(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。  【化１】2005132827.tif 000046（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は一価炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は一価炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）【効果】本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストを製造するためのポリマー製造用単量体として非常に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
2005132827.tif 000041
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物をアシル化して下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
2005132827.tif 000042
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物を保護して下記一般式（５）で表されるアルコール化合物を得、このアルコール化合物をアシル化して下記一般式（６）で表される保護化含フッ素重合性エステル化合物を得、この保護化含フッ素重合性エステル化合物を脱保護して下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
2005132827.tif 000043
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ6は保護基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物を酸不安定基で保護して下記一般式（７）で表されるアルコール化合物を得、このアルコール化合物をアシル化して下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化４】
2005132827.tif 000044
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を酸不安定基で保護し下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化５】
2005132827.tif 000045
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物及びその製造方法に関する。該含フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線、例えばＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光に対して優れた透明性を有し、かつ、良好なドライエッチング耐性を有する感放射線レジスト組成物を製造するためのポリマー製造用単量体として非常に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもＫｒＦレーザー光、ＡｒＦレーザー光、Ｆ2レーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。これらのレジスト組成物のベース樹脂としては種々のアルカリ可溶性樹脂が用いられている。
【０００３】
ＫｒＦ用のレジスト組成物のベース樹脂としては、アルカリ可溶性官能基としてフェノール性水酸基を有するポリヒドロキシスチレン樹脂が事実上の標準となっている。ＡｒＦ用のレジスト組成物のベース樹脂では、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として用いるポリ（メタ）アクリレート樹脂やノルボルネン等の脂肪族環状オレフィンを重合単位として用いた樹脂が検討されている。これらのうち、ポリ（メタ）アクリレートは重合の容易さから実用が有望視されている。しかしながら、フェノール性水酸基に比べ酸性度の高いカルボキシル基をアルカリ可溶性官能基として用いるレジスト樹脂の場合には、溶解の制御が課題で、膨潤などによるパターン崩壊を起こしやすい。
【０００４】
フェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基として、α位、α’位において複数のフッ素原子置換されたアルコール（例えば、部分構造−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを有するもの）をアルカリ可溶性官能基として用いる樹脂も提案されている。２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（非特許文献１）におけるＧ．  ＷａｌｌｒａｆｆらのＡｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ等にその例を見ることができる。彼らはベース樹脂の製造に用いられるモノマーとして、スチレンやノルボルネンにフルオロアルコール  −Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨを導入した化合物を提案している。同様に、フルオロアルコール置換ノルボルネンの例は、特開２００３−１９２７２９号公報（特許文献１）や特開２００２−７２４８４号公報（特許文献２）にも見られるが、ノルボルネンモノマーは同種のモノマー同士のラジカル重合は困難で、特殊な遷移金属触媒を用いた配位重合、開環メタセシス重合等の特殊な重合法が必要とされる。ノルボルネンモノマーと無水マレイン酸又はマレイミド等のコモノマーとの交互重合はラジカル重合で実施できるが、コモノマーの存在は樹脂設計の自由度を大きく制限する。
【０００５】
フルオロアルコール置換アクリレートモノマーとして、特開２００３−０４０８４０号公報（特許文献３）に記載がある。その製造方法は必ずしも明確ではないが、出発原料としてヘキサフルオロアセトン（沸点−２７℃）を用いており、このものは常温で気体のため取り扱いにくく、また、重合性化合物合成のための工程が長く、工業的な製造が難しい等の問題点を有している。
【０００６】
このため、工業的に製造が容易で、かつ、レジスト樹脂として製造（重合）が容易な（メタ）アクリレート構造とフェノール性水酸基様の酸性度を有する官能基をあわせもつ重合性化合物の出現が強く望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１９２７２９号公報
【特許文献２】特開２００２−７２４８４号公報
【特許文献３】特開２００３−０４０８４０号公報
【非特許文献１】Ａｃｔｉｖｅ  Ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｓｔｓ  ｆｏｒ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、５００ｎｍ以下の波長、特に波長２００ｎｍ以下のレーザー光に対する透明性、及びドライエッチング耐性に優れ、かつ現像特性の良好なレジスト用ベース樹脂を製造するためのモノマーとして有用で、しかも入手容易な取り扱いしやすい原料から製造可能な新規含フッ素重合性エステル化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１），（２）で示される含フッ素重合性エステル化合物が入手容易な原料から高収率かつ簡便に得られ、この化合物は、ラジカル重合などの工業的に実施容易な重合方法により重合可能で、また、重合で得られる樹脂を用いれば、波長２００ｎｍ以下での透明性、エッチング耐性に優れ、かつ現像特性に優れた感放射線レジスト組成物が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は下記の含フッ素重合性エステル化合物及びその製造法を提供する。
［１］下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物。
【化１】
2005132827.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。Ｒ5は酸不安定基を表す。）
［２］下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物をアシル化して下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化２】
2005132827.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記の通り。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
［３］下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物を保護して下記一般式（５）で表されるアルコール化合物を得、このアルコール化合物をアシル化して下記一般式（６）で表される保護化含フッ素重合性エステル化合物を得、この保護化含フッ素重合性エステル化合物を脱保護して下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化３】
2005132827.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｚは上記の通り。Ｒ6は保護基を表す。）
［４］下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に一般式Ｒ4−Ｚで表される化合物を反応させて下記一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物を酸不安定基で保護して下記一般式（７）で表されるアルコール化合物を得、このアルコール化合物をアシル化して下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化４】
2005132827.tif 000005
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、Ｚは上記の通り。）
［５］下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を酸不安定基で保護し下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
【化５】
2005132827.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記の通り。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、新規な含フッ素重合性エステル化合物を提供し、該含フッ素重合性エステル化合物は高分子化合物、機能性材料、医薬・農薬などの原料として有用であり、なかでも波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジスト組成物を製造するためのポリマー製造用単量体として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
【００１３】
【化６】
2005132827.tif 000007
【００１４】
ここで、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基を挙げることができ、これらの基の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合にはＲ2、Ｒ3は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。ここで、形成する環として、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、アダマンタン等を例示でき、これらの環の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。
【００１５】
Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基としては、上記Ｒ2、Ｒ3で例示したものと同様のものを例示できる。
【００１６】
Ｒ5は酸不安定基を表す。酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００１７】
【化７】
2005132827.tif 000008
【００１８】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。上記式中、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００１９】
【化８】
2005132827.tif 000009
【００２０】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２１】
ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００２２】
ＲL05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００２３】
ＲL06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16から選ばれる２個（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）はこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合にはこの環を形成する各基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００２４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２５】
【化９】
2005132827.tif 000010
【００２６】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００２７】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００２９】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。
【００３０】
【化１０】
2005132827.tif 000011
【００３１】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００３２】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、該含フッ素重合性エステル化合物を用いたレジスト樹脂の透明性、エッチング耐性、溶解性など種々のレジスト性能を考慮して適宜選択することができる。
