(57)【要約】【課題】  ドライエッチング後の金属層の洗浄時、残留物の除去力を向上させ、金属層の損傷を最小化することができる半導体基板用洗浄液組成物、これを用いた半導体基板の洗浄方法、及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  半導体基板用洗浄液組成物は、酸性水溶液に腐食防止剤を添加して製造する。半導体基板のドライエッチング工程後、半導体基板の表面洗浄に前記洗浄液組成物を用いると、金属層及び酸化膜の損傷を最小化し、基板上に残留する不純物の除去を容易にすることができる。これにより、半導体装置の不良を防止すると共に、半導体基板の洗浄時間を短縮することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性水溶液に腐食防止剤を添加したことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２】
前記酸性水溶液９０〜９９.９９重量％と、前記腐食防止剤０.０１〜１０重量％とを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項３】
前記酸性水溶液９５〜９９.９重量％と、前記腐食防止剤０.１〜５重量％とを含むことを特徴とする請求項２記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項４】
ｐＨは、０.１〜４であることを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項５】
ｐＨは、０.５〜２であることを特徴とする請求項４記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項６】
前記腐食防止剤は、アゾール化合物、硫黄を含む化合物、及び燐を含む化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項７】
前記腐食防止剤は、アゾール化合物を含むことを特徴とする請求項６記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項８】
前記アゾール化合物は、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、オキサゾール化合物及びピラゾール化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項９】
前記アゾール化合物は、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物及びイミダゾール化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１０】
前記トリアゾール化合物は、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボキシル酸、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール及び３−アミノ−トリアゾールからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１１】
前記ベンゾトリアゾール化合物は、ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール−５−カルボキシル酸からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１２】
前記イミダゾール化合物は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズミダゾール、１−メチル−ベンズミダゾール、２−メチル−ベンズミダゾール及び５−メチル−ベンズミダゾールからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１３】
前記テトラゾール化合物は、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−アセト酸及び５−アミノ−テトラゾールからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１４】
前記チアゾール化合物は、ベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、２−アミノ−ベンゾチアゾール、６−アミノ−ベンゾチアゾール及び２−メルカプト−ベンゾチアゾールからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１５】
前記オキサゾール化合物は、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチル−ベンゾオキサゾール及び２−メルカプト−ベンゾオキサゾールからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１６】
前記ピラゾール化合物は、ピラゾール、４−ピラゾール−カルボキシル酸、又はこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１７】
前記酸性水溶液は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１８】
前記過酸化化合物は、過酸化水素、オゾン、過酸化ホウ酸、過酸化燐酸、過酸化アセト酸、過酸化一硫酸、過酸化二硫酸、及びこれらの塩からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項１９】
前記フッ素化合物は、フッ酸、フッ化アンモニウム及びホウフッ化水素酸からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１７記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２０】
硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物、腐食防止剤及び純水を含むことを特徴とする半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２１】
前記腐食防止剤は、アゾール化合物、硫黄を含む化合物、及び燐を含む化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２０記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２２】
前記腐食防止剤は、アゾール化合物であることを特徴とする請求項２１記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２３】
前記硫酸の含量は０.１〜２０重量％であり、前記過酸化化合物の含量は０.０５〜１０重量％であり、前記フッ素化合物の含量は０.００１〜２重量％であり、前記腐食防止剤の含量は０.０１〜１０重量％であり、前記純水の含量は５８〜９９.８３９重量％であることを特徴とする請求項２０記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２４】
前記硫酸の含量は１〜１０重量％であり、前記過酸化化合物の含量は０.５〜５重量％であり、前記フッ素化合物の含量は０.０１〜１重量％であり、前記腐食防止剤の含量は０.１〜５重量％であり、前記純水の含量は７９〜９８.３９重量％であることを特徴とする請求項２３記載の半導体基板用洗浄液組成物。
【請求項２５】
不純物が付着している金属層を有する半導体基板に酸性水溶液及び腐食防止剤を含む洗浄液組成物を適用し、前記不純物と前記酸性水溶液とを反応させて前記不純物を除去し、前記不純物が形成されていない部位には前記酸性水溶液が前記金属層と反応するのを抑制するために腐食防止膜を形成する段階を含むことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２６】
前記腐食防止膜は、前記腐食防止剤が前記金属層に吸着することで形成されることを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項２７】
前記不純物が除去されることにより露出された金属部位上に、追加の腐食防止膜を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項２８】
前記不純物が除去された半導体基板をリンスする段階と、
前記基板を乾燥する段階と、
を更に含むことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項２９】
前記リンスする段階は、脱イオン水を用いて行うことを特徴とする請求項２８記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３０】
前記金属層は、タングステン、窒化チタニウム、チタニウム、銅及びアルミニウムからなる一群から選択された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３１】
前記金属層は、タングステンを含むことを特徴とする請求項３０記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３２】
