(57)【要約】【課題】  Ｙ、Ｍ、及びＣの各感熱記録層間の混色の問題がなく、かつ濃度ムラのない高速印画の可能な多色感熱記録材料を提供する。【解決手段】  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）のそれぞれに発色する各感熱記録層を重層化した多色感熱記録材料において、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層から構成されることを特徴とする多色感熱記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）のそれぞれに発色する各感熱記録層を重層化した多色感熱記録材料において、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層から構成されることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項２】
前記各感熱記録層の支持体側の感熱記録層が熱エネルギーに対する発色感度が最も高い層であることを特徴とする請求項１に記載の多色感熱記録材料。
【請求項３】
該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層の少なくとも１層はマイクロカプセルを含む層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多色感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料において、支持体側からシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の順に感熱記録層が積層されていることを特徴とする多色感熱記録材料。
【請求項５】
前記各感熱記録層のうち最も支持体に近い感熱記録層を最大に発色させる熱エネルギーが９５ｍＪ／ｍｍ2  以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項６】
前記各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層が、それぞれ別のガラス転移温度を持つ壁材で構成されたマイクロカプセルを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【請求項７】
各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層が、それぞれ別のメジアン径を持つマイクロカプセルを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料であって、特にハイライト部のつながりと高発色濃度を実現する多色感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録は、その記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展しており、最近では感熱記録を利用して多色感熱記録が行われている。
多色感熱記録材料は、支持体の上に複数の感熱記録層を設けたもので、高速印画するためには、最大発色エネルギーを低エネルギーにすることが必要である。  従来の方法で、発色開始のエネルギーをイエロー（以下、「Ｙ」とも言う。）、マゼンタ（以下、「Ｍ」とも言う。）、シアン（以下、「Ｃ」とも言う。）で各色の発色開始のエネルギーの間隔を詰めると、即ち、マゼンタの発色開始のエネルギー、シアンの発色開始のエネルギーをより低エネルギーにすると、Ｙ発色が十分に発色しないうちに、Ｍ発色が始まり、Ｍ発色が十分に発色しないうちに、Ｃ発色が始まってしまう。
つまり、Ｙの発色エネルギーを低エネルギー化しないで、Ｍ、Ｃの発色エネルギーを低エネルギーにすると、最初のＹ発色最大濃度（Ｄｍａｘ）に達する前に、次のＭ発色が始まり、Ｍ発色最大濃度（Ｄｍａｘ）に達する前に、Ｃ発色が始まってしまい、色純度が良く高発色濃度を出すことが難しくなるという混色の問題があった。
【０００３】
そこで、逆に各感熱記録層の熱エネルギー増加に対する発色感度増加を高くして、即ち発色感度を高ガンマ（γ）とすることにより、前記単色の高発色濃度では前記混色の問題は解決される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、僅かなエネルギー変動に対する発色濃度変化が大きくなり、均一の画像を出すためにはプリンターの制御がかなり難しくなってしまうという問題があった。これらの問題を全て解決する方法については報告されていないのが実状である。
本発明は、前記のごとき問題点についてなされたものであり、その目的は、Ｙ、Ｍ、及びＣの各感熱記録層間の混色の問題がなく、かつ濃度ムラのない高速印画の可能な多色感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
＜１＞  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）のそれぞれに発色する各感熱記録層を重層化した多色感熱記録材料において、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層から構成されることを特徴とする多色感熱記録材料。
【０００６】
＜２＞  前記各感熱記録層の支持体側の感熱記録層が熱エネルギーに対する発色感度が最も高い層であることを特徴とする上記＜１＞に記載の多色感熱記録材料。
【０００７】
＜３＞  該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層の少なくとも１層はマイクロカプセルを含む層であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の多色感熱記録材料。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料において、支持体側からシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）及びイエロー（Ｙ）の順に感熱記録層が積層されていることを特徴とする多色感熱記録材料。
【０００８】
＜５＞  前記各感熱記録層のうち最も支持体に近い感熱記録層を最大に発色させる熱エネルギーが９５ｍＪ／ｍｍ2以下であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
＜６＞  前記各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層が、それぞれ別のガラス転移温度を持つ壁材で構成されたマイクロカプセルを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
＜７＞  各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の層が、それぞれ別のメジアン径を持つマイクロカプセルを含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の多色感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、Ｙ、Ｍ、及びＣの各感熱記録層間の混色の問題がなく、かつ濃度ムラのない高速印画の可能な多色感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多色感熱記録材料は、Ｙ、Ｍ、及びＣのそれぞれに発色する各感熱記録層を有しており、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層（以下、「細分化層」ともいう。）から構成されることを特徴とする。また、該各感熱記録層の支持体側の層が熱エネルギーに対する発色感度が最も高い層であることが好ましい。
さらに、本発明の多色感熱記録材料は、中間層、バックコート層、保護層などを設けることができる。
【００１１】
前記「同一の色相に発色する」とは、厳密に同一の色を意味するのではなく、一般的な各Ｙ、Ｍ、及びＣ色相の波長範囲であればよく、例えば、Ｙは吸収波長のピーク位置が４１０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲であり、Ｍは５１０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲であり、Ｃは６００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であればよい。
また、前記「発色感度が異なる」とは、熱エネルギーを記録材料に印加したときの濃度変化が異なることを意味する。より具体的には、ＯＤ値が０．６の発色をする印画エネルギーを加えたとき、エネルギー変化が１ｍＪ／ｍｍ2変化したときの濃度変化の値の差が、Ｙが０．０３以上、Ｍが０．０３以上、Ｃが０．０２以上である場合のことをいう。
【００１２】
次に、本発明の多色感熱記録材料について図面を用いて説明する。ここでは、支持体上にＣ、Ｍ、及びＹの順にそれぞれに発色する各感熱記録層を重層化した多色感熱記録材料を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１３】
図２（Ａ）は、従来の多色感熱記録材料の感度曲線で、熱エネルギーを横軸に、該熱エネルギーを印加したとき発色濃度を縦軸としたイメージ図である。また、Ｙ、Ｍ、及びＣは、各色相の感度曲線を示す。
図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の感度曲線を低エネルギー印加することにより発色可能とした場合のＹ、Ｍ、及びＣの感度曲線を示す。
【００１４】
図２（Ａ）に示すとおり、高速印画を行なわず、高エネルギー領域まで使用できる印画においては、混色の原因となる各色相の重なりは図２（Ａ）に示すとおり見られないが、高速印画を行なうためにＣ最高発色エネルギーを低エネルギー化した場合に相当する図２（Ｂ）においては、各色相の発色基点がその前の発色のＤｍａｘに達する前に位置するため混色の原因となる。
具体的には、図２（Ａ）及び（Ｂ）のＹ発色とＭ発色とを比較したとき、図２（Ａ）ではＹ発色とＭ発色との重なり（混色）は生じないが、図２（Ｂ）ではＹ発色がＤｍａｘに達する前にＭ発色が起こり、Ｙ発色とＭ発色の間に混色の原因となる重なりを生じる。
図２（Ａ）及び（Ｂ）で、各色相における各γ値は、低エネルギー及び高エネルギー領域ではそれぞれ低γ値、中エネルギー領域では高γ値を示す。
【００１５】
図２（Ｃ）は、別の従来の感度曲線のイメージ図であり、僅かなエネルギーで濃度が大きく変動してしまい、プリンタ設計等が困難となる例である。
【００１６】
一方、図１（Ａ）は、本発明の多色感熱記録材料の感度曲線を示し、熱エネルギーを横軸に、熱エネルギーを印加したとき発色濃度を縦軸としたイメージ図である。また、Ｙ、Ｍ、及びＣは、各色相の感度曲線を示す。
【００１７】
図１（Ａ）において、２層以上の層からなるＹ発色は、低濃度領域がエネルギー増加に対して濃度増加が少なく、高濃度領域が熱エネルギー増加に対する濃度増加が大きい。またＭ発色、Ｃ発色も同様である。
ここで、Ｙ発色とＭ発色の重なり部分ｂは、Ｍ感度曲線においてはＭ発色が始まる低濃度領域に相当し、Ｙ感度曲線においてはＹ発色の高濃度領域、或いはＤｍａｘの領域に相当するため、現実的にはＭの色相は目に見えない部分となり、相対的にＹ色相が顕著となる。
このように、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層構成とすることにより、発色濃度領域のγ値を細かく制御することが可能となる。
図１（Ａ）のように、Ｙ，Ｍ，Ｃのそれぞれに発色する各濃度領域において、低濃度領域を低γ値、高濃度領域を高γ値とすることにより、各重なり部分が目に見えない部分となることにより混色を防止することができる。
【００１８】
更に、図１（Ｂ）は、本発明の多色感熱記録材料の別の態様の感度曲線を示したイメージ図である。
