(57)【要約】    【課題】  ポリオキシメチレン樹脂からなり、歪が小さく所望の形状を有する真空成形品を提供する。    【解決手段】  主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を真空成形品の材料として用いる。【化１】2005132896.tif 000008（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【化１】
2005132896.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項２】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり2〜8molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項３】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり2〜5molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項４】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜10g／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項５】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜5ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項６】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項７】
絞り比が０．０１〜１．０である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品。
【請求項８】
ポリオキシメチレン樹脂からなる真空成形品を製造するにあたり、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体を用いることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【化２】
2005132896.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【請求項９】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり２〜８molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項８に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【請求項１０】
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位100mol当たり２〜５molの前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項８に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【請求項１１】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜10ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【請求項１２】
ポリオキシメチレン共重合体が、0.5〜5ｇ／10分のメルトインデックスを有するものである請求項８〜１０のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【請求項１３】
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項８〜１２のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【請求項１４】
ポリオキシメチレン共重合体からなる原反シートを（樹脂の融点−４０）℃以上、融点以下に加熱して真空成形することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなり、優れた機械的性質、熱的性質、化学的性質を有し、歪が少なく寸法精度に優れた真空成形品及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料を容器形状、箱型形状等に加工する方法として一般に真空成形法が知られている。かかる真空成形法は、例えば以下のようにして行なわれる。即ち、樹脂材料を押出成形機で加熱、溶融、混練し、押出機出口に設けられたダイを通して平板状に押出し冷却固化させる等の方法で予め樹脂シートを調製しておき、かかる樹脂シートを金型上にクランプして加熱軟化させ、型とシートの間を真空に吸引することにより、軟化したシートを所望の形状を有する金型に密着させて賦形し、冷却固化させて目的とする成形品を得るものである。
【０００３】
従来、かかる真空成形品の材料は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン等の結晶性の低い樹脂に限られていた。
【０００４】
しかしながら、上記の樹脂は結晶性が低いため、その成形品の強度には限界があり、高温時の剛性も不足するため、近年のより高強度の真空成形品の要求に対し十分に応えることができない場合があった。
【０００５】
これに対し、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有するポリオキシメチレン樹脂は、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られており、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。
【０００６】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、ポリオキシメチレン樹脂は結晶化度が高く且つ固化速度が速いため、これを真空成形に用いた場合、加熱によるシートの均一な柔軟化が困難であり、また、真空に吸引してシートを金型に密着させて賦形し冷却する際にも、その成形品形状、場所による肉厚の違い、金型への接触挙動（接触の早遅）等によって冷却固化が不均一なものとなり、金型形状をシートに正確に転写して目的とする形状の成形品を形成することは極めて困難であった。
【０００７】
このため、ポリオキシメチレン樹脂を用いて真空成形することは、従来殆ど行なわれておらず、また、ポリオキシメチレン樹脂の真空成形におけるかかる挙動は、ポリオキシメチレン樹脂が有する上記の如き本質的な性質に起因することから、これを真空成形に適したものに改善することは困難と考えられ、殆ど研究の対象とはされてこなかった。
【０００８】
このため、本発明者が、ポリオキシメチレン樹脂及びその組成物を用いる真空成形の観点から特許調査したところでは、本発明の先行技術に当たると考えられるものは見出せなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂からなり、歪が小さく所望の形状を有する真空成形品及びその生産性効率の良い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、結晶化度、固化速度を制御した特定のポリオキシメチレン共重合体を用いることにより真空成形における加工性が良好となり、金型転写性の良好な成形ひずみの少ない優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molの下記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160g）が0.3〜20ｇ／10分であるポリオキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチレン樹脂製真空成形品、
【００１２】
【化３】
2005132896.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
並びに、上記ポリオキシメチレン共重合体を用いることを特徴とする真空成形品の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品及びその製造方法に使用するポリオキシメチレン共重合体について説明する。
【００１５】
本発明の真空成形品及びその製造方法においては、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molの前記一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体が用いられる。
【００１６】
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位100mol当たり1.5〜10molであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり２〜８mol、特に好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり2〜５molである。一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の割合が少なくなるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化度が高く且つ固化速度が速くなり、真空成形時に、真空での吸引により軟化シートが金型に押しつけられて金型形状に賦形される前に形状固定が開始するために、所望の形状が得られない。また固化速度が速いことに起因して、成形品の肉厚や金型への密着の早遅によって固化挙動が不均一になり、固化工程中に生じる成形物中のひずみが大きくなることから、得られた成形品が変形した形状となることがある。逆に、一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の割合を増大させるとポリオキシメチレン共重合体の結晶化度が低くなり、かかる共重合体からなる成形品は、耐熱性に劣り、強度、弾性率等も低いものとなる。
