(57)【要約】【課題】  窒化鉄系磁性粉末の特性を向上させ，高密度磁気記録媒体用の磁性材料に適したものを得る。【解決手段】  Ｆｅ16Ｎ2相主体の窒化鉄粒子からなる磁性粉末であって，保磁力Ｈｃが２００ＫＡ／ｍ以上で粉体保磁力分布ＢＳＦＤが２以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉末である。この磁性粉末は，Ｆｅの粒子に窒素含有ガスを反応させてＦｅ16Ｎ2相を主相とする粒子に窒化するさいに，該窒化反応を０．１ＭＰａ以上の加圧下で進行させることによって得ることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ16Ｎ2相主体の磁性粉末であって，保磁力Ｈｃが２００ＫＡ／ｍ以上で粉体保磁力
分布ＢＳＦＤが２以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉末。
【請求項２】
粉体保磁力分布のうち，Ｈｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合が１５％以下である請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項３】
平均粒径が５０ｎｍ以下である請求項１に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項４】
ＣｏまたはＮｉの１種または２種を，Ｆｅに対する原子百分率で合計０．１〜３０at.%含有する請求項１ないし３のいずれかに記載のち窒化鉄系磁性粉末。
【請求項５】
耐酸化性指標であるΔσs が１５％以下である請求項４に記載の窒化鉄系磁性粉末。ただし，Δσは試料を恒温恒湿器内で６０℃，９０％ＲＨにおいて一週間保存後，保存前後の飽和磁化値σs から下式に従って算出した％である。
１００×（保存前の飽和磁化値−保存後の飽和磁化値）／保存前の飽和磁化値
【請求項６】
Ｆｅ16Ｎ2相をＸＲＤピーク積分割合で８０％以上含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項７】
焼結防止剤として，Ｆｅに対する原子百分率で５〜３０ at.％のＡｌと，Ｆｅに対する原子百分率で０．５〜１０ at.％の希土類元素（Ｙを含む）とを組み合わせて含有する請
求項１ないし６に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項８】
焼結防止剤として，Ｆｅに対する原子百分率で１〜１０ at.％のＳｉと，Ｆｅに対する原子百分率で０．５〜１０ at.％の希土類元素（Ｙを含む）とを組み合わせて含有する請求項１ないし６に記載の窒化鉄系磁性粉末。
【請求項９】
Ｆｅの粒子に窒素含有ガスを反応させてＦｅ16Ｎ2相を主相とする粒子に窒化するにあたり，該窒化反応を０．１ＭＰａ以上の加圧下で進行させることを特徴とする窒化鉄系磁
性粉末の製造法。
【請求項１０】
Ｆｅの粒子にアンモニアガスを反応させてＦｅ16Ｎ2相を主相とする粒子に窒化するにあたり，該窒化反応を０．３ＭＰａ以上のアンモニアガス加圧下で進行させることを特徴とする窒化鉄系磁性粉末の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，高記録密度媒体の磁性層を構成するのに適した窒化鉄系磁性粉末およびその
製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の磁気記録媒体には一層の高記録密度化が望まれており，それを達成するために記録波長の短波長化が進められてきた。このため，磁性粒子の大きさは，短波長の信号を記録する領域の長さよりも極めて小さくなければ，明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができず，実質的に記録不可能となる。よって，磁性粉末には，粒子の大きさが記録波長よりも十分に小さいことが要求される。
【０００３】
また，高密度化を進めるためには，記録信号の分解能を上げる必要があり，そのため磁気記録媒体のノイズを低減することが重要となる。ノイズは粒子の大きさからくるところが多く，微粒子であればあるほどノイズの低減が進む。よって，高記録密度用の磁性粉末
としては，この点からも粒子の大きさが十分に小さいことが要求される。
【０００４】
さらに，高密度化に対応した磁気記録媒体に用いられる磁性粉末としては，高密度な媒体中での磁性の保持および出力確保のため，より高い保磁力（Ｈｃ）が必要になる。さらにその保磁力分布（ＳＦＤ）についても，できるだけ分布を狭くし，分布幅を小さくしておくことが，高密度記録のためには必要である。
【０００５】
