(57)【要約】      （修正有）【課題】ビスハロゲノベンゾフェノン化合物をスルホン化して、高純度、高収率のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を得る方法及び高純度のビスハロゲノベンゾフェノン化合物を提供する。【解決手段】ビスハロゲノベンゾフェノン化合物を、１０〜３０％発煙硫酸を用いてスルホン化し、次いで、アルカリ金属で中和して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩及び副生する無機塩を、当該金属塩等に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下になるまで塩析した後、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を晶析するカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩の製造方法及び、その製造方法によって得られうる硫酸イオン分含有量が０．１重量％未満の高純度のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスハロゲノベンゾフェノン化合物を、１０〜３０％発煙硫酸を用いてスルホン化し、次いで、アルカリ金属で中和して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩及び副生する無機塩を、当該金属塩等に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下になるまで塩析をした後、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を晶析することを特徴とするカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
晶析して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩が、硫酸イオン分含有量が０．１重量％未満である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ビスハロゲノベンゾフェノン化合物を、１０〜３０％発煙硫酸を用いてスルホン化し、次いで、アルカリ金属で中和して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩及び副生する無機塩を、当該金属塩等に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下になるまで塩析した後、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を晶析することにより得られうる硫酸イオン分含有量が０．１重量％未満のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液に使用するのに好適なカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を、高純度、高収率で得る製造方法及び高純度のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン化反応には通常、濃硫酸、あるいは発煙硫酸が使用されており、反応の開始には求電子試剤である、三酸化硫黄または、プロトン化された三酸化硫黄が必要である。
４，４’−ビスハロゲノベンゾフェノンのような、反応活性点となる炭素原子に電子吸引基が直接導入された化合物は電子密度が低下しやすい為、スルホン化する場合には、三酸化硫黄を多く含む、強力な求電子試剤を用いることが不可欠である。
そこで、強力な求電子試剤である５０％発煙硫酸を用いる方法が考えられている（例えば、非特許文献１）が、５０％発煙硫酸は、融点が約３５℃であるため、配管やポンプ内で凝固して破裂するおそれがあるし、強酸なので取り扱いに最新の注意が必要であるなど不都合な点が多い。
【０００３】
また、一般的なスルホン化剤である１０〜３０％発煙硫酸を用いる場合には、含まれる三酸化硫黄が多量になるように発煙硫酸の量を多くしてスルホン化する方法が考えられるが、スルホン化剤中の硫酸分が多いため、これを中和又は塩析するための水酸化ナトリウムや塩化ナトリウム等のアルカリ金属塩の使用量を増やさなければならない。そのため、反応中に副生される塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機物が多量に析出する。これらの無機物は目的物であるスルホン化物中に残留する為、例えば昇析を繰り返して分離しなければならない。また純度及び収率が低いという不都合を生じている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｗａｎｇ  Ｆ，  Ｃｈｅｎ  ＴＬ  ａｎｄ  Ｘｕ  ＪＰ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １９９：１４２１−１４２６（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物をスルホン化して、高純度、高収率のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を得る方法及び高純度のビスハロゲノベンゾフェノン化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物を、１０〜３０％発煙硫酸を用いてスルホン化し、次いで、アルカリ金属で中和して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩及び副生する無機塩を、当該金属塩等に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下になるまで塩析した後、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を晶析することを特徴とするカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩の製造方法に関する。
