(57)【要約】【課題】簡易に高い収率が得られる熱分解法によるフラーレンの連続製造方法【解決手段】燃焼バーナー２によってシリカチューブ燃焼管１内で高温炭酸ガス，窒素などから成る高温高速渦巻き気流が形成される。原料供給チューブ５から噴霧された原料炭化水素は所定の過剰空気の残存酸素により一部燃焼するが大部分は熱分解を受け、ＰＡＨの形成と成長、ＰＡＨのオリゴメリゼーションによるアロマーの形成、そのうちのフラーレン前駆体からフラーレンへの変換、煤前駆体生成と成長などの化学反応を起こす。ガスは散水口６から噴霧する水により冷却された後、最終的にフラーレンをトルエンで抽出する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンの連続製造において、燃料が完全燃焼し、かつ燃焼後の剰余酸素量が添加された芳香族炭化水素の燃焼量を最小にするように、燃料のＣと空気のＯとの比Ｃ／Ｏが設定された燃焼ガスの高速火炎流中に芳香族炭化水素を噴霧して熱分解することを特徴とする熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項２】
フラーレンの連続製造において、炭素数１５又は３０の芳香族炭化水素を炭素源として、熱分解温度を８００〜１５００℃とすることにより、一次生成物として低分子量の縮合多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のみが生成する選択的熱分解を行うことを特徴とする請求項１に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項３】
フラーレンの連続製造において、炭素数１５又は３０の芳香族炭化水素を炭素源として、熱分解温度を８００〜１５００℃とすることによりＰＡＨオリゴマー（アロマー）の生成をｓｙｎ型６０炭素二量体に限定する選択的熱分解を行うことを特徴とする請求項１に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項４】
フラーレンの連続製造において、アロマー濃度を低水準に保持した熱分解をすることにより、熱分解物成長反応領域のアロマー同士の衝突による成長を押さえて、ｓｎｙ型６０炭素アロマー以外のアロマーの成長を抑制することを特徴とする請求項１に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項５】
前記アロマー濃度を低水準に保持する方法は、炭素原料の低速供給又は希釈剤の添加によって行うことを特徴とする請求項４に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項６】
前記アロマー濃度を低水準に保持する方法は、高温燃焼ガス流の速度を大きくすることにより行うことを特徴とする請求項４に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項７】
フラーレンの連続製造において、希薄気相濃度条件に保つアニーリング領域を設けて、ｓｙｎ型６０炭素アロマーからＣ６０／Ｃ７０の変換を速やかに完結させ、Ｃ２  クラスターやＰＡＨ、アロマーなど炭素粒子成長要素が存在しないようにしたことを特徴とする請求項１に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
【請求項８】
フラーレンの連続製造において、以下の要因の１個又は２個以上を制御した熱分解−アニ−リング条件により、煤の生成を抑えて、Ｃ６０の収率を上げたことを特徴とする請求項１に記載の熱分解法によるフラーレン連続製造方法。
（１）原料供給速度、（２）熱分解反応温度および熱分解時における残余酸素量（３）ＰＡＨの大きさと生成速度、（４）ＰＡＨの二量化反応速度、（５）二量体アロマー同志の衝突による融合を避けるように炉直径を連続的に増加した逆スロートをつけた炉体、（６）希釈剤添加、微細噴霧発生、（７）成長核発生源としてのアルカリ土類金属の添加。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素を気相熱分解して、Ｃ６０／  Ｃ７０混合物を高濃度に含有する煤を大量且つ連続して製造し得るフラーレンの製造方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