このような磁性粉末が得られたとしても，塗料化して塗布する際の磁性層の厚さが厚いと，最短記録波長領域においては，従来記録波長が長かったために目立った問題にならなかった自己減磁損失や，磁性層の厚さに起因する厚み損失などの影響が大きく顕れ，十分な分解能が得られないといった現象が生じる。このような現象は，磁性粉末による磁気特性の改善や，媒体製造技術による表面性向上だけでは克服できず，磁性層の薄層化が必要になる。磁性層を薄層化する場合，粒子の大きさが従来の１００ｎｍ程度のものを使用する限り，薄くするには限界が生じるため，この点からも粒子の大きさが小さいことが要求される。
【０００６】
しかし，微粒子化し，或る一定以上に粒子の体積減少が生じると，熱揺らぎによって著しい磁気特性の低下を生じ，さらに小さくすると超常磁性を示して磁性を示さなくなるという現象を示す。また微粒子化するに従って比表面積が増大するので耐酸化性が悪化するという問題もある。よって高密度記録媒体に適した磁性粉末としては，微粒子化してもこの超常磁性に耐えうる熱安定性，すなわち大きな異方性定数を持ち，高Ｈｃ，高σs ，低ＳＦＤおよび耐酸化性を実現できるものが必要となり，また，その粉末は極薄塗布が可能であるほどの微粒子でなければならない。しかし，このような特性を持つ磁性材料は今のところ実用化には至っていない。
【０００７】
特許文献１には，高保磁力Ｈｃ，高飽和磁化σs を発現する磁性体として比表面積の大きな窒化鉄系の磁性体が記載されており，Ｆｅ16Ｎ2相の結晶磁気異方性と粉末の比表面積を大きくすることの相乗効果として，形状に因らずに高磁気特性が得られると教示している。
【０００８】
特許文献２には，低コストで高飽和磁化σs を発現する磁性体として，１０〜９０％のＦｅ16Ｎ2を生成させた磁性粉末が記載され，特にＦｅ16Ｎ2相の生成割合が６０％のところで飽和磁化が極大になると教示している。
【０００９】
特許文献３では，特許文献１に改良を加えた磁性粉末として，本質的に球状ないし楕円状の希土類−鉄−ホウ素系，希土類−鉄系，希土類−窒化鉄系の磁性粉末を提案し，それを用いてテープ媒体を作製した際に優れた特性が得られること，なかでもＦｅ16Ｎ2相を主相とする希土類−窒化鉄系磁性粉末は２０ｎｍ程度の微粒子であるにもかかわらず，保磁力が２００ＫＡ／ｍ以上と高く，またＢＥＴ比表面積が小さいことから飽和磁化も高く，保存安定性がよいと記載され，この希土類−窒化鉄系磁性粉末を使用することにより，塗布型磁気記録媒体の記録密度を飛躍的に高めることができると記載されている。この希土類−窒化鉄系磁性粉末の製法は，希土類を表面に被着したマグネタイト粒子を還元して希土類−鉄系の磁性粉末にした後，アンモニアガスによる窒化処理を行って生成させるアンモニア窒化法である。なお，特許文献３では、希土類−窒化鉄系の磁性粉末において鉄の一部を他の遷移金属元素で置換できるとされているが，コバルトを多量に添加すると、窒化反応に長時間を要するとされている。
【００１０】
特許文献４には，アンモニアガスによる低温窒化法によってＦｅ16Ｎ2相からなる窒化
鉄系磁性粉末を得る基本的な発明が記載されている。
【特許文献１】特開2000-277311 号公報
【特許文献２】特開2001-176715 号公報
【特許文献３】国際公開WO 03/079332 A1 号公報
【特許文献４】特開平11-340023 号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記特許文献１〜３では，大きな結晶磁気異方性を持つＦｅ16Ｎ2相を生成させると，微粒子で磁気特性の良い磁性粉末が得られると記載されているが，Ｆｅ16Ｎ2相の比率が多い方が必ずしもよいとは記載されていない。例えば特許文献２ではＦｅ16Ｎ2相が６０％程度生成したときに最も高いσs が得られることが記載されている。また特許文献３では，磁性粉末の内層（コア部分）のＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相の割合については，すべてＦｅ16Ｎ2である必要はなく，α−Ｆｅとの混相としてもよく，窒化処理条件を調整することによって，所望の保磁力を得るために容易に設定できると述べられている。しかし，これらは保磁力や飽和磁化のみを考えた際には大きな問題にはならないが，粉体の保磁力分布（ＢＳＦＤ）やテープの配向方向（ｘ方向とする）の保磁力分布（ＳＦＤｘ）の観点から見ると，Ｆｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅ相，Ｆｅ4Ｎ相（Ｆｅ16Ｎ2相よりもさらに窒素を多く含む）では保磁力が大きく異なるため，かような混相ではＳＦＤは極大点が２つあるいは３つあるような広い分布になる。
【００１２】
