(57)【要約】【課題】ガス拡散性と排水性とを向上した触媒電極を備える固体高分子形燃料電池用電極の製造方法を提供する。【解決手段】固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、前記触媒電極は炭素材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含み、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末および溶媒を含む混合物をシート上に塗工する第１の工程と、前記シート上に塗工した混合物を乾燥して、触媒電極層とシ−トとの積層体を作製する第２の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜表面に熱転写して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第３の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させる第４の工程とを経ることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、前記触媒電極は炭素材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含み、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末および溶媒を含む混合物をシート上に塗工する第１の工程と、前記シート上に塗工した混合物を乾燥して、触媒電極層とシ−トとの積層体を作製する第２の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜表面に熱転写して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第３の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させる第４の工程とを経ることを特徴とする固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。中でも、近年、プロトン伝導性の陽イオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、さらに小型化が可能なために、車載用電源など有望視されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池の電極は、炭素材料と陽イオン交換樹脂と触媒金属とを含むもので構成されている。水素と酸素とを用いて固体高分子形燃料電池を運転した場合、各電極（アノードおよびカソード）では、それぞれつぎの反応が進行する。
【０００４】
アノ−ド：２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−
カソ−ド：Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
この反応で生成した電子（ｅ−）は電極内の炭素材料を、プロトン（Ｈ＋）は陽イオン交換樹脂のイオン交換基のクラスター部分をそれぞれ通って移動する。すなわち、電極内では、炭素材料が電子伝導経路、陽イオン交換樹脂のイオン交換基のクラスター部分がプロトン伝導経路を形成している。
【０００５】
固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低いことが長所であるが、一方では、そのために排熱の回収効率の向上が困難であることが短所である。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素および空気（酸素）の利用率を向上することによって、高いエネルギー効率および高い出力密度で作動させることが要求されている。
【０００６】
固体高分子形燃料電池が上記の要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち特に触媒電極、およびその触媒電極を陽イオン交換膜の両面に形成した前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体の、構造と製造方法との最適化が重要である。
【０００７】
従来、この陽イオン交換膜／触媒電極接合体は、特許文献１や非特許文献１で開示されているように、電極反応を促進する触媒金属と炭素材料と陽イオン交換樹脂とが、エタノールなどのアルコール類の溶媒に溶解または分散された粘性混合物を、陽イオン交換膜の表面に直接塗工するか、または別のシート状基材に塗工して得られる電極を陽イオン交換膜の表面に加熱圧接法で転写することによって得ていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２４１１９６号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｗｉｌｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２、１（１９９２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来の手法で触媒電極を作製する場合、または陽イオン交換膜／触媒電極接合体を作製する場合、上記粘性混合物の溶媒量に応じて、電極の空孔率を制御することが可能であったが、電極の空孔率の大きさは、電極反応に必要な物質を移動させるためには不十分であった。さらに、上記粘性混合物をより多くの溶媒で希釈することによって、粘性混合物の固形分濃度を低くした場合、粘性混合物を用いてシート状基材等に塗工することによって得られた触媒電極は比較的大きな空孔率となるが、粘性混合物の溶媒量を増やすことによって触媒電極の安定性が悪くなり、触媒金属の凝集あるいは沈降等が発生するので、触媒電極の均一性が失われるという問題があった。
【００１０】
さらに、シート状基材に塗工して得られる触媒電極を陽イオン交換膜に接合あるいは転写した後には、触媒電極の厚みが加熱圧接する前よりも薄くなるので、触媒電極の空孔率が減少した。この空孔率の減少によって、触媒電極における燃料等のガスの拡散性あるいはカソード電極反応により生成する水の排出性が低下するので、固体高分子形燃料電池の分極が増大するという問題があった。
【００１１】
そこで本発明は、固体高分子形燃料電池および固体高分子形燃料電池用電極における従来の問題点を解消するため、ガス拡散性と排水性とを向上した触媒電極を備える固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体電極の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
