(57)【要約】【課題】セラミックス粒子を過粉砕することなく、効率的な混合、分散を行い、かつ均一なセラミックススラリを得る。【解決手段】回転翼１３を備えた強制撹拌型分散機１０によってセラミックス粉末を含む組成物を撹拌してセラミックススラリを製造するに際し、セラミックス粉末の平均粒径の２００〜１０００倍の平均粒径を有する分散媒体Ｂを用い、かつ回転翼１３の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとする。【選択図】      図１
2005008503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転翼を備えた強制撹拌型分散機によってセラミックス粉末を含む組成物を撹拌してセラミックススラリを製造するに際し、
前記セラミックス粉末の平均粒径の２００〜１０００倍の平均粒径を有する分散媒体を用い、かつ前記回転翼の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とするセラミックススラリの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックス粉末は顆粒状粉末であり、前記セラミックス粉末の平均粒径は前記顆粒状粉末を構成する一次粒子の平均粒径であることを特徴とする請求項１記載のセラミックススラリの製造方法。
【請求項３】
前記一次粒子の平均粒径が０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項２に記載のセラミックススラリの製造方法。
【請求項４】
回転翼を備えた強制撹拌型分散機によってセラミックスス粉末を含む組成物を撹拌してセラミックススラリを作製する工程と、
前記セラミックススラリを所定の基材上にシート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、
内部電極を介在させた状態で前記グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を焼成して焼成体を作製する工程と、
前記焼成体に外部電極を形成する工程と、を備え、
前記セラミックススラリを作製する工程において、前記セラミックス粉末の平均粒径の２００〜１０００倍の平均粒径を有する分散媒体を用い、かつ前記回転翼の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とする積層型セラミックス電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層型セラミックス電子部品を製造する際に用いられるセラミックススラリの製造方法、及び積層型セラミックス電子部品の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層型セラミックスコンデンサ等の積層型セラミックス電子部品は、体積が小さいこと、信頼性が高いことなどから、各種電気機器に用いられている。この積層型セラミックス電子部品は、通常、セラミックス粉末を含むグリーンシートと内部電極用ペーストとを厚膜積層技術によって積層一体化した後、焼成し、得られた焼成体表面に外部電極用ペーストを印刷または転写した後に焼き付けて製造される。
【０００３】
積層型セラミックス電子部品は、近年益々小型化、大容量化の傾向をみせており、内部の誘電体層の厚みは、５０〜１０μｍから５μｍ以下の領域へと薄膜化されつつある。このように薄膜化が進むにつれ、グリーンシートを極めて均一に作ることが要求される。即ち、グリーンシートが相当均一なものでないと、薄層のグリーンシートにボイド（空孔）等の欠陥が生じ易くなる。このような欠陥があると、得られる積層型セラミックス電子部品の絶縁抵抗の低下や耐電圧値の劣化等電気的特性の不具合が生じるようになる。
一方、均一なグリーンシートを作製するためには、その原料となるセラミックススラリの分散状態を高める必要がある。そのためには、ボールミル、サンドミル等によるセラミックススラリの混合、分散を促進するべく、滞留時間や回転数を増加させることによって、セラミックススラリに対して付与する分散エネルギを増加させる必要がある。しかしこれは、顆粒状で供給されるセラミックス粉末の解砕を通り越して一次粒子を破壊する過粉砕化を招くおそれがある。その結果、セラミックス粉末の結晶構造が変態し、例えば得られる積層型セラミックスコンデンサの静電容量温度特性の劣化を引き起こす問題が生じる。
【０００４】
