(57)【要約】【課題】耐熱性が高い電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る電気化学デバイス１００は、対向する一対の電極層１０，２０、一対の電極層１０，２０間に配置されるセパレータ層４０、及び、一対の電極層１０，２０間に存在する電解質を有する電気化学素体６１，６２，６３と、電気化学素体６１，６２，６３を密閉する容器５０と、を有し、容器５０は、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層５１を含む。【選択図】  図２
2005064208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する一対の電極層、前記一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、前記一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体と、
前記電気化学素体を密閉する容器と、を有し、
前記容器は、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層を含む電気化学デバイス。
【請求項２】
前記容器の外表面に撥水処理がなされている請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記容器は、前記エポキシ樹脂層より外側に金属層をさらに有する請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
対向する一対の電極層、前記一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、前記一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体を、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層を含むシートで包む収容工程と、
前記電気化学素体を包むシートのエポキシ樹脂層をＣステージ化する硬化工程と、
を含む電気化学デバイスの製造方法。
【請求項５】
前記収容工程における、前記Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層のゲル分率は、２０〜８０％である請求項４の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項６】
前記硬化工程の前に、前記シートで包まれた領域内を減圧する工程を含む、請求項４又は５の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記シートは袋状をなしており、前記収容工程において、前記電気化学素体を前記袋内に収容する請求項４〜６の何れか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項８】
前記硬化工程は、前記エポキシ樹脂層を加熱する工程及び前記エポキシ樹脂層に紫外線を照射する工程の少なくとも一方を含む請求項４〜７の何れか一項に記載の電気化学デバイスの製造方法。
【請求項９】
前記Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層の外表面に撥水処理を行う工程をさらに含む請求項４〜８の何れか一項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学デバイス及びその製造方法に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池を含む電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタや、リチウムイオン２次電池をはじめとする電池等の電気化学デバイスは、容易に小型化、軽量化が可能な電気化学デバイスであるため、例えば、携帯機器（小型電子機器）等の電源或いはバックアップ用電源、電気自動車又はハイブリッド車向けの補助電源として期待されている。
【０００３】
これらの電気化学デバイスは、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、この一対の電極層間に存在する電解質を含む電気化学素体と、電気化学素体を封止する容器（外装体）とを有している。
【０００４】
そして、特開２００１−３５４５５号公報では、電気化学素体が、電気化学素体に近い側から順に、ＰＥ又はＰＰ層／アルミニウム層／ＰＥＴ層という構成の多層構造のシートにより形成された袋状の容器内に封止されている。封止方法としては、例えば、この袋状の容器内に電気化学素体を収容してから容器内を減圧し、容器の口を、ＰＰの場合は１６０℃程度で、ＰＥの場合は１３０℃程度で、熱融着させて封止するものである。
【特許文献１】特開２００１−３５４５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような電気化学デバイスは、耐熱性が低く表面実装することが困難であった。すなわち、上述のような電気化学デバイスを表面実装すべく、この電気化学デバイスをリフロー炉内等で２３０℃以上に加熱すると、容器におけるＰＰやＰＥを含む層が軟化・溶融してしまい、外装体の形状の維持が困難となり、アルミニウム層と電気化学素体とのショートがおこる場合もある。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱性が高い電気化学デバイスおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る電気化学デバイスは、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体と、電気化学素体を密閉する容器と、を有し、容器は、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層を含む。
