(57)【要約】【課題】化粧料の分野に於いて、角層内の水分保持量を高める技術を提供する。【解決手段】皮膚外用剤に、基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーを少なくとも２種含有させる。該ポリマー、コポリマーは、下記一般式（１）に表されるモノマー乃至は一般式（２）に表されるモノマーを構成モノマーとして含有することが好ましい。【化１】一般式（１）2005008592.tif 000007（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はホスホリルコリニル基又は糖残基を表す。）【化２】2005008592.tif 000008一般式（２）（但し、式中Ｒ１は一般式（１）と同一のものを表し、Ｒ３はアミノ酸残基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーを少なくとも２種含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
【請求項２】
前記基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーが、下記一般式（１）に表されるモノマー乃至は一般式（２）に表されるモノマーを構成モノマーとして含有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の皮膚外用剤。
【化１】
2005008592.tif 000005
一般式（１）
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はホスホリルコリニル基又は糖残基を表す。）
【化２】
2005008592.tif 000006
一般式（２）
（但し、式中Ｒ１は一般式（１）と同一のものを表し、Ｒ３はアミノ酸残基を表す。）
【請求項３】
一般式（１）に於いて、Ｒ２に表される糖残基がグルコシル基であることを特徴とする、請求項２に記載の皮膚外用剤。
【請求項４】
一般式（２）に於いて、Ｒ３に表されるアミノ酸残基が、リジン残基であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の皮膚外用剤。
【請求項５】
基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーとして、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）及びポリメタクリロイルリジンを含有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項６】
保湿用の化粧料であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項に記載の皮膚外用剤。
【請求項７】
皮膚角層内の水分向上作用を有する皮膚外用剤の製造の為の、基体に親水性の構造を有するポリマー及びコポリマーから少なくとも２種選択し、組み合わせて製剤成分としての使用。
【請求項８】
皮膚角層内の水分向上作用を有する皮膚外用剤の製造の為の、基体に親水性の構造を有するポリマー及びコポリマーから少なくとも２種選択し、組み合わせてなる角層保湿剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚外用剤に関し、更に詳細には、保湿用の化粧料として好適な、皮膚外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料に於いて、「皮膚の保湿」を向上させることは基本的、且つ、重要な機能であるという認識は、既に不変のものになっている。言い換えれば、皮膚の保湿を向上させる為に、化粧品技術の中の非常に多くの部分が費やされていると言える。この様な技術としては、例えば、ヒアルロン酸ナトリウム等のムコ多糖保湿成分、ヘパリン類似物質のような多硫酸化多糖類、トレハロースなどの糖類等が開発されている。確かにこれらの成分は皮膚に塗布することにより、経皮的散逸水分量（ＴＥＷＬ）を抑制することが出来るが、これらは塗布しても皮膚上に留まっており、しかも、水溶性の非常に高い成分であることから、経時的には皮膚上より脱落し、前記の効果は奏さなくなる欠点が存した。言い換えれば、水分が皮膚を通過して散逸していく現象は抑制できても、皮膚内、厳密に言えば、角層内の水分保持量を向上させることは出来ないと言える。
【０００３】
又、角層内の水分量を高めることは、皮膚のバリア機能を向上させることになることは、皮膚科学者ら統一して有している見解である。即ち、化粧料の分野に於いては、角層内の水分保持量を高め皮膚のバリア機能をも向上させる技術の開発が望まれていたと言える。
【０００４】
一方、化粧料の分野に於いて、基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーとしては、アミノ酸残基を導入した、ポリメタクリロイルリジン等のポリマー、糖残基を導入したポリグルコシルエチルメタクリレート或いはポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン等が、刺激物質吸収抑制剤、或いは、保湿剤として知られているが、（例えば、特許文献１〜９参照）これらを２種以上組み合わせて、化粧料に含有させ、角層内の水分含有量を向上させる技術は全く知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１３７７２号公報
【特許文献２】
ＷＯ−２０００−３２５６０号公報
【特許文献３】
特開２００３−１０４８４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３２７１０２号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３０３１号公報
【特許文献６】
特開平０６−２１１６２６号公報
