(57)【要約】【課題】炭素と炭素以外の異種元素からなる異種元素／炭素複合材料であって、異種元素が高度に分散した異種元素／炭素複合材料を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素／炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素／炭素複合材料の製造方法。【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素／炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記ピッチが超臨界二酸化炭素中に保持したピッチであることを特徴とする請求項１に記載の異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項３】
前記ピッチが縮合多環芳香族化合物を含有する物質をフッ化水素および三フッ化ホウ素を触媒として重合させたメソフェーズピッチである請求項１または２に記載の異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸がハロゲン化金属化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項５】
ピッチ質量に対するルイス酸中異種元素の質量割合が１〜２０質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異種元素／炭素複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安価でかつ異種元素が高度に分散した異種元素／炭素複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属微粒子を内包したカーボン材料は微粒子が炭素層面により被覆されているために酸化されず一定の性質を保持すること、またナノ及びミクロンサイズの微粒子はバルク金属と異なる性質を示すことから触媒や電子素子などの用途があり、様々な形状の遷移金属微粒子内包炭素材料が調製されている。
【０００３】
フラーレン類あるいはカーボンチューブに遷移金属を内包した炭素材料は、遷移金属を含んだ炭素電極のアーク放電により得られる。鉄イオンのグラファイトへの打ち込みや、塩化鉄などの金属塩黒鉛層間化合物の熱分解により、グラファイトマトリックス中に遷移金属微粒子を分散させることも行われている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
あるいは、炭素前駆体に金属を含有させた複合材料を炭素化する手法として全芳香族ポリアミック酸と遷移金属化合物溶解液を混合し、イミド化、炭素化を行うことによりナノあるいはミクロン・サイズの遷移金属微粒子の分散した炭素材料の製造方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、いずれの場合も原料コストあるいは製造コストが高いことから実用的な方法とは言えない
【０００６】
【非特許文献１】
塩山  洋、外４名，「グラファイト層間化合物での金属塩化物の還元方法」，炭素，平成４年，第１５６号，ｐ．３７−３９
【非特許文献２】
羽鳥浩章、外５名，「ニッケル化合物含有ポリイミドの炭素化挙動」，炭素，平成１１年，第１８９号，ｐ．１６５−１７０
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の問題点に鑑み、安価でかつ異種元素化合物が高度に分散した異種元素／炭素複合材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意検討した結果、ピッチと、有機溶媒に可溶なルイス酸を有機溶媒中で混合した後に溶媒を除去することによって得られた前駆体を焼結することにより炭素以外の異種元素が高度に分散した異種元素／炭素複合材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ピッチと、異種元素を含むルイス酸とを有機溶媒中で混合した後に、得られた混合物から該溶媒を除去した異種元素／炭素複合材料の前駆体を、不活性気体の雰囲気下で焼成することを特徴とする異種元素／炭素複合材料の製造方法に関する発明である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるピッチは、ピッチの原料として、木材や石炭の乾留の際に得られる液状物質（タール）、オイルサンド、オイルシェール等から得られる油分、原油の蒸留あるいは熱分解の残査油等があり、これらを熱処理により重合したものであり、常温で固体状のものが例示されるが、特に限定はされない。