請求項１の発明は、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法において、前記触媒電極は炭素材料、陽イオン交換樹脂および触媒金属を含み、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末および溶媒を含む混合物をシート上に塗工する第１の工程と、前記シート上に塗工した混合物を乾燥して、触媒電極層とシ−トとの積層体を作製する第２の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜表面に熱転写して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第３の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させる第４の工程とを経ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子形燃料電池用電極の製法では、酸に溶解する粉末を含む触媒電極を陽イオン交換膜に加熱圧接した後に、酸に溶解する粉末を除去するので、得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体の触媒電極には適度な空孔が形成される。この空孔の空孔率は、６５％〜８５％あるので、電極中における水素や空気等のガスの拡散性およびカソード電極反応等により生成する水の排出性が向上する。
【００１４】
その結果、電流密度あるいは燃料と酸素との利用率が高い条件下における燃料電池の分極の増大を抑制できるので、高い出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態により本願発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の、触媒電極が炭素材料、陽イオン交換樹記脂および触媒金属を含む、固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法は、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末および溶媒を含む混合物をシート上に塗工する第１の工程と、前記シート上に塗工した混合物を乾燥して、触媒電極層とシ−トとの積層体を作製する第２の工程と、前記積層体から触媒電極層を陽イオン交換膜表面に熱転写して陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る第３の工程と、前記陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させる第４の工程とを経ることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の固体高分子形燃料電池用陽イオン交換膜／触媒電極接合体の製造方法においては、第１の工程と第４の工程とに特徴がある。すなわち、第１の工程において、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末および溶媒を含む混合物をシート上に塗工するが、この工程において、混合物に含まれる酸に溶解する粉末の量をコントロールすることが重要である。第２の工程では、乾燥により、シート上に塗工した混合物から溶媒を除去し、触媒電極とシ−トとの積層体とする。得られた触媒電極には、炭素材料、陽イオン交換樹脂、触媒金属、酸に溶解する粉末が含まれている。
【００１８】
本発明における陽イオン交換膜／触媒電極接合体は、第２の工程で得られた触媒電極とシートとの積層体を所定の大きさに加工して、第３の工程で、触媒電極のみを陽イオン交換膜の表面に加熱圧接することによって熱転写して接合し、シ−トを剥離することにより、陽イオン交換膜／触媒電極接合体を得る。
【００１９】
第４の工程では、陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させることにより、触媒電極中の酸に溶解する粉末を溶解して除去し、酸に溶解する粉末のあとが空孔となる。陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸と接触させる方法としては、陽イオン交換膜／触媒電極接合体を酸溶液中に一定時間浸漬することや、陽イオン交換膜／触媒電極接合体に酸溶液を噴霧するなどの方法が例示される。なお、本発明において、酸の種類は特に限定されるものではないが、好ましくは硫酸を使用する。
【００２０】
したがって、触媒電極の空孔率は、第１の工程における混合物に含まれる酸に溶解する粉末の量によって決められ、空孔の形状は酸に溶解する粉末の粒子の形状によって決められる。なお、触媒電極の白金担持量は、第１の工程における、混合物に含まれる触媒金属の量によって決められる。
【００２１】
本発明に用いられる炭素材料は電子伝導性の高いものが好ましく、たとえば、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカーボンブラックおよび活性炭などが使用できる。好ましくは、Ｄｅｎｋａ  Ｂｌａｃｋ、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００、あるいはケッチェンブラックＥＣ等のカーボンブラックを使用する。
【００２２】
本発明に用いられる触媒金属は、酸素の還元反応または水素の酸化反応に対する触媒活性が高いことから、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、オスニウムなどの白金族金属およびその合金などが好ましい。触媒金属は、微粒子としてそのまま使用してもよいが、その金属を上記炭素材料に担持したものを使用することができ、その触媒の担持量が担体触媒全体の質量当たり５〜６０質量％で使用することが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる陽イオン交換樹脂として、たとえば、パーフルオロカーボンスルホン酸形、スチレン−ジビニルベンゼン系のスルホン酸形陽イオン交換樹脂またはイオン交換基としてカルボキシル基を備えた陽イオン交換樹脂などが使用できる。
【００２４】
