(57)【要約】【課題】魚介類等を酸性電解水氷で冷蔵保存するとき、酸性電解水氷を長持ちさせて鮮度を長く保持させる。【解決手段】海洋深層水等を電気分解して得られる酸性電解水をブライン冷凍装置で製氷するとき、冷凍槽１に高電場発生器８の二次側端子の一端を接続して酸性電解水に高電圧電場を付与しながら製氷し、得られた酸性電解水氷で魚介類等を保存し、酸性電解水氷の持っている細菌発生防止効果と殺菌効果とにより魚介類等の鮮度を長く保持する。【選択図】図１
2005333922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋深層水、海水または食塩の水溶液を電気分解して得られる酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷を用いて魚介類等を保存することを特徴とする魚介類等の鮮度保持方法。
【請求項２】
前記酸性電解水が海洋深層水を電気分解して得られる酸性水である請求項１に記載の魚介類等の鮮度保持方法。
【請求項３】
前記酸性電解水のｐＨが２．５〜６．５である請求項１または２に記載の魚介類等の鮮度保持方法。
【請求項４】
前記酸性電解水に５〜１００ｋｖの高電圧電場を付与する請求項１、２または３に記載の魚介類等の鮮度保持方法。
【請求項５】
前記酸性電解水の塩素濃度が２０〜２００ｐｐｍである請求項１〜４のいずれかに記載の魚介類等の鮮度保持方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食塩水の酸性電解水を製氷して得られる氷を用いて魚介類等を保存する方法に関し、特に酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷を用いて魚介類等を保存する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
魚介類や野菜等の生鮮食品および生鮮食材（以下、生鮮食品とする）は、消費者に届くまでの流通過程で、表面に付着している細菌が増殖したり、人手が直接に触れるために細菌が新たに付着することにより汚染される。このような細菌の増殖や新たな細菌による汚染を防ぐため、生鮮食品の輸送時、保存時並びに陳列時に氷で保冷して鮮度と品質の保持がなされている。例えば、特許文献１には食塩水を電気分解することによって生成される電解水を製氷して得られる氷で生鮮食品を保冷し、生鮮食品表面の付着菌の減少と外からの細菌やウイルスなどによる二次汚染の防止とを図ることにより生鮮食品の劣化を防ぐことが記載されている。
【０００３】
特許文献２には、海水、特に海洋深層水の電解水（酸性水、アルカリ水およびこれらの混合水）を製氷した氷で生鮮食品を保存することにより、生鮮食品の殺菌や鮮度保持が得られることが記載されている。さらに、特許文献３には、ナトリウムイオン濃度２００ｐｐｍ以下、PH４．５〜６．８、塩化水素濃度０．０１〜２１％の電解水を−４０℃以下の冷却条件下で凍結させた電解水氷で生鮮食品等を保存すると、殺菌力の効果が長時間持続することが記載されている。
【０００４】
これら特許文献１乃至３から食塩水の電解水氷が生鮮食品等の保存に適していることは公知である。特に、その酸性水氷は保冷で細菌の増殖を抑えると同時に解凍により生じる酸性水の殺菌作用により表面に付着している細菌や二次汚染による細菌の殺菌が得られるため、細菌が付着しやすい魚介類等の保存用氷として最も適している。そして、各種の製氷装置が実用化されている。前記電解水氷を大量に生産する場合には、例えば塩化カルシウムやアルコール溶液等の冷媒で冷却して製氷するブライン冷凍法または冷気で冷却して製氷するエアブラスト冷凍法が適している。
【０００５】
特許文献４には、不凍液中に被冷凍食品を浸漬して冷凍するブライン冷凍方法において、被冷凍食品の最大氷結晶生成帯（−１〜−５℃）を通過する時間を短くすることによって、冷凍時に食品の組織内の水が氷晶となり成長して組織破壊を起こすのを防ぐために、前記不凍液に高電圧電場を付与する方法が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０１５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２７７１１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５００１６号公報
