(57)【要約】【課題】ＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に界面変動及び媒体の表面を改良することで媒体ノイズが低減され、エラーレートが少ない磁気記録媒体の製造方法を提供すること【解決手段】支持体上に予め厚みが０．５〜２．５μｍ、比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｍｌ（非磁性層）、細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）、かつ平均細孔半径が３〜１６ｎｍとなるように、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗布液を塗布、形成してなる非磁性層上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層用塗布液を厚みが２５〜１５０ｎｍとなるように塗布、形成してなる磁性層を設けることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に予め厚みが０．５〜２．５μｍ、比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｍｌ（非磁性層）、細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）、かつ平均細孔半径が３〜１６ｎｍとなるように、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗布液を塗布、形成してなる非磁性層上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層用塗布液を厚みが２５〜１５０ｎｍとなるように塗布、形成してなる磁性層を設けることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性層と実質的に非磁性の中間層を有し、最上層に強磁性粉末を含む高密度記録用の磁気記録媒体の製造方法に関するものである。特に磁気抵抗効果を利用した再生ヘッドと組み合わせて使用するときに高いＳ／Ｎを有する磁気記録媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にない優れた特長を有することから、ビデオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、音質及び画質の向上を実現するデジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来システムよりも一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピューター用途も増大するデーター量を保存するために大容量のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。磁気ディスクの分野においても、扱うデーター容量が急激に増加している今日において、フロッピーディスクの大容量化が望まれている。高密度記録特性に優れる強磁性金属微粉末を用いた大容量ディスクは１００ＭＢ以上の高密度ＦＤが実用化されているが、さらに大容量かつ高転送速度のシステムが要求されている。
【０００５】
磁気記録媒体の高記録密度を達成するため、使用する信号の短波長化が強力に進められている。信号を記録する領域の長さが使用されていた磁性体の大きさと比較できる大きさになると明瞭な磁化遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体の微粒子化が長年にわたり指向されている。
【０００６】
デジタル信号記録システムにおいて使用される磁気テープは、非磁性支持体上の一方の側に、膜厚が２．０〜３．０μｍと比較的厚い単層構造の強磁性粉末、結合剤、及び研磨剤を含む磁性層が設けられており、また他方の側には、巻き乱れの防止や良好な走行耐久性を保つために、バック層が設けられている。しかし、上記のように比較的厚い単層構造磁性層においては、記録過程で自己減磁の問題、再生過程で出力が低下するという厚み損失の問題がある。
【０００７】
磁性層の厚み損失による再生出力の低下を改良するために、磁性層を薄層化することが知られており、非磁性支持体上に、無機質粉末を含み結合剤に分散してなる下層非磁性層と該非磁性層が湿潤状態にある内に強磁性粉末を結合剤に分散してなる１．０μｍ以下の厚みの上層磁性層を設けた磁気記録媒体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等を実現するためには、磁気記録媒体のＳ／Ｎを高める必要がある。非磁性支持体上に非磁性粉末と結合剤を主体とする非磁性層及び強磁性粉末と結合剤を主体とする磁性層が該非磁性層の上層に設けられた少なくとも２層以上の層を設けた磁気記録媒体は、原理的に自己減磁が少なくかつ表面粗さが小さいのでスペーシングロスが少ない高性能な磁気記録媒体である。しかしながら、面記録密度を向上させるために、非磁性層と磁性層界面の均一性が問題となることが判明してきた。特許文献２には、磁性層厚み１μｍ以下、磁性層の厚み変動の平均値ΔｄがΔｄ≦ｄ／２である磁気記録媒体、特許文献３には磁性層厚みｄが０．０１〜０．３μｍ、磁性層厚の標準偏差σとしたとき０．０５≦σ／ｄ≦０．５である磁気記録媒体が提案されている。しかし、磁性層中の信号で記録される部分は記録波長の１／４程度の深さであるとされているので、高記録密度化のため磁性層を薄層にすると非磁性層と磁性層界面の乱れがノイズの原因となり、改良が必要である。
【０００９】
最近、コンピュ−ター用データー記録システムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド（ＭＲヘッド）が使用されるようになり、高いＳ／Ｎを得るシステムが開発されている。この場合、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに支配されている。つまりＭＲヘッドを使用したシステム用の磁気記録媒体は媒体ノイズを低減することが必須であり、しかも走行耐久性と適度なヘッドクリーニング効果によるヘッド汚れ防止を両立させることが必要である。高いＳ／Ｎと走行耐久性を確保するために、磁気記録媒体の細孔容積と潤滑剤の移動に着目した特許が提案されている。例えば、特許文献４〜１０などがある。
【００１０】
上記のような問題を解決するため、新たに磁気記録媒体の設計を行う必要がある。特に磁性層を非磁性層上に設けた磁気記録媒体においては、磁性層に使用する強磁性粉末の粒子サイズ、研磨剤、テープ表面突起を形成するフィラー、磁性層厚みはもとより非磁性層の厚み、内部構造を含む表面物性を検討する必要がある。
【特許文献１】特開平５−１８２１７８号公報
【特許文献２】特開平５−７３８８３号公報
【特許文献３】特開平５−２９８６５４号公報
【特許文献４】特開平２−２６０２１９号公報
【特許文献５】特開平２−２６０２２０号公報
【特許文献６】特開２００２−１４０８０８号公報
【特許文献７】特開２００２−２０８１３０号公報
【特許文献８】特開２００３−３０８１３号公報
【特許文献９】特開平１０−３０２２４５号公報
【特許文献１０】特開平１１−１７５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に界面変動及び媒体の表面を改良することで媒体ノイズが低減され、エラーレートが少ない磁気記録媒体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＭＲヘッドの飽和を回避するために必要な磁気特性と磁性層厚みを検討し、かつ磁性層と非磁性下層の界面変動を小さくすること、及び媒体の表面粗さを小さくすることを鋭意検討した。その結果、磁性層厚みを２５〜１５０ｎｍと薄層とし、平滑な磁性層表面を得るためには、下記のような磁気記録媒体の製造方法とすることで、本発明の目的であるＭＲヘッドの飽和を回避し、高Ｓ／Ｎ、特に媒体ノイズが低減されたエラーレートが少ない磁気記録媒体が得られることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１３】
即ち、本発明は、下記構成により達成される。
（１）支持体上に予め厚みが０．５〜２．５μｍ、比表面積が２０〜１２０ｍ２／ｍｌ（非磁性層）、細孔容積が０．１５〜０．４０ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）、かつ平均細孔半径が３〜１６ｎｍとなるように、非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗布液を塗布、形成してなる非磁性層上に強磁性粉末及び結合剤を含む磁性層用塗布液を厚みが２５〜１５０ｎｍとなるように塗布、形成してなる磁性層を設けることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【００１４】
以下に、好ましい態様を挙げる。
（２）強磁性粉末は、平均長軸長が３０〜６５ｎｍ、長軸長の変動係数が０〜３５％、平均針状比が３．５〜７．５、抗磁力が１４３〜２２３ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８５〜１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４５〜１２０ｍ２／ｇである強磁性金属粉末であることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
