(57)【要約】【課題】  グラフト共重合体の製造方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関し、ゴムを多量に含む従来からのグラフト共重合体ラテックスの後処理時の含水率の低減および粉体特性、特に粉体流動性と耐ブロッキング性、フィッシュアイを改良する。【解決手段】  ジエン系ゴムを重合する際に、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に、ゴムの重合に用いる単量体１００重量部に対し、多官能性単量体０．１〜５重量部を添加し、ゴムの重合を実質的に完了させた後、メタクリル酸エステルと芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物をグラフト重合することを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法、並びに該製造方法により得られたグラフト共重合体と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。 【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムを重合する際に、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に、ゴムの重合に用いる単量体１００重量部に対し、多官能性単量体０．１〜５重量部を添加し、ゴムの重合を実質的に完了させた後、メタクリル酸エステルと芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物をグラフト重合することを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
多官能性単量体がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１記載のグラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるグラフト共重合体２〜３０重量部および熱可塑性樹脂９８〜７０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体特性の改善されたグラフト共重合体の製造方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
グラフト共重合体の粉体特性、その中でもゴム成分を含む粉体の嵩比重や耐ブロッキング性を改良する方法が種々検討されている。例えば、グラフト共重合体ラテックスを気相凝固する方法が開示されており（例えば、特許文献１参照。）、耐ブロッキング性がかなり改良されることが示されている。
【０００３】
また、最近では粉体の自動計量や輸送ラインの大型化に伴い、耐ブロッキング性などの粉体特性の改良要求はさらに強くなっている。需要の世界的な広がりにより粉体が製造後、輸送、貯蔵される間に高温から、低温まで広い熱履歴を受けることから、粉体特性をさらに改良するため、グラフト共重合体スラリーに滑剤を添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
その他に、ゴムを多量に含む従来からのグラフト共重合体スラリーに対し、メチルメタクリレートを必須成分とした硬質多段重合体を添加する方法が開示され（例えば、特許文献３参照。）、またメチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％からなる架橋性ポリマーを添加して粉体特性を改良する方法が示されている（例えば、特許文献４参照。）。さらに、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％からなる架橋性ポリマー０．１〜１０重量部および滑剤０．１〜１０重量部を添加して粉体特性を改良する方法が示されている（例えば、特許文献５参照。）。
【０００５】
しかしながら、いずれの方法もグラフト共重合体ラテックスを得た後の方法に関するもので、架橋性ポリマーの添加および／または滑剤を添加し、粉体粒子同士の融着を少なくするものである。これらの場合、架橋性ポリマーの購入あるいは製造装置と添加装置、もしくは滑剤の購入および添加装置が必要不可欠である。即ち、設備投資が必要でランニングコストが高くなる問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−５９９２９号公報
【特許文献２】特開平１−２６６４４号公報
【特許文献３】特開平４−３００９４７号公報
【特許文献４】特開平７−３１０６号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グラフト共重合体の製造方法およびそれを用いた熱可塑性樹脂組成物に関するもので、ゴムを多量に含む従来からのグラフト共重合体ラテックスの凝固時の脱水樹脂の含水率の低減および粉体特性、特に粉体流動性(Free Flow-out from funnel：下記文献参照。）、耐ブロッキング性、フィッシュアイの改良に関するものである。
H.Morikawa,S.Kato,H.Yasui,M.Hasegawa and T.Shimizu,ANTEC'87,669,(1987)