【００３３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＯＲ5の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）、（２）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００３４】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物として、更に具体的には以下のものを例示できるが、これらのものに限定されない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００３５】
【化１１】
2005132827.tif 000012
【００３６】
次に、本発明の含フッ素重合性エステル化合物の製造方法について説明する。
出発原料のケトアルコール化合物（３）は、カルボニル化合物（８）に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（このものは商業的に大量に入手可能で、融点−４〜−２℃、沸点５９〜６０℃で常温で液体であり、取り扱いが容易である）から調製したエノレート（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロペニルオキシド）を作用させることにより容易に合成できる（Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ．２９、Ｐ．４１１９、１９８８年、及び、Ｔ．Ｎａｋａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．７６、Ｐ．１５１、１９９８年参照）。このフルオロエノレートのカルボニル化合物への求核付加反応では、カルボニル化合物（８）として種々のアルデヒド、ケトンを用いることができる。
【００３７】
【化１２】
2005132827.tif 000013
【００３８】
生成するケトアルコール化合物（３）は、水を用いた後処理等によって水がカルボニル基に付加して下記一般式（９）で表される水和物として、又は、分子内の水酸基がカルボニル基に付加して下記一般式（１０）で表されるオキセタンへミアセタール化合物として、又は、これらの３種の混合物として得られる場合もある。
【００３９】
【化１３】
2005132827.tif 000014
【００４０】
ここでは、これらの混合物はそのまま反応に用いることができる場合、又は、反応前に簡単な脱水操作により容易にケトアルコール化合物に平衡を傾けることができる場合があることから、一般式（３）で代表して表すこととする。
また、Ｒ2、Ｒ3が異なる場合、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となり、更に、オキセタンへミアセタール化合物（１０）ではＣＦ3基と水酸基のつけねの炭素も不斉炭素となり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が、存在し得るが、一般式（３）は、これらの立体異性体の全てをも代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４１】
このケトアルコール化合物（９）等価体（平衡混合物）を直接アシル化すると、化合物（９）の水酸基がアシル化されたケトエステル化合物は得られず、オキセタン化合物（１０）の水酸基がアシル化された生成物を与えることがあるため、以下に述べる様にＲ4−Ｚとの反応を先に行った後、アシル化する方法が有利となる。
【００４２】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物の製造の第１の方法として、下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に化合物Ｒ4−Ｚを反応させ、一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物をアシル化して一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることができる。
【００４３】
【化１４】
2005132827.tif 000015
（上述した通り、式中、Ｒ1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表し、Ｒ2とＲ3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい二価の炭化水素基を表す。Ｒ4は水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい一価の炭化水素基を表す。ＺはＲ4−ＺがＲ4アニオン等価体を与える１価の基を表す。）
第１段階として、出発原料ケトアルコール化合物（３）にＲ4−Ｚを反応させる。
【００４４】
【化１５】
2005132827.tif 000016
【００４５】
本反応は溶媒中又は無溶媒で、化合物（３）とＲ4−Ｚを混合することにより行う。Ｒ4−ＺはＲ4アニオン等価体を表し、目的のＲ4の種類によって適宜選択できる。具体的には水（Ｒ4が水酸基の場合）、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド等のアルキル金属類（Ｒ4が炭化水素基の場合）、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウム、ボラン、水素化ジイソブチルアルミニウム等の金属水素化物（Ｒ4が水素原子の場合）、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウムなどの金属水素錯化合物又はそれらのアルキル、アルコキシ誘導体（Ｒ4が水素原子の場合）を例示できる。Ｒ4−Ｚの使用量は、化合物（３）１モルに対し、１モルから大過剰量、特に反応基質のケトアルコール化合物（３）には保護されていない水酸基が存在するので２モル以上から大過剰量とすることが好ましい。
【００４６】
反応を溶媒中で行う場合、溶媒としてはヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４７】
上記反応は用いるＲ4−Ｚの種類により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０〜１００℃が更に好ましい。上記付加反応の反応時間は収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜５０時間程度である。反応終了後は通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的物のジオール化合物（４）を得る。化合物（４）は必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。
【００４８】
次は、得られたジオール化合物（４）をアシル化する段階である。
この段階では、アシル化される可能性のある二つの水酸基があるため、反応の位置選択性が問題となる。即ち、目的物（１）と下記一般式（１’）で表される位置異性体が生成する可能性がある。
【００４９】
【化１６】
2005132827.tif 000017
【００５０】
ジオール化合物（４）の二つの水酸基が立体障害によって区別されていて目的のアシル化をすべき位置が立体的により空いている場合や、立体障害の程度が同程度であっても、二つの水酸基はその酸性度が異なるため、適当に反応条件を制御することにより選択的に（１）を得ることができることがある。これらの場合、いずれの水酸基を保護することなく、ジオール化合物（４）をそのまま反応基質として用いて以下に述べるアシル化反応を適用することができる。この方法は後述する保護・脱保護を経る方法に比べ短工程で工業的価値が高い。
【００５１】
アシル化反応は公知のエステルの製造方法、例えば、アシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。
アシル化剤を用いる反応では、好ましくは塩化メチレン、クロロフォルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒類から選択して単独あるいは２種類以上を混合しての溶媒中、原料のジオール化合物（４）と、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタクリル酸ブロミド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド等の酸ハロゲン化物、又は、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、メタクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、α−トリフルオロメチルアクリル酸トリフルオロ酢酸混合酸無水物、アクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、メタクリル酸ｐ−ニトロ安息香酸混合酸無水物、アクリル酸エチル炭酸混合酸無水物、メタクリル酸エチル炭酸混合酸無水物等の酸無水物等のアシル化剤とトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類を順次又は同時に加えて反応させる。反応温度は用いるアシル化剤の種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましく、−２０℃から室温程度が更に好ましい。アシル化剤の使用量は、構造に依存するが、ジオール化合物（４）１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００５２】
ここで述べたアシル化剤を用いる反応で、反応初期には生成物として位置異性体（１’）が主生成物として生じるが、反応を長時間続けると次第に目的物（１）への異性化が起こることがある。この現象は、例えば、塩基性条件下に反応初期はより酸性度の高い（塩基による脱プロトン化が起こりやすい）水酸基がアシル化され、速度論生成物（Ｋｉｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｄｕｃｔ）として位置異性体（１’）ができやすいが、熱力学的生成物（Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｄｕｃｔ）としては系内で安定と考えられる目的物（１）が長時間の反応では蓄積してくると考えることができる。
【００５３】
カルボン酸との反応は、対応するカルボン酸、即ち、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸のいずれかと原料のジオール化合物（４）からの脱水反応であり、酸触媒下に行うのが一般的である。カルボン酸の使用量は、構造に依存するが、ジオール化合物（４）１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。酸触媒の例として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類を例示でき、これらは単独又は混合して用いられる。酸触媒の使用量は、ジオール化合物（４）１モルに対し０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。溶媒としては上記アシル化剤との反応に挙げたものと同様のものを例示できる。反応温度は、一般的には−５０℃から溶媒の沸点程度が好ましい。へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を含む溶媒を用いて、生じる水を共沸により系外に除去しながら反応を進行させるのもよい。この場合、常圧で溶媒の沸点で還流しながら水を留去してもよいが、減圧下に沸点より低い温度で水の留去を行ってもよい。
【００５４】
エステル交換反応では、対応するカルボン酸のエステル、即ち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルのいずれかと原料のジオール化合物（４）とを触媒存在下に反応させ、生じるアルコールを除去することにより実施する。用いるカルボン酸エステルとしては第一級アルキルエステルが好ましく、特にメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステルが価格、反応の進行のしやすさ等の点から好ましい。カルボン酸エステルの使用量は、構造に依存するが、ジオール化合物（４）１モルに対し１〜４０モル、好ましくは１〜５モルの範囲である。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等の有機酸類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基類、青酸ナトリウム、青酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸錫、酢酸アルミニウム、アセト酢酸アルミニウム、アルミナ等の塩類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を挙げることができ、これらは単独又は混合して用いられる。触媒の使用量は、ジオール化合物（４）１モルに対し０．００１〜２０モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルの触媒量である。反応は無溶媒（反応試薬であるカルボン酸エステル自身を溶媒として用いてもよい）で行うことができ、余計な濃縮・溶媒回収等の操作を必要としないので好ましいが、目的物や反応試薬の重合を防ぐ等の目的で溶媒を補助的に用いることも可能である。この場合、溶媒として、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類の単独又は混合使用が好ましい。反応温度は用いるカルボン酸エステルの種類や反応条件により適切な反応温度を選択できるが、通常、加熱下に行われ、エステル交換反応で生じる低沸点のアルコール、即ち、メタノール、エタノール、１−プロパノール等の沸点付近で反応を行い、生じるアルコールを留去しながら行うのがよい結果を与える。減圧下に沸点より低い温度でアルコールの留去を行ってもよい。
【００５５】
上記のアシル化反応の反応時間は、収率向上のため薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーなどにより反応（アシル化反応のみならず、上記異性化反応も含む）の進行を追跡して決定することが好ましいが、通常０．１〜２４０時間程度である。反応終了後は、水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ  ｗｏｒｋ−ｕｐ）や濃縮等の後処理により目的物の含フッ素エステル化合物（１）を得る。
【００５６】
目的物（１）は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。また、目的物と目的物の位置異性体である（１’）はこれらの精製方法により分離してもよいが、（１）と（１’）の混合物のまま、樹脂の製造等の目的に使用することもできる。この（１）と（１’）の異性体比はモル比で０以上１までの任意の値を取りえるが、フェノール様酸性度を有する（１）の割合が０．３以上、更に好ましくは０．５以上であるとよい。
【００５７】
また、反応中間体（４）及び目的物（１）は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、（４）、（１）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００５８】
