(57)【要約】【課題】柔軟性に優れるとともに、流体不透過性に優れたホースおよびその製法を提供する。【解決手段】単層または複数層からなるホースであって、そのうちの少なくとも１層は、表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形することにより形成され、これにより、その層では、ゴム粒子１の表面の金属膜同士が連続的な金属膜４に形成され、その連続的な金属膜４により、ゴム粒子１が結合され金属膜４と合わせて層状になっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層または複数層からなるホースであって、そのうちの少なくとも１層が、表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子の被覆金属膜の連続により、ゴム粒子が結合され金属膜と合わせて層状になっている層からなることを特徴とするホース。
【請求項２】
請求項１記載のホースの製法であって、ゴム粒子の表面に金属膜を被覆させて金属被覆ゴム粒子を作製する工程と、上記金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形することにより、ゴム粒子表面の金属膜同士を連続的な金属膜に形成しゴム粒子と合わせてホースの構成層を形成する工程とを備えていることを特徴とするホースの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）および柔軟性に優れたホースおよびその製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等のホースにおいては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド材料を用いたゴムホースが用いられている。また、ゴムよりも流体不透過性（流体バリア性）に優れた樹脂材を用い、ゴムと樹脂材との積層構造にした多層ホースも提案されている。
【０００３】
しかしながら、近年、環境への配慮から、燃料輸送用ホースや冷媒輸送用ホース等における輸送流体に対する不透過性が重視され、不透過性に対して厳しい要求が出されている。このような状況下において、上記ゴムホースや、ゴムと樹脂材との多層ホースでは、上記の厳しい不透過性の要求に応えるという点で問題があった。
【０００４】
そこで、金属箔による流体不透過層を、ホース層構造の一部に設けた多層ホースが提案されている。例えば、内面金属層（金属箔）と、その外側を覆うゴムまたは樹脂からなる弾性層と、さらにその外側を覆う補強層とからなる二酸化炭素冷媒用ホースが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−１８２８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、自動車用の燃料輸送ホースや冷媒輸送用ホース等のホースは、ホースの径方向への変位を伴う厳しい繰り返し振動を受けるため、屈曲耐久性が要求される。しかしながら、上記特許文献１に記載のホースは、流体不透過層として金属箔を用いているため、上記の繰り返し振動によって金属箔に割れが発生し、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）が劣るという難点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、柔軟性に優れるとともに、流体不透過性に優れたホースおよびその製法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するため、本発明は、単層または複数層からなるホースであって、そのうちの少なくとも１層が、表面が金属膜で被覆された金属被覆ゴム粒子の被覆金属膜の連続により、ゴム粒子が結合され金属膜と合わせて層状になっている層からなるホースを第１の要旨とする。
【０００８】
また、本発明は、上記ホースの製法であって、ゴム粒子の表面に金属膜を被覆させて金属被覆ゴム粒子を作製する工程と、上記金属被覆ゴム粒子を加熱加圧成形することにより、ゴム粒子表面の金属膜同士を連続的な金属膜に形成しゴム粒子と合わせてホースの構成層を形成する工程とを備えているホースの製法を第２の要旨とする。
【０００９】
