(57)【要約】【課題】本発明方法は、易酸化性成分を含む鋼材で発生する合金化遅れを、加熱時の雰囲気を制御することによって、酸化物の生成を抑制し、解決する手段を提供する。【解決手段】易酸化性成分を含む鋼板を全還元方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて還元性の雰囲気で焼鈍した後、該鋼板を大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ、次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍中に該鋼板表面に生じる酸化物の生成を抑制することを特徴とする易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化性成分を含む鋼板を全還元方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて還元性の雰囲気で焼鈍した後、該鋼板を大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ、次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍中に該鋼板表面に生じる酸化物の生成を抑制することを特徴とする易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項２】
焼鈍中に鋼板表面に生じる酸化物の生成を抑制するために、炉内水素濃度が、板温２００度以上４００度未満の状態時は４％以上で、かつ、板温４００度以上の状態時は８％以上であり、さらに、板温４００度以上の状態時には、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下で、かつ、露点が−２０℃以下の条件を用いることを特徴とする請求項１に記載の易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明方法は、易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。 
【背景技術】
【０００２】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は耐食性、塗装密着性等に優れ、建材、家電、自動車用鋼板として幅広く使用されている。
最近では、環境問題への対応から、各分野で取り組みがなされており、自動車分野において、軽量化と耐久性を両立する材料への要求が高まっている。これらの要求を満たす材料として、Ｐ、Ｓｉなどを添加して鋼板を高張力化することで安全性や耐久性を向上させ、また高張力ゆえ、鋼板の薄手化が可能となり軽量化を実現できる高張力鋼板を用いた合金化溶融亜鉛めっき鋼板への期待が大きく、使用量が拡大されつつある。
【０００３】
このような高張力鋼板においては、鋼板の加熱前処理（焼鈍）時にＰやＳｉを主体とする難還元性酸化物が鋼板表面や母材の粒界に生成する。これらの酸化物は、亜鉛めっき後の加熱によって鋼板中の鉄を亜鉛めっき層中へ熱拡散させて合金化するときの障害としても作用する。したがって、高張力鋼板の合金化には、普通鋼板の合金化よりも長い合金化時間を必要とし、鋼板の通板速度を低下させることを余儀なくされるため、高張力鋼板を用いた場合の合金化溶融亜鉛めっきは生産性に乏しく、生産コストの著しい増大を招く。また、同一生産ラインにおいて、合金化速度の大きい鋼種と小さい鋼種の両者を生産する場合には、製造条件がそれぞれ変化するため、操業法や操業の管理法も複雑化している。   これらの問題に対し、合金化促進を目的とした多くの発明が公知である。
【０００４】
特開２００１−１５８９１８号公報（特許文献１）では、アルカリ性溶融塩浴に浸漬して、酸化物を除去して濡れ性を改善するとともに、合金化反応を高める方法、特開平８−８５８５８号公報（特許文献２）では、Ｆｅ3+イオンを含有した塩酸あるいは硫酸にて酸洗し、易酸化性成分の濃化層を除去することで合金化反応を促進する方法、特開昭５７−７９１６０号公報（特許文献３）でのＦｅめっきといった、焼鈍に先立ちプレめっきすることで合金化反応を阻害する酸化物の表面濃化を抑制して合金化の反応性を高める方法、特開平８−６０３２２号公報（特許文献４）、特開平１１−１２７０８号公報（特許文献５）では焼鈍時の露点を制御することで合金化を促進する手法などである。いずれの手法も合金化促進手段として優れているが、例えば酸洗による酸化物の除去は、易酸化性成分が多量含まれている場合や焼鈍炉内の通板時間が長い場合、焼鈍中に再酸化が進行して、合金化速度が遅れるなど、その効果の安定性に不安がある。露点の制御は、操業的には可能ではあるが、露点の上昇は酸化物生成量を増加させて、生成した酸化物がロール類にピックアップすることで押し傷を発生させるため、特に、酸化物の発生しにくい全還元方式の溶融めっき設備においては、製品および設備への悪影響が懸念される。プレめっきについては、電気めっきセクションを新たに設ける必要性があり、設備コスト上の制約が大きい。
【０００５】
