(57)【要約】【課題】  高誘電率絶縁膜の深さ方向に対して、選択的に窒素が導入された半導体装置を提供する。【解決手段】  アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での窒化反応が金属珪酸化物のシリコン組成により異なることを利用して、絶縁膜の選択窒化を行う。これにより、Ｂなどの不純物の突き抜け抑制の効果のある窒素導入層と、本質的に窒素を導入する必要のない窒化防止層を含む層の多層構造からなる高誘電率ゲート絶縁膜を実現する。【選択図】図４
2005251785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−ＮまたはＭ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層のＳｉ組成に比べて相対的に高く、前記第一の絶縁膜層のＮ濃度が前記第二の絶縁膜層のＮ濃度に比べて相対的に低いものであることを特徴とする積層絶縁膜を含む半導体装置。
【請求項２】
前記積層の絶縁膜におけるＮ濃度の深さプロファイルが、前記第一の絶縁膜層と前記第二の絶縁膜層との界面において急峻な変動を示すものであることを特徴とする積層絶縁膜を含む半導体装置。
【請求項３】
前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成と前記第二の絶縁膜層のＳｉ組成との差が１０％以上であり、また前記界面近傍位置における前記第一の絶縁膜層Ｎ濃度は、前記界面から近傍位置における前記第二の絶縁膜層のＮ濃度の１／２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記第一の絶縁膜層のＮ濃度が、半導体基板との界面近傍位置において、１原子％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項５】
前記第一の絶縁膜層の膜厚が１原子層以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項６】
前記第一の絶縁膜層の膜厚が０．５ｎｍ以上でかつ前記第二の絶縁膜層の膜厚よりも小さいものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項７】
前記積層絶縁膜は、前記半導体基板と、前記第一の絶縁膜層との間に酸化珪素層または酸窒化珪素層を含むことを特徴とする請求項１〜３、５および６のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項８】
前記酸窒化珪素層のＮ濃度が、半導体基板との界面近傍位置において、１原子％未満であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層と、前記第二の絶縁膜層上に形成された窒化珪素層または酸窒化珪素層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層に比べて相対的に低く、前記第一の絶縁膜層は実質的に窒素を含まないことを特徴とする積層絶縁膜を含む半導体装置。
【請求項１０】
前記積層絶縁膜は、前記第二の絶縁膜層の膜厚が１原子層以上であることを特徴とする請求項９記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記積層絶縁膜は、前記第二の絶縁膜層の膜厚が０．５ｎｍ以上でかつ前記第一の絶縁膜層の膜厚よりも小さいものであることを特徴とする請求項９記載の記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記積層絶縁膜において、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成と前記第二の絶縁膜層との差が１０％以上であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一つに記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記積層絶縁膜は、前記シリコン基板と、前記第一の絶縁膜層との間に酸化珪素層または酸窒化珪素層を含むことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置。
【請求項１４】
半導体基板上に、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層を形成する工程と、前記第一の絶縁膜層上に前記第一の絶縁膜層よりもＳｉ組成の低いＭ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を形成する工程と、窒素含有ガス雰囲気中で熱処理を行い前記第二の絶縁膜層に選択的に窒素を導入する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
半導体基板上に酸化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程をさらに有し、この酸化珪素層または酸窒化珪素層上に前記第一の絶縁膜層を形成するものである請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記窒素含有ガスがＮ２Ｏ、ＮＯ２およびＮＨ３からなる群から選ばれてなるいずれかのガスである請求項１４または１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
半導体基板上に、Ｍ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層を形成する工程と、前記第一の絶縁膜層上に前記第一の絶縁膜層よりもＳｉ組成の高いＭ−Ｓｉ−Ｏ（但し、式中Ｍは、前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を形成する工程と、前記第二の絶縁膜層上に窒化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
