(57)【要約】  【課題】抄紙機のサイズプレス（ロッドメタリングサイズプレス）での使用に効果的な塗工液の保水性を向上させること。  【解決手段】顔料及び接着剤を主成分とする塗工液において、保水剤として、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体を顔料１００重量部当り０．０１〜０．１重量部（固形分換算）の割合で含有する。前記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体は、（メタ）アクリル酸モノマー２５〜７５モル％と、（メタ）アクリルアミド類モノマー７５〜２５モル％とを共重合して得られる水溶性共重合物とするのが望ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料及び接着剤を主成分とする塗工液において、保水剤として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体を顔料１００重量部当り０．０１〜０．１重量部（固形分換算）の割合で含有することを特徴とする紙塗工液。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体が、（メタ）アクリル酸モノマー２５〜７５モル％と、（メタ）アクリルアミド類モノマー７５〜２５モル％とを共重合して得られる水溶性共重合物であることを特徴とする請求項１記載の紙塗工液。
【請求項３】
前記顔料は３０〜７０重量部が炭酸カルシウム、残量がクレーであることを特徴とする請求項１又は２記載の紙塗工液。
【請求項４】
原紙の少なくとも一方の面に、請求項１、２又は３記載の紙塗工液の塗工層をロッドメタリングサイズプレスにより固形分付着量が片面当たり５〜１０ｇ／ｍ２になるように設けたことを特徴とする塗工紙。
【請求項５】
原紙の少なくとも一方の面に塗工層が片面あたり２層設けられた塗工紙において、下塗り層が請求項１、２又は３記載の紙塗工液を抄紙機のロッドメタリングサイズプレスにより固形分付着量が片面当たり４〜１５ｇ／ｍ２になるように設けられたことを特徴とする塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は保水性の良好な紙塗工液、及びその塗工液を用いて得られる塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙（塗被紙）は原紙（紙基材）に塗工液（塗被液）を塗布、乾燥することによって製造されている。この塗工液は通常クレー、重質炭酸カルシウムなどの白色顔料とラテックスや澱粉などの接着剤とを水に分散させたスラリーである。
【０００３】
ところで、塗工液の塗工においては、塗布工程から乾燥工程に至る間に、原紙により塗工液中の水分が吸収され、クレー、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム）、ラテックス、澱粉などの成分が原紙内に侵入するため、平滑性が損なわれたり、層厚の不一致を生じる等の結果、印刷適性が低下するという問題を生じ、このような表面特性の低下は主として塗工液の保水性の不足に起因することが知られている。
【０００４】
塗工液には通常、その粘度、流動性、保水性などの塗工特性を調整するために、ＣＭＣやアルギン酸ソーダのような高分子物質が少量添加されているが、保水性の低下を阻止するために、これら高分子物質の量を増加すると、塗工液の粘度が著しく高くなり流動性も劣化する結果、高速塗工が不可能となり生産性が低下する上、得られる塗工紙の耐ピッキング性、印刷適性、平滑性などの表面特性が低下するのを免れない。
【０００５】
そこで、塗工液の充分な保水性を与えるための保水剤が数多く提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、これらの保水剤はいずれも塗工液を特にブレード塗布して塗工層を形成することを前提とし、ハイシエア濃度の低下を意図したものである。
【０００６】
ところが、従来の塗工液を抄紙機のサイズプレス（ロッドメタリングサイズプレス）で塗工しようとする場合、塗工液のハイシエア粘度が低いため、抄紙速度を上げると塗工量を上げることができず、抄紙機の速度に限界がある。これからして、ロッドメタリングサイズプレスにおいて、抄速を維持又は上げる過程で塗工量をアップするには、塗工液のハイシエア粘度を上げる必要がある（ハイシエア粘度が低いと塗工量がつかない）。このことは、多層塗工における下塗り層を設ける場合にも同様である。
【０００７】
もっとも、ハイシエア粘度を上げるためには、顔料（クレー、炭酸カルシウムなど）のうち、クレーの配合を増やすことが知られているが、白色度が低下する、コスト的に不利になるという問題がある。
【特許文献１】特開平５−２２２６９６号公報
【特許文献２】特開平９−２６８４９６号公報