磁性粉末の保磁力分布が広いということは，Ｈｃの高い粒子や低い粒子が混在していることになり，したがって，そのような磁性粉末を塗料化しテープ化して高密度記録媒体とした場合に，ノイズが発生しやすくなる。また，低Ｈｃ成分が存在すると，その粒子は熱揺らぎにより磁化が保持できずに記録が消去されてしまう可能性があるため，信頼性の面で問題が生じる。したがって，高記録密度磁気媒体用の磁性粉末としては，α−Ｆｅ相やＦｅ4Ｎなどの混相が混在していない，本質的にＦｅ16Ｎ2相である磁性粉末であることが好ましい。特許文献４には低温窒化法でＦｅ16Ｎ2相の粒子を製造する方法が記載されているが，その結晶状態と保磁力Ｈｃや保磁力分布に関する教示はない。
【００１３】
Ｆｅ16Ｎ2相からなる窒化鉄系磁性粉末の耐酸化性については、例えば特許文献３に記載の希土類−鉄系の磁性粉末，例えばＹを５．３原子％含むＦｅ16Ｎ2相とα−Ｆｅの混合相からなる平均粒径２０ｎｍの磁性粉末においてΔσs １２．６％のものが得られている。しかし、一層の微粒子化を行った際には著しく比表面積は増大するので，さらに耐酸化性の向上が必要とされることが予想される。このように，Ｆｅ16Ｎ2相からなる窒化Ｆｅ系磁性粉末においては，高Ｈｃ、高σs 、低ＳＦＤを実現したまま、微粒子粉末の耐酸化性を改善する方法については、現在のところ有効な手段が得られていないのが実状である。
【００１４】
したがって本発明は，高記録密度磁気媒体に使用できるような優れた磁気特性，特に高Ｈｃ，低ＢＳＦＤ，耐酸化性が両立し得るＦｅ16Ｎ2系の窒化鉄粉末を得ることを課題としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは，前記課題を解決するために種々の試験研究を重ねたが，Ｆｅの粒子にアンモニアガスに代表される窒素含有ガスを反応させてＦｅ16Ｎ2相を主相とする粒子に窒化するさいに，該窒化反応を０．１ＭＰａ以上，好ましくは０．３ＭＰａ以上の加圧下で進行させると，実質的にＦｅ16Ｎ2相からなる窒化鉄系磁性粉末を安定して製造できることを見い出した。すなわち，加圧下での窒化反応によりα−ＦｅやＦｅ4Ｎなどの異相の生成が抑制され，実質的にＦｅ16Ｎ2相からなる粉体を製造することができる。したがって本発明によれば，Ｆｅ16Ｎ2相主体の窒化鉄粒子からなる磁性粉末であって，保磁力Ｈｃが２００ＫＡ／ｍ以上で粉体保磁力分布ＢＳＦＤが２以下であることを特徴とする窒化鉄系磁性粉末を提供する。この窒化鉄系磁性粉末は，好ましくはＦｅ16Ｎ2相をＸＲＤピーク積分割合で８０％以上含有する窒化鉄粒子からなり，粉体保磁力分布においてＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合が１５％以下である。また平均粒径が好ましくは５０ｎｍ以下である。また，本願発明の窒化鉄系磁性粉末は，焼結防止剤として，Ｆｅに対する原子百分率で５〜３０ at.％のＡｌと，Ｆｅに対する原子百分率で０．５〜１０ at.％の希土類元素（Ｙを含む）とを組み合わせて含有するか，或いは，Ｆｅに対する原子百分率で１〜１０ at.％のＳｉと，Ｆｅに対する原子百分率で０．５〜１０ at.％の希土類元素（Ｙを含む）とを組み合わせて含有する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の磁性粉末は本質的にＦｅ16Ｎ2相からなる高Ｈｃで低ＳＦＤの微粉末であるから，これを塗布型の磁気記録媒体に応用することにより，磁気記録媒体の高記録密度化が達成できる。このため今後増加すると予想される情報量をバックアップするデータストレージ分野に貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは，特許文献４において低温窒化法によるＦｅ16Ｎ2粒子の製造法を提案した以後も，この種の窒化鉄系磁性粉末を高記録密度磁気記録媒体に適用すべく研究を続けてきたが，Ｆｅ粒子を窒化処理するさいに，この窒化反応を０．１ＭＰａ以上，好ましくは0.3 ＭＰａ以上の加圧条件下で進行させた場合には，加圧しない場合に比べて，粉体の保磁力Ｈｃが向上し，Ｈｃ１２０ＫＡ／ｍ以上で且つ粉体保磁力分布ＢＳＦＤが２以下の高保磁力粉体が得られることを知見した。加圧下で窒化を行うと，結晶性の良好なＦｅ16N2単相の粒子が生成し易くなるものと考えられる。すなわち，この加圧によりこれまでよりも異相の生成を抑え，Ｆｅ16Ｎ2相を一層生成させやすくすることができる。さらに加圧下で窒化を行うと，遷移金属元素例えばＣｏやＮｉを添加した場合にも窒化に長時間を要せずに窒化反応が進行することが判明し，さらにＣｏやＮｉを含有するＦｅ16Ｎ2相主体の磁性粉末は良好な耐酸化性を示すことがわかった。窒化の反応温度については特許文献４に記載したとおり，それほど高温を必要とせず，２００℃以下でよい。
【００１８】