前記不純物は、有機物、酸化性ポリマー、金属性ポリマー、又はこれらの混合物のいずれかを含むことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３３】
前記半導体基板の洗浄は、１０〜４０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３４】
前記半導体基板の洗浄は、バッチ式洗浄装置又は枚葉式洗浄装置で行うことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３５】
前記半導体基板の洗浄は、前記半導体基板をバッチ式洗浄装置に１〜１０分間浸漬させて行うことを特徴とする請求項２５記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３６】
不純物が付着している金属層を有する基板に硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物、腐食防止剤及び純水を含む洗浄液組成物を適用し、前記不純物と前記硫酸、前記過酸化化合物及び前記フッ素化合物とを反応させて前記不純物を除去し、前記不純物が形成されていない部位には前記硫酸、前記過酸化化合物及び前記フッ素化合物が前記金属層と反応することを抑制するために腐食防止膜を形成することを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項３７】
前記不純物が除去されたことにより露出された金属部位上に追加の腐食防止膜を形成する段階を含むことを特徴とする請求項３６記載の半導体基板の洗浄方法。
【請求項３８】
半導体基板上に金属を含む構造物パターンを形成する段階と、
前記構造物パターンに付着した不純物を除去するために、酸性水溶液及び腐食防止剤を含む洗浄液組成物を用いて前記半導体基板を洗浄する段階と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３９】
前記金属を含む構造物パターンは、半導体装置のビットライン、金属配線又はゲート電極であることを特徴とする請求項３８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４０】
前記構造物パターンを形成する段階は、
素子分離工程が行われた半導体基板上に酸化膜、導電膜及びマスク層を順次に形成する段階と、
エッチングマスクを用いて結果物を順次にドライエッチングすることにより、酸化膜パターン、導電膜パターン及びマスクパターンを含む構造物パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項３８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４１】
前記構造物パターンは、ゲート電極であることを特徴とする請求項４０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４２】
前記構造物パターンを形成する段階は、
コンタクトパッドを含む層間絶縁膜が形成された半導体基板上に導電膜及びマスク層を順次に形成する段階と、
エッチングマスクを用いて結果物をドライエッチングすることにより、導電膜パターン及びマスクパターンを含む導電性パターンを形成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項３８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４３】
前記構造物パターンは、ビットライン電極であることを特徴とする請求項４２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４４】
前記洗浄段階後に前記半導体基板をリンスし、乾燥する段階を更に含むことを特徴とする請求項３８記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４５】
前記乾燥段階後に前記構造物パターンの側壁にスペーサを形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項４４記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板用洗浄液組成物、半導体基板の洗浄方法、及び半導体装置の製造方法に関し、より詳細には、半導体製造工程で、金属層のパターン形成時に用いることができる半導体基板用洗浄液組成物、これを用いた半導体基板の洗浄方法、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、コンピュータ等の情報媒体の急速な普及によって、半導体メモリ素子も飛躍的に発展している。その機能面において、半導体メモリ素子は、高速で動作すると同時に、大容量の保存能力を有することが要求される。このような要求に対応して、半導体製造技術は、素子の集積度、信頼性、応答速度等を向上させる方向で発展してきた。
【０００３】
半導体装置が高集積化されるにつれて、面積当りのチップ生産量を増加させるための高集積化によって、配線が多層化され、パターンも微細化されている。このような多層配線のための金属工程及びビアホール形成工程が増加して、ドライエッチングによる選択的エッチングが多く行われている。ドライエッチング工程の遂行時、マスクとして用いられるフォトレジストパターンは、エッチング工程の遂行後にアッシング工程により除去されている。このようなドライエッチング工程及びアッシング工程では、ドライエッチングガス、フォトレジスト、酸化物、導電性薄膜等による残留物が生成される。このような残留物は、主にポリマーとして半導体装置に残留し、電気的抵抗を増加させたり、電気的ショートをもたらしたりする不純物として作用するので、これを高い効率で除去するために、多様な洗浄液組成物が用いられている。
【０００４】
一方、ＤＲＡＭでゲート電極やビットライン物質として用いられてきたタングステンシリサイド（ＷＳｉx）は、相対的に抵抗が高いため、これをタングステン（Ｗ）に代替しようとする研究が進められている。しかし、配線物質としてタングステンを用いると、現在まで一般に用いられてきたＡＰＭ（ＳＣ−１）洗浄やＳＰＭ（硫酸ストリップ）洗浄は、タングステンを腐食させるので、これを適用できない問題が発生する。
【０００５】
このような問題を解決するために、タングステン配線を用いる半導体装置では、タングステンが洗われる洗浄工程で一般的なストリッパーとして用いられる有機溶媒を含む有機ストリッパーを用いるか、最近開発された新しいストリッパーを用いるのが実情である。
【０００６】
一般的な有機ストリッパーをタングステンエッチング後に洗浄する時に用いると、タングステンや下部膜の損傷が発生しない。しかし、一般的な有機ストリップ工程では、タングステンエッチング後に発生したポリマーがきれいに除去されない場合がある。即ち、有機ストリップ工程では、酸化物をエッチングできないため、配線をエッチングする時に発生する酸化性ポリマーを除去できない。
【０００７】
又、有機ストリップ工程は、洗浄効果を考慮して、処理時間を最小１０分以上にしなければならず、一般的に２０分以上を適用しているので、処理時間が長くなる。
【０００８】
このような一般的な有機ストリッパーが有する問題点を解決するために、新たな概念のストリッパーが開発されている。新たな概念のストリッパーには、一般的な有機ストリッパーが酸化物をエッチングできないためにポリマー除去力がないことを改善するために、酸化物をエッチングすることができる成分を追加するのが一般的である。即ち、フッ酸（ＨＦ）やフッ化アンモニウム（ＮＨＦ4）のようにフッ素（Ｆ）成分を有している化合物を混合するのである。
【０００９】
フッ素成分を含む新たな概念のストリッパーには、フッ素による金属の損傷を防止する方法として、有機溶媒を用いるのが一般的である。特許文献１には、このような金属の腐食を防止するために、腐食防止剤を添加し、これ以外の多様な成分を複合的に用いるストリッパーが開示されている。しかし、これによってストリッパーの価格は高くなり、有機溶媒を含むので環境に有害であり、さらにそれによって、廃液処理費用が増加する。又、このような多様な成分を含有した場合にも、タングステンエッチング後のポリマーを容易に除去できない場合があり、又、多様な化合物が混合されているので、実際に量産するのも難しい。
【００１０】
一部製造会社では、量産ラインでよく用いる硫酸と過酸化水素を含む洗浄液を金属洗浄工程に適用する場合もある。又、特許文献２には、硫酸と過酸化水素を混合した溶液にフッ酸（ＨＦ）を添加して、金属洗浄工程に適用する方法が開示されている。しかし、このような場合にも、金属成分を保護するための洗浄液自体の成分が足りないので、アルミニウム（Ａｌ）のエッチングを最大限低下させるために、洗浄を実施する設備をスピンツール（ｓｐｉｎ  ｔｏｏｌ）方式に制限して用いている。更に、この洗浄液をバッチ式のバス（ｂａｔｈ）で用いる場合には、アルミニウム及びタングステンのような金属層の腐食が発生して、適用するのが難しい。
