(57)【要約】【課題】塗布ムラのない車窓用ガラスを乾燥工程を経ずに製造する。【解決手段】車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置としての薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを放電空間の領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、この間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜を形成する。【選択図】              図１
2005041731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、前記間接励起ガスにガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成したことを特徴とする車窓用ガラス。
【請求項２】
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
【化１】
2005041731.tif 000015
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の車窓用ガラス。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
【請求項４】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の車窓用ガラス。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【請求項５】
前記有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
【化２】
2005041731.tif 000016
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項６】
前記有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【請求項７】
前記有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【請求項８】
前記有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の車窓用ガラス。
【化３】
2005041731.tif 000017
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項９】
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１０】
前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１１】
前記放電ガスが、窒素を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１２】
前記ガラス基材を前記放電空間、または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１３】
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１４】
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１５】
前記ガラス基材上に形成された前記薄膜の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１６】
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１７】
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラス。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置において、
対向して配置された電極対により構成される放電空間と、
放電ガスを、前記放電空間に供給した後、放電空間外に放出する放電ガス供給手段と、
前記電極対に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを前記放電空間外に導入する薄膜形成ガス供給手段と、
前記放電空間外又はその近傍にガラス基材を載置するための基材支持手段と、を有し、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下、前記放電ガス供給手段より前記放電空間に放電ガスを導入し、前記電極対に前記電圧印加手段から高周波電圧を印加して放電させ、前記放電により励起した励起放電ガスと、前記薄膜形成ガス供給手段より導入された前記薄膜形成ガスとを前記放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴とする車窓用ガラスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車・電車などの車窓用ガラス及びその製造装置に係り、特に励起させたガスにガラス基材を晒すことでそのガラス基材の表面に膜を形成する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして水滴滑落性（撥水性）に優れた撥水ガラスが開発されている。このような車窓用ガラスは、雨滴をはじき返す雨滴飛散性が大幅に改善されているため、車両の運転者にとっては雨天運転時の視認性・安全性を著しく向上させるものとして非常に有用となっている。撥水性を具備した車両の車窓用ガラスは通常、ガラス表面に種々の表面処理が施されることでその機能を充分に発揮するように構成されている。例えば、特許文献１では、ガラス表面に滑水剤、撥水剤などの表面処理剤を塗布してそのガラス表面を表面処理剤で被覆し、車窓用ガラスに高い撥水性能を与えている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９３２１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１のように、塗布方式によりガラス表面に被膜を形成した車窓用ガラスでは、製造の工程において表面処理剤をガラス表面に塗布した後に必ず乾燥工程を設けなければならないため、車窓用ガラスの生産性を向上させるのが困難であり、また、表面処理剤が液体であるため、ガラス表面に塗布する表面処理剤の膜厚を一定にするのが難しく、少なからず塗布ムラがある。
本発明の目的は、乾燥工程を経ずに製造できかつ塗布ムラのない車窓用ガラス及びその製造装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の車窓用ガラスは、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを放電空間に導入して励起させた励起放電ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、前記間接励起ガスにガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成したことを特徴としている。
【０００６】
請求項２に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴としている。
【化４】
2005041731.tif 000003
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【０００７】
請求項３に記載の発明は請求項２に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。〕
【０００８】
請求項４に記載の発明は請求項３に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ１２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【０００９】
請求項５に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴としている。
【化５】
2005041731.tif 000004
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ７は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【００１０】
請求項６に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手まはた２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ８は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ９は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【００１１】
請求項７に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴としている。
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
〔式中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【００１２】
請求項８に記載の発明は請求項１に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴としている。
【化６】
2005041731.tif 000005
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【００１３】
請求項９に記載の発明は請求項１〜８のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電空間が、高周波電界により形成されたものであることを特徴としている。
【００１４】
請求項１０に記載の発明は請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、希ガスを含有することを特徴としている。
