(57)【要約】【課題】  どのような種類や形状の基材にもしっとり感、さらさら感等の好触感と非常にソフトな弾性感や硬めの弾性感と革しぼなどの様々な意匠性とを安定的かつ確実に発現した塗装体、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基材上に下塗り発泡層と上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体、及びその製造方法である。下塗り発泡層は、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを塗布し、硬化させて形成される下塗り発泡弾性層である。上塗り層は、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤と充填剤とを塗布し、硬化させて形成される上塗り層である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、下塗り発泡層と、上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体であって、
前記下塗り発泡層が、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、硬化させて形成される下塗り発泡弾性層であり、前記上塗り層が、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、硬化させて形成される上塗り層であること、を特徴とする前記好触感意匠性塗装体。
【請求項２】
基材上に、下塗り発泡層と、上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体の製造方法であって、
基材上に、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、次いで焼付け、乾燥することなく、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、焼付け、乾燥すること、を特徴とする前記製造方法。
【請求項３】
基材上に、乾燥膜厚５０〜５，０００μｍの下塗り発泡層と、乾燥膜厚１０〜２００μｍの上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体の製造方法であって、
基材上に、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、次いで焼付け、乾燥することなく、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、焼付け、乾燥すること、を特徴とする前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しっとり感やさらさら感等の好触感および非常にソフトな弾性感や硬めの弾性感等を有し、意匠性に優れた塗装体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両の内装材、内装建材などの質感を高める方法として、例えば、内装材等の基材の表面に植毛したり、バックスキンを貼着する方法が知られている。
しかし、これらの方法では、コスト、工数等がかさむほか、触感と外観に優れたものが得られない。
【０００３】
そこで、好触感の塗装体を形成するため、例えば次の方法が提案されている。
すなわち、マイクロカプセルを含有する樹脂系処理剤を熱可塑性樹脂からなるシートの表面にグラビア印刷し、これを加熱してマイクロカプセルの膨張と樹脂を軟化させて、シート表面に微細な凹凸を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、塩化ビニル樹脂ペースト中にマイクロカプセルを分散させ、このペーストをグラビア印刷等によって裏打材上に印刷し、これを加熱してペーストをゲル化させると同時にマイクロカプセルを膨張させ、スエード調の外観を呈する装飾用シートを得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
更に、基材上にマイクロカプセルを含有した下塗り塗料を塗布し、塗料を硬化させた後、さらに上塗り塗料を塗布し、次いで加熱してマイクロカプセルを膨張させて、凹凸模様を有する塗膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。マイクロカプセルの膨張温度より低い温度で容易に硬化させることができ、また、マイクロカプセルの外殻を損傷する恐れのある溶剤を含有しない好ましい下塗り塗料として、アクリル−エポキシ水系エマルジョン塗料、ウレタン水系エマルジョン塗料、アクリル系紫外線硬化塗料が例示されており、外観上好ましい上塗り塗料として、メラミン−アルキッド系、アクリル系などのエナメル塗料が挙げられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−７６７３５号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８４８１号公報
【特許文献３】特開平２−３０３５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平２−７６７３５号公報（特許文献１）に開示の方法では、加熱によってマイクロカプセルの膨張と基材となる熱可塑性樹脂の軟化とを同時に進行させているため、マイクロカプセルの膨張によって軟化した樹脂が引き寄せられて凹凸が形成され、その外観、触感は固い感じのものとなる。
また、特開昭６２−２８４８１号公報（特許文献２）に開示の方法では、膨張したマイクロカプセルを含む層がシートの表面層となっているため、実使用時に、マイクロカプセルがシート表面から脱落することがある。また、シート表面の滑りがよくないため、他の物品と接触して擦られた場合に、マイクロカプセルの一部が損傷を受ける恐れがある。更に、マイクロカプセルを含むペーストを裏打材上に印刷するため、印刷機に目詰まりを生じ易く、印刷面にムラが発生することがあり、この目詰まりの補修にはたいへんな手間を要する。
更に、特開平２−３０３５７３号公報（特許文献３）に開示の方法では、上塗り塗装によってマイクロカプセルの損傷、脱落は抑えられるものの、表面の滑りがよくないため、他の物品との擦れによってマイクロカプセルが損傷したり、脱落することがある。
【０００６】
本発明は、前記従来公知技術の問題点を解決して、どのような種類や形状の基材にもしっとり感、さらさら感等の好触感と非常にソフトな弾性感や硬めの弾性感と革しぼなどの様々な意匠性とを安定的かつ確実に発現した塗装体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、本発明は、基材上に、下塗り発泡層と、上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体であって、前記下塗り発泡層が、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、硬化させて形成される下塗り発泡弾性層であり、前記上塗り層が、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、硬化させて形成される上塗り層であること、を特徴とする前記好触感意匠性塗装体である。
