(57)【要約】【発明の課題】構成要素として水銀などの有害物質を使用せず、省消費電力で蛍光ランプに代わる多色及び白色光源として、高輝度で色再現、演色性の面でも問題ない発光装置を提供することを目的とする。【解決手段】近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に組成がＡ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８（但し前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）を特徴とする新規な赤色発光蛍光体または該赤色蛍光体と他色発光蛍光体とからなる混合蛍光体を具備し、これとは異なるピーク波長の発光を呈する発光装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がＡ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）
【請求項２】
近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が請求項１に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【請求項３】
近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、この赤色発光蛍光体が請求項１に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
【請求項４】
前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項目に記載の発光装置。
【請求項５】
前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光装置。
【請求項６】
前記励起用光源の１つが（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は近紫外ないしは青色発光波長域に発光を有する励起用光源と蛍光体との組合せにより種々の発光色の発光を呈する照明用及びディスプレイ用として用いられる蛍光体及びその発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体の代表的な用途の１つとして蛍光ランプが知られており、古くから照明やディスプレイとして実用されている。周知のように蛍光ランプはガラス管の内壁に形成された蛍光体からなる蛍光膜が、水銀蒸気を封入したガラス管内において、放電で発生する紫外線より励起され発光することを利用し、照明用等の光源として用いられている。
【０００３】
ところで、近年、環境問題や省電力の観点から水銀を使用しない、より消費電力の少ない照明用の光源として、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を励起用光源として用い、これと蛍光体とを組合せて、ＬＥＤやＬＤからの発光を用い蛍光体を励起して発光させ、その時出る光を光源として用いる方法が開発されている。例えば、特許第２，９２７，２７９号公報には、ＬＥＤチップが発する青色系の可視光と、このＬＥＤチップの青色系の発光の一部を吸収して発光するＣｅ付活希土類アルミン酸塩蛍光体からの黄色系の発光との加色混合によって全体として白色系の発光を呈する発光ダイオードが開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＬＥＤ等の励起用光源と蛍光体とを組み合わせたタイプの光源では、ＬＥＤ等の励起用光源の発光波長が限定されることや、用いられる励起用光源により発光し得る蛍光体の種類が極めて限られている等のため、最終的に得られる発光色が白色系に限定されるとかマルチカラー的な色が出せない等の制約があった。また白色についても照明下の色は高輝度で好ましい色が再現されず、演色性に問題があった。
【０００５】
近年、この様な問題を解決するため、２色加色での白色合成の欠点を補う方法として、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２９４８００、Ｕ．Ｓ．Ｐ．６２５５６７０等で３成分、緑、青、赤での混合による方法が紹介されている。ここで使用されている蛍光体は緑発光蛍光体としてはＣａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、青発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等が、また赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：ＥｕまたはＹ２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等があげられている。
【０００６】
この３成分の混合による方法は、前記２色成分法に比べればその光源照明下での映し出される色の再現はかなり改善してきている。しかしながら成分として用いられている個々の蛍光体自身の輝度が不足する場合は、その光源の照明下で映し出される色は再現性が良好であっても、白色としての発光輝度が出ない。前記の様な従来の検討方法では、特に赤色発光蛍光体の輝度が不足するため、白色合成する際バランス上明るさに寄与する緑色蛍光体を増やすことが出来ず、輝度の低い赤色蛍光体の混合割合が多くなり、結果白色としては満足な輝度を有することができない。近年、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性の良好なものがより望まれるようになって来ている。
【０００７】
