(57)【要約】【課題】配向性の優れた、細孔を有する有機金属錯体配向膜を提供する。【解決手段】イリジウム配位化合物を溶媒に溶かし込み、その後、析出させることにより細孔を有する有機金属錯体を得る。このようにして得られた有機金属錯体を蒸着用のボートに適量のせる。配向膜を得るための基板を設置し、該基板を温めるためのヒータを装着する。蒸着室内を真空排気した後に坩堝の温度を適度な温度に上げることにより、該有機金属錯体中の水、ガス等を除去する。更に結晶成長に適した温度に該基板の温度を調整し、坩堝の温度を昇華温度に設定し、シャッターを開けて該基板上に蒸着する。膜厚計で適当な厚さの細孔を有する金属錯体を積んだ後にシャッターを閉じて蒸着を終了し、蒸着室を大気圧に開放して該基板を回収する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔が基板面に対して平行な方向に選択的に配向していることを特徴とする、有機金属錯体の配向膜。
【請求項２】
前記配向膜が、下記一般式（１）
【化１】
2005350361.tif 000016
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体からなることを特徴とする、請求項１に記載の配向膜。
【請求項３】
前記一般式（１）で示される有機金属錯体が、一般式（２）
【化２】
2005350361.tif 000017
｛ただし、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基を示し、該置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は
【化３】
2005350361.tif 000018
で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。｝
で示される有機金属錯体からなることを特徴とする、請求項２に記載の配向膜。
【請求項４】
前記一般式（１）で示される有機金属錯体が、下記構造式（３）
【化４】
2005350361.tif 000019
に示すように、フェイシャル異性体である有機金属錯体からなることを特徴とする、請求項２または３に記載の配向膜。
【請求項５】
前記一般式（１）の金属原子Ｍに結合した環状基Ａ，Ｂのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、ピロール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、キノン、ベンゾアゼビン、カテコール、フェノール、フェニル、ナフチル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリル、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかである有機金属錯体からなることを特徴とする、請求項２または３に記載の配向膜。
【請求項６】
前記一般式（１）の金属原子ＭがＩｒである有機金属錯体からなることを特徴とする、請求項２に記載の配向膜。
【請求項７】
有機金属錯体を基板上に蒸着し、基板面に対して平行な方向に選択的に配向した細孔を有する有機金属錯体の配向膜を作製することを特徴とする、有機金属錯体の配向膜の製造方法。
【請求項８】
前記基板が配向基板であることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
配向膜の製造時に、前記基板を室温以上、前記有機金属錯体の分解温度以下または相転移温度以下で加熱することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項１０】
配向膜の製造時に、前記有機金属錯体を分解温度または相転移温度以下で蒸着することを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有する有機金属錯体の配向膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、各種の多孔質材料が注目されている。多孔質体は細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類される。マイクロポーラス体に属するゼオライトはＴＯ４四面体（Ｔは珪素またはアルミニウム）の３次元網目構造から形成された多孔質で結晶性のアルミノケイ酸塩である。更に最近、非特許文献１や非特許文献２が示すように、金属を有する有機化合物のネットワークによって細孔を形成した有機ゼオライトが注目を浴びている。有機ゼオライトは一般的なゼオライトと比べ密度が小さいため、軽い材料となり、また溶媒を用いることで容易に回収、再利用ができる点でゼオライトに代わる新しい機能性材料として注目を浴びている。
【非特許文献１】M. Eddaoudi. Science. 2002, 295, 469
【非特許文献２】J. S. Seo et al. Nature. 2000, 404, 982
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら細孔を有する有機金属錯体では、配向膜を容易に作ることは出来なかった。本発明は前記課題を解決するもので、これら細孔を有する有機金属錯体の配向膜及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
本発明は、細孔が基板面に対して平行な方向に選択的に配向していることを特徴とする、有機金属錯体の配向膜である。
【０００６】
この配向膜の好ましい態様は以下のとおりである。
【０００７】
前記配向膜が、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005350361.tif 000003
【０００９】
｛Ｍは金属原子を表し、ＬはＡ、Ｂによって構成された配位子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換または置換基を有してもよい環状基を示す。｝
で示される有機金属錯体からなる。
【００１０】
前記一般式（１）で示される有機金属錯体が、一般式（２）
【００１１】
【化２】
2005350361.tif 000004
【００１２】
｛ただし、Ｍは金属原子を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ無置換もしくは置換基を有してもよい環状基を示し、該置換基はハロゲン原子、ニトロ基、トリアルキルシリル基（該アルキル基はそれぞれ独立して炭素原子数１から８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。）、または、炭素原子数１から２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は
