(57)【要約】【課題】ＹＳＺの多結晶薄膜を作製するプロセスが長時間にわたる場合でも、成膜開始時から終了時における多結晶薄膜の結晶配向性を安定に保つことが可能な多結晶薄膜の製造方法と、この多結晶薄膜とその上に設けた酸化物超電導層からなる、超電導特性に優れた酸化物超電導導体の製造方法と、を提供する。【解決手段】本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は、多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、該多結晶薄膜を長時間にわたり作製する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御することを特徴としている。【選択図】      図１
2005008910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜を製造する方法であり、
前記多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、該多結晶薄膜を長時間にわたり作製する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御することを特徴とする多結晶薄膜の製造方法。
【請求項２】
多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜と、該多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体の製造方法であり、
前記多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、該多結晶薄膜を長時間にわたり形成する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御して多結晶薄膜を形成し、次いで該多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴とする酸化物超電導導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は結晶方位の整ったイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜の製造方法と、該多結晶薄膜とその上に設けた酸化物超電導層からなる、超電導特性に優れた酸化物超電導導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年になって発見された酸化物超電導体は、液体窒素温度を超える臨界温度を示す優れた超電導体であるが、現在、この種の酸化物超電導体を実用的な超電導体として使用するためには、種々の解決するべき問題点が存在している。その問題点の１つが、酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題である。
【０００３】
この酸化物超電導体の臨界電流密度が低いという問題は、酸化物超電導体の結晶自体に電気的な異方性が存在することが大きな原因となっており、特に酸化物超電導体はその結晶軸のａ軸方向とｂ軸方向には電気を流し易いが、ｃ軸方向には電気を流しにくいことが知られている。
【０００４】
このような観点から酸化物超電導体を基材上に形成してこれを超電導導体として使用するためには、基材上に結晶配向性の良好な状態の酸化物超電導体を形成し、しかも電気を流そうとする方向に酸化物超電導体の結晶のａ軸あるいはｂ軸を配向させ、その他の方向に酸化物超電導体のｃ軸を配向させる必要がある。
【０００５】
そこで本発明者らは先に、特殊な方法を用いて多結晶基材上に、予めａ軸とｂ軸の配向性を良好にしたイットリア安定化ジルコニア（Ｙ：ＺｒＯ２  、以下ではＹＳＺと略記）の中間層を形成し、この中間層上に酸化物超電導層を成膜するならば、良好な臨界電流密度を発揮する酸化物超電導導体を製造可能なことを見出し、この技術に関し、特許文献１、特許文献２および特許文献３などにおいて特許出願を行っている。
【０００６】
