(57)【要約】【課題】  本発明は、アスコルビン酸類の安定性に優れていると共に使用時の糊残りやべたつき感が生じ難く、貼付性が良好であり、良好な美白作用及び肌を健やかにする作用を発現する貼付剤を提供する。【解決手段】  本発明の貼付剤は、支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている貼付剤であって、上記膏体層が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤と、アスコルビン酸類と、改質剤とからなることを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている貼付剤であって、上記膏体層が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤と、アスコルビン酸類と、改質剤とからなることを特徴とする貼付剤。
【請求項２】
改質剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、ケイ酸、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の充填剤からなることを特徴とする請求項１に記載の貼付剤。
【請求項３】
改質剤が、シリコーン油、植物油、動物油、油状炭化水素類、多価アルコール及び脂肪酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種の油状成分からなることを特徴とする請求項１に記載の貼付剤。
【請求項４】
改質剤が充填剤及び油状成分からなり、上記充填剤が、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、ケイ酸、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の充填剤であると共に、油状成分が、シリコーン油、植物油、動物油、油状炭化水素類、多価アルコール及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の油状成分である一方、充填剤の配合量が膏体層中、０．１〜１０重量％であると共に、油状成分の配合量が膏体層中、０．１〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の貼付剤。
【請求項５】
支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている貼付剤であって、上記膏体層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる粘着剤４０〜９９．７重量％及びアスコルビン酸類０．１〜３０重量％を含有し、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有すると共にその他のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有することを特徴とする貼付剤。
【請求項６】
膏体層中に、安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有しないことを特徴とする請求項５に記載の貼付剤。
【請求項７】
アスコルビン酸類が、油溶性アスコルビン酸誘導体であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の貼付剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化脂質抑制作用や美白作用等を有するアスコルビン酸類を含有してなる貼付剤に関し、特に、アスコルビン酸類を安定的に保持して持続的に皮膚に作用させることができ、美白作用や肌を健康に保つ作用を有する貼付剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスコルビン酸は、コラーゲンの生成に関与し、チロシナーゼ阻害活性によるメラニン色素生成の抑制作用などの生理活性作用を有することが知られていた。しかしながら、アスコルビン酸は容易に酸化され、種々の安定化剤が試みられているが経時安定性が悪い。そのため、安定性が高められたリン酸アスコルビルマグネシウムなどの水溶性アスコルビン酸誘導体や、ステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビルなどの油溶性アスコルビン酸誘導体が開発され、これらが化粧品などに配合されている。これらのアスコルビン酸誘導体は、皮膚を美白化したり、コラーゲンの生成促進を果たすことを目的として、乳液、ローション、クリームまたは含水パック剤などの化粧品に配合されているが、安定性は充分でない。
【０００３】
そこで、特許文献１には、アスコルビン酸及びその誘導体を含むチロシナーゼ抑制活性を有する薬物を含有する成分と、安定性を高めるための薬物安定化剤と共に皮膚副作用緩和剤と、有効性を確保するための吸収促進剤及び薬物溶解剤が、疎水性粘着剤に配合されてなる貼付剤が開示されている。
【０００４】
又、特許文献２には、長期間に亘って経皮投与するために、カルボキシ基或いは水酸基を含有するアクリル系共重合体と、架橋剤と、アスコルビン酸テトラ脂肪酸エステルとからなる皮膚正常化用貼付剤が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの貼付剤では、油溶性アスコルビン酸誘導体や水溶性アスコルビン酸誘導体を配合した場合、アスコルビン酸誘導体を配合したことよって、貼付剤を使用後に、皮膚に糊のこりやべたつき感が生じがちであり貼付感が悪かった。
【０００６】
そのため、皮膚に残った糊やべたつきの拭き取りや洗浄が必要であり、この糊やべたつきの拭き取りや洗浄によって、折角、皮膚に作用したアスコルビン酸誘導体が拭き取られたり或いは洗い流されたりするため、期待した効果が十分に得られなかった。
