(57)【要約】【課題】  ガスタービンエンジンの過酷な温度環境などの高温環境に曝される構成要素を保護するために使用されるタイプのコーティングに関する。【解決手段】  本発明の１つの実施形態において、ＮｉＡｌオーバーレイ・ボンドコート組成物は、ＮｉＡｌ合金を含む。該合金は、Ｚｒと、該合金の酸化により実質的に正方晶の構造を含む安定化ジルコニアを備える安定化酸化物構造を形成するのに有効な量の少なくとも１種類の改質用元素とを含む。該正方晶構造は、熱サイクルで相変化せず、単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らないように安定化される。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＡｌ合金から構成されるＮｉＡｌオーバーレイ・ボンドコーティング組成物であって、前記合金が、Ｚｒと、前記合金の酸化により実質的な正方晶構造を含む安定化ジルコニアを有する安定化酸化構造を形成するのに有効な量の少なくとも１種類の改質用元素とを含み、前記正方晶構造が、熱サイクルにより相変化せず、且つ単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らないように安定化されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記元素が、前記ジルコニア内に約４ないし約１８モル％のＹＯ１．５を形成するのに有効な量のＹであり、前記ＹＯ１．５が前記ジルコニアを安定化することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記元素が、前記ジルコニア内に約４ないし約１２モル％のＭｇＯを形成するのに有効な量のＭｇであり、前記ＭｇＯが前記ジルコニアを安定化することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記安定化酸化物構造が、２価安定化用酸化物、３価安定化用酸化物、４価安定化用酸化物、及び５価安定化用酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化物を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記２価安定化用酸化物が、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせの酸化物からなる群から選ばれ、前記３価安定化用酸化物が、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｒ、Ｇｄ及びこれらの組み合わせの酸化物からなる群から選ばれ、前記４価安定化用酸化物が、Ｔａの酸化物であり、前記５価安定化用酸化物が、Ｃｅ及びＴｉの酸化物から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記合金が、約０．２ないし約１原子％のＺｒを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記合金が、ｉ）Ｚｒと少なくとも１種類の改質用元素とを合計で約０．２原子％含み、ｉｉ）前記少なくとも１種類の改質用元素が、０．００８から０．０３原子％のＣａ、０．００８から０．０２４原子％のＭｇ、０．００８から０．０４原子％のＤｙ、０．００８から０．０２６原子％のＥｕ、０．００８から０．０３４原子％のＳｃ、０．００８から０．０４原子％のＬａ、０．００８から０．０３６原子％のＹ、０．００８から０．０４原子％のＥｒ、０．００８から０．０４原子％のＧｄ、０．０２から０．０８原子％のＣｅ、及び０．０１から０．０４原子％のＴｉからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記合金が、ｉ）Ｚｒと少なくとも１種類の改質用元素とを合計で約１原子％含み、ｉｉ）前記少なくとも１種類の改質用元素が、０．０４から０．１５原子％のＣａ、０．０４から０．１２原子％のＭｇ、０．０４から０．２原子％のＤｙ、０．０４から０．１３原子％のＥｕ、０．０４から０．１７原子％のＳｃ、０．０４から０．２原子％のＬａ、０．０４から０．１８原子％のＹ、０．０４から０．２原子％のＥｒ、０．０４から０．２原子％のＧｄ、０．０１から０．４原子％のＣｅ、及び０．０５から０．０２原子％のＴｉからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
