(57)【要約】【課題】  高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供する。 【解決手段】  誘電体膜３を第１電極２と第２電極４との間に挟んだ構造を有するキャパシタ１である。誘電体膜３が、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を主成分としている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、
前記誘電体膜が、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３中のＺｒとＴｉとＭとの組成比が、以下の式を満足することを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．９
【請求項３】
前記誘電体膜中にＳｉが添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記Ｓｉが、金属シリケートとして前記誘電体膜中に０．１モル％以上１０．０モル％以下添加されていることを特徴とする請求項３記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記誘電体膜は、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなっていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記誘電体膜は、アモルファス相と結晶相との混合状態からなっており、
前記結晶相は、第１電極と第２電極との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法において、
基体上に前記第１電極を形成する工程と、
Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程と、
前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む前記誘電体膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項７記載のキャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程の後に、前記第１電極の表面に形成されたフルオロアルキルシランに光を照射する工程、
を含むことを特徴とする請求項８記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、前記熱処理の温度を４５０℃以下とすることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１１】
前記第１電極は、
第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、
前記第１金属微粒子を焼結する工程と、によって形成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１２】
前記第２電極は、
第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
前記第２液状体を熱処理することで前記第２分散媒を除去する工程と、
前記第２金属微粒子を焼結する工程と、によって形成することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１３】
前記第１金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、
前記第１金属微粒子を焼結する熱処理温度を、４００℃以下とすることを特徴とする請求項１１記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１４】
前記第２金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、
前記第２金属微粒子を焼結する熱処理温度を、４００℃以下とすることを特徴とする請求項１２記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャパシタ、あるいは請求項７〜１４のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたキャパシタを備えてなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタとその製造方法、及びこのキャパシタを備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。例えば、半導体装置における発振回路や電源回路等には、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタが用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の誘電体膜を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
なお、このようなキャパシタを作製するにあたり、特にその誘電体膜を形成するには、通常、スパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等が用いられている。
【０００３】
ところで、キャパシタの容量は、誘電体膜の誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。したがって、回路内部に内付けで小型、高容量のキャパシタを形成したい場合には、リーク電流の観点から誘電体膜を誘電率の高い材料によって形成することにより、高容量化を図ることが望まれている。一方、外付けのキャパシタの場合には、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいとの要望があり、薄膜で容易に作製できることが望まれている。
このような背景から、キャパシタの誘電体膜の誘電率については、その面積と膜厚とを考慮すると、内部回路の場合には３００以上、外付けの場合には１０００以上であるのが好ましいとされている。
【特許文献１】特開平７−２２６４８５号公報
【特許文献２】特開平９−１３９４８０号公報
【特許文献３】特開平５−８２８０１号公報
【特許文献４】特開平５−４７５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の回路内部に作製するキャパシタでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜あるいは酸化窒化シリコン膜などを誘電体膜として用いているが、これら誘電体膜はその誘電率が１０以下と低く、したがって容量を上げるためには面積を増やす等の必要がある。このようにキャパシタの面積を増やすと、回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなってしまい、回路の小型化が妨げられてしまう。
