(57)【要約】【課題】高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金を提供する。【解決手段】Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらに必要に応じてＭｏ：０．１〜２％を含有し、さらに必要に応じてＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項２】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項３】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項４】
質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有することを特徴とする高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金からなることを特徴とする医薬品製造プラント用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、高温加工性に優れかつ比較的弱い酸や強アルカリ環境に曝される環境下において金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医薬品製造プラントでは、医薬品の安全性を確保するＧＭＰバリデーション（薬事法で定められた医薬品製造にかかわる上流から製品出荷までの全ての過程での不良をなくすための予防的手段の確立）にのっとった製造方法が義務付けられている。
一方で、医薬品バルク生成プロセスでは、創薬技術の加速化に伴い多品種少量生産への要求が年々高まり、同一装置で異なるプロセスを実施しなければ対応できない状況になっている。それゆえ広範な運転条件（腐食環境）に対して汚染が発生すること無くバッチブロセスを行うための多目的装置用材料の必要性が高まってきている。
【０００３】
これに対して、現在使用されている医薬品製造プラントは、炭素鋼にグラスライニングを施すことによりプロセス液の汚染を最小限に抑制した構造の医薬品製造プラントが使用されている。しかし、このグラスライニングが施された医薬品製造プラントは、グラスライニングが破損してガラス片が製品に混入する恐れがあること、静電気が発生して有機溶剤ハンドリング中に爆発する恐れがあること、熱伝導性が悪いのでプロセスの微妙な制御が困難であること、グラスライニングはフッ化水素およびアルカリに弱いのでかかる環境下において操業して得られた医薬製品が汚染される原因になることなどの欠点があった。
【０００４】
これら欠点を克服するために、医薬品製造プラントの材料として、例えば、高温加工性に優れかつ耐食性に優れたステンレス鋼やステンレス鋼よりも耐食性が遥かに優れているハステロイＣ−２２（商標名）（ＵＮＳ  Ｎｏ．０６０２２と規格化されている合金）といった耐食性ニッケル基合金が選定され採用されつつある。
【０００５】
前記ステンレス鋼やハステロイＣ−２２は、いずれも腐食試験前後での腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満であるので、一般の医薬品製造プラントの構造部材としてエクセレントと判定される。しかし、先に述べたような医薬品の安全性を確保するＧＭＰバリデーションを満たし、さらに、多品種少量生産するために同一装置で異なるプロセスを実施しても汚染されること無くバッチブロセスを行うためには従来のステンレス鋼やハステロイＣ−２２では金属イオンの溶出量が多く、この溶出した金属イオンは汚染の原因となるので十分満足できる材料とはなっていない。
【０００６】
そのため、金属イオンの溶出が少なくかつ耐食性に優れた材料として、質量％で（以下、％は質量％を示す）Ｃｒ：３８〜５０％、ＭｏおよびＷの内の１種または２種：０．１〜２％を含有し、さらに必要に応じて（ｉ）Ｃｕ：０．１〜２％、(ii)Ｃａ：０．００１〜０．０１％、（iii）Ｚｒ，Ｎｂ，ＴａおよびＨｆの内の１種または２種以上：０．１〜３％、(iv)Ｙおよび希土類元素の内の１種または２種以上：０．００１〜０．０１％、上記（ｉ）〜(iv) の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成を有し、かつ不可避不純物としてＣおよびＮ成分の含有量をＣ：０．０５％以下、Ｎ：０．０４％以下とし、さらにその他の不可避不純物としてＦｅ：０．３％以下、Ｍｎ：０．３％以下、Ｔｉ：０．３％以下、Ａｌ：０．３％以下、Ｍｇ：０．０５％以下を含有する曲げ加工性に優れた耐食性Ｎｉ−Ｃｒ系合金が知られており（特許文献１参照）、このＮｉ−Ｃｒ系合金が医薬品製造プラントの材料として注目されはじめている。
