(57)【要約】      （修正有）【課題】  工業的に安価な原料を用いて得られる高分子量のアセチレン系重合体およびその製造法を提供する。【解決手段】  有機金属錯体の存在下、プロパルギルアルコール誘導体を重合するアセチレン系重合体の製造法、および、該製造方法により得られるアセチレン系重合体。有機金属錯体は７−１０族の元素から構成される錯体が好ましい。プロパルギル誘導体はエステル化合物、エーテル化合物、またはウレタン化合物が好ましい。得られたアセチレン系重合体は質量平均分子量が５６００以上であり、分散度が１−３０である重合体が好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属錯体の存在下、プロパルギルアルコール誘導体を重合するアセチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
有機金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
[ＭＬｍＬ'ｎ]ｐＸｑ  （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ'は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。)
【請求項３】
プロパルギルアルコール誘導体が、下記一般式（II）で示されるエステル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｘ１      （II）
（式中、Ｘ１は水素原子あるいは有機基を示す。）
【請求項４】
プロパルギルアルコール誘導体が、下記一般式（III）で示されるエーテル化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ２      （III）
（式中、Ｘ２は有機基を表す。）
【請求項５】
プロパルギルアルコール誘導体が、下記一般式（IV）で示されるウレタン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体の製造方法。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３      （IV）
（式中、Ｘ３は有機基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られるアセチレン系重合体。
【請求項７】
質量平均分子量（Ｍｗ）が５６００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３０であることを特徴とする請求項６に記載のアセチレン系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばＴｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄錯体／有機アルミニウム系などのチーグラー・ナッタ触媒、モリブデン、タングステン系などのメタセシス触媒、ロジウム錯体触媒等の触媒の存在下、アセチレン、アルキルアセチレン、フェニルアセチレン等のアセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
一方、アセチレン化合物の中でも価格の安いプロパルギルアルコールを重合して重合体を得る試みが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７７２１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７５６１３号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｆｕｒｌａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３８，１，１８３−１８９，１９９７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
アセチレン系重合体は、その優れた特性ゆえに、電気材料や医薬材料等への用途展開が図られているが、特許文献１〜３に記載のように、従来から知られているアセチレン系化合物は、常温でガス状であるため、工業的に重合して重合体を得るには取り扱いが煩雑であったり、アセチレン化合物の価格が高価なために、工業的には利用範囲が限定されていたりするのが現状である。
アセチレン化合物の中で比較的安価で、取り扱いの容易な化合物としてプロパルギルアルコールがあり、これを重合してアセチレン系重合体を得ようとする試みがあるが、プロパルギルアルコールを重合して得られる重合体は立体規則性が低く、また、高分子量の重合体が得られていない（例えば、非特許文献１参照。）。このように、プロパルギルアルコールまたはその誘導体の重合体で高分子量のものは未だ知られていない。
本発明は、工業的に安価で、取り扱いの容易な原料を用いて得られる高分子量のアセチレン系重合体およびその製造法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は鋭意検討した結果、原料としては安価であるが、これを重合しても立体規則性が低く、オリゴマーなど低分子量の重合体しか与えないプロパルギルアルコールの代わりに例えばそのエステル、エーテル、あるいはウレタン誘導体などのプロパルギルアルコール誘導体を原料として用いることによって、重合収率が高く、かつ立体規則性が高く、高分子量の重合体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、有機金属錯体の存在下、プロパルギルアルコール誘導体を重合することを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、有機金属錯体が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが好ましい。
[ＭＬｍＬ'ｎ]ｐＸｑ  （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ'は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）
また、本発明のアセチレン系重合体の製造方法においては、プロパルギルアルコール誘導体が、下記一般式（II）〜(IV)のいずれかで示されるエステル化合物であることが好ましい。