【０００８】
これによれば、容器はＣステージ状態のエポキシ樹脂層を含んでおり、このＣステージ状態のエポキシ樹脂層は２６０℃以上に加熱してもほとんど軟化・溶融しない。このため、ＰＥやＰＰ等の他の樹脂層を用いた従来の電気化学デバイスに比して耐熱性に優れることとなる。
【０００９】
また、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層は、ＰＥやＰＰ等の他の樹脂材料層に比して、金属との接着性が高く、さらに、耐熱性に優れているので、容器の厚みを従来に比して薄くできる。従って、さらなる電気化学デバイスの軽量化が可能となる。
【００１０】
ここで、容器の外表面に撥水処理がなされていることが好ましい。
【００１１】
これによれば、容器における水分の透過性がより低下するため、高寿命化が可能となる。
【００１２】
また、容器は、エポキシ樹脂層より外側に金属層をさらに有してもよい。
【００１３】
一方、本発明に係る電気化学デバイスの製造方法は、対向する一対の電極層、一対の電極層間に配置されるセパレータ層、及び、一対の電極層間に存在する電解質を有する電気化学素体を、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層を含むシートで包む収容工程と、電気化学素体を包むシートのエポキシ樹脂層をＣステージ化する硬化工程と、を含む。
【００１４】
これによれば、上述の電気化学デバイスを好適に作製することができる。特に、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層は、柔らかくて取り扱いが容易であるので、作業性が向上する。
【００１５】
ここで、収容工程における、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層のゲル分率は、２０〜８０％であることが好ましい。ここで、ゲル分率が２０％よりも低いと、シートが柔らかすぎて形状が安定せず、作業性が悪くなる傾向がある。一方、ゲル分率が８０％よりも高くなると、硬化が進みすぎてシートが堅くなり過ぎ、再び作業性が悪くなる傾向がある。また、硬化が進みすぎて、素体との接着性が得られなくなる場合もある。
【００１６】
また、硬化工程の前に、シートで包まれた領域内を減圧する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
これによれば、減圧によってシートを電気化学素体と密着させることができ、より薄型で、かつ、より小型化が可能となる。
【００１８】
また、シートは袋状をなしており、収容工程において、電気化学素体をこの袋内に収容することが好ましい。
【００１９】
これによれば、電気化学素体の密閉が容易となる。
【００２０】
また、硬化工程は、エポキシ樹脂層を加熱する工程及びエポキシ樹脂層に紫外線を照射する工程の少なくとも一方を含むことが好ましく、これによって、容易にＣステージ化することができる。
【００２１】
また、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層の外表面に撥水処理を行う工程をさらに含むんでもよい。
【００２２】
これにより、エポキシ樹脂層における水分の透過性がより低下するため、高寿命化が可能となる
【発明の効果】
【００２３】
耐熱性が高い電気化学デバイスおよびその製造方法が提供される。従って、このような電気化学デバイスを基板等に対して表面実装することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照しながら本発明の電気化学デバイスを電気二重層キャパシタに適用した場合について、その好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２５】
（第一実施形態）
図１は本発明の第一実施形態に係る電気化学デバイスとしての電気二重層キャパシタ１００を示す部分破断斜視図である。また、図２は図１のＹＺ断面図、図３は図１のＸＺ面断面図である。
【００２６】
本実施形態に係る電気二重層キャパシタ１００は、図１〜図３に示すように、主として、積層構造体８５と、積層構造体８５を密閉した状態で収容するケース（容器）５０と、積層構造体８５とケース５０の外部とを接続するためのリード導体１２及びリード導体２２とから構成されている。積層構造体８５は、積層体８０と、積層体８０を積層体８０の積層方向（上下方向）の両側から挟む集電端子層１５、集電端子層１８とを有している。
【００２７】
積層体８０は、板状の素体（電気化学素体）６１、素体（電気化学素体）６２及び素体（電気化学素体）６３と、素体６１と素体６２との間に配置される板状の集電体層１６と、素体６２と素体６３との間に配置される板状の集電体層１７と、を有している。
【００２８】
素体６１、素体６２及び素体６３は、図２に示すように、それぞれ、互いに対向する板状のアノード１０（電極層）及び板状のカソード２０（電極層）と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状の電気絶縁性のセパレータ（セパレータ層）４０と、アノード１０、カソード２０、及び、セパレータ４０中に含有される電解質を含む電解質溶液（図示せず）と、から各々構成されている。
【００２９】
素体６１、素体６２及び素体６３のそれぞれのアノード１０及びカソード２０は、電子伝導性の多孔体である。
【００３０】
