(57)【要約】【課題】  電子部品用金属材料の製造工程におけるさまざまな熱履歴を受けたときにも変色しにくい洋白条材料を提供する。【解決手段】  亜鉛を１５質量％以上含有し、最表面の窒素濃度が０．５〜５．０原子％である洋白条であり、好ましくは表層の亜鉛濃度（ＣZnl）とバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb）との関係がＣZnb−ＣZnl＜７質量％、脱亜鉛層の厚さが０．５μｍ以下、最表面の亜鉛濃度（ＣZns）がバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb）の１．２倍以上である洋白条。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛を１５質量％以上含有する洋白条であって、最表面の窒素濃度が０．５〜５．０原子％であることを特徴とする耐加熱変色性に優れた洋白条。
【請求項２】
表層の亜鉛濃度（ＣZnl）とバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb）との関係がＣZnb−ＣZnl＜７質量％、かつ脱亜鉛層の厚さが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐加熱変色性に優れた洋白条。
【請求項３】
最表面の亜鉛濃度（ＣZns）がバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb）の１．２倍以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐加熱変色性に優れた洋白条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリード、シールド材等電子部品の基板上で使用される電子部品用金属材料である洋白条に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ７５２１、Ｃ７５４１、Ｃ７７０１（ＪＩＳ合金番号）などの洋白条は、優れた加工性、機械的強度、電気的性質等から、電子部品のリード材やシールド材等として広く使用されている。
これらの電子部品用洋白条は、リード材等部品の用途によって所望の形状にプレス成形された後、例えばキャパシタ、抵抗体等の電子部品に組み立てられ、更にこれらの部品は基盤に実装されて電子機器の一部として組み立てられる。
これらの一連の工程の中で、部品成形時に熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と結合して使用される場合には、１５０℃以上の温度でキュア（熱硬化）させる工程において昇温環境に暴露される場合がある。又、部品成形後に基盤へ実装する際に、部品はリフローソルダリング工程で２５０℃以上の温度に暴露される。
一方で、洋白条は亜鉛を含有する合金であるが、亜鉛は酸化物生成の自由エネルギーが低く、いわば酸化しやすい卑金属であり、融点が銅に比べて低く（４２０℃）、しかも蒸気圧が高いという性質を有する。このことから、亜鉛を含有する洋白条等の銅合金条では、その製造中に再結晶焼鈍等の熱処理工程で、容易に合金条表層の亜鉛成分が表面に拡散し、酸化や蒸発等により非平衡な負偏析を生じる、いわゆる「脱亜鉛」を生じて、表層の亜鉛濃度が下がる現象がおこる。
【０００３】
このような前述の洋白条から加工されたリード等の表面に脱亜鉛現象を起こした金属部材は、電子部品への加工や、それに続く電子機器への実装工程において熱履歴を受ける際に、変色を起こしやすい傾向が認められる。この変色は、大気中での加熱により酸化膜が厚く形成されるために生じる干渉色と推定されている。変色が発生した金属部材は、外観不良として、又、品質上問題が発生する可能性があるとして、使用を避けられることが多く、加熱による変色が起こり難い金属材料が望まれている。
従来技術では、洋白条の加工条件を調整し、脱亜鉛層を制御することにより耐加熱変色性を改善している（例えば、特許文献１参照。）。ところで、一般に他の伸銅品と同様、洋白条の製造においては防錆処理が行なわれており、防錆処理により生成した防錆皮膜が洋白条の表面を覆うことにより常温での耐変色性を維持している。このように洋白条の最表面及び表層には、亜鉛の濃度変動層や酸化膜が存在するほかに防錆処理の過程で生成した防錆皮膜も存在するが、従来技術ではこの防錆皮膜の存在を考慮しておらず、防錆皮膜の存在に起因する加熱変色性について全く検討されていない。本発明者らが検討したところ、従来の防錆処理条件で得られた洋白条は、加熱を受けた際に変色しやすくなる問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２１２６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、電子部品用金属材料の製造工程におけるさまざまな熱履歴を受けたときにも変色しにくい洋白条材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、防錆処理により生成する防錆皮膜を制御することにより、耐加熱変色性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）亜鉛を１５質量％以上含有する洋白条であって、最表面の窒素濃度が０．５〜５．０原子％である洋白条、
