(57)【要約】【課題】  小型、高容量のキャパシタを低コストで製造することができるキャパシタの製造方法と、これによって得られたキャパシタ、及びこのキャパシタを備えた半導体装置を提供する。【解決手段】  本発明のキャパシタの製造方法は、誘電体膜３を第１電極２と第２電極４との間に挟んだ構造を有するキャパシタ１の製造方法である。基体５３上に第１電極２を形成する工程と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上の金属酸化物の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法によって第１電極２上に配する工程と、液状体を熱処理することにより、誘電体膜３を形成する工程と、誘電体膜３上に第２電極４を形成する工程と、を含む。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法において、
基体上に第１電極を形成する工程と、
Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上の金属酸化物の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程と、
前記液状体を熱処理することにより、前記誘電体膜を形成する工程と、
前記誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記液状体として、Ｓｉ及び／又はＧｅを含む液状体を用いることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記液状体へのＳｉ及び／又はＧｅの添加量を０．１モル％〜５モル％とすることを特徴とする請求項２に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記液状体を熱処理する工程において、熱処理の温度を４５０℃以下とすることを特徴とする請求項２又は３に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記基体及び前記第１電極誘電体膜の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程の後に、前記第１電極表面に形成されたフルオロアルキルシランに光を照射する工程、
を含むことを特徴とする請求項５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記第１電極を形成する工程が、
第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、
前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、
前記第１金属微粒子を焼結することによって前記第１電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記第１金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、
前記第１金属微粒子を焼結する熱処理温度は、４００℃以下であることを特徴とする請求項７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記第２電極を形成する工程が、
第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記誘電体膜上に配する工程と、
前記誘電体膜上の第２液状体を熱処理することで前記第２分散媒を除去する工程と、
前記第２金属微粒子を焼結することによって第２電極を形成する工程と、
を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記第２金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、
前記第２金属微粒子を焼結する熱処理温度は、４００℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載のキャパシタの製造方法によって得られたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のキャパシタを含むことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタの製造方法、及びキャパシタ、並びに半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。例えば、半導体回路の発信回路、電源回路等に、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタ用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の誘電体膜を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
【特許文献１】特開平７−２２６４８５号公報
【特許文献２】特開平９−１３９４８０号公報
【特許文献３】特開平５−８２８０１号公報
【特許文献４】特開平５−４７５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
キャパシタの容量は誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。従って、回路内部に小型、高容量のキャパシタを形成したい場合、リーク電流の観点から誘電率の高い材料により誘電体膜を形成することが好ましく、さらには強誘電体のような電圧特性のヒステリシスを持たないことが望ましい。また、外付けのキャパシタの場合、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいという要望があり、薄膜で簡単に作製できることが望ましい。しかし、従来の回路内部に作製するキャパシタは、誘電体膜に酸化シリコン膜や窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜を用いていたため誘電率が１０以下と低く、容量を上げるには面積を増やす必要があり、電子回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなるという問題があった。
