(57)【要約】【課題】  断熱性にすぐれるとともに耐熱性及び難燃性にすぐれたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液とポリイソシアネートと無機充填剤を含有する混合物を水の存在下で重縮合反応させて形成した無機充填剤を含有するポリウレタンフォームからなり、かつその表面の少なくとも一部に難燃性又は不燃性の表面層を形成したものであって、該無機充填剤の含有量が該ポリウレタンフォーム中２０重量％以上であり、かつ該ポリウレタンフォームの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液とポリイソシアネートと無機充填剤を含有する混合物を水の存在下で重縮合反応させて形成した無機充填剤を含有するポリウレタンフォームからなり、かつその表面の少なくとも一部に難燃性又は不燃性の表面層を形成したものであって、該無機充填剤の含有量が該ポリウレタンフォーム中２０重量％以上であり、かつ該ポリウレタンフォームの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液と無機充填剤とポリイソシアネートを含む混合物を水の存在下で重縮合反応させ、得られたポリウレタンフォームの表面の少なくとも一部に難燃性又は不燃性の表面層を形成することからなり、該無機充填剤含有量が該ポリウレタンフォーム中２０重量％以上であり、かつ該ポリウレタンフォームの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機充填剤を含有する難燃性ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、本発明者らは、単糖、オリゴ糖等の糖類、およびソルボリシスリグニン、クラフトリグニン、リグニンスルホン酸塩等のリグニンを原料とする生分解性ポリウレタンが、優れた物性を有すること、さらに、糖類及びリグニンを併用すると、得られるポリウレタンの物性がさらに向上することなどを見いだしてきた。
一方、断熱材の分野においては、ポリウレタンフォームが広く利用されている。しかし、従来のポリウレタンフォームの場合、その耐熱性及び難燃性が未だ不十分であるという問題を含むものであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、断熱性にすぐれるとともに耐熱性及び難燃性にすぐれたポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、以下に示すポリウレタンフォーム及びその製造方法が提供される。
【０００５】
（１）分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液とポリイソシアネートと無機充填剤を含有する混合物を水の存在下で重縮合反応させて形成した無機充填剤を含有するポリウレタンフォームからなり、かつその表面の少なくとも一部に難燃性又は不燃性の表面層を形成したものであって、該無機充填剤の含有量が該ポリウレタンフォーム中２０重量％以上であり、かつ該ポリウレタンフォームの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリウレタンフォーム。
（２）分子中にヒドロキシル基を少なくとも２つ含有する生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液と無機充填剤とポリイソシアネートを含む混合物を水の存在下で重縮合反応させ、得られたポリウレタンフォームの表面の少なくとも一部に難燃性又は不燃性の表面層を形成することからなり、無機充填剤含有量が該ポリウレタンフォーム中２０重量％以上であり、かつ該ポリウレタンフォームの密度が０．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無機充填剤を含有するポリウレタンフォームは、軽量であり、かつ耐熱性、難燃性及び機械的強度にすぐれ、断熱材として各種の用途に共することができる。しかも、生分解性であることから、自然環境に放置しても、生分解することから、従来の非生分解性ポリウレタンに見られたような廃棄物公害の問題を生じるようなこともない。
【０００７】
本発明のポリウレタンフォームは、断熱性及び耐熱性にすぐ、さらに、難燃性ないし不燃性を有し、外壁材、内壁材、床材、空調ダクト等の建築材料等として有利に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いるポリオールは、常温で液状を示すもので、生分解性物質を溶解しえるものである。このようなものには、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、水酸基含有液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【０００９】
本発明で用いるポリオールには、３個以上の水酸基を有する液状のポリオールも包含される。この場合、そのポリオールに含まれる水酸基の数は、通常３〜４である。このようなポリオールには、グリセリン、ジグリセリン、トリエタノールアミン等が包含される。
【００１０】
本発明のポリオールには、必要に応じ、粘度低減剤として、非反応性有機溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が適量加えることができる。
【００１１】
