(57)【要約】【課題】ゾルゲル法を用いて形成された従来の乾燥ゲルに比べて、耐湿性、あるは耐溶剤性に優れ、更には耐衝撃性が優れた多孔体であって、一定の密度の乾燥ゲルでは実現不可能な機能を有する多孔体を提供する。【解決手段】多孔体は、有機変成された無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有し、多孔体内部に密度勾配を有する。固体骨格を構成する粒子が有機変成された無機酸化物から形成されているので、多孔体は耐湿性などに優れる。また、内部に密度勾配を有するので、傾斜機能を発現することが出来る。【選択図】図１
2005350519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有し、前記粒子は下記の（化１）：
【化１】
2005350519.tif 000007
で示される構造を含む骨格を有する無機酸化物から形成されている多孔体であって、内部に密度勾配を有する多孔体。
【請求項２】
前記粒子における非加水分解性有機基の金属元素に対するモル比が０．６以上２以下の範囲内にある、請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
ＭはＳｉである、請求項１または２に記載の多孔体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２はアルキル基である、請求項１から３のいずれかに記載の多孔体。
【請求項５】
Ｒ１とＲ２は共にメチル基である、請求項１から４のいずれかに記載の多孔体。
【請求項６】
ｎが２以上である、請求項１から５のいずれかに記載の多孔体。
【請求項７】
前記粒子の炭素含有量が１２質量％以上５６質量％以下の範囲内にある、請求項１から６のいずれかに記載の多孔体。
【請求項８】
前記粒子の表面が疎水性を有している、請求項１から７のいずれかに記載の多孔体。
【請求項９】
前記粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある請求項１から８のいずれかに記載の多孔体。
【請求項１０】
音速が５００ｍ／ｓ以下である請求項１から９いずれかに記載の多孔体。
【請求項１１】
平均密度が１０００ｋｇ／ｍ3以下である、請求項１から１０のいずれかに記載の多孔体。
【請求項１２】
厚さ方向に前記密度勾配を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の多孔体。
【請求項１３】
厚さ方向に対して直交する方向に前記密度勾配を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の多孔体。
【請求項１４】
前記密度勾配は放射状に形成されている、請求項１３に記載の多孔体。
【請求項１５】
無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有し、内部に密度の変化を有する多孔体の製造方法であって、
下記の（化２）：
【化２】
2005350519.tif 000008
で表される第１モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第１前駆体と、金属元素と加水分解性有機基とだけからなる第２モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第２前駆体と、溶媒とを含む原料溶液から湿潤ゲルを作製する工程であって、前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程を包含する湿潤ゲル作製工程と、
前記湿潤ゲルから前記溶媒を除去することによって乾燥ゲルを作製する工程と、
を包含する多孔体の製造方法。
【請求項１６】
前記湿潤ゲルを作製する工程は、塩基触媒を用いてゲル化する工程を含む、請求項１５に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１７】
（化２）におけるＲＤ１およびＲＤ２はアルコキシ基であって、第２モノマーが金属アルコキシドであり、
前記湿潤ゲルを作製する工程は、前記第１モノマーおよび第２モノマーを含む原料溶液から、酸触媒を用いて前記第１および第２モノマーを加水分解するとともに重縮合させてゾルを成長させる工程と、
塩基触媒を用いて前記ゾルをゲル化させる工程と
を包含する請求項１５または１６に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１および第２モノマーはアルコキシシランを含む、請求項１５から１７のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１モノマーが２官能アルコキシシランを含み、前記第２モノマーが４官能アルコキシシランを含む、請求項１８に記載の多孔体の製造方法。
【請求項２０】
前記第１前駆体と前記第２前駆体との混合比が、シリコン原子数の比で３：７から６：４の範囲内にある、請求項１９に記載の多孔体の製造方法。
【請求項２１】
前記溶媒を除去する工程は自然乾燥法で実行される、請求項１５から２０のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２２】
前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液の粘度を所定の範囲に調整する工程を包含する、請求項１５から２１のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２３】
前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液に遠心力を与える工程を包含する、請求項１５から２１のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【請求項２４】
前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液に温度勾配を形成する工程を包含する、請求項１５から２１のいずれかに記載の多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔体およびその製造方法に関し、特に、ゾル−ゲル法によって得られる多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゾル−ゲル法による多孔体の製造法は、一般に、４官能の金属アルコキシドを加水分解し、生成したゾルを重縮合して湿潤ゲルとし、これを乾燥して多孔体としている。また、必要に応じて、湿潤ゲルを官能基と疎水基を併せ持つ疎水化処理剤と反応させて疎水化処理を行う。
【０００３】
従来のゾル−ゲル法によって作製された乾燥ゲルを図６に示す。無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって固体骨格６０１を構成しており、固体骨格６０１で囲まれた空孔６０２は互いに連続的に空間がつながった連続空孔を形成している。固体骨格は粒子サイズが数ナノメートル程度の微粒子が凝集して網目状の多孔体を構成し、その空孔が数ナノメートルから数十ナノメートル程度と極めて小さな連続的な空孔を形成している。さらに、固体骨格および空孔は均一に分散しており、多孔体内部の密度はほぼ一定である。
【０００４】
従来の乾燥ゲルでは空孔サイズがナノメートルオーダーであるために、強度が小さく脆いという性質を持ち、割れや破壊が発生し易く取り扱いが困難である。また、湿潤ゲルの乾燥工程において溶媒が蒸発するときの毛管力によって網目状の固体骨格が収縮して元の多孔質の固体骨格を破壊してしまう。更に、製造後の乾燥ゲルにおいても、有機溶剤等に接して有機溶剤を吸収する際に液体が浸透するときの毛管力によって網目状の固体骨格が収縮して元の多孔質の固体骨格を破壊してしまうこともある。
【０００５】
特許文献１は、従来の乾燥ゲルの取り扱い性を向上させる方法として、アルコキシシラン又は加水分解重合を促進させる触媒のいずれか一方のみを含む溶液を含浸させた溶液含浸フィルターと、アルコキシシラン、触媒、水および溶媒を含む反応物を当接した状態で、反応物を縮合重合させることにより、外殻部の密度を高めたゲル状化合物を形成する方法を開示している。この方法で得られた密度傾斜性エアロゲルは、溶液含浸フィルタに当接していた外郭部の密度が高いので、強度が高く、取り扱い性が改善されると記載されている。
