(57)【要約】【課題】燃料電池の電圧特性を向上することが可能な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を備えた燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体Ｓと、前記担体Ｓに担持される触媒粒子(Cat.)と、前記触媒粒子(Cat.)上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料Ｌとを具備することを特徴とする燃料電池用触媒。【選択図】図１
2005072015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体に担持される触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と、
前記炭素材料に担持される触媒粒子と
を具備することを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記触媒粒子は、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子を含む（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）ことを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記酸化物担体は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2またはＳｎＯ2から形成され、前記複合酸化物担体は、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＷＯ3、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｏＯ3、ＳｉＯ2−ＲｕＯ2、ＳｉＯ2−Ｉｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｔＯ2、ＳｉＯ2−Ｒｈ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｄＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｈｆ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5またはＳｉＯ2−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5から形成されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極は、請求項１〜４いずれか１項に記載の燃料電池用触媒を含むことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒と、カソード電極及びアノード電極のうち少なくとも一方の電極が前記燃料電池用触媒を含む燃料電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものである。また、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯxやＳＯxなどの発生がないため、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車などの電源として盛んに研究されている。
【０００３】
燃料電池の電極構造として、例えば、カソード集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード/アノード集電体の５層サンドイッチ構造が知られている。アノード電極及びカソード電極を作製するに当たって特に重要な点は、一酸化炭素などによる電極の被毒防止と単位触媒当たりの活性と高めることである。従来から被毒回避及び高活性化のため、担持触媒金属を選択し、担体金属又は合金として担持することが試みられ、高性能の燃料電池触媒及び電極が実用化されている。また、合金等の粒子径についての検討もなされ、数ｎｍ程度のものが良いとされている。
【０００４】
一方、燃料電池用触媒において、触媒を担持する担体としては、一般的にカーボンが用いられている。それは、カーボンが、導電性を有するため、触媒表面で発生した電子を取り出すことができ、触媒金属に直接付いているほうが有効だと考えられているからである。
【０００５】
しかしながら、カーボン担体に白金または白金合金が担持されたカーボン触媒によると、電圧特性のような電池性能が劣るという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、燃料電池の電圧特性を向上することが可能な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を備えた燃料電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る燃料電池用触媒は、ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体に担持される触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明に係る燃料電池用触媒は、ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と、
前記炭素材料に担持される触媒粒子と
を具備することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係る燃料電池用触媒の製造方法は、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、白金酸もしくは白金酸塩の水溶液と、第４周期〜６周期遷移金属の塩類のうちの少なくとも１種類の化合物の水溶液とを含む混合物に、アルカリ水溶液を含む沈殿剤を添加することにより前記担体の表面に白金−遷移金属の水酸化物もしくは酸化物を担持させる工程と、
得られた沈殿物をろ過し、乾燥させる工程と、
前記担体上の白金−遷移金属の水酸化物もしくは酸化物に還元処理を施すことにより白金−遷移金属の合金が担持された担体を得る工程と、
前記白金−遷移金属の合金が担持された担体に、原料ガスに炭化水素を用いた熱ＣＶＤ法によってカーボンファイバー及びカーボンチューブを形成する工程と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る燃料電池は、アノード触媒を含むアノード極と、カソード触媒を含むカソード極と、前記アノード極と前記カソード極との間に配置されるプロトン伝導性固体膜とを備える燃料電池であって、前記アノード触媒及び前記カソード触媒のうち少なくとも一方の触媒は、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体に担持される触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る燃料電池は、アノード触媒を含むアノード極と、カソード触媒を含むカソード極と、前記アノード極と前記カソード極との間に配置されるプロトン伝導性固体膜とを備える燃料電池であって、前記アノード触媒及び前記カソード触媒のうち少なくとも一方の触媒は、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）を含む担体と、
前記担体上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と、
前記炭素材料に担持される触媒粒子と
を具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上詳述したように本発明によれば、燃料電池の電圧特性を向上することが可能な燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を備えた燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒について説明する。
【００１４】
本発明に係る第１の燃料電池用触媒は、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素（以下、元素Ｘと称す）を含有するカーボン担体と、
前記カーボン担体に担持され、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子を含む触媒粒子（但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である）とを具備する。
【００１５】
このような触媒は、カーボン担体と触媒粒子との相互作用を高くすることができるため、触媒粒子の利用効率を向上することができ、燃料電池の性能（特に、電圧特性）を改善することができる。
【００１６】
元素Ｘを含有するカーボン担体として、粒子状及びファイバー状のものを用いることができる。粒子状カーボン担体の平均粒径は、１μｍ以下にすることが望ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、３０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を３０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。
【００１７】
ファイバー状カーボン担体の直径は、１μｍ以下にすることが好ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、３０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を３０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。
