(57)【要約】      （修正有）【課題】再酸化工程におけるニッケルの酸化を抑制した再酸化条件に特徴のある粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ を主成分とする組成物中に、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の焼成後における酸化物合計量が主成分とのモル比で０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された層と、ニッケル内部電極層の積層体を焼成する焼成工程と，該積層体に再酸化物質を付与する再酸化物質付与工程と、当該付与後の積層体を再酸化する工程とを有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法であって、前記再酸化工程を、窒素雰囲気において下記式を満たす再酸化条件で熱処理する。  −４０Ｌｎ（α）＋９９３≦β≦−４０Ｌｎ（α）＋１１９３  １≦α≦１０００  ８００≦β【選択図】図３
2005086020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１を主成分とする組成物中に、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の焼成後における酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された層と、ニッケル内部電極層とが交互に積層された積層体を焼成する焼成工程と、
当該焼成後の積層体に再酸化物質を付与する再酸化物質付与工程と、
当該付与後の積層体を再酸化する再酸化工程と、を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法であって、
前記再酸化工程が窒素雰囲気において下記式１〜３の再酸化条件を満たすことを特徴とする粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法（式中、Ｌｎは自然対数を示す関数記号であり、αは再酸化時間（分）であり、βは再酸化温度（℃）である。）。
−４０Ｌｎ（α）＋９９３≦β≦−４０Ｌｎ（α）＋１１９３    …１
１≦α≦１０００    …２
８００≦β    …３
【請求項２】
前記再酸化物質が、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝２０：８０〜８０：２０（ｗｔ％）の比率で含むことを特徴とする請求項１に記載の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記再酸化工程が、露点マイナス３５℃の低酸素分圧の窒素雰囲気で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法。
【請求項４】
（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１を主成分とする組成物中に、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された半導体セラミックス層と、ニッケル内部電極層とが交互に積層された積層体を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサであって、
前記積層体の両端面に前記ニッケル内部電極層と接続するように設けられた外部電極間で測定されたバリスタ電圧Ｅ１ｍＡが２Ｖ以上であることを特徴とする粒界絶縁型積層半導体コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒界絶縁型積層半導体コンデンサ及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、内部電極にニッケルを用いた粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法において、再酸化工程におけるニッケルの酸化を抑制した再酸化条件に特徴のある製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳｒＴｉＯ３系半導体コンデンサにバリスタ機能を持たせた粒界絶縁型積層半導体コンデンサが開発されている（例えば、特許文献１を参照）。この粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、ノイズ吸収性や静電気パルス吸収性に優れ、しかも温度や周波数に対し特性が安定しているコンデンサであることから、特に静電気パルスの侵入により半導体素子やコンデンサが破壊したり電子機器が誤動作したりする場合に好ましく適用されている。
【０００３】
ＳｒＴｉＯ３系の粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、一般的には、半導体化元素を含むＳｒＴｉＯ３系の半導体セラミックス材料からなる層と内部電極層とを交互に積層した積層体を酸素分圧の低い雰囲気中で焼成させて半導体化させた後、再酸化物質を含むペーストを塗布し、酸素分圧が調整された雰囲気中で再酸化処理を行い、その後、積層体の両端面に前記の内部電極と接続するように外部電極を設けることにより製造されている。再酸化処理は所望の電気特性を得るための熱処理であり、適当な酸素分圧下で所定温度と所定時間の熱処理が施される。
【０００４】
一方、粒界絶縁型積層半導体コンデンサを構成する内部電極をコストの点で優れるニッケルで作製する場合には、そのニッケルが酸化しない程度の熱処理条件で製造する必要がある。
【特許文献１】特開２０００−２４３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば積層コンデンサの分野においては、その積層コンデンサを製造する際の一般的な再酸化条件はおよそ７００℃・２時間であるので、ニッケルが酸化しない温度で十分な再酸化を行うことができるのに対し、粒界絶縁型積層半導体コンデンサの分野においては、それを製造する際の再酸化条件は通常１０００℃〜１２００℃・２時間であるので、内部電極であるニッケルが酸化してしまうという問題がある。