【０００７】
又、特許文献２に記載の貼付剤では、貼付感の改善のためにこれらの貼着剤に架橋剤が添加されているが、残留架橋剤による皮膚刺激などが生じて皮膚安全性の点で難があったり、架橋剤は本来反応性の高い化合物であるため、アスコルビン酸誘導体などの他の成分と反応して製剤の安定性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６５５９８３号特許掲載公報
【特許文献２】特開２００３−４８８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、アスコルビン酸類の膏体層中への保持性に優れていると共に使用時の糊残りやべたつき感が生じ難く、貼付性が良好であり、良好な美白作用及び肌を健やかにする作用を発現する貼付剤を提供する。更に、安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤からなる群より得られる少なくとも１種の添加剤を配合する必要がなく、皮膚刺激性が抑えられ或いは低減化された貼付剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の貼付剤は、支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている貼付剤であって、上記膏体層が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤と、アスコルビン酸類と、改質剤とからなる。
【００１１】
上記膏体層を構成する粘着剤としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤が用いられる。上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されないが、炭素数１〜１８のものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。
【００１２】
なお、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体を重合するに際して、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル以外に、これら単量体と共重合可能な単量体を共重合成分としてもよく、このような単量体としては、例えば、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１３】
そして、上記粘着剤としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ｎ−ドデシル共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・ビニルピロリドン共重合、アクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などが挙げられる。
【００１４】
上記膏体層を構成するアスコルビン酸類としては、アスコルビン酸、油溶性アスコルビン酸誘導体、水溶性アスコルビン酸誘導体が含まれる。そして、油溶性アスコルビン酸誘導体としては、特に限定されず、例えば、化粧品原料基準などに収載されているステアリン酸アスコルビル、パルミチン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビルや、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、テトライソパルミチン酸アスコルビル、テトラヘキシルデカン酸アスコルビルなどのテトラ高級脂肪酸アスコルビルが挙げられ、テトラ高級脂肪酸アスコルビルが好ましい。
【００１５】
又、上記水溶性アスコルビン酸誘導体としては、リン酸アスコルビルマグネシウム、リン酸アスコルビルナトリウム、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸グルコシドなどが挙げられ、リン酸アスコルビルマグネシウムが好ましい。
【００１６】
そして、膏体層中におけるアスコルビン酸類の含有量は、少ないと、アスコルビン酸類の効果が発現しないことがある一方、多いと、膏体層表面に多量のアスコルビン酸類がブリードアウト或いは析出して貼付剤の貼付性が低下することがあるので、０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
更に、上記貼付剤の膏体層には、アスコルビン酸類をブリードアウトさせることなく膏体層中に確実に保持させると共に使用時の肌への糊残りや肌のべたつき感を抑制するために改質剤を含有させている。このような改質剤としては、充填剤や皮膚表面に作用する油状成分が挙げられる。
【００１８】
上記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩（カオリン、タルクなど）、ケイ酸（珪藻土、軽質無水ケイ酸、ホワイトカーボンなど）、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の充填剤が挙げられる。
【００１９】
この充填剤の膏体層中における含有量は、少ないと、貼付剤の使用時に肌表面に糊残りやべたつき感が発生することがある一方、多いと、膏体層の皮膚に対する粘着力が低下することがあるので、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
又、上記油状成分としては、シリコーン油、植物油（オリーブ油、サフラー油、ヒマワリ油、ホッホバ油など）、動物油（スクワラン、スクワレンなど）、油状炭化水素類（流動パラフィンなど）、多価アルコール（グリセリン、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールなど）及び脂肪酸エステル（ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシルなど）からなる群より選ばれた少なくとも１種の油状成分が用いられる。
