(57)【要約】【課題】青色レーザ光等の短波長レーザ光を使用し、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした追記型情報記録媒体を提供する。【解決手段】同心円状又はスパイラル状のグルーブ２１が形成された透明樹脂基板２０と、透明樹脂基板上のグルーブ上に形成された記録膜２４とを備える追記型情報記録ディスク２８であり、記録膜は、アニオン部と色素部とをもち、記録膜に照射される短波長レーザ光の波長よりも最大吸収波長領域が長波長側に存在する一つの有機色素で形成され、短波長レーザ光の照射によって記録膜上に記録マークが形成され、記録マークは、短波長レーザ光の照射前の記録膜の光反射率よりも高い光反射率を有する追記型光ディスク２８であり、記録前よりも記録後の方が反射率が高くなる、いわゆる、ロートゥハイの特性を示す。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
同心円状又はスパイラル状のグルーブが形成された透明樹脂基板と、
前記透明樹脂基板上の前記グルーブ上に形成された記録膜とを備え、
前記記録膜は、アニオン部とカチオン部とをもち、前記記録膜に照射される短波長レーザ光の波長よりも最大吸収波長領域が長波長側に存在する一つの有機色素で形成され、
前記短波長レーザ光の照射によって前記記録膜上に記録マークが形成され、前記記録マークは、前記短波長レーザ光の照射前の前記記録膜の光反射率よりも高い光反射率を有することを特徴とする追記型情報記録媒体。
【請求項２】
前記有機色素のアニオン部は、有機金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の追記型情報記録媒体。
【請求項３】
前記有機色素は、カチオン部がスチリル色素であり、アニオン部がアゾ金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至２記載の追記型情報記録媒体。
【請求項４】
前記有機色素の前記カチオン部は、一般式１
【化１】
2005297407.tif 000022
（一般式１において、Ｚ３は芳香環を表わし、Ｙ３１は炭素原子又はヘテロ原子を表わし、Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ３４，Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表わし、Ｙ３１がヘテロ原子である場合、Ｒ３４，Ｒ３５のいずれか一方又は両方が存在しない）により、
前記アニオン部は、一般式２
【化２】
2005297407.tif 000023
（一般式２において、Ａ及びＡ’は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる複素環を表わし、R２１乃至R２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わし、Y２１、Y２２は周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わす）
により示されることを特徴とする請求項３記載の追記型記録媒体。
【請求項５】
前記有機色素は、カチオン部がモノメチンシアニン色素であり、アニオン部がアゾ金属錯体であることを特徴とする請求項１乃至２記載の追記型情報記録媒体。
【請求項６】
前記有機色素の前記カチオン部は、一般式３
【化３】
2005297407.tif 000024
（一般式３において、Ｚ１，Ｚ２は互いに同じか異なる芳香環を表わし、Ｙ１１，Ｙ１２はそれぞれ独立に、炭素原子又はヘテロ原子を表わし、Ｒ１１，Ｒ１２は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表わし、Ｙ１１，Ｙ１２がヘテロ原子である場合、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６の一部又は全部が存在しない）により、
前記アニオン部は、一般式４
【化４】
2005297407.tif 000025
（一般式４において、A及びA’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでおり、互いに同じか異なる、複素環基を表わし、R２１乃至R２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わし、Y２１、Y２２は周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わす）により示されることを特徴とする請求項５記載の追記型情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば青色レーザ光等のような短波長レーザ光による情報の記録再生を可能とした追記型情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、近年では、パーソナルコンピュータ等の普及に伴なって、デジタルデータを蓄積するメディアの重要性が高まっている。例えば、現在では、長時間の映像情報及び音声情報等をデジタル記録再生可能な情報記録媒体が普及している。又、携帯電話等のモバイル機器にも、デジタル記録再生用の情報記録媒体が使用されてきている。
【０００３】
ここで、この種の情報記録媒体としては、情報の記録容量が大きく、所望の記録情報を迅速に検索し得る高いランダムアクセス性能を有し、しかも、小型軽量で保存性及び可搬性に優れ、かつ、経済的にも安価である等の理由により、ディスク形状のものが多く利用されている。
【０００４】
そして、このようなディスク形状の情報記録媒体として、現状では、レーザ光を照射することにより非接触で情報の記録及び再生が可能な、いわゆる光ディスクが主流となっている。この光ディスクは、主として、ＣＤ（Compact Disk）規格又はＤＶＤ（Digital Versatile Disk）規格に準拠しており、両規格間で互換性も備えられている。
【０００５】
光ディスクには、ＣＤ−ＤＡ（Digital Audio）、ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＤＶＤ−Ｖ（Video）、ＤＶＤ−ＲＯＭ等のように情報の記録ができない再生専用型と、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＤＶＤ−Ｒ等のように１回だけ情報の書き込みができる追記（ライトワンス）型と、ＣＤ−ＲＷ（ReWritable）、ＤＶＤ−ＲＷ等のように何回でも情報の書き替えができるリライタブル型との３種類がある。
【０００６】
このうち、記録が可能なものとしては、製造コストが低いことから、記録層に有機色素を用いた追記型光ディスクが最も普及している。これは、情報の記録容量が７００ＭＢ（Mega Bytes）を超えると、記録情報を消去して新たな情報に書き替えるという用途がほとんどなく、事実上１回だけ記録することができれば十分であるからである。
