(57)【要約】【課題】  均一性が高く、発光輝度、寿命、粒径、粒度分布に優れた無機ＥＬ用蛍光体及びその製造方法、またその蛍光体を用いた分散型無機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。【解決手段】  液相法を用いて製造される無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体であって、蛍光体の母体、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する各原料成分溶液を混合し、蛍光体母体結晶、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ製造したことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法を用いて製造される無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体であって、蛍光体の母体、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する各原料成分溶液を混合し、蛍光体母体結晶、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ製造したことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項２】
硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項３】
下記一般式で表されることを特徴とする請求項１または２記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ
または
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘ
（ここにおいて、Ｘは共賦活剤であり、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくともいずれかの元素である。）
【請求項４】
平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【請求項５】
液相法を用いた無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体の製造方法であって、蛍光体の母体、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する原料成分溶液を混合し、蛍光体母体結晶、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ蛍光体前駆体を形成したのち、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体を用いることを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体及びその製造方法、またその蛍光体を用いた分散型無機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば携帯電話の表示のバックライトなどに使用されている薄型の発光素子としてエレクトロルミネッセンス（以下ＥＬともいう）素子が知られている。ＥＬ用蛍光体材料としては発光させるＥＬ素子の基本構造の違いにより、分散型ＥＬ素子用のＥＬ用蛍光体粒子と、薄膜ＥＬ装置用の単結晶や蒸着蛍光膜に分けられるが、最も一般的に使用されているのは上記素子にも使う分散型の硫化亜鉛系ＥＬ用蛍光体粒子である。この分散型ＥＬ素子は誘電物質中に分散型のＥＬ用蛍光体の粒子を分散し、この分散した蛍光体の両側に配置した少なくとも一方が透明な電極間に交流電圧を印加することで発光する原理を有し、フレキブルなフィルム（ＰＥＴやＴＡＣなど）基板上にスクリーン印刷、各種塗布法などの簡易な方法で素子を形成できる特徴から低コストで大面積に向く面発光素子として広告ディスプレイなどにも使われてきた。しかしながら、面発光素子として見た場合にＥＬ薄膜素子やＬＥＤ＋導光板にくらべ輝度・寿命が不足しているため、使用が限定されるなどの問題が存在し、性能向上が求められていた。
【０００３】
一方、ＥＬ用蛍光体の製造プロセスとしては特許文献１、特許文献２に開示された方法をはじめとして蛍光体母体を構成する元素と賦活剤元素を含む原料粉体を単に混合し、微量のフラックスと共に焼成するという固相法が従来から使用されてきていた。しかしながら固相法では均一な蛍光体の製造が難しく、そのために、一般に高価である希土類元素を大量に用いなければならなかったり、高温の反応プロセス（１２００℃以上）が必要など問題点が存在した。更に最低限粒子を揃えるために強粉砕が複数回必要となることで蛍光体粒子に表面欠陥及びクラックが生じ量子効率を下げ（発光エネルギーロス）、輝度劣化・寿命低下を引き起こすという重大な欠点も有していた。
【０００４】
これは蛍光体の発光効率や収率を高めるために蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるのに対し、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することが難しく、固体間反応であるために反応しない余剰の不純物や反応によって生じる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的な高純度な蛍光体を得にくいことにも通ずるものである。又、固相法によって得られる蛍光体は比較的広い粒度分布を有し、特に多量の溶剤を用いて焼成するときには正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。そして、そういった蛍光体を用いて輝度が高く、緻密な蛍光膜を形成する場合、微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。これらの微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作をにより除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、又、必ずしも確実に除去することができないばかりか分級時の粉砕によりクラック・欠陥を生じる。
