(57)【要約】【課題】  優れた防水性能を長期間にわたって発揮することができると共に、音質の低下を抑制することができるスピーカ用振動板に用いられる被膜形成用材料を提供する。【解決手段】  スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられる被膜形成用材料は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成されている。含フッ素重合体セグメントは、フッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成されるものが好ましい。含フッ素ブロック共重合体はポリメリックペルオキシドを重合開始剤とする二段階重合法による製造方法で製造することが望ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成され、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられることを特徴とする被膜形成用材料。
【請求項２】
前記含フッ素ブロック共重合体の含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成用材料。
【請求項３】
前記フッ素を含む単量体が、下記の一般式（Ａ）で表される単量体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の被膜形成用材料。
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
【請求項４】
前記含フッ素ブロック共重合体は、フッ素を含まない単量体を、１分子中に複数のペルオキシ結合を有するポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含む単量体を加えて重合を行うことにより形成されるか、或いはフッ素を含む単量体を、前記ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含まない単量体を加えて重合を行うことにより形成されるものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の被膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種音響機器に利用されるスピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられる被膜形成用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、車載用のドアマウントスピーカ等に用いられる振動板には、ドアの開閉時等に雨滴がかかるため防水処理が施されている。この防水処理として例えば、紙パルプ製の振動板の抄紙前における原料段階で、末端にフッ素基を有する合成樹脂を紙パルプに定着させ、この原料を抄紙して成形した防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、紙パルプ製の振動板の抄紙前における原料段階で、末端にフッ素基を有する合成樹脂を紙パルプに定着させ、この原料を抄紙し、加熱成形した後に別の合成樹脂の有機溶剤溶液中に浸漬して、表面に合成樹脂層を形成させた防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献２参照）。更に、防水処理が施されていない振動板に、撥水塗料を塗布した防水型スピーカ用振動板が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平５−１８３９８５号公報（第２頁）
【特許文献２】特開平５−３２８４８７号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２０００−１３８９８７号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記従来の特許文献１に記載されたスピーカ用振動板は、末端にフッ素基を有する合成樹脂を定着させた紙パルプを抄紙してなるもので、末端にフッ素基を有する合成樹脂はフッ素基が表面に配向された部分だけその防水効果を発揮できるに過ぎなかった。従って、防水効果は低いものであった。特許文献２に記載されたスピーカ用振動板は、末端にフッ素基を有する合成樹脂を定着させた紙パルプの抄紙体の表面に合成樹脂層を形成してなるものであるが、抄紙体の表面に配向されたフッ素基が合成樹脂層によって覆われてしまうためその機能を発揮することができなかた。更に、その合成樹脂層を形成する合成樹脂として具体的にはポリエステル系合成樹脂が使用されているため、そのような樹脂では十分な防水性能を発揮することができないという問題があった。
【０００５】
加えて、特許文献３に記載されたスピーカ用振動板はその表面に撥水塗料が塗布されたものであるが、一般の撥水塗料は一定の撥水性能を発揮することはできるものの、振動板との密着性に欠けることから、長期間にわたって防水性能を保持することができないという問題があった。防水性能が低下すると振動板に水分が染み込み、振動板が十分に振動できなくなり、音質が低下する傾向があるという問題があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、優れた防水性能を長期間にわたって発揮することができると共に、音質の低下を抑制することができるスピーカ用振動板に用いられる被膜形成用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、第１の発明の被膜形成用材料は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成され、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられることを特徴とするものである。
【０００８】
第２の発明の被膜形成用材料は、第１の発明において、前記含フッ素ブロック共重合体の含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成されるものであることを特徴とするものである。
【０００９】
第３の発明の被膜形成用材料は、第１又は第２の発明において、前記フッ素を含む単量体が、下記の一般式（Ａ）で表される単量体であることを特徴とするものである。
