(57)【要約】    【課題】  巨大な二光子吸収断面積を有し、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮し得る新規な化合物を提供すること。      【解決手段】  下記一般式（1）で表されるエチレン系化合物；【化１】2005132763.tif 000032（式中、R1〜R8は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、R9及びR10は、それぞれ同一又は相異なって、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示し、nは1〜4の整数を示す。）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（1）で表されるエチレン系化合物；
【化１】
2005132763.tif 000029
（式中、R1〜R8は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基
又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、R9及びR10は、それぞれ同一又は相異なって、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示し、nは1〜4の整数を示す。）。
【請求項２】
R9及びR10が、それぞれ同一又は相異なって、下記一般式（2）で表される基又は下記一般式（3）で表される基である請求項1記載のエチレン系化合物。
【化２】
2005132763.tif 000030
【化３】
2005132763.tif 000031
（式中、R11は、炭素数1〜3のアルキル基であり、A-は、RSO3-（式中、Rは、CF3、フェニル、トリル又は炭素数1〜3のアルキル基である。）、ハロゲンアニオン、テトラフェニルホウ素陰イオン（Ph4B-）又はClO4-である。）。
【請求項３】
一般式（1）において、
（イ）R1、R4、R5及びR8が水素原子であり、R2、R3、R6及びR7が低級アルコキシ基；
（ロ）R1、R4、R6及びR7が水素原子であり、R2、R3、R5及びR8が低級アルコキシ基；
（ハ）R2、R3、R5及びR8が水素原子であり、R1、R4、R6及びR7が低級アルコキシ基；
又は、（ニ）R2、R3、R6及びR7が水素原子であり、R1、R4、R5及びR8が低級アルコキシ基である請求項1又は2に記載のエチレン系化合物。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の化合物からなる二光子吸収材料。
【請求項５】
請求項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む光制限材料。
【請求項６】
請求項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む光造型用光硬化樹脂の硬化材料。
【請求項７】
請求項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む三次元光メモリ材料。
【請求項８】
R9及びR10がピリジル基である請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物を含む
走査型二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
【請求項９】
集光装置とコリメート装置との間に、請求項5に記載された光制限材料を配置した光制
限装置。
【請求項１０】
パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、光硬化性モノマー収容装置、及び光硬化性モノマー中の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えた二光子吸収光造型装置であって、請求項6記載の硬化材料が光硬化性モノマー中に含まれて
いることを特徴とする光造型装置。
【請求項１１】
パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光学的読出し装置を備えた三次元光メモリ装置であって、該三次元メモリ材料が、R9及びR10がピリジル基である
請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物であることを特徴とする三次元メモリ装置。
【請求項１２】
パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、請求項7記載の三次元光メモリ材
料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光メモリ材料中の屈折率変化を検出する機構を備えた三次元光メモリ装置。
【請求項１３】
パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、請求項8記載の蛍光色素材料、該
蛍光色素材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光検出装置を備えた二光子蛍光顕微鏡。
【請求項１４】
R9及びR10がピリジル基である請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物を含む
アップコンバージョンレーザー用材料。
【請求項１５】
請求項14に記載の材料及び光共振器を備えたアップコンバージョンレーザー装置。
【請求項１６】
請求項1〜3のいずれかに記載の化合物に、当該化合物の線形吸収波長よりも長波長の光を照射することにより二光子吸収による励起を生じさせる、二光子吸収励起方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二光子吸収材料等として有用な新規化合物、その応用材料及び該材料を用いた装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二光子吸収材料においては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が使用されている。しかしながら、これらは、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、200×10-50cm4・s・molecule-1・photon-1未満のものが殆どである（例えば、非特許文献1参照。）。
【０００３】
また、特定の化学式で表されるカルボニル化合物からなる二光子吸収化合物が開示されているが、やはり満足のいく二光子吸収断面積が得られていない（例えば、特許文献1参
照）。
【０００４】