【０００７】
記録層に有機色素を用いた追記型光ディスクでは、グルーブによって規定された記録領域（トラック）にレーザ光を照射して、樹脂基板をそのガラス転移点Ｔｇ以上に加熱すると、グルーブ内の有機色素膜が熱分解を起こして負圧を生じさせる結果、グルーブ内で樹脂基板が変形することを利用して記録マークを形成している。
【０００８】
記録再生用レーザ光の波長が７８０ｎｍ程度であるＣＤ−Ｒに使用される有機色素として代表的なものは、Ciba Speciality Chemicals製のIRGAPHOR Ultragreen MXのようなフタロシアニン系色素がある。又、記録再生用レーザ光の波長が６５０ｎｍ程度であるＤＶＤ−Ｒに使用される有機色素として代表的なものは、三菱化学メディア製のアゾ金属錯体系色素がある。
【０００９】
ところで、現状の光ディスクに比して、より一層の高密度かつ高性能な記録再生を実現する次世代の光ディスクでは、記録再生用レーザ光として波長が４０５ｎｍ程度の青色レーザ光が使用される。しかしながら、このような短波長の光を用いて、実用上十分な記録再生特性を得ることが可能な有機色素材料は、いまのところ開発されていない。
【００１０】
すなわち、赤外線レーザ光又は赤色レーザ光を用いて記録再生を行なう現状の光ディスクでは、記録再生用レーザ光の波長（７８０ｎｍ，６５０ｎｍ）よりも短波長側に吸収極大を持つ有機色素材料が使用される。これにより、現状の光ディスクは、レーザ光を照射して形成した記録マーク部分の光反射率が、レーザ光照射前の光反射率よりも低くなるという、いわゆるＨ（High）to Ｌ（Low）の特性を実現している。
【００１１】
これに対し、青色レーザ光を用いて記録再生を行なう場合、記録再生用レーザ光の波長（４０５ｎｍ）よりも短波長側に吸収極大を持つ有機色素材料は、紫外線等に対する安定性及び保存耐久性が悪いばかりでなく、熱に対しての安定性も悪く、記録マークのコントラスト及び解像度が低いという問題を有している。
【００１２】
又、記録マークの滲みも大きくなりやすいため、隣接トラックにまで影響し、クロスライト特性の劣化が生じやすくなる。さらに、記録感度も低くなり、十分な再生信号ＳＮ（Signal to Noise）比及びビット誤り率が得られないという不都合も生じる。
【００１３】
なお、隣接トラックに情報が記録されていない条件では、一応の記録感度を得られる場合もあるが、隣接トラックに情報を記録してしまうと、隣接トラックへのクロスライトが大きいことから、再生信号ＳＮ比は低くなり、ビット誤り率は高くなって、実用に適するレベルに達しないものとなる。
【００１４】
特許文献１には、記録層に含まれる有機色素化合物の吸収極大が書き込み光の波長よりも長波長にある光記録媒体が開示されている。しかしながら、この特許文献１には、具体的にどの有機材料を用いた場合、どのような特性が得られるかの開示が全くない。すなわち、特定の有機材料を選択したことにより、レーザ光照射前後の光反射率の変化、再生信号ＳＮ比、ビット誤り率等、光ディスク自体の性能を高める構成の説明が何らの記載もなされていないものであり、実際に有機材料を使用してディスクを製造することができないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−７４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、例えば青色レーザ光等の短波長レーザ光を使用し、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした追記型情報記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る追記型情報記録媒体は、同心円状又はスパイラル状のグルーブが形成された透明樹脂基板と、前記透明樹脂基板上の前記グルーブ上に形成された記録膜とを備え、前記記録膜は、アニオン部とカチオン部とをもち、前記記録膜に照射される短波長レーザ光の波長よりも最大吸収波長領域が長波長側に存在する一つの有機色素で形成され、前記短波長レーザ光の照射によって前記記録膜上に記録マークが形成され、前記記録マークは、前記短波長レーザ光の照射前の前記記録膜の光反射率よりも高い光反射率を有することを特徴とする追記型情報記録媒体である。
【発明の効果】
【００１７】
上記した発明によれば、短波長レーザ光の照射前よりも、照射により形成される記録マーク部分の光反射率が高くなる、いわゆる、ロートゥハイの記録膜を設けるようにしたので、短波長レーザ光を使用しても、保存耐久性、再生信号ＳＮ比、ビット誤り率等の点で優れ、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。この実施の形態で説明する追記型情報記録媒体は、例えばポリカーボネート等の合成樹脂材料で円盤状に形成された透明樹脂基板を備えている。この透明樹脂基板には、同心円状又はスパイラル状にグルーブが形成されている。この透明樹脂基板は、スタンパを用いて射出成形により製造することができる。
【００１９】
そして、この透明樹脂基板上に、そのグルーブを充填するように、有機色素を含む記録膜を形成する。この記録膜を形成する有機色素としては、その最大吸収波長領域が記録波長（４０５ｎｍ）よりも長波長側にシフトしているものが用いられる。又、記録波長領域において吸収が消滅しているものではなく、相当の光吸収を有するように設計されたものである。
【００２０】
これにより、情報記録前のトラック上を記録用レーザ光によりフォーカシング又はトラッキングした場合は、低光反射率となる。レーザ光により色素の分解反応が生じ、光吸収率が低下することにより、記録マーク部分の光反射率が上昇する。このため、レーザ光を照射して形成した記録マーク部分の光反射率が、レーザ光照射前の光反射率よりも高くなるという、いわゆるＬ to Ｈの特性を実現している。
【００２１】
なお、発生する熱により、透明樹脂基板、特に、グルーブ底部に変形を伴なうこともある。この場合、反射光に位相差が生じることもある。
【００２２】
上記有機色素は、溶媒に溶かすことで液体とし、スピンコート法により透明樹脂基板面に容易に塗布することができる。この場合、溶媒による希釈率、スピン塗布時の回転数を制御することにより、膜厚を高精度に管理することができる。
【００２３】
有機色素は、色素部（カチオン部）と対イオン（アニオン）部とからなる。色素部としては、シアニン色素、スチリル色素等を使用することができる。特に、シアニン色素、スチリル色素は、記録波長に対する吸収率の制御がしやすく好適である。
【００２４】
