(57)【要約】【課題】  電気光学表示素子に求められる種々の特性を満足し、かつ、しきい値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い保持率を高温度まで維持できる液晶媒体及びこれを使用した液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶媒体及び液晶表示素子(TN、STN、AM-LCD)を提供する。【解決手段】  一般式(I)及び一般式(II)【化１】2005132998.tif 000028で表される化合物を含有する液晶組成物。当該液晶組成物を用いたSTN-LCDは駆動電圧が低く、コントラストが高く、なおかつ、応答速度も速いという非常に優れた特徴を有している。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として、一般式(I)
【化１】
2005132998.tif 000023
（式中、R1は炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、第二成分として、一般式(II)
【化２】
2005132998.tif 000024
（式中、R2及びR3は、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
一般式(I)で表される化合物を5〜25質量%含有し、一般式(II)で表される化合物を5〜25質量%含有する請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
更に、第三成分として、一般式(III) 
【化３】
2005132998.tif 000025
（式中、R4は炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基を表し、X1は水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、その含有率が5〜30質量%である請求項２記載の液晶組成物。
【請求項４】
ネマチック相-等方性液体相転移温度が75℃〜130℃であり、屈折率異方性(Δn)が0.12〜0.24である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項６】
ツイスト角が180〜270°である請求項５記載の液晶表示素子。
【請求項７】
急峻性γが(i)
【数１】
2005132998.tif 000026
（但し、Vsatは、セル厚d(μm)のSTN-LCDを構成した時の25℃での飽和電圧(V)、すなわち、透過率が10%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。Vthは、セル厚d(μm)のSTN液晶表示素子(STN-LCD)を構成したときの25℃での閾値電圧(V)、すなわち、透過率が90%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。）で表される条件式を満たす請求項６記載の液晶表示素子。
【請求項８】
閾値電圧Vthが(ii)
【数２】
2005132998.tif 000027
（但し、Vthはセル厚d(μm)のSTN液晶表示素子(STN-LCD)を構成したときの25℃での閾値電圧(V)、すなわち、透過率が90%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。）で表される条件式を満たす請求項６又は７記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い閾値電圧と急峻な電気-光学特性を同時に併せ持ち、なおかつ応答速度が速い液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子の中でも、スーパーツイステッドネマチック液晶表示素子（以下、STN-LCDと言う。）は、幅広い用途の表示装置として使用されており、用途展開に伴い様々な特性が要求されている。
特に、携帯情報端末においてはバッテリーの交換又は充電を必要としないで長時間使用できることが非常に重要な特徴であり、これに対しては、STN-LCDの駆動電圧を低減すること、すなわち、液晶組成物の閾値電圧Vthを低減することが効果的な改善方法の一つである。また、文字だけではなく画像などの多くの情報を表示するための時分割駆動においては、より急峻な電気-光学特性が求められている。その画像に関しても、静止画だけでなく、動画も一般的になりつつある今日、応答速度の改善も重要な課題となっている。このような要望、課題に対して、今日まで様々な改善方法が提案されてきたが（特許文献１参照）、未だ不十分であった。
一方、本願発明の組成物を構成するジフルオロメチレン基を連結基に持つ化合物（特許文献２参照）及びアジン系化合物は既に知られていたが（特許文献３参照）、この化合物を用いて低い閾値電圧と急峻性を改善した具体的な液晶組成物の報告はなく、低い閾値電圧と急峻な電気-光学特性を同時に実現し、なおかつ応答速度の速い液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２００２５４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０４０１６号公報
【特許文献３】特開平１０−１４７５６２号公報（実施例４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、低い閾値電圧と急峻な電気-光学特性を同時に実現した液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために、一般式(I)及び一般式(II)で表される化合物を同時に使用することで、低い閾値電圧と急峻な電気-光学特性を同時に実現することができるとの知見に基づき本発明に至った。
すなわち、本発明は、第一成分として一般式(I)
【０００６】
【化１】
2005132998.tif 000002
