(57)【要約】【課題】フッ素を含有する製鋼スラグをフッ素が溶出しにくいミクロ組織形態にしてスラグからのフッ素の溶出を大幅に低減する。【解決手段】フッ素を含むスラグの組成を質量％で下式の範囲に調整した製鋼スラグ。そして、製鋼工程で排出されるフッ素含有スラグ、ＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物を、精錬容器内溶銑に添加してスラグ組成を式の範囲になるように調整することで製鋼スラグを調整できる。ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｔ．Ｆｅを主成分としさらにフッ素を含有するスラグであって、該スラグ含有物の化学組成が質量％で下式を満足することを特徴とするフッ素溶出の少ない製鋼スラグ。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％
【請求項２】
フッ素を含有する製鋼スラグにＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物を添加して得られる物質の化学組成が質量％で下式を満足するようにし、更に一旦完全溶融させることを特徴とするフッ素溶出量の少ない製鋼スラグの調整方法。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％
【請求項３】
ＣａＯ源と酸素源による製鋼酸化精錬を行う際、酸化精錬時の精錬容器内溶銑に製鋼工程で排出されるフッ素含有スラグ、ＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物を添加し、製鋼酸化精錬後に得られる前記容器内のスラグ含有物の化学組成が質量％で下式を満足するように前記精錬容器内の溶銑中のＳｉ濃度、前記フッ素含有スラグ、ＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む前記酸化物の添加量を調整することを特徴とするフッ素溶出量の少ない製鋼スラグの調整方法。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０  ｍａｓｓ％
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素溶出の少ない製鋼スラグ及びその調整方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼製造工程で発生するスラグには、脱燐滓、脱硫滓など、精錬工程で蛍石を使用するために、フッ素を含有するものがある。
【０００３】
従来、フッ素を含有するスラグは、その管理のために複雑なスラグ処理工程を必要とし、プロセスの面からの効率を低下させていたのに加えて、その管理処理の費用が高いという問題を有していた。例えば、フッ素を含む製鋼スラグの安定化処理法として製鋼スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系化合物をスラグ中に析出させるとともに、製鋼スラグの雨水や地下水等への溶解に際して、製鋼スラグから溶出するカルシウムイオン及びアルミニウムイオンを用いて、製鋼スラグから溶出されるフッ素を捕捉する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、スラグからのフッ素の溶出抑制については、東北大・水渡教授らが、フッ素を含むスラグを水中に浸し、その水の中にＣａイオンとＡｌイオンを供給してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏが生成される際に、フッ素イオンが生成した前記化合物の中にとり込まれることによりフッ素が固定される方法を提案している（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２４７６９４号公報
【非特許文献１】
ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ  Ｖｏｌ．１２（１９９９）−１４７
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法を工業的レベルで活用しようとすると、イオンバランスを適正に保つための、各種スラグの事前配合処理が事実上難しい上に、そのためのコストもかかってしまうという問題が生じていた。本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑み、上記従来技術の様にフッ素を一旦水中に溶かして安定化合物を作る方法ではなく、生成したスラグ自体をフッ素が溶出しにくいミクロ組織形態にしたスラグおよびそのスラグの安価製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、フッ素を含有した製鋼スラグからのフッ素溶出量は、ＣａＯ−ＳｉＯ２が低いほど少なくなり、また、Ｔ．Ｆｅの増大とともに低下することを見出して本発明を完成した。
