(57)【要約】【課題】  耐衝撃性、耐候性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、ビニル系共重合体（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量部とを含有すると共に、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール（Ｃ）０．１〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、
ビニル系共重合体（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、
その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量部とを含有すると共に、
グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール（Ｃ）０．１〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ビニル系共重合体（Ｂ）が、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ビニル系共重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を４０質量％以上含むことを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が、５００〜３，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を、シート状に押出成形または異形押出成形してなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐候性、成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性を向上させることは、用途の拡大や、成形品の薄肉化や大型化等を可能にすることから、工業的に非常に有用であり、従来から種々検討されてきた。
例えば、ゴム状重合体と硬質樹脂を組み合わせることによって、材料の耐衝撃性を高めたものとして、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＭＢＳ樹脂、および強化ポリ塩化ビニル樹脂等が知られている。ゴム状重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等を用いたＡＳＡ樹脂や、エチレン−プロピレン系ゴムを用いたＡＥＳ樹脂は、耐衝撃性に加えて良好な耐候性も有する。
また、低温での耐衝撃性を向上させる手段として、ゴム状重合体として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに耐候性と顔料着色性を向上させる手段として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを含むグラフト重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを配合することも提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【特許文献１】特開平０１−１９０７４６号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２２３９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５４９２号公報
【特許文献４】特開平０８−２８３５２４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８６１８２号公報
【特許文献６】特開２００１−３１６５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述した熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性や耐候性（耐候変色）には優れるものの、成形条件によっては成形加工性が不十分なことがあった。
具体的には、特許文献１〜６に記載の熱可塑性樹脂組成物を、ＡＢＳ樹脂や塩化ビニル樹脂等の被覆材として共押出成形に供した場合、成形品の形状等によっては共押出成形する際の金型滑り性が十分でなく、得られる成形品にチャタリングマークや滑りキズ等が付いてしまうことがあった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐候性を備えつつ、成形加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを含む熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、ポリアルキレングリコールを配合することにより、耐衝撃性、耐候性を確保しつつ、成形加工性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、ビニル系共重合体（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）０〜８０質量部とを含有すると共に、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）とその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の合計１００質量部に対して、ポリアルキレングリコール（Ｃ）０．１〜１０質量部をさらに含有することを特徴とする。
【０００５】
本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）としては、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位を含むものが好適であり、特に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を４０質量％以上含むものが好適である。
また、ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量が、５００〜３，０００，０００であることが好ましい。
また、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）としては、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
【０００６】
本発明の成形品は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とし、例えば、シート状に押出成形したものや、異形押出成形したものが挙げられる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、良好な耐衝撃性、耐候性を備えつつ、成形加工性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物における、耐衝撃性、耐候性、成形加工性のバランスは、従来公知の熱可塑性樹脂組成物ではなし得なかった非常に高いレベルにあり、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の各種工業用材料、特に耐候性材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）とを含む樹脂組成物に、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を配合したものである。
【０００９】
｛グラフト共重合体（Ａ）｝
グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたものである。
【００１０】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｓ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサン単位としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤および水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いて好適な乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１６】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。これら酸触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色等に及ぼす影響を極力抑えることができ、好適である。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性向上の観点から、１００ｎｍ未満であることが好ましく、９０ｎｍ未満であることがより好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、製造工程において、ラテックスの粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、質量平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径は、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法にて制御することができる。
