(57)【要約】【課題】  ０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現しうるプロトン伝導膜用のポリアリーレン組成物を提供する。【解決手段】  スルホン酸基を有するポリアリーレンが有機溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、  有機溶媒が、2種以上の有機溶媒の混合溶媒であり、該有機溶媒が単独ではスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させないものの、２種以上の溶媒を混合することでスルホン酸基を有するポリアリーレン溶解するものであることを特徴とするポリアリーレン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンが有機溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、
有機溶媒が、2種以上の有機溶媒の混合溶媒であり、該有機溶媒が単独ではスルホン酸
基を有するポリアリーレンを溶解させないものの、２種以上の溶媒を混合することでスルホン酸基を有するポリアリーレン溶解するものであることを特徴とするポリアリーレン組成物。
【請求項２】
前記混合溶媒は、下記式で表される平均溶解性パラメータδ（Ave）が、８．０〜１４
．０(cal/mol)1/2の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン組成物；
δ（Ave）=δ1×A1/１００＋δ2×A2/１００＋・…・・＋δn×An/１００
（式中、δ（Ave）：平均溶解性パラメータ、δn：単一溶剤の溶解性パラメータ、Ａn：
有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量を100重量％とする）。
【請求項３】
前記混合溶媒は、Ｔｅａｓの三角溶解図で示される各成分の平均溶解性パラメータの範囲として、下記式で表されるδdが７．０〜１０．０(cal/mol)1/2、δpが０．５〜６．０(cal/mol)1/2、δhが１．０〜８．０(cal/mol)1/2に規定されることを特徴とする請求項
１または２に記載のポリアリーレン組成物；
δd（Ave）=δd1×A1/１００＋δd2×A2/１００＋・…・・＋δdn×An/１００
δp（Ave）=δp1×A1/１００＋δp2×A2/１００＋・…・・＋δpn×An/１００
δh（Ave）=δh1×A1/１００＋δh2×A2/１００＋・…・・＋δhn×An/１００
δd（Ave）：分散力成分の平均溶解性パラメータ、δdn：単一溶剤の分散力成分の溶解性パラメータ、
δp（Ave）：極性成分の平均溶解性パラメータ、δpn：単一溶剤の極性成分の溶解性パラメータ、
δh（Ave）：水素結合成分の平均溶解性パラメータ、δhn：単一溶剤の水素結合成分の溶解性パラメータ、
An：有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量が１００重量％。
【請求項４】
組成物中に、有機溶媒として、単独ではスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解しないプロトン性溶媒を全溶液中に１０重量％以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン組成物。
【請求項５】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、それぞれが下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載のポリアリーレン組成物；
【化１】
2005248128.tif 000025
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【化２】
2005248128.tif 000026
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項６】
前記請求項１〜５のポリアリーレン組成物をキャストすることにより得られたプロトン伝導膜。
【請求項７】
フィルムのモルフォロジーが、スルホン酸を含有するセグメント（A）が等方的な連続
相を形成することを特徴とする請求項６に記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適な、スルホン酸基を有するポリアリーレンワニス組成物およびそれからキャストされたプロトン伝導膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜から構成される。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れ、外部回路に電力を供給する。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素を物理的に隔離し且つ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
ところで、このような固体電解質膜は、湿潤状態で高い水素イオ伝導性を示すため、予め反応ガスを加湿するか、固体電解質を加湿する方法が一般に採用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような固体電解質膜のモルフォロジーは、ナノメーターサイズの親水性チャネル（イオン伝導チャネル）が膜を貫通して存在し、前記のチャネルに形成される水のクラスターを通して、水素イオンが拡散するとされている。
【０００５】
このため、燃料電池を、０℃以下の低温環境下で使用しようとすると、水の凍結により、イオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。
このような状況のもと、本発明者らは検討した結果、スルホン酸を含有するセグメント（A）が等方的な連続相を形成し、スルホン酸を含有しない成分（Ｂ）が島相に近い構造
を形成すれば、膜を貫通したAからなるイオンチャネルが均一に確保できるとともに、Aからなるイオンチャネルに束縛できる水分量が増加し、０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現しうることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そして、このようなモルフォロジーを形成するために、本発明者らは更に検討した結果、スルホン酸を有するポリアリーレン組成物のキャスト溶媒として、スルホン酸を有するポリアリーレンを単独では溶解しない、親和性の低い有機溶媒を2種以上混合して用いる
