(57)【要約】【課題】  本発明は液体キャリアに分散された共重合体バインダ粒子形態に重合体バインダが化学的に成長されたウェットトナー組成物を提供する。【解決手段】  １つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含み，前記組成物の成分はエネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化されうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な酸性及び塩基性作用基を含む重合体バインダ。本願に記載されたトナーは光導電体上にフィルムを形成しないながら光導電体表面から中間転写材料に画像を転写させるか，または印刷媒体に直接画像を転写させる電子写真形成工程に特に適した組成物を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カウリ−ブタノールナンバーが３０ｍｌ未満である液体キャリアと，
（ｂ）前記液体キャリアに分散された多数のトナー粒子を含むウェット電子写真用トナー組成物であって，前記トナー粒子は１つ以上のＳ材料部分と１つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダを含み，前記トナー組成物はエネルギーを加えることによって流体状態で可逆変化するよう制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の酸性及び塩基性作用基と，
を含み，
前記電子写真用トナー組成物は感光体画像形成条件下ではフィルムを形成しないことを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
前記酸性作用基及び塩基性作用基が１つの両親媒性共重合体上に提供されることを特徴とする，請求項１に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記酸性または塩基性作用基のうち１つはＳ材料部分に位置し，酸／塩基対を形成するのに必要な対応する酸性または塩基性作用基はＤ材料部分に位置することを特徴とする，請求項２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記酸性作用基はＳ材料部分に位置し，前記塩基性作用基はＤ材料部分に位置することを特徴とする，請求項３に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記塩基性作用基はＳ材料部分に位置し，前記酸性作用基はＤ材料部分に位置することを特徴とする，請求項３に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記酸性または塩基性作用基のうち１つは第１両親媒性共重合体上に位置し，酸／塩基対を形成するのに必要な対応する酸性または塩基性作用基は第２両親媒性共重合体上に位置することを特徴とする，請求項１〜５のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は第１共重合体のＳ材料部分に位置し，第２両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は第２共重合体のＳ材料部分に位置することを特徴とする，請求項６に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は前記第１共重合体のＤ材料部分に位置し，前記第２両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は第２共重合体のＤ材料部分に位置することを特徴とする，請求項６に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は第１共重合体のＳ材料部分に位置し，前記第２両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基は前記第２共重合体のＤ材料部分に位置することを特徴とする，請求項６に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基が第１共重合体のＳ材料部分とＤ材料部分との両方に位置し，前記第２両親媒性共重合体上に位置した酸性または塩基性作用基が第２共重合体のＳ材料部分及びＤ材料部分の両方に位置することを特徴とする，請求項６に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
前記組成物はゲル形成を補助するように２以上の酸性または塩基性作用基を有する多作用性架橋化合物を含むことを特徴とする，請求項１〜１０のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
酸性または塩基性作用基のうち１つが両親媒性共重合体上に位置し，酸／塩基対を形成するのに必要な対応する酸性または塩基性作用基は，多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１〜１１のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
前記酸性作用基は両親媒性共重合体上に位置し，２以上の塩基性作用基は多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１４】
前記塩基性作用基が両親媒性共重合体上に位置し，２以上の酸性作用基は多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１２に記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１５】
酸性作用基は１つ以上の酸性作用基を有する重合可能な化合物を前記両親媒性共重合体に統合させることによって提供され，前記酸性作用基を有する重合可能な化合物はアクリル酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，メタクリル酸，ペンタエリスリトールジメタクリレート，２−カルボキシエチルアクリレート，スチレンスルホン酸及び４−ビニル安息香酸よりなる群から選択されることを特徴とする，請求項１〜１４のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１６】
前記塩基性作用基は１つ以上の塩基性作用基を有する重合可能な化合物を前記両親媒性共重合体に統合させることによって提供され，前記塩基性作用基を有する重合可能な化合物は２−（ジメチルアミノ）エチルメチレート，ジアセトンアクリルアミド，アクリルアミド，アリルアルコール，アリルアミン，アリルジエチルアミン，アリルエチルアミン，アリルジメチルアミン，アリルヒドロキシエチルエーテル，Ｎ−アリルピペリジン，ｐ−アミノスチレン，ジアリルアミン，ビス−ジアリルアミノメタン，ｔ−ブチルアミノメタクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジアリルメチルアミン，Ｎ,Ｎ−ジアリルメラミン，２−ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，２−ジメチルアミノメチルスチレン，３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート，２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート，２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシスチレン，ビニルベンゼンアルコール，ビニルベンゼンジメチルアミン，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりなる群から選択されることを特徴とする，請求項１〜１５のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１７】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分はガラス転移温度Ｔｇが約３０℃以上であることを特徴とする，請求項１〜１６のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１８】
前記両親媒性共重合体のＤ材料部分はガラス転移温度Ｔｇが約５０〜６０℃であることを特徴とする，請求項１〜１６のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項１９】
前記両親媒性共重合体はガラス転移温度Ｔｇが約３０℃以上であることを特徴とする，請求項１〜１８のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項２０】
前記両親媒性共重合体はガラス転移温度Ｔｇが約５５℃より大きいことを特徴とする，請求項１〜１８のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項２１】
前記トナー粒子は少なくとも１つの視覚改善添加剤を含むことを特徴とする，請求項１〜２０のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物。
【請求項２２】
ウェット電子写真用トナー組成物を製造する方法であって，
ａ）１つ以上のモノマーが第１反応性作用基を含む多数の自由ラジカル重合性モノマーを提供する段階と，
ｂ）前記モノマーを溶媒中に自由ラジカル重合させて第１反応性作用基含有重合体を形成する段階であって，前記モノマー及び前記第１反応性作用基−含有重合体は前記溶媒に可溶性である段階と，
ｃ）前記第１反応性作用基と反応する第２反応性作用基と自由ラジカル重合性作用基とを有する化合物を，前記化合物の第２反応性作用基の一部以上が前記重合体の前記第１反応性作用基の一部以上と反応する条件下で前記第１反応性作用基−含有重合体と反応させ，前記化合物を前記重合体に連結させる１つ以上の連結部を形成することによって，前記重合体のＳ材料部分に側鎖自由ラジカル重合性作用基を提供する段階と，
ｄ）（ｉ）前記側鎖自由ラジカル重合性作用基を含むＳ材料部分重合体，（ｉｉ）１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー及び（ｉｉｉ）成分（ｉｉ）の１つ以上の追加モノマーを含む成分から誘導された重合体材料は不溶性の液体キャリアを含む成分を共重合させる段階と，
を含み，
前記共重合段階はＳ及びＤ部分を有する両親媒性共重合体を形成し，前記共重合体に酸性または塩基性作用基を統合させるのに効果的な条件下で発生し，前記トナー組成物はエネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化されうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の酸性及び塩基性作用基を含み，前記電子写真用トナー組成物は感光体画像形成条件下でフィルムを形成していないことを特徴とする，ウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記第１反応性作用基はヒドロキシル及びアミン作用基から選択され，前記第２反応性作用基はイソシアネート及びエポキシ作用基から選択されることを特徴とする，請求項２２に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記第１反応性作用基はヒドロキシル作用基であり，前記第２反応性作用基はイソシアネート作用基であることを特徴とする，請求項２２に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記第１反応性作用基はイソシアネート及びエポキシ作用基から選択され，前記第２反応性作用基はヒドロキシル及びアミン作用基から選択されることを特徴とする，請求項２２に記載のウェット電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２６】
ａ）請求項１〜２１のいずれかに記載のウェット電子写真用トナー組成物を提供する段階と，
ｂ）液体キャリア中にトナー粒子を含む画像を感光体表面上に形成させる段階と，
ｃ）前記感光体上にフィルムを形成せず，前記画像を前記感光体表面から中間転写材料に転写させるかまたは印刷媒体に直接転写させる段階と，
を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，電子写真法に利用されるウェットトナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法に係り，より詳細には，本発明はゲル組成物として提供される両親媒性共重合体バインダ粒子を含むウェットトナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通称，電子記録工程），静電画像はそれぞれ感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は非特許文献１及び特許文献１，特許文献２及び特許文献３に記載されたように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トーン画像自体の支持体でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで潜像は通常的に，（１）選択された領域の誘電要素（通常的には受容支持体）上に静電ライティングスタイラスまたはその等価物を利用して電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを前記電荷画像に加えた後，（３）トーン画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は紙，フィルムなどのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は写真複写機，レーザプリンタ，ファックスなどを含んだ多様な装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は通常的に最終永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能であり，かつ減光性の一時的画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は帯電，露光，現像，転写，定着及びクリーニングと除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は第１電位を形成するために，通常的にコロナまたは帯電ローラにより（−）極性または（＋）極性である所望の極性の電荷に塗布される。露光段階では，光学システム，通常的にレーザスキャナまたはダイオード配列は第２電位を形成するために，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子が一般的に前記感光体上の潜像と接触するが，この時にトナー極性とは同じ極性を有する，前記第１電位と第２電位との中間電位に電気的にバイアスされた現像器を使用する。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着されて感光体上にトーン画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トーン画像が感光体から目的とする最終画像受容体に転写されるが，この時，感光体から転写されたトーン画像に次いで最終画像受容体に転写するための中間転写要素が使われる場合もある。前記画像は転写される前の表面と比較してターゲット中間受容体または最終画像受容体に選択的に付着されながら，物理的加圧またはトナーとの接触によって転写されうる。また，前記トナーは以下により詳細に記載される静電気的手段を選択的に利用するウェットシステムで転写されうる。定着段階では，最終画像受容体上のトーン画像は加熱されてトナー粒子を軟化，または溶融させて，トーン画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は熱が存在するかまたは非存在する加圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に除電段階では，感光体電荷は特定波長バンドの光に露出されて実質的には均一な低い値に減少し，本来潜像の残留物が除去されることによって，減光体が次の画像形成サイクルを準備するようにする。
【０００９】
２つのタイプのトナー，すなわちウェットトナー及びドライトナーが広範囲に商業的に使われる。“ドライ”という用語はドライトナーが液体成分を全く有していないことを意味することではなく，トナー粒子が有意味の水準の溶媒，例えば通常的に１０重量％未満の溶媒を含有していないことを意味し（一般的にドライトナーは溶媒含量で表した時，実質的にドライである），摩擦帯電電荷が伴えることを意味する。これはドライトナー粒子をウェットトナー粒子と区別させる。
【００１０】
通常的なウェットトナー組成物は一般的に液体キャリアに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは通常的に非伝導性分散剤であるので，静電潜像を放電させることを避けられる。ウェットトナー粒子は一般的に液体キャリア（またはキャリア液体）にある程度溶媒化されるが，通常的に５０重量％を超過する低極性，低誘電定数の実質的に非水性のキャリア溶媒で溶媒化される。ウェットトナー粒子は一般的にキャリア溶媒から解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアに可溶化及び／または分散される間，摩擦帯電電荷を伴わない。ウェットトナー粒子はまたドライトナー粒子より通常的にさらに小さい。サブミクロンないし約５ミクロンに粒径が小さいためにウェットトナーは非常に高解像度のトーン画像が形成できる。
【００１１】
ウェットトナー組成物に使われる代表的なトナー粒子は一般的に視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子及び重合体バインダを含む。重合体バインダは電子写真工程の間及びその工程後の全ての場合に機能を満足させる。加工性面で，バインダ特性はトナー粒子の帯電及び帯電安定性，流動性及び定着性に影響を与える。このような特性は現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器配置）は耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢などに影響を与える。
ウェットトナー粒子に使用し易い重合体バインダ材料はドライトナー粒子に使われる重合体バインダの通常的なガラス転移温度（５０〜１００℃）より低い約−２４〜５５℃のガラス転移温度を表す。特に，幾つかのウェットトナーはウェット電子写真画像形成工程で，例えばフィルム形成により速かに自己定着するために室温（２５℃）未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を表す重合体バインダを含むと知られている（特許文献５参照）。しかし，このようなウェットトナーはまた低いＴｇから招かれる劣悪な画像耐久性（例えば，劣悪な耐ブロッキング性及び耐削除性）を表すとも知られている。また，前記トナーは接触付着力が随伴される転写工程では適合するが，最終画像受容体にトーン画像が定着された後，トナーフィルムの粘着性が過度に増加するので，一般的には静電転写が随伴される転写工程では不適合である。また，低いＴｇのトナーは接着転写弱化（フィルムスプリット）され易い一方，感光体または中間転写要素から除去し難い（粘着性がある）。
【００１２】
ウェットトナーを使用する他のプリンティング工程で自己定着は要求されない。このようなシステムで光導電性表面に現像された画像はこの段階でフィルムを形成せずに中間転写ベルトＩＴＢまたは中間転写部材ＩＴＭに転写されるかまたは直接プリント媒体に転写される（例えば，特許文献６及び７参照）。このようなシステムで画像形態に不連続的なトナー粒子を転写することは機械的力，静電気力及び熱エネルギーを組み合わせて使用することによって行われる。特に，特許文献７に記載されたシステムでＤＣバイアス電圧は内部スリーブ部材に連結されてカラー画像を効率的に転写するようにするためにプリント媒体の表面で静電気力を作りだす。
【００１３】
このようなシステムに使われるトナー粒子は以前にはオルガノゾル工程（後述する）を使用して製造された重合体ではなく，従来の重合体バインダ材料を使用して製造されてきた。したがって，例えば特許文献６は開示されたシステムに使われたウェット現像剤は特許文献８に記載されていると言及している。前記特許はキャリア液体中のあらかじめ形成されたガラス転移温度が高い重合体樹脂を，キャリア液体が樹脂を軟化させるか，可塑化するのに十分に高い温度に加熱し，顔料を添加した後，生成された高温分散液を高エネルギー混合またはミリング工程に露出させて製造されるウェットトナーを開示している。
【００１４】
このようにガラス転移温度の高い（一般的に約６０℃以上のＴｇ）重合体バインダを使用した非自己定着ウェットトナーは画像耐久性に優れるが，前記ウェットトナーが画像形成工程で速かに自己定着できないことによる画像欠陥，劣悪な帯電及び帯電安定性，貯蔵時の凝集または集合に対する劣悪な安定性，貯蔵時の劣悪な沈降安定性，及びトナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために使われる約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする点をＬ含んで重合体バインダ選択と関連した他の問題点を表すことと知られている。
【００１５】