１９９０年サッカーボール型分子Ｃ６０のマクロ量単離確認成功後，時を措かずその同族体に相当するｓｐ２ 炭素の５および６員環から成る多面体ネットワーク炭素異性体が多数発見された。これらは黒鉛、ダイヤモンドに次ぐ第３の炭素同素体群として認識され、一括してフラーレン炭素と命名されて、極めて活発な研究開発の対象となった。とくに合成の容易なＣ６０と炭素ナノチューブには独特な構造に由来する興味深い性質が数多く見出され、広範な応用の可能性が示された。例えばＣ６０に対しては電界効果トランジスター、ポリマー組成物、ドラッグデリバリー用ナノカプセル、抗エイズウイルス剤、活性酸素吸収剤、活性酸素発生剤、光機能材料、超伝導材料、潤滑剤など、また炭素ナノチューブに対しては走査型電子顕微鏡プローブ、電界効果電子放出陰極、電子デバイス、触媒担持体、電池電極添加剤、構造強化剤、伝導性添加剤などである。
【０００３】
本発明はＣ６０の製造法の改良に関するものである。通常Ｃ６０は分子構造性質などが極めて良く似たラグビー型分子Ｃ７０と共に生成するので、正確を期するため、以後この二つを合わせてＣ６０／Ｃ７０と表記する。また本発明ではフラーレンと言う場合、Ｃ６０／Ｃ７０に限定する。
【０００４】
従来Ｃ６０／Ｃ７０は、黒鉛電極のアーク放電、あるいは黒鉛表面へのＹＡＧレーザー照射などによって生じた高温の原子状炭素が冷却凝集する際生じた煤、あるいはベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素等を低圧層流炎中で燃焼する際生じる煤の中から取得されている。
【０００５】
いずれの方法によっても、得られる煤中のＣ６０／Ｃ７０含有率は１０−２０％に達する。しかし、前者の炭素熱気化による方法は大量の電力を消費するばかりでなく原則的に回分式操作であり、比較的高価な高純度黒鉛電極を使用する。
またアーク放電のアーク気化スポットの面積を広げることが出来ないので、炭素蒸発速度は１時間当り約１０ｇと低く、大量生産には不向きである。一方、後者の低圧燃焼法は連続生産が可能であるが、現在知られている最良条件を用いた場合でも含炭素原料の９７．５％が燃焼し、煤の生成量は約２．５％しか得られない。しかも煤中のＣ６０／Ｃ７０含有量は高々１０−２０％である。したがって原料中に含まれる全炭素量を基準にとるとＣ６０／Ｃ７０の収率は僅かに０．２５−０．５０％に過ぎず、生産性が甚だ低いという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、芳香族炭化水素を原料とする燃焼法フラーレン連続製造におけるＣ６０／Ｃ７０の生産性を格段に向上させて、極めて安価なフラーレンを安定且つ大量に供給することにある。そのためには、前述のように現状は１０−２０％である一次生成物の煤中のＣ６０／Ｃ７０の含量を大幅に向上すると共に、現状最高０．５％に留まっている炭素原料重量基準のＣ６０／Ｃ７０の歩留まりを増大させることが必要である。本発明はこの課題を解決するために低圧燃焼法の改良を目指した。上記の目標を達成するためには、この方法におけるフラーレンの生成・成長機構を知ることが必要である。また特に最大の副生物である煤の生成機構をも理解することが望ましい。
【０００７】
そこで、本発明者は、燃焼法に関するこれまでの実験事実を総合して詳細な解析を行った。また煤の電子顕微鏡観察および電子顕微鏡内における高密度電子線照射効果の「その場観察」を行い、本発明と関連して重要な知見を得た。これらの研究解析の途上で、従来の燃焼法が工業的フラーレン生産法として、重大な矛盾を有することを見出し、鋭意考察を重ねた結果、原理的に一層優れ、且つ生産性の高い熱分解法に到達した。以下、本発明者が実験事実の総合解析を行った際に得られた知見のうちから、本発明に最も関係深い部分について説明し、ついで熱分解法の原理、および見通しを述べる。
【０００８】
炭素を含む物質が燃焼する際に生成する炭素質不完全燃焼生成物、すなわち煤（ｆｌａｍｉｎｇ  ｓｏｏｔ）の構造は科学における未解決問題の一つとして長年にわたって研究されてきた。しかしが乱雑構造であるために明快な理解に至らず、またその工業的利用がゴムの補強剤と黒色顔料にほぼ限定され、製法も安定して特に大きな技術的問題を引き起こさなかったので、研究課題としては停滞していた。ところが１９８５年にフラーレンが煤の中から発見され、１９８７年には焔の中にＣ６０が検出されて以来、不完全燃焼法がフラーレン合成法として注目され、その後１０年間に亘ってハワード、ホーマンらによって活発な燃焼法研究が進められた。その結果、１９９７年に至ってフラーレンと煤が同じ中間体から生成することが判明し、その中間体として、縮合多環式芳香族炭化水素ＰＡＨ（Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ）のオリゴマー（Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ，  アロマーともいう）  が実験的に確認された。アロマーは質量数約５００から４０００までの範囲で負イオン質量分光器に連続スペクトルとして現われる。予混合ガス低圧層流焔燃焼の定常状態においては、バーナー点火口から焔の中心部を通過して外気に至る直線距離を反応座標と考えて良いが、点火口直上でまずＰＡＨが生成し、その上にアロマー、更にその上でフラーレンが出現し、さらに火焔領域外で煤が生長することが詳細な分析の結果明らかになった（非特許文献１）。
