(57)【要約】【課題】  過充電時に電池内圧が急激に上昇した場合においても、確実に作動させることができる電流遮断機構を備えた角形二次電池を提供する。【解決手段】  有底の角形の金属ケース、前記金属ケース内に絶縁層を介して挿入された極板群、前記金属ケースの開口部に気密に接合された金属封口板、前記金属封口板に絶縁材を介して取り付けられた一方の電極端子、および前記極板群の一方の電極と前記電極端子とを接続するリード、を具備し、前記金属ケースの１つの側面に薄肉部を設けるとともに、他方の電極に接続するリードに突出部を設け、この突出部を前記絶縁層の透孔を通して前記薄肉部に接続させた角形二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底の角形の金属ケース、前記金属ケース内に絶縁層を介して挿入された極板群、前記金属ケースの開口部に気密に接合された金属封口板、前記金属封口板に絶縁材を介して取り付けられた一方の電極端子、および前記極板群の一方の電極と前記電極端子とを接続するリードを具備し、
前記金属ケースの１つの側面に薄肉部を設けるとともに、他方の電極に接続するリードに突出部を設け、この突出部を前記絶縁層の透孔を通して前記薄肉部に接続させた角形二次電池。
【請求項２】
前記金属ケースは、相対向する２つの面を主表面とする扁平形であり、前記主表面の一方に前記薄肉部が設けられている請求項１記載の角形二次電池。
【請求項３】
前記薄肉部は、前記金属ケースの外面の窪み部に設けられている請求項１または２に記載の角形二次電池。
【請求項４】
前記絶縁層が、絶縁性樹脂からなり、前記金属ケースの内面に密に接している内部ケースからなる請求項１〜３のいずれかに記載の角形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池内圧上昇時の安全機構に優れた角形二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
角形二次電池は、携帯電話を始めとする携帯用機器から、電気自動車の駆動用電源など各種用途に用いられている。その中でも、携帯用機器には角形リチウムイオン二次電池が用いられている。角形リチウムイオン二次電池は、一般的に、次のような構造をしている。有底の角形の金属ケース内に極板群が挿入されている。この極板群は、正極活物質が塗着された正極集電体からなる正極板と、負極活物質が塗着された負極集電体からなる負極板と、両電極板の間に介在したセパレータとが渦巻き状に巻かれている。この金属ケースの開口部には金属封口板が接合され気密が保たれている。この金属封口板には絶縁材を介して負極端子が取り付けられ、この負極端子は負極集電体とリードで接続されている。このような角形二次電池において、過充電時における安全性を確保する方法として、金属封口板内に電流遮断機構を備えている。
【０００３】
この電流遮断機構は、電池内圧が上昇した時に作動して、負極板と負極端子との間の電気的な接続を遮断し、電池内圧の異常上昇を防止しようとするものである。しかし、次のような場合に作動しないという問題がある。これは、電流遮断機構が作動するためには比較的高い圧力が必要であり、その圧力により作動する前に金属ケースが変形してしまう可能性があるためである。
【０００４】
そこで、金属ケースの変形を利用した電流遮断機構として、次のような構造のものが提案されている。金属ケースの側壁に、電池内部に向かって凸状の形状をした接触子が設けられている。この接触子は、正負極板のどちらか一方にレーザー溶接により接続されている。電池内圧が上昇した時に、金属ケースの側壁が外側に変形し、極板と接触している接触子が離れ、電気的な接続が遮断される構造となっている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９―９２２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような従来の角形二次電池は、過充電時において、電池内圧が急激に上昇した際に、金属ケースの側壁の変形が内圧上昇に追従できず、電流遮断機構が働かない可能性がある。
【０００６】
そこで本発明は、このような従来の課題を解決するもので、電池内圧の急激な上昇に対しても、確実に作動する電流遮断機構を備えた角形二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、有底の角形の金属ケース、前記金属ケース内に絶縁層を介して挿入された極板群、前記金属ケースの開口部に気密に接合された金属封口板、前記金属封口板に絶縁材を介して取り付けられた一方の電極端子、および前記極板群の一方の電極と前記電極端子とを接続するリードを具備し、前記金属ケースの１つの側面に薄肉部を設けるとともに、他方の電極に接続するリードに突出部を設け、この突出部を前記絶縁層の透孔を通して前記薄肉部に接続させた角形二次電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
過充電時に電池圧力が上昇した際、所定の圧力で、確実に電流遮断機構を作動させることができる。したがって、安全性の高い角形二次電池を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の角形二次電池は、有底の角形の金属ケース内に絶縁層を介して極板群が挿入されている。この極板群は、好ましくは、正極活物質が塗着された正極集電体からなる正極板と、負極活物質が塗着された負極集電体からなる負極板と、両電極板の間に介在したセパレータとが渦巻き状に巻かれている。この金属ケースの開口部には、金属封口板が接合され気密が保たれている。この金属封口板には、絶縁材を介して負極端子が取り付けられ、この負極端子は負極集電体とリードで接続されている。この金属ケースの１つの側面には薄肉部が設けられている。極板群の他方の電極に接続されたリードは、前記絶縁層の透孔を通して、前記薄肉部に電気的に接続する突出部を持っている。