安定した熱成長酸化物構造を形成する方法であって、
ＮｉＡｌ合金から構成され、該ＮｉＡｌ合金が、Ｚｒと、前記合金の酸化により実質的な正方晶構造を含む安定化ジルコニアを有する安定化酸化物構造を形成するのに有効な量の少なくとも１種類の改質用元素とを含むＮｉＡｌオーバーレイ・ボンドコート（２０）を準備する段階と、
前記合金を熱に曝し、これによって前記合金を酸化して安定な熱成長酸化物構造を形成し、前記正方晶構造が加熱又は熱サイクルにより相変化せず、且つ単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らないようにする段階と、
を含む方法。
【請求項１０】
前記安定化酸化物構造が、少なくとも１種類の改質用元素の酸化物を前記ジルコニア内に約４から２０モル％を含み、該酸化物が前記ジルコニアを安定化することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、総括的には、ガスタービンエンジンの過酷な温度環境などの高温環境に曝される構成要素を保護するために使用されるタイプのコーティングに関する。より詳細には、本発明は、耐環境性ボンドコート及び／又は遮熱コーティング用のボンドコートとして使用される、ジルコニウム及び他の元素と合金化された改質ＮｉＡｌオーバーレイコーティングに関し、該オーバーレイコーティングは改良された酸化物安定性を有する。
【背景技術】
【０００２】
効率を高めるために、ガスタービンエンジンのより高い作動温度が常に求められている。しかしながら、作動温度が上昇すると、それに応じてエンジン内の部品の高温耐久性も増大させなくてはならない。
【０００３】
高温性能における顕著な進歩が、ニッケル基及びコバルト基超合金の配合によって達成された。例えば、幾つかのガスタービンエンジン構成要素は、高強度の一方向性凝固又は単結晶ニッケル基超合金で作製することができる。これらの構成要素は、コアエンジン流に対して有効に作用し、且つエーロフォイル温度を低下させるための内部冷却用細部構造及び貫通孔を含む特定の外部形状を有して鋳造される。それにもかかわらず、ガスタービンエンジン作動の過酷な条件に曝されたとき、特にタービンセクションにおいて、そのような合金だけでは酸化及び腐食作用による損傷を受け易く、十分な機械的特性を維持することができない可能性がある。従って、多くの場合、これらの構成要素は、耐環境性コーティング又はボンドコート及び上層断熱コーティングによって保護され、これらは、全体的に遮熱コーティング（ＴＢＣ）システムと呼ばれる。
【０００４】
化学蒸着プロセスによって施工されたアルミナイド及び白金アルミナイドのような拡散コーティング、並びにＭＣｒＡｌＹ（ここでＭは鉄、コバルト及び／又はニッケル）のようなオーバーレイコーティングが、ガスタービン構成要素向けの耐環境性コーティングとして使用されてきた。
【０００５】
イットリア（Ｙ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）又は他の酸化物によって部分的又は完全に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）のようなセラミック材料は、ＴＢＣシステムのトップコートとして広く使用されている。セラミック層は、典型的には空気プラズマ溶射（ＡＰＳ）法又は物理蒸着（ＰＶＤ）法によって堆積される。ガスタービンエンジンの最高温度領域内で使用されるＴＢＣは通常、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）法によって堆積される。