これらの特許出願に係る技術は、ＹＳＺからなる母材（ターゲットとも呼ぶ）をスパッタリングして多結晶基材上に所望の組成からなるＹＳＺ膜を成膜する際に、この多結晶基材の被成膜面に対して斜め方向からＡｒ＋  などのイオンビームを同時に照射するイオンビームアシストを行うことで結晶配向性の悪いＹＳＺの結晶を選択的に除去し、結晶配向性の良好なＹＳＺの結晶を選択的に堆積させることができ、これにより結果的に配向性の優れたＹＳＺの中間層を成膜することができる技術であった。
【０００７】
上述したように、本発明者らが先に出願した技術によれば、ａ軸およびｂ軸が良好に配向したＹＳＺの多結晶薄膜を得ることができ、この多結晶薄膜上に形成した酸化物超電導層は良好な臨界電流密度を発揮することを確認することができた。
【０００８】
しかしながら、上述した各特許出願では、被成膜面に対するアシスト用イオンビームの入射角やその強度について報告がなされているが、ＹＳＺの多結晶薄膜からなる中間層の成膜が長時間におよぶ場合については詳細な検討が行われていなかった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、例えば多結晶基材として長尺のテープ状基材を用い、その上に作製したＹＳＺの多結晶薄膜からなる中間層の粒界傾角について詳細に検討した。
【００１０】
従来、アシスト用イオンビームの強度を一定とするため、アシスト用イオンビームの引き出し電流と引き出し電圧を所定の値に固定し、多結晶基材１を順次その長手方向に送りながら、長時間にわたって多結晶基材１の上に中間層２を成膜していた。
【００１１】
ところが、このような設定条件で作製されたＹＳＺの多結晶薄膜からなる中間層２の粒界傾角は、多結晶基材１の先端側に比べて終端側において最大では５０％を越えるほど増加してしまうことが確認された。すなわち、長時間にわたりＹＳＺの多結晶薄膜を作製すると、多結晶基材１の先端側に作製した多結晶薄膜とその終端側に作製した多結晶薄膜では、その結晶配向性が大きく変化することが明らかとなった。
【００１２】
本発明者らが調査したところ、アシスト用イオンビームのイオンソースはその動作特性上、イオンビームの強度や平行性が動作開始後に変動する傾向があることが確認された。このような変動が上述した多結晶薄膜における結晶配向性の変化をもたらす要因の一つであると推定された。
【００１３】
このような多結晶基材の長手方向において発生した中間層の粒界傾角の増大傾向は、その上に形成される酸化物超電導層の臨界電流密度を乱す一因となる。これは局所的に見ると、多結晶基材の長手方向において、超電導特性の大幅な相違をもたらし、ひいては超電導状態における電流の流れ具合を不安定化する要因となる恐れがある。
【００１４】
【特許文献１】
特許第２９９６５６８号
【特許文献２】
特開平０９−１２０７１９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１２１２３９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＹＳＺの多結晶薄膜を作製するプロセスが長時間にわたる場合でも、成膜開始時から終了時における多結晶薄膜の結晶配向性を安定に保つことが可能な多結晶薄膜の製造方法と、この多結晶薄膜とその上に設けた酸化物超電導層からなる、超電導特性に優れた酸化物超電導導体の製造方法と、を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜を製造する方法であり、前記多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、該多結晶薄膜を長時間にわたり作製する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御することを特徴としている。
【００１７】
多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜（以下、ＹＳＺ薄膜とも呼ぶ）を製造する成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用いることにより、多結晶基材５の上に直ちに、粒界傾角が３０度以下の結晶配向性に優れたＹＳＺ薄膜が形成できる。
【００１８】