【００１１】
本発明で使用されるピッチは、等方性であるか、あるいは炭素に対する水素の原子比が０．５〜１．０、全炭素中のナフテン系炭素の割合が７％以上であり、光学異方性相を８０〜１００％含有するメソフェーズピッチであることが好ましい。上記のピッチを使用することにより、異種元素／炭素複合材料の前駆体中における異種元素の分散性が高いという特徴が得られる。メソフェーズピッチの原料としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン等の縮合多環芳香族炭化水素及びこれらの骨格を有する種種の石油留分、石油加工工程の残査及び石炭タール留分が用いられる。また、キノリン、フェナントロリン等の複素環含有芳香族化合物を原料としたメソフェーズピッチも用いることができる。特にメチルナフタレンを原料とするメソフェーズピッチが、前記前駆体中における異種元素の分散性が更に高くなるという特徴が得られるため好ましい。
【００１２】
メソフェーズピッチの製法は、従来の熱重合でも可能であるが、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したものが特に適している。
【００１３】
本発明で使用されるルイス酸は、電子対受容体と定義される。本発明で使用されるルイス酸は目的の異種元素を含むものであれば特に限定されないが、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化シランのようなハロゲン化非金属化合物やハロゲン化金属化合物が挙げられる。本発明においては、後者のハロゲン化金属化合物が好ましく、例としては塩化チタン、チタノセンジクロライド、塩化鉄、塩化ゲルマニウムのようなハロゲン化遷移金属化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される有機溶媒は特に限定されないが、芳香族炭化水素溶媒または複素環化合物溶媒であることが望ましい。前者としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、アニリンなどが挙げられる。後者としては、ピリジン、ピロール、キノリン、チオフェンなどが挙げられる。また、上記記載の溶媒を２種以上混合させて使用してもよい。
【００１５】
本発明で使用される超臨界二酸化炭素とは、臨界温度３１．３℃よりも高温かつ臨界圧力７２．９ａｔｍよりも高圧の二酸化炭素のことを示す。超臨界二酸化炭素が持つ、液体並の高密度、気体並の拡散性、粘度が小さい等の性質が作用することにより、ピッチへの浸透性、拡散性が非常に良く、その発泡作用が働くことにより、ピッチ内部に微小な細孔が形成される。
【００１６】
また、本発明において、ピッチを超臨界二酸化炭素中に保持する時間は特に限定はされないが、長時間の保持により有機溶媒に対するピッチの溶解度がよりいっそう向上する。
【００１７】
本発明の異種元素／炭素複合材料の前駆体は、ピッチ、好ましくは超臨界二酸化炭素中において保持されたピッチと、異種元素を含むルイス酸を常温、常圧において有機溶媒中で均一に混合することにより製造することができる。混合方法としては特に限定されるものではなく、例えば、攪拌、超音波分散などの方法を用いることができる。
【００１８】
また、混合の際に使用した有機溶媒の沸点以下の温度で加温することにより、有機溶媒に対するピッチの溶解度、およびルイス酸の分散性の向上が期待される。
【００１９】
本発明において有機溶媒中でピッチと混合するルイス酸の割合について特に限定はされないが、ピッチ質量に対するルイス酸中の異種元素の質量割合が１〜２０質量％であることが望ましい。
【００２０】
上記の混合物から、蒸発（エバポレーション）等により有機溶媒を除去することにより、本発明の異種元素／炭素複合材料の前駆体が得られる。該前駆体を、公知の方法で加熱処理して炭化あるいは黒鉛化することにより、異種元素を高度に分散した異種元素／炭素複合材料を得ることができる。
【００２１】
本発明において異種元素／炭素複合材料の前駆体を不活性気体の雰囲気下で焼成する際の加熱処理温度は、６００〜３０００℃が好ましく、特に好ましくは８００〜２０００℃である。この温度範囲で加熱処理を行うことにより、炭素化若しくは黒鉛化が進行し、かつ金属成分が炭素中に保持されやすくなる。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
尚、実施例で使用したメソフェーズピッチは、三菱瓦斯化学製であり、メチルナフタレン原料とし、フッ化水素、三フッ化ホウ素を触媒として重合したメソフェーズピッチである（軟化点２４０℃、以下「ＭＮ−ＡＲ」と略記した）。異種元素の添加量は、ルイス酸中異種元素成分のピッチ質量全体に対する質量％で示した。