【特許文献１】特開平９−１６９５１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法では、作製されたエアロゲルが透明性を有すると記載されていることからもわかるように、空孔径は従来の乾燥ゲルと同様に極めて小さい。従って、上述したように、有機溶剤等に接して有機溶剤を吸収する際に液体が浸透するときの毛管力によって網目状の固体骨格が収縮して元の多孔質の固体骨格を破壊してしまう、すなわち耐溶剤性に乏しい。このため、ゲル化後の湿潤ゲルの乾燥工程において、超臨界条件下で湿潤ゲル中に存在する気液界面をなくし、ゲルの網目状構造の収縮、破壊の原因となる気液界面での表面張力が存在しない状態で乾燥する方法を用いる必要がある。従って、超臨界条件を達成するために、例えばオートクレーブを用いなければならず、多大の設備投資を要するという問題がある。
【０００７】
また、特許文献１に記載の方法で得られるエアロゲルの密度傾斜は、溶液含浸フィルターを当接した面近傍に限られるため、密度傾斜の効果が取り扱い性向上に限られ、傾斜機能材料としての利用可能性は低い。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、ゾルゲル法を用いて形成された従来の乾燥ゲルに比べて、耐湿性、あるは耐溶剤性に優れ、更には耐衝撃性が優れた多孔体であって、一定の密度の乾燥ゲルでは実現不可能な機能を有する多孔体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の多孔体は、無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有し、前記粒子は下記の（化１）：
【００１０】
【化１】
2005350519.tif 000003
で示される構造を含む骨格を有する無機酸化物から形成されており、内部に密度勾配を有することを特徴とする。
【００１１】
ある実施形態において、前記粒子における非加水分解性有機基の金属元素に対するモル比が０．６以上２以下の範囲内にある。
【００１２】
ある実施形態において、ＭはＳｉである。
【００１３】
ある実施形態において、Ｒ１およびＲ２はアルキル基である。
【００１４】
ある実施形態において、Ｒ１とＲ２は共にメチル基である。
【００１５】
ある実施形態において、ｎが２以上である。
【００１６】
ある実施形態において、前記粒子の炭素含有量が１２質量％以上５６質量％以下の範囲内にある。
【００１７】
ある実施形態において、前記粒子の表面が疎水性を有している。
【００１８】
ある実施形態において、前記粒子の平均粒径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にある。
【００１９】
ある実施形態において、音速が５００ｍ／ｓ以下である。
【００２０】
ある実施形態において、平均密度が１０００ｋｇ／ｍ3以下である。
【００２１】
ある実施形態において、前記多孔体は、厚さ方向に前記密度勾配を有する。
【００２２】
ある実施形態において、前記多孔体は、厚さ方向に対して直交する方向に前記密度勾配を有する。
【００２３】
ある実施形態において、前記密度勾配は放射状に形成されている。
【００２４】
ある実施形態において、最も密度が高い部分の密度は、最も密度が低い部分の密度の１０倍以下であることが好ましく、６倍以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の多孔体の製造方法は、無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有し、内部に密度の変化を有する多孔体の製造方法であって、下記の（化２）：
【００２６】
【化２】
2005350519.tif 000004
で表される第１モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第１前駆体と、金属元素と加水分解性有機基とだけからなる第２モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第２前駆体と、溶媒とを含む原料溶液から湿潤ゲルを作製する工程であって、前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程を包含する湿潤ゲル作製工程と、前記湿潤ゲルから前記溶媒を除去することによって乾燥ゲルを作製する工程とを包含することを特徴とする。
【００２７】
ある実施形態において、前記湿潤ゲルを作製する工程は、塩基触媒を用いてゲル化する工程を含む。
【００２８】
ある実施形態において、（化１）におけるＲＤ１およびＲＤ２はアルコキシ基であって、第２モノマーが金属アルコキシドであり、前記湿潤ゲルを作製する工程は、前記第１モノマーおよび第２モノマーを含む原料溶液から、酸触媒を用いて前記第１および第２モノマーを加水分解するとともに重縮合させてゾルを成長させる工程と、塩基触媒を用いて前記ゾルをゲル化させる工程とを包含する。
【００２９】
ある実施形態において、前記第１および第２モノマーはアルコキシシランを含む。
【００３０】
ある実施形態において、前記第１モノマーが２官能アルコキシシランを含み、前記第２モノマーが４官能アルコキシシランを含む。
【００３１】
ある実施形態において、前記第１前駆体と前記第２前駆体との混合比が、シリコン原子数の比で３：７から６：４の範囲内にある。
【００３２】
ある実施形態において、前記溶媒を除去する工程は自然乾燥法で実行される。
【００３３】
ある実施形態において、前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液の粘度を所定の範囲に調整する工程を包含する。
【００３４】
ある実施形態において、前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液に遠心力を与える工程を包含する。
【００３５】
ある実施形態において、前記原料溶液中に生成される前記粒子の分散密度に勾配を形成する工程は、前記原料溶液に温度勾配を形成する工程を包含する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無機酸化物からなる粒子が網目状に連なって形成された固体骨格と空孔とを有する多孔体（乾燥ゲル）において、固体骨格を構成する粒子が２つの非加水分解性有機基（例えばアルキル基）と結合した金属元素（例えばＳｉ）を含む骨格を有する無機酸化物から形成されているので、４官能アルコキシシランからゾルゲル法を用いて形成された従来の乾燥ゲルに比べて、例えば、耐湿性、あるいは耐溶剤性に優れ、更には耐衝撃性が優れるという特徴を有する。また、多孔体の内部に密度勾配（密度変化）を有しているため、一定の密度である従来の乾燥ゲルでは実現不可能な機能（いわゆる傾斜機能）を発現するという特徴を有する。また、本発明によると、上記特徴を備えた多孔体を比較的簡便な方法で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。
【００３８】
［多孔体］
図１は、本発明による実施形態の多孔体のＳＥＭ写真である。本発明による実施形態の多孔体は、有機変成された無機酸化物からなる粒子が網目状に連なった固体骨格１０１を構成してなる乾燥ゲルである。また、固体骨格１０１で囲まれた空孔１０２は互いに連続的に空間がつながった連続空孔を形成している。このような多孔体の固体骨格構造は、後述するゾルゲル法に由来するゲル構造に起因するものであり、乾燥ゲルからなる多孔体に特徴的な構造である。
【００３９】
ここで有機変成された無機酸化物とは、下記の（化３）：
【００４０】
【化３】
2005350519.tif 000005
で示される構造を含む骨格を有する無機酸化物をいう。以下では、金属元素ＭがＳｉであり、非加水分解性有機基Ｒ１およびＲ２がアルキル基である場合を例示するがこれに限られない。また、（化３）におけるｎは２以上であることが好ましい。このｎの値は、後述する製造方法において、原料液に含まれる第１前駆体（例えば２官能アルコキシシランおよび／またはその縮合物）と第２前駆体（例えば４官能アルコキシシランおよび／またはその縮合物）との混合比（例えば、シリコン原子数の比で表される）を調整することによって制御され得る。勿論、個々の粒子はｎが異なる骨格を含む。また、Ｒ１およびＲ２のＳｉに対するモル比は０．６以上２以下の範囲内にあることが好ましく、粒子の炭素含有量が１２質量％以上５６質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