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
（１）  ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｔ．Ｆｅを主成分としたフッ素を含むスラグであって、該スラグ含有物の化学組成物が質量％で下式を満足するフッ素溶出の少ないことを特徴とする製鋼スラグ。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０、
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０  ｍａｓｓ％
【０００９】
（２）  フッ素を含有する製鋼スラグにＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物を添加して得られる物質の化学組成が質量％で下式を満足するようにし、更に一旦完全溶融させることを特徴とするフッ素溶出量の少ない製鋼スラグの調整方法。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０、
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％
【００１０】
（３）  ＣａＯ源と酸素源による製鋼酸化精錬を行う際、酸化精錬時の精錬容器内溶銑に製鋼工程で排出されるフッ素含有スラグ、ＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物を添加し、製鋼酸化精錬後に得られる前記容器内のスラグの含有物の化学組成が質量％で下式を満足するように前記精錬容器内の溶銑中のＳｉ濃度、前記フッ素含有スラグ、ＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む前記酸化物の添加量を調整することを特徴とするフッ素溶出量の少ない製鋼スラグの調整方法。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０、
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明者らは、製鋼スラグに含まれるフッ素の溶出を抑制し得るスラグ成分が存在するかどうかを明確にするために、先ず、各種精錬法により大きく異なるスラグのＣａＯ／ＳｉＯ２によってフッ素溶出量に何らかの特徴を示すかどうかに注目し、フッ素溶出量に及ぼすＣａＯ／ＳｉＯ２の影響を調べた。すなわち、小型坩堝を用いた基礎実験により試薬のＣａＯとＳｉＯ２とフッ素を含む成分であるＣａＦ２を使って、ＣａＯ／ＳｉＯ２を振りながらこれらの試薬を混合し、溶解して冷却したフッ素を含有したスラグについて、ＣａＯ／ＳｉＯ２とフッ素の溶出量の関係を調べた。スラグ中フッ素濃度は、３ｍａｓｓ％とした。
【００１２】
本実験から得られたＣａＯ／ＳｉＯ２とフッ素の溶出量の関係を、図１に示す。図１からわかる通り、フッ素を含有したスラグからのフッ素溶出量は、ＣａＯ／ＳｉＯ２が低い程少なくなり、特にＣａＯ／ＳｉＯ２が２．０以下で大幅に溶出量が低減することが分かった。尚、フッ素を含有したスラグからのフッ素溶出量の測定は、環境庁告示４６号（ＰＨを５．８−６．３に調整した水の中に、２ｍｍアンダーに粉砕したスラグ試料を所定量入れて６時間浸透したあと、水中に溶け出したフッ素分を分析しする。その値をフッ素溶出量とし、単位はｍｇ／ｌとする。）に従って行っており、以後示すフッ素溶出量も全て同じ方法で測定したものである。したがって、本発明ではＣａＯ／ＳｉＯ２の上限を２．０ｍａｓｓ％とした。
【００１３】
本発明者らは更に、酸化精錬のやり方で大きく振れるＴ．Ｆｅ濃度（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及び粒鉄中のＦｅ分の合計をＴ．Ｆｅと記す）の影響にも注目し、そのフッ素溶出量に及ぼす影響を調べた。すなわち、上記試薬に酸化鉄を加えて、その配合量を種々変更して溶解、冷却し、フッ素を含有したスラグのフッ素溶出量を測定することにより、適正なＴ．Ｆｅが存在するかどうかを調べた。上記のフッ素溶出量が少なかった組成範囲、すなわちＣａＯ／ＳｉＯ２は１．５（一定）となるように調整した。その結果、図２に示すように、Ｔ．Ｆｅが３％以上になると、フッ素溶出量が０．３５ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）以下に大きく低減した。
