(57)【要約】【課題】特別な反応装置を必要とせず、入手容易な原料を用いて、通常の水中での化学反応によって、高濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる亜硝酸リチウム水溶液の製造方法を提供する。【解決手段】水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除く。好ましい態様によれば、水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除いて、亜硝酸リチウム水溶液を得、次いで、この亜硝酸リチウム水溶液に亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを加え、反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことによって、容易に４０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【請求項２】
亜硝酸カルシウムの水溶液又は水スラリーに水酸化リチウムを加え、亜硝酸リチウムを生成させると共に、水酸化カルシウムを析出させ、かくして、スラリー状態で反応させた後、水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【請求項３】
水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除いて、亜硝酸リチウム水溶液を得、次いで、この亜硝酸リチウム水溶液に亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを加え、反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【請求項４】
亜硝酸カルシウムの水溶液又は水スラリーに水酸化リチウムを加え、亜硝酸リチウムを生成させると共に、水酸化カルシウムを析出させ、かくして、スラリー状態で反応させた後、水酸化カルシウムを固液分離にて除いて、亜硝酸リチウム水溶液を得、この亜硝酸リチウム水溶液に亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムを加え、反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜硝酸リチウム水溶液の製造方法に関し、詳しくは、入手容易な出発原料を用いて、特別な反応装置を必要とせずに、高濃度の亜硝酸リチウム水溶液を容易に商業生産することができる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜硝酸リチウムは、補強鋼材を内蔵するコンクリートの鋼材の防腐剤、コンクリート中におけるアルカリ骨材反応防止剤等として用いられている（特許文献１及び２参照）。
【０００３】
従来、亜硝酸リチウム水溶液の製造方法としては、例えば、塩化リチウムと亜硝酸銀とを水中で反応させ、亜硝酸リチウムを生成させ、かくして、亜硝酸リチウム含む水溶液を得る方法が知られている。しかし、この方法によれば、亜硝酸銀が高価であるうえに、その水への溶解度が小さいために、高濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができない。また、副生する塩化銀の分離、回収も容易ではない。
【０００４】
そこで、アンモニアを空気酸化して、一酸化窒素と二酸化窒素とを含むガスを調製し、これを水酸化リチウムを水に分散させてスラリー中に吹き込み、得られた反応混合物を濾過して、亜硝酸リチウム水溶液を濾液として得る方法が提案されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかし、この方法によれば、アンモニアの空気酸化による一酸化窒素と二酸化窒素を含むガスの調製が容易ではなく、しかも、この一酸化窒素と二酸化窒素を含むガスは有毒であるから、このガスを用いる反応は複雑な密閉装置で行う必要がある。更に、反応に長時間を必要とする。かくして、入手容易な出発原料と簡単な反応装置を用いて、亜硝酸リチウム水溶液を商業的に容易に製造する方法が求められている。
【特許文献１】特公平３−４１４１９号公報
【特許文献２】特開昭５０−９６６２１号公報
【特許文献３】特開昭６１−２９１４０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、亜硝酸リチウム水溶液の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、入手容易な出発原料と簡単な反応装置を用いて、高濃度の亜硝酸リチウム水溶液を容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法が提供される。
【０００８】
更に、本発明によれば、水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除いて、亜硝酸リチウム水溶液を得、次いで、この亜硝酸リチウム水溶液に亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとを加え、反応させた後、得られた反応混合物から副生した水酸化カルシウムを固液分離にて除くことを特徴とする亜硝酸リチウム水溶液の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特別な反応装置を必要とせず、入手容易な原料を用いて、通常の水中での化学反応によって、高濃度の亜硝酸リチウム水溶液を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明による亜硝酸リチウム水溶液の製造のための化学反応は、次式（１）のように表すことができる。本発明においては、特に、限定されるものではないが、通常、亜硝酸カルシウムは無水塩又は一水塩が用いられ、水酸化リチウムは一水塩が用いられる。
