(57)【要約】【課題】  ポリエステルまたはプラスチックの難燃特性を向上するポリエステルまたはプラスチックに適用する難燃性組成物を提供する。【解決手段】  難燃性組成物は、少なくとも銀ナノ粒子と粘土との混合物を含む。銀イオンが粘土に混合され、粘土中の銀イオンは還元剤により還元されて銀ナノ粒子が形成される。難燃特性を具備するチップを形成する工程において、銀ナノ粒子を含有する粘土がポリエステルに加えられて混合される。難燃特性を有するチップが加熱されて繊維を製造する。そして、繊維を紡糸して難燃特性を有する製品が形成される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルまたはプラスチックに適用する難燃性組成物であって、５ナノメートル以上５００ナノメートル以下である銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子と均等に混合する粘土とを含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
前記粘土は、層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項３】
前記粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、水滑石、ヒドロタルサイト、白雲母、黒雲母、アタパルジャイト、滑石、葉蝋石およびそれら任意の組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子は、前記粘土に対して０．１重量パーセント以上１５重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項５】
前記銀ナノ粒子は、前記粘土に対して２重量パーセント以上１２重量パーセント以下であることを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびそれらの混合物から選択することを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項７】
前記ポリエステルまたは前記プラスチック組成物は、０．０１重量パーセントを超える難燃性組成物を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項８】
前記ポリエステルまたは前記プラスチック組成物は、０．０１重量パーセントを超えて３０重量パーセント以下の難燃性組成物を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項９】
前記ポリエステルまたは前記プラスチック組成物は、０．２重量パーセント以上２重量パーセント以下の難燃性組成物を含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項１０】
改質剤をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の難燃性組成物。
【請求項１１】
前記改質剤は、アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１０記載の難燃性組成物。
【請求項１２】
前記改質剤は、直鎖状のアルキル鎖を有する第１級アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１０記載の難燃性組成物。
【請求項１３】
前記改質剤は、アミノ酸、直鎖状のアルキル鎖Ｃ３〜Ｃ１７を有する第１級アンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリエチルアンモニウムブロマイド、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド、アルキルトリエチルアンモニウムブロマイド、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド、アルキルトリエチルアンモニウムブロマイド、アルキルトリエチルアンモニウムクロライドおよびそれら任意の組合せからなるグループから選択することを特徴とする請求項１０記載の難燃性組成物。
【請求項１４】
前記アルキル基の炭素数は、１３、１５、１７、２１または２３であることを特徴とする請求項１３記載の難燃性組成物。
【請求項１５】
上記難燃性組成物を使用してチップおよび繊維を製造することを特徴とする請求項１から請求項１〜１４記載の難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品またはプラスチックに適用する難燃性組成物に関し、特にポリエステル材料またはポリエステル複合材料の難燃性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