図１（Ａ）と逆のγ値とすることによっても混色防止が可能であることを示す図である。即ち、Ｙ，Ｍ，Ｃのそれぞれに発色する濃度領域において、低濃度領域を高γ値とし、高濃度領域を低γ値とすることにより、具体的には、Ｙ発色とＭ発色とを観たとき、Ｙ発色においては低濃度領域を高γ値とし高濃度領域を低γ値とする。Ｍ発色においてもＹ発色と同様にすることにより、Ｙは実質的に目に見えない部分とすることでき、相対的にＭ発色が目に見える部分となり、混色を防止することができる。しかしながら、この場合は図２（Ｃ）同様、僅かなエネルギーで濃度が大きく変動してしまい、プリンタ設計等が困難となる例である。
本発明におけるγ値の好ましい範囲としては、濃度０．５以下の領域ではＹはΔＯ．Ｄ．＝０．３／（ｍＪ／ｍｍ2）以下、ＭはΔＯ．Ｄ．＝０．２／（ｍＪ／ｍｍ2）以下、ＣはΔＯ．Ｄ．＝０．１／（ｍＪ／ｍｍ2）以下であり、逆に濃度０．５以上の領域ではＹはΔＯ．Ｄ．＝０．２／（ｍＪ／ｍｍ2）以上、ＭはΔＯ．Ｄ．＝０．１／（ｍＪ／ｍｍ2）以上、ＣはΔＯ．Ｄ．＝０．０５／（ｍＪ／ｍｍ2）以上である。
本発明における印刷速度としては、６．０ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。６．０ｍｍ／ｓｅｃ以下での印画速度ではγを調節した効果が出難い。
【００１９】
以上のように、該Ｙ、Ｍ、及びＣのそれぞれに発色する各感熱記録層を重層化した多色感熱記録材料において、該各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層構成とすることにより、熱エネルギーに対する発色感度、即ち、γ値の調節が層ごとに可能となり、低発色濃度域がエネルギー増加に対する濃度増加が小さく高発色濃度域がエネルギー増加に対する発色濃度増加が大きくなるように設計することにより、色純度の高いきれいな単色の高発色濃度を出すことができ、従来の問題である混色が解決できる。
また、発色感度の異なる感熱記録層を設計し、重層することにより容易に任意の感度曲線が描けるので目的別に種々の異なる感熱記録材料を容易に製造し、提供することができる。更に、好適なγ値や発色濃度を持たせることにより、プリンターの設計や絵作りが極めて楽にすることができることとなる。
【００２０】
次に、多色感熱記録材料の層構成及び構成成分について説明する。
［感熱記録層］
感熱記録層は、発色成分を含み、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含む。前記発色成分として、ジアゾニウム塩化合物及び該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーの組み合わせ、電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物の組み合わせの他、従来公知の発色成分を用いることができる。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体等はマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明の記録層に用いる発色成分等について説明する。
（ジアゾニウム塩化合物）
ジアゾニウム塩化合物の詳細については、特開平４−５９２８７号、特開平４−５９２８８号、特開平１０−３３７９６１号、特開平１１−７８２３３号、特開平１１−１１６５５３号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開２００１−１６２９４６号、特開２００２−３２６９８１号、特公平３−２１３１２０号、特公平３−３９４６１３号、特公平８−３１０１３３号、特願２００２−２４１６４６号、特願２００２−２６１３１８に記載されている。
前記多色感熱記録材料においては、前述の通り、２層のジアゾ感熱記録層のうちの一方に極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を、他方に極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。ジアゾ感熱記録層とは別の感熱記録層（Ｃ層）にジアゾニウム塩化合物を使用する場合には、３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物を含有させることが望ましい。
【００２２】
−極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性が劣化して実用性が不足し、下限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３９５〜４７５ｎｍである。
極大吸収波長４４５±５０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物であることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2005297306.tif 000002
【００２４】
一般式（１）〜（５）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｄ1はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基を表し、中でも、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基が好ましい。Ｘ-は対アニオンを表す。ＡはＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が０．３以上の電子吸引性基を表す。Ｙ1、Ｙ2は酸素原子または硫黄原子を表す。一般式（１）〜（５）中のそれぞれのベンゼン環は更に置換基を有していてもよい。
【００２５】
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。特に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。アルキル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換されていてもよい。また、フェニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基で置換されていてもよい。
前記Ｒ1、Ｒ2、及びＲ4〜Ｒ11、Ｒ13〜Ｒ15は、具体的には例えば以下に示すものが挙げられる。
【００２６】
【化２】
2005297306.tif 000003
【００２７】
前記Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、塩素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１８のアシル基、又は炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましい。アルキル基、アルキルスルホニル基は分岐していてもよく、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、又はカルバモイル基で置換していてもよい。
アリールスルホニル基は、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ3、Ｒ12、Ｒ16は、具体的には例えば、以下に示すものが挙げられる。
【００２８】
【化３】
2005297306.tif 000004
【００２９】
前記Ａとしては、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はシアノ基が好ましい。スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基は、Ｒ3が表すスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基と同義である。
Ｒ8とＲ9、Ｒ13とＲ14は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
対アニオンＸ-の例としては、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルカルボン酸（例えば、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロデカン酸、パーフルオロドデカン酸）、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキルスルホン酸（例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸）、炭素数７〜５０の芳香族カルボン酸（例えば、４，４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルオキシ安息香酸、２−ｎ−オクチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ヘキサデシル安息香酸、２，４−ビス−ｎ−オクタデシルオキシ安息香酸、４−ｎ−デシルナフトエ酸）、炭素数６〜５０の芳香族スルホン酸（例えば、１，５−ナフタレンジスルホン酸、４−ｔ−オクチルオキシベンゼンスルホン酸、４−ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸）、４，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトエ酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（アルキルスルホニル）イミン、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が挙げられる。中でも、炭素数６〜１６のパーフルオロアルキルカルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族カルボン酸、炭素数１０〜４０の芳香族スルホン酸、テトラフッ化ホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、炭素数２〜２０のビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミン等が好ましい。
【００３１】
前記Ｄ1が、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、置換アミノ基を表わす場合、置換アミノ基としては、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、炭素数２〜２０のアシルアミノ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。また、前記アルキル基等の置換基同士が結合して環状アミノ基を形成してもよい。
Ｄ1がＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基として、アルキルチオ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルキルチオ基が好ましく、アリールチオ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、アルコキシ基を表わす場合、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基を表わす場合、炭素数６〜１０のアリールオキシ基が好ましく、これらの基はさらに１又は２以上の置換基を有していてもよい。
ジアゾニウム塩化合物の安定性の観点から、Ｄ1がジアルキルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記Ｄ1が示すＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．０５以下の電子供与性基である、置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基におけるアルキル基、アリール基としては以下のようなものが挙げられる。
【００３３】
【化４】
2005297306.tif 000005
【００３４】