【特許文献１】米国特許第５,９６２,３８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５,７８０,３６３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ドライエッチング後の金属層の洗浄時、残留物の除去力を向上させ、金属層の損傷を最小化することができる半導体基板用洗浄液組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属層の腐食を防止しポリマーの除去力を向上させるために、前述した洗浄液組成物を用いた半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、前述した洗浄液組成物を用いて半導体の不良率を最小化し、これによって半導体製造工程の生産性を高めることができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述した本発明の目的を達成するために、本発明は、酸性水溶液に腐食防止剤を添加した半導体基板用洗浄液組成物を提供する。腐食防止剤は、アゾール化合物、硫黄を含む化合物、及び燐を含む化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。酸性水溶液は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含んでもよい。
また本発明は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物、腐食防止剤及び純水を含む半導体基板用洗浄液組成物を提供する。腐食防止剤は、アゾール化合物、硫黄を含む化合物、及び燐を含む化合物からなる一群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。半導体基板用洗浄液組成物は、硫酸１〜１０重量％、過酸化化合物０.５〜５重量％、フッ素化合物０.０１〜１重量％及び純水７９〜９８.３９重量％を含み、腐食防止剤０.１〜５重量％を含んでもよい。
【００１３】
前述した本発明の他の目的を達成するために、本発明による半導体基板の洗浄方法において、有機物、酸化性ポリマー、金属性ポリマー等の不純物が付着している金属層を有する基板に、酸性水溶液及び腐食防止剤を含む洗浄液組成物を適用する。その後、前記不純物と酸性水溶液とを反応させて不純物を除去し、不純物が形成されていない部位には、前記酸性水溶液が前記金属層と反応することを抑制するために、腐食防止膜を形成する。前記不純物が除去されたことにより露出された金属部位上に追加の腐食防止膜を形成してもよい。前記金属層は、タングステン、窒化チタニウム、チタニウム、銅及びアルミニウムからなる一群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００１４】
前述した本発明の更に他の目的を達成するために、本発明による半導体装置の製造方法では、ドライエッチング等のエッチング工程を通じて半導体基板上に金属を含む構造物パターンを形成する。その後、前記構造物パターンに付着した不純物を除去するために、酸性水溶液及び腐食防止剤を含む洗浄液組成物を用いて前記基板を洗浄する。その後、前記基板をリンスし、ドライする等の通常的な工程を経れば、半導体装置を製造することができる。
又、前記金属を含む構造物パターンは、半導体装置のゲート電極、ビットライン又は金属配線であり得る。
【００１５】
本発明によると、ドライエッチング後の半導体基板の表面洗浄において、前記のような洗浄液組成物を用いることにより、金属層及び酸化膜の損傷を最小化し、半導体基板上の残留物の除去を極大化することができる。これにより、半導体装置の不良を防止すると同時に、半導体基板の洗浄時間を短縮して、半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照して、本発明の半導体基板用洗浄液組成物と、これを用いた半導体基板の洗浄方法及び半導体装置の製造方法の実施例とを詳細に説明する。
１．半導体基板用洗浄液組成物
半導体基板用洗浄液組成物は、金属層を含む半導体基板をドライエッチングした後、前記半導体基板上に残留する不純物を酸化膜及び金属層の損傷なしにより容易に除去するために、次のような特性を有することを要求される。
【００１７】
第一に、洗浄工程で露出されるタングステンのような金属に対するアタック（ａｔｔａｃｋ）がないべきである。特に、本発明の半導体基板用洗浄液組成物に含まれた過酸化水素は、金属を腐食させる特性があるが、このような金属の腐食を防止する工程条件を確保しなければならない。
【００１８】
第二に、ポリマーの除去力に優れるべきである。金属配線をエッチングする時に発生するエッチング残留物は、金属成分と酸化物成分とが含まれているポリマーが大部分を占める。しかし、このような残留物は、一般的なストリッパーでは除去するのが難しい。従って、このようなポリマーをきれいに除去することができる工程条件を確保しなければならない。
【００１９】
第三に、前述したポリマーを除去するためには、適当に酸化膜をエッチングする特性を有するべきである。しかし、過度に酸化膜がエッチングされる場合、問題が発生する可能性がある。例えば、金属を用いた配線に適用する場合、配線下部の酸化膜が過度にエッチングされると、配線がリフティング（ｌｉｆｔｉｎｇ）される可能性がある。又、酸化膜、即ち層間絶縁膜がエッチングされるにつれて、導電性構造物の垂直プロファイルの縦横比（ａｓｐｅｃｔ  ｒａｔｉｏ）が増加し、後続の層間絶縁膜の蒸着工程時、ボイドが生成される欠陥が生じる可能性がある。従って、酸化膜のエッチング量を適度に調節する工程条件を確保しなげればならない。
【００２０】
前記のような洗浄工程の特性を確保するための本発明の半導体基板用洗浄液組成物は、酸性水溶液に腐食防止剤を添加して製造することができる。この場合、本発明の洗浄液組成物は、総重量に対して酸性水溶液が９０重量％未満であり腐食防止剤が１０重量％を超過すると、酸性水溶液の洗浄能力が充分ではないのみならず、腐食防止効果の上昇をもうこれ以上期待するのが難しい。又、酸性水溶液が組成物の総重量に対して９９.９９重量％を超過し、腐食防止剤が０.０１重量％未満であると、充分な腐食防止効果を期待するのが難しい。従って、本発明の洗浄液組成物は、総重量に対して、酸性水溶液９０重量％〜９９.９９重量％と腐食防止剤０.０１〜１０重量％とを含むことが好ましく、より好ましくは、酸性水溶液９５〜９９.９重量％と腐食防止剤０.１〜５重量％とを含む。
この場合、本発明による前記洗浄液組成物のｐＨ範囲は０.１〜４であり、好ましくは、約０.５〜２のｐＨ範囲であると優れた洗浄効果を得ることができる。
【００２１】
図１から図３は、腐食防止剤により金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための概念図である。
本発明による洗浄液組成物に含まれた腐食防止剤Ｉは、図１に示すように、洗浄液内に存在する。図２を参照すると、前記腐食防止剤Ｉは、金属パターンの表面と反応して、前記金属パターンの腐食を抑制する役割を果たす。即ち、前記洗浄液組成物に含まれた腐食防止剤Ｉは、金属パターンの表面と吸着反応して、前記金属パターンの表面に腐食防止膜を形成する。図３に示すように、前記腐食防止剤Ｉは、不純物Ｐが除去され露出された金属パターンに追加の腐食防止膜を形成する。これによって、前記腐食防止膜は、前記洗浄液と金属との反応を最小化することにより、洗浄工程の間、金属の腐食を防止することができる。
【００２２】
前述した効果を有する腐食防止剤としては、硫黄を含む化合物、燐を含む化合物、及びアゾール化合物を使用することができる。
半導体基板上の金属層の洗浄時、腐食防止効果に優れたアゾール化合物を用いることが好ましい。用いることができるアゾール化合物の例としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いることができる。最も好ましいアゾール化合物の例としては、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００２３】
この場合、トリアゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、テトラゾール化合物、チアゾール化合物、オキサゾール化合物及びピラゾール化合物は、それぞれ化学式（１）から化学式（７）の構造を含む化合物を意味する。
【００２４】
【化１】
2005333104.tif 000002
【００２５】
【化２】
2005333104.tif 000003
【００２６】
【化３】
2005333104.tif 000004
【００２７】
【化４】
2005333104.tif 000005
【００２８】
【化５】
2005333104.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005333104.tif 000007
【００３０】
【化７】
2005333104.tif 000008
【００３１】
