(57)【要約】【課題】高電流密度励起下での良好な輝度飽和特性、温度特性、および高分解能を維持しつつ、輝度および電子線照射による輝度劣化特性を更に良好に改善したケイ酸イットリウム球状蛍光体を提供する。【解決手段】（長径／短径）比が１．０以上１．２以下の球状を呈し、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であり、下記化学式で表わされる組成を有することを特徴とする。（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２          （１）（上記一般式（１）中、ＬｎはＴｂおよびＣｅの少なくとも１種類であり、ｘは１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲内である。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（長径／短径）比が１．０以上１．２以下の球状を呈し、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であり、下記化学式で表わされる組成を有することを特徴とするケイ酸イットリウム球状蛍光体。
（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２          （１）
（上記一般式（１）中、ＬｎはＴｂおよびＣｅの少なくとも１種類であり、ｘは１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲内である。）
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３相の異相率が３％以下であることを特徴とする請求項１記載のケイ酸イットリウム球状蛍光体。
【請求項３】
β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，およびδ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相の異相率の合計量が５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ酸イットリウム球状蛍光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のケイ酸イットリウム球状蛍光体を備えたスクリーンを具備することを特徴とする陰極線管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体に係り、陰極線管、特に投写管に好適な蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般家庭用の大画面のテレビジョンとして、価格的に優位なＣＲＴ方式の投写型ディスプレイが広く用いられている。これは、赤、緑、青のモノクロームＣＲＴ（投写管）３個を用いて、レンズ系を介して投写管の画像をスクリーン上に拡大投影する方式のディスプレイである。大画面であり、さらに高輝度の映像を実現するために、このディスプレイに用いられる投写管の蛍光面には高電圧、高電流を印加して使用される。そのために、蛍光面を構成する蛍光体には以下のような特性が要求される。
【０００３】
まず、投写管の内面に塗布される蛍光体は、高電流を流しても輝度が飽和しない輝度電流飽和特性を有することが要求される。次に、高温でも安定に高輝度な発光を有することが必要である。すなわち、投写管の蛍光面には大電力電子ビームが入射するために、発光に使用されなかったエネルギーは熱に変換され、蛍光面を形成する蛍光体は１００℃以上にも加熱される。そのため、高温でも輝度低下の起こりにくい蛍光体であることが要求される。さらに、このような大電流印加条件で使用されても結晶破壊が起こりにくく、安定な結晶構造の蛍光体であることが要求される。
【０００４】
投写管の輝度は、蛍光体の発光効率に依存することはもちろんであるが、蛍光面の厚さや充填密度、平滑度など蛍光面の膜質の影響も受ける。一方、解像度は蛍光面内の光散乱の大きさに依存し、蛍光体粒子の大きさや蛍光面の膜厚、充填密度などの影響を受ける。
【０００５】
ところで、球状蛍光体を、熱プラズマ法により作製することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。こうした球状蛍光体は、個々の蛍光体粒子の形および分散性が良好であることに起因して充填密度の高い蛍光膜を形成することができ、投写管の蛍光面に用いた時には解像度を改善することができる。
【０００６】
投写管に用いられる代表的な蛍光体は、輝度および高電流密度励起下での輝度飽和特性から、赤色がユーロピウム付活酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ）、緑色がテルビウム付活ケイ酸イットリウム（Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ）、青色が銀付活硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ａｇ）である。特に、緑色蛍光体は、これらの中でカラー画面の輝度に対する寄与が最も大きいことから、上述した特性が重要視されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−１０９３７５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−４３６７２号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１０５４５０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これからのデジタルテレビ時代では、解像度のより高い投写管が要求されており、その要求に伴なって走査線の数が増加し、走査線が細くなり、蛍光体の励起電流密度が増大する。そのために、現在のケイ酸イットリウム球状蛍光体の輝度寿命特性では、不十分な状況となりつつある。輝度寿命特性を改善でき、現在よりもさらに高輝度なケイ酸イットリウム球状蛍光体が求められている。
