(57)【要約】【課題】  ビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜において、ｃ軸配向を抑制すると共に結晶化に必要な熱バジェットを低減する。【解決手段】  強誘電体薄膜の製造方法は、基板上に少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含有する堆積膜を形成する工程と、熱処理によって堆積膜を結晶化することによりＢｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3（但し、ｍは２、３、４、５又は６であり、Ａは１価、２価若しくは３価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる金属、Ｂは４価、５価若しくは６価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）で表される強誘電体薄膜を形成する工程とを備える。堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に堆積膜を形成する工程と、
熱処理によって前記堆積膜を結晶化して強誘電体薄膜を形成する工程とを備える強誘電体薄膜の製造方法であって、
前記強誘電体薄膜は、下記一般式で表される
Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
（但し、ｍは整数２、３、４、５又は６であり、Ａは１価、２価若しくは３価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物、Ｂは４価、５価若しくは６価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜であり、
前記堆積膜は、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含有し、
前記堆積膜を形成する工程は、前記堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、前記堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記堆積膜を形成する工程は、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含んでなる原料ガスを用いた化学気相成長法によって前記堆積膜を形成する工程を含むと共に、前記堆積膜の成膜中に成膜条件を変えることにより前記堆積膜におけるＢｉの組成比を変化させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板上に堆積膜を形成する工程と、
熱処理によって前記堆積膜を結晶化して強誘電体薄膜を形成する工程とを備える強誘電体薄膜の製造方法であって、
前記強誘電体薄膜は、下記一般式で表される
Ｂｉ4-xＬｎxＴｉ3Ｏ12
（但し、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜であり、
前記堆積膜は、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含有し、
前記堆積膜を形成する工程は、前記堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるとなるように、前記堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記堆積膜を形成する工程は、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含んでなる原料ガスを用いた化学気相成長法によって前記堆積膜を形成する工程を含むと共に、前記堆積膜の成膜中に成膜条件を変えることにより前記堆積膜におけるＢｉの組成比を変化させる工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記堆積膜を形成する工程は、前記堆積膜における膜厚方向の中心付近が成膜される際に、酸素分圧を最大にする工程を含むことを特徴とする請求項２又は４に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記強誘電体薄膜を形成する工程は、第１の熱処理を行なう工程と、前記第１の熱処理の温度よりも高い温度で第２の熱処理を行なう工程とを含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記第１の熱処理を行なう工程は、炉を用いた酸化性ガス雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記第２の熱処理を行なう工程は、急速熱処理法を用いた酸化性ガス雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項６に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板上に順次形成された容量下部電極、強誘電体薄膜、及び容量上部電極からなる容量素子を形成する容量素子の製造方法において、
前記容量下部電極の上に、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含有する堆積膜を形成する工程と、
熱処理によって前記堆積膜を結晶化することにより、下記一般式で表される
Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
（但し、ｍは整数２、３、４、５又は６であり、Ａは１価、２価若しくは３価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物、Ｂは４価、５価若しくは６価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜を形成する工程とを備え、
前記堆積膜を形成する工程は、前記堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、前記堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする容量素子の製造方法。
