(57)【要約】【課題】  露光時間10-6〜１００秒程度の広い露光レンジにおいて、常に十分な最大濃度と適当な階調が得られ、かつ室温で長期間保存しても品質を損なうことのないハロゲン化銀カラープリント材料を提供する。【解決手段】  平均塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化銀乳剤で、乳剤粒子体積で中心から５０％までの間の粒子内部にハロゲン化銀モル当たり１０-9〜１０-7モルのイリジウム化合物を含有し、かつ粒子体積で中心から９０〜１００％の粒子表面近傍に該粒子内部のイリジウム量の１０〜１０００倍のイリジウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化銀乳剤で、乳剤粒子体積で中心から５０％までの間の粒子内部にハロゲン化銀モル当たり１０-9〜１０-7モルのイリジウム化合物を含有し、かつ粒子体積で中心から９０〜１００％の粒子表面近傍に該粒子内部のイリジウム量の１０〜１０００倍のイリジウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】
請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は従来からのアナログ露光方式及び最近のデジタル露光方式、又は面露光方式及び走査露光方式を問わず、常に安定した高品質のプリントが得られるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは露光時間１０-6〜１００秒程度の広い露光レンジにおいて常に十分な最大濃度と適当な階調が得られ、かつ室温で長期間保存しても品質を損なうことのないハロゲン化銀カラープリント材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材料」又は単に「感光材料」とも称す）は、高感度であること、階調性に優れていること等、他の感光材料に比べて非常に優れた特徴を有するため、今日、盛んに用いられている。近年では、プリンター、自動現像機等の機器の改良、現像処理液の改良、写真感光材料の性能向上などの結果、各写真店の店頭でも、カラーネガフィルムの現像からプリントの作製まで簡単に一貫して処理できる所謂ミニラボが普及して来たこともあって、写真が更に身近なものになっている。一方、このため、熟練した技術者でなくとも、高品位なプリント画像を、簡単に、しかも短時間で安定して提供できることへの要求が高まって来ている。
【０００３】
又、最近の急速なデジタル化指向の中にあって、写真感光材料に対してもレーザー光などによるデジタル方式の露光が行われる機会が増えてきた。これに伴い、高照度の光でのミリ秒からナノ秒程度の極短時間での露光適性や、走査露光に対する適性も求められるようになって来た。同時に、インクジェット方式を初めとする他の非銀塩の出力メディアの急速な進歩に対して、画質・コスト・大量生産性で有利な写真感光材料の更なる進化が強く求められている。
【０００４】
従来からカラープリント用の写真感光材料であるカラーペーパーにおいては、より迅速な処理性能が強く望まれており、その目的を達成する手段として、使用するハロゲン化銀乳剤に塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いることにより、発色現像の迅速化が図られている。例えば、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、同５８−９１４４４号、同５８−９５３３９号、同５８−９４３４０号、同５８−９５７３６号、同５８−１０６５３８号、同５８−１０７５３１号、同５８−１０７５３２号、同５８−１０７５３３号、同５８−１０８５３３号、同５８−１２５６１２号等に上記技術に関する記載がある。これらの技術の導入によって、現在のカラーペーパーでは、僅か数十秒の現像処理で高品位な画像が得られるように工夫されてきている。
【０００５】
一方、ハロゲン化銀乳剤の問題点の一つである相反則不軌特性の改良には、イリジウム化合物をドープすることが有効であることが一般的に知られている。例えば、特開昭５１−１３９３２３号、同５９−１７１９４７号等には周期表第８族金属化合物を含有させることによって、相反則不軌の改良と共に高感度化が図れることが開示されている。又、特公昭４９−３３７８１号、特開昭５０−２３６１８号、同５２−１８３１０号、同５８−１５９５２号、同５９−２１４０２８号、同６１−６７８４５号等には、ロジウム化合物やイリジウム化合物を含有させることによって相反則不軌の改良と共に硬調化が図れることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、迅速処理での適性を付与させた塩化銀乳剤又は塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤の相反則不軌特性の改良においては、前述の手段では潜像安定性の劣化を伴い、不十分であった。
【０００７】
これを解決するために、例えば特開平１−１０５９４０号には、イリジウム化合物を特定領域にドープする技術が、又、特開平３−１８８４３７号には、イリジウム化合物及び鉄化合物を粒子体積の５０％以上表面側に含有させることにより、相反則不軌及び露光後経時での処理における現像濃度変化を小さくする技術が開示されている。一方、特開平５−２８１６３８号には、臭化銀局在相を有し、かつガリウム、ゲルマニウム、インジウム、タリウム等の化合物を含有させる技術が、特開平６−１０２６０４号には、特定のブロム配位子を持った金属錯体をハロゲン化銀粒子に含有させる技術が、更に特開平６−１０２６０９号には、特定の金属錯体２種を粒子内部に含有させる技術が開示され、それぞれ相反則不軌と潜像安定性の両立が唱われている。
【０００８】
米国特許４，９３３，２７２号には、中心金属として周期表第５〜１０族の金属元素を有し、ニトロシル、チオニトロシル配位子を有する錯体を含む面心立方格子を有するハロゲン化銀写真乳剤により、相反則不軌が改良され硬調な特性が得られる事が開示されている。又、同様の技術が、特開平６−２３５９９４号、同６−２３５９９３号、同６−２３５９９２号、同６−２４２５３９号等に開示されており、これにより硬調な特性が得られることを開示している。更に特開平５−５０８０３６号には、ニトロシル配位子を有する錯体を含有し、かつ粒子体積の外側１０％にイリジウム化合物を組み合わせて含有させたハロゲン化銀乳剤における相反則不軌と潜像安定性の改良効果が示されている。同様な技術は、特開平８−１７９４５４号、同８−２１１５２９号、同８−２１１５３０号にも開示されており、脚部階調の硬調化により高いコントラストが得られることが述べられている。
【０００９】
目的の金属化合物をハロゲン化銀粒子にドープさせる方法としては種々の公知例が知られている。特に予め目的金属をドープさせた臭化銀微粒子をホスト乳剤に添加すると、臭化銀含有率の高い局在部分に目的金属をドープせしめることができ、相反則不軌を初め他の性能向上も伴って有利であることが、幾つかの特許等で述べられている。例えば、特開昭６４−２６８３７号や特開平３−１５６４３９号に、その記載が認められるし、先に挙げた特開平８−１７９４５４号や同８−２１１５２９号においても、リップマン粒子として知られる臭化銀微粒子に予め目的化合物をドープさせ、ホスト乳剤に添加する例が記載されている。
【００１０】
又、特開平８−２４８５５３号には、写真的に有用な化合物を付着させたハロゲン化銀微粒子乳剤を高塩化銀乳剤に添加することを含む、ハロゲン化銀粒子の仕上げ方法がクレームされている。しかし、該発明における実施形態は、臭化銀微粒子にカブリ防止剤を吸着させて高塩化銀ホスト乳剤にエピタキシー接合するものであり、感光材料の長期保存時のカブリ増加を効率的に抑制することが発明の目的とする所であって、本発明の目的及び発明思想とは全く異なる。
【００１１】
更に、特開平７−３０６４８８号には、含イリジウムイオンホスト粒子に対して、より高濃度のイリジウムイオンを含有する、ホスト粒子表面と実質的に同等のハロゲン組成のゲスト部分を有するハロゲン化銀粒子がクレームれている。しかし、該発明における実施形態は、少量の沃化銀を含有する高臭化銀組成の平板粒子であり、カラーフィルム等の撮影感光材料における相反則不軌の改良を主たる目的とするものであり、主にカラープリント作製を目的とした、高塩化銀乳剤のデジタル露光適性の改良方法を提示する本発明とは全く異なる。
【００１２】
米国特許５，６２７，０２０号では、予めイリジウム化合物を含有させた臭化銀微粒子を高塩化銀乳剤に添加するハロゲン化銀乳剤の調製において、臭化銀含有量とイリジウム化合物の含有量を或る相関式に従って規定することで、高照度での露光における適性を付与する技術が開示されている。
【００１３】
デジタル情報を写真感光材料に露光する場合、例えばレーザー光等により極短時間で高照度露光する方法が一般的である。従って、デジタル露光方式に合致する写真性能を意図した場合、ミリ秒〜ナノ秒レンジでの高照度露光適性を付与する必要が生じる。先の米国特許５，６２７，０２０号に記載の方法等でも、確かに高照度での短時間露光適性においては改良が認められるが、一方で、従来のアナログ方式での露光において、特に大引き伸ばし等の長時間露光時に著しく適性が損なわれることが明らかになった。
【００１４】
又、これまで述べた技術は、イリジウムを初めとする金属化合物を粒子表面付近の臭化銀局在相に集中させることを特徴としており、よって化学増感時等における臭化銀局在相の分散を阻止する工夫（例えば反応温度など）が必要とされる場合が多い。
【００１５】
このような高塩化銀粒子に臭化銀局在相を形成し機能的にドーピングを制御することで解決される問題も多いが、一方で、臭化銀局在相の熱的な安定性の低さに起因すると推測される幾つかの性能の劣化が、当発明者らの研究で明らかになった。例えば、前述の方法で作製した露光前のプリント材料を長期間保存、又は高温条件下で保存した場合、カブリの発生が大きく実用に耐えないことが判明した。
【００１６】
当発明者らは、アナログ方式やデジタル方式などの露光方式を問わず、又、保存期間の長短や保存条件の影響を受け難く、常に安定したプリントが簡便に得られるプリント出力材料を、より安価に提供することを目指して研究を重ねており、その目的のためには先の開示技術では全く不十分である。
【００１７】
他にも、デジタル露光方式への適応技術としては、米国特許６０１，５１３号に記載の臭化銀局在相形成に適した化学・色増感方法、更には、欧州特許７５０，２２２号や同７７２，０７９号等に記載の沃塩化銀乳剤を用いる方法等があるが、矢張り、当発明者らの前記目的の実現には不十分であった。
【００１８】
一方で、高塩化銀乳剤粒子をホストとして、同様に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀微粒子に、金属化合物などの写真的に有用な化合物を含有させて添加する例は少ない。例えば特開平７−２２５４４０号に、高塩化銀（１００）平板粒子の調製過程で該粒子に水銀化合物を導入する手段として、塩化水銀を塩化銀微粒子に予めドープして添加する方法についての記載がある。ただし、この場合は単に平板粒子に水銀化合物を導入する目的で塩化銀微粒子を用いたに過ぎず、本発明が意図するような目的については一切述べられていない。
【００１９】
以上のように、従来技術の大半は、格子定数の異なるエピタキシー接合部分にドーピングを行うことに終始しており、非エピタキシー接合部へのドーピング又は局所的な化合物含有部位の制御によって、本発明のような優れた改良効果が得られることは全く予期し得ないことであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って本発明の目的は、塩化銀又は平均塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤から成り、露光時間１０-6〜１００秒程度の広い露光レンジで安定して十分な最大濃度と適当な階調が得られ、かつ室温で長時間保存してもカブリの発生が抑えられたハロゲン化銀乳剤を提供することにあり、更にこの乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料ならびに該写真感光材料を走査露光する画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、従来からのアナログ面露光方式及び最新のデジタル走査露光方式を問わず、常に安定した高品位なプリントが極めて短時間で得られるカラー写真感光材料について研究する中、本発明の上記目的が以下により達成されることを見い出した。
【００２２】
（請求項１）  平均塩化銀含有率９５モル％以上の高塩化銀乳剤で、乳剤粒子体積で中心から５０％までの間の粒子内部にハロゲン化銀モル当たり１０-9〜１０-7モルのイリジウム化合物を含有し、かつ粒子体積で中心から９０〜１００％の粒子表面近傍に該粒子内部のイリジウム量の１０〜１０００倍のイリジウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【００２３】
（請求項２）  請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２４】
（請求項３）  請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料を走査露光することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係る塩化銀又は高濃度に塩化銀を含有したハロゲン化銀乳剤を用いて製造されたカラー写真感光材料は、露光時間１０-6〜１００秒程度の広い露光レンジにおいて常に十分な最大濃度と適当な階調が得られ、かつ室温で長期間保存しても品質を損なうことのない、即ち露光方式や感材の保存条件を問わない、優れたハロゲン化銀カラープリント材料であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２７】
