(57)【要約】【課題】  高容量、高絶縁耐性、有機半導体との界面の平坦性を兼ね備えた絶縁膜を有する有機電界効果トランジスタを提供する。【解決手段】  有機半導体を用いたトランジスタ素子において、ゲート絶縁膜が少なくともポリマーを含む高誘電率絶縁膜、及びポリマーを含む低誘電率絶縁膜を含む積層体であって、該低誘電率絶縁膜と該高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きい絶縁体層を積層し、有機電界効果トランジスタを作成する。誘電率差が１以上ある２種類以上の薄膜を積層する事により、性能バランスのとれた有機電界効果トランジスタが得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体を用いたトランジスタ素子において、ゲート絶縁膜が少なくともポリマーを含む高誘電率絶縁膜、及びポリマーを含む低誘電率絶縁膜を含む積層体であって、該低誘電率絶縁膜と該高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きいことを特徴とする有機電界効果トランジスタ。
【請求項２】
低誘電率絶縁膜の誘電率が５以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項３】
高誘電率絶縁膜の膜厚が６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項４】
高誘電率絶縁膜の膜厚が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項５】
低誘電率絶縁膜の膜厚が５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の有機電界効果トランジスタ。
【請求項６】
低誘電率絶縁膜の膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の層構成を有するゲート絶縁膜を用いた有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタに用いられるゲート絶縁膜材料には、高い静電容量を実現するための高い誘電率、薄膜にしたときの絶縁破壊強度、有機半導体との良好な界面を形成するための有機半導体との親和性、半導体との界面を形成する膜表面の平坦さ等の特性が要求される。また、有機電界効果トランジスタは、フレキシブルな素子に応用される可能性もあり、こういった素子には絶縁膜のフレキシビリティも要求されると予想される。
【０００３】
一般に絶縁膜は、静電容量が大きくなるほどゲート電圧を低電圧で駆動できることになるので、トランジスタとして有利になる。静電容量を大きくするためには、誘電率の大きな絶縁材料を用いるか、絶縁体層の厚さを薄くする方法がある。しかし、絶縁体膜を薄くするのは、ピンホールができたり大きな電場が印加されて絶縁破壊が起こりやすくなる為、限界がある。一方、高誘電率の膜は、一般に内部に電荷が蓄積されたり、永久分極が起こったりする為に安定な動作ができない。
【０００４】
これまで有機電界効果トランジスタに用いられるゲート絶縁膜材料については、種々の検討が行われて来た。もっとも一般的に用いられているゲート絶縁膜は、シリコンを熱酸化した２酸化珪素の膜である。無機材料ではその他、ＳｉＯ2のリーク電流を改善するた
めに、ＳｉＮxと、ＳｉＯ2を積層した絶縁膜や、ＳｉＮxに、オルガノシルセスキオキサ
ンを積層した絶縁膜が報告されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００５】
また、有機材料の絶縁膜としては、高誘電率のポリマーであるシアノエチルプルランを絶縁膜として使用すると、トランジスタ特性である移動度が向上することが報告されているが、このポリマーは絶縁破壊強度が低く、また、特性のヒステリシスがあるなど電気特性の安定性が十分でないという欠点があり、このままではゲート絶縁膜の材料としては適当とはいえない（非特許文献３参照）。加えて、高誘電率の膜は、ポリマーの分極が、有機半導体の界面を乱してキャリアの局在化を引き起こし、移動度を下げることも報告されている（非特許文献４参照）。
【０００６】
さらに、ポリマーに金属酸化物を含有させた絶縁膜として、エポキシ樹脂にチタン酸バリウムの粒子を分散させて、高誘電率の絶縁膜を作製した例が報告されている（非特許文献５参照）。この絶縁膜の誘電率は４０と高いが、チタン酸バリウムが強誘電性の材料であること、絶縁膜の表面が通常のポリマー薄膜より粗くなっていることなどから、この膜自体は有機電界効果トランジスタのゲート絶縁膜として適しているとは考えにくい。
【０００７】
一方、絶縁膜の表面性改良のため、絶縁層に配向膜を積層したり、フッ素ポリマー層を積層する例が報告されている（特許文献１及び２参照）。これらは、さらに積層される有機半導体膜の固体状態の制御、例えば結晶状態あるいは液晶の配向状態の制御を目的とするものである。
【０００８】
このように、有機材料の絶縁膜であって、耐高電圧特性、ゲート絶縁膜に必要な性能である表面の平坦性、絶縁強度、高抵抗、電場に対する安定性など、すべて満たした高誘電率の絶縁膜は知られていなかった。
【特許文献１】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８９，９，５１２５（２００１）