【０００５】
こういった固相法の問題点を克服するために特開平１１−２９３２３９号に記載される方法をはじめとして原料を溶液状態にして反応させ蛍光体前駆体を形成する方法が開示されているが、これらの方法は無機ＥＬ用蛍光体として使用される硫化亜鉛系蛍光体に適用して、これらの性能（輝度、寿命）向上を意図する開示では無い。
【０００６】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合には、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じるため、化学量論的な高純度な蛍光体が得易いものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子分布形状、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒子分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。それ故、液相法による蛍光体の製造方法に関する改良方法は特開２０００−６７８１３、同２０００−６７８１４、同２０００−１００３７９、同２０００−１００３８０、同２０００−１００３８１、同２０００−１００３８３、同２００２−６３８５０等が数多く提案されているが、これらの方法も無機ＥＬ用蛍光体に使用する硫化亜鉛系蛍光体を意図した開示ではなく、無機ＥＬ用蛍光体としての硫化亜鉛系蛍光体の収率及び輝度と寿命を向上させるものではない。
【０００７】
更に分散型ＥＬ素子に使用される無機ＥＬ用蛍光体粒子には母体結晶中に賦活剤が充分に分散することや、母体結晶中（１粒子内における）に存在する析出ＣｕＳの形状、蛍光体の粒径の均一性や分散性、また蛍光体粒子間の形状・粒径を含めたＣｕＳの分布の均一性が大きく輝度、寿命に影響する特有性を有しており、固相法に変わる無機ＥＬ蛍光体に特有な製造法が求められていた。
【特許文献１】特開平７−１５７７５９号公報
【特許文献２】特開平５−１７９２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は均一性が高く、発光輝度、寿命、粒径、粒度分布に優れた無機ＥＬ用蛍光体及びその製造方法、またその蛍光体を用いた無機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段によって達成される。
（請求項１）
液相法を用いて製造される無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体であって、蛍光体の母体、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する各原料成分溶液を混合し、蛍光体母体結晶、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ製造したことを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
（請求項２）
硫化亜鉛系蛍光体であることを特徴とする請求項１に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
（請求項３）
下記一般式で表されることを特徴とする請求項１または２記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
【００１０】
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｘ
または
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｘ
（ここにおいて、Ｘは共賦活剤であり、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、またはアルミニウム（Ａｌ）から選ばれる少なくともいずれかの元素である。）
（請求項４）
平均粒径が４μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体。
（請求項５）
液相法を用いた無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体の製造方法であって、蛍光体の母体、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する原料成分溶液を混合し、蛍光体母体結晶、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ蛍光体前駆体を形成したのち、得られた該蛍光体前駆体を加熱することを特徴とする無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体の製造方法。