【００１８】
カーボン担体の元素Ｘの含有量は、０．1〜２０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。元素Ｘの含有量を０．１重量％未満にすると、カーボン担体と触媒粒子との相互作用を改善することが困難になるため、優れた電池性能を得られなくなる恐れがある。一方、元素Ｘの含有量が２０重量％を超えると、カーボン担体の電子電導性が大きく低下し、優れた電池性能が得られなく恐れがある。元素Ｘの含有量のより好ましい範囲は、０．１５〜５重量％である。
【００１９】
触媒粒子は、白金粒子およびＰｔと元素Ａとを含有する合金粒子のうち少なくとも一方の粒子を含む。但し、元素Ａは、白金族元素及び第４周期〜第６周期遷移金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。白金族元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等を挙げることができる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎが挙げられ、中でも、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｗ，Ｖ，Ｍｏ、Ｓｎ，Ｒｅが好ましい。
【００２０】
触媒粒子の具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｃｅ、Ｐｔ−Ｒｅなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
次に、担持触媒を作る方法について述べる。
【００２２】
カーボン担体を炉に入れ、元素Ｘを含有する化合物をガス状態にして炉内に導き、６００〜９００℃に加熱して一定時間反応させた後、室温に戻して、元素Ｘを含有するカーボン担体を得る。この際、元素Ｘ含有化合物以外に水素ガスまたは不活性ガスを混合することで、Ｘ含有化合物の炉内の濃度を調整することができる。また、カーボン担体中の元素Ｘの導入濃度は、炉内の元素Ｘ含有化合物の濃度、反応温度、反応時間によって制御することができる。
【００２３】
一方、プラズマを用いる方法では、まず、真空チャンバー内にカーボンを設置し、減圧した適度な真空度で放電することによりプラズマを発生させる。そこに、キャリアーガスとして不活性ガスを用いて元素Ｘ含有化合物をガス状態で導入し、一定時間反応させることにより元素Ｘを含有するカーボン担体を得る。プラズマ発生装置は、一般的に用いられている高周波プラズマ（ＲＦ）装置およびマイクロ波プラズマ装置を用いることができる。
【００２４】
また、元素Ｘ含有化合物についての具体例としては、ＮＨ3、ＮＨ2ＮＨ2、ＣＨ3ＮＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＮＨ2、ＢＨ3、Ｂ2Ｈ6、Ｃ6Ｈ5ＢＨ2、ＰＨ3、Ｃ6Ｈ5ＰＨ2、ＢＨ3ＮＨ3、ＰＨ2ＰＨ2、Ｂ3Ｎ3Ｈ6、（ＣＨ3）3Ｐ、（ＣＨ3）3Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２５】
次いで、上記の元素Ｘを含有するカーボン担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れ、純水を加えて加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥した。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜５００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。
【００２６】
また、他方の元素Ｘを含有するカーボン担体を用いる担持触媒の合成方法について述べる。
【００２７】
まず、カーボン担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れ、純水を加えて加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥する。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜５００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。このようにして得られたカーボン担持触媒に上記のＸ元素含有カーボン担体の合成方法で述べたのと同様な処理を行うことによって、元素Ｘを含有するカーボン担体を用いる担持触媒が得られる。
【００２８】
本発明に係る第２の燃料電池用触媒について説明する。
【００２９】
本発明に係る第２の燃料電池用触媒のうち触媒Ａは、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは元素Ｍのモル比、ｙはＯのモル比を示す）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ及びａはそれぞれ元素Ｍ、元素Ｍ’のモル比で、ｙ及びｂはＯのモル比を示す）を含む担体と、
前記担体に担持される触媒粒子と、
前記触媒粒子上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と
を具備する。
【００３０】
また、本発明に係る第２の燃料電池用触媒のうち触媒Ｂは、
ＭxＯyで表される酸化物（但し、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘは元素Ｍのモル比、ｙはＯのモル比を示す）またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物（但し、Ｍ及びＭ’は、それぞれ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘ及びａはそれぞれ元素Ｍ、元素Ｍ’のモル比で、ｙ及びｂはＯのモル比を示す）を含む担体と、
前記担体上に形成され、カーボンファイバー及びカーボンチューブのうち少なくとも一方を含む炭素材料と、
前記炭素材料に担持される触媒粒子と
を具備する。
【００３１】
従来使用されていたカーボン触媒は、カーボン担体に白金粒子または白金合金粒子を担持させたものであるため、酸素の存在下で有機溶媒（特にアルコール）と接触すると発火する危険性が非常に高い。プロトン伝導性物質には、その溶解性の問題からアルコールを含む溶液が用いられているため、従来のカーボン触媒を用いて電極作製用スラリーを調製すると、発火を招く危険性がある。そこで、発火しないようにするため、まず、カーボン触媒に水を加えたのち良く攪拌し、触媒が水に濡れた状態にし、プロトン伝導性物質の溶けた溶液を加えてスラリー化を行う必要がある。しかしながら、カーボン担体は、疎水性であるため、カーボン触媒に水を加えて攪拌した際、触媒同士の凝集が起こり、その後に加えたプロトン伝導性物質が触媒全体に行き渡らなくなり、スラリーの分散性に劣り、燃料電池を形成するために必要な３層界面が形成できない部分が多くなり、触媒の利用効率が低下するという問題点を生じる。本発明においては、分散性と導電性の両方の機能を満足させるため、担体として、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含むものを使用することにより担体の親水性を向上させ、導電性パスには、触媒上にカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチュ−ブを形成することによって、触媒の電子伝導性を確保した。
【００３２】
また、本発明に係る第２の燃料電池用触媒は、親水性が高いため、高温で低湿度の条件で運転した際の出力特性を向上することができる。
【００３３】
燃料電池用触媒の模式的な構造を図１〜図３に示す。燃料電池用触媒Ａは、例えば図１に示すように、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体Ｓと、この担体Ｓに担持された触媒粒子Cat.と、触媒粒子Cat.上に形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬとを具備する。一方、燃料電池用触媒Ｂは、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体Ｓと、この担体Ｓ上に形成されたカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬと、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーＬに担持された触媒粒子Cat.とを具備するものである。また、図３に示す触媒は、カーボン担体Ｔ上に触媒Cat.及び酸化物Ｏとの両方が担持されている。燃料電池用触媒Ａ，Ｂと図３に示した触媒とを比較すると、燃料電池用触媒では、導電性のカーボンまたは触媒粒子が最も外側に位置するため、電子伝導パスが形成し易く、電池性能を向上することができる。また、図３に示す触媒によると、酸化物の近傍のみ親水性が付与されるため、触媒の親水性が不十分であるが、燃料電池用触媒Ａ，Ｂによると、高い親水性を得ることができる。
【００３４】
次に、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体の平均粒径は、１μｍ以下にすることが好ましい。また、ＢＥＴ法により測定した比表面積は、１０〜２５００ｍ2／ｇの範囲内にすることが好ましい。比表面積を１０ｍ2／ｇ未満にすると、触媒粒子の担持量が不足する恐れがあり、２５００ｍ2／ｇを超えるものは、合成が難しいからである。ＢＥＴ法により測定した比表面積のさらに好ましい範囲は、５０〜６００ｍ2／ｇである。
【００３５】