【０００８】
また本発明は、基材上に、下塗り発泡層と、上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体の製造方法であって、基材上に、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、次いで焼付け、乾燥することなく、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、焼付け、乾燥すること、を特徴とする前記製造方法である。
【０００９】
更に本発明は、基材上に、乾燥膜厚５０〜５，０００μｍの下塗り発泡層と、乾燥膜厚１０〜２００μｍの上塗り層とを形成してなる、表面平均摩擦係数の平均偏差０．００２５〜０．０１００の好触感意匠性塗装体の製造方法であって、基材上に、ポリウレタンディスパージョンと整泡剤と発泡剤と体質顔料とを含有する下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、次いで焼付け、乾燥することなく、親水性ポリウレタンポリオールを含有する主剤と親水性ポリイソシアネートを含有する硬化剤とからなり、かつ、前記主剤と前記硬化剤の双方又はいずれか一方が更に充填剤を含有する上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、焼付け、乾燥すること、を特徴とする前記製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により初めて、どのような種類や形状の基材にもしっとり感、さらさら感等の好触感と非常にソフトな弾性感や硬めの弾性感と革しぼなどの様々な意匠性とを安定的かつ確実に発現した塗装体、及びその製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物において用いられるポリウレタンディスパージョンは、例えば、（１）水系ポリウレタン樹脂を界面活性剤により強制乳化する方法、（２）樹脂分子中にオキシエチレン骨格を導入して自己乳化性を付与する方法あるいは（３）樹脂分子中にカチオン性基またはアニオン性基を導入してこれを中和する方法などにより得られるものである。
これらの中でも特に（３）の方法により得られるポリウレタンディスパージョンが、硬化物の物性が優れ、かつ、水分散物の保存安定性が優れているため好ましい。具体的には、有機ポリイソシアネート（Ａ）と、芳香環構造を有するポリオールの少なくとも一種を含有するポリオール（Ｂ）および分子中にカルボキシル基またはスルホン酸基などのアニオン性基を有するポリオールまたは分子中にカチオン性基を有するポリオール（Ｃ）とを、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒中でウレタン化反応させてプレポリマーとし、次いで、プレポリマーを中和、鎖延長し、水を加えてポリウレタンディスパージョンとしたものが好ましい。
【００１２】
有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート、及び前記有機ジイソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。これらのうち、耐候性に優れている点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）は、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）および後述する鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．８〜３倍当量、より好ましくは１〜２倍当量となるように使用される。有機ポリイソシアネート（Ａ）の使用量が０．８倍当量未満の場合には過剰のポリオール等が残存することとなり、また、３倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、いずれの場合もその特性を低下させるおそれがある。
【００１４】
ポリオール（Ｂ）は、芳香環構造を有するポリオールの少なくとも一種を含有する。その含有量は、芳香環構造を有するポリオールの量が、全ポリオール成分中で、１０質量％以上、更に５０質量％以上となる量であることが好ましい。
芳香環構造を有するポリオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の芳香族環を有する低分子量ポリオール、あるいはこれらを開始剤としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、あるいはこれらを開始剤としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸の少なくとも一種から選ばれる多塩基酸との縮合物、あるいはこれら芳香族多価カルボン酸とともにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等のその他の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、芳香族多価カルボン酸のみを用いて得られる芳香族環含有ポリオールを用いることが、水分散物の保存安定性が優れたものが得られるため好ましい。
【００１５】
また、ポリオール（Ｂ）として芳香環構造を有するポリオール以外のポリオールを併用することもでき、このようなポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等の低分子ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等、また、前記低分子ポリオールを開始剤としてエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、前記低分子ポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
ポリオール（Ｃ）のうち、分子中にカルボキシル基もしくはスルホン酸基などのアニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等が挙げられる。分子中にカチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。これらのうち、カルボキシル基を有するポリオールが、分散性に優れた水系ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。
