(57)【要約】【課題】  記録後の画像保存性（光堅牢性）及び非画像部の白色度に優れた記録材料の提供。【解決手段】  支持体上に、ジアゾ化合物と下記化合物（１）を含有する記録層を有する記録材料。【化１】2005313336.tif 000035[式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、、アリール基等を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基等を示す。Aはアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリールまたはヘテロ環基を示し、2つ以上のアルキルチオ基またはアリールチオ基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物と下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【化１】
2005313336.tif 000029
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基又はヘテロ環基を示す。R2とR3はいずれも水素原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Aはアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリールまたはヘテロ環基を示し、2つ以上のアルキルチオ基またはアリールチオ基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【請求項２】
一般式（１）中、Aがアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリール又は含窒素へテロ環基である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
一般式（１）中、Aがアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリール基である請求項１記載の記録材料。
【請求項４】
一般式（１）中、R1がアルキル基である請求項１、２又は３記載の記録材料。
【請求項５】
一般式（1）中、Ｒ2とＲ3の少なくとも１つが水素原子である請求項１〜4の何れか１項記載の記録材料。
【請求項６】
一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である請求項1〜5の何れか１項記載の記録材料。
【化２】
2005313336.tif 000030
［一般式（１−２）中、R4はアルキル基を示す。R5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。R7はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは0〜3の整数を示す。R5、R6及びR7のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項７】
ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の記録材料。
【化３】
2005313336.tif 000031
[一般式（２）中、Ｒ24及びＲ26は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ25はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ21は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ22は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ23は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ23が水素原子の場合Ｒ26は存在しない。Ｒ24とＲ26はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【請求項８】
ジアゾ化合物が下記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の記録材料。
【化４】
2005313336.tif 000032
[一般式（３）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して、アルキル又はアリール基を示し、Ｒ33は水素原子又はアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。]
【化５】
2005313336.tif 000033
[一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立してアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ42とＲ43はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【請求項９】
ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の記録材料。
【請求項１０】
下記一般式（１−２）で表されるアミノピラゾール化合物。
【化６】
2005313336.tif 000034
［一般式（１−２）中、R4はアルキル基を示す。R5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。R7はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは0〜3の整数を示す。R5、R6及びR7のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ化合物とピラゾール系カプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料及びアミノピラゾール化合物に関し、特に光ステインの発生が小さく、記録後の画像保存性（光堅牢性）が優れた記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となった（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われている（特許文献１、２参照）。
【０００７】
上述のように、記録材料としての安定性は飛躍的な向上が見られる。しかしながら、ジアゾニウム塩を光定着型感熱記録材料に用いた場合、印画、定着後の材料を室内光や太陽光等の光源下に長時間暴露すると、ジアゾニウム塩の光定着分解物（光分解物）や残存カプラー化合物が光分解を起こす。特に可視領域に吸収を有する生成物は光ステインと呼ばれ、この光ステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（白地部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
【０００８】
したがって、近年では、光ステインに起因する長期安定化の向上に関して、盛んに研究が行なわれており、光定着型ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセルに特定の疎水性オイルを併用することにより、画像形成後に長時間光にさらされても非画像部（白地部）の白色度の低下の少ない光定着型記録材料が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。これにより、ジアゾニウム塩の光定着分解物（光分解物）由来の光ステインは抑制されるに至ったものの、残存カプラー由来の光ステインを抑制する技術の開発は未だなされておらず、更なる性能の向上が求められている。
【０００９】
また、記録材料の高機能化に伴い、記録後の画像部耐光性の向上も望まれている。
例えば、黄色画像を得るためにアセトアセトアニリドカプラー化合物をカプラーとして用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、アセトアセトアニリドカプラー化合物では、画像部の耐光性が低いと言う欠点がある。
【特許文献１】特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】特開平８−３２４１２９号公報
【特許文献４】特開平４−２０１４８３号公報
