(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のタンタル化合物よりも水に対する反応性が低く、ＣＶＤ法によってタンタル含有薄膜を形成可能なタンタル化合物とその製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】式2のタンタル化合物と式3のシクロペンタジエン誘導体を有機溶媒中で反応させ、式1のタンタル化合物を得、これを原料としタンタル含有薄膜を形成する。2005132756.tif 000009（Ｒ１はＣ1〜3のアルキル、Ｒ２はＣ1〜5のアルキル又はＣ3もしくは4のトリアルキルシリル、Ｒ３はＣ1〜3のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチル。ｍは0〜5の整数、ｎは0〜3の整数でｍ＋ｎが5以下となる数。）【選択図】図１
2005132756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１で表されることを特徴とする、タンタル化合物
【化１】
2005132756.tif 000006
（式中Ｒ１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。）。
【請求項２】
上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝０、またはｍ＝０、ｎ＝１でＲ２がメチルもしくはエチル、Ｒ３およびＲ４がメチルまたはエチルであることを特徴とする、請求項１に記載のタンタル化合物。
【請求項３】
上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝１であり、Ｒ２がエチル、Ｒ３がメチル、Ｒ４がメチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタンタル化合物。
【請求項４】
上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｒ３がエチル、Ｒ４がメチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタンタル化合物。
【請求項５】
上記式１において、ｍ＝０、ｎ＝１であり、Ｒ２がエチル、Ｒ３がエチル、Ｒ４がメチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のタンタル化合物。
【請求項６】
下記式２で表されるタンタル化合物と下記式３で表されるシクロペンタジエン誘導体を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載のタンタル化合物の製造方法
【化２】
2005132756.tif 000007
（式中Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチルを示す。）
【化３】
2005132756.tif 000008
（式中Ｒ１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。）。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載のタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によるタンタル含有薄膜の形成に有用なタンタル化合物、その製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高性能化にともないデバイス構造の微細化が進んでいる。デバイス内の配線幅が細くなり従来配線材料として使用されてきたアルミニウムでは信号伝達の遅延が問題となるため、銅が使用されるようになってきた。銅は抵抗が低いという特徴をもつが、配線間の絶縁膜に使用される酸化シリコン中に拡散し易く絶縁膜の性能を低下させるという欠点を持つ。このため、配線と絶縁膜の間に拡散を防止するためのバリア膜を設けるという方法が取られている。バリア膜としては銅の拡散防止能の高さから窒化タンタル膜が一般に使用されている。現在、窒化タンタルのバリア膜は主としてスパッタによる物理気相成長法（ＰＶＤ法）により形成されている。ＰＶＤ法では凹凸のある面に均一な膜を形成することが難しく、今後、半導体デバイスの微細化が進むと複雑な３次元構造の表面に均一で薄い膜を形成することが必要となるためＣＶＤ法によるバリア膜の形成が検討されている。
【０００３】
ＣＶＤ法による窒化タンタル膜の原料としてはＴａＣｌ５、ＴａＦ５等のハロゲン化物、Ｔａ（ＮＭｅ２）５、Ｔａ（ＮＥｔ２）５等のアミド化合物、ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３等のアミド−イミド化合物が検討されている。これら窒化タンタル膜の原料として検討されている化合物はいずれも水に対して不安定なため、成膜に使用するキャリアガス、反応ガス中などに含まれる微量水分と反応して形成された膜内に酸素を取り込んでしまう。例えば、ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３を原料として６００℃で成膜した窒化タンタル膜中には１０ａｔｍ％の酸素が含まれていたことが報告されている（例えば非特許文献１参照）。酸化タンタルは導電性がないため、配線と共に低抵抗であることが必要とされるバリア膜の抵抗値上昇の原因となる。
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｅｓ  ｖｏｌ．２７０，５３１（１９９５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記タンタル化合物よりも水に対する反応性が低く、ＣＶＤ法によってタンタル含有薄膜を形成可能なタンタル化合物とその製造方法およびそれを用いたタンタル含有薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、タンタルのアミド−イミド化合物にかさ高いシクロペンタジエニル基を導入することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記式１で表されることを特徴とする、タンタル化合物である
【０００８】
【化１】
2005132756.tif 000003
（式中Ｒ１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。）。
【０００９】
また本発明は、下記式２で表されるタンタル化合物と下記式３で表されるシクロペンタジエン誘導体を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、式１で表されるタンタル化合物の製造方法である
【００１０】
【化２】
2005132756.tif 000004
（式中Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチルを示す。）
【００１１】
【化３】
2005132756.tif 000005
（式中Ｒ１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。）。
【００１２】
更に本発明は、式１で表されるタンタル化合物を原料として用いることを特徴とする、タンタル含有薄膜の形成方法である。以下に本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
