(57)【要約】  【課題】ハロゲン化ナノ炭素材料を不活性ガス雰囲気中の反応炉内で加熱することによって物理吸着したガスを脱離させたハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法を提供する。  【解決手段】ハロゲン化ナノ炭素材料を不活性ガス雰囲気中の反応炉１内で３００℃以上５００℃以下で加熱することによって物理吸着したガスを脱離させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ナノ炭素材料を真空中又は不活性ガス雰囲気中の反応炉内で３００℃以上５００℃以下で加熱することによって物理吸着したガスを脱離させたことを特徴とするハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法。
【請求項２】
物質を昇温することによって該物質から脱離するガスの質量分析を行う昇温脱離ガス分析法により得られるハロゲン原子に関する昇温脱離スペクトルにおいて、５００℃以下の温度範囲で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の最大値が、１０００℃で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の値に比べて１．２以下であることを特徴とするハロゲン化ナノ炭素材料。
【請求項３】
請求項１に記載のハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法によって精製したハロゲン化ナノ炭素材料又は請求項２に記載のハロゲン化ナノ炭素材料を容器に充填し、
該容器の注入口から注入された吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料に吸着させ、
前記吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料から脱離させて、前記容器の放出口から放出させるように構成されたことを特徴とする物質貯蔵供給装置。
【請求項４】
前記ハロゲンはフッ素であり、前記吸着物質は水素ガスであることを特徴とする請求項３に記載の物質貯蔵供給装置。
【請求項５】
請求項４に記載の物質貯蔵供給装置を取り付けたことを特徴とする物質貯蔵供給装置付き燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化ナノ炭素材料の吸着物質を除去する精製方法、ハロゲン化ナノ炭素材料、水素ガスを始め各種気体の物質貯蔵供給装置、更に、水素ガスを吸着物質とした物質貯蔵供給装置付き燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後更に強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。
【０００３】
各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。
【０００４】
また、地球環境への配慮からも従来の発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。
【０００５】
一方、自動車、船舶や航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。
【０００６】
更に、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類を始め地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。
【０００７】
上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。燃料電池は水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみという優れた発電方法である。
【０００８】
燃料電池は水素ガスを燃料として用いるが、水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるがゆえに希薄で低密度であり、更に分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。したがって燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車に搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。
【０００９】
水素ガスの貯蔵運搬方法としては、水素ガスボンベ及び液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
【００１０】
