(57)【要約】【課題】  本発明は、ＦＰＣなどのエレクトロニクスの技術分野に特に有用と考えられる、等方的なフィルム、特に、フィルムの全幅において等方的なポリイミドフィルムを容易に製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  連続的に生産されるポリイミドフィルムの製造方法において、ポリアミド酸のゲルフィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程を有し、かつ、該工程は、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含むとともに、加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉における幅方向の温度斑を１００℃以下とするポリイミドフィルムの製造方法によって上記課題を達成しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に生産されるポリイミドフィルムの製造方法において、少なくとも下記
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記（Ｄ）工程は、
（Ｄ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程、
（Ｄ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含み、
かつ、前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉における幅方向の温度斑が１００℃以下であることを特徴とする等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｄ−１）工程は、加熱炉の入り口において行うことを特徴とする請求項１記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項２記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記（Ｄ−１）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
【請求項５】
前記（Ｄ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばしが完了したときの両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造された等方的なポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの分子配向度が非常に小さい等方的なポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、連続的に生産されるポリイミドフィルムの全幅において、分子配向度が非常に小さい等方的なポリイミドフィルムの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エレクトロニクスの技術分野においては、軽量でシンプルな電子機器が実用化されるに至り、電子機器用途に用いられる部材にも軽量化・高機能化の要求が益々高まっている。特に、携帯電話等に代表される小さくて高機能な電気電子機器においてはその要求が高まっている。
【０００３】
中でも、電子部材の基板もしくは高密度の配線に用いられる、フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、軽量・高機能化（ＦＰＣの場合、高密度実装できることを指す）の要求が高くなってきている。
【０００４】
現在の所、高絶縁性、高耐熱性、フレキシビリティー、低い熱膨張係数、高弾性率、摺動屈曲性に優れる材料としてポリイミドフィルムがＦＰＣ用途に広く用いられている。更にポリイミドフィルムは、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）用フィルム、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板等に広く用いられている。
【０００５】
しかし、ポリイミドフィルムは製造途中に高温でイミド化反応を進ませる必要があり、その為、乾燥させて自己支持性を有するフィルムの端部を把持した状態で高温の加熱炉内を搬送させるテンター炉方式の焼成方法を用いて製造されるのが一般的な製造方法であり、その場合に問題となるのがボーイング現象と呼ばれるフィルム端部のフィルム物性値が方向により大きく異なる現象（分子配向度に異方性が発現すると以下称する）が発現し、その部位のフィルムを使用できない問題があった。その為、全幅フィルムの方向による物性値の差が小さいポリイミドフィルム（分子配向度が等方的と称する）が望まれてきた。
【０００６】
上記ボーイング現象を解決し等方的なポリイイミドフィルム得るための方法として、1)延伸を用いる方法、2)加熱炉温度を制御する方法、3)テンター炉内のフィルム幅を制御する方法等が効果的に用いられてきた。
【０００７】
延伸を用いる方法として、特許文献１や特許文献２には、閉環触媒および脱水剤を含有するポリアミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミド酸をイミド化して自己支持性を有し固形分５〜５０重量％のゲルフィルム連続体を成形させ、このゲルフィルムを走行方向に１.１〜１.９倍延伸し、幅方向に走行方向の延伸倍率の０.９〜１.３倍の倍率で延伸することを特徴とする等法的なポリイミドフィルムの製造方法が記載されているが、延伸するための大型装置が必要となり、容易には適応することが困難である。
【０００８】
加熱炉温度を制御する方法として、例えば、特許文献３には、グリーンシート（ゲルフィルム）の両端を固定して加熱炉を通過させる場合、原反フィルムの両端部における配向軸角度が、正であるか負であるかによって、フィルムが加熱炉内の温度条件を決定する方法が開示されている。また、特許文献４には、ポリイミドフィルムの前駆体であるゲルフィルムを、加熱開始温度が支持体温度＋１００℃以下かつ１５０〜２５０℃に制御された加熱炉へテンター方式で搬送、焼成する工程により、等方 的なポリイミドフィルム を連続生産する方法が記載されている。
【０００９】
さらに、テンター炉内のフィルム幅を制御する方法として、例えば、特許文献５には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸またはポリイミドを有機溶剤溶液中に溶解した樹脂溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、加熱炉中を搬送する事によりポリイミドフィルム とするポリイミドフィルム の製造方法において、該ポリイミドがガラス転位点を有し、加熱炉の最高温度が該ガラス転位温度以上であり、加熱炉の前半をフィルム幅 を順次小さくするように固定端間距離を設定し、加熱炉後半をフィルム幅 を順次大きくするように固定端間距離を設定する方法が開示されている。
【００１０】
上記特許文献３〜５の方法は、いずれも等方的なフィルムを得るのに有効な方法であるが、本発明の、加熱炉におけるフィルムの固定状態と加熱炉の温度斑を規定する方法とは、アプローチが異なる。
【特許文献１】特開平５−２３７９２８      段落００２３〜００２５
【特許文献２】特開２００４−２８８０    段落００２３〜００２５
【特許文献３】特開２００２−１５４１６８  段落００２９
【特許文献４】特開２００３−１６５８５０  段落００２１
【特許文献５】特開２０００−２９０４０１  段落００３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、ＦＰＣなどのエレクトロニクスの技術分野に特に有用と考えられる、等方的なフィルム、特に、フィルムの全幅において等方的なポリイミドフィルムを容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の新規な製造方法およびポリイミドフィルムにより上記課題を達成しうる。
