(57)【要約】【課題】  ナノ構造制御されたナノアレイ電極およびそれを用いた高性能で高効率な光電変換素子を提供する。【解決手段】  アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことにより、あるいはアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだのち陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことにより、または陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返して複数の電極材料を埋め込むことにより、ナノ構造制御されたナノアレイ電極を製造することができ、この方法で製造されたナノアレイ電極を用いた光電変換素子が前記課題を達成できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。
【請求項２】
アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。
【請求項３】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返すことで、複数の電極材料を埋め込むことを特徴とする請求項１に記載のナノアレイ電極の製造方法。
【請求項４】
透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノアレイの細孔中にナノアレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造されたナノアレイ電極を用いた光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なナノ構造制御されたナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の電気光学素子や光電気化学素子などの機能性素子においては、導電膜付き基板上へ半導体を成膜した機能性電極が用いられる。半導体は熱、光、温度などの外部刺激に応答し、環境に応じて電子およびフォノンあるいはそれらの複合体などが生成する。これらが半導体を伝播するときに、半導体層が半導体微粒子から構成されたものである場合、微粒子同士の粒塊での散乱などによりこれらの素励起状態が失活することが、機能性素子の性能の向上を図る上で問題であり、微粒子の粒塊での散乱などを低減することは重要課題である。
【０００３】
例えば、色素増感太陽電池において半導体材料として、酸化チタンが最も多く用いられている（例えば、非特許文献１参照。）。この太陽電池は数十ナノメートル程度の酸化チタン粒子を透明導電性基板上に成膜し、それに色素を吸着させた機能性電極を用いている。この機能性電極において酸化チタンの粒子形状、粒子同士の結合状態など酸化チタン層の構造に、光変換効率が大きく依存することが報告されている。酸化チタン粒子同士が結合している部分は、光生成された電子が酸化チタン層を透明導電性基板に向かって、移動する障害となる。このため、酸化チタン層を厚くし、多くの色素を吸着させ、太陽光利用効率を高めることに対して、十分な効果を得ることができていない。この点を改善するために、酸化チタン層を構成する酸化チタン粒子自身の構造を制御する試みが行われている（例えば、非特許文献２〜８参照。)。しかし、粒子自身の構造を正確に制御することが困難であると同時に、生産性の向上も課題となる。
【０００４】
また、有機薄膜型太陽電池においては、電子供与性の有機半導体（ドナー）と電子受容性の有機半導体（アクセプター）を組み合わせ、いわゆるヘテロジャンクション構造を作ることが、高効率化のために必要である。効果的な電荷分離はドナーとアクセプターの界面近傍で生じる。このような考えのもと、ドナー性の導電性ポリマーとアクセプター性のフラーレン誘導体を混合したいわゆるバルクへテロジャンクションが提案され、従来の積層構造に比べ、効率の高い素子が作られるようになってきた（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。さらに効率を向上させるためには、ドナーとアクセプターの界面構造を精密に制御することが必要であるが、単なる混合では、構造制御は難しいという課題があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５４５４８８０号明細書
【特許文献２】米国特許第５３３１１８３号明細書
【非特許文献１】オレガン（B. O'Regan）、グレツェル（M.Gratzel），「ネイチャー（Nature）」，（英国），１９９１年，３５３巻，ｐ．７３７
【非特許文献２】ウォン（M. S. Won）、イェン（Esther S. Jeng）、イン（Jackie Y. Ying），「ナノ・レターズ（Nano Letters）」，（米国），２００１年，１巻，ｐ．６３７
【非特許文献３】オオタキ（M. Ohtaki）、外，「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソーサイアティ（Journal of American Chemical Sciety）」，（米国），１９９８年，１２０巻，ｐ．６８３２
【非特許文献４】ヤタ（M. Yata）、ミハラ（M. Mihara）、モウリ（S. Mouri）、クロキ（M. Kuroki）、キジマ（T. Kijima），「アドヴァンスド・マテリアルズ（Advanced Materials）」，（米国），２００２年，１４巻，ｐ．３０９
【非特許文献５】ウラガッパン（N. Ulagappan）、ラオ（C. N. R. Rao)，「ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）」，（英国），１９９６年，ｐ．１６８５
【非特許文献６】ザオ（W. Zhao）、サン（Y. Sun）、マ（Q. Ma）、ファン（Y. Fang），「チャイニーズ・ジャーナル・オブ・キャタリシス（Chinese Journal of Catalysis）」，（中国），１９９９年，２０巻，ｐ．３７５
【非特許文献７】アントネリ（D. M. Antonelli），「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マテリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」，（米国），１９９９年，３０巻，ｐ．３１５
【非特許文献８】イマイ（H. Imai）、タケイ（Yuko Takei）、シミズ（Kazuhiko Shimizu）、マツダ（Manabu Matsuda）、ヒラシマ（Hiroshi Hirashima），「ジャーナル・オブ・マテリアルズ・ケミストリー（Journal of Materials Chemistry）」，（英国），１９９９年，９巻，ｐ．２９７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、新規なナノ構造制御されたナノアレイ電極の製造方法およびそれを用いた高性能で高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。
また本発明は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。
また本発明は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込む操作を繰り返すことで、複数の電極材料を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。
また本発明は、透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノアレイの細孔中にナノアレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことを特徴とするナノアレイ電極の製造方法に関する。
さらに本発明は、前記記載のいずれかの方法で製造されたナノアレイ電極を用いた光電変換素子に関する。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のナノアレイ電極は、アルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を鋳型として作製することを特徴とする。陽極酸化に用いられるアルミニウムとしては、アルミニウムを含んでいれば特に制限されず、アルミニウム金属や、アルミニウムとクロム、ニッケル、鉄、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、マグネシウムなどとのアルミニウム合金が用いられる。その形状としては、特に制限されないが、板状、ホイル状などが挙げられる。また、前述したアルミニウムを含む金属材料を、ガラスのような基板材料上に積層して用いることもできる。
【０００９】
基板材料としては、特に限定されず、透明性、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロックや木材、石材等が用いられる。また、無色あるいは有色の樹脂でも良く、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明性とは、１０〜１００％の透過率を有することを意味し、好ましくは５０％以上の透過率を有することである。
【００１０】
また、基板材料に導電性を持たせるために、基板上に電極層を作製することもできる。電極層としては、特に限定されないが、金、銀、クロム、銅、タングステン、白金などの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））、Indium doped Zinc Oxide（ＩＺＯ（ＺｎＯ：Ｉｎ））などが好適なものとして用いられる。
電極層の膜厚としては、特に限定されないが、通常、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）としては、特に限定されないが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００１１】
電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法を選択使用することができる。通常は真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法などの真空成膜法や、電析法、電気泳動法、電解メッキ、無電解メッキなどの湿式成膜法が用いられる。真空成膜法では、基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましく、湿式成膜法では、基板温度−２０〜３００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００１２】
陽極酸化に用いる電解液としては、アルミニウムの陽極酸化により生成するアルミナに対して溶解力を有していれば特に限定されず、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、非水系電解液が用いられる。
酸性水溶液としては、アルミニウムの陽極酸化により生成するアルミナを溶解する程度の酸性であれば特に制限されないが、硫酸、シュウ酸、リン酸、ホウ酸、硝酸、酢酸、あるいはこれらの混合物などの各種水溶液が用いられる。酸性水溶液のｐＨとしては０．０１〜５、好ましくは０．１〜３が望ましい。
【００１３】
アルカリ性水溶液としては、アルミニウムの陽極酸化により生成するアルミナを溶解する程度のアルカリ性であれば特に制限されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムやこれらの混合物等の水溶液が用いられる。アルカリ性水溶液のｐＨとしては８〜１４、好ましくは９〜１３が望ましい。
【００１４】
非水系電解液としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。
【００１５】
また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００１８】
【化２】
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【００１９】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００２０】
【化３】
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【００２１】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
