(57)【要約】【課題】  得られるフィルムの物性が向上する、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法を提供する。【解決手段】  水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第２段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーエマルションを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーのエマルションを製造する方法において、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第２段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いることを特徴とする、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【請求項２】
前記界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーのエマルションを製造する際に用いる界面活性剤量が熱可塑性エラストマーに対して１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
前記第１段階で、界面活性剤と多価アルコールと水とを重量比で界面活性剤：多価アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５の範囲内の割合で用いて、Ｏ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
平均粒子径が０．１〜１０μｍであるエマルションを得ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーを粘度１００〜３００００ｍＰａ・ｓの溶剤溶液として添加することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーがスチレン・イソプレン・スチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年シックハウス症候群を始めとする環境下の有機溶剤の存在による弊害が大きな社会問題となっており、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の規制も本格化している。
【０００３】
熱可塑性エラストマーは接着剤を始めとする多くの製品に用いられているが、これまでは溶剤系で使用されていたために物性低下の問題は生じていなかった。しかし、ＶＯＣ規制に伴い、水性品の要望が高まる中、乳化工程で使用する乳化剤に起因するポリマー物性の低下が問題視されている。
【０００４】
従来、熱可塑性エラストマーを含む樹脂の乳化には、ポリマーの溶剤溶液に界面活性剤を混合した後、徐々に水を加えて相転換させる転相乳化法が用いられてきた（特開２００１−９８１５９号公報、特開２００３−３４２３７６号公報、特開２０００−２１９７４８号公報）。しかしながら、この手法では疎水性のポリマーを乳化し、安定化させるために多量の乳化剤が必要であり、これがエマルジョン使用後のポリマーの物性低下を招く原因となっていた。また、転相の過程において高粘度になるため、多くの場合ディスパーやホモジナイザーのような高いシェアを有する特殊な乳化分散設備が必要であった。
【０００５】
一方、転相乳化法以外の乳化方法として界面活性剤相乳化法が知られているが、これは乳化剤と多価アルコールと水とで形成される界面活性剤相に、被乳化物を徐々に加えるという工程を経るために混合が困難であり、高粘度のポリマー溶液の乳化には適用されていなかった。
【特許文献１】特開２００１−９８１５９号公報
【特許文献２】特開２００３−３４２３７６号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９７４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、乳化剤に起因する物性低下が少なく、一般的な撹拌装置で乳化することが可能な熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記に鑑みて鋭意検討した結果、乳化方法として界面活性剤相乳化法を特定の条件で用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法は、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相に熱可塑性エラストマーを添加して連続相が界面活性剤であるＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第２段階とからなる界面活性剤相乳化法を用いることを特徴とする（請求項１）。
【０００９】
上記界面活性剤相乳化法を用いて熱可塑性エラストマーエマルションを製造する際に用いる界面活性剤量は、熱可塑性エラストマーに対して１〜１５重量％であることが好ましい（請求項２）。
【００１０】
上記第１段階では、界面活性剤と多価アルコールと水とを重量比で界面活性剤：多価アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５の範囲内の割合で用いて、Ｏ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させることが好ましい（請求項３）。
【００１１】
上記製造方法により得られるエマルションの平均粒子径は０．１〜１０μｍであることが好ましい（請求項４）。
【００１２】
熱可塑性エラストマーは、粘度１００〜３００００ｍＰａ・ｓの溶剤溶液として添加することが好ましい（請求項５）。
【００１３】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体を好適に用いることができる（請求項６）。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱可塑性エラストマーエマルションの製造方法によれば、一般的な撹拌機を用いて熱可塑性エラストマーを乳化することができる。また、より少量の乳化剤で乳化が可能となるので、乳化剤に起因する物性低下を抑えることができる。さらに、使用した溶剤は乳化後減圧下で除去することができるので、環境基準に合致した安全性の高い水性熱可塑性エラストマーを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いる界面活性剤相乳化法（Ｄ相乳化法）とは、「界面活性剤（Ｄ）相乳化法による微細な乳化滴をもつＯ／Ｗエマルションの作製」（日本化学会誌１９８３年、Ｎｏ．１０、第１３９９〜１４０４頁）に記載された、水と多価アルコールを含んだ界面活性剤相（Ｄ相）に油を添加してＯ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階と、このゲル状エマルションに水を添加し、連続相を界面活性剤から水へと変化させてＯ／Ｗエマルションとする第２段階とからなる乳化法である。
