(57)【要約】【解決手段】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンを重合させて得られた、プロピレン樹脂組成物。ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有してなる。本発明の容器、医療用器具、特にプレフィルドシリンジは、上記組成物から形成されてなる。【効果】本発明によれば、剛性と耐衛生性と透明性、耐熱性とロングラン生産性、気泡抑制性とを同時に満たした容器等の成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。また、本発明によれば、電子線やγ線、水蒸気滅菌による滅菌処理が可能な医療用器具等の成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて得られたポリプロピレン（Ａ１）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有してなるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン（Ａ１）の、（ｉ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉ）  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下かつメソペンタッド分率ｍｍｍｍが０．９６０以上であり、（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であり、（ｉｖ）２３℃におけるノルマルデカン可溶分量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）。
【請求項２】
メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとエチレンをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ２）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有してなるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン（Ａ２）の、（ｉ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉ）エチレン含有量が２．０ｗｔ％以下であり、（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であり、（ｉｖ）２３℃におけるノルマルデカン可溶分量が０．５重量％以下であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）。
【請求項３】
請求項２記載のポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）７０〜９９．９重量部に、請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）を０．１〜３０重量部を含有してなるポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）。
【請求項４】
前記造核剤（Ｂ）が、下記の式（１）表わされる有機リン酸エステル系化合物（Ｂ１）および／または式（２）で表わされる有機リン酸エステル系化合物（Ｂ２）であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物；
【化１】
2005008685.tif 000012
【化２】
2005008685.tif 000013
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）。
【請求項５】
前記有機リン酸エステル系化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）が、下記式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリプロピレン樹脂組成物：
【化３】
2005008685.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。）。
【請求項６】
前記有機リン酸エステル系化合物（Ｂ１）または（Ｂ２）が、下記式（４）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４記載のポリプロピレン樹脂組成物；
【化４】
2005008685.tif 000015
（式中、Ｒ１は、メチレン基またはエチリデン基である。）。
【請求項７】
ポリプロピレン（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ１）と（Ａ２）の合計１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．３重量部および（Ｃ）ハイドロタルサイト０．０１〜０．１０重量部を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする容器。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物から形成されてなることを特徴とする医療用器具。
【請求項１０】
前記医療用器具が、水蒸気による滅菌を施される医療用器具や薬液充填後に滅菌を更に行うプレフィルドシリンジであることを特徴とする請求項９記載の医療用器具。
【請求項１１】
前記医療用器具が、γ線や電子線による滅菌を施される医療用器具や薬液充填後に滅菌を更に行うプレフィルドシリンジであることを特徴とする請求項  １０記載の医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、透明性および衛生性、耐熱性、成形時の気泡発生抑制とロングラン成形性に優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物、ならびにその組成物から形成された容器、医療用器具などの成形品に関する。さらには、水蒸気滅菌やγ線、電子線による処理にも耐え得る低抽出性成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物、およびその組成物から製造される容器、とりわけ水蒸気滅菌または電子線またはγ線照射処理を施すような医療用器具やプレフィルドシリンジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリプロピレン樹脂は、化学的特性、物理的特性および成形加工性に優れ、しかも安価であることから、食品容器や医薬品容器を初めとした広範囲の用途に利用されている。しかしながら、従来のポリプロピレン樹脂それ自体では、機械的強度を満足しながら衛生性に優れた材料を得る事は難しかった。
【０００３】
透明性を向上させるために、ポリプロピレン樹脂に造核剤を添加する方法、流動性を付与するために過酸化物による熱減成をする方法を行うと、ポリプロピレン樹脂から微量のガス成分や低分子量成分が残存またはブリードし、これが特に医療用途、近年注目を浴びているプレフィルドシリンジに関しては従来の触媒や従来組成では物性は達成できても、衛生性を高度に高めた本開発レベルには到達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、透明性および衛生性、成形時の気泡抑制、ロングラン成形性に優れた成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物、ならびにその組成物から形成された容器、医療用器具などの成形品に関する。さらには、水蒸気滅菌やγ線、電子線による処理にも耐え得る低抽出性成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物、およびその組成物から製造される容器、とりわけ水蒸気滅菌または電子線またはγ線照射処理を施すような医療用器具やプレフィルドシリンジを提供することを目的としている。
