(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、スプレーガンによる塗布でも均一な薄膜が形成され、しかも低速〜超音速風洞試験の温度（室温付近）の環境下で使用できる感圧塗料を提供することにある。【解決手段】  本発明の感圧塗料は感圧色素をフッ素系ポリマーに担持し、溶媒と混合するようにした。また、感圧色素としてPtTPPのようなポルフィリン系のものを用いるものとした。本発明の感圧塗料の製造方法は、カルボキシル基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を初めに合成し、その後、重合性官能基を連結するという手順を採用し、重合反応を暗所で行わせるようにした。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧色素をフッ素系ポリマーに担持したことを特徴とする感圧塗料。
【請求項２】
感圧色素としてポルフィリンを用い、ポリマーにフッ素系ポリマーを用いた請求項１に記載の感圧塗料。
【請求項３】
感圧色素としてポルフィリン類であるPtTPPを用い、ポリマーにフッ素系ポリマーを用いた請求項２に記載の感圧塗料。
【請求項４】
試験体表面に請求項１又は３のいずれかに記載の感圧塗料を塗布した感圧センサー。
【請求項５】
カルボキシル基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を初めに合成し、その後、重合性官能基を連結するという手順の感圧塗料の製造方法。
【請求項６】
暗所で重合することにより、理想的なラジカル重合を可能とした請求項５に記載の感圧塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感圧塗料による物体表面圧力場計測に関わる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧塗料(Pressure Sensitive Paint： PSP)を用いた圧力場計測が、航空宇宙分野の風洞実験において注目されている。この計測は、感圧塗料に含まれた色素の発光が酸素により消光する現象を利用したものである。（特許文献１参照）  模型表面に塗られた感圧塗料に励起光を照射すると色素が発光する。その発光強度は圧力と相関関係があり、模型上の発光強度分布をＣＣＤカメラで計測することにより圧力場を求めることができる。（特許文献２参照）
旧来の圧力計測法では、模型に多数の圧力孔を配置して圧力を計測する。この方法の場合、圧力孔とその配管を設置する手間とコストがかかり、また模型上圧力の離散的な情報しか得られないという弱点があったところ、この感圧塗料を用いれば、模型上に感圧塗料を塗布するだけで、模型上の全面の圧力データを発光状態から分布情報として得ることができ、設備コスト、データの情報量の面から有用な圧力計測ツールとして期待されている。最近ではマッハ域に限らず低速域でも計測が出来るようになり、航空宇宙関係の分野だけではなく自動車や鉄道分野への応用が期待されている。
【０００３】
感圧塗料は、感圧色素とバインダーであるポリマー及びこれらを溶解する溶媒から構成されている。感圧色素にはＰtＴＦＰＰ等が用いられる。この感圧塗料は模型表面に塗布され、酸素が存在する雰囲気中で励起光が照射されると燐光発光する。発光強度と圧力との関係は下記のスタンボルマー式で表される。
【数１】
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ここで、Ａ，Ｂは較正係数、ＩはＰＳＰからの発光強度、Ｐは圧力値、Ｔは温度、ref は基準状態（大気圧）での値を示す。また、感圧色素ＰtＴＦＰＰの構造は図８に示すものである。模型への塗布は一般にスプレーガンを用いて行っているが、塗布された感圧塗料の溶媒はすぐに揮発し、模型上にはポリマーと感圧色素だけが残って薄膜化する。この際、揮発状態の場所依存性が影響して色素のみが凝集する部分ができてしまい、特性の不均一な薄膜が形成されるという現象を伴う。この現象は感圧塗料の計測精度と空間分解能に影響を与え、特に、マイクロフローを可視化するような微小領域計測では、その影響は顕著に現れてしまう。
【０００４】