また、必要に応じて支持電解質を加えても良い。支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【００２３】
また、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、
【００２４】
【化４】
2005183150.tif 000006
【００２５】
等が挙げられる。
またＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００２６】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、硝酸、酢酸、塩酸、ホウ酸、シュウ酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【００２７】
本発明において用いられる陽極酸化ポーラスアルミナ膜は、アルミニウムを含有する材料を前記した電解液中で陽極酸化することにより得られる。陽極酸化の際に用いる陰極としては、特に制限されないが、黒鉛、グラッシーカーボン、白金、クロム、ＳＵＳ等の金属板等が挙げられる。陽極酸化を行う温度としては、特に制限されず、−４０〜１００℃程度が望ましい。また、陽極酸化を行う電圧としては、特に制限されないが、１〜３００Ｖ程度が望ましい。また、陽極酸化を行う時間は、使用する電解液、印加する電圧、作製したい鋳型の膜厚により異なるが、１分〜１００時間程度が好ましい。また、より規則性の高い陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得るためには、１回目の陽極酸化膜を一部溶解させた後、再度、陽極酸化を行ったり、陽極酸化を行う材料の表面に所望の規則性を有する凹凸を作製した後、陽極酸化を行うと良い。
【００２８】
本発明におけるナノアレイ電極の製造方法としては、前記のようにして作製した陽極酸化ポーラスアルミナ膜を鋳型として、（Ａ）陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電極材料を埋め込んで作製する場合と、（Ｂ）陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に材料を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して作製されるナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込んで作製する場合の２種類がある。さらに前記（Ａ）の場合には、鋳型である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を残す場合（Ａ−１）と、除去する場合（Ａ−２）があり、前記（Ｂ）の場合は、埋め込んだ材料を残す場合（Ｂ−１）と除去する場合(Ｂ−２)がある。それぞれの場合に作製されるナノアレイ電極の模式図を図１に示した。
【００２９】
陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む電極材料としては、特に制限されないが、金、銀、ニッケル、白金、クロム、タングステン、銅等の金属や、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＳ、ＳｎＯ2、ＳｉＯ2、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＣｄＳ、Ｆｅ1-xＭxＳｉ2（ｘ＝０〜１、Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ）、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＰ、ＧａＩｎＡｓＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＳｂ、ＧａＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ2、ＭＸ3系化合物（Ｍ＝Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ;Ｘ＝Ｐ,Ａｓ,Ｓｂ）、ＲＭ4Ｘ12（Ｍ＝Ｆｅ，Ｒｕ,Ｏｓ;Ｒ＝Ｌａ,Ｃｅ,Ｐｒ,Ｎｄ,Ｅｕ）、Ｂｉ2Ｔｅ3、ＮａＣｏ2Ｏ4、（ＺｎＯ）mＩｎ2Ｏ3（ｍ＝４〜７，９，１１）、Ｂａ1-xＳｒxＰｂＯ3（ｘ＝０〜１）、Ｎｉ1-xＬｉＯ（ｘ＝０〜１）、Ｃｄ3ＴｅＯ6、Ｃｄ3-xＡxＴｅＯ6―δ（ｘ＝０〜１、δ＝０〜０．８）、Ｚｎ1-xＡｌxＯ（ｘ＝０〜１）などの無機半導体材料やポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリチオフェンなどの共役系有機物、あるいは、共役系物質が非共役鎖で結合した有機物質、あるいは、電子供与性分子構造を有する化合物および電子受容性分子構造を有する化合物、さらには、電子供与性分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成される高分子化合物等の有機半導体材料が挙げられる。さらに、Ｇｄ3Ｍｇ7、ＹＨx（ｘ＝０〜３）、Ｙ−Ｍｇ、Ｎｉ−Ｍｇ、Ｓm―Ｍｇ（ｍ＝０〜３）などの金属半導体転移挙動を示す合金などが挙げられる。
【００３０】
ここで、電子供与性分子構造とは、イオン化ポテンシャルが小さく、他の分子に電子を供給して自らは正のイオンになりやすい性質を示す構造をいい、電子受容性分子構造とは、電子親和力が大きく、他の分子から電子を受け取って自らは負のイオン状態になりやすい性質を示す構造をいう。
本発明においては、電子供与性分子構造を有する化合物と電子受容性分子構造を有する化合物を組み合わせて用いるため、電子受容性または電子供与性の性質は、用いるそれらの化合物間での相対的な関係により自ずと決まり、それらの性質を満たす化合物の組み合わせが適宜選択されるものである。
【００３１】
本発明で用いられる電子供与性を有する分子構造としては、当該分子構造部分において電子供与性を有しておれば特に限定されるものではなく、例えば、アミン構造、メタロセン構造、ポリアリーレンビニレン構造、ポリアニリン構造、ポリチオフェン構造、ポリピロール構造、ポリアミン構造等が挙げられる。
また、電子受容性を有する分子構造としては、電子受容性を有しておれば特に限定されるものではなく、例えば、ビオロゲン構造、ペリレン構造、フラーレン構造等が挙げられる。
具体的な電子受容性分子構造を有する化合物の例としては下記式（１）〜（２０）に示すものを、また電子供与性分子構造を有する化合物の例としては下記式（２１）〜（６３）に示すものを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【００３３】
一般式（１）〜（６３）中、Ｒ1〜Ｒ60（Ｒ10およびＲ12を除く）は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素原子、直鎖もしくは分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基を示す。なお、Ｒ44はシクロペンタジエニル環と結合し、環を形成してもよいし、互いに異なるシクロペンタジエニル環を架橋する基を形成してもよい。
【００３４】
Ｒ10およびＲ12は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ホルミル基、直鎖もしくは分岐した炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基を示す。
また、同一構造式中に、複数のＲ1〜Ｒ60が存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ａ-およびＢ-は各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、ハロゲンアニオン、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-およびＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-から選ばれる対アニオンを示す。
また、ｍ、ｎは、各々１〜１０００、好ましくは２〜５００の整数を表し、ｋ、ｌは、各環状炭化水素基の置換可能数を表すものであり、通常各々０〜４の整数の範囲である。
【００３６】
Ｍ1はＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｏｓ、Ｒｕなどの金属原子を表す。Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を表す。Ｍ3はＣｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｖ、Ｘ−Ｈｆ−Ｙ、Ｘ−Ｍｏ−Ｙ、Ｘ−Ｎｂ−Ｙ、Ｘ−Ｔｉ−Ｙ、Ｘ−Ｖ−ＹまたはＸ−Ｚｒ−Ｙを示す。なお、ここでいうＸおよびＹは、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブチレニル基、ペンチレニル基、ヘキセニル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、クメニル基、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、ベンジル基、トリメチル基等が挙げられ、アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基などが挙げられる。
【００３８】
電子受容性分子構造を有する化合物および電子供与性分子構造を有する化合物の具体例としては、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリフェニレンビニレン、ポリ（２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２，５−ジオクチロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）および以下に示す式（６４）〜（１２６）の化合物などが好適なものとして挙げられる。
【００３９】
【化１７】
2005183150.tif 000019
【化１８】
2005183150.tif 000020
【化１９】
2005183150.tif 000021
【化２０】
2005183150.tif 000022
【化２１】
2005183150.tif 000023
【化２２】
2005183150.tif 000024
【化２３】
2005183150.tif 000025
【化２４】
2005183150.tif 000026
【化２５】
2005183150.tif 000027
【化２６】
2005183150.tif 000028
【化２７】
2005183150.tif 000029
【００４０】
電子受容性分子構造と電子供与性分子構造の好適な組み合わせとしては、フラーレン誘導体（上記式（３））とポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（４２））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））とポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（４２））、ビオロゲン誘導体（上記式（１））とアミン誘導体（上記式（３１）~（３７））、ビオロゲン誘導体（上記式（１））とメタロセン誘導体（上記式（４８））、ビオロゲン誘導体（上記式（１））とポリチオフェン誘導体（上記式（４４））、ビオロゲン誘導体（上記式（１））とポリピロール誘導体（上記式（４４））、ビオロゲン誘導体（上記式（１））とポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（４２））、ペリレン誘導体（上記式（２））と銅フタロシアニン誘導体（上記式（２２）〜（２４））、ペリレン誘導体（上記式（２））とフタロシアニン誘導体（上記式（２１））、ペリレン誘導体（上記式（２））とアミン誘導体（上記式（３１）~（３７））、ペリレン誘導体（上記式（２））とポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（４２））、ペリレン誘導体（上記式（２））とポリチオフェン誘導体（上記式（４４））、ペリレン誘導体（上記式（２））とポリピロール誘導体（上記式（４４））、ペリレン誘導体（上記式（２））とメタロセン誘導体（上記式（４８））、フラーレン誘導体（上記式（３））と銅フタロシアニン誘導体（上記式（２２）〜（２４））、フラーレン誘導体（上記式（３））とアミン誘導体（上記式（３１）~（３７））、フラーレン誘導体（上記式（３））とポリチオフェン誘導体（上記式（４４））、フラーレン誘導体（上記式（３））とポリピロール誘導体（上記式（４４））、フラーレン誘導体（上記式（３））とメタロセン誘導体（上記式（４８））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））とアミン誘導体（上記式（３１）~（３７））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））と銅フタロシアニン誘導体（上記式（２２）〜（２４））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））とポリチオフェン誘導体（上記式（４４））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））とポリピロール誘導体（上記式（４４））、シアノ基含有ポリ（フェニレンビニレン）誘導体（上記式（６））とメタロセン誘導体（上記式（４８））などの組み合わせが好ましい。
