(57)【要約】【課題】本発明は、大気中の水分や酸素による有機ＥＬ素子の欠陥の発生や短寿命の問題を解決し、さらに可撓性のあるフィルム上に形成された有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】透明基材上に、少なくとも透明陽極層、発光媒体層、陰極層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、その陰極層の端面から陰極層上を含む面を枠状にバリア性をを有する無機化合物を成膜した後に封止を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に、少なくとも透明陽極層、発光媒体層、陰極層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、その陰極層の端面から陰極層上を含む面を枠状にバリア性をを有する無機化合物を成膜した後に封止を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２】
前記バリア性をを有する無機化合物が、窒化珪素膜、酸化珪素珪素のいずれか、もしくはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項３】
前記透明基板の酸素透過性が、１×１０-2（ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ）以下であり、また水蒸気透過性が１×１０-3（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、情報表示端末などのディスプレイや、面発光体として幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と表記する）を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関するものであり、水分や酸素に非常に弱いとされる陰極層を保護することにより有機ＥＬ素子の劣化を防ぐものである。
【背景技術】
【０００２】
自己発光体である有機ＥＬ素子は低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ＥＬ表示装置は、一般に透明基板上に陽極、有機発光層、陰極を積層し有機ＥＬ素子が形成され、両電極間に電圧を印可することにより有機発光層で発光が生じるものである。
【０００３】
しかしながら、有機ＥＬ素子は非常に酸素や水分に弱いことが知られており、このような有機ＥＬ素子は大気中に暴露した状態で放置すると、酸素、水蒸気の有機ＥＬ素子内への進入にによる劣化が引き起こされることが知られている。特に陰極層に用いられる仕事関数の低いアルカリ金属または、アルカリ土類金属は水分により酸化されやすく、酸化されることにより電子の注入が阻害され、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し時間の経過と共に拡大するというような現象がある。
【０００４】
下記に特許文献および非特許文献を記す。
【特許文献１】特開２００１−１１８６７４号公報
【特許文献２】特願２００１−１７６７７７号公報
【特許文献３】特願平３−２８７２５９号公報
【非特許文献１】「有機フィルムディスプレイの開発」ＰＩＯＮＥＥＲ  Ｒ＆Ｄ  Ｖｏｌ．１１  Ｎｏ．３  また、可撓性を有する有機ＥＬディスプレイとしてバリア膜を形成した透明プラスチック基材上に有機ＥＬ素子を形成することも盛んに研究されている（特許文献１参照）。一般的にプラスチック基材は水、酸素のバリア性に乏しいため、有機ＥＬ素子の長寿命化のためにはプラスチック基材へのバリア性の付与が必要である。
【０００５】
有機ＥＬ素子を保護する目的で、封止部材としてバリア性の高いガラスや金属、金属箔を用いて封止を行い、更に脱水剤等を封入する方法（特許文献２参照）がとられてきた。また封止部材を用いない方法として有機ＥＬ素子上に保護膜として金属や金属化合物層をプラズマＣＶＤやスパッタ法等の蒸着によって成膜し、保護する直接封止法（特許文献３または非特許文献１参照）がある。
【０００６】
しかしながら、このように封止層や、バリア性を付与されたプラスチック基材を用いて保護された有機ＥＬ素子であっても水分が進入した場合に最も弱いのが陰極層の端面である。それは端面が二方向からの水分の進入が可能であるためであり、この端面を保護は非常に重要なことであると考える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、大気中の水分や酸素による有機ＥＬ素子の欠陥の発生や短寿命の問題を解決し、さらに可撓性のあるフィルム上に形成された有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、すなわち、請求項１に係る発明は、透明基材上に、少なくとも透明陽極層、発光媒体層、陰極層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を形成し、その陰極層の端面から陰極層上を含む面を枠状にバリア性をを有する無機化合物を成膜した後に封止を行うことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
【０００９】
また、請求項２に係る発明は、前記バリア性をを有する無機化合物が、窒化珪素膜、酸化珪素珪素のいずれか、もしくはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
【００１０】