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｒｆは炭素数３〜２１のフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基である。）
第４の発明の被膜形成用材料は、第１から第３のいずれかの発明において、前記含フッ素ブロック共重合体は、フッ素を含まない単量体を、１分子中に複数のペルオキシ結合を有するポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含む単量体を加えて重合を行うことにより形成されるか、或いはフッ素を含む単量体を、前記ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行ってペルオキシ結合含有重合体を得た後、フッ素を含まない単量体を加えて重合を行うことにより形成されるものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
第１の発明の被膜形成用材料によれば、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜が優れた防水性能を長期間にわたって発揮することができると共に、スピーカの音質低下を抑制することができる。
【００１１】
第２の発明の被膜形成用材料によれば、第１の発明の効果に加え、被膜の防水性能を向上させることができる。
第３の発明の被膜形成用材料によれば、第１又は第２の発明の効果に加え、含フッ素ブロック共重合体を得るための重合転化率を高めることができると共に、被膜の防水性能を向上させることができる。
【００１２】
第４の発明の被膜形成用材料によれば、第１から第３のいずれかの発明の効果に加え、含フッ素ブロック共重合体の収率を向上させることができると共に、含フッ素ブロック共重合体の製造を簡便に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の被膜形成用材料は、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜を形成するために用いられるもので、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体により構成されている。
【００１４】
まず、ブロック共重合体の一方の分子鎖を構成する含フッ素重合体セグメントについて説明する。含フッ素系重合体セグメントとは、フッ素原子（本特許では単にフッ素ともいう）を含む単量体、すなわち含フッ素単量体を重合することにより形成される重合体部分をいう。この含フッ素重合体セグメントは、フッ素を含む単量体の単独又はフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート〔本特許ではアルキル（メタ）アクリレートと総称する〕との混合物から形成されるものが好ましい。含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独から形成される場合には、含フッ素重合体セグメント中のフッ素の含有量が高くなるため、被膜の防水性能を向上させることができる。含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体とアルキル鎖長の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成される場合には、フルオロアルキル基の結晶形成温度を下げることができ、常温に近い温度での乾燥によって被膜を形成したときにも被膜の防水性能を発揮させることができる。
【００１５】
含フッ素単量体としては、公知の含フッ素単量体の一種又は二種以上が使用可能である。例えば、下記一般式（Ａ）から一般式（Ｇ）で表される含フッ素単量体が挙げられる。
（Ｒｆは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ２は水素又はメチル基、Ｒ３は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ａｒは置換基を有することもあるアリール基である。）Ａｒとしては、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
（Ａ）：Ｒｆ−Ｒ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｂ）：Ｒｆ−ＳＯ２（Ｒ３）ＮＲ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｃ）：Ｒｆ−ＣＯ（Ｒ３）ＮＲ１ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｄ）：Ｒｆ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｅ）：Ｒｆ−ＣＨ２Ｃ（ＯＣＯＲ３）ＨＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
（Ｆ）：Ｒｆ−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ２ＯＯＣＣＲ２＝ＣＨ２
【００１６】
【化１】
2005094270.tif 000002
前記一般式（Ａ）で表される単量体の具体例としては、以下の(a-1)〜(a-12)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                          (a-1)
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                          (a-2)
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                         (a-3)
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                                (a-4)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２              (a-5)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２              (a-6)
