(57)【要約】【課題】電子素子として酸化亜鉛半導体を利用するに際して、特に、状態の異なる酸化亜鉛結晶を複合化して電荷分離を起こさせることは有効である。【解決手段】格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体。
【請求項２】
マグネシウム濃度がＭａで、かつ、ドナー濃度がＮａ、格子体積がＶａである酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂであり、かつ、ドナー濃度がＮｂ、格子体積がＶｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｍａ＞Ｍｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、マグネシウム濃度がＭａとなっている層の格子体積Ｖａが、マグネシウム濃度がＭｂとなっている層の格子体積Ｖｂよりも小さくなっていることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛基積層構造体。
【請求項３】
格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層には、マグネシウムが固溶し、かつ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、水素の何れか１種、あるいは、その組み合わせからなる複数種の添加物が加えられていることを特徴とする請求項１乃至２何れか記載の酸化亜鉛積層構造体。
【請求項４】
格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛単結晶という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であることを特徴とする請求項１〜３何れか記載の酸化亜鉛基積層構造体。
【請求項５】
格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂであるリチウムを含む酸化亜鉛単結晶という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であることを特徴とする請求項１〜３何れか記載の酸化亜鉛基積層構造体。
【請求項６】
マグネシウム濃度がＭａとなる酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がＭａとなる層の格子体積をＶａ、ドナー濃度をＮａとし、マグネシウム濃度がＭｂとなる層の格子体積をＶｂ、ドナー濃度をＮｂとした場合に、特にその両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立するに足る高温でマグネシウム濃度がＭａである層を形成することを特徴とする、請求項２〜５何れか記載の酸化亜鉛積層構造体を得るための酸化亜鉛積層構造体の製造法。
【請求項７】
マグネシウム濃度がＭａとなる酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がＭａとなる層の格子体積をＶａ、ドナー濃度をＮａとし、マグネシウム濃度がＭｂとなる層の格子体積をＶｂ、ドナー濃度をＮｂとした場合に、特にその両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂである関係が成立していない酸化亜鉛基積層構造体が得られた際に、この積層構造体に対して熱処理を加えることによって、Ｖａ＜Ｖｂの関係を満足した状態を実現することを特徴とする、請求項２〜５何れか記載の酸化亜鉛積層構造体を得るための酸化亜鉛積層構造体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、比較的に地下資源に恵まれる亜鉛元素から成り、また、比較的に安価に製造・販売されている半導体材料である酸化亜鉛半導体材料に関し、特に、光学分野、電気・電子工業分野において有用な電荷受容層と電荷供給層の積層による電荷分離状態を実現した酸化亜鉛積層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛積層体の電荷分離現象を利用した電子素子の構造として、電界効果型トランジスターがある（例えば、特許文献１）。電界を印加した際の電荷分離の状態の変化を利用することで、これらの半導体はスイッチの機能を有する素子となる。こうした電子素子は、ディスプレー装置のスイッチなどに利用される。電界効果トランジスターでは、ゲートと呼ばれる電極を介して素子に電界を印加することによって、チャネルと呼ばれる領域に電子を引き寄せ、チャネル部分を高電子濃度の領域とすることでオンの状態、逆に電子を引き寄せない状態をオフの状態として利用する。また、逆に、チャネル領域に存在する電子をゲートに印加した電圧によって、払い出し、それによってオフの状態を実現することも可能である。
【０００３】
一方、上記先の電界効果トランジスターとは異なり、電界を印加しない状態で半導体同志を接触させて電荷分離を生じさせる方法の一つに変調ドーピング法がある（例えば、非特許文献１）。バンドギャップが広く電子濃度の高い半導体とバンドギャップが狭く電子移動度の高い半導体とを積層することにより、電子濃度の高い半導体から電子移動度の高い半導体への電荷移動が誘起され、高い移動度をもった層を電子が移動することによって高電子濃度と高電子移動度を共に満足する半導体材料が形成される。
【０００４】
高電子移動度トランジスターは、バンドギャップ、及び、電子濃度が共に異なる半導体材質同志を接合し、元来、高い電子濃度を持ったキャリアー供給層から、元来、低い電子濃度を持ったキャリアー移動層に電子を注入することを特徴とする電子素子であり、その実現には、バンドギャップの制御と電子濃度の制御が必要である。特許文献１記載のものでは、マグネシウム濃度の異なる酸化亜鉛半導体の積層によって、この高電子移動度トランジスターを実現するものである。
【０００５】
電子素子に用いる酸化亜鉛半導体は、一般に、スパッタ法、ＣＶＤ法、パルスレーザー蒸着法、分子線エピタキシー法をはじめとする薄膜プロセスで製造された酸化亜鉛薄膜結晶である（例えば、非特許文献２、３）。こうした薄膜合成法によって得られる酸化亜鉛薄膜結晶は、特許文献２に見られる化学気相輸送法や、特許文献３に見られる水熱合成法などで得られる結晶と異なり、特に、高い非平衡性をもった環境で成長されている。