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正共著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、記録後の画像保存性（光堅牢性）及び非画像部の白色度に優れた記録材料及びそれに用いることができるアミノピラゾール化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を用いれば、記録後の画像保存性（光堅牢性）及び非画像部の白色度に優れ記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のものを提供するものである。
【００１２】
＜１＞  支持体上に、ジアゾ化合物と下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【００１３】
【化１】
2005313336.tif 000002
【００１４】
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はアリールスルホニルアミノ基を示す。Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基又はヘテロ環基を示す。R2とR3はいずれも水素原子でない場合は、互いに結合して環を形成してもよい。Aはアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリールまたはヘテロ環基を示し、2つ以上のアルキルチオ基またはアリールチオ基はそれぞれ同一でも異なっていても良い。］
【００１５】
＜２＞  一般式（１）中、Aがアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリール又は含窒素へテロ環基である＜１＞記載の記録材料。
【００１６】
＜３＞  一般式（１）中、Aがアルキルチオ基又はアリールチオ基を2つ以上含むアリール基である＜１＞記載の記録材料。
【００１７】
＜４＞  一般式（１）中、R1がアルキル基である＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１８】
＜５＞  一般式（1）中、Ｒ2とＲ3の少なくとも１つが水素原子である＜１＞〜＜４＞の何れか１項記載の記録材料。
【００１９】
＜６＞  一般式（１）で表される化合物が下記一般式（１−２）で表される化合物である＜１＞〜＜５＞の何れか１項記載の記録材料。
【００２０】
【化２】
2005313336.tif 000003
【００２１】
［一般式（１−２）中、R4はアルキル基を示す。R5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。R7はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは0〜3の整数を示す。R5、R6及びR7のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【００２２】
＜７＞  ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の記録材料。
【００２３】
【化３】
2005313336.tif 000004
【００２４】
[一般式（２）中、Ｒ24及びＲ26は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ25はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ21は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ22は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ23は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ23が水素原子の場合Ｒ26は存在しない。Ｒ24とＲ26はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００２５】
＜８＞  ジアゾ化合物が下記一般式（３）又は（４）で表されるジアゾ化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞の何れか１項記載の記録材料。
【００２６】
【化４】
2005313336.tif 000005
【００２７】
[一般式（３）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して、アルキル又はアリール基を示し、Ｒ33は水素原子又はアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００２８】
【化５】
2005313336.tif 000006
【００２９】
[一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立してアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ42とＲ43はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
＜９＞  ジアゾ化合物が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００３０】
＜１０＞  下記一般式（１−２）で表されるアミノピラゾール化合物。
【００３１】
【化６】
2005313336.tif 000007
【００３２】
［一般式（１−２）中、R4はアルキル基を示す。R5及びR6はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。R7はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又はハロゲン原子を示し、ｍは0〜3の整数を示す。R5、R6及びR7のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。］
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料において、記録後の画像保存性（光堅牢性）及び非画像部の白色度に優れた記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜カプラー＞
本発明の記録材料に用いるカプラーは、上記一般式（１）（一般式（１−２）も含む）で表されるものである。
【００３５】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で示されるアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基を示し、総炭素数が１から３０のアルキル基が好ましく、総炭素数が1から25のアルキル基が更に好ましく、1から20のアルキル基が特に好ましい。例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ノルマルノニル基、イソノニル基、ターシャリーノニル基、シクロヘキシル基、アリル基等が好ましい。
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7で示されるアリール基は、総炭素数6から30のアリール基が好ましく、更に好ましくは6から20のアリール基が好ましく、特に好ましくは6から15のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基、ピレニル基、ペリレニル基が好ましい。
【００３７】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示されるアシル基としては、総炭素数2から20のアシル基が好ましく、総炭素数が2から18のアシル基が更に好ましく、2から16のアシル基が特に好ましい。例えば、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ベンゾイル基が好ましい。
【００３８】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアルコキシ基は、総炭素数1から20のアルコキシ基が好ましく、1から18のアルコキシ基が更に好ましく、1から16のアルコキシ基が特に好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5-トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、α-メチルベンジルオキシ基、4−ビニルベンジルオキシ基、3−ビニルベンジルオキシ基、アリルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基が好ましい。
【００３９】
式中、Ｒ1、Ｒ7で表されるアリールオキシ基は、総炭素数6から30のアリールオキシ基が好ましく、総炭素数が6から20のアリールオキシ基が更に好ましく、総炭素数が6から15のアリールオキシ基が特に好ましい。例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントラセニルオキシ基、ピレニルオキシ基が好ましい。
