(57)【要約】【課題】可塑剤として好適に使用することができ、しかも人体に対する高い安全性を有する新規リンゴ酸エステル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】一般式１（化１）で示される新規リンゴ酸エステルとする。また、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする新規リンゴ酸エステルの製造方法とする。（ａ）リンゴ酸のβ−カルボキシル基をラウリルエステル化する工程。（ｂ）リンゴ酸のα−カルボキシル基をエチルエステル化する工程。（ｃ）リンゴ酸の水酸基をアセチル化する工程。【化１】2005041797.tif 000008
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１（化１）で示される新規リンゴ酸エステル。
【化１】
2005041797.tif 000007
【請求項２】
触媒の存在下、ラウリルアルコールによってリンゴ酸のβ−カルボキシル基がエステル化され、次いでエタノールによってリンゴ酸のα−カルボキシル基がエステル化された後に、アシル化剤によってリンゴ酸の水酸基がアセチル化されてなることを特徴とする新規リンゴ酸エステル。
【請求項３】
以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする新規リンゴ酸エステルの製造方法。
（ａ）リンゴ酸のβ−カルボキシル基をラウリルエステル化する工程。
（ｂ）リンゴ酸のα−カルボキシル基をエチルエステル化する工程。
（ｃ）リンゴ酸の水酸基をアセチル化する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規リンゴ酸エステル及びその製造方法に関し、その目的は、可塑剤として好適に使用することができ、しかも人体に対する高い安全性を有する新規リンゴ酸エステル及びその製造方法を提供することにある。
【０００２】
【従来の技術】
我々の周囲には多くの化学物質が溢れている。これらの化学物質は、例えば、一般的なプラスチック製品などのように、はっきりとした外形を有するものから、医薬品、或いは殺虫剤などのスプレー製品の液剤のように、はっきりとした外形を有しないものまで多岐にわたる。
食品や医薬品に用いられている化学物質を除いて、その殆どは、通常の場合、我々の口に入ることはない。しかし、我々の口に入ることがないように思われている化学物質であっても、例えば、霧状や気体状となって体内に吸引される場合もあり、或いは何らかの原因により化学物質から微量が溶出し、体内に取り込まれる場合も考えられる。
【０００３】
当初から体内に取り込まれることを想定して各種毒性試験をクリアした化学物質を除いて、その他の化学物質は、体内に取り込まれた場合にどのような副作用を誘発するか想定をすることはできない。また、各種毒性試験をクリアした化学物質であっても、内分泌撹乱物質のように極微量が取り込まれただけで、思わぬ副作用を生じることがあり、我々の身近に存在する化学物質はあらゆる面において安全性の高い物質から構成されることが望まれる。
【０００４】
一方、プラスチック製品は、我々の最も身近に存在する化学物質である。プラスチック製品には可塑剤が配合されているものがある。可塑剤とは比較的揮発性の小さい溶剤で、高分子化合物に添加してその弾性率、ガラス転位点を低下して室温において適当な柔軟性を与えるとともに、溶融粘度を低下させて高温での加工性を容易にする物質である。最も多く使用されている可塑剤は、フタル酸エステルである。
【０００５】
フタル酸エステルとしては、例えばフタル酸又は無水フタル酸を異性体のデシルアルコールの混合物でエステル化して得られる異性体のデシルフタレートからなるフタル酸エステル（特許文献１参照）や、異性体のノナノール類およびデカノール類の混合物をフタル酸または無水フタル酸でエステル化して得られるフタル酸エステル（特許文献２参照）などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特公平７−３９３６１号公報
【特許文献２】
特公平７−１０７００１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したフタル酸エステルは、近年、内分泌撹乱物質の一種ではないかとして問題視されている。日本においても、例えば、食品の器具及び容器包装では、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、乳幼児の口に接触するおもちゃでは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル或いはフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、合成樹脂製おもちゃでは、フタル酸ジ−２−エチルヘキシルを含有するポリ塩化ビニルの使用禁止が、それぞれ取りまとめられている。