この様な問題の改善策として、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｉｄｓ（Ｌ．Ｇ．Ｖａｎ  Ｕｉｔｅｒｔ，ｐ４８８−ｐ５０２，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、及び  Ｊ．Ｐ．Ｍ．Ｖａｎ．Ｖｌｉｅｔ  ＆  Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ７６，１６０（１９８８）及び８５，５６−６４（１９９０）等で紹介され、古くから３００ｎｍ以下の紫外域以外にも４００ｎｍ付近にも励起を持つことが知られている組成式がＡＥｕＭ２Ｏ８（Ａはアルカリ金属、ＭはＭｏもしくはＷ）であるよく知られた蛍光体を用いた検討が、特開平２００３−４１２５２で紹介されている。しかしながら、市場要望と照らし合せると、輝度の面でなお不十分であり更なる高輝度が望まれている。また一方白色発光や多色発光の蛍光体及び発光素子についても、輝度及び演色性の面で依然不十分であるのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情を鑑みてなされたもので、構成要素として水銀などの有害物質を使用しない省消費電力の蛍光ランプに代わる照明、ディスプレイ、液晶バックライト用光源として、３００〜５００ｎｍの近紫外ないしは青色発光波長域の光の励起により高輝度で色再現性、演色性の面においても問題のない赤色及び白色の発光を有する赤色発光及び白色発光蛍光体及びそれを用いた光源を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のため、前記の古くから知られた蛍光体ＡＥｕＭ２Ｏ８（Ａはアルカリ金属、ＭはＭｏもしくはＷ）について、種々検討を加えることにより、発光輝度の好ましい蛍光体として、一般式Ａ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭＯＺ）２Ｏ８（但し前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）で表されることを特徴とする新規な赤色発光蛍光体を見出した。また一方この蛍光体を用いて、他色蛍光体との混合で白色及び多色について検討した結果、輝度が優れていることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は下記の構成からなる。
（１）一般式がＡ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）
（２）近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、前記蛍光体が（１）に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする発光装置。
【００１１】
（３）近紫外ないしは青色発光波長域に発光スペクトルのピーク波長をもった励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に配置されて、該励起用光源からの前記発光の少なくとも一部を吸収して、これとは異なるピーク波長の発光を呈する赤色、黄色、緑色、青色のうち少なくとも１種以上の蛍光体とを具備する発光装置であって、この赤色発光蛍光体が（１）に記載の赤色発光蛍光体であることを特徴とする白色発光装置。
（４）前記励起用光源の発光スペクトルのピーク波長が３００〜５００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の発光装置。
（５）前記励起用光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザーの中の少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の発光装置。
（６）前記励起用光源の１つが（Ｇａ１−ｘ  Ｉｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の発光装置
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の発光装置は、近紫外ないしは短波長可視域に発光スペクトルのピーク波長をもった発光ダイオード（ＬＥＤ）等の励起用光源と、該励起用光源からの発光を吸収し得る位置に本発明の赤色発光蛍光体がＡ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８で表されることを特徴とする赤色発光蛍光体。（但し前記式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上、ＭはＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）または他色蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも１種以上混合で構成された蛍光体を配置したもので、光学的に結合される形で組まれた従来の発光装置と同様の構成を有する。なおここで用いられる他色発光蛍光体は、黄色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３Ａｌ５Ｏ１２，（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６等、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等がまた青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が好ましいものとして使用される。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の酸化物蛍光体は、次の様にして製造される。まず蛍光体原料は一般式がＡ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８（但し前記式中、Ａはアルカリ金属を意味しＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの元素のうち少なくとも１種以上が使用可。Ｍは特定の金属でＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上が使用可、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０＜ｙ≦０．１、ｚは０≦ｚ≦１である。）の構成となるよう母体構成成分については、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｅｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐ等の酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等の化合物、また付活剤成分であるＳｍについては、酸化物もしくはこれらの硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の化合物を特定の割合に秤量、混合することにより得ることができる。