ことで、キャストした伝導膜材料中に残存する有機溶剤の除去を容易にし、製造方法の簡素化が可能となるとともに、膜中におけるイオン伝導部位の空間的配置を制御することが可能となり、イオン伝導部位に形成される０℃未満に凝固点をもつ水分量を増加させ、０℃以下の環境でも十分なプロトン伝導度を有する高分子固体電解質膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明によれば下記ポリアリーレン組成物が提供されて、本発明の前記目的が達成される。
（１）スルホン酸基を有するポリアリーレンが有機溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、
有機溶媒が、2種以上の有機溶媒の混合溶媒であり、該有機溶媒が単独ではスルホン酸
基を有するポリアリーレンを溶解させないものの、２種以上の溶媒を混合することでスルホン酸基を有するポリアリーレン溶解するものであることを特徴とするポリアリーレン組
成物。
（２）前記混合溶媒は、下記式で表される平均溶解性パラメータδ（Ave）が、８．０〜
１４．０(cal/mol)1/2の範囲にある；
δ（Ave）=δ1×A1/１００＋δ2×A2/１００＋・…・・＋δn×An/１００
（式中、δ（Ave）：平均溶解性パラメータ、δn：単一溶剤の溶解性パラメータ、Ａn：
有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量を100重量％とする）。
（３）前記混合溶媒は、Ｔｅａｓの三角溶解図で示される各成分の平均溶解性パラメータの範囲として、下記式で表されるδdが７．０〜１０．０(cal/mol)1/2、δpが０．５〜６．０(cal/mol)1/2、δhが１．０〜８．０(cal/mol)1/2に規定される；
δd（Ave）=δd1×A1/１００＋δd2×A2/１００＋・…・・＋δdn×An/１００
δp（Ave）=δp1×A1/１００＋δp2×A2/１００＋・…・・＋δpn×An/１００
δh（Ave）=δh1×A1/１００＋δh2×A2/１００＋・…・・＋δhn×An/１００
δd（Ave）：分散力成分の平均溶解性パラメータ、δdn：単一溶剤の分散力成分の溶解性パラメータ、
δp（Ave）：極性成分の平均溶解性パラメータ、δpn：単一溶剤の極性成分の溶解性パラメータ、
δh（Ave）：水素結合成分の平均溶解性パラメータ、δhn：単一溶剤の水素結合成分の溶解性パラメータ、
An：有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量が１００重量％。
（４）組成物中に、単独ではスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解しないプロトン性溶媒を全溶液中に１０重量％以上含有する。
（５）上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、それぞれが下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を含む；
【０００８】
【化３】
2005248128.tif 000002
【０００９】
…（Ａ）
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）。
【００１０】
【化４】
2005248128.tif 000003
【００１１】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（６）前記ポリアリーレン組成物をキャストすることにより得られたプロトン伝導膜。
（７）フィルムのモルフォロジーが、スルホン酸を含有するセグメント（A）が等方的な
連続相を形成する。
【００１２】
なお、本出願人は、特開２００３−３１７７４９号公報にて、スルホン化ポリマーが、有機溶剤Ａ、有機溶剤Ｂおよび水を含む溶媒に溶解されてなるワニス組成物であって、前記有機溶剤Ａが、前記スルホン化ポリマーの良溶媒であり、かつ、その沸点が他の溶媒成分よりも高い溶剤であり、前記有機溶剤Ｂが、５０℃以上の沸点を有し、単独ではスルホン化ポリマーの良溶媒にはならないが、前記有機溶剤Ａおよび／または前記水と混合することによってスルホン化ポリマーの溶解領域が発現する溶媒であることを特徴とするワニス組成物を提案している。しかしながら、かかるワニス組成物では、上記したモルフォロジーを有するプロトン伝導膜を形成できない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、キャストした伝導膜材料中に残存する有機溶剤の除去を容易にし、製造方法の簡素化が可能となるとともに、膜中におけるイオン伝導部位の空間的配置を制御することによって、イオン伝導部位に形成される０℃未満に凝固点をもつ水分量を増加させ、０℃以下の環境でも十分なプロトン伝導度を有する高分子固体電解質膜が得られる。
【００１４】
本発明のポリアリーレン組成物からキャストされたフィルムは、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るポリアリーレン組成物およびそれらからキャストされたプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
ポリアリーレン組成物
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係る組成物中に溶解しているスルホン酸基を有するポリアリーレンは、スルホン酸を含有するセグメント（A)およびスルホン酸を含有しないセグメント（B）からなり
、ＡとＢが共有結合しているブロック共重合体である。
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、さらに下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいるスルホン酸基を有するポリアリーレンであること好ましい。
【００１６】
以下、かかるポリアリーレンについて具体的に説明する。
本発明に使用されるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでおり、下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００１７】
【化５】
2005248128.tif 000004
【００１８】
式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ3)2−などが挙げられる。Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基
の具体例としては、−(ＣＨ2)−、−Ｃ(ＣＨ3)2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、
−Ｃ≡Ｃ―および
【００１９】
【化６】
2005248128.tif 000005
【００２０】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェ
ニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２１】
【化７】
2005248128.tif 000006
【００２２】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２４】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。
【００２５】
式（Ｂ）において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２６】
【化８】
2005248128.tif 000007
【００２７】
（式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００２８】
ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００２９】
また、スルホン酸基を有する重合体は、上記一般式（Ａ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３０】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマー（例えば下記一般式（Ｄ）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ）ともいう。）と、上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを合成する場合には、モノマー（Ｄ）としては、例えば下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
【００３１】
【化９】
2005248128.tif 000008
【００３２】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中
のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。Ｒａは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネ
オペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３３】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００３５】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００３６】
【化１０】
2005248128.tif 000009
【００３７】
【化１１】
2005248128.tif 000010
【００３８】
【化１２】
2005248128.tif 000011
【００３９】
【化１３】
2005248128.tif 000012
【００４０】
【化１４】
2005248128.tif 000013
【００４１】
【化１５】
2005248128.tif 000014
【００４２】
【化１６】
2005248128.tif 000015
【００４３】
【化１７】
2005248128.tif 000016
【００４４】
また、上記一般式（Ｄ）で表される本発明に係る芳香族スルホン酸エステル誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００４６】
また、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１８】
2005248128.tif 000017
【００４８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４９】
オリゴマー（Ｅ）としては、例えば下記一般式（Ｅ）で表される化合物が用いられる。
【００５０】
【化１９】
2005248128.tif 000018
【００５１】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００５４】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００５５】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５６】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００５７】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、お
よび下記式で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２０】
2005248128.tif 000019
【００５９】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６０】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロ
フェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロ
ロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカ
フルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６１】
【化２１】
2005248128.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６３】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応には
アルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００６４】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ(ＣＦ3)2から選ばれる少なくとも１種の基
とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,
１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金
属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００６５】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００６６】
【化２２】
2005248128.tif 000021
【００６７】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明に係るポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは０〜９９．５モル％、より好ましくは０．００１〜９０モル％である。
