(57)【要約】【課題】  含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を製造する新規な方法を提供する。【解決手段】  一般式（Ｉ）  Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＨ−Ｒ（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｒは置換または非置換アルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを酸化剤と反応させることにより、一般式（II）  Ｒｆ−ＣＯＯＭ（式中、Ｒｆは一般式（Ｉ）の場合と同じであり、Ｍは水素原子または金属原子を示す）で表される含フッ素カルボン酸（Ｍが水素原子の場合）または含フッ素カルボン酸塩（Ｍが金属原子の場合）を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＨ−Ｒ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｒは置換または非置換アルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを酸化剤と反応させることにより、
一般式（II）：
Ｒｆ−ＣＯＯＭ    （II）
（式中、Ｒｆは一般式（Ｉ）の場合と同じであり、Ｍは水素原子または金属原子を示す）で表される含フッ素カルボン酸（Ｍが水素原子の場合）または含フッ素カルボン酸塩（Ｍが金属原子の場合）を得ることを含む、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩の製造方法。
【請求項２】
一般式（III）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２    （III）
（式中、Ｒｆは一般式（Ｉ）の場合と同じである）で表される含フッ素アルケンを、求核剤と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される前記含フッ素アルケンであって、ＲがＣＨ２−Ｎｕであるもの（式中、Ｎｕは求核剤残基）を得ることを更に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
求核剤は、アンモニア、アミン、硝酸、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
一般式（III）で表される含フッ素アルケンと求核剤との反応は、フッ化物を形成して反応系からフッ素を除去する化合物の存在下にて実施される、請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
フッ化物を形成して反応系からフッ素を除去する化合物は、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
酸化剤は、硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、有機過酸化物、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
酸化剤は、次亜塩素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式：Ｒｆ−ＣＯＯＭ（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｍは水素原子または金属原子を示す）で表される含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素カルボン酸およびその塩類のうち、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩類（その誘導体も含む）は、高い界面活性を有すると共に、優れた耐熱性、耐酸化性および耐薬品性等を有することが知られており、これらの特性を利用して、フルオロオレフィンの重合用乳化剤、界面活性剤または撥水撥油剤等として広く利用されている。
【０００３】
パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｒｆ’−ＣＯＯＨ、式中、Ｒｆ’はパーフルオロアルキル基を示し、以下も同様とする）の製造方法としては、従来、パーフルオロアルキルアイオダイド（Ｒｆ’−ＣＦ２Ｉ）と発煙硫酸とを反応させてパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライド（Ｒｆ’−ＣＯＦ）を生成させ、その後、パーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドを加水分解してパーフルオロアルキルカルボン酸（Ｒｆ’−ＣＯＯＨ）を生成させ、これにより得られた反応混合物を精留操作に付してパーフルオロアルキルカルボン酸を分離する方法が工業的に用いられている（例えば特許文献１および２を参照のこと）。
【０００４】
【特許文献１】特公平２−６１４４６号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５２８３９号公報
【特許文献３】特公昭３９−１８１１２号公報
【特許文献４】特開昭５０−１２６６２１号公報