【請求項１０】
基板上に順次形成された容量下部電極、強誘電体薄膜、及び容量上部電極からなる容量素子を形成する容量素子の製造方法において、
前記容量下部電極の上に、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含有する堆積膜を形成する工程と、
熱処理によって前記堆積膜を結晶化することにより、下記一般式で表される
Ｂｉ4-xＬｎxＴｉ3Ｏ12
（但し、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜を形成する工程とを備え、
前記堆積膜を形成する工程は、前記堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、前記堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする容量素子の製造方法。
【請求項１１】
前記強誘電体薄膜を形成する工程は、前記堆積膜内の有機成分を除去する第１の熱処理を行なった後に、前記第１の熱処理の温度よりも高い温度で前記堆積膜を結晶化する第２の熱処理を行なう工程を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第２の熱処理は、前記容量上部電極を形成した後に行なうことを特徴とする請求項１１に記載の容量素子の製造方法。
【請求項１３】
前記容量上部電極の上に層間絶縁膜を形成する工程をさらに備え、
前記第２の熱処理は、前記層間絶縁膜を形成した後に行なうことを特徴とする請求項１１に記載の容量素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜の製造方法、及びビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜を用いた容量素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタル技術の進展に伴って、大容量のデータを処理及び保存する傾向が推進される中で電子機器が一段と高度化しており、電子機器に使用される半導体装置についても半導体素子の微細化が急速に進んできている。
【０００３】
そして、ダイナミックＲＡＭ (Random Access Memory) の高集積化を実現するため、従来の珪素酸化物又は珪素窒化物に代えて、高誘電率を有する誘電体（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量膜として用いる技術が広く研究開発されている。
【０００４】
さらに、従来よりも低電圧で動作し且つ高速での書き込み及び読み出しが可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）に関する研究開発が盛んに行なわれている。
【０００５】
不揮発性ＲＡＭに用いる強誘電体として、ペロブスカイト構造を有する鉛系材料及び層状構造を有するビスマス系材料が用いられている。ペロブスカイト構造の強誘電体は、下記の化学式(1)で表される。
【０００６】
ＡＢＯ3 ・・・・・(1)
但し、Ａは１価又は２価の金属であり、Ｂは４価又は５価の金属である。
【０００７】
上記化学式(1)で表されるペロブスカイト構造の強誘電体材料の中では、特に、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3 （通称ＰＺＴ）がよく用いられる。ＰＺＴは自発分極が大きいために不揮発性メモリにとって有利であると共に、比較的低温で結晶化が可能である。
【０００８】
一方、ビスマス層状構造の強誘電体は、下記の化学式(2)で表される。
【０００９】
(Ｂｉ2Ｏ2)2+(Ａm-1ＢmＯ3m+1)2-  （ｍ＝１,２,３・・・）・・・・・(2)
但し、Ａは１価、２価、又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価、又は６価の金属である。
【００１０】
上記化学式(2)で表されるビスマス層状構造の強誘電体材料の中では、特に、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（通称ＳＢＴ）、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9（通称ＳＢＮ）、ＳｒＢｉ2(Ｔａ1-xＮｂx)2Ｏ9（但し０<ｘ<１、通称ＳＢＴＮ）、Ｂｉ3.25Ｌａ0.75Ｔｉ3Ｏ12 （通称ＢＬＴ）等がよく用いられている。ビスマス層状構造は、酸化ビスマス層（Ｂｉ2Ｏ2）と擬ペロブスカイト層（Ａm-1ＢmＯ3m+1）とが交互に積層する構造を有するので、ビスマス層状構造の強誘電体材料は、書き換え耐性に優れると共に、低電圧で動作可能な有望な材料である。
【００１１】
しかしながら、ビスマス層状構造の強誘電体は、以下の課題を有する。
【００１２】
第１の課題は結晶配向性の制御をいかに行なうかである。すなわち、ビスマス層状構造の強誘電体の分極は結晶軸に対する異方性があり、主な分極成分は酸化ビスマス層と水平な方向に存在するが、酸化ビスマス層と垂直な方向にはゼロ又は酸化ビスマス層と水平な方向に比べて桁違いに小さい分極しか有さない。さらに、薄膜形成時には多くの場合、界面の影響を強く受けるので、酸化ビスマス層と界面とが水平になった結晶が成長するといういわゆるｃ軸配向になりやすい。したがって、結晶が十分成長しているにもかかわらず、分極の方向が界面と水平になるので、電圧を印加しても十分な分極を得ることができない場合があった。これらの傾向は、特に、ＢＬＴ等のＢｉを多く含む材料を用いて薄膜を形成する場合、又はゾルゲル法若しくはＭＯＣＶＤ法を用いて薄膜を形成する場合に顕著である。このため、結晶配向性の制御が課題となっており、ｃ軸配向の抑制をいかに実現するかが重要である。
【００１３】