【００６８】
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）はモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）を触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００７０】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００７２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルで
ある。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００７７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００７８】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００７９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８０】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００８１】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００８２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）と同様の骨格を有しスルホン酸エステル基を有しないモノマーと上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）を共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００８３】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入する
ことにより得ることが出来る。
【００８４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
【００８５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００８６】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン中の上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９９．９９９モル％である。また、本発明で用いられるポリアリーレン中の上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位の含有割合は、好ましくは９９．５〜０モル％、より好ましくは９０〜０．００１モル％である。
【００８７】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。この範囲にあれば、耐水性が高く、プロトン伝導度が高いプロトン伝導膜を形成することができる。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００８８】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００８９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００９０】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）
、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1
076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【００９１】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
（スルホン酸を有するポリアリーレンを単独では溶解しない有機溶剤）
本発明において、ポリアリーレン組成物を形成するためのスルホン酸を有するポリアリーレンを単独では溶解しない有機溶剤としては、メタノール（δ：１４．２８、δd：７
．４２、δp：６．００、δh：１０．９０）、エタノール（δ：１２．９２、δd：７．
７３、δp：４．３０、δh：９．５０）、１−プロパノール（δ：１１．９７、δd：７
．７５、δp：３．３０、δh：８．５０）、２−プロパノール（δ：１１．５０、δd：
７．７０、δp：３．００、δh：８．００）、１−ブタノール（δ：１１．３.０、δd：７．８１、δp：２．８０、δh：７．７０）、イソブタノール（δ：１１．１１、δd：
７．４０、δp：２．８０、δh：７．８０）、１−ペンタノール（δ：１０．６１、δd
：７．８１、δp：２．２０、δh：６．８０）、２−エチルブタノール（δ：１０．３８、δd：７．７０、δp：２．１０、δh：６．６０）、２−エチル−１−ヘキサノール（
δ：９．８５、δd：７．７８、δp：１．６０、δh：５．８０）、メチルイソブチルカ
ルビノール（δ：９．７２、δd：７．４７、δp：１．６０、δh：６．００）、シクロ
ヘキサノール（δ：１０．９５、δd：８．５０、δp：２．００、δh：６．６０）、エ
チレングリコール（δ：１６．３０、δd：８．２５、δp：５．４０、δh：１２．７０
）、プロピレングリコール（δ：１４．８０、δd：８．２４、δp：４．６０、δh：１
１．４０）、１，３−ブタンジオール（δ：１４．１４、δd：８．１０、δp：４．９０、δh：１０．５０）、グリセロール（δ：２１．１０、δd：８．４６、δp：５．９０
、δh：１４．３０）、ｍ−クレゾール（δ：１１．１１、δd：８．８２、δp：２．５
０、δh：６．３０）、ジエチレングリコール（δ：１４．６０、δd：７．８６、δp：
７．２０、δh：１０．００）、ジプロピレングリコール（δ：１５．５２、δd：７．７７、δp：９．９０、δh：９．００）、エチルラクテート（δ：１０．５７、δd：７．
８０、δp：３．７０、δh：６．１０）、ｎ−ブチルラクテート（δ：９．６８、δd：
７．６５、δp：３．２０、δh：５．００）、ジアセトンアルコール（δ：１０．１８、δd：７．６５、δp：４．００、δh：５．３０）、酢酸（δ：１０．５０、δd：７．１０、δp：３．９０、δh：６．６０）、ギ酸（δ：１２．１５、δd：７．００、δp：５．８０、δh：８．１０）、ラク酸（δ：９．１８、δd：７．３０、δp：２．００、δh：５．２０）、２−メトキシエタノール（δ：１２．１１、δd：７．９０、δp：４．５０、δh：８．００）、２−エトキシエタノール（δ：１１．４４、δd：７．８５、δp
