(57)【要約】【課題】  バインダー成分の使用量が少なくても、十分な密着力を示す塗膜を形成し得るコーティング液を提供する。【解決手段】  本発明の光触媒コーティング液は、光触媒体、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含み、Ｚｒ原子換算のジルコニウム化合物含有量がＳｉ原子換算のシリコンアルコキシド類含有量に対して０．３モル倍〜３モル倍であることを特徴とする。コロイダルシリカの酸化物換算の含有量が、シリコンアルコキシド類の酸化物換算の含有量１００重量部に対して、１〜２００重量部、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカの酸化物換算の合計含有量は、光触媒体の含有量１００重量部に対して５〜２００重量部である。好ましくは、さらにＺｒ原子換算のジルコニウム化合物の含有量に対して１モル倍〜４０モル倍のキレート化剤を含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒体、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含み、Ｚｒ原子換算のジルコニウム化合物含有量がＳｉ原子換算のシリコンアルコキシド類含有量に対して０．３モル倍〜３モル倍であることを特徴とする光触媒体コーティング液。
【請求項２】
コロイダルシリカの酸化物換算の含有量が、シリコンアルコキシド類の酸化物換算の含有量１００重量部に対して、１重量部〜２００重量部であり、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカの酸化物換算の合計含有量が、光触媒体の含有量１００重量部に対して５重量部〜２００重量部である請求項１に記載の光触媒体コーティング液。
【請求項３】
キレート化剤を含有する請求項１または請求項２に記載の光触媒体コーティング液。
【請求項４】
キレート化剤の含有量が、Ｚｒ原子換算のジルコニウム化合物の含有量に対して１モル倍〜４０モル倍である請求項３に記載の光触媒コーティング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒体コーティング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒体は、光を照射されることで活性を示す触媒であって、例えば特許文献１〔ＷＯ９８／１５６００パンフレット〕、特許文献２〔特開２００３−１０５２６２号公報〕、特許文献３〔特開平９−３２８３３６号公報〕、特許文献４〔特開２００４−５９６８６号公報〕、特許文献５〔ＷＯ０１／０２３４８３パンフレット〕および特許文献６〔特開平１１−２０９６９１号公報〕などに開示されるように、バインダー成分と共に基材に塗布して、塗膜として使用されている。
【０００３】
しかし、従来の光触媒体コーティング液から形成される塗膜は、基材への密着強度が必ずしも十分ではなく、このため、コーティング液中の光触媒体に対するバインダー成分の使用量を多くする必要があった。バインダー成分の使用量が多いと、光触媒体が十分にその活性を発現しにくくなる。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／１５６００号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５２６２号公報
【特許文献３】特開平９−３２８３３６号公報
【特許文献４】特開２００４−５９６８６号公報
【特許文献５】ＷＯ０１／０２３４８３パンフレット
【特許文献６】特開平１１−２０９６９１号公報
【特許文献７】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献８】特開２００１−１９０９５３号公報
【特許文献９】特開２００１−３１６１１６号公報
【特許文献１０】特開２００１−３２２８１６号公報
【特許文献１１】特開２００１−２９７４９号公報
【特許文献１２】特開２００２−９７０１９号公報
【特許文献１３】ＷＯ０１／１０５５２パンフレット
【特許文献１４】特開２００１−２１２４５７号公報
【特許文献１５】特開２００２−２３９３９５号公報
【特許文献１６】ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット
【特許文献１７】ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット
【特許文献１８】特開２００１−２７８６２５号公報
【特許文献１９】特開２００１−２７８６２６号公報
【特許文献２０】特開２００１−２７８６２７号公報
【特許文献２１】特開２００１−３０２２４１号公報
【特許文献２２】特開２００１−３３５３２１号公報
【特許文献２３】特開２００１−３５４４２２号公報
【特許文献２４】特開２００２−２９７５０号公報
【特許文献２５】特開２００２−４７０１２号公報
【特許文献２６】特開２００２−６０２２１号公報
【特許文献２７】特開２００２−１９３６１８号公報
【特許文献２８】特開２００２−２４９３１９号公報
【非特許文献１】「酸化チタン」清野学著、技報堂出版
【非特許文献２】Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)
【非特許文献３】Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)
【非特許文献４】Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)
【非特許文献５】Angewandte Chemie, Internationaol Edition, 42, P.4908-4911(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、バインダー成分の使用量が少なくても、十分な密着力を示す塗膜を形成し得るコーティング液を開発するべく鋭意検討した結果、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカをバインダー成分として用い、Ｚｒ原子換算でジルコニウム化合物をＳｉ原子換算のシリコンアルコキシド類の使用量の０．３モル倍〜３モル倍使用することで、バインダー成分量を少ない場合にも十分な密着力の塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、光触媒体、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含み、
Ｚｒ原子換算のジルコニウム化合物の含有量がＳｉ原子換算のシリコンアルコキシド類の含有量に対して０．３モル倍〜３モル倍であることを特徴とする光触媒コーティング液を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光触媒体コーティング液によれば、十分な密着力の塗膜を形成できるので、光触媒体に対するバインダー成分の使用量を少なくすることができ、十分な光触媒活性を示す塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の光触媒体コーティング液に含まれる光触媒体とは、例えば紫外線や可視光線の照射により光触媒活性を発現する物質であり、具体的には、Ｘ線回折で求められる結晶構造を示し、金属元素と酸素、窒素、イオウ及び弗素との化合物の粉末が挙げられる。例えばＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種または２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。中でも、Ｔｉ、ＷまたはＮｂの酸化物が好ましく、とりわけアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン〔ＴｉＯ2〕などが好ましい。