本発明は、また、上記製造方法によって得られうる硫酸イオン分含有量が０．１重量％未満の高純度のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩は、それに含まれる硫酸イオン分０．１重量％以下であるので、純度が極めて高く、電解液に使用するのに好適である。また、本発明の方法によれば、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物からカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を、高純度且つ高収率で得ることができる。本発明で得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩は、プロトン伝導性を有するので、例えば高分子電解質膜として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
ビスハロゲノベンゾフェノン化合物
本発明にかかるビスハロゲノベンゾフェノン化合物は、一般式（１）で表される。
【０００９】
【化１】
2005132762.tif 000002
[一般式（１）において、ＸおよびＹはそれぞれ独立して塩素原子又はフッ素原子であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基等であり且つ、少なくとも一つは水素原子であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０〜４の整数である。]
【００１０】
上記Ｒ1またはＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であるが、スルホン化が芳香環の水素原子のスルホン酸基への置換により行われるため、少なくとも一つは水素原子である。Ｒ1またはＲ2の水素原子が多いほど、スルホン酸基に置換される可能性が高く、全てが水素原子であっても良い。
Ｒ1またはＲ2は、ハロゲン原子またはアルキル基であってもよく、ハロゲン原子である場合には、通常はフッ素原子又は塩素原子である。また、Ｒ1または又はＲ2がアルキル基である場合には、アルキル基であれば特に制限は無いが分子鎖の短いものが取り扱いの上で好ましく、炭素数０〜３のものが特に好ましい。
【００１１】
本発明にかかるビスハロゲノベンゾフェノン化合物は、一般式（１）で表される化合物であれば良く、具体的には以下のようなものが挙げられる。Ｒ1およびＲ2が全て水素原子である化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロベンゾフェノン、２，２’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジクロロベンゾフェノン、２，２’ジクロロベンゾフェノン、２−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−３’−フルオロベンゾフェノン、２−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノン、３−クロロ−４’−フルオロベンゾフェノン、３−クロロ−３’−フルオロベンゾフェノン、３−クロロ−２’−フルオロベンゾフェノンが挙げられる。
【００１２】
また、Ｒ1またはＲ2がハロゲン基またはアルキル基である化合物としては、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラメチル−５，５’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホンなどが挙げられる。
【００１３】
カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩の製造方法
本発明は、上記記載のビスハロゲノベンゾフェノン化合物を、１０〜３０％発煙硫酸を用いてスルホン化し、次いで、アルカリ金属で中和して得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩及び副生する無機塩を、当該金属塩等に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下になるまで塩析した後、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を晶析することを特徴とするカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩の製造方法である。以下、各工程について詳述する。
【００１４】
スルホン化
ビスハロゲノベンゾフェノン化合物をスルホン化するには、１０〜３０％発煙硫酸を用いる。１０％未満の発煙硫酸は電子を引き寄せる力が弱いので置換反応の進行が遅くなり好ましくなく、一方、３０％を超える発煙硫酸は硫酸に含まれる三酸化硫黄が溶解しにくくなり、工業的な使用が困難になる。
【００１５】
本発明にかかる１０〜３０％発煙硫酸の量は、１０〜３０％発煙硫酸に含有される三酸化硫黄の量及び、反応させるビスハロゲノベンゾフェノン化合物の量によって適宜選択できる。１０〜３０％発煙硫酸は、これに含有される三酸化硫黄の量が、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物に対して１〜１０倍であるようにすることが好ましく、２〜７倍であることが特に好ましい。三酸化硫黄の量が少な過ぎる場合には、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物の一部が未反応のまま残在するおそれがある。また三酸化硫黄の量が多過ぎる場合には、ビスハロゲノベンゾフェノン化合物のスルホン化が終了した後に、硫酸分が多量に存在するため、スルホン化後に行う中和において硫酸ナトリウムなどの無機物が大量に生成され、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を精製するのが困難になるおそれがある。
【００１６】
本発明にかかるスルホン化の反応温度は、特に制限はないが、通常は前記４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲で行うことができる。
【００１７】
中和
本発明にかかる中和とは、前記スルホン化により酸性になった反応液を、ほぼ中性に近い状態にするものである。具体的には、前記スルホン化の後に残存する未反応の三酸化硫黄および硫酸を、アルカリ金属の硫酸塩とする反応である。また、中和により、前記スルホン化により得られるビスハロゲノベンゾフェノン化合物のスルホン化物もアルカリ金属塩となる。
【００１８】
