(57)【要約】【課題】  実用的な屈曲や温度履歴を与えても電極剥がれや積層部の破壊が起こりにくく、かつ優れたガスバリア性を維持できる画像表示素子用のガスバリア性積層基板、および画像表示素子用基板を用いた耐久性に優れた有機ＥＬ素子の提供。【解決手段】  基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させたガスバリア層と、電極層とを積層してなる画像表示素子用基板において、前記電極層が前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させたガスバリア層と、電極層とを積層してなる画像表示素子用基板であって、前記電極層が前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることを特徴とする画像表示素子用基板。
【請求項２】
前記電極層と隣接している無機層の平均表面粗さが０．５ｎｍ以下であり、かつ最大高低差が５ｎｍ以下である請求項１に記載の画像表示素子用基板。
【請求項３】
前記電極層と隣接している無機層の５０℃９５％ＲＨにおける表面抵抗が１×１０12Ω／□以上である請求項１または２に記載の画像表示素子用基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の画像表示素子用基板上に、少なくとも有機発光層と第２電極層とを積層させてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記第２電極層を積層させた基材フィルム側とは反対側の基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させた第２ガスバリア層を有する請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第２電極層が前記第２ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることを特徴とする請求項４に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性を有する画像表示素子に用いられるガスバリア性積層基板に関する。特に本発明は、実用的な屈曲履歴を与えてもガスバリア性能を維持し得る優れた耐久性を有するフレキシブルな有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）に用いられるガスバリア性積層基板および該基板を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、現在、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示素子、ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材に対しては、軽量化、大型化というニーズに加えて、長期信頼性や形状の自由度が高いことや曲面表示が可能であること等の高度なニーズがある。このようなニーズに対し、重くて割れやすく、大面積化が困難であったガラス基板に代替する透明プラスチックフィルム基材の採用が検討されている。透明プラスチックフィルムは、上記ニーズに応えられるほか、さらにロールトゥロール方式によりガラスよりも生産性がよく、コストダウンを図れるというメリットを有する。しかし、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対し、ガスバリア性が劣るという問題がある。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透し、例えば液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位を劣化させてしまう。このような問題を解決するため、従来、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルム基材が知られている。
【０００４】
包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば特許文献１参照）や酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献２参照）が知られており、いずれも１g/m2/day程度の水蒸気透過率を有する。しかし、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、最近ではフィルム基板へのガスバリア性能は水蒸気透過率で０．１g/m2/day程度まで要求されている。
【０００５】
また、ごく最近においては、さらなるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の開発が進み、これに使用可能な透明性を維持し、かつ高バリア性、特に水蒸気透過率で０．１g/m2/day未満の性能をもつ基材が要求されるようになってきた。この要求に応えるため、より高いバリア性能が期待できる手段として、低圧条件下でグロー放電させて生じるプラズマを用いて薄膜を形成させるスパッタリング法やＣＶＤ法による成膜方法が検討されている。さらに、有機層／無機層の交互積層構造を有するバリア膜を真空蒸着法により作製する技術が特許文献３に提案されている。この技術により、ガスバリア性の改良が格段に進み、フレキシブルな有機ＥＬディスプレイの実現の可能性は飛躍的に高まった。
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の方式では電極層の隣接層はポリマー層であるため、良好な画像形成に重要な役割を果たす電極層の支持層としては耐屈曲性や環境温度変化耐性において依然十分とはいえなかった。このため、特許文献３に記載の技術では、屈曲試験や環境試験（特に昇降温の繰り返し）において電極の剥がれやバリア層の破壊による画質劣化、発光不良の発生等の問題があり、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第1〜３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（特許請求の範囲、実施例１）
【特許文献３】米国特許第６，５７０，３２５号Ｂ１公報（第７頁［４−５６］〜１１頁［１２−９］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、実用的な屈曲や温度履歴を与えても電極剥がれや積層部の破壊が起こりにくく、かつ優れたガスバリア性を維持できる画像表示素子用のガスバリア性積層基板を提供することにある。また、本発明のもう一つの目的は、画像表示素子用基板を用いた耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ガスバリア層と電極層との層構成を鋭意検討した結果、電極層と隣接するガスバリア層の層構成を所定の構成とすることにより、優れた耐久性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、以下の画像表示素子用基板により達成される。
（１）  基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層されたガスバリア層と、電極層とを積層してなる画像表示素子用基板であって、前記電極層が前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることを特徴とする画像表示素子用基板。
（２）  前記電極層と隣接している無機層の平均表面粗さが０．５ｎｍ以下であり、かつ最大高低差が５ｎｍ以下である（１）に記載の画像表示素子用基板。
（３）  前記電極層と隣接している無機層の５０℃９５％ＲＨ下における表面抵抗が１×１０12Ω／□以上である請求項１または２に記載の画像表示素子用基板。
（４）  （１）〜（３）のいずれかの画像表示素子用基板上に、少なくとも有機発光層と第２電極層とを積層させてなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