【０００９】
光触媒体は、光触媒コーティング液を基準にして通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上であり、通常３０重量％以下である。コーティング液において光触媒体は通常、平均粒子径２００ｎｍ以下の２次粒子を形成している。この２次粒子径が小さいほど、分散液の安定性が向上して光触媒粒子の沈降を抑制することができるので好ましく、例えば１５０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下が好ましい。
【００１０】
光触媒体として使用しうる酸化チタンは、例えば非特許文献１〔「酸化チタン」（清野学著、技報堂出版）に記載されている硫酸法や塩素法により製造することができる。また、チタン化合物と塩基を反応させ、生成物にアンモニアを添加し、熟成した後、固液分離し、ついで固形分を焼成する方法などで製造することができる。この方法では、チタン化合物として、例えば三塩化チタン〔ＴｉＣｌ3〕、四塩化チタン〔ＴｉＣｌ4〕、硫酸チタン〔Ｔｉ（ＳＯ4）2・ｍＨ2Ｏ、０≦ｍ≦２０〕、オキシ硫酸チタン〔ＴｉＯＳＯ4・ｎＨ2Ｏ、０≦ｎ≦２０〕、オキシ塩化チタン〔ＴｉＯＣｌ2〕を用いることができる。チタン化合物と反応させる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、非環式アミン化合物、環式脂肪族アミン化合物を用いることができる。チタン化合物と塩基の反応は、ｐＨ２以上、好ましくは３以上、また７以下、好ましくはｐＨ５以下で行われ、そのときの温度は、通常９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。更に製造された酸化チタンの粉砕性を向上させるために、チタン化合物と塩基の反応を過酸化水素存在下で行ってもよい。熟成は、例えばアンモニアが添加された生成物を、攪拌しながら、０℃以上、好ましくは１０℃以上、また１１０℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５５℃以下の温度範囲に、１分以上、好ましくは１０分以上、また１０時間以内、好ましくは２時間以内の条件で保持する方法で行うことができる。反応と熟成に用いられるアンモニアの総量は、水の存在下でチタン化合物を水酸化チタンに変えるのに必要な塩基の化学量論量を超える量であることが好ましく、例えば１．１モル倍以上であることが好ましい。塩基の量が多いほど、可視光照射によって高い光触媒活性を示す膜を形成できるコーティング液が得られやすいので好ましく、例えば１．５モル倍以上がさらに好ましい。一方、塩基の量があまり多くなっても、量に見合った効果が得られないので、２０モル倍以下、さらには１０モル倍以下が適当である。熟成された生成物の固液分離は、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどで行うことができる。また固液分離では、得られる固形分を洗浄する操作をあわせて行うことが好ましい。固液分離された固形分または任意の洗浄を行った固形分の焼成は、気流焼成炉、トンネル炉、回転炉などを用いて、通常２５０℃以上、好ましくは２７０℃以上、また６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下の温度条件で行うことができる。このときの時間は、焼成温度や焼成装置の種類により異なり一義的ではないが、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、また３０時間以内、好ましくは５時間以内である。焼成して得られる酸化チタンには、必要に応じて、タングステン、ニオブ、鉄、ニッケルの酸化物や水酸化物などのような固体酸性を示す化合物またはランタン、セリウムの酸化物や水酸化物などのような固体塩基性を示す化合物、またインジウム酸化物やビスマス酸化物のような可視光線を吸収する金属化合物を担持してもよい。
【００１１】
光触媒体として使用しうる酸化タングステン〔ＷＯ3〕は、例えばメタタングステン酸アンモニウムのようなタングステン化合物を焼成する方法で製造することができる。焼成は、タングステン化合物を酸化タングステンにすることができる条件で行えばよく、例えば２５０℃〜６００℃の空気中で行うことができる。
【００１２】
光触媒体として用い得る酸化ニオブ〔Ｎｂ2Ｏ5〕は、例えばシュウ酸水素ニオブのようなニオブ化合物を焼成する方法で製造することができる。またニオブペンタエトキシド、ニオブペンタイソプロポキシドのようなニオブアルコキシドをアルコールに溶解し、この溶液に無機酸とアルコールとからなる酸性溶液を混合し、濃縮して粘稠溶液を得、これを焼成する方法で得ることもできる。
【００１３】
これら酸化チタン、酸化タングステンおよび酸化ニオブ以外の酸化物を光触媒体として用いる場合、この酸化物は、例えばセラミックスを構成する金属の塩化物、硫酸塩、オキシ硫酸塩もしくはオキシ塩化物とアンモニアを反応させ、この生成物を空気中で焼成する方法、または光触媒体を構成する金属のアンモニウム塩を空気中で焼成する方法などで調製することができる。
【００１４】
本発明で用いる光触媒体としては、上記の他に、
（ａ）Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとし、前記半価幅ＡおよびＢから下式（Ｉ）
Ｘ＝Ｂ／Ａ          （Ｉ）
で示される指数Ｘが０．９７以下であり、かつ紫外可視拡散反射スペクトルを測定したときの、波長２２０ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＣとし、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍでのスペクトルの吸光度の積分値をＤとし、前記積分値ＣおよびＤから下式（II）
Ｙ＝Ｄ／Ｃ              （II）
で示される指数Ｙが０．１４以上である酸化チタン（特許文献７：特開２００１−７２４１９号公報）、
【００１５】
（ｂ）電子スピン共鳴スペクトルにおいてｇ値１．９３０〜２．０３０の間に３つ以上のピークを有し、かつそれらピークの内の極大となるピークがｇ値１．９９０〜２．０２０の間に存在する酸化チタン（特許文献８：特開２００１−１９０９５３号公報）、
【００１６】
（ｃ）可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘが１．５０×１０16ｓｐｉｎ／ｇ以上であり、可視光線照射後に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｘと、可視光線照射前に測定した電子スピン共鳴スペクトルから求められるスピン濃度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が１．００を超える酸化チタン（特許文献９：特開２００１−３１６１１６号公報）、
【００１７】
（ｄ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトル及び７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求め、それぞれの積算スペクトルのうち結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶにあるピークを求め、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＡ1とし、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにあるピークの半価幅をＢ1としたとき、下式（III）