【０００９】
図１にその生成形態を図示する。図１はＰＡＨの燃焼過程の熱分解で生成する種々の化学種と、それらの間の相互変換を示す図である。図中の数字は質量数を示し、下線を付した数字はその上限と下限を示す。
【００１０】
上に述べたホーマンらが行った実験結果から得られた結論を図１の左半分に示す。図の左端が焔の下端に相当し、右に進むにしたがって、焔下端から上端に至る垂直距離が増加する。図の上側、細長い箱の中には主な不完全燃焼生成物化学種の名称（ＰＡＨ，アロマーなど）が記されている。名称の下に記した数字は各生成物におけるおよそのＣ／Ｈ原子数比である。大きな箱の中には代表的生成物の構造と分子式、それらの間の相互変換経路が記されている。数字は分子量。太字は平均分子量、各列の上端および下端の数字はそれぞれおよその上限分子量と下限分子量をしめす。
【００１１】
図１の右半分は、本発明者がすでに非特許文献２において提案した煤成長機構、および多層フラーレンとの平衡、またずば抜けて安定な多層フラーレンシリーズのみが常に観測されるという不思議な実験事実を説明するために考えた分子量自動調節機構を図示してある。さらに詳しい説明を順次以下において述べる。
【００１２】
芳香族炭化水素の燃焼に際し、ナフタレンを始めとして多種多様なＰＡＨが速やかに生成することはよく知られていた。ＰＡＨとしては平均質量数３００−３５０程度の大きさのものが多く、殆どが中性ラジカル、一部が正負イオンとして燃焼の極めて初期から生成が始まる。従来ＰＡＨは燃焼反応の進行と共に酸化分解を受けて最終的には消失するが、分解する前にその一部が互いに凝集して大きく成長したものが煤を与えると莫然と考えられていた。ホーマンらの新しい実験結果によって、ＰＡＨは単純に凝集するのではなく、主としてＰＡＨの中性ラジカル種同士の間でＣ−Ｃ結合生成を伴う多量化反応を起こしてオリゴマーとなることがあきらかとなった。これがアロマー（図１中央）である。
【００１３】
アロマー発見の結果として、フラーレン生成にとって非常に重要な仮説がホーマーによって提案された。それによると、炭素数約６０から成るＰＡＨ同士、例えば図１におけるＣ３１Ｈ１３が、ｓｙｎ二量化することによって生じたアロマー、例えば図１中央に示したＣ６２Ｈ１８が、Ｃ６０の直接的前駆体となる。アロマーの分布を示す質量スペクトルには質量数７００前後にピークがあるので、予混合層流焔燃焼法でＣ６０／Ｃ７０が比較的大量に生成するという実験事実と矛盾しない。同位体分布と水素数変化を考慮に入れた詳細なＰＡＨ分布研究の結果によると、炭素数３０のＰＡＨ種の焔中濃度は例外的に少ないので、Ｃ６０フラーレンは主として下式（１）のヘテロ二量化（ｘ≠ｙ）によって生成すると考えられる。
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【００１４】
しかし、炭素数が丁度５０，６０，７０となるような二量化だけでは、煤重量の２０％に達するフラーレンの生成を説明するのは無理なので、本発明者はむしろ、質量数６００，７２０および８４０前後のアロマーに対して、炭素数を自動的に調整するメカニズムが働くと考える。このような分子量の自律的調整機構は電子顕微鏡観察と実験に基づいて着想したものであるが、詳細については省略する。この分子量自律的調整機構はすでに論文として発表し、妥当な仮説として学界に受け入れられた（非特許文献２）。また、アロマーも焔の最上部では消失するので、ＰＡＨと同様に酸化分解を受けやすいと考えられる。
【００１５】
この時点で二量化の立体化学を考えておくことが、以下の議論にとって重要である。図２は、燃焼時に生成する標準的なＰＡＨ（Ｃ３１Ｈ１３）の中性ラジカルが炭素数約６０のｓｙｎ二量体に成長する過程を示す模式図である。
【００１６】
図２に基づいて説明すると、ラジカル，イオンなど化学的に活性なＰＡＨの二量化は、ＰＡＨの縁（エッジ）同士で、まず一本のＣ−Ｃ結合（ｐｉｖｏｔ  結合）を作ることから始まると考えられる。生成物は置換ビアリール型なので、新しく出来たｐｉｖｏｔ結合の隣のＣ−Ｈ結合に大きな立体障害を引き起こし、高温で速やかに脱水素を起こしてビシナル位置に新たなＣ−Ｃ結合が生成すると期待される。このようにして、次々とビシナルＣ−Ｃ結合が出来ると、新しく４−６員環が形成されるが、５員環が出来ると、接合部は凸に折れ曲がり、すなわちｓｙｎ接合となる。Ｓｙｎ接合部分は初め鋭い折れ曲がり角を持つが、Ｓｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ転移によって５員環が分散されると、滑らかな曲面となる。このような曲面発生過程についての詳細説明は省略する。
