(57)【要約】【課題】  膜中の水素濃度、及び、配位子起因の不純物濃度が低く、かつ、スループットが高い高誘電体膜の形成方法を提供する。【解決手段】  金属原料ガス供給ライン１５及び水供給ライン１６とは別個に設けられたパージ用不活性ガス供給ライン１４において、成膜室１直前に設けられた熱交換器８により不活性ガスを基板温度以上の温度に加熱し、成膜室１に供給する。金属原料ガス供給ライン１５により基板３表面に金属錯体を供給して金属原子層を形成した後、金属錯体の供給を停止して高温不活性ガスによるパージを行う。次に、水供給ライン１６により基板３表面に水（水蒸気）を供給して金属原子層を酸化した後、水の供給を停止して高温不活性ガスによるパージを行う。以上の工程を繰り返して基板３上に高誘電体膜を形成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逐次反応の繰り返しにより基板上に高誘電体膜を形成する方法であって、
前記逐次反応は、金属原料ガスを前記基板の表面に供給して、該表面に金属原子層を吸着させる工程と、
余剰の金属原料ガスと副生成物とを除去する工程と、
酸化性ガスを用いて前記金属原子層を酸化する工程と、
余剰の酸化性ガスと副生成物とを除去する工程とを含み、
前記逐次反応を行う間、基板温度以上の温度の不活性ガスをパージガスとして前記基板の表面に供給することを特徴とする高誘電体膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の高誘電体膜の形成方法において、
前記基板温度が１５０℃−４００℃であり、前記不活性ガスの温度が３５０℃−５００℃であることを特徴とする高誘電体膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の高誘電体膜の形成方法において、
前記金属原料ガスが、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、イットリウム、ランタノイド系金属元素、タンタル及びニオブの少なくとも何れかを含有する金属錯体を含むことを特徴とする高誘電体膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の高誘電体膜の形成方法において、
前記酸化性ガスが、水蒸気、オゾン、又は、酸素ラジカルを含むことを特徴とする高誘電体膜の形成方法。
【請求項５】
基板上に、請求項１から４の何れかに記載の高誘電体膜の形成方法を用いて高誘電体膜を形成する工程と、
前記高誘電体膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクとして前記基板内に不純物を注入して、前記基板の上層に不純物拡散層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
逐次反応の繰り返しにより基板上に高誘電体膜を形成する半導体製造装置であって、
処理室内に前記基板を保持すると共に、該基板を加熱するヒータと、
前記処理室に金属原料ガスを供給する金属原料ガス供給ラインと、
前記処理室に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給ラインと、
前記処理室に基板温度以上の温度のパージ用不活性ガスを供給するパージ用不活性ガス供給ラインとを備え、
前記原料ガス供給ラインと、前記酸化性ガス供給ラインと、前記パージ用不活性ガス供給ラインとが相互に独立していることを特徴とする半導体製造装置。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体製造装置において、
前記パージ用不活性ガス供給ラインの前記処理室直前に、不活性ガスを基板温度以上に加熱する加熱機構を備えたことを特徴とする半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体製造装置に係り、特に電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として用いられる高誘電体膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを用いた集積回路技術は急速に発展している。微細化技術の進歩に伴い素子の寸法が縮小され、１チップ内の素子の高集積化が可能となり、その結果、より多くの機能を集積回路により実現することが可能になった。素子の微細化に伴い、ゲート絶縁膜の薄膜化が行われてきた。素子の更なる微細化は可能ではあるが、従来のゲート絶縁膜である二酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜の薄膜化は、事実上、限界に達している。現在使用されている最も薄い二酸化シリコン膜の膜厚は約２ｎｍであるが、二酸化シリコン膜をこれ以上薄膜化すると、直接的トンネル効果によって大きなゲートリーク電流が生じ、消費電力が大きくなってしまう。さらに、かかる薄い二酸化シリコン膜は、数層の原子層により形成されるため、そのような膜を均一性良く量産するには厳密な製造制御が必要となる。