化合物の二光子吸収断面積が小さい場合に、材料としての二光子吸収特性を向上させるためには、化合物濃度を高めることが一つの選択肢である。しかしながら、化合物の溶解度には限度があり、特性の著しい改善は不可能である。また、高濃度化は、二光子吸収材料中の他の成分に悪影響を及ぼす危険性があるので、必ずしも有効な方法ではない。例えば、二光子吸収光造型、三次元メモリなどにおいては、ポリマーの硬化能を阻害したり、或いは濃度消光により蛍光強度の減少を生じることがあり、二光子蛍光顕微鏡においては、観察対象である生体組織の活動に影響することがある。
【０００５】
化合物の二光子吸収断面積が小さく、かつその濃度を上げることができないため、材料としての二光子吸収特性を向上させることができない場合には、レーザーピーク強度を著しく高める必要がある。その結果、大規模なレーザー装置が必要となるだけではなく、材料を破壊させるに近い高強度エネルギーを使用するので、材料が容易に劣化し、或いは破壊されてしまうことすらある。
【０００６】
また、二光子吸収特性を有する化合物の応用として、二光子吸収励起によって生じる一重項酸素（活性酸素）や熱により、生体内のガン組織等を破壊するフォトダイナミックセラピーが期待されている。しかしながら、フォトダイナミックセラピーの場合においても、生体内で二光子吸収化合物の濃度を過度に上げることは期待できないので、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている。
【０００７】
さらに、発光波長より長波長の光を二光子吸収することによって励起した化合物により作動するアップコンバージョンレーザーにおいても、当該化合物の高濃度化は濃度消光を招き、特性向上が得られない場合がある。
【特許文献１】特開2003-183213
【非特許文献１】Stephen Kershaw著、"Two-Photon Absorption" in "Characterization techniques and tabulations for organic nonlinear optical materials", ed. by Mark G. Kuzyk, Carl W. Dirk, chapter 7, pp.515-654, Mercel Dekker, Inc. New York, 1988
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、巨
大な二光子吸収断面積を有し、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮し得る新規化合物及びその用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の様な技術の現状に留意しつつ、研究を進めた結果、新規なエチレン系化合物が、巨大な二光子吸収断面積を有しており、低濃度で二光子吸収材料として優れた特性を発揮することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の二光子吸収材料として有用な新規化合物、それを種々の用途に使用する応用材料および装置類を提供するものである。
【００１１】
１．下記一般式（1）で表されるエチレン系化合物；
【００１２】
【化１】
2005132763.tif 000002
【００１３】
（式中、R1〜R8は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基
又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、R9及びR10は、それぞれ同一又は相異なって、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示し、nは1〜4の整数を示す。）。
【００１４】
２．R9及びR10が、それぞれ同一又は相異なって、下記一般式（2）で表される基又は下記一般式（3）で表される基である上記項1記載のエチレン系化合物。
【００１５】
【化２】
2005132763.tif 000003
【００１６】
【化３】
2005132763.tif 000004
【００１７】
（式中、R11は、炭素数1〜3のアルキル基であり、A-は、RSO3-（式中、Rは、CF3、フェニル、トリル又は炭素数1〜3のアルキル基である。）、ハロゲンアニオン、テトラフェニルホウ素陰イオン（Ph4B-）又はClO4-である。）。
【００１８】
３．一般式（1）において、
（イ）R1、R4、R5及びR8が水素原子であり、R2、R3、R6及びR7が低級アルコキシ基；
（ロ）R1、R4、R6及びR7が水素原子であり、R2、R3、R5及びR8が低級アルコキシ基；
（ハ）R2、R3、R5及びR8が水素原子であり、R1、R4、R6及びR7が低級アルコキシ基；
又は、（ニ）R2、R3、R6及びR7が水素原子であり、R1、R4、R5及びR8が低級アルコキシ基である上記項1又は2に記載のエチレン系化合物。
【００１９】
４．上記項1〜3のいずれかに記載の化合物からなる二光子吸収材料。
【００２０】
５．上記項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む光制限材料。
【００２１】
６．上記項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む光造型用光硬化樹脂の硬化材料。
【００２２】
７．上記項1〜3のいずれかに記載の化合物を含む三次元光メモリ材料。
【００２３】
８．R9及びR10がピリジル基である上記項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物を
含む走査型二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料。
【００２４】
９．集光装置とコリメート装置との間に、上記項5に記載された光制限材料を配置した
光制限装置。
【００２５】
１０．パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、光硬化性モノマー収容装置、及び光硬化性モノマー中の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えた二光子吸収光造型装置であって、上記項6記載の硬化材料が光硬化性モノマー中に含
まれていることを特徴とする光造型装置。
【００２６】
１１．パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、三次元光メモリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光学的読出し装置を備えた三次元光メモリ装置であって、該三次元メモリ材料が、R9及びR10がピリジル基