（２）表層の亜鉛濃度（ＣZnl；質量％）とバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb；質量％）との関係がＣZnb−ＣZnl＜７質量％、かつ脱亜鉛層の厚さが０．５μｍ以下である（１）に記載の洋白条、
（３）最表面の亜鉛濃度（ＣZns；質量％）がバルクの平均亜鉛濃度（ＣZnb）の１．２倍以上である（１）又は（２）に記載の洋白条
であり、本発明の洋白条は、加熱しても変色しにくい特性を有する。
尚、本発明では、最表面の亜鉛濃度とは、深さ０．０００μｍから深さ０．００５μｍの層の平均亜鉛濃度を言い、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）によって測定される。又、最表面の窒素濃度とは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により最表面の窒素濃度を測定したものであり、ＡＥＳ測定時にはスパッタリングをおこなっていない。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る洋白条は、防錆処理により生成する防錆皮膜、脱亜鉛層の構成及び最表面の亜鉛濃度を制御することにより、従来にない耐加熱変色性を得ることができ、電子部品に加工する過程で加熱による変色が生じにくいため、過酷な熱処理条件でも使用可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
通常、洋白条を製造する際には溶解、鋳造して得られた鋳塊を熱間圧延するが、熱間圧延材の表面には酸化スケールが生成する。熱間圧延材表面の酸化スケールは、通常、切削、研磨等により除去され、冷間圧延、焼鈍、酸洗を繰り返して洋白条が製造される。この様にして得られる洋白条製品の最表面には、酸化皮膜が生成しており、酸化皮膜直下のマトリクスには、必ずといってよいほど熱処理工程で生成する脱亜鉛層が存在する。脱亜鉛層は、通常大気中のみならず、光輝焼鈍等の不活性雰囲気でも生成する。
ここで、洋白条の亜鉛濃度を、深さ方向に分析した結果の模式図を図１に示す。尚、亜鉛濃度の測定方法としては、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）や、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）により、材料を深さ方向にスパッタして分析する方法等が挙げられる。本発明では、例えば、ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社（フランス国）製ＪＹ５０００ＲＦ−ＰＳＳ型装置を使用してグロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）により濃度を測定している。
図１において、亜鉛濃度は、最表面の最大値（ＣZns）から急激に低下し、最低値（ＣZnl）を経た後に徐々に増加し、バルク平均亜鉛濃度（ＣZnb）で一定となる。ここで、上記最表面から最低値を示す境界までを亜鉛酸化皮膜（層）、最低値を示す部分を表層（亜鉛酸化層と脱亜鉛層との境界）、亜鉛濃度がバルク平均濃度（ＣZnb）と表層亜鉛濃度（ＣZnl）の中間（（ＣZnb＋ＣZnl）／２；半減値）になる部分を脱亜鉛層とバルクの境界とする。又、脱亜鉛層の厚さは、表層から脱亜鉛層とバルクとの境界までの厚さをいう。
【０００９】
（１）亜鉛濃度
本発明の洋白条は、亜鉛を１５質量％以上含有する。この亜鉛濃度はバルクの平均亜鉛濃度をいい、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）による測定で深さ方向に一定となった時の濃度として測定することが出来る。洋白条の亜鉛の含有量が１５質量％未満であると、優れた加工性、機械的強度等の洋白の特性が現れない。一方、亜鉛の含有量が３０質量％を超えると、脱亜鉛腐食がしやすくなり、応力腐食割れの感受性が高くなり本来の洋白の持つ特性を損なうため好ましくない。
【００１０】
（２）最表面の窒素濃度
本発明の洋白条には、仕上げ圧延後に圧延油を除去し防錆処理が行なわれる。防錆処理は、防錆剤を水又は有機溶媒に溶かした溶液に洋白条を浸漬するか、これら溶液をスプレーで洋白条の表面に噴きつける処理である。一般に、ベンゾトリアゾール（１，２，３−ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ：Ｃ6Ｈ4Ｎ2・ＮＨ：分子量１１９．１３：略称ＢＴＡ）が伸銅品の防錆剤として用いられている。防錆処理を施した洋白条の表面には、防錆皮膜が生成している。防錆皮膜の生成反応は定性的につぎの式で与えられる。