【０００６】
したがって、非特許文献２で述べられているように、薄膜結晶の育成に際しては、その成長温度、成長時の成長容器内の酸素分圧がパラメーターとなり、薄膜結晶の格子定数、電子濃度が複雑に変化する。すなわち、非平衡条件下で製造される酸化亜鉛半導体にあっては、高温で比較的平衡状態にある環境で製造される酸化亜鉛と異なり、単純にその化学組成によって、得られた酸化亜鉛半導体材料の電気特性、光学特性が一義的に決定されるものではない。
【０００７】
ところが、特許文献１に見られるような電子素子の構造に関する発明においては、こうした非平衡状態で製造されることを念頭に置いた、酸化亜鉛半導体材料の選択に関する指針は与えられておらず、また、非平衡状態を考慮した酸化亜鉛基電子素子の製造技術についても、その有効な技術の開発が必要である。
【０００８】
非特許文献１では、電荷移動層と電荷供給層を交互に堆積させることによって形成された砒化ガリウム基薄膜において、電荷移動の結果として、高い電荷密度とを高い電荷移動度を同時に実現した薄膜材料が実現している。一方、例えば、非特許文献４に見られるように、電荷分離状態を実現して、酸化亜鉛薄膜に高い伝導性を付与しようとする検討がこれまでになされている。
【０００９】
この非特許文献４においては、マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛固溶体薄膜層と無添加の酸化亜鉛薄膜層を交互に堆積させた超格子構造が形成されているが、電荷移動が実現した際に期待される電子移動度の向上は実現されていない。これは、後に述べるように、酸化亜鉛に対してマグネシウムとアルミニウムを共に添加した固溶体を形成した場合には、その格子定数が複雑な挙動をとることに起因するものである。
【００１０】
特許文献１ではマグネシウムを添加することによって酸化亜鉛のバンドギャップを変化させる技術を示している。現実に、単純にマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏでは、マグネシウム添加の効果として格子定数の減少が認められる。格子定数の変化を利用した高移動度酸化亜鉛を形成しようとした、非特許文献４では、マグネシウムという亜鉛に比べてイオン半径の小さな陽イオンで亜鉛を置換し格子定数を減少させると共に、さらに、アルミニウムというドナーを形成する陽イオンで亜鉛を置換した酸化亜鉛固溶体薄膜を電子を供給するための層として利用することを企てたものである。
【００１１】
しかし、非特許文献４では、この企ては実現していない。すなわち、単にマグネシウムという格子定数を変化させるための元素と、ドナーを形成するための元素を添加する、という単純な指針では、本発明が目的とする電荷供給層と電荷受容層から構成され、電荷供給層と電荷受容層との間に電場を加えていない状態であっても電荷分離状態が実現する酸化亜鉛積層構造体は実現しないことが示されている。
【００１２】
非特許文献５では、マグネシウムを添加したことにより酸化亜鉛のバンドギャップを変化させ、このバンドギャップの変化によって該酸化亜鉛のバンドギャップを変化せしめ、その効果として、量子多重井戸構造を形成し、これによって酸化亜鉛の励起子発光効率を高めることが可能であることを示している。しかし、この非特許文献５の記載では、バンドギャップの異なる２種の酸化亜鉛の積層構造が得られてはいるものの、その薄膜中の電荷密度に関する制御は実施されておらず、本発明が目的とする電荷分離状態の実現には至っていない。
【００１３】
非特許文献６、あるいは、特許文献４では、酸化亜鉛にインジウムを添加することにより自然超格子構造を実現している。この超格子構造は酸化インジウム層と酸化亜鉛層の積層構造と見なせる超格子構造を持ち、化学組成式でＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｍ（ただし、ｍは整数）である。
【００１４】
しかし、この積層構造では、酸化亜鉛の結晶構造を基本とした超格子構造を持っているが、周期的に導入されるＩｎ２Ｏ３層はキャリアー供給層として働くことも、あるいは、キャリアー受容層として働くこともなく、高結晶性、低欠陥濃度を実現すると、絶縁体物質が得られる。したがって、これらの文献に示される超格子構造も、本発明特許が目的とする電荷分離状態を持った酸化亜鉛基積層構造体の体を成していない。
【００１５】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｄｉｎｇｌｅ，Ｈ．Ｌ．Ｓｔｏｒｍｅｒ，Ａ．Ｃ．Ｇｏｓｓａｒｄ  ａｎｄ  Ｗ．Ｗｉｅｇｍａｎｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ誌，３３巻，６６５頁，１９７８年
【非特許文献２】
Ｏｈｇａｋｉ  Ｔ，Ｏｈａｓｈｉ  Ｎ，Ｋａｋｅｍｏｔｏ  Ｈ，Ｗａｄａ  Ｓ，Ａｄａｃｈｉ  Ｙ，Ｈａｎｅｄａ  Ｈ，Ｔｓｕｒｕｍｉ  Ｔ，
ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ誌，９３巻，４号，１９６１−１９６５頁，２００３年
【非特許文献３】
Ｏｇｉｎｏ  Ｔ，Ｋｏｍａｔｓｕ  Ｍ，Ｓａｋａｇｕｃｈｉ  Ｉ，Ｈｉｓｈｉｔａ  Ｓ，Ｏｈａｓｈｉ  Ｎ，Ｔａｋｅｎａｋａ  Ｔ，Ｏｋｉ  Ｋ，Ｋｕｗａｎｏ  Ｎ，Ｈａｎｅｄａ  Ｈ，ＫＥＹ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  誌，１８１−１巻，１０１−１０４頁，２０００号
【非特許文献４】
日本セラミックス協会，第１５回秋季シンポジウム，講演番号２Ｊ１５
【非特許文献５】
Ｏｈｔｏｍｏ  Ａ，Ｋａｗａｓａｋｉ  Ｍ，Ｋｏｉｄａ  Ｔ，Ｍａｓｕｂｕｃｈｉ  Ｋ，Ｋｏｉｎｕｍａ  Ｈ，Ｓａｋｕｒａｉ  Ｙ，Ｙｏｓｈｉｄａ  Ｙ，Ｙａｓｕｄａ  Ｔ，Ｓｅｇａｗａ  Ｙ，ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ，７２巻，１９号，２４６６−２４６８頁，１９９８年
【非特許文献６】