である上記項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物であることを特徴とする三次元メモリ装置。
【００２７】
１２．パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項7記載の三次元光メ
モリ材料、該メモリ材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光メモリ材料中の屈折率変化を検出する機構を備えた三次元光メモリ装置。
【００２８】
１３．パルスレーザー発生装置、パルスレーザー集光装置、上記項8記載の蛍光色素材
料、該蛍光色素材料の所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構及び光検出装置を備えた二光子蛍光顕微鏡。
【００２９】
１４．R9及びR10がピリジル基である上記項1〜3のいずれかに記載のエチレン系化合物
を含むアップコンバージョンレーザー用材料。
【００３０】
１５．上記項14に記載の材料及び光共振器を備えたアップコンバージョンレーザー装置。
【００３１】
１６．上記項1〜3のいずれかに記載の化合物に、当該化合物の線形吸収波長よりも長波長の光を照射することにより二光子吸収による励起を生じさせる、二光子吸収励起方法。
【００３２】
本発明のエチレン系化合物は、文献未載の新規化合物であり、下記一般式（1）で表さ
れるものである。
【００３３】
【化４】
2005132763.tif 000005
【００３４】
（式中、R1〜R8は、それぞれ同一又は相異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基
又は炭素数1〜12のアルコキシ基を示し、R9及びR10は、それぞれ同一又は相異なって、ピリジル基又はピリジニウム塩基を示し、nは1〜4の整数を示す。）。
【００３５】
ピリジル基としては、下記一般式（2）で表される4-ピリジル基が好ましく、
【００３６】
【化５】
2005132763.tif 000006
【００３７】
ピリジニウム塩基としては、下記一般式（3）で表される4-ピリジニウム塩基
【００３８】
【化６】
2005132763.tif 000007
【００３９】
（式中、R11は、炭素数1〜3のアルキル基であり、A-は、RSO3-（式中、Rは、CF3、フェニル、トリル又は炭素数1〜3のアルキル基である。）、ハロゲンアニオン、テトラフェニルホウ素陰イオン（Ph4B-）又はClO4-である。）が好ましい。
【００４０】
上記一般式（1）において、R1〜R8における炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-プロピ
ル、n-ペンチル等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。その中でも、炭素数1〜3のアルキル基であるメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル等が好ましい。
【００４１】
また、炭素数1〜12のアルコシキ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イ
ソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ基、n-ペント
キシ基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルコシキ基を例示できる。その中でも、炭素数1〜4程度の低級アルコキシ基であるメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ基等が好ましい。
【００４２】
一般式（3）において、R11は、炭素数1〜3のアルキル基を示す。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を例示できる。A-で示されるハロゲンアニオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-等を例示できる。
【００４３】
好ましいエチレン系化合物としては、（イ）一般式（1）で表される化合物のR1、R4、R5及びR8が水素原子であり、R2、R3、R6及びR7が低級アルコキシ基である化合物；（ロ） R1、R4、R6及びR7が水素原子であり、R2、R3、R5及びR8が低級アルコキシ基である化合物；（ハ）R2、R3、R5及びR8が水素原子であり、R1、R4、R6及びR7が低級アルコキシ基である化合物；（ニ）R2、R3、R6及びR7が水素原子であり、R1、R4、R5及びR8が低級アルコキシ基である化合物等を例示できる。
【００４４】
上記一般式（1）で表される化合物の具体例としては、下記式（4）で表される化合物、下記式（5）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４５】
【化７】
2005132763.tif 000008
【００４６】
【化８】
2005132763.tif 000009
【００４７】
一般式（1）で表される本発明の化合物は、例えば、以下のようにして合成することが
できる。
【００４８】
第1工程
出発物質としては、Y. Iwase, K. Kamada, K. Ohta, K. Kondo, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1575-1581.のp.1576の記載された方法、又はこれに類似する方法により得られる、以下に示す一般式（6）で表される化合物を用いることができる。
【００４９】
【化９】
2005132763.tif 000010
【００５０】
（式中、R1〜R4は上記した通りであり、Z1及びZ2は、同一又は相異なって、ハロゲン原子を示す。）
Z1及びZ2で示されるハロゲン原子としては、F、Cl、Br、I等を例示でき、Z1として用いるハロゲン原子は、Z2として用いるハロゲン原子よりも電気陰性度が低いハロゲン原子であることが好ましい。例えば、Z2としてClを使用する場合には、Z1はBr又はIが好ましい
。
【００５１】
第1工程では、一般式（6）で表される化合物のハロゲン化メチル基を酸化することにより、下記一般式（7）
【００５２】
【化１０】
2005132763.tif 000011
【００５３】
（式中、R1〜R4及びZ1は、上記した通りである。）で表されるアルデヒド化合物を得る。
【００５４】
第1工程における酸化の条件は、ハロゲン化メチル基が酸化されてアルデヒド基が生成
すれば限定されず、公知の方法で行うことができる。例えば、Kornblum酸化条件、Sommelet酸化反応、Hass-Bender酸化反応等により行えばよい。
【００５５】