（請求項６）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機エレクトロルミネッセンス用蛍光体を用いることを特徴とする分散型無機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、無機ＥＬ用、硫化亜鉛系蛍光体における輝度、寿命の向上が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る蛍光体としては、無機ＥＬ用の蛍光体であればその特性に制限なく公知のものを挙げることができるが、本発明の意図する分散型無機ＥＬの蛍光体は硫化亜鉛系蛍光体であり、一般式ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｘ及びＺｎＳ：Ｃｕ、Ｍｎ、Ｘのうちのいずれか一方で表され、これらの蛍光体は、銅（Ｃｕ）または銅（Ｃｕ）及びマンガン（Ｍｎ）を賦活剤とし、Ｘを共賦活剤とし、Ｘが塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）またはアルミニウム（Ａｌ）のうちの少なくともいずれか１つの元素である硫化亜鉛系無機ＥＬ用蛍光体が好ましく用いられる。
【００１４】
この時、特にＸとしてＣｌ或いはＡｌを共賦活剤として用いる蛍光体が特に好ましく、これらは輝度、寿命共に優れる。
【００１５】
従来より、この種の無機ＥＬ用蛍光体は、硫化亜鉛母体原料に、Ｃｕ、またはＭｎ等を含む賦活剤原料と、Ｃｌ、Ａｌ等を含む共賦活剤原料を混合し、これを例えば硫化水素雰囲気中で焼成する等、固相反応により製造されてきたが、本発明においては、これらの硫化亜鉛系蛍光体を液相法による共沈析出法を用いて、製造条件を設定することで製造するものである。
【００１６】
共沈析出法とは、反応して蛍光体の母体を形成する構成元素を有する成分（例えば蛍光体母体を構成する元素を有する塩）、賦活剤または共賦活剤の構成元素を含有する各原料成分（賦活剤または共賦活剤となる原子を有する塩等）を共存させ、これらを溶液中で液相反応させることで、蛍光体母体結晶と共に、賦活剤または共賦活剤を共沈析出させ、これらの賦活剤または共賦活剤となる元素を有する母体結晶を得る方法である。このとき、ドープされる賦活剤としては１種類の原子である必要はなく、複数種類の原子からなるものであってもよい。
【００１７】
例えば、具体的には賦活剤としてＭｎを使用したＺｎＳ：Ｍｎをを製造する場合には、下記のような液相反応を指す。
【００１８】
Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2＋ＮａＳ
→  ＺｎＳ：Ｍｎ  ＋  ２ＣＨ3ＣＯＯＮａ
賦活剤は、塩として液相反応中に添加される。このとき、賦活剤となる原子を有する塩としては、その原子の種類に応じて酢酸塩、硝酸塩を挙げることができる。具体的に賦活剤となる原子がＭｎ、Ｃｕである場合には酢酸塩として液相反応に添加されることが好ましい。また、賦活剤となる原子がＥｕである場合には硝酸塩として液相反応に添加されることが好ましい。さらに、共賦活剤を用いる場合、例えば共賦活剤として塩素（Ｃｌ）を使用する場合にはＣｕＣｌ、ＡｇＣｌといった化合物、またアルミニウム（ＡＬ）である場合には硝酸塩として添加されることが好ましい。
【００１９】
本発明において、好ましくは上記、銅、及びマンガンから選ばれる賦活剤は硫化亜鉛からなる蛍光体母体に対して０．０００１〜０．２モル％の範囲で含有させる。また、塩素、臭素、ヨウ素及びアルミニウムから選ばれる共賦活剤は、硫化亜鉛からなる蛍光体母体に対して、０．０００１〜０．１モル％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２０】
また、このような共沈反応を利用した液相反応において、反応系に有機酸を添加することができる。有機酸の添加は、より粒径が小さいものを製造する場合に好ましい。この場合、用いる有機酸としてはアクリル酸、及びメタクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
液相反応中に添加された有機酸は重合して高分子有機酸となり、蛍光体と結合する。すなわち上述の例では有機酸は重合して高分子有機酸となり硫化亜鉛と結合することになる。
【００２２】
そして、例えば有機酸にアクリル酸を用いた場合には下記のような反応となる。
【００２３】
ＺｎＳ：Ｍｎ＋ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ  →  （ＣＨ2ＣＨＣＯＯＨ）ＺｎＳ：Ｍｎ
また、液相反応の際に有機酸を添加することによって賦活剤を母体結晶中により均一に分散させることができる。すなわち、液相反応中に有機酸を添加することによって、蛍光体母体結晶にド−プされた賦活剤の分子が互いに独立し、且つ、均一に分散するように蛍光体を製造することができる。また、液相反応が終了した後に、高分子有機酸或いはポリスチレン等を添加してもよい。終了後に添加することによって蛍光体表面を高分子有機酸、ポリスチレン等が被覆することになる。これにより、粒子表面の欠陥を減らすことができるため、無輻射緩和を減少させることができる。
【００２４】
前記のようにして得られた共沈体粒子（賦活剤または共賦活剤を含有する蛍光体母体結晶）はこれを液中からロ過分離し、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥および焼成を行う。乾燥温度については特に制限は無いが、乾燥温度は使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、具体的には５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。焼成温度についても特に制限はないが一般に６００〜１５００℃の範囲を好ましく使用できる。乾燥温度が高い場合は乾燥と同時に焼成が施されることがある。焼成は還元雰囲気下、酸化雰囲気下、または硫化物存在下のどの条件でもよく適宜選択することができる。更に必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理などを施しても良い。
【００２５】
本発明の蛍光体が充分な輝度を得るには、固相法にくらべ１００℃以上低い温度で焼成することが可能であるためコスト、生産性の面からも大変有利である。また、固相法におけるように、融剤（フラックス）のような不純物を混入しなくても充分に焼成過程が進むため失活する割合が減少し、発光効率の面からも有利である。