本発明者らは、可塑剤として好適に用いることができ、しかも生体内に取り込まれた場合も、生体に悪影響を与えることがない物質に関し鋭意研究を行ったところ、特定の構造を有するリンゴ酸エステルが生体によって容易に分解され、高い安全性を有するとともに、可塑剤として好適に使用することができることを見いだし、本発明の完成に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、請求項１に係る発明は、一般式２（化２）で示される新規リンゴ酸エステルに関する。
【化２】
2005041797.tif 000002
請求項２に係る発明は、触媒の存在下、ラウリルアルコールによってリンゴ酸のβ−カルボキシル基がエステル化され、次いでエタノールによってリンゴ酸のα−カルボキシル基がエステル化された後に、アシル化剤によってリンゴ酸の水酸基がアセチル化されてなることを特徴とする新規リンゴ酸エステルに関する。
請求項３に係る発明は、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする新規リンゴ酸エステルの製造方法に関する。
（ａ）リンゴ酸のβ−カルボキシル基をラウリルエステル化する工程。
（ｂ）リンゴ酸のα−カルボキシル基をエチルエステル化する工程。
（ｃ）リンゴ酸の水酸基をアセチル化する工程。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る新規リンゴ酸エステル及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る新規リンゴ酸エステルは、一般式３（化３）で示されるアセチルリンゴ酸α−エチル−β−ラウリルエステルである。
【化３】
2005041797.tif 000003
【００１０】
上記一般式３（化３）に示される本発明に係る新規リンゴ酸エステルは、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）の各工程を含む方法によって製造することができる。以下、この新規リンゴ酸エステルの製造方法について説明する。
【００１１】
新規リンゴ酸エステルを製造する第一の工程（（ａ）工程）は、リンゴ酸のβ−カルボキシル基をラウリルエステル化する工程である。
リンゴ酸のβ−カルボキシル基をラウリルエステル化する方法は特に限定されないが、例えば、次式４（化４）に示されるように、触媒の存在下で、ラウリルアルコールとリンゴ酸を反応させる方法を例示することができる。
リンゴ酸には、α−カルボキシル基とβ−カルボキシル基の二つのカルボキシル基が存在する。リンゴ酸のカルボキシル基を触媒の存在下、アルコールでエステル化する場合、例えばＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  （１９８７）  ｐ．９９２−９９４に記載されるように、β−カルボキシル基が優先的にエステル化される。
【化４】
2005041797.tif 000004
【００１２】
用いられる触媒は特に限定されず、エステル化反応において一般的に用いられるエステル化反応触媒を例示することができ、具体的には、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸等の有機スルホン酸類、スルホン酸型イオン交換樹脂、硫酸、リン酸等の酸触媒、及び上記酸触媒の水和物又は水溶液が例示される。
本発明では、これらのエステル化反応触媒の一種を単独で使用することもでき、二種以上の混合物を使用することもできる。
【００１３】
触媒の添加量は特に限定されないが、リンゴ酸１モル当り、触媒を０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル程度添加すればよい。触媒の添加量がリンゴ酸１モルに対して０．０１モル未満の場合は、反応速度が遅くなり、０．２モルを超える場合は、それ以上の効果が見られず不経済である。
ラウリルアルコールの添加量は特に限定されないが、リンゴ酸１モル当り、０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２モル程度とされる。ラウリルアルコールの添加量がリンゴ酸１モル当り０．５モル未満の場合、低収率となる場合がある。２モルを超える場合、ジラウリルエステルが多く生成する場合がある。
【００１４】
反応温度は特に限定されず、反応によって生成した水が還流する温度であることが好ましい。具体的には、１００〜１５０℃、好ましくは１２０〜１３０℃である。１００℃未満の場合、反応が十分に進行しない場合がある。１５０℃を超える場合、それ以上の効果が見られない場合がある。
反応時間は特に限定されないが、１〜２４時間、好ましくは２〜５時間とされる。
【００１５】
新規リンゴ酸エステルを製造する第二の工程（（ｂ）工程）は、リンゴ酸のα−カルボキシル基をエチルエステル化する工程である。
リンゴ酸のα−カルボキシル基をエチルエステル化する方法は特に限定されないが、例えば、次式５（化５）に示されるように、触媒の存在下で、β−カルボキシル基がラウリルエステル化されたリンゴ酸とエタノールを反応させる方法を例示することができる。
