(57)【要約】      （修正有）【課題】ＡＬＤ装置やＣＶＤ装置等などの真空処理室において、耐酸性や耐熱性を保ちながら、真空中の残留不純物、特に残留水分子の発生を防止した表面構造を提供する。【解決手段】真空処理室の真空中に露出される部材１の表面に、フッ素原子を含有するポリイミド樹脂膜から成る疎水性有機高分子膜を蒸着重合反応により形成する。ポリイミド樹脂膜の蒸着重合に際しては、重合反応から孤立して存し得るフッ素原子含有の疎水性基を備えたモノマーを、原料モノマーの少なくとも１種類に用いると良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空処理室の真空中に露出される部材の表面に、疎水性の耐酸耐熱性有機高分子膜を形成したことを特徴とする真空処理室用表面構造。
【請求項２】
前記高分子膜が、フッ素原子を含有するポリイミド樹脂膜から成ることを特徴とする請求項１に記載の真空処理室用表面構造。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂膜は、重合反応から孤立して存し得るフッ素原子含有の疎水性基を備えたモノマーを、原料モノマーの少なくとも１種類に用いた蒸着重合反応により生成されることを特徴とする請求項１または２に記載の真空処理室用表面構造。
【請求項４】
前記モノマーは、
【化１】
2005251975.tif 000006
［化１］に示す６，６’ -ジ-トリフルオロメチル-４，４’ -ジアミノビフェニル（以下ＴＦＤＢと記す。）から成るアミン成分モノマーであることを特徴とする請求項３に記載の真空処理室用表面構造。
【請求項５】
前記原料モノマーは、
【化２】
2005251975.tif 000007
［化２］に示す２，３，５，６-テトラカルボキシル-ｐ-キシレンヘキサフルオリド二無水物（以下Ｐ６ＦＤＡと記す。）、または、
【化３】
2005251975.tif 000008
［化３］に示す２，２−ビス（３，４−フェニルカルボキシル）ヘキサフロロプロパン二無水物（以下６ＦＤＡと記す。）から成る酸成分モノマーであることを特徴とする請求項３または４に記載の真空処理室用表面構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置やＡＬＤ装置等の真空処理を行う真空処理装置内に置かれる真空用部材、即ち、真空用配管、真空用部品及び真空容器の表面の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の真空用部材の材質は、ステンレス鋼、鉄、ニッケルをメッキした鉄、銅、アルミ合金、塩化ビニルなどが用いられることが多い。しかしながら、ＣＶＤ装置やＡＬＤ装置などのプロセスは、減圧環境下の高温酸性雰囲気で行われるため、真空用部材に対する腐蝕劣化が常に懸念される。
【０００３】
このため、例えば特許文献１に示すものでは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐酸耐熱性重合体を生成する重合反応の原料モノマーのそれぞれを、真空室内で昇華し、真空用部材の真空接触面、即ち、その表面で蒸着重合させる。そして、これにより形成された重合体有機高分子膜による耐蝕被覆を行う。
【特許文献１】特公平６-６８１５１号公報（第２-３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の次世代集積回路の微細化に伴い、高誘電率ゲート絶縁膜用途のＣＶＤ材料やＡＬＤ材料の開発が進展し、従来のＳｉＯ2膜に替るものとして、例えばＺrＯ2膜やＨｆＯ2膜が関心を集めている。また、このような酸化膜を原子層で基板上に形成する技術として、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法によるものが注目されている（例えば、松本、「ＺｒおよびＨｆ酸化物Ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜用ＡＬＤ材料」、電子材料、工業調査会、２００２年７月号、ｐｐ．２９−３４を参照）。ＡＬＤ法によるＺrＯ2膜やＨｆＯ2膜の形成は、ハロゲン化金属原料（ＺrＣｌ4、ＨｆＣＬ4）や、金属アルコキシド原料（Ｚｒ(Ｏｔ-Ｃ4Ｈ9)4、Ｈｆ(Ｏｔ-Ｃ4Ｈ9)4）の加水分解反応を利用して行われる。