また、アシスト用イオンビームのイオンソースが発生させるイオンビームとして、Ｋｒ＋のイオンビーム、Ｘｅ＋のイオンビームあるいはこれらの混合イオンビームを選択したり、イオンビームエネルギーを２００ｅＶ前後に調整したり、さらにイオンビームを多結晶基材の被成膜面の法線に対して５５度前後の入射角度とすることにより、一段と粒界傾角を狭めることが可能となり、粒界傾角を２０度以下に抑えることができる。その際、多結晶基材の温度は室温〜１００℃の範囲が好ましい。
【００１９】
これに加えて、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御することにより、ＹＳＺの多結晶薄膜を作製するプロセスが長時間にわたる場合でも、多結晶薄膜の粒界傾角を１０度程度に抑えることができ、さらには成膜開始時は元より、成膜終了時においてもその数値を維持することができる。
【００２０】
その際、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧の可変制御は、従来、アシスト用イオンビームのイオンソースがその動作特性上、引き起こしていた、イオンビームの強度や平行性が動作開始後にゆっくりと変動する傾向を打ち消す方向に逐次行うことが好ましい。
【００２１】
ゆえに、本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は、多結晶薄膜を設ける多結晶基材が長尺状、例えばテープ状である場合に、成膜が長時間に渡っても、多結晶基材の長手方向における如何なる位置においても、結晶配向性の点から均質な薄膜を形成することに寄与する。
【００２２】
また、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は前記課題を解決するために、多結晶基材の被成膜面上にイットリア安定化ジルコニアからなる多結晶薄膜と、該多結晶薄膜上に形成された酸化物超電薄層とを具備してなる酸化物超電導導体の製造方法であり、前記多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、該多結晶薄膜を長時間にわたり形成する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御して多結晶薄膜を形成し、次いで該多結晶薄膜上に酸化物超電導層を形成することを特徴としている。
【００２３】
かかる構成によれば、前述したところの常に結晶配向性が安定な多結晶薄膜の上に、続けて酸化物超電導層を設けることができるので、この酸化物超電導層は常に同様の結晶成長が促されることになる。
【００２４】
したがって、この酸化物超電導導体の製造方法は、テープ状の多結晶基材をその長手方向に移動させながら、その上に多結晶薄膜を連続して形成する際に、多結晶基材の長手方向における如何なる位置においても結晶配向性において均質な多結晶薄膜が得られ、これに続いてその上に酸化物超電導層を常に作製することが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態について説明する。
図２は本発明に係る多結晶薄膜を基材上に形成した一実施形態を示すものであり、図２においてＡはテープ状の多結晶基材、Ｂは多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜を示している。前記多結晶基材Ａとしては、例えば板材、線材、テープ材など種々の形状のものを用いることができ、多結晶基材Ａは、銀、白金、ステンレス鋼、銅、ハステロイ等のＮｉ合金などの金属材料や合金、あるいは、各種ガラスや各種セラミックなどの材料からなるものである。
【００２６】
前記多結晶薄膜Ｂは、立方晶系の結晶構造を有する結晶の集合した微細な結晶粒２０が多数相互に結晶粒界を介して接合一体化されてなり、各結晶粒２０の結晶軸のｃ軸は基材Ａの上面（成膜面）に対してほぼ直角に向けられ、各結晶粒２０の結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしは、互いに同一方向に向けられて面内配向されている。また、各結晶粒２０の結晶のａ軸（あるいはｂ軸）どうしは、それらのなす角度（図３に示す粒界傾角Ｋ）を３０度以内にして接合一体化されているのが好ましい。
【００２７】
後述するように、この多結晶薄膜Ｂの上にさらに不図示の酸化物超電導層を設ける場合は、この粒界傾角Ｋの数値が小さいほど結晶配向性の優れた酸化物超電導層が成長することが分かっているので、粒界傾角Ｋの数値は小さければ小さいほど好ましく、かつ、その数値はばらつきの少ない方が望ましい。