【００１４】
フッ素溶出量はＴ．Ｆｅの増大と共に低下するが、２５％を超える領域ではその効果は飽和しており、耐火物の溶損が増大するだけである。従って、Ｔ．Ｆｅの上限は２５．０％である。
【００１５】
本発明者らは、上記組成のスラグにすると、フッ素溶出が大幅低減する機構を明確にするために、スラグの鉱物組成をＸ線回折やＥＰＭＡで調べた。
【００１６】
その結果、上記適正組成を外れたフッ素溶出量の多かったスラグにはＣａＦ２単体の相が多く認められたのに対して、上記のＣａＯ／ＳｉＯ２及びＴ．Ｆｅの適正条件に調整されたものは、ＣａＦ２単体のものは認められず、極めて微細なＣａＦ２が、鉱物組織３（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）・ＣａＦ２（フルオロアパタイト）からなる針状組織の中に分散して閉じこめられていることが判明した。
【００１７】
単体のＣａＦ２の水への溶解度は８ｐｐｍであり、このＣａＦ２単体の相の有無が、フッ素溶出の大小に大きく関わっている可能性が極めて高い。また、この現象は、試薬混合による合成スラグを用いた場合も、実プロセスで得られる製鋼スラグを用いた場合も、同様の現象を示すことを確かめた。
【００１８】
そこで、何故、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅを上記適正範囲、すなわち低塩基度であるほど、また高Ｔ．Ｆｅであるほどフッ素が溶出しないのかという疑問について検討を重ねた。先ず、高ＣａＯ／ＳｉＯ２条件であるほど、ＣａＯの活量が高く（活性で他の元素との反応性が高い）、種々の化合物を作る条件にあり、フッ素が共存した場合はフッ素と化合して単体のＣａＦ２を作りやすいと考えられる。また、高Ｔ．Ｆｅ条件では、ＦｅＯ−ＣａＯ−ＣａＦ２系３元状態図から分かるようにＦｅＯ（Ｔ．ＦｅＯの形態が最も多い）とＣａＦ２は２液相分離となる。すなわち、互いに反発し合う化学的性質を持つ。
【００１９】
そのため、高Ｔ．ＦｅであるほどＣａＦ２はＴ．Ｆｅが存在する相からはじき出され、安定な３（３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）・ＣａＦ２（フルオロアパタイト）として晶出したためと考えられる。
【００２０】
すなわち、フッ素を含有したスラグを質量％で以下に示す（１）式及び（２）式の化学組成に調整することにより、フッ素を含有したスラグからのフッ素溶出量が極端に低減し、フッ素の溶出量を極めて低い値に制御できることを突き止めた。
ＣａＯ／ＳｉＯ２≦２．０                              ・  ・  ・（１）
３．０ｍａｓｓ％≦Ｔ．Ｆｅ≦２５．０ｍａｓｓ％        ・  ・  ・（２）
【００２１】
更に、本発明者らは、実プロセスで得られるフッ素を含まない製鋼スラグに、５ｍａｓｓ％以下のフッ素を含有するスラグを混合し、ＳｉＯ２を含む酸化物及び／又は酸化鉄を含む酸化物を添加して、ＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅを上記（１）、（２）式に示す適正範囲になるよう調整して再溶解し、冷却した後のフッ素を含有したスラグのフッ素溶出量を調査した。その結果、試薬を使用した前記実験の結果と同様、フッ素溶出量は０．３５ｐｐｍより低い値になることを見いだした。ここで、種々の酸化物を再溶解せずに混合しただけでは、後述するフッ素固定鉱物相を作ることが出来ない。
【００２２】
従って、上記適正成分に調整された均一な溶融スラグにする必要がある。
【００２３】
次に、実プロセスでＣａＯ系フラックスによる溶銑脱燐処理中に５ｍａｓｓ％以下のフッ素を含有するスラグを添加して、生成するフッ素を含有したスラグの組成が上記のＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅを上記適正範囲になるように溶銑の［Ｓｉ］濃度とＳｉＯ２及び／又は酸化鉄を含む酸化物の添加量を調整する試験も種々行い、いずれも生成スラグのフッ素溶出量が上記と全く同様に０．３５ｐｐｍ以下まで抑制されることも知見した。
【００２４】
尚、フッ素分を含有したスラグとしては、フッ素分を含有した溶銑脱硫スラグ、フッ素分を含有した溶鋼脱硫スラグ、フッ素分を含有した溶銑脱燐スラグ、フッ素分を含有した溶鋼取鍋スラグのいずれを使った試験でも、フッ素の溶出抑制効果は全く同様に認められた。
【００２５】
更に、添加する酸化物としては、ＳｉＯ２を含む酸化物と酸化鉄を含む酸化物を別々に添加しても構わないし、ＳｉＯ２及び酸化鉄の両方含有する酸化物を添加しても構わない。
【００２６】
