(57)【要約】【課題】  製造が簡便で生産性が高い上に、コンデンサとして良好な特性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる金属体１１と、金属体１１の表面に形成された誘電体酸化皮膜１２と、誘電体酸化皮膜１２に隣接する固体電解質層１３とを有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層１３は、誘電体酸化皮膜１２表面上に導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合または化学酸化重合により形成された第１の導電性高分子層１３ａと、第１の導電性高分子層１３ａ上に導電性高分子含有塗料が塗布されて形成された第２の導電性高分子層１３ｂとを有する。【選択図】  図２
2005252213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる金属体と、前記金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、該誘電体酸化皮膜に隣接する固体電解質層とを有する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層は、誘電体酸化皮膜表面上に導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合または化学酸化重合により形成された第１の導電性高分子層と、該第１の導電性高分子層上に導電性高分子含有塗料が塗布されて形成された第２の導電性高分子層とを有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
導電性高分子含有塗料は、高分子樹脂化合物とπ共役系導電性高分子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
高分子樹脂化合物は、シアノ基を有する化合物とビニル基を有する化合物との共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
導電性高分子含有塗料は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子とを含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルのうちの少なくとも１種を有し、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーであり、
アニオン基を有する構成単位の数をｍ、アニオン基を有さない構成単位の数をｎとした際に、ｍ／ｎ≦１の条件を満たすものであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
ポリアニオンが、主鎖とアニオン基とを有し、さらに主鎖とアニオン基との間にエステル基を有するものであることを特徴とする請求項４または５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
アニオン基とエステル基とが、置換若しくは未置換のアルキレンまたは置換若しくは未置換の芳香族環を介在して結合していることを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
弁作用金属からなる金属体の表面を酸化して誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
該誘電体酸化皮膜表面上にて、導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合または化学酸化重合して第１の導電性高分子層を形成し、該第１の導電性高分子層表面上に導電性高分子含有塗料を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を設ける工程とを有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子を固体電解質層として用いる固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品などに広く使用されている固体電解コンデンサは、例えば、アルミニウムやタンタルなどの弁作用金属からなり、陽極となる金属体と、該金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、該誘電体酸化皮膜表面上に形成された固体電解質層とを有するものである。
このような固体電解コンデンサの製造方法としては、例えば、特許文献１に電解重合法により固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、まず、アルミニウムまたはタンタルからなる金属体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上に金属または導電性を有する金属化合物からなるプレコート層を形成する。そして、このプレコート層を電極としてプレコート層上にてピロールなどの導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合して導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。
【０００３】
特許文献２には、化学酸化重合法により固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、誘電体酸化皮膜を有する焼結体を、酸化剤溶液とモノマー溶液に交互に浸漬し、化学酸化重合して導電性高分子からなる固体電解質層を形成する。また、酸化剤と導電性高分子の前駆体モノマーとが混合され、重合反応が進行する温度より低い温度に保たれた溶液に焼結体を浸漬した後、焼結体を引き上げ、重合開始温度以上の温度に加熱して重合反応を進行させる方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献３には、化学酸化重合法と電解重合法とを組み合わせて固体電解質層を形成する製造方法が記載されている。この製造方法では、金属体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この誘電体酸化皮膜上で酸化剤を用いてピロールを化学酸化重合してポリピロールからなる第１の導電性高分子層を形成し、さらにこの第１の導電性高分子層上でピロールを電解重合して第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を形成する。