【０００４】
また上記のキャパシタを製造するに際しては、特にその誘電体膜をスパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等で形成していることから、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、また、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高容量のキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、これによって得られたキャパシタ、さらにこのようなキャパシタを備えた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、誘電体膜を第１電極と第２電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法において、基体上に第１電極を形成する工程と、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上の金属酸化物の前駆体化合物を含む液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程と、前記液状体を熱処理することにより、前記誘電体膜を形成する工程と、前記誘電体膜上に第２電極を形成する工程と、を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法を提供する。
このキャパシタの製造方法によれば、キャパシタにおける誘電体膜を、上記に列挙した金属酸化物の前駆体化合物を含む液状体を用いた液滴吐出法により形成する。すなわち、高誘電率の誘電体膜をパターン形成するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コストの低減化が可能になる。尚、上記液状体において前記金属酸化物の前駆体化合物は、５０モル％以上を占める主成分を成しているが、ある程度の添加物ないし不純物の含有は許容される。
さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージがなくなる。従って本製造方法によれば、小型、高容量のキャパシタを高効率かつ低コストに製造することができ、キャパシタを備えた装置の小型化、高性能化に寄与する。またさらに、誘電体膜がＰｂを含有していないことから環境汚染に対しても有利なものとなり、従ってこれを備えたキャパシタ自体も環境上有利なものとなる。
【０００７】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体として、Ｓｉ及び／又はＧｅを含む液状体を用いることもできる。このようにＳｉ、Ｇｅを含む液状体を焼成して誘電体膜を形成するならば、焼成工程において前記ＳｉないしＧｅが触媒として作用し、誘電体膜を構成する金属酸化物の結晶性を良好なものとすることができる。これにより、結晶性に優れ、高誘電率の誘電体膜を得ることができる。上記ＳｉないしＧｅの添加形態としては、単体元素としての添加のほか、有機金属錯体等の化合物として添加する形態も適用できる。
【０００８】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体へのＳｉ及び／又はＧｅの添加量を０．１モル％〜５モル％とすることが好ましい。ＳｉないしＧｅの合計含有量が０．１モル％以下である場合、上記した触媒作用が十分でなく、誘電体膜における金属酸化物の結晶性が低下して誘電率が低下する傾向になる。また５モル％を超える含有量としても、得られる触媒作用は変わらず、主成分である金属酸化物の量が減ることによる誘電率の低下が生じる。
【０００９】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体を熱処理する工程において、熱処理の温度を４５０℃以下とすることができる。すなわち、本発明に係る製造方法によれば、上記液状体を低温で焼成しても結晶性に優れた金属酸化物を含む誘電膜が得られる。これにより、基材上に既設の他の半導体素子や配線等への熱的影響を少なくすることができ、デバイス設計の自由度、並びに歩留まりの向上を実現できる。
【００１０】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記液状体を、液滴吐出法によって前記第１電極上に配する工程の前に、前記基体及び前記第１電極の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程、を含むことができる。このようにすれば、第１電極上に液状体を配した際、第１電極の周辺の基体表面にフルオロアルキルシランからなる撥液部が形成されていることから、液状体が第１電極上からその周辺に濡れ広がるのを防止することができる。従って、第１電極上に所望形状の誘電体膜を容易に形成することが可能になる。
【００１１】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記基体及び前記第１電極誘電体膜の表面にフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成する工程の後に、前記第１電極表面に形成されたフルオロアルキルシランに光を照射する工程、を含むことが好ましい。この製造方法によれば、前記光照射により自己組織化膜と前記液状体との親和性を制御でき、光照射した領域に前記液状体を配置すれば、その外側の領域に液状体が濡れ広がるのを防止できる。従って本方法によれば、液状体の滴下位置制御を容易に行うことができる。
