(57)【要約】【課題】  固体酸化物形燃料電池において、出力性能、及び耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供する。  【解決手段】  Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる空気極と、酸素イオン導電性酸化物からなる電解質と、電子導電性と酸素イオン導電性を有する酸化物からなる燃料極と、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタ、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記インターコネクタと前記空気極との間に中間層を備えており、前記中間層にはＣａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトとチタン含有酸化物とが含まれているので、耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる空気極と、電解質と、燃料極と、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタ、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、
前記インターコネクタと前記空気極との間に中間層を備えており、前記中間層にはＣａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトとチタン含有酸化物とが含まれていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記中間層中のチタン含有酸化物の含有量が１０〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記中間層の厚みが２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記チタン含有酸化物が、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＴｉＯ３であり、且つｘの値が、０≦ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記チタン含有酸化物が、（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）ＴｉＯ３であり、且つｙの値が、０≦ｙ≦０．２０であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記Ｃａをドープしたランタンクロマイトが、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）ＣｒＯ３であり、且つｚの値が、０．１５≦ｚ≦０．３５であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記Ｃａをドープしたランタンクロマイトが、（Ｌａ１−ａＣａａ）（Ｃｒ１−ｂＭｂ）Ｏ３（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種）であり、且つａおよびｂの値がそれぞれ、０．１０≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．１であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に係り、特に出力性能と耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池に関する発明である。 
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池においては、一本のセルで取り出せる電流、電圧は小さいので、高電力を得るためにはセルを直列、並列に接続する必要があり、電気的接続用材料としてインターコネクタが用いられる。インターコネクタは、高い電子導電性と同時に、空気・燃料両雰囲気での高い化学的安定性と高いガスタイト性が要求されるので、ランタンクロマイトが主に使用されている。元来ランタンクロマイトは焼結性が低く、また電子導電性もそれほど高くないが、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種をドープすることでこのような問題に対応している。
【０００３】
Ｃａ、Ｓｒをドープしたランタンクロマイトは、ドープ量が増えるほど還元膨張が大きくなるため、発電雰囲気にした際、インターコネクタの変形、割れ、剥離が起きやすい。一方、Ｃａ、Ｓｒのドープ量を減らすと、焼結性を著しく低下させてしまい、電極との間で剥がれが生じる。酸化・還元雰囲気の熱膨張係数の差や、インターコネクタの焼結性の低さは、耐サーマルサイクル性を著しく低下させる。そこで還元膨張の抑制及び焼結性の向上を目的として、ランタンクロマイトのＢサイトにＴｉ等をドープする試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
ランタンクロマイトのＢサイトにＴｉをドープすると、還元膨張は小さくなり、焼結性も向上するが、電子導電性が著しく低下してしまうので、出力性能が低下してしまう。例えば、Ｔｉを５ｍｏｌ％ドープしたＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ０．９５Ｔｉ０．０５Ｏ３の電子導電率は、ＴｉをドープしていないＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３と比較して、大気雰囲気で約１／４、還元雰囲気で約１／６となる。
【０００５】
一方で、ランタンクロマイト以外のインターコネクタ材料として、チタン系ペロブスカイト酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。上記材料はランタンクロマイトのような還元膨張は見られず、また焼結性にも優れる。しかしながら、ランタンクロマイトと比較すると、大気雰囲気での電子導電性が低いので、高い出力性能を得ることが出来ない。