さらに、特許文献４には、特許文献１〜３に記載されたような電解重合や化学酸化重合以外の方法で導電性高分子からなる固体電解質層を形成する方法が記載されている。具体的には、特許文献４には、陽極上の誘電体酸化皮膜表面に、あらかじめ重合した導電性高分子であるポリアニリンの溶液を塗布し乾燥して固体電解質層を形成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７３３１３号公報
【特許文献２】特開平２−１５６１１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５８８２９号公報
【特許文献４】特開平３−３５５１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載された電解重合法では、電圧を印加するために誘電体酸化皮膜表面上に電極となるプレコート層を設けなければならず、煩雑であった。その上、広範囲にわたって均一な厚さの導電性高分子層を連続的に形成するためには均一な電流を長い間流し続けなくてはならず、生産性が低かった。
特許文献２に記載された化学酸化重合法は、焼結体上にモノマーを吐出し、乾燥する工程と、酸化剤を吐出し、モノマーを重合する工程とを有するので煩雑である上に、層を厚くするためには同じ操作を何回も繰り返す必要があり生産性が低かった。また、モノマー溶液と酸化剤溶液を予め混合した溶液に焼結体を浸漬し、化学酸化重合する方法では、溶液の混合の状態によって得られるコンデンサの特性にバラツキが生じるという問題点があった。
特許文献３に記載された製造方法は、化学酸化重合法と電解重合法との組み合わせであるから、特許文献１，２と同様の問題があった。
【０００６】
また、特許文献４の可溶化ポリアニリン溶液を塗布する方法では、ポリアニリン溶液の粘度が非常に高く微細に拡面化した酸化皮膜表面全体に浸透せず、その結果、容量出現率（設計値に対する実際の静電容量値）が著しく小さなコンデンサしか製造できないという欠点があった。この方法に対してアニリンモノマーを酸化皮膜上で重合させてポリアニリンを形成する方法もあるが、この場合であっても、容量出現率は満足するもののポリアニリン自身の導電性がポリピロールよりも低いため、得られるコンデンサは高周波領域での特性がポリピロールを使用したコンデンサに劣るという欠点があった。
【０００７】
さらに、誘電体酸化皮膜とポリアニリンとは密着性が不十分になることがある。これを解決するために、芳香族ポリアミック酸、可溶性の芳香族ポリイミド、ポリアルキレングリコール類、ビニル化合物の重合体等を可溶性ポリアニリンに対して、その１〜２５重量％の範囲にて添加混合することが提案されている。しかし、この方法によって得られた固体電解コンデンサは、容量達成率、誘電損失（ｔａｎδ）、高周波インピーダンス等は優れた性能を示すものの、漏れ電流が大きく、固体電解コンデンサとして十分な特性を有しているとは言い難かった。
本発明は上記従来の問題点を解決したものであり、製造が簡便で生産性が高い上に、コンデンサとして良好な特性を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる金属体と、前記金属体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、該誘電体酸化皮膜に隣接する固体電解質層とを有する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質層は、誘電体酸化皮膜表面上に導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合または化学酸化重合により形成された第１の導電性高分子層と、該第１の導電性高分子層上に導電性高分子含有塗料が塗布されて形成された第２の導電性高分子層とを有することを特徴とする。
本発明の固体電解コンデンサにおいては、導電性高分子含有塗料は、高分子樹脂化合物とπ共役系導電性高分子とを含むことが好ましい。
導電性高分子含有塗料が高分子樹脂化合物を含む場合、高分子樹脂化合物は、シアノ基を有する化合物とビニル基を有する化合物との共重合体であることが好ましい。
または、本発明の固体電解質コンデンサにおいては、導電性高分子含有塗料は、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子とを含むことが好ましい。
導電性高分子含有塗料は、ポリアニオンを含む場合、ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルのうちの少なくとも１種を有し、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーであり、アニオン基を有する構成単位の数をｍ、アニオン基を有さない構成単位の数をｎとした際に、ｍ／ｎ≦１の条件を満たすものであることが好ましい。
また、ポリアニオンが、主鎖とアニオン基とを有し、さらに主鎖とアニオン基との間にエステル基を有するものであってもよい。
その場合、アニオン基とエステル基とが、置換若しくは未置換のアルキレンまたは置換若しくは未置換の芳香族環を介在して結合していてもよい。
【０００９】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる金属体の表面を酸化して誘電体酸化皮膜を形成する工程と、
該誘電体酸化皮膜表面上にて、導電性高分子の前駆体モノマーを電解重合または化学酸化重合して第１の導電性高分子層を形成し、該第１の導電性高分子層表面上に導電性高分子含有塗料を塗布、乾燥して第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を設ける工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、製造を簡略化でき、生産性が高い上に、コンデンサとしての特性が良好になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の固体電解コンデンサおよびその製造方法の実施形態例について説明する。