非加圧下での窒化処理では，温度が低いとα−Ｆｅ相が残存し，温度が高いとＦｅ4Ｎ相が生成し易くなるので，Ｆｅ16Ｎ2単相の粒子を得るのための温度制御が難しく，このため，高Ｈｃと低ＢＳＦＤを両立する粉体を作製するのが困難である。本発明によれば，窒化処理を行う際の圧力を０．１ＭＰａ以上，好ましくは０．３ＭＰａ以上とすることにより，高Ｈｃと低ＢＳＦＤが両立した窒化鉄系磁性粉末を得ることができる。得られるＦｅ16Ｎ2相主体の磁性粉末がＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以上で且つＢＳＦＤが２以下であるためには，Ｆｅ16Ｎ2相が，Ｘ線回折法で測定したＸＲＤピーク積分割合で８０％以上，好ましくは９０％以上であるのがよい。
【００１９】
加圧下での窒化処理に供する原料としてはＦｅ（α−Ｆｅ）粒子を用いればよいが，このＦｅ粒子粉末は，ゲーサイト，ヘマタイト，マグネタイト，ウスタイト，α−Ｆｅ，カルボニル鉄，鉄アセチルアセトナート等を還元または分解して得たＦｅ粒子粉末を使用すればよい。その粒子形状は特に制限を受けず，針状，紡錘状，球状，楕円状などいずれでもよいが，平均粒径については５０ｎｍ以下が好ましく，２０ｎｍ以下がさらに好ましい。５０ｎｍ以下のＦｅ粒子を用いることにより，５０ｎｍ以下のＦｅ16Ｎ2単相粒子の磁性粉末を得ることができ，このものは短波長記録に適した磁性材料となる。また５０ｎｍ以下の微粒子であることにより，表面平滑性が良好となりノイズが少ない高記録密度磁気媒体を得ることができる。
【００２０】
この出発原料には，窒化を著しく阻害しない程度の量であれば，焼結を防止するための焼結防止剤を粒子内に固溶させてもよく，また表面に被着しても良い。焼結防止剤としては，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ，Ｙを含む希土類元素などの成分を含むものが挙げられるが，ゲーサイトを原料とした場合は固溶しやすいＡｌ系が適し，またマグネタイトなどの場合は固溶，被着しやすいＳｉ系が適している。また，ＡｌとＳｉについては，窒化を促進する効果もあるため，添加することにより磁気特性や生産性の改善効果が増加し，一層望ましい。
【００２１】
とくに，焼結防止剤としては，Ａｌと希土類元素（Ｙを含む）を組み合わせるか，またはＳｉと希土類元素（Ｙを含む）を組み合わせて使用するのがよい。この場合，ＡｌについてはＦｅに対する原子百分率で５〜３０ at.％の範囲，ＳｉについてはＦｅに対する原子百分率で１〜１０ at.％の範囲として，これらを，Ｆｅに対する原子百分率で０．５〜１０ at.％の範囲の希土類元素（Ｙを含む）と組み合わせるのがよい。これらの焼結防止剤の含有量が前記の下限値より少ない場合には焼結防止効果が現れにくく，また前記の上限値より多い場合には非磁性成分の割合が多くなって飽和磁化σs が低下するので好ましくない。
【００２２】
また出発材料にはＣｏまたはＮｉの１種または２種を添加して，Ｆｅ16Ｎ2相からなる窒化鉄系磁性粉末の耐酸化性を向上させることができるが，その添加量についてはＦｅに対する原子百分率で合計０．１〜３０at.%％であるのが好ましく、１０〜３０at.%がさらに好ましい。合計添加量が０．１at.%未満では耐酸化性の改善効果が現れず、３０at.%を超えると、窒化反応に長時間を要するようになって好ましくない。ＣｏまたはＮｉの１種または２種を合計０．１〜３０at.%，好ましくは１０〜３０at.%添加することが耐酸化性と窒化反応の両面において好適である。本発明によれば，耐酸化性の指標であるΔσs が１５％以下の窒化鉄系磁性粉末を得ることができる。
【００２３】
α−Ｆｅを得るための還元処理については，原料粉が分解や還元によりα−Ｆｅになるのであれば，どのような還元剤を用いても良く，特に限定されるものではないが，乾式法で還元する場合には水素Ｈ2が用いられる。このとき，還元が不十分で酸素が残留していると，窒化処理の速度を著しく遅くするので好ましくない。また還元時の温度が高すぎると，粒子間の焼結が起こり，平均粒径の増大や分散性の悪化を招くので，５００℃以下の温度例えば３００〜５００℃で還元するのがよい。
【００２４】
Ｆｅ粒子粉末を本発明に従って窒化処理するさいには，アンモニアガスに代表される窒素含有ガスを使用し，０．１ＭＰａ以上の加圧下，好ましくは０．３ＭＰａ以上の加圧下で，２００℃以下の温度で数時間〜数十時間の窒化処理を行うのがよい。この加圧法については特に制限されるものではなく，加圧に耐えうる炉を用いてアンモニアガス或いはアンモニアを含んだ混合ガスをフローさせ，その上流側と下流側の圧力制御を行うことにより，炉内圧を調節する方法が便利である。なお，炉内に通流するガス中の酸素量は数ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
