(57)【要約】【課題】充分な柔軟性を有する硬化物を与え、かつ低粘度の硬化性組成物を提供する。【解決手段】全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ）および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基である分子量４０００〜３００００の高分子重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部を混合してなる室温硬化性組成物。本発明の室温硬化性組成物は充分に粘度が低く、無機充填剤を使用しても、硬化物の柔軟性を低下させない効果を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ）、および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基である分子量４０００〜３００００の高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を含有する室温硬化性組成物。
【請求項２】
高分子重合体（Ｉ）の主鎖および高分子重合体（ＩＩ）の主鎖がともに本質的にポリエーテルである請求項１の室温硬化性組成物。
【請求項３】
高分子重合体（Ｉ）加水分解性ケイ素基および高分子重合体（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基がともに下記式（Ａ）で表される請求項１の室温硬化性組成物。
−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（Ａ）
式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。
【請求項４】
室温硬化性組成物が実質的に可塑剤を含有しない、請求項１、２または３の室温硬化性組成物。
【請求項５】
室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有し、かつその可塑剤として低分子可塑剤を含有しない、請求項１、２または３の室温硬化性組成物。
【請求項６】
全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基である分子量４０００〜３００００の高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合することを特徴とする室温硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿分存在下で硬化する室温硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
加水分解性ケイ素基を有する各種の重合体を硬化させてシーリング材、接着剤等に使用する方法はよく知られており工業的に有用な方法である。
【０００３】
このような化合物のうち、特に主鎖がポリエーテルである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング材、接着剤等に利用する場合好ましい特性を備えている。
【０００４】
そのような湿分硬化性の重合体としては、特開平３−７２５２７、特開平３−４７８２５などに記載されている末端に加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体が挙げられる。このような末端に加水分解性ケイ素基を有する重合体では、一般にその分子量が大きいほど、硬化物の柔軟性が増すが重合体の粘度は高くなり、作業性が著しく悪くなる。
【０００５】
また、そのような重合体の分子量が小さいと、粘度は低くなるが硬化物は柔軟性に劣るものとなる。これまで、硬化物の柔軟性を保ったまま重合体を低粘度とするためには各種の可塑剤が用いられてきた。
【０００６】
そのような可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、グリコールエステル類、リン酸エステル類、エポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用されている。しかし、これらの可塑剤は移行性があるためシーリング材等に使用した場合シーリング部周辺の汚染や塗装後の表面汚染、接着性への悪影響を及ぼす欠点がある。
【０００７】
こうした欠点を解消する目的で加水分解性ケイ素基を有する湿分硬化性の重合体に対して、硬化物の柔軟性を低下させず、かつ移行性が非常に低い反応性の可塑剤を添加した硬化性組成物を特開平５−５９２６７で提案した。しかし、シーリング材等への使用においては、より柔軟性の高く、伸びの良い特性をもち、表面に塗装した際、表面の汚染性が改善された硬化性組成物が求められている。また、普通、実際のシーリング材や接着剤といった配合においては各種の無機充填剤が使用されるが、充填剤の使用は硬化物の物性を硬くするため、重合体自身の柔軟性が一層必要である。
【０００８】
そのような観点から特開平１−２７９９５８には、分子量分布の狭い末端不飽和基含有ポリエーテル化合物を加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体に混合し、フタル酸ジオクチル等の可塑剤を含まない組成物が記載されている。しかしそのような組成物の硬化物は末端不飽和基含有ポリエーテル化合物の添加量が特に多くなると硬化後、架橋基を全くもたないポリエーテルが徐々に表面に染みだして、硬化物表面がべたべたになる欠点があった。
【０００９】
また、特開平５−６５４０３には、分子量分布の狭い加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を可塑剤なしで配合する組成物が記載されているが、可塑剤を使用しなくとも実用的な粘度を有し、かつ硬化物が柔軟である場合には、硬化が非常に遅くなる欠点があった。
【００１０】
さらに特開平５−６５４０５には、分枝の数の異なる２種以上の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を混合して使用する例が、特開平５−６５４０６には、分子量分布の異なる２種以上の加水分解性ケイ素基含有ポリエーテル重合体を混合して使用する例が、示されている。しかしいずれも混合するポリエーテル重合体の全分子末端基における加水分解性ケイ素基の割合が８０％より多いため、可塑剤なしで、特に炭酸カルシウムなどの無機充填剤を使用した場合は硬化物の柔軟性にかける欠点がある。
