(57)【要約】【課題】セルロースアシレートの光学的異方性を小さくする作用を有するセルロースアシレート用可塑剤を提供する。また、厚み方向のレターデーション値が小さいセルロースアシレートフイルムを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を含有するセルロースアシレートフイルムと一般式（１）で表される化合物からなる可塑剤。【化１】2005041911.tif 000011［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは下記の連結基群１から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。（連結基群１）単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、アルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【化１】
2005041911.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは下記の連結基群１から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
（連結基群１）単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、アルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。］
【請求項２】
厚さ方向のレターデーション値が１００ｎｍ以下である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）で表される化合物よりなるセルロースアシレート用可塑剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なセルロースアシレート用可塑剤、及び該可塑剤を含有することを特徴とするセルロースアシレートフイルムとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルム、光学補償シートの支持体およびカラーフィルターが代表的である。セルロースアシレートフイルムおよびその製造方法については、従来から多くの改良手段が提案されている。
【０００３】
従来、セルロースアシレートを製造する際に使用されるセルロースアシレート溶液の有機溶媒は、メチレンクロライドのような塩素含有炭化水素が使用されている。メチレンクロライド（沸点４０℃）は、従来からセルロースアシレートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。
しかし、逆にメチレンクロライドは沸点が低く揮発し易いため、密閉設備でも取り扱い工程で若干漏れ易く回収にも限界があり、完全に大気中への散逸を防ぎきれないという問題がある。そのため環境安全性の点でこの点の改善が望まれている。そこで、この解決のためにメチレンクロライドを用いて、さらに高濃度のセルロースアシレート溶液を作製し溶媒としての使用量を減らすことを検討したが、その流延時の金属支持体から剥離が不十分でありその改良が望まれていた。
そこでさらに、メチレンクロライド以外のセルロースアシレートの溶媒の探索がなされて来た。セルロースアシレート特にセルローストリエステルに対する溶解性を示す有機溶媒として知られているものにはアセトン（沸点５６℃）、酢酸メチル（沸点５６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、１，３−ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１℃）などがある。しかしながら、これらの有機溶媒は従来の溶解方法では実用上十分な溶解性は得られていない。
【０００４】
この解決として、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等の非特許文献１において、セルローストリアセテート（酢化度６０．１％から６１．３％）をアセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することによって、０．５から５質量％の希薄溶液が得られることを報告している。このような低温でセルロースアシレートを溶解する方法を冷却溶解法という。また、上出健二等は非特許文献２の中で冷却溶解法を用いての紡糸技術について述べている。
【０００５】
また、特許文献１〜３では、上記技術を背景に、非塩素系有機溶媒を用いて冷却溶解法によってセルロースアシレートを溶解することが開示されている。その際に用いられる非塩素系有機溶剤としては、エーテル類、ケトン類あるいはエステルから選ばれる有機溶媒であり、冷却溶解法によりセルロースアシレートを溶解してフイルムを作製している。これらの具体的な有機溶媒としてはアセトン、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキサノン、エチルホルメート、及びメチルアセテートなどが好ましいとしている。
しかし、特許文献４では、上記の方法ではセルローストリアセテートの低重合度部分を前もって取り除かないと調製されたセルローストリアセテート溶液の透明性や安定性の再現性に乏しく、従来から市販されている写真用グレードのセルローストリアセテートをそのまま使用できないという煩雑さを解決するために、フルオロアルコールをセルロースアシレート溶液に添加して改良することが提案されている。しかし、フルオロアルコールを添加することにより、その強撥油撥水性のためにセルロースアシレートの面状が悪いという欠陥を有することが問題として発生することが挙げられる。
【０００６】
さらに、前述した非塩素系有機溶剤を用いた冷却溶解法で作製したセルロースアシレートフイルムは、光学異方性（例えば、厚み方向のレターデーション値）が大きくなるとの問題がある。セルロースアシレートフイルムを光学材料に使用する場合、フイルムの光学的異方性を小さくする必要がある。
【０００７】
可塑剤は、セルロースアシレートフイルムの重要な（実質的に必須の）添加剤である。セルロースアシレートに使用する可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル可塑剤およびジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン酸エステル可塑剤が代表的である。しかしながら、これらの可塑剤はセルロースアシレートフイルムの光学的異方性を大きくする作用があり、光学的異方性を小さくする作用を有する可塑剤が望まれていた。一方、非特許文献３により、セルロースプラスチックに用いられる様々な可塑剤が開示されている。しかし、リン酸エステルと芳香族カルボン酸エステル以外の可塑剤には、様々な問題があり、実際にはほとんど使用されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平９−９５５３８号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５４４号公報
【特許文献３】
特開平９−９５５５７号公報
【特許文献４】
特開平１１−６０７５２号公報
【非特許文献１】
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  １４３巻、１０５頁、１９７１年
【非特許文献２】
繊維機械学会誌、３４巻、５７−６１頁、１９８１年
【非特許文献３】
プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」、１２１頁、昭和４５年