【０００５】
さらに、本発明は、そのポリプロピレン樹脂組成物から調製した、優れた性能を有する水蒸気滅菌処理が可能なプレフィルドシリンジを提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンを単独重合させて得られたポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有してなり、該ポリプロピレン（Ａ）は、（ｉ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉ）１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下かつメソペンタッド分率ｍｍｍｍが０．９６０以上であり、（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３（ｉｖ）２３℃におけるノルマルデカン可溶分量が０．５％以下であることを特徴としている。
【０００７】
本発明に係る第２のポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）は、メタロセン触媒の存在下に、プロピレンとエチレンをランダム共重合させて得られたポリプロピレン（Ａ２）１００重量部に対して、造核剤（Ｂ）０．０５〜０．５重量部を含有してなるポリプロピレン樹脂組成物であって、該ポリプロピレン（Ａ２）の、（ｉ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１０〜４０ｇ／１０分の範囲にあり、（ｉｉ）エチレン含有量が２．０ｗｔ％以下であり、（ｉｉｉ）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であり、（ｉｖ）２３℃におけるノルマルデカン可溶分量が０．５重量％以下であることを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る第３のポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩＩ）は、前記ポリプロピレン樹脂組成物（ＩＩ）７０〜９９．９重量部に、前記ポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）を０．１〜３０重量部を含有してなることを特徴としている。
【０００９】
前記メタロセン触媒を形成するメタロセン化合物触媒成分としては、通常、下記一般式（５）または（６）で表わされるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
【化５】
2005008685.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ３は、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ１ないしＲ１２で示される基のうち、隣接した基は互いに結合して環を形成してもよく、一般式（５）の場合はＲ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１２から選ばれる基とＲ１３またはＲ１４が互いに結合して環を形成してもよく、Ａは、不飽和結合および／または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数２〜２０の２価の炭化水素基を示し、ＡはＹと共に形成する環を含めて２つ以上の環構造を含んでいてもよく、Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり、Ｍは、周期表第４族から選ばれた金属を示し、ｊは、１〜４の整数であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれ、ｊが２以上のときはＱは互いに同一でも異なっていてもよい。）
前記造核剤（Ｂ）は、下記式（１）表わされる有機リン酸エステル系化合物（Ｂ１）および／または下記式（２）で表わされる有機リン酸エステル系化合物（Ｂ２）であることが好ましい。
【００１２】
【化６】
2005008685.tif 000003
【００１３】
【化７】
2005008685.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。）
また、前記造核剤（Ｂ）は、下記式（３）で表わされる化合物、および下記式（４）で表わされる化合物も最も好ましく用いられる。
【００１５】
【化８】
2005008685.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。）
【００１７】
【化９】
2005008685.tif 000006
（式中、Ｒ１は、メチレン基またはエチリデン基である。）
【００１８】
また、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物（Ｉ）および（ＩＩ）は、各々ポリプロピレン（Ａ１）および（Ａ２）１００重量部に対して、０．０１〜０．１０重量部のハイドロサルタイト（Ｃ）を含有しており、さらに、リン系酸化防止剤（Ｄ）０．０５〜０．３重量部およびアミン系酸化防止剤（Ｅ）０．０１〜０．３重量部を含有していてもよい。
【００１９】
本発明に係る容器および医療用器具は、前記のような、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から形成されてなることを特徴としている。また、本発明に係る医療用器具は、水蒸気滅菌、電子線、γ線照射による滅菌処理を施されるのに好適であり、特に近年、謝った投薬などが問題であり、この医療事故を防ぐ為のあらかじめ薬液をシリンジに充填して水蒸気滅菌したプレフィルドに最適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物およびその用途について具体的に説明する。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン（Ａ）、および造核剤（Ｂ）を含有している。
【００２１】
ポリプロピレン（Ａ１）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ１）は、プロピレン単独重合体であってメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１０〜４０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
また、ポリプロピレン（Ａ１）が１３Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９６％以上、好ましくは０．９６〜０．９８であることが望ましい。このメルトフローレートとアイソタクチックペンタッド分率が上記の範囲内にあると、得られるポリプロピレン樹脂組成物の流動性（成形性）とその成形品の機械的強度特性とのバランスが良好で、しかも、見映えのよい外観を有する成形品が得られる。
【００２３】
このアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖の存在割合を示している。具体的には、プロピレン単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるメチル基に由来する吸収強度（Ｐｍｍｍｍ）のプロピレン単位の全メチル基に由来する吸収強度（Ｐｗ）に対する比、すなわち〔（Ｐｍｍｍｍ）／（Ｐｗ）〕として求められる値である。
