(57)【要約】  【課題】  種々の使用用途に対しても駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能な蛍光体および当該蛍光体を用いたＰＤＰを提供する。    【解決手段】  Ｇ蛍光体２５０Ｇは、珪酸亜鉛を母材とし、マンガン（Ｍｎ）を付活材としてなる蛍光体主部を有し、この蛍光体主部に対して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）の内の少なくとも１種の元素、あるいは、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の少なくとも一方の元素が添加されている。このように、上記元素群の中から少なくとも１種の元素を添加することにより、Ｇ蛍光体２５０Ｇでは、粒子表面およびその近傍における珪素（Ｓｉ）の偏析が少なく、高い結晶性を有する。  【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸亜鉛を母材とし、マンガンを付活材としてなる蛍光体主部を有する蛍光体であって、
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムの内の少なくとも１種を含んでなる元素が、前記蛍光体主部に対して添加されている
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
前記添加元素は、前記蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．０００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の比率を以って添加されている
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記添加元素は、前記蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．０００５ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の比率を以って添加されている
ことを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
珪酸亜鉛を母材とし、マンガンを付活材としてなる蛍光体主部を有する蛍光体であって、
モリブデンおよびタングステンの少なくとも一方の元素が、前記蛍光体主部に対して添加されている
ことを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
前記添加元素は、前記蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．００００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の比率を以って添加されている
ことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記添加元素は、前記蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．０００１ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の比率を以って添加されている
ことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記添加元素は、前記蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．００００５ｍｏｌ以上０．０００５ｍｏｌ以下の比率を以って添加されている
ことを特徴とする請求項４に記載の蛍光体。
【請求項８】
粒子状の外観形状を有し、
各粒子では、その表面およびその近傍領域における珪素に対する亜鉛の原子数比が、１．５以上である
ことを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の蛍光体。
【請求項９】
前記近傍領域は、前記粒子表面から４ｎｍの深さまでの領域である
ことを特徴とする請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記原子数比は、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いてなるＸ線光電子分光法を用い測定して得られる値である
ことを特徴とする請求項８または９に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記原子数比は、珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される前記粒子表面およびその近傍領域における相対珪素原子数と、亜鉛原子中の２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される前記粒子表面およびその近傍領域における相対亜鉛原子数との比率を以って規定されている
ことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記原子数比は、珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される前記粒子表面およびその近傍領域における相対珪素原子数と、亜鉛原子中の３ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される前記粒子表面およびその近傍領域での相対亜鉛原子数との比を以って規定されるときに、１．７以上の値である
ことを特徴とする請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１３】
間に空間を挟んで対向配置されてなる一対の基板を有し、当該一対の基板の内の一方において、前記空間を臨む状態で蛍光体層が形成されてなるプラズマディスプレイパネルであって、
上記蛍光体層の少なくとも一部領域は、請求項１から１２の何れかの蛍光体を用いて形成されている
ことを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
【請求項１４】
前記蛍光体層の少なくとも一部領域は、励起光としての紫外線の入射により、緑色に発光する領域である
ことを特徴とする請求項１３に記載のプラズマディスプレイパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体および当該蛍光体を用いたプラズマディスプレイパネルに関し、特に、マンガンによって付活された珪酸亜鉛蛍光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネル（以下では、「ＰＤＰ」と記載する。）や蛍光ランプに用いられているマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体は、（以下では、「ＺＳＭ蛍光体」と記載する。）は、高い色純度および高い発光効率を有する緑色蛍光体として、多く用いられている。
ＺＳＭ蛍光体は、一般式がＺｎ２ＳｉＯ４で表される母材を有しているが、化学量論組成よりも珪素が過剰な状態の原子数比（Ｚｎ／Ｓｉ）＝１．５の組成を有するようにするのが望ましいとされている（例えば、非特許文献１を参照）。この文献では、化学量論組成ではＺｎ２ＳｉＯ４における原子数比（Ｚｎ／Ｓｉ）が”２”であるのに対し、ＰＤＰや蛍光ランプなどに用いる蛍光体の場合、上記化学量論組成よりも珪素が過剰な状態とすることで高い発光効率を得る必要があるとしている。
【０００３】
ＺＳＭ蛍光体の製造方法としては、二酸化珪素を代表とする珪素源と、酸化亜鉛を代表とする亜鉛源と、炭酸マンガンを代表とするマンガン源とを、上記理由から化学量論比組成よりも若干珪素成分が過剰となる配合比を以って混合し、大気中あるいは還元雰囲気中で１２００℃程度の熱処理（焼成）を行う方法が採られる（例えば、非特許文献１を参照）。また、上述のような高温度雰囲気下で熱処理を行うため、製造過程において表面から亜鉛成分が昇華し易く、結果として蛍光体粒子の表面の組成は、粒子全体を平均したときの組成に比較して特に珪素が過剰な状態となっている。そして、ＺＳＭ蛍光体の粒子表面での珪素の一部は、二酸化珪素として存在すると考えられている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、ＺＳＭ蛍光体においては、使用状況によって点灯時間の経過に伴い発光効率が低下するといった経時劣化の課題がある。このような課題に対して、例えば、使用用途を蛍光ランプとする場合には、蛍光体粒子の表面に窒化珪素化合物層を形成する方法が提案されている（特許文献１を参照）。また、別の方法としては、蛍光体の製造時において、酸化タングステンを添加し、これによって蛍光体の経時劣化を抑制する方法が提案されている（特許文献２、３を参照）。
【非特許文献１】蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」（ｐｐ．２１９〜２２０）、オーム社、昭和６２年１２月２５日
【特許文献１】特公平０６−６２９４４号公報
【特許文献２】特許第２８１１４８５号公報
【特許文献３】米国特許第４７２８４５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜３での提案を含む従来の技術では、ＰＤＰや蛍光ランプなどの幅広い用途において、駆動初期における高い発光効率と駆動が長期に及んだ場合の劣化抑制とを両立することは困難である。例えば、上記特許文献１で提案されている技術を用いた場合では、蛍光ランプのみを対象として検討されているため、ＰＤＰなどへの適用は実質的に困難である。即ち、ＰＤＰではその駆動時において微小なスペースで放電が発生し、また、波長の短い高エネルギの紫外線が蛍光体に影響を及ぼすので、上記特許文献１で提案の技術を採用したとしても、実際に蛍光体の保護を行うことは困難である。また、仮にこの技術をＰＤＰに採用したとすれば、励起光である紫外線や発光により生成した可視光が、蛍光体を被覆する化合物層に吸収されてしまうため、ＰＤＰの発光効率を著しく低下させるといった別の問題が発生することになってしまう。
【０００６】
