(57)【要約】【目的】アセトアルデヒド含有量が少なく、ボトル用途に好適なポリエステルを提供すること及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合物またはその誘導体からなるポリエステル重合体であって、複数個の連続したエステル化槽からなるエステル化反応装置と、液相重縮合反応装置と、超臨界流体と接触処理させる工程を経て製造される、固有粘度が０．７乃至１．５ｄｌ／ｇであるポリエステルポリマーの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度が０．７乃至１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ）を製造する液相重縮合工程と、［Ｃ］液相重縮合工程で得られたポリエステル（ａ）を超臨界流体と接触させ、含有する揮発成分が減少したポリエステル（ｃ）を製造する超臨界抽出工程を含み、得られるポリエステル（ｃ）のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度が０．７乃至１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ）を製造する液相重縮合工程と、［Ｂ］上記液相重縮合工程で得られたポリエステル（ａ）を、１５０℃乃至２００℃の雰囲気下に、１分間乃至４時間保つ予備結晶化工程と［Ｃ］上記予備結晶化工程を得たポリエステル（ｂ）を超臨界流体と接触させ、含有する揮発成分が減少したポリエステル（ｃ）を製造する超臨界抽出工程を含み、得られるポリエステル（ｃ）のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項３】
実質的に溶融温度以下での重縮合を行わないことを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記超臨界抽出工程で用いられる流体が二酸化炭素である請求項１乃至３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記超臨界抽出工程で用いられる流体に加え、エントレーナとして水または有機溶媒を用いる、請求項１乃至３に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３に記載の方法で製造されるポリエステル樹脂であって、超臨界抽出工程［Ｃ］で得られたポリエステル（ｃ）のアセトアルデヒド含有量をＡＡ１とし，該ポリエステル（ｃ）をボトル用プリフォームに２７５℃で成形したときのアセトアルデヒド含有量をＡＡ２とするとき、ＡＡ２−ＡＡ１≦１０ｐｐｍの式に従うことを特徴とするポリエステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明はポリアルキレンテレフタレートの製造方法に関し、更に詳しくは超臨界流体とポリアルキレンテレフタレートを接触せしめることによりアセトアルデヒド等の揮発成分量を効果的に低減化でき、しかも製造プロセスを簡素化しうるようなポリアルキレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、ガスバリア性、安全衛生性等を生かして、射出成形したプリフォームを延伸ブロー成形したボトル等として、又、押出成形したシートを熱成形したトレイやカップ等として、或いは該シートを二軸延伸したフィルム等として、特に食品包装分野において著しい伸びを示している。該ポリエステルから得られるボトル中にアセトアルデヒドが残存すると、充填される内容物の味覚が著しく低下してしまう。このためボトルを成形するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含量は、出来る限り少ないことが望ましい。ボトルを形成するポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド量を少なくするには、成形前のアセトアルデヒド含有量が少ないとともにボトル成形時にもアセトアルデヒド量が増加しにくいポリエステルが必要とされる。
【０００３】
ところでポリエステルは、テレフタル酸などのジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールなどのジオールまたはそのエステル誘導体とをエステル化反応させた後、エステル化物を重縮合触媒の存在下で重縮合反応させることにより製造されている。この重縮合反応は、液相重縮合工程と固相重縮合工程とで行われており、固有粘度が高く且つアセトアルデヒド含量が低下されたポリエステルが得られている。このようなポリエステルの製造方法では、液相重縮合工程及び固相重縮合工程を行わなければならないが、この固相重縮合には長時間を要するために、製造コストの上昇を招いていた。
ところで固相重縮合工程を省略して液相重縮合により得られたポリエステルをそのままボトルなどの成形体に製造しようとすると、成形時にアセトアルデヒドが生成し、このアセトアルデヒドがポリエステル成形体中に残存してしまうという問題点がある。
このためアセトアルデヒド含有量が微量であるとともに、ボトルなどの成形時にもアセトアルデヒドが増加しにくいポリエステルを提供することが出来、しかも固相重縮合工程を省略できるようなポリエステルの製造方法の出現が望まれている。
【０００４】
アセトアルデヒドの低減法としてたとえば特許文献１に超臨界流体による接触処理が開示されているが、ボトル用ポリエステルとしては、チップのアセトアルデヒド含有量だけでなく、ボトル成形品のアセトアルデヒド増加量を低減することが重要であり、該処理では、不十分である。また特許文献2には、超臨界流体による接触処理が開示されているが、環状三量体の低減を目的としている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開公報  ＥＰ０３００９８１号
