満では、延性のある加工しやすい材料にするというアニール効果が得られなく、その結果アニール実施回数を増やすことが必要となり、コストアップになる為である。
【００７３】
また、アニール温度１２００℃を超えてもアニール効果が増すことはなく、単に電力等のエネルギーコストを増すだけの結果となり、さらに再結晶温度に近くなると逆に延性が失われ、伸管加工ができない材料になる為である。また、アニール時間が２０分以下ではアニール効果が得られなく、アニール時間を４０分以上にしてもアニール効果は、あまり増さない為である。なお、アニールは水素雰囲気で行った。但し、非酸化性雰囲気であればどのようなものであっても良い。
【００７４】
このようにして本発明の例１〜３と比較例４〜６の外径φ３．２ｍｍ×内径φ２．６ｍｍのモリブデンパイプ及び本発明の例７〜１２と比較例１３〜１５の外径φ１．０ｍｍ×内径φ０．８ｍｍのモリブデンパイプを作製した。
【００７５】
上記に説明したインゴットから最終管引き径を得るまでの総断面減少率％を上記表１、表２に夫々示した。なお、表１、表２内の、総断面減少率％は、インゴットから最終管引き径を得るまでに施した加工率を示し、次の数１式の計算式にて算出した。
【数１】
2005350709.tif 000006
【００７６】
得られたパイプの再結晶温度、再結晶前の圧環強さ、再結晶後の圧環強さ、耐高温変形性（変形量）を調査した。
【００７７】
再結晶温度は、水素雰囲気中で８００〜１８００℃の５０℃間隔で１時間の熱処理した後、金属顕微鏡を用いて組織観察して測定した。
【００７８】
アスペクト比は、水素雰囲気中で１８００℃×１．０時間の熱処理した後、縦断面（長手方向の断面）１ｍｍ２当たりの結晶粒の平均値を示し、金属顕微鏡を用いて測定した。
【００７９】
圧環強さは、ＪＩＳ  Ｚ  ２５０７に基づき測定した。
【００８０】
再結晶材の圧環強さを調査するための再結晶処理は、水素雰囲気中で１８００℃×１．０時間の熱処理を施した。
【００８１】
図５に示すように、加工材の垂下量は、次の再結晶材の測定方法と同じく、長さ１３０ｍｍのパイプを夫々用意し、その内３０ｍｍ部分を片持ちした状態で保持して、水素雰囲気中で１８００℃×１０時間の熱処理を行い、その垂下量を測定した。垂下量は、図５に示すとおり、変形前のパイプの下面位置から変形した後のパイプの下面までの距離を測定した。再結晶材の垂下量を調査するための再結晶処理は、水素雰囲気中で１８００℃×１．０時間の熱処理を施した。
【００８２】
上記の各測定結果を表４、表５に示す。
【表４】
2005350709.tif 000007
【００８３】
上記表４の例１〜３及び比較例４〜６は、熱電対の保護管として一般的に用いられる外径３．２ｍｍ×内径２．６ｍｍのモリブデンパイプの特性を示す。
【００８４】
まず、再結晶温度について説明すると、同じ総断面減少率を施した比較例６と例１〜３を比較すると、前者の純モリブデンパイプは９００℃であるのに対し、モリブデンにランタンまたはランタン酸化物を０．１０〜１．０質量％含む例では１３００〜１４５０℃を示し、再結晶温度が格段に向上していることが確認された。
【００８５】
次に、圧環強さについて説明すると、再結晶処理を施していない加工材の圧環強さは、比較例６の純モリブデンパイプが６００ＭＰａであるのに対し、例１〜３のモリブデンパイプは１１００〜１４００ＭＰａであり、圧環強さが格段に向上していることが確認された。
【００８６】
また、１８００℃×１時間の熱処理を施した再結晶材の圧環強さは、比較例６の純モリブデンパイプが１００ＭＰａであるので対し、例１〜３のモリブデンパイプは２４０〜３００ＭＰａであり、本発明の方が２倍以上の圧環強さを有しており、顕著に優れていることが確認された。
【００８７】
また、垂下量（変形量）について説明すると、再結晶処理を施していない加工材の垂下量は、比較例６の純モリブデンパイプが３２ｍｍであるのに対し、例１〜３のモリブデンパイプは６〜１０ｍｍであり、本発明の方が高温時の変形量が少ないことが確認された。
【００８８】
また、１８００℃×１時間の熱処理を施した再結晶材の垂下量は、比較例６の純モリブデンパイプが２４ｍｍであるのに対し、例１〜３は２〜６ｍｍであり、本発明の方が顕著に優れていることが確認された。
【００８９】
なお、ランタン１．３質量％を添加した比較例５は棒材の圧延途中で割れが発生し、パイプ作製に供することができなかった。また、ランタン０．０５質量％を添加した比較例４は再結晶温度、圧環強さ、垂下量が比較例６の純モリブデンパイプに対し、大きく改善されなかったので発明範囲外とした。
