(57)【要約】  【課題】  多官能性ジシクロブタベンゼン及び多官能性トリシクロブタベンゼン、並びにそれらの製造方法の提供。  【解決手段】  ベンザイン（９）と、エチレン誘導体（１０）とを反応させることにより、ジシクロブタベンゼン（１）が得られる。【化１】2005132735.tif 000084［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1及びＡ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基等を示し、Ｒ1は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基等であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基等を示す。］  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼン。
【化１】
2005132735.tif 000067
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ1は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項２】
Ｒ1は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である、請求項１に記載のジシクロブタベンゼン。
【請求項３】
下記式（２）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼン。
【化２】
2005132735.tif 000068
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項４】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成する、請求項１〜３のいずれかに記載のジシクロブタベンゼン。
【請求項５】
下記式（３）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼン。
【化３】
2005132735.tif 000069
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ5は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項６】
Ｒ5は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である、請求項５に記載のジシクロブタベンゼン。
【請求項７】
下記式（４）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼン。
【化４】
2005132735.tif 000070
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ7及びＲ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項８】
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ5及びＹ6、若しくは、Ｙ7及びＹ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成する、請求項５〜７のいずれかに記載のジシクロブタベンゼン。
【請求項９】
下記式（５）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼン。
【化５】
2005132735.tif 000071
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ｒ9は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ9及びＲ10、並びに、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項１０】
下記式（６）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼン。
【化６】
2005132735.tif 000072
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ11及びＲ12は、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項１１】
下記式（７）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼン。
【化７】
2005132735.tif 000073
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ9及びＹ10、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ11及びＲ12は、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項１２】
下記式（８）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼン。
【化８】
2005132735.tif 000074
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ9及びＹ10、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【請求項１３】
下記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化９】
2005132735.tif 000075
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、
Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ1は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
下記式（９）で示されるベンザインと、
【化１０】
2005132735.tif 000076
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1及びＡ2は、上記意味を有する。］
下記式（１０）で示されるエチレン誘導体と
【化１１】
2005132735.tif 000077
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記意味を有する。］
を反応させることを特徴とするジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１４】
Ｒ1は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である、請求項１３に記載のジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１５】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成する、請求項１３又は１４に記載のジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１６】
上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化１２】
2005132735.tif 000078
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
Ｒ5は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
下記式（１１）で示されるベンザインと、
【化１３】
2005132735.tif 000079
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。]
下記式（１２）で示されるエチレン誘導体と
【化１４】
2005132735.tif 000080
[式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記意味を有する。]
を反応させることを特徴とするジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１７】
Ｒ5は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基である、請求項１６に記載のジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１８】
Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ5及びＹ6、若しくは、Ｙ7及びＹ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成する、請求項１６又は１７に記載のジシクロブタベンゼンの製造方法。
【請求項１９】
上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化１５】
2005132735.tif 000081
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
Ｒ9は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
但し、Ｒ9及びＲ10、並びに、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
下記式（１３）で示されるベンザインと、
【化１６】
2005132735.tif 000082
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、上記意味を有する。]
下記式（１４）で示されるエチレン誘導体と
【化１７】
2005132735.tif 000083
[式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、上記意味を有する。]
を反応させることを特徴とするトリシクロブタベンゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能性シクロブタベンゼン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジシクロブタベンゼン及びトリシクロブタベンゼンは、ベンゼン環に複数の四員環が縮環したひずみ構造を有し、高い反応性や興味深い物性を秘めていることから、その合成的有用性が期待されている。多官能性ジシクロブタベンゼン及び多官能性トリシクロブタベンゼンは、四員環上に官能基を有する構造を持つことから、より高い反応性を持つと予想され、特に、酸素官能基化された化合物については、炭素材料や、医薬中間体としての利用が可能となり、その一般的な合成方法の開発が強く望まれている。
【０００３】
しかしながら、四員環上に官能基を有するジシクロブタベンゼン及びトリシクロブタベンゼンの合成は困難であるため、それらの構造、反応性、合成的有用性などについてはほとんど調べられていない。これまでに開発されたトリシクロブタベンゼンの合成法は、工程数や一般性などの点で実用性に乏しいものであった。特に、四員環上に置換基を持つ多官能性トリシクロブタベンゼンの合成法は、ハロゲン置換体について２例が報告されているのみであり、酸素官能基化された化合物については、四員環上にひずみをより蓄えることになるため、合成は困難を伴い、これまでにその合成報告は知られていなかった。以上のように、多官能性ジシクロブタベンゼン及びトリシクロブタベンゼンは、高い産業上の有用性を有するにも関わらず、一般的で効率的な合成手法が確立されていないのが現状である。
【非特許文献１】A. Stanger, N. Ashkenazi, R. Boese, D. Blaser, P. Stellberg, Chem. Eur. J., 1997, 3, 208.
【非特許文献２】R. P. Thummel, J. D Korp, I. Bernal, R. L. Harlow, R. L. Soulen, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6916.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、多官能性ジシクロブタベンゼン及び多官能性トリシクロブタベンゼン、並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１態様の一側面では、下記式（１）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化１８】
2005132735.tif 000002
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。Ｒ1は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【０００６】
本発明の第１態様の一側面において、Ｒ1は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましい。
【０００７】
本発明の第１態様の他の側面では、下記式（２）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化１９】
2005132735.tif 000003
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1、Ａ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。]
【０００８】
本発明の第１態様において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましい。