【００２４】
［実施例１］
２５０ｍＬオートクレーブ中にドライアイス１００ｇ及びＭＮ−ＡＲ粉末１０ｇを仕込み、４０℃、９０．２ａｔｍの超臨界二酸化炭素流体中で１５時間保持した。保持後のＭＮ−ＡＲ粉末３ｇおよび塩化鉄（ＩＩＩ）０．４３６ｇ（Ｆｅ；５質量％）をトルエン１００ｇに混合後、２５℃で１時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素（鉄）／炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度４℃／分で１２００℃まで加熱焼成を行い、鉄／炭素複合体を得た。
鉄成分の定量測定は得られた鉄／炭素複合体を空気中６００℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化から求め、鉄成分が４．９６質量％含まれていることを確認した。
【００２５】
［実施例２］
２５０ｍＬオートクレーブ中にドライアイス１００ｇ及びＭＮ−ＡＲ粉末１０ｇを仕込み、４０℃、９０．２ａｔｍの超臨界二酸化炭素流体中で１５時間保持した。保持後のＭＮ−ＡＲ粉末３ｇおよび塩化チタン（ＩＶ）０．６２６ｇ（Ｔｉ；５質量％）をトルエン１００ｇに混合後、２５℃で１時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素（チタン）／炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度４℃／分で１２００℃まで加熱焼成を行い、チタン／炭素複合体を得た。
チタン成分の定量測定は得られたチタン／炭素複合体を空気中６００℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化からチタン成分量を計算した。その結果、チタン成分が５．０質量％含まれていることを確認した。
【００２６】
［実施例３］
ＭＮ−ＡＲ粉末３ｇおよびチタノセンジクロライド０．８１０ｇ（Ｔｉ；５質量％）をトルエン１００ｇに混合後、２５℃で１時間攪拌した溶液をエバポレーションし、真空乾燥させることにより異種元素（チタン）／炭素複合材料の前駆体を得た。得られた前駆体をアルゴンガス中で昇温速度４℃／分で１２００℃まで加熱焼成を行い、チタン／炭素複合体を得た。
チタン成分の定量測定は得られたチタン／炭素複合体を空気中６００℃で加熱処理をおこない、加熱処理前後の重量変化からチタン成分量を計算した。その結果、チタン成分は４．０質量％含まれていた。
【００２７】
［評価方法］
異種元素／炭素複合材料の分散状態は粉末Ｘ線構造解析法により確認した。異種元素の結晶子の大きさは、対応する回折線の幅より求められ、Ｓｈｅｒｒｅｒ式（式１）により計算した。
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ  ・・・（式１）
Ｌ・・・結晶子の大きさ（ｎｍ）
β・・・実験プロファイルに構造因子の補正を行った回折線の半値幅
Ｋ・・・形状因子  ０．９
λ・・・Ｘ線波長（ｎｍ）
θ・・・Ｘ線の入射角
評価装置：理学電機株式会社  ミニフレックス
Ｘ線    ：Ｃｕ／Ｋα１／３０ｋＶ／１５ｍＡ
散乱スリット  ：  ４．２ｄｅｇ
受光スリット  ：  ０．３ｍｍ
【００２８】
実施例および比較例で作製したサンプルを乳鉢上で細粒状にすりつぶして得られた粉末を粉末Ｘ線回折測定装置により、サンプルの結晶状態を測定した。Ｘ線回折測定の結果を図１〜３、および表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005008474.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明は異種元素／炭素複合材料の前駆体の製造方法に関し、安価でかつ異種元素化合物が高度に分散した異種元素／炭素複合材料の製造方法を提供するもので、炭素化若しくは黒鉛化を行って得られた異種元素／炭素複合材料は、ガス吸蔵材料、ガス分離膜、導電材料、磁性材料、有機合成触媒などに有用な材料として用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で作製した鉄／炭素複合体のＸ線回折測定結果
【図２】実施例２で作製したチタン／炭素複合体のＸ線回折測定結果
【図３】実施例３で作製したチタン／炭素複合体のＸ線回折測定結果
【図１】
2005008474.tif 000003
【図２】
2005008474.tif 000004
【図３】
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