（３）強磁性粉末は、平均板径が１５〜３５ｎｍ、板径または板厚の変動係数が０〜３０％、平均板状比が１．５〜４．５、抗磁力が１２０〜３２０ｋＡ／ｍ、飽和磁化が４０〜５５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積が４０〜１００ｍ２／ｇである六方晶系フェライト粉末であることを特徴とする（１）に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、ウェット・オン・ドライにより、非磁性層及び磁性層を形成し、かつ非磁性層の、厚み、比表面積、細孔容積、平均細孔半径を各々特定の範囲とすることで、薄層磁性層表面の超平滑化、磁性層と非磁性層の界面変動減少を実現し、薄層磁性層に高出力、分散性、耐久性に優れた超微粒子磁性粉を含有させると共に自己減磁作用を低減し、高周波領域での出力を確保して全帯域のノイズを低下させ、更に重ね書き特性も向上させることができ、特に再生ヘッドにＭＲ素子、巨大磁気抵抗素子を使用するシステムで使用されると薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れると共に走行耐久性に優れる高記録密度用磁気記録媒体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
上記本発明の磁気記録媒体の製造方法は、従来の技術では得ることができなかったＭＲヘッドシステム用の磁気記録媒体を作製することができた。
【００１７】
本発明による磁気記録媒体の製造方法の構成要点は、非磁性層の、厚み、比表面積、細孔容積、平均細孔半径を各々特定の範囲とすることで、薄層磁性層表面の超平滑化、磁性層と非磁性層（下層ともいう）の界面変動減少を実現したことである。また、本発明の基底となる技術として、磁性層に使用する磁性体の高抗磁力（Ｈｃ）、粉体（強磁性粉末、非磁性粉末）の超微粒子化と粒度分布の改良、粉体（強磁性粉末、非磁性粉末）の分散改良等が挙げられ、これらを結合し、総合した結果本発明に至った。
【００１８】
本製造方法で得られる磁気記録媒体は、超薄層磁性層に高出力、分散性、耐久性に優れた超微粒子磁性粉を含み、下層に球状又は針状などの無機粉末を含み、磁化量を最適化した磁性層を薄くすることで磁性層内の自己減磁作用を低減し、高周波領域での出力を確保して全帯域のノイズを低下させ、更に重ね書き特性も向上させたものである。記録および再生ヘッドの改良により、超薄層磁性層の効果が一層発揮でき、デジタル記録特性の向上が図れる。特に再生ヘッドにＭＲ素子、巨大磁気抵抗素子を使用するシステムで使用されると好適である。
【００１９】
塗布型磁気記録媒体のノイズには多くの要因がある。その要因は磁性体の大きさ、磁性層の欠陥（磁性層表面の凹凸、空隙、磁性体凝集、磁性層と下層の界面乱れ、磁性層厚み変動、更に各種物理特性の分布）、磁性層中の磁性粒子間相互作用の強さ等である。これらの要因とノイズへの寄与の大きさを検討した結果、あらかじめ形成する非磁性層の、厚み、比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径が磁性層表面粗さ、磁性体凝集、下層と磁性層の界面の乱れ等に大きく影響を及ぼしていることをつきとめ、これらを特定の範囲とすることで、高いＳ／Ｎと走行耐久性を両立した磁気記録媒体を製造できることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
本発明は、予め非磁性粉末及び結合剤を含む非磁性層用塗布液を塗布、形成してなる非磁性層上に磁性層を設けるものである。
【００２１】
以下、非磁性層について特定される事項について述べる。
【００２２】
厚みは、０．５〜２．５μｍ、好ましくは０．６〜２．５μｍであり、更に好ましくは０．７〜２．５μｍである。
【００２３】
厚みを上記範囲とすることにより、潤滑剤の保持量と保持能力が確保されて走行耐久性が確保されると共に細孔容積が適正に確保され、磁性層用塗布液中の溶剤が選択的に非磁性層へ浸透することが抑制されるので非磁性層の溶解が抑制され、非磁性層表面粗さを小さくし、ひいては磁性層表面粗さを小さくすることができる。
【００２４】
比表面積は、２０〜１２０ｍ２／ｍｌ（非磁性層）であり、好ましくは２０〜１１０ｍ２／ｍｌ（非磁性層）であり、更に好ましくは２０〜１００ｍ２／ｍｌ（非磁性層）である。
【００２５】
細孔容積は、０．１５〜０．４０ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）であり、好ましくは０．１６〜０．３９ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）であり、更に好ましくは０．１７〜０．３９ｍｌ／ｍｌ（非磁性層）である。
【００２６】
平均細孔半径は、３〜１６ｎｍであり、好ましくは４〜１６ｎｍであり、更に好ましくは５〜１５ｎｍである。
【００２７】
比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径を上記範囲とすることにより、磁性層用塗布液中の溶剤が選択的に非磁性層へ浸透することが抑制されるので非磁性層の溶解が抑制され、非磁性層表面粗さを小さくし、ひいては磁性層表面粗さを小さくすることができると共に非磁性層の支持体への密着力を確保することができ、かつカレンダー処理した時の成形性が確保され、磁性層表面粗さを小さくすることができる。
【００２８】
比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径を上記範囲とする非磁性層を形成する手段としては、（１）非磁性層に含有させる粉体のサイズ、比表面積を変化させる、（２）非磁性層に含有させる結合剤の量を変化させる、（３）非磁性層に含有させる導電性粒子のサイズ、比表面積、量を変化させる等が挙げられる。
【００２９】
上記比表面積、細孔容積、及び平均細孔半径は、窒素吸着法により、測定される値であり、詳細な測定法は以下に記載の通りである。支持体上に非磁性層を塗布したサンプルを作成し、３００〜６００ｃｍ２の測定試料を採取する。サンプル質量とサンプル厚みを測定する。ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社（ＵＳ）製全自動ガス吸着測定装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、室温で５時間脱気処理した後、液体窒素温度下で窒素吸脱着等温線を測定する。多点法ＢＥＴ式を使用し質量あたりの比表面積を算出し、吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析し、細孔分布を計算し、質量当たりの細孔容積、平均細孔半径を算出する。尚、比表面積または細孔容積は、非磁性層の面積と厚みから体積を計算し、質量当たりの比表面積または細孔容積を体積（１ｍｌ）あたりに換算したものである。
【００３０】
また、細孔の吸着または脱着における累積曲線より、吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０を算出することができる。Ｄ１０とは累積細孔容積が全細孔容積の１０％になるときの細孔半径であり、同様にＤ９０とは累積細孔容積が全細孔容積の９０％になるときの細孔半径である。尚、平均細孔半径は、累積細孔容積が全細孔容積の５０％になるときの細孔半径であり、上記Ｄ５０に相当する。
【００３１】
磁性層（上層）の厚みは高感度のＭＲヘッドの飽和を回避するため所定のＢｒ・δ（Ｂｒは残留磁束密度、δは磁性層厚み）に設計される。磁性層の飽和磁束密度は１００〜４００ｍＴ、Ｂｒ・δは０．５〜４０ｍＴ・μｍであることが好ましく、１．０〜４０ｍＴ・μｍが更に好ましい。磁性層の厚みとしては２５〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは２５〜１００ｎｍの薄層とすることが遷移ノイズの低下、分解能を高めるために好ましい。均一でかつ薄層にしたこのような超薄層磁性層は微粒子の強磁性粉末や非磁性粉末を分散剤の使用と分散性の高い結合剤の組み合わせにより高度に分散させた磁性塗布液を形成し、均一に塗布することで実現できる。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体の磁性層は、抗磁力（Ｈｃ）１２５ｋＡ／ｍ以上が好ましく、更に好ましくは１４３ｋＡ／ｍ以上であり、特に好ましくは１５９〜２７８ｋＡ／ｍである。上限は明確ではないが、記録ヘッドの改良にともない上限が拡大すると考えられる。１２５ｋＡ／ｍ以上とすることで本発明が指向する高記録密度は達成される。より好ましくは、システムで使用される個別ヘッドに合わせて、磁性層の抗磁力、磁性層厚み、磁性層のＢｒ・δを最適化することである。
【００３３】
本発明の磁性層の中心面平均表面粗さＲａは、３．０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは２．７ｎｍ以下、特に好ましくは２．５ｎｍ以下である。尚、Ｒａの下限は、走行耐久性が確保される範囲であり、通常、０．５ｎｍ程度である。Ｒａを３．０ｎｍ以下とすることで磁気記録媒体とヘッドとのスペーシングロスが大きくならず、出力が高く、ノイズが低くなり、本発明の磁気記録媒体が有する媒体性能を発揮出来る。
【００３４】
耐久性は磁気記録媒体にとって重要な要素である。特に高転送レートを実現するために磁気ヘッドと磁気記録媒体の相対速度を大きくする必要がある。磁気テープにあっては、ヘリカルシステムではヘッドの回転数を、従来の記録システムに比べて０．５〜１桁以上上げる必要があり、リニアシステムでもテープ送り速度を大きくする必要がある。磁気ディスクにあっては、磁気ヘッド、カートリッジ内部品と磁気記録媒体とが高速摺動するので、磁気記録媒体の耐久性確保は重要な課題である。磁気記録媒体の耐久性を向上させる手段には、磁気記録媒体自身の膜強度を上げるバインダー処方と、磁気ヘッドとの滑り性を維持する潤滑剤処方がある。
【００３５】
本発明の磁気記録媒体では超薄層磁性層に適した３次元ネットワークバインダーシステムを用い、高速回転時における走行の安定性、耐久性を確保し、高転送レートを実現している。
【００３６】
潤滑剤は、使用される種々の温・湿度環境下でそれぞれ優れた効果を発揮する潤滑剤を複数組み合わせて使用し、広範囲な温度（低温、室温、高温）、湿度（低湿、高湿）環境下でも各潤滑剤がそれぞれ機能を発揮し、総合的に安定した潤滑効果を維持できるものである。
