(57)【要約】【課題】第一に、高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られるインクジェット記録材料を得る。第二に、更に染料インク用インクジェットプリンターでも耐水性、耐湿性に優れたインクジェット記録材料を得る。【解決手段】第一の課題は、支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつインク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設すること。第二の課題は、更に膜面ｐＨを３．０〜７．０とし、カチオン性化合物を少なくとも一種以上含有させること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつ該インク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設されたことを特徴とする顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項２】
前記水性媒体分散液組成物に含まれる非晶質シリカ微粒子の平均分散粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項３】
前記コロイダルシリカが酸性タイプのアニオン性コロイダルシリカであり、かつ前記インク受容層と保護層とが多層同時塗布されていることを特徴とする請求項１または２記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項４】
前記インクジェット記録材料の膜面ｐＨが３．０〜７．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項５】
前記インクジェット記録材料がカチオン性化合物を少なくとも１種類以上含有していることを特徴とする請求項４記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項６】
前記カチオン性化合物がカチオン性ポリマーもしくは水溶性多価金属化合物から選ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする請求項５記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【請求項７】
前記支持体が耐水性支持体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の顔料インク用インクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層に非晶質シリカ微粒子を用いた顔料インク用インクジェット記録材料に関し、特に高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られる顔料インク用インクジェット記録材料に関し、更に染料インク用インクジェットプリンターでも耐水性、耐湿性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００３】
例えば、特開昭５５−５１５８３号、同昭５６−１５７号、同昭５７−１０７８７９号、同昭５７−１０７８８０号、同昭５９−２３０７８７号、同昭６２−１６０２７７号、同昭６２−１８４８７９号、同昭６２−１８３３８２号、及び同昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。
【０００４】
近年、高光沢でフォトライクな記録材料が提案されている。これらの記録材料は、支持体上に平均一次粒子径が５０ｎｍ以下の超微粒子を多量に含有するインク受容層が設けられている。超微粒子としては、気相法による合成シリカ（以降、気相法シリカと称す）、アルミナ、あるいはアルミナ水和物が好ましく用いられている。例えば、気相法シリカを用いた記録材料としては、特公平３−５６５５２号、特開平２−１１３９８６号、同平２−１８８２８７号、同平７−２７６７８９号、同平８−３４１６０号、同平８−１３２７２８号、同平８−１７４９９２号、同平８−２６９８９３号、同平９−２８６１６１号、同平９−２８６１６２号、同平１０−８１０６４号、同平１０−１７５３６５号、同平１０−２０３００６号、同平１０−２１７６０１号公報等に記載されている。
【０００５】
また、フォトライクの記録材料が要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に超微粒子シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００６】
一方、インクジェットプリンターは近年、益々高品質化への工夫がなされており、画像の発色性と堅牢性とを同時に満足させるために顔料インクによるフォト品質の印字が始まっている。これらの顔料インクは、従来より光やガスに対する堅牢性が高いことは知られていたが、発色性においては染料インクに比べて見劣りするものが多かった。顔料インク中の色剤の分散粒径を小さくすることにより顔料インクの発色性は向上する。しかしながら、分散粒径を小さくすることは顔料インク色剤粒子の比表面積を大きくすることとなり、従来よりもより高い分散安定性を持たせた顔料インクの必要が高まっている。
【０００７】
微小化された顔料インク色剤粒子の分散安定性を向上させたものとして、近年顔料インク色剤粒子の表面に樹脂を被覆させたものが提案されている。樹脂を被覆させることにより顔料インク色剤粒子の分散安定性が向上するだけでなく、印字部の光沢や印字部の擦過性、普通紙への印字に対する発色性や耐水性も大幅に向上するものが提案、発売されるに至っている。これら表面を樹脂で被覆された顔料インク色剤粒子はしかしながら新たな問題が生じることが判明した。印字部の表面にヘイズがかかったようになり発色性が低下してしまう。
【０００８】
例えば、特開２００１−２７７７０５号には、湿式法シリカのインク受容層の上にアルカリ性にしたコロイダルシリカ層を塗工し、インクの打ち込み量に関係なく均一で高い画像光沢を提供する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながらこの方法によると、コロイダルシリカ層の下に設けられている層に使用されている顔料粒子の分散粒子径に関する詳細な記述はなく、実施例等を見て推測する限りではとてもフォトライクな光沢を得ることはできないような分散粒子径の構成となっている。特開２００２−２７４０２２号公報には、気相法シリカとコロイダルシリカとをアルカリ金属の水酸化物の存在下にて混在させる方法が提案されている。しかしながらこの方法によっても発色性は向上するものの、白紙部のフォトライクな光沢感との両立はできない。
【０００９】
特開２００２−１４４７０１号、同２００２−２２５４２７号公報にはアルカリ金属含有化合物存在下でインクジェット記録材料を作製することが提案されている（特許文献２）。これらは気相法シリカを使用したものであり、微細化、記録材料表面の平滑化により、フォトライクな高光沢を得ることができる。しかしながら、耐擦過性に対しては対策がなされていない。耐擦過性とは、記録材料を取り扱う際に記録材料どうしの擦れや外部からの応力に対して有する耐久性のことである。
【００１０】
また、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報等には、沈降法シリカ凝集体を機械的手段で１０〜３００ｎｍに粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。特開２００１−３４７７５０号公報には湿式法シリカをカチオン性ポリマー存在化で微粉砕したものが提案されているが顔料インクの発色、印字部のヘイズ等は不十分であった（特許文献３）。
【００１１】