（５）  前記第２電極層を積層させた基材フィルム側とは反対側の基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させた第２ガスバリア層を有する（４）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（６）  前記第２電極層が前記第２ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることを特徴とする（４）に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像表示素子用基板は、無機層と有機層とが交互に少なくとも１層ずつ積層されたガスバリア層と電極層とを有し、電極層を前記ガスバリア層を構成する無機層と隣接させる。この構成により、本発明によれば実用的な屈曲や温度履歴を与えても電極剥がれや積層部の破壊が起こりにくく、かつ優れたガスバリア性を維持できる画像表示素子用のガスバリア性積層基板を提供できる。特に、電極層と隣接するガスバリア層の無機層の平均表面粗さを０．５ｎｍ以下、最大高低差を５ｎｍ以下とし、または前記無機層の５０℃９５％ＲＨの環境下における表面抵抗を１×１０12Ω／□以上とすることにより、より耐久性に優れ、かつ優れたガスバリア性を維持した画像表示素子用基板を提供できる。
【００１１】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記画像表示素子用基板を基板として用いる。このため、本発明によれば、フレキシブルな基板を有する、高精細および耐久性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の画像表示素子用基板（以下「本発明の基板」ともいう）および該基板を用い有機ＥＬ素子について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１３】
［画像表示素子用基板］
本発明の画像表示素子用基板は、基材フィルム上に無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させたガスバリア層に電極層を積層した基板である。
【００１４】
＜基材フィルム＞
本発明において、使用される基材フィルム材料は、無機層、有機層および電極層の各層を保持し得るフィルムであれば特に制限はなく、ガスバリア性フィルムの使用目的等で使用され得る材料から適宜選択して用いることができる。そのような材料としては、例えば、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００１５】
上記のフィルム材料のうち、好ましい樹脂としては、ポリアリレート樹脂（ＰＡｒ：Ｔｇ２１０℃）、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ：Ｔｇ２２０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−４の化合物）、脂環変性ポリカーボネート樹脂（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例−５の化合物：Ｔｇ２２５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：Ｔｇ３００℃以上）が挙げられる。
【００１６】
本発明において、使用される基材フィルム材料の最も好ましい例としては、下記一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマー、または下記一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、高耐熱性、高弾性率かつ高い引張り破壊応力を有するポリマーであり、製造プロセスにおいて種々の加熱操作が要求され、かつ屈曲させても破壊しにくい性能が要求される有機ＥＬ素子等の基板材料として好適である。
【００１７】
【化１】
2005251500.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、環αは単環式または多環式の環を表し、２つの環はスピロ結合によって結合されている。
【００１９】
【化２】
2005251500.tif 000003
【００２０】
一般式（２）中、環βおよび環γは単環式または多環式の環を表し、２つの環γはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、環β上の１つの４級炭素に連結されている。
【００２１】
一般式（１）で表されるスピロ構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（３）で表されるスピロビインダン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（４）で表されるスピロビクロマン構造を繰り返し単位中に含むポリマー、下記一般式（５）で表されるスピロビベンゾフラン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。
【００２２】
【化３】
2005251500.tif 000004
【００２３】
一般式（３）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ31、Ｒ32は、水素原子、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ33は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２４】
【化４】
2005251500.tif 000005
【００２５】
一般式（４）中、Ｒ41、Ｒ42はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ41、Ｒ42は連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ41は、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが好ましい。Ｒ42は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２６】
【化５】
2005251500.tif 000006
【００２７】
一般式（５）中、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｍおよびｎは１〜３の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ51は、水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましい。Ｒ52は水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００２８】
また、一般式（２）で表されるカルド構造を有するポリマーの好ましい例として、下記一般式（６）で表されるフルオレン構造を繰り返し単位中に含むポリマーを挙げることができる。
【００２９】
【化６】
2005251500.tif 000007
【００３０】
一般式（６）中、Ｒ61、Ｒ62は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、それぞれが連結して環を形成してもよい。ｊおよびｋは１〜４の整数を表す。置換基は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。Ｒ61およびＲ62は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基またはフェニル基であることが好ましい。
【００３１】
一般式（３）〜（６）で表される構造を繰り返し単位中に含むポリマーは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンなど種々の結合方式で連結されたポリマーであってもよいが、一般式（３）〜（６）で表される構造を有するビスフェノール化合物から誘導されるポリカーボネート、ポリエステルまたはポリウレタンであることが好ましい。
【００３２】
以下に一般式（１）および一般式（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
【化７】
2005251500.tif 000008
【００３４】
【化８】
2005251500.tif 000009
【００３５】
【化９】
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【００３６】
【化１０】
2005251500.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2005251500.tif 000012
【００３８】