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・フルオリン・ケミストリー（Journal of Fluorine Chemistry)」、（オランダ）、１９８４年、２４巻、ｐ．１２５−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述のような従来の方法では、反応効率の観点から、発煙硫酸をパーフルオロアルキルアイオダイドに対して大過剰で、一般的には発煙硫酸中の三酸化硫黄がパーアルキルアイオダイドに対して３〜６倍モルの量となるようにして使用している（特許文献１、第６頁、第４〜７行を参照のこと）。このため、パーフルオロアルキルカルボン酸を工業規模で製造すると、その中間体であるパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドを得た後、大量の廃発煙硫酸が生じることとなる。加えて、パーフルオロアルキルカルボン酸フルオライド生成の際に副生成物としてＩ２が生じる。Ｉ２を含む廃発煙硫酸はそのままでは廃棄できず、Ｉ２を除去するために、通常は（１）これを水で希釈して希硫酸とし、（２）硫酸分をアルカリで中和し、（３）濾過によりＩ２を回収するか、または還元剤によりＩ２をＩ−とし、および（４）排水中の微量のＩ２成分を活性炭に吸着させる、という多くの工程を経ている。また、（１）の工程は相当な発熱を伴うため、処理速度を上げ難いという難点もある。これらより、廃発煙硫酸から副生成物Ｉ２を除去するための処理および大量の廃発煙硫酸の廃棄を要し、好ましくない。
【０００６】
本発明の目的は、パーフルオロアルキルカルボン酸を含む、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を製造するための方法であって、廃発煙硫酸およびＩ２を生じることのない、効率的で新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、反応原料として特定の含フッ素アルケンを使用してこれを酸化させることにより、発煙硫酸を使用することなく、パーフルオロアルキルカルボン酸またはその塩を効率よく製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の１つの要旨によれば、
一般式（Ｉ）：
Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＨ−Ｒ    （Ｉ）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｒは置換または非置換アルキル基を示す）で表される含フッ素アルケンを酸化剤と反応させることにより、
一般式（II）：
Ｒｆ−ＣＯＯＭ    （II）
（式中、Ｒｆは一般式（Ｉ）の場合と同じであり、Ｍは水素原子または金属原子を示す）で表される含フッ素カルボン酸（Ｍが水素原子の場合）または含フッ素カルボン酸塩（Ｍが金属原子の場合）を得ることを含む、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩の製造方法が提供される。
【０００９】
この反応によれば工業的に満足できる高い収率が得られ、効率的な含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩の製造方法が実現できる。更に、本発明の上記方法は、従来の方法のように発煙硫酸を使用せず、よって、大量の廃発煙硫酸が生じるという問題はない。また、本願においては副生成物としてＲＣＯＯＨおよびＲＣＨＯが生じ得るが、これらは水への溶解度が高く、他方、目的生成物であるＲｆ−ＣＯＯＨは通常、水に対して難溶性であるので、両者は液液分離により容易に分離できる。よって、従来の方法のように副生成物としてＩ２を生じないので、これを除去するために要していた多くの処理工程が不要となる。
【００１０】
本明細書を通じて、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル基であってよく、フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基、アルキル基の水素原子の大部分がフッ素原子で置換されたポリフルオロアルキル基、アルキル基の水素原子の１個または小数個がフッ素原子で置換された部分フルオロアルキル基であってよい。またフルオロアルキル基は、アルキル基の水素原子がフッ素原子のみならず、一部塩素原子で置換されたクロロフルオロアルキル基であってもよい。
【００１１】
反応原料として使用する一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンにおいて、二重結合を形成している２つの炭素原子のうち、Ｒｆが結合している側の炭素原子にフッ素原子が、もう片側の炭素原子に水素原子が結合している。この含フッ素アルケンにおいて、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状または分枝鎖状の置換または非置換アルキル基である。−Ｒとしては、置換基によって、例えばアミン系（例えば−ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２など）、エーテル系（例えば−ＣＨ２−ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＣ（ＣＨ３）３など）、フェニル系（例えば−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）、ハロゲン系（例えば−ＣＨ２−Ｉ、−ＣＨ２−Ｃｌなど）、アルキル系（例えば−ＣＨ２−Ｃ（Ｃ４Ｈ９）（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２ＮＯ２、−ＣＨ２−（ＣＨ２）４Ｈ、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）３など）、チオエーテル系（例えば−ＣＨ２−ＳＣ６Ｈ５、−ＣＨ２−Ｓ（ＣＨ２）４Ｈなど）、リン系（例えば−ＣＨ２−ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）２など）、セレン系（例えば−ＣＨ２−ＳｅＣ６Ｈ５など）が挙げられる。−Ｒは代表的には後述する−ＣＨ２−Ｎｕ（式中、Ｎｕは求核剤残基）で表され、この場合、含フッ素アルケンは後述する求核的反応を経て得ることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンは任意の適切な方法により得てよい。
