(57)【要約】【課題】  高密度磁気記録（特にＭＲヘッドを再生に使用する）において高いＳ／Ｎを示す塗布型磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】  支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層の厚みが０．０１〜０．２μｍであり、強磁性粉末は飽和磁化量（σｓ）が６０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、平均長軸長が２０〜５０ｎｍであり、かつ該磁気記録媒体の（磁化反転体積／強磁性粉末の平均粒子体積）が１〜５であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層の厚みが０．０１〜０．２μｍであり、強磁性粉末は飽和磁化量（σｓ）が６０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、平均長軸長が２０〜５０ｎｍであり、かつ該磁気記録媒体の（磁化反転体積／強磁性粉末の平均粒子体積）が１〜５であることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度記録用塗布型磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用され始めている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズを大幅に低減することができる。そのためＭＲヘッドを使用して磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。
【０００３】
高密度化は、一般にビット面積を小さくすること、つまり、短波長記録化と狭トラック化で達成されてきた。しかし、短波長記録化、狭トラック化ともに出力低下を引き起こすため、Ｃ／Ｎ比を確保することが難しい。また、一方で、短波長記録化に伴い、磁性体粒子が凝集し、あたかも１つの大きな磁性体として振舞う部分（磁化反転体積）が生じ、その結果、媒体ノイズが大きくなり、それによりＳ／Ｎ比やＣ／Ｎ比が低下するという問題が生じることが判明した。
【０００４】
そこで、再生にＭＲヘッドを使った高密度記録記録装置に対応する磁気記録媒体を得るために、磁性層の薄層化、強磁性粉末の微粒子化や低飽和磁化量化について、特許文献１にあるように検討を行ってきた。しかしながら磁性体が０．０５μｍ以下の微粒子になると、磁性体粒子が凝集しあたかも１つの大きな磁性体として振舞う部分（磁化反転体積）が多くなり、磁性体の微粒子化の効果が現れなくなってきた。
【特許文献１】特開２００１−２８３４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高密度磁気記録（特にＭＲヘッドを再生に使用する）において高いＳ／Ｎを示す塗布型磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、支持体上に強磁性粉末と結合剤とを含む磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記磁性層の厚みが０．０１〜０．２μｍであり、強磁性粉末は飽和磁化量（σｓ）が６０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、平均長軸長が２０〜５０ｎｍであり、かつ該磁気記録媒体の（磁化反転体積／強磁性粉末の平均粒子体積）が１〜５であることを特徴とする磁気記録媒体に関する。
【０００７】
さらに本発明の磁気記録媒体においては、以下の態様が好ましい。
（１）強磁性粉末の平均粒子体積が７００〜１２０００ｎｍ３であり、かつＨｃが１２０ｋＡ／ｍ（１５００Ｏｅ）以上である。
【０００８】
ここで本発明の作用機構について簡単に説明する。まず磁性層の厚みを０．０１〜０．２μｍとすることはＭＲヘッドでのディジタル記録のＣ／Ｎ・分解能を向上するために必要な手段である。このことは蒸着テープを使った実験結果の報告がある。（ＩＥＥＥ、ｔｒａｎｓ．ｍａｇ．ＶＯＬ．３５．Ｎｏ２、ｐ７２９（１９９９）、映像情報メディア学会技術報告ＶＯＬ２３．Ｎｏ７８．ｐ２１（１９９９））
しかしながら、塗布型媒体では金属薄膜と同等な磁性層膜厚を得ることが難しい。また塗布型媒体で、従来のインダクティブヘッドで高性能が得られる合金磁性粉末では、ＭＲヘッドでの再生時にノイズが大きいうえに、ＭＲ素子の飽和現象も引き起こしやすく高いＣ／Ｎを得ることが出来なかった。そこで、前記特許文献１では飽和磁化量及び平均長軸長が比較的小さい針状の合金磁性粉末を用いた磁性層を、特定のサイズ及び形状の非磁性粉末を含む非磁性下層上に設けることで、磁気的な不均一性の小さな磁性層を得ている。
【０００９】
本発明では、特許文献１よりも更に飽和磁化量を低減し、かつ平均長軸長も小さい強磁性粉末を用いた系で（磁化反転体積／強磁性粉末の平均粒子体積）（以下、Ｒｖとも記す）を５以下とすることにより、強磁性粉末の凝集が抑制された、Ｓ／Ｎの優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１０】
本発明に用いる強磁性粉末の飽和磁化量（σｓ）は、６０〜８０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、６０〜７０Ａ・ｍ２／ｋｇが好ましい。σｓが６０Ａ・ｍ２／ｋｇ未満のものは現段階では製造が困難であり、８０Ａ・ｍ２／ｋｇを超えるとＳ／Ｎが改善されない。
【００１１】
本発明に用いる強磁性粉末の平均長軸長は、２０〜５０ｎｍであり、２５〜４５ｎｍであることが好ましい。平均長軸長が２０ｎｍ未満のものは現段階では製造が困難であり、５０ｎｍを超えるとＳ／Ｎが改善されない。
【００１２】
本発明に用いる強磁性粉末の平均短軸長は３〜１５ｎｍが好ましく、４〜１０ｎｍが更に好ましい。平均針状比｛（長軸長／短軸長）の算術平均｝は２〜１５が好ましく、３〜８が更に好ましい。
【００１３】
本発明に用いる強磁性粉末は、強磁性金属粉末が好ましい。
【００１４】
本明細書において、強磁性粉末の上記平均長軸長及び平均短軸長は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。約３５０個の一次粒子について測定を実施して、その算術平均を求めたものである。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。
【００１５】
本発明の磁気記録媒体のＲｖは、１〜５であり、１が理想であるが、４以下であることが好ましい。Ｒｖが５を超えるとＳ／Ｎが改善されない。
【００１６】
