(57)【要約】【課題】寿命と発光特性に優れた電子放出素子の電子放出源を形成するためのペイスト組成物及びこれを用いた電子放出源並びにこれを用いた電子放出素子を提供する。【解決手段】電子放出素子の電子放出源として用いてカソード層を形成するペイスト組成物であって，ＲＢＭ（ＲＡＤＩＡＬ ＢＲＥＡＴＨＩＮＧ ＭＯＤＥ）ピークを有する多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ），無機粉末，バインダー樹脂及び有機溶媒を含む。【選択図】図２
2005243646.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出素子の電子放出源形成に用いるペイスト組成物であって，ＲＢＭ（ＲＡＤＩＡＬ ＢＲＥＡＴＨＩＮＧ ＭＯＤＥ）ピークを有する多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ），無機粉末，バインダー樹脂及び有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記多層カーボンナノチューブは化学気相成長（ＣＶＤ）法によって粒径が５〜７ｎｍとなるように形成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多層カーボンナノチューブはアーク放電法によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記多層カーボンナノチューブは全体組成物に対して１〜３０重量％の量で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記無機粉末はガラスフリット，アルミナ，ジルコニア及びこれらの混合物よりなる群から選択される一つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記バインダー樹脂は無機バインダー樹脂及び有機バインダー樹脂よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒はブチルカルビトール（ＢＣ；Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ），ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ），及びテルビネオール（ＴＰ）よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を印刷コーティングして形成されたことを特徴とする電子放出源。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の組成物を印刷コーティングして形成された電子放出源を含むことを特徴とする電子放出素子。
【請求項１０】
ＲＢＭピークを有する多層カーボンナノチューブを電子放出源として含むことを特徴とする電子放出素子。
【請求項１１】
前記多層カーボンナノチューブは化学気相成長（ＣＶＤ）法によって粒径が１５ｎｍ以下となるように形成されることを特徴とする請求項１０記載の電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ペイスト組成物，電子放出源及び電子放出素子に関する。さらに詳しくは，寿命と発光特性に優れた多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｎａｎｏｔｕｂｅ，以下「ＭＷＮＴ」という）を用いて電子放出特性と寿命を向上させることが可能な電子放出素子用電子放出源組成物及びこれを用いた電子放出源並びにこれを用いた電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子の中でも，初期に提案された電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）は，電子放出源として，モリブデンまたはシリコンなどの物質を積層させて先端を尖らしたスピント（ｓｐｉｎｄｔ）型を使用したが，前記スピント型の電子放出源は，超微細構造であって，製造方法が複雑で高精度の製造技術が要求されるので，電界放出ディスプレイを大面積化して製作するのには限界があった。
【０００３】
したがって，最近は，低い仕事関数を有する炭素系物質を電子放出源として適用する研究が活発に行われている。特に，前記炭素系物質の中でも横縦比の高いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏ  Ｔｕｂｅ）は，先端の曲率半径が１００Å程度と極めて微細であって，１〜３Ｖ／μｍの外部電圧でも電子放出を円滑に起こして理想的な電子放出源として期待されている。このようなカーボンナノチューブは，低い仕事関数特性によって低電圧駆動が可能で製造が容易なので，大面積ディスプレイの実現にさらに有利であるという利点を有する。