好ましい方法としては、酸化剤として、炭酸水素ナトリウム（NaHCO3）とN,N-ジメチルスルホキシド（DMSO）の混合物を用いて、一般式（6）で表される化合物を酸化する方法
を挙げることができる（Kornblum酸化条件）。この場合、DMSOは溶媒を兼ねることができる。
【００５６】
酸化剤は、一般式（6）で表される化合物に対して、例えば、各々0.5〜20倍当量程度、好ましくは1〜10倍当量程度を使用すればよい。反応温度は0℃程度からDMSOの沸点付近までの温度が好ましく、20〜110℃程度の温度がより好ましい。反応時間としては、0.1〜24時間程度とすればよく、2〜6時間程度が好ましい。
【００５７】
第1工程で得られる一般式（7）で表される化合物は、シリカカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離手段により単離及び精製することができ、次の工程に用いることができる。
【００５８】
また、一般式（1）で表される化合物においてn=1の化合物を得る場合には、第1工程で
得られる一般式（7）で表される化合物を、第4工程に使用すればよい。
【００５９】
第2工程
第2工程では、上記第1工程で得られた一般式（7）で表されるアルデヒド化合物からア
ルケンを得る（アルデヒド基のC=O結合をC=C結合に変換する）。この反応の条件は限定されず、一般に用いられる方法で行うことができる。例えば、Wittig反応により行うことができる。
【００６０】
Wittig反応を行う際の反応条件としては、一般式（7）で表されるアルデヒド化合物か
らアルケンが合成されれば（アルデヒド基のC=O結合がC=C結合に変換されれば）限定されない。例えば、R'ONa, R'OK（R'はアルキル基）等で表される金属アルコキシド（例えば
、t-C4H9OK等）、n-C4H9Li, C6H5Li等のアルキルリチウム等の強塩基化合物の存在下で、
Wittig反応試薬として、(C6H5)3PCH3Br等のハロゲン化メチルトリフェニルリンを添加す
ることにより、Wittig反応を行うことができる。
【００６１】
溶媒としては、上記試薬と反応を起こさない極性溶媒であれば限定されず、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いることができる。
【００６２】
強塩基化合物及びWittig反応試薬は、一般式（7）で表される化合物に対して各々0.2〜5倍当量程度、好ましくは1〜3当量程度を使用することが好ましい。反応温度は、-20℃程度から溶媒の沸点付近までが好ましく、-20〜50℃程度の温度がより好ましい。反応時間
としては、0.1〜24時間程度が挙げられ、好ましくは2〜6時間程度である。
【００６３】
本第2工程により、下記一般式（8）で表される化合物を得ることができる。
【００６４】
【化１１】
2005132763.tif 000012
【００６５】
（式中、R1〜R4及びZ1は、上記した通りである。）。また、一般式（8）で表される化合
物は、単離せずにそのまま第3工程に使用することができる。
【００６６】
第3工程
第3工程では、一般式（8）で表される化合物のビニル基の末端にアルデヒド基を導入して、下記一般式（9）で示されるアルデヒド化合物を得る。
【００６７】
【化１２】
2005132763.tif 000013
【００６８】
（式中、R1〜R4及びZ1は上記した通りである。）
第3工程を行う方法としては、ビニル基の末端にアルデヒド基を導入する際に用いる通
常の方法により行うことができる。例えば、反応試薬としては、酸塩化リン（POCl3）とN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）の混合物を用いることが好ましい。この場合、DMFが溶
媒を兼ねることができる。これらの反応試薬は、一般式（8）で表される化合物に対して
、各々0.2〜5当量程度、好ましくは1〜3モル当量程度使用することが好ましい。
【００６９】
また、反応温度はDMFの融点付近から20℃程度までが好ましく、-20〜10℃程度がより好ましい。反応時間としては、例えば、0.1〜24時間程度とすればよく、好ましくは2〜6時
間程度である。
【００７０】
第3工程で得られる一般式（9）で表される化合物は、シリカカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離手段により単離及び精製することができ、次の工程（第2工程又
は第4工程）に用いることができる。
【００７１】
上記のように、ビニル基へのアルデヒド基の導入（例えば、第3工程）と、その導入さ
れた末端アルデヒド基のビニル基への変換（例えば、第2工程）を適宜繰り返すことによ
り、下記一般式（10）で表されるn=2〜4の化合物をそれぞれ得ることができる。
【００７２】
【化１３】
2005132763.tif 000014
【００７３】
（式中、R1〜R4及びZ1は上記した通りである。）
第4工程
第4工程では、前記一般式（10）で表されるアルデヒド化合物に、下記一般式（11）
【００７４】
【化１４】
2005132763.tif 000015
【００７５】
（式中、R5〜R8は上記した通りである。Z3はハロゲン原子、R12は炭素数が1〜3のアルキ
ル基である。）で表されるリン酸化合物をカップリングさせることにより、下記一般式（12）
【００７６】
【化１５】
2005132763.tif 000016
【００７７】
（式中、R1〜R8、Z1 、Z3及びnは、上記した通りである。）で表される化合物を得る。一般式（11）で表されるリン酸化合物は、Y. Iwase, K. Kamada, K. Ohta, K. Kondo, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1575-1581.のp.1576の記載された方法、又はこれに類似する方法により得られる。
【００７８】
第4工程を行う際の条件も、一般式（10）で表される化合物と一般式（11）で表される
化合物がカップリングされれば限定されない。例えば、Wittig反応を用いて行うことができる。
【００７９】
第4工程におけるWittig反応は、例えば、R''ONa, R''OK等（R''はアルキル基）の金属
アルコキシド（例えば、t-C4H9OK等）、n-C4H9Li, C6H5Li等のアルキルリチウム等の強塩基化合物の存在下で、上記一般式（10）で表されるアルデヒド化合物と、上記一般式（11）で表されるリン酸化合物とを反応させることにより行うことができる。
【００８０】
溶媒としては、Wittig反応を阻害しない極性溶媒であれば限定されず、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類を使用することができる。
【００８１】