【００４０】
式中、Aに置換されているアルキルチオ基、及びＲ7で示されるアルキルチオ基は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキルチオ基を示し、総炭素数が１から３０のアルキルチオ基が好ましく、総炭素数が1から25のアルキルチオ基が更に好ましく、1から20のアルキルチオ基が特に好ましい。例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ノルマルプロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ノルマルブチルチオ基、イソブチルチオ基、ターシャリーブチルチオ基、ノルマルヘキシルチオ基、ノルマルオクチルチオ基、ノルマルノニルチオ基、イソノニルチオ基、ターシャリーノニルチオ基、シクロヘキシルチオ基、アリルチオ基等が好ましい。
【００４１】
式中、Aに置換されているアリールチオ基、及びＲ7で示されるアリールチオ基は、総炭素数6から30のアリールチオ基が好ましく、更に好ましくは6から20のアリールチオ基が好ましく、特に好ましくは6から15のアリールチオ基が好ましい。例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、フェナスリルチオ基、ピレニルチオ基、ペリレニルチオ基が好ましい。
【００４２】
式中、Ｒ1で示されるアミノ基としては、総炭素数0から20のアミノ基が好ましく、更に好ましくは0から18のアミノ基が好ましく、特に好ましくは0から16のアミノ基が好ましい。例えば、無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００４３】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアシルアミノ基としては脂肪族、芳香族のアシルアミノ基のいずれでも良い。総炭素数が2から30のアシルアミノ基が好ましく、総炭素数が2から24のアシルアミノ基が更に好ましく、2から20のアシルアミノ基が特に好ましい。例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノ基、N-メチルアセチルアミノ基等が好ましい。
【００４４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示されるアルコキシカルボニル基としては、総炭素数が2から20のアルコキシカルボニル基が好ましく、総炭素数が2から18のアルコキシカルボニル基が更に好ましく、総炭素数が２から16のアルコキシカルボニル基が特に好ましい。例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が好ましい。
【００４５】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、総炭素数が2から20のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数が2から18のアルコキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、総炭素数が２から16のアルコキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。例えば、メチルオキシカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ブチルオキシカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミノ基、デシルオキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基等が好ましい。
【００４６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示されるアリールオキシカルボニル基としては総炭素数が７から２０のアリールオキシカルボニル基が好ましく、総炭素数が７から18のアリールオキシカルボニル基が更に好ましく、総炭素数が７から16のアリールオキシカルボニル基が特に好ましい。例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、アントラセニルオキシカルボニル基、ピレニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアリールオキシカルボニルアミノ基としては総炭素数が７から２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましく、総炭素数が７から18のアリールオキシカルボニルアミノ基が更に好ましく、総炭素数が７から16のアリールオキシカルボニルアミノ基が特に好ましい。例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基、アントラセニルオキシカルボニルアミノ基、ピレニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００４８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で示されるカルバモイル基としては総炭素数１から２０のカルバモイル基が好ましく、総炭素数１から18のカルバモイル基が更に好ましく、総炭素数１から16のカルバモイル基が特に好ましい。例えば、エチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基等が好ましい。
【００４９】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるカルバモイルアミノ基は総炭素数１から20のカルバモイルアミノ基が好ましく、総炭素数１から18のカルバモイルアミノ基が更に好ましく、総炭素数１から16のカルバモイルアミノ基が特に好ましい。例えば、エチルアミノカルボニルアミノ基、ブチルアミノカルボニルアミノ基、ヘキシルアミノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基、ベンジルアミノカルボニルアミノ基等が好ましい。
【００５０】
式中、Ｒ2、Ｒ3で示されるアルキルスルホニル基は、総炭素数１から20のアルキルスルホニル基が好ましく、総炭素数１から18のアルキルスルホニル基が更に好ましく、総炭素数１から16のアルキルスルホニルアミノ基が特に好ましい。例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ノルマルプロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ノルマルブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ターシャリーブチルスルホニル基、ノルマルヘキシルスルホニル基、ノルマルオクチルスルホニル基、ノルマルノニルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、α−メチルベンジルスルホニル基、アリルスルホニル基が好ましい。
【００５１】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアルキルスルホニルアミノ基は、総炭素数１から20のアルキルスルホニルアミノ基が好ましく、総炭素数１から18のアルキルスルホニルアミノ基が更に好ましく、総炭素数１から16のアルキルスルホニルアミノ基が特に好ましい。例えばメチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、ノルマルプロピルスルホニルアミノ基、イソプロピルスルホニルアミノ基、ノルマルブチルスルホニルアミノ基、イソブチルスルホニルアミノ基、ターシャリーブチルスルホニルアミノ基、ノルマルヘキシルスルホニルアミノ基、ノルマルオクチルスルホニルアミノ基、ノルマルノニルスルホニルアミノ基、ベンジルスルホニルアミノ基、α−メチルベンジルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が好ましい。
【００５２】
式中、Ｒ2、Ｒ3で示されるアリールスルホニル基は総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましく、更に好ましくは6から20のアリールスルホニル基が好ましく、特に好ましくは6から15のアリールスルホニル基が好ましい。例えばフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、アントラセニルスルホニル基、フェナスリルスルホニル基、ピレニルスルホニル基、ペリレニルスルホニル基が好ましい。