Ｘ1＝Ｂ1／Ａ1          （III）
により算出される指数Ｘ1が０．９以下であり、かつ、紫外可視拡散反射スペクトルを測
定して、波長２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの吸光度の積分値をＣ1とし、波長４００ｎｍ〜５
５０ｎｍの吸光度の積分値をＤ1としたとき、下式（IV）
Ｙ1＝Ｄ1／Ｃ1          （IV）
により算出される指数Ｙ1が０．０７５以上である酸化チタン（特許文献１０：特開２０
０１−３２２８１６号公報）、
【００１８】
（ｅ）Ｘ線光電子分光法により８回分析し、チタンの電子状態について、１回目と２回目の分析の積算スペクトルおよび７回目と８回目の分析の積算スペクトルを求めたときに、１回目と２回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５９〜４６０ｅＶにあり、７回目と８回目の分析の積算スペクトルにおける少なくとも１つのピークの位置が結合エネルギー４５８〜４５９ｅＶにあり、遷移金属の含有量が元素換算で酸化チタン中のチタンに対し０．００５〜３．０ｍｏｌ％である酸化チタン（特許文献１１：特開２００１−２９７４９号公報）、
【００１９】
（ｆ）熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上にある酸化チタン、もしくは熱天秤質量分析同時測定法により求められるマスクロマトグラムについて、質量数ｍとイオンの電荷数ｅの比ｍ／ｅが２８である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にあり、ｍ／ｅが１４である成分の脱離ピークが６００℃以上、９５０℃以下にある酸化チタン（特許文献１２：特開２００２−９７０１９号公報）、
【００２０】
（ｇ）酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒素原子で置換した酸化チタン、酸化チタン結晶の格子間に窒素を原子をドーピングした酸化チタン、酸化チタンの結晶粒界に窒素原子をドーピングしたもの（特許文献１３：ＷＯ０１／１０５５２パンフレット）、
【００２１】
（ｈ）安定した酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定された電子スピン共鳴スペクトルにおいて、ｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルが観測され、かつこのｇ値が２．００３〜２．００４であるシグナルは、真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０〜６００ｎｍの光を照射下で測定したとき、暗黒下で測定された場合よりシグナル強度が大きい酸化チタン（特許文献１４：特開２００１−２１２４５７公報）、
【００２２】
（ｉ）表面にＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ4、ＰｔＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、Ｈ2[Ｐｔ(ＯＨ)2Ｃｌ4]・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＢｒ2、ＰｔＢｒ2、ＰｔＩ2、ＰｔＩ4、ＰｔＦ4、塩化白金酸、塩化白金酸塩、ブロモ白金錯塩、ヨウ化白金酸塩などのハロゲン化白金化合物を有している紡錘形状酸化チタン（特許文献１５：特開２００２−２３９３９５号公報）、
【００２３】
（ｊ）表面に金属ハロゲン化物（ＴｉＣｌ４等）、金属錯体（ヘテロポリ酸及びイソポリ酸等）、を含有している酸化チタン（特許文献１６：ＷＯ０３／０８０２４４パンフレット）、
【００２４】
（ｋ）表面にアルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌを含有している酸化チタン（特許文献１７：ＷＯ０２／０５３５０１パンフレット）、
【００２５】
（ｌ）窒素とフッ素を酸素の位置に置換した酸化チタン（非特許文献２：Chemistry Letters, Vol.32, No.2, P.196-197(2003)）、
【００２６】
（ｍ）硫黄をＴｉの位置に置換した酸化チタン（非特許文献３：Chemistry Letters, Vol.32, No.4, P.364-365(2003)）、
【００２７】
（ｎ）炭素をドープした酸化チタン（非特許文献４：Chemistry Letters, Vol.32, No.8, P.772-773(2003)、非特許文献５：Angewandte Chemie, Internationaol Edition, 42, P.4908-4911(2003)）などが挙げられる。
【００２８】
（ｏ）また特許文献１８（特開２００１−２７８６２５号公報）、特許文献１９（特開２００１−２７８６２６号公報）、特許文献２０（特開２００１−２７８６２７号公報）、特許文献２１（特開２００１−３０２２４１号公報）、特許文献２２（特開２００１−３３５３２１号公報）、特許文献２３（特開２００１−３５４４２２号公報）、特許文献４（特開２００２−２９７５０号公報）、特許文献２５（特開２００２−４７０１２号公報）、特許文献２６（特開２００２−６０２２１号公報）、特許文献２７（特開２００２−１９３６１８号公報）、特許文献２８（特開２００２−２４９３１９号公報）などに記載の方法により得られる酸化チタンなども挙げられる。
【００２９】
これらの酸化チタンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３０】
本発明のコーティング液は、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含む。
【００３１】
シリコンアルコキシド類としてはＳｉ(ＯＲ)4、ＲＳｉ(ＯＲ)3、Ｒ3Ｓｉ(ＯＲ)で示されるシリコンアルコキシドや、その２量体〜６量体などのオリゴマーなどを挙げることができる。ここでＲはアルキル基を示す。
【００３２】
ジルコニウム化合物としては、例えばＺｒＣｌ4、ＺｒＯＣｌ2、Ｚｒ(ＮＯ3)4、ＺｒＯ(ＮＯ3)2、Ｚｒ(ＣＨ3ＣＯＯ)4、ＺｒＯ(ＣＨ3ＣＯＯ)2、Ｚｒ(ＳＯ4)2、ＺｒＯＳＯ4などのジルコニウム塩、ジルコニウムのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物などが挙げられる。これらの中でもＺｒＣｌ4、ＺｒＯＣｌ2などの塩素含有塩やＺｒ(ＮＯ3)4、ＺｒＯ(ＮＯ3)2などの硝酸塩、並びにジルコニウムブトキシドおよびその部分加水分解物などが好ましい。
【００３３】
コロイダルシリカの粒子径は通常５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。
【００３４】
本発明のコーティング液におけるジルコニウム化合物の含有量はＺｒ原子換算で、Ｓｉ原子換算のシリコンアルコキシド類の含有量に対して０．３モル倍〜３モル倍、好ましくは０．４モル倍〜１．５モル倍さらに好ましくは０．８モル倍〜１．５モル倍である。０．３モル倍未満では、コーティング液が保存中にゲル化しやすく、また十分な密着力の塗膜を得にくくなる。
【００３５】
コロイダルシリカの酸化物換算の含有量は、シリコンアルコキシド類の酸化物換算の含有量１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部である。１重量部未満では、得られる塗膜における光触媒活性が低下する。
【００３６】