【特許文献３】特開２００２−１３０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ハイシエア粘度を高めるとともに保水性を向上させることで特に抄紙機のサイズプレス（ロッドメタリングサイズプレス）での高速塗工性の安定を図るとともに、塗工面の面感を改善するための紙塗工液、及びこれを用いて製造される塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を達成するために、多くの研究、検討を重ねてきた結果、塗工紙特に印刷用塗工紙製造のための塗工液において、保水剤として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体を使用することで保水性不足が解消され、これによって、ハイシエア粘度がコントロールでき特に抄紙機のサイズプレス（ロッドメタリングサイズプレス）での高速塗工性の安定性が維持され、結果的に塗工面の面感が著しく改善されることを見出した。
【００１０】
本発明は、それに基いてなされたものである。すなわち、本発明によれば下記(１)〜(５)が提供される。
【００１１】
（１）顔料及び接着剤を主成分とする塗工液において、保水剤として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体を顔料１００重量部当り０．０１〜０．１重量部（固形分換算）の割合で含有することを特徴とする紙塗工液。
【００１２】
（２）前記（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体が、（メタ）アクリル酸モノマー２５〜７５モル％と、（メタ）アクリルアミド類モノマー７５〜２５モル％とを共重合して得られる水溶性共重合物であることを特徴とする上記（１）記載の紙塗工液。
【００１３】
（３）前記顔料は３０〜７０重量部が炭酸カルシウム、残量がクレーであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の紙塗工液。
【００１４】
（４）原紙の少なくとも一方の面に、上記（１）、（２）又は（３）記載の紙塗工液の塗工層をロッドメタリングサイズプレスにより固形分付着量が片面当たり５〜１０ｇ／ｍ２になるように設けたことを特徴とする塗工紙。
【００１５】
（５）原紙の少なくとも一方の面に塗工層が片面あたり２層設けられた塗工紙において、下塗り層が上記（１）、（２）又は（３）記載の紙塗工液を抄紙機のロッドメタリングサイズプレスにより固形分付着量が片面当たり４〜１５ｇ／ｍ２になるように設けられたことを特徴とする塗工紙。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の塗工液には保水剤として水溶性の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体が含有されていることから、塗工液の保水性が保たれ、高濃度の塗工液が調製でき、塗工液の原紙への供給効率が上がり、塗工面感の改善・見た目の光沢感の改善につながる等の効果がある。
【００１７】
また、本発明の保水剤の塗工液への添加により、塗工液の塗工量が調整できる効果がもたらされる。
【００１８】
また、本発明の保水剤を含有した塗工液はＢ型粘度の上昇が抑えられ、ハイシエア粘度のコントロールが行なえるため、ロッドメタリングサイズプレスでの高速塗工時の安定操作が行なわれる効果がある。
【００１９】
さらに、塗工液の顔料配合では、クレー及び炭酸カルシウムのうち、クレーの配合量を減らす（炭酸カルシウムを増やす）ことができ、コスト的に有利になるとともに白色度アップの効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の塗工液は顔料及び接着剤を主成分とし、これに保水剤として（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体（以下「アクリル樹脂」ということがある）が含有されていることに特徴を有するものである。
【００２１】
本発明で保水剤として用いられるアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類をモノマー成分として構成される共重合体であり、このモノマー成分として具体的には、上記範疇に含まれるものであって商業的に入手可能なものであれば、特に制限されない。
【００２２】
好ましくは（１）アクリル酸、メタアクリル酸、（２）アクリルアミド、メタアクリルアミド；Ｎ‐メチロールアクリルアミド及びＮ‐メチロールメタクリルアミド等のようにメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ‐アルコキシメチロールアクリルアミド（例えば、Ｎ‐イソブトキシメチロールアクリルアミド等）、及びＮ‐アルコキシメチロールメタクリルアミド（例えば、Ｎ‐イソブトキシメチロールメタクリルアミド等）などのようにアルコキシメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド；Ｎ‐ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドなどが用いられる。
【００２３】
なお、本発明のアクリル樹脂は、本発明の効果を損なわない限り、上記のアクリル系モノマー以外のビニル系モノマーを用いることを妨げるものではない。
【００２４】