【特許文献１】特開平１１−１７１５４９号公報（第１−２５頁、第１８−２０図）
【特許文献２】特開平１１−５４３１７号公報（第１−２０頁、第１８−２０図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、出力性能及び耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明によれば、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる空気極と、酸素イオン導電性酸化物からなる電解質と、電子導電性と酸素イオン導電性を有する酸化物からなる燃料極と、Ｃａ、Ｓｒをドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタ、を備えた固体酸化物形燃料電池であって、前記インターコネクタと前記空気極との間に中間層を備えており、前記中間層にはＣａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトとチタン含有酸化物とが含まれているので、耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、還元膨張の起こりにくい中間層を設けることで、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタの酸素分圧勾配差が小さくなり、還元膨張を抑制でき、還元膨張によって生じる密着性の低下を抑制できる為である。
【０００８】
また、請求項２記載の発明によれば、前記中間層に含まれるチタン含有酸化物の含有量が１０〜５０ｗｔ％としたことで、出力性能と耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトにチタン含有酸化物が適度に含まれているので、電子導電性を保ちつつ還元膨張の抑制と焼結性の向上を可能とした為である。チタン含有酸化物の含有量が１０ｗｔ％未満であると、ランタンクロマイトが支配的となるので、焼結性の低下や還元膨張により、作動雰囲気での剥離や空気極との密着不良が起こりやすいので好ましくない。一方、チタン含有酸化物の含有量が５０ｗｔ％を越えると、チタン含有酸化物が支配的となるので、電子導電性の低下による出力性能の低下が起こりやすいので好ましくない。
【０００９】
また、請求項３記載の発明によれば、前記中間層の厚みが２〜１０μｍとしたことで、出力性能と耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、中間層の厚みが適正であるので、電子導電性を保ちつつ還元膨張の抑制と焼結性の向上を可能とした為である。中間層の厚みが２μｍ未満であると中間層の効果が弱く、作動雰囲気での剥離や空気極との密着不良が起こる。中間層の厚みが１０μｍを超えると、電子導電性の低下による出力性能の低下が起こるので好ましくない。
【００１０】
また、請求項４記載の発明によれば、前記チタン含有酸化物が、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＴｉＯ３であり、且つｘの値が、０≦ｘ≦０．２５としたことで、出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＴｉＯ３がチタン含有酸化物の中では比較的高い電子導電性を有し、またチタン含有酸化物特有の高い焼結性を有する為である。Ｌａのドープ量が０．２５を超えると、焼結性が低下するので好ましくない。
【００１１】
また、請求項５記載の発明によれば、前記チタン含有酸化物が、（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）ＴｉＯ３であり、且つｘの値が、０≦ｙ≦０．２０としたことで、出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）ＴｉＯ３がチタン含有酸化物の中では比較的高い電子導電性を有し、またチタン含有酸化物特有の高い焼結性を有する為である。Ｌａのドープ量が０．２０を超えると、焼結性が低下するので好ましくない。
【００１２】
また、請求項６記載の発明によれば、前記ランタンクロマイトが、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）ＣｒＯ３であり、且つｘの値が、０．１５≦ｚ≦０．３５としたことで、出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）ＣｒＯ３が高い電子導電性と材料としての安定性を有する為である。Ｃａのドープ量が０．１５未満であると焼結性が低下し、０．３５を超えると耐久性が低下するので好ましくない。
【００１３】
また、請求項７記載の発明によれば、前記ランタンクロマイトが、（Ｌａ１−ａＣａａ）（Ｃｒ１−ｂＭｂ）Ｏ３（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種）であり、且つｘおよびｙの値がそれぞれ、０．１０≦ａ≦０．３５、０＜ｂ≦０．１としたことで、出力性能に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、（Ｌａ１−ａＣａａ）（Ｃｒ１−ｂＭｂ）Ｏ３が高い電子導電性と（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ＣｒＯ３と比較して高い焼結性を有する為である。Ｃａのドープ量が０．１０未満であると焼結性が低下し、０．３５を超えると耐久性が低下するので好ましくない。またＭのドープ量が０．１０を超えると不純物相が出現し、電子導電性、耐久性を劣化させるので好ましくない。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インターコネクタと空気極との間に中間層を備えており、前記中間層はＣａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトにチタン含有酸化物が含まれているので、耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る円筒形固体酸化物形燃料電池のセルの構造である。