基材フィルムに用いられる一般式（１）および（２）で表される構造を有するポリマーは、単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。また、ホモポリマーであってもよく、複数種構造を組み合わせたコポリマーであってもよい。コポリマーとする場合、本発明の効果を損ねない範囲であれば、一般式（１）または（２）で表される構造を繰り返し単位中に含まない公知の繰り返し単位を共重合してもよい。なお、ホモポリマーとして用いるよりもコポリマーとした方が溶解性、透明性の観点で改良される場合が多く、この場合好ましく使用できる。
【００３９】
基材フィルムに用いることのできる一般式（１）および（２）で表される構造を有するポリマーの好ましい分子量は、重量平均分子量で１０,０００〜５００,０００、より好ましくは２０,０００〜３００,０００、特に好ましくは３０,０００〜２００,０００である。分子量が１０,０００以上であれば、容易にフィルムを成形でき、良好な力学特性が得られる。一方、分子量が５００,０００以下であれば、合成上分子量のコントロールがしやすく、かつ適度な溶液の粘度が得られ、取扱いが容易である。なお、分子量は対応する粘度を目安にすることもできる。
【００４０】
基板フィルムでは、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
【００４１】
架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。但し、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような２液混合型として用いられる。
【００４２】
一方、１液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル（株）製Ｂ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業（株）製コロネート２５１３（以上ブロックポリイソシアネート）、三井サイテック（株）製サイメル３０３（メチル化メラミン樹脂）などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記Ｂ−１のようなブロック化カルボン酸も知られている。
【００４３】
【化１２】
2005251500.tif 000013
【００４４】
放射線硬化樹脂は、ラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂とに大別できる。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に２〜６個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
【００４５】
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
【００４６】
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記の熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用してもよい。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
【００４８】
さらに基材フィルムの原料として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られた基材フィルムの耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、本発明の樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製してもよい。
【００４９】
本発明の基板を液晶表示用途などに使用する場合には、光学的均一性を達成するために非晶性ポリマーを用いることが好ましい。さらに、レタデーション（Ｒe）、およびその波長分散を制御する目的で樹脂の固有複屈折の符号が異なる樹脂を組み合わせたり、波長分散の大きい（あるいは小さい）樹脂を組み合わせたりすることができる。
【００５０】
基材フィルムにはレターデーション（Ｒe）の制御を行ったり、ガス透過性や力学特性の改良を行ったりする目的で異種樹脂の積層等を好適に用いることができる。異種樹脂の好ましい組み合わせとしては特に制限はなく、上述したいずれの樹脂も使用可能である。
【００５１】
本発明の基板は延伸されていてもよい。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０４、以下ＯＲＳと略記する）が０．３〜３ＧＰａであるものは機械的強度が改善され好ましい。なおＯＲＳは、延伸フィルムに内在する延伸により生じた内部応力である。
【００５２】
延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のＴｇより１０℃高い温度から、５０℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法などにより延伸できる。延伸倍率は１．１〜３．５倍の範囲を好適に用いることができる。
【００５３】
本発明において、基材フィルムの厚みは特に規定されないが、３０〜７００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがより好ましく、５０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００５４】
本発明において、基材フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などの樹脂改質剤を添加できる。
【００５５】
＜無機層＞
次に本発明における無機層について説明する。
無機層を構成する成分は特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｔａ等から選ばれる少なくとも一種を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等を用いることができる。また電極層と隣接する無機層を構成する成分は、上記の構成成分のうち特に酸化珪素であることが好ましい。無機層を２層以上形成する場合には、各々の無機層で同じ組成を用いても異なる組成を用いてもよい。
【００５６】
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるためには無機層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物（ＳｉＯx）を使用することが好ましい。例えば、無機層としてＳｉＯxを用いる場合、良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を両立させるためには、１．６＜ｘ＜１．９であることが望ましい。珪素酸化窒化物はＳｉＯxＮyと表記でき、このｘとｙの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１とすることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３とすることが好ましい。
【００５７】
本発明における無機層の成膜方法は、目的の薄膜を形成できる方法であれば制限はなく、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法などを好適に用いることができる。電極層と隣接する無機層の成膜方法は、上記無機層の成膜方法で挙げた方法のうち、特に真空蒸着法またはイオンプレーティング法であることが好ましい。その他、特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号または特開２００２−３６１７７４号の各公報に記載された成膜方法を用いることもできる。
【００５８】
無機層のうち、電極層と隣接する無機層は特に表面の性能が重要である。無機層表面は、電極の支持体面を形成して電極を保護すると同時に、電極厚の均一性とリーク電流発生を防止する目的で絶縁性が要求されるためである。特に表面平滑性と絶縁性が不十分であると、スポット上に非発光点が発生するなどの著しい画質劣化につながる場合がある。
【００５９】
良好な画質を得るためには、電極層と隣接する無機層の表面は平均表面粗さを０．５ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を５ｎｍ以下とすることが適当であり、平均表面粗さを０．５ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を３ｎｍ以下とすることが好ましく、平均表面粗さを０．４ｎｍ以下とし、かつ最大高低差を２ｎｍ以下とすることが最も好ましい。
【００６０】