【００１５】
請求項１１に記載の発明は請求項１〜９のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記放電ガスが、窒素を含有することを特徴としている。
【００１６】
請求項１２に記載の発明は請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材を前記放電空間、または前記励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことを特徴としている。
【００１７】
請求項１３に記載の発明は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面が、無機化合物を含むことを特徴としている。
【００１８】
請求項１４に記載の発明は請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記薄膜を形成する前記ガラス基材の表面の主成分が、酸化金属であることを特徴としている。
【００１９】
請求項１５に記載の発明は請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材上に形成された前記薄膜の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０１２Ω／□以下であることを特徴としている。
【００２０】
請求項１６に記載の発明は請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のフロントガラスとして用いられることを特徴としている。
【００２１】
請求項１７に記載の発明は請求項１〜１５のいずれか一項に記載の車窓用ガラスにおいて、
前記ガラス基材が自動車のサイドガラスとして用いられることを特徴としている。
【００２２】
請求項１〜１７に記載の発明では、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成したため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生するのこともない。
【００２３】
請求項１８に記載の発明は、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車窓用ガラスを製造する車窓用ガラスの製造装置において、
対向して配置された電極対により構成される放電空間と、
放電ガスを、前記放電空間に供給した後、放電空間外に放出する放電ガス供給手段と、
前記電極対に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを前記放電空間外に導入する薄膜形成ガス供給手段と、
前記放電空間外又はその近傍にガラス基材を載置するための基材支持手段と、を有し、
大気圧又は大気圧近傍の圧力下、前記放電ガス供給手段より前記放電空間に放電ガスを導入し、前記電極対に前記電圧印加手段から高周波電圧を印加して放電させ、前記放電により励起した励起放電ガスと、前記薄膜形成ガス供給手段より導入された前記薄膜形成ガスとを前記放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、前記間接励起ガスに前記ガラス基材を晒すことにより、前記ガラス基材上に薄膜を形成することを特徴としている。
【００２４】
請求項１８に記載の発明では、請求項１〜１７に記載の発明と同様に、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【００２５】
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれているが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００２６】
図１は車窓用ガラスを製造する製造装置の概略を示す断面図であり、詳しくはガラス基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置の概略を示す断面図である。
【００２７】
図１に示す通り、車窓用ガラスの製造装置としての薄膜形成装置１は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを、第１電極２と第２電極３とのあいだ及び第１電極２’と第２電極３’とのあいだにそれぞれ形成された放電空間の領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜を形成する装置である。
【００２８】
詳しく説明すると、薄膜形成装置１は、主には、互いに対向するように配置された対向電極としての第１電極２及び第２電極３並びに第１電極２’及び第２電極３’と、対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源５を有する電圧印加手段４と、放電ガスＧを放電空間の領域Ａに導入する放電ガス供給手段（図示略）と、薄膜形成ガスＭを放電空間外の領域に導入する薄膜形成ガス供給手段（図示略）と、前記電極の温度を制御する電極温度調整手段（図示略）と、放電空間外の領域Ｂ又はその近傍にガラス基材８を載置するための基材支持手段としての搬送ベルト１０と、を備えている。
【００２９】
第１の電極２と第２電極３、あるいは第１電極２’と第２電極３’とで挟まれ、かつ第１電極上の斜線で示した誘電体を有する領域Ａが放電空間である。この放電空間の領域Ａには放電ガスＧが導入され、領域Ａにおいて放電ガスＧを励起させるようになっている。また、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域では放電は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭが導入されるようになっている。そして薄膜形成装置１では、対向電極が存在しない放電空間外の領域Ｂで、励起した放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを接触させて間接励起ガスとし、この間接励起ガスにガラス基材８を晒してガラス基材８の表面に薄膜を形成するようになっている。
【００３０】
一対の対向電極（第１電極２と第２電極３、あるいは第１電極２’と第２電極３’）は、金属母材と誘電体で構成され、金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等で封孔処理することが好ましい。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることができる。
【００３１】
また、図１では、対向電極は、第１電極２と第２電極３、第１電極２’と第２電極３’のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極あるいは角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち、一方の電極（第２電極３、３’）に高周波電源５が接続され、他方の電極（第１電極２、２’）は、アース９により接地され、対向電極間に電圧を印加出来るように構成されている。また、図１に示した構成に対し、電圧印加を第１電極２、２’とし、他方の第２電極３、３’をアースした構成でも良い。
【００３２】
電圧印加手段４は高周波電源５より、それぞれの電極対に電圧を印加するようになっている。高周波電源５としては、特に限定はない。高周波電源５としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。
【００３３】
ガラス基材８に薄膜を形成する場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、５０Ｗ／ｃｍ２以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【００３４】
対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００３５】
搬送ベルト１０はベルトコンベヤの一部を構成しており、ガラス基材８を支持しながら図１中右側から左側（又は左側から右側）に一方向のみに又は両方向に往復するように搬送するものである。図１において、搬送ベルト１０は４枚の電極２、３、２’、３’の下端から所定距離を開けた状態で、４枚の各電極２、３、２’、３’に対向するように配置されている。ガラス基材８は自動車・電車などの車両の車窓用ガラスの原材料となるものであって、自動車のフロントガラスやサイドガラス（ドアガラス）として好適に用いられる。薄膜形成装置１では、ガラス基材８の一方の面（４枚の電極２、３、２’、３’に対向する面）に薄膜が形成されるようになっている。
【００３６】
なお、ガラス基材８に薄膜を形成する前に、ガラス基材８を別途設けた放電空間に晒してガラス基板８の表面処理を施しても良い。また、ガラス基材８に薄膜を形成する前に、予めガラス基材８の表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極とガラス基材８を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【００３７】
次に、放電空間の領域Ａに供給する「放電ガスＧ」について説明する。
放電ガスＧとは、放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスＧとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスＧとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスＧの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、７０〜１００体積％含有することが好ましい。
【００３８】
次に、放電空間外の領域に供給する「薄膜形成ガスＭ」について説明する。
薄膜形成ガスＭとは、前述の通りフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有し、ガラス基材８上に化学的に堆積して薄膜を形成するガスのことである。薄膜形成ガスＭに対する、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
