(57)【要約】【課題】電子線やＥＵＶによるリソグラフィプロセスにおいて、露光装置内の汚染を低減させることができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ）成分が主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とするという条件、および前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であるという条件の少なくとも一方を満たす、電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を用いる。    Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とすることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【請求項３】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、
前記（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とし、かつ
前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）、および下記一般式（ＩＶ）で表される構成単位（ａ４）を有する共重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【化１】
2005234324.tif 000030
（式中、Ｒは水素原子を示す。）
【化２】
2005234324.tif 000031
（式中、Ｒは水素原子を示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【化３】
2005234324.tif 000032
（式中、Ｒは水素原子を示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【請求項５】
（Ｄ）含窒素有機化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、真空中で電子線又はＥＵＶを選択的に露光又は描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は真空中で露光する電子線又はＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光：波長約１３．５ｎｍ）用のレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産期を迎え、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）の量産が開始され始めている。
他方、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の１つとして、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、酸発生剤と架橋剤とベース樹脂であるアルカリ可溶性樹脂とを含有するネガ型と、酸発生剤と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂とを含有するポジ型とがある。
【０００３】
そして、さらに最近では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）によるリソグラフィプロセスの次世代技術となるＥＵＶや電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献１、２、３参照）。
ＥＵＶは直進性が高いため、通常、多層膜ミラー等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置を構成する。
【特許文献１】特開２００３-１７７５３７号公報
【特許文献２】特開２００３-１４０３６１号公報
【特許文献３】特開２００３-７５９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、電子線やＥＵＶを用いたプロセスにおいては、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり、安定した露光ができなくなったり、露光不可能となる様な現象が生じるという問題がある。
これについて本発明者が検討したところ、露光を繰り返すうちにミラーやマスクが汚染されることにより、上記問題が生じることがわかってきた。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、電子線やＥＵＶによるリソグラフィプロセスにおいて、露光装置内の汚染を低減させることができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、本発明者等は、電子線やＥＵＶを用いた露光工程ではレジスト組成物への照射エネルギーが特に高いために、他の露光工程では生じ難いような、樹脂成分の分解反応が生じ、それが脱ガスの原因となっていることを知見した。そして、特定の構成の樹脂成分を用いることによって、かかる樹脂成分の分解反応を抑えて脱ガスの発生を抑制できることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は  （Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とすることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を提供する。
また本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を提供する。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【０００７】
また本発明は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有してなり、前記（Ａ）成分が、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂を主成分とし、かつ前記（Ａ）成分を表す構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、下記数式（１）で表されるＮの値が３以下であることを特徴とする電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を提供する。
Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）  ……（１）
【０００８】
また本発明は、本発明の電子線又はＥＵＶ用レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークし、真空中で電子線又はＥＵＶを選択的に露光又は描画した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法を提供する。
なお、本明細書において「露光又は描画」を単に「露光」ということもある。すなわち本明細書における「露光」には、マスクを介して電子線又はＥＵＶを照射する形態、およびマスクを用いず直接描画する形態が含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を適用することにより、電子線又はＥＵＶを用いたプロセスにおいて、露光装置内の汚染を低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、（メタ）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下（メタ）アクリレート構成単位ということがある。