耐久性欠陥を克服するために，非フィルム形成ウェットトナー及びドライトナーの両方に使用するために選択された重合体材料は通常的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５５〜６５℃のＴｇを表すが，通常的にトナー粒子を軟化または溶融させて最終画像受容体にトナーを適切に定着させるために約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は長時間のウォーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接な温度でトナーを紙に定着させることによる火災の危険性のためにドライトナーに不利である。
【００１６】
また，高いＴｇの重合体バインダを使用した幾つかのウェット及びドライトナーは最適の定着温度の上下の温度では最終画像受容体から定着器表面にトーン画像を望ましくないように部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギーを有する材料を使用するか，定着器オイルの使用を必要とすると知られている。また，製造時に多様な潤滑剤またはワックスをドライトナー粒子に物理的に混合して離型剤またはスリップ剤として作用するようにしてきたが，このようなワックスは重合体バインダに化学的に結合されていないので，トナー粒子が摩擦帯電するのに不利な影響を及ぼすか，トナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させうる。
【００１７】
重合体バインダ及び視覚改善添加剤の他に，ウェットトナー組成物は選択的に他の添加剤を含みうる。例えば，帯電制御剤はトナー粒子に静電気的電荷を付与するように添加されうる。分散剤はコロイド安定性を提供し，画像を定着させ，粒子表面に帯電されたサイトまたは帯電サイトを提供する。分散剤は通常的にウェットトナー組成物に添加されるが，これはトナー粒子濃度が高く（粒子間距離が短い），電気的二重層効果のみでは凝集または集合に対して分散液を安定化させるのに適していないためである。離型剤は定着器ロールが使われる時に，これらにトナーがくっつくことを防止するのに使われうる。他の添加剤としては酸化防止剤，紫外線安定剤，殺菌剤，殺真菌剤，流動性制御剤などがある。
【００１８】
ウェットトナー組成物を形成する１つの製造方法は液体キャリアに分散された両親媒性共重合体バインダを合成してオルガノゾルを形成した後，生成されたオルガノゾルを他の成分と混合してウェットトナー組成物を形成することを含む。通常的にオルガノゾルは重合可能な化合物（例えば，モノマー）を非水性分散重合して低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダ粒子を形成することによって合成される。このような分散された共重合体粒子は重合反応で形成された分散されている状態のコア粒子に，キャリア液体により溶媒化された立体構造安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）が化学結合することによって集合に対して安定化される。このような立体構造安定化メカニズムに対する細部事項は非特許文献２に記載されている。自己安定性オルガノゾルの合成方法は非特許文献３に記載されている。
【００１９】
ウェットトナー組成物は電子写真画像形成工程で速かに自己定着する比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成ウェットトナーを作るのに使用するために低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合により製造されてきた（特許文献９及び特許文献１０参照）。また，オルガノゾルは静電気的スタイラスプリンタに使用するための中間ガラス転移温度（Ｔｇが３０〜５５℃）のウェット静電トナーの製造に使用するために製造されてきた（特許文献５のＢ１参照）。オルガノゾルを製造するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒質に溶解される１つ以上のエチレン系不飽和モノマーをあらかじめ形成された重合可能な溶液重合体（例えば，グラフト安定化剤または“活性の”重合体）の存在下で重合する時に行われる自由ラジカル重合である（特許文献５参照）。
【００２０】
オルガノゾルが形成されれば，必要に応じて１つ以上の添加剤が含まれうる。例えば，１つ以上の視覚改善添加剤及び／または帯電制御剤が含まれうる。その後，組成物は均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，粉砕器ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリング，または分散液で粒子サイズを減少させるための当該技術分野で公知された他の方法のような１つ以上の混合工程が経られる。混合工程は凝集された視覚改善添加剤粒子が存在する場合，これらを１次粒子（直径が０.０５〜１.０ミクロン）に粉砕し，分散された共重合体バインダを視覚改善添加剤の表面と結合できる断片に部分的に細かく作る。
【００２１】
前記具現例によれば，分散された共重合体または共重合体から由来した断片は，例えば視覚改善添加剤の表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合されることによってトナー粒子を形成する。その結果，約０.１〜２.０ミクロンのサイズを有するトナー粒子，通常的にはトナー粒子直径が０.１〜０.５ミクロンであるサイズを有する立体的に安定化されて非水性のトナー粒子分散液を得る。幾つかの具現例で必要であれば，混合後の１つ以上の帯電制御剤が添加できる。
【００２２】
幾つかのウェットトナー組成物の特性は高品質の画像を提供するのに重要である。トナー粒子サイズ及び電荷特性は，特に優秀な解像度を有する高品質の画像を形成するのに重要である。さらにトナー粒子の迅速な自己定着は，例えばプリンティング欠陥（スミアリングまたは立下り尾引き及び高速プリンティングでの不完全転写を避けるために幾つかのウェット電子写真プリンティング分野で重要な要求事項である。例えば，低いＴｇを表すオルガノゾルトナー組成物において，画像形成工程の間に形成されたフィルムは転写条件下で粘着性及び弱い接着性を有しうる。これは画像スプリッティングまたは感光体または中間画像受容体の表面上に余る望ましくない残留物を招きうる。ウェットトナー組成物を製造するのにさらに他の重要な考慮事項は最終受容体上の画像の耐久性及び保管性に関したものである。耐削除性，例えば摩耗，特に不要な鉛筆またはペンマーキングを除去するためによく使われる天然または合成ゴムの消しゴムによる摩耗によるトーン画像の除去または損傷に対する耐性はウェットトナー粒子の望ましい特性である。
【００２３】
ウェットトナーを製造するのに重要なさらに１つの考慮事項は，最終受容体上での画像の粘着性である。最終受容体上の画像は本質的に相当広い温度範囲で粘着性のないものが望ましい。画像に残余粘着性があれば，画像は他の表面と接するようになる時にデコボコになるか離れられうる（ブロッキングと言及される場合もある）。これは特にプリンティングされたシートが重畳される時に問題になる。最終画像受容体上で受容体に対する（または他のトーン表面に対する）ブロッキングによる損傷に対する耐性はウェットトナー粒子のさらに他の望ましい特性である。
【００２４】
前記問題を解消させるためにフィルムラミネートまたは保護層が画像表面上に置かれる。前記ラミネートはよく画像の有効ドットゲインを増加させてカラー複合体の演色性を妨害する。また，最終画像表面上に保護層をラミネーションすることは保護層を塗布するための材料の追加コスト及び追加工程を招き，幾つかのプリンティング分野（例えば，一般用紙複写またはプリンティング）では容認されない。
【００２５】
ラミネーションによる欠点を解消するために様々な方法が使われてきた。例えば，粘着性を除去するために現像段階後にウェットトナーを硬化または架橋結合させる光硬化性または触媒硬化法が使われてきた。このような硬化法は一般的に高速プリンティング工程に使用するには遅過ぎる。また，このような硬化法はプリンティング工程のコストを相当追加させうる。硬化性ウェットトナーはよく自己安定性に弱くてプリンティングされたインクの脆性を招きうる。
【００２６】
ウェットトーン画像の耐久性を改善させ，ラミネーションの欠点を解消するさらに他の方法は特許文献１０に記載されている。特許文献１０は側鎖または主鎖に結晶化可能な重合体モイエティを有するオルガノゾルを含有したウェットインク組成物を記載している。第６段第５３〜６０行で著者は不溶性，熱可塑性（共）重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体立体安定化剤を含む液体キャリア（オルガノゾルとも知られている）に分散された両親媒性共重合体であるバインダ樹脂を記載している。立体安定化剤は室温（２２℃）以上の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できる結晶化可能な重合体モイエティを含む。
【００２７】
前記特許文献の著者によれば，分散されたトナー粒子の集合に対する優秀な安定性は少なくとも１つ以上の重合体または共重合体（安定化剤と表示）が液体キャリアにより溶媒化された，５,０００以上の重量平均分子量を有するオリゴマーまたは重合体成分を含有した両親媒性物質である場合に得られる。すなわち，選択された安定化剤は独立的な分子として存在する場合，液体キャリアに若干限定された溶解度を有する。一般的にこのような要件は立体安定化剤と溶媒間のヒルデブランド溶解度パラメータ絶対差が３.０ＭＰａ１／２以下である時に満たされる。
【００２８】
特許文献１０に記載されたように，不溶性樹脂コアの組成物はオルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは，６℃未満の有効ガラス転移温度Ｔｇを表すように製造されることが望ましい。ガラス転移温度を調節すれば，樹脂を主成分として含有するインク組成物がコアのＴｇより高い温度で行われるオフセット転写工程を使用するウェット電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）をする。望ましくは，オフセット転写工程は２２℃以上の温度で行われる（第１０段，第３６〜４６行）。室温（２２℃）以上の温度で独立的に及び可逆的に結晶化できる結晶化可能な重合体モイエティが存在して，最終画像受容体に定着後に軟性及び粘着性の低Ｔｇ不溶性樹脂コアを保護する。これは結晶化可能な重合体モイエティの結晶化温度（融点）以下の温度で定着されたトーン画像の耐ブロッキング性及び耐削除性を改善させる役割をする。
【００２９】
【特許文献１】米国特許第４７２８９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４３２１４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４２６８５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５２６２２５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６２５５３６３号明細書
【特許文献６】米国特許第５４１０３９２号明細書（Ｌａｎｄａ，１９９５年４月２５日特許許与）公報
【特許文献７】米国特許第５１１５２７７号明細書（Ｃａｍｉｓ，１９９２年５月１９日特許許与）公報
【特許文献８】米国特許第４７９４６５１号明細書（１９８８年１２月２７日に許与されたＬａｎｄａ）
【特許文献９】米国特許第５８８６０６７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１０３７８１号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ．Ｐ．及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ．Ｒ．のＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ．Ｓ．，Ｅｄ：Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ ２２７−２５２
【非特許文献２】“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ．Ｈ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９８３）
【非特許文献３】“Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ”（Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．，１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明の目的は優秀な画像現像及び転写特性を表すウェット電子写真用トナー組成物，その製造方法，及びそれを利用した電子写真画像形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
前記課題を解決するために，本発明の第１態様は，液体キャリア及び前記液体キャリア中に分散されたトナー粒子を含む電子写真用ゲルウェットトナー組成物を提供する。液体キャリアは３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有する。トナー粒子は１つ以上のＳ材料部分及び１つ以上のＤ材料部分を有する少なくとも１つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダを含む。前記トナー組成物はエネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化されうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の酸性及び塩基性作用基を含む。前記電子写真用トナー組成物は感光体画像形成条件下では実質的にフィルムを形成しない。
【００３２】
本発明において，“ゲル”はエネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化されうる制御された強度を有する３次元構造のマトリックスである。具体的に，ゲル形成は粒子間の可逆的凝集を招く粒子間相互作用によるものと考えられている。しかし，このような粒子間相互作用は剪断エネルギー，音波エネルギー，熱エネルギーなどを加えて破壊できる程度に弱い。
【００３３】
前述したように，本発明の組成物は下記定義された感光体画像形成条件下ではトナーが実質的にフィルムを形成しないように製造される。このような特異な配合によって，プリンティング工程の間，光導電体上には本質的にフィルムが形成されない。その代わりに，光導電体上には実質的にフィルムが形成されないまま，光導電体表面から中間転写材料に画像が転写されるかまたは印刷媒体に画像が直接転写される。光導電体から画像が転写された後，望ましくは最終受容体上に画像が最終定着される時または定着される前にフィルムが形成される。
【００３４】
本発明の目的のための“感光体画像形成条件”とは，組成物の固形分含量が約３０％〜約４０％であり，温度が２３℃〜４５℃である場合，前記組成物が実質的にフィルムを形成しない条件，望ましくは組成物の固形分含量が７０％未満であり，温度が２３℃〜４５℃である場合，前記組成物が実質的にフィルムを形成しない条件を意味する。主要考慮事項として，両親媒性重合体のＴｇは本発明のオルガノゾルゲル組成物がフィルムを形成するかの如何に大きな影響を及ぼす。しかし，他の要因，すなわちキャリア溶媒の選択，両親媒性共重合体中の残りの成分に比べてより低いかまたはより高いＴｇを有する重合体成分の同質領域の位置，及び多様な作用基を含むかの如何（特に，両親媒性共重合体のＳ材料部分への含みの如何）のような要因が組成物のフィルム形成特性に影響を及ぼせる。当業者は前記要因及び当業界で認知可能な他の要因を調節することによってそのような確認されたフィルム形成特性を充足させるオルガノゾル組成物が製造できる。
【００３５】
感光体画像形成条件下で実質的にフィルムを形成しないゲルトナー組成物はプリンティング時，感光体への画像逆転写が少なく発生するか，画像逆転写の発生なしに感光体から画像を優秀に転写させることを含み，特別な利点を提供する。また，前記ゲルトナー組成物の場合，分散剤，界面活性剤または安定化添加剤を，必要な場合に使用できるが，これらを画像品質を低下させる程の量に使用せずにも画期的な貯蔵安定性を表す。両親媒性共重合体が使われるために，共重合体のＳ材料部分は全体ウェットトナー組成物を安定化させるのにさらに役にたつ，共有結合された安定化作用基を容易に含みうる。優秀な最終画像特性はまた耐削除性及び耐ブロッキング性とも関連したものである。
【００３６】
また，本願に記載されたような両親媒性共重合体を含むトナー粒子はそのサイズ及び形態が一定であるので，均一な画像形成において実質的な利点を提供する。このようなトナー粒子のサイズ及び形態上の均一性は従来の方法でミリングされたトナー重合体バインダでは達成し難いか，不可能なものである。本発明によるウェットトナー組成物は非常に優秀に転写される画像が提供されうるシステムを提供し，また耐ブロッキング性も有する。本発明の組成物を利用して形成された画像は驚くべし非粘着性であり，耐削除性及び耐損傷性を有する。前記ゲルは印刷品質またはインク転写性能を低下させないながらも，着色剤の沈殿安定性を顕著に向上させる有用な特性をウェットインクに付与する。前記ゲルで製造されたインクはまた沈殿された場合，向上した再分散性を表し，ゲル状態ではないオルガノゾルインクで形成された沈殿物のようなダイラタント沈殿を形成しない。ゲルインクのこのような特性は高濃度の固形分（２重量％を超過する固形分，望ましくは１０重量％を超過する固形分及び最も望ましくは２０重量％を超過する固形分）を含むインク濃縮液の製造及び使用を容易にするので，所定のインク容量から印刷されるページまたは画像数が増加される。本発明のオルガノゾルは実質的に大きいゲル粒子サイズを表すところ，高い画像濃度現像に適した低いか，中間程度の質量当たり電荷（Ｑ／Ｍ）を表すが，高解像度の画像を形成する微細粒子を生成するために画像現像分野ではゲル分解現象も表す。
【００３７】
本願に使われる“両親媒性”という用語は共重合体を製造するのに使われるか及び／またはウェットトナー粒子を製造する途中に使われる望ましい液体キャリアでそれぞれ明確に異なる溶解度及び分散性を有する部分が組み合わせられた共重合体を意味する。望ましくは，前記液体キャリア（“キャリア液体”ともいう）は前記共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはブロックという）が前記キャリアによりさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはブロックという）は前記キャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００３８】
前記ゲルは２つの類型のモノマー，すなわち酸性及び塩基性モノマーそれぞれを両親媒性共重合体中にゲルを形成するのに十分な量で低い百分率に統合して製造される。酸性及び塩基性作用基は両親媒性共重合体のＳ材料部分，Ｄ材料部分またはＳ材料部分及びＤ材料部分共に提供されうる。酸性及び塩基性作用基は分散された両親媒性共重合体粒子間酸性／塩基性の相互作用から生成された弱くて可逆的な分子間非共有結合を形成してゲルオルガノゾルを形成する。本発明の他の具現例で，両親媒性共重合体は選択的にただ酸性または塩基性作用基のみを有し，少なくとも２つの相反する酸性または塩基性作用基を有する追加の架橋化合物がオルガノゾル組成物に提供される。例えば，両親媒性共重合体が酸性作用基のみを有する場合，架橋化合物は少なくとも２個の塩基性作用基を有する。両親媒性共重合体上の酸性または塩基性作用基は架橋化合物上の対応する酸性または塩基性作用基と弱くて可逆的な分子間非共有結合を形成してゲルオルガノゾルを形成する。
【００３９】
ゲルオルガノゾルは顔料インクの沈降及び再分配性を改善させる新しい方法を提供する。ゲル化を誘導する方法は両親媒性共重合体とキャリア溶媒間の溶解度パラメータの相対的差異を両親媒性共重合体の凝集安定性を減少させる範囲に操作することを必要としない。これはフォーミューレーターが両親媒性共重合体のモノマー成分を選択するのにおける柔軟性を増加させ，キャリア流体を選択するのにおける柔軟性も増加させる。
【００４０】
例えば，キャリア溶媒で高度の溶解度を有する側鎖結晶化可能なモノマーはゲル化特性を損傷させずに両親媒性共重合体に含まれうる。非ゲルオルガノゾルインクの耐久性を改善させるために結晶化可能な重合体モイエティを使用することは米国特許第５,８８６,０６７号公報に開示されている。今まで両親媒性共重合体中にこのような結晶化可能な重合体モイエティを高い重量百分率で使用することは，優秀な溶解度範囲に属する両親媒性共重合体とキャリア溶媒間の相対的溶解度パラメータ差（０〜２.５Ｍｐａ１／２）によるゲルオルガノゾルの形成を抑制してきた。ゲルオルガノゾルと制御された結晶化度のオルガノゾルとの特性を単一な組成物に組み合わせることが有利である。
【００４１】
望ましくは，トナー粒子は１つ以上の視覚改善添加剤をさらに含む。
【００４２】
望ましい具現例で，前記共重合体は望ましい液体キャリアでインサイチュ重合される。反応溶媒としてキャリア液体を使用すれば，トナー組成物に使用するのに適した実質的に単分散された共重合体粒子を容易に形成させうる。これより生成したオルガノゾルを，以後望ましくは１つ以上の視覚改善添加剤及び選択的に１つ以上の望ましい成分と混合して，ウェットトナーを形成する。このように混合する間，視覚改善粒子を含む成分及び共重合体は自己集合して溶媒化されたＳ部分と分散されたＤ部分とを有する複合粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する傾向である一方，Ｓ部分はキャリアでの分散を促進させる。
【００４３】
