(57)【要約】      （修正有）【課題】安定した青色発光特性を有する有機発光材料およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されることを特徴とするクォーターナフチル。特定の化合物をパラジウム触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造する製造方法。2005008588.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されることを特徴とするクォーターナフチル。
【化１】
2005008588.tif 000020
【請求項２】
下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とをパラジウム触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法。
【化２】
2005008588.tif 000021
【化３】
2005008588.tif 000022
【化４】
2005008588.tif 000023
（式中、Ｘ１およびＸ２は、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種と、ボロン酸エステル残基、マグネシウム、ニッケル、パラジウムおよびスズから選ばれる一種との組み合わせからなるものを示す。）
【請求項３】
Ｘ１が臭素であり、Ｘ２がボロン酸エステル残基であることを特徴とする請求項２に記載のクォーターナフチルの製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）で表される化合物と下記一般式（５）で表される化合物とをパラジウム触媒またはニッケル触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法。
【化５】
2005008588.tif 000024
【化６】
2005008588.tif 000025
【化７】
2005008588.tif 000026
（式中、Ｘ３およびＸ４は、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種と、ボロン酸エステル残基、マグネシウムおよびスズから選ばれる一種との組み合わせからなる。）
【請求項５】
Ｘ３がビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基であり、Ｘ４がボロン酸エステル残基であることを特徴とする請求項４に記載のクォーターナフチルの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（６）で表される化合物とマグネシウムとから一般式（７）で表される化合物を製造し、次いで、下記一般式（７）で表される化合物と下記一般式（８）で表される化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法。
【化８】
2005008588.tif 000027
【化９】
2005008588.tif 000028
【化１０】
2005008588.tif 000029
【化１１】
2005008588.tif 000030
（式中、Ｘ５はヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種を表し、Ｘ６はビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種を表す。）
【請求項７】
Ｘ５が臭素であり、Ｘ６  がビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基であることを特徴とする請求項６に記載のクォーターナフチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ素子の発光材料として有用な新規物質であるクオーターナフチルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬディスプレイは、その鮮やかさ、寸法の薄さなどから次世代フラットパネルディスプレイの候補として脚光を浴びている。しかしながら、有機ＥＬディスプレイの商品化に至るためには、材料面から発光効率および発光寿命の向上が必須の課題として残っている。
【０００３】
有機ＥＬ素子を構成するための有機発光材料の第１の利点は、分子設計によって、材料の光学的性質をある程度制御できることにあり、これによって赤、青、緑の３原色発光をすべて、それぞれの発光材料で作製したフルカラー有機発光素子を実現させることが可能なので、種々の材料についての検討がなされている。
【０００４】
ところで従来、青色発光特性を有する有機発光材料については、種々のものが発明されている（たとえば特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−３５６４４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機ＥＬ素子用の有機発光材料に係る従来技術の現状に鑑みなされたもので、その目的は、安定した青色発光特性を有する新規な有機発光材料およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、下記式（１）で表されることを特徴とするクォーターナフチルを提供するものである。
【０００８】
【化１２】
2005008588.tif 000002
【０００９】
本発明は第２に、下記一般式（２）で表される化合物と下記一般式（３）で表される化合物とをパラジウム触媒またはニッケル触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法を提供するものである。この方法はＳｕｚｕｋｉカップリングと称される方法である。
【００１０】
【化１３】
2005008588.tif 000003
【００１１】
【化１４】
2005008588.tif 000004
【００１２】
【化１５】
2005008588.tif 000005
【００１３】
