(57)【要約】【課題】活性が高く、調製の容易な触媒を用いた、アルデヒドからのカルボン酸の製造方法を提供すること。【解決手段】アルデヒドとアルコールとを酸素存在下で金担持触媒を用いて反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、用いる金担持触媒を予め酸化処理しておくことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。本発明の製造法によれば、カルボン酸エステルを工業的に有利に製造することができる。特に、需要が多く、他の製法では分解が促進されるα，β−不飽和カルボン酸エステルが製造できる意義は大きい。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドとアルコールとを酸素存在下で金担持触媒を用いて反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、用いる金担持触媒を予め酸化処理しておくことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
アルデヒドが炭素数２〜５の脂肪族アルデヒドである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪族アルデヒドとしてα，β−不飽和脂肪族アルデヒドを用いる、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
α，β−不飽和脂肪族アルデヒドとしてアクロレインまたはメタクロレインを用いる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
アルコールとして炭素数１〜５の低級アルコールを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
低級アルコールとしてメタノールを用いる、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
金担持触媒の酸化処理における酸化剤として酸素含有ガスを用いる、請求項１〜６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルデヒドとアルコールを酸素存在下で反応させることによるカルボン酸エステルの製造方法に関する。例えば、アルデヒドとしてアクロレイン、メタクロレインを用いて得られるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、合成樹脂の原料モノマーとして極めて重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルデヒドを出発原料とするカルボン酸エステルの製造法としては、まずアルデヒドを酸化してカルボン酸とし、これを更にアルコールと反応させて目的物を得る方法が広く実施されている。この方法は反応工程が二段階となり、製造設備のコストが増大するだけでなく、アルデヒドの酸化工程の収率が充分でないといった問題点がある。特にメタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製造工程では、目的物の空時収率が十分ではなく、また多管式の極めて大型の反応器を必要とする欠点がある。
【０００３】
上述した問題点を解決する目的で、触媒存在下、酸素雰囲気でアルデヒドとアルコールを反応させる試みが種々行われている。金属パラジウム触媒の存在下でエタノールを酸化すると酢酸エチルが生成することが古くから知られている（例えば非特許文献１参照。）。この文献には、まずエタノールが酸化されてアセトアルデヒドを生成し、得られたアセトアルデヒドがパラジウム触媒によりエタノールおよび酸素と反応し、酢酸エチルを与えるという反応機構が示されている。
【０００４】
この酸化的エステル化反応をα，β−不飽和脂肪族アルデヒドに適用し、α，β−不飽和脂肪族カルボン酸エステルを製造する方法も提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照。）。これらの明細書には、使用するパラジウム触媒として、パラジウムに鉛、水銀、タリウム等の卑金属或いは卑金属の化合物と複合することにより目的とするα，β−不飽和脂肪族カルボン酸エステルの収率を向上させる方法が記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記の方法では得られるα，β−不飽和脂肪族カルボン酸エステルの収率は必ずしも十分ではなく、更に触媒の使用量も多く、工業的な製造法としては問題がある。例えば、特許文献１においては、回分式の反応器でメタクロレイン３．３ｇをメタノール１００ｃｃ中で反応させるのに５重量％のパラジウムと５．３重量％の酸化鉛を炭酸カルシウムに担持した触媒４ｇを使用する実施例が示されている。即ち、反応に供する原料の仕込み量よりも触媒の使用量が多いという問題点がある。また、特許文献２においては、高成績を再現するためには、パラジウムと鉛、水銀またはタリウム等の卑金属との金属間化合物を精密に調整する必要があることが示されている（触媒のＸ線回折角３８．５５〜３８．７０の範囲、触媒中のパラジウムと鉛の組成比Ｐｄ／Ｐｂ＝３／０．７〜３／１．３の範囲を満足する触媒が必要）。また、これらの触媒においては、環境への影響が懸念される鉛や水銀を用いており、後処理、回収等のコストが大きくなると考えられるため、工業的な製法としては不向きである。