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｘ１      （II）
（式中、Ｘ１は水素原子あるいは有機基を示す。）
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−Ｘ２      （III）
（式中、Ｘ２は有機基を表す。）
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３      （IV）
（式中、Ｘ３は有機基を表す。）
本発明のアセチレン系重合体は、上記製造方法により得られることを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体においては、質量平均分子量（Ｍｗ）が５６００以上であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３０であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明においては、安価なプロパルギルアルコールを出発原料とした誘導体を用いており、このプロパルギルアルコール誘導体を重合して得られる重合体は、工業的に取り扱い易く、安価に製造ができ、しかも高い収率で大きな分子量、かつ高立体規則性の重合体が得られる。これら重合体は種々の電気・電子関連の材料や医薬関連材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法において用いられる有機金属錯体としては、下記一般式（Ｉ）
[ＭＬｍＬ’ｎ]ｐＸｑ          （Ｉ）
（式中、Ｍは７〜１０族の元素、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘは陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数を表す。）で示される化合物が好ましい。上記一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体を触媒として使用することにより立体規則性の高い重合体を得ることができる。
【０００８】
一般式（Ｉ）中のＭとしては、好ましくはロジウム、ルテニウム、レニウム、ニッケル、白金、パラジウム、イリジウムなどが挙げられ、特に好ましくはロジウムが用いられる。
一般式（Ｉ）において、Ｌは多重結合を有する化合物に由来する配位子を表す。多重結合を有する化合物としては、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロオレフィン、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、プロピレン（配位子としてはアリル基）、一酸化炭素、フェニルアセチレンなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｌ’は孤立電子対を有する化合物に由来する配位子を表す。
孤立電子対を有する化合物としては、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子およびハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｘは陰イオンを表す。Ｘとしては、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−が好ましく用いられる。
一般式（Ｉ）において、ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数を表す。ｐは１〜２の整数を表す。ｑは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数、最も好ましくは２を表す。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される有機金属錯体の具体例としては、[Ｒｈ(ＣＯＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ＯＣＨ３]２、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙ]ＳＯ３ＣＦ３、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ｂｉｐｙ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ｂｉｐｙａｍ]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)(ＰＰｈ３)２]ＰＦ６、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ＥＤＡ]Ｃｌ、[Ｒｈ(ＣＯＤ)ＴＥＤＡ]Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)５Ｚ、[Ｒｅ(ＣＯ)２Ｃｌ]２、[Ｒｅ(ＣＯ)４Ｃｌ]２、Ｒｅ(ＣＯ)４ (ＰＰｈ３)Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)３ (ＰＰｈ３)３Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)３ (ｂｉｐｙ)Ｃｌ、Ｒｅ(ＣＯ)５ (Ｃ≡ＣＰｈ)、Ｒｅ(ＣＯ)３ (Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２)Ｃｌ、Ｎｉ(ＣＯ)２ (ＰＰｈ３)２、Ｎｉ(ＰＰｈ３)２Ｚ２、Ｐｔ(ＰＰｈ３)３ (Ｃ≡ＣＰｈ)２、Ｐｔ(ＰＰｈ３)ＨＣｌ、Ｐｔ(ＰＰｈ３)３Ｃｌ２などが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、Ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
中でも、本発明に用いられる有機金属錯体としては[Ｒｈ(ＣＯＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２、[Ｒｈ(ＮＢＤ)ＯＣＨ３]２などのロジウム金属錯体が立体規則性の高い高分子量の重合体を与えることから好ましく、特に[Ｒｈ(ＮＢＤ)Ｃｌ]２が好ましい。
【００１２】
本発明におけるプロパルギルアルコール誘導体について例を挙げて説明する。
