(57)【要約】【課題】  長時間にわたる使用においても高画質、特に高い転写性を維持した画像を得ることができるトナーを提供することにある。【解決手段】  少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する着色粒子と無機微粒子（Ａ）を含有するトナーにおいて、（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、（ｉｉ）円相当径２μｍ以上の該トナー粒子において、平均円形度が０．９１５乃至０．９６０であり、（ｉｉｉ）該無機微粒子（Ａ）が、トナー表面上でのアスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５未満であり、トナー表面上での個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍであることを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する着色粒子と無機微粒子（Ａ）を含有するトナーにおいて、
該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、
円相当径２μｍ以上の該トナー粒子において、平均円形度が０．９１５乃至０．９６０であり、
該無機微粒子（Ａ）が、トナー表面上でのアスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５であり、トナー表面上での個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該無機微粒子（Ａ）と更に無機微粒子（Ｂ）を含有し、該無機微粒子（Ｂ）がトナー表面上で個数平均粒径が０．０１乃至０．０６μｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5乃至１×１０8（Ｐａ）の範囲にあり、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1乃至１×１０4（Ｐａ）の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、トナージェット方式記録法、磁気記録法に用いられる、トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写装置やプリンターは、省スペース、省エネなどへの要求から、より小型化、軽量化、高速化、高信頼性が求められている。その結果、ハード構成は種々の点でシンプルな要素で構成されるようになっており、逆にトナーに要求される性能は高度になってきている。そのため、トナー性能の向上が達成できなければ優れたハードウェアを提供できなくなってきている。特に、転写性が良好なトナーが求められている。この転写を向上させることで、トナー消費量の低減、高画質化、トナー回収システムの簡素化といったメリットが得られる。
【０００３】
そこで転写効率を上げる手法の一つとして、トナー形状を球形に近づけることが近年行われてきている。例えば懸濁重合や乳化重合などの重合トナーや、粉砕トナーを溶剤中で球形化するもの（例えば、特許文献１参照）、そして熱風により球形化するもの（例えば、特許文献２参照）や、機械的衝撃力で球形化する方法（例えば、特許文献３参照）などが挙げられる。これら技術は、転写効率向上には有効な技術ではあるが、重合トナーにおいてはどうしても離型剤が内包化されるため、定着時に圧力をあまりかけられない場合、離型剤がトナー表面に出にくいため定着性が劣るものになる。特許文献１では、現像性及び転写性に優れ、オイルレス定着システムにおいて耐オフセット性が良好で、ＯＨＰ透過性に優れるトナーが開示されている。用いられているトナーは、線状、非線状のポリエステル樹脂を用い、樹脂が溶解する有機溶媒中に着色剤、離型剤を分散させて造粒後にトナーを取り出すことにより、球形化されたトナーであり、非常に高い転写性を有し、耐高温オフセットに優れるものである。しかし、粒度の調整、特に５μｍ以下が難しいこと、離型剤の微分散や分散性をコントロールしているが、さらなる高速化のために低温定着性を求められる要求をまだ十分満足できていない。
【０００４】
また、特許文献３では、着色剤、離型剤を含有したトナーを機械的衝撃力で球形化処理することで転写効率を高めるといった方法も開示されている。機械的衝撃力により球形化する装置としては、奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム等が開示されている。しかし、これらシステムは粉砕の程度に差はあるものの粉砕しながら機械的衝撃力を与えるシステムであり、球形化と同時に新しい表面が出ることにより離型剤の滲みだしが生じやすく、現像性の低下を招く場合がある。特に、離型剤の分散が悪い場合など離型剤の滲みだしは顕著となる。
【０００５】
上記の様な事情から、球形度を向上させたトナーを使いこなす為に、無機微粒子の形状、或いは組成を操作する必要性から、例えば、特許文献４や特許文献５では無機微粒子のアスペクト比を規定することで、トナー粒子への無機微粒子の付着具合を操作し、転写性、帯電能をコントロールしている。しかしながら、これらのいずれにおいても、トナーの粉体特性、転写性および帯電性の環境依存性、ならびにトナー飛散、さらにＯＨＰ画像の透過光による発色性等がバランスよく改善された小径化トナーを得ることは困難であった。
【０００６】
また、最近では、カラー化、特にオンデンマンド印刷の要求が高く、高速枚数複写対応のため転写ベルトに多色像を形成し、一度にその多色像を像固定材料に転写し、定着する手法が報告されている。感光体から転写ベルトに転写する工程を一次転写、転写ベルトから転写体へ転写する工程を二次転写とすると二度の転写を繰り返すことになり、益々転写効率向上技術が重要となってくる。特に二次転写の場合は多色像を一度に転写すること、また、転写体（例えば用紙の場合、その厚み、表面性等）が種々変わることから、その影響を低減するために帯電、現像、転写性を極めて高く制御する必要がある。
【０００７】
以上のことから、球形化度を向上させながら且つ無機微粒子を改良することで、優れた転写性、耐久性、帯電特性を得るトナーが求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−４４９６９号公報
【特許文献２】特開２０００−０２９２４１号公報
【特許文献３】特開平０７−１８１７３２号公報
【特許文献４】特開平６−３３２２３２号公報
【特許文献５】特開２０００−２６７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、上述した課題を解決したトナーを提供することにある。つまり、長時間にわたる使用においても高画質、特に高い転写性を維持した画像を得ることができるトナーを提供することにある。さらには、本発明は優れた転写性及び耐久性を有し、帯電特性の環境依存性が安定したトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、トナーの円形度及びトナーが含有する無機微粒子の大きさと形状に着目し、これらを特定のものとすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、下記の構成を特徴とするものである。
【００１１】
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する着色粒子と無機微粒子（Ａ）を含有するトナーにおいて、（ｉ）該結着樹脂が少なくともポリエステルユニットを含み、（ｉｉ）円相当径２μｍ以上の該トナー粒子において、平均円形度が０．９１５乃至０．９６０であり、（ｉｉｉ）該無機微粒子（Ａ）が、トナー表面上でのアスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５未満であり、トナー表面上での個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍであることを特徴とするトナー。
（２）該無機微粒子（Ａ）と更に無機微粒子（Ｂ）を含有し、該無機微粒子（Ｂ）がトナー表面上で個数平均粒径０．０１乃至０．０６μｍ未満の粒子であることを特徴とする（１）に記載のトナー。
（３）該トナーの粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5乃至１×１０8（Ｐａ）の範囲にあり、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1乃至１×１０4（Ｐａ）の範囲にあることを特徴とする（１）又は（２）に記載のトナー。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、優れた転写性能、耐久安定性、環境安定性を有するトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳述する。本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を有する着色粒子と無機微粒子（Ａ）を含有し、該結着樹脂がポリエステルユニットを有し、該トナーの円相当径２μｍ以上の平均円形度が０．９１５乃至０．９６０であり、該無機微粒子（Ａ）が、トナー表面上でアスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５であり、個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍである無機微粒子を含有するトナーである。