中でも、モノメチン鎖を有するモノメチンシアニン色素は、透明樹脂基板に塗布される記録膜を薄膜化することにより、極大吸収と記録波長域（４００ｎｍ〜４０５ｎｍ）での吸光度を０．３〜０．５付近、好ましくは０．４付近に、すなわち、透過率を０．７〜０．５付近、好ましくは０．６付近に容易に調整することができる。このため、記録再生特性を良くすることが可能で、かつ、光反射率、記録感度を共に良好に設計することができる。
【００２５】
本発明の有機色素は、負に帯電するアニオン部と、正に帯電するカチオン部とからなる.青色レーザ光等のような短波長レーザ光に対しては、本発明の有機色素におけるカチオン部が実質的な吸光能を発揮する原子団、すなわち、色素部となることから、以下の説明においては、そのカチオン部を「色素部」と表現することがある。
【００２６】
アニオン部としては、有機金属錯体とするのが光安定性の観点からも良好である。有機金属錯体は、コバルト又はニッケルを中心金属とするものが、特に光安定性に優れている。
【００２７】
アゾ金属錯体が最も良好であり、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）を溶媒とした場合の溶解性も良好であって、スピンコート用の溶液を容易に作ることができる。又、スピンコート後のリサイクルが可能なので、光ディスク製造のコストダウンを図ることができる。
【００２８】
図１は、有機色素材料として、色素Ａ〜Ｄの４つの例を示している。色素Ａは、色素部（カチオン部）をスチリル色素、アニオン部をアゾ金属錯体１としたものである。色素Ｃは、色素部（カチオン部）をスチリル色素、アニオン部をアゾ金属錯体２としたものである。色素Ｄは、色素部（カチオン部）をモノメチンシアニン色素、アニオン部をアゾ金属錯体１としたものである。なお、有機金属錯体の単体も使用可能である。例えば、色素Ｂは、ニッケル錯体色素である。
【００２９】
そして、上記スピンコート後の有機色素薄膜の塗布されたディスク基板は、ホットプレート又はクリーンオーブン等により８０℃程度の温度で色素を乾燥した後、その薄膜上に、スパッタリングにより光反射膜となる金属薄膜を成膜する。この金属反射膜材料としては、例えばAu、Ag、Cu、Al又はこれらの合金、アロイ等が用いられる。
【００３０】
その後、金属膜上に紫外線硬化型樹脂をスピン塗布して保護用ディスク基板を貼り合わせることにより、追記型情報記録媒体として追記型光ディスクが製造される。
【００３１】
ここで、一般式１は、上記色素Ａ，Ｃの色素部となるスチリル色素の一般式を示し、一般式２は、色素Ａ，Ｃのアニオン部となるアゾ金属錯体の一般式を示している。又、一般式３は、上記色素Ｄの色素部となるモノメチンシアニン色素の一般式を示し、一般式４は、色素Ｄのアニオン部となるアゾ金属錯体の一般式を示している。
【化５】
2005297407.tif 000003
【００３２】
上記スチリル色素の一般式１において、Ｚ３は芳香環を表わし、その芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ３１は炭素原子又はヘテロ原子を表わしている。Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３３は互いに同じか異なる脂肪族炭化水素基を表わし、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ３４，Ｒ３５はそれぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表わし、Ｙ３１がヘテロ原子である場合、Ｒ３４，Ｒ３５のいずれか一方又は両方が存在しない。
【化６】
2005297407.tif 000004
【００３３】
又、一般式２において、A及びA’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる複素環を表わす。R２１乃至R２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わす。Y２１、Y２２は周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わす。
【化７】
2005297407.tif 000005
【００３４】
又、一般式３において、上記モノメチンシアニン色素の一般式につき、Ｚ１，Ｚ２は互いに同じか異なる芳香環を表わし、それらの芳香環は置換基を有していてもよい。Ｙ１１，Ｙ１２はそれぞれ独立に、炭素原子又はヘテロ原子を表わしている。Ｒ１１，Ｒ１２は脂肪族炭化水素基を表わし、それらの脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表わし、Ｙ１１，Ｙ１２がヘテロ原子である場合、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６の一部又は全部が存在しない。
【化８】
2005297407.tif 000006
【００３５】
又、一般式４において、A及びA’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる、複素環基を表わす。R２１乃至R２４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表わす。Y２１、Y２２は周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わす。
【００３６】
この実施の形態で用いるモノメチンシアニン色素としては、置換基を１又は複数有することのあるモノメチン鎖の両端に、置換基を１又は複数有することのある、互いに同じか異なるイミダゾリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダソール環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、インドール環、イソインドール環、インドレニン環、イソインドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピリジノインドレニン環、オキサゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジノオキサゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、セレナゾリン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアゾール環、テルラゾリン環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、α−ナフトテルラゾール環、β−ナフトテルラゾール環、更には、アクリジン環、アントラセン環、イソキノリン環、イソピロール環、イミダノキサリン環、インダンジオン環、インダゾール環、インダリン環、オキサジアゾール環、カルバゾール環、キサンテン環、キナゾリン環、キノキサリン環、キノリン環、クロマン環、シクロヘキサンジオン環、シクロペンタンジオン環、シンノリン環、チオジアゾール環、チオオキサゾリドン環、チオフェン環、チオナフテン環、チオバルビツール酸環、チオヒダントイン環、テトラゾール環、トリアジン環、ナフタレン環、ナフチリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾロン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピリリウム環、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントレン環、フェナントロリン環、フタラジン環、プテリジン環、フラザン環、フラン環、プリン環、ベンゼン環、ベンゾオキサジン環、ベンゾピラン環、モルホリン環、ロダニン環等の環状核が結合してなる色素を挙げることができる。