水素を気体としてボンベに充填した際の容積水素密度は、充填圧力１５ＭＰａで６．７５ｍｏｌ・Ｈ２／ｄｍ３（２７３Ｋ）と低く、燃料電池として用いるには相当の高圧で充填する必要があり、高圧化に伴って爆発や漏洩の危険が増すという問題がある。一方、水素を液化して液体状態でボンベに充填すれば、容積水素密度は３５ｍｏｌ・Ｈ２／ｄｍ３（２０Ｋ）まで高めることができるが（非特許文献１参照）、液化のため２０Ｋという極低温まで冷却しなければならず、そのために複雑なシステム及び莫大なエネルギーが必要とされる。
【００１１】
水素吸蔵合金はランタン（Ｌａ）−ニッケル（Ｎｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、マグネシウム（Ｍｇ）系など種々の合金系について古くから研究が行われており、充填圧力１２ＭＰａにおいて５０ｍｏｌ・Ｈ２／ｄｍ３（２７３Ｋ）程度の高い容積水素密度を得ることができる。しかしながら水素吸蔵合金は金属であるがゆえに比重が高く、単位重量あたりの水素吸蔵量である重量水素密度は、充填圧力１２ＭＰａにおいて３〜５重量％に止まる。可搬型燃料電池システムは小型であると同時に軽量であることが要求されるが、これまでに開発された水素吸蔵合金は重量水素密度が低く、また水素放出の際に最高５００Ｋ程度の加熱を必要とすることもあって、パーソナルコンピュータや携帯電話等への搭載は困難なのが現状である。以上の水素貯蔵技術については非特許文献１に詳しく記載されている。
【００１２】
水素吸蔵材料としては、上述の水素吸蔵合金のほか炭素系材料の存在も知られている。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量％以下と低いことが知られている。
【００１３】
活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも１μｍ程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与し得る。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。
【００１４】
一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献２参照）。
【００１５】
カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ともいう）、二層であるものを二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）ともいう）、三層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ともいう）と呼ぶ。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ２混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。
【００１６】
単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満及び３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。
【００１７】
カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、金属触媒を用いたＣＶＤ（化学的気相成長法）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に６００℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。
【００１８】
さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については前述のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献３のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更に材料の探索が続けられている。
【００１９】
カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。
【００２０】
また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が２００℃〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は１００ａｔｍにおいて１．６〜２．３重量％とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
【００２１】
以上述べてきたように、現状では、炭素材料の重量水素濃度は、水素吸蔵合金のそれよりも劣っている。ただし、炭素材料は合金材料よりも圧倒的に比重が小さいので、炭素材料が水素吸蔵合金なみに高い密度で水素ガスを吸着できるようになれば大変魅力的である。