本発明にかかる中和は、中和剤を用いて行われる。中和剤は通常使用される、アルカリ金属の水酸化物又は塩化物を用いるが、特にこれに限定されるものではない。本発明にかかる中和剤は、具体的には、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、アルカリ金属の塩化物としては、水酸化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム又は塩化カルシウムが挙げられる。
【００１９】
本発明にかかる中和剤の使用量はスルホン化後の反応液の状態及び中和剤の中和能力により適宜選択することがきる。好ましくは、先に行ったスルホン化に用いたスルホン化剤中に含有される三酸化硫黄および硫酸による酸化当量と、中和に用いる中和剤が反応する当量と同量以上であることが好ましい。中和剤の量が少なすぎる場合には中和が十分に行われず、反応液が酸性のままとなって好ましくない。
【００２０】
塩析
本発明にかかる塩析は、スルホン化およびその後の中和により得られたビスハロゲノベンゾフェノン化合物のスルホン化物のアルカリ金属塩を析出することである。具体的には、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩を溶解度の違いにより析出し、析出した固形分を洗浄することである。
【００２１】
本発明にかかる塩析は、析出するビスハロゲノベンゾフェノン化合物のスルホン化物のアルカリ金属塩及び同時に、中和によって生成したアルカリ金属の硫酸塩に含まれる硫酸イオン分を１．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以下に行う必要がある。硫酸イオン分を１．０重量％以下にすることにより、後述の晶析により硫酸イオン分が０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％で、且つ塩素イオン分が検出限界以下の高純度のカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩が得られる。カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分が多い場合には、後の晶析で目的物をアルカリ金属の硫酸塩と分離することが困難となる。
【００２２】
硫酸イオン分及び塩素イオン分の量は、硫酸及び塩酸によりそれぞれ作成した検量線をイオンクロマトグラフィー或いはキャピラリー電気法により作成して、サンプル中のイオン量を算出し、この値からカールフィッシャー法により測定したサンプル中の含有水分を除いた値を求めることができる。
【００２３】
塩析は、塩析剤および水により行う。塩析剤は、通常、塩酸又はアルカリ金属の塩化物などが用いられるが、これに限定されるものではない。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をあげることができる。
本発明にかかる塩析剤の使用量は、塩析を行う反応溶液の状態および塩析剤の塩析能力により適宜選択することができる。通常は、ハロゲノベンゾフェノン化合物のモル数に対して５〜３０倍、好ましくは１０〜２０倍である。塩析剤の量が少なすぎる場合には、ハロゲノベンゾフェノン化合物のスルホン化物のアルカリ金属塩の析出量が少なく、収率が低下するので好ましくない。
【００２４】
添加する水の量は、塩析を行う反応溶液の状態により適宜選択することができる。通常は、ハロゲノベンゾフェノン化合物のモル数に対して１００〜４００倍、好ましくは２００〜３００倍である。添加する水の量が多すぎる場合には目的物が溶解し、少なすぎる場合には目的物との分離が困難になる。
【００２５】
前記スルホン化に１０〜３０％発煙硫酸を用いた場合には、スルホン化および中和により副生するアルカリ金属の硫酸塩が多くなる。そのため塩析操作で析出するカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分が、目的物に対して含有水分換算後の値が１．０重量％以下となるまで、塩析を１回以上行えばよい。通常は硫酸イオン分がかかる割合になるまで、塩析を２回以上行うことが好ましい。
【００２６】
晶析
本発明にかかる晶析とは、前記のスルホン化、中和および塩析により得られたカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩類の混合物を水および/または貧溶媒に溶解させた後、冷却あるいは貧溶媒を加えることにより、カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩のみを析出させることである。これにより塩酸塩をカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩と分離することができる。
貧溶媒としては、炭素数が１〜４の低級アルコールを用いることが好ましく、メタノール、エタノールを用いることがより好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られる上記カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩収率は、従来の方法よりも高く、通常６０〜９０％である。
【００２８】
カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩
本発明の製造方法により得られるカルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩は、一般式（１）の芳香環に、スルホン酸アルカリ金属塩基が置換された化合物であって、一般式（１）のＲ1またはＲ2のうち水素原子であるものが置換されるものである。スルホン化により置換される水素原子の数は、スルホン化の条件により異なるが
通常１〜２個である。具体的には、３，３’−カルボニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）ジナトリウム塩、１−フルオロ−４−(４-フルオロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、３，３’−カルボニルビス（６−クロロベンゼンスルホン酸）ジナトリウム塩などが挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる上記カルボニルビス（ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩は、それに含まれる硫酸イオン分が０．１重量％以下、好ましくは０．０８重量％で、且つ塩素イオン分が検出限界以下である。
