(57)【要約】【課題】  １の塗膜から２以上の層を形成できる積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供する。【解決手段】  基材３０と、その上に多層構造４０，５０を有する積層体の製造方法であって、基材上３０又は基材上に形成された層の上に、含フッ素重合体、金属酸化物粒子、速揮発溶剤、遅揮発溶剤、硬化性化合物及び熱酸発生剤を含有する液状硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層４０，５０を形成することを特徴とする積層体の製造方法。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む液状硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
［液状硬化性樹脂組成物］
（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．５０以上の１種又は２種以上の金属酸化物粒子（以下、「（Ｂ）金属酸化物粒子」という）
（Ｃ）（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
（Ｅ）硬化性化合物
（Ｆ）熱酸発生剤
かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きい
【請求項２】
前記２以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも１層は金属酸化物粒子が高密度に存在する層であることを特徴とする請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記２以上の層が、２層であることを特徴とする請求項２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
さらに、前記２以上の層を加熱により硬化させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項３に記載の２層が、
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
低屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．５５であり、
高屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５０〜２．２０であって、低屈折率層の屈折率より高いことを特徴とする請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、請求項３に記載の２層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項３に記載の積層体の製造方法。
【請求項１０】
低屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．５５であり、
中屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層の屈折率より高く、
高屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５１〜２．２０であって、中屈折率層の屈折率より高いことを特徴とする請求項９に記載の積層体の製造方法。
【請求項１１】
さらに、基材上に、ハードコート層及び／又は帯電防止層を形成することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
液状硬化性樹脂組成物の（Ｃ）速揮発溶剤は、（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が低い、１種又は２種以上の溶剤であり、（Ｄ）遅揮発溶剤は、（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が低い、１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体に関し、特に、２以上の層を１の塗膜から形成することができる積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそのまま技術課題となっている。
【０００３】
従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、しかも大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。しかしながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために、コストを低くすることが困難である。
【０００４】
このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布することが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。また、特定の構造を有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−４０８４５号公報
【特許文献２】特公平６−９８７０３号公報
【特許文献３】特開平６−１１５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら従来の反射防止膜は、基材上に、異なった屈折率の層、帯電防止層、ハードコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、基材上に、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返していた。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、組成物を塗布して得られる１の塗膜から２以上の層を形成できる積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、良好な反射防止効果を有する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供できる。
１．基材と、その上に多層構造を有する積層体の製造方法であって、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含む液状硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
［液状硬化性樹脂組成物］
（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．５０以上の１種又は２種以上の金属酸化物粒子（以下、「（Ｂ）金属酸化物粒子」という）
（Ｃ）（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
（Ｅ）硬化性化合物
（Ｆ）熱酸発生剤
かつ、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きい
２．前記２以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも１層は金属酸化物粒子が高密度に存在する層であることを特徴とする１に記載の積層体の製造方法。
３．前記２以上の層が、２層であることを特徴とする２に記載の積層体の製造方法。
４．さらに、前記２以上の層を加熱により硬化させることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
５．積層体が光学用部品であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
６．積層体が反射防止膜であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
７．前記積層体が、基材上に、少なくとも、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、３に記載の２層が、
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする３に記載の積層体の製造方法。
８．低屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．５５であり、
高屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５０〜２．２０であって、低屈折率層の屈折率より高いことを特徴とする７に記載の積層体の製造方法。
９．前記積層体が、基材上に、少なくとも、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であり、３に記載の２層が
高屈折率層及び
低屈折率層からなる
ことを特徴とする３に記載の積層体の製造方法。
１０．低屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．２０〜１．５５であり、
中屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層の屈折率より高く、
高屈折率層の５８９ｎｍにおける屈折率が１．５１〜２．２０であって、中屈折率層の屈折率より高いことを特徴とする９に記載の積層体の製造方法。
１１．さらに、基材上に、ハードコート層及び／又は帯電防止層を形成することを特徴とする７〜１０のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１２．液状硬化性樹脂組成物の（Ｃ）速揮発溶剤は、（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が低い、１種又は２種以上の溶剤であり、（Ｄ）遅揮発溶剤は、（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が低い、１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする１〜１１のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１３．液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成分とする粒子であることを特徴とする１〜１２のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１４．液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする１３のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１５．液状硬化性樹脂組成物の（Ｂ）金属酸化物粒子が、多層構造を有する金属酸化物粒子であることを特徴とする１〜１４のいずれかに記載の積層体の製造方法。
１６．１〜１５のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法は、組成物を塗布して得られる１の塗膜から、２以上の層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。従って、本発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、光学フィルタ等の光学材料の形成に有利に用いることができる。また、本発明の積層体は、フッ素含量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィルム、コーティング、その他として好適に使用することができる。しかも、当該積層体は、最外層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより良好な反射防止効果を付与する。また、本発明によれば、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層体が得られる。これらのことから、本発明の積層体は反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、基材と、その上に２層以上の多層構造を有する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体である。具体的には、本発明の製造方法では、基材上又は基材上に形成された層の上に、後述する所定の液状硬化性樹脂組成物を塗布して得られる１の塗膜から溶媒を蒸発させる（以下、溶媒を蒸発させることを「乾燥」と言うこともある。）ことにより、２以上の層を形成する。なお、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよく、硬化膜としての特性が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。また、本発明では、１の塗膜から２以上の層の形成を、２回以上実施することができる。