セラミックス粉末の過粉砕を防ぐために、特許文献１（特開２００１−１６３６７６号公報）は、原料投入口及びスラリ吐出口を備えるベッセルと、前記ベッセル内において回転し得るようにベッセル内に配置された回転軸と、該回転軸の周囲に取り付けられておりかつ該回転軸の長さ方向に分散配置された複数の回転翼とを備える強制撹拌型分散機に、焼成後にコア−シェル構造を構成するセラミック粉末と、溶剤と、バインダとを原料投入口から投入、混合、分散し、セラミックススラリを製造する方法において、前記回転翼の周速を２〜５ｍ／ｍｉｎとして混合、分散を行うことを提案している。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１６３６７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−１６３６７６号公報に開示された２〜５ｍ／ｍｉｎという回転翼の周速は遅すぎて十分な撹拌状態を得ることはできない。
本発明は、上記従来の問題点を解決し積層型セラミックス電子部品の製造に用いるセラミックススラリの作製にあたり、セラミックス粒子を過粉砕することなく効率的な混合、分散を行うことができ、かつ均一なセラミックススラリを得ることができるセラミックススラリの製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、そのようなセラミックススラリの製造方法を適用した積層型セラミックス電子部品の製造方法の提供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために、強制撹拌型分散機の一種であるサンドミルを用いて検討を行ったところ、処理されるセラミックス粉末の粒径に対して分散媒体の粒径を特定の範囲にし、かつサンドミルの回転翼の周速を特定の範囲にすることが有効であることを知見した。
本発明は以上の知見に基づくものであり、回転翼を備えた強制撹拌型分散機によってセラミックス粉末を含む組成物を撹拌してセラミックススラリを製造するに際し、前記セラミックス粉末の平均粒径の２００〜１０００倍の平均粒径を有する分散媒体を用い、かつ前記回転翼の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとすることを特徴とするセラミックススラリの製造方法である。
【０００８】
本発明に適用されるセラミックス粉末は顆粒状の粉末であってもよい。顆粒状のセラミックス粉末を用いる場合、顆粒状粉末を構成する一次粒子の平均粒径がセラミックス粉末の平均粒径となる。この一次粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍの範囲とされ、その場合の分散媒体の平均粒径は０．０２〜０．５ｍｍとなる。
セラミックス粉末の材質は、誘電体材料及び磁性材料の両者を包含する。誘電体材料としては、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４等の酸化鉄についても適用可能である。ここでは誘電体材料及び磁性材料について言及したが、本発明は他のセラミックスの適用を排除するものではない。
【０００９】
本発明のセラミックススラリの製造方法は、典型的には、積層型セラミックス電子部品の製造方法に適用することができる。この製造方法は、回転翼を備えた強制撹拌型分散機によってセラミックス粉末を含む組成物を撹拌してセラミックススラリを作製する工程と、前記セラミックススラリを所定の基材上にシート状に成形してグリーンシートを作製する工程と、内部電極を介在させた状態で前記グリーンシートを積層して積層体を得る工程と、前記積層体を焼成して焼成体を作製する工程と、前記焼成体に外部電極を形成する工程と、を備えており、前記セラミックススラリを作製する工程において、前記セラミックス粉末の平均粒径の２００〜１０００倍の平均粒径を有する分散媒体を用い、かつ前記回転翼の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとすることに特徴がある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明はセラミックススラリを作製するに際し、混合、分散を強制撹拌型分散機により行う。図１は、本発明で用いられる強制撹拌型分散機１０を示す縦断面図である。強制撹拌型分散機１０は、セラミックススラリが分散されるベッセル１１を有する。ベッセル１１内には所定量の分散媒体（ビーズ）Ｂが充填されている。ベッセル１１は、一端側に原料投入口１１ａを有し、他端側にスラリ吐出口１１ｂを有する。また、ベッセル１１は、水平方向に延設されており、該ベッセル１１の中心には、同じく水平方向に延びる回転軸１２が軸支されている。回転軸１２は、ベッセル１１を貫通しており、かつその軸方向まわりに回転し得るように構成されている。回転軸１２は、図示しないモータなどの回転駆動源に連結されており、それによって軸方向まわりに回転可能である。
【００１１】
回転軸１２の周囲には、複数の回転翼１３が固着されている。複数の回転翼１３は、回転軸１２の長さ方向に沿って等間隔に配置されている。