【００１１】
［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物であり、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）酸発生剤を含有する。
（Ａ）成分は、アルカリ可溶性の樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂である。前者の場合はいわゆるネガ型のレジスト組成物であり、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（Ｂ）成分と共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
【００１２】
＜（Ａ）成分＞
本発明において（Ａ）成分としては、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する特性を有するとともに、下記第１の条件を満たす樹脂（Ａ−１）を主成分とする樹脂成分、または下記第２の条件を満たす樹脂成分（Ａ−２）が用いられる。前記第１の条件を満たす樹脂を主成分とし、かつ第２の条件を満たす樹脂成分（Ａ−３）がより好ましい。
なお、本明細書における樹脂とはＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が２０００以上のものをいい、ポリマーに限らず、オリゴマーも含まれる。
【００１３】
（Ａ−１）
まず、（Ａ−１）成分について説明する。
第１の条件：主鎖に第四級炭素（炭素原子４個が結合している炭素原子）を含まない。
（Ａ−１）成分としては、例えば、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている樹脂の中で、主鎖に第四級炭素を含まないものを一種又は二種以上混合して使用することができる。ここでの「主鎖」とは、樹脂を構成しているモノマーどうしの結合によって形成された部分をいう。
主鎖に第四級炭素を含まない樹脂の具体例としては、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する樹脂等が好適に用いられる。
なお、主鎖に第四級炭素を含む樹脂の例としては、（α−メチル）ヒドロキシスチレン系樹脂、メタクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する樹脂等が挙げられる。
【００１４】
電子線又はＥＵＶを用いた露光工程においては、高エネルギーを照射する為、主鎖に第四級炭素を含む樹脂は容易に主鎖開裂が起こると考えられる。
したがって、主鎖に第四級炭素を含まない樹脂（Ａ−１）を用いてレジスト組成物を構成することにより、電子線又はＥＵＶの照射に対する光化学的安定性を向上させることができる。そして、これによって露光時の脱ガスを抑え、露光装置内の汚染を防ぐことができる。
【００１５】
（Ａ）成分は、（Ａ−１）成分以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂を、電子線やＥＵＶによるリソグラフィプロセスにおける露光装置内の汚染が実用上問題を生じない範囲で含有してもよいが、（Ａ）成分が（Ａ−１）成分のみからなることがより好ましい。
（Ａ）成分中における主成分としての（Ａ−１）成分の含有割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００１６】
・第１の例の樹脂成分
（Ａ−１）成分の好ましい例としては、下記構成単位（ａ１）〜（ａ４）を有するポジ型の樹脂成分（第１の例の樹脂成分）が挙げられる。この樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位（ａ２）および（ａ３）において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
・・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１８】
【化１】
2005234324.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒは−Ｈを示す。）
【００２０】
−ＯＨのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の４の位置（パラ位）が好ましい。
構成単位（ａ１）は、樹脂成分中に、４０〜８０モル％、好ましくは５０〜７５モル％とされる。４０モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、８０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００２１】
・・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、下記一般式（ＩＩ）で表される。
【００２２】
【化２】
2005234324.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｘは酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００２４】
酸解離性溶解抑制基Ｘは、第３級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第３級アルキル基の第３級炭素原子がエステル基（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちＸは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
【００２５】
構成単位（ａ２）として、例えば下記一般式（II−１）に記載のもの等が好ましいものとして挙げられる。
【００２６】
【化３】
2005234324.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）である。または、これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基（脂環式基の炭素数は好ましくは５〜１２）を形成していてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えばＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるものが好ましい。
【００２８】
脂環式基を有する場合において、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を有するもの等が好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式（II−２）、（II−３）で示されるものを挙げることができる。
【００２９】
【化４】
2005234324.tif 000005
【００３０】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１４は低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３１】
【化５】
2005234324.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｒは上記と同じであり、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に低級アルキル基（直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は１〜５である。）］
【００３３】