【００１７】
ポリオール（Ｃ）の使用量は、用いるポリオールおよびポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５０質量％、更に１〜３０質量％であることが好ましい。ポリオール（Ｃ）の使用量が０．５質量％未満では水分散物の保存安定性が劣り、また、５０質量％を超えると特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１８】
ポリウレタンディスパージョンを製造するために使用される、上記の反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計質量に対して、１０〜１００質量％の範囲で用いられる。
【００１９】
また、前記プレポリマーを中和する中和剤としては、プレポリマーがアニオン系の場合（ポリオール（Ｃ）として分子中にカルボキシル基もしくはスルホン酸基などのアニオン性基を有するポリオールを使用した場合）と、プレポリマーがカチオン系の場合（ポリオール（Ｃ）としてカチオン性基を有するポリオールを使用した場合）とによって異なる。プレポリマーがアニオン系の場合、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシル基またはスルホン酸基などのアニオン性基を中和するに十分な量が用いられる。また、プレポリマーがカチオン系の場合、例えば、蟻酸、蓚酸、リン酸、硼酸、塩酸、炭酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸等の酸類が挙げられ、これらはポリオールのカチオン性基を中和するのに十分な量が用いられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
また、前記プレポリマーを鎖延長する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類、水等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これら鎖延長剤の使用量は、目的とする水系ポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマーに対して０．５〜１０質量％が用いられる。
【００２１】
前述のように、これらの原料から水系ポリウレタン樹脂を製造する方法自体は周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
このようにして得られるポリウレタンディスパージョンは、通常、樹脂固形分が１〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％となるように調整される。
【００２２】
水系ポリウレタン樹脂を水に乳化するための界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性界面活性剤などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩などのアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテートなどの脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェートなどのアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；トリメチロールプロパン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドの脂肪酸アミン、アミドまたは酸との縮合生成物が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第４級アンモニウム塩が挙げられる。
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；またこれらの重合体構成単位である重合性単量体の２種以上の共重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、クラウンエーテル類などの相関移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
本発明におけるポリウレタンディスパージョンには、必要に応じて他の水性分散体や水分散液、例えば、酢酸ビニル系、エチレン−酢酸ビニル系、アクリル系、アクリル−スチレン系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス；ポリエチレン系、ポリオレフィン系等のアイオノマー；ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂等の各種水性分散体、水分散液を併用することができる。
【００２４】
本発明において下塗り層の形成には、１００％モジュラスが０．１〜１０．０ＭＰａ、伸び率が２００〜１５００％、破断強度が２０〜１００ＭＰａの被膜を形成するポリウレタンディスパージョンが好ましく、更に、自動車内装などの用途には、１００％モジュラスが１〜５ＭＰａ、伸び率が４００〜１０００％、破断強度が４０〜８０ＭＰａの被膜を形成しうるポリエステル系またはポリカーボネート系のポリウレタンディスパージョンが好ましい。
【００２５】
本発明における上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物において、主剤に含有される親水性ポリウレタンポリオールは、それ自体で或いは少なくとも界面活性剤の存在下で水に分散、乳化或いは溶解可能な、分子内に親水性基を有するポリウレタンポリオールである。具体的には、有機ポリイソシアネートと、分子内に水に分散、乳化或いは溶解のために必要な親水性基を有するポリオール又はこのポリオールとそれ以外のポリオールとの混合ポリオール（好適には混合ポリオール）とを、イソシアネート基に対して水酸基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。
【００２６】
この親水性ポリウレタンポリオールの水酸基価は３０〜３００の範囲、さらに１００〜２５０の範囲が好適である。親水性ポリウレタンポリオールの水酸基価を前記の範囲とすることにより、目的とする弾性、強度等の物性を確保することができる。
【００２７】
前記有機ポリイソシアネートとしては、下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物において用いられるポリウレタンディスパージョンを製造する際に使用される有機ポリイソシアネート（Ａ）などが挙げられる。
【００２８】