【００１２】
このような特定の含フッ素アルケンを酸化させることにより所望の含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を得ることができる。目的生成物である一般式（II）で表される含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩において、Ｍはそれぞれ水素原子または金属原子であり、いずれが得られるかは使用する酸化剤の種類および反応条件等に依存する。
【００１３】
上記酸化反応のため、一般的に酸化剤として知られているものを使用してよい。例えば硝酸、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、有機過酸化物、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を使用し得る。このうち、次亜塩素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤を使用することが好ましい。
【００１４】
上記酸化反応は連続式およびバッチ式のいずれによっても実施できる。これにより得られる反応混合物を任意の適当な処理、例えば濾過、液液分離および蒸留などの操作に付して目的の含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を分離することが可能である。
【００１５】
本発明の１つの態様において、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンは、
一般式（III）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２    （III）
（式中、Ｒｆは一般式（Ｉ）の場合と同じである）で表される含フッ素アルケンを求核剤と反応させることにより得ることができる（例えば非特許文献１を参照のこと）。この場合、得られる一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンにおいて、ＲはＣＨ２−Ｎｕ（式中、Ｎｕは求核剤残基）となる。即ち、得られる含フッ素アルケンは、
一般式（Ｉ’）：
Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２−Ｎｕ    （Ｉ’）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示し、Ｎｕは求核剤残基を示す）で表される含フッ素アルケンである。尚、本発明のこの態様に関し、一般式（Ｉ’）で表される含フッ素アルケンを「中間体含フッ素アルケン」、一般式（III）で表される含フッ素アルケンを「前駆体含フッ素アルケン」とも言うものとする。
【００１６】
このような求核的反応は、反応条件にもよるが、効率よく進行させることができるので、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を高効率で製造でき、また、廃発煙硫酸およびＩ２を生じないという利点が維持される。
【００１７】
前駆体含フッ素アルケンには、例えば撥水撥油剤の原料モノマーとして使用される含フッ素エステルを製造する際に生じる副生成物を利用できる。従来、この副生成物は廃棄処分に付されていたが、本発明の上記態様によれば、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を製造するための原料として有効に利用することが可能となる。但し、本発明はこれに限定されず、前駆体含フッ素アルケンは任意の方法により得てよいことに留意されるべきである。
【００１８】
本発明において求核剤とは、非共有電子対を有し、あるいは非共有電子対を生じ得る化合物であって、ハロゲン化アルキルを求核的に攻撃し得る化学種（一般的にＮｕ：−で表される）を提供するものを意味し、求核剤残基（Ｎｕ）とは、このような求核剤がアルキルに結合して反応生成物中に残留する基を意味する。この態様の上記反応のための求核剤には、例えばアンモニア、アミン、硝酸、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、および有機金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の求核剤を使用できる。
【００１９】
前駆体含フッ素アルケンと求核剤との上記反応は、フッ化物を形成して反応系からフッ素を除去する化合物の存在下にて実施することが好ましい。この反応においては一般式（III）の含フッ素アルケンからフッ素イオンが放出されるが、このフッ素イオンをフッ化物形成化合物で除去できるので、中間体含フッ素アルケンの生成を促進でき、換言すれば、より高い転化率を得ることができる。
【００２０】