本発明者らは、柔軟性に優れるとともに、割れが生じにくく流体不透過性に優れた材料を得るべく、鋭意研究を重ねた。そして、従来の金属箔に代わる、全く新規な材料について研究を重ねた結果、ゴムチップ等のゴム粒子に着目し、この表面に金属膜を被覆してなる金属被覆ゴム粒子を用いると、好結果が得られるのではないかと想起し研究を続けた。その結果、このような金属被覆ゴム粒子を材料とし、これらを、例えば、中央に中子芯金のある円筒状の成形用金型内で加熱加圧成形すると、加熱加圧時の熱と圧力により、ゴム粒子の表面の金属膜同士が相互に拡散して界面で接合（拡散接合）し、連続的な金属膜を形成する結果、ゴム粒子と相俟って全体をホース形状に形成できることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、このようなホースは、コア材としてゴム粒子を用いているため、ゴム本来の柔軟性を備えており、さらに、金属膜同士が連続的な薄い金属膜を形成しているため、曲げ等の際に金属膜に割れが生じず、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）にも優れている。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明のホースは、金属被覆ゴム粒子の被覆金属膜の連続により、ゴム粒子が結合され金属膜と合わせて層状になっている層を有しているため、そのゴム粒子によりゴム本来の柔軟性を備えているとともに、上記連続的な金属膜により、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）を確保し、かつ、ゴム粒子のゴム弾性と相俟って、曲げ等の際にその金属膜に割れが生じず屈曲耐久性に富んでいる。
【００１１】
また、本発明のホースの製法は、ゴム粒子の表面に金属膜を被覆させた金属被覆ゴム粒子を用い、加熱加圧成形により製造するものであり、金属被覆ゴム粒子は、取り扱い性が良好であることから、本発明のホースを安定して製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１３】
図１は、本発明のホースの周壁の断面を模式的に示した図である。すなわち、この実施の形態のホースは、ホース構成層が単層からなり、その層は、ゴム粒子１同士が連続的な金属膜４により結合されて形成されている。
【００１４】
このようなホースは、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、図２に示すように、ゴム粒子１の表面に、湿式めっきあるいは乾式めっき等によって金属膜２を形成し、表面が金属膜２で被覆された金属被覆ゴム粒子３を作製する。つぎに、この金属被覆ゴム粒子３群を、中央に中子芯金のある円筒状の成形用金型のキャビティ内に詰め、両軸方向から押型で加圧しながら加熱する。これにより、ゴム粒子１の表面の金属膜２同士が相互に拡散して界面で接合（拡散接合）する。その結果、図１に示すように、連続的な金属膜４が形成され、その金属膜４により、ゴム粒子１が結合される。そして、ゴム粒子１と金属膜４とが合わさって層状になり、この層のみからなるホースが得られる。
【００１５】
このように、上記ホースは、ゴム粒子１を連続的な金属膜４で結合してなるため、柔軟性を備えているとともに、ガスや燃料等の流体に対する不透過性（流体不透過性）に優れている。
【００１６】
より詳しく説明すると、上記ホースの周壁の厚みは、特に限定されないが、１〜５０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜２０ｍｍの範囲内である。すなわち、ホースの周壁の厚みが１ｍｍ未満であると、金属膜２の接合状態が弱くなり、逆に５０ｍｍを超えると、柔軟性が劣る傾向がみられるからである。
【００１７】
また、上記加熱加圧の条件としては、特に限定はないが、例えば、圧力２０〜５０ＭＰａの条件下、１５０〜３００℃で３０〜６０分間加熱加圧処理を行うことが好ましい。
【００１８】
そして、上記ゴム粒子１としては、例えば、ゴムの塊を粉砕したり研削したり等して得られる粒状やひじき状等のものが使用される。また、上記ゴムの塊としては、コストや資源再利用の観点から、廃タイヤ等のゴム廃棄物であることが好ましい。
【００１９】
上記ゴム粒子１の平均粒径は、０．０１〜１０ｍｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは１〜２ｍｍの範囲内である。すなわち、ゴム粒子１の平均粒径が０．０１ｍｍ未満であると、無電解めっきや電気めっき等の湿式めっき処理時に、ゴム粒子１がめっき液中に浮いてしまい、めっきによる金属膜の被覆が困難となる傾向がみられ、逆に１０ｍｍを超えると、成形時のゴム粒子１間の空隙が大きくなり、接合状態が悪化する傾向がみられるからである。ここで、ゴム粒子１の平均粒径とは、ゴム粒子１がひじき状の場合はその平均太さを意味し、ゴム粒子１が楕円形状の場合は平均長径を意味する。また、ゴム粒子１がひじき状の場合は、平均長さは３〜５ｍｍの範囲内が好ましい。
【００２０】