（式中、R1は炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有し、第二成分として、一般式(II)
【０００７】
【化２】
2005132998.tif 000003
（式中、R2及びR3は、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とする液晶組成物であり、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を併せて提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、低い閾値電圧と急峻な電気-光学特性を同時に実現し、なおかつ応答速度の速い液晶組成物を提供することにより、表示品位が大幅に改善されたSTN-LCDを得ることができる。すなわち、本発明のSTN-LCDは駆動電圧が低く、コントラストが高く、なおかつ、応答速度も速いという非常に優れた特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（一般式(I)で表される化合物）
一般式(I)
【００１０】
【化３】
2005132998.tif 000004
（式中、R1は炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とするが、更に具体的には一般式(I-a)〜(I-c)で表される化合物がより好ましい。
【００１１】
【化４】
2005132998.tif 000005
また、液晶組成物中で一般式(I)で表される化合物の含有量は5〜25質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることが特に好ましい。
【００１２】
（一般式(II)で表される化合物）
本発明の液晶組成物は、更に、第二成分として、一般式(II)
【００１３】
【化５】
2005132998.tif 000006
（式中、R2及びR3は、炭素原子数2〜5のアルキル基又は炭素原子数4〜5のアルケニル基を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とするが、更に具体的には一般式(II-a)〜(II-b)で表される化合物がより好ましい。
【００１４】
【化６】
2005132998.tif 000007
また、液晶組成物中で、一般式(II)で表される化合物の含有量は5〜25質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることが特に好ましい。
（一般式(III)で表される化合物）
本発明の液晶組成物は、更に、一般式(III)
【００１５】
【化７】
2005132998.tif 000008
（式中、R4は炭素原子数2〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基を表し、X1は水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される化合物1種又は2種以上を含有することが好ましいが、一般式(III)においてR4は炭素原子数2〜4のアルケニル基を表すことがより好ましい。更に具体的には、式(III-a)又は(III-b)で表される化合物が特に好ましい。
【００１６】
【化８】
2005132998.tif 000009
また、液晶組成物中で、一般式(III)で表される化合物の含有量は5〜30質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましく、15〜30質量%であることが特に好ましい。
【００１７】
（一般式(IV)で表される化合物）
本発明の液晶組成物は、更に、一般式(IV)
【００１８】
【化９】
2005132998.tif 000010
（式中、R5、R6はそれぞれ独立してフッ素置換されていてもよい炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基、炭素原子数3〜4のアルケニルオキシ基を表し、Z1は単結合、-CH2-CH2-又は-CH=CH-を表し、Aは1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、qは0又は1を表す。）で表される化合物（以下、化合物(IV)と言う。）で表される化合物を含有することが好ましく、急峻な電気-光学特性及び速い応答速度を得ることができる。
更に具体的には、一般式(IV-a)又は(IV-b)
【００１９】
【化１０】
2005132998.tif 000011
（式中、R5及びR6は先述のとおりである。）で表される化合物を使用することが特に好ましい。
【００２０】
一般式(IV)で表される化合物含有する場合、1〜8種含有することが好ましく、1〜4種含有することがより好ましい。また、その含有量は、5〜50質量%が好ましいが、5〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
【００２１】
R5及びR6は、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜4のアルケニル基であることがより好ましい。更に具体的には、アルケニル基は式(a)〜(c)の構造が好ましい。
【００２２】
【化１１】
2005132998.tif 000012
（構造式は右端で環に連結しているものとする。）
更に、本発明の液晶組成物は、一般式(V)
【００２３】
【化１２】
2005132998.tif 000013