このようにして，本発明によれば，実質的にＦｅ16Ｎ2相からなる窒化鉄系磁性粉末を得ることができ，この磁性粉末は高密度磁気記録媒体用の磁性材料として好適である。すなわち，平均粒径が５０ｎｍ以下で，Ｈｃ１２０ＫＡ／ｍ以上で且つＢＳＦＤが２以下を示すことができ，また粉体保磁力分布のうち，Ｈｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合が１５％以下の実質的にＦｅ16Ｎ2相からなる磁性粉末が得られるので，熱揺らぎの問題やテープ化した場合のノイズ発生の問題のない高密度磁気記録媒体用の磁性材料となり得る。さらにＣｏまたはＮｉの１種または２種を含有したものは耐酸化性にも優れるので実用的な価値が高い。
【００２６】
なお，ＢＳＦＤが２を超えると，すなわちＨｃ分布が広くて高Ｈｃ成分と低Ｈｃ成分の割合が多くなると，テープ化した際のノイズの原因になり，さらに低Ｈｃの磁性粉末は，熱揺らぎによって記録が消去されてしまう危険性があり，信頼性に問題が生じるので，ＢＳＦＤは２以下であることが望ましい。
【００２７】
以下に本発明に従う窒化鉄系磁性粉末の実施例を挙げるが，その特性を評価した試験方法について先ず説明する。実施例に限らず本明細書に記載した各特性値についても，以下の試験方法に従って評価したものを言う。
【００２８】
〔粉体特性の評価法〕
・粒子サイズの測定：透過型電子顕微鏡での倍率１０万倍以上の写真を複数枚準備し，そこから４００個以上の粒子に対して，個々の粒子の最も長い部分を測定し，その平均値を用いる。
・粉末の磁気特性の測定：ＶＳＭ（デジタルメジャーメントシステムズ社製）を用いて，最大７９６ＫＡ／ｍの外部印加磁場で測定する。
・粉体保磁力分布（ＢＳＦＤ）の測定：上記のＶＳＭを使用し，まず外部磁場７９６ＫＡ／ｍを或る一方向に印加し（こちらを正方向とする），ついで外部磁場０まで７．９６ＫＡ／ｍごとに減少させ，その後逆方向（負方向）に７．９６ＫＡ／ｍごとに印加してヒステリシス曲線を作成し，その負方向で描かれたヒステリシス曲線の微分曲線（保磁力分布曲線）のピークについての半価幅をＢＨａとし，下式によりＢＳＦＤを算出する。
ＢＳＦＤ＝ＢＨａ／Ｈｃ
・粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合の算出：上記の保磁力分布曲線を０〜−７９６ＫＡ／ｍの範囲で積分した面積を全体の保磁力分布の１００％としたときの，１２０ＫＡ／ｍ以下の範囲で積分した面積の占める割合である。すなわち下式により算出する。
１２０ＫＡ／ｍ以下の割合＝１００×（保磁力分布曲線の１２０ＫＡ／ｍ以下の面積）／（保磁力分布曲線全体の面積）
・磁性粉末の耐酸化性（Δσs ）の測定：恒温恒湿器内で６０℃，９０％ＲＨにおいて一週間保存後，保存前後の飽和磁化値σs の変化量％を下式に従って算出する。
１００×（保存前の飽和磁化値−保存後の飽和磁化値）／保存前の飽和磁化値
・比表面積の測定：ＢＥＴ法で測定する。
【００２９】
〔テープ特性の評価法〕
(1) 磁性塗料の作成
磁性粉末0.500gを秤量し，ポット（内径45mm，深さ13mm）へ入れる。蓋を開けた状態で10分間放置する。次にビヒクル〔塩ビ系樹脂MR-110（22wt%)，シクロヘキサノン（38.7wt%)，アセチルアセトン（0.3wt%),  ステアリン酸ｎブチル（0.3wt%),  メチルエチルケトン（ＭＥＫ，38.7wt％）の混合溶液〕をマイクロピペットで0.700 ｍＬ採取し，これを前記のポットに添加する。すぐにスチールボール（２φ）30ｇ，ナイロンボール（８φ）10個をポットへ加え，蓋を閉じ10分間静置する。その後，このポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ  Ｐ−6 ）にセットし，ゆっくりと回転数を上げ，600 rpm にあわせ，60分間分散を行う。遠心式ボールミルが停止した後，ポットを取り出し，マイクロピペットを使用し，あらかじめＭＥＫとトルエンを１：１で混合しておいた調整液を1.800 ｍｌ添加する。再度，遠心式ボールミルにポットをセットし，600 rpm で５分間分散し，分散を終了する。
【００３０】
(2) 磁気テープの作製
前記の分散を終了したあと，ポットの蓋を開け，ナイロンボールを取り除き，塗料をスチールボールごとアプリケータ（55μｍ）へ入れ，支持フイルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム：商品名15Ｃ−Ｂ500 ：膜厚15μｍ）に対して塗布を行う。塗布後，すばやく，5.5 ｋＧの配向器のコイル中心に置き，磁場配向させ，その後乾燥させる。
【００３１】
(3) テープ特性の評価試験
・磁気特性の測定：得られたテープについてＶＳＭを用いて，最大７９６ＫＡ／ｍの外部印加磁場で，保磁力Ｈｃｘ，ＳＦＤｘおよびＳＱｘの測定を行う。
・テープの耐酸化性（ΔＢｍ）の測定：恒温恒湿器内で６０℃，９０％ＲＨにおいて一週間保存後，保存前後のＢｍの変化量％を算出する。
【実施例】
【００３２】
〔実施例１〕
