(57)【要約】【課題】  感度、帯電性、暗減衰率等の電子写真特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能な電子写真感光体を提供すること。【解決手段】  本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層と表面保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、感光層が、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、表面保護層が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に感光層と表面保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、
前記感光層が、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、
前記表面保護層が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有し、
該電荷発生層が、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層の分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記表面保護層が、電荷輸送能を有する前記化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の電子写真感光体。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    …（Ｉ）
（式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【請求項６】
前記表面保護層が、電荷輸送能を有する前記化合物として、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の電子写真感光体。
Ｆ−（Ｒ３−ＺＨ）ｍ    …（ＩＩ）
(式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ３はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。)
【請求項７】
前記樹脂が、オルガノポリシロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記オルガノポリシロキサン樹脂の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応物であることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    …（Ｉ）
（式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。）
【請求項９】
前記オルガノポリシロキサン樹脂の少なくとも一部が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応物であることを特徴とする請求項７記載の電子写真感光体。
Ｆ−（Ｒ３−ＺＨ）ｍ    …（ＩＩ）
(式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ３はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。)
【請求項１０】
前記オルガノポリシロキサン樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項記載の電子写真感光体。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ４）（３−ｄ）Ｑｄ）２    …（ＩＩＩ）
（式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ４は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｄは１〜３の整数を表す。）
【請求項１１】
前記表面保護層が、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤に可溶な樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び前記電子写真感光体の表面に残存した前記トナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種と、
を備えることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、
前記電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、
前記電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写するための転写手段と、
を備えることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体を用いて帯電、露光、現像、転写、定着を行う、いわゆるゼログラフィー方式の電子写真装置は、複写機、プリンター、ファクシミリ等に広く用いられている。近年、このような電子写真装置には、より一層の高速化、高画質化、長寿命化が求められている。また、使用されるトナーについても、小粒径化、粒度分布の均一化、球形化などが図られ、最近では写真画質のものも得られるようになってきた。そのため、特に、画像の書き込みに使用される電子写真感光体には、高速化、長寿命化に対応できる耐久性と、高画質化に対応できる電子写真特性の要求が高まっている。
【０００３】
耐久性の向上を目指した電子写真感光体としては、機械的強度を高めた電子写真感光体が報告されている。例えば、シロキサン樹脂を感光体の電荷輸送層や保護層に含有させた電子写真感光体が知られている（例えば、特許文献１〜４参照。）。さらに、耐久性と電子写真特性の向上を意図した、加水分解性シリル基を有する電荷輸送物質を用いた電子写真感光体などが開示されている（例えば、特許文献５〜８参照。）。
【０００４】
一方、電子写真特性の向上を意図して、電子写真感光体に使用される光導電物質の検討もなされている。特に、フタロシアニン化合物については、その結晶型と電子写真特性との関係について数多くの報告がある。
【０００５】
一般に、フタロシアニン化合物は、その製造方法または処理方法の相違により、いくつかの結晶型に分かれること、及びその結晶型の違いによってフタロシアニン化合物の光電変換特性が変化することが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば、無金属フタロシアニン結晶について見ると、α型、β型、π型、γ型、Ｘ型等の結晶型が知られている。さらにまた、ガリウムフタロシアニン顔料に関しても、その結晶型と電子写真特性について多くの報告がなされており、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有する極めて高感度のヒドロキシガリウムフタロシアニン及びそれを用いた電子写真感光体が、光感度、繰り返し特性及び環境安定性に優れていることが報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献９及び特許文献１０参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２３８０６２号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０８２６０号公報
【特許文献３】特開平４−３４６３５６号公報
【特許文献４】特開平４−２７３２５２号公報
【特許文献５】特開平９−１９０００４号公報
【特許文献６】特開平１１−３８６５６号公報
【特許文献７】特開平１１−１８４１０６号公報
【特許文献８】特開平１１−３１６４６８号公報
【特許文献９】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献１０】特開平７−５３８９２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，２４９（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜８をはじめとする従来の電子写真感光体は、長期にわたって使用した場合、カブリや黒点・白点、ゴーストなどの画像欠陥が発生する問題があり、電子写真特性において十分なものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００８】
また、上記の従来のヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体も、感度、帯電性、暗減衰率等の特性にばらつきを生じたり、結着樹脂中における分散性に問題を有するために、かぶりや黒点・白点などの画像欠陥が発生し易く、電子写真特性上必ずしも十分なものではなく、更なる改善が望まれていた。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、感度、帯電性、暗減衰率等の電子写真特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能な電子写真感光体を提供することを目的とし、また、本発明は、かかる電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の製造方法により得られるヒドロキシガリウムフタロシアニンは、その結晶構造や製造工程に由来する粗大粒子や粒子の凝集体により粒子の形状が不均一となりやすく、この粒子の不均一性が光電特性のばらつきや分散性の低下を生じ、画質欠陥の原因となっていることを見出した。そして、かかる知見に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶化工程の制御を行うことにより優れた微粒化状態と優れた粒子均一性を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得られることを見出し、かかる方法により得られた特定の波長域での分光吸収スペクトルにおいて特定の範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、電子写真感光体用の光導電物質として優れた性能を発現することを見出した。
【００１１】
さらに、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画像欠陥は、特に表面保護層の特性に大きく依存することを見出すとともに、かかる表面保護層が特定の構造及び機能を有することにより上記の画質欠陥を改善でき、長期にわたって安定した画質を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、導電性基体上に感光層と表面保護層とをこの順に備える電子写真感光体であって、感光層が、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、表面保護層が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体を提供するものである。なお、電荷輸送能を有する化合物は、樹脂と反応して、架橋構造に組み込まれていてもよい。
【００１３】
ここで、感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とを有し、電荷発生層が、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することが好ましい。
【００１４】
また、感光層の分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有することを特徴としていてもよい。
【００１５】
さらに、本発明の電子写真感光体は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２°）７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有することが好ましい。
【００１６】
また、表面保護層が、電荷輸送能を有する化合物として、下記一般式（Ｉ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    …（Ｉ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
【００１７】
また、表面保護層が、電荷輸送能を有する化合物として、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｆ−（Ｒ３−ＺＨ）ｍ    …（ＩＩ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ３はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。
【００１８】
さらに、架橋構造を有する樹脂が、オルガノポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
【００１９】
ここで、オルガノポリシロキサン樹脂の少なくとも一部が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応物であることが好ましい。
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    …（Ｉ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
【００２０】
また、オルガノポリシロキサン樹脂の少なくとも一部が、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物と、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との反応物であることが好ましい。
Ｆ−（Ｒ３−ＺＨ）ｍ    …（ＩＩ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ３はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。
【００２１】
また、オルガノポリシロキサン樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物、その加水分解物及びその加水分解縮合物のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ４）（３−ｄ）Ｑｄ）２    …（ＩＩＩ）
なお、式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ４は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｄは１〜３の整数を表す。
【００２２】