【００３７】
又、モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式を通じて、Ｚ１〜Ｚ３は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、キノキサリン環等の芳香環を表わし、それらの芳香環は置換基を１又は複数有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基等の芳香族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、フェニルチオ基等のチオ基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、プロピルスルファモイル基、ジプロピルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基等のスルファモイル基、第一級アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ピペリジノ基等のアミノ基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等のカルバモイル基、更には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホ基、メシル基等が挙げられる。なお、一般式３において、Ｚ１及びＺ２は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００３８】
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるＹ１１，Ｙ１２，Ｙ３１は炭素原子又はヘテロ原子を表わしている。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等の周期律表における第１５族及び第１６族の原子が挙げられる。なお、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ３１における炭素原子は、例えば、エチレン基、ビニレン基等の２個の炭素原子を主体とする原子団であってもよい。又、モノメチンシアニン色素の一般式におけるＹ１１，Ｙ１２は互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００３９】
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ３２，Ｒ３３は脂肪族炭化水素基を表わしている。脂肪族炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。この脂肪族炭化水素基は、Ｚ１〜Ｚ３におけるものと同様の置換基を１又は複数有していてもよい。
【００４０】
なお、モノメチンシアニン色素の一般式におけるＲ１１，Ｒ１２と、スチリル色素の一般式におけるＲ１３，Ｒ３２，Ｒ３３とは、それぞれ、互いに同じものであっても異なるものであってもよい。
【００４１】
モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式におけるＲ１３〜Ｒ１６，Ｒ３４，Ｒ３５は、個々の一般式においてそれぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表わしている。置換基としては、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエーテル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等のハロゲン基、更には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。なお、モノメチンシアニン色素及びスチリル色素の一般式において、Ｙ１１，Ｙ１２，Ｙ３１がヘテロ原子である場合には、Ｚ１及びＺ２におけるＲ１３〜Ｒ１６の一部又は全部、又、Ｚ３におけるＲ３４，Ｒ３５の一方もしくは両方が存在しないこととなる。
【００４２】
又、上記アゾ金属錯体の一般式において、Ａ及びＡ´は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれるヘテロ原子を１又は複数含んでなる、互いに同じか異なる、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基、イソオキサゾリル基等の五員環〜十員環の複素環基を表わしている。この複素環基は、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、メトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のエステル基、フェニル基、ビフェニリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、キシリル基、メシチル基、スチリル基、シンナモイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、更には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等の置換基を１又は複数有していてもよい。
【００４３】
この発明によるスチリル色素の具体例としては、例えば、化学式１又は２で表されるものが挙げられる。これらのスチリル色素は、いずれも、例えば、特開２００２−２０６０６１号公報（発明の名称「スチリル色素」）、再公表特許ＷＯ０１−４０３８２号公報（発明の名称「スチリル色素」）などに記載された方法か、それら方法に準じて得ることができる。
【化９】
2005297407.tif 000007
【００４４】
【化１０】
2005297407.tif 000008
【００４５】