１）連続的に生産されるポリイミドフィルムの製造方法において、少なくとも下記
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
前記（Ｄ）工程は、
（Ｄ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程、
（Ｄ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含み、
かつ、
前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉における幅方向の温度斑が１００℃以下であることを特徴とする等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
２）前記（Ｄ−１）工程は、加熱炉の入り口において行うことを特徴とする１）記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
３）前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉の温度が３００℃以下であることを特徴とする２）記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
４）前記（Ｄ−１）工程において、両端部固定端の距離をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するようにＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように両端間を固定することを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０．００
５）前記（Ｄ−２）工程において、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の距離をＺ、フィルムが炉内で引き伸ばされた際の両端部固定端の距離をＷとしたとき、ＺとＷが下記式を満足するようにＴＤ方向にフィルムを引き伸ばすことを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の等方的なポリイミドフィルムの製造方法。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００
６）１）〜５）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法を用いて製造された等方的なポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、連続生産されるポリイミドフィルムの全幅において、等方的なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、連続的に生産されるポリイミドフィルムの製造方法において、少なくとも下記
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
（１）前記（Ｄ）工程は、
（Ｄ−１）フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程、
（Ｄ−２）フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含み、
かつ、
（２）前記加熱炉は、２以上の複数の加熱炉からなり、第一の加熱炉における幅方向の温度斑が１００℃以下であることを特徴とする等方的なポリイミドフィルムの製造方法である。以下、各工程を詳細に説明する。
【００１５】
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の固形分濃度で得られる。この範囲の固形分濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００１６】
ポリアミド酸の重合に好適に用いられる有機溶媒としては、特に限定される物ではないが、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができる。これら有機溶媒は、通常単独で用いられるが、２種以上を適宜組合わせて用いてよい。これらのうち有機溶媒の中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましく用いられ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類がより好ましく用いられる。
【００１７】
ポリアミド酸のモノマー原料として用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物；さらに、エチレンテトラカルボン酸、１, ２, ３, ４−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２, ２, ３, ３―ビフェニルテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）メタン、１, １―ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）エタン、２, ２―ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）プロパン、２, ２―ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３, ４―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―ジカルボキシフェニル）スルホン、２, ３, ６, ７―ナフタレンテトラカルボン酸、１, ４, ５, ８―ナフタレンテトラカルボン酸、１,２, ５, ６―ナフタレンテトラカルボン酸、２, ３, ６, ７―アントラセンテトラカルボン酸、１, ２, ７, ８―フェナントレンテトラカルボン酸、３, ４, ９, １０―ペリレンテトラカルボン酸、４, ４―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４, ４ ―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、２, ２―ビス[（２, ３―ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等の芳香族テトラカルボン酸もしくは当該酸の酸二無水物を挙げることができる。
【００１８】
これらの中でも、ピロメリット酸、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸）の芳香族テトラカルボン酸もしくは当該酸の酸二無水物が好適に用いられる。
【００１９】
これら化合物は、少なくとも１種が用いられることが好ましい。また、これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
ポリアミド酸のモノマー原料として用いられるジアミン類としては、特に限定されるものではないが、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３��アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン等の化合物を挙げることができる。
【００２１】
これらの化合物は、少なくとも１種類が用いられることが好ましい。また、これら化合物は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらの中でも、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが好適に用いられる。
【００２３】
特に本発明においては、得られるポリイミドフィルムの分子配向度を好ましい範囲に制御しやすくなる点から、次に示す酸二無水物およびジアミン類の組み合わせを、モノマー原料としてより好ましく用いることができる。
