(57)【要約】【課題】分子量と酸成分の含有量とのバランスに優れ、分子量分布が広く、未反応の酸成分の含有量が少ない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体。（１）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ａが、０．５〜２．５ｄｌ／ｇ（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上（３）変性プロピレン系重合体中に含まれる、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［ｂ］、及び（４）変性プロピレン系重合体中にグラフトされた、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［Ｂ］が、（［ｂ］−［Ｂ］）×１００／［ｂ］≦２の関係を満たす。【選択図】      図１
2005008742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体。
（１）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ａが、０．５〜２．５ｄｌ／ｇ
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上
（３）前記変性プロピレン系重合体中に含まれる、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［ｂ］、及び
（４）前記変性プロピレン系重合体中にグラフトされた、前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［Ｂ］が、
（［ｂ］−［Ｂ］）×１００／［ｂ］≦２
の関係を満たす。
【請求項２】
前記含有量［Ｂ］が、２０〜４００ミリモル／ｋｇである請求項１に記載の変性プロピレン系重合体。
【請求項３】
前記変性プロピレン系重合体の極限粘度［η］ａと、その原料であるプロピレン系重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ｒとの比（［η］ａ／［η］ｒ）が、０．３以上である請求項１又は２に記載の変性プロピレン系重合体。
【請求項４】
前記エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物が、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性プロピレン系重合体。
【請求項５】
（Ａ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ｒが、１〜４ｄｌ／ｇ、分子量１００万以上の成分量が、１０〜５０重量％のプロピレン系重合体、
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物、及び
（Ｃ）ラジカル開始剤を、
４０〜（前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点−５０）℃の温度で混合し、
前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点〜１８０℃の温度で溶融混練する
ことを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
さらに、（Ｄ）炭素数６〜２０の脂肪族炭化水素と、（Ｅ）ジアルキルケトンとの混合溶媒中で、４０〜９０℃の温度で処理し、
１００℃以上の温度で真空加熱処理する
ことを含む請求項５に記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記プロピレン系重合体（Ａ）の融点が、１４０〜１７０℃である請求項６又は７に記載の変性プロピレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性プロピレン系重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物が付加した酸変性体及びその製造法は公知である。このような酸変性体の多くは、酸付加量は高いが、分子量が極めて低いため、その用途が限られている。
一方、分子量と酸付加量とのバランス（高分子量、かつ、高酸付加量）に優れた酸変性体が、ポリプロピレン系ナノコンポジット材等の新規複合材料の開発において望まれている。このような酸変性体を製造する試みは既に幾つかなされている。例えば、超高分子量ポリプロピレンを出発原料として、酸変性体の上記バランスを向上させる方法が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、このような特殊なポリプロピレンは、汎用的な使用が困難であるのみならず、製造安定性等の点にも課題があると考えられる。また、この方法では、得られた酸変性体の分子量分布は、通常、極めて低く、フィルム等に使用した場合、成形性の低下の原因となる。
従って、このような問題を回避するため、一般的に使用されているポリプロピレンを用いて、上記バランスに優れ、かつ、分子量分布の広い酸変性体の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、通常の製法で得られた酸変性体中には、未反応の酸が相当量残留し、これが製品の物性低下や臭気等の問題の原因となっている。このような製品に悪影響を及ぼす未反応物を低減する手法として、変性ポリプロピレンを溶媒へ溶解後、貧溶媒中で析出させる方法、又は特定の溶媒で還流しながら抽出する方法により除去する技術が開示されている（特許文献２参照）。
また、変性ポリプロピレンに対し、３０倍量の多量のジケトン化合物を用い、１２０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（特許文献３参照）。
さらに、変性ポリプロピレンに対し、７倍量の多量のジケトンと芳香族炭化水素の混合溶媒を用い、９０〜１１０℃の高温で未反応の不飽和カルボン酸又はその無水物を除去する技術が開示されている（特許文献４参照）。