【００１０】
特定の液状硬化性樹脂組成物を通常の方法で塗布し、その後乾燥させると、２以上の層に分離する。ここで、２以上の層とは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層」を共に含む２以上の層である場合もあり、また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」だけからなる２以上の層である場合もある。
以下、図面を用いて「２以上の層の各層が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層又は金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であって、少なくとも１層は金属酸化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図１Ａは、２以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」の２層である場合を示す。図１Ｂは、２以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１，１ａ」の２層である場合を示す。図１Ｃは、２以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１，１ａ」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」の３層である場合を示す。図１Ｄは、２以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１，１ａ」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」の３層である場合を示す。図１Ｅは、２以上の層が、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１ｂ」と、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」の２層である場合を示す。
液状硬化性樹脂組成物が２種以上の金属酸化物粒子を含むときは、図１Ｂ，１Ｃ，１Ｄに示すように、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が２種類以上形成され得る。
【００１１】
さらに、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なくとも１種、即ち、１種又は２種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。液状硬化性樹脂組成物が２種以上の金属酸化物粒子を含む場合、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が、２種以上の金属酸化物粒子から構成されていてよい（例えば、図１Ｅ）。図１Ｅでは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１ｂ」が、粒子Ｘと粒子Ｙから構成されている。粒子Ｙが、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１ｂ」の厚さより大きいため、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」に突出しているが、この突出部分も「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１ｂ」に含まれる。
【００１２】
尚、図１Ａ〜１Ｅでは、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層３」には通常金属酸化物粒子が存在していないが、本発明の効果を損なわない範囲で若干含まれていてもよい。また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層１，１ａ，１ｂ」も同様に金属酸化物粒子以外の他の物質が含まれていてもよい。
【００１３】
液状硬化性樹脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
乾燥は、通常、室温から１００℃程度の加熱で、１〜６０分程度実施される。
好ましくは、これら２以上の層を加熱により硬化させる。具体的な硬化条件は後述する。
【００１４】
本発明では、液状硬化性樹脂組成物を溶液状で各種の基材に塗布し、得られた塗膜を乾燥／硬化させて積層体を得ることができる。例えば、基材が透明基材の場合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものである。この他、基材、高屈折率膜及び低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよく、例えば、ハードコート層、帯電防止層、中屈折率層、低屈折率層、高屈折率層の組み合わせ等の層を設けることができる。
【００１５】
図２は、基材１０上に、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。
【００１６】
図３は、基材１０上に、ハードコート層２０、帯電防止層３０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。
【００１７】
図４は、基材１０上に、帯電防止層３０、ハードコート層２０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。
【００１８】
図５は、基材１０上に、ハードコート層２０、帯電防止層３０、中屈折率層６０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或いは、中屈折率層６０、及び高屈折率層４０が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在する層に相当するか、または、中屈折率層６０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層４０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、中屈折率層６０と高屈折率層４０、又は、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層４０と低屈折率層５０を１の塗膜から形成する。
【００１９】
図６は、基材１０上に、帯電防止層３０、ハードコート層２０、中屈折率層６０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或いは、中屈折率層６０、及び高屈折率層４０が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在する層に相当するか、または、中屈折率層６０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層４０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、中屈折率層６０と高屈折率層４０、又は、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層４０と低屈折率層５０を１の塗膜から形成する。
【００２０】
図７は、基材１０上に、ハードコート層２０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。
【００２１】
図８は、基材１０上に、ハードコート層２０、中屈折率層６０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或いは、中屈折率層６０、及び高屈折率層４０が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在する層に相当するか、または、中屈折率層６０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層４０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、中屈折率層６０と高屈折率層４０、又は、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層４０と低屈折率層５０を１の塗膜から形成する。
【００２２】
図９は、基材１０上に、帯電防止層３０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。
【００２３】
図１０は、基材１０上に、帯電防止層３０、中屈折率層６０、高屈折率層４０及び低屈折率層５０が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層４０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、低屈折率層５０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或いは、中屈折率層６０、及び高屈折率層４０が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在する層に相当するか、または、中屈折率層６０が、金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層４０が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。
本発明によれば、中屈折率層６０と高屈折率層４０、又は、高屈折率層４０と低屈折率層５０を、１の塗膜から、形成できる。好ましくは、高屈折率層４０と低屈折率層５０を１の塗膜から形成する。
【００２４】
尚、上記の反射防止膜において、使用する液状硬化性樹脂組成物に含まれる金属酸化物として、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子等の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。従って、例えば、高屈折率層又は中屈折率層を、このような帯電防止性を有する金属酸化物を高密度に含む層として形成すれば、高屈折率層又は中屈折率層は帯電防止性を兼ねた膜とすることができる。この場合、帯電防止膜の形成を省略できる。
【００２５】
次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
（１）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、基材の具体例としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、スチリル樹脂、アリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオネックス等）、メチルメタクリレート／スチレン共重合体樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ（株）製ルミラー等）、ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）製アートン等）等が挙げられる。
【００２６】
（２）低屈折率層