より具体的に、本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるトリアゾール化合物の例としては、トリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボキシル酸、１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３−アミノ−トリアゾール等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３２】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるベンゾトリアゾール化合物の例としては、ベンゾトリアゾール、１−アミノ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール−５−カルボキシル酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３３】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるイミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ベンズミダゾール、１−メチル−ベンズミダゾール、２−メチル−ベンズミダゾール、５−メチル−ベンズミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３４】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるテトラゾール化合物の例としては、１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−アセト酸、５−アミノ−テトラゾール等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３５】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるチアゾール化合物の例としては、ベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、２−アミノ−ベンゾチアゾール、６−アミノ−ベンゾチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３６】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるオキサゾール化合物の例としては、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、２−メチル−ベンゾオキサゾール、２−メルカプト−ベンゾオキサゾール等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
【００３７】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物として使用できるピラゾール化合物の例としては、ピラゾール、４−ピラゾール−カルボキシル酸等が挙げられる。これらは単独で又は混合して使用できる。
本発明の洗浄液組成物のうち、前記腐食防止剤の含量が洗浄液の総重量に対して０.０１重量％未満であると、タングステン金属パターンの腐食を防止する効果が減少して、タングステンの金属の損傷をもたらす可能性がある。反面、その含量が１０重量％を超過すると、タングステン金属パターンの腐食を防止する効果はあるが、その効果は継続的に増加せず、一定の値に収束する。従って、前記半導体基板用洗浄液組成物は、腐食防止剤０.０１〜１０重量％を含有することが好ましく、より好ましくは、０.１〜５重量％の腐食防止剤を含有する。
【００３８】
本発明による半導体基板用洗浄液組成物は、前述したように、腐食防止剤を用いて、金属層の腐食を防止する効果を有すると同時に、酸化性ポリマー、金属性ポリマー、有機物等を効果的に除去するために、酸性水溶液を用いる。この場合、酸性水溶液は、硫酸、過酸化化合物、フッ素化合物及び純水を含むことが好ましい。
【００３９】
本発明の洗浄液組成物は、総重量を基準として、硫酸の含量が０.１重量％以下である場合、酸化性ポリマーの除去力が弱くなる可能性がある。反面、硫酸の含量が２０重量％を超過する場合には、工程進行時、下部膜である酸化膜のエッチング率が過度に大きくなる可能性がある。従って、本発明による洗浄液組成物は、総重量に対して、約０.１〜２０重量％の硫酸を含むことが好ましく、より好ましくは、約１〜１０重量％の硫酸を含む。
【００４０】
本発明による洗浄液組成物で用いることができる過酸化化合物の例としては、過酸化水素水、オゾン、過酸化硫酸、過酸化ホウ酸、過酸化燐酸、過酸化アセト酸等が挙げられる。
本発明の洗浄液組成物のうち、洗浄液組成物の総重量を基準として、過酸化化合物の含量が０.０５重量％未満である場合には、金属成分を含むポリマーの除去力が過度に弱くなる可能性がある。反面、過酸化化合物の含量が１０重量％以上であると、タングステン等のような金属の損傷が過度に増加する可能性がある。従って、本発明による洗浄液組成物は、総重量に対して約０.０５〜１０重量％の過酸化化合物を含むことが好ましく、より好ましくは、約０.５〜５重量％の過酸化化合物を含む。
【００４１】
又、本発明による洗浄液組成物で用いることができるフッ素化合物の例としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ4）等が挙げられる。
この場合、本発明の洗浄液組成物のうち、洗浄液組成物の総重量を基準として、フッ素化合物の含量が０.００１重量％未満である場合には、酸化性ポリマーの除去力が足りなくなる可能性がある。又、フッ素化合物の含量が２重量％以上であると、下部膜である酸化膜のエッチング率が過度に増加して、工程不良を誘発する可能性がある。従って、本発明による洗浄液組成物は、総重量に対して約０.００１〜２重量％のフッ素化合物を含有することが好ましく、より好ましくは、約０.０１〜１重量％のフッ素化合物を含有する。
【００４２】
２．金属層を含む半導体基板の洗浄方法
図４は、本発明による洗浄液組成物を用いて、金属層を含む半導体基板の残留物を除去する方法の一実施例を示す流れ図である。
図４に示すように、金属層を含む半導体基板を洗浄する方法では、まず、金属層を含む基板上に、前述した半導体基板用洗浄液組成物を供給する（段階Ｓ１０）。これによって、腐食防止剤が金属層に吸着し、腐食防止膜を形成することになる。これと同時に、酸性水溶液は、有機物、酸化性ポリマー、金属性ポリマー等を除去する（段階Ｓ２０）。より具体的には、前記洗浄液組成物を用いた基板の洗浄によって、金属層に吸着しているポリマーのうち、酸化性ポリマーは、フッ素化合物により除去され、有機性及び金属性ポリマーは、過酸化水素及び硫酸により除去される。
【００４３】
従って、本発明による洗浄液組成物を用いて基板を洗浄する場合、洗浄液組成物に含まれた腐食防止剤が露出されている金属層に腐食防止膜を形成することにより、酸性水溶液と金属との間の直接的な反応を抑制し、タングステンのような金属層の損傷を防止することができる。
その後、腐食防止剤は不純物が除去された金属層上に追加の腐食防止膜を形成して、不純物が除去された後に露出される金属層の追加的な損傷まで防止する（段階Ｓ３０）。
この場合、金属層は、タングステン、窒化チタニウム、チタニウム、銅、アルミニウム等を含むことができ、好ましくは、タングステンを含む。
【００４４】
更に、洗浄工程が終了された基板に、脱イオン水を用いたリンス工程を行って、基板に残留している洗浄液を除去し（段階Ｓ４０）、前記ポリマーが除去された基板に存在する脱イオン水を除去するために、乾燥工程（段階Ｓ５０）を行うことができる。この際、前記洗浄工程が行われた基板のポリマーは、洗浄液により溶解され基板から除去されているか、導電性構造物との吸着力が減少した状態を有する。従って、前記基板をリンスすると、基板に残っているポリマーは大部分除去される。
前記洗浄工程は、バッチ式洗浄装置又は枚葉式洗浄装置で行うことができる。
【００４５】
又、半導体基板の洗浄は、１０〜４０℃の温度範囲で行われることが好ましい。前記洗浄工程に適用される洗浄液の温度が１０℃未満である場合には、金属層に吸着しているポリマーを完全に除去するのに長時間を必要とする可能性があるためである。又、前記洗浄液の温度が４０℃を超過する場合には、前記ポリマーを速い時間内に除去することができるが、前記タングステン金属及び酸化膜の損傷が発生しないようにコントロールするのが非常に困難な場合がある。
以下、添付図面を参照して、金属層の損傷を最小化し、優れた不純物除去効果を有する半導体基板用洗浄液組成物を用いて、半導体装置を製造する方法について詳細に説明する。
【００４６】
３．半導体装置の製造方法
図５から図１２は、本発明の一実施例による半導体装置の製造方法を説明するための断面図である。図５から図１２において、同じ部材には同じ参照番号を付与する。
以下、本発明の洗浄液組成物とこれを用いた洗浄方法とを適用して、半導体装置のワードラインを形成する方法を説明する。
図５から図７は、半導体基板上にワードラインを形成する段階を説明するための断面図である。
【００４７】
図５に示すように、シャロートレンチ素子分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：ＳＴＩ）工程、熱酸化工程、シリコン部分酸化法（ｌｏｃａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ：ＬＯＣＯＳ）等のような素子分離工程を用いて、半導体基板１００上に酸化物からなる素子分離膜１０２を形成する。これによって、半導体基板１００には、アクティブ領域及びフィールド領域が定義される。
【００４８】
素子分離膜１０２が形成された半導体基板１００上に、熱酸化工程や化学気相蒸着（ＣＶＤ）工程を用いて、薄いゲート酸化膜１０４を形成する。この際、前記ゲート酸化膜１０４は、半導体基板１００のうち、素子分離膜１０２により定義される前記アクティブ領域にのみ形成される。前記ゲート酸化膜１０４は、後続してゲート酸化膜パターン（図示せず）にパターニングされる。
【００４９】
