(57)【要約】【課題】砒素を含む原水の水浄化方法【解決手段】砒素を含む原水に、吸着材として鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物を介在せしめ、回循下に浸漬した膜モジュールにて固液分離して水浄化方法で、該鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物として主としてシュベルトマナイトイト或いは同効の元素組成及び原子配列を有する如く製作された人工物を使用するものである。  反応を連続的安定的に行う為には、膜モジュールが正常に作動させる事が必要で該鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物の粒度が１ミクロン以上１０ミクロン以下を主要区分とすることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含む原水に、吸着材として鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物を介在せしめ、回循下に浸漬した膜モジュールにて固液分離することを特徴とする水浄化方法。
【請求項２】
該鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物が、シュベルトマナイトである事を特徴とする請求項１記載の水浄化方法。
【請求項３】
該鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物が、シュベルトマナイトと同効の元素組成及び原子配列を有する如く製作された人工物である事を特徴とする請求項１ないし２記載の水浄化方法。
理方法。
【請求項４】
該鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物の粒度が１ミクロン以上１０ミクロン以下を主要区分とすることを特徴とする請求項１ないし３記載の水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水道法に定める基準値を超える砒素が含まれる原水を飲用に供するに際し、含有砒素分の吸着処理を行う水浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  飲料水の原水として、地下水を用いる場合に土壌成分の一部として砒素を溶解していることから飲料に適さない場合が有る。従来、このような地下水を飲用に供するために、砒素を除く方法として数多くの提案がなされている。
例えば、チタン酸系吸着剤、活性アルミナ、活性炭、キレート樹脂などを吸着剤として用いる方法がある。（例えば、特許文献１参照。）【０００３】  その他にも、種々の鉄化合物、キトサン複合体（例えば、特許文献２参照。）、ハイドロタルサイト（例えば、特許文献３参照。）、活性アルミナ、酸化マンガン（例えば、特許文献４参照。）などが報告されている。
また、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、硫酸バンド等の凝集剤として併用して砒素を他の成分と共に除く凝集沈殿法（例えば、特許文献５参照。）など種々の先行技術が知られている。【０００４】  しかし、これらの吸着剤ではいずれも実用性ある吸着量を有するのか否か、実施例を見る限り判断できない。即ち、これらの報告に於いて吸着容量の点で優れた実用性を示す例示が明確に示されていない。
以上に説明した現状では、実用的に有効な方法は少なくいずれの方法も広く活用されるに至っていないのが実情である。
その主なる原因は、これらの方法が設備的または技術的に問題を有し、例えば使用される吸着材の吸着容量が小さ過ぎ、多量に使用するために経済的負担が大きい点、更には吸着剤の充填塔設備が大型化し設備投資額が大きくなる点等にあった。又、これらの技術の基に設備を小型化した場合には、吸着剤の交換頻度が高くなるなど保守面で煩雑となり遠避される原因となっている。【０００５】  更には、凝集剤を用いるにしても使用吸着剤を分離する沈殿槽の設置、同時に発生する高濃度の砒素を含む発生廃棄物の処理にかかわる法規制、その対応に要する経済的負担等、幾多の問題点を処理できない限りこれらの技術が普及しない原因となっている。
これらの問題点は多量の水を処理する施設においては未解決な課題であることは言うまでもないが、１日の処理水量が２０トン以下の小規模専用水道施設に於いては極めて深刻で長い間解決が求められてきた課題である。【０００６】
【特許文献１】        特開平１１−２７７０５０５号公報
【特許文献２】        特開平８−２４３５５０号公報
【特許文献３】        特開２０００−３３８７号公報
【特許文献４】        特開平１０−５７４４号公報
