(57)【要約】【課題】成形時の熱と圧力を利用して、成形と同時に成形品の表面にハードコート層を製造する方法、この方法で製造したハードコート層を表面に有する成形品の製造方法および成形品を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂シートの片側の面に硬化剤、短繊維状無機微粒子および熱可塑性樹脂を含む透明多孔質層を積層したシートと、基材シートの片側の面に重合性官能基を有する化合物を含む硬化性樹脂組成物層を積層したシートを、透明多孔質層と硬化性樹脂組成物層とが向かい合うように重ね、これに成形時の熱と圧力を印加して透明多孔質層および硬化性樹脂組成物層の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層を形成し、熱可塑性樹脂シートを剥離して、ハードコート層を製造するハードコート層の製造方法。【選択図】図１
2005313371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に硬化剤（ａ−１）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる透明多孔質層（Ａ）を積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する工程（１）と、基材シート（Ｃ）の片側の面上に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する工程（２）と、該ハードコート前駆体シート（Ｉ）の該透明多孔質層（Ａ）と該ハードコート前駆体シート（II）の該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように重ねて熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を調製する工程（３）と、該熱・圧力硬化性シート（Ｐ）に対して、成形時の熱と圧力を印加することにより該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４）と、さらに該ハードコート層（Ｈ）が形成された後に、該ハードコート層（Ｈ）から該熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離する工程（５）とを含む、ハードコート層の製造方法。
【請求項２】
前記硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が、さらに硬化促進剤（ｂ−２）を含む請求項１に記載のハードコート層の製造方法。
【請求項３】
前記基材シート（Ｃ）の硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が積層された面と反対側の面に、さらに印刷層、蒸着層、接着層またはプライマー層を形成する工程（６）を含む請求項１に記載のハードコート層の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のハードコート層の製造方法により製造されるハードコート層を表面に有する成形品の製造方法であって、該ハードコート層の製造方法における工程（４）が、
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように該金型内に挿入配置する工程（４−１）と、該金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する該金型のキャビティに成形樹脂溶融物を射出し該射出時の熱と圧力により該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４−２）と、該金型を保圧しながら該成形樹脂溶融物を固化させる工程（４−３）を有する、ハードコート層を表面に有する成形品の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の製造方法により得たハードコート層を表面に有する成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形時の熱と圧力を利用し、成形と同時に成形品表面にハードコート層を形成するハードコート層の製造方法ならびにハードコートを表面に有する成形品の製造方法および成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施し、かつその表面に耐擦傷性に優れたハードコート層を形成する方法として、以下のような方法が提案されている。
【０００３】
（１）重量平均分子量が50,000〜1,000,000、ガラス転移点が40〜100℃であるアクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物にて形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートを金型の内側面に該光硬化性樹脂層が金型側に位置するよう装着し、金型内に成形用樹脂を射出成形して光硬化性シートが被覆された被覆体を形成し、次に該被覆体に光を照射して光硬化性シートを硬化させる方法（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
（２）アクリルポリオールとイソシアネート、またはシランカップリング剤等の組み合わせからなる２液硬化型樹脂等からなる熱硬化型樹脂層とシート基材とが積層されてなる加飾シートを射出成形と同時に成形品表面に貼り付け、射出成形直後の段階で架橋硬化未完了である場合には、次いでオーブン等で加熱したりして熱硬化性樹脂層を硬化せしめる方法（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
（３）例えば、反応性アクリル樹脂であるアクリルポリオールとブロックイソシアネートとからなる熱硬化性樹脂等により形成される熱硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる加飾シートを射出成形と同時に成形品表面に貼り付け、次いで、好ましくは、成形後に加熱により熱硬化性樹脂層を硬化せしめる方法（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−３２３号公報
【特許文献２】特開２０００−１５３５８７号公報
【特許文献３】特開２０００−１０２９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、（１）の方法においては、平板状や凹凸部の少ない成形品に対しては、成形品全体に対してくまなく紫外線照射を行なう事ができるが、成形品の絞りが深くなるに従い、紫外線の照射ムラによる未硬化部が生じる可能性がある。この問題を回避するために、複数回の紫外線照射や他方向から同時に照射する装置を用いるなどの対処法が考えられるが、いずれも工程の長時間化や高価な装置の使用が必要となる。
【０００８】
（２）の方法においては、熱硬化性樹脂を使用するため、特許文献１の方法における紫外線照射ムラによる未硬化部の生成の問題はないが、２液硬化型樹脂で熱硬化型樹脂層をシート上に積層しているために貯蔵安定性が悪く、成形前に硬化が進行し可塑性が失われ、立体形状の成形品への適用が困難である。