すなわち、実精錬プロセスの中で、フッ素含有スラグを添加して生成スラグの化学成分を上記（１）、（２）式の適正範囲に調整しさえすれば、フッ素の溶出が極めて低い値に抑制できることを発見した。
【００２７】
尚、表１は、ラボ再溶解実験で用いた製鋼スラグの化学組成の一例を、また、表２には、ラボ及び実炉の酸化精錬中に添加したフッ素含有スラグの化学組成の一例を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
このように、フッ素含有スラグを主原料にしてＳｉＯ２を含む酸化物と酸化鉄を含む酸化物の混合により成分調整をして再溶解し、前記の適正なＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅの範囲にする方法でも、実プロセスの溶銑脱燐処理中にフッ素含有スラグを添加して、前記の適正なＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅの範囲の溶融スラグにする方法でも、フッ素溶出量を０．３５ｐｐｍ以下に抑制できることが判明したのである。
【００３１】
尚、酸化精錬中にフッ素含有スラグを添加してフッ素溶出量を抑制する上記方法は、脱燐処理と同様、脱珪処理においても上記の適正なＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅの範囲に調整さえすれば、同じ効果が得られることも確認した。また、これらの効果は、反応容器によらず発現するものである。すなわち、トーピードカー処理でも鍋処理でも転炉処理でも、生成スラグの成分が適正範囲に入っていれば、０．３５ｐｐｍ以下のフッ素溶出量となる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
１．製鋼スラグを主成分とするフッ素溶出の少ない再溶解スラグ
１）使用したスラグ及び添加物の種類：
転炉スラグ、Ｆ含有溶鋼脱硫滓、Ｆ含有溶銑脱燐滓、フッ素含有溶鋼取鍋滓、フッ素含有溶銑脱硫滓、Ｆを含まない溶銑脱燐スラグ、Ｆ含まない溶鋼取鍋スラグ及び珪石、鉄鉱石。（各成分は前記表１及び表２に記載の通り）
２）再溶解方法及び溶解量：上記スラグ及び添加物の２種類以上を混合した原料２０ｔを電気炉にて溶解。
３）再溶解温度及び冷却条件：１４００℃で完全溶融させ、鍋に受けてそのまま放置冷却（徐冷）する。
【００３３】
２．溶銑の酸化精錬中でフッ素含有スラグ添加することによる生成スラグのフッ素溶出抑制方法（フッ素化合物含有スラグの無害化処理）
１）反応容器及び溶銑量：転炉（３５０ｔ）
２）酸化精錬の種類：溶銑脱燐、溶銑脱珪
・処理形態：酸素ガスを上吹きしながら、ＣａＯを主体とする主原料を投入すると共に、フッ素含有スラグを添加し、溶銑を酸化精錬する。
３）酸化精錬中の添加物：
Ｆ含有溶鋼脱硫滓、Ｆ含有溶銑脱燐滓、Ｆ含有溶鋼取鍋滓、Ｆ含有溶銑脱硫滓、珪石、鉄鉱石。（各成分は前記表１及び表２に記載の通り）
４）処理温度：１２００−１４００℃
５）溶銑成分
〔Ｃ〕＝４．１〜４．７％、〔Ｓｉ〕＝０．０５〜０．４０％、
〔Ｍｎ〕＝０．２〜０．５％、〔Ｐ〕＝０．０４０〜０．１５０％、
〔Ｓ〕＝０．０１０〜０．０５０％
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表３は、本発明の実施例及び比較例を示したものであり、実施例１〜８では、いずれもＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅが適正組成範囲内に制御されており、フッ素溶出量が０．３５ｐｐｍ（ｍｇ／ｌ）より低い値が得られている。
【００３６】
一方、比較例２、３ではＣａＯ／ＳｉＯ２の適正範囲が外れ、比較例１、４ではＴ．Ｆｅの適正範囲が外れ、比較例５ではＣａＯ／ＳｉＯ２とＴ．Ｆｅがいずれもが外れており、フッ素溶出量が０．８１−１．８２ｐｐｍと高い値になっている。
【００３７】
尚、使用した各種スラグは、表１及び表２に示したスラグである。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、スラグからのフッ素溶出の抑制を安価に且つ確実に行えるので、スラグ処理工程の簡素化及びスラグ資源化の観点から、本発明がこの種の産業分野にもたらす効果は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】スラグの塩基度とスラグからのフッ素溶出量の関係を示す図である。
【図２】スラグのＴ．Ｆｅとスラグからのフッ素溶出量の関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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