本発明の光触媒体コーティング液におけるシリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカの酸化物換算の合計含有量は、光触媒体の含有量１００重量部に対して通常５重量部〜２００重量部であるが、本発明の光触媒体コーティング液は、バインダー、すなわちシリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカの使用量が少なくても十分な密着力を示すので、７０重量部以下、さらには４０重量部以下であってもよい。また、２００重量部を超えて含有させると、光触媒体がバインダー成分中に埋没してしまい、十分な光触媒活性の塗膜が得にくくなる。
【００３７】
本発明の触媒体コーティング液は、水を含む。水の含有量は通常、シリコンアルコキシドおよびジルコニウム化合物を加水分解するに要する理論量以上であればよい。
【００３８】
本発明の光触媒体コーティング液は通常、これらの成分を溶媒で希釈してたものである。溶媒として水を単独で用いてもよいが、通常は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類が用いられる。
【００３９】
本発明のコーティング液は、コーティング液から揮発成分を揮発させて得られる固形分の含有量が通常０．５重量％〜５０重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％、より好ましくは２重量〜１５重量％程度となるように水や溶媒で希釈されて用いられる。固形分含有量が０．５重量％未満のでは、十分な厚さの塗膜を形成しにくくなり、また固形分含有量が５０重量％を超えると、得られる塗膜の透明性が損なわれ易くなる。
【００４０】
本発明の光触媒体コーティング剤は、例えば光触媒体を単独で溶媒に分散させた光触媒体分散液と、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを溶媒と混合したバインダー液とを混合する方法で製造することができる。また、光触媒体分散液にシリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを順次添加して混合してもよいし、さらに光触媒体分散液を調製する際にバインダーを構成する成分を添加することも可能である。
【００４１】
光触媒体分散液は、例えば硝酸等の酸中で解膠する方法、湿式ミルにより分散させる方法、超音波照射により分散させる方法、混合物を急激に減圧したり、高速回転する羽根で攪拌して液中に空洞（キャビティ）を発生させ、その空洞が消滅するときに生じる圧力変化を利用して分散させる方法、攪拌羽根やスクリューなどの回転により発生するせん断力で分散させる方法などによって、光触媒体を溶媒に分散させる分散処理を行うことで得ることができる。これらの方法は、単独で行うこともできるし、２以上組合せて行うこともできる。分散処理は、前記光触媒の主成分の結晶構造を実質的に変えることなく、すなわち光触媒体の主成分について、Ｘ線回折スペクトルから求められる結晶構造の主成分を保持することができる条件で行うことが好ましく、例えば９０℃未満の温度で行うことが推奨される。光触媒体の結晶構造の主成分を保持する観点からは、低温で分散処理を行うことが好ましく、８０℃以下、さらには７５℃以下で行うことがより好ましい。一方、分散処理の温度があまり低くなると、得られるコーティング液の安定性が低下することがあるので、１０℃以上、さらには２０℃以上が適当である。分散処理の時間は、分散処理の温度、使用する装置の種類に応じて適宜選択すればよく、通常１分以上、好ましくは１時間以上、また５０時間以下、好ましくは２４時間以下である。また分散処理は、複数回に分けて行ってもよい。
【００４２】
分散処理されたのち、必要に応じて、遠心分離による粗大粒子を除去する操作または希釈による光触媒体含有量を調整する操作が施されてもよい。また、所望とする分散剤含有量に対して過剰の分散剤を用いて分散処理された混合物には、分散剤の一部を除去する操作を施して所定の濃度に調整する。分散剤の除去は、例えば、光照射、加熱、酸化剤もしくは還元剤の添加、イオン交換膜処理、オゾン処理、水熱処理等により行うことができる。さらに分散処理された後の混合物には、必要に応じて、酸または塩基を添加することによるｐＨを調整する操作が施される。このとき用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等が挙げられ、塩基としては、例えば、アンモニア、尿素、ヒドラジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
【００４３】
コロイダルシリカは、固形分２０〜４０重量％で溶媒に分散されたシリカゾルを用いることが、得られる光触媒体コーティング液の安定性から望ましい。溶媒はアルコール類が好ましく、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが例示される。この中でも固形分が３０重量％で溶媒がイソプロピルアルコールのシリカゾルがより好ましい。
【００４４】
本発明の触媒体コーティング液は、キレート化剤を含有していることが、ジルコニウム化合物の加水分解を防止して、コーティング液の白濁、ゲル化を抑制でき、塗膜のヘーズを低くし、塗膜の硬度を高くすることができて好ましい。
【００４５】
キレート化剤としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸などのα−またはβ−ケトン酸類、該ケトン酸類のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸類のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル類、ジアセトンアルコール、アセトインなどのα−またはβ−オキシケトン類、グリコールアルデヒド、アルドールなどのα−またはβ−オキシアルデヒド類、グリシン、アラニンなどのα−アミノ酸類、アミノエチルアルコールなどのα−またはβ−アミノアルコール類、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸類、クエン酸のようなトリカルボン酸類などを含み、Ｚｒ原子とキレート化合物を形成しうる化合物が挙げられる。これらのキレート化剤は、それぞれ単独で、または２種以上の混合物として使用できる。この中で好ましくはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルである。
【００４６】
キレート化剤を用いる場合、その含有量は、Ｚｒ原子換算のジルコニウム化合物の含有量に対して通常は１モル倍〜４０モル倍、好ましくは１．５モル倍〜２０モル倍、より好ましくは２モル倍〜１０モル倍である。１モル倍より少ないと安定化の効果がなく、４０モルを超えてもそれに見合った効果に乏しく、経済的に不利である。
【００４７】
キレート化剤を用いる場合、溶媒としてアルコールを含むものを用いることが好ましく、ジルコニウム化合物、アルコールの一部およびキレート化剤を混合し保持した後、残部のシリコンアルコキシド類およびコロイダルシリカや光触媒体と混合することが好ましい。
【００４８】
本発明のコーティング液には、光触媒成分以外の無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、例えば、非晶質アルミナ、アルミナゾルのようなアルミニウム(水)酸化物、ゼオライト、カオリナイトのようなアルミノ珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムのようなアルカリ土類金属(水)酸化物、リン酸カルシウム、モレキュラーシーブまたは活性炭、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＬａまたはＣｅのような金属元素の水酸化物またはこれらの金属元素の非晶質酸化物であってもよい。これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