【０００９】
（３）の方法においては、２液硬化型樹脂の硬化剤成分としてブロックイソシアネート等を用いるため、長期間の保存が可能であるが、成形後の硬化工程において高温での加熱が必要となり、熱変形温度が低い樹脂からなる成形品は変形してしまい、使用できる樹脂の種類が限定される。また、ブロックイソシアネートなどの揮発成分を副生する虞のある成分を含むため、成形時に金型中で揮発成分が発生し、成形品の意匠を損なう虞がある。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討を行い、成形時の熱と圧力を利用し、成形と同時に成形品表面にハードコート層を形成することにより、前述の問題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、成形後の硬化工程が不要で、耐擦傷性に優れ、かつ意匠性が良好であり、さらに深い絞りの成形品にも適用することのできる、ハードコート層の製造方法、および表面にハードコート層を有する成形品の製造方法および成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決した本発明は、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に硬化剤（ａ−1）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物からなる透明多孔質層（Ａ）を積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する工程（１）と、基材シート（Ｃ）の片側の面上に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する工程（２）と、該ハードコート前駆体シート（Ｉ）の該透明多孔質層（Ａ）と該ハードコート前駆体シート（II）の該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように重ねて熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を調製する工程（３）と、該熱・圧力硬化性シート（Ｐ）に対して、成形時の熱と圧力を印加することにより該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４）と、さらに該ハードコート層（Ｈ）が形成された後に、該ハードコート層（Ｈ）から該熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離する工程（５）とを含む、ハードコート層の製造方法である。
【００１２】
また、上記課題を解決した本発明は、上記本発明のハードコート層の製造方法により製造されるハードコート層を表面に有する成形品の製造方法であって、該ハードコート層の製造方法における工程（４）が、
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように該金型内に挿入配置する工程（４−１）と、該金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する該金型のキャビティに成形樹脂溶融物を射出し該射出時の熱と圧力により該透明多孔質層（Ａ）、および該硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層を混合し、かつ混合した部分を架橋硬化してハードコート層（Ｈ）を形成する工程（４−２）と、該金型を保圧しながら該成形樹脂溶融物を固化させる工程（４−３）を有する、ハードコート層を表面に有する成形品の製造方法である。
【００１３】
さらに、上記課題を解決した本発明は、本発明のハードコート層を表面に有する成形品の製造方法により得たハードコート層を表面に有する成形品である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、成形時の熱と圧力を利用して、成形と同時に成形品表面にハードコート層を製造することにより、耐擦傷性に優れるハードコート層を低コストで成形品表面に形成し、表面にこのハードコート層を有する意匠性の良好な成形品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態について順次説明する。
本発明の実施形態の1例を図１に示す。
【００１６】
＜透明多孔質層（Ａ）＞
透明多孔質層（Ａ）は、硬化剤（ａ−１）、短繊維状無機微粒子（ａ−２）および熱可塑性樹脂（ａ−３）を含む熱可塑性樹脂組成物から構成される。
【００１７】
透明多孔質層（Ａ）は内部に空隙を有する。成形時に熱・圧力硬化性シート（P）に熱と圧力が印加されると硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）がこの空隙に侵入して２層が混合し、同時に分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）の重合性官能基が、ラジカル重合により、混合した部分を架橋硬化して、ハードコート層を形成する。このように成形時の熱と圧力の印加により、２つの層が混合すると同時に硬化反応が進行するために、成形後の硬化工程が不要であり、紫外線照射装置等の高価な装置を必要としない。また高温加熱工程も不要のため、成形品に熱変形温度の低い樹脂を用いることが可能である。
【００１８】
透明多孔質層（Ａ）が有する空隙の比率は、１０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０体積％の範囲である。この範囲の空隙の比率を有する透明多孔質層（Ａ）を使用することで、適度な量の層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が該空隙に侵入し、ハードコート層（Ｈ）を充分に硬化させることができる。空隙の大きさは透明性および意匠性の観点から５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。ここで空隙の大きさは、水銀圧入法ポロシメータによる細孔径分布のピーク位置における細孔径を指す。さらに、この範囲の空隙の大きさを有する透明多孔質層（Ａ）においては、硬化剤（ａ−１）と層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が接触する面積が大きくなり、充分な硬化が進行するために好ましい。
【００１９】
本発明の透明多孔質層（Ａ）の厚みは、熱・圧力印加後に形成されるハードコート層（Ｓ）と概ね同じ厚みとなり、充分な耐擦傷性を発現させるためには、０．１〜５０μｍの厚みであることが好ましい。また、耐擦傷性と成形性を高度に両立するためには、０．５〜３０μｍが特に好ましい。
【００２０】
＜短繊維状無機微粒子（ａ−２）＞
短繊維状無機微粒子（ａ−２）は、透明多孔質層（Ａ）の内部に空隙を形成するための構造材料であり、アスペクト比が高く、硬度に優れた微粒子であれば、種類を問わずに使用できる。
【００２１】