【００２２】
ところで、フラーレンはすでにトルエンなどの溶媒に溶かすことができるために分離技術が進んでいるのに対して、カーボンナノチューブを溶かすことができる溶媒は発見されていない。そこで、特許文献５によれば、カーボンナノチューブを溶媒に溶けやすいような構造に変化させる目的で、酸素基、水酸基、ハロゲン基、スルホン基など種々の極性官能基を用いて、炭素原子のネットワークを終端する研究が始まっている。
【００２３】
特に、フッ素を始めとするハロゲン元素によって化学修飾された炭素材料の構造が広い範囲にわたって制御され、新たな機能を発現することが明らかにされつつある。今後、ハロゲン元素によって化学修飾された炭素材料を水素吸着材料として利用する研究が進んでいくと予想される。
【特許文献１】特許第２５２２４６９号。
【特許文献２】特許第２６１６６９９号。
【特許文献３】ＵＳ２００３／００３１６２０Ａ１。
【特許文献４】特許第３３５５４４２号。
【特許文献５】特開２００２−５００４号公報。
【非特許文献１】秋葉悦男、「ＭＨ利用開発研究会  平成１４年度特別講演会資料」、ｐ．２６。
【非特許文献２】丸山茂夫、応用物理、７１（３）、ｐ．３２３−３２６、２００２年。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
フッ素を始めとするハロゲン原子で化学修飾された炭素材料、すなわち、ハロゲン化炭素材料の合成方法としては、炭素材料をハロゲンガス雰囲気中に暴露し、更に必要に応じて加熱して、化学反応を起こさせるという手法が取られる。この合成方法では、ハロゲン雰囲気中で、ハロゲン原子と炭素原子が化学結合する（ハロゲン化）と同時に、ハロゲン分子が、化学結合することなく炭素材料中に物理吸着する。その結果、合成されたハロゲン化炭素材料には、物理吸着したハロゲン分子が含まれることとなる。
【００２５】
このように、物理吸着したハロゲン分子を含む未精製のナノ炭素材料を水素吸着材料として利用すると、水素ガスを放出する際に、物理吸着しているハロゲンガスも同時に放出されてしまうという問題がある。更に、水素ガスの加圧充填・放出を繰り返していくうちに、ハロゲン化水素ガスが生成されるという問題がある。これは、物理吸着していたハロゲン分子・原子が、加圧導入された水素ガスと化学反応を起こすためであることを発明者は見出した。
【００２６】
したがって、ハロゲン分子等を含まないハロゲン化ナノ炭素材料を精製する必要がある。また、物理吸着したハロゲン分子を含まないハロゲン化ナノ炭素材料を提供する必要がある。
【００２７】
水素ガスを吸着物質とする物質貯蔵供給装置の用途は、固体高分子型燃料電池の燃料極への水素ガス供給である。この場合、物質貯蔵供給装置の水素ガスの放出口と固体高分子型燃料電池の燃料極との間をガス配管で結び、水素ガスを燃料極へ供給することになる。ハロゲン化ナノ炭素材料が装填されている水素貯蔵供給装置内においては、ハロゲンガス及びハロゲン化水素ガスが生成している。よって、水素ガスとともにハロゲンガス及びハロゲン化水素ガスが、ガス配管を通じて燃料電池の燃料極へ導かれることになる。その結果、燃料極材料はハロゲンガス及びハロゲン化水素ガスと化学反応を引き起こしてハロゲン化物に変化してしまうので、発電効率が極端に低下してしまうことになる。
【００２８】
したがって、物理吸着しているハロゲン原子・分子を何らかの方法で除去し、水素ガスのみを放出口から放出する必要がある。
【００２９】
以上の課題を鑑みて、本発明では、物理吸着したガスを脱離させたハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法を提供する。
【００３０】
また、物理吸着したハロゲンガス及びハロゲン化物ガスを含まないハロゲン化ナノ炭素材料を提供する。
【００３１】
更に、ハロゲン原子で化学修飾されたナノ炭素材料を吸着材料として装填した物質貯蔵供給装置であって、ガス放出口から放出されるガス中にハロゲンガス及びハロゲン化物ガスを含まない物質貯蔵供給装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
請求項１に記載の発明は、ハロゲン化ナノ炭素材料を真空中又は不活性ガス雰囲気中の反応炉内で３００℃以上５００℃以下で加熱することによって物理吸着したガスを脱離させたことを特徴とする。
【００３３】
請求項２に記載の発明は、物質を昇温することによって該物質から脱離するガスの質量分析を行う昇温脱離ガス分析法により得られるハロゲン原子に関する昇温脱離スペクトルにおいて、５００℃以下の温度範囲で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の最大値が、１０００℃で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の値に比べて１．２以下であることを特徴とする。