【００１８】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量は特に限定されないが、１〜９９質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量をかかる範囲内に設定することで、より耐衝撃性や成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するものである。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２１】
グラフト交叉剤としてはアリル化合物等が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。  架橋剤としてはジメタクリレート系化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、特に好ましくは０．５％質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ａ）製造時の凝塊物（コアギュラム）低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
【００２２】
＜複合ゴム状重合体（Ｒ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を生成させ複合化させる方法等が挙げられる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００２３】
上記製造方法に用いて好適な乳化剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。
さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム状重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
＜グラフト部＞
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成形加工性、寸法安定性のうち一つ以上の項目で優れることから、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体から構成されたものが好ましい。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これら単量体の中でも、得られるグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体から構成されたものが特に好ましい。
【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有比は特に制限はないが、耐衝撃性と顔料着色性により優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、前者の含有量が２０〜８０質量％、後者の含有量が８０〜２０質量％であることが好ましく、前者の含有量が２５〜７５質量％、後者の含有量が７５〜２５質量％であることがより好ましく、前者の含有量が３０〜７０質量％、後者の含有量が７０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造可能である。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、グラフト部を構成する単量体を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造することができる。この際、添加するモノマー液中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために、各種連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２７】
重合に用いて好適なラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限はなく、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造用に例示した乳化剤を用いることができる。なお、グラフト重合工程前には乳化剤を添加せず、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することも可能である。
【００２８】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００２９】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、乳化剤として、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、いかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
湿式法において、グラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、例えば、グラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥すれば良い。このような方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。なお、圧搾脱水機や押出機等を用い、脱水と乾燥とを同時に実施することもできる。また、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せずに、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することも可能である。
【００３０】
｛ビニル系共重合体（Ｂ）｝
ビニル系共重合体（Ｂ）は、ビニル系単量体単位で構成されるものであれば特に制限されないが、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成形加工性、寸法安定性のうち一つ以上の項目で優れることから、シアン化ビニル系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位からなる郡から選ばれる少なくとも１種を含むものが好適である。なお、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、グラフト共重合体（Ａ）の製造用に例示したものと同様のものが使用できる（段落［００２４］参照）。
【００３１】
ビニル系共重合体（Ｂ）の好ましい具体例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＳＡＮ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−αメチルスチレン三元共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸メチル四元共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成形加工性、寸法安定性のうち二つ以上の項目を同時に充足することから、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含む樹脂、具体的にはスチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体等が好適である。特に、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を４０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましい。
【００３２】
本発明においては、得られる樹脂組成物の耐衝撃性と成形加工特性とのバランスに優れることから、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、グラフト共重合体（Ａ）の配合量を１〜９９質量部、ビニル系共重合体（Ｂ）の配合量を９９〜１質量部とする。
【００３３】
｛他の熱可塑性樹脂（Ｆ）｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記のグラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）が配合されていてもよい。
熱可塑性樹脂（Ｆ）としては特に制限はなく、例えば、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、本発明の目的を大きく損なわない範囲で耐熱性や耐薬品性等のその他の特性を付与できることから、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド等が好適である。
【００３４】