【００３７】
また上下２層の構造を活用し、非磁性層に潤滑剤のタンク効果を持たせることで最上層磁性層に常に適量の潤滑剤が供給されるようにし、磁性層の耐久性を向上できるようにしたものである。超薄層の磁性層に含ませることが出来る潤滑剤量には限度があり、単純に磁性層を薄くすることは潤滑剤の絶対量が減少し、走行耐久性の劣化につながるので耐久性を確保することは困難である。上下２層に別々の機能を持たせ、互いに補完することで電磁変換特性の向上と耐久性の向上を両立させることができる。この機能分化は磁気ヘッドとメディアを高速摺動させるシステムでは特に有効である。
【００３８】
下層には潤滑剤の保持機能の他に表面電気抵抗のコントロール機能を付与できる。一般に電気抵抗のコントロールには、磁性層中にカーボンブラック等の固体導電材料を加えることが多い。これらは磁性体の充填密度を上げることの制約となるほか、磁性層が薄層になるに従い、表面粗さにも影響を与える。下層に導電材料を加えることによってこれらの欠点を除くことができる。また下層のクッション効果は良好なヘッドタッチと安定した走行性をもたらすことができる。
【００３９】
磁気記録の大容量化／高密度化に伴い、記録トラック密度が向上する。一般には磁気記録媒体上にサーボ記録エリアを設け、記録トラックに対する磁気ヘッドのトレーサビリテイを確保している。
【００４０】
本発明の磁気記録媒体は、線記録密度とトラック密度の向上が期待でき、ひいては磁気記録の高密度化が期待できる。本発明の磁気記録媒体では支持体として等方的寸度安定性を高めたものを使用し、トレーサビリテイの一層の安定化をはかることができる。そして超平滑な支持体を用いることによって、磁性層の平滑性を更に向上できる。また、本発明は、磁性層やバック層が温湿度変化に対し、寸度安定性を確保することができる。
【００４１】
マルチメディア社会になり、画像記録へのニーズは産業界のみならず家庭でも益々強くなっており、本発明の大容量磁気記録媒体は単に文字、数字などのデーター以外に、画像記録用媒体としての機能／コストの要請に十分応えられる能力を持つものである。本発明の大容量磁気記録媒体は実績のある塗布型磁気記録媒体をベースとしており、長期信頼性に富み、またコストパフォーマンスに優れているものである。
【００４２】
本発明により製造される磁気記録媒体は以上のような種々の要因を積み重ね、相乗的、有機的に作用させることにより、磁気記録システムにおいて有効にその効果が発揮されるものである。
【００４３】
［強磁性粉末］
本発明に使用される強磁性粉末としては、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト磁性粉等を使用することができる。強磁性金属粉末としては、α−Ｆｅを主成分とするもの（合金も含む）であれば、特に限定されないが、これらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂの少なくとも１つがα−Ｆｅ以外に含まれるものが好ましく、特に、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄが含まれるのが好ましい。さらに具体的には、ＣｏがＦｅに対して１０〜５０原子％、Ａｌが２〜２０原子％、Ｙ、Ｎｄが３〜２０原子％含まれるのが好ましい。
【００４４】
本発明に使用する強磁性金属粉末は、高密度領域の適性を最大限に引き出すために、高出力、高分散性、配向性に優れた磁性体を使用している。即ち非常に微粒子で且つ高出力を達成できる強磁性金属粉末、特に平均長軸長が３０〜６５ｎｍで、結晶子サイズが８０Å〜１４０Åであること、更にＣｏを多く含み、焼結防止剤としてＡｌやＹ化合物を含む強磁性金属粉末により高出力、高耐久性が達成できる。かつ粉体サイズ分布が優れていることが必要で、長軸長の変動係数（長軸長の標準偏差／平均長軸長）が０〜３０％、平均針状比が３．５〜７．５、抗磁力が１４３〜２２３ｋＡ／ｍ、飽和磁化が８５〜１２５Ａ・ｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）が４５〜１２０ｍ２／ｇであることが好ましく、それらの粒子は特開平９−２２５２２号公報、特開平９−１０６５３５号公報、特開平６−３４０４２６号公報、特開平１１−１００２１３号公報およびこれらを組み合わせることにより得ることができる。
【００４５】
高密度記録を達成するために強磁性粉末の抗磁力は高いことが好ましく、使用する記録ヘッドの性能にもよるが、１４３〜２２３ｋＡ／ｍが好ましい。高抗磁力化にともない、信号のオーバーライトが問題となる。強磁性金属粉末の抗磁力は形状異方性が主な起源であるので、形状の変動係数が小さいことが好ましい。
【００４６】
本発明の上層に含まれる六方晶系フェライト磁性粉は、マグネトプランバイト型構造（Ｍ型）六方晶フェライトが好ましく、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、鉛フェライト、カルシウムフェライト及びこれらの各種置換体が挙げられる。所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇｅ、Ｎｂなどの原子を含んでもかまわない。一般にはＣｏ−Ｔｉ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｒ、Ｃｏ−Ｎｂ、Ｃｏ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｂ、Ｎｉ−Ｔｉ−Ｚｎ、Ｎｂ−Ｚｎ、Ｎｉ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｔｉ、Ｚｎ−Ｎｉ等の元素を添加した物を使用することができる。ＳＦＤの観点からは、純粋なＭ型フェライトの方が、スピネル層を多く含む複合型フェライトよりも好ましい。抗磁力を制御するためには、組成、板径、板厚を制御する、六方晶フェライトのスピネル相の厚みを制御する、スピネル相の置換元素の量を制御する、スピネル相の置換サイトの場所を制御する、などの方法がある。
【００４７】
本発明では六方晶系フェライト磁性粉の平均板径は、１５〜３５ｎｍ、板径の変動係数は０〜３０％が好ましい。また、該磁性粉の平均板厚は通常、２〜１５ｎｍであるが特に４〜１０ｎｍが好ましい。更に平均板状比は好ましくは１．５〜４．５であり、更に好ましくは２〜４．２である。平均板径が前記の範囲において、比表面積が適切な範囲となり、分散が容易になるため好ましい。また、これら六方晶系フェライト磁性粉の比表面積（ＳＢＥＴ）は、４０〜１００ｍ２／ｇが好ましく、４５〜９０ｍ２／ｇが更に好ましい。比表面積をこの範囲とすることは、ノイズが低くなり、かつ分散が容易となり表面性が得易く好ましい。含水率は０．３〜２．０％とするのが好ましい。結合剤の種類によって該磁性粉の含水率は最適化するのが好ましい。該磁性粉のｐＨは用いる結合剤との組み合わせにより最適化することが好ましい。その範囲は５．０〜１２であるが、好ましくは５．５〜１０である。
【００４８】
これらの強磁性粉末にはあとで述べる分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
【００４９】
強磁性粉末自体のＳＦＤは小さい方が好ましく、強磁性粉末のＨｃ分布を小さくする必要がある。テープのＳＦＤが小さいと、磁化反転がシャープでピークシフトが小さくなり、高密度デジタル磁気記録に好適である。Ｈｃ分布を小さくするためには、強磁性金属粉末においてはゲータイトの粒度分布を良くする、単分散α−Ｆｅ２Ｏ３を使用する、粒子間の焼結を防止するなどの方法がある。
【００５０】
［非磁性層］
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物、等の無機化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ゲータイト、窒化珪素、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、板状ＡｌＯＯＨなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、α−酸化鉄、ゲータイト、酸化錫、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α−酸化鉄、ゲータイトである。α−酸化鉄は、粉体サイズがそろった磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水し、さらにアニール処理により空孔を少なくし、必要によりＡｌ、Ｓｉ化合物で表面処理をしたものが好ましい。
【００５１】
通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているので、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤と反応する懸念がある。このため、本発明に使用する二酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０％固溶させ光触媒特性を低下させたり、表面をＡｌ、Ｓｉ化合物などで処理し、触媒作用を低下させることが好ましい。
【００５２】
これら非磁性粉末の粉体サイズは針状粒子の場合、平均長軸長は３０〜３００ｎｍが好ましいが、必要に応じて粉体サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせ使用したり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均長軸長は３０〜２００ｎｍである。また非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合、平均粒子径は３０ｎｍ以下が好ましい。
【００５３】