アノード１０及びカソード２０の構成材料としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている炭素電極等の分極性電極を構成する多孔体層として使用されているものと同様の材料を使用することができる。例えば、原料炭（例えは、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス等）を賦活処理することにより得られる炭素材料（例えば、活性炭）を構成材料の主成分としているものを使用することができる。その他の条件（バインダー等の炭素材料以外の構成材料の種類とその含有量）は特に限定されるものではない。例えば、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えばバインダー（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とが添加されていてもよい。
【００３１】
アノード１０とカソード２０との間に配置されるセパレータ４０は、電気絶縁性の多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられているセパレータを使用することができる。例えば、電気絶縁性の多孔体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３２】
電解質溶液は、アノード１０及びカソード２０、及びセパレータ４０の孔の内部に含有されている。電解質溶液は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。
【００３３】
なお、本実施形態において、電解質溶液は液状の状態以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電界質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。
【００３４】
集電体層１６及び集電体層１７並びに集電端子層１５及び集電端子層１８は、電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタに用いられている集電体を使用することができる。例えば、アルミニウムなどの金属箔等が挙げられる。
【００３５】
ここで、集電端子層１５は、電気二重層キャパシタ１００のケース５０を形成するシート５１Ｃの内面と素体６１との間に形成され、集電端子層１８はケース５０のシート５１Ｃの内面と素体６３との間に形成されている。
【００３６】
また、図１〜図３に示すように、電気二重層キャパシタ１００において、積層体８０を含む積層構造体８５の端面８５ａは、紫外線の照射によって硬化された樹脂からなる電気絶縁性の封止部３０により封止されている。この紫外線の照射によって硬化された樹脂からなる封止部３０は、素体６１、素体６２及び素体６３からの電解質溶液の漏れを防止する。
【００３７】
ここで、紫外線の照射により硬化された樹脂とは、モノマーやオリゴマーが紫外線の照射によってラジカル重合又はカチオン重合することにより形成されてなる電気絶縁性のポリマー樹脂である。
【００３８】
ここで、紫外線の照射により硬化された樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等の樹脂を挙げることができる。特に、紫外線硬化樹脂として、エポキシ樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。ここで、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００３９】
このような紫外線の照射により硬化された樹脂は、紫外線の照射により光重合可能なモノマーやオリゴマーを含有する樹脂原料組成物を端面８５ａに塗布した後、この樹脂原料組成物に紫外線を照射して重合・硬化させることにより形成できる。
【００４０】
このような、紫外線の照射により硬化された樹脂を形成するための樹脂原料組成物としては、例えば、従来から知られているモノマーやオリゴマー、例えば、エポキシ化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等のモノマーやオリゴマーを挙げることができる。
【００４１】
また、紫外線の照射により硬化された樹脂の強度を高める観点から、この樹脂原料組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。また、樹脂原料組成物は、必要に応じて、可塑剤や増感剤を含んでもよい。これらの場合には、紫外線の照射により硬化された樹脂は、可塑剤や、増感剤や、光重合開始剤及び光重合開始剤が光により分解された成分等他の成分を含む。
【００４２】
光重合開始剤としては、従来から知られている光重合開始剤であれば特に限定されないが、ラジカル重合においては、例えば、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、アシルホスフィンオキシド、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン等の化合物を挙げることができ、カチオン重合においては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００４３】
そして、樹脂原料組成物を積層構造体８５の端面８５ａに塗布する方法としては、例えば、ノズル法、ディップ法、注入法、転写法、はけ塗り等のような直接塗布法等を挙げることができる。
【００４４】
ケース（容器）５０は、図１に示すように、矩形状の可撓性のシート５１Ｃを長手方向の略中央部で２つ折りにして形成したものであり、積層構造体８５を積層方向（上下方向）の両側から挟み込んでいる。２つ折りにされたシート５１Ｃの端部のうち、折り返し部分５０ａを除く３辺のシール部５０ｂがヒートシール又は接着剤により接着されており、積層構造体８５が内部に密封されている。
【００４５】
そして、本実施形態に係る電気化学デバイス１００において、このケース５０を構成するシート５１ＣはＣステージ状態のエポキシ樹脂層により形成されている。
【００４６】
ここで、エポキシ樹脂の、Ａステージ、Ｂステージ、及び、Ｃステージについて説明する。
【００４７】
