(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子の長寿命化を実現できる製造方法を提供する。【解決手段】まず、ＩＴＯから成る電極層１１を形成した基板１０上にホール注入層塗布溶液を塗布して塗膜を形成する。次に、この基板１０を加圧槽に収容し、一定の加圧・加熱条件で塗膜を乾燥・固化させてホール注入層としての第１有機層１２を形成する。引き続き、発光層用の塗膜形成及び加圧・加熱処理を行って発光層としての第２有機層１３を形成した後、その上にＣａ及びＡｌを蒸着して電極層１５を形成して有機ＥＬ素子１を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に少なくとも一つの有機層を備える有機ＥＬ素子を製造する方法であって、
前記有機層のうち少なくとも一つが形成される時に又は形成された後に、該有機層の周囲を大気圧よりも大きな圧力となるように加圧する加圧工程を備える、有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項２】
前記加圧工程においては、前記圧力が０．９８〜１９６０ｋＰａの範囲内の値となるように加圧する、請求項１記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項３】
前記加圧工程は、前記有機層を加熱する加熱ステップを有する、請求項１又は２に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項４】
前記加熱ステップにおいては、前記有機層を構成する材料のガラス転移点よりも高い温度に加熱する、請求項３記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱ステップにおいては、前記有機層を構成する材料のガラス転移点＋２００℃以下の温度に加熱する、請求項３又は４に記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光：Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コダック社による真空蒸着法を用いた積層型有機ＥＬ素子の発表以来、有機ＥＬディスプレイの開発が盛んに行われ現在実用化されつつある。このような積層型有機ＥＬ素子の形成は、低分子系色素を真空蒸著することによって行われる。しかし、かかる真空蒸着法を用いた場合、均質で欠陥を殆ど有さない薄膜を得ることは極めて困難であると共に、複数の有機層を形成するには長時間を要するため素子製造のスループットが低下してしまうという問題がある。
【０００３】
これに対し、生産性をより高めるべく、有機層を構成する有機材料を適宜溶媒（溶剤）に溶解させた溶液を塗布した後、その溶媒を除去する湿式法が盛んに研究されている。このような湿式法を用いた場合、有機層が単層であっても複層であっても、溶媒を除去するためにその塗布溶媒を乾燥させる必要があり、生産性を向上させる観点からは、このような乾燥処理による溶媒除去を効率よく行うことが望まれる。
【０００４】
そのための方法としては、溶液が塗布された基板を減圧環境下において溶媒を蒸発させる減圧乾燥方式（例えば、特許文献１参照）が挙げられる。また、溶剤の乾燥を促進しつつ、有機層とその被着層の界面の凹凸を増やしてその界面における発光面積を増大すべく、加熱乾燥方式が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、これらを組み合わせた減圧・加熱処理も考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−９７６７９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１３５６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでのところ、如何なる塗布乾燥方式を用いても、湿式法で形成された有機層を備える有機ＥＬ素子は、その寿命（一般に、一定電流で連続駆動した場合に輝度が半分になる時間）が、蒸着法によって形成された同構造の有機ＥＬ素子に比して短いという問題があった。その程度は発光材料や輝度によって異なるものの、湿式法で形成されたものは蒸着法で形成されたものに比して寿命が概ね桁違いに短い傾向にある。特に青色発光材料を用いたもののなかには、蒸着法の１／１００程度の寿命しか有さないものも挙げられる。
【０００７】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、有機層の形成に湿式法を用いた場合にも、製造される有機ＥＬ素子の長寿命化を実現できる有機ＥＬ素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、当初、湿式法における溶媒の乾燥・除去を促進させる観点から研究を続けていたところ、加熱温度の効果とその温度での成膜処理で形成された有機ＥＬ素子の寿命とが予期し得ない関係を有することを見出した。