低屈折率層とは、波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．２０〜１．５５である層を表す。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
【００２７】
（３）高屈折率層
高屈折率層とは、波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．５０〜２．２０であって、低屈折率層より高い屈折率を有する層を表す。
高屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモンドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
【００２８】
（４）中屈折率層
３種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、波長５８９ｎｍの光の屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層より高く、高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．８０、より好ましくは、１．５０〜１．７５である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモンドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
【００２９】
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目を減らすことができる。
【００３０】
（５）ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合しても良い。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
【００３１】
（６）帯電防止層
帯電防止層の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができる。尚、上述したように、本発明で使用する液状硬化性樹脂組成物に含まれる金属酸化物として、ＡＴＯ粒子、ＩＴＯ粒子、アンチモンドープＺｎＯ、ＡｌドープＺｎＯ粒子等の導電性粒子を添加すれば、得られる金属酸化物を高密度に含む層が帯電防止性を有する膜となる。この場合、別途帯電防止膜の形成を省略できる。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防止する。
【００３２】
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常６０〜１５０ｎｍ、帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３μｍ、ハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍである。
【００３３】
本発明では、積層体の任意の連続する２以上の層を本発明の製造方法で形成できるが、本発明の製造方法によらない層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
【００３４】
また、本発明による液状硬化性樹脂組成物からなる層は、硬化させて優れた光学特性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えることが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進み、目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておくことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニウム塩を好ましく用いることができる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができるが、加熱温度は、塗布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
【００３５】
本発明によれば、１の塗膜から、２以上の層を形成することができるため、積層体の製造工程が簡略化できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上することができる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等の光学用部品に使用できる。
【００３６】
次に、本発明で使用する液状硬化性樹脂組成物について説明する。
液状硬化性樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有する。
（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
（Ｂ）数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．５０以上の１種又は２種以上の金属酸化物粒子（以下、「（Ｂ）金属酸化物粒子」という）
（Ｃ）（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体に対する溶解性が高い、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｃ）速揮発溶剤」という）
（Ｄ）（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高く、かつ、（Ｃ）速揮発溶剤と相溶性である、１種又は２種以上の溶剤（以下、「（Ｄ）遅揮発溶剤」という）
（Ｅ）硬化性化合物
（Ｆ）熱酸発生剤
以下、これらの成分について個々に説明する。
【００３７】
（Ａ）分子内に水酸基を有する含フッ素重合体
含フッ素重合体とは、分子内に炭素−フッ素結合を有する重合体であり、そのフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましく、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が５０００以上であることが好ましい。ここで、フッ素含量は、アリザリンコンプレクソン法により測定された値であり、数平均分子量は、展開溶剤としてテトラヒドロフランを用いたときの値である。
【００３８】
本発明で用いる含フッ素重合体の例としては、分子内に水酸基を有する含フッ素重合体（以下、「水酸基含有含フッ素重合体」という）である。水酸基含有含フッ素重合体の好ましい例としては、水酸基を含有する単量体由来の構造単位を１０モル％〜５０モル％含有してなる、主鎖中にポリシロキサンセグメントを有するものが挙げられる。この水酸基含有含フッ素重合体は、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを主鎖中に有するオレフィン系重合体であり、含フッ素重合体における当該ポリシロキサンセグメントの割合は、通常０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３９】
【化１】
2005297539.tif 000003
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す。
【００４０】
また、水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくはフッ素含量が３０質量％以上、より好ましくは４０〜６０質量％のものであり、さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算による数平均分子量が、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００〜５０００００のものである。
【００４１】
水酸基含有含フッ素重合体は、（ａ）フッ素含有オレフィン化合物（以下「（ａ）成分」という。）、（ｂ）この（ａ）成分と共重合可能な水酸基を含有する単量体化合物（以下「（ｂ）成分」という。」）及び（ｃ）アゾ基含有ポリシロキサン化合物（以下「（ｃ）成分」という。）、並びに、必要に応じて、（ｄ）反応性乳化剤（以下「（ｄ）成分」という。）、及び／又は（ｅ）前記（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物を反応させることにより得ることができる。
【００４２】
（ａ）成分であるフッ素含有オレフィン化合物としては、少なくとも１個の重合性の不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子を有する化合物を挙げることができ、その具体例としては、例えば、（１）テトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、３，３，３−トリフロロプロピレン等のフロロオレフィン類；（２）パーフロロ（アルキルビニルエーテル）類もしくはパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；（３）パーフロロ（メチルビニルエーテル）、パーフロロ（エチルビニルエーテル）、パーフロロ（プロピルビニルエーテル）、パーフロロ（ブチルビニルエーテル）、パーフロロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルキルビニルエーテル）類；（４）パーフロロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。以上のうち、特にヘキサフロロプロピレン、パーフロロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）が好ましく、さらにはこれらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００４３】
（ｂ）成分である水酸基を含有する単量体化合物としては、例えば、（１）２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；（２）２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；（３）アリルアルコール；（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル；その他を挙げることができる。これらの化合物は、単独で、又は２種以上を併用することができる。好ましくは、水酸基含有アルキルビニルエーテル類である。
【００４４】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、−Ｎ＝Ｎ−で示される熱解裂容易なアゾ基を含有すると共に、前記一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントを有する化合物であり、例えば、特開平６−９３１００号公報に記載された方法により製造することのできるものである。（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化２】
2005297539.tif 000004
式中、ｙ＝１０〜５００、ｚ＝１〜５０である。
【００４６】
上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の好ましい組み合わせは、例えば、（１）フロロオレフィン／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有アルキルビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位である。
【００４７】