また、請求項３に係る発明は、前記透明基板の酸素透過性が、１×１０-2（ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ）以下であり、また水蒸気透過性が１×１０-3（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であることを特徴とする請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば透明基板上に作製した有機ＥＬ素子の陰極の端面及び、陰極上を含む枠状に無機酸化物を成膜することにより、陰極端面部からの水分による酸化を防ぎ有機ＥＬ素子の長寿命化を図ることが可能な有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のＥＬ表示装置を図１に基づいて説明する。本発明の一実施形態において、透明基板１は透明性と絶縁性を有し、かつ前面からの酸素および、水蒸気を遮断することが可能な基板であるならば使用可能である。例えばガラス基板や、石英基板等は透明性に優れ酸素および、水蒸気を完全に遮断できるものと考えられる。また、請求項３の発明にあるように、酸素の透過性が１×１０-2（ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ）以下であり、また水蒸気の透過性が１×１０-3（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）以下であるプラスチック基板も用いることが可能である。プラスチック基板を用いることの利点としては、ガラス基板と比較して軽量かつ屈曲性に富むため大面積化が可能であり、屈曲性を有する有機ＥＬ表示装置が得ることができる。そのプラスチック基板の例としてはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴという）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム上の片面または両面に透明無機薄膜を蒸着したフィルム等が用いられる。
【００１３】
透明導電層２としては、前記透明基板１の透明性を損なうものでなければ特に限定はしないが、一般的にはインジウムと亜鉛との複合酸化物（以下ＩＺＯという）や、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）を用いることができ前記透明基板上に蒸着またはスパッタリング法によって成膜することができる。またアルミニウム、金、銀といった金属が半透明で蒸着されたものも用いることができる。さらに透明導電層２は必要に応じてエッチングによりパターニングを行い、ＵＶ処理、プラズマ処理などにより表面の活性化を行っても良い。
【００１４】
次に、透明導電層２上に有機発光層３を成膜する。本発明における有機発光層は、蛍光
物質を含む単層構造、あるいは正孔輸送層５などを含む多層構造であってもよい。正孔輸送層を設ける場合には、銅フタロシアニン化合物やその誘導体、１，１−Ｎ，Ｎ‘−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１、１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系などの低分子も用いることができるが、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などが、湿式法による製膜が可能であり、より好ましい。
【００１５】
発光材料の例としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノリノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス〔８−（パラ−トシル）アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等の低分子材料や、ポリパラフェニレンビニレン、ポリ（２−メトキシー５―（２’エチルエキソキシ）―１，４−パラフェニレンビニレン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（９，９−ジアルキシルフルオレン）、ポリ（パラフェニレン）などの共役高分子系やポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、２，５−ビス（５−ｔ−ブチル−２，５−ベンゾオキサゾイル）チオフェン、ジンク  ビス−ベンゾチアゾール  フェノレイトなどの高分子分散系など公知の高分子材料を使用できる。
【００１６】
有機発光層３の形成方法としては、低分子材料の場合は、抵抗加熱法等の真空蒸着法により成膜することができる。また、高分子材料の場合は、真空蒸着法または、前述した高分子材料をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒や水に溶かした後、スピンコート法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビア法などの塗布法を用いて成膜することができる。有機ＥＬ層の膜厚は、単層構造または多層構造により形成する場合においても１０００ｎｍ以下であり、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。この時、プラスチック基材を巻き取りながら有機発光層を成膜することができる。
【００１７】
次に、有機発光層３上に陰極層５を形成する。陰極層の材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体や、有機発光層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いる。
【００１８】
または、電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数であるＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ、
ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
【００１９】