本発明において、プロパルギルアルコール誘導体とはプロパルギルアルコールから誘導される誘導体であって、プロパルギルアルコールそのものは含まれない。
プロパルギルアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｖ）
ＣＨ≡Ｃ−ＣＨ２−Ｚ      （Ｖ）
で表されるようなプロパルギルアルコールとエステル結合、エーテル結合あるいはウレタン結合で結合された化合物が、合成が容易で高分子量の重合体を与える点で好ましく用いられるが、これら化合物に限定されるものではない。
上記一般式（Ｖ）において、−Ｚは−ＯＣＯ−Ｘ１、−Ｏ−Ｘ２、−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３のいずれかを表す（上記一般式（II）〜（IV）参照）。
【００１３】
−Ｚが−ＯＣＯ−Ｘ１で表されるエステル結合を有するプロパルギルアルコール誘導体について説明する。
Ｘ１は水素原子、あるいは有機基を表す。前記有機基としては、特定されるものではなく、任意の有機基であればよく、任意の置換基を有していてもよい。Ｘ１が有機基の場合、その具体例としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、スルホ基などが挙げられる。本化合物はプロパルギルアルコールと有機酸、又は場合によってはその有機酸無水物、有機酸ハロゲン化物との反応で得ることができる。有機酸としては、無置換でも置換されていてもよい飽和及び／又は不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、また、不斉炭素を有していてもよい。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニル酢酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、マレイン酸、マロン酸、プロピオール酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、また、アリール基を有する有機酸としては、安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸、１−ピレンカルボン酸、１−ピレン酢酸、１−ピレンブチル酸等の、置換基を有してもよく置換位置が異なってもよいナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどを付与したカルボン酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、不斉炭素を有する有機酸としては、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マンデル酸、ジベンゾイル酒石酸、シトラマリン酸、フェニル乳酸、１，４−ベンゾジオキサン−２−カルボン酸などのラセミ体ヒドロキシカルボン酸類とその誘導体、２−ブロモプロピオン酸、γ−カルボキシ−γ−ブチロラクトン、２−クロロブタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−メチルデカン酸、２−メチルブタン酸、メンチロキシ酢酸、テトラヒドロフラン酸、２−フェニルブタン酸、２−フェニルプロピオン酸、２−フェニルコハク酸、Ｎ−置換アミノ酸、ピログルタミン酸、カンファー酸、１０−カンファースルホン酸、フェニルエタンスルホン酸、α−ブロモカンファー−π−スルホン酸、３−エンドブロモカンファー−８−スルホン酸、１−アミノ−２−メチルプロピルホスホン酸等が挙げられる。
【００１５】
これらのエステル化合物は、通常のエステル化反応の条件、例えば溶媒中または無溶媒下、必要により硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒下、又は酸無水物、酸ハロゲン化物を使用する場合はピリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒下で反応して得ることができる。
【００１６】
次に、−Ｚが−Ｏ−Ｘ２で表されるエーテル結合を有するプロパルギルアルコール誘導体について説明する。ここで、Ｘ２は有機基を表す。前記有機基としては、特に特定されるものではなく、任意の有機基であればよく、任意の置換基を有していてもよい。Ｘ２の具体例としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられ、また、不斉炭素を有していてもよい。本化合物は例えばプロパルギルアルコールと有機ハライドとの反応により得ることができる。有機ハライドとしては、飽和又は不飽和のアルキルハライド、芳香族ハライド、脂環式ハライドのいずれでもよく、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等が使用できる。具体的には、例えばアルキルハライドとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ヘキシル、臭化オクチル、臭化デシル、２−ブロモプロパン、２−ブロモペンタン、３−ブロモペンタン等の直鎖でも分岐していてもよい臭化アルキル、２−ブロモエチルエチルエーテル、２−ブロモ−１，１−ジメトキシエタン、２−ブロモメチルジオキソラン等のエーテル結合を有する臭化アルキル、臭化アリル、４−ブロモ−１−ブテン、３−ブロモ−１−プロピン、１−ブロモアセトニトリル、４−ブロモブチロニトリル等の不飽和結合を有する臭化アルキル、及び前記臭化物に代わる塩化物、ヨウ化物等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ハライドとしては、例えば、ブロモベンゼン、ｐ−メチルブロモベンゼン等のアルキル置換ブロモベンゼン、ｐ−メトキシブロモベンゼン等のアルコキシ置換ブロモベンゼン、ｐ−ニトロブロモベンゼン、臭化ベンジル、シンナミルブロミド、２−ブロモエチルフェニルエーテル、２−ブロモメチルナフタレン、４−ブロモビフェニル、５−ブロモピリミジン、置換位置の異なってもよいブロモナフタレン、ナフチルメチルブロミド、ブロモアントラセン、アントラニルメチルブロミド、ブロモピレン、ピレニルメチルブロミド、ブロモフルオレン、フルオレニルメチルブロミド及び前記臭化物に代わる塩化物、ヨウ化物等が挙げられる。