【０００５】
そこで、ＡＬＤ装置やＣＶＤ装置等の内部真空用部材の表面に、上記重合体有機高分子膜の被覆を行うことを想定すると、有機高分子として代表的なポリイミドの吸水率が数％程度と比較的高いことが問題発生の懸念要因となる。
【０００６】
即ち、ＡＬＤ材料は一般に高い加水分解性を備え、周囲の微量水分とも反応するため、微細化に対応した所期膜厚での成膜が容易でない。また、ＣＶＤ装置においても、所望成膜を阻害する要因として、真空系内に吸着された水分子に起因する汚染物質（例えば酸素不純物）が基板上の製品薄膜に取り込まれることが特に問題とされる。したがって、正確なプロセス制御のためには、被覆部分に内蔵される水分子が遊離して処理室内に放出される事態を回避することが強く要望される。
【０００７】
このため、被覆膜を含めた部材表面において、汚染源たる水分子などの吸着分子除去を目的として、加熱脱ガス操作であるベーキング処理を頻繁に行う必要が生じる。例えば、基板交換時の大気開放たびごとに吸着分子の入り込む機会が生じ、このときにベーキング処理を行うのが一般的である。しかし、大気開放の都度、長時間のベーキング処理を行うのは非効率であり、また、ベーキング処理の頻度が多くなると、真空用部材の耐用寿命の短縮や装置性能の低下を招くことになる。
【０００８】
さらに、表面構造に用いる重合体は、耐熱性を備えているものの分子構造は有機高分子であることに変りはない。したがって、所要時間が２〜３時間あるいはそれ以上に亘るベーキング処理を繰り返すことは、高分子膜部分でクラックが発生する一因となるなど、被覆性能維持に好ましいとは言い難い。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、ＡＬＤ装置やＣＶＤ装置等などの真空処理室において、耐酸性や耐熱性を保ちながら、真空中の残留不純物、特に残留水分子の発生を防止した表面構造を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の表面構造は、真空処理室の真空中に露出される部材の表面に、疎水性の耐酸耐熱性有機高分子膜を形成して得られる。これによれば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの耐酸耐熱性樹脂に疎水性を備えさせることにより、その吸水率増大傾向が改善され、耐酸耐熱被覆部分内に取り込まれる水分子の量が低下する。したがって、この被覆部分を起源とする残留水分子の量が抑制され、これに伴い、真空処理室内の残留不純物の濃度が低下する。なお、疎水性を具備するためには、フッ素原子やシリコン原子を炭化水素構造中に取り込んで行う疎水化処理が有効である。
【００１１】
即ち、上記した疎水性の耐酸耐熱性有機高分子として、フッ素原子を炭化水素構造中に有するフッ素化ポリイミド樹脂を好適例として挙げることができる。この場合、フッ素化ポリイミド樹脂膜を得るには、重合体製品のものを真空用部材表面に被覆する場合や、部材表面での重合反応による場合などがある。
【００１２】
特に、蒸着重合反応による場合は、上記したフッ素化ポリイミド樹脂膜は、重合反応から孤立して存し得るフッ素原子含有の疎水性基を備えたモノマーを、原料モノマーの少なくとも１種類に用いた蒸着重合反応により生成したものとして得ることができる。蒸着重合法を用いると、真空用部材の表面全体に気体状態のモノマー分子が流入して蒸着重合反応が行われるので、被覆対象物表面に均一な膜厚の高分子膜を形成することができる。さらに、蒸着条件の設定次第で膜厚制御を容易に行うことができるという利点がある。
【００１３】
