(57)【要約】【課題】  金属箔に形成されたニッケルおよびクロムの合金層との密着力が向上し、半硬化状態（Ｂステージ）においては、割れや剥がれ等が発生しなくなると共に、タッキングを示さず、成形時のビルドアップ作業性が向上した金属箔付樹脂シートおよび、この金属箔付樹脂シートを使用して製造される多層プリント配線板を提供することである。【解決手段】  本発明の金属箔付樹脂シートは、金属箔と、金属箔の粗化面にニッケルおよびクロムの合金で抵抗層を形成し、前記抵抗層に隣接して、熱硬化性樹脂と架橋エラストマーとポリビニルアセタール樹脂とを必須成分とするＢステージ状で溶融粘度が５００〜２００００ポイズの樹脂組成物とで絶縁層が形成されていることを特徴し、抵抗層と絶縁層との密着力の向上と、ハンドリング時の樹脂割れがなく、タッキングを示さないと共に、厚さ精度を保つことが可能になり絶縁信頼性を向上するという効果を奏する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔と、金属箔の粗化面にニッケルおよびクロムの合金で抵抗層を形成し、前記抵抗層に隣接して、熱硬化性樹脂と架橋エラストマーとポリビニルアセタール樹脂とを必須成分とするＢステージ状で溶融粘度が５００〜２００００ポイズの樹脂組成物とで絶縁層が形成されていることを特徴とする抵抗層入り金属箔付樹脂シート。
【請求項２】
前記架橋エラストマーが、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなることを特徴とする請求項１記載の抵抗層入り金属箔付樹脂シート。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいづれかに記載の金属箔付樹脂シートを、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に重ね合わせ、これを加熱加圧して積層成形することによって製造されたことを特徴とする抵抗入り多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗層入り金属箔付樹脂シートとそれを用いた抵抗入り多層プリント配線板に関しするものである。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板内に抵抗を入れる場合には、回路間に抵抗部品を実装することが一般的であるが、実装の際の接続信頼性の問題や実装体積の問題があり、軽薄小型化・多ピン化の要求に合致しなくなっている。この問題を解決するために、銅箔にニッケルあるいはクロムの合金層を数ミクロンの厚みで設け、
前記銅箔にプリプレグを重ね合わせ、加熱加圧成形して抵抗入り多層プリント配線板を製造している（特開平１０-３２２８１号公報）。
【０００３】
しかしながら、更なる多層プリント配線板の高密度化には限界がある。その要求を果たすために、ビルドアップ多層プリント配線板が注目を浴びている。
【０００４】
この多層プリント配線板の製造方法として、従来から、導電用の金属箔の表面にエポキシ樹脂組成物等の絶縁用樹脂を塗布し、半硬化して樹脂層を形成して金属箔付樹脂シートを形成し、この金属箔付樹脂シートを、回路パターンが形成された内層用回路基板に積層成形して金属箔付樹脂シートの樹脂層を絶縁層として形成すると共に金属箔を導体層として形成して多層板を製造し、更にこの多層板の導体層にエッチング処理等を施して外層回路を形成し、多層プリント配線板を製造する方法が知られている。
しかし、金属箔付樹脂シートにおける半硬化状態の樹脂層は一般に脆く、取扱い等において樹脂層に大きな力が加わると樹脂層が割れ、その樹脂層から割れた樹脂粉が金属箔から剥がれる場合があった。そして、樹脂層が割れたり剥がれたりした金属箔付樹脂シートを用いて製造したプリント配線板は、樹脂層が割れたり剥がれた部分において絶縁層に空洞が生じ、内層回路と外層回路の間の絶縁性が低下する場合があった。また、樹脂層が剥がれた金属箔付樹脂シートを使用した場合、樹脂層から剥がされた樹脂粉が積層成形時に浮遊して、金属箔の樹脂層を形成していない側の面に付着し、得られる多層板の導体層上に微細な樹脂硬化物が形成される場合があった。
そこで、金属箔付樹脂シートの樹脂層を形成するための樹脂組成物中に、フェノキシ樹脂や非架橋のゴムを可撓性付与成分を適当量配合することにより、樹脂組成物を柔構造とし、金属箔付樹脂シートの樹脂層が割れたり、剥がれたりし難くすることが検討されている。
しかし、このような可撓性付与成分が配合された樹脂組成物を用いた金属箔付樹脂シートでは、金属箔との密着性は向上するものの、半硬化状態（Ｂステージ）においてタッキングが生じるため、積層成形前の取り扱い時に、金属箔付樹脂シートを構成する半硬化樹脂同士や半硬化樹脂と金属箔とが密着してしまうという問題があった。
また、樹脂層を構成する樹脂成分との相溶性が低下し、吸湿時の電気的信頼性が低下するものであった。
そのため、樹脂層が割れたり、剥がれたりし難く、かつ、電気的信頼性及び耐熱性に優れた多層プリント配線板を製造することができる金属箔付樹脂シートが求められていた。
【特許文献１】特開２００１−１８１４７５号公報