本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートおよび芳香族系ポリイソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。ポリイソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる生分解性物質は、分子中に少なくとも２つの水酸基を有するもので、ポリオールに溶解可能な固体状のものであればよく、このようなものには、従来公知の各種の天然物質、合成物質及び半合成物質が包含される。このような生分解性物質の具体例には、リグニン系物質、セルロース系物質、脂肪族ポリエステル系ジオール、脂肪族ポリエーテル系ジオール、グリセリド、ポリカプロラクトン、ポリ−β−メチル−Ｓ−ブチロラクトン、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、トリメチロールプロパン、糖アルコール、多糖化合物等が包含される。
【００１３】
前記リグニン系物質には、リグニン、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸部分中和塩が包含される。
該リグニンスルホン酸部分中和塩は、リグニンスルホン酸塩を酸を用いて部分的に加水分解することあるいはイオン交換法でイオン交換することにより得ることができる。この場合、そのリグニンスルホン酸塩には、ナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が包含される。その部分加水分解の程度は、通常その５％水溶液のｐＨが１〜８、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜４を示す程度であり、ポリオールに溶解する程度であればよい。
【００１４】
前記セルロース系物質には、パルプや木粉等が包含される。
【００１５】
該グリセリドは、その分子中に少なくとも２つのヒドロキシル基を有するグリセリドであり、トリグリセリドの他、ジグリセリド、モノグリセリドが包含される。このようなグリセリドとしては、ひまし油、その各種変性体等が包含される。
【００１６】
前記多糖化合物や糖アルコールとしては、ポリオールに可溶性のものであれば任意のものが用いられる。このようなものとしては、例えば、グルコース、ガラクトース、キシロース、乳糖、マンノース、タロース、ラムノース、アラビノース、グルコシルマンノース、リキソース、アロース、アルトロース、クロース、イドース、リボース、エリトロース、トレオース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、ペンツロース、テトロース、スクロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ラクトース、トレハロース、コウジビオース、ソホロース、ニゲロース、ラミナリビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ブランテオビオース、ツラノース、ビシアノース、アガロピオース、シラビオース、ルチノース、プリメプロース、キシロビオース、ロジメナビオース、エリトリトール、メソエリトリトール、マルチトール、ラクチトール、Ｄ−トレイトール、Ｄ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、ガラクチトール、Ｄ−マンニトール、アリトール、高級アルジトール等の他、デンプン、デキストラン、マンナン、ペクチン、ペクチン酸、アルギン酸、キトサン等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いるポリイソシアネートは、ジイソシアネートと、３〜６個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの混合物であることが好ましい。この場合の３価以上のポリイソシアネートの割合は、ｎ／２×Ｍ（II）（ｎはそのポリイソシアネートの価数を示し、Ｍ（II）はそのポリイソシアネートのモル数を示す）で表わしたモル数Ｙが、該ジイソシアネートのモル数Ｍ（Ｉ）と、該ｎ／２×Ｍ（II）との合計モル数に対して、１００〜４０モル％、好ましくは１００〜６０モル％となるような割合にするのがよい。
【００１８】
本発明で用いる無機充填剤としては、従来公知の各種のものを用いることができる。このようなものとしては、例えば、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、マグネシア、水酸化マグネシウム、カルシア、水酸化カルシウム、ゼオライト、セピオライト、粘土（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、岩石粉末（モナズ石等）、セラミック粉末等が挙げられる。本発明においては、その比重は、軽量性製品を得る点からは、３．０以下、好ましくは２．５以下である。
該無機充填剤において、その平均粒径は、３０〜５００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍである。そのかさ密度は０．５〜６ｇ／ｃｍ３、好ましくは１〜３ｇ／ｃｍ３である。
【００１９】
本発明で用いる生分解性物質の使用割合は、ポリオール１００重量部当り５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２０】
本発明で用いる無機充填剤の割合は、製品であるポリウレタンフォーム中、３５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上となるような割合である。その上限値は、通常、８０重量％程度である。
【００２１】