また、上記特許文献２、３で提案されている技術では、製造時における酸化タングステンの添加により経時劣化抑制効果を少しは得ることができるものと考えられるが、高い発光効率と経時劣化の抑制との両方を満足するには不十分であると考えられる。即ち、これらの特許文献２、３で提案されている量で酸化タングステンを添加した場合には、発光効率が低下してしまい、逆に酸化タングステンの添加量を少なくした場合には、酸化タングステンを添加しない蛍光体と同等の発光効率を維持するが、経時劣化抑制の効果が十分得られないという二律背反の関係がある。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決しようとなされたものであって、種々の使用用途に対しても駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能な蛍光体および当該蛍光体を用いたＰＤＰを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者らは、上記課題を詳細に検討し、ＺＳＭ蛍光体における発光効率の維持と経時劣化の抑制との両立を図るためには、蛍光体粒子の表面およびその近傍での組成を精密に制御し、結晶性を向上させることが極めて重要であることを究明した。
上記究明結果に基づき、本発明では、次のような構成を採用することとする。
本発明に係る蛍光体は、珪酸亜鉛を母材とし、マンガンを付活材としてなる蛍光体主部を有し、この蛍光体主部に対して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）の内の少なくとも１種の元素が添加されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る蛍光体は、上記蛍光体主部に対して、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の少なくと一方の元素が添加されていることを特徴とする。
さらに、本発明に係るＰＤＰは、上記蛍光体を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
上記本発明に係る蛍光体では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから構成される元素群の中から少なくとも１種を添加することにより、粒子表面およびその近傍における珪素（Ｓｉ）の偏析を少なくし、高い結晶性を有する。また、本発明では、蛍光体主部に対してＭｏおよびＷの少なくとも一方を添加することでも、粒子表面およびその近傍における結晶性の向上を図ることができる。
【００１１】
本発明に係る蛍光体では、粒子表面を皮膜で覆うという構成を採らないので、紫外線や可視光が吸収されることもなく、高い発光効率が維持可能である。また、本発明に係る蛍光体では、上記特許文献１で提案の技術のような皮膜の形成を実施しないので、総合的な蛍光体の占める割合が小さくなることもなく、小さなサイズでの蛍光体層の形成が必要となるＰＤＰなどの用途などにも有効である。
【００１２】
さらに、本発明では、上記選択された元素を蛍光体主部に対して添加するので、短い波長を有し、高エネルギの紫外線の影響を受けるＰＤＰにも十分な耐劣化特性を有する。
従って、本発明に係る蛍光体では、種々の使用用途に対しても駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能である。
上記本発明に係る蛍光体では、次のような構成を採用することが望ましい。
【００１３】
上記本発明では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの中から選択される少なくとも１種を添加する場合において、蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．０００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の添加比率に規定することが粒子表面およびその近傍での結晶性という観点から望ましい。さらに、蛍光体主部１ｍｏｌに対する添加比率を０．０００５ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下に規定することが望ましい。
【００１４】
また、ＭｏおよびＷの少なくとも一方の元素を添加する場合においては、蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．００００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の添加比率に規定することが望ましく、蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．０００１ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の比率とすること、あるいは、蛍光体主部１ｍｏｌに対して、合計０．００００５ｍｏｌ以上０．０００５ｍｏｌ以下の比率に規定することがより望ましい。
【００１５】
また、本発明に係る蛍光体では、粒子表面およびその近傍領域において、珪素に対する亜鉛の原子数比を１．５以上に規定することが、高い発光効率を得るという観点から望ましい。ここで、上記粒子表面およびその近傍領域とは、粒子表面から４ｎｍの深さまでの領域とすることが蛍光体の組成を捉えるときには妥当である。
上記本発明における珪素に対する亜鉛の原子数比については、照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いてなるＸ線光電子分光法を用い測定して得られる値を採用することができる。より具体的には、珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される粒子表面およびその近傍領域における相対珪素原子数と、亜鉛原子中の２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される粒子表面およびその近傍領域における相対亜鉛原子数との比率を以って規定できる。
【００１６】
なお、上記本発明における珪素に対する亜鉛の原子数比については、上記同様のＸ線光電子分光法を用いて、珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される粒子表面およびその近傍領域における相対珪素原子数と、亜鉛原子中の３ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される粒子表面およびその近傍領域での相対亜鉛原子数との比を以って規定するときには１．７以上の値をとることが望ましい。
【００１７】
本発明に係るＰＤＰは、上記優位性を有する本発明に係る蛍光体を有するので、高い発光輝度と優れた耐劣化との両優位性を有する。特に、本発明に係るＰＤＰでは、上記蛍光体を緑色蛍光体層あるいはその一部領域の構成材料として用いることが望ましい。
なお、本発明に係る蛍光体は、ＰＤＰ以外の用途、例えば蛍光ランプなどに用いても上記優位性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下では、本発明を実施するための最良の形態について、一例をもって説明する。なお、以下で説明する実施の形態はあくまでも一例であって、本発明がこれに限定されるものではない。
（実施の形態１）
１．ＰＤＰ１の構成
本発明の実施の形態に係るＰＤＰ１の構成について、図１を用いて説明する。図１は、実施の形態に係るＰＤＰ１の一部構造を抜き出して示す要部斜視図（一部断面図）である。
【００１９】
１−１．前面パネル１０の構成
図１に示すように、前面パネル１０は、前面基板１１における背面パネル２０と対向する側の面（図１では下面。）に、スキャン電極（以下では、「Ｓｃｎ電極」と記載する。）１２ａとサスティン電極（以下では、「Ｓｕｓ電極」と記載する。）１２ｂからなる表示電極対１２が、互いに平行に複数配設され、この表示電極対１２を覆うように、誘電体層１３および保護層１４が順に被覆形成されている。
【００２０】
前面基板１１は、例えば、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスから構成されている。また、Ｓｃｎ電極１２ａおよびＳｕｓ電極１２ｂの各々は、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ２（酸化錫）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）などからなる幅広の透明電極１２ａ１、１２ｂ１と、電気抵抗を下げるためのＣｒ（クロム）−Ｃｕ（銅）−Ｃｒ（クロム）やＡｇ（銀）などから形成されたバス電極１２ａ２、１２ｂ２とをそれぞれ積層して構成されている。電極１２ａ、１２ｂを構成する各部のサイズは、例えば、透明電極１２ａ１、１２ｂ１が厚み０．１μｍ、幅１５０μｍであり、バス電極１２ａ２、１２ｂ２が厚み７μｍ、幅９５μｍである。また、Ｓｃｎ電極１２ａとＳｕｓ電極１２ｂとの間隔は、例えば、約８０μｍである。
【００２１】
また、誘電体層１３は、Ｐｂ−Ｂ系などの低融点ガラス材料から形成され、保護層１４については、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）あるいはＭｇＦ２（弗化マグネシウム）などを主材料として構成されている。誘電体層１３は、例えば、厚み約３０μｍで形成され、保護層１４は、例えば、厚み約１μｍで形成されている。
１−２．背面パネル２０の構成
図１に示すように、背面パネル２０は、背面基板２１における前面パネル１０と対向する側の面（図１では上面）に、表示電極対１２と略直交する方向（Ｘ方向）において、データ電極（以下では、「Ｄａｔ電極」と記載する。）２２がストライプ状に複数配置されており、このＤａｔ電極２２を覆うように、誘電体層２３が形成されている。また、誘電体層２３上には、隣り合うＤａｔ電極２２間に主隔壁２４ａが立設され、さらに、この主隔壁２４ａと略直交する方向に補助隔壁２４ｂが形成されており、これら主隔壁２４ａと補助隔壁２４ｂを以って背面パネル２０における隔壁２４を構成している。なお、図面上では詳細に示していないが、Ｚ方向において、補助隔壁２４ｂの上端は、主隔壁２４ａの上端よりも若干低く設定されている。ここで、背面基板２１についても、高歪点ガラスあるいはソーダライムガラスなどからなる。
【００２２】