【００１４】
次いで、このようにして得られた原料に対し、焼成合成時の結晶成長を促進させるため、更に特定のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属やアンモニウムのバロゲン化物、硼酸塩、燐酸塩等を結晶成長剤として配合し、湿式又は乾式で充分に混合する。この様にして得られた原料混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、中性雰囲気中もしくは空気中等の雰囲気中で５００〜１５００℃にて１〜１２時間１回以上焼成する。焼成を終えた焼成物は粉砕し、うすい鉱酸水溶液で洗浄したのち水洗を行い、更にボールミル等による分散処理を施した後、水篩等の湿式分級法で不要な大粒子を除くなどのため、分級処理を加えた後、乾燥、篩いを行うことにより本発明の酸化物蛍光体が得られる。更に必要に応じ耐久性の改善のため無機物又は有機物の表面処理を施してもよい。
【００１５】
図１は、本発明の新規赤色発光蛍光体について、近紫外波長である４０５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを調べたもので、６１４ｎｍに強いピークを持っており、色調的には標準的な赤色を示しており問題はない。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１には、本発明の赤色発光蛍光体Ａ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８において、アルカリ金属ＡがＮａ，Ｌｉ，Ｃｓ、金属ＭがＩｎ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｂｉ，Ａｌ、そしてＳｍの構成がｙ＝０．０５の場合について上げられているが、何れも近紫外波長域である３８５ｎｍ、３９５ｎｍ及び４０５ｎｍの紫外線励起による各励起波長での発光輝度を従来一般的に知られている比較用蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８、ＣｓＥｕＷ２Ｏ８の各発光輝度を１００％として比較すると、励起主波長３８５、３９５、４０５ｎｍにおいて高い輝度を示し、特に４０５ｎｍの近紫外波長域で極めて高い輝度を示している。
【００１８】
図１は、本発明の赤色発光蛍光体について、４０５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルを調べたもので、６１４ｎｍに強い発光ピークを有しており、赤色発光として好ましい色であることを示している。次に図２では本発明の蛍光体であるＮａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８の励起スペクトルをＡで示し、また比較用としては従来検討されている赤色蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８の励起スペクトルをＢに示している。これらを比較すると本発明蛍光体の励起スペクトルは各波長で高い値を示しており、発光のためのエネルギー吸収効率がＢの従来検討赤色蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８に比較すると大きく高輝度を得るには有利であることを示している。特に４０５ｎｍの近紫外波長域でＳｍ付活による新たな高い励起ピークが現れ、より有利な事が解る。
【００１９】
なお本発明の蛍光体の組成Ａ（Ｅｕ１−ｘ−ｙＭｘＳｍｙ）（Ｗ１−ＺＭｏＺ）２Ｏ８と特性との関係を見ると、特定の種類のアルカリ金属ＡがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓであること及び金属ＭがＢ、Ａｌ、Ｓｃ，Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐの元素のうち少なくとも１種以上であり、金属Ｍｘの構成比が０≦ｘ≦０．３、附活剤のＳｍｙの構成比が０＜ｙ≦０．１、Ｅｕの構成比がＥｕ１−ｘ−ｙＭｏＺの構成比が０≦ｚ≦１、Ｗの構成比がＷ１−Ｚを満足する領域であれば、表１の様に比較的高いレベルの値を示す。この領域をはずれると本発明蛍光体に輝度低下が起こりメリットを出すことができない。
【００２０】
この様に近紫外線域でのエネルギー吸収効率が高く、高輝度が得られやすい本発明蛍光体を赤色成分として用い、下記に示される様な他色発光蛍光体である黄色発光蛍光体、緑色発光蛍光体、青色発光蛍光体のうち少なくとも１種以上と混合することにより輝度の高い白色発光蛍光体及び色再現性及び輝度の優れた多色発光蛍光体を得ることが出来る。具体的には黄色蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３Ａｌ５Ｏ１２，（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ，Ｓｍ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２、ＺｎＳ：Ａｕ，Ａｌ、（Ｃａ，Ｃｅ）（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６等、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等、また青色発光蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ、Ｓｒ２ＭｇＳｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が好ましいものとして使用できる。
【００２１】
一方、本発明の発光装置において構成要素の１つである励起用発光としては、近紫外〜青色発光波長域に発光する発光素子が用いられる。この励起用光源である発光素子としては、比較的入手し易く、しかも発光効率が高くて、蛍光体をより高輝度に発光させ得る点で、その発光ピークの波長λが３００〜５００ｎｍで、より好ましくは３６０〜４８０ｎｍである（Ｇａ１−ｘＩｎｘ）Ｎ（但し、ｘは０≦ｘ≦０．５）等の窒化物系化合物半導体からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザー（ＬＤ）を使用することができる。
