(57)【要約】【課題】  高品質なＳｉＣ単結晶を高速安定成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して構成した柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、原料棒の下端を柱状ワークの下端として加熱部により加熱させると共に支持棒の上端を柱状ワークの上端として冷却部により冷却させることにより、溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように柱状ワーク内に温度勾配を形成し、種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、溶媒が、Ｓｉと、Ｙと、周期律表のIII Ｂ族から選択した少なくとも１種の元素とから成る。【選択図】      図３
2005350324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記溶媒が、下記の成分：
Ｓｉと、
Ｙと、
周期律表のIII Ｂ族から選択した少なくとも１種の元素と、
から成ることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒として、平均結晶粒径が５〜２０μｍであるＳｉＣ焼結体を用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒としてのＳｉＣ焼結体を焼結する際にＡｌおよびＢの少なくとも１種を含有する焼結助剤を用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒としてのＳｉＣ焼結体の空隙部が、上記溶媒と同じ組成の物質またはＳｉで満たされていることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項５】
柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記温度勾配の制御により、結晶多形を下記：
温度勾配≦６．５Ｋ／ｍｍでは結晶多形４Ｈ、
６．５Ｋ／ｍｍ＜温度勾配＜９．５Ｋ／ｍｍでは結晶多形１５Ｒ、
９．５Ｋ／ｍｍ≦温度勾配では結晶多形６Ｈ、
とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関し、特に溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ（炭化珪素）はＳｉを超える有利な半導体材料として期待されている。すなわち、ＳｉＣを半導体材料に適用すると、Ｓｉに比べて耐圧が高く耐熱性も優れているため、使用電圧の増大、損失の低減、半導体チップの小型化等が可能になるという利点がある。
【０００３】
ただし、半導体素子に適用するには、モザイシティーや転位などの欠陥を極力低減した高品質のＳｉＣ単結晶が必要である。また、材料歩留りと生産効率の観点から、大型の単結晶を短時間で製造できることが重要である。
【０００４】
ＳｉＣのように調和融解しない（液相の状態のない）化合物単結晶を得るには、昇華法や溶液法が用いられる。
【０００５】
昇華法は、高温部で昇華させた析出物質を低温部に配した種結晶上に気相から析出させる方法であり、アチソン法、レリー法、改良レリー法が代表的である。しかし、希薄相からの析出であるため、析出速度が小さい点で不利な上、成長機構が螺旋転位周辺部のステップから渦巻き状に成長するフランク機構となるため不可避的にマイクロパイプが生じ易いという問題がある。
【０００６】
一方、溶液法は、高温部で析出物質を溶媒に十分溶解させ、低温部に配した種結晶上で過飽和状態を現出して析出させる方法であり、ＴＳＳＧ(top-seeded solution growth)法が代表的である。溶液法の一例として、特許文献１（特開２０００−２６４７９０号公報）には、少なくとも1種の遷移金属元素とＳｉとＣとを含む原料を加熱により溶融して融液とし、融液を冷却することによりＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が開示されている。溶液法によれば溶媒の溶質濃度を調整できるため、気相法の上記問題点を解消できるが、下記の理由で析出部位により温度勾配が変動するため均一な成長状態を得ることが極めて困難である。
【０００７】
（１）まだ成長速度が小さい（０．１ｍｍ／ｈ程度）。析出部近傍の温度勾配を急峻にするなどの対策により成長速度を大きくできるが、析出状態が不安定になり、高品質の単結晶を成長させることができない。
【０００８】
