(57)【要約】【課題】触媒酸化法の高効率の処理特性を維持しつつ、その優れた処理を安価に実施できるようにした汚染土壌等の処理方法を提供する。【解決手段】化学物質により汚染された土壌等に対し、金属鉄触媒と過酸化水素を添加する処理方法において、金属鉄触媒に、金属鉄含有量（Ｍ．Ｆｅ）が６０％以上の金属材料の切屑を用いることを特徴とする汚染土壌等の処理方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質により汚染された土壌等に対し、金属鉄触媒と過酸化水素を添加する処理方法において、金属鉄触媒に、金属鉄含有量（Ｍ．Ｆｅ）が６０％以上の金属材料の切屑を用いることを特徴とする、汚染土壌等の処理方法。
【請求項２】
前記金属材料の切屑は、金属材料の表面研磨におけるショットブラスト処理により発生した切屑である、請求項１に記載の汚染土壌等の処理方法。
【請求項３】
前記金属材料の切屑のＭ．Ｆｅが６０％以上９５％以下の範囲にある、請求項１または２に記載の汚染土壌等の処理方法。
【請求項４】
前記金属材料の切屑が、粒径５３μｍ〜１８０μｍの粒子を５０重量％以上含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載の汚染土壌等の処理方法。
【請求項５】
前記金属材料が普通鋼からなる、請求項１〜４のいずれかに記載の汚染土壌等の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学物質により汚染された土壌や地下水等（以下、本願では「汚染土壌等」と総称する。）を浄化する汚染土壌等の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物は、洗浄剤として広く使用されているが、発癌性物質である疑いがあるため、これら有機塩素化合物による土壌、地下水等の汚染が大きな社会問題となっている。また近年では、ダイオキシン、環境ホルモン、農薬類に代表される微量でも人体に悪影響を及ぼすような化学物質や、重油等の油による汚染も深刻化している。
【０００３】
従来、化学物質、特に有機塩素化合物で汚染された土壌、地下水等の処理方法としては、汚染土壌の封じ込め処理、加熱分解法、土壌洗浄法、微生物を用いた分解法、汚染土壌の掘削・封じ込め処理、揚水爆気や真空抽気と活性炭吸着処理等とを組み合わせたポンプ・アンド・トリート法などが主に行われている。
【０００４】
また、近年では、嫌気微生物を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法や、鉄粉を用いた汚染化学物質の還元的分解処理法、過酸化水素を用いた汚染化学物質の酸化分解処理法が研究されている。これらの中でも特許文献１に示されているような過酸化水素と金属触媒を用いた触媒酸化法は、その反応性が非常に高く多様な物質の分解に対して適用できること、また浄化期間が非常に短いことから注目されている。このような過酸化水素を用いた酸化処理は、水処理の分野においても、過酸化水素の単独使用あるいは紫外線や鉄塩、鉄粉等との併用により多用されている。
【特許文献１】特開２００３−１３６０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
過酸化水素と金属触媒を用いた触媒酸化法では、過酸化水素が触媒と反応し、酸化力の非常に高いヒドロキシルラジカルを生成する。そして、このヒドロキシルラジカルが処理対象物質と反応することによって被処理物質の酸化分解が進行する。ここで使用される金属触媒は金属鉄を主成分としたものが主に使用されており、金属鉄含有量（以下、Ｍ．Ｆｅと表示することもある。）が９０％以上と比較的鉄含有量の多い金属鉄触媒が使用されている。この反応は非常に早く、汚染物質の処理に非常に効率的である。
【０００６】