【００１４】
トナー粒子の円形度を特定の範囲に向上させる、つまり表面形状を積極的にコントロールすることで、定着能を損なわず転写性を向上させることができる。また、特定の大きさ、形状を有する無機微粒子（Ａ）を含有することで、感光ドラム、転写ベルトとの付着力低減につながり、転写性をさらに向上することができる。表面形状をコントロールしていないトナー粒子に比べ、本発明のトナーは、トナー粒子表面の凹凸が少ないことを意味し、添加する無機微粒子が凹部に入り込むことがないため、無機微粒子の添加効果を最大にすることが出来る。つまり、表面形状をコントロールしたトナー粒子に、無機微粒子を外部添加することによってはじめて得られる相乗効果により、無機微粒子の添加効果が最大となり、長時間にわたる耐久的な使用においても無機微粒子のトナー粒子への埋め込みや脱離による劣化、キャリアへの移行による劣化が少なく、すなわち高い転写性、帯電安定性を維持するトナーを得ることが出来る。すなわち、トナーの円形度、トナーに含有される無機微粒子の大きさ、形状を上記範囲に調整することにより、優れた転写性及び帯電特性を有し、長期にわたる耐久的な使用においても高画質な画像を形成することができる。
【００１５】
本発明のトナーは、円相当径２μｍ以上の粒子について平均円形度が０．９１５乃至０．９６０である。この平均円形度は０．９１８乃至０．９４８であることが好ましく、０．９１８乃至０．９４２であることがより好ましい。トナーの平均円形度が０．９１５より小さすぎると、トナー同士、またトナーキャリア間、さらには感光ドラムや中間転写体との接触面積が大きくなり、トナー離れを阻害し転写性悪化に繋がる。逆に平均円形度が０．９６０より大きすぎると、形状が球形に近づくため、転写性が悪化する。結果、転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けてしまうなどのクリーニング不良が起こったり、トナー同士またはトナーとキャリアとの摩擦帯電が困難となり、非画像部へのカブリ、飛び散りの多い不鮮明な画像となる。
【００１６】
また、本発明のトナーは、トナー表面上で、アスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５であり、個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍの無機微粉体（Ａ）を含有する。無機微粉体（Ａ）のトナー表面上のアスペクト比と個数平均粒径は、電子顕微鏡写真から求め、無機微粉体（Ａ）の個数平均粒径が０．０６乃至０．３０μｍであるが、０．０７乃至０．２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０８乃至０．１５μｍである。０．０６μｍより小さいと、スペーサーとしての働きが弱く、転写性向上への寄与が小さくなる。一方、０．３μｍより大きいと、トナーより脱離しやすくなり、トナー母粒子表面に安定に付着させることが難しくなり、転写効率が低下する。また、現像時にトナーから脱離し現像器周りを汚染したり、脱離した微粉体が感光ドラムやキャリアなどへ付着し、帯電性能悪化を起こす。
【００１７】
また、本発明のトナーにおいて、無機微粒子（Ｂ）は、トナー表面上の個数平均粒径０．０１〜０．０６μｍ未満である。より好ましくは０．０１〜０．０５μｍである。無機微粒子（Ｂ）はシラン化合物またはカップリング剤で表面処理されていてもよい。０．０１μｍより小さいと、長期使用により無機微粒子（Ｂ）がトナー表面に埋め込まれやすく、トナーの物理的な付着力が増し、転写性を阻害することがある。一方、０．０６μｍより大きいと、流動性付与の効果が小さくなり、帯電特性が不安定になる傾向がある。
【００１８】
無機微粒子（Ａ）とともに無機微粒子（Ｂ）を用いることが、流動性及び帯電性改良の点で好ましく、無機微粒子（Ｂ）の流動性付与効果により、現像器内での撹拌によるトナー帯電が十分に行われることにより、カブリやトナー飛散に対して効果的であり、特に高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下においては、その効果がより顕著となる。また、一般にＨ／Ｈ環境下でトナーを放置すると絶対帯電量が下がり、放置後の立ち上げ時に必要な画像濃度も得られなくなることがあるが、この問題を抑制する効果もある。
【００１９】
また、トナーの平均円形度を０．９１５乃至０．９６０にコントロールすることで、凹部の少ないトナーとすることができる。そのため、トナーに外部添加した無機微粒子が凹部に入り込むことなく、スペーサー効果を十分に発揮することが可能となる。加えて、該無機微粒子（Ｂ）を添加することで、無機微粒子（Ａ）が、トナー表面に均一に付着し、長期使用によっても、局在化することなく、トナー表面上の均一に付着し続けることができるという相乗効果を見出した。実際、平均円形度０．９１５乃至０．９６０のトナーに、該無微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を添加したトナーは、長期使用下でも、帯電が安定し、転写効率の変動も小さくなった。
【００２０】
無機微粒子（Ａ）は、球状から略球状であり、トナー母体との接触面積が小さく、長期使用によって、トナー表面を移動し、摩擦が大きいと予想される部位へ局在化することが長期使用後のトナー電子顕微鏡像から確認されている。しかし、安定した転写性を維持するためには、無機微粒子（Ａ）を、トナーの表面上に均一に付着させ、長期使用下でも、初期の位置に留まらせることが望ましい。該無機微粒子（Ｂ）をトナー表面状に付着させることで、無機微粒子（Ｂ）がトナー表面上の微小凹凸となり、無機微粒子（Ａ）程度の大きさの粒子に対する適度な摩擦をうみ、無機微粒子（Ａ）の局在化を防止する効果となったと考えられる。
【００２１】
さらに、本発明において、該トナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０5乃至１×１０8（Ｐａ）であり、温度１６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１６０）が１×１０1乃至１×１０4（Ｐａ）の範囲にあるとき、低温での定着性と耐保存性、耐熱性、耐ブロッキング性、耐オフセット性を有するトナーを提供できる。該トナーの粘弾性特性において、該トナーの温度８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’８０が１×１０5よりも小さい場合、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性に劣るようになり、トナー粒子同士が合同し、大きなトナーの凝集体を形成することがある。また、長期使用によって、無機微粒子がトナー母粒子に深く打ち込まれ、スペーサー効果を発揮しにくくなる。該トナーの温度８０℃におけるＧ’８０が１×１０8（Ｐａ）よりも大きい時、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を有するものの、低温での定着性が得られにくくなる。温度１６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’１６０が１×１０1より小さい時、耐オフセット性が悪化することがある。また、Ｇ’１６０が１×１０4（Ｐａ）より大きい時、低温での定着性が得られにくい。
【００２２】
また、上記無機微粒子（Ａ）、または無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含有し、該トナーの粘弾性特性が上記範囲とすることで、無機微粒子が適度にトナー母粒子に食い込み、長期使用によっても必要以上に深く埋め込まれないため、これまでよりさらに優れた帯電安定性及び転写性を長期にわたって発現し、良好な画像を形成するトナーを提供できることを見出した。近年の複写機、プリンターの出力スピードの高速化や本体の小型化の進行により、本体内温度が高くなる傾向にある。そのため、高温環境下で、充分な保存性、耐熱性、対ブロッキング性を有することが求められている。また、環境対応の観点からも、より低温で定着できるトナーや消費量の低減が必要となってきており、貯蔵弾性率Ｇ’を上記範囲にし、円形度と無機微粒子の形状をコントロールすることで、保存性、耐熱性、対ブロッキング性、低温定着性と高い転写性と耐久安定性を高いレベルで両立することが可能となることを見出した。
【００２３】
本発明において、上記無機微粉体（Ａ）としては、トナー表面上でアスペクト比（長軸／短軸比）１．０乃至１．５の範囲にあり、個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍであれば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等その組成を特に限定するものではない。例えば、シリカの場合、気相分解法、燃焼法、爆燃法などいかなる方法により得られる従来公知の技術によって製造されるものを使用することができる。特にアルコキシシランを水が存在する有機溶媒中において、触媒により加水分解、縮合反応させて得られるシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥して、粒子化する、公知のゾルゲル法により製造された個数平均粒径０．０６乃至０．３０μｍの粒子が好適である。さらにゾルゲル法シリカ表面を疎水化処理して用いてもよく、疎水化処理剤としては、シラン化合物が好ましく用いられ、ヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシロキシシランがあげられる。本発明におけるトナーにおいて、上記無機微粉体（Ａ）の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．３乃至５．０質量部、より好ましくは０．５乃至３．０質量部である。