上記Ｒｖを１〜５に制御する手段としては、結合剤や磁性塗布液の分散法（例えば、粉体の種類ごとに分散する多段階分散、分散装置、ビーズなどの分散メディア及び分散時間の選定）等を適宜選定することが挙げられる。
【００１７】
尚、本発明の磁化反転体積Ｖは、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて抗磁力（Ｈｃ）測定部の磁場スイープ時間を１６秒と１６０秒／１０００Ｏｅとして測定し、熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から磁化反転体積を計算した。
【００１８】
Ｈｃ＝２Ｋ／Ｍｓ｛１−［（ｋＴ／ＫＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
Ｈｃ：磁気記録媒体面内で測定した抗磁力、Ｋ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：磁化反転体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間
強磁性粉末の平均粒子体積は、７００〜１２０００ｎｍ３であることが好ましく、１０００〜１００００ｎｍ３であることが更に好ましい。また、記録磁化を安定に保つためＨｃは１２０ｋＡ／ｍ（１５００Ｏｅ）以上であることが望ましい。また粒子体積が１２０００ｎｍ３を超えるとノイズが大きくなり充分なＣ／Ｎを得ることが出来ない場合がある。抗磁力Ｈｃは、記録の原理から大きい方が好ましいが、記録ヘッドの能力を考えると現実的には１７５〜２７９ｋＡ／ｍ（２２００〜３５００Ｏｅ）が適している。本発明においては、強磁性粉末の充填度も重要であり、Ｃ／Ｎをさらに向上する観点で、磁性層中の強磁性粉末の体積充填率は３０％以上が好ましく、３５％以上がさらに好ましく、３８％以上が特に好ましい。
〔層構成〕
本発明は、支持体上に少なくとも磁性層を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、磁性層と支持体の間に非磁性層（下層）を設けることも、その支持体の反対面にバック層を設けることもできる。
〔磁性層〕
本発明では磁性層厚みが０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０２〜０．１２μｍである。磁性層は単一層でも、複数層でも本出願の目的を達成できる。本発明では複数層の場合、磁性層の厚みは、それらの総和で示す。本発明では磁性層厚みが薄いため飽和記録状態になるので、磁性層の厚み変動はない事が理想であるが、磁性層厚みの標準偏差σとｄの関係がσ／ｄ≦０．５であれば実用上許容できる。さらにはσ／ｄ≦０．３が好ましい。σを小さくする具体的手段は特登第２５６６０９６号に記載されている様に、非磁性層塗布液をチクソトロピックにする、下層に針状非磁性粉末を用いる、非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を塗布するｗｅｔ  ｏｎ  ｄｒｙ方式などがある。磁性体より針状比の大きな針状の非磁性粉末を下層非磁性層に用いることと、さらに該下層に真比重５以下の微粒子粒状粉末を混合することによりσを小さくできる。
【００１９】
磁性層の残留磁化量φｒは、５〜５０ｍＴ・μｍが好ましい。残留磁化量を上記に設定する方法は、使用する結合剤の量を変えて充填度を変えることなどが挙げられる。
【００２０】
強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ，Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。熱的な安定性向上のために、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｙ等を表面に被着または固溶させることもできる。特にＨｃを高くするためには、ＣｏやＳｍ、Ｎｄ等をＦｅに対して５〜４０重量％添加することが周知されている。これらの磁性粉末には分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
【００２１】
磁性層に用いる結合剤は既知のものが使用でき、例えば特許第２５６６０９６号公報、同第２５７１３５１公報に記載されている。これら結合剤には、強磁性粉末との吸着を促進する官能基（ＳＯ３Ｍ、ＰＯ３Ｍなど）を含んでいることが好ましく、さらにエポキシ基を含むものも好ましい。分子量は１００００〜１０００００、好ましくは２００００〜６００００である。使用量は強磁性粉末１００重量部に対して通常、５〜２５質量部、好ましくは５〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。磁性層に既知の研磨剤；α−アルミナ、Ｃｒ２Ｏ３等を含むことが可能であるが、平均粒径はｗｅｔ  ｏｎ  ｗｅｔ塗布では磁性層厚みの１／３以上５倍以下、ｗｅｔ  ｏｎ  ｄｒｙ塗布では磁性層厚みの１／３以上２倍以下が好ましい。大きすぎるとノイズ・ドロップアウトの原因となる。特にｗｅｔ  ｏｎ  ｄｒｙ塗布では研磨剤が突起になりやすいので微粒子のものが好ましい。ｐＨ、表面処理は既知の技術を使える。磁性層には、このほか固体潤滑剤（粒径３０ｎｍ以上のカーボン）や、脂肪酸や同エステルなど液体潤滑剤を添加できる。
〔非磁性層（下層）〕
本発明において、支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける場合、非磁性層（以下、「下層」ともいう）は、基本的に結合剤と非磁性粉末からなる。以下、非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の主体は非磁性無機粉末である。非磁性粉末としては、カーボンブラックも含まれるが、非磁性無機粉末とは別の範疇とする。非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機質化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の粒子サイズは０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の粒子サイズは０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、長軸長が０．３μｍ以下が好ましい。タップ密度は０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末の比表面積は１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００２２】
