(57)【要約】【目的】  夏季駐車自動車内等の高温雰囲気下において反射防止膜等にクラック等が発生し難い、光学無機薄膜を備えた光学要素を提供すること。【構成】    プラスチック基材１０上に多層反射防止膜（光学無機薄膜）１６を備えた光学要素。多層反射防止膜１６の少なくとも一層が、下記組成物の焼結混合物の蒸着膜からなる。  酸化チタン（ＴｉＯx x=１．５〜１．８）    ３３〜７４質量％、  酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ）                 １９〜６５質量％  チタン（Ｔｉ）                                ２〜7質量％【選択図】    図１
2005234188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材上に反射率を低下ないし増加させるために、単層又は多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜の少なくとも一層が、下記組成物の焼結混合物の蒸着膜（以下「特定蒸着膜」）からなることを特徴とする光学要素。
酸化チタン（ＴｉＯx x=１．５〜１．８）    ３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ）                 １９〜６５質量％
チタン（Ｔｉ）                                ２〜７質量％
【請求項２】
前記光学無機薄膜の膜構成が、前記特定蒸着膜とＳｉＯ2膜との繰り返しの多層構成とされ、最終ＳｉＯ2膜の内側に、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3等のいずれか一以上から選択される酸化物蒸着膜が介在していることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項３】
前記光学無機薄膜の膜構成が、前記特定蒸着膜とＳｉＯ２膜との繰り返しの多層構成とされ、最終ＳｉＯ２膜の内側に、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2の群のいずれか一以上から選択される酸化物蒸着膜が介在していることを特徴とする請求項１記載の光学要素。
【請求項４】
前記光学無機薄膜が、光学基材上にハードコート及び／又はプライマーコートを介してハードコート上に形成されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の光学要素。
【請求項５】
前記プライマーコートが、ウレタン系又はポリエステル系の熱可塑性エラストマーベースとするプライマーコート組成物で形成されていることを特徴とする請求項４記載の光学要素。
【請求項６】
前記ハードコートが、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子）を加えたハードコート組成物で形成されていることを特徴とする請求項４記載の光学要素。
【請求項７】
表面保護膜（撥水撥油性膜）が、前記光学無機薄膜上に形成されていることを特徴とする請求項１〜６いずれか一記載の光学要素。
【請求項８】
前記表面保護膜がフッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成されていることを特徴とする請求項７記載の光学要素。
【請求項９】
前記表面保護膜が膜厚0.001〜0.05μmであることを特徴とする請求項８記載の光学要素。
【請求項１０】
前記フッ素有機基導入シラン化合物を主剤とする表面保護剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを1〜0.0001Paの真空下で加熱することにより前記表面保護膜を有しない光学要素上に付着させて、前記表面保護膜が形成されたものであることを特徴とする請求項８又は９記載の光学要素。
【請求項１１】
前記フッ素有機基導入シラン化合物を主剤とする表面保護剤を、表面保護膜を有しない光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより、前記表面保護膜が形成されたものであることを特徴とする請求項８又は９記載の光学要素。
【請求項１２】
光学基材上に反射率を低下させる又は増加させる単層又は多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜の内の少なくとも一層が、下記組成物が全部又は主体である該焼結混合物からなる特定蒸着膜であることを特徴とする光学要素。
酸化チタン（ＴｉＯx x=１．５〜１．８）    ３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ）                 １９〜６５質量％
チタン（Ｔｉ）                                 ２〜７質量％
【請求項１３】
プラスチック基材上に前記特定蒸着膜が、低温真空蒸着（２５〜１２０℃）により形成されてなることを特徴とする請求項１〜１２いずれか一記載の光学要素。
【請求項１４】
プラスチック基材上に前記特定蒸着膜がイオンアシスト真空蒸着により形成されてなることを特徴とする請求項１〜１３いずれか一記載の光学要素。
【請求項１５】