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２                   (a-7)
Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２                   (a-8)
Ｆ（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２                  (a-9)
Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２                         (a-10)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２       (a-11)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２       (a-12)
一般式（Ｂ）で表される単量体の具体例として、以下の(b-1)〜(b-7)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２           (b-1)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２           (b-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２          (b-3)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）ＨＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(b-4)
Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２   (b-5)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  (b-6)
Ｆ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  (b-7)
一般式（Ｃ）で表される単量体の具体例として、以下の(c-1)〜(c-4)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                 (c-1)
Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２     (c-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(c-3)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２          (c-4)
一般式（Ｄ）で表される単量体の具体例として、以下の(d-1)〜(d-4)で示される単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                 (d-1)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２    (d-2)
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２          (d-3)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
(d-4)
一般式（Ｅ）で表される単量体の具体例として、以下の(e-1)及び(e-2)で示される単量体が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 
(e-1)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＨ２）６ＣＨ２ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)=ＣＨ２ 
(e-2)
一般式（Ｆ）で表される単量体の具体例として、以下の(f-1)〜(f-4)で示される単量体が挙げられる。
【００１７】
【化２】
2005094270.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005094270.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005094270.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005094270.tif 000006
一般式（Ｇ）で表される単量体の具体例として、以下の(g-1)で示される単量体が挙げられる。
【００２１】
【化６】
2005094270.tif 000007
上記一般式（Ａ）〜（Ｇ）中のＲｆは炭素数が３〜２１のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基が好ましく、その中で炭素数が６〜１０のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロアルケニル基がより好ましい。Ｒｆの炭素数が２以下では被膜の防水性能が低下する傾向にあり、炭素数が２２以上ではかなり長鎖であることから、ブロック共重合体を得るための重合転化率が低下する傾向にある。また、Ｒ１は好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。この炭素数が１０を越える場合には長鎖になることから、ブロック共重合体を得るための重合転化率が低下する傾向にある。更に、Ｒ２は水素又はメチル基である。
【００２２】
上記の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される含フッ素単量体中では、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体が防水性能と重合転化率が良好である。これは、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体がフルオロアルキル基に基づく結晶性と表面配向性に優れているからである。更に、一般式（Ａ）で表される含フッ素単量体中で特に好ましい含フッ素単量体の具体例として以下の単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）8（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２                       (a-2)