【００２６】
本発明の液相法における共沈法は原料となる金属塩類、有機酸化合物などがアルコール等の溶媒中で均一に溶解した溶液となっているため、複数の母体構成金属と賦活剤構成金属、また共賦活剤が分子レベルで均一に混合されており、焼成後の結晶の格子構造に近い配列に重合させた蛍光体母体結晶粒子（前駆体）を形成することができ、低い焼成温度で結晶化させることができる。また発光センターである賦活剤が母体結晶中に均一に分散され、局部的な濃度消光が起こりにくいため、賦活剤の濃度を高めることができ、発光効率が向上する。更に賦活剤である析出したＣｕＳの各粒子間における、形状分布がより均一となったために、大きく輝度・寿命向上に寄与するものである。
【００２７】
本発明の無機ＥＬ用蛍光体の粒径は４．０μｍ以下である。従来の固相法では５〜２０μｍの平均粒径であり、分布がかなり広い粒子が形成されており賦活剤の分散に偏りがあるばかりか焼成での拡散移動に大きな時間を要するなど、発光強度、また製造の観点からみても問題があったのに対し、本発明では４．０μｍ以下でしかも粒径分布がよくコントロールでき、同じ輝度を達成するのに必要な、賦活剤の単位体積あたりの使用量も削減できるメリットがある。本発明において粒径は、好ましくは３μｍ〜０．５μｍである。
【００２８】
これらの粒径は、体積平均粒子径であり、体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求める。或いは、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製、ゼータサイザーを用いて求める事も出来る。
【００２９】
また粒径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広い事を意味する。
【００３０】
本発明に係わる方法により得られた蛍光体粒子については、体積平均粒子径の変動係数は１００％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
【００３１】
本発明に係わる分散型無機ＥＬ用蛍光体粒子においては、母体結晶中における賦活剤部（を構成する組成）、例えば、賦活剤金属Ｃｕ、また共賦活剤であるＡｌ等の金属等の含有率（例えば濃度）の粒子間分布については、その変動係数が１００％以下であることが好ましく、６０％以下であることが最も好ましい。
【００３２】
各粒子内に含有される賦活剤部組成の含有率（例えばＣｕ濃度）については、サブミクロン〜ナノメートルオーダーの高い分解能を有する２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、一個一個の粒子の組成を測定することで測定することができる。蛍光体粒子を試料台に載せ、カーボンなどを蒸着させて測定することが好ましい。また、特に１μｍ以下の蛍光体粒子を測定する場合には、粒子の一定の厚さを押しつぶして測定することも可能である。更にその含有率の粒子間分布変動係数の算出方法としては２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置により少なくとも１００個の蛍光体粒子における組成含有率（例えばＣｕの濃度）を測定し、組成含有率（Ｃｕ濃度）の標準偏差を１００個の蛍光体粒子の平均含有率（平均Ｃｕ濃度）で除した値に１００を乗じて得られる値である。
【００３３】
本発明の分散型無機ＥＬ蛍光体粒子においては、母核や賦活剤部を構成する組成（例えばＣｕ等）の分布が粒子内で均一である粒子が粒子数で５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。
【００３４】
ここで、ある組成、例えば賦活剤金属である銅の分布が粒子内で均一であるとは、１つの粒子内のどこの領域においても、ある組成、例えば銅の分布率が微視的に一定であることである。より具体的には後述する微視的な分布の測定方法において、１つの粒子を微少な切片に切り出した各切片において測定したある組成、例えば銅の含有率のうち最大の切片における値と最小の切片における値との差が、その粒子の銅の平均含有率の２０％以下であることである。
【００３５】
粒子内に含有する組成の微視的な分布の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を照射した際に試料から発生する特性Ｘ線を解析することにより、一個一個の粒子の内部組成分布を測定することができる。試料となる蛍光体粒子を例えば厚さ５０ｎｍ程度の切片として連続的に切りだし、その切片を電子顕微鏡観察用のメッシュに乗せてカーボン蒸着を施し、透過法で観察を行うことが可能である。更に前記銅等の組成分布が微視的に均一である粒子の比率を算出方法としては、少なくとも１００個の蛍光体粒子について透過型電子顕微鏡によって測定し、その比率を算出すればよい。
【００３６】
本発明の無機ＥＬ蛍光体粒子は、例えば図１に示すような分散型無機ＥＬ素子１の発光体層２に用いられる。図１に示す分散型ＥＬ素子１は、上述した本発明の無機ＥＬ蛍光体粒子を例えばシアノエチルセルロースのような高誘電率を有する有機高分子バインダ（有機誘電体）中に分散含有させた発光体層２を有している。発光体層２の一方の主面上には、例えばＴｉＯ2やＢａＴｉＯ3などの高反射性無機酸化物粉末をシアノエチルセルロースなどの高誘電率を有する有機高分子バインダ中に分散含有させた反射絶縁層３が積層形成されている。Ａｌ箔のような金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層４は、反射絶縁層３を介して、発光体層２の一方の主面上に一体的に配置されている。
【００３７】
