(57)【要約】【課題】耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性および意匠性に均衡して優れており、石目調熱硬化性樹脂を代替可能な石目調熱可塑性樹脂組成物を得ることを目的とする。【解決手段】（i）特定のグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の２８０ｎｍでの吸光度が０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体（Ａ）、白色充填剤（Ｂ）および加飾剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする石目調樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の２８０ｎｍ波長における吸光度（ここで、吸光度は、厚さ１００μｍでのフィルムを用いて、紫外可視分光光度計で測定した値を示す）が０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体（Ａ）、白色充填剤（Ｂ）および加飾剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする石目調樹脂組成物。
【化１】
2005248089.tif 000010
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項２】
熱可塑性共重合体（Ａ）が（ｉ）グルタル酸無水物単位および（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（i）、（ii）の単位および（iii）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、または上記（i）、（ii）の単位若しくは上記（i）、（ii）、（iii）の単位および（iv）その他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体であり、該熱可塑性共重合体を構成する単量体単位(i)〜(iv)中、芳香環を含むビニル系単量体単位が５重量％未満である請求項１記載の石目調樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、９５℃以下の温度で重合して（ｄ）原共重合体を得、次いで該原共重合体（ｄ）を加熱し、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応により得られたものである請求項１または２記載の石目調樹脂組成物。
【請求項４】
（iii）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１〜３いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【化２】
2005248089.tif 000011
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項５】
（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜４いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【化３】
2005248089.tif 000012
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
【請求項６】
(iv)その他のビニル系単量体単位が芳香環を含まないことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【請求項７】
白色充填剤（Ｂ）が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムからなるからなる群から選択された少なくとも一種の材料であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【請求項８】
加飾剤（Ｃ）が板状または粉状充填剤を基材に染料および／または顔料を含む樹脂で被覆した無機充填剤系加飾剤、染料および／または顔料を含む熱硬化性樹脂の破砕粉体である熱硬化性樹脂系加飾剤、金属もしくは金属化合物からなる、または金属もしくは金属化合物を蒸着してなる、金属光沢を有する加飾剤、染料および／または顔料からなる着色剤系加飾剤からなる群から選択された少なくとも一種の材料であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか記載の石目調樹脂組成物を成形することによって得られる成形品であって、その表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする石目調樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石目調樹脂組成物に関するものである。とりわけ耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性および意匠性に均衡して優れており、家電、ＯＡ機器、情報通信機器、自動車内外装、建築設備用途等の外観部材、部品に有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来より天然石は、表面を研磨し石目模様を際だたせ、住宅設備、室内装飾品等様々な方面で用途に用いられている。しかし、重くまた硬いため施工・加工が難しいこと、また表面が多孔質であるので汚れを除去しにくいこと、長尺物の入手が難しい等の問題点を有している。そのため近年、加工性が良く長尺物の入手性に問題の無い熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂で石目調樹脂の開発が行われてきている。
【０００３】
例えば、熱硬化性樹脂では、アクリル系、ポリエステル系シロップに天然鉱石粉砕品（石英、大理石等）や充填剤（ガラス、雲母、水酸化アルミニウム等）あるいは樹脂粉末（エポキシ、メラミン、フェノール樹脂等）を分散させ硬化させたものなどが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。このような熱硬化性樹脂を用いた方法で得られた石目調樹脂は透明感があるため意匠性に優れるものの、２次加工が困難なこと、成形品製造時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）による作業環境問題、廃棄時にリサイクルが困難である大きな問題を抱えている。そのため２次加工が容易で環境問題の少ない熱可塑性樹脂による検討も行われており、熱可塑性樹脂に前述と同様に天然鉱石粉砕品や充填剤あるいは樹脂粉末により石目調成形品を得る手法も開示されている（例えば、特許文献６〜８参照）。しかしながら、熱可塑性樹脂を用いた方法では環境問題は改善されるものの、熱硬化性樹脂に比較し耐熱性、耐薬品性、表面硬度が不足する問題、最も重要な石目調の加飾性が大幅に劣ってしまう問題があり、一部部材のみで使用され一般的な石目調熱硬化性樹脂を代替するに到っていない。
【０００４】
さらに、透明性、耐熱性、成形性、滞留安定性に優れたグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性重合体が提案されている（例えば、特許文献９参照）。しかしながら、当該樹脂の特徴が生かせる意匠性向上手法に関しての記載は皆無である。