【０００５】
誘電率の高い材料としては、例えばチタン酸ジリコン酸鉛やチタン酸バリウム等の強誘電体材料が知られている。このような強誘電体材料にあっては、同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への影響から、その成膜温度を４５０℃以下にする必要がある。しかしながら、このような低温では結晶化が起こりにくく、したがって得られた誘電体膜は、酸化シリコン膜等に比べれば高い誘電率を有するものとなるものの、所望する高誘電率を有するまでには至らない。また、周波数や温度変化に対する誘電率の変化が大きく、このため酸化シリコン膜等に比べても劣ったものとなってしまう。
【０００６】
また、このようなキャパシタの製造方法においては、特にその誘電体膜をスパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等で形成していることから、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、また、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。
【０００７】
一方、チタン酸バリウム等のセラミックスからなるキャパシタを外付けで形成する場合では、キャパシタ自体のコストは低くなるものの、外付けするときの位置合わせや他の素子とのボンディングなどの組立コストがかかってしまい、また歩留まり等の問題もあることから、十分な低コスト化が達成されるまでには至っていない。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にしたキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供することにある。 
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するため本発明のキャパシタは、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタであって、前記誘電体膜が、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含むことを特徴としている。
このキャパシタによれば、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする誘電体膜の誘電率が高くなり、したがってこれを備える装置の小型化が可能になる。
【００１０】
また、前記キャパシタにおいては、前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３中のＺｒとＴｉとＭとの組成比が、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．９を満足するのが好ましい。
このようにすれば、このＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする誘電体膜の誘電率がより高くなる。
【００１１】
また、前記キャパシタにおいては、前記誘電体膜中にＳｉが添加されているのが好ましい。また、その場合に前記Ｓｉが、金属シリケートとして前記誘電体膜中に０．１モル％以上１０．０モル％以下添加されているのが好ましい。
このようにすれば、Ｓｉが触媒として作用することで、誘電体膜形成時の焼成温度を低くすることができ、したがって例えば基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。なお、金属シリケートとして添加されているＳｉ量が０．１モル％未満になると、Ｓｉの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、１０．０モル％を越えると、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３の量が相対的に減ることで誘電率が低下する。
【００１２】
また、前記キャパシタにおいては、前記誘電体膜は、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合状態からなっているのが好ましい。
このようにアモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。したがって、例えば基体に他の半導体素子や配線等が形成されている場合に、これらへの熱的影響が少なくなっている。
【００１３】
また、前記キャパシタにおいては、前記誘電体膜は、アモルファス相と結晶相との混合状態からなっており、前記結晶相は、第１電極と第２電極との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されているのが好ましい。
このようにすれば、結晶相が第１電極と第２電極との間で不連続な状態に形成されていることから、誘電体膜が、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。したがって、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。
【００１４】
本発明のキャパシタの製造方法は、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法において、基体上に前記第１電極を形成する工程と、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程と、前記前駆体化合物を含有する液状体を熱処理することにより、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を含む前記誘電体膜を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
このキャパシタの製造方法によれば、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする高誘電率の誘電体膜を形成することができ、これによってこの誘電体膜を有するキャパシタを備えた装置の小型化を図ることができる。
また、液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージがなくなる。
【００１５】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記前駆体化合物を含有する液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程、を含むのが好ましい。また、その場合に、前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程の後に、前記第１電極の表面に形成されたフルオロアルキルシランに光を照射する工程、を含むのが好ましい。