【００２８】
本発明に係る酸化物超電導導体は、この多結晶薄膜Ｂの上にさらに不図示の酸化物超電導層を設けることにより得られる。その際、酸化物超電導層としては、例えばＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８Ｏｘ、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６Ｏｘなる組成や、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成、あるいはＴｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ  、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成などに代表される臨界温度の高い超電導材料からなるものが用いられる。
【００２９】
以下では、図１の結果を得るために用いた本発明の実施形態に係る多結晶薄膜Ｂの製造方法およびこの製造に好適な装置について説明する。
図４は前述した多結晶薄膜Ｂを製造する装置の一例を示すものであり、この例の装置はスパッタ装置にイオンビームアシスト用のイオンソースを設けた構成となっている。
【００３０】
この例の装置は、テープ状の多結晶基材Ａを支持するとともに所望の温度に加熱することができる基材ホルダ２３と、基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを送り出すための基材送出ボビン２４と、多結晶薄膜が形成されたテープ状の多結晶基材Ａを巻き取るための基材巻取ボビン２５と、前記基材ホルダ２３の斜め上方に所定間隔をもって対向配置された板状のターゲット３６と、このターゲット３６の斜め上方においてターゲット３６の下面に向けて配置されたスパッタビーム照射装置（スパッタ手段）３８と、前記基材ホルダ２３の側方に所定間隔をもって対向され、かつ、前記ターゲット３６と離間して配置されたイオンソース３９とが真空排気可能な成膜処理容器４０内に収容された概略構成となっている。
【００３１】
前記基材ホルダ２３は、内部に加熱ヒーターを備え、基材ホルダ２３の上に送り出されたテープ状の多結晶基材Ａを必要に応じて所望の温度に加熱できるようになっている。この基材ホルダ２３はピン等により支持体２３ａに回動自在に取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。このような基材ホルダ２３は、成膜処理容器４０内のイオンソース３９から照射されるイオンビームの最適照射領域に配設されている。
【００３２】
この例の多結晶薄膜の製造装置においては、前記基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３上にテープ状の多結晶基材Ａを連続的に送り出し、前記最適照射領域で多結晶薄膜が成膜された多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５で巻き取ることで多結晶基材Ａの上に連続成膜することができるようになっている。この基材巻取ボビン２５は、前記最適照射領域の外に配設されている。
【００３３】
前記ターゲット３６は、目的とする多結晶薄膜を形成するための母材であり、目的の組成の多結晶薄膜と同一組成あるいは近似組成としたものなどを用いる。ターゲット３６として具体的には、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３  の組成式で示される複合酸化物のターゲット、あるいは、これら個々の２つの構成元素のうち、膜とした場合に飛散し易い元素を予め多めに含有した組成のターゲットを用いる。このようなターゲット３６は、ピン等により回動自在に保持されたターゲット支持体３６ａに取り付けられており、傾斜角度を調整できるようになっている。
【００３４】
前記スパッタビーム照射装置３８は、容器の内部に、蒸発源を収納し、蒸発源の近傍に引き出し電圧をかけるためのグリッドを備えて構成されている。そして、前記蒸発源から発生した原子または分子の一部をイオン化し、そのイオン化した粒子をグリッドで発生させた電界で制御してイオンビームとして照射する装置である。粒子をイオン化するためには直流放電方式、高周波励起方式、フィラメント式、クラスタイオンビーム方式などの種々のものが利用できる。