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、セルロースアシレートの光学的異方性を小さくする作用を有するセルロースアシレート用可塑剤を提供することである。また、本発明の目的は、厚み方向のレターデーション値が小さいセルロースアシレートフイルムを提供することであり、さらには、光学的異方性を大きくすることなく、冷却溶解法によりセルロースアシレートフイルムを製造することでもある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）のセルロースアシレート用可塑剤、下記（２）〜（１３）のセルロースアシレートフイルムおよび下記（１４）〜（２２）のセルロースアシレートフイルムの製造方法により達成された。
（１）下記一般式（１）で表される化合物からなるセルロースアシレート用可塑剤。
【００１１】
【化２】
2005041911.tif 000002
【００１２】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘは下記の連結基群１から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基を表す。Ｙは水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
（連結基群１）単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ４−、アルキレン基またはアリーレン基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
【００１３】
（２）上記一般式（１）に表される化合物を含有することを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
（３）セルロースアシレートと、セルロースアシレートの２乃至２５質量％の量の上記一般式（１）に表される少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【００１４】
（４）セルロースアシレートのアシル置換度が２．６０乃至３．００である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（５）セルロースアシレートのアシル置換度が２．８０乃至２．９５である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（６）セルロースアシレートのアセチル基で置換されている置換度が２．６０乃至３．００である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１５】
（７）セルロースアシレートの炭素原子数が３乃至２２のアシル基で置換されている置換度が０．００乃至０．８０である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（８）セルロースアシレートが、アセチル基と炭素原子数が３乃至２２のアシル基とで置換されており、炭素原子数が３乃至２２のアシル基の３０％以上が６位水酸基の置換基として存在している（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（９）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８０乃至１．００である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１６】
（１０）セルロースアシレートの６位のアシル置換度が０．８５乃至１．００である（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１１）セルロースアシレートが、２５０乃至５５０の粘度平均重合度を有する（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１７】
（１２）光学材料の保護層用であって、厚さが１０乃至２００μｍである（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１３）ハロゲン化銀写真感光材料の支持体用であって、厚さが３０乃至２５０μｍである（２）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１８】
（１４）セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を塗布してセルロースアシレートフイルムを製造する方法であって、セルロースアシレート溶液が、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと２乃至２５質量％の量の上記一般式（１）に表される化合物を含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
【００１９】
（１５）有機溶媒が、実質的に非塩素系の有機溶媒からなる（１４）に記載の製造方法。
（１６）有機溶媒が、炭素原子数が２乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が２乃至１２のエステルからなる群より選ばれる（１５）に記載の製造方法。
【００２０】
（１７）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を１０乃至４０℃で膨潤する工程、そして、膨潤した混合物を０乃至５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアセテート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
（１８）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を−１００〜−１０℃に冷却する工程、そして、冷却した混合物を０〜５７℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアシレート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
【００２１】
（１９）セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を−１０乃至５５℃で膨潤する工程、膨潤した混合物を０．２乃至３０ＭＰａで６０乃至２４０℃に加熱する工程、そして、加熱した混合物を０乃至５７℃に冷却する工程により、有機溶媒中にセルロースアシレートを溶解したセルロースアシレート溶液を用いる（１４）に記載の製造方法。
（２０）セルロースアシレートとして、９０質量％以上の粒子が０．１乃至５ｍｍの粒径を有するセルロースアシレート粒子を用い、塗布する前にセルロースアシレート溶液を濾過する処理を実施する（１４）に記載の製造方法。
【００２２】
（２１）セルロースアシレート溶液が、可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１乃至２０質量％、紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１〜乃至５質量％、微粒子をセルロースアシレートに対して０．００１乃至５質量％あるいはフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１乃至２質量％含有する（１４）に記載の製造方法。
（２２）流延工程で２種類以上のセルロースアシレート溶液を共流延する（１４）に記載の製造方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（セルロースアシレート用可塑剤）
本発明では、下記一般式（１）で表される化合物を、セルロースアシレート用可塑剤として使用する。
【００２４】
【化３】
2005041911.tif 000003