【特許文献２】特開平2003-212983号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前述の従来の技術における現状に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、ポリエステル樹脂と超臨界流体とを接触させる処理を施すことにより、アセトアルデヒド含有量が微量であるとともに、ボトルなどの成形時にアセトアルデヒドが増加しにくいポリエステルを提供することが出来、しかも固相重縮合工程を省略出来るポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度が０．７乃至１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ）を製造する液相重縮合工程と、［Ｃ］液相重縮合工程で得られたポリエステル（ａ）を超臨界流体と接触され、該ポリエステルを結晶化し融着を防ぐとともに、含有する揮発成分が減少したポリエステル（ｃ）を製造する超臨界抽出工程を含み、得られるポリエステル（ｃ）のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る製造法によれば、ポリエステルを製造するに際して固相重縮合工程を省略出来るとともに、アセトアルデヒド含有量が微量であるとともに成形時にアセトアルデヒドが増加しにくいポリエステルを製造することが出来る。本発明で得られるポリエステルは、プリフォーム及び飲料ボトル形成用材料として好適である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るポリエステルの製造法により得られたポリエステルは、アセトアルデヒド含有量が少ないのみならず、成形時に生成するアセトアルデヒドの量が少ないため、このポリエステルから得られる飲料ボトルなどの中空成形容器は、内容物の味覚を変化させることがない。また本発明に係るポリエステルの製造方法では、ポリエステルに固相重縮合工程を省略することも出来、生産性、経済性に優れている。このように本発明に係るポリエステルの製造法により得られたポリエステルはプリフォーム、飲料ボトル用材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明に係るポリエステルの製造方法について、図１に示すプロセスフローを参照しながら具体的に説明する。図１に示すように、本発明に係る製造方法は、［Ａ］テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させて、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度（以下単にＩＶと称することがある）が０．７〜１．５dl／ｇであるポリエステル（ａ） を製造する液相重縮合工程と、［Ｃ］上記のポリエステル（ａ）を、超臨界流体と接触させる超臨界抽出工程とを含み、得られるポリエステル（ｃ）のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下である。
【００１０】
本発明では、液相重縮合［Ａ］で得られたポリエステル（ａ）は、［Ｂ］１２０℃乃至２００℃の雰囲気下に、１分間乃至４時間保つ予備結晶化工程を経た後、［Ｃ］超臨界抽出工程に供給されてもよい。更に得られたポリエステル（ｃ）を必要があれば固相重縮合工程（図示せず）に供給してもよい。以下、各工程について詳細に説明する。
【００１１】
［Ａ］液相重縮合工程
本発明では、まず［Ａ］液相重縮合工程において、テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）と、エチレングリコールを含むジオールまたはそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルなど）とを、重縮合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製造する。本発明では、テレフタル酸とエチレングリコールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製造してもよく、またテレフタル酸に加えてテレフタル酸以外のジカルボン酸を２０モル％以下の量で含有するジカルボン酸および／またはエチレングリコールに加えてエチレングリコール以外のジオールを２０モル％以下の量で含有するジオールを用いて共重合ポリエステルを製造することもできる。
【００１２】
共重合ポリエステルを製造する際に用いられるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。またエチレングリコール以外のジオールとしては、具体的には、ジメチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。これらは２種以上組合わせて用いてもよい。また本発明では、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含むポリエステルを製造することもできる。本発明は、バッチ式あるいは連続式いずれでも実施することができるが、以下連続式について具体的に説明する。
【００１３】