【００５３】
式中、Ｒ1、Ｒ7で示されるアリールスルホニルアミノ基は総炭素数6から30のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、更に好ましくは6から20のアリールスルホニルアミノ基が好ましく、特に好ましくは6から15のアリールスルホニルアミノ基が好ましい。例えばフェニルスルホニルアミノ基、ナフチルスルホニルアミノ基、アントラセニルスルホニルアミノ基、フェナスリルスルホニルアミノ基、ピレニルスルホニルアミノ基、ペリレニルスルホニルアミノ基が好ましい。
【００５４】
式中、Ｒ2、Ｒ3で示されるヘテロ環基は飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環でもよく、3員環から10員環のヘテロ環が好ましく、4員環から8員環のヘテロ環が更に好ましく、5員環から7員環のヘテロ環が特に好ましい。例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。ただし、この場合へテロ原子部分により結合することはない。このヘテロ環基はベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
【００５５】
式中、Aで示されるアリール基は、総炭素数6から30のアリール基が好ましく、更に好ましくは6から20のアリール基が好ましく、特に好ましくは6から15のアリール基が好ましい。例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナスリル基、ピレニル基、ペリレニル基が好ましい。
【００５６】
式中、Aで示されるヘテロ環基は飽和ヘテロ環、不飽和ヘテロ環でもよく、3員環から10員環のヘテロ環が好ましく、4員環から8員環のヘテロ環が更に好ましく、5員環から7員環の含窒素ヘテロ環が特に好ましい。例えば、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。このヘテロ環基はベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
式中、Aで示される置換基は、アリール基または含窒素ヘテロ環基が好ましく、アリール基が更に好ましく、フェニル基が特に好ましい。これらのアリール基、含窒素へテロ環基、フェニル基は置換基で置換されていてもよい。
【００５７】
式中、Ｒ7で示されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子が特に好ましい。
【００５８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Aで示される置換基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基等が好ましい。
【００５９】
一般式（１−２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物の下位概念であり、好ましい置換基の位置を示したものである。
以下、本発明に用いる下記一般式（１）で表される化合物（一般式（１−２）の化合物も含まれる）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化７】
2005313336.tif 000008
【００６１】
【化８】
2005313336.tif 000009
【００６２】
【化９】
2005313336.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2005313336.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2005313336.tif 000012
【００６５】
【化１２】
2005313336.tif 000013
【００６６】
一般式（１）で表される化合物は、例えば以下の合成ルートにより合成することができる。
【００６７】
【化１３】
2005313336.tif 000014
【００６８】
すなわち、市販もしくは容易に合成される、一般式（6）で表わされるケトニトリル化合物、一般式（7）で表わされるイソオキサゾール化合物、又は一般式（8）で表わされるイミデート化合物と一般式（9）で表わされる置換ヒドラジン化合物もしくはその塩を反応させる事により、一般式（10）で表わされる5-アミノ-1-アリール（ヘテリル）ピラゾール化合物を得ることができる。
【００６９】
この反応は、以下の条件で行うことが好ましい。
【００７０】
上記反応を促進させる目的で酸または塩基を共存させてもよく、酸成分としては、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸等の有機酸及び、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。塩基成分としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムを用いることができる。
【００７１】
反応を促進させる添加剤の量としては、置換ヒドラジン化合物に対し、0.1〜10モル等量が好ましい。
この反応に用いることのできる溶媒としては、種々の有機溶媒及び水が使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
溶媒量は基質に対し、0〜5  mol/L  の範囲が好ましい。
【００７２】
反応温度は基質の反応性により異なるが、特に制限はない。反応溶媒の融点以上、沸点以下が好ましく、40℃〜120℃が更に好ましく、50℃〜110℃が特に好ましい。
【００７３】
また、得られた一般式（10）で表わされる5-アミノ-1-置換アリール（ヘテリル）ピラゾール化合物に対して、求電子剤を作用させることにより、様々な置換基をピラゾールの5位アミノ基上へ導入することができる。
【００７４】
【化１４】
2005313336.tif 000015
【００７５】
求電子剤としては、アルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類等が挙げられる。
【００７６】
さらに、1位アリール（ヘテロ環）の置換基を官能基変換することにより、さらに置換基を導入することができる。官能基変換可能なアリール（ヘテロ環）の置換基としてはニトロ基、シアノ基、エステル基等が挙げられる。ニトロ基の場合、種々の方法により還元し、アミノ基へと誘導が可能である。生成させたアミノ基は、種々の求電子剤と反応させ、さらに置換基を導入することができる。求電子剤としてはアルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類等が挙げられる。
【００７７】
また、シアノ基及びエステル基は加水分解することに容易にカルボン酸へ誘導することが可能である。生成したカルボン酸は種々の方法によりエステル基及びアミド基への変換が可能である。
【００７８】
一方で、一般式（9）で表わされる置換ヒドラジン化合物の合成法としては、アニリン誘導体（アミノヘテロ環）を、亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム塩へ誘導した後、還元剤（例えば塩化スズ等）を用いて還元することにより合成できる。更に、ハロゲン化アリール誘導体（ハロゲン化ヘテロ環）を原料に、ヒドラジンを直接置換させ、置換ヒドラジン化合物を合成することもできる。アリール（ヘテロ環）に置換している官能基の種類及び供給性を考慮して、合成方法を選択することができる。
【００７９】
ハロゲン化アリール誘導体（ハロゲン化ヘテロ環）にヒドラジンを直接置換させる場合、無溶媒でも可能であるが、用いることのできる溶媒としては、水及び種々の有機溶媒が挙げられる。有機溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応しない有機溶媒を用いることが重要であり、そのような溶媒としては、アルコール類、炭化水素類等が挙げられる。
また、溶媒量は基質に対し、0〜5  mol/L  の範囲が好ましい。
反応温度は基質の反応性により大きく異なるが、0℃〜200℃で行うことができる。
【００８０】
さらに、反応を促進する目的で、種々添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、塩基物質、酸物質、金属塩、有機塩が挙げられる。