【００１７】
接合部に４，５員環ができて折れ曲がり構造を取ったｓｙｎ型二量体アロマーは、脱水素環化以外にアセチレン種Ｃ２  の付加を受ける可能性も高く、これによっても５員環の数が増える。従ってこの種のアロマーはかなり曲率の高い、Ｃ／Ｈ比の大きな半球形構造に達し、フラーレン前駆体となると考えられる。ここから先は、更なる脱水素、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型付加反応、Ｓｔｏｎｅ−Ｗａｌｅｓ転移、開環および閉環構造間の相互変換、部分解離による炭素数自動調整などから成る複雑な多段階変換を経て最終的に最も安定なフラーレン構造に至ると考えられるが、詳細は省略する。
【００１８】
一方で、フラーレン製造の際に最も大きな障害となる煤はどのようにしてできるかについて検証した。ホーマンは煤の生成について、アロマー間の二分子反応（およびＣ２  クラスターの付加）であるという以外に詳細を述べていないが、上記式（１）においてｘ＋ｙが６０および７０前後以外の値をとるようなＰＡＨの組み合わせは当然非常に頻繁に起こるから、都合よくフラーレンを与えることの出来ないアロマーが大量に生成する。これらの「間違い」二量体が更に別のアロマー、ＰＡＨ、Ｃ２  などを付加して成長を続けて、図１に示すようにして煤になると考える。この場合も付加の立体化学はｓｙｎが優先であると考えてよい。
【００１９】
煤はアロマーに比べると遥かに大きいが、中心核が形成された時点で、既にｓｙｎ接合を作っているから球形に成長する。これまでのように多層あるいは微小黒鉛結晶が同心曲面状に集合配列すると考えるよりも、連続的球状成長の方が妥当である。曲面が常に同じ符号の曲率を持つと炭素粒子は三次元螺旋状に巻き上がり、その結果粒子内曲面層間に吸引的ファンデルワールス相互作用が起こる。アロマーが成長末端に付加する際に、ａｎｔｉ付加などによって異符号の曲面が導入されると球状成長が妨げられ、開いた嵩高い構造になるが、５員環まわりの曲面符号逆転をもたらす傘の裏返し運動に似た転移（Ｗａｌｄｅｎ反転）の活性化エネルギーは１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度と小さいので、速かに曲率符号の均一化が起こるであろう。「燃焼中に炭素粒子が生成する場合、常に三次元螺旋構造が優先的に生成する」という仮説を立てると、煤が常に雪だるま式に同じ方向に重なり合いながら巻き上がって球形一次粒子を作ってゆく理由が理解される。発明者は、この予想に合う三次元螺旋ナノ炭素中間体粒子を実際に高分解能電子顕微鏡によって観察、確認した。このような三次元螺旋球をスピロイドと名づけて、数値モデルおよび分子モデルを展開したが、詳細は省略する。
【００２０】
以上に述べたように、低圧層流焔燃焼法におけるＣ６０／Ｃ７０および煤の生成機構に関する一群の仮説が出来上がった。そこで、この機構から生まれる、煤の収率を抑えて、Ｃ６０／Ｃ７０の収率を上げるための方策を列挙すると以下のようである。
（１）ＰＡＨの生成を３０炭素近傍の狭い範囲に限定する。
（２）アロマーの生成をｓｙｎ型６０炭素二量体に限定する。
（３）ｓｙｎ型６０炭素アロマー以外のアロマーの成長を抑制する。
（４）ｓｙｎ型６０炭素アロマーからＣ６０／Ｃ７０の変換を速やかに完結させる。
【００２１】
【非特許文献１】
Ｋ．Ｈ．  Ｈｏｍａｎｎ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ３７，  ２４３４−２４５１  （１９９８）
【非特許文献２】
Ｍ．  Ｏｚａｗａ，  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，  １０６，  ７１３５−７１３８  （２００２）．
【００２２】
【問題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の熱分解法によるフラーレン連続製造方法は、フラーレンの連続製造において、燃料が完全燃焼し、かつ燃焼後の剰余酸素量が添加された芳香族炭化水素の燃焼量を最小にするように、燃料のＣと空気のＯとの比Ｃ／Ｏが設定された燃焼ガスの高速火炎流中に芳香族炭化水素を噴霧して熱分解することを特徴とするものである。
【００２３】
また、本発明の熱分解法によるフラーレン連続製造方法は、フラーレンの連続製造において、炭素数１５又は３０の芳香族炭化水素を炭素源として、熱分解温度を８００〜１５００℃とすることにより一次生成物として低分子量の縮合多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）のみが生成する選択的熱分解を行うことを特徴とするものである。