このような高効率な処理方法は非常に有用であるが、近年、浄化技術の競争の激化に伴い、汚染物質の処理方法は高効率であることに加えて低コストである必要性が高まってきた。触媒酸化法の低コスト化方法の一つとしては金属鉄触媒の低コスト化が挙げられる。しかしながら、触媒酸化法の分解反応は金属鉄触媒中の鉄等の含有量、粒径などの形状に依存しており、単に安価な廃棄物系等の鉄粉を金属鉄触媒として使用することは大きな処理効率の低下をもたらすという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の課題は、上記のような触媒酸化法の高効率の処理特性を維持しつつ、その優れた処理を安価に実施できるようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記触媒酸化法の低コスト化を達成するために、従来までに使用されていた鉄純度の高い金属鉄触媒の代替品として、種々の安価な金属鉄触媒について鋭意検討を行ってきた。その結果、安価な廃棄物系鉄粉の中でも、鉄を主成分とした金属材料の切屑を原料とした金属鉄触媒は、安価でありながらも、Ｍ．Ｆｅを６０％以上に保つことが可能で高効率な処理特性を維持できること、粒径５３μｍ〜１８０μｍの粒子を５０重量％以上含む点が従来触媒と同等程度であること、比表面積が１ｍ2 ／ｇ以上と大きいことから接触頻度が高くなり高処理効率が見込まれるといった理由で、従来の鉄含有量の多い特別に調製した金属鉄触媒を用いた処理と同等の高効率性を保てることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明に係る汚染土壌等の処理方法は、化学物質により汚染された土壌等に対し、金属鉄触媒と過酸化水素を添加する処理方法において、金属鉄触媒に、金属鉄含有量（Ｍ．Ｆｅ）が６０％以上の金属材料の切屑を用いることを特徴とする方法からなる。
【００１０】
この汚染土壌等の処理方法においては、前記金属材料の切屑としては、金属材料の表面研磨におけるショットブラスト処理により発生した切屑であることが好ましい。このようなショットブラスト処理により発生した切屑では、容易にかつ安価に、Ｍ．Ｆｅを６０％以上に保つことができる。Ｍ．Ｆｅを６０％以上に保つことにより、高効率な処理特性を維持できる。金属材料の切屑のＭ．Ｆｅとしては、６０％以上９５％以下の範囲にあれば、十分に高い処理効率を保つことができる。
【００１１】
また、前記金属材料の切屑は、粒径５３μｍ〜１８０μｍの粒子を５０重量％以上含むものであることが好ましい。このような粒径範囲であることにより、特別な法的規制を受けることなく、十分に高い処理効率を保つことができる。
【００１２】
さらに、前記金属材料としては普通鋼を用いることができ、所望の金属鉄触媒を安価に準備することが可能である。なお、普通鋼としては、たとえば、一般構造圧延鋼材（ＳＳ）、溶接構造用圧延鋼材（ＳＭ）、鉄筋コンクリート用棒鋼（ＳＲ、ＳＤ）、低Ｍｎ系非調質高張力鋼などの一般的な鋼材を用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る汚染土壌等の処理方法によれば、Ｍ．Ｆｅが６０％以上の金属材料の切屑を用いることにより、とくに、普通鋼材のショットブラスト処理より発生した切屑を原料とした廃棄物系鉄粉を用いることにより、安価であるにも関わらず、触媒酸化処理において十分な処理能力を持つことことができ、低コストで高効率な処理を行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明に係る処理方法は、その浄化処理の対象となる物質（化学汚染物質）として、例えば有機化学物質に汚染された土壌、底質、汚泥、工場排水、生活雑排水、河川水、湖沼水、地下水等に対して広く用いることができるが、特に汚染土壌に好適に使用される。汚染化学物質としては、主にｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物を対象としているが、ＶＯＣ（揮発性の有機化合物）以外の油、ダイオキシン類といったその他の化学物質による土壌汚染浄化に対しても有効である。
【００１５】