特開平９−１８３２６７号、同１０−１６６７１５号、特開２０００−３７９４４号、同２０００−１０８５０５号、同２０００−２８０６０９号公報等には支持体より最も遠い側にコロイダルシリカを主体とする層を設けることにより光沢性などを向上させることが提案されているが、インク吸収性が低下するという問題があった。特開２００３−２５７１１号、同２００３−９４８００号、同２００３−１０３９２０号公報等には平均一次粒子径の異なるコロイダルシリカを混合した層を設けることにより光沢性、耐擦過性などのほかにインク吸収性を向上させることが提案されているが、顔料インクでの発色性に関する改良効果は不十分であった（特許文献４）。フォトライクな高い光沢感を有し、耐擦過性に優れ、堅牢性に優れた顔料インクにおいて高光沢でインク吸収性が高く、印字部のヘイズが少なく、高い印字濃度が得られるインクジェット記録材料の開発改良が望まれていた。
【００１２】
またフォトライクな光沢感と発色性を有し、顔料インクでも染料インクでも印字可能なインクジェット記録材料の必要性が非常に高まってきている。顔料インク用インクジェットプリンターでは、印字部に生じるヘイズとそれに伴う発色性の低下を起こさないことが重要である。染料インク用インクジェットプリンターでは、発色性、耐水性、耐湿性を有することが重要である。また、インクジェット記録材料の基本的な性能として、白紙部のフォトライクな高い光沢感、高いインク吸収性、取り扱い時にキズが付きにくい耐擦過性を有することが必要である。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００１−２７７７０５号公報（第２頁〜第３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１４４７０１号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献３】
特開２００１−３４７７５０号公報（第２頁〜第４頁）
【特許文献４】
特開２００３−９４８００号公報（第２頁〜第５頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られるインクジェット記録材料を提供することである。第二の目的は、更に染料インク用インクジェットプリンターでも耐水性、耐湿性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記第一の目的は、支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつ該インク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設されたことを特徴とするインクジェット記録材料によって達成された。
【００１６】
上記第二の目的は、下記手段により達成されることが判明した。
【００１７】
（１）支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつ該インク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設され、更に膜面ｐＨを３．０〜７．０としたことを特徴とするインクジェット記録材料。
【００１８】
（２）カチオン性化合物を少なくとも一種以上含有することを特徴とする前記１記載のインクジェット記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。印字後のコックリング（シワの発生）防止の面で耐水性支持体を用いることが好ましい。しかしながら、耐水性支持体を使用する場合にはインク受容層のみでインクを吸収する必要があるため、より高いインク吸収性が要求される。特にこれらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。
【００２０】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００２１】
本発明のインク受容層には、無機微粒子として非晶質シリカ微粒子を主体に含有する。ここで、主体に含有するとは、インク受容層の全固形分に対して前記無機微粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上含有することである。
【００２２】
本発明のインク受容層に用いられる非晶質シリカには、湿式法によるものと気相法によるものとがある。通常シリカ微粒子といえば湿式法シリカを指す場合が多い。湿式法シリカとしては、（１）ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾル、または（２）このシリカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリカ、（３）シリカゾルをゲル化させ、その生成条件を変えることによって数μｍから１０μｍ位の一次粒子がシロキサン結合をした三次元的な二次粒子となったシリカゲル、更には（４）シリカゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム等を加熱生成させて得られるもののようなケイ酸を主体とする合成ケイ酸化合物等がある。
【００２３】
湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類されるが、本発明では沈降法シリカ及びゲル法シリカが用いられる。特に好ましくは沈降法シリカである。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造されたシリカ二次粒子は緩やかな凝集粒子となり、比較的粉砕し易い粒子が得られる。沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ工業（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシール、ファインシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学工業（株）からミズカシルとして、グレースジャパン（株）からサイロジェットとして市販さている。
【００２４】
本発明で用いられる粉砕された湿式法シリカ（以下、湿式粉砕シリカ）の水性媒体分散液組成物は平均分散粒子径が好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００２５】
本発明の非晶質シリカの分散は、アルカリ性化合物の存在下で行うことが好ましい。アルカリ性化合物を添加すると水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、さらに有利である。平均二次粒子径の上限は特にないが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２６】
本発明の平均分散粒子径が５００ｎｍ以下の湿式粉砕シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びアルカリ性化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて湿式粉砕シリカ予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。アルカリ性化合物の量は、シリカに対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲にすることによって、湿式粉砕シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明の湿式粉砕シリカ予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２７】
上記の方法で得られた湿式粉砕シリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等が有るが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、湿式粉砕シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均分散粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理する方が好ましい。本発明では粗粒が出来ない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明の湿式粉砕シリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２８】