【特許文献１】特公昭６１−２４３５７号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献２】特開平５−２７９５７５号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献３】特開昭５９−１７１６１２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献４】特開昭６２−２７３６３号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献５】特開平６−１７２００１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献６】特開平２−１５３９７１号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献７】特開平２−１０３２５４号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献８】特開平７−２４２８３２号公報（第１−２頁、実施例）
【特許文献９】特開２００４−２７１１号公報（第１−２頁、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性および意匠性に均衡して優れており、石目調熱硬化性樹脂を代替可能な石目調熱可塑性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位および必要に応じその他の単位から成る熱可塑性共重合体を主成分とする材料が、優れた耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性および意匠性に優れ、石目調樹脂に使用することが有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
[１]下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体であって、該熱可塑性共重合体の２８０ｎｍ波長における吸光度（ここで、吸光度は、厚さ１００μｍでのフィルムを用いて、紫外可視分光光度計で測定した値を示す）が０．５以下であり、かつガラス転移温度が１３０℃以上である熱可塑性共重合体（Ａ）、白色充填剤（Ｂ）および加飾剤（Ｃ）を含んでなることを特徴とする石目調樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2005248089.tif 000002
【０００９】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
[２]熱可塑性共重合体（Ａ）が（ｉ）グルタル酸無水物単位および（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記（i）、（ii）の単位および（iii）不飽和カルボン酸単位からなる熱可塑性共重合体、または上記（i）、（ii）の単位若しくは上記（i）、（ii）、（iii）の単位および（iv）その他のビニル系単量体単位からなる熱可塑性共重合体であり、該熱可塑性共重合体を構成する単量体単位(i)〜(iv)中、芳香環を含むビニル系単量体単位が５重量％未満である[１]記載の石目調樹脂組成物。
[３]熱可塑性共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体および不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混合物を、９５℃以下の温度で重合して（ｄ）原共重合体を得、次いで該原共重合体（ｄ）を加熱し、（イ）脱アルコール反応および／または（ロ）脱水反応により得られたものである[１]または[２]記載の石目調樹脂組成物。
[４]（iii）不飽和カルボン酸単位が、下記一般式（２）で表される構造を有する[１]〜[３]のいずれか記載の石目調樹脂組成物。
【００１０】
【化２】
2005248089.tif 000003
【００１１】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
[５]（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位が、下記一般式（３）で表される構造を有する[１]〜[４]いずれか記載の石目調樹脂組成物。
【００１２】
【化３】
2005248089.tif 000004
【００１３】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
[６](iv)その他のビニル系単量体単位が芳香環を含まないことを特徴とする[１]〜[５]いずれか記載の石目調樹脂組成物。
[７]白色充填剤（Ｂ）が炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムからなるからなる群から選択された少なくとも一種の材料であることを特徴とする[１]〜[６]いずれか記載の石目調樹脂組成物。
[８]加飾剤（Ｃ）が板状または粉状充填剤を基材に染料および／または顔料を含む樹脂で被覆した無機充填剤系加飾剤、染料および／または顔料を含む熱硬化性樹脂の破砕粉体である熱硬化性樹脂系加飾剤、金属もしくは金属化合物からなる、または金属もしくは金属化合物を蒸着してなる、金属光沢を有する加飾剤、染料および／または顔料からなる着色剤系加飾剤からなる群から選択された少なくとも一種の材料であることを特徴とする[１]〜[７]いずれか記載の石目調樹脂組成物。
[９][１]〜[８]いずれか記載の石目調樹脂組成物を成形することによって得られる成形品であって、その表面の鉛筆硬度が４Ｈ以上であることを特徴とする石目調樹脂成形品。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性に均衡して優れた石目調樹脂組成物を得ることができる。本発明による石目調樹脂組成物は優れた意匠性を有しているため家電、ＯＡ機器、情報通信機器、自動車内外装、建築設備用途等の外観部材、部品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の石目調樹脂組成物について具体的に説明する。
【００１６】
本発明の石目調樹脂組成物において用いられる熱可塑性共重合体（Ａ）は、（i）下記一般式（１）
【００１７】
【化４】
2005248089.tif 000005
【００１８】
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表されるグルタル酸無水物単位を含む熱可塑性共重合体であり、例えば上記(i)の単位および（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位からなる熱可塑性共重合体、若しくは上記(i)、(ii)の単位および（iii）不飽和カルボン酸単位を有する熱可塑性共重合体、または上記(i)、(ii)の単位若しくは上記(i)、(ii)、(iii)の単位および(iv)その他ビニル系単量体からなる熱可塑性共重合体等が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００１９】