【００３５】
前記イオンソース３９は、図４に示すようにその中心軸線Ｓを多結晶基材Ａの上面（被成膜面）に対して入射角度θ（多結晶基材Ａの成膜面（上面）の垂線（法線）Ｈと中心線Ｓとのなす角度）でもって傾斜させて対向されている。この入射角度θは５０〜６０度の範囲が好ましいが、より好ましくは５５〜６０度の範囲、最も好ましくは５５度前後の角度である。
【００３６】
したがって、イオンソース３９は多結晶基材Ａの被成膜面の法線Ｈに対してある入射角度θでもってイオンビームを照射できるように配置されている。このようなイオンビームの入射角度は、本発明者らが先に特許出願している。なお、前記のイオンソースによって多結晶基材Ａに照射するイオンビームは、Ａｒガスのイオンビーム、Ｋｒガスのイオンビーム、Ｘｅガスのイオンビーム、あるいは、これらＡｒガスとＫｒガスの混合イオンビームを用いることができる。
【００３７】
また、前記成膜処理容器４０には、この容器４０内を真空などの低圧状態にするためのロータリーポンプ５１およびクライオポンプ５２と、ガスボンベなどの雰囲気ガス供給源がそれぞれ接続されていて、成膜処理容器４０の内部を真空などの低圧状態で、かつ、Ａｒガスあるいはその他の不活性ガス雰囲気にすることができるようになっている。
【００３８】
以下では、前記構成の装置を用いて、本発明に係るＹＳＺからなる多結晶薄膜Ｂを多結晶基材Ａの上に製造する方法について説明する。
テープ状の多結晶基材Ａの上に多結晶薄膜を形成するためには、ＹＳＺの母材をなすターゲット３６を用い、多結晶基材Ａを収納している成膜処理容器４０の内部を真空引きして減圧雰囲気とするとともに、基材送出ボビン２４から基材ホルダ２３に多結晶基材Ａをその長手方向に所定の速度で送り出し、さらにイオンソース３９とスパッタビーム照射装置３８を作動させる。
【００３９】
スパッタビーム照射装置３８からターゲット３６にイオンビームを照射すると、ターゲット３６の構成粒子が叩き出されて多結晶基材Ａ上に飛来する。そして、基材ホルダ２３上に送り出された多結晶基材Ａ上にターゲット３６から叩き出した構成粒子を堆積させると同時にイオンソース３９から、例えばＡｒ＋  イオンのイオンビーム、Ｋｒ＋  イオンのイオンビーム、Ｘｅ＋  イオンのイオンビーム、あるいはＫｒ＋  イオンとＸｅ＋  イオンの混合イオンビーム等を照射して、所望の厚みの多結晶薄膜を成膜し、成膜後のテープ状の多結晶基材Ａを基材巻取ボビン２５に巻き取る。
【００４０】
ここでイオンビームを照射する際の入射角度θは、５０度以上６０度以下の範囲が好ましく、より好ましくは５５度以上６０度以下の範囲、最も好ましくは５５度前後である。ここでθを９０度とすると、ＹＳＺの多結晶薄膜はｃ軸が配向しなくなる。また、θを３０度にすると、ＹＳＺの多結晶薄膜はｃ軸配向すらしなくなる。前述のような好ましい範囲の入射角度でイオンビーム照射するならばＹＳＺの多結晶薄膜の結晶のｃ軸が多結晶基材Ａの被成膜面に対して立つようになる。
【００４１】
このような入射角度でイオンビーム照射を行いながらスパッタリングを行うことで、多結晶基材Ａ上に形成されたＹＳＺの多結晶薄膜は、その結晶軸のａ軸どうしおよびｂ軸どうしが互いに同一方向を向いた状態となり、多結晶基材Ａの上面（被成膜面）と平行な面に沿って面内配向する。
【００４２】
また、本発明に係るＹＳＺからなる多結晶薄膜を成膜する際には、上述したアシスト用のイオンビームの照射角度以外に、多結晶基材Ａの温度とアシスト用イオンビームのイオンビームエネルギーを所定の好ましい範囲がある。
【００４３】
すなわちアシスト用イオンビームのイオンビームエネルギーは、１７５ｅＶから２２５ｅＶの範囲とすることが有効であり、この範囲の中でも特に２００ｅＶ前後がより好ましいことを予備実験で確認した。その際、多結晶基材Ａの温度は室温〜１００℃であると良好な結晶配向の多結晶薄膜が得られる。
【００４４】
この予備実験に基づき、本発明者らは、長さが１００ｍであるテープ状の多結晶基材Ａの上に、多結晶基材Ａをその長尺方向へ移動速度１ｍ／ｈで移動させながら、１００時間かけてＹＳＺ薄膜を、図４の製造装置を用いて作製した。その際に、アシスト用イオンビームの設定条件、特にイオンビームの引き出し電流や引き出し電圧の設定条件を、テープ状の多結晶基材Ａにおける先端側と終端側で変更することによる影響を詳細に検討した。