そして、原料モノマーとして、重合反応から孤立して存し得るフッ素原子含有の疎水性基を備えたモノマーを用いるため、生成されるフッ素化ポリイミド樹脂の分子構造に残存するフッ素原子含有疎水性基により、被覆部分全体で疎水性が得られる。したがって、耐酸耐熱被覆部分内に取り込まれる水分子の量を抑制でき、この被覆部分を起源とする残留水分子量も減少する。
【００１４】
なお、上記した疎水性基を備えた原料モノマーを、ポリイミド樹脂を生成するための酸成分モノマー及びアミン成分モノマーのいずれか一方に用いるものとしても良いし、あるいは、両方のモノマーに用いるものとしても良い。
【００１５】
例えば、上記疎水性基を備えるアミン成分モノマーとして、上記した［化１］に示すＴＦＤＢなどを挙げることができる。また、酸成分モノマーの場合は、上記［化２］に示すＰ６ＦＤＡ、または、［化３］に示す６ＦＤＡなどを好適例として挙げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面構造は、真空処理室の真空中に露出される部材の表面に、疎水性の耐酸耐熱性有機高分子膜を形成して得られるため、耐酸耐熱被覆部分内に取り込まれる水分子の量が減少する。このため、被覆部分を起源とする残留水分子の量が抑制され、これに伴い、真空処理室内の残留不純物の濃度が低下する。したがって、この表面構造を備えた真空処理室内で行われるＡＬＤやＣＶＤプロセスを行う場合、これらの方法で禁忌される真空雰囲気中の残留水分子量を抑制する。そして、プロセス制御を妨げる不測の加水分解反応の進行や、不純物質の製品薄膜への取り込みを防止することができる。
【００１７】
この結果、例えばＡＬＤ装置の真空処理室内温度を、高温加熱条件に設定しても、内部部品からのガス放出が抑制され、ＺrＣｌ4やＺｒ(Ｏｔ-Ｃ4Ｈ9)4などのＡＬＤ材料が安定的に保たれ、所期の薄膜形成を行うことができる。
【００１８】
そして、疎水性有機高分子としてフッ素化ポリイミド樹脂を採用し、これを被覆対象物表面での蒸着重合反応により生成すると、部材表面に均一な膜厚で被覆を行うことができ、このような被覆膜により耐酸耐熱性及び疎水性の点で良好な性能を得ることができる。
【００１９】
そして、所望のフッ素化ポリイミド樹脂膜は、重合反応から孤立して存し得るフッ素原子含有の疎水性基を備えたモノマーを、原料モノマーの少なくとも１種類に用いた蒸着重合反応により得るのが効果的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の表面構造を形成するための装置の概略図であって、その符号１は被覆対象物であるステンレス鋼製の真空槽容器から成る真空用部材を示し、その両端開口２、２には配管３、３を介して真空排気系４が接続されており、更に各閉口２の近傍において、各配管３にモノマー導入用バルブ５を介して蒸発容器６が接続されている。なお、符号７は、真空用部材１、配管３、バルブ５及び蒸発容器６を加熱する加熱用ヒータ、８は真空用部材１の支持ホルダを示す。
【００２１】
真空槽容器はその内部の通孔が使用時に真空中に露出する内壁面（表面）となるもので、前記装置を用いて真空用部材１である真空槽容器の内壁面に疎水性ポリイミドの耐酸耐蝕性合成樹脂被膜を形成する処理を行う方法につき説明すれば、まず、一方の蒸発容器６内にポリイミドのアミン成分原料モノマーａと、他方の蒸発容器６内に同じくポリイミドの酸成分原料モノマーｂとを、それぞれ同当量程度ずつ充填する。次いで、加熱用ヒータ７によって真空用部材１を１８０℃近くに加熱してその内壁面を加熱するとともに、原料モノマーａ、ｂを夫々１８０℃と１７０℃近くに加熱する。かかる温度設定下で、真空排気系４を介して真空用部材１の内壁面が面する中空部内を１×１Ｏ-2Ｔｏｒｒに設定して原料モノマーａ、ｂを昇華させる。