【０００４】
一般に，前記カーボンナノチューブは，溶媒，樹脂などと共にペイスト状になり，基板の間にスクリーン印刷された後，熱処理過程を経て電子放出源として形成され，電極の製造に用いられる。
【０００５】
前記カーボンナノチューブの合成方法としては，電気放電法やレーザ蒸着法などの物理的方法と，スクリーン印刷法や化学気相成長法（ＣＶＤ）などの化学的方法等が知られている。
【０００６】
図１は電気放電法を実行する電気放電装置を簡略に示す構造図である。電気放電法は，カーボンナノチューブを合成するときに主に使用する方法である。この方法では，２つのグラファイトまたは金属棒を陰極１０と陽極２０にし，２電極の間に直流電源を印加すると電極の間に放電が起こり，このような放電によって発生した多量の電子は陽極２０に移動して陽極棒に衝突する。この際，電子の衝突により，陽極として用いられたグラファイト棒から離れた炭素クラストが，低温に冷却されている陰極１０のグラファイト棒の表面に凝縮し，カーボンナノチューブが製造される。
【０００７】
前記レーザ蒸着法は，高温を維持する反応炉内のグラファイトにレーザービームを照射してグラファイトを気化させ，気化したグラファイトを低温のコレクタに吸着させてカーボンナノチューブを合成する方法である。
【０００８】
前記電気放電法やレーザ蒸着法などの物理的方法では，単層または多層カーボンナノチューブを製造するために，純粋な陽極グラファイト棒に空洞を設け，Ｙ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏなどの触媒金属のみを充填してカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造している。
【０００９】
前記スクリーン印刷法は，アーク放電による単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｎａｎｏｔｕｂｅ，以下「ＳＷＮＴ」という）を主に用いてペイスト化してスクリーン印刷した後，カソード層を形成して電子放出素子（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）用のカーボンナノチューブを製造する方法である。
【００１０】
前記化学気相成長（ＣＶＤ）法は，触媒微粒子を形成してアセチレンガスなどの炭素ソースガスを供給しながらカーボンナノチューブを製造する方法である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで，本発明は，従来の技術の問題点に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，電子放出素子用カソード材料として用いられるカーボンナノチューブの中でも多層カーボンナノチューブを用いることにより，寿命と発光特性に優れた電子放出素子のペイスト組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は，前記ペイスト組成物から形成され，電子放出特性と寿命に優れた電子放出源を提供することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は，前記ペイスト組成物から形成された電子放出源を含む電子放出素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，ＲＢＭ（ＲＡＤＩＡＬ ＢＲＥＡＴＨＩＮＧ ＭＯＤＥ）ピークを有する多層カーボンナノチューブ，無機粉末，バインダー樹脂及び有機溶媒を含む，電子放出素子のペイスト組成物が提供される。
【００１５】
また，本発明の他の観点によれば，前記ペイスト組成物を印刷コーティングして形成された電子放出源が提供される。
【００１６】
また，本発明の別の観点によれば，前記ペイスト組成物を印刷コーティングして形成された電子放出源を含む電子放出素子が提供される。
【００１７】
また，本発明の別の観点によれば，ＲＢＭピークを有する多層カーボンナノチューブを電子放出源として含む電子放出素子を提供する。本発明の電子放出素子のうちの電界放出素子が好ましい。
【００１８】
また，前記多層カーボンナノチューブは，化学気相成長法によって粒径が１５ｎｍ以下となるように形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のペイスト組成物は，ＲＢＭピークが確認される多層カーボンナノチューブを含んで寿命特性と発光特性に優れた電子放出素子用電子放出源を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
本発明の一の実施形態は，寿命と発光特性に優れた多層カーボンナノチューブを用いたペイスト組成物を提供する特徴がある。
【００２２】