【００１２】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記第１電極を形成する工程が、第１金属微粒子を第１分散媒に分散させた第１液状体を液滴吐出法によって前記基体上に配する工程と、前記第１液状体を熱処理することで前記第１分散媒を除去する工程と、前記第１金属微粒子を焼結することによって前記第１電極を形成する工程と、を含むことが好ましい。
この製造方法では、第１電極についても液状体を液滴吐出法により選択的に配置し、これを熱処理することで形成するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることがから、製造コストの低減を実現できる。
【００１３】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記第１金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、前記第１金属微粒子を焼結する熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、低抵抗で酸化しにくく、安定した金属膜からなる電極を形成することが可能になる。また熱処理温度を４００℃以下としているので、例えば基体に他の半導体素子や配線等を形成している場合にこれらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。
【００１４】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記第２電極を形成する工程が、第２金属微粒子を第２分散媒に分散させた第２液状体を液滴吐出法によって前記誘電体膜上に配する工程と、前記誘電体膜上の第２液状体を熱処理することで前記第２分散媒を除去する工程と、前記第２金属微粒子を焼結することによって第２電極を形成する工程と、を含むことが好ましい。
この製造方法では、第２電極についても液状体を液滴吐出法によって選択的に配置し、これを熱処理するので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることから、製造コストの低減が可能である。
【００１５】
本発明のキャパシタの製造方法では、前記第２金属微粒子が、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子であり、前記第２金属微粒子を焼結する熱処理温度は、４００℃以下であることが好ましい。
この製造方法によれば、低抵抗で酸化しにくく、安定した金属膜からなる電極を形成することが可能になる。また熱処理温度を４００℃以下としているので、例えば基体に他の半導体素子や配線等を形成ている場合にこれらへの熱的影響を少なくすることが可能になる。
【００１６】
次に、本発明は、先に記載の本発明に係るキャパシタの製造方法によって得られたことを特徴とするキャパシタを提供する。このキャパシタによれば、コストが低減化されたものとなり、また、エッチングに起因する誘電体膜のダメージもないものとなる。
【００１７】
次に、本発明は、先に記載の本発明に係るキャパシタを含むことを特徴とする半導体装置を提供する。この半導体装置によれば、前記キャパシタを含むことによってコストが低減化されたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（キャパシタ）
以下、本発明を詳しく説明する。
まず、本発明の製造方法が適用されるキャパシタの構造について、図１を参照して説明する。図１中符号１はキャパシタであり、このキャパシタ１は、例えば図２に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置５０において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ１ａとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ１ｂとして用いられるものである。
【００１９】
ここで、半導体装置５０には、基板５１上にＣＭＯＳトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ１ａ、１ｂとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。尚、キャパシタ１ａ、１ｂが形成される下地となる層間絶縁膜５２までを、本発明においては基体５３と称している。また、図示しないものの、キャパシタ１ａ、１ｂの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。
【００２０】
キャパシタ１ａ、１ｂとして用いられるキャパシタ１は、図１に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜５２上（基体５３上）に形成されたもので、層間絶縁膜５２上に形成された第１電極２と、第１電極２上に形成された誘電体膜３と、誘電体膜３上に形成された第２電極４とからなるものである。すなわち、このキャパシタ１は、第１電極２と第２電極４との間に誘電体膜３を挟んだ構造のもので、第１電極２には層間絶縁膜５２中に形成された埋め込み配線５が接続されており、第２電極４にはさらに別の配線（図示せず）が接続されている。
【００２１】
第１電極２、第２電極４は、後述するようにいずれも金属微粒子が焼結されてなる金属焼結体によって形成されたものである。具体的には、白金、イリジウム、ルテニウム、金、または銀の少なくと一種からなる微粒子が焼結されたことにより、形成されたものである。
誘電体膜３は、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上の金属酸化物を主成分としてなるものであり、本発明では、この誘電体膜３が後述の製造方法により形成されたものとなっている。
【００２２】