酸化物担体及び複合酸化物担体についての具体的としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＷＯ3、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＭｏＯ3、ＳｉＯ2−ＲｕＯ2、ＳｉＯ2−Ｉｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｔＯ2、ＳｉＯ2−Ｒｈ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＰｄＯ、ＳｉＯ2−ＺｒＯ2、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｈｆ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＳｎＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＷＯ3−Ｐ2Ｏ5などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００３６】
炭素材料には、カーボンファイバーおよびカーボンチューブのうちの少なくとも一方が含まれる。この炭素材料は、さらにカーボン粒子を含んでいても良い。また、カーボンファイバーおよびカーボンチューブの中でも、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが好ましい。ここで、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブとは、平均直径が１nm〜5000nmの範囲内（より好ましくは10nm〜500nm）にあるカーボンファイバーおよびカーボンチューブを意味する。
【００３７】
触媒Ａ，Ｂにおいて、ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体の平均粒径を２０〜５００ｎｍの範囲内にし、触媒粒子の平均粒径を担体の平均粒径の１／１０以下にし、かつカーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブの長さを触媒の粒径と同等もしくはそれより長くすることが望ましい。このような構成を有する触媒は、親水性と導電性の双方を十分に高くすることができるため、特に高温低湿度で運転した際の出力特性を向上することができる。
【００３８】
触媒粒子は、白金粒子か、白金族元素及び第４周期〜６周期遷移金属よりなる群から選ばれた少なくとも１種類の元素（元素Ａ）と白金とを含有する合金粒子か、あるいは両者の粒子を含むことが好ましい。白金族元素としては、例えば、Ｐｔ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ、Ｐｄなどが挙げられる。第４周期〜第６周期遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇが挙げられ、中でも、Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｒｅ，Ｗ，Ｍｏが好ましい。
【００３９】
触媒粒子の具体的な例としては、Ｐｔ，Ｐｔ−Ｒｕ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ，Ｐｔ−Ｉｒ，Ｐｔ−Ｍｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｗ，Ｐｔ−Ｓｎ，Ｐｔ−Ｃｅ、Ｐｔ−Ｒｅなどが挙げられるが、これらに限定されるわけでわけではない。
【００４０】
本発明に係る第２の燃料電池用触媒の触媒Ａの触媒粒子は、Ｐｔ粒子あるいはＰｔ−Ｆｅ粒子を含むことが望ましい。また、触媒Ｂの触媒粒子は、Ｐｔ−Ｃｏ粒子、Ｐｔ−Ｎｉ粒子あるいはＰｔ−Ｒｕ粒子を含むことが望ましい。
【００４１】
次に、担持触媒を作る方法について述べる。
【００４２】
ＭxＯyで表される酸化物またはＭxＯy−Ｍ’aＯbで表される複合酸化物を含む担体を水中に懸濁させ、加熱し、上記の触媒の前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加えて弱アルカリ性として、適時加熱を続ける。その後、ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れて純水を加え加熱する。ある程度時間がたった後、ろ過する。これをイオン成分がなくなるまで繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥する。つぎに、乾燥した沈殿物を雰囲気炉に入れ、水素を含むガスを流しながら加熱する。このときの炉の温度は、１００℃〜９００℃の範囲が良く、特に２００〜７００℃が良い。１００℃未満にすると、触媒の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。一方、９００℃を超えると、触媒の粒子径の増大が起こるため、触媒活性が低下する恐れがある。
【００４３】
次いで、触媒粒子を担持した酸化物もしくは複合酸化物の担体に、原料ガスに炭化水素を用いた熱ＣＶＤ法によってカーボンファイバーまたはカーボンチューブを形成することにより、本発明に係る第二の燃料電池用触媒を得る。触媒の構造は、触媒粒子の種類により変化させることができる。例えば、Ｐｔ粒子またはＰｔ−Ｆｅ粒子を用いると、触媒Ａを得ることができる。また、触媒粒子としてＰｔ−Ｃｏ粒子、Ｐｔ−Ｎｉ粒子あるいはＰｔ−Ｒｕ粒子を用いると、触媒Ｂを得ることができる。熱CVD法によってカーボンファイバー又はカーボンチュブを作製する際、原料ガス以外に水素ガス及び不活性ガスを混合しても良い。また、温度は、３００℃〜900℃であれば良く、好ましくは、４００℃〜８００℃がよい。３００℃以下だと、カーボンの成長が非常に遅く、９００℃以上だと担体上の触媒粒子の粒子増大が起こるため触媒性能が低下する恐れがある。
【００４４】
担持量は、燃料電池用触媒を１００重量％とした際に金属触媒量で３０重量％〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、３０重量％未満にすると、電池性能が低下する恐れがあり、８０重量％を超えると担体上にうまく担持できなくなる恐れがあるからである。
【００４５】
次いで、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒を含む電極組成物について説明する。この電極組成物は、プロトン伝導性物質と、本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒とを含む。電極形成上、有効な場合、グラファイト等の導電性物質やＰＴＦＥなどのポリマーを加えても良い。
【００４６】
プロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる物なら何でも良い。具体例としては、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、アシプレックなど）、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。プロトン伝導性物質の配合量は、触媒１００重量部に対して１〜１０００重量部の範囲内にすることが好ましい。これは、１重量部未満にすると、プロトン伝導性物質が不足するために電池特性が低下する恐れがあり、１０００重量部を超えると、抵抗が高くなるために電池特性が低下する恐れがあるからである。プロトン伝導性物質の配合量のより好ましい範囲は、１０重量部〜２００重量部である。
【００４７】
この電極組成物を用いる電極を作製する方法として湿式法と乾式法があり、以下にその方法ついて述べる。
【００４８】
まず、湿式法から述べると、上記の組成物を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方法として、まず上記触媒に水を加えて良く攪拌した後、プロトン伝導性の溶液を加え、有機溶媒を加え、良く攪拌した後、導電性物質を加え、分散してスラリーを作製する方法である。また、使用する有機溶媒は、単一溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製することができる。作製した分散液（スラリー組成物）を撥水処理集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより、上記電極組成物を持つ電極が得られる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０％に成るように調整する。これは、５％未満にすると塗膜が剥がれやすく、６０％を超えると塗布しにくくなるからである。上記のカーボンペパーやカーボンクロスの撥水処理は、スラリー組成物が塗布できる範囲なら良い。
【００４９】
次に、乾式法での電極作製方法について述べる。
【００５０】
まず、触媒、導電性物質、バインダ樹脂及び造孔剤を含有する組成物について説明する。
【００５１】
上記に説明した触媒、導電性物質を用いる。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶ける物質ならなんでも良い。具体例を以下に挙げるがそれに限定するわけではない。炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リチウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、リンタングテン酸又とその塩、リンモリブテン酸とその塩、塩化アンモニウムなど。
【００５２】
組成物中に占める造孔剤の組成比は、１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内にすることが好ましい。１ｗｔ％未満にすると、造孔効果が現れず、プロトン導電性物質が含浸できなくなる。一方、５０ｗｔ％を超えると、電極作製に造孔過程の際に、電極が脆くなりうまく作製できなくなる。特に、５〜３０ｗｔ％が良い。
【００５３】