【００２４】
具体的には、（１）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いる組み合わせ、（２）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（３）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（４）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（５）ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる組み合わせ、（６）４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いる組み合わせ、（７）４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ｐ-フェニレンジアミン、ピロメリット酸二無水物を用いる組み合わせを用いることにより、最終的に得られるポリイミドフィルムの分子配向度を好ましい範囲に制御しやすくなる。
【００２５】
また、ポリイミドフィルムの弾性率は、高い方が、フィルムが高温に晒された場合の取り扱い性の点から好ましい。具体的には、例えばジアミン原料としてｐ-フェニレンジアミンや酸ニ無水物原料としてピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることによって弾性率を高くすることが可能である。引張り弾性率は４．０ＧＰａ以上であることが好ましい。なお、弾性率は高い方が好ましいが、製膜性の観点（弾性率が高すぎるとイミド化途中でフィルムが破れたりする場合がある）や、取扱い上でのフレキシビリティーに欠ける場合があることから上限は１２．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００２６】
このようにして得られるポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上であることがフィルム物性上好ましい。
【００２７】
（Ｂ）工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液ともいう）を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。（Ｂ）工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
【００２８】
上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を製造する際に、取扱いやすいという点から最も好ましい。
【００２９】
また、（Ｂ）工程で用いるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の固形分濃度は、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であることが好ましく、さらには１３〜２５ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲内であれば、フィルム成形体を製造する際に、取扱いやすくなる傾向にある。
【００３０】
上記ポリアミド酸溶液の粘度および濃度は、必要に応じて、（Ａ）工程で例示したポリアミド酸の重合用溶媒のような有機溶媒を加えて調整することができる。
【００３１】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。さらに、適宜ポリアミド酸溶液中に剥離剤、熱イミド化触媒等を混合してイミド化することが望ましい。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、イミド化触媒、脱水剤を作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３２】
用いるイミド化触媒の量は特に限定されないが、モル比で、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝０．０１〜１０が好ましい。更に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝０．５〜５が好ましい。
【００３３】
また脱水剤及びイミド化触媒を併用する際は、モル比で、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝０．０１〜１０が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝０．０１〜１０であることが好ましい。更に好ましくは、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝０．５〜５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝０．５〜５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及びイミド化触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜１２０分、さらに好ましくは１分〜６０分が好ましい。
【００３４】
また、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などの添加物を添加して用いてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加してもよい。
【００３５】
上述のイミド化触媒、脱水剤、添加剤などを含むポリアミド酸溶液を得る場合は、これらを混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けることがフィルム中の異物・欠陥を減少させる上で好ましい。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
【００３６】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を、支持体上に連続的に流延・塗布し、乾燥させることでゲルフィルムを得る。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
【００３７】
本願発明におけるゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）がポリイミドフィルム中に残存しているフィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）、添加剤がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する乾燥後のゲルフィルムの重量（以下完全乾燥合成樹脂重量とも称する）ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残存成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以上２００％以下、特に好ましくは３０％以上１５０％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００  ・・・（式２）
５００％を超えると、後述する（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程において、有機溶媒除去に伴うフィルム収縮量の増大により、得られるポリイミドフィルムに亀裂が入る場合がある。
【００３８】
乾燥後のゲルフィルムの重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを４５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
