(57)【要約】【課題】高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】希土類酸化物とアルミナの複酸化物及びそれらの複相組成からなる耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスであって、組成がＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有し、ＬｎとＡｌの原子比でＬｎ：Ａｌ＝１：０．５〜５／３となる組成を有する高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス、及び基材の窒化ケイ素セラミックスの上に、膜厚が０．１から１０ミクロンまでの緻密な希土類アルミネート層を気相法又は液相法により成膜し、更にその上に膜厚が０から２００ミクロンまでの組成がＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有する希土類アルミネート及びその複相組成の耐腐食層を形成することからなる高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物とアルミナの複酸化物及びそれらの複相組成からなる耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスであって、組成がＬｎ４  Ａｌ２Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有し、ＬｎとＡｌの原子比でＬｎ：Ａｌ＝１：０．５〜５／３となる組成を有する高温耐腐食層を有することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス。
【請求項２】
希土類の種類が、Ｙｂ又はＬｕのいずれか、もしくは２種類の組み合わせからなる請求項１記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項３】
基材の窒化ケイ素セラミックスの上に、膜厚が０．１から１０ミクロンまでの緻密な希土類アルミネート層を気相法又は液相法により成膜し、更にその上に膜厚が０から２００ミクロンまでの組成がＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有する希土類アルミネート及びその複相組成の耐腐食層を形成することを特徴とする高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【請求項４】
気相法及び液相法により基材に塗布した皮膜を、１０００℃から１６００℃で加熱処理することにより緻密な結晶相皮膜を作製する請求項３記載の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【請求項５】
緻密な皮膜の上にディッピング法により厚膜を形成させ、１０００℃から１６００℃で加熱処理することにより結晶相皮膜を作製する請求項３記載の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ケイ素セラミックス上にコーティングするための高温耐腐食層に関するものであり、更に詳しくは、１１００〜１６００℃の高温下で、１０〜３０％の水蒸気分圧下及び３％以下のアルカリ成分の存在下でも高温における水蒸気腐食あるいはアルカリの存在に起因する腐食の促進を抑制することが可能な新規な高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに関するものである。
本発明は、化石燃料を燃焼することにより２０％程度の高い水蒸気分圧、数％以下のアルカリ成分が存在するとされる燃焼場で、ガスタービンの部材として窒化ケイ素を応用する際に、高温腐食を顕著に抑制することが可能な窒化ケイ素セラミックス材料を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、窒化ケイ素セラミックスは、１６００℃までの高温で酸化して表面にシリカを生成し、更に高温では蒸気相のＳｉＯを生成し、このＳｉＯが昇華することで減肉しながら損耗する。高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化に加えて水蒸気による腐食が生じ、損耗が加速されるため、例えば、実際の水蒸気分圧が２０％程度に達する燃焼場におけるガスタービン部材として窒化ケイ素セラミックスを応用する際には、高温における水蒸気腐食を抑制する層をコーティングする必要がある。更に、ガスタービンの燃焼場には数％のアルカリ成分が含まれており、これらのアルカリ成分は容易に窒化ケイ素のシリカ相に取り込まれて結晶粒界相の融点を急激に降下させるため、損耗がいっそう激しくなる。したがって、窒化ケイ素セラミックスをガスタービン部材として応用する際には、高温における酸化、水蒸気腐食、アルカリ成分の固溶及び拡散を防止する耐腐食層を形成させる必要がある。
【０００３】
高温における耐酸化性に優れる窒化ケイ素セラミックスに関しては、先行技術文献（例えば、特許文献１、２、３参照）に記載されているように、焼結助剤として希土類酸化物を添加し、その化合物を表面に形成させることによる耐酸化性向上の機構が提案されている。難焼結性の窒化ケイ素を焼結する際に、焼結助剤として添加する希土類酸化物とシリカが反応して生成する希土類シリーケート系化合物が、耐酸化性及び耐水蒸気腐食性に優れていることから、これらの希土類シリケート相を高温における耐酸化及び耐水蒸気腐食皮膜材料とする研究開発が検討されている。