【０００６】
こうした問題を避けるために、再酸化温度を下げるとニッケルの酸化は起こらないが、得られた粒界絶縁型積層半導体コンデンサが所望の電気特性（特に所望のバリスタ電圧）を示さないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、再酸化工程におけるニッケルの酸化を抑制した再酸化条件に特徴のある粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ニッケルの酸化がなく電気特性に優れた粒界絶縁型積層半導体コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記第１の目的を達成する本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法は、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１を主成分とする組成物中に、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の焼成後における酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された層と、ニッケル内部電極層とが交互に積層された積層体を焼成する焼成工程と、当該焼成後の積層体に再酸化物質を付与する再酸化物質付与工程と、当該付与後の積層体を再酸化する再酸化工程とを有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法であって、前記再酸化工程が窒素雰囲気において下記式１〜３の再酸化条件を満たすことを特徴とする。下記式中、Ｌｎは自然対数を示す関数記号であり、αは再酸化時間（分）であり、βは再酸化温度（℃）である。
【０００９】
−４０Ｌｎ（α）＋９９３≦β≦−４０Ｌｎ（α）＋１１９３    …１
１≦α≦１０００    …２
８００≦β    …３
【００１０】
この発明によれば、焼成後における酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含有させると共に、上記式を満たす条件下で再酸化を行うので、内部電極であるニッケルが酸化せず且つ実用可能な電気特性（バリスタ電圧）を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサを製造できる。
【００１１】
本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法において、前記再酸化物質が、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝２０：８０〜８０：２０（ｗｔ％）の比率で含むことが好ましい。
【００１２】
この発明によれば、再酸化工程時に上記再酸化物質が結晶粒界に拡散する。その結果として、実用可能な電気特性（特にバリスタ特性）を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサを製造できる。
【００１３】
本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法において、前記再酸化工程が、露点マイナス３５℃の低酸素分圧の窒素雰囲気で行われることが好ましい。
【００１４】
この発明によれば、露点マイナス３５℃の低酸素分圧の窒素雰囲気で再酸化を行うので、上記式１〜３の再酸化条件下で十分に再酸化した粒界絶縁型積層半導体コンデンサを製造できる。
【００１５】
上記第２の目的を達成する本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１を主成分とし、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で形成された半導体セラミックス層と、ニッケル内部電極層とが交互に積層された積層体を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサであって、前記積層体の両端面に前記ニッケル内部電極層と接続するように設けられた外部電極間で測定されたバリスタ電圧Ｅ１ｍＡが２Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、ニッケル内部電極層と接続するように設けられた外部電極間でバリスタ電圧Ｅ１ｍＡが測定されるので、少なくともニッケル内部電極層は酸化しておらず、しかも、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物合計量が前記主成分とのモル比で０．１〜０．５モル％の範囲となる副成分を含む半導体セラミックス材料で半導体セラミックス層が形成されているので、実用可能なバリスタ電圧を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサを提供できる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ及びその製造方法によれば、内部電極であるニッケルが酸化せず且つ実用可能な電気特性（バリスタ電圧）を有する粒界絶縁型積層半導体コンデンサを製造できるので、ニッケル電極の酸化抑制とバリスタ電圧の低下抑制を両立することができ、コストメリットのある粒界絶縁型積層半導体コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ及びその製造方法について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下に説明する実施形態により本発明の範囲は制限されない。
【００１９】
（粒界絶縁型積層半導体コンデンサ）
図１は本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの一例を示す断面図であり、図２は図１に示す粒界絶縁型積層半導体コンデンサの要部拡大断面図の一例である。
【００２０】