【特許文献１】特公平６−９４５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、前記Ｎｉ−Ｃｒ系合金は、優れた耐食性および曲げ加工性を有するものの、熱間での加工性に劣り、例えば、熱間押し出し性の指標となる高温における変形能が低いため、例えば、シームレスパイプやその他の複雑形状の機械部品を製造することは困難である。この高温における変形能の低下の原因の一つとして相安定性が良くないことがあげられるが、相安定性が良くないと金属イオンの溶出が大きくなり、特に溶接部およびその熱影響部から金属イオンの溶出が著しく大きくなるなどの課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、高温加工性に優れかつ金属イオンの溶出、特に溶接部からの金属イオン溶出が極めて少ない金属材料を得るべく鋭意研究を行った。
その結果、質量％（以下、％は質量％を示す）でＣｒ：２９〜４２％未満含有するＮｉ基合金にＴａ：１超〜３％と、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％と、Ｎ：０．００１〜０．０４％と、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有せしめ、さらに、必要に応じてＭｏ：０．１〜２％、Ｆｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％を１種または２種以上を含有せしめ、残りがＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物としてのＣを０．０５％以下に調整した組成を有するＮｉ基合金は、高温加工性に優れかつ比較的弱い酸や強アルカリ環境下における腐食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）が０．１ｍｍ／ｙｅａｒ未満でありさらに金属イオンの溶出が著しく少ないことから、この成分組成を有するＮｉ−Ｃｒ系合金は比較的弱い酸や強アルカリ環境下にある医薬品製造プラントなどの材料として一層優れた効果を有する、という知見を得たのである。
【０００９】
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（１）質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金、
（２）質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金、
（３）質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金、
（４）質量％で、Ｃｒ：２９〜４２％未満、Ｔａ：１超〜３％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｎ：０．００１〜０．０４％、Ｍｎ：０．０５〜０．５％、Ｂ：０．０００５〜０．０１％を含有し、さらにＭｏ：０．１〜２％を含有し、さらにＦｅ：０．０５〜１．０％およびＳｉ：０．０１〜０．１％の１種または２種を含有し、残部がＮｉおよび不可避不純物からなり、不可避不純物として含まれるＣ量を０.０５％以下に調整した組成を有する高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金、に特徴を有するものである。
【００１０】
この発明のＮｉ基合金は、金属イオン溶出量が一層少ないところから、医薬品製造プラントの部材として特に有効である。したがって、この発明は、
（５）前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の高温加工性に優れかつ金属イオン溶出量が著しく小さい耐食性に優れたＮｉ基合金からなる医薬品製造プラント用部材、に特徴を有するものである。
【００１１】
次に、この発明の金属イオン溶出量が著しく小さいＮｉ基合金の合金組成における各元素の限定理由について詳述する.
Ｃｒ、Ｔａ：
医薬品製造プラントなどの比較的弱い酸や強アルカリ環境下では、ＣｒとＴａが同時に含有することにより耐食性が著しく向上する。その場合、Ｃｒは２９％以上含有することが必要であるが、しかし４２％以上含有するとＴａとの組合せにおいて単一相化が困難になり、金属イオンの溶出量が増大するので好ましくない。したがって、Ｃｒ含有量を２９〜４２％未満に定めた。一層好ましくは、３５〜４１％である。
同様にＴａは１％を越えて含有することが必要であるが、３％を超えて含有するとＣｒとの組合せにおいて相安定性が劣化し、金属イオンの溶出量が増大するので好ましくない。したがって、Ｔａの含有量を１超〜３％（一層好ましくは１.１〜２.５％未満）に定めた。