薄膜形成ガスＭは、上述の放電ガスＧとして説明した窒素や希ガス等を含有することができる。なお、薄膜形成ガスＭは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、空気等の補助ガスを０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。
【００４０】
ここで、薄膜形成ガスＭに含有される、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００４１】
フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００４２】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化７】
2005041731.tif 000006
【００４４】
一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ１〜Ｒ６で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００４５】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ｒ１〜Ｒ６で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４７】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリ―ル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００４８】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００４９】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ１〜Ｒ６で表される基は、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ１〜Ｒ６として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００５０】
前記Ｒ１〜Ｒ６において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００５１】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−
一般式（Ｆ）においてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００５２】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＳＯ２−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００５３】
【化８】
2005041731.tif 000007
【００５４】
等の基を表す。
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００５５】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ６において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−（Ｒ０は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また上記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ２ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００５６】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００５７】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ］ｑ−Ｍ（Ｒ１０）ｒ（ＯＲ１１）ｔ
一般式（２）において、Ｍは上記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは上記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ１０はアルキル基、アルケニル基を、またＲ１１はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ１０は連結して環を形成してもよい。
【００５８】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００５９】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｍ（ＯＲ１２）３
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、上記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ１２も、上記一般式（２）におけるＲ１１と同義である。また、Ｍも上記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００６０】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６１】
【化９】
2005041731.tif 000008
【００６２】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ６は、上記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ６と同義である。ここにおいても、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、上記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ７は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００６３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６４】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−Ｙ］ｍ−Ｍ（Ｒ８）ｎ（ＯＲ９）ｐ
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは上記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ９はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ８はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００６５】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００６６】
一般式（６）
Ｒｆ１（ＯＣ３Ｆ６）ｍ１−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ１−（ＣＨ２）ｐ１−Ｚ−（ＣＨ２）ｑ１−Ｓｉ−（Ｒ２）３
一般式（６）において、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ２は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００６７】
Ｒｆ１に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒｆ１としては、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７等が好ましい。
【００６８】
Ｒ２に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯ（Ｒ１１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１２）２、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ１１）２、−ＯＮ＝ＣＲ１３、−Ｎ（Ｒ１２）２、−Ｒ１２ＮＯＣＲ１１などが好ましい。Ｒ１１はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１２は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ１３はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＨ３及び−ＮＨ２が好ましい。
【００６９】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００７０】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００７１】
【化１０】
2005041731.tif 000009
【００７２】
一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ２１は加水分解可能な基、Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００７３】
上記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ３基、Ｃ２Ｆ５基、Ｃ３Ｆ７基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００７４】