図１は、本実施形態例の固体電解コンデンサの構成を示す図である。この固体電解コンデンサ１は、弁作用金属からなる金属体１１と、金属体１１の表面に形成された誘電体酸化皮膜１２と、誘電体酸化皮膜１２上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された陰極層１４と、外部接続端子である陽極リード１５および陰極リード１６と、陽極リード１５と金属体１１とを接続するリード棒１７とを有して概略構成されている。また、陽極リード１５および陰極リード１６の先端以外の部分（その部分のことをコンデンサ素子ということがある）はエポキシ樹脂などの被覆材１８で覆われている。
【００１２】
金属体１１をなす弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモンなどが挙げられるが、これらのうちコンデンサ陽極に用いられるものとしてはアルミニウム、タンタル、ニオブが好適である。
また、金属体１１は、図２に示すように、表面に凹凸が形成されている。金属体１１の表面に凹凸が形成されることで、表面積が大きくなり、コンデンサの静電容量を大きくできる。表面に凹凸を形成する方法としては、粗面化処理を施す方法や、金属体として金属粉末の焼結体を用いる方法が挙げられる。
【００１３】
誘電体酸化皮膜１２は、例えば、アジピン酸アンモニウム水溶液などの電解液中にて、金属体１１の表面を陽極酸化することで形成されたものである。よって、図２に示すように、誘電体酸化皮膜１２は表面にも凹凸が形成されている。
【００１４】
固体電解質層１３は、図２に示すように、第１の導電性高分子層１３ａと第２の導電性高分子層１３ｂとに分かれている。
ここで、第１の導電性高分子層１３ａは、誘電体酸化皮膜１２表面上にて、導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合または化学酸化重合により形成された導電性高分子からなる層である。導電性高分子としては、ポリピロールやポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフラン、ポリチアジル、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリアズレン等の導電性高分子が好ましく、中でも安定性の観点からポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびこれらの誘導体が好ましい。特に、導電性が高く、静電容量を高くできることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。なお、導電性高分子の前駆体モノマーとは、重合することによって上記導電性高分子になる単量体のことである。
電解重合または化学酸化重合によって形成された第１の導電性高分子層１３ａは層厚が薄く、その表面は誘電体酸化被膜１２の凹凸に沿って凹凸が形成されている。
【００１５】
電解重合により第１の導電性高分子層１３ａを形成する場合には、導電性のプレコート層を誘電体酸化皮膜１２表面上に形成する必要がある。プレコート層としては、二酸化マンガンの薄膜などが用いられる。なお、このプレコート層は第１の導電性高分子層１３ａに含まれるものとする。
【００１６】
また、第２の導電性高分子層１３ｂは、第１の導電性高分子層１３ａ上に導電性高分子含有塗料が塗布されて形成された塗膜である。
導電性高分子含有塗料は、溶媒に可溶化しやすいことから、高分子樹脂化合物またはポリアニオンとπ共役系導電性高分子とを含有することが好ましい。
高分子樹脂化合物としては、とりわけπ共役系導電性高分子を可溶化できることから、シアノ基を有する化合物とビニル基を有する化合物の共重合体が好ましい。さらには、シアノ基を有する化合物としてはアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが好ましい。また、ビニル基を有する化合物としては、ハロゲン化ビニル化合物、芳香族ビニルおよび／またはその誘導体、複素環ビニル化合物および／またはその誘導体、脂肪族ビニル化合物および／またはその誘導体、アクリル化合物、ジエン化合物、マレイミド化合物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００１７】
ポリアニオンは、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルのうちの少なくとも１種を有し、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーである。
【００１８】
ポリアニオンを構成するポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。ポリアルケニレンとしては、主鎖にビニル基が１個含まれる構成単位からなるポリマーを挙げることができ、不飽和結合とπ共役系導電性高分子との相互作用があること、置換若しくは未置換のブタジエンを出発物質として合成しやすいことから、置換若しくは未置換のブテニレン等を例示できる。ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、２，２−［４，４′−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物とオキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１９】
ポリアニオンを構成するポリマーが有する置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基、カルボニル基等が挙げられる。アルキル基は、極性溶媒又は非極性溶媒に優れた溶解性及び分散性、有機樹脂への相溶性及び分散性等を有し、ヒドロキシ基は、他の水素原子等と水素結合を形成しやすくなり、有機溶媒への優れた溶解性、有機樹脂への相溶性、分散性、接着性を有する。また、シアノ基及びヒドロキシフェニル基は、極性樹脂への相溶性、溶解性が優れ、しかも、耐熱性に優れている。上記置換基の中ではアルキル基、ヒドロキシ基、エステル基、シアノ基が好ましい。
【００２０】