【０００４】
窒化ケイ素セラミックスの強度は、焼結助剤として添加する希土類酸化物が重希土になるにしたがって向上することが知られており、最も高い強度が得られているＬｕ２  Ｏ３  を焼結助剤とした窒化ケイ素セラミックスが、高温構造部材への応用については有利であると考えられている。このＬｕ２  Ｏ３  を焼結助剤として添加した場合、Ｌｕ２  Ｏ３  と窒化ケイ素が酸化して生じるシリカとが反応し、Ｌｕ２  ＳｉＯ５  及びＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  のシリケートを表面の一部で形成し、そのうち、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張係数に近く、耐酸化性に優れることから、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  層をコートした耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素セラミックスが開発されつつある。
【０００５】
しかし、実際の化石燃料燃焼場には、水蒸気と共にナトリウムやカリウムのようなアルカリ成分が若干存在し、シリカを成分として含む複酸化物を耐腐食層として用いた場合、まず、アルカリ成分がシリカリッチとなる粒界相へ固溶し、粒界相の融点を劇的に低下させ、水蒸気による腐食を加速させてしまうと共に、高速気流に晒されるガスタービンの燃焼場では、結晶粒の脱落による損耗も激しくなることが予測される。したがって、窒化ケイ素セラミックスをガスタービン部材として用いる場合に必要とされる耐腐食皮膜の条件としては、（１）結晶粒界にシリカ成分のガラス相を含まないこと、（２）水蒸気の吸・脱着反応により耐腐食層に含まれる成分が脱離しにくいこと、が、高温における耐腐食皮膜の化学的安定性の観点から要求される。
【０００６】
更に、窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数は４×１０−６／℃程度の低熱膨張であるので、基材との密着性を考慮した場合、耐腐食層の熱膨張係数が、３〜５×１０−６／℃程度の熱膨張係数となる材料系を選択する必要がある。ガスタービン部材は、高温燃焼場で、８０００時間という長い時間、化学変化、特性変化を生じないことが必要であり、皮膜と基材の化学反応による新たな相の生成を極力抑制するシステムが必要となる。
【０００７】
シリカ成分を含まない酸化物又は複酸化物は、一般に、熱膨張係数が窒化ケイ素セラミックスのそれより大きいため、窒化ケイ素セラミックスの耐腐食皮膜としての検討はこれまでほとんど行なわれておらず、水蒸気及びアルカリが存在する高温の燃焼場での長時間使用においても腐食を抑制すると共に、新たな相の生成を抑制する機能を有する耐腐食層及びそれを有する窒化ケイ素セラミックスの開発例は、上記特許文献に記載された事案以外の報告例がない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２６５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２２１７２８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０８８７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素セラミックスの高温耐腐食層を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、比較的熱膨張係数が小さく、１５００℃で３０％もの水蒸気が存在する環境下においても、腐食による重量減少が完全に抑制される材料系として、Ｌｎ２  Ｏ３  （Ｌｎ＝Ｙｂ，Ｌｕ）とＡｌ２  Ｏ３  の複酸化物及びその混合相が有効であることを見出すと共に、これにより、シリカ成分を含まない、すなわち、アルカリの固溶による腐食速度の促進を抑制した高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックスの作製が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）１１００℃を超える高温で水蒸気及びアルカリ成分が存在する環境下においても水蒸気腐食による重量減少、すなわち、材料の損耗を抑制する、（２）長時間使用においても基材と耐腐食皮膜の反応による新たな相の生成を抑制する、（３）腐食による層の損耗がないので０．１から１０ミクロンの薄膜でも高温で水蒸気及びアルカリ成分が存在する環境下においても長時間腐食を抑制することができる、かつ、（４）薄膜とすることで、皮膜と基材の熱膨張係数差に起因する熱応力を緩和させ皮膜の破損を抑制する、（５）仮に皮膜にクラック等が生じても自己修復能を有する、という特性を備えた高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）希土類酸化物とアルミナの複酸化物及びそれらの複相組成からなる耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスであって、組成がＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有し、ＬｎとＡｌの原子比でＬｎ：Ａｌ＝１：０．５〜５／３となる組成を有する高温耐腐食層を有することを特徴とする窒化ケイ素セラミックス。