短繊維状無機微粒子（ａ−２）を構成する無機物の種類としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、形成されるハードコート層の透明性や耐磨耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００２２】
短繊維状の形状としては特に複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものなどが好ましい。さらに好ましくは、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものが、空隙形成能力、および透明性の両立の点から好ましい。このような短繊維状無機微粒子を用いることで空隙を有し、かつ透明性に優れる層を形成することが可能である。単繊維状無機微粒子のアスペクト比は空隙の形成能力の観点から、１．５以上が好ましく。さらに好ましくは、２．０以上である。
【００２３】
また短繊維状無機微粒子として複数の球状粒子がつながって鎖状になったもの、複数の球状粒子がつながってパールネックレス状になったものを使用する場合には、それぞれの球状粒子の平均粒子径は、透明性の面から１００ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。また動的光散乱法による、複数の球状粒子がつながった状態の平均粒子径は、５０〜５００ｎｍの範囲が好ましく、空隙の形成能力と透明性の両立のためには、６０〜３００ｎｍが特に好ましい。
【００２４】
短繊維状無機微粒子のネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」（商品名）シリーズなどが挙げられる。同シリーズの酸性の製品としては「スノーテックス−ＰＳ−ＳＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１２０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１０〜１５ｎｍ）、「スノーテックス−ＰＳ−ＭＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１５０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１８〜２５ｎｍ）などが挙げられる。
【００２５】
また短繊維状無機微粒子（ａ−２）は、熱可塑性樹脂（ａ−３）との相溶性、界面密着性を向上させるためにシランカップリング剤などで表面処理することもでき、下記構造式（１）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された短繊維状無機微粒子（ａ−２）の使用は、得られるハードコート層（Ｈ）の表面硬度および耐候性も良好となるので好ましい。
ＳｉＲ1aＲ2b（ＯＲ3）c                    （１）
（上式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合または炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ3は水素原子またはエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａおよびｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である）
【００２６】
構造式（１）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
かかるシラン化合物は、短繊維状無機微粒子（ａ−２）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量を３モル部以下とすると、得られるハードコート層（Ｈ）の耐磨耗性が向上し好ましい。
【００２８】
シラン化合物で表面処理された短繊維状無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と短繊維状無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
【００２９】
＜熱可塑性樹脂（ａ−３）＞
熱可塑性樹脂（ａ−３）は、透明多孔質層（Ａ）に製膜性を付与し、かつ成形品の製造工程においてシートを金型形状に追従させる予備成形工程を含む場合には、金型形状に追従するための加工性を付与する性質が必要である。このためには、予備成形時の温度で充分な可塑性を有する樹脂であれば、種類を問わず好適に使用することができる。例えば、各種（メタ）アクリル酸エステル誘導体および各種ビニルモノマーの単独重合体、または共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、短繊維状無機微粒子（ａ−２）との親和性の点から、好ましくは、各種（メタ）アクリル酸エステル誘導体およびビニルモノマーの単独重合体、共重合体、ならびに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールである。
【００３０】
熱可塑性樹脂（ａ−３）と短繊維状無機微粒子の体積比率は、５対９５〜５０対５０が好ましく、１０対９０〜４０対６０がより好ましい。熱可塑性樹脂（ａ−３）の体積比率を５対９５以上とすると、透明多孔質層（Ａ）の製膜性が向上し、成形性も向上する。また５０対５０以下とすると、透明多孔質層（Ａ）内に充分な量の空隙が形成され好ましい。
【００３１】
また、熱可塑性樹脂（ａ−３）は、成形時に金型に追従するために、基材シート（Ｃ）および、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）に伴って伸びる性質が求められる。このため１００℃加熱時における伸度（テンシロン万能試験機（オリエンテック(株)製、型式ＲＴＣ−１２１０Ａ；商品名）を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定した値）が１００％以上であることが好ましい。
硬化剤（ａ−１）については後述する。
【００３２】
＜硬化性樹脂組成物層（Ｂ）＞
硬化性樹脂組成物層（Ｂ）は、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を含む。さらに、所望の場合には、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）中に硬化促進剤（ｂ−２）を含むことができる。これにより、成形時に熱・圧力硬化性シート（P）に熱と圧力が印加されて透明多孔質層（Ａ）および硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層が混合した時に、より短時間にハードコート層（Ｈ）を形成させることができる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物層（Ｂ）は成形時に熱と圧力が印加されることによって、透明多孔質層（Ａ）に侵入する必要があるため、示差走査熱量測定における硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が示すガラス転移温度、複数のガラス転位温度が存在する場合にはその最も高いガラス転移温度、は２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１２０℃に調節されていることがさらに好ましい。