（２）ワーク（原料（あるいは坩堝）、溶媒、種結晶、支持棒等を含めた被加熱物）の形状の変更や原料の仕込み量によって温度勾配が変わる。すなわち、温度勾配は装置側での制御というよりも、むしろワークや熱源の位置・形状が大きな制御要因となるため、所望の温度勾配を得るには設計段階での計算と、実物の測温とを繰り返す必要がある。当然、加熱物の形状が変更されればそれに応じて温度勾配も変化し、加熱源との相対的な位置調整を試行錯誤する必要がある。
【０００９】
（３）結晶成長軸に垂直な面内の温度分布の均一化が困難である。原因は、加熱がいずれもワーク外面からの入熱によること、熱を媒介する物質が気相もしくは液相という流体であり対流により温度分布が影響されることである。
【００１０】
その結果、従来の溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法では、バルク単結晶の大径化による歩留り向上に限界があった。
【００１１】
一方、ＳｉＣ単結晶はバルク状態で利用するだけではなく、種結晶の表面に形成した薄膜（いわゆるエピタキシャル膜）としても半導体デバイスへの利用価値が高い。
従来一般に、このようなＳｉＣ薄膜の形成は、Ｓｉ源およびＣ源としてそれぞれシランおよびプロパンを用いたＣＶＤ法により気相成長させていた。しかし、気相からのエピタキシャル成長では基板として用いた種結晶に存在する欠陥、特にＳｉＣの場合にはバーガースベクトルの大きい中空の螺旋転位を実体とするマイクロパイプがエピタキシャル成長膜にまで引き継がれるという欠点があった。
【００１２】
そのため、従来の気相成長によるＳｉＣ単結晶薄膜では、欠陥低減による高品質化に限界があった。
【００１３】
上記の諸問題を解決するために、本出願人は、特願２００３−３９４０８３号において、改良された溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法を提案した。この方法は、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。
【００１４】
その際、原料棒としてはＳｉＣ多結晶を用いており、これは実際にはＣＶＤ膜または焼結体である。多結晶の微構造によっては、粒界部からの選択的な侵食（溶解）が著しくなり、原料棒の溶解面が平坦に（析出面に平行に）維持されず、下記の現象が起きる。
ｉ）原料棒に溶媒が侵入して、析出面より手前で析出が起きて、溶質濃度が低下する。
ii）粒界部の選択侵食が原料棒の下部にまで及んで、溶媒が流出する。
これらの現象が起きると結晶成長速度が低下し、極端な場合には成長が維持できない。
【００１５】
また、原料棒の溶解速度Ｖｄは、主として温度と溶液の過飽和度で決まるのに対して、析出速度Ｖｐは種結晶の析出面の影響も受ける。析出面として用いるＳｉＣ｛０００１｝面は他の面に比べて析出速度が遅いことに加え、粒界部の選択侵食が生じていると、Ｖｄ＞Ｖｐとなる。その結果、原料棒の溶解部では溶質（Ｓｉ、Ｃ）の溶解量増大に伴って液相線温度が上昇し、これが析出温度を上回れば固相が析出し、溶質の移動速度が低下するため、やはり成長速度が低下する。
【００１６】
その対策としては、下記の手段が考えられる。
[1]  温度勾配（ＴＧ）の抑制
これにはＶｄ、ＶｐのＴＧ依存性の大小関係が重要であり、〔ＶｄのＴＧ依存性〕＞〔ＶｐのＴＧ依存性〕であれば、ＴＧの抑制すなわちＴＧ低下によるＶｄの低下がＶｐの低下を上回るので、上述のＶｄ＞Ｖｐという状況を解消できる。ただし、成長速度が低下するという欠点がある。
【００１７】
[2]  溶媒量の増加
液相線温度が析出温度を超えるまでの溶質量は、溶媒量に比例するため、溶媒量を増加させることによって成長停止までの時間を稼げる。ただし、融帯を安定維持する観点から、溶媒の増加量には上限がある。
【００１８】
[3]  結晶成長中の溶媒補給
もっとも現実的な手段であるが、補給方法に工夫を要する。装置側の仕掛けとして補給する方法は、装置の大幅改造を要するばかりでなく、析出部周辺の温度を乱すため、却って析出を不安定化する要因ともなりかねない。
【００１９】
[4]  析出温度の上昇
析出の進行に伴って析出温度を漸次上昇させることで、上昇する液相線温度よりも析出温度を常に高く保ち、成長を維持することができる。これは炉の運転プログラムの変更のみで実現できるが、装置の性能や坩堝の耐熱性等に応じた操業温度の上限により制限される。
このように、いずれの手段も上述の問題の根本的な解決にはならない。
【００２０】
更に、ＳｉＣの結晶多形に起因する下記の問題もある。