構成単位（ａ２）は、樹脂成分中に、５〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％とされる。５モル％以上とすることにより、解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、３０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコントロールが容易となる。
【００３４】
・・構成単位（ａ３）
構成単位（ａ３）は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものである。
【００３５】
【化６】
2005234324.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｘ’は酸解離性溶解抑制基を示す。）
【００３７】
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基のような第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基のような第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などの第３級アルキル基；テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などの環状アセタール基；エトキシエチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ―ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基Ｘ’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式（ＩＩＩ）において、ベンゼン環に結合している基（−ＯＸ’）の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した４の位置（パラ位）が好ましい。
【００３８】
構成単位（ａ３）は、樹脂成分中、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％とされる。１０モル％以上とすることにより解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られるとともに、良好なレジストパターンが得られ、５０モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００３９】
・・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、下記一般式（ＩＶ）で表されるものである。
【００４０】
【化７】
2005234324.tif 000008
【００４１】
（式中、Ｒは−Ｈを示し、Ｒ４は低級アルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数を示す。）
【００４２】
なお、Ｒ４の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、炭素数は好ましくは１〜５とされる。
ｎは０または１〜３の整数を示すが、０であることが好ましい。
【００４３】
構成単位（ａ４）は、樹脂成分中、１〜３５モル％、好ましくは５〜２０モル％とされる。１モル％以上とすることにより、形状の改善（特に後述する膜減りの改善）の効果が高くなり、３５モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
【００４４】
第１の例の樹脂成分において、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）のうち、必須成分は（ａ１）と、（ａ２）および／または（ａ３）である。そして、構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する重合体（共重合体）がより好ましい。
第１の例の樹脂成分として、含有させようとする構成単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、該単位を１つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。又はこれらを組み合わせてもよい。
また、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外のものを任意に含有させることができるが、これらの構成単位の割合が８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上（１００モル％が最も好ましい）であることが好ましい。
【００４５】
第１の例の樹脂成分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量は２０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。  第１の例の樹脂成分は、例えば、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
【００４６】
・第２の例の樹脂成分
また（Ａ−１）成分の好ましい例として、エステル側鎖部に多環式基含有酸解離性溶解抑制基を有し、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するポジ型の樹脂成分（第２の例の樹脂成分）も挙げられる。
該第２の例の樹脂成分においては、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、耐エッチング特性に優れる前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基が解離し、この樹脂成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
また、該樹脂成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わせからなるが、前記アクリル酸エステル構成単位は、樹脂成分を構成するいずれのモノマー単位に含まれていてもよい。
【００４７】
例えば、第２の例の樹脂成分は、好ましくは、
・多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第１の構成単位又は構成単位（ａ１１）という場合がある）、
・ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第２の構成単位又は構成単位（ａ１２）という場合がある）、
・水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、第３の構成単位又は構成単位（ａ１３）という場合がある）、
などから構成することができる。この場合、第１の構成単位は必須であり、第１の構成単位と第２の構成単位または第３の構成単位の２種でもよいが、これら第１乃至第３の構成単位を全て含むものが、耐エッチング性、解像性、レジスト膜と基板との密着性などから、好ましく、さらにはこれら３種の構成単位からなるものが好ましい。
さらに、樹脂成分が、以下の構成単位（以下、第４の構成単位又は構成単位（ａ１４）という場合がある）
・前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位、
を含むことにより、特に孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れ、好ましい。
よって、第１の構成単位乃至第４の構成単位の組み合わせは、要求される特性等によって適宜調整可能である。
【００４８】