本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤（以下、本発明の乳剤とも称す）は、塩化銀含有率の高い、いわゆる高塩化銀乳剤であることを特徴とする。とりわけ９５モル％以上が塩化銀である高塩化銀乳剤が好ましく、この場合、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を９７モル％以上含有する塩臭化銀及び塩沃化銀が特に好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、より好ましくは９８〜９９．９モル％の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤である。
【００２８】
本発明の乳剤に適用される一つの好ましい様態として、基盤となる粒子成長中又は粒子成長終了後の比較的大きな粒径からなる乳剤粒子、所謂ホスト乳剤に、別途調製した写真的に有用な化合物を含有するハロゲン化銀微粒子乳剤を、所謂ゲストとして添加する工程を含んで調製され、ホスト粒子上、又は粒子中にゲスト部分を沈着させたハロゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００２９】
この場合のゲストとなるハロゲン化銀微粒子乳剤を添加してホスト乳剤に沈着させる時の温度は、該微粒子乳剤が溶解しホスト乳剤に沈着しうる範囲で任意に選んでよいが、３０〜８０℃が好ましい。
【００３０】
又、該微粒子乳剤を添加する時期は、ハロゲン化銀ホスト粒子の形成中、ハロゲン化銀ホスト粒子の形成後の物理熟成中又は化学増感中の各工程の任意の場所でよい。例えば粒子形成後引き続いて行ってもよいし、脱塩工程後でもよく、又、化学増感後でもよいが、本発明の効果をより大きく引き出すにはホストの粒子形成終了後が好ましい。
【００３１】
又、上記の好ましい実施態様においては、ホストの粒子形成後、化学増感を施す為のいわゆる化学増感剤を添加する前に、該微粒子乳剤を添加してホスト粒子表面上にゲスト部分を沈着させておくことが特に好ましい。尚、本発明においては、化学増感を施すことを目的として添加される全ての化合物を化学増感剤と称する。
【００３２】
ハロゲン化銀微粒子乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。又、該微粒子乳剤の調製後に反応母液を濃縮する場合は、限外濾過法による濃縮が好ましく用いられる。
【００３３】
上記のハロゲン化銀微粒子乳剤の平均粒径は、ホストとするハロゲン化銀乳剤の平均粒径の１／２以下が好ましく、かつ０．０１μｍ以上であることが好ましいが、１／３以下であることがより好ましく、１／４以下であることが特に好ましい。ホスト乳剤の平均粒径は特に制限されないが、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲であり、この場合ゲストとして用いるハロゲン化銀微粒子乳剤の平均粒径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。
【００３４】
ハロゲン化銀微粒子乳剤は、塩化銀含有率の高いいわゆる高塩化銀乳剤であれば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等、任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を８０モル％以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。特にホスト乳剤と共に該微粒子乳剤のハロゲン組成が塩化銀含有率９５モル％以上である場合が好ましく、より好ましくはホスト乳剤と同等のハロゲン組成から成る微粒子乳剤を用いる場合、及び実質的に塩化銀から成る微粒子乳剤を用いる場合である。
【００３５】
これらの実施形態においてゲストとして添加されるハロゲン化銀微粒子乳剤の量は、本発明の効果を損ねない限り目的に合わせて任意の量を取りうるが、ホストとなるハロゲン化銀乳剤の１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００３６】
上記においては、ゲストとなるハロゲン化銀微粒子乳剤に、予め写真的に有用な化合物を含有させておくことを特徴とする。
【００３７】
上記写真的に有用な化合物とは、調製したハロゲン化銀乳剤の写真性能を改良する目的で用いられる全ての化合物を意味する。例えば、ドーパント剤、カブリ防止剤、化学増感剤、金増感剤、色増感色素などと呼ばれる化合物等が全てこれに相当する。
【００３８】
これらの化合物のハロゲン化銀微粒子乳剤への添加量は、化合物の種類や目的に応じて任意に設定できるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モルが好ましい。
【００３９】
上記における好ましい実施態様としては、高塩化銀微粒子乳剤に予めドーパント剤として周期表第８族の金属を含む化合物を含有させておくことである。この目的で用いることのできる金属化合物としては、下記一般式〔II〕で表されるものが好ましい。
【００４０】
一般式〔II〕  Ｒn［ＭＸmＹ6-m］
式中、Ｍは周期表の第８族元素から選択される金属を表し、好ましくは鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムである。Ｒはアリカリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム又はカリウムである。ｍは０〜６、ｎは２又は３の整数を表す。
【００４１】
Ｘ及びＹは上記金属錯体の配位子を表し、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル等の基が好ましく、一部又は全部の配位子がハロゲン化物イオンの化合物も好ましく用いることができる。
【００４２】
特にイリジウム化合物は効果が大きく、好ましく用いられる。その中でも、特に配位子の少なくとも一つに臭素原子を含むイリジウム化合物が好ましい。以下に好ましいイリジウム化合物の代表例を挙げるが、これに限定されるものではない。
II−１：Ｋ2［ＩｒＣｌ6］，II−２：Ｋ3［ＩｒＣｌ6］，
II−３：Ｋ2［Ｉｒ（ＣＮ）6］，II−４：Ｋ3［Ｉｒ（ＣＮ）6］，
II−５：Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］，II−６：Ｋ3［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］，
II−７：Ｋ2［ＩｒＢｒ6］，II−８：Ｋ3［ＩｒＢｒ6］，
II−９：Ｎａ2［ＩｒＢｒ6］，II−１０：Ｎａ3［ＩｒＢｒ6］，
II−１１：Ｋ2［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］，II−１２：Ｋ3［ＩｒＢｒ4Ｃｌ2］，
II−１３：Ｋ2［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］，II−１４：Ｋ3［ＩｒＢｒ3Ｃｌ3］，
II−１５：Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］，II−１６：Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｃｌ］，
II−１７：Ｋ2［ＩｒＢｒ5Ｉ］，II−１８：Ｋ3［ＩｒＢｒ5Ｉ］，
II−１９：Ｋ2［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］，II−２０：Ｋ3［ＩｒＢｒ5（Ｈ2Ｏ）］
これらのイリジウム化合物は、複数の化合物を組み合わせて用いてもよいし、又、他の金属化合物や写真的に有用な化合物などを、本発明の効果を損なわない範囲において任意に組み合わせて併用することもできる。ハロゲン化銀微粒子へのイリジウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルが好ましく、より好ましくは１０-5〜１０-3モルである。
【００４３】
又、微粒子によってゲストとしてホスト粒子に沈着した結果、最終的に調製されたハロゲン化銀乳剤中に含有されるべきイリジウム化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モルが好ましく、より好ましくは１０-8〜１０-6モルである。
【００４４】
ハロゲン化銀微粒子乳剤に写真的に有用な化合物を予め含有させるには、該化合物を該微粒子乳剤の粒子形成中に添加すればよい。好ましい方法としては、該化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加すればよく、特に、前者の粒子形成工程の全体に亘って添加するのが好ましい。
【００４５】
上記の乳剤には金属イオンを含有させるのが有利である。特に前記の写真的に有用な化合物を含有する高塩化銀微粒子乳剤をゲストとして添加するホスト乳剤に金属イオンを含有させるのが好ましい。
【００４６】
このような金属イオンとしては、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の周期律第８〜１０族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第１２族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロム等の各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウム等の金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。
【００４７】
金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてシアン化物、チオシアン酸、イソチオシアン酸、シアン酸、塩化物、臭化物、沃化物、硝酸、カルボニル、アンモニア等の各イオンを挙げることができる。中でも、シアン化物、チオシアン酸、イソチオシアン酸、塩化物、臭化物イオンが好ましい。
【００４８】
上記の乳剤及び前記ホスト乳剤に金属イオンを含有させるためには、該金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよいが、金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体あるいは一部に亘って連続的に添加することが好ましい。
【００４９】
前記金属イオンをホスト乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9〜１×１０-2モルが好ましく、特に１×１０-9〜５×１０-6モルが好ましい。
【００５０】
本発明の乳剤は、粒子体積で中心から５０％迄の間の粒子内部にハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-7モルのイリジウム化合物を含有し、かつ粒子体積で中心から９０〜１００％の粒子表面近傍に、該粒子内部のイリジウム量の１０〜１０００倍のイリジウム化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤である。
【００５１】
このようなハロゲン化銀粒子の調製方法としては、例えば目的のイリジウム化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解したハロゲン化物溶液を、イリジウム化合物の含有濃度を違えて複数種用意し、目的に合わせて任意の段階で切り替えてハロゲン化銀粒子を沈殿せしめればよい。この時、目的のハロゲン化銀粒子の形成が体積にして５０％終了する迄に添加され、該粒子に含有されていると見做されるイリジウム化合物が、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-7モルの範囲であればよい。そして、引き続き粒子形成を行い、目的のハロゲン化銀粒子の形成が体積にして９０％終了してから１００％終了する迄の間に添加され、該粒子に含有されていると見做されるイリジウム化合物が、先の５０％終了時でのイリジウム化合物の含有モル数の１０〜１０００倍になるように調製すればよい。
【００５２】
具体的には、粒子体積の５０％以内の内部に、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-7モルのイリジウム化合物を含有させ、粒子表面近傍の粒子体積の９０〜１００％の間に、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-5モルのイリジウム化合物を含有させるのが好ましく、又、粒子表面近傍でも９５〜１００％の間にイリジウム化合物を含有させるのがより好ましい。
【００５３】
粒子内部及び粒子表面近傍に含有されるイリジウム化合物としては、例えば前述の例示化合物II−１〜II−２０を好ましく用いることができる。
【００５４】
該イリジウム化合物は、粒子内部及び粒子表面近傍で同一の化合物を含有させてもよいし、異なってもよい。又、複数の化合物を組み合わせて含有させてもよい。又、他の金属化合物などを、本発明の効果を損なわない範囲において任意に組み合わせて含有させて用いることも好ましい。
【００５５】
上記した本発明の乳剤に適用される様態の更なる好ましい態様として、前述の写真的に有用な化合物、特にイリジウム化合物を含有する高塩化銀微粒子乳剤がゲストとして添加されるホスト乳剤が、条件Ａを満たす金属化合物を含有することが挙げられる。
【００５６】