【００１６】
本発明で上記Ｄ相乳化法によりエマルションを得るには、第１段階として、界面活性剤と２価以上の水酸基含有化合物（多価アルコール）系溶剤に少量の水を加えて等方性液体を調製し、これに熱可塑性エラストマー（Ｏ相）を撹拌下添加して、水に可溶な透明ゲル状物にし、これを第２段階として水で希釈すればよい。
【００１７】
本発明において界面活性剤相乳化法を行う際に使用する界面活性剤量は、熱可塑性エラストマーに対して１〜１５重量％であることが好ましい。界面活性剤量がこれより少ないと、Ｏ／Ｄ相の膨張を維持することができず、Ｏ相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じる。界面活性剤量がこれより多いとエマルションから得られる製品の物性が低下する。
【００１８】
また、上記Ｏ／Ｄ型のゲル状エマルションを形成させる第１段階においては、界面活性剤と多価アルコールと水の割合を、重量比で界面活性剤：多価アルコール：水＝１０：１〜３０：１５〜４５の範囲内とすることが好ましい。界面活性剤量に対する多価アルコール量がこれより少ないと、Ｄ相の形成が不十分になり、液晶相を形成するために、ゲルの粘度が非常に高くなって、均一混合することが困難になる。多価アルコール量がこれより多いと、Ｄ相を連続相として維持することが困難になり、Ｏ相添加の途中でＯ／Ｗ相に移って、それ以上加えたＯ相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じ易くなる。水の量がこれより少ないと、Ｄ相の形成が不十分になり、液晶相を形成するために、ゲルの粘度が非常に高くなって、均一混合することが困難になる。水の量がこれより多いと、Ｄ相ではなくＷ相でミセルを形成し、加えたＯ相が分離してしまい、水希釈後に乳化する部分と乳化できない部分のある乳化不良品が生じ易くなる。
【００１９】
得られるエマルションの粒子径は、使用する界面活性剤の量等によって異なるが、エマルションの安定性や粘度等の点から、好ましくは平均粒子径が０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜２．０μｍとなるよう調整する。
【００２０】
本発明で使用可能な界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上の混合物として適宜使用することができる。そのＨＬＢ値は１４〜２０であることが好ましく、この範囲外であると可塑剤との相溶性が悪く、乳化が困難となる場合がある。
【００２１】
Ｄ相界面活性剤は、通常は、非イオン性界面活性剤を用いて行う乳化法であるが、イオン性界面活性剤等のその他の界面活性剤を少量併用してもよい。本発明で使用可能なその他の界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、カルボン酸塩、リン酸エステル等のアニオン性界面活性剤、アルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等の両性界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
次に、本発明で使用可能な２価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブチレングリコール、２−エチルヘキサンジオール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２３】
また、３価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２４】
さらに、４価以上の多価アルコールの例としては、グルコース、ショ糖、ソルビット、ペンタエリスリトール等、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００２５】
上記多価アルコールのうち好ましいのは、エチレングリコール及びプロピレングリコールである。なお、これらは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
次に、本発明の適用対象となる熱可塑性エラストマーは、特に限定されるものではないが、例えば一般式：Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、及び（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（式中、Ａは２５℃以上の２次転移温度を有する非弾性重合体ブロック、Ｂは１０℃以下の２次転移温度を有する弾性重合体ブロック、ｎは２以上の整数）で表されるブロック共重合体が挙げられる。
【００２７】
上記非弾性重合体ブロックとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のモノビニル芳香族炭化水素から選ばれた単量体の単独重合体ブロック又は２種以上からなる共重合体ブロック、モノビニル芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのテーパー型共重合体ブロック、モノビニル化芳香族炭化水素と下記Ｂブロック成分の脂肪族共役ジエン化合物とのランダム共重合体ブロック等が挙げられる。このようなブロックの具体例としては、スチレン重合体、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体等のブロックが挙げられ、その分子量としては、一般に１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜５０，０００のものが使用される。
【００２８】
また、上記弾性重合体ブロックとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン化合物から選ばれた単量体の単独重合体ブロック、前記単量体の２種以上からなる共重合体ブロック、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族炭化水素とのテーパー型共重合体、脂肪族共役ジエン化合物とモノビニル芳香族化合物とのランダム共重合体ブロック、これらの重合体ブロックを水添した共重合体ブロック等が挙げられる。このようなブロックの具体例としては、ブタジエン重合体、イソプレン重合体、ブタジエンとイソプレンの共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンのテーパー型共重合体、スチレンとブタジエン又はイソプレンのランダム共重合体、水添したブタジエン共重合体、水添したスチレンとブタジエンの共重合体等のブロックが挙げられ、その分子量としては、一般に５，０００〜５００，０００、好ましくは１００，０００〜３５０，０００のものが使用される。
