(57)【要約】  【課題】極板密度が高く、かつ、高温保存特性および高温サイクル特性に優れ、リチウムイオン二次電池等に好適に用いることができる、非水電解質二次電池用正極活物質の提供。  【解決手段】少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、９５０〜１１００Åであり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０％を超え５％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、９５０〜１１００Åであり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０％を超え５％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０．２％以上４％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
比表面積が０．３〜１．５ｍ2／ｇである請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項７】
少なくとも、原料混合物の焼成と、前記焼成後の粉砕と、前記粉砕後の５６０〜８００℃での焼成とを行って得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極に用いられる負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質を用いた請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モバイル電子機器等に好適に用いられるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また、最近では電気自動車用バッテリー等の大容量の電源への応用が期待されている。
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池の小型化が進んでおり、これに伴い、リチウムイオン二次電池には、単位体積あたりの充放電容量の向上が求められている。ここで、リチウムイオン二次電池の単位体積あたりの充放電容量を向上させる方法の一つとして、正極板に正極活物質を設ける際のプレス圧を大きくして、正極活物質の極板密度を高くする方法が用いられる。
【０００４】
しかしながら、極板密度を高くしようとしてプレス圧を大きくすると、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子が壊れて微粉が発生し、遷移金属が溶出し、電解質の液枯れ（ドライアウト）を引き起こすことがある。このドライアウトは、電池特性を低下させる最大の原因となる。そのため、ドライアウトの発生を防止するために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒径を大きくするという手段が採られるが、それにより極板密度は低くなる。即ち、極板密度の向上とドライアウトの防止とは、一般に、トレードオフの関係にある。
【０００５】
また、極板密度を高くしようとしてプレス圧を大きくすると、上述した微粉の発生および遷移金属の溶出により、高温特性も劣化する。具体的には、高温サイクル特性が劣化する。また、高温保存時のガス発生が増加し、高温保存特性も劣化する。
【０００６】
これに対して、特許文献１には、室温および高温におけるサイクル安定性の向上を目的とした、特定のリチウムマンガン系複合酸化物が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されているリチウムマンガン系複合酸化物は、極板密度が低いという問題があった。また、高温保存特性、高温サイクル特性および常温サイクル特性にも、向上の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３０２０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、極板密度が高く、かつ、高温保存特性および高温サイクル特性に優れ、リチウムイオン二次電池等に好適に用いることができる、非水電解質二次電池用正極活物質、ならびに、これを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１０】
（１）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、９５０〜１１００Åであり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０％を超え５％以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１１】
（２）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０．２％以上４％以下である、上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１２】
（３）比表面積が０．３〜１．５ｍ2／ｇである上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１３】
（４）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１４】
（５）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１５】
（６）前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１６】
（７）少なくとも、原料混合物の焼成と、前記焼成後の粉砕と、前記粉砕後の５６０〜８００℃での焼成とを行って得られる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【００１７】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池。
【００１８】
（９）負極に用いられる負極活物質として、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる非水電解質二次電池用負極活物質を用いた上記（８）に記載の非水電解質二次電池。
【００１９】
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、上記（８）に記載の非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００２０】
以下に説明するように、本発明の正極活物質は、極板密度が高く、かつ、高温保存特性および高温サイクル特性に優れる。したがって、本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「本発明の正極活物質」という。）は、少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、９５０〜１１００Åであり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０％を超え５％以下である。
【００２２】
本発明の正極活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ2Ｏ4型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図９は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図９において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３（および、場合により過剰のリチウム原子）は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００２３】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２４】
