(57)【要約】【課題】半導体材料の加工において、タンタル酸化物を弗化水素で溶解除去する場合、タンタル酸化物以外の半導体材料が腐蝕、溶解するという問題があった。そこでタンタル酸化物以外の半導体材料の腐蝕、溶解を伴わず、タンタル酸化物だけを溶解する方法を提供する。【解決手段】シュウ酸と過酸化水素からなる組成物中にタンタル酸化物を含む半導体材料を浸漬すると、シリコン、酸化ケイ素等の腐蝕、溶解を伴わず、タンタル酸化物のみを溶解、除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸及び過酸化水素水を含んでなるタンタル酸化物溶解用組成物。
【請求項２】
半導体製造工程で生成するタンタル酸化物を請求項１の組成物を用いて溶解する方法。
【請求項３】
０〜１００℃の温度で行う請求項２記載の溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタンタル酸化物溶解用組成物及びそれを用いた溶解方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルは半導体製造において、銅を配線材料に使用した時のバリアメタルとして、あるいは高比誘電率の絶縁膜として極めて重要な物質である。金属タンタル、窒化タンタル、有機タンタル化合物などを使用して半導体を製造する際、不必要なタンタル酸化物が、望ましくない場所に付着、生成することがある。またタンタル酸化物は高腐食性のフッ化水素酸には溶解することが一般に知られているが、非常にエッチングし難い化合物であるため、このタンタル酸化物を除去することは容易でない。またタンタル酸化物の除去にフッ化水素酸を使用すると、シリコンなどの半導体を形成する材料が、タンタル酸化物よりダメージを受けやすいため、不必要なタンタル酸化物を除去するのは極めて難しい。そこで、半導体材料にダメージを与えることなく、タンタル酸化物を溶解する組成物の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、物理的にタンタル、タンタル含有化合物を研磨する際に、シュウ酸と過酸化水素にアミン、ベンゾトリアゾール、研磨剤を加えた組成物を使用できることが報告されている（例えば特許文献１）。しかし、当該方法は研磨剤が必須の研磨技術であり、本発明の目的である、望ましくない場所に付着したタンタル酸化物を選択的に溶解除去するには適してしない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−８９７４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、半導体材料にダメージを与えず、選択的にタンタル酸化物を溶解する組成物の開発が望まれていた。本発明の目的は、タンタル酸化物以外の半導体材料にダメージを与えず、タンタル酸化物を溶解する組成物及びそれを用いた溶解方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはタンタル酸化物溶解用組成物について鋭意検討した結果、シュウ酸と過酸化水素を使用することにより、半導体材料にダメージを与えるフッ化水素酸を使用することなく、タンタル酸化物を室温でも容易に溶解できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、シュウ酸及び過酸化水素水を含んでなるタンタル酸化物溶解用組成物及びそれを用いた溶解方法である。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明の組成物で溶解する対象のタンタル酸化物は、酸化タンタル（Ｖ）、酸化タンタル（ＩＶ）、酸化タンタル（ＩＩＩ）、水酸化タンタル、タンタル酸などのタンタル酸化物の他、タンタルアルコキシドなどタンタル酸化物が修飾されたものも含まれる。これらのタンタル酸化物は、半導体材料として使用したり、あるいは半導体材料を形成する際の副生成物として生成したりするものである。タンタル酸化物を半導体材料と使用する場合は、タンタル酸化物を成膜した後、不要な部分はエッチングにより取り除かれる。半導体材料を形成する際に副生物として生成したタンタル酸化物合は、半導体素子の性能に悪影響を及ぼすため、これを取り除くことが必要である。本発明の組成物は、これらの不要なタンタル酸化物を除去することが可能である。
【００１０】
本発明の組成物はシュウ酸と過酸化水素水を必須の成分として含有する。
【００１１】
本発明の組成物において使用されるシュウ酸は、一般に無水塩、二水塩が入手可能であるが、これらのどちらを使用しても良い。またシュウ酸アンモニウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウムなどのシュウ酸の塩を使用することもできるが、金属成分の存在を嫌う半導体製造にはシュウ酸、シュウ酸アンモニウムを使用することが好ましい。
【００１２】
本発明の組成物において使用される過酸化水素水は、通常３５％以下のものが入手可能であるが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。