また、バインダー樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテル、ポリサルフォンなどの熱可塑性樹脂なら何でもよい。バインダー樹脂の量は、触媒と導電性物質の合計１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲内が好ましい。これは、１０重量部未満にすると、シート状に形成するのが困難となり、一方、２００重量部を超えると、バインダー樹脂が抵抗となり電池特性を低下させることになるからである。
【００５４】
上記に述べた触媒にバインダー樹脂と造孔剤を加え、ロール等で混練して、均一に分散して、均一に分散した組成物を得る。この混練の際に熱を加えても良い。
【００５５】
上記の組成物を網上又は多孔上の集電体上に貼り付け、シート状とする。また、ロール等でシート化したのち集電体に貼り付けてもよい。
【００５６】
上記造孔剤を含んだ触媒組成物を酸又はアルカリ性水溶液中に浸し、造孔剤を溶解させた後、よくイオン交換水で洗浄した後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に浸して、プロトン伝導性物質を触媒層に含浸させ溶剤を揮発乾燥させ、電極を得る。
【００５７】
上記の２つの方法のうちのいずれかの方法でカソード電極とアノード電極を作製し、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体膜を配置し、ロール又プレスにより熱圧着し、膜電極複合体を得る。本発明に係る第１、第２の燃料電池用触媒を用いる際には、アノード極には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード極には、白金を用いることが望ましい。
【００５８】
膜電極複合体を得るための熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内で、かつ圧着時間を１分以上３０分以下の範囲内にすることが望ましい。圧力が小さく、温度が低く、時間の短い条件（１０ｋｇ／ｃｍ2未満、１００℃未満、１分未満）では、圧着が不十分で抵抗が増加するため、電池特性が悪くなる恐れがある。一方、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解及び集電体の変形が大きくなり、燃料及び酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する。
【００５９】
本発明に係る燃料電池の一例であるメタノール燃料電池の具体例を図４，５を参照して説明する。
【００６０】
図４は、本発明の実施例に使用した燃料電池の要部構成を示す断面図で、図5は、図4の燃料電池の上面図である。
【００６１】
電解質板１は、燃料極（アノード）２と酸化剤極（カソード）３との間に配置されている。これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３によって起電部４が構成されている。ここで、燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、例えば、導電性の多孔質体で形成されている。
【００６２】
本発明の燃料電池においては、各単電池には液体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７が具備される。燃料浸透部６、燃料気化部７、起電部４からなる単電池をセパレ一タ５を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック９が構成されている。セパレータ５の酸化剤極３と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けている。
【００６３】
燃料タンクから燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、例えばスタック９の少なくとも１つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路１０を形成する。導入管１３は、一端が液体燃料導入路１０に接続され、かつ他端がジャンクション１４を介して芯体１２の下端に接続されている。なお、芯体１２は、燃料タンク１１内のメタノール水溶液のような燃料に浸漬されている。また、回路１５は、コネクター１６を介してスタック本体９と電気的に接続されている。ファン１７は、スタック本体９の側面に配置されている。上記液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そのためには、液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。
【００６４】
なお、図１のように単電池を積層してスタック９を構成する場合は、上記セパレータ５、燃料浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２や酸化剤極３と電解質板１との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成することもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものでもよい。
【００６５】
上述したように、この実施例におけるセパレータ５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能を有する部品５（以下、チャンネル兼用セパレータと記す）を用いることにより、より部品点数を削減することができ、小型化をより一層図ることが可能となる。なお、上記セパレータ５に代えて通常のチャンネルを用いることも可能である。
【００６６】
燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンクの液体燃料を自然落下させて、液体燃料導入路１０に導入する方法がある。この方法は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路１０に確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路１０の毛管力で、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンクと液体燃料導入路１０との接続点、つまり液体燃料導入路１０に設けられた燃料入口の位置を、スタック９の上面より高くする必要がなくなり、例えば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自在に設定することができるという利点がある。
【００６７】
ただし、毛管力で液体燃料導入路１０に導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路１０の毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路１０の数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路１０を形成することも可能である。
【００６８】
また、上述したような燃料貯蔵タンクは、電池本体から着脱可能とすることかできる。これにより、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１０への液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１０の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。
【００６９】
上述したような方法によって、液体燃料導入路１０内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定される物ではなく、例えば、液体燃料の通路をもち、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。更に、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造した不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
【００７０】
以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路１０側の燃料浸透部６側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
【００７１】
燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１０内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１０の毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部６の製造が困難となり、また１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまう。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となる。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。
【００７２】
[実施例]
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７３】
まず、カソード触媒及びアノード触媒の調製で用いるＸ元素含有カーボン担体の合成方法について説明する。
【００７４】
＜Ｘ元素含有カーボン担体＞