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来、ゴム重合に多官能性単量体（架橋剤）を用いていることは公知である。しかしながら、多官能性単量体の添加時期を特定した技術は知られていなかった。本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、多官能性単量体の反応性を考慮し、架橋剤が反応したいわゆる架橋密度の高い部分をゴム重合体粒子の外側に分布させるため、ゴム重合の特定の時期に多官能性単量体を添加し、ゴム重合を終了させた後、継続してグラフト重合体を得る方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の第１は、ジエン系ゴムを重合する際に、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に、ゴムの重合に用いる単量体１００重量部に対し、多官能性単量体０．１〜５重量部を添加し、ゴムの重合を実質的に完了させた後、メタクリル酸エステルと芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物をグラフト重合することを特徴とする、グラフト共重合体の製造方法に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、多官能性単量体がジビニルベンゼンであることを特徴とする、前記のグラフト共重合体の製造方法に関する。
【００１０】
本発明の第２は、前記何れかに記載の製造方法により得られるグラフト共重合体２〜３０重量部および熱可塑性樹脂９８〜７０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記の熱可塑性樹脂が塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のように、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に多官能性単量体を添加して得たグラフト共重合体（Ｘ）と多官能性単量体を重合初期から添加して得たグラフト共重合体（Ｙ）を比べた場合、（Ｘ）は（Ｙ）よりラテックスを塩酸などで凝固して得られる脱水樹脂の含水率が低くなり、粉体特性、特に粉体流動性、耐ブロッキング性およびフィッシュアイが改良される。
【００１３】
また、特に多官能性単量体としてジビニルベンゼンを用いた場合、重合初期から添加されているとジビニルベンゼンに含有されている重合禁止剤が多い（通常１０００ｐｐｍ程度）ために、ゴム重合の初期重合速度がバラツキ、重合時間の遅延、ゴム粒子径のバラツキを招いたりする。これに対し、本発明のように特定の時期に重合途中で添加することにより重合の初期速度が安定し、ゴム重合時間、ゴム粒子径が安定するという副次的な効果が得られる。
【００１４】
また、本発明により架橋性ポリマーおよび滑剤の添加が不要になるので、それらの製造装置や添加設備に係る設備投資が不要となり、製造ランニングコストの上昇を抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明のジエンゴム系グラフト共重合体中のジエンゴム重合体（以下、ジエン系ゴムと略す）は、５〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％の芳香族ビニル系化合物、９５〜６５重量％、好ましくは８５〜７０重量％のジエン、０〜２０重量％のこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物（Ａ）を重合することにより得られる。
【００１６】
なお、この重合は、乳化重合法により重合することが好ましく、単量体混合物の添加方法は断続添加、連続添加等のいずれでもよい。
【００１７】
本発明では、ゴム重合に使用する単量体の転化率が２０〜５０％の時期に、より好ましくは２５〜４５％の時期に、ゴムの重合に用いる単量体１００重量部に対し、多官能性単量体０．１〜５重量部を添加することを特徴とする。転化率が２０％未満もしくは５０％を越える時期に多官能性単量体を添加しても所望の粉体特性は得られない傾向がある。また、多官能性単量体の添加量が０．１重量部未満もしくは５重量部を超える場合は所望の粉体特性は得られない場合がある。
【００１８】
なお、ゴム重合に使用する単量体の転化率（Ｃｏｎｖ（％））は、下記（数式１）を用いて算出できる。
【００１９】
【数１】
2005248130.tif 000002
（数式１）において、Ｗは重合に添加した水の重量部、Ｒａｗは添加した副原料の重量部、Ｍ１は沸点が２０℃未満の単量体の重量部、Ｍ２は沸点が２０℃以上の単量体の重量部を表す。Ｍ１としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。Ｍ２としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、あるいはクロルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物の核置換誘導体が挙げられる。また、ＳＣはラテックスの固形分濃度であり、以下に示す方法により測定できる。
【００２０】
（ラテックスの固形分濃度の測定）
重合機から、予め秤量した軟膏缶（重量：Ｘｇ）にラテックス約１ｇをサンプリングする。常温、常圧下でラテックスが発泡しなくなるまで放置し、ラテックスの入った軟膏缶を秤量する（重量：Ｙｇ）。１３０℃に保った熱風乾燥機で１時間乾燥後、軟膏缶を秤量する（重量：Ｚｇ）。ラテックスの固形分濃度の値は、下記（数式２）により算出できる。
【００２１】
【数２】
2005248130.tif 000003
【００２２】