【特許文献４】特開２００１−２９２７５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように魚介類等を酸性電解水氷で保存する場合に、この酸性電解水氷は魚介類等を長時間にわたって安全に保存するためには、できるだけ溶けにくいことが好ましい。しかしながら、従来のブライン冷凍法、エアブラスト冷凍法で製氷した酸性電解水氷は、ブライン温度または冷凍室内温度が−１５〜−２５℃であるために氷結構造が弱く破壊しやすい性質を持っており比較的早く解凍してしまう。そのため、魚介類等を遠方に運搬するときなどのように長い輸送時間を必要とするとき、あるいは消費者に売れるまでの陳列時間が長いときなどには、保冷が不充分となり殺菌力の低下を招き、安全な保存が得られなくなるおそれがあった。
【０００８】
また、酸性電解水を凍結して酸性電解水氷を得る場合、一般的に氷の形成は溶液中の純水から凍りはじめ、不純物は後から凍るために、酸性電解水が多くのミネラル成分を含んでいると、完全に氷結するのに長時間が必要となる。従来のブライン冷凍法、エアブラスト冷凍法による酸性電解水の製氷でも、ミネラル成分の影響や水の過冷却現象などにより製氷効率が低下するため製氷時間が長くなるという問題があった。そのため、大量の氷を製造するには設備の拡充や大型化が必要であった。
【０００９】
特許文献４には、前記したように被冷凍食品の組織内の水分の氷結を遅らせて組織破壊を防ぐために、被冷凍食品を冷凍するときブライン液に高電圧電場を付与して最大氷結晶生成帯（−１〜−５℃）を通過する時間の短縮化を図ることが記載されている。しかしながら、酸性電解水の製氷の際に高電圧電場を付与すると、魚介類等の保存に好適する溶けにくく長持ちする酸性電解水氷が短時間で得られることについては記載されておらず、高電圧電場を付与する点は共通していてもその目的は全く異なっている。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、解凍しにくく長持ちする酸性電解水氷を効率よく製造し、この酸性電解水氷により魚介類等を保存する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために、解凍しにくく長持ちする酸性電解水氷の製氷について検討した結果、食塩水を電解して得られる酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷すると氷結構造が強固な酸性電解水氷が得られること、該酸性電解水氷は強度が大きく解凍しにくくて長持ちすること、およびこのように酸性電解水に高電圧電場を付与することにより迅速に製氷できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は次の魚介類等の鮮度保持方法を提供する。
（１）海洋深層水、海水または食塩の水溶液を電気分解して得られる酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷を用いて魚介類等を保存することを特徴とする魚介類等の鮮度保持方法。
（２）前記酸性電解水が海洋深層水を電気分解して得られる酸性水である上記（１）の魚介類等の鮮度保持方法。
（３）前記酸性電解水のｐＨが２．５〜６．５である上記（１）または（２）の魚介類等の鮮度保持方法。
（４）前記酸性電解水に５〜１００ｋｖの高電圧電場を付与する上記（１）、（２）または（３）の魚介類等の鮮度保持方法。
（５）前記酸性電解水の塩素濃度が２０〜２００ｐｐｍである上記（１）〜（４）のいずれかの魚介類等の鮮度保持方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、食塩水を電解して得られる酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷することにより、氷結構造が強固な解凍しにくい酸性電解水氷を短時間で製造することができるので、魚介類等をこの酸性電解水氷で保存すると、氷が長持ちするため、魚介類等を長時間にわたって保冷しその鮮度を保持することができる。
【００１３】
また、食塩水として海洋深層水を使用すると、細菌等を含まない清浄な食塩水であるので、電解用の原水としてそのまま使用することができ、さらにこの原水から得られた酸性電解水は、含まれる塩素濃度が高く、殺菌力の高い酸性電解水氷を得ることができるので、該酸性電解水氷は魚介類等の保存に適しており、特に海洋で魚介類等を保存する場合に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明では、酸性電解水に高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷を用いて魚介類等を保存する。この酸性電解水氷は、電解用水を電気分解（以下、「電解」と略称することもある）することにより得られる酸性電解水を製氷して得ることができる。電解用水の電解は、工業的に実施されている従来の食塩電解と実質的に同一であるので詳述は省略する。