脂環式ハライドとしては例えば、ブロモシクロプロパン、ブロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン、ブロモシクロヘプタン、ブロモビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ブロモアダマンタン、及び前記臭化物に代わる塩化物、ヨウ化物等の有機ハライドが挙げられる。
【００１８】
これらのエーテル化合物は、通常のエーテル化反応の条件、例えば溶媒中または無溶媒下、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム等の塩基の存在下で、また必要によっては銅触媒等の金属触媒を加えプロパルギルアルコールと有機ハライドとを反応させて得ることができる。
【００１９】
次に、−Ｚが−ＯＣＯＮＨ−Ｘ３で表されるウレタン結合を有するプロパルギルアルコール誘導体について説明する。
ここで、Ｘ３は有機基を表す。前記有機基は特に特定されるものではなく、任意の有機基であればよく、任意の置換基を有していてもよい。Ｘ３の具体例としては例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられ、また、不斉炭素を有していてもよい。本化合物はプロパルギルアルコールとイソシアネート化合物との反応で得ることができる。イソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートのいずれでもよい。
これらのイソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、例えばモノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、メトキシプロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、置換位置の異なってもよいナフチルイソシアネート、アントラニルイソシアネート、ピレニルイソシアネート、フルオレニルイソシアネート等のモノイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートとしては例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。また、不斉炭素を有するイソシアネートとしては、１−フェニルエチルイソシアネート、１−メチルプロピルイソシアネート等が挙げられる。これらのウレタン化合物は、通常のウレタン化反応の条件、例えば溶媒中または無溶媒下、必要によりトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛等の有機金属化合物等のウレタン化触媒存在下で反応して得ることができる。
【００２０】
プロパルギルアルコール誘導体の重合体は、有機金属錯体の存在下、モノマーである上記プロパルギルアルコール誘導体の１種類以上を重合することにより製造することができる。また、重合時に、他のアセチレン系モノマーを添加して共重合させても構わない。
【００２１】
さらに、重合時には、必要に応じて助触媒を添加してもよい。
助触媒として窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する化合物が挙げられる。具体的には、窒素を有する化合物としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する化合物としては例えばトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する化合物としては例えばジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する化合物としては、例えばジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
重合法としては溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などが挙げられる。重合体の用途によって好ましい重合法は異なるが、製膜して使用する場合は溶液重合、乳化重合が好ましく、重合体を固体として使用する場合は、重合終了後の反応系からの重合体を取り出す操作が容易な点から懸濁重合が好ましい。溶液重合は、モノマー及び触媒を溶媒に溶解させて重合させる。懸濁重合は、モノマーは溶解し、重合体は溶解しない溶媒中に予め触媒を添加した後、モノマーを添加して重合させるか、又はモノマーは溶解し、重合体は溶解しない溶媒中にモノマーを溶解した後、触媒を添加して重合させる。乳化重合はまず、モノマーと乳化剤と水とを混合してモノマー乳化液を調製し、これとは別に調製した触媒と分散剤と水とを混合した触媒懸濁液を、前記モノマー乳化液に添加し重合させる。上記重合法に使用される溶媒としては各重合法に適したものを適宜選択することができるが、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、クロロホルム、トルエン、水等の溶媒中で反応することができる。溶液重合では上記に記載のうち、モノマー及び触媒を溶解させる溶媒が使用できる。懸濁重合では、重合中、重合体の析出するメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましい。
【００２３】
このような溶媒に溶解するモノマーの濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。モノマー量に対する触媒添加量は、モノマー／触媒＝１×１０１２〜１×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌが好ましく、より好ましくは５×１０５〜１ｍｏｌ／ｍｏｌである。重合時の温度は−３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。圧力は通常、常圧で行われるが、使用する溶媒またはプロパルギルアルコール誘導体の種類によっては加圧条件で行われる。
上述の重合法によれば、得られるプロパルギルアルコール誘導体の重合体が高い収率で得られ、得られる重合体は分子量の大きな重合体である。
【００２４】
