(57)【要約】【課題】  単位体積当りの静電容量が高い電気二重層キャパシタ電極用炭素材料を簡便な方法により安価に提供する。【解決手段】  コークス粒子をピッチで被覆することによりコークス／ピッチ複合物を調製したのち、該複合物を炭素化処理して賦活処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス粒子にピッチ被膜を設けてなるコークス／ピッチ複合物を、炭素化処理したのち賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項２】
コークス粒子の炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．４０である請求項１記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項３】
コークス粒子が、ピッチ被膜を設けないで炭素化処理したのち賦活処理した場合、２０Ｆ／ｃｃ以上の静電容量を示すものである請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項４】
ピッチが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られるものである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項５】
コークス粒子をピッチで被覆することによりコークス／ピッチ複合物を調製したのち、該複合物を炭素化処理して賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項６】
コークス粒子をピッチの溶融下で被覆する請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項７】
コークス粒子の炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．４０である請求項５または６記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項８】
コークス粒子が、ピッチ被膜を設けないで炭素化処理したのち賦活処理した場合、２０Ｆ／ｃｃ以上の静電容量を示すものである請求項５〜７のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項９】
ピッチが、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を弗化水素および三弗化硼素の存在下で重合させることによって得られるものである請求項５〜８のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料を主成分とする炭素電極を用いたアノードとカソードを有しアノードとカソードが電解液を介して配置された電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造方法ならびに電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ(以下、ＥＤＬＣと称す)は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既に電子機器のバックアップ用電源として実用化されているが、瞬時充放電特性に優れ繰り返しによる性能劣化が少ないＥＤＬＣは、ハイブリッド自動車や余剰電力貯蔵庫用途としても大いに期待されている。こうしたなか高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。
【０００３】
ＥＤＬＣ電極用活性炭の製造方法としては、メソフェーズピッチを不融化処理後、炭素化処理し、アルカリ賦活によりＥＤＬＣ電極用活性炭を製造する方法が知られている。例えば、塊状メソフェーズピッチを粉砕、不融化処理、炭化処理、アルカリ賦活する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、特定性状を有する原料ピッチを熱処理、賦活処理することにより、静電容量の高い活性炭電極が得られることが開示されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、本発明者らは先にメソ構造ユニットの連続したネットワークを特徴とする炭素微粒子の調製法を提案し(２００１年１２月の炭素材料学会で発表)、ＥＤＬＣへの応用可能性について言及した。その後、本炭素粒子の化学的賦活によって得られた多孔質炭素は、単位重量当たりの静電容量が高い電極材料を与えることを確認した(２００２年９月の炭素国際会議で発表)。しかしながら、単位体積当りの静電容量についてはいまだ満足すべきレベルにない。
【０００５】
これは、化学的賦活時に起こるアルカリ金属の層間への挿入および層間からの脱離の繰り返しによって炭素粒子を形成している組織間の膨張および割れが生じるため、賦活処理によって得られる炭素粒子の密度は低いものとなり炭素電極の嵩密度が低下することによると考えられる。