水酸基含有含フッ素重合体において、（ａ）成分に由来する構造単位は、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは２５〜６５モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。（ａ）成分に由来する構造単位の割合が２０モル％未満では、得られる含フッ素重合体中のフッ素含量が過少となりやすく、得られる液状硬化性樹脂組成物の硬化物は、屈折率が十分に低いものとなりにくい。一方、（ａ）成分に由来する構造単位の割合が７０モル％を超えると、得られる含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が著しく低下するとともに、得られる液状硬化性樹脂組成物は、透明性及び基材への密着性が小さいものとなる。
【００４８】
水酸基含有含フッ素重合体において、（ｂ）成分に由来する構造単位は、好ましくは１０〜５０モル％である。より好ましくは下限値は１３モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％を超え、２１モル％以上であり、また、好ましくは上限値は４５モル％以下であり、さらに好ましくは３５モル％以下である。このような（ｂ）成分を所定量含有する含フッ素重合体を用いて液状硬化性樹脂組成物を構成することにより、その硬化物において、良好な耐擦傷性と埃拭き取り性を実現することができる。他方、（ｂ）成分に由来する構造単位の割合が１０モル％未満では、含フッ素重合体は、有機溶剤への溶解性が劣ったものとなり、５０モル％を超えると、液状硬化性樹脂組成物による硬化物は、透明性及び低反射率の光学特性が悪化したものとなる。
【００４９】
（ｃ）成分のアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、それ自体が熱ラジカル発生剤であり、含フッ素重合体を得るための重合反応において重合開始剤としての作用を有するが、他のラジカル開始剤を併用することもできる。含フッ素重合体における（ｃ）成分に由来する構造単位の割合は、一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントが、好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．１〜５モル％となる割合である。一般式（１）で表されるポリシロキサンセグメントの割合が２０モル％を超える場合には、得られる水酸基含有含フッ素重合体は、透明性に劣ったものとなり、また塗布剤として用いる場合には、塗布時にハジキ等が発生し易くなる。
【００５０】
上記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、さらに（ｄ）成分として、反応性乳化剤を単量体成分として用いることが好ましい。この（ｄ）成分を用いることにより、水酸基含有含フッ素重合体を塗布剤として使用する場合に、良好な塗布性及びレベリング性を得ることができる。この反応性乳化剤としては、特に、ノニオン性反応性乳化剤を用いることが好ましい。ノニオン性反応性乳化剤の具体例としては、例えば、下記一般式（３）又は一般式（４）で示される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化３】
2005297539.tif 000005
式中、ｎ＝１〜２０であり、ｍ及びｓは、繰り返し単位を示し、ｍ＝０〜４、ｓ＝３〜５０である。
【００５２】
【化４】
2005297539.tif 000006
式中、ｍ及びｓは、一般式（３）と同様である。Ｒ３は、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基である。
【００５３】
水酸基含有含フッ素重合体において、（ｄ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜１０モル％であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％、特に好ましくは０．１〜１モル％である。この割合が１０モル％を超えると、得られる液状硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００５４】
（ｅ）成分の、（ａ）成分と共重合可能な（ｂ）成分以外の単量体化合物としては、（１）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルもしくはシクロアルキルビニルエーテル類；（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；（３）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（４）（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体化合物等であって、水酸基を含有しないものを挙げることができる。好ましくは、アルキルビニルエーテルである。
【００５５】
水酸基含有含フッ素重合体において、（ｅ）成分由来の構成単位の割合は、好ましくは０〜７０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。この割合が７０モル％を超えると、得られる液状硬化性樹脂組成物が粘着性を帯びたものとなるために取り扱いが困難となり、塗布剤として使用する場合に耐湿性が低下する。
【００５６】
（ｄ）成分を含有する場合の、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の好ましい組み合わせは次のとおりである。
（１）フロロオレフィン／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（２）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（３）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（４）フロロオレフィン／パーフロロ（アルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル、（５）フロロオレフィン／パーフロロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）／水酸基含有ビニルエーテル／ポリジメチルシロキサン単位／ノニオン性反応性乳化剤／アルキルビニルエーテル。
【００５７】
（ｃ）成分と併用することができるラジカル重合開始剤としては、例えば、（１）アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；（２）メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；（３）過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；（４）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；（５）ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；（６）アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；（７）過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；その他を挙げることができる。
【００５８】
上記のラジカル重合開始剤以外の具体例としては、例えば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、又は上記の有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することができる。
【００５９】
水酸基含有含フッ素重合体を製造するための重合様式としては、ラジカル重合開始剤を用いる、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法のいずれをも用いることができ、重合操作としても、回分式、半連続式又は連続式の操作等から適宜のものを選択することができる。
【００６０】
水酸基含有含フッ素重合体を得るための重合反応は、溶剤を用いた溶剤系で行うことが好ましい。ここに、好ましい有機溶剤としては、例えば、（１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類；（２）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；（３）テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；（４）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；（５）トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；その他を挙げることができる。さらに必要に応じて、アルコール類、脂肪族炭化水素類等を混合使用することもできる。
【００６１】
上記のようにして得られる水酸基含有含フッ素重合体は、その重合反応で得られた反応溶液をそのまま液状硬化性樹脂組成物として使用することが可能な場合もあるが、重合反応溶液に対して適宜の後処理を行うことも自由である。この後処理としては、例えば、重合反応溶液を、アルコール等よりなる当該水酸基含有含フッ素重合体の不溶化溶剤に滴加して当該水酸基含有含フッ素重合体を凝固させる精製方法に代表される一般的な再沈殿処理を行うことができ、次いで、得られる固形の共重合体を溶剤に溶解させることにより、水酸基含有含フッ素重合体の溶液を調製することができる。また、重合反応溶液から残留モノマーを除去したものを、そのまま水酸基含有含フッ素重合体の溶液として使用することもできる。
【００６２】
液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中の（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体の配合割合は、通常７〜７０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％とすることにより、硬化膜の透明性が良好となる。
【００６３】
（Ｂ）金属酸化物粒子
本発明で用いる（Ｂ）金属酸化物粒子は、数平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ屈折率が１．５０以上の金属酸化物粒子である。数平均粒子径が１００ｎｍを超えると、金属酸化物粒子を均一に分散させることが困難となる場合がある。また、金属酸化物粒子が沈降し易くなり、保存安定性に欠ける場合がある。さらには、得られる硬化膜の透明性が低下したり、濁度（Ｈａｚｅ値）が上昇したりする場合がある。
数平均粒子径は、１０〜８０ｎｍがより好ましく、２０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
尚、「数平均粒子径」は電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径であり、金属酸化物粒子が凝集しているときは、一次粒子径であり、金属酸化物粒子が球形でないときは（例えば、針状ＡＴＯ等）、長径（縦長）と短径（横長）の平均である。また、粒子形状が棒状（アスペクト比が１を超えて１０以下の形状を言う）である場合には、短径を粒子径とした。
【００６４】
金属酸化物粒子として、好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモン含有酸化亜鉛及びインジウム含有酸化亜鉛選択される１種又は２種以上の金属酸化物を主成分とする粒子が使用できる。
【００６５】
ここで、金属酸化物粒子を当該金属酸化物以外の前記一又は二以上の金属酸化物で被覆した多層構造を有する金属酸化物粒子を用いることもできる。多層構造を有する金属酸化物粒子の具体例としては、シリカ被覆酸化チタン粒子、アルミナ被覆酸化チタン粒子、ジルコニア被覆酸化チタン粒子、アルミナ、ジルコニア被覆酸化チタン粒子等を挙げることができる。このような金属酸化物粒子の中で、酸化チタンを主成分とする粒子又はアルミナ、ジルコニア被覆酸化チタン粒子が特に好ましい。
【００６６】
多層構造を有する金属酸化物粒子を用いることにより、酸化チタンの光触媒活性を抑制することができ、硬化物の分解を抑止することができる。その結果、高屈折率で、耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