さらに、本発明の電子写真感光体では、表面保護層が、アルコール系溶剤又はケトン系溶剤に可溶な樹脂を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段、電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段、及び電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種とを備えることを特徴とするプロセスカートリッジを提供するものである。
【００２４】
ここで、クリーニング手段は、ブラシを用いるものが好ましい。
【００２５】
また、本発明は、本発明の電子写真感光体と、電子写真感光体を帯電させるための帯電手段と、電子写真感光体上に静電潜像を形成するための露光手段と、電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像手段と、トナー像を被転写体に転写するための転写手段とを備えることを特徴とする電子写真装置を提供するものである。
【００２６】
ここで、電子写真装置が、電子写真感光体の表面に残存したトナーを除去するためにブラシを用いるクリーニング手段を更に備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、感度、帯電性、暗減衰率等の電子写真特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能な電子写真感光体を提供することでき、また、かかる電子写真感光体を用いて、感度、帯電性、暗減衰率等の電子写真特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
【００２９】
図１は本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した電子写真感光体１は、導電性基体２上に、下引き層３、電荷発生層５、電荷輸送層６、表面保護層７をこの順序で積層したものであり、電荷発生層５と電荷輸送層６とが別個に設けられて感光層４が構成される機能分離型感光体である。
【００３０】
本発明では、感光層に８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が含有されていることが必要であり、図１に示す機能分離型感光体の場合には、電荷発生層５にかかるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有させることができる。
【００３１】
また、本発明では、表面保護層７が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することが必要である。これについては後述する。
【００３２】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、６００〜９００ｎｍの波長域での分光吸収スペクトルにおいて、８１０〜８３９ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものであり、従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは異なるものである。また、８１０〜８３５ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有するものは、より優れた分散性が得られる。このように、分光吸収スペクトルの最大ピーク波長を従来のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料よりも短波長側にシフトさせることにより、顔料粒子の結晶配列が好適に制御された微細なヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料となり、電子写真感光体の材料として用いた場合に、優れた分散性と、十分な感度、帯電性及び暗減衰特性とを得ることができる。
【００３３】
通常、フタロシアニン顔料は、結晶中の分子配列によってフタロシアニン分子間の相互作用が変化し、結果として分子配列の状態がスペクトルに反映される。従来の製造方法により作製されたＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが８４０〜８７０ｎｍに吸収極大を有する場合には、吸収が長波長側に伸びる。これは、すなわち分子間の相互作用が強いことを意味し、これによって結晶中を電荷が流れ易い状態となり、暗電流の増大やかぶりなどを発生しやすくなっていたものと推察される。結晶合成時の条件をコントロールすることで、分子配列を制御し、８００〜８３９ｎｍに吸収極大を有することで、優れた電子写真特性や画質特性を得ることが可能となった。
【００３４】
すなわち、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍに吸収極大を有することを特徴とするものであり、顔料粒子の結晶配列が好適に制御されたことと、分散性向上に適した微細化によって、分光吸収スペクトルが短波長側にシフトしたものと推定される。
【００３５】
また、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニンの一次粒子径は、０．１０μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以下であることが好ましい。さらに、ＢＥＴ法による比表面積値が、４５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、５５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。一次粒子径が０．１０μｍより大きい場合、もしくは比表面積値が４５ｍ２／ｇ未満である場合は、粒子が粗大化しているか、もしくは粒子の凝集体の形成が生じており、電子写真特性や画質特性上の欠陥を与えやすくなる傾向にある。
【００３６】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法としては、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤とともに湿式粉砕処理することによって結晶変換するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法が挙げられる。かかる製造方法において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら湿式粉砕処理時間を決定することにより、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。
【００３７】
上記の方法で得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、顔料の粒径が十分に小さく、且つ均一となるので、当該ヒドロキシガリウムフタロシアニンを電子写真感光体の感光層の材料に用い、かつ電子写真感光体が後述する表面保護層を備えることにより、十分な感度、帯電性、暗減衰特性を達成し、画質欠陥を生じることなく長期にわたって安定した画像品質を得ることが可能となる。
【００３８】
また、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するものであることが好ましい。また、特に７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３５〜１．２０゜であるものが好ましい。７．５゜の回折ピークにおける半値幅が前記範囲外である場合、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子の再凝集による分散性の低下が生じやすくなる傾向にあり、その結果、電子写真感光体の感度が低下したりかぶりなどの画質欠陥が生じやすくなる傾向にある。なお、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ，２４９（１９９６）、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報などに記載されている従来の製造方法により作製される高感度なＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有しているが、特徴的な７．５゜の回折ピークの半値幅が０．３５未満であり、本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が従来のものとは異なることが明らかである。
【００３９】
上記のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の製造方法において、原料として使用されるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、従来より公知の方法によって得ることができる。以下にその一例を示す。
【００４０】
先ず、ｏ−フタロジニトリルまたは１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウムおよびエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、上記の工程で得られた粗ガリウムフタロシアニンについてアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水または氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。
【００４２】
本発明で用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、上記のアシッドペースティング処理によって得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤とともに湿式粉砕処理して結晶変換することによって得られるが、湿式粉砕処理が、外径０．１〜３．０ｍｍの球形状メディアを使用した粉砕装置が好ましく、外径０．２〜２．５ｍｍの球形状メディアを用いることが特に好ましい。メディアの外形が３．０ｍｍより大きい場合、粉砕効率が低下するため粒子径が小さくならずに凝集体が生成し易い。また、０．１ｍｍより小さい場合、メディアとヒドロキシガリウムフタロシアニンを分離し難くなる。さらに、メディアが球形状でなく、円柱状や不定形状等、他の形状の場合、粉砕効率が低下するとともに、粉砕によってメディアが磨耗し易く、磨耗粉が不純物となりヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性を劣化させ易くなる。
【００４３】
メディアの材質は特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノーなどを好ましく使用できる。
【００４４】
また、湿式粉砕処理を行う容器の材質についても特に制限されないが、顔料中に混入した場合にも画質欠陥を発生しにくいものが好ましく、ガラス、ジルコニア、アルミナ、メノー、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどを好ましく使用できる。また、鉄、ステンレスなどの金属容器の内面にガラス、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイドなどをライニングしても良い。
【００４５】
メディアの使用量は、使用する装置によっても異なるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して１〜１０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。また、メディアの外径が小さくなると同じ重量でも装置内に占めるメディア密度が高まり、混合溶液の粘度が上昇して粉砕効率が変化するため、メディア外径を小さくするに従い、適宜メディア使用量と溶剤使用量をコントロールすることによって最適な混合比で湿式処理を行うことが望ましい。
【００４６】
また、湿式粉砕処理の温度は、０〜１００℃が好ましく、５〜８０℃がより好ましく、１０〜５０℃が特に好ましい。温度が０℃より低い場合には、結晶転移の速度が遅くなる傾向にあり、また、温度が１００℃を超える場合にはヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の溶解性が高くなり結晶成長しやすく微粒化が困難となる傾向にある。
【００４７】
湿式粉砕処理に使用される溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトンなどのケトン類の他に、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶剤の使用量はヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１重量部に対して１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。
【００４８】
湿式粉砕処理に用いられる装置としては、振動ミル、自動乳鉢、サンドミル、ダイノーミル、コボールミル、アトライター、遊星ボールミル、ボールミルなどのメデイアを分散媒体として使用する装置を用いることができる。
【００４９】
結晶変換の進行スピードは、湿式粉砕処理工程のスケール、攪拌スピード、メディア材質などによって大きく影響されるが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の分光吸収スペクトルが、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するように、結晶変換状態を湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターしながら、８１０〜８３９ｎｍの範囲内に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換されるまで継続する。一般的には、湿式粉砕処理の処理時間は５〜５００時間の範囲が好ましく、７〜３００時間の範囲がより好ましい。処理時間が５時間より少ないと、結晶変換が完結せず、電子写真特性の低下、特に感度不足の問題が生じやすくなる傾向にある。また、処理時間が５００時間より増えると、粉砕ストレスの影響により感度低下を生じたり、生産性低下、メディアの摩滅粉の混入などの問題が生じやすくなる傾向にある。湿式粉砕処理時間をこのように決定することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料粒子が均一に微粒子化した状態で湿式粉砕処理を完了することが可能となり、複数ロットの繰り返し湿式粉砕処理を実施した場合における、ロット間の品質ばらつきを抑えることが可能となる。
【００５０】
以下、電子写真感光体１のその他の構成要素について詳述する。
【００５１】
導電性基体２としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは、導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。
【００５２】