上記ｎの値やＲ１およびＲ２のＭに対する比がこれらの範囲から外れると、良好な多孔体を得ることが難しい。例えば、後述するゾルゲル法を用いた製造方法において上記構造単位を導入するための２官能アルコキシシランの量（Ｒ１およびＲ２のＳｉに対するモル比に相当）が少なすぎると、多孔体の固体骨格を構成する粒子の直径が急減に小さくなる。一方、２官能アルコキシシランの量が多すぎると、安定なゾルが得られず（例えば、相分離が起こる）ので、結果として良好な多孔体を得ることができない。種々検討した結果、上記の条件を満足する構造を有する多孔体は、以下に説明する効果を発揮し得る。なお、ｎの値は、例えば、骨格をアルカリで溶解させて分解し、ＮＭＲ分析を行うことにより求められる。あるいは、骨格をアルカリで溶解させて分解し、ガスクロマトグラフ質量分析を行うことによって求めることもできる。
【００４２】
本発明による実施形態の多孔体の固体骨格１０１は、上述のように有機変成された無機酸化物から粒子が構成されていることによって疎水性を有している。後述するように、粒子は製造されるときに粒子を形成するゲル化の前段階として原料が1次元的につながり疎水性を有する有機変成されたゾルが粒子状になりながら網目状の構造を形成すると考えられる。そのため、固体骨格１０１を構成する粒子表面が有機変成されて疎水性となっている。このように多孔体の固体骨格表面が疎水性であることによって、本発明による実施形態の多孔体は、耐湿性が高く、優れた信頼性を有する。また、本発明による実施形態の多孔体が疎水性であることは、この多孔体を水に付けることで確認することができる。すなわち、本発明による実施形態の多孔体は、水を吸収することなく、水に浮く。なお、Ｒ１およびＲ２の種類を選択することによって、水以外の溶剤に対する耐性を付与することもできる。
【００４３】
本発明による実施形態の多孔体は、さらに、従来の乾燥ゲルと異なる構造的な特徴を有している。
【００４４】
従来の乾燥ゲルは、その固体骨格は粒子サイズが数ナノメートル程度の微粒子が凝集して網目状の多孔体を構成し、その空孔が数ナノメートルから数十ナノメートル程度と極めて小さな連続的な空孔を形成しているものである。それに対して、本発明による実施形態の多孔体の構成は、固体骨格１０１を構成する粒子のサイズがμｍのオーダー（具体的には例えば０．５μｍ以上５０μｍ以下）であるとともに、形成されている空孔１０２も粒子と同程度のμｍのオーダーで構成されてなる。これらの値は、従来知られている乾燥ゲルに対して１００倍程度の大きなサイズで構成されている。なお、このような大きさの多孔体の固体骨格１０１を有している場合でも、得られている多孔体の平均密度は１０００ｋｇ／ｍ3以下であり、２００ｋｇ／ｍ3以下の極めて低密度の多孔体も構成される。
【００４５】
本発明による実施形態の多孔体は上述の特徴を有していることによって、以下のような従来の乾燥ゲルでは達成できなかった優れた特徴をさらに有している。
【００４６】
まず、耐溶剤性が高い。従来の乾燥ゲルでは空孔サイズがナノメートルオーダーであるために、有機溶剤等に接して有機溶剤を吸収する際に液体が浸透するときの毛管力によって網目状の固体骨格が収縮して元の多孔質の固体骨格を破壊してしまう。すなわち、毛管力の大きさΔＰは、ΔＰ＝２γｃｏｓθ／ｒで表され、（ここでｒは毛管の半径、γは表面張力、θは濡れの角）空孔のサイズが小さいことによって、毛管力が大きくなるためである。本発明による実施形態の多孔体では、従来の乾燥ゲルに対して、孔の大きさが１００倍程度であるために、毛管力も小さくなっており、有機溶剤の吸収に対しても収縮したり、亀裂等の破壊を生じたりしないという耐溶剤性を有するものである。当然のことながら、吸収された有機溶剤が乾燥して除去される際も、毛管力が小さいために収縮や、亀裂等は生じない。
【００４７】
また、取扱い性が向上する。従来の乾燥ゲルでは固体骨格の大きさがナノメートルオーダーであり、固体骨格が無機酸化物で構成されているために、機械的に比較的もろいという問題があった。それに対して、本発明による実施形態の多孔体では、固体骨格の大きさがμｍのオーダーであり固体骨格自体の強度が高まっている。また、固体骨格を構成している粒子が前述のように有機変成された１次元の主鎖を含むゾルがゲル化して構成されているために、その固体骨格自体が高分子性を有しており柔軟性が高まっているものと推察される。例えば、無機成分としてケイ素（Ｓｉ）とすると、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−のような無機高分子（有機変成したシリコーンのような）の主鎖を骨格に有しているためと思われる。なお、１次元の主鎖を含むゾルがゲル化する際に３次元的に架橋されるが、上記（化３）に示した構造単位は架橋されないので、少なくともＲ１およびＲ２の存在によって自由体積が確保され、骨格の運動の自由度が高くなるので、乾燥ゲルの骨格に柔軟性が付与されることになる。
【００４８】
また、本発明の実施形態の多孔体は、音速が低く、音響インピーダンスが小さい。本発明による実施形態の多孔体では、従来の無機化合物のみからなる多孔体に比べて極めて低い速度で多孔体内を音が通る。すなわち、低密度であることから固体分が少ないことに加え、機械的には上述のように材質的に柔軟さを有する特徴であることによって、音の伝わり方が遅くなっているものと考えられる。
【００４９】
本発明による実施形態の多孔体は、その内部に密度勾配（密度変化）を有しており、この特徴を利用することによって従来の乾燥ゲルでは実現不可能な機能を発現することができる。
【００５０】
例えば、本発明による実施形態の多孔体を超音波等の音波の送受波器用の音響整合層として使用した場合、広い音響周波数帯域において音響インピーダンスの整合を取ることが可能となり、音波の透過する強度を高めることが可能となる。また、本発明による実施形態の多孔体の密度勾配（音響インピーダンスの分布）を音響的に幾何学的レンズと等価とすることにより、表面形状が平坦であるにもかかわらず音波を気体中に集束または拡散させることが可能となる。
【００５１】
さらに、本発明の実施形態による多孔体は、上述した特許文献１と異なり、多孔体表面近傍に限られず、多孔体内部の全体に亘る密度勾配を有し得る。多孔体内部に密度勾配が形成されていると、音速、音響インピーダンス、誘電率等の物性も密度勾配に応じて傾斜（変化）するため、本発明による実施形態の多孔体は、傾斜機能材料として使用することができる。密度勾配またはこれに伴う他の物性の勾配は、例えば、直線的増加、直線的減少、指数的増加、あるいは指数的減少であってもよい。また、勾配の方向は、多孔体の厚さ方向であってもよいし、厚さ方向に直交する方向であってもよいし、さらには、これらの組み合わせであってもよい。厚さ方向に直交する方向に勾配を形成する場合、多孔体の中心に対して放射状に（すなわち中心から周辺に向かって）勾配を形成することもできる。さらには、通常のレンズの幾何学的な厚さ分布に対応する密度勾配を形成することもできる。
【００５２】
本発明の実施形態による多孔体内部の密度勾配は、後述する製造方法によって、適宜設定され得るが、最も密度が高い部分（「高密度部」と称することがある。）の密度は、最も密度が低い部分（「低密度部」と称することがある。）の１０倍以下とすることが好ましい。高密度部の密度が低密度部の密度の１０倍を超えると、ゲル形成時に低密度部のゲル化が困難となるため、多孔体を安定に得ることが困難となることがある。多孔体を安定に得るためには、高密度部の密度は低密度部の密度の６倍以内であることが好ましい。
【００５３】
本発明の実施形態による多孔体は、超音波等の音波の送受波器用の音響整合層として好適に用いられる。例えば、密度勾配を有する多孔体の高密度側（すなわち高音響インピーダンス側）を音波振動子側に配置し、多孔体内部の密度（すなわち音響インピーダンス）が気体側に向かって指数的に減少するような構成とすることにより、広い音響周波数帯域において音響インピーダンスの整合を取ることができる。従って、このように傾斜した音響インピーダンス特性を有する多孔体を音響整合層として用いることによって、音波の透過率を高めることができる。例えば、高密度部の密度を低密度部の密度の２倍とすると周波数帯域は約１．５倍以上になり、６倍とすると周波数帯域は４倍以上となる。
【００５４】
また、本発明による実施形態の多孔体の密度勾配による音速の勾配を、音波の進行方向（典型的には多孔体の厚さ方向）に対して直交し、且つ、中心から周囲に向かう方向とし、通常のレンズの幾何学的厚さ分布に相当する勾配とすることによって音響的にレンズと等価となり、表面形状が平坦であるにもかかわらず音波を気体中に集束または拡散させることが可能となる。すなわち、平行平板状の多孔体を用いて、音響レンズ（凸レンズまたは凹レンズ）を形成することができる。
【００５５】