無機層表面の平均表面粗さは、無機層の成膜条件により調整できるが、成膜終了後にプラズマ処理等の表面処理を行うことにより調整することもできる。無機層表面の平均表面粗さを成膜条件で調整する場合、一般に平均表面粗さを小さくするためには成膜速度を下げる必要があるため、生産効率が低下するという欠点がある。これに対し、成膜終了後にプラズマ処理等の表面処理を行う場合には、そのような欠点はない。さらにプラズマ表面処理であれば、その他、表面に付着した微量イオンや微量金属等の導電性物質を酸化させて絶縁性を向上させることもできる。したがって、本発明における無機層表面の平均表面粗さの調整は、成膜終了後にプラズマ表面処理等によって行うことが好ましい。
【００６１】
電極層と隣接する無機層の表面抵抗は、５０℃９５％ＲＨの環境下において１×１０12Ω／□以上であることが好ましく、１×１０13Ω／□以上であることがより好ましく、１×１０14Ω／□以上であることがさらに好ましい。一方、無機層の表面抵抗の上限は特に制限されないが、電界集中や部分的帯電による電界不均一化の影響を受けにくくする観点から１×１０17Ω／□以下であることが適当であり、５×１０16Ω／□以下であることが好ましく、１×１０16 Ω／□以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
無機層の厚みは特に限定されないが、厚すぎると曲げ応力によるクラックのおそれがあり、薄すぎると膜が島状に分布するため、いずれの場合も水蒸気バリア性を劣化させるおそれがある。特に電極層と隣接する電極層の場合、適度な厚みが得られないと、電極層の均一性が悪くなり、画質を劣化させる傾向がある。したがって、各無機層の厚みは５〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。特に電極層と隣接する無機層の場合、厚みは１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。
【００６３】
＜有機層＞
本発明では、無機層のガスバリア性を向上させ、応力緩和能による積層体のフレキシビリティーを付与する目的で、前記無機層に隣接する有機層を形成する。なお、本明細書で用いられる有機層は、有機成分を有する化合物およびその反応生成物であれば、有機成分以外の成分すなわち無機物や無機元素、金属元素を含有していてもよい。
有機層を形成する方法には、（１）公知のポリマーを溶液または溶融して塗設する方法や、（２）モノマーまたはオリゴマーを真空蒸着、硬化させる方法がある。
【００６４】
（１）公知のポリマーを溶液または溶融して塗設する方法
ポリマー溶液を塗布して有機層を形成する塗設方法で用いるポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。また、ポリマーを溶融して塗設する方法で用いられるポリマーとしては、エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、公知のシリコーン樹脂など熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６５】
ポリマー溶液を塗布する方法において、金属アルコキシドの加水分解、重縮合反応を併用して有機無機ハイブリッド材料からなる有機層を塗設することもできる。金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび／またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを用いることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を用いることが好ましい。また、必要に応じて有機層に公知の無機微粒子や層状ケイ酸塩等の無機フィラー、有機ラテックス等を混合したり、架橋剤を添加したりすることにより製膜後のガスバリア性、膜強度、密着性および耐熱性を改良することができる。
【００６６】
ポリマー溶液またはポリマーを溶融して塗設する方法は、従来用いられる種々の塗設方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
【００６７】
（２）モノマーまたはオリゴマーを真空蒸着、硬化させる方法
真空成膜法により有機層を成膜する場合、真空中で塗布する方法、または真空中でモノマーもしくはオリゴマーを蒸着して層を形成した後、活性エネルギー線で硬化（架橋）させる方法を用いることができる。
【００６８】
本発明において、有機層に耐熱性を付与し、製造工程の簡素化や生産コストや使用エネルギーを低減可能な真空中で塗布、硬化させる方法を用いることが好ましい。特に真空中で塗布、硬化させる方法は、均一に蒸着成膜させることが困難である無機物との混合物や無機サイトを含有するモノマーまたはオリゴマーを用いる場合に有効である。
なお、無機物サイトを含有するモノマーまたはオリゴマーの例としては、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの加水分解縮合物やメタクリロキシ−ＰＯＳＳ（Hybrid plastics社）のようなシルセスキオキサンを分子中に含むオリゴマーなどが挙げられる。
【００６９】
真空中でモノマーまたはオリゴマーを蒸着し、硬化させる方法では、公知のアクリレート系モノマーまたはオリゴマー、ビニルモノマーまたはオリゴマーなどのラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーやオキシラン系モノマーまたはオリゴマー、オキセタン系モノマーまたはオリゴマーなどのカチオン重合性モノマーまたはオリゴマーを用いることができる。製膜強度と耐熱性を向上させる観点からは多官能型のモノマーまたはオリゴマーを用いることが望ましい。
【００７０】
本発明では、硬化時の体積収縮が比較的小さく、ガスバリア性、密着不良防止、カール防止等の観点から、分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物を用いることが好ましい。分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、下記式（１）および式（２）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１３】
2005251500.tif 000014
【００７２】
式（１）において、ｒは２〜１００の整数であり、Ｒ3は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基およびフリル基からなる群から選ばれる一種である。また、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ8は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基、エチル基またはプロピル基であることが好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。さらにＲ8の最も好ましい例としては下記式（２）で表わされる置換基である。
【００７３】
【化１４】
2005251500.tif 000015
【００７４】
式（２）中、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3は、各々、水酸基、炭素数１〜４のアルキコキシ基を表わす。また、式（２）にはＹ1〜Ｙ3のいずれかを酸素原子とし、他の分子と−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで結合した下記式（２−２）で表されるようなオリゴマーも含まれる。この場合、ｎは特に制限はされないが、０〜２０であることが好ましく、０〜５であることがさらに好ましい。
【００７５】
【化１５】
2005251500.tif 000016
【００７６】
さらに、式（２）の具体例としては式（３）で表されるシルセスキオキサンを挙げることができる。
【００７７】
【化１６】
2005251500.tif 000017
【００７８】
式（３）中、Ｒは下記式（４）で表わされる置換基である。
【００７９】
【化１７】
2005251500.tif 000018
【００８０】
本発明において、式（３）で表わされるシルセスキオキサン化合物は、無機層との接着性、硬化前後の低体積収縮率層の低熱変形性、耐熱性の観点から有機層を構成する材料として最も好ましく用いることができる。これらのモノマーは、適宜単独で用いても２種類以上のモノマーを任意に混合して用いてもよい。
【００８１】