【００１１】
【化１】
2005350326.tif 000002
【００１２】
亜硝酸カルシウムは水に易溶性であり、水酸化リチウムもある程度、水溶性であり、従って、反応に際して、亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムをそれぞれ完全に水に溶解させて、反応させてもよいが、しかし、そのようにすれば、反応終了後に得られる亜硝酸リチウム水溶液の濃度が水酸化リチウムの水への溶解量によって限定されることとなる。
【００１３】
ここに、亜硝酸リチウムの水への溶解度は、常温（０〜２０℃）では約４４〜５０重量％であり、５０℃で約６０重量％であり、他方、水酸化カルシウムはよく知られているように水難溶性である。従って、本発明によれば、亜硝酸カルシウムを水に溶解させて水溶液とし、又は水への溶解度を超えて水に加えて、スラリーとし、このような亜硝酸カルシウムの水溶液又はスラリーに水酸化リチウムを加えることによって、生成した亜硝酸リチウムを水に溶解させつつ、副生した水酸化カルシウムを析出させ、かくして、スラリー状態で反応させた後、水酸化カルシウムを適宜の手段にて反応混合物から除去すれば、ほぼ所定の濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる。
【００１４】
本発明において、水酸化リチウムは、亜硝酸カルシウム１モル部に対して、通常、１．９〜２．１モル部の範囲で用いられるが、好ましくは、２モル部用いられる。水酸化リチウムと亜硝酸カルシウムとの反応は、好ましくは、予め、亜硝酸カルシウムを水に加え、溶解させて、水溶液を調製し、又は亜硝酸カルシウムを溶解度を超えて水に加えて、スラリーを調製し、次いで、このような亜硝酸カルシウムの水溶液又は水スラリーに攪拌下に水酸化リチウムを加えて、亜硝酸カルシウムと反応させる。
【００１５】
しかし、本発明においては、水酸化リチウムを亜硝酸カルシウムに対して大過剰に用い、又は亜硝酸カルシウムを水酸化リチウムに対して大過剰に用いることを除外するものではなく、このような方法によっても、亜硝酸リチウム水溶液を得ることができるが、しかし、前者の場合は、反応混合物中に水酸化カルシウムのみならず、水酸化リチウムが水に溶解しないまま、多量に残存するので、反応後の処理が煩雑であり、他方、後者の場合は、反応混合物中に未反応の亜硝酸カルシウムが多量に残存し、その分離が容易ではない。      
【００１６】
反応温度は、０〜１００℃の範囲にわたってよいが、通常、２０〜８０℃の範囲が好適であり、特に、４０〜６０℃の範囲が好ましい。本発明によれば、例えば、反応を５０℃で行うのであれば、亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムとの反応は吸熱反応であるので、亜硝酸カルシウムの水溶液又はスラリーを５０℃とし、適宜に加熱しつつ、攪拌下、これに水酸化リチウムを加えるのが好ましい。
【００１７】
このようにして、水中で亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムをスラリー状態で反応させると、亜硝酸リチウムが生成すると共に、水酸化カルシウムが副生する。生成した亜硝酸リチウムは水に易溶性であるので、反応媒体である水中に溶解し、他方、水酸化カルシウムは水難溶性であるので、析出し、従って、反応はスラリー状態で進行する。反応時間は、３０分間から５時間で十分であり、通常、１〜３時間でよい。反応終了後、副生した水酸化カルシウムを適宜の手段、例えば、フィルタープレスや遠心分離機にて反応混合物から分離、除去すれば、反応媒体として用いた水の量に応じて、ほぼ所定の亜硝酸リチウム水溶液を得る。
【００１８】
即ち、本発明による亜硝酸リチウム水溶液の製造方法において、反応温度や亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムに対して用いる水の量のほか、攪拌の有効性等にもよるが、反応終了後、得られた反応混合物から析出した水酸化カルシウムを除いて得られる亜硝酸リチウム水溶液における亜硝酸リチウムの収率は、反応温度が５０℃である場合、約３０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得る量の水を用いて反応を行うとき、亜硝酸リチウムの収率は、水酸化リチウム基準で、通常、約９０％であり、約４０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得る量の水を用いて反応を行うとき、亜硝酸リチウムの収率は、水酸化リチウム基準で、通常、約７０％である。
【００１９】
本発明によれば、通常、このようにして、一段の反応（一段法）によって３０〜４０重量％程度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる。しかし、一段法によって約４０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得るためには、反応媒体として用いる水の量を低減することが必要であり、そうすれば、反応媒体である水に対して、副生する水酸化カルシウムの量が相対的に多くなるので、反応中、反応混合物を有効に攪拌することが困難となるおそれもある。