かくして、真空用部材１の内壁面の温度が原料モノマーａ、ｂの蒸発温度以上であるので、各蒸発容器６から蒸発する原料モノマーａ、ｂは、単独では内壁面上には付着せず、そのためその蒸気は中空部内に均一に分散することになり、原料モノマーａ、ｂの蒸気同士が内壁面上に於いて反応した場合にだけそこに化学量論的な組成比でもってポリアミド酸の合成樹脂被膜が形成され、次第に、露出した内壁面が被膜で覆われ、均一な厚さの被膜が形成される。ポリアミド酸の合成樹脂被膜が所定の膜厚に達したならば、モノマー導入用バルブ５、５を閉じるとともに真空用部材１の中空部内を大気圧に戻し、真空用部材１を支持ホルダ８、８から外し、大気中の図示しない加熱炉で３００℃近くまで加熱してイミド化処理を施し、ポリイミド合成樹脂被膜を得る。なお、真空用部材１を加熱用ヒータ７で直接加熱することによって行うようにしてもよい。
【００２２】
なお、アミン成分原料モノマーａとして、［化１］に示すＴＦＤＢを用いる場合、酸成分原料モノマーｂとして
【００２３】
【化４】
2005251975.tif 000002
【００２４】
［化４］に示すピロメリト酸二無水化物（以下ＰＭＤＡと記す。）を用いる事により、反応中も疎水性基たるトリフルオロメチル基が重合反応から孤立して保持されるので、蒸着重合反応で生成されるポリイミド合成樹脂被膜は、そのまま側鎖部分にトリフルオロメチル基を有することになり、これにより疎水性を備えることができる。なお、酸成分原料モノマーｂとしてＰＭＤＡ以外に、ピロメリト酸ジチオ二無水物（ＰＭＤＴＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）などを用いることができる。
【００２５】
上記は、アミン成分原料モノマーａとして、疎水性基たるトリフルオロメチル基を有するものを用いた場合である。これに対して、逆に酸成分モノマーｂとして、［化２］に示すＰ６ＦＤＡ、または、［化３］に示す６ＦＤＡのようなトリフルオロメチル基を備えるものを用いることにより、同様に、ポリイミド合成樹脂被膜に疎水性を備えることができる。
【００２６】
即ち、酸成分モノマーｂとして、［化２］に示すＰ６ＦＤＡ、または、［化３］に示す６ＦＤＡを用い、これに対して、アミン成分原料モノマーａとして、
【００２７】
【化５】
2005251975.tif 000003
【００２８】
［化５］に示す４，４’−ビスアミノフェニルエーテル（以下ＯＤＡと記す。）を用いれば、生成されるポリイミド合成樹脂被膜は同様に疎水性を備えることとなる。なお、アミン成分原料モノマーａとしてＯＤＡ以外に、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタフェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４’−ビスアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、ジアミノシロキサン（ＳｉＤＡ）、ビス（４−（トリメチルシリルアミノ）フェニル）エーテル（ＳｉＯＤＡ）を用いることができるのも同様である。
【００２９】
あるいは、アミン成分原料モノマーａ及び酸成分原料モノマーｂの両方に疎水性基を備えたものを用いても良い。ただし、いずれの場合も、疎水性基が蒸着重合反応から孤立し、生成重合体中に保持されるものであることが求められる。
【００３０】
なお、酸成分原料モノマーｂを代えるとポリアミド、或いはポリアミドイミドなどの耐酸耐熱性合成樹脂被膜を作成できる。したがって、アミン成分原料モノマーａとして、［化１］に示すＴＦＤＢを用いる場合、酸成分原料モノマーｂとして、テレフタル酸ジクロライド（ＴＰＤＣ：ポリアミドの場合）など、４，４’−ビスイソシアナートフェニルメタン（ＭＤＩ：ポリ尿素の場合）など、無水トリメリット酸クロライド（ＴＭＡＣ：ポリアミドイミドの場合）など、テレフタルアルデヒド（ＴＰＡ：ポリアゾメチンの場合）などを用いると、蒸着重合反応により生成されるポリアミド樹脂膜、ポリアミドイミド樹脂膜、ポリ尿素樹脂膜及びポリアゾメチン樹脂膜には、ポリイミド樹脂膜と同様に疎水性が備わるので、本発明の表面構造の疎水性樹脂材料用途に対する応用例が拡大する。