【非特許文献２】ＰＮＡＳ  ９８，９，４８３５（２００１）
【非特許文献３】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．２２８，８１（１９９３）
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１３，３，１９９（２００３）
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．Ｅｌｅｃｔｏｎ．Ｃｏｍｐ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．，４８，１７１（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
有機電界効果トランジスタにおいて、ゲート絶縁膜は、有機半導体に次いで重要な役割を果たすにも関わらず、未だに十分に実用的な材料は見つかっていない。
【００１０】
従って、溶液からの塗布法等の容易なプロセスで製膜出来、高い誘電率と、高い絶縁耐性、表面の平坦性等を兼ね備えた絶縁膜及びその材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
以上の事に鑑み、種々検討を行った結果、有機電界効果トランジスタにおいて、高誘電率のポリマー薄膜に低誘電率のポリマー薄膜を積層したゲート絶縁膜が優れた特性を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、有機半導体を用いたトランジスタ素子において、ゲート絶縁膜が少なくともポリマーを含む高誘電率絶縁膜、及びポリマーを含む低誘電率絶縁膜を含む積層体であって、該低誘電率絶縁膜と該高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きいことを特徴とする有機電界効果トランジスタに存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、誘電率差が１以上ある２種類以上の薄膜を積層する事により、高容量、高絶縁耐性、有機半導体との界面の平坦性を兼ね備えた絶縁膜が作製できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）とは、ゲート電圧に印加する電圧によって半導体内のキャリア密度を制御してソース、ドレイン電極間の電流電圧特性を制御する素子である。例えば、図１に示す構造を有する素子である。ここで、１が半導体層、２が絶縁体層、３と４がソース及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。
（ゲート絶縁膜）
本発明のゲート絶縁膜は少なくともポリマーを含む高誘電率絶縁膜、及びポリマーを含む低誘電率絶縁膜を含む積層体であって、該低誘電率絶縁膜と該高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きいものである。
【００１６】
高誘電率絶縁膜はポリマーを含み、通常、低誘電率絶縁膜との誘電率差が１以上大きければ、特に制限はないが、その誘電率は６より大きく、好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上、より好ましくは１５以上であることが望ましい。誘電率が５以下では、静電容量が小さいため、ソース・ドレイン電流が微小になってしまう。また、誘電率の低い材料で静電容量を大きくするためには、絶縁体層の厚さを薄くすれば良いが、欠陥やピンホールの出現などにより、トランジスタ作製時のプロセス面が非常に困難になるという欠
点を有している。
【００１７】
高誘電性絶縁膜の誘電率を大きくする方法は、幾つかの手法が挙げられる。一つはポリマー中にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボニル及びエステルのような、大きな分極を示す置換基を入れるものである。
このような材料としては、シアノ樹脂、ベクトラ（Ｔｉｃｏｎａ社  商品名）等のポリアリレート系高分子液晶等の、主鎖型又は側鎖型の高分子液晶樹脂、及びこれらと、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリビニルフェノール、カプトン（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社製  商品名）に代表されるポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等のポリマー、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾール等複素環を有する縮合系樹脂を組み合わせた樹脂及びこれらを組み合わせた共重合体が挙げられる。
この中でも、シアノ樹脂等のシアノ基を含むポリマー、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等のヒドロキシル基を有するポリマーを組み合わせた樹脂及びこれらを組み合わせた樹脂が好ましい。
【００１８】