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。有機溶剤への溶解性、樹脂への分散性、立体障害等を考慮すると、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したヒドロキシ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したヒドロキシ基等を挙げることができる。これらの中では樹脂への相溶及び有機溶剤への溶解性から、主鎖に結合した炭素数１〜６のアルキル基の末端に結合したヒドロキシ基がより好ましい。
【００２１】
エステル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したアルキル系エステル基、芳香族系エステル基、他の官能基を介在してなるアルキル系エステル基または芳香族系エステル基を挙げることができる。
【００２２】
シアノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数１〜７のアルキル基の末端に結合したシアノ基、ポリアニオンの主鎖に結合した炭素数２〜７のアルケニル基の末端に結合したシアノ基等を挙げることができる。
【００２３】
ポリアニオンのアニオン基としては、π共役導電性高分子へ化学酸化ドープが起こりうる官能基であれば使用できる。製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等が好ましい。さらに、官能基のπ共役導電性高分子へのドープ効果の観点より、スルホン酸基及び一置換硫酸エステル基がより好ましい。
【００２４】
一般的にアニオン系ドーパントのπ共役導電性高分子へのドーピングは、３〜４モルのπ共役導電性高分子モノマーに対して１モルのアニオン基がドープされる。本発明に係るポリアニオンにおいては、アニオン基を有する構成単位（以下、ユニットＡという。）の数（ｍ）とアニオン基を有さない含有構成単位（以下、ユニットＢという。）の数（ｎ）の比率ｍ／ｎと、π共役導電性高分子とポリアニオンの比率を適宜調節することで３〜４モルのπ共役導電性高分子モノマーに対して１モルのアニオン基とすることができる。
また、ポリアニオンに含まれるアニオン基のモル数をドーピングに必要なモル数より少ないモル数とし、不足分はポリアニオン以外のアニオンを添加する方法もある。この方法によって、残留イオンの低減及び、ドーパントによる耐熱劣化性、導電性の制御が可能である。さらに、このポリアニオン以外のアニオンの種類を適宜選択することによって導電性高分子含有塗料の溶剤溶解性、分散性、樹脂相溶性等の特性も改善される。
【００２５】
本発明に係るポリアニオンにおいては、ユニットＡとユニットＢの比率は、１以下（ｍ／ｎ≦１）であることが好ましく、１未満であることがより好ましく、０．２〜０．７であることが特に好ましい。このような比率にすることにより、ユニットＡがポリアニオン中で広く分散して、アニオン分布が拡がり、π共役導電性高分子の主鎖をポリアニオン主鎖に沿って長く延在させることができる。また、ポリアニオン中のアニオン基をドーピングに有効に活用でき、余剰残留イオンを大幅に低減することができる。
この範囲を超えてアニオンが多くなると、ポリアニオン中のアニオン基同士が接近しすぎて、近傍のアニオン基に妨害されてπ共役導電性高分子を捕捉しない状態のアニオン基が残るようになる。その結果、π共役系導電性高分子を塗布、乾燥して得られる塗布膜が水に弱くなるため湿度依存性が生じやすくなる。
【００２６】
このようなポリアニオンの重合度は特に限定されるものではないが、有機溶媒への溶解性の観点から、数平均重合度として、１０〜１，０００であることが好ましい。
上記ポリアニオンは、前記ユニットＡ用の重合可能なモノマーと前記ユニットＢ用の重合可能なモノマーとを、酸化剤または／及び重合触媒の存在下で酸化重合することによって得ることができる。
【００２７】
前記ユニットＢ用の重合可能なモノマーとしては、ポリアルキレン用モノマーとして置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換若しくは未置換のアクリル酸化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のビニルアミン、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換の任意の置換ビニル複素環化合物、置換若しくは未置換のビニルフェノール化合物等を挙げることができる。任意の置換ジビルベンゼン化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリアニオンは、主鎖とアニオン基とを有し、さらに主鎖とアニオン基との間にエステル基を有するものであってもよい。すなわち、アニオン基が側鎖に結合されたものであってもよい。このように、アニオン基が側鎖に結合されたポリアニオンは、π共役系導電性高分子を溶媒により溶解させやすくできる。
このポリアニオンにおけるアニオン基とエステル基とは、他の官能基を介在して結合していてもよい。他の官能基としては、置換若しくは未置換のアルキレン、置換若しくは未置換のアルケニレン、置換若しくは未置換の芳香族環、置換若しくは未置換の複素環が好ましい。アニオン基が側鎖に結合している場合、π共役導電性高分子とドープ効果を生じるため、側鎖の大きさ、長さ、極性等の特性によって、得られる導電性高分子層の導電特性、耐熱特性、相溶特性等に大きく影響を与える。そのため、他の官能基は、炭素数１〜９の任意の置換アルキレン、炭素数２〜９の任意の置換アルケニレン、１〜３個の芳香族環、１〜３個の複素環がより好ましい。
エステル基は主鎖に直接化学結合することが好ましいが、主鎖とエステル基との間に他の官能基が介在してもよい。他の官能基としては、置換若しくは未置換のアルキレン、置換若しくは未置換の芳香族環、置換若しくは未置換のアルケニレンが好ましい。
【００２９】
このようなポリアニオンは、側鎖にエステル基またはカルボン酸基化合物を含有する高分子化合物をアニオン化する方法、前記高分子化合物をエステル交換する方法、エステル基とアニオン基とを含有する重合性モノマーを重合する方法などにより得ることができる。
側鎖にエステル基およびカルボン酸基化合物を含有する高分子化合物をアニオン化する際のアニオン化処理としては、例えば、アニオン基を有する化合物を用いてエステル交換してアニオン基を導入する方法、発煙硫酸や濃硫酸によりスルホン酸基を導入する方法、リン酸によりリン酸基を導入する方法、スルホン化合物によりスルホン酸基を導入する方法などが挙げられる。