【００１１】
そこで本発明は、高電流密度励起下での良好な輝度飽和特性、温度特性、および高分解能を維持しつつ、輝度および電子線照射による輝度劣化特性を更に良好に改善したケイ酸イットリウム球状蛍光体を提供することを目的とする。
【００１２】
また本発明は、デジタルテレビに対応し得る高解像度の陰極線管を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるケイ酸イットリウム球状蛍光体は、（長径／短径）比が１．０以上１．２以下の球状を呈し、平均粒径が２μｍ以上１０μｍ以下であり、下記化学式で表わされる組成を有することを特徴とする。
【００１４】
（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２          （１）
（上記一般式（１）中、ＬｎはＴｂおよびＣｅの少なくとも１種類であり、ｘは１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲内である。）
本発明の一態様にかかる陰極線管は、前述のケイ酸イットリウム球状蛍光体を備えたスクリーンを具備することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明者らは、ケイ酸イットリウム球状蛍光体の組成、具体的にはＳｉＯ２量に関して、化学両論組成比からはずれた最適な組成比が存在することを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００１７】
本発明の実施形態にかかるケイ酸イットリウム球状蛍光体は、（長径／短径）比が１．０以上１．２以下の範囲内に規定される。この比が１．２より大きくなると、もはや球状とはみなされない粒子が多くなって、蛍光面の充填密度が低下する。その結果、主に分解能に関して、所望される十分な発光特性を得られなくなる。なお、（長径／短径）比とは、次のように定義した。まず、走査電子顕微鏡などにより蛍光体粒子像を観察して、複数個の粒子をランダムに選択する。それぞれの粒子について、最大の径と最小の径を測定してその比を求め、各粒子についての比の値を平均したものを（長径／短径）比として定義した。
【００１８】
蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上１０μｍ以下に規定される。２μｍ未満の場合には輝度が低下し、１０μｍを越えると、投写管に用いる場合に解像度が低下するなど画質が劣化する。粒径の定義としては、粒度分布から求めた積算分布曲線が５０％の値をとるときの粒径、すなわち５０％径を採用した。具体的には、レーザ回折法による堀場製作所製ＬＡ−９１０Ｗ型粒度分布測定装置で測定した５０％径を用いる。
【００１９】
さらに、本発明の実施形態にかかる球状蛍光体は、前記一般式（１）で表わされる組成を有する。
【００２０】
ケイ酸イットリウムと同一の結晶構造を示す限りは、イットリウム（Ｙ）の一部は、ガドリニウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの希土類元素の少なくとも一つで置換してもよい。こうした元素で置換された場合も、（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２と類似した発光特性および効果が期待できるので、実質的に（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２と同様であるとみなすことができる。
【００２１】
付活剤Ｌｎとして含有される元素に応じて、蛍光体の発光色が決定される。例えば、テルビウム（Ｔｂ）の場合には緑色発光蛍光体になり、セリウム（Ｃｅ）の場合には青色発光蛍光体になる。さらに、テルビウム（Ｔｂ）とセリウム（Ｃｅ）とを同時に付活された場合には、緑色発光蛍光体となる。
【００２２】
本発明の実施形態にかかるケイ酸イットリウム球状蛍光体においては、化学量論比よりもＳｉＯ２が過剰に含有される。具体的には、ＳｉＯ２の組成比ｘは、１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲内に規定される。
【００２３】
従来のＹ２Ｏ３粉体とＳｉＯ２粉体との高温固相反応でケイ酸イットリウムを作製する場合、ＳｉＯ２過剰の組成にすると、Ｐ．Ｊ．Ｂｏｒｎ  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔ．，４，９７頁（１９８５年）に示されているように、蛍光体中には不可避的にダイシリケート［（Ｙ，Ｌｎ）２Ｓｉ２Ｏ７］が生成する。これとは逆に、ＳｉＯ２過少で作製した場合には、蛍光体中には不可避的に（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３相が生成する。
【００２４】
すなわち、ｘ＝０．９８０の場合には２％以上の（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３相が生成し、ｘ＝１．０１０の場合には、１％以上の（Ｙ，Ｌｎ）２Ｓｉ２Ｏ７相がｘの値に比例して生成する。
【００２５】
本発明者らは、球状のケイ酸イットリウム蛍光体を作製した際に、従来とは異なる相が生じることを見出した。すなわち、化学量論組成であるｘ＝１．０００の場合には（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３相が生成し、ｘ＝１．０１１の場合に異相が顕著に減少し、ｘ＝１．０２の場合に異相が最も減少した。また、ｘ＝１．０９０までは、通常の蛍光体より（Ｙ，Ｌｎ）２Ｓｉ２Ｏ７相の増加が少ない。より好ましくはｘは１．０５０以下である。さらに、本発明者らは、この（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３相は、蛍光体の輝度および寿命特性に非常に悪影響を及ぼすことも見出した。なお、（Ｙ，Ｌｎ）２Ｓｉ２Ｏ７相も、ケイ酸イットリウム球状蛍光体の輝度および寿命特性に悪影響を及ぼすが、（Ｙ，Ｌｎ）２Ｏ３相ほどではない。
【００２６】