また、原料投入口１１ａの上流には、ポンプＰを介して原料投入流路１５が接続されている。原料投入流路１５には、予混合器１６が接続されており、セラミックス粉末、バインダ等からなる組成物はこの予混合器１６で予備的に混合された後にポンプＰによりベッセル１１内に供給される。
【００１２】
ベッセル１１の容積は、０．３〜３０Ｌ（リットル）程度有していればよい。また、ベッセル１１の内壁の材質としては、安定化ジルコニア、サイアロン、アルミナ、高密度樹脂等を用いることができる。
【００１３】
ベッセル１１内に球状の分散媒体Ｂを充填率８０〜９０％で充填した状態で回転翼１３を回転する。なお、この充填率とは、ベッセル１１内の空間容積全体に占めるビーズの割合をいう。セラミックス粉末を含むスラリがベッセル１１内を通過する過程で順次混合、撹拌される。
本発明は、ベッセル１１内に充填する分散媒体Ｂの径を、分散されるスラリ中のセラミックス粉末の平均一次粒子径の２００〜１０００倍の範囲とする。この範囲から外れる粒径の分散媒体Ｂでは、セラミックスの分散度が不十分で均一なスラリを得ることができないからである。望ましくは２００〜５００倍とする。なお、分散媒体Ｂとしては、ジルコニア、アルミナ、ガラスビーズ、樹脂ビーズ等の公知の材質を使用することができる。
【００１４】
強制撹拌型分散機１０へのスラリの供給量が制限されることはないが、スラリの供給によりベッセル１１内部の圧力が極端に上昇しない程度の供給量にすることが好ましい。また、分散させるスラリ全体量が強制撹拌型分散機１０を通過する時間、すなわちスラリの滞留時間としては、回転翼１３の回転速度にもよるが、５〜２０ｍｉｎが好ましい。５ｍｉｎ未満では十分な混合、分散を得ることができず、また、２０ｍｉｎを超えてもそれ以上の混合、分散状態を得ることが困難だからであり、装置のエネルギロスだけを生じる結果となる。
【００１５】
本発明は、回転翼１３の周速を５〜８ｍ／ｓｅｃとする。５ｍ／ｓｅｃ未満ではベッセル１１内における分散媒体Ｂの運動が不十分なため、分散性のよいスラリを得るために必要な分散エネルギを与えることができない。すなわち、回転翼１３の周速が遅い条件を採用すると、分散媒体Ｂを撹拌する能力が低いために、図２に示すように、スラリが排出される流れに乗って分散媒体Ｂがスラリ排出側に偏ってしまう。さらに、スラリの排出不良が生じることにより、分散が困難となるのである。一方、８ｍ／ｓｅｃを超えるとセラミックス粉末に過粉砕が生じ、一次粒子の破壊が生じるおそれがあるからである。回転翼１３の望ましい周速は６〜７ｍ／ｓｅｃである。
回転翼１３の形状は、ディスク形状、筒形状、ピン形状等種々のものが存在するが、本発明はいずれの形状の回転翼１３を用いることができる。なお、本発明における回転翼１３の周速とは、回転翼１３の外周最先端部の速度をいう。
【００１６】
本発明に用いるセラミックス粉末は、複数の一次粒子から構成される顆粒状の粉末とすることができる。顆粒状のセラミックス粉末を作製するには、従来公知の方法を採用することができる。例えば、セラミックス原料粉末、バインダ及び水からなる水性スラリを調整し、これをスプレードライヤで噴霧乾燥することによりセラミックス顆粒粉末を作製することができるし、セラミックス原料粉末とバインダ溶液とを撹拌混合し、乾燥とオシレーティング押出し造粒を繰り返してセラミックス顆粒粉末を作製することができる。
本発明が志向する積層型セラミックス電子部品に用いられるセラミックス粉末の一次粒子は、平均粒径が０．１〜０．５μｍと微細であることが望ましい。積層型セラミックス電子部品を構成する誘電体層の薄膜化に対応するためである。
【００１７】
次に、積層型セラミックス電子部品の具体的な一形態を図３及び図４に基づいて説明する。
図３に示すように、積層型セラミックスコンデンサ１は、その内部に内部電極２が配設され、かつ、その両端部に、交互に異なる側の端面に引き出された内部電極２と導通するように一対の外部電極３ａ，３ｂが配設された構造を有している。
積層型セラミックスコンデンサ１を製造するためには、まず、以上のようにして得られたセラミックススラリを用いてグリーンシートを作製する。グリーンシートは、ドクターブレード法などの公知の方法により所定の厚さのシートに成形した後、乾燥させることにより作製することができる。
セラミックススラリを作製する際に、バインダとして、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知の物質を添加することができる。また、溶剤として、テルピオネール、ブチルカルビトール、ケロシン等の公知の溶剤を添加する。さらに、分散剤、可塑剤、絶縁体等を添加することもできる。分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルフタリルグリコール酸ブチルを添加することができる。