一般式（11）で表されるリン酸化合物と強塩基化合物は、一般式（10）で表されるアルデヒド化合物に対して、各々0.2〜5倍当量程度、好ましくは1〜3当量程度使用することが好ましい。反応温度は-20℃程度から溶媒の沸点付近までが好ましく、-20〜50℃程度がより好ましい。反応時間は、0.1〜24時間程度が例示でき、好ましくは2〜6時間程度である
。
【００８２】
第4工程で得られる一般式（12）で表される化合物は、シリカカラムクロマトグラフィ
ー、再結晶等の通常の分離手段により単離及び精製することができ、次の工程に用いることができる。
【００８３】
第5工程
第5工程では、第4工程で得られた上記一般式（12）で表される化合物中の両末端のハロゲン原子を、下記式
【００８４】
【化１６】
2005132763.tif 000017
【００８５】
で表される4-ビニルピリジン等のビニルピリジンで置換することにより、本発明の目的化合物である一般式（1）で表される化合物のうち、R9及びR10がピリジル基である化合物を得ることができる。
【００８６】
この反応の条件も、置換反応が行われれば限定されないが、好ましくは、Heck反応により行えばよい。例えば、一般式（12）で表される化合物1モルに対して、ビニルピリジン
を0.5〜5当量程度、好ましくは2〜3当量程度使用することが好ましい。
【００８７】
溶媒としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系の溶媒を用いることができ、トリエチルアミン（(C2H5)3N）とアセトニトリルの混合溶媒が好ましい。混合溶媒を使用する場合は、容量比として、例えば、トリエチルアミン：アセトニトリル＝1：10〜1：1程度、好ましくは1:9〜1:2程度がよい。反応温度は0〜80℃程度が好ましく、20〜60℃程度がより好ましい。反応時間としては、1〜72時間程度とすればよく
、24〜36時間程度が好ましい。
【００８８】
本工程では、Heck反応を促進するために、更に、触媒を用いることも可能である。触媒としては、例えば、酢酸パラジウム（II）（Pd(OAc)2）、下記式
【００８９】
【化１７】
2005132763.tif 000018
【００９０】
で表されるトリオルトトルイルフォスフィン等を使用することができ、好ましくは、一般式（12）で表される化合物1モルに対し、両方の化合物を、各々0.01〜0.1倍当量程度、より好ましくは0.02倍当量程度ずつ添加すればよい。
【００９１】
第5工程で得られた一般式（1）で表される本発明の目的化合物もまた、シリカカラムクロマトグラフィー、再結晶等の通常の分離手段により単離及び精製することができ、更に、次の第6工程に用いることができる。また、NMR、元素分析等の通常の確認手段により、得られた化合物が一般式（1）で表される化合物であることを確認することができる。
【００９２】
第6工程
一般式（1）で表される化合物のうちで、R9又はR10がピリジニウム塩基である化合物は、上記第5工程で得られた一般式（1）で表される化合物と、一般式R11Aで表される塩、又はHAで表される酸とR11-OHで表される塩基との組み合わせとを反応させることにより得ることができる。反応条件も限定されず、通常、ピリジル基の四級塩化を行うことができる条件で行えばよい。
【００９３】
R11は、上記した通り、炭素数1〜3のアルキル基であり、Aも、上記した通り、RSO3-（
式中、Rは、CF3、フェニル、トリル又は炭素数1〜3のアルキル基である）、ハロゲンアニオン、テトラフェニルホウ素陰イオン（Ph4B-）又はClO4-である。
【００９４】
本工程において使用できる溶媒としては、一般式（1）で表される化合物の酸R11Aによ
る四級塩化を阻害しない溶媒であれば限定されず、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００９５】
酸R11Aは、一般式（1）で表される化合物に対して、0.5〜5当量程度、好ましくは2〜3
当量程度使用することができる。反応温度は0〜80℃程度が例示でき、好ましくは20〜60
℃程度である。反応時間は、0.1〜24時間程度とすればよく、好ましくは1〜3時間程度で
ある。
【００９６】
このようにして、本発明の目的化合物の1種である一般式（1）で表される化合物のうち、R9及び／又はR10がピリジニウム塩基である化合物が得られる。得られた化合物は、通
常の分離手段、例えば、シリカカラムクロマトグラフィー、再結晶等により単離及び精製することができる。また、NMR、元素分析等の通常の確認手段により確認することができ
る。
【００９７】
本発明の二光子吸収材料の使用
本発明のエチレン系化合物は、前述の公知の二光子吸収材料において使用されている化合物と同様に、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に溶解した状態で使用しても良く、或いはポリメタクリルメチルなどのポリマー中にドープして使用しても良く、或いは化合物そのものを単独で使用しても良い。
【００９８】
溶媒、濃度、二光子吸光係数の測定条件などについては、実施例1において詳述するが
、下記の表１から明らかな様に、一般式（1）で表される本発明のエチレン系化合物は、
広い波長域において、大きな二光子吸収断面積が得られる。
【００９９】
本発明の化合物は、線形吸収、即ち一光子吸収の場合の励起波長と比較して長波長の光を吸収して二光子吸収による励起を生じる。従って、該化合物に対して、線形吸収波長よりも長波長の光を照射することによって、二光子吸収による励起を生じさせることができ、その励起現象を使用して、後述する各種の用途に利用することができる。
【０１００】
本発明の新規なエチレン系化合物はこの様な特性を利用して、二光子吸収材料、その応用材料及び該材料を用いた装置等、各種の用途に有効に利用できる。
【０１０１】
例えば、一般式（1）で示される本発明化合物は、上記した特性を利用して、光制限装
置における光制限材料、光造型用光硬化樹脂の硬化材料、三次元光メモリ材料などとして有効に利用できる。その他、本発明化合物は、本発明化合物の励起により生じる一重項酸素や熱等を利用したフォトダイナミックセラピーにも有効に利用できる。
【０１０２】
また、本発明で使用する化合物中で、一般式（1）で示される化合物のうち、R9及びR10がピリジル基である化合物は、蛍光性を示し、上記した用途以外に、例えば、走査型二光子蛍光顕微鏡における蛍光色素材料などとして有用である。また、その蛍光性を利用した三次元メモリ材料としての応用も可能である。さらには、アップコンバージョン現象を利用したアップコンバージョンレーザー用材料としても有効に利用することができる。
【０１０３】