こうした知見に基づいて、本発明の実施形態にかかるケイ酸イットリウム球状蛍光体のＳｉＯ２組成（ｘ）を、１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲内に規定した。なお、ＳｉＯ２の組成は、ＩＣＰ発光分析法によりＹ，ＬｎおよびＳｉの量を測定し、その値からＹ，ＬｎおよびＳｉの原子数比として計算することができる。
【００２７】
また、不可避的に生じるＹ２Ｏ３相の異相率は３％以下であることが好ましく、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７，およびδ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相の異相率の合計量が５％以下であることが好ましい。こうした異相の割合は、Ｃｕ−Ｋα線で測定した際のＸ線回折線の強度比によって、次のように定義することができる。
【００２８】
ＪＣＰＤＳカードにおいて、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７ではそのｄ＝３．０９９Åの回折線（ＪＣＰＤＳカードによれば（１２１）の回折線に対応する。）強度のＹ２ＳｉＯ５の（４０２）に対応するｄ＝２．９１２Ａの回折線強度に対する比として計算している。δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７ではそのｄ＝２．８７２Å（ＪＣＰＤＳカードによれば（２２１）の回折線に対応する。）の、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７ではそのｄ＝３．２１９Å（ＪＣＰＤＳカードによれば（０２１）の回折線に対応する。）の回折線強度比として計算している。また、上述のβ，γ，δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７は、イットリウムの一部が付活剤などの他の希土類元素で置換されうることはその生成過程を考えれば明白である。
【００２９】
上述したような形状および平均粒径の球状蛍光体は、熱プラズマ法などにより製造することができる。具体的には、例えば（長径／短径）比が１．２５〜１．５である球状ではないケイ酸イットリウム蛍光体を原料として、高周波熱プラズマを用いて球状化処理を施す。その後、アルゴン雰囲気中で熱処理を施すことによって、所定の形状、平均粒径、および組成のケイ酸イットリウム球状蛍光体が得られる。
【００３０】
本発明の実施形態にかかるケイ酸イットリウム球状蛍光体は、化学量論組成よりもＳｉＯ２が過剰に含有されているので、従来のケイ酸イットリウム蛍光体より輝度が高く、輝度劣化特性が安定で長寿命の蛍光面を得ることができた。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
（比較例１〜３、実施例１〜３）
（長径／短径）比が１．４２で、平均粒径６．７μｍの（Ｙ，Ｔｂ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を比較例１とした。（長径／短径）比が１．４２なので、この粒子は球状ではない。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。ＩＣＰ発光分析法による組成分析を行なったところ、比較例１の蛍光体におけるＳｉＯ２組成はｘ＝１．００３であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、この蛍光体中にはＹ２Ｏ３相が４％、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が２％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１％含まれていることが確認されたが、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００３３】
次に、（長径／短径）比が１．３６で、平均粒径６．３μｍの（Ｙ，Ｔｂ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を比較例２とした。（長径／短径）比が１．３６であるので、この粒子も球状ではない。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。ＩＣＰ発光分析法による組成分析を行なったところ、比較例２の蛍光体のＳｉＯ２組成はｘ＝１．１０５であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、この蛍光体中にはγ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が５％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は３％、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が１％含まれていることが確認されたが、Ｙ２Ｏ３相は０．１％未満で検出できなかった。
【００３４】
さらに、比較例１の蛍光体を高周波熱プラズマにより球状化し、アルゴン雰囲気中で１６００℃、５時間の熱処理を施して比較例３の球状蛍光体を作製した。この蛍光体の（長径／短径）比は１．０８であり、平均粒径は７．１μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。ＩＣＰ発光分析を行なったところ、ＳｉＯ２組成はｘ＝０．９９２であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、この蛍光体中にはＹ２Ｏ３相は５％、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１％含まれていることが確認されたが、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００３５】