【００１８】
次に、図４に示すように、グリーンシート４に容量形成用の内部電極２を配設する。
次いで、図４に示すように、内部電極２が配設されたグリーンシート４を所定枚数積層する。つまり、内部電極２を介在させた状態でグリーンシート４を積層する。さらにその上下両面側に電極の配設されていないグリーンシート５を積層、圧着することにより、各内部電極２の一端側が交互に異なる側の端面に引き出された積層圧着体を形成する。この積層圧着体を所定の条件で焼成してセラミックスを焼成した後、焼成後の積層体の両端部に導電性ペーストを塗布、焼き付けして、内部電極２と導通する外部電極３ａ，３ｂを形成する。
【００１９】
以下、セラミックススラリの製造方法について具体的実施例を示しておく。
（実施例１）
平均一次粒径（Ｄ５０）が０．３５μｍのチタン酸バリウム粉末から構成されるセラミックス顆粒粉１００重量部に下記に示すバインダ、有機溶剤、分散剤を混合した組成物を強制撹拌型分散機１０で分散処理した。
バインダ（アクリル系樹脂）：４重量部
有機溶剤（ケトン系溶剤）：８３重量部
分散剤（アニオン系分散剤）：２重量部
分散機条件として、上記平均一次粒径（Ｄ５０）の２８５倍にあたるφ０．１ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体Ｂとして用い、ベッセル１１内の分散媒体Ｂの充填率８５％、回転翼１３の周速を７ｍ／ｓｅｃ、滞留時間を１２分として処理を行った。
得られたセラミックススラリに含まれるセラミックス粉末の平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラック社製の粒度分布測定装置（ＨＡＲ）にて測定した。その結果、平均粒径（Ｄ５０）は０．３２４μｍであった。
【００２０】
次に、このセラミックススラリを用いてアプリケータにより塗布厚み５μｍのグリーンシートを作製し、得られたグリーンシート表面の光沢値を測定した。
光沢値は、図５に示すように、グリーンシートＧに所定強度の光を照射し、反射光Ｒの強度を測定することにより求めた。反射光Ｒの強度は、照射対象物を構成する材料と照射角度に依存する。照射対象物が非金属の場合、反射光Ｒの強度は照射角度の増加に伴って増加する。照射された光のうち反射しない光は、照射対象物を貫き、照射対象物の色に応じて吸収又は拡散あるいは散乱する。グリーンシートＧの場合、反射光Ｒの強度が高いほど含まれるセラミックス粉末の分散状態がよく、逆に反射光Ｒの強度が低いほど含まれるセラミックス粉末の分散状態が悪いことを確認している。そのため、光沢値を求めることにより、セラミックススラリ（又グリーンシートＧ）におけるはセラミックス粉末の分散状態を把握することができる。なお、この実施例１の反射光Ｒの強度を１００％とし、以下の実施例及び比較例については実施例１を基準とする指数で光沢値を表している。
【００２１】
（実施例２）
平均一次粒径（Ｄ５０）が０．３５μｍのチタン酸バリウム粉末から構成されるセラミックス顆粒粉１００重量部に下記に示すバインダ、有機溶剤、分散剤を混合した組成物を強制撹拌型分散機１０で分散処理した。
バインダ（アクリル系樹脂）：４重量部
有機溶剤（ケトン系溶剤）：８３重量部
分散剤（アニオン系分散剤）：２重量部
分散機条件として、上記平均一次粒径の２８５倍にあたるφ０．１ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体Ｂとして用い、ベッセル１１内の分散媒体Ｂの充填率８５％、回転翼１３の周速を６ｍ／ｓｅｃ、滞留時間を１２分として処理を行った。
このセラミックススラリに含まれるセラミックス粉末の平均粒径（Ｄ５０）を上記粒度分布測定装置にて測定した。その結果、平均粒径（Ｄ５０）は０．３３６μｍであった。
【００２２】
次に、このセラミックススラリを用いてアプリケータにより塗布厚み５μｍのグリーンシートを作製した。グリーンシート内におけるセラミックス粉末の分散状態を把握するために、グリーンシート表面の光沢値を測定したところ１１１％であった。
【００２３】
（実施例３）
平均一次粒径（Ｄ５０）が０．３５μｍのチタン酸バリウム粉末から構成されるセラミックス顆粒粉１００重量部に下記に示すバインダ、有機溶剤、分散剤を混合した組成物を強制撹拌型分散機１０で分散処理した。
バインダ（アクリル系樹脂）：４重量部
有機溶剤（ケトン系溶剤）：８３重量部
分散剤（アニオン系分散剤）：２重量部
分散機条件として、上記平均一次粒径の２８５倍にあたるφ０．１ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体Ｂとして用い、ベッセル１１内の分散媒体Ｂの充填率８５％、回転翼１３の周速を６ｍ／ｓｅｃ、滞留時間を１８分として処理を行った。