【００３４】
硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の厚みは、熱・圧力硬化性シート（P）に熱・圧力を印加した時に透明多孔質層（Ａ）の空隙に隙間なく、かつ全てが侵入するような厚みに調整することが好ましく、透明多孔質層（Ａ）の厚みおよび空隙の比率から決めることができる。
【００３５】
＜分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）＞
分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）としては、重合に伴う脱離成分がないことが好ましい。脱離成分が発生すると得られる成形品の外観を悪化させる。またハードコート層（Ｈ）を表面に有する成形品の製造に適用する場合には、成形機中の加熱温度において短時間で重合する官能基を有する化合物が好ましい。このような重合性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などラジカル重合する官能基や、脂環式エポキシ基などの開環重合する官能基が挙げられる。これらの中では、硬化速度の観点からビニル基、（メタ）アクリロイル基などのラジカル重合する官能基が好ましく、さらには硬化性の点より、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００３６】
分子内に重合性官能基として（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−（メタ）アクリロキシー２−ヒドロキシプロピル）ヘキシルエーテル等の２官能性（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリル酸エステル類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３７】
また、ホスファゼン化合物のホスファゼン環に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたホスファゼン系（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたウレタン（メタ）アクリレート化合物、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基が導入されたポリエステル（メタ）アクリレート化合物も好適に使用できる。
【００３８】
さらに、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸等の化合物の組合せによる分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含む（メタ）アクリル酸の混合ポリエステル化合物等の（メタ）アクリル酸エステル類も好適に使用できる。
【００３９】
これらの（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ハードコート前駆体シート（II）の硬化性と保存安定性を両立させる点から、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）として、側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を３０質量％以上含むことが好ましい。さらに好ましくは、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）成分として、前記側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂以外の架橋性化合物を実質的に含有しない場合である。このような構成の場合、著しく良好な成形性と保存安定性を兼ね備えたハードコート前駆体シート（II）を得ることができ、このようなハードコート前駆体シート（II）を用いると著しく良好な耐磨耗性を備えたハードコート層（Ｈ）を得ることが出来るので特に好ましい。
【００４１】
特に、４０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものが好ましい。４０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーや、分子量２０００以下の低分子量の架橋性モノマー、オリゴマーを含有しないものを用いると、長期間の保管安定性や成形性が向上し、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の表面粘着性を抑えることが容易となり、印刷工程等における取り扱いが容易となり好ましい。５０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものがより好ましく、６０℃において液体状の、架橋性モノマー、オリゴマーを実質的に含有しないものがさらに好ましい。
【００４２】
側鎖に２つ以上の重合性官能基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、熱可塑性樹脂であって側鎖にラジカル重合性官能基を有するものが挙げられる。具体的には、以下の化合物（１）〜（８）を重合または共重合して得られる熱可塑性樹脂に対し、（イ）〜（ニ）の方法によりラジカル重合性官能基を導入したものを挙げることができる。
【００４３】
（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
（８）所望の場合には、さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節するために、上記の化合物と共重合可能な単量体を用いることができる。そのような単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等
【００４４】
（イ）水酸基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基またはアジリジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基またはカルボキシル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体またはアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、またはジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
上記の（イ）〜（ニ）の方法は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００４５】
このように、架橋に関与する重合性官能基を熱可塑性樹脂中に複数個導入したものを硬化性樹脂組成物層（Ｂ)を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）として用いることにより、ハードコート前駆体シート（II）の長期間の保管においても、表面粘着性を有することなく、ハードコート層（Ｈ）の硬化物性を効率的に向上することが可能となる。