【００２４】
本発明において上記無機微粉体（Ｂ）としては、具体的には、各種金属化合物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカ等が挙げられるが、好ましくは疎水性酸化チタン微粒子及び／又は疎水性シリカ微粒子である。疎水性酸化チタン微粒子の添加は、帯電安定化をもたらし、疎水性シリカ微粒子の添加により、流動性付与と高い負帯電性のため適度な帯電量を持つトナーを提供可能にする。上記無機微粉体（Ｂ）の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１乃至５．０質量部、より好ましくは０．１乃至１．５質量部である。
【００２５】
本発明に用いられる無機微粒子（Ａ）の長軸径、短軸径及び個数平均粒径、無機微粒子（Ｂ）の個数平均粒径については、トナー表面のＦＥ‐ＳＥＭによる観察とその写真像の画像解析により求めることが出来る。アスペクト比は粒子の最大径（長軸径）と、それに直行する径をもって最小径（短軸径）とし、ＦＥ‐ＳＥＭ写真像から測長する。個々の粒子の長軸径／短軸径の比（アスペクト比）を算出し、それらを平均した算出された値を無機微粒子（Ａ）のアスペクト比と定義する。電子顕微鏡写真から長軸径／短軸径の比（アスペクト比）１．０乃至１．５の無機微粒子を無作為に５０乃至１００サンプル抽出し、球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め個数平均粒径を算出した。無機微粒子（Ｂ）についても、同様の条件の写真像から、個数平均粒径で０．０１乃至０．０６μｍ未満の粒子及び粒界を有する凝集粒子から５０乃至１００サンプルを抽出する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め個数平均粒径とした。
【００２６】
なお、粒子径と並んで微粒子の特性を評価する方法としては、比表面積（ＢＥＴ）の測定も一般的であるが、粒子表面の凸凹、シワ、孔等は、仮に同じ原体に処理した場合でも、処理剤の種類、処理剤の量等によって異なる比表面積になることが確認されている。
【００２７】
本発明においては、実際のトナー表面上における微粒子の粒径の関係が、効果・作用に大きく影響する。本発明においては比表面積での評価は行っていないが、無機微粒子（Ｂ）は５０〜３５０ｍ2／ｇが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。無機微粒子（Ｂ）の比表面積が５０ｍ2／ｇ未満の場合、粒径が大きくなり、流動性付与剤としての効果が無くなる。また、３５０ｍ2／ｇを超える場合、粒径が小さすぎ、トナー中への埋め込みが発生し、流動性が悪くなるため好ましくない。なお、比表面積の測定はＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出している。
【００２８】
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明ではシスメックス社製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定を行っている。
【００２９】
本発明のトナーにおいて、トナー母体粒子（着色粒子）としては、特に制限はなく、少なくともポリエステルユニットを有する結着樹脂と着色剤と、必要に応じてその他成分を含有してなる。
【００３０】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、（ａ）ポリエステル樹脂、又は（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、又は（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、又は（ｄ）ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、及びもしくは（ｅ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物、及び（ｆ）ポリエステルユニットとハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物のいずれかから選択される樹脂である。
【００３１】
なお、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系重合体ユニット」とはビニル系重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーとしては、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系重合体ユニットとは、ビニル基を有するモノマー成分であり、モノマー中に多価カルボン酸成分とビニル基を有するモノマー、または多価アルコール成分とビニル基を有するモノマーについては「ポリエステルユニット」成分として定義する。
【００３２】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、樹脂成分のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布が、メインピークを分子量３５００乃至３００００の領域に有しており、好ましくは、分子量５０００乃至２００００の領域に有しており、Ｍｗ／Ｍｎが５．０以上であることが好ましい。
【００３３】
メインピークが３５００未満である場合には、トナーの耐高温オフセット性が不十分となる。一方、メインピークが、分子量３００００を超えると十分な低温定着性が得られなくなり、高速機での適用が難しくなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満である場合には、シャープメルトとなり、高いグロスは得られやすくなるが、耐高温オフセット性が得られなくなる。
【００３４】
結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００３７】
それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。
【００３８】
【化１】
2005148421.tif 000002
〔式中、Ｒはエチレン、プロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。〕
【００３９】
また、非線形状ポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍｏｌ％が好ましい。
【００４０】
さらに結着樹脂として、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好な離型剤分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられる「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４１】
ビニル系重合体を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４２】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４３】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４４】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４５】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００４６】
本発明ではビニル系重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４７】
ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系重合体及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００４８】
本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
【００４９】
本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。
【００５０】