【特許文献２】特開平１０−３２２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本願発明は、上記従背景技術に鑑みて発明されたものであり、その課題は、金属箔に形成されたニッケルおよびクロムの合金層との密着力が向上し、半硬化状態（Ｂステージ）においては、割れや剥がれ等が発生しなくなると共に、タッキングを示さず、成形時のビルドアップ作業性が向上した金属箔付樹脂シートおよび、この金属箔付樹脂シートを使用して製造される多層プリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、請求項１に係る発明の抵抗層入り金属箔付樹脂シートにあっては、金属箔と、金属箔の粗化面にニッケルおよびクロムの合金で抵抗層を形成し、前記抵抗層に隣接して、熱硬化性樹脂と架橋エラストマーとポリビニルアセタール樹脂とを必須成分とするＢステージ状で溶融粘度が５００〜２００００ポイズの樹脂組成物とで絶縁層が形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に係る発明の抵抗層いり金属箔付樹脂シートにあっては、請求項１記載の抵抗層入り金属箔付樹脂シートにおいて、前記架橋エラストマーが、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に係る発明の抵抗入り配膳車にあっては、請求項１または請求項２のいづれかに記載の金属箔付樹脂シートを、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に重ね合わせ、これを加熱加圧して積層成形することによって製造されたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る発明の抵抗層入り金属箔付樹脂シートにあっては、金属箔と、金属箔の粗化面にニッケルおよびクロムの合金で抵抗層を形成し、前記抵抗層に隣接して、熱硬化性樹脂と架橋エラストマーとポリビニルアセタール樹脂とを必須成分とするＢステージ状で溶融粘度が５００〜２００００ポイズの樹脂組成物とで絶縁層が形成されていることを特徴とするので、抵抗層と絶縁層との密着力が向上すると共に、ハンドリング時の樹脂割れが起きないという優れた効果を奏する。また、タッキングを示さないと共に、厚さ精度を保つことが可能になり絶縁信頼性を向上するという効果を奏する。
【００１０】
請求項２に係る発明の抵抗層入り金属箔付樹脂シートにあっては、請求項１記載の抵抗層入り金属箔付樹脂シートにおいて、前記架橋エラストマーが、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなることを特徴とするので、Ｂステージ樹脂や硬化物において適正な柔軟性を得ることができ、また、割れや剥がれ等が発生しないという優れた効果を奏する。
【００１１】
請求項３に係る発明の抵抗入り多層プリント配線板にあっては、請求項１または請求項２のいづれかに記載の金属箔付樹脂シートを、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に重ね合わせ、これを加熱加圧して積層成形することによって製造されたことを特徴とするので、絶縁信頼性が高く、密着性の向上した多層プリント配線板を得るという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明において、熱硬化性樹脂として、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるが、以下に、金属箔付樹脂シートの材料として最も適しているエポキシ樹脂について説明する。
エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ビスフェノールＦノボラック型、ナフタレン型、ビフェニル型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、また、これらの臭素化物等を使用することができ、それらを単独または複数組み合わせて使用することができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂を併用することによって、耐熱性及び信頼性の両者を向上する効果が著しく好ましい。
また、硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤や、アンモンア、トリエチルアミン等のアミン系硬化剤やフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤や酸無水物類等が挙げられる。含有することができる硬化促進剤としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン等のアミン類、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
【００１４】
