(57)【要約】【課題】  良好な透明性や密着性をもつ透明基板と透明樹脂膜とから成る積層体を提供する。【解決手段】  透明基板と、表面−界面切削法により測定される、当該基板との剥離強度が０．０５ｋＮ／ｍ以上である透明樹脂膜とからなる積層体。当該透明樹脂膜は、脂環式オレフィン樹脂からなるのが好ましく、特にキノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成物を用いるのが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により測定される、当該基板との剥離強度が０．０５ｋＮ／ｍ以上である透明樹脂膜とからなる積層体。
【請求項２】
透明基板が、インジウム−スズオキサイド（ＩＴＯ）基板又はガラス基板である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
透明樹脂膜が脂環式オレフィン樹脂を含んでなる請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
透明樹脂膜が、感光性樹脂組成物で形成される請求項１又は２記載の積層体。
【請求項５】
感光性樹脂組成物が、キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するものである請求項４記載の積層体。
【請求項６】
感光性樹脂組成物が、架橋剤を含有するものである請求項４記載の積層体。
【請求項７】
感光性樹脂組成物が、溶剤を含有するものである請求項４記載の積層体。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の積層体を構成する透明樹脂膜を形成するのに用いる感光性樹脂組成物。
【請求項９】
透明樹脂膜がパターン状である請求項１記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１記載の積層体を用いてなる電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜、表示素子用隔壁などの表示素子用の電子部品に好適な透明樹脂膜及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の表示素子や液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどには、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等の機能性の電子部品用樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が機能性の電子部品用樹脂膜として設けられている。
こうした樹脂膜には、透明性樹脂膜が用いられており、近年の高解像度化、大型化が進む表示素子ではより安定した透明性が求められている。
【０００３】
特開平１０−３０７３８８号公報には、脂環式オレフィン樹脂とキノンジアジド化合物と架橋剤とを含有する、透明性に優れた樹脂組成物が開示されている。また、特開２００２−０４０６４４号公報には有機ＥＬに適した、（ａ）フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）塩基性含窒素化合物、及び（ｄ）メラミン類からなる感光性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０７３８８号公報
【特許文献２】特開２００２−０４０６４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者は、前記２つの公報記載の感放射線性樹脂組成物を用いて得られた透明樹脂膜は、誘電率、吸水性、平坦性、耐溶剤性、耐熱寸法安定性などには優れているものの、高湿条件下では透明性が低下することを確認した。
かかる知見の下、本発明者は、透明性に優れた透明樹脂膜を得るべく鋭意検討した結果、基板との密着性が一定以上の透明樹脂膜であれば、安定した透明性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）透明基板と、表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により測定される、当該基板との剥離強度が０．０５ｋＮ／ｍ以上である透明樹脂膜とからなる積層体。
（２）透明基板が、インジウム−スズオキサイド（ＩＴＯ）基板又はガラス基板である前記（１）記載の積層体。
（３）透明樹脂膜が脂環式オレフィン樹脂を含んでなる前記（１）又は（２）記載の積層体。
（４）透明樹脂膜が、感光性樹脂組成物で形成される前記（１）又は（２）記載の積層体。
（５）感光性樹脂組成物が、キノンジアジドスルホン酸エステルを含有するものである前記（４）記載の積層体。
（６）感光性樹脂組成物が、架橋剤を含有するものである前記（４）記載の積層体。
（７）感光性樹脂組成物が、溶剤を含有するものである前記（４）記載の積層体。
（８）前記（４）〜（７）記載の積層体を構成する透明樹脂膜を形成するのに用いる感光性樹脂組成物。
（９）透明樹脂膜がパターン状である前記（１）記載の積層体。
（１０）前記（１）記載の積層体を用いてなる電子部品。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高湿条件下でも透明性が維持できる積層体が得られ、この積層体は、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタ、保護膜、平坦化膜、電気絶縁膜などの電子部品に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の積層体は、透明基板と透明樹脂膜とからなる。
本発明の積層体を構成する透明樹脂膜の、透明基板に対する剥離強度は、０．０５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは０．０８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．１ｋＮ／ｍ以上である。本発明の積層体に求められる剥離強度の上限は特に制限されず、使用目的に応じて設定すればよいが、通常１００ｋＮ／ｍ以下である。この範囲であれば、良好な密着性が確保できる。
【０００９】
ここで剥離強度は、表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により測定される。ＳＡＩＣＡＳ法（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｃｕｔｔｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｓｙｓｔｅｍ）による剥離強度は、大日本プラスチックス社、ダイプラ・ウィンテス社、メコン社、三ツワ理化学工業社などから販売されている、切り刃による塗膜の界面切削によってその切り刃が受ける抵抗力を圧力で検出し、その検出圧力の大きさにより塗膜の付着強度を測定する塗膜付着強度測定機（サイカス；商標名）により測定される。具体的には実施例記載の方法により評価する。
【００１０】
透明基板としては、ガラス基板、インジウム−スズオキサイド（ＩＴＯ）基板、透明樹脂基板などが挙げられる。基板の厚みに格別な制限はなく、積層体の用途に応じて任意の厚みのものを選択すればよい。例えば、液晶ディスプレイに使用する場合、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下であるのが一般的である。
【００１１】