ここで、本発明において前記の主成分とは、誘電体膜３の成分としてある程度の不純物が入ることを許容するとともに、上記に挙げた金属酸化物が全体の５０モル％以上を占めていることを意味している。この誘電体膜３は、その誘電率が例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の絶縁体膜（誘電体膜）に比べて高く、またその電圧特性において分極量のヒステリシスを生じないため、挙動制御性に優れ、エネルギー損失の少ない誘電体膜となっている。従ってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
【００２３】
この誘電体膜３では、主成分となるＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３から選ばれる１種以上の金属酸化物以外の成分として、Ｓｉ、Ｇｅのうちの少なくとも一種を添加することができる。これらＳｉまたはＧｅは、前記誘電体膜３中に、合計量（総量）として０．１モル％以上５．０モル％以下添加されていることが好ましく、０．５モル％以上５．０モル％以下、さらには１．０モル％以上５．０モル％以下添加されていることが望ましい。このような総添加量でＳｉ、Ｇｅを添加すると、後述するようにこれらＳｉ、Ｇｅが、誘電体膜３の前駆体材料を焼成して前記金属酸化物を主成分とする誘電体膜を形成する際に触媒として作用するようになる。すなわち、この触媒作用により、焼成温度を低温にしても前記金属酸化物の結晶相が形成されるようになり、従って高い誘電率が得られるようになる。本実施形態に係る誘電体膜３では、上述した触媒作用を有するＳｉあるいはＧｅの添加により、４５０℃以下の低温で焼成した場合にも良好な結晶性を有する金属酸化物を得ることができ、これにより基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響を少なくすることができるようになっている。
【００２４】
尚、Ｓｉ、Ｇｅの総添加量が０．１モル％未満になると、これらの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、５．０モル％を越えると、主成分である金属酸化物の結晶性が低下して誘電率が低下する。また、このようなＳｉ、Ｇｅの触媒作用を良好に発揮させると同時に、誘電率低下にならないような添加量としては、０．５モル％以上５．０モル％以下とするのが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下とするのがさらに好ましい。
【００２５】
（キャパシタの製造方法）
次に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を説明する。尚、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を、図２に示した半導体装置５０におけるキャパシタ１（１ａ、１ｂ）の製造に適用した場合の例として示す。
また、本発明において液滴吐出法とは、液状体からなる液滴を所望のパターンに吐出することにより、基体上に所望のパターンを形成する方法であり、インクジェット法などの総称である。ただし、吐出する液状体（液滴）としては、印刷物に用いられる所謂インクではなく、デバイスを構成する各種材料物質を含む液状体であり、この材料物質として具体的には、導電物質または絶縁物質として機能し得る物質などが挙げられる。
【００２６】
＜液滴吐出ヘッド＞
まず、キャパシタ１の具体的な製造方法の説明に先立ち、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図３（ａ）、（ｂ）に示すように吐出ヘッド３４は、例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
【００２７】
各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されている。
【００２８】
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図３（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００２９】
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。
【００３０】
尚、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
【００３１】
＜第１電極の形成工程＞
まず、図４（ａ）に示すように、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を基体５３の層間絶縁膜５２上の所望位置、すなわち埋め込み配線５上に配する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第１電極２の形成材料となる金属微粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種とされ、これら金属微粒子は分散媒に分散させられて液状体に調整される。金属微粒子の粒径としては、５０ｎｍ以上０．１μｍ以下とするのが好ましく、このような範囲とすることにより、分散媒に分散しやすくなり、また吐出ヘッド３４からの吐出性も良好となる。尚、金属微粒子については、その表面を有機物などでコーティングしておくことにより、分散媒中への分散性を高めておいてもよい。
【００３２】
金属微粒子を分散させるための分散媒としては、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上２００ｍｍＨｇ以下であるものが好ましい。蒸気圧が２００ｍｍＨｇを越えると、吐出により塗布膜を形成した際に分散媒が先に蒸発してしまい、良好な塗布膜が形成し難くなるからである。一方、室温での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ未満であると、乾燥速度が遅くなって塗布膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱処理後に良質の導電膜が得られ難くなるからである。また、特に前記分散媒の蒸気圧が、５０ｍｍＨｇ以下であれば、前記吐出ヘッド３４から液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり難くなり、安定な吐出が可能となるためより好ましい。