【００１１】
【特許文献１】特開平３−７２５２７号公報
【特許文献２】特開平３−４７８２５号公報
【特許文献３】特開平５−５９２６７号公報
【特許文献４】特開平１−２７９９５８号公報
【特許文献５】特開平５−６５４０３号公報
【特許文献６】特開平５−６５４０５号公報
【特許文献７】特開平５−６５４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、組成物の粘度が実用上満足でき、無機充填剤を使用しても硬化物が柔軟であり、硬化物の伸び特性が良好で、かつ、表面塗膜を汚染しない組成物を検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は下記の発明である。
全分子末端基の５０％以上が加水分解性ケイ素基である分子量８０００〜３００００の高分子重合体（Ｉ）および高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、全分子末端基の５０％未満が加水分解性ケイ素基である分子量４０００〜３００００の高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を含有する室温硬化性組成物、および、高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合することを特徴とする室温硬化性組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の室温硬化性組成物は充分に粘度が低く、無機充填剤を使用しても、硬化物の柔軟性を低下させない効果を有する。本発明の組成物をシーリング材等に使用した場合シーリング部周辺や塗装表面の汚染や接着性への悪影響を及ぼすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する高分子重合体（Ｉ）および高分子重合体（ＩＩ）はともに、分子の主鎖は本質的にポリエーテルからなることが好ましい。
【００１６】
このような重合体は水酸基含有ポリエーテルに適当な方法で加水分解性ケイ素基を導入することによって得られるものが好ましい。
【００１７】
このような重合体は、たとえば特開平３−４７８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３などに提案されている。
【００１８】
水酸基含有ポリエーテルは、開始剤および触媒の存在下アルキレンオキシドなどのモノエポキシドを重合させて得られる。
【００１９】
開始剤としては２〜１０個の活性水素を有する化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物が好ましく、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにモノエポキシドを反応させて得られる目的物より低分子量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのような、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。
【００２０】
モノエポキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどがある。プロピレンオキシドが特に好ましい。
触媒としては、アルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリンなど触媒が挙げられる。
【００２１】
特に好ましい水酸基含有ポリエーテルはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオールおよびポリオキシプロピレンヘキサオールである。また、下記（１）や（４）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピレングリコールモノアリルエーテルなどのオレフィン末端のポリエーテルも使用できる。
【００２２】
加水分解性ケイ素基は、湿分で加水分解および架橋反応が起こるケイ素基であればよい。ケイ素原子に直接結合した加水分解性基を有するケイ素含有基が使用できる。たとえば、式（Ａ）で表される基が好ましい。
【００２３】
−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ13-a・・・（Ａ）
【００２４】
式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。
【００２５】
式（Ａ）中のＲ1 としては、炭素数８以下のアルキル基、フェニル基やフルオロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが特に好ましい。
【００２６】
Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは２または３が好ましい。
【００２７】
次に高分子重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の製造方法について説明する。これら重合体は、下記（１）〜（４）のような方法により水酸基含有ポリエーテルの末端に加水分解性ケイ素基を導入して製造される。
【００２８】
（１）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものと式（Ｂ）で表される水素化ケイ素化合物を触媒の存在下反応させる方法。
【００２９】
ＨＳｉＸa Ｒ13-a・・・（Ｂ）
【００３０】
ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じである。
【００３１】
ここで、水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入したものとは水酸基末端ポリエーテルの末端の１個以上に不飽和基を導入したものである。この方法としては、水酸基末端ポリエーテルの末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などにより結合させる方法がある。