前記第１の構成単位において、前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記（Ｂ）成分から発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。
一般的には、アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００４９】
第１の構成単位において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一般式（Ｉ−Ｂ）、（ＩＩ−Ｂ）又は（ＩＩＩ−Ｂ）から選択されるものであることが、解像性、耐ドライエッチング性に優れることから好ましい。
【００５０】
【化８】
2005234324.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ１’は低級アルキル基である。）
【００５２】
【化９】
2005234324.tif 000010
（式中、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。）
【００５３】
【化１０】
2005234324.tif 000011
【００５４】
（式中、Ｒ４’は第３級アルキル基である。）
【００５５】
具体的には、第１の構成単位が、以下の一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）又は（ＩＩＩ'）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００５６】
【化１１】
2005234324.tif 000012
【００５７】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ１’は低級アルキル基である。）
【００５８】
【化１２】
2005234324.tif 000013
【００５９】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ２’及びＲ３’はそれぞれ独立して低級アルキル基である。）
【００６０】
【化１３】
2005234324.tif 000014
【００６１】
（式中、Ｒは水素原子、Ｒ４’は第３級アルキル基である。）
【００６２】
前記一般式（Ｉ'）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
また、前記一般式（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ’）において、Ｒは水素原子である。
また、Ｒ１’としては、炭素数１〜５の低級の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中でも、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基が好ましく、この場合、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基やエチル基が好ましい。
【００６３】
前記一般式（ＩＩ’）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式（ＩＩ−Ｂ）、（ＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ’）の場合と同様に水素原子である。
また、Ｒ２’及びＲ３’は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。この様な基は２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
具体的に、Ｒ２’、Ｒ３’としては、それぞれ独立して、上記Ｒ１’と同様の低級の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ２’、Ｒ３’が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６４】
前記一般式（ＩＩＩ’）で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部ではなく、別のエステルの酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、アクリル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場合である。
前記一般式（ＩＩＩ−Ｂ）、（ＩＩＩ’）において、Ｒは一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）の場合と同様に水素原子である。
また、Ｒ４’は、tert−ブチル基やtert-アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００６５】
これらの中でも、特に一般式（Ｉ’）、（ＩＩ’）で表される構成単位の一方あるいは両方（好ましくは両方）を用いることが好ましく、さらにはＲ１’がメチル基、エチル基、Ｒ２’及びＲ３’が共にメチル基である場合が、解像度に優れ、好ましい。
【００６６】
前記第２の構成単位において、ラクトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。そして、第２の構成単位は、このようなラクトン官能基と単環又は多環式基を双方を備えていれば特に限定するものではない。
例えば、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基などが挙げられる。
また、ラクトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基などが挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2005234324.tif 000015
【００６８】
また、第２の構成単位において、前記ラクトン含有単環又は多環式基が、以下の一般式（ＩＶ−Ｂ）又は（Ｖ−Ｂ）から選択される少なくとも１種であると好ましい。
【００６９】
【化１５】
2005234324.tif 000016
【００７０】
前記第２の構成単位として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、ラクトン含有モノシクロアルキル基又はトリシクロアルキル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられる。
【００７１】
【化１６】
2005234324.tif 000017
【００７２】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７３】
【化１７】
2005234324.tif 000018
【００７４】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７５】
【化１８】
2005234324.tif 000019
【００７６】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００７７】
これらの中でも、α炭素にエステル結合を有するアクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル又はノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００７８】
前記第３の構成単位を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることにより、樹脂成分全体の現像液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。したがって、第３の構成単位は解像性の向上に寄与するものである。