一方、本発明で用いられる気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、トクヤマ（株）からＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜５００ｎｍの平均分散粒子径になるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり本発明では好ましい。
【００２９】
本発明の平均分散粒子径が５００ｎｍ以下の気相法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びアルカリ性化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて気相法シリカ予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。アルカリ性化合物の量は、シリカに対して０．０５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。この範囲にすることによって、気相法シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くする事ができる。本発明の気相法シリカ予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１０〜４０質量％、より好ましくは１３〜３５質量％である。
【００３０】
上記方法で得られた気相法シリカ予備分散物を平均分散粒子径が５０〜５００ｎｍになるまで、好ましくは５０〜３００ｎｍになるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり本発明では好ましい。本発明の気相法シリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては１０〜４０質量％、より好ましくは１３〜３５質量％である。
【００３１】
本発明で使用される前記アルカリ性化合物は、各種無機、有機の化合物が利用できるが、好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、モノエタノールアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ピペリジンエタノール、及びアミノエチルエタノールアミンの少なくとも１種が使用される。
【００３２】
水性媒体にアルカリ性化合物と非晶質シリカを添加する方法としては、予め水性媒体分散液組成物のｐＨが７〜１３になるようなアルカリ性化合物の量を水性媒体に添加しておいてから非晶質シリカを添加、撹拌する方法が好ましいが、水性媒体に非晶質シリカを添加、撹拌しながらアルカリ性化合物かその水溶液を添加する方法等も使用できる。
【００３３】
本発明には、非晶質シリカの分散助剤として各種のノニオンまたはアニオン性の分散剤を使用することができる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリアクリル酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウム−無水マレイン酸共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００３４】
前記分散助剤はそれぞれ単独でも数種類をあわせて用いてもよく、非晶質シリカ固形分に対して０．１〜１２質量％添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の非晶質シリカ微粒子の平均分散粒子径は希薄分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。
【００３６】
本発明の非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物のｐＨは、７〜１３の範囲であり、好ましくは８．０〜１１．５である。ｐＨが低いと分散濃度が低下したり、非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物の粘度が高くなりすぎ分散性が悪化する。ｐＨが高すぎると設備上腐食等の問題が生じる。
【００３７】
本発明のインク受容層に使用される非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物のｐＨと顔料インク用インクプリンターでの印字部のヘイズや印字濃度等の印字品質との関係は今のところ不明確であるが、水性媒体分散液組成物のｐＨが７〜１３の領域のものを使用してインク受容層が形成されることにより顔料インク用インクジェットプリンターでの印字品質が向上する。水性媒体分散液組成物のｐＨが７〜１３であれば、該インク受容層塗布液のｐＨもそのｐＨ領域から大きくかけ離れた値にはならない。インク受容層塗布液のｐＨは６〜１３の範囲が好ましい。ｐＨが７〜１３の水性媒体分散液組成物を用いたインク受容層塗布液のｐＨが６より低い場合には顔料インクでの印字品質が悪化するとともに、塗布液の安定性が非常に悪化し、塗布できなくなることがある。
【００３８】
本発明には、上記複数種の非晶質シリカをあわせて使用してもよい。例えば、インク受容層を複数層設け、ある一層に湿式粉砕シリカを主体に含有する層を設け、異なるもう一層に気相法シリカを主体に含有する層を設けてもよい。この際の塗層の厚みの比や各層の配置は、目的に応じて任意に選択することができる。また、同一層に、湿式粉砕シリカと気相法シリカとをあわせて使用してもよい。これら異なる種類の非晶質シリカの混合比は目的に応じて任意に選択することができる。
【００３９】
本発明において、インク受容層で無機微粒子とともに用いられる親水性バインダーは、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールが主体である。
【００４０】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度２００〜５０００のものが好ましい。
【００４１】
本発明は、ポリビニルアルコールと共に架橋剤（硬膜剤）を用いることが好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウムアンモニウム、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂の如き無機架橋剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にホウ酸、またはホウ酸塩、が好ましい。本発明で使用されるホウ酸は、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸等が、ホウ酸塩としてはそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
本発明では上記以外の他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアルコールの使用量としては、無機微粒子に対して好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは８〜１９質量％の範囲である。２０質量％以上添加した場合にはインク吸収性が著しく低下することがある。
【００４３】
また、本発明の各インク受容層において、ポリビニルアルコールに対する、ホウ酸またはホウ酸塩の含有率は、０．００５〜２０質量％で、特に０．０１〜１０質量％がインク吸収性及び塗布性、耐折り割れ性の面で好ましい。
【００４４】
また本発明のインク受容層中にはインク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、カチオン性化合物を含有させることが好ましい。カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーや水溶性多価金属化合物が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらカチオン性ポリマーの分子量は５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。