（２）希土類の種類が、Ｙｂ又はＬｕのいずれか、もしくは２種類の組み合わせからなる前記（１）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（３）基材の窒化ケイ素セラミックスの上に、膜厚が０．１から１０ミクロンまでの緻密な希土類アルミネート層を気相法又は液相法により成膜し、更にその上に膜厚が０から２００ミクロンまでの組成がＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２（Ｌｎは希土類）の間となる組成を有する希土類アルミネート及びその複相組成の耐腐食層を形成することを特徴とする高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（４）気相法及び液相法により基材に塗布した皮膜を、１０００℃から１６００℃で加熱処理することにより緻密な結晶相皮膜を作製する前記（３）記載の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
（５）緻密な皮膜の上にディッピング法により厚膜を形成させ、１０００℃から１６００℃で加熱処理することにより結晶相皮膜を作製する前記（３）記載の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、Ｌｎ２  Ｏ３  （Ｌｎ＝Ｙｂ，Ｌｕ）とＡｌ２  Ｏ３  の複酸化物であるＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びこれらの酸化物の混合相が、１１００℃以上の高温下で、水蒸気分圧が３０％までの過酷な条件下における水蒸気腐食による重量減少を生じないこと、腐食を加速させるとされるアルカリ成分の寄与が皆無であること、を利用して、上記組成を有する、厚さが０．１から１０ミクロンの耐腐食皮膜の製造方法と耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供することを特徴とするものである。
【００１３】
窒化ケイ素セラミックスは、高温で酸化されてシリカ層を形成するが、シリカ層は１１００℃以上の高温で水蒸気及びアルカリ成分の存在雰囲気下で激しく腐食されるため、結果として、窒化ケイ素セラミックスは、高温水蒸気雰囲気下で損耗する。本発明では、１１００℃以上の高温で水蒸気及びアルカリ成分が存在する雰囲気下でも水蒸気腐食を抑制する高温耐腐食層として、Ｌｎ２  Ｏ３  （Ｌｎ＝Ｙｂ，Ｌｕ）とＡｌ２  Ｏ３  の複酸化物であるＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５Ｏ１２を使用し、これらの酸化物を複相化する。本発明の耐水蒸気腐食層を施した窒化ケイ素セラミックスは、１１００℃以上の温度で、水蒸気分圧が３０％までの過酷な条件下でも、水蒸気腐食による重量減少を、これまでに知られている優れた耐水蒸気腐食性を示すとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  以下のレベルにまで抑制することができる。
【００１４】
耐腐食皮膜を窒化ケイ素セラミックスにコーティングする場合、高温で長時間の使用により基材と皮膜が化学反応を起こすことが予測されるので、熱膨張係数が大きく異なる相の生成を抑制する必要がある。上記組成の成分をコーティングする場合においては、皮膜に皮膜を貫通するようなクラックもしくはオープンポアが存在あるいは使用中に生じると、基材の窒化ケイ素セラミックスが酸化されて過剰のシリカが生じる。過剰のシリカを表面に有する窒化ケイ素セラミックスあるいは耐腐食層が実際の高温燃焼場、すなわち、水蒸気とアルカリ成分を含む環境下に晒されると、まず、アルカリ成分がシリカ相に固溶し、その融点を劇的に降下させ、水蒸気による腐食を加速させてしまう。したがって、過剰なシリカの生成を抑制するために、耐腐食層は、緻密な層であることが要求される。緻密な層の形成は、スパッタリング法を始めとする気相法及びゾルゲル法を始めとする溶液法で達成することができるため、本発明では、好適には、気相法及び溶液法によって、上記組成を有する厚さ０．１から１０ミクロンの皮膜の作製を行なう。
【００１５】
一般に、高温構造材料として開発されている窒化ケイ素セラミックス焼結体は、窒化ケイ素が難焼結性材料であるため、焼結助剤として希土類酸化物とシリカ、場合によってはアルミナが添加されており、粒界相はこれらの混合相あるいは複酸化物で構成されている。したがって、若干のシリカ、アルミナ、希土類酸化物成分は、窒化ケイ素セラミックスの表面に存在する。しかし、上記の組成を有する耐腐食層が緻密である場合、窒化ケイ素セラミックスと耐腐食層との界面で生じることが予測される化学反応は、以下の（１）〜（５）；
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であり、生成する相は、何れも熱膨張係数が小さく、高温安定相として知られる化合物である。
【００１６】
このことは、基材と皮膜の間における熱膨張係数差に起因した応力を低く抑制することが可能となることを意味する。更に、耐腐食層が緻密である場合、シリカ成分の皮膜内での拡散が抑制されることにより、シリカ成分がシリカリッチの粒界相を形成しながら皮膜表面へマイグレートするためには、高温でもかなりの時間を要するため、耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックスが水蒸気及びアルカリ成分が存在する環境下に長時間晒されてもアルカリ成分のシリカ相への拡散とそれに伴う融点の急激な低下にアシストされたシリカ相の腐食に起因した損耗を効果的に抑制することが可能となる。