そして、第３の構成単位において、多環式基としては、前記第１の構成単位の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
そして、これら第３の構成単位は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらには、この水酸基含有アダマンチル基が、以下の一般式（ＶＩ−Ｂ）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００７９】
【化１９】
2005234324.tif 000020
【００８０】
具体的には、第３の構成単位が、以下の一般式（ＶＩ’）で表される構成単位であると、好ましい。
【００８１】
【化２０】
2005234324.tif 000021
【００８２】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００８３】
なお、第２の例の樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記第１の構成単位が３０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、第２の構成単位が２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、第３の構成単位が１〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
【００８４】
また、上述の様に、第２の例の樹脂成分が、前記第４の構成単位として、さらに「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位［構成単位（ａ１４）］を含むと好ましい。
【００８５】
「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン含有単環又は多環式基、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位（ａ１４）の多環式基は、前記第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、前記第３の構成単位の水酸基含有多環式基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位（ａ１４）は、これら第１の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第２の構成単位のラクトン含有単環又は多環式基、第３の構成単位の水酸基含有多環式基をいずれも保持しないことを意味している。
この様な多環式基としては、ひとつの樹脂成分において、前記第１乃至第３の構成単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前記の第１の構成単位において例示したものと同様の多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００８６】
構成単位（ａ１４）の例示を下記［化２１］〜［化２３］に示す。
【００８７】
【化２１】
2005234324.tif 000022
【００８８】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００８９】
【化２２】
2005234324.tif 000023
【００９０】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００９１】
【化２３】
2005234324.tif 000024
【００９２】
（式中、Ｒは水素原子である。）
【００９３】
構成単位（ａ１４）は、前記第２の例の樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００９４】
第２の例の樹脂成分は共重合体であってもよく、混合樹脂でもよい。該樹脂成分を構成する共重合体、または混合樹脂を構成する重合体の質量平均分子量は特に限定するものではないが２０００〜３００００、さらに好ましくは５０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００９５】
なお、共重合体や混合樹脂を構成する重合体は、相当するアクリル酸エステルモノマーなどをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００９６】
（Ａ−２）
次に（Ａ−２）成分について説明する。
第２の条件：（Ａ）成分として用いる樹脂成分を構造式で表し、該構造式における全原子数をＮａ、炭素原子数をＮｃ、酸素原子数をＮｏとするとき、Ｎ＝Ｎａ／（Ｎｃ−Ｎｏ）で表されるＮの値が３以下である。
例えば、前述の一般式（Ｉ）において、ＲがＨであるヒドロキシスチレン単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は８、酸素原子の数（Ｎｏ）は１、水素原子の数は８で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は１７である。このときのＮの値は、１７／（８−１）＝約２．４となる。
また、前述の一般式（II−１）において、ＲがＨで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３がいずれもメチル基であるtert−ブチルアクリレート単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は７、酸素原子の数（Ｎｏ）は２、水素原子の数は１２で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は２１である。このときのＮの値は、２１／（７−２）＝４．２となる。
また、前述の一般式（IV）において、ＲがＨで、ｎが０であるスチレン単位については、１つの構成単位を構成している炭素原子の数（Ｎｃ）は８、酸素原子の数（Ｎｏ）は０、水素原子の数は８で、これらの原子数の合計（Ｎａ）は１６である。このときのＮの値は、１６／（８−０）＝２．０となる。
したがって、これら３種の構成単位で表される樹脂成分（例えば、後述の実施例１）にあっては、上記ヒドロキシスチレン単位：tert−ブチルアクリレート単位：スチレン単位のモル比が０．６５：０．２：０．１５であるとすると、該樹脂成分のＮの値は、２．４×０．６５＋４．２×０．２＋２．０×０．１５＝２．７となる。
【００９７】
本発明者等は、後述の実施例にも示すように、レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベークした後、真空中で電子線又はＥＵＶを用いて露光したとき、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量と、前記Ｎの値とがほぼ直線的な相関関係を示し、該Ｎの値が小さいほど、前記全圧力の変化量が小さい傾向があることを見出した。
また、電子線又はＥＵＶによる露光は真空中で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。したがって、露光時に露光系内で発生する汚染物質の量が少ないほど、前記全圧力の変化量は小さくなる。
すなわち、レジスト組成物に用いた（Ａ）成分の前記Ｎの値が小さいほど露光前後での全圧力の変化量は小さくなる。該全圧力の変化量が小さいということは、露光の際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、即ちガス化しにくい、ことを意味する。よって、前記Ｎの値により、レジスト組成物についての、真空中で電子線又はＥＵＶを用いて露光したときガス化し易さ（ガス化し難さ）を評価することができる。
【００９８】