ここでいう低分子量のＰＡＨとは、通常ＰＡＨは炭素数１００以上ときには３００以上まで成長することが知られているのに比べて、炭素数がたかだか５０位に留まる比較的低分子量のＰＡＨをいう。
【００２４】
また、フラーレンの連続製造において、炭素数１５又は３０の芳香族炭化水素を炭素源として、熱分解温度を８００〜１５００℃とすることによりＰＡＨオリゴマー（アロマー）の生成をｓｙｎ型６０炭素二量体に限定する選択的熱分解を行うことを特徴とするものである。
【００２５】
フラーレンの連続製造において、アロマー濃度を低水準に保持した熱分解をすることにより、熱分解物成長反応領域のアロマー同士の衝突による成長を押さえて、ｓｎｙ型６０炭素アロマー以外のアロマーの成長を抑制することを特徴とするものである。
【００２６】
前記アロマー濃度を低水準に保持する方法は、炭素原料の低速供給又は希釈剤の添加によって行うことが望ましく、あるいは前記アロマー濃度を低水準に保持する方法は、高温燃焼ガス流の速度を大きくすることにより温度低下させて行うことも望ましい。
【００２７】
また、本発明の熱分解法によるフラーレン連続製造方法は、フラーレンの連続製造において、希薄気相濃度条件に保つアニーリング領域を設けて、ｓｙｎ型６０炭素アロマーからＣ６０／Ｃ７０の変換を速やかに完結させ、Ｃ２  クラスターやＰＡＨ、アロマーなど炭素粒子成長要素が存在しないようにしたことを特徴とするものである。
【００２８】
また、フラーレンの連続製造において、以下の要因の１個又は２個以上を制御した熱分解−アニ−リング条件により、煤の生成を抑えて、Ｃ６０の収率を上げたことを特徴とするものである。
（１）原料供給速度、（２）熱分解反応温度および熱分解時における残余酸素量、（３）ＰＡＨの大きさと生成速度、（４）ＰＡＨの二量化反応速度、（５）二量体アロマー同志の衝突による融合を避けるように炉直径を連続的に増加した逆スロートをつけた炉体（６）希釈剤添加、微細噴霧発生、（７）成長核発生源としてのアルカリ土類金属の添加。
【００２９】
以下、上記本発明に至った経過と本発明の作用について詳細に説明する。
まず、上に述べた方策（１）−（４）を層流焔内で同時に実現するのは困難であることを明らかにしておかねばならない。理由は反応制御の自由度が足りないからである。一般に不完全燃焼化学種の焔内滞留時間は甚だ短く、高々数秒である。そのためにホーマン、ハワードは１８００−２１００Ｋの高温層流焔を垂直方向に長く形成して、ここを通過して燃焼帯を出るまでの間にフラーレン生成反応を完結させようと工夫しているが、そうすると同じ空間内で同時に煤も生成するので、煤も一層早く成長し、相対的にＣ６０／Ｃ７０の収率が上がらないというジレンマに陥る。もう一つの大きな問題は、火焔内空間に高温を維持するため盛んに燃焼を行うが、焔外部から自由に空気拡散を許しているために、折角Ｃ６０／Ｃ７０に至る中間体である炭素数３０近傍のＰＡＨ，ｓｙｎ６０炭素アロマーが生成しても、その一部が燃焼して失われるという弊害を避けることが出来ない。これらが燃焼法の原理的な欠陥であり、除こうとすると目的を阻害するという自己矛盾を孕む。結局のところこれは熱を燃焼によって供給するからである。
【００３０】
しかしながら、上述のフラーレン生成機構から明らかなようにフラーレンを得るためには必ずしも常に酸素を必要とするわけではない。初期の脱水素反応で酸素が何等かの役割を果たす可能性はあるが、重要なのは熱分解およびそれに続く一連の付加、原子価異性化などの諸反応を進行させるためのエネルギーである。
焔の内部では、このエネルギーが燃焼熱として供給されるが、別の形で供給してもよい。事実、テイラーら（イギリス）は直径１ｃｍ、長さ４０ｃｍのシリカ管の一部を外からトーチで１０００℃に加熱しておいて、ここにナフタレン蒸気をアルゴンに乗せて通過させることによってナフタレンの気相熱分解を行い、黒色熱分解生成物から約０．５％の収率でＣ６０／Ｃ７０を得た。反応条件最適化を行っていないにも拘らず、この収率はすでに燃焼法における最良収率に達している。反応が１０００℃という低温で行われたこと、黒色固体生成物の質量分析から、ホーマンのアロマー中間体に相当するフルオランテン誘導体およびそのオリゴマーと思われる中間体が大量に含まれていることが窺えることなどを考慮に入れると、簡単な熱分解法でもＣ６０／Ｃ７０収率を低圧燃焼法の数倍に上げるのはさしたる困難ではないと思われる。
【００３１】