【０００６】
そこで、触媒調整がより容易な単一金属系触媒の開発が望まれており、これまでに金担持触媒を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、一般的な方法で調製される金担持触媒では触媒活性が充分ではなく、工業的製造に適した方法とは言いがたいものであり、より活性が高く、調製の容易な触媒を用いた、アルデヒドからのカルボン酸の製造方法の開発が望まれていた。特に、その需要および既存の製法での分解等の要因により、α，β−脂肪族不飽和アルデヒドの製造方法の開発は重要な課題である。
【０００７】
【非特許文献１】
工化誌、７１巻１５１５、（１９６８）
【特許文献１】
特公昭５７−３５８５６号公報
【特許文献２】
特開平９−２９０９６号公報
【特許文献３】
特開２０００−１５４１６４号公報
【特許文献４】
特開２００２−３６１０８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは上記の問題点を解決するために、カルボン酸エステルの製造に用いる金担持触媒の前処理について鋭意検討した結果、既知の方法により調製された金担持触媒を反応に供する前に、予め酸化処理することにより、触媒活性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルデヒドとアルコールとを酸素存在下で金担持触媒を用いて反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、用いる金担持触媒を予め酸化処理しておくことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明について、詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明の特徴である、金担持触媒の酸化処理について説明する。
【００１２】
金担持触媒とは、金の微粒子を担体に担持したものであり、その調製法は特に限定されないが、例えば共沈法、析出沈殿法、含浸法、吸着法、気相蒸着法等の公知の方法を利用できる（例えば特開２０００−１５４１６４、特開２００２−３６１０８６参照。）。
【００１３】
金の担持量は特に限定されないが、通常０．０１〜２０重量％、好ましくは、０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１４】
通常、担体としては無機担体または有機担体が利用できる。無機担体としては、例えば金属酸化物、天然鉱物等が挙げられる。金属酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカアルミナ、チタニアシリカ、シリカマグネシア、ゼオライト、メソポーラスシリケート等が挙げられる。ゼオライトとしては多くの構造体が知られており特に限定はされないが、例えばＺＳＭ―５等が挙げられる。メソポーラスシリケートとしても多くの構造体が知られており特に限定はされないが、例えばＭＣＭ―４１等が挙げられる。
【００１５】
また、天然鉱物としては、例えば粘土、珪藻土等が挙げられる。有機担体としては、例えば活性炭、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられる。
【００１６】
酸化処理の方法は特に限定されないが、通常、金担持触媒と酸化剤を、溶媒存在下あるいは無存在下において接触させることにより実施できる。
【００１７】
酸化剤としては、一般的に使用される酸化剤であれば特に限定されないが、通常、経済的観点より酸素含有ガスあるいは過酸化水素水が好ましい。
【００１８】
酸化処理温度は、通常−５０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは−２０℃〜２００℃の範囲であり、より好ましくは０℃〜１００℃程度の範囲である。
【００１９】
酸化処理時の気相部圧力は、特に限定されない。
【００２０】
溶媒存在下に酸化処理を行う場合、用いる溶媒は酸化処理に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、通常、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の飽和または不飽和の炭化水素、アセトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル等のエステル類または水の単独溶媒あるいはそれらの２種以上の混合溶媒が使用され、その使用量は、特に限定されない。
【００２１】
溶媒を用いて酸化処理して得られる金担持触媒は、以下の反応に供する前に溶媒から濾別乾燥してもよいし、スラリーのまま用いることもできる。ただし、次工程で出発物質として用いる以外のアルコールを溶媒とした場合には、濾別乾燥しておくことが好ましい。
【００２２】
つぎに、アルデヒドとアルコールを酸素存在下で、上記金担持触媒を用いて反応させることによりカルボン酸エステルを製造する方法について説明する。
【００２３】
反応形式は、回分式または連続式のどちらでもよい。
【００２４】