多孔体の固体骨格を構成する材料としては、酸化ケイ素（シリカ）または酸化アルミニウム（アルミナ）などゾルゲル反応で得られる一般的な無機酸化物を用いることができるが、酸化ケイ素を主成分とする無機酸化物を特に好適に用いることができる。この理由は、原料となる金属アルコキシドの入手が容易であり、また、反応性が温和であるため反応の制御が容易で、乾燥ゲルがより容易に得られるからである。
【００５６】
［多孔体の製造方法］
本発明の実施形態による多孔体の製造方法は、下記の（化４）：
【００５７】
【化４】
2005350519.tif 000006
で表される第１モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第１前駆体と、金属元素と加水分解性有機基とだけからなる第２モノマーおよび／またはこれらの縮合物である第２前駆体と、溶媒とを含む原料溶液から湿潤ゲルを作製する工程と、湿潤ゲルから溶媒を除去することによって乾燥ゲルを作製する工程とを包含する。また、湿潤ゲル作製工程は、原料溶液中に生成される粒子の分散密度に勾配を形成する工程を包含する。
【００５８】
典型的には、加水分解性有機基ＲＤ１およびＲＤ２はアルコキシ基（炭素数１〜３が好ましい。）であり、第２モノマーも金属アルコキシドを好適に用いられる。但し、必要に応じて、金属アルコキシドの代わりに金属アセチルアセトネートや金属カルボキシレートを用いることもできる。非加水分解性有機基Ｒ３およびＲ４は、例えば、アルキル基であり、炭素数１〜３が好ましい。金属元素ＭとしてはＳｉが好ましい。
【００５９】
なお、上述したように、第１前駆体として２官能アルコキシシランまたはその縮合物を用い、第２前駆体として４官能アルコキシシランまたはその縮合物を用いることが好ましい。このとき、第１前駆体と第２前駆体との混合比が、シリコン原子数の比で３：７から６：４の範囲内にあることが好ましい。なお、必要に応じて、３官能アルコキシシランを混合しても良い。但し、このとき、２官能アルコキシシランの混合比は、３官能および４官能アルコキシシランの合計に対して上記範囲内にあることが好ましい。
【００６０】
また、湿潤ゲル作製工程において原料溶液中に生成される粒子の分散密度に勾配を形成する方法としては、原料溶液の粘度を所定の範囲に調整する方法や、原料溶液に遠心力を与える方法、または、温度勾配を形成する方法を好適に用いることができる。勿論、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
次に、図２を参照しながら、本発明による実施形態の乾燥ゲルの製造方法を説明する。
【００６２】
まず、容器２０１にゲル原料となる金属アルコキシドまたは金属アルコキシド重縮合物と溶媒および酸触媒を混合し、金属アルコキシドを加水分解、重縮合させてゾル２０２を生成させる。触媒として酸を用いた場合、生成されるゾルは一次元的に重合したものとなりやすい。次に、ゾル２０２が形成された溶液に塩基触媒を加えてゲル化させ、粒子が網目状に連なって固体骨格２０３を形成した湿潤ゲル２０４を得る。次に、湿潤ゲル２０４から溶媒を除去することによって（乾燥させて）乾燥ゲル２０５を得る。
【００６３】
ゲル原料として用いる金属アルコキシドとしては、シリコンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等が挙げられ、これらを混合して用いることも出来る。チタンアルコキシドおよびジルコニウムアルコキシドを混合した原料液を用いた場合、作製されたゲルが耐熱性に優れるという効果が得られる。また、金属アルコキシド中の金属原子に結合しているアルコキシ基の数は、モノマーが結合してポリマーとなることが可能であれば良いため２個以上であれば良い。
【００６４】
さらに、ゲル原料として金属アルコキシドの代わりに金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等の金属有機化合物を用いることもできる。これらは金属アルコキシドの合成が非常に難しい場合、または金属アルコキシドが一般的な溶媒に溶解しない場合特に好ましく用いることができる。
【００６５】
溶媒としては原料が溶解すれば良く、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独または混合して用いることができるが、金属アルコキシドが加水分解されて溶液中にアルコールが生成するため、溶媒としてはアルコールを用いることが好ましく、加水分解されるアルコキシ基と同じ炭素数および構造のアルコールを用いることがさらに好ましい。
【００６６】
ゲル原料の加水分解およびゾル生成に用いる触媒は、一般的なゾルゲル法では水や酸、塩基を用いるが、ここでは特に酸を触媒として用いる。酸による加水分解は、オキソニウムイオンがアルコキシ基の酸素原子を攻撃する親電子機構によって起こるため、加水分解によって金属アルコキシド中の金属原子に結合したアルコキシ基の数が減少するにつれて反応性が減少する。したがって金属アルコキシドは部分的に加水分解された状態で重合する。このため、触媒として酸を用いた場合、生成されるゾルは一次元的に重合したものとなりやすい。
【００６７】
酸触媒としては、塩酸、硫酸、酢酸などを用いることができる。ゲル化後に揮発し湿潤ゲル洗浄工程を省略することが可能となるため塩酸を好ましく用いることができる。
【００６８】
ゲル原料の加水分解に利用される水は、酸触媒の溶媒として混合される。ここで混合される水の総モル数は、生成されるゾルが一次元的に重合したものとなりやすいために、ゲル原料に含まれるアルコキシ基の総モル数以下とすることが好ましい。
【００６９】
ゲル原料の加水分解およびゾル生成時の温度は、理論的には、ゲル原料の加水分解および重縮合反応が進めばよいため化学ポテンシャル以上の温度であれば良く、溶媒の減少による組成比の変化を防ぐため溶媒の沸点以下であれば良い。但し、反応に必要なエネルギーを熱以外の形で与える場合や、気密性の容器を用いて溶媒の蒸散を防ぐ場合等においては、上記の条件を満足しなくてもよい。ただし、実際的には室温から７０℃の範囲が、反応時間を現実的な範囲とし、反応制御性を確保するために好ましい。
【００７０】
ゾルを重縮合させてゲル化させる触媒には塩基を用いる。先の酸に対し、塩基による加水分解は、ＯＨ-が金属アルコキシドの金属原子の位置に結合し、アルコキシ基が（ＯＲ）-として金属原子から遊離する親核機構によって起こるため、金属アルコキシド中の金属原子に結合したアルコキシ基の数が減少するにつれて反応性が増大する。したがって、ゾル中に残ったアルコキシ基の加水分解が進み、ゾル同士の三次元的重合が起こってゲル化する。
【００７１】
ここで、一次元的に重合したゾルの主鎖方向に結合した金属原子の個数、および主鎖方向と側鎖方向の金属原子の個数の比を調節することによって、ゲルの固体骨格を構成する粒子の直径を制御することができ、さらに溶媒の量を調節することによって平均空孔径を制御することが可能である。
【００７２】
主鎖方向に結合した金属原子の個数が多い、すなわちゾル鎖（一次元的に重合したゾルの主鎖を指す。）が長くなるにつれて固体骨格を構成する粒子の直径は大きくなり、また、主鎖方向と側鎖方向の金属原子の個数の比が大きくなる、すなわちゾル鎖の形状異方性が大きくなるにつれて固体骨格を構成する粒子の直径は大きくなる。さらに、溶液中で粒子径が制御された固体骨格が占める体積以外の部分が空孔体積となるため、湿潤ゲルにおいて空孔を満たすことになる溶媒の量を増やすことで平均空孔径を大きくすることができる。ただし、自然乾燥等の応力や外力に対し構造的に安定な乾燥ゲルを得るためには、平均空孔径と固体骨格の粒子の平均径を同程度とすることが好ましい。
【００７３】
ゾル鎖が短かすぎるかまたはゾル鎖の形状異方性が小さすぎる場合、ゾルを重縮合させて得られるゲルは従来のゲルと同程度の粒子径および空孔径となり、ゾル鎖が長すぎるかまたはゾル鎖の形状異方性が大きすぎる場合、ゾル溶液はマクロな相分離を起こして液層とゲル層の２層に相分離する。
【００７４】
本実施形態の製造方法によって得られた乾燥ゲルは、固体骨格を形成する粒子の平均粒径は０．５μｍから５０μｍの範囲内にある。この範囲よりも小さい粒子からなる湿潤ゲルは、自然乾燥で亀裂が発生し、この範囲よりも大きい粒子が生成されるとマクロな相分離を起こして所望の湿潤ゲルが得られない。固体骨格を形成する粒子の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
一次元的に重合したゾルの主鎖方向に結合した金属原子の個数、および主鎖方向と側鎖方向の金属原子の個数の比を調節する方法としては、原料として用いる金属アルコキシドの種類の選択、アルコキシ基の個数が異なる金属アルコキシドの選択と混合比、および酸触媒による加水分解・重縮合の触媒濃度、温度、時間等の条件制御が挙げられる。