【００１５】
本発明に用いる電解用水としては、海洋深層水、海水または食塩を溶解した水溶液を適宜用いることができるが、塩化ナトリウム以外のミネラル成分を多く含んでいる海洋深層水または海水が好ましい。特に、例えば２００ｍ以深の深海から採取される海洋深層水は、１）ミネラル成分が多い上に細菌等が少ないので、殺菌処理を行わなくてもそのまま電解できる、２）高濃度の電解質（ＮａＣｌ）を含んでいるので、比較的短時間で電解処理できる、３）電解質濃度が高いことから有効塩素を比較的高い濃度で溶存している、などの理由から、他の食塩水より好ましい。通常の海水は採取は容易であるが、一般に細菌等が存在する可能性が大きいので、殺菌処理を行ってからの電解が求められる。また、海洋深層水や海水の場合、塩分濃度が高すぎるときには、例えば電気透析法を用いて減塩処理を行ってから、または水道水で希釈してから電解することもできる。さらに、酸性電解水は通常そのまま製氷するが、必要に応じアルカリ電解水もしくは水道水等により調整したり、例えば香料などの機能成分を配合して製氷してもよい。
【００１６】
本発明において、電解用水を電解して得られる酸性電解水はｐＨ２．５〜６．５の範囲が好ましく、ｐＨ４．５〜５．５の範囲であればより好ましい。ｐＨが上記範囲であれば、製氷して魚介類等を保冷したとき所望の殺菌力が得られ、かつ魚介類等を冒さないで済む。すなわち、ｐＨが６．５以上であると、殺菌力が低下するために、魚介類等に付着している細菌の殺菌が充分に得られなくなるおそれがある。一方ｐＨが２．５未満になると、殺菌力は増大するものの氷が溶けて魚介類等の表面に接したとき、魚介類等が強い酸性液によって傷められるおそれが生じるので好ましくない。
【００１７】
また、酸性電解水の有効塩素濃度（ＤＣｌ）としては、２０〜２００ｐｐｍの範囲が好ましく、４０〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましい。塩素には殺菌作用があるので、鮮魚等の保存に有用な効果を示す可能性が高いが、同時に酸化作用によって魚の鮮度を劣化させる可能性も残されている。ＤＣｌが２０ｐｐｍ未満であると、充分な殺菌作用が得られなくなり、２００ｐｐｍを超えると、酸化作用が強くなるために魚の鮮度が劣悪となるおそれが生じる。
【００１８】
本発明おいて製氷の基本技術は氷の大量生産に一般的に用いられている製氷技術を用いることができる。具体的には、冷凍槽に入れた凍結温度が低い冷媒（ブライン液）中に、酸性電解水を収容した容器を浸漬して凍結するブライン冷凍法と、例えば容器に入れた酸性電解水を冷凍庫内において空気で急冷して凍結するエアブラスト冷凍法を例示できる。ブライン冷凍法とエアブラスト冷凍法とを比較した場合、ブライン液の熱伝導率は空気より大きいため、前者の方が後者より凍結速度を早くできる利点がある。これらの方法において、ブライン液や空気は、冷凍機等により所定の温度に冷却される。冷媒温度によって製氷温度（製氷速度）が実質決まるので、冷媒温度は製氷速度等を考えて選定する。この冷媒温度としては、通常−１０〜−６０℃の範囲が好ましく、設備装置コストおよび製氷効率などを考えると−２５〜−３８℃の範囲がより好ましい。
【００１９】
本発明は、上記冷凍法で酸性電解水を製氷する場合、該酸性電解水に高電圧電場を付与することを特徴とする。高電圧電場の発生手段としては、例えば高周波電位発生装置（特公昭３８−６１０６号）のような高電場発生器が好適している。製氷する酸性電解水に高電場を付与するには、該高電場発生器の変圧器の二次側端子の一方を絶縁し、他方を前記冷凍槽または冷凍庫内の酸性電解水に高電圧電場を付与できるように製氷装置側に接続する。印加する電圧の強さは、製氷する酸性電解水量等により変わり特定されないが、通常５〜１００ｋｖの範囲が好ましく、１０〜４５ｋｖの範囲がより好ましい。この範囲の電圧であれば、酸性電解水を強固な氷結構造にしかも早く凍結できる。
【００２０】