本発明のコーティング液の被膜形成方法としては、硝子、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材に、例えばスピンコート、ディップコート、ドクターブレード、スプレーまたはハケ塗りなどにより行い、その後、室温〜１００℃の温度範囲で溶媒を乾燥蒸発させ、好ましくは更に約１５０℃以上８００℃以下の温度で焼成する。本発明のコーティング液から得られる塗膜の透明性としては、意匠性の観点から、ヘーズ（曇り価）が１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％であることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００５１】
なお、得られた光触媒体、コーティング液、塗膜の物性は、以下の方法で評価した。
平均粒子径（ｎｍ）は、サブミクロン粒度分布測定装置（商品名「Ｎ４Ｐｌｕｓ」、コールター製）を用いて、試料の粒度分布を測定し、累積５０重量％径として求めた。
結晶子の大きさは、Ｘ線回折装置（理学電機製、商品名：ＲＡＤ−ＩＩＡ）を用い、所定の条件（Ｘ線管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３５ｍＡ、発散スリット：１度、散乱スリット：１度、受光スリット：０．３０ｍｍ、サンプリング幅：０．０２０度、走査速度：２．００度／分，測定積算回数：１回）で測定して、酸化チタンの最強干渉線（面指数１０１）のピークの半価幅β（ラジアン）とピーク位置２θ（ラジアン）を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｖ）
Ｅ1（ｎｍ）＝Ｋ・λ／（βｃｏｓθ）          （Ｖ）
〔式中、Ｋは定数０．９４、λ（ｎｍ）は測定Ｘ線波長（ＣｕＫα線：０．１５４０５６ｎｍ）を表す。〕
により結晶子の大きさ（Ｅ1）として算出した。
塗膜の密着性は、セロファンテープを塗膜表面の片端から他端にわたって貼着した後、素早く剥したときに、塗膜が同時に剥れるか否かにより評価した。
塗膜の硬度は、鉛筆塗膜硬さ試験機（東洋精機製作所製）を用いて、荷重１ｋｇで行った。
塗膜のヘーズは、ヘーズ・透過・反射率計（商品名「ＨＲ−１００」、村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。
【００５２】
実施例１
実験には以下の材料を使用した。
〔可視光応答性を有する酸化チタン光触媒体〕
オキシ硫酸チタン（商品名「ＴＭ結晶」、外観：白色固体、テイカ製）１５０ｋｇをイオン交換水１００ｋｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液１２５ｋｇに、３５重量％過酸化水素水２９．８ｋｇを１４０ｍｉｎかけて添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３０Ｌを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を６０ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５００ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。アンモニア水を供給するときの供給速度は、反応容器のｐＨが４に一定になるように自動的に制御して決定した。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を５００ｍｌ／分で添加で供給してスラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は８９．８ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上の一連の工程は、反応温度が約３０℃で一定になるように温度を制御して行った。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を２７０℃の空気中で２時間焼成した後、引き続き３００℃の空気中で４時間焼成した。その後室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、結晶子径が１７．７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７１ｍ2／ｇであった。
【００５３】
〔光触媒体分散液の調製〕
イオン交換水７７３７ｇに６０％硝酸水溶液（和光特級試薬）２６３ｇに添加し、更に上の粉末状酸化チタン２００４ｇを混合し、これを媒体攪拌式分散機（商品名「ダイノーミル  ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ  Ａ型」、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ  ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ、処理時間：４０分の条件で分散処理した。このスラリーを媒体攪拌式分散機（商品名「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−５  １００１」、コトブキ技研製）に入れ、媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇ、攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒、流速：２Ｌ／ｍｉｎ、処理時間：２時間３０分の条件で分散処理した。平均粒子径は５８．５ｎｍであった。濃度は１４．７重量％であった。またこの酸化チタン分散液Ａをエバポレーターにて４０℃で乾燥し、結晶型を測定したところ、アナターゼであった。
【００５４】
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を７．３０重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を１４．１７重量部（酸化ジルコニウムとして５．４２重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にイソプロピルアルコール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を３４．０８重量部採取し、この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いでイソプロピルアルコール３３．０９重量部を加え２０分間混合する。
【００５５】
次にテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製）を８．０５重量部（酸化ケイ素として２．３２重量部）加え２０分間混合する。最後にコロイダルシリカ（商品名「ＯＳＣＡＬ−１４３２」、固形分濃度３０重量％、触媒化成製）を３．３１重量部（酸化ケイ素として０．９９重量部）加え３０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは１．１４モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で８．７３重量部であった。
【００５６】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
上記で得た光触媒体分散液を２−プロパノールで５重量％に調整した、この分散液４ｇにバインダー０．３５ｇと２−プロパノール０．４３ｇの混合液を添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．２ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０３１ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１５．５重量部で混合したことになる。