一般式（１）中のＤ1が置換アミノ基を示す場合の、置換基同士が結合して形成される環状アミノ基、並びに一般式（２）中の−Ｎ（Ｒ8）Ｒ9、及び一般式（５）中の−Ｎ（Ｒ13）Ｒ14の環状のものとしては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化５】
2005297306.tif 000006
【００３６】
一般式（３）のインドリル基上のベンゼン環は核置換基を有していてもよく、特に環の安定性の観点から電子吸引性基が好ましい。電子吸引性基のＨａｍｍｅｔｔのσｐ値としては０．１以上が好ましい。中でも、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルホンアミド基、又はカルボンアミド基が好ましい。アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基は前記Ｒ3と同義であり、好ましい態様も同様である。スルホンアミド基は炭素数１〜１２のものが好ましく、具体的には、次のものが挙げられる。
【００３７】
【化６】
2005297306.tif 000007
【００３８】
カルボンアミド基は、炭素数２〜１３のものが好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化７】
2005297306.tif 000008
【００４０】
以下に、一般式（１）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物（ＤＡ化合物）の具体例（例示化合物（ＤＡ１）〜（ＤＡ１６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４１】
【化８】
2005297306.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005297306.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2005297306.tif 000011
【００４４】
−極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長４４５±５０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化と光分解性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＢ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、３５０〜３７５ｎｍである。
前記極大吸収波長３６５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００４５】
【化１１】
2005297306.tif 000012
【００４６】
一般式（６）中、Ｒ17及びＲ18は、Ｒ1と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４７】
前記Ｄ2はアルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。該アルコキシ基のアルキル部、アリールオキシ基のアリール部はＲ1が表すアルキル基、アリール基と同義であり、好ましい例も同様である。
【００４８】
以下に、一般式（６）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＢ−１）〜（ＤＢ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００４９】
【化１２】
2005297306.tif 000013
【００５０】
−極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）−
前記極大吸収波長が上限を超えると、極大吸収波長３６５±３０ｎｍジアゾニウム塩化合物の極大吸収波長範囲となり好ましくない。また、下限を超えると、ジアゾニウム塩化合物の安定性劣化となる。前記ジアゾニウム塩化合物（ＤＣ化合物）の極大吸収波長の範囲は、より好ましくは、２８０〜３２５ｎｍである。
前記極大吸収波長３０５±３０ｎｍのジアゾニウム塩化合物としては、下記一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物が好ましい。
【００５１】
【化１３】
2005297306.tif 000014
【００５２】
一般式（７）、（８）中、Ｄ3、Ｄ4はＨａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表す。Ｒ19は、パーフルオロアルキル基、アシル基又はスルホニル基を表し、アシル基及びスルホニル基は前記Ｒ3と同義である。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、特に−ＣＦ3、−Ｃ3Ｆ7又は−Ｃ8Ｆ17が好ましい。
一般式（７）中のＸ-は対アニオンを表す。一般式（８）のＺは−ＳＯ2−、−ＣＯ−を表す。
【００５３】
Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．４５以上の基を表すＤ3、Ｄ4としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。さらに好ましくは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が−０．３０以上の基である。
アルコキシ基としては、置換可能な炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ（σｐ＝−０．２７）、エトキシ、ブチルオキシ（σｐ＝−０．３２）、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３−メチル−５，５−ジメチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、フェノキシエトキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）オキシエチルオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、置換可能な炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ（σｐ＝−０．０３）、メチルフェノキシ、イソプロピルフェノキシ、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ、クロロフェノキシ、メトキシフェノキシ等が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル（σｐ＝−０．１７）、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、置換可能な炭素数１〜８のアルキルチオ基が好ましく、例えば、メチルチオ、エチルチオ（σｐ＝０．０３）、ブチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ等が挙げられる。
アリールチオ基としては、置換可能な炭素数６〜１０のアリールチオ基が好ましく、例えば、フェニルチオ（σｐ＝０．１８）、メチルフェニルチオ、クロロフェニルチオ、メトキシフェニルチオ等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子（σｐ＝０．２３）、フッ素原子（σｐ＝０．０６）等が好ましい。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル（σｐ＝０．７２）、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、ベンジルスルホニル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル（σｐ＝０．４５）、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００５４】
一般式（７）中のＸ-は一般式（１）と同義である。
一般式（７）、（８）中のベンゼン環は、更に置換基を有していても良い。
該置換基としては、どんな置換基でも可能であるが、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基などが好ましい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基は、前記Ｄ3のそれぞれに対応する置換基と同義である。
一般式（７）では、前記ベンゼン環上のジアオニオ基のオルト位（ｏ−位）に置換されていることが好ましい。
以下に、一般式（７）、（８）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（ＤＣ−１）〜（ＤＣ−６））を挙げるが本発明は以下に限定されるものではない。
【００５５】
【化１４】
2005297306.tif 000015
【００５６】
また、ジアゾニウム塩化合物は、油状、結晶状のいずれであってもよいが、取扱い性の点で常温で結晶状態のものが好ましい。このジアゾニウム塩化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、既存のジアゾニウム塩化合物と併用してもよい。
【００５７】
前記ジアゾニウム塩化合物のジアゾ感熱記録層における含有量としては、０．０２〜５ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００５８】
ジアゾニウム塩化合物の安定化のために、塩化亜鉛、塩化カドミウム、塩化スズ等を用いて錯化合物を形成させ、ジアゾニウム塩化合物の安定化を図ることもできる。
【００５９】
（カプラー）
次に、本発明の記録材料において使用可能なカプラー（カップリング成分）について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、２当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００６０】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平７−１２５４４６号、特開平７−９６６７１号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平９−１５６２２９号、特開平９−２１６４６８号、特開平９−２１６４６９号、特開平９−２０３４７２号、特開平９−３１９０２５号、特開平１０−３５１１３号、特開平１０−１９３８０１号、特開平１０−２６４５３２号等の公報に記載されている。
【００６１】
上記のうち、本発明においては、下記一般式（９）で表される化合物又はその互変異性体が特に好ましい。
以下に、一般式（９）で表されるカプラーについて詳述する。
【００６２】
【化１５】
2005297306.tif 000016
【００６３】
一般式（９）中、Ｅ1とＥ2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｌはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またＥ1とびＥ2は結合して環を形成してもよい。
【００６４】
前記Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基とは、Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基；カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基；メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基；ジエチルホスホノ基等のホスホノ基；ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基；ヘテロ環基；ニトロ基；イミノ基；シアノ基が好適に挙げられる。
【００６５】
また、Ｅ1及びＥ2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。Ｅ1及びＥ2で形成される環としては、５員ないし６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００６６】