Ａステージとは、エポキシ樹脂において、エポキシ基の開環によって形成される樹脂中の架橋がほとんど無い、いわゆるエポキシ樹脂の液状の未硬化状態をいう。そして、Ａステージ状態のエポキシ樹脂は、加熱されると軟化溶融し、また、溶媒に完全に溶ける。
【００４８】
Ｂステージとは、エポキシ樹脂において、樹脂中に架橋がある程度の濃度で存在する、いわゆる、エポキシ樹脂の半硬化状態をいう。そして、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂は、加熱されると軟化溶融するが、溶媒に完全に溶けることはなく部分的に溶けるだけである。
【００４９】
Ｃステージとは、エポキシ樹脂において、樹脂中に架橋がきわめて多く形成された、いわゆる、エポキシ樹脂の完全硬化状態をいう。そして、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂は、加熱されても軟化・溶融せず、また、溶媒にも溶解されない。
【００５０】
本実施形態のシート５１ＣのようなＣステージ状態のエポキシ樹脂層は、Ａステージ状態のエポキシ樹脂液やＢステージ状態のエポキシ樹脂シートを、紫外線照射や加熱により十分硬化することにより形成できる。
【００５１】
このようなエポキシ樹脂としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する分子を含んでいる樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡ）型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５２】
これらのエポキシ樹脂として、紫外線照射により硬化するエポキシ樹脂、または、加熱により硬化するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
加熱により硬化するエポキシ樹脂は、硬化剤を一つ以上含んでいることが好ましく、硬化剤として、例えば、イソシアネート類、アミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、紫外線により硬化するエポキシ樹脂は、硬化剤を一つ以上含んでいることが好ましく、例えば、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等の光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５５】
カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤としては、前述のものが挙げられる。
【００５６】
また、シート５１Ｃのエポキシ樹脂層には、ガラスファイバー等の補強材や、シリカ、アルミナ等の粉末フィラーを含んでも良い。
【００５７】
リード導体１２は、図１に示すように、一端が集電端子層１５に接続されると共に他端がケース５０のシール部５０ｂから外部に突出している。一方リード導体２２は、一端が集電端子層１８に接続されると共に他端がケース５０のシール部５０ｂから外部に突出している。
【００５８】
リード導体１２及び、リード導体２２としては、例えば、アルミニウムやニッケル等の導電材料を利用できる。
【００５９】
更に、図１に示すように、リード導体１２及びリード導体２２は、ケース５０のシール部５０ｂにおいて、シール性を高めるべく、絶縁体１４によって各々被覆されている。そして、ケース５０のシール部５０ｂは、この絶縁体１４，１４を挟むようにリード導体１２及びリード導体２２をシールしている。なお、ケース５０とのショートのおそれがないため、絶縁体１４がなくても動作は可能である。
【００６０】
これら絶縁体１４の材質は特に限定されないが、例えば、それぞれ合成樹脂から形成されていてもよい。
【００６１】
このような本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層から形成されたシート５１Ｃを含むケース５０を備えている。そして、このＣステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｃは２６０℃程度以上に加熱してもほとんど軟化・溶融しない。このため、電気二重層キャパシタは、従来のＰＥやＰＰを含む電気二重層キャパシタに比して耐熱性に優れることとなる。したがって、このような電気二重層キャパシタ１００を基板等に対してリフロー炉内等で表面実装することが可能となる。
【００６２】
また、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層を含むシート５１Ｃは、他の樹脂材料に比して、金属との接着性が高く、さらに、耐熱性に優れているので、ケース５０の厚みを従来に比して薄型にできる。これによって、電気二重層キャパシタの小型化、軽量化が可能となる。
【００６３】
また、本実施形態において、紫外線により硬化された封止部３０が、積層構造体８５の端面８５ａ、すなわち、素体６１，６２，６３の各端面を封止している。この紫外線の照射により硬化された封止部３０は、非加熱で硬化されたものであるので、各端面を封止する際に封止部３０自体が加熱されておらず、従って、電気化学素体６１，６２，６３に対してほとんど熱が加えられておらず、電解質溶液の蒸発や変質等のダメージが少なく、より長寿命かつ信頼性の高い電気二重層キャパシタが実現されている。
【００６４】
また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、素体６１，６２，６３が導電性の集電体層１７、集電体層１６を介して積層された積層体８０を有しており、封止部３０がこの積層体８０の端面をも封止している。
【００６５】
そのため、素体６１、素体６２及び素体６３を１つづつ独立に密封する構成としなくても素体６１，６２間、素体６２，６３間等の電解質の接触、すなわち短絡を十分に防止することができる。したがって、本実施形態のような直列構造の電気二重層キャパシタ１００の製造が容易になると共に、さらなる薄型化、小型化、軽量化が可能となる。