【００５７】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
上記で得た光触媒コーティング液を、縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ３ｍｍの十分に脱脂した硝子板に塗布した後、スピンコーター（商品名「１Ｈ−Ｄ７」、ミカサ製）を用いて、２０００ｒｐｍで１０秒間回転させて、過剰のコーティング液を取り除き、室温で乾燥させた後、この硝子板を１５０℃で乾燥して、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。その後２０Ｗブラックライト４本（紫外線強度：５．４ｍＷ／ｃｍ2）で３日間の紫外線照射を行い、バインダー成分中の有機物の分解を行った。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は３−４Ｈで、塗膜のヘーズは１．９％であった。
【００５８】
〔酸化チタンの活性評価〕
直径１３ｃｍ、高さ４．５ｃｍ、容量約０．６Ｌの密閉式ガラス製反応容器内に、上のバインダー含有光触媒体を塗布した硝子板を置いた。反応容器内を酸素と窒素との体積比が１：４である混合ガスで満たし、アセトアルデヒドを濃度が１００ｐｐｍになるように封入し、反応容器の外から可視光線を照射した。光源としては、２７Ｗ蛍光灯（商品名「コンパクト蛍光ランプＢＢ・１  ＦＰＬ２７ＥＸ−Ｎ」、三菱電機製）を用いた。このときの照度は１００００ｌｘであった。蛍光灯の照射下での光触媒反応によるアセトアルデヒドの濃度変化を、光音響マルチガスモニタ（１３１４型、ＩＮＮＯＶＡ製）で経時的に測定した。光照射後１時間反応はアセトアルデヒドの濃度に対して一次反応であったことから、その反応速度定数を求めると０．００１６ｍｉｎ-1であった。
【００５９】
実施例２
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を６．６２重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を１２．８５重量部（酸化ジルコニウムとして４．９１重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にイソプロピルアルコール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を３０．９重量部採取し、攪拌しながらアセチルアセトン（ダイセル化学工業製）を９．３３重量部加え１０分間混合する。この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いでイソプロピルアルコール３０重量部を加え２０分間混合する。
【００６０】
次にテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製）を７．３重量部（酸化ケイ素として２．１１重量部）加え２０分間混合する。最後にコロイダルシリカ（商品名「ＯＳＣＡＬ−１４３２」、触媒化成製）を３重量部（酸化ケイ素として０．９０重量部）加え３０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは１．１４モルであった。オキシ塩化ジルコニウム中のＺｒ１モルに対して、アセチルアセトンは２．３３モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で７．９２重量部であった
【００６１】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例１と同じ光触媒体分散液を２−プロパノールで５重量％に調整し、この分散液４ｇにバインダー０．３９ｇと２−プロパノール０．３９ｇの混合液を添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．２ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０３１ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１５．５重量部で混合したことになる。
【００６２】
実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は５Ｈで、塗膜のヘーズは１．２％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００１５ｍｉｎ-1であった。
【００６３】
更に上の光触媒活性の評価において、光源と反応容器の間に紫外カットフィルム（商品名アキレスビニラス、アキレス製）と透明アクリル板（商品名「スミペックス」、住友化学工業製）を置いて、蛍光灯中の紫外線をカットして可視光線のみを照射した以外は実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０００５４ｍｉｎ-1であった。
【００６４】
実施例３
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を６．０重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を１０．０重量部（酸化ジルコニウムとして３．８２重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にイソプロピルアルコール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を３０．０重量部採取し、攪拌しながらアセチルアセトン（ダイセル化学工業製）を９．０重量部加え１０分間混合する。この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いでイソプロピルアルコール２９重量部を加え２０分間混合する。
【００６５】
次にテトラエトキシシラン（多摩化学工業製）を１３．０重量部（酸化ケイ素として３．７５重量部）加え２０分間混合した。最後にコロイダルシリカ（商品名「ＯＳＣＡＬ−１４３２」、触媒化成製）を３重量部（酸化ケイ素として０．９０重量部）加え３０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは０．５０モルであった。オキシ塩化ジルコニウム中のＺｒ１モルに対して、アセチルアセトンは２．８９モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で８．４７重量部であった。
【００６６】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例１と同じ光触媒体分散液を２−プロパノール（関東化学(株)製試薬鹿１級）で５重量％に調整し、この分散液４ｇにバインダー０．２４ｇと２−プロパノール０．２４ｇの混合液を添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．２ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０２０ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１０．２重量部で混合したことになる。
【００６７】
実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は５Ｈで、塗膜のヘーズは１．２％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００１４ｍｉｎ-1であった。