【０００９】
本発明の第２態様の一側面では、下記式（３）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化２０】
2005132735.tif 000004
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。Ｒ5は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【００１０】
本発明の第２態様の一側面において、Ｒ5は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２態様の他の側面では、下記式（４）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化２１】
2005132735.tif 000005
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3、Ａ4、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。]
【００１２】
本発明の第２態様において、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ5及びＹ6、若しくは、Ｙ7及びＹ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましい。
【００１３】
本発明の第３態様の一側面では、下記式（５）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化２２】
2005132735.tif 000006
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ｒ9は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｒ9及びＲ10、並びに、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【００１４】
本発明の第３態様の他の側面では、下記式（６）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化２３】
2005132735.tif 000007
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ11及びＲ12は、上記の意味を有する。]
【００１５】
本発明の第３態様の更に他の側面では、下記式（７）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化２４】
2005132735.tif 000008
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ11及びＲ12は、上記の意味を有する。]
【００１６】
本発明の第３態様の更に他の側面では、下記式（８）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化２５】
2005132735.tif 000009
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15及びＹ16は、上記の意味を有する。]
【００１７】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかるジシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第４態様では、下記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化２６】
2005132735.tif 000010
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。Ｒ1は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。] 下記式（９）で示されるベンザインと、
【化２７】
2005132735.tif 000011
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1及びＡ2は、上記意味を有する。］下記式（１０）で示されるエチレン誘導体と
【化２８】
2005132735.tif 000012
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記意味を有する。］を反応させることを特徴とするジシクロブタベンゼンの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第４態様において、Ｒ1は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましい。
【００１９】
本発明の第４態様において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましい。
【００２０】
本発明の第５態様では、本発明の第２態様にかかるジシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第５態様では、上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化２９】
2005132735.tif 000013
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。Ｒ5は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。] 下記式（１１）で示されるベンザインと、
【化３０】
2005132735.tif 000014
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。] 下記式（１２）で示されるエチレン誘導体と
【化３１】
2005132735.tif 000015
[式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記意味を有する。] を反応させることを特徴とするジシクロブタベンゼンの製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の第５態様において、Ｒ5は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましい。
【００２２】
本発明の第５態様において、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ5及びＹ6、若しくは、Ｙ7及びＹ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましい。
【００２３】
本発明の第６態様では、本発明の第３態様にかかるトリシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第６態様では、上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンの製造方法であって、
【化３２】
2005132735.tif 000016
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。Ｒ9は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。但し、Ｒ9及びＲ10、並びに、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。] 下記式（１３）で示されるベンザインと、
【化３３】
2005132735.tif 000017
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、上記意味を有する。] 下記式（１４）で示されるエチレン誘導体と
【化３４】
2005132735.tif 000018
[式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、上記意味を有する。] を反応させることを特徴とするトリシクロブタベンゼンの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、高い反応性を持ち、炭素材料や、医薬中間体として利用され得る多官能性ジシクロブタベンゼン、多官能性トリシクロブタベンゼンを簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の第１態様の一側面では、下記式（１）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化３５】
2005132735.tif 000019
【００２６】
本発明の第１態様の他の側面では、下記式（２）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化３６】
2005132735.tif 000020
【００２７】
上記式（１）および（２）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ8アリール基、Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール基、Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ4アルキル基などが含まれる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ10アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ10アリール基」の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ10アルキルアリール基」の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ10アリールアルキル基」の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３９】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等を挙げることができる。
【００４０】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）」において、Ｚ1及びＺ3は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等を挙げることができる。
【００４１】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）」において、アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル等を挙げることができる。
【００４２】
本発明の第１態様において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４３】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシロキシ基」の例としては、制限するわけではないが、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリｉ−プロピルシロキシ、トリｔ−ブチルシロキシ、ジメチルｔ−ブチルシロキシ、ジフェニルｔ−ブチルシロキシ、トリフェニルシロキシ等がある。
【００４４】
本発明の第１態様において、Ｙ1及びＹ2、並びに、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
【００４５】
本明細書において、「５員〜７員の炭化水素環」としては、Ｃ5〜Ｃ7飽和環又は不飽和環を挙げることができ、この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等の脂肪族環であってもよい。
【００４６】
本明細書において、「５員〜７員の複素環」としては、フラン、ジオキソラン、ピロリジン、ピラン、ジオキサン、イミダゾリジン、チアゾリン等を挙げることができる。
【００４７】
本発明の第１態様において、「５員〜７員の炭化水素環」、「５員〜７員の複素環」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明の第１態様において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましく、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；メトキシ；エトキシ；プロポキシ；又はベンジルオキシであり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、ジオキソラン環を形成することが更に好ましい。
【００４９】
本発明の第１態様において、上記式（１）及び（２）中、Ａ1は、水素原子；又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基であり、Ａ2は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
【００５０】
本発明の第１態様において、Ａ1で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、及び、Ａ2で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
本発明の第１態様において、Ａ1はメチル；エチル；プロピル；又はベンジルであることが好ましく、Ａ2は水素原子、メチル、エチル、フェニルであることが好ましい。
【００５２】
本発明の第１態様において、上記式（１）中のＲ1は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基である。