一般式（９）におけるＬはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Ｌとしては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、又は複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）が挙げられる。
【００６７】
以下に、一般式（９）で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
2005297306.tif 000017
【００６９】
【化１７】
2005297306.tif 000018
【００７０】
【化１８】
2005297306.tif 000019
【００７１】
【化１９】
2005297306.tif 000020
【００７２】
【化２０】
2005297306.tif 000021
【００７３】
【化２１】
2005297306.tif 000022
【００７４】
前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。
【００７５】
前記カプラー化合物の感熱記録層における含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。前記含有量が、０．５質量部未満であると、十分な発色性が得られないことがあり、２０質量部を超えると、塗布適性が劣化することがある。
【００７６】
前記カプラー化合物（所望により添加されるその他の成分と共に）は、水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。ここで、固体分散又は乳化する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号に記載されている。
【００７７】
（他の成分）
本発明に係る感熱記録層には、前記他の成分として、塩基性物質、発色助剤、バインダー、酸化防止剤等が含有されてもよい。
前記塩基性物質は、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とのカップリング反応を促進する目的で含有される。具体的には、従来公知のものの一種若しくは二種以上を使用でき、前記カプラー化合物の項で列挙した公報に記載の塩基性物質等から適宜選択して含有することができる。
前記塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【００７８】
中でも特に、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス（（３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−（３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ）プロピルモルホリン、１，４−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ）ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類が好ましい。
【００７９】
前記発色助剤は、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画させる目的で含有される。即ち、発色助剤は加熱記録時の発色濃度を高くする、又は発色温度を制御する物質であり、カプラー化合物、塩基性物質若しくはジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下させる作用により、ジアゾニウム塩化合物、塩基性物質、カプラー化合物等が反応しやすい条件とする。
前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物、ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００８０】
前記バインダーとしては、従来公知のものから選択でき、ポリビニルアルコールやゼラチンなどの水溶性高分子や、ポリマーラテックス等が挙げられる。
【００８１】
前記酸化防止剤は、熱発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させ、又は、定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で含有される。該酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同第３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載の公知のものが挙げられる。
【００８２】
（マイクロカプセル化の方法）
マイクロカプセル形成方法としては、従来公知のマイクロカプセルの形成方法（米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書など）を用いることができ、具体的には界面重合法や内部重合法が適している。具体的には、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル壁前駆体（壁材）などと共に水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解して油相とし、これを水溶性高分子の水溶液（水相）中に添加してホモジナイザーなどにより乳化分散し、昇温してマイクロカプセル壁となる高分子膜（壁膜）を油／水界面に形成して得られる。
【００８３】
本発明において、前記各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層の少なくとも１層は、前記マイクロカプセルを含有する層であることが好ましい。このような態様とすることにより、γの制御をより容易にすることができる。
【００８４】
更に、本発明において、前記同一の色相を有する２層以上の細分化層が、それぞれマイクロカプセルを含有することが好ましく、該各マイクロカプセルのＴｇが別々のガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ壁材で構成されたマイクロカプセルであることが好ましい。該ガラス転移温度（Ｔｇ）を高分子の粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク値とした場合、Ｔｇの差（ピークの差）が好ましくは１０℃以上であり、更に好ましくは１５℃以上である。
細分化層に含有されるマイクロカプセルの壁材の各Ｔｇに一定の差を持たせて調製されたマイクロカプセルを含有させることにより、熱エネルギーに対するγ値の微調節が容易となる傾向となる。その結果、使用分野による要求の度合いに応じて発色濃度の異なる材料を容易に製造でき易くなる。
【００８５】
前記マイクロカプセルの壁膜となる高分子物質（壁材）としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂からなる壁膜を有するマイクロカプセルが好ましい。
【００８６】
また、本発明において、前記各感熱記録層の少なくとも１つの感熱記録層が同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層（細分化層）が、前述のごとく該各層がマイクロカプセルを含有することが好ましく、該マイクロカプセルが別々のメジアン径を持つマイクロカプセルであることが好ましい。
粒径をＬＡ７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した場合、小粒径のものに対する大粒径のカプセル粒径の差、即ち該メジアン径の差としては、γに有意差を持たせる点で、好ましく１０％以上、更に好ましく１５％以上、特に好ましくは２０％以上であるマイクロカプセルを含むことが好ましい。
【００８７】
以下、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法を一例に説明する。
まず、ジアゾニウム塩化合物は、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒（必要に応じ低沸点溶媒を含む）に溶解又は分散させ、マイクロカプセルの芯となる油相（有機溶媒溶液）を調製する。このとき、該油相側に壁材としての多価イソシアネートや、均一に乳化分散し安定化させる目的で界面活性剤、を更に添加してもよい。また、褪色防止剤やステイン防止剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８８】
前記多価イソシアネート化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号等に記載の化合物も好ましい。
【００８９】
多価イソシアネートの使用量としては、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定され、その分散粒子径としては、０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００９０】
前記界面活性剤は、公知の乳化用界面活性剤を使用でき、該界面活性剤を添加する場合の添加量としては、油相質量に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００９１】
前記油相の調製に際し、ジアゾニウム塩化合物を溶解、分散する前記疎水性の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましく、例えば、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。
また、ジアゾニウム塩化合物の前記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合は、ジアゾニウム塩化合物の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用してもよく、該低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【００９２】
即ち、ジアゾニウム塩化合物は、疎水性の有機溶媒、低沸点溶媒に対する適当な溶解度を有することが好ましく、具体的には、下記ジアゾニウム塩化合物の濃度調整を容易に行い得る点で、溶媒への溶解度は５％以上が好ましい。尚、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
【００９３】
続いて、調製した油相を水相中に乳化分散する。このとき、水相には水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。前記水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にするとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここでも、更に均一に乳化分散し安定化させる目的で、上記同様の界面活性剤を添加してもよい。
【００９４】
前記水相に用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における、水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、若しくは低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが望ましい。
【００９５】
水相中に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中又は油相の疎水性溶媒中に、更にポリオール及び／又はポリアミンを添加しておけば、多価イソシアネートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして用いることもできる。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは、適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