【００３３】
使用する溶媒としては、前記の金属微粒子を凝集を生じさせることなく良好に分散させることができるものであれば、特に限定されることはない。具体的には、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、デカン、トルエン、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼンなどの炭化水素系溶媒、またエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、更にプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を挙げることができる。これらのうち、金属微粒子の分散性と分散液の安定性、またインクジェット法への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、更に好ましい溶媒としては水、炭化水素系分散媒を挙げることができる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用可能である。
【００３４】
前記金属微粒子を分散媒に分散させて分散液を形成する際の、分散液中の金属微粒子の濃度としては、１重量％以上８０重量％以下とするのが好ましく、特にこの範囲において、形成する金属膜（第１電極２）の膜厚に応じて調整するのが望ましい。８０重量％を越えると、金属微粒子の凝集が生じやすくなって均一な塗布膜が得にくくなるからであり、また、１重量％未満では分散媒を蒸発させるための乾燥に長時間を要することとなり、生産性が低下するからである。
【００３５】
尚、この金属微粒子分散液にあっては、目的の機能を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素系、シリコン系、ノニオン系などの表面張力調節材を微量添加してもよい。
ノニオン系表面張力調節材は、分散液の塗布対象物への濡れ性を良好にし、塗布した膜のレベリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立つものとなる。このノニオン系表面張力調節材を添加して調製した金属微粒子分散液については、その粘度を１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下にするのが好ましい。粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、液滴吐出ヘッド３４のノズル周辺部が液状体の流出により汚れ易くなってしまい、また、粘度が５０ｍＰａ・ｓを越えると、ノズル孔での目詰まり頻度が高くなってしまうからである。
【００３６】
さらに、このようにして調製した金属微粒子分散液としては、その表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以上７０ｄｙｎ／ｃｍ以下の範囲に入ることが望ましい。表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛行曲りが生じ易くなり、７０ｄｙｎ／ｃｍを越えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため、インク組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるからである。
【００３７】
このような金属微粒子分散液を前記の吐出ヘッド３４によって層間絶縁膜５２上の所望位置に配し、この金属微粒子分散液によって所定パターンに塗布したら、基体５３を加熱することによって金属微粒子分散液に熱処理を施す。すると、金属微粒子分散液中から分散媒が除去され、さらに金属微粒子が焼結されることにより、図４（ｂ）に示すように微粒子間の電気的接触が十分良好となった第１電極２が形成される。
熱処理の条件としては、特に限定されることなく一般的な条件が採用可能である。例えば、熱処理雰囲気としては、大気中で行なってもよく、また、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。熱処理温度としては、分散媒の沸点（蒸気圧）、圧力および金属微粒子の熱的挙動を考慮して適宜に決定されるが、特に４００℃以下とするのが好ましい。４００℃以下とすることにより、例えば基体５３に他の半導体素子やＡｌ配線、樹脂からなる保護層や絶縁層等を形成している場合に、これらへの熱的影響を十分に少なくすることができるからである。
【００３８】
熱処理における加熱方法としては、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他に、ランプアニールによっても行うこともできる。ホットプレートや電気炉などで熱処理を行う場合、その条件としては例えば熱処理温度が３００℃とされ、処理時間が３０分間とされる。このような条件で第１電極２を形成することにより、得られる第１電極２は例えばその厚さが０．１μｍ程度となる。
また、ランプアニールに使用する光の光源としては、特に限定されないものの、赤外線ランプ、キセノンランプ、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出力１０Ｗ以上５０００Ｗ以下の範囲のものが用いられるが、本実施形態では１００Ｗ以上１０００Ｗ以下の範囲で十分である。
【００３９】
＜誘電体膜の形成工程＞