【００５３】
本発明の第１態様において、Ｒ1で示される「シロキシ基」、及び、Ｒ2で示される「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
本発明の第１態様において、上記式（１）及び（２）中のＲ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシロキシ基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００５５】
本発明の第１態様において、Ｒ3及びＲ4で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
本発明の第１態様において、Ｒ1及びＲ2、並びに、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
【００５７】
本発明の第１態様において、Ｒ1は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ2は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ1は、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリｉ−プロピルシロキシ、トリｔ−ブチルシロキシ、ジメチルｔ−ブチルシロキシ、ジフェニルｔ−ブチルシロキシ、トリフェニルシロキシであり、Ｒ2は、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００５８】
本発明の第１態様において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、ベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００５９】
また、本発明の第２態様の一側面では、下記式（３）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化３７】
2005132735.tif 000021
【００６０】
本発明の第２態様の他の側面では、下記式（４）で示されることを特徴とするジシクロブタベンゼンが提供される。
【化３８】
2005132735.tif 000022
【００６１】
上記式（３）および（４）中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００６２】
本発明の第２態様において、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
本発明の第２態様において、Ｙ5及びＹ6、並びに、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
【００６４】
本発明の第２態様において、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ5及びＹ6、若しくは、Ｙ7及びＹ8は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましく、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；メトキシ；エトキシ；プロポキシ；若しくはベンジルオキシであり、又は、Ｙ1及びＹ2、若しくは、Ｙ3及びＹ4は、互いに架橋して、ジオキソラン環を形成することが更に好ましい。
【００６５】
本発明の第２態様において、上記式（３）及び（４）中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基である。
【００６６】
本発明の第２態様において、Ａ3及びＡ4で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
本発明の第２態様において、Ａ3及びＡ4は、それぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子：メチル；エチル；フェニル；メトキシ；エトキシ又はベンジルオキシであることが好ましく、水素原子であることが好ましい。
【００６８】
本発明の第２態様において、上記式（３）中のＲ5は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基である。
【００６９】
本発明の第２態様において、Ｒ5で示される「シロキシ基」、及び、Ｒ6で示される「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７０】
本発明の第２態様において、上記式（３）及び（４）中のＲ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００７１】
本発明の第２態様において、Ｒ7及びＲ8で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００７２】
本発明の第２態様において、Ｒ5及びＲ6、並びに、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。]
【００７３】
本発明の第２態様において、Ｒ5は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ6は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ5は、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリｉ−プロピルシロキシ、トリｔ−ブチルシロキシ、ジメチルｔ−ブチルシロキシ、ジフェニルｔ−ブチルシロキシ、又はトリフェニルシロキシであり、Ｒ6は、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、又はベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００７４】
本発明の第２態様において、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、又はベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００７５】
本発明の第３態様の一側面では、下記式（５）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化３９】
2005132735.tif 000023
【００７６】
また、本発明の第３態様の他の側面では、下記式（６）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化４０】
2005132735.tif 000024
【００７７】
また、本発明の第３態様の更に他の側面では、下記式（７）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化４１】
2005132735.tif 000025
【００７８】
本発明の第３態様の更に他の側面では、下記式（８）で示されることを特徴とするトリシクロブタベンゼンが提供される。
【化４２】
2005132735.tif 000026
【００７９】
上記式（５）〜（８）中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００８０】
本発明の第３態様において、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８１】
本発明の第３態様において、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、並びに、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
【００８２】
本発明の第３態様において、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；若しくは置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基であり、又は、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、若しくは、Ｙ15及びＹ16は、互いに架橋して、置換基を有していてもよいジオキソラン環を形成することが好ましく、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；メトキシ；エトキシ；プロポキシ；若しくはベンジルオキシであり、又は、Ｙ9及びＹ10、Ｙ11及びＹ12、Ｙ13及びＹ14、若しくは、Ｙ15及びＹ16は、互いに架橋して、ジオキソラン環を形成することが更に好ましい。
【００８３】
本発明の第３態様において、上記式（５）中のＲ9は、置換基を有していてもよいシロキシ基であり、Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；又は置換基を有していてもよいシロキシ基である。
【００８４】
本発明の第３態様において、Ｒ9で示される「シロキシ基」、及び、Ｒ10で示される「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８５】
本発明の第３態様において、上記式（５）〜（７）中のＲ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリールオキシ基；置換基を有していてもよいシリル基；置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＺ1、式中、Ｚ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＺ2、式中、Ｚ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ3、式中、Ｚ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基を示す。）；置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｚ4、式中、Ｚ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ10アリール基を示す。）；水酸基；又はハロゲン原子である。
【００８６】
本発明の第３態様において、Ｒ11及びＲ12で示される「Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基」、「シロキシ基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
本発明の第３態様において、Ｒ9及びＲ10、並びに、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ、互いに架橋して、置換基を有していてもよい５員〜７員の炭化水素環又は複素環を形成してもよい。
【００８８】
本発明の第３態様において、Ｒ9は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシロキシ基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシロキシ基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシロキシ基であり、Ｒ10は、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｒ9は、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリｉ−プロピルシロキシ、トリｔ−ブチルシロキシ、ジメチルｔ−ブチルシロキシ、ジフェニルｔ−ブチルシロキシ、又はトリフェニルシロキシであり、Ｒ10は、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、又はベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００８９】
本発明の第３態様において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基、又は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ｔ−ブトキシ、又はベンジルオキシであることが更に好ましい。
【００９０】
本発明の第４態様では、本発明の第１態様にかかる上記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第４態様では、下記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、下記式（９）で示されるベンザインと、下記式（１０）で示されるエチレン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【化４３】
2005132735.tif 000027
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1、Ａ2、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記意味を有する。］
【００９１】
本発明の第４態様において、下記式（９）で示されるベンザインが用いられる。
【化４４】
2005132735.tif 000028
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1及びＡ2は、上記意味を有する。］
【００９２】
上記式（９）で示されるベンザインは、公知の方法で生成させることができる。たとえば、下記スキームで生成する方法などを挙げることができる。
【化４５】
2005132735.tif 000029
［式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1及びＡ2は、上記意味を有する。］
【００９３】