【００４６】
＜硬化剤（ａ−１）＞
分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）の項で説明したように、重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。これは硬化速度、硬化性の点から（メタ）アクリロイル基が特に優れており、本発明の製造方法においては、非常に短時間で硬化が可能であり、成形と同時のハードコート層形成に最適であるためである。
【００４７】
（メタ）アクリロイル基に対する硬化剤（ａ−１）としては、一般的なラジカル開始剤を使用することができる。具体的な過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などが挙げられる。成形機中で短時間に硬化を終了させるために、これらの中では１０時間半減期温度が７５℃以下のものが好ましい。
【００４８】
透明多孔質層（Ａ）における上記硬化剤の含有量は、好ましくは、分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とするのが好ましく、０．１〜５質量部とするのがより好ましい。硬化剤（ａ−１）の含有量を０．０１質量部以上とすると、短時間で硬化反応が完了し、硬化剤（ａ−１）の含有量を１０質量部以下とすると、ハードコート層の外観が向上し好ましい。
【００４９】
さらに、本発明においては、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）中に硬化促進剤（ｂ−２）を含むことで、透明多孔質層（Ａ）、および硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の２層が混合した時に、より短時間にハードコート層（Ｈ）を形成させることができる。
【００５０】
硬化促進剤（ｂ−２）は、有機過酸化物系のラジカル開始剤の分解速度を高める作用を有し、硬化剤（ａ−１）としてメチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用し、硬化促進剤（ｂ−２）としてナフテン酸コバルト、オクトエ酸コバルト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルエステルを使用すると、硬化が促進され、短時間でハードコート層の形成が進行する。また、成形機中で硬化が完了しない場合においても、硬化が常温で継続して進行するため、成形後に硬化を完了させるための加熱が不要である。この中では、メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸コバルトやオクテン酸コバルトなどのコバルト系促進剤の組み合わせが、硬化速度や、入手のし易さの点で好ましい。
【００５１】
＜基材シート（Ｃ）＞
本発明に用いる基材シート（Ｃ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層体なども使用することができる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。また、意匠性の面から、透明な熱可塑性樹脂シートが好ましく、また、硬化性樹脂組成物（Ｂ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明な熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４２号公報等に開示されている透明熱可塑性アクリル樹脂シートがある。市販されている透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７，ＨＢＳ−００６，ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン(株)製；商品名）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業(株)製；商品名）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業(株)製；商品名）等が挙げられる。
【００５２】
基材シートの厚みは特に限定されないが、通常、５〜１０００μｍの厚みを有するものが好ましく用いられ、１０〜５００μｍの厚みを有するものがより好ましく用いられる。
【００５３】
また、基材シート（Ｃ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００５４】
熱可塑性樹脂シート（Ｄ）
本発明に用いる熱可塑性樹脂シート（Ｄ）としては、前記基材シート（Ｃ）で挙げたものが特に制限なく使用できる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。また熱可塑性樹脂シート（Ｄ）はハードコート層（Ｈ）から剥離されハードコート層の意匠性に影響を及ぼさないため、透明ではないものも好適に使用できる。さらに熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は成形時の熱・圧力印加時には金型に密着した状態であるが、この時において熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は、透明多孔質層（Ａ）の内部に侵入しないことが好ましい。このため熱可塑性樹脂シート（Ｄ）のＡＳＴＭ  Ｄ６４８による熱変形温度は５０℃以上であることが好ましく、特に好ましくは７０℃以上である。この条件を満たすことで、成形時に形成されるハードコート層（Ｈ）から熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を容易に剥離することができる。これらの中では、成形性および剥離性の点から熱可塑性アクリル樹脂シート、熱可塑性ポリエステルシートが好ましい。
【００５５】
＜ハードコート前駆体シート（Ｉ）およびハードコート前駆体シート（II）の調製方法＞
ハードコート前駆体シート（Ｉ）は、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の片側の面上に透明多孔質層（Ａ）を積層して得られる。またハードコート前駆体シート（II）は、基材シート（Ｃ）の片側の面上に硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を積層して得られる。
【００５６】