【００４１】
また、これらの電子受容性または電子供与性を有する構造は、キャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる（例えば、Jpn. J. Appl. Phys., Vol.38, pp.L1188(1999)の測定例など参照）。通常、キャリア移動度が１０-7〜１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓ、好ましくは１０-6〜１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。
【００４２】
これらの有機半導体材料を用いて，例えば，透明導電基板の透明導電層上に積層したアルミニウムを電解液中で陽極酸化して得られる、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に電子受容性構造を有する化合物または電子供与性構造を有する化合物を埋め込んだ後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去し、得られた電子受容性構造を有する化合物あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノアレイの細孔中にナノアレイが電子受容性構造の場合には電子供与性構造を有する化合物を、ナノアレイが電子供与性構造の場合には電子受容性構造を有する化合物を埋め込むことで、図２のような構造のナノアレイ電極を作製することができる。このような場合には、鋳型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の孔径（Ｒ）が、最初に埋め込む有機半導体材料のエキシトン拡散長（Ｌ）の１０倍以内（Ｒ≦１０Ｌ）であることが好ましい。さらに、鋳型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜のピッチ（Ｐ：細孔間の間隔）から陽極酸化ポーラスアルミナ膜の孔径を引いた値（Ｐ−Ｒ）が次に埋め込む有機半導体材料のエキシトン拡散長（Ｌ’）の１０倍以内（Ｐ−Ｒ≦１０Ｌ’）であることが好ましい。また、図３のように鋳型となる陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に、多層膜を積層するような場合は、多層膜の各膜厚（ｄi：ｉは多層膜の膜数でありｉ≧２の整数である。また、Σｄi≦Ｒ／２である。）が膜を構成する有機半導体材料のエキシトン拡散長（Ｌi）の１０倍以内（ｄi≦１０Ｌi）であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長とは、光吸収により生成したエキシトンの量が１／ｅになる間に、エキシトンが拡散する距離のことである。その値は、電極材料のフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。
【００４３】
また、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む電極材料として、電子供与性を有する分子構造を含むポリマーユニットと電子受容性を有する分子構造を含むポリマーユニットとから少なくとも構成されるブロック共重合体を用いても良い。これらの構造を有する共重合体としては、これらの構造を主鎖に有する共重合体、これらの構造を側鎖に有する共重合体のいずれでもよいが、好ましくは、これらの構造を主鎖に有する共重合体であることが望ましい。
また、これらの構造がキャリア移動能を具備する構造であることが望ましい。これらの構造がキャリア移動能を有するか否かについては常法により容易に判別することができる。例えば、殆どがこれらの構造からなるホモポリマーを製造し、タイム・オブ・フライト法によりキャリア移動度を測定することにより判別することができる。通常、キャリア移動度が１０-7〜１０3ｃｍ2／Ｖ・ｓ、好ましくは１０-6〜１０ｃｍ2／Ｖ・ｓ程度のものが望ましい。なお、これらの構造は、通常、導電性を有するものが望ましく、これらの構造からなるホモポリマーを製造し、ドーピングを行った後、常法により電導度を測定することにより判別することができる。通常、電導度が１０-6〜１０6Ｓ／ｃｍ、好ましくは１０-6〜１０4Ｓ／ｃｍ程度のものが望ましい。
【００４４】
前記ブロック共重合体から形成される薄膜は、自己組織化により、電子供与性相と電子受容性相からなるミクロ相分離構造を形成する。ここでいうミクロ相分離構造とは、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各相のドメインサイズが、数ｎｍ〜数百ｎｍ程度（通常１〜５００ｎｍ程度）の相分離構造を有するものを言う。ドメインサイズは、電子顕微鏡や、走査型プローブ顕微鏡などにより測定することができる。さらには、前記ブロック共重合体から形成される薄膜では、ミクロ相分離構造のドメインサイズがエキシトン拡散長の１０倍以内、好ましくは５倍以内、さらに好ましくは１倍以内であることが好ましい。なお、エキシトン拡散長の値は、ブロック共重合体を構成する各ユニットからなるポリマーもしくはオリゴマーのフォトルミネッセント消光を、その膜厚の関数として測定することで得ることができる。測定されたエキシトン拡散長は、電子供与性相と電子受容性相で異なる値を取るが、一般には数１０ｎｍ程度の値を取る。さらには、前記ブロック共重合体から形成される薄膜では、当該薄膜が形成するミクロ相分離構造のドメイン構造が連続層あるいは量子井戸構造であることが好ましい。
【００４５】
ここで、ドメイン構造が連続層であるということは図４に示すように、ブロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造のどちらかが、連続的につながっている構造を言う。また、ドメイン構造が量子井戸構造であるということは、図５あるいは図６に示すように、ブロック共重合体中の、電子供与性相あるいは電子受容性相からなる各々のドメイン構造が交互積層構造になっている状態を言う。なお、図４、図５および図６は各々典型的なものであって、これらの図に類似した構造も意味として包含されるものである。
本発明において用いるブロック共重合体として、より具体的には以下の一般式（１２７）〜（１３５）のようなものが挙げられる。
【００４６】
【化２８】
2005183150.tif 000030
【００４７】
一般式（１２７）〜（１３５）中、Ａ、Ａ’は電子受容性を有する分子構造を含有する分子団、Ｄ、Ｄ’は電子供与性を有する分子構造を含有する分子団を表す。また、Ｒはポリマー残基を表す。これら一般式で表されるブロック共重合体の具体例としては特に限定されないが、以下のようなものが挙げられる。
【００４８】
【化２９】
2005183150.tif 000031
【化３０】
2005183150.tif 000032
【化３１】
2005183150.tif 000033
【化３２】
2005183150.tif 000034
【化３３】
2005183150.tif 000035
【化３４】
2005183150.tif 000036
【００４９】
一般式（１３６）〜（１５６）中、Ｒ1〜Ｒ11（Ｒ9を除く）は、各々同一でも異なっていてもよく、各々個別に、水素または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ9およびＲ12は、各々個別に、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、または酸素原子あるいは窒素原子を含む炭素数１〜１０のアルキレン基もしくは炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソプロピレン基などが挙げられ、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリーレン等が挙げられる。
また、式（１３６）〜（１５６）におけるｌ、ｍ、ｎ、ｐとしては、各々個別に、通常２〜１００００、好ましくは３〜５０００、さらに好ましくは４〜２０００の範囲の整数である。
【００５０】
また、これらの共重合体の分子末端基は、その製法により異なるが、通常、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基または炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基などの炭化水素基である。
これらの共重合体は、公知の方法により容易に得ることができる。それらの製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、電子受容性を有する構造または電子供与性を有する構造を有するジハロゲン化合物の強塩基による縮合重合反応や、電子受容性有する構造または電子供与性を有する構造を有し、かつ各種重合性基を有するモノマー化合物を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合する方法が挙げられる。
【００５１】
電極材料の埋め込み方法は特に制限されるものではなく、溶液浸漬、電着、電析、電解メッキ、無電解メッキ、液相微粒子成長法等の湿式法や、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法が挙げられる。また、用いる電極材料によっては、電極材料前駆体を埋め込んだ後に、重合、焼成等の後処理を行うことで、電極材料を形成しても良い。電極材料の埋め込みは、細孔内の一部または全部のどちらでもかまわない。細孔内の全部を埋め込むと、ロッド状のナノアレイが作製でき、一部を埋め込むとチューブ状のナノアレイを作製することができる。また、一部を埋め込む場合は、異なる電極材料の埋め込み操作を繰り返すことで、異なる電極材料が積層したナノアレイを作製することができる。埋め込み操作の繰り返しは、細孔が全て埋まるまでは、何度行ってもかまわない。
【００５２】
また電極材料を埋め込んだ後、鋳型である陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去してもかまわない。除去する方法としては、特に制限されないが、酸性水溶液やアルカリ性水溶液、クロム酸水溶液などに浸漬する方法等が挙げられる。
また、電極材料を埋め込んだ後、あるいは必要であれば、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去した後に、得られたナノアレイ電極を焼成する等の後処理を行っても良い。後処理としては、焼成の他に、金属膜の成膜や、ポリマーなどの支持体との接着等が挙げられる。
【００５３】
前記した（Ｂ）の方法でナノアレイ電極を作製する場合に、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に埋め込む材料としては、特に制限はされないが、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の重合性モノマーや、ポリメチルメタクリレート等のポリマー、金、銀、銅、ニッケル、クロム、白金等の金属等が挙げられる。材料の埋め込み方法としては、特に制限されないが、溶液浸漬、電着、電析、電解メッキ、無電解メッキ、液相微粒子成長法等の湿式法や、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法が挙げられる。また、用いる材料によっては、材料前駆体を埋め込んだ後に、重合、焼成等の後処理を行うことで、材料を形成しても良い。また、材料を埋め込んだ後、重合反応などの後処理を行っても良い。後処理としては、重合反応のほかに、金属膜などの成膜や、焼成等が挙げられる。
材料を埋め込み、必要であれば後処理を行った後、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去する方法としては前述した方法が適用できる。
【００５４】