（式中、R7及びR8は、炭素原子数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基又は炭素原子数3〜4のアルケニルオキシ基を表し、B及びDは、それぞれ独立的に1,4-フェニレン基、2又は3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2又は3-メチル-1,4-フェニレン基、2,3-ジメチル-1,4-フェニレン基、3,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、2,6-ジメチル-1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、r及びsは、それぞれ独立的に0又は1を表し、Z2及びZ3は、それぞれ独立的に単結合、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-COO-又は-OCO-を表し、X4、X5、X6及びX7は、それぞれ独立的にH、F又はCH3を表す。）で表される化合物を含有することが好ましいが、液晶組成物中における化合物(V)の含有量は、5〜60質量%が好ましいが、5〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
一般式(V)の好ましい例は、一般式(V-a)〜(V-m)で表される化合物である。
【００２４】
【化１３】
2005132998.tif 000014
（式中、R7及びR8は先述のとおりである。）
更に、本発明の液晶組成物は、一般式(VI)
【００２５】
【化１４】
2005132998.tif 000015
（式中、R9及びR10は、炭素原子数1〜5のアルキル基又はアルコキシル基、炭素原子数2〜4のアルケニル基又は炭素原子数3〜4のアルケニルオキシ基を表し、Eは、1,4-フェニレン基、2又は3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、2又は3-メチル-1,4-フェニレン基、2,3-ジメチル-1,4-フェニレン基、3,5-ジメチル-1,4-フェニレン基、2,6-ジメチル-1,4-フェニレン基又はトランス-1,4-シクロヘキシレン基を表し、Z4は、単結合、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-COO-又は-OCO-を表す。）で表される化合物を含有することが好ましく、液晶組成物中における化合物(VI)の含有量は、粘度を低く抑え速い応答速度を得ること、急峻な電気-光学特性を得ることなどの理由から、3〜20質量%が好ましく、3〜15質量%が更に好ましく、3〜10質量%が特に好ましい。
一般式(VI)で表される化合物の好ましい例は、一般式(VI-a)又は(VI-b)で表される化合物である。
【００２６】
【化１５】
2005132998.tif 000016
（式中、R9及びR10は先述のとおりである。）
【００２７】
本願発明は一般式(I)及び一般式(II)で表される化合物を同時に含有することを特徴とするが、さらに一般式(III)で表される化合物を含有することが好ましく、さらに一般式(IV)〜(VI)から選択される化合物を同時に含有することが、より優れた本発明の効果を得るために、特に好ましい。
【００２８】
本発明の効果を得るために、特に好ましい液晶組成物は、一般式(I)で表される化合物を5〜15質量%、一般式(II)で表される化合物を5〜20質量%及び一般式(III)で表される化合物を15〜25質量%を含有する液晶組成物である。
【００２９】
本発明に使用する液晶組成物は、一般式(I)〜(VI)で表される化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、カイラル剤などを使用することができる。なお、カイラル剤の代表的なものとしては、コレステリルノナネイト、C-15、CB-15、S-811、R-811などがある。
【００３０】
（液晶組成物の物性値について）
本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物のネマチック相-等方性液体相転移温度（以下、Tniと言う。）は、STN-LCDのコントラストを高くするためには低い方が望ましいが、Tniを低くし過ぎると高い温度の雰囲気下で表示が消えてしまうなどの諸問題が生じるため、75℃〜130℃であることが好ましく、80℃〜120℃であることがより好ましく、90℃〜110℃であることが特に好ましい。屈折率異方性(Δn)は、固体相-ネマチック相転移温度を低く保つこと、粘度を低く抑え速い応答速度を得ること、急峻な電気-光学特性を得ることなどの理由から、0.12〜0.24であることが好ましいが、0.13〜0.21がより好ましく、0.13〜0.18が特に好ましい。
本発明のSTN-LCDは、従来のSTN-LCDと比較して急峻性γが改善されている。このため、本発明のSTN-LCDは高いコントラストを有する。具体的には、条件式(i)
【００３１】
【数１】
2005132998.tif 000017
（但し、Vsatは、セル厚d(μm)のSTN-LCDを構成した時の25℃での飽和電圧(V)、すなわち、透過率が10%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。Vthは、セル厚d(μm)のSTN液晶表示素子(STN-LCD)を構成したときの25℃での閾値電圧(V)、すなわち、透過率が90%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。）で表される急峻性γを満たしており、高いコントラストであることを特徴とするSTN-LCDを作製することができる。
更に、本発明のSTN-LCDは低い閾値電圧を有しているという特徴がある。具体的には、条件式(ii)
【００３２】
【数２】
2005132998.tif 000018
（但し、Vthはセル厚d(μm)のSTN液晶表示素子(STN-LCD)を構成したときの25℃での閾値電圧(V)、すなわち、透過率が90%のときの駆動電圧である。セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。印加駆動波形は100Hz矩形波。）で表される閾値電圧Vthを満たすSTN-LCDを作製することができ、好ましくは1.95V以下の閾値電圧を有するSTN-LCDを作成することができる。すなわち、駆動電圧が低いため、携帯情報端末に求められている長時間の使用に対する改善効果が非常に大きい。
【００３３】