そこで、更なる素子の微細化と低消費電力化を両立するために、二酸化シリコン膜より膜厚が厚く形成されても、同等以上のトランジスタ性能が得られる高誘電体（ｈｉｇｈ−ｋ）膜の材料の開発が進められている。有力な高誘電体膜の材料は、例えば、ジルコニアやハフニア等のIV族酸化物、アルミナやイットリア等のIII族酸化物、これらの金属酸化物と二酸化シリコンとの固溶体であるシリケート、IV族酸化物とアルミナとの固溶体であるアルミネート等である。
【０００３】
ところで、高誘電体膜の形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等がある。
しかし、スパッタリング法では、プラズマダメージによるゲート絶縁膜の信頼性低下が懸念される。超高真空での真空蒸着法と再酸化とを組み合わせた方法では、優れた特性の高誘電体膜が得られるが、スループットが悪く、量産に適さない。ＣＶＤ法の１つであるプラズマＣＶＤ法では上記スパッタリング法と同様にプラズマダメージの問題があり、また熱ＣＶＤ法では膜の堆積速度が速くナノメータレベルの膜厚制御が困難である。
【０００４】
これらの問題を解決する成膜方法として、原子層ＣＶＤ法（「逐次ＣＶＤ法」ともいう。）が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。原子層ＣＶＤ法の基本原理は、気相成長に含まれている化学反応の工程を明確に分離して繰り返すことにある。
ジルコニア、ハフニア及びアルミナ等の金属酸化物の薄膜を形成する場合には、先ず、基板表面に水を供給して、基板表面をＯＨ基で覆う。次に、不活性ガスを導入して、余剰の原料水分子と副生成物とを取り除く。さらに、金属錯体を供給して、基板表面に金属錯体が飽和状態になるようにする。このとき、基板温度は、反応サイトと選択的に反応する温度、例えば、１５０℃〜３５０℃、とする。続いて、不活性ガスを導入し、余剰の原料金属錯体分子と副生成物とを取り除く。
以上のような４つの素工程を行うことにより、１分子層分の成膜が完了する。表面反応は化学吸着によって進み、且つ、金属錯体が結合したＯＨ基（配位子）は原料金属錯体分子に対して反応サイトとならないため、基板表面が金属錯体で覆われると自動的に反応が停止する。原子層ＣＶＤ法は、いわゆる「自己抑制機能」を上手く利用した成膜法である。この原子層ＣＶＤ法によれば、上記４つの素工程の反応サイクル数を制御することにより、膜厚を正確に制御することが可能であり、大口径基板上に均一な膜厚の高誘電体膜を堆積することできる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４３８９９７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原子層ＣＶＤ法では、成膜速度が遅いためスループットが低く、また膜中に残留する不純物が多いという問題がある。原子層ＣＶＤ法の原理については上述したが、ＯＨ基や金属錯体が基板表面を覆うのに必要なガス供給時間は約１秒以下であるのに対し、余剰の原料ガスと副生成物を取り除くには数秒のパージを要する。しかし、このパージによっても未反応サイトには余分なＯＨ基や配位子が残り、これらが膜中に取り込まれて、不純物として残留してしまう。
【０００７】
本発明者等の検討によれば、トリメチルアルミニウムと水とを原料として用いた原子層ＣＶＤ法によりアルミナ膜を成膜した場合、１０２０−２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のオーダーの水素が膜中に含まれていた。また、塩化ハフニウムと水とを原料に用いた原子層ＣＶＤ法によりハフニウム膜を成膜した場合も、同程度の水素が膜中に含まれていた。この膜中に含まれた水素、すなわちＯＨ基は、後工程において蒸発して膜収縮の原因となり、膜厚の制御を難しくすると共に、ゲート絶縁膜の信頼性が低下してしまうという問題がある。
