(57)【要約】【課題】  工業的に有利な１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法を提供する。【解決手段】  １，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸又はモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の触媒存在下で過酸化水素により酸化して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得る方法において、得られた反応液を冷却して析出した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離し、次いで、得られた反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を該反応に再使用することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸又はモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方法において、得られた反応液を冷却して析出した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離し、次いで得られた反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を該製造に再使用することを特徴とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸型イオン交換樹脂１００容積部に対して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離して得られた反応母液を１０〜１０００容積部／ｈの条件で処理することを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
触媒が、タングステン酸又は１２−タングストリン酸である請求項１又は２に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
反応液中の過酸化水素の濃度が０．４〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、過酸化水素を連続的又は間欠的に供給して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
還流条件下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）及び／又はその有水酸を過酸化水素により酸化して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」と略記する。）を製造する方法に関する。さらに詳しくは、該製造で得られた反応母液を、繰り返し該製造に再使用してＢＴＣを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステン酸、モリブデン酸及びこれらのヘテロポリ酸触媒の存在下、過酸化水素を酸化剤として、ＴＨＰＡを酸化してＢＴＣを製造する方法は、従来の硝酸酸化法と比較して、有害ガス及び有害副生物の発生が無く、かつ比較的高収率で目的物が得られるため、工業的に極めて有利な反応方法である（特許文献１）。
【０００３】
これらの触媒は比較的高価であり、経済性の面から回収して再使用するのが望ましい。上記特許文献１の明細書中には、反応終了後に反応液を冷却し析出した目的物のカルボン酸を分離回収した後の反応母液中には、失活していない触媒の大部分が残存しており、再度反応に供することが有利であることを開示しているが、その方法については何ら具体的に記載されていない。
【０００４】
また、タングステン酸、リンタングステン酸若しくはそれらの塩を含む反応液又はＢＴＣを分離した後の反応母液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂と接触させて、該触媒のみを選択吸着させ、回収、再使用する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、この方法においては、１）触媒のみの回収・再使用であること、２）再使用回数が限られること、３)煩雑な操作が必要であること等の問題点を有しており、工業的製造方法としては必ずしも有利な方法とは言えないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】日本国特許第１６８２５２４号
【特許文献２】日本国特許第３２４３６２７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点を解消し、ＢＴＣの生成率を低下させることなく触媒及びＢＴＣを含有する反応母液を繰り返し該製造に再使用できる工業的に有利な１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題点を解決するため鋭意検討した。前記特許文献１には、触媒及び未析出のＢＴＣが含まれている反応母液を反応に再使用することが工業的に有利であることが記載されている。しかし、本発明者の研究によると、確かに繰り返し使用はできるものの、その繰り返し回数に反比例して徐々にＢＴＣの生成率は低下していき、必ずしも工業的に有利な方法として満足できるものではないことが判明した。
【０００９】
本発明者らは更に検討を重ねた結果、ＢＴＣの製造に使用した触媒及びＢＴＣを含有する反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理して得られた処理液を該製造に再使用することにより、ＢＴＣを工業的に有利に製造できることを見いだし、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法を提供するものである。
【００１１】
項１  １，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸及びタングステン酸若しくはモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方法において、得られた反応液を冷却して析出した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離し、次いで得られた反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を該製造に再使用することを特徴とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【００１２】