前記イオンアシスト真空蒸着の条件が、加熱温度２５〜１２０℃、イオン銃ガス導入量：１〜１００ｓｃｃｍ、イオン銃加速電圧：１００〜１２００Ｖとすることを特徴とする請求項１４記載の光学要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜（反射低下膜）、ミラー膜（反射増加膜）等の光学無機薄膜を備えた光学要素に関する。ここでは、光学無機薄膜として、主として反射防止膜又はミラー膜を例に取り説明するが、単層又は複層の光学無機薄膜を形成して、反射率を増加又は減少させるあらゆる場合、例えば、干渉フィルター等にも適用可能である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プラスチック基板に、反射防止膜やミラー膜等の光学無機薄膜を形成した光学要素（光学基材）は、良く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１〜４には、プラスチック基板（有機ガラス）に、二酸化けい素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の無機物を主成分とするλ／４を基本膜厚とする高屈折率層で形成された反射防止膜（光学無機薄膜）を備えた光学要素が種々提案されている。
【０００４】
しかし、プラスチック基板に反射防止膜等（光学無機薄膜）を備えた光学要素は、無機ガラスの如く、反射防止膜形成のための蒸着時における加熱温度が制限され、反射防止膜に余り耐熱性を期待できない。
【０００５】
すなわち、上記のような反射防止膜等を備えたプラスチック基板光学要素（プラスチックレンズ）を、車内等、温度が高温雰囲気となる場所に放置しておくと、反射防止膜等にクラックが発生し易い。そして、反射防止膜等にクラックが発生すると、プラスチックレンズの外観が損われるとともに、光透過率が低下し、さらには、クラック（クレイジングないしストレスクラックともいう。）が原因となり、反射防止膜等、ないし、反射防止膜等とプラスチック基材との間に介在しているプライマー膜（プライマーコート）やハード膜（ハードコート）のいずれかから、プラスチック基材上の薄膜（多層膜）が剥離し易かった。
【０００６】
他方、プロジェクター・ＤＶＤプレイヤー等の光学機器の場合、外部からの熱や、内部から発生する熱により、反射防止膜にクラックが発生して、上記同様の問題点が発生し易かった。
【特許文献１】特開平２−２９１５０１号公報
【特許文献２】特開平４−３２８５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３２８２０１号公報
【特許文献４】特開２００３−２０２４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記にかんがみて、夏季駐車自動車内等の高温雰囲気下において反射防止膜等にクラック等が発生し難い、光学無機薄膜を備えた光学要素を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の反射防止膜（反射低下膜）又はミラー膜（反射増加膜）の光学無機薄膜を備えた光学要素に想到した。
【０００９】
光学基材上に光学無機薄膜を備えた光学要素において、
光学無機薄膜が、下記組成物が全部又は主体である該焼結混合物からなることを特徴とする。
【００１０】
酸化チタン（ＴｉＯx x=１．５〜１．８）      ３３〜７４質量％、
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ）                   １９〜６５質量％
チタン（Ｔｉ）                                   ２〜７質量％
上記特定の焼結混合物をベースとすることにより、後述に試験例で示す如く耐熱性が格段に向上する。
【００１１】
上記構成において、前記光学無機薄膜の膜構成を、前記特定蒸着膜とＳｉＯ２膜との繰り返しの多層構成とし、最終ＳｉＯ2膜の内側に、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等のいずれか１つ以上から選択される酸化物蒸着膜を介在させても、耐熱性の向上が見られる。また、上記構成において、前記光学無機薄膜の膜構成を、前記特定蒸着膜とＳｉＯ2膜との繰り返しの多層構造とし、最終のＳｉＯ2膜の内側に、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2の群から１つ以上選択される酸化物蒸着膜が介在することにより、介在していない膜構成よりも、後述の実施例で示す如く、光学要素上に形成された光学無機薄膜を含む仕上げ複合膜の耐擦傷性が向上する。
【００１２】
上記構成において、光学無機薄膜は、必然的ではないが、通常、光学基材上にハードコート及び／又はプライマーコートを介してハードコート上に形成する。
【００１３】
上記プライマーコートが、ウレタン系又はポリエステル系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）をベースとするプライマーコート組成物で形成することが望ましい。前記特定蒸着膜と協働して仕上げ複合膜でも耐熱性（耐クラック性）の向上が期待できる。
【００１４】
また、上記構成において、ハードコートを、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子）を加えたハードコート組成物で形成することが望ましい。更なる仕上複合膜の耐熱性（耐クラック性）の向上が期待できる。
【００１５】
上記各構成において、撥水撥油膜である表面保護膜を、光学無機薄膜上に備えることが望ましい。防水性、防汚性を付与できる。
【００１６】