電子放出素子用カソード材料として用いられているカーボンナノチューブは，形状によって，単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの２種に分けられる。この際，発光特性は単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が優れるが，素子の寿命においては，多重に重なった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が有利であることが一般的である。
【００２３】
前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）の合成法としてはアーク放電法と化学気相成長法を用いることができる。各合成法によってＭＷＮＴの純度，結晶度及び直径が決定される。前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は，走査型プローブ顕微鏡や電子顕微鏡によって区別する。前記多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の純度や構造は，ナノチューブの振動によるラマン散乱光つまり光の非弾性散乱を分光することによって評価する１８０ｎｍ付近に観察されるラマンのＲＢＭモードで区分されるのが一般的である。
【００２４】
前記ＲＢＭモードの場合，小径のカーボンナノチューブで主に現れるため，多重に重なったＭＷＮＴでは一般に確認し難いピークである。直径が３ｎｍ程度を超えると，ナノチューブの変形が強く影響を与えだし，ラマン強度が著しく減少するため，多くのＭＷＮＴにおいて，グラファイトと類似のラマンスペクトルしか得られないからである。
【００２５】
しかし，本実施形態では，ＲＭＢモードが確認される多層カーボンナノチューブを電子放出素子素子の電子放出源として用いてカソード層を形成する方法を提供することにより，電子放出量及び寿命を大幅向上させた。本実施形態では，電子放出量を大幅に向上させることができるため，発光特性が優れている。
【００２６】
前記ＲＢＭピークは，ラマンスペクトルで１００〜５００ｎｍ上に現れるピークである。従来の技術では，全ての多層カーボンナノチューブはＲＢＭピークがないと考えられていたが（Ｖｏｌｕｍｅ ８０，Ｎｏ．１７，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｓ ２７ Ａｐｒｉｌ，１９８８），本願では，小径の多層カーボンナノチューブを用いることにより，ＲＢＭピークがあることを確認した（図３及び図４）。
【００２７】
前記ＲＢＭピークを有する多層カーボンナノチューブ粉末の製造方法としては，アーク放電法と化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いることができる。この際，アーク放電法を用いると，ＭＷＮＴを１０ｎｍ以下に合成することは可能であるが，ＣＶＤ法を用いる場合より電子放出が小さい。担持体に触媒金属を小さく入れて合成した化学気相成長法を用いる場合，担持体に入れる触媒金属の大きさを小さく調節してＣＮＴの直径を調節することが可能なので，小径のＲＢＭピークが確認されるＭＷＮＴの製造が可能である。
【００２８】
前記化学気相成長（ＣＶＤ）法は，担持体としてＭｇＯ，ＳｉＯ２などを用いて多孔質に加工し，その内部に触媒微粒子を形成してアセチレンガスなどの炭素ソースガスを供給しながらカーボンナノチューブを製造する方法である（図２参照）。この際，石英チューブ内にガスを５００ｓｃｃｍ程度流しながら６００〜８００℃を保つ。この方法は，多孔質担持体の孔径を小さくしてＭＷＮＴの直径を減らすことができる。図２において，図面符号１は絶縁体，２はエレクトロニックロッド（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｒｏｄ），３は石英チューブ，４はヘーイングコイル（Ｈｅａｙｉｎｇ  ｃｏｌｉ）をそれぞれ示す。
【００２９】
本実施形態は，前記電子放出特性に優れた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を電子放出源として用いた電子放出素子を提供する。
【００３０】
まず，約６５０℃以下の変形温度を有する基板上にカソード電極を形成する。電極形成方法は，公知のパターン形成方法を用いることもでき，普通のフォトリソグラフィを用いることもできる。カソード電極の形成後，担持体としてＭｇＯ，ＳｉＯ２などを用いて多孔質層を形成する。多孔質層の大きさは直径２０ｎｍ以下とする。その後，前記多孔質層の内部にＮｉ，Ｎｉ−Ｃｒ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ及びＡｌなどの触媒金属を形成し，前記カソード基板を化学気相成長（ＣＶＤ）法のチャンバー内に位置させ，アセチレンガスなどの炭素ソースガスを供給する。上述したように，石英チューブ内にガスを５００ｓｃｃｍ程度流しながら６００〜８００℃を維持してカソードの触媒金属から直接ＣＮＴを成長させ，これを電子放出素子のカソード基板として使用する。