Ｏｈａｓｈｉ  Ｎ，Ｓａｋａｇｕｃｈｉ  Ｉ，Ｈｉｓｈｉｔａ  Ｓ，Ａｄａｃｈｉ  Ｙ，Ｈａｎｅｄａ  Ｈ，  ａｎｄ  Ｏｇｉｎｏ  Ｔ，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  誌，９２巻，５号，２３７８−２３８４頁，２００２年
【非特許文献７】
Ｇ．Ｈ．Ｊｅｎｓｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｓｋｅｔｔｒｕｐ，Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ．Ｓｏｌｉｄｉ（ｂ）  誌，６０巻，１６９頁，１９７３年
【非特許文献８】
Ｎ．Ｏｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｉｓｈｉｇａｋｉ，Ｎ．Ｏｋａｄａ，Ｈ．Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｉ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｈｉｓｈｉｔａ，Ｔ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ｈａｎｅｄａ，ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ誌，９３巻，６３８６頁，２００３年
【特許文献１】
特開２００３−０４６０８１号公報
【特許文献２】
特開平５−７０２８６号公報
【特許文献３】
特開平７−２４２４９６号公報
【特許文献４】
特２００３−０４１３６２号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
電子素子として酸化亜鉛半導体を利用するに際して、特に、状態の異なる酸化亜鉛結晶を複合化して電荷分離を起こさせることは有効である。この電荷分離を生じさせるためには、バンドギャップの異なる酸化亜鉛半導体の接触、フェルミレベル位置の異なる半導体の接触によって、酸化亜鉛材質中に電位勾配を生じさせ、この電位勾配によって酸化亜鉛半導体中の電子、正孔の挙動を制御する必要がある。
【００１７】
そこで、本発明の課題は、バンドギャップ、及び、両者に存在する電荷密度の異なる、酸化亜鉛同志を接触させ、電荷分離を誘起する。また、本発明による酸化亜鉛基積層構造体を電子素子として利用する際には、電荷移動が生じた後の電荷受容層中の電子は、高速に酸化亜鉛結晶中を伝導することが望ましく、電荷受容層中の電子の移動度を高めることが望ましい。
【００１８】
しかし、この電荷分離状態を制御する場合、先に述べたとおり、バンドギャップとフェルミレベルの制御が必要であり、かつ、非平衡環境下で材料を制御する上では、こうした材料の特性パラメータを非平衡状態下で制御しなければならない。
【００１９】
そこで、本発明が解決すべき課題は、薄膜製造プロセスという非平衡状態下での製造過程において、その非平衡性を考慮して酸化亜鉛積層薄膜中に電荷分離した状態、すなわち、電荷供給層から電荷受容層への電子の移動が起こった状態を実現することである。また、この電荷分離した状態を実現した酸化亜鉛基積層構造体の製造方法の確立である。
【００２０】
先に示した砒化ガリウム基超格子構造体では、比較的バンドギャップの大きなアルミニウム添加砒化ガリウムにドナーを注入し電荷供給層を形成し、比較的バンドギャップの小さな純砒化ガリウムで電荷受容層を形成している。酸化亜鉛においてこの電荷分離した状態を実現するためには、比較的バンドギャップの大きな酸化亜鉛に比較的高濃度ドナーを添加して電荷供給層とし、比較的バンドギャップの小さな比較的ドナー濃度の低い酸化亜鉛を電荷受容層として積層構造を作らなければならない。また、薄膜プロセスにおいて、その非平衡性を制御し、電荷供給層から電荷受容層へのねらい通りの電荷移動が生じる状態にある薄膜を製造することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
非特許文献１に記載されているとおり、比較的広いバンドギャップを持った電荷供給層にドナーを加え、比較的狭いバンドギャップと比較的少ない電荷密度を持った電荷受容層に電荷を移動させた構造を作成するためには、バンドギャップの制御が必要である。非特許文献４では、マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛を電荷供給層とし、純酸化亜鉛を電荷受容層としているが、単に、マグネシウムを添加したのみでは、電荷分離が生じていないことが示されている。したがって、単なるマグネシウム添加を施した、非特許文献４の製造思想では、電荷分離を実現できていない。
【００２２】
そこで、この電荷分離の状態を確実に実現するため、本発明においては、マグネシウムを添加する、という添加物のみの制御にとどまらず、そこで得られる酸化亜鉛基積層構造体の格子定数を制御することによって、問題を解決する。
【００２３】
酸化亜鉛においては、非特許文献７に記載されているように、そのバンドギャップの大きさは温度依存性を示し、結晶の温度を高めることによってそのバンドギャップが狭まることが知られている。このことは、すなわち、熱膨張による格子定数の増大によって、バンドギャップが狭まることを意味すると解釈できる。そこで、電荷移動を実現するためには、格子定数を変化させた酸化亜鉛を利用することでそのバンドギャップの制御が可能であると考えられる。
【００２４】
先の非特許文献５では、この思想の元に、ドナーを添加していない酸化亜鉛に関して、マグネシウムというイオン半径が比較的小さな陽イオンをもって、亜鉛を置換することによって、格子定数を縮小し、バンドギャップの広い、酸化亜鉛固溶体を形成している。しかし、この非特許文献５の範疇では、バンドギャップの制御にとどまっており、ドナー濃度の制御には至っておらず、非特許文献１に見られるような電荷供給層と電荷受容層での電荷分離を生じさせ、電気伝導性を制御するという技術は達成されていない。
【００２５】