本発明で使用される多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジアリルフタレートなどが挙げられるが、屈折率の調整による透明性の面からジビニルベンゼンが特に好ましい。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、あるいはクロルスチレンなどの芳香族ビニル系化合物の核置換誘導体があげられるが、屈折率の調整による透明性の面から、スチレンが特に好ましい。ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられるが、ガラス転移温度が低いポリマーが得られ、衝撃強度が優れる点から、特に１，３−ブタジエンが好ましい。これらと共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、などが挙げられる。
【００２４】
本発明のジエン系ゴムの製造においては、前記単量体混合物（Ａ）を２段階以上に分割して添加しても良い。２段階以上に分割して単量体混合物（Ａ）添加する場合、各段階で多官能性単量体を添加しても良い。通常は、多官能性単量体を添加するのが好ましい。
【００２５】
本発明のジエンゴム系グラフト共重合体のグラフト重合は、上記のジエン系ゴム（Ａ）ラテックスの固形分として４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７５重量部の存在下に、単量体混合物（Ｂ）６０〜２０重量部、好ましくは５０〜２５重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］を添加して、乳化重合法により行うのが好ましい。グラフト重合する前記単量体混合物（Ｂ）は、２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％の芳香族ビニル系化合物、８０〜２０重量％、好ましくは６０〜４０重量％のメタクリル酸エステル、および０〜２０重量％のこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物であることが好ましい。芳香族ビニル系化合物、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体としては、ジエン系ゴムの重合で例示したものと同様のものが使用できる。特に、屈折率の調整による透明性の点から、芳香族ビニル系化合物としてはスチレン、メタクリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチルが好ましい。
【００２６】
本発明においては、ゴムの重合を実質的に完了させた後グラフト重合を行うが、ここでゴムの重合を実質的に完了させるとは、重合転化率が９５％以上になった場合のことを意味する。
【００２７】
ジエン系ゴム（Ａ）の存在下で重合する際の単量体混合物（Ｂ）の添加方法としては、多段添加、一括添加、連続追加法等のいずれの方法でも良く、それらの組合せでも良い。単量体混合物（Ｂ）としては、透明性および塩化ビニル樹脂との相溶性の点から、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ｂ−１）と芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物（Ｂ−２）に分割して添加し、重合するのが好ましい。特に、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ｂ−１）を先に添加することはラテックスの安定性の面から好ましい。
【００２８】
また、グラフト重合するにあたっては公知のグラフト重合法を用いればよいが、グラフト重合中に、さらに、電解質を添加してラテックス粒子を凝集肥大する方法等を採用しても良い。透明性の点から最も好ましい例は、重量平均粒子径が０．１μｍ以上のジエン系ゴムラテックスに、まず電解質を添加し、次いでメタクリル酸エステルを主成分とする単量体混合物（Ｂ−１）を添加しグラフト重合を行った後、芳香族ビニル系化合物を主成分とする単量体混合物（Ｂ−２）を添加しグラフト重合させるものである。
【００２９】
なお、ジエン系ゴム及びジエンゴム系グラフト共重合体の単量体組成は、ジエンゴム系グラフト共重合体が塩化ビニル系樹脂等と混合した際に、必要に応じて透明性を損なわないようになるよう考慮しても良い。すなわち、ジエンゴム系グラフト共重合体の屈折率を、塩化ビニル系樹脂等の屈折率に近づけるよう考慮しても良い。
【００３０】
本発明において使用される乳化剤は、公知の乳化重合に使用されるものであり、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸アルカリ塩、不均化ロジン酸カリウムなどの樹脂酸アルカリ塩、ラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどがあげられ、単独または併用して用いることができる。
【００３１】
本発明で使用される乳化剤量は、ジエンゴム系グラフト重合体の全単量体混合物（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした時、０．５〜４重量部が好ましい。
【００３２】
本発明に用いる重合開始剤としては、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩／硫酸第一鉄及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−トからなるレドックス系開始剤を用いることができる。
【００３３】
本発明で得られるジエンゴム系グラフト共重合体は、通常の電解質または酸の添加による塩析、凝析したのち固液分離したものを乾燥させたり、熱風中に噴霧して乾燥させることにより、粉体として得ることができる。