以下、本発明による二光子吸収材料を用いる各種装置につき、説明する。但し、本発明による二光子吸収材料の使用は、これらの装置に限定されるものではなく、その他の種々の装置においても、優れた効果を発揮することは、いうまでもない。また、説明を簡略化するために、図示の装置においては、主要な構成要素のみを示しているが、実用的な装置においては、その他の公知の構成要素（図示せず）を使用する。
【０１０４】
図1は、本発明による二光子吸収材料を光制限材料として用いる光制限装置の一例の概
要を示す模式図である。
【０１０５】
外部から（図1において、左側から）入射してきたレーザービームは、集光装置1（レンズ、凹面鏡など）により集光され、光制限材料２中で極めて高い光強度となり、二光子吸収を誘起して、吸収される。これに対し、通常光などの弱い光は、光制限材料中で二光子吸収を誘起することなく、そのままこれを通過し、コリメート装置3（レンズ、凹面鏡な
ど）により、当初の光路に戻されて、装置を出射する。従って、この光制限装置においては、強度の強い光のみが装置により遮断されるので、出射側にある光検出器或いは観察者の肉眼がレーザービームから保護される。
【０１０６】
図2は、本発明による本発明化合物を硬化材料として用いる光造型装置の一例の概要を
示す模式図である。
【０１０７】
レーザービームは、パルスレーザー発生装置４からミラー８を経て、パルスレーザー集光装置５（顕微鏡の対物レンズなど）により集光され、硬化材料を含む光硬化性モノマー６中で焦点を結び、高い光強度となり、二光子吸収を誘起する。この二光子吸収により、反応中間体が生成され、共存するモノマーが重合して、焦点近傍のみにポリマーが形成される。その結果、任意の形状の三次元構造物を造型することができる。レーザービームの微細制御を行う場合には、微小な三次元構造物を造型することもできる。
【０１０８】
この光造形装置は、所定の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、モノマー中でのレーザービーム焦点の移動は、光硬化性モノマー６を支持するステージ７を可動形式とする場合には、ミラー８を固定形式とし、ステージ７を固定形式とする場合には、ミラー８を可動形式（ガルバノミラーなど）とすることなどにより行うことができる。
【０１０９】
図3は、本発明化合物を三次元光メモリ材料として用いる三次元メモリ装置の一例の概
要を示す模式図である。この図は、本発明化合物を三次元光メモリ材料として用い、その蛍光性を利用する三次元メモリ装置の例である。
【０１１０】
図3の装置では、パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経
て、パルスレーザー集光装置５により集光して、三次元光メモリ材料９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点では、二光子吸収により誘起された蛍光が発する。レーザー光強度を一定以上に高くすると、焦点部分の二光子吸収材料９が破壊されて、当該部分では蛍光が発生しなくなる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、レーザー照射により蛍光を発生する部分と蛍光を発生しない部分とを任意の箇所に三次元的に形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。
【０１１１】
情報の読出しは、破壊強度よりも弱いレーザーをこの破壊部分と非破壊部分とに照射することにより、二光子吸収による蛍光を誘起し、これを集光装置５により集め、ダイクロイックミラー１０でレーザー光と分離して、光検出器１１などの光読出し装置で検出することにより行うことができる。この場合にも、上記メモリ装置は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた三次元光メモリ材料９を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
【０１１２】
図4は、本発明化合物の二光子吸収後に生じる屈折率変化を利用する三次元光メモリ装
置の一例の概要を示す模式図である。この光メモリ装置では、一般式（1）で示される化
合物及び一般式（2）で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
を光メモリ材料として用いることができる。
【０１１３】
図4の装置では、情報の三次元的記録方法は、図４の装置と同様でよい。即ち、パルス
レーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、三次元光メモリ材料９中で所望の箇所に焦点を結ばせる。焦点近傍では、二光子吸収後に生じる反応又は熱による変成によって二光子吸収材料に屈折率変化が生じる。この様に制御された集光操作を繰り返し行うことにより、任意の箇所に三次元的に屈折率の異なる部分を形成することができる。かくして、情報の三次元的記録が可能となる。
【０１１４】
情報の読出しは、例えば、共焦点光学顕微鏡１３を利用して、光メモリ材料９中の屈折率変化を検出することによって行うことができる。例えば、検出用光源１４からの光を集光装置（レンズなど）１５により集光して、光メモリ材料９中に屈折率変化として記録されている部分を照射する。照射された光は、集光装置（レンズなど）５及び集光装置（レンズなど）１６を経てアパーチャー１７を通過した後、集光装置（レンズなど）１８で集光されて、光検出器１１で検出される。記録位置での屈折率変化は、光検出器１１において、光量の変化として検出することができる。
【０１１５】
この方法では、光メモリ材料９中の焦点に対応する焦点（共焦点）位置にアパーチャー１７を設置することで、深さ方向の位置分解能が生じ、三次元的な記録の読み出しが可能
となる。例えば、ステージ７を移動するか、アパーチャー１７の位置を移動することにより、水平方向二次元的にスキャンして水平方向の記録の読み出しが可能となる。また、ステージ７を深さ方向に移動させることにより、深さ方向の読み出しが可能となる。
【０１１６】
図5は、一般式（１）で示される本発明化合物を蛍光色素材料として用いる二光子蛍光
顕微鏡の一例の概要を示す模式図である。
【０１１７】
パルスレーザー発生装置４からの光をダイクロイックミラー１０を経て、パルスレーザー集光装置５により集光して、二光子吸収材料１２中で焦点を結ばせることにより、二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器１１などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。
【０１１８】
この場合にも、該二光子蛍光顕微鏡は、所望の集光位置をレーザービームで走査するための機構を備えており、走査機構としては、例えば、ステージ７上に置かれた二光子吸収材料１２を移動させても良く、或いは可動ミラー（ガルバノミラーなど）を用いてレーザービームを走査しても良い。