塩基物質としては、有機及び無機のどちらでも用いることができる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン（DBU）、ナトリウムメトキサイドが挙げられる。無機塩基としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、スズのハロゲン化物及び、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。有機塩としては、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
反応を促進する目的で添加する添加剤の量としては、ヒドラジンに対し、0.1  〜  10  モル等量が好ましい。
【００８１】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表される化合物を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８２】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表される化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８３】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）表される化合物がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００８４】
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表される化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００８５】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００８６】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００８７】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はなく、ジアゾニウム塩以外のジアゾ化合物、例えば、特開平９−２８６７８２号公報、特開平９−２８６７８３号公報、特開２００１−１１３８４０号公報、特開２００１−１３９５６３号公報、特開２００１−１５１７６２号公報に記載のものも使用することができる。ジアゾ化合物としては、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物を用いるのが好ましい。
【００８８】
【化１５】
2005313336.tif 000016
【００８９】
[一般式（２）中、Ｒ24及びＲ26は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。Ｒ25はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Ｙ21は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ22は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ23は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ23が水素原子の場合Ｒ26は存在しない。Ｒ24とＲ26はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【００９０】
一般式（２）において、R24及びR26としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
R24及びR26で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００９１】
R24及びR26で示される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００９２】
R24及びR26で示されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
R24及びR26で示される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００９３】
R24及びR26が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００９４】
R24及びR26で示されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
R24及びR26で示されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００９５】
また、R24とR26とは互いに結合して環を形成してもよい。R24とR26とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００９６】
一般式（２）において、Ｒ25としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ25におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記R24及びR26におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００９７】
Ｒ25で示されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【００９８】
Ｒ25で示される（置換）アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ25で示されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【０１００】
Ｒ25で示される（置換）アリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が挙げられる。
【０１０１】
一般式（２）において、Ｙ21としては、硫黄原子又はアミノ基であることが好ましく、Ｙ21がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ21とＲ24とは環を形成してもよい。Ｙ21とＲ24とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
一般式（２）において、Ｙ22としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ23としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【０１０３】
一般式（２）におけるＸ-で示される陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【０１０４】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（３）又は一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【０１０５】
【化１６】
2005313336.tif 000017
【０１０６】
[一般式（３）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して、アルキル又はアリール基を示し、Ｒ33は水素原子又はアルキル若しくはアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。]
【０１０７】
【化１７】
2005313336.tif 000018
【０１０８】
[一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43は、それぞれ独立してアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ42とＲ43はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【０１０９】
一般式（３）におけるＲ31、Ｒ32およびＲ33としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
【０１１０】
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で示される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【０１１１】
一般式（３）において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で示されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
Ｒ31、Ｒ32およびＲ33で示される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１１２】