ＳｉＣには既知のものだけでも５００種類以上もの多数の結晶多形が存在しており、多形はＳｉＣ四面体の積層形態によって決まる。代表的な多形として２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒが挙げられる。
【００２１】
通常、結晶多形の制御方法としては、成長させる単結晶の所望多形と同じ多形の単結晶を種結晶として用い、更には積層形態を成長層へ反映させるべく、｛０００１｝面（これは六方晶系の場合。立方晶系では｛１１１｝面）から僅かに傾いた面、いわゆるオフ面を成長面に用いる方法が従来提唱されている。この方法では、所望のオフ面を持つ単結晶が種結晶として必要になる上、電子デバイス作製には電気特性上｛０００１｝面を用いる必要があるため、オフ面成長で得られた結晶から｛０００１｝面を出すために不要な部分を除去しなければならず歩留りが悪い、という問題がある。
【００２２】
また、電子デバイスの特性上最も優れている多形は４Ｈであるが、種結晶として用いるレリー結晶は通常６Ｈ、１５Ｒ、２１Ｒなどの多形しか得られない。したがってこの場合、種結晶と異なる多形の結晶を成長させる技術が必要になる。昇華法においては、雰囲気圧力の制御、昇降温度速度の制御、成長温度の最適化などにより、この要請を満たしていた。しかし、溶液法においては、成長層を種結晶と異なる多形とする方法はこれまでに見つかっておらず、溶液法の課題の一つとなっていた。
【００２３】
【特許文献１】特開２０００−２６４７９０号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明は、高品質なＳｉＣ単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【００２５】
本発明は更に、望みの結晶多形を有する高品質なＳｉＣ単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の目的を達成するために、第１発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記溶媒が、下記の成分：
Ｓｉと、
Ｙと、
周期律表のIII Ｂ族から選択した少なくとも１種の元素と、
から成ることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００２７】
更に、第２発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒として、平均結晶粒径が５〜２０μｍであるＳｉＣ焼結体を用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【００２８】
第３発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒としてのＳｉＣ焼結体を焼結する際にＡｌおよびＢの少なくとも１種を含有する焼結助剤を用いることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００２９】
第４発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記原料棒としてのＳｉＣ焼結体の空隙部が、上記溶媒と同じ組成の物質またはＳｉで満たされていることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００３０】
更に、第５発明によれば、柱状ワークにその長手方向の温度勾配を付与する温度勾配炉を用いて溶液からの析出によりＳｉＣ単結晶を製造する方法であって、
上記温度勾配炉として、上記柱状ワークの外周を取り囲む断熱壁と、加熱用サセプタを介して該柱状ワークの下端を加熱する加熱部と、冷却用サセプタを介して該柱状ワークの上端を冷却する冷却部とを備えた温度勾配炉を用い、
上記炉内に下から順に、ＳｉＣから成る原料棒と、溶媒と、種結晶と、該種結晶を下端に支持した支持棒とを積層して上記柱状ワークを構成して、該原料棒の下端を該柱状ワークの下端として上記加熱部により加熱させると共に該支持棒の上端を該柱状ワークの上端として上記冷却部により冷却させることにより、上記溶媒の下端面に対して上端面が低温になるように上記柱状ワーク内に温度勾配を形成し、
上記種結晶を起点として下方へ連続的にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、
上記温度勾配の制御により、結晶多形を下記：
温度勾配≦６．５Ｋ／ｍｍでは結晶多形４Ｈ、
６．５Ｋ／ｍｍ＜温度勾配＜９．５Ｋ／ｍｍでは結晶多形１５Ｒ、
９．５Ｋ／ｍｍ≦温度勾配では結晶多形６Ｈ、
とすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
第１発明では溶媒としてＳｉ−Ｙ−III Ｂ族元素の３元系合金を溶媒として用いることにより、第２発明では原料棒の結晶粒径の適正化により、第３発明では原料棒の焼結助剤の選択により、第４発明では原料棒内に溶媒組成の物質もしくはＳｉを混在させることにより、いずれも高速安定成長を実現する。
【００３２】
第５発明では、温度勾配の制御により特定の結晶多形を選択的に成長させることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
第１発明は、溶媒組成の改良によりＳｉＣ単結晶の高速安定成長を実現する。すなわち、溶媒としてＳｉ−Ｙ−III Ｂ族元素の３元系合金を用いる。Ｃを溶解する溶媒としての基本成分Ｓｉに対してＹを添加したことにより、Ｃの溶解度が増大し且つ過飽和度が大きくなって析出速度（成長速度）が向上する。また、III Ｂ族元素はＳｉ、Ｃに対して溶解度が小さいため、これを添加したことにより、溶解した溶質が速やかに析出し、析出速度そのものが高まる。これにより、安定成長に必要な条件であるＶｄ（溶解速度）＝Ｖｐ（析出速度）の関係が維持できる。このように、ＳｉへのＹとIII Ｂ族元素との添加により高速安定成長が実現できる。
【００３４】
第２発明は、原料棒組織の改良によりＳｉＣ単結晶の高速安定成長を実現する。すなわち、原料棒として、平均結晶粒径が５〜２０μｍのＳｉＣ焼結体を用いる。平均結晶粒径を５μｍ以上と大きくすることにより、粒界部の面積を低減し、粒界部からの選択的な溶解（不均一溶解）を抑制することにより成長速度を高いレベルに維持できる。しかし、平均結晶粒径が２０μｍを超えると初期成長速度が顕著に低下するという新規な事実が見出されたので、２０μｍ以下とする。
【００３５】
第３発明は、原料棒としてのＳｉＣ焼結体の焼結時にＡｌ、Ｂの少なくとも一方を含む焼結助剤を用いることにより高速安定成長を実現する。これは、III Ｂ族元素であるＡｌ、Ｂを焼結助剤としたことにより、これら元素がＳｉＣ焼結体から成る原料棒中に残留するため、単結晶成長過程で原料棒が溶解することで溶媒へのIII Ｂ族元素の添加と同様な作用が得られるためであると考えられる。
【００３６】
第４発明は、原料棒組成の改良により高速安定成長を実現する。すなわち、原料棒としてのＳｉＣ焼結体の空隙部に、溶媒と同じ組成の物質またはＳｉを満たすことにより、溶解の進行に伴ってこの溶媒組成成分またはＳｉが溶媒内に溶け出し、液相線温度を下げることで成長速度の低下を防止する。
【００３７】
第５発明は、温度勾配の制御により所望の多形の結晶を成長させる。すなわち、温度勾配≦６．５Ｋ／ｍｍとすることにより結晶多形４ＨのＳｉＣ単結晶を成長させ、６．５Ｋ／ｍｍ＜温度勾配＜９．５Ｋ／ｍｍとすることにより結晶多形１５ＲのＳｉＣ単結晶を成長させ、９．５Ｋ／ｍｍ≦温度勾配とすることにより結晶多形６ＨのＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【実施例】
【００３８】
〔実施例１〕
第１発明により、Ｓｉ−Ｙ−III Ｂ族元素３元系溶媒を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。用いた温度勾配炉を図１に示す。
【００３９】
図示した温度勾配炉１００は、図の上下方向に中心軸を持つほぼ円筒形の胴体を備えている。図１は円筒形胴体の中心軸を含む平面における縦断面図である。円筒形胴体１０２は断熱材料で作られており、その内部に上部伝熱蓋１９と断熱円筒２１と下部伝熱蓋２３とから成るケースＣが配置されている。そしてケースＣの内部に、原料棒１０、溶媒１２、種結晶１４、支持棒１６から成る円柱形ワークＷが下端をケースＣの底面にはめ込み固定された状態で収容される。これによりワークＷの外周を介した熱流は実質的に遮断され、上端および下端を介してのみ熱流が流れ得る。
【００４０】
これにより、柱状ワークＷを収容したケースＣの下端（加熱端）を最高温度Ｔｂとし、ケースＣの上端（冷却端）を最低温度Ｔｔとする温度勾配すなわちケースＣの下方から上方へ向けて単調に温度低下する温度勾配が、ケースＣの長手方向に沿って形成される。ケースＣ内に収容されている柱状ワークＷ内にもこの温度勾配が形成される。
【００４１】
ケースＣの下端面は円形平面であり、下方にある誘導加熱コイル１０８によって加熱される。誘導加熱コイル１０８とケースＣの下端面との間に介在する加熱用サセプタ１１０は、柱状ワークＷの下端面に密着する円板状フランジ部１１０Ａと、誘導加熱により加熱される円柱部１１０Ｂとから成る。誘導加熱コイル１０８は、サセプタ１１０の円柱部１１０Ｂを取り巻いて配置される。このような構造とすることにより、サセプタ１１０を単純な円板状とした構造に比べて、到達温度が高まり、かつ、面内温度分布の均一性も更に向上する。