強熱減量は２０質量％以下であることが好ましく、本来ないことが最も好ましいと考えられる。本発明に用いられる上記非磁性無機粉末のモース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいラフネスファクターは０．９〜１．２である。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。非磁性無機粉末の２５℃での水への湿潤熱は２００〜６００ｅｒｇ／ｃｍ２（０．２〜０．６Ｊ／ｍ２）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。非磁性無機粉末の水溶性Ｎａは０〜１５０ｐｐｍ、水溶性Ｃａは０〜５０ｐｐｍである。
【００２３】
これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３を有していることが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００２４】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性無機粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００，ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０，ＤＰＮ−２５０ＢＸ，ＤＰＮ−２４５，ＤＰＮ−２７０ＢＸ，ＤＢＮ−ＳＡ１，ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ，ＴＴＯ−５５Ａ，ＴＴＯ−５５Ｂ，ＴＴＯ−５５Ｃ，ＴＴＯ−５５Ｓ，ＴＴＯ−５５Ｄ，ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０，Ｅ２７１，Ｅ３００，Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ，ＳＴＴ−３０Ｄ，ＳＴＴ−３０，ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ，ＭＴ−１００Ｔ，ＭＴ−１５０Ｗ，ＭＴ−５００Ｂ，ＭＴ−６００Ｂ，ＭＴ−１００Ｆ，ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５，ＢＦ−１，ＢＦ−１０，ＢＦ−２０，ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ，ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ，ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ，５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００２５】
特に好ましい非磁性無機粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。α−酸化鉄（ヘマタイト）は以下のような諸条件の基で実施される。即ち、本発明におけるα−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末は、通常の1)第一鉄水溶液に等量以上水酸化アルカリ水溶液を加えて得られる水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液をｐＨ１１以上にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト粒子を生成させる方法、2)第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリ水溶液とを反応させて得られるＦｅＣＯ３を含む懸濁液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行うことにより紡錘状を呈したゲータイト粒子を生成させる方法、3)第一鉄塩水溶液に等量未満の水酸化アルカリ水溶液または炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、該針状ゲータイト核粒子を含む第一鉄塩水溶液に、該第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対し等量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加した後、酸素含有ガスを通気して前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法、及び4)第一鉄水溶液と等量未満の水酸化アルカリまたは炭酸アルカリ水溶液を添加して得られる水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化反応を行う事により針状ゲータイト核粒子を生成させ、次いで、酸性乃至中性領域で前記針状ゲータイト核粒子を成長させる方法等により得られた針状ゲータイト粒子を前駆体粒子とする。
【００２６】
尚、ゲータイト粒子の生成反応中に粒子粉末の特性向上等の為に通常添加されているＮｉ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓｉ等の異種元素が添加されていても支障はない。前駆体粒子である針状ゲータイト粒子を２００〜５００℃の温度範囲で脱水するか、必要に応じて、更に３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをして針状α−Ｆｅ２Ｏ３粒子を得る。尚、脱水または焼き鈍しされる針状ゲータイト粒子の表面にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｂ等の焼結防止剤が付着していても支障はない。３５０〜８００℃の温度範囲で加熱処理により焼き鈍しをするのは、脱水されて得られた針状α−Ｆｅ２Ｏ３粒子の粒子表面に生じている空孔を焼き鈍しにより、粒子の極表面を溶融させて空孔をふさいで平滑な表面形態とさせる事が好ましいからである。
【００２７】