【００１６】
本発明における固体酸化物形燃料電池は、空気極１、電解質２、燃料極３、インターコネクタ４、から構成される。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料極側にガス燃料（Ｈ２、ＣＯ）を流すと、セル内にて酸素イオンが移動し、化学的燃焼が起こり、電位差を生じて発電が行われる。発生した電子は、インターコネクタに集電される。インターコネクタと接する空気極表面に、空気極と同じ材料からなる緻密層（空気極緻密層）を設けても良く、ガスタイト性、集電性を向上させることが出来る。
【００１７】
図２には、本発明の固体酸化物形燃料電池におけるインターコネクタから空気極にかけての構造を示す。インターコネクタと空気極との間には中間層６が備えられている。中間層は還元膨張が無く焼結性の高いチタン含有酸化物が含まれた材料からなるので、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタの酸素分圧勾配差を小さくすることで還元膨張を抑制し、還元膨張によって生じる密着性の低下を抑制することが出来る。
【００１８】
本発明における中間層に含まれるチタン含有酸化物の含有量は、１０〜５０ｗｔ％が好ましい。チタン含有酸化物の含有量が１０ｗｔ％未満であると、ランタンクロマイトが支配的となるので、焼結性が低く空気極との密着不良が起こる。一方、チタン含有酸化物の含有量が５０ｗｔ％を越えると、チタン含有酸化物が支配的となるので、電子導電性の低下による出力性能の低下が起こる。
【００１９】
本発明における中間層の厚みは２〜１０μｍが好ましい。中間層の厚みが２μｍ未満であると中間層の効果が弱く、作動雰囲気での剥離や空気極との密着不良が起こる。中間層の厚みが１０μｍを超えると、電子導電性の低下による出力性能の低下が起こる。
【００２０】
本発明におけるチタン含有酸化物には、（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＴｉＯ３や（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）ＴｉＯ３を用いることが出来る。（Ｃａ１−ｘＬａｘ）ＴｉＯ３については、０≦ｘ≦０．２５であることが好ましい。Ｌａのドープ量が０．２５を超えると、焼結性が低下するので好ましくない。（Ｓｒ１−ｙＬａｙ）ＴｉＯ３については、０≦ｙ≦０．２０であることが好ましく、Ｌａのドープ量が０．２０を超えると、焼結性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明におけるランタンクロマイトには、（Ｌａ１−ｚＣａｚ）ＣｒＯ３や（Ｌａ１−ａＣａａ）（Ｃｒ１−ｂＭｂ）Ｏ３（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種）を用いることが出来る。（Ｌａ１−ｚＣａｚ）ＣｒＯ３については、０．１５≦ｚ≦０．３５であることが好ましい。Ｃａのドープ量が０．１５未満であると焼結性が低下し、０．３５を超えると耐久性が低下するので好ましくない。（Ｌａ１−ａＣａａ）（Ｃｒ１−ｂＭｂ）Ｏ３（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖから選ばれる少なくとも一種）については、０．１０≦ａ≦０．３５、且つ０＜ｂ≦０．１０であることが好ましく、Ｃａのドープ量が０．１０未満であると焼結性が低下し、０．３５を超えると耐久性が低下するので好ましくない。またＭのドープ量が０．１０を超えると不純物相が出現し、電子導電性、耐久性を劣化させるので好ましくない。
【００２２】
本発明におけるチタン含有酸化物としては、Ｃａ、Ｓｒドープ型が好ましいが、Ｃａ、Ｓｒの代わりに、Ｂａ、Ｍｇを用いたり、これらを混合して用いても、同様の効果が得られると考えられる。チタン含有酸化物としてＴｉＯ２を用いると、ＴｉＯ２の電子導電性が小さい為、出力性能は若干低下するが、耐サーマルサイクル性は向上する。また中間層として、Ｔｉをドープしたランタンクロマイトを用いても、ＴｉＯ２と同様に電子導電性が小さい為出力性能は若干低下するが、耐サーマルサイクル性は向上する。
【００２３】
本発明の一例である円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池において、空気極には、空気側集電層と空気側電極反応層が存在する。空気側集電層は１）作動温度における酸化雰囲気での安定性、２）高い電子導電性、３）高いガス拡散性、を有するものが好ましい。これらを満たす為にＣａ、Ｓｒ等をドープしたランタンマンガナイト等が用いられる。円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池においては、オーム抵抗を小さくする為に集電層を支持管とするのが一般的である。空気側電極反応層は、空気側集電層と電解質の間に存在し、１）作動温度における酸化雰囲気での安定性、２）電子導電性と酸素イオン導電性、３）高い反応活性と表面積、を有するものが好ましい。これらを満たす為に、ランタンマンガナイトと酸素イオン導電性酸化物の混合体や、混合導電性を有するランタンコバルタイト等が用いられる。
【００２４】
本発明における電解質には、１）作動温度における酸化・還元両雰囲気での安定性、２）高い酸素イオン導電性、３）ガス気密性、を有するものが好ましい。これらを満たす為に、Ｙ、Ｓｃ、各種希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニア；希土類元素をドープしたセリア；Ｓｒ，Ｍｇから選ばれる少なくとも一種をドープしたランタンガレートが好ましい。各電極との反応を抑制する為の、希土類ドープセリアからなる保護層を、電解質と各電極の間に設けても良い。
【００２５】