前記ゲート酸化膜１０４上にゲート導電膜１０６及びゲートマスク層１０８を順次に形成する。前記ゲート導電膜１０６は、ドーピングされたポリシリコン膜とタングステン金属膜とが積層された構造を有し、後続してゲート導電膜パターン（図示せず）にパターニングされる。ここで、タングステン金属膜は、ゲート電極の抵抗を減少させるために用いられる。前記ポリシリコン膜と前記タングステン金属膜との間には、タングステン金属膜の接着力を向上させ、ポリシリコン膜のシリコン物質がタングステン金属膜と反応しないようにするバリヤー膜（図示せず）を更に含むこともできる。
【００５０】
前記ゲートマスク層１０８は、後続してゲートマスク（図示せず）にパターニングされ、その上部に形成される層間絶縁膜（図示せず）に対して、エッチング選択比を有する物質を用いて形成される。例えば、層間絶縁膜（図示せず）がシリコン酸化物のような酸化物からなる場合、前記ゲートマスク層１０８は、シリコン窒化物のような窒化物を用いて形成される。
【００５１】
図６に示すように、前記ゲートマスク層上に第１フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第１フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記ゲートマスク層、前記ゲート導電膜及び前記ゲート酸化膜を順次にエッチングすることにより、半導体基板１００上にゲート構造物１１０を形成する。ゲート構造物１１０は、それぞれゲート酸化膜パターン１０４ａ、ゲート導電膜パターン１０６ａ、及びゲートマスク１０８ａを含む。即ち、前記ゲートマスク層、前記ゲート導電膜及び前記ゲート酸化膜を前記第１フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、順次にドライエッチングすることにより、半導体基板１００上にそれぞれゲート酸化膜パターン１０４ａ、ゲート導電膜パターン１０６ａ及びゲートマスク１０８ａを具備するゲート構造物１１０を形成する。
この際、前述したドライエッチング工程で形成されたゲート導電膜パターン１０６ａの側壁を含むゲート構造物１１０の表面には、多量の残留物Ｐが存在する。以下、前記残留物Ｐについて具体的に説明する。
【００５２】
前記残留物Ｐは、酸化膜、ポリシリコン膜、タングステン金属膜、マスク層、フォトレジストパターン等がエッチングされる時に発生するドライエッチングガス残留物、有機残留物、酸化性残留物及び金属性残留物を含む。即ち、前記残留物Ｐは、酸化性ポリマー、有機性ポリマー、金属性ポリマー等を含む。
前記残留物Ｐのうち、有機性及び金属性ポリマーは、ゲート導電膜パターン１０６ａが形成される時に生成され、前記酸化性ポリマーはゲート酸化膜パターン１０４ａが形成される時に生成され、それぞれゲート構造物１１０の側壁を含む半導体基板上に吸着する。
【００５３】
このような残留物Ｐは、ゲート構造物１１０の表面に残留して、半導体装置の電気的抵抗を増加させるか、ワードラインとワードラインとの間の電気的ショートを招来するので、必ず除去しなければならない。
洗浄工程を行って、ゲート構造物１１０の側壁に吸着している残留物Ｐをタングステンのようなゲート導電膜パターン１０６ａ及びゲート酸化膜パターン１０４ａの損傷なしに除去する。以下、残留物Ｐを除去する洗浄工程について具体的に説明する。
【００５４】
前記ゲート構造物１１０の表面に吸着している残留物Ｐを除去するために、まず、酸性水溶液に腐食防止剤を添加した半導体基板用洗浄液組成物を製造する。例えば前記洗浄液組成物は、硫酸１〜１０重量％、過酸化化合物０.５〜５重量％、フッ素化合物０.０１〜１重量％、アゾール化合物０.１〜５重量％、及び余分の純水を含む。前記洗浄液組成物についての具体的な説明は、前述したので省略する。
【００５５】
その後、前記洗浄液組成物を用いて、ゲート構造物１１０が形成された半導体基板１００を洗浄して、前記ゲート構造物１１０の表面に吸着した残留物Ｐを除去する。前記半導体基板１００の洗浄工程は、枚葉式洗浄装置又はバッチ式洗浄装置で行うことができる。
【００５６】
半導体基板１００の洗浄方法を具体的に説明すると、まず、１０〜４０℃の温度に維持された洗浄液組成物が盛られている洗浄装置を準備する。前記洗浄装置に、前記残留物Ｐが吸着している半導体装置１００を約１分〜１０分間浸漬させて、前記ゲート構造物１１０の側壁に吸着している残留物Ｐを除去する。
【００５７】
ここで、前記ゲート構造物１１０の側壁に吸着している残留物Ｐのうち、特に、酸化性ポリマーは、前記洗浄液組成物に含まれているフッ素化合物により除去される。又、ゲート構造物１１０の表面に吸着している有機性及び金属性ポリマーは、洗浄液に含まれている過酸化化合物及び硫酸により除去される。この際、アゾール化合物を含む腐食防止剤は、図１〜図３に示すように、タングステンのような金属層表面に吸着して金属パターンの腐食を防止する。
その後、不純物が除去され露出される金属層表面に更に腐食防止剤が吸着し、追加的な金属パターンの腐食も防止する。
【００５８】
前記洗浄工程が行われた基板１００に脱イオン水を用いたリンス工程を行って、基板に残留している洗浄液を除去する。この際、前記洗浄工程が行われた基板の残留物Ｐは、洗浄液により溶解され基板から除去されているか、導電性構造物との吸着力が減少した状態を有するので、リンス工程を行うと、基板に残留している残留物Ｐは大部分除去される。その後、乾燥工程を行って、前記残留物Ｐが除去された基板に存在する脱イオン水を除去する。
【００５９】
図７に示すように、前記ゲート構造物１１０を覆いながら、半導体基板１００上にシリコン窒化物のような窒化物からなる第１絶縁膜（図示せず）を形成した後、前記第１絶縁膜を異方性エッチングして、各ゲート構造物１１０の側壁にゲートスペーサである第１スペーサ１１２を形成する。これにより、半導体基板１００上には、それぞれゲート構造物１１０及び第１スペーサ１１２を含むワードライン１１４が形成される。この場合、半導体基板１００のアクティブ領域に形成されたワードライン１１４は、ゲートスペーサ１１２により、隣接するワードラインと互いに電気的に絶縁される。
【００６０】
以下、本発明の洗浄液組成物と、これを用いた洗浄方法とを適用して、半導体装置のビットラインを形成する方法を説明する。
図８から図１２は、半導体基板上にビットラインを形成する段階を説明するための断面図である。
図８に示すように、図７に示すように形成されたワードラインをマスクとして用いて、ワードライン（図示せず）間に露出される半導体基板２００にイオン注入工程で不純物を注入した後、熱処理工程を行うことにより、半導体基板２００にソース／ドレイン領域２０２を形成する。その結果、半導体基板２００上には、ソース／ドレイン領域２０２を含むＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスタ構造物が形成される。
【００６１】
ワードライン（図示せず）を覆いながら半導体基板２００上に酸化物からなる層間絶縁膜（図示せず）を形成する。層間絶縁膜は、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏ−ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＰＳＧ（ｐｈｏｓｐｈｏｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＵＳＧ（ｕｎｄｏｐｅｄ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）、ＰＥ−ＴＥＯＳ（ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ−ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）又はＨＤＰ−ＣＶＤ（ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｌａｓｍａ−ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）酸化物を用いて形成する。
【００６２】
前記層間絶縁膜（図示せず）上に第２フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第２フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、層間絶縁膜を異方性エッチングすることにより、前記層間絶縁パターン２０４を形成すると共に、層間絶縁膜にコンタクト領域２０２を露出させるコンタクトホール２０６を形成する。これにより、コンタクトホール２０６がコンタクト領域２０２を露出させる。
【００６３】
図９に示すように、前記層間絶縁パターン２０４及びコンタクトホール２０６内に均一な厚さを有するバリヤー膜２０８を形成する。前記バリヤー膜２０８は、前記コンタクトホールに金属物質を埋め込む場合、金属物質が層間絶縁膜内に浸透することを防止するために形成し、チタニウム（Ｔｉ）、チタニウムナイトライド（ＴｉＮ）、チタニウム／チタニウムナイトライド（Ｔｉ／ＴｉＮ）膜等を用いることができる。
【００６４】
図１０に示すように、前記バリヤー膜２０８が形成されたコンタクトホール（図示せず）を満たしながら、層間絶縁膜上に第１導電膜（図示せず）を形成する。前記第１導電膜は、不純物でドーピングされたポリシリコン、チタニウム窒化物等の金属窒化物、又はタングステン、アルミニウム、銅等の金属を用いて形成することができる。
【００６５】