第２の課題は薄膜を形成する際に行なう熱処理に要する熱バジェットをいかに低減するかである。すなわち、熱処理における温度及び時間をできる限り少なくすることである。例えば、メモリの高集積化を進める目的で、導電プラグの上に容量素子を形成する構造であるスタック型メモリセルが用いられるが、導電プラグの酸化を防ぐためには、熱バジェットはできるかぎり小さい方が望ましい。また現在、微細プロセスにおいてはサリサイドが用いられているが、サリサイドの耐熱性の観点からも、熱バジェットを低減することが望まれている。
【００１４】
上記の課題を解決するために、従来においては、シード層を用いたマルチレイヤ法が提案されている（例えば非特許文献１参照）。
【００１５】
図５は、従来におけるシード層を用いたマルチレイヤ法の説明に用いる図である。
【００１６】
図５に示すように、支持基盤１００上に白金電極１０１が形成されている。ゾルゲル法により、白金電極１０１の上にＳＢＴ層１０２を塗布した後、４５０℃で３０分間仮焼成する。次、ＳＢＴ層１０２の上に、ＢｉとＴａとが３：１で含まれるシード層１０３を塗布した後、４５０℃で３０分間仮焼成する。この後、同様に、ＳＢＴ層１０２とシード層１０４とを交互に塗布していくことによって、ＳＢＴ層１０２とシード層１０３との積層構造を形成する。次に、８００℃で１時間酸素雰囲気中で熱処理することによってＳＢＴ薄膜を形成する。
【００１７】
このようにしてＳＢＴ薄膜を形成すると、シード層１０３が低温で一旦フルオライト構造となって、さらにこの層より核形成及び結晶成長が進行することにより、結晶配向性を制御することができる。この場合、<０１０>及び<１００>方向への配向、すなわち酸化ビスマス層が支持基板１００と垂直な方向に配向した結晶の増加が観察されるので、上記第１の課題である結晶配向性の制御が可能になる。
【非特許文献１】J. J. A. P 39 (2000) 5476
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記従来の方法では、最終目的の組成及び構造とは異なる組成及び構造を有するシード層を利用しているので、後の熱処理によってシード層を最終目的のビスマス層状構造へ取り込む必要がある。したがって、熱処理として通常よりも大きな熱バジェットが必要となり、上記従来例においては８００℃で１時間という大きな熱バジェットを要しており、上記第２の課題である熱バジェットの低減に関しては大きな問題となっていた。
【００１９】
そこで、前記に鑑み、本発明の目的は、上記第１の課題及び第２の課題を一挙に解決するものであり、ｃ軸配向を抑制すると共に熱バジェットを低減できる強誘電体薄膜の形成方法及び容量素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の課題を解決するために、本発明に係る第１の強誘電体薄膜の製造方法は、基板上に堆積膜を形成する工程と、熱処理によって前記堆積膜を結晶化して強誘電体薄膜を形成する工程とを備える強誘電体薄膜の製造方法であって、強誘電体薄膜は、下記一般式で表される
Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
（但し、ｍは整数２、３、４、５又は６であり、Ａは１価、２価若しくは３価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物、Ｂは４価、５価若しくは６価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜であり、堆積膜は、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含有し、堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る第１の強誘電体薄膜の製造方法によると、堆積膜における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られる強誘電体薄膜はランダム配向するので、強誘電体薄膜がｃ軸配向することを抑制することができる。また、膜厚方向の中心付近においては低温で核形成が生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。
【００２２】
第１の強誘電体薄膜の製造方法において、堆積膜を形成する工程は、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含んでなる原料ガスを用いた化学気相成長法によって堆積膜を形成する工程を含むと共に、堆積膜の成膜中に成膜条件を変えることにより堆積膜におけるＢｉの組成比を変化させる工程を含むことが好ましい。
【００２３】
このようにすると、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に連続的に変化させることができる。これにより、強誘電体薄膜がｃ軸配向することをより効果的に抑制できると共に、結晶化に必要な熱バジェットをより効果的に低減することができる。
【００２４】
本発明に係る第２の強誘電体薄膜の製造方法は、基板上に堆積膜を形成する工程と、熱処理によって堆積膜を結晶化して強誘電体薄膜を形成する工程とを備える強誘電体薄膜の製造方法であって、強誘電体薄膜は、下記一般式で表される
Ｂｉ4-xＬｎxＴｉ3Ｏ12
（但し、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜であり、堆積膜は、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含有し、堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるとなるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明に係る第２の強誘電体薄膜の製造方法によると、堆積膜における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られる強誘電体薄膜はランダム配向するので、強誘電体薄膜がｃ軸配向することを抑制することができる。また、膜厚方向の中心付近においては低温で核形成が生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。さらに、低い熱バジェットで形成できる材料を用いても堆積膜のｃ軸配向を抑制することができる。