金属ドラムがレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍ〜８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。また、電子写真感光体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、基体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ〜０．５μｍに粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて基体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化などが好ましい。Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られにくく、Ｒａが０．５μｍより大きいと、画質が粗くなる傾向にある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【００５３】
陽極酸化処理は、例えばアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。陽極酸化処理を行う際、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きいため、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００５４】
陽極酸化膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００５５】
また、リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理を行うことも可能である。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０〜１１重量％の範囲、クロム酸が３〜５重量％の範囲、フッ酸が０．５〜２重量％の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５〜１８重量％の範囲が好ましい。処理温度は、４２〜４８℃であるが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３〜１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が不十分となる傾向にあり、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く傾向にある。
【００５６】
また、ベーマイト処理を行うことも可能であり、例えば９０〜１００℃の純水中に５〜６０分間浸漬するか、９０〜１２０℃の加熱水蒸気に５〜６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１〜５μｍが好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５７】
下引き層３は、設けなくても構わないが、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材の場合、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、下引き層を設けることが好ましい。
【００５８】
下引き層３に用いられる材料としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物が挙げられる。特に、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましい。
【００５９】
また、上記有機金属化合物は、シランカップリング剤による表面処理を行うこともできる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６０】
さらに、従来から下引き層の結着樹脂として用いられている、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等と併用して用いることもできる。
【００６１】
下引き層は、上記有機金属化合物のみ、又は上記有機金属化合物と結着樹脂との混合物からなるものであってもよいが、さらに、電子輸送性顔料を混合／分散することもできる。電子輸送性顔料としては、特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理してもよい。
【００６２】
電子輸送性顔料の混合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。電子輸送性顔料は、多すぎると下引き層の強度が低下し塗膜欠陥を生じやすくなる傾向にあるため、９５重量％以下で用いることが好ましく、９０重量％以下で用いることがより好ましい。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。
【００６３】
また、電子輸送性顔料の混合／分散は有機溶剤中で行うことができ、有機溶剤としては、有機金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば、特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の有機溶剤が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
下引き層３は、上記の材料を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性基体２上に塗布し、乾燥することによって形成することができる。塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、乾燥温度は、溶剤を蒸発させ、成膜が可能であれば、特に限定されない。
【００６５】
下引き層の厚みは、０．１〜３０μｍが好ましく、０．２〜２５μｍがより好ましい。
【００６６】
電荷発生層５は、先に述べた８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂とを含有して形成されている。
【００６７】
結着樹脂としては、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエステルカーボネート、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、酢酸ビニル単独重合体又は共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリブタジエン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの部分架橋硬化物等が挙げられ、これらの結着樹脂のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
また、電荷発生層におけるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は、好ましくは４０：１〜１：４であり、分散液中の顔料の分散性、電子写真感光体の感度の観点から、より好ましくは２０：１〜１：２である。また、電荷発生層は、感度調整、分散性コントロールなどの観点からヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のアゾ顔料、ペリレン顔料、縮環芳香族系顔料などの電荷発生材料を含有してもよい。ここで、本発明に使用される他の電荷発生材料としては、金属含有または無金属のフタロシアニンを用いることが好ましく、中でも、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料以外のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料またはオキシチタニルフタロシアニン顔料を用いることが特に好ましい。また、これらの他の電荷発生材料の配合量は、電荷発生層中に含まれる物質全量基準で５０重量％以下であることが好ましい。
【００６９】
なお、電荷発生層上に電荷輸送層６などの他の層を成膜する場合、塗布液に使用される溶剤によって、電荷発生層が溶解あるいは膨潤することのないように、電荷発生層の結着樹脂と、電荷発生層の上に塗布される塗布液の溶剤との組み合わせが適宜選択されることが好ましい。また、電荷発生層の結着樹脂と後述する電荷輸送層の結着樹脂とは、互いの屈折率同士が近いものを組み合わせて使用することが好ましく、具体的には、互いの屈折率の差が１以下であることが好ましい。このように屈折率の近い結着樹脂を組み合わせて用いると、電荷発生層と電荷輸送層との界面での光の反射が抑制され、干渉縞防止効果が向上する傾向にある。
【００７０】
電荷発生層５は以下のようにして形成することができる。まず、８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及び結着樹脂を所定の溶剤に加え、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ダイノーミル、ジェットミル、コボールミル、ロールミル、超音波分散機、ゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、アルティマイザー、マイルダーなどを用いて混合、分散させることにより塗布液を調製する。次に、この塗布液をブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法などの方法により下引き層３の上に塗布する。次に、塗膜を乾燥させることによって電荷発生層５が形成される。
【００７１】
電荷発生層用の塗布液に用いる溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水などが挙げられ、これらのうちの１種を単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００７２】
電荷発生層の膜厚は、良好な電気特性と画質を与える観点から、０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることがより好ましい。電荷発生層の厚みが０．０５μｍ未満であると、感度が不十分になる傾向にあり、５μｍを超えると、帯電性の不良などの弊害を生じさせやすくなる傾向にある。
【００７３】
電荷輸送層６は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
【００７４】
電荷輸送材料としては、例えば、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００７５】
モビリティーの観点から、下記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるものが好ましい。
【化１】
2005234140.tif 000002
なお、式中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は、置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１〜５の範囲のアルキル基、炭素数が１〜５の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１〜３の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【００７６】
【化２】
2005234140.tif 000003
なお、式中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、Ｒ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１若しくは２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）（ここで、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。）を表わし、ｅ及びｆは０〜２の整数である。
【００７７】
【化３】
2005234140.tif 000004
なお、式中、Ｒ２１は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ’）２（ここで、Ａｒ’は、置換又は未置換のアリール基を表す。）Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【００７８】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂などが挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比(重量比)は、１０：１〜１：５が好ましい。
【００７９】
高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報及び特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材などが挙げられる。これらのうち、特開平８−１７６２９３号公報及び特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しているため好ましい。また、高分子電荷輸送材は、電荷輸送層を形成する材料として単独で用いることもできるが、上記結着樹脂と混合して電荷輸送層を形成してもよい。
【００８０】
電荷輸送層は、上記の電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶媒に混合／分散した塗布液を用いて形成することができる。用いる溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の有機溶剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００８１】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。また、電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８２】
また、本発明では、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、感光層中（電荷発生層中又は／及び電荷輸送層中）に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。かかる電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等の化合物を挙げることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ、ＣＮ、ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【００８３】
次に、表面保護層７について説明する。先にも述べたが、本発明では、表面保護層が、架橋構造を有する樹脂と、電荷輸送能を有する化合物とを含有することが必要である。なお、電荷輸送能を有する化合物は、樹脂と反応して、電荷輸送能を有する構造単位として架橋構造に組み込まれていてもよい。