次に、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を除去して得られたナノアレイの細孔中に電極材料を埋め込み、ナノアレイ電極を作製する。埋め込む電極材料は前述したものと同様のものが使用できる。また埋め込む方法も前述した方法と同様の方法が適用できる。電極材料の埋め込みは、細孔内の一部または全部のどちらでもかまわない。細孔内の全部を埋め込むと、ハニカム状のナノアレイが作製でき、一部を埋め込むとチューブ状のナノアレイを作製することができる。
また電極材料を埋め込んだ後、鋳型である材料を除去してもかまわない。除去する方法は材料によって違うが、例えば、ポリマー材料のような場合、ポリマーを溶解する溶剤に浸漬するなどの方法等が挙げられる。
また、電極材料を埋め込んだ後、あるいは必要であれば、鋳型である材料を除去した後に、得られたナノアレイ電極を焼成する等の後処理を行っても良い。後処理としては焼成のほかに、重合や、金属材料等の成膜等が挙げられる。
【００５５】
本発明の方法で製造したナノアレイ電極は光電変換素子に好適に用いることができる。
光電変換素子の構成の例としては、図７に示すような、透明導電基板１０上に作製されたナノアレイ半導体電極１２と対向電極基板１１の間に電荷輸送層１３がサンドイッチされた構成が挙げられる。また別の構成としては、図８に示すような、導電基板１５上に形成された電荷輸送材料からなるナノアレイ電極１７上に半導体層１８、透明電極層１６を積層した構成が挙げられる。さらに別の構成としては、図９に示すような、導電基板２０上に形成された電子供与性構造あるいは電子受容性構造を有する化合物からなるナノアレイ電極２２上に、電子受容性構造あるいは電子供与性構造を有する化合物層２３、電極層２１を積層した構成が挙げられる。この場合には導電基板２０と電極層２１の少なくともどちらか一方は透明であることが必要である。
【００５６】
透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を有するものである。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる。また、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良く、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、１０〜１００％の透過率を有することを意味し、好ましくは５０％以上の透過率を有することである。また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
【００５７】
また、透明電極層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されないが、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））など、Indium doped Zinc Oxide（ＩＺＯ（ＺｎＯ：Ｉｎ））などが好適なものとして用いられる。
透明電極層の膜厚は、通常、５０〜５０００ｎｍ、好ましくは１００〜３０００ｎｍである。また、表面抵抗（抵抗率）は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常、０．５〜５００Ω／ｓｑ、好ましくは２〜５０Ω／ｓｑである。
【００５８】
透明電極層の形成法は特に限定されるものではなく、電極層として用いる前述の金属や金属酸化物の種類により適宜公知の方法を選択使用することができる。通常は真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤあるいはスパッタリング法など真空成膜法や、電析法、電気泳動法、電解メッキ、無電解メッキなどの湿式成膜法が用いられる。真空成膜法では、基板温度２０〜７００℃の範囲内で形成されるのが望ましく、湿式成膜法では、基板温度−２０〜３００℃の範囲内で形成されるのが望ましい。
【００５９】
対向電極基板としては、基板自身が導電性あるいは少なくとも一方の面が導電性であればよく、前述の透明な透明導電性基板でも、また不透明な導電性基板でも良い。不透明な導電性基板としては、種々の金属製電極のほか、例えばガラス基板上に成膜されたＡｕ、Ｐｔ、Ｃｒ、カーボンなどを挙げることができる。また場合によっては、電荷輸送層との電子移動反応を促進する等の目的で、対向電極基板の導電層上に触媒層を設けることもできる。触媒層としては、金、白金などの各種金属、カーボンなどが挙げられる。
【００６０】
本発明の光電変換素子において用いられる半導体層としては特に限定されず、例えば、前述した無機半導体材料や有機半導体材料が用いられるが、好ましくはＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、  Ｎｂ2Ｏ5、ＰｂＳ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＺｎＯであり、複数の組み合わせであってもよい。特に好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯである。
【００６１】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、例えば、酸化チタンの場合は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の厚みは任意であるが０．０５μｍ以上、１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。
【００６２】
半導体層の光吸収効率を向上すること等を目的として、種々の色素を半導体層に吸着や含有させることができる。
本発明において用いる色素としては、半導体層の光吸収効率を向上させる色素であれば、特に制限されるものではなく、通常、各種の金属錯体色素や有機色素の一種または二種以上を用いることができる。また、半導体層への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。
金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。
本発明において用いる金属錯体色素としては、以下のようなものが例示される。
【００６３】
（色素１）
【化３５】
2005183150.tif 000037
【００６４】
ここでＸ1は、一価のアニオンを示すが、２つのＸは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【化３６】
2005183150.tif 000038
【００６５】
（色素２）
【化３７】
2005183150.tif 000039
【００６６】
ここでＸ2は、一価のアニオンを示す。例えば次のようなものが例示される。
【化３８】
2005183150.tif 000040
【００６７】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【００６８】
（色素３）
【化３９】
2005183150.tif 000041
【００６９】
ここでＺは、非共有電子対を有する原子団であって、２つのＺは独立でも、架橋されていていても良い。例えば、次のようなものが例示される。
【００７０】
【化４０】
2005183150.tif 000042
【００７１】
Ｙとしては、一価アニオンであって、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-等を挙げることができる。
【００７２】
（色素４）
【化４１】
2005183150.tif 000043
【００７３】
また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素を用いることができる。本発明において用いる有機色素としては、以下のようなものが例示される。
【００７４】
【化４２】
2005183150.tif 000044
【００７５】
色素を半導体層に吸着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または半導体層を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜１００時間、特に好ましくは５〜５０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱したり、超音波を照射しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７６】
用いる溶媒としては、色素を溶解しかつ半導体層を溶解しなければ特に制限されるとはないが、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニル及びポリエチレングリコール、あるいはこれらの混合物等が使用可能である。
【００７７】
電荷輸送層としては、特に制限されないが、低分子あるいは高分子のホール輸送材料や、電解質が用いられる。ホール輸送材料としてはヨウ化銅、ヨウ化銀などの無機化合物や、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
【００７８】
電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系でもいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。
電解質としては、イオン伝導度が、通常室温で１×１０-7Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であるものが望ましい。なお、イオン伝導度は、複素インピーダンス法などの一般的な手法で求めることができる。
電解質は、酸化体の拡散係数が１×１０-9ｃｍ2／ｓ以上、好ましくは１×１０-8ｃｍ2／ｓ以上、さらに好ましくは１×１０-7ｃｍ2／ｓ以上を示すものが望ましい。なお、拡散係数は、イオン伝導性を示す一指標であり、定電位電流特性測定、サイクリックボルタモグラム測定などの一般的な手法で求めることができる。
電解質層の厚さは、特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、また３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
【００７９】
液体系の電解質としては特に限定されるものではなく、通常、溶媒、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（溶媒に可溶なもの）およびさらに必要に応じて支持電解質を基本的成分として構成される。
【００８０】
溶媒としては、一般に電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。具体的には、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、及びポリエチレングリコール等が使用可能である。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。ここで、常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものである。
常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８１】
【化４３】
2005183150.tif 000045
【００８２】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００８３】
【化４４】
2005183150.tif 000046
【００８４】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００８５】
【化４５】
2005183150.tif 000047
【００８６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
溶媒はその１種を単独で使用しても良いし、また２種以上を混合して使用しても良い。
【００８７】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質は、通常、いわゆるレドックス材と称されるものであるが、特にその種類を制限するものではない。かかる物質としては、例えば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、チアントラセン、ｐ−トルイルアミン等を挙げることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物などが挙げられ、また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲン色素などを挙げることができる。