又、高誘電性絶縁膜の誘電率を大きくする他の方法として、シアノビフェニル等の低分子液晶化合物を、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリビニルフェノール、カプトンに代表されるポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等のポリマー、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾール等複素環を有する縮合系樹脂を組み合わせた樹脂及びこれらを組み合わせた共重合体と混合することもできる。
好ましくは、シアノビフェニル等の低分子液晶化合物を、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂を組み合わせた樹脂及びこれらを組み合わせた共重合体と混合するものである。
【００１９】
さらに、高誘電性絶縁膜の誘電率を大きくする別の方法として、炭素原子、窒素原子及び酸素原子よりも原子量の大きな原子を多く含む構造も挙げられる。例えば硫黄、セレン、テルル、リン、ゲルマニウム等の典型元素、銅、亜鉛、チタン、ニッケル、鉛等の遷移金属、さらにはイットリウム、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル、ランタン等の希土類を含むものが挙げられる。このような原子の含有量を多くすれば誘電率はそれに従って大きくなる。またこの様な原子を含む方法としては、ポリマーの骨格の中に導入する事も可能であるし、これらを誘電率の大きな固体をポリマーに混合あるいは分散することも可能である。例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリビニルフェノール、カプトン（Ｄｕ  ｐｏｎｔ社  商品名）に代表されるポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等のポリマー、ポリベンゾオキサゾールやポリベンゾチアゾール等複素環を有する縮合系樹脂を組み合わせた樹脂、シアノ樹脂、液晶高分子及びこれらを組み合わせた共重合体に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｃＯ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＧｄＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮ
ｂx）2Ｏ9、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の酸化物を分散させたポリマー膜、Ｓｉ3Ｎ4等の窒化物の粒子を分散させたポリマー膜等が挙げられる。
好ましくは、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、シアノ樹脂及びこれらを組み合わせた共重合体に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｃＯ3、ＨｆＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、ＧｄＯ3、ＳｒＴｉ
Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3、（ＢａxＳｒ1-x）ＴｉＯ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＢａＭｇＦ4、ＳｒＢｉ2（Ｔａ1-xＮｂx）2Ｏ9、Ｂａ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12等の酸化物を分散させたポリマー膜である。
【００２０】
高誘電率の無機粒子を分散した系の誘電率は、含有する無機粒子の重量分率で寄与する。含有率が高いほど誘電率は高くなるが、高すぎると機械物性が悪くなり、塗布による膜形成が難しくなる。含有する無機粒子は高誘電率のものが好ましく、比誘電率が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上が望ましい。その含有率は、０．５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１％以上である。含有量の上限は２０重量％以下であることが好ましく、１５％以下であることが望ましい。無機粒子が多すぎると、膜が脆くなり、強度が低下する。また、粒子の径は形成する膜厚より小さいことが必要であり、均一な膜を得る為には膜厚の１／２以下、より好ましくは１／５以下が望ましく、実際の寸法としては５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下が望ましい。
又、０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、さらに好ましくは１ｎｍ以上が望ましい。
【００２１】
高誘電率の材料としては、塗布プロセスで積層できるように高誘電絶縁膜の下層膜及び上層膜との塗り分けが可能である材料が好ましい。
【００２２】
低誘電率絶縁膜はポリマーを含むものであり、高誘電率絶縁膜との誘電率差が１以上大きければ特に制限はないが、その誘電率は５以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．８以下、より好ましくは３．６以下である。誘電率が５より大きいと半導体界面近傍に電荷が蓄積されやすく、トランジスタ特性の安定性に問題が生じる可能性がある。
【００２３】
