(57)【要約】【課題】  この発明は、生成される水酸化ナトリウムの二次反応を防止して、Ｃｌ２の生成効率を向上させることを課題とするものである。【解決手段】  請求項１の発明は、無隔膜式の電解装置を用い、ＮａＣｌを含む被処理水を流速、０．３ｍｍ３／Ａ・ｓｅｃ（単位電流流速）以上で流通させることを特徴とする電解方法であり、被処理水の流速が速いので陰極における二次反応が抑制される。  請求項３の発明は、被処理水に、水酸化イオンと結合して難溶性物質を生成する物質を添加するものでああり、陰極において水酸化イオンがナトリウムイオンの他、難溶性物質を生成する物質と結合するので、ＮａＯＨの生成量が減少し難容性物質が生成されるので、液中のナトリウムイオンが減少し、Ｃｌ２の生成効率が向上する。【選択図】  図１  
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無隔膜式の電解装置を用い、ＮａＣｌを含む被処理水を流速、０．３ｍｍ３／Ａ・ｓｅｃ（単位電流流速）以上で流通させることを特徴とする電解方法
【請求項２】
被処理水は海水とした、請求項１記載の電解方法
【請求項３】
無隔膜式の電解装置を用い、ＮａＣｌを含む被処理水被処理水に、水酸化イオンと結合して難溶性物質を生成する物質を添加することを特徴する電解方法
【請求項４】
被処理水を流速、０．３ｍｍ３／Ａ・ｓｅｃ（単位電流流速）以上で流通させることを特徴とする、請求項３記載の電解方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、食塩水や海水の電気分解により効率よく次亜塩素酸ナトリウム溶液を得る電解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、次亜塩素酸ナトリウム溶液を得ることを目的とした電解は、バッチ式が主流であった。その理由は、流通式においては、電解開始直後における電解効率が悪いためである。すなわち、電解開始直後は被処理液がほとんどイオン化されていないために電気抵抗が高く、電解処理が進行しない。
また、食塩水に含まれる不純物により、陰極側に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が生成され、生成された水酸化ナトリウムが溶液中に拡散して二次反応を起こし、Ｃｌ２の生成効率を低下させる。
【０００３】
食塩水や海水を無隔膜で電解し次亜塩素酸ナトリウム溶液を得る方法においては、陽極側には主にシリカが、陰極側には水酸化物が析出し、これらが電極の表面に付着することにより、電解効率が低下し、そのまま放置すると電解が停止するという問題点がある。そのために、定期的に電極をメンテナンスする必要がある。
また、被処理水に不純物が多ければ電極への付着も顕著となる。
そのために、効率的な電解を行うためにはより純粋なＮａＣｌ溶液が必要とされ、海水のように不純物の多いものは、処理に不適当とされている。
【特許文献１】特開２００３−３１３６９２号
【０００４】
上記課題を解決するものとして、特開２００３−３１３６９２号の発明がある。この発明は、電解槽における電解が終了した後、電解槽内の被処理水のイオン化レベルが低下したときに、予備電解運転をすることにより、電解槽内の被処理水のイオン化レベルを維持し、電解開始時に即座に所定の電界効果が得られるようにするものである。
【０００５】
上記特許文献の発明においては、電解槽内のイオン化レベルを測定する必要があり、しかも電解時以外においても予備電解のために電力を必要とするなどの問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この発明は、生成される水酸化ナトリウムの二次反応を防止して、Ｃｌ２の生成効率を向上させること、そして流通式の電解において、上記予備電解などをすることなく、電解開始後即座に所望の電解効率が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００７】
海水の無隔膜電解法において、以下の反応が生じる。
陽極では、２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ
陰極では、２Ｈ２Ｏ+２ｅ→H2+2OH
２Ｎａ＋２ＯＨ→２ＮａＯＨ
液中では、Ｃｌ２＋２ＮａＯＨ→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ（二次反応）
ここで、液中におけるＣｌ２ の反応により、電解によるＣｌ２ の生成効率が低下する。そこで、この発明は、液中におけるＣｌ２の反応を可及的に抑制することにより、Ｃｌ２の生成効率を向上させようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
液中におけるＣｌ２の反応を抑制する手段としては、被処理水の流速を速くして二次反応を未然に防止する方法と、液中でＣｌ２と結合して二次反応を引き起こすＮａＯＨの生成を可及的に減少させる方法とが考えられる。
請求項１の発明は前者の手法であり、請求項３の発明は後者の手法である。
【０００９】