【００２１】
そして、上記油状成分の膏体層中における含有量は、少ないと、貼付剤の使用時に肌に糊残りやべたつき感が発生することがある一方、多いと、膏体層表面に多量の油状成分がブリードアウトして貼付剤の貼付性が低下することがあるので、０．１〜４０重量％が好ましい。
【００２２】
更に、上記改質剤として上記充填剤と上記油状成分とを併用してもよい。この場合、充填剤の膏体層中における含有量は、少ないと、貼付剤の使用時に肌表面に糊残りやべたつき感が発生することがある一方、多いと、膏体層の皮膚に対する粘着力が低下することがあるので、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２３】
そして、油状成分の膏体層中における含有量は、少ないと、貼付剤の使用時に肌に糊残りやべたつき感が発生することがある一方、多いと、膏体層表面に多量の油状成分がブリードアウトして貼付剤の貼付性が低下することがあるので、０．１〜４０重量％が好ましい。
【００２４】
上記膏体層中の水分量は、多いと、雑菌が繁殖したりして衛生上、好ましくないので、０．５ｇ／ｍ2 以下が好ましく、膏体層中に水分を全く含有しない（０ｇ／ｍ2 ）ことがより好ましい。なお、膏体層中の水分量は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、貼付剤から１０〜２０ｃｍ2 の大きさを有する試験片を切り出し、この試験片の面積Ｓ及び重量Ａを測定する。
【００２５】
次に、シリカゲルを収めたデシケータ内に試験片をその膏体層が上方を向いた状態に載置し、試験片を室温にて２４時間に亘って放置して乾燥させ、この乾燥後の試験片の重量Ｂを測定する。そして、試験片の面積Ｓ及び重量Ａ，Ｂに基づいて下記式により膏体層中の水分量を算出する。
膏体中の水分量（ｇ／ｃｍ2 ）＝（Ａ−Ｂ）／Ｓ
【００２６】
更に、上記貼付剤の膏体層には、貼付剤の物性を損なわない範囲内において、亜硫酸水素又はその塩などのアスコルビン酸類の安定化剤；パラオキシ安息香酸、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンゼルコニウムなどの抗菌剤などの保存料；化粧品としての使用感を高めるための着香剤や着色剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、セタノール、オクチルドデカノール、グリセリンモノステアレートなどの粘着力調整剤；ｐＨ調整剤；増量剤；軟化剤；可塑剤；界面活性剤；乳化剤；湿潤剤；ヒドロキシブチルトルエンなどの酸化防止剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；吸収促進剤などの添加剤が添加されてもよい。なお、上記粘着力調整剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。又、粘着力調整剤はミリスチン酸イソプロピルと併用することが好ましい。
【００２７】
そして、上記膏体層を支持する支持体としては、特に限定されないものの、一般的には肌の表面に沿って変形し得る柔軟性を有する材料が好ましく用いられる。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂フィルム、アルミ箔などの金属箔、不織布、織布及びこれらを組み合わせたラミネートフィルムなどが挙げられ、ポリエステル系樹脂フィルムとエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムとを積層一体化してなるフィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムとポリエステル系不織布とを積層一体化してなるフィルムが好ましく、ポリエステル系樹脂フィルムとエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムとを積層一体化してなるフィルム、ポリエチレンフィルムとポリエステル系不織布とを積層一体化してなるフィルムがより好ましい。なお、ポリエステル系不織布を構成するポリエステル系繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。
【００２８】
更に、上記貼付剤の膏体層は、輸送中や保管中に膏体層を保護するために剥離紙によって剥離自在に被覆、保護されていることが好ましい。このような剥離紙としては、膏体層を損なうことなく剥離自在に膏体層を被覆できればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、上質紙、グラシン紙などの剥離基材の少なくとも一面にシリコーンを塗布してなるものが挙げられる。
【００２９】
次に、上記貼付剤の製造方法について説明する。この貼付剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、(1) 粘着剤溶液にアスコルビン酸類及び改質剤、必要に応じて添加剤を配合してなる膏体溶液を支持体上に所定厚みに塗布して乾燥させる貼付剤の製造方法、(2) 粘着剤溶液にアスコルビン酸類及び改質剤、必要に応じて添加剤を配合してなる膏体溶液を剥離紙上に所定厚みに塗布して乾燥させた後、この剥離紙上に形成された膏体層を支持体上に転写、積層一体化させる貼付剤の製造方法が挙げられる。
【００３０】
上記粘着剤溶液としては、従来から貼付剤の製造で用いられているものが用いられ、例えば、溶剤型粘着剤溶液、エマルジョン型粘着剤溶液などが挙げられる。上記溶剤型粘着剤溶液としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤を有機溶媒に溶解させてなるものが挙げられる。
