(57)【要約】【課題】工業的に安定して、高収率、高純度の金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物Ａ〜化合物Ｆ）の少なくとも一種と金属化合物とから金属フタロシアニン化合物を製造する方法であって、有機塩基またはアルカリ金属を含む無機塩基と酸との緩衝液中で反応を行う金属フタロシアニン化合物の製造方法。  一般式（Ｉ）    【化１】2005041856.tif 000013  ａとｂはそれぞれ独立に置換基を示し、それらのハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．２０以上である。ｍとｎは１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物Ａ〜化合物Ｆ）の少なくとも一種と金属化合物とから金属フタロシアニン化合物を製造する方法であって、有機塩基またはアルカリ金属を含む無機塩基と酸との緩衝液中で反応を行うことを特徴とする金属フタロシアニン化合物の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005041856.tif 000009
ａとｂはそれぞれ独立に置換基を示し、それらのハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．２０以上である。ｍとｎは１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物（化合物Ａ〜化合物Ｆ）が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物（化合物Ｇ〜Ｌ）であることを特徴とする請求項１の金属フタロシアニン化合物の製造方法。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005041856.tif 000010
ａ1はスルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基
のいずれかを表す。ｍ1は１または２を表す。
【請求項３】
反応溶剤にグリセリンおよび下記一般式（III）で表される化合物の中から選ばれる少な
くとも一種を用いることを特徴とする請求項２の金属フタロシアニン化合物の製造方法。
一般式（III）
【化３】
2005041856.tif 000011
ｓおよびｔは、それぞれ独立に正の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。
【請求項４】
有機塩基に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項２の金属フタロシアニン化合物の製造方法。
【化４】
2005041856.tif 000012
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｙ1、
Ｙ2およびＹ3が結合して形成される縮環型の有機塩基でもよい。各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フタロシアニン化合物の新規な製造方法に関するものである。特に、金属フタロシアニン化合物を温和な条件で安定に収率良く製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属フタロシアニン化合物は、塗料、印刷インキ、着色剤、電子写真感光体、光ディスク用材料として有用な化合物であり、これまで非常に多くの化合物が合成・製造されてきている。金属フタロシアニン化合物の工業的生産は、「フタロシアニン−化学と機能−」、白井汪芳・小林長夫著、株式会社アイピーシー（１９９７年）[非特許文献１]に詳しく記載されている。これらの方法は、次の２通りに大別される。１）ワイラー法：無水フタル酸や無水フタル酸イミドを原料とし、尿素と金属塩を縮合剤存在下１６０℃〜１８０℃で反応させて製造する方法である。縮合剤としては古くは砒素系の無機塩を使用していたが、最近ではモリブデン酸塩を用いるのが一般的である。本方法には、固相法として尿素溶融物を溶媒の替わりとする方法があるが、発泡の危険性や、温度降下時の固化による欠点の他、低収率でかつ製品中の不純物率が高く、量産の方法としては好まれない。一方、ニトロベンゼン、ポリハロゲン化ベンゼン等の不活性有機溶媒を用いる液相法では、固相法に比べると収率も高く、品質も安定しやすい傾向がある。現状のフタロシアニンの工業的製法の主流を占めていると考えられる。しかし、一方でこの液相法では反応溶媒の分離回収など煩雑な単位操作を必要とし、また、前述した安全性の面において、ニトロベンゼンは毒性の点から、ポリハロゲン化ベンゼンはハロゲン化ビフェニルなど少量の有害物質の副生などの問題点を有しており、適当な高沸点溶媒の選択もフタロシアニンの工業的製法のひとつの課題と言える。２）フタロニトリル法：本方法は出発原料として反応性の高いフタロニトリルを利用する。この方法では、固相法、もしくはベーキング法と呼ばれているフタロニトリルと金属塩の混合物を加熱したり、溶融尿素を溶媒とする方法と、適当な高沸点溶媒中で加熱縮合させる液相法がある。この場合には、キノリン等が塩基性溶媒の縮合促進作用から好んで使用される場合もあったが、現在では安全性の観点から工業的な利用は避けるべきで、本方法における溶媒の選択もまた、ワイラー法の液相法同様課題の一つと言える。無水フタル酸と比べるとフタロニトリルの価格はおおよそ１０倍なので、本方法による原料原価を考慮するとワイラー法のそれと比べると相当高くなる欠点がある。しかし、近年の高付加価値を有する機能性フタロシアニンの生産には商品としての末端価格を考慮しても、製法上の種々のメリットを重視すれば本方法は最適の方法である。また特開昭４９−４９７５９号[特許文献１]には本フタロニトリル法で塩基を使用した反応条件緩和法が開示されている。例えばエチレングリコール中フタロニトリルと塩化第一銅をアンモニアのバブリング下１００℃程度の温度で反応すると高収率で銅フタロシアニンが得られることを示している。また塩基としてのアンモニアの替わりに２級あるいは３級アミン等の高沸点アミンを縮合剤として利用することで各種のフタロシアニンを工業的に生産している。特許第２５２０４７６号[特許文献２]には無金属フタロシアニンの一般的な工業製造方法が開示してあり、縮合剤としてアルコラート類のほかに、アミン類としてトリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアゾビシクロノネン等の高沸点アミン類を用いている。しかし、これらのような比較的強い塩基を用いるとフタロニトリルによっては分解が起こり、目的のフタロシアニン化合物の収率が悪化するという欠点を有する。例えば電子吸引性基が置換したフタロニトリルでは目的の縮合反応と、フタロニトリルへの水酸化物イオンなどの求核剤の攻撃による分解が協奏して起こるため金属フタロシアニン化合物の縮合率は向上しない。また、金属塩化物を使った金属フタロシアニン化合物の製造では縮合が進行するにつれ塩酸が発生し、それが縮合の触媒として働く求核種の攻撃を阻害するため、縮合反応が徐々に進行しなくなり、原料が残っていてもいずれ反応