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が１乃至５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソアミル）であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つ以上が炭素原子数１乃至３のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）であることが特に好ましい。Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、アルキレン基（好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは１〜３のもの、例えばメチレン、エチレン、プロピレン）またはアリーレン基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１２のもの。例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン）から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが好ましく、−Ｏ−、アルキレン基またはアリーレン基から選ばれる１種以上の基から形成される２価の連結基であることが特に好ましい。Ｙは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数２〜２５、より好ましくは２〜２０のもの。例えば、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシル、アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２４、より好ましくは６〜１８のもの。例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル）またはアラルキル基（好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは７〜２０のもの。例えば、ベンジル、クレジル、ｔ−ブチルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル）であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であることが特に好ましい。−Ｘ−Ｙの組み合わせとしては、−Ｘ−Ｙの総炭素数が０乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがさらに好ましく、１乃至２５であることが最も好ましい。これら一般式（１）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２６】
【化４】
2005041911.tif 000004
【００２７】
【化５】
2005041911.tif 000005
【００２８】
本発明の化合物はいずれも既知の化合物より製造することができる。一般式（１）の化合物は、一般的には下記の方法で合成可能である。すなわち、オキシ塩化リンと対応するトリメチロール誘導体との縮合反応により得られる。
【００２９】
＜製造例１＞
ＰＬ−１の合成：メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに２６．８ｇのトリメチロールプロパンを量り取り、氷冷下３０．７ｇのオキシ塩化リンを滴下した後、室温に戻し、室温で６時間反応させ、さらに７０℃で３時間反応させた。反応混合物を室温に戻した後、１００ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２００ｍｌのメチレンクロリドで分液・抽出した。さらに得られた有機層を１５０ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、濃縮して白色固体１５ｇを得た。得られた白色固体を２００ｍｌの水から再結晶し、結晶を濾別した後、６０℃で終夜乾燥することにより目的の化合物ＰＬ−１を８．９ｇ得た（収率２５％）。融点１４０℃。
【００３０】
本発明では、一般式（１）で表される化合物と他の可塑剤とを併用することもできる。他の可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）およびトリオクチルフタレート（ＴＯＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。一般式（１）で表わされる化合物と他の可塑剤とを併用する場合は、一般式（１）で表わされる化合物を可塑剤の合計量の５０質量％以上の割合で使用することが好ましい。一般式（１）で表わされる化合物の割合は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物はセルロースアシレートに対して２〜２５質量％添加されることが好ましい。
【００３１】
次にセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の水素原子がアシル基で置換されているセルロース誘導体（セルロースエステル）である。アシル基としては、アセチル基（ＳＡ）が一般的であるが、炭素原子数が３以上（好ましくは３乃至２２）のアシル基（ＳＢ）の場合もある。ＳＡ＋ＳＢの置換度の総和は、一般に２．６０〜３．００であり、ＳＢの置換度は０．００乃至０．８０である。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味する。水酸基のＳＡとＳＢの置換度の総和は、２．７０〜２．９６であることが好ましく、２．８０〜２．９５であることがさらに好ましい。また、ＳＢの置換度は０．００〜０．８０であることが好ましく、０．００乃至０．６０であることがさらに好ましい。
【００３２】
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の全てを満足することが特に好ましい。
（Ｉ）２．６≦ＳＡ＋ＳＢ≦３．０
（ＩＩ）２．０≦ＳＡ≦３．０
（ＩＩＩ）０≦ＳＢ≦０．８
［式中、ＳＡおよびＳＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基であり、ＳＡはアセチル基の置換度、ＳＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である］。
【００３３】
炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度（ＳＢ）は、その２８％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、３０％以上が６位水酸基の置換基であることがより好ましく、３１％以上が６位水酸基の置換基であることがさらに好ましくがさらに好ましく、３２％以上が６位水酸基の置換基であることが最も好ましい。セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢとの置換度の総和は、０．８０以上であることが好ましく、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．９０以上であることが最も好ましい。
【００３４】
炭素原子数が３〜２２のアシル基（ＳＢ）は、−ＣＯ−Ｒで定義され、Ｒは、脂肪族基、芳香または複素環基である。Ｒは、脂肪族基または芳香族基であることが好ましい。脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基である。芳香族基は、アリール基または置換アリール基である。炭素原子数が３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル、ブチリル、バレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、イソブチリル、ｔ−ブチリル、シクロヘキサノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが含まれる。プロピオニル、ブチリル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブチリル、オレオイル、ベンゾイル、ナフトイルおよびシンナモイルが好ましい。