化学機械的研磨工程、エッチバック工程、又は化学機械的研磨とエッチバックとを組合せた工程を用いて、前記第１導電膜及びバリヤー膜をエッチングして、コンタクトホールを埋めるコンタクトパッド２１０を形成する。前記コンタクトパッド２１０の形成は、前記バリヤー膜２０８を形成する蒸着チャンバーと同じ蒸着チャンバー内でインシツ工程で形成することができる。前記導電性物質として、タングステン、アルミニウム、銅等の金属を用いることができる。
【００６６】
図１１に示すように、前記層間絶縁パターン２０４に含まれたコンタクトパッド２１０及びバリヤー膜２０８上に、第２導電膜（図示せず）及びマスク層（図示せず）を順次に形成する。前記第２導電膜及び前記マスク層は、後続してそれぞれビットライン導電膜パターン２１２及びビットラインマスク２１４にパターニングされる。ここで、前記第２導電膜は、ドーピングされたポリシリコン、金属窒化物、金属等のような導電体を用いて形成され、前記マスク層はシリコン窒化物のような窒化物を用いて形成される。
【００６７】
前記マスク層上に第３フォトレジストパターン（図示せず）を形成した後、前記第３フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて、前記マスク層及び前記第２導電膜を順次にドライエッチングすることにより、ビットライン導電膜パターン２１２及びビットラインマスク２１４を含むビットライン電極２１６が形成される。
【００６８】
尚、前記第３フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記マスク層のみをエッチングすることにより、前記第２導電膜上にビットラインマスク２１４をまず形成してもよい。その後、前記第３フォトレジストパターンを除去した後、ビットラインマスク２１４をエッチングマスクとして用いて、前記第２導電膜をエッチングすることにより、層間絶縁膜上にビットライン導電膜パターン２１２を形成することができる。
【００６９】
この際、前述したドライエッチング工程で形成されたビットライン電極２１６の側壁には、多様の残留物Ｐが存在する。前記残留物Ｐは、酸化性ポリマー、有機性ポリマー及び金属性ポリマーを含む。ここで、前記残留物Ｐのうち、金属性ポリマーは、ビットライン電極のビットライン導電膜パターン２１２が形成される時に生成され、前記酸化性ポリマーは、層間絶縁パターン２０４の表面がエッチングされる時に生成され、それぞれビットライン電極２１６の側壁に吸着する。
このような残留物Ｐは、ビットライン電極２１６の表面に吸着して、半導体装置の電気的抵抗を増加させるか、以後、ビットライン間の電気的ショートを招来するので、必ず除去しなければならない。
【００７０】
本発明の洗浄液組成物を用いた洗浄工程を行って、ビットライン電極２１６の側壁に吸着している残留物Ｐを、ビットライン導電膜パターン２１２及び層間絶縁パターン２０４の損傷なしに除去する。以下、残留物Ｐを除去するための洗浄工程について具体的に説明する。
前記ビットライン電極２１６の表面に吸着している残留物Ｐを除去するために、まず、酸性水溶液に腐食防止剤を添加した半導体基板用洗浄液組成物を製造する。例えば前記洗浄液組成物は、硫酸１〜１０重量％、過酸化化合物０.５〜５重量％、フッ素化合物０.０１〜１重量％、アゾール化合物０.１〜５重量％、及び余分の純水を含む。前記洗浄液組成物に対する具体的な説明は、前述したので省略する。
【００７１】
半導体基板２００の洗浄方法を具体的に説明すると、まず、１０〜４０℃の温度に維持された洗浄液組成物が盛られている洗浄装置を準備する。前記洗浄装置に前記残留物Ｐが吸着している半導体基板２００を約１分〜１０分間浸漬させて、前記ビットライン電極２１６の側壁に吸着している残留物Ｐを除去する。
【００７２】
ここで、前記ビットライン電極２１６の側壁に吸着している残留物のうち、特に酸化性ポリマーは、前記洗浄液組成物に含まれているフッ素化合物により除去される。又、ビットライン電極２１６の側壁に吸着している有機性及び金属性ポリマーは、洗浄液に含まれている過酸化化合物及び硫酸により除去される。この際、アゾール化合物等を含む腐食防止剤は、図１から図３に示すように、タングステンのような金属層表面に吸着して、金属パターンの腐食を防止する。
その後、不純物が除去され露出される金属層表面に再度腐食防止剤が吸着して、追加的な金属パターンの腐食も防止する。
【００７３】
前記洗浄工程が行われた基板２００に脱イオン水を用いたリンス工程を行って、基板に残留している洗浄液を除去する。この際、前記洗浄工程が行われた基板２００の残留物Ｐは、洗浄液により溶解され基板から除去されているか、導電性構造物との吸着力が減少した状態を有するので、リンス工程を行うと、基板に残留している残留物Ｐが大部分除去される。その後、乾燥工程を行って、前記残留物Ｐが除去された基板に存在する脱イオン水を除去する。前記基板の洗浄工程は、枚葉式洗浄装置又はバッチ式洗浄装置で行うことができる。
【００７４】
図１２に示すように、ビットライン電極２１６及び層間絶縁膜２０４上に第２絶縁膜（図示せず）を形成した後、前記第２絶縁膜を異方性エッチングして、各ビットライン電極２１６の側壁にビットラインスペーサである第２スペーサ２１８を形成する。第２スペーサ２１８は、後続工程でビットラインを保護する。従って、第２スペーサ２１８は酸化物からなり、後続して形成される層間絶縁膜に対してエッチング選択比を有する物質で構成される。例えば、第２スペーサはシリコン窒化物のような窒化物を用いて形成される。
前述した過程を通じて形成されたビットラインは残留物が存在せず、損傷されていないタングステンのような金属パターンを含んでいるので、半導体装置の電気的特性をより向上させることができる。
以下、本発明の洗浄液組成物の実施例と比較例による洗浄液組成物とを通じて、本発明をより詳細に説明する。
【００７５】
４．半導体基板用洗浄液組成物の製造
（実施例１）
洗浄液組成物の総量を基準として、硫酸７重量％、過酸化水素２.５重量％、フッ化水素０.０５重量％、トリアゾール０.１重量％、及び余分の純水を混合して、半導体基板用洗浄液組成物を製造した。
【００７６】
（実施例２から実施例１８）
腐食防止剤の種類とその組成比を除いては、前記実施例１と同じ方法で半導体基板用洗浄液組成物を製造した。各実施例による腐食防止剤の種類とその含量（重量％）は、下記表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
腐食防止剤を添加しないことを除いては、前記実施例１と同じ方法で半導体基板用洗浄液組成物を製造した。各物質の組成比は、下記表１に示す。
【００７８】
（比較例２）
３重量％のＨ4ＮＦと７５重量％のエーテルと余分の純水とを用いて、通常的に用いられる有機ストリッパーを製造した。
【００７９】
【表１】
2005333104.tif 000009
【００８０】
（１）膜質エッチング量の評価
前記実施例１、実施例３、実施例６、実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して、酸化膜に対するエッチング率を評価し、その結果を下記表２に示す。
【００８１】
酸化膜に対するエッチング率を評価するために、ＢＰＳＧ基板を用いた。前記ＢＰＳＧ基板は、シリコン基板上にＢＰＳＧを１５００Å塗布して、これを６００〜７００℃で熱処理して準備した。
【００８２】
【表２】
2005333104.tif 000010
【００８３】
前記表２から分かるように、腐食防止剤が添加された洗浄液組成物を用いると、腐食防止剤が添加されない洗浄液組成物を用いた比較例１と比較して、ＢＰＳＧ膜のエッチング量が減少することを確認することができる。
【００８４】
又、腐食防止剤が０.１重量％含まれた洗浄液組成物を用いた実施例１、実施例６及び実施例１１と比較して、腐食防止剤が２重量％含まれた洗浄液組成物を用いた実施例３、実施例８及び実施例１３の場合には、ＢＰＳＧのエッチング率が減少することも確認することができる。
これにより、本発明の半導体基板用洗浄液組成物を用いて、実際に半導体基板を洗浄する時、下部膜である酸化膜に対する損傷が減少することを予測することができる。腐食防止剤の含量は酸化膜損傷の程度に影響を及ぼすことが分かる。
【００８５】
（２）タングステンエッチング量の評価
前記実施例３、実施例８、実施例１３、実施例１６、実施例１７、実施例１８及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して、タングステンに対するエッチング率を評価し、その結果を下記表３及び図１３に示す。
図１３は、腐食防止剤の種類及び含量によるタングステンエッチング率を示す棒グラフである。
【００８６】
タングステンに対するエッチング率を評価するために、パターンが形成されていないタングステン基板を用いた。前記タングステン基板は、次のような過程を通じて得られる。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。その後、酸化膜上に金属障壁膜を形成した後、金属障壁膜上にタングステンをＣＶＤ方式で６００Åの厚さに蒸着して、タングステンエッチング率を評価するためのタングステン基板を準備した。
【００８７】
【表３】
2005333104.tif 000011
【００８８】
前記表３及び図１３の結果から分かるように、腐食防止剤が添加された洗浄液組成物を用いると、腐食防止剤が添加されない洗浄液組成物を用いた比較例１と比較して、タングステンのエッチング量が減少することを確認することができる。
これにより、本発明による半導体基板用洗浄液組成物を用いて、実際に半導体洗浄工程を行う場合、半導体基板上に形成された金属層に対する損傷が減少することを予測することができる。
【００８９】