一方、原料として、比較例１、２とは異なる蛍光体を準備した。具体的には、平均粒径が５．９μｍ、（長径／短径）比が１．３、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．０３４であるテルビウム付活ケイ酸イットリウム蛍光体を原料として用い、高周波熱プラズマにより球状化し、アルゴン雰囲気中で１５００℃、５時間の熱処理を施して、実施例１の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．０６であり、平均粒径は６．２μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。この蛍光体のＩＣＰ発光分析を行なったところ、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０１５であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、Ｙ２Ｏ３相およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７相は、いずれも０．１％未満で検出できなかった。
【００３６】
平均粒径が６．１μｍ、（長径／短径）比が１．５、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．０４３であるテルビウム付活ケイ酸イットリウム蛍光体を原料として用い、実施例１の場合と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例２の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．０５であり、平均粒径は６．５μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０２５であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１．３％であることが確認されたが、Ｙ２Ｏ３相、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００３７】
平均粒径が５．７μｍ、（長径／短径）比が１．４５、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．１０２であるテルビウム付活ケイ酸イットリウム蛍光体を原料として用い、実施例１の場合と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例３の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径９比は１．０８であり、平均粒径は６．３μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０８７であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１．５％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は１％であることが確認されたが、Ｙ２Ｏ３相、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００３８】
比較例１〜３、および実施例１〜３の蛍光体の特性を下記表１にまとめる。
【００３９】
【表１】
2005008704.tif 000002
【００４０】
比較例１，２は、（長径／短径）比が１．２を越えており球状ではなく、比較例３はＳｉＯ２過少の組成である。
【００４１】
次に、比較例１〜３および実施例１〜３の蛍光体を用いて投写管を作製し、それらの特性を比較した。
【００４２】
まず、バリウム水溶液と水ガラスとを用いた沈降法により、対角７インチのガラスバルブ内に蛍光膜を形成した。この際、１ｃｍ２当たりの塗布量は４．０ｍｇとした。次に、蒸着法により、膜厚約０．２μｍのアルミニウム膜を成膜した。さらに、アノードおよび電子銃を取りつけて、投写管が完成する。
【００４３】
こうして得られた投写管の構成を表わす概略図を図１に示す。図示するように、フェースプレート１の内面には、蛍光膜２および反射膜となるアルミニウム膜３が順次形成されている。また、蛍光膜２に電子線を照射するために、アノード５を介して電子銃４が設けられている。
【００４４】
投写管の特性としては、スポット径、相対輝度および輝度維持率を調べた。
【００４５】
投写管に加速電圧３２ｋＶを印加して、スポット径（５％幅）を測定することにより解像度を評価した。スポット径が小さいほど、分解能が優れていることを表わす。輝度特性は、３．５ｍＡのビーム電流でラスターを描かせた際の輝度を測定し、比較例１の蛍光体を用いた投写管の輝度を基準として、相対輝度を求めた。
【００４６】
さらに、次のように輝度維持率を求めて、蛍光膜の寿命特性を判断した。具体的には、加速電圧３２ｋＶを印加し、１ｍＡのビーム電流で１０Ｈｒラスターを描かせた。この際の電流照射直後および１０時間後それぞれにおける輝度を測定し、直後と比較した照射後の輝度維持率を蛍光膜の寿命とした。照射後の輝度維持率が大きいほど、寿命が長いことになる。各投写管の特性を下記表２にまとめる。
【００４７】
【表２】
2005008704.tif 000003
【００４８】
表２に示されるように、実施例１〜３はスポット径が１５０μｍ以下であるのに対し、比較例１，２では２２０μｍを越えている。これは、蛍光体の形状に起因するものであり、球状蛍光体を用いることにより分解能が飛躍的に向上することがわかる。
【００４９】
さらに、比較例３と実施例１〜３とを比較すると、実施例では８〜１５％以上の輝度改善効果が得られ、寿命特性も８〜１０％以上改善されている。比較例３では、ＳｉＯ２の組成比（ｘ値）が０．９９２と、１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲から外れているからである。しかも、比較例３は、Ｙ２Ｏ３相の異相率が５％であるために、輝度および輝度維持率（寿命）特性が実施例よりも劣っている。
【００５０】
（比較例４，５、実施例４，５）
