(57)【要約】【課題】  成形体表面に形成した熱硬化性樹脂被膜に水濡れ性を付与する。【解決手段】  成形体表面に設けた水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料被膜上に、糖類及び／又は多価アルコール類を含む処理水溶液を塗布し、糖類及び／又は多価アルコール類を固定すると共に前記高分子材料被膜を硬化させることで、成形体表面の熱硬化性樹脂被膜に水濡れ性が付与される。【選択図】      図１
2005132386.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体表面に設けた水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料被膜上に、糖類及び／又は多価アルコール類を含む処理水溶液を塗布し、前記糖類及び／又は多価アルコール類を固定する共に前記高分子材料被膜を硬化させたことを特徴とする表面水濡れ性付与成形体
【請求項２】
水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料が縮合反応性高分子材料である請求項１に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項３】
前記高分子材料がメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などのヒドロキシメチル基（一般にメチロール基と略称）を有する樹脂である請求項２に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項４】
前記高分子材料が、ヒドロキシメチル基を有する樹脂の該ヒドロキシメチル基を炭素数１から炭素数４のアルコールにより置換誘導体化したエーテル化樹脂である請求項２に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項５】
前記水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料が、イソシアネート基ないしは同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む高分子材料である請求項１に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項６】
前記高分子材料がポリエーテル型アルコールを主たる原料とするウレタン樹脂である請求項５に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項７】
水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料が、縮合反応性高分子材料とイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む高分子材料である請求項１に記載の表面水濡れ性付与成形体成形体
【請求項８】
前記処理水溶液中の糖類の塗布後の乾燥後糖塗着物量が、０．１mg／平方デシメートル（dm２）から１００mg／平方デシメートル（dm２）である請求項１乃至７の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項９】
前記糖類が単糖類である請求項１乃至８の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１０】
前記単糖類がぶどう糖である請求項９記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１１】
前記糖類が二糖類である請求項１乃至８の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１２】
前記二糖類が蔗糖である請求項１１に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１３】
前記糖類がオリゴ糖類である請求項１乃至８の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１４】
前記処理水溶液の乾燥後塗着物中にグリセリン又はジグリセリン又はポリグリセリン類を２０mass%から６０mass%含む請求項１乃至１３の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１５】