表面にＳｉとＹの酸化物層を有する平均粒径２７ｎｍのマグネタイト粒子（ＳｉとＹの含有量はＦｅに対する原子百分率でそれぞれ４．７at.%および１．０at.%）からなる粉末を出発原料とした。この粉末を炉内に装入して昇温し，５００℃で１時間水素ガスを流して還元処理したあと，１００℃まで冷却し，その段階で通流ガスを水素ガスからアンモニアガスに切り替え，再度昇温して１６５℃に達したところで，排ガスの出口圧力を調節することによって，炉内圧力を０．１ＭＰａの加圧条件下に制御し，この条件下で１１時間の窒化処理を行った。
【００３３】
窒化処理後は排ガスの出口圧力を大気圧に戻して加圧を止めたうえ，８０℃まで冷却して窒素ガスに切り替え，この窒素ガスに，酸素濃度が０．０１〜２vol.％濃度となるように小量の空気を添加することによって被処理粉末表面を徐酸化処理したあと，この粉末を大気中に取り出した。
【００３４】
得られた粉末の平均粒径は２５ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は４３ｍ2/ｇであった。また磁気特性評価の結果，Ｈｃ＝２２４ＫＡ／ｍ，σs ＝１１１Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．４１であり，粉体の耐酸化性Δσs については１９．８％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は１１．６％であった。図１に，本例で得られた磁性粉末について測定されたのヒステリシス曲線および微分曲線を示した。
【００３５】
本例で得られた磁性粉末を用いて作成したテープの特性評価の結果では，Ｈｃx ＝２５１ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．６６，ＳＱｘ＝０．７３であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは９．８％であった。
【００３６】
〔実施例２〕
排ガスの出口圧力を調節することによって，炉内圧力を０．３ＭＰａの加圧条件下に制御した以外は，実施例１を繰り返した。
【００３７】
得られた粉末の平均粒径は２５ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は４４ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果では，Ｈｃ＝２３９ＫＡ／ｍ，σs ＝９７Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．３１であり，粉体の耐酸化性Δσs については２３．７％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は９．３％であった。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝２６５ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．５６，ＳＱｘ＝０．７５であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは１１．８％であった。
【００３８】
〔実施例３〕
出発原料として，焼結防止剤としてＡｌおよびＹをＦｅに対する原子百分率でそれぞれ９．４at.%および１．９    at.%含有した平均粒径２０ｎｍのゲーサイトを用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００３９】
得られた粉末の平均粒径は１５ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は６９ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果は，Ｈｃ＝２１４ＫＡ／ｍ，σs ＝６７Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．７７であり，粉体の耐酸化性Δσs は３５．３％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は１３．２％であった。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝２３３ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．７１，ＳＱｘ＝０．７０であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは１６．８％であった。
【００４０】
〔実施例４〕
出発原料として、ＣｏをＦｅに対する原子百分率で３．０at.%含有する平均粒径２０ｎｍのゲーサイト（ただし，焼結防止剤としてＡｌ＝９．１at.%，Ｙ＝１．０at.%を含有する）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００４１】