また、ＯＨ基が脱離した後に残る未結合手はゲート絶縁膜中に電荷を発生させる原因となり、この電荷がトランジスタのチャネル領域を走るキャリアの移動度を低下させてしまう。このため、トランジスタの電流が低下してしまうという問題がある。
【０００８】
また、配位子起因の残留不純物について検討してみると、トリメチルアルミニウムと水とを原料に用いた原子層ＣＶＤ法によりアルミナを成膜した場合、１０２０−２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３のオーダーの炭素が膜中に含まれていた。また、塩化ハフニウムと水とを原料に用いた原子層ＣＶＤ法によりハフニア膜を成膜した場合、同程度の塩素が膜中に含まれていた。これらの残留不純物もゲート絶縁膜の信頼性を低下させるとともに、ゲート絶縁膜中に電荷を発生させる原因となる。このため、ゲートリーク電流が大きくなり、トランジスタの電流が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
パージ時間を長くすれば、ある程度、不純物を低減することは可能である。例えば、塩化ハフニウムと水とを原料に用いた原子層ＣＶＤ法によりハフニア膜を成膜する場合、塩化ハフニウム供給後のパージ時間を３０秒とし、水供給後のパージ時間を９０秒とすれば、残留塩素を１／３に、残留水素を１／２に減らすことが可能であるが、スループットが大幅に低下してしまう。
上述した問題が原子層ＣＶＤ法において顕著に見られるのは、基板温度を反応サイトと原料とが選択的に反応する温度（例えば、１５０℃−３５０℃）に設定する必要があるためである。もっと基板温度を高くすればパージ時間を短くすることが可能であるが、そうするとＣＶＤ反応が起こってしまい、原子層成長でなくなってしまう。
【００１０】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、膜中の水素濃度、及び、配位子起因の不純物濃度が低く、かつ、スループットが高い高誘電体膜の形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、トランジスタのゲートリーク電流を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る高誘電体膜の形成方法は、逐次反応の繰り返しにより基板上に高誘電体膜を形成する方法であって、
前記逐次反応は、金属原料ガスを前記基板の表面に供給して、該表面に金属原子層を吸着させる工程と、
余剰の金属原料ガスと副生成物とを除去する工程と、
酸化性ガスを用いて前記金属原子層を酸化する工程と、
余剰の酸化性ガスと副生成物とを除去する工程とを含み、
前記逐次反応を行う間、基板温度以上の温度の不活性ガスをパージガスとして前記基板の表面に供給することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る高誘電体膜の形成方法において、前記基板温度が１５０℃−４００℃であり、前記不活性ガスの温度が３５０℃−５００℃であることが好適である。
【００１３】
本発明に係る高誘電体膜の形成方法において、前記金属原料ガスが、アルミニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、イットリウム、ランタノイド系金属元素、タンタル及びニオブの少なくとも何れかを含有する金属錯体を含むことが好適である。
【００１４】
本発明に係る高誘電体膜の形成方法において、前記酸化性ガスが、水蒸気、オゾン、又は、酸素ラジカルを含むことが好適である。
【００１５】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に、上記高誘電体膜の形成方法を用いて高誘電体膜を形成する工程と、
前記高誘電体膜上にゲート電極を形成する工程と、
前記ゲート電極をマスクとして前記基板内に不純物を注入して、前記基板の上層に不純物拡散層を形成する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１６】
本発明に係る半導体製造装置は、逐次反応の繰り返しにより基板上に高誘電体膜を形成する半導体製造装置であって、
処理室内に前記基板を保持すると共に、該基板を加熱するヒータと、
前記処理室に原料ガスを供給する金属原料ガス供給ラインと、
前記処理室に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給ラインと、