本発明の含フッ素エステル化合物の第２の製造方法として、下記一般式（３）で表されるケトアルコール化合物に化合物Ｒ4−Ｚとを反応させ一般式（４）で表されるジオール化合物を得、このジオール化合物を保護してアルコール化合物（５）を得、このアルコール化合物をアシル化して一般式（６）で表される保護化含フッ素重合性エステル化合物を得、この保護化含フッ素重合性エステル化合物を脱保護して一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることができる。この方法は、上述の第１の方法、即ち、ジオール化合物（４）の直接アシル化反応では位置選択性が低い場合等に好ましく適用できる。
【００５９】
【化１７】
2005132827.tif 000018
（Ｒ1〜Ｒ4、Ｚ（Ｒ4−Ｚ）は上記の通り。Ｒ6は保護基を示す。）
【００６０】
ケトアルコール化合物（３）に化合物Ｒ4−Ｚとを反応させ、一般式で表されるジオール化合物（４）を得る段階は、上述の第１の方法を適用できる。保護されたアルコール化合物（５）をアシル化して一般式（６）で表される保護化含フッ素重合性エステル化合物を得る段階は、上述の第１の方法のジオール化合物（４）を直接アシル化して含フッ素重合性エステル化合物（１）を得る方法を適用できる。この場合、保護されたアルコール化合物（５）ではアシル化される水酸基が一つしかないので、アシル化剤、カルボン酸、エステル等の反応試薬を等量数を大きくして反応を加速することができる。
【００６１】
保護基Ｒ6としては、上述の酸不安定基Ｒ5と同様なもの、又は、その他の保護基を用いることができる。
保護基Ｒ6が酸不安定基Ｒ5である場合には、一般式（６）で表される保護化含フッ素重合性エステル化合物は一般式（２）で表される酸不安定基で保護した含フッ素重合性エステル化合物そのものであり、本発明の含フッ素重合性エステル化合物（２）の製造方法となる。
【００６２】
その他の保護基としては、ホルミル基、ベンゾイルホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、トリフェニルメトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、フェニルアセチル基、ニコチニル基、３−フェニルプロピオニル基、４−ペンテノイル基、４−オキソペンタノイル基、ピバロイル基、１−アダマントイル基、クロトニル基、４−メトキシクロトニル基、ベンゾイル基、４−フェニルベンゾイル基、メシトイル基等のアシル基を例示できる。
【００６３】
水酸基の保護化・脱保護化の反応はＲ6の種類によって種々異なるが、常法に従って行うことができる。例えば、アシル基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができ、対応する反応試薬を用いて、上述のアシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。アシル基の脱保護には、酸や塩基を用いた加水分解・加溶媒分解反応、酸性条件下の脱離反応等が挙げられるが、これに限定されない。
【００６４】
反応中間体（４）、（５）、（６）及び目的物（１）、（２）［（６）で保護基Ｒ6が酸不安定基Ｒ5である場合］は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。また、反応中間体（４）、（５）、（６）及び目的物（１）、（２）は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＯＲ6の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（１）、（２）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６５】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物の第３の製造方法として、下記一般式（１）で表される含フッ素重合性エステル化合物を酸不安定基で保護し、下記一般式（２）で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることができる。
【００６６】
【化１８】
2005132827.tif 000019
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は上記の通り。）
【００６７】
本方法は、目的物（１）の酸不安定基による保護化反応により酸不安定基保護された目的物（２）を得る工程であり、酸不安定基の種類は上述のものと同様であり、反応は常法に従って行うことができる。例えば、アシル基で保護する場合には、公知のエステルの製造方法を用いることができ、対応する反応試薬を用いて、上述のアシル化剤との反応、カルボン酸との反応、エステル交換反応を適用できる。また、エーテル保護基を用いる場合には塩基性条件でのハロゲン化物の反応、酸性条件下での不飽和化合物への付加反応等が、シリル保護基の場合は塩基性条件下でクロロシランとの反応等が例示できるが、これらに限定されない。
【００６８】
目的物（２）は、必要に応じて再結晶、クロマトグラフィー、蒸留などの常法により精製することが可能である。また、目的物（２）は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ＯＲ5の種類によっては、それらのつけねの炭素原子が不斉炭素となる場合があり、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、一般式（２）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００６９】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物を用いて、例えばラジカル重合などの常法によりホモポリマー、あるいは他の一種以上の重合性モノマーを共重合させてコポリマーを製造することができる。
【００７０】
本発明の含フッ素重合性エステル化合物を原料として得られた重合体は、波長５００ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の放射線に対する透明性に優れ、かつ、フェノール様酸性水酸基を有するため現像特性の良好な感放射線レジストのベース樹脂として好適に用いられる。上記波長２００ｎｍ以下の放射線としては、例えば、ＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザー光（１５７ｎｍ）、Ａｒ2レーザー光（１２６ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ：１３ｎｍ）などが挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１］メタクリル酸２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−２−アダマンチルの合成
【化１９】
2005132827.tif 000020
【００７３】
［１−１］２−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アダマンタン−２−オール等価体の合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール４１．５ｇとテトラヒドロフラン５００ｍｌの混合物を撹拌しながら、−５０℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．４６Ｍ、２００ｍｌを滴下し、−７０℃で１０分間、更に５℃で９０分間撹拌した。反応混合物にと２−アダマンタノン１８．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶かした溶液を加え、５℃で１時間、更に室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１０％塩酸４００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物として、目的物のケトアルコール化合物の等価体であるオキセタンへミアセタール化合物と水和物の約８９：１１の混合物３６．９ｇ（定量的収率）を得た。
【００７４】
スピロ［アダマンタン−２，２’−（３’，３’−ジフルオロ−４’−ヒドロキシ−４’−トリフルオロメチルオキセタン）］と２−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３、３−ペンタフルオロプロピル）アダマンタン−２−オールの約８９：１１（モル比）の混合物
【化２０】
2005132827.tif 000021
【００７５】
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５８８、３４４２、２９２１、２８６５、１４５６、１３３８、１２０３、１０４１、９１２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４６−２．４１（１４Ｈ、ｍ）、６．９７（０．１１Ｈ、ｓ、アダマンチル−ＯＨ）、８．１１（２ｘ０．１１Ｈ、ｓ、水和物の二つの水酸基）、９．４４（０．８９Ｈ、ｓ、オキセタン−ＯＨ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２５．６（０．８９Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２０８、１３Ｈｚ）、−１２２．５（０．８９Ｆ、ｄ、Ｊ＝２０８Ｈｚ）、−１１４．２（２ｘ０．１１Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８１．７（３ｘ０．８９Ｆ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８１．１（３ｘ０．１１Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００７６】
［１−２］２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−アダマンタン−２−オールの合成
上記［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体の粗生成物３０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶かし、加熱・撹拌して生じる水を除去しながら還流させた。この溶液を、室温で撹拌したメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液１．０Ｍ、２５０ｍｌに滴下した。室温で３０分間撹拌した後、加熱して１時間還流させた。冷却後、反応混合物に１０％塩酸７００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物のジオール化合物２８．９ｇ（収率９２％）を得た。
【００７７】
２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）アダマンタン−２−オール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３５５、３１２９、２９３７、２９２１、２８７１、１４５７、１２９２、１２１３、１１７４、１０７４、１０３９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３９−１．４６（２Ｈ、ｔ−様ｍ）、１．５５（３Ｈ、ｂｒ．ｓ）、１．５８−１．７３（５Ｈ、ｍ）、１．７９（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、２．１２−２．２０（３Ｈ、ｍ）、２．２２−２．３０（２Ｈ、ｔ−様ｍ）、２．３３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．３４（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、６．７７（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１９．７３、２６．６０、２７．１１、３２．９４、３３．２１、３３．５７、３４．０１、３４．０９、３４．２５、３９．０３、７７．５１（ｔ様、Ｊ＝２４Ｈｚ）、７７．１０−７８．２（ｍ）、１２３．２２（ｄｄ様、Ｊ＝２６０、２６７Ｈｚ）、１２５．６０（ｑ、Ｊ＝２８９Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１０．５（１Ｆ、ｄ様、Ｊ＝２６２Ｈｚ）、−１０７．８（１Ｆ，ｄｑ、Ｊ＝２６２、１５Ｈｚ）、−７７．０（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００７８】
［１−３］メタクリル酸２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−２−アダマンチルの合成
上記［１−２］で得たジオール化合物２０ｇと塩化メタクリロイル７．４ｍｌと塩化メチレン５００ｍｌの混合物に、撹拌しながら５℃で、トリエチルアミン１４ｍｌを滴下した。反応混合物を０℃で３０分間、次いで室温で４８時間撹拌した。反応の際、ガスクロマトグラフィーで追跡すると反応初期には位置異性体の割合が大きかった（４時間後で目的物：位置異性体＝２４：７６）が、次第に目的物への異性化が観察され、４８時間後にはほぼ目的物に収束した。反応混合物に水１００ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の含フッ素エステル化合物２０．７ｇ（収率８５％）を得た。
【００７９】
メタクリル酸２−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−２−アダマンチル
無色固体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、１４１、１８３、２０７、２９６、３８２（Ｍ+）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝２７７、２９７、３８３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４９４、２９８１、２９５４、２９２７、２８９２、２８６９、１７１０、１４６３、１３２６、１２８６、１２１４、１１８７、１１７０、１０９５、１０７９、１０４５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５０−１．８８（１１Ｈ、ｍ）、１．９１（３Ｈ、ｓ）、２．０２−２．３２（４Ｈ、ｍ）、２．６９（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、３．４１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．７１（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．０４（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、７．０８（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１０７．６（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝２７７、１７９０Ｈｚ）、−１０１．０（１Ｆ、ｄｄ様、Ｊ＝２７７、５１３Ｈｚ）、−７６．５（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝２７５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００８０】