【００４２】
このように誘導加熱コイル１０８とケースＣ下端面との間には、介在する加熱用サセプタ１１０によって、抵抗加熱コイル１０８からワーク下端面ＷＢへの熱流が均等化され、ワーク下端面ＷＢ全体が均等に加熱される。加熱用サセプタ１１０は、高い加熱効率を確保するために銅等の良伝熱性金属の円板で作製する。
【００４３】
円柱状ワークＷの上端面も円形平面であり、これと対向配置した円形冷却平面を持つ水冷式冷却器１１２によって冷却される。冷却器１１２は銅等の良熱伝導性金属で作製された冷却ジャケットの形態であり、図示の例では上端に冷却水の流入口ＣＬＩと流出口ＣＬＯが開口しており、他の部位は水密構造である。冷却器１１２とケースＣ上端面との間に介在する冷却用サセプタ１１４によって、ケースＣ上端面から冷却器１１２への熱流が均等化され、ケースＣ上端面全体が均等に冷却される。冷却用サセプタ１１４は、過度の急冷を防止し必要な緩冷却が可能となるように、適度な抜熱作用を確保する必要があるため、耐熱性と適度な断熱性を持つ黒鉛等で作製する。
【００４４】
冷却器１１２は、図中の両頭矢印Ｘで示したように上下に移動可能であり、これによりサセプタ１１４との間隔Δｔを必要に応じて適宜調節して、必要な抜熱量に設定できるようになっている（図示の例ではΔｔ＝０で、両者密着状態）。
【００４５】
加熱されるケースＣ下端面の温度Ｔｂは、加熱コイル１０８および加熱用サセプタ１１０の中心を貫通するパイプＴ１を通して、外部からパイロメータにより観測する（観測光路：矢印ＰＢ）。この観測温度値に基づいて、誘導加熱コイル１０８の出力を調整することにより、加熱温度を制御する。
【００４６】
冷却されるケースＣ上端面の温度Ｔｔは、冷却器１１２および冷却用サセプタ１１４の中心を貫通するパイプＴ２を通して、外部からパイロメータにより観測する（観測光路：矢印ＰＴ）。この観測値に基づいて、水冷式冷却器１１２へ供給する冷却水の温度および流量を調整することにより、抜熱量（冷却強度）を調整することができる。
【００４７】
以上のようにケースＣ下端での加熱と上端での冷却をそれぞれ加熱用サセプタ１１０と冷却用サセプタ１１４を用いて行なうことにより、柱状ワークＷの全長について、横断面（長手方向に対して垂直な面）を通過する熱流を一定にできると同時に横断面内の熱流分布を均一にできるので、柱状ワークＷの下方から上方へ単調に温度低下する温度勾配に極めて高い直線性を付与することができると同時に横断面内の温度分布を均一にできる。これにより、温度勾配炉１００内には図１の左半分に示したように高さＺ方向に直線状の温度勾配が形成される（座標系：温度Ｔ（横軸）−高さＺ（縦軸））。
【００４８】
図２に、成長途中の原料棒１０／溶媒１２／種結晶１４の接続部分を拡大して示す。成長開始時の初期位置を破線で示す。図２の左に示したように、成長の全過程を通して図１に示したのと同じ温度勾配が維持されている。
先ず、成長開始時点においては、図示した温度勾配に沿って、溶媒１２は下端面（＝原料棒１０の上端面との接触面）が高温Ｔ１に、上端面（＝種結晶１４の下端面（または成長中の結晶表面）との接触面）が低温Ｔ２に、それぞれ維持されている。溶媒１２の下端面（原料棒１０との接触面）の近傍では高温Ｔ１における溶媒１２へのＳｉ、Ｃの溶解度に応じて原料棒１０からＳｉ、Ｃが溶媒１２中に溶け込み、溶媒１２の上端面（種結晶１４（または結晶成長前端）との接触面）の近傍では低温Ｔ２における溶媒１２中のＳｉ、Ｃの過飽和度に応じて溶媒１２中のＳｉ、ＣがＳｉＣとして種結晶１４（または成長中の結晶表面）上に析出して炭化珪素単結晶の成長が進行する。
【００４９】
結晶成長の進行に伴い、原料棒１０は原料物質の溶出分１１だけ上面が下降し（矢印ｄ）、図示した成長途中では１０’の位置になり、同時に、結晶成長面（結晶下面）も成長層１５の分だけ下降するので（矢印ｐ）、これら両者に挟まれた溶媒１２は自動的に１２’の位置まで下降する。その際、溶媒中の温度勾配は常に図中のグラフに沿って一定に維持される。すなわち、成長開始時点での溶媒下端の高温Ｔ１と上端の低温Ｔ２も、成長途中の溶媒下端の高温Ｔ１’と上端の低温Ｔ２’も、図２の左に示したように同一の温度勾配直線上に維持されている。