上記式中Ｒ１は炭素数１から３のアルキル、Ｒ２は炭素数１から５のアルキル又は炭素数３もしくは４のトリアルキルシリル、Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチル又はエチルを示す。また、ｍは０から５の整数、ｎは０から３の整数でｍ＋ｎが５以下となる数を示す。このうちｍおよびｎが０、又はｍが０、ｎが１でＲ２が−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、もしくは−Ｓｉ（ＣＨ３）３のものが好ましい。また、Ｒ３は炭素数１から３のアルキル、Ｒ４はメチルまたはエチルを示すが、Ｒ１、Ｒ２との組み合わせでタンタル化合物が室温で液体となるものが好ましく、例えばｍ＝０、ｎ＝０、またはｍ＝０、ｎ＝１でＲ２がメチルもしくはエチル、Ｒ３およびＲ４がメチルまたはエチルが好ましい。特にｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒ２がエチル、Ｒ３がメチル、Ｒ４がメチルの組み合わせ、ｍ＝０、ｎ＝０で、Ｒ３がエチル、Ｒ４メチルの組み合わせ、ｍ＝０、ｎ＝１で、Ｒ２がエチル、Ｒ３がエチル、Ｒ４がメチルの組み合わせが好ましい。
【００１４】
本発明のタンタル化合物は式２で表されるタンタル化合物と式３で表されるシクロペンタジエン誘導体を有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。具体的には例えば上記式２で表されるタンタル化合物を有機溶媒に溶解し、上記式３で表されるシクロペンタジエン誘導体を加えて３０分〜５０時間反応させる。反応終了後、溶媒を留去して減圧蒸留、再結晶等の方法により精製すると、式１で表されるタンタル化合物が得られる。反応溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等が使用できる。反応温度は特に限定されないが、式３で表されるシクロペンタジエン誘導体として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン等の２量化しやすいシクロペンタジエン類と反応させる場合には、加熱により２量化が進行しやすくなり、シクロペンタジエン類の２量体が生成すると、目的とするタンタル化合物との分離に手間がかかる。このためシクロペンタジエン類が２量化しにくい室温（２５℃）付近が好ましい。
【００１５】
本発明の式１で表されるタンタル化合物を原料として、タンタル含有薄膜を形成することができる。その方法は特に限定されないが、一般に、タンタル化合物をガス、液体あるいは溶液で基板上に供給し、基板上で分解することにより行なわれる。ガス化の方法としてはタンタル化合物を加熱して気化させる方法、加熱した液体のタンタル化合物中に不活性キャリアガスを導入し、バブリングすることにより気化させる方法、タンタル化合物を有機溶媒に溶かして溶液とし、気化器に送って気化器内で気化させる方法等がある。また、液体あるいは溶液で供給する方法としてはスピンコート法、ディップ法、噴霧法等がある。溶液で使用する場合に用いられる有機溶媒としては、タンタル化合物と反応しないものであれば特に限定されないがヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が好ましい。基板上での分解は熱だけでも可能だが、プラズマ、光等を併用しても良い。
【００１６】
また、モノシラン、ジシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のＳｉ含有ガス、アンモニア、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化ブチル、アジ化フェニル等のＮ含有ガス、酸素、水素等を供給して成膜することにより金属タンタル、窒化タンタル、炭化タンタル、炭窒化タンタル、珪化タンタル、珪窒化タンタル、酸化タンタル等のタンタル含有膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のタンタル化合物は、後述の実施例にも記載したように、ＴＧ−ＤＴＡにおける気化開始温度以下の温度域での重量減少が少なく、既知化合物であるｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３に比べてフローガス中の水分による影響を受けにくく、ＣＶＤ材料として安定に気化することができる。またこの材料によりタンタル含有薄膜の形成が可能だが、特に窒化タンタル膜の場合には、フローガス中の水分の影響を受けにくいため膜中酸素の少ない膜の形成が期待できる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２Ｃｐの合成
ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３  １．２０ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解した。氷浴により冷却してシクロペンタジエン０．６３ｍｌ（７．７０ｍｍｏｌ）を滴下後、８０℃のオイルバスで１時間加熱した。反応混合物から溶媒と揮発成分を減圧留去して橙色液体を得た。これを減圧蒸留してｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２Ｃｐの黄色液体０．７０ｇ（収率５８．８％）を得た。
【００２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：５．９７（ｓ，５Ｈ，Ｃ５Ｈ５）、３．４８（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、１．２５（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＮ）、１．１１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：１０６．００（Ｃ５Ｈ５）、６４．９１（（ＣＨ３）３ＣＮ）、５３．１０（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、３３．９２（（ＣＨ３）３ＣＮ）、１６．９１（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）。
【００２１】
（実施例２）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２ＥｔＣｐの合成
ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３  １．２３ｇ（２．６４ｍｍｏｌ）をトルエン３ｍｌに溶解した。氷浴により冷却してエチルシクロペンタジエン１．５３ｍｌ（１３．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃のオイルバスで１７時間加熱した。反応混合物から溶媒と揮発成分を減圧留去して橙色液体を得た。これを減圧蒸留してｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２ＥｔＣｐの黄色液体０．３４ｇ（収率２６．５％）を得た。
【００２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：５．８９（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、５．８７（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、３．５２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、２．５５（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）、１．２８（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＮ）、１．１４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１５Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ，ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：１２８．５０（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、１０５．３７（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、１０４．７１（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、６４．９６（（ＣＨ３）３ＣＮ）、５３．０１（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、３３．９１（（ＣＨ３）３ＣＮ）、２３．４２（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）、１７．０２（ＣＨ３ＣＨ２Ｎ）、１６．４２（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００２３】