ここで、電子線又はＥＵＶを用いた露光光に対して、特に酸素原子は吸収が大きいので、樹脂成分に酸素原子が含まれていると、そこで分解反応が生じ易い。したがって、樹脂中における酸素の存在割合に相関する前記Ｎの値によって、レジスト組成物の脱ガス性を評価できると考えられる。
【００９９】
本発明において、レジスト組成物の（Ａ）成分として、前記Ｎの値が３以下である樹脂（Ａ−２）を用いることにより、露光の際のレジスト組成物のガス化を効果的に抑えて、露光装置内の汚染を低減させることができる。具体的には、露光の際に雰囲気中に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。第２の条件における前記Ｎの値は、より好ましくは２．７以下である。
なお、露光の際のレジスト組成物のガス化は少ないほど好ましく、露光前後での全圧力の変化量は小さいほど好ましい。したがって、前記第２の条件における前記Ｎの値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。
【０１００】
（Ａ−２）成分は、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている化合物の中から、前記第２の条件を満たすように、一種又は二種以上混合して使用することができる。
（Ａ−２）成分として、例えば前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分を用いることができるほか、該第１の例の樹脂成分における構成単位（ａ１）〜（ａ４）の１つ以上において、その一般式のＲをメチル基（−ＣＨ３）に代えた構成単位も、前記構成単位（ａ１）〜（ａ４）とそれぞれ同様に用いることができる。
（Ａ−２）成分は、これを構成する構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。ただし、前記第２の条件を満たすように、構成単位の種類および含有割合を選択する必要がある。
前記Ｎの値を小さくするには、（Ａ−２）成分の構成単位として、該構成単位に含まれる酸素原子の数がより少ないものを用いることが好ましい。また酸素原子を含む構成単位を用いる場合は、その構成単位の含有割合を小さくすることが好ましい。
例えば、前記第１の例の樹脂成分における構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）を有する共重合体（ただし、一般式におけるＲは−Ｈまたは−ＣＨ３である）がより好ましい。
【０１０１】
また（Ａ−２）成分として、前記第２の条件を満たすものであれば、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第２の例の樹脂成分を用いることができるほか、該第２の例の樹脂成分における構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）の１つ以上において、その主鎖を、それぞれメタクリル酸から誘導される主鎖に代えた構成単位（それぞれ（ａ１１’）、（ａ１２’）、（ａ１３’）、（ａ１４’）とする）も、前記構成単位（ａ１１）〜（ａ１４）とそれぞれ同様に用いることができる。
そして、（Ａ−２）成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル酸エステル構成単位（ａ１１）と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１１’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１１）と前記構成単位（ａ１１’）の両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
【０１０２】
また、（Ａ−２）成分が、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２）と、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１２’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは、ラクトン含有単環又は多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１２）と前記構成単位（ａ１２’）の両方を含む場合である。
【０１０３】
さらに、（Ａ−２）成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３）と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１３’）の一方あるいは両方を含むものであると好ましい。
好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位として、前記構成単位（ａ１３）と前記構成単位（ａ１３’）の両方を含む場合である。
【０１０４】
また、前記構成単位（ａ１１）及び（ａ１１’）の一組と、前記構成単位（ａ１２）及び（ａ１２’）の一組と、前記構成単位（ａ１３）及び（ａ１３’）の一組の、３対の組み合わせのうち、２対以上の組を含むと好ましく、３対の組を全て含むとさらに好ましい。
【０１０５】
（Ａ−３）
次に（Ａ−３）成分について説明する。
（Ａ−３）成分としては、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている樹脂の中から、前記第１の条件を満たす樹脂を主成分とし、かつ（Ａ−３）成分全体が前記第２の条件を満たすように、一種又は二種以上混合して使用することができる。
（Ａ−３）成分は、前記第１の条件を満たす樹脂以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂を含有してもよいが、（Ａ−３）成分全体において前記第２の条件を満たすことが必要である。
（Ａ−３）成分として、例えば前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分を主成分とし、かつ前記第２の条件を満たす樹脂成分を用いることができる。
また、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第２の例の樹脂成分を主成分とし、かつ前記第２の条件を満たす樹脂成分を用いることもできる。
中でも、前記（Ａ−１）成分の好ましい例として挙げた前記第１の例の樹脂成分の中で前記第２の条件を満たす樹脂成分を（Ａ−３）成分として用いることが好ましい。
【０１０６】
また本発明のレジスト組成物には、（Ａ）成分の他に、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する低分子化合物を含有させてもよい。
かかる低分子量化合物は、低分子量であって、上述の（Ａ−１）の説明で例示した様な酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
なお、ここでの低分子量化合物とは、一般に分子量２０００未満であって、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが挙げられる。
このようなものとしては、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなものから任意に用いることができる。
その低分子量フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル
）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒド
ロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル
］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合