本発明の一例である円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池において、燃料極には、燃料側集電層と燃料側電極反応層が存在する。燃料側集電層は、１）作動温度における還元雰囲気での安定性、２）高い電子導電性、３）高いガス拡散性、を有するものが好ましい。これらを満たす為に、ＮｉＯと、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、各種希土類元素から選ばれる少なくとも一種をドープしたジルコニアとの混合体、ＮｉＯと希土類元素をドープしたセリアとの混合体等が用いられ、発電雰囲気にて該ＮｉＯがＮｉとなり電子導電性を示すようになる。高い電子導電性を確保するためにＮｉＯ量は５０ｗｔ％以上であることが好ましい。燃料側電極反応層は、燃料側集電層と電解質の間に存在し、１）作動温度における還元雰囲気での安定性、２）電子導電性と酸素イオン導電性、３）高い反応活性と表面積、を有するものが好ましい。これらを満たす為に、ＮｉＯと、Ｙ、Ｓｃ、各種希土類元素をドープしたジルコニアの混合体や、ＮｉＯと希土類元素を固溶させたセリアの混合体等が用いられ、該ＮｉＯは発電雰囲気にてＮｉとなり電子導電性を示すようになる。電子導電性と酸素イオン導電性の両方を効率よく発現させるために、ＮｉＯ量は１０〜５０ｗｔ％程度が好ましい。ＮｉＯの一部をＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３に置き換えても良く、炭素を含むガスを燃料とした時の出力性能の低下を最小限にすることが出来る。
【００２６】
次に、本発明における固体酸化物形燃料電池の作製方法について説明する。図１に示す円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池を用いた。
【００２７】
［実施例１］
（１）空気極集電層（支持管）の作製
組成がＬａ０.７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３で表されるＳｒをドープしたランタンマンガナイト（以下ＬＳＭと表記）を共沈法で作製後、熱処理して空気極原料粉末を得た。平均粒子径は、３０μｍとした。該粉末１００重量部、バインダー（メチルセルロース）１０重量部、溶媒（水）１０重量部、離型剤（グリセリン）３重量部と混合し、杯土を得て、押し出し成形法によって円筒状成形体を作製した。
【００２８】
（２）緻密空気極の作製
上記空気極と同じ組成の粉末を、緻密空気極の原料とした。平均粒子径は２μｍとした。該粉末４０重量部、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーをスラリーコート法により緻密空気極を成膜し、空気極支持管と共に１５００℃で焼成した。焼成後の空気極支持管の厚みは２ｍｍ、緻密空気極の厚みは４０μｍとした。
【００２９】
（３）空気側電極反応層の作製
ＬＳＭと、組成が（ＺｒＯ２）０．９（Ｓｃ２Ｏ３）０．１で表されるスカンジア安定化ジルコニア（以下ＳｃＳＺと表記）の混合体を共沈法で作製後、熱処理して空気側電極反応層原料粉末を得た。空気側電極反応層原料粉末のＬＳＭとＳｃＳＺの混合比は重量比で５０：５０とし、平均粒子径は２μｍとした。該粉末４０重量部、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを用いて、空気極支持管上にスラリーコート法で成膜した後に１４００℃で焼成した。焼成後の厚さは２０μｍとした。
【００３０】
（４）電解質の作製
組成が（ＺｒＯ２）０．９（Ｙ２Ｏ３）０．１で表されるイットリア安定化ジルコニア（以下ＹＳＺと表記）を共沈法で作製後、熱処理して電解質原料粉末を得た。平均粒子径は０.５μｍとした。該粉末４０重量部、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを用いて、空気側電極反応層上にスラリーコート法で成膜し、１４００℃で焼成した。焼成後の厚さは３０μｍとした。
【００３１】
（５）燃料側電極反応層の作製
ＮｉＯ粉末とＳｃＳＺ粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理して燃料側電極反応層原料粉末を得た。燃料側電極反応層原料粉末のＮｉＯとＳｃＳＺの混合比は、重量比で２０：８０、５０：５０の２種を作製し、平均粒子径はいずれも０．５μｍとした。該粉末１００重量部、溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部、可塑剤（フタル酸ジブチル）５重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、電解質上に燃料側電極反応層を２０：８０、５０：５０の順でスラリーコート法により成膜した。焼成後の膜厚は１０μｍとした。
【００３２】
（６）燃料側集電層の作製
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合物を共沈法で作製後、熱処理して燃料側電極反応層原料粉末を得た。ＮｉＯとＹＳＺの混合比は、重量比で７０：３０とした。平均粒子径を５μｍとした。該粉末１００重量部、溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）５重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部、可塑剤（フタル酸ジブチル）５重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、燃料側電極反応層上に燃料側集電層をスラリーコート法により成膜した。焼成後の膜厚は９０μｍとした。
【００３３】
（５）中間層の作製