【００２０】
そこで、本発明によれば、上述した反応によって得られた亜硝酸リチウム水溶液を新たな反応媒体として用いて、これに亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムを加え、反応させる（二段法）ことによって、過重な攪拌負荷なしに、容易に約４０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる。この場合において、亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムは固体（粉末）のまま、反応媒体である亜硝酸リチウム水溶液に加えるのが好ましいが、しかし、必要に応じて、亜硝酸カルシウムは水溶液又はスラリーとして、また、水酸化リチウムも水溶液又はスラリーとして、反応媒体である上記亜硝酸リチウム水溶液に加えてもよい。前述したと同様にして、反応終了後、得られた反応混合物から水酸化カルシウムを分離、除去して、目的とする亜硝酸リチウム水溶液を得ることができる。
【００２１】
本発明によれば、前述した一段法や上記二段法によって約４０重量％濃度の亜硝酸リチウム水溶液を得ることができ、この水溶液をそのまま所要の用途に供することができる。      
【００２２】
本発明によれば、必要ならば、このようにして得られた亜硝酸リチウム水溶液を反応媒体として、更に、亜硝酸カルシウムと水酸化リチウムを加えて反応させて、亜硝酸リチウム水溶液を得ることもできる。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
３００ｍＬ容量の反応フラスコに５０℃の温水７５ｍＬを仕込み、これに攪拌しながら亜硝酸カルシウム一水塩（Ｃａ(ＮＯ2)2・Ｈ2Ｏ) ７０．８ｇ（０．４７１モル）を加え、ほぼ溶解させて、５０℃に保持した。この亜硝酸カルシウムの水溶液に攪拌下、加熱して、温度を５０℃に保ちながら、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）３９．６ｇ（０．９４４モル）を徐々に加えた。水酸化リチウム一水塩を加え終わってから１時間攪拌した。反応の間、水酸化カルシウムが生成、析出して、反応はスラリー状態で進行した。反応終了後、スラリー状の反応混合物を濾過して、濾液（亜硝酸リチウム水溶液）１１２ｇを得た。この濾液中の亜硝酸リチウムの濃度は３０．１重量％であり、従って、亜硝酸リチウムの収率は水酸化リチウム基準で６７．５％であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、反応媒体として、最初に水４７ｍＬを用いた以外は、同様にして反応を行って、亜硝酸リチウム水溶液７０ｇを得た。この亜硝酸リチウム水溶液の亜硝酸リチウムの濃度は３５．４重量％であり、亜硝酸リチウムの収率は水酸化リチウム基準で４９．５％であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において、反応媒体として、最初に水３７ｍＬを用いた以外は、同様にして反応を行って、亜硝酸リチウム水溶液５６ｇを得た。この亜硝酸リチウム水溶液の亜硝酸リチウムの濃度は３９．４重量％であり、亜硝酸リチウムの収率は水酸化リチウム基準で４４．２％であった。
【００２７】
実施例４
（第１段の反応）
２０Ｌ容量の反応槽に５０℃の温水１０Ｌを仕込み、これに攪拌しながら亜硝酸カルシウム（無水塩、Ｃａ(ＮＯ2)2) ７．００ｋｇ（５３．０モル）を加え、ほぼ溶解させて、５０℃に保持した。この亜硝酸カルシウムの水溶液に攪拌下、加熱して、温度を５０℃に保ちながら、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）４．４６ｋｇ（１０６モル）を徐々に加えた。水酸化リチウム一水塩を加え終わってから１時間攪拌した。反応の間、水酸化カルシウムが生成、析出して、反応はスラリー状態で進行した。
【００２８】
反応終了後、スラリー状の反応混合物を濾過して、亜硝酸リチウム水溶液１５．５ｋｇを濾液として得た。この亜硝酸リチウム水溶液をイオンクロマトグラフ法にて分析した結果、亜硝酸リチウム量は４．７９ｋｇ（収率は水酸化リチウム基準で９０．０％）であり、得られた亜硝酸リチウム水溶液の濃度は３０．８重量％であった。
【００２９】
（第２段の反応）                                                                  上記第一段の反応で得られた亜硝酸リチウム水溶液１０ｋｇを２０Ｌ容量の反応槽に仕込み、この亜硝酸リチウム水溶液に攪拌しながら亜硝酸カルシウム２．９３ｋｇ（２２．２モル）を加え、ほぼ溶解させて、５０℃に保持した。この亜硝酸カルシウムの水溶液に攪拌下、加熱して、温度を５０℃に保ちながら、水酸化リチウム一水塩１．８７ｋｇ（４４．５モル）を徐々に加えた。水酸化リチウム一水塩を加え終わってから１時間攪拌した。反応の間、水酸化カルシウムが生成、析出して、反応はスラリー状態で進行した。
【００３０】
反応終了後、スラリー状の反応混合物を濾過して、亜硝酸リチウム水溶液１１．８４ｋｇを濾液として得た。この亜硝酸リチウム水溶液をイオンクロマトグラフ法にて分析した結果、水溶液中の亜硝酸リチウム量は４．８１ｋｇであったので、第２段の反応で新たに生成した亜硝酸リチウム量は１．７３ｋｇ（第２段の反応における収率は水酸化リチウム基準で７７．６％）であった。また、このようにして得られた亜硝酸リチウム水溶液の濃度は４０．６重量％であった。