【特許文献１】特開２００１−５２９７２号公報
【特許文献２】特開２００２−９３６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らはメソ構造ユニットの連続したネットワークを特徴とする炭素微粒子の化学的賦活によって得られた多孔質炭素から、単位重量当りの静電容量が高いＥＤＬＣ電極材料が得られることを報告した(２００２年９月の炭素国際会議で発表)。しかしながら、その後の検討の結果、該炭素微粒子の化学的賦活によって得られる多孔質炭素では単位重量当たりの高い静電容量は得られるものの、電極密度が上がらず単位体積当りの静電容量が低下するという問題があった。また、該炭素微粒子の調製法は煩雑でありコストを押し上げる要因のひとつともなっていた。
【０００７】
本発明の目的は、単位体積当りの静電容量が高いＥＤＬＣ電極材料を簡便な方法により安価に提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らはその後も鋭意検討を重ねた結果、コークス粒子をピッチで被覆したのち、炭素化処理を経て賦活処理を行なうことにより高密度の炭素材料が得られ、高い電極密度が確保できる結果、単位体積当たりの静電容量が大きいＥＤＬＣが得られることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）コークス粒子にピッチ被膜を設けてなるコークス／ピッチ複合物を、炭素化処理したのち賦活処理することによって得られる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料、
（２）コークス粒子をピッチで被覆することによりコークス／ピッチ複合物を調製したのち、該複合物を炭素化処理して賦活処理する電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造方法、および、
（３）前記炭素材料を主成分とする炭素電極を用いたアノードとカソードを有しアノードとカソードが電解液を介して配置された電気二重層キャパシタ、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、コークス粒子をピッチで被覆したのち炭素化処理を経て賦活処理することにより得られる炭素材料は、高い電極密度を確保し単位体積当たりの静電容量がきわめて大きいＥＤＬＣ用電極材料を与えることができる。また、本発明に用いるコークス粒子は工業的に大量利用が可能で安価であるため、ＥＤＬＣ用炭素材料の製造コストを低く抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いるコークス粒子は、石炭系重質油や石油系重質油から製造されるものであり、鋳物用コークス、溶鉱炉用コークス、ガス化用コークス、セミコークス、ピッチコークスなどが例示できる。また、後述する合成ピッチを熱処理して得られる合成系コークスを用いることができる。コークス粒子は、後述するピッチ被覆を効果的に行なうため、公知の方法、公知の装置を用いて必要により粉砕処理される。例えば粉砕機については、衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザーなどから適宜、最適機種が選択される。分級機についても、機械式分級機、風力式分級機などから適宜、最適機種が選択され、特に限定されない。粉砕粒度は、１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【００１２】
本発明に用いるコークス粒子の炭素に対する水素の原子比は、０．０５以上０．４０以下である。好ましくは０．０８以上０．３８以下であり、より好ましくは０．１０以上０．３５以下である。炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．４０の範囲から外れるコークス粒子を用いた場合には、ピッチ被覆処理による電極性能改善効果がほとんど見られない。なお、コークス粒子の炭素含有量および水素含有量は燃焼ガスの熱伝導度による検出などの技術を応用した、ＣＨＮ元素分析装置などの自動分析装置を用いて分析される。
【００１３】
また、本発明に用いるコークス粒子は、ピッチ被覆を行なわないで炭素化処理を経て賦活処理した場合、単位体積あたりの静電容量が２０Ｆ／ｃｃ以上を示すものである。単位体積あたりの静電容量は、好ましくは２４Ｆ／ｃｃ以上、より好ましくは２６Ｆ／ｃｃ以上である。
【００１４】