本発明の積層体を構成する透明樹脂膜は、透明樹脂からなるものであれば特に制限されない。透明樹脂としては、アクリル樹脂、脂環式オレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられるが、比誘電率の低さなどの電気特性と優れた透明性から脂環式オレフィン樹脂が好ましい。
透明樹脂膜を透明基板上に形成する方法に格別な制限はないが、透明樹脂膜を、液晶ディスプレイなどの表示素子形成のための絶縁膜として機能させる場合、透明樹脂膜をパターン状にすることが求められるため、感放射線性樹脂組成物を用いるのが好ましい。
感放射線性樹脂組成物には、通常、酸性基を有するアクリル樹脂、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂；キノンジアジド化合物に代表される感光剤やオニウム塩に代表される光酸発生剤などの感放射線成分；溶剤；必要に応じて架橋剤、架橋助剤、界面活性剤、溶解抑止剤、増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤；が含まれている。特に好ましい感放射線性樹脂組成物としては、酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂とキノンジアジド化合物と溶剤と架橋剤とを含有するものが挙げられる。
【００１２】
酸性基としては、カルボキシル基やフェノール性水酸基が挙げられ、これらは、直接又はアルキル基などの二価の有機基を介して樹脂の主鎖に結合していても良い。この樹脂は、酸性基を有するため、アルカリ性溶液（現像液）への溶解性を示す。
酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂の特に好ましい例は、式（１）で表される繰り返し構造単位（以下、「式（１）で表される構造単位」という。）るものである。
【００１３】
【化１】
2005041172.tif 000002
【００１４】
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子である。ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、３−メチルペンチル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基などの、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。アルキル基の中では、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、カルボキシル基を含む基又はフェノール性水酸基を含む基である（但し、Ｒ３とＲ４とが同時に水素原子であってはならない）。
式（１）中、ｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００１５】
カルボキシル基を含む基としては、カルボキシル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシカルボニルフェニル基などが挙げられる。フェノール性水酸基を含む基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアリールアルキル基などが挙げられる。
【００１６】
酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂中、式（１）で表される構造単位の割合に格別な制限はないが、パターニング性能の観点から、当該樹脂を構成する全繰り返し構造単位数に対して通常１０〜１００モル％，好ましくは１５〜９０モル％，より好ましくは２０〜８０モル％，最も好ましくは２５〜７０モル％である。酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂には、前式（１）記載の構造単位以外の構造単位（以下、他の構造単位という）を有していても良い。
【００１７】
上述した酸性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、例えば重合性単量体として、式（１）で表される構造単位を与える脂環式オレフィン単量体（不飽和脂肪族環状炭化水素）と必要に応じて他の構造単位を与える単量体とを用いて、ルテニウム触媒存在下で開環重合し、必要に応じて更に水素添加やグラフト変性することにより得られる。耐熱変色性が得られることから、脂環式オレフィン樹脂の主鎖の炭素−炭素二重結合を水素化することが好ましい。
【００１８】
式（１）の構造単位を与える単量体としては、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの１つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン単量体；５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などの２つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン単量体；８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−(４−ヒドロキシフェニル)ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−メチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−(４−ヒドロキシフェニル)テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの１つのヒドロキシフェニル基を有する脂環式オレフィン単量体が挙げられる。
【００１９】
他の構造単位を与える単量体は、脂環式オレフィン単量体であっても良く、エチレンのような、脂環構造を有さない非脂環式単量体であっても良いが、耐熱性の観点から、脂環構造を有さない非脂環式単量体の使用割合は、全単量体中、３０モル以下であるのが好ましい。
他の構造単位を与える単量体としては、芳香族基と非プロトン性極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体、酸性基を有さない脂環式オレフィン単量体及び非プロトン性極性基を有する脂環式オレフィン単量体が好ましい例として挙げられ、芳香族基と非プロトン性極性基とを有する基が結合した脂環式オレフィン単量体が特に好適である。
【００２０】
ここで芳香族基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基などであり、非プロトン性極性基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などの非共有電子対を有するヘテロ原子を含む一価又は多価の非プロトン性原子団（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルボニル基、カルボニルオキシカルボニル基、オキシカルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、Ｎ，N−ジ置換アミド基、Ｎ−置換イミド基非プロトン性極性基）などである。こうした、芳香族基と非プロトン性極性基とを有する基の好ましい例としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などのＮ−フェニル置換イミド基；Ｎ−フェニルアミド基などのＮ−フェニル置換アミド基；フェノキシカルボニル基やメトキシカルボニルオキシフェニル基などのフェニルエステル基；等が挙げられ、芳香族基と非プロトン性極性基とを有する基はＮ−フェニルジカルボキシイミド基が特に好ましい。