得られた重合体は必要に応じて精製される。精製法としては溶媒による洗浄、重合体を溶解後再沈殿させる再沈殿法による精製等が挙げられる。このように精製することにより、残存モノマー及び残存する有機金属錯体等の不純物を減らすことができる。残存モノマー及び残存する有機金属錯体等の不純物が少ない重合体は高品質の重合体として使用できる。
【００２５】
上述した製造方法により得られる本発明のアセチレン系重合体（プロパルギルアルコール誘導体の重合体）において、質量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは５，６００以上であり、より好ましくは５，６００〜５，０００，０００、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。該重合体の分散度［質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。Ｍｗを５，６００以上とすることでプロパルギルアルコール誘導体の重合体は重合反応系よりの分離が容易で収率も良好となり、分散度を１〜３０にすることでフィルムの造膜性及び可撓性がよくなる。分子量の調節は、重合温度、モノマー／触媒比等の条件選択で行うことができ、分散度の調節は溶媒の種類の選択、モノマー及び触媒濃度等で行うことができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の合成例１〜４はエステル結合、合成例５はエーテル結合、合成例６，７はウレタン結合を有するプロパギルアルコール誘導体の合成例を示す。
また、モノマー及び重合体の分析はＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣにより実施した。ＩＲは日本電子製、ＪＩＲ−５５００を使用して測定した。１Ｈ−ＮＭＲは日本電子製、ＪＮＭ−ＥＣＰ４００（４００ＭＨｚ）及び、Ｖａｒｉａｎ製、Ｇｅｍｉｎｉ−２００（２００ＭＨｚ）を使用し、溶媒に重クロロホルムを使用して測定した。ＧＰＣは昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｌカラムを使用し、ポリスチレンを標準サンプルとし、溶媒にクロロホルムを使用して測定した。
【００２７】
（合成例１）
酢酸２−プロピニルエステルの合成
プロパルギルアルコール１０．０ｇ（１７８．４ｍｍｏｌ）をピリジン１６．９ｇ（２１４．１ｍｍｏｌ）中、無水酢酸２１．９ｇ（２１４．１ｍｍｏｌ）と６時間反応させ、得られた生成物を減圧蒸留にて精製し、酢酸２−プロピニルエステルを１５．２ｇ（収率；８７％）得た。
沸点：７０℃（１５０ｍｍＨｇ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）３２９０（≡Ｃ−Ｈ）２１３０（Ｃ≡Ｃ）１７４０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．１２（ｓ、３Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、２．４９（ｂｒｔ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）、４．６８（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＣＨ３）
【００２８】
（合成例２）
１−ナフタレンカルボン酸２−プロピニルエステルの合成
１−ナフタレンカルボン酸８．０ｇ（４７．７ｍｍｏｌ）を塩化チオニル８０．０ｇ（６７２．４ｍｍｏｌ）中、７６℃で２時間反応させ、濃縮により過剰の塩化チオニルを留去した。引き続き、プロパルギルアルコール５．２ｇ（９３．３ｍｍｏｌ）、ピリジン１００ｍｌを加え１時間、室温で反応させ、有機層を、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄した後、濃縮し、得られた生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製した。これにより、１−ナフタレンカルボン酸２−プロピニルエステルを８．５ｇ（収率；８７％）得た。
融点：６６〜６９℃、ＩＲ（ＫＢｒ）３２９５（≡Ｃ−Ｈ）２１３０（Ｃ≡Ｃ）１７２０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．５５（ｂｒｔ、１Ｈ、ＨＣ≡Ｃ）、５．０２（ｍ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ）、７．４７−７．６７（ｍ、３Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．８９（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．０５（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．２６（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．９５（ｄ、１Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００２９】
（合成例３）
１−ピレン酢酸２−プロピニルエステルの合成
プロパルギルアルコール０．７ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、１−ピレン酢酸２．０ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌ中、生成する水を留去しながら１３０℃で３時間反応させた。この反応により得られた生成物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、１−ピレン酢酸２−プロピニルエステルを１．１ｇ（収率；４８％）得た。
融点：１０２〜１０３℃、ＩＲ（ＫＢｒ）３２９０（≡Ｃ−Ｈ）２１３０（Ｃ≡Ｃ）１７４０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．４７（ｂｒｔ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ）、４．４１（ｓ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＣＨ２−Ｐｙｒｅｎｅ）、４．７２（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ）、７．９４−８．２８（ｍ、９Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００３０】