Ｄａｔ電極２２は、Ａｇの他に、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）等の金属材料や、例えば、これらを積層するなどの方法で組み合わせたものも用いることもできる。そして、Ｄａｔ電極２２のサイズは、例えば、厚み５μｍ、幅６０μｍのサイズに設定されている。また、隣り合うＤａｔ電極２２間の間隔は、例えば、約１５０μｍに設定されている。誘電体層２３は、Ｐｂ−Ｂ系などの低融点ガラス材料から形成されているが、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）が含まれたものでもよい。また、隔壁１２４は、例えば、鉛ガラス材料を用い形成されている。そして、誘電体層２３の厚みは、例えば、約３０μｍに形成されている。
【００２３】
隔壁２４の各設計寸法は、例えば本実施の形態に係るＰＤＰ１が４２インチクラスのＶＧＡ仕様を想定する場合、Ｘ方向のピッチ（隣り合う補助隔壁２４ｂ間のピッチ）が約１０８０μｍ、Ｙ方向のピッチ（隣り合う主隔壁２４ａ間のピッチ）が約３６０μｍであり、高さが約１５０μｍ、幅が約４０μｍに設定されている。
誘電体層２３と隔壁２４とで形成される窪み部分の各内壁面には、蛍光体層２５が設けられている。蛍光体層２５は、励起光としての紫外線の入射による発光の波長毎に、赤色（Ｒ）蛍光体層２５Ｒ、緑色（Ｇ）蛍光体層２５Ｇ、青色（Ｂ）蛍光体層２５Ｂの各々に分けられ、窪み部分毎に色分けされて形成されている。例えば、図１の拡大部分に示すように、Ｇ蛍光体層２５Ｇは、複数のＧ蛍光体２５０Ｇから構成されている。
【００２４】
Ｒ、Ｇ、Ｂの各色蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂの各々を構成する蛍光体は、例えば、次のような組成を有する。
Ｒ蛍光体；（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
Ｇ蛍光体；Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１αｘ
Ｂ蛍光体；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ
なお、Ｇ蛍光体２５０Ｇの組成において、”α”は、選択された特定の元素を含むものであって、本実施の形態での特徴部分である。これについては、後述する。
【００２５】
１−３．前面パネル１０と背面パネル２０との配置
図１に示すように、ＰＤＰ１は、前面パネル１０と背面パネル２０とが、背面パネル２０に形成された隔壁２４をギャップ材として間に挟み、且つ、表示電極対１２とＤａｔ電極２２とが略直交する方向に配され、この状態で各々のパネル１０、２０の外周部どうしが封止された構成を有している。この構成を以って、前面パネル１０と背面パネル２０との間には、各隔壁２４によって仕切られた放電空間３０が形成され、両パネル１０、２０が密閉容器を形成することになる。ＰＤＰ１における放電空間３０には、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｈｅ等が混合されてなる放電ガスが充填され構成されている。放電ガスの封入圧力は、例えば、６．７×１０４〜１．０×１０５Ｐａ程度である。
【００２６】
なお、放電ガス中におけるＸｅ分圧については、通常、７％未満に設定されるのであるが、パネルの発光輝度向上を目的として７％以上、さらには１０％以上とすることもできる。
ＰＤＰ１では、表示電極対１２とＤａｔ電極２２とが立体交差する各箇所に放電セル（不図示）が形成される。そして、ＰＤＰ１には、複数の放電セルがマトリックス配列された状態となっており、Ｒ、Ｇ、Ｂの３つの放電セルにより１画素が構成される。ＰＤＰ１における画素サイズは、一例として、１０８０μｍ×１０８０μｍである。
【００２７】
２．ＰＤＰ１の駆動方法
次に、ＰＤＰ１の駆動方法について説明する。なお、本実施の形態に係るＰＤＰ１の駆動方法に関しては、従来のＰＤＰにおける駆動方法と同一であるので、図示を省略する。
本実施の形態に係るＰＤＰ１の各電極１２ａ、１２ｂ、２２には、各ドライバを含む駆動部が接続されることで表示装置であるＰＤＰ装置が形成されている（図示を省略）。
【００２８】
ＰＤＰ１を表示パネルとして備えるＰＤＰ装置の駆動においては、例えば、１フィールドを８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８に分割し、各サブフィールドの輝度相対比率が１：２：４：８：１６：３２：１２８となるように維持パルス数が設定されている。そして、各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の点灯／非点灯を表示輝度のデータに従って制御することにより、８つのサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８の組み合わせをもって２５６階調が表示可能となっている。なお、本実施の形態においては、一例として２５６階調で表示駆動するものであるが、本発明はこれに限定を受けるものではない。
【００２９】
各サブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８は、互いに共通な一定の時間を割り当てられた初期化期間および書き込み期間と、輝度の相対比に応じた長さの時間で設定された維持期間とから構成される。例えば、ＰＤＰ１の表示駆動を行う際には、先ず、初期化期間において、全ての放電セルで初期化放電を発生させ、これによって当該サブフィールドよりも前のサブフィールドに行われた放電による影響の除去や放電特性のバラツキを吸収する（放電セルの初期化）。
【００３０】
次に、書き込み期間において、サブフィールドデータに基づいて複数のＳｃｎ電極１２ａを１ライン毎に順にスキャンして行き、Ｓｃｎ電極１２ａとＤａｔ電極２２の間で微少放電（書き込み放電）を発生させる。このようにＳｃｎ電極１２ａとＤａｔ電極１２２との間で微小放電である書き込み放電を生じた放電セルでは、前面パネル１０の保護層１４の表面に所要の壁電荷が蓄積される。
【００３１】
その後、維持期間において、Ｓｃｎ電極１２ａおよびＳｕｓ電極１２ｂに対し、所定の電圧、所定の周期で矩形波の維持パルスを印加する。Ｓｃｎ電極１２ａに印加する維持パルスとＳｕｓ電極１２ｂに印加する維持パルスとは、互いに同一の周期を有し、且つ、その位相が半周期ずれた状態となっており、ＰＤＰ１における全ての放電セルに対して印加される。
【００３２】
これらの維持パルスの印加によって、維持期間では、Ｓｃｎ電極１２ａとＳｕｓ電極１２ｂとの間に電位差を生じさせ、この電位差と上記書き込み期間に書き込みが行われた放電セルに蓄積された壁電荷との合算での電位差が放電開始電圧を超えるようになり、書き込みの行われた放電セルでの維持放電が発生する。
この維持放電により発生した真空紫外線（波長が１４７ｎｍ）が、各蛍光体層２５Ｒ、２５Ｇ、２５Ｂを励起発光させ、これによって前面パネル１０側より可視光が出射される。そして、このような操作をサブフィールドＳＦ１〜ＳＦ８間で繰り返すことにより、表示データに対応して規則的に並んだ放電セルが選択的に放電発光されてＰＤＰ１の表示領域に映像が映し出される。
【００３３】
なお、維持期間において、Ｄａｔ電極２２に対して細線矩形パルスを印加して輝度の向上を図ることとしてもよい。
３．Ｇ蛍光体２５０Ｇ
次に、本実施の形態において、特徴となるＧ蛍光体２５０Ｇについて、説明する。
本実施の形態に係るＰＤＰ１では、Ｇ蛍光体層２５Ｇを構成するＧ蛍光体２５０Ｇとして、次のような組成を有する材料が用いられている。
【００３４】
Ｇ蛍光体２５０Ｇ；Ｚｎ１．９ＳｉＯ４：０．１Ｍｎ：０．００１Ｔｉ
即ち、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇには、添加元素αとしてチタン（Ｔｉ）を有する。そして、Ｔｉの添加比率は、上記組成式に示す通り、蛍光体主部である（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の範囲内となっている。なお、Ｔｉの添加比率については、（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．０００５ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の範囲内であることがより望ましい。
【００３５】
また、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇでは、粒子表面およびその近傍領域における珪素（Ｓｉ）に対する亜鉛（Ｚｎ）の原子数比（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）が１．５以上に設定されている。ここで、蛍光体粒子表面およびその近傍の上記表面Ｚｎ／Ｓｉ比は、ＡｌＫα線によるＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した値である。より具体的には、上記方法を用い、珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される蛍光体粒子表面およびその近傍での相対珪素原子数と、亜鉛原子中の２ｐ３軌道に起因する光電子ピーク面積から換算される蛍光体粒子表面およびその近傍での相対亜鉛原子数との比（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）として表すこと（換算法１）ができる。
【００３６】
なお、上記Ｇ蛍光体２５０Ｇにおける粒子表面およびその近傍領域とは、粒子の径方向において、表面から４ｎｍ程度である。
また、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の評価については、上記同様に照射Ｘ線としてＡｌＫα線を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた測定方法であって、珪素について珪素原子中の２ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から蛍光体粒子表面およびその近傍での相対珪素原子数を換算し、亜鉛については特に亜鉛原子中の３ｐ軌道に起因する光電子ピーク面積から蛍光体粒子表面およびその近傍での相対亜鉛原子数を換算することで、これら両者の比（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）で評価すること（換算法２）もできる。この方法による評価換算方法で（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）を評価する場合には、Ｇ蛍光体２５０Ｇの（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）の値を１．７以上に設定することが望ましい。