前記処理水溶液の乾燥後塗着物中にポリエーテル脂肪酸モノエステル類及び／又はポリグリセリン脂肪酸モノエステル類を０．０５mass%から１mass%含む請求項１乃至１４の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１６】
前記ポリグリセリン脂肪酸モノエステル類が炭素数１２から炭素数１８高級脂肪酸のポリグリセリルモノエステルの酢酸エステル誘導体である請求項１５に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１７】
成形体表面に前記高分子材料を含むコーティング液を塗布するステップと、該塗布したコーティング液を乾燥させてガラス表面に未硬化の前記高分子材料被膜を形成するステップと、該被膜上に前記処理水溶液を塗布するステップと、成形体を加熱して前記高分子材料を硬化させるステップとで製造した請求項１乃至１６の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１８】
前記成形体がガラス製品である請求項１乃至１７の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項１９】
前記ガラス製品がガラスびんである請求項１８に記載の表面水濡れ性付与成形体
【請求項２０】
前記成形体がプラスチック製品である請求項１乃至１７の何れかに記載の表面水濡れ性付与成形体
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂被膜を形成した成形体の表面に化学反応を利用して水濡れ性を発現させた成形体に関する。
【０００２】
成形体表面、例えば、ガラスびんなどのガラス容器の表面には、熱硬化性樹脂被膜を形成することが行われている。これは、エポキシ系、メラミン系、アクリル系、ウレタン系などの熱硬化性樹脂を含み、必要に応じてスチレンブタジエンゴム、界面活性剤、シランカップリング剤、着色料などを添加したコーティング液でガラス外面をコーティングするものである。このようなコーティングは、ガラス面が傷つくのを防止すると共に、びんを着色したり、フロスト調などに装飾したり、紫外線を遮断したりする機能も付加することができる。
【０００３】
すなわち、無色透明びんに着色剤等の入った熱硬化性樹脂のコーティングを行うことで着色びんとして使用できるが、このびんをカレットにして再利用するときはフリント（無色透明）のカレットとして再利用できる。フリントのカレットは着色ガラスのカレットと比較して格段に需要が高いため、熱硬化性樹脂のコーティングを行ったガラスびんはガラスのリサイクルに貢献するものとしてニーズが高まってきている。
【０００４】
プラスチック製容器においては、基本的な疎水性ゆえに耐電防止剤を添加して静電気による弊害や汚れ防止を図っている。しかし意匠的見地から光沢塗装する容器では、さらに積極的な汚れ防止策が必要である。プラスチック製透明材料には親水性を求められる農業用ハウスなどの例があり、一時的な濡れ性付与添加剤では得られない耐久性も求められる。
【０００５】
ポリエチレンワックスなどの熱可塑性滑剤を含む被膜に水濡れ性を付与する方法は、特開２００１−３２８６１３号公報などに開示されているが、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などを塗布して形成した被膜に十分な水濡れ性を付与する方法は存在しなかった。
【特許文献１】特開２００１−３２８６１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラスチック材料表面はもとより、熱硬化性樹脂被膜を形成したガラス容器表面も本来のガラス材料に比較して水濡れ性に劣り、水洗後のガラス表面の水滴付着により異物検査機などの誤動作を生じやすい。紙ラベル接着に際しても天然糊料の接着性が悪くでんぷん糊などを使用できないため合成糊使用による付着過多を生じ、回収洗浄時のラベル残留などの弊害も生じている。
本発明は、成形体表面に熱硬化性樹脂被膜を形成する際に水濡れ性を付与することで、このような問題を解決する成形体を得ることを課題としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、成形体表面に設けた水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料被膜上に、糖類及び／又は多価アルコール類を含む処理水溶液を塗布し、糖類及び／又は多価アルコール類を固定すると共に前記高分子材料被膜を硬化させて、成形体表面に水濡れ性を付与したものである。