半導体基板上に酸化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程をさらに有し、この酸化珪素層上または酸窒化珪素層に前記第一の絶縁膜層を形成するものである請求項１７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載の半導体装置の製造方法において、第二の絶縁膜層上に窒化珪素または酸窒化珪素層を成膜する前もしくは後に、少なくとも一回窒化珪素層または酸窒化珪素層の成膜温度以上の温度で、Ｎ２ＯおよびＮＯ２およびＮＨ３の少なくともいずれか一つを含む雰囲気中での熱処理を行う工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置およびその製造方法に関し、特に、窒素を導入した金属酸化膜および金属シリケート膜を有する高誘電率絶縁膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化や低消費電力化などの種々の特性向上のため、その基本的な構成要素である電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）の微細化が進められてきた。この微細化はＭＯＳＦＥＴ素子の動作を正常に保つため、素子の三次元的な寸法を同時に縮小するスケーリング則に依って行われている。
【０００３】
ＭＯＳＦＥＴの構成要素であるゲート絶縁膜にもスケーリング則が適用され、従来用いられている二酸化珪素（酸化珪素）を今後もゲート絶縁膜に使用した場合、２ｎｍ程度以下の膜厚で酸化珪素中をリークするトンネル電流が急激に増大し、良好な絶縁膜の特性が得られないことが知られている。
【０００４】
このような問題を回避するために、酸化珪素よりも誘電率の高い絶縁材料をゲート絶縁膜に適用することが試みられている。このような高誘電率絶縁膜は酸化珪素よりも厚い膜厚をもって、ゲート絶縁膜に対する所定のスケーリング則を達成できるため、デバイスのゲートリーク電流抑制のための有望な技術である。
【０００５】
高誘電率絶縁膜を実用化するための条件として、絶縁膜の長期信頼性を確保するために、絶縁膜の上部電極として用いている多結晶シリコン中に導入されたボロン（Ｂ）や燐（Ｐ）などの不純物が、絶縁膜中を拡散して突き抜けてしまう問題を解決しなければならない。絶縁膜の膜厚が薄膜化するほど不純物突き抜けの影響が顕著になるため、従来用いられている酸化珪素においてもしかるべき対策が必様であるが、高誘電率絶縁膜においてはこの問題は一層深刻になる。
【０００６】
即ち、高誘電率絶縁膜は一般に金属酸化物により構成されるため、５００℃程度の加熱により容易に結晶相へと移行し、形成された多結晶の結晶粒界により不純物の突き抜けが進行してしまうという問題があった。
【０００７】
前述の不純物の突き抜けを抑制するために、例えば特許文献１では高誘電率絶縁膜であるジルコニウムオキサイド（ＺｒＯ２）もしくはハフニウムオキサイド（ＨｆＯ２）中に窒素を添加するという方法が提案されている。これにより、絶縁膜が非晶質に保たれ、不純物の突き抜けを抑制することができるとされている。
【０００８】
また、特許文献２ではＨｆＯ２膜上にシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を形成する方法が開示されている。シリコン窒化膜は非晶質であるため突き抜け耐性に優れ、極めて薄い膜厚で不純物突き抜けを防止することができるとされている。
【０００９】
しかしながら、前記いずれの方法においても絶縁膜中に窒素を導入することの影響を十分に考慮したとはいえない。金属酸化膜中に窒素を導入した場合、膜中に形成される金属―窒素結合が絶縁膜のリーク特性などを劣化させるため、成膜後プロセスに前記結合を金属―酸素結合低減させるためのアニール処理を含まなければならない。また発明者らの実験の結果では、このようなアニール処理に伴い、絶縁膜中の窒素の濃度勾配が半導体基板側へ偏って形成されることが判明している。基板側へ偏析した窒素が、ＭＯＳＦＥＴの重要な性能指数である移動度を劣化させることは公知の事実であり、前記発明ではこのような事象が考慮されていない。また、Ｓｉ３Ｎ４の形成に関しても、Ｓｉ３Ｎ４の形成にあったって製造上意図せずに金属酸化膜中に窒素が導入されることが考えられ、絶縁膜の特性を劣化させる恐れが生じていた。
【００１０】
また特許文献３においては、シリコン基板上に形成された少なくとも一部に窒素を含有する金属酸化物膜または金属酸窒化物膜からなるゲート絶縁膜を有し、このゲート絶縁膜のシリコン基板との界面近傍の窒素含有量を、ゲート絶縁膜の他の部分よりも低いものとすることで、ゲート電極からの不純物や金属の拡散を防止し、同時にシリコン基板との界面に窒素を含有させないことで、トランジスタの電気的特性を向上させようとの点が提唱されている。しかしながら、この文献においても、ゲート絶縁膜の形成方法としては、金属酸化膜の表面近傍を窒化処理する、表面のみに窒素原子を注入する、あるいは金属酸化膜の上部に金属窒化物を堆積するといった方法が開示されるのみであり、これらの方法では、上述したようなアニール処理に伴い絶縁膜中の窒素の濃度勾配に変動が生じ、ゲート電極側において窒素濃度が高く、シリコン基板側において窒素濃度が実質的にゼロとなるような窒素濃度プロファイルを有するゲート絶縁膜を工業的に得ることできないものであった。
【特許文献１】特開２００２−３１４０６７
【特許文献２】特開２００２−３５９３７０
【特許文献３】特開２００２−２９９６０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、金属酸化膜もしくは金属珪酸化膜に窒素を導入する場合や、金属酸化膜もしくは金属珪酸化膜上部に窒化珪素層を形成する場合において、絶縁膜中の本来意図しない部分に窒素が導入されてしまう恐れがあり、絶縁膜の特性劣化が生じていた。
【００１２】
本発明はこうした問題を鑑みてなされたものであり、絶縁膜の深さ方向に対して選択的に窒素が導入された新規で有用な半導体装置、およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このような選択窒化を行うことで、ゲート絶縁膜のリーク特性や移動度などのデバイス特性の劣化を生じさせることなく、不純物の突き抜けなどを抑制することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明では、アンモニア（ＮＨ３）雰囲気中での窒化反応が金属珪酸化物のシリコン組成により異なることを利用して、絶縁膜の選択窒化を行うものである。これにより、Ｂなどの不純物の突き抜け抑制の効果のある窒素導入層と、本質的に窒素を導入する必要のない窒化防止層を含む層の多層構造からなる高誘電率ゲート絶縁膜を実現することができる。
【００１４】