【０００６】
ＴＢＣトップコートは、これが効果的であるためには、低い熱伝導性を有し、物品に強固に付着し、且つ多くの冷熱サイクル全体を通して付着を維持しなければならない。この後者の要件は、遮熱コーティング材料とガスタービンエンジン構成要素を形成するために一般的に使用されている超合金との間で熱膨張係数が異なることに起因して特に要求されることである。上記の要件を満足できるＴＢＣトップコート材料は、一般的に、上述の拡散アルミナイドコーティング及びＭＣｒＡｌＹコーティングの一方又は両方のようなボンドコートを必要としてきた。これらの材料から形成されるボンドコートのアルミニウム含有分は、高温で付着性の強い連続したアルミナ層（アルミナスケール）の緩慢な成長をもたらす。この熱成長酸化物（ＴＧＯ）は、ボンドコートを酸化及び高温腐食から保護し、セラミック層をボンドコートに化学的に結合する。最新技術のコーティング性能は、耐環境性コーティングの場合及びＴＢＣシステムでのボンドコートとＴＢＣとの間でのガス環境に曝される表面に対しての、この安定した接着性の緩慢な成長スケールの成長に依存している。
【０００７】
近年、β相ニッケルアルミナイド（ＮｉＡｌ）金属間化合物のオーバーレイコーティングが、耐環境性及びボンドコート材料として提案されてきた。ＮｉＡｌβ相は、約３０ないし約６０原子パーセントのアルミニウムのニッケル−アルミニウム組成物の場合に存在し、該ニッケル−アルミニウム組成物の残部は、ニッケルを主成分とする。β相ＮｉＡｌコーティング材料の実施例は、Ｎａｇａｒａｊ他に付与され特許文献１に含まれており、該特許は、クロム及びジルコニウムを含有するＮｉＡｌオーバーレイコーティング材料を開示している。Ｒｉｇｎｅｙ他及びＤａｒｏｌｉａに付与され、特許文献２及び特許文献３はまた、β相ＮｉＡｌのボンドコート及び耐環境性コーティング材料をそれぞれ開示している。Ｒｉｇｎｅｙ他特許で開示されたβ相ＮｉＡｌ合金は、クロム、ハフニウム、及び／又はチタン、任意選択的にタンタル、ケイ素、ガリウム、ジルコニウム、カルシウム、鉄及び／又はイットリウムを含有し、Ｄａｒｏｌｉａのβ相ＮｉＡｌ合金はジルコニウムを含有する。Ｎａｇａｒａｊ、Ｒｉｇｎｅｙ他、及びＤａｒｏｌｉａのβ相ＮｉＡｌ合金は、セラミックＴＢＣ層の付着性を向上させ、これによってＴＢＣの破砕を抑制し、ＴＢＣシステムの耐用期間を増大させることが示されている。
【特許文献１】米国特許第５，９７５，８５２号公報
【特許文献２】米国特許第６，１５３，３１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２５５，００１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述の進歩にもかかわらず、例えば、断熱層の耐破砕性及びＮｉＡｌボンドコートの酸化物安定性を向上させることによって、ＴＢＣシステムの耐用期間を更に増大させるための相当な継続した取り組みが依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの実施形態において、ＮｉＡｌオーバーレイ・ボンドコート組成物は、ＮｉＡｌ合金を含む。該合金は、Ｚｒと、該合金の酸化により実質的に正方晶の構造を含む安定化ジルコニアを備える安定化酸化物構造を形成するのに有効な量の少なくとも１種類の改質用元素とを含む。該正方晶構造は、熱サイクルで相変化せず、単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らないように安定化される。
【００１０】