そして、糖類、多価アルコール類は多くの水酸基を有し、この糖類、多価アルコール類を含む処理水溶液を未硬化の高分子材料被膜上に塗布して固定することで、被膜表面付近に余剰水酸基が多く偏在し、これにより成形体表面に水濡れ性が付与される。
このように水濡れ性が付与された被膜は、従来の熱硬化性樹脂被膜と同様に成形体を保護して傷つくのを防止すると共に、処理層が無色透明ゆえに表面を着色したり、フロスト調などに装飾したり、紫外線を遮断したりする樹脂被覆商品機能を妨げることはない。
【０００８】
本発明においては、未硬化の高分子材料として縮合反応性高分子材料を用いることが  、
糖類及び／又は多価アルコール類との化学結合形成および表面硬さが得られやすい特徴がある点で好ましく、加熱して糖類及び／又は多価アルコール類が縮合反応により、前記高分子材料被膜に固定されると共に前記被膜が硬化する。図１は、点線の樹脂表面に糖類が縮合付加した状態を模式的に表している。
そして、前記縮合反応性高分子材料としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などのヒドロキシメチル基（一般にメチロール基と略称）を有する脱水縮合形熱硬化性樹脂であることが好ましく、糖類との縮合反応により被膜表面に水酸基を多く偏在させることが可能である。これらの樹脂は表面硬度や光沢に優れた特徴があり、糖類の縮合によって本来の性質が損なわれてはならないが、樹脂表面部のみの反応に制限すれば親水性でありながら硬度と光沢のある成形体を製造可能である。
【０００９】
また、前記縮合反応性高分子材料としては、メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂などのヒドロキシメチル基を有する脱水縮合形熱硬化性樹脂を炭素数１から４個の低級アルコールで反応性官能基を安定化したメラミン樹脂や尿素樹脂商品類を成分とすることが好ましい。
この縮合反応性高分子材料によれば、加熱反応時にメチロール基は低級アルコールの離脱により再生され処理水溶液と反応するので、結果的に糖類との縮合反応により被膜表面に水酸基を多く偏在させることが可能である。これらの樹脂も表面硬度や光沢に優れた特徴があり、糖類の縮合によって本来の性質が損なわれてはならないが、表面部のみの反応に制限すれば親水性で硬度と光沢のある成形体を製造可能である。
【００１０】
また、本発明においては、未硬化の高分子材料としてイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む高分子材料を用いることが、糖類及び／又は多価アルコールと化学結合形成のためおよび成形体の強度を向上させる目的で好ましく、付加反応により前記高分子材料被膜に固定されると共に加熱によって前記被膜が硬化する。
そして、成形体表面に設けたイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む未硬化の高分子材料被膜上に、糖類及び／又は多価アルコール類を含む処理水溶液を塗布すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ）ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物と糖類・多価アルコール類の水酸基（−ＯＨ）とが付加反応を起こし被膜に糖類・多価アルコール類が固定される。
これにともない被膜表面付近に余剰水酸基が多く偏在する状態が形成され、これにより成形体表面に水濡れ性が付与される。加熱して被膜の高分子材料を硬化させると、この被膜は水濡れ性を有すると共に、従来の熱硬化性樹脂被膜と同様に成形体を保護して成形体面が傷つくのを防止する。処理層が無色透明ゆえに表面を着色したり、フロスト調などに装飾したり、紫外線を遮断したりする商品機能を妨げることはない。
【００１１】
イソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を有するポリイソシアネート系高分子を、ウレタン樹脂と総称するが、芳香族系または脂肪族系のイソシアネート化合物重合中間体（アダクト、オリゴマー）と脂肪族系多価アルコールやポリエーテルポリオール類あるいはポリエステル結合を含むポリオール類などとの付加重合物である。重合末端にはイソシアネート基が存在するが、さらに解離可能な誘導体化によりイソシアネート基ないし同基を再生可能な安定化した重合体も使用される。また水分散形のポリウレタン樹脂はアミンブロックにより尿素結合の導入やポリイソシアネートに４級アンモニウム構造官能基を導入してアイオノマー分子化する誘導体化が行われ、水分散性を計ると共に反応基を分子鎖中央部で保護する分子設計がなされた商品も使用される。