（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５１】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５２】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５３】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５４】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５５】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００５７】
尚、本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂との混合物を使用しても良い。
【００５８】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００５９】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物を使用しても良い。
【００６０】
本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度は、４０〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。樹脂の酸価は１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００６１】
本発明のトナーに含有される着色剤としては公知の顔料または染料を用いることができ、特に限定されないが、顔料の種類としては例えば次の様なものが挙げられる。マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等、マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられ、かかる顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましく、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００６２】
その他の着色顔料として、シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられ、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００６３】
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができ、具体的には、顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられ、これらのもの単独或いは２以上のものを併用して用いる。
【００６４】
黒色着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、マグネタイト、フェライト等の酸化鉄、または、上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン／黒色着色剤を用いて黒色に調色されたものが利用できる。
【００６５】
尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至６０質量部であることが好ましく、０．５乃至５０質量部であることがより好ましい。
【００６６】
トナー母粒子には、その他成分として、離型剤を添加することが好ましい。次に本発明に用いることができる離型剤について説明する。本発明に用いることのできる離型剤の一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６７】
本発明のトナーは、一種または二種以上のワックスを含有していることが望ましい。さらに、本発明のトナーは、低温定着性と耐ブロッキング性とを両立するという観点から、示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１１０℃の範囲にあることが望ましい。より好ましくは６５乃至１００℃の範囲に吸熱曲線の最大ピークがあることが望ましい。最大吸熱ピークのピーク温度が６０℃未満である場合はトナーの耐ブロッキング性が悪くなることがあり、逆に最大吸熱ピークのピーク温度が１１０℃を超える場合は定着性が低下してしまう。
【００６８】
離型剤は結着樹脂１００質量部あたり０．５乃至１０質量部、好ましくは２乃至８質量部使用するのが良い。
【００６９】
トナー母粒子には、その他成分として、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知のものを使用できるが、芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸金属化合物が挙げられる。例えば、該芳香族カルボン酸金属化合物の金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。
【００７０】
２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。このような２価の金属としては、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｓｉ4+が挙げられる。これらの金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。本発明においては、荷電制御剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましく用いられる。
【００７１】
荷電制御剤は、トナーの質量基準で０．１乃至１０質量％使用すると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンなどの画像品質の低下がなく好ましい。
【００７２】
さらに、本発明のトナー粒子には上記無機粒子（Ａ）、必要に応じて（Ｂ）以外に、さらに流動性付与・帯電制御・研磨剤・クリーニング助剤として無機乃至有機微粒子を外添して用いることもできる。使用される粒子としては、フッ化ビニリデン微粉末、テトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素樹脂系粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらをシラン化合物または有機珪素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面を処理した処理シリカ等が挙げられる。
【００７３】
流動性を目的とした微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して０．３乃至４．０質量部であり、より好ましくは、０．５乃至３．０質量部である。
【００７４】
次に、本発明のトナーを製造する方法について説明する。まず、原料混合工程では、トナー粒子を構成するトナー内添剤として、少なくとも結着樹脂、着色剤と、必要に応じてその他成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。
【００７５】
次に、上記配合し、混合したトナー粒子原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、１軸または２軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー粒子原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【００７６】
そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕される。その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、重量平均粒子径が３乃至１１μｍの分級品をトナー粒子として得る。
【００７７】
本発明においては、粉砕工程で機械式粉砕を用いず、エアージェット式粉砕機にて粉砕した後、図１及び図２に示す様な、分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理とを同時に行う装置を用いて重量平均粒子径が３乃至１１μｍの分級品を得る。また、必要に応じて風力式篩のハイボルター（新東京機械社製）等の篩分機を用いても良い。
【００７８】
次に、得られたトナー粒子に無機微粒子及び必要に応じて他の外添剤を外添する。外添処理する方法としては、分級されたトナー粒子と上述の無機微粒子（Ａ）並びに必要に応じて無機微粒子（Ｂ）及び他の公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の、粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合することにより本発明のトナーを得ることができる。
【００７９】
