(57)【要約】【課題】焼結温度が従来よりも低温であり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示し、加えて可視・赤外領域での優れた透光性を示す酸窒化アルミニウム焼結体を工業的レベルで製造することができる酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒径０．０１〜３．０μｍの窒化アルミニウム粉末と平均粒径０．０１〜３．０μｍの酸化アルミニウム粉末を、酸化アルミニウム粉末が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲で混合してなる混合粉末を成形し、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気中、１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間焼成して焼結体とした後、該焼結体表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を塗布し、さらに１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間熱間等方加圧焼結を行う。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．０１〜３．０μｍの窒化アルミニウム粉末と平均粒径０．０１〜３．０μｍの酸化アルミニウム粉末を、酸化アルミニウム粉末が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲で混合してなる混合粉末を成形し、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気中、１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間焼成して焼結体とした後、該焼結体表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を塗布し、さらに１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間熱間等方加圧焼結を行うことを特徴とする酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得られた酸窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
少なくともＡｌ、Ｏ、Ｎを含み、ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以下、可視・赤外領域での透過率が１０％以上であることを特徴とする酸窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
請求項２または請求項３の酸窒化アルミニウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明はハロゲン系プラズマ環境下での耐食性に優れ、半導体製造装置等の透光性部材等に好適な酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法、酸窒化アルミニウム焼結体、およびに酸窒化アルミニウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体デバイスの急速な高集積化により、その製造工程（エッチング、不純物拡散、イオン注入など）の多重化や、プラズマの高出力化など、半導体製造装置内の環境は年々苛酷なものとなってきている。その中でパターン形成のために行われるドライエッチング工程では、ハロゲンガスがプラズマにより活性化されて使用されるため、ベルジャー、ドーム、サセプター、クランプリング、フォーカスリング等の製造装置部材にはアルミナセラミックスなどの耐食性に優れた材料が用いられてきている。
【０００３】
一方、半導体製造装置には、例えばチャンバー内状況確認をするためのビューポート等の透光性が要求される部材が存在するが、アルミナセラミックスは耐食性には優れるものの透光性を示し難く、このような透光性が要求される部材には、これまで石英ガラスが使用されてきた。しかしながら、石英ガラスは上記プラズマ耐食性に劣っており、耐久性を補う観点から厚さ２０ｍｍ程度の厚いものを用いても未だ耐久時間が不十分であるという問題がある。
【０００４】
このため、耐食性に優れた透光性材料が求められている。これに対し、酸窒化アルミニウムが立方晶スピネル構造を示すため、理論的観点から透光性に優れた焼結体が得られることが期待されており、例えば特許文献１，２に透光性酸窒化アルミニウム焼結体が提案されている。また、酸窒化アルミニウムは耐食性にも優れていることから、耐食性に優れた透光性材料として適用可能であると考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１３３８７２号公報
【特許文献２】
特開２００２−３３８３５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、透光性の酸窒化アルミニウムの健全な焼結体を作製する際には、２０００℃以上という高温焼結が必要であるとされており、このような高温では炉の劣化が著しく現実的ではない。そのため、より低温で焼結することが求められているが、単に焼結温度を低下させると焼結体の透光性および耐食性が不十分なものとなってしまう。また、従来、焼結体へ不純物が拡散することを防止のための高価なＢＮ坩堝とＢＮ埋没用粉末が必須であり、半導体製造装置や液晶（液晶表示装置）製造装置に用いられる部材等、工業的レベルの製品に適用することが困難である。
【０００７】