本発明に用いる熱可塑性共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、後の加熱工程により上記一般式（１）で表される（i）グルタル酸無水物単位を与える不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体及び不飽和カルボン酸単量体と、その他のビニル系単量体単位を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、（ｄ）原共重合体とした後、かかる原共重合体（ｄ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより本発明に用いる熱可塑性共重合体（Ａ）を製造することができる。この場合、典型的には、原共重合体（ｄ）を加熱することにより２単位の（iii）不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基からの水の脱離により、あるいは、隣接する１単位の（iii）不飽和カルボン酸単位と１単位の（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からアルコールの脱離により１単位の（i）グルタル酸無水物単位が生成される。
【００２０】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２１】
【化５】
2005248089.tif 000006
【００２２】
（ただし、Ｒ3は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の（iii）不飽和カルボン酸単位を与える。
【００２３】
また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
2005248089.tif 000007
【００２５】
（ただし、Ｒ4は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を表す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２６】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
また、本発明で用いる熱可塑性共重合体（Ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、(iv)その他のビニル系単量体を用いてもかまわない。(iv)その他のビニル系単量体としては、特に限定するものではなく、上記構造単位(i)、（ｉｉ）、(iii)との共重合性を考慮して選択可能であるが、芳香環を含まないものが好ましく、その具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２８】
なお、芳香環を含むビニル系単量体を共重合すると、成形品の複屈折のため色滲みや、干渉縞が発生したり、耐擦傷性、耐油性、耐薬品性、耐光性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリン等があげられる。これら芳香環を含むビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向があるため、共重合する場合も熱可塑性共重合体（Ａ）の全単量体単位(i)〜(iv)の合計に対して、５重量％未満の量にとどめる必要があり、より好ましくは１重量％未満であるが、共重合しないことが最も好ましい。
【００２９】
熱可塑性共重合体（Ａ）の製造に使用する原共重合体（ｄ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができるが、不純物がより少ない点で溶液重合、塊状重合、懸濁重合が特に好ましい。
【００３０】
また、加熱処理後の熱可塑性共重合体（Ａ）の吸光度を本発明の範囲内に制御するために、原共重合体（ｄ）は通常９５℃以下の温度で重合されるが、加熱処理後の無色透明性をさらに向上させるためには９０℃以下の重合温度で製造することが好ましく、より好ましい重合温度は８５℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下であり、特に好ましくは７５℃以下であり、最も好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。重合収率あるいは重合速度を向上させる目的で、重合進行に従い重合温度を昇温することも可能であるが、この場合も昇温する上限温度は通常９５℃以下、好ましくは９０℃以下に制御する。重合開始温度も７５℃以下の比較的低温で行うことが好ましい。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００３１】
本発明において、原共重合体（ｄ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％である。これらに共重合可能なその他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％であるが、芳香族ビニル化合物を共重合する場合は、本発明の耐擦傷性、耐油性、耐薬品性および耐光性の向上を損なわない範囲である量にとどめる必要があり、加熱処理後に得られる熱可塑性共重合体（Ａ）の全単量体単位(i)〜(iv)の合計に対して、５重量％未満となる量にとどめる必要があり、より好ましくは１重量％未満であるが、共重合しないことが最も好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原共重合体（ｄ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原共重合体（ｄ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明において、原共重合体（ｄ）を加熱し、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応を行い、グルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（Ａ）を製造する方法については、特に制限はないが、ベント口を有する加熱した押出機に通して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱気できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱気する温度は、（イ）脱アルコールおよび／または（ロ）脱水による分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱気する時間は特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３４】
さらに本発明では、原共重合体（ｄ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物構造への環化反応を促進させる触媒として、酸、塩基、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、原共重合体（ｄ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、塩基、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。塩系触媒の中には、水溶液とすることにより酸性あるいは塩基性を示すものが含まれるが、これらは塩系触媒とし、酸触媒あるいは塩基性触媒と区別する。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００３５】