本発明の別の実施形態において、安定化酸化物構造は、Ｚｒと、安定化酸化物構造を形成するのに有効な量で、Ｙ、Ｍｇ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｇｄ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種類の改質用元素とを備えるＮｉＡｌ合金を酸化することによって形成される。該安定化酸化物構造は、実質的に正方晶の構造を有する安定化ジルコニアを備え、該構造は熱サイクルにより相変化せず、且つ単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らない。該安定化酸化物構造は、ジルコニア中に約４から２０モル％の少なくとも１種類の改質用元素酸化物を含み、該酸化物は正方晶ジルコニアを安定化する。
【００１１】
本発明の更なる実施形態において、安定した熱成長酸化物構造を形成する方法は、ＮｉＡｌから構成されるＮｉＡｌオーバーレイ・ボンドコートを準備する段階を含む。該ＮｉＡｌ合金は、Ｚｒと、該合金の酸化により実質的に正方晶の構造を含む安定化ジルコニアを有する安定化酸化物構造を形成するのに有効な量の少なくとも１種類の改質用元素とを備える。該方法は、該合金を熱に曝し、これによって該合金を酸化して安定な熱成長酸化物を形成し、該正方晶構造が加熱又は熱サイクルにより相変化せず、且つ単斜晶構造又は実質的に正方晶でない単斜晶と正方晶との構造に戻らないようにする段階を更に含む。
【００１２】
上記及びこれらの教示の他の態様は、以下の詳細な説明を添付図面と共に読むとより明確となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態は、一般的に、相対的に高い温度によって特徴付けられる環境内で動作し、従って過酷な熱応力及び熱サイクルを受ける構成要素に適用可能である。このような構成要素の実施例には、ガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンノズル及びブレード、シュラウド、燃焼器ライナ、並びにオーグメンターハードウェアが含まれる。他の実施例としては、一般的に、エーロフォイル、及びベーンのような静止部品が含まれる。１つの具体的な実施例は、図１に示される高圧タービンブレード１０である。便宜上、本発明の実施形態は、ブレード１０に関して説明する。しかしながら、本実施形態は他の構成要素に容易に適用できることが理解される。
【００１４】
図１のブレード１０は、一般的に、ガスタービンエンジンの作動中に高温燃焼ガスが向けられるエーロフォイルを含み、従ってエーロフォイルの表面は、酸化、腐食、及び浸食による過酷な攻撃を受ける。エーロフォイルは、ブレード１０のプラットフォーム１６上に形成されたダブテール１４を用いてタービンディスク（図示せず）に固定される。冷却孔１８がエーロフォイル１２内に存在し、これを通してブリード空気を流してブレード１０から熱を奪う。
【００１５】
ブレード１０のベース金属は、Ｎｉ又はＣｏ、もしくはＮｉ及びＣｏの組み合わせの超合金を含む任意の適切な材料とすることができる。好ましくは、ベース金属は、一方向性凝固又は単結晶Ｎｉ基超合金である。ブレード１０のエーロフォイル１２の鋳放しの厚みは、設計仕様及び要件に基づいて変えることができる。
【００１６】
エーロフォイル１２及びプラットフォーム１６は、ブレード１０の基材上に配置されたボンドコート２０と、ボンドコート２０の表面上のセラミック遮熱コーティング２２とから構成される遮熱コーティングシステム１８で被覆することができる。しかしながら、ボンドコート２０の表面上のセラミック遮熱コーティング２２は、本発明の目的においては存在する必要はないことに留意されたい。図２には、本明細書で説明される実施形態の教示から恩恵を受けるタイプのＴＢＣシステム１８が示される。図のように、コーティングシステム１８は、オーバーレイ・ボンドコート２０を用いてブレード１０の基材に結合されるセラミック層２２を含む。歪み耐性の柱状結晶粒構造を得るために、セラミック層２２は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって堆積されるのが好ましいが、他の堆積技法を用いてもよい。セラミック層２２の好ましい材料は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、好適な組成は約４ないし約２０重量パーセントのイットリアである。