より具体的には、発明者らは組成を変化させた一連のハフニウムシリケート（以下ＨｆＳｉＯ４と略記する場合もある。）を持つ試料において、同一アンモニア窒化条件下で前記ＨｆＳｉＯ４の組成に対してＳｉ組成が低いほど窒化反応が早く進行し、結果としてＨｆＳｉＯ４中に導入される窒素量が顕著に異なることを見出した。アンモニア窒化に関するこのようなＳｉ組成依存性は、発明者らの行った実験により初めて明らかになった効果である。なお、このような効果は、後述するように、ジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ４と略記する場合もある。）、さらに金属珪素酸化物Ｍ１−Ｍ２−Ｓｉ−Ｏ（但し、式中Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）においても、同様に見られるものである。
【００１５】
前記の依存性を用いて、例えばＳｉ組成の高いＨｆＳｉＯ４をいわゆる窒化防止層として機能させることができる。
【００１６】
本発明は、半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−ＮまたはＭ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層のＳｉ組成に比べて相対的に高く、前記第一の絶縁膜層のＮ濃度が前記第二の絶縁膜層のＮ濃度に比べて相対的に低いものであることを特徴とする積層絶縁膜を含む半導体装置を提供する。
【００１７】
前記積層の絶縁膜におけるＮ濃度の深さプロファイルは、前記第一の絶縁膜層と前記第二の絶縁膜層との界面において急峻な変動を示すものであることが好ましい。ここで、「Ｎ濃度の深さプロファイルが前記第一の絶縁膜層と前記第二の絶縁膜層との界面において急峻な変動を示す」とは、少なくとも、当該界面を中心とする前後０．５ｎｍの範囲におけるＮ濃度変化が、この部位よりも基板より離された第二の絶縁膜層内部の０．５ｎｍの範囲におけるＮ濃度変化よりも大きなものであることをいい、好ましくは、Ｎ濃度が、当該界面前後で実質的に不連続となるものである。
【００１８】
さらに、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成と前記第二の絶縁膜層のＳｉ組成との差が１０％以上、より好ましくは２０％であり、かつ前記界面近傍位置における前記第一の絶縁膜層Ｎ濃度は、前記界面から近傍位置における前記第二の絶縁膜層のＮ濃度の１／２以下であることが好ましい。なお、ここで「界面近傍位置」とは、例えば、界面から０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度の位置である。
【００１９】
そして、前記第一の絶縁膜層のＮ濃度が、半導体基板との界面近傍位置において、例えば１原子％未満であるというように、実質的にゼロとなることが望ましい。半導体基板との「界面近傍位置」としても、界面から０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度の位置である。現状で確立されたＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ＢＡＣＫＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＲＹ：ラザフォード後方散乱分析）、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）などの測定法を用いることで、膜厚の分解能０．５ｎｍにおいて窒素濃度を１％の単位で検出することは十分に可能である。
【００２０】
また、前記第一の絶縁膜層の膜厚は、１原子層以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上でかつ前記第二の絶縁膜層の膜厚よりも小さいものであることが望ましい。
【００２１】
また前記絶縁膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合は、前記積層絶縁膜は、前記半導体基板と、前記第一の高誘電率絶縁膜との間に酸化珪素層または酸窒化珪素層を含むことが好ましい。なお、酸窒化珪素層を設ける場合には、この酸窒化珪素層のＮ濃度が、半導体基板との界面近傍位置において、１原子％未満であることが好ましい。また、このように、前記半導体基板と前記第一の高誘電率絶縁膜との間に酸化珪素層または酸窒化珪素層を設ける場合、前記第一の絶縁膜層のＮ濃度は、酸化珪素層または酸窒化珪素層との界面近傍位置において、例えば５原子％以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明は、半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層と、前記第二の絶縁膜層上に形成された窒化珪素層または酸窒化珪素層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層に比べて相対的に低く、前記第一の絶縁膜層は実質的に窒素を含まないことを特徴とする積層絶縁膜を含む半導体装置を提供する。
【００２３】
前記第二の絶縁膜層の膜厚は、１原子層以上、より好ましくは０．５ｎｍ以上でかつ前記第二の絶縁膜層の膜厚よりも小さいものであることが望ましい。
【００２４】
また前記積層絶縁膜において、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成と前記第二の絶縁膜層との差が１０％以上、さらに望ましくは２０％以上であることが好ましい。
【００２５】
また前記絶縁膜を電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合は、前記積層絶縁膜は、前記半導体基板と、前記第一の高誘電率絶縁膜との間に酸化珪素層または酸窒化珪素層を含むことがより好ましい。
【００２６】
また本発明は、半導体基板上に、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層を形成する工程と、前記第一の絶縁膜層上に前記第一の絶縁膜層よりもＳｉ組成の低いＭ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を形成する工程と、窒素含有ガス雰囲気中で熱処理を行い前記第二の絶縁膜層に選択的に窒素を導入する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２７】