エステル交換する方法としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレートまたはこれらの共重合体と、アニオン基含有ヒドロキシ化合物とのエステル交換などが挙げられる。
エステル基とアニオン基とを含有する重合性モノマーを重合する方法としては、重合可能なモノマーを適宜溶媒に溶解または分散させ、酸化剤および／または酸化重合触媒等の存在下で重合する方法などが挙げられる。
【００３０】
導電性高分子含有塗料に含まれるπ共役導電性高分子は、具体的には、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類から選ばれる１種以上からなる。
π共役導電性高分子は無置換のままでも他の有機樹脂成分等の添加成分と十分な相溶性、分散性を得ることができるが、有機樹脂成分及び溶媒へ分散又は溶解に有効なアルキル基、カルボキシ基、スルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役導電性高分子に導入することがより好ましい。
【００３１】
π共役導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−オクトキシピロール）、ポリ（３−カルボキシルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−オクトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−オクチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【００３２】
導電性高分子含有塗料は、上記高分子樹脂化合物またはポリアニオンやπ共役系導電性高分子などの固形成分が水または有機溶剤に溶解してなるものであるが、中でも、有機溶剤に溶解してなるものが好ましい。溶媒が有機溶剤であれば表面張力が小さいため、誘電体酸化皮膜表面の凹部内部に導電性高分子含有塗料を十分に浸透させることができる。
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００３３】
上述した導電性高分子含有塗料を製造する方法としては、より特性に優れた固体電解質コンデンサが得られることから、ポリアニオンの存在下で溶媒に分散または溶解したπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合する工程と、化学酸化重合後に限外濾過法によりフリーイオンを除去する工程とを有する方法が好ましい。
また、上記好ましい導電性高分子含有塗料の製造方法においては、フリーイオンを除去する工程の最中または後にプロトン含有溶液を添加し、限外濾過法によりフリーイオンを除去することで、陽イオンに交換してもよい。
【００３４】
さらに、上記導電性高分子含有塗料の製造方法において、化学酸化重合工程は、ポリアニオンを準備する工程、π共役系導電性高分子の前駆体モノマーを準備する工程、ポリアニオンおよびπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを混合し、反応させる工程を有する。その操作方法、反応条件としては、ポリアニオンとπ共役系導電性高分子との混合液を調製できれば特に制限はない。
【００３５】
フリーイオンの除去では、多孔質上に一定の口径で形成されている限外濾過膜上で溶液を循環させつつ（以下、循環した溶液のことを循環溶液という。）、限外濾過膜のその反対側にも溶液を接触させる（以下、その溶液のことを透過溶液という）。その際、循環溶液の圧力が高くなるが、循環溶液の一部が透過溶液側に移動して循環溶液の圧力を緩和させる。このように、循環溶液の一部が透過溶液側に移動し、循環溶液中の粒子やイオン等の一部が透過溶液側に移動することで、フリーイオンを除去できる。この方法は希釈法であり、希釈回数を増やすことにより容易に不純物を取り除くことができる。
ここで、使用される限外濾過膜は、取り除く粒子の粒子径、イオン種によって分画分子量１，０００〜１００，０００の範囲で適宜選択できる。
【００３６】
このような導電性高分子含有塗料の塗布によって形成された第２の導電性高分子層１３ｂは、その表面が第１の導電性高分子層１３ａの凹凸に沿わずに平滑である。したがって、第２の導電性高分子層１３ｂ上に設けた陰極層１４との接触面積を大きくすることができ、コンデンサとしての特性を高くできる。
また、軟質である第２の導電性高分子層１３ｂが第１の導電性高分子層１３ａと陰極層１４との間に形成されていることで、それらの接触抵抗を小さくでき、等価直列抵抗を小さくできる。
【００３７】
第１の導電性高分子層の厚さは１〜９９μｍであり、第２の導電性高分子層の厚さは１〜９９μｍである。１μｍ未満では破壊電圧がほとんど向上せず、また、１００μｍ超の場合は、破壊電圧は向上するものの、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が非常に大きくなり不都合が生じる。よって、第１および第２の導電性高分子層の厚さが１〜９９μｍであることで、固体電解質層の生産性を損なうことなく、良好な特性を得ることができる。
【００３８】
陰極層１４は導電性物質の層であり、本実施形態例では、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンを含有する導電性カーボン層１４ａが表面に設けられた銀ペーストからなる銀ペースト層１４ｂからなっており、導電性カーボン層１４ａが固体電解質層１３に接している。
【００３９】
上述した固体電解コンデンサを製造するには、まず、弁作用金属からなり、リード棒が取り付けられた金属体の表面を、電解液中で陽極酸化して誘電体酸化皮膜を形成する。
次いで、誘電体酸化皮膜表面上に導電性高分子の前駆体モノマーを供給し、そのモノマーを電解重合または化学酸化重合して第１の導電性高分子層を形成する。なお、電解重合する場合には、誘電体酸化皮膜表面上にあらかじめプレコート層を形成しておく。続いて、第１の導電性高分子層表面上に導電性高分子含有塗料を塗布し、乾燥して導電性高分子含有塗料中の溶媒を除去して第２の導電性高分子層を形成する。導電性高分子含有塗料の塗布方法としては、例えば、浸漬法やスプレーコート法などが挙げられる。このようにして、第１の導電性高分子層と第２の導電性高分子層とからなる固体電解質層を設ける。