成長させる単結晶の高さが小さい場合には（例えば１０ｍｍ〜２０ｍｍ程度：原料棒１０の高さ以内）、ケースＣの下端の高温Ｔｂおよび上端の低温Ｔｔを初期設定値に維持したままでも、溶媒の原料溶出域での溶解度と結晶析出域での過飽和度とを結晶成長に適した範囲内に確保できる。成長させる結晶の高さが大きい場合には、結晶成長の進行と同期させてＴｂ、Ｔｔを同時に降下させることにより、必要な温度勾配と原料溶出域および結晶析出域の各温度とを結晶成長に適した範囲内に維持することができる。
【００５０】
従来の結晶成長法では、特に、長尺の単結晶を成長させるには溶媒近傍を周囲から加熱する環状の加熱源を移動させて溶媒位置を移動させていた。しかし、これは機械的な移動を要するため、不可避的に付随する微小な機械振動によって結晶核の多発が誘起され多結晶化が発生し易いという問題があった。
【００５１】
本発明によれば、単に高温Ｔｂと低温Ｔｔとを同期変化させるだけで長尺の結晶成長を実現でき、機械的な移動を必要としないので、従来のような問題は原理的に発生することがない。これにより、簡潔な装置構成と操作方法により高品質で長尺の単結晶を得ることができる。
【００５２】
更に、柱状ワークＷの外周を内筒サセプタ１７が密着して取り巻いている構成を採用した。これにより、柱状ワークＷ、特に原料棒１０／溶媒１２／析出結晶（図示せず）／種結晶１４で構成される積層構造（結晶アセンブリ）における積層軸（結晶成長軸）に垂直な面内の温度分布（面内温度分布）が高度に均一化されるので、高速で安定して炭化珪素単結晶の成長が可能になる。
【００５３】
図１に示した温度勾配炉１００を用いて、下記条件にてＳｉＣ単結晶を成長させた。
＜製造条件＞
種結晶：レリー結晶、  多形１５Ｒ
溶媒  ：（ａ）Ｙ３Ｓｉ５――――――――――――（比較例）
（ｂ）Ｓｉ−１０at％Ｙ−１０at％Ａｌ―（発明例）
（ｃ）Ｓｉ−２０at％Ｙ−５at％Ａｌ――（発明例）
（形状：φ１３ｍｍ×ｔ１．５ｍｍ）
原料棒：ＳｉＣ焼結体（Ｂ、Ｃ助剤。平均粒径３．２μｍ）
（形状：φ２０ｍｍ×ｔ１０．５ｍｍ。溶媒設置面にφ１５×ｔ０．５４の円筒座繰り加工）
温度  ：１８５０℃（試料ケース下端設定温度（Ｔｂ））
雰囲気：Ａｒ気流中
【００５４】
成長時間を０．５〜３０時間まで種々に変えて成長を行なった後、試料を中心軸を含む切断面で研磨し、顕微鏡観察により成長厚さを測定した。成長時間に対する成長速度の推移を図３に示す。
【００５５】
比較例（ａ）の溶媒組成Ｙ３Ｓｉ５は、本出願人が特願２００３−３９４０８３号において提案したものであり、単純なＳｉ溶媒に比べて著しく大きな成長速度を可能とする。しかしながら、原料棒として微細な粒子径（５μｍ未満）を有するＳｉＣ焼結体を用いた場合、原料棒が平坦に（析出すべき面に平行に）溶解せず、原料棒への溶媒侵入により析出部より手前で析出が起きて溶質濃度が低下したり、更には原料棒の局部的な溶解が原料棒の下部にまで及んで溶媒が流出したりして、成長速度が低下し、極端な場合には成長を維持できなくなる。
【００５６】
そのため、比較例（ａ）のＹ３Ｓｉ５組成の溶媒では、図３のグラフ中に曲線で表したように、成長時間の経過に伴い成長速度が大きく低下している。
【００５７】
これに対して、第１発明によりＳｉ−Ｙ２元合金に更にIII Ｂ族元素としてＡｌを添加したＳｉ−Ｙ−Ａｌ３元合金を用いた発明例（ｂ）（ｃ）では、成長速度の低下が大幅に抑制でき、長時間に亘って安定して高速でＳｉＣ単結晶の成長が維持できる。
【００５８】
これは、Ｙの添加によってＣ溶解度が増大してＳｉＣの溶解をＳｉ単独の溶媒に比べて大幅に促進でき、且つ溶質析出の駆動力となる過飽和度が大きくなるため析出速度（成長速度）が向上する効果に加えて、III Ｂ族元素はＳｉ、Ｃに対して溶解度が小さいため、その添加により、溶解した溶質が速やかに析出し、析出速度そのものが高まる効果が重畳されるからである。
【００５９】
〔実施例２〕
第２発明により、特定範囲の結晶粒径を持つ原料棒を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。図１の温度勾配炉１００を用いた。製造条件は下記のとおりであった。
【００６０】
＜製造条件＞
種結晶：レリー結晶、多形１５Ｒ
溶媒  ：Ｙ３Ｓｉ５（形状：φ１３ｍｍ×ｔ１．５ｍｍ）
原料棒：ＳｉＣ焼結体（Ｂ、Ｃ助剤）
平均粒径（ａ）３．２μｍ―（０．５ｈ）（比較例）
（ｂ）５．１μｍ―（２ｈ）――（発明例）
（ｃ）１０．７μｍ（１０ｈ）―（発明例）
（ｄ）１９．３μｍ（３０ｈ）―（発明例）
（ｅ）２８．４μｍ（７２ｈ）―（比較例）
（平均粒径は焼結温度２１５０℃での保持時間（上記カッコ内）により制御）
（焼結雰囲気：Ａｒ  １気圧）
（形状：φ２０ｍｍ×ｔ１０．５ｍｍ。溶媒設置面にφ１５×ｔ０．５４の円筒座繰り加工）
温度  ：１８５０℃（試料ケース下端設定温度（Ｔｂ））