低誘電率絶縁膜に用いられる材料としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリビニルフェノール、カプトンに代表されるポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリシロセスオキサン、ポリシロキサン等のポリマー及びこれらを組み合わせた共重合体が挙げられる。
【００２４】
低誘電率絶縁膜として、上記材料にＳｉＯ2等の酸化物を分散させたポリマー膜を用い
ることもできる。
【００２５】
低誘電率絶縁膜の材料としては、塗布プロセスで積層できるように低誘電絶縁膜の下層膜及び上層膜との塗り分けが可能である材料が好ましい。又、半導体と組み合わせた時に高移動度を示すものが好ましい。特にポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルフェノール、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、シロキサンが好ましい。
【００２６】
本発明において、ポリマーを含む低誘電率絶縁膜は、高誘電率絶縁膜との誘電率差が１より大きいものである。好ましくは２以上である。誘電率差が１以上ある２種類以上の薄膜を積層する事により、高容量、高絶縁耐性、有機半導体との界面の平坦性を兼ね備えた絶縁膜が作製できる。これは電荷が高誘電率膜に注入されるのを防止できる事、高誘電率膜に由来する表面粗さや表面性を改良できることによる。従って、高誘電率絶縁層と、低誘電率絶縁層の誘電率差が１より小さいと、絶縁耐性が低下して好ましくない。
【００２７】
高誘電率層の誘電率が１０以上の場合には絶縁層の安定化のために、低誘電率絶縁層との誘電率差をさらに大きくするのが好ましく、この場合、低誘電率絶縁層の誘電率は好ましくは５以下、より好ましくは誘電率が４以下である。
絶縁膜の誘電率は、材料固有の値であり、単一成分から成る絶縁膜の場合は、一般的に
は公知であるが、混合成分から成る場合や誘電率が不明な材料の場合は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、絶縁層のキャパシタンスを測定し、その際の絶縁層の膜厚と電極面積から誘電率を求めることができる。
【００２８】
高誘電率の膜の膜厚は、５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下が望ましい。又、６ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であることが、望まれる。５μｍより厚いと、トランジスタにおいて静電容量が小さくなりトランジスタ特性が低下する。６ｎｍより薄いとピンホールができやすくなり安定性に問題がある。
【００２９】
低誘電率の膜は、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下が望ましい。又、５ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であることが、望まれる。１μｍより厚いと、トランジスタにおいて静電容量が小さくなりトランジスタ特性が低下する。５ｎｍより薄いとピンホールができやすくなり安定性に問題がある。ここで、積層膜全体の静電容量を下げないために高誘電率の膜より低誘電率の膜が薄いことが好ましく、通常絶縁膜厚に対する高誘電率絶縁層の厚さが好ましくは４０％以上で、さらに好ましくは５０％、よりこのましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。膜厚は高誘電率の膜の上に、より薄い低誘電率の膜を積層し、その上に有機半導体の層を作製するのがもっとも好ましい。
【００３０】
高誘電率絶縁膜と低誘電率絶縁膜を積層する際には、どの順番で積層してもよく、また、３層以上積層しても良いが、目的にしたがった層構成を選択することができる。例えば金属酸化物を分散したポリマーを用いた層を高誘電率絶縁膜として用いる場合は、この層と、有機半導体との間に一層以上低誘電率の膜がある方が望ましい。また、ゲート電極からの高誘電率絶縁膜への電荷の注入が問題であるときには、ゲート電極と高誘電率絶縁膜の間に低誘電率絶縁膜があるのが好ましい。特に好ましくは、半導体層と低誘電率絶縁層が隣接しているものである。
【００３１】
高誘電率絶縁膜と低誘電率絶縁膜は積層に際し、先に形成した膜がその上の膜を形成する際の溶媒に侵されないように任意に積層方法、積層条件、積層順序を適宜選択することにより行えばよい。具体的には、先に形成した膜を溶解しない溶媒を用いて後に形成する膜を作製するといった、材料の溶解度の差を利用して積層する方法、先に形成した膜を光や熱で硬化あるいは架橋して溶媒に不溶な膜に変換した後積層する方法等が挙げられる。
【００３２】
（有機電界効果トランジスタ）