【００８４】
架橋構造を有する樹脂としては、例えば、下記一般式（４）で示される硬化性アクリルモノマーを硬化させた樹脂、或いは、前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＩＩ）、メチルトリメトキシシラン又はテトラメトキシシランなどの加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を硬化させたシロキサン樹脂、ポリアミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
ＨＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３    …（４）
【００８５】
電荷輸送能を有する化合物及び構造単位としては、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物及びそれらから誘導される構造が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００８６】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ（Ｒ１）（３−ａ）Ｑａ］ｂ    …（Ｉ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ１は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数、ｂは１〜４の整数を表わす。
【００８７】
Ｆ−（Ｒ３−ＺＨ）ｍ    …（ＩＩ）
なお、式中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ３はアルキレン基、Ｚは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ、ｍは１〜４の整数を示す。
【００８８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（ＩＶ）で示されるものを用いたものが挙げられる
【化４】
2005234140.tif 000005
なお、式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を示し、且つＡｒ１〜Ａｒ５のうち２〜４個は−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される結合手を有する。ここで、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１〜３の整数を表わす。
【００８９】
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ１〜Ａｒ４は、それぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、表１に示される構造単位が好ましい。
【表１】
2005234140.tif 000006
【００９０】
ここで、Ａｒは、表２から選択される構造単位が好ましい。
【表２】
2005234140.tif 000007
【００９１】
また、Ｚ’は、表３から選択される構造単位が好ましい。
【表３】
2005234140.tif 000008
ここで、Ｒ６は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基を表わす。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、又は、ハロゲンを表わす。ｉ及びｓは０又は１を表わし、ｑおよびｒは１〜１０の整数、ｔ及びｔ’は１〜３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（ＩＶ）の定義で既に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される置換基を示す。
【００９２】
Ｗは、表４に示される構造単位が好ましい。
【表４】
2005234140.tif 000009
ここで、ｓ’は０〜３の整数を示す。
【００９３】
一般式（ＩＶ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、表１においてｉ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、表１においてｉ＝０の構造が挙げられる。
【００９４】
一般式（Ｉ）の具体例としては、一般式（ＩＶ）においてＡｒ１〜Ａｒ５、及びｋが、以下の表５〜１０に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、表５〜１０中において、Ａｒ１〜Ａｒ５を表わす構造で示されるＳは、同じ行の右欄にその構造を示す。
【００９５】
【表５】
2005234140.tif 000010
【００９６】
【表６】
2005234140.tif 000011
【００９７】
【表７】
2005234140.tif 000012
【００９８】
【表８】
2005234140.tif 000013
【００９９】
【表９】
2005234140.tif 000014
【０１００】
【表１０】
2005234140.tif 000015
【０１０１】
一般式（ＩＩ）の具体例としては、下記一般式（ＩＩ）−１〜（ＩＩ）−１６に示すようなものを挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０２】
【化５】
2005234140.tif 000016
【０１０３】
【化６】
2005234140.tif 000017
【０１０４】
【化７】
2005234140.tif 000018
【０１０５】
【化８】
2005234140.tif 000019
【０１０６】
【化９】
2005234140.tif 000020
【０１０７】
【化１０】
2005234140.tif 000021
【０１０８】
【化１１】
2005234140.tif 000022
【０１０９】
【化１２】
2005234140.tif 000023
【０１１０】
【化１３】
2005234140.tif 000024
【０１１１】
【化１４】
2005234140.tif 000025
【０１１２】
【化１５】
2005234140.tif 000026
【０１１３】
【化１６】
2005234140.tif 000027
【０１１４】
【化１７】
2005234140.tif 000028
【０１１５】
【化１８】
2005234140.tif 000029
【０１１６】
【化１９】
2005234140.tif 000030
【０１１７】
【化２０】
2005234140.tif 000031
【０１１８】
上記の電荷輸送能を有する化合物は、そのままで表面保護層に含有させてもよいが、本発明では、表面保護層７を形成する際に、予め、上記の電荷輸送能を有する化合物と、３つ以上の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との混合物を加水分解したコーティング液を調製することが好ましい。このコーティング液を塗布して加熱処理することにより、形成した硬化膜中に、上記の電荷輸送能を有する化合物から誘導される構造単位が架橋構造として含まれる。
【０１１９】
また、表面保護層の強度や膜抵抗などの物性を調節する目的で、コーティング液を調製する際に、下記一般式（Ｖ）で示される化合物を添加することができる。
Ｓｉ（Ｒ５）（４−ｃ）Ｑｃ  …（Ｖ）
なお、式中、Ｒ５は、水素、アルキル基、又は、置換あるいは未置換のアリール基を表わし、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１〜４の整数を表わす。
【０１２０】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、以下のようなシランカップリング剤が挙げられる。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等を挙げることができる。膜の強度を向上させるためには３又は４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２又は１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０１２１】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８（以上、東レダウコーニング社製）などが挙げられる。
【０１２２】
さらに、膜の強度を高める目的で、下記一般式（ＩＩＩ）に示すような２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることが好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ４）（３−ｄ）Ｑｄ）２  …（ＩＩＩ）
なお、式中、Ｂは２価の有機基、Ｒ４は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｄは１〜３の整数を表す。
【０１２３】
具体的には、以下の表１１に示すようなものを好ましいものとして挙げることができるが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１２４】
【表１１】
2005234140.tif 000032
【０１２５】
また、コーティング液のポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることもできる。
【化２１】
2005234140.tif 000033
なお、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立に一価の有機基を示す。
【０１２６】
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物としては、市販の環状シロキサンを用いることができる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等を挙げることができる。これらの環状シロキサン化合物は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１２７】
更に、電子写真感光体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種微粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。微粒子としては、ケイ素含有微粒子を挙げることができる。ケイ素含有微粒子とは、構成元素にケイ素を含む微粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン微粒子等が挙げられる。ケイ素含有微粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜３０ｎｍがより好ましい。コロイダルシリカは、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものを用いることができ、一般に市販されているものを用いることができる。表面保護層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から表面保護層の全固形分中０．１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２８】
ケイ素含有微粒子として用いられるシリコーン微粒子は、球状で、平均粒子径１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。シリコーン微粒子は、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子を用いることができ、一般に市販されているものを用いることができる。シリコーン微粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、電子写真感光体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、電子写真感光体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。本発明の電子写真感光体における表面保護層中のシリコーン微粒子の含有量は、表面保護層の全固形分中０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましく、好０．５〜１０重量％の範囲であることがより好ましい。
【０１２９】
また、その他の微粒子としては、４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系微粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集ｐ．８９”に示されるような、フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる微粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物を挙げることができる。
【０１３０】
また、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。
【０１３１】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。さらに、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。
【０１３２】
酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」（以上、住友化学社製）、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」（以上、チバスペシャリティーケミカルズ社製）、「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」（以上、旭電化製）が挙げられる。ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザーＴＰＳ」等が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰ-Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ  ８」、「マークＰＥＰ  ２４Ｇ」、「マークＰＥＰ  ３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ  １０」が挙げられる。特に、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。
【０１３３】