項２  スルホン酸型イオン交換樹脂１００容積部に対して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離して得られた反応母液を１０〜５００容積部／ｈの条件で処理することを特徴とする上記項１に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【００１３】
項３  触媒が、タングステン酸又は１２−タングストリン酸である上記項１又は項２に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【００１４】
項４  反応液中の過酸化水素の濃度が０．４〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、過酸化水素を連続的に供給して行うことを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【００１５】
項５  還流条件下で反応を行うことを特徴とする上記項１〜４のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、反応後冷却晶析してＢＴＣを分離して得られた反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を繰り返し再使用することにより、ＢＴＣの生成率を低下させることなく、また過酸化水素の使用量を増大させることなく、工業的に有利にＢＴＣを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係るＢＴＣの製造は、１，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、触媒存在下で過酸化水素により酸化する方法であれば、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ＴＨＰＡを水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸又はモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化することにより行われる。
【００１８】
本発明に係る触媒としては、タングステン酸、モリブデン酸又はタングステン若しくはモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸が使用できる。ヘテロポリ酸は、２種以上の酸素酸からなる縮合酸でり、ポリ酸原子としては、タングステン及びモリブデンであり、ヘテロ原子としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ、Ｖ、Ｂｅ、Ｉ、Ｎｉ、Ｇａが使用でき、これらは混合配位であっても良い。尚、上記触媒の中でも、合成の容易さ、入手の容易さ、反応性の観点から、タングステン酸及びタングステン酸をポリ酸として含有するヘテロポリ酸が好ましく、より好ましくはタングステン酸及び１２−タングストリン酸が推奨される。
【００１９】
触媒として用いるタングステン酸、モリブデン酸又はタングステン酸若しくはモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸は、水和物であってもよく、反応系内で上記の触媒を生成し得る化合物の形態であってもよい。
【００２０】
このような化合物としては、タングステン酸、モリブデン酸のカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩、コバルト、ニッケル、マンガン、銅などの重金属塩、アンモニウム塩などの塩類などが挙げられ、更に、酸化物、塩化物、硫化物であってもよい。このような塩、塩化物、硫化物を使用する場合は、リン酸、塩酸、硫酸などの鉱酸を加え、ｐＨ４以下の酸性条件下で反応を行うことが好ましい。
【００２１】
又、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノアルキルアンモニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩なども使用できる。
【００２２】
これらの触媒の使用量は、触媒活性が発揮される濃度であれば特に限定されないが、反応液中の遊離酸（タングステン酸、モリブデン酸又はタングステン酸若しくはモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸）濃度が１〜５０ｇ／ｋｇの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｋｇの範囲が好ましい。濃度が、１ｇ／ｋｇ未満であると工業的な反応速度が得られにくく、一方、５０ｇ／ｋｇを超える場合、添加量に見合う反応速度の向上効果は得られにくく、触媒コストの観点から不利である。
【００２３】
本発明に係るＢＴＣの製造において、ＴＨＰＡ及びその有水酸（以下、「基質」と略記する。）のいずれも使用することができ、有水酸は該製造において無水酸の加水分解により生成した有水酸であってもよい。反応時の基質濃度は特に制限が無く、反応温度において溶解している限り広い範囲から選択することができる。しかし反応終了後、反応液を冷却してＢＴＣを結晶化させて分離させる方法において、結晶の析出量及びその品質の観点から、反応終了時のＢＴＣの濃度が１５〜３５重量％、好ましくは２５〜３０重量％となるような基質濃度で行うことが好ましい。
【００２４】
水性溶媒としては水が好ましく用いられる。本発明の効果を阻害しない範囲で水と混和可能な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等の炭素数１〜４のアルコール、酢酸等の炭素数１〜４のカルボン酸、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等と水の混合溶媒を用いることができる。
【００２５】