アルデヒドとしては通常、炭素数２〜５の飽和または不飽和の脂肪族アルデヒドが用いられる。例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン等が挙げられるが、その需要および既存の製法での分解等の要因により、アクロレイン、メタクロレインといったα，β−不飽和脂肪族アルデヒドに適用するのが好ましい。
【００２５】
また、アルデヒドは、その製法を問わない。例えば、メタクロレインは通常、イソブテンを酸化することにより製造できるが、この方法に限定されるものではない。また、イソブテンを酸化する方法により製造した場合、メタクリル酸との混合物となるが、メタクリル酸を除去する必要はなく、そのまま反応に使用できる。
【００２６】
アルコールとしては通常、炭素数１〜５のアルコールが用いられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２７】
アルコールの使用量は通常、メタクロレインに対して０．０１〜１００モル倍、好ましくは、０．１〜５０モル倍程度の範囲である。
【００２８】
金担持触媒は通常、アルデヒドに対して金純分として０．００１モル％以上であり、好ましくは０．０１モル％以上である。上限は特に限定されないが経済的理由より、通常１０モル％以下である。
【００２９】
反応温度は、通常−１００〜２００℃であり、好ましくは０〜１００℃程度の範囲である。
【００３０】
酸素は通常、純酸素、空気あるいは酸素と不活性ガスとの混合物として使用される。不活性ガスとしては、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等より選ばれる単独ガスあるいは２種以上の混合ガスよりなるが、価格面から好ましくは窒素を用いる。
【００３１】
反応系内気相部の酸素濃度は通常０．１〜９９．９体積％であるが、安全面より、好ましくは、１〜２０体積％程度の範囲である。圧力は通常、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは、大気圧〜１ＭＰａ程度の範囲である。
【００３２】
反応は無溶媒で行ってもよいし、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒を用いる場合、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の飽和または不飽和の炭化水素、アセトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類または水の単独溶媒あるいはそれらの２種以上の混合溶媒が使用され、それらの使用量は特に限定されない。しかし生産効率の観点より、好ましくは無溶媒で行うか、水溶媒が用いられる。
【００３３】
反応終了後、通常、蒸留によりカルボン酸エステルを得ることができる。
【００３４】
このようにして得られるカルボン酸エステルの代表例としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
１００ｃｃナス型フラスコに、シリカ上に金が１重量％担持された金担持触媒５ｇを入れた後、フラスコ内をアルゴンで置換し、その後純酸素にて置換し、常温で２日静置することにより酸化処理を行った。１２０ｃｃオートクレーブに、上記の前処理を行った金担持触媒０．４９ｇ、水０．４５ｇ、メタノール１６．９ｇ、メタクロレイン１．５０ｇを入れ窒素置換した後、窒素でゲージ圧０．４０ＭＰａまで加圧した。その後、酸素ボンベより純酸素を反応系内導入し反応系内全圧を０．４５ＭＰａ（反応系内の酸素分圧：０．０５ＭＰａ）とした後、内温を４０〜５０℃まで昇温した。この時反応系内全圧は０．５３ＭＰａまで上昇した。その後、同温にて４時間保温した。その際、反応系内全圧は常に０．５３ＭＰａ（酸素分圧：０．０５ＭＰａ）になるように、酸素消費分は酸素ボンベより補給を行った。保温終了後、反応系内を復圧し、窒素置換した後、反応液を取り出しガスクロマトグラフィーにより分析を行った。メタクロレインの転化率は３２．８％、メタクリル酸メチルの選択率は８７．２％（対  メタクロレイン）であった。
【００３７】
（比較例１）
１００ｃｃナス型フラスコに、シリカ上に金が１重量％担持された金担持触媒５ｇを入れた後、フラスコ内をアルゴンで置換し、常温で２日静置した。１２０ｃｃオートクレーブに、上記の金担持触媒０．５１ｇ、水０．４２ｇ、メタノール１６．４ｇ、メタクロレイン１．４９ｇを入れ窒素置換した後、窒素でゲージ圧０．４０ＭＰａまで加圧した。その後、酸素ボンベより純酸素を反応系内導入し反応系内全圧を０．４５ＭＰａ（反応系内の酸素分圧：０．０５ＭＰａ）とした後、内温を４０〜５０℃まで昇温した。この時反応系内全圧は０．５３ＭＰａまで上昇した。その後、同温にて１２時間保温した。その際、反応系内全圧は常に０．５３ＭＰａ（酸素分圧：０．０５ＭＰａ）になるように、酸素消費分は酸素ボンベより補給を行った。保温終了後、反応系内を復圧し、窒素置換した後、反応液を取り出しガスクロマトグラフィーにより分析を行った。メタクロレインの転化率は１３．６％、メタクリル酸メチルの選択率は８７．２％（対  メタクロレイン）であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の製造法によれば、カルボン酸エステルを工業的に有利に製造することができる。特に、需要が多く、他の製法では分解が促進されるα，β−不飽和カルボン酸エステルが製造できる意義は大きい。