【特許文献７】
特開平０６−１５７２７０号公報
【特許文献８】
特開平０６−１５７２６９号公報
【特許文献９】
特開平０９−３１５９３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、化粧料の分野に於いては、角層内の水分保持量を高める技術を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題の解決手段】
この様な状況に鑑みて、本発明者らは、化粧料の分野に於いては、角層内の水分保持量を高める技術を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーを少なくとも２種含有する皮膚外用剤が、この様な作用を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１）基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーを少なくとも２種含有することを特徴とする、皮膚外用剤。
（２）前記基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーが、下記一般式（１）に表されるモノマー乃至は一般式（２）に表されるモノマーを構成モノマーとして含有するものであることを特徴とする、（１）に記載の皮膚外用剤。
【０００８】
【化３】
2005008592.tif 000002
一般式（１）
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２はホスホリルコリニル基又は糖残基を表す。）
【０００９】
【化４】
2005008592.tif 000003
一般式（２）
（但し、式中Ｒ１は一般式（１）と同一のものを表し、Ｒ３はアミノ酸残基を表す。）
【００１０】
（３）一般式（１）に於いて、Ｒ２に表される糖残基がグルコシル基であることを特徴とする、（２）に記載の皮膚外用剤。
（４）一般式（２）に於いて、Ｒ３に表されるアミノ酸残基が、リジン残基であることを特徴とする、（２）又は（３）に記載の皮膚外用剤。
（５）基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーとして、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）及びポリメタクリロイルリジンを含有することを特徴とする、（１）〜（４）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（６）保湿用の化粧料であることを特徴とする、（１）〜（５）何れか１項に記載の皮膚外用剤。
（７）皮膚角層内の水分向上作用を有する皮膚外用剤の製造の為の、基体に親水性の構造を有するポリマー及びコポリマーから少なくとも２種選択し、組み合わせての製剤成分としての使用。
（８）皮膚角層内の水分向上作用を有する皮膚外用剤の製造の為の、基体に親水性の構造を有するポリマー及びコポリマーから少なくとも２種選択し、組み合わせてなる角層保湿剤。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の皮膚外用剤は、基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーを少なくとも２種含有することを特徴とする。親水性の構造としては、アミノ酸残基乃至はポリペプチド残基、オリゴ糖、アミノ糖を含んでも良い糖残基、ポリオキシアルキレン基、ホスホリルコリニル基等のリン脂質類似構造残基、ポリビニルアルコール残基などが好適に例示できる。かかるポリマーの骨格としては、通常化粧料などで使用されているポリマー骨格であれば特段の限定無く適用することが出来、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレン、α−メチルスチレン、アリルアルコール、アリルアミン、ブタジエン、イソプレン、アセチレン等の重合体乃至は共重合体などが好適に例示できる。この様な側鎖としての親水性の基と骨格の組合せの中で、特に好ましいものは、下記一般式（１）に表されるモノマー乃至は一般式（２）に表されるモノマーを構成モノマーとして含有するものである。中でも、一般式（１）に於いて、Ｒ２に表される糖残基がグルコシル基であることが特に好ましく、一般式（２）に於いて、Ｒ３に表されるアミノ酸残基が、リジン残基であることが特に好ましい。これらの組合せの具体例としては、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）又はポリメタクリロイルリジンが特に好適に例示できる。かかる成分は、常法に従って製造することが出来る。ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンであれば、メタクリル酸に塩化チオニルなどのハロゲン化剤を反応させて誘導したメタクリロイルクロリドとエチレングリコールをアルカリ存在下反応させ、メタクリロイルオキシエタノールに誘導し、これを更にトシルクロリドと反応させて、メタクリル酸２−トシルエチルエステルと為し、アルカリ存在下ホスホリルコリンと縮合させ、メタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンを製造し、これをアゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤の存在下重合させることにより製造することが出来る。ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）は同様に、メタクリル酸２−トシルエチルエステルとグルコースとを、ソディウムハイドライド等のアルカリ存在下、酸化銀を触媒に縮合させ、これを重合することにより製造することが出来る。ポリメタクリロイルリジンは、メタクリロイルクロリドとリジンとを縮合させ、これを同様に重合させることにより得ることが出来る。