【００９６】
前記ポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
尚、上記の多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁材の一部を形成させるためのポリアミン等については成書（岩田敬治編  ポリウレタンハンドブック  日刊工業新聞社（１９８７））に詳細な記載がある。
【００９７】
前記乳化は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等の公知の乳化装置の中から適宜選択して行うことができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物は３０〜７０℃に加温される。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行う等の必要がある。また、反応中に凝集防止用の分散物を添加してもよい。
重合反応時は、その進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセルを得ることができる。
【００９８】
一方、感熱記録層形成用の塗布液（感熱記録層用塗布液）の調製において、前記ジアゾニウム塩化合物を発色させるカプラーは、例えば水溶性高分子、有機塩基、その他発色助剤等と共に、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、特に好ましくは、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることが好ましい。必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いてもよい。
【００９９】
更に、カプラー、有機塩基等は、別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することも可能である。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。前記高沸点有機溶剤としては、例えば特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択でき、乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、リン酸トリクレジルが特に好ましい。
前記低沸点溶剤としては、油相における前記低沸点溶媒と同様のものが挙げられる。
【０１００】
また、水相に含有する界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤であって、水溶性高分子と沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択でき、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【０１０１】
（保護層）
保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。
前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
前記バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【０１０２】
前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【０１０３】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【０１０４】
また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０５】
保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【０１０６】
保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【０１０７】
（中間層）
感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１０８】
（支持体）
前記支持体としては、例えば、プラスチックフィルム、紙、プラスチック樹脂ラミネート紙、合成紙、等が使用できる。
【０１０９】
［多色感熱記録層］
本発明の多色感熱記録材料において、Ｙ、Ｍ及びＣのそれぞれに発色する色相を重層化した感熱記録層は、該感熱記録層のうち少なくとも１つの記録層が同一の色相に発色し、かつ熱エネルギーに対する発色感度の異なる２層以上の細分化された層（細分化層）から構成される。
【０１１０】
前記Ｙ、Ｍ、及びＣのいずれかの一色に発色する各感熱記録層は、支持体上にいずれの順で積層されていても良いが、支持体に最も近い層が熱エネルギーに対する発色感度が最も低い層であることが好ましい。
具体的には、支持体から近い順に積層する場合、Ｃ層／Ｍ層／Ｙ層、Ｃ層／Ｙ層／Ｍ層、Ｙ層／Ｃ層／Ｍ層が好ましく、Ｃ層／Ｍ層／Ｙ層が更に好ましく、Ｃ層／Ｍ層／Ｙ層が特に好ましい。
【０１１１】
前記少なくとも１つの感熱記録層が細分化している層であればよく、その細分化の層数としては、特に限定されないが、製造し易さの点から２層以上５層以下が好ましく、２層以上４層以下が更に好ましく、２層以上３層以下がより好ましく、２層が特に好ましい。
【０１１２】
本発明の多色感熱記録材料は、例えば、細分化層を有する感熱記録層を３層とし、その各発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選べばフルカラーの画像記録が可能となる。
この場合、支持体表面に積層される感熱記録層の発色機構としては、１）ジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せによるジアゾ発色系に限らず、例えば、２）電子供与性染料及び該電子供与性染料と反応して呈色する電子受容性染料を組合わせた発色系、３）塩基性化合物と接触して発色する塩基発色系、４）キレート発色系、５）求核剤と反応して脱離反応を起こし発色する発色系等のいずれでもよいが、好ましくは、前記各感熱記録層の支持体側の記録層が熱エネルギー対する発色感度が最も高い層となるような発色系が好ましい。このように支持体に近い側の細分化された感熱記録層の熱エネルギーに対しての発色感度を最も高くすることにより、低発色濃度域では低ガンマ（γ）に高発色濃度域では高ガンマ（γ）にすることができる。
また、前記感熱記録層のうち少なくとも１つの記録層が、同一の色相に発色し、かつ熱エネルギーに対する発色感度の異なる２層以上の細分化層とする必要がある。
【０１１３】
具体的には、支持体側から、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第一の感熱記録層の細分化層（Ａ−１層）、電子供与性無色染料と電子受容性化合物、或いは、最大吸収波長が３５０ｎｍより短いジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第一の感熱記録層の細分化層（Ａ−２層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層の細分化層（Ｂ−１層）、極大吸収波長が３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第二の感熱記録層の細分化層（Ｂ−２層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層の細分化層（Ｃ−１層）、極大吸収波長が４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色するカプラー化合物を含有する第三の感熱記録層の細分化層（Ｃ−２層）を、順次積層したものが挙げられる。
【０１１４】
多色感熱記録材料の記録を前記の具体例について説明すると、まず、第三の感熱記録層の細分化層である（Ｃ−１層）及び（Ｃ−２層）を発色するように加熱（例えば、熱エネルギー２５ｍＪ／ｍｍ2）し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。次いで、４００±２０ｎｍの光を照射してＣ−１、Ｃ−２層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩化合物を分解させる。
【０１１５】
次に、第二の感熱記録層の細分化層（Ｂ−１層）、（Ｂ−２層）が発色するに十分な熱（例えば、熱エネルギー６０ｍＪ／ｍｍ2）を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ−１，Ｃ−２層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。この後、３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩化合物を分解させる。
【０１１６】
最後に、第一の感熱記録層の細分化層（Ａ−１層）、（Ａ−２層）が発色するに十分な熱（例えば、９０ｍＪ／ｍｍ2）を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解しており、発色能力が失われているので発色しない。
ここで、前記感熱記録層の内最も支持体に近い感熱記録層を最大に発色させる熱エネルギーが９５ｍＪ／ｍｍ2以下であることが、高速印画の点で好ましく、９２ｍＪ／ｍｍ2以下が更に好ましく、９０ｍＪ／ｍｍ2以下が特に好ましい。この具体例においては、第１層の細分化層（Ａ−１層）、（Ａ−２層）が該当する。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下、実施例中の「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１１８】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１１９】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンジチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１２０】
＜イエロー感熱記録層用塗布液ａ１の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ１）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、下記化合物Ａ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）３．０部、下記化合物Ｂ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）１．４部、モノイソプロピルビフェニル４．１部、フタル酸ジフェニル５．５部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ−１；油相）を得た。
【０１２１】
【化２２】
2005297306.tif 000023
【０１２２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．３部を添加し、混合液（ＩＩ−１；水相）を得た。
【０１２３】
上記より得た混合液（ＩＩ−１）に、前記混合液（Ｉ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３７μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは９５℃であった。
【０１２４】
＜イエロー感熱記録層用塗布液ａ２の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）の調製−