【００１２】
Ｎ、ＭｎおよびＭｇ：
Ｎ、ＭｎおよびＭｇを共存させることにより、相安定性を向上させることができる。すなわち、Ｎ、ＭｎおよびＭｇは母相であるＮｉ-ｆｃｃ相を安定化させ、Ｃｒの固溶化を促進し、第２相を析出しにくくする効果がある。その結果として高温加工性、特に高温での変形能の向上や溶接部とその熱影響部における耐食性、特に医薬品製造プラント等の比較的弱い酸や強アルカリ環境でのそれらの耐食性の劣化を抑制する効果がある。しかし、Ｎの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、したがって高温加工性の向上や溶接部耐食性劣化の抑制に対する効果がなく、一方、０．０４％を超えて含有すると窒化物を形成し、高温加工性が劣化すると同時に溶接部やその熱影響部の金属イオンの溶出量が増大するため、Ｎの含有量を０．００１〜０．０４％（一層好ましくは、０．００５〜０．０３％）とした。
同様に、Ｍｎの含有量が０．０５％未満では相安定化の効果はなく、したがって、高温加工性の向上や溶接部耐食性劣化の抑制に対する効果がないので好ましくなく、一方、０．５％を超えて含有すると相安定性を損ね、高温加工性が劣化すると同時に溶接部やその熱影響部の金属イオンの溶出量が増大するため、Ｍｎの含有量を０．０５〜０．５％（一層好ましくは、０．１％〜０．４％）とした。
また、同様に、Ｍｇの含有量が０．００１％未満では相安定化の効果はなく、したがって、高温加工性の向上や溶接部耐食性劣化の抑制に対する効果がないので好ましくなく、一方、０．０５％を超えて含有すると相安定性を損ね、高温加工性が劣化すると同時に溶接部やその熱影響部の金属イオンの溶出量が増大するため、Ｍｇの含有量を０．００１〜０．０５％（一層好ましくは、０．００２％〜０．０４％）とした。
なお、これら３元素の効果はそれぞれ均等ではなく、３元素が同時に所定の範囲に含有しないと効果がないことを見出している。
【００１３】
Ｂ：
Ｂは、熱間における変形能を向上させる効果があると同時に溶接凝固部においてＣｒ偏析を抑制することにより溶接部の耐食性劣化を抑制する効果がある。しかし、その含有量が０．０００５％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、０．０１％を越えて含有すると逆に熱間における変形能を低下させると同時に、逆にＣｒの偏析を促してしまうことから、溶接凝固部における耐食性を劣化させる傾向にあるため、Ｂ含有量を０．０００５〜０．０１％に定めた。一層好ましい範囲は０．００１〜０．０１％である。
【００１４】
Ｍｏ：
Ｍｏは、特に微量な硫酸が含まれる、たとえば、医薬品製造プラントなどの比較的弱い酸や強アルカリ環境で硫酸濃度が上がった場合の金属イオンの溶出量が増大するのを抑制する効果があるので必要に応じて添加するが、その場合、０．１％以上含有することで効果を示すが、２％を超えて含有すると相安定性が劣化し、Ｃｒ−ｂｃｃ相の固溶化を困難にしてしまうため、母相であるＮｉ−ｆｃｃ相とＣｒ−ｂｃｃ相との間でミクロ電池を形成し、結果的に金属イオンの溶出量を増大させるので好ましくない。従って、この発明のＮｉ基合金に含まれるＭｏは０．１〜２％に定めた。一層好ましい範囲は０．１超〜０．５％未満である。
【００１５】
ＦｅおよびＳｉ：
ＦｅおよびＳｉは強度を向上させる効果があるので必要に応じて添加するが、Ｆｅは０．０５％以上含有することで効果を示すものの、１％を超えて含有すると医薬品製造プラント等の比較的弱い酸や強アルカリ環境における金属イオンの溶出量が増大するため、Ｆｅの含有量を０．０５％〜１％（一層好ましくは、０．１〜０．５％未満）とした。
同様にＳｉは０．０１％以上含有することで効果を示すものの、０．１％を超えて含有すると相安定性が劣化するため、特に高温加工性が劣化や溶接部耐食性の劣化が生じるため、Ｓｉの含有量を０．０１％〜０．１％（一層好ましくは、０．０２〜０．０５％）とした。
【００１６】
Ｃ：
Ｃは不可避不純物として含まれるが、Ｃは結晶粒界近傍でＣｒと炭化物を形成し、金属イオンの溶出量を増大させるため、Ｃの含有量は少ないほど好ましく、不可避不純物に含まれるＣの含有量の上限を０．０５％と定めた。
【発明の効果】
【００１７】
この発明のＮｉ基合金は、高温加工性に優れるので製造上最も加工が困難な熱間押し出しによるシームレスパイプの製造が可能となり、また複雑な形状の部材も製造可能となり、さらに金属イオン溶出、特に溶接部の金属イオン溶出が著しく小さいところから品質管理が特に厳しくかつ比較的弱い酸や強アルカリ環境に曝される装置、例えば、金属イオン溶出による汚染を嫌う医薬品製造プラント、固体高分子形燃料電池用部材、その他化学プラントなどに使用することができ、産業上優れた効果をもたらすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