：４．５０、δh：７．００）、２−ブトキシエタノール（δ：１０．２３、δd：７．７６、δp：３．１０、δh：５．９０）、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（δ：１０．７４、δd：７．９０、δp：３．８０、δh：６．２０）、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノール（δ：９．９７、δd：７．８０、δp：３．４０、δh：５．２０）
などのプロトン性溶媒、
２−エトキシエチルアセテート（δ：９．６４、δd：７．７８、δp：２．３０、δh
：５．２０）、酢酸エチル（δ：９．１０、δd：７．４４、δp：２．６０、δh：４．
５０）、酢酸ブチル（δ：８．４６、δd：７．６７、δp：１．８０、δh：３．１０）
、酢酸イソアミル（δ：８．３２、δd：７．４５、δp：１．５０、δh：３．４０）、
プロピレンカーボネート（δ：１３．３０、δd：９．８３、δp：８．８０、δh：２．
００）、エチレンカーボネート（δ：１４．４５、δd：９．５０、δp：１０．６０、δh：２．５０）、ジエチルエーテル（δ：７．６０、δd：７．０５、δp：１．４０、δh：２．５０）、アセトン（δ：９．７７、δd：７．５８、δp：５．１０、δh：３．４
０）、メチルエチルケトン（δ：９．２７、δd：７．７７、δp：４．４０、δh：２．
５０）、メチルイソブチルケトン（δ：８．５７、δd：７．４９、δp：３．００、δh
：２．００）、メチルイソアミルケトン（δ：８．５５、δd：７．８０、δp：２．８０、δh：２．００）、ジイソブチルケトン（δ：８．１７、δd：７．７７、δp：１．８
０、δh：２．００）、アセトフェノン（δ：９．６８、δd：８．５５、δp：４．２０
、δh：１．８０）、シクロヘキサノン（δ：９．８８、δd：８．６５、δp：４．１０
、δh：２．５０）、テトラヒドロフラン（δ：９．５２、δd：８．２２、δp：２．８
０、δh：３．９０）、ジオキサン（δ：１０．００、δd：９．３０、δp：０．９０、
δh：３．６０）、アニソール（δ：９．５２、δd：８．７０、δp：２．００、δh：３．３０）、四塩化炭素（δ：８．６５、δd：８．６５、δp：０．００、δh：０．００
）、クロロホルム（δ：９．２１、δd：８．６５、δp：１．５０、δh：２．８０）、
塩化メチレン（δ：９．９３、δd：８．９１、δp：３．１０、δh：３．００）、クロ
ロベンゼン（δ：９．５７、δd：９．２８、δp：２．１０、δh：１．００）、ｏ−ジ
クロロベンゼン（δ：９．９８、δd：９．３５、δp：３．１０、δh：１．６０）、シ
クロヘキシルクロライド（δ：８．９９、δd：８．５０、δp：２．７０、δh：１．０
０）、アセトニトリル（δ：１１．９０、δd：７．５０、δp：８．８０、δh：３．０
０）、ブチロニトリル（δ：９．９６、δd：７．５０、δp：６．１０、δh：２．５０
）、ベンゾニトリル（δ：１０．９９、δd：８．５０、δp：６．５０、δh：２．５０
）、ニトロベンゼン（δ：１０．６２、δd：８．６０、δp：６．００、δh：２．００
）、ベンゼン（δ：９．１５、δd：８．９５、δp：０．５０、δh：１．００）、トル
エン（δ：８．９１、δd：８．８２、δp：０．７０、δh：１．００）、キシレン（δ
：８．８０、δd：８．６５、δp：０．５０、δh：１．５０）、エチルベンゼン（δ：
８．８０、δd：８．７０、δp：０．３０、δh：０．７０）、ヘキサン（δ：７．２４
、δd：７．２４、δp：０．００、δh：０．００）、シクロヘキサン（δ：８．１８、
δd：８．１８、δp：０．００、δh：０．００）などの非プロトン性溶媒を挙げること
ができる。本発明では、これらの２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９２】
また全溶液中にプロトン性溶媒の有機溶媒を１０重量％以上含有することが好ましく、さらに、３０重量％以上含有することが好ましい。
上記スルホン酸を含有するポリアリーレンを単独では溶解しない。しかしながら、２種以上混合することで、ポリアリーレンが溶解してキャストすることが可能となる。
【００９３】
二種以上混合した混合溶媒の平均溶解性パラメータは、８．０〜１４．０(cal/mol)1/2の範囲にある溶剤を用いることが好ましい。さらに、平均溶解性パラメータが９．０〜１２．０(cal/mol)1/2の範囲であることが好ましい。平均溶解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
【００９４】
δ（Ave）=δ1×A1/１００＋δ2×A2/１００＋・…・・＋δn×An/１００
（式中、δ（Ave）：平均溶解性パラメータ、δn：単一溶剤の溶解性パラメータ、Ａn：
有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量を100重量％とする）。
【００９５】
また、上記混合溶媒はＴｅａｓの三角溶解図で示される各成分の平均溶解性パラメータの範囲は、δdが７．０〜１０．０(cal/mol)1/2、δpが０．５〜６．０(cal/mol)1/2、δhが１．０〜８．０(cal/mol)1/2にある溶剤を用いることが好ましい。さらに、各成分の
平均溶解性パラメータδdが８．０〜９．０(cal/mol)1/2、δpが１．５〜６．０(cal/mol)1/2、δhが２．０〜７．０(cal/mol)1/2の範囲であることが好ましい。各成分の平均溶
解性パラメータの算出方法は、下記の式より算出される。
【００９６】
δd（Ave）=δd1×A1/１００＋δd2×A2/１００＋・…・・＋δdn×An/１００
δp（Ave）=δp1×A1/１００＋δp2×A2/１００＋・…・・＋δpn×An/１００
δh（Ave）=δh1×A1/１００＋δh2×A2/１００＋・…・・＋δhn×An/１００
δd（Ave）：分散力成分の平均溶解性パラメータ、δdn：単一溶剤の分散力成分の溶解性パラメータ、
δp（Ave）：極性成分の平均溶解性パラメータ、δpn：単一溶剤の極性成分の溶解性パラメータ、
δh（Ave）：水素結合成分の平均溶解性パラメータ、δhn：単一溶剤の水素結合成分の溶解性パラメータ、
An：有機溶剤中の各単一溶剤の重量％、A1〜Anの合計量が１００重量％。
【００９７】
このような有機溶剤を用いると、後述するようなモルフォロジーを形成することが可能とあり、その結果プロトン伝導膜を形成すると、０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加し、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現することが可能となる。
【００９８】
その理由は明確ではないものの、スルホン酸との相互作用が低く、スルホン酸を凝集させる効果が低いため、後述するようなモルフォロジーを形成すると思料される。