全還元方式の溶融めっきラインは、炉内がすべて還元雰囲気に制御される方式のものであり、その清浄な雰囲気ゆえ、比較的酸化物等の汚れが少なく、めっき後の仕上がりが優れる利点から、最近は主流の溶融めっき設備になりつつあるものの、今後生産増加が見込まれる易酸化性成分を含んだ高張力鋼板の合金化溶融亜鉛めっきをかかる設備で生産する上での課題が残されている。
【特許文献１】特開２００１−１５８９１８号公報
【特許文献２】特開平８−８５８５８号公報
【特許文献３】特開昭５７−７９１６０号公報
【特許文献４】特開平８−６０３２２号公報
【特許文献５】特開平１１−１２７０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の問題に鑑み、全還元方式の溶融めっき設備において、易酸化性成分の酸化物生成によって引き起こされる合金化遅延、あるいはめっき外観の劣化を、可能な限りコストをかけずに解決する、易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは全還元方式の炉内雰囲気として、まず水素濃度と合金化挙動の相関について検討した。SiやＰといった易酸化性の成分は、母材の鉄にとって還元雰囲気に相当するような一般的な炉内雰囲気（水素１〜３0 ％−残窒素）下においても、酸化領域に相当するため、このような還元ガスの環境下においてですら、わずかな水蒸気や酸素でも酸化してしまい、結果として合金化の遅延をもたらす。ところが、焼鈍・溶融めっきの一連の工程における水素濃度を調整すると、例え易酸化性成分にとって、熱力学的な酸化領域にあっても、必ずしも、合金化遅延を引き起こすほどの酸化物を生成するわけではないことを見出した。さらに鋭意検討を重ねたところ、酸素濃度を５０ｐｐｍ以下、露点を−２０℃以下に制御することは合金化遅延の抑制に優位な方向にあることを見出した。
【０００８】
本発明は上記の知見に基づきなされたもので、本発明の要旨とするところは、
（１）易酸化性成分を含む鋼板を全還元方式の溶融亜鉛めっき設備を用いて還元性の雰囲気で焼鈍した後、該鋼板を大気に接触させることなく、溶融亜鉛めっきを主体とする溶融金属中を通板せしめ、次いで加熱合金化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、焼鈍中に該鋼板表面に生成する酸化物を抑制することを特徴とする易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、
（２）  焼鈍中に鋼板表面に生じる酸化物の生成を抑制するために、炉内水素濃度が、板温２００度以上４００度未満の状態時は４％以上で、かつ、板温４００度以上の状態時は８％以上であり、さらに、板温４００度以上の状態時には、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下で、かつ、露点が−２０℃以下の条件を用いることを特徴とする請求項１に記載の易酸化性成分を含む鋼板を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明は、表面の酸化の速度抑制という観点で、水素濃度、露点、酸素濃度といった制御容易な炉内条件を制御することで、合金化の遅い材料の合金化促進を可能としたものであり、産業への貢献はきわめて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明における溶融亜鉛めっき設備は全還元方式であることが前提である。無酸化炉−還元炉方式では、無酸化炉において、易酸化性成分を含む鋼板は酸化されるため、本発明の基本的な考えから逸脱している。ここで全還元方式とは、Ｆｅにとっての還元雰囲気であることを意味し、例えば水素−窒素雰囲気などが相当する。本発明の骨子は、易酸化性成分の酸化を可能な限り抑制することにある。Feにとって還元雰囲気であっても、平衡論的には易酸化性成分にとって十分酸化雰囲気である。しかし、数分から十数分という短い生産時間の間に必ずしも平衡に達しているわけではなく、熱力学的な平衡論がそのまま当てはまらない。そこで、速度論に着目し、速度論的に酸化を遅らせることを主眼においた製造方法であることが、本発明の骨子であり、酸化を遅らせることで、酸化物の生成を抑制し、合金化遅延を緩和する製造方法である。したがって、プレめっきなどで鋼板表面を覆うような酸化防止のためのバリア層を形成せしめたり、酸洗などにより酸化物を除去したり、焼鈍工程の一部の露点を制御して、酸化物の質を変えたり、あるいは酸化と還元のバランスを考慮することで表面を改質したりといった、熱力学的平衡論に基づいた従来思想とは根本的に異なるものである。
【００１１】
酸化物の生成を抑制するための水素濃度は、板温が２００度以上４００度未満で４％以上必要であり、４％未満では、酸化抑制効果が不十分なため、合金化速度の向上しろの効果が小さかったり、効果にばらつきが生じる。板温が上昇すると、易酸化性成分の酸化速度が向上するため、酸化速度を抑制するために、より高濃度の水素濃度であることが重要であり、板温が４００度以上の水素濃度は８％以上とする。上限は特に定めないが、水素濃度を高めるための水素量の確保やコストの問題から、８〜３0 ％程度が現実的である。また、板温２００度未満時は酸化の速度が極端に遅いため、ここでの水素濃度は特に問わないが、設備の構成上、板温２００度未満の低温領域においても高水素濃度で維持されていても本発明発現上何ら問題なく、酸化速度を少しでも抑制するという意味合いにおいて、より好ましい。
