(57)【要約】【課題】  ＰＤＰなどにおける真空紫外線照射時にプラズマ曝露後の輝度の低下が少ない、真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。【解決手段】  式Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
【請求項２】
Ｍ4がＧａである請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ2がＧｄである請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
式ＣａＧｄ1-bＭ5bＧａＯ4（式中のＭ5はＥｕおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｂの値は０.００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの、真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。そのうち、アルミン酸塩蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ12Ｏ19：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されており（例えば、特許文献１参照。）、Ｙを含む蛍光体として、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ここで、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線を照射して蛍光体を励起し、蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このため蛍光体は、プラズマに曝露される。従来の蛍光体は、このプラズマ曝露後に蛍光体の輝度が低くなるという問題があり、プラズマ曝露後に輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４２８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ＰＤＰなどにおける真空紫外線照射時にプラズマ曝露後の輝度の低下が少ない、真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、特定のアルカリ土類金属元素と、特定の希土類金属元素と、付活剤とを含有する特定のアルミン酸塩および／またはガリウム酸塩からなる蛍光体が、真空紫外線励起で強い発光を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、式Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ2はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ａは０．００１以上０．５以下の範囲である。）で表される化合物からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の蛍光体は、真空紫外線を発生させるためのプラズマに曝露された後も、輝度低下が少なく、真空紫外線により励起した場合の発光の輝度が高いため、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるため工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）
Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4      （１）
で表される化合物からなる。式中のＭ1は、アルカリ土類金属の中でもＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ2は希土類元素の中でもＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ3はＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ4はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上の元素である。また、式中のａの範囲は０を超え０．５以下の範囲である。
【００１０】
前記式（１）のＭ1としては、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので、ＣａおよびＳｒからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましく、Ｃａからなる場合がさらに好ましい。
Ｍ2としては、蛍光体の輝度が高くなる傾向があるので、ＹおよびＧｄからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましく、Ｇｄからなる場合がさらに好ましい。
Ｍ4としては、プラズマ曝露後の蛍光体の輝度低下が少なくなる傾向があるので、Ｇａからなる場合が好ましい。
付活剤のＭ3としては、Ｃｅ、Ｅｕ、ＴｂおよびＹｂからなる群より選ばれる１種以上である場合が好ましく、ＥｕおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上である場合がさらに好ましい。
前記式（１）において付活剤の量を示すａの値としては、０．００１以上０．５以下の範囲が好ましく、０．０１以上０．２以下の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
上記に示した中でも特に好ましい蛍光体として、式（２）
ＣａＧｄ1-bＭ5bＧａＯ4      （２）
（式中のＭ5はＥｕおよびＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ｂの値は０．００１以上０．５以下の範囲である。）
で表される化合物からなる蛍光体が挙げられる。ここで、ｂの値としては、０．０１以上０．２以下の範囲が好ましい。
【００１２】
つまり、ＣａＧｄＧａＯ４で表される化合物からなる蛍光体母体に、付活剤としてＥｕが含有されて（蛍光体母体中ではＥｕ3+となる。）なり、式（３）
ＣａＧｄ1-cＥｕcＧａＯ4      （３）
（ただし、ｃの値は前記式（２）のｂと同様である。）で表される化合物からなる蛍光体と、
上記蛍光体母体に、付活剤としてＴｂが含有されて（蛍光体母体中ではＴｂ3+となる。）なり、式（４）
ＣａＧｄ1-dＴｂdＧａＯ4      （４）
（ただし、ｄの値は前記式（２）のｂと同様である。）で表される化合物からなる蛍光体が最も好ましい。この上記蛍光体母体の場合、付活剤の種類によって蛍光体の発光色が変化し、付活剤がＥｕ（３価）の場合は赤色に発光し、Ｔｂ（３価）の場合は緑色に発光する。
【００１３】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。本発明の蛍光体の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、所定の金属化合物の混合物を焼成することによって製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式ＣａＧｄ0.99Ｅｕ0.01ＧａＯ4で表される化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3をモル比Ｃａ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｇａが１．０：０．９９：０．０１：１．０となるように秤量し、それらを混合して焼成することにより製造することができる。
【００１４】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、希土類化合物（Ｓｃは希土類に含まれる）、アルミニウム化合物、ガリウム化合物としては、例えば高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度の酸化物が使用できる。