は停止する。こうなると、反応混合物から目的物だけを単離するには製造的に適性のある再結晶あるいは再沈殿法では困難となり、カラムクロマトグラフィーを使用するような生産性の悪い精製法が必要となる。そのため製造工程も長くなり、工業的な見地からはコスト高につながるという欠点を有している。また、特開２０００−１６９７４３号[特許文
献３]には、アルカリ土類金属化合物の存在下でフタロシアニン化合物を製造する方法が
開示されているが、収率および純度の点で問題があった。
【非特許文献１】白井汪芳・小林長夫著、「フタロシアニン−化学と機能−」、株式会社アイピーシー（１９９７年）
【特許文献１】特開昭４９−４９７５９号公報
【特許文献２】特許第２５２０４７６号明細書
【特許文献３】特開２０００−１６９７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記従来における金属フタロシアニン化合物の製造方法に関する問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明の目的は、一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの少なくとも一種と金属化合物とを加熱反応させて金属フタロシアニン化合物を製造する工程において、工業的に安定して、高収率、高純度の金属フタロシアニン化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、温和な条件でかつ高い反応収率を与える製造方法を詳細に検討したところ、緩衝液中で反応を行うことで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば下記構成の製造方法が提供でき上記目的が達成された。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの少なくとも一種と金属化合物とから金属フタロシアニン化合物を製造する方法であって、有機塩基またはアルカリ金属を含む無機塩基と酸との緩衝液中で反応を行うことを特徴とする金属フタロシアニン化合物の製造方法である。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化５】
2005041856.tif 000002
【０００６】
但しａとｂはそれぞれ独立に置換基を示し、それらのハメットの置換基定数σｐ値の総和が０．２０以上である。ｍとｎは１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数を表す。
２．前記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆが下記一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｇ〜化合物Ｌであることを特徴とする上記１の金属フタロシアニン化合物の製造方法である。
一般式（II）
【０００７】
【化６】
2005041856.tif 000003
【０００８】
但し、ａ1はスルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモ
イル基のいずれかを表す。ｍ1は１または２を表す。
３．反応溶剤にグリセリンおよび下記一般式（III）で表される化合物の中から選ばれる
少なくとも一種を用いることを特徴とする上記１，２の金属フタロシアニン化合物の製造方法である。
一般式（III）
【０００９】
【化７】
2005041856.tif 000004
【００１０】
但し、ｓおよびｔは、それぞれ独立に正の整数を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。
４．有機塩基に下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする上記２記載の金属フタロシアニン化合物の製造方法。
一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化８】
2005041856.tif 000005
【００１２】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｙ1、
Ｙ2およびＹ3が結合して形成される縮環型の有機塩基でもよい。各々の基はさらに置換基を有していてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、工業的に安定して、高収率、高純度の金属フタロシアニン化合物の製造方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
前述したように、一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの少なくとも一種と金属化合物から金属フタロシアニン化合物を製造する工程において、フタロシアニンの縮合の触媒として塩基を使用することで反応を効率的に進行させることが可能と言われている。しかし、一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆでも電子吸引性基を有する化合物は塩基でフタロニトリルの分解が促進する。特にσｐ値の高い電子吸引性基が置換した金属フタロシアニン化合物では分解が顕著であった。しかし、この分解は反応系に酸を共存させることで抑制できることが分かった。すなわち結果的に反応系は酸と塩基からなる緩衝液となり、その中で一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆが分解することなく収率良く反応が進行した。また、反応の副生成物として発生する酸も反応を緩衝液中で行っているためｐHが保たれ、反応が安定に進行することが分かった。
【００１５】
ここで、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にL. P. Hammett により提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J. A. Dean編、「Lange's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。
【００１６】
緩衝液とは、溶液中のある成分濃度の変化に対する緩衝作用が大きい溶液である。例えば酢酸など弱酸(AH)とその共役塩基(A-)の混合溶液は，少量のH+またはOH-を添加しても
