(57)【要約】【課題】優れたオレフィン重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を安価に提供し、また重合反応をはじめとする炭素−炭素結合反応に使用できる第４族遷移金属カルベン錯体の提供。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるオレフィン重合用触媒成分及び第４族遷移金属カルベン錯体、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法。【化１】2005008798.tif 000011（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン重合用触媒成分。
【化１】
2005008798.tif 000009
（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
Ｒ３がヘテロ原子を含有するカルベンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。
【請求項３】
下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
［Ａ］：請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒成分
［Ｂ］：下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる助触媒
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【請求項４】
請求項３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ）で表されるカルベン錯体。
【化２】
2005008798.tif 000010
（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒成分および触媒に関するものであり、さらにはこれらの触媒を用いたオレフィンの重合方法およびこの重合触媒成分に用いるカルベン錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒としては、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒がよく知られているが、これらとは全く異なる遷移金属化合物であって、遷移金属原子と第１６族原子が直接結合した構造を有する遷移金属化合物触媒が開示されている（例えば、特許文献１〜２参照。）。しかし、カルベンを配位子として含有する錯体を触媒成分として用いた例はない。
また、これらの先行特許文献に開示された化合物の触媒は、重合活性が充分ではなく、実用化には至っていない。このような状況のもとオレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを安価に製造しうるようなオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法の出現が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−９２３０９号公報
【特許文献２】
特開平１１−２４０９１０号公報
【０００４】
【発明が解決使用とする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、優れたオレフィン重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法を安価に提供することを目的としている。また重合反応をはじめとする炭素−炭素結合生成反応に使用できる第４族遷移金属カルベン錯体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属原子に第１６族原子が２個結合し、かつカルベンとして配位している炭化水素残基をもつ新規な構造の第４族遷移金属カルベン錯体がオレフィン重合に活性を有することを見出し本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【０００７】
【化３】
2005008798.tif 000002
（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｒ３がヘテロ原子を含有するカルベンであることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。
【０００９】
また、本発明の第３の発明によれば、下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
［Ａ］：第１又は２の発明のオレフィン重合用触媒成分
［Ｂ］：下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる助触媒
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第５の発明によれば、下記一般式（Ｉ）で表されるカルベン錯体が提供される。
【００１２】
【化４】
2005008798.tif 000003
（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明におけるオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００１４】
１．重合用触媒
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下記一般式（Ｉ）で表されるカルベン錯体からなるオレフィン重合用触媒成分（成分［Ａ］）と、これらと反応してオレフィン重合能を発現させる助触媒成分（成分［Ｂ］）とからなり、さらに、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）とを組み合わせることも可能である。以下にオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
【００１５】
（１）カルベン錯体（成分［Ａ］）
本発明のオレフィン重合用触媒成分であるカルベン錯体は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１６】
【化５】
2005008798.tif 000004
（式中、Ａ１、Ａ２は第１６族原子を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素残基である。Ｒ３はＭにカルベンとして配位している炭化水素残基である。Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｘ１、Ｘ２はハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり互いに同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