（長径／短径）比が１．３８で、平均粒径５．８μｍの（Ｙ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を比較例４とした。（長径／短径）比が１．３８なので、この粒子は球状ではない。また、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析法による組成分析を行なったところ、比較例４の蛍光体におけるＳｉＯ２組成はｘ＝１．１０３であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、この蛍光体中にはγ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が４．２％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が３．２％であることが確認されたが、Ｙ２Ｏ３相およびβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００５１】
比較例４の蛍光体に、比較例３と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して比較例５の球状蛍光体を作製した。この蛍光体の（長径／短径）比は１．０５であり、平均粒径は６．３μｍであった。また、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析を行なったところ、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０９７であった。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定の結果、この球状蛍光体中にはγ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が３．８％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が３％含まれていることが確認されたが、Ｙ２Ｏ３相およびβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００５２】
一方、共沈法により（Ｙ，Ｃｅ）２Ｏ３とＳｉＯ２を合成し、これを原料としてフラックスを用いる方法により、（Ｙ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を作製した。具体的には、平均粒径が６．１μｍ、（長径／短径）比が１．４２、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．０３９である（Ｙ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を作製した。
【００５３】
この蛍光体を原料として、実施例１と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例４の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．１０であり、平均粒径は６．５μｍであった。また、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０１５であった。この蛍光体中に含まれる異相率を分析したところ、Ｙ２Ｏ３相およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７相は、いずれも０．１％未満で検出できなかった。
【００５４】
また、平均粒径が５．９μｍ、（長径／短径）比が１．４２、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．０９７であるセリウム付活ケイ酸イットリウム蛍光体を原料として用い、実施例１と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例５の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．０６であり、平均粒径は６．２μｍであった。また、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０７９であった。さらに、この蛍光体中に含まれる異相率を分析したところ、この球状蛍光体に含まれる異相率はγ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が１％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が１％で、Ｙ２Ｏ３相およびβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００５５】
比較例４，５、および実施例４，５の蛍光体の特性を下記表３にまとめる。
【００５６】
【表３】
2005008704.tif 000004
【００５７】
比較例４は、（長径／短径）比が１．２を越えており球状ではなく、比較例５はＳｉＯ２過剰の組成である。
【００５８】
次に、比較例４，５、および実施例４，５の蛍光体を用いて、前述と同様の手法により投写管を作製し、それらの特性を比較した。相対輝度値は、比較例４を基準（１００）として求めた。各投写管の特性を、下記表４にまとめる。
【００５９】
【表４】
2005008704.tif 000005
【００６０】
表４に示されるように、実施例４，５ではスポット径が１６０μｍ以下であるのに対し、比較例４では２２０μｍを越えている。これは、蛍光体の形状に起因するものであり、球状蛍光体を用いることにより分解能が飛躍的に向上することがわかる。
【００６１】
さらに、比較例５と実施例４，５とを比較すると、実施例では、約１０％の輝度改善効果が得られ、輝度維持率も約５％程度向上している。比較例５では、組成比（ｘ値）が１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲から外れているからである。しかも、比較例５は、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相の合計異相率が６．８％であるために、輝度維持率（寿命）特性が劣っている。
【００６２】
（比較例６，７、実施例６，７）