【００２９】
上記ブロック共重合体中における非弾性重合体ブロックの含有率は、全重合体に対して１０〜７０％、好ましくは２０〜４０％である。含有率がこの範囲外の場合には、熱可塑性エラストマーとしての特徴が発現しにくくなる。
【００３０】
上記ブロック共重合体の分子量としては、１０，０００〜７００，０００が好ましく、１００，０００〜５００，０００がより好ましい。分子量が小さすぎるとエマルションから得られる製品の機械的強度が充分でなくなる傾向が生じ、大きすぎる場合には乳化時の粘度が高くなりすぎ、乳化が不完全になったり困難になったりして、得られる製品の性能に悪影響を及ぼす傾向が生じる。
【００３１】
上記ブロック共重合体の具体例としては、例えばＳＢＳ（スチレン・ブチレン・スチレン）ブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン）ブロック共重合体、ＳＥＢＳブロック共重合体（スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体のブチレン部分に水添したもの）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ブロック共重合体は、リビング重合開始剤の存在下に、単量体をブロック毎に順次重合させる方法、反応性の異なる２種以上の単量体を同時に投入してブロック共重合体を得る方法、上記開始剤によるリビングブロック共重合体をカップリングする方法等により得ることができる。
【００３３】
上記ブロック共重合体からエマルションを製造する際のポリマー溶液は重合溶液をそのまま用いてもよく、これらブロック共重合体の固形状物をベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、二塩化メタン等の溶剤に溶解させて使用してもよい。ポリマー溶液は、通常１０〜４０％の濃度の範囲で用いるのが好ましいが、ポリマーの種類や分子量によって上記粘度が異なるので、この粘度に限定されるものではない。
【００３４】
熱可塑性エラストマー溶剤溶液の粘度は１００〜３００００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。溶剤量は少ない方が最終的に減圧下回収する量が少なくなり経済的であるので、その観点からは１０００〜３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５０００〜３００００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
【００３５】
なお、上記熱可塑性エラストマーエマルションの製造においては、添加剤として、一般的な可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、粘着性付与剤、増粘剤、分散安定化剤、加硫剤、重合禁止剤、顔料、染料、填量等を適宜用いることができる。特に、熱可塑性エラストマーは水より比重が軽いため、増粘剤や分散安定化剤の配合は貯蔵安定性の向上に効果が高い。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
乳化機（特殊機化工業製ＴＫコンビミックス）に非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬製）３０ｇとエチレングリコール５ｇと水７０ｇを添加して均一に溶解させた。アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、３０％トルエン溶液としたＳＩＳ（ＪＳＲ製ＳＩＳ−５２００、ＳＩＳの３０％トルエン溶液の粘度：７５００ｍＰａ・ｓ）２０００ｇを１時間かけて徐々に添加したところ、添加終了時点で青みがあり透明感のあるゲル状となっていた。さらに３０分間攪拌を続け、水１５００ｇを添加してＳＩＳ乳化分散体を得た。その後、６０℃、１３．３〜２６．７ｋＰａでトルエンを留去し、固形分５１．０％、平均粒子径（島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００にて測定）０．７８μｍの乳白色エマルションを得た。
【００３８】
得られたエマルション１５ｇを１０ｃｍ×１４ｃｍに仕切りを作ったガラス板に流し込み、平らな場所において２５℃で２４時間、その後８０℃で３０分間乾燥させ、ゴム弾性のあるフィルムを得た。得られたフィルムの物性をテンシロン（オリエンテック製）にて測定したところ、抗張力９０．４ｋｇｆ／ｃｍ２、伸び１８５０％であった。  
［実施例２］
乳化機に非イオン界面活性剤ノイゲンＥＡ−１３７（第一工業製薬製）１８ｇとプロピレングリコール１５ｇと水７２ｇを添加した以外は実施例１と同様に行い、固形分５０．８％、粒子径０．７０μｍの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
乳化機にＳＩＳの３０％トルエン溶液２０００ｇとノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬製）３０ｇを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、水７０ｇを一括で添加した。しかし、油層が分離し、乳化することができなかった。
【００４０】
［比較例２］
乳化機にＳＩＳの３０％トルエン溶液２０００ｇとノイゲンＥＡ−１７７（第一工業製薬製）６０ｇを仕込み、完全に溶解させた。その後アンカーの攪拌（回転数６０ｒｐｍ）下、水７０ｇを一括で添加して転相を確認した。転相後３０分間攪拌を行い、水１５００ｇを添加してＳＩＳ乳化分散体を得た。次いで、６０℃、１３．３〜２６．７ｋＰａでトルエンを留去し、固形分５１．５％、平均粒子径１．４μｍの乳白色エマルションを得た。これを用いて実施例１と同様にしてフィルムを作成し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005248035.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明により得られるエマルションは、熱可塑性エラストマーがＳＩＳであれば手袋、医療用粘着成分など、ＳＥＢＳであれば医療用チューブなど、ＳＢＳであればアスファルト改質剤などに適用可能である。