【００４５】
これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％である。
【００４６】
本発明に用いられる水溶性多価金属化合物として、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、蟻酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、蟻酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、フェノールスルフォン酸ニッケル、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルフォン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、リンタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストリン酸ｎ水和物等が挙げられる。これらの中にはｐＨが不適当に低いものもあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明において水溶性とは、常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００４７】
本発明において、上記水溶性多価金属化合物のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００４８】
本発明において、インク受容層中にカチオン性化合物を添加する工程は記録材料製造工程中のいかなるタイミングでもよいが、製造の簡便さからインク受容層塗布工程以降が好ましい。インク受容層塗布工程より前では、塗液のイオン性がアニオン性であるため、カチオン性化合物添加時に強い攪拌が必要となる。
【００４９】
インク受容層塗布工程以降とは、バーより流れ出したインク受容層塗布液が支持体に接触した瞬間以降を意味し、その後の工程では乾燥、仕上げ（裁断）の工程がある。本発明においてカチオン性物資の添加のタイミングはインク受容層塗布液の乾燥工程中もしくは乾燥後仕上げ工程前がより好ましい。
【００５０】
本発明におけるカチオン性化合物のインク受容層中への添加のより好ましいタイミング及びその方法について更に詳しく説明する。
【００５１】
一般に、塗布液の乾燥工程は恒率乾燥域、減率乾燥域、乾燥終了点、調湿過程という順序で構成されている。恒率乾燥域では、塗層中の自由水（もしくは溶剤）をその蒸発潜熱で蒸発させていく工程であり、塗布紙の表面温度はほぼ一定である。インク受容層の空隙構造などはこの工程でほぼ形成される。減率乾燥域では、塗層中の無機顔料や親水性バインダーなどと相互作用を持っている水や溶剤が蒸発する工程で、蒸発潜熱以外にそれら相互作用を解きほぐすためのエネルギーが必要となる。この領域では塗布紙の表面温度は徐々に上昇し始める。塗布紙の表面温度とドライヤー内の温度とが一致するところが乾燥終了点である。実際には、この領域以降でも塗層内には水（もしくは溶剤）は幾分残存しているが、これらの水分は極めて大過剰のエネルギーを与えなければ分離することはできない。最後の調湿過程は、塗層中の含有水分量を調整するための工程であってもなくてもよい。塗布紙は乾燥終了点を通過してもすぐにドライヤーを出る訳ではなく、しばらくドライヤー内を通過する場合が多い。未乾燥部をなくすように安全を見ているためである。その場合、塗布紙はインクジェット記録材料として通常使用する温湿度条件よりも過乾燥になっている。その温湿度の違いを少しでも早く緩和するために調湿過程を設けることが好ましい。また、前記バインダーの架橋剤の反応効率を向上させるためにこの調湿過程を使用して、架橋剤の反応しやすい含水率に調整することもできる。
【００５２】
本発明においてインク受容層中にカチオン性化合物を添加するタイミングは、上記乾燥固定中の減率乾燥域以降が更に好ましい。恒率乾燥域でカチオン性化合物を添加するとインク受容層を構成している物質の移動度がまだ高く、電荷の相違による凝集を起こす可能性がある。
【００５３】
本発明においてインク受容層中にカチオン性化合物を添加する方法は公知の塗布方法を用いることができる。例えば、ダイレクトダイコーティング方式、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、グラビアコーティング方式、スプレーコーティング方式等がある。
【００５４】
本発明のインク受容層には、表面張力の調整のために界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はカチオン系、ノニオン系、ベタイン系、アニオン系のいずれのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク受理層塗液中に添加するが、界面活性剤の添加量はインク受容層塗液に対して０．００１〜１０質量％が好ましい。
【００５５】
インク受容層の乾燥塗布量の範囲は、８〜４０ｇ／ｍ２であり、好ましくは１０〜３５ｇ／ｍ２である。
【００５６】
本発明の保護層に用いられるコロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化珪素をコロイド状に水中に分散させたものであり、平均一次粒子径が数ｎｍ〜５００ｎｍ程度の湿式法合成シリカである。コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社からスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−ＯＬ４０、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＯＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等が市販されている。
【００５７】
本発明の保護層に用いられるコロイダルシリカは、インク吸収性の観点から平均一次粒子径が２０〜１００ｎｍの範囲のものが好ましい。また、インク吸収性を更に向上させるために平均一次粒子径の異なる２種類以上のコロイダルシリカを併用することができる。また、一次粒子が凝集構造をとって二次粒子として安定に存在しているもの用いることができ、その場合は二次粒子径が３００ｎｍ以下でさえあれば平均一次粒子径は特に制限はなく２０ｎｍ以下でもよい。これら凝集構造をとっているコロイダルシリカとしては上記市販品中ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−Ｓ、ＳＴ−ＰＳ−Ｍ、ＳＴ−ＰＳ−ＳＯ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００５８】
本発明の保護層に用いられるコロイダルシリカは、インク中の色材の定着性を上げ、発色性を更に向上させるために、表面をカチオン性に修飾していてもよい。上記コロイダルシリカの表面をカチオン性に修飾するためにはカチオン性ポリマーや水溶性多価金属化合物のうち少なくとも一種類のカチオン性化合物を用いることができる。カチオン性ポリマーや水溶性多価金属化合物としては上記のものを使用することができる。また、市販のアルミナ修飾コロイダルシリカをそのまま使用してもよい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしてはＳＴ−ＡＫ−Ｌ、ＳＴ−ＡＫ−ＵＰ等が日産化学工業（株）社より市販されている。これらアルミナ修飾コロイダルシリカとカチオン性化合物とをあわせて用いてもよい。
【００５９】
カチオン性に修飾するためにコロイダルシリカに添加するカチオン性化合物の添加量はコロイダルシリカに対して０．１〜２０質量％が好ましい。コロイダルシリカをカチオン性に修飾するタイミングは記録材料製造中のどのタイミングでもよい。塗液の状態でコロイダルシリカとカチオン性化合物とが混合される時にはある程度強く攪拌されていることが好ましく、起泡性のあるバインダーが添加される前にカチオン化が行われている方が好ましい。
【００６０】