組成がＣａ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３で表されるランタンをドープしたカルシウムチタネート（以下ＣＬＴと表記）を固相反応法で作製後、熱処理してＣＬＴ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。Ｌａ０.８０Ｃａ０．２０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイト（以下ＬＣＣと表記）を噴霧熱分解法で作製後、熱処理してＬＣＣ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。ＣＬＴ粉末とＬＣＣ粉末が重量比で３０：７０となるよう混合後、該混合粉末４０重量部、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを用いて、緻密空気極上にスラリーコート法により成膜した。焼成後の厚みは３μｍとした。
【００３４】
（６）インターコネクタの作製
前記ＬＣＣ粉末４０重量部、溶媒（エタノール）１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤（ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル）１重量部、消泡剤（ソルビタンセスキオレート）１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。前記スラリーを用いて、中間層上にスラリーコート法により成膜し、燃料側電極反応層、燃料側集電層と共に１４００℃で焼成した。焼成後の厚みは３７μｍとした。
【００３５】
実施例１を基本条件とし、中間層の混合比の検討、厚み、チタン含有酸化物のドーパントの検討、ランタンクロマイトのドーパントの検討を行った。
【００３６】
以下、実施例２から４、及び比較例１、２をもって、中間層の混合比の検討を行った。
【００３７】
［実施例２］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタの作製法は、実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、前記ＣＬＴ粉末とＬＣＣ粉末が重量比で１０：９０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００３８】
［実施例３］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタの作製法は、実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、前記ＣＬＴ粉末とＬＣＣ粉末が重量比で５０：５０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００３９】
［実施例４］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタの作製法は、実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、前記ＣＬＴ粉末とＬＣＣ粉末が重量比で７０：３０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００４０】
［比較例１］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、実施例１と同様とし、中間層は作製せず、４０μｍのインターコネクタを成膜した。
【００４１】
［比較例２］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタの作製法は、実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、前記ＣＬＴ粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００４２】
以上の方法で得られた円筒縦縞型燃料電池セルについて発電評価を行った。以下に示す条件における電位及び平均劣化率（電位低下）を表２に示す。発電条件は、燃料：Ｈ２、酸化剤：空気、温度：９００℃、電流密度：０．３Ａ／ｃｍ２とした。サーマルサイクル条件は、４００℃／ｈで、５００℃まで下げ、再度４００℃／ｈで９００℃まで上昇させるサイクルを１０回繰り返し、その後、１２０℃／ｈで室温まで下げ、再度９００℃まで上昇させるサイクルを５回繰り返した。これを加速サイクルの１回とし、加速サイクル毎にＩ−Ｖ測定を行った。上記加速サイクルを計１０回行い、１加速サイクルあたりの平均劣化率を算出した。
【００４３】
【表１】
2005243528.tif 000002
【００４４】
固体酸化物型燃料電池のオンサイト電源としての実用化を考慮すると、少なくとも５年間（４００００ｈ）で、電位低下が１０％以下という耐久性を保証する必要がある。１週間に一度、運転を停止または低温での保持をした後再起動すると仮定すると、４００００ｈで約２４０回のサーマルサイクルが行われる。１５回の昇降温を繰り返す本試験の加速サイクル１６回につき、劣化率を１０％の電位低下に抑えなければならないので、本試験の加速サイクル１回につき０．６２５％以下の劣化率に抑えなければならないと算出されるが、０．６２５％という値はベース運転による劣化を考慮していない。ベース運転による劣化も考慮すると０．６２５％よりも更に低くしなければならず、本試験の加速サイクル１回につき、少なくとも０．５％以下の劣化率にすることが望ましく、０．３％以下がより望ましい。実施例１〜４では、加速サイクル１回あたりの劣化率も０．５％以下であり、実施例１〜３については、初期電位が０．７Ｖ以上であった。中間層の無い比較例１では、加速サイクル１回あたりの劣化率は０．５％を超えた。またＣＬＴのみで構成された比較例２では、初期電位が低く、また加速サイクル１回あたりの劣化率も大きくなった。以上より、ＬＣＣにチタン含有酸化物のＣＬＴを含ませることで、サーマルサイクルによる劣化を抑えることが出来ることが示された。またＣＬＴとＬＣＣの混合比は、加速サイクル１０回後も０．７Ｖ以上の電位を示す１０〜５０ｗｔ％がより好ましいことが示された。
【００４５】
以下、実施例５〜９をもって、中間層の膜厚の検討を行った。
【００４６】
［実施例５］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層については実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を１μｍとした。インターコネクタとして、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を３９μｍとした。