【００１７】
本発明において、特定のポリオキシメチレン共重合体の使用により真空成形加工性が優れる理由は必ずしも明確でないが、本発明者は概ね次の様に推定している。
【００１８】
まず真空成形は、原反シートを樹脂の結晶融解温度付近まで加熱することにより、シートを構成する樹脂の分子運動性を高めた状態とし、これを真空に吸引しながら金型に押し付けて賦形し冷却することによって成形するものである。本発明で使用する前記の如き特定のポリオキシメチレン共重合体は、適度に結晶化度が低減していることにより、運動性の高い分子鎖の割合が増大しているため成形時に金型の形状を転写し易い傾向にある。金型形状転写後に冷却により分子運動性を落とし形状を固定することで所望の成形品を得る工程では、本発明で使用する特定のポリオキシメチレン樹脂は冷却による分子運動性の低下も適度に遅いため、十分な金型形状の転写後に分子運動性が低下することで優れた転写性を有し、また成形時に生じた内部のひずみも分子運動により緩和しやすいため変形の少ない成形品を得ることができる。本発明で使用する前記の如き特定のポリオキシメチレン樹脂は分子運動性が高いことにより、優れた成形品が得られるものと推測される。
【００１９】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ASTM  D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.3〜20ｇ／10分であることが必要であり、好ましくは0.5〜10ｇ／10分、特に好ましくは0.5〜５ｇ／10分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、原反シート作製時に溶融押出加工時の負荷が増大して押出しが困難になり、逆にメルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、得られた成形品が脆く靭性が低下し実用上に十分な強度が得られない傾向にある。
【００２０】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物とを、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式（1）で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により調整される。また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００２１】
得られる共重合体のメルトインデックスは、連鎖移動剤の添加量を減少させると小さく、増加させると大きくなる。なお、メルトインデックスに対しては、原料モノマーやコモノマー中に含まれる水、メタノール等の不純物や、重合機の種類、形状、サイズ、重合条件等も影響を与えるため、特定のメルトインデックスの共重合体を得るのに必要な連鎖移動剤の絶対量を一義的に決定することは困難であり、共重合体の製造を試行しながら、所望のメルトインデックスのものが得られるように連鎖移動剤の添加量を増減する。
【００２２】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。また、本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体は、分岐又は架橋構造を有するものであってもよく、このために上記以外の単官能あるいは２官能以上のグリシジル化合物等を少量添加して共重合させたものでもよい。
【００２３】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００２５】
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を用いた真空成形品の製造方法について説明する。真空成形は、基本的には次のようにして行なわれる。すなわち、一軸またはニ軸のスクリューを有する押出機内で樹脂を加熱溶融した後、押出成形口金（Tダイ等）から溶融樹脂を押出し、冷却ロールにて巻き取ることにより、厚さ0.2mm〜1mm程度のシートを成形した後、連続的或いは非連続的に真空成形を行う。真空成形は、シートを非接触或いは接触型の遠赤外線板状ヒーターや熱風加熱等の方法により融点以下に加熱し、真空孔を有する所望の形状の金型に、真空で吸引しながら押し付けることで賦形した後、冷却固化することで所望の形状を得るものである。原反シートの加熱温度としては、（樹脂の融点−４０）℃以上、融点以下が好ましい。
【００２６】
また、本発明は、絞り比が０．０１〜１．０である真空成形品に適用するのが好ましい。
【００２７】
得られる真空成形品の形状としては、容器状の形状が一般的である。尚、ここでは真空成形法についての一般的な手法を示したが、本発明のポリオキシメチレン樹脂製真空成形品の製造方法は、ここに記載した方法に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製の真空成形品は、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐疲労性、耐アルカリ性、高温剛性 等の優れた特性を活かし種々の用途がある。例えば耐熱容器、各種造形素材（コンクリート、モルタル、合成樹脂、石膏）の成形型、ブリスター、トレー、パッケージ、建材、その他種々の用途への使用が可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜７
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、コモノマーとして環状エーテル又は環状ホルマールを加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。用いたトリオキサンの水分含有量、コモノマーの種類、メチラール量（全モノマー重量に対する割合）を表１に示す。コモノマーの水分量は何れも40ppm以下であった。なお、得られる共重合体のメルトインデックスの目標値に従いメチラールの添加量を表1に示す範囲内で微調整した。
【００３０】
重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。得られた共重合体の性状を表２に示す。
【００３１】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3重量部添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００３２】
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂100重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて210℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００３３】
上記で得られたペレット状のポリオキシメチレン樹脂を用い、シリンダー設定温度200℃の押出成形機により樹脂を溶融可塑化しTダイから押出し、冷却ロールで巻き取ることにより、厚さ0.5mmのシートを得た。次にシートを表２に示す温度まで遠赤外線板状ヒータにて加熱した後、真空孔を有する金型に減圧しながらシートを押し付けることで、深さ20mm、内径150mmの円形容器を得た。後述する評価法で評価した結果を表２に示す。
比較例１〜4
使用するコモノマー量或いは表１に示すようにメチラール量を変えた以外は実施例と同様にして、表２に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン（共）重合体を調製した。なお、メルトインデックスの目標値によりメチラールの添加量を表１に示す範囲内で微調整した。また、比較例４では、メルトインデックスが小さい共重合体を得るため、メチラールの添加を行わなかった。
【００３４】
得られた（共）重合体を実施例と同様にして安定化処理等を行い、さらに真空押出加工を行い、成形物を得た。後述する評価法で評価を行った結果を表２に示す。
実施例8
１，３−ジオキソランと共にｎ−ブチルグリシジルエーテルを共重合成分として加えた以外は実施例1と同様にして重合を行ない、表３に示す通りの分岐構造を持たせた粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。さらに実施例１と同様の処理を行なった後、真空押出成形を実施し、実施例１同様の成形物を得た。後述する評価法で評価した結果を表３に示す。
【００３５】
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ2に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。表には、共重合ユニットの割合を、オキシメチレン単位100mol当たりのmol比で示す。
［形状判定］
所望の形状となっているか否かを目視にて観察し、次の基準にて判定した。
3点…所望の形状が得られている。
2点…所望の形状はほぼ得られているものの、若干不具合部分（凹凸や金型形状腑形不良）が認められる。
1点…所望の形状は得られず加工不可。
【００３６】
【表１】
2005132896.tif 000003
【００３７】
【表２】
2005132896.tif 000004
【００３８】
【表３】
2005132896.tif 000005