【００１７】
上記反応式の中で、式（５）は、皮膜中にＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２が存在すると、仮に皮膜の破損などにより基材の窒化ケイ素セラミックスが酸化されて過剰のシリカを生じたとしても、皮膜を構成する相がシリカを吸収して低熱膨張で高温において化学的に安定な相を形成することを意味しており、ガラス相、すなわち、高温で水蒸気及びアルカリの存在下で加速的に腐食を進行させることが予測されるガラス相の生成を効果的に抑制する機構、すなわち、自己修復能が可能となることを意味する。Ａｌ６  Ｓｉ２  Ｏ１３は、シリカ成分を有する複酸化物であるが、高温水蒸気腐食が低く抑制されることが知られている物質である。
【００１８】
以上のことから、耐腐食層を緻密な層として、皮膜の組成をＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２の間の組成とすることで、高温で水蒸気及びアルカリ成分の存在下でも腐食を効果的に抑制すると共に、仮に皮膜が破損しても自己修復能を有する耐腐食皮膜を作製することができる。
【００１９】
本発明の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの概念図を図１に示す。後記するように、Ｌｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  とＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２は、１５００℃程度の高温で水蒸気及びアルカリが存在する環境下において、水分子の吸・脱着反応に伴う成分元素の脱離は生じず、水分子が結晶内へ固溶あるいは溶解する腐食機構を示す。一般に、不純物が固溶した場合、物質の融点は降下する。Ｌｎ４  Ａｌ２Ｏ９  やＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２結晶格子内への水分子の固溶に際しても、Ｌｎ４  Ａｌ２Ｏ９  やＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２の融点は降下するものと考えられるが、１６００℃以下には降下せず、本発明が目指すところの環境、すなわち、温度が１６００℃以下、水蒸気及びアルカリ成分が存在する環境下においては、水分子の固溶による凝固点効果の影響はない。成分元素の脱離が生じないので、膜厚は薄くてもかまわないが、長時間使用中に何らかの原因でクラックなどが生じた場合、上記反応式による自己修復機能が効果的に発揮されるように、ある程度の膜厚を必要とする。窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数とＬｎ４  Ａｌ２  Ｏ９  やＬｎ３  Ａｌ５  Ｏ１２の熱膨張係数は正確に一致することがないので、膜厚を厚くすると熱膨張差に起因した応力によりクラックが生じる可能性がある。
【００２０】
一般に、熱膨張係数差がある場合、緻密な膜の厚みが１０ミクロンより厚くなると、応力によりクラックが発生するとされることから、図１の緻密な希土類アルミネート層の厚みは、０．１から１０ミクロンとすることが望ましい。更に、ガスタービン部材としてこの材料を用いることを考慮した場合、物質の存在環境下における化学的安定性に加えて高速気流に耐える必要があり、異物の衝突などによる皮膜の破損が頻発する危険性を考慮し、緻密な希土類アルミネート層の上に希土類アルミネートの厚膜をディッピング法などにより成膜する。この厚膜は、異物の衝突による偶発的な破損を防止するのが目的であるため、必ずしも緻密である必要はない。また、この厚膜の厚みは、部材が使用される温度・時間・信頼性などのパラメータにより設計することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例
本実施例では、本発明の皮膜材について、１５００℃における水蒸気腐食試験を行い、優れた耐腐食性を実証した結果について説明する。本発明では、希土類として、好適には、Ｙｂ及びＬｕが使用されるが、ここでは、希土類としてＬｕを用いて耐腐食性が優れていることを実証した結果を示す。また、腐食の効果を実証するために、比較材として、アルミナ単結晶、アルミナ焼結体及びＬｕ２  Ｏ３  焼結体を用いて同じ条件下で試験を行なった。また、アルカリ成分による材料の腐食機構への影響を皮膜材と比較する目的で、シリカを含む化合物で高温における耐水蒸気腐食性に優れるとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の焼結体についても同じ試験条件下で試験を行なった。窒化ケイ素セラミックスへの緻密な希土類アルミネート層のコーティングは、上述のように、気相法あるいは液相法により成膜するが、皮膜材の耐腐食性を実証する実験においては、Ｌｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  及びＬｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２のバルク材を用いた。
【００２２】
（１）焼結体の作製