前記他の課題を解決するために，本発明の第２態様は，ａ）１つ以上のモノマーが第１反応性作用基を含む多数の自由ラジカル重合性モノマーを提供する段階と，ｂ）前記モノマーを溶媒中に，自由ラジカル重合させて第１反応性作用基−含有重合体を形成する段階であって，前記モノマー及び前記第１反応性作用基−含有重合体は前記溶媒に可溶性である段階と，ｃ）前記第１反応性作用基及び自由ラジカル重合性作用基と反応性のある第２反応性作用基を有する化合物を，前記化合物の第２反応性作用基の一部以上が前記重合体の前記第１反応性作用基の一部以上と反応する条件下で前記第１反応性作用基−含有重合体と反応させて，前記化合物を前記重合体に連結させる１つ以上の連結部を形成することによって，前記重合体のＳ材料部分に側鎖自由ラジカル重合性作用基を提供する段階と，ｄ）（ｉ）前記側鎖自由ラジカル重合性作用基を含むＳ材料部分重合体，（ｉｉ）１つ以上の自由ラジカル重合性モノマー及び（ｉｉｉ）成分（ｉｉ）の１つ以上の追加モノマーを含む成分から誘導された重合体材料は不溶性の液体キャリアを含む成分を共重合させる段階と，を含むウェット電子写真用トナー組成物を製造する方法であって，前記共重合段階はＳ材料部分及びＤ材料部分を有する両親媒性共重合体を形成するのに効果的な条件下で行われ，前記トナー組成物はエネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化されうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量で酸性及び塩基性作用基を含み，前記電子写真用トナー組成物は感光体画像形成条件下でフィルムを形成しないことを特徴とするウェット電子写真用トナー組成物の製造方法を提供する。
【００４４】
前記さらに他の課題を解決するために，本発明の第３態様は，ａ）前記ウェット電子写真用トナー組成物を提供する段階と，ｂ）キャリア液体のうちトナー粒子を含む画像を感光体表面上に形成させる段階と，ｃ）前記感光体上にフィルムを形成せず，前記画像を前記感光体表面から中間転写材料に転写させるかまたは印刷媒体に直接転写させる段階と，を含む，支持体表面上に電子写真画像を形成する方法を提供する。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の特定具現例によるウェットトナー組成物は酸性／塩基性作用基を有するオルガノゾルを含むウェットトナー組成物であって，光導電体上にフィルムを形成しないながら，光導電体の表面から中間転写材料に画像を転写させるか，または印刷媒体に直接画像を転写させる電子写真形成工程に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書および図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００４７】
望ましくは，前記オルガノゾルの非水性液体キャリアは両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本願で，Ｓ材料またはＳ部分という）がキャリアにより溶媒化される一方，前記共重合体の少なくとも１つの他の部分（本願で，Ｄ材料またはＤ部分という）はキャリア内に分散相を構成するように選択される。すなわち，本発明の望ましい共重合体は望ましい液体キャリアで相互十分に他のそれぞれの溶解度を有するＳ及びＤ材料を含むために，Ｓブロックはキャリアにより溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアに分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散された粒子を形成する。
【００４８】
一観点で，前記液体キャリア内の分散された重合体粒子はＤ材料がコア内にある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有すると見られる。したがって，Ｓ材料は分散補助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体安定化剤として作用して，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。したがって，Ｓ材料は本願で，“グラフト安定化剤”と言及されうる。前記バインダ粒子のコア／シェル構造はウェットトナー粒子に含まれる時に，バインダ粒子が乾燥される時にも維持される傾向がある。
【００４９】
材料，または共重合体部分のような材料一部分の溶解度はヒルデブランド溶解度パラメータで定性及び定量的に特性化できる。ヒルデブランド溶解度パラメータは（圧力）１／２の単位を有する，材料の凝集エネルギー密度の自乗根に表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ−ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピーを表し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは溶媒に対してはＢａｒｔｏｎ,Ａ.Ｆ.Ｍ.，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９１）に，モノマーと代表的な重合体に対してはＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ．Ｙ．，ｐｐ ５１９〜５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に入手可能な重合体に対してはＢａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ．，（１９９０）に表で作られている。
【００５０】
液体キャリアでの材料またはその一部分の溶解度は前記材料またはその一部分と前記液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は前記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約１.５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差が約３.０ＭＰａ１／２を超える場合，前記材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を見せる。ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が１.５ＭＰａ１／２〜３.０ＭＰａ１／２である場合，前記材料またはその一部分は液体キャリアに若干溶媒化されうるか，若干不溶性であると見なされる。
【００５１】
理論により制限されるものではないが，両親媒性共重合体は酸−塩基相互作用により，分散剤液体中でその初期相分離点の近くできわめて高い分子量の共重合体として作用する程度まで非共有的に架橋結合されると見なされる。
【００５２】
ゲルオルガノゾルは分散された相の要素間引力相互作用が強くて全体システムが少ない応力下でも強いネットワーク構造を有して弾性的に作用する分散物である。オルガノゾルゲル化の特性は当業者に顕著に明白である。非共有的に架橋結合された酸−塩基ゲルオルガノゾルは速かにゲル化して多量の重合体沈殿物を形成し，放置時，実質的に透明なキャリア液体の上澄み液層を形成する。
【００５３】
理論により制限されるものではないが，両親媒性共重合体オルガノゾルのゲル化は酸性の重合可能な化合物と塩基性の重合可能な化合物間の弱くて可逆的な酸−塩基相互作用を使用して両親媒性共重合体の部分間に非共有結合を形成することによって誘導される。酸性または塩基性の重合可能な化合物はＳ材料部分，Ｄ材料部分，またはＳ材料部分とＤ材料部分との両方で重合されうる。２つの別途の区別される両親媒性共重合体組成物を製造することも可能でるが，１つはＳ材料部分またはＤ材料部分に酸性または塩基性の重合可能な化合物を含有するものであり，他の１つはＳ材料部分またはＤ材料部分中に塩基性または酸性の重合可能な化合物を含有する。
【００５４】
このような具現例で，ゲル化は２個のオルガノゾルが組成物のゲル化を開始するのに十分な量に共に混合されてこそ行われる。組成物はゲル形成を助けるために少なくとも２つの酸性または塩基性作用基を有する多作用性架橋化合物を追加で有しうる。選択的に，このような追加の多作用性架橋化合物は塩基性作用基のみを有する両親媒性共重合体と共に酸性作用基のみを有するか，酸性作用基のみを有する両親媒性共重合体と共に塩基性作用基のみを有しうる。
【００５５】
ゲルの強度（これによるインクの耐沈殿性も含む）は両親媒性共重合体が非共有架橋結合される程度を制御することによって容易に調節されうる。さらに大きいゲル強度（より高い耐沈殿性）は両親媒性共重合体での架橋結合密度（酸性または塩基性の重合可能な化合物の百分率）を増加させることによって得る。
物質のヒルデブランド溶解度は温度変化によって変わりうるので，このような溶解度パラメータは望ましくは２５℃のような望ましい標準温度で測定する。
【００５６】
当業者は，共重合体またはこの一部分のヒルデブランド溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ Ａ. Ｆ．Ｍ．，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ｐ１２（１９９０）にニ成分共重合体に対して記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率重量計数を使用して計算されうることが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータのサイズはＢａｒｔｏｎ ｐｐ ４４６〜４４８に記載されているように重合体の重量平均分子量に若干左右されると知られている。したがって，望ましい溶媒化または分散特性を得るためには与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量範囲がある。同じく混合物に対するヒルデブランド溶解度パラメータは混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータに対する体積分率重量計数を使用して計算されうる。
【００５７】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ＆Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８９））のＶＩＩ／５２５ページの表２．２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３））得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を定義した。本発明者は他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することによって招来されうる曖昧な点を避けるために，本発明を定義するのに前記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値により蒸発エンタルピーを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得られるので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的ではないので，モノマーに代替することが合理的である。
【００５８】
説明のために，表１は電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒に対するヒルデブランド溶解度パラメータと，オルガノゾルを合成するのに使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブランド溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を列挙する。
【００５９】
【表１】
2005025197.tif 000002
2005025197.tif 000003
【００６０】
前記液体キャリアは実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。言い換えれば，液体キャリアのただ少量成分（一般的に２５重量％未満）のみが水を含む。望ましくは，前記実質的に非水性の液体キャリアは２０重量％未満，さらに望ましくは，１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００６１】
前記実質的に非水性のキャリア液体は当技術分野で公知されている多様な材料，またはこれらの組み合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリ−ブタノールナンバーを有することが望ましい。前記液体は望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定しており，かつ電気絶縁性である。電気絶縁性は誘電定数が低く，電気的比抵抗の大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，前記液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的比抵抗は通常的に１０９Ω−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０Ω−ｃｍより大きい。また，液体キャリアはトナー粒子を配合するのに使われる成分に対して殆どの具現例で化学的に非活性である。
【００６２】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，へプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロへキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体はＩｓｏｐａｒＴＭ Ｇ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｈ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｋ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｌ，ＩｓｏｐａｒＴＭ Ｍ及びＩｓｏｐａｒＴＭ Ｖ（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ ２，ＮｏｒｐａｒＴＭ １３及びＮｏｒｐａｒＴＭ ＴＭ１５（米国ニュージャージー所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒のブレンドである。特に望ましいキャリア液体は約１３〜約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。
【００６３】
本発明のトナー組成物の液体キャリアは望ましくは両親媒性共重合体の製造に使われた溶媒と同じ液体である。一方，重合反応は任意の適した溶媒中で行われることができ，前記トナー組成物に望ましい液体キャリアを提供するように溶媒を代替できる。
【００６４】
本願で使われたように，“共重合体”という用語はオリゴマー材料及び重合体材料の両方を含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われるように“モノマー”という用語は１つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。“オリゴマー”とは２以上のモノマーを含み，一般的に約５００〜約１０,０００Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。“重合体”とは２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分よりなった下位構造を含み，一般的に約１０,０００
Ｄａｌｔｏｎより大きい分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００６５】
“マクロマー”または“マクロモノマー”という用語は末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。“重合，かつ結晶化可能な化合物”または“ＰＣＣ”とは，少なくとも共重合体の一部が再生可能であり，正しく定義された温度範囲で可逆的に結晶化されうる共重合体を製造するために重合されうる（例えば，共重合体が時差走査熱量計で測定された時の融点及び氷点を表す）化合物を意味する。ＰＣＣは重合を行なって共重合体が形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プレポリマー，マクロマーまたはその他の化合物を含む。本明細書で使われた“分子量”という用語は別途の表現がない限り，重量平均分子量を意味する。
【００６６】
本発明の両親媒性共重合体の重量平均分子量は広い範囲にかけて変化し，画像形成性能に影響を与えうる。共重合体の多分散性も生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼす場合もある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，その代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒子サイズを生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に関連させうる。一般的に，レーザ回折粒子サイズ測定法で測定された分散されたグラフト共重合体粒子の体積平均粒径Ｄｖは０.１〜１００ミクロン，さらに望ましくは０.５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１.０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンでなければならない。
【００６７】
また，前記グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に共重合体のＳ部分は重量平均分子量が１,０００〜約１,０００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５,０００〜５００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０,０００〜４００,０００ Ｄａｌｔｏｎである。一般的に共重合体のＳ材料の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）が１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満に維持することが望ましい。本発明の明確な利点はこのようなＳ部分の多分散性の低い共重合体粒子は本願に記載された実施方法，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例によって容易に製造されるという点である。
【００６８】
共重合体でＳとＤ部分との相対的な量はこれら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えうる。例えば，Ｓ部分が少な過ぎれば，共重合体は安定化効果が小さ過ぎて必要とするほど凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させ得ない。Ｄ部分が少な過ぎれば，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明確で，かつ分散された相を形成するための駆動力が不十分でありうる。溶媒化されて分散された相の存在は粒子の成分が分離された粒子間で特に均一にインサイチュ自己集合されるようにする。このような関係にバランスをとるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：１〜２０：１，さらに望ましくは２：１〜１５：１，最も望ましくは４：１〜１０：１である。
【００６９】
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム状または粘性材料で変化する温度を意味し，（共）重合体が加熱されることによって自由体積が劇的に増加することに該当する。Ｔｇは高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォックス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分に対して計算できる。
【００７０】
（数１）１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋・・・・・・・ｗｉ／Ｔｇｉ
前記式で各ｗｎはモノマー“ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ。Ｗ。，Ｆ。Ｎ。Ｊｏｎｅｓ＆Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ ５４〜５５（１９９２）に記載されたようにモノマー“ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（Ｋ）である。
【００７１】
本発明の実施において，前記共重合体のＴｇは全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は前記したフォックス方程式を利用して測定した。Ｓ及びＤ部分のガラス転移温度Ｔｇは広い範囲にかけて変化でき，得られたウェットトナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは前記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。したがって，より高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに高いＴｇのモノマーが選択できる。逆に，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有する１つ以上のさらに低いＴｇのモノマーが選択できる。