一般式（３）における、Ｘ-は、一般式（２）におけるＸ-と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【０１１３】
一般式（４）におけるＲ41、Ｒ42及びＲ43で示されるアルキル基、アリール基、およびＸ-の好ましい例は、上記一般式（３）におけるＲ31〜Ｒ33で示されるアルキル基、アリール基、およびＸ-と同様のものが挙げられる。また、Ｒ42とＲ43とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ42とＲ43とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【０１１４】
以下に一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１５】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１１６】
【化１８】
2005313336.tif 000019
【０１１７】
【化１９】
2005313336.tif 000020
【０１１８】
【化２０】
2005313336.tif 000021
【０１１９】
【化２１】
2005313336.tif 000022
【０１２０】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２２】
2005313336.tif 000023
【０１２１】
【化２３】
2005313336.tif 000024
【０１２２】
【化２４】
2005313336.tif 000025
【０１２３】
一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２５】
2005313336.tif 000026
【０１２４】
【化２６】
2005313336.tif 000027
【０１２５】
一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用することもできる。一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（２）〜（４）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１２６】
上記公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【０１２７】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2 の範囲で含有させることが好ましい。
【０１２９】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１３０】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１３１】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１３２】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１３３】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１３４】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８７））。
【０１３５】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１３６】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１３７】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１３８】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１３９】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１４０】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１４１】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１４２】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ' −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ' −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１４３】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１４４】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１４５】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホニルアミノ化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１４６】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１４７】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１４８】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１４９】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１５０】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１５１】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１５２】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１５３】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１５４】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１５５】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１５６】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１５７】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０１５８】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１５９】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１６０】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１６１】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１６２】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１６３】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、ＬＥＤ、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０１６４】
以下実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「重量部」を意味する。
【０１６５】
[実施例1] 例示化合物 A-1 の合成
500ｍL三ツ口丸底フラスコに、2,4-ジオクチルチオフェニルヒドラジン (24.1g, 61mmol)、ピバロイルアセトニトリル（7.64ｇ, 61mmol）、酢酸カリウム (6.58g, 67.1mmol)、酢酸（4.02g,, 67.1mmol）、エタノール（100ｍL）を混合し、4時間加熱還流した。反応終了後、放冷し、飽和重層水（100mL）を加えセライトろ過した。ろ液を酢酸エチルで抽出した。得られた油状物をシリカカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸エチル：ヘキサン=１：４）で精製し、前記式（A-1）で表わされる目的物を13.4g得た。収率は44％であった。
【０１６６】
1H NMR (CDCl3) δ; 7.30 (d, 2H), 7.18 (d, 2H), 5.56 (s, 1H), 5.49 (d, 1H), 3.60 (s, 2H), 2.96 (t, 2H), 2.72 (t, 2H), 1.70-1.50 (m, 4H), 1.50-1.20 (m, 29H), 0.90 (m, 6H)