（合成例４）
１−ピレンブチル酸２−プロピニルエステルの合成
プロパルギルアルコール２．０ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、１−ピレンブチル酸５．０ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌ中、生成する水を留去しながら１３０℃で４時間反応させた。この反応により得られた生成物を再結晶（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製して、１−ピレンブチル酸２−プロピニルエステルを４．１ｇ（収率；７３％）得た。
融点：７２〜７４℃、ＩＲ（ＫＢｒ）３２６０（≡Ｃ−Ｈ）２１２０（Ｃ≡Ｃ）１７５０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．１８−２．３０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）、２．４８−２．５６（ｍ、４Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ、ＣＨ２ＣＯ）、３．３８−３．４５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｙｒｅｎｅ）、４．７２（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ）、７．８５−８．３４（ｍ、９Ｈ、ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００３１】
（合成例５）
２−プロピニルオキシベンゼンの合成
プロパルギルアルコール１０．０ｇ（１７８．４ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９００ｍｌ中、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウム４０．０ｇ（３５６．８ｍｍｏｌ）の存在下、ヨードベンゼン１４５．６ｇ（７１３．６ｍｍｏｌ）と９０℃で一晩反応させ、得られた生成物を減圧蒸留にて精製し、２−プロピニルオキシベンゼンを１６．５ｇ（収率；７０％）得た。
沸点：６６〜６７℃（０．７ｍｍＨｇ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）３２９０（≡Ｃ−Ｈ）２１２０（Ｃ≡Ｃ）１２４０（Ｏ−Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．５２（ｂｒｔ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＰｈ）、４．７０（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＰｈ）、６．８２−７．３６（ｍ、５Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＰｈ）
【００３２】
（合成例６）
ブチルカルバミン酸２−プロピニルエステルの合成
プロパルギルアルコール５．６６ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）とブチルイソシアネート１０．０ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）にトリエチルアミン５ｍｌを加え、６０℃で３時間反応させ、得られた生成物を減圧蒸留にて精製し、ブチルカルバミン酸２−プロピニルエステルを１３．６３ｇ（収率；８７％）得た。
沸点：９６〜９７℃（０．７ｍｍＨｇ）、ＩＲ（ｎｅａｔ）３３１０（≡Ｃ−Ｈ）２１３０（Ｃ≡Ｃ）１７２０（Ｃ＝Ｏ）１５４０（Ｃ−Ｎ−Ｈ）１２５０（Ｏ−Ｃ−Ｎ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ０．９０（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１．２３−１．５５（ｍ、４Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２．４５（ｔ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２Ｏ−）、３．１８（ｂｒｑ、２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ−）、４．６２（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯ−）、４．７９（ｂｒｓ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２ＯＣＯＮＨＢｕ）
【００３３】
（合成例７）
フェニルカルバミン酸２−プロピニルエステルの合成
プロパルギルアルコール４．７１ｇ（８３．９ｍｍｏｌ）とフェニルイソシアネート１０．０ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）に０℃でピリジン１滴を加えた後、６０℃で３０分反応させ、得られた生成物をヘキサンにて懸濁洗浄し、フェニルカルバミン酸２−プロピニルエステルを１３．４１ｇ（収率；９１％）得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）３２９０（≡Ｃ−Ｈ）２１２０（Ｃ≡Ｃ）１７１０（Ｃ＝Ｏ）１５５０（Ｃ−Ｎ−Ｈ）１２２０（Ｏ−Ｃ−Ｎ）ｃｍ−１、１Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ）δ２．５３（ｔ、１Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２Ｏ−）、４．８０（ｂｒｄ、２Ｈ、ＨＣ≡ＣＣＨ２Ｏ−）、６．８１（ｂｒｓ、１Ｈ、−ＯＣＯＮＨＰｈ）、７．０７−７．４３（ｍ、５Ｈ、−ＯＣＯＮＨＰｈ）
【００３４】
（実施例１〜７）
合成例１〜７で合成したプロパルギルアルコール誘導体をモノマーとして用い、それぞれに重合反応を行った。