したがって、本発明が目的とする電荷供給層と電荷受容層からなる酸化亜鉛基積層構造体は、それぞれ、比較的小さな格子定数と比較的高い電荷濃度を持った電荷供給層たり得る酸化亜鉛基化合物と比較的大きな格子定数と比較的低い電荷濃度を持った酸化亜鉛基化合物の積層からなる酸化亜鉛積層構造体である。電荷分離を生じさせ、電荷供給層から電荷受容層にわたった電荷が、電荷受容層中にとどまり、電荷供給層に逆流しないような構造を得ることも、電荷分離した酸化亜鉛基積層構造体を得る上で、必要な問題である。
【００２６】
非特許文献１では、砒化ガリウム基積層構造体において、電荷分離を実現している。その構造体では、電荷供給層と電荷受容層の間に電荷移動が原因となって生じた電荷空乏層が形成されている。この電荷空乏層と界面障壁によって、電荷受容層から電荷供給層への電荷の逆流が抑制されている。したがって、酸化亜鉛基積層構造体において電荷分離を確実ならしめるためには、非特許文献１に見られると同様に、酸化亜鉛基電荷供給層と酸化亜鉛基電荷受容層との界面の電荷供給層側に電荷空乏層を発生せしめ、界面障壁を形成する。
【００２７】
酸化亜鉛基化合物の格子定数を制御する方法としては、先に示したとおり、マグネシウムを添加する方法がある。平衡状態では、マグネシウムの添加によって酸化亜鉛の格子定数が小さくなることが知られており、この格子定数の減少は、バンドギャップの拡大をもたらす。また、酸化亜鉛に、ドナーとなるアルミニウム、インジウム、ガリウム、水素の何れか、又は、そのうちの複数種を添加した場合に、酸化亜鉛中の電子濃度が増加することが知られている。
【００２８】
したがって、本発明による酸化亜鉛基積層構造体では、電荷供給層に対しては、電荷受容層に比べて高濃度のマグネシウムを加え、さらに、電荷受容層に比べて高濃度のドナーを加える。しかし、これらの添加物を加えただけでは、酸化亜鉛が持つ非平衡性によって電荷供給層の格子定数が、電荷受容層の格子定数に比べて小さくなるとは限らないため、本発明による酸化亜鉛基積層構造体は、こうした添加物を加えた上で、かつ、電荷受容層となる酸化亜鉛基化合物の格子定数に比べて、電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物の格子定数が小さくなる特徴を与える。
【００２９】
本発明による酸化亜鉛基積層構造体では、電荷移動によって形成された電荷受容層中の高電子密度層の電子が伝導電子とし機能することで、高移動度トランジスターや変調ドープが可能となる。ここで、この伝導電子は、電荷受容層中を走るため、電荷受容層が高い電子移動度を有する層であることが望ましい。そのため、本発明では、酸化亜鉛単結晶を電荷受容層とした酸化亜鉛基積層構造体を形成することで、粒界散乱による移動度の低下を回避した酸化亜鉛積層構造体を製造する。
【００３０】
酸化亜鉛基積層構造体を形成するための製造プロセスでは、電荷供給層、電荷受容層がそれぞれ比較的小さな格子定数と大きな格子定数を有することが必要である。この状態を非平衡な製造プロセスにおいて実現するためには、非平衡欠陥の形成を抑えて製造を実施する必要がある。
【００３１】
したがって、本発明では、電荷供給層として有効な格子定数の小さな酸化亜鉛基化合物を製造する際に、その格子定数が、電荷受容層となる酸化亜鉛基化合物に比べて小さな値となるに足る高温で製造し、非平衡欠陥の影響による格子定数変化が電荷分離状態の形成を阻害しないような状態を実現する製造方法を用いる。あるいは、非平衡性を有する酸化亜鉛基積層構造体を形成した後に、熱処理を施すことによって、非平衡性を緩和し、所望の状態を実現する製造を実施する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【００３３】
格子体積Ｖａを有する酸化亜鉛固溶体は、格子体積Ｖｂを有する酸化亜鉛に比べて大きなバンドギャップを有する。ここで、格子体積Ｖｂを有する酸化亜鉛は、純酸化亜鉛であっても、あるいは、添加物を加えて格子体積を変化させた固溶体でもよく、格子体積において、Ｖａ＜Ｖｂを満足していることが本質である。この格子体積Ｖａを有する酸化亜鉛固溶体に、ドナーを加えて、フェルミレベルを伝導帯近傍に位置させたものが電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物である。
【００３４】
このフェルミレベルの位置については、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成される、という条件を満足するものであれば、バンドギャップ内に存在しても、あるいは、伝導体内に存在しても、その如何を問わない。しかし、このドナーを加えた状態であってもＶａ＜Ｖｂとなっていなければならない。
【００３５】
一方、本発明による酸化亜鉛基積層構造体を構成する層の他方は、格子体積においてＶａ＜Ｖｂなる関係を満足する格子体積Ｖｂを有し、特にドナーを加えていない酸化亜鉛基化合物でる。そのため、格子体積Ｖａを有する酸化亜鉛基化合物に比べてバンドギャップが比較的小さく、また、そのフェルミレベルは、伝導帯から離れ、バンドギャップの中心側にある。この両者を接合した場合、電荷供給層と電荷受容層のフェルミレベルを一致させるべく電荷移動がおこり、電荷供給層中には、空乏層が発生し、電荷受容層側には、その空乏層の電荷に対応した電子が蓄積される。
【００３６】
ここで注意すべき点は、電荷供給層に過剰のドナーを加えた場合、あるいは、電荷供給層と電荷受容層の格子体積の差が小さい場合には、電荷分離が起こった後にも、電荷供給層内に空乏層が形成されないことがある。本発明は、あくまで、電荷分離が起こった状態の酸化亜鉛基積層構造体であり、かつ、電荷供給層と電荷受容層の界面の電荷供給層側に空乏層が生じている状態の酸化亜鉛基積層構造体であり、電荷供給層への過剰のドナーの添加、又は、ＶａとＶｂの差が不十分である場合に見られる、空乏層ができていない状態は、本発明の実施例に含まれない。
【００３７】
すなわち、本発明による酸化亜鉛基積層構造体の電子状態は、図１に与えられている状態となっている。空乏層が形成されていることより、この積層構造体の積層方向に電圧を印加して静電容量の印加電圧依存性を測定すると、電圧の印加による電荷の移動が起こり、空乏層の厚さに変化が発生し、その静電容量が電圧に依存して変化する。電荷供給層と電荷受容層との間に形成されるポテンシャル障壁の高さは、素子の動作温度における熱エネルギー（ボルツマン定数と温度の積）の３倍以上の高さとなっていることが望ましい。この条件が満たされていない場合、熱励起された電子がポテンシャル障壁を越える確率が高まり、素子としての動作を阻害する可能性がある。