次に、ブライン冷凍法およびエアブラスト冷凍法による製氷装置について図面に基づき概説する。図１はブライン冷凍法の好ましい実施形態に係わる製氷装置の正面概略図で一部を断面で示している。本製氷装置は、冷凍槽１と冷凍機７と高電場発生器８とを備えている。冷凍槽１は例えばステンレス製（ＳＵＳ３０４、以下同じ）の箱体で断熱構造になっており、内部にブライン液が収容されている。冷凍槽１の上部は開口しており、製氷する酸性電解水を入れた複数個の製氷管３を搭載もしくは支持した製氷枠２を下降させて該開口部から冷凍槽１に装入することにより、製氷管３をブライン液中に浸漬できるようになっている。製氷枠２は取付台４に支持されており、該取付台４を例えば駆動モータ（不図示）で冷凍槽１の両側に設けた2本のガイド１０に沿って昇降させることにより、製氷管３を搭載または支持した製氷枠２を冷凍槽１に出し入れすることができる。この構造は、通常のブライン冷凍装置と実質同じで、汎用されている製氷装置が使用できる。
【００２１】
本製氷装置において前記製氷管３は製氷する酸性電解水を入れる容器で、上部が開口しておりこの開口部から製氷する酸性電解水を注入し、また製氷された酸性電解水氷を取り出す。一方、製氷枠２は該製氷管３を凍結槽１のブライン液中に浸漬するとき支持するための枠体で、製氷管を上部において引っ掛けてまたは底部に載置して支持できる構造になっており、冷凍槽１に入れたとき製氷管３の外面にブライン液がむらなく接触して製氷管３を均一に冷却できるよう全体的に網目状または格子状になっている。図示しないが、この製氷枠２には必要に応じ蓋を設けることができる。
【００２２】
上記製氷管３と製氷枠２の材質としては、所望の強度を有し、耐酸性と防錆性に優れているステンレスが好ましい。しかし、これに限定されない。例えば製氷管３は耐低温性と耐酸性を有する例えば高密度ポリエチレンなどのプラスチックで形成することもできる。酸性電解水は製氷管３の中で製氷されるので、製氷される氷の形体（形状と大きさ）は製氷管３の形状によって決まる。したがって、使用する製氷管３の形状は製造する氷の形状に合わせて適宜決めればよい。通常は上部が開口している直方形の製氷管を用いて板状または方形の氷を作ることが多いが、円柱状氷のときは有底の円筒管を使用する。さらに、製氷管の形状、製氷方法や製氷条件などを変えることによって、角型、プレート状、フレイク状またはシャーベット状の氷にすることが可能である。
【００２３】
製氷管３の高さは製氷管を製氷枠２の上部に引っ掛けて支持するときは、製氷枠２の高さと同じか、それより小さくし、製氷管３を製氷枠２の底部に載置して支持するときは、製氷枠２の高さと同じか、それより僅かに大きくするのが好ましい。製氷管３を製氷枠２に支持するときは、製氷管と製氷管の間をブライン液が自由に流動できるようにするため、好ましくは隣り合う製氷管の間に所定の間隔を設けて並列する。また、製氷管を割り型タイプにしたり、底部に向かって先細にすると、製氷された氷を製氷管から取り出しやすくすることができる。
【００２４】
上記冷凍槽１には冷凍槽内のブライン液を攪拌もしくは循環させるための攪拌手段５が一般的に設けられている。この撹拌手段で冷凍槽内のブライン液を攪拌し、ブライン液の温度の均一化を図ることにより、酸性電解水の入った製氷管をブライン液で均一に効率よく冷却できる。また、同時にブライン液は冷凍機７の熱交換部６とも良好に接触するため、ブライン液を冷凍機７で効率的に冷却することができる。
【００２５】
なお、ブライン液としては凍結温度が製氷水の製氷温度より低い、塩化カルシウム水溶液、プロピレングリコールやアルコール溶液などが使用でき、これらを混合して使用することもできる。これらの中で、とりわけアルコール溶液は低温が得られやすく廉価であるなどの点で好ましい。
【００２６】
本製氷装置では、冷凍槽１において製氷する酸性電解水に高電場発生器８から高電圧電場を付与するようになっている。高電場発生器８の二次側端子の一方は絶縁し、他方の出力端を導線９に接続して冷凍槽１に接触させている。本例では高電場発生器８の絶縁しない側の端子をこのように冷凍槽１に接続しているが、該端子は製氷枠もしくは製氷管等に接続することもでき、さらにブライン液に直に接続してもよい。冷凍槽１、製氷枠２および製氷管３がステンレス製あれば、これらはブライン液を通してまたは相互に導通して最終的に製氷管内の酸性電解水に高電圧電場を付与することができる。本装置のように冷凍槽１に印加された高電圧電場は、導通により直接または製氷枠を介して製氷管に伝わって製氷管内の酸性電解水に付与される。また、製氷枠に高電圧電場を印加した場合には、製氷枠から製氷管に伝わって同様に酸性電解水に高電圧電場を付与できる。この場合、高電圧電場を印加する位置が酸性電解水に近いほど酸性電解水に対する高電圧電場の効果が大きい。なお、酸性電解水に電流を流さずに電位のみ印加されるように、冷凍槽１は床１１に電気絶縁材１２を介在して設置し、絶縁されている。
【００２７】