【００３７】
４．Ｇ蛍光体２５０ＧおよびＰＤＰ１の優位性
上記のように、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇは、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｔｉが上記比率で添加されているので、粒子表面およびその近傍（例えば、粒子表面から深さ４ｎｍ程度の範囲までの領域）における珪素（Ｓｉ）の偏析が少なく、高い結晶性を有する。
【００３８】
また、Ｇ蛍光体２５０Ｇでは、上記特許文献１で提案の蛍光体のような皮膜を形成していないので、紫外線や可視光の吸収による減衰がなく、高い発光効率が維持可能であり、且つ、皮膜の形成がない分、トータルとしての蛍光体の占める割合が大きく維持される。このため、Ｇ蛍光体２５０Ｇは、本実施の形態に係るＰＤＰ１のように小さなサイズでの蛍光体層２５の形成に際しても、その発光効率を高く維持することができる。
【００３９】
さらに、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇでは、Ｔｉを蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して添加するので、短い波長を有し、高エネルギの紫外線の影響を受けるＰＤＰ１にも十分な耐劣化特性を有する。
従って、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇでは、駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能である。
【００４０】
なお、Ｇ蛍光体２５０ＧにおけるＴｉの添加比率を上記範囲に規定することで、高い発光効率と耐劣化特性との両立が可能となる。また、Ｇ蛍光体２５０Ｇでは、上記（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）を、（換算法１）で１．５以上、（換算法２）で１．７以上としているため、経時劣化を抑制する効果がより一層高いものとなっている。
また、本実施の形態に係るＰＤＰ１では、Ｇ蛍光体層２５Ｇの構成材料として、上記優位性を有するＧ蛍光体２５０Ｇを採用しているので、駆動によるＧ蛍光体層２５Ｇの経時劣化が生じ難く、また、駆動時間の長短に関わらず高い発光効率が維持され、高い画像品質を有する。
【００４１】
５．Ｇ蛍光体２５０Ｇにおける添加元素αのバリエーション
本実施の形態では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対する添加元素の一例としてＴｉを採用したが、ジルコニウム（Ｚｒ）やハフニウム（Ｈｆ）、さらにはこれらを組み合わせたものとすることもできる。このような元素を採用する場合においても、その添加比率を蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の範囲内、より望ましくは、０．０００５ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の範囲内であることは同じである。例えば、次のような組成とすることができる。
【００４２】
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｔｉ：０．０００５Ｚｒ
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｚｒ：０．０００５Ｈｆ
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｈｆ：０．０００５Ｔｉ
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｔｉ：０．０００２Ｚｒ：０．００３Ｈｆ
なお、この他にも種々のバリエーションを採り得る。これについては、後述する。
【００４３】
６．Ｇ蛍光体２５０Ｇの製造方法
以下では、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇの製造方法について、図２および図３を用いて説明する。
図２に示すように、原料には、マンガン化合物２５０Ｇ１と亜鉛化合物２５０Ｇ２と二酸化珪素２５０Ｇ３とチタン酸化物２５０Ｇ４を用いる。この内、マンガン化合物２５０Ｇ１は、マンガン源となる材料として用いられるものであって、例えば、高純度（純度９９％以上）の水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン、シュウ酸マンガン等の焼成により酸化マンガンとなる材料である。本実施の形態では、一例としてＭｎＣＯ３を用いる。
【００４４】
亜鉛化合物２５０Ｇ２は、亜鉛源となる材料であって、例えば、高純度（純度９９％以上）の水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛、シュウ酸亜鉛等の焼成によって酸化亜鉛となる材料である。本実施の形態では、一例としてＺｎＯを用いる。
ニ酸化珪素２５０Ｇ３は、珪素源となる材料であって、高純度（純度９９％以上）の化合物である。本実施の形態では、一例としてＳｉＯ２を用いる。
【００４５】
チタン酸化物２５０Ｇ４は、チタン源となる材料であって、例えば、高純度（純度９９％以上）の二酸化チタンなどを用いることができる。
なお、マンガン源となる材料としては、上記マンガン化合物２５０Ｇ１の代りに、直接高純度（９９％以上）の酸化マンガンを用いることも可能であり、亜鉛源となる材料としては、上記亜鉛化合物２５０Ｇ２の代りに直接高純度（純度９９％以上）の酸化亜鉛を用いることも可能である。さらに、珪素源となる材料には、上記に酸化珪素２５０Ｇ３の代りに、珪酸エチルなどの珪素アルコキシド化合物を加水分解して得られる珪素の水酸化物を用いることも可能である。
【００４６】
図２に示すように、上記４種類の原料２５０Ｇ１、２５０Ｇ２、２５０Ｇ３、２５０Ｇ４を混合する（ステップＳ１）。上記Ｇ蛍光体２５０Ｇを形成するための各原料の混合比率は、例えば、次の通りである。
ＭｎＣＯ３（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：０．１０ｍｏｌ（１．０７６ｇ）
ＺｎＯ（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：１．９０ｍｏｌ（１３．６３６ｇ）
ＳｉＯ２（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：１．００ｍｏｌ（５．２９８ｇ）
ＴｉＯ２（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：０．００１ｍｏｌ（０．００４ｇ）
また、ステップＳ１における混合には、通常用いられるＶ型混合機、攪拌機などや、粉砕機能を有するボールミルや振動ミル、ジェットミル等を用いることができる。
【００４７】
ステップＳ１において４種類の原料２５０Ｇ１、２５０Ｇ２、２５０Ｇ３、２５０Ｇ４を混合した後、乾燥する（ステップＳ２）ことによって混合粉砕粉２５０Ｇ１０が得られる。ここで、ステップＳ１では、例えば、上記各原料を内径７０ｍｍ、深さ８０ｍｍのポロエチレン製容器（容量が約３００ｃｃ。）に投入し、直径３ｍｍの安定化ジルコニア製玉石１５０ｇと、純水８０ｃｃとともに積載し、毎分１５０回転の回転速度で２４時間混合する。そして、ステップＳ２では、上記ステップＳ１で得られる混合物を熱風乾燥機を用いて、４次間乾燥させる。
【００４８】
次に、図２に示すように、ステップＳ３においては、例えば、約５ｇの上記混合粉砕粉２５０Ｇ１０をアルミナ製ボード（約１０ｍｍ×約１００ｍｍ）に積載し、当該状態で内径約１００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの管状焼成炉を用いて焼成する。焼成を実施するステップＳ３は、加熱を行うサブステップＳ３１と、最高温度で維持するサブステップＳ３２と、降温を行うサブステップＳ３３とからなる。焼成を行うステップＳ３における温度等の条件について、図３を用いて説明する。
【００４９】
図３に示すように、サブステップＳ３１では、管状焼成炉に対して圧縮空気を毎分１Ｌ導入しながら、常温（ポイントｐ０）から１時間あたり２００ｄｅｇの昇温速度を以って１２００℃（ポイントｐ１）まで加熱する。そして、サブステップＳ３２では、１２００℃の温度を４時間維持する（ポイントｐ１からポイントｐ２まで最高温度を維持）。
次に、サブステップＳ３３では、管状焼成炉に対する圧縮空気の導入を遮断し、約１２時間かけて降温する（ポイントｐ２からポイントｐ３まで）。
【００５０】
図２に示すように、上記焼成ステップＳ３を終えることで、上記構成を有するマンガン付活珪酸亜鉛蛍光体であるＧ蛍光体２５０Ｇが得られる。
なお、図３に示すような焼成での温度、時間に関する条件は、一例であって、特に限定を受けるものではない。また、炉内に導入するガスの種類やその量などについても、用いる原料やその粒子形状、さらにはその比表面積、最終的に得ようとする蛍光体２５０Ｇの形状、使用する焼成粉のサイズ・形状などにより適宜調整を必要とするものである。
【００５１】
７．優位性の確認
以下では、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇおよびこれを備えるＰＤＰ１が有する上記優位性について実施した確認結果について、表１〜３および図４、５を用いて説明する。本確認において、用いたサンプルの組成について、表１〜３に示す。
【００５２】
【表１】
2005350657.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005350657.tif 000004
【００５４】
【表３】
2005350657.tif 000005
表１〜３に示すように、本確認においては、添加元素の種類およびその添加量を変化させて各サンプル（実施例１〜７５）を形成した。また、比較例１として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷの何れも添加していない従来のＧ蛍光体を用意した。なお、各表１〜３の中で、「元素の添加量」および「表面Ｚｎ／Ｓｉ比分析値」は、次の方法により求められたものである。