【００３９】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させるときの条件（乾燥温度・乾燥時に吹き付けるときの熱風の風速・排気速度・乾燥時間など）は残存成分割合が上記範囲内になるように適宜設定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度でフィルムを加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。また、乾燥時間は、２０秒〜６０分の範囲内で乾燥させることが好ましい。乾燥は多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。
【００４０】
（Ｃ）工程  
（Ｃ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。
【００４１】
なお、後述する（Ｄ）工程においての少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｄ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
【００４２】
（Ｄ）工程  
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。用いられる加熱炉としては、公知の加熱炉を用いればよいが、例えば、（１）フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、（２）遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が好適に用いられる。
本発明において、加熱炉内を搬送する条件は、特に限定されないが、２以上の加熱炉を複数台連結し、かつ、第一の加熱炉の温度斑を制御することが重要である。すなわち、加熱炉を複数台連結し、段階的に温度を上げて焼成し、第一の加熱炉の温度斑は、１００℃以下となっていることが重要である。特に、第一の加熱炉においては、フィルムは熱風を発生させる熱風吹き付け装置（例えば図１の１７）により上下より熱風により加熱されていることが好ましい。
【００４３】
このとき用いる複数の加熱炉については、特に限定されるものではなく、熱風炉または遠赤外線炉を単独で、もしくはこれらを組み合わせて用いてもよい。具体的には、例えば、上記熱風炉および遠赤外線炉を混在させながら、複数台連結することにより、段階的に加熱温度を上昇させる段階式の加熱炉とすることができる。段階式の加熱炉の場合には、前段の加熱炉からの熱を次の段の加熱炉へ伝えないために、各炉を仕切るための装置が備え付けられていることが好ましい。加熱炉の数、各加熱炉の温度は焼成条件により適宜変更することが好ましい。
【００４４】
本発明における第一の加熱炉における幅方向の温度斑は、炉内にフィルムが通過する際（図１の１９）のフィルム搬送装置（図１の１）の両端部間のフィルム下部温度を幅方向に５点（図１の２０〜２４）で温度を測定し、該温度の最高温度と最低温度の差を温度斑とすればよい。例えば、図１においては、２０と２４はフィルム搬送装置（図１の１）から５ｃｍ以内に設置しており、図３の２０〜２１、２１〜２２、２２〜２３、２３〜２４は等間隔で設置する。このようにして測定した温度斑は１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは８０℃以下、特に好ましくは５０℃以下が好ましい。該温度以下に制御することで温度の斑による分子配向の異常が発生し難く、全幅において等方的なポリイミドフィルムの製造が可能となる。
【００４５】
本発明では、両端を把持されたゲルフィルムが最初に搬送される第一の加熱炉の加熱温度（初期加熱温度）が３００℃以下であることが好ましく、６０℃以上、２５０℃以下の温度範囲であることがさらに好ましく、１００℃以上２００℃以下であることがより好ましい。この温度範囲であれば、得られるポリイミドフィルムにおいて、等方的なフィルムを得やすくなる。
さらに、最初に加熱される際の加熱温度を３００℃以下にすることでポリイミドフィルムのボーイング現象を抑制することができる。これにより、ポリイミドフィルムの端部においても等方的なフィルムを製造することが可能となる。
第二の加熱炉の温度は、第一の加熱炉の温度よりも５０℃以上３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、第一の加熱炉の温度よりも６０℃以上２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向度を小さく制御する上で好ましい。
一方、第一の加熱炉の温度を６０℃未満としてもポリイミドフィルムの製造は可能であり、フィルムの分子配向軸を制御する上では好ましいが、乾燥が進行しないことから、第一の加熱炉の加熱温度が６０℃未満の場合には、第二の加熱炉の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。第一の加熱炉の温度が６０℃以下の場合は、第二の加熱炉の温度を上記温度に設定することで、等方的なフィルムを得やすくなる。
なお、上記第一加熱炉および第二の加熱炉以降の、加熱炉（第三加熱炉以降の加熱炉）における加熱温度は、２００℃から約６００℃までの温度範囲で、段階的に加熱できるように設定することが好ましい。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない恐れがあるので、段階的に充分な加熱処理を行うことが好ましい。
【００４６】
ここで、段階式加熱炉を用いた例により具体的に説明する。図２（ａ）、（ｂ）に示すように、段階的加熱炉４０は５台の加熱炉４１〜４５から構成されており、最初の加熱炉４１、第二の加熱炉４２、第三の加熱炉４３、第四の加熱炉４４、および第五の加熱炉４５の順で、フィルム５０の搬送方向（ＭＤ方向：Ｄ１の方向）に沿って配置されている。なお、図２（ｂ）は、段階式加熱炉４０を上方から見た模式図であり、図２（ａ）は、段階式加熱炉４０をポリイミドフィルムの巻き取り装置４６とともに側面から見た図である。
【００４７】
図２（ａ）に示すように、ゲルフィルム５０は、幅方向（ＴＤ方向）の両端で一対の把持部材５２により、弛みなく固定され、最初の加熱炉４０に搬送される。
【００４８】
この（Ｄ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する工程｛以下（Ｄ−１）工程と称する｝を含むことが、全幅において等方的なフィルムを得るという点で重要である。
【００４９】
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図２、図３のＶ1）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図３の６１）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図３を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定される。固定開始時の固定間距離の幅（両端部固定開始端距離）は図２のＶ0である。固定されたフィルムは、両端固定装置で固定されたまま炉内に搬送される。搬送されて最もフィルム把持装置間の距離が狭くなった時点での装置間距離（両端固定最小距離）が図２、図３のＶ1の長さが両端部固定装置端が最も収縮した地点での距離である。通常は、固定開始時のフィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、この両端部固定開始端距離Ｖ0と両端部固定開始端間のフィルムの幅６１は同じである。但し、上記（Ｃ）工程にて記載したように、フィルムがたるむように端部を固定しても問題はない。本発明においては、図３のように、両端固定最小距離Ｖ1とこの間のフィルムの幅６１は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっていることが望ましい。具体的には、両端固定最小距離の部位では、フィルムは弛ませて固定されているのである。