本発明においてフッ化物を形成して反応系からフッ素を除去する化合物（以下、単にフッ化物形成化合物とも言う）とは、反応により生じるフッ素イオンを受け取ってフッ化物を形成し、反応系（通常は液相）からフッ素を除いて（例えばフッ化物として析出させて）、反応平衡を生成物（即ち、中間体含フッ素アルケン）方向へシフトさせるものを意味する。このようなフッ化物形成化合物として、一般的には塩基性化合物、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を使用できる。特に、求核剤として一般式ＮｕＨで表されるものを使用する場合には、反応により水素イオンを生じるため、反応混合物は酸性となって反応容器の腐食が問題となり得るが、このような塩基性化合物を用いることにより中和でき、腐食の問題を回避できるという利点もある。
【００２１】
上記求核的反応は連続式およびバッチ式のいずれによっても実施できる。これにより得られる反応混合物を任意の適当な処理、例えば濾過、蒸留、液液分離（水洗を含む）などの操作に付して中間体含フッ素アルケンを分離することが可能であり、得られた中間体含フッ素アルケンを上述のような酸化剤との反応に利用できる。また、本発明はこれに限定されず、求核的反応を経て得られた反応混合物をそのまま酸化反応に用いてもよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩の製造方法によれば、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンを酸化剤と反応させることにより、上記一般式（II）で表される含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を工業的に許容可能な程度に高効率で製造することができる。このような本発明の製造方法によれば、従来方法と異なり、廃発煙硫酸およびＩ２を生じず、廃発煙硫酸から副生成物Ｉ２を除去するための処理および大量の廃発煙硫酸の廃棄を要しないという利点がある。
【００２３】
更に、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンには、上記一般式（III）で表される前駆体含フッ素アルケンを求核剤と反応させて得られる上記一般式（Ｉ’）で表される中間体含フッ素アルケンを使用してよい。この場合によっても、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を高効率で製造でき、また、廃発煙硫酸およびＩ２を生じないという利点が維持される。この前駆体含フッ素アルケンには、別のプロセスにおいて生じる副生成物を利用でき、従来は廃棄物として処理されていた副生成物を有効に再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の１つの実施形態ついて以下詳細に説明する。
【００２５】
まず、予備段階として、
一般式（III）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ＝ＣＨ２    （III）
（式中、Ｒｆは後記の通り）で表される前駆体含フッ素アルケンを求核剤と反応させることにより、
一般式（Ｉ’）：
Ｒｆ−ＣＦ＝ＣＨＣＨ２−Ｎｕ    （Ｉ’）
（式中、Ｒｆは後記の通りであり、Ｎｕは求核剤残基を示す）で表される中間体含フッ素アルケンを準備する。
【００２６】
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のパーフルオロアルキル基、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、（ｎ−またはｉｓｏ−）Ｃ３Ｆ７、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）Ｃ４Ｆ９、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ｍは４〜１９の任意の整数）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｋ（ｋは２〜１７の任意の整数）等であり得る。あるいは、Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のポリフルオロアルキル基、例えば、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｐ（ｐは１〜５の任意の整数）、ＣＨ２Ｆ（ＣＦ２）ｑ（ｑは１〜５の任意の整数）等であり得る。
【００２７】
上記のような前駆体含フッ素アルケンには、例えば撥水撥油剤の原料モノマーとして使用される含フッ素エステルを製造する際に生じる副生成物を利用できる。より詳細には、
一般式（IV）：
Ｒｆ-ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２−Ｘ    （IV）
（Ｒｆは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子を示す）で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、
一般式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＭ２    （Ｖ）
（式中、Ｍ２はアルカリ金属を示し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示す）
で表されるカルボン酸塩とを反応させることによって、
一般式（VI）：
Ｒｆ−ＣＦ２−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    （VI）
（式中、ＲｆおよびＲ１は上記の通り）で表される含フッ素エステルを製造する際に、上記一般式（III）で表される含フッ素アルケンが副生成物として生じる（例えば特許文献３を参照のこと）。この副生成物はオルガノフルオロシランの原料としての用途が知られているが（例えば特許文献４を参照のこと）、需要が少ないため、従来はその大部分が廃棄物として処理されていた。本実施形態において、前駆体含フッ素アルケンとして、このような廃棄物を再利用することができる。但し、本発明はこれに限定されず、任意の前駆体含フッ素アルケンを使用してよい。