前記処理室に基板温度以上の温度のパージ用不活性ガスを供給するパージ用不活性ガス供給ラインとを備え、
前記金属原料ガス供給ラインと、前記酸化性ガス供給ラインと、前記パージ用不活性ガス供給ラインとが相互に独立していることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に係る半導体製造装置において、前記パージ用不活性ガス供給ラインの前記処理室直前に、不活性ガスを基板温度以上に加熱する加熱機構を備えたことが好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は以上説明したように、膜中の水素濃度、及び、配位子起因の不純物濃度が低く、かつ、スループットが高い高誘電体膜の形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施の形態１．
先ず、高誘電体膜の成膜を行う半導体製造装置について説明する。
図１は、本実施の形態１による半導体製造装置としての原子層ＣＶＤ装置を説明するための概略断面図である。
図１に示すように、成膜室（処理室）１内にヒータ２が配置され、このヒータ２上に基板３が保持されている。基板３は、ヒータ２により、例えば、３００℃−４００℃の温度に加熱される。ゲートバルブ５は、基板３の搬入又は搬出を行う際に開き、基板３の処理中に閉じる。
【００２０】
基板３の上方には、基板３に対して原料金属錯体ガス、原料酸化性ガス、パージ用不活性ガス等を供給するシャワーヘッド４が配置されている。シャワーヘッド４は、パージ用不活性ガス供給ライン１４、金属錯体ガス供給ライン１５及び酸化性ガス供給ライン１６に接続されている。すなわち、本実施の形態１による製造装置では、高温の不活性ガス（以下「高温不活性ガス」という。）をパージガスとして用いるため、パージ用不活性ガス供給ライン１４と原料ガス供給ライン１５，１６とを別々に設けている。
なお、一般的な原子層ＣＶＤ装置では、パージ用不活性ガス供給ラインと原料ガス供給ラインを別々に設けられていない。ガス供給ラインに、常にパージ用不活性ガスを流しておき、そこにパルス的に金属錯体あるいは水を混ぜることで、後述する反応サイクルを実現する。
【００２１】
パージ用不活性ガス供給ライン１４は、バルブ１０ａ、マスフローコントローラ１１ａ、及び、ハロゲンランプ９を有する熱交換器８を備えている。パージ用不活性ガス供給ライン１４の成膜室１直前に設けられた熱交換器８は、その出口近傍で７００℃に、成膜室１に到達した段階でも５００℃にまで不活性ガスを加熱可能なものである。すなわち、パージ用不活性ガス供給ライン１４は、基板温度以上の温度の不活性ガスを成膜室１に供給可能である。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等を用いることができる。熱交換器８は、例えば、石英ガラス製等の、金属汚染を成膜室１内で発生させないような材料で形成されている。
マスフローコントローラ１１ａにより流量制御された不活性ガスは、熱交換器８内を通る際に、ハロゲンランプ９により効率良く加熱され、短時間で所望の温度にまで加熱される。よって、プロセス開始の数秒前に、ハロゲンランプ９を点灯すればよい。プロセス中、パージ用不活性ガス供給ライン１４から成膜室１内に常に高温不活性ガスが流れている。高温不活性ガスの供給／停止は、熱交換器８手前のバルブ１０ａとマスフローコントローラ１１ａにより行われる。
【００２２】
金属錯体ガス供給ライン１５は、バルブ１０ｂ、マスフローコントローラ１１ｂ、原料容器（金属錯体用）１２及びバルブ１７を備えている。また、酸化性ガス供給ライン１６としての水供給ラインは、バルブ１０ｃ、マスフローコントローラ１１ｃ、原料容器（水用）１３及びバルブ１８を備えている。金属錯体ガス供給ライン１５及び水供給ライン１６には、キャリアガスとして加熱していない不活性ガスがそれぞれ流され、そのキャリアガスにパルス的に原料容器１２，１３内の金属錯体或いは水を混ぜる。
【００２３】
成膜室１内はポンプ７によって減圧され、成膜室１内の圧力はコンダクタンスバルブ６の開閉度により制御される。
【００２４】
なお、熱交換器８は、ハロゲンランプ９により加熱するランプ加熱方式のものに限らず、例えば、抵抗加熱方式のような他の加熱方式のものを用いることができる。また、本実施の形態１の原子層ＣＶＤ装置では、シャワーヘッド４を用いてガスを供給したが、ガスを成膜室１の側面から導入し、層流にして基板３上を流れるようにしてもよい。