酸性電解水は上記製氷装置を用いて次の方法により高電圧電場を付与して製氷できる。製氷枠２を上昇させた状態で製氷管３に酸性電解水を入れ、該製氷管３を製氷枠２に支持する。これとは別に、冷凍槽内のブライン液を攪拌手段５で攪拌しながら冷凍機７であらかじめ所定の温度に冷却するとともに、高電場発生器８のスイッチを入れて冷凍槽１に高電圧電場を印加する。ついで、製氷枠２を下降させて上部開口部から凍結槽内に装入し、酸性電解水の入った製氷管３を前記ブライン液中に浸漬させる。この状態で製氷管内の酸性電解水を一定時間ブライン液によって冷却することにより、該酸性電解水を高電圧電場を付与しながら凍結させ酸性電解水氷を得ることができる。製氷された酸性電解水氷は、製氷枠を上昇させて製氷管から取りだし適宜蓄氷して使用に供する。
【００２８】
次に、エアブラスト冷凍法による製氷について説明する。エアブラスト冷凍法の場合も酸性電解水に高電圧電場を付与しながら冷凍する点を除き従来の方法と製氷原理は実質同じである。したがって、これに関する図示と説明を省略し、酸性電解水に高電圧電場を付与する点について図面を参照して概説する。図２は、酸性電解水を入れた製氷管を支持して冷凍庫内に収容するための製氷棚１３（図１の製氷枠に相当する）に、高電場発生器８の一つの端子を導線１５で接続した状態を示す。本例の製氷棚１３は図示のようにステンレス製の網棚を３段有し、酸性電解水を入れた例えばステンレス製の製氷管を網棚上に並列できるように構成されている。しかし、この製氷棚は前記したブライン冷凍法の製氷枠と同じように製氷管を懸持または底部に載置して支持する構造のものであってもよい。
【００２９】
該製氷枠の底部には電気絶縁材１２が設けられており、製氷棚１３を冷凍庫内に絶縁した状態で設置できるようになっている。そして、冷凍庫内で冷凍する酸性電解水に高電圧電場を印加するために、高電場発生器８の二次側端子の一方が前記したように導線１５により該製氷棚１３の一部に接続されている。冷凍棚１３に印加された高電圧電場は、製氷管中の酸性電解水に電場を付与する。
【００３０】
本発明の方法により酸性電解水に高電圧電場を付与すると、解凍しにくく長持ちする粘り強い強度を有する酸性電解水氷を短時間で得ることができる。その理由は明らかでないが、製氷中の酸性電解水に高電圧電場が印加されることによって、水の解離の影響およびＨ＋とＯＨ−の移動によって凝固核が発生し、ミネラル分を含む酸性電解水が凍結しやすくなり、かつ凍結された酸性電解水氷の結晶構造が強化されるものと推測される。また、高電圧電場の付加は、酸性電解水に過冷却水の凝固に影響を及ぼして製氷時間を短縮するので、ミネラル分を含み氷結しにくい、例えば海洋深層水の酸性電解水であっても比較的早く凍結せしめ、酸性電解水氷を短時間で製造できる。
【００３１】
本発明において保存対象となる魚介類等は、魚、貝、甲殻類などの水産物や海産物のほか、氷で保存が可能な肉などの畜産物、およびこれらの加工品などを含んでいる。とりわけ、魚に代表される水産物は氷保存に向いており、さらに酸性電解水氷の保冷による殺菌の増殖防止効果と氷が溶けたときの酸性電解水による殺菌効果を利用しやすいなどの点で好適する。
【００３２】
本発明は、製氷された酸性電解水氷で魚介類等をこれまでの氷保存と同様な方法で冷却保存できる。この場合、酸性電解水氷を適当な大きさに破砕して、また必要あれば水道水氷などを混ぜて使用できる。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
海洋深層水（以下、深層水とする）を電気分解して得られる酸性電解水が魚の鮮度保持に有効利用できるか否かを、以下の方法により次の２項目について検証した。
（１）魚の鮮度保持を図る指標として、過酸化物の濃度と細菌の増殖数を調べることにより、電気化学的に処理した深層水が細胞に与える影響を検証する。
（２）酸性電解水を氷に加工し、魚の鮮度保持に利用できるか検証する。
１．使用水
実験に供した使用水は次の通りである。
深層水原水：電解処理を施さない無処理の深層水
酸性電解水：深層水を２槽式溜め置き型の電解水生成装置（アルテック社製）を用い、定電流電解（０．８Ａ）、電解時間１０分で電解した時に陽極側に得られる強い酸性水
水道水    ：電解処理を施さない無処理の水道水
２．試料魚
近海で漁獲される鰯（体長：約２５ｃｍ）を実験対象とした。魚は市販されているものを購入し、冷蔵保存しておいたものから試料調整し実験に供した。
３．使用水の物理・化学特性の測定
各使用水の物理的および化学的特性を次のような装置と方法で測定した。