Ｆ（ＣＦ２）8（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２                (a-8)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）6（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２           (a-5)
（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）6（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２   (a-11)
上記の一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される単量体以外の含フッ素単量体として以下の単量体が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＨ＝ＣＨ２
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）８ＣＦ＝ＣＦ２
Ｆ（ＣＦ２）１０ＣＦ＝ＣＦ２
ＣＨ２＝ＣＦ２
ＣＦ２＝ＣＦＣｌ
ＣＦ２＝ＣＦ２
含フッ素系重合体セグメントを形成するために、含フッ素単量体と共重合するアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が好適に用いられる。被膜の防水性能を更に高めるためには、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等が好ましい。これらの単量体は、一種又は二種以上が目的に応じて選択して使用される。
【００２３】
前述のように、アルキル基の炭素数が１２〜２２であるアルキル（メタ）アクリレートを共重合することにより、優れた防水性能を発現することができる。その主な理由は、含フッ素単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの共重合により、含フッ素単量体中のフルオロアルキル基の結晶形成温度が３０〜４０℃まで低下する。このため、フルオロアルキル基の結晶形成によって発現される防水性能を室温付近で発現することができる。従って、常温で乾燥を行う場合には特に有効で、その場合にも被膜の防水性能を十分に発揮することができる。
【００２４】
含フッ素単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの割合は、質量比で好ましくは１００／０〜２０／８０、より好ましくは１００／０〜４０／６０である。含フッ素単量体の割合が２０／８０未満であるとフルオロアルキル基の結晶形成が不十分であるため防水性能が低下する傾向にある。
【００２５】
次に、ブロック共重合体の他方の分子鎖を構成する非フッ素重合体セグメントについて説明する。非フッ素重合体セグメントは、フッ素原子を含有しない非フッ素単量体を重合することによって形成される重合体部分をいう。この非フッ素重合体セグメントは、紙等で形成されているスピーカ用振動板に対して良好な親和性を示し、密着性に寄与している。従って、非フッ素重合体セグメントを形成する単量体としては、そのような機能をより有効に発揮できるような単量体が選択して使用される。
【００２６】
非フッ素重合体セグメントを形成する単量体としては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸等の低級脂肪酸ビニルエステル；カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；イタコン酸、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウム塩；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルのような第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの単量体は一種又は二種以上が適宜選択して使用される。
【００２７】
上記の非フッ素単量体中で、基材すなわちスピーカ用振動板に対する密着性と重合転化率が良好である点から好ましい単量体として以下の単量体が用いられる。このような非フッ素単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機アミン塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００２８】
含フッ素ブロック共重合体中の含フッ素重合体セグメントと非フッ素重合体セグメントとの割合は質量比で好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０である。含フッ素重合体セグメントが１０／９０未満では、パーフルオロアルキル基の配列が不十分で防水性能が十分でなくなる傾向にある。一方、含フッ素重合体セグメントが８０／２０を越えると、非フッ素重合体セグメントが減少するため、基材に対する密着性が低下する傾向にある。
【００２９】
次に、含フッ素ブロック共重合体の製造方法について説明する。この製造方法は、第一工程と第二工程とよりなる二段階重合法によることが、含フッ素ブロック共重合体の重合収率、製造の簡便性等の理由から望ましい。その第一工程では、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として、非フッ素重合体セグメントを形成する非フッ素単量体を重合させ、ペルオキシ結合含有重合体を得る。次いで、第二工程では、得られたペルオキシ結合含有重合体を重合開始剤として、含フッ素単量体、或いは含フッ素単量体とアルキル鎖長の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物を重合させて含フッ素重合体セグメントを形成させる。なお、上記のような二段階重合において、第一工程の非フッ素単量体を第二工程に、そして第二工程の含フッ素単量体を第一工程に用いても良い。
【００３０】