［比較例１］ケトアルコール化合物等価体の直接エステル化−メタクリル酸スピロ［アダマンタン−２，２’−（３’，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチルオキセタン）］−４’−イルの合成
【化２１】
2005132827.tif 000022
【００８１】
上記実施例［１−３］の［１−２］で得たジオール化合物の代わりに上記［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体の粗生成物５．０ｇを用いて、実施例［１−３］と同様な方法でエステル化（メタクリロイル化）反応を実施したとこｍｌ、得られた生成物は標題のオキセタン化合物のエステル化合物５．５ｇ（収率９５％）のみであり、水和物のエステル化合物は得られなかった。オキセタン化合物側に平衡が移動しつつ反応が進行したと考えられる。
【００８２】
メタクリル酸スピロ［アダマンタン−２，２’−（３’，３’−ジフルオロ−４’−トリフルオロメチルオキセタン）］−４’−イル
無色液体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝２９３７、２８６３、１７５８、１４５６、１３３４、１３０５、１２１４、１１２６、１０９７、１０３７９６８ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６０−１．９８（１５Ｈ、ｍ）、２．３０−２．３３（２Ｈ、ｍ）、５．９７（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．１９（ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１８．１１、２５．５４、２６．０８、３１．６６、３１．７６、３１．８７、３３．３９（ｄ様、Ｊ＝４Ｈｚ）、３４．７８、３５．００、３５．８９、９９．８６（ｔ、Ｊ＝２２Ｈｚ）、１０１．５−１０３．５（ｍ）、１１６．６５（ｄｄ、Ｊ＝２８２、２９６Ｈｚ）、１２０．１３（ｑ、Ｊ＝２８７Ｈｚ）、１３０．２１、１３４．６４、１６２．２２ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２３．３６（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２０８、１３Ｈｚ）、−１１６．７０（１Ｆ、ｄ、Ｊ＝２０８Ｈｚ）、−７６．３６（３Ｆ、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００８３】
［実施例２］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）１−シクロヘキシルの合成
【化２２】
2005132827.tif 000023
【００８４】
［２−１］１−（２−オキソ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オール等価体の合成
実施例［１−１］の２−アダマンタノンの代わりにシクロヘキサノン２９４ｇを用いて、実施例［１−１］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得、これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物のケトアルコール化合物の等価体である水和物５６５ｇ（収率７１％）を得た。
【００８５】
１−（２，２−ジヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５０５、３３５３、２９５４、２８６５、１４５２、１３０７、１２０５、１１０３、１０７６、１０６２、９７９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．１２−１．２０（１Ｈ、ｍ）、１．５０−１．６４（７Ｈ、ｍ）、１．９７−２．０５（２Ｈ、ｍ）、６．３９（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）、７．９３（２Ｈ、ｂｒ．ｓ、２ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２１．６７、２６．２６、３１．２９、７７．３２（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ）、９５．４０（ｈｅｘ、Ｊ＝３０Ｈｚ）、１１８．８４（ｔ、Ｊ＝２６２Ｈｚ）、１２３．６３（ｑ、２９２Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２３．８（２Ｆ、ｑ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、−８１．１（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１３Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００８６】
［２−２］１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オールの合成
実施例［１−２］の［１−１］で得たケトアルコール化合物等価体の代わりに［２−１］で得たケトアルコール化合物等価体２７２ｇを用いて、実施例［１−２］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得、これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物のジオール化合物２１７ｇ（収率８０％）を得た。
【００８７】
１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４４８、３１９５、２９６８、２９５４、２９４５、２８７３、２８６１、１３０３、１１７６、１０８７、１０５４、９８５ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．０８−１．１８（１Ｈ、ｍ）、１．４５−１．６３（１０Ｈ、ｍ）、１．８１（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝１２Ｈｚ）、２．０２（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝１３Ｈｚ）、５．１６（１Ｈ、ｂｒ．ｓ、ＯＨ）、６．６９（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２０．１５、２１．８３、２１．９５、２６．５１、３１．３３、３２．２５、７６．４２（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ）、７７．６７（ｈｅｘ様、Ｊ＝２６Ｈｚ）、１２２．３１（ｄｄ、Ｊ＝２５８、２６３Ｈｚ）、１２６．５２（ｑ、Ｊ＝２９０Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２０．５（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６２、１３Ｈｚ）、−１１８．３（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６２、１５Ｈｚ）、−７７．３（３Ｆ、ｔ様、Ｊ＝１４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００８８】
［２−３］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
実施例［１−３］の［１−２］で得たジオール化合物の代わりに［２−２］で得たジオール化合物１４４ｇを用いて、実施例［１−３］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得た。この場合、室温での撹拌時間は１８時間で位置異性体がほとんどなく目的物が得られた。得られた粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物の含フッ素エステル化合物１５４ｇ（収率８５％）を得た。
【００８９】
メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシル
無色固体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１１１、１３１、２２４、３３０（Ｍ+）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３９０、３０２５、３０００、２９４２、２８７３、１７０６、１４６３、１３２８、１１６４、１１２８、１０６２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２３−１．３０（２Ｈ、ｍ）、１．３２−１．４１（１Ｈ、ｍ）、１．５１（３Ｈ、ｓ）、１．５７−１．７０（５Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｓ）、２．７０−２．７５（１Ｈ、ｍ）、２．７８−２．８３（１Ｈ、ｍ）、５．７４（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝１Ｈｚ）、６．０８（１Ｈ、ｑ様、Ｊ＝０．７Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９．４６、１９．６７、２２．３０、２２．３８、２５．６７、２９．７９、３１．４１、７７．８０（ｈｅｘ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、８６．７９（ｔ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、１２１．２３（ｔ、Ｊ＝２６２Ｈｚ）、１２６．１５（ｑ、Ｊ＝２８９Ｈｚ）、１２７．３６、１３８．１６、１６５．７１ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１２．８〜−１１２．９（２Ｆ、ｍ）、−７７．１（ｔ、Ｊ＝１４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００９０】
［実施例３］メタクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）１−シクロヘキシルの合成
【化２３】
2005132827.tif 000024
【００９１】
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、上記実施例［２−３］で得た含フッ素エステル化合物５０．０ｇとイミダゾール４１．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｇに溶かした溶液に塩化トリメチルシリル３８．３ｍｌを滴下した。室温で１６時間撹拌した後、反応混合物に水５００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、目的の水酸基が保護された含フッ素エステル化合物５９．０ｇ（収率９７％）を得た。
【００９２】
メタクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）１−シクロヘキシル
無色液体
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９４４、２８６５、１７３５、１４５４、１２５７、１１９５、１１８４、１１５９、１１４７、１１３２、１０５８、９８１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．１７（９Ｈ、ｓ）、１．１８−１．３６（３Ｈ、ｍ）、１．５０−１．６４（８Ｈ、ｍ）、３．２３（３Ｈ、ｓ）、２．６１（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝１２Ｈｚ）、２．７９（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝１３Ｈｚ）、５．６９（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．０３（１Ｈ、ｓ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８、１８．１０（２Ｃ）、２０．８２、２０．９１、２４．０８、２８．７２、２９．４４、７９．５０（ｈｅｘ、Ｊ＝２９Ｈｚ）、８４．９１（ｔ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、１１９．０９（ｔ、Ｊ＝２６３Ｈｚ）、１２３．９５（ｑ、Ｊ＝２８６Ｈｚ）１２５．９３、１３６．５９、１６４．１３ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１１．９３（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２７３、１１Ｈｚ）、−１１１．３５（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２７３、１１Ｈｚ）、−７６．３０（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００９３】
［実施例４］メタクリル酸１−（２−メトキシメトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）１−シクロヘキシルの合成
【化２４】
2005132827.tif 000025
【００９４】
窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、上記実施例［２−３］で得た含フッ素エステル化合物５．０ｇ、ヨウ化ナトリウム０．１ｇ、ジイソプロピルエチルアミン１２．６ｍｌをアセトニトリル３０ｇに溶かした溶液に、クロロメチルメチルエーテル４．６ｍｌを滴下した。反応混合物を徐々に加熱し、７０℃で１６時間撹拌した。冷却後、反応混合物に水５００ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、目的の水酸基が保護された含フッ素エステル化合物４．６ｇ（収率８１％）を得た。
【００９５】
メタクリル酸１−（２−メトキシメトキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）１−シクロヘキシル