さらに、アルコール系、ケトン系の溶剤に溶解する樹脂、もしくは該樹脂以外の成分に溶解する樹脂を添加することで、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの効果が得られる。アルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂(例えば、積水化学社製、「エスレックＢ、Ｋ」など)、ポリアミド樹脂、セルロ−ス樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。また、これらの樹脂は１種を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１３４】
上記樹脂の分子量は２０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られたり、塗布時に製膜不良の原因になる傾向にある。
【０１３５】
添加量は１〜４０％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。添加量が１％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなる傾向にあり、４０％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる傾向にある。
【０１３６】
コーティング液調製時もしくはコーティング液調製後に、触媒を添加することが好ましい。用いられる触媒としては、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸；蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒が挙げられる。さらに、以下に示すような系に不溶な固体触媒を用いることもできる。アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ローム・アンド・ハース社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２、Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４，ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０１３７】
また、コーティング液の調製の際に、電荷輸送能を有する化合物、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、コーティング液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましい。また、これらの固体触媒は上記各成分に不溶なので、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。
【０１３８】
コーティング液の調製における反応温度及び反応時間は、原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて適宜選択されるものであるが、反応温度は０〜１００℃が好ましく、１０〜７０℃がより好ましく、１５〜５０℃が特に好ましい。反応時間は１０分〜１００時間が好ましい。反応時間が１００時間を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０１３９】
コーティング液の調製において、系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。かかる触媒としては、例えば、アルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【０１４０】
また、有機アルミニウム化合物以外には、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機ズズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物を使用するのがより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。
【０１４１】
また、本発明において有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の観点から、多座配位子を添加することが好ましい。このような多座配位子としては、以下に示すようなもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができる。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
具体的には、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコール及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記のような有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（５）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（５）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（５）中のＲ２４とＲ２５とが同一のものが特に好ましい。Ｒ２４とＲ２５とを同一にすることで、室温付近での配位子の配位力が強くなり、コーティング剤のさらなる安定化を図ることができる。
【化２２】
2005234140.tif 000034
なお、式中、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。
【０１４３】
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モルに対し、０．０１モル以上、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上とするのが好ましい。
【０１４４】
上述のコーティング剤の調製は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。このような溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましい。
【０１４５】
コーティング液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるシロキサン樹脂の機械的強度及び化学的安定性の観点から、反応温度は６０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましい。反応時間は１０分〜５時間であることが好ましい。また、コーティング液の硬化により得られる表面保護層を高湿度状態に保つことは、表面保護層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて表面保護層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０１４６】
上述のコーティング液から形成される表面保護層は、電荷輸送能を有し、架橋構造を有するシロキサン樹脂であり、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、表面保護層を電子写真感光体の電荷輸送層と兼ねて用いることもできる。この場合、コーティング液は電荷発生層５の上に塗布し、上記条件で硬化を行うことにより電子写真感光体を得ることができる。
【０１４７】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることが好ましい。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なってもよくい、あるいは複数回重ね塗布した後に行ってもよい。
【０１４８】
次に、本発明の電子写真感光体に用いられるトナーについて説明する。
【０１４９】
本発明に用いられるトナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により得られたトナーが使用できる。また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法など、公知の方法を使用することができるが、形状制御、粒度分布制御の観点から、水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が好ましく、乳化重合凝集法が特に好ましい。
【０１５０】
トナー粒子は、結着樹脂と着色剤、離型剤とからなり、必要であれば、シリカや帯電制御剤を用いてもよい。トナー粒子の平均粒径は２〜１２μｍが好ましく、３〜９μｍがより好ましい。また、トナー粒子の平均形状指数（ＭＬ２／Ａ）が１１５〜１４０のものを用いることが好ましい。これにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができる傾向にある。また、電子写真感光体に対しても転写性が高くなるため、フィルミングなどの表面欠陥が生じにくい傾向にある。
【０１５１】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体が挙げられる。特に、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を使用することができる。
【０１５２】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等が挙げられる。
【０１５３】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロピィシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等が挙げられる。
【０１５４】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。また、トナーが磁性材料を内包する磁性トナーあるいは磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【０１５５】
また、トナー粒子には、必要に応じて外添剤を添加することができ、外添剤としては、滑性粒子、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子、その他の無機酸化物が挙げられる。滑性粒子は、感光体表面に潤滑性を付与するためのものである。また、無機微粒子、有機微粒子、該有機微粒子に無機微粒子を付着させた複合微粒子、その他の無機酸化物、電子写真感光体表面の付着物、劣化物除去の目的等で、添加されるものである。
【０１５６】
滑性粒子としては、グラファイト、二硫化モリブデン、滑石、脂肪酸、脂肪酸金属塩等の固体潤滑剤や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪族アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上併用してもちいてもよい。但し、滑性粒子は、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲のものを用いることが好ましく、上記粒子を粉砕して、粒径をそろえることが好ましい。また、トナーへの添加量は、０．０５〜２．０重量％が好ましく、０．１〜１．５重量％がより好ましい。
【０１５７】
無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化タングステン、酸化スズ、酸化テルル、酸化マンガン、酸化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の各種無機酸化物、窒化物、ホウ化物等が好適に使用される。上記無機微粒子にテトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどのチタンカップリング剤、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などで処理を行っても良い。また、シリコーンオイル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩によって疎水化処理することも好ましい。
【０１５８】
有機微粒子としては、スチレン樹脂粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子等を挙げることができる。
【０１５９】
無機微粒子や有機微粒子の粒子径としては、小さすぎると研磨能力に欠け、また、大きすぎると電子写真感光体表面に傷を発生しやすくなるため、平均粒子径で５ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜８００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜７００ｎｍが特に好ましい。また、トナーへの添加量は、滑性粒子の添加量との合計が０．６重量％以上であることが好ましい。
【０１６０】
その他の無機酸化物としては、粉体流動性、帯電制御等を目的として、１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機酸化物が挙げられる。また、付着力低減や帯電制御を目的として、１次粒径が４０ｎｍを超える大径無機酸化物が挙げられる。これらの無機酸化物は公知のものを使用できるが、精密な帯電制御を行うためにはシリカと酸化チタンを併用することが好ましい。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなる傾向にある。
【０１６１】
トナー粒子と上記外添剤とを混合する方法としては、ヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等を用いることができる。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、外添剤を湿式にて混合することも可能である。
【０１６２】
また、上述した方法によって得られたトナーは、使用に際してキャリアを混合して使用する。キャリアとしては、鉄粉、ガラスビーズ、フェライト粉、ニッケル粉またはそれ等の表面に樹脂コーテイングを施したものが挙げられる。また、キャリアとの混合割合は、適宜設定することができる。
【０１６３】
次に本発明の画像形成装置について説明する。
【０１６４】
図２は、本発明の画像形成装置の好適な一実施形態を示す概略構成図である。図２に示した電子写真装置２００は、本発明の電子写真感光体１が支持体８によって支持されており、支持体８を中心として矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。そして、電子写真感光体１の回転方向に沿って、接触帯電装置１１、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどの露光装置１２、トナーなどを用いて像を形成する現像装置１３、トナー像を紙などの媒体に写し取る転写装置１４、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去するクリーニング装置１５がこの順で配置されている。また、当該装置は像定着装置１６を備えており、被転写媒体Ｐは転写装置１４を経て像定着装置１６へと搬送される。また、感光体表面に残留している静電潜像を除去する除電手段、なども必要に応じて有していてもよい。