しかし、これらの手法は、多量の溶媒を使用する欠点の他、溶媒中で高温で処理するため、変性プロピレン重合体が融着するおそれがある。
以上のように、分子量と酸付加量とのバランスに優れ、分子量分布が広く、未反応の酸成分の含有量が少ない酸変性プロピレン系重合体を、一般的なポリプロピレン、及び少量の溶媒を使用して簡便に（経済的に）製造するという技術は殆ど見当たらない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−４０４３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−９０５１１号公報
【特許文献３】
特開平２−１８５５０５号公報
【特許文献４】
特開平４−２０２２０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分子量と酸成分の含有量とのバランスに優れ、分子量分布が広く、未反応の酸成分の含有量が少ない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する重合体原料を、特定の温度条件で十分に混合し、ポリプロピレンの分解反応の進行が少ない温度条件で溶融混練することが有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、下記（１）〜（４）を満たす変性プロピレン系重合体が提供される。
（１）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ａが、０．５〜２．５ｄｌ／ｇ
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上
（３）変性プロピレン系重合体中に含まれる、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［ｂ］、及び
（４）変性プロピレン系重合体中にグラフトされた、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物に由来する極性基部の含有量［Ｂ］が、
（［ｂ］−［Ｂ］）×１００／［ｂ］≦２
の関係を満たす。
【０００８】
本発明の第二の態様によれば、（Ａ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ｒが、１〜４ｄｌ／ｇ、分子量１００万以上の成分量が、１０〜５０重量％のプロピレン系重合体、
（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物、及び
（Ｃ）ラジカル開始剤を、
４０〜（プロピレン系重合体（Ａ）の融点−５０）℃の温度で混合し、
プロピレン系重合体（Ａ）の融点〜１８０℃の温度で溶融混練する
ことを含む上記の変性プロピレン系重合体の製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の変性プロピレン系重合体について説明する。
本発明の変性プロピレン系重合体は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］ａ）が、０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ｄｌ／ｇである。この値が０．５ｄｌ／ｇ未満になると、樹脂改質用に用いた場合、物性の低下が起こり易い。一方、２．５ｄｌ／ｇを超えると、安定生産が困難になると共に、成形加工も困難になる。
【００１０】
また、上記極限粘度（［η］ａ）と、本発明の変性重合体の原料であるプロピレン系重合体の、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］ｒ）との比（［η］ａ／［η］ｒ）は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上である。この比が０．３未満になると、変性重合体の分子量分布が３未満になり易くなる。
尚、この比は、変性重合体の分子鎖の切断度合いを表しており、この比が大きい程、変性重合体の分子鎖が切断されていないことを意味する。
原料プロピレン系重合体については後述する。
【００１１】
本発明の変性プロピレン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３以上、好ましくは３．５以上である。この値が３未満では、フィルム等の成形性が低下する。
ここで、Ｍｗは、重量平均分子量を表し、Ｍｎは、数平均分子量を表す。
【００１２】
本発明の変性プロピレン系重合体中に含まれる、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）に由来する極性基部の含有量［ｂ］と、この変性プロピレン系重合体中にグラフトされた、エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）に由来する極性基部の含有量［Ｂ］とは、（［ｂ］−［Ｂ］）×１００／［ｂ］≦２の関係を満たす。この値が２を超えると、製品の臭気の原因、成形時の金型腐食、成形時の悪臭の原因になり易い。この値は、好ましくは１以下である。
【００１３】
ここで、含有量［ｂ］とは、具体的には、含有量［Ｂ］と、未反応の変性剤に由来する極性基部の含有量との合計の含有量である。
即ち、上記の関係式は、変性重合体中に含まれる未反応の変性剤に由来する極性基部の割合を示している。従って、この値が小さいほど、未反応の変性剤の含有量が少ないことを意味する。
【００１４】
上記含有量［Ｂ］は、好ましくは２０〜４００ミリモル／ｋｇ、より好ましくは４０〜３５０ミリモル／ｋｇ、さらに好ましくは８０〜３００ミリモル／ｋｇである。この値が２０ミリモル／ｋｇ未満になると、極性基部の濃度が低く、樹脂改質用としての性能が十分に発現しない場合がある。一方、４００ミリモル／ｋｇを超えると、０．５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度（［η］ａ）を有する変性重合体が得られ難くなる場合がある。
この極性基部を構成する変性剤については後述する。