以下、本発明のトナーの製造に用いられる装置に対して詳しく述べる。上述したように、トナーの円形度を上記範囲に調整するには、トナー粒子の粉砕工程及び／又は球形化処理等の表面改質工程を該工程中に発生する微粉を系外に排出しながら処理を行うことが好ましい。図１は、本発明のトナーの製造に好ましく用いられる表面改質装置の一例の工程を示す模式的断面図であり、図２は図１の分散ローターの構成を示す模式的平面図である。図１の表面改質装置は、ケーシング３０、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）、ケーシング３０内において中心回転軸に取り付けられた、上面に角型のディスク或いは円筒型のピン４０を複数個有し、高速で回転する円盤状の回転体である表面改質手段としての分散ローター３６、分散ローター３６の外周に一定間隔を保持して配置された、表面に多数の溝が設けられているライナー３４（尚、ライナー表面上の溝はなくても構わない）、表面改質された原料を所定粒径に分級するための手段である分級ローター３１、冷風を導入するための冷風導入口３５、被処理原料を導入するための原料供給口３３、表面改質時間を自在に調整可能となるように、開閉可能なように設置された排出弁３８、処理後の粉体を排出するための粉体排出口３７、分級ローター３１と分散ローター３６−ライナー３４との間の空間を、分級ローター３１へ導入される前の第一の空間４１と、分級手段により微粉を分級除去された粒子を表面処理手段へ導入するための第二の空間４２に仕切る案内手段である円筒形のガイドリング３９、から構成されている。分散ローター３６とライナー３４との間隙部分が表面改質ゾーンであり、分級ローター３１及びその周辺部分が分級ゾーンである。
【００８０】
以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁３８を閉じた状態で原料供給口３３から微粉砕品を投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワー（図示しない）により吸引され、分級ローター３１で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は装置外へ連続的に排出除去され、所定粒径以上の粗粉は遠心力によりガイドリング３９の内周（第二の空間４２）に沿いながら分散ローター３６により発生する循環流にのり表面改質ゾーンへ導かれる。
【００８１】
表面改質ゾーンに導かれた原料は分散ローター３６とライナー３４間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング３９の外周（第一の空間４１）に沿いながら分級ゾーンに導かれる。この時発生した微粉は、分級ローター３１により再度機外へ排出され、粗粉は循環流にのって再度表面改質ゾーンに戻され、繰り返し表面改質作用を受ける。一定時間経過後、排出弁３８を開き、排出口３７より表面改質粒子を回収する。
【００８２】
本発明者らが検討した結果、上記表面改質装置を用いた表面改質工程において、原料供給口３３からの微粉砕品の投入から排出弁開放までの時間（サイクルタイム）と分散ローターの回転数が、トナーの球形度とトナー粒子表面の離型剤量（すなわち、トナーの透過率）をコントロールする上で重要なことが分かった。
【００８３】
球形度を上げるには、サイクルタイムを長くするか、分散ローターの周速を上げるのが効果的である。またトナー粒子表面の離型剤量を低く抑えようとするなら、逆にサイクルタイムを短くするか、周速を下げることが有効である。その中でも特に分散ローターの周速がある一定以上にならないとトナーを効率的に球形化できないため、サイクルタイムを長くして球形化しなければならず、必要以上に表面離型剤量を多くしてしまうことがある。トナー粒子表面の離型剤量を所定以下に抑えつつトナーの円形度を向上させて、トナーの円形度及び透過度を上記範囲とするためには、分散ローラーの周速を１．２×１０5ｍｍ／ｓｅｃとし、サイクルタイムを１５乃至６０秒とすることが有効である。
【００８４】
加えて、本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜９μｍであることがより好ましい。また、本発明のトナーは、個数平均粒径が３．５〜９．５μｍであり、トナーの個数分布における粒径４μｍ以下の粒子が５〜５０個数％であり、トナーの体積分布における粒径１２．７０μｍ以上の粒子が５体積％以下であることが好ましい。
【００８５】
トナーの重量平均粒径が１０μｍより大きい場合は、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する。また、必要以上にトナーが静電荷像に乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【００８６】
逆にトナーの重量平均粒径が４μｍより小さい時には、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、画像濃度の低下、特に低温低湿下での画像濃度の低下が顕著となる。これでは、特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い用途には不向きである。
【００８７】
さらに４μｍより小さい時には、キャリアなどの帯電付与部材との接触帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散りによるカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐためにキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が４μｍ未満のトナーでは、トナー自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されにくく、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００８８】
また本発明のトナーは、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の５〜５０個数％、好ましくは５〜２５個数％であることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５個数％未満であると、高画質のために必須な成分である微小のトナー粒子が少ないことを意味し、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、本発明で示すトナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下する傾向を示す。
【００８９】
また、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が５０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊として、挙動することも多くなり、その結果、荒れた画像が形成されやすく、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易い。さらに、粒径１２．７０μｍ以上の粒子が７体積％以下であることが画質向上の上で好ましい。
【００９０】
本発明のトナーは、トナーのみからなる（キャリアを含まない）一成分系現像剤及びトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤のいずれにも適用できるものであり、何ら限定されないが、本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合に、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００９１】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリアとして好ましい。このような磁性キャリアは、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明トナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。
【００９２】
磁性キャリアは、個数平均粒径が１５乃至６０μｍ（より好ましくは、２５乃至５０μｍ）がトナーの重量平均粒径との関係で好ましい。磁性キャリアを構成する磁性粒子を上記の個数平均粒径を有するように調製する方法としては、例えば、篩を用いることによる分級によって行うことが可能である。特に、精度良く分級を行うために、適当な目開きの篩を用いて複数回くり返してふるうことが好ましい。また、メッシュの開口の形状をメッキ等によって制御したものを使うことも有効な手段である。
【００９３】
次に本発明で用いる測定方法について説明する。
【００９４】
＜トナー平均円形度の測定＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【００９５】
【数１】
2005148421.tif 000003
【００９６】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【００９７】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００９８】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、粒度分布の分割点ｉでの円形度（中心値）をｃｉ、測定粒子数をｍとすると、次式から算出される。
【００９９】
【数２】
2005148421.tif 000004
【０１００】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及び円形度標準偏差の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度０．４〜１．０を０．０１ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度及び円形度標準偏差の算出を行う。