これらには、既に市販品も存し、かかる市販品を購入して使用することも出来る。好ましい市販品としては、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリンとしては、日本油脂株式会社から販売されている「バイタルポリマー」、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）としては、大日精化株式会社から販売されている「ｐ−ＧＥＭＡ」、ポリメタクリロイルリジンとしては、岐阜シェラック株式会社から販売されている「ＰＭリジン」等が好適に例示できる。本発明の皮膚外用剤に於いては、かかるポリマー、コポリマーは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の皮膚外用剤に於ける、かかる基体に親水性の構造���有するポリマー乃至はコポリマーは二種のみ含有することも出来るし、二種以上を含有することも出来る、好ましい形態は、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）及びポリメタクリロイルリジンを含む形態である。本発明の皮膚外用剤に於いて、かかる成分は、単に皮膚上の保湿状態を改善するばかりでなく、角層内の水分含量をも向上させ、以て、皮膚バリア機能を著しく向上させる作用を有する。本発明の皮膚外用剤に於ける、かかるポリマー、コポリマーの好ましい含有量は、皮膚外用剤全量に対して、総量で、０．０１〜５重量％であり、更に好ましくは、０．０２〜１重量％である。これは、多すぎると著しい被膜性が現れ、閉塞感を伴うことがあり、少なすぎると保湿効果を付与できない場合が存するからである。この様な組合せは、角層内の水分含有量まで著しく向上させる、保湿剤として、皮膚外用剤では有用である。かかる組合せが、本発明の角層保湿剤である。特記すべきは、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）は何れも保湿作用の高い成分であるが、皮膚外用剤に含有させた場合に於いて、著しいベタ付き感を発現するが、ポリメタクリロイルリジンを加えることにより、該ベタ付き感が著しく減じることである。メタクリロイルリジンがこの様な副次的作用を発揮する為には、ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルコリン及びポリ（グルコシルエチルメタクリレート）の量に対して、１〜１０割含有させることが好ましい。
【００１２】
本発明の皮膚外用剤に於いては、必須成分である、前記ポリマー及びコポリマーから選択される２種以上以外に、通常皮膚外用剤で使用される任意成分を含有することが出来る。この様な任意成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。本発明の皮膚外用剤は、かかる必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。本発明の皮膚外用剤としては、皮膚に外用で適用されるものであれば特段の限定無く、例えば、皮膚外用医薬、化粧料、外用消毒剤、外用清浄剤等が好ましく例示でき、中でも化粧料が特に好ましく適用される。これは、角層水分量までも向上させる、著しい保湿効果が、化粧料にとって極めて好適な作用だからである。
【００１３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明について更に詳細に説明を加えるが、本発明が、かかる実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
【００１４】
＜実施例１＞
以下に示す処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料（可溶化剤形の透明ローション）を作成した。即ち、処方成分を８０℃に加熱し、攪拌可溶化し、攪拌冷却し、本発明の化粧料を得た。
ツボクサの抽出物                                      ０．１重量部
水酸化レシチン（レシノールＳＨ５０）                  ０．１重量部
ジメチコンコポリオール                                ０．４重量部
ショ糖モノステアレート                                ０．６重量部
グリセリン                                            ７    重量部
１，３−ブタンジオール                                ８    重量部
エタノール                                            ５    重量部
チョウジの抽出物＊                                    ０．３重量部
ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルルコリン  ０．０５重量部
ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）              ０．０２重量部
ポリメタクリロイルリジン                            ０．０３重量部
水                                                  ７８．４重量部
（＊）チョウジの抽出物：チョウジの乾燥実を２０倍量のエタノールで２時間還流の条件で抽出し、濃縮した後、ブタノールと水で液液抽出を行い、ブタノール層を濃縮したもの。
【００１５】
＜実施例２＞
実施例１と同様に下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料（可溶化剤形の透明ローション）を作成した。
ツボクサの抽出物                                      ０．１重量部