本発明において、有機層の形成材料としてシルセスキオキサン化合物を用いる場合、該化合物を開環重合させることが好ましい。開環重合における重合開始剤としては各種の公知の重合開始剤を用いることができる。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては、市販のα−ヒドロキシアルキルフェノンやベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、ベンジルジメチルケタールを好適に用いることができる。典型的なラジカル光重合開始剤を以下に例示する。
【００８３】
【化１８】
2005251500.tif 000019
【００８４】
一方、カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン系熱重合開始剤、カチオン系光重合開始剤を使用できるが、好ましくは光重合開始剤であるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が挙げられる。典型的な光重合開始剤を以下に例示する。
【００８５】
【化１９】
2005251500.tif 000020
【００８６】
【化２０】
2005251500.tif 000021
【００８７】
【化２１】
2005251500.tif 000022
【００８８】
【化２２】
2005251500.tif 000023
【００８９】
式（５）および（６）中、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜１８の様々な長さのアルキル基または炭素数１〜１８のアルコキシ基等であり、Ｍは金属、好ましくはアンチモンであり、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素原子であり、ｎは金属の価数であり、例えばアンチモンの場合は５である。また式（８）中、Ｒ13は水素原子、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシ基であり、好ましくはヒドロキシエトキシ基であり、ＭおよびＸは式（５）および（６）のＭおよびＸと同一である。
【００９０】
重合開始剤の好ましい添加量は、オキセタニル基を含むモノマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。添加量が０．０１質量部に満たないものは十分に硬化せず所望のガスバリア性が得られなくなる場合がある。また添加量が２０質量部を超えると、光透過性が不良となる上に有機層が不均一な硬化層となり、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。
【００９１】
真空蒸着方式は特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法を用いることが好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法を用いることがさらに好ましい。
【００９２】
本発明の有機物質モノマーまたはオリゴマーを硬化させる方法（架橋方法）は特に制限されないが、真空槽での取り付けやすさや架橋反応による高分子量化の迅速性を考慮すると電子線や紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化（架橋）方法を用いることが望ましい。モノマーまたはオリゴマーを硬化（架橋）させるために用いられる活性エネルギー線は、マイクロ波等のエネルギーを伝播し得るエネルギー線であればよく、例えば、紫外線、Ｘ線、電子線、赤外線などが挙げられ、その種類とエネルギーは用途に応じて任意に選択できる。
【００９３】
本発明において、モノマーまたはオリゴマーの硬化反応は、前記モノマーまたはオリゴマーを含む組成物を塗布または蒸着した後、熱重合開始剤を用いた場合には、ヒーター等による接触加熱、赤外線、マイクロ波等の放射加熱により開始させることができ、光重合開始剤を用いた場合には、活性エネルギー線を照射して開始させることができる。
【００９４】
前記硬化反応を紫外線を照射して行う場合、様々な光源を使用することができる。例えば、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ、タングステンーハロゲン輻射ランプおよび日光による照射光を照射してモノマーを硬化させることができる。紫外線の照射強度は、少なくとも０．０１Ｊ／ｃｍ2である。硬化を連続的に行う場合、１〜２０秒以内に組成物を硬化できるように照射速度を設定することが好ましい。一方、電子線によりモノマーまたはオリゴマーを硬化させる場合には３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることもできる。
【００９５】
有機層は、上記モノマーを含有する組成物に、さらにエポキシ樹脂を混合することができる。エポキシ樹脂は、公知のものであればモノマー、オリゴマーおよびポリマーのいずれも使用可能である。好ましくは特開平２００３−４８２９３号公報の一般式（１）〜（６）に記載された脂環式エポキシ樹脂を挙げることができる。エポキシ樹脂は、上記モノマー１００質量部に対して０〜５０質量部の範囲で含有することが望ましく、硬化速度の観点から２０〜４０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００９６】
本発明で塗設される有機層の厚みは特に限定されないが、有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られない。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。そこで、本発明において有機層の厚みは、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが最も好ましい。
【００９７】
本発明における無機層と有機層の交互積層（以下「ガスバリア層」ともいう）は、基材フィルムの片面に設置されていても両面に設置されていてもよく、また電極層との隣接層が無機層である限り、無機層と有機層とを必要に応じて複数回繰り返して積層させてもよい。このように複数回積層する場合には、無機層と有機層は５組以下、好ましくは２組以下とすることがガスバリア性と製造効率等の観点から好ましい。また繰り返し形成する場合は各々の無機層、各々の有機層は同じ組成であっても、異なる組成であってもよい。
【００９８】
＜電極層＞
本発明において、電極層は、公知の金属膜や金属酸化物膜を適用できるが、中でも透明性、導電性および機械的特性の観点から金属酸化物膜であることが好ましい。例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウムおよび酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物膜が挙げられる。中でも酸化スズを２〜１５質量％含有した酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が、透明性および導電性の点で優れており、好ましく用いられる。
【００９９】
電極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性及び透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法を用いて作製することが好ましい。このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、１．３３×１０-3〜６．６５Ｐａ（０．０１〜５０ｍTorr）であり、より好ましくは６．６５×１０-3〜１．３３Ｐａ（０．０５〜１０ｍTorr）である。
【０１００】
電極層の膜厚は１５〜３００ｎｍであることが好ましい。電極層の膜厚が１５〜３００ｎｍであれば、連続した膜となり十分な導電性が得られ、かつ十分な透明性および耐屈曲性が得られる。
【０１０１】
電極層の光線透過率は、画像表示素子に適用することを考慮すれば、少なくとも８０％であることが好ましく、８３％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。光線透過率が８０％以上であれば、視認性の低下という問題も生じないため好ましい。
【０１０２】
電極層は、最外層であれば基材側でもガスバリア層側に設置してもよいが、基材にフィルムに含まれる微量水分の浸入を防ぐ観点からは、ガスバリア層側に形成することが好ましい。
【０１０３】
＜プライマー層＞