【００２８】
求核剤には、例えばアンモニア、アミン、硝酸、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、および有機金属化合物のいずれかまたはそれらの２種以上の任意の組合せを使用できる。アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピルアミン、ジ（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピルアミン、トリ（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピルアミン、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルアミン、ジ（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルアミン、トリ（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルアミン等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム（ｎ−またはｉｓｏ−）プロポキシド、カリウム（ｎ−またはｉｓｏ−）プロポキシド、リチウム（ｎ−またはｉｓｏ−）プロポキシド、ナトリウム（ｎ−またはｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブトキシド、カリウム（ｎ−またはｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブトキシド、リチウム（ｎ−またはｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブトキシド等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム等が挙げられる。有機金属化合物としては、（ｎ−またはｉｓｏ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−）ブチルリチウム、（ｎ−またはｉｓｏ−）プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウム等が挙げられる。
【００２９】
この予備段階における求核的反応は、反応により放出されるフッ素を反応系から除去することにより、中間体含フッ素アルケンの生成を促進するように、フッ化物形成化合物の存在下にて実施することが好ましい。
【００３０】
フッ化物形成化合物には、例えばアルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物を使用できる。より詳細には、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。特に、用いる求核剤によっては反応により水素イオンが放出されて反応混合物は酸性となり得るが、このような塩基性化合物を用いることにより中和でき、腐食の問題を回避できるという利点もある。
【００３１】
前駆体含フッ素アルケンおよび求核剤の供給量は、求核剤が含フッ素アルケンに対して、例えば０．１〜１０モル等量程度、好ましくは１〜５モル等量程度であればよい。フッ化物形成化合物を使用する場合には、フッ化物形成化合物が含フッ素アルケンに対して、例えば０．１〜１０モル等量程度、好ましくは０．５〜５モル等量程度であればよい。反応条件は液体状態で求核的反応が進行する範囲で適当に設定され得る。反応温度は、例えば１００〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２００℃程度であればよい。反応圧力は、例えば０〜２ＭＰａ（ゲージ圧）程度であればよい。反応時間は、例えば１〜１００時間程度であればよい。
【００３２】
より具体的には、適当な反応容器（加圧する場合にはオートクレーブ等の圧力容器）に前駆体含フッ素アルケンおよび求核剤ならびに好ましくはフッ化物形成化合物を供給し、適当な温度および圧力条件下にて反応混合物を撹拌することにより上記反応工程をバッチ式または連続式で実施できる。
【００３３】
反応後の反応混合物は、必要に応じて濾過して固形物（フッ素とフッ化物形成化合物との反応で生じ得るフッ化物など）を除去し、そして液液分離および／または水洗ならびに蒸留などの適当な処理に付して、未反応の前駆体含フッ素アルケンおよび求核剤、フッ化物形成化合物ならびに副生成物を除去することによって、中間体含フッ素アルケンを得ることができる。
【００３４】
次いで、以上のようにして得られる一般式（Ｉ’）の中間体含フッ素アルケンを一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンとして使用し、これを酸化剤と反応させることにより、
一般式（II）：
Ｒｆ−ＣＯＯＭ    （II）
（式中、Ｒｆは上記の通りであり、Ｍは水素原子または金属原子を示す）で表される含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を得る。
【００３５】
酸化剤には、例えば硝酸、硝酸塩、過マンガン酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、有機過酸化物、酸素、オゾンから選ばれた少なくとも１種を使用できる。反応条件にもよるが、使用する酸化剤によって含フッ素カルボン酸（Ｍが水素原子の場合）および含フッ素カルボン酸塩（Ｍが金属原子の場合）のいずれが得られるかが決まる。金属原子は、特に限定されるものではないが、一般的には例えばＮａおよびＫなどのアルカリ金属である。