【００６７】
また、アンチモン含有酸化スズ粒子（ＡＴＯ）等を用いることにより、硬化膜に帯電防止性を付与できる。この場合、後述するように、ＡＴＯ粒子が偏在化するため、より少量の粒子添加量で有効な帯電防止性と良好な透明性を両立できる。
【００６８】
酸化チタンを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、棒状（アスペクト比が１を超えて１０以下の形状を言う）や不定形の粒子であってもよく、棒状が好ましい。電子顕微鏡法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍが好ましい。
【００６９】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【００７０】
酸化チタンを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、テイカ（株）製やシーアイ化成（株）の製品等を挙げることができる。
【００７１】
液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％に対する（Ｂ）金属酸化物粒子の配合割合は、通常１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜８０質量％である。
【００７２】
（Ｃ）速揮発溶剤
液状硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高い１種又は２種以上の溶剤である。ここで、水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高いとは、（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体を５０質量％となるよう各溶剤に添加して、室温８時間攪拌したときに、目視で均一な溶液となることをいう。そして、（Ｃ）速揮発溶剤の相対蒸発速度は、後述の（Ｄ）遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが９０質量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸発速度の相対値をいい、詳細は、TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORGANIC SOLVENTS Physical Properties  and
methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)に記載のとおりである。また、（Ｃ）速揮発溶剤は、上記（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が低いことが好ましい。（Ｃ）速揮発溶剤は、相対蒸発速度が（Ｄ）よりも大きく、（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が高く、かつ、（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が低いことにより、液状硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤（Ｃ）及び（Ｄ）を蒸発させる過程で、（Ｂ）金属酸化物粒子を偏在化させることができる。
【００７３】
本発明で（Ｃ）速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度が概ね１．７以上の溶剤であり、具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；相対蒸発速度３．８）、イソプロパノール（ＩＰＡ；１．７）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ；相対蒸発速度１．６）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ；０．３）、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げられる。
【００７４】
（Ｄ）遅揮発溶剤
液状硬化性樹脂組成物に含まれる（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高い、１種又は２種以上の溶剤である。ここで、（Ｂ）金属酸化物粒子に対する分散安定性が高いとは、（Ｂ）金属酸化物粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して（Ｂ）金属酸化物粒子をガラス壁に付着させ、その（Ｂ）金属酸化物粒子が付着したガラス板を各溶剤に浸漬した場合に、（Ｂ）金属酸化物粒子が該溶剤中に目視で均一に分散することをいう。また、（Ｄ）遅揮発溶剤は、上記（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体に対する溶解性が低いことが好ましい。
【００７５】
本発明で（Ｄ）遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度が概ね１．７以下の溶剤であり、具体的には、メタノール（相対蒸発速度２．１）、イソプロパノール（ＩＰＡ；１．７）、ｎ−ブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ；０．５）、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等が挙げられる。
【００７６】
本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤及び／又は（Ｄ）遅揮発溶剤は、通常、上記（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることができる。
本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要である。相溶性は、組成物の具体的構成において、（Ｃ）速揮発溶剤と（Ｄ）遅揮発溶剤が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる（Ｃ）速揮発溶剤又は（Ｄ）遅揮発溶剤のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであり、それ故、相対蒸発速度が１．７のイソプロパノールは、（Ｃ）速揮発溶剤として用いられることもあれば、（Ｄ）遅揮発溶剤として用いられることもある。
【００７７】
また、液状硬化性樹脂組成物においては、溶剤は、組成物の塗布性等を改善すること、その他の目的で、上記（Ｃ）速揮発溶剤及び（Ｄ）遅揮発溶剤以外の溶剤を配合することができる。このような目的で配合される溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を挙げることができる。さらに、液状硬化性樹脂組成物の溶液には、含フッ素重合体を溶解し得ない溶剤、例えば、水、アルコール類、エーテル類等の貧溶剤を、含フッ素重合体が析出しない範囲で併用することができる。これにより、当該含フッ素重合体の溶液が、良好な保存性と好ましい塗布性を有するものとなる場合がある。このような貧溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
【００７８】
液状硬化性樹脂組成物中の溶剤（（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む）以外の成分総量１００質量部に対し、溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）の合計量は、通常３００〜５０００質量部、好ましくは３００〜４０００質量部、より好ましくは３００〜３０００質量部を用いる。溶剤（Ｃ）と溶剤（Ｄ）の配合比（質量比）は、１：９９〜９９：１の範囲で任意でよい。
【００７９】
（Ｅ）硬化性化合物
（Ｅ）硬化性化合物は、加熱等することにより重合し、本願組成物に硬化性を付与する成分である。
【００８０】
硬化性化合物としては、例えば、各種アミノ化合物や、ペンタエリスリトール、ポリフェノール、グリコール等の各種水酸基含有化合物、その他を挙げることができる。
【００８１】
硬化性化合物として用いられるアミノ化合物は、上記（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体中の水酸基と反応可能なアミノ基、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。
【００８２】
メラミン系化合物は、一般にトリアジン環に窒素原子が結合した骨格を有する化合物として知られているものであり、具体的には、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等を挙げることができるが、１分子中にメチロール基及びアルコキシ化メチル基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上有するものが好ましい。具体的には、メラミンとホルムアルデヒドとを塩基性条件下で反応させて得られるメチロール化メラミン、アルコキシ化メチルメラミン、又はそれらの誘導体が好ましく、特に液状硬化性樹脂組成物に良好な保存安定性が得られる点、及び良好な反応性が得られる点で、アルコキシ化メチルメラミンが好ましい。硬化性化合物として用いられるメチロール化メラミン及びアルコシ化メチルメラミンには特に制約はなく、例えば、文献「プラスチック材料講座［８］ユリア・メラミン樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法で得られる各種の樹脂状物の使用も可能である。
【００８３】
また、尿素系化合物としては、尿素の他、ポリメチロール化尿素その誘導体であるアルコキシ化メチル尿素、ウロン環を有するメチロール化ウロン及びアルコキシ化メチルウロン等を挙げることができる。そして、尿素誘導体等の化合物についても、上記の文献に記載されている各種樹脂状物の使用が可能である。
【００８４】
液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中に含まれる硬化性化合物の配合割合は、通常３〜７０質量％であり、好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。硬化性化合物の使用量が過少であると、得られる液状硬化性樹脂組成物により形成される薄膜の耐久性が不十分となる場合があり、３〜７０質量％の範囲をはずれると、含フッ素重合体との反応においてゲル化を回避することが困難であり、硬化物が脆いものとなる場合がある。
【００８５】
（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体と（Ｅ）硬化性化合物との反応は、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を溶解させた有機溶剤の溶液に硬化性化合物を添加し、適宜の時間加熱、攪拌等により反応系を均一化させながら行えばよい。この反応のための加熱温度は、好ましくは３０〜１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜１２０℃の範囲である。この加熱温度が３０℃未満では、反応の進行が極めて遅く、１５０℃を超えると、目的とする反応の他に、硬化性化合物中のメチロール基やアルコキシ化メチル基同士の反応による橋掛け反応が生じてゲルが生成するので、好ましくない。反応の進行は、メチロール基又はアルコキシ化メチル基を赤外分光分析等により定量する方法、あるいは溶解している重合体を再沈殿法によって回収して、その増加量を測定することにより、定量的な確認を行うことができる。
【００８６】
また、（Ａ）水酸基含有含フッ素重合体と（Ｅ）硬化性化合物との反応には、有機溶剤、例えば、水酸基含有含フッ素重合体の製造において用いられる有機溶剤と同じもの用いることが好ましい。本発明においては、このようにして得られる、水酸基含有含フッ素重合体と硬化性化合物による反応溶液を、そのまま液状硬化性樹脂組成物の溶液として用いることもできるし、必要に応じて各種の添加剤を配合した上で使用することもできる。