このようにすれば、第１電極上に液状体を配した際、第１電極の周辺の基体表面にフルオロアルキルシランからなる撥液部が形成されていることから、液状体が第１電極上からその周辺に濡れ広がることが防止される。したがって、第１電極上に所望形状の誘電体膜を容易に形成することが可能になる。
【００１６】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記液状体を熱処理することで前記誘電体膜を形成する工程において、前記熱処理の温度を４５０℃以下とするのが好ましい。
このようにすれば、例えば基体上に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる
【００１７】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記第１電極は、第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、記第１金属微粒子を焼結する工程と、によって形成するのが好ましい。
このようにすれば、第１電極についても液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。
【００１８】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記第２電極は、第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第２液状体を熱処理することで前記第２分散媒を除去する工程と、前記第２金属微粒子を焼結する工程と、によって形成するのが好ましい。
このようにすれば、第２電極についても液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。
【００１９】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記第１金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、前記第１金属微粒子を焼結する熱処理温度を、４００℃以下とするのが好ましく、さらに、前記第２金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、前記第２金属微粒子を焼結する熱処理温度を、４００℃以下とするのが好ましい。
このようにすれば、低抵抗で、酸化しにくく安定した金属膜からなる電極を形成することが可能になる。また、熱処理温度を４００℃以下としているので、例えば基体に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。
【００２０】
本発明の半導体装置は、前記キャパシタ、あるいは前記の製造方法によって得られたキャパシタを備えてなることを特徴としている。
この半導体装置によれば、高誘電率の誘電体膜を有したことで小型化されたキャパシタを備えることにより、半導体装置自体も小型化されたものとなる。
また、特に誘電体膜が液滴吐出法を用いて形成されている場合に、コストが低減化されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳しく説明する。 
図１は、本発明のキャパシタの一実施形態を示す図であり、図１中符号１はキャパシタである。このキャパシタ１は、例えば図２に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置５０において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ１ａとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ１ｂとして用いられるものである。
【００２２】
ここで、半導体装置５０には、基板５１上にＣＭＯＳトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ１ａ、１ｂとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。なお、キャパシタ１ａ、１ｂが形成される下地となる層間絶縁膜５２までを、本発明においては基体５３と称している。また、図示しないものの、キャパシタ１ａ、１ｂの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。
【００２３】
キャパシタ１ａ、１ｂとして用いられるキャパシタ１は、図１に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜５２上（基体５３上）に形成されたもので、層間絶縁膜５２上に形成された第１電極２と、第１電極２上に形成された誘電体膜３と、誘電体膜３上に形成された第２電極４とからなるものである。すなわち、このキャパシタ１は、第１電極２と第２電極４との間に誘電体膜３を挟んだ構造のもので、第１電極２には層間絶縁膜５２中に形成された埋め込み配線５が接続されており、第２電極４にはさらに別の配線（図示せず）が接続されている。
【００２４】
第１電極２、第２電極４は、本実施形態においては、いずれも金属微粒子が焼結されてなる金属焼結体によって形成されたものとなっている。具体的には、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子が焼結されたことによって形成されている。
誘電体膜３は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）にさらに別の金属を加えてなるＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を、主成分として形成されたものである。この誘電体膜３は、その誘電率が例えばチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）に比べて高くなっており、したがってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
【００２５】
このような誘電体膜３にあっては、前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３中のＺｒとＴｉとＭとの組成比が、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．９を満足するのが好ましく、さらにｘ／ｙ≦１．５を満足しているのが好ましい。このようにすれば、後述するようにこのＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする誘電体膜３の誘電率がより高くなり、したがって高容量化、または小型化がより容易になる。
【００２６】