【００３４】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法によって精製したハロゲン化ナノ炭素材料又は請求項２に記載のハロゲン化ナノ炭素材料を容器に充填し、該容器の注入口から注入された吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料に吸着させ、前記吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料から脱離させて、前記容器の放出口から放出させるように構成されたことを特徴とする。
【００３５】
請求項４に記載の発明は、請求項３の構成に加えて、前記ハロゲンはフッ素であり、前記吸着物質は水素ガスであることを特徴とする。
【００３６】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の物質貯蔵供給装置を取り付けた物質貯蔵供給装置付き燃料電池であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３７】
請求項１に記載の発明によれば、ハロゲン化ナノ炭素材料を真空中又は不活性ガス雰囲気中の反応炉内で３００℃以上５００℃以下で加熱することによって物理吸着したガスを脱離させたので、ハロゲン原子で化学修飾されたナノ炭素材料を精製することができる。
【００３８】
請求項２に記載の発明によれば、物質を昇温することによって該物質から脱離するガスの質量分析を行う昇温脱離ガス分析法により得られるハロゲン原子に関する昇温脱離スペクトルにおいて、５００℃以下の温度範囲で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の最大値が、１０００℃で得られる前記昇温脱離スペクトルの強度の値に比べて１．２以下であるので、物理吸着したハロゲンガス又はハロゲン化物ガスを含まないハロゲン化ナノ炭素材料を提供できる。
【００３９】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１に記載のハロゲン化ナノ炭素材料の精製方法によって精製したハロゲン化ナノ炭素材料又は請求項２に記載のハロゲン化ナノ炭素材料を容器に充填し、該容器の注入口から注入された吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料に吸着させ、前記吸着物質を前記ハロゲン化ナノ炭素材料から脱離させて、前記容器の放出口から放出させるように構成されたので、ハロゲンガス又はハロゲン化物ガスを含まず吸着物質のみを提供できる。
【００４０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３の効果に加えて、前記ハロゲンはフッ素であり、前記吸着物質は水素ガスであるので、水素ガス貯蔵供給装置を提供できる。
【００４１】
請求項５に記載の発明によれば、請求項４に記載の物質貯蔵供給装置を取り付けた物質貯蔵供給装置付き燃料電池であるので、ハロゲン化物ガス等を含まず水素ガスのみが配管を通じて燃料電池の燃料極へ導かれることになる。したがって、燃料極の材料をハロゲン化物ガス等によって腐食させることがない。その結果、発電効率を低下させず、水素ガスを燃料電池の燃料極へ供給し続けることができる。また、本発明の物質貯蔵供給装置付き燃料電池を使えば、クリーンなエネルギーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
［発明の実施の形態１］
【００４３】
以下、図１乃至図３を用いて本発明の実施の形態１を説明する。
【００４４】
図１は、本発明の実施の形態に係るフッ素化ナノ炭素材料の反応炉の概略図である。
【００４５】
まず、構成を示す。１はニッケル製反応炉、２は抵抗加熱ヒータ、３はニッケル製支持台、４はニッケル製容器、５は単層カーボンナノチューブ、６はガス流入口、７は排気口である。
【００４６】
次に、ハロゲン化ナノ炭素材料の作製方法及び精製方法を示す。ここでは、ハロゲン化合物としてフッ素を例に説明する。
【００４７】
単層カーボンナノチューブ５を原料に用い、図１に示すニッケル製反応炉１にてフッ素化処理を行った。
【００４８】
単層カーボンナノチューブの入ったニッケル製容器４を、ニッケル製支持台３の上に設置した後、ニッケル製反応炉１内を１×１０−１Ｐａ以下に真空排気した。次に、ガス流入口６から、アルゴンで希釈した濃度１％のフッ素ガスを５０ｓｃｃｍの割合で流通させ排気口７から排気させながら、ニッケル製反応炉１内の圧力を１００Ｐａに調節した。抵抗加熱ヒータ２を用いて、３００℃まで加熱し、３００℃にて２時間保持した後、冷却した。この昇温保持冷却中、濃度１％のフッ素ガスの流量は１００ｓｃｃｍ、圧力は１００Ｐａで一定になるようにした。ニッケル製反応炉１内が室温まで冷却された後、アルゴンガスを流して充分にガス置換を行った後、フッ素化処理済みの単層カーボンナノチューブ、すなわち、フッ素化ナノ炭素材料が得られた。