本発明の有機電界効果トランジスタには、有機半導体の膜が用いられる。有機半導体としては特に限定はないが、具体的にはナフタセン、ペンタセン、ピレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素、α−セキシチオフェン等のオリゴマー類、フタロシアニンやポルフィリン等の大環状化合物。α−セキシチオフェン、ジアルキルセキシチオフェン、に代表される、チオフェン環を４個以上含むオリゴチオフェン類、あるいは、チオフェン環、ベンゼン環、フルオレン環、ナフタレン環、アントラセン環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環を合計４個以上連結したもの。ナフタレン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、フラーレン等の縮合芳香族炭化水素。アントラジチオフェン、ジベンゾチエノビスチオフェン、α、α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ’：２’、３’−ｄ］チオフェン）等の縮合チオフェン及びその誘導体。ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボンサンジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボンサンジイミド等の、芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物。銅フタロシアニン、パーフルオロ銅フタロシアニン、テトラベンゾポルフィリン及びその金属塩等の大環状化合物。ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン。特に、レジ
オレギュラーポリチオフェンのような自己組織化を示すものや、ポリフルオレンやその共重合体に代表される液晶性を示す高分子等が挙げられる。
【００３３】
有機半導体膜の膜厚は、先に例示した電界効果トランジスタの場合、素子の特性は必要な膜厚以上であれば膜厚には依存しない。膜厚が厚くなると漏れ電流が増加してくることが多い。従って好ましい膜厚は、１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。また、１０μｍ以下、好ましくは、５００ｎｍ以下が望ましい。また、有機半導体は、それを単独で用いることはもちろんであるが、他の材料との混合で用いることもできるし、さらには他の層との積層構造で用いることも出来る。
【００３４】
本発明の有機電界効果トランジスタの基板としては、ポリマーの板、フィルム、ガラス、あるいは金属をコーティングにより絶縁膜を形成したもの、ポリマーと無機材料の複合材等を用いることができる。
【００３５】
有機半導体膜や、絶縁膜は、塗布プロセスあるいは真空プロセスで製膜してデバイスを作製することが出来る。好ましくは塗布プロセスである。
【００３６】
塗布の方法としては、溶液をたらして乾燥するだけのキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法や、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等、さらにはこれらの手法を複数組み合わせた方法を用いることができる。さらに、塗布に類似の技術として、水面上に形成した単分子膜を基板に移し積層するラングミュア・ブロジェット法、液晶や融液状態を２枚の基板で挟んだり毛管現象で基板間に導入する方法等も挙げられる。
【００３７】
真空プロセスでの製膜には、有機化合物をルツボや金属のボートに入れて真空中で加熱し、基板に付着させる真空蒸着法を用いることが出来る。この際、真空度としては、１×１０-3Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０-5Ｔｏｒｒ以下が望ましい。また、基板温度でデバイスの特性が変化するので、最適な基板温度を選択する必要があるが、０℃から２００℃の範囲が好ましい。また、蒸着速度は０．０１Å／秒以上１００Å／秒以下、好ましくは０．１Å／秒以上１０Å／秒以下が用いられる。材料を蒸発させる方法としては、加熱の他、加速したアルゴン等のイオンを衝突させるスパッタ法も用いることが出来る。
【００３８】
作製された膜は、後処理により特性を改良することが可能である。例えば、加熱処理により、製膜時に生じた膜中の歪みを緩和することができ、特性の向上や安定化を図ることができる。さらに、酸素や水素等の酸化性あるいは還元性の気体や液体にさらすことにより、酸化あるいは還元による特性変化を誘起することもできる。これは例えば膜中のキャリア密度の増加あるいは減少の目的で利用することができる。
【００３９】
電子デバイス作製の為の電極や配線には、金、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、コバルト、チタン、白金、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム等の金属、ＩｎＯ2、ＳｎＯ2、ＩＴＯ等の導電性の酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、等の導電性高分子及びそれに塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ6、ＡｓＦ5、ＦｅＣｌ3等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子
、ナトリウムカリウム等の金属原子等のドーピングされた材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、等の半導体及びそのドーピングされた材料、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料や金属粒子を分散した導電性の複合材料等の、導電性を有する材料が用いられる。これらを形成する方法も、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等を用いることができる。また、そのパターニング方法も、フォ