また、本発明においては、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅においてＭＤ方向に配向軸を向けてフィルムを製造する点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｄ）工程に送る方法（方法その１）の他に、（Ｃ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図２記載のＶ0からＶ1に収縮する方式）を行って、（Ｄ）工程に送る方法（方法その２）が挙げられるが後者の方法を用いることが容易であり好ましい。もちろん、（Ｄ）工程における加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよく（方法その３）、これらの方法を組み合わせて行ってもよい。方法その３では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において方法その３の操作を行った場合には、等方的なフィルムを得ることが困難となる傾向にあり、特にフィルム端部においても等方的なフィルムを得ることが困難な傾向にある。
【００５０】
なお、方法その１は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、（式３）を満たすように固定する方法が好ましく、方法その２は、（式３）を満たすように固定端の距離を縮める（Ｖ0→Ｖ1へ収縮させる）ことが好ましい。特に、ＭＤ方向の分子配向を制御しやすいという点から、両端固定最小距離の距離Ｖ1をＸ、両端部固定開始端間のフィルムの幅６１をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式３）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方法に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、さらには端部にシワが発生する為、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。
【００５１】
また、（Ｄ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送する（Ｄ−１）工程を行う方法として、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが好ましく、ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるべく、両端固定端距離を縮める工程を、炉内にフィルムが挿入される前に終了させる方法が挙げられる。この場合には、上記の実質的に無張力であることを次のように表すこともできる。すなわち、両端固定最小距離のＶ１をＸ、両端部固定開始端間のフィルムの幅６１をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることを差す。
【００５２】
Ｙ−Ｘ＞０.００・・・・（式４）
前記（Ｄ）工程は、さらにフィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程｛以下（Ｄ−２）工程と称する｝を含むことも重要である。
【００５３】
本発明における、（Ｄ−２）工程は、（Ｄ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｄ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上ＴＤ膨張率という）は、引き延ばす前の、ＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（図２（ａ）のＶ1）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き伸ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（図２（ａ）のＶ2やＶ3）としたとき、下記式５を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・（式５）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの分子配向度を小さく制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。特に好ましくは２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。
さらに、必要に応じて（Ｄ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、ＴＤ収縮率、ＴＤ膨張率に関しては適宜選定することが好ましい。特に好ましい値は、ＴＤ収縮率≧ＴＤ膨張率で算出される値であることが分子配向度を全幅において小さな値に制御する上で望ましい。
【００５４】
（Ｄ−２）工程を行う温度は、ポリイミドフィルムが高温で弾性率が低下するフィルムである場合には、その（弾性率の変化する温度）±１００℃の温度で引き伸ばす事が好ましい。特に、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き伸ばしやすくなるので好ましい。尚、引き伸ばし温度でポリイミドイフィルムを炉内に搬送した際に、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
【００５５】
本発明においては、（Ｄ−１）工程での収縮及び、（Ｄ−２）工程での引き伸ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分重量、加熱温度を適宜調節して、分子配向度の小さいフィルムを製造すればよい。また、ポリイミドフィルムの場合には、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【００５６】
なお、本発明において、炉内に搬送される際にゲルフィルムが弛まないように、ゲルフィルムのＭＤ方向に与えられる張力は１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが困難な場合があり、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部において等方的なフィルムを製造しにくくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができるが、これに限定されるものではない。フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。
【００５７】
（Ｅ）その他の工程
本発明では、ポリイミドフィルムを製造する工程において、上記（Ａ）〜（Ｄ）工程の他の工程を含んでいてよく、例えば、図２（ｂ）に示すように、加熱炉を通過した後、巻き取り装置に巻き取る工程（図２の４６）が挙げられる。さらに、工程内にフィルム表面に異種のワニスを塗布する装置や、表面を処理する装置を備えていても良い。
【００５８】
また、ポリイミドフィルムに対して、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理（プラズマ処理、コロナ放電処理）、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００５９】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明の製造方法により得られるフィルムの厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合には、フィルムの屈曲性が低下するので好ましくはない。
【００６０】