本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性が、９５０〜１１００Åである。上記範囲であると、ドライアウトを効果的に防止することができる。
【００２５】
この（４００）結晶性は、単位格子の配列の規則性の程度を示す指標であり、本発明に用いられるような、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物に対して適用することができる。（４００）結晶性が大きいほど、結晶性に優れ、結晶構造の歪みが少ないことになる。
【００２６】
リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性は、例えば、Ｘ線回折法により求めることができる。Ｘ線回折法は、例えば、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行うことができる。Ｘ線回折法で求められた（４００）面に起因する回折ピークより、下記式（１）で表されるシェラーの式によって、結晶性が算出される。
【００２７】
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）    （１）
【００２８】
上記式中、Ｄは（４００）結晶性（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（Ｋは、光学系調整用焼結Ｓｉ（理学電気社製）を使用し、（４００）面に起因する回折ピークが１０００Åとなる値を使用する。）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βはβ＝Ｂｙ（Ｂは観測プロファイルの幅を意味し、ｙはｙ＝０．９９９１−０．０１９５０５ｂ−２．８２０５ｂ2＋２．８７８ｂ3−１．０３６６ｂ4により算出される。ここで、ｂは装置定数プロファイルの幅を意味する。）により算出され、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。
【００２９】
また、本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、体積基準粒度分布曲線において、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が０％を超え５％以下、好ましくは０．２％以上４％以下である。
本発明の正極活物質は、粒子径が２．５μｍ以下の粒子を少量含むため、（４００）結晶性が上記範囲のように比較的大きくても、極板密度が高くなる。これに対し、粒子径が２．５μｍ以下の粒子を含まない場合は、極板密度を高くすることが困難である。
【００３０】
リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、０．３〜１．５ｍ2／ｇであるのが好ましい。比表面積は、０．３５ｍ2／ｇ以上であるのがより好ましく、また、１．０ｍ2／ｇ以下であるのがより好ましい。比表面積が小さすぎると、放電容量が低下する。比表面積が大きすぎると、サイクル特性が優れたものにならない。比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
【００３１】
本発明においては、粒子の粒度分布において、体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０）が５〜４０μｍであるのが好ましい。上記範囲であると、スラリー塗布特性およびスラリー沈降性に優れる。
【００３２】
本発明において、粒子の粒度分布を測定する方法としては、例えば、ふるい分け法、画像解析法、沈降法、レーザー回折散乱法、電気的検知法が挙げられる。
【００３３】
本発明の正極活物質は、遷移金属がマンガンであるのが好ましい。遷移金属がマンガンであると、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池がサイクル特性、保存特性および負荷特性に特に優れたものになるため、携帯電話、電動工具等の用途に特に好適に用いることができる。また、出力特性にも優れたものになるため、電気自動車の用途にも特に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明の正極活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様として、以下の（ｉ）〜（ｉｘ）が挙げられる。
【００３５】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
態様（ｉ）は、サイクル特性に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。理由を以下に述べる。
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、極板密度および高温特性の向上を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。
【００３６】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００３７】
態様（ｉｉ）は、サイクル特性および保存特性に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。理由を以下に述べる。
アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、極板密度および高温特性の向上を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。更に、ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００３８】
態様（ｉ）および（ｉｉ）においては、リチウムマンガン複合酸化物のＬｉ、ＭｎおよびＯの組成比を一般式Ｌｉ1+aＭｎ2-aＯ4+dで表したときに、ａが−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｄが−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表すのが好ましい。後述する態様（ｉｖ）、態様（ｖｉ）および態様（ｖｉｉｉ）においても同様である。
ａは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、更に、結晶構造の安定化が図られ、更に、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３９】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+aＭbＭｎ2-a-bＢcＯ4+d（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０２を満たす数を表し、ｄは−０．５≦ｄ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４０】
態様（ｉｉｉ）は、サイクル特性、負荷特性および保存特性に優れ、かつ、電池の膨れが少ない。
態様（ｉｉｉ）において、ａは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、極板密度および高温特性の向上を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｂは０．１５以下であるのが好ましい。ｂが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｃは０．０１以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００４１】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４２】
ハロゲン元素はリチウムマンガン複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、極板密度および高温特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。