【００７６】
たとえば、２官能の金属アルコキシドの割合を増加させることでゾル鎖は長くなり、ゾル鎖の形状異方性は大きくなる。また、酸触媒の触媒濃度を上げる、または加水分解・重縮合反応の温度を上げる、または加水分解・重縮合反応の時間を長くすることでゾル鎖は長くなり、ゾル鎖の形状異方性は大きくなる。ゾル鎖長は例えばＮＭＲ分析あるいはガスクロマトグラフ質量分析から求めることができる。
【００７７】
塩基触媒としては、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。ゲル化後に揮発し湿潤ゲル洗浄工程を省略することが可能となるためアンモニアを好ましく用いることができる。
【００７８】
ゾルを重縮合させてゲル化させる際の温度は、ゾルの加水分解および重縮合反応が進めばよいため化学ポテンシャル以上の温度であれば良く、溶媒の減少による組成比の変化を防ぐため溶媒の沸点以下であれば良いが、反応に必要なエネルギーを熱以外の形で与えた場合や、気密性の容器を用いて溶媒の蒸散を防いだ場合等が考えられるため、これに特に限定されるものではない。ただし、実際的には室温から７０℃の範囲が、反応時間を現実的な範囲とし、反応制御性を確保するために好ましい。
【００７９】
上述の製造方法の湿潤ゲルを作製する工程において、原料溶液中に生成される粒子の分散密度に勾配を形成することによって、内部に密度勾配を有する多孔体を得ることができる。
【００８０】
まず、原料溶液中に生成される粒子の分散密度に勾配を形成する方法として、原料溶液の粘度を調整する方法を用いる例を説明する。
【００８１】
原料溶液の粘度を調整することによって、原料溶液中に生成される粒子の沈降を調節し、粒子の分散密度（沈降状態、すなわち、原料溶液の深さ方向における粒子の分布）を調節する。粘度の調整は、原料溶液の濃度によって調整することが出来る。さらに原料溶液に粘度調節剤を添加してもよい。粘度調整剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを好適に用いることができるが、これらに限られるものではない。
【００８２】
図３は、ゾル溶液のゲル化過程における溶液（原料溶液）の粘度変化と粒子径変化との様子を模式的に示すグラフであり、ゾル溶液にゲル化触媒（ここでは塩基触媒）を添加した時点からの変化を示している。
【００８３】
図３に示したように、ゾル溶液の粘度は、当初徐々に上昇した後急激に上昇して無限大となる、すなわちゲル化する。一方、粒子径は、ゾルの縮合重合によって徐々に増大し、ゾル形状（ゾル主鎖長、主鎖長と側鎖長の比、末端の官能基の種類等）などにより定まる粒径となった後に粒子同士が結合して網目状に連なった固体骨格を形成する。すなわち、湿潤ゲルが形成される。
【００８４】
このゲル化過程において、溶液の粘度が粒径に対して大きすぎる場合、粒子の沈降はほとんど起こらず、内部の密度がほぼ一定の湿潤ゲルとなる。一方、溶液の粘度が粒径に対して小さすぎる場合、粒子の大半が沈降し、マクロな相分離が起こり液層とゲル層との２層に相分離する。
【００８５】
原料溶液の粘度を調整し、粒子の沈降状態（分散密度）を制御することによって、溶液の深さ方向、すなわち、多孔体の厚さ方向の密度勾配を制御することができる。勿論、得られた多孔体を切り出すことによって、利用する多孔体の密度勾配の方向は適宜変更できる。
【００８６】
また、原料溶液に遠心力を与えることによって、粒子の分散密度に勾配を形成することもできる。この場合、得られた湿潤ゲル内の密度勾配は、回転軸を中心とし、動径方向に（すなわち放射状に）形成される。
【００８７】
ゾル溶液を回転させた場合、ゾル溶液に加わる力は重力と遠心力を合成したものとなり、この合成力によって粒子は移動（沈降）させられる。従って、湿潤ゲル内部の密度勾配の制御は、ゾル溶液の粘度調整および、回転によってゾル溶液に加わる遠心力の調節によって行うことができる。原料溶液への遠心力の付与は、例えば公知の回転装置を用いてゾル溶液が入った容器を回転させることによって容易に行うことができる。
【００８８】
粒子の平均粒径が上述の範囲となるようにゾル粘度を調整した場合、溶液全体がゲル化し、かつ湿潤ゲル内部に密度勾配を形成するために好ましい向心加速度ａの範囲は、重力加速度をＧとして、０．５Ｇ≦ａ≦５０Ｇであり、さらに好ましくは１Ｇ≦ａ≦３０Ｇである。向心加速度ａが０．５Ｇよりも小さいと、湿潤ゲルの内部の密度がほぼ一定となることがある。一方、向心加速度ａが５０Ｇよりも大きいと、マクロな相分離が起こり、液層とゲル層との２層に相分離しやすくなる。
【００８９】
さらに、原料溶液に温度勾配を形成することによって、原料溶液中に生成される粒子の分散密度に勾配を形成することもできる。この場合、得られた湿潤ゲル内の密度勾配は、高温に保った部分が高密度となり、低温に保った部分が低密度となる。
【００９０】
ゾル溶液のゲル化は化学反応であるため、温度によって反応速度が異なる。ゾル溶液中において、高温に保持した領域では反応が速く進行し、周辺の領域に存在するゾルを消費しながら（拡散によって高温領域にゾルが供給される）、粒子の生成および成長が進行する。従って、低温に保持した領域ではゾル濃度が低下した状態でゲル化が進むことになる。その結果、得られた湿潤ゲルの密度勾配は、高温に保った部分で高く、低温に保った部分で低くなる。原料溶液に温度勾配を形成する方法は、例えば公知のヒータを用いて容易に行うことができる。
【００９１】
溶液全体がゲル化し、かつ湿潤ゲル内部に密度勾配を形成することができる好ましい温度差の範囲は、５℃以上６０℃以下であり、さらに好ましくは１０℃以上４０℃以下の範囲である。温度差が５℃よりも小さいと、内部の密度がほぼ一定の湿潤ゲルとなることがある。一方、温度差が６０℃よりも大きいと、マクロな相分離が起こり、液層とゲル層との２層に相分離しやすくなる。
【００９２】
本発明による乾燥ゲルは、シラノール末端ポリジメチルシロキサンを塩基触媒下でゲル化させることによっても得ることができる。またシラノール末端ポリジメチルシロキサンとアルコキシシラン（２官能以上）と混合して用いることもできる。なお、シラノール末端ジメチルシロキサンの骨格の繰り返し単位の数（上記（化３）中のｎに相当）は１０以下であることが好ましい。また、ゲル化反応の触媒として酸触媒を用いると低密度（１０００ｋｇ／ｍ3以下）の乾燥ゲルを得ることが困難になる。
【００９３】
乾燥工程には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができるが、特に本発明によれば通常乾燥法を用いて亀裂や破壊を起こさず乾燥ゲルを得ることが可能である。通常乾燥を用いることが可能であるため、超臨界乾燥法に必要なオートクレーブや凍結乾燥法に必要な冷凍機等の設備が不要となり、エネルギーや時間、製造コストの削減という効果を有する。さらに、通常乾燥時に湿潤ゲルに加わる毛管力が非常に小さいためゲル化の際に用いた溶媒を蒸発させて乾燥ゲルを得ることが可能であるという特徴を活用し、表面張力の小さい有機溶媒による洗浄を省略することで、エネルギーや時間、製造コストのさらなる削減、および有機溶媒という環境負荷物質使用量削減が可能となる、という効果を有する。また、オートクレーブ等特殊な容器の使用という制約がないため、大きな成型体を容易に作製することが可能である。
【００９４】
次に、本発明による他の実施形態の乾燥ゲルの製造方法を説明する。
【００９５】
本実施形態の製造方法では、金属アルコキシドにアルコキシシランおよびその重縮合物を用いて乾燥ゲルを製造する。
【００９６】
２官能および３官能のアルコキシシランは、加水分解されない基を持つために三次元的なネットワークの形成を阻害し、酸による加水分解と同様に一次元的なゾルの形成に寄与する。さらに、塩基によるゾルの加水分解、重縮合の際にも加水分解されない基は結合しないためにゾルの一次元性を保持したままのゲルの固体骨格を構成する粒子の形成に寄与し、得られた乾燥ゲルに柔軟性を付与するという効果がある。柔軟性を持った乾燥ゲルは、耐衝撃性に優れるという特徴を持つ。さらに、２官能および３官能のアルコキシシランをゲル原料として用いることにより、別段の疎水化処理工程を設けることなく湿潤ゲルに疎水基を導入し、乾燥ゲルに疎水性を付与することができる。
【００９７】
これらにより、ゾルの一次元性由来の柔軟性による耐衝撃性、疎水基による耐湿性、およびμｍオーダーの固体骨格粒子と空孔による耐溶剤性を持つ乾燥ゲルを簡便かつ短時間で製造することができ、さらに、製造時に使用するエネルギーや有機溶媒という環境負荷を低減させることが可能となる。