【００１５】
上記化合物を所定の組成となるように秤量、混合したあと混合物を焼成することにより目的化合物を製造することができる。これらの原料の混合には、通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。
【００１６】
混合した後、例えば、９００℃から１４００℃の温度範囲にて通常は１時間以上１００時間以下保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。焼成時の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素を０．１から１０体積％含む水素含有窒素、水素を０．１から１０体積％含む水素含有アルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。強い還元性の雰囲気で焼成する場合には適量の炭素を上記化合物の混合物に添加して焼成してもよい。また、混合物にフラックスを添加して焼成することができる。フラックスを添加することにより、焼成中における蛍光体の生成が促進されることがある。さらに、焼成を２回以上行うことができる。２回以上焼成することにより、蛍光体の結晶性が高まることがある。
【００１７】
また、出発原料として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物を使用した場合、この酸化物になりうる化合物を酸化物に変化させたり、前記化合物の混合物から水分を除去するために、焼成前には、４００℃以上９００℃未満の温度で保持して仮焼を行なうことも可能である。仮焼を行う雰囲気は大気雰囲気もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。
【００１８】
以上の方法により得られた蛍光体粉末を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕することができ、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られた蛍光体粉末は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。
【００１９】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光体ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２０】
なお、ＰＤＰの製造工程には、蛍光体にバインダーや有機溶剤を加えてペーストとしてＰＤＰの基板に塗布した後、３００〜６００℃で焼成する工程があるが、本発明の蛍光体はこの焼成により輝度の低下を起こさず、むしろ輝度が上昇することもあるので、本発明の蛍光体はＰＤＰ用としてさらに好適である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０-2ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することで行った。また、蛍光体を空気中において５００℃で３０分保持して加熱処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。さらに、加熱処理後の蛍光体を、圧力が１３．２Ｐａで組成が５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させてプラズマ曝露処理を行った後に前記と同様にして輝度の測定を行った。
【００２２】
実施例１
ＣａＧｄ0.99Ｅｕ0.01ＧａＯ4（式（１）：Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4においてＭ1がＣａ、Ｍ2がＧｄ、Ｍ3がＥｕ、Ｍ4がＧａであり、ａ＝０．０１の場合である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｇｄ：Ｅｕ：Ｇａ＝１．０：０．９９：０．０１：１．０となるように秤量し、アセトン中、メノウ乳鉢により十分湿式混合した後、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１２５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ赤色発光を示し、その際の１４６ｎｍの真空紫外線照射時の発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０４、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１０２であった。
【００２３】
実施例２
ＣａＧｄ0.99Ｔｂ0.01ＧａＯ4（式（１）：Ｍ1Ｍ21-aＭ3aＭ4Ｏ4においてＭ1がＣａ、Ｍ2がＧｄ、Ｍ3がＴｂ、Ｍ4がＧａであり、ａ＝０．０１の場合である。）を製造するにあたり、炭酸カルシウム（関東化学株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化テルビウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ガリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＣａ：Ｇｄ：Ｔｂ：Ｇａ＝１．０：０．９９：０．０１：１．０となるように秤量し、アセトン中、メノウ乳鉢により十分湿式混合した後、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに入れ、電気炉内を水素とアルゴンとの混合ガス（水素を５体積％含有）の還元雰囲気中において、１２５０℃で２４時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射したところ緑色発光を示し、その際の１４６ｎｍの真空紫外線照射時の発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１０１、プラズマ曝露処理後の発光輝度は１００であった。
【００２４】
比較例１
(Ｙ0.95Ｅｕ0.05)2Ｏ3を製造するにあたり、酸化イットリウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）と酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製：純度９９．９９％）をモル比でＹ：Ｅｕ＝１．９：０．１となるように秤量し、アセトン中、メノウ乳鉢により十分湿式混合した後、乾燥した。得られた混合原料をアルミナボートに入れ、電気炉内を空気雰囲気にし、１４００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射すると赤色に発光し、その際の発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度は２０であった。
【００２５】
比較例２
Ｂａ1.0Ｍｎ0.1Ａｌ11.9Ｏ18.95を製造するに当たり、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）と水酸化アルミニウム（住友化学工業株式会社製：純度９９％以上）と炭酸酸マンガン（和光純薬工業株式会社製：純度９９．９％）をモル比でＢａ：Ａｌ：Ｍｎ＝１．０：１１．９：０．１となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルで４時間混合後、溶媒をエバポレーターで除去し、乾燥して混合粉末を得た。得られた混合粉末をアルミナボートを用いてアルゴンと水素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において１４５０℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷した。得られた蛍光体に１４６ｎｍの真空紫外線を照射すると緑色に発光し、その際の発光輝度を１００とすると、加熱処理後の発光輝度が１００、プラズマ曝露処理後の発光輝度が７２であった。