【００１２】
前記ウレタン樹脂としては、ポリエーテル型アルコールを主たる原料とするウレタン樹脂が好ましく、ポリエーテル型のウレタン樹脂のイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を糖類、多価アルコール類、ポリエーテルポリオール類などと付加反応させて被膜表面に水酸基を多く偏在させることが可能である。ポリエーテル型ソフトセグメントを有するウレタン樹脂はゴム特有の適度のクッション性を有するので、成形体が傷つくのを防止する効果も大きい。反応によってウレタン樹脂本来の性質が損なわれてはならないが、表面部のみの反応に制限すれば、無色透明、光沢、着色性、フロスト調などの装飾、紫外線を遮断したりするなどの優れた商品機能と親水性を両立させた成形体を製造可能である。
【００１３】
さらに、本発明においては、水酸基と反応可能な未硬化の高分子材料として、縮合反応性高分子材料とイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む高分子材料を用いることも可能で、前記未硬化の高分子材料を有する被膜上に、糖類及び／又は多価アルコール類を含む処理水溶液を塗布し、糖類及び／又は多価アルコール類を前記高分子材料被膜に付加反応により固定すると共に、加熱による縮合反応により糖類及び／又は多価アルコール類を含む前記高分子材料被膜を硬化させる。すなわち、この表面水濡れ性付与成形体は、縮合反応性高分子材料とイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物を含む高分子材料の双方の樹脂組成を有する混合塗着皮膜を設けた成形体表面を、縮合反応と付加反応を同時に行なって製造した表面水濡れ性付与成形体である。
【００１４】
本発明においては、前記処理水溶液中の糖類が単糖類、二糖類またはオリゴ糖類であり、塗布後の乾燥後糖塗着物量が、０．１mg／平方デシメートル（dm２）から１００mg／平方デシメートル（dm２）とすることが好ましい。
処理水溶液中の糖類の濃度は３〜１０％で良好なスプレー塗布性を示し、塗布手段としては、他に浸漬法、刷毛塗り法、ロール塗り法など一般的な塗布方法が使用できるが、適当な濃度はそれぞれ異なる。
一般性を考慮して乾燥後の単位面積あたり塗着重量（mg／平方デシメートル（dm２））で成形体表面塗布量を示し、これらの低分子量糖類は、縮合性高分子材料やイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物との反応性もよく、反応後に残留する水酸基を多く有するので、表面に好適な水濡れ性を付与できる。特に二糖類は分子量が大きすぎず小さすぎず、被塗着膜内への浸透拡散が適度となり、成形体上の被塗着膜自体への影響が少ない。乾燥後糖塗着物量は０．1mg／平方デシメートル（dm２）から１００mg／平方デシメートル（dm２）が好適であり、０．1mg／dm２よりも少ないと不均質な膜形成や無塗着面残留の発生する機会が増し、１００mg／dm２より多いと被塗面の光沢低下、べたつき、液垂れといった品質に関わる各種の不都合を生じる。なお、１平方デシメートル（dm２）は１００ｃｍ２である。
【００１５】
本発明においては、前記した処理水溶液中の単糖類はぶどう糖、二糖類は蔗糖であることが好ましく、これらの糖類は、縮合性高分子材料やイソシアネート基ないし同基を再生可能な構造またはイソシアネート基をブロックしたアミド化合物との反応性もよく、反応後に残留する水酸基を多く有する。
また、オリゴ糖類も同様に好ましい。
【００１６】
本発明において、前記処理水溶液の乾燥後塗着物中にグリセリン又はジグリセリン又はポリグリセリン類を２０mass%から６０ｍass%含むことが好ましい。