【化５】
2005041797.tif 000005
【００１６】
触媒としては、第一の工程で用いられる触媒と同様のエステル化反応触媒が好ましく用いられる。
エタノールの添加量は特に限定されないが、第一の工程で得られたリンゴ酸エステル１モル当り、３〜１０モル、好ましくは４〜７モル程度とされる。エタノールの添加量が３モル未満であると、未反応のカルボキシル基が残る場合がある。１０モルを超えると、経済的に不利になる場合がある。
【００１７】
反応温度は特に限定されないが、第一の工程で得られたリンゴ酸エステルとエタノールの混合物が還流する温度であることが好ましい。具体的には、８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満の場合、反応が十分に進行しない場合がある。１２０℃を超える場合、それ以上の効果が見られない場合がある。
反応時間は特に限定されないが、１〜２４時間、好ましくは８〜１２時間とされる。
【００１８】
新規リンゴ酸エステルを製造する第三の工程（（ｃ）工程）は、前記第二の工程により得られたリンゴ酸エステルの水酸基をアセチル化する工程である。
リンゴ酸エステルの水酸基をアセチル化する方法は特に限定されず、アシル化剤を用いてアセチル化すればよい。具体的には、次式６（化６）に示されるように、前記第二の工程により得られたリンゴ酸エステルに無水酢酸を加えてアセチル化する方法を例示することができる。
【化６】
2005041797.tif 000006
【００１９】
アシル化剤の添加量は特に限定されないが、第二の工程により得られたリンゴ酸エステル１モル当り、１．１〜２モル、好ましくは１．１〜１．３モル程度とされる。アシル化剤の添加量が１．１モル未満であると、未反応のヒドロキシル基が残る場合がある。２モルを超えると、経済的に不利となる場合がある。
【００２０】
反応温度は特に限定されないが、０〜１００℃、好ましくは２０〜３０℃とされる。０℃未満の場合、反応が十分に進行しない場合がある。１００℃を超える場合、それ以上の効果が見られない場合がある。
反応時間は特に限定されないが、１〜２４時間、好ましくは１０〜１２時間とされる。
【００２１】
前記第一乃至第三の工程によって上記式３（化３）で示される新規リンゴ酸エステルを得ることができる。尚、必要に応じて、洗浄工程、精製工程を経ることもできる。
【００２２】
本発明に係る新規リンゴ酸エステルは、プラスチック製品の可塑剤として好適に用いることができる。しかも、極めて高い安全性を有するために、例えば食品に直接触れる可能性があるプラスチック製品や医療用のプラスチック製品の可塑剤として、特に好適に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜試料の調製＞
リンゴ酸１００ｇ、ラウリルアルコール１４０ｇ及びメタンスルホン酸３．６ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で１２時間加熱した。加熱中に発生した水は除去した。次いで、反応液にエタノール２２０ｍＬを加え、１０時間加熱還流した。反応終了後、アルコールを減圧留去した。残渣に無水酢酸８７．５ｇを加え、室温で１２時間攪拌した。反応液に酢酸エチル２００ｍＬを加え、炭酸ナトリウム水溶液、水で順次洗浄した。有機層を減圧濃縮することによって油状残渣を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）により精製することにより、油状のアセチルリンゴ酸α−エチル−β−ラウリルエステル（収量：１７２ｇ、収率：６２％）を得た。
【００２４】
＜物性値の測定＞
上記調製した試料の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルの測定を行った。結果は以下の通りであった。
【００２５】
＜アセチルリンゴ酸α−エチル−β−ラウリルエステル＞
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＝０．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．６６Ｈｚ），１．２８（２１Ｈ，ｍ），１．６４（２Ｈ），２．１４（３Ｈ，ｓ），２．８７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６２Ｈｚ），４．１０〜４．２６（４Ｈ，ｏｖｅｒｌａｐ），５．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝０．６２Ｈｚ，１．１Ｈｚ）
【００２６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明に係る新規リンゴ酸エステルは、プラスチック製品の可塑剤として好適に用いることができる。しかも、極めて高い安全性を有するために、例えば食品に直接触れる可能性があるプラスチック製品や医療用のプラスチック製品の可塑剤として、特に好適に使用することができる。