人工重合体で製造される繊維製品またはプラスチックは、人類の生活において広く使用されている。大部分の人工重合体は有機化合物である。
一般に、有機化合物の特徴の一つは低い引火点と高い可燃性であった。そのため、人類および生活の安全性や特殊な用途使用のために、難燃特性を具備する繊維製品またはプラスチックの開発および改良が必要であった。そのため、難燃特性を具備した繊維製品またはプラスチックの開発が現在も続けられている。
【０００３】
従来、ハロゲン化物または燐を有する難燃剤を添加剤として使用して不燃性人工重合体が製造されていたが、ハロゲン化物や燐には価格が高く、添加量が多く、環境を汚染して環境保全の法規に合致しないなどの欠点があった。
そのため、従来の難燃剤を使用すると、コストが高くなるだけでなく、大量の添加剤により人工重合体の特性をも変えてしまった。また、ハロゲン化物や燐を難燃剤として使用した場合、人に被害を与える危険性が増大した。
そのため、従来の難燃剤は多くの先進国の環境法規の規定に合致せず、それらの国では従来の難燃剤を有する人工重合体および製品を輸入したり市場で販売したりすることができなかった。そのため、上述の問題を解決するために、新しい難燃剤を開発する必要があった。
【０００４】
粘土は、研究分野において最も注目されているナノ材料の一つである。粘土は、遠赤外線の放射、抗菌効果、抗紫外線、耐磨性、サイズ安定性および難燃性などといった多くの機能を具備する。
【０００５】
粘土は、次のような幾つかの特徴を具備しているために、難燃剤として使用することができる。第１に、粘土は珪酸塩などの無機物であり、可燃性でない点である。第２に、プラスチックや樹脂中に混合されている粘土の層状構造により、酸素がプラスチックや樹脂を透過することを防いだり少なくしたりすることができる。
第３に、粘土とプラスチックまたは粘土と樹脂の混合物を焼いて炭層を形成して外側を被覆し、火炎による損壊から内部を保護する。粘土は上述した三つの特性を有するため、難燃剤として重合体に加える。
【０００６】
難燃剤として使用される粘土は、米国特許において開示されている。１９８１年７月２８日に開示された特許文献１では、粘土およびポリエステルなどの難燃剤、ミネラルフィルタを含む改良熱可塑性ポリエステル組成物が開示されている。
１９９８年６月３０日に開示された特許文献２では、熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステル材料、ハロゲン化有機難燃剤、酸化アンチモン、有機粘土およびフルオロカーボンポリマーを含む難燃性組成物が開示されている。有機粘土とフルオロカーボンポリマーの組合わせは、組成物の難燃特性に相乗効果を発生させる。この相乗効果は、上述した難燃性組成物のハロゲン化有機難燃剤の使用量を減らすことができる。
【０００７】
開示されている従来技術によると、粘土は難燃特性の要求を十分に満たすことができないため、粘土はいつも準主役であり、難燃剤の主要素は依然としてハロゲン化物または燐であった。ハロゲン化物または燐を有する難燃剤により発生する問題は減少させることができるが、ハロゲン化有機難燃剤の使用量を減らすだけでは問題を完全に解決することはできなかった。
【特許文献１】米国特許第４２８０９４９号公報
【特許文献２】米国特許第５７７３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の第１の目的は、高い難燃性効果を有する変性粘土組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、粘土と銀ナノ粒子とから構成されて高い難燃性効果を有する難燃性組成物を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ハロゲン化有機難燃剤または燐難燃剤を含む従来の難燃剤が必要ない高い難燃性を有する難燃性組成物を提供することにある。
本発明の第４の目的は、重合体またはプラスチックへ加える組成物の量を従来の難燃剤の量よりも少なくすることができるため、重合体およびプラスチックの物理的特性が変わらない高い難燃性効果を有する難燃性組成物を提供することにある。
本発明の第５の目的は、環境汚染を発生させない高い難燃性効果を有する難燃性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の目的を達成するために、本発明は繊維製品またはプラスチックに適用する高い難燃性効果を有する難燃性組成物を提供する。
本発明は、ポリエステルまたはポリエステル複合材料の難燃特性を向上させるために使用する混合物を提供する。混合物は、銀ナノ粒子および粘土からなる。粘土は、モンモリロナイト（montmorillonite）、ベントナイト（bentonite）、バイデライト（beidellite）、ノントロナイト（nontronite）、サポナイト（saponite）、バーミキュライト（vermiculites）、ヘクトライト（hectorite）、水滑石（volknerite）、ヒドロタルサイト（hydrotalcite）、白雲母（muscovite）、黒雲母（biotite）、アタパルジャイト（attapulgite）、滑石（talc）、葉蝋石（pyrophyllite）およびそれら任意の組合せからなるグループから選択される。