【００３８】
また、電荷供給層と電界移動層との間の界面に形成されるポテンシャル障壁が原因となり、積層方向に電圧を印加した場合の電流ー電圧特性を計測すると、そこには、ポテンシャル障壁の存在が原因となった非線形な電流電圧特性が認められる。図２に示すように、この積層構造体を周期的に積み重ねた超格子構造は変調ドープされた酸化亜鉛であり、高い電子移動度を示す材料として利用できる。また、電荷受容層をチャネルとして利用することで、電界効果トランジスターの形成が可能である。
【００３９】
また、本発明は、マグネシウム濃度がＭａで、かつ、ドナー濃度がＮａ、格子体積がＶａである酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂであり、かつ、ドナー濃度がＮｂ、格子体積がＶｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｍａ＞Ｍｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、マグネシウム濃度がＭａとなっている層の格子体積Ｖａが、マグネシウム濃度がＭｂとなっている層の格子体積Ｖｂよりも小さくなっていることを特徴とし、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【００４０】
マグネシウムを添加することによって、酸化亜鉛の格子定数を変化させることが可能であり、マグネシウム添加の効果として、酸化亜鉛の格子定数が減少し、その結果として、酸化亜鉛のバンドギャップが増大する。すなわち、電荷供給層と電荷受容層は、それぞれ、小さな格子体積Ｖａをもつことでバンドギャップが拡張された層と、大な格子体積Ｖｂをもつことでバンドギャップが縮小された層である必要があり、電荷供給層となる酸化亜鉛基化合物として、マグネシウムを添加して、格子定数が減少した物質を利用することが有効である。また、マグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層を非平衡条件下で製造した場合、酸素欠陥形成、あるいは、それ以外の不定比性が原因となって、マグネシウムを添加しているにもかかわらず、格子定数が純酸化亜鉛よりも大きくなってしまうことがある。
【００４１】
酸素欠陥、あるいは、その他の不定比性は、ドナー準位の形成をもたらすため、電荷供給層の作製時に不定比の酸化亜鉛を製造し、電荷供給のためのドナーとして利用することも不可能ではない。しかし、この不定比性が原因となるドナーの導入では、本発明が示す、格子定数の減少によって誘起されたバンドギャップの増大、という効果が損なわれ、所望の電荷分離が実現されない可能性が残される。
【００４２】
したがって、電荷供給層にマグネシウムを添加した酸化亜鉛を利用するに際しても、あくまで、その格子定数をモニターし、電荷受容層の格子体積がＶａが、電荷供給層の格子体積がＶｂに比べて小さくなっていることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体でなければならない。
【００４３】
本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層には、マグネシウムが固溶し、かつ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、水素の何れか１種、あるいは、その組み合わせからなる複数種の添加物が加えられていることを特徴とする酸化亜鉛積層構造体であって、特に、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【００４４】
電荷供給層となる層にアルミニウム、ガリウム、インジウム、水素の何れか、あるいは、それらから選択された複数種の添加物を加えることによって、電荷供給層の電子密度を調整することが可能であり、また、有効である。アルミニウム、インジウム、ガリウムは、ＩＩＩｂ元素であり、３価のイオンになる傾向を持っているため、酸化亜鉛中では亜鉛を置換してドナーとして機能する、また、水素は、非特許文献８に記載されているように、格子間位置に侵入型不純物として存在し、酸化亜鉛中ではドナーとして機能する。こうしたドナーとなる不純物を電荷供給層に加えてやることで、電荷分離を起こすための電子を酸化亜鉛基積層構造体に導入することができる。
【００４５】
後に述べるように、酸化亜鉛に添加物を加えた場合には、その添加された酸化亜鉛の格子定数が大きくなる場合がある。亜鉛に比べてイオン半径が小さいマグネシウムを添加した場合、酸化亜鉛の格子定数が小さくなると予想される。現実に、平衡状態では、その格子定数が小さくなることが知られているが、アルミニウムとの組み合わせにより、マグネシウムを添加してもその格子定数が大きくなってしまうことがあるので、注意を要する。
【００４６】
図３は、一般的なパルスレーザー蒸着装置を用い、サファイヤ単結晶を基板として作成されたアルミニウムを０．５ａｔ％添加した酸化亜鉛薄膜中の酸化亜鉛結晶の格子定数のうちのｃ軸長を示したものである。この図３にあるとおり、薄膜を堆積する際の基板温度を変化させることで得られる薄膜の格子定数が異なる。特に、比較的低い温度で成膜した場合には、格子定数が特に大きくなっている。
【００４７】
アルミニウムとマグネシウムを添加して酸化亜鉛薄膜を合成し、これを本発明による酸化亜鉛基積層構造体の電荷供給層として利用する場合、あくまで、マグネシウムとアルミニウムを添加した層の格子体積Ｖａが電荷受容層のそれＶｂに比べて小さくなっていなければならない。すなわち、電荷供給層のバンドギャップが電荷受容層のバンドギャップに比べて大きくなっていなければならない。
【００４８】
図３にみられるアルミニウムを添加したことによる格子定数の増加の傾向はマグネシウムとアルミニウムを同時に添加した酸化亜鉛固溶体にも認められる現象であり、マグネシウムとドナーを形成するための不純物を共に加えた電荷供給層の形成に際しては、あくまで、そのバンドギャップが電荷受容層のそれに比べて大きくなると言う特徴を満足したものでなければならない。
【００４９】