本発明においては、電極の空孔率が６５％以上、８５％以下であることが好ましい。この範囲であれば、水素や空気等のガスの拡散性や、生成水の排出性も良好であり、分極特性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能である。電極の空孔率が６５％未満の場合は、電極中のガスの拡散性、あるいは生成水の排出性が低下するおそれがある。電極の空孔率が８５％を越える場合は、炭素材料同士の接触抵抗が大きくなることによって、固体高分子形燃料電池の分極特性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の電極における白金担持量は、第１の製造方法では０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。この範囲であれば、分極特性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能である。白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２未満の場合は、電極反応に必要な白金量が少ないので、初期からの出力特性が低くなるおそれがある。白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい場合は、触媒層が厚くなりすぎることによって、ガスの拡散性あるいは生成水の排出性が低下する恐れがある。
【００２６】
本発明の触媒層の厚みは、１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。この範囲であれば、分極特性に優れた固体高分子形燃料電池を得ることが可能である。触媒層の厚みが、１０μｍ未満の場合は、電極の多孔度が６５％以上、８５％以下であり、さらに白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下である電極を製作することができない。触媒層厚みが５０μｍよりも大きい場合は、触媒層が厚くなりすぎることによって、ガスの拡散性あるいは生成水の排出性が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明に用いられる酸に溶解する粉末として、金属粉末や無機化合物粉末を用いることができる。これらの中では、ニッケル、亜鉛、鉄、および炭酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。さらに、用いる粉末の粉体特性には特に制限はないが、平均粒子径が０．１μｍ以上、５μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上、２μｍ以下のものを使用することが好ましい。酸に溶解する粉末を用いることによって、電極の多孔度が増加するとともに、０．１μｍ以上、１０μｍ以下の細孔が増加する。
【００２８】
本発明の製造方法の第１の工程で用いるシートの材質としては、高分子フィルムや金属箔を用いることができる。しかし、高分子フィルムを用いた場合には、熱転写の工程で熱収縮をおこして、触媒電極に亀裂が生じる恐れや、触媒電極から剥離が不十分となるなどの問題が発生することがあり、また、金属箔を用いた場合には、材質によっては、陽イオン交換樹脂のスルフォン酸基に吸着して、陽イオン交換樹脂中のプロトンの移動を妨げるなどの問題が発生することがある。
【００２９】
そこで、シートの材質としては、１０μｍ以上、１００μｍ以下の厚さのチタン箔またはチタン合金箔が好ましい。その理由は、チタン箔やチタン合金箔の表面に形成されている酸化皮膜は非常に緻密で化学的に安定であり、陽イオン交換樹脂に含まれるスルホン酸基等の酸に侵されにくいことが挙げられる。チタン箔やチタン合金箔の厚さが１０μｍ未満の時は、塗工時に箔が切断するおそれがあり、逆に、厚さが１００μｍを越える時は、電極の加工等が困難になる。このような観点から、本発明の電極の製造方法に好適なチタン箔やチタン合金箔の厚みは、１０μｍ以上、１００μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００３０】
本発明の製造方法の第１の工程において、混合物やペーストをシート上に塗工する方法には、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、およびエアーナイフ法などの任意のコーターヘッドを用いることができる。ドクターブレード法およびディップコート法などによっても塗工することができる。
【００３１】
本発明の製造方法の第２の工程における乾燥方法としては、放置乾燥のほか、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００３２】
本発明の製造方法で得られた陽イオン交換膜／電極接合体を固体高分子形燃料電池で使用する場合には、陽イオン交換膜／電極接合体のアノードおよびカソードの外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層を配置することが好ましい。陽イオン交換膜／電極接合体の電極のカソードおよびアノードにはそれぞれ、酸素を含むガスおよび水素を含むガスが供給される。具体的には、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを陽イオン交換膜／電極接合体の両電極の外側に配置して、ガスの流路にガスを流すことにより、陽イオン交換膜／電極接合体に燃料となるガスを供給する。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を好適な実施例を用いて説明する。
【００３４】
［実施例１〜４および比較例１〜４］
［実施例１］
第１の工程では、白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業社製、白金５０ｗｔ％、担体：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）２．０gと陽イオン交換樹脂（デュポン社製、ナフィオン１０ｗｔ％溶液）６．７ｇと酸に溶解する粉末としてのニッケル粉末（日興リカ社製、平均粒径０．６５μｍ）８．０ｇを秤量したのちに攪拌棒で混合し、さらにハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）を用いて混練することによって混合物を調整した。
【００３５】
その混合物にジメチルスルホキシドを添加することによって、粘度を調整した。そして混合物を超音波分散機（エスエムテー社製、ＵＨ−６００Ｓ）で分散させて、これを電極塗工用分散液とした。この分散液を５０μｍの厚みのチタン箔上に１８０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した。
【００３６】
第２の工程では、８０℃の乾燥機内で３０分乾燥させ、触媒電極層とチタン箔との積層体を得た。