【００５５】
添加元素の添加量の測定方法としては、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いることができる。試料を酸やアルカリなどで溶解した後にプラズマ中に噴霧する場合には、溶液中に存在していた元素が原子化されると共に励起され、より低いエネルギー準位に遷移する際に各元素固有の光を放出する。この誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）は、各元素固有の光の波長および強度を測定することで、試料中の組成比を決定できる。
【００５６】
なお、蛍光体粒子全体の組成比を測定する方法としては、滴定法や、誘導結合プラズマ質量分析法、蛍光Ｘ線分析方法などがあり、何れの方法を用いても構わない。
さらに、上記実施の形態においては、蛍光体の粒子表面近傍における珪素に対する亜鉛の原子数比（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）が極めて重要である。表面Ｚｎ／Ｓｉ比の測定は、上述のように、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。なお、本確認では、Ｓｉ原子中の２ｐ軌道、Ｚｎ原子中の２ｐ３軌道、Ｚｎ原子中の３ｐ軌道の相対感度因子を、それぞれ０．３６８、２．７６８、１．０２９とし、これらの値で、それぞれ各光電子ピーク面積を除することにより、相対原子数比を算出した。
【００５７】
７−１．サンプル
（実施例１〜８）
表１に示すように、実施例１〜８では、添加量を蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．０２ｍｏｌの範囲で変化させながらＴｉを添加した。また、実施例１〜８では、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．０”、（換算法２）で”１．２”に調整した。
【００５８】
（実施例９〜１６）
実施例９〜１６では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｚｒを添加した。実施例９〜１６でのＺｒ添加量については、上記実施例１〜８のＴｉと同様に、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．０２ｍｏｌとした。表面Ｚｎ／Ｓｉ比については、上記実施例１〜８と同一とした。
【００５９】
なお、蛍光体主部にＺｒを添加しようとする場合には、上記実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇの製造方法において、ＴｉＯ２の代りにＺｒ源であるＺｒＯ２を用いるようにすればよい。製造方法に関する他の要素に変更点ない。
（実施例１７〜２４）
実施例１７〜２４では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｈｆを添加した。実施例１７〜２４でのＨｆ添加量については、上記実施例１〜８のＴｉおよび上記実施例９〜１６のＺｒと同様に、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．０２ｍｏｌとした。表面Ｚｎ／Ｓｉ比については、上記実施例１〜８、実施例９〜１６と同一とした。
【００６０】
なお、蛍光体主部にＨｆを添加しようとする場合には、上記実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇの製造方法において、ＴｉＯ２の代りにＨｆ源であるＨｆＯ２を用いるようにすればよい。
（実施例２５〜４０）
実施例２５〜４０では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで構成される元素群の中から少なくとも２種類を選択的に添加した。元素の添加量は、表１に示すように、その合計が実施例２５〜２８で０．０００１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）、実施例２９〜３２で０．０００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）、実施例３３〜３６で０．００１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）、実施例３７〜４０で０．００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）とした。
【００６１】
また、実施例２５〜４０でも、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．０”、（換算法２）で”１．２”としている。
（実施例４１〜６７）
表２に示すように、実施例４１〜６７では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで構成される元素群の中から選択される何れか１種類の元素を添加した。各実施例における元素の添加量は、表２に示す通りであり、実施例４１〜４６のグループと、実施例４７〜５８のグループと、実施例５９〜６４のグループと、実施例６５〜６７のグループとで、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を変化させた。具体的には、実施例４１〜４６では、（換算法１）で”１．２”、（換算法２）で”１．４”とし、実施例４７〜５８では、（換算法１）で”１．５”、（換算法２）で”１．７”とし、実施例５９〜６４では、（換算法１）で”１．７”、（換算法２）で”２．０”とし、実施例６５〜６７では、（換算法１）で”１．９”、（換算法２）で”２．２”とした。
【００６２】
なお、実施例４１〜６７では、図２の焼成ステップＳ３中の加熱サブステップＳ３１において、管状焼成炉内に、適当量のＺｎＯを同時に搭載させるとともに、供給する圧縮空気量を毎分０〜１Ｌの範囲で適宜調整することにより表面Ｚｎ／Ｓｉ比の調整を行った。より詳しくは、表面Ｚｎ／Ｓｉを大きくするには、別のアルミナ製ボートにＺｎＯ粉（試料と同一な原料）を乗せ、混合粉を載せたアルミナ製ボートと同時に加熱処理を施した。その際、特に、焼成温度スケジュール中の加熱サブステップＳ３１および最高温度維持サブステップＳ３２において、供給する圧縮空気量を減量して処理を行った。このように供給する圧縮空気量を適宜調整することで、表２に示すような所望の表面Ｚｎ／Ｓｉ比を有する蛍光体の製造が可能となる。ただし、表面Ｚｎ／Ｓｉ比の調整方法については、これに限定されるものではなく、他の種々の方法を採り得る。
【００６３】
（実施例６８〜７５）
表３に示すように、実施例６８〜７５では、上記実施例２５〜４０と同様に、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで構成される元素群の中から少なくとも２種類を選択的に添加した。元素の添加量は、合計が実施例６８〜７１で０．００１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）、実施例７２〜７５で０．００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）とした。
【００６４】
また、実施例６８〜７５では、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．５”、（換算法２）で”１．７”としている。
（比較例１）
表１〜３に示すように、比較例１は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの何れも添加せず、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．０”、（換算法２）で”１．２”に調整したものである。
【００６５】
７−２．蛍光体の性能評価方法
上記実施例１〜７５と比較例１との各サンプルに対し、次のような性能評価を実施した。
本確認における蛍光体の性能評価方法は、波長１４６ｎｍの真空紫外光（ＶＵＶ）を実施例１〜７５および比較例１の各蛍光体に対して照射して励起し、このときの発光輝度値を測定した。結果については、表１〜３の各サンプルに対応させて記載している。より具体的には、比較例１に係る蛍光体の輝度値を１００とした際の相対発光輝度値を表１〜３に記載した。
【００６６】
相対発光輝度値は、焼成後の蛍光体の相対発光輝度値（表１〜３では、「初期」と記載する。）と、真空紫外光（ＶＵＶ）を１００時間連続照射した後の相対発光輝度値（表１〜３では、「１００ｈｒ．後」と記載する。）とを測定評価した。さらに、表１〜３では、「初期」での相対発光輝度値に対する、「１００ｈｒ．後」の相対発光輝度値の比率を百分率で表した値（表１〜３では、「発光輝度維持率」として記載する。）を算出し、サンプル毎に評価した。
【００６７】
上記蛍光体の性能評価方法では、比較例１の発光輝度維持率が７４％であった。そして、蛍光体における発光輝度維持率については、上記比較例１の７４％以上であればよく、８０％以上あればより好ましい。また、「初期」における相対発光輝度値については、比較例１に対して８５％以上であればよく、９０％以上であればより好ましい。
７−３．考察
表１に示すように、実施例１〜８の全てのサンプルでは、比較例１に比べて発光輝度維持率が高い値を有している。具体的には、比較例１の発光輝度維持率が７４．０％であったのに対して、実施例１〜８では、７６．０〜９１．２％となっており、２．０ポイントから１７．２ポイント高くなっている。特に、実施例３〜９では、発光輝度維持率が８０％以上となっている。
【００６８】
また、「初期」の相対発光輝度については、実施例１〜８の全てにおいて、比較例１に対して８５％よりも大きな値となっており、特に、実施例１〜７では９０％以上となっている。さらに、実施例１〜６では、相対発光輝度値が９５％以上となっている。
これらのことから、実施例１〜８は、高い経時劣化抑制効果を有し、且つ、「初期」での相対発光輝度という観点からも十分に許容できるものである。よって、Ｔｉの添加量は、０．０００１〜０．０１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲である。
【００６９】