上記４方策を同時に実行するためには、熱源と炭素源を分離することが望ましい。すなわち、炭素源を自身の燃焼以外の方法で熱分解すればよい。熱源としては、安価な燃料の完全燃焼がエネルギーコストに関して有利である。例えばメタン、石炭ガスなどの燃料に空気をＣ／Ｏ比０．５以下（酸素過剰）となるように予混合した燃料ガスを反応管に流しつつ着火して、高速火炎流をつくり、完全燃焼して一定の高温に達した燃焼ガス中に芳香族炭化水素を噴霧して熱分解を行えばよい。高速で流動する火焔流を気相熱分解の媒体とする方法は、分解温度を自由に調節できる（低温化）ばかりでなく、上記テイラーの熱分解点固定法に比べて、熱分解及びアロマーからＣ６０への変換反応（以後アニーリングと呼ぶ）に要する時間を調節することができる。この改良法を、以下において熱分解法と呼ぶ。
【００３２】
これと良く似た炭素源熱分解方法が、すでに永年に亘ってカーボンブラック製造工業において「オイルファーネス法」として大規模に実施されている。過去１００年間にカーボンブラック製造方法が改良を重ねる間に、加熱源と炭素源を分離する方式を採用することによって煤の性質・形状を容易に広範に制御することに成功して、直接不完全燃焼法が駆逐された。オイルファーネス法においては、長い横置き炉の一端を閉じて、閉端部から天然ガスと空気などの燃料を吹き込んで点火、完全燃焼させ、高速高温ガス流を発生し、やや下流で炭素原料を吹き込んで熱分解を起こさせ、短時間高温に保った後に下流で水を噴射することによって消火と温度低下（煤成長停止）を同時に達成し、炉の他端でバッグフィルターによって煤粒子を廃ガスから分離・捕集する。得られる煤はほぼ純粋な均一構造炭素であって、収率は炭素原料中に含まれる炭素の４０−８０％に達する。
【００３３】
オイルファーネス法以外にも種々の熱分解実施形態を考えることができる。例えば、熱源として高周波誘導、テイラー法のような反応炉外部からの間接加熱、加熱媒体としてガラス、シリカ、チタンなどの耐熱性固体、また溶融塩のような流体を用いることもできる。  本発明は、既存のカーボンブラック製造用装置をほぼそのまま流用できることから、オイルファーネス法に沿った熱分解法を開発したものである。
【００３４】
本発明では、ファーネスブラックの製造原理を使い芳香族炭化水素を高収率でＣ６０に変換するために、上記四方策のそれぞれについて次の対案を考えた。
（１）  炭素数３０近傍のＰＡＨのみが生成するような選択的熱分解を行うには、熱分解温度をオイルファーネス法の１２００−１８００℃よりも低い温度に下げることが望ましい。また炭素数１５または３０の芳香族炭化水素を炭素源として使用することが望ましい。上記テイラーの実験でナフタレンを炭素原料としたのは、ナフタレンがＣ６０／Ｃ７０構造の顕著な構成要素だからである。したがって、ナフタレン以外にもアントラセン、フェナントレン、コランニュレン、トリフェニレン、トリメチレントリフェニレン、インデン、ピラシレンなどを有利な炭素源として用いることが出来る。
（２）上に述べたように、アロマーはｓｙｎ付加支配であるから、方策（１）が達成されれば、方策（２）は自動的に達成される。
（３）  ｓｙｎ型６０炭素アロマーが最小アロマーに相当することを考慮すると、ｓｙｎ型６０炭素アロマー以外のアロマー生成を抑制するには、化学で用いられる高希釈分子内反応法に倣って、熱分解物成長反応領域におけるアロマー濃度を、常に低い水準に保持してアロマー同士の衝突による成長を抑えれば良い。その為の手段としては、炭素原料の低速供給、および希釈剤添加を挙げることが出来る。熱分解物成長反応領域において燃焼管直径を逆スリーブ型に増加させてアロマー濃度を見かけ上減少させても良い。また気相高温反応である為に、高温燃焼ガス流の流速を上げて、温度を低下させても液相反応における希釈と同じ効果を与える。
（４）ｓｙｎ型６０炭素アロマーから、不完全フラーレン前駆体を経て、完璧なプラトン立体型高対称構造をもつＣ６０／Ｃ７０に至る過程は莫大なエントロピー損失を含む反熱力学変化であるために、ある程度の温度と時間を必要とする。そのためにアニーリング領域を設ける必要がある。Ｃ６０／Ｃ７０に至る反応は分子内過程であるので、アニーリング領域にＣ２  クラスターやＰＡＨ、アロマーなど炭素粒子成長要素が存在しないように希薄気相濃度条件に保つことが望ましい。
（５）この他に、次のような諸因子を調節しつつ生成物の解析を行い、煤の生成を抑えつつ、Ｃ６０の収率を挙げるべく熱分解−アニ−リング条件を最適化することが可能である。その因子は、ａ．原料供給速度、ｂ．熱分解反応温度および熱分解時における残余酸素量、ｃ．ＰＡＨの大きさと生成速度の関連、ｄ．ＰＡＨ二量化反応の追跡、ｅ．二量体アロマー同志の衝突による融合を避けるような工夫、たとえばこの部分の炉直径を連続的に増加して、所謂逆スロートをつける、ｆ．希釈剤添加、微細噴霧発生、ｇ．成長核発生としてアルカリ土類金属を添加などである。
【００３５】