【００７２】
前述したように，バインダのガラス転移温度の選択はフィルム形成がおきる条件及びトナーによって形成された画像の最終特性に影響を及ぼせる。また，キャリア液体の選択はフィルム形成及びトナーで形成された画像の最終生成物の特性に影響を及ぼす。したがって，高いＴｇを有するバインダでも特定バインダ組成物を強く溶媒化させうるキャリア液体を選択することによって特定条件下ではより低い有効Ｔｇが表せられる。これと類似に，バインダの有効Ｔｇが使用条件下では理論的なＴｇより高くなるようにキャリア液体を選択することによって，低いＴｇを有するバインダが合体（すなわち，フィルム形成）されない場合もある。また，多様なモノマー成分を選択すれば，バインダ成分間の化学的または立体的相互作用によって，画像形成時に感光体上部及び最終受容体層の上部で観察されるバインダの挙動を変化させうる。例えば，後述されるように，理論的に低いＴｇを有するバインダが溶融に対する高い“活性化”温度を有する結晶性モイエティを有する場合，理論的なＴｇ以上の温度の特定条件下ではフィルムを形成できないが，適当な加工条件下では優秀なフィルムが形成できる。
【００７３】
ウェットトナー分野に有用な共重合体において，共重合体のＴｇは望ましくはあまり低くてはならないが，それともトナーでプリントされる受容体が過度なブロッキングを経る場合もあるためである。逆に，トナー粒子が最終画像受容体に付着するのに十分に前記トナー粒子を軟化させるか，溶融させるのに必要な最小定着温度は共重合体のＴｇが増加するほど増加する。したがって，共重合体のＴｇはブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大貯蔵温度よりはるかに高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近い定着温度を必要とする程高くてもならない。このような観点で，重合，かつ結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を共重合体に統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇの共重合体が使用できるようにし，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。したがって，前記共重合体は望ましくは２５〜１００℃，さらに望ましくは３０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【００７４】
Ｄ部分が共重合体の主要部分をなす共重合体において，Ｄ部分のＴｇは全体的に共重合体のＴｇを支配する。ウェットトナー分野に有用な共重合体の場合，Ｄ部分のＴｇが３０〜１０５℃，さらに望ましくは４０〜９５℃，より望ましくは４５〜８５℃，最も望ましくは５０〜６５℃である。Ｓ部分は一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって，溶媒化されうるＳ部分のＴｇ低下効果を相殺させるためにさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましい。このような観点で，ＰＣＣを共重合体のＤ部分に含ませることによって一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分が使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の貯蔵温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに下げられる。感光体画像形成条件下でフィルムを形成しない粒子は，Ｄ材料が望ましくは約５５℃以上，より望ましくは約６５℃以上のＴｇを有するようにＤ部分成分を選択することによって容易に製造される。
【００７５】
Ｓ部分材料でのブロッキングは望ましい共重合体が比較的高いガラス転移温度を有する過半数のＤ部分材料を含む限り重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇが低過ぎれば，粒子が凝集する傾向がありうる。一方，Ｔｇが高過ぎれば，必要な定着温度が高過ぎうる。このような関係のバランスをとるために，Ｓ部分材料は少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されることが望ましい。このような観点で，共重合体のＳ部分にＰＣＣを統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分が使用できる。
【００７６】
本発明の望ましい共重合体は自由ラジカル重合可能な組成物及び／またはこれより硬化された組成物が１つ以上の望ましい性能特性を充足させるように１つ以上の光硬化性モノマーまたはこれらの組み合わせで製造されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を増進させるために，フォーミューレーターは１つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下，“高いＴｇ成分”という）を含むことができ，これらの存在によって重合された材料または前記材料の部分は前記高いＴｇ成分のないものを除いては同じ材料に比べて高いガラス転移温度Ｔｇを有する。高いＴｇ成分の望ましいモノマー構成要素は一般的にそのホモポリマーが硬化された状態で約５０℃以上，望ましくは約６０℃以上，より望ましくは約７５℃以上のＴｇを有するモノマーを含む。
【００７７】
高いＴｇモノマーを共重合体のＤ材料部分に合体させる場合の利点は本出願と共同係留中であり，“Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｉｇｈ Ｔｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｅｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（高Ｔｇ両親媒性共重合体バインダを含むオルガノゾル及び電子写真形成用ウェットトナー）”という表題を有してＪｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎなどが発明者である，本出願人の米国特許出願６０／４２５,４６６により詳細に記載されており，前記特許出願は全体引用されて本願に統合されている。
【００７８】
高Ｔｇ成分に統合させるのに適当な比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては一般的に少なくとも１つの光硬化性（メタ）アクリレートモイエティと少なくとも１つの非芳香族，指環族及び／または非芳香族複素環モイエティを含む。イソボルニル（メタ）アクリレートはこのようなモノマーのうちの具体的な一例である。例えば，イソボルニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムはＴｇが１１０℃である。前記モノマーそれ自体は分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体で存在し，粘度が２５℃で９センチポイズであり，表面張力が２５℃で３１.７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【００７９】
両親媒性共重合体のＤ部分に使われる特に望ましいモノマーはトリメチルシクロへキシルメタクリレート，エチルメタクリレート，エチルアクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びメチルメタクリレートを含む。両親媒性共重合体のＳ部分に使われる特に望ましいモノマーはラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロへキシルメタクリレート及びエチルへキシルメタクリレートを含む。
【００８０】
両親媒性共重合体は約５５℃より高いＴｇ（より望ましくは約８０℃より高い）を有する高いＴｇの可溶性モノマーを選択的に有しうる。本発明の前記態様のうち“可溶性”という用語は高いＴｇの可溶性モノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２.２ＭＰａ１／２未満の場合を意味する。
【００８１】
共重合体に高いＴｇの可溶性モノマーを合体させる場合の利点は本願と共同係留中であり，“Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｍａｄｅ ｗｉｔｈ ｓｏｌｕｂｌｅ ｈｉｇｈ Ｔｇ ｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｅｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（高いＴｇの可溶性モノマーで製造された両親媒性共重合体バインダを含むオルガノゾル及び電子写真形成用ウェットトナー）”という表題を有し，Ｊｕｌｉｅ Ｙ.Ｑｉａｎなどが発明者である，本出願人の米国特許出願６０／４２５,４６７により詳細に記載されており，前記特許出願は全体引用されて本願に統合されている。
【００８２】
トリメチルシクロへキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は本発明を実施するのに特に有用な高Ｔｇモノマーの一例である。ＴＣＨＭＡはＴｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡはＤ材料にも含まれうる。
【００８３】
前述したように，可溶性高Ｔｇモノマーは約２０℃以上のＴｇを有するように選択され，前記可溶性高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は約３ＭＰａ１／２未満である。望ましくは可溶性高Ｔｇモノマーは約４０℃以上，さらに望ましくは約６０℃以上，最も望ましくは約１００℃以上のＴｇを有する。最も望ましくは，可溶性高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２.２ＭＰａ１／２未満である。望ましくは，可溶性高Ｔｇモノマーは両親媒性共重合体の約５〜３０重量％の濃度で存在する。
【００８４】
ＴＣＨＭＡは本発明の実施に有用な特に望ましい可溶性高Ｔｇモノマーの例である。ＴＣＨＭＡは１２５℃のＴｇを有し，親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に合体される。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に悪化させない調節された量で使われるならば，若干のＴＣＨＭＡをＤ材料に合体させることもできる。
【００８５】
多様な１つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要に応じて含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカル重合された材料（幾つかの具現例では，ビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン類，ポリエステル類，エポキシ類，ポリアミド類，ポリイミド類，ポリシロキサン類，フルオロポリマー類，ポリスルホン類，これらの組み合わせなどを含む。望ましいＳ及びＤ部分は自由ラジカル重合性材料から誘導される。本発明の実施において，“自由ラジカル重合性”材料とは，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例としては，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリルオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組み合わせなどを含む。“（メタ）アクリル”とは本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【００８６】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，様々な相異なるタイプが商業的に入手でき，１つ以上の所望の性能を提供することを助けうる様々な所望の特性を有することが選択できるので，前記共重合体を形成するのに有利に使われる。本発明を実施するのに適当な自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は１つ以上の自由ラジカル重合性モイエティを含みうる。
【００８７】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例としては，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン類，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン類，アルコクシビニルナフタレン類，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド類，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べへニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，へキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びこれらの組み合わせなどを含む。
【００８８】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子などとの向上した相容性を含む様々な理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に統合されうる。側鎖ニトリル期を有する共重合体を提供するために，１つ以上のニトリル作用基を有するモノマーが使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンなどを含む。
【００８９】
他の作用基も最終受容体上の画像形成後，共重合体が架橋結合されうるように共重合体に含まれうる。このような架橋結合性作用基を共重合体内に合体させる場合の利点は２００３年１月３日付で出願されており，“Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｅｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ（架橋結合性作用基を有する両親媒性共重合体バインダを含むオルガノゾルウェットトナー”という表題を有し，Ｊａｍｅｓ Ａ. Ｂａｋｅｒなどが発明者である米国特許出願６０／４３７,８８１に詳細に記載されており，前記米国出願の内容は全体引用されて本願に統合されている。
【００９０】
特定の望ましい具現例で，ＰＰＣ，例えば結晶性モノマーは共重合体に化学結合を通じて共重合体に統合される。“結晶化可能なモノマー”という用語は前記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的に及び可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。“化学結合”という用語はＰＰＣと１つ以上の他の共重合体構成要素間の共有結合または他の化学的連結を意味する。ＰＣＣを共重合体に合体させる場合の利点は本願と共同係留中であり，“Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｅｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（結晶性成分を有する両親媒性共重合体バインダを含むオルガノゾルウェットトナー）”という表題を有し，Ｊｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎなどが発明者である，米国特許出願番号第１０／６１２,５３４号に記載されており，前記米国出願の内容は全体引用されて本願に統合されている。
【００９１】
このような具現例で，生成されたトナー粒子はプリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少されたオフセットとを表せられる。もし使われるならば，１つ以上のこれら結晶性モノマーはＳ及び／またはＤ材料に含まれうるが，望ましくは共重合体のＤ材料に統合されうる。適当な結晶性モノマーはアルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，へプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。そのホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーはアリールアクリレートとメタクリレート，高分子量のαオレフィン類，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類，長鎖アルキルイソシアネート類，不飽和長鎖ポリエステル類，ポリシロキサン類及びポリシラン類，融点が２２℃を超える重合性天然ワックス，融点が２２℃を超える重合性合成ワックス，当技術分野で当業者に公知されている他の類似なタイプの材料を含む。本願に記載されたように共重合体に結晶性モノマーを含ませれば，生成されたウェットトナー組成物に驚くべき利点を提供する。
【００９２】
室温より高い温度であるが，前記結晶性モノマーまたは他のＰＣＣを含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では耐ブロッキング性が観察されうることが当業者には理解できるであろう。改善された耐ブロッキング性は結晶性モノマーまたはＰＣＣがＳ物質の主成分でる場合，望ましくは共重合体内に合体されたＳ材料の４５％超過，より望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に観察される。
【００９３】
多くの結晶性モノマーがオルガノゾル中の液体キャリア材料としてよく使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶性モノマーは所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に統合される。しかし，このような結晶性材料があまりにも多くＤ材料に統合される場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料中の可溶性，結晶性モノマーの量が制限される限り，ある程度の結晶性モノマーは所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に統合されうる。したがってＤ材料中に存在する場合，前記結晶性モノマーは共重合体に統合される総Ｄ材料を基準として望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５〜１０％以下の量に提供されることが望ましい。
【００９４】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＳ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使われうる適当な共重合可能な化合物は２−エチルへキシルアクリレート，２−エチルへキシルメタクリレート，ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシルメタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルメタクリレート，ヒドロキシエチルメタクリレート，その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【００９５】
本発明に使用するのに適当な自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されるものではない。
【００９６】
ゲル化はＡｌｌａｎ Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎの“Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍａｔｅｒｓ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９１ ｐｐ．７１〜７２）”に記載されているように，ルイス酸とルイス塩基間の電子供与体−受容体の相互作用から発生する２個の弱い引力の結果である。一具現例で，ゲル化は両親媒性共重合体オルガノゾルにルイス酸−作用基とルイス塩基−作用基とを有する重合可能な化合物の両方を統合させることによって行われる。ルイス酸及びルイス塩基作用基を有する重合可能な化合物はオルガノゾルのＳ材料部分とＤ材料部分とに統合されうる。望ましくはルイス酸またはルイス塩基作用基を有する重合可能な化合物はオルガノゾルのＤ材料部分に統合され，ルイス酸／塩基対を形成するために必要な対応するルイス酸またはルイス塩基作用基を有する重合可能な化合物はオルガノゾルのＳ材料部分に統合される。
【００９７】
さらに他の具現例で，２つの区別されるオルガノゾルが製造されるが，１つは酸作用基を有する重合可能な化合物がＤ材料部分及び／またはＳ材料部分に存在し，別途の両親媒性共重合体オルガノゾルは塩基作用基を有する重合可能な化合物がＤ材料部分及び／またはＳ材料部分に存在するものである。このような方法は２つのオルガノゾルが共に混合される時，または２個の区別されるオルガノゾルを含む連結部が共に混合される時にゲル化が生じる利点を有する。これはオルガノゾルが着色剤と混合されてゲルインクを形成するまでは２個の自己安定性オルガノゾルを取扱い易くする。