【００８７】
（Ｆ）熱酸発生剤
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる熱酸発生剤は、当該液状硬化性樹脂組成物の塗膜等を加熱して硬化させる場合に、その加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量％中に含まれるこの熱酸発生剤の使用割合は、通常０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。この割合が過大となると、液状硬化性樹脂組成物の保存安定性が劣るものとなるので好ましくない。
【００８８】
（Ｇ）添加剤
液状硬化性樹脂組成物には、当該液状硬化性樹脂組成物の塗布性及び硬化後の薄膜の物性の改善や、塗膜に対する感光性の付与等を目的として、例えば、水酸基を有する種々のポリマーやモノマー、顔料又は染料等の着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤、感光性酸発生剤、界面活性剤、重合禁止剤等の各種の添加剤を含有させることができる。特に、形成される硬化膜の硬度及び耐久性の改善を目的として、熱酸発生剤又は光酸発生剤を添加することが好ましく、特に、液状硬化性樹脂組成物の硬化後の透明性を低下させず、かつその溶液に均一に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。
【００８９】
(1)  水酸基を有するポリマー
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる水酸基を有するポリマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有共重合性単量体を共重合して得られるポリマー、ノボラック樹脂又はレゾール樹脂として公知のフェノール骨格を有する樹脂等を挙げることができる。
【００９０】
(2)  顔料又は染料等の着色剤
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる着色剤としては、例えば、（１）アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料；（２）亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料；（３）ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッド６Ｂ、パーマネントレッドＲ、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；（４）マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料；（５）ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料；（６）ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料；その他を挙げることができる。
【００９１】
(3)  老化防止剤、紫外線吸収剤等の安定化剤
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる老化防止剤、紫外線吸収剤としては、公知のものを使用することができる。
老化防止剤の具体例としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類、フェノチアジン、メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００９２】
また、紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレートに代表されるサリチル酸系紫外線吸収剤、ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の各種プラスチックの添加剤として使用される紫外線吸収剤を利用することができる。
【００９３】
(4)  感光性酸発生剤
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる感光性酸発生剤は、当該液状硬化性樹脂組成物の塗膜に感光性を付与し、例えば、光等の放射線を照射することによって当該塗膜を光硬化させることを可能にする物質である。この感光性酸発生剤としては、例えば、（１）ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等の各種オニウム塩；（２）β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物等のスルホン化合物；（３）アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等のスルホン酸エステル類；（４）下記一般式（５）で示されるスルホンイミド化合物類；（５）下記一般式（６）で示されるジアゾメタン化合物類；その他を挙げることができる。
【００９４】
【化５】
2005297539.tif 000007
式中、Ｘは、アルキレン基、アリレーン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ４は、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９５】
【化６】
2005297539.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は、互いに同一でも異なってもよく、アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。
【００９６】
感光性酸発生剤は、単独で、又は２種以上を併用することができ、さらに前記熱酸発生剤と併用することもできる。液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部中の感光性酸発生剤の使用割合は、好ましくは０〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。この割合が過大であると、硬化膜の強度が劣ったものとなり、透明性も低下するために好ましくない。
【００９７】
(5)  界面活性剤
液状硬化性樹脂組成物には、当該液状硬化性樹脂組成物の塗布性を改善する目的で界面活性剤を配合することができる。この界面活性剤としては、公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、各種アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を利用することができるが、特に、硬化膜が優れた強度を有し、しかも良好な光学特性を有するものとするために、カチオン系界面活性剤を用いることが好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、その中でも第４級ポリエーテルアンモニウム塩を用いると、埃拭き取り性がさらに改善される点で特に好ましい。第４級ポリエーテルアンモニウム塩であるカチオン系界面活性剤としては、旭電化工業社製アデカコールＣＣ−１５、ＣＣ−３６、ＣＣ−４２等が挙げられる。界面活性剤の使用割合は、液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
【００９８】
(6)  重合禁止剤
液状硬化性樹脂組成物に配合することができる熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４′−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ジフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン等を挙げることができる。この熱重合禁止剤は、液状硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下で用いられる。
【００９９】
(7)  （Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の溶剤
液状硬化性樹脂組成物には、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外の溶剤を添加することができる。このような溶剤の種類と配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で自由に選択することができる。
【０１００】
硬化膜は、上記の液状硬化性樹脂組成物を硬化させて得られ、２層以上の多層構造を有することを特徴とする。特に、上記（Ｂ）金属酸化物粒子が高密度に存在する１以上の層と、上記（Ｂ）金属酸化物粒子が実質的に存在しない１以下の層からなる二層以上の層構造を有していることが好ましい。
【０１０１】
上記の液状硬化性樹脂組成物から硬化膜を形成する場合、基材（適用部材）に対してコーティングすることが好ましい。このようなコーティング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、又はインクジェット法等の方法を用いることができる。
【０１０２】
また、液状硬化性樹脂組成物を硬化する手段も特に制限されないが、例えば、加熱することが好ましい。この場合、３０〜２００℃で、１〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材や形成される硬化膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた硬化膜を得ることができる。好ましくは、５０〜１８０℃で、１〜１２０分間、より好ましくは、８０〜１５０℃で、１〜６０分間加熱する。
【０１０３】
また、前述の光酸発生剤を添加することにより、放射線を照射することによっても硬化することができる。この場合、例えば、紫外線照射装置（メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ等）を用いて、０．００１〜１０Ｊ／ｃｍ２の光照射条件のもとで行なうことができるが、照射条件はこれに限定されない。０．０１〜５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．１〜３Ｊ／ｃｍ２がさらに好ましい。
【０１０４】
尚、硬化膜の硬化程度は、例えば、硬化性化合物としてメラミン化合物を用いた場合は、メラミン化合物のメチロール基又はアルコキシ化メチル基の量を赤外分光分析するか、又は、ゲル化率を、ソックスレー抽出器を用いて測定することにより、定量的に確認することができる。
【０１０５】
液状硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）が蒸発する過程において、（Ｂ）金属酸化物粒子が塗布下地側（隣接層との境界付近）又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の一方の界面付近では、（Ｂ）金属酸化物粒子が高密度で存在し、硬化膜の他方の界面付近では、（Ｂ）金属酸化物粒子が実質的に存在しないため、低屈折率の樹脂層が形成される。従って、液状硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させることにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離して形成される各層は、例えば、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。（Ｂ）金属酸化物粒子が高密度に存在する層とは、金属酸化物粒子が集合している部分を指す概念であり、実質的に金属酸化物粒子を主成分として構成された層であるが、層内部に（Ａ）成分等が共存する場合がある。他方、金属酸化物粒子が実質的に存在しない層とは、金属酸化物粒子が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の効果を損なわない範囲で若干含まれていてもよい。この層は、実質的に（Ａ）成分と（Ｅ）成分の硬化物等の金属酸化物粒子以外の成分から構成された層である。硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子が高密度に存在する層と金属酸化物粒子が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した層を形成した二層構造を有する。基材にＰＥＴ樹脂（易接着層を有するＰＥＴ樹脂を含む）等を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子が高密度に存在する層、金属酸化物粒子が実質的に存在しない層が、この順番に隣接して形成される。