タップ密度は０．４〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含水率は０．２〜５質量％、好ましくは０．３〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。
【００５４】
非磁性粉末のｐＨは４〜１２が好ましいが、ｐＨは５．５〜１１の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積（ＳＢＥＴ）は４５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜１８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは５０〜１８０ｍ２／ｇである。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は２．０〜７．５、好ましくは３〜７である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。非磁性粉末のステアリン酸吸着量は通常、１〜２０μｍｏｌｅ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌｅ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌｅ／ｍ２である。
【００５５】
ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する時、表面に強く吸着する有機物で表面修飾して磁気記録媒体を作成することが摩擦係数を低下させることができるので好ましい。これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ化合物で表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯおよびこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびこれらの含水酸化物である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００５６】
本発明の非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＢＸ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ａ、ＴＴＯ−Ｓ、テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ及びそれを焼成したものが挙げられる。
【００５７】
下層にカーボンブラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００５８】
下層のカーボンブラックの比表面積（ＳＢＥＴ）は通常、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好ましく１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化学製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは上記無機質粉末に対して５０質量％を越えない範囲、非磁性層総質量の４０％を越えない範囲で使用できる。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００５９】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号公報、特開昭６０−２５５８２７号公報に記されているようなものが使用できる。
【００６０】
下層の結合剤樹脂（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、種類、溶剤、分散方法に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６１】
また下層には、補強剤を兼ねて研磨剤を添加することもできる。研磨剤としてはα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の平均粉体サイズは０．０１〜１μが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは３〜１１、比表面積（ＳＢＥＴ）は５〜５０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものは研磨性が高く好ましい。
【００６２】
具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、スミコランダムＡＡ−０１、ＡＡ−０３、ＡＡ−０４、ＡＡ−０６、レイノルズ社製ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製ＷＡ１００００、上村工業社製ＵＢ２０、日本化学工業社製Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製Ｂ−３などが挙げられる。
【００６３】
下層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら下層に添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００６４】
［結合剤］
本発明の磁性層および非磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシーポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できる。組み合わせで好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、アクリル酸樹脂から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００６５】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属）、ＯＨ、ＮＲ２、Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入した物をもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。
【００６６】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としてはユニオンカーバイト製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ−１１０、ＭＲ−１００、ＭＲ−５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、日本ポリウレタン製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バーノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化製ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化学製ＭＸ５００４、三洋化成製サンプレンＳＰ−１５０、旭化成製サランＦ３１０、Ｆ２１０などがあげられる。
【００６７】
本発明に用いるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００６８】
本発明の非磁性層、磁性層に用いられる結合剤は非磁性粉体または磁性体と非磁性粉体の合計に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。
【００６９】
本発明の磁気記録媒体は二層以上からなる。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ非磁性層、各磁性層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００７０】
［研磨剤］
ヘッドのクリーニング効果を持たせ、塗膜を補強するため、磁性層に研磨剤を含有させてもよい。該研磨剤は、平均粉体サイズが０．０１〜０．２５μｍ、モース硬度５以上の粒子を使用することが好ましい。α化率９０質量％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度５以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤同士の複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０質量％以上であれば効果にかわりはない。電磁変換特性を高めるためには、その研磨剤の粉体サイズ粒度分布が狭い方が好ましい。
【００７１】
また耐久性を向上させるには必要に応じて粉体サイズの異なる研磨剤を組み合わせること、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、含水率は０．１〜５質量％、ｐＨは３〜１１、比表面積（ＳＢＥＴ）は１０〜８０ｍ２／ｇが好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが、研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−８０、ＡＫＰ−１００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ−６０Ａ、ＨＩＴ−６０Ｇ、ＨＩＴ−７０、ＨＩＴ−８０、ＨＩＴ−８２、ＨＩＴ−１００、スミコランダムＡＡ−０３、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、ミクロンサイズダイヤモンド（０−１／４、０−１／６、０−１／８の各グレード；メーカーとしては、東名ダイヤモンド、ＬＡＮＤＳ社、ＤｕＰｏｎｔ社、ＧＥ社など）、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０などが挙げられる。