【００８８】
レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。また、電気化学的応答性を示すように、これら酸化還元対を添加するなどしても良い。そのような性質を示す材料としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するフェロセニウムなどのメタロセニウム塩などのほか、ヨウ素、臭素、塩素などのハロゲン類を用いることもできる。
【００８９】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩が挙げられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＸ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＸ-、さらには、
【００９０】
【化４６】
2005183150.tif 000048
【００９１】
等が挙げられる。また、対アニオン（Ｘ-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＸ-、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＸ-、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
【００９２】
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。ここで、レドックス性常温溶融塩とは、溶媒成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している（即ち液状の）イオン対からなる塩であり、通常、融点が２０℃以下であり、２０℃を越える温度で液状であるイオン対からなる塩を示すものであって、かつ可逆的な電気化学的酸化還元反応を行うことができるものである。可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質として、レドックス性常温溶融塩類を用いる場合、前記溶媒は用いても、用いなくてもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
レドックス性常温溶融塩の例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００９３】
【化４７】
2005183150.tif 000049
【００９４】
（ここで、Ｒは炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００９５】
【化４８】
2005183150.tif 000050
【００９６】
（ここで、Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜１０のアルキル基（好ましくはメチル基またはエチル基）、または炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキル基（好ましくはベンジル基）を示しており、互いに同一でも異なっても良い。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００９７】
【化４９】
2005183150.tif 000051
【００９８】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１以上、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基など）、またはメトキシメチル基などを示し、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ-はハロゲンイオンまたはＳＣＮ-を示す。）
【００９９】
可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質の使用量は、電解質中で析出等の不具合を起こさない限り、特に限定されるものではないが、通常電解質中の濃度として、０．００１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。ただし、レドックス性常温溶融塩類を単独で用いる場合は、この限りではない。
【０１００】
また、必要に応じて加えることができる支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類、常温溶融塩類が使用できる。
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用でき、特にＬｉ塩が好ましい。
塩類の具体例としては、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１０１】
また、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、ＣＨ3（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5）2ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＳＯ3ＣＦ3、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＳＯ3ＣＦ3、さらには、
【０１０２】
【化５０】
2005183150.tif 000052
【０１０３】
等が挙げられる。
またＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＨ3（Ｃ6Ｈ4）ＳＯ3-、および（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ-から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4等が挙げられる。
また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１０４】
酸類も特に限定されず、無機酸、有機酸などが使用でき、具体的には硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。
【０１０５】
以上の支持電解質の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、電解質中の濃度として、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌ程度を含有させることができる。
【０１０６】
また、電解質としては、前記のような液体系でもよいが、固体化が可能であるとの観点から、高分子固体電解質が特に好ましい。高分子固体電解質としては、特に好ましいものとして、（ａ）高分子マトリックス（成分（ａ））に、少なくとも（ｃ）可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））を含有し、所望により（ｂ）可塑剤（成分（ｂ））をさらに含有するものが挙げられる。また、これらに加え、所望によりさらに（ｄ）前記した支持電解質や（ｅ）常温溶融塩などの他の任意成分を含有させてもよい。高分子固体電解質としては、前記成分（ｂ）または、成分（ｂ）と成分（ｃ）、あるいはさらなる任意成分が、高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲル状態が形成される。
【０１０７】
高分子マトリックスとして使用できる材料としては、高分子マトリックス単体で、あるいは可塑剤の添加や、支持電解質の添加、または可塑剤と支持電解質の添加によって固体状態またはゲル状態が形成されれば特に制限は無く、一般的に用いられるいわゆる高分子化合物を用いることができる。
上記高分子マトリックスとしての特性を示す高分子化合物としては、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、フッ化ビニリデンなどのモノマーを重合または共重合して得られる高分子化合物を挙げることができる。またこれらの高分子化合物は単独で用いても良く、また混合して用いても良い。これらの中でも、特にポリフッ化ビニリデン系高分子化合物が好ましい。
【０１０８】
ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、あるいはフッ化ビニリデンと他の重合性モノマー、好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー（以下、共重合性モノマーという。）としては、具体的には、ヘキサフロロプロピレン、テトラフロロエチレン、トリフロロエチレン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、モノマー全量に対して０．１〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％の範囲で使用することができる。
【０１０９】
共重合性モノマーとしては、好適にはヘキサフロロプロピレンが用いられる。本発明においては、特にフッ化ビニリデンにヘキサフロロプロピレンを１〜２５ｍｏｌ％共重合させたフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を高分子マトリックスとする高分子固体電解質として好ましく用いることができる。また共重合比の異なる２種類以上のフッ化ビニリデン−ヘキサフロロプロピレン共重合体を混合して使用しても良い。
【０１１０】
また、これらの共重合性モノマーを２種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重合させることもできる。例えば、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋テトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン＋ヘキサフロロプロピレン＋アクリル酸、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋エチレン、フッ化ビニリデン＋テトラフロロエチレン＋プロピレンなどの組み合わせで共重合させて得られる共重合体を使用することもできる。
【０１１１】
さらに高分子マトリックスとして、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、ポリアクリル酸系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリメタクリル酸系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリロニトリル系高分子化合物およびポリエーテル系高分子化合物から選ばれる高分子化合物を１種類以上混合して使用することもできる。あるいはポリフッ化ビニリデン系高分子化合物に、上記した高分子化合物のモノマーを２種以上共重合させて得られる共重合体を１種類以上混合して使用することもできる。このときの単独重合体あるいは共重合体の配合割合は、ポリフッ化ビニリデン系高分子化合物１００質量部に対して、通常２００質量部以下とすることが好ましい。
用いられるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０，０００〜２，０００，０００であり、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものを好適に使用することができる。
【０１１２】
可塑剤（成分（ｂ））は、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質に対する溶媒として作用する。かかる可塑剤としては、一般に電気化学セルや電池において電解質溶媒として使用され得るものであればいずれも使用することができ、具体的には液体系電解質において例示した各種溶媒を挙げることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。また、常温溶融塩類も用いることができる。
【０１１３】
可塑剤（成分（ｂ））の使用量は特に制限はないが、通常、電解質（イオン伝導性材料）中に２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９８質量％以下、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下の量で含有させることができる。
【０１１４】
成分（ｃ）は、前述のような可逆な電気化学的酸化還元反応を行うことができる化合物であって、通常レドックス性材料と称されるものである。