一般式（Ｉ）において、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、好ましくはＴｉ、Ｚｒ原子であり、より好ましくはＴｉ原子である。
Ａ１、Ａ２は、第１６族原子を示し、好ましくは酸素、硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
Ｒ１、Ｒ２は、炭化水素残基であればその種類に制限はないが、好ましくは芳香族炭化水素基である。その具体例としてはフェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリル、ベンジルが例示できる。好ましいのはフェニル基、ナフチル基、さらに好ましくはフェニル基である。Ｒ１、Ｒ２は、芳香族炭化水素基である場合においても置換基を有していてもよく、その好ましい例としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が結合していても良い。これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｒ１、Ｒ２が有している置換基には制限はないが、好ましい例としては、立体的に嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上の炭化水素残基、特に好ましくは炭素数４以上の炭化水素残基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ３は、Ｍにカルベンとして配位しておりカルベン錯体を形成する。カルベン錯体には、山本明夫著「有機金属化学」裳華房（昭和６１年）１５１ページに記載のようにＦｉｓｈｅｒ型カルベン錯体とＳｃｈｒｏｃｋ型カルベン錯体が存在する。本発明においてはいずれのカルベン錯体も使用可能であるが、Ｆｉｓｈｅｒ型カルベン錯体の方が好ましい。Ｆｉｓｈｅｒ型カルベン錯体の特徴は、Ｒ３にヘテロ原子を含有していることである。ヘテロ原子の種類に制限は無いが、好ましいヘテロ原子としては、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが挙げられ、より好ましいのはＮ、Ｐである。Ｒ３は、２個以上のヘテロ原子を含有していてもよい。また２種類以上のヘテロ原子を含有していても良い。好ましい具体例としては、イミダゾール基が挙げられ、これに置換基が結合していても良い。イミダゾール基に結合してもよい好ましい置換基としては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、これらのうちの２個以上が架橋により連結していてもよく、好ましい態様として挙げられる。架橋基としては炭化水素架橋基が好ましく、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜５の直鎖状または分岐状のアルキレンなどが挙げられる。特に好ましいのはメチレンである。また、上記炭化水素基は、他の置換基が結合していてもよい。
【００２０】
Ｘ１、Ｘ２は、ハロゲン原子、炭化水素残基、アミド残基からなる群から選ばれる残基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などが挙げられる。またアミド残基の例としてはジメチルアミド、ジエチルアミド、ジプロピルアミド、ジブチルアミド、ジフェニルアミド等が好ましく挙げられる。
これらのカルベン錯体には、中性配位子、例えばテトラヒドロフラン分子、アセトニロリル分子、エーテル分子などが配位していても良い。
【００２１】
このようなカルベン錯体は、例えば、下記式（ＩＩ）で表される配位子前駆体と、ＭＸ４（ここで、Ｍ、Ｘは上記一般式（Ｉ）中のＭおよびＸ１、Ｘ２と同義である。）で表される化合物などの遷移金属含有化合物とを反応させることにより合成することができる。
【００２２】
【化６】
2005008798.tif 000005
（式中、Ｑ１、Ｑ２は互いに同一でも異なっていてもよい炭化水素架橋基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３と連結されている。Ｘは一般式（Ｉ）中のＸと同義である。）
【００２３】
上記一般式（ＩＩ）で示される配位子前駆体は、公知であり、例えば、論文（Ｂ．Ｋ．Ｍ．Ｃｈａｎ，Ｎ−．Ｈ．Ｃｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｍ．Ｒ．Ｇｒｉｍｍｅｔｔ，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９９７，３０，２００５）や本（Ｍ．Ｒ．Ｇｒｉｍｍｅｔｔ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｎｄ  Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｌｏｎｄｏｎ  １９９７，ｐ．２０１）に記載のとおり、塩基存在下でイミダゾールＨＲ３とハロゲン化アルキルＨＡ１Ｒ１ＸとＨＡ２Ｒ２Ｘを順次反応させることにより合成することが出来る。
このようなカルベン錯体を使用することで重合反応をはじめとする炭素−炭素結合生成反応が可能となる。本発明のカルベン錯体の重合反応以外の炭素−炭素結合生成反応の例としては重合反応、Ｈｅｃｋ反応、ヒドロホルミル化反応、ヒドロアミノ化反応等が挙げられる
【００２４】
（２）助触媒成分（成分［Ｂ］）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、一般式（Ｉ）で表されるカルベン錯体のオレフィン重合触媒成分と、これらと反応してオレフィン重合能を発現させる助触媒成分とを組み合わせることで得られる。
本発明で使用できる助触媒成分としては、公知のものであれば特に制限無く使用することが可能である。具体的には、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）からなる群から選ばれる。
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００２５】
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物においては、アルミニウムオキシ化合物が錯体をカチオン化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化７】
2005008798.tif 000006
【００２７】
上記各一般式中、Ｒ４は水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ５Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。
【００２８】
（Ｂ−２）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸
イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物との錯化物等が挙げられる。
また、ルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示される。なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平３−２３４７０９号公報、特開平５−２４７１２８号公報等に例示されている。
【００２９】
（Ｂ−３）固体酸
（Ｂ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ−４）イオン交換性層状化合物
（Ｂ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。珪酸塩は各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００３１】
（ｉ）２：１型鉱物類
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族；バーミキュライト等のバーミキュライト族；雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族；パイロフィライト、タルク等のパイロフィライト−タルク族；Ｍｇ緑泥石等の緑泥石族等。
（ｉｉ）２：１リボン型鉱物類
セピオライト、パリゴルスカイト等。
【００３２】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。本発明で使用する珪酸塩は、天然品または工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本願発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
【００３３】
（３）有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（成分［Ｃ］）と組み合わせることも可能である。この成分は、従来公知のメタロセン触媒と同様、触媒合成工程における不純物から当該触媒を保護し、重合活性を向上させる役割を果たす。成分［Ｃ］の具体例としては、一般式
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０＜ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０＜ｉ＜３とする。）で示される化合物が使用される。
【００３４】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド等のアルコキシ含有アルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムである。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。さらに好ましくは、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムである。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３５】
（４）担体
本発明ではオレフィン重合用触媒を担持するために公知の担体を用いても良い。担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００３６】
（５）予備重合
なお、上記重合用触媒成分のカルベン錯体と助触媒からなるポリオレフィン製造用触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、担体に担持させた後、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は公知の方法が使用できる。
【００３７】
２．オレフィンの重合方法
本発明のオレフィンの重合方法は、上記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、さらに必要に応じて、成分［Ｃ］を用いて行う。
上記成分［Ａ］と成分［Ｂ］の使用量は、それぞれの組み合わせの中で最適な量比で用いられる。
成分［Ｂ］が、アルミニウムオキシ化合物の場合は、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０以上１０００００以下、さらに１００以上２００００以下、特に１００以上１００００以下の範囲が適する。
一方、成分［Ｂ］としてイオン性化合物あるいはルイス酸を用いた場合は、対遷移金属のモル比は０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲である。
成分［Ｂ］として、固体酸あるいはイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、成分［Ｂ］１ｇにつき、遷移金属錯体０．００１〜１０ミリモル、好ましくは０．００１〜１ミリモルの範囲である。
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００３８】
本発明のオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、ブタジエン等の共役ジエン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。特に、エチレンあるいはプロピレンが好適に使用される。特に好ましくはエチレンである。
また、重合は、単独重合の他にランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。共重合の際のコモノマーとしては、上記のオレフィンが例示できる。
【００３９】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒の存在下に、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜３５０℃、好ましくは０〜３００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２００ＭＰａ・Ｇ、好ましくは常圧〜１５０ＭＰａ・Ｇ、更に好ましくは常圧〜１３０ＭＰａ・Ｇの範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また物性測定法は以下の通りである。
（１）ＤＳＣ測定
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠しておこなった。試料９ｍｇを１６０℃で１０分間融解後、１０℃／分の速度で降温して結晶化曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を結晶化温度（Ｔｃ）とした。さらに２０℃に降温度して１分間保持後、１６０℃まで１０℃／分の昇温速度で融解曲線を測定し、ピークトップ温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