、pH変化をわずかに抑えることができる。弱塩基(B)と共役酸(BH+)を含む系も同様な作用を示す。実用的なpH緩衝液としては多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば
、長倉三郎編「理化学辞典」第5版（１９９９年  岩波書店）に詳しい。
【００１７】
本発明に用いられる酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。ｐＫａは酸解離定数の逆数の対数値を表し、イオン強度０．１、２５℃で求められた値である。このｐＫａ０．０〜７．０の酸としては、リン酸などの無機酸や酢酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸のいずれであってもよいが、上記の改良により効果を示すｐＫａ０．０〜７．０の酸は有機酸である。また、有機酸にあってもカルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。ｐＫａが０．０〜７．０の有機酸は一塩基性有機酸であっても多塩基性有機酸であってもよい。多塩基性有機酸の場合、そのｐＫａが上記０．０〜７．０の範囲にあれば金属塩（例えばナトリウム塩やカリウム塩）やアンモニウム塩として使用できる。また、ｐＫａ０．０〜７．０の有機酸は２種以上混合使用することもできる。本発明に使用するｐＫａ０．０〜７．０の有機酸の好ましい具体例を挙げると、ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、モノブロモ酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、モノクロルプロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸などの脂肪族系一塩基性有機酸；アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチオニン、グリシン、グルタミン、システイン、セリン、メチオニン、ロイシンなどのアミノ酸系化合物；安息香酸及びクロロ、ヒドロキシ等のモノ置換安息香酸、ニコチン酸等の芳香族系一塩基性有機酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、オキサロ酢酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族系二塩基性有機酸；アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタル酸、シスチン、アスコルビン酸等のアミノ酸系二塩基性有機酸；フタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩基性有機酸；クエン酸などの三塩基性有機酸など各種有機酸を列挙することができる。本発明においては、有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
【００１８】
当該ｐＫａが７．０以下の化合物（酸）の使用量は、一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量に対して０．０５〜２０当量であり、好ましくは０．１〜１０倍量を仕込むことで一般式（Ｉ）で示される化合物の分解抑制作用が得られる。ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量に対して０．０５倍量未満の場合には、一般式（Ｉ）で示される化合物の分解を抑えるには不十分である。一方、ｐＫａが７．０以下の酸の使用量が、一般式（Ｉ）で示される化合物の全使用量に対して２０倍量を超える場合には、反応系が酸性側に偏るため反応が進行しにくくなる。また緩衝液になるまで塩基を過剰に使用するため、酸と塩基の塩が結晶として生じたりして好ましくない。
【００１９】
本反応で使用できる塩基としてはアルカリ金属を含む無機塩基、または有機塩基である。無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等）を使用することが好ましい。さらに好ましくは下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である。
一般式(ＩＶ)
【００２０】
【化９】
2005041856.tif 000006
【００２１】
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。上記置換基の例としては、好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１〜１２）の直鎖状または分岐状鎖アルキル基、好ましくは炭素数７〜３０（好ましくは７〜１８）のアラルキル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）のアルケニル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）炭素数の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）等が挙げられる。また、Ｙ1、Ｙ2およびＹ3
のうち２つ以上が環を形成しても良い。例えばピリジン、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ピペリジン、モルホリン、アザクラウンが好ましく、ピリジン、イミダゾール、ピペリジン、モルホリンが好ましく、更に好ましくはピリジン、ピペリジン、モルホリンである。
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の好ましい基はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基である。また各々の基はさらに置換基を有していてもよい。その置換基の例としては、好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１〜１２）の直鎖状または分岐状鎖アルキル基、好ましくは炭素数７〜３０（好ましくは７〜１８）のアラルキル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）のアルケニル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）炭素数の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、ハロゲノ基（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子）；アルキルオキシ基（好ましくは炭素数１から３０、より好ましくはの炭素数１から１２の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６から３０、より好ましくはの炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のウレイド基、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０から３０（好ましくは０から１８）の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例
えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０（好ましくは３から１２）のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０（好ましくは６から１８）の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０（好ましくは４から１２）の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、および４級アンモニウム基）、その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。好ましい置換基としては、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、イオン性親水性基、ヒドロキシル基、アミノ基が好ましく、より好ましくは、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、イオン性親水性基、ヒドロキシル基、アミノ基であり、更に好ましくはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、イオン性親水性基、ヒドロキシル基、アミノ基である。
Ｙ1、Ｙ2およびＹ3の特に好ましい例は好ましい置換基を有するアルキル基またはシク
ロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基である。その他、金属に対するキレート能を有するアミンが好ましい。
有機塩基としての最も好ましい例は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オキシン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミン、グリシン、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸が挙げられる。更に好ましくはトリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、オキシン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミン、グリシン、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸であり、最も好ましくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸である。
他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等も挙げられる。これらの有機酸のアルカリ金属塩も本発明においては無機塩基と定義する。本発明において、これら有機塩基と無機塩基を併用することが好ましい。但し、これら塩基は反応溶媒に溶解することで緩衝液として働くため、溶解性の高い塩基が好ましく、有機塩基がより好ましく、アルカリ金属イオンをカチオンとする有機酸塩が更に好ましい。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましく、中でもリチウムイオン、ナトリウムイオンの有機酸塩が最も好まし
い。塩基の使用量としては上記一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量に対して０．０５〜３０．０当量であり、好ましくは０．５〜１５．０当量である。
【００２２】
本発明の金属フタロシアニン化合物の製造方法では、上記一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの少なくとも一種と上記金属化合物を上記の塩基及び上記ｐＫａが７．０以下の酸との存在下で反応させるのが望ましいものであるが、この際の反応条件としては、反応温度が３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは５０〜１８０℃である。上記反応温度が３０℃未満の場合には、反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また２２０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの中で好ましい化合物は化合物Ａおよび化合物Ｂであり、その中でも特に化合物Ａが好ましい。また一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆは１種類でも使用してもよいし、２種類以上で使用しても良い。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの置換基ａとしては、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アミノ基またはイオン性親水性基が好ましい。
【００２５】
なかでも、アリール基、ヘテロ環基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホンアミド基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましい。
【００２６】
特にヘテロ環基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましい。それでも特に好ましいのはスルホニル基である。
これらの基は、さらにイオン性親水性基などの置換基および／またはイオン性親水性基を置換基とするアルキル基、アリール基を有していてもよい。
スルホニル基（好ましくはアルキルスルホニル基）にイオン性親水性基（好ましくはスルホ基）が置換したものが特に好ましい。
【００２７】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの置換基ｂとしては、ハロゲノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、またはイオン性親水性基が好ましい。より好ましくはハロゲノ基、シアノ基、ニトロ基またはイオン性親水性基で、最も好ましくは、ハロゲノ基、シアノ基、イオン性親水性基である。