ファーネスブラックはＣ６０／Ｃ７０とは比べ物にならないほど大きな炭素粒子であり、最小一次粒子の直径でさえも、およそ１５ｎｍに達する。既に本発明者は電子顕微鏡実験などによってファーネスブラックは構造欠陥が極端に多い三次元螺旋構造スピロイドおよびその安定熱平衡異性体に相当する玉葱構造多層フラーレンとの混合物であることを提案した。また多層フラーレンがＣ６０＠Ｃ２４０  ＠Ｃ５４０  ＠Ｃ９６０  …＠Ｃ（６０ｎ２  ）  …．［ｎ＝層数］なる一般式で現されるいわゆる炭素オニオン粒子であることも提案した。簡単のためにファーネスブラックを６０ｎ２  シリーズ多層フラーレンとして考えると、比較的簡単な分子計算によって層数・直径など推定することができる。例えば直径１０ｎｍの粒子は１３層の多層フラーレンに相当し、炭素数約４９，１４０、分子量５８９，６８０である。ファーネスブラックの平均的一次粒子の直径はこの１０倍程度なので、これだけ大きな炭素粒子を経済的時間内に成長させるためにオイルファーネスの炉長は３−１５ｍ、内径０．１５−２．５ｍと大きく、炉内温度は１８００℃という製造条件が採用される。
【００３６】
本発明にかかる熱分解反応は、目的とするＣ６０／Ｃ７０の大きさが平均的カーボンブラックよりも二桁以上小さいので、反応炉は長さ１−２ｍ、内径０．１−０．３ｍ、炉内温度は１０００℃迄で十分である。しかし、原則的にはオイルファーネス炉と同様な構成を持ち、場合によっては既存のオイルファーネス炉に僅かの改良を加えるだけで、Ｃ６０／Ｃ７０の生産に転用することが可能である。
【００３７】
一端が閉じて他端が開いた円形断面をもつファーネス炉管の閉端側から燃焼ガスと空気を圧入して点火し、高速火焔流を発生させてから、暫く下流に流して完全燃焼させる。完全燃焼を確実に実現するため、完全燃焼後も燃焼ガス中に少量の酸素が残存するよう燃料／空気比を正確に調節しておく。燃焼ガスが完全燃焼した後に、少量の酸素が残るため、炭素源を圧入噴霧すると着火して燃焼するが、この燃焼は炭化水素分子表面の結合水素が一部酸化された時点で、酸欠状態となりこれ以上の燃焼は起こらないように、炭素源の種類に応じて剰余酸素量を予め正確に求めておく。この先は炭素源の熱分解、ＰＡＨの生成と成長、アロマーの生成と成長、アニーリングの四段階変化が高速で、一部平行して進行する。不飽和炭化水素の熱分解は、アセチレンを除き一般に吸熱反応であるので、炭素源注入後は炉内温度が低下する。したがって上記四段階変化における温度管理に注意を払う必要がある。また必要に応じて、温度が下がりすぎる場合は外部加熱、高温不活性ガス注入などの加熱操作を行うなどの処置が必要である。
【００３８】
これまでに知られているフラーレン生成反応条件から考えて、Ｃ６０／Ｃ７０が一旦生成すると、アニーリング領域を通過した後の反応ガスがかなりの高温であっても、熱分解せずに安定に保たれると予想される。しかし煤はアニーリング領域外でも、共存する「間違った」アロマーを吸収しつつ成長を続け、後の精製段階を妨害する。従ってアニーリング領域の出口において、注水を行うことによって煤の成長反応を完全に停止するとともに、Ｃ６０／Ｃ７０抽出の準備に入るために温度を下げることが望ましい。すなわち反応混合物ガスを熱交換器，水冷装置などを通して、温度を１００℃以下に低下させる。これらの後処理段階はファーネスブラック製造におけると同様である。しかし、冷却後の反応混合物ガスはファーネスブラック製造に際して得られるような、目に見える大きさの煤粒子が浮遊するガスと異なり、ナノ粒子のみを含むので見かけ上透明であり、フィルターバッグなどによる分離操作を適用することはできない。従って、得られたＣ６０／Ｃ７０の補集は熱トルエンなど有機溶媒による抽出操作によって行った。
【００３９】
【発明の実施の形態】
上記の見通しから、上に述べた予想を満たすような燃焼・熱分解条件を探索するために、以下に述べる実験を行った。図３は本発明熱分解試験装置の前部燃焼部の構成図、図４はその熱分解試験装置の後部熱分解物収集部の構成図、図５は前記燃焼部のバーナーの正面図を示す。
【００４０】
まず、図３および図４に基づいて本発明熱分解試験装置の全体の流れを説明する。図３のシリカチューブ燃焼管１により原料が熱分解されて生じたフラーレンを含む反応混合物ガスは、高速渦巻き乱流焔を作って下流（図面の右側）に流れる。そして、図４のフィルター１０を経て熱交換器２０に導かれ、温度が低下した後、加圧ブロワー３０により昇圧されてガス貯蔵タンク４０に導かれる。自然放冷によって更に温度が低下された後、温トルエンを満たしたガス洗浄壜５０を通してフラーレンＣ６０／Ｃ７０が溶解回収される。
【００４１】