また、その純度は通常９９％以上（ＨＰＬＣ（２５４ｎｍ））であり、イオンクロマトグラフィーあるいはキャピラリー電気法による無機塩含有量１．０重量％以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
実施例中の各種試験の試験方法は次に示す通りである。
（１）純度分析
ＨＰＬＣ分析におけるエリア純度をもって純度とした。サンプルおよび分析条件は次のとおりである。
サンプル：析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩を１００℃で６時間乾燥し、更に２００℃で４時間乾燥した後、水（０．１重量％リン酸）に溶解（濃度２．００ｍｇ／ｍｌ）した。
分析条件
機種：島津  ＣＬＡＳＳ−ＶＰ
カラム：Ｆｉｎｅｐａｋ  ＳＩＬ  Ｃ１８Ｔ−５
移動相  水（０．１ｗｔ％リン酸）：ＡＮ＝５０：５０  ５ｍｉｎ．
水（０．１ｗｔ％リン酸）：ＡＮ＝０：１００  グラデーション２０ｍｉｎ．
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
恒温槽：３５℃
検出波長：２５４ｎｍ
注入量：１μｌ
（２）硫酸イオン分、塩素イオン分の定量
キャピラリー電気法により、硫酸および塩酸により検量線を作成し、サンプル中の硫酸イオン分（硫酸換算）および塩素イオン分（塩酸換算）を定量した。
サンプル：析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩を１００℃で６時間乾燥し、更に２００℃で４時間乾燥した後、水に溶解（濃度２．００ｍｇ／ｍｌ％）した。
機種：ＨＰ−３ＤＣＥ（Ｇ１６００Ａ）
カラム：Ｆｕｓｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ（５０μｍｌＤ＊１１２ｃｍ）
カラム温度２５℃
緩衝液：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｉｏｎ  ｂｕｆｆｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ＨＰＣＥ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，４ｓｅｃ  ａｔ  ５０ｍｂａｒ
Ｖｏｌｔａｇｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ３０．０ｋＶ
検出波長：Ｓｉｇ．＝３５０ｎｍ／８０ｎｍ，Ｒｅｆ．＝２５４ｎｍ／１０ｎｍ
【００３１】
実施例１
前記４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１００ｇ（０．４５８ｍｏｌ）を、２５．３％発煙硫酸７２５ｇ（三酸化硫黄２．３０ｍｏｌ、硫酸５．５２ｍｏｌ）と１００℃で１５時間加熱してスルホン化させた後冷却し、１９２７ｇの純水に混合し、４９％ＮａＯＨ水３７４ｇ（３．１０ｍｏｌ）で中和した。
次に硫酸イオン分が１．０％以下になるように塩析を２回行った。１回目は、ＮａＣｌを４５９ｇ加えて溶解した後、放冷した。析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分は４．６重量％であった。
２回目は、１回目で析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩をろ過し、水２０００ｇ及びＮａＣｌ５００ｇを加えて溶解した後、放冷した。析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分は０．０８重量％であった。
塩析により析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中をろ過した後、水３３０ｇ及びＭｅＯＨ１８６９ｇを加えて溶解した後放冷し、再結晶を行った（晶析）。
得られた結晶をろ過後、加熱乾燥して、３，３’−カルボニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）ジナトリウム塩の白色結晶２３７．４ｇを得た。その収率は６１％、純度は１００％、硫酸イオン分は０．０５重量％であり、塩素イオン分は検出されなかった。
【００３２】
比較例１
塩析を１回目のみ行った以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応、中和反応及び塩析を行った。析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分は２０重量％であった。
塩析により析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中を実施例１と同様に晶析及び乾燥して白色結晶１８６ｇを得た。その収率は４８％、純度は９６％、硫酸イオン分は１０重量％、塩素イオン分は１．０重量％であった。
【００３３】
比較例２
前記４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４４ｇ（０．６５９ｍｏｌ）を、５０％発煙硫酸５００ｇ（三酸化硫黄３．１２ｍｏｌ、硫酸２．５５ｍｏｌ）と１００℃で１２時間加熱してスルホン化させた後冷却し、１２００ｇの氷水に混合し、ＮａＯＨ２６０ｇ（６．５０ｍｏｌ）で中和した。
次にＮａＣｌを２１０ｇ加えて、溶解した後、放冷した。析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中の硫酸イオン分は２．０重量％であった。
塩析により析出した３，３’−カルボニルビス（６−ハロゲノベンゼンスルホン酸）アルカリ金属塩および無機塩中をろ過し、水４００ｍｌ及びエタノール４００ｍｌを加えて溶解した後放冷し、再結晶を行った（晶析）。得られた結晶をろ過後、加熱乾燥して、３，３’−カルボニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）ジナトリウム塩の白色結晶１５４ｇを得た。その収率は５５％、純度は９９．８７％、硫酸イオン分は０．３重量％、塩素イオン分は０．２重量％であった。
【００３４】
比較例３
１０％発煙硫酸２５００ｇ（三酸化硫黄３．１２ｍｏｌ、硫酸２２．９４ｍｏｌ）を用いてスルホン化を行った以外は実施例１と同様にしてスルホン化反応、中和反応及び塩析を行った。析出された物はほとんどが硫酸ナトリウムであり、３，３’−カルボニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）ジナトリウム塩はほとんど析出されなかった。