【００２９】
上記置換基の例としては、好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１〜１２）の直鎖
状または分岐状鎖アルキル基、好ましくは炭素数７〜３０（好ましくは７〜１８）のアラルキル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）のアルケニル基、好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２〜１２）炭素数の直鎖状または分岐鎖状アルキニル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルキル基、好ましくは側鎖を有していてもよい炭素数３〜３０（好ましくは３〜１２）のシクロアルケニル基（上記基の具体的例として、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メタンスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基、例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、ハロゲノ基（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）；アルキルオキシ基（好ましくは炭素数１から３０、より好ましくはの炭素数１から１２の置換もしくは無置換のアルキルオキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６から３０、より好ましくはの炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモイル）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のウレイド基、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数０から３０（好ましくは０から１８）の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは
無置換のアリールスルホニル基、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（好ましくは炭素数６から３０（好ましくは６から１８）の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０（好ましくは３から１２）のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換もしくは無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０（好ましくは１から１２）の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０（好ましくは６から１８）の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０（好ましくは２から１２）の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０（好ましくは７から１８）の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０（好ましくは４から１２）の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基、および４級アンモニウム基）、その他シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、ｍとｎは１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数を表す。その中でも１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦１の関係を満たすものが好ましく、特にｍ＝１または２、ｎ＝０が最も好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの中でも、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｇ〜化合物Ｌが好ましい。より好ましくは一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｇおよび化合物Ｈであり、特に好ましくは化合物Ｇである。一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｇ〜化合物Ｌは１種類で使用しても良いし、２種類以上で使用しても良い。
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物Ｇ〜化合物Ｌのａ1が示す置換基としては、スル
フィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基のいずれかを表すが、これらの基は、さらにイオン性親水性基などの置換基および／またはイオン性親水性基を置換基とするアルキル基、アリール基を有していてもよい。
【００３２】
ｍ1は１または２を表す。ｍ1は１が好ましい。
【００３３】
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。該イオン性親水性基としては、カルボキシル基およびスルホ基が好ましく、特にスルホ基が好ましい。
カルボキシル基、ホスホノ基、スルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３４】
本発明の反応に添加する金属化合物としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物のほか、金属塩化物、金属酢酸塩、また錯体としては金属のアコ錯体、アンミン錯体を用いることができる。導入可能な金属または金属酸化物としては、VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu
、Zn、Pd、Cd、Mg等を挙げることができ、これらの中でもFe、Ni、Cu、Znが好ましく、更に好ましくはNi、Cu、Znである。塩の状態として好ましいものは塩化物（例えば、塩化銅）、酢酸塩、アコ錯体が好ましく、特に塩化物、酢酸塩が最も好ましい。使用量としては、上記一般式（Ｉ）に示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量に対して、０．０１〜１０倍当量が好ましく、更に０．０５〜５倍当量が好ましく、特に好ましい量は、０．１〜３倍当量である。