【０１６７】
[実施例2]
＜ジアゾ感熱記録材料の作成＞
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル２０部に、上記具体例として記載したジアゾ化合物（例示化合物Ｄ−３０）２．９部、およびトリクレジルホスフェート１１部を添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．８部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１６８】
得られたＩ液を、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４５．８部と水１８．０部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液２．５部とからなる水相に加え、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍの条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水３０部を加えて均一化した後、更に攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３７μｍであった。
【０１６９】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル１０部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））５部、トリフエニルグアニジン２．５部、トリクレジルフォスフェート０．８５部、および、マレイン酸ジエチルエステル０．４０部を溶かし、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液６部および水５０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて、４０℃・１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．の条件で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水との質量を加水により補い、カプラー液Ｂを得た。
【０１７０】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ７部、水５部、および、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液２．５部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．５部を添加し、均一に混合して、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１７１】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０％水溶液３５部および水３５部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１７２】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ，保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布・５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．５ｇ／ｍ2、１．１０ｇ／ｍ2であった。
【０１７３】
《評価》
（発色試験）
まず、得られたジアゾニウム塩感熱記録シートを室温（約22℃）で48時間保存した後、京セラ（株）製サーマルヘッド（KST型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが23mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を選択し、ジアゾニウム塩感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで、発光中心波長が450nm・出力40Wの紫外線ランプを用いて10秒間ジアゾニウム塩感熱記録層を全面光照射して、画像を定着させた。その後、得られた試料について、マクベス濃度計を用いて発色部の濃度を測定した。
【０１７４】
（光堅牢性）
上記のようにして発色・定着した試料を、32,000Lux.の蛍光灯光堅牢性試験機を用いて48時間、連続光照射し、光照射前と光照射後との画像部及び地肌部の褪色試験を行った。測定はマクベス濃度計による初期の反射濃度（光照射前の画像部の発色濃度）が約1.00の際の濃度変化を調べた。さらに地肌部の着色濃度も測定した。結果を表1に示す。
【０１７５】
[実施例3]
実施例2で用いたジアゾニウム塩（D-30）の代わりに、ジアゾニウム塩（D-38）を用いてカプセル液を得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１７６】
[実施例4]
実施例2で用いたジアゾニウム塩（D-30）の代わりに、ジアゾニウム塩（D-66）を用いてカプセル液を得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１７７】
[実施例5]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-12）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１７８】
[実施例6]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-34）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１７９】
[実施例7]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-59）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８０】
[実施例8]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-60）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８１】
[実施例9]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-49）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８２】
[実施例１０]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、カプラー化合物（A-3）を用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８３】
[比較例１]
実施例2で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、2，5−ジヘプチルオキシアセトアセトアニリドを用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例2と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８４】
[比較例2]
実施例3で用いたカプラー化合物(A-1)の代わりに、2，5−ジヘプチルオキシアセトアセトアニリドを用いてカプラー液Ｂを得た他は、実施例3と同様な操作を行い、記録材料を作製して画像を形成させた。マクベス濃度計を用いて発色部および地肌部の濃度を測定した。
【０１８５】
以上の実施例１〜9および比較例１及び比較例2で作製した記録材料についての発色試験結果、発色部の保存性（光堅牢性）の試験結果（光照射前後の画像部着色濃度）、及び地肌（非画像部）の着色濃度を以下に示す。
【０１８６】
【表１】
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【０１８７】
表から本発明におけるカプラー化合物を用いた記録材料は、非画像部の地肌濃度（光ステイン）が小さく、優れた画像保存性（光堅牢性）を示すことが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、ジアゾ化合物とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料において、記録後の画像保存性（光堅牢性）及び非画像部の白色度に優れた記録材料を提供することができる。