【００６８】
実施例４
〔可視光応答性を有する酸化チタン光触媒体〕
オキシ硫酸チタン（商品名「ＴＭ結晶」、外観：白色固体、テイカ製）１５０ｋｇをイオン交換水１００ｋｇに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液１２５ｋｇに、３５重量％過酸化水素水２９．８ｋｇを１４０ｍｉｎかけて添加して、赤紫色の混合溶液を得た。電極と、このｐＨ電極に接続され、２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬工業製）を供給してｐＨを一定に調整する機構を有するｐＨコントローラーとを備えた反応容器にイオン交換水３０Ｌを入れた。ｐＨコントローラーのｐＨ設定を４とした。この反応容器では、容器内の液のｐＨが設定値より低くなると、アンモニア水が供給されはじめ、ｐＨが設定値になるまで前記速度にて連続供給される。この反応容器に、内容物を６０ｒｐｍで攪拌しながら、上で得られた混合溶液を５００ｍｌ／分で添加し、ｐＨコントローラーにより反応容器に供給されるアンモニア水と反応させた。アンモニア水を供給するときの供給速度は、反応容器のｐＨが４に一定になるように自動的に制御して決定した。得られた生成物を攪拌しながら１時間保持し、ついで２５重量％アンモニア水（試薬特級、和光純薬製）を７２０ｍｌ／分で添加で供給してスラリーを得た。反応容器に供給されたアンモニア水の合計量は９０ｋｇであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の２倍であった。上の一連の工程は、反応温度が約３０℃で一定になるように温度を制御して行った。上のスラリーを濾過し、得られた固形物をイオン交換水で洗浄し、酸化チタン前駆体を得た。この酸化チタン前駆体を３００℃の空気中で ６ 時間焼成した後、引き続き３５０℃の空気中で２時間焼成した。その後室温まで冷却して、酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、結晶子径が１６．１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が７８．５ｍ2／ｇであった。
【００６９】
〔光触媒体分散液の調製〕
イオン交換水７９０５ｇにシュウ酸二水和物（試薬特級、和光純薬製）９５ｇに添加し、更に上の粉末状酸化チタン２０００ｇを混合し、これを媒体攪拌式分散機（商品名「ダイノーミル  ＫＤＬ‐ＰＩＬＯＴ  Ａ型」、シンマルエンタープライゼス製）に入れ、媒体：直径０．３ｍｍのジルコニア製ビーズ４．２ｋｇ、攪拌速度：周速８ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ、処理時間：１６分の条件で分散処理した。このスラリーを媒体攪拌式分散機（商品名「ウルトラアペックスミル  ＵＡＭ−５  １００１」、コトブキ技研製）に入れ、媒体：直径０．０５ｍｍのジルコニア製ビーズ１３ｋｇ、攪拌速度：周速１２．６ｍ／秒、流速：１Ｌ／ｍｉｎ、処理時間：４０分の条件で分散処理した。平均粒子径は６０．３ｎｍであった。濃度は１４．４重量％であった。またこの酸化チタン分散液をエバポレーターにて４０℃で乾燥し、結晶型を測定したところ、アナタ―ゼであった。
【００７０】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
上記で得た光触媒体分散液をエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）で５重量％に調整した、この分散液２.０ｇに実施例２と同じバインダー０．２２３ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。尚、バインダーに用いたコロイダルシリカの粒径は、１２ｎｍであった。光触媒分散液の酸化チタン量は０．２ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０１７７ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１７．７重量部で混合したことになる。
【００７１】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
製膜後の乾燥温度を室温で行った以外は実施例１と同様にして、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は５Ｈで、塗膜のヘーズは０．７％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００２４ｍｉｎ-1であった。
【００７２】
更に、可視光線のみを照射した光触媒活性の評価を、実施例２と同様に行ったところ、反応速度定数は０．０００５１ｍｉｎ-1であった。
【００７３】
実施例５
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を７重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を１３重量部（酸化ジルコニウムとして４．９７重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にエタノール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を４０重量部採取し、攪拌しながらアセチルアセトン（ダイセル化学工業製）を１０重量部加え１０分間混合する。この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いで２-エトキシエタノール（関東化学(株)製試薬鹿１級)２０重量部を加え２０分間混合する。次にテトラエトキシシラン（商品名「高純度正珪酸エチル」多摩化学工業(株)製）を７重量部（酸化ケイ素として２．０２重量部）加え２０分間混合する。最後にコロイダルシリカ（粒径１２ｎｍ、商品名「ＯＳＣＡＬ−１４３２」、触媒化成製）を３重量部（酸化ケイ素として０．９０重量部）加え３０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは１．２０モルであった。オキシ塩化ジルコニウム中のＺｒ１モルに対して、アセチルアセトンは２．４７モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で７．８９重量部であった。
【００７４】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例４で得た光触媒体分散液をエタノール（試薬特級、和光純薬製）で５重量％に調整した、この分散液６．０ｇに実施例２と同じバインダー０．５７ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．３ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０４５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１５．０重量部で混合したことになる。
【００７５】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
製膜後の乾燥温度を室温で行った以外は実施例１と同様にして、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は５Ｈで、塗膜のヘーズは０．７％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００２６ｍｉｎ-1であった。
【００７６】
さらに、可視光線のみを照射した光触媒活性の評価を、実施例２と同様に行ったところ、反応速度定数は０．０００５１ｍｉｎ-1であった。