【００６６】
また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１００によれば、積層体８０に加えて、これを挟む集電端子層１５及び集電端子層１８の端面８５ａを紫外線の照射により硬化された樹脂を含む封止部３０で被覆しているので、素体６１，６２，６３を高い密閉度で封止することができる。
【００６７】
なお、電気二重層キャパシタ１００の各素体６１〜６３は、図４に示す構成を有してもよい。すなわち、各素体６１〜６３において、各セパレータ４０の端面が、アノード１０及びカソード２０の端面よりも外側に突出していても良い。このようにした場合には、同一の素体（例えば、素体６１）中におけるアノード１０とカソード２０との短絡をより確実に防止することができる。ここで、セパレータ４０の突出長さが、アノード１０又はカソード２０の厚みと、セパレータ４０の厚みの半分と、を合わせた長さよりも短いことが好ましく、これによりセパレータ４０の突出部が折れ曲がったとしても、隣り合う素体間でセパレータ４０同士が接触することを確実に防止することができる。例えば、素体６１のセパレータ４０と素体６２のセパレータ４０が、それぞれの先端部で接触することを確実に防止することができる。この場合でも、封止部３０は、各素体６１，６２，６３、集電体層１６，１７、及び、集電端子層１５，１８の端面を封止している。
【００６８】
なお、電気二重層キャパシタ１００の説明で使用する「アノード」及び「カソード」は説明の便宜上、電気二重層キャパシタ１００の放電時の極性を基準に決定したものである。
【００６９】
次に、上述したケース５０及び電気二重層キャパシタ１００の作製方法の一例について説明する。
【００７０】
素体６１（アノード１０、セパレータ４０及びカソード２０がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ１００の製造に採用されている公知の薄膜製造技術を用いることができる。
【００７１】
アノード１０及びカソード２０となる電極（多孔体層）が炭素電極（分極性電極）の場合、例えば、公知の方法により賦活処理済みの活性炭等の炭素材料を用いてシート状の電極を作製することができる。この場合、例えば、炭素材料を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、例えば炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤（カーボンブラック等）と、例えば結着剤（ポリテトラフルオロエチレン，以下、ＰＴＦＥという）とを添加して混練し、混練物を圧延伸してシート状に成形して製造することができる。
【００７２】
ここで、上記の導電性補助剤としては、カーボンブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰ、フッ素ゴムなどを使用することができる。
【００７３】
次に、セパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態（非接着状態）で配置し、素体６１〜６３を完成する。
【００７４】
次に、素体６１、素体６２及び素体６３、集電体層１６、集電体層１７を図２に示した配置条件で配置し、これらの積層体８０を形成する。さらに、集電端子層１５及び集電端子層１８を、図５（ａ）のように配置して積層構造体８５を形成し、集電端子層１５及び集電端子層１８のそれぞれに対して、図１に示すように、リード導体１２及びリード導体２２をそれぞれ電気的に接続する。
【００７５】
なお、アノード１０及びカソード２０となる電極を形成するための構成材料を含む塗布液（スラリー）を調製し、これを用いて上述の積層構造体８５を形成してもよい。例えば、集電端子層１８上に塗布液を塗布し、乾燥させてカソード２０を形成する。次に、カソード２０上にセパレータ４０を配置し、セパレータ４０上に塗布液を塗布し、乾燥させてアノード１０を形成し、素体６３を形成する。以下同様にして素体６２、素体６１を順次形成し、積層構造体８５とすることができる。
【００７６】
次に、積層構造体８５に前述のごとき電解質溶液を注入または含浸させる。
【００７７】
続いて、積層構造体８５の端面８５ａを紫外線の照射により硬化された樹脂からなる封止部３０で封止する。例えば、図５（ｂ）に示すように、上述のような紫外線の照射により重合可能なモノマーやオリゴマーを主成分とする樹脂原料組成物３０ａを端面８５ａに塗布し、その後、図５（ｃ）に示すように、塗布した樹脂原料組成物３０ａに紫外線を照射して、硬化させて、封止部３０を形成すればよい。
【００７８】
次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、図６（ａ）に示すように、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂により形成された矩形状のシート５１Ｂを用意する。このようなＢステージ状態のエポキシ樹脂のシート５１Ｂは、例えば、板状の基材上にＡステージ状態のエポキシ樹脂を塗布した後、加熱や光照射等をおこなって、ある程度までエポキシ樹脂同士の架橋を起こさせる（半硬化）を行うことにより形成でき、これにより所定の柔らかさを有する可撓性のシートとしてのＢステージ状態のエポキシ樹脂のシート５１Ｂが得られる。
【００７９】
ここで、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂のゲル分率Ｇは、２０〜８０％であることが好ましい。これによれば、シート５１Ｂが好適な柔軟性を示して積層構造体８５の収容作業性やケースのシール作業性が向上すると共に、後述の真空処理によって、シート５１Ｂが積層構造体８５に十分に密着する。
【００８０】
ここで、ゲル分率Ｇが２０％よりも低いと、シート５１Ｂが柔らかすぎて形状が安定せず、作業性が悪くなる傾向がある。一方、ゲル分率Ｇが８０％よりも高くなると、硬化が進みすぎてシート５１Ｂが堅くなり過ぎ、再び作業性が悪くなり、また、積層構造体８５への密着性も悪くなる傾向がある。