（２）ＧＰＣ測定
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。
較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９１７×１０−４、α＝０．７３３
なお、ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる
【００４１】
実施例１
（１）Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）−イミダゾールの合成
イミダゾール（４．８ｇ，７０ｍｍｏｌ）と無水炭酸水素ナトリウム（６．２ｇ，７４ｍｍｏｌ）にＴＨＦ（５０ｍＬ）を加え、加熱還流した。これに２−ブロモメチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２０ｇ，６７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）溶液を滴下した。１２時間撹拌した後、水を加え、エーテル抽出した。有機層を、Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）−イミダゾールとして無色粉末で得た。収量は、１８．３ｇ（９６％）であった。
【００４２】
（２）配位子前駆体：［Ｈ３Ｌ］Ｂｒの合成
Ｎ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニルメチル）−イミダゾール（１０．０ｇ，３５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を加熱還流した。これに、２−ブロモメチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（９ｇ，３０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液をゆっくりと滴下した。１２時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をトルエン、ヘキサンで洗浄することにより、配位子前駆体を得た（下記反応式参照。）。収量は、１１．０ｇ（６３％）であった。
【００４３】
【化８】
2005008798.tif 000007
【００４４】
（３）カルベンＴｉＣｌ２錯体：ＬＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）の合成
配位子前駆体［Ｈ３Ｌ］Ｂｒ（３．０ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液にＮａＮ（ＳｉＭｅ３）２（１Ｍ  ＴＨＦ溶液；１５．４ｍＬ，１５．４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。３０分間低温で撹拌した後、ＴｉＣｌ４（ｔｈｆ）２（１．７１ｇ，５．１２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）に−７８℃で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、８時間撹拌した。不溶物を除いた後、溶媒を減圧留去した。残渣をＴＨＦ／ヘキサンで再結晶しＬＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を赤色結晶として得た。収量は、３．４１ｇ（９６％）であった。
【００４５】
（４）エチレンの重合
充分に乾燥、窒素置換した３Ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン１．０Ｌを入れ、誘導撹拌装置を用いて撹拌しつつ内部温度を３０℃に調節した。これにアルミノキサン（東ソーファイケム社製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算で８．５ｗｔ％のヘキサン溶液）を１０．７ｍＬ加え、さらにカルベンＴｉＣｌ２錯体  ＬＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）を２０μｍｏｌ（トルエン溶液２０ｍＬとして）を添加した。温度を３０℃に保持したままエチレンを０．９ＭＰａ・Ｇを保つように加え撹拌しつつ３０分重合した。その後エタノールを添加して重合を停止し、濾過、乾燥後ポリエチレン２６．１ｇを得た。
得られたポリエチレンの物性を評価した。その結果を表１に重合反応条件と共に示す。
【００４６】
実施例２
（１）カルベンＴｉベンジル錯体：ＬＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２の合成
実施例１（３）で得られたＬＴｉＣｌ２（ｔｈｆ）（６９４ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（４０ｍＬ）にＰｈＣＨ２ＭｇＣｌ（１．５３Ｍ  エーテル溶液：１．３１ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴下した。ゆっくりと室温まで昇温し、８時間撹拌した。不溶物を除いた後、溶媒を減圧留去した。残渣をトルエン／ヘキサンで再結晶しＬＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２を黄色結晶として得た。収量は、２２０ｍｇ（３０％）であった。
（２）エチレンの重合
（１）で得られたカルベンＴｉベンジル錯体  ＬＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）２を用い、実施例１（４）と同様にエチレン重合を行いポリエチレンを得た。その結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
（１）カルベンＺｒ錯体：ＬＺｒ（ＮＥｔ２）（ＨＮＥｔ２）の合成
実施例１（２）で得られた配位子前駆体［Ｈ３Ｌ］Ｂｒ（２．０ｇ，３．１４ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液にＺｒ（ＮＥｔ２）４（３．１４ｍｍｏｌ）を−７８℃で加えた。ゆっくりと室温まで昇温し、８時間撹拌した。さらに６０℃に加温し、３０分撹拌した。不溶物を除いた後、溶液を濃縮、冷却しカルベンＺｒ錯体を無色結晶として得た。収量は、１．８５ｇ（５７％）であった。（２）エチレンの重合
（１）で得られたカルベンＺｒ錯体  ＬＺｒ（ＮＥｔ２）（ＨＮＥｔ２）を用い、実施例１（４）と同様にエチレン重合を行いポリエチレンを得た。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2005008798.tif 000008
【００４９】
【発明の効果】
本発明のカルベン錯体は、オレフィン重合活性が高く、工業的規模で安価にポリオレフィンを製造することが可能である。さらに配位子構造を最適化することで所望の分子構造を有するポリオレフィンの製造が可能となる。