（実施例３）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＭｅ２）２ＥｔＣｐの合成
ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＭｅ２）３０．６１ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに溶解し、エチルシクロペンタジエン０．９２ｍｌ（７．９１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２１時間攪拌後、反応混合物中の固体をろ別してろ液から溶媒と揮発成分を留去して褐色液体を得た。これを減圧蒸留してｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＭｅ２）２ＥｔＣｐの黄色液体０．３１ｇ（収率４４．６％）を得た。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：５．８９（ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、５．８６（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、３．２８（ｓ，１２Ｈ，（ＣＨ３）２Ｎ）、２．４７（ｑ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）、１．２９（ｓ，９Ｈ，（ＣＨ３）３ＣＮ）、１．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６）
δ：１２９．６４（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、１０５．５５（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、１０３．９７（Ｃ５Ｈ４Ｅｔ）、６４．８９（（ＣＨ３）３ＣＮ）、５２．５１（（ＣＨ３）２Ｎ）、３４．１９（（ＣＨ３）３ＣＮ）、２２．６６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）、１５．４６（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｐ）。
【００２５】
（実施例４）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２Ｃｐの熱分析
サンプル量１５．２ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。結果を図１に示す。密閉容器を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣを測定した。結果を図２に示す。ＴＧより気化特性、ＤＳＣより分解特性がわかるが、測定結果よりこのタンタル化合物は気体として安定な温度範囲を有し、ＣＶＤ法による成膜原料として適していることがわかった。また、タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．２９２％と少なかった。
【００２６】
（実施例５）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２ＥｔＣｐの熱分析
サンプル量２１．４ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。結果を図３に示す。密閉容器を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣを測定した。結果を図４に示す。測定結果よりこのタンタル化合物は気体として安定な温度範囲を有し、ＣＶＤ法による成膜原料として適していることがわかった。また、タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．１４４％と少なかった。
【００２７】
（実施例６）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＭｅ２）２ＥｔＣｐの熱分析
サンプル量２１．０ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。結果を図５に示す。密閉容器を使用し、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣを測定した。結果を図６に示す。測定結果よりこのタンタル化合物は気体として安定な温度範囲を有し、ＣＶＤ法による成膜原料として適していることがわかった。また、タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．１５６％と少なかった。
【００２８】
（比較例１）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３のＴＧ−ＤＴＡ測定
サンプル量１２．４ｍｇ、フローガス（Ａｒ）４００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ−ＤＴＡを測定した。タンタル化合物の気化ではなく、フローガス中の水分による分解と考えられる４５〜５５℃における重量減少は０．４３６％であった。
【００２９】
（実施例７）ｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２Ｃｐを原料とした窒化タンタル膜の形成
１．５Ｐａに減圧した反応槽中にＳｉＯ２膜付Ｓｉ基板を設置し、ヒーターで６００℃に加熱した。ここにステンレス製容器内で１８０℃に加熱して気化させたｔＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）２Ｃｐを供給して成膜を行なった。膜組成をＸ線回折により確認したところＴａＮであり、膜厚をＳＥＭにより測定したところ１００ｎｍだった。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例４のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図２】実施例４のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図３】実施例５のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図４】実施例５のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図５】実施例６のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図である。
【図６】実施例６のＤＳＣ曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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