【００８１】
ここで、ゲル分率Ｇとは、エポキシ樹脂全体の重量Ｗ０に対する、架橋することによってメチルエチルケトン、エタノール等の溶媒に溶けなくなった部分の重量Ｗ１の割合であり、Ｇ＝Ｗ１／Ｗ０である。
【００８２】
なお、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂のシート５１Ｂ上に接着剤等を介して金属箔を貼り合わせる等して複合化されたシートを作製してもよい。
【００８３】
次に、シート５１Ｂを中央の点線で折り曲げて重ね合わせ、図６（ｂ）に示すように、２辺のシール部５０ｂ、５０ｂのみを、例えば、シール機等を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。これによって、積層構造体８５を導入するための開口部５０ｃが形成された袋状のケース５０ｆが得られる。
【００８４】
そして、開口部５０ｃを有した状態のケース５０ｆの内部に、リード導体１２及びリード導体２２が電気的に接続された積層構造体８５を挿入する。続いて、図６（ｃ）に示すように、真空容器１８０内で開口部５０ｃからケース５０ｆ内の空気を排気してケース５０ｆの内部を真空状態とし、リード導体１２、リード導体２２の一部がそれぞれケース５０ｆ内から外部に突出した状態で、シール機８２を用いて、ケース５０ｆの開口部５０ｃをシールする。
【００８５】
最後に、ケース５０ｆのＢステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｂを、Ｃステージ化処理し、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｃとする。具体的には、ケース５０ｆのシート５１Ｂに対して、図６（ｄ）に示すように、ヒータ８４ａまたは紫外線ランプ８４ｂによって、加熱または紫外線等の光照射をすればよい。これによって、シート５１Ｂが更なる架橋によって硬化してＣステージ化し、Ｃステージ状態のシート５１Ｃを含むケース５０が形成され、電気二重層キャパシタ１００の作製が完了する。
【００８６】
ここで、ヒータ８４による加熱処理は、５０〜２００℃で行うことが好ましく、８０〜１５０℃で行うことがより好ましい。
【００８７】
そして、このような製造方法により作製された電気二重層キャパシタは、上述のような作用効果を奏する。また、Ｃステージ化する硬化工程の前に、シート５１Ｂで包まれたケース５０ｆ内（領域内）を減圧しているので、シート５１Ｂを積層構造体８５と密着させることができ、硬化されたシート５１Ｃが、積層構造体８５により密着することとなる。従って、電気二重層キャパシタ１００のさらなる薄型化、小型化が可能となる。
【００８８】
また、袋状のケース５０ｆを用いているので、電気化学素体６１等や積層構造体８５の密閉が容易である。
【００８９】
（第二実施形態）
続いて第二実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００について図７を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ２００が第一実施形態の電気二重層キャパシタ１００と異なる点は、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｃ上に、さらに金属層５２が形成されている点、すなわち、ケース５０が、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｃと、金属層５２とを備えている点である。この金属層５２は、シート５１Ｃよりも外側に配置されている。金属層の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等が挙げられる。
【００９０】
これによれば、ケース５０の外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の漏出をより効果的に抑制できる。これにより、電気二重層キャパシタの高寿命化を図れる。
【００９１】
なお、本実施形態において、絶縁体１４は、リード導体１２及びリード導体２２が金属層５２と接触してショートすることを妨げる効果も発揮する。
【００９２】
（第三実施形態）
続いて第３実施形態に係る電気二重層キャパシタ３００について、図８を参照して説明する。本実施形態に係る電気二重層キャパシタ３００が第一実施形態の電気二重層キャパシタ１００と異なる点は、Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層のシート５１Ｃ上に、撥水膜５３が形成されている点である。
【００９３】
このような撥水膜５３は、ＰＴＦＥ等のフッ素系樹脂の微粒子及びフッ素系ワニスのような表面処理剤を用いることにより、シート５１Ｃ上に容易に形成できる。
【００９４】
これによれば、ケース５０における水分の透過性がより低下するため、電気二重層キャパシタ３００の高寿命化が可能となる。
【００９５】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００９６】
例えば、上記実施形態では、素体が３つ積層された態様について説明したが、素体の数は１つ、２つでもよく３つ以上でもよい。
【００９７】
また、上記実施形態の説明においては、主として、本発明を電気二重層キャパシタに適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスは電気二重層キャパシタに限定されるものではなく、例えば、シュードキャパシタ、レドックスキャパシタ等の電気化学デバイスに適用可能である。
【００９８】