Ｒ２１の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ２３Ｏ基、Ｒ２３ＣＯＯ基、（Ｒ２４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ２３）ＣＯ基、（Ｒ２３）２Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ２５Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ２４）２Ｎ基、及びＲ２３ＣＯＮＲ２４基が好ましい。ここで、Ｒ２３はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ２４は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ２５はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ３Ｏ基、Ｃ２Ｈ５Ｏ基、Ｃ３Ｈ７Ｏ基である。
【００７５】
Ｒ２２は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０２〜１×１０５であり、好ましくは１×１０３〜１×１０４である。
【００７６】
また、上記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ３Ｆ７基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００７７】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び上記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００７８】
１：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）４Ｓｉ
２：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２（ＣＨ３）２Ｓｉ
３：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４：ＣＨ２＝ＣＨ２Ｓｉ（ＣＦ３）３
５：（ＣＨ２＝ＣＨ２ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ３）３
６：（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）
７：Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（Ｃｌ）３
８：（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２
９：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１０：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１３：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１４：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３
１５：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
１６：ＣＦ３（ＣＦ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１７：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
１８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
１９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３
２０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２２：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
２３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
２４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
２５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＣ３Ｈ７
２６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
２７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ２Ｈ５）２
２８：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣ３Ｈ７）２
２９：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３０：Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
３２：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
３３：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３４：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
３５：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
３６：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
３７：ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ７）２
３８：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
３９：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
４０：ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４１：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
４２：ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ３Ｈ７）２
４３：ＣＦ３（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３
４４：Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４５：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
４６：Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２）２ＯＣＨＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４７：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４８：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
４９：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５０：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５１：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ
５２：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２
５３：ＣＦ３ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５４：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
５５：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
５６：（ＣＦ３）２（ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ５）ＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ６Ｈ５）３
５７：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
５８：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２
５９：ＣＦ３（ＯＣ３Ｆ６）２４−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６０：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ３Ｆ７−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｑ−Ｏ−（ＣＦ２）２−［ＣＨ２ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３｝］９−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）１５ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６４：Ｆ（ＣＦ２）４［ＣＨ２ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）］２．０２ＯＣＨ３
６５：（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＮＨＣＯ−［ＣＦ２（ＯＣ２Ｆ４）１０（ＯＣＦ２）６ＯＣＦ２］−ＣＯＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
６６：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６７：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
６８：（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