係る化合物しては、特にその種類を制限するものではないが、たとえば、フェロセン、ｐ−ベンゾキノン、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラチアフルバレン、アントラセン、ｐ−トルイルアミン等を用いることができる。また、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、４級イミダゾリウムのヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウムのヨウ素塩、Ｂｒ2とＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物なとが挙げられる。
また、Ｂｒ2とテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ビピリジニウムブロマイド、臭素塩、フェロシアン酸―フェリシアン酸塩などの錯塩、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ヒドロキノン−キノン、ビオロゲンなどを用いることができる。レドックス材は、酸化体、還元体のどちらか一方のみを用いてもよいし、酸化体と還元体を適当なモル比で混合し、添加することもできる。
【０１１５】
また、特に成分（ｃ）としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ-から選ばれる対アニオン（Ｘ-）を有する塩が挙げられる。カチオンとしては、４級アンモニウム塩として、具体的には、（ＣＨ3）4ＮＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＸ-、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＸ-、さらには、
【０１１６】
【化５１】
2005183150.tif 000053
【０１１７】
等が挙げられる。また、対アニオン（Ｘ-）を有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ3）4ＰＸ-、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＸ-、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＸ-、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＸ-等が挙げられる。
もちろん、これらの混合物も好適に用いることができる。
なお、これらの化合物の場合は、通常成分（ｂ）と併用することが好ましい。
【０１１８】
また、成分（ｃ）として、レドックス性常温溶融塩類も用いることができる。成分（ｃ）としてレドックス性常温溶融塩類を用いる場合、成分（ｂ）を併用しなくても、併用してもどちらの形態でもよい。
レドックス性常温溶融塩はその１種を単独で使用することができ、また２種以上を混合しても使用することもできる。
また、可逆な電気化学的酸化還元特性を示す物質（成分（ｃ））の使用量についても特に制限はなく、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
成分（ｃ）を成分（ｂ）と併用する場合、成分（ｃ）は、成分（ｂ）に溶解しかつ高分子固体電解質とした際にも析出等が起こらない混合比とすることが望ましく、好ましくは成分（ｃ）／成分（ｂ）が質量比で０．０１〜０．５、さらに好ましくは０．０３〜０．３の範囲である。
また、成分（ａ）に対しては、好ましくは成分（ａ）／（成分（ｂ）＋成分（ｃ））質量比が１／２０〜１／１、さらに好ましくは１／１０〜１／２の範囲であることが望ましい。
【０１１９】
高分子固体電解質における支持電解質（成分（ｄ））の使用量については特に制限はなく、任意であるが、通常、高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ７０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下の量で含有させることができる。
【０１２０】
高分子固体電解質には、更に他の成分を含有させることができる。他の成分としては、紫外線吸収剤、アミン化合物などを挙げることができる。用いることができる紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物、ベンゾフェノン骨格を有する化合物等の有機紫外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１５７）で表される化合物が好適に挙げられる。
【０１２１】
【化５２】
2005183150.tif 000054
【０１２２】
一般式（１５７）において、Ｒ81は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ81の置換位置は、ベンゾトリアゾール骨格の４位または５位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基は通常４位に位置する。Ｒ82は、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ83は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等を挙げることができ、またアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式（１５７）で示される化合物の具体例としては、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンエタン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゼンエタン酸、３−（５−メチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパン酸オクチルエステル等が挙げられる。
【０１２４】
ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、下記の一般式（１５８）〜（１６０）で示される化合物が好適に挙げられる。
【０１２５】
【化５３】
2005183150.tif 000055
【０１２６】
上記一般式（１５８）〜（１６０）において、Ｒ92、Ｒ93、Ｒ95、Ｒ96、Ｒ98、及びＲ99は、互いに同一もしくは異なる基であって、それぞれ個別に、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基またはアルコキシ基を示す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基を挙げることができる。またアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、及びブトキシ基を挙げることができる。
【０１２７】
Ｒ91、Ｒ94、及びＲ97は、それぞれ個別に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキレン基またはアルキリデン基を示す。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、及びプロピレン基を挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、及びプロピリデン基が挙げられる。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｑ１、ｑ２、及びｑ３は、それぞれ別個に、０乃至３の整数を表す。
【０１２８】
上記一般式（１５８）〜（１６０）で表されるベンゾフェノン骨格を有する化合物の好ましい例としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−カルボン酸、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−３−ヒドロキシベンゼンプロパン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
もちろん、これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
紫外線吸収剤の使用は任意であり、また使用する場合の使用量も特に制限されるものではないが、使用する場合は高分子固体電解質中に０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲の量で含有させることが望ましい。
【０１３０】
高分子固体電解質に含有させることができるアミン化合物としては、特に限定されず、各種脂肪族アミン、芳香族アミンが用いられるが、例えば、ピリジン誘導体、ビピリジン誘導体、キノリン誘導体などが代表的なものとして挙げられる。これらのアミン化合物を添加することで、開放電圧の向上が見込まれる。これらの化合物の具体例としては、４−ｔ−ブチル−ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
【０１３１】
高分子固体電解質はレドックス電解質フィルムとして製造しても良い。以下にその方法について説明する。
なお、これらの高分子固体電解質は、前記成分（ａ）〜（ｃ）および所望により配合される任意成分からなる混合物を、公知の方法によりフィルムに成形することにより得ることができる。この場合の成形方法としては特に限定されず、押出し成型、キャスト法によるフィルム状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法や、注入法、含浸法などを挙げることができる。
【０１３２】
押出し成型については常法により行うことができ、前記混合物を過熱溶融した後、フィルム成型することが行われる。
キャスト法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、キャスト法に用いられる通常のコータにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。コータとしては、ドクタコータ、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、リバースロールコータ、グラビアコータ、スプレイコータ、カーテンコータを用いることができ、粘度および膜厚により使い分けることができる。
スピンコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行い、市販のスピンコーターにて塗布し、乾燥することで成膜することができる。
ディップコート法については、前記混合物をさらに適当な希釈剤にて粘度調整を行って混合物溶液を作製し、適当な基板を混合物溶液より引き上げた後、乾燥することで成膜することができる。
【０１３３】
本発明の光電変換素子においては、必要に応じて、電子障壁層及び／または正孔輸送層や正孔障壁層及び／または電子輸送層や保護層を設けることもできる。電子障壁層及び／または正孔輸送層は、通常陽極と光電変換層の間に設けられ、正孔障壁層及び／または電子輸送層は、通常、陰極と光電変換層の間に設けられる。これらの層構造の一例を図１０に示す。なおここで述べる光電変換層とは、光を吸収して電子−正孔対を発生させる層のことである。
【０１３４】
電子障壁層及び正孔輸送層に用いられる材料は、光生成した正孔を輸送する機能あるいは光生成した電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
【０１３５】
電子障壁層及び／または正孔輸送層は１種又は２種以上の上記材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子障壁層及び／または正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、上記材料を溶媒中に溶解又は分散させて塗布する方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）等が用いられる。
【０１３６】
塗布する方法の場合、上記材料を樹脂成分と共に溶解又は分散させて塗布液を調製してもよく、該樹脂成分としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が使用できる。電子障壁層及び正孔輸送層の膜厚は特に限定されないが、通常１ｎｍ〜５μｍとするのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍとするのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが特に好ましい。
【０１３７】
