(57)【要約】【課題】  ポリオレフィン中に粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。【解決手段】  下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜５０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物。  （Ａ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂  （Ｂ）：粘土鉱物  成分（Ｂ）の添加量は、アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと材料強度が得られず、５０重量部より多いと軽量化という観点から好ましくない。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜５０重量部を配合して溶融混練するポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：粘土鉱物
【請求項２】
（Ｂ）が、有機化された粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）が、ビニル芳香族化合物を用いて変性したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）が、ジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物を併用して変性したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１から３いずれか一項記載の製造方法。
【請求項５】
粘土鉱物がスメクタイト系粘土鉱物類、膨潤性合成雲母、バーミキュライト類、ハロイサイトであることを特徴とする請求項１から４いずれか一項記載の製造方法
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項記載の製造方法で製造されたポリオレフィン樹脂組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、ポリオレフィン中に粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性、外観等を有するため、各種成形品に加工され多方面の分野で使用されている。さらにその特長を活かすために、各種の粘土鉱物と組み合わせて複合材料とする試みが行われている。
【０００３】
しかし、各種の粘土鉱物と組み合わせることで材料強度は向上するものの、材料比重が増加し、軽量化という観点からは好ましくない。そこでポリオレフィン系樹脂に粘土鉱物を微細分散させて、大きな層間距離を有することで補強効果を高める試みが開示されている（特許文献１と２）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８２８９２号公報
【特許文献２】特開平１０−３００３９号公報  しかしながら、上記において相溶化剤として使用される酸無水物変性ポリオレフィンでは粘土鉱物とポリオレフィン樹脂との相溶化能力が乏しく、粘土鉱物を微細分散させて、大きな層間距離を有することが困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況の下、本発明は、ポリオレフィン樹脂中に粘土鉱物を良好に分散させることができるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及びポリオレフィン樹脂組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物をポリオレフィン樹脂にグラフトさせて変性させたポリオレフィン樹脂を用いて粘土鉱物と配合して溶融混練することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）０．１〜５０重量部を配合して溶融混練する変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂
（Ｂ）：粘土鉱物
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリオレフィン中に粘土鉱物を良好に分散させることができる変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法及び変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の成分（Ａ）はアミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体である。
【００１０】
エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体等があげられる。
【００１１】
エチレン−α−オレフィン共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等があげられる。
【００１３】
プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体又はエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体成分とからなるプロピレン系共重合体（以後エチレン−プロピレンブロック共重合体および／またはプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体と呼ぶ。）等があげられる。また、これらの重合体をブレンドしてもかまわない。
【００１４】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体で用いられるα−オレフィンとしては、炭素数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられ、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等があげられる。
【００１５】
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体としては、例えば、ブロピレン−１−ブテンランダム共重合体、ブロピレン−１−ブテンブロック共重合体等があげられる。
【００１６】
アミノ基と不飽和結合をもつ化合物としては１級、２級、３級のアミノ基を有する化合物、４級化剤と反応させた４級化物等があげられ、好ましくはジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メチルエチルアミノエチルアクリレート、メチルエチルアミノエチルメタクリレート、これらの４級化物である。
【００１７】
アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂（Ａ）の例として２−ジメチルアミノエチルメタクリレート変性プロピレン単独重合体、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート変性エチレン−プロピレンブロック共重合体、２−ジメチルアミノエチルメタクリレートエチレン単独重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート変性プロピレン単独重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート変性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート変性エチレン単独重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物変性プロピレン単独重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物変性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート４級化物変性エチレン単独重合体等があげられる。
【００１８】
本発明における成分（Ａ）には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、スチレンやジビニルベンゼン等のビニル芳香族化合物を用いて変性した成分（Ａ）であることが好ましい。ビニル芳香族化合物の添加量は、アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０〜１５重量部であり、好ましくは０〜７重量部である。
【００１９】