本発明に係る過酸化水素は、過酸化水素水として該製造に供することができる。過酸化水素水の濃度は、工業的に入手可能なものであれば特に制限がなく、具体的には、３〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の過酸化水素水が推奨される。価格及び反応性の観点から特に６０重量％の過酸化水素水が好ましい。過酸化水素の化学量論量は、基質に対して４モルであるが、実際にはその１０〜５０モル％過剰、即ち４．４〜６．０モル使用するのが好ましい。反応液中の過酸化水素濃度は、０．１〜８モル／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．４〜１．５モル／ｋｇが推奨される。過酸化水素の濃度が０．１モル／ｋｇ未満では十分な反応速度が得られず、一方、８モル／ｋｇを超える濃度で行うと、過反応、副反応又は過酸化水素の分解等により過酸化水素の消費量が増加する傾向が見られ好ましくない。反応液中の過酸化水素濃度をこの範囲内に保つために、過酸化水素を連続的又は間欠的に反応系に供給することが好ましい。
【００２６】
反応は、通常、反応速度の観点から８０〜１１０℃の範囲で行われるが、還流条件下において行うと、反応温度の管理が不要になる上に、蒸発した水を適宜、系外に抜き出すことにより、反応液中の触媒濃度、基質濃度、過酸化水素濃度を一定に保ちやすく、好ましい方法として推奨される。
【００２７】
反応時間は、基質、触媒及び過酸化水素の濃度、反応温度等によって適宜異なるが、通常１〜２４時間程度である。
【００２８】
本発明に係る反応母液は、上記の方法により得られた反応液を冷却して析出したＢＴＣを分離することにより得ることができる。その方法については特に制限がなく、例えば、ＢＴＣの濃度、徐冷速度、晶析時間、冷却温度、使用する装置等を適宜選択して行うことができる。通常、冷却温度が低いほど析出量が増加するが、温度が低くなるにつれて固液分離性の悪い結晶が多く析出する傾向が見られる。これらの観点から、反応液は、０℃〜４０℃、より好ましくは５℃〜２５℃まで冷却した後、ＢＴＣを分離することが推奨される。
【００２９】
析出したＢＴＣと反応母液との分離は、例えば濾過、遠心分離等の慣用の方法により行なうことができる。分離したＢＴＣは精製水等の溶媒で洗浄するか、或いは再結晶により精製することができる。また、精製に用いた溶媒は反応母液とともに回収して発明に係るスルホン酸型イオン交換樹脂で処理することができる。
【００３０】
かくして得られた反応母液は、そのまま本スルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理することができる。本発明において、反応母液を該処理する頻度は、反応に供する度毎に行うことが好ましいが、該処理をすることなく、少なくとも１回以上該反応に再使用した後に処理してもよい。
【００３１】
反応母液中のＢＴＣの濃度については特に制限はないが、通常は３０重量％以下の範囲で処理するのが好ましい。３０重量％を超える反応母液は、配管、ポンプ、貯蔵槽又は処理槽等でＢＴＣを析出する虞があり好ましくない。ＢＴＣの濃度が高い場合には精製水などで希釈して処理することが好ましい。
【００３２】
本発明に係るスルホン酸型陽イオン交換樹脂としては、官能基としてスルホン酸基を含有する市販の陽イオン交換樹脂が広く使用でき、例えば、三菱化学社製のダイヤイオン（Ｒ）のＳＫ、ＰＫ又はＵＢＫシリーズ、オルガノ社（Ｒｈｏｍ  ＆  Ｈａａｓ）製のアンバーライト（Ｒ）ＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ、ＩＲ１２４  Ｎａ、２００ＣＴ  Ｎａ又は２００ＣＰなどが挙げられる。市販の陽イオン交換樹脂は、スルホン酸Ｎａ塩形で販売されていることが多く、この場合はＮａイオンを水素イオンに置換して本発明に係るスルホン酸陽イオン交換樹脂とすることができる。Ｎａイオンから水素イオンへの交換は従来公知の方法が広く使用でき、例えば、カラムに充填したＮａイオン形の陽イオン交換樹脂に対して、２〜６倍容積の１〜２Ｎの塩酸を１〜２時間で通液することにより容易に得られる。さらにイオン交換樹脂と同容積の精製水を０．１〜１時間で通液することにより、塩素イオンも含まない水素イオン形のスルホン酸系陽イオン交換樹脂とすることができる。
【００３３】
反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理する方法は、特に限定されず、例えば、反応母液と該イオン交換樹脂を所定の時間、混合撹拌した後に該イオン交換樹脂を濾別するバッチ方式、該イオン交換樹脂を充填した塔に反応母液を通液するカラム方法等が挙げられるが、単位時間当たりの処理速度が早い、処理操作が容易、設備が簡略等の点から、カラム方式が推奨される。
【００３４】
該イオン交換樹脂の使用量としては、当該イオン交換樹脂の見掛密度、交換容量、架橋密度、粒径、反応母液中のＢＴＣ濃度、触媒濃度、処理形式又は装置の形状などによって異なるが、例えば、カラム方式で充填塔に通液して処理する場合には、反応母液１００容積部に対して１〜５００容積部、好ましくは５〜２００容積部のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を使用するのが好ましい。当該イオン交換樹脂の量が１容積部以下だと、十分な処理能力が得られにくい傾向がみられ、或いは処理を繰り返した際の能力低下が著しい傾向がみられる。一方、５００容積部を超えて使用しても顕著な処理効果の向上は認められず、該イオン交換樹脂の再生若しくは交換時の作業負担が大きくなり好ましくない。
【００３５】
カラム方式で処理をする場合、反応母液の処理速度は、当該イオン交換樹脂１００容積部に対して１０〜１０００容積部／ｈが好ましく、より好ましくは５０〜５００容積部／ｈが推奨される。この範囲において、生産性と処理効果が十分に得られる。
ましくない。
【００３６】
処理温度は、反応母液からＢＴＣが析出しない温度より高く、当該イオン交換樹脂の耐熱温度以下であれば特に制限はないが、１０〜８０℃が好ましく、より好ましくは２０〜６０℃が推奨される。
【００３７】
本発明に係るスルホン酸型陽イオン交換樹脂は、繰り返し当該処理に供することができる。繰り返し使用により、所望の効果が得られにくくなった場合は、該スルホン酸型イオン交換樹脂の調製に用いた方法と同一の操作を行うことにより、再度処理効果が得られることがある。
【００３８】