トレジストのパターニングとエッチング液や反応性のプラズマでのエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法及びこれらの手法を複数組み合わせた手法を利用することができる。また、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して材料を除去したり材料の導電性を変化させる事により、直接パターンを作製することも利用できる。
【００４０】
本発明の有機電界効果トランジスタは、外気の影響を最小限にするために、保護膜を形成することができる。これには、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリビニルアルコール等のポリマー膜、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化膜や窒化膜等が挙げられる。ポリマー膜は、溶液の塗布乾燥する方法、モノマーを塗布あるいは蒸着して重合する方法が挙げられ、さらに架橋処理や多層膜を形成することも可能である。無機物の膜の形成には、スパッタ法、蒸着法等の真空プロセスでの形成方法や、ゾルゲル法に代表される溶液プロセスでの形成方法も用いることができる。
【００４１】
本発明の有機電解効果トランジスタは、ディスプレーのアクティブマトリクスのスイッチング素子として利用することが出来る。これは、ゲートに印加される電圧でソースとドレイン間の電流をスイッチング出来ることを利用して、ある表示素子に電圧を印加あるいは電流を供給する時のみスイッチを入れ、その他の時間は回路を切断する事により、高速、高コントラストな表示を行うものである。
【００４２】
適用される表示素子としては、液晶表示素子、高分子分散型液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロルミネッセント素子、エレクトロクロミック素子等が挙げられる。
【００４３】
特に、本発明の有機電解効果トランジスタは、低温プロセスでの素子作製が可能であり、プラスチック基板、プラスチックフィルムや紙等の、高温処理に耐えない基板を用いることができる。また、塗布あるいは印刷プロセスでの素子作製が可能であることから、大面積のディスプレーへの応用に適している。また、従来のアクティブマトリクスの代替としても、省エネルギープロセス、低コストプロセスの可能な素子として有利である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
ガラス基板（２．５×２．５ｃｍ2、フルウチ化学社製：商品名パイレックス（登録
商標））を幅１ｍｍのシャドーマスクで覆い、ウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：  １０-6Ｔｏｒｒ）を用いて、アルミニウムを１０００Åの厚さで蒸着を行い、ゲート電極を作製した。
【００４５】
ＣＹＥＰＬ（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ  ｃｏ．製、商品名  シアノレジン  ＣＲ−Ｓ、誘電率１８．５）を５ｗｔ％濃度でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：アセトニトリル（１：１重量比）混合溶媒に溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過を行った。このＣＹＥＰＬ溶液をゲート電極付き２．５×２．５ｃｍ2のガラス基板上に１ｍＬ展開し、３５００ｒ
ｐｍ，  １２０ｓｅｃの間スピンコートを行った。その後、このＣＹＥＰＬ層上にポリカーボネート／ＰＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝６４，０００（ＧＰＣ法）、誘電率２．８５）を５ｗｔ％濃度でクロロホルムに溶解させ、０．４５μｍのフィルターでろ過を行ったポリマー溶液を１ｍＬ展開し、３０００ｒｐｍ，  １２０ｓｅｃの間スピンコートを行った。膜厚計（Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ５００：Ｔｅｎｃｏｒ社製）で各絶縁体層の膜厚を測定した結果、ＣＹＥＰＬ：４０００Å、ＰＣ：４０００Åであることが判明した。
【００４６】
上記で作成した二層絶縁膜を有する基板に対して、半導体層としてペンタセン（東京化成工業製、昇華精製を２回を施す）をウルバック社製真空蒸着機ＥＸ−４００（真空度：１０-6Ｔｏｒｒ）を用いて、るつぼから１Å／ｓｅｃの速度で１０００Åの厚さで蒸着した。この半導体層上にソース・ドレイン電極を作製するため、チャネル（Ｌ：１０００μｍ，Ｗ：５０μｍ）のシャドーマスクを用いて金を１０００Åの厚さで蒸着を行い、トップコンタクト型有機トランジスターを作製した。
【００４７】
上記において作製されたトランジスター素子をＡｇｉｌｅｎｔ社製の半導体パラメーターアナライザー４１５５で測定し、各ゲート電圧（Ｖg）下でソース電極−ドレイン電極