本発明のアクリル樹脂は、上記の（メタ）アクリル酸モノマー２５〜７５モル％、（メタ）アクリルアミド類モノマー７５〜２５モル％を共重合して得られるものが紙塗工液の保水剤として特に好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸モノマーの使用量を２５〜７５モル％とした理由は次のとおりである。（メタ）アクリル酸モノマーが２５モル％未満では、これにより得られた水溶性共重合体（アクリル樹脂）を塗工液に使用しても充分な保水性を与えることが困難となり、また、（メタ）アクリル酸モノマーが７５モル％を超えるとこれにより得られた塗工紙の表面強度が低下する。
【００２６】
一方、（メタ）アクリルアミド類モノマーを７５〜２５モル％とした理由は次のとおりである。（メタ）アクリルアミド類モノマーが７５モル％を超えると（メタ）アクリル酸の使用量が減少するため、これにより得られた水溶性共重合体を塗工液に使用しても充分な保水性を与えることが困難となり、また（メタ）アクリルアミド類モノマー２５モル％未満ではこれにより得られた塗工紙の表面強度が低下する。
【００２７】
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド類共重合体（水溶性高分子共重合物）の製造は常法によって行なうことができる。塗工液の保水剤として用いられる水溶性高分子共重合物の重量平均分子量は９０万〜８００万であるのが好ましく、１００万〜４００万がより好ましい。なお、この重量平均分子量は例えばゲルパーミエーション法（ＧＰＣ法）によっても測定することができる。
【００２８】
塗工液の顔料としては、カオリン、タルク、クレー、炭酸カルシウム(重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムを含む)、チタンホワイト、二酸化チタン、シリカ等の無機顔料、プラスチックピグメント等の有機顔料などが使用されるが、好ましくは、炭酸カルシウム３０〜７０重量部、それ以外がクレーの配合からなるものである。
【００２９】
顔料に炭酸カルシウムが用いられた塗工液に本発明の保水剤が添加されていると、塗工液は流動性に特にすぐれたものである。また、顔料として炭酸カルシウムが用いられた場合、これにクレーが併用されるとより白紙光沢向上といった効果がもたらされる。特に、本発明の塗工液においては、顔料成分が炭酸カルシウム３０〜７０重量部、残量がクレーからなる場合は、上記効果はより顕著である。
【００３０】
本発明で使用される接着剤としては、特に限定されるものではないが水溶性であるのが望ましい。
【００３１】
水溶性接着剤には、酸化澱粉、陽性澱粉、エステル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂接着剤、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白類などが使用される。それに併用して、例えばスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル重合体などのビニル系重合体ラテックス、あるいは、これらの各種重合体ラテックスをカルボキシル基などの官能基含有単量体で変性したアルカリ溶解性、アルカリ膨潤性あるいはアルカリ非溶解性の重合体ラテックスと呼ばれる、所謂通常の塗工紙分野で使用される各種接着剤が適宜選択して使用できる。
【００３２】
顔料と接着剤の配合割合は、顔料１００重量部に対して接着剤３〜２０ 重量部、好ましくは５〜１５重量部（固形分換算）が適当である。また、保水剤（アクリル樹脂）の配合量（固形分換算）は顔料１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部、好ましくは０．０４〜０．０８重量部である。保水剤（アクリル樹脂）の配合量が０．０１重量部未満では塗工液の保水性が不十分であり、０．１重量％を超えると塗工液の粘性が高くなりすぎ、ゲル化を起こすといった不具合がある。
【００３３】
塗工液には、前記の顔料、接着剤、保水剤（アクリル樹脂）の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、消泡剤、耐水化剤、滑剤、染料、ＰＨ調整剤等の各種助剤が適宜配合され、固形分濃度５０〜７０％程度に調整される。
【００３４】
かくして調整された塗工液は、高い保水性を有しており、良好な塗工表面を形成する。
【００３５】
本発明の塗工紙は、上記の塗工液を原紙（塗工原紙）の片面に固形分付着量が５〜１０ｇ／ｍ２になるように設けたものである。また、本発明の塗工紙は、片面に２層塗工層を有するものでは上記の塗工液を固形分付着量が片面当り４〜１５ｇ／ｍ２の下塗り層として設け、この上に固形分付着量が片面当り８〜１５ｇ／ｍ２の上塗り層を設けたものである。
【００３６】
原紙としては、一般の塗工紙に用いられる坪量が３５〜１５０ｇ／ｍ２程度の紙ベースや板紙ベースの原紙が適宜用いられる。原紙の抄紙方法については特に限定されるものではなく、長網マシン、丸網マシン、二者を併用した板紙マシン、ヤンキードライヤーマシン等を用いて、酸性抄紙、中性抄紙、アルカリ性抄紙方法で抄紙した原紙のいずれかであってもよく、勿論、メカニカルパルプを含む中質原紙及び回収古紙パルプを含む原紙も使用できる。
【００３７】