【０１６５】
本発明の画像形成装置で用いる帯電方式は、従来から公知のコロトロン、スコロトロンによる非接触方式を用いてもよいが、本発明の電子写真感光体を用いることにより、電子写真感光体へのストレスが大きい接触帯電装置を用いた場合であっても、優れた画質を長期にわたって得ることができる。
【０１６６】
図２に示す接触帯電装置１１は、ローラー状の接触帯電部材を備えるもので、当該接触帯電部材を電子写真感光体１の表面に接触するように配置して電圧を印加することによって、電子写真感光体１表面を所定の電位に印加することができる。かかる接触帯電部材の材料としては、アルミニウム、鉄、銅等の金属、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、フッソゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラック、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化物等の金属酸化物微粒子を分散したもの等を用いることができる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、又はこれらの複合酸化物が挙げられる。また、エラストマー材料中に過塩素酸塩を含有させて導電性を付与してもよい。
【０１６７】
また、接触帯電部材の表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成する材料としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン、セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、エマルジョン樹脂系材料、例えばアクリル樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエマルジョン樹脂を用いることもできる。これらの樹脂には、さらに抵抗率を調整するために導電剤粒子を分散してもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有させることもできる。また、被覆層を形成するときの成膜性を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤または界面活性剤を含有させることもできる。
【０１６８】
接触帯電部材の抵抗は、好ましくは１０２〜１０１２Ω・ｃｍである。また、この接触帯電部材に電圧を印加する場合、当該印加電圧は、直流、交流のいずれも用いることができ、さらには直流電圧と交流電圧とを重畳したものを用いることもできる。
【０１６９】
なお、図２に示した電子写真装置２００において、接触帯電装置１１が有する接触帯電部材はローラー状であるが、かかる接触帯電部材の形状は、ブレード状、ベルト状、ブラシ状、等であってもよい。
【０１７０】
露光装置１２としては、電子写真感光体１表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。本発明においては、複写機及びプリンターのデジタル化に対応して寿命、出力安定性、価格の点から近赤外光半導体レーザーが好ましい。また、高画質化へ対応するために、静電潜像を小さくする目的でビーム径を更に絞ることが好ましい。例えば、現状の７８０ｎｍの近赤外光半導体レーザーを短波長化することで光学系はそのままでビーム径を絞り込むことができ、静電潜像を現行より小さくできる。
【０１７１】
また、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍに発振波長を有する紫外青紫色光レーザーを用いることもできる。かかる青紫色光レーザーは、従来の光源として用いられてきた蛍光燈、ＬＥＤに比べてエネルギー強度が高いため、従来の有機感光体では繰返し使用による電荷発生材料及び表面保護層の劣化が生じ、感光体の感度低下や残留電位の上昇による画質欠陥やかぶりといった画質の低下が問題となっていたが、本発明の電子写真感光体を用いることによって、かかる青紫色光レーザーを用いた場合であっても、長期に安定した画像が得られる。
【０１７２】
また、現像装置１３としては、一成分系、二成分系等の正規または反転現像剤を用いた公知の現像装置等を用いることができる。また、使用されるトナーの形状は特に制限されないが、例えば粉砕法による不定形トナーや重合法による球形トナーを用いることができる。また、先に述べたトナーを好適に用いることができる。また、本発明の画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期にわたって優れた画像を得ることができるため、トナーのみを単独に補給できる機構を有するものが好ましい。
【０１７３】
また、転写装置１４としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【０１７４】
また、クリーニング装置１５としては、ゴムなどの弾性材料からなるクリーニングブレード、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等が挙げられる。これらのうち、機械のスペース、除去効率などに応じて、最適なものを適宜用いることが好ましい。例えば、ブレード部材を電子写真感光体に当接し、その当接圧や角度の調整、ブレード部材の材質の選定、研磨ロールやブラシ部材との併用、表面保護層材料との適性化による調製などが挙げられる。また、トナーに酸化アルミニウム、酸化セリウム、硫酸バリウムなどの無機微粒子を添加して制御することもできる。球形のトナーを用いる場合は、ブラシクリーニングを使用するとクリーニング効率が高いため特に好ましい。
【０１７５】
さらに、効率的にトナーや紙粉等の微粉末を静電的に吸着移動させるため、クリーニング装置に、感光体表面に当接配置されたクリーニング部材と、該部材に当接配置された回収部材とを設け、両部材に電位差のあるクリーニングバイアスを印加することが好ましい。クリーニング部材と回収部材との電位差は１００Ｖ以上が好ましく、２００Ｖ以上がより好ましい。一方、上限はバイアスリーク限界で規制され、６５０Ｖ以下に抑える事が好ましい。
【０１７６】
次に、本発明の電子写真感光体を搭載したプロセスカートリッジについて説明する。
【０１７７】
図３は、本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す模式図である。プロセスカートリッジ３００は、ケース１７内に、本発明の電子写真感光体１、接触帯電装置１１、現像装置１３、クリーニング装置１５、露光のための開口部１８及び除電器１９を取り付けレール２０を用いて組み合わせて一体化したものである。かかるプロセスカートリッジ３００は、転写装置１４と、像定着装置１６と、図示しない他の構成部分とからなる電子写真装置本体に対して着脱自在としたものであり、電子写真装置本体とともに電子写真装置を構成するものである。
【０１７８】
本発明の電子写真装置及び本発明のプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体を備えることにより、感度、帯電性、暗減衰率等の特性に優れ、かぶりや黒点・白点、ゴーストなどの画質欠陥を生じることなく、優れた画質を長期にわたって得ることが可能となっている。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１８０】
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造）
１，３−ジイミノイソインドリン３０重量部および三塩化ガリウム９．１重量部をジメチルスルホキシド２３０重量部に加え、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させて赤紫色結晶を得た。得られた結晶をジメチルスルホキシドで洗浄した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶２８重量部を得た。次に、得られたＩ型クロロガリウムフタロシアニンの粗結晶１０重量部を６０℃に加熱した硫酸（濃度９７％）３００部に十分に溶解したものを、２５％アンモニア水６００重量部とイオン交換水２００重量部との混合溶液中に滴下した。析出した結晶を濾過により採取し、さらにイオン交換水で洗浄し、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８重量部を得た。
【０１８１】
このようにして得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、Ｘ線回折スペクトルの測定を行った。その結果を図４に示す。なお、本実施例におけるＸ線回折スペクトルの測定は、粉末法によりＣｕＫα特性Ｘ線を用いて、以下の条件で行った。
使用測定器：理学電機社製Ｘ線回折装置Ｍｉｎｉｆｌｅｘ
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電流：１５ｍＡ
スキャン速度：５．０ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：３５ｄｅｇ．
ステップ角度（２θ）：０．０２ｄｅｇ．
【０１８２】
［Ｖ型ヒロキシガリウムフタロシアニンの製造］
（Ｖ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−１の製造）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部、外径１ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８３８ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有し、且つ７．５゜の回折ピークの半値幅が０．６３であるヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンをＨＰＣ−１とする。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−１のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
【０１８３】
さらに、分光吸収スペクトルの測定を行った。分光吸収スペクトル測定は、日立製作所製のＵ−２０００型分光光度計を用い、測定液は、室温の下で酢酸ｎ−ブチル８ｍＬにヒドロキシガリウムフタロシアニンを０．６ｇ分散させて調製した。比表面積値は、ＢＥＴ式の比表面積測定器（フローソープＩＩ２３００：島津製作所社製）を用いて測定した。分光吸収スペクトルを図６に示す。
【０１８４】
（Ｖ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−２の製造）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重量部、外径０．９ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で２１０時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８２５ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンをＨＰＣ−２とする。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−２のＸ線回折スペクトルを図７に、分光吸収スペクトルを図８に示す。
【０１８５】
（Ｖ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−３の製造）
上記の工程で得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン６重量部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０重量部、外径５．０ｍｍのガラス製球形状メディア３５０重量部とともに、ガラス製ボールミルを使用して２５℃で４８時間湿式粉砕処理した。結晶変換の進行度合いを湿式粉砕処理液の吸収波長測定によりモニターし、ヒドロキシガリウムフタロシアニンの分光吸収スペクトルにおける吸収極大波長λＭＡＸが８４５ｎｍであることを確認した。次いで、得られた結晶をアセトンを用いて洗浄し、乾燥してＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°、及び２８．３°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン５．５重量部を得た。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンをＨＰＣ−３とする。得られたＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−３のＸ線回折スペクトルを図９に、分光吸収スペクトルを図１０に示す。
【０１８６】
［感光体の製造］
（感光体１）
まず、ＪＩＳ  Ｈ４０８０  材料記号Ａ３００３合金よりなる引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さをＲｚ＝０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダ−を脱脂処理、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０重量％硫酸溶液によりシリンダ−表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１重量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成したアルミニウム基材を得た。
【０１８７】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−１の１重量部をポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−Ｓ」、積水化学社製）１量部、および酢酸ｎ−ブチル１００量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を陽極酸化膜上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１８８】
さらに、下記一般式（６）で示されるベンジジン化合物２重量部と、下記一般式（７）で示される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３重量部とをクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を、電荷発生層上に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱処理を行い、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を得た。この感光体を感光体１とする。