【０１０６】
得られる硬化膜は、その膜厚方向に、屈折率が０．０５〜０．８変化することが好ましく、０．１〜０．６変化することがより好ましい。更に、上記屈折率変化が前記実質的な二層構造の境界付近で主要な変化を有することが好ましい。
屈折率の変化の程度は、（Ｂ）金属酸化物粒子の含有量、種類、（Ａ）含フッ素重合体の含有量、組成、及び（Ｅ）硬化性化合物の含有量、種類等により調整できる。
また、硬化膜の低屈折率部分における屈折率は、例えば、１．３〜１．５であり、高屈折率部分における屈折率は、１．６〜２．２である。
【実施例】
【０１０７】
以下の説明において「部」又は「％」は特記されていない限り「質量部」又は「質量％」を示す。
製造例１
（１）重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部及びジブチルスズジラウレート１部の混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２２２部を、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに７０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で１０時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。以上により、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有する化合物７７３部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部の組成物（Ａ−１）を得た。
【０１０８】
製造例２
（２）ウレタンアクリレートの合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例１と同様にして残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
以上により、ウレタンヘキサアクリレート化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在している組成物（Ａ−２）を得た。
【０１０９】
製造例３
［シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製］
製造例１で製造した重合性不飽和基を含む組成物（Ａ−１）２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−３））を得た。この分散液（Ａ−３）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０．７％であった。また、分散液（Ａ−３）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９０％であった。
【０１１０】
この分散液（Ａ−３）９８．６ｇ、組成物（Ａ−２）３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．１ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）を１４５ｇ得た。
【０１１１】
製造例４
［ジルコニア粒子含有組成物の調製］
第一稀元素化学工業（株）製、ＵＥＰ−１００（一次粒径１０〜３０ｎｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、ガラスビーズを除去してジルコニア分散ゾル９５０部を得た。ジルコニア分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ３０％であった。このジルコニア分散ゾル１００ｇに、製造例１で合成した組成物（Ａ−１）０．８６ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１３．４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１６ｇ、イオン交換水０．０３３ｇの混合液を６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル０．３３２ｇを添加してさらに１時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニア粒子の分散液１１６ｇを得た。この分散液１１６ｇ、組成物（Ａ−２）１．３４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．２６ｇ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）０．７６ｇ、ＭＥＫ２８４６ｇを混合攪拌し、ジルコニア粒子含有組成物（固形分濃度４％）を２９６４ｇ得た。
【０１１２】
製造例５
［錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子含有組成物の調製］
富士化学株式会社製ＩＴＯゾル（１０ｗｔ％  ＩＰＡゾル）７００ｇ、ＤＰＨＡ２９．５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１７６９．５ｇを混合し固形分濃度４％のＩＴＯ粒子含有組成物を得た。
【０１１３】
製造例６
［アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子含有組成物の調製］
ＡＴＯ粒子（石原テクノ（株）製、ＳＮ−１００Ｐ、一次粒径１０〜３０ｎｍ）、分散剤（旭電化工業（株）製、アデカプルロニックＴＲ−７０１）、及びメタノールを、９０／２．７８／２１１（重量比）の配合量で混合した（全固形分含量３１％、全無機含量２９．６％）。ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ガラスビーズ４０ｇ（ＴＯＳＨＩＮＲＩＫＯ製、ＢＺ−０１）（ビーズ径０．１ｍｍ）（体積約１６ｍｌ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて、３時間分散しメジアン径８０ｎｍの分散ゾルを得た。このゾル３０４ｇに組成物（Ａ−１）５．７ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０１ｇ、イオン交換水０．１２ｇの混合液を６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３ｇを添加してさらに１時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変性ＡＴＯ粒子の分散液を３１１ｇ得た。この分散液２７８．３ｇ、組成物（Ａ−２）１．７ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート８．５９ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン０．８８ｇ、メタノール３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６７５を混合攪拌し、ＡＴＯ粒子含有組成物（固形分濃度５％）を２０００ｇ得た。
【０１１４】
製造例７
［ＡｌドープＺｎＯ粒子含有組成物の調製］
酸化亜鉛粒子（堺化学製ＡｌドープＺｎＯ粒子、一次粒径１０〜２０ｎｍ）、分散剤（楠本化成（株）製、ハイプラッドＥＤ１５１）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを、２７．６／４．８／６７．６（重量比）の配合量で混合した（全固形分含量３０％、全無機含量２７．６％）。ペイントシェーカの５０ｍｌポリ瓶に、ジルコニアビーズ４０ｇ（ビーズ径０．１ｍｍ）と上記混合液（３０ｇ）を入れて、８時間分散しメジアン径４０ｎｍの分散ゾルを得た。このゾル２９０ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート１０ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン０．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１３８ｇを加え混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固形分濃度４％）を２４３８ｇ得た。
【０１１５】
製造例８
［含フッ素重合体の製造］
内容積１．５Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル５００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）４３．２ｇ、エチルビニルエーテル４１．２ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル２１．５ｇ、ノニオン性反応性乳化剤として「アデカリアソープＮＥ−３０」（旭電化工業株式会社製）４０．５ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「ＶＰＳ−１００１」（和光純薬工業株式会社製）６．０ｇ及び過酸化ラウロイル１．２５ｇを加え、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【０１１６】
次いでヘキサフルオロプロピレン９７．４ｇを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０５Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの含フッ素重合体を得た。
【０１１７】
得られたポリマーにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）が４８０００、ＤＳＣによるガラス転移温度（Ｔｇ）が２６．８℃、及びアリザリンコンプレクソン法によるフッ素含量が５０．３％であることを確認した。
【０１１８】
製造例９
［シリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液］
シリカ被覆された酸化チタン微粉末３５０質量部、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（平均重合度：約２０）８０質量部、イソプロピルアルコール１０００質量部、ブチルセロソルブ１０００質量部を加え、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去して、シリカ被覆酸化チタン粒子分散液を２４３０質量部得た。ここで、得られたシリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液をアルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、１７質量％であった。また、このシリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液−１を磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、及び全固形分濃度から全固形分中の無機含量を求めたところ、８２質量％であった。
【０１１９】
製造例１０
（１）液状硬化性樹脂組成物（組成１〜５）の製造