【００９８】
アルコキシ基の個数が異なるアルコキシシランの組み合わせとしては、２官能と４官能、２官能と３官能、３官能と４官能が挙げられるが、一次元的に重合したゾルの形成性から２官能アルコキシシラン、ゾルの三次元的重縮合性から４官能アルコキシシランを選択し、これらを組み合わせることが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられ、一つのアルコキシシラン分子が異なる複数のアルコキシ基を持っていても良いが、反応が均一に起こるためには一つのアルコキシシラン分子は同一のアルコキシ基を持つことが好ましい。また、アルコキシ基の数が多くなるに従い反応速度が速くなる傾向があるため、アルコキシ基の少ないアルコキシシランとしては、アルコキシ基の多いアルコキシシランよりも炭素数の少ないアルコキシ基を持つものを選択することが好ましい。これは、炭素数が少なくなるにつれてアルコキシ基の反応性が増加することを利用し、反応を均一に進行させるためである。
【００９９】
アルコキシシランの混合比の範囲は組み合わせによって異なるが、本発明の乾燥ゲルが得られる範囲は、２官能と４官能のアルコキシシランの組み合わせではシリコン原子数比で３：７から６：４の範囲であり、この混合比を変化させることでゲル固体骨格を形成する粒子の粒径を制御することができる。これは、酸触媒によって生成したゾルの主鎖方向に結合したシリコン原子の個数、および主鎖方向と側鎖方向のシリコン原子の個数の比が混合比で変化し、それに伴いゾルが重合したゲルの固体骨格を形成する粒子の粒径が変化するためである。２官能のアルコキシシランが上記混合比よりも少ない場合、形成されるゲルの粒径は数十ナノメートル程度と従来のゾルゲル法によるシリカ湿潤ゲルと変わらない湿潤ゲルとなり、通常乾燥法では亀裂が発生する。上記混合比よりも多い場合、マクロな相分離が起こって透明なゲルと液層に分離する。
【０１００】
本発明による実施形態の多孔体は、耐湿性、耐溶剤性、耐衝撃性に優れ、さらに、低密度、低音速、低誘電率あるいは低熱伝導性などの特徴を有し得る。従って、例えば、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等として好適に用いられる。また、例えば、断熱材、吸音材、高周波回路等に用いられる低誘電率誘電体、ＬＳＩ等に用いられる層間絶縁材料等に用いられる。さらに、本発明による実施形態の多孔体は、広い比表面積を有しているので、触媒担体にも好適に用いることができる。
【０１０１】
さらに、実施形態の多孔体は内部に密度勾配および物性の勾配を有しているので、傾斜機能材料として利用することができる。
【０１０２】
例えば上述したように音響インピーダンスの勾配を有する音響整合層として利用すると、従来よりも広帯域の音響整合層を単一の多孔体で形成することができる。すなわち、従来は、広帯域の音響整合層を得るために音響インピーダンスが異なる複数の多孔体層を積層する必要があったのに対し、本発明によると単一の多孔体で広帯域音響整合層を得ることができる。
【０１０３】
以下、実施例を挙げて本発明による多孔体およびその製造方法をさらに詳細に説明する。
【０１０４】
（実施例１）
まず、ジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランを、ジメチルジメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝４６：５４（モル比）で混合した。次に、この混合液とエタノール、水、塩化水素を、混合液：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（ジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に９０分間置いた。この間にジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。このゾル溶液に、水とエタノール、アンモニアを、水：エタノール：アンモニア＝２．７７：３：０．００５６２（ジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、４０℃恒温槽中に１日間置き、ゲル化を進行させて湿潤ゲルを得た。このゾル溶液の粘度調整は、アンモニアおよび水とともに溶媒としてエタノールを追加することによって行った。
【０１０５】
上述のようにして得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて厚さが１０ｍｍの乾燥ゲルを得た。
【０１０６】
得られた乾燥ゲルより、底面から０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜６ｍｍ、６〜８ｍｍ、８〜１０ｍｍの領域の一部を切りとり密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の質量測定と水中置換による体積測定により行った。測定された密度は、３４０ｋｇ／ｍ3（０〜２ｍｍの部分）、２６５ｋｇ／ｍ3（２〜４ｍｍの部分）、２００ｋｇ／ｍ3（４〜６ｍｍの部分）、１４０ｋｇ／ｍ3（６〜８ｍｍの部分）、８０ｋｇ／ｍ3（８〜１０ｍｍの部分）であった。この多孔体の平均密度は、２０５ｋｇ／ｍ3であった。また、高密度部の密度は、低密度部の密度の約４．３倍であった。
【０１０７】
このように、原料溶液の粘度を調整し、粒子の分散密度（沈降密度）を制御することによって、厚さ方向に密度勾配を有する多孔体を得ることが出来た。なお、上記のゾル溶液の配合において、アンモニアと水とともにエタノールを追加しなかった場合には、密度が約３６０ｋｇ／ｍ3でほぼ均一な多孔体が得られた。
【０１０８】
（実施例２）
シラノール末端ポリジメチルシロキサン（分子量４００−７００）とテトラエトキシシラン、エタノール、水、アンモニアを、シラノール末端ポリジメチルシロキサン：テトラエトキシシラン：エタノール：水：アンモニア＝１：０．１：５：１．１０：０．００７２１（シラノール末端ポリジメチルシロキサンのＳｉに対するモル比）で混合し、４０℃恒温槽中に１日間置き、ゲル化を進行させて湿潤ゲルを得た。この原料溶液の粘度調整は溶媒としてのエタノール量を増加することによって行った。
【０１０９】
上述のようにして得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて厚さが１０ｍｍの乾燥ゲルを得た。
【０１１０】
得られた乾燥ゲルより、底面から０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜６ｍｍ、６〜８ｍｍ、８〜１０ｍｍの領域の一部を切りとり密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の質量測定と水中置換による体積測定により行った。測定された密度は、２９０ｋｇ／ｍ3（０〜２ｍｍの部分）、２３０ｋｇ／ｍ3（２〜４ｍｍの部分）、１８０ｋｇ／ｍ3（４〜６ｍｍの部分）、１３５ｋｇ／ｍ3（６〜８ｍｍの部分）、９０ｋｇ／ｍ3（８〜１０ｍｍの部分）であった。この多孔体の平均密度は、１８５ｋｇ／ｍ3であった。また、高密度部の密度は、低密度部の密度の約３．２倍であった。
【０１１１】
このように、原料溶液の粘度を調整し、粒子の分散密度（沈降状態）を制御することによって、厚さ方向に密度勾配を有する多孔体を得ることが出来た。なお、上記の原料溶液の配合において、シラノール末端ポリジメチルシロキサン：テトラエトキシシラン：エタノール：水：アンモニア＝１：０．１：２：１．１０：０．００７２１とエタノールを少なくすると、密度が約２７５ｋｇ／ｍ3でほぼ均一な多孔体が得られた。
【０１１２】
上記の実施例２に示したように、シラノール末端ジメチルシロキサンの骨格の繰り返し単位の数（上記（化３）中のｎに相当）が５〜１０に相当する骨格を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサンを用いて塩基触媒下でゲル化することによって、低密度で耐湿性等に優れた乾燥ゲルが得られる。なお、シラノール末端ジメチルシロキサンの骨格の繰り返し単位の数は１０以下であることが好ましい。また、ゲル化反応の触媒として酸触媒を用いると低密度（１０００ｋｇ／ｍ3以下）の乾燥ゲルを得ることが困難になる。
【０１１３】
（実施例３）