本発明に使用される熱可塑性共重合体（Ａ）中の前記一般式（１）で表される（i）グルタル酸無水物単位の含有量は、ガラス転移温度が本発明の範囲内であれば、特に制限はないが、好ましくは熱可塑性共重合体（Ａ）１００重量％中に５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また十分な耐候性が得られない傾向がある。また、該グルタル酸無水物単位の定量には、赤外分光光度計が使用できる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。なお、本発明の共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、１Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ3）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３６】
また、本発明に使用される熱可塑性共重合体（Ａ）中に含有される（iii）不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。（iii）不飽和カルボン酸単位量が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また（ii）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位量は好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは５５〜９０重量％、共重合可能な他のビニル系単量体は好ましくは０〜３５重量％である。
【００３７】
また、本発明に用いられる熱可塑性共重合体（Ａ）の極限粘度には特に制限はないが、ウベローデ型粘度計でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００３８】
かくして得られる熱可塑性共重合体（Ａ）は、以下の特性を有する。すなわち、２８０ｎｍの吸光度（ここで、吸光度は、厚さ１００μｍのフィルムを用いて、分光光度計で測定した値）が０．５以下、特に好ましい態様においては０．４５以下の熱可塑性重合体が得られることを見出した。下限については、通常、０．２程度のものを得ることができる。
【００３９】
上記特定範囲の吸光度特性を満たすことにより、黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ）の値が約６以下、特に好ましい態様においては５以下と着色が極めて抑制されることを見いだした。
【００４０】
上記熱可塑性共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が１３０℃以上と優れた耐熱性を有し、過酷な気象条件下で使用される成形体として、実用耐熱性の面で好ましい。また、好ましい態様においては１４０℃以上、特に好ましい態様においては１５０℃以上の極めて優れた耐熱性を有する。熱可塑性共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、(i)〜(iv)の共重合組成に依存するが、主としてグルタル酸無水物単位の含有量に左右され、これが多いほどガラス転移温度が高くなる傾向にある。本発明においては、通常、ガラス転移温度１７０℃以下程度のものが好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて昇温速度２０℃／分で測定したガラス転移温度である。
【００４１】
本発明の石目調樹脂組成物において用いられる白色充填剤（Ｂ）とは、充填剤をガラス製シャーレに均一に充填し、その底面をハンター白色度計で測定した白色度が７０％以上を示す充填剤であって、併用する加飾剤（Ｃ）の意匠性を際だたせ、効果を損なわない充填剤であることが望ましい。このような白色充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムの板状や粒状無機充填剤が挙げられ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化マグネシウムが好ましく使用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４２】
さらに上述の白色充填剤（Ｂ）の分散性、接着性を向上させるために官能基を有するカップリング剤等で表面処理を行っても良い。官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００４３】
本発明の石目調樹脂組成物において用いられる加飾剤（Ｃ）とは、熱可塑性共重合体（Ａ）に添加することによって色調、意匠性を変化させ石目調を付与することのできる成分である。加飾剤（Ｃ）としては、板状または粉状充填剤を基材に染料および／または顔料を含む樹脂で被覆した無機充填剤系加飾剤、染料および／または顔料を含む熱硬化性樹脂の破砕粉体である熱硬化性樹脂系加飾剤、金属もしくは金属化合物からなる、または金属もしくは金属化合物を蒸着してなる、金属光沢を有する加飾剤、染料および／または顔料からなる着色剤系加飾剤が好ましく挙げられる。白色充填剤（Ｂ）との組み合わせとしては、白色充填剤（Ｂ）／／無機充填剤系加飾剤、白色充填剤（Ｂ）／／熱硬化性樹脂系加飾剤、白色充填剤（Ｂ）／／金属光沢を有する加飾剤、白色充填剤（Ｂ）／／着色剤系加飾剤等が挙げられる。加飾材（Ｃ）はそれぞれ単独で用いることもできるが２種以上を併用して用いることもできる。このなかで、白色充填剤（Ｂ）／／無機充填剤系加飾剤、白色充填剤（Ｂ）／／金属光沢を有する加飾剤、白色充填剤（Ｂ）／／着色剤系加飾剤の組み合わせが好ましく使用できる。
【００４４】
具体的な板状または粉状充填剤を基材に染料および／または顔料を含む樹脂で被覆した無機充填剤系加飾剤としては、例えばガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉、マイカ、タルク、クレー、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素などの板状や粒状無機充填剤を基材に銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等の有機顔料及び有機染料、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛／鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅ークロム系ブラック、銅／鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系顔料等の無機顔料等の染料・顔料を分散させたウレタン系、エポキシ系、フェノール系、ユリア系、ポリエステル系、アクリル系等の熱硬化性樹脂で被覆し硬化させて得られる無機充填剤系加飾剤が挙げらる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。このなかで板状充填剤であるマイカ、酸化アルミニウムを基材とした無機充填剤系加飾剤が好ましく利用できる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４５】