６９：ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
７０：ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７１：ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７２：ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＮＣＯ）３
７３：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７４：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
７５：Ｃ９Ｆ１９ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７６：Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
７７：ＣＦ３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）６ＣＦ２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）２（ＣＨ２）３ＮＨＣＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））６ＯＣＦ３
７８：Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣ３Ｆ７
７９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
８０：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
８１：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
８２：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ２−ＮＨ２）
１０１：（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ３）２
【００７９】
【化１１】
2005041731.tif 000010
【００８０】
更に、
【００８１】
【化１２】
2005041731.tif 000011
【００８２】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０７：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１０８：ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣＨ３）３
１０９：ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＴｉＣｌ３
１１０：Ｔｉ（ＯＣ３Ｆ７）４
１１１：（ＣＦ３ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）３ＴｉＣｌ３
１１２：（ＣＦ３Ｃ２Ｈ４）（ＣＨ３）２Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ３）３
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００８３】
１１３：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｇｅ（ＯＣＨ３）３
１１５：（Ｃ３Ｆ７Ｏ）２Ｇｅ（ＯＣＨ３）２
１１６：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］４Ｚｒ
１１８：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）２
１１９：（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２）Ｓｎ（ＯＣ２Ｈ５）３
１２０：Ｓｎ（ＯＣ３Ｆ７）４
１２１：ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｉｎ（ＯＣＨ３）２
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）３
１２４：Ａｌ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２５：Ｓｂ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２６：Ｆｅ（ＯＣ３Ｆ７）３
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣ３Ｆ７）２
１２８：Ｃ３Ｆ７（ＯＣ３Ｆ６）２４Ｏ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００８４】
【化１３】
2005041731.tif 000012
【００８５】
これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００―６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８６】
次に、薄膜形成装置１の動作とガラス基材８への薄膜の形成方法とについて説明する。
始めに、放電ガス供給手段より２つの放電空間の領域Ａにそれぞれ放電ガスＧを導入し、大気圧又は大気圧近傍下で放電ガスＧを各領域Ａに存在させる。「大気圧又は大気圧近傍の圧力下」とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下であり、好ましくは７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａの圧力下である。
【００８７】
その後、高周波電源５により、第１電極２と第２電極３とのあいだ及び第１電極２’と第２電極３’とのあいだにそれぞれ高周波電圧を印加し、放電空間の各領域Ａに存在する放電ガスＧを励起させ、励起放電ガスＧ’を発生させる。このとき、各第２電極３，３’間では放電は起こらない。各領域Ａで発生した励起放電ガスＧ’は、放電ガス供給手段より新たに各領域Ａに導入されてくる放電ガスＧにより押圧され、放電空間の各領域Ａから放電空間外の領域Ｂに放出される。
【００８８】
これとほぼ同時に、２枚の第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域に、薄膜形成ガス供給手段よりフッ素原子を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭを導入する。導入された薄膜形成ガスＭは、放電ガスＧの場合と同様に、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域に薄膜形成ガス供給手段より新たに導入されてくる薄膜形成ガスＭに押圧され、第２電極３と第２電極３’とで挟まれた領域から放電空間外の領域Ｂに放出される。
【００８９】
これにより、放電空間外の領域Ｂに放出された薄膜形成ガスＭと励起放電ガスＧ’とを互いに接触させ、領域Ｂで間接励起ガスを発生させる。本発明者は、放電空間の各領域Ａに直接晒して励起させた励起放電ガスＧ’と、薄膜形成ガスＭとを放電空間外の領域Ｂで接触させると、薄膜形成ガスＭが、放電空間の各領域Ａで励起した励起放電ガスＧ’からエネルギーを受け取り、間接的に励起すると推定している。原理は定かではないが、薄膜形成ガスＭを放電空間の各領域Ａに直接晒す場合に比して、非常に高速かつ高性能にガラス基材８に薄膜を形成できることを本発明者らは見出したのである。
【００９０】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０を作動させ、間接励起ガスが充満した放電空間外の領域Ｂにガラス基材８を晒す。これにより、ガラス基材８の表面に薄膜が形成され、本発明に係る車窓用ガラスが製造される。つまり、ここで製造された車窓用ガラスはガラス基材８に薄膜を形成したガラスであって、詳しくはガラス基材８が間接励起ガス中に晒されてガラス基材８の表面に薄膜が形成されている。
【００９１】
以上の薄膜形成装置１では、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスＧを放電空間の各領域Ａに導入して励起させた励起放電ガスＧ’と、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスＭとを、放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜を形成して車窓用ガラスを製造している。したがって薄膜形成装置１では、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【００９２】
また薄膜形成装置１により製造された車窓用ガラスは、間接励起ガス中にガラス基材８が晒されることでガラス基材８の表面に薄膜が形成されたものであるため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生することもない。そしてガラス基材８に形成された薄膜は水滴滑落性、耐磨耗性、耐ＵＶ性などに優れており、この車窓用ガラスは自動車・電車などの車両の車窓用ガラスとして適用することが可能であり、特には自動車のフロントガラス又はサイドガラスとして好適に用いることができる。
【００９３】
ガラス基材８としては、表面に官能基（水酸基、アミノ基、チオール基など）を有する無機ガラスや有機ガラスを挙げることができ、例えば、板ガラス材料として広く用いられているソーダライムガラスを用いることも可能である。また、ガラス基材８は、合わせガラス、強化ガラスなどであってもよく、更に表面に蒸着法、スパッタリング法、湿式法などの各種方法により膜などが形成されていてもよい。なお、薄膜を形成する前にガラス基材８の表面を前処理することができる。前処理としては、例えば、希釈したフッ酸、硫酸、硝酸、塩酸などによる酸処理、水酸化ナトリウム水溶液などによるアルカリ処理、及びプラズマ照射、コロナ照射、電子線照射などの処理がある。ガラス基材８の表面を前処理すると、ガラス基材８の表面と薄膜との密着性を向上させることができる。