【００３５】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田著木材化学（共立出版、１９６８年）１８０〜１９０頁に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００３６】
セルロースアシレートフイルムは、フイルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、ポリマー成分の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フイルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５乃至５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１乃至４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００３７】
セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることがより好ましく、２５０〜４００であることがさらに好ましく、２５０〜３５０であることが最も好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。粘度平均重合度については、特許文献１にも記載されている。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計にて測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］から、下記の式により求める。
（１）  ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であり、Ｋｍは、定数６×１０−４である。粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上である場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
2005041911.tif 000006
式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）である。上記式（２）は、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、その結果から算出したものである。
【００３８】
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソルブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明においては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好ましい。低分子成分の除去の効率を高めるために、洗浄前にセルロースアシレートの粒子を粉砕あるいは篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好ましい。なお、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して５乃至２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
【００３９】
セルロースアシレートをフイルムの製造に使用する際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．７質量％以下であることが最も好ましい。一般の（例えば、市販の）セルロースアシレートは、２．５乃至５質量％の含水率を有する。従って、一般的なセルロースアシレートをする場合は、乾燥により含水率を２質量％以下に低下させることが好ましい。乾燥は、様々な公知手段で実施できる。セルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート含有量は、５乃至５０質量％であり、５乃至４０質量％であることが好ましく、７．５乃至３０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至３０質量％であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造方法について述べると、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液を基板上に塗布するに当り、セルロースアシレート溶液が、５乃至５０質量％の量のセルロースアシレートと２乃至２５質量％の量の上記一般式（１）に表される化合物を含むようにして行うのが好ましい。
次に本発明のセルロースアシレート溶液（ドープ）の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１、特開昭６１−１０６６２８、特開昭５８−１２７７３７、特開平９−９５５４４、特開平１０−９５８５４、特開平１０−４５９５０、特開２０００−５３７８４、特開平１１−３２２９４６、さらに特開平１１−３２２９４７、特開平２−２７６８３０、特開２０００−２７３２３９、特開平１１−７１４６３、特開平０４−２５９５１１、特開２０００−２７３１８４、特開平１１−３２３０１７、特開平１１−３０２３８８などにセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されている。以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２２頁〜２５頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮，ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて２５頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【００４１】
上記一般式（１）で表される化合物は、セルロースアシレート溶液中でセルロースアシレートの質量に対して、２乃至２５質量％であることが好ましく、２乃至２０質量％であることがさらに好ましく、５乃至１８質量％であることが最も好ましい。また、本発明のセルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができるが、これらの添加剤の種類、セルロースアシレートの溶液を作製するに際して用いられる有機溶媒の種類、セルロースアシレート溶液（ドープ）の調製方法、セルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法および作製されたセルロースアシレートの用途については、特開２００２−３２２２９４号公報の［００７７］〜［０１４２］に詳しく記載されている。
【００４２】
流延等により製膜後、加熱、送風、減圧などにより有機溶媒を除去して乾燥してセルロースアシレートフイルムを得る。ここでセルロースアシレートフイルムの好ましい物性に関しては、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の６〜７頁に詳細に記載されている。