得られた粉末の平均粒径は１５ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は６６ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果では，Ｈｃ＝２１０ＫＡ／ｍ，σs ＝７１Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．８０であり，粉体の耐酸化性Δσs は１４．５％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は１３．５％であった。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝２２８ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．７３，ＳＱｘ＝０．７０であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは８．０％であった。
【００４２】
〔実施例５〕
出発原料として、ＣｏをＦｅに対する原子百分率で２０at.%含有する平均粒径２５ｎｍのゲーサイト（ただし，焼結防止剤としてＡｌ＝９．１at.%，Ｙ＝１．０at.%を含有する）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００４３】
得られた粉末の平均粒径は２１ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は５５ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果では，Ｈｃ＝２２１ＫＡ／ｍ，σs ＝１０４Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．５２であり，粉体の耐酸化性Δσs は８．７％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は１１．８％であった。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝２４４ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．６８，ＳＱｘ＝０．７１であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは４．６％であった。
【００４４】
〔実施例６〕
出発原料として、ＮｉをＦｅに対する原子百分率で１０at.%含有する平均粒径２５ｎｍのゲーサイト（ただし，焼結防止剤としてＡｌ＝９．１at.%，Ｙ＝１．０at.%を含有する）を用いた以外は、実施例１を繰り返した。
【００４５】
得られた粉末の平均粒径は２０ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は５７ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果では，Ｈｃ＝２１８ＫＡ／ｍ，σs ＝１０２Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝１．６２であり，粉体の耐酸化性Δσs は９．０％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は１２．１％であった。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝２３０ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝０．６９，ＳＱｘ＝０．７１であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは４．９％であった。
【００４６】
〔比較例１〕
排ガスの出口圧力を大気圧に開放することによって，炉内を加圧しなかった（炉内圧＝０．０１ＭＰａ以下）以外は，実施例１を繰り返した。
【００４７】
得られた粉末の平均粒径は２５ｎｍ，ＢＥＴ法による比表面積は４５ｍ2/ｇであった。磁気特性評価の結果は，Ｈｃ＝１５８ＫＡ／ｍ，σs ＝１１７Ａｍ2／Ｋｇ，ＢＳＦＤ＝２．７１であり，耐酸化性Δσs については２５．２％，粉体保磁力分布におけるＨｃ１２０ＫＡ／ｍ以下の割合は２１．１％であった。図２に，本例で得られた磁性粉末について測定されたのヒステリシス曲線および微分曲線を示した。テープ特性評価の結果は，Ｈｃx ＝１７２ＫＡ／ｍ，ＳＦＤｘ＝１．６５，ＳＱｘ＝０．６３であり，テープの耐酸化性ΔＢｍは１３．０％であった。
【００４８】