【０１１９】
図6は、本発明化合物をアップコンバージョンレーザー用材料として用いたアップコン
バージョンレーザー装置の概要を示す模式図である。該装置は、例えば、少なくとも、本発明のアップコンバージョンレーザー用材料19及び光共振器20を備えている。光共振器の種類、形態等は限定されず、光の経路を閉じるか、又は光をフィードッバックすることができるような光共振器であればよい。
【０１２０】
光共振器としては、例えば、凹面鏡及び平面鏡からなる群から選ばれる少なくとも２枚以上の組み合わせたもの；光路が、往復状ではなくリング状になるようにしたリング型光共振器；材料19を導波路型に加工し、その端面反射を用いた光共振器；導波路の一部を回折格子状に加工したディストリビューテイッドフィードバック（DFB）型光共振器等のい
ずれも使用することができる。
【０１２１】
本発明のアップコンバージョンレーザー装置によれば、例えば、励起源となるレーザー光（図示せず）の照射により二光子励起された本発明化合物を含むアップコンバージョンレーザー用材料から光が生じ、その光が光共振器によりフィードバックされ、アップコンバージョンレーザー材料を繰り返し通過する際に増幅されることでレーザー発振現象を生じ、そのレーザー発振光を適宜取り出すことができる。
【発明の効果】
【０１２２】
本発明の新規化合物は、巨大な二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化乃至破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
以下、実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
合成例１
下記式
【０１２５】
【化１８】
2005132763.tif 000019
【０１２６】
で表される化合物：1-ブロモ-2,5-ジメトキシ-4-クロロメチルベンゼン（26.6 g, 0.10 mol）と、NaHCO3（42.0 g, 0.50 mol）とをDMSO（350 ml）に溶解させ、115℃で20時間加
熱環流した。反応後、室温まで冷却し、減圧蒸留にてDMSOを除去し、橙褐色の固体を得た。
【０１２７】
これに水を加え、目的化合物をジクロロメタンで抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥
した後、無水MgSO4をろ紙でろ過し、ろ液を減圧留去し、残渣を得た。得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて精製（展開溶媒：クロロホルム）し、黄色の粉末を得た。さらに、再結晶（ヘキサン：酢酸エチル=5：1=600ml）し、黄色針状の結
晶である、下記式（13）
【０１２８】
【化１９】
2005132763.tif 000020
【０１２９】
で表される化合物：4-ブロモ-2,5-ジメトキシベンズアルデヒドを得た。収量は18.2g、収率は74.3%であった。
【０１３０】
合成例2
THF（100ml）に、t-BuOK（8.24g, 73.4mmol）及びMethyltriphenylphosphonium bromide（21.9g, 61.2mmol）を加えた。そこに、合成例1で合成された化合物（13）（15.0g, 61.2mmol）／THF（100ml）を滴下後、1.5時間撹拌した。反応後、減圧留去によりTHFを除去し、水を加えた後、クロロホルムで抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥した後、無水MgSO4をろ紙でろ過し、減圧留去を経て、下記式（14）
【０１３１】
【化２０】
2005132763.tif 000021
【０１３２】
で表される赤茶オイル化合物：4-ブロモ-2,5-ジメトキシビニルベンゼンを得た。この化
合物は精製せずに、次の反応にそのまま用いた。
【０１３３】
合成例3
DMF（34.3g, 469.2mmol）にPOCl3（13.2g, 86.0mmol）を10℃以下で滴下した。次に、
合成例2で得られた化合物（14）（19.0g, 78.2mmol）／DMF（15ml）を10 ℃以下で滴下後、室温で1時間放置し、さらに80℃で1時間加熱環流した。
【０１３４】
その後、氷浴下で冷却しながら、酢酸ナトリウム（81.6g, 994.5mmol）／H2O（200ml）を滴下した。反応溶液を75℃で15分間加熱環流後、室温まで冷却し、水を加えた後、エーテル（750ml）で抽出した。有機層を無水MgSO4で乾燥した後、無水MgSO4をろ紙でろ過し
、ろ液を減圧留去して黄色の固体を得た。さらにメタノール（50ml）で再結晶し、下記式（15）
【０１３５】
【化２１】
2005132763.tif 000022
【０１３６】
で表される黄色粉末の化合物：1-ブロモ-2,5-ジメトキシ2-プロペナール又は1-ブロモ-2.5-ジメトキシシンナムアルデヒドを得た。収量は3.15g、収率は14.9%であった。
【０１３７】
合成例4
窒素雰囲気下で、THF（30ml）にt-BuOK（0.671g, 5.98mmol）を添加した。反応溶液に
下記式（16）
【０１３８】
【化２２】
2005132763.tif 000023
【０１３９】
で表される化合物：1-ブロモ-2,5-ジメトキシ-4-(ジエトキシホスホリルメチレン)ベンゼン（1.22g, 3.32mmol）を加え、化合物（15）（0.90g, 3.32mmol）／THF（25ml）を滴下
した後、1時間撹拌した。1時間後、反応溶媒を減圧留去し、得られた黄色粉末を酢酸エチル：クロロホルム=1:1（150ml）を用いた混合再結晶法によって精製し、下記式（17）
【０１４０】
【化２３】
2005132763.tif 000024
【０１４１】
で表される針状結晶の化合物：1,4-ビス(2,5-ジメトキシ-4-ブロモフェニル)ブタジエン
を得た。収量は1.05g、収率は65.3%であった。
【０１４２】
合成例5
窒素雰囲気下で、化合物（17）（0.800g, 1.65mmol）にトリエチルアミン（130ml）と
アセトニトリル（260 ml）を加え、さらに(O-tol)3P（1.01g, 3.30mmol）、4-vinylpyridine（382.2mg, 3.64mmol）及びPd(OAc)2（74.3mg, 3.31mmol）をこの順に添加し、95℃で20時間加熱環流した。20時間後、反応溶液を減圧留去し、残渣をクロロホルム（100ml）
でソックスレー抽出を行った。その後、抽出液を減圧留去し、THFで再結晶をくり返して
、下記式（18）
【０１４３】
【化２４】
2005132763.tif 000025
【０１４４】
で表される黄橙色の粉末の化合物：1,4-ビス[2,5-ジメトキシ-4-[2-(4-ピリジル)エテニ