【００３２】
さらに、水酸基末端ポリエーテルの製造においてモノエポキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有モノエポキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化合物を用いることによっても得られる。
【００３３】
（２）イソシアネート基と式（Ａ）で表される加水分解性ケイ素基を有する化合物を水酸基末端ポリエーテルと反応させる方法。
【００３４】
（３）水酸基末端ポリエーテルとトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３５】
Ｒ13-a−ＳｉＸa −Ｒ3 Ｗ・・・（Ｃ）
【００３６】
ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ3 は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。
【００３７】
（４）水酸基末端ポリエーテルの末端に不飽和基を導入した物の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（Ｃ）で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３８】
本発明の高分子重合体（Ｉ）の加水分解性ケイ素基数は全分子末端基の５０％以上１００％以下であり、６０％以上１００％以下が好ましい。なお、１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。
【００３９】
本発明の高分子重合体（ＩＩ）の加水分解性ケイ素基は全分子末端基の５０％未満であり、２５％以上５０％未満が好ましい。なお、１分子あたりの分子末端基数は２〜８が好ましく、３〜８が特に好ましく、３〜６がさらに好ましい。
【００４０】
本発明の高分子重合体（Ｉ）として、分子量８０００〜３００００の重合体が使用できる。特に、該重合体の分子量が８０００より低い場合は、硬化物を柔軟なものにするために全分子末端基のうちの加水分解性ケイ素基の割合を分子量がより大きなものと比較して少なくしなければならず硬化性が悪くなる欠点が生じる。分子量が３００００を超える場合は高分子重合体（ＩＩ）と混合した後でも、高粘度のため作業性が著しく悪くなる。好ましい分子量は１００００〜２００００である。
【００４１】
また本発明の高分子重合体（ＩＩ）としては、分子量４０００〜３００００の重合体が使用できる。特に、該重合体の分子量が４０００より低い場合は高分子重合体（Ｉ）と混合しても硬化性が悪いものとなり、分子量が３００００を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。好ましい分子量は８０００〜２００００である。
【００４２】
なお高分子重合体（Ｉ）および高分子重合体（ＩＩ）の分子量は、原料である水酸基末端ポリエーテルの水酸基価換算価分子量に基づいて算出される。
【００４３】
本発明では高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対して高分子重合体（ＩＩ）を１〜２００重量部使用する。好ましくは高分子重合体（ＩＩ）を１０〜１５０重量部、特に好ましくは２０〜１００重量部使用する。
【００４４】
本発明における室温硬化性組成物は、高分子重合体（Ｉ）１００重量部に対し、高分子重合体（ＩＩ）１〜２００重量部を混合することにより製造できる。
【００４５】
このように２種以上の高分子重合体を混合して使用することの利点は、混合する比率によって硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の物性がコントロールできることである。この方法を用いると少ない重合体の品種で多くの硬化物物性をかなり自由に発現させうる。すなわち高分子重合体（Ｉ）の使用量を多くすることで硬い硬化物が得られ、また高分子重合体（ＩＩ）の使用量を多くすることでより柔軟な硬化物が得られ、その途中は任意に選択できる。
【００４６】
本発明の組成物では、公知の種々の硬化触媒、充填剤、添加剤、さらに必要ならば溶剤、可塑剤等を含むことができる。
【００４７】
硬化触媒としては下記の化合物が使用できる。
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス−２−エチルヘキサノエート等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、メタフェニレンジアミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００４８】
ジオクチル酸錫、ジナフテン酸錫、ジステアリン酸錫等の２価の錫と上記アミン類の混合物。
【００４９】
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよび下記のカルボン酸型有機錫化合物およびこれらのカルボン酸型有機錫化合物と上記のアミン類との混合物。
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2、
(n-C4H9)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOCH3)2 、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC4H9-n)2、
(n-C8H17)2Sn(OCOCH=CHCOOC8H17-iso)2 。
【００５０】
下記の含硫黄型有機錫化合物。
(n-C4H9)2Sn(SCH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COO) 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2COO)、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOCH2CH2OCOCH2S)、