また、イットリア、非安定化ジルコニア、或いは、セリア、スカンジア又は他の酸化物によって安定化されたジルコニアなどといった他のセラミック材料を用いてもよい。セラミック層２２は、約１２５ないし約３００マイクロメートル程度などの下側基材及びブレード１０に必要とされる耐熱性をもたらすのに十分な厚みにまで堆積することができる。ボンドコート２０の表面が酸化され、酸化アルミニウム表面層（アルミナスケール）２６が形成され、該層にセラミック層２２が化学的に結合する。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、オーバーレイ・ボンドコート２０は、合金化元素とのニッケルアルミナイド金属間化合物である。例えば、ボンドコート２０は、合金化添加物を含む主としてβＮｉＡｌ相からなるものとすることができる。ボンドコート２０の組成は以下に更に詳細に説明される。
【００１８】
ボンドコート２０は、ＰＶＤ法、溶射法、カソードアーク加工及びスパッタリングなどの任意の好適なプロセスを用いて形成することができる。好ましくはマグネトロンスパッタ物理蒸着又は電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）法が使用される。ボンドコート２０の好適な厚みは、下側基材を保護し且つ酸化物形成のためのアルミニウムの十分な供給を可能にするために約１５マイクロメートルとすることができるが、約１０ないし約１２５マイクロメートルなどの任意の好適な厚みを用いてもよい。
【００１９】
好ましい堆積技法は、下側基材へのボンドコート２０の拡散を低減するために行われる。好ましくは、ボンドコート２０の堆積は、ボンドコート２０と下側ベース金属基材との間の拡散を実質的に生じない。本発明の実施形態による堆積加工中の残留応力を除去する後続の熱処理により、通常約１２マイクロメートルより大きくない、典型的には約２．５ないし約１０マイクロメートルである極めて薄い拡散域を生じせることができる。好ましい熱処理は、真空中で約２ないし４時間、約２０００゜Ｆ（１０９３゜Ｃ）で行うことができる。拡散域の最小限の厚みは、本質的に純粋な酸化アルミニウムとしてのアルミナスケール２６の初期形成を促進し、エンジン供用期間の保護アルミナスケール２６の成長を緩慢にすることを助け、ボンドコート−セラミック層境界面での大量の非接着性酸化物の形成を低減し、及びＴＢＣシステム１８の改修中に除去すべき基材材料の量を低減させる。従って、ブレード１０のような物品は、拡散ボンドコートが使用された場合に可能となるよりも多くの回数を改修することができる。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、ＮｉＡｌボンドコート２０は、β相ＮｉＡｌ金属間化合物を得るために、典型的には約３０ないし約６０原子パーセントのアルミニウム含量でニッケル及びアルミニウムを含む。好ましくは、ボンドコート２０は、約１：１の原子比率でのアルミニウム含量を有する。
【００２１】
ボンドコート２０はまた、通常約１．２原子パーセントまで、好ましくは約０．１ないし約１．２原子パーセントのジルコニウムの添加物を含むことができる。主としてβ相のＮｉＡｌオーバーレイコーティングへの約０．１ないし約１．２原子パーセントのジルコニウムの添加は、ＴＢＣシステムにおいてオーバーレイ・ボンドコートに接合した外側のセラミック層の耐破砕性に有利な作用を有することが明らかになっている。Ｄａｒｏｌｉａ他に付与された米国特許第６，２９１，０８４号を参照のこと。
【００２２】