陰極層５の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などを用いて成膜することができる。成膜する場合の陰極層の厚さは、０．０１〜１μｍ程度が望ましく、さらに０．１５〜０．３μｍが好ましい。
【００２０】
前述したように仕事関数の低い金属は非常に水分に弱く、特に端面部は保護が必要であると考えられることから、陰極層の端面から陰極層上を含む面を枠状に無機酸化物を成膜する。この枠状の無機酸化物を成膜する方法としては、蒸着マスクを用いた真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤおよび、触媒化学蒸着法等を用いて形成することができる。
【００２１】
また、この枠状の保護層は、絶縁性を有しており、かつバリア性に優れるものでなくてはならないため、バリア性を有する無機化合物が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、等が挙げられるが、その中でも窒化珪素膜、酸化珪素膜またはその混合物が特に好ましい。また、透明でも着色していても問題ない。
【００２２】
続いて行われる封止であるが、この封止層は特には限定しない。しかし、プラスチック基材を用いた場合には封止層には可撓性の損なわないフィルム状の封止層が好ましいと考えられる。図中の封止層１０は、アルミニウム箔、チタン箔、銅箔等の金属箔が含まれるフィルムであるが、加工性および、コスト面からアルミニウム箔が好適であると考えられる。金属箔の厚みは５μｍ以上あれば良いが、ピンホールによるガスバリア性の低下を防止するため１５μｍ以上が良く、２０μｍ以上あればピンホールを完全に防止できると考えられる。また金属箔の取り扱いを良くするためにＰＥＴ、ナイロン、ポリプロピレン等の延伸フィルムと積層してもよい。
【００２３】
この金属箔を含むフィルムと有機ＥＬ素子が作成された透明基板を積層する方法としては、窒化珪素膜を成膜後、有機ＥＬ素子を乾燥窒素中に取り出し、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の接着剤を用いて積層することが可能である。
【００２４】
また、封止フィルムにさらにポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリエステルや、これらの酸変性樹脂を用いることができる。また、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸３元共重合体などの熱可塑性樹脂をシーラントとして積層し熱圧着により積層しても良い。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明にかかわる有機ＥＬ表示装置の具体的実施例について説明する。
［実施例１］
まず、ガラス基板からなる透明基板上にスパッタリング法によって成膜したＩＴＯ膜１５０ｎｍを、フォトリソグラフィー法および、ウェットエッチング法によって所定のパターンにパターンニングし、陽極引出し電極を兼ねた透明電極と陰極引出し電極を形成した。
【００２６】
次に、正孔輸送層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物をスピンコート法により塗布した後、発光層としてポリ［２−メトキシ−５−（２‘−エチル−ヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を用い、スピンコート法にて１００ｎｍの膜厚で形成した。次に陰極層としてＣａ、Ａｇを順位６ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で蒸着して有機ＥＬ素子を作成した。続いて、枠
状の無機酸化物を積層するために、ロードロック方式によってつながっているプラズマＣＶＤ室でマスク蒸着により窒化珪素膜を枠状に７５ｎｍ積層した。さらに封止フィルムとして２０μｍのアルミニウム箔および、１６μｍのＰＥＴフィルムを張り合わせたものを、エポキシ系接着剤を用いて、有機ＥＬ素子の窒化珪素膜上に張り合わせて目的の有機ＥＬ表示装置を得た。得られた有機ＥＬ表示装置を６０℃−９０％Ｒｈの恒温槽で５００時間保存した結果、発光面積は初期面積９８％であった。
［実施例２］
実施例１においてガラス基板の変わりに２００μｍポリエーテルスルホンフィルムの両面に、バリア層としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯｘ膜を５０ｎｍ積層し、三官能の水酸基を含むアクリルモノマーを含むアクリルモノマーをフラッシュ蒸着、電子線硬化により成膜した。バリア性プラスチック基板を用いた以外は同様にして目的の有機ＥＬ表示装置を得た。用いたバリア性プラスチック基板の酸素バリア性は  得られた有機ＥＬ表示装置を６０℃−９０％Ｒｈの恒温槽で５００時間保存した結果、発光面積は初期面積９２％であった。また、陰極端面からのダークスポットは確認されなかった。
【００２７】
以下に、本発明の比較例を記す。
［比較例１］
実施例２において、プラズマＣＶＤ法による窒化珪素の枠状の保護層を設けなかった以外は同様にして有機ＥＬ表示装置を得た。得られた有機ＥＬ表示装置を６０℃−９０％Ｒｈの恒温槽で５００時間保存した結果、発光面積は初期面積６４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機ＥＬ表示装置の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・透明基板
２・・・ａ透明導電層（陽極および陽極引出し電極）
２・・・ｂ透明導電層（陰極引出し電極）
３・・・有機発光層
４・・・正孔輸送層
５・・・陰極（仕事関数の低い金属）
７・・・陰極
８・・・枠状に成膜した酸化金属
９・・・接着剤層
１０・・・封止層
【図１】
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