【００１５】
本発明の変性プロピレン系重合体は、（Ａ）１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度（［η］ｒ）が、１〜４ｄｌ／ｇ、分子量１００万以上の成分量が、１０〜５０重量％のプロピレン系重合体、（Ｂ）エチレン性二重結合及び極性基を同一分子内に含む化合物（変性剤）、及び（Ｃ）ラジカル開始剤を、４０〜（プロピレン系重合体（Ａ）の融点−５０）℃、好ましくは５０〜（プロピレン系重合体（Ａ）の融点−７０）℃の温度で混合し、プロピレン系重合体（Ａ）の融点〜１８０℃の温度で溶融混練することにより製造することができる。
混合温度が４０℃未満になると、温度制御が困難となる。一方、（プロピレン系重合体（Ａ）の融点−５０）℃を超えると、樹脂の部分溶融によりトルク上昇が起こり、生産性が低下する。
また、溶融混練温度がプロピレン系重合体（Ａ）の融点未満になると、樹脂の部分溶融によりトルク上昇が起こり、生産性が低下する。一方、１８０℃を超えると、変性重合体の分子量低下が起こり、Ｍｗ／Ｍｎが３未満になり易くなる。また、［η］ａ／［η］ｒも０．３未満になり易くなる。
【００１６】
プロピレン系重合体（Ａ）としては、上記の要件を満たす限り特に制限されず、例えば、プロピレンホモ重合体、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等）とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。このうち、好ましくは、プロピレンホモ重合体である。
【００１７】
プロピレン系重合体（Ａ）は、１３５℃、テトラリン中で測定した極限粘度［η］ｒが、１〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは２〜３．５ｄｌ／ｇである。１ｄｌ／ｇ未満になると、０．５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度（［η］ａ）を有する変性重合体を製造し難くなる。一方、４ｄｌ／ｇを超えると、各成分を押出機内で混合する際の温度制御が困難になり、品質がバラツキ易くなる。
【００１８】
プロピレン系重合体（Ａ）は、分子量１００万以上の成分量が、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％である。この成分量が１０重量％未満になると、極性基部の含有量（［Ｂ］）が低下し、かつ、変性重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３未満になり易くなる。一方、５０重量％を超えると、各成分を押出機内で混合する際の温度制御が困難になり、品質がバラツキ易くなる。
尚、分子量１００万以上の成分量とは、ＧＰＣ曲線における分子量が１００万以上の成分量を意味している。
【００１９】
プロピレン系重合体（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が、好ましくは１４０〜１７０℃、より好ましくは１５０〜１６５℃である。
【００２０】
このようなプロピレン系重合体（Ａ）は、公知の高立体規則性触媒、例えば、特開昭６３−２３４００４号公報に記載されているような、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、多価カルボン酸エステルを含む固体触媒成分、トリエチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、及びｔ−ブチルトリエトキシシラン等の電子供与性化合物から得られる高立体規則性触媒を用いて、プロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとを（共）重合することにより製造することができる。その際、重合時に供給する水素量を減らせば良い。
【００２１】
変性剤（Ｂ）に含まれる極性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、オキサゾリン基等が挙げられる。このうち、好ましくは、カルボン酸基及びカルボン酸無水物基である。
【００２２】
本発明で用いる変性剤（Ｂ）は特に制限されないが、好ましくは、上記の極性基を含む不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体である。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、不飽和モノ若しくはジカルボン酸、又はこれらの誘導体が挙げられる。これらの誘導体としては、具体的には、カルボン酸の無水物、エステル、ハライド、アミド、イミド及び塩等が挙げられる。このうち、好ましくは、不飽和ジカルボン酸又はその無水物である。
【００２３】
不飽和モノ又はジカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸（エンディック酸）、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸等が挙げられる。
【００２４】
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、アクリル酸アミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アミド、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水ナジック酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル等が挙げられる。
【００２５】