液相重縮合工程［Ａ］においては、上記のようなジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下、単にジカルボン酸というときもある）と、ジオールまたはそのエステル誘導体（以下、単にジオールというときもある）とを重縮合させてポリエステルを製造するが、この液相重縮合工程では、通常まずジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させ（エステル化反応工程［Ａ−１］）、ついで液相重縮合反応（重縮合反応工程［Ａ−２］）させる。具体的には、まずジカルボン酸とジオールとを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには、ジカルボン酸１モルに対して１．０２〜２．０モル好ましくは１．０３〜１．５モルのジオールが含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程［Ａ−１］に連続的に供給される。エステル化反応は、たとえば２個のエステル化反応器を直列に連結した装置を用いてジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水あるいはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施することができる。
【００１４】
エステル化反応工程［Ａ−１］を２段で実施する場合、第１段目のエステル化反応は、通常反応温度２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃、圧力０．０２〜０．３ＭＰａＧ好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧの条件下で、また第２段目のエステル化反応は、通常反応温度２５０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃、圧力０〜０．１５ＭＰａＧ好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧの条件下で実施される。これらの各段におけるエステル化反応の反応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに第２段目のエステル化反応生成物においては通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。上記のエステル化工程［Ａ−１］によりエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜５０００である。このようなエステル化反応は、ジカルボン酸およびジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施することができる。これらの塩基性化合物は、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２段目の特定の反応器に添加してもよい。
【００１５】
このようにして得られたエステル化物は、次いで液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させて重縮合させる。
本発明では、重縮合反応工程［Ａ−２］を、１段階で行なっても複数段階に分けて行なってもよい。重縮合反応工程が複数段階で行なわれる場合には、第１段目の重縮合反応は、通常、反応温度２５０〜２９０℃好ましくは２６０〜２８０℃、圧力５００〜２０Ｔｏｒｒ好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行なわれ、また最終段の重縮合反応は、通常反応温度２６５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃、圧力１０〜０．１Ｔｏｒｒ好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ特に好ましくは２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
重縮合反応工程が３段階以上で実施される場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、
通常、反応温度２６０〜２９５℃好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力５０〜２Ｔｏｒｒ好ましくは４０〜５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。
【００１６】
本発明では、上記のような［Ａ］液相重縮合工程において、２５℃のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度が、０．７〜１．５ｄｌ／ｇ好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ）を製造する。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目を除く各段階において到達される固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。［Ａ］液相重縮合工程において、このような固有粘度を有するポリエステル（ａ）を製造するには、上記のような重縮合反応工程［Ａ−２］を、３段以上好ましくは３段で実施することが望ましく、最終段目（第３段目）の重縮合反応に供給されるポリエステルの固有粘度は０．４〜０．７ｄｌ／ｇ好ましくは０．５〜０．６５ｄｌ／ｇであることが望ましい。また多段重縮合反応によってこのような固有粘度のポリエステル(a) を得るには、公知の液相重縮合反応器を組み合わせて用いることができ、たとえば第１段目では竪型反応器を用いて、第２段目では一軸攪拌機を有する横型反応器を用いて、第３段目では二軸攪拌機を有する横型反応器を用いることができる。なお本明細書において、固有粘度は、ポリエステル１．２ｇ計量し、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（５０／５０重量比）を用いて０．５ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００１７】