【００２５】
以上説明したように、本実施の形態１による製造装置は、原料ガス供給ライン１５，１６とは別に、パージ用不活性ガス供給ライン１４を設けた。そして、パージ用不活性ガス供給ライン１４の成膜室１直前に熱交換器８を設け、パージ用の不活性ガスを加熱できるようにした。よって、高温不活性ガスを供給するために成膜室１全体を加熱する必要がないため、ウェハ搬送機構やゲートバルブ等の設計を容易にすることができる。
また、パージ用不活性ガス供給ライン１４と原料ガス供給ライン１５，１６は、それぞれ独立に成膜室１まで配管されている。よって、配管中で原料ガスと水との反応が起こりパーティクルが発生するのを抑えることができる。
また、不活性ガスの成膜室１への供給／停止は、熱交換器８手前のバルブ及び／又はマスフローコントローラの操作により行うようにした。よって、耐熱性を有するバルブやマスフローコントローラを用いる必要がないため、信頼性が高く、且つ、安価な製造装置を提供することができる。
なお、高温に耐えうるバルブを熱交換器８とシャワーヘッド４との間に設置して、パージ時間にのみ高温不活性ガスを流す方式をとってもよい。この方式は、熱分解による気相反応を起こしやすい金属錯体を原料に用いる場合に有効である。
【００２６】
次に、上記製造装置を用いた高誘電体膜の形成方法について説明する。
図２は、本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。図３及び図４は、本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を説明するための工程断面図である。
【００２７】
先ず、ゲートバルブ５を開き、成膜室１内のヒータ２上に基板３を搬入する。基板３搬入後、ゲートバルブ５を閉じ、基板３をヒータ２により加熱する。これと共に、熱交換器８をＯＮにして、該熱交換器８により不活性ガスを基板温度以上に加熱する。熱交換器８により加熱された高温不活性ガスは、シャワーヘッド４から基板３表面に供給開始される（ステップＳ１）。なお、高温不活性ガスの供給は、後述するステップＳ７で停止されるまで、連続して行われる。
【００２８】
基板３の温度、成膜室１の圧力が安定したら、シャワーヘッド４から基板３表面に金属錯体を供給する（ステップＳ２）。このとき、基板３は、金属錯体が基板３の反応サイトと選択的に反応する温度、例えば、１５０℃−４００℃、に加熱されている。この金属錯体の供給は、図３に示すように、金属錯体が基板３表面に吸着して、反応サイトが金属原子層で覆われるまで続ける。この時、基板３表面のＯＨ基のＨと、金属錯体の配位子Ｌとが結合して副生成物となり脱離する。なお、図３において、符号Ｌは配位子を示し、符号Ｍは金属元素を示している。
【００２９】
次に、金属錯体の供給を停止して、シャワーヘッド４から高温不活性ガスのみを成膜室１内に供給する（ステップＳ３）。これにより、余剰の原料金属錯体分子と、上記副生成物とが基板３表面から除去される。
【００３０】
次に、水（水蒸気）のパルス供給を開始する（ステップＳ４）。この時、金属錯体の配位子Ｌと水のＨとが結合して副生成物となり脱離することにより、配位子Ｌが水のＯＨ基と置換される（図４）。すなわち、基板３表面の金属原子層が酸化される。この水の供給は、図４に示すように、反応サイトがＯＨ基で覆われるまで続ける。
そして、水の供給を停止して、シャワーヘッド４から高温不活性ガスのみを成膜室１内に供給する（ステップＳ５）。これにより、余剰の原料水分子と、副生成物とが基板３表面から除去される。
以上のような４つの素工程（ステップＳ２−Ｓ５）を行うことにより、１分子層分の高誘電体膜の成膜が完了する。
【００３１】
次に、上記４つの素工程（ステップＳ２−Ｓ５）を１サイクルとしたとき、必要なサイクルだけ繰り返したか否かを判別する（ステップＳ６）。必要なサイクルだけ繰り返していないと判別した場合には、ステップＳ２に戻る。一方、ステップＳ６で、必要なサイクルだけ繰り返したと判別した場合には、バルブ１０ａ及び／又はマスフローコントローラ１１ａの操作により高温不活性ガスの供給を停止すると共に、熱交換器８をＯＦＦする（ステップＳ７）。以上の工程を経ることにより、所望の分子層分の高誘電体膜が形成される。
【００３２】