このセラミックススラリに含まれるセラミックス粉末の平均粒径（Ｄ５０）を上記粒度分布測定装置にて評価した。その結果、平均粒径（Ｄ５０）は０．３２０μｍであった。
【００２４】
次に、このセラミックススラリを用いてアプリケータにより塗布厚み５μｍのグリーンシートを作製した。グリーンシート内におけるセラミックス粉末の分散状態を把握するために、グリーンシート表面の光沢値を測定したところ１１７％であった。
【００２５】
（比較例１）
回転翼１３の周速を１２ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様の同条件によってセラミックススラリを作製し、やはり実施例１と同様の測定を行った。その結果、セラミックススラリ中のセラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．２６０μｍであり、表面光沢値は１３７％であった。
【００２６】
（比較例２）
チタン酸バリウム粉末の平均一次粒径の１４２８倍にあたるφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを分散媒体とし用いた以外は、実施例１と同様の件によってセラミックススラリを作製し、やはり実施例１と同様の測定を行った。その結果、セラミックススラリ中のセラミックス粉末の平均粒径Ｄ５０は０．４３０μｍであり、表面光沢値は６５％であった。
【００２７】
（比較例３）
実施例１と同様のセラミックス顆粒粉、バインダ、有機溶剤、有機添加物を混合したセラミックススラリを用いボールミルにて分散を行った。分散媒体Ｂはセラミックス（チタン酸バリウム）粉末の一次粒子径の５７１４倍にあたるφ２．０ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散時間（滞留時間）を１８時間、回転数７５ｒｐｍの条件で処理した。
このスラリについて実施例１と同様の測定を行ったところ、平均粒径Ｄ５０は０．３５６μｍであり、表面光沢値は８０％であった。
【００２８】
以上の実施例、比較例の測定結果を表１にまとめて示す。
回転翼１３の周速が１２ｍ／ｓｅｃと速い比較例１は、セラミックススラリ中に分散された粉末の粒子の平均粒径Ｄ５０が０．２６０μｍと当初の一次粒子の平均粒径Ｄ５０（０．３５μｍ）より相当小さく、一次粒子の破壊が顕著に生じていることが確認された。一方で、表面光沢値が高いことから、分散状態は良好と言える。
分散媒体Ｂの粒径が大きい比較例２は、セラミックススラリ中に分散された粉末の粒子の平均粒径Ｄ５０が０．４３０μｍと当初の一次粒子の平均粒径Ｄ５０（０．３５μｍ）より大きく、顆粒粉の解砕が不十分であることが確認された。また、表面光沢値が６５％と低く、比較例２は分散状態も悪い結果となった。
ボールミルによって分散を行った比較例３は、セラミックススラリ中に分散された粉末の粒子の平均粒径Ｄ５０が０．３５６μｍであることから、過粉砕を起すことなく顆粒粉の解砕を行うことができている。しかし、表面光沢値は８０％であり、ボールミルでは十分な分散性を得ることができないことが確認された。
実施例１〜３を比較すると、回転翼１３の周速を速くし、または滞留時間を長くすると顆粒粉の解砕あるいは粉砕能力が大きくなることがわかる。
【００２９】
【表１】
2005008503.tif 000003
【００３０】
なお、上記実施の形態では、これ以外にも、本発明の主旨を逸脱しない限り、上記実施の形態で挙げた構成を取捨選択し、又は他の構成に適宜変更することが可能である。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、セラミックス粒子を過粉砕することなく、効率的な混合、分散を行い、かつ均一なセラミックススラリを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】強制撹拌型分散機を示す断面図である。
【図２】強制撹拌型分散機を示す断面図である。
【図３】積層型セラミックスコンデンサの構造を示す断面図である。
【図４】積層型セラミックスコンデンサの製造方法を説明するための図である。
【図５】表面光沢値の測定方法を説明する図である。
【符号の説明】
１…積層型セラミックスコンデンサ、２…内部電極、３ａ，３ｂ…外部電極、４，５…グリーンシート、１０…強制撹拌型分散機、１１…ベッセル、１１ａ…原料投入口、１１ｂ…スラリ吐出口、１２…回転軸、１３…回転翼、１５…原料投入流路、１６…予混合器
【図１】
2005008503.tif 000004
【図２】
2005008503.tif 000005
【図３】
2005008503.tif 000006
【図４】
2005008503.tif 000007
【図５】
2005008503.tif 000008