上記コロイダルシリカをアニオン性のままもしくはカチオン化を行った後に塗布し、後工程でカチオン性化合物を塗布することにより定着性及び発色性の更なる向上を図ってもよい。
【００６１】
本発明の保護層におけるコロイダルシリカの固形分塗布量は、０．０５〜８．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。これ以上多くなると塗層を形成させるためにバインダー量を多くする必要が生じ、結果としてインク吸収性が低下してしまうことがある。少ないと耐擦過性の向上や光沢向上の効果が低下することがある。
【００６２】
本発明におけるインク受容層及び保護層には、皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１質量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００６３】
本発明において、インク受容層及び保護層には、更に界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００６４】
本発明において、インク受容層及び保護層の塗布方法は特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。インク受容層と保護層とを同時に塗布してもよい。また、コロイダルシリカとカチオン性化合物、無機酸などを混合した保護層塗液を作製し、インク受容層中へのカチオン性化合物の添加と保護層の塗布を同時に行ってもよい。
【００６５】
本発明における保護層の塗布方法について更に詳しく説明する。コロイダルシリカを主体に含有する保護層を塗布することによりインクジェット記録材料の光沢及び耐傷性は大幅に向上する。この光沢及び耐傷性の向上はインク受容層と保護層との界面が明確であればあるほどその効果は高くなる。界面を明確にするためにはインク受容層と保護層とを逐次で塗布する方法が有効である。本方法ではインク受容層と保護層とのイオン性を相違させることができる。アニオン性のインク受容層の上にカチオン性の保護層を塗布することもできる。その際に保護層の塗液にカチオン性化合物をインク受容層がカチオン性になる程度以上の量を含有させることによりインクジェット記録材料をカチオン性にすることができる。
【００６６】
上記方法以外にもインク受容層と保護層とのイオン性を同一にしたまま安定なｐＨ領域を変化させる方法も有効である。具体的には、インク受容層塗布液のｐＨをアルカリ側にし、アニオン性コロイダルシリカを主体に含有する保護層塗布液のｐＨを酸性側にすることである。一般にアニオン性のコロイダルシリカには安定領域が酸性側とアルカリ性側との二つの領域がある。酸性側はｐＨが約５以下の領域であり、アルカリ性側はｐＨが約７以上の領域である。この二つの安定領域の間は極めて安定性が悪い不安定領域であり、コロイダルシリカの凝集等が容易に起こるｐＨ領域である。酸性側で安定なコロイダルシリカ塗液がアルカリ性のインク受容層塗布液と接触する界面では、塗液同士の混ざりは生じず界面が明確になり、その結果光沢が向上する。本光沢向上効果を発揮するためには、インク受容層塗布液と保護層塗布液とを同時に重層塗布する必要がある。この方法を用いることにより、光沢向上に加え、生産性も向上するため更に好ましい。
【００６７】
フィルム支持体にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【００６８】
本発明は、支持体、特にフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層及び保護層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、無機微粒子からなるインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上し、印字濃度が良化する。
【００６９】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチンやカゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００７０】
上記プライマー層は、支持体上に０．０１〜５μｍの膜厚（乾燥膜厚）で設けられる。好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００７１】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び％は質量部、質量％を示す。
【００７３】
実施例１
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と広葉樹晒サルファイトパルプ（ＬＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン    スタンダード    フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【００７４】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成を含有する下引き層塗布液をゼラチンの塗布量が５０ｍｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して支持体を作成した。
【００７５】
＜下引き層＞
石灰処理ゼラチン                                                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩          ２部
クロム明ばん                                        １０部
【００７６】
上記支持体に下記で得られる非晶質シリカの水性媒体分散液組成物を用いた下記組成を含有するインク受容層塗布液及び保護層塗布液とをスライドビード塗布装置で重層同時塗布し乾燥しインクジェット記録材料を得た。
【００７７】
＜気相法シリカ水性媒体分散液組成物１の作製＞
イオン交換水２１２１ｇに水酸化ナトリウム４ｇを添加混合した水性媒体を作製し、気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで３０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで２回処理して、固形分濃度１６％、平均分散粒子径が１５４ｎｍでｐＨ＝１０．０の気相法シリカ水性媒体分散液組成物１を得た。
【００７８】
＜気相法シリカ水性媒体分散液組成物２の作製＞
イオン交換水１８５９ｇに水酸化ナトリウム８ｇを添加混合した水性媒体を作製し、気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで３０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで２回処理して、固形分濃度１８％、平均分散粒子径が１５４ｎｍでｐＨ＝１０．５の気相法シリカ水性媒体分散液組成物２を得た。
【００７９】
＜気相法シリカ水性媒体分散液組成物３の作製＞
イオン交換水２６８７ｇに水酸化ナトリウム１．５ｇを添加混合した水性媒体を作製し、気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで３０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで２回処理して、固形分濃度１３％、平均分散粒子径が１８２ｎｍでｐＨ＝８．７の気相法シリカ水性媒体分散液組成物３を得た。
【００８０】
＜湿式粉砕シリカ水性媒体分散液組成物４の作製＞
イオン交換水１０１０ｇに水酸化ナトリウム２．５ｇを添加混合した水性媒体を作製し、湿式法シリカ（ニップシールＬＰ：日本シリカ工業（株）製、平均二次粒子径２３μｍ）２５０ｇを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液１を作製した。次に得られた予備分散液１をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度２０％、平均分散粒子径１６４ｎｍ、ｐＨ＝１０．４の湿式粉砕シリカ水性媒体分散液組成物４を得た。