正孔障壁層及び／または電子輸送層に用いられる材料は、光生成した電子を輸送する機能あるいは光生成した正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、金属錯体（８−キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体等）等が挙げられる。
【０１３８】
正孔障壁層及び／または電子輸送層は１種又は２種以上の上記材料からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔障壁層及び／または電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法、ＬＢ法、インクジェット法、上記材料を溶媒中に溶解又は分散させて塗布する方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法等）等が用いられる。
【０１３９】
塗布する方法の場合、上記材料を樹脂成分と共に溶解又は分散させて塗布液を調製してもよい。該樹脂成分としては、前述した電子障壁層及び／または正孔輸送層の場合と同様のものが使用できる。正孔障壁層及び／または電子輸送層の膜厚は特に限定されず、通常１ｎｍ〜５μｍとするのが好ましく、５ｎｍ〜１μｍとするのがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍとするのが特に好ましい。
【０１４０】
保護層は水分、酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有する。保護層の材料としては、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等）、金属フッ化物（ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が使用できる。
【０１４１】
保護層の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、塗布法、インクジェット法等が適用できる。
【０１４２】
また別の構成としては、図１１に示すような、ナノアレイ半導体電極の一方の面に、ナノアレイ半導体電極とオーミック接合を形成する導電性基板を有し、もう一方の面に、ナノアレイ半導体電極とショットキー接合を形成する導電性膜を有し、導電性膜上に増感色素層を担持させた構成が挙げられる。本構成において、ナノアレイ半導体電極を構成する半導体は、ｎ型半導体でもｐ型半導体でもよい。半導体の形状としては単結晶、多結晶、膜等いずれの形状も可能である。ｎ型半導体の場合には、その固有フェルミ準位が導電性材料の仕事関数とほぼ同じ、または小さいとき、オーミック接合を形成し、仕事関数が大きいときショットキー接合を形成する。ｐ型半導体の場合には、その固有フェルミ準位が導電性材料の仕事関数とほぼ同じ、または大きいとき、オーミック接合を形成し、仕事関数が小さいときショットキー接合を形成する。
【０１４３】
ｎ型酸化物半導体としては、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノアレイ半導体としてｎ型酸化物半導体を用いると、導電性基板としては仕事関数が小さく、当該酸化物半導体とオーミック接合を形成する材料が用いられる。例えば酸化物半導体として酸化チタンを用いると、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、亜鉛、ガリウム、ヒ素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、銀、カドミウム、インジウム、セシウム、バリウム、ランタン、ハフニウム、タンタル、タリウム、鉛、ビスマス等の金属及び合金、化合物、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Aluminum doped Zinc Oxide（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などの金属酸化物からなる導電膜などの材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
導電性膜は、ナノアレイ半導体電極としてｎ型酸化物半導体を用いると、仕事関数が大きく、酸化物半導体とショットキー接合を形成する導電性材料が用いられる。例えば酸化物半導体として酸化チタンを用いると、ベリリウム、ホウ素、炭素、ケイ素、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ゲルマニウム、セレン、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アンチモン、テルル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、銅等の金属及び合金、化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。導電性膜の表面抵抗は低いほど良く、好ましい表面抵抗の範囲としては１０００Ω／□以下であり、さらに好ましくは１００Ω／□以下である。
【０１４５】
導電性膜は、従来公知の方法、例えば、電解メッキ、無電解メッキ、金属蒸着法（スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤも含む）、金属コロイドを表面に付着させる方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、焼結する方法、導電材料を含む塗料のペーストを塗装した後、還元焼結する方法、蒸着により導電材料を含む化合物を被覆した後、焼結もしくは還元焼結する方法、またはこれらの操作を組み合わせた方法を用いることができる。形成する導電性膜の厚さは、色素層から酸化物半導体層への電子移動の妨げにならない限り特に制限されないが、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましくさらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲である。金属コロイドは、直径１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものがよい。酸化物半導体には、プラスに帯電した金属コロイドがよく付着する傾向があり、コロイドを用いることにより、金属を無機化合物に容易に付着させることができる。
【０１４６】
増感色素層としては、各種の半導体や色素が利用可能である。増感色素層は酸化・還元体が安定であることが重要であり、また、光吸収層の励起された電子の電位及び光吸収層で光励起により生成したホール電位が重要である。増感色素の光吸収端エネルギーが、半導体と導電性膜が形成するショットキー障壁以上のエネルギーであることが必要であり、すなわちナノアレイ半導体電極がｎ型半導体からなる場合には、光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体の伝導帯電位が、ｎ型半導体の伝導帯電位より高く、かつ光吸収層で光励起により生成したホール電位が、ｎ型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも低いことが必要である。ナノアレイ半導体電極がｐ型半導体からなる場合には、光吸収層で光励起により生成したホール電位が、ｐ型半導体の価電子準位よりも低く、かつ光励起した色素のＬＵＭＯ電位や半導体の伝導帯電位が、ｐ型半導体と導電性膜が接合した後のフェルミ準位よりも高いことが必要である。光吸収層近傍における励起された電子−ホールの再結合確率を低くすることも、光電変換効率を増大させる上で重要となる。
【０１４７】
増感色素層に用いる半導体としてはｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。増感色素層に用いる色素としては、上述した色素の他に、金属錯体色素、有機色素、天然色素が好ましい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛の錯体や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【発明の効果】
【０１４８】
本発明のナノアレイ電極は、非常に制御されたナノ構造を有し、光電変換素子に応用した場合、変換効率の高い素子の作製が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【０１５０】
［実施例１］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜基板を塩化水銀溶液中３０℃で１２時間処理して、アルミニウム基板を除去し、さらに、５％リン酸水溶液中で４０分間処理することで、最終的に、膜厚約８μm、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍのスルーホール型陽極酸化ポーラスアルミナ膜を作製した。
【０１５１】
《ナノアレイ電極の作製》
得られたスルーホール型陽極酸化ポーラスアルミナ膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。得られたポーラスアルミナ−酸化チタンナノアレイの片面にＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリングで１５０ｎｍ形成し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。
【０１５２】
《色素増感型太陽電池の作製》
得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３０時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を３０ｎｍ成膜した対向電極を合わせ、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、ＩＴＯ電極および対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６．５％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１５３】
［実施例２］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに３時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜基板をさらに、５％リン酸水溶液中で４０分間処理することで、最終的に膜厚約２４μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの陽極酸化ポーラスアルミナ膜を作製した。
【０１５４】
《ナノアレイ電極の作製》
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。さらに、得られたポーラスアルミナ−酸化チタンナノアレイの細孔中に、無電解メッキで金を析出させた。得られたナノアレイの金面側に、ＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリングで１５０ｎｍ形成したのち、１０％ＮａＯＨ水溶液に１２時間浸漬してアルミニウムおよびアルミナを溶解させた。
【０１５５】
《色素増感型太陽電池の作製》
得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３０時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を３０ｎｍ成膜した対向電極を合わせ、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、ＩＴＯ電極および対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は１２％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１５６】
［実施例３］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中で、温度１６℃、２５Ｖ印加して、８時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜基板を５％リン酸水溶液中で４０分間処理することで、最終的に、膜厚約８μｍ、ピッチ６５ｎｍ、孔径２５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
【０１５７】
《ナノアレイ電極の作製》