上述の塗り斑の問題点に対する解決策として、感圧色素をポリマーに結合した形で溶媒に混合する方法が考えられる。この方法を用いれば、色素はポリマーに結合しているため、溶媒の揮発状態に影響を受けず均一な薄膜を形成することができる。これまで、特許文献２に記載されているように、感圧色素をポリマー(Poly-TMSP)へ結合した例は実施されている。しかし、この感圧塗料を用いた感圧センサーは低温風洞試験(〜−150℃)で使用することを目的として開発されたものであり、常温では酸素通気性が良すぎ消光性が高くなって発光感度が低くなるため、常温付近の温度環境下での圧力計測には適していない。その上、粘性が高くスプレー塗布が難しいという問題もあった。
【特許文献１】特開２００１−２４９０７６号公報  「高機能感圧塗料および素子」  平成１３年９月１４日公開
【特許文献２】特開２００３−２７０１４５号公報  「感圧色素を担持した機能性高分子並びにそれを用いた感圧塗料及び感圧素子」  平成１５年９月２５日公開
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、スプレーガンによる塗布でも均一な薄膜が形成され、しかも低速〜超音速風洞試験の温度（室温付近）の環境下で使用できる感圧塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の感圧塗料は感圧色素をフッ素系ポリマーに担持し、溶媒と混合するようにした。また、感圧色素としてPlatinum Tetraphenyl Porphyrin：PtTPPのようなポルフィリン系のものを用いるものとした。
本発明の感圧塗料の製造方法は、カルボキシル基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を初めに合成し、その後、重合性官能基を連結するという手順を採用した。
更に本発明の感圧塗料の製造方法は、重合反応を暗所で行わせるようにした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感圧塗料は感圧色素をフッ素系ポリマーに担持しているので、バインダーであるポリマーに対し均一に感圧色素が分布され、溶媒の揮発状態に影響を受けず均一な薄膜を形成することができる。したがって、マイクロ領域を計測するような微小領域計測に好適な感圧塗料が実現できた。また感圧色素、ポリマー、溶媒を単純に混合した混合型塗料よりも圧力感度特性が良いため低速域の感圧塗料計測にも適用できる。さらに、予めポリマーに色素を結合しているため、感圧塗料調合の際に感圧色素とポリマーの調合割合を間違えることはない。また調合作業時間の節約ができる。
本発明の感圧塗料はポルフィリン系感圧色素をフッ素系ポリマーに担持させたので、常温付近で発光が強く、模型表面に塗布して薄膜を形成すれば低速〜超音速風洞試験の温度（室温付近）の環境下で使用可能な感圧センサーが提供できる。また、薄膜中の感圧色素の濃度はフッ素系ポリマーに担持する感圧色素の量を変化させることによって調整することが出来る。
感圧色素をポリマーに結合させた場合、感圧色素の特性が変質し、木来の感圧特性が失われことがあるが、本発明の感圧塗料の製造方法は、カルボキシル基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を初めに合成し、その後、重合性官能基を連結するという手順を採用したので、重合性官能基の選択幅が非常に広くなる。そしてこの手順を踏んで作られた感圧塗料は感圧色素の特性を劣化させることがない。
更に本発明の感圧塗料の製造方法は、重合反応を暗所で行わせるようにしたので、非常に理想的なラジカル重合を可能とした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明はスプレーガンによる塗布でも均一な薄膜が形成されるようにと、感圧色素をポリマーに担持させることに想到した。しかし、感圧色素をポリマー(Poly-TMSP)へ結合した従来のもののように低温条件下での使用ではなく、常温の下で使用できる感圧塗料をめざし、フッ素系ポリマー(Poly-IBM-co-TFEM)に感圧色素を結合することに想到したものである。フッ素系ポリマーは、低速〜超音速域の風洞実験に使用している実績のあるポリマーである。感圧色素をポリマーに結合させた場合、感圧色素の特性が変質し、本来の感圧特性が失われることがあるため、本発明者等は感圧色素の特性を劣化させることなく色素をポリマーに結合する手法を開発し、本フッ素系ポリマー担持型の感圧塗料とそれを塗布した感圧センサーを発明した。
【０００９】