（３）洗浄能力の評価
前記実施例１、実施例３、実施例６、実施例８、実施例１１、実施例１３及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して洗浄能力を評価し、その結果を下記表４に示す。
洗浄能力を評価するために、パターンが形成されている基板を用いた。前記基板は、次のような過程を通じて得られる。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。その後、酸化膜上にコンタクトホールを形成した後、酸化膜上部とコンタクトホール内壁を覆う金属障壁膜を蒸着した。
【００９０】
前記金属障壁膜上部とコンタクトホールを満たすタングステン膜を蒸着し、その後、タングステン膜上部にハードマスク層としてシリコン窒化膜を形成した。以後、シリコン窒化膜上にフォトレジストパターンを形成し、これをエッチングマスクとして用いて、シリコン窒化膜をエッチングした後、アッシングした。その後、再度シリコン窒化膜をエッチングマスクとして用いて、タングステン膜をエッチングした後、アッシングした。このような過程を通じて、本評価実験で用いたパターンが形成されている基板を準備した。
【００９１】
下記表４に示す洗浄能力評価は、各実施例及び比較例によって製造された洗浄液が２５℃に設定されたバッチ式洗浄装置に、前記パターンが形成されている基板を５分間浸漬させ洗浄した後、リンス及び乾燥工程を行う方法で進行した。
各実施例及び比較例による洗浄能力の評価は、酸化膜のエッチング率、タングステンのエッチング率、及びポリマーの除去能力を総合的に考慮して、優秀、良好、不良として示す。
【００９２】
【表４】
2005333104.tif 000012
【００９３】
前記表４の結果から、腐食防止剤が添加された洗浄液組成物を用いると、腐食防止剤が添加されない洗浄液組成物を用いた比較例１と比較して、洗浄能力に優れることを確認することができる。
又、腐食防止剤が０.１重量％含まれた洗浄液組成物を用いた実施例１、実施例６及び実施例１１と比較して、腐食防止剤が２重量％含まれた洗浄液組成物を用いた実施例３、実施例８及び実施例１３の場合に、洗浄能力が優れることも確認することができる。
これにより、本発明の半導体基板用洗浄液組成物を用いて、実際に半導体基板を洗浄する時、優れた洗浄効果を得ることができることを予測することができる。腐食防止剤の含量は洗浄効果に影響を及ぼすことがわかる。
【００９４】
（４）腐食防止剤の含量の違いによるタングステンエッチング量の評価
前記実施例１から実施例１５、及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して、腐食防止剤の含量の違いによるタングステンエッチング量を評価し、その結果を下記表５及び図１４に示す。
【００９５】
図１４は、腐食防止剤の含量によるタングステンエッチング量を示すグラフである。腐食防止剤の含量によるタングステンエッチング量を評価するために、パターンが形成されていないタングステン基板を用いた。前記タングステン基板は、次のような過程を通じて得られた。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。その後、酸化膜上に金属障壁膜を形成した後、金属障壁膜上にタングステンを蒸着して、腐食防止剤の含量によるタングステンエッチング率を評価するためのタングステン基板を準備した。
【００９６】
【表５】
2005333104.tif 000013
【００９７】
前記表５及び図１４の結果から分かるように、腐食防止剤の含量が高いほど、タングステンエッチング率が減少することを確認することができる。又、腐食防止剤の含量が５重量％以上である場合には、その値がほぼ収束することも分かる。
これにより、本発明によって０.１〜５重量％の腐食防止剤が添加された半導体洗浄液組成物を用いる場合、金属層の損傷を最小化した洗浄効果が得られることを予測することができる。
【００９８】
（５）パターンウェーハでの下部酸化膜の損傷評価
前記実施例３及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して、下部酸化膜の損傷程度を評価した。
図１５及び図１６は、腐食防止剤の有無による下部酸化膜の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
下部酸化膜の損傷程度を評価するために、パターンが形成されている基板を用いた。前記基板は、次のような過程を通じて得られた。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。その後、酸化膜上にコンタクトホールを形成した後、酸化膜上部とコンタクトホールの内壁とを覆う金属障壁膜を蒸着した。
【００９９】
前記金属障壁膜の上部とコンタクトホールを満たすタングステン膜を蒸着し、その後、タングステン膜の上部にハードマスク層としてシリコン窒化膜を形成した。その後、シリコン窒化膜上にフォトレジストパターンを形成し、これをエッチングマスクとして用いて、シリコン窒化膜をエッチングした後にアッシングした。その後、再度シリコン窒化膜をエッチングマスクとして用いて、タングステン膜をエッチングした後にアッシングした。このような過程を通じて、本評価実験で用いたパターンが形成されている基板を準備した。
【０１００】
本評価実験は、比較例１及び実施例３によって製造された洗浄液組成物が２５℃に設定されたバッチ式洗浄装置に、前記パターンが形成されている基板を５分間浸漬させ洗浄した後、リンス及び乾燥工程を行う方法で進行した。
図１５は、比較例１によって製造された洗浄液組成物を用いて、パターンが形成されている基板を洗浄した後の、下部酸化膜の損傷程度を示すＳＥＭ写真であり、図１６は、実施例３によって製造された洗浄液組成物を用いて、パターンが形成されている基板を洗浄した後の、下部酸化膜質の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【０１０１】
図１５と図１６を比較してみると、図１５では下部酸化膜が損傷され、不均一にエッチングされたことを確認することができる。反面、図１６を参照すると、下部酸化膜の損傷が殆ど存在せず、均一にエッチングされたことが分かる。
前記ＳＥＭ写真を確認した結果、腐食防止剤が添加された洗浄液組成物、及びこれを用いた洗浄工程は、腐食防止剤が添加されない洗浄液組成物を用いた場合より、下部酸化膜に対する損傷程度が少ないことが分かる。
【０１０２】
（６）パターンウェーハでのタングステン配線損傷評価
前記実施例３及び比較例１で製造された半導体基板用洗浄液組成物に対して、タングステン配線の損傷程度を評価した。
図１７及び図１８は、腐食防止剤の有無によるタングステン配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
タングステン配線の損傷程度を評価するために、パターンが形成されている基板を用いた。前記基板は、次のような過程を通じて得られた。まず、シリコン基板上に酸化膜を形成した。その後、酸化膜上にコンタクトホールを形成した後、酸化膜上部とコンタクトホールの内壁とを覆う金属障壁膜を蒸着した。
【０１０３】
前記金属障壁膜上部とコンタクトホールを満たすタングステン膜を蒸着し、その後、タングステン膜上部にハードマスク層としてシリコン窒化膜を形成した。その後、シリコン窒化膜上にフォトレジストパターンを形成し、これをエッチングマスクとして用いて、シリコン窒化膜をエッチングした後にアッシングした。その後、再度シリコン窒化膜をエッチングマスクとして用いて、タングステン膜をエッチングした後にアッシングした。このような過程を通じて、本評価実験で用いたパターンが形成されている基板を準備した。
【０１０４】
本評価実験は、比較例１及び実施例３によって製造された洗浄液組成物が２５℃に設定されたバッチ式洗浄装置に前記タングステン配線が形成されている基板を５分間浸漬させ洗浄した後、リンス及び乾燥工程を行う方法で進行した。
図１７は、比較例１によって製造された洗浄液組成物を用いて、タングステン配線が形成されている基板を洗浄した後の、タングステン配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真であり、図１８は、実施例３によって製造された洗浄液組成物を用いて、タングステン配線が形成されている基板を洗浄した後の、タングステン配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【０１０５】
前記図１７と図１８とを比較すると、図１７では円で表示された部分にタングステン配線の側壁が損傷されたことを確認することができる。反面、図１８では、タングステン配線の損傷が観察されない。
前記ＳＥＭ写真を確認した結果、腐食防止剤が添加された洗浄液組成物、及びこれを用いた洗浄工程は、腐食防止剤が添加されない洗浄液組成物を用いた場合より、タングステン配線等のような金属層に対する損傷程度が少ないことが分かる。
【０１０６】
（７）パターンが形成されたウェーハでの洗浄評価
図１９及び図２０は、パターンが形成されたウェーハの洗浄液組成物の違いによる洗浄結果を示すＳＥＭ写真である。
図１９は、比較例２で製造した通常の有機ストリッパーを用いて、タングステン金属を含むビットラインを室温で２０分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真であり、図２０は、実施例３で製造した洗浄液組成物を用いて、タングステン金属を含むビットラインを室温で５分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真である。