本発明において用いられるα−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末は前記脱水または焼き鈍しをして得られた針状α−Ｆｅ２Ｏ３粒子を水溶液中に分散して懸濁液とし、Ａｌ化合物を添加しｐＨ調整をして前記α−Ｆｅ２Ｏ３粒子の粒子表面に前記添加化合物を被覆した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕、必要により更に脱気・圧密処理等を施す事により得られる。用いられるＡｌ化合物は酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩やアルミン酸ソーダ等のアルミン酸アルカリ塩を使用することができる。この場合のＡｌ化合物添加量はα−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末に対してＡｌ換算で０．０１〜５０質量％である。０．０１質量％未満である場合には、結合剤樹脂中における分散が不十分であり、５０質量％を超える場合には粒子表面に浮遊するＡｌ化合物同士が相互作用するために好ましくない。本発明における下層の非磁性無機粉末においては、Ａｌ化合物とともにＳｉ化合物を始めとして、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂから選ばれる化合物の１種または２種以上を用いて被覆することもできる。Ａｌ化合物とともに用いるこれらの化合物の添加量はそれぞれα−Ｆｅ２Ｏ３粒子粉末に対して０．０１〜５０質量％の範囲である。０．０１質量％未満である場合には添加による分散性向上の効果が殆どなく、５０質量％を超える場合には、粒子表面以外に浮遊する化合物同士が相互作用をする為に好ましくない。
【００２８】
二酸化チタンの製法に関しては以下の通りである。これらの酸化チタンの製法は主に硫酸法と塩素法がある。硫酸法はイルミナイトの源鉱石を硫酸で蒸解し、Ｔｉ，Ｆｅなどを硫酸塩として抽出する。硫酸鉄を晶析分離して除き、残りの硫酸チタニル溶液を濾過精製後、熱加水分解を行なって、含水酸化チタンを沈澱させる。これを濾過洗浄後、夾雑不純物を洗浄除去し、粒径調節剤などを添加した後、８０〜１０００℃で焼成すれば粗酸化チタンとなる。ルチル型とアナターゼ型は加水分解の時に添加される核剤の種類によりわけられる。この粗酸化チタンを粉砕、整粒、表面処理などを施して作成する。塩素法の原鉱石は天然ルチルや合成ルチルが用いられる。鉱石は高温還元状態で塩素化され、ＴｉはＴｉＣｌ４にＦｅはＦｅＣｌ２となり、冷却により固体となった酸化鉄は液体のＴｉＣｌ４と分離される。得られた粗ＴｉＣｌ４は精留により精製した後核生成剤を添加し、１０００℃以上の温度で酸素と瞬間的に反応させ、粗酸化チタンを得る。この酸化分解工程で生成した粗酸化チタンに顔料的性質を与えるための仕上げ方法は硫酸法と同じである。
【００２９】
表面処理は上記酸化チタン素材を乾式粉砕後、水と分散剤を加え、湿式粉砕、遠心分離により粗粒分級が行なわれる。その後、微粒スラリーは表面処理槽に移され、ここで金属水酸化物の表面被覆が行なわれる。まず、所定量のＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの塩類水溶液を加え、これを中和する酸、またはアルカリを加えて、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面を被覆する。副生する水溶性塩類はデカンテーション、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリーｐＨを調節して濾過し、純水により洗浄する。洗浄済みケーキはスプレードライヤーまたはバンドドライヤーで乾燥される。最後にこの乾燥物はジェットミルで粉砕され、製品になる。
【００３０】
また、水系ばかりでなく酸化チタン粉体にＡｌＣｌ３、ＳｉＣｌ４の蒸気を通じその後水蒸気を流入してＡｌ、Ｓｉ表面処理を施すことも可能である。その他の顔料の製法についてはＧ．Ｄ．Ｐａｒｆｉｔｔ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ．Ｗ．  Ｓｉｎｇ”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ”Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９７６を参考にすることができる。
【００３１】
非磁性層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００３２】
下層のカ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カ−ボンブラックの粒子径は５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００，１３００，１０００，９００，８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ，＃３１５０Ｂ，＃３２５０Ｂ，＃３７５０Ｂ，＃３９５０Ｂ，＃９５０，＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ，＃８５０Ｂ，ＭＡ−６００，ＭＡ−２３０，＃４０００，＃４０１０、コロンビアンカ−ボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００，８０００，７０００，５７５０，５２５０，３５００，２１００，２０００，１８００，１５００，１２５５，１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。本発明で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」（カ−ボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００３３】
また非磁性層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００３４】
非磁性層の結合剤樹脂、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤樹脂量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３５】
本発明の上層、下層には結合剤として以下に挙げるポリイソシアネ−トを用いても良い。トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲ、ミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮ、デスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００３６】
本発明の磁性層に使用されるカ−ボンブラックの例はゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コンロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０，４０，１５などが挙げられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカ−ボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。
【００３７】