Ｚｒの添加は、耐破砕性を向上させ、耐酸化性を向上させ、及びマトリクスの強化をもたらすことが知られており、従ってＮｉＡｌコーティング内に含めることが望ましいが、発明者等は、長期間の接着性が改善可能であることを明らかにした。例えば、酸化により、幾つかの従来のコーティングにおいて形成されるＴＧＯは、連続アルミナとジルコニアのアイランドを含む場合が多い。時間と共に、スケール内に発現する応力により破砕が生じ、空隙又は亀裂が形成される可能性がある。特に、幾つかの従来のＮｉＡｌＣｒＺｒコーティングの酸化により形成される酸化ジルコニウムは、安定化されていない可能性がある。非安定化ジルコニアは、単斜晶相から正方晶相に転移し熱サイクルに伴って復帰することができる。転移で受ける歪みは、ＴＧＯの亀裂をひき起こす可能性があり、スケール成長速度の迅速化又は破砕を生じる結果となる。
【００２３】
更に、幾つかのコーティング内のＺｒが酸化して、アルミニウムＴＧＯマトリクス内部に埋め込まれ又は該ＴＧＯと隣接するコーティングとの間のペッグとしてのジルコニアを形成する可能性のあることが実験的に確認されている。ミクロ構造的な実験は、スケール内部に形成され及び／又はボンドコートに結合されたジルコニアによる亀裂（スカロッピング（ｓｃａｌｌｏｐｉｎｇ））の結果としてＴＧＯの破壊が発生する可能性のあることを示唆している。幾つかの従来のＮｉＡｌＣｒＺｒコーティングのラマン分光法評価は、ＺｒＯ２が室温で単斜晶構造及び正方晶構造を有し、酸化温度では正方晶構造を有することが可能であることを示している。特に、繰り返し酸化されたＮｉＡｌＣｒＺｒコーティング上のＴＧＯから得られるラマンスペクトルは、室温での単斜晶ＺｒＯ２相の存在を示し、このことは、サイクルの間に相転移がスケール内で発生していることを示唆している可能性がある。サイクル中、２つの構造間の転移における容積変化は、ＴＧＯ内に応力をもたらす場合があり、これは更に、亀裂とコーティング表面への酸素の迅速な移送とをひき起こす可能性がある。
【００２４】
このようにして発明者等は、本発明の実施形態に従って、形成されたジルコニアの化学的性質及びその結果生じる相安定性と、該酸化物が形成される堆積されたままのボンドコートの化学的性質とを改質する方法を有利に確定した。有利には、これにより性能が改善され、Ａｌ２Ｏ３相に加えてＺｒＯ２基相から構成される安定化ＴＧＯ構造の形成が可能となる。特に、発明者等は、酸化の間に安定化ＺｒＯ２ペッグすなわち安定化ＺｒＯ２相を生成する方法を開発した。酸化は通常、コーティング加工、熱処理、上層セラミック層の施工及び／又はエンジン供用中に生じる可能性がある。例えば、ボンドコート２０は、加工中に約１８００゜Ｆから２０００゜Ｆ（９８２°Ｃから１０９３°Ｃ）で約１ないし１６時間にわたって加熱される可能性がある。
【００２５】
より詳細には、発明者等は、Ｚｒを含む所与のＮｉＡｌボンドコートに関し、他の改質用合金化添加物又は元素（ＭＥ）を、安定化ジルコニアを有する安定化酸化構造を生じるように選択及び制御することができることを確認した。相平衡状態図分析に基づき、発明者等は、約４ないし約２０％である、全体の改質用合金化添加物又は元素の望ましいモル％の範囲が、サイクル中に高温の正方晶相から単斜晶相又は単斜晶／正方晶相の組み合わせへの復帰（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）を回避するのに好適であることを確認している。しかしながら、約１０容量％未満などの少量の単斜晶相は、安定性に対して有害ではない可能性があることに留意されたい。従って、ＴＧＯ構造及びジルコニア相において、存在する他の任意の相によって安定性に悪影響を与えない限り、純粋な正方晶構造を有することは必要ではない可能性がある。従って、本発明の実施形態によれば、完全な正方晶相又は実質的に正方晶相（例えば、約９０容量％以上が正方晶）は、室温で存在するだけでなく、サイクル中により高い酸化温度で存在することになる。このようにして、ジルコニア相の近傍での亀裂をひき起こす可能性のある相変化を回避することができる。
【００２６】