この重合方法は、公知の製造プロセス（例えば、特公平５−４１６６８号公報、特公平５−５９９４２号公報に記載されている）により製造される。上記含フッ素ブロック共重合体の製造時に用いられるポリメリックペルオキシドとは、１分子中に複数のペルオキシ結合を有する化合物を意味する。ポリメリックペルオキシドとしては、特公平５−５９９４２号公報記載の各種ポリメリックペルオキシドの一種又は二種以上を使用することができる。
【００３１】
例えば、下記一般式（１）〜（３）で示されるものが使用できる。
【００３２】
【化７】
2005094270.tif 000008
【００３３】
【化８】
2005094270.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005094270.tif 000010
一般式（１）〜（３）において、ｎは２〜２０の整数である。
【００３５】
含フッ素ブロック共重合体は、前記のポリメリックペルオキシドを用いて、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法又はエマルション重合法によって容易に得られる。例えば、溶液重合法の場合、含フッ素ブロック共重合体として第一工程で非フッ素重合体セグメントを、第二工程で含フッ素重合体セグメントを形成する場合を例にとると次のように説明することができる。
【００３６】
すなわち、まず第一工程でポリメリックペルオキシドを重合開始剤として使用し、非フッ素単量体を溶液中で重合することにより、連鎖中にペルオキシ結合が導入されたペルオキシ結合を含有する非フッ素重合体が得られる。次に、第二工程で第一工程の生成溶液中に含フッ素単量体を加えて重合を行うと、ペルオキシ結合を含有する非フッ素重合体中のペルオキシ結合が開裂して、効率よく含フッ素ブロック共重合体が得られる。含フッ素ブロック共重合体の製造時の第一工程で用いるポリメリックペルオキシドの使用量は、第一工程で用いる単量体１００質量部に対して通常０．５〜２０質量部であり、そのときの重合温度は４０〜１３０℃、重合時間は２〜１２時間程度である。また、第二工程での重合温度は通常４０〜１４０℃、重合時間は３〜１５時間程度である。
【００３７】
得られた含フッ素ブロック共重合体は、下記に示す溶剤中に溶解又は分散させたもの、或いは界面活性剤等を添加して水に分散させてエマルション化したものとして使用することができる。更に、含フッ素ブロック共重合体の微粉末状のものを、通常のフッ素系塗料に直接添加することもできる。含フッ素ブロック共重合体の分子量は、質量平均分子量で好ましくは１０００〜５００００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。この質量平均分子量が１０００未満の場合、含フッ素ブロック共重合体がブリードアウトして防水性能が低下する傾向にある。一方、質量平均分子量が１０００００を越える場合、含フッ素ブロック共重合体が十分に表面に配向されなくなり、防水性能が低下する傾向にある。
【００３８】
次に、重合溶媒及び希釈溶剤について説明する。重合溶媒及び希釈溶剤ともに、含フッ素ブロック共重合体を溶解又は分散できる有機溶剤であれば特に制限されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メチルセロソロブ、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、イソパラフィン系溶剤〔日本油脂（株）製：ＮＡＳ−３，ＮＡＳ−４，ＮＡＳ−５Ｈ〕、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、プロピルアルコール等が挙げられる。これらの有機溶剤は、一種又は二種以上を使用することができる。これらの中で特に、含フッ素ブロック共重合体を溶解又は分散させるのに良好な有機溶剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ヘプタン、プロピルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
含フッ素ブロック共重合体を上記の有機溶剤で希釈し、スピーカ用振動板の表面に被覆又は含浸させて被膜を形成する方法として種々の方法がある。例えば、スピーカ用振動板に含フッ素ブロック共重合体の１〜１０質量％溶液をスプレー塗工する方法によって、スピーカ用振動板表面に含フッ素ブロック共重合体を付着させさせたり、含フッ素ブロック共重合体の１〜１０質量％溶液にスピーカ用振動板を浸漬させてスピーカ用振動板に含フッ素ブロック共重合体を含浸させることができる。
【００４０】
含フッ素ブロック共重合体は、スピーカ用振動板に対して０．１〜１０質量％という少量被覆させるのが好ましく、１〜５質量％被覆させるのがより好ましい。被覆される量が０．１質量％未満では被膜の防水性能が得られ難く、１０質量％を越えると過剰となり、スピーカ用振動板から発せられる音質が低下する傾向を示すため好ましくない。言い換えると、スピーカ用振動板表面に形成される被膜の厚みは０．１〜１００μｍであることが好ましい。この厚みが０．１μｍ未満の場合には防水性能を十分に発揮することができず、１００μｍを越える場合にはスピーカ用振動板からの音質が低下する傾向を示す。
【００４１】
次に、スピーカ用振動板について説明する。スピーカ用振動板は円錐筒状（ラッパ状）をなす振動板本体と、その振動板本体の拡径側端縁に接合される円盤状のエッジ部材とから構成されている。振動板本体は、叩解されたパルプに染料、紙力増強剤、サイズ剤、凝集剤等を添加して抄紙法により抄紙した後、加熱プレス成形法により薄板状に成形されたものである。エッジ部材は、発泡ポリウレタン樹脂により薄板状に成形されたものである。このスピーカ用振動板はスピーカ内に配設され、電気信号に基づいて振動することにより所定の音を発生するようになっている。スピーカ用振動板が装備されるスピーカは、自動車用のスピーカ、拡声器用のスピーカ、録音機用のスピーカ、ラジオ用のスピーカ、テレビ用のスピーカ等のいずれであってもよい。
【００４２】
さて、本実施形態の被膜形成用材料を用いてスピーカ用振動板の表面に被膜を形成する場合には、前述した二段階重合法によって含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液を調製する。一方、パルプを用いて抄紙法による常法に従ってスピーカ用振動板を製作する。そして、スピーカ用振動板を含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液中に浸漬塗工するか、又はスピーカ用振動板の表面に含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液をスプレー塗工する。これにより、スピーカ用振動板の表面に含フッ素ブロック共重合体の被膜が形成される。