前記の分子中に親水性基を有するポリオールとしては、例えば、原料入手の容易さなどの理由から、分子中にカルボキシル基を有するジオールが好ましい。具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
前記の分子中に親水性基を有するポリオール以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールヘプタン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオールが挙げられる。この他に、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等も挙げられる。
ポリエステルポリオールは一般に、ポリオールと多塩基酸との重縮合により得られる。このポリオールとしては、例えば、前記のジオール、トリオール、テトラオールが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、トリス−２−カルボキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリルモノマーの共重合体である。このようなアクリルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられる。
これらは、必要とする塗膜物性に応じて、単独で或いは混合して使用することができる。
【００３０】
有機ポリイソシアネートとポリオールとのウレタン化反応に際しては、必要に応じて、例えば、ジブチルチンジラウレート等の錫系化合物やトリエチルアミン等のアミン系化合物を反応触媒として使用できる。
この反応において溶媒として使用することのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３１】
前記カルボキシル基は中和してカルボキシル塩基として使用するのが好ましく、このために使用される塩基としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが挙げられる。これらは、得られる親水性ポリウレタンポリオールの安定性に応じて、単独で或いは混合して使用することができる。
中和には、例えば、親水性ポリウレタンポリオール中のカルボキシル基１当量に対して塩基を０．６〜１．３当量使用するのが好適である。
【００３２】
親水性ポリウレタンポリオールは、濃度１０〜８０質量％、更に２０〜７０質量％の水分散液として使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明における上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物において、硬化剤に含有される親水性ポリイソシアネートは、具体的には、有機ポリイソシアネートと、前記の分子中に親水性基を有するポリオールを含む親水性基（結合）含有ポリオール又はこのポリオールとそれ以外のポリオールとの混合ポリオール（好適には親水性結合含有ポリオール、更に好適にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール又はこれらの混合ポリオール）とを、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、場合によりイソシアヌレート化触媒の存在下で、反応させて得られる親水性基含有イソシアネートプレポリマー（場合により、親水性基含有イソシアヌレート変性イソシアネートプレポリマー）が好適であり、それ自体で或いは少なくとも界面活性剤の存在下で水に分散、乳化或いは溶解するものである。
本発明において親水性ポリイソシアネートは、有機ポリイソシアネートと、前記親水性基（結合）含有ポリオール又はこのポリオールとそれ以外のポリオールとの混合ポリオールとを、イソシアヌレート化触媒の存在下で、ウレタン化とイソシアヌレート化を同時に行って得られる親水性基含有イソシアヌレート変性イソシアネートプレポリマーが特に好ましい。
この有機ポリイソシアネート、ポリエステルポリオールとしては、親水性ポリウレタンポリオールの製造におけるものを使用することができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記ポリオールのうち低分子のもの、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールなどを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の、エポキサイドや環状エーテルの単品又は混合物を開環重合させて得られるものが挙げられる。
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールと前記多塩基酸等とから得られるコポリオールが挙げられる。また、前記ポリエステルポリオールと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものも挙げられる。
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フェノラート、アルカリ金属アルコラート、第三級アミン系化合物が挙げられる。イソシアヌレート化触媒には、亜リン酸エステル、リン酸エステルなどの助触媒を併用することができる。
イソシアヌレート化反応は、有機酸、無機酸、これらの酸エステルなどにより所望の反応率で停止させる。
これらはいずれも単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
親水性ポリウレタンポリオールと親水性ポリイソシアネートとの使用割合は、親水性ポリウレタンポリオールの水酸基に対する親水性ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比が０．８〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明における下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物において、整泡剤と発泡剤は、下塗り発泡層に良好な弾性触感を付与するために使用するものである。
【００３６】
整泡剤は、発泡剤により発生する泡を緻密で均一に制御して、良好な弾性感を発現する下塗り発泡弾性層を形成するために使用する。具体的には、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、変性ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらのうちアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、変性ポリアクリル酸ナトリウム、これらの混合物が好ましく、特にアマイド系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの具体例としては、アマイド系界面活性剤では、商品名：ＳＮフォーム２００〔サンノプコ（株）製〕を、シリコーン系界面活性剤では、商品名：Ｌ−５０１、Ｌ−５２０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３２０、Ｌ−５４２０〔日本ユニカー（株）製〕、Ｆ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１３８、Ｆ−２４４、Ｆ−３０５、Ｆ−３１７、Ｆ−３４５〔信越シリコーン（株）製〕を挙げることができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