無色液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４５、６９、１０１、１３１、１６７、２５６、２８４、３１３、３４４。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝１０１、１３１、２６７、３７５［（Ｍ＋１）+］。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝２９９６、２９４０、２８６５、１７３３、１４５４、１３２１、１２９９、１９１１、１１６０、１１４３、１０７０ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２３−１．３７（３Ｈ、ｍ）、１．５６−１．７０（８Ｈ、ｍ）、１．９２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．２Ｈｚ）、２．７５（２Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ）、３．３５（３Ｈ、ｓ）、４．８０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．９７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、５．７５（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．７Ｈｚ）、６．０９（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１４．３４、１９．５９、２２．２５、２２．４０、２５．５９、３０．４６、５７．２５、８２．６８（ｑ様、Ｊ＝２７Ｈｚ）、８６．４５（ｔ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、９３．８４、１１６．５８（ｄ、Ｊ＝１６７Ｈｚ）、１２０．８７（ｔ、Ｊ−２６３Ｈｚ）、１２５．４０（ｑ、Ｊ＝２８８Ｈｚ）、１２７．５１、１３８．０５、１６５．７２ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１０．４０（２Ｆ、ｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、−７５．３６（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００９６】
［実施例５］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
【化２５】
2005132827.tif 000026
【００９７】
［５−１］１−（２ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オールの合成
上記［２−１］で得たケトアルコール化合物等価体の水和物２４．１ｇをベンゼン２００ｍｌに溶かし、加熱・撹拌して生じる水を除去しながら還流させた。この溶液を、窒素雰囲気下５℃で撹拌した水素化アルミニウムリチウム９．０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに懸濁させた懸濁液に滴下した。室温で３０分間撹拌した後、加熱して４時間還流させた。冷却後、反応混合物にアセトン５０ｍｌ、次いで２０％塩酸２５０ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物のジオール化合物１５．０ｇ（収率６６％）を得た。
【００９８】
１−（２ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）シクロヘキサン−１−オール
無色固体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４３、５５、８１、９９。
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４９０、３３９４、３１７２、２９５０、２８７３、１３７８、１２８６、１１８２、１１２２、１０９３ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．１０−１．１９（１Ｈ、ｍ）、１．３７（１Ｈ、ｄｔ様、Ｊ＝３．５、１３Ｈｚ）、１．４５−１．６４（６Ｈ、ｍ）、１．７３（１Ｈ、ｄ様、Ｊ＝１３Ｈｚ）、１．８２（１Ｈ、ｄｄ様、Ｊ＝２．０、１３Ｈｚ）、４．６３−４．７２（１Ｈ、ｍ）、５．３０（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、７．０１（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２１．７４、２１．８９、２６．４５、２９．８５（ｄ、Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３１．６９（ｄ、Ｊ＝２．９Ｈｚ）、６７．０−６８．２（ｍ）、７４．１６（ｔ、Ｊ＝２４Ｈｚ）、１２１．９３（ｄｄ、Ｊ＝２５１、２６４Ｈｚ）、１２５．６７（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．８７（１Ｆ、ｄｄ、Ｊ＝１７、２５８Ｈｚ）、−１２３．５２（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝１７、２５５Ｈｚ）、−７３．５２（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝１７、７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【００９９】
［５−２］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
実施例［１−３］の［１−２］で得たジオール化合物の代わりに［５−１］で得たジオール化合物１０ｇを用いて、実施例［１−３］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得た。室温での撹拌時間１２０時間で目的物：位置異性体＝５：９５の混合物が得られた。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで分離して、目的物の含フッ素エステル化合物５５０ｍｇ（収率４％）、及びその位置異性体８．０ｇ（収率６３％）を得た。
【化２６】
2005132827.tif 000027
【０１００】
メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシル（目的物）
無色粘性液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１３１、２１０。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３２−１．４３（２Ｈ、ｍ）、１．４５−１．７１（６Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、２．５４−２．６５（２Ｈ、ｍ）、４．６６（１Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝２９、８Ｈｚ）、５．７３（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５Ｈｚ）、６．１０（１Ｈ、ｑ、Ｊ＝１、１．７Ｈｚ）、７．３２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、ＯＨ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９．６３、２２．３３、２２．６８、２５．６６、２９．５７、３０．３６、６８．４０−６９．４０（ｍ）、８５．６８（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ）、１２０．４４（ｄｄ、Ｊ＝２５４、２６３Ｈｚ）、１２５．２４（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２７．４５、１３８．０４、１６６．２６ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．４０（１Ｆ、ｄｄｑ様、Ｊ＝２６４、２２、９Ｈｚ）、−１１５．７２（１Ｆ、ｄｑ様、Ｊ＝２６４、１７Ｈｚ）、−７３．５７（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝１７、９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１０１】
メタクリル酸３−（１−ヒドロキシシクロヘキシル）−１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２−プロピル（位置異性体）
無色粘性液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８１、９９、３１６（Ｍ＋）。
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３５３１、２９４０、２８６５、１７４５、１６３７、１４５４、１３８２、１３３６、１２８０、１１８９、１１３９、１０５２ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．０８−１．１７（１Ｈ、ｍ）、１．３５−１．４１（２Ｈ、ｍ）、１．４１−１．６４（６Ｈ、ｍ）、１．７３−１．７８（１Ｈ、ｍ）、１．９７（３Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１．０、１．４Ｈｚ）、５．６３（１Ｈ、ｓ）、５．９７（１Ｈ、ｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝１．４Ｈｚ）、６．０５−６．１２（１Ｈ、ｍ）、６．２３（１Ｈ、ｔ様、Ｊ＝１．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９．１０、２１．５５、２１．６７、２６．１４、２９．８３（ｄ、Ｊ＝４．３Ｈｚ）、３０．６８、６５．９−６７．０（ｍ）、７４．０７（ｔ、Ｊ＝２４Ｈｚ）、１２１．０４（ｄｄ、Ｊ＝２５１、２６５Ｈｚ）、１２３．７７（ｑ、Ｊ＝２８３Ｈｚ）１３０．９０、１３５．３２、１６５．３５ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２３．８６（１Ｆ、ｄｄ様、Ｊ＝１３、２６４Ｈｚ）、−１２１．２５（１Ｆ、ｄｑ様、Ｊ＝２６４、１７Ｈｚ）、−７２．１１（３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝１７、６．５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１０２】
［実施例６］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成（保護基利用の例）
【化２７】
2005132827.tif 000028
【０１０３】
［６−１］メタクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
窒素雰囲気下５℃で撹拌しながら、上記実施例［５−１］で得たジオール化合物２．０ｇ、トリエチルアミン２０ｍｌ、塩化メチレン２０ｍｌ、テトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液に、クロロトリメチルメチルシラン１．０３ｍｌを滴下した。反応混合物を室温に上げ、１時間撹拌した。次いで、塩化メタクリロイル６５０μｌを加え、加熱して７０℃で３０時間撹拌した。冷却後、反応混合物に水８０ｍｌを加え、塩化メチレンで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。このものは精製せずに次工程に用いた。
【０１０４】
メタクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）−１−シクロヘキシル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１３１、１９３、２１３、２８２、３８８（Ｍ+）。
［６−２］メタクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
［６−１］の粗生成物をテトラヒドロフラン６ｍｌに溶かした溶液に１．０Ｍフッ化テトラｎ−ブチルアンモニウム−テトラヒドロフラン溶液１０ｍｌを加え、室温で１８時間撹拌した。反応混合物に１５％塩酸８０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。粗生成物は、目的物：位置異性体＝８５：１５の混合物であった。これらをシリカゲルクロマトグラフィーで分離して、目的物の含フッ素エステル化合物１．７ｇ（収率６７％）、及びその位置異性体０．２ｇ（収率８％）を得た。これらの分光学的性質（スペクトル）は［実施例５］で述べたものと一致した。
【０１０５】
［実施例７］メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニルブチルの合成
【化２８】
2005132827.tif 000029
【０１０６】
［７−１］３−オキソ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニル−１−ブタノール等価体の合成
実施例［１−１］の２−アダマンタノンの代わりにベンズアルデヒド３０ｇを用いて、実施例［１−１］と同様な方法で反応を行い粗生成物を得、これをｎ−ヘキサンから再結晶して、目的物のケトアルコール化合物の等価体である水和物６２．３ｇ（収率７９％）を得た。
３，３−ジヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニル−１−ブタノール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５３２、１４９２、１４５６、１２８８、１２５１、１２０７、１１６４、１０９９、１０７４、１０６６、ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝５．２６（ｄ、Ｊ＝２２Ｈｚ）、６．９８（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、ＯＨ）、７．３３−７．４５（６Ｈ、ｍ）、８．１８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２８．９５（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２６０、２２、１０Ｈｚ）、−１７７．０３（１Ｆ，ｄｄｑ、Ｊ＝２６０、１０、３Ｈｚ）、−８０．３１（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１０７】
［７−２］３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニル−１−ブタノールの合成
実施例［５−１］の［２−１］で得たケトアルコール化合物等価体の水和物の代わりに［７−１］で得たケトアルコール化合物等価体の水和物３０ｇを用いて、実施例［５−１］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得、これを減圧蒸留して、目的物のジオール化合物２５ｇ（収率８９％）を得た。