本発明の製造方法を用いれば、全幅において等方的なポリイミドフィルムの製造が可能となる。フィルムの等方性は、王子計測機器株式会社製分子配向計ＭＯＡ２０１２Ａを用いてフィルムの分子配向度を測定した場合の、ＭＯＲｃ値（フィルムの厚み補正を７５μｍ換算値で補正した値）により確認することできる。ここで、測定は、１２ＧＨＺで行うことが好ましい。本発明の製造方法により得られるフィルムは、ＭＯＲｃ値１．４０以下がこのましく、この値以下であればポリイミドフィルムの物性値は方向による依存性が少なく、フィルム物性が全方向にほぼ等しい値であると考えることができる。ＭＯＲｃ値のさらに好ましい範囲は１．３５以下である。尚、ＭＯＲｃ値はＭＯＲ値より下記式より算出される値である。
ＭＯＲｃ＝（（ＭＯＲ−1）／フィルム厚み（μｍ）×７５）＋1  （式６）
さらに、上記範囲内であれば例えば、ポリイミドフィルム表面に接着剤層を積層して金属を張りつけた金属積層板（ＦＰＣ等）において、金属除去後の寸法変化量や加熱後の収縮による寸法変化量が小さくなるので好ましい。
【００６１】
上記ＭＯＲｃは、温度２０〜２３℃、湿度４０〜７０％の条件で７５μｍ厚みに換算した値を用いる。本願発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、全幅において等方的であることが好ましい。ポリイミドフィルムの全幅とは、具体的にはＴＤ方向のフィルム幅に対してその７０％以上（１０００ｍｍのフィルムの場合７００ｍｍ以上）の部位で、等方的なポリイミドフィルムであることを意味する。
【００６２】
本発明の製造方法による得られるポリイミドフィルムは、他の１層以上のポリマー層をフィルムの片面もしくは両面に塗布して用いてもよい。例えば、熱可塑性ポリイミド（一般的なＤＳＣ測定装置を用いて測定したガラス転移温度が４００℃以下である樹脂を意味する）、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデンおよびアクリル系ポリマーを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。また、熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する際には、熱可塑性ポリイミド樹脂と耐熱性のポリイミドフィルムを同時に１以上のスリット口より支持体表面に同時に塗布し、ゲルフィルムを作製して焼成する形態でも良い。また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、流延・塗布する高分子樹脂溶液を１層以上同時にもしくは、支持体上で順次重ね合わせるように塗布してポリイミドフィルムの積層体を作製することもできる。さらに、ポリイミドのゲルフィルムを作製した後に、フィルムをポリアミド酸溶液に浸漬する、或いは、イミド溶液中に浸漬する、もしくは、フィルムの表面にコーターを用いてポリアミド酸溶液もしくはポリイミド溶液を塗布する方法で作製したポリイミドゲルフィルムを焼成する形態でフィルムを作製しても良い。
【００６３】
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理（コロナ処理、真空プラズマ処理、大気圧プラズマ処理）、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチング（アルカリエッチング、プラズマエッチング）、レーザー処理などの任意の加工を行ってもよい。
【００６４】
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムの用途は、特に限定されないが、フレキシブルプリント基板用途、ＴＡＢ用テープ基板あるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板用途、磁気記録媒体用途、電気絶縁用途などに特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。
【００６６】
（実施例１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃で、約５分、残存成分割合が６０重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して２.０ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このとき、ピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した（ゲル幅は８００ｍｍ）。該ゲルフィルムを、１３０℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、２６０℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、３６０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第四の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第五の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、３０℃であった。本実施例においては、ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を４．０となるようにポリイミドフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第四炉にて行った。得られたポリイミドフィルムの弾性率をＪＩＳ  Ｃ２３１８の６．３．３に準拠した方法で上記分子配向軸を測定した部位と同じ部位をＭＤ方向から４５°方向を測定し、その平均値を算出した場合に６．０ＧＰａであった。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向度の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度が１．４０以下の等方的なポリイミドフィルムが製造できることが明らかになった。
【００６７】
（実施例２）
本実施例１と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃でで、約３分、残存成分割合が６２重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して３．５ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このとき、ゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６５℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、３００℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、４００℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第四の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、３０℃であった。ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を２．０となるようにポリイミドフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第３炉にて行った
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例３）
ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を２．６とした以外は、実施例２と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例４）
ＴＤ収縮率を４．０、ＴＤ膨張率を５．２とした以外は、実施例２と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
【００６８】