ル]フェニル]ブタジエンを得た。収量は0.14g、収率は15.9%であった。この化合物を、1HNMRにより、得られた化合物の構造を確認した。
【０１４５】
1HNMR(400MHz, DMSO, ppm):δ8.58 (d,4H, ピリジル基), 7.72 (d, 2H,エテニル基), 7.66 (d, 4H, ピリジル基), 7.40 (d, 2H, エテニル基), 7.35 (s, 2H,フェニル基), 7.34
(s, 2H, フェニル基), 7.28 (d, 2H,ブタジニイル基), 7.04 (d, 2H,ブタジニイル基), 3.93 (s, 6H, メトキシ基), 3.90 (s, 6H, メトキシ基)。
【０１４６】
合成例6
化合物（18）（40.0mg, 0.0750mmol）をジクロロメタン（50ml）に完全に溶解させ、CF3SO3CH3（30.9mg, 0.188mmol）を加えた。室温で1時間撹拌した後、反応溶媒を減圧留去
し、メタノールで再結晶を繰り返して、下記式（19）
【０１４７】
【化２５】
2005132763.tif 000026
【０１４８】
で表される化合物：1,4-ビス(2,5-ジメトキシ-4-[2-[4-(N-メチル)ピリジン-1-イウミル]エテニル]フェニル)ブタジエントリフレートを得た。収量は10.0mg、収率は15.0%であっ
た。得られた化合物（19）を、1HNMR及び13CNMR、元素分析により構造を確認した。
【０１４９】
1HNMR(400MHz, DMSO, ppm):δ8.78 (d,4H, ピリジル基), 8.17 (d, 4H, ピリジル基), 8.04 (d, 2H, エテニル基), 7.57 (d, 2H, エテニル基), 7.43 (d, 2H, ブタジニイル基), 7.38 (d, 2H, フェニル基), 7.41 (s, 2H, フェニル基), 7.39 (s, 2H, フェニル基), 7.20 (d, 2H, ブタジニイル基), 4.23 (s, 6H,メチル基), 3.95 (s, 6H, メトキシ基), 3
.89 (s, 6H, メトキシ基)。
【０１５０】
13CNMR(100MHz, DMSO, ppm):δ152.7, 150.7, 145.0, 134.9, 132.5, 129.3, 126.9, 123.6, 123.5, 123.3, 113.8, 110.8, 108.7, 120.7 (スチリルピリジル基), (q, CF3SO3,
J = 322.1 Hz), 56.2 (メトキシ基), 46.8 (ピリジル基の窒素に結合したメチル基)。
【０１５１】
元素分析：計算値（C38H38F6N2O10）: C, 53.02; H, 4.45; N, 3.25; F, 13.24、実測
値: C, 52.80; H, 4.48; N, 3.37 ; F, 13.20%.
実施例1
二光子吸収断面積の評価方法
本発明の化合物の二光子吸収断面積の評価は文献I（M. Sheik-Bahae, A. A. Said, T.-H. Wei, D. J. Hagan, E. W. van Stryland, IEEE J. Quant. Electron. 26 (1990) 760.）に記載のオープンアパーチャー型Zスキャン法を参考に行った。
【０１５２】
二光子吸収断面積測定用の光源には、Ti:サファイアパルスレーザー及びそのレーザー
により励起される光パラメトリック発振器レーザーを用いた。光源となるパルスのパルス幅は110〜130フェムト秒で、パルスの繰り返し周波数は1kHz又は10Hzであり、平均パワーは0.1〜1.4mWであった。波長範囲は570〜1200nmで測定を行った。
【０１５３】
測定は、文献Iに記載のあるように、光源からのパルスレーザービームをレンズで集光
し、そのレーザービームの進行方向（Z軸）に被測定試料をスキャンして、Z軸上の各試料位置において透過率を測定した。得られた各試料位置における透過率の曲線、入射平均パワー、入射波長、入射パルス幅、試料濃度、試料厚み等から文献II（K. Kamada, K. Ohta. K. Iwase, and K. Kondo, Chem. Phys. Lett., 372, 386-393 (2003)）に記載の方法により二光子吸収断面積を得た。
【０１５４】
二光子吸収断面積の測定例
下記式（19）
【０１５５】
【化２６】
2005132763.tif 000027
【０１５６】
で表される化合物を、分光測定グレードのジメチルスルホキシド（DMSO）に溶解させたものを試料として、上記の二光子吸収評価法により二光子吸収断面積を測定した。試料溶液の濃度は0.4〜2.0mMであった。各測定波長で得られた二光子吸収断面積を下記の表に示す。
【０１５７】
【表１】
2005132763.tif 000028
【０１５８】
上記の表で二光子吸収断面積はGM単位で表記している。1GMとは分子・光子各1個当たり1×10-50cm4・秒（1GM=1×10-50cm4・s/(molecule・photon)）である。このように広い波長域において1000GMを越え、最大値は3637GMとなり、［特許文献1］に記載されたような
従来の材料をはるかに越える良好な特性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】本発明による光制限装置の概要を示す模式図である。
【図２】本発明による二光子吸収光造型装置の概要を示す模式図である。
【図３】二光子吸収材料の蛍光性を利用する三次元メモリ装置の概要を示す模式図である。
【図４】二光子吸収材料の屈折率変化を利用する三次元メモリ装置の概要を示す模式図である。
【図５】本発明による二光子蛍光顕微鏡の概要を示す模式図である。
【図６】本発明によるアップコンバージョンレーザー装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１６０】
１  集光装置
２  光制限材料
３  コリメート装置
４  パルスレーザー発生装置
５  集光装置
６  光硬化性モノマー
７  可動または固定ステージ
８  固定または可動ミラー
９  三次元光メモリ材料
１０  ダイクロイックミラー
１１  光検出器
１２  二光子吸収材料
１３  共焦点光学顕微鏡
１４  検出用光源
１５  集光装置
１６  集光装置
１７  アパーチャー
１８  集光装置
１９  アップコンバージョンレーザー用材料
２０  光共振器
【図１】
2005132763.tif 000033
【図２】
2005132763.tif 000034
【図３】
2005132763.tif 000035
【図４】
2005132763.tif 000036
【図５】
2005132763.tif 000037
【図６】
2005132763.tif 000038