【００１０】
先ず、硝酸銀（silver nitrate）、亜硝酸銀（silver nitrite）、酢酸銀（silver acetate）、硫酸銀（silver sulfate）またはそれらの組合せである銀塩と粘土とを所定比率で混合する。銀塩および粘土を含む混合物を脱イオン水へ入れて、水溶液を所定温度で所定時間撹拌する。温度は室温〜９５℃であり、好ましくは４０〜９０℃である。
所定時間は約３〜４８時間であり、好ましくは５〜２４時間である。撹拌した後、水を取除いて脱イオン水で沈殿物を洗浄すると、銀イオンを含有する粘土を得ることができる。
【００１１】
水素化ホウ素ナトリウム（sodium boron hydride）、クラン酸ナトリウム（sodium citrate）、リチウムアルミニウムハイドライド（lithium aluminum hydride）、リチウムトリブトキシアルミニウムハイドライド（lithium tri-(t-butoxy) aluminum hydride）、ヒドラジン（hydrazine）、金属ヒドリド（metal hydride）、アルカリ金属（alkaline metal）などの還元剤またはその他類似する還元剤を使用して銀イオンを銀へ還元する。銀イオンが粘土により分散されるため、銀の粒子サイズはナノメータスケールである。銀の粒子サイズは、約５〜５００ナノメートル以下である。銀ナノ粒子を含有する粘土を使用してポリエステル粉末と混合する。混合物が乾燥されると、後続の使用が準備される。
【００１２】
粘土とポリエステルとの間の相互作用を強化する粘土の疎水特性を向上させるために改質剤が使用される。改質剤はアンモニウム塩であり、特に直鎖状のアルキル鎖を有する第１級アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩である。前記改質剤は、例えば、直鎖状のアルキル鎖（straight chain alkyl）Ｃ３〜Ｃ１７を有する第１級アンモニウム塩またはアミノ酸、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（cetyltrimethylammounium bromide：ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルアンモニウムクロライド（cetyltrimethylammonium chloride：ＣＴＡＣ）、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド（distearyldimethylammonium chloride）、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド（stearylbenzyldimethylammonium chloride）、アルキルトリエチルアンモニウムブロマイド（n-alkyltriethylammonium bromides）、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド（n-alkyltriethylammonium chloride）、アルキルトリエチルアンモニウムブロマイド（n-alkyltriethylammonium bromides）、アルキルトリエチルアンモニウムクロライド（n-alkyltriethylammonium chloride）などであり、アルキル基（n-alkyl）の炭素数は１３、１５、１７、２１または２３である。銀ナノ粒子を含有する粘土を使用してポリエステル粉末と混合する。混合物が乾燥されると、後続の使用が準備される。
【００１３】
上述のポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate：ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate：ＰＢＴ）、ＰＢＴとＰＥＴとの混合物またその他のポリエステルである。また、単軸押出機または２軸押出機を、ポリエステルと銀ナノ粒子を含有する粘土とを含むチップを製造するために使用する。
【００１４】
銀ナノ粒子は、抗菌剤として使用することがよく知られているが、本発明において銀ナノ粒子は抗菌剤として使用されるだけでなく、難燃剤としても使用される。銀の塊は安定した不活性の金属であるため、水銀、プラチナなどの銀および金は貴金属に属する。銀粒子のサイズが、ナノスケールまで小さくなると、触媒などの特性が塊サイズのものと異なるようになる。本発明の銀ナノ粒子は触媒剤として使用される。