【００１３】
本発明の組成物において、シュウ酸の含量は組成物全体の重量を基準にして、０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。シュウ酸の量が０．０１重量％未満であると、タンタル酸化物の溶解速度が工業的でないほど遅くなり、シュウ酸の量が２５重量％を超えると、酸化タンタルが溶解しなくなる。
【００１４】
本発明の組成物において、過酸化水素の含量は組成物全体の重量を基準にして０．１〜３５重量％、好ましくは１〜３１重量％である。過酸化水素の量が０．１重量％未満であると、タンタル酸化物の溶解速度が工業的でないほど遅くなり、過酸化水素の量が３５重量％を超えると、工業的に使用するには安全性に問題が生じる。
【００１５】
本発明の組成物において、シュウ酸及び過酸化水素以外の成分は水であるが、水以外の有機溶媒を添加しても良い。使用できる有機溶媒は、水に溶解するものであれば特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール、ブトキシエタノール、ブトキシプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのエステル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシド類などが挙げられる。
【００１６】
本発明の組成物に添加できる水溶性有機溶媒の含量は、タンタル酸化物溶解用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。水溶性有機溶媒の含量が１重量％未満であると、水溶性有機溶媒を添加した効果が小さく、７０重量％を超えると、タンタル酸化物の溶解速度が工業的でないほど小さくなる。
【００１７】
本発明の組成物は、シュウ酸と過酸化水素をあらかじめ混合しておくこともできるが、使用中に別々に供給して使用しても良い。
【００１８】
本発明の組成物では、その他の塩、酸、塩基などを加え、ｐＨを調整することもできるし、キレート剤などを添加して、金属イオンを封鎖しても良い。
【００１９】
本発明の組成物を使用してタンタル酸化物を溶解する温度は０〜１００℃であり、好ましくは１０〜９０℃である。０℃未満では、タンタル酸化物の溶解速度が現実的でないほど遅く、１００℃を越える温度では水の蒸発のため、濃度が一定とならず、工業的ではない。
【００２０】
本発明の組成物は、タンタル酸化物を溶解処理する様々な分野で使用できる。例示すると、表面に薄くタンタル酸化物の被膜があるタンタル金属の表面処理、半導体製造工程における不要物除去などが挙げられる。その中でも特に半導体製造工程のタンタル酸化物を除去するのに使用するのが好ましい。半導体製造工程で本発明の組成物が使用できる例を挙げると、タンタルあるいはタンタル化合物を使用する、バリアメタル、高比誘電率絶縁膜、強誘電体膜のエッチングあるいはそれらを加工した際の副生成物の除去などである。半導体製造工程では、フッ化水素酸を使用すると腐蝕、溶解によるダメージを受けやすい材料が使用されているため、温和な条件でタンタル酸化物を溶解できる本発明の組成物の使用が適している。
【００２１】
本発明のタンタル酸化物溶解方法においては、バッチ式、枚葉式など一般的に使用されている溶解方法を使用することができる。その際、超音波などで溶解を促進しても良い。
【００２２】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお標記を簡略にするため、以下の略記号を使用する。
ＯＡ：シュウ酸
ＨＰＯ：過酸化水素
実施例１〜３、比較例１〜２
表１記載の組成の試験液２０ｇに、タンタル酸（酸化タンタル水和物）の粉末を２０ｍｇ入れ、室温で撹拌し、タンタル酸が溶解するまでの時間を測定した。その結果を表１に示した。なお表１の組成において、残部は水である。
【００２３】
【表１】
2005064066.tif 000002
実施例４
２００ｎｍの厚さの熱酸化膜（ＳｉＯ２）を成膜したシリコンウエハをタンタルエトキシドに浸漬し、これを加水分解して、シリコンウエハ上にタンタル酸化物を付着させた。これを５０℃で１分、シュウ酸１重量％、過酸化水素５重量％を含む水溶液に浸漬し、５分水洗した後、乾燥し、表面及び断面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果、タンタル酸化物は全て溶解していたが、熱酸化膜（ＳｉＯ２）には変化が無く、ダメージを受けていなかった。
【００２４】
比較例３
実施例４で使用したものと同じタンタル酸化物が付着したシリコンウエハを１重量％のフッ化水素酸水溶液に５０℃で１分浸漬した。その後、５分間水洗した後、乾燥し、表面及び断面を走査電子顕微鏡で観察した。その結果、タンタル酸化物は剥離していたが、シリコンウエハ上の熱酸化膜（ＳｉＯ２）も侵されていた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のタンタル酸化物溶解用組成物では、温和な条件で、他の半導体材料にダメージを与えることなくタンタル酸化物を溶解することができる。