更に、上記実施形態の説明においては、本発明を電気化学キャパシタ（特に電気二重層キャパシタ）に適用した場合に好適な構成について説明したが、本発明の電気化学デバイスはこれに限定されるものではなく、リチウムイオン２次電池等の２次電池にも適用可能である。この場合には、第１の電極（アノード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のアノードに使用可能な電極活物質が含有される。また、第２の電極（カソード）となる多孔体層には、リチウムイオン２次電池等の２次電池のカソードに使用可能な電極活物質が含有される。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の電気化学デバイスの内容をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
以下の手順により、図１〜図３に示した電気二重層キャパシタ１００と同様の構成を有する電気二重層キャパシタを作製した。
【０１０１】
（１）電極の作製
アノード（分極性電極）及びカソード（分極性電極）は以下の手順により作製した。先ず、賦活処理を施した活性炭素材料（比表面積：２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル社製、商品名：「ＢＰ−２０」）と、バインダー（フッ素ゴム、デュポン社製、商品名：「Viton-GF」）と、導電助剤（アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名：「DENKABLACK」）とを、これらの質量比が炭素材料：バインダー：導電助剤＝８０：１０：１０となるように配合し、これを溶媒であるＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）中に投入して混練することにより、電極形成用の塗布液（以下、「塗布液Ｌ１」という）を調製した。
【０１０２】
次に、アルミニウム箔からなる集電体層（厚さ：５０μｍ）を４つ（図２における集電端子層１５、集電体層１６、集電体層１７、集電端子層１８に相当するもの）用意した。次に、そのうちの２つ（集電端子層１５及び集電端子層１８に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの一方の面上に均一に塗布した。また、残りの２つ（集電体層１６及び集電体層１７に相当するもの）については塗布液Ｌ１をそれぞれの両面に均一に塗布した。
【０１０３】
更に、その後、乾燥処理により、塗膜からＭＩＢＫを除去し、更に圧延ロールを用いて集電体層と乾燥後の塗膜とからなる積層体をプレスし、集電体層の一方の面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された集電体層／電極層という構成の２層積層体及び集電体層の両面に電子伝導性の多孔体層（厚さ：３７μｍ）が形成された電極層／集電体層／電極層という構成の３層積層体をそれぞれ２つずつ作製した。
【０１０４】
次に、この２層積層体及び３層積層体を矩形（大きさ：８ｍｍ×８ｍｍ）状を呈するように切断した。更に、これらの２層積層体及び３層積層体に対して１５０℃〜１７５℃の温度での真空乾燥を１２時間以上行うことにより、電極の表面に吸着した水分を除去した。
【０１０５】
（２）電気二重層キャパシタ１００の作製
つづいて、再生セルロース不織布からなるセパレータ（８．１ｍｍ×８．１ｍｍ、厚さ：０．０５ｍｍ、ニッポン高度紙工業製、商品名：「ＴＦ４０５０」）を３つ用意する。そして、これらの３つのセパレータと、（１）で作製した２つの２層積層体及び２つの３層積層体を用い、これらを、２層積層体／セパレータ／３層積層体／セパレータ／３層積層体／セパレータ／２層積層体の順に積層させることにより、図２に示した積層構造体８５を作製した。ここで、２層積層体における電極がセパレータと接触するように各２層積層体を配置する。
【０１０６】
次に、積層構造体８５の上下面に配置されたアルミ箔である集電端子層（図２における集電端子層１５及び集電端子層１８に相当するもの）の表面（多孔体層の形成されていない側の面）の外縁部にアルミニウム箔からなるリード部（幅２ｍｍ、長さ１０ｍｍ）をそれぞれ配設した。
【０１０７】
次に、積層構造体８５内へ電解質溶液（１．８ｍｏｌ／Ｌの四フッ化トリエチルメチルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液）を減圧下（２〜１０ｍｍＨｇ）注入した。次に、積層構造体８５の端面に紫外線により硬化可能な原料樹脂組成物としてエポキシ系紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、商品名：「３１１３Ｂ」）を塗布した。その後、紫外線硬化樹脂が塗布された積層構造体８５の端面８５ａに紫外線を照射して紫外線の照射により硬化された樹脂を形成し、端面８５ａを封止した。
【０１０８】
次に、Ｂステージ状態のエポキシ樹脂のシート５１Ｂを開口部５０ｃを有する袋状に形成してケース５０ｆを作製した。Ｂステージ状態のシート５１Ｂは、厚み５０μｍ、ゲル分率２５％であり、エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型であり、酸無水物系の硬化剤を含むものである。
【０１０９】
そして、このようなケース５０ｆ内に、リード付きの積層構造体８５を収容し、ケース５０ｆ内を減圧しながら、開口部５０ｃをヒートシールした。
【０１１０】
最後に、Ｂステージ状態のシート５１Ｂから形成されたケース５０ｆを、炉内で、８０℃で１時間熱処理し、Ｂステージのシート５１Ｂを硬化させてＣステージ状態のシート５１Ｃとし、ケース５０を有する電気二重層キャパシタを完成させた。ここでは、同様の電気二重層キャパシタを５つ作成した。
【０１１１】
そして、２ｍＡの定電流で０〜８．０Ｖ間の充放電を行って、内部抵抗及び放電容量を測定した。
【０１１２】