上述のコークス粒子の被覆に用いるピッチとしては、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、または合成ピッチが用いられ特に限定されないが、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させることによって得られる合成ピッチが好適に用いられる。このような合成ピッチは、特許第２９３１５９３号公報、特許第２６２１２５３号公報、あるいは特許第２５２６５８５号公報に示されるように、ナフタレン、モノメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素、およびこれらの混合物ないしこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。この重合はピッチ原料１モルに対し、重合触媒として弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルを使用し、１００〜４００℃の温度で５〜３００分間反応させることにより行なわれる。こうして得られる合成ピッチは石炭系や石油系のピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点で極めて優れている。また、該ピッチは光学的に等方性のもの、または異方性のもの、いずれも適用可能である。
【００１５】
つぎに、コークス粒子をピッチで被覆する。コークス粒子とピッチの混合割合はそれぞれ９５〜５０重量部と５〜５０重量部であり、好ましくはそれぞれ２０〜４０重量部と８０〜６０重量部である。コークス粒子をピッチで被覆するには、特に限定されないが、該ピッチが溶融した状態で行なうのが好ましい。ピッチ被覆のための処理温度は２００〜４００℃、処理時間は０．１〜１０時間である。雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスを用いてシールすることが望ましいが、若干の空気が存在してもよい。コークス粒子をピッチで被覆するには、ニーダー、ロータリーキルン、二軸押出機などの公知の装置が利用できる。ピッチによる被覆については、例えば、所定温度に保った混練機能を有する装置内にコークス粒子と溶融状態のピッチをフィードしたり、あるいはコークス粒子とピッチ粉末をあらかじめ均一に混合しておき該混合物を所定温度に保った混練機能を有する装置内にフィードしたりすることによってコークス／ピッチ複合物を調製できる。
【００１６】
コークス粒子をピッチの溶融下で被覆することにより、組織の配向を有するコークス粒子の表面がピッチでランダムに覆われ、後工程の化学的賦活時に起こるコークス粒子組織の膨張と割れを防ぐことができる。同時にコークス粒子表層に生成していたクラックにピッチが溶融浸透し、より密度の高い炭素粒子が得られる。炭素粒子の割れの防止は電極密度を高めて単位体積当りの静電容量を向上させる。
【００１７】
上述のピッチ被覆により得られた、コークス／ピッチ複合物は非酸化性雰囲気下で炭素化処理される。炭素化条件は特に限定されないが、通常５００〜９００℃の温度で０．１〜１０時間加熱することによって炭素化される。
【００１８】
炭素化処理されたコークス／ピッチ複合物は必要に応じて粉砕処理された後、賦活処理される。賦活方法は賦活剤を用いる薬品賦活が好ましい。賦活に用いられる賦活剤には塩化亜鉛、アルカリ金属化合物等が使用される。特にアルカリ金属化合物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、塩化カリウム、またはこれらを組み合わせて用いられるが、なかでも水酸化カリウムが最も好ましい。
【００１９】
コークス／ピッチ複合物は炭素化処理後に賦活剤と混合される。炭素化された複合物１重量部に対して１〜４重量部のアルカリ金属化合物を均一に混合し反応器に充填する。次に反応器を窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とし、加熱炉中で室温から４００〜１０００℃まで昇温加熱し０．１〜２０時間保持する。反応温度は４００℃より低いと反応が進行し難く賦活度が上がらず、１０００℃より高いと金属カリウムの析出、飛散等による反応装置の侵食の問題が生じる。より好ましくは６００〜９００℃の温度で賦活処理する。その後室温まで冷却しアルカリ成分を除去するため、アルコール等の極性溶媒中に投入、濾過し、濾液が中性になるまで水洗を繰り返す。その後乾燥して多孔質の炭素粒子を得る。
【００２０】
ＥＤＬＣ用電極を作製する際には、炭素粒子は平均粒径で通常１〜５０μｍ、好ましくは平均粒径５〜３０μｍの範囲になるように粒度調整されたものを用いる。粉砕処理は、炭素化処理後、または賦活処理後のどちらの段階においても実施でき特に限定されない。粉砕機については、衝撃式粉砕機やジェットミル、マイクロアトマイザーなどから適宜、最適機種が選択される。分級機についても、機械式分級機、風力式分級機などから適宜、最適機種が選択され、特に限定されない。
【００２１】
ＥＤＬＣとしては、上述した炭素材料を主成分とする電極、電解液およびセパレータを構成要素として含む。上述した炭素材料を用いる電極の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば導電性フィラーとしてのカーボンブラック、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンおよび溶媒を混合してペースト状にし、これを圧縮成形し加熱乾燥して所定の電極形状にすることにより製造できる。分極性電極については、例えば前記電極の片面にアルミニウム等の金属を溶射または圧接して導電性集電材層を設けたり、前記ペースト状物をアルミニウム等の金属箔に塗布し加熱乾燥したりすることによって製造できる。