【００２６】
第２の強誘電体薄膜の製造方法において、堆積膜を形成する工程は、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含んでなる原料ガスを用いた化学気相成長法によって堆積膜を形成する工程を含むと共に、堆積膜の成膜中に成膜条件を変えることにより堆積膜におけるＢｉの組成比を変化させる工程を含むことが好ましい。
【００２７】
このようにすると、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に連続的に変化させることができる。これにより、強誘電体薄膜がｃ軸配向することをより効果的に抑制できると共に、結晶化に必要な熱バジェットをより効果的に低減することができる。
【００２８】
第１又は第２の強誘電体薄膜の製造方法において、堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近が成膜される際に、酸素分圧を最大にする工程を含むことが好ましい。
【００２９】
このようにすると、基板上での反応速度が反応律速により支配される場合であっても、堆積膜におけるＢｉの組成比を独立して制御することができる。
【００３０】
第１又は第２の強誘電体薄膜の製造方法において、強誘電体薄膜を形成する工程は、第１の熱処理を行なう工程と、第１の熱処理の温度よりも高い温度で第２の熱処理を行なう工程とを含むことが好ましい。
【００３１】
このようにすると、第１の熱処理によって堆積膜内の有機成分を除去しておくことにより、高温での処理が要求される第２の熱処理による結晶化を短時間で行なうことができるので、熱バジェットをより低減させることができる。
【００３２】
また、第１の熱処理を行なう工程は、炉を用いた酸化性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。このようにすると、堆積膜における有機成分の除去を効率的に行なうことができる。
【００３３】
また、第２の熱処理を行なう工程は、急速熱処理法を用いた酸化性ガス雰囲気中で行なわれることが好ましい。このようにすると、結晶化のために要求される高温での熱処理を短時間で行なうことができる。
【００３４】
本発明に係る第１の容量素子の製造方法は、基板上に順次形成された容量下部電極、強誘電体薄膜、及び容量上部電極からなる容量素子を形成する容量素子の製造方法において、容量下部電極の上に、少なくともＢｉ、Ａ及びＢを含有する堆積膜を形成する工程と、熱処理によって堆積膜を結晶化することにより、下記一般式で表される
Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3
（但し、ｍは整数２、３、４、５又は６であり、Ａは１価、２価若しくは３価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物、Ｂは４価、５価若しくは６価の金属又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜を形成する工程とを備え、堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
本発明に係る第１の容量素子の製造方法によると、堆積膜における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られる強誘電体薄膜はランダム配向するので、強誘電体薄膜がｃ軸配向することを抑制することができる。また、膜厚方向の中心付近においては低温で核形成が生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。
【００３６】
本発明に係る第２の容量素子の製造方法は、基板上に順次形成された容量下部電極、強誘電体薄膜、及び容量上部電極からなる容量素子を形成する容量素子の製造方法において、容量下部電極の上に、少なくともＢｉ、Ｌｎ及びＴｉを含有する堆積膜を形成する工程と、熱処理によって堆積膜を結晶化することにより、下記一般式で表される
Ｂｉ4-xＬｎxＴｉ3Ｏ12
（但し、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ、又はこれらの金属が組み合わせてなる化合物である。）
強誘電体薄膜を形成する工程とを備え、堆積膜を形成する工程は、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる工程を含むことを特徴とする。
【００３７】
本発明に係る第２の容量素子の製造方法によると、堆積膜における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られる強誘電体薄膜はランダム配向するので、強誘電体薄膜がｃ軸配向することを抑制することができる。また、膜厚方向の中心付近においては低温で核形成が生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。さらに、低い熱バジェットで形成できる材料を用いても堆積膜のｃ軸配向を抑制することができる。
【００３８】
第１又は第２の容量素子の製造方法において、強誘電体薄膜を形成する工程は、堆積膜内の有機成分を除去する第１の熱処理を行なった後に、第１の熱処理の温度よりも高い温度で堆積膜を結晶化する第２の熱処理を行なう工程を含むことが好ましい。
【００３９】
このようにすると、第１の熱処理によって堆積膜内の有機成分を除去しておくことにより、結晶化のために高温での処理が要求される第２の熱処理による結晶化を短時間で行なうことができるので、熱バジェットを低減させることができる。
【００４０】
また、第２の熱処理は、容量上部電極を形成した後に行なうことが好ましい。このようにすると、容量上部電極を形成した後に堆積膜の結晶化を目的とする第２の熱処理を行なうため、容量上部電極を形成する前に結晶化する場合に発生する強誘電体薄膜の表面における凹凸の増加を防ぐことができる。したがって、リーク電流を防止できると共に耐圧の劣化を防止できるので、良好な特性を有する容量素子を形成できる。
【００４１】