前述の望ましいモル％範囲に基づき、ボンドコート２０の組成を調整して決定することができる。従って、本発明の実施形態において、ボンドコート２０の組成物は、前述のＮｉＡｌ及びＺｒ含量に加えて、ＺｒＯ２中の約４ないし約１８モル％のＹＯ１．５の生成を可能とするＹのＺｒ＋Ｙに対する適切な比率を備え、ＺｒＯ２を安定化して安定化ＴＧＯ構造を形成することができる。ジルコニア及びイットリアを含有する系の相平衡状態図に基づき、望ましい相安定性を、ＺｒＯ２中の約４ないし約１８モル％のＹＯ１．５の範囲に決定することができた。この範囲が決定され、Ｚｒを含む組成物内に存在する全体のＭＥの量が選択されると、ボンドコート２０への添加に必要な個々のＭＥ及びＺｒの適切な量を容易に決定することができた。有利には、成分の全体のレベルを望ましい特性及びコーティングニーズに基づいて調整することができる。
【００２７】
表１に記載されるように、同様にＺｒに組込まれて酸化されたときに、他の元素もまた結晶構造が安定化されることになる。このような酸化物には、限定ではないが、Ｃａ、Ｍｇ及びこれらの組み合わせの酸化物のような２価スタビライザ、Ｄｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｅｒ、Ｇｄ及びこれらの組み合わせの酸化物のような３価スタビライザ、Ｔａの酸化物のような４価スタビライザ、並びにＣｅ及びＴｉの酸化物のような５価スタビライザが含まれる。
【００２８】
下記の表１は、単独又はＺｒ含有ＮｉＡｌオーバーレイコーティングと組み合わせて添加されたときの、元素の好適な含量及び範囲の実施例を提供する。
【００２９】
【表１】
2005350771.tif 000003
【００３０】
＊酸化物−１つの金属原子及び酸素原子；端数でもよい。
例えば、最初の元素に関して表１に示されるように、Ｚｒ及びＣａを備えるＮｉＡｌボンドコートが、ボンドコーティングシステムとして選択された。該システムはまた、Ｚｒ含量を含む全体の改質用元素（ＭＥ）（又は全体の反応性元素含量（ＲＥ））の約０．２原子％又は約１％を含むように選択された。縦列４から５を参照のこと。次いで、相平衡状態図の分析に基づき、Ｚｒ酸化物内の約４ないし約１５モル％のＣａ酸化物（ＭＥ酸化物）が、熱サイクル時に不安定な単斜晶相に復帰せずに安定した実質的に正方晶相を維持するために好適であったことが確認された。上述の値を用いて、ボンドコーティング２０組成物内に含まれるべきＣａの量を容易に決定することができる（表１の縦列４から５を参照）。従って、縦列４に基づき、約０．００８から０．０３原子％のＣａ、及び約０．１９２原子％から約０．１７原子％まで下がったＺｒを、それぞれボンドコート２０の組成物内で用いて、安定性のための約４ないし約１５である上記で参照された望ましいモル％を得ることができる。
【００３１】
従って、要約すると、Ｚｒ及び多量のＡｌを含有するＮｉＡｌコーティングは通常、酸化環境内で、例えば約１８００゜Ｆ（９８２°Ｃ）を越える温度で高温に曝される際にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）及びジルコニア（ＺｒＯ２）の両方を形成することになる。例えば、室温ないし約１０００゜Ｆ（５３８°Ｃ）である低温まで、及び２２００゜Ｆ（１２０４°Ｃ）の高温に戻る熱サイクルの間に、幾つかの従来のコーティングにおいては、形成可能なＺｒＯ２が正方晶相と単斜晶相とを往復して転移することができることが確認されている。この相変化は、有意な容積変化を伴い、これはスケールの亀裂をもたらすことになる応力を生じる可能性がある。
【００３２】
有利には、本発明の実施形態は、Ｚｒと共に添加して、続いて形成するであろう混合酸化物の安定性をもたらすことができる改質用元素（ＭＥ）について記述する。コーティング内のＭＥ及びＺｒは、酸化されたときにコーティング内と同じモル比率で酸化物を形成することができ、形成された酸化物は均一な化合物であるとみなされる。従って、選択されたＭＥ及び組込まれる量は、正方晶又は実質的に正方晶の安定化ＺｒＯ２−ＭＥ酸化物を形成することを可能にする。正方晶相を安定化させるＭＥ酸化物の一部が表１に示され、ＺｒＯ２内に存在すべきＭＥ酸化物の範囲も示される。
【００３３】