また、上記表面保護膜は、汎用のもの（例えばＫＰ−８０１Ｍ  信越化学工業社製）も使用可能であるが、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物で形成することが望ましい。汎用の表面保護膜に比べて、滑り性が良好で、表面の耐擦傷性も向上する。
【００１７】
上記表面保護膜の膜厚は、0.001〜0.05μmであることが望ましい。
【００１８】
上記表面保護膜の形成方法の一つは、フッ素系シラン化合物を主剤とする表面保護剤を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを1〜0.0001Paの真空下で加熱することにより前記表面保護膜を有しない光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する、いわゆる乾式処理法（乾式コーティング法）である。
【００１９】
この乾式処理法は、密着性の良好なかつレべリング性（均一性）に優れた表面保護膜を得易いとともに、同一真空槽を使用して連続的に表面保護膜を形成でき、生産性・効率において後述の湿式処理法に比して優れている。
【００２０】
表面保護膜の形成方法における他の一つは、同表面保護剤を表面保護膜を有しない光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％、温度１０〜６０℃の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成するいわゆる湿式処理法（湿式コーティング法）である。
【００２１】
この湿式処理法は、大気中で、大型（大面積）の基板や複雑な形状のものに表面保護膜を形成する場合に適している。
【００２２】
なお、本発明は、光学基材として、耐熱性が要求されるプラスチック基材（有機ガラス基材）に適用することが、効果が顕著となり好ましいが、本発明は、無機基材（無機ガラス基材）にも適用可能である。
【構成の詳細な説明】
【００２３】
以下、本発明の構成について、詳細に説明をする。
【００２４】
ここで，光学基材としては、通常、有機ガラス基材を使用するが、無機ガラス基材を使用することも可能である。
【００２５】
そして、光学要素としては、眼鏡レンズ、カメラ用レンズなどの光学用レンズ、さらには、各種ディスプレイの前面ガラスないし前面フィルター、さらには、光学プリズム等も含まれるものである。
上記有機ガラス基材としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：ポリエステル）、ポリウレタン、脂肪族アリルカーボネート樹脂、芳香族アリルカーボネート樹脂、ポリチオウレタン、エピスルフィド樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン系等を挙げることができる。より具体的には、「ＣＲ−３９」（ＰＰＧ  ＣＯ．社製脂肪族アリルカーボネート樹脂、ｎD：１．５０）、「ＭＲ−８」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎD：１．６０）、「ＭＲ−７」（三井化学株式会社製ポリチオウレタン、ｎD：１．６７）、「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製エピスルフィド樹脂、ｎD：１．７４）、等を好適に使用可能である。
【００２６】
上記無機ガラスとしては、屈折率（ｎD ）として、１．５５以上のものが得易い、バリウムクラウンガラス（ＢａＫ）１．５４〜１．６０、重クラウンガラス（ＳＫ）＞１．５４、特重クラウンガラス（ＳＳＫ）＞１．６０、軽バリウムフリント（ＢａＬＦ）＞１．５５、バリウムフリント（ＢａＦ）＞１．５６、重バリウムフリント（ＢａＳＦ）＞１．５８５等が好適である。なお、各プラスチック、無機ガラス略号の後の数字は、各基材（ガラス）の屈折率（ｎD） を示す。
【００２７】
そして、有機ガラス基材の場合、耐擦傷性の見地から、通常、ハードコート膜を形成し、さらに、該ハードコート膜(1)を形成する場合には、耐衝撃性を高めるため、プライマー層(2)を基材との間に介在させる。
【００２８】
(1)上記ハードコート（組成物）は、ガラス表面に耐擦傷性等を付与できるものなら特に限定されないが下記シリコーン系(i)又はアクリル系(ii)のものが、好適に使用できる。
【００２９】
(i) シリコーン系ハードコート；
例えば、オルガノアルコキシシランの加水分解物に、触媒、金属酸化物微粒子（複合微粒子を含む）を加え、希釈溶剤にて塗布可能な粘度になるように調節する。さらに、このハードコート液には、適宜界面活性剤、紫外線吸収剤等の添加も可能である。
【００３０】
1)上記オルガノアルコキシシランとしては、下記一般式にて示されるものが使用可能である。
【００３１】
Ｒ1aＲ2bＳｉ（ＯＲ3 ）4-(a+b)
（但し、Ｒ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜３の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アリール基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基である。また、ａ＝０又は１、ｂ＝０、１又は２である）。
【００３２】
具体的には、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独使用の他に、２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