第１又は第２の容量素子の製造方法において、容量上部電極の上に層間絶縁膜を形成する工程をさらに備え、第２の熱処理は、層間絶縁膜を形成した後に行なうことが好ましい。このようにすると、層間絶縁膜を形成した後に第２の熱処理を行なうので、堆積膜の結晶化と共に層間絶縁膜中の水分を除去できる。さらに、堆積膜からＢｉが蒸発することを防止できる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法及び容量素子の製造方法によると、堆積膜における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られる強誘電体薄膜はランダム配向するので、強誘電体薄膜がｃ軸配向することを抑制することができる。また、膜厚方向の中心付近においては低温で核形成が生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明に係る各実施形態を説明する前提として、各実施形態で説明する強誘電体薄膜の製造方法及び容量素子の製造方法の対象となる強誘電体薄膜について説明する。
【００４４】
本発明の各実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法及び容量素子の製造方法では、下記の一般式(1) で表されるビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜を対象とする。
【００４５】
Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3・・・・・(1)
但し、整数ｍは２、３、４、５又は６であり、一つの擬ペロブスカイト層はｍ個の酸素八面体が縦に重なった構造になっている。Ａサイトは１価、２価又は３価の金属、すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ又はＬｎ（ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ若しくはＬｕ等の金属、又はこれらの金属を組み合わせてなる化合物である。）である。Ｂサイトは４価、５価若しくは６価の金属、すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ若しくはＷ等の金属、又はこれらの金属を組み合わせてなる化合物である。
【００４６】
ここで、前記一般式(1) において、ｍ＝３、ＡサイトとしてＢｉとＬｎとを組み合わせてなる化合物、さらにＢサイトがＴｉで構成される場合は、前記一般式(1) は下記一般式(2) で表される。
【００４７】
Ｂｉ4-xＬｎxＴｉ3Ｏ12・・・・・(2)
但し、ｘは０≦ｘ≦２の関係を満たす。
【００４８】
ここで、特に、ＬｎがＬａである場合、一般にＢＬＴを呼ばれ、ｘ＝０．７５付近において、自発分極として最大値が得られることが知られている。また、ＢＬＴは低温での結晶化と膜疲労特性等の信頼性とを両立できる優れた材料である。
【００４９】
以下では、ＢＬＴよりなる強誘電体薄膜を一例に用いて、本発明に係る各実施形態を説明するが、本発明は強誘電体薄膜としてＢＬＴに限定されないことは言うまでもない。
【００５０】
（第１の実施形態）
本発明に係る第１の実施形態に係る強誘電体薄膜の形成方法は、基板上に堆積膜を形成する工程と、熱処理によって堆積膜を結晶化して強誘電体薄膜を形成する工程とを備えており、堆積膜を形成する工程において、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させることを特徴とする。
【００５１】
第１に、基板上に堆積膜を形成する工程について具体的に説明する。
【００５２】
基板上への堆積膜の形成は、有機金属気相成長法、すなわちＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法を用いて行なう。
【００５３】
具体的には、目的とする堆積膜の構成金属であるＢｉ、Ｌａ及びＴｉのそれぞれの有機金属化合物を原料とし、これらの原料をそれぞれ加熱により気化して各原料ガスを生成する。そして、各原料ガスと共に、キャリアガスとなるアルゴンガス及び反応ガスとなる酸素ガスを基板上へ輸送し、加熱された基板表面において化学反応を起こさせることにより、基板上に堆積膜を形成する。
【００５４】
また、基板上に形成された堆積膜の膜厚をＬとすると、膜厚Ｌの好ましい値は通常２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の値であり、膜厚Ｌのより好ましい値は５０ｎｍである。さらに、基板温度は各原料ガスの分解温度の近傍温度である３５０℃とする。
【００５５】
このようにして基板上に堆積膜を形成する際に、本発明の第１の実施形態においては、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる。具体的には、堆積膜の成膜中に成膜条件、例えば、Ｂｉを含んでなる原料ガスの分圧比を変化させることにより、堆積膜におけるＢｉの組成比を制御することができる。このため、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させることができる。
【００５６】
ここで、堆積膜における各金属の組成比は、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させることを考慮し、以下のように示される。
【００５７】
Ｂｉ : Ｌａ : Ｔｉ ＝ ３．２５＋ａ(ｌ) : ０．７５ : ３
但し、ａ(ｌ)は膜厚方向に変化する値であり、ｌは堆積膜における膜厚方向の基板界面からの距離を示し、基板界面ではｌ＝０とすると共に、堆積膜における膜表面ではｌ＝Ｌとする。
【００５８】
図１は、堆積膜におけるＢｉ組成比と堆積膜の基板界面からの距離ｌ（ｎｍ）との関係を示しており、具体的には、堆積膜の成膜中に成膜条件（例えば、Ｂｉを含んでなる原料ガスの分圧比）を変化させることによって、堆積膜における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させた結果得られた堆積膜のＢｉの組成比と距離ｌとの関係を示している。
【００５９】