間の電流（Ｉds）−電圧（Ｖds）特性を測定し、電圧−電流曲線を求めて、そのトランジスター特性を評価した。測定条件は、ソース・ドレイン間の電圧（Ｖds）：０〜−６０〜０Ｖ、ゲート電圧（Ｖg）：３０〜−６０Ｖで行った。電界効果移動度μは約０．１２〜
０．３ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１のＰＣをポリスチレン／ＰＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝２３０，０００（ＧＰＣ法）、誘電率２．６）に変更し、塗布溶液をクロロホルム溶液からトルエンに変更した以外は、実施例１と同様にして，トップコンタクト型有機トランジスターを作製した。各絶縁体層の膜厚は、ＣＹＥＰＬ：４０００Å、ＰＳ：３０００Åであることが判明した。トランジスター特性を表１に示した。
【００４９】
（実施例３）
実施例１のＰＣをポリ桂皮酸ビニル／ＰＶＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝２００，０００（ＧＰＣ法）、誘電率３．８）に変更した以外は、実施例１と同様にして，トップコンタクト型有機トランジスターを作製した。各絶縁体層の膜厚は、ＣＹＥＰＬ：４０００Å、ＰＶＣＮ：４０００Åであることが判明した。トランジスター特性を表１に示した。
【００５０】
（実施例４）
実施例３において、半導体をペンタセンから塗布工程で半導体となるテトラベンゾポルフィリンに変更して１８０℃で１０分間加熱した以外は実施例３と同様にして、トランジスタ素子を作製した。トランジスタ特性を表１に示した。
【００５１】
（実施例５）
実施例３において、半導体をペンタセンから塗布工程で半導体となるポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）：Ｐ３ＨＴ，Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ  （Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝８７，０００（ＧＰＣ法））に変更した以外は実施例３と同様にして、トランジスタ素子を作製した。トランジスタ特性を表１に示した。
【００５２】
（実施例６）
実施例１において、ＣＹＥＰＬをポリビニルアルコール／ＰＶＡ（−ＯＨ，９９％，Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝５０，０００（ＧＰＣ法）、誘電率７．８）に変更し、塗布溶液を１０ｗｔ％濃度で純水：ｎ−プロパノール（１：１重量比）混合溶媒に変更し、スピンコート後、１０-4Ｔｏｒｒの減圧下で４８時間乾燥させた。又、実施例１のＰＣをポリ桂皮酸ビニル／ＰＶＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝２００，０００（ＧＰＣ法）、誘電率３．８）に変更し、スピンコートの回転数を３５００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトランジスタ素子を作製した。各絶縁層の膜厚はＰＶＡ：４０００Å、ＰＶＣＮ：４０００Åであることが判明した。トランジンジスタ特性を表１に示した。
【００５３】
（比較例１）
実施例１において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＣの二層からＣＹＥＰＬ単層に変更した以
外は実施例１と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＣＹＥＰＬ層の膜厚は、４０００Åであることが判明した。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、誘電率の大きなＣＹＥＰＬ単層では、Ｉdsは静電容量成分が大きいため、大電流が流れるが、非常に大きなヒステリシスが観測され、トランジスター特性のばらつきが顕著であった。電界効果移動度μは約０．１２〜０．３ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００５４】
（比較例２）
実施例１において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＣの二層からＰＣ単層に変更した以外は実施例１と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＣ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が小さいため実施例１より低かった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性
にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．１２〜０．３ｃｍ2
／Ｖｓであった。
【００５５】
実施例１のＣＹＥＰＬ／ＰＣ積層膜では、積層により膜厚が増加、静電容量が低下しているにも関わらず、ＰＣ単体よりも大きなＩdsが観測されるとともに、ＣＹＥＰＬ由来のヒステリシスは観測されなかった。
【００５６】
（比較例３）