特に好適な他の構造単位を与える芳香族基と非プロトン性極性基とを有する基が結合した単量体の好ましい例としては、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、２−（４−メトキシフェニル）−５−ノルボルネン、２−ベンジロキシカルボニル−５−ノルボルネンなどが挙げられる。
【００２１】
極性基を有さない脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
非プロトン性の極性基を有する脂環式オレフィン単量体としては、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど、式（１）で表される繰り返し構造単位を与え得ない単量体も用いることができる。
【００２２】
上述した以外の他の構造単位を与える単量体としては、非脂環式単量体が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等の不飽和炭化水素添加化合物が挙げられる。これらの中でも、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン化合物やジエン化合物は、単量体全量に対して０．１〜１０モル％程度を添加すると、開環重合体の分子量調整剤としても機能することが知られている。
【００２３】
ルテニウム触媒としては、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒が好ましい例として挙げられる。当該有機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。好適な有機ルテニウム化合物には、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している。また、さらに対アニオンが存在していてもよく、更に、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有していても良い。
【００２４】
このような有機ルテニウム化合物の具体例としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
さらに、重合触媒の重合活性を高めるため、ピリジン類；ホスフィン類；前述の１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデンなどの、含窒素複素環式カルベン化合物などの中性の電子供与性化合物をルテニウム金属に対して、重量比で１〜１００倍の割合で添加することもできる。
【００２５】
キノンジアジド化合物は、一般的に感光剤として用いられている、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドなどのキノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を１つ以上有するフェノール類とのエステル化合物である。フェノール類としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール類とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０９０９９１号公報）などが挙げられる。
【００２６】
キノンジアジド化合物の量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。キノンジアジド化合物の量が少なすぎると残膜率や解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、キノンジアジド化合物の量が多すぎると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。
【００２７】
架橋剤は、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成したり、脂環式オレフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成したりするものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが好ましい。
【００２８】
架橋剤の具体例としては、芳香族ポリアミン類、アジド化合物、ポリアミド類、メラミン類、グリコールウリル類、アクリレート化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ樹脂などが挙げられ、密着性と耐熱性の観点からエポキシ樹脂が特に好ましい。エポキシ樹脂架橋剤としては、脂環骨格を有するエポキシ化合物，クレゾールノボラック骨格を有するエポキシ化合物，フェノールノボラック骨格を有するエポキシ化合物，ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ化合物およびナフタレン骨格を有するエポキシ化合物などが挙げられる。
【００２９】
架橋剤の量は、格別制限されず、パターンに求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設計すればよいが、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向にある。
【００３０】
溶剤は、上述してきた各成分を溶解する溶剤を用いればよい。このような溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、などのグリコールエーテル類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。
【００３１】
これらの溶剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができるが、各成分の溶解性と、塗膜の形成性の観点から、２種類以上を組み合わせるのが好ましく、特にグリコールエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、及び非プロトン性極性溶剤の中から選択された２種類以上を組み合わせるのが好ましく、とりわけプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類と及び非プロトン性極性溶剤とを組み合わせるのが好ましい。
【００３２】
添加剤としては、例えば、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジラウレートなどのノニオン系界面活性剤；新秋田化成社製エフトップシリーズ、大日本インキ化学工業社製メガファックシリーズ、住友スリーエム社製フロラードシリーズ、旭硝子社製アサヒガードシリーズなどのフッ素系界面活性剤；信越化学社製オルガノシロキサンポリマーＫＰシリーズなどのシラン系界面活性剤；共栄社油脂化学工業社製ポリフローシリーズなどのアクリル酸共重合体系界面活性剤；などの各種界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００３３】
また添加剤としては、基板との接着性を向上させる目的で、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランカップリング剤などを接着助剤が挙げられる。接着助剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３４】
上述してきた各成分は、それぞれ１種類を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感放射線性樹脂組成物は、常法に従って、各成分を混合して得られる溶液である。本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、必要な樹脂膜の厚みを考慮して任意に設定すればよいが、操作性の観点から、通常５〜４０重量％である。