本発明の効果を十分に発揮させるために、グラフト共重合体（Ａ）とビニル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合量は０〜８０質量部とする。また、熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合量は０〜７０質量部とすることが好ましい。
他の熱可塑性樹脂（Ｆ）の配合量が８０質量部超では、本発明の目的である耐衝撃性と耐候性、成形加工特性を同時に満足することはできないため、好ましくない。
【００３５】
｛ポリアルキレングリコール（Ｃ）｝
本発明では、良好な耐衝撃性と耐候性を確保しつつ成形加工性を向上するために、上記のグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）とを含む組成物に、ポリアルキレングリコール（Ｃ）を配合する。
【００３６】
用いるポリアルキレングリコール（Ｃ）の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等が挙げられる。ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量も特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物が成形加工性や耐衝撃性に優れ、かつ成形品表面にフィッシュアイが見られないことから、ポリスチレン換算質量平均分子量が１００〜３，０００，０００であることが好ましく、５００〜１，０００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５００，０００であることが特に好ましい。ポリスチレン換算質量平均分子量が１００未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下したり、成形時にブリードアウトが発生する恐れがある。一方、ポリスチレン換算質量平均分子量が３，０００，０００超では、樹脂組成物中への分散性が低下し、その結果、成形品表面にフィッシュアイが発生したり、十分な成形加工性の向上効果が得られなくなる恐れがある。
【００３８】
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性、成形加工性、成形品外観に優れることから、グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、必要に応じて配合される他の熱可塑性樹脂（Ｆ）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜７質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
ポリアルキレングリコール（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性や成形加工性（成形加工時の金型滑り性等）が不充分となることがあり、１０質量部を超えた場合、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性や耐熱性が低下する恐れがある。
【００３９】
｛その他の成分｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分（グラフト共重合体（Ａ）、ビニル系共重合体（Ｂ）、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）、およびポリアルキレングリコール（Ｃ））に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。
他の添加剤としては、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等が具体的に挙げられる。
【００４０】
｛熱可塑性樹脂組成物の調製｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）と、必要に応じて各種添加剤とを混合し、得られた混合物を押出機や、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて、溶融混練することにより調製できる。
【００４１】
「成形品」
上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形品が得られる。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の樹脂や金属に被覆させるなどして、本発明の熱可塑性樹脂組成物と他の材料とを複合させて成形品とすることもできる。これらの成形法によって、一次加工を施された成形品（異形押出成形品やシート状押出成形品、他の樹脂や金属との多層シート成形品等）が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。
【００４３】
（製造例１）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、先に調製した予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を保持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００４４】
（製造例２）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間静置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分量を製造例１と同様に求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４５】
（製造例３）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス１６部（固形分基準）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王（株）製「エマールＮＣ−３５」）０．４部、イオン交換水２９７部を添加し混合した。次いで、反応器内に、下記の単量体混合物を添加した。
＜単量体混合物＞
アクリル酸ｎ−ブチル                              ８４部
メタクリル酸アリル                              ０．６部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      ０．２部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド                  ０．２２部
さらに同反応器に窒素気流を通じて、雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、６０℃になった時点で、下記組成のレドックス水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。
＜レドックス水溶液＞
硫酸第一鉄七水塩                          ０．０００１５部    
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      ０．０００４５部
ロンガリット                                      ０．４部
イオン交換水                                        ２０部
アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、アクリレート成分の重合を完結させ、質量平均粒子径が１２０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。
【００４６】
（製造例４）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスをポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスに変更し、最終的な固形分量が複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスと同じになる様にイオン交換水量を変更した以外は、製造例３と同様にして、質量平均粒子径が１９０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−２）のラテックスを得た。  
【００４７】
（製造例５）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、下記ゴム混合物を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。
＜ゴム混合物＞
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス                  ５０部（固形分基準）
イオン交換水（（Ｒ−１）ラテックス中の水を含む）    ２１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム                        ０．５部