また、必要に応じて、スルホン酸を有するポリアリーレンを単独で溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。ポリアリーレン組成物を形成するためにスルホン酸を有するポリアリーレンを単独で溶解する有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（δ：１２．１４、δd：８．５２、δp：６．７０、δh：５．５０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（δ：１１．１７、δd：８．７５、δp：６．００、δh：３．５０）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド（δ：１１．１２、δd：８．２０、δp：５．６０、δh：５．００）、
γ−ブチロラクトン（δ：１２．７８、δd：９．２６、δp：８．１０、δh：３．６０
）、ジメチルスルホキシド（δ：１２．９３、δd：９．００、δp：８．００、δh：５
．００）などがある。
【００９９】
組成物中のポリアリーレン濃度は、ポリマーが溶解し、しかも組成物がキャストできる程度であれば特に制限されるものではなく、スルホン酸を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１００】
なお、本発明の組成物の溶液粘度は、ポリマーの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまう。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となる。
【０１０１】
以上のような本発明に係るポリアリーレン組成物は、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、例えばウエーブローターなどの従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
（フィルム成形）
本発明の組成物を用いてフィルムを製造するには、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などのより、フィルムを製造する方法が挙げられる。
【０１０２】
ここで、上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、通常の溶液キャスティング法に用いられる
基体であれば、如何なる素材でもよく、例えばプラスチック製でも、金属製でも特に制限されるものではない。
【０１０３】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
（モルフォロジー）
本発明では、上記したように、スルホン酸を有するポリアリーレン組成物のキャスト溶媒として、スルホン酸を有するポリアリーレンを単独では溶解しない、親和性の低い有機溶媒を2種以上混合して、特定の溶解性パラメータのものを使用している。こうしてキャ
ストされたフィルムのモルフォロジーは、スルホン酸を含有するセグメント（A）が等方
的な連続相を形成することが好ましい。
【０１０４】
さらにスルホン酸を含有するセグメント（A）が等方的な連続相を形成し、スルホン酸
を含有しない成分（Ｂ）が島相に近い構造を形成することが好ましい。
モルフォロジーとしてこのような形態をとると、膜を貫通したAからなるイオンチャネ
ルが均一に確保できるとともに、Aからなるイオンチャネルに束縛できる水分量が増加す
る。イオンチャンネルに束縛された水分は、分子間の相互作用が低下し、凝固点が降下した結果、０℃未満に凝固点をもつ水分量が増加するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現する。
【０１０５】
また、スルホン酸を含有するセグメント（A）が異方的な連続相を形成、あるいは、連
続相を形成しないと、Aからなるイオンチャネルが、膜を貫通して均一に確保できないた
め、Aからなるイオンチャネルに束縛できる水分量が減少し、０℃未満に凝固点をもつ水
分量が減少するため、０℃以下の環境で十分なプロトン伝導度を発現できないことがある
本発明で得られたプロトン伝導膜は、以下の評価で測定された０℃未満に凝固点をもつ水分量を有している。
【０１０６】
０℃未満に凝固点をもつ水分量
キャストされたフィルムを９０℃の水に３０分間浸漬して、十分に水を含浸させた後、示差走査熱量計（Thermal Analyst 2000；Du Pont Instraments製）において、５℃/ｍｉｎで-１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させる。その時の０℃未満に凝固
点をもつ水の融解ピークの熱量から、乾燥フィルム重量比で０℃未満に凝固点をもつ水分量を算出する。
【０１０７】
本発明では、この値が、５重量％〜３００重量％であることが好ましい。さらに、４０重量％〜２００重量％以上であることが好ましい。
０℃未満に凝固点をもつ水分量が、上記範囲より少ないと、０℃未満で十分な水分量を確保できず、十分なイオン伝導度を発現できないことがある。また、上記範囲を超えると、キャストされたフィルムの寸法変化が大きく、燃料電池の発電中に電極層面との剥れ、電極層のひび割れなどを誘発する可能性がある。
【０１０８】
本発明のワニス組成物およびそれからキャストされたフィルム（プロトン伝導膜）は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能である。
【０１０９】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
合成例において、スルホン酸等量、分子量は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
２．分子量の測定
スルホン酸を含有しないポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を含有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１１】
合成例１
（ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyAB−SO3neo-Pe）の調製
）
４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（A−SO3 neo-Pe）
【０１１２】
【化２３】
2005248128.tif 000022
【０１１３】
乾燥ＮＭＰ １２６ｍＬを４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（A−SO3 neo-Pe）３９．５２ｇ（９８．５０ミリモル）と式（Ｉ）で表されるオリゴマーＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１７．０８ｇ（１．５０ミリモル）、Ｎi(ＰＰｈ3)2Ｃｌ2１．９６ｇ（３．００ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３．００ミリモル）、亜鉛