次に、表１に示すように、実施例９〜１６の全てのサンプルでは、比較例１に比べて発光輝度維持率が高い値を有している。また、「初期」における相対発光輝度値についても、実施例９〜１６の全てのサンプルにおいて、比較例１に対して８９〜１００％の値を示した。この結果より、実施例９〜１６では、比較例１に比べて高い経時劣化抑制効果を有するとともに、「初期」の相対発光輝度値も十分許容されるものである。特に、実施例１０〜１５では、「初期」の相対発光輝度値が、比較例１に比べて９０％以上あり、Ｚｒの添加量としては０．０００１〜０．０１ｍｏｌが好ましい。
【００７０】
また、実施例１１〜１３では、発光輝度維持率が８０％以上であり、且つ、「初期」の相対発光輝度値も９５％以上であることから、Ｚｒの添加量は、０．０００５〜０．００２ｍｏｌの範囲が特に好ましい。
実施例１７〜２４についても、Ｈｆを添加しない比較例１に比較して高い発光輝度維持率を有する結果となっている。これより、実施例１７〜２４では、高い経時劣化抑制効果を有すると判断される。特に、実施例１７〜２１では、「初期」の相対発光輝度も、比較例１に比較して９０％以上あることから、この観点からも十分な性能を有する。実施例１７〜２４と比較例１とを比較検討するときには、Ｈｆの添加量として、０．００００５〜０．００２ｍｏｌの範囲が好ましいと考えられる。
【００７１】
さらに、実施例１９、２０では、発光輝度維持率が８０％以上となっており、且つ、「初期」の相対発光輝度値も９５％以上であることから、より好ましいＨｆの添加量としては、０．０００５〜０．００１ｍｏｌであることが分かる。
次に、表１の下半分に示すように、実施例２５〜４０は、何れの場合においても、添加量（合計で０．０００１〜０．００５ｍｏｌ）によらず、上記元素を添加しない比較例１に比べて、高い発光輝度維持率を有する。これより、実施例２５〜４０の全てが、高い経時劣化抑制効果を有するものと判断される。
【００７２】
このように、本発明に係る蛍光体においては、上記実施例１〜２４のように、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの内、何れか１種類だけを添加することにしてもよいが、実施例２５〜４０のように、少なくとも２種類の元素を組み合わせて添加することにしても、高い経時劣化抑制効果を有することが分かる。さらに、複数の元素を組み合わせて蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して添加する場合には、「初期」の相対発光輝度値が９０％以上であり、且つ、１００ｈｒ．後の発光輝度維持率が８０％以上である。よって、本発明に係る蛍光体においては、上記元素群の中から選択的に添加する元素量を、合計で０．０００５〜０．００５ｍｏｌの範囲とすることがより好ましい。
【００７３】
次に、表２に示すように、実施例４１〜６７では、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で１．２〜１．９の範囲、（換算法２）で１．４〜２．２の範囲に調整されているので、何れの場合においても、添加物を含有しない比較例１に比較して相対発光輝度の維持率が向上した。この結果、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が（換算法１）の評価方法で１．２〜１．９の範囲にある蛍光体においても、前述の実施例と同様に経時劣化の抑制効果があると判断することができる。
【００７４】
蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対してＴｉを比率０．０１ｍｏｌで添加した場合における表面Ｚｎ／Ｓｉ比と、「初期」の相対発光輝度および発光輝度維持率との関係について、図４を用いて説明する。図４では、上記表１の実施例４と、上記表２の実施例４１、実施例４８、実施例５９、実施例６５の各相対発光輝度および発光輝度維持率の値をプロットしている。
【００７５】
図４に示すように、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を１．５（換算法１）以上（換算法２による場合は、１．７以上）とした場合、即ち、実施例４８、実施例５９および実施例６５では、発光輝度維持率（１００ｈｒ．後）が実施例４および実施例４１に比べて高くなっており、蛍光体の経時劣化の抑制効果が特に高いことが分かる。
また、図４には、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対するＴｉの添加比率が０．００５ｍｏｌの場合、即ち、実施例６、実施例４２、実施例４９および実施例６０における上記各値についてもプロットしているが、添加比率が０．００１ｍｏｌの場合と同様に、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が１．５（換算法１）以上の実施例４９および実施例６０で両値が高くなっている。
【００７６】
なお、図示を省略しているが、ＺｒおよびＨｆなどを添加する場合においても、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が（換算法１）で１．５以上、（換算法２）で１．７以上の場合に、「初期」の相対発光輝度および発光輝度維持率がともに高い値を有する。これについては、表１および表２を参照することで分かる。
従って、図４からは、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対してＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆを添加する場合において、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で１．５以上、（換算法２）で１．７以上とすることが、「初期」の相対発光輝度および発光輝度維持率の両観点から望ましいことが分かる。
【００７７】
次に、表３に示すように、実施例６８〜７５では、何れの添加量（合計量；０．００１〜０．００５ｍｏｌ）の場合においても、添加物を含有しない比較例１に比べて高い相対発光輝度維持率を有している。この結果より、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆで構成される元素群の中から選択される２種類あるいは３種類全てを蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して添加する場合においても、高い経時劣化抑制効果を有するものと判断することができる。
【００７８】
以上の表１〜表３のデータを総合的に考える場合には、次のような構成でＧ蛍光体２５０Ｇを形成することが望ましい。
Ｇ蛍光体２５０Ｇの組成については、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆで構成される元素群の中から少なくとも１種類の元素を選択して添加することが望ましい。そして、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対する元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の合計添加比率は、０．０００１ｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌの範囲とすることが望ましく、０．０００５ｍｏｌ〜０．００５ｍｏｌの範囲とすることがより望ましい。また、表面Ｚｎ／Ｓｉ比については、（換算法１）で１．５以上、（換算法２）で１．７以上とすることが望ましい。
【００７９】
７−４．ＰＤＰでの優位性確認
次に、ＰＤＰとしての優位性について、図５を用いて説明する。図５は、上記比較例１に係るＧ蛍光体を用いたＰＤＰと、上記実施例６５に係る蛍光体を用いたＰＤＰとの双方について、緑色１色の固定表示を実施し、使用時間（表示経過時間）に対する発光輝度維持率の推移をプロットしたものである。なお、図５における発光輝度維持率は、個々のＰＤＰにおける点灯開始時の相対輝度を”１００”としたときの百分率で表したものである。
【００８０】
本確認に用いた各ＰＤＰの製造方法は、例えば、次の通りである。
実施例に係るＰＤＰの製造では、上記実施例６５に係るＧ蛍光体（平均粒径２μｍ）を３０ｗｔ％と、エチルセルロース（分子量約２０万）４．５ｗｔ％と、溶剤としてのブチルカルビトールアセテート６５．５ｗｔ％とを、三本ロールミルによって混錬し、粘度２．０〜６．０Ｐａ・ｓ（２０００〜６０００ｃｐｓ）の物性を有する蛍光体インクを得た。この蛍光体インクをメニスカス法を用いて、隔壁２４間に塗布して乾燥させた後、５００℃で１０分熱処理することでＧ蛍光体層２５Ｇとした。
【００８１】
なお、蛍光体インクの成分は、上記のものに限定を受けるものではなく、塗布方法についても他の方法(例えば、スクリーン印刷法やラインジェット法)を用いても構わない。
上記方法で実施例に係るＰＤＰのＧ蛍光体層２５Ｇを構成し、他の部分は従来の方法を用いて、実施例に係るＰＤＰを得た。
一方、比較例に係るＰＤＰには、上記比較例１の蛍光体、すなわちＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆの何れも含有せず、表面Ｚｎ／Ｓｉ比が換算法１の評価方法で１．０（換算法２の評価方法では１．２）であるＭｎ付活珪酸亜鉛蛍光体を用いたものを適用した。
【００８２】
図５に示すように、比較例に係るＰＤＰでは、３０００ｈｒ．経過時点で発光輝度維持率が約８２％程度まで低下しており、６０００ｈｒ．経過時点では約７９％程度まで低下している。これに対して、実施例に係るＰＤＰでは、３０００ｈｒ．経過時点では約９３％の発光輝度維持率を有し、６０００ｈｒ．経過時点でも約９１％程度を維持している。
従って、本実施の形態に係るＧ蛍光体２５０Ｇを備えるＰＤＰ１では、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆの何れもＧ蛍光体に添加されていない比較例に係るＰＤＰよりも、経時輝度劣化が抑制され、発光輝度の低下による焼き付き現象が確実に抑制される。
（実施の形態２）
以下では、実施の形態２に係るＰＤＰについて、説明する。ただし、本実施の形態に係るＰＤＰと上記実施の形態１に係るＰＤＰ１との差異は、Ｇ蛍光体層を構成するＧ蛍光体の組成だけであるので、以下での説明は、この点を中心にする。
【００８３】
１．Ｇ蛍光体の組成