ｐＨは堀場製作所社製のｐHメーター（F２２）、導電率（ＥＣ）は堀場製作所社製のカスタニーACT導電率メーター、溶存酸素量（ＤＯ）はＹＳＩ社製の５１００型溶存酸素計、酸化還元電位（ＯＲＰ）は堀場製作所社製の酸化還元電位計（９３００１−１０Ｄ）、有効塩素濃度（ＤＣｌ）の分析は日産化学工業社製の日産アクアチェックFW（商品名）、ミネラルの分析はリーマン  ラブス社製（LEEMAN  LABS，INC）のプラズマ発光分光装置をそれぞれ用いて測定した。その結果は表１の通りである。
【００３４】
【表１】
2005333922.tif 000003
深層水は高濃度の電解質（NaCl）を含んでいるので、比較的短時間で電解処理ができた。酸性電解水の場合、表１から明らかのように有効塩素を比較的高濃度で溶存しており、塩素には殺菌作用があるので、鮮魚の保存に有効である可能性が高い。しかし、この塩素の酸化作用によって魚の鮮度を劣化させる可能性も残されている。
４．過酸化物の測定
強酸性の酸性電解水が魚の酸化劣化を増強する可能性があるため、魚の過酸化物（POV）値をＴＢＡ法で測定することによって、酸化劣化に及ぼす影響を調べた。ここで、ＴＢＡ法は魚のすり身にリン酸緩衝液を入れて更に細かくし、これに酢酸緩衝液、抗酸化物質、界面活性剤等を加えて加熱し、冷却後に酢酸エチルを加え、遠心分離した後に吸光度測定（５３２ｎｍ）するもので、ＴＢＡ値はその測定値である。また、酸性電解水を持続的に作用させる目的で氷を作成し、魚を氷冷して保存し、酸化劣化がどのように進むかを調べた。
実験方法は、酸性電解水等の使用水を製氷庫で製氷し、図３に示すように発泡スチロール箱１５に１匹の鰯１６を入れその上から氷１７を被せるように敷き詰めし、２４時間後に取りだしてその酸化劣化をＴＢＡ法にて測定し、使用水（氷）による酸化劣化を比較した。使用した氷の種類は、表１の使用水を凍結して得られる酸性電解水氷、水道水氷および深層水原水氷の３種類である。図４は３種類の氷で氷冷した魚のＴＢＡ値を示したものである。図４から明らかのように、水道水氷および深層水原水氷による魚のＴＢＡ値は２倍以上に上昇しているのに対し、酸性電解水氷では酸化が５０％程度抑制されている。このことから、酸性電解水氷の方が他の氷より魚の酸化劣化を抑制できることが分かる。
５．酸性電解水氷による抗菌作用
図５のような装置を用いて、酸性電解水の抗菌作用を調べた。菌の増殖を確認する方法として、魚の表面の細菌数と魚から溶け出してくる水溶液中の細菌数を測定した。いずれの実験も魚に直接氷が接触しないように、図５に示す如く発泡スチロール容器１８にスノコ１９を敷き、その上に鰯（５匹）１６を入れて上からポリエチレンシート２０を被せ、シートの上に次の３種類の裂氷を被せて蓋をする。規定時間経過ごとに魚の体表面の細菌数と保存中に溶け出して容器底部２１に溜まる水中の細菌数とを測定した。図６は酸性電解水氷と深層水氷で冷却した場合における、魚の表面における細菌数の経時変化を示し、図７は酸性電解水氷、深層水氷、純水氷で冷却した場合における、魚から溶け出した水中の細菌数の経時変化を示す。
（使用した氷の種類）
（ａ）酸性電解水氷：２０ｍＭのＮａＣｌ水溶液を電解して得られる酸性電解水の氷
（ｂ）深層水氷：無処理の深層水原水（表１参照）の氷
（ｃ）純水氷  ：精製水氷
なお、細菌の測定は、拭き取り検査法キット（川本産業株式会社製の滅菌綿棒（電子線滅菌済み））を使って細菌の培養をおこない、細菌の増殖率を指標として抗菌作用の評価を行った。その拭き取り検査法の手順は次の通りである。
１）滅菌した綿棒を１０ｍｌの滅菌水に浸し、圧搾後、検体魚体表面の拭き取りを行う。２）魚体表面の拭き取り後、滅菌水に綿棒を戻し、綿棒についた検体を溶解させる。
３）寒天培地のシャーレに検体を含む溶液（１ｍｌ）を分け、インキュベータ（３５℃）で培養する。
４）培養は検体希釈１０倍および１００倍で行う。
５）培養後、光学顕微鏡下でコロニーの数を調べる。
【００３５】
図６から明らかのように魚の体表面の細菌の増殖が、酸性電解水氷では初期値の３０００個から５００個程度に減少し、特に３時間以降において深層水氷より殺菌効果が大きい。また、図７から酸性電解水氷が、溶解して魚から溶け出してくる溶液と接触することにより細菌の増殖が抑制されることが分かる。酸性電解水氷が溶解した酸性電解水は、細菌の増殖を１００％抑制し、その抑制効果が他の氷に比べて優れている。
【００３６】
これは、酸性電解水中には殺菌力を示す有効塩素が多く溶解していて、酸性電解水氷が溶解する過程で気化し、そのガス成分が間接的に魚の体表面の細菌を除菌するものと考えられる。さらに、冷凍保存中に溶解した強酸性の電解水は強力な殺菌力を示すことから、酸性電解水氷は細菌が発生しやすい魚介類等の保存に好適する。