実施例２において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＳの二層からＰＳ単層に変更した以外は実施例２と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＳ層の膜厚は、３０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が小さいため実施例２より低かった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性
にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．１２〜０．３ｃｍ2
／Ｖｓであった。
【００５７】
（比較例４）
実施例３において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＶＣＮの二層からＰＶＣＮ単層に変更した以外は実施例３と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が小さいため実施例３より低かった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．１２〜
０．３ｃｍ2／Ｖsであった。
【００５８】
（比較例５）
実施例４において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＶＣＮの二層からＣＹＥＰＬ単層に変更した以外は実施例４と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が大きいため大電流が流れるが、非常に大きなヒステリシスが観測され、トランジスター特性のばらつきが顕著であった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds
−Ｖds特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．０２〜０．０４ｃｍ2／Ｖsであった。
【００５９】
（比較例６）
実施例４において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＶＣＮの二層からＰＶＣＮ単層に変更した以外は実施例４と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が小さいため実施例４より低かった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．０２〜
０．０４ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００６０】
（比較例７）
実施例５において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＶＣＮの二層からＣＹＥＰＬ単層に変更した以外は実施例４と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が大きいため大電流が流れるが、非常に大きなヒステリシスが観測され、トランジスター特性のばらつきが顕著であった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．０１〜
０．０２ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００６１】
（比較例８）
実施例５において、絶縁膜をＣＹＥＰＬとＰＶＣＮの二層からＰＶＣＮ単層に変更した以外は実施例４と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が小さいため実施例５より低かった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．０１〜
０．０２ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００６２】
（比較例９）
実施例６において、絶縁膜をＰＶＡとＰＶＣＮの二層からＰＶＡ単層に変更した以外は実施例６と同様にして、トランジスタ素子を作成した。ＰＶＣＮ層の膜厚は、４０００Åであった。トランジンジスタ特性を表１に示した。トランジスタ性能としては、Ｉdsは静電容量成分が大きいため大電流が流れるが、非常に大きなヒステリシスが観測され、トランジスター特性のばらつきが顕著であった。Ｖg電圧の印可・除去におけるＩds−Ｖds
特性にヒステリシスは観測されなかった。又、電界効果移動度μは約０．１２〜０．３ｃｍ2／Ｖｓであった。
【００６３】
【表１】
2005072569.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の有機電解効果トランジスタを示す図である。
【図２】実施例１におけるトランジスタの電圧−電流曲線を示す図である。
【図３】比較例１におけるトランジスタの電圧−電流曲線を示す図である。
【図４】比較例２におけるトランジスタの電圧−電流曲線を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
１  有機半導体層
２  絶縁体層
３  ソース又はドレイン電極
４  ソース又はドレイン電極
５  ゲート電極
６  支持基板
【図１】
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【図２】
2005072569.tif 000004
【図３】
2005072569.tif 000005
【図４】
2005072569.tif 000006