上記式中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子であり、水素原子、Ｉ又はＢｒであることが好ましい。
また、上記式中、Ｘ2は、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、スルホキシド（―Ｓ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。Ｘ2は、Ｉ、Ｂｒ、又はトリフラート基であることが好ましい。
また、上記式中、Ｍは、強塩基試薬由来の金属である。
【００９４】
本明細書において、強塩基試薬としては、ｎ−ＢｕＬｉ等のアルキルリチウム、フェニルリチウム等のアリールリチウム、マグネシウム、MeMgBr等のグリニャール試薬が用いられる。
【００９５】
ベンザイン（９）の生成に関する上記反応式において、強塩基試薬の量は、ベンゼン誘導体（９’’）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜２モルである。
【００９６】
ベンザイン（９）の生成に関する上記反応式において、典型的には、上記式（９’’）で示されるベンゼン誘導体の溶液に、強塩基試薬を添加し、攪拌することにより、ベンザイン（９）が生成する。この際、まず中間体（９’）が得られ、引き続き金属Ｍと脱離基Ｘ2とが脱離することによってベンザイン（９）が発生するものと考えられる。
【００９７】
ベンザイン（９）の生成に関する上記反応式において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜２５℃の温度範囲で行われる。圧力は、常圧であることが好ましい。
【００９８】
ベンザイン（９）の生成に関する上記反応式において、溶媒としては、上記式（９’）で示されるベンゼン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが用いられる。
【００９９】
本発明の第４態様において、下記式（１０）で示されるエチレン誘導体が用いられる。
【化４６】
2005132735.tif 000030
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、上記意味を有する。］
【０１００】
本発明の第４態様において、上記式（１０）で示されるエチレン誘導体の量は、ベンザイン（９）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜２モルである。
【０１０１】
本発明の第４態様において、典型的には、上記式（９）で示されるベンザインの溶液に、上記式（１０）で示されるエチレン誘導体を添加し、攪拌して上記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンを得る。ベンザイン（９）は溶液中で調製されたベンザインをそのまま用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明の第４態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜２５℃の温度範囲で行われる。圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の第４態様において、溶媒としては、上記式（９）で示されるベンザインを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが用いられる。
【０１０４】
本発明の第４態様にしたがって得られた第１態様にかかる上記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンは、酸素含有基を多くもち、また高度なひずみを持つ４員環を有するため、高い反応性を有する。たとえば、上記式（１）で示されるジシクロブタベンゼンのアセトニトリル溶液にフッ化カリウム水溶液を作用させると、置換基を有していてもよいシロキシ基であるＲ1が選択的に反応し、医薬中間体として利用できる第１態様の他の側面にかかる下記式（２）で示されるジシクロブタベンゼンを選択的に得ることができる。
【化４７】
2005132735.tif 000031
[式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ａ1、Ａ2、Ｒ3及びＲ4は、上記の意味を有する。]
【０１０５】
本発明の第５態様では、本発明の第２態様にかかる上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第５態様では、下記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンの製造方法であって、下記式（１１）で示されるベンザインと、下記式（１２）で示されるエチレン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【化４８】
2005132735.tif 000032
［式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3、Ａ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記意味を有する。］
【０１０６】
本発明の第５態様において、置換基を有していてもよいシロキシ基であるＲ5が、ベンザイン由来の４員環と同方向に位置する上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンを位置選択的に生成できる。これは、ベンザイン由来の４員環のひずみに起因するものと推測される。
【０１０７】
本発明の第５態様において、下記式（１１）で示されるベンザインが用いられる。
【化４９】
2005132735.tif 000033
［式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。］
【０１０８】
上記式（１１）で示されるベンザインは、公知の方法で生成させることができる。たとえば、下記スキームで生成する方法などを挙げることができる。
【化５０】
2005132735.tif 000034
［式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3及びＡ4は、上記意味を有する。］
【０１０９】
上記式中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子であり、水素原子、Ｉ又はＢｒであることが好ましい。
また、上記式中、Ｘ2は、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、スルホキシド（―Ｓ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。Ｘ2は、Ｉ、Ｂｒ、又はトリフラート基であることが好ましい。
また、上記式中、Ｍは、強塩基試薬由来の金属である。
【０１１０】
ベンザイン（１１）の生成に関する上記反応式についての説明は、本発明の第４態様において、ベンザイン（９）の生成についてしたのと同様である。
【０１１１】
本発明の第５態様において、下記式（１２）で示されるエチレン誘導体が用いられる。
【化５１】
2005132735.tif 000035
［式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記意味を有する。］
【０１１２】
本発明の第５態様において、上記式（１２）で示されるエチレン誘導体の量は、ベンザイン（１１）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜２モルである。
【０１１３】
本発明の第５態様において、典型的には、上記式（１１）で示されるベンザインの溶液に、上記式（１２）で示されるエチレン誘導体を添加し、攪拌して上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンを得る。ベンザイン（１１）は溶液中で調製されたベンザインをそのまま用いることが好ましい。
【０１１４】
本発明の第５態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜２５℃の温度範囲で行われる。圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１１５】
本発明の第５態様において、溶媒としては、上記式（１１）で示されるベンザインを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが用いられる。
【０１１６】
本発明の第５態様にしたがって得られた第２態様にかかる上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンは、酸素含有基を多くもち、高度なひずみを持つ４員環を有するため、高い反応性を有する。たとえば、上記式（３）で示されるジシクロブタベンゼンのアセトニトリル溶液にフッ化カリウム水溶液を作用させると、置換基を有していてもよいシロキシ基であるＲ5が選択的に反応し、医薬中間体として利用できる第２態様の他の側面にかかる下記式（４）で示されるジシクロブタベンゼンを選択的に得ることができる。
【化５２】
2005132735.tif 000036
[式中、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ａ3、Ａ4、Ｒ7及びＲ8は、上記の意味を有する。]
【０１１７】
また、得られた上記式（４）で示されるジシクロブタベンゼンにナトリウムメトキシドを作用させると、下記式（４）中、Ｃ1−Ｃ4結合で選択的に開裂が起き、エステルが高収率で得られた。これも、式（４）で示されるジシクロブタベンゼン中の４員環（置換基Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7及びＹ8が結合している環）のひずみに起因するものと推測される。
【化５３】
2005132735.tif 000037
【０１１８】
本発明の第６態様では、本発明の第３態様にかかる上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンの製造方法の１態様が提供される。すなわち、本発明の第６態様では、下記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンの製造方法であって、下記式（１３）で示されるベンザインと、下記式（１４）で示されるエチレン誘導体とを反応させることを特徴とする。
【化５４】
2005132735.tif 000038
［式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、上記意味を有する。］
【０１１９】
本発明の第６態様において、下記式（１３）で示されるベンザインが用いられる。
【化５５】
2005132735.tif 000039
［式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、上記意味を有する。］
【０１２０】
上記式（１３）で示されるベンザインは、公知の方法で生成させることができる。たとえば、下記スキームで生成する方法などを挙げることができる。
【化５６】
2005132735.tif 000040
［式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15及びＹ16は、上記意味を有する。］
【０１２１】
上記式中、Ｘ1は、水素原子又はハロゲン原子であり、水素原子、Ｉ又はＢｒであることが好ましい。
また、上記式中、Ｘ2は、脱離基である。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、スルホキシド（―Ｓ（＝Ｏ）−）等が挙げられる。Ｘ2は、Ｉ、Ｂｒ、又はトリフラート基であることが好ましい。
また、上記式中、Ｍは、強塩基試薬由来の金属である。
【０１２２】
ベンザイン（１３）の生成に関する上記反応式についての説明は、本発明の第４態様において、ベンザイン（９）の生成についてしたのと同様である。
【０１２３】
本発明の第６態様において、下記式（１４）で示されるエチレン誘導体が用いられる。
【化５７】
2005132735.tif 000041
［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、上記意味を有する。］
【０１２４】
本発明の第６態様において、上記式（１４）で示されるエチレン誘導体の量は、ベンザイン（１３）１モルに対し、それぞれ、１モル〜１０モルであり、好ましくは１モル〜５モルであり、更に好ましくは１モル〜２モルである。
【０１２５】
本発明の第６態様において、典型的には、上記式（１３）で示されるベンザインの溶液に、上記式（１４）で示されるエチレン誘導体を添加し、攪拌して上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンを得る。ベンザイン（１３）は溶液中で調製されたベンザインをそのまま用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明の第６態様において、反応は、好ましくは−１００℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲、更に好ましくは−８０℃〜２５℃の温度範囲で行われる。圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の第６態様において、溶媒としては、上記式（１３）で示されるベンザインを溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えばテトラヒドロフラン又はジエチルエーテルのようなエーテル系溶媒；ペンタン、ヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが用いられる。
【０１２８】