【０００９】
このときの有機ＥＬ素子の具体的な製造手順は以下の通りであった。まず、ガラス基板上にＩＴＯ電極層（陽極）を形成し、その上にホール注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸）を形成し、更にその上に発光層材料としてＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を含む塗膜を形成した。次いで、その塗膜が形成された基板を加圧槽内に収容し、窒素雰囲気中、常圧又は加圧条件下、種々の加熱温度で溶剤を乾燥除去して発光層を形成した。それから、その電子注入層上にＣａ／Ａｌ電極層（陰極）を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【００１０】
こうして各種条件で形成された発光層を備える種々の有機ＥＬ素子について、それらの寿命特性を評価した。表１及び表２にそれぞれ常圧条件下、及び３０ｋＰａの加圧条件下で得られた結果の概要をまとめて示す。なお、これらの表中に記載の‘時間’は、有機ＥＬ素子の駆動開始から、その輝度が初期輝度（ここでは１００ｃｄ／ｍ２）の半値となるまでの時間、すなわち「半減寿命」を示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
【表２】
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【００１３】
これらの結果より、発光層用の塗膜の乾燥温度を１８０℃以上とした場合には、用いた溶剤の沸点に拘わらず素子寿命の飛躍的な改善が認められた。ここで、もしも素子寿命が溶剤の乾燥除去効率に依存すると仮定すると、表１において沸点１１０℃のトルエンを用い且つ乾燥温度が１４０℃の場合、及び、沸点１３８℃のｍ−キシレンを用い且つ乾燥温度が１４０℃の場合にも、半減寿命が１０００ｈｒを超えることが予想されるが、結果はそれに反する。また、ｍ−キシレンとのアナロジーから推定すれば、溶媒沸点と乾燥温度が略同じであるｐ−シメンを用い且つ乾燥温度が１８０℃の場合には、大きな寿命改善効果は期待できないはずであるが、この予想に反する結果が得られた。
【００１４】
ところで、溶剤の沸点に比して加熱温度をより高め且つ周囲を減圧すればする程、溶剤の乾燥は促進されることが当然に推測される。そこで、減圧条件としたこと以外は上記と同様にして（つまり従来の方法で）有機ＥＬ素子を製造し、その寿命評価を行ったところ、表１及び表２に示すような寿命改善効果は得られなかった。それとは逆に、表１と表２に示す結果を比較すると、加熱乾燥時に加圧することにより、常圧・加熱条件下で得られた結果を格別に上回る寿命改善効果が認められた。そして、本発明者らはこれらの知見に基づいて更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明による有機ＥＬ素子の製造方法は、電極間に少なくとも一つの有機層を備える有機ＥＬ素子を製造する方法であって、有機層のうち少なくとも一つが形成される時に又は形成された後に、その有機層の周囲を大気圧よりも大きな圧力となるように加圧する、すなわち形成している又は形成した有機層に大気圧よりも大きな圧力を加圧する加圧工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
このような製造方法を用いると、加圧工程において、有機ＥＬ素子を構成する有機層のうち少なくも一層の形成中又は形成後に当該有機層に大気圧（常圧）より大きな圧力が印加される。本発明者らは、このように加圧することにより、その有機層に先立って形成されている他の層（例えば、下層としての他の有機層、電極層、基板等）とその有機層との界面における密着性が高められると考えている。ただし、作用はこれに限定されない。また、素子寿命の低下を引き起こすような素子の劣化要因の一つとして層間の界面剥離の発生が想定されるのに対し、本発明を構成する加圧工程によれば、層同士の密着性が有意に高められるので、そのような界面剥離が防止されて素子の劣化が抑えられ、その結果、素子寿命が延長され得る。
【００１７】
具体的には、加圧工程においては、圧力が好ましくは０．９８〜１９６０ｋＰａ（０．０１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４．９〜１９６０ｋＰａ（０．０５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、特に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａ（０．１〜５ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内の値となるように加圧することが望ましい。