塗工装置としては特に限定されるものではなく、例えば２ロールサイズプレス、ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス等を適宜使用することができるが、好ましくはロッドメタリングサイズプレスが使用される。
【００３８】
なお、本発明の塗工紙は、従来と同様に原紙上へ上記の塗工液が塗布、乾燥された後、必要に応じて、表面を平滑化して製品仕上げが行なわれる。その際の平滑化には、通常カレンダーが使用されるが、あまり加圧条件を強くせずに平滑化効果の大きいソフトカレンダーが好ましく使用される。塗工層は原紙の片面だけでなく、両面に形成することができるが、両面に塗工層を形成することによって、たとえ原紙に表裏差を有していても表裏差のない塗工紙を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。ここでの部、％はともに重量基準である。なお、各例中の塗工液及び塗工紙の物性は下記の方法に従って求めた。
（１）塗工液の保水度
ＡＡ−ＧＷＲ保水度計（Ｋａｌｔｅｃ社製）を用い、２３℃に温度調整した塗工液を、圧力１．０ｋｇ／cm２、接触時間１２０秒にて測定した。値が小さい程保水性がよいことを示す。
（２）塗工液のＢ型粘度
Ｂ型粘度計（株式会社東京計器社製）を用い、塗工液の温度３０℃にて６０ｒｐｍのＢ型粘度を測定した。
（３）塗工液のハイシエア粘度（ＨＳＶ）
ハーキュレス高剪断粘度計（熊谷理機工業社製）を用い、２５℃に調整した塗工液をＦボブ、４４００ｒｐｍの条件にて測定した。
（４）塗工液の固形分濃度
１４０℃絶乾法による。
（５）塗工液の流動性
塗工液を遠心分離処理して水相（液相）と固相とに分離したのち、水相の粘度を測定し、式（流動性＝塗工液粘度／水相の粘度）に従って、２０℃における流動性を求めた。
（６）塗工紙の光沢度
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に従って測定した。
（７）塗工紙の白色度
ＪＩＳ  Ｐ８１２３に従って測定した。
（８）塗工紙の平滑度
ＪＩＳ  Ｐ８１１９に従って測定した。
（９）塗工紙の耐ピッキング性
ＲＩテスターテスト印刷機（明製作所社製）を用いて塗工紙の表面に印刷し、ピッキング発生状況を観察した。タック２２のインクで差が出るまで数回印刷を繰返し、ピッキングが少ないものを◎、ややピッキングが見られるものを△、ピッキングが顕著なものを×とした。
【００４０】
（実施例１）
重質炭酸カルシウム５０部、クレー５０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１２部（固形分として）、酸化澱粉５部、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ）０．１部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６２％になるように水を加えた後、保水剤としてアクリル酸単位とアクリルアミド単位とのモル比が５０：５０でかつ重量平均分子量が２５０万のアクリル酸−アクリルアミド共重合体エマルジョン（固形分３０．０）％、２０℃粘度５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径５５ｎｍ）を顔料１００重量部当たり０．０５部（固形分として）を加えて均一に混合することにより、塗工液を調整した。
【００４１】
この塗工液の物性を表１に示す。なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この塗工液を抄紙機のロッドメタリングサイズプレスにより、塗工原紙（上質紙、坪量６０ｇ／ｍ２）の片面に固形分付着量が１５ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。この塗工液及び塗工紙の物性を表１に示す。
【００４２】
（実施例２）
実施例１において、顔料を重質炭酸カルシウム７０部、クレー３０部に変えた以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに塗工紙を製造した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表１に示す。
【００４３】
（実施例３）
実施例１において、アクリル酸−アクリルアミド共重合体エマルジョンとして、アクリル酸単位とアクリルアミド単位とのモル比が３０：７０で、かつ重量平均分子量が２５０万のアクリル酸−アクリルアミド共重合体エマルジョン（固形分３０．０％、２０℃粘度５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径５５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整し、さらに塗工紙を作成した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表１に示す。
【００４４】
（実施例４）