末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）混合物中に窒素下で加えた。
【０１１４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応溶液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過し
、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９２％）を得た。
【０１１５】
ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,７００、Ｍｗ＝１８７,０００であった。
【０１１６】
【化２４】
2005248128.tif 000023
【０１１７】
（ネオペンチル基をスルホン酸の保護基として有するポリアリーレン（PolyAB-SO3 neo-Pe）から、スルホン酸基を有するポリアリーレン（PolyAB-SO3H）の転換）
PolyAB-SO3 neo-Pe ４．０９ｇ（SO3 neo-Peに対し、８ミリモル）をトリフルオロ酢酸３５ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を温和な還流状況まで加温した。反応中、さらにトリフルオロ酢酸５ｍＬを加えた。２時間後に、ポリマーは沈殿してきたが、撹拌を継続し、合計４時間反応させた。反応後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をＴＨＦ ４００ｍＬに懸濁撹拌し、洗浄した。さらに濾集し、風乾し、粗生成物を得た。粗
生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。
ポリマー中のスルホン酸基量は２．２ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
【０１１８】
実施例１
合成例１で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、シクロヘキサノール１４．７ｇおよびアニソール１４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度６４００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１１９】
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚４０μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムAを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
【０１２０】
TEM観察では、スルホン酸を含有するセグメント（A)からなるドメインとスルホン酸を
含有しないセグメント（B)からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。Bからなるドメインは非連続相を形成し、Aからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。
【０１２１】
[評価］
フィルムAを用いて、下記に示す評価を行った。結果を表１に示す。
（０℃未満に凝固点をもつ水分量の測定）
固体電解質フィルムAを９０℃の水に３０分間浸漬して、十分に水を含浸させた後、示差
走査熱量計（Thermal Analyst 2000；Du Pont Instraments製）において、５℃/ｍｉｎで-１００℃まで降温させ、次に、２００℃まで昇温させる。その時の０℃未満に凝固点を
もつ水の融解ピークの熱量から、Ｄｒｙフィルム重量比で０℃未満に凝固点をもつ水分量を算出する。
（プロトン伝導度の測定）
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の固体電解質フィルムA試料の表面に、白金線（ｆ＝０
．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
【０１２２】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
実施例２
合成例１で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、２−エトキシエタノール１１．１ｇ、アニソール１１．１ｇおよびアセトニトリル２．４ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度６６００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１２３】
上記の溶液をPETフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、
１２０℃で６０分間、乾燥することで、膜厚３８μｍの均一且つ透明な固体電解質フィルムBを得た。フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で
染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下TEM）で観察した。
【０１２４】
TEM観察では、スルホン酸を含有するセグメント（A)からなるドメインとスルホン酸を
含有しないセグメント（B)
からなるドメインが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。Bからなるドメイ
ンは非連続相を形成し、Aからなるドメインはマトリックスをなし、ネットワーク上に連
結し、膜を貫いて連続していることが観測された。
【０１２５】
[評価］
フィルムＡに代えてフィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２６】
参考例１
合成例１で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、アセトン１４．７ｇおよびテトラヒドロフラン１４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行ったが、ポリマーが膨潤し、溶解できなかった。
【０１２７】
比較例１
合成例１で得られたスルホン酸を有するポリアリーレン４ｇ、トルエン１４．７ｇおよびヘキサン１４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行ったが、溶解できなかった。
【０１２８】
【表１】
2005248128.tif 000024