【００７２】
平均粒子径が０．０１〜０．５μｍの大きさのものが効果をもつが、磁気記録媒体の表面粗さ、表面欠陥の観点から、好ましくは０．０１〜０．２５μｍである。さらに好ましくは０．０２〜０．１５μｍである。これら研磨剤の合計量は強磁性粉末１００質量部に対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範囲で添加される。研磨剤を上記範囲とすると、十分な耐久性が得られ、かつ表面性、充填度が良化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤や分散剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００７３】
［添加剤］
本発明の磁性層と非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果などをもつものが使用される。二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、極性基を持つパーフルオロポリエーテル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フェニルフォスフォン酸、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、およびこれらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。
【００７４】
これらの具体例としては脂肪酸では、カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸、などが挙げられる。エステル類ではブチルステアレート、オクチルステアレート、アミルステアレート、イソオクチルステアレート、ブチルミリステート、オクチルミリステート、ブトキシエチルステアレート、ブトキシジエチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、２−ヘキシルドデシルパルミテート、イソヘキサデシルステアレート、オレイルオレエート、ドデシルステアレート、トリデシルステアレート、エルカ酸オレイル、ネオペンチルグリコールジデカノエート、エチレングリコールジオレイル、アルコール類ではオレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、などがあげられる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。
【００７５】
これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００７６】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤等は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面へのにじみ出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面へのにじみ出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を非磁性層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として磁性体または非磁性粉体に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２質量％〜２５質量％の範囲で選択される。
【００７７】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層用塗布液（磁性塗料ともいう）または非磁性層用塗布液（非磁性塗料ともいう）の製造のどの工程で添加してもかまわない。例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
【００７８】
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開平６−６８４５３号公報に記載の溶剤を用いることができる。
【００７９】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が一般に２．５〜１００μｍであり、テープの場合は体積密度を大きくするため２．５〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは３．０〜８μｍである。ディスクの場合は２０〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。
【００８０】
支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。この場合、帯電防止やカール補正などの効果を出すために非磁性層、磁性層側と反対側にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体の磁性層厚みは、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、２５〜１５０ｎｍであり、好ましくは２５〜１００ｎｍ、より好ましくは２５〜９０ｎｍである。磁性層厚みを上記範囲とすると、均一な磁性層を形成でき、自己減磁が低減でき、遷移ノイズが低減し、分解能が高くなる。
【００８２】
磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。
【００８３】
本発明の磁気記録媒体の下層である非磁性層の厚みは０．５〜２．５μｍ、好ましくは０．６〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜２．５μｍである。なお、本発明の磁気記録媒体の下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性体を含んでも、本発明の磁気記録媒体効果を示すものであり、本発明と実質的に同一の構成と見なすことができることは言うまでもない。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が５０ｍＴ以下もしくは抗磁力が上層磁性層の４０％以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力がゼロである。
【００８４】
［支持体］
本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、アラミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などを行ってもよい。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００８５】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さ（ＳＲａ）は６．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーの一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機微粉末があげられる。支持体の最大高さＳＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＳＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＳＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率ＳＳｒは１０％以上９０％以下、平均波長Ｓλａは５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１μｍから１μｍの大きさのものを各々０．１ｍｍ２あたり０個から２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００８６】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は５〜１００ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１９６００ＭＰａ）、が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００８７】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料、非磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、非磁性粉体、結合剤、研磨剤、導電性粒子、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性体または非磁性粉体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０質量％以上が好ましい）および磁性体１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを使用することできるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。分散速度がことなる磁性体、研磨剤、導電性粒子等をあらかじめ別々に分散し、混合し必要によりさらに微分散して塗布液とすることができる。
【００８８】