具体的には、充放電の測定は、充放電試験装置（北斗電工（株）製、ＨＪ−１０１ＳＭ６）を使用した。先ず、２ｍＡの電流充電を行い、電気二重層キャパシタに電荷が蓄積していくに従って電圧が上昇するのをモニタし、電位が８Ｖに達したのち、定電圧充電（緩和充電）に移行し、電流が充電電流の１／１０になった時に充電を終了させた。なお、このときのトータルの充電時間（つまり、充電時間＋緩和充電時間）は、セルの放電容量に依存する。そして、放電も２ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。この試験後、２ｍＡの電流で充電を行い、電位が８Ｖに達した後、定電圧充電に移行し、電流が充電電流の１／１０になったときに充電を終了させた。そして、放電も２ｍＡの定電流放電を行い終止電圧を０Ｖとした。再び充電を開始させ、これを１０回繰り返した。
【０１１３】
そして、放電容量（電気二重層キャパシタのセルの静電容量）は次のようにして求めた。すなわち、放電曲線（放電電圧ｖｓ．放電時間）から放電電力（放電電圧×電流（＝２ｍＡ）の時間積分として合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］を求め、放電容量［Ｆ］＝合計放電エネルギー［Ｗ・ｓ］／（放電開始電圧［Ｖ］）2の関係式を用いて評価セルの放電容量［Ｆ］を求めた。
【０１１４】
次に、各電気二重層キャパシタの内部抵抗（インピーダンス）は以下の方法で求めた。すなわち、測定環境温度２５℃、相対湿度６０％において、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ（東陽テクニカ社製，商品名）を用いて測定した１ＫＨｚの周波数における値を示した。
【０１１５】
続いて、これらの電気二重層キャパシタを、２３０℃のリフロー炉内で、所定の基板上に実装したのち、再び同様にして内部抵抗および放電容量を測定した。
【０１１６】
（実施例２）
ケース５０ｆのシート５１Ｂを硬化させる際に、シート５１Ｂの上から積層構造体８５の上下面に４．９×１０5Ｐａの圧力を加えた状態で行った以外は、実施例２と同様にした。
【０１１７】
（比較例１）
ケース５０として、積層構造体８５側から順に、ＰＰ／アルミニウム／ＰＥＴの積層構造の複合シートからなるケースを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【０１１８】
（比較例２）
ケース５０として、あらかじめ炉内で、Ｂステージ状態のケースを８０℃で１時間熱処理してＣステージ化したケース内に、積層構造体８５を収容し、密封することを試みる以外は、実施例１と同様にした。
【０１１９】
図９に、これらの電気二重層キャパシタにおける、リフロー前における内部抵抗及び放電容量と、リフロー後における内部抵抗及び放電容量とを各々示す。
【０１２０】
図８に示した結果から明らかなように、実施例１及び実施例２の電気二重層キャパシタは、リフロー前後とも、内部抵抗が１１．０〜１１．５Ω、放電容量が約２２ｍＦであった。これにより、実施例１の電気二重層キャパシタは耐熱性が高くなり、リフロー（表面実装）に適することが理解された。実施例２もほぼ同様の結果であった。
【０１２１】
一方、比較例１の電気二重層キャパシタは、リフロー前において、内部抵抗が１１．０〜１１．５Ω、放電容量が約２２ｍＦであり良好であった。一方、リフロー後においては、いずれも充電不能であり、内部抵抗の結果も得る事ができなかった。これは、２３０℃のリフロー炉内で、ＰＰ層が軟化溶融して、アルミニウム層と各素体とが短絡したためと考えられる。
【０１２２】
なお、比較例２では、ケースがＣステージ化しているため、硬すぎて積層構造体をその内部に収容することが困難であってケースの割れがおこったり、加熱によっても積層構造体８５の密封ができなかったため、放電容量や内部抵抗を測定しなかった。
【０１２３】
これらにより、本発明によれば耐熱性の高い電気化学デバイスが提供されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】図１は、第一実施形態に係る電気二重層キャパシタの一部破断斜視図である。
【図２】図２は、図１の電気二重層キャパシタのＹＺ平面に沿った断面図である。
【図３】図３は、図１の電気二重層キャパシタのＸＺ平面に沿った断面図である。
【図４】図４は、図１の電気二重層キャパシタの積層体８０の変形例を示す模式断面図である。
【図５】図５（ａ）、図５（ｂ）および図５（ｃ）は、図１の電気二重層キャパシタの積層構造体の製造方法を順に示す断面図である。
【図６】図６（ａ）および図６（ｂ）は、図５（ｃ）に続く図１の電気二重層キャパシタのケースの製造方法を順に示す斜視図、図６（ｃ）および図６（ｄ）は、図６（ｂ）に続く模式図である。
【図７】図７は、第二実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。
【図８】図８は、第三実施形態に係る電気二重層キャパシタの模式断面図である。
【図９】図９は、実施例１、２及び比較例１，２に係る電気二重層キャパシタの特性を示す表である。
【符号の説明】
【０１２５】
１０…アノード（電極層）、２０…カソード（電極層）、１５…集電端子層、１６，１７…集電体層、１８…集電端子層、３０…封止部、４０…セパレータ層、５０…ケース（容器）、５１Ｃ…シート（Ｃステージ状態のエポキシ樹脂層）、５１Ｂ…シート（Ｂステージ状態のエポキシ樹脂層）、５２…金属層、６１，６２，６３…素体（電気化学素体）、８０…積層体、１００，２００，３００…電気二重層キャパシタ（電気化学デバイス）。
【図１】
2005064208.tif 000003
【図２】
2005064208.tif 000004
【図３】
2005064208.tif 000005
【図４】
2005064208.tif 000006
【図５】
2005064208.tif 000007
【図６】
2005064208.tif 000008
【図７】
2005064208.tif 000009
【図８】
2005064208.tif 000010
【図９】
2005064208.tif 000011