カーボン粉末（デグサ社製  Printex  ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、水素ガスとアンモニアガス（ＮＨ3：Ｈ2＝１：４）とを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｎ元素含有カーボン担体１０．２ｇを得た。元素分析の結果、窒素の含有量は、０．２重量％であった。
【００７５】
＜Ｂ元素含有カーボン担体＞
カーボン粉末（デグサ社製  Printex  ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンにアルゴンガスをバブリングして得た９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｂ元素含有カーボン担体１０．１ｇを得た。元素分析の結果、ホウ素の含有量は、０．１５重量％であった。
【００７６】
＜Ｐ元素含有カーボン担体の合成＞
カーボン粉末（デグサ社製  Printex  ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）１０ｇをステンレス容器に入れ、円筒炉内にて、減圧およびアルゴンにより炉内の空気を置換し、酸素が含まれない状態にした後、三塩化りんにアルゴンガスをバブリングして得た三塩化りんを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを炉内に導入し、炉内の温度を８００℃にあげ、８００℃で４時間保った。その後、アルゴンガスで炉内を置換した後、温度を室温まで冷却して、Ｐ元素含有カーボン担体１０．２ｇを得た。元素分析の結果、リンの含有量は、０．２３重量％であった。
【００７７】
以下に説明する方法によってカソード触媒１Ｎ、２Ｎ、１Ｂ、２Ｂ、１Ｐ、２Ｐを合成した。
【００７８】
＜カソード触媒１Ｎの合成＞
前述した方法で合成したＮ元素含有カーボン粉末２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ  ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた２０分後に、２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。滴下した後、そのまま２時間還流させた。沈殿物をフラスコに移し、希硫酸で３０分還流させ、ろ過した。次に、沈殿物を純水でよく洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で３０分還流させ、ろ過したのち、沈殿物を純水でよく洗浄した。この沈殿物を１００℃で乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら２００℃で１０時間還元してから室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。ただし、還元後、触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。
【００７９】
＜カソード触媒１Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にしてカソード触媒１Ｂを合成した。
【００８０】
＜カソード触媒１Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にしてカソード触媒１Ｐを合成した。
【００８１】
＜比較例１のカソード触媒の合成＞
担体にカーボンブラック（デグサ社製  Printex  ２５  、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎの場合と同様にして比較例１の触媒を合成した。ただし、還元後、触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。
【００８２】
＜カソード触媒２Ｎの合成＞
カーボン粉末（デグサ社製  Printex  ２５  、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ  ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えたのち、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。滴下したのち、そのまま２時間還流させてからろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、ガスをアルゴンガスで置換したのち、水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換し、温度を６００℃に上げ、４時間保った後、室温に戻し、触媒２４．３ｇを得た。ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ2による不燃化処理をして触媒を得た。
【００８３】
＜カソード触媒２Ｂの合成＞
水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換する代わりに９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンにアルゴンガスをバブリングして得た９−ボラビシクロ［3,3,1］ノナンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてカソード触媒２Ｂを得た。
【００８４】
＜カソード触媒２Ｐの合成＞
水素ガス／アンモニアガスの混合ガスに再置換する代わりに三塩化りんにアルゴンガスをバブリングして得た三塩化リンを含有するアルゴンガス200ml/minと水素1000ml/minとを混合したガスを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてカソード触媒２Ｐを得た。
【００８５】
以下に説明する方法によってアノード触媒１Ｎ、２Ｎ、１Ｂ、２Ｂ、１Ｐ、２Ｐを合成した。
【００８６】
＜比較例１のアノード触媒の合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌを用いること以外は、前述した比較例１のカソード触媒で説明したのと同様にして比較例１のアノード触媒を合成した。
【００８７】
＜アノード用触媒１Ｎの合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌとを用いること以外は、前述したカソード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｎを合成した。
【００８８】
＜アノード用触媒１Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｂを合成した。
【００８９】
＜アノード用触媒１Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒１Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒１Ｐを合成した。
【００９０】
＜アノード用触媒２Ｎの合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液８０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４０ｍｌとを用いること以外は、前述したカソード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｎを合成した。
【００９１】
＜アノード用触媒２Ｂの合成＞
担体としてＢ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｂを合成した。
【００９２】
＜アノード用触媒２Ｐの合成＞
担体としてＰ元素含有カーボン担体を用いること以外は、前述したアノード触媒２Ｎで説明したのと同様にしてアノード用触媒２Ｐを合成した。
【００９３】
以上の方法で合成されたカソード触媒とアノード触媒とを用いてカソード電極とアノード電極を製造した。
【００９４】
＜カソード電極１Ｎの作製＞
５０ｍｌポリ容器にカソード触媒１Ｎを１ｇと、純水２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリを５０ｇとを添加して良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極１Ｎを作製した。触媒層の厚さは、１１０ミクロンであった。
【００９５】
＜カソード電極１Ｂの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒１Ｂを用いること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｂを作製した。
【００９６】
＜カソード電極１Ｐの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒１Ｐを用いること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｐを作製した。
【００９７】
＜カソード電極２Ｎの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｎを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｎを作製した。
【００９８】
＜カソード電極２Ｂの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｂを作製した。
【００９９】
＜カソード電極２Ｐの作製＞
カソード触媒１Ｎの代わりにカソード触媒２Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にしてカソード電極２Ｐを作製した。
【０１００】
＜比較例１のカソード電極の作製＞