次いで、固体電解質層上に、カーボンナノチューブなどの導電性カーボンを含有する溶液を塗布、乾燥して導電性カーボン層を形成し、その導電性カーボン層上に銀ペーストを塗布、乾燥して銀ペースト層を形成する。
次いで、リード棒に陽極リードを設けるとともに、銀ペースト層に陰極リードを設ける。陽極リードおよび陰極リードはリード線の溶接や導電性ペーストの塗布、乾燥による配線などで設けることができる。
最後に、陽極リードおよび陰極リードの先端が露出するように、エポキシ樹脂などの樹脂成分で陽極リードおよび陰極リードの先端以外の部分を覆い、一体化して固体電解コンデンサを得る。
【００４０】
以上説明した実施形態例では、表面に凹凸が形成された誘電体酸化皮膜上に、電解重合または化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、この第１の導電性高分子層上に、導電性高分子含有塗料を塗布、乾燥することで第２の導電性高分子層を形成する。塗布による塗膜形成は簡便な方法であるので、本実施形態例では膜厚の固体電解質層の形成工程を簡略化でき、固体電解コンデンサの生産性が向上する。また、電解重合または化学酸化重合では凹部の内部にまで導電性高分子が浸透するので、誘電体酸化皮膜と固体電解質層との接触面積が大きくなって固体電解コンデンサの特性が高くなる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、固体電解コンデンサとしては、図３に示すような、エッチング処理により表面を粗面化した後に陽極酸化処理により表面に誘電体酸化皮膜２１を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔２２と、エッチング処理していないアルミニウム箔からなる陰極箔２３とを有し、これらを不織布セパレータ２４を介在させて巻き取った固体電解コンデンサ２であってもよい。この固体電解コンデンサにおいては、陽極箔２２の誘電体酸化皮膜２１と陰極箔２２との間に固体電解質層２５が形成されている。この固体電解質層２５は、誘電体酸化皮膜２１表面上に導電性高分子の前駆体モノマーの電解重合または化学酸化重合により形成された第１の導電性高分子層と、該第１の導電性高分子層上に導電性高分子含有塗料が塗布されて形成された第２の導電性高分子層とを有している。よって、生産性が高く、コンデンサとしての特性に優れている。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
（実験例１）ピロールの電解重合による導電性高分子層の形成
タンタルからなる金属体を、５質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、電解酸化電圧２０Ｖで定電圧陽極酸化して、その表面に誘電体酸化皮膜である酸化タンタル膜を形成した。次いで、その酸化タンタル膜上に二酸化マンガンの酸化物皮膜を形成してプレコート層とした。次いで、プレコート層表面の全面に、ピロール１ｍｏｌ／ｌと、電解質としてアリールスルホン酸ナトリウム２質量％とを含む１０質量％イソプロピレンアルコール水溶液を供給し、プレコート層を正電極として１０Ｖの電圧を５分間印加し、ピロールを電解重合して導電性高分子層を形成した。
【００４３】
（実験例２）３，４−エチレンジオキシチオフェンの化学酸化重合による導電性高分子層の形成
タンタル焼結体である金属体を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で電解酸化処理して、表面に誘電体酸化皮膜である酸化タンタルを形成した。次いで、酸化タンタル膜を形成した金属体を、ブタノールに３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびパラトルエンスルホン酸第二鉄を溶解させた溶液中に浸漬した。その後、加熱、乾燥し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合して、酸化タンタル膜上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層を形成した。
【００４４】
（実験例３）ポリアニリン溶液の塗布による導電性高分子層の形成
１℃に冷却した過硫酸アンモニウムの塩酸水溶液とアニリンの塩酸水溶液を、氷水温度下において混合した。約１時間の混合の後、ろ過して沈殿物を塩酸水溶液で充分に洗浄した。沈殿物にアンモニア水を加えて中和後、沈殿物をとりだし、ヒドラジン−メタノール溶液を加えた。次いで、ボールミル中で攪拌して化学的に還元した生成物をろ過し、水で充分洗浄した後、真空乾燥してポリアニリン粉末を得た。そして、このポリアニリン粉末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かしてポリアニリン溶液を調製した。
陽極酸化したアルミニウム箔とセパレータ紙と陰極箔とを重ねて巻いた素子を前記ポリアニリン溶液に浸漬し、乾燥させることによって溶媒を蒸発させて、陽極酸化箔、セパレータ紙、陰極箔のそれぞれの表面にポリアニリンからなる層を形成した。ポリアニリンから形成された層は、そのままでは半導体であるためプロトン酸を含む溶液あるいはＢＦ4イオンのようなドーパントを含む溶液に浸漬して導電体化した。
【００４５】
（実験例４）導電性高分子含有塗料１の調製
アセトニトリル２０ｇとスチレンスルホン酸１０ｇとメチルメタクリレート２０ｇとをトルエン５００ｍｌ中に溶解し、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを２．５ｇ加え、６０℃で８時間重合した。次いで、重合により生成したポリマーをメタノールで洗浄し、析出物をろ過して高分子樹脂化合物を粉末状態で得た。