【００９４】
また、薄膜形成装置１では、ガラス基材８を直接的に間接励起ガスＧ’に晒してガラス基材８に薄膜を形成したが、薄膜を形成する前に、放電ガスＧを充填した放電空間に予めガラス基材８を晒して前処理をおこなってもよいし、間接励起ガスに予めガラス基材８を晒して前処理をおこなってもよい。また薄膜を形成する前のガラス基材８は、薄膜を形成する面が無機化合物を含んでいてもよいし、薄膜を形成する面の主成分が酸化金属であってもよい。
【００９５】
［具体例１］
続いて、図１に示した薄膜形成装置１の具体例を説明する。ただし、具体例１では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図２は、図１に示した薄膜形成装置１を具体化した薄膜形成装置１００を示す斜視図である。
【００９６】
図２に示す薄膜形成装置１００において、１１、１２、１１’、１２’は長方形で同じ大きさである平板電極であり、平板電極１１と平板電極１２、平板電極１１’と平板電極１２’はそれぞれ対向電極を構成している。この２組の対向電極は平行に配置されている。また、各平板電極１１、１２、１１’、１２’は四隅をそろえて配置されている。平板電極１１と１２、平板電極１１’と１２’のそれぞれの対向面には、図１を参照しながら説明したのと同様の誘電体が被覆されている。なお、具体例１においては、平板電極１１、１２の少なくとも一方の電極の対向する面と、平板電極１１’、１２’のうち少なくとも一方の電極の対向する面が誘電体で被覆されていればよい。
【００９７】
対向する平板電極１１、１２間、及び平板電極１１’、１２’間で形成される放電空間の幅手方向の端面（図２中、手前面及び奥側面）は、蓋体１７、１７’によって塞がれている。蓋体１７、１７’は、放電空間と放電空間外との間で気体等が移動するのを防止する機能を有している。
【００９８】
１３または１３’は、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口であり、薄膜形成装置１００では、電極１１、１２、または電極１１’、１２’の隙間のうち、蓋体１７、１７’で塞がれていない方向の一方の端部（図２中上部）を、放電ガス導入口１３、１３’として用いるようになっている。
【００９９】
図２の薄膜形成装置１００においては、放電ガス導入口１３または１３’は、電極１１、１２、または電極１１’、１２’の隙間の一部をそのまま放電ガス導入口１３または１３’として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口１３、１３’を平板電極１１、１２間、平板電極１１’、１２’間に放電ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１００】
１４、１４’は、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間で励起した放電ガスを電極１１、１２間、電極１１’、１２’間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成装置１００では、電極１１、１２、電極１１’、１２’の隙間のうち、放電ガス導入口１３、１３’と向かい合う端部（図２中下部）をそれぞれ励起放電ガス放出口１４、１４’として用いるようになっている。よって、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４’は同じ端部を用いることになる。
【０１０１】
図２の薄膜形成装置１００においては、励起放電ガス放出口１４、１４’は、電極１１、１２、電極１１’、１２’の隙間の一部をそのまま励起放電ガス放出口１４、１４’として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１１、１２間、平板電極１１’、１２’間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０２】
１５は電極１２、１２’間に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、薄膜形成装置１００では、電極１２、１２’間の隙間のうち、蓋体１７、１７’で塞がれていない方向の一方の端部（図２中上端部）を、薄膜形成ガス導入口１５として用いるようになっている。尚、薄膜形成ガス導入口１５は放電ガス導入口１３、１３’と同じ方向の端部が用いられている。
【０１０３】
図２の薄膜形成装置１００においては、薄膜形成ガス導入口１５は、電極１２、１２’で形成される隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス導入口１５としているが、該隙間にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口１５を平板電極１２、１２’間に薄膜形成ガスを効率よくかつ容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１０４】
１６は、電極１２、１２’間に導入した薄膜形成ガスを電極１２、１２’で形成された空間外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガス導入口１５と向かい合う端部（図２中下端部）を薄膜形成ガス放出口１６として用いるようになっている。よって、薄膜形成ガス放出口１６は励起放電ガス放出口１４、１４’と同じ端部を用いることになる。
【０１０５】
図２の薄膜形成装置１００においては、薄膜形成ガス放出口１６は、電極１２、１２’間の隙間の一部をそのまま薄膜形成ガス放出口１６として用いているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、平板電極１２、１２’間に存在する薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１０６】
本具体例１では、平板電極１２、１２’間をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口１５と薄膜形成ガス放出口１６をチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスが電極１２、１２’間を通過するような構造としてもよい。
【０１０７】
上記構成において、薄膜形成ガス放出口１６、励起放電ガス放出口１４、１４’は同じ端部を用いており、また、薄膜形成ガス放出口１６は、励起放電ガス放出口１４と励起放電ガス放出口１４’とに挟まれた構造となっている。そして薄膜形成装置１００では、薄膜形成ガス放出口１６と励起放電ガス放出口１４、１４’とガラス基材８との間に形成された放電空間外の領域Ｂで、薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスと、励起放電ガス放出口１４、１４’から放出される励起放電ガスとが接触して間接励起ガスが発生し、この間接励起ガスをガラス基材８に晒すことにより、ガラス基材８上に目的の薄膜を形成することができるようになっている。
【０１０８】
また、前記励起放電ガスの流路と、前記薄膜形成ガスの流路の位置を入れ替えた構成を採ってもよい。
【０１０９】
本具体例１では、１つの薄膜形成ガス放出口１６を２つの励起放電ガス放出口１４、１４’で挟み込む構造として説明したが、新たに励起放電ガスを放出する平板電極対を設け、その間に新たに薄膜形成ガス放出口を設け、構造としては、端から順に励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という構成を複数個並べた構造にしても良い。
【０１１０】
５は電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に高周波電圧を印加するための高周波電源である。９はアースであり、電極１１、１１’はアース９で接地されている。
【０１１１】
平板電極間１１、１２間、平板電極間１１’、１２’間に存在させる放電ガスは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で存在させ、高周波電源５によって、平板電極間１１、１２間、平板電極間１１’、１２’間に電圧を印加することで放電ガスを励起させ、励起放電ガスを発生させる。
【０１１２】
図２の薄膜形成装置１００に用いられる電極システムは、電極１１、１２、１１’、１２’で構成され、電極１１、１２間と電極１１’、１２’間に電圧が印加され放電するようになっているのであるが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、薄膜形成ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、ガラス基材８への薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、ガラス基材８上に、互いに同一成分あるいは異なる成分の複数の膜を重ねて成膜したりすることができる。
【０１１３】
次に、薄膜形成装置１００の動作と薄膜形成装置１００を用いてガラス基材８に薄膜を形成する方法とについて説明する。
【０１１４】
放電ガス導入口１３、１３’から電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に放電ガスを導入し、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを存在させる。電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に高周波電源５によって高周波電圧が印加され、電極１１、１２間、電極１１’、１２’間に存在する放電ガスを励起させ励起放電ガスを発生させる。電極１１、１２間、電極１１’、１２’間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口１３、１３’から導入されてくる放電ガスに押圧され、また、蓋体１７、１７’によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、放電ガス放出口１４、１４’より電極１１、１２間、電極１１’、１２’間の外へと放出される。