【００２４】
また、本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ１）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも０．２％以下、好ましくは０．１％以下、特に０．０５％以下である。また、このポリプロピレン（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３、好ましくは１〜２．５、より好ましくは１〜２．０の範囲にある。
【００２５】
また、ポリプロピレン（Ａ１）は、ｎ−デカン可溶分量（プロピレン単独重合体をｎ−デカンで１４５℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下であることが望ましい。さらに、ポリプロピレン（Ａ１）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）が、通常１５５〜１６５℃、好ましくは１５８〜１６５℃、より好ましくは１５９〜１６５℃の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
ポリプロピレン（Ａ２）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ａ２）は、プロピレンとエチレンをランダム共重合させて得られたポリプロピレンであって、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１０〜４０ｇ／１０分、好ましくは２０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２７】
また、ポリプロピレン（Ａ２）エチレン含量が、２．０ｗｔ％以下、好ましくは１．８ｗｔ％以下であることが望ましい。エチレン含量が上記の範囲内にあると、シリンジ成形時にシリンジ内面に傷がつきにくくなる。
【００２８】
また、ポリプロピレン（Ａ２）は、ｎ−デカン可溶分量（プロピレン単独重合体をｎ−デカンで１４５℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％）が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下であることが望ましい。
【００２９】
本発明で用いられる前記ポリプロピレン（Ａ１）、（Ａ２）は、たとえば特定のメタロセン触媒を用いて調製される。このようなメタロセン触媒および該メタロセン触媒を構成する成分については、本出願人によって特許出願され、既に公開されている特開２０００−２７５３３２号公報記載の化合物と製造条件を制限なく使用することができる。例えば、メタロセン触媒を構成するメタロセン化合物成分としては、前記一般式（５）または（６）で表わされる架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。。
【００３０】
ポリプロピレン（Ａ１）、（Ａ２）を製造するための重合工程は、通常、約−５０〜２００℃、好ましくは約５０〜１００℃温度で、また通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは約２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行なわれる。プロピレンの重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。
【００３１】
造核剤（Ｂ）
本発明で用いられる造核剤（Ｂ）としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。これらのうちでは、溶出特性、ロングラン成形性、ハイドロタルサイトと共存下でのｐＨ変化による変色、溶出液の紫外吸収スペクトルの観点から、特に有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式（１）で表わされる化合物（Ｂ１）および／または（２）で表わされる化合物（Ｂ２）である。
【００３２】
【化１０】
2005008685.tif 000007
【００３３】
【化１１】
2005008685.tif 000008
【００３４】
前記式（１）および（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ２とＲ３は同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは１または２である。
【００３５】
一般式（１）で表わされる造核剤（Ｂ１）の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）  フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］  、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］  、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］  、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
【００３６】
一般式（２）で表わされる造核剤（Ｂ２）は、ヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ２およびＲ３が共にｔ−ブチル基である造核剤、すなわち一般式（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００３７】
【化１２】
2005008685.tif 000009
【００３８】
式（３）において、Ｒ１は、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基であり、ｍは１または２である。特に好ましい造核剤は、一般式（４）で表わされる有機リン酸エステル系化合物である。
【００３９】
【化１３】
2005008685.tif 000010
【００４０】
式（４）において、Ｒ１は、メチレン基またはエチリデン基である。具体的には、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。
やむを得ず用いる前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。
【００４１】
本発明では、今後、あらゆる薬液使用が考えられるプレフィルドシリンジに対し、塩酸吸収剤としてハイドロタルサイトが最も好ましく用いられる。一般的な脂肪酸金属塩、ステアリン酸カルシウムなどは、薬液や金属イオンと交換反応を起こしやすく、白色物や懸濁物を生じる可能性を認めた為、請求項７で特に記載した。
【００４２】
本発明では、一般式Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２Ｏで表されるハイドロタルサイト（Ｃ）以外に、必要に応じてリン系酸化防止剤（Ｄ）やアミン系酸化防止剤（Ｅ）を使用することができる。
【００４３】
リン系酸化防止剤（Ｄ）
本発明で必要に応じて好ましく用いられるリン系酸化防止剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤（Ｄ）を１種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。
【００４４】