これら不飽和カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物であり、より好ましくは、マレイン酸無水物である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、ブチルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ラウロイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）へキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサハイドロフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシアゼレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキソエート、ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルモノカーボネート、サクシニックアシッドペルオキシド及びビニルトリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シラン、ｔ−ブチルぺルオキシベンゾエート等が挙げられる。このうち、好ましくは、ベンゾイルペルオキサイド、ｔ−ブチルぺルオキシベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキシン−３、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサンである。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明の変性重合体の製造時には、必要に応じて、酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム等の添加剤をさらに配合することができる。
【００２８】
変性剤（Ｂ）は、プロピレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは３〜８重量部配合する。
【００２９】
ラジカル開始剤（Ｃ）は、プロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部配合する。
【００３０】
本発明の製造方法では、上記の各成分を、例えば、図１に示す二軸押出機を用いて、シリンダーの混合ゾーン（Ｍゾーン）２において、４０〜（Ｔｍ−５０）℃、好ましくは５０〜（Ｔｍ−７０）℃の温度で混合し、シリンダーの反応ゾーン（Ｒゾーン）３及び４において、Ｔｍ〜１８０℃の温度で溶融混練することができる。
ここで、混合ゾーンとは、変性プロピレン系重合体の製造原料が混合されるが、変性反応はあまり発生してない領域であり、反応ゾーンとは、未変性プロピレン系重合体に変性剤が活発に変性反応している領域である。
一つの押出機を用いる場合でも、変性条件により、混合ゾーン及び反応ゾーンの部位は変化することもあるが、シリンダー内のスクリューデザインで用いられる一般的な用語で言えば、フィードゾーン又はフィードゾーンとコンプレションゾーンの一部を含むゾーンが混合ゾーンであり、メータリングゾーン又はメータリングゾーンとコンプレションゾーンの一部を含むゾーンが反応ゾーンであることが通常である。
尚、本発明では、二軸押出機等の成形機で、混合及び溶融混練する前に、各成分をドライブレンド等の方法で予め混合させておいてもよい。
混合及び溶融混練時には、好ましくは、二軸押出機シリンダーのホッパー下部１から混合ゾーン２までの樹脂温度を、４０〜（Ｔｍ−５０）℃の温度とし、シリンダーの反応ゾーン３及び４からダイス５までの樹脂温度を、Ｔｍ〜１８０℃の温度とする。このとき、ホッパー下部１の樹脂温度は、変性剤の飛散を防ぐため、好ましくは、１３０℃以下、より好ましくは、１００℃以下、特に好ましくは、常温〜６０℃とする。
尚、溶融混練温度とは、二軸押出機のシリンダーで、最も高温部の温度を意味し、図１では、ダイス５からシリンダーの反応ゾーン３及び４の間の温度を意味する。
【００３１】
溶融混練（滞留）時間は、好ましくは、１０〜１２０秒である。
溶融混練時には、不活性ガス雰囲気下におくことが好ましい。このとき、スチームを添加したり、減圧下揮発分を除去してもよい。
成形機としては、単軸押出機、二軸押出機等が使用される。
二軸押出機としては、２０ｍｍラボプラストミル、３５ｍｍＴＥＭ（東芝機械製二軸押出機）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の製造方法では、好ましくは、上記操作で得られた変性重合体を、さらに、（Ｄ）炭素数６〜２０、好ましくは６〜１０の脂肪族炭化水素と、（Ｅ）ジアルキルケトンとの混合溶媒中で、４０〜９０℃の温度で処理し、１００℃以上の温度で真空加熱処理する。ここで、真空加熱処理とは、０〜１００Ｔｏｒｒに減圧した状態で加熱処理を行うことをいう。減圧方法は特に制限されない。
混合溶媒の処理温度が４０℃未満になると、ペレットの膨潤不足のため、未反応の変性剤（Ｂ）の除去効率が低下する場合がある。一方、９０℃を超えると、水やスチーム系の加温システムでの実施が困難となり、かつ、ペレット性状が変化する（融着等）場合がある。
真空加熱処理の温度が１００℃未満になると、ペレット中の残留モノマーの除去が十分に行われない場合がある。
【００３３】
脂肪族炭化水素（Ｄ）の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の直鎖状炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このうち、好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、オクタンである。
【００３４】
ジアルキルケトン（Ｅ）のアルキル基は同一でもよく、また、異なっていてもよい。アルキル基の炭素数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜６である。ジアルキルケトン（Ｅ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。このうち、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００３５】