また、この誘電体膜３にあっては、主成分となる前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３以外の成分として、Ｓｉが添加されているのが好ましい。また、その場合に前記Ｓｉが、金属シリケートとして前記誘電体膜３中に０．１モル％以上１０．０モル％以下添加されているのが好ましく、０．５モル％以上８．０モル％以下、さらには１．０モル％以上５．０モル％以下添加されているのが望ましい。このようにＳｉを添加すると、後述するようにこの添加したＳｉが、誘電体膜３の前駆体材料を焼成して前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする酸化物を形成する際に触媒として作用するようになる。すなわち、この触媒作用により、焼成温度を低温にしてもＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３の結晶層が形成されるようになり、したがって高い誘電率が得られるようになる。また、焼成温度を低温にできることにより、基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響を少なくすることもできるようになる。
【００２７】
なお、金属シリケートとして添加されているＳｉ量が０．１モル％未満になると、Ｓｉの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、１０．０モル％を越えると、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３の量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また、このようなＳｉの触媒作用を良好に発揮させると同時に、誘電率低下にならないような添加量としては、０．５モル％以上８．０モル％以下とするのが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下とするのがさらに好ましい。
【００２８】
ここで、後述するように誘電体膜３の前駆体材料を焼成して前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分とする酸化物（誘電体膜３）を形成すると、得られた誘電体膜３は、アモルファス相、あるいはアモルファス相と結晶相との混合相（混合状態）となり、特に前述したようにＳｉを添加した場合には結晶相を有した混合相となる。
このように、アモルファス相を有する相となっていることで、前記誘電体膜３は比較的低温で焼成され形成されたものとなっている。したがって、前述したように基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響が、少ないものとなっている。
【００２９】
また、誘電体膜３が特に結晶相を有した混合相となっている場合に、この結晶相は、第１電極２と第２電極４との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されているのが好ましい。結晶相が第１電極２と第２電極４との間で不連続な状態に形成されていれば、この誘電体膜３は、その分極量と電圧との関係において強誘電体のようなヒステリシスを持たなくなる。したがって、その挙動が制御し易くなってこれを組み込んだ回路の設計が容易になり、またエネルギー損失も少なくなる。
【００３０】
次に、このような構成のキャパシタ１の製造方法を基に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を説明する。なお、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を
、図２に示した半導体装置５０におけるキャパシタ１（１ａ、１ｂ）の製造に適用した場合の例として示す。
また、本発明において液滴吐出法とは、液状体からなる液滴を所望のパターンに吐出することにより、基体上に所望のパターンを形成する方法であり、インクジェット法などの総称である。ただし、吐出する液状体（液滴）としては、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する各種材料物質を含む液状体であり、この材料物質として具体的には、導電物質または絶縁物質として機能し得る物質などが挙げられる。
【００３１】
まず、キャパシタ１の具体的な製造方法の説明に先立ち、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図３（ａ）、（ｂ）に示すように吐出ヘッド３４は、例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
【００３２】
各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されている。
【００３３】
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図３（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００３４】
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。
【００３５】
なお、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
【００３６】
（第１電極の形成工程）
まず、図４（ａ）に示すように、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を基体５３上（層間絶縁膜５２上）の所望位置、すなわち埋め込み配線５上に配する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第１電極２の形成材料となる金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種とされ、これら金属微粒子は分散媒に分散させられて液状体に調整される。金属微粒子の粒径としては、５０ｎｍ以上０．１μｍ以下とするのが好ましく、このような範囲とすることにより、分散媒に分散しやすくなり、また吐出ヘッド３４からの吐出性も良好となる。なお、金属微粒子については、その表面を有機物などでコーティングしておくことにより、分散媒中への分散性を高めておいてもよい。
【００３７】
金属微粒子を分散させるための分散媒としては、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上２００ｍｍＨｇ以下であるものが好ましい。蒸気圧が２００ｍｍＨｇを越えると、吐出により塗布膜を形成した際に分散媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜が形成し難くなるからである。一方、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ未満であると、乾燥速度が遅くなって塗布膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱光処理後に良質の導電膜が得られ難くなるからである。また、特に前記分散媒の蒸気圧が、５０ｍｍＨｇ以下であれば、前記吐出ヘッド３４から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり難くなり、安定な吐出が可能となるためより好ましい。