本発明の発光装置は、前記の蛍光体が励起用光源からの光を受光して吸収し得るような位置関係にあり、励起光源に対峙するような配置で構成されている。
図４は本発明の発光素子の構造概略図の一例であり、ステム１上には半導体発光素子チップ３が電気的に接着されており、一方、半導体発光素子チップ３の他方の電極とリード２の１つとがリード線４により電気的に接続されている。
【００２２】
このステム１にはドーム状の透明樹脂被覆蓋体５が固着される。そして、この透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５の内面には、蛍光体を分散させた結合剤が塗布され蛍光体層６が形成されている。透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレンなどの樹脂やガラス等の光に対して透明な材料で構成され、半導体発光素子チップ３の気密封止用キャップの役割を兼ねてステム１に固着されている。リード線２に通電することによって半導体発光素子チップ３が発光し、この発光光が空間層を介して透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体５の内壁面に形成されている蛍光体層６面に照射され、蛍光体層６がこの半導体発光素子チップ３からの発光を吸収して励起され、半導体発光素子チップ３とは異なる発光波長で本発明の構成要素として示された蛍光体に固有の発光を呈する。
【００２３】
図５は本発明の発光装置の別の実施例を示す構造概略図の１例であり、本例の発光装置はヘッダー１１上に半導体発光素子チップ１３をマウントし、リード線１２に電気的に接続されている。また、半導体発光装置チップ１３を覆うように蛍光体を混入した透明樹脂又は低融点ガラスで被覆し、蛍光体層１６を形成し、該蛍光体層１６の上に透明樹脂又は低融点ガラスをモールドして凸レンズ状の樹脂レンズ１５を形成する。金線１４は半導体発光素子チップ１３と電極とを電気的に接続するリード線である。リード１２を通じて通電して半導体発光素子チップ１３を発光させ、この発光を吸収した半導体発光素子チップ１３が励起されて半導体発光素子チップ１３とは異なる波長の発光を呈する。なお、樹脂レンズ又は低融点ガラス１５と蛍光体層１６とは一体化し、蛍光体を分散含有させた透明樹脂又は低融点ガラスで半導体発光素子チップ１３の上をモールドしておいても良い。また更にカップ型のマウント部を有するリードフレームを作製し、底部に発光装置チップを配置し、カップ状マウント部に蛍光体を樹脂又は低融点ガラスと共に注入充填しても良い。また、これら図４及び図５に例示したような点光源状の発光素子を線状もしくは面状に集積してアレイ状に配列して、線状または面状の光源とすることも出来る。
【００２４】
このような構成を有する本発明の発光装置の一構成要素である蛍光体層において、本発明の赤色蛍光体または発光色の異なる複数の蛍光体とを混合された蛍光体を用いることにより、高輝度で色再現性、演色性にも問題ない発光装置を得ることができる。この様な発光装置の実現により、照明、ディスプレイ、液晶バックライト用として白色光源に限らず多色光源としても、高輝度で色再現性、演色性にも問題ないものを提供することが可能となり、工業的な利用価値は大きい。
【００２５】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に例示した実施の態様に限定されるものではない。
〔実施例１〕
Ｅｕ２Ｏ３          ４．８ｇ
ＷＯ３            １３．４ｇ
Ｓｍ２Ｏ３          ０．２５ｇ
Ｎａ２ＣＯ３        １．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気雰囲気中において１０００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕処理、水洗処理を施し、乾燥し実施例１の蛍光体を得た。
このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がＮａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８である新規な赤色発光酸化物蛍光体であることを確認した。
この蛍光体は表１の実施例１に示される様に、４０５ｎｍの励起波長で、下記の比較例１の蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８との比較において、比較例１の輝度を１００％とすると１５２％と高輝度な特性を示した。また、図１はその発光スペクトルであり、図２のＡはその励起スペクトルである。
【００２６】
〔実施例２〕
Ｅｕ２Ｏ３          ４．６ｇ
Ｉｎ２Ｏ３          ０．２ｇ
ＷＯ３            １３．４ｇ
Ｓｍ２Ｏ３          ０．２５ｇ
Ｎａ２ＣＯ３        １．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９Ｉｎ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で比較例１の輝度を１００％とすると１６０％と高輝度な特性を示した。
【００２７】
〔実施例３〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．６ｇ
Ｇａ２Ｏ３            ０．１４ｇ
ＷＯ３              １３．５ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２５ｇ
Ｎａ２ＣＯ３          １．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９Ｇａ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で比較例１の輝度を１００％とすると１４５％と高輝度な特性を示した。
【００２８】
〔実施例４〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．６ｇ
Ｓｃ２Ｏ３            ０．１ｇ
ＷＯ３              １３．５ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２５ｇ
