(57)【要約】【課題】  温風加熱方式で加熱した場合にも、特に淡色系の成形品において、耐熱変色性に優れたメラミン樹脂成形品でなるメラミン樹脂製食器を得る。【解決手段】  食器用メラミン樹脂成形材料は、メラミン樹脂と含有する無機充填材９〜５３質量％の内、酸化チタンが２．５〜１３質量％、硫酸バリウムが８〜５０質量％の範囲で含むことでなる食器用メラミン樹脂成形材料。さらに、好ましくは、メラミン樹脂硬化物粉末又は及びＰＥＴ樹脂粉末を９〜４０質量％の範囲で含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン樹脂成形材料において、メラミン樹脂と含有する無機充填材９〜５３質量％の内、酸化チタンを２.５〜１３質量％、硫酸バリウムを８〜５０質量％の範囲で含むことを特徴とする食器用メラミン樹脂成形材料。
【請求項２】
メラミン樹脂硬化物粉末又は及びＰＥＴ樹脂粉末を９〜４０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載の食器用メラミン樹脂成形材料。
【請求項３】
ガラス繊維を４〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１乃至２いずれかに記載の食器用メラミン樹脂成形材料。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の食器用メラミン樹脂成形材料によって成形加工されたメラミン樹脂製食器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン樹脂成形材料に関し、特に耐熱変色性に優れたメラミン樹脂成形品であるメラミン樹脂製食器を作製できる成形材料と食器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン樹脂成形材料は、充填材として主にパルプ基材が配合されている。このため着色の自由度が高く、様々な色調に対応できるという利点により、食器、雑貨、配線器具などにおいて、塗装をせずに使用する用途などに幅広く使用されている。特に、メラミン樹脂成形品は、硬度が大きく、耐水性、耐煮沸性、耐薬品性などに優れており食器用として好適に用いられている。
しかしながら、靭性に乏しいため金属部品がインサートされた成形品ではクラックが生じる問題があり、熱可塑性樹脂であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を配合することで解決したことが先行技術として特開昭６３−１７０４５３号公報に記載され、酸化チタン１.３質量％配合の実施例も記載されている。また、絶縁劣化を防ぐ目的で抑制イオン捕捉剤を含有したメラミン樹脂成形材料の配合において、ガラス繊維２７.２〜２９質量％、硫酸バリウム４.５〜４.８質量％、酸化チタン０．１８〜０.１９質量％が特開平７−４１６４４号公報開示されている。また、特開２００３−２４６９１２号公報には、電子レンジ加熱で変色が生じない食器用のメラミン樹脂成形材料において、硫酸バリウム２９．１〜４４.５質量％、ＰＥＴ樹脂粉砕品２４．３〜２９質量％、ガラス繊維６.８質量％の配合が記載されている。
【特許文献１】特開昭６３−１７０４５３号公報                特開平７−４１６４４号公報                特開２００３−２４６９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、最近盛り付けされた食器を温風加熱方式で加熱保温し、温かい食事ができるようなシステム（適温配膳システム）が、拡大してきている。この場合、黒系統の濃色系では特に問題にならないが、この他の淡色系のメラミン樹脂製食器においては、変色が著しいと言う課題を有していた。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、淡色系において、耐熱変色性に優れたメラミン樹脂成形品でなる食器を得ることのできる食器用メラミン樹脂成形材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る本発明のメラミン樹脂成形材料は、メラミン樹脂成形材料において含有する無機充填材が９〜５３質量％でありこの内、酸化チタン２.５〜１３質量％、及び硫酸バリウム８〜５０質量％を含むものである。
【０００６】
また、請求項２に係る本発明のメラミン樹脂成形材料は、メラミン樹脂硬化物粉末及び又はＰＥＴ樹脂粉末が９〜４０質量％の範囲で含有されるのが好ましいとするものである。
【０００７】
さらに、請求項３に係る本発明のメラミン樹脂成形材料は、ガラス繊維を４〜１０質量％含有することが好ましいとするものである。
【０００８】
また、請求項４は、請求項１乃至３いずれかの食器用メラミン樹脂成形材料で成形加工してなるメラミン樹脂製食器である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１に係る本発明の食器用メラミン樹脂成形材料により、耐熱変色性に優れたメラミン樹脂成形品であるメラミン樹脂製食器を得ることができる。