本発明の基板は、基材フィルムとガスバリア層との間に、公知のプライマー層を設置できる。プライマー層としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を用いることが可能である。本発明の基板は、プライマー層として有機−無機ハイブリッド層、無機薄膜層として無機蒸着層またはゾルゲル法により形成された緻密な無機コーティング薄膜を有することが好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層であることが好ましい。なお、無機蒸着層は、真空蒸着法またはスパッタリング法等により形成できる。
【０１０４】
＜機能層＞
本発明の基板は、前記ガスバリア層上または最外層には必要に応じて、それぞれ種々の公知の機能層を形成してもよい。機能層の例としては、反射防止層、偏光層、カラーフィルター、紫外線吸収層、光取出効率向上層等の光学機能層や、ハードコート層、応力緩和層等の力学的機能層、帯電防止層、導電層などの電気的機能層、防曇層、防汚層、被印刷層などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の基板は、目的に応じて必要なガスバリア層を設置することにより酸素透過率および水蒸気透過率を調整できるが、４０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率は０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることがさらに好ましい。また、本発明の基板は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayであり、好ましくは０〜０．０５g/m2・dayであり、さらに好ましくは、０〜０．０１g/m2・dayである。
【０１０６】
本発明の基板は、屈曲処理後においても酸素透過率および水蒸気透過率を維持できることが好ましい。屈曲試験後の酸素透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける酸素透過率が０〜０．１ml/m2・day・atmであることが適当であり、０〜０．０５ml/m2・day・atmであることが好ましく、０〜０．０１ml/m2・day・atmであることさらに好ましい。また、屈曲試験後の水蒸気透過率は、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０〜０．１g/m2・dayであることが適当であり、０〜０．０５g/m2・dayであることが好ましく、０〜０．０１g/m2・dayであることがさらに好ましい。
【０１０７】
［画像表示素子］
本発明の基板は光学特性と機械特性に優れているため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【０１０８】
＜円偏光板＞
本発明の基板にλ／４板と偏光板とを積層して円偏光板を作製することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し、４５°方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【０１０９】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明の基板は、前記透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１０】
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
【０１１１】
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic ）型、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ型（Electrically Controlled Birefringence）、ＯＣＢ型（Optically Compensatory Bend）、ＣＰＡ型(Continuous Pinwheel Alignment)の液晶セルである。
【０１１２】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、例えば、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【０１１３】
＜有機ＥＬ＞
本発明の基板は、必要に応じてＴＦＴを設けて透明電極付基板として有機ＥＬ表示用途に使用できる。有機ＥＬ表示素子としての具体的な層構成としては、陽極／有機発光層／透明陰極；陽極／有機発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／透明陰極；陽極／正孔輸送層／有機発光層／透明陰極；陽極／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極；陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【０１１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の画像表示素子用基板上に、少なくとも有機発光層と第２電極層とを積層してなる。
本発明の有機発光層の材料としては、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入できると同時に、陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入できる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成できる発光材料を用いることができる。
【０１１５】
上記発光材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ジスチリルベンゼン化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニンレン化合物、キサンテン化合物およびチオキサンテン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、アクリドン化合物、キノリン化合物、8−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、２、２’−ビピリジン化合物の金属錯体、希土類錯体等が用いることができる。
【０１１６】
また、発光効率を向上させるために、有機発光層にはオルトメタル化錯体を含有させることが好ましい。オルトメタル化錯体とは、例えば、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」１５０頁、２３２頁、裳華房社（１９８２年発行）や、H.Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」７１〜７７頁、１３５〜１４６頁、Springer-Verlag社（１９８７年発行）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子としては種々のものがあり、上記文献中にも記載されている。好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。
【０１１７】
上記誘導体は必要に応じて置換基を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する金属としては、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ等が挙げられるが、イリジウム（Ｉｒ）錯体が特に好ましい。また、上記オルトメタル化錯体は、オルトメタル化錯体を形成するのに必要な配位子以外に他の配位子を有していてもよい。なお、ここでいうオルトメタル化錯体には、３重項励起子から発光する化合物も含まれており、発光効率を向上させるためにはこれら３重項励起子から発光する化合物を発光層に含有させることが特に好ましい。
【０１１８】
上記に例示した発光材料は、単独で用いても複数を併用してもよい。また、高分子発光材料を用いることもできる。高分子発光材料の例としては、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体等のπ共役系の他、低分子色素とテトラフェニルジアミンやトリフェニルアミンを主鎖や側鎖に導入したポリマー等が挙げられる。高分子発光材料に低分子発光材料を混合して使用することもできる。
【０１１９】
上記有機発光層の膜厚は特に限定されるものでないが、通常０．０１〜５μmの範囲のものが好ましく、０．０５〜２μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２０】