本実施の形態２に係るＰＤＰでは、Ｇ蛍光体層を構成するＧ蛍光体として、次のような組成を有する材料が用いられている。
Ｇ蛍光体；Ｚｎ１．９ＳｉＯ４：０．１Ｍｎ：０．０００５Ｗ
即ち、本実施の形態２に係るＧ蛍光体には、添加元素αとしてタングステン（Ｗ）を有する。そして、Ｗの添加比率は、上記組成式に示す通り、蛍光体主部である（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の範囲内となっている。なお、Ｗの添加比率については、（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の範囲内、あるいは、（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５ｍｏｌ以上０．０００５ｍｏｌ以下の範囲内であることがより望ましい。
【００８４】
また、本実施の形態２に係るＧ蛍光体でも、上記実施の形態１と同様に、粒子表面および素の近傍領域における珪素（Ｓｉ）に対する亜鉛（Ｚｎ）の原子数比（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）が（換算法１）で１．５以上に設定され、（換算法２）で１．７以上に設定されていることが望ましい。
２．Ｇ蛍光体およびＰＤＰの優位性
上記のように、本実施の形態に係るＧ蛍光体は、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｗが上記比率で添加されているので、粒子表面およびその近傍（例えば、粒子表面から深さ４ｎｍの範囲までの領域）における珪素（Ｓｉ）の偏析が少なく、高い結晶性を有する。
【００８５】
また、本実施の形態に係るＧ蛍光体では、上記実施の形態１に係るＧ蛍光体２５０Ｇと同様に、駆動による経時劣化を生じ難く、駆動時間の長短にかかわらず高い発光効率が維持可能である。
本実施の形態においては、Ｇ蛍光体におけるＷの添加比率を上記範囲に規定することで、高い発光効率と耐劣化特性との両立が可能となる。また、本実施の形態に係るＧ蛍光体では、上記（表面Ｚｎ／Ｓｉ比）を、（換算法１）で１．５以上、（換算法２）で１．７以上としているため、上記実施の形態１と同様に、経時劣化を抑制する効果がより一層高いものとなっている。よって、このＧ蛍光体を有してなるＧ蛍光体層を備えるＰＤＰは、駆動によるＧ蛍光体層２５Ｇの経時劣化が生じ難く、また、駆動時間の長短に関わらず高い発光効率が維持され、高い画像品質を有する。
【００８６】
なお、本実施の形態に係るＧ蛍光体では、Ｗの含有量を増やすと、劣化耐性は向上するが、発光効率は低下する傾向にあり、適当量を含有させる必要がある。
３．Ｇ蛍光体の製造方法
本実施の形態に係るＧ蛍光体の製造方法は、原料混合工程に用いる原料の中で、Ｔｉ酸化物の代りにＷ酸化物を用いる点において、上記実施の形態１と相違する。即ち、本実施の形態に係るＧ蛍光体の製造には、例えば、次のような原料を用いる。
【００８７】
ＭｎＣＯ３（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：０．１０ｍｏｌ（１．０７６ｇ）
ＺｎＯ（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：１．９０ｍｏｌ（１３．６３６ｇ）
ＳｉＯ２（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：１．００ｍｏｌ（５．２９８ｇ）
ＷＯ３（例えば、株式会社高純度化学研究所製）：０．０００５ｍｏｌ（０．００６ｇ）
製造方法に係る他の工程などについては、上記実施の形態１と同様の方法を採ることができるので説明を省略する。
【００８８】
４．Ｇ蛍光体における添加元素αのバリエーション
本実施の形態２では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対する添加元素の一例としてＷを採用したが、これ以外にモリブデン（Ｍｏ）を採用することや、さらにはＭｏとＷとを組み合わせたものとすることもできる。このような元素を採用する場合においても、その添加比率を蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５ｍｏｌ以上０．０１ｍｏｌ以下の範囲内、より望ましくは、０．０００１ｍｏｌ以上０．００５ｍｏｌ以下の範囲内、あるいは０．００００５ｍｏｌ以上０．０００５ｍｏｌ以下の範囲内であることは同じである。例えば、次のような組成とすることができる。
【００８９】
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｔｉ：０．０００５Ｍｏ
Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１：０．０００５Ｚｒ：０．０００５Ｍｏ：０．０００５Ｗ
なお、この他にも種々のバリエーションを採り得る。
５．優位性の確認
以下では、本実施の形態に係るＧ蛍光体およびこれを備えるＰＤＰが有する上記優位性について実施した確認結果について、表４〜６および図６、７を用いて説明する。本確認において、用いたサンプルの組成について、表４〜６に示す。
【００９０】
【表４】
2005350657.tif 000006
【００９１】
【表５】
2005350657.tif 000007
【００９２】
【表６】
2005350657.tif 000008
表４〜６に示すように、本確認においては、添加元素の種類およびその添加量を変化させて各サンプル（実施例７６〜１１９）を作製した。また、比較例１としては、上記実施の形態１における確認で用いたのと同様に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷの何れも添加していない従来のＧ蛍光体を用意した。なお、各表４〜６の中で、「元素の添加量」および「表面Ｚｎ／Ｓｉ比分析値」は、上記と同様であるので、あらためての説明を省略する。
【００９３】
５−１．サンプル
（実施例７６〜８３）
表４に示すように、実施例７６〜８３では、添加量を蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００３〜０．０１ｍｏｌの範囲で変化させながらＷを添加した。また、実施例７６〜８３では、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．０”、（換算法２）で”１．２”に調整した。
【００９４】
（実施例８４〜９２）
実施例８４〜９２では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｍｏを添加した。実施例８４〜１６でのＭｏ添加量については、上記実施例７６〜８３のＷと同様に、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００３〜０．０１ｍｏｌとした。表面Ｚｎ／Ｓｉ比については、上記実施例７６〜８３と同一とした。なお、蛍光体主部にＭｏを添加しようとする場合には、Ｍｏ源であるＭｏＯ３を用いるようにすればよい。製造方法に関する他の要素に変更はない。
【００９５】
（実施例９３〜９７）
実施例９３〜９７では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、ＭｏおよびＷをともに添加した。元素の添加量は、表４に示すように、それぞれのサンプルにおける合計が蛍光体主部１ｍｏｌあたり０．００００５〜０．０２ｍｏｌとなるようにした。
【００９６】
また、実施例９３〜９７でも、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．０”、（換算法２）で”１．２”としている。
（実施例９８〜１１７）
表５に示すように、実施例９８〜１１７では、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、ＭｏおよびＷの内の一方の元素を添加した。各実施例９８〜１１７における元素の添加量は、表５に示す通りであり、実施例９８〜１０１のグループと、実施例１０２〜１０９のグループと、実施例１１０〜１１３のグループと、実施例１１４〜１１７のグループとで、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を変化させた。具体的には、実施例９８〜１０１では、（換算法１）で”１．２”、（換算法２）で”１．４”とし、実施例１０２〜１０９では、（換算法１）で”１．５”、（換算法２）で”１．７”とし、実施例１１０〜１１３では、（換算法１）で”１．７”、（換算法２）で”２．０”とし、実施例１１４〜１１７では、（換算法１）で”２．０”、（換算法２）で”２．３”とした。
【００９７】
なお、各実施例における表面Ｚｎ／Ｓｉ比に調整方法については、上記実施の形態１における確認における実施例４１〜６７で採用した方法と同一である。ただし、本確認における実施例９８〜１１７においても、その表面Ｚｎ／Ｓｉ比の調整方法については、これに限定されるものではなく、他の種々の方法を採り得る。
（実施例１１８、１１９）
表６に示すように、実施例１１８、１１９では、上記実施例９３〜９７と同様に、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、ＭｏとＷとをともに添加した。元素の添加量は、実施例１１８で合計０．０００７ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）、実施例１１９で合計０．００１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌあたり）とした。
【００９８】
また、実施例１１８、１１９では、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．５”、（換算法２）で”１．７”とした。
５−２．蛍光体の性能評価方法
上記実施例７６〜１１９と比較例１との各サンプルに対し、上記実施の形態１での確認とどうようの性能評価を実施した。その結果については、表４〜６に記載している。
【００９９】
なお、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、ＭｏおよびＷの少なくとも一方の元素を添加する本実施の形態においても、蛍光体における発光輝度維持率については、上記比較例１の７４％以上であればよく、８０％以上あればより好ましい。また、「初期」における相対発光輝度値については、比較例１に対して８５％以上であればよく、９０％以上であればより好ましい。