【００３５】
また、本発明では触媒を同時に用いてよい。本発明の触媒としては通常金属フタロシアニン化合物の合成に用いられるすべての触媒を使用することができ、その例としてはモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、タンクステン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム等のタングステン化合物、ヒ素バナジウム化合物、ほう酸、またはチタン、スズ、アンチモンのハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が有り、中でもモリブデン酸アンモニウムが優れている。
【００３６】
本発明の方法で使用の溶剤は、一般的な有機溶剤を使用することができる。中でもヒドロキシル基を有する有機溶媒や、極性溶剤（例、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド）が好ましい。より好ましいアルコールの例としては、メタノール、エタノール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フルフリルアルコール、アニスアルコールが挙げられる。またモノ−のみならずオリゴ−（特にジ−及びトリ−）及びポリ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキレングリコール（簡単にいうと「グリコール」）並びにこれらのモノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−及びモノアリールエーテル（簡単にいうと「グリコールモノエーテル」）も好適である。またエチレンを基礎とする化合物も有利である。例として、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコール、ジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコール、ポリエチレン−及びポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル及びプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−、−モノプロピル−、−モノブチル−及び−モノヘキシルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラエチレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル及びジ−、トリ−及びテトラプロピレングリコールモノメチル−、−モノエチル−及び−モノブチルエーテル並びにエチレン−及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルが挙げられる。また本発明では、工業的に使用される不活性溶剤を使用することもできる。例としてニトロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、ナフタレン、アルキルベンゼン、パラフィン、ナフテン、ケロシンが挙
げられる。
これらは１種もしくは互いに影響しない組み合わせであれば２種以上を適当に混合していて用いても良い。溶媒の使用量は上記一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量の１〜１００質量倍、好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【００３７】
また本発明の方法で更に好ましい溶剤は、グリセリンおよび一般式（III）で表される
化合物の中から選ばれる少なくとも一種であり、もしくは互いに影響しない組み合わせであれば前項で説明したヒドロキシル基を有する有機溶媒や極性溶剤を適当に混合した溶媒である。式中ｓ、ｔはそれぞれ独立に正の整数を示すが、好ましくはｓ、ｔはそれぞれ１〜１０であり、より好ましくは１〜５である。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。より好ましい例としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールとジエチレングリコールの１：２（ｖ／ｖ）の混合溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリコールの３：１（ｖ／ｖ）、メタノールとトリエチレングリコールの１：５（ｖ／ｖ）の混合溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は上記一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量の１〜１００質量倍、好ましくは１〜２０質量倍であり、更に好ましくは１〜５質量倍である。
【００３８】
本反応において反応を長時間行うことは、目的物の安定性や副反応の発生が懸念され、また不経済である。反応時間として好ましくは１０時間未満であり、更に好ましくは５時間未満であり、更に好ましくは４時間未満である。
【００３９】
以上をまとめると、本発明の金属フタロシアニン化合物の製造方法は、下記（イ）〜（チ）の組み合わせからなる製造方法が好ましい。
（イ）本発明で使用する酸としては、特に制限されるものではないが、２５℃における水溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａが７．０以下のものであれば有機化合物および無機化合物のいずれでも好ましい。中でもｐＫａ０．０〜７．０の酸である有機酸が好ましく、カルボキシル基を有する有機酸が最も好ましい。有機酸の中でも、脂肪族系一塩基性有機酸が好ましくギ酸、酢酸、プロピオン酸が最も好ましい。
（ロ）塩基としてはアルカリ金属からなる無機塩基あるいは有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の無機塩基を、有機塩基としては、前記一般式（ＩＶ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましい例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンである。他に酢酸リチウム、酢酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等の有機酸塩を使用することもできる。
（ハ）反応条件としては、反応温度３０〜２２０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１８０℃である。