【００９８】
前記具現例のうち何れか１つで，前記組成物はゲル形成を補助するために少なくとも２個の酸または塩基作用基を有する追加の多官能性架橋化合物を選択的に有しうる。
【００９９】
第３具現例で，Ｄ材料部分及び／またはＳ材料部分中に酸作用基を有する重合可能な化合物を有する両親媒性共重合体オルガノゾルが製造される。化合物上に少なくとも２個の塩基作用基を有する多官能性架橋化合物がゲルを形成するのに効果的な量で組成物に提供される。
【０１００】
第４具現例で，Ｄ材料部分及び／またはＳ材料部分のうちに塩基作用基を有する重合可能な化合物のみを有する両親媒性共重合体オルガノゾルが製造される。化合物上に少なくとも２個の酸作用基を有する多官能性架橋化合物がゲルを形成するのに効果的な量で組成物に提供される。
【０１０１】
適当なルイス酸重合可能な化合物はアクリル酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，メタクリル酸，ペンタエリスリトールジメタクリレート，２−カルボキシエチルアクリレート，スチレンスルホン酸及び４−ビニル安息香酸を含む。
【０１０２】
適当なルイス塩基性の重合可能な化合物は２−（ジメチルアミノ）エチルメチレート，ジアセトンアクリルアミド，アクリルアミド，アリルアルコール，アリルアミン，アリルジエチルアミン，アリルエチルアミン，アリルジメチルアミン，アリルヒドロキシエチルエーテル，Ｎ−アリルピペリジン，ｐ−アミノスチレン，ジアリルアミン，ビス−ジアリルアミノメタン，ｔ−ブチルアミノメタクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジアリルメチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン，２−ジメチルアミノエチルメタクリレート，ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，２−ジメチルアミノメチルスチレン，３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート，２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート，２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシスチレン，ビニルベンゼンアルコール，ビニルベンゼンジメチルアミン，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む。
【０１０３】
酸−塩基ゲルオルガノゾルのゲル化程度は両親媒性共重合体に酸性または塩基性の重合可能な化合物が統合される濃度を調節することによって制御されうる。一般的に酸性または塩基性の重合可能な化合物の濃度が高いほど外見上架橋結合密度がさらに高まるので，より強いゲルを形成する。しかし，酸性または塩基性の重合可能なモノマーの濃度が高過ぎれば，両親媒性共重合体が固形化されて，架橋結合されたゲルオルガノゾルに統合されるのに適していない固形重合体マトリックスになる。望ましくは各重合可能な化合物（酸性または塩基性）の０.１〜５.０％ ｗ／ｗ，より望ましくは０.５〜４.０％ ｗ／ｗ，最も望ましくは１.０〜３.０％ ｗ／ｗが使われる。しかし，酸性または塩基性の重合可能な化合物の望ましい濃度範囲は特定な酸性または塩基性重合可能な化合物によって多少変わりうる。望ましくはルイス酸性の重合可能な化合物の相対的な量はルイス塩基性の重合可能な化合物の量に定量的にマッチされる。
【０１０４】
本発明の共重合体は制限されてはないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当技術分野で公知された自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組み合わせなどを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例はオリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された１つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は場合によってアーム及び／またはバックボーンに統合されうる。
【０１０５】
当業者に公知されている任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体が製造できる。通常的なグラフト方法は多作用性自由ラジカルのランダムグラフト，モノマーとマクロモノマーとの共重合，環状エーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合，エポキシ化，ヒドロキシまたはアミノ鎖伝達剤と不飽和された末端基との反応，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と３次アミン触媒によりエステル化される），縮重合を含む。
【０１０６】
代表的なグラフト共重合体製造方法は本願に引用されて統合された米国特許第６,２５５,３６３号と，第６,１３６,４９０号と，第５,３８４,２２６号と，特許平０５−１１９５２９号に記載されている。代表的なグラフト方法の例は本願の引用されて統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５）ｐｐ．７９〜１０６のセクション３．７及び３．８に記載されている。
【０１０７】
グラフト方法の代表的な例は，固定基が使用できる。固定基の機能は共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供するものである。固定基を含有したモノマーは２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オル，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，及びメタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和親核性化合物と２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアルケニルアズラクトンコモノマーの付加体を含む。
前記した望ましい方法は自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基またはアミン基にエチレン系不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能），またはイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）またはエポキシ作用基を付着させてグラフトを達成する。
【０１０８】
本発明のグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか不溶性である，実質的に非水性の適当な液体キャリアで行われる３個の反応段階を含む。
【０１０９】
最初に望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は１つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも１つの前記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有するモノマーは前記第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１〜約３０重量％，望ましくは約２〜約１０重量％，最も望ましくは３〜約５重量％をなす。前記第１段階はモノマーと生成された重合体が溶解される実質的に非水性の溶媒で溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１のヒルデブランド溶解度データを使用すれば，へプタンなどのような親油性溶媒を使用する場合にオクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが前記第１反応段階に適当である。
【０１１０】
第２反応段階で，前記可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部はエチレン系不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩと知られたメタ−イソプロフェニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭと通常的に知らされたイソシアネートエチルメタクリレート）と触媒反応してポリウレタン連結を通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。前記反応は同じ溶媒で行われうるので，第１段階と同じ反応容器で行われうる。生成された二重結合作用基を有する重合体は一般的に反応溶媒で可溶性のままであり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは究極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１１１】
生成された自由ラジカル反応性作用基はＤ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフト位置を提供する。第３反応段階で，前記グラフト位置は最初は溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が増加することによって不溶性になる１つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて前記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考すれば，へプタンなどの親油性溶媒を使用する時にメチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが前記第３反応段階に適当である。
【０１１２】
第３反応段階の生成物は一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，前記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は分散された（例えば，実質的に不溶性であり，相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性の）部分を有する分離されかつ単分散された粒子として液体キャリア内に存在する傾向があると見なされる。したがって，前記溶媒化された部分は液体キャリア中の前記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに役に立つ。したがって，前記共重合体は液体キャリア中でインサイチュで有利に製造されることが分かる。
【０１１３】
今後の工程を行なう前に，前記共重合体粒子は反応溶媒中に残留されうる。または，前記粒子は前記共重合体が新しい溶媒で溶媒化された相と分散された相を有する限り，任意の適当な方法で同一または相異なる新しい溶媒に移られる場合もある。如何なる場合にも，生成されたオルガノゾルは少なくとも１つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に転換される。選択的に，１つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤粒子と混合する前及び／または後でオルガノゾルに混合されうる。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散された相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的相互作用をすることによって）溶媒化された相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子として自己集合されると信じられる。
【０１１４】
視覚改善添加剤の他にも他の添加剤が選択的に前記ウェットトナー組成物に配合されうる。特に望ましい添加剤は少なくとも１つの帯電制御剤（ＣＣＡ:Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ａｇｅｎｔ，帯電制御添加剤または電荷ディレクター）を含む。電荷ディレクターとも知られているＣＡＡは別途の成分として含まれるか及び／または両親媒性共重合体に統合されたＳ及び／またはＤ材料の１つ以上の作用性モイエティとして含まれうる。ＣＡＡはトナー粒子の帯電可能性を向上させるか及び／またはトナー粒子に電荷を付与する。トナー粒子は粒子材料とＣＡＡとの組み合わせによって（＋）または（−）の電荷が得られる。
【０１１５】
ＣＡＡは適当なモノマーを共重合体を形成するのに使用する他のモノマーと共重合するか，ＣＡＡをトナー粒子と化学的に反応させるか，ＣＡＡをトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，またはＣＡＡをトナー粒子に含まれた作用基にキレーティングするなどの多様な方法を使用してトナー粒子に含ませうる。望ましい方法は共重合体のＳ材料に内在させた作用基によったものである。
【０１１６】
ＣＡＡは選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用をする。当技術分野で記載された多数のＣＡＡが使われうる。例えば，ＣＡＡは多価金属イオン及びカウンターイオンとして有機陰イオンよりなる金属塩形態を備えうる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（II），Ｃａ（II），Ｍｎ（II），Ｚｎ（II），Ｚｒ（IV），Ｃｕ（II），Ａｌ（III），Ｃｒ（III），Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｓｂ（III），Ｂｉ（III），Ｃｏ（II），Ｌａ（III），Ｐｂ（II），Ｍｇ（II），Ｍｏ（III），Ｎｉ（II），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（II），Ｓｎ（IV），Ｖ（Ｖ），Ｙ（III），及びＴｉ（IV）が挙げられ，これに制限されるものではない。適当な有機陰イオンは脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸，望ましくはステアリン酸，ベヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリチル酸，オクタン酸，アビエチン酸，ナフテン酸，ラウリン酸，タル酸などのような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートを含む。
【０１１７】
望ましい（−）ＣＡＡはレシチンと塩基性バリウムペトロネートである。望ましい（＋）ＣＡＡは，例えば米国特許第３，４１１，９３６号（本願に引用により統合される）に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に望ましい（＋）ＣＡＡはジルコニウムテトラオクトエート（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭで購入可能）である。
【０１１８】
与えられたトナー配合に望ましいＣＡＡ水準はＳ部分とオルガノゾルとの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒子サイズ，重合体バインダのＤ：Ｓ比，トナー組成物を製造するのに使われる顔料及びオルガノゾル対顔料の比を含んで多数の因子に左右される。また，望ましいＣＡＡ水準は画像形成工程の特性に左右される。ＣＡＡの水準は当技術分野で公知されているように本願に列挙されたパラメータに基づいて調節されうる。ＣＡＡの量はトナー固形分１００重量部基準で一般的に０.０１〜１０重量部，望ましくは０.１〜５重量部である。
【０１１９】
ウェットトナー組成物の伝導度は電子写真画像現像時にトナーの有効性を表すのに使われうる。本発明のウェットトナーは，例えば５〜２５％，より望ましくは８〜１５％に高い固形分の放電領域の現像に特に適している。このような濃度範囲で伝導度は約１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜約３ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍ，より望ましくは約５ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍ〜約２.５ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍである。高い伝導度は一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，これは電流密度と，現像する間に，付着されたトナー間の低い関連性で分かる。低伝導度はトナー粒子がほとんどまたは全く帯電されていないことを表し，非常に低い現像速度を招く。トナー粒子上の吸着部位にマッチングされるＣＡＡを使用するのは十分な電荷が各トナー粒子と結合するように保障するための通常的な実務である。
【０１２０】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物配合に添加されうる。このようなものは１つ以上のＵＶ安定化剤，防微剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤などを含む。
【０１２１】
生成された帯電されたトナー粒子の粒子サイズはこのような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えうる。望ましくは，前記トナー粒子の体積平均粒径（レーザ回折法で測定）は約０.０５〜約５０.０ミクロン，さらに望ましくは，約１.５〜約１０ミクロン，最も望ましくは約３〜約５ミクロンである。
【０１２２】
本発明のゲルオルガノゾルは液体含浸現像時，優秀な画像形成特性を表すウェット電子写真用トナーの製造に使われるものである。例えば，ゲルオルガノゾルウェットトナーは低バルク導電性，低自由相の導電性，低電荷／質量，高移動度及び高度の画像濃度を具備した高解像度の，バックグラウンドのない画像の製造に望ましいあらゆる特性を表す。特に，低バルク導電性，低自由相の導電性及び低いトナーの電荷／質量によって多様な固形分濃度にかけて高度の現像画像濃度が達成でき，従来トナーに比べて向上した印刷性能を有する。
【０１２３】
本発明によって製造されたカラーウェットトナーは，現像時に選択された波長（望ましくは７００ｎｍ超過，より望ましくは７８０ｎｍ超過である）の入射光線を透過させる実質的に透明なフィルムを形成して，光導電体層を放電させ，非合体粒子は前記入射光線の一部を散乱させる。したがって，非合体トナー粒子は感光体の感度を減少させた後で露光させるので，画像のオーバープリンティングを防止する。これはまた赤外線レーザスキャニング装置を利用して潜像を形成させる。
【０１２４】
トナー粒子または感光要素の静電する（＋）または（−）でありうるが，本発明に使われた電子写真法は望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。次いで，正帯電されたトナーはウェットトナー現像法を使用して前記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１２５】
感光要素から画像を受容する支持体は紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムはポリエステルとコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロフィレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムはコーティングされるかプライミングされてトナー付着を促進させうる。
【０１２６】
電子写真形成工程において，トナー組成物は望ましくは約１〜３０％，より望ましくは３〜２５％，最も望ましくは５〜２０％の固形分含量を有する。静電工程において，トナー組成物は望ましくは３〜１５％の固形分含量を有する。
【０１２７】
特に望ましい本発明の態様において，約２０〜約４０％のトナー固形分含量を有するトナー組成物が提供される。前記組成物は特に画像転写を助ける静電気力を含むシステムによって，画像転写段階中またはその前はフィルムを形成せずに光導電性表面から他の表面に画像を転写させる静電気的画像転写工程に適している。このようなシステムは，例えば米国特許出願第２００２／０１１０３９０号及び第２００３／００４４２０２号に記載されており，前記特許出願の開示内容は全体引用されて本願に統合されている。
本発明の前記態様及び他の態様は下記実施例で説明される。
【０１２８】
（テスト方法及び装置）
下記実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ．Ｊ．）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法により測定した。前記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率をそれぞれ測定するのに約２ｇのサンプルを使用した。
【０１２９】
本発明の実施において，分子量は重量平均分子量で通常的に表現されるのに対して，分子量多分散性は重量平均分子量対数平均分子量の比に与えられる。分子量パラメータはキャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量はＤａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）を使用して測定した一方，多分散性は測定した重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ．）で測定した数平均分子量値に対する比に評価した。