この発明によるホルマザン金属錯体の具体例としては、例えば、化学式３で表されるものが挙げられる。このホルマザン金属錯体は、例えば、再公表特許WO００−０７５１１１号公報（発明の名称「ホルマザン金属錯体」）などに記載された方法か、その方法に準じて得ることができる。
【化１１】
2005297407.tif 000009
【００４６】
この発明によるシアニン色素の具体例としては、例えば、化学式４乃至１１で表されるものが挙げられる。
【化１２】
2005297407.tif 000010
【００４７】
【化１３】
2005297407.tif 000011
【００４８】
【化１４】
2005297407.tif 000012
【００４９】
【化１５】
2005297407.tif 000013
【００５０】
【化１６】
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【００５１】
【化１７】
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【００５２】
【化１８】
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【００５３】
【化１９】
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【００５４】
この発明によるモノメチンシアニン色素は、一般式３に対応するZ１、Z２、R１１、及びR１２を有する一般式５で表される化合物と、一般式４に対応するR２１乃至R２４を有する一般式６で表される化合物とを反応させることによって、好収率で得ることができる。なお、一般式５におけるＸ１は、例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、弗素酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、沃素酸イオン、過塩素酸イオン、燐酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオンなどの無機酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン、テトラシアノキノジメタンイオンなどの有機酸イオンをはじめとする適宜の陰イオンを、また、一般式６におけるＸ２は、例えば、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオンなどのオニウムイオンをはじめとする適宜の陽イオンを表す。
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
合成に当たっては、反応容器に一般式５及び６で表される化合物をそれぞれ適量とり、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、加熱還流などにより加熱・撹拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００５７】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、オクタン、石油ベンジン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、３−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリエチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。
【００５８】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・撹拌するのが困難になったり、副反応が起こり易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、５時間以内に完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるシアニン色素は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を得ることができる。なお、一般式５及び６で表される化合物は、例えば、速水正明監修、『感光色素』、１９９７年１０月１７日、産業図書株式会社発行、２４乃至３０頁などに記載された方法に準じて得ることができ、市販品がある場合には、必要に応じて、これを精製して用いればよい。
【００５９】
なお、一般式で表わされるアゾ系有機金属錯体を構成するアゾ化合物は、常法にしたがって、一般式に対応するＲ２１，Ｒ２２か、又は、Ｒ２３，Ｒ２４を有するジアゾニウム塩と、分子内に、カルボニル基に隣接する活性メチレン基を有する、例えば、イソオキサゾロン化合物、オキサゾロン化合物、チオナフテン化合物、ピラゾロン化合物、バルビツル酸化合物、ヒダントイン化合物、ロダニン化合物等の複素環式化合物とを反応させることによって得ることができる。Ｙ２１，Ｙ２２は、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子等の、周期律表における第１６族の元素から選ばれる互いに同じか異なるヘテロ原子を表わしている。
【００６０】
一般式で表されるアゾ金属錯体は、通常、その１又は複数が金属（中心原子）に配位してなる金属錯体の形態で用いられる。中心原子となる金属元素の例としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等が挙げられ、特にコバルトが好ましい。
【００６１】
ここで、吸光度とは、後述する実施例と同様に成形複製された光ディスク基板表面に色素溶液を塗布した状態、つまりディスク基板上に色素薄膜層のみがある状態のものを基板側からレーザ光を入射させて、色素面側からの透過レーザ光強度をモニターすることにより測定される値である。吸光度Ａは、入射レーザ光強度をＩ０とし、透過レーザ光強度をＩとすれば、Ａ＝−ｌｏｇ１０（Ｉ／Ｉ０）で表される。図２及び図３等の値の測定時は、色素層の厚みは９０ｎｍ〜１２０ｎｍ程度であった。色素溶液濃度及びスピン塗布条件は、後述する実施例での条件と同じである。又、吸光度ではなく透過率を色素比較の指標としても良い。例えば、青色レーザ光等のような短波長レーザ光に対して、透過率Ｂは、Ｂ＝１−Ａで算出することができる。
【００６２】
図２（ａ）は、上記色素Ａにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図２（ｂ）は、上記色素Ｂにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図２（ｃ）は、上記色素Ｃにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。
【００６３】