ここで条件Ａとは、該金属化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル均一に添加した、平均辺長０．４μｍの塩化銀立方晶から成るハロゲン化銀乳剤のマイクロ波光伝導度測定の誘起吸収における光伝導度シグナルの減衰時間が、前記金属化合物を等モルのヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムに置換したハロゲン化銀乳剤の光伝導度シグナルの減衰時間以下であることである。
【００５７】
条件Ａを満たす金属化合物を均一に添加した平均辺長０．４μｍの塩化銀立方晶から成るハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で調製することができる。例えば、同時混合法によって容易に調製することができ、塩化物イオン水溶液に所望の金属化合物をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル含有させるのに相当する量を添加し調製しておき、これを銀塩水溶液と混合すればよい。
【００５８】
上記金属化合物を特徴づけるマイクロ波光伝導度測定は、当業界においてはよく知られた銀塩写真乳剤の物理的特性の評価方法であり、例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇ著；フォトグラフィックサイエンス・アンド・エンジニアリング，１８巻，３７８頁（１９７４）に記載の方法を参考に測定を行うことができる。本願でのマイクロ波光伝導度測定については、特開平５−４５７５８号の記載に準じて行った。又、本願でのマイクロ波光伝導度測定における光伝導度の減衰時間は、ピーク強度の１／２の強度にまで減衰するのに要する時間を以て定義する。
【００５９】
マイクロ波光伝導度測定の誘起吸収における光伝導度シグナルの減衰時間が、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル均一に添加した、平均辺長０．４μｍの塩化銀立方晶から成るハロゲン化銀乳剤（以下、条件Ａの比較乳剤と称す）以下である乳剤を得るための金属化合物としては、或る種の金属錯体を好ましく用いることができる。この目的で用いることのできる金属錯体としては、下記一般式〔Ｉ〕で表されるものが好ましい。
一般式〔Ｉ〕  Ｒ1n1［Ｍ1Ｘ1m1Ｙ16-m1］
式中、Ｍ1は周期表の第８族元素から選択される金属を表し、好ましくは鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、ニッケル、パラジウム及びイリジウムである。Ｒ1はアリカリ金属原子を表し、好ましくはナトリウム又はカリウムである。ｍ1は０〜６、ｎ1は２〜５の整数を表す。
【００６０】
Ｘ1及びＹ1は各々、上記金属錯体の配位子を表し、ニトロシル、チオニトロシル、カルボニル等の基が好ましく、一部又は全部の配位子がハロゲン化物イオンの化合物も好ましく用いられる。
【００６１】
上記金属化合物の量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9〜１０-5モルが好ましい。これらの金属化合物を粒子体積の５０％以下の粒子内部に存在させることが好ましい。
【００６２】
好ましく用いられる金属化合物の代表例として下記の化合物を挙げることができる。
Ｉ−１：Ｋ2［ＲｕＣｌ6］，Ｉ−２：Ｋ2［ＰｔＣｌ6］，
Ｉ−３：Ｋ2［Ｐｔ（ＳＣＮ）4］，Ｉ−４：Ｋ2［ＮｉＣｌ4］，
Ｉ−５：Ｋ2［ＰｄＣｌ6］，Ｉ−６：Ｋ3［ＲｈＣｌ6］，
Ｉ−７：Ｋ2［ＯｓＣｌ6］，Ｉ−８：Ｋ2［ＲｅＣｌ6］，
Ｉ−９：Ｋ3［ＲｈＢｒ6］，Ｉ−１０：Ｋ3［Ｍｏ（ＯＣＮ）6］，
Ｉ−１１：Ｋ3［Ｒｅ（ＣＮＯ）6］，Ｉ−１２：Ｋ4［Ｒｕ（ＣＮＯ）6］，
Ｉ−１３：Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮＯ）6］，Ｉ−１４：Ｋ2［Ｐｔ（ＣＮＯ）4］，
Ｉ−１５：Ｋ3［Ｃｏ（ＮＨ3）6］，Ｉ−１６：Ｋ5［Ｃｏ2（ＣＮＯ）11］，
Ｉ−１７：Ｋ3［Ｒｅ（ＣＮＯ）6］，Ｉ−１８：Ｋ4［Ｏｓ（ＣＮＯ）6］，
Ｉ−１９：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5］，
Ｉ−２０：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5］，Ｉ−２１：Ｋ2［Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ5］，
Ｉ−２２：Ｃｓ2［Ｏｓ（ＣＯ）Ｃｌ5］，
Ｉ−２３：Ｋ2［Ｆｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］，
Ｉ−２４：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ5］，Ｉ−２５：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ5］，
Ｉ−２６：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）5］，
Ｉ−２７：Ｋ2［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5］，Ｉ−２８：Ｋ2［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5］
Ｉ−２９：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5］，Ｉ−３０：Ｋ2［Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ5］
Ｉ−３１：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＣＮ）5］
Ｉ−３２：Ｋ2［Ｒｕ（ＮＳ）（ＳＣＮ）5］
本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は、高塩化銀組成から成る限りにおいて任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、（１００）面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２７３７号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．）２１巻，３９頁（１９７３年）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を造り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【００６３】
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を２種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【００６４】
ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び感度等、他の写真性能などを考慮すると、好ましくは０．１〜１．２μｍ、更に好ましくは０．２〜１．０μｍの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積として可成り正確にこれを表すことができる。
【００６５】
ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が０．０５〜０．２２、更に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは０．０５〜０．１５の単分散乳剤を２種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【００６６】
変動係数＝Ｓ／Ｒ（Ｓは粒径分布の標準偏差、Ｒは平均粒径を表す）
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径を表す。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。
【００６８】
ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を造った後で成長させてもよい。種粒子を造る方法と成長させる方法は、同じであっても異なってもよい。
【００６９】
又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど何れでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として、特開昭５４−４８５２１号等に記載されているｐＡｇコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
【００７０】
又、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５２４号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、独国公開特許２，９２１，１６４号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭５６−５０１７７６号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。
【００７１】
更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時又は粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【００７２】
ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。
【００７４】
硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアナート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機硫黄等が挙げられる。
【００７５】
硫黄増感剤の添加量は、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０-10〜５×１０-5モル、好ましくは５×１０-8〜３×１０-5モルの範囲が望ましい。
【００７６】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等が挙げられる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０-4〜１×１０-8モルであることが好ましく、更に好ましくは１×１０-5〜１×１０-8モルである。
【００７７】
ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【００７８】
ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いられる好ましい化合物の例として、特開平２−１４６０３６号７頁下欄に記載された一般式［II］で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の８頁に記載のIIａ−１〜IIａ−８、IIｂ−１〜IIｂ−７の化合物や、１−（３−メトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。
【００７９】
これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5〜５×１０-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-2モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜５×１０-3モルがより好ましい。塗布液調製工程においてハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6〜１×１０-1モル程度の量が好ましく、１×１０-5〜×１０-2モルがより好ましい。又、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が１ｍ2当たり１×１０-9〜１×１０-3モル程度の量が好ましい。
【００８０】
感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物を何れも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平３−２５１８４０号３０頁に記載のＡＩ−１〜１１の染料及び特開平６−３７７０号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平１−２８０７５０号２頁左下欄に記載の一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好ましい分光特性を有し、写真乳剤の写真特性への影響もなく、又、残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例として、同公報３頁左下欄〜５頁左下欄に挙げられた例示化合物（１）〜（４５）を挙げることができる。これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には、感光材料の未処理試料の６８０ｎｍにおける分光反射濃度が０．７〜３．０にする量が好ましく、更には０．８〜３．０にすることがより好ましい。
【００８１】
感光材料中に蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平２−２３２６５２号記載の一般式〔II〕で示される化合物が挙げられる。