以上説明したように、本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法では、反応サイクル中に導入する不活性ガスの温度を基板温度以上に設定した。よって、余剰の原料（金属錯体分子、水分子）と副生成物を効果的に短時間で除去することができる。本発明者等の検討によれば、本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を用いることにより、スループットを２倍〜１０倍にすることができると共に、配位子起因の残留水素を１／１０〜１／１００に低減できることが分かった。
【００３３】
次に、本実施の形態による高誘電体膜の形成方法を、アルミナ膜の成膜方法に適用した実施例１と、ハフニア膜の成膜方法に適用した実施例２について説明する。
【００３４】
［実施例１］
先ず、トリメチルアルミニウムを金属錯体原料としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）膜を成膜する方法について説明する。
基板３温度は３００℃−４００℃、成膜室１の圧力は１００ｍＴｏｒｒ−３００ｍＴｏｒｒとした。パージには、高温不活性ガスとして４００℃の窒素ガスを用いた。
窒素をキャリアガスとしてトリメチルアンモニウムを０．５秒−１秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを２秒間行った。次に、窒素をキャリアガスとして水（水蒸気）を１秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを３秒間行った。これを１サイクルとして、必要なサイクルだけ繰り返して、アルミナ膜を成膜した。
得られたアルミナ膜に含まれる残留水素量を２次イオン質量分析法により調べた。その結果、従来のトリメチルアルミニウムと水とを交互に供給する方法では２×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった残留水素量を、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に低減することができた。
【００３５】
［実施例２］
次に、四塩化ハフニウムを金属錯体原料としてハフニア（ＨｆＯ２）膜を成膜する方法について説明する。
基板３温度は３００℃、成膜室１の圧力は１００ｍＴｏｒｒ−３００ｍＴｏｒｒとした。パージには、高温不活性ガスとして３５０℃の窒素ガスを用いた。
シリコン基板を過酸化水素水とフッ酸の混合溶液を用いて洗浄した後、下地膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を０．７ｎｍの膜厚で形成した。
次いで、窒素ガスをキャリアガスとして四塩化ハフニウムを１秒−２秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを２秒間行った。続いて、窒素ガスをキャリアガスとして水（水蒸気）を１秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを７秒−１０秒間行った。これを１サイクルとして、必要なサイクルだけ繰り返して、ハフニア膜を成膜した。
得られたハフニア膜に含まれる残留水素量を２次イオン質量分析法により調べた。その結果、従来の四塩化ハフニウムと水とを交互に供給する方法では２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍであった残留水素量を、２×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に低減することができた。
【００３６】
なお、ハフニア膜の金属錯体原料として、上記四塩化ハフニウム以外に、原子層ＣＶＤが可能な金属錯体であれば使用可能である。例えば、テトラキス・ダイ・エチルアミノハフニウム（Ｈｆ（ＮＥｔ２）４）、テトラキス・ダイ・メチルアミノハフニウム（Ｈｆ（ＮＭｅ２）４）、テトラキス・メチルエチルアミノハフニウム（Ｈｆ（ＥｔＮＭｅ）４）等を用いることができる。これらの金属錯体原料は、配位子の分子量が大きく、立体障害による未結合手が残りやすいため、四塩化ハフニウムの場合より更に有効である。
また、酸化性ガス（「酸化剤」ともいう。）としては水に限らず、オゾンや酸素ラジカル等の活性酸素を用いることができる（後述する実施の形態２についても同様）。
また、高誘電体膜としては、アルミナ膜やハフニア膜に限らず、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオヂウム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の金属酸化物、それら金属酸化物の固溶体、それら金属酸化物とＳｉＯ２との固溶体等を材料とする膜を用いることができる。