（上記一般式（２），（３）において、Ｘ１およびＸ２は、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種と、ボロン酸エステル残基、マグネシウムおよびスズから選ばれる一種との組み合わせからなるものを示す。）
【００１４】
ここで、Ｘ１は臭素であり、Ｘ２はボロン酸エステル残基であることが好ましい。また、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００１５】
本発明は第３に、下記一般式（４）で表される化合物と下記一般式（５）で表される化合物とをパラジウム触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法を提供するものである。この方法はＳｕｚｕｋｉカップリングと称される方法である。
【００１６】
【化１６】
2005008588.tif 000006
【００１７】
【化１７】
2005008588.tif 000007
【００１８】
【化１８】
2005008588.tif 000008
【００１９】
（上記一般式（４），（５）において、Ｘ３およびＸ４は、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種と、ボロン酸エステル残基、マグネシウム、ニッケル、パラジウムおよびスズから選ばれる一種との組み合わせからなる。）
【００２０】
ここで、Ｘ３はビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基であり、Ｘ４はボロン酸エステル残基であることが好ましい。また、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００２１】
本発明は第４に、下記一般式（６）で表される化合物とマグネシウムとから下記一般式（７）で表される化合物を製造し、次いで、下記一般式（７）で表される化合物と下記一般式（８）で表される化合物をパラジウム触媒またはニッケル触媒の存在下でカップリングさせて下記式（１）で表されるクォーターナフチルを製造することを特徴とするクォーターナフチルの製造方法を提供するものである。この方法はＧｒｉｇｎａｒｄ交差カップリングと称される方法である。
【００２２】
【化１９】
2005008588.tif 000009
【００２３】
【化２０】
2005008588.tif 000010
【００２４】
【化２１】
2005008588.tif 000011
【００２５】
【化２２】
2005008588.tif 000012
【００２６】
（上記一般式（６），（７），（８）において、Ｘ５はヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種を表し、Ｘ６はビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素から選ばれる一種を表す。）
【００２７】
ここで、Ｘ５は臭素であり、Ｘ６  はビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）残基であることが好ましい。またパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましく、ニッケル触媒としては、例えばビス（ジフェニルホスフィノエタン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリドが好ましい。
【００２８】
本発明のクオーターナフチルは、青色領域にＥＬ発光を有するものであり、有機ＥＬ発光材料として有用である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明する。
実施例１
〔請求項２の方法を用いた合成例〕
下記反応式に従って合成した。
すなわち、臭化物（化合物１）１５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（化合物２）５．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム２７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、水（２２５ｍｌ）およびキシレン７５０ｍｌの混合物を、内温９０℃にて１８時間加熱した。得られた反応混合物を洗浄後、ろ過し、得られた固体を昇華精製して、１．６ｇ（昇華後収率１０％）のクオーターナフチルを得た。
【００３０】
【化２３】
2005008588.tif 000013
【００３１】
上記のようにして得られた化合物が式（１）のクオーターナフチルであることを、ＭＳ（質量分析装置）、およびＩＲ装置（赤外分光器）で確認した。これらの確認結果は、下記表１に示すとおりである。
【００３２】
実施例２
〔請求項４の方法を用いた合成例〕
下記反応式に従って合成した。
すなわち、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）（化合物３）１５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ボロン酸エステル（化合物２）１９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．１ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、水酸化バリウム１８ｇ（１１０ｍｍｏｌ）、水（２２５ｍｌ）およびキシレン７５０ｍｌの混合物を、内温９０℃にて１２時間加熱した。得られた反応混合物を洗浄後、ろ過し、得られた固体を昇華精製して、２．３ｇ（昇華後収率１６％）のクオーターナフチルを得た。
【００３３】
【化２４】
2005008588.tif 000014
【００３４】
上記のようにして得られた化合物が式（１）のクオーターナフチルであることを、実施例１の場合と同様にして確認した。これらの確認結果は、下記表１に示すとおりであった。
【００３５】
実施例３
〔請求項６の方法を用いた合成例〕
下記反応式に従って合成した。
すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌ中で２−ブロモナフタレン１０ｇ（４８ｍｍｏｌ）、マグネシウム１．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）から調製したグリニャール試薬（化合物４）を、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸エステル）（化合物３）１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）とビス（ジフェニルホスフィノエタン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド５８０ｍｇ（１．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液５００ｍｌに滴下した。得られた混合物を６時間加熱還流した。沈殿物をろ過し、洗浄したのち昇華精製して、１．５ｇ（昇華後収率１３％）のクオーターナフチルを得た。
【００３６】
【化２５】
2005008588.tif 000015
【００３７】
上記のようにして得られた化合物が式（１）のクオーターナフチルであることを、実施例１の場合と同様にして確認した。これらの確認結果は、下記表１に示すとおりであった。
【００３８】
【表１】
2005008588.tif 000016
【００３９】
次に、上記式（１）で表されるクオーターナフチルを発光材料とする有機ＥＬ発光素子の作製例について説明する。
素子作製例１
断面構造が図１で示される反射型有機ＥＬ素子を作製した。この有機ＥＬ素子において発光領域層２は、陽極３側から陰極１側に向かって正孔注入層２ａ、正孔輸送層２ｂ、発光層２ｃおよび電子輸送層２ｄをこの順に積層することにより形成されている。また、陽極３上の発光領域層２および陰極１は、真空蒸着で成膜したものである。
【００４０】
まず、真空蒸着装置内に、厚さ１００ｎｍのＩＴＯからなる陽極３が片面に形成された３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板４をセッティングした。蒸着マスクとして２．０ｍｍ×２．０ｍｍの単位開口を複数形成した金属マスクを基板４に近接して配置した。そして、真空蒸着法により１０−４Ｐａ以下の真空下でＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）からなる厚さ１０ｎｍの正孔注入層２ａを成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４１】
つぎに、上記正孔注入層２ａに接して、下記式（９）で示すα−ＮＰＤ（正孔輸送層材料）を蒸着することにより、例えば厚さ３０ｎｍの正孔輸送層２ｂを成膜した。この蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４２】
【化２６】
2005008588.tif 000017
【００４３】
つぎに、上記式（１）で表されるクオーターナフチルを発光材料とする例えば膜厚４０ｎｍの発光層２ｃを蒸着により、上記正孔輸送層２ｂに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．１ｎｍ／秒とした。
【００４４】
つぎに、下記式（１０）で示されるＡｌｑ３（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）を電子輸送層材料とする例えば膜厚３０ｎｍの電子輸送層２ｄを蒸着により、上記発光層２ｃに接して成膜した。この場合、蒸着レートは０．２ｎｍ／秒とした。
【００４５】
【化２７】
2005008588.tif 000018
【００４６】
つぎに、上記電子輸送層２ｄに接してＭｇ膜と、さらにこのＭｇ膜に接してＡｇ膜とを、それぞれ蒸着により積層することで陰極１を形成した。この場合、蒸着レートを１ｎｍ／秒とし、例えばＭｇ膜の膜厚を５０ｎｍ、Ａｇ膜の膜厚を１５０ｎｍとした。なお、図１において、符号５は電源である。
【００４７】
このようにして作製した有機ＥＬ素子に、窒素雰囲気下で順バイアス直流電圧を印加して発光特性を評価した。発光色は青色であり、分光測定を行った結果、４６０ｎｍ付近に発光ピークを有するスペクトルを得た。上記分光測定は、大塚電子社製のフォトダイオードアレイを検出器とする分光器を用いた。また、電圧−輝度測定を行ったところ、８Ｖで１０００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。
【００４８】
また、作製した上記有機ＥＬ素子を窒素雰囲気下に１ヶ月放置したが、素子劣化は観察されなかった。さらに、初期輝度５００ｃｄ／ｍ２で一定の電流値で通電して連続発光させることにより強制劣化させたところ、輝度が半減するまでの時間は９００時間であった。以上の評価結果等を下記表２に示す。
【００４９】
素子作製例２
上記式（１）で表されるクオーターナフチルを発光材料とし、断面構造が図２で示される上面発光型の有機ＥＬ素子を作製した。陽極３はＣｒの真空蒸着膜とした。陰極１はＭｇ・Ａｇ膜を真空蒸着で成膜した。
【００５０】
また、その他の層材料および素子作製手順は実施例１と同様とした。評価結果等を下記表２に示す。なお、この素子作製例２において、Ｃｒに替えてそれぞれＡｇ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｗを用いて同様に陽極３を成膜したところ、Ｃｒを使用した場合と同様の評価結果が得られた。
【００５１】
【表２】
2005008588.tif 000019
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、安定した青色発光特性を有する有機発光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のクオーターナフチルを発光材料とする有機ＥＬ発光素子の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明のクオーターナフチルを発光材料とする有機ＥＬ発光素子の別例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…発光領域層、２ａ…正孔注入層、２ｂ…正孔輸送層、２ｃ…発光層、２ｄ…電子輸送層、３…陽極、４…基板、５…電源。
【図１】
2005008588.tif 000032
【図２】
2005008588.tif 000033