【００８２】
本発明の感光材料をカラー感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて４００〜９００ｎｍの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は１種又は２種以上の増感色素を組み合わせて含有する。
【００８３】
本発明に用いる分光増感色素としては、公知の化合物を何れも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平３−２５１８４０号２８頁に記載のＢＳ−１〜ＢＳ−８を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同公報２８頁に記載のＧＳ−１〜ＧＳ−５が好ましく、更に赤感光性増感色素としては、同公報２９頁に記載のＲＳ−１〜ＲＳ−８が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平４−２８５９５０号，６〜８頁に記載のＩＲＳ−１〜ＩＲＳ−１１の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平４−２８５９５０号，８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９や特開平５−６６５１５号，１５〜１７頁に記載の化合物Ｓ−１〜Ｓ−１７を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００８４】
増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了迄の任意の時期でよい。
【００８５】
増感色素の添加方法としては、メタノール、エタノール、弗素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。
【００８６】
本発明の感光材料に用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して３４０ｎｍより長波長域に分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得る如何なる化合物をも用いることができるが、特に代表的なカプラーとしては、波長域３５０〜５００ｎｍに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域６００〜７５０ｎｍに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが挙げられる。
【００８７】
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号５頁左下欄に記載の一般式〔Ｃ−Ｉ〕、〔Ｃ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報５頁右下欄〜６頁左下欄にＣＣ−１〜ＣＣ−９として記載されているものを挙げることができる。
【００８８】
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号４頁右上欄に記載の一般式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的な化合物として、同公報４頁左下欄〜５頁右上欄にＭＣ−１〜ＭＣ−１１として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーの内、より好ましいものは一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるカプラーであり、その内、該一般式〔Ｍ−Ｉ〕のＲMが３級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同公報５頁上欄に記載されているＭＣ−８〜ＭＣ−１１は、青〜紫、赤に到る色の再現に優れ、更にディテールの描写力にも優れており好ましい。
【００８９】
好ましく用いることのできるイエローカプラーとしては、特開平４−１１４１５４号３頁右上欄に記載の一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるカプラーを挙げることができ、具体的化合物は同公報３頁左下欄以降にＹＣ−１〜ＹＣ−９として記載されているものを挙げることができる。中でも、一般式〔Ｙ−Ｉ〕のＲY1がアルコキシ基であるカプラー、又は特開平６−６７３８８号記載の一般式〔Ｉ〕で示されるカプラーは、好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。この内、特に好ましい化合物例として特開平４−１１４１５４号４頁左上欄に記載されるＹＣ−８、ＹＣ−９及び特開平６−６７３８８号１３〜１４頁に記載のＮｏ（１）〜（４７）で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は、特開平４−８１８４７号１頁及び１１〜１７頁に記載の一般式［Ｙ−１］で示される化合物である。
【００９０】
感光材料に用いられるカプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点１５０℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることができる。分散後又は分散と同時に、低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。
【００９１】
カプラーを溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレート、ジ−ｉ−デシルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の燐酸エステル類が好ましく用いられる。又、高沸点有機溶媒の誘電率としては３．５〜７．０であることが好ましい。又、２種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。
【００９２】
又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法を採ることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。
【００９３】
写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、１分子中に炭素数８〜３０の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には、特開昭６４−２６８５４号記載のＡ−１〜Ａ−１１が挙げられる。又、アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は、通常、ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加される迄の時間、及び塗布液に添加後塗布迄の時間は短いほうが良く、各々１０時間以内が好ましく、３時間以内、２０分以内がより好ましい。
【００９４】
上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平２−６６５４１号３頁記載の一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示されるフェニルエーテル系化合物、特開平３−１７４１５０号記載の一般式〔IIIＢ〕で示されるフェノール系化合物、特開昭６４−９０４４５号記載の一般式〔Ａ〕で示されるアミン系化合物、特開昭６２−１８２７４１号記載の一般式〔XII〕、〔XIII〕、〔XIV〕、〔XV〕で示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又、特開平１−１９６０４９号記載の一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び特開平５−１１４１７号記載の一般式［II］で示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【００９５】
発色色素の吸収波長をシフトさせる目的で、特開平４−１１４１５４号９頁左下欄に記載の化合物ｄ−１１、同１０頁左上欄に記載の化合物Ａ′−１等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも、米国特許４，７７４，１８７号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。
【００９６】
感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物を感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又、ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は、特開平４−１３３０５６号記載の一般式〔II〕で示される化合物であり、同号１３〜１４頁に記載の化合物II−１〜II−１４及び１７頁記載の化合物−１が挙げられる。
【００９７】
感光材料中には、紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり、色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物として特開平１−２５０９４４号記載の一般式〔III−３〕で示される化合物、特開昭６４−６６６４６号記載の一般式［III］で示される化合物、特開昭６３−１８７２４０号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−２７Ｌ、特開平４−１６３３号記載の一般式［Ｉ］で示される化合物、特開平５−１６５１４４号記載の一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げられる。
【００９８】
本発明の感光材料にはバインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じてゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一又は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。
【００９９】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤、クロロトリアジン型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭６１−２４９０５４号、同６１−２４５１５３号記載の化合物を使用することが好ましい。又、写真性能や画像保存性に悪影響する黴や細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平３−１５７６４６号記載のような防腐剤及び抗黴剤を添加することが好ましい。又、感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため、保護層に特開平６−１１８５４３号や特開平２−７３２５０号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【０１００】
感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。
【０１０１】
耐水性樹脂としては、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。
【０１０２】
支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。
【０１０３】
支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良する上で１３質量％以上が好ましく、更には１５質量％が好ましい。
【０１０４】
紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平２−２８６４０号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が同公報に記載の変動係数として０．２０以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。
【０１０５】
又、支持体の中心面平均粗さ（ＳＲａ）の値が０．１５μｍ以下、更には０．１２μｍ以下である方が光沢性が良いという効果が得られより好ましい。又、反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に、処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため、群青、油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施した後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよい。
【０１０７】
ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布することの出来るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。
【０１０８】
本発明の感光材料を用いて写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後、その画像をＣＲＴ（陰極線管）上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいが、例えばデジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けるのが好ましい。