【００３１】
このような溶剤型粘着剤溶液としては、例えば、医薬品添加物規格収載品である「アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ｎ−ドデシル共重合体溶液や、医薬品添加物規格収載品であるアクリル酸２−エチルヘキシル・ビニルピロリドン共重合体溶液などが挙げられる。
【００３２】
又、エマルジョン型粘着剤溶液としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤を水中にて乳化分散させてなるものが挙げられる。
【００３３】
上記エマルジョン型粘着剤溶液としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを水中にて乳化重合して得られるエマルジョン型粘着剤溶液、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、このモノマーと共重合可能な例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルや、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸などを副モノマー（主モノマーよりも少ない量）として、常法により、主モノマーと副モノマーとを乳化重合して得られるエマルジョン型粘着剤溶液などが挙げられる。
【００３４】
なお、エマルジョン型粘着剤溶液としては、例えば、日本カーバイド工業社製から商品名「ニカゾール」で、日本アクリル社から商品名「プライマル」などで市販されている。
【００３５】
上記では、貼付剤の膏体層を構成する粘着剤として、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体を重合して得られた粘着剤を用いると共に膏体層に改質剤を添加することによって、貼付剤の貼付性を損なうことなくアスコルビン酸類を確実に膏体層中に保持させ、アスコルビン酸類の優れた美白作用及び肌を健やかにする作用を効果的に発現、持続させている。
【００３６】
更に、本発明者らは、貼付剤の膏体層を構成する粘着剤として特定の粘着剤を採用することにより、貼付剤を使用する者によっては皮膚刺激性を生じる虞れがある、安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を膏体層中に含有させる必要がなく、その結果、皮膚刺激性を防止し或いは低減化させた貼付剤も見出した。以下に詳述する。
【００３７】
本発明の別の貼付剤は、支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている貼付剤であって、上記膏体層が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる粘着剤４０〜９９．７重量％及びアスコルビン酸類０．１〜３０重量％を含有し、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有すると共にその他のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有する。
【００３８】
上記膏体層を構成する粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなり、この（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体は、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有すると共にその他のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有する。
【００３９】
上記アルキル基の炭素数が６以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
【００４０】
そして、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中における（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルの含有量は、少ないと、高分子としての固さが不充分となり、粘着剤として柔らかすぎる一方、多いと、固くなり粘着性を発揮しなくなるので、４０〜９０重量％に限定される。
【００４１】
同様の理由で、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体中における（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル以外のアルキル基の炭素数が６以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、少ないと、アスコルビン酸類の吸収性が不充分となる一方、多いと、粘着剤としては柔らか過ぎるので、１０〜６０重量％に限定される。
【００４２】
このような粘着剤としては、上述のように、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが４０〜９０重量％含有されておればよく、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル２−エチルヘキシル・メタクリル酸ドデシル共重合体が好ましい。
【００４３】
そして、上記粘着剤の膏体層中における含有量は、少ないと、膏体層の凝集力が低くなり、皮膚への糊残りが発生する一方、多いと、膏体層が固くなりすぎて皮膚への貼着力が低下するので、４０〜９９．７重量％に限定され、５０〜９９．５重量％が好ましい。
【００４４】