本発明においては、支持体上に２層以上の塗布層を形成させることが高記録密度の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、支持体上に下層を作成し、乾燥後、磁性層を設けることが好ましい。また必要により支持体上に下層をもうけ、乾燥、巻き取り後、カレンダー処理を行った後、磁性層を塗布してもよい。本発明による好ましい製造方法としては、1)磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し、ついで特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布し、塗布液の一部をかきとり所定の磁性層厚にする方法、2)磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、下層を乾燥し、ついで特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドの前部より磁性層を塗りつけ、後部のスリットより、磁性塗布液を引き抜き所定の磁性層厚みを形成する方法等が挙げられる。
【００８９】
本発明では、磁性層を塗布するときあらかじめ形成した下層の非磁性層が変質しないことが好ましく、上下層で使用する結合剤樹脂、溶剤の選択に留意することが好ましい。
【００９０】
上記下層に施されるカレンダー処理ロールや磁性層を形成した後に用いることのできるカレンダー処理ロールとしては、エポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールが挙げられ、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは２２５〜３００ｋｇ／ｃｍ（２２０〜２９４ｋＮ／ｍ）としたとき、過剰の結合剤が流動し摩擦係数が増加したり、ヘッドを目づまらせることを防止できる。
【００９１】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０℃〜４０℃、湿度０％〜９５％の範囲において０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖから＋５００Ｖ以内が好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（９８〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向で１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。
【００９２】
磁性層の中心面平均表面粗さＲａは、３．０ｎｍ以下、好ましくは２．８ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以下である。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは２０〜８０％以下、平均波長λａは５〜３００μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１μｍ〜１μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
【００９３】
本発明の磁気記録媒体で非磁性層と磁性層を有する場合、目的に応じ非磁性層と磁性層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、磁性層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に非磁性層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００９４】
本明細書において、強磁性金属粉末、六方晶系フェライト粉末やカーボンブラックのように種々の粉体のサイズ（以下、「粉体サイズ」と言う）は、高分解能透過型電子顕微鏡写真及び画像解析装置より求められる。高分解能透過型電子顕微鏡写真の粉体の輪郭を画像解析装置でなぞり、粉体のサイズを求めることができる。即ち、粉体サイズは、1)粉体の形状が強磁性金属粉末のように針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粉体を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、2)六方晶系フェライト磁性粉のように粉体の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径、即ち板径で表され、3)粉体の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粉体を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。
【００９５】
また、該粉体の平均粉体サイズは、上記粉体サイズの算術平均であり、約４００〜５００個の一次粒子について上記の如く測定を実施して求めたものである。一次粒子とは、凝集のない独立した粉体をいう。
【００９６】
そして、粉体の形状が特定の場合、例えば、上記粉体サイズの定義1)の場合は、平均粉体サイズを平均長軸長と言い、（長軸長／短軸長）の値の算術平均を平均針状比という。尚、短軸長とは長軸に直行する軸で最大のものをいう。同定義2)の場合は平均粉体サイズを平均板径と言い、（板径／板厚）の算術平均を平均板状比という。ここで、板厚とは厚さ乃至高さである。同定義3)の場合は平均粉体サイズを平均粒子径という。
【００９７】
粉体サイズ測定において、標準偏差／平均値をパーセント表示したものを変動係数と定義する。
【実施例】
【００９８】
以下に本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるべきものではない。各実施例中、「部」は「質量部」を示すものである。
＜ヘマタイト粉末の製造＞
攪拌機とガス吹き込み口をそなえた全容５０Ｌ（リットル）の円筒型反応容器を使用し、窒素ガスを液中にバブリングさせ、空気を除去した硫酸第一鉄１モル／Ｌ水溶液１５Ｌに水酸化ナトリウム９．４規定３．６Ｌを加え、更に純水を加えて全量を２０Ｌとした。窒素を液中にバブリングさせつつ液を攪拌し、混合液の液温を４０℃とし、炭酸水素アンモニウム１．６５モル溶液１０Ｌを添加し、表１に示す液温に保持し窒素を流しつつ６０分熟成した。その後液温を表１に示す温度とし、空気を２０Ｌ／分で通気した（湿式反応）。得られた紡錘型ゲータイトを回収し、ＴＥＭ観察、比表面積（ＳＢＥＴ）測定をした。得られた紡錘型ゲータイトをろ過・水洗し、反応で生じた副生成物を除去し、ゲータイトの３質量％懸濁液を作成し、横型サンドグラインダー処理した。ゲータイト粒子粉末に対してＳｉＯ２換算で１質量％に相当するケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、混合・攪拌し、炭酸ガスを使用してｐＨを６．５とし３０分熟成した後、濾別、水洗、乾燥して焼結防止処理を行った。
【００９９】
焼結防止処理されたゲータイトを回転炉にいれ、空気中で表１に示す熱処理条件で加熱・脱水した。得られたヘマタイト粒子をＴＥＭ観察、比表面積（ＳＢＥＴ）測定をした結果を表１に示す。
【０１００】
各製造例のヘマタイト粉末と純水とを用いて、横型サンドグラインダーで処理しヘマタイト粉末を含む４％スラリーを作成した。得られたヘマタイト粉末を含む再分散スラリーのｐＨ値を、水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０．５に調整した後、スラリーを加熱して４５℃とし、このスラリー中に１．０ｍｏｌ／ｌのアルミン酸ナトリウム溶液（ヘマタイト粉末に対してＡｌ換算で１．０質量％に相当する）を加え、３０分間ゆるやかに攪拌しつつ保持した後、ＣＯ２ガスを用いてｐＨ値を７．０に調整した。この状態で３０分間保持した後、濾過、水洗、乾燥、粉砕して粒子表面がアルミニウムの水酸化物により被覆されているヘマタイト粉末を得た。得られた粒子をＴＥＭ観察、比表面積（ＳＢＥＴ）測定を行った。ＴＥＭによる粒子長測定結果は、未処理のヘマタイトと測定誤差内で同一であった。比表面積の測定結果を表１にあわせて示した。これらの表面処理後のヘマタイトを以下の非磁性層用塗布液の非磁性粉末として用いた。
【０１０１】
【表１】
2005025905.tif 000002
【０１０２】
（磁性層の組性物１）
強磁性合金粉末                                                １００部
（Ｈｃ：１８７．５ｋＡ／ｍ、σｓ：１１５Ａ・ｍ２／ｋｇ、比表面積（ＳＢＥＴ）：６７ｍ２／ｇ、平均長軸長：６０ｎｍ、長軸長の変動係数：２４％、組成：Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／４２／８．５／１５（原子％）、焼結防止剤：Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                            １３部
（−ＳＯ３Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度：３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                    ５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１１μｍ）                          ４部
カーボンブラック                                              ２．５部
（平均粒子径：４０ｎｍ、粒子径の変動係数：２００％）
フェニルフォスフォン酸                                            ３部
ブチルステアレート                                                ３部
ステアリン酸                                                      ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２８０部      
【０１０３】