調製された感放射線性樹脂組成物は、０．１〜５μｍ程度のフィルタ等を用いて異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。
【００３５】
本発明の積層体は、透明基板に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して直接透明基板上に透明樹脂膜を形成して得られる。また、本発明の積層体は、任意の基材に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥してＢステージフィルムを得、これを透明基板上に加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着（ラミネーション）して、透明樹脂膜を透明基板に積層することによっても得られる。
より薄い塗膜を容易に得られる点、及び、生産性に優れる点から、直接透明基板上に透明樹脂膜を形成して積層体を得る方法が好ましい。
いずれの方法においても、感放射線性樹脂組成物を塗布する方法は、形成する膜の厚みに応じて任意に決められるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法などが挙げられ、乾燥は、形成する膜の厚みや後にパターンを形成するか否かなどの状況に応じて任意に設定されるが、０．１μｍ〜１０μｍ程度の膜であれば通常３０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度、オーブンやホットプレートを用いて行う。通常、この乾燥工程をプリベークという。
【００３６】
こうして透明基板上に形成された透明樹脂膜に、マスクパターンを介して活性放射線を照射して、前記透明樹脂膜中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕在化すれば、透明基板上にパターン状の透明樹脂膜を形成することもできる。
【００３７】
透明樹脂膜に照射する活性放射線の種類は特に制限されず、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に可視光線及び紫外線が好ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して照射線を照射することによっても、電子線などで直接描画することによってもよい。
【００３８】
現像液はアルカリ性化合物を水に溶解した水性液であり、アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３９】
現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像時間は、特に制限されないが、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜との接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法などによればよい。
現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
【００４０】
このようにして基板上に目的とする樹脂パターン膜を形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させることができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液を除去する。さらに、必要に応じて、基板の樹脂パターン膜のある面に活性放射線を全面照射することもできる。
【００４１】
基板上に形成された樹脂パターン膜は、必要に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）により硬化される。加熱することは、樹脂パターン膜の耐熱性向上の観点から好ましい。加熱の方法に格別な制限はなく、例えばホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度に格別な制限はなく、通常１５０〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、加熱時間に格別な制限はなく、例えばホットプレートを用いる場合、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜９０分間である。
【００４２】
本発明積層体は、透明性に優れた透明樹脂膜を有する。この本発明の積層体は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子；液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置用の透明基板など、各種の電子部品の材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００４３】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
また各例で得られた透明樹脂膜と基板との密着性及び透過率は、以下に示す方法に従って評価した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、重合体を、シクロヘキサンを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりのＭｗ及びＭｎに換算して求めた。
（２）水素化率
水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素添加前の炭素−炭素二重結合に対する水素化された炭素−炭素二重結合の割合（モル）を求めた。
【００４４】
（３）剥離強度
表面−界面切削法（ＳＡＩＣＡＳ法）により剥離強度を評価した。具体的な評価条件は、以下の通り。
ダイプラ・ウィンテス社のサイカスＣＮ−２０型で測定を行った。試料はあらかじめカッティングマシンで１ｍｍ幅の切込みを入れたものを使用した。切刃は０．８ｍｍ幅、すくい角４０°逃げ角１０°の単結晶ダイヤモンド製のものを使用した。水平速度０．２μｍ／分、垂直速度０．０２μｍ／分で切削して測定した。切刃が透明樹脂膜とＩＴＯ表面又はガラス表面との界面まで切削したところで、垂直速度を０μｍ／分として切刃を基板に平行に動かして平行力ＦＨ［ｋＮ］を測定した。切刃の幅ｗ［ｍ］から剥離強度ＰをＰ［ｋＮ／ｍ］＝ＦＨ［ｋＮ］／ｗ［ｍ］の計算式から求めた。
【００４５】
（４）透過率
得られた透明積層体を、温度２３℃、湿度４０％の環境下で、４００ｎｍの光に対する分光透過率（試験前の透過率）を測定した。その後、当該積層体を、温度２３℃、湿度８５％の恒温恒湿槽に入れて２４時間後に、温度２３℃、湿度４０％の環境下で、４００ｎｍの光に対する分光透過率（試験後の透過率）を測定した。
【００４６】
［合成例１］
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロドデセン６０部、Ｎ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）４０部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液Ａ（固形分濃度：約２０％）を得た。この溶液中の重合体のポリイソプレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった。
【００４７】