【０１１５】
一方、電極１２、１２’間では放電は起こっておらず、薄膜形成ガス導入口１５から電極１２、１２’に薄膜形成ガスが導入される。電極１２、１２’間に導入された薄膜形成ガスは、新たに薄膜形成ガス導入口１５から導入されてくる薄膜形成ガスに押圧され、また、蓋体１７、１７’によって電極の側面方向の隙間は塞がれていることから、薄膜形成ガス放出口１６から電極１２、１２’間の外へと放出される。
【０１１６】
薄膜形成ガス放出口１６から放出される薄膜形成ガスは、放電空間外の領域Ｂにおいて、励起放電ガス放出口１４、１４’から放出される励起放電ガスと、ガラス基材８又は搬送ベルト１０とで挟み込まれ、励起放電ガスと接触して間接励起ガスとなる。
【０１１７】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０が作動し、ガラス基材８が領域Ｂに晒される。これにより、ガラス基材８上に薄膜が形成される。
【０１１８】
［具体例２］
続いて、図１に示した薄膜形成装置１の他の具体例を説明する。ただし、具体例２では、上記で説明済みの部材には上記と同様の符号を付してその部材の詳細な説明を省略している。
図３は、図１に示した薄膜形成装置１を具体化した薄膜形成装置２００を示す斜視図である。
【０１１９】
図３において、２１は内側電極であり、２２は外側電極であり、一対の対向電極を構成している。内側電極２１、外側電極２２は、それぞれ中空の円筒状電極であり、外側電極２２の筒管内に内側電極２１を同心配置している。
【０１２０】
本具体例２では、内側電極２１、外側電極２２の対向する面を共に誘電体で被覆しているが、内側電極２１、外側電極２２のうちどちらかの電極の対向する面に誘電体が被覆されていればよい。そして、この対向面間で放電が発生するようになっている。
【０１２１】
内側電極２１、外側電極２２には、図２を参照しながら具体例１で説明した電極１１、１２、１１’、１２’に用いることができる電極、誘電体を用いることができる。
【０１２２】
２３は内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを導入するための放電ガス導入口である。内側電極２１と外側電極２２の間とは、外側電極２２の筒管内の領域において、内側電極２１及び内側電極２１の筒管内の領域を除いた領域である。薄膜形成装置２００では、放電ガス導入口２３は内側電極２１と外側電極２２の間の端部の一方を用いるようになっている。
【０１２３】
図３の薄膜形成装置２００においては、放電ガス導入口２３は、内側電極２１と外側電極２２の隙間の上端部をそのまま放電ガス導入口２３として用いているが、該隙間にさらに部材を設けることで、放電ガス導入口２３を内側電極２１と外側電極２２の間に放電ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２４】
２４は、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを内側電極２１と外側電極２２の間の外に放出するための励起放電ガス放出口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１と外側電極２２の隙間において放電ガス導入口２３として用いていないほうの下端部を励起放電ガス放出口２４として用いるようになっている。
【０１２５】
図３の薄膜形成装置２００においては、励起放電ガス放出口２４は、内側電極２１と外側電極２２の隙間下端部をそのまま励起放電ガス放出口２４としているが、該隙間にさらにノズルのような部材を設けることで、内側電極２１と外側電極２２の間で発生した励起放電ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１２６】
２５は内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入するための薄膜形成ガス導入口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１の筒管の一方の口（上端部）を、薄膜形成ガス導入口２５として用いるようになっている。尚、薄膜形成ガス導入口２５は放電ガス導入口２３と同じ端部となる口を用いている。
【０１２７】
図３の薄膜形成装置２００においては、薄膜形成ガス導入口２５は、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス導入口２５として用いているが、該筒管の口にさらに部材を設けることで、薄膜形成ガス導入口２５を内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを効率よく容易に導入することができる形状にしてもよい。
【０１２８】
２６は、内側電極２１の筒管内に導入した薄膜形成ガスを筒管内の外に放出するための薄膜形成ガス放出口であり、薄膜形成装置２００では、内側電極２１の筒管の口のうち、薄膜形成ガス導入口２５として用いていないほうの口が薄膜形成ガス放出口２６として用いられるようになっている。よって、薄膜形成ガス放出口２６は励起放電ガス放出口１４と同じ方向となることになる。
【０１２９】
図３の薄膜形成装置２００においては、内側電極２１の筒管の口の一端をそのまま薄膜形成ガス放出口２６としているが、該筒管の口にさらにノズルのような部材を設けることで、該薄膜形成ガスを外部に放出する際に放出角度や放出強度を調整できるようにしてもよい。
【０１３０】
本具体例２では、内側電極２１の筒管自体をそのまま薄膜形成ガスの通路として用いているが、薄膜形成ガス導入口２５と薄膜形成ガス放出口２６をチューブ等でつなぎ、薄膜形成ガスが内側電極２１の筒管内を通過するような構造としてもよい。
【０１３１】
前述したように、薄膜形成ガス放出口２６と励起放電ガス放出口２４は同じ方向に設けられ、また、薄膜形成ガス放出口２６は、励起放電ガス放出口２４に周囲を囲まれた構造となっている。従って、薄膜形成ガス放出口２６から放出される薄膜形成ガスは、放電空間外の領域Ｂにおいて、励起放電ガス放出口２４から放出される励起放電ガスとガラス基材８とに挟み込まれるようにして励起放電ガスと接触し、間接励起ガスとなる。そして薄膜形成装置２００では、この間接励起ガスにガラス基材８を晒すことにより、ガラス基材８上に薄膜が形成されるようになっている。
【０１３２】
本具体例２では、１つの薄膜形成ガス放出口２６の周囲を励起放電ガス放出口２４で囲んだ構造として説明したが、１つの励起放電ガス放出口の周囲を薄膜形成ガス放出口で囲んだ構造としてもよい。また、更に、内側電極の内側に新たに筒管状である内側電極、外側電極を設け、同様に薄膜形成ガス放出口、放電ガス放出口を設け、構造としては、内側から順に、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス放出口、励起放電ガス放出口という複数の構造からなる構造の薄膜形成装置としても良い。
【０１３３】
図３の薄膜形成装置２００に用いられる電極システムは、内側電極２１と外側電極２２で構成され、内側電極２１と外側電極２２の間に高周波電源５で電圧が印加されるようになっているが、この電極システムを複数設け、さらに各電極システムに放電ガス導入口、励起放電ガス放出口、薄膜形成ガス導入口、薄膜形成ガス放出口を設けることで、ガラス基材８へ薄膜形成を複数回行うこともできる。これにより、ガラス基材８に、互いに同一成分あるいは異なる成分の複数の膜を重ねて成膜することができる。
【０１３４】
次に、薄膜形成装置２００の動作と薄膜形成装置２００を用いてガラス基材８に薄膜を形成する方法とについて説明する。
【０１３５】
放電ガス導入口２３から内側電極２１と外側電極２２との間に放電ガスを導入し、内側電極２１と外側電極２２との間に大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電ガスを存在させる。内側電極２１と外側電極２２との間に高周波電源５によって高周波電圧を印加し、内側電極２１と外側電極２２との間に存在する放電ガスを励起させて励起放電ガスを発生させる。内側電極２１と外側電極２２との間で発生した励起放電ガスは、新たに放電ガス導入口２３から導入されてくる放電ガスに押し出されるようにして、励起放電ガス放出口２４より内側電極２１と外側電極２２の間から外部へと放出される。
【０１３６】
一方、薄膜形成ガス導入口２５から内側電極２１の筒管内に薄膜形成ガスを導入し、薄膜形成ガス放出口２６から薄膜形成ガスを放出する。薄膜形成ガス放出口２６から放出された薄膜形成ガスは、励起放電ガス放出口２４から放出された励起放電ガスに、放電空間外の領域Ｂで包まれた状態で接触して間接励起ガスとなる。
【０１３７】
この状態において、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂを通過するように搬送ベルト１０が作動し、ガラス基材８が放電空間外の領域Ｂの間接励起ガスに晒される。これにより、ガラス基材８上に薄膜が形成される。
【０１３８】
【実施例】
以下、図２を参照しながら説明した薄膜形成装置１００を用いて実際に薄膜を形成したガラス基材８の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
《試料の作製》
〔試料１の作製〕
（ガラス基材）
図２に示すガラス基材８として、フロート平板強化ガラス（３．５ｍｍ厚）を用いた。
（薄膜形成装置）
ガラス基材８に薄膜を形成する装置として、図２に示す薄膜形成装置１００を用いた。放電ガス導入口１３、１３’より導入される放電ガスとして下記ガス種Ａ、薄膜形成ガス導入口１５より導入される薄膜形成ガスとしてガス種Ｂを用いた。
【０１４０】
〈ガス種Ａ：放電ガス〉
アルゴンガス                                          ９８．５体積％
水素ガス                                                １．５体積％
〈ガス種Ｂ：薄膜形成ガス〉
アルゴンガス                                          ９９．８体積％
有機金属化合物（例示化合物１５）                        ０．２体積％
（エステック社製気化器により、アルゴンガス中に例示化合物１５を気化）