【００４５】
具体的には、イオンビームエネルギーは２００ｅＶに固定し、イオンビームの引き出し電流は３００〜６００ｍＡの範囲で、引き出し電圧は３００〜５００Ｖの範囲で固定あるいは可変制御して成膜を行い、得られたＹＳＺ薄膜の配向性について詳細に調べた。なお、イオンビームを照射する際の入射角度θは５５度に固定し、多結晶基材Ａの温度は室温〜１００℃の範囲とした。
【００４６】
図１は、イオンビームの設定条件である引き出し電流と引き出し電圧を固定あるいは変更して、多結晶薄膜としてＹＳＺ薄膜を作製し、得られたＹＳＺ薄膜の結晶配向性Δφ（度）を評価した結果を示すグラフである。図１において、○印と●印は、テープ状の多結晶基材における先端側と終端側でそれぞれ形成したＹＳＺ薄膜の結晶配向性Δφである。
【００４７】
実施例１は、テープ状の多結晶基材における先端側と終端側において、イオンビームの引き出し電圧を当初は５００Ｖに固定して成膜を行い、６時間後に５００Ｖから４００Ｖに下げて固定した場合である。その際、引き出し電流は５００ｍＡに固定とした。
【００４８】
実施例２は、テープ状の多結晶基材における先端側と終端側において、イオンビームの引き出し電流を当初は５００ｍＡに固定して成膜を行い、６時間後に５００ｍＡから６００ｍＡに上げて固定した場合である。その際、引き出し電圧は５００Ｖに固定とした。
【００４９】
比較例１は、テープ状の多結晶基材における先端側と終端側において、イオンビームの引き出し電流と引き出し電圧を共に固定とした場合であり、その際、前者を５００ｍＡ、後者を５００Ｖとした例である。
【００５０】
比較例２は、テープ状の多結晶基材における先端側と終端側において、イオンビームの引き出し電流と引き出し電圧を共に固定とした場合であり、その際、前者を３００ｍＡ、後者を３００Ｖとした例である。
【００５１】
図１の結果より、以下の点が明らかとなった。
（１）イオンビームの引き出し電流と引き出し電圧を共に固定して、多結晶基材上にＹＳＺ薄膜を作製すると、多結晶基材における先端側すなわち成膜開始時に１１度付近にあった結晶配向性Δφが、多結晶基材における終端側すなわち成膜終了時には１４度あるいは１７度まで大幅に増加する（比較例１、２）。特に、この傾向は引き出し電流と引き出し電圧が共に小さい場合に強く現れる（比較例２）。
【００５２】
（２）イオンビームの引き出し電流又は引き出し電圧を変更し、他方を固定して多結晶基材上にＹＳＺ薄膜を作製すると、多結晶基材における先端側すなわち成膜開始時に１０度付近にあった結晶配向性Δφは、多結晶基材における終端側すなわち成膜終了時でも殆ど増加せず、１１度あるいは１２度に留まり一定値を維持することができる（実施例１、２）。
【００５３】
（３）上記（２）の傾向は、引き出し電圧を減少させた場合（実施例１）および引き出し電流を増加させた場合（実施例２）において確認された。これらの結果から、引き出し電圧を減少と引き出し電流を増加との組合せは、同等もしくはより有効に働くものと本発明者らは推定した。
【００５４】
以上の結果より、ＹＳＺ薄膜を作製するプロセスが長時間にわたる場合は、成膜開始時から終了時におけるＹＳＺ薄膜の結晶配向性を安定に保つために、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御することにより、優れた結晶配向性を有するＹＳＺ薄膜が安定して得られることが分かった。
【００５５】
本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は、上述したところの常に結晶配向性が安定な多結晶薄膜の上に、酸化物超電導層を設けることを特徴としている。ゆえに、従来、アシスト用イオンビームのイオンソースがその動作特性上、引き起こしていた、イオンビームの強度や平行性が動作開始後に変動することによって受けていた影響が回避されるので、この酸化物超電導層は常に同様の結晶成長を図ることが可能となる。
【００５６】
したがって、本発明によれば、長距離にわたるテープ状の多結晶基材であっても、結晶配向性が均質な多結晶薄膜が得られ、その上に超電導特性の局所的な乱れのない形態の酸化物超電導導体を、常に形成できる。
【００５７】