本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、図１に示されるように、半導体セラミックス層２とニッケル内部電極層３とが交互に積層された積層半導体コンデンサ素子本体１０を有している。積層半導体コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置されたニッケル内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成されている。積層半導体コンデンサ素子本体１０の形状は、通常、直方体状であるが特に制限されない。また、その寸法も特に制限はないが、通常、長辺：０．４〜５．７ｍｍ×短辺：０．２〜５．０ｍｍ×高さ：０．２〜３．２ｍｍ程度である。
【００２１】
半導体セラミックス層２は、（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ で表される半導性の誘電体酸化物を含んでいる。この組成式を構成するｘ、ｙ、ｚ、ｍの範囲は、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１であり、その範囲の組成を含むことにより半導体セラミックス層として作用する。
【００２２】
半導体セラミックス層２には、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物が副成分として含まれる。これらの酸化物は、半導体セラミックス層２の原料である半導体セラミックス材料中にＶ酸化物、Ｍｏ酸化物又はＷ酸化物として含まれていてもよいし、焼成後にＶ酸化物、Ｍｏ酸化物又はＷ酸化物になる化合物として含まれていてもよい。
【００２３】
半導体セラミックス層２中に含まれるＶ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物の合計含有量としては、上記（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ で表される主成分を１００モル％としたときのモル比で０．１〜０．５モル％（ｍｏｌ％）の範囲であることが望ましい。その範囲の酸化物含有量を含む半導体セラミックス層２は、電気特性、すなわち実用可能なバリスタ特性を有している。酸化物の合計含有量が主成分とのモル比で０．１ｍｏｌ％未満では、バリスタ電圧向上の効果が現れないことがある。一方、酸化物の合計含有量が主成分とのモル比で０．５ｍｏｌ％を超えると、εａｐｐ＝εｓ×ｄｇ／２ｔｂの関係から、粒界近傍の絶縁層の厚さが増し、見掛けの比誘電率の低下を招くことがある。これらのうち、Ｖ酸化物とＷ酸化物の一方又は両方を前記の含有量の範囲内で含むことがバリスタ電圧向上の点で好ましく、Ｖ酸化物を前記の含有量の範囲内で含むことがバリスタ電圧向上の点で特に好ましい（後述の図５を参照）。なお、前記のεａｐｐ＝εｓ×ｄｇ／２ｔｂの式中、εａｐｐは見掛けの比誘電率を表し、εｓは図２で示す粒界相２ｂの比誘電率を表し、ｄｇは図２で示す半導体結晶相２ａの結晶粒径を表し、ｔｂは図２で示す粒界相２ｂの厚さを表している。
【００２４】
半導体セラミックス層２の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、半導体セラミックス層２の厚さｄ１としては、通常２μｍ〜１００μｍ程度が好ましく、３μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００２５】
半導体セラミックス層２は、図２に示すように、粒径ｄｇの半導体結晶相２ａと、その半導体結晶相２ａの周りを囲むように形成される厚さｔｂの粒界相２ｂとを少なくとも有している。本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサにおいては、隣接する半導体結晶相２ａの間に存在する粒界相２ｂで界面準位が形成され、その界面準位に基づいてショットキー障壁が形成される。粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、こうしたショットキー障壁として機能する粒界相２ｂを有するので、印加電圧がある程度高くなると電子雪崩やトンネル電流により粒界相２ｂを通過する電流値が急激に増加する、いわゆるバリスタ特性が発現する。半導体セラミックス層２は、Ｖ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選ばれる１種又は２種以上の酸化物を上記所定量含有するので、それらの酸化物は粒界相２ｂに偏析して高いバリスタ電圧を示すように作用する。なお、この半導体セラミックス層２の誘電体特性を上げるには、粒界相２ｂへの偏析物質を選択して粒界相２ｂの比誘電率を高めるか、半導体結晶相２ａの粒径ｄｇを大きくすると共に粒界相２ｂの厚さｔｂを薄くすることにより実現することができる。
【００２６】
半導体結晶相２ａの粒径ｄｇは１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、粒界相２ｂの厚さｔｂは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、半導体結晶相２ａは、対向するニッケル内部電極層３，３の間に挟まれる半導体セラミックス層２の厚さ方向に少なくとも１以上あればよい。なお、粒界相２ｂは、２種以上の偏析物（偏析相）を含んでいてもよい。
【００２７】
ニッケル内部電極層３は、各端面が積層半導体コンデンサ素子本体１０の対向する２つの端部の表面に交互に露出するように積層されている。一対の外部電極４は、積層半導体コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置されたニッケル内部電極層３の露出端面に接続されて、半導体コンデンサ回路を構成している。
【００２８】
この内部電極層３は、ニッケルで形成されるが、コスト面でのメリット及び導電率等の電極材としての機能を損なわない範囲において、他の元素を含んでいても構わない。そうした元素としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ等が挙げられる。
【００２９】