物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
【０１０７】
本発明のレジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。
また（Ａ）成分と、上記酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する低分子化合物を併用する場合には、これらの合計が固形分濃度にして上記の範囲とするのが好ましい。
【０１０８】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ）成分としては、従来の化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を含有してもよい。酸発生剤は、これまでヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類など多種のものが知られているので、このような公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０９】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。  
【０１１０】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン系酸発生剤としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０‐ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０‐ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
【０１１１】
【化２４】
2005234324.tif 000025
【０１１２】
（Ｂ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部とされる。上記範囲よりも少ないとパターン形成が十分に行われないし、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
【０１１４】
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【０１１５】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【０１１６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１１７】
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【０１１８】
また本発明においては、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上を主成分として含む有機溶剤を好適に用いることができる。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、ＥＵＶや電子線のような露光系を真空状態とせねばならない状況下において汚染物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、ＥＵＶや電子線を露光プロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましく、産業上好適である。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、３−メチルメトキシプロピオネート（ＭＭＰ）から選ばれる１種以上の割合が、７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらには９０質量％以上であると好ましい。
レジスト組成物における有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【０１１９】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＥＵＶ又はＥＢ露光装置により、真空中（例えば１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ）で所望のマスクパターンを介して、または描画により選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１２０】
（実施例１）
下記に示す組成のレジスト組成物を調製した。
すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び含窒素有機化合物をＰＧＭＥＡ（２０００質量部）に溶解して、ポジ型レジスト組成物を得た。
（Ａ）成分
ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ−ブチルアクリレートを６５／１５／２０のモル比で仕込んで重合させた共重合体（質量平均分子量１００００）１００質量部
（Ｂ）成分
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート  ５．０質量部
その他の添加剤
トリエタノールアミン  ０．３質量部
なお、（Ａ）成分は下記［化２５］で表され、式中のｘ：ｙ：ｚ＝６５モル％：１５モル％：２０モル％である。（Ａ）成分の前記Ｎの値を計算すると２．７となる。
【０１２１】
【化２５】
2005234324.tif 000026
【０１２２】
（比較例１）
上記実施例１において（Ａ）成分を［化２６］で表される樹脂成分（１）に変更した。式中のｘ：ｙ＝５０モル％：５０モル％である。該（Ａ）成分の質量平均分子量は
１００００であった。（Ａ）成分の前記Ｎの値を計算すると４．２１となる。
その他は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２３】
【化２６】
2005234324.tif 000027
【０１２４】
（比較例２）
上記実施例１において（Ａ）成分を［化２７］で表される樹脂成分（２）に変更した。式中のｘ：ｙ：ｚ＝４０モル％：４０モル％：２０モル％である。該（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００であった。（Ａ）成分の前記Ｎの値を計算すると３．３８となる。
その他は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。
【０１２５】
【化２７】
2005234324.tif 000028
【０１２６】
（全圧の変化量）
直径２００ｍｍのシリコン基板上に上記各レジスト組成物を膜厚１００ｎｍ±１０％になる様に塗布し、１３０℃の温度条件でそれぞれ９０秒加熱した。
次いで、圧力：１×１０−７〜１×１０−５Ｐａ、温度：常温（２５℃）の条件下で、姫路工業大学ニュースバル放射光学施設にて、波長１３．５ｎｍの光を用いて選択的露光（露光時間：６０秒間）を行った。
このとき、露光前と後について、装置内の基板を配置する室内の全圧力の変化量を測定した。結果を表１にあわせて示した。
なお、「露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量」は、露光後の系内の圧力を求め、露光するときの前記１×１０−７〜１×１０−５Ｐａを差し引くことによって求めることができる。
この結果を下記表１に示す。また表１には、（Ａ）成分の前記Ｎの値も合わせて示す。
【０１２７】
【表１】
2005234324.tif 000029
【０１２８】
表１の結果より、Ｎの値と全圧力の変化量とは良好な相関関係が認められ、Ｎの値が小さいほど全圧力の変化量が小さいことが認められた。これによりＮの値が小さいほどホトレジスト組成物のガス化が抑えられ、必然的に露光装置内のレンズ、マスク等の汚染が低減されることがわかった。