ロンガリット                                      ０．１５部
その後、下記第１の単量体混合物を３０分間かけて滴下供給して重合を開始し、１５分間保持した。
＜第１の単量体混合物＞
アクリロニトリル                  ３部
スチレン                          ９部
ｔ−ハイドロパーオキサイド    ０．１部
さらに、下記組成のレドックス水溶液を添加した。
＜レドックス水溶液＞
ロンガリット                            ０．１５部
硫酸第一鉄七水塩                      ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  ０．００３部
水                                            ５部
続けて、下記第２の単量体混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した。
＜第２の単量体混合物＞
アクリロニトリル                ９．５部
スチレン                      ２８．５部
ｔ−ハイドロパーオキサイド      ０．３部
その後、内容物を冷却してグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを、５０℃で１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に該水溶液を攪拌しながら投入した。７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。このようにして得られたスラリーについて、脱水、洗浄を繰り返して、最終的に、気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００４８】
（製造例６）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例５において、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを複合ゴム状重合体（Ｒ−２）に変更した以外は製造例５と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００４９】
（製造例７）ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１００ｍｌに重合体０．２ｇを溶解した溶液）の還元粘度（測定温度２５℃）が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−１）を、公知の懸濁重合により製造した。
（製造例８）ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度は製造例７と同様）の還元粘度（測定温度２５℃）が０.３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を、公知の懸濁重合により製造した。
（製造例９）ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度は製造例７と同様）の還元粘度（測定温度２５℃）が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−３）を、公知の懸濁重合により製造した。
【００５０】
（製造例１０）熱可塑性樹脂（Ｆ−１）の製造
ポリブタジエン５０部に対し、アクリロニトリル１５部とスチレン３５部からなる混合物を公知の方法により乳化グラフト重合し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系グラフト共重合体（Ｆ−１）を製造した。
【００５１】
（実施例１〜１０、比較例１〜４）熱可塑性樹脂組成物の製造
上述のように製造したグラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）と、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂（Ｆ−１）とを表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーにより混合した。その際、ステアリン酸バリウム０．３部、およびエチレンビスステアリルアミド０．４部も併せて配合した。次いで、得られた混合物を２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
ポリアルキレングリコール（Ｃ）としては、ポリスチレン換算質量平均分子量の異なる４種のポリエチレングリコールを用いた。各ポリアルキレングリコール（Ｃ）のポリスチレン換算質量平均分子量を以下に示す。
（Ｃ−１）：ポリスチレン換算質量平均分子量５０，０００
（Ｃ−２）：ポリスチレン換算質量平均分子量４００
（Ｃ−３）：ポリスチレン換算質量平均分子量１，０００
（Ｃ−４）：ポリスチレン換算質量平均分子量４，０００，０００
【００５２】
（評価試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
(１)シャルピー衝撃強度
シリンダー温度を２５０℃に設定した２オンス射出成形機で成形した試片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠して測定した。
(２)耐候性試験
表１に示す組成にさらに酸化チタン３部配合して白色に着色したものを、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状に成形し、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度を６３℃、サイクル条件を６０分（降雨：１２分）として、１，０００時間処理した。処理前後について各々色差計（ミノルタカメラ（株）社製  分光測色計  ＣＭ−５０８ｄ型）を用いて測定を行い、変色の度合い（ΔＥ）を算出した。
(３)成形加工性（金型滑り性）
上記異形押出成形時の樹脂吐出状態、および成形品表面の金型によるキズやチャタリングマークの発生状態から、目視にて評価した。判定基準は、金型滑り性が良好で、かつ金型によるキズやチャタリングマーク等の外観不良が見られないものを「○」、外観不良があり、実用に耐えないものを「×」、その中間を「△」と評価した。
【００５３】
（結果）
評価結果を表１に合わせて示す。
ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを配合した実施例１〜１０では、得られた熱可塑性樹脂組成物はいずれも、高いシャルピー衝撃強度を示すと共に、サンシャインウェザーメーターでの変色が少なく良好な耐候性を示し、さらに成形加工性にも優れたものであった。
【００５４】
これに対して、ビニル系共重合体（Ｂ）またはポリアルキレングリコール（Ｃ）を配合しなかった比較例１および比較例３では、得られた熱可塑性樹脂組成物は成形加工性が著しく不良であった。グラフト共重合体（Ａ）を配合しなかった比較例２では、得られた熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が著しく不良であった。グラフト共重合体（Ａ）を配合せず、その他の熱可塑性樹脂（Ｆ）を配合した比較例４では、耐候性が著しく不良であった。
【００５５】
また、実施例１および実施例２の比較から、グラフト共重合体（Ａ）を構成するポリオルガノシロキサンの粒子径の大きい方が、耐衝撃性を向上できることが明らかとなった  
実施例１、実施例３、実施例４の比較から、ビニル系共重合体（Ｂ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位量が大きい方が、耐候性を向上できることが明らかとなった。但し、ビニル系共重合体（Ｂ）の（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位量が大きい程、耐衝撃性は低下する傾向にあった。
実施例１、および実施例５〜７の比較から、用いるポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量が大きくなる程、耐衝撃性が向上することが明らかとなった。但し、実施例７から、ポリアルキレングリコール（Ｃ）の分子量が３，０００，０００を超えると、成形加工性が若干低下することが判明した。
実施例１、実施例８および実施例９の比較から、ポリアルキレングリコール（Ｃ−１）の添加量が多くなる程、成形加工性が向上するが、耐衝撃性が低下する傾向にあることが明らかとなった。
【００５６】
【表１】
2005132988.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、耐衝撃性、耐候性、成形加工性に優れたものであり、車両部品（特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品）、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等に好適に利用できる。