また本発明において架橋エラストマーとしては、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子エラストマーであれば特に制限されるものではないが、粒子径の下限値としては、０.０１μｍであり、具体的には、ブタジエン−アクリロニトリル共重合エラストマー、アクリロニトリル等を例示することができる。このような架橋エラストマーは、後述するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂１００質量部に対して２〜１５質量％含有することが好ましく、これによってエポキシ樹脂組成物が半硬化状態（Ｂステージ）において良好な柔軟性を有することができると共に、金属箔との密着力が向上する。タッキングを示さなくなるものである。特に、ブタジエン−アクリロニトリル共重合エラストマーであるニトリルゴム（ＮＢＲ）が好ましい。なお、架橋エラストマーの代わりに非架橋エラストマーを用いると、半硬化状態（Ｂステージ）においてタッキングを示したり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下したりすることになり、実用上、使用不可能となる。
【００１５】
また、本発明においてポリビニルアセタール樹脂としては、後述するエポキシ樹脂組成物において、樹脂１００質量部に対して２〜１５重量％含有するのが好ましく、これによって半硬化状態（Ｂステージ）におけるエポキシ樹脂組成物の柔軟性をさらに高め、割れ（クラック）や剥がれ等が発生し難くなるものである。
【００１６】
そして、本発明に係る絶縁層を構成する樹脂組成物は、上記のエポキシ樹脂、架橋エラストマー、ポリビニルアセタール樹脂を必須成分とし、その他の添加剤を配合し、これをミキサー、ブレンダー等で均一に混合することによって調製することができ、金属箔付樹脂シートの作製においてワニスとして使用されるものである。なお、この調製には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒を用いたり、あるいは溶媒を使用せずに行ったりすることができる。
【００１７】
また、本発明に係る金属箔付樹脂シートは、コンマコーター、転写コーター、カーテンコーター、ダイコーター等を用いて、銅箔の粗化面にニッケルおよびクロムの合金層を設けた表面に、上記のエポキシ樹脂組成物を塗布し、これを連続的又は非連続的に加熱乾燥して半硬化状態（Ｂステージ）とすることによって、金属箔の片側の表面上に半硬化樹脂の層が形成されたものとして作製することができる。ここで、金属箔や金属箔の表面に形成される半硬化樹脂の層の厚みは、適宜選定することができるが、金属箔の厚みは３〜３５μｍ、半硬化樹脂の層の厚みは２０〜１００μｍが好ましく。この半硬化樹脂の１３０℃での溶融粘度は、５００〜２００００ポイズである。５００ポイズ未満であると、成形後の絶縁厚さ精度のばらつきが大きくなるとともに、絶縁厚さが小さくなり、絶縁劣化が発生する。また、２００００ポイズ以上であると、成形時にボイドが発生し、プリント配線板の作製が不可能となる。
【００１８】
このようにして得られる金属箔付樹脂シートにあって、絶縁層を形成する樹脂組成物は、平均粒子径が１μｍ以下の架橋エラストマーを配合し、さらにポリビニルアセタール樹脂が配合してあるために、金属箔付樹脂シートの半硬化樹脂は柔軟性が高められており、金属箔付樹脂シートを取扱うにあたって、半硬化樹脂が割れたり剥がれたりすることがなくなり、樹脂粉等の発生を低減することができると共に、タッキングの発生を防止することができるものである。
【００１９】
上記の金属箔付樹脂シートの使用例としては、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に、金属箔付樹脂シートの半硬化樹脂の層を重ね合わせ、これを加熱加圧して半硬化樹脂を完全に硬化させて硬化樹脂とし、積層成形することによって多層プリント配線板に加工するための多層プリント配線板を製造することができる。その後、この多層プリント配線板の片面あるいは両面に積層された金属箔付樹脂シートの金属箔にサブトラクティブ法等によって回路パターンを形成して外層回路を設ける。電送ライン内（回路）の一部の銅を除去し、ニッケル及びクロムの合金層からなるシート状抵抗を作製することにより、抵抗入り多層プリント配線板を製造することができるものである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２１】
エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−５００」：エポキシ当量５００、臭素化率約２４質量％）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＣＮ−２２０」：エポキシ当量２２０、臭素化率０質量％）を用いた。
【００２２】
また微粒子エラストマーとして、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋エラストマー（ＪＳＲ社製「ＸＥＲ−９１」：粒子径０．１μｍ以下）を用いた。
【００２３】
またポリビニルアセタール樹脂として、電気化学工業社製「６０００Ｒ」を用いた。
【００２４】
さらに硬化剤として、ジシアンジアミド（分子量８４、理論活性水素当量２１）、硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール、溶媒として、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メトキシプロパノール（ＭＰ）、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。
＜エポキシ樹脂組成物のワニスの調製＞
予めジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に約１５質量％で均一に分散した微粒子エラストマーと、その他の成分を表１の配合量で所定の溶媒に投入し、特殊機化工工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合した。その後、硬化促進剤（２−エチル−４−メチルイミダゾール）を配合し、再度約１５分間撹拌し、その後脱気して、２５℃で約５００〜１０００ｐｏｉｓｅのエポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
＜金属箔付樹脂シートの作製＞
金属箔として、実施例は、厚み０．０１８ｍｍの銅箔（ＧＯＵＬＤ  Electronics社製「ＴＣＲ」シリーズ）を使用し、比較例は、０．０１８ｍｍの銅箔（ＧＯＵＬＤ  Electronics社製「ＪＴＣ」シリーズ）を使用し、この銅箔の粗化面に上記のようにして調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを室温にてコンマコーターで塗布し、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１３０〜１７０℃で加熱することにより、ワニス中の溶媒を乾燥除去し、エポキシ樹脂組成物を半硬化させることによって、３００〜３００００ポイズ#の溶融粘度の半硬化樹脂の層の厚みが７５〜８５μｍの金属箔付樹脂シートを作製した。
＜抵抗入りプリント配線板の作製＞
上記の金属箔付樹脂シートを、予め内層回路として回路パターンが形成された内層用基板の片面あるいは両面に、金属箔付樹脂シートの半硬化樹脂の層を重ね合わせ、これを加熱加圧して半硬化樹脂を完全に硬化させて硬化樹脂とし、積層成形することによって多層プリント配線板に加工するための多層プリント配線板を製造した。その後、この多層プリント配線板の片面あるいは両面に積層された金属箔付樹脂シートの金属箔にサブトラクティブ法等によって回路パターンを形成して外層回路を設けた。電送ライン内（回路）の一部の銅をアンモニウム系のエッチング液で除去し、ニッケル及びクロムの合金層の部分を露出させシート状抵抗を作製することにより、抵抗入りビルドアップ多層プリント配線板を製造した。
＜評価項目＞
１．樹脂割れ角度試験
各実施例及び比較例にて得られた金属箔付樹脂シートを、１００×１００ｍｍの寸法に切断して試料片１を得た。この試料片１を、図１に示すように、樹脂層側が下面側となるように試験台２上に載置し、上面の銅箔表面に、直径１０ｍｍの円棒状の折曲治具３を、その外周面が銅箔表面に接触するように配置し、この折曲治具３に沿って試験片１を上方に向けて折り曲げた。このときの、樹脂層に割れ（クラック）が発生する最低折り曲げ角度θを測定した。
２．金属箔付樹脂シートの樹脂の溶融粘度
フローテスター法により、１３０℃における溶融粘度を測定した。
３.  層間絶縁信頼性（ＨＡＳＴ）試験
厚み０．５ｍｍ、銅箔厚み１８μｍのＦＲ−４タイプの両面銅張積層板（松下電工株式会社製；「ＣＲ１７６６」）の一面の銅箔を除去すると共に他面の銅箔に回路形成を施して内層回路５を形成し、内層用基材を形成した。この内層用基材の内層回路形成面に、各実施例及び比較例にて得られた金属箔付樹脂シートを樹脂層が回路形成面側に向くように重ね、１７０℃、２．９４ＭＰaの条件で９０分間加熱加圧成形して多層板を得た。この多層板の表面に、エッチング法にてライン幅１５０μｍ、ライン間隔１５０μｍの格子状の外層回路を形成した。これにより、図２に示すような、内層用基材の絶縁層にて形成された内層絶縁層４、外層回路５、金属箔付樹脂シートの樹脂層にて形成された外層絶縁層６及び外層回路７が順に積層成形された多層プリント配線板９を形成し、更にその外層回路７形成面の全面にソルダーレジスト８を形成した。
この多層プリント配線板９について、温度１２１℃、湿度８５％の雰囲気下で、外層回路７と内層回路５の間にＤＣ２０Ｖの電圧を印加し、そのときの外層回路７と内層回路５の層間の絶縁抵抗を、連続電圧印加時間５０時間ごとに測定した。この絶縁抵抗が１０8Ω以上であるものを合格、それ未満のものを不合格として、合格となる最大連続電圧印加時間にて層間絶縁信頼性を評価した。尚、連続電圧印加時間が３００時間を超えても合格となる場合は一般的なプリント配線板として実用上問題ないものと判断できるため、連続電圧印加時間が累計３００時間となるまで試験をおこなった。
ニッケル及びクロムの合金層の抵抗測定
上記実施例で得られた金属箔付樹脂シートを露光・現像・エッチングによりストリップ回路となる部分以外の銅箔と合金層を除去する。そして、ストリップ回路にレジストを塗布し、抵抗を形成する部分を露光・現像・エッチングにより銅箔のみを除去し合金層を露出させた抵抗回路を形成する。
得られた抵抗回路をテスターを用いて測定した。
以上の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例における金属箔付樹脂シートの樹脂割れ角度試験の試験方法を説明する断面図である。
【図２】実施例における層間絶縁信頼性試験の試験方法を説明するものであり、（ａ）は正面の断面図、（ｂ）は（ａ）のソルダーレジストを設けていない状態の平面図である。
【図１】
2005072401.tif 000004
【図２】
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