強磁性金属粉末、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤２０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用塗布液１を調製した。
【０１０４】
（磁性層の組成物２）
六方晶フェライト                                              １００部
（Ｈｃ：１７０ｋＡ／ｍ、σｓ：５３．５Ａ・ｍ２／ｋｇ、平均板径：３０．５ｎｍ、板径の変動係数：２３％、平均板状比：３．８、比表面積（ＳＢＥＴ）：５２．４ｍ２／ｇ、組成：Ｂａ／Ｆｅ／Ｃｏ／Ｚｎ／Ｎｂ＝８．５／１００／０．９／４．４／１．９（原子％））
結合剤樹脂
塩化ビニル共重合体                                            １１部
（−ＳＯ３Ｋ基を１×１０−４ｅｑ／ｇ含有、重合度：３００）
ポリエステルポリウレタン樹脂                                ４．５部
（ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ
＝０．９／２．６／１、−ＳＯ３Ｎａ基：１×１０−４ｅｑ／ｇ含有）
α−アルミナ（平均粒子径：０．１１μｍ）                        １０部
カーボンブラック                                              ２．０部
（平均粒子径：４０ｎｍ、粒子径の変動係数：２００％）
ブチルステアレート                                            １．５部
ステアリン酸                                                  ２．５部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤            ２５０部
【０１０５】
上記の六方晶フェライト、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーで分散した。得られた分散液にポリイソシアネート６部を加え、さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、磁性層用塗布液２を調製した。
【０１０６】
（非磁性層の組成物１）
針状ヘマタイト（非磁性粉末）                                ８０部
（表２に示す）
カーボンブラック                                            ２０部
（コンダクテックスＳＣ−Ｕ）    塩化ビニル共重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）          １２部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００（東洋紡社製）              ５部
ステアリン酸                                                  ３部
ブチルステアレート                                            １部
ブトキシエチルステアレート                                    １部
イソヘキサデシルステアレート                                  １部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤        ２５０部
【０１０７】
組成物１の非磁性塗料は、針状ヘマタイト、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加え、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、組成物１を用いた非磁性層用塗布液１を調製した。
【０１０８】
（非磁性層の組成物２）
針状ヘマタイト（非磁性粉末）                                ８０部
（表４に示す）
カーボンブラック                                            ２０部
（コンダクテックスＳＣ−Ｕ）    塩化ビニル共重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）          １２部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００（東洋紡社製）              ５部
ステアリン酸                                                  ３部
ブチルステアレート                                          １０部
ブトキシエチルステアレート                                    ５部
イソヘキサデシルステアレート                                  ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤        ２５０部
組成物２の非磁性塗料は、針状ヘマタイト、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加え、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、組成物２を用いた非磁性層用塗布液２を調製した。
【０１０９】
（非磁性層の組成物３）
ＴｉＯ２（非磁性粉末）                                      ８０部
（結晶形：ルチル型、平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積（ＳＢＥＴ）：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有量：９０％以上、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３  ８質量％）
カーボンブラック                                            ２０部
（コンダクテックスＳＣ−Ｕ）    塩化ビニル共重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）          １２部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００（東洋紡社製）              ５部
ステアリン酸                                                  ３部
ブチルステアレート                                            １部
ブトキシエチルステアレート                                    １部
イソヘキサデシルステアレート                                  １部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤        ２５０部
【０１１０】
組成物３の非磁性塗料は、ＴｉＯ２、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加え、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、組成物３を用いた非磁性層用塗布液３を調製した。
【０１１１】
（非磁性層の組成物４）
ＴｉＯ２（非磁性粉末）                                      ８０部
（結晶形：ルチル型、平均粒子径：３５ｎｍ、比表面積（ＳＢＥＴ）：４０ｍ２／ｇ、ｐＨ：７、ＴｉＯ２含有量：９０％以上、ＤＢＰ吸油量：２７〜３８ｍｌ／１００ｇ、表面処理層：Ａｌ２Ｏ３  ８質量％）
カーボンブラック                                            ２０部
（コンダクテックスＳＣ−Ｕ）    塩化ビニル共重合体    ＭＲ１１０（日本ゼオン社製）          １２部
ポリウレタン樹脂      ＵＲ８２００（東洋紡社製）              ５部
ステアリン酸                                                  ３部
ブチルステアレート                                          １０部
ブトキシエチルステアレート                                    ５部
イソヘキサデシルステアレート                                  ３部
メチルエチルケトンとシクロヘキサノン８：２混合溶剤        ２５０部
【０１１２】
組成物４の非磁性塗料は、ＴｉＯ２、カーボンブラック、塩化ビニル共重合体、メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤１３０部をニーダで混練した後、上記の残りの中間層用非磁性組成物を添加混合し、次いで１ｍｍφのジルコニアビーズを使用しサンドグラインダーを使用して分散し調製した。得られた分散液にイソシアネートを１０部、シクロヘキサノン３０部を加え、得られた分散液を１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し、組成物４を用いた非磁性層用塗布液４を調製した。
【０１１３】
磁記テープの作成（１）：実施例１〜１４、比較例１〜５