シリカ成分の存在による腐食機構の違いを明確にするため、焼結体の出発物質として、純度９９．９％の高純度のＡｌ２  Ｏ３  及びＬｕ２  Ｏ３  を用いた。また、窒化ケイ素セラミックスへのコーティングにおいても、出発物質の純度は、高純度であることが必要である。所定のモル比になるように出発物質を秤量した後、それらの粉末をポリエステル製のポットに入れ、モノボールと一緒に１時間純水中で超音波攪拌を行なった。バインダーとしては、ポリビニルアルコールを用いた。得られたスラリーを乾燥させた後、プレス成形し、大気中、１６００℃で１２時間反応焼結させることにより、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２、Ｌｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  焼結体を得た。
【００２３】
（２）腐食試験
高温水蒸気腐食試験は、以下の条件で行なった。温度：１５００℃、昇・降速度：２５０℃／時間、時間：１００時間、空気に対する水蒸気量：３０ｗｔ％、流速：１７５ｍｌ／分。３００℃から５００℃で生じる低温側の腐食機構による腐食の寄与を除去することを目的として、試料の温度が１５００℃に達した後、水蒸気を導入し、表面へ付着した水及び水酸基を完全に除去し、高温における腐食効果を明確にする目的で、１００時間が過ぎた時点で水蒸気の導入を停止した。アルカリ成分の存在による腐食機構の違いを明確にする目的で、試料を１％以下０．１％以上のアルカリ成分を含むアルミナ焼結板に乗せて試験した。アルカリ成分を含むアルミナ板の上にバルクの試料をおいて試験することにより、アルミナ板と接している部分では水蒸気による腐食機構にアルカリ成分の寄与を付加させた効果を確認することができ、一方、アルミナ板から離れたバルク上部では水蒸気による腐食のみに起因した腐食機構となることから、バルク上下の腐食状況を解析することにより、水蒸気腐食におけるアルカリ成分の寄与を明確にすることができる。
【００２４】
（３）試験結果
全ての試験片について、試験前後で外観の大きな変化はなく、何れも良好な耐水蒸気腐食性を示した。上記の高温水蒸気腐食試験に伴う各試料の重量変化を図２に示す。Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  では、重量が減少し、単結晶アルミナ、アルミナ焼結体、Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２、Ｌｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  では、僅かながら重量が増加した。一般に、酸化物は高温で水蒸気が存在すると、水分子の吸・脱着にともない成分元素が脱離するため損耗し、重量は減少する。また、アルカリ成分が存在した場合、アルカリ成分の固溶によって融点が降下し、水分子の物質内への拡散が加速されるため腐食が促進されると一般に考えられている。ただし、アルミナの場合は、水分子が結晶内に拡散するものの、結合の解離を伴い水酸化物分子を形成するに至らないため、腐食による損耗はないと考えられているが、腐食試験後の機械特性が劣化する現象が見出されており、腐食機構の解明が精力的に行なわれているのが現状である。
【００２５】
図３に、腐食試験後のアルミナ単結晶の表面から得られた赤外スペクトルの結果を示す。表面にはＯＨ基や遊離の水分子は吸着していないことが判る。物質の表面に吸着する水分子あるいはＯＨ基は、一般に、５００℃以上の温度で飛ばされる。上記の腐食試験では、低温における腐食の効果を排除する目的で、１００時間の試験が終了した時点の１５００℃で水蒸気の導入を停止したため、表面に吸着した水分子あるいはＯＨ基は完全に飛ばされていると云える。したがって、腐食試験後の重量増加に対応する水分子はアルミナ単結晶の結晶格子内へ完全に固溶していることが判る。
【００２６】
図４に、腐食試験前後でアルミナ焼結体表面から得られたＸ線回折図形を示す。パターンに大きな変化はないものの、格子定数を測定すると腐食試験後の格子定数が小さくなっていることが判り、腐食試験により水分子が結晶内へ拡散し結晶内の結合がより強固になったことが判明した。Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  焼結体についても、試験後の重量増加はアルミナと同程度であり、試験後表面からは遊離した水分子あるいはＯＨ基の存在は認められない結果が得られた。このことから、Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  は、アルミナ同様、１５００℃で３０％もの水蒸気が存在する過酷な環境下でも、水分子の吸・脱着にともない成分元素が脱離することに起因する腐食による損耗がない化合物であることが証明された。
【００２７】
一方、高温における耐水蒸気腐食に優れるとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  は、腐食試験により若干の重量減少を示した。その重量減少率は小さいので、一般的な酸化物と比較すると、はるかに耐水蒸気腐食性は優れるものの、重量が減少するという現象は、高温において水分子の吸・脱着にともない成分元素が脱離することを意味しており、ガスタービン部材として高温で８０００時間もの長時間使用を考慮すると、耐水蒸気皮膜を厚膜とする必要が生じる。皮膜の厚膜化は、応力による皮膜の破損、あるいは部材そのものの破損などの危険性が増加する。Ｌｕ３Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  は、腐食による損耗が生じず、水分子が固溶することでむしろ高温で安定化するため、耐水蒸気皮膜の膜厚は緻密であれば薄くてもよく、材料の機械特性を考慮した部材設計が有利となる。