本発明の第６態様にしたがって得られた第２態様にかかる上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンは、酸素含有基を多くもち、高度なひずみを持つ４員環を有するため、高い反応性を有する。たとえば、上記式（５）で示されるトリシクロブタベンゼンのアセトニトリル溶液にフッ化カリウム水溶液を作用させると、まず、置換基を有していてもよいシロキシ基であるＲ9が選択的に反応し、医薬中間体として利用できる第３態様の他の側面にかかる下記式（６）で示されるトリシクロブタベンゼンを選択的に得ることができる。
【化５８】
2005132735.tif 000042
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、Ｙ12、Ｙ13、Ｙ14、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ11及びＲ12は、上記の意味を有する。]
【０１２９】
同様に、酸素含有基を有する置換基が選択的に反応し、たとえば、下記式（７）、（８）で示されるトリシクロブタベンゼンを得ることができる。
【化５９】
2005132735.tif 000043
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ11及びＲ12は、上記の意味を有する。]
【化６０】
2005132735.tif 000044
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15及びＹ16は、上記の意味を有する。]
【０１３０】
また、上記式（７）から、下記反応式にしたがって、ラジアレン（１６）を得ることもできる。
【化６１】
2005132735.tif 000045
[式中、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ15、Ｙ16、Ｒ11及びＲ12は、上記の意味を有する。Ｂ1、Ｂ2及びＢ3は、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシリル基、トリＣ6〜Ｃ10アリールシリル基、ジＣ1〜Ｃ10アルキル−Ｃ6〜Ｃ10アリールシリル基、又はＣ1〜Ｃ10アルキル−ジＣ6〜Ｃ10アリールシリル基を示す。]
【０１３１】
上記反応式中、ａ）では、０℃〜２５℃の温度条件下で、還元剤(例えば、NaBH4, LiAlH4, LiEt3BH等)と反応させる。溶媒としては、例えば、還元剤としてNaBH4を用いる場合は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランを用いることができ、LiAlH4、LiEt3BHを用いる場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンを用いることができる。
上記反応式中、ｂ）では、０℃〜２５℃の温度条件下で、シリル化剤（例えば、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）、トリエチルシリルクロリド（ＴＥＳＣｌ）、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（ＴＢＤＭＳＣｌ）等のシリル化剤及びイミダゾール、トリエチルアミン等の塩基）と反応させる。溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。
上記反応式中、ｃ）では、１００℃以上（例えば、１０５〜１１０℃）で加熱させる。溶媒としては、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＤＭＦ等を用いることができる。
【０１３２】
Ｂ1、Ｂ2及びＢ3としては、トリＣ1〜Ｃ10アルキルシリルとしては、たとえば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリｉ−プロピルシリル、トリｔ−ブチルシリル、ジメチルｔ−ブチルシリル、ジフェニルｔ−ブチルシリル等を挙げることができる。
【０１３３】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１３４】
テトラヒドロフラン（THF：脱水）、ジエチルエーテル（Et2O：脱水）、n-ブチルリチウム（n-BuLi：ヘキサン溶液）は、関東化学株式会社より購入したものを用いた。1,3-ジフェニルイソベンゾフランは、東京化成株式会社より購入したものを用いた。ケテンシリルアセタールは公知の方法に従い合成したものを用いた。シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーは、Merck silica gel 60 PF254 (Art 7747)を用いた。また、生成物の構造はNMR (1H NMR, 13C NMR), IR, 元素分析によって決定した。
【実施例１】
【０１３５】
ジシクロブタベンゼン3a
【化６２】
2005132735.tif 000046
アルゴン雰囲気下、30 mL二ツ口反応容器にて、ブロモトリフラート1（42.7 mg, 0.102 mmol）とケテンシリルアセタール2a（38.9 mg, 0.192 mmol）のTHF溶液(1.5 ml)に−78 ℃にてn-BuLi(1.56 Mヘキサン溶液, 0.10 ml, 0.16 mmol)を加え、この温度で５分間撹拌した。水を用いて反応を停止した後、生成物を酢酸エチル(10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / アセトン= 9 / 1 ×2）で精製した。さらに再度、薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン/塩化メチレン/ジエチルエーテル = 8 / 1 / 1）で精製し、ジシクロブタベンゼン3a（30.8 mg, 0.0785 mmol, 77%）を得た。
【０１３６】
1H NMR (アセトン-d6, δ) 0.06 (s, 3H), 0.09 (s, 3H), 0.89 (s, 9H), 1.14 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 3.18 (d, 1H, J = 13.7), 3.27 (s,2H), 3.37 (d, 1H, J = 13.7 Hz), 3.66-3.72 (m, 2H), 3.96 (s, 3H), 4.03−4.14 (m, 4H), 6.65 (s, 1H);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.8, -3.4, 15.7, 18.5, 26.1, 46.9, 47.5, 58.6, 60.9, 65.2, 102.6, 109.1, 112.1, 128.2, 132.5, 146.7, 146.8, 148.6;   IR (neat) 2956, 2929, 2891, 1606, 1583, 1475, 1423, 1332, 1301, 1232, 1172, 1149, 1085, 1052, 1014, 946, 837, 779 cm-1;   元素分析 計算値 C21H32O5Si: C, 64.25; H, 8.22. 実測値: C, 64.51; H, 8.14.
【０１３７】
実施例１において、反応中間体としてベンザインが生成していることを確認するため、以下の実験を行った。
【化６３】
2005132735.tif 000047
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ブロモトリフラート1（49.7 mg, 0.119 mmol）のTHF溶液（2.0 mL）に−78 ℃にて1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（64.7mg, mmol）を加え、n-BuLi（1.58M ヘキサン溶液, 0.1 mL, 0.16 mmol）を加えた。反応を水を用いて停止した後、生成物を酢酸エチル (10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル=  8/2 X3）で精製し、付加体6（45.9 mg, 84%）を得た。このことから、実施例１の反応中間体としてベンザインが生成されていることが確認された。
【０１３８】
1H NMR (アセトン-d6, δ) 3.15 (s, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.97-4.15 (m, 4H), 6.82 (s, 1H), 7.00-7.11 (m, 2H), 7.36 (d, 1H, J = 7.0 Hz), 7.40-7.55 (m, 7H), 7.87 (d, 2H, J = 7.3 Hz), 7.94 (d, 2H, J = 7.2 Hz).
【実施例２】
【０１３９】
ジシクロブタベンゼン3b
【化６４】
2005132735.tif 000048
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ブロモトリフラート1（53.8 mg, 0.128 mmol）とケテンシリルアセタール2b（52.4 mg, 0.240 mmol）のTHF溶液（1.5 mL）に−78 ℃にてn-BuLi（1.56 M ヘキサン溶液, 0.12 ml, 0.19 mmol）を加え、この温度で５分間撹拌した。反応を水を用いて停止した後、生成物を酢酸エチル (10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル= 7 / 3）で精製し、ジシクロブタベンゼン3b（32.9 mg, 0.0805 mmol, 65%）を得た。
【０１４０】
1H NMR (アセトン-d6, δ) −0.11 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), 0.93 (s, 9H), 3.26 (s, 2H), 3.44 (s, 3H), 3.49 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.00−4.19 (m, 4H), 4.61 (s, 1H), 6.79 (s, 1H);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -4.0, -3.5, 19.0, 26.3, 47.3, 52.3, 57.9, 58.6, 65.2, 87.2, 105.1, 109.0, 112.2, 129.0, 132.2, 147.5, 148.9, 149.8;   IR(neat) 2962, 2927, 1608, 1587, 1479, 1427, 1338, 1313, 1236, 1199, 1180, 1120, 1081, 1041, 1006, 977, 939, 910, 836, 779 cm-1;   元素分析 計算値 C21H32O6Si: C, 61.73; H, 7.89. 実測値: C, 61.75; H, 8.14.
【実施例３】
【０１４１】
ジシクロブタベンゼン3c
【化６５】
2005132735.tif 000049
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート4（48.8 mg, 0.105 mmol）のEt2O溶液（1.5 mL）に−78 ℃にてケテンシリルアセタール2c（44.1 mg, 0.240 mmol）を加え、n-BuLi（1.56 M ヘキサン溶液, 0.1 mL, 0.16 mmol）を加えた。反応を水を用いて停止した後、生成物を酢酸エチル (10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / 酢酸エチル= 6 / 4）で精製し、ジシクロブタベンゼン3c（24.2 mg, 0.0573 mmol, 55%）を得た。
【０１４２】
1H NMR (アセトン-d6, δ) −0.03 (s, 3H), −0.93 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 3.27 (s, 2H), 3.37 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.44 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 4.03−4..19 (m, 4H), 6.85 (s, 1H).
【実施例４】
【０１４３】
ジシクロブタベンゼン3e
【化６６】
2005132735.tif 000050
アルゴン雰囲気下、30 mL二ツ口反応容器にて、ブロモトリフラート1b（82.3 mg, 0.183 mmol）とケテンシリルアセタール2b（166 mg, 0.300 mmol）のTHF溶液(1.5 ml)に−78 ℃にてn-BuLi(1.58 M ヘキサン溶液, 0.15 ml, 0.24 mmol)を加え、この温度で５分間撹拌した。反応を水を用いて停止した後、生成物を酢酸エチル(10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / 塩化メチレン/ ジエチルエーテル= 4 / 3 / 3 ×2）で精製し、ジシクロブタベンゼン3e(24.5 mg, 31%: 高極性、24.2 mg, 30%: 低極性)を得た。
【０１４４】
More polar
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.13 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.44 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.50 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 4.02-4.29 (m, 4H), 4.63 (s, 1H), 4.73 (s, 1H), 7.00 (s, 1H).