(n-C4H9)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-iso)2 、
(n-C8H17)2Sn(SCH2COOC8H17-n)2 、
(n-C4H9)2SnS。
【００５１】
(n-C4H9)2SnO、(n-C8H17)2SnO 等の有機錫オキシド、およびこれらの有機錫オキシドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物。
【００５２】
下記等のキレート錫化合物およびこれらの錫化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
(n-C4H9)2Sn(acac)2、
(n-C8H17)2Sn(acac)2 、
(n-C4H9)2 (C8H17O)Sn(acac)。
【００５３】
下記の錫化合物。
(n-C4H9)2(CH3COO)SnOSn(OCOCH3)(n-C4H9)2 、
(n-C4H9)2(CH3O)SnOSn(OCH3)(n-C4H9)2 。
【００５４】
充填剤としてはたとえば公知の下記の充填剤が使用できる。
表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、さらにこれを微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤。ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００５５】
充填剤の使用量は高分子重合体（Ｉ）と高分子重合体（ＩＩ）の合計に対して１〜１０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５６】
本発明における室温硬化性組成物はそれ自体で充分に低粘度であり、可塑剤を実質的に使用しないことが好ましいが、可塑剤を使用してもよい。
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルエステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸アルキルエステル類；ペンタエリスリトールエステル等；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；等が単独または２種以上の混合物で使用できる。
【００５７】
しかし、このような可塑剤のうち、低分子可塑剤は本発明の室温硬化性組成物硬化後ブリードアウトしやすい問題があり、使用しないことが好ましい。すなわち、本発明の室温硬化性組成物がさらに可塑剤を含有し、かつその可塑剤として低分子可塑剤を含有しないことが好ましい。低分子可塑剤とは化合物自体が低分子量であり、かつ反応性基を有しない可塑剤を指す。たとえばフタル酸アルキルエステル類である。
【００５８】
また、本発明の組成物には、硬化物の物性や硬化性を調節する目的で加水分解性ケイ素化合物を任意に添加できる。そのような化合物としては具体的にはテトラメチルシリケート、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランなどやこれらのメトキシ基がエトキシ基に置換された化合物などが例示できるがこれらに限定されない。
【００５９】
添加剤としては、チキソ性付与剤、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等や各種のシランカップリング剤といった接着付与剤、顔料、各種の安定剤、オリゴエステルアクリレートのような表面改質を目的とした光硬化性化合物等が挙げられる。また、粘度を調製する目的で溶剤を使用することもできる。
【００６０】
本発明の室温硬化性組成物はシーリング材、特に弾性シーリング材、接着剤として使用できる。
【実施例】
【００６１】
以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。合成例１〜６は高分子重合体（Ｉ）の、合成例７〜１２は高分子重合体（ＩＩ）の、合成例１３は比較のための重合体の、合成例である。
【００６２】
［合成例１］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の６０％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１７０００の重合体ａを合成した。２５℃での粘度は１５０００ｃＰであった。
【００６３】
［合成例２］
合成例１と同様の方法で全分子末端基の７５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１７０００の重合体ｂを合成した。２５℃での粘度は１５２００ｃＰであった。
【００６４】
［合成例３］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランと反応させ全分子末端基の６０％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１８０００の重合体ｃを合成した。２５℃での粘度は１０５００ｃＰであった。
【００６５】
［合成例４］
合成例３と同様の方法で全分子末端基の８４％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１００００の重合体ｄを合成した。２５℃での粘度は３０００ｃＰであった。
【００６６】
［合成例５］
合成例３と同様の方法で全分子末端基の９１％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１５０００の重合体ｅを合成した。２５℃での粘度は８８００ｃＰであった。
【００６７】
［合成例６］
エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒として全分子末端基に対して１２０％相当量のメチルジメトキシシランを反応させたのち減圧下で未反応物を留去し、末端にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約９０００の重合体ｆを合成した。２５℃での粘度は５４００ｃＰであった。
【００６８】
［合成例７］