【特許文献５】        特開２００３−１９４０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  以上のような状況を対象に、これら問題点を解決するために膜分離の有する特徴と、最近開発され実用に供する事が可能となった鉄化合物を採用し、これの有する砒素に対する著大な吸着能を活用して、砒素を含む原水を水源とする飲料水用施設に適用し容易且つ経済的負担が少ない水浄化方法の提供を目的とした。
【課題を解決するための手段】  本発明者らはこのような観点から上記目的を達成するため、当該吸着剤の有する特徴と、膜分離の有する特徴およびその特徴を最大限に活かす使用条件について鋭意研究した結果、目的を満たす処理条件を確定するに至り、本発明を完成した。以下にその詳細を述べる。【０００８】  即ち、本発明の要旨とするところは、砒素を含む原水に、吸着材として鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物を介在せしめ、回循下に浸漬した膜モジュールにて固液分離することを特徴とする水浄化方法にある。
ここに言う鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物として、シュベルトマナイト或いはシュベルトマナイトと同効の元素組成及び原子配列を有する如く製作された人工物である事である。
更に、好ましくは鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物の粒度が１ミクロン以上１０ミクロン以下を主要区分とするものが良い効果をもたらす。【０００９】  本発明に於いて吸着剤の選択は極めて重要な意味を有する。即ち、砒素を吸着する物質は多数知られているが、それらの物質の大多数は吸着容量として吸着剤１グラム当たり１ないし４ミリグラム程度である。
本発明では、１グラム当たり数十ミリグラム以上の高吸着容量の吸着材料の探索として鋭意検討した結果、天然に存在する鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物であるシュベルトマナイト、または同等の元素組成と原子配列を有する如く合成した鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物を見出した。
この物質は、Ｆｅ８Ｏ８（ＯＨ）６−２ｘ（ＳＯ４）ｘただし（１＜ｘ＜１．７５）なる組成構造を有し、独特のトンネル状の原子配列を有する事が知られている。【００１０】  本吸着材料の砒素に対する吸着容量は、従来から用いられている吸着剤のそれが、吸着材１グラム当り４ミリグラム以下であるのに対して、本品のそれは５０ミリグラム以上であり、著しく吸着容量が高いのが特徴である。
この機能は本発明の技術形成の根幹を支えるもので、結果としてランニングコストとなる吸着材料の交換頻度を著しく少なくする事を可能とし、設備の小型化とそれに伴う保守管理を一層容易に出来る利点となった。【００１１】  更に、優れた特徴として本吸着材料は一旦吸着した砒素分を通常の条件下では殆ど遊離することがないため、従来再生処理工程で発生する高濃度の砒素を含む廃棄物の処分に要する経費が不要となる。
この事は、設備投資額の大幅削減、維持費の軽減などの面で多くの利点をもたらすものである。
又、シュベルトマナイトは砒素の他にリン及びセレンなどに対してもほぼ同様の吸着挙動を示すことが知られて居り、通常リン分も殆どの地下水に存在が認められ、しかもその量は砒素のそれに比べ数倍ないし数百倍になることがある。
従って、吸着材料の消費量については設計時にこれら対象外の物質、特にリン分への消費分を加味して必要量を決定しなければならない。【００１２】  本吸着材料の如き固体粒子を膜モジュールにより固液分離するには、その粒径分布に対する留意が重要となる。シュベルトマナイトの粒子は、一般に小さいことが多く、本発明では好ましくは平均粒径で約１ミクロン以下の粒子は除外する。
一方、合成品については平均粒径の大部分が１ミクロン以上になるような条件下で製造されたものを使用することが必要となる。
しかしながら、本発明で採用する吸着材料の吸着容量は従来の吸着剤のそれに比べて１０倍以上高く、その平均粒径が先行技術では１〜２ｍｍのやし殻活性炭を用いる例が大部分で有るが、本発明では１〜１０ミクロンの微細で広い吸着面積を有する区分を主要区分としている点で先行技術の有する欠点を最小限にとどめる事が出来た。【００１３】  この事は、吸着材料の平均粒径が吸着速度と吸着容量に大きく影響する。即ち、粒子径が小さいほど吸着速度は速くなり、また吸着容量を有効に活用出来る点にで有利となる。
一方、粒径が１ミクロン以下の粒子の割合が多い場合には、固液を膜分離するに際し、膜の通水細孔を閉塞する原因となるために好ましくなく、その割合を極力少なくしなければならない。更に、粒径の大きな粒子では膜の閉塞に対する負荷は小さくなるが、大きくなるにつれて吸着速度が遅くなり、結果的には吸着容量を有効に利用する事が困難となる欠点がある。