比較例１のカソード触媒２ｇを用い、かつ触媒層の厚さを１００μｍにすること以外は、前述したカソード電極１Ｎで説明したのと同様にして比較例１のカソード電極を作製した。
【０１０１】
＜アノード電極１Ｎの作製＞
５０ｍｌポリ容器にアノード触媒１Ｎを１ｇと、純水２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボール５０ｇとを添加して良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、卓上型ボールミルで、６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布し、風乾してアノード電極１Ｎを作製した。触媒層の厚さは、１７０ミクロンであった。
【０１０２】
＜アノード電極１Ｂの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒１Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極１Ｂを作製した。
【０１０３】
＜アノード電極１Ｐの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒１Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極１Ｐを作製した。
【０１０４】
＜アノード電極２Ｎの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｎを用い、かつ触媒層の厚さを１５０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｎを作製した。
【０１０５】
＜アノード電極２Ｂの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｂを用い、かつ触媒層の厚さを１３５μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｂを作製した。
【０１０６】
＜アノード電極２Ｐの作製＞
アノード触媒１Ｎの代わりにアノード触媒２Ｐを用い、かつ触媒層の厚さを１４０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にしてアノード電極２Ｐを作製した。
【０１０７】
＜比較例１のアノード電極の作製＞
比較例１のアノード触媒２ｇを用いること以外は、前述したアノード電極１Ｎで説明したのと同様にして比較例１のアノード電極を作製した。
【０１０８】
得られたカソード電極とアノード電極を用いて以下に説明する方法で燃料電池を製造した。
【０１０９】
（実施例１）
カソード電極１Ｎ、アノード電極１Ｎそれぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極１Ｎとアノード電極１Ｎの間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１１０】
（実施例２〜１６）
カソード電極とアノード電極の種類を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。
【０１１１】
（実施例１７）
＜カソード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２Ｎを２ｇと水２ｇとを加え、メノウ乳鉢で混合、グラファイト２ｇとジエチレングリコール４ｇと炭酸リチウム０．５ｇとをさらに加え、さらに混練り後、ＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇ（ＰＴＥＦ固形部６０ｗｔ％）を加え、混練りし、固形物を得た。これをロールで延ばしてシートを作製した。膜厚は、約８０μｍであった。これを６Ｎ硫酸の中に付け、造孔処理をした後、数度水洗したのち、ナフィオン溶液中に浸し、減圧化で含浸させ、乾燥して、カソード電極組成物シートを得た。
【０１１２】
＜アノード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２Ｎの代わりにアノード触媒２Ｎを用いること以外は、前述したカソード電極で説明したのと同様にしてアノード電極組成物シートを得た。
【０１１３】
撥水処理をしたカーボンペーパと、カソード電極組成物シートと、ナフィオン１１７と、アノード電極組成物シートと、撥水処理をしたカーボンペーパとをこの順番で積層し、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着することにより、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（比較例１）
比較例１のカソード電極と比較例１のアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。
【表１】
2005072015.tif 000003
【０１１５】
表１から明らかなように、Ｂ、Ｎ及びＰよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有するカーボン担体を備える実施例１〜１７の燃料電池は、Ｂ，Ｎ及びＰが無添加のカーボン担体を用いる比較例１の燃料電池に比較して、単セルでの開回路電圧と駆動電圧が高いことが理解できる。
【０１１６】
まず、カソード触媒とアノード触媒の合成方法について説明する。
【０１１７】
＜カソード触媒１ＳＡの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ１７０、比表面積１７０ｍ2／ｇ，Ａｌ2Ｏ3含有量１０％）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けたを３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ  ４２ｍｇ／ｍｌ）８０ｍｌと塩化鉄（II）（０．２１ｍｏｌ／ｌ）の０．１Ｍ塩酸溶液８０ｍｌとを加えたのち、２０分後に１２．８ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。
【０１１８】
次に、この触媒を石英ボートにいれ、炉内にセットし、炉内をアルゴンで充分に置換した後、アルゴン雰囲気中で昇温して５００℃まで上げ、アルゴンを水素に置換し、さらに７００℃まで上げ、水素とエチレンの混合ガス（水素１０００ｍｌ／ｍｉｎ．：エチレン２００ｍｉｌ／ｍｉｎ．）を供給して、７００℃で１時間保ち、カーボンファイバー及びカーボンチューブを合成し、アルゴンガスに置換した後、室温まで冷却し、カソード触媒１ＳＡを得た。
【０１１９】
＜カソード触媒１ＳＴの合成＞
ＳｉＯ2粉末（比表面積  ８０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノールに１０００ｍｌに加え良く分散させた後、メタノールに溶かしたテトラブトキシチタン２ｇを添加し、よく攪拌した後、純水１０ｇを徐々に加え、３時間反応させた。次いで、固体をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから冷却し、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合体粉末を得た。
【０１２０】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＳｉＯ2−ＴｉＯ2複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＳＴを得た。
【０１２１】
＜カソード触媒１ＴＷの合成＞
ＴｉＯ2粉末（比表面積  ５０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノール５００ｍｌに加え良く分散させた後、純水に溶かしたタングステン酸ナトリウム４ｇを添加し、よく攪拌した後、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから冷却し、ＴｉＯ2−ＷＯ3複合体粉末を得た。
【０１２２】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＴｉＯ2−ＷＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＴＷを得た。
【０１２３】
＜カソード触媒１ZWの合成＞
ＺｒＯ2粉末（比表面積  ４０ｍ2／ｇ）２０ｇを純水５００ｍｌに加えて良く分散させた後、純水に溶かしたタングステン酸ナトリウム３ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕した後、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから、冷却し、ＺｒＯ2−ＷＯ3複合体粉末を得た。
【０１２４】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＺｒＯ2−ＷＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＺＷを得た。
【０１２５】
＜カソード触媒１ZMの合成＞
ＺｒＯ2粉末（比表面積  ４０ｍ2／ｇ）２０ｇをメタノール５００ｍｌに加え良く分散させた後、純水に溶かしたモリブテン酸ナトリウム３ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希硝酸を徐々に加え、酸性としたのち３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱してから、冷却し、ＺｒＯ2−ＭｏＯ3複合体粉末を得た。
【０１２６】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＺｒＯ2−ＭｏＯ3複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＺＭを得た。