【００３７】
（実施例２）
海洋深層水を電解して得られた酸性電解水と純水（milliQ）について、ブライン冷凍法とエアブラスト冷凍法により、酸性電解水には製氷時に高電圧電場を付与する場合と付与しない場合に分けて製氷し、それぞれの製氷時間を測定すると共に、製氷された各氷の破断強度を次の方法で測定した。
【００３８】
（１）製氷水
製氷に使用する純水は超純水製造装置（日本ミリポア社製）、酸性電解水はポータブル超酸化水生成器（アルテック社製）をそれぞれ使用して表２の特性の純水と酸性電解水を作製した。
【００３９】
【表２】
2005333922.tif 000004
【００４０】
（２）製氷装置
Ａ．ブライン冷凍ユニット：リ・ジョイス  クイックフリージングシステムＲＱＦ−１０
（アルファシステム社製）
ブライン液    ：アルコール（初期濃度67.9％、運転時濃度55％）
ブライン容量  ：１８０リットル
冷凍機        ：日立スクロール２２（KX-3A2）
圧縮機出力    ：２．２ｋW
冷媒ガス      ：R−２２
ブライン温度  ：−３５℃
付加電圧      ：アルファシステム社製高電場電位発生器（１８ｋV付加、無付加切替え式）
B．エアブラスト冷凍庫：前室式プレハブ冷凍庫
冷凍機        ：サンヨー  LCU−N100P
圧縮機出力    ：７．５ｋW
冷媒ガス      ：R−２２
冷凍庫温度    ：−３５℃
付加電圧      ：アルファシステム社製高電場電位発生器（１８ｋV付加、無付加切替え式）
【００４１】
（３）製氷方法
ステンレス製の製氷管（W6２×D15×H150mm）の内部にポリエチレン製袋を挿入し、この袋に１１０ｃｃの製氷水を入れて、次の方法によって製氷した。ポリエチレン袋に入った製氷水は、製氷管の形状で凍結される。
Ａ．ブライン冷凍
１）上記製氷管を製氷枠にセットする。
２）電圧付加の場合は、高電場電位発生器のスイッチをＯＮにし、電圧無付加の場合は
ＯＦＦにする。
３）冷凍ユニットの冷凍槽の蓋を開け、上記製氷枠を冷却槽のブライン液中に浸漬して
セットする。
４）冷凍槽の蓋を閉じ冷凍する。
Ｂ．エアブラスト冷凍
１）電場電位発生器のスイッチをＯＮにする。
２）電圧付加の場合は、冷凍庫内の金属製の製氷枠に上記製氷管を立てて置き、電圧無
付加の場合は、冷凍庫内に木製のスノコを敷き、その上に上記製氷管を立てる。
３）冷凍庫の扉を閉じて冷凍する。
【００４２】
（４）氷の破断強度試験
冷凍方法および製氷条件を変えて製氷した各氷の破断強度を、テクスチャーアナライザTA-Hdi（英弘精機社製）を使用して測定した。この測定方法は、図８に示すように測定器２２の測定台２３に所定寸法の試料氷２５をセットし、該試料氷の中央部分を規定の押し刃２４で上方から押圧して氷が完全に割れるまで可動し、氷が割れるときの押圧力と押し刃２４が氷に接触してから割れるまでの間に可動する距離（押圧距離）とを測定するものである。試料氷は幅６２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ,厚さ１５ｍｍの直方体をなしており、押し刃２４は厚さ２ｍｍ、幅６９．５ｍｍの金属板からなり、その下先端は７０度の刃先を有している。図９はその測定部を示す。測定台２３には長さ９０ｍｍ、高さ３０ｍｍの一対の固定ガイド２６が６２ｍｍの間隔をあけて設けられており、該一対の固定ガイド２６には長さ方向の中間位置に押し刃ガイド２７が対向して形成されている。固定ガイド２６の間に前記試料氷２５をセットし、固定ガイド２６の前記押し刃ガイド２７に押し刃２４を嵌挿し押し刃ガイドに沿って下降させる。
【００４３】
測定は各種類の氷について４回行い、氷が割れるときの押圧力の平均値を単純強度として求めた。表３はこの単純強度の測定結果である。また表４は各氷の単純強度と押圧距離との相関を示し、単純強度が同一でも押圧距離が短いほど各氷における水分子の配列性が高いと判断できる。なお、表４において押圧距離は４回の測定値の平均である。
【００４４】
【表３】
2005333922.tif 000005
【００４５】
【表４】
2005333922.tif 000006
表３および表４から明らかのように高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷は、電場を付与しないで製氷した酸性電解水氷に比べて固い粘りのある氷となる。エアブラスト冷凍法では、３種類の水の容器を同時に冷凍室内に設置し、１７０分で−３１〜−３３℃の酸性電解水氷を作った。この場合−３１℃に到達する時間が、純水１５５分、電場なし酸性電解水１６５分、電場有り酸性電解水１０５分であり、電場有り酸性電解水はその後６５分間で−３３℃まで氷温度が低下した。その結果、電場有り酸性電解水氷の平均押圧力は電場なし酸性電解水氷とほぼ同等の強度であるが、押圧距離が３種類の氷の中で一番短くなり、すなわちＦ／Ｄ値が一番大きくなり、固い氷であるといえる。