酢酸エチル１６．１部に、前記化合物Ａ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長４２０ｎｍ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル３．６部、フタル酸ジフェニル５．０部、及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．５部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）７．７部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｉ−２；油相）を得た。
【０１２５】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部に、イオン交換水１４．７部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％；日本精化（株）製）０．５部を添加し、混合液（ＩＩ−２；水相）を得た。
【０１２６】
上記より得た混合液（ＩＩ−２）に、前記混合液（Ｉ−２）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２０部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ２）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．３０μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは９１℃であった。
【０１２７】
−カプラー乳化液（ａ）の調製−
酢酸エチル３３．２部に、下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ，三井石油化学（株）製）１８．８部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン５．３部と、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼシスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部と、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【０１２８】
【化２３】
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【０１２９】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
続いて、前記混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。そして、得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー乳化液（ａ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した結果、メジアン径で０．２３μｍであった。
更に、濃度調節後のカプラー乳化液１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％）、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌し、カプラー乳化液（ａ）を得た。
【０１３０】
−イエロー感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ１）とカプラー乳化液（ａ）とを、また、マイクロカプセル（ａ２）とカプラー乳化液（ａ）とをそれぞれカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が２．２／１となるように混合し、イエロー感熱記録層用塗布液Ｉ，ＩＩを得た。
【０１３１】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）の調製−
酢酸エチル１４．０部に、下記化合物Ｄ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．１５部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１３２】
【化２４】
2005297306.tif 000025
【０１３３】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１０．９部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ−１；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５６．３部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（ＶＩ−１；水相）を得た。
【０１３４】
上記より得た混合液（ＶＩ−１）に、前記混合液（Ｖ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に１．０時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．５７μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは１２０℃であった。
【０１３５】
＜マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製＞
−ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ２）の調製−
酢酸エチル１２．８部に、前記化合物Ｄ（ジアゾニウム塩化合物、最大吸収波長３６５ｎｍ）３．８部、イソプロピルビフェニル３．２部、リン酸トリクレジル３．２部、フタル酸ジフェニル３．２部、硫酸ジブチル１．１部、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸エチルエステル０．３８部、及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（界面活性剤；商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液）；竹本油脂（株）製）０．３０部を添加した後、加熱して均一に溶解した。
【０１３６】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１６．３５部を添加し、均一に撹拌し混合液（Ｖ−２；油相）を得た。
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５６．３部にイオン交換水２２．８部を混合し、混合液（ＶＩ−２；水相）を得た。
【０１３７】
上記より得た混合液（ＶＩ−２）に、前記混合液（Ｖ−２）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水２７．３部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６７（オルガノ（株）製）１．１６部、ＳＷＡ１００−ＨＧ（オルガノ（株）製）２．３３部を加え、更に０．５時間撹拌した。
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１８．５％になるように濃度調節して、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ２）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．４０μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは１０２℃であった。
【０１３８】
−カプラー乳化液（ｂ）の調製−
酢酸エチル３３．０部に、下記カプラー化合物（Ｅ）６．３部と、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１４．０部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製））１４．０部と、１，１’−（−ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン１４部と、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．５部と、下記化合物（Ｇ）３．５部と、リン酸トリクレジル２．５部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．５部とを溶解し、混合液（ＶＩＩ）を得た。
【０１３９】
【化２５】
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【０１４０】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部に、イオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（ＶＩＩＩ）を得た。
上記混合液（ＶＩＩＩ）に、上記混合液（ＶＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られたカプラー乳化液を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５質量％になるように濃度調節を行い、カプラー乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー乳化液（ｂ）の粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２４μｍであった。
【０１４１】
−マゼンタ感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）とカプラー乳化液（ｂ）とを、また、マイクロカプセル液（ｂ２）とカプラー乳化液（ｂ）とをそれぞれカプラー化合物／ジアゾニウム塩化合物の質量比が１．９／１になるように混合した。更に、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）を、混合したジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ１）１０部に対して０．０１５部（ｂ２）１０部に対して０．１５部となる量を混合し、マゼンタ感熱記録層用塗布液Ｉ，ＩＩを得た。
【０１４２】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）７．０部と、下記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））９．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）７．２部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）５．３部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ−１）を得た。
【０１４３】
【化２６】
2005297306.tif 000027
【０１４４】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ−１）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ−１）に上記混合液（ＩＸ−１）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．１２部を加えて均一化し、６５℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で１．００μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは１７０℃であった。
【０１４５】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）を得た。
【０１４６】
＜シアン感熱記録層用塗布液の調製＞
−電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ２）の調製−