実施例１において、アクリル酸−アクリルアミド共重合体エマルジョンとして、アクリル酸単位とアクリルアミド単位とのモル比が７０：３０で、かつ重量平均分子量が２５０万のアクリル酸−アクリルアミド共重合体エマルジョン（固形分３０％、２０℃粘度 ５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径５５ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして塗工液を調整し、さらに塗工紙を作成した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、アクリル酸−アクリルアミド共重合体の代りに保水剤としてＣＭＣを用いた以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、さらに塗工紙を製造した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表１に示す。
【００４６】
【表１】
2005240212.tif 000002
【００４７】
表１から明らかなように、本発明の紙塗工液は比較例のものに比べてＢ型粘度が低いにもかかわらずＨＳＶが高く、このためロッドメタリングサイズプレスでの塗工に優れていることが分かる。また、本発明の紙塗工液を用いて製造された塗工紙は、光沢度、白色度、平滑度、印刷適性が高いレベルでバランスしていることが分かる。
【００４８】
（実施例５）
重質炭酸カルシウム５０部、クレー５０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１２部（固形分として）、酸化澱粉５部、分散剤（ポリアクリル酸ソーダ：東亜合成社製、商品名（アロンT540））０．０５部（固形分として）を混合し、全体の固形分濃度が６２％になるように水を加えた後、保水剤としてメタアクリル酸単位とメタアクリルアミド単位とのモル比が５０：５０でかつ重量平均分子量が250万のメタアクリル酸−メタアクリルアミド共重合体エマルジョン（固形分３０％、２０℃粘度５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径５５ｎｍ）を顔料１００重量部当たり０．０１部（固形分として）を加えて均一に混合することにより、塗工液を調整した。
【００４９】
なお、重量平均分子量はＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の値である。次に、この塗工液を抄紙機のロッドメタリングサイズプレスにより、塗工原紙（上質紙、坪量６０ｇ／ｍ２）の片面に固形分付着量が７ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して塗工紙を作成した。この塗工液及び塗工紙の物性を表２に示す。
【００５０】
（実施例６）
実施例５において、メタアクリル酸−メタアクリルアミド共重合体エマルジョンとして、メタアクリル酸単位とメタアクリルアミド単位とのモル比３０：７０で、かつ重量平均分子量が２５０万のメタアクリル酸−メタアクリルアミド共重合体エマルジョン（固形分３０％、２０℃粘度５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径  ５５ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして塗工液を調整し、さらに塗工紙を作成した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表２に示す。
【００５１】
（実施例７）
実施例５において、メタアクリル酸−メタアクリルアミド重合体エマルジョンとして、メタアクリル酸単位とメタアクリルアミド単位とのモル比７０：３０で、かつ重量平均分子量が２５０万のメタアクリル酸−メタアクリルアミド重量体エマルジョン（固形分３０％、２０℃粘度５００ｍＰa・ｓ、平均粒子径５５ｎｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして塗工液を調整し、さらに塗工紙を作成した。塗工液及び塗工紙の物性をそれぞれ表２に示す。
【００５２】
【表２】
2005240212.tif 000003
【００５３】
表２から明らかなように、本発明の紙塗工液は保水性が維持され、Ｂ型粘度が低いにもかかわらずＨＳＶが高く、このためロッドメタリングサイズプレスでの塗工にすぐれていることが分かる。
【００５４】
（実施例８）
実施例１の塗工液を抄紙機のロッドメタリングサイズプレスにより、塗工原紙（上質紙、坪量８５ｇ／ｍ２）の片面当りに固形分重量が６〜８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して下塗り層を形成した。
【００５５】
この上に、重量炭酸カルシウム５０部、クレー５０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１２部（固形分として）、酸化澱粉３部（固形分として）を混合し、これに保水剤としてＣＭＣ  ０．１部を加えて均一に混合することにより調整した塗工液をブレード塗工液により固形分重量が１０〜１２ｇ／ｍ２になるように塗布し、乾燥して上塗り層を形成し、塗工紙を作成した。
【００５６】
この塗工紙は光沢度、白色度、平滑度、印刷適性が良好なものである。