【００２８】
上記の腐食試験は、試料を１％以下０．１％以上のアルカリ成分を含むアルミナボードに乗せて行なった。図５に、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の腐食試験後の裏面、すなわち、アルミナボードと接触した部分を含む側の写真を示す。写真の矢印で示している箇所がアルミナボードと接触したところであるが、アルミナボードと接触した部分の全てにガラス層が形成されている様子が判る。シリカ成分を含む化合物の場合、その結晶粒界相はシリカリッチの組成となっているが、そこへごく微量でもアルカリ成分が固溶すると、粒界相の融点が劇的に低下することが知られている。溶融状態のガラス相は、水蒸気と反応し易くなり水分子の吸・脱着反応により材料の損耗が激しくなることは容易に推測できる。更に、ガスタービンの燃焼場は高速気流に晒されているため、皮膜の結晶粒界相が溶融状態となると、結晶粒単位で高速気流に吹き飛ばされることも予測される。実際の燃焼場には微量のアルカリ成分が実際に存在していることを考慮すると、耐水蒸気腐食性に優れた材料でもシリカ成分を含む複酸化物では上記の問題が生じることとなる。一方、アルミナ焼結体、アルミナ単結晶、Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  では、アルミナと接触した部分での融解現象は全く観察されないことから、これらの物質は、高温でアルカリ成分の存在下における耐水蒸気腐食性が非常に優れているものと断定できる。
【００２９】
更に、アルミナ焼結体、アルミナ単結晶、Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２Ｏ９  では、純粋な水蒸気腐食による基材の損耗、すなわち、重量減少が観測されないことから、高温耐腐食皮膜として用いる場合、膜厚は薄くてもよいこととなる。このことは、部材の安全設計を容易にするものである。
【００３０】
以上のことから、Ａｌ２  Ｏ３  −Ｌｕ２  Ｏ３  の系における耐水蒸気腐食は優れることが証明できたが、Ａｌ２  Ｏ３  はアルカリ成分の存在下でも優れた水蒸気腐食性を示すものの、熱膨張係数が窒化ケイ素セラミックスのそれの２倍ほどであり、これも耐腐食皮膜材料としては除外される。Ｌｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２及びＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  は、熱膨張係数が比較的小さいため、窒化ケイ素セラミックスの耐腐食皮膜材料として非常に有用である。更に、これらは、上記反応式に示すように、皮膜の組成をＬｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２とＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  の間の組成とすることで不慮の事故により皮膜が破損してクラックなどが生じても自己修復機能を発現することが期待され、腐食による損耗がないため、膜厚は薄くてもかまわないという、皮膜設計、部材設計、長時間使用に対する安全性の面で優れた性能を持ち得ると云える。
【００３１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、希土類アルミネート系高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに係るものであり、本発明により、１）本発明の高温耐水蒸気腐食層は、１１００℃以上の高温において、これまで公知となっている優れた高温耐水蒸気腐食性を有するとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  よりも優れた高温耐水蒸気腐食性を有し、腐食による皮膜の損耗がないため、薄い膜厚でも長時間使用に耐え得る耐腐食性皮膜層及び耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供することができる、２）皮膜の組成をＬｕ３  Ａｌ５  Ｏ１２とＬｕ４  Ａｌ２  Ｏ９  の間の組成とすることで不慮の事故により皮膜にクラックなどが生じても自己修復機能を発現する耐腐食性皮膜層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供することができる、という等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの概念図を示す。
【図２】腐食試験による重量変化を示す。
【図３】腐食試験後のアルミナ単結晶の表面から得られた赤外スペクトルを示す。
【図４】腐食試験前後でアルミナ焼結体表面から得られたＸ線回折図形を示す。
【図５】Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の腐食試験後の裏面を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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