この重合体溶液Ａの一部を攪拌機つきオートクレーブに移し、温度１５０℃にて水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂ（固形分濃度：約２０％）を得た。
１００部の重合体溶液Ｂに、１部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃にて水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。該溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体（１）を得た。
【００４８】
［合成例２］
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン２５０部、１−ヘキセン１８０部及びトルエン７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液０．６２部、ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨで変性したＷＣｌ６のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ；ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９ＯＨ／ＣＨ３ＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１：モル比）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、重合体溶液Ｃを得た。この重合反応における重合転化率は９０％であった。
得られた重合体溶液Ｃ  ４，０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］３０．４８部を加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧して、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｄ（固形分濃度３０％）を得た。この重合体溶液Ｄに大量のメタノール中に注いで、溶液中の重合体を凝固させた。この重合体１００部、Ｎ−メチルピロリドン１００部、プロピレングリコール５００部、水酸化カリウム（８５％）８４．５部を反応器に仕込み１９０℃で４．５時間加熱攪拌して、加水分解した。得られた反応溶液を大量の水、テトラヒドロフラン及び塩酸の混合溶液に注いで加水分解後の重合体（加水分解率９５％）を凝固させ、回収した。回収された重合体を水洗、乾燥して重合体（２）を得た。
【００４９】
［合成例３］
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を装着したセパラブルフラスコに、スチレン７．５ｇ、メタクリル酸２０．０ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル２２．５ｇ、メタクリル酸グリシジル５０．０ｇ、２，２’−アゾビスイロブチロニトリル４．０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２５０．０ｇを仕込み、３０分間窒素でパージした後、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら４時間重合を行い、重合体ｃを含有する重合体溶液Ｅ（固形分濃度３０％）を得た。重合体（３）のポリスチレン換算のＭｗは２．１３×１０４であった。
【００５０】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（１）１００部と、溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３０部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル６５部、N‐メチル−１−ピロリドン６５部、キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２０部、架橋剤としてＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）２５部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業社製）０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
得られた感放射線性樹脂組成物をＩＴＯ基板上及びガラス基板上にそれぞれスピンコートした後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を６０秒間照射した。このＩＴＯ基板をホットプレート上で２００℃、３０分間加熱することによりポストベークを行い、ＩＴＯ基板と樹脂との積層体を得た。
この積層体について、剥離強度（密着性）及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
合成例２で得られた重合体（２）を１００部と、溶剤としてシクロヘキサノン５５０部、キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−３−）プロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物２０部及び架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００  ２５部と接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部と界面活性剤としてメガファックＦ１７２（大日本インキ化学工業社製）０．０５部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルタでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
こうして得られた感放射線性樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ基板と樹脂との積層体を得、剥離強度（密着性）及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
合成例３で得られた重合体（３）を１００部、キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）との縮合物３０．０部、ニコチン酸アミド１．０部、及び架橋剤としてサイメル３００（三井サイアナミッド社製）１０．０量部を混合し、全体の固形分濃度が４０％になるように３−メトキシプロピオン酸メチルで希釈・溶解させた後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成物を調製した。
こうして得られた感放射線性樹脂組成物を、ＩＴＯ基板上及びガラス基板上にそれぞれ２．０μｍの膜厚になるようにスピンコートし、８０℃、１．５分間ホットプレート上でプレベークした。次いで、ｇｈｉ混合線で６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、さらにオーブンにて２００℃、６０分間加熱して、ＩＴＯ基板と樹脂との積層体を得た。
この積層体について、剥離強度（密着性）及び透過率を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005041172.tif 000003
【００５４】
この結果より、透明樹脂膜の透明基板に対する剥離強度の高い積層体は高湿条件下でも、優れた透明性を維持できることが判った。