本発明は、上述した化学汚染物質に汚染された土壌等に過酸化水素と金属触媒を添加して浄化処理を行う触媒酸化法を実施するに際し、金属触媒として、鉄を主成分とした金属材料の切屑、つまり、金属鉄含有量（Ｍ．Ｆｅ）が６０％以上の金属材料の切屑を添加することを特徴とする処理方法を提供するものである。とくに、この切屑が、金属鉄材料の表面研磨におけるショットブラスト処理により発生したものである場合、金属鉄触媒として有効である。このショットブラスト処理により発生した切屑とは、金属材料の表面の異物、酸化皮膜等を取り除くために、ショットブラスト装置により高純度の鉄の粒であるショットブラスト材を吹き付け、表面を研磨するときに発生するダストを集めたものである。このダストには、鉄純度の高いショットブラスト材や、ショットブラスト処理の対象となる金属材料の切屑が含まれる。ショットブラスト材における鉄純度が高いので、容易にＭ．Ｆｅが６０％以上の金属材料の切屑を得ることができる。
【００１６】
このショットブラスト処理により発生した切屑は重量の５０％以上を占める粒径が５３μｍ〜１８０μｍの範囲にあることが望ましい。粒径１８０μｍを越える粒子が多く含まれると、過酸化水素と金属鉄との接触頻度が低下するためにヒドロキシラジカルの生成効率が大きく低下し、処理効率が低下する。一方、粒径が小さすぎると、消防法（危険物の規制に関する規則、総理府令第五十五号、第一条の三）において粒径５３μｍ以下が重量％で５０％以上含む鉄粉は可燃性固体として扱わなくてはならないことから、取り扱いが困難になるため望ましくない。以上の観点から、重量の５０％以上を占める粒径は５３μｍ〜１８０μｍの範囲にあることが望ましく、さらに望ましくは、上記条件を満たしつつ全ての粒径が１８０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
また、このようなショットブラスト処理により発生した切屑の比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上と比較的大きいことも、処理性能を良好にする要因である。
【００１８】
また、本発明に係る処理では、Ｍ．Ｆｅが６０％以上である金属材料の切屑を用いる。触媒中の金属鉄含有量（Ｍ．Ｆｅ）は、触媒酸化処理における過酸化水素と金属鉄との接触で発生するヒドロキシラジカルの生成効率に密接に関係し、Ｍ．Ｆｅが６０％未満ではヒドロキシラジカルの生成効率が大きく低下するために処理効率が低下する。つまりこのことは、単に前記特開２００３−１９０９３１号公報に示しているような揮発性有機塩素化合物の還元処理に適用されているようなＭ．Ｆｅの低い廃棄物系鉄粉を触媒酸化処理に適用しても良好な処理効果は得られないことを示す。そのため、金属材料の切屑の原料選定は重要な因子である。
【００１９】
本発明において用いられるショットブラスト処理により発生した切屑は、鉄を主成分とした金属材料、例えば金属管、金属線、金属板、金属棒、合金、鋼材、鉄鋼等のものを用いることができるが、上記に示したような性状の金属鉄触媒は、ショットブラスト処理の対象となる金属材料が鉄系鋳物のようにＳｉＯ2 等の反応を阻害する成分を多く含んだものではなく、金属切屑の金属鉄含有量が高く保てる理由から、鋼材、中でもいわゆる普通鋼等がショットブラスト処理対象となっている場合、簡便な分級処理を施したもので満たされる場合が多い。また、このような普通鋼のショットブラスト処理により発生した切屑は、従来廃棄物として扱われていたものであるから、極めて安価に入手できる。
【００２０】
本発明を汚染土壌の浄化に適用する場合、処理対象土壌を掘削したのち混合装置を用いて土壌に薬剤（過酸化水素）と共に金属鉄触媒を混合する方法、注入井戸を設置して土壌中に金属鉄触媒と薬剤を注入する方法、重機を用いて土壌中に薬剤及び金属鉄触媒を直接圧入する方法などを採用することができる。掘削した土壌に薬剤を混合した場合、混合後に土壌を埋め戻したり、山積みして数日経過後埋め戻すことにより、処理対象物質は速やかに分解される。このとき汚染土壌はリン酸、硫酸、塩酸、酢酸をはじめとした有機酸等、またこれらの酸を組み合わせたものの添加によりｐＨ２〜７に調整することが望ましい。
【００２１】
また、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物は比重が大きく、帯水層より下の粘土質土壌を汚染している場合が多い。このような場合には、粘土質土壌の透水性が悪いので、原位置による圧入法では土壌に対する薬剤の影響範囲が小さくなってしまう。そのため、特に粒子径６２．５μｍ以下のシルトおよび粒子径１０μｍ以下の粘土を５０重量％以上含むような土壌では、掘削して薬剤を混合することが非常に有効である。