Ｃｕ＋１／２Ｏ2＋２（Ｃ6Ｈ4Ｎ2・ＮＨ）＝（Ｃ6Ｈ4Ｎ2）2・Ｃｕ＋Ｈ2Ｏ
この式は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）の分子にはＮＨ基があり、このＨが最表面のＣｕと置換し、ベンゾトリアゾール第２銅（Ｃ6Ｈ4Ｎ2）2・Ｃｕが生成することを示すものである。洋白条の表面に生成したベンゾトリアゾール第２銅（Ｃ6Ｈ4Ｎ2）2・Ｃｕは、防錆皮膜となる分子皮膜を形成し、種々の腐食環境を遮断し変色を防止すると考えられている。したがって、ＢＴＡ防錆処理を施した洋白条の表面からは窒素（Ｎ）が検出される。
本発明の洋白条の最表面の窒素濃度は、０．５〜５．０原子％である。最表面の窒素濃度は、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により測定できる。窒素濃度の下限を０．５％であるのは、これを下回ると各種の腐食環境に対する防錆能が不足し腐食しやすくなるからである。上限を５％であるのは、これを上回ると加熱を受けた際に変色しやすくなるからである。加熱により変色しやすくなるのは、防錆皮膜は有機物であるため加熱による昇温で分解し、有機物である防錆皮膜に結合しているＣｕが酸化するためであると考えられる。最表面の窒素濃度について、好ましくは０．５〜４．０原子％、更に好ましくは０．５〜３．０原子％である。
尚、防錆処理を工業規模で行なうために各種の添加剤を加えたものも多数市販されている。ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を主成分とする防錆剤により生成する防錆皮膜は、添加成分が異なっても基本的に同等のものであり、本発明で使用される防錆処理剤の種類は特に規定されないが、市販品としては例えば千代田ケミカル株式会社製、商品名「チオライト」が挙げられる。
洋白条の最表面の窒素濃度を、本発明の範囲内とするためには、例えば洋白製造の焼鈍ライン中の酸洗後の水洗槽中に溶解させるＢＴＡ濃度を０．０１〜０．０４ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．０２ｇ／Ｌとすればよい。又、防錆剤を圧延油除去後の冷間圧延板にスプレー塗布する場合には、スプレー溶液のＢＴＡ濃度を０．０１〜０．０４ｇ／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜０．０２ｇ／Ｌとすればよい。
ちなみに、従来技術で使用されてきた水洗槽中のＢＴＡ濃度は、０．０５〜０．５０ｇ／Ｌであり、この濃度で防錆処理して得られる最表面の窒素濃度は、７．０〜１３．０原子％であった。
【００１１】
（３）脱亜鉛層の構成
本発明の表層の亜鉛濃度（ＣZnl）とバルクの平均濃度（ＣZnb）との関係は、例えばＣZnb−ＣZnl＜７質量％、好ましくは＜５質量％、更に好ましくは＜３質量％である。ＣZnb−ＣZnlが７質量％以上であると、耐変色性が低下する。ＣZnb−ＣZnlは、焼鈍雰囲気、焼鈍温度・焼鈍時間、酸洗液組成、酸洗温度・酸洗時間を制御することにより調整できる。
更に、脱亜鉛の程度は、表層の亜鉛濃度量のみならず、脱亜鉛層の厚さが問題となる。すなわち、本発明の脱亜鉛層の厚さは、０．５μｍ以下であり、脱亜鉛層の厚さが０．５μｍを超えると、亜鉛が表面に到達しにくくなり、亜鉛酸化皮膜が生成しにくくなるからである。一方、０．０１μｍ未満であると亜鉛酸化皮膜が極めて薄いか、最表面の亜鉛濃度が低くなり、変色しやすくなるため、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍである。脱亜鉛層の厚さは、冷間圧延加工により薄くなる。
洋白条製造工程における焼鈍と冷間圧延を繰り返す工程で、焼鈍等の雰囲気、温度、時間、その後の酸洗、研磨等を行なうことにより、脱亜鉛層を本発明の範囲内に調整できる。
【００１２】
（４）最表面の亜鉛濃度とバルクの平均濃度との関係
本発明の最表面の亜鉛濃度（ＣZns）は、例えばバルクの平均濃度（ＣZnb）の１．２倍以上である。条製品又は熱処理前の金属部材の表面は、通常ある程度酸化しているが、生成した酸化皮膜の亜鉛濃度が上記範囲内であると変色しにくい。（ＣZns）が（ＣZnb）の１．２倍未満であると、生成する亜鉛酸化皮膜が極めて薄いか、酸化皮膜中の銅酸化物の濃度が高く（最表面の亜鉛濃度が低く）なるために、耐変色性を維持することが難しい。一方、２．４倍を超えるとはんだ付け不良が生じる。そのため、好ましくは１．２〜２．４倍、更に好ましくは１．８〜２．４倍である。この不良は、はんだ付け時に表面酸化層脱亜鉛層の存在により生じる不良である。はんだ付けでは、表面酸化層脱亜鉛層を除去するためフラックスを用いる。フラックスの種類によっては厚くなりすぎた酸化膜を完全には除去できないものもある。最表面亜鉛濃度（ＣZns）は、防錆処理条件、及び脱亜鉛層の厚さと濃度を制御することにより調整できる。