上記ゴム粒子１の材料としては、特に限定はなく、例えば、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ），スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ），フッ素ゴム，アクリルゴム等の合成ゴム材料、もしくは天然ゴム（ＮＲ）があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記ゴム粒子１は、加硫ゴムだけでなく、未加硫ゴムであってもよい。未加硫状態または加硫度が低い状態の金属被覆ゴム粒子３を用いると、加熱加圧成形時の熱と圧力により、上述のように、ゴムの加硫と、ゴム粒子１表面の金属膜２の連続化（拡散接合）とを同時に行うことが可能となる。
【００２２】
つぎに、上記ゴム粒子１に対する金属膜２の被覆方法としては、特に限定はなく、無電解めっきや電気めっき等の湿式めっき、あるいは物理気相成長法（Physical Vapor Deposition ：ＰＶＤ）等の乾式めっき等があげられる。
【００２３】
上記無電解めっきの方法としては、特に限定はないが、例えば、化学ニッケルめっき等があげられる。また、上記電気めっきの方法としては、特に限定はないが、連続処理が可能である点で、バレルめっきが好ましい。また、上記物理気相成長法（ＰＶＤ）としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等があげられる。
【００２４】
上記めっきに用いるめっき材料としては、特に限定はないが、例えば、銅、ニッケル、銀、金、亜鉛、錫、鉄、コバルト、タングステン、白金、パラジウム等があげられ、これらの２種以上の元素を含む合金めっき材料等であっても差し支えない。
【００２５】
上記ゴム粒子１の表面の金属膜２は、単層もしくは２層以上の積層構造であっても差し支えない。上記金属膜の厚みは、０．０１〜５０μｍの範囲内が好ましく、特に好ましくは２〜５μｍの範囲内である。すなわち、金属膜２の厚みが０．０１μｍ未満であると金属膜２同士の接合状態が弱くなる傾向がみられ、逆に５０μｍを超えると、生産性がやや悪くなる傾向がみられるからである。
【００２６】
なお、上記実施の形態では、ホースの構成層を単層からなるものとしたが、補強層，保護層等の層を適宜選択した２層以上でもよく、その場合は、そのうちの少なくとも１層を、図１に示す層で構成する。
【００２７】
また、上記金属被覆ゴム粒子３としては、ゴム粒子１の表面が金属膜２により部分的に被覆され、金属膜２で被覆されてない部分にゴム粒子１の表面が露出した状態の部分被覆ゴム粒子を用いることも可能である。このような部分被覆ゴム粒子を用いる場合は、例えば、図３に示すように、加熱加圧成形時の熱と圧力により、ゴム粒子１の表面に被覆した金属膜２同士が、相互に拡散して接合（拡散接合）して、連続的な金属膜４を形成するとともに、金属膜２により被覆されていない部分については、ゴム粒子が特に未加硫ゴムからなるときにゴム粒子１同士が直接結合して、より強固なホースを構成するようになる。
【００２８】
また、上記加熱加圧成形法の際には、金属被覆ゴム粒子３とともに、バインダーを混ぜて成形することも可能である。上記バインダーとしては、特に限定はなく、例えば、ウレタン系，エポキシ系バインダー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらバインダーの種類を選択することにより、ガスバリア性、屈曲性等の要求レベルに応じたホースとすることができる。
【００２９】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
図１に示す単層からなるホースを下記のようにして作製した。
【００３１】
まず、金属被覆ゴム粒子を下記のように作製した。
【００３２】
〔金属被覆ゴム粒子の作製〕
ＥＰＤＭゴムチップ（平均粒径２ｍｍ）を用意し、つぎの（ａ）〜（ｉ）の処理を順次行い、表面に金属膜が被覆されてなる金属被覆ゴム粒子を作製した。なお、各工程間には水洗処理を行った。また、下記の（ａ）〜（ｆ）および（ｈ）の処理は、ビーカー内でスターラーにより常時撹拌して行った。
【００３３】
（ａ）脱脂処理
上記ゴムチップに、触媒を吸着させるための前処理として、つぎの脱脂処理を行った。すなわち、奥野製薬社製のエースクリーンＡ−２２０（４０ｇ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、脱脂処理を行った。
【００３４】
（ｂ）表面調整処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のコンディショナー３３２０（１００ｍｌ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、表面調整処理を行った。
【００３５】