本発明では、変性重合体１００重量部に対して、脂肪族炭化水素（Ｄ）を、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは８０〜１５０重量部、また、ジアルキルケトン（Ｆ）を、好ましくは５０〜３００重量部、より好ましくは８０〜１５０重量部用いる。
【００３６】
このような方法で変性プロピレン系重合体を製造すれば、製造原料として、一般的なプロピレン系樹脂の使用が可能となるので、超高分子量の重合体等を用いる必要がない。また、製造原料等の分解倍率が小さく、処理溶媒の使用量が低減されるので、製造時の生産安定性やコストダウンが図れ、経済的である。
【００３７】
本発明の変性プロピレン系重合体は、分子量が高く、原料重合体の特性を保持しているため、フィルムや成形体として使用することができる。また、未反応の変性剤を殆ど含有せず、低分子量体の含有量も少ないため、低分子量体のブリードアウトが少ない。従って、フィルム等のブリードアウトが問題となる用途にも使用することができる。
本発明の変性プロピレン系重合体は、これらの特性に加え、極性基部の含有量が多く、分子量分布が広いという特性も有しているため、ポリオレフィン系ナノコンポジットの製造材料として好適である。本発明の変性重合体であれば、ナノコンポジットの製造時に多量に配合しても、物性の低下を著しく抑制することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
尚、本実施例における各種パラメータの測定方法は、以下の通りである。
（１）変性プロピレン重合体の極限粘度（［η］ａ）
１３５℃、テトラリン中で測定した。
（２）変性プロピレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の装置及び条件で測定した。
（ＧＰＣ測定装置）
カラム：ＴＯＳＯＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
（測定条件）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
（３）変性プロピレン重合体中に含まれる極性基部の含有量（［ｂ］）
変性重合体を、５ｔプレス成形機（小平製作所製）を用いて、厚さ０．１ｍｍのフィルムに成形し、それを用いてフーリエ変換赤外吸収スペクトルを測定し、１，７００〜１，８００ｃｍ−１に生ずるカルボニル基に起因する赤外吸収ピークの強度を測定することにより求めた。
（４）変性プロピレン重合体中にグラフトした極性基部の含有量（［Ｂ］）
変性重合体５ｇを、パラキシレン５００ｍｌに溶解後、アセトン５，０００ｍｌ中に沈殿析出させ、未反応の変性剤を完全に除去する操作を行った。この変性重合体を、含有量［ｂ］の場合と同様にフィルム成形し、フーリエ変換赤外吸収スペクトルから求めた（溶媒精製法）。
（５）原料プロピレン重合体の極限粘度（［η］ｒ）
１３５℃、テトラリン中で測定した。
（６）原料プロピレン重合体の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７（商品名））を用い、試料０．０１ｇを窒素気流下、２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で２５℃まで降温し、２５℃で３分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱曲線のピークトップを融点として求めた。
（７）原料プロピレン重合体中の分子量が１００万以上の成分量（ＭＷ≧１００万）
上記（２）で用いた装置及び条件から得られるＧＰＣ曲線から求めた。
（８）試験例で用いたプロピレンホモ重合体（ａ）のメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定した。
【００３９】
製造例１
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン：４００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド：１８グラム、市販のソルべー型三塩化チタン触媒（東ソー・ファインケム社製）：２ｇを加えた。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを導入した。８０分後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり０．８ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４０】
（２）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン：６リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置換した。その後、水素：０．０６ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：６５℃、プロピレン圧力：０．７５ＭＰａＧに系内が安定した後、上記（１）で調製した予備重合触媒成分を、固体触媒換算で０．５ｇ含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら、６５℃で２時間重合を行った。
【００４１】
次に、内温を５０℃として攪拌を弱め、脱圧を行なった。その後、水素：０．０４ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：５０℃、プロピレン圧力：０．７５ＭＰａＧでプロピレンを連続的に供給しながら、５０℃で６時間重合を行った。重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温し、固液分離し、脱圧した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．４ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］ｒは、３．９１ｄｌ／ｇであり、分子量１００万以上の成分量は２９．８重量％、融点は、１６２℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合８時間で４．８ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・８ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体（ＰＰ−１）とした。