いずれもＣ含有量の少ない原料を用意し、これらを通常の高周波溶解炉を用いて溶解し鋳造して表１〜３に示される成分組成を有する本発明Ｎｉ基合金１〜２３、比較Ｎｉ基合金１〜１２および従来Ｎｉ基合金１〜２からなる厚さ：４０ｍｍ、重さ：で約５ｋｇを有するインゴットを作製した。このインゴットを１２３０℃で１０時間均質化熱処理を施し、１０００〜１２３０℃の範囲内に保持しながら、1回の熱間圧延で１ｍｍの厚さを減少させつつ、途中３０ｍｍ厚としたところで一部切断して厚さ：３０ｍｍの厚板を作製し、この厚板を１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施した。
一方、一部切断した残りの部分をさらに圧延して最終的に厚さ：３ｍｍとしたのち１２００℃で３０分間保持し水焼入れすることにより固溶化処理を施し、表面をバフ研磨することにより薄板を作製した。このようにして作製した厚板および薄板を用いて、下記の条件で熱間捻り試験を行うことにより高温における変形能を評価し、さらに腐食試験を行うことにより耐食性を評価した。
【００１９】
（Ａ）熱間捻り試験
先に作製した本発明Ｎｉ基合金１〜２３、比較Ｎｉ基合金１〜１２および従来Ｎｉ基合金１〜２からなる厚さ：３０ｍｍの厚板を機械加工することにより、両側にチャック部を有し、直径：８ｍｍ、長さ：３０ｍｍの寸法を有する捻り部を持った熱間捻り試験片を作製した。この熱間捻り試験片を温度：９５０℃にそれぞれ１５分間保持した後、歪速度を２．０／秒になるように捻り回転数を調整して試験を実施し、切断するまでの回転数を測定し、その結果を表４〜６に示すことにより高温における変形能を評価した。
【００２０】
（Ｂ）腐食試験
先に作製した本発明Ｎｉ基合金１〜２３、比較Ｎｉ基合金１〜１２および従来合金１〜２からなる厚さ：３ｍｍの薄板をそれぞれ縦：３０ｍｍ、横：２０ｍｍの寸法に切断して溶接無し腐食試験片を作製した。
続いて前記本発明Ｎｉ基合金１〜２３、比較Ｎｉ基合金１〜１２および従来合金１〜２からなる厚さ：３ｍｍの薄板をアルゴンアーク溶接器を用いて同材種の突き合わせ溶接を行い、突き合わせ溶接部を含む板から溶接ビードを中央に位置するように縦：３０ｍｍ、横：２０ｍｍの寸法に切断して溶接有り腐食試験片を作製した。これら試験片の表面を研磨し、最終的に耐水エメリー紙＃４００仕上げの表面研摩したのち、これらをアセトン中超音波振動状態に５分間保持し脱脂した。
【００２１】
さらに、医薬品製造で用いられる比較的弱い酸（塩酸、硫酸、フッ酸、有機酸など）や強アルカリを含む環境を模擬してｐＨ：０．５の塩酸水溶液、ｐＨ：０．５の硫酸水溶液、ｐＨ：１２の水酸化ナトリウム水溶液を室温にて調液することにより作製した。さらにテフロン容器を用意し、このテフロン容器に塩酸水溶液、硫酸水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を充填し、さらに前記溶接無し腐食試験片および溶接有り腐食試験片をテフロン容器に投入し、テフロン容器内の温度を８０℃に設定し、１０００時間保持した。この時の比液量は１６．７ｃｃ／ｃｍ２（１２ｃｍ２の試料表面積に対して液を２００ｃｃ）とした。
保持試験終了後、テフロン容器を冷却してから試験片を取出し、浸漬後の腐食溶液中に溶出した元素の定量分析（ＩＣＰ発光分析による）をし、試験片の単位面積当りに溶出したイオンの総量を測定し、この溶出したイオンの総量を試験片表面積で割り、単位面積当りの溶出量を算出し、その値を表４〜６に示した。
【００２２】
【表１】
2005240053.tif 000002
【００２３】
【表２】
2005240053.tif 000003
【００２４】
【表３】
2005240053.tif 000004
【００２５】
【表４】
2005240053.tif 000005
【００２６】
【表５】
2005240053.tif 000006
【００２７】
【表６】
2005240053.tif 000007
【００２８】
表１〜６に示された結果から、本発明Ｎｉ基合金１〜２３は、従来合金１および２に比べて熱間捻り回数が多いところから高温での変形能が優れていること、および試験片の単位面積当たりの金属イオンの溶出量が少なく、特に溶接有り試験片の単位面積当たりの金属イオンの溶出量が格段に少ないところから、本発明Ｎｉ基合金１〜２３は、従来合金１および２に比べて熱間加工性に優れかつ溶接部を含めて耐食性に優れていることが分かる。しかし、この発明から外れた比較Ｎｉ基合金１〜１２の試験片は熱間圧延時に割れが発生したり、金属イオンの溶出量がやや多かったりするなど好ましくない特性が有ることが分かる。