上記陽極酸化基板を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。作製した酸化チタン皮膜上にＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリングで１５０ｎｍ形成した後、１０％ＮａＯＨ水溶液中に６時間浸漬して、アルミニウムおよびアルミナ膜を除去し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。
【０１５８】
《色素増感型太陽電池の作製》
得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３０時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を３０ｎｍ成膜した対向電極を合わせ、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、ＩＴＯ電極および対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６．３％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１５９】
［実施例４］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約６μm、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。この基板を、メタクリル酸メチルと過酸化ベンゾイルの混合溶液に浸漬して４０℃で１２時間重合処理した。得られたアルミナ−ポリメタクリル酸メチル複合体をクロム酸水溶液中で８時間浸漬処理してアルミナを溶解させ、ポリメタクリル酸メチルからなるナノアレイを作製した。
【０１６０】
《ナノアレイ電極の作製》
得られたポリメタクリル酸メチルナノアレイを０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、ポリメタクリル酸メチルナノアレイの細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、アセトンに浸漬してポリメタクリル酸メチルを溶解し、５５０℃で３０分焼成して、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。このナノアレイ電極の片面上にＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリングで１５０ｎｍ形成した。
【０１６１】
《色素増感型太陽電池の作製》
得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３０時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を３０ｎｍ成膜した対向電極を合わせ、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、ＩＴＯ電極および対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６．５％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１６２】
［実施例５］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に膜厚約６μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。この基板をメタクリル酸メチルと過酸化ベンゾイルの混合溶液に浸漬して４０℃で１２時間重合処理した。得られたアルミナ−ポリメタクリル酸メチル複合体を１０％ＮａＯＨ水溶液中で８時間浸漬処理してアルミニウムおよびアルミナを溶解させ、ポリメタクリル酸メチルからなるナノアレイを作製した。
【０１６３】
《ナノアレイ電極の作製》
得られたポリメタクリル酸メチルナノアレイを０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、ポリメタクリル酸メチルナノアレイの細孔中に酸化チタン皮膜を形成した。
次に、酸化チタン皮膜側に、インジウムを１００ｎｍ蒸着した後、電解メッキで、インジウム上にニッケル膜を３μｍ形成した。その後、得られたナノアレイ電極をアセトンに浸漬してポリメタクリル酸メチルを溶解し、５５０℃で３０分焼成して、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。
【０１６４】
《色素増感型太陽電池の作製》
得られたナノアレイ電極をルテニウム色素（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ）／エタノール溶液（５．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に３０時間浸漬後、エタノールで洗浄、乾燥し、色素を吸着させた。得られた基板の酸化チタン面側と表面抵抗値１５Ω／ｓｑのＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）の透明導電層上に白金を１０ｎｍ成膜した対向電極を合わせ、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌの４−ｔ−ブチルピリジン、および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、Ｎｉ電極およびＳｎＯ2電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は６％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１６５】
［実施例６］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約６μm、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
【０１６６】
《ナノアレイ電極の作製》
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で４０分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成した。
次に、酸化チタン皮膜上にＩＴＯをＤＣマグネトロンスパッタリングで１５０ｎｍ形成した後、１０％ＮａＯＨ水溶液中に１２時間浸漬して、アルミニウムおよびアルミナを溶解させた。得られた酸化チタンナノアレイ基板を１２０℃に加熱しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化銅／アセトニトリル溶液をＩＴＯ膜面とは反対側から、徐々に滴下して、酸化チタンナノアレイの細孔中にヨウ化銅皮膜を形成した。さらにヨウ化銅皮膜上に金を３０ｎｍ蒸着し、太陽電池とした。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は４％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１６７】
［実施例７］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１０分間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約１μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
【０１６８】
《ナノアレイ電極の作製》
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に無電解メッキで金の皮膜を形成した後、基板をポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）前駆体溶液に浸漬して、２２０℃１２０分処理することで、２０ｎｍのＰＰＶ皮膜を形成した。さらに、下式のようなフラーレン誘導体（［６，６］−ＰＣＢＭ）のクロロホルム溶液に浸漬して、３０ｎｍの［６，６］−ＰＣＢＭ皮膜を形成し、その上からＩＴＯをスパッタリングで１５０ｎｍ形成した。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は２．５％であり、良好な光電変換特性を示した。
【０１６９】
【化５４】
2005183150.tif 000056
【０１７０】
［実施例８］
《陽極酸化ポーラスアルミナ膜の作製》
アルミニウム基板（東洋アルミニウム社製、純度９９．９９％）を硫酸−リン酸混合溶液（８５％リン酸３３０ｍＬ、濃硫酸７５ｍＬ、エチレングリコール１５ｍＬ、水８０ｍＬ）中、７０℃でアルミニウムを陽極、黒鉛を陰極にして、２５０ｍＡ／ｃｍ2で５分間、定電流電解処理した後、水洗、乾燥した。このアルミニウム基板を陽極、黒鉛を陰極にして、０．５ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液中で、温度１６℃、４０Ｖ印加して、５時間陽極酸化処理を行った後、クロム酸−リン酸混合溶液（酸化クロム６ｇ、リン酸２０ｇ、水３００ｇ）中に５０℃で１２時間浸漬後、水洗、乾燥した。この基板を、先ほどと同様の条件でさらに１時間、陽極酸化処理した。得られた陽極酸化基板を５％リン酸水溶液中で４０分間口径拡大処理し、最終的に、膜厚約６μｍ、ピッチ１００ｎｍ、孔径７５ｎｍの高規則性陽極酸化ポーラスアルミナ膜を得た。
【０１７１】
《ナノアレイ電極の作製》
得られた陽極酸化ポーラスアルミナ膜上にチタンを１５０ｎｍ蒸着した後、さらに無電解メッキで、チタン上にニッケルを３μｍ成膜した。得られた基板を塩化水銀溶液中３０℃で１２時間処理して、アルミニウム基板を除去し、さらに、５％リン酸水溶液中で４０分間処理することで、アルミナバリヤー層を除去した。次に、得られた基板のニッケル側を保護して、０．１ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および０．２ｍｏｌ／ＬのＨ3ＢＯ3を含む水溶液中に３０℃で５分間浸漬し、陽極酸化ポーラスアルミナ膜の細孔中に酸化チタン皮膜を形成した後、５５０℃で３０分焼成し、酸化チタンナノアレイ電極を作製した。さらに、得られたナノアレイの細孔中に無電解メッキで金の皮膜を形成した後、メルクリクロムの水溶液に浸漬し、室温で１５時間放置した。その結果、酸化チタン皮膜上に形成された金上に増感色素であるメルクリクロムが吸着、コーティングされた。
このようにして得たセルに疑似太陽光を照射し、電流電圧特性を測定したところ、光電変換効率は、１．５％であり、良好な光電変換特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】ナノアレイ電極作製の模式図である。
【図２】有機半導体材料を用いる場合の模式図の例である。
【図３】有機半導体材料を用いる場合の模式図の例である。
【図４】光電変換層のドメイン構造が連続層の例である。
【図５】光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造の例である。
【図６】光電変換層のドメイン構造が量子井戸構造の他の例である。
【図７】光電変換素子の断面の例である。
【図８】光電変換素子の断面の他の例である。
【図９】光電変換素子の断面の他の例である。
【図１０】光電変換素子の層構造の例である。
【図１１】光電変換素子の断面の他の例である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  アルミニウム
２  陽極酸化ポーラスアルミナ膜
３  電極材料
４  材料
５  有機半導体材料１
６  有機半導体材料２
７  導電基板
８  アルミニウム
９  陽極酸化ポーラスアルミナ
１０  透明導電基板
１１  対向電極基板
１２  ナノアレイ半導体電極
１３  電荷輸送層
１４  シール部材
１５  導電基板
１６  透明電極層
１７  電荷輸送材料からなるナノアレイ電極
１８  半導体層
１９  シール部材
２０  導電基板
２１  電極層
２２  電子受容性構造あるいは電子供与性構造を有する化合物からなるナノアレイ電極
２３  電子供与性構造あるいは電子受容性構造を有する化合物層
２４  導電性基板
２５  ナノアレイ半導体電極
２６  導電性膜
２７  増感色素層
【図１】
2005183150.tif 000057
【図２】
2005183150.tif 000058
【図３】
2005183150.tif 000059
【図４】
2005183150.tif 000060
【図５】
2005183150.tif 000061
【図６】
2005183150.tif 000062
【図７】
2005183150.tif 000063
【図８】
2005183150.tif 000064
【図９】
2005183150.tif 000065
【図１０】
2005183150.tif 000066
【図１１】
2005183150.tif 000067