図５は本発明に係る酸化物超電導導体の一実施形態を示すものであり、本実施例の酸化物超電導導体２２は、板状の多結晶基材Ａと、この多結晶基材Ａの上面に形成された多結晶薄膜Ｂと、多結晶薄膜Ｂの上面に形成された酸化物超電導層Ｃとからなっている。前記多結晶基材Ａと多結晶薄膜Ｂは先の例において説明した材料と同等の材料から構成され、多結晶薄膜Ｂの結晶粒２０は、図１に示すように粒界傾角Ｋが１０〜２０度を示すように結晶配向されている。
【００５８】
次に、図５に示すように、酸化物超電導層Ｃは、ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂの上面を被覆してなるものであり、その結晶粒２１のｃ軸は多結晶薄膜Ｂの上面に対して直角に配向され、その結晶粒２１のａ軸とｂ軸は先に説明した多結晶薄膜Ｂと同様に基材上面と平行な面に沿って面内配向し、結晶粒２１どうしが形成する粒界傾角Ｋ’は３０度以内にされている。
【００５９】
この酸化物超電導層を構成する酸化物超電導体としては、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−Ｘ、Ｙ２Ｂａ４Ｃｕ８ＯＸ、Ｙ３Ｂａ３Ｃｕ６ＯＸなる組成、あるいは  （Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ２Ｃｕ３Ｏｘ、（Ｂｉ，Ｐｂ）２Ｃａ２Ｓｒ３Ｃｕ４Ｏｘなる組成、あるいは、Ｔｌ２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏｘ、Ｔｌ１Ｂａ２Ｃａ３Ｃｕ４Ｏｘ  なる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体が好適に用いられるが、これらの例の他の酸化物系の超電導体を用いても良いのは勿論である。
【００６０】
前記酸化物超電導層Ｃは、例えば、先に説明した多結晶薄膜Ｂ上にスパッタリングやレーザ蒸着法などの成膜法により形成され、この多結晶薄膜Ｂ上に積層される酸化物超電導層ＣもＹＳＺからなる多結晶薄膜Ｂの配向性に整合するように堆積するので、多結晶薄膜Ｂ上に形成された酸化物超電導層は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆ど無いので、多結晶基材Ａの長さ方向に電気を流し易くなり、ＭｇＯやＳｒＴｉＯ３  の単結晶基材上に形成して得られる酸化物超電導層と同じ程度の十分に高い臨界電流密度が得られる。
【００６１】
以下では、酸化物超電導層Ｃを形成する装置の一実施形態について説明する。図６は酸化物超電導層を真空蒸着法により形成する装置の一例を示すもので、６０はレーザ蒸着装置を示している。この例のレーザ蒸着装置６０は処理容器６１を有し、この処理容易６１の内部の蒸着処理室６２にテープ状の多結晶基材Ａとターゲット６３を設置できるようになっている。
【００６２】
すなわち、蒸着処理室６２の底部には基台６４が設けられ、この基台６４の上面に多結晶基材Ａを水平状態で設置できるようになっているとともに、基台６４の斜め上方に支持ホルダ６６によって支持されたターゲット６３が傾斜状態で設けられ、多結晶基材Ａをドラム状のテープ送出装置６５ａから基台６４上に送り出し、これをドラム状のテープ巻取装置６５ａに巻き取ることができるように構成されている。処理容器６１は、排気孔６７ａを真空排気装置６７に接続されて内部を所定の圧力に減圧できるようになっている。
【００６３】
前記ターゲット６３は、形成しようとする酸化物超電導層Ｃと同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板体からなっている。前記基台６４は加熱ヒータを内蔵したもので、多結晶基材Ａを所望の温度に加熱および保持できるようになっている。
【００６４】
一方、処理容器６１の側方には、レーザ発光装置６８と第１反射鏡６９と集光レンズ７０と第２反射鏡７１とが設けられ、レーザ発光装置６８が発生させたレーザビームを処理容器６１の側壁に取り付けられた透明窓７２を介してターゲット６３に集光照射できるようになっている。レーザ発光装置６８はターゲット６３から構成粒子を叩き出すことができるようになっている。レーザ発光装置６８はターゲット６３から構成粒子を叩き出すことができるものであれば、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２  レーザ、エキシマレーザなどのいずれのものを用いても良い。