発光体層２の他方の主面上には、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような透明絶縁フィルム上にＩＴＯ膜などを被着形成した透明電極層（透明電極シート）５が一体的に配置されている。透明電極シート５は、電極膜（ＩＴＯ膜）が発光体層２と対向するように配置されている。これら透明電極層５、発光体層２、反射絶縁層３および背面電極層４を例えば熱圧着することによって、分散型無機ＥＬ素子１が構成されている。なお、図示を省略したが、背面電極層４および透明電極層５からはそれぞれ電極が引き出されており、これら電極から発光体層２に交流電圧が印加される。
【００３８】
上述した積層体（熱圧着体）からなる分散型無機ＥＬ素子１は、透明なパッケージングフィルム６で覆われている。パッケージングフィルム６には、例えば水湿透過率が小さいポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムのような防湿フィルムが用いられる。透明電極層３側には必要に応じて、６−ナイロンフィルムなどの吸湿性フィルム７が配置される。そして、これらパッケージングフィルム６のはみだし部を熱圧着し、分散型無機ＥＬ素子１を封止することによって、電場発光パネル（ＥＬパネル）が構成される。
【００３９】
このような分散型無機ＥＬ素子１およびそれを用いたＥＬパネルによれば、発光体層２中の本発明に係わる無機ＥＬ蛍光体粒子の高輝度化および長寿命化に基づいて、高輝度を達成することができると共に、そのような輝度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００４０】
さらに、分散型無機ＥＬ素子およびそれを用いたＥＬパネルを作製するにあたって、ＰＣＴＦＥフィルムのような防湿フィルムを使用せずに、本発明に係わる無機ＥＬ蛍光体粒子の個々の表面に対して防湿処理加工を行うことがある。本発明は金属酸化物や樹脂などによる防湿処理を施した電場発光蛍光体に対しても適用可能である。すなわち、本発明に係わる無機ＥＬ蛍光体粒子は、アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも１種からなる保護膜（防湿膜）を有していてもよい。このような構成においても、高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４２】
以下実施例において、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ或いはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを本発明外の方法で作製したものを蛍光体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、本発明の方法により作製したものを蛍光体Ｆ、Ｇ、Ｈとする。また、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ，Ｍｎを本発明の方法で作製したものを蛍光体Ｉ、本発明外の方法により作製したものを蛍光体Ｊとする。
【００４３】
〈比較蛍光体の作製〉
《蛍光体Ａ》
０．５ｇの塩化銅、０．５ｇの硫酸銅と７ｇの硫酸亜鉛を混合した後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄した。次に蒸留水で洗浄した後に、濃度５質量％の暖めた青酸カリ水溶液で洗浄した。得たものを蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥した。
【００４４】
得られた蛍光体を透過型電子顕微鏡ＴＥＭで測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３００％である、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌを得た。
【００４５】
《蛍光体Ｂ》
１５μｍ〜２５μｍの粒径分布を有する硫化亜鉛に賦活剤原料として酢酸銅〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｕ・２Ｈ2Ｏ〕を０．５ｍｏｌ％、共賦活剤原料として硫酸アルミニウム〔ＡＬ2（ＳＯ4）2〕を２．０ｍｏｌ％加え、脱イオン水でスラリー状にして混合し、１２０℃で１６時間乾燥した。次いで、この混合物を石英製タンマン炉に入れて硫化水素を通気しながら１０００℃で２時間焼成を行った。焼成後、解砕にかけ１０質量％のシアン化カリウム水溶液で処理し、ＺｎＳに固溶しなかった過剰なＣｕＳをエッチングで分離し、水洗後、乾燥してＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＬ蛍光体を得た。走査型電子顕微鏡により平均粒径及び粒径分布を測定した結果、平均粒径は１５μｍ、粒径分布変動係数は３５０％であった。
【００４６】
《蛍光体Ｃ》
また、上記のＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＬ蛍光体（蛍光体Ｂ）の製造において、２．０ｍｏｌ％の硫酸アルミニウムの代わりに、５．０ｍｏｌ％の塩化アンモニウム（ＮＨ4ＣＩ）を加え、その他の条件を変化させずに、同様に処理してＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を製造した。平均粒径が２４μｍ、粒径分布変動係数が３００％のＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｌ蛍光体を得た。
【００４７】
《蛍光体Ｄ》
１％の塩化物を含む１５〜２５μｍの粒径分布を有するＺｎＳが４５３ｇ、硫酸銅０．９７ｇ、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）が２．３ｇ、またＺｎＳとの質量比で３％の塩化バリウム、３％の塩化マグネシウム及び２％の塩化ナトリウムと一緒に混ぜ合わされる。
【００４８】