【００３４】
得られた白色の合成樹脂粉末を熱可塑性樹脂、特に塩化ビニル系樹脂に配合した場合、最終成型物が従来からもつ透明性、耐衝撃性を損なわずに、粉体特性を改善できる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に記載されたものに限られるものではない。以下、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。なお、後述する実施例および比較例における重合転化率の測定は、前記（数式１）を用いて行った。また、脱水樹脂の含水率は固形分濃度の測定に準じて測定した。
【００３６】
（実施例１）
脱イオン水２００部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００１５部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１８部、リン酸３カリウム０．４部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．０１７部、スチレン２０部、ブタジエン８０部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０４部を脱酸素された攪拌機付き１００Ｌ耐圧重合機に仕込み、５０℃で重合反応を開始した。
【００３７】
重合開始後３時間目（重合転化率：２８．１％）に、多官能性単量体であるジビニルベンゼン１．０部、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加した。さらに、重合開始後６時間目、８時間目、１０時間目に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加し、重合開始から１２時間重合した。重合転化率はジエン系ゴム重合体の全単量体に対して９７．２％であった。
【００３８】
グラフト重合は、６０℃において、未反応ブタジエン単量体の除去操作を行ったジエン系ゴムラテックス１５９部（固形分７５部）に水１５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．０６部、電解質である硫酸ナトリウム１．１８部を添加して、メタクリル酸メチル１１部とクメンハイドロパ−オキサイド０．１部の混合物を１．５時間にわたって連続添加し、更に１時間重合を続けた。次いで、スチレン１４部とクメンハイドロパ−オキサイド０．１部の混合物を２時間にわたって連続添加し、更に１時間重合を続け重合を終了させ、ジエンゴム系グラフト重合体ラテックスを得た。
【００３９】
得られたジエンゴム系グラフト重合体ラテックス１００重量部に、１０重量％塩酸１部を添加して塩析し、固液分離した。その時の脱水樹脂の含水率は２５．５％であった。脱水樹脂を乾燥して白色の合成樹脂粉末を得た。
【００４０】
以下の各種の物性を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
（粉体流動性）
得られた合成樹脂粉末を底に穴のあいた傾斜６０度の金属製ロートに入れ、自然にその穴から合成樹脂粉末が流出するかを観察した。流れでない場合、一定の衝撃を与え、全ての合成樹脂粉末が流出するまでの衝撃回数を求めた。この衝撃回数が少ないほど粉体流動性がよいことを示す。
【００４２】
（耐ブロッキング性）
得られた合成樹脂粉末３０ｇを直径５ｃｍの筒状の容器に入れ、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、荷重をかけたまま６０℃の恒温室で１時間保持し、ブロックを作製し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターにより６０Ｈｚの振動を与えて崩壊させ、１８メッシュの篩いを通過した合成樹脂粉末の全合成樹脂粉末に対する割合を求めた。高い数値を示すほど耐ブロッキング性が良いことを示す。
【００４３】
（フィッシュアイ）
得られた合成樹脂粉末９部、スズ安定剤（日東化成（株）製のＴＶＳ８８３１）１．２部、滑剤（ヘンケル白水（株）製のロキシオールＧ−１１）０．５部、塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業（株）製のＳ１００７）９１部の混合物を用いてＴダイシートを作製した。得られたシートの１０ｃｍ×１００ｃｍの範囲中のフィッシュアイの数を数えることによりフィッシュアイの評価を行った。フィッシュアイの個数が少ないほど良いことを示す。
【００４４】
（ＩＺＯＤ衝撃試験）
得られた合成樹脂粉末１０部を、オクチル錫メルカプト安定剤１部、グリセリンリシノレ−ト０．８部、モンタン酸エステル０．２部を含む塩化ビニル樹脂（平均重合度７００）９３部に混合し、２本ロール（日本ロール製、８インチミキシングロール）を用いて１６０℃にて８分間混練りしてシートを作製した。その後、熱プレス機（神籐金属工業所製、３７トンプレス）を用いて、１９０℃にて１００ｋｇｆ／ｃｍ2で１５分間加圧して、ＩＺＯＤ衝撃テスト用ピ−ス（１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍ×厚さ６ｍｍ）および透明板ピ−ス（３０ｍｍ×４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を作製した。ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準拠し、０℃にてノッチ有りＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
【００４５】