この２種類のシートの調製方法としては、例えば、透明多孔質層（Ａ）の構成成分、あるいは硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の構成成分を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に加え十分に攪拌して溶解させてキャスト液を調製し、このキャスト液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により塗工し、加熱乾燥して溶剤（Ｓ）を除去し、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を基材シート（Ｃ）の上に積層してハードコート前駆体シート（II）を調製する（工程（２））方法、透明多孔質層（Ａ）を熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の上に積層してハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製する（工程（１））方法を各々挙げることができる。
【００５７】
溶剤（Ｓ）としては、上記の各成分を溶解または均一に分散させ、かつ、基材シート（Ｃ）または熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさない溶剤であれば、特に制限されない。
【００５８】
そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン，１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。
【００５９】
ハードコート前駆体シート（Ｉ）およびハードコート前駆体シート（II）の厚みは特に限定されないが、通常、５〜１０００μｍとするのが好ましく、１０〜５００μｍとするのがより好ましい。
【００６０】
＜印刷層および蒸着層＞
上記の方法により得られるハードコート前駆体シート（II）は、基材シート側に印刷層または蒸着層を設けることができる。
【００６１】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものであり、通常、０．１〜１００μｍの厚みを有する。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるのが好ましい。
【００６２】
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。
通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００６３】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
【００６４】
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのが好ましい。この際、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）が側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂を含み、低分子量の架橋性化合物を含有しないものであると、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）表面の粘着性が抑えられ、印刷時の取り扱いが容易となり、歩留まりも向上し好ましい。
【００６５】
また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
【００６６】
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。通常、蒸着層は、０．００１〜５０μｍの厚みを有するものが好ましい。
【００６７】
＜接着層およびプライマ層＞
また、ハードコート前駆体シート（II）には、必要に応じて、基材シート側に接着層またはプライマー層を形成することができる。この場合、ハードコート前駆体シート（II）の厚み範囲は、３０〜７５０μｍとするのが好ましい。
【００６８】
上記接着層は、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマー層との密着性を高めるために設けられる。接着層を構成する材料は、印刷層または蒸着層と成形樹脂、印刷層または蒸着層とプライマー層との密着性を高める性質を有するものであれば、任意の合成樹脂状材料の中から適切なものを選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、接着層を構成する合成樹脂状材料としてポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、接着層を構成する合成樹脂状材料としてこれらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、接着層を構成する合成樹脂状材料として塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等を使用することができる。なお、接着層を構成する合成樹脂状材料の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００６９】
プライマー層は、必要に応じて形成されるものであり、ウレタン樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、プライマー層は、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマー層は成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。
【００７０】
＜熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の調製方法＞
熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の調製方法としては、例えば、ハードコート前駆体シート（Ｉ）の透明多孔質層（Ａ）とハードコート前駆体シート（II）の硬化性樹脂組成物層（Ｂ）とが向かい合うように、かつ２層間に空気、空気中の埃などが入らないように、重ね合わせて調製する（工程（３））方法を挙げることができる。この工程（３）は人手を用いて実施することが可能であり、もちろんこれに代わる機械によって実施することもできる。
【００７１】
＜表面にハードコート層を有する成形品の製造方法＞
次に、表面にハードコート層を有する成形品の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）側が金型の内壁面に向かい合うように金型内に挿入配置する（工程（４−１））。すなわち、基材シート（Ｃ）側が成形樹脂と接する状態とする。
【００７２】
次いで、必要に応じて、この熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を予備成形する。予備成形は、例えば、ホットパック等の加熱手段により熱・圧力硬化性シート（Ｐ）をその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状に熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を追従させることで行うことができる。この段階では、透明多孔質層（Ａ）と硬化性樹脂組成物層（Ｂ）との間には圧力が印加されないため、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）の分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）は透明多孔質層（Ａ）の内部には侵入せず硬化反応は進行しない。このため、熱・圧力硬化性シート（Ｐ）が金型形状に追従するまでシートの可塑性が保たれ、絞りの深い金型にも適用することが可能である。また、このとき熱・圧力硬化性シート（Ｐ）を予め予備加熱して軟化させることができる。また熱・圧力硬化性シート（Ｐ）の予備成形を行わなくてもよい。