ニッケル内部電極層３の積層数や厚さ等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、厚さｄ２としては、通常３μｍ以下程度が好ましく、１．８μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
外部電極４は、積層半導体コンデンサ素子本体１０の内部で交互に配置されたニッケル内部電極層３と各々導通する電極であり、積層半導体コンデンサ素子本体１０の両端部に一対形成されている。
【００３１】
外部電極４としては、通常、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等を用いることが好ましい。なお、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等も使用可能である。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、５μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
こうした構成からなる本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサは、積層半導体コンデンサ素子本体である積層体の両端面に設けられた外部電極４で測定されたバリスタ電圧Ｅ１ｍＡが２Ｖ以上となるものである。こうした特性が得られる要件としては、(i)少なくともニッケル内部電極層３が酸化されておらず、内部電極としての機能を発揮していること、及び、(ii)十分なショットキー障壁を生じる元素が粒界相に偏析されていること、にある。本発明は、上記(i)の要件については、粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造過程に含まれる再酸化工程での再酸化条件を厳密に設定することにより達成し、さらに(ii)の要件については、その再酸化条件下での再酸化時に粒界相に偏析してショットキー障壁を生じさせる副成分を半導体セラミックス材料に含有させることにより達成している。その詳細を、以下の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法において説明する。
【００３３】
（粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法）
本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの製造方法は、半導体セラミックス材料で形成された層とニッケル内部電極層とが交互に積層された積層体（グリーンチップ）を焼成する焼成工程と、焼成後の積層体に再酸化物質を付与する再酸化物質付与工程と、再酸化物質を付与した後の積層体を再酸化する再酸化工程とを有している。さらに、再酸化処理後の積層体の両端面に外部電極を設けて焼成することにより製造される。
【００３４】
先ず、積層体の作製から説明する。
【００３５】
積層体は、半導体セラミックス材料で形成された層とニッケル内部電極層とを交互に積層して形成される。
【００３６】
半導体セラミックス材料の原料としてＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５粉末を使用し、その配合量を調整した後にボールミル等の混合手段により各原料粉を混合し、その後、所定の熱処理条件で仮焼成を行い、主成分である（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 、０＜ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．００５、０．００１≦ｚ≦０．００５、０．９９≦ｍ≦１．０１を得る。
【００３７】
得られた主成分の粉末に、副成分の粉末をボールミル等の混合手段により混合して半導体セラミックス材料粉末を得る。副成分の粉末としては、Ｖ酸化物粉末、Ｍｏ酸化物粉末及びＷ酸化物粉末から選択した１種又は２種以上の粉末、又は、後述する焼成後にＶ酸化物、Ｍｏ酸化物及びＷ酸化物から選択される１種又は２種以上の酸化物になる化合物粉末が挙げられる。このときの酸化物粉末又は化合物粉末としては、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを１種又は２種以上含む複合粉末であってもよい。副成分の混合量は、最終的に作製される半導体セラミックス層中の酸化物合計量で上記主成分である（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ を１００モル％としたときのモル比で０．１〜０．５ｍｏｌ％の範囲となるように調整される。
【００３８】
次に、半導体セラミックス材料粉末から半導体セラミックス層を作製する。半導体セラミックス層は、半導体セラミックス材料と樹脂バインダとを混練して顆粒状に作製した後にプレス機等で作製する方法、又は、半導体セラミックス材料粉末と樹脂バインダとを有機溶剤中で混合してスラリー状にした後にドクターブレード等の成膜手段によりＰＥＴ等の基材シート上に作製する方法、等が挙げられる。
【００３９】
半導体セラミックス材料と樹脂バインダとを混合する際には、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤が必要に応じて加えられる。樹脂バインダとしては、例えばエチルセルロース、アビエチン酸レジン、ポリビニール・ブチラールなどが挙げられ、可塑剤としては、例えばアビエチン酸誘導体、ジエチル蓚酸、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなどが挙げられ、分散剤としては、例えばグリセリン、オクタデシルアミン、トリクロロ酢酸、オレイン酸、オクタジエン、オレイン酸エチル、モノオレイン酸グリセリン、トリオレイン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、メンセーデン油などが挙げられ、溶剤としては、例えばトルエン、ターピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００４０】