2)上記触媒としては、トリメリト酸、無水トリメリト酸、イタコン酸、ピロメリト酸、無水ピロメリト酸等の有機カルボン酸、メチルイミダゾール、ジシアンジアミド等の窒素含有有機化合物、チタンアルコキシド、ジルコアルコキシド等の金属アルコキシド、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトン鉄等の金属錯体、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属有機カルボン酸塩を使用できる。
【００３４】
3)金属酸化物微粒子としては、平均粒径が５〜５０ｍμのコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダルジルコニア、コロイダル酸化セリウム（IV）、コロイダル酸化タンタル（Ｖ）、コロイダル酸化スズ（IV）、コロイダル酸化アンチモン（III ）、コロイダルアルミナ、コロイダル酸化鉄（III ）等を使用でき、これらは、単一使用の他に、２種以上を併用、または複合微粒子として使用することも可能である。
【００３５】
4)希釈溶剤としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類及びセロソルブ類等の極性溶剤を好適に使用できる。
【００３６】
5)コーティング方法としては、ディッピング法、スピンコート法等の公知の方法から選ばれる。硬化条件は、８０〜１４０℃で１〜４ｈである。
【００３７】
(ii)アクリル系ハードコート；
例えば、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する多官能アクリル系オリゴマー、モノマーに、目的機能を有するモノマー、オリゴマー、及び光重合開始剤を加えたものを必須成分とする。必要に応じて、重合禁止剤、レベリング剤及び紫外線吸収剤等の添加剤、熱可塑性樹脂や酸化金属微粒子等の改質剤の添加も可能である。
【００３８】
1)上記多官能アクリル系オリゴマー、モノマーとは、１分子中に３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物で、下記のものを例示できる。
【００３９】
ポリオールアクリレート（多価アルコールまたはポリエーテル型多価アルコールの（メタ）アクリレート）：トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート等
ポリエステルアクリレート（多塩基酸と多価アルコールとアクリル酸の三成分を反応させて得られるポリエステルの（メタ）アクリレート）：例えば多塩基酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等、多価アルコールとしてはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等をそれぞれ代表的に使用できる。
【００４０】
ウレタンアクリレート（３価以上のポリオール成分、３価以上のポリイソシアナートまたはポリオールポリイソシアナートと水酸基含有多官能（メタ）アクレートの三成分を反応させて得られる。）：例えば、ポリオール成分としてはトリメチロールプロパン等、ポリイソシアナートとしてはＨＭＤＩのビューレット又は三量体、水酸基含有多官能（メタ）アクレートとしてはペンタエリトリトールトリアクリレート等の前記ポリオールアクリレートを、それぞれ代表的に使用できる。
【００４１】
エポキシアクリレート（エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる）：グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート等。
【００４２】
その他：トリスアクリロイルオキシイソシアヌレート、アミノポリアクリレート、ヘキサキスメタクリロイルオキシエチルホスファゼン、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート等
2)上記光重合開始剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００４３】
アセトフェノン系：４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、混合光開始剤（アリルケトン類起源）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、アリルケトン含有光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１等
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等
チオキサンソン系：チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等
特殊グループ：α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
このときトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、等の光重合開始助剤を併用することもできる。
【００４４】
重合開始剤の濃度としては、硬化性樹脂に対して０．５〜１０wt％、好ましくは１〜７wt％である。
【００４５】
3)上記重合禁止剤としては、下記例示のものを使用できる。
【００４６】
ヒドロキノン、メトキノン、ｐ−ベンゾキノン、フェノチアジン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、アンスラキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン等