【００３６】
好ましい酸化剤として、次亜塩素酸塩、金属酸化物、金属過酸化物、酸素、およびオゾンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。一例として、酸化剤には、四酸化ルテニウムおよび／または二酸化ルテニウムを次亜塩素酸塩と共に使用し得る。この場合、厳密には四酸化ルテニウムが含フッ素アルケンに対する酸化剤として働いて二酸化ルテニウムとなる。生成した二酸化ルテニウムは次亜塩素酸塩と反応して四酸化ルテニウムに戻る（次亜塩素酸塩は塩化物塩となる）。このようなルテニウム酸化物の反応サイクルに基づくルテニウム酸化法により、少量のルテニウム酸化物で含フッ素アルケンの酸化を十分に進行させることが可能となる。また、別の例として、酸化剤には過マンガン酸カリウムを例えばアセトン中にて使用してもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン（本実施形態においては中間体含フッ素アルケン）および酸化剤の供給量は、酸化剤が含フッ素アルケンに対して、例えば０．０１〜１００モル等量程度、好ましくは０．１〜１０モル等量程度であればよい。反応条件は液体状態で酸化反応が進行する範囲で適当に設定され得る。反応温度は、例えば−１００〜１００℃程度、好ましくは０〜５０℃程度であればよい。反応圧力は、例えば０〜１ＭＰａ（ゲージ圧）程度であればよい。反応時間は、例えば０．１〜１０時間程度であればよい。
【００３８】
より具体的には、適当な反応容器に一般式（Ｉ）の含フッ素アルケン（中間体含フッ素アルケン）および酸化剤を供給し、適当な温度および圧力条件下にて反応混合物を撹拌することにより上記反応工程をバッチ式または連続式で実施できる。
【００３９】
反応後の反応混合物は、必要に応じて濾過して固形物（酸化反応の副生成物として生じ得る）を除去し、そして液液分離および／または水洗ならびに蒸留などの適当な処理に付して、未反応の含フッ素アルケンおよび酸化剤ならびに副生成物を除去する（例えば水または硫酸水溶液などで洗浄して無機物および親水性有機物を除去し、その後蒸留して未反応含フッ素アルケンなどの不要な有機物を除去する）ことによって、目的生成物である含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を得ることができる。
【００４０】
以上のような本実施形態の方法によれば、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を高い収率で得ることができ、従来の方法に比べて、廃発煙硫酸およびＩ２を生じないという利点がある。
【００４１】
但し、本発明は上記態様に限定されず、予備段階における一般式（Ｉ’）の中間体含フッ素アルケンを得る求核的反応はフッ化物形成化合物の非存在下にて実施してもよい。また、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンは一般式（Ｉ’）の含フッ素アルケンに限定されず、求核的反応のみならず、任意の方法で得てよいことに留意されるべきである。
【実施例１】
【００４２】
本実施例は、上記一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンを準備するために、上記一般式（III）の前駆体含フッ素アルケンを求核剤と反応させて上記一般式（Ｉ’）の中間体含フッ素アルケンを得る予備段階の求核的反応に関する。
【００４３】
まず、容量２００ｍｌの撹拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに前駆体含フッ素アルケンとしてＣ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２を１３３．９６ｇ（約０．３ｍｏｌ）、求核剤としてジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２）を２１．９６ｇ（約０．３ｍｏｌ）、フッ化物形成化合物として生石灰（ＣａＯ）を１６．８３ｇ（約０．３ｍｏｌ）入れた。そして、反応混合物を４００ｒｐｍで撹拌しながら約１７０℃まで加熱し、そのまま約１２時間維持して反応を進行させた。尚、このとき加熱によって蒸気圧が上昇するので、オートクレーブ内は加圧状態となる。
【００４４】
その後、得られた反応混合物を濾過して固形分を除去し、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣ分析の条件は以下の通りとした。
【表１】
2005350377.tif 000002
【００４５】
分析結果から、前駆体含フッ素アルケンの転化率は約９８％であり、中間体含フッ素アルケンとしてＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が選択率約１００％で得られたことが示された。
【００４６】
また、得られた濾液を蒸留操作に付すことによって、純度９９％以上のＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が約１３０ｇ得られた。
【実施例２】
【００４７】
本実施例も、実施例１と同様、前駆体含フッ素アルケンを求核剤と反応させて中間体含フッ素アルケンを得る予備段階の求核的反応に関する。
【００４８】