カ−ボンブラックを使用する場合は強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。カ−ボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカ−ボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカ−ボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００３８】
本発明に用いられる研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、人造ダイアモンド、窒化珪素、炭化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモ−ス硬度６以上の公知の材料が単独または組合せで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０重量％以上であれば効果にかわりはない。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５重量％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０，ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１４０などが挙げられる。本発明に用いられる研磨剤は磁性層、非磁性層で種類、量および組合せを変え、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。これらの研磨剤はあらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００３９】
本発明に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコ−ンオイル、極性基をもつシリコ−ン、脂肪酸変性シリコ−ン、フッ素含有シリコ−ン、フッ素含有アルコ−ル、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコ−ル、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエ−テル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ル、（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコ−ル、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコ−ルのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエ−テルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００４０】
これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノ−ル酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレ−ト、アンヒドロソルビタンジステアレ−ト、アンヒドロソルビタントリステアレ−ト、オレイルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、が挙げられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド−ル系、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ−ルの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。
【００４１】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４２】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は下層、磁性層でその種類、量を必要に応じ使い分けることができる。例えば、下層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００４３】
本発明で使用されるこれら潤滑剤の商品例としては、日本油脂社製、ＮＡＡ−１０２，ＮＡＡ−４１５，ＮＡＡ−３１２，ＮＡＡ−１６０，ＮＡＡ−１８０，ＮＡＡ−１７４，ＮＡＡ−１７５，ＮＡＡ−２２２，ＮＡＡ−３４，ＮＡＡ−３５，ＮＡＡ−１７１，ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７３Ｋ，ヒマシ硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２，ＮＡＡ−４４、カチオンＳＡ、カチオンＭＡ、カチオンＡＢ，カチオンＢＢ，ナイミ−ンＬ−２０１，ナイミ−ンＬ−２０２，ナイミ−ンＳ−２０２，ノニオンＥ−２０８，ノニオンＰ−２０８，ノニオンＳ−２０７，ノニオンＫ−２０４，ノニオンＮＳ−２０２，ノニオンＮＳ−２１０，ノニオンＨＳ−２０６，ノニオンＬ−２，ノニオンＳ−２，ノニオンＳ−４，ノニオンＯ−２、ノニオンＬＰ−２０Ｒ，ノニオンＰＰ−４０Ｒ，ノニオンＳＰ−６０Ｒ、ノニオンＯＰ−８０Ｒ、ノニオンＯＰ−８５Ｒ，ノニオンＬＴ−２２１，ノニオンＳＴ−２２１，ノニオンＯＴ−２２１，モノグリＭＢ，ノニオンＤＳ−６０，アノンＢＦ，アノンＬＧ，ブチルステアレ−ト、ブチルラウレ−ト、エルカ酸、関東化学社製、オレイン酸、竹本油脂社製、ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化社製、エヌジェルブＬＯ、エヌジョルブＩＰＭ，サンソサイザ−Ｅ４０３０、信越化学社製、ＴＡ−３、ＫＦ−９６、ＫＦ−９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ４１０，ＫＦ４２０、ＫＦ９６５，ＫＦ５４，ＫＦ５０，ＫＦ５６，ＫＦ９０７，ＫＦ８５１，Ｘ−２２−８１９，Ｘ−２２−８２２，ＫＦ９０５，ＫＦ７００，ＫＦ３９３，ＫＦ−８５７，ＫＦ−８６０，ＫＦ−８６５，Ｘ−２２−９８０，ＫＦ−１０１，ＫＦ−１０２，ＫＦ−１０３，Ｘ−２２−３７１０，Ｘ−２２−３７１５，ＫＦ−９１０，ＫＦ−３９３５，ライオンア−マ−社製、ア−マイドＰ、ア−マイドＣ，ア−モスリップＣＰ、ライオン油脂社製、デユオミンＴＤＯ、日清製油社製、ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成社製、プロファン２０１２Ｅ、ニュ−ポルＰＥ６１、イオネットＭＳ−４００，イオネットＭＯ−２００イオネットＤＬ−２００，イオネットＤＳ−３００、イオネットＤＳ−１０００イオネットＤＯ−２００などが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明で用いる有機溶媒は磁性層と非磁性層でその種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメ−タは８〜１１であることが好ましい。