4)上記レベリング剤としては、炭化水素系、シリコーン系、フッ素系が使用できる。
【００４７】
5)上記紫外線吸収剤としては、ヒドロキシベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等を挙げることができる。
【００４８】
6)上記熱可塑性樹脂は、ポリウレタンエラストマー、ポリブタジエンエラストマー、アクリルニトリル／ブタジエンエラストマー等を挙げることができる。
【００４９】
7)上記酸化金属微粒子及び希釈溶剤としては、上記シリコーン系で例示したものと同様のものが使用できる。
【００５０】
コーティング方法も、シリコーン系の場合と同様である。
【００５１】
硬化条件は、管壁負荷８０〜１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ系またはメタルハライドランプ系紫外線光源下にて２〜１８０秒とする。
【００５２】
(ii）プライマー層としては、特に、耐衝撃性に優れた熱可塑性エラストマーをベースとするプライマーを使用して形成することが望ましい。
【００５３】
具体的には、1)ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）に金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物、2)塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物が好適に使用できる。
【００５４】
1)ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルション（乳濁液）の形態で添加されることが望ましい。
【００５５】
金属酸化物微粒子は、前述のハードコートに使用したものを使用出来る。
【００５６】
2)ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの質量比率は、通常、前者／後者＝約３０／７０〜１０／９０とする。
【００５７】
また、ウレタン系プライマーと同様の金属酸化物無機微粒子を屈折率調整用として用いる。
【００５８】
(3)そして、本実施形態においては、上記ハードコート上には、単層又は多層の光学無機薄膜を形成して、反射率を低下ないし増加させたりする。即ち、反射防止膜やミラー膜を形成する。
【００５９】
そして、本実形態では、プラスチック基材上に反射率を低下ないし増加させる単層又は多層の光学無機薄膜を備えた光学要素において、
前記光学無機薄膜中の少なくとも一層が、実質的に下記組成物の焼結混合物（特定蒸着膜材料）からなるものとする。
【００６０】
当該焼結混合物は、特開２００２−２２６９６７号公報に記載の高屈折率高学層製造用蒸着材料を使用する。
【００６１】
酸化チタン（ＴｉＯx x=１．５〜１．８）    ３３〜７４質量％
酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3 ）                 １９〜６５質量％
チタン（Ｔｉ）                                 ２〜７質量％
具体的には、「酸化チタン３７．９質量％、酸化ランタン５８．９質量％及びチタン３．２質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例１」）や、「酸化チタン３４質量％、酸化ランタン６３質量％及びチタン３．０質量％の混合物を均質混合し、粒径約１〜４ｍｍまで造粒し、減圧下に約１５００℃で６ｈ焼成」したもの（同「実施例２」）等を好適に使用できる。
【００６２】
さらに具体的には、メルク株式会社から「サブスタンスＨ４」、「サブスタンスＨ５」の商品名で上市されているものを挙げることができる。
【００６３】
なお、上記公報の実施例１・２の蒸着における基板温度は、２８０〜３１０℃であり、プラスチック基板を想定していない。
【００６４】
そして、当該特定蒸着膜材料からなる蒸着層（「特定蒸着膜」）と、該特定蒸着膜材料以外の上記金属酸化物・金属ハロゲン化物などのセラミックスないし金属の１種又は２種以上からなる又は組み合わせた汎用光学無機薄膜材料からなる汎用光学無機薄膜を組み合わせて、反射防止膜（反射低下膜）又はミラー膜（反射鏡：反射増加膜）を形成する。
【００６５】
なお、反射防止膜の設計は、通常、光学膜厚をλ／４（例えば、λ：５００nm）の整数倍に選び、無反射条件から所要の屈折率を計算し、該屈折率を有する材料からなる層、又は、複層等価膜で置き換えることにより行う（小瀬他編「光工学ハンドブック」朝倉書店、1996.2、ｐ170参照）。
【００６６】
また、ミラー膜の設計は、透明な高屈折率、低屈折率のλ／４繰り返し多層膜とする（同ｐ171参照）。
【００６７】
ここで、上記特定蒸着膜材料（高屈折率光学層製造用蒸着材料）以外の光学無機薄膜材料としては：
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、アンチモン、イットリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素等のいずれか、又は２種以上の複数を成分とする無機酸化物、
マグネシウム、ランタン、アルミニウム、リチウム等の無機ハロゲン化物、
珪素、ゲルマニウム、クロム、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、白金等の金属単体又はこれらの内から2種以上の複数を成分とする金属混合体（焼結体、合金を含む。）、