【００１８】
この圧力が０．９８ｋＰａ未満であると、加圧による密着性向上効果が十分に奏されない傾向にある。一方、この圧力が１９６０ｋＰａを超えると、加圧による効果が飽和してしまい、印加圧力に応じた密着性の向上が認められない傾向にある。
【００１９】
また、加圧工程が有機層を加熱する加熱ステップを有すると好適である。このように加圧と共に加熱処理を行うと、より短時間で同等の密着性向上効果を得易くなる。
【００２０】
具体的には、加熱ステップにおいては、有機層を構成する材料のガラス転移点よりも高い温度に加熱するとより好ましい。特に他の有機層が既に形成されている場合には、それらの有機層のなかで最も低いガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度に加熱すると更に好適であり、この場合、そのＴｇ＋２００℃以下の温度に加熱することが望ましい。
【００２１】
また、原則として、加熱温度は有機層を構成する材料の量に依存し、主成分である材料のＴｇよりも高い温度で加熱すればよく、Ｔｇ＋２００℃以下であることが望ましい。より具体的には、例えば、ドーパントを５％以下含み残部９５％がホスト材料から成る場合には、ドーパントの方がホスト材料よりも高いＴｇを有していたとしても、主成分であるホスト材料のＴｇ以上の温度で加熱すればよく、必ずしも高い方のＴｇ（この場合ドーパントのＴｇ）よりも高い温度で加熱する必要はない。
【００２２】
さらに、ホスト材料は複数の成分で構成されていてもよく、そのような場合であっても、主成分のＴｇよりも高い温度で熱処理すればよく、最も低いＴｇ＋２００℃以下の温度で加熱すればよい。ただし、その有機層を構成する材料の分解温度よりも低い温度での加熱を要する点に注意が必要である。ドーパント及びホスト材料のうちいずれか一方の分解温度以上で加熱処理すると、有機層の分解によって有機ＥＬ素子としての機能が全く果たせず発光が生じないものとなってしまう。したがって、製造時には有機層の分解を生じない温度で熱処理するような制御が重要となる。
【００２３】
より具体的には、有機層を構成する上述した材料の諸特性に鑑みると、通常、２００±５０℃で加熱処理を行うことが好ましい。
【００２４】
このようにすれば、加圧工程での有機層の流動性が高められ、アニール処理による改質効果と同等の効果が奏されることにより、その有機層と他の層との密着性が一層高められる。また、有機層の加熱温度がそのＴｇ＋２００℃を超えると、有機層の熱分解が生じ易い傾向にある。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図示の便宜上、図面の寸法比率は図示の値に限定されず、また説明のものと必ずしも一致しない。さらに、上下左右等の位置関係については、特に明示しない限り、図面における位置関係に基づくものとする。
【００２６】
図１は、本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。有機ＥＬ素子１は、透明ガラス等の透光性材料から成る基板１０上に、電極層１１（電極）、第１有機層１２、第２有機層１３、第３有機層１４、及び電極層１５（電極）が順次形成されたものである。
【００２７】
本形態の有機ＥＬ素子１において、電極層１１，１５は、それぞれホール注入電極（陽極）及び電子注入電極（陰極）として機能する。また、第１有機層１２、第２有機層１３、及び第３有機層１４は、それぞれホール注入層、発光層、及び電子注入層として機能するものである。
【００２８】
基板１０、電極層１１、第１有機層１２、第２有機層１３、第３有機層１４、及び電極層１５を構成する材料としては、例えば、本出願人による特願２００２−２３４３８０号明細書に記載されている各種材料を用いることができる。
【００２９】
ここで、各有機層１２，１３，１４の構成材料をより具体的に例示すると、ホール注入層としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物：Ｔｇ＝１９０℃）、Ｃｕフタロシアニン等が挙げられ、発光層としてはＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ（２−メトキシ−５−エチルヘキシルオキシ−ｐ−フェニレンビニレン）Ｔｇ＝８０℃）、その他ホストポリマーにドーパントを混合した分子分散型ポリマー発光材料が挙げられ、電子注入層としては下記式（１）で表されるオキサジアゾール誘導体（Ｔｇ＝１３７℃）、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム：Ｔｇ＝１６０℃）、Ｂｐｈｅｎ（バソフェナントロリン：Ｔｇ＝８６℃）等が挙げられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