このスラリー中の半導体セラミックス材料は、スラリー全体に対して３０〜６０重量％程度であることが好ましく、更に詳しくは、樹脂バインダは１〜１０重量％、可塑剤は０．５〜５重量％、分散剤は０．０１〜５重量％、溶剤は４０〜７０重量％程度であることが好ましい。
【００４１】
次に、半導体セラミックス層とニッケル内部電極層とを積層して積層体（グリーンチップともいう。）を作製する。
【００４２】
積層体は、(a)上述した内部電極層用ペーストを半導体セラミックス層上に印刷し、それらを順次積層させるシート法、(b)予め印刷した内部電極層用パターンを半導体セラミックス層上に転写する転写法、又は、(c)半導体セラミックス層用のスラリーと内部電極層用ペーストとを交互に印刷して形成する印刷法、等により作製される。
【００４３】
なお、ニッケル内部電極層用ペーストは、ニッケル又はニッケル合金からなる導電材料粉末、又は焼成後にニッケル又はニッケル合金となる各種化合物粉末等と、有機ビヒクルとを混練して調製する。ニッケル又はニッケル合金からなる導電材料粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料粉末の平均粒子径は、通常、０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍ程度のものが用いられる。導体材料粉末の含有量は、ニッケル内部電極層用ペースト全体に対して、通常４０〜６０重量％程度である。有機ビヒクルは、バインダと溶剤を含有するものであり、バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものがいずれも使用可能である。バインダ含有量は、ニッケル内部電極層用ペースト全体に対して、通常１〜５重量％程度である。溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等、公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ニッケル内部電極層用ペースト全体に対して通常４０〜６０重量％程度である。
【００４４】
こうして作製された積層体は、内部電極パターンと半導体セラミックス層とが積層方向に多数積層されており、その積層方向上下端には、内部電極パターンを介さない複数の半導体セラミックス層が積層されている。
【００４５】
次に、このようにして得られた積層体を、所定の積層体サイズに切断し、グリーンチップとする。その後、そのグリーンチップは、脱バインダ処理工程、焼成工程、再酸化物質付与工程、及び再酸化工程を経て粒界絶縁型積層半導体コンデンサとなる。
【００４６】
脱バインダ処理工程は、グリーンチップ中に含まれるバインダを除去するための熱処理工程である。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、昇温速度：５〜１００℃／時間好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度：２００〜４００℃好ましくは２２０〜３２０℃、保持時間：２〜２０時間好ましくは４〜１０時間、雰囲気：大気雰囲気又は加湿したＮ２とＨ２との混合ガス、の条件で行うことが好ましい。
【００４７】
焼成工程は、半導体セラミックス材料を焼結させて所望のセラミックス層にするための熱処理工程である。焼成は、昇温速度：１００〜１０００℃／時間好ましくは２００〜５００℃／時間、保持温度：１２００〜１３５０℃好ましくは１２５０〜１３００℃、保持時間：１〜６時間好ましくは２〜４時間、冷却速度：１００〜１０００℃／時間好ましくは２００〜５００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス等、の条件で行うことが好ましい。この焼成において、酸素分圧が６．７×１０−８〜１．１×１０−１６Ｐａとなるように、混合ガス中のＨ２ガスの濃度を０．５〜９モル％の範囲で調整し、加湿した混合ガスの露点温度を−５５〜４０℃の範囲で調整する。特に、酸素分圧が１．９×１０−１０〜７．５×１０−１４Ｐａとなるように、混合ガス中のＨ２ガスの濃度を３〜７モル％の範囲で調整し、加湿した混合ガスの露点温度を−２０〜２０℃の範囲で調整することが好ましい。酸素分圧が６．７×１０−８Ｐａを超えると、内部電極のニッケルが酸化する傾向にあり、また、酸素分圧が１．１×１０−１６Ｐａよりも小さいと、内部電極のニッケルが球状化してニッケル内部電極が途切れてしまう傾向にある。
【００４８】
再酸化物質付与工程は、焼成されたチップに再酸化物質を付与する工程である。再酸化物質としては、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とが挙げられる。ここで挙げた再酸化物質は、本願の（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３ 系の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの再酸化物質として好ましく用いられる。特に、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とが、Ｎａ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝２０：８０〜８０：２０（ｗｔ％）の比率で含むことが好ましい。Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３との比が上記の範囲から外れると、実用的な電気特性（バリスタ特性）が得られなくなることがある。
【００４９】
上記の再酸化物質は、通常、溶媒と混ぜてペースト状にしてチップに塗布される。ペースト中の再酸化物質の含有量は通常３０〜７０重量％の範囲となるように設定されることが好ましい。塗布量は、チップの体積等により任意に設定されるが、例えば、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍ程度の大きさのチップでは、塗布ペーストを０．５〜２ｍｇ／個程度が好ましい。溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等、公知のものはいずれも使用可能である。
【００５０】