本発明では、バンドギャップ制御を格子定数制御に置き換えて実施するものであるため、図３に見られるような、製造温度の変化に伴う格子定数の変化を注視し、あくまで、電荷供給層の格子体積Ｖａが電荷受容層の格子体積Ｖｂよりも、小さくなる構造を実現しなければならない。
【００５０】
実際に、アルミニウムとマグネシウムを添加しながらも、格子定数が大きくなってしまった状態にある酸化亜鉛固溶体層は、積層構造体を構成しても、比較例１にあるように、電荷供給層として機能しない。したがって、本発明による電荷供給層と電荷受容層からなる積層構造体は、その格子定数をモニターして格子定数の関係が本発明の示すとおりになっていなければならない。
【００５１】
格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体、である。
【００５２】
ここで、本発明による電荷分離状態を実現した酸化亜鉛積層構造体において、特に注意しなければならない点は、外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体であることである。
【００５３】
すなわち、電荷供給層に過度のドナー濃度を与えた場合、酸化亜鉛固溶体は縮退半導体となり、金属的な挙動を示すようになる。その場合、電荷供給層と電荷受容層との接合の状態は、本発明が目指す状態とは隔たったものとなる。すなわち、金属的性質を持つ酸化亜鉛固溶体薄膜では、その薄膜内に電場勾配、すなわち、バンドベンディングが実現されず、いわゆる、金属／半導体接合のショットキー接合が形成されてしまう。
【００５４】
したがって、供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体出なければならない。概算か亜鉛基積層構造体を素子として利用する場合の必要となる導電性の度合いによって、電荷供給層中のドナー濃度は調整されるべきであるが、電荷供給層中のドナー濃度が１０２０ｃｍ−３を越えないようにすることが望ましい。
【００５５】
また、電荷供給層に形成される空乏層が薄くなる、あるいは、界面の障壁高さが低くなるという結果となり、電荷分離が不完全になる可能性がある。したがって、この電荷分離を完全なものにならしめるためには、電荷供給層の格子体積Ｖａが、電荷受容層の格子体積Ｖｂに比べて十分に小さくなっていることが望ましく、その格子体積変化の原因の一つである格子定数のｃ軸値において、たとえば、電荷受容層の格子定数のｃ軸値が、電荷供給層の格子定数のｃ軸値に比べて、０．００１３ナノメーター以上、長くなっていることなる関係が望ましい。
【００５６】
本発明による酸化亜鉛積層構造体では、特に、その酸化亜鉛基化合物の形態を指定しない。ただし、電荷受容体に移動した電子が電界受容体層中を走ることによって電気を通じる様な素子、すなわち、電荷受容体をチャネル層として利用する特許文献１に記載されている高電子移動度トランジスタの様な電子素子を形成する場合、電子の移動を妨げる散乱体が電荷受容層中に存在しないことが望まれる。
【００５７】
電荷受容体が多結晶質であった場合、その粒界における電子の散乱の影響から、電子移動度が低下することがある。そのため、電荷受容体層として酸化亜鉛単結晶を用いることによって、高い電子移動度を持った電荷受容層を有する酸化亜鉛積層構造体が製造できる。
【００５８】
すなわち、本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛単結晶という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であることを特徴とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【００５９】
本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂであるリチウムを含む酸化亜鉛単結晶という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であることを特徴とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体である。
【００６０】
酸化亜鉛積層構造体を薄膜合成プロセスによって製造しようとする場合、電荷受容層にその不定比性から生じる残留キャリアー（電子）が存在してしまうことがある。この残留キャリアーは酸素欠陥などの不定比性をもたらす欠陥がドナーとなって生じたものであり、こうした、ドナーの存在は、電荷受容層のフェルミレベルの位置を変化せしめる。
【００６１】
本発明による電荷移動を実現するに当たっては、バンドギャップとフェルミレベルの両方が制御されている必要があり、不定比性が原因となったドナー準位は、そのフェルミレベルの制御性を低下させる原因となり得る。一方、リチウムは酸化亜鉛中の亜鉛と置換固溶した際に、酸化亜鉛中のドナーとの間で電界補償を生じさせ、酸化亜鉛中の残留キャリアー濃度を低下させる働きをもつ。すなわち、電荷受容層の浅いドナー準位の密度を低下させ、フェルミレベルの位置を制御しようとした場合、電荷受容層にリチウムを添加してその電荷を補償するという方法が有効である場合がある。
【００６２】
しかし、このリチウムは、拡散係数が大きく、酸化亜鉛中で固相拡散しやすい元素であるため、電荷供給層へ拡散して、電荷供給層の電子密度をも低下させてしまう可能性がある。そのため、リチウムを添加して電荷受容層の残留電子濃度を低下させようとする際には、その製造において、リチウムの拡散を念頭に置いたプロセス制御が必須となる。
【００６３】
本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体の製造方法のうち、特に、マグネシウム濃度がＭａとなる酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がＭａとなる層の格子体積をＶａ、ドナー濃度をＮａとし、マグネシウム濃度がＭｂとなる層の格子体積をＶｂ、ドナー濃度をＮｂとした場合に、特にその両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立するに足る高温でマグネシウム濃度がＭａである層を形成することを特徴とする酸化亜鉛積層構造体製造法である。
【００６４】