上記膏体層を構成するアスコルビン酸類としては、改質剤を含有する貼付剤において用いられているアスコルビン酸類と同様のものが用いられるので、アルコルビン酸類の説明は省略する。なお、この貼付剤では油溶性アスコルビン酸誘導体を用いるのが好ましい。
【００４５】
ここで、膏体層中におけるアスコルビン酸類の含有量は、少ないと、アスコルビン酸類の効果が発現しないことがある一方、多いと、膏体層表面に多量のアスコルビン酸類がブリードアウト或いは析出して貼付剤の貼付性が低下することがあるので、０．１〜３０重量％に限定され、０．５〜２５重量％が好ましい。
【００４６】
上記膏体層中の水分量は、多いと、雑菌が繁殖したりして衛生上、好ましくないので、０．５ｇ／ｍ2 以下が好ましく、膏体層中に水分を全く含有しない（０ｇ／ｍ2 ）ことがより好ましい。なお、膏体層中の水分量の測定方法は上述と同様であるのでその説明は省略する。
【００４７】
そして、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有し且つその他のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を粘着剤として用いた貼付剤には、アスコルビン酸類の安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有しないことが好ましく、アスコルビン酸類の安定化剤及び防腐剤を含有しないことがより好ましく、アスコルビン酸類の安定化剤、防腐剤及び抗菌剤を含有しないことが特に好ましく、アスコルビン酸類の安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤を含有しないことが最も好ましい。
【００４８】
なお、上記安定化剤としては、例えば、亜硫酸水素又はその塩などが挙げられ、上記防腐剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸プロピルなどが挙げられ、上記抗菌剤としては、例えば、パラオキシ安息香酸、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンゼルコニウムなどが挙げられ、上記酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシブチルトルエンなどが挙げられる。
【００４９】
一方、上記特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを粘着剤として用いた貼付剤には、物性を損なわない範囲内において、化粧品としての使用感を高めるための着香剤や着色剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、セタノール、オクチルドデカノール、グリセリンモノステアレートなどの粘着力調整剤；増量剤；軟化剤；可塑剤；界面活性剤；乳化剤；湿潤剤；熱安定剤；光安定剤；紫外線吸収剤；吸収促進剤などの添加剤が添加されてもよい。なお、上記粘着力調整剤としては、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましい。又、粘着力調整剤はミリスチン酸イソプロピルと併用することが好ましい。
【００５０】
更に、上記膏体層には、上述したのと同様の改質剤、即ち、上記充填剤や上記油状成分が添加されていてもよい。この時、膏体層中における充填剤の含有量としては、同様の理由で、０．１〜１０重量％が好ましく、又、膏体層中における油状成分の含有量としては、同様の理由で０．１〜４０重量％が好ましい。
【００５１】
又、上記膏体層を支持する支持体としては、上記改質剤を含有する貼付剤で用いられているものと同様の支持体が用いられるので、その説明を省略する。更に、上記貼付剤の膏体層は、輸送中や保管中に膏体層を保護するために剥離紙によって剥離自在に被覆、保護されていることが好ましい。このような剥離紙としては、上記改質剤を含有する貼付剤で用いられているものと同様の支持体が用いられるので、その説明を省略する。
【００５２】
次に、上記貼付剤の製造方法について説明する。この貼付剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、(1) 粘着剤溶液にアスコルビン酸類を配合してなる膏体溶液を支持体上に所定厚みに塗布して乾燥させる貼付剤の製造方法、(2) 粘着剤溶液にアスコルビン酸類を配合してなる膏体溶液を剥離紙上に所定厚みに塗布して乾燥させた後、この剥離紙上に形成された膏体層を支持体上に転写、積層一体化させる貼付剤の製造方法が挙げられる。
【００５３】
上記粘着剤溶液としては、従来から貼付剤の製造で用いられているものが用いられ、例えば、溶剤型粘着剤溶液、エマルジョン型粘着剤溶液などが挙げられ、溶剤型粘着剤溶液が好ましい。
【００５４】
上記溶剤型粘着剤溶液としては、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有し且つこの（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル以外のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる粘着剤を、酢酸エチルなどの有機溶媒に溶解させてなるものが挙げられる。
【００５５】