【００７３】
その後、金型を閉じて、基材シート（Ｃ）側に位置する金型のキャビティー内に成形樹脂溶融物を射出する。前述のようにこの段階で、透明多孔質層（Ａ）と硬化性樹脂組成物層（Ｂ）が混合し、かつ混合した部分が架橋硬化することによりハードコート層（Ｈ）が形成される（工程（４−２））。その後、金型を保圧しながら、成形樹脂溶融物を固化させ（工程４−３）ることにより、表層の熱可塑性樹脂シート（Ｄ）の下にハードコート層（Ｈ）が形成された成形体を形成することができる。
【００７４】
透明多孔質層（Ａ）の内部に充分に硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を構成する分子内に２つ以上の重合性官能基を有する化合物（ｂ−１）を侵入させるために、成形樹脂の射出圧力は２０ＭＰａ〜２００ＭＰａとするのが好ましい。さらに好ましくは、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａとする。また射出時の成形樹脂の温度は、硬化性樹脂組成物層（Ｂ）を充分に軟化し透明多孔質層（Ａ）に侵入させるために、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００７５】
成形樹脂溶融物の射出前においては熱可塑性シート（Ｄ）は金型に密着しているため、その温度は金型温度と同程度である。さらに成形樹脂溶融物が射出される側とは透明多孔質層（Ａ）を隔てているため、金型温度を適切に選択すると、熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は軟化されず、透明多孔質層（Ａ）内部に侵入しない。
【００７６】
最後に、上記成形体の表層の熱可塑性樹脂シート（Ｄ）を剥離して（工程（５））、ハードコート層（Ｈ）を表面に有する成形品を得ることができる。上述のように熱可塑性樹脂シート（Ｄ）は透明多孔質層（Ａ）内部に侵入しておらず、ハードコート層（Ｈ）から容易に剥離することができる。この工程は人手を用いて実施することが可能であり、もちろんこれに代わる機械によって実施することもできる。
【００７７】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性または熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、例中、「部」は「質量部」を意味する。
【００７９】
合成例１（側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫと表すことがある）５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート（ＭＭＡと表すことがある）６７．８部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡと表すことがある）３２．２部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと表すことがある）０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、ＭＥＫ８０部とＡＩＢＮ０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、ＭＥＫ５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱと表すことがある）０．５部、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰと表すことがある）２．５部およびアクリル酸（ＡＡと表すことがある）１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。その後、冷却し反応物をフラスコより取り出し、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液を得た。
側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の重合における単量体の重合率は９９．５％以上であり、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液の固形分量は４０質量％であった。また、側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の数平均分子量は約６万、ガラス転移温度は７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであり、一分子中に平均１１６個の重合性官能基である二重結合を有していた。
【００８０】
合成例２（表面処理 パールネックレス状コロイダルシリカＳ１の調製）
日産化学工業（株）製のパールネックレス状コロイダルシリカ「スノーテックスＰＳ−ＭＯ」（商品名、動的光散乱法測定による粒子径は８０〜１５０ｎｍ、１次粒子径の平均粒子径は１８〜２５ｎｍ）をディーンスターク抽出器を使用して溶媒置換を行ない、固形分２０質量％のイソプロパノール分散液を得た。次いで、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記表１に記載の量の上記の固形分２０質量％のイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカ、トリメチルメトキシシラン「ＬＳ−５１０」（信越化学工業（株）製；商品名）および１Ｎ塩酸を装入し、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、表面がシラン化合物で処理されたイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカＳ１を得た。得られたイソプロパノール分散パールネックレス状コロイダルシリカＳ１は、動的光散乱光度計（大塚電子(株)製、型式 ＥＬＳ−８００；商品名）による測定での数平均粒子径は１２８ｎｍ、粒度分布１．３６であった。
【００８１】
【表１】
2005313371.tif 000003
【００８２】
合成例３（表面処理 球状コロイダルシリカＳ２の調製）
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、下記表２に記載の量のイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製；商品名、シリカ粒子径＝１５ｎｍ）、トリメチルメトキシシラン「ＬＳ−５１０」（信越化学工業（株）製；商品名）および水を装入し、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたイソプロパノール分散コロイダルシリカＳ２を得た。得られたイソプロパノール分散コロイダルシリカＳ２は、動的光散乱光度計（大塚電子(株)製、型式 ＥＬＳ−８００；商品名）による測定での数平均粒子径は１９ｎｍ、粒子径分布は１．２２であった。