【００４２】
製造例２
［原料プロピレン重合体の合成］
（１）固体触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したオクタン：６０ミリリットル、ジエトキシマグネシウム：１６ｇを加えた。４０℃に加熱し、四塩化ケイ素：２．４ミリリットルを加えて２０分間攪拌した後、フタル酸ジブチル：１．６ミリリットルを添加した。この溶液を８０℃まで昇温し、引き続き、四塩化チタン：７７ミリリットルを滴下し、内温１２５℃で、２時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。次に、脱水オクタン：１００ミリリットルを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。さらに、四塩化チタン：１２２ミリリットルを加え、内温１２５℃で、２時間攪拌して２回目の接触操作を行った。その後、上記の１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し、固体触媒成分を得た。
【００４３】
（２）予備重合触媒成分の調製
内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水処理したヘプタン：４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム：２５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン：２．５ミリモル、上記（１）で調製した固体触媒成分：４ｇを加えた。室温下、攪拌しながらプロピレンを導入した。１時間後、攪拌を停止し、固体触媒１ｇ当たり４ｇのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
【００４４】
（３）原料プロピレン重合体の合成
内容積１０リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、脱水処理したヘプタン：６リットル、トリエチルアルミニウム：１５ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．４ミリモルを加えた。系内の窒素をプロピレンで置換した。攪拌しながらプロピレンを導入し、内温：８０℃、プロピレン圧力：０．８０ＭＰａＧに系内が安定した後、上記（２）で調製した予備重合触媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．０４ミリモル含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを加え、プロピレンを連続的に供給しながら、８０℃で３時間重合を行った。
【００４５】
次に、内温を８０℃として攪拌を弱め、脱圧を行なった。その後、水素：０．２０ＭＰａＧを加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温：８０℃、プロピレン圧力：０．６０ＭＰａＧでプロピレンを連続的に供給しながら、８０℃で２時間重合を行った。重合終了後、５０ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽へ移し、８５℃に昇温して固液分離した。さらに、８５℃のヘプタン６リットルで固体部を２回洗浄し、真空乾燥して、プロピレン重合体２．３ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］ｒは、３．９７ｄｌ／ｇであり、分子量１００万以上の成分量は１９．４重量％、融点は１６６℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合５時間で２３．９ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・５ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体（ＰＰ−２）とした。
【００４６】
製造例３
［原料プロピレン重合体の合成］
製造例２（３）において、製造例２（２）で調製した予備重合触媒成分を、Ｔｉ原子換算で０．０８ミリモル含んだヘプタンスラリー：５０ミリリットルを用い、また、二段目の重合を実施しなかった以外は、製造例２（３）と同様に行い、プロピレン重合体２．５ｋｇを得た。この重合体の極限粘度［η］ｒは、７．６１ｄｌ／ｇであり、分子量１００万以上の成分量は４１重量％、融点は１６４℃であった。また、固体触媒１ｇ当たりの触媒活性は、重合３時間で１０．５ｋｇ／ｇ−ｃａｔ．・３ｈｒであった。これと同一条件でプロピレン重合を繰り返し、得られた重合体を原料プロピレン重合体（ＰＰ−３）とした。
【００４７】
実施例１
原料プロピレン重合体（Ｈ１００Ｍ（商品名）、出光石油化学（株）製、極限粘度［η］ｒ：２．９４ｄｌ／ｇ、分子量１００万以上の成分量：１８．５重量％、融点：１６２℃、ＰＰ−４）：１００重量部に、無水マレイン酸：６重量部、パーブチルＺ（商品名、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、純度９８％、日本油脂社製）：１．２重量部、イルガノックス１０１０（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．０６重量部、イルガフォス１６８（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．１４重量部、ステアリン酸カルシウム：０．０４重量部をドライブレンドし、ベント付き３２ミリの二軸押出機を用いて、さらに混合し、溶融混錬した。混合、溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部：４０℃、混合ゾーン（Ｍゾーン）：８０℃、反応ゾーン（Ｒゾーン）：１７０℃、ダイス：１８０℃とした。尚、これら各部分は、図１の参照番号を付した部分に対応する。