請求項２に係る本発明の食器用メラミン樹脂成形材料により、その成形品であるメラミン樹脂製食器の軽量化が図れるものである。さらに、請求項３に係る本発明によりメラミン樹脂製食器の強度向上が図れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係る食器用メラミン樹脂成形材料は、メラミン樹脂に無機充填材の内、酸化チタンと硫酸バリウムを必須成分として含有するものである。
【００１１】
メラミン樹脂としては、メチロール化メラミン、メチロール化メラミン−フェノール共縮合樹脂、メチロール化メラミン−ユリア共縮合樹脂、メチロール化メラミン−エポキシ共縮合樹脂などのような、トリアジン類とホルムアルデヒド類との付加共縮合により得られる合成樹脂を挙げることができる。
【００１２】
本発明では無機充填材を用いるが、この無機充填材は、メラミン樹脂成形材料において、９〜５３質量％の範囲で配合されることを必須としその内、酸化チタンが２.５〜１３質量％、及び硫酸バリウムが８〜５０質量％を含むものであり、これ以外に併せて用いることができる無機充填材として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、溶融シリカ、結晶シリカ、ケイ酸ジルコニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００１３】
また、メラミン樹脂硬化物粉末又は及び、ＰＥＴ樹脂粉末を９〜４０質量％用いることができる。メラミン樹脂硬化物粉末は、メラミン固形樹脂を乾燥機などにて加熱し硬化させて得られた硬化物を粉砕することや又メラミン樹脂成形材料の成形品や成形時に発生するランナー、スプール、成形バリを粉砕することで調製することができる。ＰＥＴ樹脂粉末はＰＥＴ樹脂を生産時に直接粉末状で得ることもできるが、一旦粒上で得たものを改めて粉砕することで調製することができる。これらを配合すると、増量効果とともに、無機充填材に比べ比重を小さくすることができる。また、メラミン樹脂硬化物粉末の場合は、バインダー樹脂としてのメラミン樹脂との密着性に優れるので特に耐汚染性に優れた効果を発揮する。ＰＥＴ樹脂の場合、低収縮化の効果を奏する。いずれも、９質量％以下では、これらの効果がほとんどなく、４０質量％を越えると成形材料としての流動性を悪くするので好ましくない。
【００１４】
さらに、ガラス繊維を４〜１０質量％用いることができる。ガラス繊維が４質量％未満では、強度向上がほとんど認められず、１０質量％を越えると成形材料としての流動性や成形品の外観を悪くするので好ましくない。
【００１５】
これらメラミン樹脂成形材料全量に対して、シランカップリング剤を０.１〜１質量％用いることができる。このシランカップリング剤の配合によってメラミン樹脂と充填材との密着性が良好になり、成形品の強度を高めることができる。同時に、界面強度が大きくなるので耐汚染性も向上する。シランカップリング剤としては、アミノシランやエポキシシランなどを用いることができる。なお、シランカップリング剤の含有量が０.１質量％未満では、含有成分同士間の密着性を向上することができない恐れがあり、１質量％を超える場合には、上記密着性向上の効果が頭打ちになる。
【００１６】
さらに、本発明においては、硬化剤として無水フタル酸、パラトルエンスルフォン酸、ステアリン酸などを、離型剤としてステアリン酸アマイド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸、モンタン酸、カルボキシル基含有ポリオレフィンなどを、着色剤としては、コバルトアルミネートブルー、ベンガラ、亜鉛華、カーボンブラックなどを挙げることができる。さらに、必要に応じて可塑剤などを用いることもできる。
【００１７】
上記のような成分を用いたメラミン樹脂成形材料の調製方法の一例を示す。
成形材料を得るにあたっては、まず、メラミン樹脂乾燥品は、次の様にして調製した。メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比１．２〜３で、アルカリ触媒下、反応温度６５〜９８℃、反応時間１５〜１２０分で反応させることで、メラミン樹脂シラップを得、このメラミン樹脂シラップをニーダーに移し、攪拌しながらシートパルプ、シート状ケナフ、粉末ケナフ、綿粉、ガラス繊維、合成樹脂繊維などや離型剤、硬化剤などを加え、６０〜８０℃で１５〜９０分間解砕、混合する。このようにして得られた湿潤状態の含浸物を８０から１２０℃の乾燥機で１５〜６０分、９５〜１２０℃で１０〜３０分乾燥し、メラミン樹脂の反応度をＢステージまで進めた乾燥品を得ることができる。
【００１８】
他方、メラミン固形樹脂は、メラミンに対するホルムアルデヒドのモル比１．２〜３でアルカリ触媒下、反応温度８０〜１００℃、反応時間２０〜１５０分の反応させた後、反応溶液を真空ニーダーや、薄膜脱水装置を用いて、脱水してメラミン固形樹脂を得ることができる。これら、メラミン樹脂乾燥品、メラミン固形樹脂をボールミルで４〜１２時間粉砕した後、無機充填材として、酸化チタン、硫酸バリウムを必須成分として配合し、硬化剤、離型剤、着色剤を配合し、３０分〜１時間混合すると粉末成形材料を得ることができ、この粉末成形材料を８５〜１１０℃に加熱したロールや１軸または２軸連続混練造粒装置にかけ溶融、混合し、吐出物を冷却、粉砕し粒状のメラミン樹脂成形材料を得ることができる。