（ニ）一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの置換基ａとしては、特にアリール基、ヘテロ環基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホンアミド基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基およびアルコキシカルボニル基またはイオン性親水性基が好ましい。特にヘテロ環基、スルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基、およびアルコキシカルボニル基が好ましい。その中でも特に好ましいのはスルホニル基である。これらの基は、さらにイオン性親水性基などの置換基および／またはイオン性親水性基を置換基とするアルキル基、アリール基を有しているのが好ましく、特にイオン性親水性基で置換したアルキル基、アリール基が好ましく、その中でもイオン性親水性基で置換したアルキル基が好ましい。
（ホ）一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆの置換基ｂとしては、ハロゲノ基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、イオン性親水性基が好ましい。特にハロゲノ基、シ
アノ基、イオン性親水性基が好ましい。
（ヘ）一般式（Ｉ）中、ｍとｎは１≦ｍ≦４、０≦ｎ≦３、１≦ｍ＋ｎ≦４を満たす整数を表す。その中でも１≦ｍ≦２、０≦ｎ≦１の関係を満たすものが好ましく、特にｍ＝１または２、ｎ＝０が最も好ましい。
（ト）導入可能な金属または金属酸化物としては、VO、TiO、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Cd、Mg等を挙げることができ、これらの中でもNi、Cu、Znが好ましい。また、塩の状
態として特に好ましいものは塩化物（例えば、塩化銅）、酢酸塩である。使用量としては、上記一般式（Ｉ）に示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量に対して、０．１〜３倍当量が特に好ましい。
（チ）溶媒として最も好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールとジエチレングリコールが１：２（ｖ／ｖ）の混合溶媒、プロピレングリコールとトリエチレングリコールが４：１（ｖ／ｖ）の混合溶媒であり、使用量として特に好ましい量は上記一般式（Ｉ）で示される化合物Ａ〜化合物Ｆの全使用量の１〜５質量倍である。
（リ）反応時間としては４時間未満が特に好ましい。
（ヌ）前記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物Ａ〜化合物Ｆの中でも、下記一般式（II）で表される化合物Ｇ〜化合物Ｌが好ましい。一般式（II）において好ましいａ1はス
ルフィニル基、スルホニル基、スルファモイル基、アシル基、カルバモイル基のいずれかを表す。ｍ1は１または２を表す。
【００４０】
これらの好ましい組み合わせについては、これらの少なくとも１つが前記した好ましい条件であることが好ましく、より多くの前記した好ましい条件であることが好ましく、全てが前記した好ましい条件であることが最も好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。結果を表１にまとめた。本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例中の化合物Ｐ、Ｑ、Ｒはいずれも一般式（Ｉ）で表される化合物Ａ〜化合物Ｆに属するものである。
【００４２】
【化１０】
2005041856.tif 000007
【００４３】
合成例１：化合物１の合成
化合物Ｐ  ２９．４８ｇ  酢酸  ２．６ｍＬをエチレングリコール３５ｍLに懸濁させ
た。内温５０℃に昇温後、酢酸リチウム  ６．０４ｇ、塩化銅  ３．２４ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。５時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、濃塩酸  １９．７ｍＬを滴下した。続いて、塩化リチウム  ４．４９ｇを加え、イソプロパノールを２１０ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶２８．７７ｇをイオン交換水１１５ｍＬに溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。９０℃で３０分攪拌後、イソプロパノール３３０ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノー
ルでかけ洗いを行った。収量  ２７．３３  ｇ  収率  ８５．５  ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １３４３）、元素分析（実測値Ｃ，  ３６．６９；  Ｈ，  ３．２７；  Ｎ，  ７．７９；計算値Ｃ44Ｈ36ＣｕＬｉ4Ｎ8Ｏ20Ｓ4・５Ｈ2ＯとしてＣ，  ３６．８３；  Ｈ，  ３．２３；  Ｎ，  ７．８１）、溶液吸収：λｍａｘ＝６２８．９ｎｍ，ε６７５００（Ｈ2Ｏ）。
【００４４】
合成例２：化合物２の合成
化合物Ｐ  ３０．５２ｇ  、化合物Ｑ  １１．８３ｇ、酢酸  ３．６ｍＬをエチレングリコール１００ｍLに１１０℃で溶解させた。５０℃に冷却後、酢酸リチウム  ８．３４
ｇ、塩化銅  ４．４７ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、濃塩酸  ２７．８ｍＬを滴下した。続いて、塩化リチウム  ６．２０ｇを加え、イソプロパノールを３００ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶３５．２９ｇをイオン交換水１４０ｍＬに溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。９０℃で３０分攪拌後、イソプロパノール４００ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量  ３３．７５  ｇ  収率  ７６．５  ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １３９５）、元素分析（実測値Ｃ，  ３９．０２；  Ｈ，  ３．４０；  Ｎ，  ８．７２；計算値Ｃ47Ｈ44ＣｕＬｉ3Ｎ9Ｏ20Ｓ8・３Ｈ2ＯとしてＣ，  ３８．９４；  Ｈ，  ３．４８；  Ｎ，  ８．６９）、溶液吸収：λｍａｘ＝６２４．７ｎｍ，ε５６９００（Ｈ2
Ｏ）。
【００４５】
合成例３：化合物３の合成
化合物Ｒ  １３．９３ｇ  、酢酸  １．０ｍＬをエチレングリコール２８ｍLに懸濁さ