（長径／短径）比が１．４０で、平均粒径６．１μｍの（Ｙ，Ｔｂ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を比較例６とした。（長径／短径）比が１．４０なので、この粒子は球状ではない。また、Ｔｂ濃度は４原子％であり、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。この蛍光体に含まれるＳｉＯ２組成はｘ＝１．０１０であった。異相に関しては、Ｙ２Ｏ３相が３．５％、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が３．１％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が１．２％で、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００６３】
比較例６の蛍光体に、比較例３と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、比較例７の球状蛍光体を作製した。この蛍光体の（長径／短径）比は１．１２であり、平均粒径は６．７μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であり、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。この蛍光体のＩＣＰ発光分析を行なったところ、この蛍光体に含まれるＳｉＯ２組成はｘ＝１．００１であった。異相に関しては、Ｙ２Ｏ３相が４．３％、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が２．７％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が０．５％で、β−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００６４】
一方、共沈法により（Ｙ，Ｔｂ，Ｃｅ）２Ｏ３を合成し、ＳｉＯ２とともに原料として用いて、フラックスを用いる方法により（Ｙ，Ｔｂ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を作製した。具体的には、平均粒径が６．２μｍ、（長径／短径）比が１．５１、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．１０２である（Ｙ，Ｔｂ，Ｃｅ）２Ｏ３・ｘＳｉＯ２蛍光体を作製した。
【００６５】
この蛍光体を原料として、実施例１と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例６の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．１３であり、平均粒径は６．５μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であり、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０８２であった。異相に関しては、γ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が１．５％、δ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相が０．９％であり、Ｙ２Ｏ３相およびβ−Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７相は０．１％未満で検出できなかった。
【００６６】
また、平均粒径が５．７μｍ、（長径／短径）比が１．２９、ＳｉＯ２組成がｘ＝１．０３８であるテルビウム、セリウム付活ケイ酸イットリウム蛍光体を原料として用い、実施例１と同様の手法により球状化処理および熱処理を施して、実施例７の球状蛍光体を作製した。得られた蛍光体の（長径／短径）比は１．０４であり、平均粒径は６．１μｍであった。また、Ｔｂ濃度は４原子％であり、Ｃｅ濃度は０．１原子％であった。ＩＣＰ発光分析の結果、ＳｉＯ２組成はｘ＝１．０１３であった。異相に関しては、Ｙ２Ｏ３相およびＹ２Ｓｉ２Ｏ７相は、いずれも０．１％未満で検出できなかった。
【００６７】
比較例６，７、および実施例６，７の蛍光体の特性を下記表５にまとめる。
【００６８】
【表５】
2005008704.tif 000006
【００６９】
比較例６は、（長径／短径）比が１．２を越えており球状ではなく、比較例７はＳｉＯ２組成比が本発明の範囲よりも少ない。
【００７０】
次に、比較例６，７、および実施例６，７の蛍光体を用いて、前述と同様の手法により投写管を作製し、それらの特性を比較した。相対輝度値は、比較例６を基準（１００）として求めた。各投写管の特性を、下記表６にまとめる。
【００７１】
【表６】
2005008704.tif 000007
【００７２】
表６に示されるように、実施例６，７ではスポット径が１６０μｍ以下であるのに対し、比較例６では２２０μｍ程度である。これは、蛍光体の形状に起因するものであり、球状蛍光体を用いることにより分解能が飛躍的に向上することがわかる。
【００７３】
さらに、比較例７と実施例６，７とを比較すると、実施例では、約１３％の輝度改善効果が得られ、輝度維持率も約６％程度向上している。比較例５では、組成比（ｘ値）が１．００１と、１．０１１≦ｘ≦１．０９０の範囲から外れているからである。しかも、比較例５は、Ｙ２Ｏ３相の異相率が４．３％であるために、輝度および輝度維持率（寿命）特性が劣っている。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一態様によれば、高電流密度励起下での良好な輝度飽和特性、温度特性、および高分解能を維持しつつ、輝度および電子線照射による輝度劣化特性を更に良好に改善したケイ酸イットリウム球状蛍光体が提供される。本発明の他の態様によれば、デジタルテレビに対応し得る高解像度の陰極線管が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる投写管の概略断面図。
【符号の説明】
１…フェースプレート，２…蛍光膜，３…アルミニウム膜，４…電子銃，５…アノード。
【図１】
2005008704.tif 000008