製造例９で得られたシリカ被覆酸化チタン分散液２４ｇ（固形分４．０８ｇ）、製造例８で得られた含フッ素重合体２ｇ、架橋性化合物のメトキシ化メチルメラミン「サイメル３０３」（三井サイテック株式会社製）１．２ｇと硬化触媒である、キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物）０．６８ｇを溶剤のメチルエチルケトン３２ｇ、メチルイソブチルケトン２４ｇ、ターシャリーブタノール１６ｇ中に溶解させることにより、組成１を得た。この液状樹脂組成物中の全固形分濃度を、製造例９と同様に測定したところ７．５質量％であった。
同様にして、下記表１に示す配合割合となるように各成分を配合し、組成２〜５を得た。なお、組成２〜５では、ターシャリーブタノールの代わりにノルマルブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）を用い、溶剤の組成は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）／イソプロパノール（ＩＰＡ）／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／ノルマルブタノール（ｎ−ＢｕＯＨ）＝４０／２０／３０／１０を用いた。
【０１２０】
（２）液状硬化性樹脂組成物（組成６）の製造
製造例８で得られた含フッ素重合体に代えて、カイナーＡＤＳ（エルフ・アトケム・ジャパン（株）製。６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン及び２フッ化エチレンの共重合体。水酸基及び重合性不飽和基を有しない。）を用いた以外は、液状硬化性樹脂組成物（組成１）の製造と同様にして、液状硬化性樹脂組成物（組成６）を得た。
【０１２１】
実施例１、比較例１
［積層体の作製］
（１）ハードコート層の作製
製造例３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ５μｍであった。
【０１２２】
（２）中屈折率層の作製
製造例４で調製したジルコニア粒子含有組成物（固形分濃度４％）を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて、（１）で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ６５ｎｍであった。
【０１２３】
（３）高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例１０で得られた組成１〜６の液状硬化性樹脂組成物を、それぞれ、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、（２）で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１２４】
実施例２、比較例２
［積層体の作製］
（１）ハードコート層の作製
実施例１（１）と同様にして作製した。
（２）帯電防止層の作製
製造例５で調製したＩＴＯ粒子含有組成物（固形分濃度４％）を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて、（１）で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ６５ｎｍであった。
（３）中屈折率層の作製
実施例１（２）と同様にして作製した。
（４）高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例１０で得られた組成１〜６の液状硬化性樹脂組成物を、それぞれ、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、（３）で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１２５】
実施例３，４、比較例３，４
［積層体の作製］
（１）帯電防止層の作製
製造例５で調製したＩＴＯ粒子の代わりに、製造例６又は７で調製したＡＴＯ粒子含有組成物（固形分濃度５％）又はＡｌドープＺｎＯ粒子含有組成物（固形分濃度４％）を、ワイヤーバーコーター（＃３）を用いて、トリアセチルセルロースフィルム（ＬＯＦＯ製、膜厚８０μｍ）上に塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ６５ｎｍであった。
（２）ハードコート層の作製
製造例３で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）を、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、塗工した後、オーブン中８０℃で１分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、０．６Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
（３）中屈折率層の作製
実施例１（２）と同様にして作製した。
（４）高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例１０で得られた組成１〜６の液状硬化性樹脂組成物を、それぞれ、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、（３）で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１２６】
実施例５、比較例５
［積層体の作製］
（１）ハードコート層の作製
実施例１（１）と同様にして作製した。
（２）高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例１０で得られた組成１〜６の液状硬化性樹脂組成物を、それぞれ、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、（１）で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中１２０℃で１０分間加熱することにより、膜厚が０．２μｍの硬化膜層を形成した。
【０１２７】
評価例１
［積層体の評価］
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、組成１，２，３，５を用いた積層体においては、低屈折率層と高屈折率層が２層に層分離していることが確認された。このとき、低屈折率層が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であり、高屈折率層が金属酸化物粒子が高密度に存在する層であった。組成４を用いた積層体では高屈折率層と低屈折率層は均一構造となり層分離しなかった。組成６を用いた積層体では高屈折率層と低屈折率層は一部凝集し層分離しなかった。
図１１は二層分離、分離せず（一部凝集）及び均一構造の各状態の概念を示す。
組成１，２，３，５を用いた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長５５０ｎｍの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、反射防止用積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長５５０ｎｍにおける反射率が１％以下であった。
【０１２８】
【表１】
2005297539.tif 000009
【０１２９】
表１中の略号は以下のものを表す。
（Ａ）含フッ素重合体：上記製造例１で製造した含フッ素重合体である。
カイナーＡＤＳ：エルフ・アトケム・ジャパン（株）製；６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン及び２フッ化エチレンの共重合体。水酸基及び重合性不飽和基を有しない。
（Ｂ）金属酸化物粒子
アルミナ、ジルコニア被覆ＴｉＯ２粒子分散液：テイカ株式会社製  全固形分濃度２８％、粒子濃度２４％、数平均粒子径２０ｎｍ
シリカ被覆ＴｉＯ２粒子分散液：製造例２で製造したものである。
（Ｅ）サイメル３０３：メトキシ化メチルメラミン、三井サイテック株式会社製
（Ｆ）キャタリスト４０５０：三井サイテック（株）製、芳香族スルホン酸化合物
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の積層体の製造方法は、１の塗膜から、２以上の層を形成することができるため、二層以上の多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。従って、本発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の光学材料の形成に有利に用いることができる。また、得られる積層体は、フッ素含量が高い層を含むことができることを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィルム、コーティング、その他として好適に使用することができる。しかも、当該積層体は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高く、良好な反射防止効果を付与することから、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１Ａ】「１の塗膜から形成される２以上の層」を説明するための図である。
【図１Ｂ】「１の塗膜から形成される２以上の層」を説明するための図である。
【図１Ｃ】「１の塗膜から形成される２以上の層」を説明するための図である。
【図１Ｄ】「１の塗膜から形成される２以上の層」を説明するための図である。
【図１Ｅ】「１の塗膜から形成される２以上の層」を説明するための図である。
【図２】本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図３】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図４】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図５】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図６】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図７】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図８】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図９】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図１０】本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
【図１１】二層分離、分離せず（一部凝集）及び均一構造の各状態の概念を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１３２】
１０  基材
２０  ハードコート層
３０  帯電防止層
４０  高屈折率層
５０  低屈折率層
６０  中屈折率層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2005297539.tif 000011
【図１Ｃ】
2005297539.tif 000012
【図１Ｄ】
2005297539.tif 000013
【図１Ｅ】
2005297539.tif 000014
【図２】
2005297539.tif 000015
【図３】
2005297539.tif 000016
【図４】
2005297539.tif 000017
【図５】
2005297539.tif 000018
【図６】
2005297539.tif 000019
【図７】
2005297539.tif 000020
【図８】
2005297539.tif 000021
【図９】
2005297539.tif 000022
【図１０】
2005297539.tif 000023
【図１１】
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