反応母液中に含有される過酸化水素の濃度が高いと、該イオン交換樹脂の酸化劣化で発生した微粉末により流路が閉塞して、反応母液の通液速度が低下したり、送液圧力が増大する傾向が見られる。また、塔内で過酸化水素の分解ガスが発生すると、反応母液と該イオン交換樹脂と接触面積の低下により、所望の効果が得られにくくなる傾向がある。そのため、該処理に用いる反応母液中の過酸化水素濃度は低い方が好ましい。推奨される過酸化水素の濃度は、少なくとも反応時より低濃度の８モル／ｋｇ以下、より好ましくは１．５モル／ｋｇ以下、特に好ましくは０．４モル／ｋｇ以下が推奨される。
【００３９】
かくして得られた該処理液は活性な触媒及び未析出のＢＴＣを含有しており、該製造の反応母液、即ち、触媒及びＢＴＣを含有した反応溶媒としてそのまま、或いは必要に応じて触媒、精製水を加えた後、再使用することができる。再使用する場合の該製造は上記記載の方法により行われ、この繰り返しにより、触媒コストの低減及びＢＴＣの収率が向上する。
【００４０】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。尚、本発明はこれら実施例により何らその範囲を制限されるものではない。
【００４１】
過酸化水素濃度
ＪＩＳ  Ｋ１４６３に準拠して測定した。
【００４２】
ＢＴＣ生成率
アジピン酸を内部標準とする液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。
【００４３】
スルホン酸型イオン交換樹脂の調製例１
陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名「ダイヤイオン（Ｒ）  ＰＫ２１６」、官能基：スルホン酸のＮａイオン形）１００ｍｌをガラスカラムに充填した。２Ｎ−塩酸１０００ｍｌを１００ｍｌ／ｈの速度で通液しＮａイオンが溶出していないことを炎光分析により確認した。つづいて、蒸留水１０００ｍｌを１００ｍｌ／ｈの速度で通液し、スルホン酸型陽イオン交換樹脂Ａを調製した。
【００４４】
スルホン酸型イオン交換樹脂の調製例２
陽イオン交換樹脂としてオルガノ社の商品名「アンバーライト（Ｒ）  ２００ＣＴ  Ｎａ」１００ｍｌを使用した他は、スルホン酸型イオン交換樹脂の調製例１と同様にしてスルホン酸型陽イオン交換樹脂Ｂを調製した。
【実施例１】
【００４５】
撹拌機、温度計及び冷却器付き２Ｌのガラス製フラスコ中に、１，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）１５２ｇ（１．０モル）と１２−タングストリン酸・３０水和物４．５ｇを精製水５００ｇを入れ、加熱溶解した。常圧、還流下で６０％過酸化水素水２５５ｇ（４．５モル）を８時間かけて滴下すると共に、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去しながら反応を行ったところ、反応液中のＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８８．２モル％であった。なお、反応中の反応液の過酸化水素濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。得られた反応液を１０℃まで冷却し析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１８５ｇ（含水量２２重量％）と、濾液としてＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液５２０ｇ（４７０ｍｌ）を得た。室温下、この反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂Ａに５時間かけて通液して（スルホン酸型陽イオン交換樹脂１００ｍｌに対する処理速度１００ｍｌ／ｈ）、処理液４８０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後に反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ＴＨＰＡに対する新たなＢＴＣの生成率は９０．６モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【実施例２】
【００４６】
実施例１で得られた反応液を１０℃まで冷却して析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１６０ｇ（含水量２４重量％）と、濾液としてＢＴＣ（９重量％）及び触媒を含有する反応母液４８０ｇ（４６０ｍｌ）を得た。この反応母液を室温下で、スルホン酸型イオン交換樹脂Ｂに１時間かけて通液して（処理速度４６０ｍｌ／ｈ）、処理液４７０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、常圧、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後に反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は９０．２モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【実施例３】
【００４７】
実施例１と同様の方法で反応及びＢＴＣの分離を行い、ＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液４９０ｇ（４４５ｍｌ）を得た。４０℃に加温した該反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂Ａに２．５時間かけて通液して（処理速度２００ｍｌ／ｈ）、処理液４８０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５０モル）を加熱溶解し還流下で、６０％過酸化水素を１３０ｇ（２．３モル）を、２時間毎に４回に分けて添加した。この間、１３０ｇの蒸発水を適宜系外に留去し、最後の添加から２時間後に反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８８．７モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素濃度は、０．４〜１．２モル／ｋｇの範囲であった。
【実施例４】
【００４８】