【００３７】
第３の工程では、第２の工程で得られた触媒電極層とチタン箔との積層体の触媒電極層を、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１５）の両面に接触させ、上記の触媒電極層を１００ｋｇ／ｃｍ２、９０℃の条件で加熱圧接することによって転写した。
【００３８】
第４の工程では、第３の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を、０．５Ｍの硫酸水溶液中で１時間煮沸して、ニッケル粉末を除去することによって、本発明の触媒電極を備えた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。得られた触媒電極は、面積が２５ｃｍ２であり、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２であった。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１の燃料電池とした。
【００３９】
[実施例２]
第１の工程で用いたニッケル粉末を１０．７ｇにして、１７０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例１と同様の手順で空孔率が８５％、白金担持量が０．６０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例２の燃料電池とした。
【００４０】
[実施例３]
第１の工程で用いたニッケル粉末を２．２ｇにして、８０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例１と同様の手順で空孔率が６５％、白金担持量が０．３０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例３の燃料電池とした。
【００４１】
[実施例４]
第１の工程で用いた白金担持カーボン触媒（田中貴金属工業社製、白金３０ｗｔ％、担体：Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）を２．０ｇ、陽イオン交換樹脂を９．３ｇ、ニッケル粉末を９．８ｇにして、２００μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例１と同様の手順で空孔率が７９％、白金担持量が１．００ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例４の燃料電池とした。
【００４２】
[比較例１]
第１の工程で用いたニッケル粉末を０ｇにして、１００μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例１と同様の手順で空孔率が６０％、白金担持量が０．７５ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例１の燃料電池とした。
【００４３】
[比較例２]
第１の工程で用いたニッケル粉末を１２．２ｇにして、１７０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例１と同様の手順で空孔率が８８％、白金担持量が０．６０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例２の燃料電池とした。
【００４４】
[比較例３]
第１の工程で用いたニッケル粉末を６．８ｇにして、２００μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例４と同様の手順で空孔率が７３％、白金担持量が１．１０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例３の燃料電池とした。
【００４５】
[比較例４]
第１の工程で用いたニッケル金属粉末を６．２ｇにして、８０μｍのギャップを有するドクターブレードを用いて塗工した以外は、実施例４と同様の手順で空孔率が７４％、白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作した。この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を比較例４の燃料電池とした。
【００４６】
ここで得られた実施例１〜４および比較例１〜４の固体高分子形燃料電池を用いて、燃料電池の分極特性を測定した。
【００４７】
燃料電池の分極特性の測定は、常圧にて、水素（利用率８０％）／空気（利用率４０％）を供給して、電池温度を７５℃、アノードガスの加湿温度７５℃、カソードガスの加湿温度７５℃にし、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電池電圧を測定した。
【００４８】
実施例１〜４および比較例１〜４の固体高分子形燃料電池についての測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005251701.tif 000002
【００５０】
表１から明らかなように、実施例１〜４の本発明の固体高分子形燃料電池は、比較例１〜４の固体高分子形燃料電池にくらべて、分極特性に非常に優れていることがわかる。この結果から、電極の空孔率を６５％以上、８５％以下とし、さらにその電極の白金担持量を０．３ｍｇ／ｃｍ２以上、１．０ｍｇ／ｃｍ２以下にすることが好適であることがわかる。
【００５１】
この理由は上述したように、電極の空孔率が６５％未満の場合は、電極中のガスの拡散性と生成水の排出性との低下によって分極が増大したものと考えられる。逆に、電極の空孔率が８５％を越える場合は、炭素材料同士の接触抵抗が大きくなるので、固体高分子形燃料電池の分極が増大したものと考えられる。
【００５２】
さらに、白金担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２未満の場合は、電極反応に必要な白金量が少ないために、初期からの出力特性が低下したものと考えられる。白金担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ２よりも大きい場合は、触媒層が厚くなりすぎることによって、ガスの拡散性あるいは生成水の排出性が低下したものと考えられる。
【００５３】
［実施例５〜８］
［実施例５］
第１の工程で、塗工用分散液を塗工するシ−トとして、チタン箔に代えて、厚さ５μｍのポリエチレンシートを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例５の燃料電池とした。
【００５４】