再酸化工程は、再酸化物質が付与されたチップを再酸化して半導体セラミックスの結晶粒界近傍を絶縁化する工程である。再酸化を行う再酸化条件としては、以下の式１〜３を満たすことが望ましい。なお、この式１〜３中、Ｌｎは自然対数を示す関数記号であり、αは再酸化時間（分）であり、βは再酸化温度（℃）である。
【００５１】
−４０Ｌｎ（α）＋９９３≦β≦−４０Ｌｎ（α）＋１１９３    …１
１≦α≦１０００    …２
８００≦β    …３
【００５２】
図３は、粒界絶縁型積層半導体コンデンサの特性に及ぼす再酸化時間と再酸化温度についてのグラフである。
【００５３】
領域Ｉは、上記式１〜３で表され、図３においてはＡ〜Ｅの５本の直線で囲まれた範囲を示している。この範囲に含まれる再酸化時間−温度条件は、得られる粒界絶縁型積層半導体コンデンサに実用的な電気特性（バリスタ特性）を与えることができる。
【００５４】
再酸化時間−温度条件が直線Ａから外れる場合、すなわち再酸化時間が１分よりも短い場合（１＞α）は、安定した再酸化を行うことができず、電気特性にバラツキが生じることがある。
【００５５】
再酸化時間−温度条件が直線Ｂから外れる場合、すなわち、再酸化時間が１０００分よりも長い場合（α＞１０００）は、再酸化処理に要する時間が長くなりすぎて生産性が低下する。
【００５６】
再酸化時間−温度条件が直線Ｃから外れる場合、すなわち、再酸化温度が８００℃よりも低い場合（８００＞β）は、熱エネルギーが低すぎて安定した再酸化を行えず、電気特性のバラツキを生じることがある。
【００５７】
再酸化時間−温度条件が直線Ｄから外れる場合、すなわち、直線Ｄよりも低い温度又は短い時間で再酸化を行う場合（−４０Ｌｎ（α）＋９９３＞β）は、再酸化が十分に行われず、所望の電気特性が得られないことがある。
【００５８】
再酸化時間−温度条件が直線Ｅから外れる場合、すなわち、直線Ｅよりも高い温度又は長い時間で再酸化を行う場合（β＞−４０Ｌｎ（α）＋１１９３）は、内部電極層を形成するニッケルが酸化ニッケルとなって電極の機能を果たさなくなることがある。
【００５９】
より好ましい再酸化条件は、図３において４本の直線で囲まれる領域IIの範囲であり、下記式４〜６を満たす場合である。この範囲内の条件で再酸化処理を行うことにより、電気特性のよい粒界絶縁型積層半導体コンデンサを得ることができる。
【００６０】
−４０Ｌｎ（α）＋１０９３≦β≦−５２Ｌｎ（α）＋１２１９    …４
１０≦α    …５
９００≦β    …６
【００６１】
また、特に好ましい再酸化条件は下記式７、８を満たす場合であり、特に電気特性のよい粒界絶縁型積層半導体コンデンサを得ることができる。下記式７の「≒」は近似の意味である。
【００６２】
−４０Ｌｎ（α）＋１０９３≒β    …７
１０≦α≦１２０    …８
【００６３】
なお、その他の再酸化条件は、昇温速度：１００〜１０００℃／時間好ましくは２００〜５００℃／時間、冷却速度：１００〜１０００℃／時間好ましくは２００〜５００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス等、の条件で行うことが好ましい。
【００６４】
この再酸化において、酸素分圧が１．６×１０−１〜１．３×１０−３Ｐａとなるように加湿したＮ２ガスの露点温度を−５５〜４０℃の範囲で調整する。特に、酸素分圧が４．１×１０−３Ｐａとなるように加湿したＮ２ガスの露点温度を−３５℃とすることが好ましい。酸素分圧が１．６×１０−１Ｐａを超えると、内部電極のニッケルが酸化する傾向にあり、また、酸素分圧が１．３×１０−３Ｐａよりも小さいと、内部電極のニッケルが球状化してニッケル内部電極が途切れてしまう傾向にある。
【００６５】
以上説明した、脱バインダ処理工程と焼成工程は連続して行っても独立に行ってもよい。連続して行なう場合は、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行なう。なお、焼成後は再酸化物質付与工程を経るので、一旦取り出される。
【００６６】
このようにして得られた焼結体（積層半導体コンデンサ素子本体１０）の両端面を、例えばバレル研磨、サンドブラスト等で端面研磨し、その両端面にＣｕ又はＣｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布して外部電極４を形成する。外部電極用ペーストを用いた場合は以下の条件で焼き付けを行う。焼き付け条件は、Ｎ２ガス中又は加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中で、６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は１０〜３０℃程度が好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。
【００６７】
外部電極用ペーストは、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる導電材料粉末、又は焼き付け後にＣｕ又はＣｕ合金となる各種化合物粉末等と、有機ビヒクルと、ガラス粉末とを混練りして調製する。Ｃｕ又はＣｕ合金からなる導電材料粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導体材料粉末の平均粒子径は、通常０．５〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍ程度のｍのが用いられる。導体材料粉末の含有量は、外部電極層用ペースト全体に対して、通常４０〜６０重量％程度である。有機ビヒクルは、バインダと溶剤を含有するものであり、バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等公知のものがいずれも使用可能である。バインダ含有量は、外部電極層用ペースト全体に対して、通常１〜５重量％程度である。溶剤としては、例えばターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等、公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、外部電極層用ペースト全体に対して通常４０〜６０重量％程度である。ガラス粉末は、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｖ、Ｚｎ等、公知の酸化物からなるガラス状物質で、軟化点が５００〜９００℃のものが好ましい。ガラス粉末含有量は、外部電極層用ペースト全体に対して通常１〜１０重量％程度である。