【００４７】
［実施例６］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層については実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を２μｍとした。インターコネクタとして、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を３８μｍとした。
【００４８】
［実施例７］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層については実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を５μｍとした。インターコネクタとして、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を３５μｍとした。
【００４９】
［実施例８］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層については実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を１０μｍとした。インターコネクタとして、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を３０μｍとした。
【００５０】
［実施例９］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層については実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を１５μｍとした。インターコネクタとして、用いる粉末、成膜法は実施例１と同様で、膜厚を２５μｍとした。
【００５１】
【表２】
2005243528.tif 000003
【００５２】
実施例５〜９において、いずれも平均劣化率が０．５％未満であったが、膜厚が２μｍ未満である実施例５では、高い電位は得られるものの、平均劣化率はやや大きくなった。膜厚は１０μｍを超えた実施例９では、平均劣化率は良好であるが、性能が大きく低下した。以上より中間層の膜厚は、加速サイクル１０回後も０．７Ｖ以上の電位を示す２〜１０μｍがより好ましいことが示された。
【００５３】
以下、実施例１０をもって、中間層材料に含まれるチタン含有酸化物のＡサイトのドーパントの検討を行った。
【００５４】
［実施例１０］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタは実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。組成がＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３で表されるランタンをドープしたストロンチウムチタネート（以下ＳＬＴと表記）を固相反応法で作製後、熱処理してＳＬＴ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。中間層として、ＳＬＴ粉末とＬＣＣ粉末が重量比で３０：７０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００５５】
【表３】
2005243528.tif 000004
【００５６】
中間層にＳｒ０．８Ｌａ０．２ＴｉＯ３を用いた実施例７においても、良好な電位、劣化率を得ることが出来た。
【００５７】
以下、実施例１１〜１３をもって、中間層材料としてのランタンクロマイトのＢサイトのドーパントの検討を行った。
［実施例１１］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層は実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。組成がＬａ０．８Ｃａ０．２Ｃｒ０．９Ｃｏ０．１Ｏ３で表されるランタン、コバルトをドープしたランタンクロマイト（以下ＬＣＣＣｏと表記）を噴霧熱分解法で作製後、熱処理してＬＣＣＣｏ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。中間層として、ＣＬＴ粉末とＬＣＣＣｏ粉末が重量比で３０：７０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。インターコネクタとして、前記ＬＣＣＣｏ粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００５８】
［実施例１２］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層は実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。組成がＬａ０．８Ｃａ０．２Ｃｒ０．９Ｎｉ０．１Ｏ３で表される、ニッケルをドープしたランタンクロマイト（以下ＬＣＣＮｉと表記）を噴霧熱分解法で作製後、熱処理してＬＣＣＮｉ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。中間層として、ＣＬＴ粉末とＬＣＣＮｉ粉末が重量比で３０：７０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。インターコネクタとして、前記ＬＣＣＮｉ粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００５９】