Less polar
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.12 (s, 3H), 0.02 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.445 (s, 3H), 3.451 (s, 3H), 3.51 (s, 3H), 4.00 (s, 3H), 3.94-4.24 (m, 4H), 4.63 (s, 1H), 4.76 (s, 1H), 6.96 (s, 1H).
【実施例５】
【０１４５】
ジシクロブタベンゼン3f
【化６７】
2005132735.tif 000051
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ブロモトリフラート1b（89.4 mg, 0.199 mmol）のEt2O溶液（4.0 mL）に−78 ℃にてケテンシリルアセタール2c（84.3 mg, 0.339 mmol）を加え、n-BuLi（1.58 M ヘキサン溶液, 0.16 mL, 0.25 mmol）を加えた。反応を水を用いて停止した後、生成物を酢酸エチル (10 mL×3）で抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン / 塩化メチレン/ ジエチルエーテル= 3 / 3 / 4）で精製し、ジシクロブタベンゼン3f (22.7 mg, 24%: 高極性、22.0 mg, 24%: 低極性)を得た。
【０１４６】
More polar
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.01 (s, 3H), 0.00 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.40 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.46 (s, 3H), 3.47 (s, 3H), 3.98-4.28 (m, 4H), 4.02 (s, 3H), 4.75 (s, 1H), 7.04 (s, 1H).
Less polar
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.02 (s, 3H), 0.00 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 3.39 (s, 3H), 3.43 (s, 3H), 3.44 (s , 3H), 3.46 (s, 3H), 3.99-4.25 (m, 4H), 4.01 (s, 3H), 4.77 (s, 1H), 7.03 (s, 1H).
【実施例６】
【０１４７】
ジシクロブタベンゼン8a、8a'
【化６８】
2005132735.tif 000052
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート7(131 mg, 0.301 mmol)とケテンシリルアセタール2a(125 mg, 0.618 mmol)のTHF溶液(3.0 mL)に−78 ℃にてn-BuLi (1.52 Mヘキサン溶液, 0.30 mL, 0.46 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 8 / 2)にて精製し、環付加体8a(77.7 mg, 71.2%) を無色の油状物質として得た。また8aの位置異性体8a'を得た。8a'は若干の不純物を含んでいたので、これを再び分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/塩化メチレン/ジエチルエーテル = 7 / 2 / 1)にて精製し、環付加体8a'(2.5 mg, 2.3%) を無色の油状物質として得た。
【０１４８】
ジシクロブタベンゼン8a
1H NMR (アセトン-d6, δ) 0.12 (s, 3H), 0.13 (s, 3H), 0.90 (s, 9H), 1.15 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 3.37 (d, 1H, J = 13.4Hz), 3.41 (d, 1H, J = 13.4 Hz), 3.48 (s, 2H), 3.68 (qd, 1H, J1 = 7.1 Hz, J2 = 8.9 Hz), 3.88 (qd, 1H, J1 = 7.1 Hz, J2 = 8.9 Hz), 3.97-4.19 (m, 4H), 7.16 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.18 (d, 1H, J = 7.5Hz);
13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.6, -3.3, 15.5, 18.4, 26.0 (3C), 47.4, 49.3, 60.7, 65.6, 65.9, 103.4, 110.1, 124.8, 125.9, 140.6, 141.3, 141.4, 141.7;   IR (neat) 3061, 2930, 2857, 1609, 1472, 1464, 1435, 1390, 1347, 1242, 1133, 1058, 1014, 965, 900, 834, 782 cm-1;   元素分析 計算値 C20H30O4Si: C, 66.25; H, 8.34. 実測値: C, 66.28; H, 8.60.
【０１４９】
【化６９】
2005132735.tif 000053
ジシクロブタベンゼン8a'
1H NMR (アセトン-d6, δ) 0.06 (s, 3H), 0.14 (s, 3H), 0.89 (s, 9H), 1.14 (t, 3H, J = 7.0 Hz), 3.33 (d, 1H, J = 14.0 Hz), 3.46 (d, 1H, J = 14.0 Hz), 3.47 (s, 2H), 3.66 (qd, 1H, J1 = 7.0 Hz, J2 = 8.9 Hz), 3.79 (qd, 1H, J1 = 7.0 Hz, J2 = 8.9 Hz), 4.06 (s, 4H), 7.11 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.22 (d, 1H, J = 7.5 Hz);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.39, -3.37, 15.6, 18.5, 26.0 (3C), 47.1, 48.0, 60.5, 65.40, 65.44, 103.7, 109.9, 122.5, 123.6, 134.8, 143.0, 144.5, 149.5;   IR (neat) 3062, 2932, 1602, 1472, 1412, 1390, 1351, 1252, 1207, 1144, 1038, 982, 938, 905, 834, 780, 730 cm-1.   元素分析 計算値 C20H30O4Si: C, 66.25; H, 8.34. 実測値: C, 66.33; H, 8.41.
【０１５０】
実施例６において、反応中間体としてベンザインが生成していることを確認するため、以下の実験を行った。
【化７０】
2005132735.tif 000054
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート7(50.6 mg, 0.116 mmol)と1,3-ジフェニルイソベンゾフラン (62.6 mg, 0.232 mmol)のTHF溶液 (1.5 mL)を−78℃に冷却し、激しく撹拌しながら、n-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.10 mL, 0.16 mmol)をゆっくり滴下した。−78℃で20分間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。生成物を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、黄色の油状物質を得た。これを分取薄層分取薄層クロマトグラフィー(hexane/CH2Cl2/Et2O = 7/2/1)にて精製し、付加体9(37.3 mg, 74.7%)を薄黄色油状物質として得た。このことから、実施例６の反応中間体としてベンザインが生成されていることが確認された。
【０１５１】
1H NMR (CDCl3, δ) 3.33-3.44 (m, 2H), 3.64-3.71 (m, 1H), 3.81-3.98 (m, 3H), 6.81-6.84 (m, 1H), 6.99-7.06 (m, 2H), 7.23-7.58 (m, 9H), 9.89-7.92 (m, 2H), 8.04-8.08 (m, 2H);   13C NMR (CDCl3, δ) 47.6, 64.8, 64.9, 90.8, 91.0, 109.6, 119.8, 120.3, 121.2, 122.6, 125.9, 127.0, 128.1, 128.21, 128.23, 128.5, 128.7, 134.6, 134.9, 138.2, 140.0, 145.1, 149.9, 150.8, 151.4;   IR (neat) 3062, 3032, 3010, 2962, 2924, 2891, 1601, 1498, 1448, 1410, 1360, 1340, 1309, 1269, 1221, 1097, 1039, 1011, 978, 947, 816, 752, 702 cm-1;   元素分析 計算値 C30H22O3: C, 83.70; H, 5.15. 実測値: C, 83.42; H, 5.40.