【００３７】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２は、前述した実施の形態１の高誘電体膜の形成方法を含む半導体装置の製造方法である。
図５〜図８は、本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【００３８】
先ず、図５に示すように、基板３２内に、活性領域を確定する素子分離絶縁領域３４を形成する。基板３２としては、面方位（１００）、Ｐ導電型、直径３００ｍｍの単結晶シリコンからなるシリコン基板を用いることができる。
次に、基板濃度調整用のイオン注入と引き延ばし熱処理を行い、閾値電圧調整用のイオン注入と活性化熱処理を行う。さらに、基板３２の活性領域上に、熱酸化膜３６を、例えば、１ｎｍの膜厚で形成する。
【００３９】
次に、図６に示すように、本発明の実施の形態１による原子層ＣＶＤ法により、高誘電体膜３８としてのハフニウムアルミネイト膜を、例えば、３．０ｎｍの膜厚で形成する。以下、詳細に説明する。
基板３２の温度は３００℃−４００℃、成膜室の圧力は１００ｍＴｏｒｒ−３００ｍＴｏｒｒとした。パージには、４００℃の窒素ガスを用いた。
先ず、窒素をキャリアガスとしてトリメチルアルミニウムを０．５秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを２秒間行った。次に、窒素をキャリアガスとして水（水蒸気）を１秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを２秒間行った。この反応サイクルを２回繰り返して、アルミナ膜を形成した。
次に、窒素をキャリアガスとして四塩化ハフニウムを１秒−２秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを２秒間行った。次に、窒素をキャリアガスとして水（水蒸気）を１秒間供給した後、高温窒素ガスによるパージを７秒間行った。この反応サイクルにより、ハフニア膜を形成した。
上述したアルミナ膜の反応サイクル２回とハフニア膜の反応サイクル１回を１サイクルとして、これを３０回繰り返すことによりハフニウムアルミネイト膜３８を３．０ｎｍの膜厚で形成した。このハフニウムアルミネイト膜３８中のハフニウム元素の比はＨｆ／（Ｈｆ＋Ａｌ）×１００＝２５％であった。
【００４０】
ハフニウムアルミネイト膜３８の形成後、減圧酸素雰囲気中で、１０５０℃、１秒間の熱処理を行い、ハフニウムアルミネイト膜３８を緻密化した。
次に、ハフニウムアルミネイト膜３８上にノンドープ多結晶シリコン膜４０を、例えば、１５０ｎｍ形成する。
【００４１】
次に、図７に示すように、リソグラフィ技術とエッチング法により、ノンドープ多結晶シリコン膜４０をパターニングしてゲート電極４１を形成する。続いて、基板全面にシリコン酸化膜を形成し、異方性エッチングでエッチバックすることにより、ゲート電極４１の側壁を覆う第１サイドウォール４２を形成する。
そして、ゲート電極４１及び第１サイドウォール４２をマスクとして、基板３２内にＡｓイオンをエネルギー２ｋｅＶ、ドーズ量３×１０１５／ｃｍ２でイオン注入することにより、基板３２上層にＮ導電型のエクステンション領域４４を形成する。さらに、ゲート電極４１及び第１サイドウォール４２をマスクとして、基板３２内にＢイオンを上記Ａｓイオンよりも深い位置にイオン注入することにより、エクステンション領域４４の下層にＰ導電型のパンチスルー防止拡散層４６を形成する。
【００４２】
次に、図８に示すように、基板全面にシリコン酸化膜４８を、例えば、１５ｎｍの膜厚で形成し、その上にシリコン窒化膜５０を、例えば、２５ｎｍの膜厚で形成し、さらにその上にシリコン酸化膜５２を、例えば、３５ｎｍの膜厚で形成する。そして、シリコン窒化膜５０をエッチングストッパ膜としてシリコン酸化膜５２の異方性エッチングを行った後、シリコン酸化膜４８をエッチングストッパ膜としてシリコン窒化膜５０の異方性エッチングを行う。さらに、表面に露出するシリコン酸化膜４８をウェットエッチングにより除去する。これにより、第１サイドウォール４２を覆う第２サイドウォール５３が形成される。