本発明の液晶組成物を用いた液晶表示素子は、スーパーツイステッドネマチック(STN)液晶表示素子にした場合、ツイスト角は180°〜270°が好ましく、220°〜260°がより好ましく、230°〜250°が特に好ましい。
【００３４】
以上のことから、本発明のSTN-LCDは高いコントラストと低い駆動電圧を同時に実現しており、携帯情報端末に求められている1/32〜1/480Duty、より好適には1/64〜1/240Dutyの時分割駆動において非常に優れた表示特性を有している。また、駆動電圧が低いため、携帯情報端末に求められている長時間の使用に対する改善効果が非常に大きい。
なお、本発明のSTN-LCDは透過型、半透過型、反射型などのいずれの表示方式であってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００３６】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Tni  ：ネマチック相-等方性液体相転移温度（℃）
T-n  ：固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Δn  ：25℃での屈折率異方性
Vth  ：セル厚d(μm)のSTN液晶表示素子(STN-LCD)を構成したときの25℃での閾
値電圧(V)、すなわち、透過率が90%のときの駆動電圧である。
セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。
印加駆動波形は100Hz矩形波。
Vsat ：セル厚d(μm)のSTN-LCDを構成した時の25℃での飽和電圧(V)。
透過率が10%のときの駆動電圧を表す。
セル厚d(μm)は、Δn・d=0.90の関係式により決定。
印加駆動波形は100Hz矩形波。
γ   ：25℃における急峻性        γ=Vsat/Vth
τ    ：セル厚5.7μmの240°STN−LCDに注入した時の応答速度（ms）。
測定は1/128Dutyにて行った。
【００３７】
STN-LCDの作製は、以下のように行った。ネマチック液晶組成物にカイラル剤「S-811」(メルク社製)を添加して混合液晶を調製し、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」(日産化学社製)の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角240°のSTN-LCDに注入した。なお、カイラル剤は、カイラル剤の添加による混合液晶の固有らせんピッチPと表示用セルのセル厚dが、d/P=0.50となるように添加した。
【００３８】
化合物の記載に下記の略号を使用する。
-末端の n(数字) : -CnH2n+1          ndm- : CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1-
-T- : -C≡C-            -ndm : -(CnH2n+1-CH=CH-(CH2)m-1)
-F  : -F                -On  : -OCnH2n+1
-VO- : -COO-             -CN  : -C≡N
-Z- : -CH=N-N=CH-          -CF2O-   : -CF2-O-
【００３９】
【化１６】
2005132998.tif 000019
例えば、以下に示すように略号を用いる。
【００４０】
【化１７】
2005132998.tif 000020
【００４１】
(実施例1、実施例2及び比較例1)
液晶組成物No.1(実施例1)、No.2(実施例2)及び液晶組成物M1(比較例1)を調製した。また、これらの液晶組成物を使用したSTN-LCDを作製した。表1には、これらの液晶組成物の組成比と液晶組成物を使用したSTN-LCDの特性測定値を示す。
【００４２】
【表１】
2005132998.tif 000021
【００４３】
液晶組成物No.1(実施例1)及びNo.2(実施例2)は、本発明の組み合わせである一般式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(II-a)及び(III-a)で表される化合物のほか、一般式(IV-a)、(IV-b)、(V-a)、(V-b)及び(V-m)で表される化合物などを含有している。液晶組成物M1(比較例1)と特性を比較すると、実施例1のSTN-LCDは、比較例1よりも低い閾値電圧を有しているにも関わらず、急峻な電気-光学特性（急峻性γ）が得られ、高いコントラストを有するSTN-LCDの開発が可能となった。また、実施例2のSTN-LCDもまた低い閾値電圧（低い駆動電圧）と急峻な電気-光学特性（高いコントラスト）とを同時に満たしている。
【００４４】
(実施例3、実施例4及び比較例2)
液晶組成物No.3(実施例3)、No.4(実施例4)及び液晶組成物M2(比較例2)を調製した。また、これらの液晶組成物を使用したSTN-LCDを作製した。表2には、これらの液晶組成物の組成比と液晶組成物を使用したSTN-LCDの特性測定値を示す。
【００４５】
【表２】
2005132998.tif 000022
【００４６】
液晶組成物No.3(実施例3)及びNo.4(実施例4)は、本発明の組み合わせである一般式(I-a)、(I-b)、(I-c)、(II-a)及び(III-a)で表される化合物のほか、一般式(IV-a)、(IV-b)、(V-a)、(V-b)及び(VI-a)で表される化合物などを含有している。液晶組成物M2(比較例2)と特性を比較すると、実施例3のSTN-LCDは、比較例2と同様に低い閾値電圧を有しているにも関わらず、急峻な電気-光学特性（急峻性γ）を得ることができる。すなわち、低い閾値電圧（低い駆動電圧）と急峻な電気-光学特性（高いコントラスト）とを同時に満たしたSTN-LCDの開発が可能となった。また、実施例4の液晶組成物は低い閾値電圧（低い駆動電圧）と急峻な電気-光学特性（高いコントラスト）とを同時に満たした上で、更に応答速度も比較例2とより優れている。