このような構成を有する有機ＥＬ素子１を作製する方法について以下に説明する。図２は、本発明の製造方法により有機ＥＬ素子１を製造する手順の一例を示すフロー図である。ここでは、ホール注入層としての第１有機層１２及び発光層としての第２有機層１３から成る二層構造を有する有機ＥＬ素子１を製造する際の手順について述べる。
【００３２】
まず、透明ガラス等の基板１０を用意すると共に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを塗布溶媒としての水に１ｗｔ％濃度となるように溶解してホール注入層塗布溶液を調製する。また、ＭＥＨ−ＰＰＶを塗布溶媒としてのｍ−キシレンに３ｗｔ％濃度となるように溶解して発光層塗布溶液を調製する。
【００３３】
次に、基板１０上に電極層１１としてのＩＴＯ電極をスパッタ法等により形成した（ステップＳ１）後、その上に、ホール注入層塗布溶液をスピンコート法によって所定の膜厚（例えば５００Å）となるように一定回転数（例えば２０００ｒｐｍ）で成膜する（ステップＳ２）。それから、その塗膜が形成された基板１０をヒーター等の加熱手段を備える加圧槽内に載置し、槽内を窒素ガス等の不活性ガス環境とし、一定圧力に加圧保持した状態で且つ一定温度で加熱し、塗膜を乾燥・固化させて第１有機層１２（ホール注入層）を形成せしめる（ステップＳ３；加圧工程、加熱ステップ）。
【００３４】
このとき、槽内の圧力が大気圧よりも大きな圧力、好ましくは０．９８〜１９６０ｋＰａ（０．０１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、より好ましくは４．９〜１９６０ｋＰａ（０．０５〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２）、特に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａ（０．１〜５ｋｇｆ／ｃｍ２）の範囲内の値となるように圧力調整を行う。また、第１有機層１２の加熱温度が好ましくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのガラス転移点（Ｔｇ）よりも高い温度、より好ましくはそのＴｇよりも高く、且つそのＴｇ＋２００℃以下となるように、ヒーター等の出力調整を行う。この例では、具体的には加熱温度が１９０℃より高い温度、より好ましくは１９０℃より高く且つ３９０℃以下であることが望ましい。
【００３５】
続いて、その基板１０を加圧槽から取り出し、第１有機層１２上に発光層塗布溶液をスピンコート法によって所定の膜厚（例えば８００Å）となるように一定回転数（例えば２０００ｒｐｍ）で成膜する（ステップＳ４）。それから、その塗膜が形成された基板１０を、上記の加圧槽内に載置し、槽内を窒素ガス等の不活性環境とし、一定圧力に保持した状態で且つ一定温度で加熱し、その塗膜を乾燥・固化させて第３有機層１４を形成せしめる（ステップＳ５；加圧工程、加熱ステップ）。
【００３６】
このとき、槽内の圧力及び温度を、上述した第２有機層１３を形成する際の加圧・加熱処理と同様に調整する。ここでの加熱温度の具体的な条件としては、ＭＥＨ−ＰＰＶのガラス転移点（Ｔｇ）つまり８０℃よりも高い温度、より好ましくは８０℃より高く且つ２８０℃以下であることが望ましい。
【００３７】
次に、その基板１０を加圧槽から取り出し、第３有機層１４上に、Ｃａ及びＡｌを所定厚さ（例えば、Ｃａ：５０Å、Ａｌ：２５００Å）で順次真空蒸着等して電極層１５を形成させて有機ＥＬ素子１を得る（ステップＳ６）。なお、各有機層や電極層の劣化を防止すべく、有機ＥＬ素子１上を封止板等により封止することが好ましい。また、ホール注入層用の塗膜と発光層用の塗膜を続けて形成させた後、両塗膜を加圧槽内で一括加熱し、第１有機層１２及び第２有機層１３を同時に形成させても好適である。この場合、上述したステップＳ３を省略できる。
【００３８】
このようにして製造された有機ＥＬ素子１及び本発明によるその製造方法によれば、ステップＳ３，Ｓ５で各有機層１２，１３を形成する際に、従来の減圧・加熱乾燥又は単なる加熱乾燥とは異なる加圧処理によって塗膜を乾燥・固化させるので、形成される各層間の密着性、及び、電極層１１が形成された基板１０と各有機層１２，１３との密着性が高められる。これにより、各有機層１２，１３の界面剥離が有効に防止されるので、有機ＥＬ素子１の劣化が抑制され、素子寿命を飛躍的に延長させることができる。したがって、塗布形成された有機層を備える有機ＥＬ素子の動作安定性及び信頼性を格別に向上させることが可能となる。