上記製造方法においては、半導体基板上に酸化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程をさらに有し、この酸化珪素層または酸窒化珪素層上に前記第一の絶縁膜層を形成するものとすることも可能である。また、前記窒素含有ガスがＮ２Ｏ、ＮＯ２およびＮＨ３からなる群から選ばれてなるいずれかのガス、より好ましくはＮＨ３であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明は、半導体基板上に、Ｍ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層を形成する工程と、前記第一の絶縁膜層上に前記第一の絶縁膜層よりもＳｉ組成の高いＭ−Ｓｉ−Ｏ（但し、式中Ｍは、前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を形成する工程と、前記第二の絶縁膜層上に窒化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００２９】
上記製造方法においては、半導体基板上に酸化珪素層または酸窒化珪素層を形成する工程をさらに有し、この酸化珪素層または酸窒化珪素層上に前記第一の絶縁膜層を形成するものとすることも可能である。
【００３０】
前記半導体装置の製造方法において、第二の絶縁膜層上に窒化珪素または酸窒化珪素層を成膜する前もしくは後に、少なくとも一回窒化珪素層または酸窒化珪素層の成膜温度以上の温度で、Ｎ２ＯおよびＮＯ２およびＮＨ３の少なくともいずれか一つを含む雰囲気中での熱処理を行う工程を含むことが好ましい。
【００３１】
前記半導体装置の製造方法において、前記第二の高誘電体絶縁膜は前記第一の高誘電体絶縁膜よりもＳｉ組成が少なくとも１０％、より望ましくは２０％以上高くかつ、１原子層以上、より望ましくは０．５ｎｍ以上の膜厚を持つことが好ましい。
【００３２】
以下本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
上記したように、本発明の第一の実施の形態に係る半導体装置は、半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−ＮまたはＭ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層のＳｉ組成に比べて相対的に高く、前記第一の絶縁膜層のＮ濃度が前記第二の絶縁膜層のＮ濃度に比べて相対的に低いものであることを特徴とする積層絶縁膜を含むものである。
【００３４】
本発明の第一の実施の形態に係る半導体装置において、半導体基板としては、特に限定されるものではなく、例えば、一般的なＳｉ基板の他、ＳＯＩ（Ｓｉ  ｏｎ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、ひずみＳｉ（ＳｉＧｅ）などが含まれ、またシリコン系以外の、Ｇｅ、ＧａＡｓなどのその他のものであってもよい。
【００３５】
第一の実施の形態に係る半導体装置は、このような半導体基板上部に上述したような組成の異なる少なくとも二層のＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の絶縁膜層からなる積層絶縁膜を有するものであるが、以下、説明を容易とするために、半導体基板としてＳｉ基板を用い、また絶縁膜層としてＨｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のものを用いた場合を例にとる。
【００３６】
すなわち、組成を変化させたハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ４）の積層構造を作成し、高誘電率絶縁膜中で窒素濃度を不連続に変化せしめた例を開示する。
【００３７】
前述したとおり、本発明者らはＨｆＳｉＯ４のＳｉ組成を変化させることで、アンモニア雰囲気中における窒化反応を制御できることを見出した。図１はＨｆＳｉＯ４をＮＨ３雰囲気中（ＮＨ３分圧：３Ｅ−３Ｔｏｒｒ）に暴露しアニール処理を行ったときの、ＨｆＳｉＯ４のＳｉ組成に対する窒素導入濃度の変化をＸＰＳを用いて測定した結果である。実験を行った６５０℃から８００℃までのいずれのアニール温度領域においても、Ｓｉ組成が高いほど窒化反応が抑制され、結果として得られる窒素濃度も顕著に低下することが判った。
【００３８】
ここで、Ｓｉ組成および窒素導入量は、膜中の成分元素の存在量を基に、下記のように定義する。
Ｓｉ組成（％）＝［Ｓｉ量］／（［Ｓｉ量］＋［Ｈｆ量］）×１００
窒素濃度（％）＝［Ｎ量］／（［Ｓｉ量］＋［Ｈｆ量］＋［Ｏ量］＋［Ｎ量］）×１００
また、それぞれの成分元素の存在量は、成分元素のＸＰＳスペクトル強度から得られた値を基に計算して求めている。
【００３９】
窒化処理は金属酸化膜の耐熱性の向上に有効な技術であるが、Ｓｉ基板界面近傍にまで到達した窒素はチャネル内に輸送される電荷の散乱要因となるため、ＦＥＴの動作上は好ましくないとされている。従って、窒化処理を行うハフニウムオキサイド（ＨｆＯ２）もしくはＨｆＳｉＯ４の下部によりＳｉ組成の高いＨｆＳｉＯ４をあらかじめ形成しておくことにより、金属酸化膜中には絶縁膜の耐熱性を保つために十分な窒素を導入しつつ、Ｓｉ基板界面近傍に存在する窒素量を十分に低減することができる。
【００４０】
また、ＨｆＯｘもしくはＨｆＳｉＯｘに対して窒化処理を行った場合、Ｈｆ−Ｎ結合が絶縁膜中に形成され、絶縁膜の特性に悪影響を与えることがある。例えば、図２にＨｆＳｉＯ４に対してＮＨ３を用いて窒化処理を行った試料のＩＶ特性を示す。基板としてはＮ型Ｓｉ基板を用い、上部電極として金を蒸着して用いた。試料におけるＨｆＳｉＯ４の膜厚は３．５ｎｍであり、Ｓｉ組成は１０％としている。またこの試料はＨｆＳｉＯ４層の下部に１．２ｎｍの酸化珪素層を備えている。図２に依れば、窒化処理を行うほど、リーク特性が劣化することがわかる。例えば、ＮＨ３雰囲気において７００℃、１０分間の窒化処理をした試料においては、窒素の導入を行わない試料に対して、印加電圧−２Ｖにおいて、およそ２桁のゲートリークの劣化が見られる。このようなリーク特性の劣化は、絶縁膜中に形成されたＨｆ−Ｎ結合によるものであると考えられ、窒化処理を行った後にＨｆ−Ｎ結合を減少させるための熱処理が必要であることを示している。適切な熱処理により、リーク特性が改善することは、発明者らの実験により確認済みである。
【００４１】
図３は窒化処理を行った後の、熱処理の有無による膜中の窒素濃度の変化を測定した結果である。熱処理を行うことにより、膜中の窒素はよりＳｉ基板側へ偏析したプロファイルを持つ。以上の実験事実から膜中のＨｆ−Ｎ結合に寄与していた窒素は、熱処理により基板界面に形成された酸化珪素層へと偏析し、より安定なＳｉ−Ｎ結合を形成することが分かる。プロセスの微細化に伴い、基板界面に存在する酸化珪素層は薄膜化を余儀なくされるため、熱処理による窒素の偏析はより基板界面に近づくと考えられる。よって、熱処理による窒素プロファイルの変化は、例えば移動度などのデバイスの特性を劣化させる要因になりうる。