混ぜ合わされた材料は蓋付きの坩堝に入れられ、炉において１２０５℃で５時間１５分加熱（または燃焼）される。加熱後、炉からケーク（または固形物の塊）を取り出し、脱イオン（または、脱イオン水）により冷却及び洗浄を行い、さらにその後乾燥する。乾燥した材料は次に六角形（または、六方晶系）に変形されるために、特定の時間、ミルで機械的な力が加えられる。ミルの時間は１時間３０分であった。
【００４９】
ミル後の材料に３．９質量％のＣｕＳＯ4及び２５．５６質量％のＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏを加え、機械的な攪拌器によりプラスチックビンで２０分間混ぜ合わされる。混ぜ合わされた材料は取り出され、全ての塊が粉砕された。この材料はアルミナ製の坩堝に入れられアルミナ製の蓋がかぶされ、７００℃の電気炉で２時間１５分加熱された。加熱後坩堝から取り出され室温まで冷却された後、ケークは少なくとも２回脱イオン水で洗浄。洗浄後は材料は余分な銅及び他の融剤等の添加剤並びに不純物を取り除くために、酸で洗浄される。使用された酸は氷酢酸２０質量％の脱イオン水溶液である。次にｐＨ６以下になるまで脱イオン水で洗い、ＫＣＮ水溶液で水洗いされ、３０分沈降させられた。ＫＣＮをデンカンテーションした後、ＫＣＮの残留物を全て取り除くために脱イオン水で洗浄を行う。処理のこの時点で蛍光体材料は緑がかった灰色体色からライトグリーンに変わる。次に蛍光体は濾過され、１２０℃以下で４〜１６時間乾燥され、３２５メッシュの篩でふるい分けられる。得られたＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子の平均粒径は２５μｍで、粒径分布変動係数２５０％であった。
【００５０】
《蛍光体Ｅ》
比較Ｄにおいて塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムの代わりに、三つをあわせたモル量の硫酸アルミニウムを加えた以外は同様に形成し、平均粒径２５μｍ、粒径分布変動係数２００％のＺｎＳ：Ｃｕ、ＡＬを得た。
【００５１】
〈本発明蛍光体の作製〉
《蛍光体Ｆ》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと塩化銅のメタノール溶液（０．００８ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌを混合して、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次にマグネティクスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌに上述した混合溶液を加えた。そして更に激しく１５分間攪拌した。さらに遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離して得た粒子を５０℃で２４時間送風乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ水溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００５２】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経３μｍで、粒径分布変動係数８０％である本発明蛍光体ＦのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌを得た。
【００５３】
《蛍光体Ｇ》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと硫酸銅（０．０００８ｍｏｌ／ｌ）メタノール溶液２５ｍｌ、硝酸アルミニウム（０．０００１ｍｏｌ／ｌ）メタノール溶液２５ｍｌを混合し、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次にマグネティクスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌに上述した混合溶液を加えた。そして更に激しく１５分間攪拌した。さらに遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離して得た粒子を５０℃で２４時間送風乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ水溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００５４】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２．６μｍで、粒径分布変動係数７０％である本発明蛍光体ＧのＺｎＳ：Ｃｕ，ＡＬを得た。
【００５５】
《蛍光体Ｈ》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと塩化銅のメタノール溶液（０．００８ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌを混合して、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次にマグネティクスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌに上述した混合溶液を加えた。そして更に激しく１５分間攪拌した。次にこの混合溶液にアクリル酸（０．７ｍｏｌ）５０ｍｌを添加し１５分激しく攪拌した。さらに遠心分離機を用いて４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離して得た粒子を５０℃で２４時間送風乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを、１％ＫＣＮ水溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００５６】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒経２．７μｍで、粒径分布変動係数５５％である本発明蛍光体ＨのＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌを得た。