本発明で用いる水は、発泡剤として作用し、その割合は、所望するポリウレタンフォーム密度に応じて適宜選定される。一般的には、ポリイソシアネート１モル当り、０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０２〜０．１モルの水が用いられる。
【００２２】
本発明のポリウレタンフォームにおいて、その密度（見掛け密度）は０．８ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以下である。その下限値は、通常、０．０５ｇ／ｃｍ３程度である。
【００２３】
本発明のポリウレタンフォームは、前記生分解性物質を溶解状態で含むポリオール溶液と、無機充填剤と、ポリイソシアネートを含有する原料混合物を水の存在下で重縮合反応させることによって得ることができる。この場合、その反応温度は、１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００２４】
前記反応は、触媒の存在下やシリコン整泡剤の存在下で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知のウレタン化反応用触媒、通常、スズ系やアミン系の触媒が用いられる。その反応温度は常温でよいが、必要に応じ加温を用いることもできる。
【００２５】
本発明で用いる生分解性物質を含むポリオール（以下、ヒドロキシル基成分とも言う）とポリイソシアネートの使用割合を示すと、ポリイソシアネートの使用割合は、そのヒドロキシル基成分中に含まれる全ヒドロキシル基の当量数に対し、そのイソシアネート基当量数で０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。
【００２６】
本発明では、ポリウレタンフォームの表面の少なくとも一部に、難燃性ないし不燃性の表面層を形成する。この場合の表面層は、無機微粒子を含む無機系塗料を塗布する方法や、水ガラスを塗布してガラス層を形成する方法、無機系のシートを接着する方法、フッ素樹脂系塗料を塗布する方法、フッ素樹脂シートを接着する方法等の従来公知の方法で形成することができる。
該表面層の厚さは、特に制約されないで、通常、（５）〜（２００）μｍ、好ましくは（１０）〜（１００）μｍである。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
なお、後記する表に示した物性値は、次のようにして測定されたものである。
（１）熱的性質は、調製したポリウレタンフォーム（ＰＵフォーム）を粉末状にしてその一定量取り、測定した。
測定には、熱重量測定（ＴＧ）と示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した。ＴＧには７ｍｇ及びＤＳＣには５ｍｇの試料を用いた。
ＴＧにより、熱分解温度（Ｔｄ）と、微分熱分解温度（ＤＴｄ）を測定した。
また、４５０℃での熱分解における重量残存率（ＭＲ４５０）を求めた。
なお、表中に示したＴｄ１は低温側（２８０〜３００℃）熱分解温度を意味する。
（２）見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）の測定は、ＰＵフォームを直方体に切断し、電子ノギス及び電子上皿天秤を用いて求めた。
【００２９】
（３）力学強度測定には、まず、長さ約４０ｍｍ、幅約４０ｍｍ、厚さ約３０ｍｍの試料片を調製した。１０％の規定歪み（σ１０）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に基づき測定した。荷重を加えるときの平均速度は、１分間で厚さの１０分の１に達する程度とした。弾性率（Ｅ）については、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０の弾性率算出法を参考にして、比例域の上限荷重と下限荷重との差と、これに対応する歪みの関係から計算した。
【００３０】
実施例１
クラフトリグニン（ＫＬ）をジエチレングリコール（ＤＥＧ）（クラフトリグニン濃度：１６．５重量％）に溶解してポリオール（ＫＬＤＰ）８０重量部を調製した。このＫＬＤＰにあらかじめ決められた配合量のタルク（平均粒径７５μｍ）を加えて強く攪拌した。さらに、すず系触媒、シリコン製泡剤、水を加えて攪拌した。得られた混合物に、攪拌下にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を所定量加えてフォームを得た。このフォームの表面に水ガラスをコートして、無機ガラスコート（厚さ１００μｍ）を表面層とするポリウレタンフォームを得た。この表面層としてガラスコーティング層を有するポリウレタンフォームは、不燃性のもので、火炎を近づけても、燃焼することはなかった。表１に各成分の配合量（重量部）を示し、表２に得られたフォームの分解温度（Ｔｄ）、微分熱分解温度（ＤＴｄ１及びＤＴｄ２）、４５０℃での重量残存率（ＭＲ４５０）、密度（ρ）、圧縮強度（σ）及び圧縮弾性率（Ｅ）を示す。
【００３１】
【表１】
2005350638.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005350638.tif 000003
【００３３】
実施例２
実施例１におけるタルクのかわりに硫酸バリウム（平均粒径１００μｍ）を用いて同様にしてフォームを得た。表３に配合量及び表４に得られたフォームの分解温度（Ｔｄ１）、微分熱分解温度（ＤＴｄ１）、４５０℃での重量残存率（ＭＲ４５０）、密度（ρ）、圧縮強度（σ）及び圧縮弾性率（Ｅ）を示す。
【００３４】
【表３】
2005350638.tif 000004
【００３５】
【表４】
2005350638.tif 000005
【００３６】
実施例３