【００４２】
本発明の第一の実施の形態の趣旨は、ＨｆＯ２もしくはＨｆＳｉＯ４からなる高誘電率絶縁膜において、膜中に相対的にＳｉ組成の高いＨｆＳｉＯ４層を、基板界面、好ましくは酸化珪素層（ないしは酸窒化珪素層）上に配置し、アンモニア窒化中もしくはその後の熱処理により拡散する窒素を停止させしめることにある。図１に示すとおり、ＨｆＳｉＯ４は高Ｓｉ組成であっても酸化珪素層（ないしは酸窒化珪素層）よりも高い比誘電率を有するため、ＥＯＴの増加を最小限にして基板側へのＮの拡散を抑止することができる。
【００４３】
このようなＳｉ組成に対する窒化反応の依存性はＮＨ３以外の、たとえばＮＯやＮ２Ｏのような窒素を含むガス中での熱処理によっても生じると考えられ、ＮＨ３のかわりにＮＯやＮ２Ｏを用いてもよい。より好ましくは酸化反応を引き起こす恐れのないＮＨ３により窒化することが望ましい。
【００４４】
また、上述したようなＮＨ３を用いた窒化反応の選択性は、周期表上で同属のジルコニウムにおいても存在すると考えられる。したがって、本発明はハフニウムシリケートのみならずジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ４）の選択窒化についても適用することができる。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、Ａｌ、Ｓｃ、ランタノイド属金属からなる金属酸化膜を前記シリケートに添加することも可能である。この場合、窒化に対する選択性を維持するため、添加金属量は主成分であるＨｆもしくはＺｒの１／２以下であることが望ましい。
【００４５】
また、本発明において、積層絶縁膜は、上記したような関係を満たす第一の絶縁膜層と第二の絶縁膜層との少なくとも２層を有すれば良いが、この第一の絶縁層または第二の絶縁層との間に、組成がその中間値とる層もしくは序々に変化する層を一層ないし多層挿入することは可能である。
【００４６】
次に、本発明の第二の実施の形態に係る半導体装置は、半導体基板と、前記基板上に形成されたＭ−Ｓｉ−ＯまたはＭ−Ｏ（但し、式中Ｍは、Ｍ１または、Ｍ１−Ｍ２である。ここで、Ｍ１は、ハフニウムおよびジルコニウムから選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、ランタノイド属金属、Ｓｃ、およびＡｌからなる群から選ばれた少なくとも１種である。）からなる第一の絶縁膜層と、前記第一の絶縁膜層上に形成されたＭ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ（式中、Ｍは前記と同じである。）からなる第二の絶縁膜層と、前記第二の絶縁膜層上に形成された窒化珪素層または酸窒化珪素層を少なくとも有する積層の絶縁膜であって、前記第一の絶縁膜層のＳｉ組成が前記第二の絶縁膜層に比べて相対的に低く、前記第一の絶縁膜層は実質的に窒素を含まないことを特徴とする積層絶縁膜を含むものである。
【００４７】
第二の実施の形態に係る半導体装置においても、説明を容易とするために、半導体基板としてＳｉ基板を用い、また絶縁膜層としてＨｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系のものを用いた場合を例とる。
【００４８】
この第二の発明は、ＨｆＯ２もしくはＨｆＳｉＯ４上に例えば窒化珪素（ここで、窒化珪素は酸素を含み得る、すなわち、酸窒化珪素であっても良い。）からなる層を付加して、上部多結晶シリコン電極からの不純物拡散を防止する場合に関する。窒化珪素の成膜時には前記ＨｆＯ２もしくはＨｆＳｉＯ４表面はＮＨ３雰囲気に暴露されうる。このようにしてＨｆＯ２もしくはＨｆＳｉＯ４中に導入された窒素は本来意図しないものであり、リーク特性の劣化など絶縁膜を劣化させる可能性があるため好ましくない。第二の実施の形態の趣旨は、このような態様において、上記したような窒化反応の選択性を考慮して、ＨｆＯ２もしくはＨｆＳｉＯ４上に、相対的にＳｉ組成の高いＨｆＳｉＯ２層を配置することより、その後のＮＨ３雰囲気暴露に対しても膜中への窒素の導入を防ぐことができる。
【００４９】
本発明の第二の実施の形態においても、前記第一の実施の形態と同様に、Ｓｉ組成に対する窒化反応の依存性はＮＨ３以外の、たとえばＮＯやＮ２Ｏのような窒素を含むガス中での熱処理によっても生じると考えられ、ＮＨ３のかわりにＮＯやＮ２Ｏを用いてもよい。より好ましくは酸化反応を引き起こす恐れのないＮＨ３により窒化することが望ましい。
【００５０】
また、上述したようなＮＨ３を用いた窒化反応の選択性は、周期表上で同属のジルコニウムにおいても存在すると考えられる。したがって、本発明はハフニウムシリケートのみならずジルコニウムシリケート（ＺｒＳｉＯ４）の選択窒化についても適用することができる。また、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｌｒ、Ａｌ、Ｓｃ、ランタノイド属金属からなる金属酸化膜を前記シリケートに添加することも可能である。この場合、窒化に対する選択性を維持するため、添加金属量は主成分であるＨｆもしくはＺｒの１／２以下であることが望ましい。
【００５１】
また、第二の実施の形態においても、積層絶縁膜は、上記したような関係を満たす第一の絶縁膜層と第二の絶縁膜層との少なくとも２層を有すれば良いが、この第一の絶縁層または第二の絶縁層との間に、組成がその中間値とる層もしくは序々に変化する層を一層ないし多層挿入することは可能である。さらに、第二の実施の形態に係る半導体装置においても、半導体基板としては、特に限定されるものではなく、上記と同様各種のものを用いることができる。
【００５２】
このように本発明では、ＮＨ３雰囲気中での窒化反応が金属珪酸化物のシリコン組成により異なることを利用して、絶縁膜の選択窒化を行うものである。これにより、Ｂなどの不純物の突き抜け抑制の効果のある窒素導入層と、本質的に窒素を導入する必要のない窒化防止層を含む層の多層構造からなる高誘電率ゲート絶縁膜を実現することができる。
【発明の効果】
【００５３】
絶縁膜の深さ方向に対して選択的に窒素が導入することにより、ゲート絶縁膜のリーク特性や移動度などのデバイス特性の劣化を生じさせることなく、不純物の突き抜けなどを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
（第一の実施の形態）