本発明で好ましく用いられるリン系酸化防止剤（Ｄ）は、３価の有機リン化合物であり、具体的には、トリス（２，４−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−  ブチル−４−  メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが挙げられる。
【００４５】
リン系酸化防止剤（Ｄ）は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜０．３重量部、好ましくは０．０７〜０．２重量部、特に好ましくは０．１〜０．１２重量部の割合で用いられる。
アミン系酸化防止剤（Ｅ）
本発明で必要に応じて用いられるリン系酸化防止剤（Ｄ）とともに用いることができるアミン系酸化防止剤（Ｅ）としては、ピペリジン環を持つ化合物が例示される。具体的には、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−  ヒドロキシ−２，２，６，６−  テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−  ピペリジル）セバケート、ポリ［［６−［１−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などが用いられる。
【００４６】
アミン系酸化防止剤（Ｅ）は、ポリプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．１重量部の割合で用いられる。
【００４７】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤を配合することができる。前記したポリプロピレン（Ａ）、造核剤（Ｂ）および必要に応じて他の添加剤たとえばリン系酸化防止剤（Ｄ）、アミン系酸化防止剤（Ｅ）等を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分および添加剤が均一に分散混合された高品質のポリプロピレン樹脂組成物が得られる。
【００４８】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１０〜４０ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から調製される成形品、特に水蒸気滅菌されるプレフィルドシリンジに関しては、剛性と透明性と耐熱性、いわゆる水蒸気による熱で変形せず、抽出物も非常に少ない水準に保つ優れた性質を有しているので、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、その他各種医療用器具として用いることができる。
【００４９】
容 器
本発明に係る容器は、上述した、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から射出成形、インジェクションブロー成形等の手段を用いて製造した容器であり、その形状は任意である。
この容器は、剛性、透明性、耐衝撃性に優れ、食品や医療品等の包装に適している。特に、溶融流動特性（ＭＦＲ）が前記した範囲にある、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物を用いて射出成形すると、一層透明性に優れた容器を成形することができる。
【００５０】
医療用器具
本発明に係る医療用器具は、上述した、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から射出成形の手段を用いて製造した医療用器具である。
【００５１】
この医療用器具は、剛性、透明性、耐熱性、成形時の気泡抑制、特に衛生性に優れ、かつ、水蒸気滅菌処理をしても抽出物及び透明性の低下が少なく、且つロングラン射出成形においてシリンジ内面に傷がつきにくいという、従来のポリプロピレン樹脂では見られない全てのバランスを有する。医療用器具としては、具体的には、注射器の注射筒外筒を挙げることができる。
【００５２】
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、特に水蒸気滅菌を施すプレフィルド注射筒に適している。本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から製造された医療用器具は厚肉であっても真空泡が形成されにくく、耐圧を要する厚肉成形品、圧肉注射筒用に好適である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性と透明性と耐熱性、衛生性全てを同時に満たした容器等の成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。また、本発明によれば、水蒸気滅菌処理が可能な医療用器具等の成形品を調製することができるポリプロピレン樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例等で使用した原料は以下のとおりである。
（１）メタロセン触媒の存在下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）：メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６荷重）が２５ｇ／１０、  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも不検出、メソペンタッド分率ｍｍｍｍが０．９６７、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、２，１−挿入と１，３−挿入は共に検出なし。
（２）メタロセン触媒の存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ２−１）：
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６荷重）が２５ｇ／１０、エチレン含有量が１．０ｗｔ％、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０。
（３）ブレンド樹脂（Ａ３）：
前記（Ａ２−１）８５重量％と、前記（Ａ１−１）１５重量％のブレンド樹脂。
（４）メタロセン触媒の存在下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ４）：
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６荷重）が８ｇ／１０分、  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる、全プロピレン構成単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入あるいは１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合がいずれも不検出、メソペンタッド分率ｍｍｍｍが０．９６７、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０、２，１−挿入と１，３−挿入は共に検出なし。
（５）プロピレン単独重合体（Ａ５）：
チーグラー・ナッタ触媒である塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた、プロピレン単独重合体：融点（Ｔｍ）が１５８℃であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．２、２，１−挿入と１，３−挿入は検出なし。
（６）エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ６）：