実施例３で得られた反応液を１０℃まで冷却して析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１４５ｇ（含水量２４重量％）と、濾液としてＢＴＣ（１１重量％）及び触媒を含有する反応母液４５０ｇ（４１０ｍｌ）を得た。この反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂Ｂに２時間かけて通液して（処理速度２２５ｍｌ／ｈ）、処理液４５０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、９０℃で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を８時間かけて連続的に滴下しながら反応を行った。滴下終了１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８９．８モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．３〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【実施例５】
【００４９】
触媒としてタングステン酸２．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法で反応及びＢＴＣの分離を行い、ＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液５００ｇ（４５５ｍｌ）を得た。この反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂Ａに２時間かけて通液して（処理速度２５０ｍｌ／ｈ）、処理液４８０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を８時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は９０．２モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【実施例６】
【００５０】
実施例１と同様の方法で、ＢＴＣの反応及び分離を行い、反応母液４８０ｇ（４３５ｍｌ）を得た。該反応母液に、ＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１６０ｇ（２．８モル）を７時間かけて連続的に滴下した以外は、実施例１と同様の方法により、ＢＴＣの分離と反応母液を得た。さらに、この反応母液をそのまま、再使用してＢＴＣの製造を繰り返し３回行ない、合計５回反応を繰り返した反応母液４６０ｇを得た。ＢＴＣ（１０重量％）及び触媒を含有する該反応母液を、室温下でスルホン酸型陽イオン交換樹脂に５時間かけて通液して（処理速度９０ｍｌ／ｈ）、処理液４５０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は９１．７モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【００５１】
比較例１
撹拌機、温度計及び冷却器付きガラス製フラスコ中に、１，２，４，５−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）１５２ｇ（１．０モル）と１２−タングストリン酸・３０水和物４．５ｇを精製水５００ｇを入れ、加熱溶解した。還流下で６０％過酸化水素水２５５ｇ（４．５モル）を８時間かけて滴下すると共に、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去しながら反応を行ったところ、反応液中のＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８８．２モル％であった。なお、反応中の反応液の過酸化物価から求めた過酸化水素濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。得られた反応液を１０℃まで冷却し析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１６０ｇ（含水量２４重量％）と、濾液としてＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液５００ｇを得た。この反応母液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は７０．７モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【００５２】
比較例２
実施例６と同様の方法により、合計５回反応を繰り返した反応母液を得た。該反応母液を何ら処理しなかった以外は、実施例６と同様の条件で反応を行った後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は、５８．２％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明に従い、ＢＴＣの製造に使用した触媒及びＢＴＣを含有する反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を反応に再使用することにより、ＢＴＣの生成率を低下させることなく工業的に有利に１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を得ることができる。
特許出願人  新日本理化株式会社
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月3日(2004.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸又はモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方法において、得られた反応液を冷却して析出した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離し、次いで得られた反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を該製造に再使用することを特徴とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸型イオン交換樹脂１００容積部に対して、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離して得られた反応母液を１０〜１０００容積部／ｈの条件で処理することを特徴とする請求項１に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項３】