得られたペレット状サンプル：１００重量部に、アセトン：８５重量部、ヘプタン：８５重量部を加え、８５℃で２時間加熱攪拌した（耐圧反応器中で実施）。同操作終了後、金網でペレットを回収し、これを１４０℃、０．１Ｔｏｒｒで２０時間真空乾燥して、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た（ペレット処理法Ａ）。配合条件、製造条件、及び分析結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、パーブチルＺの配合量を１．８重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００４９】
実施例３
実施例１において、パーブチルＺの配合量を０．６重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５０】
実施例４
実施例１において、パーブチルＺの代わりに、パーブチルＩ（商品名、ｔ−ブチルぺルオキシイソプロピルモノカーボネート、純度９８％、日本油脂社製）を用い、その配合量を１重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５１】
実施例５
実施例１において、パーブチルＺの代わりに、ナイパーＢＷ（商品名、ベンゾイルペルオキサイド、純度９８％、日本油脂社製）を用い、その配合量を０．８重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５２】
実施例６
実施例１において、パーブチルＺの代わりに、パーカドックス１４／４０Ｃ（商品名、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン／炭酸カルシウム：４０／６０（重量比）、化薬アクゾ社製）：３重量部（過酸化物の実量：１．２重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５３】
実施例７
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を４．５重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．９重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５４】
実施例８
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を４．５重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．６重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５５】
実施例９
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を４．５重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．３重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５６】
実施例１０
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を３重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．５重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５７】
実施例１１
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を３重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．８重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
実施例１２
実施例１において、無水マレイン酸の配合量を３重量部にし、パーブチルＺの配合量を０．２重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００５９】
実施例１３
実施例１において、ＰＰ−４の代わりに、製造例１で合成したＰＰ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６０】
実施例１４
実施例１において、ＰＰ−４の代わりに、製造例２で合成したＰＰ−２を用い、パーブチルＺの配合量を１．５重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６１】
実施例１５
実施例１において、混合ゾーンの温度を５０℃にし、パーブチルＺの配合量を１．０重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６２】
実施例１６
実施例１において、混合ゾーンの温度を６０℃にし、反応ゾーンの温度を１８０℃にし、パーブチルＺの配合量を１．４重量部にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６３】
実施例１７
実施例１において、ペレット状サンプルの処理温度を７０℃にし、真空乾燥温度を１２０℃にした（ペレット処理法Ｂ）以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
実施例１８
実施例１において、ペレット状サンプルの処理に際し、アセトンの代わりに、メチルエチルケトンを用いた（ペレット処理法Ｃ）以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６５】
実施例１９
実施例１において、ペレット状サンプルの処理に際し、ヘプタンの代わりに、ヘキサンを用いた（ペレット処理法Ｄ）以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６６】