【０１０１】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【０１０２】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１０３】
さらに本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、シースフローの薄層化（７μｍ→４μｍに）及び処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な補足を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるＦＰＩＡ２１００の方が有用である。
【０１０４】
（無機微粒子の個数平均粒径及びアスペクト比測定方法）
測定は走査型電子顕微鏡Ｓ−４７００（日立製作所製）を用いて行う。撮影倍率は５万倍とし、さらに撮影された写真を２倍に引き伸ばした後、アスペクト比は粒子の最大径（長軸径）と、それに直行する径をもって最小径（短軸径）とし、ＦＥ‐ＳＥＭ写真像から測長する。個々の粒子の長軸径／短軸径の比（アスペクト比）を算出し、それらを平均した算出された値を無機微粒子（Ａ）のアスペクト比と定義し、電子顕微鏡写真から長軸径／短軸径の比（アスペクト比）１．０乃至１．５の無機微粒子を無作為に５０乃至１００サンプル抽出する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め個数平均粒径を算出した。無機微粒子（Ｂ）についても、同様の条件の写真像から、個数平均粒径で０．０１乃至０．０６μｍ未満の粒子及び粒界を有する凝集粒子を５０乃至１００サンプルを抽出する。球状粒子に関してはその直径、楕円形球状粒子に関してはある一方向の長さをもって当該粒子の粒径とし、その平均の値を求め個数平均粒径とした。
【０１０５】
（トナーの粘弾性の測定方法）
トナーを直径８ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍの円板状の試料に加圧成型する。次にバラレルプレートにセットし、５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数（ω）は、６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動とする。横軸に温度、縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取り、各温度における値を読み取る。測定には、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いた。
【０１０６】
（トナー粒子又はトナーの粒度分布の測定）
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮｃＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を、０．１乃至５ｍｌを加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１０７】
チャンネルとしては、２．００乃至２．５２μｍ；２．５２乃至３．１７μｍ；３．１７乃至４．００μｍ；４．００乃至５．０４μｍ；５．０４乃至６．３５μｍ；６．３５乃至８．００μｍ；８．００乃至１０．０８μｍ；１０．０８乃至１２．７０μｍ；１２．７０乃至１６．００μｍ；１６．００乃至２０．２０μｍ；２０．２０乃至２５．４０μｍ；２５．４０乃至３２．００μｍ；３２乃至４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１０８】
（ＧＰＣによる分子量の測定（トナー結着樹脂）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。
【０１０９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2，２．１×１０3，４×１０3，１．７５×１０4，５．１×１０4，１．１×１０5，３．９×１０5，８．６×１０5，２×１０6，４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【０１１０】
カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ  ５００，１０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。
【０１１１】
（ワックス及びトナーの極大吸熱ピークの測定、樹脂のガラス転移温度の測定）
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＣＳ−７（パーキンエルマー社製）、ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）等を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。
【０１１２】
この昇温過程で、温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１１３】
また、この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。極大吸熱ピークとは、言うまでもなく、その中で極大の値を示す温度のことである。複数個のピークが存在する場合、樹脂に起因する吸熱ピーク以上の領域におけるベースラインからの高さが一番高いものを最大吸熱ピークとする。
【０１１４】
（酸価（ＪＩＳ酸価）の測定）
サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×ｆ×５６．１／試料質量
（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１１５】
本発明の実施形態の例を以下に列挙する。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１１７】
（ハイブリッド樹脂製造例）
ビニル系重合体として、スチレン１．９ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れた。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応させてハイブリッド樹脂を得た。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量測定の結果を表１に示す。なお、表１において、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｐはピーク分子量である。
【０１１８】
（ポリエステル樹脂製造例）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。
【０１１９】
（スチレン−アクリル樹脂製造例）
・スチレン                                                            ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                                ２４質量部
・マレイン酸モノブチル                                                  ６質量部
・ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド                                          １質量部
上記各成分を、４つ口フラスコ内でキシレン２００質量部を撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換し１２０℃に昇温させた後３．５時間かけて滴下した。更にキシレン還流後下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去し、スチレン−アクリル樹脂を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2005148421.tif 000005
【０１２１】
〈実施例１〉
以下の方法でシアントナー１を調製した。
【０１２２】
・ハイブリッド樹脂                                                  １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ５質量部
・ノルマルパラフィンワックス（最大級熱ピーク：７８℃）                  ５質量部
・ジ−ターシャリブチルサリチル酸のアルミニウム化合物（荷電制御剤）  ２．０質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、二軸押出し混練機で任意のバレル温度にて溶融混練した。冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化し、粒度分布における体積平均径が５．５μｍの着色粒子としてシアン系樹脂粒子（分級品）を得た。