【実施例７】
【０１５２】
ジシクロブタベンゼン8b-cis, 8b-trans, 8b'
【化７１】
2005132735.tif 000055
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート7(77.0 mg, 0.177 mmol)とケテンシリルアセタール2b(77.0 mg, 0.353 mmol)のTHF溶液(1.5 mL)に−78℃にてn-BuLi (1.74 M ヘキサン溶液, 0.15 mL, 0.26 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣を分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(hexane / CH2Cl2 / Et2O = 6 / 3 / 1)にて精製し、環付加体8b-cis(47.6 mg, 71.0%) を無色の油状物質として得た。また8b-cisの立体異性体8b-transおよび位置異性体8b'を含むオイルを得た。これを再び分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(benzene / Et2O = 9/1)にて精製し、環付加体8b-trans (1.7 mg, 2.5%) を無色の油状物質として、環付加体8b'(0.9 mg, 1.3%)を無色の油状物質として得た。
【０１５３】
【化７２】
2005132735.tif 000056
環付加体8b-cis
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.03 (s, 3H), 0.05 (s, 3H), 0.93 (s, 9H), 3.41 (d, 1H, J = 13.8 Hz), 3.45 (s, 3H), 3.46 (d, 1H, J = 13.8 Hz), 3.50 (s, 3H), 4.04-4.15 (m, 4H), 4.69 (s, 1H), 7.25 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.39 (d, 1H, J = 7.6 Hz);   13C NMR (アセトン-d 6, δ) -4.0, -3.7, 18.6, 25.9 (3C), 48.1, 51.7, 57.3, 65.27, 65.32, 88.2, 106.1, 109.7, 125.1, 126.5, 140.1, 140.4, 143.7, 144.5;   IR (neat) 3061, 2928, 2828, 1602, 1472, 1418, 1389, 1362, 1334, 1244, 1204, 1141, 1087, 1012, 962, 898, 837, 800, 782 cm-1.    元素分析 計算値 C20H30O5Si: C, 63.46; H, 7.99. 実測値: C, 63.70; H, 8.05.
【０１５４】
【化７３】
2005132735.tif 000057
環付加体8b-trans
1H NMR (アセトン-d6, δ) 0.13 (s, 3H), 0.15 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 3.47 (s, 3H), 3.48 (s, 3H), 3.49 (s, 2H), 4.00-4.18 (m, 4H), 4.84 (s, 1H), 7.26 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.38 (d, 1H, J = 7.5 Hz);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.7, -3.3, 18.5, 26.1 (3C), 48.1, 52.7, 57.1, 65.7, 66.0, 90.0, 106.5, 110.1, 125.5, 126.7, 139.9, 141.4, 143.7, 144.7;   IR (neat) 2958, 2928, 2855, 1260, 1080, 1019, 840, 800 cm-1.   高分解能質量分析  m/z = 378.1852 (378.1962 計算値 C20H30O5Si, M+) 
【０１５５】
【化７４】
2005132735.tif 000058
環付加体8b'
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.09 (s, 3H), 0.04 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.44 (s, 3H), 3.49 (d, 1H, J = 14.5 Hz), 3.51 (s, 3H), 3.52 (d, 1H, 14.5 Hz), 4.06-4.14 (m, 4H), 4.79 (s, 1H), 7.25 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 7.35 (d, 1H, J = 7.7 Hz);   13C NMR (アセトン-d 6, δ) -3.20, -3.18, 19.0, 26.3 (3C), 47.4, 51.9, 57.3, 65.5, 65.6, 87.6, 106.2, 109.8, 124.84, 124.87, 136.9, 143.7, 145.2, 147.8;   IR (neat) 2956, 2928, 2855, 1460, 1420, 1358, 1258, 1208, 1152, 1115, 1073, 1043, 1006, 960, 912, 838, 815, 779 cm -1.  元素分析 計算値 C20H30O5Si: C, 63.46; H, 7.99. 実測値: C, 63.74; H, 8.24.
【実施例８】
【０１５６】
ジシクロブタベンゼン8c
【化７５】
2005132735.tif 000059
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート7(403 mg, 0.924 mmol)とケテンシリルアセタール2c(460 mg, 1.85 mmol)のTHF溶液(6.1 mL)に−78℃にてn-BuLi (1.56 M ヘキサン溶液, 1.28 mL, 2.00 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣ををシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 9 / 1)にて精製し、環付加体8c(213 mg, 57%) を無色の油状物質として得た。また8cの位置異性体8c'を含むオイルを得た。これを再び分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/アセトン = 7 / 3)にて精製し、環付加体8c'(1.8 mg, 0.5%)を無色の油状物質として得た。
【０１５７】
【化７６】
2005132735.tif 000060
環付加体8c
1H NMR (アセトン-d6, δ) 0.00 (s, 3H), 0.06 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.38 (s, 3H), 3.41 (s, 3H), 3.44 (s, 2H), 3.45 (s, 3H), 4.05-4.16 (m, 4H), 7.27 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.45 (d, 1H, J = 7.6 Hz);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.7, -3.3, 19.1, 26.4, 48.8, 51.1, 51.7, 52.4, 65.7, 65.9, 108.4, 110.1, 110.2, 125.1, 125.6, 140.8, 141.1, 144.8, 145.5;  IR (neat) 2956, 2930, 2856, 1602, 1472, 1418, 1358, 1257, 1200, 1145, 1113, 1084, 1030, 1010, 972, 948, 837, 817, 782 cm-1.   元素分析 計算値C21H32O6Si: C, 61.73; H, 7.89. 実測値: C, 61.80; H, 8.05.
【０１５８】
【化７７】
2005132735.tif 000061
環付加体8c'
1H NMR (アセトン-d6, δ) -0.04 (s, 3H), 0.01 (s, 3H), 0.91 (s, 9H), 3.40 (s, 3H), 3.45 (s, 3H), 3.46 (s, 3H), 3.51 (s, 2H), 4.07-4.12 (m, 4H), 7.29 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.43 (d, 1H, J = 7.6 Hz);   13C NMR (アセトン-d6, δ) -3.9, -3.8, 18.5, 25.8 (2C), 47.8, 51.0, 51.6, 51.7, 65.46, 65.49, 107.7, 109.7, 110.7, 124.7, 124.9, 137.1, 141.8, 144.7, 147.2;   IR (neat) 2928, 2855, 1560, 1522, 1458, 1349, 1257, 1157, 1140, 1085, 1040, 946, 919, 837, 779 cm -1;   高分解能質量分析 m/z = 408.1952 (408.1968 計算値 C21H32O6Si, M+).
【実施例９】
【０１５９】
トリシクロブタベンゼン11a
【化７８】
2005132735.tif 000062
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート10(98.0 mg, 0.187 mmol)とケテンシリルアセタール2a(381.2 mg, 1.88 mmol)のTHF溶液 (8.6 mL)をに−78℃にてn-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.39 mL, 0.61 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止した、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン/酢酸エチル = 8 / 2)にて精製し、トリシクロブタベンゼン11a(63.7 mg, 75.6 %)を無色油状物質として得た。
【０１６０】
1H (アセトン-d6, δ) 0.09 (s, 3H), 0.13 (s, 3H), 0.89 (s, 9H), 1.15 (t, 3H, J = 7.1 Hz), 3.27-3.41 (m, 18H), 3.59 (qd, 1H, J1 = 7.1 Hz, J2 = 9.0 Hz), 3.82 (qd, 1H, J1 = 7.1 Hz, J2 = 9.0 Hz);   13C (アセトン-d6, δ) -3.6, -3.4, 15.6, 18.5, 26.0 (3C), 43.2, 44.2, 48.7, 51.3 (4C), 61.1, 104.1, 106.7, 107.0, 133.9, 136.3, 138.2, 138.4, 140.3, 145.7;   IR (neat) 2956, 2932, 2857, 2832, 1260, 1227, 1181, 1138, 1052, 1032, 939, 851, 839, 780 cm-1;   元素分析 計算値 C24H38O6Si: C, 63.97; H, 8.50. 実測値: C, 63.99; H, 8.66.