〈電極〉
電極１１、１２、１１’、１２’は、電極にステンレスＳＵＳ３１６を用い、更に、電極の放電空間を構成する表面にアルミナセラミックを１ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、１５０℃で加熱し封孔処理を行って誘電体を形成した。電極の誘電体を被覆していない部分に、高周波電源５の接続やアース９による接地を行った。なお、各ガス放出口１４、１４’、１６とガラス基材８との間隙は１０ｍｍとした。
【０１４１】
高周波電源５としてパール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨｚ）を用い、５Ｗ／ｃｍ２の放電電力を印加した。
【０１４２】
〈薄膜形成〉
供給された薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）と放電ガス（ガス種Ａ）は、各ガス放出口１４、１４’、１６を出た後、すなわち放電空間外の領域Ｂで接触させて間接励起ガスとし、ガラス基材８を間接励起ガスに晒し、ガラス基材８表面へ薄膜を形成して試料１を得た。この時、ガラス基材８は薄膜形成ガス放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図２中左右方向にスキャンして行った。また、ガス種Ｂとガス種Ａとの使用量は、体積として１：１の比で用いた。
【０１４３】
〔試料２〜９の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料２〜９を作製した。
【０１４４】
〔試料１０の作製〕
前記試料１の作製において、ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、ガラス基材８に下記前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１０を作製した。
【０１４５】
前処理Ａ：ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、放電空間に、放電ガスとしてのアルゴンガス／酸素ガス＝９９：１（体積比）を流入し、ガラス基材８をその励起放電ガスに１秒間晒した。なお、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数：１３．５６ＭＨＺ）、放電出力は１０ｗ／ｃｍ２に設定して行った。
【０１４６】
〔試料１１の作製〕
前記試料１の作製において、ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、ガラス基材８に下記前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１１を作製した。
【０１４７】
前処理Ｂ：ガラス基材８を間接励起ガスに晒す前に、膜厚が１０ｎｍとなるようにＳｉ（ＮＣＯ）４をガラス基材８上に塗布してこのガラス基材８を乾燥させ、ガラス基材８上にＳｉＯ２膜を形成した。
【０１４８】
〔試料１２の作製〕
前記試料１の作製と同様にして試料１２を作製した。
【０１４９】
〔試料１３の作製〕
前記試料１の作製において、薄膜形成ガス（ガス種Ｂ）及び放電ガス（ガス種Ａ）で用いたアルゴンガスを、それぞれ窒素ガスに代え、更に、使用する高周波電源５を、ハイデン研究所製高周波電源（周波数：４０ｋＨｚ）で、６Ｗ／ｃｍ２の放電電力で放電した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１５０】
〔試料１４、１５の作製〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、表１に記載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料１４、１５を作製した。
【０１５１】
〔試料１６の作製：比較例〕
ガラス基材８上に、平均乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように、例示化合物１５をイソプロピルアルコールで希釈した塗布液を、湿潤膜厚が１５μｍとなる様にバーコート塗布し、乾燥後、９０℃で５時間加熱処理を行って、比較の試料１６を作製した。
【０１５２】
〔試料１７の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、６−フッ化プロピレンを用いた以外は同様にして、比較の試料１７を作製した。
【０１５３】
〔試料１８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、ガス種Ｂの原料として用いた例示化合物１５に代えて、メチルトリエトキシシランを用いた以外は同様にして、比較の試料１８を作製した。
【０１５４】
各試料１〜１８の薄膜形成方法の主な特徴を表１に示す。
【０１５５】
【表１】
2005041731.tif 000013
【０１５６】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料１〜１８について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、薄膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
【０１５７】
〔滑落性の評価〕
薄膜が形成された面を上にして各試料１〜１８を水平に保持し、薄膜が形成された面上の任意の場所に５μｌの水滴を滴下した。その後、各試料１〜１８をゆっくり傾斜させてゆき、水滴が移動（滑落）し始めたときの各試料１〜１８の傾斜角を滑落角として測定した。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の滑落角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１５°以下
○：１５〜２０°
△：２０〜３０°
×：３０°以上
【０１５８】
〔耐摩耗性の評価〕
各試料１〜１８について、薄膜の形成された面に上水を滴下しながら、その面上で自動車用ワイパーを１０万回（１往復を１回とする）摺動させ、接触角を測定した。自動車用ワイパーには１０５ｇの荷重をかけた。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の接触角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
○：１００°以上
△：１００〜８５°
×：８５°以下
【０１５９】
〔耐ＵＶ性の評価〕
各試料１〜１８について、６０ｍＷ／ｃｍ２のスーパーＵＶ（Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ）を２０００時間照射し、その後の接触角を測定した。各試料１〜１８の測定結果を表２に示す。
なお、表２中、各試料１〜１８の接触角を下記に従う◎、○、△、×でそれぞれ示した。
◎：１１０°以上
○：１１０〜１００°
△：１００〜９０°
×：９０°以下
【０１６０】
〔表面比抵抗の測定〕
２３℃、５５％ＲＨの環境下で各試料１〜１８を２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ３０により、各試料１〜１８の表面比抵抗値を測定した。測定では２本の電極（各試料１〜１８と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に各試料１〜１８を接触させたときの値を測定し、その測定値を５倍した値を各試料１〜１８の表面比抵抗値（Ω／□）とした。その結果、各試料１〜１５では表面比抵抗値が１×１０１２Ω／□以下であり、各試料１６〜１８では表面比抵抗値が１×１０１２Ω／□を上回った。
【０１６１】
【表２】
2005041731.tif 000014
【０１６２】
表２に示す通り、滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性のいずれの評価においても、各試料１〜１５からは優良又は良好な測定結果を得られ、各試料１６〜１８からは良好な測定結果が得られなかった。この測定結果から、本発明の各試料１〜１５は、比較例としての各試料１６〜１８に比べて水滴滑落性、耐磨耗性及び耐ＵＶ性に優れていることがわかった。したがって、本発明にしたがう薄膜を形成したガラス基材８を車窓用ガラスとして使用するのは、非常に有用であることがわかった。
【０１６３】
【発明の効果】
請求項１〜１７に記載の発明によれば、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成したため、乾燥工程を経ずに製造することができ、塗布ムラが発生するのこともない。
【０１６４】
請求項１８に記載の発明によれば、励起放電ガスと薄膜形成ガスとの２種のガスを互いに放電空間外で接触させて間接励起ガスを発生させ、その間接励起ガスにガラス基材を晒すことでガラス基材の表面に薄膜を形成するため、乾燥工程を経ずに塗布ムラのない車窓用ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】薄膜形成装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】図１の薄膜形成装置を具体化した薄膜形成装置の一例を示す斜視図である。
【図３】図１の薄膜形成装置を具体化した薄膜形成装置の他の例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１、１００、２００  薄膜形成装置（車窓用ガラスの製造装置）
２、２’  第１電極
３、３’  第２電極
４  電圧印加手段
５  高周波電源
８  ガラス基材
９  アース
１０  搬送ベルト
１１、１２、１１’、１２’  平板電極
１３、１３’、２３  放電ガス導入口
１４、１４’、２４  励起放電ガス放出口
１５、２５  薄膜形成ガス導入口
１６、２６  薄膜形成ガス放出口
１７、１７’  蓋体
２１  内側電極
２２  外側電極
Ｇ  放電ガス
Ｇ’  励起放電ガス
Ｍ  薄膜形成ガス
Ａ  放電空間の領域
Ｂ  放電空間外の領域
【図１】
2005041731.tif 000018
【図２】
2005041731.tif 000019
【図３】
2005041731.tif 000020