酸化亜鉛にマグネシウムを置換固溶させることで、平衡状態下では酸化亜鉛の格子定数を減少させることができる。しかし、本発明が対象とする電荷移動を誘起するための、電荷供給層と電荷受容層との積層からなる酸化亜鉛基積層構造体にあっては、マグネシウムと共に、アルミニウムなどのドナー元素、あるいは、酸素欠陥などの内因性のドナーが、マグネシウムと共に酸化亜鉛結晶中に存在した状態となる場合がある。
【００６５】
こうしたドナーとなる添加物や欠陥が導入された場合、酸化亜鉛の格子定数は、マグネシウムを添加しているにもかかわらず、純酸化亜鉛の格子定数よりも大きな値となってしまうことがある。これは、製造プロセスの非平衡性と関係した問題であり、特に、非平衡性の高いプロセスで電荷供給層を製造した場合に、起こりやすい。
【００６６】
格子定数が先の図３に示したような挙動をとることが認められた場合、例えマグネシウムを添加したとしても、その製造温度によっては、マグネシウム添加の効果が顕わに見られず、マグネシウムを含みながらも、格子定数が純酸化亜鉛よりも大きな値となる酸化亜鉛基化合物が得られてしまうことがある。
【００６７】
こうした問題が発生した場合、その製造温度を高め、より、酸化亜鉛基積層構造体の状態が平衡状態に近い状態となるようにして、酸化亜鉛基積層構造体を製造し、電荷供給層に比べて、電荷受容層の格子定数が小さくなった積層構造体が得られるに足る高温で、同構造体を製造する必要がある。
【００６８】
本発明は、格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体の製造方法のうち、特に、マグネシウム濃度がＭａとなる酸化亜鉛固溶体層と、マグネシウム濃度がＭｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体での製造方法であって、マグネシウム濃度がＭａとなる層の格子体積をＶａ、ドナー濃度をＮａとし、マグネシウム濃度がＭｂとなる層の格子体積をＶｂ、ドナー濃度をＮｂとした場合に、特に当初の製造工程の直後にあって、そのＶａ＜Ｖｂの関係が成立していない積層構造が形成された場合に、Ｖａ＜Ｖｂの関係が成立するに足る高温において、該酸化亜鉛積層構造体に熱処理を施すことを特徴とする酸化亜鉛積層体製造法である。
【００６９】
酸化亜鉛基積層構造体を製造する際に、その製造設備等の制約から、積層構造体を最初に形成した段階において、電荷受容層となるべき層の格子体積が電荷供給層となるべき層の格子体積に比べて大きいという条件を満足していない積層構造体が得られてしまうことがあり得る。
【００７０】
こうした場合、図１に示したような電子状態が満足されない。一般には、図３に示したように、積層構造体の製造時の非平衡性が高いために、欠陥が多数導入され、所望の格子定数が実現できなかったと考えられる。そこで、積層構造体を形成した後に、さらに、後段の熱処理を施すことによって、積層構造体中に含まれる欠陥を回復させ、本来、本発明が実現すべき、電荷供給層の格子定数が、電荷受容層の格子定数よりも、小さくなっている状態に変化させることが可能である。
【００７１】
【実施例】
実施例１
特に添加物を加えていない化学気相輸送法で製造された厚さ約０．５ｍｍの酸化亜鉛単結晶（格子定数のｃ軸は０．５２０７ｎｍ）の研磨された表面にパルスレーザー蒸着法によってマグネシウムを１５ａｔ％、アルミニウムを０．１ａｔ％添加した厚さ約５００ｎｍの酸化亜鉛を積層した酸化亜鉛積層構造体を製造した。すなわち、酸化亜鉛単結晶中のドナー濃度は、約１０１７ｃｍ−３であり、マグネシウムとアルミニウムを添加した層のドナー濃度は、約１０１９ｃｍ−３である。
【００７２】
マグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛層の格子定数のうちｃ軸の値が０．５１９２ｎｍとなっている。これに対して、酸化亜鉛単結晶層の格子定数のうちｃ軸長は、０．５２０７ｎｍとなっており、両者にエピタキシャルな関係があるため、両者のａ軸長は、測定精度の範囲内で一致している。
【００７３】
すなわち、両者のｃ軸長の差が格子体積の差をもたらし、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積は、純酸化亜鉛単結晶層の格子体積に比べて小さな値となっている。この積層構造体の上下面に図４の挿図のように、アルミニウムとマグネシウムを固溶した酸化亜鉛固溶体層２と酸化亜鉛単結晶層３に対して１なる１対の電極を形成して、該電極に直流電源と電流計を接続して電流−電圧特性を測定したところ、図４の様な曲線が得られた。
【００７４】
また、同積層構造体の界面における静電容量の印加バイアス電圧依存性を計測したところ、印加バイアス電圧に依存した静電容量の変化が認められ、アルミニウムとマグネシウムを添加した層に空乏層の形成が確認された。すなわち、格子定数が小さな酸化亜鉛にドナーを添加し、これを無添加の酸化亜鉛と積層することによって、ドナーを添加した酸化亜鉛層から無添加の酸化亜鉛層に電荷移動が起こっており、電荷分離が実現していることが分かる。
【００７５】
すなわち、本実施例は、本発明による格子体積Ｖａ、ドナー濃度Ｎａである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層と、格子体積Ｖｂ、ドナー濃度Ｎｂである酸化亜鉛、又は、酸化亜鉛固溶体層という２層からなる酸化亜鉛積層構造体であって、その両者の間に、Ｖａ＜Ｖｂであり、かつ、Ｎａ＞Ｎｂである関係が成立した積層構造体であり、格子体積がＶａとなっている層を電荷供給層、格子体積がＶｂとなっている層を電荷受容層とした積層構造体であり、この積層構造体に対して外部から電場を加えていない状態においても、電荷供給層となる層から、電荷受容層となる層への電荷が移動した状態を実現し、この電荷供給層から電荷受容層への電荷の移動が原因となった空乏層が電荷供給層中に形成されることを特徴とする酸化亜鉛基積層構造体、及び、その製造法を共に実施した例である。
【００７６】
実施例２
水熱合成されたリチウムを約１０ｐｐｍ含む厚さ０．５ｍｍの酸化亜鉛単結晶にマグネシウム１５ａｔ％とアルミニウム０．１ａｔ％を含む約５００ｎｍ厚さの酸化亜鉛薄膜をパルスレーザー蒸着法で６００℃において堆積させた積層構造体を製造した。すなわち、酸化亜鉛単結晶層のドナー濃度は約１０１４ｃｍ−３であり、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層のドナー濃度は、約１０１９ｃｍ−３である。