【０１６１】
実施例９において、反応中間体としてベンザインが生成していることを確認するため、以下の実験を行った。
【化７９】
2005132735.tif 000063
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート10(36.5 mg, 0.070 mmol)と1,3-ジフェニルイソベンゾフラン (37.9 mg, 0.140 mmol)のTHF溶液 (1.5 mL)をに−78℃にてn-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.06 mL, 0.09 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで抽出、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 8/2)にて精製し、付加体12(26.3 mg, 76.0 %)を薄黄色油状物質として得た。このことから、実施例９の反応中間体としてベンザインが生成されていることが確認された。
【０１６２】
1H (アセトン-d6, δ) 3.12 (d, 2H, J = 13.0 Hz), 3.30 (s, 6H), 3.33 (s, 6H), 3.45 (d, 2H, J = 13.0 Hz), 7.06-7.09 (m, 2H), 7.36-7.39 (m, 2H), 7.49-7.54 (m, 2H), 7.60-7.64 (m, 4H), 7.92-7.95 (m, 4H);   13C NMR (アセトン-d6, δ) 44.6, 51.15, 51.21, 91.2, 106.5, 121.2, 126.8, 127.4, 129.1, 129.4, 133.4, 135.9, 136.4, 147.8, 150.9;   IR (neat) 3064, 3033, 2956, 2933, 2870, 2831, 1448, 1375, 1311, 1259, 1230, 1157, 1126, 1051, 1032, 1001, 849, 748, 702 cm-1;  元素分析 計算値C34H30O5: C, 78.74; H, 5.83. 実測値: C, 78.49; H, 6.09.
【実施例１０】
【０１６３】
トリシクロブタベンゼン11b
【化８０】
2005132735.tif 000064
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート10(44.2 mg, 0.084 mmol)とケテンシリルアセタール2b(36.8 mg, 0.169 mmol)のTHF溶液 (2.5 mL)に−78℃にてn-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.10 mL, 0.16 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/ジエチルエーテル = 7/3)にて精製し、トリシクロブタベンゼン11b(24.4 mg, 61.5 %)を無色油状物質として得た。
【０１６４】
1H (アセトン-d6, δ) -0.05 (s, 3H), 0.04 (s, 3H), 0.93 (s, 9H), 3.34 (s, 2H), 3.39-3.41 (m, 17H), 3.48 (s, 3H), 4.76 (s, 1H);   13C (アセトン-d6, δ) -3.4, -3.3, 19.0, 26.2 (3C), 43.7, 44.7, 51.3 (3C), 51.38, 51.42, 52.4, 57.5, 88.1, 106.6, 106.7, 107.0, 135.1, 137.5, 140.6, 140.8, 141.0, 144.3;   IR (neat) 2987, 2954, 2933, 2906, 2856, 2831, 1464, 1441, 1377, 1338, 1255, 1232, 1205, 1140, 1090, 1053, 1014, 964, 839, 781 cm-1;   元素分析 計算値 C24H38O7Si: C, 61.77; H, 8.21. 実測値: C, 61.90; H, 8.45.
【実施例１１】
【０１６５】
トリシクロブタベンゼン11c
【化８１】
2005132735.tif 000065
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート10(83.2 mg, 0.159 mmol)とケテンシリルアセタール2c(198 mg, 0.795 mmol)のEt2O溶液 (4.0 mL)に−78℃にてn-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.15 mL, 0.24 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて反応を停止し、生成物を酢酸エチルで抽出(10 mL×3）、溶媒を減圧留去し、残渣を薄層シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 8/2)にて精製し、トリシクロブタベンゼン11c(48.3 mg, 61.1 %)を無色油状物質として得た。
【０１６６】
1H (アセトン-d6, δ) 0.021 (s, 3H), 0.024 (s, 3H), 0.92 (s, 9H), 3.37-3.43 (m, 25H);   13C (アセトン-d6, δ) -3.6, -3.4, 19.0, 26.2 (3C), 44.2, 44.7, 51.37, 51.38, 51.43, 51.5, 51.7, 52.2, 52.8, 106.7, 106.8, 108.7, 111.3, 135.4, 135.9, 140.8, 141.1, 141.4, 144.2;   IR (neat) 2935, 2856, 2832, 1463, 1380, 1250, 1226, 1140, 1078, 1054, 1032, 850, 780 cm-1;   元素分析 計算値 C25H40O8Si: C, 60.46; H, 8.12. 実測値: C, 60.43; H, 8.16.
【実施例１２】
【０１６７】
トリシクロブタベンゼン13
【化８２】
2005132735.tif 000066
アルゴン雰囲気下、30mL２ツ口反応容器にて、ヨードトリフラート10(58.4 mg, 0.111 mmol)とケテンシリルアセタール2d(53.7 mg, 0.260 mmol)のEt2O溶液 (3.0 mL)を−78℃にてn-BuLi (1.58 M ヘキサン溶液, 0.15 mL, 0.237 mmol)をゆっくり滴下し、20分間撹拌した。反応を水を用いて停止し、生成物を酢酸エチルで三回抽出、溶媒を減圧留去し、環付加体11dを得た。これを、アセトニトリル(1.5 mL)に溶解し、-16 ℃にてフッ化水素酸(46%水溶液, 3滴)を加え、この温度で20分間撹拌した後、水を加えて反応を停止した。生成物を酢酸エチルで三回抽出し、有機層をあわせた後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、黄色の油状物質を得た。これを分取薄層クロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル = 7/3)にて精製し、トリシクロブタベンゼン13(22.6 mg, 58.1 %)を黄色油状物質として得た。
【０１６８】
1H (アセトン-d6, δ) 3.44 (s, 6H), 3.45 (s, 6H), 3.48 (s, 2H), 3.49 (s, 6H), 3.56 (s, 2H);   13C (アセトン-d6, δ) 44.1, 44.8, 51.62 (2C), 51.59 (2C), 52.9 (2C), 106.7, 107.1, 118.0, 136.5, 138.4, 143.2, 145.2, 145.5, 155.6, 188.9;   IR (neat)   2995, 2941, 2912, 2835, 1774, 1234, 1171, 1136, 1076, 1053, 1016, 850 cm-1;   元素分析 計算値 C18H22O7: C, 61.71; H, 6.33. 実測値: C, 61.65; H, 6.58.