まず、窒化反応の差異により選択窒化を行うために必要な、ＨｆＳｉＯ４におけるＳｉ組成の差を明らかにすることを考える。図１に見られるとおり、窒化反応は窒化温度とＳｉ組成に対して依存性を持つ。即ち、窒化温度が高くまたＳｉ組成が低いほど窒化反応は促進される。顕著な窒化反応の差を得るためには、図１において同一窒化温度における窒素導入量の比を２倍以上にとる必要がある。Ｓｉ組成が１０％以上の範囲において、Ｈｆシリケートの結晶化を抑制するために必要な窒素濃度はおよそ１０％以上であることが我々の実験から分かっている。従って、図４（ａ）において、窒化により窒素導入層１であるＨｆＳｉＯ４に結晶化もしくは層分離の抑制を目的として１０％の窒素添加を行った場合は、Ｓｉ基板側への窒化防止層２として用いるＨｆＳｉＯ４のＳｉ組成は、図１において窒化量が５％以下となるような点を取れば良い。このように選んだＳｉ組成の組合せをもつＨｆＳｉＯ４の積層構造を、ＮＨ３雰囲気中で熱処理することにより、絶縁膜中でこれら窒素導入層１と窒化防止層２との界面において不連続な窒素濃度プロファイルが得られ、選択窒化を行うことができる。表１にそれぞれの窒化温度において１０％および５％の窒素を導入するために必要なＨｆＳｉＯ４のＳｉ組成を示す。表１から窒素導入層１と窒化防止層２のＳｉ組成の差は、少なくとも２０％以上存在すればよいことが分かる。上記の例は、窒素導入量としてＮ＝１０％の場合を示したが図１の範囲で制御する限り、窒化防止層２は窒素導入層１よりもＳｉ組成が２０％以上高ければ、十分効率的に選択窒化を行えることが分かる。
【００５５】
【表１】
2005251785.tif 000003
またこのときの窒素導入量の分布図を概念的に図４（ｂ）に示す。本実施例の特徴はＨｆＳｉＯ４のＳｉ組成の変化に伴って、窒素導入量が不連続に変化し、Ｓｉ基板界面近傍で実質的に窒素が存在しないことにある。なお、本実験で示したアニール温度は装置の実測値であって、装置が異なれば校正の範囲内で温度を読み替える必要があることは言うまでもない。また図１および表１は窒化温度を変化させたときの例であって、アンモニアガス圧力および窒化時間を制御することにより、例えばＳｉ組成が５０％以上の任意のＳｉ組成に対しても選択窒化は十分に可能である。
（実施例１）
図５（ａ）−（ｂ）により、第一の実施の形態に係る高誘電率絶縁膜の製造方法を説明する。まず半導体基板（Ｓｉ基板）２１を用意し、化学洗浄により基板表面の自然酸化膜を除去した後、半導体基板１を酸化雰囲気中で加熱することにより、酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる酸化膜２２を形成する（図５（ａ））。酸化珪素の膜厚はＳｉ基板の良好な界面特性を得るためには、０．６ｎｍ以上であることが望ましい。
【００５６】
次に、図５（ｂ）の工程において、真空チャンバ内で相対的にＳｉ組成の高いハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ４）からなる窒化防止層２３を形成し、引き続き相対的にＳｉ組成の低いＨｆＳｉＯ４からなる窒素導入層２４を形成する。窒化防止層の膜厚は少なくともＨｆＳｉＯ４の１原子層以上であれば前記効果を得ることができるが、十分な窒化選択性を得るためには０．５ｎｍ以上であることが望ましい。窒素導入層の膜厚は絶縁膜として実現したいＳｉ等価換算膜厚（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ：  ＥＯＴ）に従って自由に設定できる。絶縁膜のリーク特性とＥＯＴの関係から、望ましくは０．５ｎｍから４．０ｎｍであり、本実施例では３．０ｎｍとした。ＨｆＳｉＯ４の成膜法は、そのＳｉ組成と膜厚を正確に制御できるものであるならば、公然と知られた何れの方法でも構わないが、量産上のメリットを考えると例えば有機金属気相堆積法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  ＭＯＣＶＤ）や原子層化学気層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  ＡＬＣＶＤ）などが望ましい。また、酸化珪素とＨｆもしくはＨｆＯｘとの相互拡散を利用して形成された、界面反応層（ＨｆＳｉＯ４）を窒化防止層２３として用いることもできる。
【００５７】
本実施例ではハフニウム原料としてテトラキスジエチルアミノハフニウム、およびシリコン原料としてトリシスジエチルアミノシリコンを混合供給することにより、ＭＯＣＶＤ法によって、組成および膜厚を制御したＨｆＳｉＯ４膜を堆積した。本方法では、前記２種の原料はそれぞれ恒温槽中に保持され、恒温槽の温度によって一意に定まる飽和蒸気圧をもってキャリアガスとの混合雰囲気を形成する。その後流量計を用いて、混合雰囲気の供給流量を制御することにより、成膜チャンバ内に原料ガスを制御性良く導入することができる。ＨｆＳｉＯ４の組成はハフニウム原料とシリコン原料の供給比によって主に決定できるため、このような方法は本実施例に好適である。原料ガスは、酸化剤として用いるＨ２Ｏと交互にチャンバ内に導入し、これらのガスの反応物としてＳｉ基板上にＨｆＳｉＯ４を堆積した。本実施例では窒化防止層２３として０．５ｎｍ、Ｓｉ組成４５％からなるＨｆＳｉＯ４を堆積した後、窒素導入層２４として３．０ｎｍ、Ｓｉ組成１０％からなるＨｆＳｉＯ４を連続堆積した。基板温度は３００℃から４００℃の間の所定の値に設定した。本実施例では酸化剤としてＨ２Ｏを用いたが、Ｏ２やＯ３など他の酸化性ガスを用いても良い。また、この後ＨｆＳｉＯｘ膜の緻密化や不純物の除去を目的として、Ｏ２などの酸化性雰囲気で熱処理を行う工程を含めても良い。この場合、熱処理温度は、ＨｆＳｉＯｘの結晶化が生じる温度よりも低い温度で行うことが望ましい。
【００５８】
次に、基板温度を６００〜９００℃の範囲で昇温しＮＨ３雰囲気中で熱処理を行う。本工程によりＨｆＳｉＯ４層に窒素が導入されるが、前述したようにＳｉ組成の違いによって、実質的に最上面に堆積された窒素導入層２４のみに窒素を導入することができる。このとき、窒素導入層と窒化防止層の窒化選択性が最も現れる温度で窒化を行うことが望ましく、本実施例では７００℃において５分間の熱処理を施している。
【００５９】
以上の工程により、図４（ｂ）のように主として窒素導入層２４のみに窒素が導入された積層の高誘電率絶縁膜を形成することができた。図６は０．５ｎｍ、４５％のＳｉ組成のＨｆＳｉＯｘからなる窒化防止層を持つ場合と、持たない場合のＮ１ｓのＸＰＳのスペクトルを示す。窒化防止層を持つ試料において明らかに窒素量が少なく、Ｓｉ組成の相対的に高いＨｆＳｉＯ４からなる窒化防止層の働きによって、窒素の酸化珪素層およびＳｉ基板への導入が抑制されたことを示している。