【００５７】
《蛍光体Ｉ》
酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３３ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと塩化銅（０．０００８ｍｏｌ／ｌ）メタノール溶液２５ｍｌ、酢酸マンガン（０．０００１ｍｏｌ／ｌ）飲めたノール溶液を混合し、マグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次にマグネティックスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウム水溶液（０．４ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌに、上述した混合溶液を加えた。そして更に激しく１５分間攪拌した。次にこの混合溶液にアクリル酸（０．７ｍｏｌ）５０ｍｌ添加し１５分間激しく攪拌した。更に遠心分離器を用いて４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った。その後、遠心分離して得た粒子を５０℃で２４時間送風乾燥した。その後、８００℃で４時間焼成した。これを１％ＫＣＮ溶液で洗浄し、蒸留水で洗浄し、乾燥した。
【００５８】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒径３μｍで、粒径分布変動係数８０％のＺｎＳ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌが得られた。
【００５９】
《蛍光体Ｊ》
０．５ｇの塩化銅（全体量の１％銅の量）と７ｇの硫酸亜鉛、０．２１ｇの炭酸マンガン（全体量の０．５％マンガン量）が混合された後に石英坩堝へ入れ、８００℃で４０分間焼成した。室温まで冷却した後、坩堝から出し、５０％酢酸で洗浄する。次に蒸留水で洗浄し１３０℃で乾燥する。
【００６０】
得られた蛍光体をＴＥＭで測定した結果、平均粒径２０μｍで粒径分布変動係数が３０％である、Ｚｎ：Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｌを得た。
【００６１】
調製した上記の蛍光体をシアノエチルセルロースに分散してアルミニウム電極と、透明導電膜（酸化インジウム薄膜）を蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルムの透明電極ではさみ厚さ５０μｍの発光層を有する分散型ＥＬ素子を作製した。
【００６２】
この素子に１００Ｖ、４００Ｈｚの交流電圧を印加し、初期発光輝度及び輝度半減期を測定した。
【００６３】
その結果を、比較Ａの蛍光体を用いた分散型ＥＬ素子の初期発光輝度と輝度半減期をそれぞれ１００とする相対値として表１に示す。
【００６４】
尚、賦活剤含有率の測定および賦活剤が均一分布した粒子の比率は以下の測定により得た。
【００６５】
〈組成（賦活剤）含有率の測定〉
蛍光体試料それぞれについて、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて、１００個の粒子についてＡｌ、Ｃｕの含有率をそれぞれ測定し、各蛍光体のＡｌ、Ｃｕの含有率の標準偏差を算出し、含有率の平均で除した値に１００を乗じて得られる値により粒子間分布を算出した。
【００６６】
尚、含有率としては、ＳＩＭＳによる原子濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を用いた。
【００６７】
〈分布均一粒子存在比率（％）測定〉
試料それぞれについて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個の粒子について内部組成の分布を測定し、微視的に均一な粒子の比率（％）を算出した。
【００６８】
微視的に均一な粒子、即ち、賦活剤金属である銅またはアルミニウムの分布が粒子内で均一である粒子（少なくとも１００個の蛍光体粒子について各蛍光体粒子を厚さ５０ｎｍの切片として連続的に切りだし、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、電子線を照射した際に各切片試料から発生する特性Ｘ線を解析することにより、各切片における粒子内における銅またはアルミニウムの濃度をそれぞれ求め該濃度が最大の切片と最小の切片での差を各粒子について求め、そのうち、その差がその粒子の平均銅またはアルミニウム濃度の２０％以下である粒子）の比率（％）を算出したものである。
【００６９】
結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005132947.tif 000002
【００７１】
表１で明らかな様に本発明の蛍光体Ｆ〜Ｈを用いて得られた分散型無機ＥＬ素子は比較の蛍光体Ａ〜Ｅを用いた例に比べて、初期輝度が向上し、輝度半減期は３倍と著しい向上を示した。
【００７２】
更に銅の含有率の粒子間分布が狭い本発明方法を用いて作製した蛍光体粒子は、比較の粒子に対して輝度が高いことがわかる。また内部組成分布が微視的に均一な粒子比率の多い本発明の蛍光体粒子は比較の粒子に対しても輝度が高いことも確認された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態による分散型無機ＥＬ素子の要部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１  分散型無機ＥＬ素子
２  発光体層
３  反射絶縁層
４  背面電極層
５  透明電極層
【図１】
2005132947.tif 000003