この場合、スプレー塗布法で処理水溶液に１〜２０ｍａｓｓ％のグリセリン又はジグリセリン又はポリグリセリンを含む場合に好適な表面への水濡れ性付与するが、これを一般的塗布方法に当てはめるため、乾燥後塗着物中にグリセリン又はジグリセリン又はポリグリセリン類を乾燥重量に対する濃度で２０mass%から６０mass%含むとした。グリセリン、ポリグリセリンは成形体表面の前記高分子材料被膜に対する相溶性と糖類に対する親和性があり、処理水溶液の水分蒸発時に糖類結晶の析出防止と、反応媒体としての効果がある。ただし、配合しすぎるとこれらグリセリン類は被膜内に浸透しすぎて被膜自体が弱化するおそれがあり、また被膜が黄変する傾向がある。
【００１７】
本発明は、前記処理水溶液の乾燥後塗着物中にポリエーテル脂肪酸モノエステル類及び／又はポリグリセリン脂肪酸モノエステル類を０．０５mass%から１mass%含むことが好ましい。これらの物質は処理水溶液塗布乾燥過程においてレベリング剤（平滑剤）として機能し、成形体表面を平滑にし、水濡れ性を均質に付与する。高分子材料被膜は一般に撥水性を有するため、表面張力の小さい被膜面に表面張力の大きい処理水溶液を塗布しても均質に付着せず、また乾燥過程で対流による組織のムラを生じ厚さも不均一となりやすい。レベリング剤を添加することで処理水溶液を被膜表面に均一に付着させることができ、硬化反応後の表面も平坦で均質な成形体を製造できる。添加量が０．０５mass%よりも少ないと十分なレベリング効果を期待できず、１mass%よりも多くても表面水濡れ性向上は少なく成形体被膜の硬度を低下させる傾向が現れる。
【００１８】
本発明において、前記ポリグリセリン脂肪酸モノエステル類は、炭素数１２から炭素数１８高級脂肪酸のポリグリセリルモノエステルの酢酸エステル誘導体であることが好ましい。乾燥後塗着物中に０．０５mass%から１mass%にて効果を発揮するポリグリセリン脂肪酸エステル系レベリング剤として炭素数１２から１８の高級脂肪酸ヘキサグリセリルモノエステルないしその部分酢酸エステル誘導体を好適に使用することが出来る。成形体表面での処理水溶液塗布乾燥過程では、表面張力の小さい被膜面に表面張力の大きい処理水溶液を塗布する結果、ゆず肌状になって均質に付着せず、乾燥過程では処理水溶液内部の対流による厚みや密度のムラを生じ、結果として厚さも視覚的外観も不均一となりやすい状況を引き起こしがちである。ポリグリセリン脂肪酸エステル系物質は処理水溶液の乾燥過程において強力なレベリング剤（平滑剤）として機能し、表面の不均一性を緩和する効果を成形体表面にもたらす。
【００１９】
本発明は、成形体表面に前記高分子材料を含むコーティング液を塗布するステップと、該塗布したコーティング液を乾燥させて成形体表面に未硬化の前記高分子材料被膜を形成するステップと、該被膜上に前記処理水溶液を塗布するステップと、成形体を加熱して前記高分子材料を硬化させるステップとを含む製造法で製造された表面水濡れ性付与成形体で、これらの工程を経ることにより、成形体表面に耐久性のある強力な親水性や水滴流滴性および水性天然糊料による紙ラベル点添着性などの性質を付与することができる。
【００２０】
本発明において、コーティング液及び処理水溶液を塗布する方法は、スプレーによる吹き付け、刷毛塗り、ディッピング（浸漬）など任意の方法を採ることができる。また、塗布したコーティング液を乾燥する方法は、自然乾燥、強制乾燥を問わない。また、加熱温度は、使用した高分子材料が硬化するに十分な温度であればよいが、糖類がカラメル化して被膜が黄変しない温度、経験的には１９０℃を越えないことが好ましい。
【００２１】
本発明において成形体とは、ガラス製品（ガラス容器（ガラスびん、ガラス食器、花瓶など）、板ガラス、置物など）、プラスチック製品（各種容器、電気製品の函体、玩具、板、パイプ、シート、不織布など）及び金属製品等であるが、ガラス製品、特にガラスびん、プラスチック製品、特にボトル容器、カップ容器、トレー容器等のプラスチック容器として有用である。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明は、成形体表面にウレタン樹脂、メラミン樹脂などの被膜を形成し、表面の傷付きを防止でき、また必要に応じて着色、フロスト調仕上げ、紫外線遮断などの付加機能を付加できると共に、表面に水濡れ性を付与できるので、ガラスびんでは水滴付着による検査機の誤作動を防止し、本来疎水性である成形体表面においては紙ラベルを貼るときの糊の接着性も改善され、デンプン糊、アルブミン糊、ゼラチン糊などの天然糊料を使用でき、成形体表面への印刷性も改善される。本発明における水濡れ性を有する被膜はあらゆる成形体製品に適用可能であり、基本的に疎水性なプラスチック材表面の親水性付与にも使用できる。特に、本発明における水濡れ性は湯洗浄やアルカリ洗浄を行っても維持されるので、繰り返し使用されるリターナブル用途のガラスびんに用いることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