液相重縮合反応は、触媒の存在下に行われる。触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−イソ−プロポキシド、チタンハロゲン化物を加水分解してなる加水分解物などのチタン触媒を単独で或いは併用されて、または更に、マグネシウム、コバルト、ナトリウムなどの化合物が併用されて用いることができる。
これらの触媒のうち二酸化ゲルマニウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリエステルが得られるので好ましい。また重縮合反応は、安定剤の共存下に実施されることが好ましい。
【００１８】
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いられる。
【００１９】
上記のような触媒は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して、触媒中の金属重量に換算で、０．０００５〜０．２重量％好ましくは０．００１〜０．０５重量％の量で用いられることが望ましい。また安定剤は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して安定剤中のリン原子重量に換算して、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．００２〜０．０２重量％の量で用いられることが望ましい。これらの触媒および安定剤は、前記のようなエステル化反応工程において供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段目の反応器に供給することもできる。このようにして、最終液相重縮合反応器から得られたポリエステル(ａ) は、通常、溶融押出成形法によって粒状（チップ状）に成形される。
【００２０】
［Ｂ］予備結晶化工程
本発明では、このようにして液相重縮合工程を経た粒状ポリエステル（ａ）に予備結晶化工程を加えてもよい。この予備結晶化工程は、粒状ポリエステル（ａ）を、乾燥状態で１２０乃至２００℃好ましくは１３０乃至１８０℃の温度に１分〜４時間保つことによって行なわれる。あるいは粒状ポリエチレンテレフタレートを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で通常、１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱することによって行なってもよい。予備結晶化後のポリエステル（ｂ）は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。このような予備結晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化後のポリエステル（ｂ）の固有粘度は、液相重縮合工程［Ａ］で得られたポリエステル（ａ）固有粘度とほぼ同じである。
このようにしてポリエステルに予備結晶化工程を加えることによって、ポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含量を低減させることができ、また超臨界抽出工程での粒状ポリエステル（チップ）の融着を防止することができる。
【００２１】
［Ｃ］超臨界抽出工程
本発明に係る製造方法では、上記のようなポリエステル（ａ）または予備結晶されたポリエステル（ｂ）を超臨界抽出する。
この超臨界抽出は、粒状ポリエステル（ａ）（または（ｂ））を超臨界流体、或いは超臨界流体に加えて、超臨界流体とは別の溶媒（エントレーナと称する）との混合流体との接触処理を施すことで、樹脂中のアセトアルデヒドなどの副生成物を抽出除去する。
ここで超臨界流体とは、臨界温度以上で臨界圧力以上の状態である流体であり、単一流体及び混合流体が含まれる。その超臨界流体としては、たとえば一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル等が用いられ、中で取り扱い等の面から二酸化炭素が好ましい。
【００２２】
またエントレーナとして用いられる溶媒としては、水、リン酸水溶液、リン酸エステル水溶液、その他リン化合物の水溶液、或いは有機溶媒に溶解した溶液、メタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、グリセリン、１，３−プロパンジオールなどの多価アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、石油エーテルなどのエーテル類、またはヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン、テトラデカン、ヘキサデカンなどの線状脂肪族炭化水素、あるいはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環式化合物が挙げられる。これらは１種単独で、或いは２種以上混合して用いることができる。
また、前記超臨界流体とエントレーナとしての前記溶媒との混合流体におけるエントレーナの濃度は、０．１乃至２０重量％とするのが好ましい。
【００２３】
また、前記混合流体の温度及び圧力は、用いる超臨界流体の種類によって異なるが、用いる流体の臨界温度以上、圧力は用いる流体の臨界圧力以上とするのが好ましく、たとえば超臨界流体として二酸化炭素を用いる場合における温度は３１℃以上、圧力は７．４ＭＰａ以上とすることが好ましい。また処理時間は１分乃至３０時間程度、好ましくは１０分乃至１６時間程度とする。
【００２４】