【００１３】
【化３】
2005350361.tif 000005
【００１４】
で置換されていてもよく、該アルキル基中の水素原子はフッ素原子に置換されてもよい。）を示す。｝
で示される有機金属錯体からなる。
【００１５】
前記一般式（１）で示される有機金属錯体が、下記構造式（３）
【００１６】
【化４】
2005350361.tif 000006
【００１７】
に示すように、フェイシャル異性体である有機金属錯体からなる。
【００１８】
前記一般式（１）の金属原子Ｍに結合した環状基Ａ，Ｂのうち少なくとも一つが、ピリジン、ピリミジン、ピラゾリン、ピロール、ピラゾール、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、キノン、ベンゾアゼビン、カテコール、フェノール、フェニル、ナフチル、チエニル、ベンゾチエニル、キノリル、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、またはベンゾイミダゾールのいずれかである有機金属錯体からなる。
【００１９】
前記一般式（１）の金属原子ＭがＩｒである有機金属錯体からなる。
【００２０】
また、本発明は、有機金属錯体を基板上に蒸着し、基板面に対して平行な方向に選択的に配向した細孔を有する有機金属錯体の配向膜を作製することを特徴する、有機金属錯体の配向膜の製造方法である。
【００２１】
この製造方法の好ましい態様は以下のとおりである。
【００２２】
前記基板が配向基板である。
【００２３】
配向膜の製造時に、前記基板を室温以上、有機金属錯体の分解温度以下または相転移温度以下で加熱する。
【００２４】
配向膜の製造時に、前記有機金属錯体を分解温度または相転移温度以下で蒸着する。
【発明の効果】
【００２５】
本発明により、細孔を有する有機金属錯体の配向膜の作成が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、さらに詳細に本発明を説明する。配向膜を作るための細孔を有する有機金属錯体の合成を前記一般式（２）で示される有機金属錯体化合物の合成経路を、イリジウム配位化合物を例として示す。
【００２７】
配位子Ｌの合成（参考文献：Ｋｅｖｉｎ  Ｒ．ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９，１，５５３−５５６）。
【００２８】
【化５】
2005350361.tif 000007
【００２９】
【化６】
2005350361.tif 000008
【００３０】
【化７】
2005350361.tif 000009
【００３１】
得られた化合物を溶媒に溶かし込み、その後、析出させることにより細孔を有する有機金属錯体を得る。このようにして得られた有機金属錯体を蒸着用のボートに適量のせる。配向膜を得るための基板を設置し、該基板を温めるためのヒータを装着する。蒸着室内を真空排気した後に坩堝の温度を適度な温度に上げることにより、該有機金属錯体中の水、ガス等を除去する。更に結晶成長に適した温度に該基板の温度を調整し、坩堝の温度を昇華温度に設定し、シャッターを開けて該基板上に蒸着する。膜厚計で適当な厚さの細孔を有する金属錯体を積んだ後にシャッターを閉じて蒸着を終了し、蒸着室を大気圧に開放して該基板を回収する。かかる手順により、細孔を有する有機金属錯体配向膜を得ることが出来る。
【００３２】
実施例において単結晶Ｘ線回折は理学電機製ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤを用いて測定した。細孔の大きさは結晶構造解析から得た。また配向性の評価は理学電機製ＡＴＸ−Ｇに二次元検出器であるイメージングプレーを用いた二次元薄膜Ｘ線回折法によって行った。
【実施例１】
【００３３】
以下、実施例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１）で示される有機金属錯体においてＡがフェニル、Ｂがイソキノリンで表される有機金属錯体を以下の手順で合成した。
【００３５】
【化８】
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【００３６】
東京化成製イソキノリンＮ−オキシド６９．３ｇ（４４８ｍｍｏｌｅ）、クロロホルム２２５ｍｌを１Ｌの３つ口フラスコに入れて溶かし、氷冷攪拌下、内温を１５〜２０℃に保ってオキシ塩化リン２１９．６ｇ（１４３２ｍｍｏｌｅ）をゆっくり滴下した。その後昇温し、３時間還流攪拌を行った。反応物を室温まで放冷し、氷水中に注入した。酢酸エチルで抽出し、有機層を中性になるまで水洗し、溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／へキサン：５／１）で精製し、１−クロロイソキノリンの白色結晶３５．５ｇ（収率４４．９％）を得た。
【００３７】
【化９】
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【００３８】
１００ｍｌの３つ口フラスコにフェニルボロン酸３．０４ｇ（２４．９ｍｍｏｌｅ）、１−クロロイソキノリン４．０９ｇ（２５．０ｍｍｏｌｅ）、トルエン２５ｍｌ、エタノール１２．５ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２５ｍｌを入れ、窒素気流下室温で攪拌しながらテトラキス−（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．９８ｇ（０．８５ｍｍｏｌｅ）を加えた。その後、窒素気流下で８時間還流攪拌した。反応終了後、反応物を冷却して冷水およびトルエンを加えて抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧乾固した。残渣をシリカゲルカラムクロマト（溶離液：クロロホルム／メタノール：１０／１）で精製し、１−フェニルイソキノリン２．２０ｇ（収率４３．０％）を得た。
【００３９】
【化１０】
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【００４０】