【００４５】
本発明の磁気記録媒体の支持体は、厚みが１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍであることが適当である。支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けることができる。下塗層厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバック層を設けることができる。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００４６】
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルロ−ストリアセテ−ト、ポリカ−ボネ−ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。本発明に用いられる支持体はテープの場合、ＭＤ方向のヤンク゛率が３．９２〜１４．７ＧＰａ（４００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２）、好ましくは４．９〜１２．７５ＧＰａ（５００〜１３００Ｋｇ／ｍｍ２）、ＴＤ方向のヤンク゛率が４．９〜１９．６ＧＰａ（５００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２）、好ましくは６．９〜１７．６ＧＰａ（７００〜１８００Ｋｇ／ｍｍ２）でＴＤ／ＭＤ比が１／１〜１／５、好ましくは１／１〜１／３である。
【００４７】
また、支持体のテ−プ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５〜１００ｋｇ／ｍｍ２が好ましい。
【００４８】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００４９】
本発明は、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することにより高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、下層非磁性層液を調製する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００５０】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平１−４６１８６号公報や特開昭６０−２３８１７９号公報，特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報，特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００５１】
なお、強磁性粉末の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４号公報や特開平１−２３６９６８号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平３−８４７１号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには、塗布後、配向を行う。配向には、１００ｍＴ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと２００ｍＴ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。
【００５２】
さらに、カレンダ処理ロ−ルとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロ−ルを使用する。また、金属ロ−ル同志で処理することも出来る。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は、好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは１０４〜１０１２オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは０．９８〜１９．６ＧＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは０．９８〜２９．４ＧＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、長手方向とも好ましくは０．９８〜１４．７ＧＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２（１×１０８〜８×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００５３】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下であることが適当である。磁性層が有する空隙率は下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場４００ｋＡ／ｍ（５ｋＯｅ）で測定した場合、テ−プ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．７５以上さらに好ましくは０．８５以上である。テ−プ走行方向に直角な二つの方向の角形比は走行方向の角形比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）は０．６以下であることが好ましい。磁性層の表面粗さは、ＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで磁性層表面の中心線平均表面粗さＲａにて、１〜４ｎｍ、好ましくは１．５〜３ｎｍであり、１ｎｍ未満にすると走行耐久性に問題を生じる場合があり、４ｎｍを超えるとＣＮＲの劣化を招く。
【００５４】
本発明の磁気記録媒体は下層と上層磁性層を有することが好ましいが、目的に応じ下層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。２層以上の磁性層にそれぞれどのような物理特性をもたらすかは、公知の磁性層重層に関する技術を参考にすることができる。例えば上層磁性層のＨｃを下層のＨｃより高くすることは特公昭３７−２２１８号公報、特開昭５８−５６２２８号公報等を初め多くの発明があるが、本発明のように磁性層を薄層にすることにより、より高いＨｃの磁性層でも記録が可能になる。
【発明の効果】
【００５５】
本発明によれば、高密度磁気記録（特にＭＲヘッドを再生に使用する）において高いＣ／Ｎを示す塗布型磁気記録媒体を提供することができる。