【０１３０】
オルガノゾルとトナー粒子サイズの分布はＨｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザ回折粒子サイズ分析器（堀場製作所製，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ．）を使用してレーザ回折光散乱法で測定した。サンプルを約１／５００体積に希釈し，測定に先行して１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間，超音波処理した。粒子サイズは基本（１次）粒子サイズ及び凝集物または集合物の存在に対する表示をするために数平均直径Ｄｎと体積平均直径Ｄｖの両方で表現された。
【０１３１】
ウェットトナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子のない状態で自由（液体分散された）相（自由相）伝導度ｋｆも測定した。トナー粒子はＪｏｕａｎ ＭＲ１８２２遠心分離器（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６０００ｒｐｍ（６,１１０相手遠心力）で１〜２時間の間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。次いで，上澄み液を注意深く注ぎ出し，前記液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｍｏｄｅｌ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１３２】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）はＭａｔｅｃ ＭＢＳ−８０００動電気音波振幅分析器（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気測定とは別にＭＢＳ−８０００装置は移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がない利点がある。したがって，実際にプリンティングするのに望ましい固形分濃度でトナー粒子の動的移動度が測定できる。ＭＢＳ−８０００は高周波（１.２ＭＨｚ）交流ＡＣ電場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンターイオン含む）間の相対的動きは印加された電場と同じ周波数の超音波を発生させる。１.２ＭＨｚで前記超音波の振幅は圧電石英変換器を使用して測定されうる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼータ電位は測定された動的移動度と既知のトナー粒子サイズ，液体分散剤粘度及び液体誘電定数から前記装置により計算されうる。
【０１３３】
単位質量当たり電荷量（Ｑ／Ｍ）を導電性金属板，インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計，及びデータを得るためのパソコンよりなる装置を使用して測定した。１％インク溶液を前記導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性とサイズの電位とをＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加して前記板間と高電圧電源とに連結されたワイヤーを通じて電流を発生させた。電流は２０秒間１秒に１００回測定し，パソコンを使用して記録した。印加された電位は帯電されたトナー粒子を前記帯電されたトナー粒子と反対極性を有する電極方向に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによって，トナー粒子を前記板に移動させうる。
【０１３４】
前記ＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃で約３０分間オーブンに置いて付着されたインクを完全に乾燥させた。乾燥後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを量った。その後，ＮｏｒｐａｒＴＭ １２に含浸された布ワイプを利用してＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さをさらに量った。乾燥されたインクがコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量差は２０秒の付着時間の間付着されたインク粒子の質量Ｍとみる。前記電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ.，のＴａｂｌｅＣｕｒｖｅ ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の付着時間の間トナー粒子により運搬される総電荷Ｑを得た。トナー粒子により運搬される総電荷を乾燥された付着インク質量で割ることによって単位質量当たり電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
【０１３５】
下記実施例で，トナーは下記方法（ウェット電子写真プリンティング法で実施例で言及される）を使用して最終画像受容体の上にプリントされた。
【０１３６】
感光性臨時画像受容体（有機感光体または“ＯＰＣ”）を約８５０ボルトに均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面をレーザが表面を露光させる度に電荷を減少させるために，走査赤外線レーザモジュールで画像に沿って走査した。通常的な露光電位は５０ボルト〜１００ボルトであった。
【０１３７】
その後，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣ表面に現像した。現像装置は下記要素を含む。ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，ウェットトナー，導電性デポジションロール，現像ロール表面と接触している絶縁性フォームクリーニングロール，及び前記現像ロールと接触している導電性スカイビングブレード（スカイブ）。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は“現像ニップ”と言及される。現像ロールとデポジションロールとは両方とも部分的にウェットトナーに浮かばせた。現像ロールはウェットトナーをＯＰＣ表面に供給する一方，導電性デポジションロールはそのロール軸が現像ロール軸と平行し，その表面は現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されてデポジションギャップが形成される。
【０１３８】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに印加し，６００ボルトの電圧をデポジションロールに印加することによって現像ロール表面に先にトナーを転写した。これは現像ロールとデポジションロール間に１００ボルトの電位を作ってデポジションギャップからトナー粒子（正帯電される）が現像ロールの表面に移動し，現像ロール表面がウェットトナーから空気中に出て行く時に現像ロール表面に維持させる。
【０１３９】
導電性金属スカイブは少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）にバイアスされ，デポジションギャップにデポジションされたトナー層をかき出す必要なしに現像ロール表面からウェットトナーを剥き出した。この段階で現像ロール表面は約２５％の固形分を有する均一な厚さのトナー層を含んだ。前記トナー層が現像ニップを通過する時，トナーはＯＰＣのあらゆる放電領域で（電荷画像）現像ロール表面からＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップを離れる時，ＯＰＣはトナー画像を含有し，現像ロールは回転するフォームクリーニングロールと合うことによって現像ロール表面からクリーニングされ続ける負帯電されたトナー画像を含有した。
【０１４０】
感光体上の現像された潜像（トーン画像）はＯＰＣ上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に転写され続けた。最終画像受容体に直接転写されるか，または静電気的に補助されたオフセット転写を利用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｌｔ）に，引続き静電気的に補助されたオフセット転写を利用して最終画像受容体に転写されて間接的に最終画像受容体に転写される。軟らかく，かつクレーでコーティングされた紙が感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体として望ましい一方，コーティングされていない２０ポンドの一般ボンド紙が静電気的補助を利用するオフセット転写のための最終画像受容体として望ましい。
【０１４１】
静電気的に補助された非フィルム形成トナーの転写は転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のための紙バックアップローラ間の電位差，または，ＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）がそれぞれ２００〜１０００Ｖ，または８００〜２０００Ｖ範囲に維持される時に最も効果的である。
【０１４２】
（材料）
本実施例では下記のような略語を使用した。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロへキシルメタクリレート
ＢＨＡ：べへニルアクリレート
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルへキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡＭ：アクリルアミド 
ＤＭＡＥＭＡ：２−（ジメチルアミノ）エチルメチレート
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＳＳＡ：スチレンスルホン酸
ＣＥＡ：２−カルボキシエチルアクリレート
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート
Ｖ−６０１：開始剤，ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート
ＤＢＴＤＬ：触媒，ジブチルチンジラウレート
【０１４３】
（命名法）
下記実施例で，各共重合体の詳細なる組成は共重合体を作るのに使われるモノマーの重量百分率比に要約される。グラフトサイト組成は場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率に表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）に明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，前記ヒドロキシ作用基を有する重合体は４.７重量部のＴＭＩと反応させたことを意味する。
【０１４４】
（実施例１−１１：“グラフト安定化剤”ともいう共重合体Ｓ材料の製造）
（実施例１（比較））
３２オンス（０.９６ｌ）の狭い入口ガラス瓶に４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５８ｇのＴＣＨＭＡ，５.０ｇの９８％ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を満たした。前記ガラス瓶を乾燥窒素で約１.５ｌ／分の流速で１分間パージした後，テフロン（登録商標）ライナーをつけたスクリューキャップで密封させた。前記キャップを電気テープを利用して固定させた。密封されたガラス瓶を金属ケージアセンブリに入れ，Ａｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（米国，イリノイ州，シカゴ所在，Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製品）の撹拌アセンブリ上にインストールさせた。Ａｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃に湯煎しながら４２ＲＰＭの固定された撹拌速度で作動させた。前記混合物を約１６〜１８時間反応させ，この時にモノマーから重合体への転換は定量的であった。混合物を１時間，９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，室温に冷却させた。
【０１４５】
ガラス瓶を開けて冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。ガラス瓶をテフロン（登録商標）ライナーをつけたスクリューキャップで密封させた。前記キャップを電気テープで固定させた。密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れ，Ａｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒの撹拌アセンブリ上にインストールさせた。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃に湯煎しながら４２ＲＰＭの固定された撹拌速度で作動させた。前記混合物を約４〜６時間反応させ，この時にモノマーで重合体への転換は定量的であった。冷却された混合物は粘性を有する透明な溶液であり，肉眼で観察可能な不溶性物質を含有していなかった。
【０１４６】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，Ｉ２６.００％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，２７３,５００ ＤａのＭｗと２.６のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３〜４.７％ｗ／ｗ）に表記され，作用基を含有していないオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１４７】
（実施例２）
コンデンサ，デジタル温度調節器に連結された熱電対，乾燥窒素原に連結された窒素流入チューブ及び磁気撹拌器が具備された５０００ｍｌの３口丸底フラスコに２５５７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２,８２３ｇのＬＭＡ，２６.６ｇのＤＭＡＥＭＡ，２６.８ｇの９８％ＨＥＭＡ及び１３.１３ｇのＶ−６０１を満たした。前記混合物を撹拌しながら反応フラスコを約２ｌ／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。次いで，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減少させた。前記混合物を７０℃で１６時間の間加熱した。転換は定量的であった。
【０１４８】
前記混合物を９０℃に加熱し，その温度で１時間置き，残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃にさらに冷却させた。次いで，窒素流入チューブを除去し，１３.６ｇの９５％ＤＢＴＤＬを前記混合物に加え，４１.１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を撹拌しながら前記ＴＭＩを約５分にかけて滴加した。窒素流入チューブを元の位置に置き，コンデンサ中の中空ガラス栓を除去した後，反応フラスコを約２ｌ／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。中空ガラス栓をコンデンサの開放端部にさらに挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減少させた。前記混合物を７０℃で６時間の間反応するように置き，その時間の間転換は定量的であった。
【０１４９】
次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性の透明な溶液であり，不溶性物質を含有していなかった。
【０１５０】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ２５.０１％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したら，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１３２,４００ ＤａのＭｗと２.３のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＤＭＡＥＭＡとＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％ｗ／ｗ）に表記され，塩基性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１５１】
（実施例３）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２,１５３ｇのＴＣＨＭＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ，４.９ｇのＤＭＡＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合してこれより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃に加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃にさらに冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間の間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性の若干濁った溶液であり，若干の不溶性物質を含有していた。
【０１５２】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２６.７０％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，２１６,８００ ＤａのＭｗと２.７のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡ，ＤＭＡＥＭＡとＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％ｗ／ｗ）に表記され，塩基性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当である。
【０１５３】
（実施例４）
実施例１の方法及び装置を使用して４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２,１５３ｇのＯＤＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ及び４.９ｇのＤＡＡＭ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合して，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。次いで，前記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって混合物を７０℃で約６時間反応させ，その時間の間反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は粘性の透明な溶液であり，目に見える不溶性物質を含有しなかった。
【０１５４】
ハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２５.００％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１１３,１１０ ＤａのＭｗと１.６のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＯＤＡ，ＤＡＡＭとＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％
ｗ／ｗ）に表記され，塩基性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１５５】
（実施例５）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５３ｇのＢＨＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ，４.９ｇのＤＡＡＭ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間の間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性の若干濁った溶液であり，若干の目に見える不溶性物質を含有していた。
【０１５６】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２４.２８％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１２５,８００ ＤａのＭｗと３.５のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＢＨＡ，ＤＡＡＭとＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％