【０１０９】
走査露光方式による画像形成方法として、例えば特公昭６２−２１３０５号には、発光ダイオードを光源とした走査露光を写真感光材料に施す方法が開示されている。又、特開昭６３−１８３４６号には、半導体レーザーとＳＨＧ素子を用いて得られる第２次高調波を光源とした走査露光方法が開示されている。このような、特にデジタル方式での焼付けによるプリント作成においては、本発明の効果が発揮されることで高品質の画像を得ることができ好ましい。
【０１１０】
本発明は、現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用するのが好ましい。例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー、ポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に、反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。
【０１１１】
発色現像に用いられる芳香族１級アミン現像主薬としては公知の化合物を用いることができる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることができる。
ＣＤ−１：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−２：２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
ＣＤ−３：２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル）アミノトルエン
ＣＤ−４：４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−５：２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン
ＣＤ−６：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド）エチルアニリン
ＣＤ−７：４−アミノ−３−β−メタンスルホンアミドエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
ＣＤ−８：Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＣＤ−９：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチルアニリン
ＣＤ−１０：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）アニリン
ＣＤ−１１：４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）エチルアニリン
本発明においては、上記の現像主薬を含む発色現像液を任意のｐＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からｐＨ９．５〜１３．０であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９．８〜１２．０の範囲で用いられる。
【０１１２】
発色現像の処理温度は３５〜７０℃が好ましい。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、３７〜６０℃で処理することがより好ましい。
【０１１３】
発色現像時間は、従来、一般には３分３０秒程度で行われているが、本発明では４０秒以内が好ましく、更に２５秒以内の範囲で行うことが望ましい。
【０１１４】
発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することができる。通常、ｐＨ緩衝作用を有するアルカリ剤、塩素イオン、ベンゾトリアゾール類等の現像抑制剤、保恒剤、キレート剤などが用いられる。
【０１１５】
感光材料は、発色現像後、漂白処理及び定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行なわれる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。
【０１１６】
本発明の感光材料の処理に用いる現像処理装置としては、処理槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するローラートトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だが、この際、補充液の補充量は少ない程好ましく、環境適性等より最も好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報９４−１６９３５号に記載の方法が最も好ましい。
【０１１７】
本発明の感光材料は熱現像方式にも好ましく適用することができる。熱現像とは、露光された感光材料を５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃に加熱することにより現像を行う方法を指す。
【０１１８】
加熱処理は、例えば特開昭６３−７１８５０号等に記載されているようなヒートドラムとドラムベルトの間に感光材料を挟持しながら加熱搬送する方法、あるいはヒーターと支持台の間に感光材料をセットし加圧と同時に加熱を行ったりする、いわゆる直接加熱方式や、特開平４−２４０６４２号等に記載されている遠赤外線ヒーターの間に感光材料を通す方法、あるいはマイクロ波を照射することにより加熱する、いわゆる間接加熱方式、更には直接加熱方式と間接加熱方式を組み合わせた方式を用いることができる。
【０１１９】
熱現像においては、例えば特開昭６３−１０８３３７号等に記載されているように、１枚の感光材料を用いて、露光、熱現像を行い最終画像を得る、所謂１シート方式や、特開平６−９５３２１号の実施例１、同７−２２５４６１号の実施例１等に記載されているように、感光材料と色素受像材料を用い、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光材料から色素受像材料に拡散転写させることにより最終画像を得る、所謂２シート方式の何れを用いることもできる。又、一つの支持体上に感光層及び色素受像層を積層させ、熱現像により形成ないし放出された画像色素を感光層から色素受像層に拡散転写させた後、感光層を剥離除去する方式等も好ましく用いることができる。
【０１２０】
熱現像においては、例えば特開平２−１２０７３９号の実施例１に記載されているように、外部からの反応助剤の供給なしに加熱のみにより現像を行う方法や、特開平９−５９６８号の実施例１等に記載されるように、熱現像時に必要に応じて少量の反応助剤（例えば水など）を感光材料に供給した後、熱現像を行う方法の何れをも用いることができる。外部から反応助剤の供給がない場合には、常温では固体であるが熱現像温度で液状化する、いわゆる熱溶剤を予め感光材料中に含有させておく態様が好ましく、熱溶剤の例としては、例えば特開平１−２２７１５０号の４頁左上欄〜９頁右上欄、同４−２８９８５６号の「００１５」〜「００１８」欄等に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１２１】
又、塩基発生剤を用いることが、銀現像速度向上や画像色素の拡散速度向上の観点から好ましく、塩基発生法としては、例えば特開昭５９−１５７６３７号の３頁右下〜６頁、同５９−１８０５３７号の４頁左上から７頁左下欄等に記載されるような、加熱分解により塩基を発生する化合物を用いる方式や、特開平８−８７０９７号、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許４，７４０，４４５号等に記載されるように、少量の水の存在下に、水に難溶な塩基性金属化合物及び該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組合せで塩基を発生させる方式等を用いることができる。
【０１２２】
熱現像においては、銀現像を促進する等の観点から、必要に応じて有機銀塩を感光材料中に含有させる態様も有用である。
【０１２３】
有機銀塩としては、例えば特開昭４９−５２６２６号、同５３−３６２２４号等に記載される長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩や複素環を有するカルボン酸の銀塩、特開昭５２−１３７３２１号、同５８−１１８６３８号等に記載のイミノ基を有する化合物の銀塩、あるいは特開昭６１−２４９０４４号等に記載のアセチレン化合物の銀塩等を好ましく用いることができる。
【０１２４】
熱現像においては、最終画像を保存した場合の画像滲みや、退色を軽減する観点から、色素媒染剤を組み合わせて用いることが好ましい。色素媒染剤としては、３級アミン又は４級アンモニウム塩を含むポリマーが好ましく、例えば特開平９−５９６８号「００５７」〜「００６０」に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２５】
本発明の感光材料を熱現像用として用いる場合には、画像色素を形成ないし放出する化合物（色素供与物質）として、例えば特開昭６１−６１１５７号、同６１−６１１５８号、同６２−４４７３８号、同６２−１２９８５０号、同６２−１２９８５１号、同６２−１６９１５８号、特開平３−７３９４９号等に記載される拡散性の色素を形成するカプラー、特開昭６１−８８２５４号等に記載されるロイコ色素、米国特許４，２３５，９５７号等に記載のアゾ色素、又は特開昭５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−１６５０５５号等に記載の化合物、特開昭５９−５５４３０号、同５９−１６５０５４号、同５９−１５４４４５号、同５９−１１６６５５号、同５９−１２４３２７号、同５９−１５２４４０号、同６４−１３５４６号、特開平６−５１４７４号等に記載の銀現像と逆対応して画像色素を形成できる化合物等が好ましく挙げられる。
【０１２６】
又、例えば特開平２−２９３７５３号、同２−３０８１６２号等に記載の重合性化合物と上述の色素供与物質を含有したマイクロカプセルを用いた感光材料とし、熱現像により像様又は逆像様に重合反応を行わせることでマイクロカプセルを硬化させ、画像色素の拡散速度やバインダーの物理強度に変化を付け、画像を形成させる熱現像方式も用いることができる。
【０１２７】
本発明にの感光材料には、現像主薬又はそのプレカーサーを内蔵する態様も用いることができる。感光材料に内蔵される現像主薬には、感光材料の保存中において安定であり、不必要に銀塩を還元しないものであることが要求される。このような要件を満たす現像主薬として、特開昭６２−２８８８３５号等に記載のパラフェニレンジアミン系主薬、特開平９−１５８０６号等に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特開平５−２４１２８２号、同８−２３４３８８号、同８−２８６３４０号、同９−１５２７００号、同９−１５２７０１号、同９−１５２７０２号、同９−１５２７０３号、同９−１５２７０４号等に記載のヒドラジン系主薬、特開平７−２０２００２号、同８−２３４３９０号等に記載のヒドラゾン系主薬などを挙げることができる。
【０１２８】
感光材料が現像主薬を内蔵する場合には、前述の熱現像処理以外にアクチベーター処理による現像も好ましく用いることができる。アクチベーター処理とは、発色現像主薬を含まない処理液（アクチベータ液）で現像処理を行う処理方法を指し、発色現像に必要な化合物は予め感光材料中に内蔵されている。この場合のアクチベータ液は通常の発色現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分、例えばアルカリ、補助現像主薬などを含んでいてもよい。アクチベーター処理については、欧州特許５４５，４９１Ａ１号、同５６５，１６５Ａ１号等の公知文献に例示されている。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
実施例１
坪量１８０ｇ／ｍ2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１５質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記の如く調製した。
第１層塗布液
イエローカプラー（Ｙ−１）２３．４ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）３．３４ｇ，（ＳＴ−２）３．３４ｇ、（ＳＴ−５）３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．３４ｇ、画像安定剤Ａ５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）３．３３ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）１．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１３０】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に表１及び表２の塗布量になるように各塗布液を調製した。
【０１３１】
又、硬膜剤として（Ｈ−１），（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。又、各層に防黴剤（Ｆ−１）を全量が０．０４ｇ／ｍ2となるように添加した。