【００３１】
また，本実施形態は，前記電子放出特性に優れた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）粉末，無機粉末，バインダー樹脂及び有機溶媒を含む，電子放出素子のペイスト組成物を提供する。
【００３２】
前記組成物内の多層カーボンナノチューブは０．１〜３０重量％，好ましくは５〜２０重量％使用可能である。
【００３３】
前記無機粉末としては，ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ），アルミナ，ジルコニアなどが例示され，その組成物内の含量は特に限定されないが，好ましくは１〜１０重量％使用できる。
【００３４】
前記バインダーの樹脂は，無機バインダー樹脂及び有機バインダー樹脂よりなる群から１種以上選択されるものを使用することができる。一例として，アクリル系樹脂，エポキシ系樹脂，エチルセルロースやニトロセルロースなどのセルロース系樹脂等が挙げられる。前記アクリルまたはエチルセルロース樹脂をビヒクルとして用いる場合，その含量は全体ペイスト組成物に対して１０〜８０重量％とすることができる。
【００３５】
前記有機溶媒としては，ブチルカルビトール（ＢＣ；Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ），ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ），テルピネオール（ＴＰ）などが使用可能であり，その組成物内の含量は特に限定されないが，好ましくは６０〜８０重量％使用できる。
【００３６】
また，本実施形態の組成物は，必要に応じて，通常の感光性モノマー，光開始剤，ポリエステルアクリレート系のような感光性樹脂，またはセルロース，アクリレートとビニール系のような非感光性ポリマー，分散剤，消泡剤などをさらに含んでもよい。
【００３７】
前記感光性モノマーは，パターンの分解向上剤として添加され，熱分解性アクリレート系列のモノマー，ベンゾフェノン系モノマー，アセトフェノン系モノマー，またはチオキサントン系モノマーなどが例示され，より具体的には，エポキシアクリレート，ポリエステルアクリレート，２，４−ジエチルオキサントン（２，４−ｄｉｅｔｈｙｌｏｘａｎｔｈｏｎｅ），または２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを使用することができる。前記感光性モノマーは１〜７０重量％含むことができる。
【００３８】
前記光開始剤は通常用いられるものを使用することができ，０．１〜１０重量％含むことができる。
【００３９】
本実施形態のペイスト組成物の製造方法は，ＲＢＭピークを含む多層カーボンナノチューブ粉末，ガラスフリット及び無機バインダー樹脂を混合し，溶媒と有機バインダー樹脂を混合してビヒクルを製造した後，前記多層カーボンナノチューブを含む混合物と溶媒，有機バインダー樹脂を含むビヒクルとを混合してペイスト組成物を製造することができる。
【００４０】
前記ペイスト組成物の粘度は５，０００〜１００，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００４１】
また，本実施形態の電子放出源形成方法は，ペイスト状のペイスト組成物を金属，半導体，絶縁体などの基板に印刷して厚膜を形成し，焼成で熱処理して電子放出特性に優れた電子放出素子の電子放出源を製造する。熱処理工程は真空またはガス雰囲気中で行うことができ，前記ガス雰囲気は空気，Ｎ２ガスまたは不活性ガスを含む。電子放出源を形成するための印刷工程はスピンコーティング，スクリーン印刷，ロールコーティングなどを用いることができる。
【００４２】
本実施形態の組成物に感光性モノマーが含まれる場合，印刷，露光，現像及び焼成工程を含み，好ましい一例としては，前記印刷工程後には平行光露光器で露光させ（露光エネルギー：１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２），アセトンまたはアルカリ溶液を用いたスプレー法で現像する。焼成は焼成炉で４５０〜５５０℃の条件で行うことができ，焼成後にはＣＮＴ膜を表面処理して電子放出源を得ることができる。
【００４３】
したがって，本実施形態は，前記電子放出源を含む電子放出素子を提供することができ，前記電子放出素子は，好ましくは冷陰極電子放出素子であることがよい。
【００４４】
以下，本発明の好適な実施例及び比較例について説明する。これらの実施例は本発明をより明確に表現するための目的で記載されるもので，本発明を限定するものではない。
【００４５】
（実施例１）