【０１２７】
＜カソード触媒１Ｃｏの合成＞
０．２１Ｍの塩化鉄（II）水溶液８０ｍｌの代わりに０．２１Ｍの塩化コバルト（II）水溶液８０ｍｌを用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１Ｃｏを得た。
【０１２８】
＜カソード触媒１Ｎｉの合成＞
０．２１Ｍの塩化鉄（II）水溶液８０ｍｌの代わりに０．２１Ｍの塩化ニッケル（II）水溶液８０ｍｌを用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１Ｎｉを得た。
【０１２９】
＜カソード触媒１ＳＳの合成＞
ＳｉＯ2粉末（比表面積  ５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水５００ｍｌに加えて良く分散させた後、純水に溶かした塩化錫（IV）５ｇを添加し、よく攪拌した。次いで、希ＮａＨＣＯ3を徐々に加え、弱アルカリ（ｐＨで約８）とした後、６０℃で３時間反応させた。反応物をろ過し、固形物を得た。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥したのち、この固形物を粉砕し、アルミナのボートに入れ、空気中にて３００℃で２時間、７００℃で１時間加熱した後、冷却してから、ＳｉＯ2−ＳｎＯ2複合体粉末を得た。
【０１３０】
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末の代わりにＳｉＯ2−ＳｎＯ2複合体粉末を用いること以外は、前述したカソード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒１ＳＳを得た。
【０１３１】
＜比較例２のカソード触媒＞
カーボン粉末（デグサ社製、PRINTEX  ２５、比表面積５０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ  ４２ｍｇ／ｍｌ）１６０ｍｌと塩化鉄（I）（２ｍｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌとを加えたのち、２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2で流量１００ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２４．１ｇを得た。
【０１３２】
＜カソード触媒２ＳＡの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末として、エアロジル社製のＭＯＸ８０（比表面積が８０ｍ2／ｇで、Ａｌ2Ｏ3含有量１％）２０ｇを用いること以外は、前述した前述したカソード触媒２ＳＡで説明したのと同様にしてカソード触媒２ＳＡを得た。
【０１３３】
＜比較例２のアノード触媒の合成＞
塩化白金酸水溶液１６０ｍｌの変わりに、塩化白金酸水溶液１２０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）６０ｍｌとを用いること以外は、前述した比較例２のカソード触媒で説明したのと同様にして比較例２のアノード触媒を得た。
【０１３４】
＜アノード用触媒１SAの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末（エアロジル社製、ＭＯＸ１７０、比表面積１８０ｍ2／ｇ）２０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流した。次いで、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ  ４２ｍｇ／ｍｌ）２４０ｍｌと塩化ルテニウム（４２ｍｇ／ｍｌ）１２０ｍｌとを加えた２０分後に、３７．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水７００ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した（滴下時間約３時間）。滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純水で洗浄した。この沈殿物をフラスコに移し、約０．１％硫酸１Ｌを加え、１時間還流した後、ろ過洗浄した。また、濾過した沈殿をフラスコに移し、純水で１時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥させた。乾燥後、高純度ジルコニアボートにいれ、円筒炉で、３％Ｈ2／Ｎ2ガスを流量１００ｍｌで流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒２９．１ｇを得た。
【０１３５】
次に、この触媒を石英ボートにいれ、炉内にセットし、炉内をアルゴンで充分に置換した後、アルゴン雰囲気中で昇温して５００℃まで上げ、アルゴンを水素に置換し、さらに７００℃まで上げ、水素とエチレンの混合ガス（水素1000ml/min.：エチレン200mil/min.）供給して、７００℃で１時間保ち、カーボンファイバー及びカーボンチューブを合成し、アルゴンガスに置換した後、室温まで冷却し、アノード触媒１SAを得た。
【０１３６】
＜アノード用触媒１STの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＳｉＯ2−ＴｉＯ2粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１STを合成した。
【０１３７】
＜アノード用触媒１TWの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＴｉＯ2−ＷＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１TWを合成した。
【０１３８】
＜アノード用触媒１ZWの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＺｒＯ2−ＷＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１ZWを合成した。
【０１３９】
＜アノード用触媒１ＴＭの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＴｉＯ2−ＭｏＯ3粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１TMを合成した。
【０１４０】
＜アノード用触媒１SSの合成＞
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3粉末２０ｇの代わりにＳｉＯ2−ＳｎＯ2粉末２０ｇ用いること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒１SSを合成した。
【０１４１】
＜アノード触媒２SAの合成＞
塩化白金酸水溶液の添加量を２４０ｍｌから１２０ｍｌに変更し、かつ塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）の添加量を１２０ｍｌから６０ｍｌに変更することにより触媒の担持量を変えること以外は、前述したアノード触媒１ＳＡで説明したのと同様にしてアノード触媒２ＳＡを合成した。
【０１４２】
カソード触媒１ＳＡ、１ＳＴ、１ＴＷ、１ＺＷ、１ＺＭ、１Ｃｏ、１Ｎｉ、１ＳＳ、２ＳＡの構造と、アノード触媒１ＳＡ、１ＳＴ、１ＴＷ、１ＺＷ、１ＺＭ、１ＳＳ、２ＳＡの構造を顕微鏡で観察し、その結果を下記表２に示す。なお、表２中の図１とは、触媒Ａの構造（担体−触媒−炭素材料）を有することを意味し、図２とは触媒Ｂの構造（担体−炭素材料−触媒）を有することを意味する。
【０１４３】
次いで、得られたカソード触媒とアノード触媒とを用いてカソード電極及びアノード電極を作製した。
【０１４４】
＜カソード電極１ＳＡの作製＞
５０ｍｌポリ容器にカソード触媒１ＳＡを２ｇと、純水を２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボールを５０ｇとを加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液を４．５ｇと２−エトキシエタノールを１０ｇとを入れ、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（２７０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ７５０ミクロン）で塗布し、風乾してカソード電極１SAを作製した。触媒層の厚さ１００ミクロンであった。
【０１４５】
＜カソード電極１ＳＴの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＳＴを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＳＴを作製した。
【０１４６】
＜カソード電極１ＴＷの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＴＷを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＴＷを作製した。
【０１４７】
＜カソード電極１ＺＷの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＺＷを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＺＷを作製した。
【０１４８】
＜カソード電極１ＺＭの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＺＭを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＺＭを作製した。
【０１４９】