本願発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、焼結温度が従来よりも低温であり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示し、加えて可視・赤外領域での優れた透光性を示す酸窒化アルミニウム焼結体を工業的レベルで製造することができる酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法、および酸窒化アルミニウム焼結体、およびそのような酸窒化アルミニウム焼結体を用いた半導体または液晶製造装置部材を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、従来よりも低い焼結温度で、かつＢＮ坩堝とＢＮ埋没用粉末を用いずに焼結体への不純物の拡散を防止して工業的レベルで優れた耐食性および透光性を示す酸窒化アルミニウム焼結体を得るべく種々検討を重ねた。
【０００９】
その結果、窒化アルミニウム粉末と酸化アルミニウム粉末を一定範囲の微粉末を原料として用い、焼成後、焼結体表面に窒化ホウ素粉末を塗布し、さらに当方加圧焼結を行うという手法により、焼結温度を従来よりも低くして、ＢＮ坩堝とＢＮ埋没用粉末を用いることなく、所期の酸窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、平均粒径０．０１〜３．０μｍの窒化アルミニウム粉末と平均粒径０．０１〜３．０μｍの酸化アルミニウム粉末を、酸化アルミニウム粉末が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲で混合してなる混合粉末を成形し、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気中、１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間焼成して焼結体とした後、該焼結体表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を塗布し、さらに１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間熱間等方加圧焼結を行うことを特徴とする酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、このような製造方法で得られた酸窒化アルミニウム焼結体を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、少なくともＡｌ、Ｏ、Ｎを含み、ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以下、可視・赤外領域での透過率が１０％以上であることを特徴とする酸窒化アルミニウム焼結体を提供する。
【００１３】
さらにまた、これらの酸窒化アルミニウム焼結体からなる半導体または液晶製造装置部材を提供する。
【００１４】
なお、本発明において、エッチング速度は、ＣＦ４＋Ｏ２（２０％）の混合ガスをプラズマ化し、その中での焼結体のエッチング速度をいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、まず、平均粒径０．０１〜３．０μｍの窒化アルミニウム粉末と平均粒径０．０１〜３．０μｍの酸化アルミニウム粉末を、酸化アルミニウム粉末が１０〜４０ｍｏｌ％の範囲で混合してなる混合粉末を用いる。
【００１６】
窒化アルミニウム粉末および酸化アルミニウム粉末の平均粒径をいずれも０．０１〜３．０μｍとしたのは、窒化アルミニウム粉末および酸化アルミニウム粉末の平均粒径が３．０μｍを超えると、焼結後に酸窒化アルミニウムの焼結体密度が低下し、透光性およびプラズマ耐食性を低下させてしまい、一方窒化アルミニウム粉末あるいは酸化アルミニウム粉末の粒度が０．０１μｍ未満の場合は、混合時の作業が著しく困難となるため、工業的に不利となるからである。
【００１７】
また、酸化アルミニウムの配合量を１０〜４０ｍｏｌ％としたのは、その配合量が１０ｍｏｌ％未満あるいは４０ｍｏｌ％を超えた場合、焼結体の結晶相が酸窒化アルミニウムの単一相ではなく、窒化アルミニウムや酸化アルミニウムとの混合相となり、透光性を損なうためである。
【００１８】
以上のような混合粉末を成形後、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気中、１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間焼成して焼結体とした後、該焼結体表面に窒化ホウ素（ＢＮ）粉末を塗布し、さらに１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）を行う。
【００１９】
成形は、例えば、一軸加圧成形、冷間等方加圧成形（ＣＩＰ）等、通常この分野で採用されている方法で行うことができる。
【００２０】
最初の焼成温度を１７００〜１９５０℃、焼成時間を０．５〜１０時間にしたのは、１７００℃未満または保持時間が０．５時間に満たない場には焼結体の緻密化が不十分であり、以後の等方加圧焼結の効果を得られず、逆に焼成温度が１９５０℃を超えたり、保持時間が１０時間を超えると、炉の劣化と生産効率の低下を招き好ましくないからである。
【００２１】
最初の焼成で得られた一次焼結体の表面にＢＮ粉末を塗布するのは、次の熱間等方加圧焼結の際に一次焼結体に炉内不純物により汚染を防止するためである。ＢＮ粉末を塗布する方法は特に限定されないが、スプレーコーティングが好ましい。その他にＢＮスラリーを塗布し乾燥する方法を用いることもできる。また、この際の塗布厚は０．１μｍ以上あればよく、より好ましくは１〜１００μｍである。ＢＮ粉末は薄片状の形状を有するため、一次焼結体表面に対し平行に空隙を覆うため、熱間等方加圧焼結の効率を高めることができる。また、このようにＢＮ粉末を塗布することにより、高価なＢＮ製坩堝を使用する必要がないため、工業的に有利であり、加えて、複雑形状品や大型形状品への対応も容易となる。なお、ＢＮ塗布膜は、製品化する際には除去される。ＢＮ塗布膜は、上記焼成温度では焼結せずに、粉末状で残存しているため、比較的容易に除去することができる。