【００４６】
他方、ブライン冷凍法の場合、電場なし純水と酸性電解水は同時にブライン冷凍槽に浸け、１３分後に取り出した。また電場有り酸性電解水は１０分浸けて−３２．８℃になったため取り出した。この場合、３種類の水の温度が−３１℃に到達する時間が、純水１３分、電場なし酸性電解水１０分、電場有り酸性電解水８分となった。平均押圧力は、電場なしと有りの酸性電解水氷を比較しても差はないが、冷却に供する時間は、電場有り酸性電解水氷の方が３分短くなっている。その差が押圧距離に出ており、固さは同程度にも拘わらず粘りある氷ができた。つまり、電場有り酸性電解水氷を他の氷と同様に１３分間ブライン冷凍槽に浸けると、固さが増すために押圧距離は短くなりＦ／Ｄ値が大きくなると予想される。
【００４７】
（５）製氷時間
図１０は、エアブラスト冷凍法による製氷において、純水と酸性電解水が冷凍庫内温度（−３５℃）にほぼ均衡するまでの温度変化、図１１は、ブライン冷凍法による製氷において、純水と酸性電解水がブライン温度（−３５℃）にほぼ均衡するまでの温度変化をそれぞれ示す。図１０から明らかのように、電場を付与しない酸性電解水は純水より冷却しにくく、約−５℃以下の温度域では酸性電解水の方が同じ温度になるのに１０分〜２０分遅れている。これに対し、高電圧電場を付与した酸性電解水は、前記温度域において電場を付与しないときに比べ約６０分早く同一温度に冷却される。このことから、冷却しにくい酸性電解水に高電圧電場を付与することによって迅速な冷却が可能となり、短時間で製氷できることが分かる。
【００４８】
ブライン冷凍法は前記のエアブラスト冷凍法ほど顕著でないが、酸性電解水に高電圧電場を付与すると、時間の経過と共に冷却が促進され電場を付与しない場合に比べて２〜３分程度早く製氷できる。このような結果から、酸性電解水に高電圧電場を付与することによって、冷却が著しく促進され、製氷時間を短縮できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、高電圧電場を付与して製氷した酸性電解水氷で魚介類等を保存することによって、魚介類等は殺菌力が大きく長持ちする氷で保冷されるので、その鮮度を長く保持できる。特に海洋深層水を電解して得られる酸性電解水は有効塩素の濃度が高いため、殺菌力が一段と優れており、この酸性電解水を製氷して得られる酸性電解水氷は、海洋での魚介類等の冷蔵保存において実用効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の好ましい実施形態であるブライン冷凍装置の一部を断面で示した正面図である。
【図２】本発明の他の実施形態であるエアブラスト冷凍装置の製氷棚枠と高電位発生器の斜視図である。
【図３】魚の実験用氷保冷箱の斜視図である。
【図４】魚のＴＢＡ値を示す棒グラフである。
【図５】魚の実験用氷保存箱の断面図である。
【図６】氷の種類別の魚体表面上の経時殺菌状況を示すグラフである。
【図７】氷の種類別の溶解水中の経時殺菌状況を示すグラフである。
【図８】テクスチャーアナライザの正面図である。
【図９】図８の試料氷固定部の斜視図である。
【図１０】エアブラスト冷凍法における製氷水別の製氷温度変化を示すグラフである。
【図１１】ブライン冷凍法における製氷水別の製氷温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５１】
１：冷凍槽
２：製氷枠
３：製氷管
４：取付台
５：撹拌手段
６：熱交換部
７：冷凍機
８：高電場発生器
９：導線
１１：床
１２：電気絶縁材
１３：製氷棚枠
【図１】
2005333922.tif 000007
【図２】
2005333922.tif 000008
【図３】
2005333922.tif 000009
【図４】
2005333922.tif 000010
【図５】
2005333922.tif 000011
【図６】
2005333922.tif 000012
【図７】
2005333922.tif 000013
【図８】
2005333922.tif 000014
【図９】
2005333922.tif 000015
【図１０】
2005333922.tif 000016
【図１１】
2005333922.tif 000017