発泡剤としては水により分解して発泡するアゾジカルボン酸ジアルキルエステルが好適であり、このアルキル基としては低級アルキル基、フェニル基又はベンジル基が好適である。低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のものが特に好ましい。
アゾジカルボン酸ジアルキルエステルは、例えば、ヒドラジンヒドラートとクロル炭酸エステルとからヒドラゾジカルボン酸ジアルキルエステルを製造し、次いでこれをハロゲン酸化剤などによって酸化して製造することができる。
その他の発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の熱分解型発泡剤、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、フッ素化脂肪族炭化水素、炭酸ガス、窒素ガス等の蒸発型発泡剤が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
また、例えばイソシアネートと水との反応により炭酸ガスを発生させる発泡法とも併用できる。
【００３８】
発泡剤にはその分解促進剤を併用することができ、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物、金属石鹸、無機酸塩類、有機錫化合物、ジブチル錫ジラウレート系、ジブチル錫ジマレート系、カルシウム−亜鉛系、バリウム−亜鉛系等のＰＶＣ用複合安定剤、一価及び多価アルコール類、尿素、スルホン酸金属化合物、スルフィン酸金属化合物、有機、無機の酸性或いはアルカリ性物質を挙げることができる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
この分解促進剤は、発泡剤の種類及び使用量、成形方法、発泡条件などに応じて適宜選択して使用すればよい。
【００３９】
本発明における下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物において、体質顔料としては、例えば、マイカ、カオリン、ゼオライト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどのシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機粉粒状体、或いはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理したもの、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、セルロース、ポリアミド、シリコーンゴム、羊毛、コラーゲンなどの有機粉粒状体が挙げられるが、特に無機粉粒状体が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合、複合して使用することができる。
【００４０】
本発明における下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物において、整泡剤はポリウレタンディスパージョンの樹脂固形分１００質量部に対して１〜３０質量部、更に５〜２０質量部使用するのが好ましい。
発泡剤はポリウレタンディスパージョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、更に１〜２０質量部使用するのが好ましい。
体質顔料はポリウレタンディスパージョンの樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、更に０．１〜５質量部使用するのが好ましい。
【００４１】
本発明における上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物において、充填剤は、しっとり感やさらさら感等の好感触を付与するために使用するものである。この充填剤としては、具体的には、平均粒径５０μｍ以下、更には１〜３０μｍの粉粒状体や、平均粒径１０〜１０００μｍ、更に１０〜５００μｍのマイクロカプセルが好ましい。
この粉粒状体としては、下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物における体質顔料が好適に挙げられる。
マイクロカプセルの材料としては、ガラス、シリカなどの無機系の材料、ポリメチルメタクリレート、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−メタクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリルなどの有機系の材料、無機系と有機系の複合材料などが挙げられるが、弾性触感を得やすい有機系の材料が好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合、複合して使用することができる。
【００４２】
この上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物において、充填剤は親水性ポリウレタンポリオールと親水性ポリイソシアネートの合計量（固形分として）１００質量部に対して１〜２００質量部、更に１０〜１００質量部使用するのが好ましい。
【００４３】
充填剤は、前記主剤と前記硬化剤の双方に配合して使用することができ、また、いずれか一方に配合して使用することもできる。
【００４４】
本発明における下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物又は上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物には更に、着色顔料、染料、分散安定剤、粘弾性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤、硬化触媒、造膜助剤、有機溶剤、風合い剤（例えばシリコーンオイル）等の添加剤を配合して使用することができる。
【００４５】
本発明の好触感塗装体は、基材上に下塗り発泡層と上塗り層とを形成してなるものであり、その表面の平均摩擦係数の平均偏差は０．００２５〜０．０１００である。