１００ｍｌの４つ口フラスコにグリセロール５０ｍｌを入れ、窒素バブリングしながら１３０〜１４０℃で２時間加熱攪拌した。グリセロールを１００℃まで放冷し、１−フェニルイソキノリン１．０３ｇ（５．０２ｍｍｏｌｅ）、イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．５０ｇ（１．０２ｍｍｏｌｅ）を入れ、窒素気流下２１０℃付近で７時間加熱攪拌した。反応物を室温まで冷却して１Ｎ−塩酸３００ｍｌに注入し、沈殿物を濾取・水洗した。この沈殿物を、クロロホルムを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトで精製し、イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の赤色粉末０．２２ｇ（収率２６．８％）を得た。
【００４１】
単結晶を作製するために、まず精製したイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）粉末１．５ｍｇを室温でクロロホルム１５ｍｌに溶解させた。その後、エタノールを飽和するまで注入し、その溶液をろ過することによって飽和溶液を得た。この飽和溶液を恒温状態で徐々に溶媒を気化させることにより赤色針状の単結晶を得た。１００℃で３時間乾燥したものを単結晶Ｘ線構造解析の試料とした。単結晶Ｘ線構造解析は流動パラフィン中の単結晶を試料固定冶具ですくい、冷却窒素で１００Ｋに冷却しながら測定した。単結晶Ｘ線構造解析によって得られた結晶構造データを表１〜３に示す。これら表中に示したパラメーターは、当業者に一般的に採用されている単位で表されている。これら単位についてのより詳細は下記に見出せる。
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔａｂｌｅｓ  ｆｏｒ  Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，  Ｖｏｌ．  ＩＶ，  ｐｐ．  ５５，  ９９，  １４９。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
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【００４５】
表１〜３に示したＸ線構造解析によって得た原子座標をプロットしたものを図１〜４に示す。図１からイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）はフェイシャル異性体であることが判明した。
【００４６】
図４は単位格子を並べたもので、図から結晶構造中に規則的に細孔構造が存在することがわかる。細孔径はおおよそ８オングストロームであり、空孔率は約２１％と算出された。
【００４７】
合成したイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）１０ｍｇを図５に示す蒸着用坩堝１に入れ、蒸着室内に設置した。基板としてガラス基板を用いアセトンで洗浄した後に基板装着部４へ設置した。この状態で蒸着室内を真空排気し、坩堝ヒータ２で坩堝温度を１５０℃で約３０分保持することにより、細孔内の余計な水分、ガス等を除去した。その後、基板加熱ヒータ３で基板温度を約８０℃にし、坩堝温度を約２３０℃にし、シャッター５を開けることによって蒸着を行った。
【００４８】
回収した基板の配向性を図６に示すＸ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線源６はＣｕを用いた。Ｘ線源６から発生したＸ線はＸ線ミラー７で集光される。試料８に対して０．５°傾けてＸ線を入射させ基板上の有機金属錯体のＸ線回折像を二次元検出器（イメージングプレート）９によって測定した。
【００４９】
その結果、図７に示すようにＸ線回折像は配向性を示し、細孔が基板に対して平行方向に選択配向していることがわかった。
【実施例２】
【００５０】
細孔を有する有機金属錯体として、前記イリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）を用いた。基板はガラス基板上にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）配向膜を作製したものを用いた。テフロン（登録商標）配向膜は、メカニカルデポジット法（C.Wittmann, P. Smith, Nature, 1991, 352, 414が示す、ガラス基板を約３００℃に温め、その上からペレット状のＰＴＦＥを一方向に擦りつけることによる）によって行った。このように作製した基板を用い実施例１と同様な方法を用いて細孔を有する有機金属錯体を蒸着し、Ｘ線回折の測定を行った。その結果、図８に示すようにＸ線回折像はより高配向性を示した。解析の結果、細孔を有する金属錯体の細孔はＰＴＦＥの擦りつける方向に選択的に配向していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の配向膜は、既存のゼオライトに代わりうる機能性材料として、今後の利用拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】単結晶Ｘ線構造解析から導かれたイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の立体構造である。
【図２】単位格子内でのイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の配置を示す図である。
【図３】単位格子内でのイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の配置を示す図である。
【図４】単位格子を並べたときのイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）の配置を示す図である。
【図５】蒸着装置の蒸着室の模式図である。
【図６】Ｘ線回折装置の模式図である。
【図７】ガラス基板上のイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）からのＸ線回折像を示す図である。
【図８】配向ＰＴＦＥ基板上のイリジウム（ＩＩＩ）トリス（１−フェニルイソキノリン）からのＸ線回折像を示す図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  坩堝
２  坩堝加熱ヒータ
３  基板加熱ヒータ
４  基板
５  シャッター
６  Ｘ線源
７  Ｘ線ミラー
８  試料
９  二次元検出器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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