プラスチックが燃焼して発生する一酸化炭素は、銀ナノ粒子により触媒されて二酸化炭素となる。そして、二酸化炭素は燃焼しているプラスチックを覆って、燃焼し続けることを止める。同時に、粘土と銀ナノ粒子からなる焼成層を形成してプラスチックを被覆し、プラスチックの内部を火炎から保護する。
【００１５】
一般に、粘土はナトリウムなどの金属イオンをいくらか含有する。粘土と銀イオンとを水溶液中で一緒に撹拌すると、銀イオンは粘土中の金属イオンをイオン交換反応により代替する。粘土が含む銀の含有量は、粘土の陽イオン交換容量により、一般には２０重量パーセントを超えない。粘土が含む銀の含有量は、約０．１〜１５重量パーセントであり、好適には約２〜１２重量パーセントである。
【００１６】
ポリエステルに加える銀を含有する粘土の量は、必要に応じて調整することができる。銀を含有する粘土の量を多く加えるほど、優れた難燃性の効果を得ることができる。
実際、銀を含有する粘土０．０１重量パーセントをポリエステルに添加するだけで難燃性の効果を得ることができ、銀を含有する粘土０．２５重量パーセントをポリエステルに添加すると、例えば、製品の限界酸素指数（ＬＯＩ値）の要求を満たすことができる。    
一般に、ポリエステルまたはプラスチックへ添加する銀を含有する粘土は０．０１〜２０重量パーセントで十分であるが、より厳しい要求が求められる高い難燃性材料などは、添加する銀を含有する粘土が３０重量パーセントに達する。実験結果によると、銀を含有する粘土が１重量パーセントより少なくても優れた難燃性効果を達成することができ、銀を含有する粘土が約０．２〜２重量パーセントの場合には好適な結果を得ることができる。上述したことから分かるように、銀ナノ粒子の含有量はポリエステルの約１０ｐｐｍ〜１重量パーセントであり、粘土の含有量はポリエステルの約０．０１〜２重量パーセントである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明が提供する銀ナノ粒子を含む変性粘土組成物は高い難燃性効果を有する。変性粘土組成物は、従来の難燃剤を使用する必要がないため、従来の難燃剤が引き起こしていた環境汚染、高コストおよび人工重合体による特性変化などの問題を防ぐことができる。
変性粘土組成物は、ハロゲン化有機難燃剤または燐難燃剤を含んでいないため、環境は有機ハライド（organo-halide）または有機燐（organo-phosphorous）により汚染されない。変性粘土組成物は、高い難燃性効果を有し、重合体またはプラスチックへ加える組成物の量を従来の難燃剤の量よりも少なくすることができるため、重合体およびプラスチックの物理的特性を変えずに、コストを低く抑えることができる。
【００１８】
本発明は従来の難燃剤を使用する必要がないが、これは本発明の銀を含有する粘土を含む難燃剤と従来の難燃剤とが一緒に使用できないことを意味する訳ではない。つまり、銀を含有する粘土を含む難燃剤を使用することにより、ポリエステルまたはプラスチックへ使用する従来の難燃剤の使用量を減らすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
上述の概略説明および次に述べる詳細な説明は例であり、本発明の変性粘土組成物およびその製造方法を詳細に説明するものである。
第１実施形態および第２実施形態は、変性粘土組成物の製造方法を説明する。第３実施形態は、変性粘土組成物の使用によるポリエステルチップの製造を説明する。第４実施形態は、第３実施形態により製造されたポリエステルチップの使用による繊維の製造および繊維の難燃特性試験を説明する。
【００２０】
（第１実施形態）
１．７ｇ（０．０１モル）の硝酸銀および百康陶磁原料股▼フン▲有限公司の１ｇの粘土（ＰＫ８０５）を、５００ｍｌの脱イオン水へ設置してから、９０℃まで加熱して２４時間撹拌する。そして、溶液をしばらく静置した後に一部の水を取除く。そして、沈殿物を遠心分離で分離して脱イオン水で洗浄し、銀イオンを含有する粘土にする。
【００２１】
銀イオンを含有する粘土は、１００ｍｌの脱イオン水中へ設置される。０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを水へゆっくり加えながら磁気撹拌する。水素化ホウ素ナトリウムは還元剤として使用される。また、必要な場合には、水素化ホウ素ナトリウムをさらに０．０５ｇ加えることもできる。そして、沈殿物を遠心分離で分離してから脱イオン水で洗浄し、変性粘土組成物にする。
【００２２】
（第２実施形態）
１．７ｇ（０．０１モル）の硝酸銀および百康陶磁原料股▼フン▲有限公司の１ｇの粘土（ＰＫ８０５）を、５００ｍｌの脱イオン水へ設置してから、９０℃まで加熱して２４時間撹拌する。溶液をしばらく静置してから一部の水を取除く。そして、沈殿物を遠心分離で分離して脱イオン水で洗浄し、銀イオンを含有する粘土にする。