【００８３】
【表２】
2005313371.tif 000004
【００８４】
合成例４（硬化性樹脂組成物層形成用の塗布液Ｒ１の調製）
合成例１で得た側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の溶液に硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（関東化学（株）製、金属分７〜１１％）を側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１の固形分１００部に対して１部添加し、硬化性樹脂組成物層形成用の塗布液Ｒ１を得た。
【００８５】
合成例５（透明多孔質層形成用の塗布液Ｔ１、およびＴ２の調製）
下記表３に記載の量の、合成例２で得た表面処理パールネックレス状コロイダシリカＳ１もしくは合成例３で得た表面処理球状コロイダルシリカＳ２のイソプロパノール分散液、ポリエチレングリコール（ＰＥＧと表すことがある）（関東化学（株）製、数平均分子量７４００〜９０００）、ラジカル開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰＯと表すことがある）を混合し、透明多孔質層形成用の塗布液Ｔ１およびＴ２を得た。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
実施例１
基材シートとして、「アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７」（三菱レイヨン(株)製；商品名、厚み１２５μｍ）を用い、この上にバーコーター「ＰＩ−１２１０自動塗工装置Ｉ型」（テスター産業（株）製；商品名）を使用して合成例４で得た硬化性樹脂層形成用塗布液Ｒ１を塗工し、２５℃で５分間、熱風乾燥機中４０℃で３０分間保持して溶媒を揮発させ、５μｍの厚みを有する硬化性樹脂層を形成し、ハードコート前駆体シート（II）を調製した。
また、熱可塑性樹脂シートとして、「アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７」（三菱レイヨン(株)製；商品名、厚み１２５μｍ）を用い、この上に、バーコーター「ＰＩ−１２１０自動塗工装置Ｉ型」（テスター産業（株）製；商品名）を使用して透明多孔質層形成用塗布液Ｔ１を上記と同様に塗工し、２５℃で５分間、熱風乾燥機中８０℃で１０分間保持して溶媒を揮発させ、１０μｍの厚みを有する透明多孔質層を形成し、ハードコート前駆体シート（Ｉ）を調製した。
ハードコート前駆体シート（Ｉ）の透明多孔質層中の空隙の比率を自動偏光解析装置（Five Lab社製、MARY-102；商品名）を使用して測定したところ、４３．２体積％であった。また、熱可塑性樹脂シートから透明多孔質層を剥がして、細孔径分布を水銀圧入法ポロシメータ（Quantachrome社製、POREMASTER-60；商品名）を使用して測定したところ、細孔径分布のピーク位置における細孔径（ピーク細孔径と表すことがある）は５．５ｎｍであった。得られた結果を表４に示す。
これら２種類のハードコート前駆体シートを１２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、硬化性樹脂組成物層と透明多孔質層とが向かい合うように重ね合わせ、熱・圧力硬化性シートを調製した。この熱・圧力硬化性シートの熱可塑性樹脂シート側が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより予備成形を行い、この熱・圧力硬化性シートを金型形状に追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径はそれぞれ３、５、７、１０ｍｍであった。予備成形の際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
次に、成形温度２８０℃、金型温度９０℃の条件で、透明のポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチックス（株）製、レキサンＬＳ−２；商品名）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、熱・圧力硬化性シートが成形体表面に配置されたインモールド成形体を得た。
次いで、得られたインモールド成形体の表面から、熱可塑性シートを剥離して、成形品を得た。得られた成形品の表面物性を評価したところ、表４に示すとおり、耐磨耗性に優れた高い硬度のハードコート層が成形品の表面に形成されていた。また、成形品表面も微小凹凸等の欠陥のない平滑で良好な表面外観であった。
【００８８】
成形品の物性評価方法
（１）透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率および曇価を測定し、透明性を評価した。
（２）耐磨耗性
テーバー磨耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数１００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定し、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を求め、これを耐磨耗性（％）とし評価した。
（３）表面外観
成型品表面の凹凸を目視で観察し、凹凸が全く目立たないものを○、それ以外を程度に応じて△〜×とし評価した。
【００８９】
比較例１
実施例１で使用した透明多孔質層形成用塗布液Ｔ１を、透明多孔質層形成用塗布液Ｔ２に変更した以外は、実施例１と同様にして熱・圧力硬化性シート調製し、得られたハードコート前駆体シートの透明多孔質層の空隙の比率、および細孔径分布を測定した。本比較例の透明多孔質層においては、測定した細孔径分布にピークが存在せずピーク細孔径を求めることができなかった。得られた結果を表４に示す。
続いて、実施例１と同様にして、成形品を得た。
得られた成形品の表面は耐磨耗性が低く硬化が不十分だった。これは、透明多孔質層に充分な空隙がなく硬化性樹脂組成物層を構成する側鎖に重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ｂ１が、充分に侵入しなかったために、硬化が進行しなかったことを示している。
【００９０】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により得られるハードコート層は、低コストで、耐擦傷性に優れ、かつ意匠性が良好であり、さらに深い絞りの成型成形品にも適用することができる。また、本発明により得られる成形品は、耐擦傷性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明における熱・圧力硬化性シート（P）の構成を示す図である。
【図１】
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