【００４９】
単層カーボンナノチューブ０．７６８ｇ（炭素（Ｃ）原子だけで構成されているので、炭素原子の量としては、０．７６８ｇ／１２ｇ／ｍｏｌ＝０．０６４ｍｏｌである）を、上述方法にてフッ素化処理を行ったところ、得られたフッ素化ナノ炭素材料の重量は、０．８４２ｇであった。すなわち、０．０７４ｇの重量増加があった。この重量増加分はフッ素（Ｆ）であるので、フッ素化ナノ炭素材料中に存在するフッ素（Ｆ）原子の量は０．０７４ｇ／１９ｇ／ｍｏｌ＝０．００３９ｍｏｌである。
【００５０】
得られたフッ素化ナノ炭素材料０．８４２ｇを、ガラス瓶に入れて、この瓶中のガス成分を分析したところ、１０ｐｐｍ以上のフッ素ガスＦ２が１ヶ月以上にわたって検出され続けた。すなわち、重量増加分のフッ素（Ｆ）は、その全てが炭素（Ｃ）原子と化学結合しているわけではなく、単に物理吸着しているだけで時間と共にフッ素ガスＦ２として脱離気化するものもある。
【００５１】
次に、フッ素化ナノ炭素材料の精製方法を示す。
【００５２】
上述のフッ素化ナノ炭素材料０．８４２ｇを、図１に示すニッケル製反応炉１内のニッケル製容器４に入れて、ニッケル製反応炉１内を１×１０−１Ｐａ以下に真空排気した。次に、ガス流入口６から、アルゴンガスを５０ｓｃｃｍの割合で流通させ排気口７から排気させながら、ニッケル製反応炉１内の圧力を１００Ｐａに調節した。抵抗加熱ヒータ２を用いて、３００℃まで加熱し、３００℃にて４時間保持した後、冷却した。この昇温保持冷却中、アルゴンガスの流量は１００ｓｃｃｍ、圧力は１００Ｐａで一定になるようにした。ニッケル製反応炉１内が室温まで冷却された後、この精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料の重量は、０．８２６ｇになっていた。
【００５３】
上記精製方法を用いて精製したフッ素化ナノ炭素材料０．８２６ｇを、ガラス瓶に入れて、瓶中のガス成分を分析したところ、もはやフッ素ガスＦ２は一切検出されなかった。要するに、精製処理によって、物理吸着していたフッ素は全て脱離したと結論づけられる。
【００５４】
よって、（精製処理前フッ素化ナノ炭素材料の重量０．８４２ｇ）−（精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料の重量０．８２６ｇ）＝（精製処理による重量減少分０．０１６ｇ）は、脱離気化したフッ素ガスＦ２に相当する。
【００５５】
また、（精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料の重量０．８２６ｇ）−（フッ素化処理前単層カーボンナノチューブの重量０．７６８ｇ）＝０．０５８ｇは、フッ素化処理によって化学結合したフッ素の重量である。化学結合したフッ素（Ｆ）をモル数にすると、０．０５８ｇ／１９ｇ／ｍｏｌ＝０．００３１ｍｏｌである。よって、化学結合したフッ素（Ｆ）の割合は、
（化学結合Ｆ量０．００３１ｍｏｌ）／（Ｃ量０．０６４ｍｏｌ＋化学結合Ｆ量０．００３１ｍｏｌ）×１００＝４．６原子％と算出される。
【００５６】
実際に、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料のフッ素濃度を、Ｘ線光電子分光分析によって測定したところ４．８原子％であった。重量測定から算出した値と良く一致した。
【００５７】
図２は、未精製フッ素化ナノ炭素材料を昇温脱離ガス分析法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＤＳ）を用いて分析した分析結果図である。予め１４００℃まで真空中で加熱した容器に未精製フッ素化ナノ炭素材料を設置して、高真空チャンバー内のステージに移動させた後に、ステージを加熱しながら脱離するガスを四重極型質量分析計で分析した。加熱温度の計測と制御は、ステージに埋め込まれた熱電対によって実施される。
【００５８】
図２に示すように、２００℃以上５００℃以下の温度範囲で、フッ素Ｆ、フッ化水素ＨＦ、ＣＦ、ＣＦ２、及びＣＦ３のピークが確認される。これは、この温度範囲で、物理吸着していたこれらガスが脱離したことを示している。６００℃付近にも、弱いピークが確認されるが、これは、化学結合していたフッ化炭素等が脱離して検出された結果である。
【００５９】
図３は、未精製フッ素化ナノ炭素材料及び精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料を昇温脱離ガス分析法を用いて分析した分析結果図である。
【００６０】