【００４３】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+aＭcＭｎ2-a-cＯ4・ＬｉbＸdＢeＯf（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは０＜ａ≦０．１を満たす数を表し、ｂは０≦ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０５を満たす数を表し、ｅは０＜ｅ≦０．０２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４４】
態様（ｖ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ1+aＭcＭｎ2-a-cＯ4で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉbＸdＢeＯfで表される、１類以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｖ）において、ａは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｄは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
態様（ｖ）において、ｅは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００４５】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４６】
態様（ｖｉ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００４７】
硫黄はどのような形で存在していてもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００４８】
態様（ｖｉ）において、硫黄以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖ）と同様である。
態様（ｖｉ）においては、上記各元素を有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００４９】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+aＭbＭｎ2-a-bＸcＢdＳeＯ4+f（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５０】
態様（ｖｉｉ）において、ｅは、０より大きいのが好ましい。態様（ｖｉ）の場合と同様の理由による。
また、ｅは、０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉ）の場合と同様である。
【００５１】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５２】
態様（ｖｉｉｉ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出を更に抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｖｉｉｉ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖｉｉ）と同様である。
【００５３】
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ1+aＭbＭｎ2-a-bＸcＢdＳeＡgＯ4+f（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは−０．２≦ａ≦０．２を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．０５を満たす数を表し、ｄは０＜ｄ≦０．０２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．１を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表し、ｇは０．００００４≦ｇ≦０．０１５を満たす数を表す。）で表される態様。
【００５４】
態様（ｉｘ）が好ましい理由は、態様（ｖｉｉｉ）と同様である。
態様（ｉｘ）において、ｅは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｅが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｅが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
【００５５】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００５６】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、少なくとも、原料混合物の焼成と、前記焼成後の粉砕と、前記粉砕後の５６０〜８００℃での焼成とを行って得られるのが好ましい。この製造方法によれば、リチウム遷移金属複合酸化物の（４００）結晶性および体積基準粒度分布曲線における粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量を所定の範囲にすることができ、これにより、極板密度が高くなり、かつ、高温保存特性および高温サイクル特性に優れたものになる。
具体的には、例えば、以下の（１）〜（４）の手順で製造されるのが好ましい。
【００５７】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００５８】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＨＣＯ3、Ｌｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）が好ましい。
【００５９】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ3）、塩化物塩（例えば、ＭｎＣｌ2）、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン（例えば、ＭｎＳＯ4）が挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ3、ＭｎＳＯ4、ＭｎＣｌ2が好ましい。
【００６０】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2が好ましい。
アルミニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（ＣＯ3）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）3が挙げられる。
【００６１】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ2Ｏ3（融点４６０℃）、Ｈ3ＢＯ3（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素が挙げられる。中でも、Ｈ3ＢＯ3、Ｂ2Ｏ3が好ましい。
ハロゲン化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、酸化塩素、フッ化酸化塩素、酸化臭素、フルオロ硫酸臭素、ヨウ化水素、酸化ヨウ素、過ヨウ素酸が挙げられる。中でも、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂｒ、ＮＨ4Ｉ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2が好ましい。
【００６２】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｎＳＯ4、（ＮＨ4）2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＭｇＳＯ4が好ましい。