具体的な染料および／または顔料を含む熱硬化性樹脂の破砕粉体である熱硬化性樹脂系加飾剤としては、例えばウレタン系、エポキシ系、フェノール系、ユリア系、ポリエステル系、アクリル系等の熱硬化性樹脂プレポリマーに銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等の有機顔料及び有機染料、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛／鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅／クロム系ブラック、銅／鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系顔料等の無機顔料等の染料・顔料を分散させ硬化し破砕した熱硬化性樹脂系加飾剤が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４６】
具体的な金属もしくは金属化合物からなる、または金属もしくは金属化合物を蒸着してなる、金属光沢を有する加飾剤としては、例えばアルミニウム、ステンレス、銅、スズ、黄銅、鉄等の金属またはこれら金属を基材とする合金、金属化合物等を公知の方法で加工して得られる箔、繊維を破砕して得られる金属系加飾剤またはこの破砕品を樹脂コーティングして得られる金属系加飾剤等の金属光沢を有する加飾剤および綿、麻、竹、木材、ケナフなどの植物繊維から再生または半合成されたセルロースまたはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂を公知の方法で加工して得られるフィルムあるいは繊維を金属もしくはその化合物を用い公知の方法で蒸着し破砕してなる金属蒸着系加飾剤等の金属光沢を有する加飾剤等が挙げらる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。このなかでアルミニウム、銅を基材とした金属系加飾剤が好ましく利用できる。
【００４７】
具体的な染料および／または顔料からなる着色剤系加飾剤としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料、ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料、アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等の有機顔料及び有機染料、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料、群青等の珪酸塩系顔料、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛／鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅／クロム系ブラック、銅／鉄系ブラック等の酸化物系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料、紺青等のフェロシアン系顔料等の無機顔料等が挙げられる。これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４８】
さらに上述の加飾剤（Ｃ）の分散性、接着性を向上させるために官能基を有するカップリング剤等で表面処理を行っても良い。官能基を有するカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得るために好ましい。官能基を有するカップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などが挙げられる。特に好ましいのは、有機シラン系化合物であり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【００４９】
白色充填剤（Ｂ）および加飾剤（Ｃ）の添加量は、熱可塑性共重合体（Ａ）を１００重量部としたときに、白色充填剤（Ｂ）０．１〜２００重量部および加飾剤（Ｃ）０．０００１〜１０重量部の範囲であることが好ましく、白色充填剤（Ｂ）０．３〜１５０重量部および加飾剤（Ｃ）０．０００５〜５重量部の範囲であることがさらに好ましく、白色充填剤（Ｂ）０．５〜１２０重量部および加飾剤（Ｃ）０．００１〜３重量部の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
本発明の石目調樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエ−テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６等に代表されるポリアミド系樹脂、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等に代表されるポリスチレン系樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、各種アクリルゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびそのアルカリ金属塩、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、酸変性エチレン−プロピレン共重合体、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体に代表される熱可塑性エラストマー、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成されるコアシェルゴム（具体的にはコア層、シェル層共にメタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル、無水マレイン酸単位、メタクリル酸グリシジル単位、アクリル酸エチルヘキシル単位、スチレン単位およびブタジエン単位の少なくとも１選ばれた任意の組み合わせによって得られる。）、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、マグネシウム系ウイスカ、珪素系ウイスカ、ワラステナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維および硼素繊維などの繊維状無機充填剤、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、グラファイト、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などの板状や粒状無機充填剤、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、高級脂肪酸や酸エステル系および酸アミド系、さらに高級アルコールなどの滑剤および可塑剤、モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系難燃剤、リン系やシリコーン系の非ハロゲン系難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤などの添加剤を任意に含有させてもよいが、その添加剤特有の色が本発明の石目調樹脂組成物に悪影響を及ぼさない範囲で添加する必要がある。これら添加剤の混合方法としては、本発明に使用する熱可塑性共重合体（Ａ）中に、これら添加剤が十分に分散する方法であれば、特に制限はなく、原共重合体（ｄ）の製造時、熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時あるいは熱可塑性共重合体（Ａ）成分とその他の樹脂（Ｃ）成分配合時に添加する方法が挙げられる。好ましくは熱可塑性共重合体（Ａ）の製造時あるいは熱可塑性共重合体（Ａ）成分とその他の樹脂（Ｃ）成分配合時に添加する方法である。