【００２２】
熱間等方加熱焼結（ＨＩＰ）を行うのは、一次焼結体の相対密度をさらに上昇させて１００％に近い相対密度の焼結体とし、透光性およびプラズマ耐食性を十分なものとするためである。熱間等方加圧焼結の条件を１７００〜１９５０℃で０．５〜１０時間保持としたのは、焼成温度が１７００℃に満たない場合、または保持時間が０．５時間に満たない場合は、焼結体の緻密化が不十分であり、透光性あるいはプラズマ耐食性の低下を招き、逆に焼成温度が１９５０℃を超えたり、保持時間が１０時間を超えると、熱間等方加圧焼成炉の劣化と生産効率の低下を招き好ましくないからである。
【００２３】
このようにして、従来よりも低い１９５０℃以下の焼成にて焼結体を作製可能で、工業上の適用において課題となる高価なＢＮ製坩堝や埋没用粉末を使用することなく、優れたハロゲン系プラズマ耐食性と可視・赤外領域での優れた透過率を示す酸窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。具体的には、ハロゲン系プラズマ環境下でのエッチング速度が、１５ｎｍ／ｍｉｎ以下、可視・赤外領域での透過率が１０％以上である酸窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２４】
本発明の酸窒化アルミニウムはこのような特性を有しているため、例えばプラズマ処理の際のチャンバー内状況を確認するためのビューポート部材等、半導体または液晶製造装置においてプラズマ耐食性や透光性が必要とされる部材に適している。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
【００２６】
ここでは、表１に示す実施例１〜１１、比較例１〜９に示す条件で酸窒化アルミニウム焼結体を製造し、これら焼結体と、比較のための９９．５％酸化アルミニウム焼結体（比較例１０）、石英（比較例１１）について、透光性とプラズマ耐食性について評価した。
【００２７】
酸窒化アルミニウム焼結体の製造においては、まず、表１に示す平均粒径の高純度窒化アルミニウム粉末（純度９９．９％）と高純度酸化アルミニウム粉末（純度９９．９％）を用い、これらをＡｌＮが表１に示すような割合になるような混合比で秤量し、エタノールを分散媒として２０時間の湿式混合を行い、スプレードライヤーにて造粒を行った。得られた顆粒を１００ＭＰａの圧力で一軸加圧成形した。これを窒素雰囲気（実施例４のみＡｒ雰囲気）中、昇温速度２０℃／ｍｉｎとし表１に示す条件にて焼成し、一次焼結体を得た。この一次焼結体は焼結体の相対密度は、表１に示すように９２．３〜９８．７％であった。次いで、この一次焼結体表面に窒化ホウ素（ＢＮ）をスプレーコートし、表面付近に残存する開空げきを閉空げきにした後、アルゴンガス雰囲気中、昇温速度１５℃／ｍｉｎで１８０ＭＰａの熱間等方圧（ＨＩＰ）で、表１に示す条件で焼結を行った。これにより、表１に示すような相対密度：９４．９〜１００％、厚さ：３ｍｍの実施例１〜１１、比較例１〜９の酸窒化アルミニウム焼結体が得られた。
【００２８】
これら酸窒化アルミニウム焼結体および９９．５％酸化アルミニウム焼結体（比較例１０）、石英（比較例１１）について、可視領域および赤外領域の分光光度計（ＵＶ／ＶＩＳ、ＦＴ−ＩＲ）により透過率を測定した。
【００２９】
また、焼結体の一部を鏡面加工してその一部にＳｉウェハーにてマスキングを行った試料を作製し、平行平板型のＲＩＥプラズマエッチング装置を用いて、プラズマエッチングを行い、プラズマ耐食性を把握した。使用ガスはＣＦ４＋Ｏ２（２０％）（流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：５０ｍｍＴｏｒｒ）、プラズマ暴露時間は２時間、出力は１０００Ｗである。この試験片のマスキング部とプラズマ暴露部の段差より、エッチングレートを算出し、その値によりプラズマ耐食性を評価した。
【００３０】
これら透過率の測定結果およびプラズマ耐食性の評価結果を表１に併記する。表１から明らかなように、本発明の製造方法の条件を満たす実施例１〜１１は、エッチング速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ以下、可視・赤外領域での透過率が１０％以上と良好なプラズマ耐食性および透光性が得られた。特に実施例１、５、７は、可視光領域で４１〜４５％、赤外領域で７３〜７７％と理論透過率の８０％に近い値が得られた。
【００３１】
これに対して、ＡｌＮの配合量が本発明の範囲から外れる比較例１，２は、いずれも透光性が十分でなかった。また、一次焼成の焼成温度が１６５０℃と低い比較例３および一次焼成の際の焼成時間の短い比較例４は、いずれも焼結が十分でなく、透光性およびプラズマ耐食性のいずれも不十分であった。ＢＮスプレーを行わなかった比較例５は、不純物の侵入が抑えられず、透光性が低かった。ＨＩＰ温度の低い比較例６およびＨＩＰ保持温度の短い比較例７についても透光性が低かった。ＡｌＮ粉末の粒径が大きい比較例８およびＡｌ２Ｏ３粉末粒径が大きい比較例９はいずれも焼結が十分ではなく、透光性およびプラズマ耐食性のいずれも不十分であった。また、９９．５％酸化アルミニウム焼結体である比較例１０はプラズマ耐食性は良好であったが、透光性が不十分であり、石英である比較例１１は、透光性は極めて良好であるが、プラズマ耐食性が著しく劣っていた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼結温度が従来よりも低温であり、ハロゲン系ガスやハロゲン系プラズマに対して優れた耐食性を示し、加えて可視・赤外領域での優れた透光性を示す酸窒化アルミニウム焼結体を工業的レベルで製造することができる酸窒化アルミニウム焼結体の製造方法、およびそのような酸窒化アルミニウム焼結体が提供される。また、そのような酸窒化アルミニウム焼結体を用いた半導体または液晶製造装置部材が提供される。