以下に感圧色素担持型ポリマーの作製方法について述べる。第１のステップとして重合性官能基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体の合成方法であるが、まず、シュレンク管に、PtTPP-ｐ-COOH、N-ヒドロキシベンゾトリアゾール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、乾燥ジメチルホルムアミドの順に入れ、密栓して撹枠した。この溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミドの乾燥ジメチルホルムアミド溶液を冷却しながら加え、暗所で室温下一晩攪拌した。その後、反応溶液を分液漏斗に移し、希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーおよびジクロロメタン−メタノールより再結晶して目的物PtTPP-HEMAを燈色固体として得た。（図１参照）
第２のステップとして、テトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を結合した酸素透過性ポリマーの合成方法であるが、シュレンク管にメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2,2,2−トリフルオロエチルエステル、第１のステップで得たPtTPP-HEMA、アゾビスイソブチロニトリル、トルエンを入れ、凍結法で脱気し、オイルバス中、暗所で攪拌を行った。室温まで冷却後、メタノールに加えることにより、ポリマーの粗生成物を得た。ポリマーの精製はクロロホルムーメタノールを用いた再沈殿およびゲル浸透クロマトグラフィーにより行ない、橙色固体を得た。(図３参照)
註：ここでPtTPP-ｐ-COOHおよびPtTPP-HEMAは化合物を表す記号である。
【００１０】
テトラフェニルポルフィリンヘの白金イオンの挿入反応は高温を必要とするため一般的な重合性官能基は重合してしまう。そこで本発明の方法ではカルボキシル基を有するテトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を初めに合成し、その後、重合性官能基を連結するという方法をとっている点に本発明の製造方法の特徴がある。この方法は重合性官能基の選択の幅が非常に広いことが利点である。
テトラフェニルポルフィリン白金(II)錯体を結合したポリマーは酸素と反応して活性酸素を生じ、それが二次的にラジカルを発生させ、結果として重合部位を破損する懸念があった。そこで暗所で重合することにより、非常に理想的なラジカル重合を可能とした。
【実施例１】
【００１１】
本発明である感圧色素をフッ素系ポリマーに担持した感圧センサーの特性を評価した試験結果を以下に示す。
本発明である感圧色素PtTPPをフッ素系バインダー(IBM-co-TFEM)に結合したPoly(IBM-co-TFEM-co-(PtTPP-HEMA))と溶媒からなる感圧塗料を模型表面に塗布してサンプルを作製した。従来の混合型(単純に感圧色素とポリマーを混合して塗料を作製したもの)を塗布したサンプルも作製し、特性比較を行った。本実施例の仕様は以下の通りである。
(担持型)：Poly(IBM-co-TFEM-co-(PtTPP-HEMA))：0.5g、溶媒としてトルエン：20ml
ここで、色素はポリマーに対して１%wtの割合で結合している。
(混合型)：PtTPP：4mg＋Poly-IBM-co-TFEM＋0.4g、溶媒としてトルエン：16ml
ここで、ポリマーと色素の重量比が担持型ポリマーと等しくなるように１%wtに設定した。
塗装はエアースプレーガンを用いて行い、白色ベースコートを塗布したアルミ基板上にそれぞれの感圧塗料を吹き付け薄膜を形成しモデルセンサーを作製した。
本実施例の担持型感圧塗料と混合型感圧塗料とのモデルセンサーの励起スペクトルと蛍光スペクトルを測定した結果を図３に示す。励起帯にはポルフィリン特有のソーレー帯、Ｑ帯の吸収があり、また発光の中心波長は650nm付近にあることから両者間に大きな差はなく、ポリマーに感圧色素を担持しても発光特性が変わらないことを確認できた。
【００１２】