などを挙げることができる。
【００６８】
反射防止膜及びミラー膜は、通常、真空蒸着法（イオンアシスト法を含む。）、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク放電法などの乾式メッキ法（ＰＶＤ法）を使用して形成する。
【００６９】
そして、上記反射防止膜又はミラー膜のうちの１層又は、複数層をイオンアシストを行って蒸着（成膜）してもよい。有機ガラス上に特定蒸着膜を形成する場合、１２０℃未満に加熱された真空容器内に入れ、少なくともＯ2を含む気体を適時送入しながら５．０×１０-1〜５．０×１０-3Ｐａの圧力に調節した状態で加熱を行い、さらにイオン銃を用いてイオンアシストを行いながら成膜を行うことが好ましい。
【００７０】
有機ガラス上に特定蒸着膜を形成する場合、真空容器内の加熱温度としては、常温〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃とすることが望ましい。常温下では成膜された膜の密度が低く十分な膜耐久性が得られず、１２０℃を超えると成膜する基板の劣化・変形が起きる可能性がある。
【００７１】
イオンアシスト条件としては、通常、ガス導入量１〜１００ｓｃｃｍ（好ましくは５〜５０ｓｃｃｍ）、加速電圧１００〜１２００Ｖ（好ましくは２００〜１０００Ｖ）とする。ここで、「ｓｃｃｍ」とは、「ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍ」の略で０℃、１０１．３ｋＰａ（１気圧）におけるものを示す。
【００７２】
イオン銃への導入ガスとしては、Ｏ2、Ａｒのいずれか又はその混合ガスとすることが望ましい。
【００７３】
なお、上記イオンアシストに先立ち、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的には、（１）酸素又はアルゴン雰囲気下におけるプラズマ処理、（２）酸・アルカリによる薬品処理、（３）イオン銃による酸素又はアルゴンガスによるイオン照射処理（イオンクリーニング）等を挙げることができる。これらのうちで、イオンクリーニングが望ましい。
【００７４】
なお、イオンクリーニング及びイオンアシストについては、特開平１０−１２３３０１号公報、特開平１１−１７４２０５等に詳細に記載されている。
【００７５】
1)イオンクリーニング：
【００７６】
光学無機薄膜を成膜する際は、光学無機薄膜の付着力を高めるため、前処理として、ハードコート膜の表面処理を行うことが望ましい。具体的な例として、高周波による酸素またはアルゴンによるプラズマ処理、酸、アルカリによる薬品処理、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理等が挙げられる。
【００７７】
上記のうち、イオン銃による酸素イオンまたはアルゴンイオン照射処理により良好な表面を得ることが望ましい。（特開平１０−１２３３０１号公報等参照）
2)イオンアシスト法：
少なくとも高屈折率層の成膜は、イオンビームアシスト法を使用して蒸着を行い、その他の膜についても、イオンビームアシスト法を使用してもよいし、その他の物理的蒸着法を使用してもよい。（特開平１１−１７４２０５号公報等参照）
なお、特定蒸着膜以外の反射防止膜又はミラー膜の他の構成層は、特定蒸着膜と同じイオンアシストでも、電子ビームなどの他の真空蒸着でもよい。通常、電子ビームで行うことが同じ真空室を使用でき望ましい。
【００７８】
各蒸着材料の屈折率（ｎ）を以下に示す。
特定蒸着膜：２．０〜２．２
ＳｉＯ2：１．４３〜１．４７
ＴｉＯ2：２．２〜２．４
ＺｒＯ2：１．９０〜２．１
Ｔａ2Ｏ5：２．０〜２．３
また、光学無機薄膜の設計例（層構成・膜厚）を表１・２に示す。
【００７９】
【表１】
2005234188.tif 000003
【００８０】
【表２】
2005234188.tif 000004
そして、本実施形態では、光学無機薄膜の上に、防汚性などの見地から、表面保護膜を形成することが望ましい。
【００８１】
表面保護膜としては、汎用のもの（例えば、ＫＰ−８０１Ｍ  信越化学工業社製）も使用可能であるが、フッ素変成有機基と反応性のシリル基を有するフッ素有機基導入シラン化合物を膜成分（主剤）とするコーティング剤からなり、水に対する接触角が80℃以上であるもので形成することが望ましい。
【００８２】
このフッ素有機基導入シラン化合物は、防汚性及び耐擦傷性が良好である。
【００８３】
表面保護膜（撥水撥油膜）の膜厚は、通常0.001〜0.05μm、好ましくは0.001〜0.03μm、さらに好ましくは0.001〜0.02μmとする。表面保護膜の膜厚が0.001μm未満では、撥水撥油性能が期待できず、耐擦傷性や耐薬品性能に問題を生じる。また、0.05μmを超えると表面保護膜の表面光散乱による透過率の低下が生じ易くなる。
【００８４】
フッ素有機基導入シラン化合物を膜成分とする表面保護剤（コーティング剤）としては、具体的には、信越化学工業社製のフッ素有機基導入シラン化合物「ＫＹ−１３０（３）」をフッ素系溶剤（例えば、住友３Ｍ社製HFE-7200、信越化学工業社製FRシンナー等）で適当な濃度に希釈したものを使用できる。
【００８５】
そして、表面保護膜の形成方法は、下記乾式処理法(a)でも湿式処理法(b)でもよい。
【００８６】
(a)乾式処理法（乾式コーティング法）
フッ素有機基導入シラン化合物をフッ素系溶剤に適宜濃度に希釈したコーティング剤（表面保護剤）を繊維状の導電性物質の塊に付着させ、それを1〜0.0001Paの真空下で加熱することにより光学要素上に付着させて表面保護膜を形成する（例えば、特開平６−３４０９６６号公報参照）。