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例５）
本実施例１と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃でで、約３分、残存成分割合が７３重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して４.０ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６０℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、３００℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第四の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、１８℃であった。ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を３．１となるようにポリイミドフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第３炉にて行った。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例６）
ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を３．５とした以外は、実施例５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例７）
ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を４．０とした以外は、実施例５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例８）
ＴＤ収縮率を１．０、ＴＤ膨張率を４．９とした以外は、実施例５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例９）
ＴＤ収縮率を１．０、ＴＤ膨張率を４．０とした以外は、実施例５と同じ製造方法にてポリイミドフィルムを作製した。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向度の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった
（実施例１０）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）７５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）２５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で、約５分、残存成分割合が６０重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して２.０ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、２６０℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、３６０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第四の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第五の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、４５℃であった。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．２となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第四炉にて行った。
得られたポリイミドフィルムの弾性率をＪＩＳ  Ｃ２３１８の６．３．３の方法でＭＤ方向から４５°方向の弾性率を測定すると４．２ＧＰａであった。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向度の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
【００６９】
（実施例１１）
本実施例では、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）中で、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）４５モル％と、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５５モル％、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）８０モル％、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２０モル％を該比率でこの順で添加して重合してポリアミド酸溶液を合成した。該ポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１５０℃で、約５分、残存成分割合が６０重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して２.０ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾８００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、２６０℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、３６０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第四の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第五の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、４２℃であった。ＴＤ収縮率を３．９、ＴＤ膨張率を４．２となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第四炉にて行った。
得られたポリイミドフィルムの弾性率をＪＩＳ  Ｃ２３１８の６．３．３に準拠した方法でＭＤ方向から４５°方向を測定すると５．５ＧＰａであった。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向度の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった。ポリイミドフィルムの種類を変更しても、ポリイミドフィルムの弾性率が４．０ＧＰａ以上であるポリイミドフィルムであればＭＤ方向に配向したポリイミドフィルムを作製することが可能となる。
【００７０】
（実施例１２）
本実施例１と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃でで、約３分、残存成分割合が６２重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して３．５ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６５℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、３００℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、４００℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第四の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、６０℃であった。ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を２．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。フィルムＴＤ方向に実質的に無張力となるよう固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、両端固定端距離を拡張する工程は、第三炉にて行った。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった。