【００１０】
前記リードと薄肉部とを電気的に接続するには、レーザーによる溶接や、抵抗溶接など、溶接によって接続するのが好ましい。
【００１１】
本発明の角形二次電池は、過充電時において、電池内圧が上昇した際に、金属ケースの１つの側面に設けた薄肉部が、所定の圧力で変形する。これにより、薄肉部と、極板群の他方の電極に接続されたリードに設けられた突出部との接続が切れ、電気的接続を遮断することができるような電流遮断機構になっている。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態において、金属ケースは、相対向する２つの面を主表面とする扁平形であり、前記主表面の一方に前記薄肉部が設けられている。
【００１３】
小型電子機器、例えば、携帯電話において、その駆動電源として用いられている角形リチウムイオン二次電池は、電池に与えられたスペースから鑑みて、相対向する２つの面を主表面とする扁平形の電池が多く使用されている。そのため、金属ケースは、相対向する２つの面を主表面とする扁平形が好ましい。
【００１４】
金属ケースの薄肉部は、金属ケースの外面の窪み部に設けられているのが好ましい。
例えば、携帯電話において、電池をパックケースに入れた電池パックとして搭載しているのが一般的である。この電池は、内圧上昇によって金属ケースが変形したとしても、金属ケースに設けた薄肉部のみが変形するため、薄肉部以外の電池の厚みは変わらないという利点がある。このように電池の変形箇所を特定することにより、変形を考慮した電池パックを設計することができるようになる。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施の形態において、絶縁層は、絶縁性樹脂からなり、金属ケースの内面に密に接している内部ケースである。
【００１６】
電池の内圧上昇により薄肉部が変形し、薄肉部とリードに設けられた突出部との接続部分が外れて電気的接続が遮断される場合において、絶縁層は、薄肉部の変形と共に、リードに設けられた突出部が追従しないように、内部ケースの肉厚は０．３〜１．５ｍｍが好ましい。また、内部ケースの孔部のサイズは、薄肉部のサイズと同じ大きさかそれより小さくするのが好ましい。過充電時において、電池内圧が上昇するのは、非水電解液などの電解質が分解することにより、電池内部の温度も上昇するためである。このような温度においても、絶縁層が、変形しないために、耐熱温度は１００℃以上が好ましい。絶縁層は、耐熱性を有すると共に、極板群と金属ケースとを絶縁することができ、非水電解液などの電解質に溶解しない材料が好ましい。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂を用いることができる。また、薄肉部に接続されるリードの厚みが、薄肉部の厚みより厚ければ、絶縁層がテープでもよい。薄肉部に接続されるリードの厚みが、薄肉部の厚みより厚いため、薄肉部が変形しても、リード自体の強度により変形しないためである。
【００１７】
携帯電話の駆動電源に用いられている電池サイズ、例えば、幅２０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み５ｍｍ程度のサイズから、幅５０ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚み１０ｍｍ程度のサイズの電池において、金属ケースの薄肉部の面積は、金属ケースの１つの側面に対して、直径３ｍｍの円形〜全面の範囲で設けるのが好ましい。実用性の視点から、さらに直径５ｍｍの円形〜金属ケースの１つの側面の面積の５０％が好ましい。薄肉部の形状は、金属ケースに薄肉部を設ける場合の加工のし易さと、薄肉部が均等に変形するようにという両視点から、円形が好ましいが、これに限定されない。例えば、直径３ｍｍの円形に相当する面積であれば、正方形でもよい。また、前記の電池サイズより大きい、電気自動車用の駆動電源に用いられる電池においては、金属ケースの薄肉部の面積は、金属ケースの１つの側面に対して、実用性の視点から、金属ケースの１つの側面の面積の２０％〜全面の範囲が好ましい。
【００１８】
金属ケースの薄肉部の肉厚は、金属ケースの基材肉厚の１０〜５０％が好ましい。実用性の視点から、さらに２０〜５０％が好ましい。
【００１９】
正極活物質としては、複合酸化物を挙げられる。複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、それらの変性体などが好ましい。それらの変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものもある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの元素の少なくとも２種を含むものもある。
【００２０】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムやそれを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物、金属窒化物を用いることができる。