（ｃ）プレディップ処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のキャタプレップ４０４（１８０ｇ／ｌ）を用いて、室温で３分間、プレディップ処理を行った。
【００３６】
（ｄ）触媒処理
Ｓｈｉｐｌｅｙ社製のキャタプレップ４０４（１８０ｇ／ｌ）、およびＳｈｉｐｌｅｙ社製のキャタポジット４４（１０ｍｌ／ｌ）を用いて、４５℃で１５分間、触媒処理を行い、パラジウムと錫の化合物を吸着させた。
【００３７】
（ｅ）アクセレータ（促進剤）処理
硫酸５０ｍｌ／ｌを用いて、４０℃で１５分間、アクセレータ（促進剤）処理を行い、錫触媒を除去した。
【００３８】
（ｆ）化学ニッケルめっき（無電解めっき）処理
アルカリ性浴（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製、ニポジット６５）を用いて、３５℃で６０分間、化学ニッケルめっき（無電解めっき）処理を行い、厚み２μｍのニッケル膜を形成した。
【００３９】
（ｇ）電気銅めっき処理
バレルめっき装置（山本鍍金試験器社製、ミニバレル）を用いて、１２Ａ／ｃｍ2 ×４０分間の条件で、硫酸銅（めっき液）中で電気銅めっき処理を行い、厚み５μｍの銅膜を形成した。
【００４０】
（ｈ）防錆処理
ベンゾトリアゾール１ｇ／ｌを用いて、室温で２分間、防錆処理を行った。
【００４１】
（ｉ）乾燥処理
恒温槽（タバイ社製、パーフェクト・オーブン）を用いて、６０℃で２時間、乾燥処理を行った。
【００４２】
つぎに、上記金属被覆ゴム粒子を用いてホースを下記のように作製した。
【００４３】
〔ホースの作製〕
上記のようにして作製した金属被覆ゴム粒子を多数用意するとともに、金型として、中央に中子芯金のある円筒状の成形用金型を準備した。そして、その金型のキャビティ内に金属被覆ゴム粒子を詰め、２００℃×４５分、４７ＭＰａの条件で、ホットプレス成形機（関西ロール社製、精密プレス）によりプレス成形を行い、内径１０ｍｍ、周壁厚み５ｍｍ、長さ３００ｍｍのホースを作製した。
【００４４】
〔比較例１〕
表面に金属膜を被覆していないＥＰＤＭゴムチップ（平均粒径２ｍｍ）を用いて、上記実施例１と同様にして、ホースを作製した。
【００４５】
このようにして得られた実施例１および比較例１のホースを用い、下記の基準に従って各特性の評価を行った。これらの結果を下記の表１に併せて示した。
【００４６】
〔初期のガス透過量〕
各ホースの両端を金具で加締めたもとで、８０℃において酸素ガスを用いて１ＭＰａの内圧を負荷し続けて、２４時間放置した。ついで、上記負荷状態をさらに２４時間保ち、その２４時間における酸素ガス透過量（ｍＬ／ホース１ｍ・ｄａｙ・ＭＰａ）を測定した。なお、この測定には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１４３４−７５Ｍ法に基づいた差圧式ガス透過測定装置を用いた。
【００４７】
〔耐久後のガス透過量〕
図４に示すように、各ホースＨを試験台１０に取り付けた。この試験台１０は、基板板１１と、この基板板１１に直角に立設された立柱部１２と、この立柱部１２の上部に回転自在に設けられた回転板１３とを備えている。そして、ホースＨの一端部が上記基板板１１と垂直に回転自在に取り付けられ、ホースＨの他端部が上記回転板１３の回転軸より１５ｍｍ偏心した位置に回転板１３と垂直に回転自在に取り付けられるようになっている。このようにホースＨが取り付けられている状態では、そのホースＨの曲げ半径は、略１２０ｍｍとなっている。そして、上記回転板１３を毎分４５０回転で１００時間（２７０万回振動）させて屈曲耐久試験を行い、その後のガス透過量を上記と同様して測定した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
上記結果から、実施例のホースは、比較例のホースに比べて、初期も屈曲耐久後もガス不透過性に優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明のホースの周壁の断面を模式的に示す模式図である。
【図２】本発明のホースに用いる金属被覆ゴム粒子の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のホースの周壁の他の例を部分的に示す模式図である。
【図４】本発明のホースの屈曲耐久試験を行う試験台を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５１】
１  ゴム粒子
４  連続的な金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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