【化２３】
2005234140.tif 000035
【化２４】
2005234140.tif 000036
【０１８９】
（感光体２）
下記に示す構成材料を、ｎ−ブチルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部、蒸留水０．３重量部に溶解させ、イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｅ」、（ローム・アンド・ハース社製））０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
＜構成材料＞
下記一般式（８）で示される化合物    ２重量部
メチルトリメトキシシラン            ２重量部
テトラメトキシシラン                ０．５重量部
コロイダルシリカ                    ０．３重量部
【化２５】
2005234140.tif 000037
【０１９０】
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を感光体１の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成した。この感光体を感光体２とする。
【０１９１】
（感光体３）
ホーニング処理を施した円筒状のアルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名「オルガチックスＺＣ５４０」、マツモト製薬社製）１００重量部、シラン化合物（商品名「Ａ１１００」、日本ユニカー社製）１０重量部、イソプロパノール４００重量部、及びブタノール２００重量部からなる溶液を浸漬塗布し、１５０℃にて、１０分間加熱乾燥し、０．１μｍの下引き層を形成した。
【０１９２】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−２の１重量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を、下引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９３】
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体１と同様にして電荷輸送層を形成した。
【０１９４】
次に、下記に示す構成材料を、ｎ−ブチルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部、蒸留水０．３重量部に溶解させ、イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｅ」、（ローム・アンド・ハース社製））０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
＜構成材料＞
下記一般式（９）で示される化合物    ２重量部
メチルトリメトキシシラン            ２重量部
テトラメトキシシラン                ０．５重量部
コロイダルシリカ                    ０．３重量部
【化２６】
2005234140.tif 000038
【０１９５】
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を感光体１の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成し、感光体を得た。この感光体を感光体３とする。
【０１９６】
（感光体４）
まず、酸化亜鉛（商品名「ＳＭＺ−０１７Ｎ」、テイカ社製）１００重量部をトルエン５００重量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名「Ａ１１００」、日本ユニカー社製）２重量部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付けを行った。得られた表面処理酸化亜鉛を蛍光Ｘ線により分析した結果、Ｓｉ元素強度は亜鉛元素強度の１．８×１０−４であった。
【０１９７】
得られた表面処理酸化亜鉛３５重量部と、硬化剤としてのブロック化イソシアネート（商品名「スミジュール３１７５」、住友バイエルウレタン社製）１５重量部と、ブチラール樹脂（商品名「ＢＭ−１」、積水化学社製）６重量部と、メチルエチルケトン４４重量部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５重量部及びトスパール１３０（ＧＥ東芝シリコン社製）１７重量部を添加し、塗布液を得た。得られた塗布液を浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引き層を形成した。なお、表面粗さは、東京精密社製表面粗さ形状測定器「サーフコム５７０Ａ」を使用し、測定距離２．５ｍｍ、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃで測定し、得られたＲｚ値は０．２４であった。
【０１９８】
形成した下引き層の上に、感光体３と同様の膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１９９】
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体１と同様の電荷輸送層を形成した。
【０２００】
次に、下記一般式（４）で示される硬化性アクリルモノマー３０重量部、光重合開始剤として２−メチルチオキサントン５．２重量部、ヒドロキシアルキル基を有する電荷輸送材料として上記一般式（９）で示される化合物２１重量部を混合して塗布液を得た。得られた塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して塗膜を形成させ、次いで、高圧水銀灯にて８００ｍＷ／ｃｍ２の光強度で６０秒間光硬化を行い、その後１２０℃で２時間熱風乾燥し、膜厚が３μｍの表面保護層を形成した。この感光体を感光体４とする。
（化１５）
ＨＯＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２）３  …（４）
【０２０１】
（感光体５）
感光体４と同様にして電荷発生層まで作成した。
【０２０２】
次に、下記一般式（１０）で示される電荷輸送性化合物２重量部と、上記一般式（７）で示される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３重量部とをクロロベンゼン２０重量部に溶解させて塗布液を得た。得られた塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化２７】
2005234140.tif 000039
【０２０３】
さらに、下記に示す構成材料を、ｎ−ブチルアルコール５重量部、テトラヒドロフラン３重量部、蒸留水０．３重量部に溶解させ、イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｅ」、（ローム・アンド。ハース社製））０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。
＜構成材料＞
上記一般式（８）で示される化合物        ２重量部
メチルトリメトキシシラン                ２重量部
Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２  ０．５重量部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン
０．１重量部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン        ０．３重量部
【０２０４】
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１重量部、アセチルアセトナートを０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部、エスレックＢＸ−Ｌ（商品名、積水化学社製）を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成した。この感光体を感光体５とする。
【０２０５】
（感光体６）
まず、１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被慶した酸化チタン粉体５０重量部、レゾール型フェノール樹脂２５重量部、メチルセロソルブ２０重量部、メタノール５重量部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２重量部を、１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミルにて２時間分散して塗布液を得た。得られた塗布液を、浸漬塗布法にてアルミニウム基材上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【０２０６】
次に、形成した導電層の上に感光体３と同様にして膜厚０．１μｍの下引き層を形成した。
【０２０７】
さらに、感光体３と同様にして膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２０８】
さらに、上記一般式（１０）で示される電荷輸送性化合物２重量部、下記一般式（１１）で示される高分子化合物（粘度平均分子量：３９０００）３重量部をクロロベンゼン２０重量部に溶解させた塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【化２８】
2005234140.tif 000040
【０２０９】
次に、下記に示す構成材料を、ｎ−ブチルアルコール１０重量部、蒸留水０．３重量部に溶解させ、イオン交換樹脂（商品名「アンバーリスト１５Ｅ」、（ローム・アンド。ハース社製））０．５重量部を加え、室温で攪拌することにより０．５時間加水分解を行った。
＜構成材料＞
下記一般式（１２）で示される化合物        ２重量部
メチルトリメトキシシラン                ２重量部
Ｍｅ（ＭｅＯ）２−Ｓｉ−（ＣＨ２）６−Ｓｉ−Ｍｅ（ＯＭｅ）２  ０．５重量部
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）メチルジメトキシシラン
０．１重量部
ヘキサメチルシクロトリシロキサン        ０．３重量部
【化２９】
2005234140.tif 000041
【０２１０】
加水分解後の溶液からイオン交換樹脂を濾過分離し、この溶液にアルミニウムトリスアセチルアセトナート（Ａｌ（ａｑａｑ）３）を０．１重量部、アセチルアセトナートを０．１重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．４重量部、エスレックＢＸ−Ｌ（商品名、積水化学社製）を加えたものをコーティング液とした。このコーティング液を電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布し、室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成した。この感光体を感光体６とする。
【０２１１】
（感光体７）
感光体１と同様にして陽極酸化膜を形成した。
【０２１２】
次に、ヒドロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−３の１重量部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学社製）１重量部、及び酢酸ｎ−ブチル１００重量部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間攪拌処理して分散し塗布液を得た。得られた塗布液を、陽極酸化膜上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０２１３】
さらに、形成した電荷発生層の上に、感光体１と同様にして電荷輸送層を形成した。
【０２１４】
さらに、電荷輸送層の上に、感光体３と同様にして電荷輸送層、表面保護層を形成した。この感光体を感光体７とする。
【０２１５】
（感光体８）
感光体３の表面保護層の構成材料に上記一般式（９）で示される化合物を含まないこと以外は感光体３と同様にして感光体を得た。この感光体を感光体８とする。
【０２１６】
［現像剤の調整］
（現像剤１）
現像剤に関する以下の説明において、各物性値の測定は以下の方法にて行った。
【０２１７】
（トナー、複合粒子粒度分布）
マルチサイザー（日科機社製）を用い、アパーチャー径１００μｍのもので測定した。
【０２１８】
（トナー、複合粒子平均形状係数ＭＬ２／Ａ）
下記式で計算された値を意味し、真球の場合、ＭＬ２／Ａ＝１００となる。
ＭＬ２／Ａ＝（最大長）２×π×１００／（投影面積×４）
平均形状係数を求めるための具体的な手法として、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  ＩＩＩ、ニレコ社製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長及び面積から、個々の粒子について上記式のＭＬ２／Ａの値を求めた。
【０２１９】
［トナー母粒子の製造］
（樹脂微粒子分散液の調整）
スチレン３７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、アクリル酸８ｇ、ドデカンチオール２４ｇ、四臭化炭素４ｇを混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成(株)製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤(ネオゲンＳＣ、第一工業製薬(株)製)１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化重合させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、上記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、ガラス転移温度が５８℃、重量平均分子量が１１５００の樹脂粒子が分散された樹脂微粒子分散液が得られた。この分散液の固形分濃度は４０重量％であった。
【０２２０】
（着色剤分散液（１）の調整）
カーボンブラック（モーガルL、キャボット製）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）６ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）粒子が分散された着色剤分散剤（１）を調製した。
【０２２１】
（着色剤分散液（２）の調整）
シアン顔料（Ｂ１５）３６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（シアン顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（２）を調製した。