【０１３２】
【表１】
2005122221.tif 000002
【０１３３】
【表２】
2005122221.tif 000003
【０１３４】
ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）・ナトリウム塩
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）・ナトリウム塩
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：ｐ−ｔ−オクチルフェノール
【０１３５】
【化１】
2005122221.tif 000004
【０１３６】
【化２】
2005122221.tif 000005
【０１３７】
【化３】
2005122221.tif 000006
【０１３８】
【化４】
2005122221.tif 000007
【０１３９】
（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ0液）及び（Ｂ0液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ１５分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ0液）及び（Ｄ0液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ0液）
塩化ナトリウム                                          １．０３ｇ
臭化カリウム                                            ０．０１ｇ
水を加えて                                                ６０ｍｌ
（Ｂ0液）
硝酸銀                                                        ３ｇ
水を加えて                                                ６０ｍｌ
（Ｃ0液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
Ｋ2ＩｒＣｌ6                              ４×１０-8モル／モルＡｇ
Ｋ4Ｆｅ（ＣＮ）6                          ２×１０-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ0液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１）を得た。
【０１４０】
次に、（Ａ0液）と（Ｂ0液）の添加時間及び（Ｃ0液）と（Ｄ0液）の添加時間を変更した以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．６４μｍ、変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１Ｂ）を得た。
【０１４１】
上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ１０１）を得た。
【０１４２】
チオ硫酸ナトリウム                          ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＢＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
（緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ0液）と（Ｂ0液）の添加時間及び（Ｃ0液）と（Ｄ0液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５５μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２）を得た。
【０１４３】
次に、平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−２Ｂ）を得た。
【０１４４】
上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い６５℃にて最適に化学増感を行った。又、ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ１０１）を得た。
【０１４５】
チオ硫酸ナトリウム                          １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＧＳ−１                      ４×１０-4モル／モルＡｇＸ
（赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（ハロゲン化銀ホスト乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ1液）及び（Ｂ1液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ1液）及び（Ｄ1液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ1液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ1液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ1液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
金属化合物（II−１）                                ２×１０-8モル
臭化カリウム                                              １．０ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ1液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加え                                                ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−１１）を得た。
（微粒子ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ2液）及び（Ｂ2液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝２．０に制御しつつ１０分かけて同時添加した。
（Ａ2液）
硝酸銀                                                  １７０ｇ
水を加えて                                            ２４０ｍｌ
（Ｂ2液）
塩化ナトリウム                                        ５８．５ｇ
水を加えて                                        ２４０ｍｌ
添加終了後、水酸化ナトリウムでｐＨを５．５に調整した後、限外濾過膜を取り付けた管内をポンプで循環させて伝導度が３ｍＳ／ｃｍ以下になるまで脱塩を行った後、少量の水で膨潤したゼラチンを加えてゼラチン濃度を２．５％に調整した。電子顕微鏡観察の結果、平均粒径約０．０７μｍである塩化銀微粒子乳剤（ＥＭＸ−１０）を得た。
【０１４６】
塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１０の調製において、（Ｂ2液）に予め金属化合物（II−１）を１×１０-4モル添加した以外は同様にして、塩化銀微粒子乳剤（ＥＭＸ−１１）を得た。
【０１４７】
更に同様に、金属化合物（II−１）の代わりに、各々１×１０-4モルのＳＴＡＢ−１、塩化金酸、金属化合物（III−１）又は（II−７）を用いて、塩化銀微粒子乳剤（ＥＭＸ−１２）〜（ＥＭＸ−１５）を得た。ここで金属化合物（III−１）はＫ2［Ｆｅ（ＣＮ）6］を示す。
【０１４８】
塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１の調製において、（Ｂ2液）の塩化ナトリウムの各々２０モル％、５０モル％、及び全てを、該当するモル数の臭化カリウムに置き換えた以外は同様にして、塩臭化銀微粒子乳剤（ＥＭＸ−１６）、（ＥＭＸ−１７）及び臭化銀微粒子乳剤（ＥＭＸ−１８）を得た。
【０１４９】
前述のホスト乳剤ＥＭＰ−１１に対して下記化合物を用い５０℃にて最適に化学増感及び色増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０１）を得た。
【０１５０】
トリエチルチオ尿素                          １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                    ２×１０-3モル／モルＡｇＸ
各感色性乳剤の色増感に用いた増感色素及び強色増感剤は以下の通りである。
【０１５１】
【化５】
2005122221.tif 000008
【０１５２】
【化６】
2005122221.tif 000009
【０１５３】
上記乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の調製において、５０℃にて金属化合物（II−１）の水溶液を、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モル添加したこと以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０２）を得た。
【０１５４】
次にホスト乳剤ＥＭＰ−１１に対して、５０℃にて微粒子乳剤ＥＭＸ−１０〜ＥＭＸ−１８を、それぞれホスト乳剤のハロゲン化銀量当たり１％相当分ずつ添加し熟成した。引き続き、前記化合物を用いてＥｍ−Ｒ１０１と同様に５０℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１０３）〜（Ｅｍ−Ｒ１１１）を得た。
【０１５５】
又、乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の調製において、最適に化学増感及び色増感が終了後、引き続き５０℃にて塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１をハロゲン化銀量当たり１％相当分添加し熟成させたこと以外は同様にして、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１１２）を得た。
【０１５６】
更に、乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−１１の調製時の（Ｃ1液）及び（Ｄ1液）の添加が８０％終了した時点で一旦添加を中断し、塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１をハロゲン化銀量当たり１％相当分添加し熟成させた。熟成後、残りの（Ｃ1液）及び（Ｄ1液）の添加を行い、それ以降は同様にしてハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−１２）を調製し、これを用いて同様に最適に化学・色増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ１１３）を調製した。
【０１５７】
試料１０１の調製において、乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の代わりにＥｍ−Ｒ１０２〜Ｅｍ−Ｒ１１３を用いた以外は同様にして、表３に示す内容の試料１０２〜１１３を得た。
【０１５８】
こうして得られた試料１０１〜１１３について、以下の方法で照度変化特性及び長期試料保存性を評価した。結果を表３に示す。
《照度変化特性》
各露光条件において、最低濃度から最高濃度までが得られるように適当に照度を調整しつつ、感光材料試料にタングステンランプにて露光時間１００秒及び１秒でウェッジ露光した。同様に、キセノンフラッシュランプにて露光時間１０-3秒及び１０-6秒でウエッジ露光した。各露光済み試料を下記処理工程に従って発色現像処理した後、濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ社製）を用いてＲ（赤）濃度を測定した。
【０１５９】
得られた特性曲線から、各露光時間の試料における最高濃度（Ｄｍ）及び階調（γ）を算出した。ここでＤｍ及びγを以下のように定義する。
【０１６０】
Ｄｍ：カブリ濃度より０．１高い濃度を与える露光量より２．０ＬｏｇＥ多い露光量における濃度。
【０１６１】
γ：カブリ濃度より０．７高い濃度と１．７高い濃度の間の特性曲線の平均勾配。
《長期試料保存性》
未露光試料を、一方は冷蔵庫で１ヶ月間保存し、他方は５０℃・５０％の高温環境下で１ヶ月間保存した。両者を未露光のまま、下記処理工程に従って発色現像処理した後、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ３１０ＴＲ濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて反射濃度測定条件でＲ濃度を測定した。
【０１６２】
高温環境下保存の試料の冷蔵庫保存試料に対する最低濃度の差をΔＦｏｇとして、感光材料保存時のカブリ上昇を評価した。
【０１６３】