厚さ６．５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた非磁性層用塗布液１または３を乾燥後の厚さが表２に示すように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の２スリットの塗布部をもつヘッドを使用して、非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように前側スリットより磁性層用塗布液１を給液・塗布し、後段のスリットより塗布液を吸引することで、磁性層が８０ｎｍとなるように塗布した。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配向磁石は希土類磁石（表面磁束５００ｍＴ）を通過させた後、ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥させ、さらに乾燥部で磁性層を乾燥し巻き取った。さらに塗布層をもうけた反対側の支持体上にカーボンブラック、結合剤を主成分とするバック層を塗布し、乾燥した。その後金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した。
【０１１４】
得られた磁気テープの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を表２に示す。厚さ６．５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体に非磁性層用塗布液１または３を乾燥厚さが表２に示すように塗布したサンプルを作成し、比表面積、細孔容積、平均細孔半径及び吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０並びに表面粗さを測定するサンプルを作成した。
（測定方法）
１）電磁変換特性
電磁変換特性の測定法は次の方法によった。データー記録用８ミリデッキにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラック幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子はＦｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．１５μｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒とし、１／２Ｔｂ（λ＝０．３５μｍ）の入出力特性から最適記録電流を決め、この電流で信号を記録し、ＭＲヘッドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁ノイズまでとし、スペクトルアナライザーの分解能バンド幅は１００ｋＨｚとした。使用した磁性体に対応して、比較例４を基準にして比較した。
２）磁気特性
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。
３）磁性層及び非磁性層の厚み
磁気記録媒体を長手方向に渡ってダイヤモンドカッターで約０．１μｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡を使用して倍率５００００倍で観察し、磁性層厚み、非磁性層厚みを測定するための写真撮影を行った。写真のプリントサイズはＡ４〜Ａ５でプリントした総合倍率を２０００００倍とした。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉末や非磁性粉末の形状差に注目して界面を目視判断して黒くふちどり、かつ磁性層表面、支持体表面も同様に黒くふちどった。その後、Ｚｅｉｓｓ社製画像処理装置ＩＢＡＳ２にてふちどりした線の長さを測定した。試料写真の長さが２１ｃｍの場合、測定を８５〜３００回行った。その際の測定値の平均値を磁性層厚み、非磁性層厚みとした。
４）磁性層及び非磁性層の表面粗さ
表面粗さは、ＷＹＫＯ社（ＵＳアリゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を使用し２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の算出にあたっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、中心面平均表面粗さＲａを表面粗さの値とした。尚、非磁性層の表面粗さは、下記５）のサンプルを使用した。
５）非磁性層の各、比表面積、細孔容積、平均細孔半径、吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０
非磁性層の窒素吸着法による比表面積、細孔容積、平均細孔半径は、支持体上に非磁性層を塗布したサンプルを作成し、３００〜６００ｃｍ２の測定試料を採取した。サンプル質量とサンプル厚みを測定する。ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社（ＵＳ）製全自動ガス吸着測定装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１」を使用し、室温で５時間脱気処理した後、液体窒素温度下で窒素吸脱着等温線を測定する。多点法ＢＥＴ式を使用し質量当たりの比表面積を算出し、吸脱着等温線をＢＪＨ法で解析し細孔分布を計算した。質量当たりの細孔容積、平均細孔半径、細孔の累積曲線より、吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０を算出した。支持体は細孔が存在しないので、非磁性層測定サンプルの面積と厚みから測定サンプル体積を計算し、サンプル質量当たりの比表面積、細孔容積を体積あたりに換算した。
【０１１５】
【表２】
2005025905.tif 000003
【０１１６】
本発明による磁気記録媒体は表面粗さが小さく、高出力、高Ｓ／Ｎであり、高密度化が可能な磁気記録媒体である。
磁気テープの作成（２）：実施例１５〜１８、比較例６  厚さ６．５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた製造例４のヘマタイトを使用した非磁性層用塗布液１を乾燥後の厚さ１．５μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の２スリットの塗布部をもつヘッドを使用して、非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように前側スリットより磁性層用塗布液１を給液・塗布し、後段のスリットより塗布液を吸引することで、磁性層厚みが表３に示すように塗布した。これ以降は磁気テープの作成（１）と同様に磁気記録媒体を作成し、上記と同様に評価を行った。結果を表３に示す。なお、非磁性層の比表面積、細孔容積、平均細孔半径及び吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０、表面粗さの測定値を実施例１５の欄に示す。非磁性層の特性の欄のデータは、同一組成物を塗布しているので実施例１５の測定値のみを代表値として記載した。
【０１１７】
【表３】
2005025905.tif 000004
【０１１８】
本発明による磁気記録媒体は表面粗さが小さく、高出力、高Ｓ／Ｎであり、高密度化が可能な磁気記録媒体である。
フレキシブルディスクの作成：実施例１９〜２４、比較例７〜８
厚さ６８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、得られた非磁性層用塗布液２または４を乾燥後の厚さが１．８μｍとなるように塗布し、乾燥し非磁性層を固定させた。別の塗布部で非磁性層上に磁性層の厚みが２５０ｎｍとなるように磁性層用塗布液を給液・塗布したのち、ブレードにより磁性層が９０ｎｍとなるように掻き落とした。磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに周波数５０Ｈｚで磁場強度２４ｋＡ／ｍ、ついで周波数５０Ｈｚで１２ｋＡ／ｍである２つの磁場強度交流磁場発生装置の中を通過させランダム配向処理を行った。これにより配向度比９８％以上を得ることができた。
【０１１９】
もう片方の支持体面にも同様に塗布、配向、乾燥後、７段のカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。３．７吋に打ち抜き、サーモ処理（７０℃、２４時間）を行い塗布層の硬化処理を促進させ、研磨テープでバーニッシュ処理を行い、表面の突起を削る後処理を行った。ライナーが内側に設置済の３．７吋のカートリッジ（米、ＩＯＭＥＧＡ社製ＺＩＰ−ディスクカートリッジ）に入れ、所定の機構部品を付加し、３．７吋フロッピーディスクを得た。サンプルの磁気特性、表面粗さ、電磁変換特性を測定した。非磁性層のみを塗布したサンプルを作成し、比表面積、細孔容積、平均細孔半径及び吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０並びに表面粗さを測定した。
＜フレキシブルディスクの評価＞
出力は、線記録密度１４４ｋｂｐｉ、トラック密度１４４ｔｐｉで測定した。線記録密度は記録方向１インチ当たりに記録する信号のビット数である。トラック密度とは１インチ当たりのトラック数である。線記録密度とトラック密度を掛け合わせたものが面記録密度である。出力、Ｓ／Ｎのｒｅｆは比較例８を使用した。ディスクのエラーレートは上記の線記録密度の信号を（２，７）ＲＬＬ変調方式をディスクに記録し測定した。
【０１２０】
磁気特性は、振動試料型磁力計を使用し印加磁界７９６ｋＡ／ｍで測定した。磁気記録媒体の厚み、磁性層の表面粗さ、非磁性層の比表面積、細孔容積、平均細孔半径及び吸着または脱着の各細孔半径Ｄ１０、Ｄ９０並びに表面粗さは磁気テープの場合と同様にして評価した。
【０１２１】
【表４】
2005025905.tif 000005
【０１２２】
本発明によるフレキシブルディスクは、表面粗さが小さく、高出力、高Ｓ／Ｎである。これらの結果、エラーレートも低く、高密度化が可能な磁気記録媒体である。