作製したセルロースエステルフイルムは、光学的等方性を有する（レターデーションが低い）との特徴がある。フイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、エリプソメーター（ＡＥＰ−１００、島津製作所（株）製）を用いて測定できる。面内レターデーションは、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した面内の縦横の屈折率差にフイルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの面内レターデーション（Ｒｅ）は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。
【００４３】
フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、具体的には、波長６３２．８ｎｍで測定した厚さ方向の複屈折率にフイルム膜厚を乗じた値として、下記式に従って求めることができる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式中、ｎｘは、遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率であり；ｎｙは、遅相軸に直交する方向の屈折率であり；ｎｚは、厚さ方向の屈折率であり；そして、ｄは、フイルムの厚さ（単位：ｎｍ）である。セルロースエステルフイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが最も好ましい。厚さ方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００５以下であることが好ましく、０．０００２以下であることがさらに好ましく、０．０００１以下であることが最も好ましい。
【００４４】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
［実施例１］
（Ｉ）セルロースアシレートフイルムの作製および厚さ方向レターデーション（Ｒｔｈ）値の測定
（Ｉ−１）セルロースアシレート溶液の作製
攪拌羽根を有する５Ｌのガラス容器に、下記の溶媒混合溶液によく攪拌・分散しつつ、下記記述のセルローストリアセテート粉体Ａ（フレーク）を徐々に添加し、全体が２ｋｇになるように仕込んだ。なお、溶媒である酢酸メチル、アセトン及びエタノールは、すべてその含水率が０．２質量％以下のものを利用した。まず、セルローストリアセテートの粉末は、分散タンクに紛体を投入し窒素ガスを封入して、ディゾルバータイプの偏芯攪拌軸および、中心軸にアンカー翼を有して３０分間分散した。分散の開始温度は３０℃であった。分散終了後、高速攪拌は停止し、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、セルローストリアセテートフレークを膨潤させた。膨潤終了までは窒素ガスでタンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際のタンク内の酸素濃度は２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。またドープ中の水分量は０．２質量％以下であることを確認した。セルロースアシレート溶液の組成は以下の通りである。
【００４５】
セルローストリアセテートＡ（ＳＡ＋ＳＢが２．７８、ＳＡが２．７８、ＳＢが０で、粘度平均重合度３０３、含水率が１質量％以下のセルロースアシレートフレーク。また、セルロースアシレートの６位の置換度が０．９０のものを用いた。）（１５質量部）、酢酸メチル（８７．０質量部）、アセトン（８．０質量部）、エタノール（５．０質量部）、第１表記載の可塑剤もしくは改質剤（１２．０質量部もしくは１８．０質量部）を用いた。
【００４６】
（Ｉ−２）セルローストリアセテートフィルム溶液
得られた不均一なゲル状溶液をスクリューポンプで送液して、−７０℃で３分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−８０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液はステンレス製の容器に移送し、５０℃で２時間攪拌し均一溶液とした後、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）でろ過し、さらに絶対濾過精度２．５μｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４７】
（Ｉ−３）セルローストリアセテートフィルムの作製
ろ過済みの５０℃のセルローストリアセテート溶液を、流延ギーサーを通して鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の温度は５℃であり、流延スピードは３ｍ／分でその塗布幅は３０ｃｍとした。室温で１分放置し、その後に乾燥のために５５℃の乾燥風を送風した。５分後に鏡面ステンレス支持体から剥ぎ取り、しかる後に１３３℃で２７分乾燥して、膜厚８０μｍもしくは６０μｍのセルローストリアセテートフイルムを得た。
得られたセルロースアシレートフイルムについて、エリプソメーター（ＡＥＰ−１００、島津製作所（株）製）を用いた測定から、前述した式に従いＲｔｈ値を算出した。
【００４８】
（ＩＩ）結果
表１より、本発明の可塑剤ＰＬ−１、ＰＬ−６、ＰＬ−７、ＰＬ−１０、ＰＬ−１９およびＰＬ−４３を用いた場合に得られるセルロースアシレートフイルムはＲｔｈ値が非常に低く、光学的異方性の小さなセルロースアシレートフイルムが作製できることがわかった。これらの結果より、本発明のセルロースアシレート用可塑剤を含有することが特に好ましいことがわかる。
【００４９】
【表１】
2005041911.tif 000007
【００５０】
比較化合物ＴＰＰおよびＴＣＰの構造は下記に示す。
【００５１】
【化６】
2005041911.tif 000008
【００５２】
［実施例２］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
（セルロースアセテート溶液組成）
酢化度６０．９％のセルロースアセテート              １００質量部
表１記載の化合物（可塑剤もしくは改質剤）              １２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ３００質量部
メタノール（第２溶媒）                                ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製  ３６０ＦＰ）  ０．０００９質量部
【００５３】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製  Ｒ９７２）１．１質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【００５４】
【化７】
2005041911.tif 000009
【００５５】
得られたセルロースアセテート溶液から実施例１と同様にしてセルロースアセテートフィルムを作成しレターデーション値を測定、比較した。実施例１と同様の結果が得られた。
【００５６】
【発明の効果】
上記一般式（１）で表される化合物には、セルロースアシレートの光学的異方性を小さくするという優れた作用効果を奏する。そのため、上記一般式（１）で表される化合物を可塑剤として用いることで、光学的異方性が小さいセルロースアシレートが得ることができ、厚み方向のレターデーション値が小さいセルロースアシレートフイルムを製造することが可能となる。また、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、冷却溶解法のようなフイルムの光学的異方性が高くなりやすい製造方法において、特に有効である。