図１に示すように、Ｂｉの組成比は、距離ｌ＝Ｌ／２を満たす付近（つまり堆積膜における膜厚方向の中心付近）で最大値をとるので、ａ(ｌ)についても距離ｌ＝Ｌ／２を満たす付近で最大値をとる。さらに、Ｂｉの組成比は、距離ｌ＝０を満たす基板界面と、距離ｌ＝Ｌを満たす堆積膜の表面において極小値をとる。
【００６０】
また、ａ(ｌ)を膜厚方向で積分した値をＡで表すと、Ａの値が０であれば堆積膜の組成比が化学量論比となるので原理的には望ましい。しかしながら、堆積膜に対して後の工程で行なう熱処理によって堆積膜におけるＢｉが基板へ拡散したり又は揮発したりすることで堆積膜におけるＢｉの量が減少する。このため、実際には、後の工程で行なう熱処理によるＢｉの減少量を予め考慮して、堆積膜におけるＢｉは化学量論比よりも過剰に入れておくことが望ましい。したがって、Ａの好ましい値は０〜０．４の範囲内の値であり、Ａのより好ましい値は０．２程度である。
【００６１】
また、ａ(ｌ)の膜表面での値を示すａ(０)の好ましい値は、−１〜０の範囲内の値であり、ａ(０)のより好ましい値は−０．５程度である。同様に、ａ(ｌ)の膜表面での値を示すａ(Ｌ)の好ましい値は、−１〜０の範囲内の値であり、ａ(Ｌ)のより好ましい値は−０．５程度である。これは、ａ(０)又はａ(Ｌ)の値が−１以下になると、パイロクロア構造の結晶が界面から発生して目標とするビスマス層状構造が得られなくなるからであり、ａ(０)又はａ(Ｌ)の値が０以上になると、界面から核形成及び結晶成長が進行し、後述するように、膜全体がｃ軸配向してしまうからである。
【００６２】
また、Ａのより好ましい値として０．２と仮定すると、ａ(Ｌ)の膜厚中心付近での値を示すａ(Ｌ／２)の好ましい値は０．４〜１．４の範囲内の値であり、ａ(Ｌ／２)のより好ましい値は０．９程度となる。
【００６３】
このように、堆積膜におけるＢｉの組成比に関して、基板界面（距離ｌ＝０）ではａ(ｌ)の値として−０．５程度、堆積膜における膜厚方向の中心付近（距離ｌ＝Ｌ／２）ではａ(Ｌ／２)の値として０．９程度、及び堆積膜の表面（距離ｌ＝Ｌ）ではａ(０)の値として−０．５程度であることが望ましい。したがって、これらの値を満たすように、基板上に堆積膜を形成する際に、成膜条件（例えば、Ｂｉを含んでなる原料ガスの分圧比）を変化させることによって、堆積膜におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させることが望ましく、ＭＯＣＶＤ法を用いれば、成膜中に成膜条件を変えることにより、堆積膜におけるＢｉの組成比を連続的に変化させることができる。
【００６４】
一方、基板上に堆積膜を形成する際に、有機金属塗布法を用いることにより、堆積膜におけるＢｉの組成比を制御することも考えられるが、有機金属塗布法を用いる場合、Ｂｉの組成比が異る溶液を用いて積層膜を順次成膜して堆積膜を形成することになるが、薄膜を形成する場合には積層数に限度があるので、堆積膜におけるＢｉの組成比を細かく制御することは困難である。
【００６５】
第２に、上述のようにして基板上に形成された堆積膜に対して熱処理を行なう工程について説明する。
【００６６】
堆積膜に対する熱処理は、堆積膜における有機成分を除去することを目的とする第１の熱処理と、第１の熱処理の後に、堆積膜を結晶化することを目的とする第２の熱処理とを行なう。
【００６７】
まず、第１の熱処理は、オゾンを含む酸素雰囲気中の炉において、例えば５００℃で１０分間行なう。
【００６８】
次に、第２の熱処理は、ＲＴＡ ( Rapid Thermal Annealing ) 装置 ( 急速加熱処理装置 ) を用いて、酸素雰囲気中、例えば７００℃で１分間行なう。
【００６９】
このように、熱処理として第１の熱処理と第２の熱処理との２回に分けている理由は、予め堆積膜における有機成分の除去を目的とした第１の熱処理を行なっておくことにより、高温での処理が必要となる堆積膜の結晶化を目的とした第２の熱処理をできるだけ短時間で行なうことができるからである。
【００７０】
このように、第１の熱処理において、オゾンを用いることにより、堆積膜における有機成分の除去を効果的に行なうことができる。また、第２の熱処理において、ＲＴＡ装置を用いることにより、高温での熱処理を短時間で終らせ、熱バジェットを低減させることができる。
【００７１】
なお、上述では、Ｂｉを含む原料ガスのガス分圧を制御することにより、堆積膜におけるＢｉの組成比の制御を行なう場合について説明したが、酸素ガスのガス分圧を制御することにより、堆積膜におけるＢｉの組成比の制御を行なってもよい。
【００７２】
以下に、酸素ガスのガス分圧を制御することによって堆積膜におけるＢｉの組成比を制御することができる理由について説明する。基板表面における反応速度が供給ガス量によって制限されるいわゆる供給律速によって支配されている場合、Ｂｉを含む原料ガスのガス分圧を変化させると、堆積膜におけるＢｉの組成比は変化する。しかしながら、基板表面における反応速度が基板表面の反応速度によって制限されるいわゆる反応律速によって支配されている場合、Ｂｉを含んでなる原料ガスのガス分圧を変化させても、堆積膜におけるＢｉの組成比は変化しない。このように、基板表面における反応速度が反応律速によって支配されている場合には、酸素ガスのガス分圧を変えることによって、堆積膜におけるＢｉの組成比を変化させることができる。例えば、酸素ガスのガス分圧が不足している場合には、一旦表面に付着したＢｉ分子のうち一部のＢｉ分子は表面反応を起こさずに再蒸発するので、堆積膜におけるＢｉの組成比が減少する。逆に、酸素ガスのガス分圧が十分ある場合には、一旦表面に付着したＢｉ分子のほとんどは表面反応を起こすので、堆積膜におけるＢｉの組成比が増加する。なお、このように、他の金属と比較して、Ｂｉのみを独立して制御できる理由は、Ｂｉは高い揮発性を有しているために、上述のように、堆積膜におけるＢｉの組成比の減少が顕著に生じるからである。
【００７３】
以下に、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法による作用について、図２及び図３を参照しながら説明する。
【００７４】