水酸化レシチン（レシノールＳＨ５０）                  ０．１重量部
ジメチコンコポリオール                                ０．４重量部
ショ糖モノステアレート                                ０．６重量部
グリセリン                                            ７    重量部
１，３−ブタンジオール                                ８    重量部
エタノール                                            ５    重量部
チョウジの抽出物                                      ０．３重量部
ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルルコリン  ０．０５重量部
ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）              ０．０５重量部
水                                                  ７８．４重量部
【００１６】
＜実施例３＞
実施例１と同様に下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料（可溶化剤形の透明ローション）を作成した。
ツボクサの抽出物                                      ０．１重量部
水酸化レシチン（レシノールＳＨ５０）                  ０．１重量部
ジメチコンコポリオール                                ０．４重量部
ショ糖モノステアレート                                ０．６重量部
グリセリン                                            ７    重量部
１，３−ブタンジオール                                ８    重量部
エタノール                                            ５    重量部
チョウジの抽出物                                      ０．３重量部
ポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルルコリン  ０．０５重量部
ポリメタクリロイルリジン                            ０．０５重量部
水                                                  ７８．４重量部
【００１７】
＜実施例４＞
実施例１と同様に下記処方に従って、本発明の皮膚外用剤である化粧料（可溶化剤形の透明ローション）を作成した。
ツボクサの抽出物                                      ０．１重量部
水酸化レシチン（レシノールＳＨ５０）                  ０．１重量部
ジメチコンコポリオール                                ０．４重量部
ショ糖モノステアレート                                ０．６重量部
グリセリン                                            ７    重量部
１，３−ブタンジオール                                ８    重量部
エタノール                                            ５    重量部
チョウジの抽出物                                      ０．３重量部
ポリメタクリロイルリジン                            ０．０５重量部
ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）              ０．０５重量部
水                                                  ７８．４重量部
【００１８】
＜試験例１＞
実施例１〜４の化粧料について、以下に示す方法に従って、角質細胞内の水分含有量を測定した。同時に基体に親水性の構造を有するポリマー乃至はコポリマーをポリメタクリロイルオキシエトキシホスホリルルコリンのみにした比較例１、ポリ（グルコシルエチルメタクリレート）のみにした比較例２、ポリメタクリロイルリジンのみにした比較例３も作成し、同様に評価した。結果を表１に示す。これより、本発明の皮膚外用剤は、皮膚表面から化粧料をふき取った後も水分量を保持しており、角層まで保湿していることがわかる。又、同時にこれらのサンプルについて、専門パネラーを用いて、塗布後のベタ付き感の程度も判定してもらった。ベタ付き感の程度は、評点５：全くベタ付かない、評点４：ベタ付かない、評点３：ややベタ付く、評点２：ベタツキが気になる、評点１：ベタツキが我慢できないの基準で評点を付してもらい、それらを平均した。この結果も表１に示す。これより、ポリメタクリロイルリジンを含有することにより、ベタ付き感が著しく減じていることがわかる。
（試験方法）
測定環境：２４℃  ＲＨ３５％
測定部位：前腕屈側（洗浄後１５分放置し馴化させた）
サンプル塗布量：直径８ｍｍφの皮膚上に２５μＬ塗布
水分量測定：スキコン１００を用い、塗布前、塗布１２０秒拭取り直後拭取り後３０秒後のコンダクタンスとして、水分量を測定。１サンプルにつき５回の測定
【００１９】
【表１】
2005008592.tif 000004
【００２０】
【発明の効果】
化粧料の分野に於いて、角層内の水分保持量を高める技術を提供することができる。