［未硬化高分子材料被膜の形成］
水性ウレタン樹脂（ポリエーテル系芳香族ポリウレタン水分散タイプ）１００、メチロール化メラミン樹脂１２．５、エポキシ樹脂３、トリメトキシシラン（ソフト添加剤）０．３、フッ素系界面活性剤（レベリング剤）０．０８、アントラキノン系染料（消色剤）０．００６、純水２５の重量混合比でなるコーティング液を、バーコータ（＃７５）により光学顕微鏡用スライドガラス片面に塗布し、恒温槽にて１１０℃で４分間乾燥させ、ガラス表面に未硬化高分子材料被膜（膜厚２０〜３０μｍ）を形成した。
【００２４】
［処理水溶液の塗布・加熱］
上記のスライドガラス表面に形成した未硬化高分子材料被膜の上に、図２に示すように、下記の処理水溶液をスプレーガンで塗布し、電気オーブンにて１８０℃で１０分間加熱し、高分子材料被膜を硬化させた。
【００２５】
表１に示すように、処理水溶液としてサッカロース１０mass％、グリセリン０〜１０mass％の水溶液を用いた。グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンは糖を含む処理水溶液に反応溶媒として作用するばかりでなく、糖や多価カアルコールの水溶解性を助け、安定した塗布状態を維持するのに役立つ。表１は蔗糖処理水溶液での塗布後のウェットフィルム状態を観察した結果で、グリセリンの処理水中濃度が１mass％以下では半固体状で、塗着状態や均質な反応性に支障が起こると考えられた。処理水乾燥後重量に対して２０から６０mass％に相当するグリセリン類が存在する処理水溶液が良好なウェットフィルム状態を形成するのに好ましい。
【００２６】
【表１】
2005132386.tif 000003
【００２７】
グリセリンが多すぎると被処理被膜樹脂層が軟化し、鉛筆塗膜硬度測定では３Ｈ硬度はグリセリン濃度が５mass％以下で得られている。表２は温水洗浄後のサンプルにつきエリクソン式鉛筆硬度試験を模して行った結果であり、グリセリン濃度に比例してやや被膜の軟化が確認された。鉛筆硬度試験は、金属板印刷塗料の対傷性（硬度）を評価するための硬化樹脂塗膜の硬度試験法である。各硬度の鉛筆の芯を円柱状に加工し、柔らかい鉛筆から順に一定の荷重で検体を擦り、膜が剥離した際の鉛筆硬度で評価する。塗料の場合、３Ｈ以上が好ましい。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表３に示すように、処理水溶液として、二糖類であるサッカロース（蔗糖）１０mass％、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（レベリング剤）０．１mass％、グリセリン０〜１０mass％の水溶液を用いた。処理水溶液を塗布せずに硬化させた高分子材料被膜の水接触角は、
水洗後で約７２°
８０℃１０分洗浄後で約７０°
であった。グリセリン０〜１０mass％添加処理水溶液のいずれもがこれよりも大幅に水接触角が小さくなっており、良好な水濡れ性が付与されている。表３において、「水洗後」はサンプルを水洗いし、水滴を滴下直後の水接触角、「８０℃１０分洗浄後」はサンプルを８０℃の湯で１０分洗浄後、水滴を滴下直後の水接触角を示している。このように、水洗、湯洗浄後も十分な水濡れ性能を維持している。ただし、グリセリンの濃度が少ないと、塗布後に処理水溶液が乾燥するとサッカロースが結晶化して好ましくなく、また多すぎると被処理被膜樹脂が黄変して好ましくない。
【００３０】
【表３】
2005132386.tif 000005
【００３１】
表４に示すように、処理水溶液として、サッカロース（蔗糖、二糖類）１〜５mass％、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（レベリング剤）０．１mass％の水溶液を用いた。いずれも、処理水溶液を塗布せずに硬化させた高分子材料被膜の水接触角よりも小さな値を示しているが、特に、サッカロースの濃度が３mass％よりも多くなると、急激に水接触角が小さな値となり、良好な水濡れ性を示す。２mass％は反応が均一に起こらないことを伺わせる。
【００３２】
【表４】
2005132386.tif 000006
【００３３】