又、図３（ａ）は、上記色素Ｄにおいて、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。図３（ｂ）は、上記色素Ｄのアニオン部において、照射されたレーザ光の波長に対する吸光度の変化を示している。
【００６４】
図２及び図３に示す特性から明らかなように、各色素Ａ〜Ｄは、その最大吸収波長領域が記録波長（４０５ｎｍ）よりも長波長側にシフトしている。この実施の形態で説明する追記型光ディスクは、上記のような特性を有する有機色素を記録膜に含ませ、かつ、レーザ光照射前の光反射率よりもレーザ光照射後の光反射率が高くなる、いわゆるＬ to Ｈの特性を持たせるように構成することにより、青色レーザ光等のような短波長レーザ光を使用しても、保存耐久性、再生信号ＳＮ比、ビット誤り率等の点で優れ、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能としている。
【００６５】
すなわち、この追記型光ディスクは、有機色素を含む記録膜の極大吸収波長が記録用レーザ光の波長よりも長波長側にあるため、紫外線等の短波長の光の吸収を小さく抑えることができるので、光安定性に優れ、情報記録再生の信頼性が高くなる。
【００６６】
又、情報の記録時点では、光反射率が低いことから、反射拡散によるクロスライトが生じないため、隣接トラックに情報が記録されている状態であっても、再生信号ＳＮ比、ビット誤り率の劣化を少なくすることができる。更に、熱に対しても、記録マークのコントラスト、解像度を高い品質で保持することができ、記録感度設計を容易に行なうことができる。
【００６７】
なお、良好なＬ to Ｈ特性を得るためには、記録波長（４０５ｎｍ）における吸光度が０．３以上であること、すなわち透過率が０．７以下であることが望ましい。更に好ましくは吸光度０．４以上、すなわち透過率０．６以下である。
【００６８】
ここで、追記型光ディスクの記録再生トラックとなるグルーブは、その形状が記録再生の特性に対して大きく影響する。この発明の発明者等が鋭意研究した結果、特に、グルーブの幅とランドの幅との関系が重要であることが見出された。
【００６９】
すなわち、グルーブ幅がランド幅と等しい、又は、ランド幅よりも細いと、記録した情報の再生信号ＳＮ比、ビット誤り率が劣化する傾向にあることが判明した。つまり、グルーブ幅はランド幅よりも広い方が、良好な記録再生特性を得ることができることが判明した。
【００７０】
又、一般に、書き込み可能な光ディスクに情報を記録するためには、トラック番号、セクタ番号、セグメント番号、ＥＣＣ（Error Checking and Correcting）ブロックアドレス番号等の各種のアドレス情報を、予め光ディスクに記録しておくことが必要である。
【００７１】
このようなアドレス情報を記録する手段としては、グルーブを光ディスクの径方向にウォブル（蛇行）させることにより実現することができる。すなわち、ウォブルによるアドレス情報の記録は、ウォブル周波数をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブル振幅をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブル位相をアドレス情報に対応させて変調する手段、ウォブルの極性反転間隔をアドレス情報に対応させて変調する手段等により実現可能である。又、ウォブルグルーブだけでなく、ランドの高さ変化をも併用する手段、つまり、ランドにプリピットを埋め込む手段も使用可能である。
【００７２】
そして、このようなグルーブのウォブル振幅、グルーブの深さ等も、記録再生の特性に対して大きく影響することも見出された。
【００７３】
この発明による有機色素は、自然光、人工光などの環境光に対して著明な耐光性を有するけれども、例えば、レーザ光などの照射に伴って発生することある一重項酸素などによる有機色素の退色、劣化、変性、変質、分解などを抑制する目的で、必要に応じて、いわゆる、耐光性改善剤（クエンチャー）の１又は複数を併用する使用態様を除外するものでは決してない。この発明による有機色素と併用する耐光性改善剤としては、例えば、再公表特許ＷＯ００／０７５１１１号公報、社団法人色材協会編集、『色材工学ハンドブック』、初版、１，２７４乃至１，２８２頁、株式会社朝倉書店、１９８９年１１月２５日発行、新海正博ら『染料と薬品』、第３７巻、第７号、１８５乃至１９７頁（１９９２年）などに記載されているアミン化合物、カロチン化合物、スルフィド化合物、フェノール化合物や、アセチルアセトナートキレート系、サリチルアルデヒドオキシム系、ジインモニウム系、ジチオール系、チオカテコナールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジチオ−α−ジケトンキレート系、ホルマザン系の遷移金属キレートをはじめとする金属錯体が挙げられ、必要に応じて、これらは組み合わせて用いられる。このうち、この発明による有機色素の耐光性を著明に改善する点と、この発明による有機色素との混合状態において、良好なアモルファス固体を実現する点で、ホルマザン系、ジチオール系の金属錯体が特に好ましい。用途にもよるけれども、併用する耐光性改善剤の量としては、有機色素に対して、通常、１質量％以上、好ましくは、３乃至３０質量％の範囲で加減する。耐光性改善剤を併用する場合、この発明の有機色素は、あらかじめ耐光性改善剤と均一に混合し、液状の組成物の形態で基板へ適用するか、あるいは、基板における有機色素と耐光性改善剤との配合割合が所定の範囲になるように加減しながら、それぞれを液状にして基板へ個別に適用する。
【実施例】
【００７４】
以下、上記した実施の形態について、実施例に基づいて説明する。まず、以下の手順により、高密度Ｒディスク用のディスクスタンパを作成する。すなわち、図４（ａ）に示すように、直径が２００ｍｍで厚みが０．７２５ｍｍの円盤状に形成された半導体製造用のシリコンウエハ１１を用意する。
【００７５】
このシリコンウエハ１１を、熱濃硫酸と過酸化水素水との混合液（液温１００℃）に５分間浸漬する。次に、シリコンウエハ１１を、超純水中に浸漬することによりリンスし、超音波洗浄した後、７０℃の温超純水槽中に浸し、徐々に引き上げることによって乾燥させる。
【００７６】
その後、図４（ｂ）に示すように、シリコンウエハ１１の表面に電子線レジスト膜１２を形成する。この電子線レジスト膜１２は、シリコンウエハ１１の表面に、アニソール溶媒（日本ゼオン製ＺＥＰ−Ａ）重量１００％に対して、電子線レジスト（日本ゼオン製ＺＥＰ５２０Ａ７）を重量８６．２％分混合して攪拌したレジスト液を、スピン塗布することによって形成される。
【００７７】
又、スピン塗布条件は、シリコンウエハ１１をスピンテーブル上に真空チャックし、スピンテーブルの回転停止中にシリコンウエハ１１の中心部にレジスト液１２を０．１ミクロンフィルタを介して垂らした後、２５００ｒｐｍでスピンテーブルを回転させる。
【００７８】