酢酸エチル１８．１部に、前記電子供与性染料前駆体（Ｈ）７．６部と、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロピルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名：ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）９．０部と、前記化合物（Ｉ）（商品名：Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０，チバガイギー（株））７．０部とを添加し、加熱して均一に溶解した。
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）１０．７３部と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（商品名：ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製）２．６５部とを添加し、均一に撹拌し混合液（ＩＸ−２）を得た。
【０１４７】
別途、上記より得たフタル化ゼラチン水溶液２８．８部に、イオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％），日本精化（株）製）０．１７部、及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ−２）を得た。
上記より得た混合液（Ｘ−２）に上記混合液（ＩＸ−２）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、水５０部及びテトラエチレンペンタミン０．０６部を加えて均一化し、６０℃下で撹拌して酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行い、マイクロカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節されたマイクロカプセル液を得た。この時のマイクロカプセルの粒径を、ＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．７０μｍであった。また、できたマイクロカプセルのポリウレタン・ウレア殻のＴｇを粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製ＤＭＳ６１００）で測定したところ、Ｔｇは１５０℃であった。
【０１４８】
更に、濃度調節後のマイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２５％水溶液（商品名：ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製）３．７部と、４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体を含む蛍光増白剤（商品名：Ｋａｙｃｏｌｌ  ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製）４．３部とを添加して均一に撹拌し、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ２）を得た。
【０１４９】
−電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製−
上記より得たフタル化ゼラチン水溶液１１．３部に、イオン交換水３０．１部と、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製）１５部と、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部とを加えて、ボールミルを用いて一晩分散して、固形分濃度２６．６％の分散液を得た。
この分散液１００部に、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液４５．２部を加えて３０分間撹拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加え、電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１５０】
−シアン感熱記録層用塗布液の調製−
上記より得た、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ１）と電子受容性化合物分散液（ｃ）とを、電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ２）と電子受容性化合物分散液（ｃ）電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が１０／１となるように混合し、シアン感熱記録層用塗布液Ｉ，ＩＩを得た。
【０１５１】
＜中間層用塗布液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合して５０℃下で溶解し、中間層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を得た。
得られたゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）０．０５部、硼酸（４．０質量％水溶液）１．５部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５質量％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．３２部、下記化合物（Ｊ’）の４％水溶液０．４４部、イオン交換水０．６７部を混
合し、中間層用塗布液とした。
【０１５２】
【化２７】
2005297306.tif 000028
【０１５３】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
−紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製−
酢酸エチル７１部に、紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート１４．５部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン５．０部、リン酸トリクレジル１．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）０．４５部を混合し、均一に溶解した。
【０１５４】
得られた混合液に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名：タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液）、武田薬品工業（株）製）５４．７部を添加して均一に撹拌し、紫外線吸収剤前駆体混合液を得た。
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，（株）クラレ製）５２部に、３０％リン酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液を得た。
得られた紫外線吸収剤前駆体ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に、上記紫外線吸収剤前駆体混合液を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃下で乳化分散した。得られた乳化液に、イオン交換水２５４．１部を加えて均一化した後、４０℃下で撹拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、これにイオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間撹拌した。
【０１５５】
引き続き、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、マイクロカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。
このマイクロカプセル液８５９．１部に、カルボキシ変性スチレン−ブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０１５６】
−光透過率調整層用塗布液の調製−
上記より得た紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）５．２部、４％の水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１５７】
＜保護層用塗布液の調製＞
−保護層用ＰＶＡ溶液の調製−
ビニルアルコール（ＰＶＡ）−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃下で１時間溶解して均一化し、保護層用ＰＶＡ溶液を得た。
【０１５８】
−保護層用顔料分散液の調製−
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ（硫酸バリウム含有量９３％以上），堺化学工業（株）製）８部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．３部、イオン交換水１１．７部を混合し、ダイノミルにて分散して硫酸バリウム分散液を得た。この時の粒径をＬＡ−７００（堀場製作所（株）製）を用いて測定した結果、メジアン径で０．１７μｍ以下であった。
そして、得られた硫酸バリウム分散液４５．６部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して、保護層用顔料分散液を得た。
【０１５９】
−保護層用マット剤分散液の調製−
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散して、保護層用マット剤分散液を得た。
【０１６０】
−保護層用塗布液の調製−
上記より得た保護層用ＰＶＡ溶液１０００部に、前記フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０（５％水溶液），大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０％水溶液）５０部、上記より得た保護層用顔料分散液４９．８７部、上記より得た保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５（２０．５％水溶液），中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し、保護層用塗布液を得た。
【０１６１】
＜下塗り層付支持体の作製＞
−下塗り層用塗布液の調製−
酵素分解ゼラチン（平均分子量１００００、ＰＡＧＩ法粘度＝１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度＝２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて、４０℃下で撹拌、溶解し、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液を調製した。
別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比１０００；商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に、雲母濃度が５％となるように水を加えて均一に混合し、雲母分散液を得た。
【０１６２】
４０℃で４０％に調整した、下塗り層用塗布液調製用のゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加えて十分撹拌混合した後、５％に調整した上記雲母分散液２０８部を加えて更に十分撹拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を添加した。そして、液温を３５〜４０℃に保持し、エポキシ化合物であるゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を得た。