表５は、処理水溶液に用いる糖類、多価アルコール類の効果を比較したものである。処理水溶液として、サッカロース（蔗糖）、ブドウ糖、アラビノース、ペンタエリスリトール又はキシリトールを含有させた（いずれも濃度５mass％）５種類のものを用いた。各処理水溶液のグリセリン濃度は２mass％、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（レベリング剤）の濃度は０．１mass％である。いずれの場合も水濡れ性が改善されているが、特にサッカロースが優れている。表５において、「アルカリ洗浄後水接触角」はサンプルを８０℃の２．５％の水酸化ナトリウム溶液中で１０分間洗浄した後の水滴を滴下直後の水接触角を示している。サッカロースの場合、水洗後水接触角が１０．４°であるのに対し、アルカリ洗浄後水接触角が５５．０°に増加し、水濡れ性の低下が見られるが、これは撥水するレベルではなく、十分な水濡れ性を付与している。このように、本発明はアルカリ洗浄にも耐えるもので、繰り返し使用するリターナブルびんについても利用できるものである。
【００３４】
図３はメラミンホルムアルデヒド樹脂・ポリエーテル系ウレタン樹脂半硬化被膜のＩＲスペクトルを、その上に形成させた糖による親水性処理表面の水洗浄後のＩＲスペクトルから差し引いた差スペクトルである。１５５０、８１５ｃｍ−１はメラミン樹脂硬化被膜中のメラミン環構造に由来する吸収であり、糖処理液由来の３４００，１０４７、９９６ｃｍ−１付近吸収は洗浄後でも蔗糖表面層としての存在を示す。
【００３５】
【表５】
2005132386.tif 000007
【００３６】
半硬化樹脂被膜は疎水性ゆえに本発明のような親水性化が必要なように、処理水溶液を塗布すると撥水してしまい、斑点状にしか塗布できない。処理水溶液の均一な塗布には、樹脂被膜表面と水溶液を仲立ちする界面活性物質の添加が必要と考えた。ポリグリセリンモノラウリルエステル部分酢酸エステル製品「ヘキサグリン」（商品名）をレベリング剤として添加、レベリング濡れ評価を行った。  表６に見るように０．０５mass％でも効果が確認された。
【００３７】
【表６】
2005132386.tif 000008
【００３８】
図４は白濁水(酸化チタン懸濁濡れ性試験液)にディッピングし、サンプルの濡れ性を可視化したものである。サッカロース（蔗糖）処理水溶液による親水性ならびに「ヘキサグリン」による塗着性が確認された。この商品の下記化学式１の水酸基の多くは酢酸エステル化されているＩＲスペクトルをしめしている。なお同図において、「未処理品」は処理水溶液による水濡れ性付与処理を行わなかったもの、「サッカロースサンプル」は処理水溶液としてサッカロース１０mass％、グリセリン１０mass％の水溶液を、「サッカロース＋ヘキサグリンサンプル」は処理水溶液としてサッカロース１０mass％、グリセリン１０mass％、ヘキサグリン０．１mass％の水溶液を用いて水濡れ性付与処理を行ったものである。
【００３９】
【化１】
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【００４０】
成形体材料がＰＥＴ樹脂の場合もガラスと同様に処理水溶液による水濡れ性が得られる。でんぷん糊による紙ラベルの添着性を含めて比較した。糖類１０mass％、グリセリン１０mass％、モノラウリン酸ヘキサグリセリル（レベリング剤）０．１mass％の基本組成の処理水溶液を前記の高分子材料被膜を形成したＰＥＴシートに塗布、１１０℃１０分加熱硬化させた結果を表７に示した。シートの熱変形があり、これ以上の温度での硬化をしていないため水洗での未反応物脱落により水接触角が大きいが、でんぷん糊付着性は確保されている。
【００４１】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】親水性を付与した高分子材料被膜の説明図である。
【図２】高分子材料被膜を形成したスライドガラスに処理水世液を塗布する方法の説明図である。
【図３】メラミンホルムアルデヒド樹脂・ポリエーテル系ウレタン樹脂半硬化被膜上に形成させた糖による親水性処理表面の水洗浄後のＩＲスペクトル。被処理樹脂被膜のスペクトル成分を差し引いた、最表面層を強調した差スペクトルで表示した。
【図４】白濁水によるサンプルの濡れ性の評価の説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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