請求項１の発明は、無隔膜式の電解装置を用い、ＮａＣｌを含む被処理水を流速、０．３ｍｍ３／Ａ・ｓｅｃ（単位電流流速）以上で流通させることを特徴とする電解方法であり、請求項２の発明は、被処理水を海水とするものである。
この発明においては、被処理水の流速が速いので陰極における二次反応が抑制される。そして、請求項２のように被処理水に海水を用いると、海水には水酸化物として水に難容性となるマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどの物質が含まれているので、ＮａＯＨの生成も抑制され、Ｃｌ２の生成効率は一層向上する。
【００１０】
請求項３の発明は、被処理水に、水酸化イオンと結合して難溶性物質を生成する物質を添加するものである。
この発明においては、陰極において水酸化イオンがナトリウムイオンの他、前記難溶性物質を生成する物質と結合するので、ＮａＯＨの生成量が減少し難容性物質が生成されるので、液中のナトリウムイオンが減少し、Ｃｌ２の生成効率が向上する。
請求項４の発明は、流速を速くすることにより、二次反応が抑制されるのでＣｌ２の生成効率は一層向上する。
【００１１】
前記「単位電流流速」とは、流速（ｍｍ／ｓｅｃ）を電極表面の電流密度（Ａ／ｍｍ２）で除したものである。
また、前記水酸化イオンと結合して不溶性物質を生成する物質の代表例は、マグネシウム、カルシウムであるが、その他マンガンなどを用いることもできる。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１の発明は、ＮａＣｌを含む被処理水を流速、０．３ｍｍ３／Ａ・ｓｅｃ（単位電流流速）以上で流通させることにより、陰極側で生成されるＮａＯＨが溶液中に分散するＣｌ２と二次反応を起こす機会を減少させ、Ｃｌ２の生成効率を向上させることができる。
請求項２の発明は、被処理水中の物質が水酸化イオンと反応して難溶性物質を生成するので、ＮａＯＨの生成が抑制される。その結果、二次反応におけるＮａイオンとＣｌイオンとの結合が抑制されるので、Ｃｌ２の生成効率が向上する。
また、二次反応が抑制されるので、電解初期における電気抵抗も可及的に低く抑えられ、電解初期における電解効率も向上する。
【００１３】
電流密度と、電解電流及び電極面積とは以下の関係である。
【００１４】
【数１】
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【００１５】
そこで、電流密度を高めるためには、電極面積を小さくすることが有効である。
そして、単位電流流速（Ｖｓ）と流速（Ｖ）、電流密度（Ｉｓ）は以下の関係にある。
【００１６】
【数２】
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【００１７】
実験の結果、単位電流流速とＣｌO生成量の関係は表２のとおりであった。
実験条件は以下の通りである。
電解槽１の内径・・・・１５０ｍｍ
電解槽１の容積・・・・１７６６２．５ｍｍ２ 
電極の直径  ・・・・・・０．５ｍｍ
電極面積・・・・・・・・・・１４１３ｍｍ２
電解電流・・・・・・・・・・ＤＣ２０Ａ、ＤＣ１０Ａ
電流密度・・・・・・・・・・１４．２ｍＡ／ｍｍ２  （ＤＣ２０Ａ）
・・・・・・・・・・・７．０８ｍＡ／ｍｍ２ （ＤＶ１０Ａ）
ＮａＣｌ濃度（比重）：１．０４（水道水に食塩（純度９９％）を溶解して調整
電解電圧       ：ＤＣ１２Ｖ
【００１８】
【表１】
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【００１９】
図１は、表１をグラフに表したものである。
上記結果から、単位電流流速を大きくする（一般的には流量、流速も大きくなる）ことにより、Ｃｌ２の生成効率が向上することが理解できる。特に、単位電流流速０．３を境に飛躍的に効率がよくなることが分かる。
このような結果となる理由は、流速が速いことにより二次反応が抑制されることにあると考えられる。
【００２０】
また、この発明においては電極の電流密度を１ｍＡ／mm２以上とすることにより、電解液のイオン化が進んでいない電解開始直後であっても、効率よく電解を行うことができ、従来の流通式電解法の欠点を解消することができる。
【００２１】
請求項３の発明は、ＮａＣｌを含む被処理水に、水酸化イオンと結合して難溶性物質を生成する物質であるマグネシウムイオン、カルシウムイオンなどを添加することにより、陰極において、通常の反応である
Ｎａ＋ＯＨ→ＮａＯＨ
に代えて、
Ｍｇ＋２ＯＨ→Ｍｇ（ＯＨ）２
Ｃａ＋ＯＨ→ＣａＯＨ
などの反応が惹起され、ＮａＯＨの生成量は減少する。
ここで生成される水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムは難溶性であるから、液中でイオン化し再度ＮａＯＨが生成されることはない。
したがって、Ｃｌ２の生成効率は向上する。
【００２２】
実験の結果、マグネシウム、カルシウムの添加量と有効塩素（Ｃｌ２）濃度との関係は、表２のとおりであった。
実験条件は以下のとおりである。
ＮａＣｌ濃度・・・・１．０４（比重）。水道水に食塩（純度９９％）を希釈
電解電圧・・・・・ＤＣ１２Ｖ
電解電流・・・・・ＤＣ２０Ａ