３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニル−１−ブタノール（４３：５７のジアステレオマー混合物）
淡黄色粘性液体
沸点：１１５℃／５３Ｐａ
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３３７２、２９４０、１４５６、１３７３、１２７６、１２２４、１１７４、１１３７、１１１２、１０６０、１０３１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．２２−４．３２（０．４３Ｈ、ｍ）、４．６９（０．５７Ｈ、ｄｑ、Ｊ＝３０、７Ｈｚ）、４．９９（０．４３Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝５、１３Ｈｚ）、５．０４（０．５７Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝４、２４Ｈｚ）、６．４３（０．４３Ｈ、ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、ＯＨ）、６．４９（０．５７Ｈ、ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、ＯＨ）、７．３０−７．５６（６Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６７．５−６８．５（ｍ、ｍａｊｏｒ）、６８．６−６９．３（ｍ、ｍｉｎｏｒ）、７１．３５（ｄｄ、Ｊ＝２０、３２Ｈｚ、ｍａｊｏｒ）、７２．９４（ｔ、Ｊ＝２５Ｈｚ、ｍｉｎｏｒ）、１２０．９２（ｄｄ、Ｊ＝２５１、２５６Ｈｚ、ｍｉｎｏｒ）、１２１．４８（ｔ、Ｊ＝２５４Ｈｚ、ｍａｊｏｒ）、１２５．１２（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ、ｍｉｎｏｒ）、１２５．６６（ｑ、Ｊ＝２８３Ｈｚ、ｍａｊｏｒ）、１２９．３１（ｍａｊｏｒ＋ｍｉｎｏｒ）、１２９．４６（ｍａｊｏｒ）、１２９．５０（ｍｉｎｏｒ）、１２９．７０（ｍｉｎｏｒ）、１２９．８０（ｍａｊｏｒ）、１３８．４８（ｍａｊｏｒ）、１３８．８６（ｍｉｎｏｒ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２６．５１（０．５７Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５８、１４Ｈｚ）、−１２２．７２（０．４３Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５６、９Ｈｚ）、−１２２．６４（０．５７Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５６、９Ｈｚ）、−１２２．０２（０．４３Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２５６、１１Ｈｚ）、−７３．７０（０．４３ｘ３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１５Ｈｚ）、−７３．２８（０．５７ｘ３Ｆ、ｄｔ様、Ｊ＝７、１５Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１０８】
［７−３］メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニルブチルの合成
実施例［１−３］の［１−２］で得たジオール化合物の代わりに［７−２］で得たジオール化合物１１．１ｇを用いて、実施例［１−３］と同様な方法で反応を行い、粗生成物を得た。反応の際、ガスクロマトグラフィーで追跡すると反応初期には位置異性体の割合が大きかった（滴下直後で目的物：位置異性体＝２３：７７）が、次第に目的物への異性化が観察され、２４時間後にはほぼ目的物に収束した。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、目的物の含フッ素エステル化合物７．５ｇ（収率５３％）を得た。
【０１０９】
メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−フェニルブチル（４０：６０のジアステレオマー混合物）
淡黄色粘性液体
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３４３４、２９８５、１７３１、１３７８、１２８０、１１５１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．９６（０．４ｘ３Ｈ、ｓ）、１．９８（０．６ｘ３Ｈ、ｓ）、４．２３−４．３３（０．４Ｈ、ｍ）、４．６２−４．７３（０．６Ｈ、ｍ）、５．８５−５．８８（０．４Ｈ＋０．６Ｈ、ｍ）、６．１２（０．６Ｈ、ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、ＯＨ）、６．１５（０．４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、ＯＨ）、６．２５（０．４Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）、６．２６−６．３２（０．４Ｈ＋０．６ｘ２Ｈ、ｍ）、７．２０−７．７８（０．４ｘ５Ｈ＋０．６ｘ５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２２．５０（０．４Ｆ、ｄｄｑ様、Ｊ＝２６０、２６、１０Ｈｚ）、−１２１．６０（０．６Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２６２、１０Ｈｚ）、−１２０．２０（０．６Ｆ、ｄｈｅｘ様、Ｊ＝２６２、１０Ｈｚ）、−１１８．６５（０．４Ｆ、ｄｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝２６、１０Ｈｚ）、−７３．８２（０．４Ｆ、ｑ様、Ｊ＝１０Ｈｚ）、−７３．５６（０．６Ｆ、ｑｕｉｎｔ様、Ｊ＝７Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１１０】
［実施例８］アクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
【化２９】
2005132827.tif 000030
【０１１１】
実施例［６−１］の塩化メタクリロイルの代わりに塩化アクリロイルを用いて、実施例［６−１］と同様な方法で反応を行い、実施例［５−１］で得たジオール化合物２．０ｇから目的の水酸基が保護された含フッ素エステル化合物１．５ｇ（収率５０％）を得た。
【０１１２】
アクリル酸１−（１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリメチルシリルオキシプロピル）−１−シクロヘキシル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝５５、７７、１３１、１５３、１９３、２１３、２６７、３５９。
【０１１３】
［実施例９］アクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシルの合成
【化３０】
2005132827.tif 000031
【０１１４】
上記実施例［６−２］の［６−１］の粗生成物の代わりに実施例８で得た水酸基が保護された含フッ素エステル化合物を用いて、実施例［６−２］と同様な方法で反応を行い、目的の含フッ素エステル化合物を得た。
【０１１５】
アクリル酸１−（２−ヒドロキシ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）−１−シクロヘキシル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝５５、７３、１３１、１５３、１９２、２１０。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝７３、１７３、１９３、２１１、２６５、３０３［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１１６】
［実施例１０］α−トリフルオロメチルアクリル酸１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）１−シクロヘキシルの合成
【化３１】
2005132827.tif 000032
【０１１７】
上記実施例［１−３］の［１−２］で得たジオール化合物の代わりに［２−２］で得たジオール化合物を、塩化メタクリロイルの代わりに塩化α−トリフルオロメチルアクリロイルを用いて、目的物を得た。
【０１１８】
α−トリフルオロメチルアクリル酸１−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）１−シクロヘキシル
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝８１、１２３、１３１、２２１、３６４［（Ｍ−ＨＦ）+］。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）：（ｍ／ｚ）+＝１４１、２０７、２２５、２４５、３８５［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１１９】
［実施例１１］メタクリル酸１−エチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３２】
2005132827.tif 000033
【０１２０】
［１１−１］２−オキソ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−４−ヘキサノール等価体の合成
２−アダマンタノンの代わりにプロピオンアルデヒドを用いた以外は、実施例［１−１］と同様の方法で合成を行い、粗生成物を固体として得た。得られた粗生成物をヘキサン洗浄後、減圧乾燥し、目的物のケトアルコール化合物の等価体である水和物、即ち、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，２，４−ヘキサントリオールを無色固体として得た（収率６５％）。このものの物性値は文献（中井ら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｖｏｌ．７６、ｐｐ．１５１、（１９９８））とよく一致した。
【０１２１】
［１１−２］１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，４−ヘキサンジオールの合成
上記［１１−１］で得たトリオール化合物１００ｇ、テトラヒドロフラン４００ｇ、水２００ｇの混合物を５℃で撹拌し、これに水素化ホウ素ナトリウム１７ｇと水２００ｇの混合物を１時間かけて滴下した。徐々に室温まで昇温し、１６時間撹拌した。２０％塩酸１００ｇを加えて反応を停止後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。これを減圧蒸留して１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，４−ヘキサンジオール８６ｇ（収率９３％）を無色固体として得た。
【０１２２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−２，４−ヘキサンジオール（２種のジアステレオマー混合物）
沸点：８２℃／６００Ｐａ
常温で無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４０３（ｂｒ．）、２９８５、２９５４、２８９０、１４６５、１４４６、１３８２、１３７１、１２８０、１２３２、１１７６、１１５３、１１１０、１０５８、１０２４、９８９、８４８、８４０、８２９、６９０、６８０ｃｍ-1。
主要異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．９３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．４２（１Ｈ、ｍ）、１．６０（１Ｈ、ｍ）、３．７２（１Ｈ、ｍ）、４．５０（１Ｈ、ｍ）、５．５７（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、７．１３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１２３】
［１１−３］メタクリル酸１−エチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１１−２］で得たジオール化合物を用いた以外は実施例［１−３］と同様の方法により合成を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率８５％）を得た。
【０１２４】
メタクリル酸１−エチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル（２種のジアステレオマー混合物）
無色液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８７、１７０、２７６（Ｍ+）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝８７、１１５、１７１、２３７、２５７、２７７［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１２５】
［実施例１２］メタクリル酸１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３３】
2005132827.tif 000034
【０１２６】
［１２−１］１−シクロヘキシル−２−オキソ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール等価体の合成
２−アダマンタノンの代わりにシクロヘキサンカルバルデヒドを用いた以外は上記実施例［１−１］と同様の方法で合成を行い、目的物のケトアルコール化合物の等価体である水和物（収率：７２％）を得た。
【０１２７】
１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５５８、３３３４（ｂｒ．）、３０９３、２９４２、２８５９、１４５４、１３７３、１３０３、１２１６、１２０７、１１６４、１１１６、１０９９、１０７４、１０６８、１０４３、９９３、８８７、８７１、７９６、７３４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．０２−１．３２（５Ｈ、ｍ）、１．５３（１Ｈ、ｍ）、１．５８（１Ｈ、ｍ）、１．６９（２Ｈ、ｍ）、１．７７（２Ｈ、ｍ）、３．８８（１Ｈ、ｍ）、５．８３（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ）、７．５０（１Ｈ、ｓ）、７．９０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１２８】
［１２−２］１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールの合成