現像処理工程及び処理液の処方は下記の通りである。尚、補充量は感光材料１ｍ2当たりの量で表した。この時、処理液は予め発色現像液のタンク容量の２倍の補充液が補充されるまでコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７をプリントしてランニングしておいた。
【０１６４】
処理工程            処理温度              時  間          補充量
発色現像        ３８．０±０．３℃        ４５秒          ８０ｍｌ
漂白定着        ３５．０±０．５℃        ４５秒        １２０ｍｌ
安定化          ３０〜３４℃              ６０秒        １５０ｍｌ
乾    燥        ６０〜８０℃              ３０秒
（発色現像液タンク液及び補充液）              タンク液      補充液
純水                                        ８００ｍｌ  ８００ｍｌ
トリエチレンジアミン                              ２ｇ        ３ｇ
ジエチレングリコール                            １０ｇ      １０ｇ
臭化カリウム                                ０．０１ｇ        −
塩化カリウム                                  ３．５ｇ        −
亜硫酸カリウム                              ０．２５ｇ    ０．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−（βメタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩      ６．０ｇ  １０．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン            ６．８ｇ    ６．０ｇ
トリエタノールアミン                        １０．０ｇ  １０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩        ２．０ｇ    ２．０ｇ
蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン
ジスルホン酸誘導体）                        ２．０ｇ    ２．５ｇ
炭酸カリウム                                    ３０ｇ      ３０ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はｐＨ＝１０．１０に、補充液はｐＨ＝１０．６０に調整する。
（漂白定着液タンク液及び補充液）
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩          ６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                    ３ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）                    １００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール    ２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）                    ２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝５．０に調整する。
（安定化液タンク液及び補充液）
ｏ−フェニルフェノール                                    １．０ｇ
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン    ０．０２ｇ
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン                ０．０２ｇ
ジエチレングリコール                                      １．０ｇ
蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ）                            ２．０ｇ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸            １．８ｇ
塩化ビスマス（４５％水溶液）                            ０．６５ｇ
硫酸マグネシウム・７水塩                                  ０．２ｇ
ポリビニルピロリドン                                      １．０ｇ
アンモニア水（水酸化アンモニウム２５％水溶液）            ２．５ｇ
ニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩                            １．５ｇ
水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又はアンモニア水でｐＨ＝７．５に調整する。
【０１６５】
【表３】
2005122221.tif 000010
【０１６６】
試料１０１の様な従来の構成から成る感光材料は、極短時間の高照度露光時に最大濃度Ｄｍが低くなり、かつ非常に軟調となるため実用に耐えない。これに、金属化合物（II−１）のみを添加、又、塩化銀微粒子乳剤のみを添加しても何の効果もないことが試料１０２、１０３から判る。
【０１６７】
これに対して、試料１０４の様に予め金属化合物（II−１）を含有させた塩化銀微粒子乳剤を添加すると、高照度の短時間露光から低照度の長時間露光に亘って安定した充分なＤｍと階調が得られる。又、感光材料の長期保存時のカブリ上昇の抑制効果も認められる。
【０１６８】
又、試料１０５〜１０７から、微粒子乳剤のハロゲン組成で臭化銀含有率が２０モル％を超えると、高照度露光不軌の改良効果が減じるばかりでなく、長期保存時のカブリ上昇が顕著となり、実用に耐えないことが判る。特に臭化銀含有率の高い微粒子乳剤を用いた場合には本発明の効果は得られない。
【０１６９】
塩化銀微粒子乳剤に予め含有させる写真的に有用な化合物としては、周期律表８族金属を含む化合物が有利であり、特にイリジウム化合物の場合に効果が高いことが、特に配位子に臭素原子を有するイリジウム錯体がより好ましいことが試料１０４、１０８〜１１１の結果から理解できる。
【０１７０】
微粒子乳剤をホスト乳剤に添加する時期としては、ホスト乳剤の粒子形成時よりも増感後、更には増感前の方が好ましいことが、試料１０４、１１２〜１１３から判る。
【０１７１】
以上により、本発明の実施形態においてのみ、顕著な照度不軌改良効果が認められることが確かめられた。
実施例２
厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に、下記条件にて調製したハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−２０１）をゼラチン水溶液と混合して（ゼラチン／銀）＝０．６０となるよう塗布液を調製した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）を添加し、表面張力を調整した。この塗布液を用い、銀としての塗布量が１．２ｇ／ｍ2になるように塗布を行いマイクロ波光伝導度測定用試料２０１を調製した。
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ3液）及び（Ｂ3液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ同時添加し、更に下記（Ｃ3液）と（Ｄ3液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ3液）
塩化ナトリウム                                          ３．４５ｇ
金属化合物（II−１）                         ５．８８×１０-10モル
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ3液）
硝酸銀                                                  １０．０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ3液）
塩化ナトリウム                                        １０３．２ｇ
金属化合物（II−１）                          １．７６×１０-8モル
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ3液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均辺長０．４０μｍ、変動係数＝０．０７の単分散塩化銀立方体乳剤（ＥＭＰ−２０１）を得た。この乳剤は、金属化合物（II−１）ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムをハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル均一に添加された、平均辺長０．４μｍの塩化銀立方晶から成るハロゲン化銀乳剤である。
【０１７２】
次に、乳剤ＥＭＰ−２０１の調製において、（Ａ3液）及び（Ｃ3液）の金属化合物（II−１）を、表４に示す金属化合物に順次変更したことのみ異なる乳剤（ＥＭＰ−２０２）〜（ＥＭＰ−２１０）を調製し、試料２０１の調製において、乳剤ＥＭＰ−２０１をＥＭＰ−２０２〜２１０に置き換えて試料２０２〜２１０を作製した。
【０１７３】
試料２０１〜２１０を、特開平５−４５７５８号２〜３頁に記載された方法（光源に東芝硝子社製：ＵＶＤ−３３Ｓフィルターを掛け、紫外光で励起する）でマイクロ波光伝導度を測定し、誘起吸収における光伝導度シグナルの減衰時間を求めた。
【０１７４】
測定結果を表４に示す。各試料の光伝導度シグナルの減衰時間は、試料２０１の減衰時間を１００とした相対値で表した。
【０１７５】
【表４】
2005122221.tif 000011
【０１７６】
表４に示されるように、先に例示した金属化合物から選ばれた金属化合物（Ｉ−１），（Ｉ−７），（Ｉ−９），（Ｉ−１９），（Ｉ−２０），（Ｉ−２２）を添加した乳剤を塗布した試料２０２〜２１０の光伝導度シグナルの減衰時間は比較試料２０１の減衰時間より小さく、従って前記の化合物が条件Ａを満たす金属化合物であることが判る。
実施例３
実施例１のホスト乳剤ＥＭＰ−１１の調製において、金属化合物（II−１）を表５に示す試料３０１〜３０８のホスト乳剤の欄に記載の様に順次変化させてホスト乳剤（ＥＭＰ−３１）〜（ＥＭＰ−３９）を調製した。これらのホスト乳剤に対して、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１０４と同様に、金属化合物（II−１）を予め含有する塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１を添加して最適に化学・色増感を施して、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ３０１）〜（Ｅｍ−Ｒ３０８）を得た。
【０１７７】
この時、比較例として塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１を添加しなかった赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ３０９）、及び塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１の代わりに、金属化合物（II−１）を予め含有する臭化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１８を添加した赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ３１０）を併せて調製した。
【０１７８】
試料１０１の調製において、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の代わりにＥｍ−Ｒ３０１〜Ｒ３１１を用いたこと以外は同様にして、試料３０１〜３１０を得た。
【０１７９】
試料３０１〜３１０について、実施例１と同様な方法で照度変化特性と長期試料保存性を評価した。試料１０４のデータも再掲した。
【０１８０】
【表５】
2005122221.tif 000012
【０１８１】
ホスト乳剤に含有させる金属化合物を、（II−１）から実施例２における条件Ａを満たす化合物に置き換えたのが試料３０１〜３０８である。条件Ａを満たす化合物をホスト乳剤に含有する場合、本発明の実施形態において、高照度の短時間露光から低照度の長時間露光に亘って、特に階調が充分な硬さを維持したまま安定しており好ましい。併せて長期保存時のカブリ上昇もより抑制され、顕著な効果が得られている。
【０１８２】
又、条件Ａを満たす化合物を含有していても、本発明の実施形態を取らなければ全く効果がないことが試料３０９及び３１０の結果より明らかである。