【実施例】
【００５６】
次に本発明の詳細な内容を実施例によって具体的に説明する。実施例中「部」との表示は「重量部」を意味する。
（塗料の作製）
磁性層用塗布液の調製
強磁性金属粉末（Ａ〜Ｇ：表１）                              １００部
塩化ビニル系共重合体                                            ５部
日本ゼオン社製ＭＲ−１１０
ポリウレタン樹脂      東洋紡社製ＵＲ８２００                    ３部
イソシアネート系硬化剤                                          ５部
コロネートＬ
α−Ａｌ２Ｏ３（ＨＩＴ７０：住友化学社製）                       ５部
カーボンブラック（＃５０：旭カーボン社製）                      １部
フェニルホスホン酸                                              ２部
ブチルステアレート                                              １部
ブトキシエチルステアレート                                      １部
イソヘキサデシルステアレート                                    １部
ステアリン酸                                                    ２部
メチルエチルケトン                                          １２５部
シクロヘキサノン                                            １２５部
下層用塗布液の調製
非磁性粉末  Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）                           ８０部
平均長軸長：０．１５μｍ
ＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ：８
タップ密度：０．８
ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、
表面被覆化合物：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２
カーボンブラック                                              ２０部
平均一次粒子径：１６ｎｍ
ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ
ｐＨ：８．０
ＳＢＥＴ：２５０ｍ２／ｇ
揮発分：１．５％
塩化ビニル系共重合体                                          １２部
日本ゼオン製ＭＲ−１１０
ポリウレタン樹脂                                                ５部
東洋紡製ＵＲ５５００
イソシアネート系硬化剤（コロネートＬ）                          ５部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径０．３μｍ）                           １部
ブチルステアレート                                              １部
ステアリン酸                                                    １部
メチルエチルケトン                                          １００部
シクロヘキサノン                                              ５０部
トルエン                                                      ５０部
上記各成分のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させ、１μｍの平均孔径を有するフィルタ−を用いて濾過し、磁性層用及び下層用の各塗布液を調製した。
【００５７】
得られた下層塗布液を厚さ７μｍの中心線平均表面粗さ３ｎｍのＰＥＴ支持体上に塗布、乾燥した後、磁性層用塗布液を塗布し、３００ｍＴ（３０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と１５０ｍＴ（１５００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロ−ルのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、１／２インチ幅にスリットし、磁気テ−プを製造した。
【００５８】
得られた磁気テープを以下により評価した。
【００５９】
評価方法
（１）磁性層の厚み
測定サンプルテープを長手方向に約０．１μｍの厚みにダイヤモンドカッターで切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率１０００００倍で観測・撮影して磁性層表面、磁性層／下層界面に線を引きＺｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２で測定した。測定長が２１ｃｍの場合８５〜３００回計測し平均値ｄを磁性層の厚みとした。
（２）電磁変換特性
ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムで測定した。ヘッド／テープ相対速度は１０ｍ／ｓｅｃとした。記録は飽和磁化１．４ＴのＭＩＧヘッド（ギャップ長：０．２μｍ、トラック幅１８μｍ）を使い記録電流は、各テープの最適記録電流に設定した。再生ヘッドには素子厚み２５ｎｍ、シールド間隔０．２μｍの異方性型ＭＲヘッド（Ａ−ＭＲ）を用いた。
【００６０】
1)Ｓ／Ｎ：記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をシバソク製のスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力と、スペクトル全帯域の積分ノイズとの比をＳ／Ｎとした。
【００６１】
【表１】
2005025904.tif 000002
表１の強磁性金属粉末のσｓは、ＶＳＭにて外部磁場１０ＫＯｅ（８００ｋＡ／ｍ）で測定した。
【００６２】
上表より、本発明の実施例は比較例に比べてＳ／Ｎが改善されていることが分かる。