【００２２】
また、本発明のＥＤＬＣに用いる電解液は特に限定されず、公知のＥＤＬＣに用いられている電解液が適用できる。通常は溶質の溶解度、解離度、液粘性を考慮して適宜選択される。一般的には高導電率で、かつ分解開始電圧の高い高電位窓の電解液であることが望ましい。例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルなどの有機系溶媒に溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００２３】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２４】
実施例１
石炭系コークス粒子（炭素に対する水素の原子比：０．２５、平均粒子径：１５μｍ）８０重量部とナフタレン系合成ピッチ（三菱ガス化学社製、メトラー軟化点：２８５℃、光学的異方性相含有率：１００％）２０重量部を二軸混練機（テクノベル社、スクリューサイズ：１５φ、Ｌ／Ｄ：９０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）を用いて、窒素雰囲気下３５０℃で３０分混合することによって、コークス粒子がピッチで被覆されたペレット状のコークス／ピッチ複合物を得た。該複合物を衝撃式粉砕機により平均粒径１５μｍに粉砕した。得られた粉末を管状炉中、窒素雰囲気下５℃／分で８００℃まで昇温し２時間保持することによって炭素化した。
室温まで冷却後、得られた炭素粉末１重量部に対して２重量部の水酸化カリウムを均一に混合し窒素雰囲気下５℃／分で８００℃まで昇温し２時間保持した。室温まで冷却したのち、２−プロパノール中に投入し濾液が中性になるまで濾過、水洗を繰り返し、多孔質の炭素を得た。
次に該多孔質炭素を用いて電極を作製しその評価を行なった。多孔質炭素：導電性フィラー（ケッチェンブラック）：結着剤（テフロン(登録商標)）の重量比８０：１０：１０で混合し電極を作製した。ステンレス製コイン型二極式セルを用い、一対の電極の間にグラスファイバー製セパレータを挟みセルに収容した。電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１．０モル／リットル溶解したプロピレンカーボネートを用いた。アルゴン雰囲気中、室温下２００ｍＡ／ｇの定電流で終止電圧２．７Ｖまで充電し、次に２００ｍＡ／ｇの定電流で０Ｖまで放電した。単位体積当りの静電容量は、単位重量当りの静電容量Ｃ（Ｃ＝Ｉ・ΔＴ／ΔＶ、但し、Ｉ：電極重量当りの平均放電電流値、ΔＴ：電圧降下時間、ΔＶ：電圧降下値）に電極の密度を乗ずることにより算出した。結果を表１に示した。
【００２５】
比較例１
実施例１の石炭系コークス粒子を、合成ピッチとの混合処理なしに、実施例１と同様の条件で炭素化後、賦活処理した。得られた多孔質炭素を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例２
石油系ニードルコークス粒子（炭素に対する水素の原子比：０．２８、平均粒子径：１５μｍ）８０重量部とナフタレン系合成ピッチ（三菱ガス化学社製、メトラー軟化点：２８５℃、光学的異方性相含有率：１００％）２０重量部を用い、実施例１と同様の条件でコークス／ピッチ複合物を調製し炭素化後、賦活処理した。得られた多孔質炭素を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２７】
比較例２
実施例２の石油系ニードルコークス粒子を、合成ピッチとの混合処理なしに、実施例１と同様の条件で炭素化後、賦活処理した。得られた多孔質炭素を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
ナフタレン系合成ピッチ（三菱ガス化学社製、メトラー軟化点：２８５℃、光学的異方性相含有率：１００％）を窒素雰囲気下５５０℃で１時間熱処理することにより合成系コークスを得た。これを粉砕し平均粒子径１５μｍとした。該コークス粒子の炭素に対する水素の原子比は０．３０であった。該コークス粒子８０重量部とナフタレン系合成ピッチ（三菱ガス化学社製、メトラー軟化点：２８５℃、光学的異方性相含有率：１００％）２０重量部を用い、実施例１と同様の条件でコークス／ピッチ複合物を調製し炭素化後、賦活処理した。得られた多孔質炭素を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例３
実施例３の合成系コークス粒子を、合成ピッチとの混合処理なしに、実施例１と同様の条件で炭素化後、賦活処理した。得られた多孔質炭素を用いて実施例１と同様に電極評価を行なった。結果を表１に示した。
【００３０】
【表１】
2005333003.tif 000002
表１から明らかなように、コークス粒子をピッチで被覆することによって得られたコークス／ピッチ複合物を炭素化処理したのち賦活処理を行ない、炭素材料を製造し、この炭素材料を電極の構成材料とすることにより高い電極密度が確保でき、単位体積当たりの静電容量の大きいＥＤＬＣが得られる。