比較例１
実施例１において、ＰＰ−４の代わりに、ＰＰ−５（原料プロピレン重合体、Ｆ７０４ＮＰ（商品名）、出光石油化学（株）製、極限粘度［η］ｒ：１．６７ｄｌ／ｇ、分子量１００万以上の成分量：６．４重量％、融点：１６３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６７】
比較例２
実施例１において、混合ゾーンの温度を１７０℃にし、反応ゾーンの温度を２３０℃にした以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性プロピレン重合体を合成した。結果を表１及び表２に示す。
【００６８】
比較例３
製造例３で合成したＰＰ−３：１００重量部に、無水マレイン酸：１重量部、及びカヤブチルＢ：１重量部をドライブレンドし、３５ミリの二軸押出機を用いて溶融混錬した。溶融混練時の二軸押出機の温度は、ホッパー下部、混合ゾーン、反応ゾーン、ダイスの全てを２１０℃とした。
本比較例では、得られたペレット状サンプルの処理を行わないで、無水マレイン酸変性プロピレン重合体を得た。結果を表１及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2005008742.tif 000003
【００７０】
処理法Ａ：無水マレイン酸変性プロピレン重合体／ヘプタン／アセトン：１００／５０／５０（重量比）、８５℃、２ｈｒ→１４０℃、２０ｈｒ真空乾燥
処理法Ｂ：無水マレイン酸変性プロピレン重合体／ヘプタン／アセトン：１００／５０／５０（重量比）、７０℃、２ｈｒ→１２０℃、２０ｈｒ真空乾燥
処理法Ｃ：無水マレイン酸変性プロピレン重合体／ヘプタン／メチルエチルケトン：１００／５０／５０（重量比）、８５℃、２ｈｒ→１４０℃、２０ｈｒ真空乾燥
処理法Ｄ：無水マレイン酸変性プロピレン重合体／ヘキサン／アセトン：１００／５０／５０（重量比）、８５℃、２ｈｒ→１４０℃、２０ｈｒ真空乾燥
【００７１】
【表２】
2005008742.tif 000004
【００７２】
試験例１〜６及び比較試験例１〜５
［無機フィラー強化プロピレン重合体組成物の調製］
（ａ）プロピレンホモ重合体（Ｊ３０００ＧＰ（商品名）、出光石油化学（株）製、Ｍ．Ｉ．：３０ｇ／１０分）、（ｂ）変性プロピレン重合体を、表３に示す配合割合でブレンドした。このブレンド物を、径３５ミリの二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥＭ３５（商品名））のホッパーに投入し、（ｃ）ガラス繊維（ＣＳ０３ＪＡＦＴ１７（商品名）、旭ファイバーガラス社製、ストランド長さ：３ｍｍ、繊維径：１０μｍ）を、表３に示す配合割合となるように、押出機の途中からトップフィードにより供給し、シリンダー温度２３０℃で溶融混錬して組成物を作製し、押出したストランドをカットして、無機フィラー強化プロピレン重合体組成物のペレットを得た。
【００７３】
尚、変性プロピレン重合体（ｂ）としては、下記ｂ−１〜ｂ−８を用いた。
ｂ−１：実施例１で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−２：実施例２で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−３：実施例７で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−４：実施例１４で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−５：比較例２で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−６：比較例３で合成した無水マレイン酸変性プロピレン重合体
ｂ−７：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ポリボンド３２００（商品名）、クロンプトン社製、極性基部の含有量：４８ｍｍｏｌ／ｋｇ、［η］ａ：０．７６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４）
ｂ−８：市販の無水マレイン酸変性プロピレン重合体（ユーメックス１０１０（商品名）、三洋化成社製、極性基部の含有量：４２９ｍｍｏｌ／ｋｇ、［η］ａ：０．１９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ：４．１）
【００７４】
［物性評価］
このペレットを、射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度５０℃で射出成形して、ＡＳＴＭ規格のテストピースを作製し、下記（１）〜（４）の力学物性を評価した。評価結果を表３に示す。
（１）引張破断強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠
（２）曲げ強度：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠
（３）ＩＺＯＤ衝撃強度：ＡＳＴＭ  ２５６に準拠（２３℃、ノッチ付）
（４）熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠（荷重：１８．６ｋｇｆ）
【００７５】
【表３】
2005008742.tif 000005
【００７６】
比較試験例の組成物は、本発明の要件を満たす変性重合体を用いていなかったため、試験例の組成物に比べて物性値が低かった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、分子量と酸成分の含有量とのバランスに優れ、分子量分布が広く、未反応の酸成分の含有量が少ない変性プロピレン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】二軸押出機の模式図である。
【符号の説明】
１  ホッパー下部
２  混合ゾーン（Ｍゾーン）
３、４  反応ゾーン（Ｒゾーン）
５  ダイス
【図１】
2005008742.tif 000006