【００４３】
この被膜を構成する含フッ素ブロック共重合体は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとから構成されている。非フッ素重合体セグメントはスピーカ用振動板を構成する紙に対する良好な親和力による優れた結合力を発揮する一方、含フッ素重合体セグメントはフルオロアルキル基、特に先端のＣＦ３基がスピーカ用振動板の表面に均一に配列され表面エネルギーの著しい低下をもたらして防水性を発揮する。
【００４４】
このため、スピーカ用振動板表面に形成された含フッ素ブロック共重合体の被膜が薄くともその機能を長期間にわたって十分に発揮することができる。その結果、スピーカ用振動板から発せられる音の音質及び音圧に与える影響を抑えることができる。例えば、このスピーカ用振動板が自動車のドアに搭載されるスピーカに取付けられたとき、ドア開閉時に雨滴がかかったとしてもスピーカ用振動板は良好な防水性能を有していることから、雨滴がスピーカ用振動板内に染み込むことなく、スピーカ用振動板からの音質を維持することができる。
【００４５】
これに対し、ランダム共重合体ではフッ素を含む単量体から形成される部分とフッ素を含まない単量体から形成される部分とがランダムに存在することから、フッ素を含む単量体から形成される部分に基づく防水性能がフッ素を含まない単量体から形成される部分によって弱められる。同時に、フッ素を含まない単量体から形成される部分によって発現される密着性がフッ素を含む単量体から形成される部分によって弱められる。従って、ランダム共重合体の場合には被膜の防水性能は低く、スピーカ用振動板に対する密着性も低いものとなる。
【００４６】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  実施形態のスピーカ用振動板に用いられる被膜形成用材料は、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとからなる含フッ素ブロック共重合体で構成されている。このため、被膜形成用材料より形成されるスピーカ用振動板表面の被膜は、非フッ素重合体セグメントによりスピーカ用振動板に対して優れた密着性を発現することができると同時に、含フッ素重合体セグメントにより優れた防水性能を発現することができる。従って、かかる被膜は優れた防水性能を長期間にわたり持続して発揮することができる。その結果、スピーカ用振動板からの音質の低下を抑制することができる。
【００４７】
・  含フッ素ブロック共重合体の含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体の単独から形成される場合には、フッ素の含有量が高く、防水性能を向上させることができる。また、含フッ素重合体セグメントがフッ素を含む単量体とアルキル基の炭素数が１２〜２２のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物から形成される場合には、常温で乾燥を行って被膜を得る場合にも被膜の防水性能を向上させることができる。
【００４８】
・  フッ素を含む単量体が、前記一般式（Ａ）で表される単量体である場合、ブロック共重合体の重合転化率を高めることができると共に、スピーカ用振動板の表面を被覆する被膜の防水性能を向上させることができる。
【００４９】
・  含フッ素ブロック共重合体の製造方法で、ポリメリックペルオキシドを重合開始剤として重合を行う二段階重合法を採用することにより、含フッ素ブロック共重合体の収率を向上させることができる上に、含フッ素ブロック共重合体の製造を簡便に行うことができる。
【実施例】
【００５０】
［含フッ素ブロック共重合体の合成例］
（製造例１）
温度計、滴下フロート、窒素ガス導入管及び攪拌装置を備えた５００ml四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、メチルエチルケトン６０．０ｇを入れ、７０℃に昇温させた。その後、非フッ素重合体セグメントを形成する非フッ素単量体としてメタクリル酸メチル４５．０ｇとポリメリックペルオキシド（前記一般式（１）でｎ=１０）６．７ｇ及びメチルエチルケトン５０．０ｇの混合物を２時間で滴下した。その後、７０℃で４時間重合反応を続けた。次いで、前記式(a-2)で表される含フッ素単量体５０．０ｇとメチルエチルケトン１１６．７ｇを１時間で滴下した。その後、７０℃で５時間重合反応を行った。
【００５１】
得られた溶液を１５０℃で２時間加熱処理を行った後、メチルエチルケトンを除去して質量を測定した結果、メチルエチルケトン溶液中の３０質量％が含フッ素ブロック共重合体であった。得られた含フッ素ブロック共重合体は、含フッ素重合体が５０質量%で非フッ素重合体が５０質量％からなっていることが熱分解ガスクロマトグラフィー分析から明らかになった。
【００５２】
（製造例２〜５）
製造例１における含フッ素ブロック共重合体の合成で、非フッ素重合体セグメント及び含フッ素重合体セグメントに形成される単量体の種類を表１に示す様に変える以外は、製造例１と同様に実施し、その結果を表１に示した。
【００５３】
（製造例６〜７）
製造例１における含フッ素ブロック共重合体の合成で、含フッ素ブロック共重合体中の、含フッ素重合体セグメントと非フッ素重合体セグメントの割合が表1に示す値になるように、単量体の使用量を変える以外は、製造例１と同様に実施し、その結果を表１に示した。
【００５４】
［含フッ素ランダム共重合体の合成例］
（製造例８）
製造例１に記載の四つ口フラスコに窒素ガスを導入した後、メチルエチルケトンを１７５ｇ入れ、６０℃に昇温させた。その後、メタクリル酸メチル５０ｇ、前記(a-2)で表される含フッ素単量体５０ｇ、t-ブチルパーオキシピバレート１．０ｇ及びトルエン５０ｇの混合物を２時間かけて滴下した。その後、６０℃で７時間重合反応を続けた。
【００５５】
加熱残分測定の結果、トルエン溶液中の３０質量％が含フッ素ランダム共重合体であり、得られた含フッ素ランダム共重合体は、含フッ素系重合体が５０質量％で非フッ素系重合体が５０質量％からなっていることが熱分解ガスクロマトグラフィー分析から明らかとなった。
【００５６】
（製造例９〜１２）