［実施例１３］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層は実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。組成がＬａ０．８Ｃａ０．２Ｃｒ０．９Ｖ０．１Ｏ３で表される、バナジウムをドープしたランタンクロマイト（以下ＬＣＣＶと表記）を噴霧熱分解法で作製後、熱処理してＬＣＣＶ粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。中間層として、ＣＬＴ粉末とＬＣＣＮｉ粉末が重量比で３０：７０となるよう混合した粉末を用いた。成膜法は実施例１と同様である。インターコネクタとして、前記ＬＣＣＮｉ粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様である。
【００６０】
【表４】
2005243528.tif 000005
【００６１】
実施例１１、１２よりＣｏ、ＮｉをドープしたＬＣＣを用いることで、出力性能に優れることが示された。また実施例１３より、ＶをドープしたＬＣＣを用いることで、耐サーマルサイクル性に優れることが示された。
【００６２】
以下、実施例１４、比較例３をもって、Ｔｉドープランタンクロマイトを中間層とした燃料電池セル、及び上記Ｔｉドープランタンクロマイトをインターコネクタとした燃料電池セルの比較を行った。また、実施例１５をもって、ＴｉＯ２を混合したランタンクロマイトを中間層とした燃料電池セルとの比較を行った。
【００６３】
［実施例１４］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタは実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。組成がＬａ０．８Ｃａ０．２Ｃｒ０．６Ｔｉ０．４Ｏ３で表されるカルシウム、チタンをドープしたランタンクロマイト（以下ＬＣＣＴｉ６４と表記）を固相反応法で作製後、熱処理してＬＣＣＴｉ６４粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。中間層として、上記ＬＣＣＴｉ６４粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様である。なお、ＬＣＣＴｉ６４におけるＴｉドープ量は、実施例１の中間層に含まれるＴｉとほぼ同量になるように決められたものである。
【００６４】
［比較例３］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層は実施例１と同様である。インターコネクタの作製方法は以下の通りである。組成がＬａ０．８Ｃａ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３で表されるカルシウム、チタンをドープしたランタンクロマイト（以下ＬＣＣＴｉ９１と表記）を固相反応法で作製後、熱処理してＬＣＣＴｉ９１粉末を得た。得られた粉末の平均粒子径は０．５μｍであった。インターコネクタとして、上記ＬＣＣＴｉ９１粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様であり、焼成後の膜厚は４０μｍとした。なお中間層は成膜しなかった。
【００６５】
［実施例１５］
上記空気極、緻密空気極、空気側電極反応層、電解質、燃料側電極反応層、燃料側集電層、インターコネクタは実施例１と同様である。中間層の作製方法は以下の通りである。中間層として、ＴｉＯ２粉末とＬＣＣ粉末が重量比で１５：８５となるよう混合した粉末を原料に用いた。成膜法は実施例１と同様である。なお、ＴｉＯ２混合量は、実施例１の中間層に含まれるＴｉとほぼ同量になるように決められたものである。
【００６６】
【表５】
2005243528.tif 000006
【００６７】
中間層にＣａ、Ｔｉをドープしたランタンクロマイトを用いた実施例１４、及び中間層にＴｉＯ２を含むランタンクロマイトを用いた実施例１５は、実施例１と比較して平均劣化率は同等であったが、電位が低下した。Ｔｉをドープしたランタンクロマイト、及びＴｉＯ２は電子導電率が小さい為であると考えられる。一方で、ＬＣＣとＣＬＴを混合した中間層を有する実施例１では、ＬＣＣとＣＬＴの相互拡散がそれほど起こらず、電子導電性が低下しなかった為に高い電位が得られたものと考えられた。一方、比較例３から、インターコネクタにＬＣＣＴｉを用いると耐サーマルサイクル性には優れるものの、出力性能が大幅に低下することが示された。以上より、空気極と隣接する部分にチタン含有酸化物が含まれればサーマルサイクル性が向上することが示された。またチタン含有酸化物の添加法としては、極力電子導電性の高いチタン含有酸化物を混合した方が好ましいことが示された。
【００６８】
以上より、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる空気極と、酸素イオン導電性酸化物からなる電解質と、電子導電性と酸素イオン導電性を有する酸化物からなる燃料極と、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタ、を備えた固体酸化物形燃料電池において、インターコネクタと空気極との間に中間層を備えており、前記中間層はＳｒ、Ｃａの少なくとも一種ををドープしたランタンクロマイトにチタン含有酸化物が含まれた材料からなるので、耐サーマルサイクル性に優れた固体酸化物形燃料電池を提供することを可能とした。その理由は、Ｃａ、Ｓｒの少なくとも一種をドープしたランタンクロマイトからなるインターコネクタの酸素分圧勾配差を小さくすることで還元膨張を抑制でき、還元膨張によって生じる密着性の低下を抑制できる為である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の一実施例に係る円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池のセルの構造である。
【図２】図１に記載のセルにおけるインターコネクタ部を拡大したものである。
【符号の説明】
【００７０】
１…空気極
２…電解質
３…燃料極
４…インターコネクタ
５…中間層
【図１】
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【図２】
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