図３に示すように、未精製フッ素化ナノ炭素材料は、２００℃〜３００℃の温度範囲にフッ素Ｆの検出を示すピークが確認されるが、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料にはそのピークは確認されない。したがって、フッ素化ナノ炭素材料を昇温することにより、物理吸着していたフッ素Ｆは脱離し、脱離した後には再び物理吸着されていないことがわかる。図３では、フッ素Ｆの結果図を示したが、フッ化水素ＨＦ、ＣＦ、ＣＦ２、及びＣＦ３の未精製フッ素化ナノ炭素材料と精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料のピークの差は、図３に示した結果図と同様の結果を示す。
【００６１】
１０００℃以上に加熱すると、フッ素化ナノ炭素材料に物理吸着或いは化学結合しているフッ化物ガスは全て脱離することがわかる。したがって、図３に示した１０００℃以上における分析ガスのスペクトル強度値は、ガス物質が何ら存在しない分析装置内雰囲気の強度値に相当する。このように、昇温することにより脱離するガスのスペクトル強度を昇温脱離ガス分析法を用いて分析することによって、５００℃以下の温度範囲で得られるスペクトル強度の最大値が、１０００℃のスペクトル強度の値に比べて同等或いは１．２以下である精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８の内部には、フッ素Ｆ、フッ化水素ＨＦ、ＣＦ、ＣＦ２、及びＣＦ３等物理吸着したガスは含まれないことを示している。
［発明の実施の形態２］
【００６２】
以下、図４及び図５を用いて本発明の実施の形態２について説明する。
【００６３】
図４は、本発明の実施の形態２に係る水素貯蔵供給装置の概略図である。
【００６４】
まず、構成を説明する。水素貯蔵供給装置２０は、モネル合金製容器９と、モネル合金製容器９に収容された精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８と、モネル合金製容器９内に水素ガスを注入するための注入口１１と、水素ガスをモネル合金製容器９の外へ放出するための放出口１２と、注入側バルブ１３、放出側バルブ１４で構成される。ここで、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８を水素吸着材料としている。また、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８は詰め替え可能である。
【００６５】
図５は、本発明の実施の形態２に係る水素貯蔵供給装置付き燃料電池の概略図である。水素貯蔵供給装置２０は、放出口１２に取り付けた配管３５を通じて燃料電池３０と接続されている。ここでは、固体高分子型燃料電池を想定している。燃料電池３０は、水素ガスＨ２から電子を取り出すための燃料極３１、水素イオンを酸素極３３へ誘導するための固体高分子電解質３２、電子を取り込むための酸素極３３、交流電力へ変換するための直流・交流変換器３４から構成される。
【００６６】
燃料電池のしくみについて説明する。水素貯蔵供給装置２０から供給された水素ガスＨ２は、燃料極（負極）３１で水素イオンと電子とに分かれる。この電子は、導線３６を経て酸素極（正極）３３へと移動する。酸素極３３へ到着した電子は、固体高分子電解質３２を通過してきた水素イオン及び酸素分子と結合して水蒸気となって排出される。このように燃料極３１で発生した電子が導線３６を経て酸素極３３へ移動することによって、導線３６に直流電流が流れる。導線３６に接続した直流・交流変換器３４によってこの直流電流を交流電流に変換して出力を得ることが可能となる。
【００６７】
水素貯蔵方法について説明する。放出側バルブ１４を閉めてから、注入側バルブ１３を開放し、水素ガスＨ２を室温、水素圧力１５ＭＰａの条件下で、注入口１１を通じて、モネル合金製容器９の内部へ導入する。導入された水素ガスＨ２は、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８に吸着される。所定量吸着後は、注入側バルブ１３を閉める。水素ガスＨ２は、モネル合金製容器９内の精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８に吸着された形で貯蔵されている。
【００６８】
次に、水素供給方法を説明する。水素貯蔵供給装置２０の放出口１２と、図５で示した燃料電池３０の燃料極３１とを接続する。放出側バルブ１４を開放すると、水素ガスＨ２が、燃料極３１へ供給される。なお、必要に応じて加熱器１０を使用してモネル合金製容器９内部を加熱して、精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８からの水素ガスＨ２の脱着を促進しても良い。
［比較例１］
【００６９】
本発明の実施の形態１と同様の方法により、フッ素化ナノ炭素材料を作製した。その後、同実施の形態１にて述べたような精製方法を一切行わずに作製したままの未精製フッ素化ナノ炭素材料を、図４に示す水素貯蔵供給装置２０内の水素吸着材料として利用した。
【００７０】