図４に示す宇宙航空研究開発機構が保有している感圧塗料較正試験装置を用いて感圧塗料サンプル(スプレー塗装したサンプル）の特性評価を行った。この装置はサンプル基板を圧力と温度をコントロールできる真空チャンバーの中に置き、感圧塗料の発光強度の変化をCCDカメラで撮影してデータ(発光画像)を取得した。以下に使用した較正試験装置を示す。装置は、圧力、温度をコントロールできる真空チャンバー１、励起光源２、CCDカメラ３から構成されている。なお、真空チャンバー１内の圧力とサンプル基板温度、カメラ３、光源２はコンピュータ４で制御できるようになっている。励起光ヘッド２ａの前面には励起フィルタ、CCDカメラ３の前面には発光フィルタが取り付けられており、感圧色素の発光のみ計測できるようになっている。試験結果に示す感圧、感温特性、発光強度のデータは発光画像の平均値を用いている。
この較正試験装置を用い、圧力については５〜100kPaの間を、温度については０〜60℃の範囲を計測した。発光フィルタの透過光帯域は650±20nm のものを用い、励起フィルタには熱線吸収フィルタとして360〜800nm(IRカット用)と、励起フィルタとしての380〜530nm のものを重ねて用いた。
【００１３】
次にこの特性試験の結果を図５乃至図７に示す。まず、感圧特性の結果であるが、図５に示される温度変化に基づく圧力感度の変化は本発明の担持型の方が従来の混合型のものより少ないことと、特性の直線性に於いても優れていることが見て取れる。なお、プロットした値は計測した画像の発光強度の平均値をとったものである。すなわち、担持型の方が圧力感度の温度依存性が小さく、また、担持型の方が圧力感度が高く、感度曲線の線形性がよいということになる。感度特性が非線形である場合、圧力感度が薄膜上で不均一であることが知られている。したがって、本発明の担持型の線形性の向上は感度特性が均一化されたことを示している。
【００１４】
感温特性については、図６に示すような結果であった。本発明の担持型の方が従来の混合型のものより、温度依存性が小さいこと特に高圧力の状態でその違いが顕著であることと、圧力変化による温度特性の差が高温度側で小さくなっていることが見て取れる。すなわち、この温度特性からも温度依存性が小さいことと、感度特性の圧力依存性が小さいことが判る。以上の結果は、担持型の方が感圧塗料としてより望ましい特性であることを示している。
【００１５】
また、以上の特性試験はポリマーに担持する感圧色素の量が１重量％のもので行ったが、ポリマーに担持する感圧色素の量を５重量％のもので行った試験の結果を図７に示す。図の(ａ)に示したグラフは図５の(ａ)に示した１重量％の圧力特性のグラフと大差はなく、図の(ｂ)に示したグラフは図６の(ａ)に示した１重量％の感温特性のグラフと大差はない。このようにポリマーに担持する感圧色素の量を５%wtに増加させてもその特性は変わらず、感温特性はさらに改善している。この結果は、本発明である感圧色素担持型ポリマーの場合、感圧特性を劣化させることなくポリマーに結合する感圧色素量を調整できることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００１６】
本発明の感温塗料は上記の試験結果からも分かるように、低温風洞実験に限らず常温における圧力分布測定を高い精度で行うことが出来ることが確認できたので、航空宇宙関係の分野だけではなく、自動車や鉄道分野等広い分野での物体表面圧力場計測への応用が期待できる。また、マイクロ領域を計測するような微小領域圧力計測への応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】重合性官能基を有するテトラフェニルポルフィン白金(II)の重合方法を示す図である。
【図２】テトラフェニルポルフィン白金(II)を結合した酸素透過性ポリマーの合成方法を示す図である。
【図３】本発明の担持型と従来の混合型感圧塗料の励起スペクトルと蛍光スペクトルを比較するグラフである。
【図４】試験に用いた感圧塗料較正試験装置の構成図である。
【図５】本発明の担持型と従来の感圧特性を比較するグラフである。
【図６】本発明の担持型と従来の感温特性を比較するグラフである。
【図７】ポリマーに担持する感圧色素の量を５重量％のもので行った試験の結果を示すグラフである。
【図８】感圧色素（ＰtＴＦＰＰ）の構造式を示した図である。
【符号の説明】
【００１８】
１  チャンバ                    ２  励起光源
2a  励起光ヘッド                ３  ＣＣＤカメラ
４  コンピュータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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