又、エマルジョン型粘着剤溶液としては、共重合成分として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを４０〜９０重量％含有し且つこの（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル以外のアルキル基の炭素数が６以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１０〜６０重量％含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体からなる粘着剤を水中に乳化分散させてなるものが挙げられる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の貼付剤は、支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている構成において、膏体層にはアスコルビン酸類と共に改質剤が配合されているので、アスコルビン酸類をブリードアウトさせることなく膏体層中に確実に保持しておくことができ、この貼付剤を肌に貼付することによって、アスコルビン酸類を効率良く肌に吸収させて、美白効果を発揮させることができると共に肌を健やかな状態に保持することができる。
【００５７】
しかも、本発明の貼付剤は、改質剤の作用によってアスコルビン酸類を含有しているにもかかわらず粘着剤の肌に対する貼着性を優れたものとすることができ、肌に貼付し剥離した後に、肌の表面に糊残りが発生したり或いは肌にべたつき感が残ったりするといったことはない。
【００５８】
更に、本発明の貼付剤は、支持体の少なくとも片面に膏体層が設けられている構成において、膏体層中の粘着剤が特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体よりなる粘着剤から構成されているので、使用者によっては皮膚刺激性を生じる虞れのある、アスコルビン酸類の安定化剤、抗菌剤、防腐剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の添加剤を添加せず或いはその添加量を低減化して、皮膚刺激性を防止し或いは低減化されており、この貼付剤を肌に貼付することによって、肌への刺激を抑制し或いは低減させつつ、アスコルビン酸類を効率良く肌に吸収させて、美白効果を発揮させることができると共に肌を健やかな状態に保持することができる。
【実施例】
【００５９】
（実施例１〜２１、比較例２〜４）
粘着剤溶液として、表１〜３に示した所定量のアクリル酸メチル・アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体エマルジョン（日本カーバイド工業社製  商品名「ニカゾールＴＳ−６２０」、粘着剤溶液Ａ）、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ｎ−ドデシル共重合体を酢酸エチル中に溶解してなる溶液（積水化学工業社製  医薬品添加物１９９８年収載、アクリル酸２−エチルヘキシル：９重量％、メタクリル酸２−エチルヘキシル：７８重量％、メタクリル酸ｎ−ドデシル：１３重量％、粘着剤溶液Ｂ）、アクリル酸２−エチルヘキシル・ビニルピロリドン共重合体を酢酸エチル中に溶解してなるもの（積水化学工業社製  医薬品添加物  １９９８年収載、アクリル酸２−エチルヘキシル７５重量％、ビニルピロリドン：２５重量％、粘着剤溶液Ｃ）を用意した。なお、表１〜３に示した値は粘着剤量である。
【００６０】
表１〜３に示した所定量の粘着剤を含有する粘着剤溶液中に、アスコルビン酸類として表１〜３に示した所定量のテトライソパルミチン酸アスコルビル（日光ケミカルズ社製、以下「ＶＣ−ＩＰ」という）、リン酸Ｌ−アスコルビルマグネシウム（日光ケミカルズ社製、以下「ＶＣ−ＰＭＧ」という）を、充填剤として表１に示した所定量の酸化亜鉛、酸化チタンを、油状成分として表１に示した所定量のグリセリン、流動パラフィン、シリコーン油、オリーブ油、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ミリスチン酸イソプロピルを、アスコルビン酸類の安定化剤として表１に示した所定量の亜硫酸水素ナトリウムを、酸化防止剤として表１に示した所定量のヒドロキシブチルトルエンを、粘着力調整剤としてポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（表２では単に「硬化ヒマシ油」と表記した）を添加して均一に攪拌混合して膏体溶液を作製した。
【００６１】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離基材の一面にシリコーンを塗布してなる剥離紙を用意し、この剥離紙のシリコーン面に上記膏体溶液を乾燥後の厚みが７０μｍとなるように略一定厚みで塗布した後に６０℃で３０分間に亘って乾燥させて水分又は／及び酢酸エチルを略完全に除去して膏体層を形成した。
【００６２】
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムとエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムとを積層一体化させてなる支持体を用意し、この支持体と剥離紙とを、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムと膏体層とが対向した状態に重ね合わせ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に膏体層を転写、積層一体化させて貼付剤を得た。
【００６３】
（比較例１）
グリセリン１９重量部に、リン酸Ｌ−アスコルビンマグネシウム２重量部、ポリアクリル酸ナトリウム９重量部及び珪酸アルミニウム９重量部を添加し攪拌して均一に分散させて分散液を作製した。
【００６４】
一方、水５０重量部にゼラチン９重量部及びポリビニルアルコール２重量部を加温して均一に溶解させた水溶液を作製し、この水溶液と上記分散液とを混合して膏体溶液を作製した。
【００６５】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離基材の一面にシリコーンを塗布してなる剥離紙を用意し、この剥離紙のシリコーン面に上記膏体溶液を乾燥後の厚みが約１ｍｍとなるように略一定厚みで塗布して膏体層を形成した。
【００６６】