Ｚｒ及び識別されたＭＥはまた、反応性元素とみなすことができるので、コーティング内に望ましい反応性元素の適切な範囲を維持するよう選択することができる。例えば、約０．５原子％の全体反応性元素レベルが目標とされ、Ｙがイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を形成するためにＺｒと共に添加される場合、Ｙ＋Ｚｒの合計は約０．５原子％に等しいはずである。添加されるＹの量及び維持されるＺｒの残部は、例えば以下を既知とすることにより決定できる。
（１）置換反応（例えば１モルのＹＯ１．５を１モルのＺｒＯ２に置き換える）
（２）コーティング内に望まれる全体の反応性元素（ＲＥ）含量
（３）ＺｒＯ２を安定化させるために必要とされるＭＥ酸化物の量。
【００３４】
別の実施例として、約０．５％の全体の反応性元素含量が望ましく、Ｙをコーティングに添加し、最小限約４モル％のＹＯ１．５、又は最大限約１８モル％のＹＯ１．５が安定化に望まれたときには、下記の計算を実施できる。
最小限レベル（概略）では：
・  Ｙ（原子％）＝（０．５原子％の全ＲＥ含量）×（４％又は４／１００）＝０．０２原子％
・  Ｚｒ＝０．５０−０．０２＝０．４８；
最大限レベル（概略）では：
・  Ｙ（原子％）＝（０．５原子％の全ＲＥ含量）×（１８％又は１８／１００）＝０．０９原子％
・  Ｚｒ＝０．５０−０．０９＝０．４１原子％
一般的に、下記の計算を完遂することができる。
・  最小ＭＥ含量＝（全ＲＥ含量)×（安定化に必要な最小モル比率)
・  最大ＭＥ含量＝（全ＲＥ含量)×（安定化に必要な最大モル比率)
・  最小Ｚｒ含量＝（全ＲＥ含量)−（最大ＭＥ含量)
・  最大Ｚｒ含量＝（全ＲＥ含量)−（最小ＭＥ含量)
該表内の計算は、このような計算の実施例を示し、種々の改質用元素、これらのＭＥの酸化物が相安定性をもたらす範囲、及び２つの異なる選択された全体の反応性元素含量の合計に関して完遂することができる。当然、これらの計算は、任意のＺｒ又は他の元素レベルもしくは組み合わせ、及びコーティングに望まれる固定された任意のＭＥ酸化物含量に対して調整することができる。
【００３５】
有利には、表１はまた、Ｚｒを含む所与のＮｉＡｌボンドコートに関し、安定化ジルコニアを含有する安定化された酸化構造が得られるように合金化添加物を選択及び制御可能であることを示している。発明者等は、表１の縦列３に示されたモル％含量範囲を有する酸化物構造が、熱サイクルにより単斜晶ＺｒＯ２相に復帰せず安定した正方晶ＺｒＯ２相を有利に維持できることを確認した。従って、この安定化ジルコニアは、ＴＧＯの亀裂を抑制し、スケール成長速度及び破砕を低減することができる。
【００３６】
上記の表１は単に例証に過ぎず、従って限定を意味するものではない。例えば、本発明の実施形態によれば、安定化構造を形成するために、追加の元素又は代替の元素を単独で又は組み合わせてＮｉＡｌボンドコート２０内に用いることができる。例えば、ボンドコート２０はまた、他の元素の中でも、約０から１５原子％までのクロム、約０から２原子％のハフニウム、及びボンドコート２０の所要の特性に基づく組み合わせを含むことができる。幾つか例を挙げれば、ケイ素、鉄、及びガリウムのような他の元素もまた、それぞれ、約５原子％まで、約１原子％まで、及び約０．５原子％までの量で含まれることが可能である。
【００３７】
種々の実施形態を本明細書で説明しているが、種々の要素の組み合わせ、変形又は改良を当業者によって行うことが可能であり、これらが本発明の範囲内にあることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】高圧タービンブレードの透視図。
【図２】本発明の実施形態による遮熱コーティングシステムを示す図。
【符号の説明】
【００３９】
１０  ブレード
１８  遮熱コーティングシステム
２０  ボンドコート
２２  セラミック遮熱コーティング
２６  アルミニウム表面層（アルミナスケール）
【図１】
2005350771.tif 000004
【図２】
2005350771.tif 000005