【０２２２】
（着色剤分散液（３）の調整）
マジェンタ顔料（Ｒ１２２）６０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（マジェンタ顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（３）を調製した。
【０２２３】
（着色分散液（４）の調整）
イエロー顔料（Ｙ１８０）９０ｇ、ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合・溶解した。この混合液をホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーにて分散処理して平均粒子径が２５０ｎｍである着色剤（イエロー顔料）粒子が分散された着色剤分散剤（４）を調製した。
【０２２４】
（離型剤分散液の調製）
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点８５℃）１００ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２４０ｇを混合し、丸型ステンレス鋼製フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散処理した。さらに、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が５５０ｎｍである離型剤粒子が分散された離型剤分散液を調製した。
【０２２５】
（トナー母粒子Ｋ１の調整）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子の調製時に得られたもの）２３４重量部、着色剤分散液（１）３０重量部、離型剤分散液４０重量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）０．５重量部及びイオン交換水６００重量部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に樹脂微粒子分散液２６重量部を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃として３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを７．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら８０℃まで加熱して４時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ１を得た。トナー母粒子Ｋ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３２であった。
【０２２６】
（トナー母粒子Ｃ１の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｃ１を作製した。トナー母粒子Ｃ１のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３１であった。
【０２２７】
（トナー母粒子Ｍ１の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｍ１を作製した。トナー母粒子Ｍ１のＤ５０は５．５μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３５であった。
【０２２８】
（トナー母粒子Ｙ１の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（４）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ１と同様にしてトナー母粒子Ｙ１を作製した。トナー母粒子Ｙ１のＤ５０は５．９μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１３０であった。
【０２２９】
［キャリアの製造］
まず、トルエン１４重量部、スチレン−メタクリレート共重合体（成分比９０／１０）２重量部及びカーボンブラック（Ｒ３３０、キャボット社製）０．２重量部を１０分間スターラーで撹拌させて、分散処理した被覆液を調製した。次に、この被覆液とフェライト粒子（平均粒子径５０μｍ）１００重量部とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃で３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍであった。
【０２３０】
（現像液１の調製）
上記トナー母粒子Ｋ１、Ｃ１、Ｍ１，Ｙ１のそれぞれ１００重量部にルチル型酸化チタン（粒径２０ｎｍ、ｎ−デシルトリメトキシシランで処理したもの）を１重量部、シリカ（粒径４０ｎｍ、シリコーンオイル処理、気相酸化法）２重量部、酸化セリウム（平均粒径０．７μｍ）１重量部、及び、高級脂肪酸アルコール（分子量７００の高級脂肪酸アルコールとステアリン酸亜鉛を重量比５：１の割合で混合しジェットミルで粉砕し、平均粒径８．０μｍとしたもの）０．３重量部を５Ｌヘンシェルミキサーを用いて周速３０ｍ／ｓで１５分間ブレンドを行った。その後、４５μｍの目開きのシーブを用いて粗大粒子を除去してトナーを得た。次いで、得られたトナー５重量部にキャリア１００重量部を加え、Ｖ−ブレンダーを用いて４０ｒｐｍで２０分間攪拌した。その後、２１２μｍの目開きを有するシーブで篩分することにより現像剤１を得た。
【０２３１】
（現像剤２）
［トナー母粒子の製造］
（トナー母粒子Ｋ２の調整）
樹脂微粒子分散液（複合微粒子調整の時に作成したもの）２３４重量部、着色剤分散液（１）３０重量部、離型剤分散液４０重量部、ポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ２Ｓ、浅田化学社製）０．５重量部及びイオン交換水６００重量部を混合し、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて分散処理した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で３０分保持した後、Ｄ５０が４．５μｍの凝集粒子が生成していることを確認した。さらに、加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、Ｄ５０は５．３μｍとなった。その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６重量部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃として３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁気シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱して４時間保持した。冷却後、トナー母粒子を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子Ｋ２を得た。トナー母粒子Ｋ２のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０９であった。
【０２３２】
（トナー母粒子Ｃ２の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｃ２を作製した。トナー母粒子Ｃ２のＤ５０は５．７μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１０であった。
【０２３３】
（トナー母粒子Ｍ２の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｍ２を作製した。トナー母粒子Ｍ２のＤ５０は５．６μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１１４であった。
【０２３４】
（トナー母粒子Ｙ２の調整）
着色粒子分散液（１）の代わりに着色粒子分散液（４）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ２と同様にしてトナー母粒子Ｙ２を作製した。トナー母粒子Ｙ２のＤ５０は５．８μｍ、平均形状係数ＭＬ２／Ａは１０８であった。
【０２３５】
（現像液２の調製）
現像液１の調製において、トナー母粒子としてＫ１、Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１の代わりに上記トナー母粒子Ｋ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２を用い、酸化セリウム（平均粒子径０．７μｍ）の代わりに酸化アルミニウム（平均粒径０．１μｍ）を用いたこと以外は現像液１の調製と同様にして現像液２を得た。
【０２３６】
（現像剤３）
［トナー母粒子の製造］
（トナー母粒子Ｋ３の調整）
ポリエステル樹脂（テレフタル酸−ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物−シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：１２０００、Ｍｗ：３２０００）１００重量部、カーボンブラック４重量部、カルナウバワックス５重量部の混合物をエクストルーダで混練し、ジェットミルで粉砕した。粉砕物を風力式分級機で分級し、平均粒子径が５．９μｍ、形状係数ＭＬ２／Ａが１４５のトナー母粒子Ｋ３を得た。
【０２３７】
（トナー母粒子Ｃ３の調整）
カーボンブラックの代わりにシアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にして、平均粒子径が５．６μｍ、形状係数ＭＬ２／Ａが１４１のトナー母粒子Ｃ３を作製した。
【０２３８】
（トナー母粒子Ｍ３の調整）
カーボンブラックの代わりにマジェンタ着色剤（Ｒ１２２）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にして、平均粒子径が５．９μｍ、形状係数ＭＬ２／Ａが１４９のトナー母粒子Ｍ３を作製した。
【０２３９】
（トナー母粒子Ｙ３の調整）
カーボンブラックの代わりにイエロー着色剤（Ｙ１８０）を用いたこと以外はトナー母粒子Ｋ３と同様にして、平均粒子径が５．８μｍ、形状係数ＭＬ２／Ａが１４４のトナー母粒子Ｙ３を作製した。
【０２４０】
（現像液３の調製）
現像液２の調製において、トナー母粒子としてＫ２、Ｃ２、Ｍ２、Ｙ２の代わりに上記トナー母粒子Ｋ３、Ｃ３、Ｍ３、Ｙ３を用いたこと以外は現像液２の調製と同様にして現像液３を得た。
【０２４１】
（実施例１〜１０）
上記方法で作成した感光体２〜６、現像剤１〜３を、表    に示した組み合わせで用いた富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ又はＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  ５００ＣＰにて画像形成試験を行った。試験は以下のように行った。
【０２４２】
高温高湿（２８℃、８０％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。次いで、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）の環境下で５０００枚の画像形成を行い、画質を目視にて評価した。さらに、画像形成試験後の感光体の傷及び感光体上の付着物の有無について、目視にて評価した。それぞれの評価は以下の基準で行った。結果は、表１２に示す。
（画質）
○：良好
欠陥のある場合はその現象を示した。
（感光体の傷）
○：傷無し
△：部分的に傷が見られる（画質に影響ないレベル）
×：傷が見られる
（感光体上の付着物）
○：付着物無し
△：部分的に付着物が見られる（画質に影響ないレベル）
×：付着物が見られる
【０２４３】
【表１２】
2005234140.tif 000042
【０２４４】
（比較例１〜６）
上記方法で作成した感光体１、７及び８、現像剤１〜３を、表１２に示した組み合わせで用い、実施例１〜６と同様にして画像形成試験を行った。結果は、表１２に示す。
【０２４５】
表１２から明らかなように、感光層が８１０〜８３９ｎｍの範囲に吸収極大を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有し、表面保護層が架橋構造を有する樹脂と電荷輸送能を有する化合物又は／及び構造単位とを含有する電子写真感光体を用いた実施例１〜１０では、優れた画質を長期にわたって得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の電子写真装置の好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図３】本発明のプロセスカートリッジの好適な一実施形態の基本構成を示す概略構成図である。
【図４】実施例において合成したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粉末Ｘ線回折図である。
【図５】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−１の粉末Ｘ線回折図である。
【図６】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−１の分光吸収スペクトルである。
【図７】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−２の粉末Ｘ線回折図である。
【図８】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−２の分光吸収スペクトルである。
【図９】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−３の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】実施例において作製したＶ型ヒロキシガリウムフタロシアニンＨＰＣ−３の分光吸収スペクトルである。
【符号の説明】
【０２４７】
１…電子写真感光体、２…導電性基体、３…下引き層、４…感光層、５…電荷発生層、６…電荷輸送層、７…表面保護層、８…支持体、１１…接触帯電装置、１２…露光装置、１３…現像装置、１４…転写装置、１５…クリーニング装置、１６…像定着装置、１７…ケース、１８…露光のための開口部、１９…除電器、２０…取り付けレール、２００…電子写真装置、３００…プロセスカートリッジ、Ｐ…被転写媒体。
【図１】
2005234140.tif 000043
【図２】
2005234140.tif 000044
【図３】
2005234140.tif 000045
【図４】
2005234140.tif 000046
【図５】
2005234140.tif 000047
【図６】
2005234140.tif 000048
【図７】
2005234140.tif 000049
【図８】
2005234140.tif 000050
【図９】
2005234140.tif 000051
【図１０】
2005234140.tif 000052