上記実施例［１１−１］で得たトリオール化合物の代わりに、上記実施例［１２−１］で得たトリオール化合物を用いた以外は、上記実施例［１１−２］と同様の方法で合成を行い、目的のジオール化合物（定量的収率）を得た。
【０１２９】
１−シクロヘキシル−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（２種のジアステレオマー混合物）
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３９４（ｂｒ．）、３２５７（ｂｒ．）、２９３１、２８５９、１４５６、１４１７、１３７８、１３５９、１２６８、１２２４、１１９３、１１８４、１１５１、１１１８、１０９１、１０５６、１０２５、９９８、９４８、８８１、８６９、８３１、７０５、６８２ｃｍ-1。
主要異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．００−１．３０（５Ｈ、ｍ）、１．５５−１．８０（６Ｈ、ｍ）、３．５４（１Ｈ、ｄｄｔ、Ｊ＝６．９、２．４、９．７Ｈｚ）、４．４９（１Ｈ、ｍ）、５．４８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、７．１４（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１３０】
［１２−３］メタクリル酸１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
上記実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１２−２］で得たジオール化合物を用いた以外は実施例［１−３］と同様の方法により合成を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率７５％）を得た。
【０１３１】
メタクリル酸１−シクロヘキシル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル（２種のジアステレオマー混合物）
無色液体
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３４４６（ｂｒ．）、２９３３、２８５８、１７１０、１６３７、１４５４、１３８０、１３５１、１２７８、１２２６、１１７０、１１１２、１０２７、９５０、８２７、６８６ｃｍ-1。
主要異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝０．９５−１．３０（５Ｈ、ｍ）、１．５８（２Ｈ、ｍ）、１．６７（２Ｈ、ｍ）、１．７９（１Ｈ、ｍ）、１．９０−２．００（４Ｈ、ｍ）、４．７０（１Ｈ、ｍ）、５．２７（１Ｈ、ｄｄｄ、Ｊ＝１９．９、８．３、２．８Ｈｚ）、５．７７（１Ｈ、ｍ）、６．１１（１Ｈ、ｍ）、７．５５（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．８４、１７．９３、２５．３０、２５．４５、２５．５５、２５．６７、２５．９１、２５．９３、２７．１０、３０．１４、３６．４９、３６．５１、３６．６３、６７．２３（ｍ）、６７．８９（ｍ）、７２．５８（ｄｄ、Ｊ＝３２、２２Ｈｚ）、７３．５７（ｔ、Ｊ＝２１Ｈｚ）、１１９．８４（ｔ、Ｊ＝２５５Ｈｚ）、１２０．３８（ｔ、Ｊ＝２５４Ｈｚ）、１２３．５３（ｑ、Ｊ＝２８４Ｈｚ）、１２３．７０（ｑ、Ｊ＝２８４Ｈｚ）、１２６．８１、１３５．１８、１３５．２１、１６５．１０、１６５．５９ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２０．９７（０．３５Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６２Ｈｚ）、−１１７．９７（０．３５Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６２Ｈｚ）、―１１７．３５（０．６５Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５９Ｈｚ）、−１１５．２８（０．６５Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２５９Ｈｚ）、−７３．７０（１．９５Ｆ、ｍ）、７３．５４（１．０５Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１３２】
［実施例１３］メタクリル酸１−（２−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３４】
2005132827.tif 000035
【０１３３】
［１３−１］１−（２−アダマンチル）−３−オキソ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール等価体の合成
２−アダマンタノンの代わりに２−アダマンタンカルバルデヒドを用いた以外は上記実施例［１−１］と同様の方法で合成を行い、目的物のケトアルコール化合物等価体の水和物（収率：７３％）を得た。
【０１３４】
１−（２−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５６３、３４５０（ｂｒ．）、３３８４（ｂｒ．）、２９１７、２８５４、１４５６、１３８０、１２７６、１２３０、１２１３、１１９９、１１８２、１１３９、１０９１、１０５４、１０３５、９９７、９７３、９３７、９０８、８７７、８２９、７０９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５０−１．５８（２Ｈ、ｍ）、１．７０−１．７７（４Ｈ、ｍ）、１．７７−１．９４（６Ｈ、ｍ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、２．０６−２．１２（２Ｈ、ｍ）、４．４３（１Ｈ、ｍ）、６．５３（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、７．４３（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）、８．０４（１Ｈ、ｂｒ．ｓ）ｐｐｍ。
【０１３５】
［１３−２］１−（２−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールの合成
上記実施例［１１−１］で得たトリオール化合物の代わりに、上記実施例［１３−１］で得たトリオール化合物を用いた以外は、上記実施例［１１−２］と同様の方法で合成を行い、目的のジオール化合物（定量的収率）を得た。
【０１３６】
１−（２−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（２種のジアステレオマー混合物）
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４２６（ｂｒ．）、３２４９（ｂｒ．）、２９０８、２８５０、１４５６、１３７８、１２７４、１２３０、１２０３、１１７４、１１４１、１１２０、１１０６、１０９１、１０７４、１０５６、１０４１、１０３４、１００２、８８５、８４４、８１９ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４５−１．５０（２Ｈ、ｍ）、１．６０−１．９０（１０Ｈ、ｍ）、１．９０−２．０５（２Ｈ、ｍ）、２．０７（１Ｈ、ｍ）、３．９４（０．７４Ｈ、ｍ）、４．０８（０．２６Ｈ、ｄｔ、Ｊ＝２４．１、９．１Ｈｚ）、４．５０−４．６０（１Ｈ、ｍ）、５．４９（０．２６Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ）、５．７２（０．７４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．０７（０．７４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．１９（０．２６Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１３７】
［１３−３］メタクリル酸１−（２−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
上記実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１３−２］で得たジオール化合物を用いた以外は実施例［１−３］と同様の方法により合成を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率８１％）を得た。
【０１３８】
メタクリル酸１−（２−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル（２種のジアステレオマー混合物）
無色液体
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３４４６（ｂｒ．）、２９１２、２８５６、１７１０、１６３７、１４５６、１３８０、１３４２、１２７６、１２１８、１１６８、１１１６、１０２５、９４６、８１９、８１１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．４６（１Ｈ、ｍ）、１．５９（１Ｈ、ｍ）、１．６８−１．８９（１０Ｈ、ｍ）、１．９０（３Ｈ、ｍ）、２．０７（１Ｈ、ｍ）、２．２２（０．２４Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、２．３３（０．７６Ｈ、ｂｒ．ｄ、１０．０Ｈｚ）、４．２８（０．２４Ｈ、ｍ）、４．５１（０．７６Ｈ、ｍ）、５．６０−５．７０（１Ｈ、ｍ）、５．７３（０．２４Ｈ、ｂｒ．ｓ）、５．７６（０．７６Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．０９（０．２４Ｈ、ｂｒ．ｓ）、６．１１（０．７６Ｈ、ｂｒ．ｓ）、７．２８（０．２４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３８（０．７６Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．５９、１７．７２、２６．５６、２６．６６、２６．９１、２７．４７、２７．６１、２８．２７（ｄ様、Ｊ＝５Ｈｚ）、２８．４７（ｄ様、Ｊ＝４Ｈｚ）、３１．２４、３１．３４、３１．４５、３１．４９、３７．０８、３７．０９、３７．７７、３７．８９、３８．０３、３８．０７、８９．０８、３９．２２、４２．９７（ｄ様、Ｊ＝２Ｈｚ）、４２．５７（ｄ様、Ｊ＝３Ｈｚ）、６７．１０（ｄｄｑ、Ｊ＝２２、３０、３０Ｈｚ）、６７．７２（ｍ）、６９．６８（ｄｄ、Ｊ＝３２、２６Ｈｚ）、７１．４３（ｄｄ、Ｊ＝２７、２４Ｈｚ）、１１９．４６（ｄｄ、Ｊ＝２５８、２５１Ｈｚ）、１２０．７３（ｔ、Ｊ＝２５５Ｈｚ）、１２３．３２（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２３．５１（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２６．５０、１２６．７５、１３４．８９、１３５．０７、１６４．６８、１６９．９７ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１９．０８（０．２４Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６４Ｈｚ）、−１１８．９８（０．７６Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６５Ｈｚ）、−１１８．４２（０．２４Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６４Ｈｚ）、−１１２．９２（０．７６Ｆ、ｄｍ、Ｊ＝２６５Ｈｚ）、−７３．５−−７３．４（３Ｆ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１３９】
［実施例１４］メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３５】
2005132827.tif 000036
【０１４０】
［１４−１］１−（１−アダマンチル）−３−オキソ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−ブタノール等価体の合成
２−アダマンタノンの代わりに１−アダマンタンカルバルデヒドを用いた以外は上記実施例［１−１］と同様の方法で合成を行い、目的物のケトアルコール化合物等価体の水和物（収率：８３％）を得た。
【０１４１】
１−（１−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３，３−トリオール
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４１１（ｂｒ．）、３２４３（ｂｒ．）、２９０８、２８５０、１４５４、１３４４、１２９０、１２６７、１２１１、１１９３、１１４９、１１１０、１０９３、１０７２、１０３９、８６７ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６０（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、１．６５（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）、１．６８（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ）、１．６９（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１４．１Ｈｚ）、１．９８（３Ｈ、ｍ）、３．７１（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝２７Ｈｚ）、６．３８（１Ｈ、ｂｒ．）、７．３３（１Ｈ、ｂｒ．）、８．００（１Ｈ、ｂｒ．）ｐｐｍ。
【０１４２】
［１４−２］１−（１−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオールの合成
上記実施例［１１−１］で得たトリオール化合物の代わりに、上記実施例［１４−１］で得たトリオール化合物を用いた以外は、上記実施例［１１−２］と同様の方法で合成を行い、目的のジオール化合物（収率９９％）を得た。
【０１４３】
１−（１−アダマンチル）−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブタン−１，３−ジオール（２種のジアステレオマー混合物）
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４８２（ｂｒ．）、３３７６（ｂｒ．）、２９０６、２８５０、１４５０、１４０７、１３６１、１２６５、１２０３、１１８７、１１６０、１１４７、１１３７、１１０３、１０８７、１０５４、１０４５、１０２４、９８７、９７１、８７７、８３３、８１９、７６１ｃｍ-1。