すなわち、プロパルギルアルコール誘導体を反応器に採り、表１に記載の濃度になるようにメタノール（実施例１，２，５〜７）又はテトラヒドロフラン（実施例３，４）を添加した。次いで、反応器内を脱気後、[Ｒｈ（ノルボルナジエニル）Ｃｌ]２のメタノール懸濁液（実施例１，２，５〜７）又はテトラヒドロフラン溶液（実施例３，４）を表１に記載の量加え、実施例１〜４，５〜７では助触媒としてさらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した。そして、表１に記載の重合条件にて４０℃で４時間反応させた。重合反応終了後、反応生成物を一旦メタノールに分散又は再沈させ洗浄し、濾過後乾燥した。得られた重合体の立体規則性を文献（Ｃ．Ｉ．Ｓｉｍｉｏｎｅｓｃｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８，１３３−２１４，１９８２）記載の方法を参考に、ＮＭＲ測定から算出した。その結果、すべて７０％以上の高立体規則性の重合体であった。
又、重合体をクロロホルムに溶解し、その溶液を用いてＧＰＣで分子量を測定した。重合条件と測定結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005248165.tif 000002
【００３６】
また、各実施例で得た重合体は、モノマーと重合体のＩＲスペクトルチャート、ＮＭＲスペクトルの化学シフトを比較し、側鎖の置換基は変化せず、三重結合のみが二重結合に変化していることから重合体であることを確認した。重合体のＩＲスペクトルチャートでは主として下記のＩＲスペクトルの帰属で確認した。
実施例１（ポリ酢酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７４０（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１
実施例２（ポリ１−ナフタレンカルボン酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７００（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１
実施例３（ポリ１−ピレン酢酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７３５（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１
実施例４（ポリ１−ピレンブチル酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７３５（Ｃ＝Ｏ）ｃｍ−１
：ＩＲ（ＫＢｒ）１２４０（Ｏ−Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１
実施例５（ポリ２−プロピニルオキシベンゼン）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１２４０（Ｏ−Ｃ−Ｏ）ｃｍ−１
実施例６（ポリブチルカルバミン酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７００（Ｃ＝Ｏ）１５４０（Ｃ−Ｎ−Ｈ）１２５０（Ｏ−Ｃ−Ｎ）ｃｍ−１
実施例７（ポリフェニルカルバミン酸２−プロピニルエステル）
：ＩＲ（ＫＢｒ）１７１０（Ｃ＝Ｏ）１５４０（Ｃ−Ｎ−Ｈ）１２２０（Ｏ−Ｃ−Ｎ）ｃｍ−１
各実施例で得られた重合体のＩＲスペクトルチャートとＮＭＲスペクトルを図１〜１４に示す。
実施例１〜７では、いずれもポリマー収率がほぼ５０％以上と高く、ポリマーのＭｗも６１００以上と分子量が大きかった。
【００３７】
（比較例１）
プロパルギルアルコールの重合
プロパルギルアルコール誘導体の代わりにプロパルギルアルコールを使用した以外は実施例１と同様に重合を行った。重合反応終了後、反応混合物につき、ヘキサンを用いた再沈殿法で精製処理を行ったが重合体が析出しなかったため、全反応混合物を濃縮し、減圧下乾燥した。濃縮物の分子量をＧＰＣで測定したところ、オリゴマーであり、高分子量になっていなかった。重合条件と測定結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明で得られるアセチレン系重合体は、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に応用でき、特に有機半導体材料や医薬関連材料に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例２で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例２で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】実施例４で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図８】実施例４で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図９】実施例５で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１０】実施例５で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】実施例６で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１２】実施例６で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７で得た重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【図１４】実施例７で得た重合体のＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005248165.tif 000009
【図８】
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【図９】
2005248165.tif 000011
【図１０】
2005248165.tif 000012
【図１１】
2005248165.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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