せた。５０℃に昇温後、酢酸リチウム  ２．２１ｇ、塩化銅  １．１９ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。３時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、イソプロパノールを１００ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶１０．５３ｇをメタノール１４０ｍＬに溶解後、イソプロパノール４００ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量
１０．０２  ｇ  収率  ８８．２  ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １７１５）、元素分析（実測値Ｃ，  ４７．２８；  Ｈ，  ５．４８；  Ｎ，  ９．７０；計算値Ｃ68Ｈ92ＣｕＮ12Ｏ20Ｓ8・１Ｈ2ＯとしてＣ，  ４７．０６；  Ｈ，  ５．４６；  Ｎ，  ９．６８）、溶液吸収：λｍａｘ＝５９８．３ｎｍ，ε３６８００（酢酸エチル）。
【００４６】
合成例４〜１２：化合物２の合成
合成例２のエチレングリコール、その使用量および反応温度を表１のように変更した以外は合成例２に従って操作を行った。
［比較例］
【００４７】
比較例１：化合物１の合成
化合物Ｐ  ２９．４８ｇをエチレングリコール３５ｍLに懸濁させ、内温１２０℃まで
加熱した。そこに塩化銅  ３．２４ｇを添加し２時間攪拌した。内温８０℃まで冷却後、濃塩酸  １９．７ｍＬを滴下した。続いて、塩化リチウム  ４．４９ｇを加え、イソプロパノールを２１０ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶  １７．５８ｇをイオン交換水１１５ｍＬに溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。９０℃で３０分攪拌後、イソプロパノール３３０ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量  １４．９５ｇ  収率  ４６．８
％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １３４４）、元素分析（実測値Ｃ，  ３７．１１；  Ｈ，  ３．１４；  Ｎ，  ７．８７；計算値Ｃ44Ｈ36ＣｕＬｉ4Ｎ8Ｏ20Ｓ8・４Ｈ2ＯとしてＣ，  ３７．３０；  Ｈ，  ３．１３；  Ｎ，  ７．９１）。
【００４８】
比較例２：化合物２の合成
化合物Ｐ  ３０．５２ｇ  、化合物Ｑ  １１．８３ｇをエチレングリコール１００ｍL
に１１０℃で溶解させた。５０℃に冷却後塩化銅  ４．４７ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。３時間攪拌後、内温１２０℃まで昇温し２時間攪拌した。濃塩酸  ２７．８ｍＬを滴下した。続いて、塩化リチウム  ６．２０ｇを加え、イソプロパノールを３００ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶２４．１７ｇをイオン交換水１４０ｍＬに溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。９０℃で３０分攪拌後、イソプロパノール４００ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量  ２１．８４ｇ  収率  ４９．５％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １３９５）、元素分析（実測値Ｃ，  ３７．８０；  Ｈ，  ３．６２；  Ｎ，  ８．５３；計算値Ｃ47Ｈ44ＣｕＬｉ3Ｎ9Ｏ20Ｓ8・５Ｈ2ＯとしてＣ，  ３７．９９；  Ｈ，  ３．６６；  Ｎ，  ８．４８）。
【００４９】
比較例３：化合物１の合成
化合物Ｐ  ２９．４８ｇ  酢酸  ２．６ｍＬをエチレングリコール３５ｍLに懸濁させ
た。内温５０℃に昇温後、酢酸カルシウム  １７．４８ｇ、塩化銅  ３．２４ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。５時間攪拌後、内温９０℃まで昇温し、濃塩酸  １９．７ｍＬを滴下した。続いて、塩化リチウム  ４．４９ｇを加え、イソプロパノールを２１０ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶１０．９６ｇをイオン交換水１１５ｍＬに溶解後、５０℃で２．５Ｎ−ＬｉＯＨａｑ．をｐＨ１０．５になるまで添加した。９０℃で３０分攪拌後、イソプロパノール３３０ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量  ９．０８ｇ  収率  ２８．４  ％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １３４３）、元素分析実測値（Ｃ  ３５．８４, Ｈ  ２．９９, Ｎ  ７．５５）、元素分析計算値（Ｃ44Ｈ36ＣｕＬｉ4Ｎ8Ｏ20Ｓ4・８Ｈ2ＯとしてＣ  ３５．９３, Ｈ  ３．４３, Ｎ
７．６２）。
【００５０】
比較例４：化合物３の合成
化合物Ｒ  １３．９３ｇをエチレングリコール２８ｍLに懸濁させた。５０℃に昇温後
、塩化銅  １．１９ｇを添加し内温を７０℃まで加温した。ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）を１ｍＬ添加し、３時間攪拌後、内温１２０℃まで昇温して２時間攪拌した。イソプロパノールを１００ｍＬ滴下し晶析した。３０℃に冷却後、混合物を吸引ろ過し、イソプロパノールでかけ洗いを行った。乾燥した粗結晶  ８．２０ｇをメタノール７０ｍＬに溶解後、イソプロパノール２００ｍＬを滴下して晶析した。混合物を吸引ろ過し、固体をイソプロパノールでかけ洗いを行った。収量  ７．３８ｇ  収率  ６３．０％。同定は以下の方法で行った。質量分析法：ＦＡＢ−ＭＳ（ＮＥＧＡ  １７１５）、元素分析（実測値Ｃ，  ４６．８８；  Ｈ，  ５．４９；  Ｎ，  ９．６２；計算値Ｃ68Ｈ92ＣｕＮ12Ｏ20Ｓ8・１Ｈ2ＯとしてＣ，  ４７．０６；  Ｈ，  ５．４６；  Ｎ，  ９．６８）。
【００５１】
比較例５：化合物２の合成
合成例２の酸と塩基を表１に示すように未使用に、またエチレングリコール、その使用量および反応温度を表１のように変更した以外は合成例２に従って操作を行った。
【００５２】
【表１】
2005041856.tif 000008
【００５３】
上記結果から明らかなように、本発明の構成において金属フタロシアニン化合物を高収率で得ることができる。アルカリ土類金属塩基の使用は、極めて低収率になることがわかる。