実施例１におけるＫＬのかわりに、部分中和リグノスルホン酸ナトリウム塩（ＬＳ）を、また、ＤＥＧのかわりにトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いてポリオール溶液（ＬＳＴＰ）（ＬＳ濃度１６．５％）を作った。このポリオール溶液を用いるとともに、タルクの代りに炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（平均粒径７５μｍ）を用いた。実施例１と同様にしてフォームを得た。その配合量を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2005350638.tif 000006
【００３８】
実施例４
実施例１におけるＫＬＤＰのかわりに、ＫＬＤＰ及びＬＳＤＰの混合物を用いて同様にしてフォームを得た。表６にその配合表を示す。
【００３９】
【表６】
2005350638.tif 000007
【００４０】
実施例５
実施例４にけるタルクの代わりに硫酸バリウムを用いて、同様にしてフォームを得た。その配合例を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2005350638.tif 000008
【００４２】
実施例６
実施例４におけるタルクの代わりに、炭酸カルシウムを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表８に示す。
【００４３】
【表８】
2005350638.tif 000009
【００４４】
実施例７
実施例４における、ＫＬＤＰ及びＬＳＤＰのかわりにＫＬＴＰ及びＬＳＴＰを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表９に示す。
【００４５】
【表９】
2005350638.tif 000010
【００４６】
実施例８
実施例７における、タルクのかわり硫酸バリウムを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表１０に示す。
【００４７】
【表１０】
2005350638.tif 000011
【００４８】
実施例９
実施例７における、タルクのかわりに炭酸カルシウムを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表１１に示す。
【００４９】
【表１１】
2005350638.tif 000012
【００５０】
実施例１０
実施例４における、ＫＬＤＰ及びＬＳＤＰのかわりにＫＬＰＰ及びＬＳＰＰを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表１２に示す。
【表１２】
2005350638.tif 000013
【００５１】
実施例１１
実施例１０における、タルクのかわりに硫酸バリウムを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表１３に示す。
【００５２】
【表１３】
2005350638.tif 000014
【００５３】
実施例１２
実施例１０における、タルクのかわりに炭酸カルシウムを用いて同様にしてフォームを得た。その配合例を表１４に示す。
【００５４】
【表１４】
2005350638.tif 000015
【００５５】
実施例１３
実施例１におけるＫＬの代わりに、部分中和リグノスルホン酸ナトリウム塩（ＬＳ）を、また、ＤＥＧの代わりにトリエチレングリコール（ＴＥＧ）を用いてポリオール溶液（ＬＳＴＰ）（ＬＳ濃度１６．５％）を作った。このポリオール溶液を用いるとともに、タルクの代わりに水酸化アルミニウム（平均粒径７５μｍ）を用いた。実施例１と同様にしてフォームを得た。表１５にその配合表を示す。
【００５６】
【表１５】
2005350638.tif 000016
【００５７】
実施例１４
実施例１３における、水酸化アルミニウムの代わりに水酸化マグネシウム（平均粒径７５μｍ）を用いた。実施例１と同様にしてフォームを得た。追加表１６にその配合表を示す。
【００５８】
【表１６】
2005350638.tif 000017
【００５９】
実施例１５
実施例１３におけるＬＳＴＰの代わりに、ＫＬＤＰ及びＬＳＤＰの混合物を用いて同様にしてフォームを得た。表１７にその配合表を示す。
【００６０】
【表１７】
2005350638.tif 000018
【００６１】
実施例１６
実施例１５における水酸化アルミニウムのかわりに水酸化マグネシウムを用いて同様にしてフォームを得た。表１８にその配合表を示す。
【００６２】
【表１８】
2005350638.tif 000019
【００６３】
実施例１７
実施例１３におけるＬＳＴＰの代わりに、ＫＬＴＰ及びＬＳＴＰの混合物を用いて同様にしてフォームを得た。表１９にその配合表を示す。
【００６４】
【表１９】
2005350638.tif 000020
【００６５】
実施例１８
実施例１７における水酸化アルミニウムのかわりに水酸化マグネシウムを用いて同様にしてフォームを得た。表２０にその配合表を示す。
【００６６】
【表２０】
2005350638.tif 000021
【００６７】
実施例１９
実施例１３におけるＬＳＴＰの代わりに、ＫＬＰＰ及びＬＳＰＰの混合物を用いて同様にしてフォームを得た。表２１にその配合表を示す。
【００６８】
【表２１】
2005350638.tif 000022
【００６９】
実施例２０
実施例１９における水酸化アルミニウムのかわりに水酸化マグネシウムを用いて同様にしてフォームを得た。表２２にその配合表を示す。
【００７０】
【表２２】
2005350638.tif 000023