本発明者等の実用試験結果では、吸着材料の平均粒度区分が１〜１０ミクロンが５０％以上を占める範囲が望ましいが、より好ましくは９０％以上である。
一方、本発明で得られたこの様な新知見を適用すれば従来の吸着剤を適用する技術分野に対しても適用可能であり、先行する類似技術に遡及して改善出来る。【００１４】  本発明で使用する膜モジュールの形状は、平膜の使用が便利であるが、特に膜モジュールの形状が効果を制約するものでなく、中空糸膜でも同様の効果を得る事ができる。又、膜の材質も限定されず有機膜、セラミック膜、ガラス膜、金属膜等がいずれも同等に使用できる。
膜の孔径分布は、処理の対象となる原水の水質により、又する浄化の目的と達成レベルにより異なるが、使用する膜がいわゆる精密濾過膜或いは限外濾過膜等に区分される膜仕様で孔径分布が０．０５〜０．５ミクロンであればよい。【００１５】  膜モジュールは通常の水処理と同様に水槽内に垂直に設置する（図−１参照）。膜の下部水槽底部に散気管を備え、常時空気泡群で膜表面を洗浄しながら膜の閉塞を防ぐと同時に吸着剤が十分に水と接するように攪拌する。
膜の２次側からの吸引時間は１時間につき５０分とし、１０分間は吸引を止めて膜の下部からの散気のみとした。水槽内のｐＨは常に約６を保つように、薬液ライン（Ｐ５）を通じて希塩酸を滴下する。【００１６】  原水の供給量は膜からの排出量と同じに保つ。吸着剤を懸濁した一部の水は循環ライン（Ｐ３）を通じ常に循環される。これにより吸着剤と系内水とが長時間接触すること確保する事が出来、同時に攪拌の効果をもたらす。
フラックスは０．０１〜１．０ｍ３／ｍ２／ｈであるが、望ましくは通常の水処理と同じく約０．０５ｍ３／ｍ２／ｈである。
吸着剤の交換は、吸着能が無くなった吸着材を必ずしも毎回交換する必要は無く新しい吸着材を追加して使用しても良い。これを数回繰り返し、吸着材の濃度が水槽の水量に対して約２．５％を超えた時点で全量交換する。送水及び散気を止め約１５分間静置後、吸着材を分散濃縮水として水槽下部から抜き取る。
該濃縮水はその後沈殿槽（いわゆるシックナー、水槽の約１／２容量）に導き、数時間静置した状態で沈殿槽下部から抜き取る。【００１７】  この方法は吸着剤交換にかかわる作業の負担を軽減することで、作業の効率化をもたらすのみならず、吸着能を無駄なく利用する上においても有利である。平膜モジュールセット（Ｍ）は、通常の水処理と同様に水槽内に設置する。膜の直下部に散気管を備え常時空気泡で膜表面を洗浄し、膜の閉塞を防ぐと同時に吸着剤が十分に水と接するよう攪拌の効果が期待出来る。【００１８】  シュベルトマナイトを用いることによる本発明の効果は、廃棄物の処分にかかわる負担が軽いことにある。イオン交換法や逆浸透膜法による場合は砒素などの除去すべき物質を原水よりも高い濃度となる廃液の発生が避けられない欠陥が有る。多くの場合、この廃液の処分に対し更なる処理を必要とする。
これは設備使用者にとって、新たな経済的負担となり、結局はこの技術の普及を妨げる原因の一つになっている。一方シュベルトマナイトは、他の吸着剤には見られない特徴として、吸着された砒素分を通常の条件下では脱離しない性質である。
したがって、使用済みの吸着材を通常の土壌に混合するなどしても砒素が土壌に溶出する恐れがなく、作物を栽培してもその収穫物が砒素等で汚染される心配がなく、本発明の効用は工業的に著大であるものと確信する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明の実施例を実施する体制を図１の如く設営した。
図１では、約４．５ｍ３の塩ビ製反応水槽（Ｖ）にライン（Ｐ１）を通じ、送液ポンプ（Ｋ２）を介して被処理液を導入出来る様にした。この反応水槽（Ｖ）内には、予め株式会社クボタ製、孔径０．４ミクロン（公称）ポリオレフィン製平膜を用い空気微細泡が反応水槽中で該膜表層部に接面移動可の如く、垂直に配置して設営した約１６ｍ２の平膜モジュールセット（Ｍ）を製作し、前記反応水槽（Ｖ）内の近底部に空気の散気管の取付けを考慮して適宜固定した。
また、反応水槽内のｐＨ調整は薬液タンクに貯蔵された希塩酸（約１０％）により送液ポンプ（Ｋ３）によりライン（Ｐ５）により注入されて調整される。【００２０】  次いで、該反応層の底部よりライン（Ｐ３）を通じ、反応水槽（Ｖ）内の被処理液は送液ポンプ（Ｋ１）を介しで循環できる如く設営され、その一部は廃棄物ライン（Ｐ６）を通じ沈殿槽（Ｄ）に別途定める基準に基づき導入し沈殿後廃棄処理物とする。
反応水槽内に供給する空気は、ブロワー（Ｂ）より空気ライン（Ｐ４）を通じ散気管（Ｅ）を経て水中に微細泡として平膜モジュールセットとその周辺に放出される。