図３のシリカチューブ燃焼管１は内径２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの管体からなり、その一端にはその内壁に密着する外径を有する耐熱性アルミナ・シリカ系セラミック製のバーナー保持用ガスケット３を介して銅製燃焼バーナー２が同心的に嵌め込まれて閉じられている。燃焼管１の他端には耐熱ガラス管が接続され図４の熱交換器２０を経てガス貯蔵タンク４０へ導かれるようになっている。また、シリカチューブ燃焼管１の末端近くに散水口６が設けられ、散水口６から水を噴霧状で散布して気流の温度を低下させるようになっている。
【００４２】
バーナー２は、図３に示すように直径３０ｍｍ厚さ５ｍｍの空洞を有する中空円筒箱のガス空気混合部４を備え、シリカチューブ燃焼管１内に直径１０ｍｍ長さ５ｍｍの焚き口が開口されている。そして、バーナー２の中心に、直径３ｍｍの原料ガス供給シリカチューブ５がバーナー焚き口から１００ｍｍ突出させて保持されるようになっている。ガス空気混合部４の外周には、図５に示すように１８０度隔てて接線方向に向けた直径３ｍｍの天然ガス入り口４ａおよび空気入り口４ｂが設けられ、ガス空気混合部４の内部には気流を渦巻きにして混合するための図示しない邪魔板が設けられている。
【００４３】
以下、上記構成の熱分解試験装置の動作について説明する。
ガス空気混合部４の天然ガス入り口４ａおよび空気入り口４ｂから導入された燃料と空気は、内部に螺旋状に取り付けた邪魔板に沿って渦巻きながら流入して効果的に混合し、バーナー２の先端で着火されて、高速渦巻き乱流焔を作ってシリカチューブ燃焼管１内を下流に流れる。着火点から下流約１００ｍｍの長さが完全燃焼領域であって、ここで高温炭酸ガス，窒素，および水蒸気から成る高温高速渦巻き気流が形成される。完全燃焼領域を出た地点で原料ガス供給用シリカチューブ５の先端から原料炭化水素加圧蒸気が噴霧されて高温気流中に均一に拡散し混合する。  長さ約１００ｍｍの領域が高温気流と原料蒸気の混合領域である。ここで原料炭化水素は予め一定量過剰に加えてあった空気により残存する空気中酸素によって一部燃焼するが、大部分は熱分解を受ける。ここから先は、燃焼ガス、原料熱分解物が混合した複雑な組成の高温気体混合物が、高速で反応領域を通過する間に上に述べたＰＡＨ形成と成長、アロマーの形成とオリゴメリゼーション、フラーレン前駆体の形成とフラーレンへの変換、煤前駆体生成と成長などの化学反応が起こる。反応領域は後半部にアニーリング領域を含む。
【００４４】
フラーレン生成が最大量に達する地点で散水口６から純水が噴霧状に散布され急激に反応が停止する。ここから気流の温度は急速に低下して冷却領域に入る。
反応混合物気流は、シリカチューブ燃焼管１の末端から耐熱ガラスチューブを通過して、図４に示すようにフィルター１０、熱交換器２０に導かれ、温度が十分に低下した後にブロワー３０によって昇圧してガス貯蔵タンクに導かれる。自然放冷によって更に温度を低下させてから、温トルエンを満たしたガス洗浄壜を通してフラーレンＣ６０／Ｃ７０が溶解回収される。そして、定法に従って、回収、精製、分析が行われる。
【００４５】
［実施例］
上記構成の熱分解試験装置を用いて以下の条件でフラーレンの製造試験を行った。
2005008500.tif 000004
【００４６】
上記条件で試験した結果、煤の生成量が原料比５％以上を得ることができ、得られた煤中のＣ６０／Ｃ７０の含有率は３０％以上を得ることができた。
また本発明方法によりフラーレンの連続製造ができる見通しを得た。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の熱分解によるフラーレンの連続製造方法によれば、簡易な設備で収率よくフラーレンの製造ができるので、フラーレンの生産コストを下げることができ、前述した広い用途の使用が促進され、産業の発展に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃焼過程で生成する種々の化学種と、それらの間の相互変換を示す図である。
【図２】燃焼時に生成する標準的なＰＡＨ（Ｃ３１Ｈ１３）の中性ラジカルが、炭素数約６０のｓｙｎ二量体に成長する過程を示す模式図である。
【図３】本発明熱分解試験装置の前部燃焼部の構成図である。
【図４】本発明熱分解試験装置の後部熱分解物収集部の構成図である。
【図５】図３の燃焼部バーナーの正面図である。
【記号の説明】
１  シリカチューブ燃焼管、２  バーナー、３  バーナー保持用ガスケット、
４  ガス空気混合部、４ａ  天然ガス入り口、４ｂ  空気入り口、５  原料供給シリカチューブ、６  散水口、１０  フィルタ、２０  熱交換器、３０  加圧ブロワ、４０ガス貯蔵タンク、５０ガス洗浄機
【図１】
2005008500.tif 000005
【図２】
2005008500.tif 000006
【図３】
2005008500.tif 000007
【図４】
2005008500.tif 000008
【図５】
2005008500.tif 000009