(57)【要約】【課題】本発明の課題は、広い入射波長域に対して、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。【解決手段】少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30ｎｍより小さいことを特徴とする光電変換素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に於ける微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30ｎｍより小さいことを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタニルフタロシアニンとして、チタニルオキシフタロシアニンを用いた光電変換素子の検討は古くから行われている。結晶変換されたチタニルオキシフタロシアニン顔料を有機溶剤中でポリマーとともに分散し、この分散液を塗布し膜を作製し、金とアルミニウムの２つの電極を接合して作製された光電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、アルミニウムは経時によって表面が酸化され変化するために、その光電変換特性が劣化するという問題があった。
【０００３】
一方、電子写真感光体の分野では、チタニルオキシフタロシアニンを蒸着して作製したアモルファス状態の膜を、溶剤によって結晶変換させて、より光変換効率の高い電荷発生層とすることが知られている（例えば特許２，３参照）。しかし、２つの電極を有する光電変換素子として利用するには、電極材料との電子的な相互作用の知見が必要であった。
【特許文献１】特開平３−３５５６６号公報
【特許文献２】特開２０００−６３６９６号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高い効率を有する光電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、この課題を解決するため研究を行った結果、少なくとも酸化亜鉛とチタニルフタロシアニンが積層された光電変換素子において、該酸化亜鉛層が微粒子酸化亜鉛の焼結被膜であることを特徴とする光電変換素子。また、微粒子酸化亜鉛の平均粒径が30ｎｍより小さいことを特徴とする光電変換素子によって本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による光電変換素子によって、感応波長域の長い、高い効率を有する光電変換素子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の光電変換素子は２つの電極間に少なくともチタニルフタロシアニンと酸化亜鉛に代表されるｎ型金属酸化物が積層されて構成されている。２つの電極の内、一方は光透過性を有していることが必要であり、このような透明導電性電極としては酸化インジウムと酸化スズより成るＩＴＯ電極、酸化スズよりなるＦＴＯ電極などがある。他の電極としては、金、銀などの金属被膜などが挙げられる。
【０００８】
酸化亜鉛層は微分散された酸化物粒子分散液や、溶剤可溶性の金属キレート液を作製し、上記透明導電性電極上に塗布し、焼結して得ることができる。この時、微粒子分散液を用いると多孔質性を有することが知られている。膜厚は数ｎｍから数十μｍ程度が好ましいが、あまり薄いとピンホールを形成し易くなるために、数十ｎｍ以上がより好ましい。焼結の温度は４００℃以上程度が必要であるが、残留する表面水酸基の影響を考慮すると更に高温が好ましい。しかし、更に高温で焼結すると透明導電性電極の抵抗値が悪化したり、基板のソーダーガラスが変形する場合があるので、４５０℃から５５０℃程度が好ましい。
【０００９】
金属キレート液を用いると、超微細な酸化亜鉛粒子を形成して、均一性の高い焼結膜が得られるが、更に、ある程度の粒子サイズを有する、微粒子による焼結膜は、多孔質性やこれによる表面の凹凸の効果などが寄与して、有機物膜との界面において接触面積が向上し、光電変換効率を向上させることができる。酸化亜鉛の微粒子の大きさはより細かいものが好ましいが、本発明では平均粒子径６５ｎｍと２０ｎｍのサイズの差によって明らかに特性が向上したことを示す。
【００１０】
チタニルフタロシアニンとは下記構造を有する化合物である。
【００１１】
【化１】
2005183418.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はハロゲン原子、酸素原子、アルコキシ基を表し、Ｒ２〜Ｒ５はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、Ｊは１又は２の整数、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎは０から４の整数を示す。）
【００１３】
具体的には、チタニルオキシフタロシアニンやテトラ−ｔ−ブチルチタニルオキシフタロシアニンなどがある。チタニルオキシフタロシアニンは蒸着法などによって金属酸化物被膜上に積層される。この蒸着膜は有機溶剤に浸漬させると、結晶変換を起こし、吸収スペクトルが変化する。一般にアモルファス状態である蒸着膜のＱバンドの吸収極大は７１５ｎｍ近傍に観察されるが、メタノール中に浸漬すると７８０ｎｍに極大を、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエンなどの有機溶剤中に浸漬すると８３０ｎｍ近傍に吸収極大を有する。これら吸収スペクトルの変化は結晶形に由来するもので、特にメタノール処理によって得られる構造体は光電変換素子として優れている。
【００１４】
チタニルフタロシアニン蒸着膜の厚みは数ｎｍから数μｍ程度が好ましいが、薄いとピンホールの発生の問題が、厚いとセルの内部抵抗が上昇する問題があるために１０ｎｍから４００ｎｍ程度が好ましく、更には２０ｎｍから２００ｎｍが好ましい。  