チーグラー・ナッタ触媒である塩化マグネシウム担持チタン触媒により得られた、エチレン−プロピレンランダム共重合体：エチレン含有量が１．０ｗｔ％であり、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２５ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが５．２。
（７）メタロセン触媒の存在下で重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体（Ａ７）：
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８，２３０℃、２．１６荷重）が２５ｇ／１０、エチレン含  有量が４．０ｗｔ％、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め  た分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０。
（８）造核剤（Ｂ−１）：
前記の式（４）で表わされるヒドロキシアルミニウム−  ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）フォスフェート］
（９）リン系酸化防止剤（Ｄ−１）：
トリス（２，４−ジ−ｔ−  ブチルフェニル）フォスファイト
（１０）アミン系酸化防止剤（Ｅ−１）：
コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−  ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物
（１１）ハイドロタルサイト（Ｃ−１）：
Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３Ｈ２０で表されるものを使用。
【００５５】
実施例等において、物性は次の方法で測定した。
（１）ヘイズは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、長さ１２ｃｍ、幅１１ｃｍ、厚み２ｍｍの角板を射出成形し測定した。
（２）曲げ弾性率ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ試験を行ない、その結果から曲げ弾性率を算出した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
（４）加熱変形温度；ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて行った。単位は℃。
（５）ｎ−デカン可溶分量；得られたペレット５ｇを２００ｍｌのｎ−デカンで１４５℃、２時間処理した後に室温に戻し、ｎ−デカンに溶解した重量％をもとめる。
（６）ロングラン成形性；１０ｍｌのシリンジ金型を１日ロングラン成形し、シリンジ内面の傷の有無を３段階評価した。
（７）１２１℃１時間シリンジを水蒸気滅菌し、透明性の低下を試験前後の透過率（％）で測定した。
（８）射出成形において、２ｍｍ胴肉厚の２００ｍｌ注射筒を成形し、気泡の発生の有無を目視で確認した。
【００５６】
〔実施例１〕
プロピレン単独重合体（Ａ１−１）１００重量部を、ヘンシェルミキサー中に供給し、さらに、前記造核剤（Ｂ−１）０、１重量部、リン系酸化防止剤（Ｄ−１）０．０５重量部、アミン系酸化防止剤（Ｅ−１）０．０５重量部、ハイドロタルサイト（Ｃ−１）０．０３重量部を添加し、攪拌混合した。
【００５７】
次いで、得られた混合物を、単軸押出機（１００ｍｍφ）を用いて、樹脂温度２２０℃で溶融混練し、その混練物を押出してポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。次いで、そのペレットを用いて、射出成形により２００℃、金型温度４０℃にて厚み１ｍｍのシート状試験片、曲げ強度試験用の試験片（ＡＳＴＭＤ７９０、厚み３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）、およびアイゾット衝撃試験用の試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６、厚み３．２ｍｍ、長さ６３．５ｍｍ、幅１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。これら試験片を用いて、ヘイズ、曲げ弾性率、およびアイゾット衝撃強度を測定した。また、引張降伏点応力および破断点伸びを上記方法に従って測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
〔実施例２〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりに、メタロセン触媒下で重合したエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ２−１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に示す。
【００５９】
〔実施例３〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりに、前記のブレンド樹脂（Ａ３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりにチーグラーナッタ触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に併せて示す。
【００６１】
〔比較例２〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりにチーグラーナッタ触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ５）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に併せて示す。
【００６２】
〔比較例３〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりに、チーグラーナッタ触媒下で重合したエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ６）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に併せて示す。
【００６３】
〔比較例４〕
実施例１において、メタロセン触媒下で重合したプロピレン単独重合体（Ａ１−１）の代わりに、チーグラーナッタ触媒下で重合したエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ａ７）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。物性測定結果を表１に併せて示す。
【００６４】
【表１】
2005008685.tif 000011
【００６５】
表１に記載した物性測定結果から、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物から得られた成形品が、高い剛性、高い耐熱性、透明性を有し、且つ低い抽出性（ノルマルデカン抽出物量）に優れ、且つ、ロングラン成形性、気泡抑制性、水蒸気滅菌後の透過率の低下抑制にも優れ、従来のポリプロピレン樹脂組成物にはない物性を示しており、非常に有用である。
【００６６】
このように、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、特定のポリプロピレン（Ａ）、および造核剤（Ｂ）を含有しているので、高い剛性、高い耐熱性、透明性を有し、且つ低い抽出性（ノルマルデカン抽出物量）に優れ、且つ、ロングラン成形性、水蒸気滅菌後の透過率の低下抑制にも優れており、各種医療用器具、特に水蒸気滅菌を施すプレフィルドシリンジに適している。