【００２１】
電解質には、非水電解液や、ポリマー材料に非水電解液を含ませたゲル電解質が挙げられる。非水電解液は非水溶媒と溶質とからなる。溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
ゲル電解質のポリマー材料として、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が挙げられる。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましいが、これに限定されない。
【００２３】
セパレータは、大きなイオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁性の微多孔性薄膜であればよく、特に限定されない。一般的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムが挙げられる。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。
【実施例】
【００２４】
図１に、本発明の一実施例である角形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図を示す。図２に、その極板群の下端部の概略縦断面図を示す。図３に、同電池の斜視図を示す。図１は、図３のＸ−Ｙ線断面図である。
【００２５】
角形リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔集電体１に正極合剤３が塗着された正極板５と、銅箔集電体２に負極合剤４が塗着された負極板６と、それら両極間にセパレータとして厚み２５μｍのポリプロピレン樹脂製微多孔フィルム７を配して、渦巻き状に巻かれた扁平状の極板群８を備えている。アルミニウム箔集電体１の最外周部には、突出部９ｂが設けれた正極リード端子９ａが溶接されている。銅箔集電体２には、負極リード端子１０が溶接されている。正極リード端子９ａは扁平状の極板群８の面積の大きい側面に配置されている。負極リード端子１０は極板群８の上に配置されている。極板群８は、絶縁層となる内部ケースとして、肉厚１ｍｍのポリプロピレン製内部ケース１１ａに挿入されている。内部ケース１１ａには、面積の大きい側面の一方に孔部１１ｂが設けられている。内部ケース１１ａの孔部１１ｂは正極リード端子９ａ側に来るようにする。内部ケース１１ａに挿入された極板群８は、肉厚１ｍｍのアルミニウム製金属ケース１２内に収納されている。金属ケース１２の１つの側面に薄肉部１３ａが設けられている。薄肉部１３ａ側に正極リード端子９ａが来るようにする。薄肉部１３ａは、正極リード端子９ａの突出部９ｂと電気的に接続させるために、金属ケース１２の薄肉部１３ａの外側からレーザーにより、正極リード端子９ａの突出部９ｂと薄肉部１３ａとを溶接している。
【００２６】
図３に示したように、金属封口板１４は、注液孔１５（図示せず）、電池の内圧が上昇した際に電池内部に発生するガスを外部へ放出する調圧弁１６、および絶縁部１７を介して取り付けらたニッケル製負極外部端子１８を有する。極板群８の上方向に配置した負極リード端子１０と、ニッケル製負極外部端子１８とを抵抗溶接により電気的に接続させている。
【００２７】
金属ケース１２と金属封口板１４との周縁部がレーザーにより溶接され、封止されている。その後に、金属封口板１４に設けた注液孔１５（図示せず）から、減圧下で、非水電解液を注入する。注液孔１５（図示せず）はアルミニウム製封栓１９で閉塞され、その周縁部はレーザーで溶接され、密閉されている。
【００２８】
このようにして、幅５０ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚み１０ｍｍの角形二次電池を作製した。電池の設計容量は３０００ｍＡｈである。
【００２９】
電池内部の圧力が上昇し、薄肉部１３ａが変形した場合を、図１に点線で変形後の薄肉部１３ｂとして示す。このようにして、薄肉部１３ａが薄肉部１３ｂのように変形することにより、正極リード端子９ａの突出部９ｂとの溶接が破断されるようになる。
【００３０】
正極板５は以下のようにして作製する。正極合剤３として、コバルト酸リチウム粉末を８５重量部、導電剤として炭素粉末を１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合する。この混合物を厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体１に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１００μｍの正極板５を作製する。
【００３１】
負極板６は以下のようにして作製する。負極合剤４として、人造黒鉛粉末を９５重量部、および結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合する。この混合物を厚み１０μｍの銅箔集電体２に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１１０μｍの負極板６を作製する。
【００３２】
非水電解液は以下のように調製する。非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合し、これに溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解する。このように調製した非水電解液を２４ｍｌ用いる。