【実施例１】
【００３１】
図１に示す装置において、アミン成分原料モノマーａとして［化１］に示すＴＦＤＢを用い、酸成分原料モノマーｂとして［化４］に示すＰＭＤＡを用い、蒸着重合反応を経て、ＡＬＤ装置に搭載する真空槽容器１の内壁面に対して、
【００３２】
【化６】
2005251975.tif 000004
【００３３】
［化６］の構造式で示されるポリイミド樹脂膜を２５μｍの膜厚で被覆した。
【００３４】
この真空槽容器１の内壁面の被服を行う際に、容器１の内部に３０ｍｍ×３０ｍｍ×t０．５ｍｍのステンレス製モニタ基板を設置し、蒸着重合終了後に膜厚を測定したところ、容器１の内壁面と同様に２５μｍの膜厚で表面が被覆されていることが確認された。
【００３５】
モニタ基板を取り出して超高真空昇温脱離装置内に設置した後、試料加熱を行った。このときの昇温時のガス放出を、装置に搭載したＢ−Ａ真空計（株式会社アルバック製ＧＩ-Ｎ５）で計測した圧力差から求められる気体放出速度として測定したところ、図２に示す結果が得られた。図２より、３００℃まで昇温する加熱期間中に亘って気体放出速度が安定して推移した。
【００３６】
これにより、［化６］で示されるフッ素化ポリイミド膜で被覆した表面構造を用いると、水分子をはじめとする不純物ガスの放出が効果的に防止されることが分る。
【００３７】
［比較例１］
アミン成分原料モノマーａとして［化５］に示すＯＤＡを用い、酸成分原料モノマーｂとして［化４］に示すＰＭＤＡを用い、真空槽容器１の内壁面に、
【００３８】
【化７】
2005251975.tif 000005
【００３９】
［化７］で示されるポリイミド樹脂膜を被覆した以外は、［実施例１］と同様にして、加熱によりモニタ基板の昇温を行ったときのガス放出を、昇温脱離法により測定したところ、図３に示す結果が得られた。これにより、［化７］で示される、疎水性基を持たないポリイミド膜では、昇温に伴って放出ガスが増加し、その程度は、［実施例１］と比較して１０倍規模（１桁増加）であることが分る。
【００４０】
［比較例２］
蒸着重合反応によりポリイミド樹脂膜を得る替りに、［化７］の構造式を有する、２５μｍ厚の市販フィルム（商品名：カプトン）を、モニタ基板面と同サイズ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）に成形し、［実施例１］及び［比較例１］と同様の昇温脱離法により、ガス放出を測定したところ、図４に示す結果が得られた。これにより、昇温に伴って放出ガスが増加し、その程度は、［実施例１］と比較して１００倍規模（２桁増加）であることが分る。
【００４１】
重合体製品の状態で得られた、［化７］で示されるポリイミド膜は、疎水性基を持たないうえに蒸着重合反応を経ておらず、これが、相当量の放出ガス発生の原因であると推測される。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、次世代集積回路の微細化に対応したＡＬＤ材料の表面構造として活用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の表面構造を形成するための装置の概略図
【図２】昇温脱離法により測定されたモニタ基板の気体放出速度の推移を示すグラフ図（［実施例１］）
【図３】昇温脱離法により測定されたモニタ基板の気体放出速度の推移を示すグラフ図（［比較例１］）
【図４】昇温脱離法により測定された市販ポリイミド樹脂フィルムの気体放出速度の推移を示すグラフ図（［比較例２］）
【符号の説明】
【００４４】
１        真空槽容器（真空用部材）
６        蒸発容器
ａ        アミン成分原料モノマー
ｂ        酸成分原料モノマー
【図１】
2005251975.tif 000009
【図２】
2005251975.tif 000010
【図３】
2005251975.tif 000011
【図４】
2005251975.tif 000012