合成例３と同様の方法で全分子末端基の３５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１８０００の重合体ｇを合成した。２５℃での粘度は１０５００ｃＰであった。
【００６９】
［合成例８］
合成例３と同様の方法で全分子末端基の３５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約９０００の重合体ｈを合成した。２５℃での粘度は２８００ｃＰであった。
【００７０】
［合成例９］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジエトキシシランと反応させ全分子末端基の４５％にメチルジエトキシシリルプロピル基を導入した分子量約９０００の重合体ｉを合成した。２５℃での粘度は２８００ｃＰであった。
【００７１】
［合成例１０］
ペンタエリスリトールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンテトラオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ全分子末端基の３５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１７０００の重合体ｊを合成した。２５℃での粘度は６０００ｃＰであった。
【００７２】
［合成例１１］
合成例１０と同様の方法で全分子末端基の２５％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約８０００の重合体ｋを合成した。２５℃での粘度は２０００ｃＰであった。
【００７３】
［合成例１２］
ソルビトールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレンヘキサオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製した。さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを反応させ、全分子末端基の２０％にメチルジメトキシシリルプロピル基を導入した分子量約１２０００の重合体ｌを合成した。２５℃での粘度は２２００ｃＰであった。
【００７４】
［合成例１３］
グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られたポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をアリルオキシ基に変換した後精製し、分子量約９０００の重合体ｍを得た。２５℃での粘度は２５００ｃＰであった。
【００７５】
［実施例１〜６および比較例１〜６］
高分子重合体（Ｉ）と高分子重合体（ＩＩ）（または比較のための重合体）またはそれらとフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を表１〜２に記載の割合で混合して混合液を得、その２５℃における粘度（単位：ｃＰ）を測定した。
【００７６】
つぎに高分子重合体（または高分子重合体およびＤＯＰ）の混合液１６０重量部（以下、部とする）に対して、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）７５部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、二酸化チタン３０部、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の混合物、チバガイギー社製、チヌビンＢ７５）２部、光硬化性樹脂（東亞合成化学工業社製、アロニクスＭ６０２０）５部、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ６０３）２部、ディスパロン６５００（楠本化成社製、脂肪酸アミド系チキソ性付与剤）１部およびジブチル錫ビスアセチルアセトナート（日本化学産業社製、ナーセムスズ）２部を加えて水分の混入しない条件下で混練し、均一な混合物とした。次いで以下の（１）〜（５）の評価を行い結果を表１〜２に示した。
【００７７】
（１）５０％モジュラス（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）、破断強度（単位：ｋｇ／ｃｍ2 ）および伸び（単位：％）：混合物を厚さ約２ｍｍのシートとした後、２０℃で７日間、ついで５０℃で７日間養生硬化した後、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いたものについて測定した。
【００７８】
（２）硬化性：混合物を２０℃、６５％ＲＨの条件下に６時間放置後の硬化性を指触で判定した。評価は、○はタックフリーになっているもの、×はタックフリーになっていないもの、とした。
【００７９】
（３）硬化物の柔軟性：該混合物を養生硬化させて得た硬化物の柔軟性も評価した。○は建築用のシーリング材として好ましい柔軟性を有する、×は建築用のシーリング材としては硬すぎるかまたは柔らかすぎる、とした。
【００８０】
（４）経時変化：未塗装の硬化物表面を５０℃で２週間放置後表面に未反応物等のブリードアウト等がないか指触で試験した。○はブリードアウトが認められなかったもの、×はブリードアウトが認められたもの、とした。
【００８１】
（５）塗装表面の汚染性：１ｃｍ厚シートとして硬化させたものに溶剤系アルキッド塗料（ロックペイント社製、ハウスペイント）を塗装後、７０℃で１週間加熱後、屋外に暴露して１ヶ月後に塗装表面の汚れ状況を観察した。○は若干汚れが付着しているがきれいなもの、×は埃等の付着が顕著で汚れているもの、とした。
【００８２】
表からわかるとおり、高分子重合体（ＩＩ）を使用しなかった場合（比較例２、比較例４）では硬化物が硬すぎてシーリング材として好ましい柔軟性を発現できない。また表面塗装を行ったものではフタル酸ジオクチルを使用した配合物では塗膜表面を汚染させ好ましくない。また加水分解性ケイ素基を１つも持たない重合体を使用した場合では硬化物から硬化物表面に未架橋の重合体がブリードアウトし、好ましくない。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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