また、上記高分子樹脂化合物１０ｇとアントラキノンスルホン酸７ｇとをアセトニトリルとメタノール（７：３）９０ｇに溶解し、ピロールを４ｇ加えて室温で攪拌してモノマー溶液を調製した。次いで、０℃に保ちながら、このモノマー溶液に、塩化第二鉄７ｇをアセトニトリルとメタノール（７：３）６０ｍｌに溶解した酸化剤溶液を加え、１時間攪拌を続けてピロールを重合した。反応終了後、５００ｍｌのメタノールを加えて生成物を析出させ、その析出物をろ過し、ろ液が透明になるまでメタノールと純水を用いて洗浄して粉末状の可溶性π共役系導電性高分子を得た。この粉末の可溶性π共役系導電性高分子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かして導電性高分子含有塗料１とした。
【００４６】
（実験例５）導電性高分子含有塗料２の調製
（ポリアニオンの合成）
水（８０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合溶媒に、１７ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソプレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＩＰＳ、ＪＳＲ社製）と６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）のイソプレン（東京化成工業製）を加え、室温下において掻き混ぜながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．２２８ｇ（０．００１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ（０．０００１ｍｏｌ）硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を２０分間滴下した。
室温において、この混合溶液を３時間攪拌し、さらに還流しながら１時間加熱した後、溶媒を減圧除去して、薄黄色の固形物を得た。
得られた化合物のＩＲ吸収スペクトル、ＥＳＣＡ分析、ＧＰＣ分析から、この化合物は、イソプレンスルホン酸ソーダユニットとイソプレンユニットとが１：１の比率で構成されている共重合体であり、分子量が約２０，０００のポリアニオンであることを確認した。よって、この薄黄色の固形物をポリアニオンとした。
【００４７】
（導電性高分子含有塗料の合成）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと、１１．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のポリアニオンを３００ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０質量％硫酸溶液を２ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、１００ｍｌの水に溶かした２２．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。
得られた反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去して、ポリピロールとポリアニオンとを含有する黒青色の固形物である可溶性π共役系導電性高分子を得た。
得られた固形物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶かして導電性高分子含有塗料２とした。
【００４８】
（実験例６）導電性高分子含有塗料３の調製
（ポリアニオンの合成）
イオン交換水（１００ｍｌ）に、４３．４ｇのメタクリル酸エチルスルホン酸ナトリウム（商品名：アントックス、日本乳化剤社製）を加え、掻き混ぜながら８０℃に保ち、予め１０ｍｌのイオン交換水に溶解した０．１１４ｇの過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ硫酸第二鉄の複合酸化溶液を加え、８０℃に保ちながら３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷やし、それに１０００ｍｌのイオン交換水を添加し、次いで、５０質量％硫酸水溶液を３０ｇ加えた後、溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この操作を４回繰り返した。
さらに、２０００ｍｌのイオン交換水を加え、３００ｍｌまで濃縮する操作を透過溶液が中性になるまで繰り返し、濃縮溶液をオーブン中で乾燥し、ポリメタクリル酸エチルスルホン酸を得た。
【００４９】
（導電性高分子含有塗料の合成）
６．８０ｇ（０．１ｍｏｌ）のピロールと２．９１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のポリアニオンを３００ｍｌのイオン交換水に溶かし、この混合溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら１００ｍｌのイオン交換水に溶かした２．８５ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと０．１ｇの硫酸第二鉄の酸化重合触媒溶液をゆっくり加えた後、３時間攪拌した。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、１０％硫酸水溶液を２０ｇ添加し、限外濾過法で溶液を３００ｇまで濃縮した。この操作をさらに４回繰り返し、プロトン交換を行った。さらに、イオン交換した濃縮溶液に３０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法で溶液を３００ｍｌまで濃縮した。この操作を、透過溶液が中性になるまで繰り返し沈殿物を減圧濾過し、ポリピロールとポリアニオンとを含有する黒青色の固形物である可溶性π共役系導電性高分子を得た。
そして、得られた固形物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かして導電性高分子含有塗料とした。
【００５０】
（実施例１）
実験例１で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例４で調製した導電性高分子含有塗料１を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５１】
（実施例２）
実験例２で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例４で調製した導電性高分子含有塗料１を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５２】