以下に、薄肉部１３ａについて具体的に説明する。
【００３３】
《実施例１〜６》
薄肉部１３ａのサイズは以下に説明する表１に示したようにし、その肉厚は０．２ｍｍに固定した。
【００３４】
《実施例７〜１１》
薄肉部１３ａの肉厚は以下に説明する表１に示したようにし、そのサイズは直径５ｍｍに固定した。
【００３５】
《比較例》
薄肉部１３ａが設けられていない以外は、実施例１と同様とした。
【００３６】
上述した実施例１〜１１と比較例の電池について、高温保存時における、薄肉部に接続した正極リードの突出部の溶接の破断の有無と、過充電試験時の異常温度上昇の評価を行った。
【００３７】
高温保存試験には各１００セルずつ用いた。２０℃で、定電流３Ａで上限電圧４．２Ｖまで充電し、定電圧４．２Ｖで保持した後、８５℃で４８時間保存した。保存後の電池については、電流遮断機構となる、薄肉部に接続した正極リードの突出部の溶接の破断の有無を確認した。
【００３８】
過充電試験には各２５セルずつ用いた。２０℃で、充電状態からさらに５Ｃレート相当の電流値１５Ａで過充電を行なった。電池が異常温度上昇するか否かを確認した。ここで、電池表面温度が１３０℃以上になった場合を異常温度上昇と判断した。
それらの結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１の結果から、実施例１〜１１および比較例の電池において、高温保存時の電流遮断機構となる薄肉部に接続した正極リードの突出部の溶接の破断は観察されなかった。過充電試験においては、実施例２〜１０の電池は異常温度上昇が観察されなかった。実施例１の電池は２／２５セル、実施例１１の電池は３／２５セル、比較例の電池は１０／２５セルの異常温度上昇が観察された。しかし、異常温度上昇が観察された電池の数は、比較例の方が多かった。
【００４１】
このことから、実施例のように薄肉部を設けることにより、電池が異常温度上昇することを抑制することができるといえる。
【００４２】
実施例２〜１０の電池は、過充電試験において、経過時間に対する電池電圧と電池温度との関係から、電池が異常温度上昇する前に薄肉部が変形し、薄肉部と正極リードの突出部との接続が外れ、温度上昇を抑制していることがわかった。これに対し、異常温度上昇が観察された実施例１、１１と、比較例の電池とは、温度が上昇しても薄肉部と正極リードの突出部との溶接が外れず、異常温度上昇に至っていることがわかった。
【００４３】
このことから、金属ケースの薄肉部のサイズは、金属ケースの側面の一面のみに直径３ｍｍの円形〜全面に設けることが好ましい。実用性の視点から、さらに直径５ｍｍの円形〜金属ケースの１つの側面の面積に対して５０％が好ましい。金属ケースの薄肉部の肉厚は、金属ケースの基材肉厚１ｍｍに対して０．１〜０．５ｍｍが好ましく、すなわち、金属ケースの肉厚に対して１０〜５０％が好ましい。実用性の視点から、さらに２０〜５０％が好ましい。
【００４４】
なお、実施例では角形リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、角形アルカリ蓄電池にも使用することができる。
【００４５】
実施例では、金属ケースが相対向する２つの面を主表面とする扁平形な場合について説明したが、角形であればよく、これに限定されない。
【００４６】
また、実施例では、帯状の正極板と、帯状の負極板と、それら両極間に帯状のセパレータを配して、渦巻き状に巻かれた扁平状の極板群について説明したが、平板状の正極板と、平板状の負極板と、それら両極間にセパレータを配した単電池素子を積層した極板群を用いた場合においても、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明による角形二次電池は、過充電時に電池圧力が上昇した際、所定の圧力で、確実に電流遮断機構を作動させることができる。したがって、安全性の高い角形二次電池を提供することできる。本発明による角形二次電池は、電子機器の駆動電源として、例えば、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどに用いることができる。また、大電流充放電を要する電気自動車などの駆動電源にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施例である角形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。
【図２】同電池の極板群の下端部の概略縦断面図である。
【図３】同電池の斜視図である。
【符号の説明】
【００４９】
１    アルミニウム箔集電体
２    銅箔集電体
３    正極合剤
４    負極合剤
５    正極板
６    負極板
７    ポリプロピレン樹脂製微多孔フィルム
８      極板群
９ａ    正極リード端子
９ｂ    突出部
１０    負極リード端子
１１ａ  ポリプロピレン製内部ケース
１１ｂ  孔部
１２    アルミニウム製金属ケース
１３ａ  薄肉部
１３ｂ  変形後の薄肉部
１４    金属封口板
１５    注液孔
１６    調圧弁
１７    絶縁部
１８    ニッケル製負極外部端子
１９    アルミニウム製封栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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