【００１９】
この成形材料を用いた成形品の作製方法の一例を挙げると、例えば、得られた粉状または、粒状の成形材料を圧縮成形プレスを用いて、成形圧力０.８〜２０ＭＰａ、金型温度１４０〜１８０℃、２０秒〜１０分の成形時間で金型に応じた食器を、温風加熱でも変色しにくいメラミン食器を製造することができる。
【００２０】
酸化チタンを顔料として配合する場合の使用範囲を越えた２.５〜１３質量％と大量に用いることで、温風加熱による変色を隠蔽する作用により表面に変色が現れ難くしたものである。この作用は、硫酸バリウム８〜５０質量％の組み合わせ配合でメラミン樹脂乾燥品の使用量を減らすことができることから促進される傾向にある。
【００２１】
すなわち、酸化チタンが２.５質量％未満では、隠蔽効果が少なく変色が見受けられる。酸化チタンが１３質量％を越えると材料の混練時に機械装置によるスレ込みが発生し成形品外観に汚染を発現してしまう。硫酸バリウムが、８質量％未満では前記促進効果がほとんどなく、５０質量％を越えると成形品比重を大きくするので好ましくない。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜３）
メラミン樹脂乾燥品、メラミン固形樹脂を、ボールミルにより１０時間処理して粉砕した。これと表１の配合成分に示す他の成分を所定の割合で配合し、ボールミルにて１時間混合し、得られた粉砕品を、ニーダにて加熱・混練した。次いで、これを冷却固化した後、粉砕機で粉砕して粒状の成形材料を得た。得られた成形材料を用いて、成形性、物性を評価した結果を表１の下半分に示した。なお、表１中における松下電工（株）製の詳細、及び評価試験条件の詳細は、次の通りである。
【００２３】
メラミン樹脂乾燥品：メラミン（日産化学工業社製）２５２０ｇと３７％ホルマリン２６００ｇをＮａＯＨ触媒下で反応温度８５℃、反応時間６０分で反応させることで、メラミン樹脂シラップを得た。このメラミン樹脂シラップ３ｋｇをニーダーに移し、攪拌しながらシートパルプ７２０ｇ、ステアリン酸亜鉛９ｇ、硬化剤として無水フタル酸１ｇを加え、７０℃で４０分間解砕、混合する。このようにして得られた湿潤状態の含浸物を９０℃の乾燥機で２０分、１０５℃で１５分乾燥し、メラミン樹脂の反応度をＢステージまで進めた乾燥品を得た。
【００２４】
メラミン固形樹脂：メラミン固形樹脂は、次の様にして調製した。メラミン２４００ｇに対してホルムアルデヒドを４０％ホルマリンで２１５７ｇ、ＮａＯＨを０.２５ｇ加え、９５℃で５０分間付加、縮合反応させた後、８kPa減圧して２００℃蒸気で加熱することによって減圧加熱脱水して固形状のメラミン樹脂を得た。
【００２５】
メラミン樹脂硬化物粉末：この乾燥品をボールミルで１０時間粉砕した後、無水フタル酸０.９ｇ、ステアリン酸亜鉛１２ｇ、ステアリン酸アマイド１.５ｇは配合し、１時間粉砕混合すると粉末成形材料をえることができ、この粉末成形材料を１００℃に加熱した一軸混練造粒装置にかけ溶融、混合し、吐出物を冷却、粉砕し粒状の成形材料を得た。
この粒状成形材料を３７トンプレス直圧成形機で、成形した成形品を粉砕して、メラミン樹脂硬化物粉末を得た。
【００２６】
・評価試験条件
（成形性試験）
１．円盤延び試験
成形圧力１０ＭＰａ、金型温度１７０℃の直圧成形プレスを使用し、試料５ｇで円盤を成形し、その広がりを測定し、平均値を求めた。
２．溶融硬化時間測定
コップ状金型を用いて、成形材料の硬化具合をコップがかすれず且つ、膨れず成形できる最小硬化時間で測定した。
（物性試験）
３．耐熱変色性
７５×１２０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を、（Ａ）１２０℃、５００時間処理後、（Ｂ）１６０℃、１６８時間処理後の変色をΔＥにて測定。
４．耐汚染性
７５×１２０ｍｍ、厚み３ｍｍの試験片を、濃度３％のコーヒー溶液に１０時間煮沸処理した後のΔＥを測定。
５．耐ヒートサイクル性
直径２００ｍｍの皿を−２０℃に３０分処理、次に１４０℃、３０分処理を１サイクルとして、５００サイクル繰り返した後、クラック発生の有を×、無を○で判定。
６．耐熱曲げ強度保持率
ＪＩＳＫ６９１１の曲げ試験において、１２０℃、５００時間加熱処理後の値を処理しない試験片の値で割った値。
７．比重（ＪＩＳＫ６９１１）
【００２７】
【表１】
2005132863.tif 000002
【００２８】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例及び比較例を比べると、実施例の方が比較例の場合よりも、耐熱変色性が向上することが確認できた。
すなわち、メラミン樹脂に酸化チタンと硫酸バリウムを併使用した実施例１〜８と酸化チタンを使用してもその量が少ない比較例１〜３では耐熱変色性は良くない。硫酸バリウムを多く使用した比較例３では、さらに比重が大きくなり、耐汚染性も悪いことが確認できた。