（実施例３）
実験例１で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例５で調製した導電性高分子含有塗料２を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５３】
（実施例４）
実験例２で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例５で調製した導電性高分子含有塗料２を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５４】
（実施例５）
実験例１で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例６で調製した導電性高分子含有塗料３を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５５】
（実施例６）
実験例２で形成した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、実験例６で調製した導電性高分子含有塗料３を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００５６】
（比較例１）
タンタル焼結体である金属体を、アジピン酸アンモニウム水溶液中で電解酸化処理して、表面に誘電体酸化皮膜を形成し、その誘電体酸化皮膜表面に実験例４で調製した導電性高分子含有塗料１を塗布し、加熱し、乾燥して導電性高分子層を形成した。
【００５７】
（比較例２）
導電性高分子含有塗料１の代わりに実験例５で調製した導電性高分子含有塗料２を用いたこと以外は比較例１と同様にした。
【００５８】
（比較例３）
導電性高分子含有塗料１の代わりに実験例６で調製した導電性高分子含有塗料３を用いたこと以外は比較例１と同様にした。
【００５９】
（比較例４）
実験例１で形成した第１の導電性高分子層の表面上に、その第１の導電性高分子層を形成するのと同様に電解酸化重合の操作を繰り返して第２の導電性高分子層を形成した。
【００６０】
（比較例５）
実験例２で形成した第１の導電性高分子層の表面上に、その第１の導電性高分子層を形成するのと同様に化学酸化重合の操作を繰り返して第２の導電性高分子層を形成した。
【００６１】
（比較例６）
実験例３で成形した導電性高分子層（第１の導電性高分子層）の表面上に、その第１の導電性高分子層を形成するのと同様に導電性高分子含有塗料を塗布し、加熱し、乾燥して第２の導電性高分子層を形成した。
【００６２】
（評価例）
上述したように１層または２層の導電性高分子層からなる固体電解質層を形成させた後、その固体電解質層表面に、コロイダルカーボンを塗布し、さらにその上に銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して陰極を形成した。次いで、溶接により陽極端子となる陽極リードを設け、銀ペーストの塗布により陰極端子となる陰極リードを設けた。その後、全体をエポキシ樹脂でモールドし、コンデンサ素子を封止した後、電圧２０Ｖを印加し、エージングして、固体電解コンデンサ（定格電圧１６Ｖ×定格静電容量１０μＦ）を得た。
得られたコンデンサの初期特性として、１２０Ｈｚでの静電容量、１２０Ｈｚでの誘電損失（ｔａｎδ）、および１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。また、電圧０．５Ｖ／分で昇圧しながら印加し、誘電体酸化皮膜が破壊される電圧を測定して、破壊電圧を求めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005252213.tif 000003
【００６４】
実施例１〜６では、誘電体酸化皮膜上に電解重合または化学酸化重合により第１の導電性高分子層を形成し、第１の導電性高分子層上に導電性高分子含有塗料の塗布により第２の導電性高分子層を形成して固体電解質層を設けたので、生産性に優れていた。しかも、表１に示すように、実施例１〜６では、静電容量、誘電損失、破壊電圧が大きく、等価直列抵抗が小さかったので、コンデンサとしての特性に優れていた。
一方、比較例１〜３，６では、導電性高分子含有塗料の塗布のみで固体電解質層を設けたので、破壊電圧は大きかったものの、静電容量は小さかった。
比較例４では電解重合のみで、比較例５では化学酸化重合のみで固体電解質層を設けたので、十分な特性を示したものの生産性が低かった。
【００６５】
なお、評価したコンデンサの特性において、静電容量は導電性高分子の導電性に依存しており、導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である実施例２，４，６および比較例５は静電容量が大きかった。
また、等価直列抵抗は、コンデンサ充放電流の導電経路となる固体電解質層、陰陽極導体、陰陽極端子、誘電体酸化皮膜の各抵抗値に依存している。特開２０００−１３３５５１号公報に記載されているように、固体電解質層と陰極層との間に、導電性高分子からなる軟質の中間層を設けることにより、接触抵抗を低減でき、等価直列抵抗を小さくすることができる。実施例１〜６、比較例１〜３では、第２の導電性高分子層が軟質の中間層の役割を果たすので、これらの等価直列抵抗は小さかった。
また、破壊電圧は、導電性高分子含有塗料の塗布によって導電性高分子層を形成すると大きくなる。よって、実施例１〜６、比較例１〜３，６の破壊電圧は大きかった。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る固体電解コンデンサの一実施形態例を示す断面図である。
【図２】図１に示す固体電解コンデンサの要部拡大図である。
【図３】本発明に係る固体電解コンデンサの他の実施形態例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６７】
１，２  固体電解コンデンサ
１１  金属体
１２  誘電体酸化皮膜
１３  固体電解質層
１３ａ  第１の導電性高分子層
１３ｂ  第２の導電性高分子層
【図１】
2005252213.tif 000004
【図２】
2005252213.tif 000005
【図３】
2005252213.tif 000006