ｗ／ｗ）に表記され，塩基性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１５７】
（実施例６）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５３ｇのＥＨＭＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ，４.９ｇのＡＡＭ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性のある若干濁った溶液であり，目に見える不溶性物質を若干含有していた。
【０１５８】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２５.０２％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，２０９,１００ ＤａのＭｗと２.８のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＥＨＭＡ，ＡＡＭ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡＭ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％
ｗ／ｗ）に表記され，塩基性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１５９】
（実施例７）
実施例２の方法及び装置を使用して，２５５６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，８３６ｇのＬＭＡ，１３.４ｇのＭＡＡ，２６.８ｇの９８％ ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に１３.６ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び４１.１ｇのＴＭＩを添加した。ＴＭＩは反応混合物を撹拌しながら約５分間滴加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は透明なゲルであり，相分離された重合体を含有しなかった。
【０１６０】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２４.２３％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１４６,６００ ＤａのＭｗと２.４のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９５.５／３／１.５〜４.７％ ｗ／ｗ）に表記され，酸性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１６１】
（実施例８）
実施例１の方法及び装置を使用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５５ｇのＴＣＨＭＡ，２.５ｇのＭＡＡ及び５ｇの９８％ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は厚い透明なゲルであり，相分離された重合体を含有しなかった。
【０１６２】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２６.０９％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，２７７,６００ ＤａのＭｗと２.８のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９５.５／３／１.５〜４.７％ ｗ／ｗ）に表記され，酸性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１６３】
（実施例９）
実施例１の方法及び装置を使用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５３ｇのＯＤＡ，４.９ｇのＳＳＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性の若干濁った溶液であり，相分離された重合体を含有しなかった。
【０１６４】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２５.０２％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，９５,８１０ ＤａのＭｗと２.６のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＯＤＡ，ＳＳＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％ ｗ／ｗ）に表記され，酸性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１６５】
（実施例１０）
実施例１の方法及び装置を使用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５３ｇのＢＨＡ，４.９ｇのＳＳＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は粘性の若干濁った溶液であり，相分離された重合体を含有しなかった。
【０１６６】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２４.５６％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１０４,０００ ＤａのＭｗと２.５のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＢＨＡ，ＳＳＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％
ｗ／ｗ）に表記され，酸性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１６７】
（実施例１１）
実施例１の方法及び装置を使用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１５３ｇのＥＨＭＡ，４.９ｇのＳＳＡ，５ｇの９８％ＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を１時間９０℃で加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，さらに７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，前記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時の反応は定量的であった。次いで，前記混合物を室温に冷却させた。前記冷却された混合物は透明なゲルであり，相分離された重合体を含有しなかった。
【０１６８】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記液体混合物の固形分百分率を測定したところ，２４.９５％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，前記共重合体は２個の独立的な測定に基づき，１３９,８００ ＤａのＭｗと１.７のＭｗ／Ｍｎを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＥＨＭＡ，ＣＥＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＣＥＡ−ＴＭＩ（９４／３／３〜４.７％
ｗ／ｗ）に表記され，酸性作用基を含有したゲルオルガノゾルを製造するのに適当なものであった。
【０１６９】
実施例１〜１１のグラフト安定化剤の組成は下記表に要約した。
【０１７０】
【表２】
2005025197.tif 000004
【０１７１】
（実施例１２−２２：オルガノゾルを形成するためのＤ材料の添加）
（実施例１２（比較））
本実施例は作用基を含有していないオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定剤を使用した比較例である。３２オンス（０.９６ｌ）の狭い入口のガラス瓶に１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１４.６ｇのＥＭＡ，１.４ｇのＥＡ，２６.００％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物７.７ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を満たした。前記ガラス瓶を乾燥窒素で約１.５ｌ／分の流速で１分間パージした後，テフロン（登録商標）ライナーをつけたスクリューキャップで密封させた。前記キャップを電気テープを利用して元の位置に固定した。密封されたガラス瓶を金属ケージアセンブリに入れ，Ａｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（米国，イリノイ州，シカゴ所在，Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製品）の撹拌アセンブリ上にインストールさせた。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃で湯煎しながら４２ＲＰＭの固定された撹拌速度で作動させた。前記混合物が約１６〜１８時間反応させ，この時にモノマーから重合体への転換は定量的であった。前記混合物を室温に冷却させ，白色の不透明な分散液を得た。
【０１７２】
前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９７／３〜４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.０７％であった。次いで，前述したレーザ回折光分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が８.６μmであった。
【０１７３】
（実施例１３（比較））
コンデンサ，デジタル温度調節系に連結した熱電対，乾燥窒素源に連結された窒素流入チューブ，及び磁気撹拌器が具備された５０００ｍｌの３口の丸底フラスコに２９３７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ
１２，３２４.８ｇのＥＭＡ，４８.５ｇのＥＡ，２５.２０％重合体固形分の実施例２のグラフト安定化剤混合物１８５.２ｇ及び４.２０ｇのＶ−６０１の混合物を満たした。前記混合物を撹拌しながら反応フラスコを約２ｌ／分の流速で３０分間乾燥窒素でパージした。次いで，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５ｌ／分に減少させた。前記混合物を１６時間の間７０℃で加熱した。転換は定量的であった。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に塩基性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１７４】
約３５０ｇのｎ−へプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，生成された混合物にドライアイス／アセトンコンデンサが具備され，９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を使用して残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングしたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０１７５】
前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９４／３／３〜４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用してストリッピング後の前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１４.６０％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が０.２４μmであった。
【０１７６】
（実施例１４（比較））
実施例１３の方法及び装置を利用して，２９３０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，３２４.８ｇのＥＭＡ，４８.５ｇのＥＡ，２４.２３％重合体固形分を有する実施例７のグラフト安定化剤混合物１９２.６ｇ，及び４.２０ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させた。
【０１７７】
実施例１３の方法を使用して前記オルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に酸作用基を含有した不透明な白色散液を得た。
【０１７８】
前記オルガノゾルはＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９６.５／３／１.５〜４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１６.３０％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が０.２４μmであった。
【０１７９】
（実施例１５（比較））
実施例１３の方法及び装置を利用して，２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，３１５.１ｇのＥＭＡ，４７.０ｇのＥＡ，１０.９ｇのＤＭＡＥＭＡ，２６.００％重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１７９.５ｇ，及び４.２０ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間の間反応させた。前記混合物を室温に冷却させた。
【０１８０】
実施例１３の方法を使用して前記オルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させてオルガノゾルのＤ部分に塩基性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１８１】
前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（９７／３〜４.７／／１２.６／８４.４／３％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１２.２４％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が８.９μmであった。
【０１８２】
（実施例１６（比較））
実施例１３の方法及び装置を利用して，２９４３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，３２１.５ｇのＥＭＡ，４８.１ｇのＥＡ，３.７ｇのＭＡＡ，２６.００％重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物１７９.５ｇ，及び４.２０ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させた。
【０１８３】
実施例１３の方法を使用して前記オルガノゾルをストリッピングして残留モノマーを除去し，ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させてオルガノゾルのＤ部分に酸作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１８４】
前記オルガノゾルはＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＭＡＡ（９７／３〜４.７／／１２.９／８６.１／１％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１２.２５％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が７１.８μmであった。
【０１８５】
（実施例１７（比較））
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１０.５ｇのＥＭＡ，５.０ｇのＥＡ，０.５ｇのＤＡＡＭ，２５.００％重合体固形分を有する実施例４のグラフト安定化剤混合物８.０ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ及びＤ部分共に塩基性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１８６】
前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＡＡＭ（９４／３／３〜４.７／／２１.３／７５.７／３％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.４１％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が０.２７μmであった。
【０１８７】
（実施例１８（比較））
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１０.７ｇのＥＭＡ，５.１ｇのＥＡ，０.２ｇのＳＳＡ，２５.０２％重合体固形分を有する実施例９のグラフト安定化剤混合物８.０ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ及びＤ部分共に酸性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１８８】
前記オルガノゾルはＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＳＳＡ（９４／３／３〜４.７／／３１.７／６７.３／１％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.３７％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が０.３３μmであった。
【０１８９】
（実施例１９）
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１０.５ｇのＥＭＡ，５.０ｇのＥＡ，０.５ｇのＤＡＡＭ，２４.５６％重合体固形分を有する実施例１０のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に酸性作用基及びＤ部分に塩基性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１９０】
前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＡＡＭ（９４／３／３〜４.７／／３１／６６／３％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１０.８３％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が１４.４μmであった。
【０１９１】
（実施例２０）
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１０.７ｇのＥＭＡ，５.１ｇのＥＡ，０.２ｇのＳＳＡ及び２４.２８％重合体固形分を有する実施例５のグラフト安定化剤混合物８.２ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に塩基性作用基及びＤ部分に酸性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１９２】
前記オルガノゾルはＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＳＳＡ（９４／３／３〜４.７／／３１.７／６７.３／１％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.０４％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が１３.９μmであった。
【０１９３】
（実施例２１（比較））
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１６.０ｇのＥＭＡ，及び２５.０２％重合体固形分を有する実施例６のグラフト安定化剤混合物８.０ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に塩基性作用基及びＤ部分に酸性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１９４】
前記オルガノゾルはＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９４／３／３〜４.７／／１００％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.７２％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が１３.８μmであった。
【０１９５】
（実施例２２（比較））