【００８１】
インクジェット記録材料１の作製
＜インク受容層１＞
気相法シリカ水性媒体分散液組成物１（固形分量）          １００部
ホウ酸                                                ０．０４部
ポリビニルアルコール                                                                        ２５部
（ＰＶＡ−２３５：クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
界面活性剤Ａ                                                          ０．３部
（ＳＷＡＮＯＬ  ＡＭ２１５０：日本サーファクタント工業（株）製、ベタイン性）
＜保護層１＞
コロイダルシリカＡ（固形分量）                                                １００部
（ＳＴ−ＯＬ４０：日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ、ｐＨ＝２．４）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                        ４部
界面活性剤Ｂ                                            ０．５部
（ＮＩＫＫＯＬ  ＢＴ−９：日本サーファクタント工業（株）製、ノニオン性）
上記インク受容層１と保護層１をそれぞれ固形分塗布量で２５ｇ／ｍ２及び１ｇ／ｍ２塗布しインクジェット記録材料１を得た。
【００８２】
インクジェット記録材料２の作製
＜保護層２＞
コロイダルシリカＡ（固形分量）                                ７０部
コロイダルシリカＢ（固形分量）                                ３０部
（ＳＴ−ＯＺＬ：日産化学工業（株）製、平均一次粒子径７０〜１００ｎｍ、ｐＨ＝２．９）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                                    ４部
界面活性剤Ｂ                                                ０．５部
保護層１を上記保護層２に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料２を得た。
【００８３】
インクジェット記録材料３の作製
保護層１の固形分塗布量を１ｇ／ｍ２から０．５ｇ／ｍ２に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料３を得た。
【００８４】
インクジェット記録材料４の作製
保護層１の固形分塗布量を１ｇ／ｍ２から２ｇ／ｍ２に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料４を得た。
【００８５】
インクジェット記録材料５の作製
＜保護層３＞
コロイダルシリカＣ（固形分量）                              １００部
（ＳＴ−２０Ｌ：日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ、ｐＨ＝９．８）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                                    ４部
界面活性剤Ｂ                                                ０．５部
インクジェット記録材料１において保護層１を上記保護層３に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料５を得た。
【００８６】
インクジェット記録材料６の作製
インク受容層１の気相法シリカ水性媒体分散液組成物１を気相法シリカ水性媒体分散液組成物２に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料６を得た。
【００８７】
インクジェット記録材料７の作製
インク受容層１の気相法シリカ水性媒体分散液組成物１を気相法シリカ水性媒体分散液組成物３に変更した以外はインクジェット記録材料１と同様にして塗布しインクジェット記録材料７を得た。
【００８８】
インクジェット記録材料８の作製
＜インク受容層８Ａ＞
湿式粉砕シリカの水性媒体分散液組成物４（固形分量）          １００部
ホウ酸                                                    ０．０４部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                              １７部
上記各層を支持体から近い順にインク受容層８Ａ、インク受容層１、保護層１の順に固形分塗布量がそれぞれ２０ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２となるように各塗布液をスライドビード塗布装置で塗布し、乾燥させインクジェット記録材料８を得た。
【００８９】
インクジェット記録材料９の作製
上記インクジェット記録材料８においてインク受容層８Ａの固形分塗布量を１０ｇ／ｍ２、インク受容層１の固形分塗布量を１５ｇ／ｍ２とした以外はインクジェット記録材料８と同様にしてインクジェット記録材料９を得た。
【００９０】
インクジェット記録材料１０の作製
上記インクジェット記録材料８においてインク受容層１を塗布せずに、インク受容層８Ａの固形分塗布量を２５ｇ／ｍ２とした以外はインクジェット記録材料８と同様にしてインクジェット記録材料１０を得た。
【００９１】
＜気相法シリカ水性媒体分散液組成物５の作製＞
イオン交換水１８９１ｇに気相法シリカの分散剤としてカチオン性ポリマーＡ（シャロールＤＣ９０２Ｐ：第一工業製薬（株）製）を固形分換算で１６ｇ添加し溶解させた水性媒体を作製し、気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ）を４００ｇ投入し、ホモミキサーで３０分間撹拌し、これを高圧ホモジナイザーで２回処理して、固形分濃度２２％、平均分散粒子径が１７３ｎｍでｐＨ＝３．５の気相法シリカ水性媒体分散液組成物５を得た。
【００９２】
＜湿式粉砕シリカ水性媒体分散液組成物６の作製＞
イオン交換水１３００ｇに湿式粉砕シリカの分散剤として上記カチオン性ポリマーＡを固形分換算で１６ｇ添加し溶解させた水性媒体を作製し、湿式法シリカ（ニップシールＬＰ：日本シリカ工業（株）製、平均二次粒子径２３μｍ）４００ｇを添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液１を作製した。次に得られた予備分散液１をビーズミルに、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、充填率８０容量％、円盤周速１０ｍ／秒の条件で１回通過させて、固形分濃度３２％、平均分散粒子径１８１ｎｍ、ｐＨ＝３．７の湿式粉砕シリカ水性媒体分散液組成物６を得た。
【００９３】
比較例１のインクジェット記録材料の作製
＜インク受容層Ｒ１＞
気相法シリカ水性媒体分散液組成物５（固形分量）              １００部
ホウ酸                                                          ５部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                          ２３部
界面活性剤Ａ                                                                    ０．３部
＜保護層Ｒ１＞
保護層１と同一。