【００６８】
このようにして製造される粒界絶縁型積層半導体コンデンサ１は、ニッケル内部電極層に酸化が起こらず、しかもバリスタ電圧等の電気特性に優れている。
【００６９】
以上、本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ及びその製造方法について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例と比較例を挙げてより詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
原料に高純度のＳｒＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＴｉＯ２，Ｙ２Ｏ３，Ｎｂ２Ｏ５の粒径約０．５μｍの各粉末を使用した。（Ｓｒ１−ｘ−ｙＣａｘ−ｙＹｙ）ｍ（Ｔｉ１−ｚＮｂｚ）Ｏ３のｘ、ｙ、ｚ、ｍが表１に示す主要成分組成比となるように、各原料粉の所定量を採取してボールミルにより１６時間混合した。その後、１０００℃、３時間の熱処理条件で仮焼成を行い、（Ｓｒ０．２Ｃａ０．７９９Ｙ０．００１）０．９９６（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３ の組成の半導体セラミックス層を形成するための半導体セラミックス材料の主成分を得た。この主成分の粉末に、副成分として高純度のＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗの粒径約０．５μｍの各酸化物粉末を１種類ずつ配合してボールミルで１６時間混合し、各試料を作製した。このとき、副成分の配合は、主成分（Ｓｒ０．２Ｃａ０．７９９Ｙ０．００１）０．９９６（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３ を１００ｍｏｌ％とした場合に、副成分である酸化物が０．５ｍｏｌ％の割合となるように調整した。
【００７２】
作製した試料粉末１００重量部を、ポリビニルアルコール６重量部を精製水１００重量部に溶解してなるバインダー溶液１０重量部と共に混練して顆粒状に作製し、金型プレスにより直径１２ｍｍ、厚さ約１ｍｍの単板試料を作製した。
【００７３】
一方、作製した粉末試料１００重量部と、アクリル樹脂からなる樹脂バインダ５重量部とを、アセトン及びメチルエチルケトンからなる有機溶剤８０重量部中で混合してスラリー状にし、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上にドクターブレード法により厚さ５μｍ塗布形成してグリーンシートを作製した。
【００７４】
なお、ニッケル内部電極層用のペーストは、平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子５０重量部と、エチルセルロース８重量部をターピネオール１００重量部に溶解してなる有機ビヒクル５０重量部をポット混合により混練し、ペースト化して予め作製しておいた。
【００７５】
その後、グリーンシート上に、Ｎｉ電極ペーストを内部電極パターンで厚さ１．５μｍで印刷した後、そのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離した。ニッケル内部電極層を印刷した後に剥離したグリーンシートを、半導体セラミックス層とニッケル内部電極層とが合計４層になるまで積層し、その後、保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを上下に積層し、圧着し、さらにその積層シートを切断して縦３．８ｍｍ×横１．９ｍｍ×高さ１．２ｍｍの寸法からなるグリーンチップを作製した。
【００７６】
次いで、作製した単板試料及びチップ試料に対し、脱バインダ処理工程、焼成工程、再酸化物質付与工程、再酸化工程を行い、（Ｓｒ０．２Ｃａ０．７９９Ｙ０．００１）０．９９６（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３ ＋酸化物０．５ｍｏｌ％の組成からなる粒界絶縁型積層半導体コンデンサを得た。
【００７７】
脱バインダ処理は、昇温時間：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気：大気雰囲気中、の条件で行った。
【００７８】
焼成処理は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１３００℃、保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス中（露点０℃）（酸素分圧＝約３．２×１０−８Ｐａ）、の条件で行った。
【００７９】
その後に行う再酸化物質付与は、先ず、Ｎａ２ＣＯ３とＭｎＣＯ３とをＮａ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３＝５０：５０（重量％）の比で配合した再酸化物質をエチルセルロースからなる樹脂バインダと共にターピネオールからなる有機溶剤中で混練し、ペースト状の再酸化剤を作製した。この再酸化剤を焼成後の単板試料の表面に１０ｍｇ／個、及びチップ試料の表面に０．７ｍｇ／個の量で塗布した。
【００８０】
再酸化処理は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、保持時間：１０分間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気：Ｎ２ガス中（露点−３５℃）（酸素分圧＝約４．１×１０−３Ｐａ）、の条件で行った。
【００８１】
次に、単板試料の両面及び、サンドブラストで予め研磨された積層半導体セラミックス焼成体の端面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布し、外部電極を形成した。