誘電体膜３を構成する金属酸化物（Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｐｒ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３）の前駆体材料として、これらの酸化物の各構成金属、すなわちＮｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ，Ｌａを含有する金属アルコキシドあるいは炭酸塩等の金属塩を、それぞれの金属元素ごとに用意する。また、これらとは別に、ＳｉあるいはＧｅの少なくとも一種を含む酸化物等の化合物を用意する。具体的例を挙げると、上記金属アルコキシドとしては、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ）、テトライソプロポキシチタニウム（Ｔｉ）、テトライソプロポキシジルコニウム（Ｚｒ）、テトライソプロポキシハフニウム（Ｈｆ）、トリイソプロポキシプラセオジウム（Ｐｒ）、トリイソプロポキシランタン（Ｌａ）等を用いることができ、いずれもキシレン、ブトキシエタノール、あるいはテトラデカン等の溶媒に溶解するとともに、酸又は塩基触媒を添加した液状体を用いる。液状体に安定剤としてジエタノールアミンを加えてもよく、このジエタノールアミンは塩基触媒としても作用する。
またＳｉを添加するには、これらの溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を所定量添加すればよい。さらにＧｅを添加する場合、これらの溶液にテトラエトキシゲルマニウムを所定量添加すればよい。
【００４０】
そして、これらの前駆体化合物を用いて液滴吐出法に供する液状体を調製する。尚、２種類以上の金属酸化物を含む誘電体膜を形成する場合には、当該誘電体膜を構成し得る各元素のモル比となるように前記前駆体化合物を混合し調製すればよい。また、ＳｉあるいはＧｅについても、これらの総添加量が、最終的に得られる誘電体膜中にて０．１モル％以上１０．０モル％以下の範囲で含有されるように混合する。ここで、これらＳｉ、Ｇｅの前駆体化合物として、前記金属酸化物の構成元素（Ｔａ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｈｆ等）を含有する金属化合物（例えば金属シリケート等）を用いた場合、これらの元素の含有量が前記条件、すなわち誘電体膜を構成する金属化合物の組成比条件を損なわないように添加する。尚、このようにして調製した前駆体化合物、及びそれらの混合物の液状体について、液滴吐出法による吐出に適した物性を付与するべく、例えばアルコール類等の適宜な溶媒あるいは分散媒等を添加することにより、ゾル状の液状体に調製するのが好ましい。
【００４１】
続いて、このようにして調製したゾル状の液状体を、前記吐出ヘッド３４によって前記第１電極２上に均一な厚さとなるように配する（塗布する）。
次いで、所定温度（例えば２００℃）で所定時間（例えば１０分間）乾燥し、液状体中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温（例えば４５０℃）で所定時間（例えば１０分間）脱脂（仮焼成）し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返し、金属酸化物を所望の厚さにする。
【００４２】
その後、例えばＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉で酸素フローしながら所定温度、例えば４００〜５００℃で１０分間熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図４（ｃ）に示すように第１電極２上に誘電体膜３を厚さ０．２μｍ程度に形成する。また、基体５３に熱的影響を与えないためにも熱処理温度は４５０℃以下とするのが好ましい。
ここで、このようにゾル状の液状体によって誘電体膜３を形成する場合、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち第１電極２の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなっている。そこで、このような誘電体膜３の形成に先立ち、第１電極２を形成した基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておき、必要以上に液状体が濡れ広がるのを防止するようにしてもよい。
【００４３】
［撥液部形成工程］
この撥液部を形成するには、例えば図５に示すように、基体５３の表面、すなわち第１電極２の表面と露出した層間絶縁膜５２の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成する。前記接触角は、２０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
第１電極２および層間絶縁膜５２の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
【００４４】
自己組織化膜１００１とは、下地層となる第１電極２や層間絶縁膜５２の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。従って、この自己組織化膜１００１は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。
【００４５】
前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、基体５３側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。尚、使用に際しては、一つの化合物（ＦＡＳ）を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（ＦＡＳ）を併用してもよい。
【００４６】
このような自己組織化膜１００１を形成するには、前記の原料化合物（ＦＡＳ）と基体５３とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には２〜３日程度放置することで自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持しておけば、３時間程度で自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜１００１を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜１００１を形成することができる。