【表５】
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【００９０】
表５の例７〜１２及び比較例１３〜１５は、メタルハライドランプの電流導体用として一般的に用いられる外径１．０ｍｍ×内径０．８ｍｍのモリブデンパイプの特性を示す。
【００９１】
まず、再結晶温度について、比較例１５の純モリブデンに加工率９９％以上施したパイプは９００℃であり、これに対し、例７〜１２のモリブデンにランタンまたはランタン酸化物が０．１０〜１．０質量％含み加工率９８％以上を施しアスペクト比３以上のパイプは、最も低い値の例１０、１１でも１２５０℃であり、再結晶温度が格段に向上していることが確認された。
【００９２】
特に、例９の再結晶温度は、１６００℃であり、比較例１５の純モリブデンに比べ約７００℃も上回り、本発明の方が顕著に優れていることが確認された。
【００９３】
次に、再結晶後の圧環強さについて説明すると、再結晶処理を施していない加工材の圧環強さは、比較例１５の純モリブデンパイプが６５０ＭＰａであるのに対し、例７〜１２のモリブデンパイプは１０５０〜１５３０ＭＰａであり、圧環強さが格段に向上していることが確認された。
【００９４】
また、１８００℃×１時間の熱処理を施した再結晶材の圧環強さは、比較例１５の純モリブデンパイプが１００ＭＰａであるので対し、例７〜１２のモリブデンパイプは２２０〜３１０ＭＰａであり、本発明の方が２倍以上の圧環強さを有しており、顕著に優れていることが確認された。
【００９５】
次に垂下量（変形量）について説明する。再結晶処理を施していない加工材の垂下量は、比較例１５の純モリブデンパイプが８０ｍｍであるのに対し、例７〜１２のモリブデンパイプは８〜１８ｍｍであり、本発明の方が高温時の変形量が少ないことが確認された。また、１８００℃×１時間の熱処理を施した再結晶材の垂下量は、比較例１５の純モリブデンパイプが７８ｍｍであるのに対し、例７〜１２は４〜１４ｍｍであり、本発明の方が極めて変形量が少ないことが確認された。
【００９６】
例７と９または１０と１２と同じランタン量を含有した比較例１３と１４は、再結晶後の圧環強さ及び変形量が比較例１５の同サイズの純モリブデンより優れるが、電流導体用パイプに要求される再結晶後の圧環強さが純モリブデンに対し大きく改善されなかった為、発明範囲外とした。
【００９７】
本発明の例では、最終伸管径が外径φ３．２×内径φ２．６のパイプと外径φ１．０×内径φ０．８のパイプを示したが、本出願人の特許文献５に示すとおり、φ４０ｍｍ以上のインゴットを用意することは、技術的にも製造装置面においても特に問題が無い為、本発明の例よりも大きいサイズ、例えば外径φ５×内径φ４×長さ５００ｍｍのパイプを作製することは技術的には何ら問題が無い。
【００９８】
なお、熱電対用保護管は、上記の伸管加工によってパイプを作製した後、片側の開口端をＴＩＧ溶接によって封止するか、若しくはモリブデンのキャップを取り付けた後にＴＩＧ溶接等にて封止することより作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
焼成炉や焼結炉の温度測定用熱電対の保護管、メタルハライド放電ランプの電極支柱部用パイプ。その他、本発明の高温特性が求められる用途、例えば、高温流体の輸送管等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の実施の形態によるモリブデンパイプの製造方法の内で、素管の伸管法を示す図である。
【図２】図１の伸管法によって得られたモリブデン製シームレスパイプの断面図で、（ａ）は縦部分断面図、（ｂ）は横断面図である。
【図３】本発明の実施の形態によるモリブデン製シームレスパイプの縦断面の再結晶組織の概略を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態によるモリブデン製シームレスパイプのアスペクト比の説明に供せられる図である。
【図５】加工材の垂下量の測定方法の説明に供せられる図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    モリブデン素管
２    芯金
３    ダイス
５    モリブデン製シームレスパイプ（モリブデンパイプ）
１１    結晶粒
１２    粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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