その後、図４（ｃ）に示すように、電子線レジスト膜１２にグルーブ１３を形成する。これは、電子線レジスト膜１２の塗布されたシリコンウエハ１１を、電子ビームカッティングマシンの真空槽中に入れ、１０−５Ｐａ台まで排気した後、シリコンウエハ１１を回転させ、電子銃１４から電子線レジスト膜１２に電子ビームを照射して、同心円状又はスパイラル状のグルーブパターンを電子線記録することにより実現される。
【００７９】
グルーブパターンの記録条件としては、電子線加速電圧が５０ｋＶ、ビーム電流が１２０ｎＡ、ビーム径が１１０ｎｍ、記録線速度が１．１ｍ／secである。又、グルーブ１３の記録領域は、シリコンウエハ１１の半径が２３ｍｍ〜５９ｍｍの範囲である。
【００８０】
そして、グルーブ１３が記録された後のシリコンウエハ１１を、電子ビームカッティングマシンの真空槽中から取り出し、図４（ｄ）に示すように、浸漬槽１５内の有機現像液１６に漬けてディップ現像を行なうことによって、グルーブ１３のレジストパターンを形成する。
【００８１】
次いで、図４（ｅ）に示すように、Ni膜のＤＣスパッタリングを行なうことにより、上記レジストパターン表面にNi薄膜１７を成膜し導電化する。
【００８２】
その後、図５（ａ）に示すように、Ni薄膜１７上にNi電鋳を行ない、厚みが２４７μｍのNi鍍金層１８を形成する。そして、図５（ｂ）に示すように、Ni鍍金層１８を剥離し、スピン洗浄した後、酸素ＲＩＥにより表面の残存レジストを剥離する。その後、図５（ｃ）に示すように、Ni鍍金層１８に保護膜を塗布し、裏面側を研磨し、内径及び外径を加工して、ディスクスタンパ１９が作成される。
【００８３】
次に、このディスクスタンパ１９を用いて追記型光ディスクを作成する。すなわち、図６（ａ）に示すように、ディスクスタンパ１９を用いて、住友重機械工業製射出成形装置ＳＤ４０にて射出成形することにより、図６（ｂ）に示すように、厚みが０．６ｍｍのポリカーボネートでなる透明なディスク基板２０を複製する。このディスク基板２０には、当然のことながら、グルーブ２１が形成されている。
【００８４】
その後、図６（ｃ）に示すように、２１Ｇのノズル径を有するディスペンサ２２を用いて、有機色素を溶媒に溶かした後述する有機色素溶液２３を、ディスク基板２０のグルーブ２１が形成されている面に垂らす。次に、ディスク基板２０を回転制御することによって、図６（ｄ）に示すように、有機色素溶液２３がグルーブ２１を充填して記録膜２４が形成される。
【００８５】
この記録膜２４のスピンコート条件は、まず、ディスク基板２０を停止状態から１秒間で３００ｒｐｍまで回転駆動させ、この状態で８秒間保持する間に、ディスペンサ２２により有機色素溶液２３を塗布する。次に、ディスク基板２０の回転数を２秒間で１８００ｒｐｍまで高め、この状態で１５秒間保持する。その後、ディスク基板２０の回転数を２秒間で３０００ｒｐｍまで高め、この状態で３秒間保持する。
【００８６】
第２段階における回転数を制御することにより、記録膜２４の膜厚を制御することができる。すなわち、第２段階での回転数を低速にすれば、記録膜２４の膜厚を厚くすることができる。
【００８７】
次に、記録膜２４の塗布されたディスク基板２０をクリーンオーブンにて８０℃で３０分間ベーキングし、図６（ｅ）に示すように、記録膜２４上に、１００ｎｍの金属膜２５をスパッタリングする。この金属膜２５としては、Ndを０．７％、Ｃｕを０．９％含むＡｇＮＤを１％、Ｃｕを１％含むAg合金が使用されるが、純銀でも使用可能である。
【００８８】
その後、図６（ｆ）に示すように、金属膜２５上に、紫外線硬化型樹脂２６をスピン塗布し、厚みが０．６ｍｍのポリカーボネートでなるディスク基板２７を貼り付けることにより、有機色素を記録膜２４に含む追記型光ディスク（Ｒディスク）２８が作成されることになる。
【００８９】
ここで、上記のように作成された追記型光ディスク２８は、図８に示すように、ディスク基板２０の記録膜２４が塗布されている面と反対側の面から、光ヘッド２９による記録再生用のレーザ光が入射される。
【００９０】
この場合、ディスク基板２０に形成されたグルーブ２１の底面２１ａと、隣接するグルーブ２１間に挟まれたランド３０とが、情報の記録トラックとなる。そして、グルーブ２１の底面２１ａが構成する記録トラックをグルーブトラックＧｔと称し、ランド３０が構成する記録トラックをランドトラックＬｔと称する。
【００９１】
又、ランドトラックＬｔ面に対するグルーブトラックＧｔ面の高さの差を、グルーブ深さＧｈと称する。更に、グルーブ深さＧｈのほぼ１／２の高さでみたグルーブトラックＧｔの幅をグルーブ幅Ｇｗと称し、グルーブ深さＧｈのほぼ１／２の高さでみたランドトラックＬｔの幅をランド幅Ｌｗと称する。
【００９２】
又、上述したように、グルーブトラックＧｔは、各種のアドレス情報を記録するためにウォブルされている。図９（ａ）は、隣接するグルーブトラックＧｔが同相である場合を示し、図９（ｂ）は、隣接するグルーブトラックＧｔが逆相である場合を示している。追記型光ディスク２８の領域によっては、隣接するグルーブトラックＧｔは種々の位相差を持つことになる。
【００９３】
次に本発明において用いられる化学式４で表わされるモノメチンシアニン色素は、例えば、次のように合成することができる。
【００９４】
反応容器にアセトニトリルを２０ｍｌとり、化学式１２で表される化合物２ｇと、化学式１３で表される化合物３．５ｇとを加え、２０分間加熱還流して反応させた。反応混合物から溶剤を留去した後、エタノールを適量加え、さらに３０分間加熱還流し、冷却したところ、化学式３で表されるモノメチンシアニン色素の輝暗紫色結晶が３．９ｇ得られた。
【００９５】
結晶の一部をとり、熱特性として、示差走査熱量分析により融点及び分解点を測定したところ、本例のシアニン色素は２４５℃付近に融点と区別できない分解点を示した。吸光特性として、常法によりメタノール溶液における可視吸収スペクトルを測定したところ、本例のモノメチンシアニン色素は波長４４７ｎｍ付近の紫乃至青色域に主たる吸収極大を示した（ε＝６．９４×１０４）。さらに、常法により２０℃における有機溶剤への溶解性を調べたところ、本例のモノメチンシアニン色素は、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、エチルメチルケトン、アセトニトリル、クロロホルムをはじめとするアミド系、アルコール系、ケトン系、ニトリル系、ハロゲン系の有機溶剤に対して実用上支障のない溶解性を発揮した。なお、クロロホルム−ｄ溶液における本例のモノメチンシアニン色素の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフト（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が０．５１（ｔ、６Ｈ）、０．８３（ｍ、４Ｈ）、０．９７（ｍ、４Ｈ）、１．６４（ｓ、１２Ｈ）、２．９３（ｓ、６Ｈ）、３．３８（ｓ、６Ｈ）、３．６２（ｔ、４Ｈ）、５．４０（ｓ、１Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．２６乃至７．４９（ｍ、８Ｈ）、８．００（ｄ、２Ｈ）及び９．１２（ｓ、２Ｈ）の位置にピークが観察された。