（光線透過率および濁度の測定）
作製した透明板ピ−スの光線透過率および濁度は、ＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準拠して測定した。
【００４６】
（実施例２）
実施例１において、重合開始４時間３０分目（重合転化率：４５．０％）に、多官能性単量体であるジビニルベンゼン１．５部を添加し、硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加した。その後は実施例１と同様に硫酸第一鉄とエチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩を添加し、ジエンゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率はジエン系ゴム重合体の全単量体を１００重量％とした場合９６．８％であった。
【００４７】
グラフト重合は、電解質である硫酸ナトリウムを１．２３部添加した以外は実施例１と同じ操作を行った。
【００４８】
脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
（実施例３）
水１１０部、オレイン酸ナトリウム１．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１４部、リン酸３カリ０．４部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．０１７部、スチレン２０部、ブタジエン５０部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０４部を脱酸素された攪拌機付き１００Ｌ耐圧重合機に仕込み、５０℃で重合反応を開始した。
【００４９】
重合開始後３時間目（１段目単量体を１００重量％にした時の重合転化率：３２．１％）に、多官能性単量体であるジビニルベンゼン１．０部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム０．６部を添加し、その１０分後に電解質である硫酸ナトリウム０．３部を添加し、その１０分後に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加した。さらに、重合開始後６時間目、８時間目に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加し、重合開始から９時間重合した。
【００５０】
その後、ブタジエン３０部、ｐ−メンタンハイドロパ−オキサイド０．０１部を添加し、２段目の重合としてブタジエンの重合を開始し、ブタジエンを添加した２時間後に重合温度を６０℃に昇温し、更に３時間重合した。
【００５１】
グラフト重合は、実施例１と同様の操作を行い、ジエンゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００５２】
脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価の結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例３で重合開始４時間３０分目（重合転化率：４１．０％）で、多官能性単量体であるジビニルベンゼン１．５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム０．８部を添加し、その１０分後に電解質である硫酸ナトリウム０．４部を添加し、その１０分後に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加した。さらに、重合開始後６時間目、８時間目に硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミンテトラ酢酸・２Ｎａ塩０．００１２部を添加し、その後は実施例３と同様の操作を行い、ジエンゴム系グラフト共重合体ラテックスを得た。
【００５３】
脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
実施例１でジビニルベンゼン１．０部を重合初期に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
実施例１でジビニルベンゼン７．０部を重合初期に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
実施例３でジビニルベンゼン１．０部を重合初期に添加した以外は、実施例３と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５７】
（比較例４）
実施例３でジビニルベンゼン７．０部を重合初期に添加した以外は、実施例３と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例５）
実施例１でジビニルベンゼン１．０部を重合２時間目（重合転化率：１７．５％）に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例６）
実施例１でジビニルベンゼン１．０部を重合５時間３０分目（重合転化率：５４．０％）に添加した以外は、実施例１と同様の操作により、ジエン系ゴム重合体の重合を行った。グラフト重合は実施例１と同じ操作を行った。脱水樹脂の含水率、粉体流動性、耐ブロッキング性、フィッシュアイ、ＩＺＯＤ衝撃強度、光線透過率および濁度の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2005248130.tif 000004