【００６５】
次に、前記ＹＳＺからなる多結晶薄膜Ｂの上に、酸化物超電導層Ｃを形成する場合について説明する。酸化物超電導層Ｃを多結晶薄膜Ｂ上に形成する場合、この実施形態では図６に示すレーザ蒸着装置６０を使用する。
【００６６】
多結晶薄膜Ｂが形成された多結晶基材Ａを図６に示すレーザ蒸着装置６０の基台６４上に設置し、蒸着処理室６２を真空ポンプで減圧する。ここで必要に応じて蒸着処理室６２に酸素ガスを導入して蒸着処理室６２を酸素雰囲気としても良い。また、基台６４の加熱ヒータを作動させて多結晶基材Ａを所望の温度に加熱する。
【００６７】
次に、レーザ発光装置６８から発生させたレーザビームを蒸着処理室６２のターゲット６３に集光照射する。これによりターゲット６３の構成粒子が叩き出されるか蒸発されて、その粒子が多結晶薄膜Ｂ上に堆積する。ここで構成粒子の堆積の際に、ＹＳＺの多結晶薄膜Ｂが予め膜面と垂直方向にｃ軸が配向し、膜面と平行方向にａ軸とｂ軸が配向しているので、多結晶薄膜Ｂ上に形成される酸化物超電導層Ｃの結晶のｃ軸とａ軸とｂ軸も多結晶薄膜Ｂに整合するようにエピタキシャル成長して結晶化する。これによって、結晶配向性の良好な酸化物超電導層Ｃが得られる。
【００６８】
したがって、得られた酸化物超電導層は結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が少ないので、多結晶基材Ａの面方向に電気を流し易く、臨界電流密度の優れたものが得られる。なお、さらに酸化物超電導層Ｃの結晶配向性や膜質を安定化するために、７００〜８００℃に必要時間加熱してから冷却する熱処理を施しておくことが好ましい。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る多結晶薄膜の製造方法は、多結晶薄膜の成膜法としてイオンビームアシスト蒸着法を用い、この多結晶薄膜を長時間にわたり作製する場合に、アシスト用イオンビームのエネルギーは略一定値を保ちながら、アシスト用イオンビームの引き出し電流及び／又は引き出し電圧を可変制御する。
【００７０】
これにより、テープ状の多結晶基材上に結晶配向性Δφが１０度程度という極めて小さな値を有する多結晶薄膜Ｂが形成でき、かつ、テープ状の多結晶基材Ａにおいて先端側から終端側の何れの位置に形成された多結晶薄膜Ｂもこの優れた結晶配向性Δφを備えることができる。
【００７１】
また、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は、上記多結晶薄膜の製造方法により形成された、優れた結晶配向性を有する多結晶薄膜の上に酸化物超電導層を形成してなる酸化物超電導導体の作製法であることから、得られる酸化物超電導層も優れた結晶配向性を備えることが可能となる。
【００７２】
したがって、この製造方法で得られた酸化物超電導層は、テープ状の多結晶基材の如何なる場所においても、極めて高い臨界電流密度Ｊｃの値を安定して実現するので、本発明に係る酸化物超電導導体の製造方法は、高品質で長期安定性に優れた酸化物超電導導体の提供に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る多結晶薄膜の結晶配向性とイオンビームの設定条件との関係を示すグラフである。
【図２】基板上に形成された多結晶薄膜の一例を示す模式的な斜視図である。
【図３】多結晶薄膜の結晶粒とその結晶軸方向およびその結晶の粒界傾角を示す拡大平面図である。
【図４】本発明に係る多結晶薄膜を製造する装置の一例を示す模式的な構成図である。
【図５】図２の多結晶薄膜上に形成された酸化物超電導層の一例を示す模式的な斜視図である。
【図６】本発明に係る酸化物超電導層を製造する装置の一例を示す模式的な構成図である。
【符号の説明】
Ａ  多結晶基材、Ｂ  多結晶薄膜、Ｃ  酸化物超電導層、Ｋ  粒界傾角、θ  入射角度、２０、２１  結晶粒、２２  酸化物超電導導体、３６  ターゲット、３９  イオンソース。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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