【００５１】
本発明の熱可塑性共重合体（Ａ）、白色充填剤（Ｂ）、加飾剤（Ｃ）などの任意の配合成分を添加し組成物とする方法については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性共重合体（Ａ）、白色充填剤（Ｂ）、加飾剤（Ｃ）、必要に応じて添加剤を予めブレンドした後、ニーディングブロックを１ゾーン以上有する２軸押出機のホッパーに供給して均一に溶融混練する方法、あるいは全配合組成物を予めブレンドした後、スクリュー形状は特に限定されないが例えばダルメージスクリューを挿入した単軸押出機のホッパーに供給して均一に溶融混練する方法などを好ましく用いることができる。
【００５２】
本発明の石目調樹脂組成物を成形して得られる成形品の成形方法は、公知の成形方法であれば制限はなく、例えば、射出成形（インジェクションプレス、インサート、発泡、ＤＳＩ、２色、多色、ブロー、サンドイッチ等）、プレス成形、押出成形（Ｔダイ、異型、中空、インフレーション等）、ブロー成形（単層、多層、延伸等）、真空（圧空）成形、回転成形などが挙げられ、これら単独手法での成形または２種以上の手法の組み合わせによる成形であっても良い。成形時の溶融温度は、本発明に使用される熱可塑性共重合体（Ａ）の組成にも依るが１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃である。固化させるために金型で温調が必要な場合の温度は、本発明に使用される熱可塑性共重合体（Ａ）の組成にも依るが０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００５３】
かくして得られる本発明の石目調樹脂組成物からなる成形品は、好ましい態様において鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度、より好ましくは５Ｈ以上の優れた表面硬度が得られる。なお、鉛筆硬度はＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定されるものである。
【００５４】
本発明の石目調樹脂組成物からなる成形品は、さらに製品化のため公知の技術により二次加工することが可能である。例えば、塗装加工、印刷加工、ハードコート等の方法により、二次加工することが可能である。
【００５５】
本発明は、石目調樹脂組成物に関するものである。とりわけ耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性、耐汚染性および意匠性に均衡して優れており、家電、ＯＡ機器、情報通信機器、自動車内外装、建築設備用途等の外観部材、部品用途に好適に使用することができる。具体的には、ノートパソコンハウジング、ＣＲＴディスプレイハウジング、液晶ディスプレイハウジング、プリンターハウジング、トレイ類、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジング、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）ドライブのハウジング、コピー機のハウジング、トレイ類、ファクシミリのハウジング、パラボラアンテナなどに代表されるＯＡ機器、電気・電子機器のハウジングや部品類を挙げることができる。更に、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電気掃除機、電子レンジ、スピーカーなどの音響機器、ビデオカメラ、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器のハウジングや部品類、照明部品、冷蔵庫パネルや部品、エアコン室内機パネルや部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品のハウジング、部品類を挙げることができる。また電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや部品類、各種ケース、リレーケース、モーターケース、バリコンケース、ヘッドホン、磁気ヘッドベース、電気・電子部品、ブラインドカーテンパーツ、カーテンライナー、ブラインド部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、階段、ドアー、床などの建築部材、シリンダーヘッドカバーカバー、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、各種ケースなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、レジスターブレード、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、各種インパネ意匠パネル、メータークラスターパネル、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリル、エプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプカバー、各種灯具、グレージング類、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、給水部品、玩具部品、ファン、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類、化粧品容器、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、歯ブラシ、文房具、カバン、クーラーボックス等の雑貨類、イス、テーブル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、システムキッチン収納庫扉、棚、カウンタートップ、意匠パネル等家具類、洗面化粧台廻り部材、トイレボウル、便座、便座カバー、水洗タンク、浴槽、浴室扉、シャワールーム扉、浴室天井、シャワールーム天井、壁材、浴室床材、シャワールーム床材、浴槽エプロン、カウンター、浴槽ハウジング、化粧品棚など水回り部材として有用である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５７】
（参考例１）：熱可塑性共重合体（ａ−１）の製造
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保った。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得た。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原共重合体（ｄ−１）を得た。この原共重合体（ｄ−１）の重合率は９８％であった。
【００５８】
メタクリル酸（ＭＡＡ）                ３０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）          ７０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ０．４重量部
このビーズ状の原共重合体（ｄ−１）およびナトリウムメトキシド（原共重合体（ｄ−１）１００重量部に対し、０．５重量部となる量）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（ａ−１）を得た。