【００８７】
ここで、成膜時の真空圧は、1〜0.0001Pa、好ましくは0.5〜0.005Pa更に好ましくは0.1〜0.001Paとすることが望ましい。真空圧が1Paより高いと、蒸発分子の平均自由行程が短く適当な成膜速度が得られず、また0.0001Paより低いと成膜速度は得られるがその真空状態とするのに時間を要する。
【００８８】
また、成膜速度は、0.05〜5.0Å/s、好ましくは0.1〜2.0Å/sとする。0.05Å/s以下では生産性が劣り成膜コスト高となり、2.0Å/s以上では適当な膜厚分布を得ることが難しくなる。成膜速度は、真空圧/加熱温度を調節することにより調整が可能である。
【００８９】
(b)湿式処理法（湿式コーティング法）
同表面保護剤を、光学要素上に塗布後、湿度（ＲＨ）１０〜９０％（望ましくは２０〜８０％）、温度１０〜６０℃（２０〜５０℃）の雰囲気下に所定時間放置することにより表面保護膜を形成する。上記所定時間は、表面保護剤の反応速度、雰囲気条件により異なるが、通常、0．5〜２４ｈ（望ましくは１〜１０ｈ）とする。
【００９０】
塗布方法は、ディッピング法・スピンコーティング法・刷毛塗り法・スプレー法など任意である。
【００９１】
上記において雰囲気湿度が低すぎると反応基が十分な（加水分解による）反応性を得難く、逆に高過ぎると外観不良をきたし易い。
【００９２】
また、雰囲気温度が低すぎるとシラン化合物の反応が遅く、逆に高過ぎると光学無機薄膜にクラックや光学要素基材の変形等の外観不良が発生し易い。
【００９３】
例えば、「フッ素コーティング剤KY−８（３）」（信越化学工業社社）の製品カタログに記載されている下記方法がある。
【００９４】
”フッ素系溶剤（好適溶剤HFE-7200［住友3M社製］,FRシンナー［信越化学工業社製］など）で適当な濃度に希釈し、ディッピング、刷毛塗りなどにより基材表面に塗工する。下記条件で放置して硬化させた後、表面を乾いた布などで拭き取る。
【００９５】
・室温、湿度40%・・・24ｈ以上
・60℃、湿度80%・・・2ｈ以上（推奨条件）”
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例及び比較例について詳細に説明をする。図１に実施例／比較例の光学基本構成を示すモデル断面図を示す。
【００９７】
(1)薬剤及び光学基材は、下記のものである。
【００９８】
＜薬剤＞
・ＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」（高松油脂株式会社製、ポリエステル・ポリエーテル型水分散エマルジョン（水性）、固形分濃度２７％）
・チタニア系酸化金属微粒子Ａ「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度３０％、分散溶媒メチルアルコール）
・チタニア系酸化金属微粒子Ｂ「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」（触媒化成工業株式会社製、固形分濃度２０％、分散溶媒メチルアルコール）
＜光学無機薄膜材料＞
・ランタンチタネート「サブスタンスＨ４」（以下「特定蒸着膜材料」とする。）
＜光学基材（レンズ本体）＞
・屈折率１．６０：「ＭＲ−８」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．６７：「ＭＲ−７」（三井化学株式会社製）
・屈折率１．７４：「ＭＲ−１７４」（三井化学株式会社製）
各基材は、前処理として４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液に３分浸漬させ、次いで水洗、乾燥させたものを使用した。
【００９９】
（２）各プライマー組成物は下記の如く調製したものである。
【０１００】
＜プライマー組成物１＞
市販のＴＰＥＥ「ペスレジンＡ−１６０Ｐ」１００部に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７．Ｇ）」５７部、希釈剤としてメチルアルコール３５０部、及びシリコーン系界面活性剤「Ｌ−７００１」１部を混合し、均一な状態になるまで撹拌して、プライマー組成物を調製した。
【０１０１】
＜プライマー組成物２＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１２０Ｚ（Ｓ−７，Ｇ）」を２１０部に変更する以外はプライマーコート１と同様にして調製した。
【０１０２】
なお、上記プライマー組成物及びハードコート組成物の塗布は、ディッピング法（引き上げ速度：１０５ｍｍ／ｍｉｎ）で行った。
【０１０３】
（３）各ハードコート組成物は下記の如く調製したものである。
【０１０４】
＜ハードコート組成物１＞
γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１５０部、テトラエトキシシラン２５部に、メチルアルコール１５０部を加え、撹拌しながら０．０１Ｎの塩酸４０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０５】
該加水分解物に、チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」１７０部、シリコーン系界面活性剤（Ｌ−７００１）１部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム１．０部を混合し、一昼夜撹拌し、ハードコート組成物を調製した。
【０１０６】
＜ハードコート組成物２＞