［実施例６］
第１の工程で、塗工用分散液を塗工するシ−トとして、チタン箔に代えて、厚さ３０μｍのポリテトラフルオロエチレンシートを用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例６の燃料電池とした。
【００５５】
［実施例７］
第１の工程で、塗工用分散液を塗工するシ−トとして、チタン箔に代えて、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例７の燃料電池とした。
【００５６】
［実施例８］
第１の工程で、塗工用分散液を塗工するシ−トとして、チタン箔に代えて、厚さ５０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３１６）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例８の燃料電池とした。
【００５７】
実施例５〜８の固体高分子形燃料電池についての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件で行った。測定結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、実施例１の結果も掲載した。
【００５８】
【表２】
2005251701.tif 000003
【００５９】
表２から、第１の工程における、塗工用分散液を塗工するシ−トの材質が異なる場合でも、固体高分子形燃料電池の分極特性に大きな変化はないことがわかった。ただし、シ−トの材質にポリエチレンを用いた実施例５の場合は、第４の工程で触媒電極から剥離が困難で、作業性がよくなかった。ポリテトラフルオロエチレンを用いた実施例６の場合は、第３工程の熱転写に時間がかかり、陽イオン交換膜と触媒電極との接合が不十分であった。また、アルミニウムを用いた実施例７やステンレスを用いた実施例８の場合には、実施例１に比べて分極特性はやや劣っていた。したがって、実施例１および実施例５〜８の比較から、塗工用分散液を塗工するシ−トの材質としてはチタンが最適であることがわかった。
【００６０】
［実施例９〜１３］
［実施例９］
第１の工程で、酸に溶解する粉末としてのニッケル粉末に代えて、亜鉛粉末（高純度化学研究所製、平均粒径０．６０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例９の燃料電池とした。
【００６１】
［実施例１０］
第１の工程で、ニッケル粉末に代えて、鉄粉末（高純度化学研究所製、平均粒径０．６０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１０の燃料電池とした。
【００６２】
［実施例１１］
第１の工程で、ニッケル粉末に代えて、炭酸カルシウム粉末（ナカライテスク社製、試薬特級、平均粒径０．６０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１１の燃料電池とした。
【００６３】
［実施例１２］
第１の工程で、ニッケル粉末に代えて、コバルト粉末（高純度化学研究所製、平均粒径０．６０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１２の燃料電池とした。
【００６４】
［実施例１３］
第１の工程で、ニッケル粉末に代えて、炭酸リチウム粉末（ナカライテスク社製、平均粒径０．６０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１３の燃料電池とした。
【００６５】
実施例９〜１３の固体高分子形燃料電池についての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件で行った。測定結果を表３に示す。なお、表３には、比較のため、実施例１の結果も掲載した。
【００６６】
【表３】
2005251701.tif 000004
【００６７】
表３から、第１の工程における、酸に溶解する粉末の材質が異なる場合でも、固体高分子形燃料電池の分極特性に大きな変化はないことがわかった。ただし、酸に溶解する粉末の材質にコバルトを用いた実施例１２や炭酸リチウムを用いた実施例１３の場合には、実施例１に比べて分極特性はわずかに劣っていた。したがって、実施例１および実施例９〜１３の比較から、酸に溶解する粉末の材質としては、ニッケル、亜鉛、鉄、炭酸カルシウムが最適であることがわかった。
【００６８】
［実施例１４〜１７］
［実施例１４］
第４の工程で、第３の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を、１．０Ｍの硫酸水溶液中で３０分間煮沸したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１４の燃料電池とした。
【００６９】
［実施例１５］
第４の工程で、第３の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を、０．２Ｍの硫酸水溶液中で３時間煮沸したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１５の燃料電池とした。
【００７０】
［実施例１６］
第４の工程で、第３の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を、０．５Ｍの塩酸水溶液中で１時間煮沸したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１６の燃料電池とした。
【００７１】
［実施例１７］
第４の工程で、第３の工程で得られた陽イオン交換膜／触媒電極接合体を、０．５Ｍの硝酸水溶液中で１時間煮沸したこと以外は実施例１と同様の手順で、空孔率が７４％、白金担持量が０．８０ｍｇ／ｃｍ２の陽イオン交換膜／触媒電極接合体を製作し、この接合体を備えた固体高分子形燃料電池を実施例１７の燃料電池とした。
【００７２】
実施例１４〜１７の固体高分子形燃料電池についての分極特性の測定は、実施例１と同様の条件で行った。測定結果を表４に示す。なお、表４には、比較のため、実施例１の結果も掲載した。
【００７３】
【表４】
2005251701.tif 000005
【００７４】
表４から、第４の工程における、酸に溶解する粉末を溶解する酸の種類が異なる場合でも、固体高分子形燃料電池の分極特性に大きな変化はないことがわかった。ただし、塩酸を用いた実施例１６や硝酸を用いた実施例１７の場合には、実施例１に比べて分極特性はわずかに劣っていた。したがって、実施例１および実施例１４〜１７の比較から、酸の種類としては、硫酸が最適であることがわかった。