実施例１２の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，１６.０ｇのＥＭＡ，２４.９５％重合体固形分を有する実施例１１のグラフト安定化剤混合物８.２ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これより生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。前記混合物を室温に冷却させてオルガノゾルのＳ部分に酸性作用基を含有した不透明な白色分散液を得た。
【０１９６】
前記オルガノゾルはＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＣＥＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９４／３／３〜４.７／／１００％ ｗ／ｗ）に明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して前記オルガノゾル分散液の固形分百分率を測定したところ，１１.６３％であった。次いで，前述したレーザ回折分析を利用して平均粒子サイズを測定したところ，前記オルガノゾルは体積平均直径が１７.２μmであった。
【０１９７】
（実施例２３）
実施例１３の非ゲルオルガノゾル，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９４／３／３〜４.７／／１３／８７）２０ｇを実施例１４の弱いゲルオルガノゾル，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９５.５／３／１.５〜４.７／／１３／８７）２０ｇと４オンスガラス瓶で混合した。生成されたオルガノゾル混合物は２４時間放置時にゲルを形成した。
【０１９８】
（実施例２４）
実施例１５の非ゲルオルガノゾル，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＭＡＥＭＡ（９７／３〜４.７／／１２.６／８４.４／３）２０ｇを実施例１６のゲルオルガノゾル，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＭＡＡ（９７／３〜４.７／／１２.９／８６.１／１）２０ｇと４オンスガラス瓶で混合した。生成されたオルガノゾル混合物は２時間放置時に固いゲルを形成した。
【０１９９】
（実施例２５）
実施例１７の非ゲルオルガノゾル，ＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＡＡＭ（９４／３／３〜４.７／／３１／６６／３）２０ｇを実施例１８の非ゲルオルガノゾル，ＯＤＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＳＳＡ（９４／３／３〜４.７／／３１.７／６７.３／１）２０ｇと４オンスガラス瓶で混合した。生成されたオルガノゾル混合物は２４時間放置時にゲルを形成した。
【０２００】
（実施例２６）
実施例１９の自己安定性ゲルオルガノゾル，ＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＳＳＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＤＡＡＭ（９４／３／３〜４.７／／３１／６６／３）２０ｇを実施例２０の自己安定性ゲルオルガノゾル，ＢＨＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＳＳＡ（９４／３／３〜４.７／／３１.７／６７.３／１）２０ｇと４オンスガラス瓶で混合した。生成されたオルガノゾル混合物は２４時間放置時，ゲルを凝集した。
【０２０１】
（実施例２７）
実施例２１の非ゲルオルガノゾル，ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ（９４／３／３〜４.７／／１００）２０ｇを実施例２２の非ゲルオルガノゾル，ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＣＥＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＳＳＡ（９４／３／３〜４.７／／１００）２０ｇと４オンスのガラス瓶で混合した。生成されたオルガノゾル混合物は２４時間の間放置時，ゲルを形成した。
【０２０２】
【表３】
2005025197.tif 000005
【０２０３】
【表４】
2005025197.tif 000006
【０２０４】
（実施例２８−３５：ウェットトナーの製造）
（実施例２８）
本実施例で製造されたウェットトナー組成物の特性決定のために，次の数値を測定した。サイズと関連した特性（粒子サイズ）と，電荷と関連した特性（バルク伝導度及び自由相の伝導度，動的移動度及びゼータ電位）と，前記トナー電荷量／質量（Ｑ／Ｍ）に直接的に比例するパラメータである電荷／現像された反射画像濃度（Ｚ／ＲＯＤ）。
【０２０５】
本実施例は実施例１３及び１４で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１４.６０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１３で製造したオルガノゾル９８ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１６.３０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１４で製造したオルガノゾル ８８ｇをと，１０７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０．４７ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２０６】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：０.７９ミクロン
Ｑ／Ｍ：１２９μＣ／ｇ
バルク伝導度：２８８ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：９.４１％
動的移動度：６.２０Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２０７】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。反射画像濃度（ＲＯＤ）は５２５ボルトより大きい付着電圧で０.５６であった。
【０２０８】
（実施例２９）
本実施例は実施例１３及び１４で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）でるブラックウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１４.６０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１３で製造したオルガノゾル １０１ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１６.３０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１４で製造したオルガノゾル ９１ｇとを１０１ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ（Ａｚｔｅｃｈ ＥＫ８２００，Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０.８０ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０２０９】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：０.７７ミクロン
Ｑ／Ｍ：１７８μＣ／ｇ
バルク伝導度：３８３ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１４.５３％
動的移動度：４.２７Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）。
【０２１０】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で０.９２であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２１１】
（実施例３０）
本実施例は実施例１３及び１４で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）のシアンウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１４.６０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１３で製造したオルガノゾル１０１ｇ及びＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１６.３０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１４で製造したオルガノゾル ９１ｇを１０３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ：１５：４，２４９−３４５０，Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０.８０ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２１２】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：０.４８ミクロン
Ｑ／Ｍ：１９７μＣ／ｇ
バルク伝導度：７６ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１１.６９％
動的移動度：１.４５Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２１３】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で１.１０であった。印刷された画像はフローパターンとバックグラウンドとのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２１４】
（実施例３１）
本実施例は実施例１３及び１４で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイエローウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１４.６０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１３で製造したオルガノゾル９８ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１６.３０％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１４で製造したオルガノゾル８８ｇを１０７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５.４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８，及び０.６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２１５】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：０.８１ミクロン
Ｑ／Ｍ：１３９μＣ／ｇ
バルク伝導度：２０６ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１３.８４％
動的移動度：３.１０Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２１６】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で０.９５であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２１７】
（実施例３２）
本実施例は実施例１５及び１６で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２４％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１５で製造したオルガノゾル１１７ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２５％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１６で製造したオルガノゾル １１７ｇとを５９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０.８２ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２１８】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：２.３８ミクロン
Ｑ／Ｍ：１５３μＣ／ｇ
バルク伝導度：４２２ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：０.６３％
動的移動度：９.０１Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２１９】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で１.３３であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２２０】
（実施例３３）
本実施例は実施例１５及び１６で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるブラックウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２４％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１４で製造したオルガノゾル １２１ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２５％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１６で製造したオルガノゾル１２１ｇとを５３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ（Ａｚｔｅｃｈ ＥＫ８２００，Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０.４０ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ, Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍでるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２２１】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：２.３８ミクロン
Ｑ／Ｍ：８８μＣ／ｇ
バルク伝導度：２２８ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：０.４７％
動的移動度：５.８７Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２２２】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で１.２８であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２２３】
（実施例３４）
本実施例は実施例１５及び１６で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるシアンウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２４％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１５で製造したオルガノゾル １２１ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２５％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１６で製造したオルガノゾル １２１ｇとを５３ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ：１５：４，２４９−３４５０，Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０.８０ｇの６.１１％ジルコニウムＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ。，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ。，Ｌｔｄ。，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２２４】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：２.５５ミクロン
Ｑ／Ｍ：２０５μＣ／ｇ
バルク伝導度：１７１ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：０.５９％
動的移動度：４.９９Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２２５】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で１.３５であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２２６】
（実施例３５）
本実施例は実施例１５及び１６で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイエローウェットトナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２４％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１５で製造したオルガノゾル １１７ｇとＮｏｒｐａｒＴＭ １２中１２.２５％（ｗ／ｗ）固形分の実施例１６で製造したオルガノゾル １１７ｇとを５９ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ １２，５.４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８及び０.６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，前記混合物を直径が１.３ｍｍであるポッターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５ｌ垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。前記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２２７】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は前記したテスト方法で測定した時，下記特性を表した。
体積平均粒子サイズ：２.６８ミクロン
Ｑ／Ｍ：２２３μＣ／ｇ
バルク伝導度：３７０ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：２.５８％
動的移動度：９.６９Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２２８】
前記トナーは前述したプリンティング法を利用してテストされた。ＲＯＤは５２５ボルトより大きい付着電圧で０.８２であった。印刷された画像はフローパターン及びバックグラウンドのない優秀な静電転写特性を表した。
【０２２９】
紙上の画像品質（画像濃度（ＯＤ），フローパターン，バックグラウンドなど）と転写効率（Ｔ０，Ｔ１及びＴ２）を評価するために，米国特許出願２００３／００４４２０２の第１９〜２８段に記載された画像形成システムでトナーを印刷した。インク固形分をＩＴＢ上で評価した。前記工程で，接着テープを使用してＯＰＣ及びＩＴＢのような多様な表面からインク粒子を外し，テーピングした前記画像を白紙上に置いてＯＤを測定した。
【０２３０】
Ｔ０，Ｔ１及びＴ２は下記定義された通りである。
Ｔ０：現像器ロールからＯＰＣに転写されたインク
Ｔ１：ＯＰＣからＩＴＢに転写されたインク
Ｔ２：ＩＴＢから紙に転写されたインク
【０２３１】
【表５】
2005025197.tif 000007
【０２３２】
２３℃及び５５％の相手湿度でテストし，あらゆるＤｅｖバイアスは５５０／７５０Ｖである。
【０２３３】
前記表から確認されるように，静電画像転写工程を利用した場合，本発明の組成物で優秀な画像転写が観察された。
【０２３４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。すなわち，本発明の他の具現例は本明細書の検討及び本明細書に開示された発明の実施から当業者に明白である。ここに引用されたあらゆる特許文献及び出版物はあたかも個別的に統合されたように本明細書に引用されて統合される。本願に記載された原理及び具現例に対する多様な省略，修正及び変更は特許請求の範囲によって表示された本発明の真の範囲及び精神を外れずに当業者によって行われうる。
【産業上の利用可能性】
【０２３５】
本発明によるゲルオルガノゾルを含むウェットトナー組成物は画像転写能に優れているので，電子写真画像形成方法に有用に使用できる。