上記インク受容層Ｒ１と保護層Ｒ１をそれぞれ固形分塗布量で２５ｇ／ｍ２及び１ｇ／ｍ２塗布し比較例１のインクジェット記録材料を作製しようとしたが、塗布時に凝集が発生してしまい重層同時塗布により作製することはできなかった。インク受容層Ｒ１と保護層Ｒ１とのイオン性が異なるために界面で凝集物が発生したためである。
【００９４】
比較例２のインクジェット記録材料の作製
＜保護層Ｒ２＞
コロイダルシリカＡ（固形分量）                                            １００部
カチオン性ポリマーＢ                                            １部
（ポリフィックス６０１：昭和高分子（株）製、変性ポリアミン化合物）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                            ４部
界面活性剤Ｂ                                                ０．５部
上記インク受容層Ｒ１と保護層Ｒ２をそれぞれ固形分塗布量で２５ｇ／ｍ２及び１ｇ／ｍ２となるように各塗布液をスライドビード塗布装置で重層同時塗布し比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００９５】
比較例３のインクジェット記録材料の作製
＜インク受容層Ｒ３Ａ＞
湿式粉砕シリカの水性媒体分散液組成物６（固形分量）          １００部
ホウ酸                                                      ２．５部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                              １５部
＜インク受容層Ｒ３Ｂ＞
気相法シリカ水性媒体分散液組成物５（固形分量）              １００部
ホウ酸                                                          ５部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                                          ２３部
界面活性剤Ａ                                                                    ０．３部
上記各層を支持体から近い順にインク受容層Ｒ３Ａ、インク受容層Ｒ３Ｂ、保護層Ｒ２の順に固形分塗布量がそれぞれ２０ｇ／ｍ２、５ｇ／ｍ２、１ｇ／ｍ２となるように各塗布液をスライドビード塗布装置で重層同時塗布し、乾燥させ比較例３のインクジェット記録材料を得た。
【００９６】
比較例４のインクジェット記録材料の作製
上記比較例３のインク受容層Ｒ３Ｂを塗布せずに、インク受容層Ｒ３Ａの固形分塗布量を２５ｇ／ｍ２とした以外は比較例３のインクジェット記録材料と同様にして比較例４のインクジェット記録材料を得た。
【００９７】
比較例５のインクジェット記録材料の作製
上記インクジェット記録材料１において保護層１を塗布しなかった以外はインクジェット記録材料１と同様にして比較例５のインクジェット記録材料を得た。
【００９８】
比較例６のインクジェット記録材料の作製
上記インクジェット記録材料８において保護層１を塗布しなかった以外はインクジェット記録材料８と同様にして比較例６のインクジェット記録材料を得た。
【００９９】
比較例７のインクジェット記録材料の作製
上記インクジェット記録材料１０において保護層１を塗布しなかった以外はインクジェット記録材料１０と同様にして比較例７のインクジェット記録材料を得た。
【０１００】
比較例８のインクジェット記録材料の作製
＜気相法シリカ水性媒体分散液組成物７の作製＞
イオン交換水３６０２ｇに水酸化ナトリウム０．２ｇを添加混合した水性媒体を作製し、気相法シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製、平均一次粒子径７ｎｍ）を４００ｇ投入しようとしたが、その途中で塗液がゲル化しホモミキサーで攪拌することができなくなったため、気相法シリカ水性媒体分散液組成物７は作製できなかった。その際の、固形分濃度は約３％、ｐＨは６．３であった。
【０１０１】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０２】
＜光沢＞
インクジェット記録材料の白紙部の光沢感を下記基準に則り目視にて評価した。
◎：非常に高い光沢感があり、写像性も高い。
○：非常に高い光沢感がある。
○△：フォトライクな高い光沢感がある。
△：光沢感がやや低いが実用上許容できる。
×：光沢感がない。
【０１０３】
＜インク吸収性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂをそれぞれ最大インク吐出量でベタ印字して、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。最も悪い評価結果を採用した。
○：全く転写しない。
△：やや転写する。
×：転写が大きく実使用不可。
【０１０４】
＜耐擦過性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＫ（Ｃ、Ｍ、Ｙの混色）を最大インク吐出量でベタ印字して２３℃５０％にて２４時間乾燥させた後、３ｃｍ×４ｃｍに切り取り印字面とは反対面を１２００ｇのおもりに貼り付けた。このおもりに貼り付けられたサンプルを印字面を下にしてＰＰＣ用紙の上にのせて、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度でおもりに貼り付けられたサンプルを２０ｃｍ引っ張り、印字部の傷の度合いを目視にて評価した。なお印字を行ったのは傷の度合いを見やすくするためである。
◎：傷が入っていない。
○：傷がわずかにある。
△：傷が少しあるが実用上問題ないレベル。
×：傷が目立ち実用上問題である。
××：傷が著しい。
【０１０５】
＜染料インク印字濃度＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＫを最大インク吐出量でベタ印字して印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。実用上問題のないレベルの画像を得るためには印字濃度２．０以上であることが必要である。
【０１０６】
＜印字部のヘイズ＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂを最大インク吐出量でベタ印字を行い、各色のヘイズの度合いを目視にて評価した。
○：ヘイズが気にならない。
△：ヘイズがわずかにあるが実用上問題ない。
×：ヘイズが著しく見劣りする。
【０１０７】
＜顔料インク印字濃度＞
市販の顔料インクを用いたインクジェットプリンターにてＫ（Ｃ、Ｍ、Ｙの混色）を最大インク吐出量でベタ印字して印字濃度をマクベス反射濃度計で測定し、５回測定の平均値で示した。実用上問題のないレベルの画像を得るためには印字濃度１．５５以上であることが必要である。
【０１０８】
【表１】
2005041038.tif 000002
【０１０９】
実施例２
インクジェット記録材料１１の作製
インクジェット記録材料１と同様にしてインク受容層塗布液、及び保護層塗布液を塗布、乾燥し、乾燥終了後、下記カチオン性化合物含有組成物１を含有する塗布液をスロットダイコーターにて塗布、乾燥しインクジェット記録材料１１を得た。
＜カチオン性化合物含有組成物１＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                  ４．０部
（ピュラケムＷＴ：理研グリーン（株）製）
チオエーテル化合物（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）５．０部
硝酸                                                                                                              ０．０１部