【０１２３】
実施例において使用した無機微粒子（Ａ）を表２に、無機微粒子（Ｂ）を表３にそれぞれ示す。上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して表２に示す無機微粒子Ａ−１を１．０質量部外添混合し、２μｍ以上の粒子における平均円形度０．９３５のシアントナー１を得た。
【０１２４】
【表２】
2005148421.tif 000006
【０１２５】
【表３】
2005148421.tif 000007
【０１２６】
さらに、シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が７質量％になるように混合し、これをシアン現像剤１とした。
【０１２７】
（１）耐久帯電安定性評価
このシアン現像剤１で、フルカラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン社製）の定着ユニットのオイル塗布機構を取り外した改造機を用い、単色モードで、高温高湿環境下（３０℃／８０％）、常温低湿環境下（２３℃／５％）、常温常湿環境下（２３℃／５０％）において、画像面積比率７％のオリジナル原稿を用い、５万枚の耐刷試験を行い、それぞれの初期、及び５万枚耐久後のスリーブ上摩擦帯電量値（ｍＣ／ｋｇ）を以下の評価基準に基づいて帯電安定性を評価した。評価結果を表５に示す。
【０１２８】
スリーブ上の摩擦帯電量値の測定法を図面を用いて詳述する。
【０１２９】
図３は二成分トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。先ず、底にメッシュ目開き３０μｍのスクリーン１のある金属製の測定容器２に、スリーブ上から採取した二成分現像剤０．５〜１．５ｇを入れ金属製の蓋３をする。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機４（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口５から吸引し風量調節弁６を調整して真空計７の圧力を４ＫＰａとする。この状態で充分、好ましくは約２分間吸引し、トナーを吸引除去する。このときの電位計８の電位をＶ（ボルト）とする。ここで９はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下式の如く計算される。
二成分トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１３０】
（評価基準）
Ａ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ５以内。
Ｂ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ５乃至１０以内。
Ｃ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ１０乃至１５以内。
Ｄ：初期と５万枚耐久後のトリボ差がΔ１５以上で帯電安定性に問題あり。
【０１３１】
（２）転写効率
転写効率については、常温低湿環境下（２３℃／５％）の５万枚耐刷後、以下の評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１３２】
カラー複写機ＣＬＣ−１０００（キヤノン社製）を使用し、感光体上に現像剤の載り量が０．６ｍｇ／ｃｍ2になるように感光体の電位コントラストを調整し、転写紙上に転写した画像と、感光体上の転写残の画像の画像濃度を濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、Ｘ−ｒｉｔｅ  ５００Ｓｅｒｉｅｓ）を用いて測定した。測定に際しては、転写紙上の画像及び感光体の転写残の画像部分の現像剤をテーピングにより採取し、このテープを紙上に貼付したものの画像濃度を測定した。得られた画像濃度から転写紙及び感光体上の現像剤の載り量を換算し転写紙上への転写効率を求めた。なお、転写電流は転写効率が最高になるように調整した値を用いた。感光体の転写残部分をテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ１とし、紙上に転写された現像剤上にテーピングし紙上に貼って得られた画像濃度をＤ２とし、下記式により転写効率を算出した。
転写効率（％）＝Ｄ２／（Ｄ１＋Ｄ２）×１００
【０１３３】
得られた転写効率を、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０１３４】
（評価基準）
Ａ：５万枚耐刷後の転写効率が９２％以上。
Ｂ：５万枚耐刷後の転写効率が８７乃至９２％。
Ｃ：５万枚耐刷後の転写効率が８０乃至８７％。実使用上、許容範囲内。
Ｄ：５万枚耐刷後の転写効率が８０％未満。
【０１３５】
（３）定着温度領域
定着温度領域はカラー複写機ＣＬＣ１０００（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定着温度を自由に設定できるように改造して定着試験を行った。単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、紙上のトナー載り量を１．２ｍｇ／ｃｍ2になるよう現像コントラストを調整し、Ａ４紙（ＣＬＣ推奨紙であるＳＫ８０）上に画像面積比率２５％で未定着画像を作成した。定着温度を１２０℃から順に１０℃ずつ上げて上記未定着画像の定着を行い、オフセットや巻きつきが生じない温度幅を定着可能領域とした。
【０１３６】
実施例１の現像剤は、広範な定着可能領域を確保し、転写性に優れるとともに、帯電耐久安定性も良好であった。平均円形度、トナー粒径等物性測定結果及び評価結果を表４及び表５に示す。
【０１３７】
〈実施例２〉
実施例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置において、処理サイクル時間を延長し、実施例１よりも、より球形化されやすい条件で製造した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー２を作製した。シアントナー２の２μｍより大きい粒子による平均円形度は、０．９５６であり、実施例１よりも、さらに球形化されていることを確認した。実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤２を得で、実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように、転写効率は、耐久初期において極めて高いが、耐久の進行とともに低下した。最終的には転写効率が９０％を下回る結果となったが、実用上許容される範囲内であった。
【０１３８】
〈実施例３〉
実施例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置において、処理サイクル時間を短縮し、実施例１よりも、穏やかな球形化条件で製造した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー３を作製した。シアントナー３の２μｍより大きい粒子による平均円形度は、０．９１６であった。実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤３を得て、実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、転写効率が低下傾向であったが、実使用上問題のない範囲であり、実施例１とほぼ同様の結果となった。
【０１３９】
〈実施例４〉
実施例１において、無機微粒子（Ａ）として無機微粒子Ａ−２を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー４を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤４を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、転写効率が低下傾向であったが、実使用上問題のない範囲であり、表５に示すように実施例１とほぼ同等の良好な結果を得た。現像機周りがわずかに白っぽく汚れれていることが確認されたが、実用上許容される範囲であった。
【０１４０】
〈実施例５〉
実施例１において、無機微粒子（Ａ）として無機微粒子Ａ−３を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー７を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤７を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表４及び表５に示すように実施例１とほぼ同等で、耐久変動が実使用上許容範囲内の結果を得た。
【０１４１】
〈実施例６〉
上記シアン系樹脂粒子１００質量部に対して無機微粒子（Ｂ）として、表２に示す無機微粒子Ｂ−１を１．５質量部外添混合した後、さらに無機微粒子Ａ−１を１．０質量部外添し、２μｍ以上の粒子における平均円形度０．９３５のシアントナー６を得た。実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤６を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように、広範な定着可能領域を確保しつつ、転写効率の低下がΔ２％以内と転写性に優れるとともに、無機微粒子Ｂの添加による帯電安定化効果が付加され、各環境において、耐久前後の帯電安定性が向上し、極めて良好な耐久安定性を示した。