処理方法・・・・・バッジ式
被処理水１Ｌに、各々マグネシウムとカルシウムを表記の量添加して実験を行った。
なお、この実験におけるマグネシウムとカルシウムの比率は海水中における両者の比率に相当するものである。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
図２は、表２をグラフに表したものである。
上記結果から、水酸化イオンと結合して難溶性物質となるマグネシウム、カルシウムを添加することにより、有効塩素濃度が高くなることが分かる。特に、電解時間４時間を超えたところから、マグネシウム、カルシウムを添加した場合の有効塩素濃度の向上が顕著である。
マグネシウムなどを添加しない場合、有効塩素濃度が１２０００ｇ／Ｋｇで頭打ちとなっているところ、添加した場合はこれを大きく超える有効塩素濃度が得られている。
このような結果となる理由は、難容性物質の生成によって二次反応による水酸化ナトリウムの生成が抑制されることにあると考えられる。
【００２５】
図３は、マグネシウムのみを添加した場合の実験結果である。
【００２６】
海水中には、マグネシウム、カルシウムが含まれているので、被処理水として海水を用いると、格別マグネシウムなどを添加することなく、上記表３に示すと同等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
円筒形の電解槽１の一端に海水の汲み上げポンプに連結したパイプ２と処理水の排出パイプ３を接続する。前記電解槽１内には２つの電極（陽極と陰極）４、５を対向設置してある。前記電極は白金ムクの線材である。
前記両電極の電流密度は１４．２ｍＡ／ｍｍ２ 、電解電圧はＤＣ１２Ｖ、電解電流はＤＣ２０Ａ、流量４０Ｌ／ｍｉｎ（単位電流流速２．６５８１ｍｉｎ３／ｍＡ・ｓｅｃ）に設定する。
【００２８】
上記のように構成された装置に海水を流通させると、海水には不純物が多量に含まれているにもかかわらず、長時間、電極間抵抗が上昇することがなく、電極に析出物が付着することもなく、効率よく電解が継続され、排出側からは次亜塩素酸ナトリウム水溶液が排出される。
【００２９】
上記実施形態においては、単位電流流速を十分に速くしたことによる陰極側における二次反応によるＮａＯＨ生成の抑制、海水に含まれるマグネシウム、カルシウムなどが水酸化イオンと結合することによるＮａＯＨ生成の抑制により、被処理水のアルカリ化が抑制されてＣｌ２の生成が効率化されることに加えて、電極の電流密度を十分に高くしたことにより、生成物の電極への付着が防止され、長時間運転においても電解効率が低下しない。
【００３０】
実験の結果、電極の電流密度を１ｍＡ／ｍｍ２ 以上とした場合には、長時間の電解においても電極に析出物がほとんど付着しない。このことは、表４に示すように電極の電流密度を１ｍＡ／ｍｍ２ 以上の場合、１０００時間の電解後においても、電極間抵抗がほとんど高くならないことからも裏付けられる。
電極間抵抗が２Ωを超えたとき、電極は付着物に覆われ、電解を継続するためには除去が必要な状態であった。そして、電解電流密度が１ｍＡ／ｍｍ２ の場合には、１０００時間運転後においても電極間抵抗は２Ωを超えることがなく、電解を継続することができた。
【００３１】
析出物が付着しない理由は、電極における電流密度が高いことにより、電極において水素又は酸素が大きな気泡となり、勢いよく浮上する。そのために電極近傍に上向きの強い流れが発生し、析出物も共に上昇して被処理水と共に装置から排出され、電極への付着が未然に防止されるものと考えられる。
なお、この効果は電極の電流密度を２ｍＡ／ｍｍ２ 以上としたときに一層顕著である。
【００３２】
実験の結果、電解時間と電極間抵抗の関係は表３のとおりであった。
実験条件は以下の通りである。
ＮａＣｌ濃度（比重）：１．０４（水道水に食塩（純度９９％）を溶解して調整
電解電圧       ：ＤＣ１２Ｖ
電解電流    ：ＤＣ１０Ａ〜
処理水流速    ：１Ｌ／ｍｉｎ
各電極は、電極間抵抗が約１．２Ωになるように電極間距離を調整した
【００３３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００３４】
この発明は、単位電流流速を大きくすること（請求項１）又は被処理水に水酸化イオンと結合して難溶性物質を生成する物質を添加することにより、二次反応を抑制し、被処理液のアルカリ化を抑制し、効率よく有効塩素を得ることができるものであり、産業上の利用可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】単位電流流速とＣｌ２ 生成量との関係を示すグラフ
【図２】Ｍｇ，Ｃａ添加時の有効塩素濃度の変化を示すグラフ
【図３】Mg添加量と１０時間電解時の有効塩素濃度の関係を示すグラフ
【図４】この発明に用いる装置の概略図
【符号の説明】
【００３６】
１    電解槽
２    パイプ
３    排出パイプ
４    電極
５    電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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