【００６３】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＣＯ3、ＣＨ3ＣＯＯＮａが挙げられる。
【００６４】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００６５】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、マグネシウムとホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である正極活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、かくはんしている純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００６６】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００６７】
（２）原料混合物の焼成
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＭｎＯ2等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００６８】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
酸素濃度を制御した雰囲気中で焼成を行うと、結晶構造中の酸素欠損の発生を抑制することができ、結晶の歪みがほとんどなく、（４００）結晶性が大きい、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を製造することができる。
【００６９】
（３）焼成物の粉砕
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕する。
【００７０】
（４）粉砕後の５６０〜８００℃での焼成
焼成物を粉砕した後、更に、５６０〜８００℃、好ましくは６００〜７５０℃で、再度、焼成する。
焼成の時間は、１〜２４時間であるのが好ましく、２〜１５時間であるのがより好ましい。
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。特に、酸素濃度が１８体積％以上の雰囲気が好ましい。
【００７１】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質を用いればよく、他の構成は特に限定されない。例えば、リチウムイオン二次電池には電解液が用いられ、リチウムイオンポリマー二次電池には固体電解質（ポリマー電解質）が用いられる。リチウムイオンポリマー二次電池に用いられる固体電解質としては、後述する固体電解質が挙げられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【００７２】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。リチウム合金としては、例えば、ＬｉＡｌ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＰｂ合金が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト、黒鉛が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【００７３】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００７４】
電解液に用いられる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【００７５】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【００７６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７７】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、本発明の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００７８】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図１０は、正極の模式的な断面図である。図１０に示されているように、正極１３は、正極活物質５を結着剤４により集電体１２上に保持させてなる。
【００７９】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
【００８０】
本発明の非水電解質二次電池の好適な態様として、本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる、非水電解質二次電池が挙げられる。
このような非水電解質二次電池は、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや、これらの帯状セパレータからのはく離が生じにくい。また、電池容量が大きく、エネルギー密度が高い。
【００８１】
本発明の非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図１１は、円筒型電池の模式的な断面図である。図１１に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図１２は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図１２に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図１３は、角型電池の模式的な断面斜視図である。図１３に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【００８２】
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源としても用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．正極活物質の調製
［実施例１］
Ｍｇ／Ｍｎ＝０．０５／１．１３（モル比）となる硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、乾燥させた後、６０００ｇを秤量し、オルトホウ酸８．３ｇ、フッ化リチウム７ｇおよび炭酸リチウム１０４８ｇと混合させた。得られた原料混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。ついで、粉砕し、更に、約６００℃で５時間焼成して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.93Ｍｇ0.05Ｂ0.005Ｆ0.01Ｏ4であった。
［実施例２〜４］
粉砕後の焼成の温度を、それぞれ約６５０℃、約７００℃および約７５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、各正極活物質を得た。
【００８４】
［比較例１］
粉砕後の焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
［比較例２］
粉砕後の焼成の温度を、それぞれ約５５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
［比較例３］
Ｍｇ／Ｍｎ＝０．０５／１．１３（モル比）となる硫酸マンガンおよび硫酸マグネシウムを含有する水溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を加えて沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの炭酸塩の沈殿物を得た。この液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、乾燥させた後、６０００ｇを秤量し、オルトホウ酸８．３ｇおよび炭酸リチウム１０４８ｇと混合させた。得られた原料混合物を約８００℃で約１０時間焼成した。ついで、粉砕し、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のＩＣＰ分光分析法による組成は、Ｌｉ1.05Ｍｎ1.93Ｍｇ0.05Ｂ0.005Ｏ4であった。