【０１６３】
−下塗り層付支持体の作製−
次に、ＬＢＰＳ５０部及びＬＢＰＫ５０部からなる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造した後、キャレンダー処理により厚み１００μｍに調整した。
続いて、得られた原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」という。）。次に、樹脂層を形成した側とは逆側の表面に、アナターゼ型ニ酸化チタン１０％と微量の群青とを含むポリエチレンを溶融押出機を用いて厚さ５０μｍとなるようにコーテイングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」という。）。
【０１６４】
前記ウラ面の樹脂層表面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として、酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００，日産化学工業（株）製）と二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）とを１／２（＝酸化アルミニウム／二酸化珪素；質量比）の割合で水に分散させ、これを乾燥質量が０．２ｇ／ｍ2となるように塗布した。
続いて、前記オモテ面のポリエチレン樹脂層の表面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、雲母塗布量が０．２６ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して、下塗り層付支持体を得た。
【０１６５】
＜感熱記録材料の作製＞
前記下塗り層付支持体の下塗り層表面に、該層側から順次、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ２）、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）、中間層用塗布液、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ２）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）、中間層用途布液、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ２）、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）、光透過率調整層用塗布液、及び保護層用塗布液を同時連続塗布（１０層同時塗布）し、３０℃、３０％ＲＨの乾燥条件、及び４０℃、３０％の乾燥条件で、それぞれ乾燥処理を行い、多色感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）と（Ｂ）の合計の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となる量を、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ２）は、ジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ2となる量をマゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）は、ジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．１１２５ｇ／ｍ2となる量を、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ２）はジアゾニウム塩化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．１１２５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）は、電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．１７７５ｇ／ｍ2となる量を、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ２）は電子供与性染料前駆体（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．１７７５ｇ／ｍ2となる量をそれぞれ塗布した。
また、中間層用塗布液は、前記塗布液（ａ）と塗布液（ｂ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．０６４ｇ／ｍ2となる量を、前記塗布液（ｂ）と塗布液（ｃ）との間においては、ゼラチンの固形分塗布量が２．８８５ｇ／ｍ2となる量を、光透過率調整層用塗布液は、固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2となる量を、保護層用塗布液は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となる量を、それぞれ塗布した。
【０１６７】
（比較例１）
実施例１の感熱記録材料の作製において、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ２）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ２）、及びイエロー感熱記録層用塗布液（ａ２）を用いず、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）、及びイエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）をそれぞれ２倍塗布した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１６８】
（比較例２）
実施例１の感熱記録材料の作製において、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ１）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ１）、及びイエロー感熱記録層用塗布液（ａ１）を用いず、シアン感熱記録層用塗布液（ｃ２）、マゼンタ感熱記録層用塗布液（ｂ２）、及びイエロー感熱記録層用塗布液（ａ２）をそれぞれ２倍塗布した以外は、実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【０１６９】
（感熱記録層の単色最高発色濃度（Ｄｍａｘ）及び濃度ムラの評価）
前記実施例１及び比較例１、２で得たられた多色感熱記録材料について、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株））を用い、単位面積当たりの記録エネルギーを０ｍＪ／ｍｍ2から１１０ｍＪ／ｍｍ2と連続的に変化するように印加電圧、パルス幅を変化させ、また、印画速度２８ｍｍ／ｓで、熱印画を行った後、発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプにより紫外線を照射し、発色に使用されなかったイエロー感熱記録層、マゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
その後、Ｙ発色濃度、Ｍ発色濃度をマクベス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いてブルーフィルター、グリーンフィルターにより測定した。その後、Ｙ発色部位にＭ発色が混色し始めるＹ発色濃度をＹ単色のＤｍａｘとした。
【０１７０】
次に、多色感熱記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで紫外線を照射し、イエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次にサーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーを０ｍＪ／ｍｍ2から１００ｍＪ／ｍｍ2と連続的に変化するように印加電圧、パルス幅を変化させ、また、印画速度２１ｍｍ／ｓで、熱印画を行った後、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプにより紫外線を照射し、発色に使用されなかったマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
その後、Ｍ発色濃度、Ｃ発色濃度をマクベス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、グリーンフィルター、レッドフィルターにより測定した。
その後、Ｍ発色部位にＣ発色が混色し始めるＭ発色濃度をＭ単色のＤｍａｘとした。
【０１７１】
多色感熱記録材料について、まず、発光中心波長４２０ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりイエロー感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させ、次に、発光中心波長３６５ｎｍで出力４０Ｗの紫外線ランプによりマゼンタ感熱記録層のジアゾニウム塩化合物を失活させた。
【０１７２】
次に、サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ（株）製）を用い、単位面積当りの記録エネルギーを０ｍＪ／ｍｍ2から１００ｍＪ／ｍｍ2と連続的に変化するようにサーマルヘッドに対する印加電圧、パルス幅を変化させて、また、印画速度印画速度１４ｍｍ／ｓで、シアン感熱記録層を熱印画した。
【０１７３】
その後、マクべス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクべス社製）を用いて、レッドフィルタによりその最大発色濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。また、最大発色濃度となる記録エネルギーをＣ最高エネルギーとした。
また、各印画時の濃度ムラを目視によって評価し、粒状性の評価の指針とした。測定結果を下記表に示す。
【０１７４】
＜評価基準＞
○：目視では殆どムラがわからないレベル。
△：目視でムラがわかるレベル。
×：はっきり濃度差が検出できるほど悪いレベル。
【０１７５】
【表１】
2005297306.tif 000029
【０１７６】
【表２】
2005297306.tif 000030
【０１７７】
表１、２が示すように、イエロー、マゼンタ、及びシアン層が、それぞれ同一の色相に発色し、かつ、熱エネルギーに対する発色感度が異なる２層以上の細分化された層より構成された本発明の多色感熱記録材料を用いることにより、混色の問題が無く、かつ濃度ムラのない高速印画が可能となることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】（Ａ）本発明の多色感熱記録材料の一実施形態におけるＹ、Ｍ、及びＣ感度曲線を示すイメージ図である。（Ｂ）本発明の多色感熱記録材料の別の一実施形態におけるＹ、Ｍ、及びＣ感度曲線を示すイメージ図である。
【図２】（Ａ）従来の多色感熱記録材料におけるＹ、Ｍ、及びＣ感度曲線を示すイメージ図である。（Ｂ）（Ａ）従来の多色感熱記録材料において、低エネルギー印加することにより発色可能とした場合のＹ、Ｍ、及びＣ感度曲線を示すイメージ図である。（Ｃ）従来の別の多色感熱記録材料におけるＹ、Ｍ、及びＣ感度曲線を示すイメージ図であり、
【符号の説明】
【０１７９】
Ｙ  イエロー色相
Ｍ  マゼンタ色相
Ｃ  シアン色相
ａ  Ｙが目に見える部分
ｂ  Ｍが目に見えない部分
ｃ  Ｃ最高発色濃度に必要な熱エネルギーレベル
ｄ  Ｍ発色開始熱エネルギーレベルに対する発色濃度
ｅ  Ｙの微小熱エネルギー変位に対する発色濃度変位
【図１】
2005297306.tif 000031
【図２】
2005297306.tif 000032