【００９６】
この発明で用いるモノメチンシアニン色素は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記した以外の化学式５乃至１１で表されるものを含めて、いずれも、上記した方法によるか、あるいは、その方法に準じて所望量を得ることができる。
【化２２】
2005297407.tif 000020
【００９７】
【化２３】
2005297407.tif 000021
【００９８】
次に、上記した有機色素溶液２３の生成について説明する。この有機色素溶液２３は、重量％で１．２ｇの有機色素紛を１００ｍｌのＴＦＰに溶かした、溶液濃度１．２％のものが使用される。溶媒への溶解条件は、溶媒に色素紛を入れて３０分間、超音波をかけることである。
【００９９】
以上に述べた４種類の化学式１乃至４で表される有機色素を用いて、それぞれ上記した方法により追記型光ディスク２８を作成し、それらのグルーブトラックＧｔに記録再生を行なうことにより評価試験を実施する。評価装置としては、パルステック製光ディスク評価装置を使用する。
【０１００】
試験条件は、光ヘッド２９の対物レンズ開口率ＮＡを０．６５とし、記録再生用レーザ光の波長を４０５ｎｍとし、記録及び再生時の線速度を６．６１ｍ／secとしている。記録信号は、８−１２変調されたランダムデータであり、図１０に示すような、一定の記録パワーと２種類のバイアスパワー１，２とで記録される波形である。
【０１０１】
又、トラックピッチは４００ｎｍであり、ランド幅Ｌｗ“１”に対してグルーブ幅Ｇｗを“１．１”とし、グルーブトラックＧｔのウォブル振幅を１４ｎｍとし、グルーブ深さＧｈを９０ｎｍとしている。なお、ウォブルによるアドレス情報の記録は、ウォブル位相変調が用いられている。
【０１０２】
ここで、評価特性としては、再生信号のキャリア雑音比ＣＮＲ、パーシャルレスポンス時のＳＮ比ＰＲＳＮＲ（パーシャルレスポンスシグナルトゥーノイズレイシオ）、予測ビット誤り率ＳｂＥＲ（シミュレイテッドビットエラーレイト）の３種類を測定している。なお、ＰＲＳＮＲの定義及び測定法はＤＶＤフォーマットロゴライセンシング(株)から購入可能なブックに記載されている。DVD Specifications for High Density Read-Only Disc PART １ Physical Specifications  Version ０.９のAnnex Hの部分である。ＰＲＳＮＲは１５以上にすることが好ましい。ＳｂＥＲの定義及び測定法はＤＶＤフォーマットロゴライセンシング(株)から購入可能なブックに記載されている。DVD Specifications for High Density Read-Only Disc PART １ Physical Specifications  Version ０.９のAnnex Hの部分である。ＳｂＥＲは５．０×１０−５以下にすることが好ましい。
【０１０３】
なお、ＰＲＳＮＲとＳｂＥＲとは、隣接するトラックにも情報を記録した状態で測定を行なっている。
【０１０４】
図１１は、化学式１乃至４で表される有機色素を使用した各追記型光ディスク２８の測定結果を示している。図１１に示した測定結果から判断すると、化学式１、３で表される有機色素を用いた各追記型光ディスク２８は、ＣＮＲ、ＰＲＳＮＲ、ＳｂＥＲの測定結果が共に十分でなく、実用に適さないことがわかる。
【０１０５】
これに対し、化学式２，４で表される有機色素を用いた各追記型光ディスク２８は、良好な測定結果が得られている。化学式２で表される有機色素を用いた追記型光ディスク２８の測定結果も良いが、特に、化学式４で表される有機色素を用いた追記型光ディスク２８は、測定結果が良好である。
【０１０６】
次に、測定結果が良好であった化学式４で表される有機色素を使用した各追記型光ディスク２８に対して、繰り返し再生による劣化具合を評価する試験を実施する。すなわち、０．８ｍＷの再生用レーザパワーにて、１００００回の再生を行ない、ＰＲＳＮＲ及びＳｂＥＲの劣化具合を測定し、良好な測定結果が図１１の最後の段に示されている。
【０１０７】
以上に述べたことから、記録膜２４に使用する有機色素材料としては、色素部にスチリル色素またはモノメチンシアニン色素を有し、アニオン部にアゾ金属錯体を有するものが良好であることがわかる。
【０１０８】
以上、説明したように、本発明によれば、有機色素によりロウトゥハイの特性をもった記録膜を用意することで、青色レーザ光等の短波長レーザ光を使用し、高密度で十分に実用に適するレベルの性能をもって情報の記録再生を行なうことを可能とした追記型情報記録媒体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】この発明の実施の形態を示すもので、記録膜に含ませる有機色素材料の４つの例を説明するために示す図。
【図２】同有機色素材料のうちの３つについて、レーザ光の波長に対する吸光度の変化を説明するために示す特性図。
【図３】同有機色素材料のうちの残る１つについて、レーザ光の波長に対する吸光度の変化を説明するために示す特性図。
【図４】同実施の形態における追記型光ディスクを作成するためのディスクスタンパの作成方法の一部を説明するために示す図。
【図５】同ディスクスタンパの作成方法の残部を説明するために示す図。
【図６】同追記型光ディスクの作成方法を説明するために示す図。
【図７】同追記型光ディスクの作成方法における有機色素溶液のスピン塗布条件を説明するために示す図。
【図８】同追記型光ディスクにおけるグルーブとランドとの関系を説明するために示す図。
【図９】同追記型光ディスクにおけるグルーブトラックのウォブルを説明するために示す図。
【図１０】同追記型光ディスクに記録再生評価の評価試験を行なうために記録する信号の一例を示す波形図。
【図１１】同有機色素材料の１１の例について追記型光ディスクの評価試験を行なった測定結果を説明するために示す図。
【符号の説明】
【０１１０】
１１…シリコンウエハ、１２…電子線レジスト膜、１３…グルーブ、１４…電子銃、１５…浸漬槽、１６…有機現像液、１７…Ni薄膜、１８…Ni鍍金層、１９…ディスクスタンパ、２０…ディスク基板、２１…グルーブ、２２…ディスペンサ、２３…有機色素溶液、２４…記録膜、２５…金属膜、２６…紫外線硬化型樹脂、２７…ディスク基板、２８…追記型光ディスク、２９…光ヘッド、３０…ランド。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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