実施例４
実施例１の赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１０４の調製において、トリエチルチオ尿素、増感色素及び塩化銀微粒子乳剤ＥＭＸ−１１の添加順序を、表６に示す様に順次変化させた以外は同様にして、赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０１）〜（Ｅｍ−Ｒ４０６）を調製した。この時、トリエチルチオ尿素、増感色素、塩化銀微粒子乳剤それぞれの添加の間は、少なくとも１０分以上とした。又、塩化金酸はトリエチルチオ尿素と同時に添加した。尚、表６記載のように、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ４０１の調製時には塩化銀微粒子乳剤は添加しなかった。
【０１８３】
次に、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ４０１〜Ｅｍ−Ｒ４０６の調製において、トリエチルチオ尿素を等モル量のチオ硫酸ナトリウムに置き換え、かつ加熱温度を７０℃とした以外は同様にして、赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ４０７）〜（Ｅｍ−Ｒ４１２）を調製した。
【０１８４】
試料１０１の調製において、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の代わりにＥｍ−Ｒ４０１〜Ｅｍ−Ｒ４１２を用いたこと以外は同様にして試料４０１〜４１２を得た。
【０１８５】
試料４０１〜４１２について、実施例１と同様な方法で照度変化特性と長期試料保存性を評価した。結果を表６に示す。
【０１８６】
【表６】
2005122221.tif 000013
【０１８７】
試料４０１〜４０６を比較してみると、化学増感剤であるトリエチルチオ尿素及び塩化金酸に対して、微粒子乳剤の添加が先にされている場合（試料４０２〜４０４）に、特に本発明の効果が大きいことが認められる。
【０１８８】
又、化学増感剤をチオ硫酸ナトリウムに置き換えて同様な試料を作製した場合（試料４０７〜４１２）にも、先に微粒子乳剤添加が為されている試料４０８〜４１０の効果が明らかに大きい。
【０１８９】
以上より、化学増感剤よりも先に微粒子乳剤を添加することがより好ましいことが容易に理解できる。
実施例５
（ホスト乳剤の調製）
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ4液）及び（Ｂ4液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ4液）及び（Ｄ4液）をｐＡｇ＝８．０、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１２０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
（Ａ4液）
塩化ナトリウム                                          ３．４２ｇ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ
金属化合物（II−１）                         ５．８８×１０-10モル
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｂ4液）
硝酸銀                                                      １０ｇ
水を加えて                                              ２００ｍｌ
（Ｃ4液）
塩化ナトリウム                                        １０２．７ｇ
臭化カリウム                                              １．０ｇ
金属化合物（II−１）                          １．７６×１０-8モル
水を加えて                                              ６００ｍｌ
（Ｄ4液）
硝酸銀                                                    ３００ｇ
水を加えて                                              ６００ｍｌ
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均辺長０．４０μｍ、変動係数＝０．０７の単分散立方体乳剤（ＥＭＰ−５１）を得た。この乳剤は、金属化合物（II−１）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-8モル、粒子の中心から表面まで均一に添加されたハロゲン化銀乳剤である。
【０１９０】
次に（Ａ4液）〜（Ｄ4液）の量及び金属化合物（II−１）の添加量等を種々に変化させて、粒子中での（II−１）の分布及び量が表７の様になるようハロゲン化銀乳剤（ＥＭＰ−５２）〜（ＥＭＰ−６４）を調製した。
【０１９１】
これらの乳剤に対して、下記化合物を用い６０℃にて最適に化学増感及び色増感を行い、赤感性乳剤（Ｅｍ−Ｒ５０１）〜（Ｅｍ−Ｒ５１４）を得た。
【０１９２】
チオ硫酸ナトリウム                          １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸                                    ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−１                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−２                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
安定剤  ＳＴＡＢ−３                    ３×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−１                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
増感色素  ＲＳ−２                      １×１０-4モル／モルＡｇＸ
強色増感剤  ＳＳ−１                    ２×１０-9モル／モルＡｇＸ
実施例１の試料１０１の調製において、赤感性乳剤Ｅｍ−Ｒ１０１の代わりにＥｍ−Ｒ５０１〜Ｅｍ−Ｒ５１４を用いた以外は同様にして、試料５０１〜５１４を得た。
【０１９３】
試料５０１〜５１４について、実施例１と同様な方法で照度変化特性と長期試料保存性を評価した。結果を表７に示す。
【０１９４】
【表７】
2005122221.tif 000014
【０１９５】
表から明らかなように、本発明の実施形態においてのみ顕著な改良効果が得られる。即ち、中心から体積換算で５０％の粒子内部と９０％より表面側の粒子表面近傍に共にイリジウム化合物を含有すること、及び粒子内部のイリジウム化合物の含有量がハロゲン下銀モル当たり１０-9モル以上であり、かつ表面近傍のイリジウム化合物の含有量が内部の１０〜１０００倍となることが必要なことが理解できる。特に、表面近傍でも、粒子体積の９５％より表面側にイリジウム化合物を含有させた試料５１３及び５１４において、より好ましい効果が得られることが判る。
実施例６
実施例１の試料１０４の調製において、赤感性乳剤の調製法と同様な本発明の実施様態を適用して、緑感性乳剤及び青感性乳剤を調製した。
【０１９６】
こうして得られた緑及び青感性乳剤を試料１０４の調製に使用して、赤・緑・青の全色感性乳剤が本発明の実施形態となる試料６０１を作製した。
【０１９７】
更に、試料１１１、実施例３の試料３０８、実施例４の試料４１０及び実施例５の試料５１４においても、それぞれの赤感性乳剤の調製法と同様な方法を適用して、赤・緑・青の全色感性乳剤が本発明の実施形態となる試料６０２〜６０５を作製した。
【０１９８】
試料６０１〜６０５及び試料１０１について、実施例１と同様な方法で照度変化特性と長期試料保存性をＢ、Ｇ、Ｒの各濃度について評価した。
【０１９９】
比較例となる試料１０１は、露光時間を変化させた場合、特に１０-3あるいは１０-6秒といった超高照度での露光サンプルは、Ｂ、Ｇ、Ｒの各特性曲線の最高濃度Ｄｍが低く、かつ著しく軟調で実用に耐えるものでは無かった。
【０２００】
一方、本発明の実施形態となる試料６０１〜６０５については、Ｂ、Ｇ、Ｒ何れの特性曲線においても、露光時間を問わず十分なＤｍと適当に硬調な調子が得られた。即ち、露光時間１００秒から１０-6秒の広い露光レンジにおいても特性曲線の形状の変化が小さく、露光方式を問わず常に安定した調子のプリントが得られることが推測される。特に、試料６０２〜６０５は、より変動が少なく好ましい。
【０２０１】
又、高温条件下での長期保存時のカブリ上昇についても、試料６０１〜６０５は比較試料１０１よりも小さく、本発明の効果が得られ好ましかった。
【０２０２】
更に長期保存性に関しては、現実の使用状況に即した評価をするために、試料６０１〜６０５及び試料１０１について、一方は冷蔵庫で、他方は室温で６ヶ月間保存した後、両試料を実施例１と同様に発色現像処理し、Ｘ−ＲＩＴＥ濃度計（前出）を用いて未露光部のＢ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。この評価においても、矢張り前述の結果と同様、比較試料１０１に対して本発明の試料６０１〜６０５は室温保存時におけるカブリ上昇が少なく優れていた。
【０２０３】
以上の結果から、赤感性乳剤で得られた本発明の実施による改良効果が、緑及び青感性乳剤においても同様に得られること、そして本発明の実施形態に該当するそのような乳剤を用いて作製した試料が、ハロゲン化銀カラー感光材料として優れた特性を示すことが確認された。
実施例７
実際にコニカカラーＪＸ４００の現像済みネガ画像を通して、試料１０１及び６０１〜６０５をタングステンランプ使用の一般的な引伸ばし機により露光し、実施例１と同様に現像処理した。この際、同一のネガ画像から引伸ばし率を変化させて、サービスサイズ、キャビネサイズ、四つ切りサイズ、全紙サイズの各サイズのプリントを、各試料を用いて作成した。ただし、それぞれの試料において各サイズ違いのプリントを作成する際には、キャビネサイズのプリントで最適の画像が得られたフィルター条件を採用した。
【０２０４】
比較試料１０１から得られた全紙サイズプリントは、全体的にやや赤みががり、絵のコントラストも低めで、キャビネやサービスサイズと同質のプリントを得るのは困難であった。これに対して、試料６０１〜６０５を用いた場合は、プリントのサイズ毎でのカラーバランスの変化や調子の変化が少なく、安定した画質のプリントを効率よく作成することができた。
【０２０５】
このように、従来からのアナログ面露光方式により実際のカラープリントを得る方法においても、本発明の写真感光材料によって優れたカラープリントを得られることが確認された。
実施例８
実施例６で作製した試料６０１〜６０５及び試料１０１に対して、下記の様にデジタル露光適性を評価した。
【０２０６】
コニカカラーＪＸ４００の現像済みネガ画像をコニカＱスキャンを用いてデジタルデーター化し、アドビ社製ソフトＰＨＯＴＯ  ＳＨＯＰを用いて取り扱える環境とした。
【０２０７】
取り込んだ画像に様々なサイズの文字と細線を加えて一つの画像データとし、下記の様なデジタル走査露光装置で露光できるように操作した。
【０２０８】
光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長９４６ｎｍ）をＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長約６７０ｎｍ）とを用いた。３色それぞれのレーザー光をポリゴンミラーにより走査方向に垂直方向に移動し、カラー印画紙上に順次走査露光できる様な装置を作製した。露光量は、半導体レーザーの光量を電気的にコントロールした。走査露光は４００ｄｐｉで行い、この時の１画素当たりの露光時間は５×１０-8秒であった。
【０２０９】
各試料において最適のプリント画像が得られるように露光量を種々調整した上で走査露光後、実施例１と同様に現像処理を行い、キャビネサイズのプリント画像を得た。
【０２１０】
比較試料１０１から得られたプリントは、各色の濃度が不十分で黒の締まりもなく、全体的に軟調で特にシャドー部の調子が全く再現されていなかった。又、文字が滲み、黒くなるべき細線がシアン色に見え、露光条件をどんなに調整してもプリント品質としては全く実用に耐えないものであった。
【０２１１】
一方、試料６０１〜６０５から得られたプリントは、実施例７のアナログ面露光方式で得られたプリント画質とほぼ同質のものが容易に得られ、それは実用上全く問題のない高品質のプリントであった。文字や細線についても滲みや色のズレは認められず、特に試料６０２〜６０５から得られたプリントはコントラストが高く好ましかった。
【０２１２】
又、上記と同じ画像情報と試料を用いて、同様の実験をコニカデジタルミニラボシステムＱＤ−２１のプリンタープロセッサーＱＤＰ−１５００Ａについても行ったところ、上記と同様に、試料６０１〜６０５から得られたプリントは、より好ましい品質であった。
【０２１３】
このように、デジタル走査露光方式により実際のカラープリントを得る方法においても、本発明の写真感光材料によって優れたカラープリントを得られることが確かめられた。