【００３９】
また、このような圧力印加によって圧縮応力が作用するように密着性が向上されることにより、有機層１２，１３間の界面領域に言わば混合層のような領域が形成され得る。その結果、層間のエネルギー障壁が見かけ上連続的に変化する状態が生起され、もって電子及びキャリアの注入効率が高まってエネルギー効率が向上されることによっても素子寿命が延長され得る。ただし、作用はこれらに限定されない。
【００４０】
さらに、ステップＳ２，Ｓ４において各有機層１２，１３の加熱処理が施されるので、アニール効果によって上述した密着性が更に高められると共に各層の膜質を改善することができる。
【００４１】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない限度において様々な変形が可能である。
【００４２】
例えば、各有機層１２，１３，１４に用いる有機材料の種類やその塗布溶媒等に応じて電極層１１をホール注入用電極（陽極）とし、且つ電極層１５を電子注入用電極（陰極）として用いてもよい。また、ホール注入層としての第１有機層１２及び電子注入層としての第３有機層１４は必ずしも必要ではなく、また、有機層１２，１３，１４の三層構造に限られず、後述するように、例えば第１有機層１２及び第２有機層１３（ホール注入層と発光層）、又は、第２有機層１３及び第３有機層１４（発光層と電子注入層）から成る二層構造としてもよい。前者の場合には発光層が電子輸送性を有すると好ましく、後者の場合には発光層がキャリア輸送性を有することが好ましい。
【００４３】
さらに、必要に応じてその他の有機層として、ホール輸送層、電子輸送層等を更に設けた積層構造としてもよい。またさらに、各有機層１２，１３，１４は単層でも複層でもよく、複層の場合、各有機層１２，１３，１４を構成する複数の層を異なる機能層としてもよいし、同種の機能層としても構わない。さらにまた、電極層１１と第１有機層１２との界面を改質したり、電荷注入性を改善するためのバッファ層（緩衝層）を更に設けたりしてもよい。
【００４４】
また、各有機層１２，１３，１４を形成する際の溶液塗布法としては、スピンコート法以外に、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法等を用いてもよい。また、各有機層１２，１３，１４を形成する方法は溶液塗布法に限られず、真空蒸着法、イオン化蒸着法等を用いてもよい。このような蒸着法で形成された有機層１２，１３，１４に対しても、本発明における加圧工程を適用することにより、圧力印加による密着性の向上が図られる。これにより、本来的に素子寿命の長い蒸着形成された有機層を備える有機ＥＬ素子の動作安定性及び信頼性を一層向上できる利点がある。
【００４５】
さらに、各有機層１２，１３，１４を全て加圧・加熱処理する必要はなく、これらのうち少なくともいずれか一層を加圧・加熱処理してもよい。有機ＥＬ素子１への入熱を軽減してサーマルバジェットを改善する観点からは、加圧・加熱処理する層数は少ない方が望ましい。一方、各層間の密着性、及び電極層１１が形成された基板１０と各有機層１２，１３，１４との密着性をより高めて寿命延長を図る観点からは、加圧・加熱処理する層数は多い方が望ましい。
【００４６】
またさらに、ステップＳ３，Ｓ５において加熱処理を行わなくてもよい。加えて、各有機層１２，１３，１４の塗布を加圧環境下で実施しても構わない。この場合、ステップＳ２，Ｓ４が加圧工程を兼ねることとなる。加えて、各有機層１２，１３，１４を形成するための塗膜を乾燥させた後に加圧工程を実施してもよい。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、有機層の形成に湿式法を用いた場合にも、製造される有機ＥＬ素子の寿命を格段に改善でき、これにより、素子の動作安定性及び信頼性を向上できる。また、蒸着形成された有機層を備えて素子寿命が本来的に長い有機ＥＬ素子の更なる寿命延長も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により製造される有機ＥＬ素子の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明の製造方法により有機ＥＬ素子１を製造する手順の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１…有機ＥＬ素子、１０…基板、１１，１５…電極層、１２…第１有機層、１３…第２有機層、１４…第３有機層、Ｓ１〜Ｓ６…ステップ。
【図１】
2005026000.tif 000006
【図２】
2005026000.tif 000007