【００７７】
実施例６
〔バインダーの調製〕
容器にエタノール（和光純薬製,試薬一級）を５０．１重量部採取し、クエン酸無水物（和光純薬製,試薬特級）１４．８重量部を加え溶解する。そこにジルコニウムｎ−ブトキシド（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社製、濃度８０重量％）１８．５重量部を添加し完全に溶解した後、オルトけい酸テトラエチル（テトラエトキシシラン、和光純薬社製、試薬特級）７．１重量部を添加し完全に溶解する。次にイオン交換水６．５重量部を添加する。更にコロイダルシリカ（商品名：シリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業製、粒子径１０〜１５ｎｍ）３．０重量部を添加して、光触媒コーティング液用バインダーを調製した。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してジルコニウムｎ−ブトキシド中のＺｒは１．１３モルであった。ジルコニウムｎ−ブトキシド中のＺｒ１モルに対して、クエン酸は２モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で７．７０重量部であった。
【００７８】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例４で得た光触媒体分散液をエタノール（試薬特級、和光純薬製）で５重量％に調整した、この分散液６．０ｇに上で得たバインダー０．９７ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．３ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０７５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して２５．０重量部で混合したことになる。
【００７９】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
製膜後の乾燥温度を室温で行った以外は実施例１と同様にして、硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は４〜５Ｈで、塗膜のヘーズは０．９％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００２２ｍｉｎ-1であった。
【００８０】
比較例１
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を２．２７重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を２．８３重量部（酸化ジルコニウムとして１．０８重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にイソプロピルアルコール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を３３．５４重量部採取し、この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いでイソプロピルアルコール５０．０重量部を加え２０分間混合する。
【００８１】
次にテトラエトキシシラン（多摩化学工業製）を８．０５重量部（酸化ケイ素として２．３２重量部）加え２０分間混合する。最後にコロイダルシリカ（商品名「ＯＳＣＡＬ−１４３２」、固形分濃度３０重量％、触媒化成製）を３．３１重量部（酸化ケイ素として０．９９重量部）加え３０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは０．２３モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で４．３９重量部であった。
【００８２】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例１で得られた光触媒体分散液を２−プロパノールで５重量％に調整した、この分散液４ｇにバインダー０．７２ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．２ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で０．０３２ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１５．８重量部で混合したことになる。
【００８３】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離がみられた。塗膜の硬度は２−３Ｈで、塗膜のヘーズは１．２％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．００１４ｍｉｎ-1であった。
【００８４】
比較例２
〔バインダーの調製〕
容器にイオン交換水を６．６２重量部採取し、攪拌しながらオキシ塩化ジルコニウム８水和物（関東化学(株)製試薬鹿特級）を１２．８５重量部（酸化ジルコニウムとして４．９１重量部）加えジルコニウム化合物が完全に溶解するまで混合する。別容器にイソプロピルアルコール（関東化学(株)製試薬鹿１級）を３０．９重量部採取し、攪拌しながらアセチルアセトン（ダイセル化学工業製）を９．３３重量部加え１０分間混合する。この液に上記オキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え２０分間混合する。次いでイソプロピルアルコール３３重量部を加え２０分間混合する。
【００８５】
次にテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製）を７．３重量部（酸化ケイ素として２．１１重量部）加え２０分間混合する。このようにして調整した液を一夜静置し、その後１μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）で吸引ろ過を行い、光触媒コーティング液用バインダー１００重量部を得た。テトラエトキシシラン中のＳｉの１モルに対してオキシ塩化ジルコニウム中のＺｒは１．１４モルであった。オキシ塩化ジルコニウム中のＺｒ１モルに対して、アセチルアセトンは２．３３モルであった。バインダー中のジルコニウム化合物、テトラエトキシシラン及びシリカゾルの含有量は、酸化物換算で７．０２重量部であった。
【００８６】
〔光触媒体コーティング液の調製〕
実施例４と同じ光触媒体分散液をエタノール（試薬特級、和光純薬工業製）で５重量％に希釈した後、この分散液６.０ｇに、上のバインダー０．６４ｇを添加して光触媒体コーティング液を調製した。光触媒分散液の酸化チタン量は０．３ｇで、ジルコニウム化合物、テトラエトキシシランの含有量は、酸化物換算で０．０４５ｇであった。ここからバインダー中の上の成分は酸化物換算で、酸化チタン１００重量部に対して１５重量部で混合したことになる。
【００８７】
〔バインダー含有光触媒体膜の形成〕
実施例１と同様にして硝子板の片面全体にバインダー含有光触媒体膜を形成した。塗膜の密着性を調べたところ、塗膜の剥離は認められなかった。塗膜の硬度は３〜４Ｈで、塗膜のヘーズは０．６％であった。更にこの光触媒体膜を用いて実施例１と同様の方法で光触媒活性を評価したところ、反応速度定数は０．０００１９ｍｉｎ-1であった。
【００８８】
実施例１〜５と比較例１および比較例２で用いたバインダーを、調製後室温にて保管したところ、実施例３および比較例１で用いたものは４ヶ月以内にゲル化しており、実施例１で用いたものは増粘してゲル化が始まっていたが、それ以外のたものは全くゲル化等は起こっていなかった。