［比較例４］
粉砕およびその後の焼成を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、正極活物質を得た。
【００８５】
２．正極活物質の性状
（１）正極活物質の（４００）結晶性
得られた正極活物質についてＸ線回折法を行った。Ｘ線回折法は、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα１を用い、管電流１００ｍＡ、管電圧４０ｋＶの条件で行った。Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンを基に、上記式（１）で表されるシェラーの式から、正極活物質の（４００）結晶性を求めた。
【００８６】
（２）正極活物質の比表面積および粒度分布
得られた正極活物質の比表面積を、窒素ガスを用いた定圧式ＢＥＴ吸着法により測定した。
また、得られた正極活物質の粒度分布を、レーザー回折散乱法により測定し、体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０）および体積基準の粒子径が２．５μｍ以下である粒子の割合（≦２．５μｍ量）を求めた。
【００８７】
（３）正極活物質の極板密度
正極活物質粉末９５重量部およびポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）を混練してペーストを調製し、これをドクターブレード法にてアルミニウム極板に塗布し、乾燥させて正極板とした。正極板を所定の大きさ（５ｃｍ2）に裁断した後、一軸プレス機にて極板を加圧した。加圧は２００ＭＰａと３６０ＭＰａの２種の圧力で行った。加圧後の極板の厚さと重量から極板密度を算出した。
【００８８】
（４）正極活物質のＭｎ溶出量
得られた正極活物質を１１０℃で１５時間乾燥させた後、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液と混合させて８５℃で４８日間保存した。これをフィルターろ過により正極活物質を取り除いた後、ＩＣＰ分光分析法によりＭｎの溶出量（電解液の重量に対するＭｎ元素の重量）を測定した。Ｍｎの溶出量が少ないほど高温保存特性に優れると言える。
【００８９】
（５）正極活物質の電子顕微鏡写真観察
得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＶＥ−７８００、キーエンス社製）を用いて、倍率４０００倍で写真を撮影し、観察した。
実施例１〜４および比較例１〜４で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真を図１〜図８に示す。図１〜図４に示される本発明の正極活物質（実施例１〜４）は、図５〜図７に示される比較例１〜３の正極活物質に比べて、ドライアウトの原因となる微粉が少ないことが分かる。また、図８に示される比較例４の正極活物質は、粒子が粗大であることが分かる。
【００９０】
３．正極活物質の電池特性
得られた正極活物質について、高温サイクル特性および放電末期の膨れを以下のようにして評価した。
【００９１】
（１）高温サイクル特性
初めに、円筒電池を以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤（アセチレンブラック）５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。負極板にはカーボン（グラファイト）を用い、セパレータには多孔性プロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これを巻回させて金属円筒形の電池ケースに収納し、リチウムイオン二次電池の円筒電池を得た。
【００９２】
ついで、温度６０℃、放電負荷２Ｃ（なお、１Ｃは、１時間で放電が終了する電流負荷である。）、充電電位４．２Ｖ、放電電位２．７５Ｖの条件で、円筒電池を放電させた。このときの放電容量を初期放電容量とした。その後、上記条件で充放電を繰り返し行い、２００サイクル後の放電容量を測定した。得られた２００サイクル後の放電容量の値を初期放電容量の値で除して、６０℃−２００サイクル放電容量維持率を求め、高温サイクル特性を評価した。
【００９３】
（２）放電末期の膨れ
初めに、試験用二次電池を以下のようにして作製した。
正極活物質の粉末９０重量部と、導電剤となる炭素粉末５重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として５重量部）とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し乾燥させて正極板とした。得られた正極板を用い、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
【００９４】
ついで、温度２５℃、放電負荷０．２Ｃ、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．８５Ｖの条件で、円筒電池を放電させた。このとき、３．３Ｖから２．８５Ｖまで放電する間の容量の変化を測定し、放電末期の膨れを評価した。放電末期の膨れが小さいほど、常温サイクル特性に優れると言える。
【００９５】
結果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、本発明の正極活物質（実施例１〜４）は、極板密度が高く、かつ、高温保存特性、高温サイクル特性および常温サイクル特性に優れる。
これに対し、結晶性の値が小さすぎ、かつ、粒子径が２．５μｍ以下の粒子の量が多すぎる場合（比較例１〜３）は、高温保存特性および常温サイクル特性に劣る。また、結晶性の値が大きすぎ、かつ、粒子径が２．５μｍ以下の粒子がない場合（比較例４）は、極板密度が低い。
【００９６】
【表１】
2005183088.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例２で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例３で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例４で得られた正極活物質の電子顕微鏡写真である。
【図９】スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図１０】正極の模式的な断面図である。
【図１１】円筒型電池の模式的な断面図である。
【図１２】コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図１３】角型電池の模式的な断面斜視図である。
【符号の説明】
【００９８】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  結着剤
５  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2005183088.tif 000003
【図２】
2005183088.tif 000004
【図３】
2005183088.tif 000005
【図４】
2005183088.tif 000006
【図５】
2005183088.tif 000007
【図６】
2005183088.tif 000008
【図７】
2005183088.tif 000009
【図８】
2005183088.tif 000010
【図９】
2005183088.tif 000011
【図１０】
2005183088.tif 000012
【図１１】
2005183088.tif 000013
【図１２】
2005183088.tif 000014
【図１３】
2005183088.tif 000015