主要な異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６１（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、１．６４（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）、１．６７（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、１．７２（３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、１．９２（３Ｈ、ｍ），３．２３（１Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝２４．４Ｈｚ），４．５３（１Ｈ、ｍ），５．５８（１Ｈ、ｂｒ．ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ）、７．０１（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１４４】
［１４−３］メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
上記実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１４−２］で得たジオール化合物を用いた以外は実施例［１−３］と同様の方法により合成を行った。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率８５％）を得た。
【０１４５】
メタクリル酸１−（１−アダマンチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル（２種のジアステレオマー混合物）
無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３３８６（ｂｒ．）、２９１５、２８５４、１７１８、１６３９、１４５２、１４０７、１３８４、１３６５、１３５１、１３４４、１３１５、１２９９、１２７４、１２１８、１１６４、１１１４、１０２５、１０１６、９４１、８５４、８２７、８１３、７５９、６８２ｃｍ-1。
主要異性体の1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．５８−１．７５（１２Ｈ、ｍ）、１．９０−１．９５（６Ｈ、ｍ）、４．１４（１Ｈ、ｍ）、５．３８（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝２５．７、３．１Ｈｚ）、５．７８（１Ｈ、ｍ）、６．１３（１Ｈ、ｍ）、７．３４（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
主要異性体の13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１９．５１、２９．００、３７．６８、３８．６９、３９．５３、６９．０３（ｄｄｑ、Ｊ＝２２、３０、３０Ｈｚ）、７５．７３（ｄｄ、Ｊ＝３２、２２Ｈｚ）、１２３．４２（ｔ、Ｊ＝２５７Ｈｚ）、１２５．１７（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２８．３４、１３６．７４、１６６．３２ｐｐｍ。
主要異性体の19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１１７．７７（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２６２、２２、１０Ｈｚ）、−１１６．０４（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２６２、２７、１４Ｈｚ）、−７３．２２（３Ｆ、ｄｄｄ、Ｊ＝１４、１０、８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１４６】
［実施例１５］メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３６】
2005132827.tif 000037
【０１４７】
［１５−１］２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタンジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍｌを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応混合物にホルムアルデヒド１９．５ｇを加え、５℃で１時間、更に室温で１８時間撹拌した。反応混合物に水５００ｇ、水素化ホウ素ナトリウム３７．０ｇと水３００ｇの混合物を順次滴下し、室温で１０時間撹拌した。２０％塩酸３３０ｇを加えて、反応を停止した後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物の２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタンジオール５８．３ｇ（沸点：９０−１００℃／１６６０Ｐａ、収率５０％）を黄色液体として得た。
【０１４８】
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝３０、５１、６３、８０、１１３、１３２。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝１４１、１６１、１８１［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１４９】
［１５−２］メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
上記［実施例１５−１］で得た２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１，３−ブタンジオール１０ｇ、メタクリル酸９．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇ、トルエン３０ｇの混合物を、反応により生じる水を留去しながら３時間加熱還流した。室温に冷却後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、目的物の含フッ素エステル化合物９．９ｇ（収率７２％）を得た。
メタクリル酸３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル
無色液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８６、９９、２４８（Ｍ+）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝６９、１８１、２０９、２２９、２４９［（Ｍ＋Ｈ）+］。
【０１５０】
［実施例１６］メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３７】
2005132827.tif 000038
【０１５１】
［１６−１］４−メチル−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
ホルムアルデヒドの代わりにアセトンを用いた以外は、上記実施例［１５−１］と同様の方法により、目的物のジオール化合物（収率７１％）を得た。
【０１５２】
４−メチル−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオール
沸点：１０５℃／１７３０Ｐａ
常温で無色固体
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３４３２（ｂｒ．）、３２５７（ｂｒ．）、３０２０、３００６、２９６０、２９１７、２７６３、１４７５、１４６１、１３９４、１３７６、１３５９、１２８２、１２５９、１２２４、１１９１、１１７４、１１５５、１１１２、１０９５、１０４１、９７０、８７７、８３５、８０８、６９４ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．２２（３Ｈ、ｓ）、１．２４（３Ｈ、ｓ）、４．６２（１Ｈ、ｍ）、５．４６（１Ｈ、ｂｒ．）、７．０５（１Ｈ、ｍ）ｐｐｍ。
【０１５３】
［１６−２］メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
上記［１６−１］で得た４−メチル−１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン−２，４−ジオール４３ｇ、トリエチルアミン５２ｇ、アセトニトリル２５０ｇの混合物に、０℃でクロロトリメチルシラン２４ｇを滴下した。１時間撹拌後、メタクリル酸クロリド２６ｇを滴下し、０℃で１時間、その後室温で１６時間撹拌した。次に、２０％塩酸５０ｇを加え、室温で２４時間撹拌した後、通常の抽出・洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。これを減圧蒸留して、目的物の含フッ素エステル化合物３６ｇ（収率６３％）を得た。
【０１５４】
メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル
沸点：５６℃／４０Ｐａ
無色液体
ＩＲ（ＮａＣｌ）：ν＝３４５１（ｂｒ．）、３００２、２９６０、２９３５、１７１０、１６３７、１４６３、１３９４、１３７６、１３３６、１３０９、１２８６、１２６３、１１９３、１１５７、１１０５、１０４９、１０１０、９４６、８４８、８２５、７００、６６１ｃｍ-1。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．６１（３Ｈ、ｓ）、１．６６（３Ｈ、ｓ）、１．８５（３Ｈ、ｍ）、４．７１（１Ｈ、ｍ）、５．６９（１Ｈ、ｍ）、５．９９（１Ｈ、ｍ）、７．３２（１Ｈ、ｂｒ．ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）ｐｐｍ。
13Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：δ＝１９．２９、２０．７０（ｄｄ、Ｊ＝６、４Ｈｚ）、２１．６７（ｍ）、６８．５６（ｄｄｑ、Ｊ＝２２、３０、３０Ｈｚ）、８３．６２（ｄｄ、Ｊ＝３０、２４Ｈｚ）、１２０．０９（ｄｄ、Ｊ＝２５９、２５５Ｈｚ）、１２５．２８（ｑ、Ｊ＝２８５Ｈｚ）、１２７．７８、１３７．８８、１６６．１４ｐｐｍ。
19Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６、トリフルオロ酢酸標準）：δ＝−１２７．７８（１Ｆ、ｄｄｑ、Ｊ＝２６１、２１、８Ｈｚ）、−１１９．５７（１Ｆ、ｄｑ、Ｊ＝２６１、１７）、−７３．７０（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝１７、８Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０１５５】
［実施例１７］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチルの合成
【化３８】
2005132827.tif 000039
【０１５６】
［１７−１］２−トリフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
ホルムアルデヒドの代わりにヘキサフルオロアセトンを用いた以外は、上記実施例［１５−１］と同様の反応により、目的物のジオール化合物を合成した（収率６７％）。
【０１５７】
［１７−２］メタクリル酸１，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロブチル
実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１７−１］で得たジオール化合物を用いた以外は、実施例［１−３］と同様の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率７７％）を得た。
【０１５８】
［実施例１８］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
【化３９】
2005132827.tif 000040
【０１５９】
［１８−１］２−ジフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオールの合成
窒素雰囲気下、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０９ｇとテトラヒドロフラン５００ｇの混合物を撹拌しながら、５℃に冷却した。この混合物にｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液２．７１Ｍ、５００ｍｌを滴下後、５℃で２時間撹拌した。反応混合物に水６．０ｇとテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、５℃で１時間、その後室温で１６時間撹拌した。反応混合物に水５００ｇ、水素化ホウ素ナトリウム２５ｇと水３００ｇの混合物を順次滴下し、室温で２４時間撹拌した。２０％塩酸２６０ｇを加えて反応を停止した後、通常の洗浄・乾燥・濃縮の後処理操作を行い、粗生成物を得た。減圧蒸留により精製を行い、目的物のジオール化合物５３ｇ（収率５５％）を無色液体として得た。
【０１６０】
２−ジフルオロメチル−１，１，１，３，３，５，５，５−オクタフルオロペンタン−２，４−ジオール（２種のジアステレオマー混合物）
沸点：１１５℃／１３３００Ｐａ、
無色液体
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝４．６９（０．７Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝１４．０、ＨＯ−ＣＨ）、４．７８（０．３Ｈ、ｄｍ、Ｊ＝２０．６Ｈｚ、ＨＯ−ＣＨ）、６．５３（０．７Ｈ、ｔ、Ｊ＝５１．７Ｈｚ、−ＣＦ2Ｈ）、６．６１（０．３Ｈ、ｔ、Ｊ＝５０．８Ｈｚ、−ＣＦ2Ｈ）、７．６４（０．７Ｈ、ｂｒ．、ＣＨ−ＯＨ）、７．９５（０．３Ｈ、ｂｒ．、ＣＨ−ＯＨ）、８．６５（０．７Ｈ、ｂｒ．≡Ｃ−ＯＨ）、８．８８（０．３Ｈ、ｂｒ．≡Ｃ−ＯＨ）ｐｐｍ。
【０１６１】
［１８−２］メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチルの合成
実施例［１−２］で得たジオール化合物の代わりに、上記［１８−１］で得たジオール化合物を用いた以外は、実施例［１−３］と同様の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物の含フッ素エステル化合物（収率７８％）を得た。
【０１６２】
メタクリル酸３−ジフルオロメチル−３−ヒドロキシ−２，２，４，４，４−ペンタフルオロ−１−トリフルオロメチルブチル（２種のジアステレオマー混合物）
無色液体
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：（ｍ／ｚ）+＝４１、６９、８６、１１３、１９７、３４７、３６６（Ｍ+）。
ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ、メタン）：（ｍ／ｚ）+＝６９、２４３、２５９、２９９、３４７、３６７［（Ｍ＋Ｈ）+］。