次に、ゲート電極４１と第１及び第２サイドウォール４２，５３とをマスクとして基板３２内にイオン注入を行い、注入されたイオンを活性化させるため１０５０℃、１秒の条件で熱処理を行う。これにより、エクステンション領域４４及びパンチスルー防止拡散層４６に接続するＮ導電型のソース／ドレイン領域５４が形成される。
【００４３】
その後、図示しないが、ニッケル膜をスパッタリング法により形成し、熱処理を行うことによって、ゲート電極４１及びソース／ドレイン領域５４の上層にニッケルシリサイド層を形成する。これにより、ゲート電極４１及びソース／ドレイン領域５４の低抵抗化を行うことができる。
さらに、所望の回路構成に従い、層間絶縁膜、コンタクト及び金属配線（Ｃｕ配線）を形成することにより、半導体装置としての電界効果トランジスタが製造される。
【００４４】
以上説明した製造方法によって製造された半導体装置において、熱酸化膜３６とハフニウムアルミネイト膜３８とからなるゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚は、１．３ｎｍであった。従来の方法により成膜した同じ酸化膜換算膜厚のゲート絶縁膜を有する半導体装置と比較して、ゲートリーク電流を１／１０〜１／１００に低減することができた。また、シリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜を有する半導体装置と比較して、８０％〜９０％のキャリア移動度が得られた。
【００４５】
なお、本実施の形態２では、高誘電体膜３８としてハフニウムアルミネイト膜を用いたが、これに限らず、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化プラセオヂウム（Ｐｒ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の金属酸化物、それら金属酸化物の固溶体、それら金属酸化物とＳｉＯ２との固溶体等を材料とする膜を用いることができる。
また、本実施の形態２では、ｎ型電界効果トランジスタについて説明したが、ｐ型電界効果トランジスタについても同様の製造工程を用いて製造することができる。
その他、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本実施の形態１による半導体製造装置としての原子層ＣＶＤ装置を説明するための概略断面図である。
【図２】本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を説明するための工程断面図である（その１）。
【図４】本実施の形態１による高誘電体膜の形成方法を説明するための工程断面図である（その２）。
【図５】本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１）。
【図６】本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その２）。
【図７】本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その３）。
【図８】本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その４）。
【符号の説明】
【００４７】
１  成膜室
２  ヒータ
３  ウェハ
４  シャワーヘッド
５  ゲートバルブ
６  コンダクタンスバルブ
７  ポンプ
８  熱交換器
９  ハロゲンランプ
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  バルブ
１１ａ，１１ｂ，１１ｃ  マスフローコントローラ
１２  原料容器（金属錯体用）
１３  原料容器（水用）
１４  パージ用不活性ガス供給ライン
１５  金属錯体ガス供給ライン
１６  酸化性ガス供給ライン（水供給ライン）
１７，１８  バルブ
３２  基板
３４  素子分離絶縁領域
３６  熱酸化膜
３８  高誘電体膜（ハフニウムアルミネイト膜）
４０  ノンドープ多結晶シリコン膜
４１  ゲート電極
４２  第１サイドウォール
４４  エクステンション領域
４６  パンチスルー防止拡散層
４８  シリコン酸化膜
５０  シリコン窒化膜
５２  シリコン酸化膜
５３  第２サイドウォール
５４  ソース／ドレイン領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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