まず、ジメチルジメトキシシランとテトラメトキシシランを、ジメチルジメトキシシラン：テトラメトキシシラン＝５８：４２（モル比）で混合した。次に、この混合液とエタノール、水、塩化水素を、混合液：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（ジメチルジメトキシシランおよびテトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に４０分間置いた。この間にジメチルジメトキシシランとテトラメトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。このゾル溶液に、水とエタノール、アンモニアを、水：エタノール：アンモニア＝２．７７：２：０．００５６２（ジメチルジメトキシシランおよびテトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのフッ素樹脂製円盤状容器に満たした。この容器を、４０℃恒温槽中で、円盤の回転中心を回転軸として毎秒１０回転させつつ１日間置き、ゲル化を進行させて湿潤ゲルを得た。このゾル溶液の粘度調整は、アンモニアおよび水とともに溶媒としてエタノールを追加することによって行った。
【０１１４】
上述のようにして得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて乾燥ゲルを得た。
【０１１５】
得られた乾燥ゲルより、回転軸の中心から動径方向に０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜６ｍｍ、６〜８ｍｍ、８〜１０ｍｍの領域の一部を切りとり密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の質量測定と水中置換による体積測定により行った。測定された密度は、６０ｋｇ／ｍ3（０〜２ｍｍの部分）、１２０ｋｇ／ｍ3（２〜４ｍｍの部分）、１８５ｋｇ／ｍ3（４〜６ｍｍの部分）、２５５ｋｇ／ｍ3（６〜８ｍｍの部分）、３３５ｋｇ／ｍ3（８〜１０ｍｍの部分）であった。この多孔体の平均密度は、１９５ｋｇ／ｍ3であった。また、高密度部の密度は、低密度部の密度の約２．８倍であった。
【０１１６】
このように、適当な粘度を有するゾル溶液に遠心力を付与することによって、粒子の分散密度（沈降状態）を制御し、回転軸を中心に放射状の密度勾配を有する多孔体を得ることが出来た。なお、上記のゾル溶液の配合において、アンモニアと水とともにエタノールを追加せず、遠心力を付与しなかった場合には、密度が約３２０ｋｇ／ｍ3でほぼ均一な多孔体が得られた。
【０１１７】
（実施例４）
まず、ジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランを、ジメチルジメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝４６：５４（モル比）で混合した。次に、この混合液とエタノール、水、塩化水素を、混合液：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（ジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に９０分間置いた。この間にジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。このゾル溶液に、水とアンモニアを、水：アンモニア＝２．７７：０．００５６２（ジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、底面が１０ｍｍ×１０ｍｍ、高さ１０ｍｍのフッ素樹脂製立方体容器に満たした。この容器において、容器左側面を８０℃に加温し、右側面を２０℃に保つことで容器中のゾル溶液に温度勾配を付与し、左側が高温、右側が低温となるようにして１日間置き、ゲル化を進行させて湿潤ゲルを得た。
【０１１８】
上述のようにして得られた湿潤ゲルを、ゲル体積の５倍体積のイソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて乾燥ゲルを得た。
【０１１９】
得られた乾燥ゲルより、左側から０〜２ｍｍ、２〜４ｍｍ、４〜６ｍｍ、６〜８ｍｍ、８〜１０ｍｍの領域の一部を切りとり密度を測定した。密度の測定は、多孔体片の質量測定と水中置換による体積測定により行った。測定された密度は、４１０ｋｇ／ｍ3（０〜２ｍｍの部分）、３４０ｋｇ／ｍ3（２〜４ｍｍの部分）、２７０ｋｇ／ｍ3（４〜６ｍｍの部分）、２００ｋｇ／ｍ3（６〜８ｍｍの部分）、１２０ｋｇ／ｍ3（８〜１０ｍｍの部分）であった。この多孔体の平均密度は、２６８ｋｇ／ｍ3であった。また、高密度部の密度は、低密度部の密度の約３．４倍であった。
【０１２０】
このように、ゾル溶液に温度勾配を付与することによって、粒子の分散密度（生成および成長速度）を制御し、厚さ方向に対して直交する方向に密度勾配を有する多孔体を得ることが出来た。なお、上記のゾル溶液の配合において、温度勾配を付与しなかった場合には、密度が約２７０ｋｇ／ｍ3でほぼ均一な多孔体が得られた。
【０１２１】
上述の実施例１〜４の多孔体の炭素含有量は１２質量％以上５６質量％以下の範囲内にあり、粒子の平均粒径は０．５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内にあった。また、音速はいずれも５００ｍ／ｓ以下であった。
【０１２２】
例えば、実施例１の多孔体は、堀場製作所製ＥＭＩＡ９２０を使用した酸素気流中燃焼−赤外線吸収法による元素分析結果から、炭素含有量が乾燥ゲルの約１７質量％であり、メチル基のＳｉに対するモル比は約０．９５であった。また、日立製作所製Ｓ−４５００を使用したＳＥＭ写真から、固体骨格を構成する粒子の定方向径（ＳＥＭ写真の一定方向の長さから求めた粒径の平均値）は７μｍであった。今田製作所製ＳＶＦ−５００Ｎ型引張圧縮試験機を使用した圧縮測定から求めた弾性限界の収縮率は７．７％であり、耐衝撃性に優れることがわかった。５００ｋＨｚの超音波を用いた音速測定から、２５℃の平均音速は１５１ｍ／ｓであった。また、ヒューレット・パッカード製４１９４Ａを使用したインピーダンス測定から、１ＭＨｚの平均比誘電率は約１．２であり、英光精機製オートラムダＨＣ−０７３を使用した平行平板法による熱伝導率測定から、高温板４０℃／低温板２０℃で平均熱伝導率は約０．０２５Ｗ／ｍＫであった。マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０１０を使用したＢＥＴ法による平均比表面積は２．１ｍ2／ｇであった。
【０１２３】
このように、本発明による実施例の多孔体は、ゾルゲル法を用いて形成された従来の乾燥ゲルに比べて、耐湿性あるは耐溶剤性に優れるとともに、耐衝撃性にも優れ、さらに、低密度、低音速、低誘電率あるいは低熱伝導性などの特徴を有している。
【０１２４】
（実施例５）
まず、ジエチルジエトキシシランとテトラエトキシシランを、ジエチルジエトキシシラン：テトラエトキシシラン＝６０：４０（モル比）で混合した。次に、この混合液とエタノール、水、塩化水素を、混合液：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（ジエチルジエトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に１１０分間置いた。この間にジエチルジエトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。この溶液に、水とエタノール、アンモニアを、水：エタノール：アンモニア＝２．７７：３：０．００５６２（ジエチルジエトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、分極処理を施した直径２０ｍｍの圧電体上に塗布した。この圧電体を４０℃恒温槽中に１日間置き、ゲル化を進行させて圧電体上に湿潤ゲル層を得た。
【０１２５】
上述のようにして得られた湿潤ゲル層を、イソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて圧電体上に音響整合層として厚さ０．４ｍｍの乾燥ゲル層を形成した超音波送受波器を作製した。
【０１２６】
上記実施例５の乾燥ゲルの製造方法は、実施例１と同様であり、このようにして得られた超音波送受波機は、図４に模試的に示すように、圧電体４０２上に形成された音響整合層４０１が、圧電体４０２側で密度が高く、空気側で密度が低い勾配を有している。
【０１２７】
（比較例１）