本発明における成分（Ａ）は、グラフト量を高める観点から半減期が１分となる分解温度が５０〜２００℃である有機過酸化物を用いて変性したポリオレフィン樹脂であることが好ましい。半減期が１分となる分解温度が５０〜２００℃である有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等があげられる。具体的には、ジセチル  パーオキシジカルボネート、ジ−３−メトキシ  ブチル  パーオキシジカルボネート，ジ−２−エチルヘキシル  パーオキシジカルボネート、ビス（４−ｔ−ブチル  シクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジイソプロピル  パーオキシジカルボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルカーボネート、ジミリスチル  パーオキシカルボネート、１，１，３，３−テトラメチル  ブチル  ネオデカノエート，α―クミル  パーオキシ  ネオデカノエート，ｔ−ブチル  パーオキシ  ネオデカノエート、１，１ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン，ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，２，５ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブテン，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ベルオキシ）バレラート、ジ−ｔ−ブチルベルオキシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、α−α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等があげられる。また、これらの有機過酸化物でさらに好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカボネート化合物、アルキルパーエステル化合物であり、特に好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物であり、最も好ましいのはジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物との併用である。ジアルキルパーオキサイド化合物とパーカーボネート化合物との併用の具体例として、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンとジセチル  パーオキシジカルボネートとの併用があげられる。有機過酸化物の添加量は、アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０５重量部より少ないとグラフト量が低下する。また、１０重量部より多いとポリオレフィン樹脂が分解して好ましい材料強度が得られない。
【００２０】
成分（Ａ）へのグラフト量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。グラフト量が０．０１重量部より少ないと大きな層間距離が得られず、２０重量部より多いとポリオレフィン樹脂中の未反応のアミノ基と不飽和結合をもつ化合物が多くなり十分な効果が得られない。
【００２１】
成分（Ａ）を得る方法としては、ポリオレフィン樹脂に電子線を照射して物理的にラジカルを発生させてアミノ基と不飽和結合をもつ化合物とグラフト反応させる電子線照射法、オートクレーブ中でポリオレフィン樹脂とアミノ基と不飽和結合をもつ化合物と有機過酸化物を適当な媒体に溶解させてグラフト反応させる溶液法、オートクレーブ中でポリオレフィン樹脂とアミノ基と不飽和結合をもつ化合物と有機過酸化物を水に懸濁させてグラフト反応させる懸濁法、押出機中にポリオレフィン樹脂とアミノ基と不飽和結合をもつ化合物と有機過酸化物を溶融混練してグラフト反応させる溶融混練法等があげられるが、コスト面や簡便性から考えて、好ましくは懸濁法と溶融混練法、特に好ましくは溶融混練法である。
【００２２】
本発明の成分（Ｂ）は、粘土鉱物である。粘土鉱物としては、粘土を構成する主成分鉱物として通常知られている物質を指し、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物類、トリオクタヘドラルバーミキュライト、ジオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト類、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四ケイ素フッ素雲母、Ｌｉ型四ケイ素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、ハロイサイトなどがあげられ、天然のものでも合成されたものでもよく、これらを１種または２種以上混合して用いることができる。成分（Ｂ）の添加量は、アミノ基と不飽和結合をもつ化合物に変性したポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと材料強度が得られず、５０重量部より多いと軽量化という観点から好ましくない。
【００２３】
本発明の成分（Ｂ）は、粘土鉱物は有機化されていることが好ましい。有機化については通常知られている物質で有機化される。例えばポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン等があげられる。
【００２４】
本発明におけるポリオレフィン樹脂組成物には、その目的、効果を大きく阻害しない範囲で、ポリオレフィン樹脂を併用することができる。また、一般にポリオレフィン系樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、中和剤等をさらに配合することも可能である。
【００２５】
本発明での製造方法としては、押出機を用いて溶融混練することで、樹脂同士あるいは樹脂と固体もしくは液体の添加物を混合するための公知の各種方法が採用可能である。好ましい例としては、各成分の全部もしくはいくつかを組み合わせて別々にヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ブレンダー等により混合して均一な混合物とした後、該混合物を溶融混練する等の方法をあげることができる。溶融混練の手段としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸の押出機等の従来公知の混練手段が広く採用可能である。特に好ましいのは、一軸又は二軸押出機を用い、予め十分に予備混合した成分（Ａ）、成分（Ｂ）を押出機の供給口より供給して混練を行う方法である。というのも、本方法では連続生産が可能であり、生産性が向上するからである。押出機の溶融混練を行う部分の温度は（例えば、押出機ならシリンダー温度）、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃である。溶融混練時間は、０．１〜１０分間、特に好ましくは０．５〜５分間である。溶融混練時間が短すぎると十分な粘土鉱物の分散が得られない場合があり、また、溶融混練時間が長すぎると樹脂の分解が起こる場合がある。
【実施例】
【００２６】
以下実施例により、本発明を説明するが、これらは単なる例示であり、本発明を逸脱しない限りこれら実施例に限定されるものではない。
［評価用サンプルの調製法］
ポリオレフィン樹脂組成物の製造には、東洋精機製ラボプラストミルを用いた。混練温度２００℃、回転数８０ｒｐｍに設定し、５分間溶融混練を行なった。
【００２７】
実施例及び比較例における評価方法について以下に示す。
（１）グラフト量
サンプル１．０ｇをキシレン１０ｍｌに溶解した。サンプルの溶液をメタノール３００ｍｌに攪拌しながら滴下してサンプルを再沈殿させて回収した。回収したサンプルを真空乾燥した後（８０℃、８時間）、熱プレスにより厚さ１００μｍのフイルムを作成した。この作成したフイルムの赤外吸収スペクトルを測定し、１７３０ｃｍ−１付近の吸収よりグラフト量を定量した。
（２）層間距離
理学電機株式会社製  Ｘ線回折装置  RINT2500VHF/PC  により層間距離を求めた。
（３）２−ジメチルアミノエチルメタクリレート変性プロピレン単独重合体の作成
プロピレン単独共重合体１００重量部に、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０重量部、ジセチル  パーオキシジカルボネート（活性酸素量が２．８％、半減期が１分となる温度＝９９℃）０．５０重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン（活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度＝１８３℃）０．１５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部、スチレンモノマー３．０重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。グラフト率は０．１％であった。
（４）無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体の作成
プロピレン単独重合体１００重量部に、無水マレイン酸０．５重量部、１，３−ビス（ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピル）ベンゼン（活性酸素量が９．３％、半減期が１分となる温度＝１８３℃）（Ｃ−２）０．０４重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．３重量部を添加して十分に予備混合後、二軸押出機の供給口より供給して混練を行い、サンプルを得た。グラフト率は０．１％であった。
【００２８】
実施例１
上述記載の方法で得られた２−ジメチルアミノエチルメタクリレート変性プロピレン単独重合体９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行った。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ３０Åで大きな層間距離が得られた。
【００２９】
比較例１
上述記載の方法で得られた無水マレイン酸変性プロピレン単独重合体９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行なった。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ２７Åであり、実施例１と比較し、層間距離が小さく、分散性が悪い結果となった。
【００３０】
比較例２
プロピレン単独重合体９５重量％にマグネシウムナトリウムフルオライドシリケートとポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン混合物（コープケミカル製；ソマシフＭＰＥ）を５重量％添加してラボプラストミルにて混練を行なった。Ｘ線回折測定で層間距離を測定したところ２６Åであり、層間距離が小さく、分散性が悪い結果となった。
【００３１】
条件及び評価結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2005132851.tif 000002