そして、上記剥離紙を支持体となる不織布上に膏体層が不織布に対向した状態に重ね合わせた後、４０℃で２日間に亘って熟成し、膏体層を不織布に転写、積層一体化させて貼付剤を作製した。なお、膏体層には水分が多量に残存していた。
【００６７】
（比較例５）
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（シェル化学工業社製  商品名「カリフレックスＴＲ−１１０７」）７３重量部に流動パラフィン１８重量部、テトライソパルミチン酸アスコビル９重量部及びトルエン２５０重量部を添加して攪拌して均一に溶解させて膏体溶液を作製した。
【００６８】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる剥離基材の一面にシリコーンを塗布してなる剥離紙を用意し、この剥離紙のシリコーン面に上記膏体溶液を乾燥後の厚みが７０μｍとなるように略一定厚みで塗布した後に６０℃で３０分間に亘って乾燥させてトルエンを略完全に除去して膏体層を形成した。
【００６９】
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムとエチレン・酢酸ビニル共重合体フィルムとを積層一体化させてなる支持体を用意し、この支持体と剥離紙とを、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムと膏体層とが対向した状態に重ね合わせ、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に膏体層を転写、積層一体化させて貼付剤を得た。
【００７０】
なお、上記貼付剤の膏体層は、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体７３重量％、流動パラフィン１８重量％及びテトライソパルミチン酸アスコルビル９重量％から構成されていた。
【００７１】
実施例１〜２１及び比較例１〜５で得られた貼付剤の美白効果、肌の健やか性、貼付性、着色性、安定性及び皮膚吸収性を下記に示した要領で測定し、その結果を表４，５に示した。
【００７２】
（美白効果、肌の健やか性及び貼付性）
５名の被験者の両腕の上腕内側に、縦２ｃｍ×横４ｃｍの長方形状の貫通孔が形成されたアルミホイルを貼着し、両腕の上腕内側における肌の一部を上記貫通孔を通じて露出させ、この露出した肌を露出部とした。この露出部に紫外線を一回につき、０．８×１０7ｅｒｇ／ｃｍ3 の光線量で３回、連続的に照射した。そして、就寝前に一辺が２ｃｍの平面正方形状に形成された貼付剤を露出部の下半部に貼付して就寝し、起床後に貼付剤を剥離した。この作業を３日間に亘って繰返し行った。なお、上記貼付剤は毎日、新しいものに交換した。
【００７３】
〔美白効果〕
美白効果は、３日間の貼付剤の貼付が終わってから７日後に露出部を目視観察して、貼付剤を貼付した貼付部位と、貼付剤を貼付しなかった非貼付部位との間における皮膚の色素沈着度合いを下記基準に基づいて比較し点数を付けた。各被験者の点数を合計し、この合計点数を１０点で除したものに１００を乗じたものを美白効果とした。なお、比較例２〜５については、皮膚に対する貼付剤の貼付性が悪かったので評価できなかった。
【００７４】
２点・・・貼付部位での色素沈着度合いが非貼付部位での色素沈着度合いよりも極端              に少なかった。
１点・・・貼付部位での色素沈着度合いが非貼付部位での色素沈着度合いよりも少な              かった。
０点・・・貼付部位と非貼付部位との間において色素沈着度合いに差はなかった。
【００７５】
〔肌の健やか性〕
肌の健やか性は、３日間の貼付剤の貼付が終わった後、露出部における貼付剤を貼付した貼付部位において、貼付剤の貼付前後での、主観的に感じる肌のしっとり感やきめの細かさの程度を健やかさの評価基準として各被験者が判断し、下記基準に基づいて点数を付けた。各被験者の点数を合計し、この合計点数を１５点で除したものに１００を乗じたものを肌の健やか性とした。
【００７６】
３点・・・試験前よりも肌が著しく健やかだった。
２点・・・試験前よりも肌が健やかだった。
１点・・・試験前と肌に変化がなかった。
０点・・・試験前よりも肌がカサついていた。
【００７７】
〔貼付性〕
貼付性は、各被験者が、貼付剤を露出部から剥離した後における露出部に残存した膏体層量を目視観察すると共に肌のべたつき感を官能評価し、下記基準に基づいて点数を付けた。各被験者の点数を合計し、この合計点数を１５点で除したものに１００を乗じたものを貼付性とした。
【００７８】
３点・・・膏体層の残り及び肌のべたつき感は認められなかった。
２点・・・膏体層の残りは認められなかったが、肌にべたつき感があった。
１点・・・膏体層の残りが部分的に認められると共に肌にべたつき感があった。
０点・・・膏体層の残りが全面的に認められると共に肌にべたつき感があった。
【００７９】
（着色性）
アルミニウム箔の一面にポリエチレンフィルムが積層一体化されてなる包装フィルムを用いて貼付剤を密封して５０℃の雰囲気下に１ヶ月間に亘って保存し、保存後の貼付剤の膏体層の着色度合いを目視観察した。
【００８０】
○・・・着色はなかった。
△・・・僅かに着色した。
×・・・著しく着色した。
【００８１】
（安定性）
一辺が５ｃｍの平面正方形状の貼付剤を、アルミニウム箔の一面にポリエチレンフィルムが積層一体化されてなる包装フィルムを用いて密封して５０℃の雰囲気下に２週間放置した後、貼付剤の膏体層中のアスコルビン酸類の残存率を液体クロマトグラフ法によって測定した。
【００８２】
【表１】
2005008627.tif 000002
【００８３】
【表２】
2005008627.tif 000003
【００８４】
【表３】
2005008627.tif 000004
【００８５】
【表４】
2005008627.tif 000005
【００８６】
【表５】
2005008627.tif 000006