Ｎａ２ＣＯ３          １．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９Ｓｃ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で比較例１の輝度を１００％とすると１３０％と高輝度な特性を示した。
【００２９】
〔実施例５〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．６ｇ
Ｔａ２Ｏ５            ０．３２ｇ
ＷＯ３              １３．５ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２５ｇ
Ｎａ２ＣＯ３          １．５ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の新規な蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９Ｔａ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で比較例１の輝度を１００％とすると１２０％と高輝度な特性を示した。
【００３０】
〔比較例１〕
Ｅｕ２Ｏ３            ５．２ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｎａ２ＣＯ３          １．６ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより比較例１の蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８を得た。
【００３１】
〔実施例６〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．９ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２６ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３          １．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例６の蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がＬｉ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例２の輝度を１００％とすると、１５５％と高輝度な特性を示した。
【００３２】
〔実施例７〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．７ｇ
Ｎｂ２Ｏ５            ０．２ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２６ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３          １．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例７の新規な蛍光体Ｌｉ（Ｅｕ０．９Ｎｂ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例２の輝度を１００％とすると１３０％と高輝度な特性を示した。
【００３３】
〔実施例８〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．７ｇ
Ｌａ２Ｏ３            ０．２４ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２６ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３          １．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例８の新規な蛍光体Ｌｉ（Ｅｕ０．９Ｌａ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例２の輝度を１００％とすると１５７％と高輝度な特性を示した。
【００３４】
〔実施例９〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．７ｇ
Ｂｉ２Ｏ３            ０．３４ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２６ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３          １．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例９の新規な蛍光体Ｌｉ（Ｅｕ０．９Ｂｉ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例２の輝度を１００％とすると１３５％と高輝度な特性を示した。
【００３５】
〔比較例２〕
Ｅｕ２Ｏ３            ５．２ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｌｉ２ＣＯ３          １．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより比較例２の蛍光体ＬｉＥｕＷ２Ｏ８を得た。
【００３６】
〔実施例１０〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．２ｇ
ＷＯ３              １１．６ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２２ｇ
Ｃｓ２ＣＯ３          ４．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例１０の蛍光体を得た。このようにして製造された蛍光体はＸ線回折分析並びに化学分析によりその結晶の組成を調べたところ、その組成がＣｓ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８である新規赤色発光酸化物蛍光体であった。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例３の輝度を１００％とすると、１５０％と高輝度な特性を示した。