なお、上記カチオン性化合物含有組成物における部とはインク受容層中の非晶質シリカに対する質量部を意味する。
【０１１０】
インクジェット記録材料１２の作製
インクジェット記録材料１１においてカチオン性化合物含有組成物１中の硝酸、０．０１部を酢酸０．０３８部に変更した以外はインクジェット記録材料１１と同様にしてインクジェット記録材料１２を得た。
【０１１１】
インクジェット記録材料１３の作製
＜カチオン性化合物含有組成物２＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                  ４．０部
（ピュラケムＷＴ：（株）理研グリーン製）
チオエーテル化合物（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）５．０部
コロイダルシリカＤ（固形分量）                            ０．０５５部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ：日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ、ｐＨ＝４．２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                    ０．００２部
酢酸                                                      ０．０３８部
インク受容層１の塗布液をスライドビード塗布装置で塗布、乾燥後、上記カチオン性化合物含有組成物２を含有する塗布液をスロットダイコーターにて塗布、乾燥しインクジェット記録材料１３を得た。
【０１１２】
インクジェット記録材料１４の作製
上記インクジェット記録材料１３においてカチオン性化合物含有組成物２を下記カチオン性化合物含有組成物３に変更した以外はインクジェット記録材料１３と同様にしてインクジェット記録材料１４を得た。
＜カチオン性化合物含有組成物３＞
カチオン性ポリマー（ポリフィックス３０１：昭和高分子（株）製）  ４．０部
チオエーテル化合物（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）５．０部
コロイダルシリカＤ（固形分量）                            ０．０５５部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                    ０．００２部
酢酸                                                      ０．０３８部
【０１１３】
インクジェット記録材料１５の作製
＜カチオン性化合物含有組成物４＞
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                  ４．０部
（ピュラケムＷＴ：（株）理研グリーン製）
チオエーテル化合物（３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）５．０部
カチオン性ポリマーＡ                                                                                    ４．０部
コロイダルシリカＤ（固形分量）                            ０．０５５部
（ＳＴ−ＡＫ−Ｌ：日産化学工業（株）製、平均一次粒子径４０〜５０ｎｍ、ｐＨ＝４．２）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５）                    ０．００２部
酢酸                                                      ０．０３８部
インク受容層１の塗布液をスライドビード塗布装置で塗布、乾燥後、上記カチオン性化合物含有組成物４を含有する塗布液をスロットダイコーターにて塗布、乾燥しインクジェット記録材料１５を得た。
【０１１４】
上記のようにして作製したインクジェット記録材料について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。また、実施例１の評価とは別に下記評価を更に行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
＜染料インク耐水性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにてＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂでベタ及び文字を印字したものを常温常湿にて２４時間乾燥後、印字部に水滴を滴下し、更に常温常湿にて２４時間放置した後の画像のにじみ具合を下記基準に則り目視にて判定した。表３中には各色の内、最も悪いもののデータを記した。
◎：にじみがなく極めて良好。
○：わずかににじみがあるが概ね良好。
△：にじみがあるが実用上問題ないレベル。
×：にじみが著しく実用上不可レベル。
【０１１６】
＜染料インク耐湿性＞
市販の染料インクを用いたインクジェットプリンターにて人物画像及びＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｒ、Ｇ、Ｂでベタ及び文字を印字したもの、各色ベタ部分に白抜けで文字を書いたものを常温常湿にて２４時間乾燥後、４０℃８５％ＲＨの条件下で２４時間放置した後の画像のにじみ具合を下記基準に則り目視にて判定した。表３中には各色の内、最も悪いもののデータを記した。
◎：にじみがなく極めて良好。
○：わずかににじみがあるが概ね良好。
△：にじみがあるが実用上問題ないレベル。
×：にじみが著しく実用上不可レベル。
【０１１７】
＜膜面ｐＨ＞
２５℃の環境で市販の純水をインクジェット記録材料上に滴下し、滴下３０秒後の膜面ｐＨを測定した。各サンプルで１０点づつ測定し、その平均値を膜面ｐＨの値とした。
【０１１８】
【表２】
2005041038.tif 000003
【０１１９】
【表３】
2005041038.tif 000004
【０１２０】
上記表１の結果から、支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつインク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設することにより、高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られることがわかる。更に、保護層に酸性タイプのアニオン性コロイダルシリカを用い、インク受容層と保護層とを多層同時塗布することにより、より高い光沢となることがわかる。
【０１２１】
また、上記表２及び表３の結果から支持体上に無機微粒子を主体に含有する少なくとも１層のインク受容層と支持体より最も遠い層に保護層を設けたインクジェット記録材料において、該保護層がコロイダルシリカを主体に含有していることを特徴とし、かつインク受容層が、ｐＨが７〜１３で分散して得られた非晶質シリカ微粒子の水性媒体分散液組成物を含有する塗布液を用いて塗設し、更に膜面ｐＨを３．０〜７．０とし、カチオン性化合物を少なくとも一種以上含有させることにより、高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られるだけでなく更に染料インク用インクジェットプリンターでも優れた耐水性及び耐湿性が得られることがわかる。
【０１２２】
【発明の効果】
上記結果から明らかなように、本発明のインクジェット記録材料は、高光沢でインク吸収性が高く、耐擦過性に優れ、発色性が良くかつ顔料インク用インクプリンターでも印字部のヘイズが少なく高い印字濃度が得られる。また更に、カチオン性化合物を少なくとも一種以上含有せしめることにより染料インク用インクジェットプリンターでも優れた耐水性及び耐湿性が得られる。