【００１５】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１６】
酸化亜鉛焼結膜１の作製
１００ｍｌポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて４０時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。  
ジルコニアビーズ  直径  ２ｍｍ                        ６０ｇ
酸化亜鉛  ハクスイテック社製  Ｆ−２
（平均粒径６５ｎｍ）    ４．０ｇ
エタノール                                            １５．６ｇ
アセチルアセトン                                        ０．２ｇ
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル      ０．２ｇ
【００１７】
この分散液を７５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板ＦＴＯ膜上にミサカ製スピナーＩＨ−Ｄ２を使って、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後エタノールを除き、４５０℃で３０分焼結して厚み０．６５μｍの酸化亜鉛焼結膜（１）を形成した。
【００１８】
酸化亜鉛焼結膜２の作製
１００ｍｌポリ容器に以下の組成を封入し、ペイントシェーカーにて４０時間分散し、酸化チタン分散液を作製した。  
ジルコニアビーズ  直径  ２ｍｍ                        ６０ｇ
酸化亜鉛  堺化学工業社製
（平均粒径２０ｎｍ）    ４．０ｇ
エタノール                                            １５．６ｇ
アセチルアセトン                                        ０．２ｇ
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル      ０．２ｇ
【００１９】
この分散液を７５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板ＦＴＯ膜上にミサカ製スピナーＩＨ−Ｄ２を使って、回転数１０００ｒｐｍでスピンコートした。その後エタノールを除き、４５０℃で３０分焼結して厚み０．６５μｍの酸化亜鉛焼結膜（２）を形成した。
【００２０】
チタニルオキシフタロシアニン膜の作製
チタニルオキシフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン                              ２５．６７ｇ
テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート                          １５．０４ｇ
１−クロロナフタレン                                      ２００  ｍｌ
以上を５００ｃｃ三口フラスコに入れ、１８０℃にて４時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミドで３回、最後にアセトンで洗浄し、乾燥してチタニルオキシフタシアニンを得た。合成時の収率は７５．７％であった。
このチタニルオキシフタロシアニンを、２×１０−５トールの真空下で先に作製した酸化亜鉛コート基板上に真空蒸着を行った。蒸着速度は１Å／秒、厚みは６０ｎｍであった。
【００２１】
セルの作製
作製した積層物をメタノール中に含浸させ、乾燥後、金を６０ｎｍ真空蒸着法によって積層して、酸化亜鉛焼結膜１を有するセル１及び酸化亜鉛焼結膜２を有するセル２を作製した。電極面積は１５×１５ｍｍとした。
【００２２】
チタニルオキシフタロシアニン膜の吸収スペクトル
ガラス基板上でメタノール処理を施したチタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトルを図１に与えた。６００ｎｍ以上の吸収はチタニルオキシフタロシアニンのＱバンドに対応し、３５０ｎｍ付近の吸収極大はＢバンドに対応する。
【００２３】
セル１，２の光電流の量子収率アクションスペクトル
セルに単色光を照射して、その時の光電流を測定し量子収率を換算した。光電流の測定はケースレイ製エレクトロメータ６１７を用い、光源は分光計器製ＳＭ―２５ハイパーモノライトを用いた。この時の入射光強度の波長分布を図２に与えた。
量子収率は次の換算式を用いた。
Φ＝（１２４０×Ｊｓｃ）／（Ｉｔ×λ）
ここで、Ｊｓｃは測定によって得られる光電流密度、Ｉｔは入射光強度、λは入射波長である。得られた量子収率のアクションスペクトルを図２に与えた。光照射によって酸化亜鉛側がアノードとなった。酸化亜鉛電極への電子の注入はＱバンド域とＢバンド域に分かれており、チタニルオキシフタロシアニンの固有吸収とよい対応を示している。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明による光電変換素子によって、広い入射波長域に対して高い効率を有する光電変換素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】メタノール処理を施したチタニルオキシフタロシアニン蒸着膜の吸収スペクトル。
【図２】入射光強度の波長分布
【図３】セル１及びセル２の光電流の量子収率アクションスペクトル。
【図１】
2005183418.tif 000003
【図２】
2005183418.tif 000004
【図３】
2005183418.tif 000005