触媒が、タングステン酸又は１２−タングストリン酸である請求項１又は２に記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項４】
反応液中の過酸化水素の濃度が０．４〜１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように、過酸化水素を連続的又は間欠的に供給して行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【請求項５】
還流条件下で反応を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）及び／又はその有水酸を過酸化水素により酸化して１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ」と略記する。）を製造する方法に関する。さらに詳しくは、該製造で得られた反応母液を、繰り返し該製造に再使用してＢＴＣを製造する方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
項１  １，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸及びタングステン酸若しくはモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化し、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を製造する方法において、得られた反応液を冷却して析出した１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を分離し、次いで得られた反応母液をスルホン酸型陽イオン交換樹脂で処理し、得られた処理液を該製造に再使用することを特徴とする１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸の製造方法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明に係るＢＴＣの製造は、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸及び／又はその有水酸を、触媒存在下で過酸化水素により酸化する方法であれば、従来公知の方法により行うことができる。例えば、ＴＨＰＡを水性溶媒中、タングステン酸、モリブデン酸、及びタングステン酸又はモリブデン酸を含有するヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の触媒存在下で過酸化水素により酸化することにより行われる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
撹拌機、温度計及び冷却器付き２Ｌのガラス製フラスコ中に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）１５２ｇ（１．０モル）と１２−タングストリン酸・３０水和物４．５ｇを精製水５００ｇを入れ、加熱溶解した。常圧、還流下で６０％過酸化水素水２５５ｇ（４．５モル）を８時間かけて滴下すると共に、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去しながら反応を行ったところ、反応液中のＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８８．２モル％であった。なお、反応中の反応液の過酸化水素濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。得られた反応液を１０℃まで冷却し析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１８５ｇ（含水量２２重量％）と、濾液としてＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液５２０ｇ（４７０ｍｌ）を得た。室温下、この反応母液をスルホン酸型イオン交換樹脂Ａに５時間かけて通液して（スルホン酸型陽イオン交換樹脂１００ｍｌに対する処理速度１００ｍｌ／ｈ）、処理液４８０ｇを得た。該処理液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後に反応液をＨＰＬＣで分析したところ、ＴＨＰＡに対する新たなＢＴＣの生成率は９０．６モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
比較例１
撹拌機、温度計及び冷却器付きガラス製フラスコ中に、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（以下、「ＴＨＰＡ」と略記する。）１５２ｇ（１．０モル）と１２−タングストリン酸・３０水和物４．５ｇを精製水５００ｇを入れ、加熱溶解した。還流下で６０％過酸化水素水２５５ｇ（４．５モル）を８時間かけて滴下すると共に、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去しながら反応を行ったところ、反応液中のＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は８８．２モル％であった。なお、反応中の反応液の過酸化物価から求めた過酸化水素濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。得られた反応液を１０℃まで冷却し析出したＢＴＣの結晶を濾別し、精製水で洗浄してＢＴＣ湿結晶１６０ｇ（含水量２４重量％）と、濾液としてＢＴＣ（１２重量％）及び触媒を含有する反応母液５００ｇを得た。この反応母液にＴＨＰＡ７６ｇ（０．５モル）を加熱溶解し、還流下で６０％過酸化水素１３０ｇ（２．３モル）を７時間かけて連続的に滴下した。この間、反応液量が概ね一定量に保たれるように蒸発水を適宜系外に留去し、滴下終了１時間後、反応液をＨＰＬＣ分析したところ、ＴＨＰＡに対するＢＴＣの生成率は７０．７モル％であった。なお、反応中、反応液の過酸化水素の濃度は、０．４〜０．８モル／ｋｇの範囲であった。