【０１００】
５−３．考察
表４に示すように、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して、Ｗを添加した実施例７６〜８３では、元素の添加量（０．００００３〜０．０１ｍｏｌ）の多少にかかわらず、比較例１よりも高い「初期」相対発光輝度を有している。この結果より、実施例７６〜８３の蛍光体では、高い経時劣化抑制効果を有するものと判断することができる。特に、実施例７７〜８３に係る蛍光体では、発光輝度維持率が８０％以上となっており、Ｗの添加量としては、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）１ｍｏｌに対して、０．００００５〜０．０１ｍｏｌの範囲とするのが好ましい。
【０１０１】
さらに、実施例７８〜８２に係る蛍光体では、「初期」における相対発光輝度が比較例１に比べて９５％以上となっており、且つ、発光輝度維持率が８０％以上となっている。これより、実施例７８〜８２に係る蛍光体のように、Ｗの添加量としては、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）がより好ましい。また、実施例７７〜７９に係る蛍光体は、「初期」における相対発光輝度が比較例１に比べて９９％以上とあり、且つ、発光輝度維持率が８０％以上であるので、Ｗの添加量としては、０．００００５〜０．０００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）がより好ましい。
【０１０２】
蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対してＭｏを添加した実施例８４〜９２では、その添加量（０．００００３〜０．０１ｍｏｌ）の多少にかかわらず、比較例１に比べて高い発光輝度維持率を有している。これより、実施例８４〜９２に係る蛍光体では、経時劣化抑制効果を有するものと考えることができる。特に、実施例８５〜９２に係る蛍光体では、発光輝度維持率が、８０％以上となっており、このことから、Ｍｏの添加量としては、０．００００５〜０．０１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）が好ましい。
【０１０３】
さらに、実施例８６〜９０に係る蛍光体では、「初期」における相対発光輝度が比較例１に比べて９５％以上となっており、且つ、発光輝度維持率が８０％以上となっていることから、Ｍｏの添加量は、０．０００１〜０．００５ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）の範囲とすることが好ましい。また、実施例８５〜８７に係る蛍光体では、「初期」における相対発光輝度が比較例１に比べて９８％以上となっており、且つ、発光輝度維持率が８０％以上となっていることから、Ｗの添加量は、０．００００５〜０．０００５（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）の範囲とすることがより好ましい。
【０１０４】
次に、表４に示すように、実施例９３〜９７では、添加量（合計量；０．００００５〜０．０２ｍｏｌ）の多少にかかわらず、比較例１に比べて高い発光輝度維持率を有している。この結果より、実施例９３〜９７に係る蛍光体では、経時劣化抑制効果を有するものと判断でき、蛍光体主部（Ｚｎ１．９ＳｉＯ４Ｍｎ０．１）に対して含有させる添加元素として、ＭｏとＷとの両元素を組み合わせて含有しても構わないことが明らかである。
【０１０５】
さらに、ＭｏとＷとを組み合わせて含有させる場合には、「初期」における相対発光輝度が９０％以上となっており、且つ、発光輝度維持率が８０％以上となっていることから、その添加元素の合計を０．００００５〜０．０１ｍｏｌ（蛍光体主部１ｍｏｌに対して）の範囲とすることがより好ましい。
表５に示すように、実施例９８〜１１７は、何れにおいても、添加物を含有しない比較例１に比べて発光輝度維持率の向上が見られた。この結果より、実施例９８〜１１７に係る蛍光体では、上記実施例７６〜９７と同様に、経時劣化抑制効果を有するものと判断される。
【０１０６】
また、図５に示すように、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を１．５（換算法１）以上（換算法２による場合は、１．７以上）とした場合には、発光輝度維持率（１００時間後）が他の場合に比べ高くなっており、実施例１０２〜１１７に係る蛍光体の経時劣化の抑制効果が特に高いということがいえる。
表６に示すように、実施例１１８、１１９に係る蛍光体では、何れの添加量（合計量；０．０００７〜０．００１ｍｏｌ）の場合においても、添加物を含有しない比較例１に比較して高い発光輝度維持率を有している。この結果より、実施例１１８、１１９に係る蛍光体では、比較例１よりも高い経時劣化抑制効果を有するものであると判断される。
【０１０７】
これらの結果より、ＭｏとＷとを組み合わせて蛍光体主部に添加し、且つ、表面Ｚｎ／Ｓｉ比を（換算法１）で”１．５”、（換算法２）で１．７に調整することで、蛍光体の経時劣化を効果的に抑制することが可能となる。
５−４．ＰＤＰでの優位性確認
次に、ＰＤＰとしての優位性について、図７を用いて説明する。図７は、上記比較例１に係るＧ蛍光体を用いたＰＤＰと、上記実施例１１４に係る蛍光体を用いたＰＤＰとの双方について、緑色１色の固定表示を実施し、使用時間（表示経過時間）に対する発光輝度維持率の推移をプロットしたものである。なお、図７における発光輝度維持率は、個々のＰＤＰにおける点灯開始時の相対輝度を”１００”としたときの百分率で表したものである。
【０１０８】
本確認に用いた各ＰＤＰの製造方法は、上記実施の形態１における方法と、用いるＧ蛍光体の組成を除き、同一である。
図７に示すように、比較例に係るＰＤＰでは、上述のように、３０００ｈｒ．経過時点で発光輝度維持率が約８２％程度、６０００ｈｒ．経過時点で約７９％程度まで低下している。これに対して、本実施例に係るＰＤＰでも、３０００ｈｒ．経過時点では約９３％の発光輝度維持率を有し、６０００ｈｒ．経過時点でも約９２％程度を維持している。
【０１０９】
従って、本実施の形態に係るＧ蛍光体を備えるＰＤＰでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＭｏおよびＷの何れもＧ蛍光体に添加されていない比較例に係るＰＤＰよりも、経時輝度劣化が抑制され、発光輝度の低下による焼き付き現象が確実に抑制される。
（その他の事項）
上記実施の形態１、２については、本発明の一例を示すものであって、本発明がこれらに限定を受けるものではない。例えば、上記実施の形態１、２では、ＰＤＰに本発明に係るＧ蛍光体を適用する場合について説明したが、他の用途、例えば蛍光ランプなどに適用しても同様の効果を得ることができる。ただし、放電空間が蛍光ランプなどと比べて小さく、また、発生する紫外線が短い波長を有するＰＤＰに対しては、本発明の適用により顕著にその効果が得られる。
【０１１０】
また、上記実施の形態１、２に係るＧ蛍光体の組成は、要求される色度、発光効率、劣化耐性、残光特性等の特性値によって、適宜調整する必要がある。特に、これについては、特に限定を受けるものではないが、具体例としては、Ｓｉの量を若干増やせば発光特性を向上させることができるものの、劣化耐性が悪化するのが一般的である。
また、上記実施の形態１、２に係るＧ蛍光体では、Ｍｎの付活量を適宜調整することが可能である。これについても、特に限定を受けるものではないが、実用上０．０１〜０．２ｍｏｌの範囲とするのが一般的である。例えば、前述の範囲に対してＭｎ付活量を少なく設定する場合には、発光の残光時間が長くなり、ＰＤＰなどの映像表示用途への適用を考えた場合において、残像現象といった課題が生じる。逆に、前述の範囲に対してＭｎ付活量を多く設定する場合には、発光効率が低下する課題がある。
【０１１１】
さらに、上記実施の形態１、２において適用のＰＤＰ１では、井桁構造の隔壁２４を有する構造のものを採用することとしたが、勿論、ストライプ状の隔壁を有するものやミアンダ構造の隔壁を有するものに対して適用することもできる。さらに、上記実施の形態１、２では、ＡＣ型ＰＤＰに対して本発明を適用したが、ＤＣ型ＰＤＰに適用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明は、長期の駆動によっても発光効率の低下を小さく抑えることが必要なＰＤＰや蛍光ランプなどに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施の形態に係るＰＤＰ１の要部を示す要部斜視図（一部断面図）である。
【図２】緑色蛍光体２５０Ｇの製造方法を示すステップ図である。
【図３】緑色蛍光体２５０Ｇの製造過程中における焼成ステップＳ３での温度の推移を示す温度プロファイル図である。
【図４】実施例と比較例との各蛍光体において、表面Ｚｎ／Ｓｉ比分析値と初期発光輝度および発光輝度維持率との関係を示す特性図である。
【図５】実施例と比較例との各ＰＤＰにおいて、使用時間と発光輝度維持率との関係を示す特性図である。
【図６】実施例と比較例との各蛍光体において、表面Ｚｎ／Ｓｉ比分析値と初期発光輝度および発光輝度維持率との関係を示す特性図である。
【図７】実施例と比較例との各ＰＤＰにおいて、使用時間と発光輝度維持率との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１．ＰＤＰ
１０．前面パネル
１１．前面基板
１２．表示電極対
１２ａ．スキャン電極
１２ｂ．サスティン電極
１３．誘電体層
１４．保護層
２０．背面パネル
２１．背面基板
２２．データ電極
２３．誘電体層
２４．隔壁
２５．蛍光体層
２５Ｒ．Ｒ蛍光体層
２５Ｇ．Ｇ蛍光体層
２５Ｂ．Ｂ蛍光体層
３０．放電空間
２５０Ｇ．Ｇ蛍光体
２５０Ｇ１．マンガン化合物
２５０Ｇ２．亜鉛化合物
２５０Ｇ３．二酸化珪素
２５０Ｇ４．チタン酸化物
２５０Ｇ１０．混合粉砕粉
【図１】
2005350657.tif 000009
【図２】
2005350657.tif 000010
【図３】
2005350657.tif 000011
【図４】
2005350657.tif 000012
【図５】
2005350657.tif 000013
【図６】
2005350657.tif 000014
【図７】
2005350657.tif 000015