これらの接触処理のための装置としては、特に限定されるものでは無いが、たとえば接触処理するための耐圧容器、超臨界流体をその耐圧容器に供給するための高圧ポンプ、抽出物を含んだ流体を抽出物と流体とに分離するための減圧バルブを備えた分離槽等を備えたものが好ましい。また別の実施の形態としては、ベント付き押出機にてポリエステルと超臨界流体の混合を行うことや、ベント付き射出成形機に超臨界流体を導入することでアセトアルデヒド含量が少ないボトル用プリフォームを直接成形することが出来る。
【００２５】
このような本発明で製造されるポリエステルは、（１）アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であり、（２）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒中で測定される固有粘度が、０．７乃至１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．８乃至１．０ｄｌ／ｇである。また本発明で製造されるポリエステルの結晶化度は３０乃至５０％であることが望ましい。このように本発明にかかる製造方法で得られたポリエステルはアセトアルデヒド含有量が少ないのみならず、成形時にアセトアルデヒドがほとんど生成しない。具体的には，本発明で製造されるポリエステルを成形温度２６５〜２７５℃で射出成形しているが、得られたプリフォームなどの成形体では、アセトアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍである。
なおアセトアルデヒド濃度は、得られたポリエステル樹脂チップ或いはプリフォームを１６メッシュ以下程度に粉砕した試料を用い、次いで粉砕試料を水とともに不活性ガスで置換したバイアル瓶に密栓し、あらかじめ温度を１２０℃に保った乾燥機で１時間加熱した後、室温に冷ましてから上澄み液中のアセトアルデヒドをガスクロマトグラフィー等公知の方法で定量して求める。
【００２６】
また、本発明における接触処理は、前記液相重縮合により得られた粒状ポリエステル（チップ）を粉砕など何ら加工を加えることなしに、チップのまま施すことが出来る。或いは予備結晶化工程や、後述の固相重縮合工程により得られたポリエステル、または、ボトル、シート、フィルムなどに成形したその成形体に施してもよいが、本発明では、液相重縮合後に施すことで固相重縮合を行うことなく、ポリエステル樹脂中に含有するアセトアルデヒドが少なく、また成形時のアセトアルデヒド増加量が少ない、ボトル用途などに好適なポリエステル樹脂を得ることが出来るので特に好ましい。
上記のようにポリエステルに超臨界抽出処理を施すことによって、ポリエステル樹脂中に含有するアセトアルデヒド量を減少させることが出来るのは、超臨界状態の流体は樹脂への浸透性、拡散性が高く、またアセトアルデヒド等有機化合物類の溶解性が高いという特徴があり、含有するアセトアルデヒド等を溶解し、樹脂外へ輸送することが出来るためと考えられる。また超臨界流体と共に水をエントレーナとして供給することでポリエステル中に含まれる重縮合触媒たとえばゲルマニウム触媒が失活し、したがって成形時に加熱されても分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このため生成するアセトアルデヒドの量が少なくなると考えられる。
【００２７】
［Ｄ］固相重縮合工程
この超臨界抽出工程で得られるポリエステル（ｃ）は、所望によりさらに固相重縮合することもできる。超臨界抽出工程で処理されたポリエステルは、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、この超臨界抽出工程によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、結晶化のみが進行する。ポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、超臨界抽出処理されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。固相重縮合工程は、少なくとも１段からなり、温度が１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が０．１ＭＰａG〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧から１００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常０．７０〜１．００ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２８】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において、中空成形品の形成及びアセトアルデヒド濃度の測定は以下のようにして行った。
（成形品）得られたポリエステル樹脂チップを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。乾燥したポリエステルを日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて、シリンダー設定温度２６５〜２７５℃、成形サイクル２６秒前後で成形し、プリフォームを得た。
【００２９】
（アセトアルデヒド濃度）得られたポリエステル樹脂チップ或いは、プリフォームについて、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）を以下の方法で測定した。アセトアルデヒド含有量は、試料２．０ｇを秤量し、フリーザーミルを用いて１６メッシュ以下（１０００ミクロン以下）に冷凍粉砕し、次いで粉砕試料は窒素置換したバイアル瓶に投入、さらに内部標準物質（アセトン）と水を入れて密栓し、バイアル瓶はあらかじめ温度を１２０±２℃に保った乾燥機で１時間加熱した後、室温に冷ましてから上澄み液をガスクロマトグラフィー（島津製作所(株)製ＧＣ−６Ａ）にて測定した。
【実施例１】
【００３０】