＜カソード電極１Ｃｏの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１Ｃｏを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｃｏを作製した。
【０１５０】
＜カソード電極１Ｎｉの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１Ｎｉを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１Ｎｉを作製した。
【０１５１】
＜カソード電極１ＳＳの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒１ＳＳを用いること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極１ＳＳを作製した。
【０１５２】
＜カソード電極２ＳＡの作製＞
カソード触媒１ＳＡの代わりにカソード触媒２ＳＡを用い、かつ触媒層の厚さを１０６ミクロンにすること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にしてカソード電極２ＳＡを作製した。
【０１５３】
＜比較例２のカソード電極の作製＞
比較例２のカソード触媒２ｇを用い、かつ触媒層の厚さを９０ミクロンにすること以外は、前述したカソード電極１SAで説明したのと同様にして比較例2のカソード電極を作製した。
【０１５４】
＜アノード電極１ＳＡの作製＞
５０ｍｌポリ容器にアノード触媒１ＳＡを２ｇと、純水を２ｇと、ジルコニアボール直径５ミリを２５ｇおよび直径１０ミリのボールを５０ｇとを加えて良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液を４．５ｇと２−エトキシエタノールを１０ｇとを入れ、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで６時間分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロールコーター（ギャップ９００ミクロン）で塗布し、風乾してアノード電極１SAを作製した。触媒層の厚さ１４０ミクロンであった。
【０１５５】
＜アノード電極１ＳＴの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＳＴを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＳＴを作製した。
【０１５６】
＜アノード電極１ＴＷの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＴＷを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＴＷを作製した。
【０１５７】
＜アノード電極１ＺＷの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＺＷを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＺＷを作製した。
【０１５８】
＜アノード電極１ＺＭの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＺＭを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＺＭを作製した。
【０１５９】
＜アノード電極１ＳＳの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒１ＳＳを用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極１ＳＳを作製した。
【０１６０】
＜アノード電極２ＳＡの作製＞
アノード触媒１ＳＡの代わりにアノード触媒２ＳＡを用い、かつ触媒層の厚さを１３０μｍにすること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にしてアノード電極２ＳＡを作製した。
【０１６１】
＜比較例2のアノード電極の作製＞
比較例２のアノード触媒を用いること以外は、前述したアノード電極１SAで説明したのと同様にして比較例2のアノード電極を作製した。
【０１６２】
得られたカソード電極とアノード電極を用いて以下に説明する方法で燃料電池を製造した。
【０１６３】
（実施例１８）
カソード電極１ＳＡ、アノード電極１ＳＡそれぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極１ＳＡとアノード電極１ＳＡの間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１６４】
（実施例１９〜３０）
カソード電極とアノード電極の種類を下記表２に示すように変更すること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。
【０１６５】
（実施例３１）
＜カソード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２ＳＡを２ｇと水２ｇとを加え、メノウ乳鉢で混合、グラファイト２ｇとジエチレングリコール４ｇと炭酸リチウム０．５ｇとをさらに加え、さらに混練り後、ＰＴＦＥディスパージョン１．５ｇ（ＰＴＥＦ固形部６０ｗｔ％）を加え、混練りし、固形物を得た。これをロールで延ばしてシートを作製した。膜厚は、約８０μｍであった。これを６Ｎ硫酸の中に付け、造孔処理をした後、数度水洗したのち、ナフィオン溶液中に浸し、減圧化で含浸させ、乾燥して、カソード電極組成物シートを得た。
【０１６６】
＜アノード電極組成物シートの作製＞
カソード触媒２ＳＡの代わりにアノード触媒２ＳＡを用いること以外は、前述したカソード電極で説明したのと同様にしてアノード電極組成物シートを得た。
【０１６７】
撥水処理をしたカーボンペーパと、カソード電極組成物シートと、ナフィオン１１７と、アノード電極組成物シートと、撥水処理をしたカーボンペーパとをこの順番で積層し、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着することにより、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。燃料としての２Ｍメタノール溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、燃料電池（単セル）の開回路電圧（ＯＣＶ）と、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ2にした際の単セル電圧（駆動電圧）を測定し、その結果を下記表２に示す。
【０１６８】
（比較例２）
比較例２のカソード電極と比較例２のアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。
【０１６９】
（比較例３）
比較例２のカソード触媒５ｇをメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１）中に分散した後、メタノールに溶かしたテトラエトキシシラン２ｇを加えたのち、１N塩酸１ｍｌを加え、６０℃で５時間加熱した後、ろ過し、固形物をロ別した。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥した後、粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末を用いること以外は、カソード電極１ＳＡで説明したのと同様にして比較例３のカソード電極を得た。
【０１７０】
比較例２のアノード触媒５ｇをメタノール水溶液（水：メタノール＝１：１）中に分散した後、メタノールに溶かしたテトラエトキシシラン２ｇを加えたのち、１N塩酸１ｍｌを加え、６０℃で５時間加熱した後、ろ過し、固形物をロ別した。この固形物を１２０℃で１０時間乾燥した後、粉砕して触媒粉末を得た。この触媒粉末を用いること以外は、アノード電極１ＳＡで説明したのと同様にして比較例３のアノード電極を得た。
【０１７１】
得られたカソード電極とアノード電極を用いること以外は、前述した実施例１８で説明したのと同様にして燃料電池を製造し、開回路電圧と駆動電圧の測定を行った。
【表２】
2005072015.tif 000004
【０１７２】
表２から明らかなように、特定組成の酸化物を担体とし、担持触媒上にさらにカーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブを形成するか、もしくは担体上に形成したカーボンナノファイバーもしくはカーボンナノチューブに触媒を担持させた触媒を用いる実施例１８〜３１の燃料電池は、通常のカーボン粒子の担体を用いた比較例２，３の燃料電池に比較して、開回路電圧と駆動電圧が高いことが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明に係る第２の燃料電池用触媒の一例を示す模式図。
【図２】本発明に係る第２の燃料電池用触媒の別な例を示す模式図。
【図３】参照例の燃料電池用触媒を示す模式図。
【図４】本発明に係る燃料電池の一例を示す模式的な断面図。
【図５】図４の燃料電池の上面図。
【符号の説明】
【０１７４】
１…電解質板、２…アノード極、３…カソード極、４…起電部、５…セパレータ、６…燃料浸透部、７…気化部、８…ガス供給口、９…スタック本体、１０…液体燃料導入路、１１…燃料タンク、１２…芯体、１３…導入管、１４…ジャンクション、１５…回路、１６…コネクター、１７…ファン。
【図１】
2005072015.tif 000005
【図２】
2005072015.tif 000006
【図３】
2005072015.tif 000007
【図４】
2005072015.tif 000008
【図５】
2005072015.tif 000009