【実施例】
【００１３】
次に本発明の実施例について説明する。
ＪＩＳ合金番号がＣ７５２１の化学成分を有する洋白条を、大気中にて溶解後、鋳造し、１５０ｍｍt×６５０ｍｍW×４０００ｍｍlの寸法の鋳塊を作製した。この鋳塊を９８０℃にて加熱し、熱間圧延を行い９ｍｍ厚さの板とした。熱間圧延で生成した酸化スケールを切削にて除去し、冷間圧延と焼鈍・酸洗を繰り返し行い、０．１５ｍｍ厚さの冷間圧延板を得た。尚、焼鈍は、連続焼鈍ラインにて６００〜７８０℃の温度にてブタン燃焼ガス中で、１５秒〜３分間焼鈍した。又酸洗は混酸（５〜３０質量％Ｈ2ＳＯ4＋１〜５質量％Ｈ2Ｏ2）により行い、最表面及び表層の亜鉛濃度がそれぞれ異なる試料を製作した。
得られた０．１５ｍｍ厚さの冷間圧延板の圧延油を除去し、防錆処理を行い製品とした。防錆処理は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含有する防錆剤を水に溶かした溶液をスプレーで洋白条の表面に噴きつける方法でおこなった。又、防錆剤を水に溶かした溶液の温度は７０℃、スプレーで洋白条の表面に噴きつける時間は５秒とした。溶液中のＢＴＡ濃度を表４に示す。
こうして得られた洋白条について、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）により最表面の窒素濃度を測定した。測定条件を表１及び表２に示す。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
【表２】
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【００１６】
又、得られた洋白条の深さ方向における亜鉛の濃度プロフィールを、グロー放電発光分光分析法（ＧＤＳ）により測定した。測定条件を表３に示す。深さ方向の濃度プロフィールから、バルク平均亜鉛濃度（ＣZnb）に対する最表面の亜鉛濃度（ＣZns）の比（ＣZns/ＣZnb）、バルク平均亜鉛濃度と表層の亜鉛濃度（ＣZnl）との差（ＣZnb−ＣZnl）、脱亜鉛層の厚さを求めた。尚、バルクの平均亜鉛濃度は１９．０質量％であった。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
更に、得られた洋白条の耐加熱変色性を下記の通り評価した。
供試材の鏡面反射率を測定した後に、供試材を大気中で加熱した。加熱条件は２９０℃×５分とした。加熱後、再び鏡面反射率を測定した。加熱前の鏡面反射率と、加熱後の鏡面反射率から、加熱後の光沢残存度を下式により算出した。
加熱後の光沢残存度＝（加熱後の鏡面反射率／加熱前の鏡面反射率）×１００（％）
加熱後の光沢残存度は、加熱で生じた変色の度合いをあらわす指標である。加熱で生じる変色が軽微な場合、光沢残存度は高い値を示す。逆に変色が著しい場合、光沢残存度は低い値を示す。加熱でも全く変色しなかったものは光沢残存度が１００％である。これは変色と光の反射率との間に相関関係があり、変色すると金属光沢が喪失し光を反射しにくくなることによるものである。
耐食性の評価では、ガス腐食試験をおこなった。ガス腐食試験では、硫化水素１０ｐｐｍ、温度４０℃、湿度５０％RHに調整した槽内に試料を保持した。２４時間保持後、槽から取り出し外観を観察し変色の有無を確認した。
全ての評価結果を表４に示す。
【００１９】
【表４】
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【００２０】
実施例１〜１２は、比較例１〜１１に比べ加熱後の光沢残存度が高く、大気加熱下で変色しにくかった。比較例１と比較例２は、最表面の窒素濃度が本発明の範囲外であり加熱試験で変色した。比較例３，４及び５は、最表面の窒素濃度が本発明の範囲外であり、更に表層亜鉛濃度差及び脱亜鉛層厚さのいずれかあるいは両方に関して本発明の好ましい範囲外であり、加熱試験で変色した。比較例６は、最表面の窒素濃度が本発明の範囲外であり、更に最表面亜鉛濃度が本発明の好ましい範囲外であり、加熱試験で変色した。比較例７〜１０は、最表面の窒素濃度が本発明の範囲外であり、また最表面亜鉛濃度が本発明の好ましい範囲外であり、更に表層亜鉛濃度差及び脱亜鉛層厚さのいずれかに関して本発明の好ましい範囲外であり、加熱試験で変色した。比較例１１は、最表面の窒素濃度が本発明の範囲外であり、更に、最表面亜鉛濃度、表層亜鉛濃度差及び脱亜鉛層厚さのすべてが本発明の好ましい範囲外であり加熱試験で変色した。比較例１２は、再表面の窒素濃度が本発明の範囲の下限を下回っており、腐食試験で変色した。
以上の実施例より、本発明の洋白条は、２５０℃以上の大気加熱を受けても変色しにくくかつ腐蝕もしにくいことが明らかであった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】洋白条の亜鉛濃度を、深さ方向に分析した結果の模式図である。
【図１】
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