テレフタル酸１００重量部にエチレングリコール５０．５重量部および二酸化ゲルマニウム０．０２６重量部を加え、常法によりエステル化反応を行った。反応終了時の液温は２４０℃であった。次いでトリメチルフォスフェート０．０３０重量部加え、重縮合反応を３段階で行った。最終段では、反応温度２７０℃、反応圧力１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、固有粘度０．８４ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。該ポリエステルチップのアセトアルデヒド濃度は２８ｐｐｍであった。
【００３１】
このようにして得られたポリエステル（ａ）を、超臨界状態の流体と接触させた。恒温槽に設置した、内径１４ｍｍ、長さ３００ｍｍ、容量４６．１６Ｌの耐圧容器にポリエステル（ａ）を充填し、昇温、昇圧された二酸化炭素を供給し耐圧容器内を流通させた。耐圧容器の出口には圧力制御バルブを設置し、脱圧した。耐圧容器手前の二酸化炭素導入管に水供給装置を設置し、流体中の水濃度が６０００ｐｐｍになるようにした。
恒温槽の温度は８０℃に制御し、二酸化炭素の圧力は１６ＭＰａになるようにした。この状態で２時間保持した後降温して、ポリエステル粒（チップ）を取り出した。得られたポリエステル（ｃ）は固有粘度が０．８３ｄｌ／ｇ、アセトアルデヒド濃度は１．６ｐｐｍであった。これらの値は固相重縮合したのと同等の品質であった。また、当該チップは結晶化しており、ボトル成形などの乾燥時に融着などの懸念が無く、取り扱いが容易である。当該チップを日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ−５０を用いて成形し、ボトル用プリフォームを得た。プリフォーム中のアセトアルデヒド濃度は３．５ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００３２】
保持時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして得られたポリエステル（ａ）を二酸化炭素処理した。得られたポリエステル（ｃ）の固有粘度及びアセトアルデヒド濃度をあわせて表１に示す。
【実施例３】
【００３３】
エントレーナとして水を用いない以外は、実施例２と同様にして得られたポリエステル（ａ）を二酸化炭素処理した。得られたポリエステル（ｃ）の固有粘度及びアセトアルデヒド濃度をあわせて表１に示す。
【実施例４】
【００３４】
処理温度を１５０℃とした以外は、実施例３と同様にして得られたポリエステル（ａ）を二酸化炭素処理した。得られたポリエステル（ｃ）の固有粘度及びアセトアルデヒド濃度をあわせて表１に示す。
【実施例５】
【００３５】
処理温度を２００℃とした以外は、実施例３と同様にして得られたポリエステル（ａ）を二酸化炭素処理した。得られたポリエステル（ｃ）の固有粘度及びアセトアルデヒド濃度をあわせて表１に示す。
［比較例１］
【００３６】
実施例１に記載の、液相重縮合工程で到達する固有粘度を０．６４ｄｌ／ｇで打ち切り、チップ状ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステルは超臨界流体と接触処理することなしに、窒素気流下固相重縮合を行った。重合条件は、初めに１７０℃で予備結晶化を行った後、２１５℃で固相重縮合を１０時間行った。得られたポリエステルの固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇであり、実施例１に記載のポリエステルと同等の固有粘度であった。アセトアルデヒド含有量は１．４ｐｐｍであった。このようにして得られたポリエステルを射出成形してボトル用プリフォームを得た。プリフォーム中のアセトアルデヒド濃度は９．０ｐｐｍであった。
［比較例２］
【００３７】
実施例１に記載の、液相重縮合工程で得られたポリエステルチップを超臨界流体と接触処理することなしにプリフォームを成形した。得られたプリフォーム中のアセトアルデヒド濃度は４０ｐｐｍであり、ボトル用途として使用は不向きであった。
［参考例１］
【００３８】
実施例１に示す、接触処理後のポリエステルチップ及び、比較例１に記載の接触処理を施していない、液相重縮合で得られたポリエステルチップをそれぞれ窒素気流下固相重縮合を行い、触媒活性を比較した。重縮合条件は温度２２０℃、重合時間１２時間とした。得られたポリエステルの固有粘度は、実施例１，参考例１それぞれ０．９０７ｄｌ／ｇ，１．０３２ｄｌ／ｇであり、実施例１は触媒のゲルマニウムが失活していることが分かった。従って、超臨界流体との接触処理することで、成形時のアセトアルデヒド増加量が少なくボトル用途に好適なポリエステルを製造出来る。
【００３９】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係るポリエステルの製造法により得られたポリエステルは、アセトアルデヒド含有量が少ないのみならず、成形時に生成するアセトアルデヒドの量が少ないため、このポリエステルから得られる飲料ボトルなどの中空成形容器は、内容物の味覚を変化させることがない。また本発明に係るポリエステルの製造方法では、ポリエステルに固相重縮合工程を省略することも出来、生産性、経済性に優れている。このように本発明に係るポリエステルの製造法により得られたポリエステルはプリフォーム、飲料ボトル用材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るポリエステルの製造方法を示すプロセスフローである。
【符号の説明】
【００４２】
工程［Ａ］液相重縮合工程、工程［Ｂ］予備結晶化工程、工程［ｃ］超臨界抽出工程
【図１】
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