本発明の基板において、第２電極層は、第１電極層と同様に公知の金属膜や金属酸化物膜を適用できる。第１電極層および第２電極層のいずれを陰極および陽極に設定するかは、有機ＥＬ素子の構成に基づいて適宜決定できるが、第２電極層を陰極に用いることが、電子注入性が高く外界の影響を受けやすい陰極設置後の製造プロセスを簡便にできる点で好ましい。
【０１２１】
陰極となる第２電極層の材料としては、仕事関数が４．５ｅＶ以下の材料を用いることが好ましい。そのような材料の具体例としては、アルカリ金属（Li,Na,K,Cs等）、アルカリ土類金属（Mg,Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、希土類金属（イッテルビウム）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいが、安定性と電子注入性とを両立させるためには２種以上を併用することが好ましい。上記材料の中で、電子注入性の観点からはアルカリ金属およびアルカリ土類金属を用いることが好ましく、保存安定性の観点からはアルミニウムを主体とする材料を用いることが好ましい。ここで「アルミニウムを主体とする材料」とは、アルミニウム単独のみならず、アルミニウムと０．０１〜１０質量％のアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金または混合物（リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）を指す。
【０１２２】
第２電極層の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常５ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜０．５μｍであることがさらに好ましい。
【０１２３】
第２電極層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性及び透明性が得られるという観点からは、スパッタリング法を用いて作製することが好ましい。このようなスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の好ましい真空度は、０．０１〜５０ｍTorrであり、より好ましくは０．０５〜１０ｍTorrである。
【０１２４】
本発明の有機ＥＬ素子は、第２電極層を積層させた基材フィルム側とは反対側の基材フィルム上に、無機層と有機層とを交互に少なくとも１層ずつ積層させた第２ガスバリア層を有することが好ましい。また、本発明の有機ＥＬ素子は、第２電極層が第２ガスバリア層を構成する無機層と隣接していることも好ましい。このような構成をとることにより無機層が第２電極層の保護層として作用し、屈曲耐性を付与すると共に良好な絶縁性が得られるためにリーク電流を抑え、また電極を酸化・腐食させる外界からのイオンの遮断するために、信頼性の高い安定な有機EL素子の提供が可能となる。
【０１２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２〜４０Ｖ）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。これら発光素子の駆動については、例えば、特開平２−１４８６８７号、特開平６−３０１３５５号、特開平５−２９０８０号、特開平７−１３４５５８号、特開平８−２３４６８５号、特開平８−２４１０４７号等の各公報、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号の各明細書、日本特許第２７８４６１５号公報等に記載の方法を利用できる。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬは、その他、特開平１１−３３５６６１号、特開平１１−３３５３６８号、特開２００１−１９２６５１号、特開２００１−１９２６５２号、特開２００１−１９２６５３号、特開２００１−３３５７７６号、特開２００１−２４７８５９号、特開２００１−１８１６１６号、特開２００１−１８１６１７号、特開２００２−１８１８１６号、特開２００２−１８１６１７号、特開２００２−０５６９７６号の各公報に記載された内容、および特開２００１−１４８２９１号、特開２００１−２２１９１６号、特開２００１−２３１４４３号の各公報と併せて用いることが好ましい。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２８】
＜実施例１＞
（１）第１無機層の形成
図１に示すように、ロールトゥロール方式のスパッタリング装置１を用いて第１無機層を作製した。この装置１は、真空槽２を有しており、その中央部には基材フィルム６を表面に接触させて冷却するためのドラム３が配置されている。また、上記真空槽２には基材フィルム６を巻くための送り出しロール４および巻き取りロール５が配置されている。送り出しロール４に巻かれた基材フィルム６はガイドロール７を介してドラム３に巻かれ、さらに基材フィルム６はガイドロール８を介してロール５に巻かれる。真空排気系としては排気口９から真空ポンプ１０によって真空槽２内の排気が常に行われている。製膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源１１に接続されたカソード１２上にターゲット（図示せず）が装着されている。この放電電源１１は制御器１３に接続され、さらにこの制御器１３は真空槽２へ配管１５を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニット１４に接続されている。また、真空槽２には一定流量の放電ガスが供給できるように構成されている（図示せず）。以下、具体的な条件を示す。
【０１２９】
基材フィルムとして厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムを用意した。またターゲットとしてＳｉをセットし、放電電源１１としてパルス印加方式のＤＣ電源を用意した。真空ポンプを起動し、真空槽２内を１０-4Ｐａ程度まで真空引きし、放電ガスとしてアルゴンを反応ガスとして酸素を導入した。雰囲気圧力が安定したところで放電電源をＯＮし、放電電力５ｋＷでＳｉターゲット上にプラズマを発生させ、成膜圧力を０．０３０Ｐａまで下げてからスパッタリングプロセスを開始した。このときの電圧値は６１０Ｖであった。この電圧値を設定値として、放電電圧が遷移領域において設定値よりも小さい場合は酸素流量を増加させ、放電電圧が遷移領域において設定値よりも大きい場合は酸素流量を減少させるように、制御器より圧電素子バルブユニットに指令を出すことで放電電圧を一定に保つように制御した。このようにして厚み５０ｎｍのＳｉＯx層を基材フィルム上に形成した。
【０１３０】
（２）第１有機層の形成
特開２０００−２６４９６９号公報の記載の方法により合成した３−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルオキシメチル］オキセタン１２．３７ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１．０５ｇ、水１．１４ｇ、１，４−ジオキサン３００ｍｌを仕込み、撹拌しながら１６時間加熱還流させた。次に溶媒２００ｍｌを減圧留去して反応系を濃縮し、６時間反応を続けた。その後溶媒等を減圧留去し、２００ｍｌのトルエンで溶媒置換した後、水洗・脱水して目的物を得た。ＧＰＣとＮＭＲにより重量平均分子量（Ｍn）約２０００のオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物が得られたことを確認した。
【０１３１】
得られたオキセタニル基含有のシルセスキオキサン化合物１００部（質量部、以下同じ）、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を基材フィルム上に塗布厚約０．５μｍとなるようにバーコートした基材に、３９５Ｗの高圧水銀灯を利用した紫外線照射装置［ハリソン東芝ライティング社製トスキュア４０１］を用い、組成物が十分反応する照射量（2000mJ/cm2、ＦＴ−ＩＲにて確認）の紫外線を照射して硬化を行い、試料１Ａを作製した。
【０１３２】
（３）第２無機層の形成
（試料２Ａの作製）
基材フィルムとしてＰＥＳのかわりに試料１Ａを用いた以外は（１）と同一の方法により有機層上に第２無機層を形成して試料２Ａを作製した。
【０１３３】
（試料２Ｂの作製）