まず、容量１リットルの四つ口フラスコに前駆体含フッ素アルケンとして含フッ素アルケン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）を４４６．１３ｇ（約１．０ｍｏｌ）、求核剤としてジエチルアミン（ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）２）を２３３．８５ｇ（約３．２ｍｏｌ）、フッ化物形成化合物として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を５０．００ｇ（約０．６７ｍｏｌ）入れた。そして、フラスコに還流冷却器、温度計および撹拌羽根を設け、大気圧下にて、反応混合物を撹拌しながら約６０〜７２℃で還流させた状態で約１００時間維持して反応を進行させた。
【００４９】
その後、得られた反応混合物を濾過して固形分を除去し、濾液を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。分析結果から、前駆体含フッ素アルケンの転化率は約６０％であり、中間体含フッ素アルケンとしてＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が選択率約１００％で得られたことが示された。
【００５０】
また、得られた濾液を蒸留操作に付すことによって、純度９９％以上のＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が約３８０ｇ得られた。
【実施例３】
【００５１】
本実施例は、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンから上記一般式（II）で表される含フッ素カルボン酸塩を得る酸化反応に関する。
【００５２】
まず、水浴に浸漬した容量５０ｍｌの四つ口フラスコにマグネットチップを入れ、溶媒としてアセトンを３０ｍｌ、酸化剤としてＫＭｎＯ４を７．９０ｇ（約５０ｍｍｏｌ）入れた。そして、大気圧下にて、マグネチックスターラで内容物を撹拌しながら、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンとして、一般式（Ｉ’）の含フッ素アルケンである実施例２で得られたＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２を約１時間かけて４．９９ｇ（約１０ｍｍｏｌ）滴下し、更に１時間撹拌を続けて反応を進行させた。
【００５３】
その後、得られた反応混合物を濾過して固形分を除去した。反応割合を厳密に調べるため、固形分に付着した液状物質を回収するように、濾紙上の固形分をアセトンおよび純水で洗浄し、各洗浄液を濾液と合わせた。これにより得られた液体組成物を実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。また、この液体組成物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。ＨＰＬＣ分析の条件は以下の通りとした。
【表２】
2005350377.tif 000003
【００５４】
分析結果から、中間体含フッ素アルケンの転化率は約１００％であり、含フッ素カルボン酸塩としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＫが選択率約９０％で得られたことが示された。
【実施例４】
【００５５】
本実施例は、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アルケンから上記一般式（II）で表される含フッ素カルボン酸を得る酸化反応に関する。
【００５６】
まず、水浴に浸漬した容量５０ｍｌの四つ口フラスコにマグネットチップを入れ、酸化剤として二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を０．００５ｇ（約０．０４ｍｍｏｌ）、一般式（Ｉ）の含フッ素アルケンとして、一般式（Ｉ’）の含フッ素アルケンである実施例２で得られたＣ７Ｆ１５ＣＦ＝ＣＨＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２を２．０２ｇ（４ｍｍｏｌ）入れた。そして、大気圧下にて、マグネチックスターラで内容物を撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣlＯ）の１０％水溶液を約１時間かけて１８．１２ｇ滴下し、更に１時間撹拌を続けて反応を進行させた。
【００５７】
その後、得られた反応混合物を実施例３と同様に処理し、これにより得られた液体組成物を実施例３と同様にしてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。分析結果から、中間体含フッ素アルケンの転化率は約７８％であり、含フッ素カルボン酸としてＣ７Ｆ１５ＣＯＯＨが選択率約９０％で得られたことが示された。
【００５８】
尚、上記実施例３および４においては実施例２で得られた中間体含フッ素アルケンを用いたが、実施例１で得られたものを用いてもよく、また一般式（Ｉ）で表されるフッ素アルケンである限り、任意の方法で得られるものを使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩を高効率で製造できる新規なプロセスを提供するものである。本発明を限定する意図ではないが、含フッ素カルボン酸または含フッ素カルボン酸塩のうち、パーフルオロカルボン酸およびその塩類（その誘導体も含む）は、フルオロオレフィンの重合用乳化剤、界面活性剤または撥水撥油剤などとして広く利用されている。とりわけパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）およびその塩類に対する需要は高い。