【００７７】
このアルミニウムとマグネシウムを含む酸化亜鉛薄膜のｃ軸長は、先の実施例１と同様に約０．５１９２ｎｍであり、これに対して、酸化亜鉛単結晶層の格子定数のうちｃ軸長は、０．５２０７ｎｍとなっており、両者にエピタキシャルな関係があるため、両者のａ軸長は、測定精度の範囲内で一致している。すなわち、両者のｃ軸長の差が格子体積の差をもたらし、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積は、純酸化亜鉛単結晶層の格子体積に比べて小さな値となっている。
【００７８】
先の実施例１と同様に、電極を配置し、その静電容量のバイアス依存性を測定したところ、空乏層の形成を示す、静電容量のバイアス電圧依存性が図５の様に認められた。このことから、ここで得られた積層構造は、アルミニウムとマグネシウムを含む格子定数の小さな酸化亜鉛層から、リチウムを含む酸化亜鉛層への電子の移動による電荷分離が実現された積層構造となっていることが分かる。
【００７９】
実施例３
特に添加物を加えていない酸化亜鉛単結晶にパルスレーザー蒸着法によって、結晶成長温度４００℃において、マグネシウムとアルミニウムをそれぞれ、１５ａｔ％と０．１ａｔ％含む酸化亜鉛薄膜を約５００ｎｍの厚さとなるように堆積した。すなわち、酸化亜鉛単結晶層のドナー濃度は約１０１４ｃｍ−３であり、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛固溶体層のドナー濃度は、約１０１９ｃｍ−３である。
【００８０】
堆積した薄膜の格子定数を測定したところ、そのｃ軸の長さは、約０．５２２０ｎｍとなっており、基板として用いた酸化亜鉛単結晶に比べて、大きな値であった。すなわち、酸化亜鉛単結晶と、アルミニウムとマグネシウムを添加した薄膜の格子定数が測定範囲内で一致しており、また、酸化亜鉛単結晶の格子定数の値が、０．５２０７ｎｍであったことから、アルミニウムとマグネシウムを添加した薄膜の格子体積が酸化亜鉛単結晶の格子体積に比べて大きな値となっていた。
【００８１】
こうして得られた酸化亜鉛基積層構造体の電流ー電圧特性を測定したところ、図４とは異なり、特に整流性を示さない、オームの法則に従うような電流ー電圧特性が得られた。このことは、すなわち、本来、格子定数が小さくなるべきマグネシウムとアルミニウムを添加した層の格子定数が、大きくなってしまったために、バンドギャップとフェルミレベルの関係が、電荷分離状態を誘起するのに不適当な状態になっていることを示す。
【００８２】
この電荷分離状態が実現していない酸化亜鉛基積層構造体に１０００℃において２時間の熱処理を施した。熱処理を施した後にも特に添加物を加えていないＺｎＯ単結晶基板の格子定数には変化は見られず、一方、アルミニウムとマグネシウムを添加した酸化亜鉛薄膜層の格子定数は、熱処理前の０．５２２０ｎｍから、５．１９４４ｎｍへと縮小した。すなわち、薄膜堆積直後に含まれていた欠陥が熱処理によって消滅し、マグネシウム添加の効果としての格子体積の縮小が実現された。
【００８３】
この熱処理後の積層構造体の電流ー電圧特性を計測したところ、図３と同様の非線形な電流電圧特性が得られ、また、図４と同様の静電容量のバイアス電圧依存性が確認され、電荷分離状態を含む酸化亜鉛積層構造体が製造されたことが確認された。
【００８４】
比較例１
先の実施例２と同様の製造方法であるが、ただし、パルスレーザー蒸着法で堆積させた薄膜中のマグネシウム濃度を５ａｔ％、アルミニウム濃度を１ａｔ％とした酸化亜鉛基積層構造体を製造した。この積層構造体では、マグネシウム添加による格子体積の減少が認められず、マグネシウムとアルミニウムを含む酸化亜鉛固溶体層の格子定数のｃ軸長は０．５２１７ｎｍとなり、特に添加物を加えていない酸化亜鉛層に比べて大きな格子定数となっていた。
【００８５】
また、ドナー濃度の観点からは、アルミニウムとマグネシウムを添加した層でのドナー濃度が約１０２０ｃｍ−３となる。すなわち、ドナー濃度においては、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の方が大きくなっており、本発明の要件を満たしているが、格子体積、すなわち、格子定数の関係においては、アルミニウムとマグネシウムを添加した層の格子体積が大きくなっており、本発明の要件を満足していない。
【００８６】
この積層構造体の電流ー電圧特性からは、非線形性が認められず、電荷分離による界面障壁が形成されていないことが示された。ここで得られた酸化亜鉛基積層構造体は、本発明の実施例として認められない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、電荷受容層と電荷供給層となる酸化亜鉛積層構造体の積層界面近傍の電子状態の模式図である。
【図２】図２は、電荷受容層と電荷供給層を交互に複数層積層することを特徴とする、変調ドープ酸化亜鉛積層体の概略図である。
【図３】図３は、パルスレーザー蒸着法で製造された、アルミニウムを０．５ａｔ％添加した酸化亜鉛薄膜を構成する酸化亜鉛結晶の格子定数と、同薄膜を製造する際の成長温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、化学気相輸送法で合成された酸化亜鉛単結晶にマグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛薄膜を堆積させた積層構造における電流電圧特性を示すグラフである。
【図５】図５は、水熱合成法で合成されたリチウムを含む酸化亜鉛単結晶にマグネシウムとアルミニウムを添加した酸化亜鉛薄膜を堆積させた積層構造における界面の静電容量のバイアス電圧依存性を示すグラフである。
【図１】
2005072067.tif 000003
【図２】
2005072067.tif 000004
【図３】
2005072067.tif 000005
【図４】
2005072067.tif 000006
【図５】
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