テトラメトキシシランをエタノール、水、塩化水素と、テトラメトキシシラン：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（テトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に９０分間置いた。この間にテトラメトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。この溶液に、水とアンモニアを、水：アンモニア＝２．７７：０．００５６２（テトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、分極処理を施した直径２０ｍｍの圧電体上に塗布した。この圧電体を４０℃恒温槽中に１日間置き、ゲル化を進行させて圧電体上に湿潤ゲル層を得た。このようにして得られた湿潤ゲル層を、ジメチルジメトキシシランとメタノールの混合液で疎水化処理を行い、イソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、二酸化炭素で溶媒置換して超臨界乾燥を行い圧電体上に音響整合層として厚さ０．４ｍｍの乾燥ゲル層を形成した超音波送受波器を作製した。
【０１２８】
上記比較例１の乾燥ゲルの製造方法では、密度が内部で一定となる乾燥ゲルが得られた。
【０１２９】
［評価］
以下に、上述の実施例５および比較例１で得られた超音波送受波器の送受波特性を評価した。
【０１３０】
実施例５の超音波送受波器を２個作製し、超音波送受面が５０ｍｍの間隔をもって対向するように配置し、送受波特性評価装置とした。比較例１の超音波送受波器についても同様とした。
【０１３１】
こうして得られた送受波特性評価装置において、一方の超音波送受波器から発信した音波を他方の超音波送受波器で受信したときの出力波形を測定した。得られた出力波形の振幅強度の大きさに基づいて、それぞれの超音波送受波器の感度を比較した。
【０１３２】
その結果、受信感度が最大値から１０％低下する周波数帯域幅は、実施例５の超音波送受波器は比較例１の超音波送受波器に対して約２倍広帯域という優れた特性を示すことがわかった。
【０１３３】
（実施例６）
まず、ジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランを、ジメチルジメトキシシラン：テトラエトキシシラン＝５０：５０（モル比）で混合した。次に、この混合液とエタノール、水、塩化水素を、混合液：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（ジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に６０分間置いた。この間にジメチルジメトキシシランとテトラエトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。この溶液に、ジメチルジメトキシシランと水、エタノール、アンモニアを、ジメチルジメトキシシラン：水：エタノール：アンモニア＝０．１：２．７７：２：０．００５６２（はじめに混合したジメチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、ゾル溶液を得た。
【０１３４】
分極処理を施した直径２０ｍｍの円柱状圧電体にフッ素樹脂製筒をかぶせた。圧電体の外形と筒の内径はほぼ等しく、圧電体側面と筒との間には隙間がない状態とした。筒の一方の開口部よりゾル溶液を流し込み、筒開口部に蓋をした。蓋をする際、ゾル溶液を満たした部分に気泡が入らないように行った。この筒を、４０℃恒温槽中で、円筒の回転中心を回転軸として毎秒１５回転させつつ１日間置き、ゲル化を進行させて圧電体上に湿潤ゲル層を得た。このようにして得られた湿潤ゲル層を、イソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、空気中で自然乾燥させて圧電体上に乾燥ゲル層を形成した。圧電体およびその上部に形成された乾燥ゲル層を一体のまま筒より取り出した後乾燥ゲル層を厚さ方向に研磨し、厚さ０．５ｍｍの超音波送受波器を作製した。
【０１３５】
上記実施例６の乾燥ゲル製造方法では、実施例３と同様に密度が回転中心から動径方向に変化し、中央部が低密度、周辺部が高密度となる乾燥ゲルが得られた。
【０１３６】
上記実施例６の乾燥ゲルの製造方法は、実施例３と同様であり、このようにして得られた超音波送受波機は、図５に模試的に示すように、圧電体５０２上に形成された音響整合層５０１が、回転軸を中心に放射状に増加する密度勾配を有している。
【０１３７】
（比較例２）
テトラメトキシシランをエタノール、水、塩化水素と、テトラメトキシシラン：エタノール：水：塩化水素＝１：２：１．２８：０．０００９８３（テトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）で混合し、６０℃の恒温槽に９０分間置いた。この間にテトラメトキシシランの加水分解および重縮合が進行し、ゾルが生成した。この溶液に、水とアンモニアを、水：アンモニア＝２．７７：０．００５６２（テトラメトキシシランのＳｉに対するモル比）の比率で加えて混合し、ゾル溶液を得た。
分極処理を施した直径２０ｍｍの円柱状圧電体にフッ素樹脂製筒をかぶせた。圧電体の外形と筒の内径はほぼ等しく、圧電体側面と筒との間には隙間がない状態とした。筒の一方の開口部よりゾル溶液を流し込み、筒開口部に蓋をした。この圧電体を４０℃恒温槽中に１日間置き、ゲル化を進行させて圧電体上に湿潤ゲル層を得た。このようにして得られた湿潤ゲル層を、ジメチルジメトキシシランとメタノールの混合液で疎水化処理を行い、イソプロピルアルコールに浸漬して２回洗浄を行った後、二酸化炭素で溶媒置換して超臨界乾燥を行い圧電体上に乾燥ゲル層を形成した。圧電体およびその上部に形成された乾燥ゲル層を一体のまま筒より取り出した後乾燥ゲル層を厚さ方向に研磨し、厚さ０．５ｍｍの超音波送受波器を作製した。
【０１３８】
上記比較例２の乾燥ゲルの製造方法では、密度が内部で一定となる乾燥ゲルが得られた。
【０１３９】
［評価］
以下に、上述の実施例６および比較例２で得られた超音波送受波器の送受波特性を評価した。
【０１４０】
実施例６の超音波送受波器を２個作製し、超音波送受面が５０ｍｍの間隔をもって対向するように配置し、送受波特性評価装置とした。比較例２の超音波送受波器についても同様とした。
【０１４１】
こうして得られた送受波特性評価装置において、一方の超音波送受波器から発信した音波を他方の超音波送受波器で受信したときの出力波形を測定した。得られた出力波形の振幅強度の大きさに基づいて、それぞれの超音波送受波器の感度を比較した。
【０１４２】
その結果、受信感度は、実施例６の超音波送受波器は比較例２の超音波送受波器に対して約２．５倍高感度という優れた特性を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明によると、ゾルゲル法を用いて形成された従来の乾燥ゲルに比べて、耐湿性、あるは耐溶剤性に優れ、更には耐衝撃性が優れた多孔体であって、一定の密度の乾燥ゲルでは実現不可能な機能を有する多孔体およびその製造方法が提供される。
【０１４４】
本発明による多孔体は、例えば、超音波等の音波の送受波器の音響整合層等として有用である。また、従来の乾燥ゲル（例えばエアロゲルやキセロゲル等）が適用されているかまたは適用を検討されている用途に好適に用いることができ、例えば、断熱材、吸音材、高周波回路等に用いられる低誘電率誘電体、ＬＳＩ等に用いられる層間絶縁材料等に用いられる。さらに、本発明の多孔体は、広い表面積を有しているので、触媒担体にも好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明による実施形態の乾燥ゲルのＳＥＭ写真である。
【図２】本発明による実施形態の乾燥ゲルの製造方法を説明するための模式図である。
【図３】ゾル溶液のゲル化過程における溶液の粘度変化と粒子径変化を示した模式図である。
【図４】実施例５の乾燥ゲルの密度勾配を示した図である。
【図５】実施例６の乾燥ゲルの密度勾配を示した図である。
【図６】従来の乾燥ゲルの構造を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１０１  乾燥ゲル固体骨格を形成している粒子
１０２  固体骨格に囲まれた空孔
２０１  容器
２０２  ゾル
２０３  ゲル固体骨格
２０４  湿潤ゲル
２０５  乾燥ゲル
４０１  乾燥ゲル
４０２  圧電体
５０１  乾燥ゲル
５０２  圧電体
６０１  乾燥ゲル固体骨格
６０２  固体骨格で囲まれた空孔
【図１】
2005350519.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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