雰囲気：Ａｒ気流中
【００６１】
成長時間を０．５〜３０時間まで種々に変えて成長を行なった後、試料を中心軸を含む切断面で研磨し、顕微鏡観察により成長厚さを測定した。成長時間に対する成長速度の推移を図４に示す。比較例（ａ）は実施例１の比較例（ａ）と同じデータである。
【００６２】
原料棒の平均結晶粒径ｄが３．２μｍと微細（５μｍ未満）であった比較例（ａ）は、成長時間の経過に伴って成長速度が著しく低下している。
【００６３】
これに対して本発明例は、（ｂ）ｄ＝５．１μｍ、（ｃ）ｄ＝１０．７μｍ、（ｄ）ｄ＝１９．３μｍと、平均結晶粒径ｄを本発明の下限値５μｍ以上としたことにより、成長速度の低下が効果的に抑制されている。これは、平均結晶粒径の増大により、原料棒の体積に対する結晶粒界の総面積が低減し、結晶粒界部からの選択的な溶解（不均一溶解）が抑制されたためである。ただし、平均結晶粒径が本発明の上限値２０μｍを超える比較例（ｅ）は、初期成長速度の低下が著しい。このように、原料棒の平均結晶粒径を本発明の範囲である５〜２０μｍとすることにより、初期成長速度を高く確保しつつ、長時間に亘って安定して高速成長を維持できる。
【００６４】
〔実施例３〕
第３発明により、特定成分を含有する焼結助剤を用いて作製したＳｉＣ焼結体原料棒を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。図１の温度勾配炉１００を用いた。製造条件は下記のとおりであった。
【００６５】
＜製造条件＞
種結晶：レリー結晶、多形１５Ｒ
溶媒  ：Ｙ３Ｓｉ５（形状：φ１３ｍｍ×ｔ１．５ｍｍ）
原料棒：ＳｉＣ焼結体
焼結助剤（ａ）Ｃ超微粒子―――――――――（ｄ＝２．６μｍ）（比較例）
（ｂ）２mass％Ｂ＋２mass％Ｃ―――（ｄ＝３．２μｍ）（発明例）
（ｃ）２mass％Ａｌ２Ｏ３＋２mass％Ｃ（ｄ＝３．４μｍ）(発明例）
（ｄ：焼結体の平均結晶粒径）
（形状：φ２０ｍｍ×ｔ１０．５ｍｍ。溶媒設置面にφ１５×ｔ０．５４の円筒座繰り加工）
温度  ：１８５０℃（試料ケース下端設定温度（Ｔｂ））
雰囲気：Ａｒ気流中
【００６６】
成長時間を０．５〜３０時間まで種々に変えて成長を行なった後、試料を中心軸を含む切断面で研磨し、顕微鏡観察により成長厚さを測定した。成長時間に対する成長速度の推移を図５に示す。
【００６７】
本発明による焼結助剤を用いずに焼結したＳｉＣ焼結体から成る原料棒を用いた比較例（ａ）は、成長開始後急速に成長速度が低下し、５〜１０時間の成長後にはほとんど成長が停止した状態であった。
【００６８】
これに対して、発明例（ｂ）（ｃ）では、本発明による焼結助剤〔（ｂ）Ｂ含有、（ｃ）Ａｌ含有〕を用いて焼結したＳｉＣ焼結体から成る原料棒を用いたことにより、成長速度の低下が効果的に抑制されている。
【００６９】
〔実施例４〕
第４発明により、溶媒組成と同組成またはＳｉを含有させた原料棒を用いてＳｉＣ単結晶を製造した。図１の温度勾配炉１００を用いた。製造条件は下記のとおりであった。
【００７０】
＜製造条件＞
種結晶：レリー結晶、多形１５Ｒ
溶媒  ：Ｙ３Ｓｉ５（形状：φ１３ｍｍ×ｔ１．５ｍｍ）
原料棒：（ａ）ＳｉＣ焼結体（Ｂ、Ｃ助剤）（ｄ＝３．２μｍ）（比較例）
（ｂ）ＳｉＣ−Ｙ３Ｓｉ５複合材    （ｄ＝３．８μｍ）（発明例）＊
（ｃ）ＳｉＣ−Ｓｉ複合材        （ｄ＝３．６μｍ）（発明例）＊
（＊製造法：β−ＳｉＣ微粉末と、（ｂ）はＹ３Ｓｉ５を（ｃ）はＳｉをグローブボックス内でＶ型混合機にて５時間混合した混合粉末を、金型成形した後、ＣＩＰにて３０００ｋｇｆ／ｃｍ２で成形し、１７５０℃×１ｈの焼成にて作製）
（形状：φ２０ｍｍ×ｔ１０．５ｍｍ。溶媒設置面にφ１５×ｔ０．５４の円筒座繰り加工）
温度  ：１８５０℃（試料ケース下端設定温度（Ｔｂ））
雰囲気：Ａｒ気流中
【００７１】
成長時間を０．５〜３０時間まで種々に変えて成長を行なった後、試料を中心軸を含む切断面で研磨し、顕微鏡観察により成長厚さを測定した。成長時間に対する成長速度の推移を図６に示す。比較例（ａ）は実施例１の比較例（ａ）と同じデータである。
【００７２】
本発明による充填物質を用いていない比較例（ａ）は、成長時間の経過に伴い成長速度が成長速度が著しく低下している。
【００７３】
これに対して、発明例（ｂ）（ｃ）は、本発明により（ｂ）溶媒組成物質（Ｙ３Ｓｉ５）または（ｃ）Ｓｉを複合したことにより、成長速度の低下が効果的に抑制されている。これは、原料棒としてのＳｉＣ焼結体の空隙部に、溶媒と同じ組成の物質またはＳｉを満たすことにより、溶解の進行に伴ってこの溶媒組成成分またはＳｉが溶媒内に溶け出し、液相線温度を下げることで成長速度の低下を防止するためである。