【０１４２】
〈実施例７〉
実施例６において、無機微粒子（Ｂ）として無機微粒子Ｂ−２を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー７を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤７を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、実施例６に対して、耐久前後で転写効率の変化量は大きくなったが、高い耐久安定性を示し、表５に示すように、実施例６とほぼ同等の結果を得た。
【０１４３】
〈実施例８〉
実施例６において、無機微粒子（Ｂ）として無機微粒子Ｂ−３を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー８を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤８を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、実施例６に対して、耐久前後で転写効率の変化量は大きくなったが、高い耐久安定性を示し、表４及び表５に示すように、実施例６とほぼ同等の結果を得た。
【０１４４】
〈実施例９〉
実施例６において、無機微粒子（Ｂ）として無機微粒子Ｂ−４を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー９を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤９を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、実施例６に対して、耐久前後で転写効率の変化量は大きくなったが、高い耐久安定性を示し、表４及び表５に示すように、実施例６とほぼ同等の結果を得た。
【０１４５】
〈実施例１０〉
実施例６において、無機微粒子（Ｂ）として無機微粒子Ｂ−５を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー１０を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１０を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、実使用上問題ないレベルではあるが転写効率が耐久前後で低下傾向を示した。
【０１４６】
〈実施例１１〉
実施例１において、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ７４を６質量部添加した以外は、実施例１と同様にイエロー系樹脂粒子（分級品）を得た後、上記実施例６とほぼ同様にしてイエロートナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりイエロー現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように実施例６と同等の極めて良好な結果を得た。
【０１４７】
〈実施例１２〉
実施例１において、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ１２２を４質量部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｒｅｄ５７を４質量部混合して使用した以外は、実施例１と同様にマゼンタ系樹脂粒子（分級品）を得た。上記実施例６とほぼ同様にしてマゼンタトナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりマゼンタ現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように実施例６と同等の極めて良好な結果を得た。
【０１４８】
〈実施例１３〉
実施例１において、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の代わりにカーボンブラック（ＢＥＴ：５０ｍ2／ｇ）：６質量部を使用した以外は、上記実施例６とほぼ同様にしてブラックトナー１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりブラック現像剤１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように実施例６と同等の極めて良好な結果を得た。
【０１４９】
〈実施例１４〉
実施例１において、結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアン系樹脂微粒子（分級品）を得た。実施例６と同様にして、シアントナー１１を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１１を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、表５に示すように定着温度領域が狭まったが、良好な結果を得た。
【０１５０】
〈比較例１〉
実施例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化を行わず、得られた微粉砕物を多分割分級機を用いて分級処理を行った以外は、上記実施例１と同様にしてシアン系樹脂微粒子を得た。実施例６と同様にして、平均円形度０．９１０のシアントナー１２を作製し、キャリアを混合することによりシアン現像剤１２を得た。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。無機微粒子の添加効果が十分には発揮されず、初期より、転写効率が悪く、耐久に従い、帯電安定性は悪化し、転写性は実使用に耐えないレベルとなった。
【０１５１】
〈比較例２〉
実施例１において、微粉砕物を分級と機械式衝撃力を用いる表面改質処理を同時に行う装置にて分級および球形化を行わず、分級工程として多分割分級機を用い、サーフュージングシステム（日本ニューマチック社製）を用いる以外は、上記実施例１と同様にしてシアン系樹脂微粒子を得た。実施例６と同様にして平均円形度０．９７０のシアントナー１３を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１３を得た。この現像剤を用いて、実施例１と同様に試験を行った。初期の転写性は非常に高く、低温定着性にも優れていたが、キャリアへのトナースペントがひどく、現像性の変化が耐久の早い段階で起こり、現像スリーブの汚染も見られた。耐久による転写性の悪化も見られた。
【０１５２】
〈比較例３〉
実施例６において、無機微粒子（Ａ）を添加しなかった以外は、ほぼ同様にしてシアントナー１４を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１４を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、初期より転写効率が実使用に耐えない状態であった。
【０１５３】
〈比較例４〉
実施例６において、無機微粒子（Ａ）として無機微粒子Ａ−４を使用した以外は、ほぼ同様にしてシアントナー１５を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１５を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、耐久試験の進行に伴い、転写効率が悪化し、帯電特性も悪化した。また、現像器の汚染が確認され、トナー母粒子からの脱離も進んでいることが窺われた。
【０１５４】
〈比較例５〉
実施例１において、ハイブリッド樹脂ではなくスチレン−アクリル樹脂を使用した以外は、ほぼ同様にシアン系微粒子を得た。無機微粒子（Ａ）として無機微粒子Ａ−５を使用した以外は、上記実施例１とほぼ同様にしてシアントナー１６を作製し、実施例１と同様にキャリアを混合することによりシアン現像剤１６を得た。実施例１と同様に各種の評価を行ったところ、耐久試験の進行に伴い、転写効率が悪化し、実使用に耐えない状態となった。
【０１５５】
【表４】
2005148421.tif 000008
【０１５６】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】本発明の表面改質工程において使用される一例の表面改質装置の概略的断面図である。
【図２】図１に示す分散ローターの上面図の一例を示す概略図である。
【図３】トナーの摩擦帯電量を測定する装置の説明図である。
【符号の説明】
【０１５８】
３１  分級ローター
３２  微粉回収口
３３  原料供給口
３４  ライナー
３５  冷風導入口
３６  分散ローター
３７  製品排出口
３８  排出弁
３９  ガイドリング
４０  角型ディスク
４１  第一の空間
４２  第二の空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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