試料２Ａの塗布組成物を、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン１００部に対して１Ｍ（１Ｎ）塩酸５部を室温で６０分かけて混合した後、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布組成物に変更した以外は、試料２Ａと全く同一の方法で試料２Ｂを作製した。
【０１３４】
（試料２Ｃの作製）
試料２Ａの塗布組成物を、５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物に変更した以外は試料２Ａと同一の方法で試料２Ｃを作製した。
【０１３５】
（試料２Ｄの作製）
塗布組成物を、下記の方法により作製した組成物に変更した以外は試料２Ａと同一の方法で試料２Ｄを作製した。
５０ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社ベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物を、非常に細かいサイズから砂の粒子のサイズまでの広い範囲の粒子サイズを有する固体のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの粒子３６．２５ｇと混合した。混合物をその後、２０ｋＨｚ超音波ティッシュ・ミンサー（tissue mincer）で約１時間撹拌し、固体粒子を微細なサスペンションを形成するために分解した。混合物を約２０ｖｏｌ％（すなわち３６．２５ｇ)まで薄め、約４５℃に加熱し撹拌した。混合物を内径２．０ｍｍで長さ６１０ｍｍの毛管を通して１．３０ｍｍのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで混合物を２５ｋＨｚの超音波噴霧器で小滴に噴霧し、約３４０℃に維持された表面に落とした。フラッシュ蒸発チャンバー壁を約２９０℃に維持し、フラッシュ蒸発チャンバー壁上のモノマークライオ凝縮を防いだ。約１３℃の温度で導入した冷却水で低温に維持した試料１Ａ上に蒸気をクライオ凝縮させた後、ＵＶ硬化させ、厚み約０．５μｍのポリマー層を形成させた。フラッシュ蒸発を行う装置は特表２００１−５１８５３０号公報に記載された装置を製作し、実施例１で用いた。
【０１３６】
＜実施例２＞
試料２Ａに形成されている第２無機層の表面を市販のプラズマ処理装置を用いて表面処理（印加電力７００Ｗ、搬送速度０．３ｍ/分、圧力２．０Ｐａ、ガス流量は２ＥがＡｒ流量１６００sccm＋Ｏ2流量４００sccm、試料２ＦがＯ2２０００sccm）を施した以外は実施例１と同一の方法で第２無機層を形成した試料２Ｅおよび２Ｆを作製した。
第２無機層の表面粗さは、原子間力顕微鏡を用い、また表面抵抗は絶縁抵抗計を用いてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【０１３７】
＜比較例１＞
試料２Ａ〜２Ｄについて、さらに各々の第１有機層と全く同じ組成および方法で、第２の無機層上に第２有機層を形成し、電極層と第２有機層とが隣接する試料３Ａ〜３Ｄを作製した。
【０１３８】
＜実施例３＞
試料２Ａ〜２Ｆ、３Ａ〜３Ｄをそれぞれ真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量%）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：           ４０質量部
トリス（２-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）： １質量部
ジクロロエタン：                                              ３２００質量部
【０１３９】
基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１４０】
また、５ｃｍ角に裁断したアルミニウム箔（厚さ：３０μｍ）の両面に２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）を接着剤を用いて貼り合せた基板支持体の片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。ＬｉＦターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、ＬｉＦをＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機で塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
ポリビニルブチラール２０００Ｌ（Mw=2000、電気化学工業社製）：    １０質量部
下記構造を有する電子輸送性化合物：                               ２０質量部
【０１４１】
【化２３】
2005251500.tif 000024
【０１４２】
１−ブタノール：                                             ３５００質量部
【０１４３】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極同士が発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子を得た。実施例の有機ＥＬ素子として、基板Xの作製において各々試料２Ａ〜２Ｆを用いた有機ＥＬ素子IIＡ〜IIＦを得た。一方、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Xの作製において、支持体として各々試料３Ａ〜３Ｄを用いた、有機ＥＬ素子IIIＡ〜IIIＤを作製した。
【０１４４】
得られた各々の有機ＥＬ素子をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。いずれの有機ＥＬ素子もともに良好に発光することが確認できた。
【０１４５】
次に、別に用意した上記と同じ試料を、基材フィルムとリード線部以外の部分をスパッタリング法により窒化珪素で覆って封止膜を形成した後、４０℃９０％ＲＨの環境下に１０日間放置し、同様にして発光させた。初期の発光面積に対して観測された発光部の面積の割合を市販の画像処理ソフトを用いて定量化した。結果を表１に示す。
【０１４６】
さらに別に用意した有機ＥＬ素子の屈曲試験後の発光面積比を求めた。すなわち、発光有機ＥＬ素子の発光面を１２ｍｍφのローラーを用いて巻き付けと平面に伸ばす操作を１００回繰り返した直後、同様にして発光させた場合の非発光部の観察を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2005251500.tif 000025
【０１４８】
有機ＥＬ素子IIＡ〜IIＦは、有機ＥＬ素子IIIＡ〜IIIＤと比較して構成層数が少ないにもかかわらず、屈曲試験後の発光面積率が８５〜１００％と良好な発光面積を維持できた。
特に第２無機層の表面粗さが０．５ｎｍ以下、最大高低差が５ｎｍ以下である場合には、屈曲試験後において９８％以上の高い発光面積を維持できることが明らかになった。
これより本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いることにより、高い耐久性を有する有機ＥＬ素子が得られることが確認できた。
耐久性に差が生じた原因については未だ十分に解析できたわけではないが、電極層と接する層が平滑かつ絶縁性の高い無機層である方が、有機層である場合と比較して電極層との界面の密着性、支持強度が高められるとともに、電子輸送に関与する微量な不純物の影響を避けることができたためと推認できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の基板は、優れたガスバリア性と耐久性を併有するため、各種の画像表示素子用の基板として用いることができる。特に、本発明の基板は耐久性のあるフレキシブルな基板であるため、有機ＥＬ素子用基板として最適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】実施例１におけるロール・トゥ・ロール方式のスパッタリング装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１５１】
１  スパッタリング装置
２  真空槽
３  ドラム
４  送り出しロール
５  巻き取りロール
６  プラスチックフィルム
７  ガイドロール
８  ガイドロール
９  排気口
１０  真空ポンプ
１１  放電電源
１２  カソード
１３  制御器
１４  ガス流量調整ユニット
１５  反応ガス配管
【図１】
2005251500.tif 000026