図２は、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によって製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）に対するＸＲＤ測定のピーク強度を示している。なお、図２においては、比較のために、従来例として、堆積膜の成膜中の成膜条件を一定として製造された、Ｂｉの組成比が膜厚方向に一定である強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）に対するＸＲＤ測定のピーク強度についても示している。
【００７５】
また、図２において、Ｉ(117)は(117)面のピーク強度を示すと共に、Ｉ(006)は(006)面のピーク強度を示している。ここで、ｃ軸配向する強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）の場合、ｃ軸に水平な(004)面、(006)面、(008)面、(0010)面等のピーク強度が大きくなるので、図２においては、代表例としてＩ(006)を示している。
【００７６】
図２から明らかなように、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法を用いて製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）の場合、Ｉ(006)のピーク強度は従来例のピーク強度と比較して大幅に小さくなっている。このため、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によって製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）の場合、ｃ軸配向が抑制されていることが明らかである。一方、Ｉ(117)のピーク強度については、従来例のピーク強度と比較して大きくなっている。(117)面は反射強度が一番大きな結晶最密面であるので、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によって製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）がランダム配向したことにより、Ｉ(117)が大きくなったと考えられる。
【００７７】
次に、図３は、自発分極量２Ｐｒ（μＣ／ｃｍ2 ）の第２の熱処理温度（℃）に対する温度依存性を示している。なお、図３においては、比較のために、従来例として、堆積膜の成膜中の成膜条件を一定として製造された、Ｂｉの組成比が膜厚方向に一定である強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）についても、第２の熱処理に対する温度依存性を示している。
【００７８】
図３から明らかなように、従来例では強誘電体薄膜がｃ軸配向をしているので、自発分極量２Ｐｒは小さな値しか得ることができない。しかしながら、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によって製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）は、ｃ軸配向が抑制されるので、自発分極量２Ｐｒとして大きな値を得ることができる。また、従来例と比較して、第２の熱処理として約５０℃程低温化した場合であっても、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によって製造された強誘電体薄膜（ＢＬＴ膜）は、自発分極２Ｐｒとして十分な値を得ることができることが明らかである。したがって、本実施形態に係る強誘電体薄膜の製造方法によると、結晶化に必要な熱バジェットを低減できることが明らかである。
【００７９】
また、図１に示したように、前述のように、本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法によると、基板上に形成する堆積膜におけるＢｉの組成比は、堆積膜における膜厚方向の中心（距離ｌ＝Ｌ／２）付近において最大である。また、Ｂｉの融点は低融点であるため、堆積膜においてＢｉの組成比が大きくなればなるほど堆積膜全体の融点が下がるので、核形成及び結晶成長が促進される。このため、堆積膜の結晶化を目的とする第２の熱処理の開始直後に、堆積膜における膜厚方向の中心（距離ｌ＝Ｌ／２）付近において核形成が始まり、結晶に取り込まれなかった過剰なＢｉが上下方向に拡散していくので、膜厚方向の中心付近の核を中心として結晶成長が進行する。一方、基板界面（距離ｌ＝０）及び膜表面（距離ｌ＝Ｌ）では、堆積膜におけるＢｉの組成比が少ないので核形成が起こりにくくなる。さらに、結晶成長が進行すると、堆積膜において化学量論比よりも過剰に含まれるＢｉは結晶に取り込まれずに中心から周辺部に拡散していくことにより、堆積膜における周辺部のＢｉの組成比が大きくなるので、それに伴って結晶成長についても中心から周辺部へと進行していく。このように結晶成長が進行して堆積膜全体が結晶化した結果、図１に示すように、Ｂｉの組成比は膜厚方向においてほぼ均一となって、熱処理により堆積膜を結晶化して形成された強誘電体薄膜の組成比は化学量論比組成に近くなる。
【００８０】
また、このように、核形成を膜厚中心付近で生じさせると強誘電体薄膜がランダム配向になる理由は、次のように説明できる。すなわち、核形成は、通常、基板界面又は膜表面で生じるモードと膜中で生じるモードとがあるが、薄膜を形成する場合には、界面の影響が強くなるので、基板界面又は膜表面において核形成が生じるモードが支配的になる。ビスマス層状構造の場合、ｃ軸方向と水平な方向よりも垂直な方向で結晶成長速度が速いため、界面から核形成及び結晶成長が進行すると、ｃ軸配向核からの結晶化が急速に進行するので、膜全体がｃ軸配向するのである。逆に言うと、界面での核形成を抑えて膜中での核形成を促進させることができれば、膜全体をランダム配向化させることができる。
【００８１】
以上のように、堆積膜における核形成及び核成長を膜厚方向の中心付近から進行させるので、形成される強誘電体薄膜はランダム配向となってｃ軸配向が抑制される。また、膜厚方向の中心付近においては核発生が低温で生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。