【００３８】
使用する溶媒としては、前記の金属微粒子を凝集を生じさせることなく良好に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては水、炭化水素系分散媒を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用可能である。
【００３９】
前記金属微粒子を分散媒に分散させて分散液を形成する際の、分散液中の金属微粒子の濃度としては、１重量％以上８０重量％以下とするのが好ましく、特にこの範囲において、形成する金属膜（第１電極２）の膜厚に応じて調整するのが望ましい。８０重量％を越えると、金属微粒子の凝集が生じやすくなって均一な塗布膜が得にくくなるからであり、また、１重量％未満では分散媒を蒸発させるための乾燥に長時間を要することとなり、生産性が低下するからである。
【００４０】
なお、この金属微粒子分散液にあっては、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加してもよい。
ノニオン系表面張力調節材は、分散液の塗布対象物への濡れ性を良好にし、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものとなる。このノニオン系表面張力調節材を添加して調製した金属微粒子分散液については、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴吐出ヘッド３４のノズル周辺部が液状体の流出により汚れ易くなってしまい、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなってしまうからである。
【００４１】
さらに、このようにして調製した金属微粒子分散液としては、その表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以上７０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを越えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。
【００４２】
このような金属微粒子分散液を前記の吐出ヘッド３４によって層間絶縁膜５２上の所望位置に配し、この金属微粒子分散液によって所定パターンに塗布したら、基体５３を加熱することによって金属微粒子分散液に熱処理を施す。すると、金属微粒子分散液中から分散媒が除去され、さらに金属微粒子が焼結されることにより、図４（ｂ）に示すように微粒子間の電気的接触が十分良好となった第１電極２が形成される。
熱処理の条件としては、特に限定されることなく一般的な条件が採用可能である。例えば、熱処理雰囲気としては、大気中で行なってもよく、また、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度としては、分散媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動を考慮して適宜に決定されるが、特に４００℃以下とするのが好ましい。４００℃以下とすることにより、例えば基体５３に他の半導体素子やＡｌ配線、樹脂からなる保護層や絶縁層等を形成している場合に、これらへの熱的影響を十分に少なくすることができるからである。
【００４３】
熱処理における加熱方法としては、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他に、ランプアニールによっても行うこともできる。ホットプレートや電気炉などで熱処理を行う場合、その条件としては例えば熱処理温度が３００℃とされ、処理時間が３０分間とされる。このような条件で第１電極２を形成することにより、得られる第１電極２は例えばその厚さが０．１μｍ程度となる。
また、ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
【００４４】
（誘電体膜の形成工程）
次に、形成するＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３（ただし、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の前駆体材料として、この酸化物の各構成金属、すなわちＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍ（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選択された少なくとも一種）を含有する金属アルコキシドあるいは炭酸塩等の金属塩を、それぞれの金属元素ごとに用意する。また、これらとは別に、Ｓｉを例えば鉛シリケートとして用意する。そして、これら金属化合物を、前記Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３中のＺｒとＴｉとＭとの組成比が、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．９を満足し、かつｘ／ｙ≦１．５を満足し、さらにＰｂのモル量と（Ｚｒ＋Ｔｉ＋Ｍ）のモル量（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍの合計モル量）との比が１：１となるように、混合する。また、鉛シリケートについても、鉛量が前記条件を損なわないようにして、Ｓｉが、最終的に得られる誘電他膜中にて０．１モル％以上１０．０モル％以下の範囲で含有されるように、混合する。なお、このようにして混合された前駆体化合物に対して、液滴吐出法による吐出に適した物性を付与するべく、例えばアルコール類等の適宜な溶媒あるいは分散媒等を添加することにより、ゾル状の液状体に調製するのが好ましい。
【００４５】
続いて、このようにして調製したゾル状の液状体を、前記吐出ヘッド３４によって前記第１電極２上に均一な厚さとなるように配する（塗布する）。
次いで、所定温度で所定時間乾燥し、液状体中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温（例えば４００℃）で所定時間（例えば３０分間）脱脂し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返し、金属酸化物を所望の厚さにする。
【００４６】
その後、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉で酸素フローしながら所定温度、例えば４５０℃以下、好ましくは４００℃から４５０℃、さらに好ましくは４５０℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図４（ｃ）に示すように第１電極２上に誘電体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成する。４５０℃以下で熱処理を行うことにより、特に基体５３に他の半導体素子や配線等を形成している場合に、これらへの熱的影響を少なくすることができる。なお、熱処理については、ＲＴＡ炉に限るものではない。