【００１２】
板温が４００度以上の状態時の酸素濃度は５０ｐｐｍ以下であることが必要で、５０ｐｐｍを超えると、酸化が顕著に進み、水素濃度の上昇による酸化抑制効果が弱まり、合金化が遅延する。酸素濃度は当然ながら少ないほど酸化を止めることができるので、より少ないことが好ましい。また、露点は−２０℃を超えると酸化が進みやすくなり、合金化が遅延するため、−２０℃以下とする。露点は低いほど酸化を止めることができるので、より低いことが好ましい。また、板温２００度未満時は酸化の速度が遅いため、ここでの酸素濃度、露点は特に問わないが、酸化速度を少しでも抑制するという意味合いにおいて、酸素濃度および露点は低い方がより好ましい。
【００１３】
なお、易酸化性成分とは、Ｐ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌなど、熱力学的にＦｅより酸化しやすい元素である。その鋼中濃度としては、Ｐ≧０．０１ｍａｓｓ％、Ｍｎ≧０. ４０ｍａｓｓ％、Ｓｉ≧０. ２０ｍａｓｓ％、Ｂ≧０. ０００５ｍａｓｓ％、Ａｌ≧０. ３ｍａｓｓ％を含むものが該当する。易酸化性成分を含む鋼板とは、上記元素のうち、少なくとも一種を上記濃度以上含む鋼板のことをいい、少なくとも一種以上、上記濃度を含めば、その他の易酸化性成分が上記濃度以下であっても、本発明にて合金化遅延を顕著に改善できる。また、易酸化性元素を含まない鋼板、あるいは、含まれる易酸化性元素のすべてが上記濃度以下である鋼板を本発明の手法を用いて同様に製造しても、合金化遅延の改善は顕著でないものの、品質上何ら悪影響を与えるものではなく、易酸化性成分を含む鋼板と同様に製造することができる。
【００１４】
溶融亜鉛めっき浴の温度は従来から適用されている条件で良く、例えば、４４０℃〜４８０℃といった条件が適用できる。また、溶融金属としては、亜鉛主体であれば不可避的にＰｂ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｍｎ、等を含んでも良く、さらに、めっき層の品質等を向上するために、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを所定量添加してもよい。このようにして溶融亜鉛めっきを３０〜２００ｇ／ｍ2 施すことにより、種々の用途に適用することができる。
【００１５】
また、溶融亜鉛めっきを施した後、加熱合金化処理し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作製する場合の合金化の加熱温度としては従来から適用されている条件で良く、例えば、４５０℃〜６００℃といった条件が適用できる。合金化時間の短縮を考慮すれば４８０℃以上がさらに好ましい。合金化の加熱方式は特に限定されるものではなく、燃焼ガスによる直接加熱や、誘導加熱、直接通電加熱等、従来からの溶融めっき設備に応じた加熱方式を用いることができる。
【００１６】
このようにして得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗装性や溶接性、潤滑性、耐食性等を改善する目的で、必要に応じて各種の電気めっきやクロメート処理、潤滑性向上処理、りん酸塩処理、樹脂塗布処理、溶接性向上処理等を施すことができる。
次に、本発明の実施例を比較例とともにあげる。
【実施例】
【００１７】
供試材は表１に成分を示す板厚１．２ｍｍの冷延鋼板を用いた。溶融亜鉛めっき浴の組成は、０．１３％Ａｌ、０．０３％Ｆｅ残り亜鉛とした。浴温度は４６０℃とした。 溶融めっきは、実施例、比較例ともに浴中の通板時間を３秒とし、Ｎ2 ガスワイパーにて亜鉛の付着量を６０ｇ／ｍ2 に調整した。合金化は誘導加熱方式の加熱設備を用い、４８０℃にて行った。評価は、外観、合金化促進状況、めっき密着性について調べた。評価の外観は、目視にて外観に不めっきやむら等がなく均一外観であるものを◎、実用上差し支えない程度の外観むらを○、外観にむらや不めっきが生じ実用不可のものを×で評価した。合金化促進状況は、すべての板温の範囲で、３％水素−残窒素、露点−２０℃、酸素濃度３０ｐｐｍの雰囲気で焼鈍、合金化溶融めっきした場合にめっき層中のＦｅ組成が10ｍａｓｓ％になる合金化時間との相対評価とし、３０％以上合金化促進するものを◎、１０％以上合金化促進するものを○、１０％未満は×とした。めっき密着性は、Ｆｅ含有率１０ｍａｓｓ％の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を６０°Ｖ曲げし、曲げ部分のめっき剥離幅から評価した。評価は剥離幅３ｍｍ以内を◎、剥離幅３ｍｍ超、８ｍｍ以内を○、剥離幅８ｍｍ超を×とした。 結果を表２に示す。
表２の本発明例は何れも、外観、合金化促進性、めっき密着性に優れた。一方、比較例１０〜１３は、水素濃度低すぎるか、露点あるいは酸素濃度が高すぎ、外観、合金化促進性やめっき密着性に劣った。
った。
【００１８】
【表１】
2005240107.tif 000002
【００１９】
【表２】
2005240107.tif 000003