【００５９】
滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた熱可塑性共重合体を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ-1及び１７６０ｃｍ-1に吸収ピークが確認され、この（参考例１の）熱可塑性共重合体（ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００６０】
（参考例２）：熱可塑性共重合体（ａ−２）の製造
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は原重合体（ｄ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の原共重合体（ｄ−２）を得た。この原共重合体（ｄ−２）の重合率は９８％であった。
【００６１】
メタクリル酸（ＭＡＡ）                １５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）          ８５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン            ０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル    ０．４重量部
このビーズ状の原共重合体（ｄ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（ａ−２）を得た。
【００６２】
滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた熱可塑性共重合体（ａ−２）を参考例１と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８５重量％、グルタル酸無水物単位１０重量％、メタクリル酸単位５重量％であった。また、この熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
（参考例３）：熱可塑性共重合体（ａ−３）の製造
ｔ−ドデシルメルカプタンを１．２重量部に変更した以外は（ｄ−１）と同様に重合を行い、ビーズ状の原共重合体（ｄ−３）を得た。この原共重合体（ｄ−３）の重合率は９８％であった。
【００６４】
このビーズ状の原共重合体（ｄ−３）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（ａ−３）を得た。
【００６５】
滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は、約５分であった。得られた熱可塑性共重合体（ａ−３）を参考例１と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位７０重量％、グルタル酸無水物単位３０重量％であった。また、この熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
（参考例４）：熱可塑性共重合体（ａ−４）の製造
特開平２−２３９９３１の実施例に記載の方法を参考にし原共重合体（ｄ−４）の製造を行った。すなわち、メタクリル酸９重量部、メタクリル酸メチル４５．５重量部、スチレン４５．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６重量部およびトルエン３００重量部からなる混合溶液を調整し、環流装置の付いた反応器に供給して重合を行った。重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部を用い、重合温度を１２６℃とした。６時間重合後、得られたポリマー溶液を、ヘキサンで再沈・ろ過後、得られたポリマーを粉砕し、７０℃で４８時間真空乾燥し、原共重合体（ｄ−４）を得た。この原共重合体（ｄ−４）の重合率は９５％であった。
【００６７】
この原共重合体（ｄ−４）を、スクリュウ径３０ｍｍＬ／Ｄが４５．５のベント付き同方向回転２軸押出機（日本製鋼所製  ＴＥＸ−３０）のホッパー口より５ｋｇ／ｈで供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する熱可塑性共重合体（ａ−４）を得た。滞留時間（原料を供給してから、吐出口より吐出されるまでの時間）は約５分であった。得られた熱可塑性共重合体（ａ−４）を参考例１と同様の方法で、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位４４重量％、グルタル酸無水物単位９重量％、メタクリル酸単位２重量％、スチレン単位４５重量％であった。また、この（ａ−４）熱可塑性共重合体の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
【表１】
2005248089.tif 000008
【００６９】
実施例１〜５
（１）石目調樹脂組成物の製造１
参考例１で製造した熱可塑性共重合体（ａ−１）９８重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）１．５重量％および板状フィラーであるマイカに着色樹脂バインダーを被覆し硬化させた無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た（実施例１）。
【００７０】
（２）石目調樹脂組成物の製造２
参考例１で製造した熱可塑性共重合体（ａ−１）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た（実施例２）。
【００７１】
（３）石目調樹脂組成物の製造３
参考例２で製造した熱可塑性共重合体（ａ−２）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た（実施例３）。
【００７２】
（４）石目調樹脂組成物の製造４
参考例３で製造した熱可塑性共重合体（ａ−３）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た（実施例４）。
【００７３】
（５）石目調樹脂組成物の製造５
参考例１で製造した熱可塑性共重合体（ａ−１）９８重量％、酸化チタン（石原産業製“タイペーク”ＣＲ−９７）１．５重量％および板状フィラーであるアルミナに着色樹脂バインダーを被覆し硬化させた無機充填剤系加飾剤（ダイヤ工業製”ダイヤチップ”ＤＭ−２−２０（Ｎｏ．１２黒））０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た（実施例５）。
【００７４】
（成形）
上記熱可塑性共重合体からなる石目調樹脂組成物ペレット（実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５）を、１１０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を２８０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度８０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。
【００７５】
得られた成形品は全て光沢があり、見た目に石特有の冷たさを感じ、石の様な奥行きを感じる、天然石の質感をよく備えた石目調成形品であった。
【００７６】
比較例１
石目調樹脂組成物の製造６