【００７１】
（実施例１３）
本実施例１と同じポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して、２.０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、焼成後２０μmとなる厚さで、１２００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃で、約３分、残存成分割合が６２重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して３．５ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１１００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１６５℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、３００℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、４００℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第四の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、９０℃であった。ＴＤ収縮率を２．０、ＴＤ膨張率を２．０となるようにポリイミドフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させながらフィルムの搬送を行った。ＴＤ方向への収縮は、炉内にフィルムが挿入される前に終了し、ＴＤ方向の膨張は４００℃の炉内でフィルムを引き伸ばした。
このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの両側の部位を分子配向計ＭＯＡ２０１２にて分子配向軸の測定を行った。その結果を表１に記載する。分子配向度の測定結果、フィルム全幅において分子配向度がＭＯＲｃ１．４０以下に制御されたポリイミドフィルムを製造できることが明らかになった。
【００７２】
（参考例１）
第一の加熱炉の温度を２００℃、第一の加熱炉における温度斑を、１１０℃にした以外は、実施例１と同じ条件でポリイミドフィルムの製造を行った。実施例１と同じ評価方法で評価を行った。その結果を表２に記載する。
【００７３】
（比較例１）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μmとなる厚さで、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１４０℃でで、約３分、残存成分割合が５４重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して８ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムは幅方向両端をピン巾１０００ｍｍで弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、３５０℃（第一の加熱炉；熱風オーブン）、４００℃（第二の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第四の加熱炉；遠赤外線炉）と段階的に焼成してポリイミドフィルムへと焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、４５℃であった。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、３０℃以内であった。両端固定端距離を変更することなく加熱炉内を搬送してポリイミドフィルムの製造を行った。このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍ、４６０ｍｍの部位の分子配向度をＭＯＡ２０１２にて測定した。その結果を表１に記載する。
上記比率で搬送した場合には、ＴＤ収縮率は０．０、ＴＤ膨張率は０．０となる。
尚、本比較例の結果、ＴＤ収縮率が０．０、ＴＤ収縮率が０．０の場合には分子配向度がフィルムの端部において大きなポリイミドフィルムになることが明らかになった。
【００７４】
（比較例２）
本実施例１で使用したポリアミド酸溶液と実施例１と同量の無水酢酸及びイソキノリンを混合し、焼成後２０μmとなる厚さで、８２０ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストし、１００℃〜１３０℃でで、約５分、残存成分割合が６０重量％となるように、熱風乾燥し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。その後ベルト上から引き剥がした。引き剥がしたゲルフィルムにはゲルフィルム搬送時に弛まないように張力として、ＭＤ方向に対して２ｋｇ/ｍの張力をかけた状態でテンター炉内に搬送して焼成を行った。ゲルフィルムは、幅方向両端を、連続的フィルムを搬送するピンシートに固定した。このときゲルフィルムはＴＤ方向の両端部をピン巾８００ｍｍ（ゲル幅は８００ｍｍ）で弛み無く固定した。該ゲルフィルムを、１３０℃の（第一の加熱炉；熱風オーブン）、２６０℃の（第二の加熱炉；熱風オーブン）、３６０℃（第三の加熱炉；熱風オーブン）、４５０℃（第四の加熱炉；熱風オーブン）、５１５℃（第五の加熱炉；遠赤外線炉）を通過させ焼成した。このとき、第一の加熱炉における温度斑は、９０℃であった。両端固定端距離を変更することなく加熱炉内を搬送してポリイミドフィルムの製造を行った。このこのようにしてできたポリイミドフィルムの中央を基準として２６０ｍｍ、３８０ｍｍの部位の分子配向軸をＭＯＡ２０１２にて測定した。その結果を表１に記載する。
上記比率で搬送した場合には、ＴＤ収縮率は０．０、ＴＤ膨張率は０．０となる。
尚、本比較例の結果、ＴＤ収縮率が０．０、ＴＤ収縮率が０．０の場合には分子配向度がフィルムの端部において大きなポリイミドフィルムになることが明らかになった。
【００７５】
【表１】
2005313364.tif 000002
【００７６】
【表２】
2005313364.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】加熱炉の断面図
【図２】ポリイミドフィルムの製造装置模式図
【図３】ポリイミドフィルムの把持装置間のフィルム把持状況を説明するための模式図
【符号の説明】
【００７８】
１７  熱風吹き付け装置
１８  炉壁
１９  炉内に搬送されるフィルム
２０  炉内幅方向の温度測定装置
２１  炉内幅方向の温度測定装置
２２  炉内幅方向の温度測定装置
２３  炉内幅方向の温度測定装置
２４  炉内幅方向の温度測定装置
４０  段階的加熱炉
４１  第一の加熱炉
４２  第ニの加熱炉
４３  第三の加熱炉
４４  第四の加熱炉
４５  第五の加熱炉
４６  巻き取り装置に巻き取る工程（ポリイミドフィルムの巻き取り装置）
５０  ゲルフィルム
５１  ポリイミドフィルム
５２  ゲルフィルム把持部材（ゲルフィルムの端部把持装置）
５３  ポリアミック酸溶液の塗布用ダイス
５４  ポリアミック酸溶液の塗布用基材
５５  ゲルフィルムの剥離部位
６１  両端部固定端間のゲルフィルムの幅
【図１】
2005313364.tif 000004
【図２】
2005313364.tif 000005
【図３】
2005313364.tif 000006