水素貯蔵方法について説明する。放出側バルブ１４を閉めてから、注入側バルブ１３を開放し、水素ガスＨ２を室温、水素圧力１５ＭＰａの条件下で、水素ガスＨ２を注入口１１を通じて、モネル合金製容器９の内部へ導入する。導入された水素ガスＨ２は、未精製フッ素化ナノ炭素材料に吸着される。所定量吸着後は、注入側バルブ１３を閉める。水素ガスＨ２は、モネル合金製容器９内の未精製フッ素化ナノ炭素材料に吸着された形で貯蔵されている。
【００７１】
次に、水素供給方法を説明する。水素貯蔵供給装置２０の放出口１２と、図５で示した燃料電池３０の燃料極３１とを接続する。放出側バルブ１４を開放すると、水素ガスＨ２が、燃料極３１へ供給される。なお、必要に応じて加熱器１０を使用してモネル合金製容器９内部を加熱して、未精製フッ素化ナノ炭素材料からの水素ガスＨ２の脱着を促進しても良い。
【００７２】
精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８及び未精製フッ素化ナノ炭素材料の放出口１２から放出されたガス成分を、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）で分析した結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005132701.tif 000003
【００７４】
表１から明らかなように、本発明による精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８を収容した水素貯蔵供給装置２０から放出されるガスには、フッ化水素ガスＨＦ及びフッ素ガスＦ２が検出されず、純粋な水素ガスＨ２であることがわかる。なお、ＧＣ−ＭＳの検出下限値は、１ｐｐｍ（体積百万分率）である。
【００７５】
一方、比較例１の未精製フッ素化ナノ炭素材料を用いた水素貯蔵供給装置２０から放出されるガスには、水素ガスＨ２のほかに、フッ化水素ガスＨＦ及びフッ素ガスＦ２が含まれていることがわかる。これは、比較例１で用いた未精製フッ素化ナノ炭素材料では、物理吸着されていたフッ素ガスＦ２が放出されたためである。また、フッ化水素ガスＨＦは、水素ガスＨ２をモネル合金製容器９内の未精製フッ素化ナノ炭素材料に吸着貯蔵している間に、吸着水素分子Ｈ２の一部が、すでに吸着しているフッ素原子（Ｆ）・フッ素ガス（Ｆ２）と化学反応して、フッ化水素ガスＨＦが生成したことによる。
【００７６】
フッ化水素ガスＨＦ及びフッ素ガスＦ２は、燃料電池３０の燃料極３１へ導かれ、燃料極３１を形成する材料と化学反応を起こし、燃料極３１を形成する材料がフッ素化されてしまう。その結果、燃料電池３０の発電効率が著しく低下してしまう。
【００７７】
それに比べて、本発明の精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料８を用いた水素貯蔵供給装置２０から放出されるガスには、水素ガスＨ２とともにハロゲンガスやハロゲン化物ガスを外部へ放出することがないので、吸着材料を装填している容器、燃料極３１及び配管３５等ガス下流側に接続した設備を腐食させることがない。その結果、燃料電池３０の発電効率を低下させることなく、水素ガスＨ２を燃料電池３０の燃料極３１へ供給し続けることができる。
【００７８】
以上のように、本発明の水素貯蔵供給装置付き燃料電池や水素貯蔵供給ステーションの水素貯蔵供給装置として使えば、次世代のクリーンエネルギー分野へ多大な貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の実施の形態１に係るフッ素化ナノ炭素材料の反応炉の概略図である。
【図２】同実施の形態１に係るフッ素化ナノ炭素材料を昇温脱離ガス分析法を用いて分析した分析結果図である。
【図３】同実施の形態１に係る精製処理前及び精製処理後のフッ素化ナノ炭素  材料を昇温脱離ガス分析法を用いて分析した分析結果図である。
【図４】本発明の実施の形態２に係る水素貯蔵供給装置の概略図である。
【図５】同実施の形態２に係る水素貯蔵供給装置付き燃料電池の概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  ニッケル製反応炉
２  抵抗加熱ヒータ
３  ニッケル製支持台
４  ニッケル製容器
５  ナノ炭素材料（単層カーボンナノチューブ）
６  ガス流入口
７  排気口
８  精製処理済みフッ素化ナノ炭素材料
９  モネル合金製容器
１０  加熱器
１１  注入口
１２  放出口
１３  注入側バルブ
１４  放出側バルブ
２０  水素貯蔵供給装置
３０  燃料電池
３１  燃料極
３２  固体高分子電解質
３３  酸素極
３４  直流・交流変換器
３５  配管
３６  導線
【図１】
2005132701.tif 000004
【図２】
2005132701.tif 000005
【図３】
2005132701.tif 000006
【図４】
2005132701.tif 000007
【図５】
2005132701.tif 000008