【００３７】
〔実施例１１〕
Ｅｕ２Ｏ３            ４．０ｇ
ＷＯ３              １１．６ｇ
Ａｌ２Ｏ３            ０．０６ｇ
Ｓｍ２Ｏ３            ０．２２ｇ
Ｃｓ２ＣＯ３          ４．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより本発明の実施例１１の新規な蛍光体Ｃｓ（Ｅｕ０．９Ａｌ０．０５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を得た。この蛍光体の輝度は、表１に示される様に４０５ｎｍの励起波長で下記比較例３の輝度を１００％とすると１５５％と高輝度な特性を示した。
【００３８】
〔比較例３〕
Ｅｕ２Ｏ３            ５．２ｇ
ＷＯ３              １３．７ｇ
Ｃｓ２ＣＯ３          ４．１ｇ
上記の蛍光体原料を充分に混合し、以降実施例１と同様の操作にて処理を施すことにより比較例３の蛍光体ＣｓＥｕＷ２Ｏ８を得た。
〔実施例１２〕
実施例１の組成式がＮａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８で表される酸化物蛍光体４ｍｇとアクリル樹脂１ｇとトルエン１５ｇとを混合して蛍光体塗布液を調製した。これとは別に、励起用光源として主ピーク波長４０５ｎｍの近紫外発光を示す発光ダイオード素子のウエハー部分を水平に保持し、先に調製した蛍光体塗布液をその発光部上に細いノズルから滴下してドーム状の蛍光体塗布膜を作り、次いでこれをそのまま半回転して蛍光体塗布面を逆水平にして表面張力を利用しドーム状の塗膜内で蛍光体を室温で自然乾燥させた後、およそ１５０℃で３時間更に乾燥して表面にＮａ（Ｅｕ０．９５ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８蛍光体が塗布された発光装置を作製した。
【００３９】
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．６６７、ｙ＝０．３３３である、赤色の発光を示す発光装置が得られた。この時の蛍光体層からの発光について、色調をスペクトル解析したものを図１示したが、発光ピーク波長が長波長域の６１４ｎｍに強いピークを持っており、標準的赤色発光の特性を有していた。
また、近紫外域の何れの波長（例えば３８５ｎｍ、３９５ｎｍ）においても蛍光体単独の特性（表１）と同様な傾向で高輝度の特性を示した。得られた発光装置の輝度はＮａＥｕＷ２Ｏ８蛍光体を用い同様に製作された発光装置に対し１．５倍であった。
【００４０】
〔実施例１３〕
本発明の実施例２の赤色蛍光体  Ｎａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８と青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕと緑色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｍｎとを９０：４：６の重量比で混合して作られた白色蛍光体を用い、実施例１２と同様な方法で発光装置を作製した。
このようにして得られた発光装置の電極に通電したところ、ＣＩＥ表色系で表される発光色度点がｘ＝０．３１３、ｙ＝０．３２９で、通常用いられる白色色度点を示しており、また照明下で映し出される色は良好であり、また４０５ｎｍ紫外線励起下での白色の輝度は、ＮａＥｕＷ２Ｏ８蛍光体を用いた同様の素子に対し白色輝度で１．３倍であった。そこで得られた発光のスペクトル結果を図３に示した。
【００４１】
【発明の効果】
以上の説明の様に、本発明の新規赤色蛍光体は、従来技術を用いた蛍光体に対し、赤色成分の発光輝度が高く、色純度的にも問題ないレベルのものである。
従って本発明は上述のような構成にすることにより、構成要素として水銀などの有害物質を使用せず、省消費電力で蛍光ランプに代わる照明、液晶ディスプレイ等用の白色及び多色光源として、高輝度で色再現性、演色性に優れた発光装置の提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光装置に使用される新規な赤色発光蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８の４０５ｎｍ励起での発光スペクトルを例示するグラフである。
【図２】本発明の発光装置に使用される本発明の蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８と、従来蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８の６１４ｎｍ発光波長に対する、それぞれの励起スペクトルを例示するグラフである。
【図３】本発明の赤色蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８を用いて作られた白色蛍光体の発光装置において、励起波長４０５ｎｍの光で得られた発光スペクトルを例示するグラフである。
【図４】本発明の発光装置の一実施例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の発光装置で別タイプの実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
Ａ    本発明蛍光体Ｎａ（Ｅｕ０．９５Ｓｍ０．０５）Ｗ２Ｏ８の励起スペクトル
Ｂ    従来蛍光体ＮａＥｕＷ２Ｏ８の励起スペクトル
１    ステム
２    リード線
３    半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
４    金線
５    透明樹脂又は低融点ガラスの被覆蓋体
６    蛍光体層
１１  ヘッダー
１２  リード線
１３  半導体発光素子チップ（ＬＥＤ）
１４  金線
１５  樹脂又は低融点ガラスのレンズ
１６  蛍光体層
【図１】
2005008843.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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