【０１０７】
前記図１９と図２０を比較すると、前記図１９の円で表示された部分からビットラインに含まれたタングステン金属パターンの一側面には、酸化性ポリマーが充分に除去されなかったのみならず、タングステン金属パターンの損傷が発生したことを確認することができる。
反面、図２０のタングステン金属パターンの一側面には、ビットラインを形成するためのエッチング工程、及びフォトレジストパターンのアッシング工程以後に発生したポリマーがきれいに除去されたのみならず、タングステン金属パターン及び下部酸化膜の損傷も殆ど発見されなかった。
【０１０８】
前記ＳＥＭ写真を確認した結果、本発明の実施例による洗浄液組成物、及びこれを用いた洗浄工程によれば、従来より用いた洗浄液組成物及び洗浄方法よりポリマーの除去能力が優れており、洗浄時間も短縮させることができる。又、従来の洗浄液と比較して、金属パターン及び下部酸化膜の損傷を防止することができ、親環境的な洗浄工程を実現することができる。
【０１０９】
（８）コンタクトでの洗浄評価
図２１及び図２２は、洗浄液組成物の違いによるコンタクトの洗浄結果を示すＳＥＭ写真である。
図２１は、比較例２で製造した通常の有機ストリッパーを用いてタングステン金属を含むコンタクトを室温で２０分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真であり、図２２は、実施例３で製造した洗浄液組成物を用いてタングステン金属を含むコンタクトを室温で５分間洗浄した後の状態を示すＳＥＭ写真である。
【０１１０】
図２１から分かるように、比較例１による洗浄液組成物を用いた場合、円内に見える不純物が残存する。反面、図２２から分かるように、実施例３で製造された洗浄液組成物を用いた場合、残留する不純物なしにきれいに洗浄された。
従って、前記ＳＥＭ写真から、本発明の実施例による洗浄液、及びこれを用いた洗浄工程によれば、従来より用いた洗浄液組成物及び洗浄方法よりポリマーの除去能力に優れ、洗浄時間を短縮させることができる。
（産業上の利用可能性）
【０１１１】
本発明の半導体基板用洗浄液組成物を用いると、ドライエッチング後、半導体基板表面洗浄において、タングステン等を含む金属層及び酸化膜の損傷を最小化することができる。又、有機物、酸化性ポリマー、金属性ポリマー等、半導体基板上に残留する不純物の除去を極大化することができる。
【０１１２】
このような半導体基板用洗浄液組成物を用いて半導体基板を洗浄すると、金属層の損傷を抑制しながら不純物が効果的に除去されるので、半導体装置の不良を防止すると同時に、半導体基板の洗浄時間を短縮して半導体製造工程の生産性を向上させることができる。
【０１１３】
以上、本発明の実施例によって詳細に説明したが、本発明はこれに限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有するものであれば本発明の思想と精神を離れることなく、本発明の実施例を修正または変更できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】腐食防止剤により金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための概念図である。
【図２】腐食防止剤により金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための概念図である。
【図３】腐食防止剤により金属層の腐食が防止されるメカニズムを説明するための概念図である。
【図４】本発明による洗浄液組成物を用いて、金属層を含む半導体基板の残留物を除去する方法の一実施例を示す流れ図である。
【図５】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にワードラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図６】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にワードラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図７】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にワードラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図８】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にビットラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図９】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にビットラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図１０】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にビットラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図１１】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にビットラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図１２】本発明による洗浄液組成物を用いて、半導体基板上にビットラインを形成する方法の一実施例を説明するための断面図である。
【図１３】本発明の実施例による洗浄液組成物と比較例による洗浄液組成物とのタングステンエッチング率を示す棒グラフである。
【図１４】本発明の実施例による洗浄液組成物に含まれる腐食防止剤の含量によるタングステンエッチング量を示すグラフである。
【図１５】比較例による洗浄液組成物による下部酸化膜の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【図１６】本発明の実施例による洗浄液組成物による下部酸化膜の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【図１７】比較例による洗浄液組成物によるタングステン配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【図１８】本発明の実施例による洗浄液組成物によるタングステン配線の損傷程度を示すＳＥＭ写真である。
【図１９】比較例による洗浄液組成物を用いて、パターンが形成されたウェーハを洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図２０】本発明の実施例による洗浄液組成物を用いて、パターンが形成されたウェーハを洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図２１】比較例による洗浄液組成物を用いて、コンタクトを洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【図２２】本発明の実施例による洗浄液組成物を用いて、コンタクトを洗浄した結果を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１１５】
１００、２００  半導体基板、１０２  素子分離膜、１０４  ゲート酸化膜、１０４ａ  ゲート酸化膜パターン、１０６  ゲート導電膜、１０６ａ  ゲート導電膜パターン、１０８  ゲートマスク層、１０８ａ  ゲートマスク、１１０  ゲート構造物、１１２  第１スペーサ、１１４  ワードライン、２０２  ソース／ドレイン領域（コンタクト領域）、２０４  層間絶縁パターン、２０６  コンタクトホール、２０８  バリヤー膜、２１０  コンタクトパッド、２１２  ビットライン導電膜パターン、２１４  ビットラインマスク、２１６  ビットライン電極、２１８  第２スペーサ
【図１】
2005333104.tif 000014
【図２】
2005333104.tif 000015
【図３】
2005333104.tif 000016
【図４】
2005333104.tif 000017
【図５】
2005333104.tif 000018
【図６】
2005333104.tif 000019
【図７】
2005333104.tif 000020
【図８】
2005333104.tif 000021
【図９】
2005333104.tif 000022
【図１０】
2005333104.tif 000023
【図１１】
2005333104.tif 000024
【図１２】
2005333104.tif 000025
【図１３】
2005333104.tif 000026
【図１４】
2005333104.tif 000027
【図１５】
2005333104.tif 000028
【図１６】
2005333104.tif 000029
【図１７】
2005333104.tif 000030
【図１８】
2005333104.tif 000031
【図１９】
2005333104.tif 000032
【図２０】
2005333104.tif 000033
【図２１】
2005333104.tif 000034
【図２２】
2005333104.tif 000035