尚、自己組織化膜１０００を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。
【００４７】
このようにして、第１電極２の表面と層間絶縁膜５２の表面とを撥液化し、特に第１電極２の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが層間絶縁膜５２の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる誘電体膜３が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
尚、誘電体膜３を所望形状、すなわち第１電極２のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記第１電極２の周辺の層間絶縁膜５２（基体５３）表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、第１電極２の表面については、必ずしもこれを撥液部とすることなく、例えば親液部（前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分）にしてもよい。
【００４８】
第１電極２の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち第１電極２の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク（図示せず）を通して前記自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。
【００４９】
また、前述したようなＦＡＳを除去した領域に第２の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第２の自己組織化膜を形成する化合物としても、ＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。ただし、この第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第２の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に第１電極２上に配し、所望形状の誘電体膜３を形成することが可能になる。また、得られた誘電体膜３の第１電極２への密着力も高まる。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
＜第２電極の形成工程＞
このようにして誘電体膜３までを形成したら、続いてこの誘電体膜３上に、図４（ｄ）に示すように第２電極４を形成する。この第２電極４の形成については、前記の第１電極２の形成法とほぼ同一の形成法によって行うことができる。すなわち、前記の吐出ヘッド３４を用いた液滴吐出法（インクジェット法）により、金属微粒子を含む液状体を誘電体膜３上に配し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、第２電極４を形成する。そして、これによりキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を得る。
液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち第２電極４の形成材料となる金属微粒子としては、第１電極２の場合と同様、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種が好適に用いられる。また、熱処理についても、特に４００℃以下で行うのが好ましい。
【００５１】
尚、この第２電極４の形成に先立ち、誘電体膜３の形成の前処理として行った撥液部形成工程を行ってもよい。すなわち、前述したフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）等による撥液部を、誘電体膜３の表面および層間絶縁膜５２の表面に形成し、液状体が濡れ広がることを防止して第２電極４が誘電体膜３上に選択的に形成されるようにしてもよい。また、前述した第１電極２の形成に際しても、その形成に先立ち、基体５３（層間絶縁膜５２）の表面に撥液部を形成してもよい。さらに、このように各電極２、４の形成の前処理として撥液部を形成する場合、特に液状体を直接配する箇所については、前述したように紫外光の照射等によって親液部にしてもよい。
また、第１電極２、第２電極４については、その形成法として液滴吐出法を採用することなく、蒸着法やスパッタ法等を採用してこれらを形成するようにしてもよい。
このようにして第２電極４を形成したら、この第２電極４に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、半導体装置５０を得る。
【００５２】
このようなキャパシタ１の製造方法にあっては、ゾル状の液状体を液滴吐出法によって配し、これを熱処理することで誘電体膜３を形成しているので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、液状体を所望位置に配することでエッチングによるパターニングが不要になることから、エッチングに起因する誘電体膜のダメージをなくして特性向上を図ることができる。
【００５３】
また、このようにして得られたキャパシタ１を備えた半導体装置５０は、特に誘電体膜３が液滴吐出法を用いて形成されていることから、コストが低減化されたものとなる。また、キャパシタ１を液滴吐出法で形成することにより、同一平面上に異なるタイプのものを作り分けることができる。従って、例えば従来の回路内部のキャパシタや外付けのキャパシタとして、本発明の製造方法を適用してこれらを容易にしかも低コストで作製することができる。特に、回路内部に用いるものと外付けのものとではそれぞれ要求される容量が異なる場合があるが、これらの作り分けも、例えば誘電体膜の形成材料として誘電率の異なるものを用いることにより、容易に行うことができる。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本実施例では、図４（ａ）〜（ｄ）に示した製造方法に基づき、図１に示したキャパシタ１を製造した。