【００４７】
ここで、このようにゾル状の液状体によって誘電体膜３を形成する場合、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち第１電極２の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなっている。
そこで、このような誘電体膜３の形成に先立ち、第１電極２を形成した基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておいてもよい。
【００４８】
（撥液部形成工程）
この撥液部を形成するには、例えば図５に示すように、基体５３の表面、すなわち第１電極２の表面と露出した層間絶縁膜５２の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成する。前記接触角は、２０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
第１電極２および層間絶縁膜５２の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
【００４９】
自己組織化膜１００１とは、下地層となる第１電極２や層間絶縁膜５２の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。したがって、この自己組織化膜１００１は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。
【００５０】
前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、基体５３側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。なお、使用に際しては、一つの化合物（ＦＡＳ）を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（ＦＡＳ）を併用してもよい。
【００５１】
このような自己組織化膜１００１を形成するには、前記の原料化合物（ＦＡＳ）と基体５３とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には２〜３日程度放置することで自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持しておけば、３時間程度で自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。
また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜１００１を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜１００１を形成することができる。
なお、自己組織化膜１０００を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。
【００５２】
このようにして、第１電極２の表面と層間絶縁膜５２の表面とを撥液化し、特に第１電極２の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが層間絶縁膜５２の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる誘電体膜３が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
なお、誘電体膜３を所望形状、すなわち第１電極２のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記第１電極２の周辺の層間絶縁膜５２（基体５３）表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、第１電極２の表面については、必ずしもこれを撥液部とすることなく、例えば親液部（前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分）にしてもよい。
【００５３】
第１電極２の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち第１電極２の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク（図示せず）を通して前記自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。
【００５４】
また、前述したようなＦＡＳを除去した領域に第２の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第２の自己組織化膜を形成する化合物としても、ＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。ただし、この第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第２の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に第１電極２上に配し、所望形状の誘電体膜３を形成することが可能になる。また、得られた誘電体膜３の第１電極２への密着力も高まる。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
（第２電極の形成工程）
このようにして誘電体膜３までを形成したら、続いてこの誘電体膜３上に、図４（ｄ）に示すように第２電極４を形成する。この第２電極４の形成については、前記の第１電極２の形成法とほぼ同一の形成法によって行うことができる。すなわち、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を誘電体膜３上に配し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、第２電極４を形成する。そして、これによりキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を得る。
液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第２電極４の形成材料となる金属微粒子としては、第１電極２の場合と同様、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種が用いられる。また、熱処理についても、特に４００℃以下で行うのが好ましい。
【００５６】