（第二の実施の形態）
ここでは、前記窒化防止層と窒素導入層の位置を逆転させて用いる場合について説明する。このような構造は、ＨｆＳｉＯ４に本質的に窒素の導入を望まないときに有効である。例えば、ＨｆＳｉＯ４の上に上部多結晶シリコンからの不純物拡散抑制のために、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などのアモルファス層をさらに積層する場合、ＨｆＳｉＯ４自体には不純物の拡散を抑制する機能は求めなくても良い。このような場合にはＨｆＳｉＯ４中に窒素を導入する必要はなく、先述した窒素導入によるキャリア移動度低下やリーク特性の劣化などを勘案すれば、例えばＳｉ３Ｎ４の堆積時に意図せずして窒素が導入されることはむしろ望ましくない。従って、ＨｆＳｉＯ４層表面のＳｉ組成を高く形成し、窒化反応性を低下させることができれば、Ｓｉ３Ｎ４の堆積温度を高くすることができ、Ｓｉ３Ｎ４の特性向上が行えるという利点が生ずる。窒化防止層に必要なＳｉ組成や膜厚は、前記第一の実施例と同様である。以下では、表面のＳｉ組成を高くしたＨｆＳｉＯ４の上にＳｉ３Ｎ４を形成した例を開示する。
（実施例２）
図７（ａ）−（ｃ）により、本発明の第二の実施の形態に係る高誘電率絶縁膜の製造方法を説明する。まず半導体基板（Ｓｉ基板）３１を用意し、化学洗浄により基板表面の自然酸化膜を除去した後、半導体基板１を酸化雰囲気中で加熱することにより、酸化珪素（ＳｉＯ２）からなる酸化膜３２を形成する（図７（ａ））。酸化珪素層の膜厚はＳｉ基板の良好な界面特性を得るためには、０．６ｎｍ以上であることが望ましい。
【００６０】
次に、図７（ｂ）の工程において、真空チャンバ内で相対的にＳｉ組成の低いハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ４）からなる層３３を形成し、引き続き相対的にＳｉ組成の高いＨｆＳｉＯ４からなる窒化防止層３４を形成する。窒化防止層の膜厚は少なくともＨｆＳｉＯ４の１原子層以上であれば良く、さらに望ましくは十分な窒化選択性を得るために、０．５ｎｍ以上に設定すると良い。ＨｆＳｉＯ４層３３の膜厚は絶縁膜として実現したいＥＯＴに従って自由に設定できるが、絶縁膜のリーク特性とＥＯＴの関係から、Ｓｉ組成は低い方が望ましい。ＨｆＳｉＯ４の成膜法は、そのＳｉ組成と膜厚を正確に制御できるものであるならば、公然と知られた何れの方法でも構わないが、ＭＯＣＶＤ法やＡＬＣＶＤ法などが望ましい。
【００６１】
本実施例ではハフニウム原料としてテトラキスジエチルアミノハフニウム、およびシリコン原料としてトリシスジエチルアミノシリコンを混合供給することにより、ＭＯＣＶＤ法によって、組成および膜厚を制御したＨｆＳｉＯ４膜を堆積した。ＨｆＳｉＯ４層３３として３．０ｎｍ、Ｓｉ組成１０％からなるＨｆＳｉＯ４を堆積した後、窒化防止層３４として０．５ｎｍ、Ｓｉ組成３０％もしくは４５％からなるＨｆＳｉＯ４を連続堆積した。また、この後ＨｆＳｉＯ４膜の緻密化や不純物の除去を目的として、Ｏ２などの酸化性雰囲気で熱処理を行う工程を含めても良い。この場合、熱処理温度は、ＨｆＳｉＯ４の結晶化が生じる温度よりも低い温度で行うことが望ましい。また、ＨｆＳｉＯ４層に実質的に窒素が導入されない程度の低温（７００℃以下）においてＮＨ３雰囲気で熱処理を行っても良い。この場合ＮＨ３による表面清浄化の効果を得ることができる。
【００６２】
次に、図７（ｃ）の工程において、窒化防止層３４上に窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）層を成膜する。Ｓｉ３Ｎ４の成膜は、ジクロロシラン（Ｓｉ２Ｈ２Ｃｌ２）とＮＨ３の交互供給によるＡＬＣＶＤ法や、モノシラン（ＳｉＨ４）やジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とＮＨ３の同時供給によるＭＯＣＶＤ法などが膜厚の制御に優れ望ましい。また、種々公然と知られた方法により窒化防止層上に非晶質シリコンを堆積し、その後ＮＨ３雰囲気中の熱処理を施して窒化珪素層を形成してもよい。本実施例ではジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）とＮＨ３の同時供給によるＭＯＣＶＤ法によって４５０℃において０．５ｎｍの窒化珪素層を成膜した。また、その後窒化珪素層の膜質改善のために、窒化珪素層の成膜温度以上の温度でＮＨ３雰囲気中において熱処理を加えても良い。
【００６３】
図８に、窒化防止層３４の有無による膜中への窒素導入量の違いＸＰＳによって測定した例を示す。ＮＨ３雰囲気中の７００℃・５分の熱処理によって、Ｓｉ組成１０％からなる窒化防止層を有さない比較試料では、Ｎ１ｓからの強いピークが観察されるのに対して、Ｓｉ組成が３０％もしくは４５％の窒化防止層０．５ｎｍを上部に有する試料からは、ともにＮ１ｓのピークはほとんど観察されない。Ｎ１ｓピークの面積比から窒素導入量を見積もると１／７以下であることが分かる。以上の結果から、少なくとも組成比で２０％以上Ｓｉ組成の高い窒化防止層を積層することで、窒素導入量を顕著に抑制する効果が存在することが明らかになった。また、その膜厚は０．５ｎｍ以下で十分に機能する。このように、ＨｆＳｉＯ４の上面のみでＳｉ組成を高くして窒化抑制の効果を持たせた場合、それ以外のＨｆＳｉＯ４の部分のＳｉ組成は低くても良いため、膜の比誘電率を高く保つことができる。これは、積層絶縁膜のＥＯＴを小さくするためにきわめて有効である。
【００６４】
また、図９に同様の試料におけるＣＶ曲線を示す。窒化防止層を持たない試料では、窒化によってリーク特性の劣化が起こり、負電界側で容量成分の降伏が発生していることがわかる。このように、一方で上部に４５％のＳｉ組成の窒化防止層を有する試料では、そのような容量特性の劣化は発生していない。さらに、窒化処理を行わない試料に比べて容量の増大が認められる。このことは、ＮＨ３雰囲気中の熱処理によって、ＨｆＳｉＯ４の最表面が清浄化された効果であると考えられる。従って、窒化防止層を膜表面に持つ試料をＮＨ３雰囲気中で熱処理することにより、絶縁膜中のＨｆ−Ｎ結合を抑制し、さらに表面を清浄化するという新しい効果も期待することができる。このような熱処理は、窒化珪素層の成膜と同時に行うことができるため、プロセス工程上の利点も大きい。
【００６５】
以上により、ＨｆＳｉＯ４膜中には実質的に窒素を含まずに、窒化珪素層を形成することができた。
（第三の実施の形態）
前述した第一および第二の実施の形態による、選択窒化を行った積層高誘電率絶縁膜をＭＩＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート絶縁膜に適用した実施の形態について説明する。