まず、基体５３上に設けられたポリイミドからなる層間絶縁膜５２上の所定位置に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法によって吐出し、さらにホットプレートにより３００℃で３０分間加熱処理を行うことにより、第１電極２を形成するべき第１導電膜２Ａを厚さ０．１μｍ程度に形成した。
【００５５】
次に、第１導電膜２Ａ上に、液滴吐出法により、ＨｆＯ２の前駆体化合物を含有する液状体を配した。すなわち、ＨｆＯ２の前駆体化合物であるテトライソプロポキシハフニウムを用意するとともに、誘電体膜３にＳｉを添加する目的でテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用意し、両者をゾル状の液状体に調製した。尚、テトラエトキシシランについては、Ｓｉ成分が所定量（１〜５モル％）となるように添加した。また本例では、後述するように、Ｇｅ（１〜５モル％）を添加して調製した液状体を用いて誘電体膜３を形成したサンプルも作製しており、Ｇｅを添加する場合には、上記テトライソプロポキシハフニウムを含む液状体に対して、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）を添加した。
【００５６】
続いて、第１導電膜２Ａ上に配した液状体に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液状体の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、ＲＴＡ炉で酸素フローしながら所定温度（例えば４５０℃）で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して第１導電膜２Ａ上に、誘電体膜３を形成するべき金属酸化物膜３Ａを厚さ０．２μｍ程度に形成した。
次いで、金属酸化物膜３Ａ上に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法により誘電体膜上に配し、さらに熱処理することにより、第１導電膜２Ａと同様に、第２電極４を形成するべき第２導電膜４Ａを、Ｐｔを用いて厚さ０．１μｍ程度に形成した。
以上の工程によりキャパシタ１を得た。
【００５７】
以上の工程により得られるキャパシタについて、Ｓｉ又はＧｅの添加量（０〜１０モル％）と、焼成温度（４００〜８００℃）とを異ならせて複数種類のサンプルを作製し、得られたキャパシタの誘電体膜の誘電率を測定した。この測定結果を以下の表１に示す。表１に示す「焼成温度」は、対応するＳｉ又はＧｅの添加量において、１０（従来の酸化シリコンや窒化シリコンからなる誘電体膜の誘電率の倍程度の値）を超える誘電率が得られる最低焼成温度を示しており、例えば、サンプル１（シリコン添加なし）では焼成温度を７５０℃以上とした場合に１０以上の誘電率を有する誘電体膜が得られ、サンプル２（１モル％Ｓｉ添加）では焼成温度を６２０℃以上とした場合に１０以上の誘電率を有する誘電体膜が得られたことを示している。
【００５８】
【表１】
2005183851.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、Ｓｉ又はＧｅを添加することで、１０を超える高誘電率の誘電体膜を得られる焼成温度を低下させることができ、これらの添加元素が焼成時に触媒として作用し、誘電体膜の主成分を成す金属酸化物（本例ではＨｆＯ２）の結晶性を向上させることが確認された。従って本発明に係る製造方法では、Ｓｉを添加することで４３０℃の低温焼成条件でも高誘電率の誘電体膜を得られ、Ｇｅを添加すれば４４０℃の低温焼成条件で高誘電率の誘電体膜を得ることができる。そして、このような低温焼成が可能とされたことで、基材上に既設の半導体素子や配線等への影響を少なくでき、高歩留まりにてキャパシタを備えた半導体装置を製造することが可能になる。またキャパシタを備える半導体装置の設計自由度を高め、半導体装置の高集積化、高性能化にも寄与する。
【００６０】
尚、Ｓｉ及びＧｅの添加量が６モル％以上である場合には、１０を超える高い誘電率が得られる焼成条件は得られなかった。これは、これらの元素の添加により誘電体層の結晶性が向上したことによると考えられる。但し、本実施例にて得られているＳｉないしＧｅの添加量における適切範囲は、本例で用いたＨｆＯ２についてのものであり、金属元素の価数が異なるＴａ２Ｏ５やＮｂ２Ｏ５、あるいはＬａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３等においては、ＳｉないしＧｅについて適切な添加量がＨｆＯ２とは異なっていることも十分考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態であるキャパシタを示す側断面図。
【図２】本発明の一実施形態である半導体装置を示す側断面図。
【図３】吐出ヘッドの要部斜視図（ａ）、及び要部側断面図（ｂ）。
【図４】キャパシタの製造方法を説明するための断面工程図（ａ）〜（ｄ）。
【図５】同、撥液部を形成した場合の例を説明するための側断面図。
【符号の説明】
【００６２】
１、１ａ、１ｂ…キャパシタ、２…第１電極、３…誘電体膜、４…第２電極、５０…半導体装置、５１…基板、５２…層間絶縁膜、５３…基体
【図１】
2005183851.tif 000004
【図２】
2005183851.tif 000005
【図３】
2005183851.tif 000006
【図４】
2005183851.tif 000007
【図５】
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