ＲＢＭピークを含む直径７ｎｍの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）粉末２．４ｇ，ガラスフリット０．６ｇをボールミルまたはミキサで混合した。その後，テルビネオール４０ｇとエチレンセルロース６ｇを混合してビヒクルを製造した。前記カーボンナノチューブ粉末を含む混合物とビヒクルを一定の割合で混合してインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）或いは回転体を用いてプレミキシング（ｐｒｅ−ｍｉｘｉｎｇ）した。その後，この混合物を３本ロールミルを用いて混合し，メッシュフィルタリング（ｍｅｓｈ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ）を行ってカーボンナノチューブペイストを製造した。
【００４６】
その後，ペイスト組成物を用いて，印刷機でスクリーン印刷した後，９０℃で１０分間熱処理した。そして，平行光露光器で露光させ（露光エネルギー：１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ２），アルカリ溶液を用いたスプレー法で現像した。次に，４５０〜５５０℃の焼成炉で焼成し，ＣＮＴ膜を表面処理して電子放出源を得た。
【００４７】
図３は前記で使用された小径の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を広い領域で測定したラマンデータ（Ｒａｍａｎ ｄａｔａ），図４は図３の低周波領域を拡大したスペクトルである。
【００４８】
図３より，５００ｎｍ以下でＲＭＢピークが現れることが分かる。図４の低周波領域を参照すると，多層カーボンナノチューブ粉末からは一般に確認され難いＲＢＭピークが現れており，直径約１５ｎｍ以下のＭＷＮＴでのみ確認可能である。
【００４９】
また，図５ａ及び図５ｂはそれぞれ倍率の異なる，本発明で使用される多層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真である。図５ａ及び図５ｂより，本発明のカーボンナノチューブは結晶度がよくて粒径が小さいことが分かる。
【００５０】
（比較例１）
比較例１は，前記ＲＢＭピークを有する多層カーボンナノチューブの代わりに，アーク放電法によって形成された単層カーボンナノチューブ粉末を使用した以外は，実施例１と同様の方法で電子放出源を製造した。
【００５１】
実施例１で使用される多層カーボンナノチューブと，比較例１で使用される単層カーボンナノチューブに対して電子放出（Ｉ−Ｖ）特性を測定し，その結果を図６に示した。また，実施例１で使用される多層カーボンナノチューブと，比較例１で使用される単層カーボンナノチューブに対して寿命特性を測定し，その結果を図７に示した。
【００５２】
図６及び図７から分かるように，本発明の実施例１の場合，比較例１に比べて寿命特性と発光特性に優れたＲＢＭピークを有する多層カーボンナノチューブを用いて一層優れた発光特性と寿命特性を得た。
【００５３】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】一般にカーボンナノチューブの製造に用いられる電気放電装置の構造を簡略に示す説明図である。
【図２】本発明に係るカーボンナノチューブの製造に用いられる熱的化学気相成長法の装置を簡略に示す説明図である。
【図３】本発明のペイスト組成物に含まれる多層カーボンナノチューブに対するラマンスペクトルを示す説明図である。
【図４】図３のラマンスペクトルで低周波数領域を拡大したデータを示す説明図である。
【図５ａ】本発明で使用される多層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真を示す説明図である。
【図５ｂ】本発明で使用される多層カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡写真を示す説明図である。
【図６】実施例１の組成物に含まれる多層カーボンナノチューブと，比較例１の組成物に含まれる単層カーボンナノチューブとの電子放出（Ｉ−Ｖ）特性を比較して示す説明図である。
【図７】実施例１の組成物に含まれる多層カーボンナノチューブと，比較例１の組成物に含まれる単層カーボンナノチューブとの寿命特性を比較して示す説明図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    絶縁体
２    エレクトロニックロッド
３    石英チューブ
４    ヘーイングコイル
１０  陰極
２０  陽極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
2005243646.tif 000008
【図５ａ】
2005243646.tif 000009
【図５ｂ】
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