参考例４で製造した熱可塑性共重合体（ａ−４）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２８０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た。
【００７７】
（成形）
上記熱可塑性共重合体からなる石目調樹脂組成物ペレットを、１１０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を２８０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度８０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。
【００７８】
得られた成形品は光沢はあるが濁りが強く、見た目に石特有の冷たさも感じず、奥行き感の無い石目調成形品であった。
【００７９】
比較例２
ポリカーボネート（以下ＰＣ）からなる石目調樹脂組成物の製造
ＰＣ樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製“ユーピロン”Ｈ３０００）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２９０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た。
【００８０】
（成形）
上記ＰＣ樹脂からなる石目調樹脂組成物ペレットを、１１０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を３００℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度８０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。
【００８１】
得られた成形品は光沢があり、見た目に石特有の冷たさを感じず、石の様に奥行き感のある石目調成形品であった。
【００８２】
比較例３
ポリメチルメタクリレート（以下ＰＭＭＡ）からなる石目調樹脂組成物の製造
ＰＭＭＡ樹脂（住友化学社製“スミペックス”ＬＧ）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２３０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た。
【００８３】
（成形）
上記ＰＭＭＡ樹脂からなる石目調樹脂組成物ペレットを、７０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を２３０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度６０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。
【００８４】
得られた成形品は光沢があり、見た目に石特有の冷たさを僅かに感じ、石の様に奥行き感のある石目調成形品であった。
【００８５】
比較例４
透明ＡＢＳ樹脂からなる石目調樹脂組成物の製造
透明ＡＢＳ樹脂（東レ社製“トヨラック”９２０）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２３０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た。
【００８６】
（成形）
上記透明ＡＢＳ樹脂からなる石目調樹脂組成物ペレットを、７０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を２３０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度６０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。得られた成形品は光沢はあるが、見た目に石特有の冷たさを感じず、奥行き感の無い石目調成形品であった。
【００８７】
比較例５
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ）からなる石目調樹脂組成物の製造
ＰＢＴ樹脂（以下ＰＢＴ樹脂、東レ社製“トレコン”１４０１Ｘ０６）６０重量％、水酸化マグネシウム（協和化学工業製“キスマ”５Ｅ）３９．５重量％および無機充填剤系加飾剤（山口雲母工業所製”カラーマイカ”ＨＣ−９３Ｓ７１Ｔ）０．５重量％をプレブレンドした後、シリンダー温度を２６０℃に設定したスクリュウ径４０ｍｍＬ／Ｄが３０のベント付き単軸押出機（田辺プラスチックス機械製ＶＳ４０−３０）で溶融混練し、ペレタイズを行い石目調樹脂組成物を得た。
【００８８】
（成形）
上記ＰＢＴ樹脂からなる石目調樹脂組成物ペレットを、１１０℃に設定した熱風乾燥機で５時間乾燥したのち、シリンダー温度を２６０℃に設定した型締圧力７５ｔのスクリューインライン型射出成形機（住友重機械工業製ＳＧ−７５Ｈ−ＭIV）を用い、金型温度６０℃において、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍ厚の角板成形品を成形した。
【００８９】
得られた成形品は光沢も無く、見た目に石特有の冷たさを感じず、加飾剤による凹凸が目立つ石目調成形品であった。
【００９０】
この石目調樹脂組成物成形品の評価を下記の方法により行った。
【００９１】
（１）表面硬度
得られた石目調樹脂組成物角板成形品表面の鉛筆硬度を、太佑機材（株）社製鉛筆引かき試験機に供しＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
【００９２】
（２）耐油性
得られた石目調樹脂組成物角板成形品をギアー油（（株）ジャパンエナジー製ＧＥＡＲ５）に浸漬し、４０℃で２４時間浸漬処理後の角板成形品表面を目視にて観察した。観察状態は下記３段階基準により評価した。
○：光沢の劣化、白濁、溶解等の変化が無い。
△：光沢が劣化する。
×：白濁、溶解する。
【００９３】
（３）耐薬品性
得られた石目調樹脂組成物角板成形品を（イ）エタノールあるいは（ロ）トルエンに浸漬し、４０℃で２４時間浸漬処理後の角板成形品表面を目視にて観察した。観察状態は下記３段階基準により評価した。
○：光沢の劣化、白濁、溶解等の変化が無い。
△：光沢が劣化する。
×：白濁、溶解する。
【００９４】
（４）耐汚染性
得られた石目調樹脂組成物角板成形品をトマトケチャップに浸漬し、４０℃で２４時間浸漬処理後の角板成形品表面を目視にて観察した。観察状態は下記３段階基準により評価した。
○：光沢の劣化、色写り等の変化が無い。
△：僅かに光沢劣化、色写りする。（色写りが少なく若干の研磨で修正可能）
×：光沢劣化、色写りする。（色写りが多く若干の研磨で修正不可能）
（５）耐熱性（耐アイロン）
得られた石目調樹脂組成物角板成形品上に１２０℃および１４０℃に温度設定したアイロンを静置し、５分間後の角板成形品表面を目視にて観察した。観察状態は下記３段階基準により評価した。
○：光沢の劣化、白濁、溶解等の変化が無い。
△：光沢が劣化する。
×：白濁、溶解する。
【００９５】
（６）耐熱性（耐たばこ）
得られた石目調樹脂組成物角板成形品上に火を付けた煙草を静置し、５分間後の角板成形品表面を目視にて観察した。観察状態は下記３段階基準により評価した。
○：光沢の劣化、白濁、溶解等の変化が無い。（ヤニの付着が少なく若干の研磨で修正可能）
△：光沢が劣化する。（ヤニの付着が多く若干の研磨で修正不可能）
×：溶解する。
【００９６】
【表２】
2005248089.tif 000009