上記の各例での製造条件，得られた磁性粉末のバルク特性および磁気特性，並びにテープ特性を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2005183932.tif 000002
【００５０】
これらの例から明らかなように，実施例１や２のように窒化を加圧下で行った場合には，非加圧下の比較例１に比べて平均粒径や比表面積が同等でも，磁気特性特に保磁力Ｈｃが高くなって１２０ＫＡ／ｍ以上となり，粉体の保磁力分布ＢＳＦＤも２以下になる。この特徴はテープ特性にも現れており，高Ｈｃx で低ＳＦＤｘとなる。特に注目すべき点は，実施例１〜２の方が比較例１に比較して，低Ｈｃ成分の比率が大幅に減少している点である。このことは，実施例１〜２ではＦｅ16Ｎ2相以外の異相が少なく，実質的にＦｅ16N2相からなる粉体が得られたことを示している。また，実施例４〜５のように適量のＣｏやＮｉを含むものでは粉体のΔσs が低下し，これに伴ってテープのΔＢｍも低下し，耐酸化性が向上していることがわかる。
【００５１】
〔実施例７〕
実施例１で得られた窒化鉄系磁性粉末を、磁性層と非磁性層との重層構造を有する磁気テープの作製試験に供し、電磁変換測定と保存安定性評価を行った。磁性塗料の作製については、窒化鉄系磁性粉末１００重量部に対し、以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。また、非磁性塗料の作製においては、非磁性粉末８５重量部に対し、以下の材料を下記組成となるような割合で配合した。いずれの混合物もニーダーおよびサンドグラインダーサンドグラインダー  を用いて、混練、分散を行った。得られた磁性層形成用塗布液および非磁性層（下層）形成用塗布液を、アラミド支持体からなるベースフイルム上にそれぞれ、下層厚が２．０μｍ、磁性層厚が０．２０μｍの目標厚みとなるように塗布し、磁性層が湿潤状態にあるうちに、磁場をかけて配向させ、乾燥、カレンダーを行い、重層構造の磁気テープを作製した。
【００５２】
〔磁性塗料の組成〕
窒化鉄系磁性粉末            100 重量部
カーボンブラック              5 重量部
アルミナ                      3 重量部
塩化ビニル樹脂（MR110 ）      15重量部
ポリウレタン樹脂（UR8200）   15 重量部
ステアリン酸                  1 重量部
アセチルアセトン              1 重量部
メチルエチルケトン          190 重量部
シクロヘキサノン             80 重量部
トルエン                    110 重量部
【００５３】
〔非磁性塗料の組成〕
非磁性粉末α-Fe2O3            85重量部
カーボンブラック             20 重量部
アルミナ                      3 重量部
塩化ビニル樹脂（MR110 ）      15重量部
ポリウレタン樹脂（UR8200）   15 重量部
メチルエチルケトン          190 重量部
シクロヘキサノン             80 重量部
トルエン                    110 重量部
【００５４】
得られた磁気テープの磁気特性、電磁変換特性（Ｃ／Ｎ、出力）を測定した。そのうちＣ／Ｎ比は記録ヘッドをドラムテスターに取り付けて、デジタル信号を記録波長０．３５μｍで記録した。そのさい、ＭＲヘッドを使用して再生信号を測定し、ノイズは変調ノイズを測定した。評価は、比較例１で得られた窒化鉄系磁性粉末を用いた場合の出力、Ｃ／Ｎを０ｄＢとして表示した。これらの評価結果を表２に示した。
【００５５】
〔実施例８〜１２〕
実施例２〜６で得られた窒化鉄系磁性粉末を用いた以外は、実施例７を繰り返し、実施例７と同様の評価を行った。それらの結果を表２に示した。
【００５６】
〔比較例２〕
比較例１で得られた窒化鉄系磁性粉末を用いた以外は、実施例７を繰り返し、実施例７と同様の評価を行った。その結果を表２に併記した。
【００５７】
【表２】
2005183932.tif 000003
【００５８】
表２の結果から、と比較例2 を比較すると、実施例１〜６の窒化鉄系磁性粉末を使用した実施例７〜１２重層テープは、比較例２のものに比べて出力、ノイズ、Ｃ／Ｎが改善されており、良好な磁気記録媒体が得られたことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明に従う窒化鉄系磁性粉末（実施例１のもの）を測定して得られたヒステリシス曲線および微分曲線である。
【図２】比較例の窒化鉄系磁性粉末（比較例１のもの）を測定して得られたヒステリシス曲線および微分曲線である。
【図１】
2005183932.tif 000004
【図２】
2005183932.tif 000005