この下塗り発泡層は、前記の下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物を塗布したのち、焼付け乾燥することなく前記の上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物を塗布し、両層を同時に焼付け乾燥して被膜を形成するのが好ましく、この際の焼付け乾燥条件は、２０〜１００℃で１０〜１８０分間、更に６０〜８０℃で１０〜６０分間であることが好ましい。
本発明の好触感意匠性塗装体（上塗り層）のしっとり感やさらさら感等の好触感は、乾燥被膜の平均摩擦係数（μ）とその変動偏差（μＭＤ）とによって数値的に表わすことができる。本発明における乾燥被膜（上塗り層）の平均摩擦係数の平均偏差は０．００２５〜０．０１００であり、平均摩擦係数の平均偏差が０．００２５未満ではつるつるとした触感となり、０．０１００を超えるとざらざらした感触となって好ましくない。本発明における乾燥被膜（上塗り層）はしっとり感を得るためには平均摩擦係数は０．２以下であることが好ましく、さらさら感を得るためには平均摩擦係数は、０．２を超えるのが好ましい。
【００４６】
基材には何ら限定がなく、どのような種類や形状であってもよいが、本発明の好触感塗装体の下塗り発泡層は必ずしも加熱硬化や熱膨張させて形成する必要がないため、加熱に弱い合成樹脂基材も本発明における基材として好適に使用することができる。また、基材の表面は平滑であってもよいし、予めしぼ加工などが施されたものであってもよい。更に、基材は、単層であってもよいし、２層以上の複数の層からなるものであってもよい。２層以上からなる場合、各層は同じ材質であってもよいし、異なった材質であってもよい。また、各層が接着剤によって接合されたものであってもよい。
【００４７】
基材への下塗り用水系１液型ポリウレタン塗料組成物及び上塗り用水系２液型ポリウレタン塗料組成物の塗布は、ドクターブレード、リバースロール、グラビアロール、スピンナーコート、エクストルーダ、スプレーコート、ディップコート、フローコート、ワイヤーコート等の公知の方法により行うことができる。塗布量は、固形分１００質量％換算で、１〜３００ｇ／ｍ２、特に１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００４８】
本発明の好触感意匠性塗装体において、下塗り発泡層の発泡による上塗り被膜を押し上げる力に打ち勝つように、上塗り被膜を厚膜にし、上塗り被膜の質量を大きくするか、上塗り被膜の樹脂硬化反応速度を促進させることにより、平滑な塗膜外観を得ることができる。一方、下塗り発泡層の発泡による上塗り被膜を押し上げる力を利用し、上塗り被膜を薄膜にして上塗り被膜の質量を小さくするか、上塗り被膜の樹脂硬化反応速度を抑制することで、上塗り被膜を動きやすくし様々な革しぼ意匠外観を得ることができる。
そのため、本発明の好触感意匠性塗装体の下塗り発泡層は、乾燥状態での厚みを５０〜５０００μｍ、特に１００〜２０００μｍ、上塗り層は、乾燥状態での厚みを１０〜２００μｍ、特に２０〜１００μｍとするのが好ましい。
また、本発明の好触感塗装体において、下塗り発泡層、上塗り層はそれぞれ１層からなるものであってもよいし、それぞれ２以上の層からなるものであってもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例において、「％」は弾性変形割合を除いて「質量％」を表わす。
【００５０】
合成例１
環流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管及び温度計を備えた反応容器に、窒素気流下で、トリメチロールプロパン２０１ｇ、グリセリン１８４ｇ、ジメチロールヘプタン１２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５００ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。均一になったら、ヘキサメチレンジイソシアネート７１４ｇを滴下し、８０℃まで昇温して、４時間反応させた。その後、反応溶液を３０℃まで冷却し、攪拌しながら、トリエチルアミン１０１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１７０．５ｇ、イオン交換水１７４１．２ｇを加えて親水性ポリウレタンポリオールを得た。
この親水性ポリウレタンポリオールは、不揮発分３５％、水酸基価２１１（固形分）であった。
【００５１】
実施例１〜１１（下塗り発泡層及び上塗り層の形成）
表１のアゾジカルボン酸ジアルキルエステル（発泡剤）以外の成分を分散機及び高速攪拌機にて混合した後、アゾジカルボン酸ジアルキルエステル（発泡剤）を添加し、更に高速攪拌機で混合して調製した下塗り用塗料組成物Ｎｏ.１〜３を、エアースプレーを用いてＡＢＳ樹脂基材上に塗布した。
次いで（加熱することなく）、表２の硬化剤以外の成分を分散機及び高速攪拌機にて混合した後、硬化剤（親水性基含有イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアネートプレポリマー（住友バイエルウレタン(株)製、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ含量１７．３％、不揮発分１００％））を添加し、更に高速攪拌機で混合して調製した上塗り用塗料組成物Ｎｏ．４〜７を、エアースプレーを用いて前記下塗り塗膜層上に塗布し、室温（２０℃）で１０分間放置した後、更に８０℃（物温）で６０分間焼付け乾燥して、乾燥塗膜を形成した。
得られた乾燥塗膜について、その下塗り発泡層の特性と塗膜特性を測定した。
これらの結果を表３〜５に示す。
【００５２】
〔下塗り発泡層の特性試験〕
得られた乾燥塗膜について、下塗り発泡層の発泡状態は光学顕微鏡により断面を目視観察して判定した。強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００耐摩耗性試験により測定した。基材との付着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００碁盤目試験により測定した。耐アルカリ変色性は、ＪＩＳ
Ｋ５４００耐アルカリ性試験により測定した。
【００５３】
〔塗膜特性試験〕
得られた乾燥塗膜の表面を摩擦感テスター（摩擦子：指紋タイプセンサー）（カトーテック（株）製、ＫＥＳ−ＳＥ）を用いて測定し、平均摩擦係数とその平均偏差を求めた。また、乾燥塗膜表面について目視による表面外観と指触による弾性感及び触感を判定した。
【００５４】
【表１】
2005297200.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005297200.tif 000003
【００５６】
【表３】
2005297200.tif 000004
【００５７】
【表４】
2005297200.tif 000005
【００５８】
【表５】
2005297200.tif 000006