なお、この第２電極４の形成に先立ち、誘電体膜３の形成の前処理として行った撥液部形成工程を行ってもよい。すなわち、前述したフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）等による撥液部を、誘電体膜３の表面および層間絶縁膜５２の表面に形成し、液状体が濡れ広がることを防止して第２電極４が誘電体膜３上に選択的に形成されるようにしてもよい。また、前述した第１電極２の形成に際しても、その形成に先立ち、基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に撥液部を形成してもよい。さらに、このように各電極２、４の形成の前処理として撥液部を形成する場合、特に液状体を直接配する箇所については、前述したように紫外光の照射等によって親液部にしてもよい。
また、第１電極２、第２電極４については、その形成法として液滴吐出法を採用することなく、蒸着法やスパッタ法等を採用してこれらを形成するようにしてもよい。
このようにして第２電極４を形成したら、この第２電極４に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、半導体装置５０を得る。
【００５７】
このようにして得られたキャパシタ１にあっては、誘電体膜３がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３を主成分としていることによってその誘電率が高くなり、したがってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となり、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
【００５８】
また、このようなキャパシタ１の製造方法にあっては、ゾル状の液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜３を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージをなくして特性向上を図ることができる。また、前述したように高誘電率の誘電体膜３を形成することができることから、キャパシタ１の高容量化、または小型化を可能にすることができる。
【００５９】
また、前記キャパシタ１を備えた半導体装置５０にあっては、このキャパシタ１が高誘電率の誘電体膜３を有したことで小型化が可能になっていることから、半導体装置５０自体も小型化が可能となる。また、特に誘電体膜３が液滴吐出法を用いて形成されていることから、コストが低減化されたものとなる。
【００６０】
（実施例）
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
本実施例では、図４（ａ）〜（ｄ）に示した製造方法に基づき、図１に示したキャパシタ１を製造した。
まず、基体５３のポリイミドからなる層間絶縁膜５２上の所定位置に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法によって吐出し、さらにホットプレートにより３００℃で３０分間加熱処理を行うことにより、第１電極２を厚さ０．１μｍ程度に形成した。
【００６１】
次に、この第１電極２を含む基体５３（層間絶縁膜５２）の表面をフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）によって撥液処理した。
次いで、前記吐出ヘッド３４による液滴吐出法により、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ／ｙ＝０．６７）の前駆体化合物を含有する液状体を配した。前駆体化合物としては、各金属、すなわちＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂそれぞれの金属アルコキシドを用い、これらをその金属のモル比が所定比となるようにして混合し、ゾル状の液状体に調製した。また、Ｓｉを添加する目的で鉛シリケートを用意し、この鉛シリケートをＳｉ分が４モル％となるようにして前記液状体に添加した。
【００６２】
続いて、第１電極２上に配した液状体に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液状体の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、ＲＴＡ炉で酸素フローしながら４５０℃で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して第１電極２上に誘電体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成した。
次いで、誘電体膜３上に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法で吐出し、さらに熱処理することにより、第１電極２と同様にＰｔ膜からなる第２電極４を厚さ０．１μｍ程度に形成し、キャパシタ１を得た。
【００６３】
このようにして得られたキャパシタ１について、その特性を確認するため、以下の実験を行った。
（実験例１）
前記実施例において、主成分がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ／ｙ＝０．６７）となる誘電体膜３を形成する際に用いる液状体として、（ｚ／（ｘ＋ｙ））が０から１まで変化するようにして前記金属アルコキシドの混合比を調整したものを用意した。なお、この液状体に鉛シリケートを４モル％添加しているのは、前記実施例通りである。
その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成し、形成した各誘電体膜の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、（ｚ／（ｘ＋ｙ））と誘電率（ε）との関係として図６に示す。
【００６４】
図６より、ｚ／（ｘ＋ｙ）＝０のとき、すなわちＮｂを添加していないときの誘電率は２００程度であったが、０．２≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．９の範囲では５００以上と高い値を示した。したがって、Ｎｂの添加によって誘電率が高くなることが確認された。また、特に０．４≦ｚ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の範囲では誘電率が１０００近い値を示した。一方、０．９＜ｚ／（ｘ＋ｙ）では誘電率の低下が見られた。この誘電率の低下は、リーク電流が増えることによるものと考えられる。
【００６５】
ここで、このような４５０℃といった低温焼成で高い誘電率が得られたのは、誘電体膜がアモルファス相の中に結晶層を分散させた混合相となっているためと考えられる。なお、ＴＥＭ観察からも、結晶層の存在が確認された。