【００８２】
（第２の実施形態）
以下に、本発明の第２の実施形態に係る容量素子の製造方法について、図４(a)〜(c)を参照しながら説明する。
【００８３】
まず、図４(a) に示すように、シリコン基板１上における分離絶縁膜２によって区画された素子形成領域に、ソース又はドレインとなる不純物拡散領域３及びゲート４からなるトランジスタ５を形成する。次に、シリコン基板１及び分離絶縁膜２の上に、トランジスタ５を覆うように、酸化膜よりなる第１の層間絶縁膜６を形成する。次に、第１の層間絶縁膜６に、不純物拡散領域に到達するタングステンよりなる導電性プラグ７を形成する。
【００８４】
次に、第１の層間絶縁膜６の上に、下面が導電性プラグ７の上端と接続するように、下から順にＴｉＡｌＮ、Ｉｒ及びＩｒＯ2 が積層されてなる耐熱性バリア膜７を形成する。次に、第１の層間絶縁膜６の上に、耐熱性バリア膜７を覆うように、第２の層間絶縁膜９を形成する。次に、第２の層間絶縁膜９に、耐熱性バリア膜７の上面を露出させる開口部９ａを形成した後に、少なくとも開口部９ａの底部及び側壁部を覆うように、白金よりなる容量下部電極１０を形成する。
【００８５】
次に、図４(b) に示すように、ＭＯＣＶＤ法により、第２の層間絶縁膜９及び容量下部電極１０の上に、ＢＬＴを構成する金属を含む堆積膜１１を形成する。また、ここで、ＭＯＣＶＤ法を用いて堆積膜１１を形成する際には、前述の第１の実施形態と同様に、堆積膜１１における膜厚方向の中心付近においてＢｉの組成比が最大となるように、堆積膜１１におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる。なお、ＭＯＣＶＤ法を用いて、堆積膜１１におけるＢｉの組成比を膜厚方向に変化させる方法は、第１の実施形態と同様である。
【００８６】
次に、堆積膜１１に対する熱処理を行なうが、ここでは、堆積膜１１における有機成分を除去する目的の第１の熱処理を行なう。なお、第１の熱処理は第１の実施形態と同様である。
【００８７】
次に、図４(c) に示すように、堆積膜１１の上に白金膜を堆積した後、堆積膜１１及び白金膜を所定の形状にパターンニングして、パターン化された堆積膜１１と白金膜よりなる容量上部電極１２を形成する。次に、パターン化された堆積膜１１の結晶化を目的とする第２の熱処理を行なうことにより、ビスマス層状構造を有するＢＬＴ膜１１ａを形成する。なお、第２の熱処理は第１の実施形態と同様である。
【００８８】
このようにして、容量下部電極１０、ＢＬＴ膜１１ａ及び容量上部電極１２よりなる容量素子１３が形成される。
【００８９】
本実施形態において、容量上部電極１２を形成した後に第２の熱処理を行なったが、これは、第２の熱処理時において、堆積膜１１の表面の結晶化に伴って表面に凹凸が生じることを防ぐためである。すなわち、堆積膜１１の結晶化を目的とする第２の熱処理を行なう前に、堆積膜１１の上に容量上部電極１２を形成しておくことにより、堆積膜１１の表面の結晶化に伴って表面に凹凸が生じることを防いで、平らな界面を有するＢＬＴ膜１１ａを得ることができる。これにより、表面の凹凸に起因する電界集中によるリーク電流及び耐圧の劣化を抑制することができるので、良好な特性を有する容量素子１３を形成することができる。
【００９０】
また、本実施形態においては、上部電極１２を形成した後に第２の熱処理を行なう場合について説明したが、上部電極１２の上に図示していない層間絶縁膜をさらに形成した後に、第２の熱処理を行なってもよい。このようにすると、第２の熱処理の際に、層間絶縁膜中に含まれる水分の除去も可能になると共に、堆積膜１１から蒸発するＢｉの量を低減することができる。
【００９１】
以上のように、本発明の第２の実施形態に係る容量素子の製造方法によると、堆積膜１１における膜厚方向の中心付近から核形成及び核成長を進行させることができるため、得られるＢＬＴ膜１１ａはランダム配向するので、ＢＬＴ膜１１ａがｃ軸配向することを抑制することができる。また、堆積膜１１における膜厚方向の中心付近においては核発生が低温で生じるので、結晶化に必要な熱バジェットを低減することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように、本発明に係る強誘電体薄膜の製造方法及び容量素子の製造方法は、強誘電体薄膜における結晶がｃ軸配向することを抑制すると共に、結晶化に必要な熱バジェットを低減するので、ビスマス層状構造を有する強誘電体薄膜の製造方法等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の第１の実施形態における基板界面からの距離とＢｉ組成比との関係図である。
【図２】本発明の第１の実施形態におけるｃ軸配向の度合いを示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態における自発分極量の温度依存性を示す図である。
【図４】(a)〜(c)は本発明の第２の実施形態における容量素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図５】従来におけるマルチレイヤ法を用いて形成された積層構造よりなる強誘電体薄膜を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９４】
１  シリコン基板
２  分離絶縁膜
３  不純物拡散領域
４  ゲート
５  トランジスタ
６  第１の層間絶縁膜
７  導電性プラグ
８  耐熱性バリア膜
９  第２の層間絶縁膜
９ａ  開口部
１０  容量下部電極
１１  堆積膜
１１ａ  ＢＬＴ膜
１２  容量上部電極
１３  容量素子
１００  支持基板
１０１  白金層
１０２  ＳＢＴ層
１０３  シード層
【図１】
2005183576.tif 000003
【図２】
2005183576.tif 000004
【図３】
2005183576.tif 000005
【図４】
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【図５】
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