製造例８におけるフッ素含有ランダム共重合体の合成で、単量体の種類を表２に示す様に変える以外は、製造例８と同様に実施し、その結果を表２に示した。
【００５７】
（製造例１３及び１４）
製造例８におけるフッ素含有ランダム共重合体の合成で、表２に示す値になるように単量体の使用量を変える以外は、製造例８と同様に行い、その結果を表２に示した。
【００５８】
表１及び表２における略号を以下に示す。
(a-2)：Ｆ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
(a-6)：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 
(b-2)：Ｆ（ＣＦ２）８ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル
ＳＡ：アクリル酸ステアリル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
ＭＡＡ：メタクリル酸
（実施例１〜７）
まず、針葉樹系未晒しクラフトパルプをカナディアンフリーネス７００mlまで叩解し、所定の染料、紙力増強剤及びサイズ剤を添加して攪拌した。次に、硫酸アルミニウム（住友化学（株）製の硫酸バンド）をバルプ液のｐＨが５．０になるまで攪拌しながら添加した。得られたパルプ液を振動板形状の抄紙網で振動板に抄紙し、加熱プレス成形にてスピーカ用振動板を得た。そして、前記製造例１〜７の含フッ素ブロック共重合体が１０質量スピーカ用％になるようにメチルエチルケトンで希釈した溶液にスピーカ用振動板を浸漬塗工し、８０℃で１０分間の乾燥を行ったところ、スピーカ用振動板表面に形成された被膜の厚みは５μｍであった。得られたスピーカ用振動板の質量増加率を測定すると３質量％であった。得られたスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表３に示した。
【００５９】
（比較例１〜７）
実施例１〜７と同様にしてスピーカ用振動板を得た。そして、前記製造例８〜１４の含フッ素ランダム共重合体を用い、実施例１〜７と同様にしてメチルエチルケトンで希釈した溶液を調製し、それにスピーカ用振動板を浸漬塗工し、乾燥を行った。得られたスピーカ用振動板の質量増加率を測定すると３質量％であった。得られたスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表４に示した。
【００６０】
（比較例８）
含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ランダム共重合体を被覆していないスピーカ用振動板を用いて下記性能試験に供し、その結果を表４に示した。
【００６１】
〔性能試験〕
（耐久防水性試験）
振動板に流量１００ｍｌ／分のシャワーリングを２４、７２及び１２０時間行って、スピーカ用振動板表面の水濡れ状態を下記の基準で評価した。
【００６２】
○：全く水濡れが見られない。
△：一部に水濡れが見られる。
×：全体的に水濡れが見られる。
【００６３】
（音質試験）
上記の耐久防水性試験を１２０時間行った後のスピーカ用振動板と、含フッ素ブロック共重合体及び含フッ素ランダム共重合体を被覆していないスピーカ用振動板を用いてスピーカを作製した。そして、１０人（男５人、女５人）のモニターによって、下記の基準で音質の確認を行った。
【００６４】
○：モニター全員が音質の低下を感じられない。
△：６〜９人のモニターが音質の低下を感じられない。
×：５人以上のモニターが音質の低下を感じた。
【００６５】
【表１】
2005094270.tif 000011
【００６６】
【表２】
2005094270.tif 000012
【００６７】
【表３】
2005094270.tif 000013
【００６８】
【表４】
2005094270.tif 000014
表３に示すように、実施例１〜７では２４時間及び７２時間の耐久防水性試験で全く水濡れが見られず、実施例１〜３、５及び７では１２０時間の耐久防水性試験で全く水濡れが見られない。また、実施例１〜７では音質試験で音質の低下はない。一方、表４に示すように、比較例４、６及び８では２４時間の耐久防水性試験で水濡れが見られ、比較例３、５及び７では７２時間の耐久防水性試験で水濡れが見られ、比較例１及び２では１２０時間の耐久防水性試験で水濡れが見られた。また、比較例１〜８では音質試験で音質の低下が見られた。
【００６９】
なお、前記実施形態又は実施例は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  スピーカ用振動板の材料としては、パルプを用いた紙製のもの以外に、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂製のもの、炭素繊維やアラミド繊維等の繊維材料を熱硬化性樹脂で成形した繊維強化樹脂製のもの等であってもよい。
【００７０】
・  含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液をスピーカ用振動板の表面に施して被膜を形成する方法として、塗布ローラ、刷毛等で含フッ素ブロック共重合体の有機溶剤溶液を塗工する方法を採用することもできる。
【００７１】
・  被膜形成用材料に、フッ素以外の撥水性を有する単量体、例えばシリコンを有する単量体から形成されるブロック共重合体等を配合することもできる。
・  被膜形成用材料に、フッ素を含む単量体から形成される含フッ素重合体セグメントと、フッ素を含まない単量体から形成される非フッ素重合体セグメントとを幹部分又は枝部分とする含フッ素グラフト共重合体を配合することも可能である。
【００７２】
更に、前記実施形態又は実施例より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  スピーカ用振動板は紙製である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被膜形成用材料。このように構成した場合、スピーカ用振動板に対する被膜の良好な密着性を得ることができる。
【００７３】
・  請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の被膜形成用材料により表面に被膜が形成されていることを特徴とするスピーカ用振動板。このように構成した場合、音質の低下が抑制され、長期間にわたる防水性能に優れたスピーカ用振動板を得ることができる。