また、このとき、分極量Ｐは電圧の変化に対して線形的に変化し、強誘電体のようなヒステリシスが見られず、常誘電体特性を示した。これは、特に前記の結晶相が、第１電極２と第２電極４との間に連続した状態でなく不連続な状態で形成されていることによると考えられる。
なお、ＺｒとＴｉとのモル比については、ｘ／ｙ≦１．５であれば、得られた誘電体膜の誘電率にほとんど差が見られなかった。
【００６６】
（実験例２）
前記実施例において、誘電体膜３の形成材料、すなわち鉛シリケートを４モル％添加したＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｚ／（ｘ＋ｙ）＝０．６、ｘ／ｙ＝０．６７）形成用の液状体の、焼成温度と得られた誘電体膜３の誘電率との関係を調べた。得られた結果を図７に示す。
図７より、焼成温度を５００℃にした場合に、高い誘電率が得られることが分かった。しかし、このような高温焼成によって得られた誘電体膜は、Ｘ線回折の結果からもペロブスカイト相が見られ、分極量Ｐと電圧との関係に強誘電体特有のヒステリシスが見られた。したがって、この誘電体膜をキャパシタに用いた場合、キャパシタの挙動が制御しにくくなり、またエネルギー損失も多くなるなどの点で好ましくないと考えられる。
よって、本発明においては、焼成温度を４５０℃以下とするのが好ましく、特に４００〜４５０℃とするのが好ましい。このように焼成温度を制御することにより、得られる誘電体膜の誘電率を制御することができる。
【００６７】
（実験例３）
前記実施例において、主成分がＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＮｂｚ）Ｏ３（ただし、ｘ／ｙ＝０．６７）となる誘電体膜３を形成する際に用いる液状体として、鉛シリケートとして添加するＳｉのモル比が０モル％から５モル％まで変化するようにして調整したものを用意した。その後、これらを用いて複数種類の誘電体膜を形成し、形成した各誘電体膜の誘電率（ε）を調べた。得られた結果を、シリケート添加量（モル％）と誘電率（ε）との関係として図８に示す。なお、（ｚ／（ｘ＋ｙ））＝０．６となるように液状体を調整し、また、焼成温度は４５０℃とした。
【００６８】
図８より、シリケートを添加しないで形成した誘電体膜では、その誘電率が１２０程度であったが、シリケートを１モル％添加しただけで誘電率が１０００近い値となった。また、それ以上添加してもほとんど誘電率に変化が見られず、特性が飽和していることが分かった。
このように、例えば１モル％という少量の添加でも誘電率が急激に変化することから、前述したように焼成時にＳｉ（シリケート）が触媒として作用し、低温でも結晶相が得られるようになったと考えられる。
なお、前記のシリケート添加量の範囲では、得られた誘電体膜に分極量と電圧との関係でヒステリシスが見られなかった。したがって、このシリケート添加量の範囲では、結晶相が第１電極と第２電極との間に連続した状態でなく、不連続な状態で形成されていると考えられる。
【００６９】
また、比較のため、誘電体膜として前記実施例と同様の方法によってＰｂ（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３（ｘ／ｙ＝０．６７）を、Ｓｉ（シリケート）を添加せずに４５０℃で焼成して形成した。得られた誘電体膜の誘電率（ε）を測定したところ、約８０であった。したがって、例えば図８に示したシリケート添加量が０モル％の誘電体膜にあっても、その誘電率が約１２０と、比較のものに比べて高くなっており、したがってＮｂを添加することによる誘電率向上の効果が確認された。
【００７０】
以上の結果より、Ｎｂを添加し、さらにシリケートも添加することにより、４５０℃以下の低温焼成でも高い誘電率が得られ、さらにリーク特性も向上することが分かった。
また、シリケートを添加したものは、添加していないものと比べ、温度変化および周波数変化に対する誘電率の変化が小さく、−３０〜＋１００℃の範囲、および１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの範囲でほぼ一定であった。
【００７１】
なお、前記実験例ではＰｂ（ＺｒｘＴｉｙＭｚ）Ｏ３中のＭとしてＮｂを用いたが、これに代えてＴａやＶを用いても、同様な結果が得られた。
また、電極として白金（Ｐｔ）に代えてイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）を用いても、同様な結果が得られた。
また、より高い容量を得るため、電極膜と誘電体膜とを交互に積層することにより、キャパシタを形成するようにしてもよい。
【００７２】
以上に述べたように本発明のキャパシタは、誘電体膜が高い誘電率を有していることから、例えば回路内部のキャパシタとして従来のものに代えて用いることにより、得られる半導体装置の高性能化または小型化化を可能にすることができる。また、もちろん外付けのキャパシタとして用いても、半導体装置の高性能化または小型化化を図ることができる。さらに、回路内部に用いるものと外付けのものとではそれぞれ要求される容量が異なる場合があるが、Ｎｂの添加量や焼成温度を制御することによって得られる誘電体膜の誘電率の制御が可能となり、したがって本発明のキャパシタは、いずれのタイプにも適用可能となる。なお、焼成温度で制御する場合には、当然ながら、焼成温度の高いものから先に形成するのが好ましい。
また、特に液滴吐出法で形成することにより、同一平面上に異なるタイプのものを作り分けることができ、したがって、前述したような従来の回路内部のキャパシタや外付けのキャパシタとなるものを、容易にしかも低コストで作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のキャパシタの一実施形態を示す側断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の一実施形態を示す側断面図である。
【図３】（ａ）は吐出ヘッドの要部斜視図、（ｂ）は同じく要部側断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）はキャパシタの製造方法を説明するための側断面図である。
【図５】撥液部を形成した場合の例を説明するための側断面図である。
【図６】（ｚ／（ｘ＋ｙ））と誘電率との関係を示すグラフである。
【図７】焼成温度と得られた誘電体膜の誘電率との関係を示すグラフである。
【図８】シリケート添加量と誘電率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７４】
１、１ａ、１ｂ…キャパシタ、２…第１電極、３…誘電体膜、４…第２電極、
５０…半導体装置、５１…基板、５２…層間絶縁膜、５３…基体
【図１】
2005072474.tif 000003
【図２】
2005072474.tif 000004
【図３】
2005072474.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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