【００２２】
この触媒酸化処理における過酸化水素、金属鉄触媒の化学汚染物質への添加量は、例えば、０．１〜６０重量％、より望ましくは１〜３５重量％、の過酸化水素水溶液と、金属触媒とを汚染土壌に予めプレテストにより決定した所定量加えて混合する。また、汚染土壌の含水率は１０〜６０重量％にすることが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を示すが、下記実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
土壌にｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−ＤＣＥ）、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）、テトラクロロエチレン（ＰＣＥ）を添加してそれぞれの溶出濃度が約１ｍｇ／Ｌとなるように調整した模擬汚染土壌１５０ｇを密栓が可能なメジュウム瓶に入れ、この土壌に対し、表１に示したような金属鉄触媒、つまり普通鋼のショットブラスト処理の切屑が原料である廃棄物系金属鉄触媒（実施例１）、自動車エンジン部品の余剰部分を切断した屑（非普通鋼の切屑）を粉砕加工した廃棄物系金属鉄触媒（実施例２）、アトマイズ製法により特別に調製された、鉄純度が高い金属鉄触媒（比較例１）、普通鋼のショットブラスト処理の切屑が原料である廃棄物系金属鉄触媒であるが、Ｍ．Ｆｅ値が５０％程度の金属鉄触媒（比較例２）を、それぞれ土壌の５重量％となるように混合した。その後、土壌にリン酸を添加してｐＨを酸性に調整し、土壌に過酸化水素水を添加し混合して密閉状態で反応させた。十分な反応時間として処理後８日間経過した試料中のｃｉｓ−ＤＣＥ、ＴＣＥ及びＰＣＥの溶出量を測定することにより浄化性能の評価を行った。結果を表２に示す。このとき、上記溶出量の測定は環境庁告示第４６号に示される方法に従って溶出濃度を測定した。
【００２４】
［溶出量試験方法（環境庁告示第４６号の試験方法）］
土壌６０ｇをすばやく採取し、密閉可能な容量６００ｍＬの容器に入れた後、超純水を上部の空隙が可能な限り少なくなるように添加した。これに攪拌子を入れて自公転式のスターラーを用いて４時間攪拌して溶出させた後に、上澄み液を１０ｍＬ正確に採取して容積２０ｍＬのバイアル瓶に移し、セプタムおよびアルミキャップで密閉した。これを６０℃で３０分間振とうしてヘッドスペース部分の空気をシリンジで採取し、含まれる対象物質の濃度を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。
【００２５】
【表１】
2005313123.tif 000002
【００２６】
【表２】
2005313123.tif 000003
【００２７】
表２において、実施例１と比較例１を比べることにより、触媒酸化処理に安価な廃棄物系金属鉄触媒を用いても、Ｔ．Ｆｅ（Total-Fe）、Ｍ．Ｆｅ値が高い比較例１の鉄粉と同等以上の処理能力を示すことが分かる。つまり、安価に入手できる実施例１でも十分な処理性能が得られることが分かる。また、実施例２では、自動車エンジン部切屑のような廃棄物由来の原料を用いても、そこそこの処理特性は得られるが、実施例１と実施例２の比較から分かるように、実施例１における普通鋼のショットブラスト処理の切屑は５３μｍ〜１８０μｍの粒径のものが重量の５０％以上含まれており、比表面積も大きいため、処理能力がより優れていることが分かる。さらに実施例１と比較例２を比べることにより、Ｍ．Ｆｅ値が５０％程度と低い場合には十分な処理能力が得られないことが分かる。
【００２８】
このように、普通鋼材のショットブラスト処理より発生した切屑を原料とした廃棄物系金属鉄触媒は、コストが安価であるにも関わらず、触媒酸化処理において十分な処理能力を持つことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に係る汚染土壌等の処理方法は、化学物質により汚染されたあらゆる土壌や地下水等の浄化に好適なものであり、とくに汚染土壌の浄化に有用である。