【００７４】
〔実施例５〕
第５発明により、温度勾配の制御により種々の結晶多形のＳｉＣ単結晶を製造した。図１の温度勾配炉１００を用いた。製造条件は下記のとおりであった。
【００７５】
＜製造条件＞
種結晶：レリー結晶、１５Ｒ
溶媒  ：Ｙ３Ｓｉ５（形状：φ１３ｍｍ×ｔ１．５ｍｍ）
原料棒：ＳｉＣ焼結体（Ｂ、Ｃ助剤。平均粒径３．２μｍ）
（形状：φ２０ｍｍ×ｔ１０．５ｍｍ。溶媒設置面にφ１５×ｔ０．５４の円筒座繰り加工）
温度  ：１８５０℃（試料ケース下端設定温度（Ｔｂ））
雰囲気：Ａｒ気流中
【００７６】
温度勾配を（１）１３〜１４Ｋ／ｍｍ、（２）７〜８Ｋ／ｍｍ、（３）５〜６Ｋ／ｍｍの３水準に変えて、各繰返し試行数Ｎ＝２にて成長を行なった後、Ｘ線回折により成長層の多形調べた。結果をまとめて表１に示す。表中、Ｎ１、Ｎ２は繰返し試行の１回目、２回目を表している。
【００７７】
【表１】
2005350324.tif 000003
【００７８】
表に示したように３水準の温度勾配によりそれぞれ（１）６Ｈ、（２）１５Ｒ、（３）４Ｈの多形を持つＳｉＣ単結晶が得られた。このように、用いた種結晶の多形１５Ｒに制限されること無く、温度勾配の制御により種々の多形のＳｉＣ単結晶を成長させることができる。
【００７９】
なお、本実施例の方法は、同じ溶液法の一つであるトップシード法には適用が困難である。その理由は、トップシード法のように坩堝を用い且つ溶媒が多量に存在する析出方法では、自発核生成し得る部位が本発明の方式に比べて圧倒的に多く、温度勾配が３〜４Ｋ／ｍｍを超えると多核生成が起きて、大型の単結晶を得ることが困難になるためである。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、高品質なＳｉＣ単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、ＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【００８１】
更に、望みの結晶多形を有する高品質なＳｉＣ単結晶を高速かつ安定して連続的に成長させることができ、バルク単結晶の大径化にも薄膜単結晶の高品質化にも対応できる、ＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法に用いる温度勾配炉の構造例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法によりＳｉＣ単結晶を成長させている途中の状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の溶媒または従来の溶媒を用いてＳｉＣ単結晶を成長させた際の成長時間に対する成長速度の推移を示すグラフである。
【図４】図４は、原料棒としてのＳｉＣ焼結体の結晶粒径を種々に変えてＳｉＣ単結晶を成長させた際の成長時間に対する成長速度の推移を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明および従来の焼結助剤を用いて焼結したＳｉＣ焼結体を原料棒として用いてＳｉＣ単結晶を成長させた際の成長時間に対する成長速度の推移を示すグラフである。
【図６】図６は、溶媒組成物質またはＳｉを含有させたＳｉＣ焼結体を原料棒として用いてＳｉＣ単結晶を成長させた際の成長時間に対する成長速度の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８３】
１００…温度勾配炉
１０２…円筒形胴体
１０８…誘導加熱コイル
１１０…加熱用サセプタ
１１２…水冷式冷却器
１１４…冷却用サセプタ
１０…原料棒（成長開始時の状態）
１０’…原料棒（成長途中の状態）
１１…原料溶解分
１２…溶媒（成長開始時の位置）
１２’…溶媒（成長途中の位置）
１４…種結晶
１５…成長層
１６…支持棒
１７…内筒サセプタ
１９…上部伝熱蓋
２１…断熱円筒
２３…下部伝熱蓋
Ｃ…ケース
Ｗ…柱状ワーク
Ｔ１…溶媒下端温度（成長開始時）
Ｔ２…溶媒上端温度（成長開始時）
Ｔ１’…溶媒下端温度（成長途中）
Ｔ２’…溶媒上端温度（成長途中）
【図１】
2005350324.tif 000004
【図２】
2005350324.tif 000005
【図３】
2005350324.tif 000006
【図４】
2005350324.tif 000007
【図５】
2005350324.tif 000008
【図６】
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