チタニア系酸化金属微粒子「オプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）」を ３５０部に変更する以外はハードコート２と同様にして調製した。
【０１０７】
(４)各光学無機薄膜（反射防止膜・ミラー膜）は下記の如く形成したものである。
【０１０８】
真空室を６０℃に加熱しながら、圧力１．３３×１０-3Ｐａ以下まで排気し、酸素イオンクリーニングを行った後、表３・４に示す層構成となるように、基板側から順にイオンアシストを行いつつ、真空蒸着を行い反射防止膜又はミラー膜を形成する。
【０１０９】
なお、イオンクリーニングの加速電圧：２００Ｖ、イオンアシストの加速電圧：６００Ｖとした。
（５)各表面保護膜は、下記の如く形成したものである。
【０１１０】
1)薬品調製
【０１１１】
フッ素系コーティング剤（信越化学工業社製ＫＹ−１３０(３)）をフッ素系溶剤（信越化学工業社製FRシンナー）で希釈して固形分3%となるように調製したものを、スチールウール（日本スチールウール社製、#0、線径0.025mm）０．５ｇを上方が解放の円筒形の銅（容量：内径１６ｍｍ×内高さ６ｍｍ）に詰めた容器に充填（薬品充填量１．０ｇ）した後、120℃で1ｈ乾燥させた。
【０１１２】
2)成膜
【０１１３】
薬品を充填した上記容器を真空蒸発装置内にセットし、0.01Paの真空とした後、加熱源としてモリブデン製抵抗加熱ボートで0.6Å/sの成膜速度で蒸発させ0.005μmの表面保護膜を各被処理要素表面に形成した。
【０１１４】
（６）各実施例／比較例の光学要素（レンズ）の調製は、下記の如く行った。
【０１１５】
それぞれ表示のレンズ基材に、プライマーコート組成物を塗布して、１００℃×２０min硬化後、ハードコート組成物を塗布し、１１０℃×２ｈの条件で硬化させ、プライマー／ハードコート１２、１４を形成した。
【０１１６】
該プライマーコート／ハードコート１２、１４を施したレンズを回転するレンズドームにセットし、前述の各条件で表３・４に示す設計の反射防止膜１６を形成した後、最表面に前述の条件で表面保護膜１８を成膜した。
【０１１７】
（７）上記の如く製造した各実施例／比較例について、下記各項目の物性／評価試験を行った。
【０１１８】
＜試験項目＞
1)耐熱性試験
仕上複合膜形成から１０日後の各光学要素（レンズ試験片）について、「パーフェクトオーブン」（タバイ  エスペック社製）を使用して、下記の如く耐熱性を判定した。
【０１１９】
試験片を５０℃から１０℃ずつ刻みで昇温させた各試験温度で５minずつ加熱して、仕上げ複合膜におけるクラックの発生の有無を目視観察して、クラック発生した試験温度を求めた。
【０１２０】
2)密着性試験
試験片に１ｃｍ四方に１ｍｍ間隔で１００個の升目を形成し、セロハン製粘着テープを強く押しつけた後、９０°方向に急激に剥がし、剥離しない升目の数を数えた。
【０１２１】
3)耐温水性試験
８０℃の湯中に試験片を１０分間浸漬させ、密着性試験（前述）を行った。
【０１２２】
4)耐擦傷性試験
スチールウール（＃００００）に１０００ｇの荷重を加え、各試験片の仕上げ複合膜（反射防止膜）の表面を５０回／５０秒にて擦り、傷の入り具合を蛍光灯による反射光及び透過光による目視検査にて判定した。評価基準は下記の通りである。
【０１２３】
５：ほとんど傷無し
４：かすかに傷があり
３：少し傷があり
２：傷があり
１：多く傷があり
5)耐薬品性試験
耐酸：２０℃の硝酸水溶液（ＰＨ１）に試験片を６ｈ浸漬させ、水洗した後、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｄ型）にて、純水に対する接触角を測定した。
【０１２４】
耐アルカリ：２０℃の水酸化ナトリウム水溶液（ＰＨ１１）に試験片を６ｈ浸漬させ、水洗した後、接触角を測定（前述）した。評価基準は下記の通りである。
【０１２５】
○：接触角１００°以上
△：接触角８０°以上１００°未満
×：接触角８０°未満
6)耐候性試験
促進耐候性試験：カーボンアーク型サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（スガ試験機社製）で１００ｈ暴露して、耐擦傷性及び密着性（前述）を評価した。
【０１２６】
＜効果の確認＞
上記試験結果を表５・６・７に示す。
【０１２７】
本発明の特定蒸着膜材料からなる特定蒸着膜を含む反射防止膜を備えた実施例１〜１２は、特定蒸着膜を備えない比較例１、２に比べて、耐熱性に優れていることが分かる。
【０１２８】
また、実施例のうちで、特に、特定蒸着膜−ＳｉＯ2の繰り返しでなく、最終ＳｉＯ２層の前にＴａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2を介在させた場合、そうでない場合に比べて、耐擦傷性も向上することが分かる（実施例２、５及び７〜１０）。
【０１２９】
【表３】
2005234188.tif 000005
【０１３０】
【表４】
2005234188.tif 000006
【０１３１】
【表５】
2005234188.tif 000007
【０１３２】
【表６】
2005234188.tif 000008
【０１３３】
【表７】
2005234188.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】本発明を適用する光学要素のモデル断面図
【符号の説明】
【０１３５】
１０  光学基材（レンズ本体）
１２  プライマーコート
１４  ハードコート
１６  光学無機薄膜（反射防止膜またはミラー膜）
１８  表面保護膜
【図１】
2005234188.tif 000010