【００８２】
得られた粒界絶縁型積層半導体コンデンサのサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．２ｍｍであり、半導体セラミックス層の厚さは３μｍ、ニッケル内部電極層の厚さは１．４μｍであった。また、単板試料のサイズは、直径１０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍであった。
【表１】
2005086020.tif 000003
【００８３】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
実施例１において、副成分としてＶ酸化物を０．５ｍｏｌ％含む、（Ｓｒ０．２Ｃａ０．７９９Ｙ０．００１）０．９９６（Ｔｉ０．９９８Ｎｂ０．００２）Ｏ３ ＋Ｖ２Ｏ５：０．５ｍｏｌ％の組成からなる粒界絶縁型積層半導体コンデンサを、再酸化条件の温度と時間を変更して作製した。
【００８４】
得られた結果から、ニッケル内部電極層の酸化が抑制され、バリスタ特性が実用されるものを実施例２〜５とし、いずれかが不十分なものを比較例１〜３とした。
【００８５】
実施例２：再酸化条件９００℃・１２０分間
実施例３：再酸化温度９００℃・４８０分間
実施例４：再酸化温度１０００℃・３０分間
実施例５：再酸化温度１１００℃・１０分間
比較例１：再酸化温度１０００℃・１２０分間
比較例２：再酸化温度８００℃・１２０分間
比較例３：再酸化温度９００℃・１０分間
【００８６】
（電気特性の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた各種の試料を用い、バリスタ特性の測定を行った。測定は、基準温度２５℃で、試料に０．１ｍＡ，１ｍＡ，１０ｍＡの電流を流したときの電圧値からＶ−Ｉ特性を測定した。測定には、ハイボルテージソースメジャーユニット・ケスレー２３７型測定器（東陽テクニカ株式会社製）を使用した。測定条件は、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡのパルス電流を１回ずつ流し、その後試料に流れる電流方向を逆向きにして順方向の場合と同様に、０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡのパルス電流を１回ずつ流した。順方向に０．１ｍＡ流したときの電圧の絶対値と、逆方向に０．１ｍＡ流したときの電圧の絶対値の平均を０．１ｍＡでのバリスタ電圧Ｅ０．１ｍＡとし、１ｍＡ、１０ｍＡでのバリスタ電圧Ｅ１ｍＡ、Ｅ１０ｍＡも同様にして求めた。なお、パルス幅は１０ｍｓｅｃとし、パルス間隔は９０ｍｓｅｃとした。
【００８７】
（評価結果）
図４は、副成分を含まない単板試料を用い、再酸化工程での拡散条件を変えたときのＶ−Ｉ特性を示したものである。この図４では、再酸化工程での雰囲気として、露点３５℃での窒素雰囲気中で行ったもの（○で標記）と、露点マイナス３５℃での窒素雰囲気中で行ったもの（●で標記）とを比較した。ここで、単板試料を用いた理由は、露点３５℃・窒素雰囲気中で１０００℃・２時間の再酸化処理を積層試料に施すと、内部電極が酸化して測定不能になってしまうからである。図４から明らかなように、Ｎｉ内部電極層が酸化しない再酸化条件では、十分なバリスタ電圧を得ることができない。
【００８８】
図５は、副成分であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗを各々０．５ｍｏｌ％含む各種の粒界絶縁型積層半導体コンデンサ（実施例１で得られたもの）のＶ−Ｉ特性である。ここでの再酸化条件は、図４と同様のＮｉ内部電極層が酸化しない条件、すなわち、露点マイナス３５℃・窒素雰囲気中で１０００℃・１０分間の再酸化条件としたので、積層試料でもバリスタ電圧を測定することができた。図５から明らかなように、Ｖ２Ｏ５を添加したもの（図５中の符号２）はＮｉの酸化が抑制され且つバリスタ電圧Ｅ１ｍＡが３．０６Ｖであり、無添加のもの（図５中の符号１）のバリスタ電圧Ｅ１ｍＡ１．７８Ｖより７２％向上した。また、ＷＯ３を添加したもの（図５中の符号９）のバリスタ電圧Ｅ１ｍＡは２．４９Ｖであり、無添加のもの（図５中の符号１）のバリスタ電圧Ｅ１ｍＡ１．７８Ｖより４０％向上した。
【００８９】
一方、比較例１では、ニッケル内部電極層の酸化が起こり、バリスタ特性の測定が不能であった。また、比較例２では、Ｎｉの酸化は抑制されていたが、粒子１個当たりのバリスタ電圧は２．７８Ｖから１．７８Ｖへと３６％低下した。比較例３は、半導体結晶相の再酸化が十分に行われず、粒界相の形成が不十分であり、コンデンサ特性及びバリスタ特性の測定が不能であった。
表２は、実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた、バリスタ特性以外の各種の諸特性を示したものである。
【００９０】
【表２】
2005086020.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粒界絶縁型積層半導体コンデンサの一対のニッケル内部電極層間の半導体セラミックス層の形態を説明する模式断面図である。
【図３】粒界絶縁型積層半導体コンデンサの特性に及ぼす再酸化時間と再酸化温度についてのグラフである。
【図４】副成分を含まない単板試料を用い、再酸化工程での拡散条件を変えたときのＶ−Ｉ特性である。
【図５】粒界絶縁型積層半導体コンデンサに含まれる酸化物元素の種類とそのときのＶ−Ｉ特性である。
【符号の説明】
【００９２】
１… 粒界絶縁型積層半導体コンデンサ
２… 半導体セラミックス層
２ａ…半導体結晶相
２ｂ…粒界相
３… ニッケル内部電極層
４… 外部電極
１０… 積層半導体コンデンサ素子本体
【図１】
2005086020.tif 000005
【図２】
2005086020.tif 000006
【図３】
2005086020.tif 000007
【図４】
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【図５】
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