本発明で、目的とする砒素分を除去した処理水は吸引ポンプ（Ｒ）を介して処理水排出ライン（Ｐ２）を経由して系外に移動出来る。【００２１】  以上の設営に基づき、以下実施例により詳細に説明する。
【実施例１】  図１の実験装置として、日産２０ｍ３の実験プラントを想定し、平膜モジュールセット（膜数２０枚、膜面積１６ｍ２）を容量約４．５ｍ３の水槽（水量約３ｍ３）に設置した。この実験では、２次側から吸引されている処理水は毎時０．８３ｍ３である。
被処理水の原水には、次亜塩素酸ナトリウムが１ｐｐｍになるように添加されている。原水供給は、反応水槽の水位を保つ程度に適宜調整されている。該反応水槽には、粒径１〜１０ミクロン区分が約８５％で人工的に合成されたシュベルトマナイト１０ｋｇを投入し、吸引を２５分間、５分間の吸引停止後、散気のみ行うことを１サイクルとした。【００２２】  平膜モジュールセットの下部から常時約１０ｍ３／ｈ程度の空気を送り込みながら空気泡で膜表面を洗浄しながら濾過Ｗを続け吸着材料の膜への沈着を最小限に留めた。反応水槽内の吸着材料を分散した水は、毎時約１ｍ３の割合で水槽の底部から引き抜かれ循環水とした。この実験に供した原水には、分析結果からヒ素１５ｐｐｂ、リン９６８ｐｐｂが含有される地下水であった。
これらの成分の処理実験に於ける１０日間の経緯変化は次の表１に示す通りで有る。
この結果より、表１に見られるように、１日目から４日目まではヒ素はほぼ完全に除去されるがそれ以降は徐々に除去率の低下を示し、９日から１０日目にかけて処理水のヒ素濃度は水道水の基準値に近い点に達する。特に、実験開始後９日目を過ぎると砒素分の除去率が低下している。
しかし、それ以前の状況では本発明の目的を達成している事が明白である。【００２３】
【表１】
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【実施例２】
【００２４】  実施例１の実験装置をそのまま使い、同様の条件で実験を継続した。
実施例１では、実験開始後９日目を過ぎると砒素分の除去率が低下している現象に着目し、この実験を１１日目以降も続行するために吸着材１０ｋｇを新たに追加し、処理を継続した結果を表２に示す。【００２５】
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【００２６】  実施例１の１１日目に、新しい吸着剤を追加して処理を継続すると、表２に見られるように、追加以降の除去率が表１とほぼ同様の挙動を示す。処理水のヒ素濃度が基準値に達するまでの日数は、表１に示される新規の吸着材のみを用いる場合より２日から３日長くなり、吸着能を一層有効に利用できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】  上述したように、本発明の第一の特徴は砒素分を１グム当たり数十ミリグラム以上の高吸着容量を示す吸着材料として、天然に存在する鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物であるシュベルトマナイト、または同等の元素組成と原子配列を有する如く合成した鉄酸化水酸化硫酸塩鉱物を選択した点にある。
この結果、ランニングコストとなる吸着材料の交換頻度を著しく少なくする事を可能とし、設備の小型化とそれに伴う保守管理を一層容易に出来る利点となつた。【００２８】  本発明の第二の特徴は、更に優れた特徴を有する本吸着材料は一旦吸着した砒素分を通常の条件下では殆ど遊離することがないため、従来再生処理工程で発生する高濃度の砒素を含む廃棄物の処分に要する経費が不要となるために安全に採用する事が出来る。
これらは、従来から本技術分野の発展が望まれているにも拘わらず有効な実用手段がなく停滞気味であったが、本発明の出現により画期的な発展が期待されるところであるものと思料する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】  本発明を実施する体制の代表例を示すもので、この全体を模式的に表した図である。
【符号の説明】
Ｂ            ブロワー
Ｄ            沈殿槽
Ｅ            散気管
Ｍ            平膜モジュールセット
Ｎ            薬液タンク（希塩酸）
Ｖ            反応水槽
Ｋ１、        送液ポンプ（１０ｍ３／ｈ）
Ｋ２          送液ポンプ（１０ｍ３／ｈ）
Ｋ３          送液ポンプ（１０Ｌ／ｈ）
Ｒ            吸引ポンプ
Ｐ１          原水供給ライン
Ｐ２          処理水排出ライン
Ｐ３          循環ライン
Ｐ４          空気ライン
Ｐ５          薬液ライン
Ｐ６          廃棄物ライン
【図１】
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