【００６６】
本発明の選択窒化を行った積層高誘電率絶縁膜を有するＭＩＳＦＥＴの基本様態を、断面図１０を参照して説明する。図１０において、半導体基板１０１の酸化膜トレンチ１０２によって素子分離領域内に設けられた拡散層１０３および１０４と、前記積層高誘電率絶縁膜１０５を介して半導体基板１０１上に設けられたゲート電極１０６、さらにゲート電極側壁には窒化膜サイドウォール１０７および酸化膜サイドウォール１０８によってトランジスタが構成される。またゲート、ソースおよびドレイン領域上部に設けられたシリサイド領域１０９を介して、それぞれのトランジスタは配線される。図示しないが、トランジスタ素子上部には、層間絶縁膜とプラグおよび配線などが形成され、ＬＳＩとしての機能を供する。
【００６７】
次に図１１を参照し、本実施の形態の半導体装置の製造方法を説明する。まず、図１１（ａ）において従来周知の方法により、Ｓｉ基板１１０１上に素子分離酸化膜１１０２を用いたトレンチ分離によって素子分離領域を形成する。素子分離領域内にＰ型あるいはＮ型の不純物をイオン注入しそれぞれのウェルを形成した後（図示せず）、図１１（ｂ）において第一もしくは第二の実施の形態で開示された方法により、積層の高誘電率ゲート絶縁膜１１０３を形成する。引き続いて、１５０ｎｍ程度の膜厚のポリシリコン層１１０４を形成する。ここで、ポリシリコンの代わりに、ポリシリコンゲルマニウムまたはそれらの積層構造を用いてもよい。
【００６８】
次にパターニングによって得られた、レジストパターンをポリシリコン層１１０４上に形成したハードマスクに転写し、このハードマスクパターンによりポリシリコン層１１０４のエッチングを行う。その後、ポリシリコン層上のハードマスクを取り除き、図１１（ｃ）のように、ポリシリコンからなるゲート電極１１０４が形成される。このとき、ゲート電極直下以外の積層高誘電率ゲート絶縁膜１１０３も、エッチングにより除去してよい。
図１１（ｄ）のようにイオン注入により、ゲート電極１１０４の両側にＬＤＤ拡散領域１１０５を形成する。さらに必要に応じて、基板に対して浅い角度からのイオン注入によりポケットイオン注入（図示せず）を形成する。この後、不活性雰囲気もしくは高真空中で９００℃から１１００℃の温度範囲で熱処理を行い、ＬＤＤ領域の不純物の活性化を行う。次に５ｎｍから１５ｎｍ程度の膜厚の窒化膜１１０６を表面全面に形成する。さらに５０ｎｍから１００ｎｍ程度の膜厚の酸化膜１１０７を形成する。
【００６９】
図１１（ｅ）のように、プラズマエッチバックにより、窒化膜１１０６および酸化膜１１０７からなるサイドウォールを形成する。次にこのサイドウォールマスクとしてイオン注入により、ソース・ドレインの不純物拡散領域を形成する。その後、９００℃から１１００℃の温度範囲で熱処理を行い、ソース・ドレイン領域の不純物の活性化を行う。
図１１（ｆ）のように、例えばＣｏやＮｉなどの金属を蒸着し、熱処理によりシンターを行うサリサイドプロセスにより、ソース、ドレインおよびゲートの上面にシリサイド領域１１０８を形成する。
【００７０】
以上の工程により、図１０に示したＭＩＳＦＥＴの構造が完成する。
【００７１】
このようにして作製されたＭＩＳＦＥＴは、積層ゲート絶縁膜の選択窒化によりＳｉ基板近傍に窒素を含まないため、移動度低下などのデバイス特性の劣化を起こさずに、不純物の突き抜けなどを効果的に抑制することができる。また第三の実施の形態の別の特徴として、サイドウォールの形成時において、はじめに窒化膜の形成を行っているため、例えばその後の酸化膜の形成などにおいて高誘電率ゲート絶縁膜の端部が酸化性雰囲気に暴露されることがない。これにより、ゲート絶縁膜を通して上下のシリコン領域が新たに酸化される恐れがないため、ＥＯＴの増加のような、デバイス特性劣化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】アンモニア雰囲気中アニールにおいて、ハフニウムシリケートのシリコン組成に対して、導入される窒素の濃度およびＨｆＯ２とＳｉＯ２の混合モデルにより計算される比誘電率を示した図である。
【図２】アンモニア雰囲気中アニールによって導入された窒素量と、絶縁膜のリーク特性を示した図である。
【図３】ハフニウムシリケート膜中の窒素濃度の変化を示した図である。
【図４】（ａ）は本発明の第一の実施の形態の積層絶縁膜構造を表した断面図である。（ｂ）は本発明の第一の実施の形態の積層絶縁膜構造中の窒素濃度の変化を示した図である。
【図５】（ａ），（ｂ）本発明の実施例１の積層絶縁膜構造を表した断面図である。
【図６】本発明の実施例１におけるＸＰＳにより測定した、ハフニウムシリケート積層絶縁膜のＮ１ｓのピークを表した図である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）本発明の実施例２の積層絶縁膜構造を表した断面図である。
【図８】本発明の実施例２におけるＸＰＳにより測定した、ハフニウムシリケート積層絶縁膜のＮ１ｓのピークを表した図である。
【図９】本発明の実施例２における、ハフニウムシリケート積層絶縁膜の容量−電圧特性を表した図である。
【図１０】本発明の第三の実施の形態のＭＩＳＦＥＴを表した断面図である。
【図１１】（ａ）〜（ｆ）本発明の第三の実施の形態の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７３】
２１、半導体基板
２２、酸化珪素膜
２３、窒化防止層（ＨｆＳｉＯ４膜、高Ｓｉ組成）
２４、窒素導入層（ＨｆＳｉＯＮ膜、低Ｓｉ組成）
３１、半導体基板
３２、酸化珪素膜
３３、ＨｆＳｉＯ４膜
３４、窒化防止層（ＨｆＳｉＯ４膜、高Ｓｉ組成）
３５、ＳｉＮ膜
１０１、半導体基板
１０２、素子分離酸化膜
１０３、不純物拡散領域（ＬＤＤ領域）
１０４、不純物拡散領域（ソースドレイン領域）
１０５、積層高誘電率ゲート絶縁膜
１０６、ゲート電極
１０７、窒化膜サイドウォール
１０８、酸化膜サイドウォール
１０９、シリサイド領域
１１０１、半導体基板
１１０２、素子分離酸化膜
１１０３、積層高誘電率ゲート絶縁膜
１１０４、ゲート電極
１１０５、不純物拡散領域（ＬＤＤ領域）
１１０６、窒化膜サイドウォール
１１０７、酸化膜サイドウォール
１１０８、不純物拡散領域（ソースドレイン領域）
１１０９、シリサイド領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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