【００２３】
銀イオンを含有する粘土は、１００ｍｌの脱イオン水中へ設置される。０．１ｇの水素化ホウ素ナトリウムを水へゆっくり加えながら磁気撹拌する。水素化ホウ素ナトリウムは還元剤として使用される。また、必要な場合には、水素化ホウ素ナトリウムをさらに０．０５ｇ加えることもできる。そして、沈殿物を遠心分離で分離して脱イオン水で洗浄し、銀を含有する粘土にする。
【００２４】
銀を含有する粘土を０．０１モルのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（cetyltrimethylammonium bromide：ＣＴＡＢ）溶液１００ｍｌへ設置してから、６０℃まで加熱して３時間撹拌する。そして、沈殿物を遠心分離で分離して脱イオン水で洗浄し、変性粘土組成物にする。
【００２５】
（第３実施形態）
第２実施形態により得られた変性粘土組成物（銀を含有する粘土）を乾燥して、３ｋｇのポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate：ＰＢＴ）粉末と均等に混合する。そして、その混合物を単軸押出機または２軸押出機へ入れて、ポリエステルと銀ナノ粒子を含有する粘土とを含むコンパウンドチップに溶かす。
【００２６】
繊維に紡糸する前に、紡糸を妨げる高いパック圧が発生することを防止するフィルター試験を行うことは重要である。また、フィルター試験はポリエステル／粘土の界面の親和性の強化と、十分に離層されてポリエステル系マトリックス中に分散されているかどうか検知することを助ける。
フィルター試験の圧力が高い場合、紡糸の網目は、溶融チップの粒子により詰まる。粘土を含んでいるチップだけ、フィルター試験の圧力は高くなる。図１は、０．５重量パーセントの粘土を含むポリブチレンテレフタレートのフィルター試験の結果を示す。図１から、フィルター試験では１７５バールに達することが分かる。
図２は、本実施形態による０．５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むポリブチレンテレフタレートのフィルター試験の結果を示す。図２から分かるように、フィルター試験では１２バールにしか達しない。
図２が示す結果から分かるように、銀を含有する粘土は凝集せずにＰＢＴ中に十分に分散するため、チップは産業へ適用することができる。また、第４実施形態に示すように、難燃性試験の繊維を製造する０．２５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むチップを製造することもできる。
【００２７】
（第４実施形態）
０．２５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むＰＢＴチップを約２５０〜２９０℃の温度で溶解させて繊維を製造する。そして、繊維を紡糸して難燃性繊維を形成する。また、同様の方式により、ＰＢＴチップと０．２５重量パーセントの粘土を含むＰＢＴチップとを使用して繊維を製造することもできる。
【００２８】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３−９５の標準試験方式により、三つの繊維に対して難燃性試験を行う。表１は、その試験結果である。
【００２９】
◎表１
サンプル粘土を含まないＰＢＴ０．２５重量パーセントの粘土を含むＰＢＴ０．２５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むＰＢＴ
ＬＯＩ値２２２５３１
【００３０】
ＰＢＴにより製造された繊維のＬＯＩ値（限界酸素指数）は僅かに２２であり、０．２５重量パーセントの粘土を含むＰＢＴにより製造された繊維のＬＯＩ値は２５とわずかに高いだけであるが、０．２５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むＰＢＴにより製造された繊維のＬＯＩ値は３１と非常に高い。その結果は、銀を含有する粘土の組成物が非常に優れた難燃剤であり、銀ナノ粒子が非常に大きな働きをしていることを示す。
【００３１】
一般的に、商業上要求される繊維のＬＯＩ値は２８であり、本発明が開示する難燃剤は、商業上要求される以上のものを提供することができる。
上述した例から分かるように、銀を含有する粘土の組成物を難燃剤として使用した場合、次のようないくつかの優れた点がある。第１に、本発明は高い難燃効果を具備する変性粘土組成物を提供することができる。第２に、変性粘土組成物は従来のハロゲン化有機難燃剤または燐難燃剤を含む難燃剤でないため環境汚染を発生させない。
第３に、重合体またはプラスチックへ加える組成物の量を従来の難燃剤の量よりも少なくすることができるため、重合体およびプラスチックの物理的特性を変えずに、コストを低く抑えることができる。
【００３２】
本発明では好適な実施形態を前述の通り開示したが、これらは決して本発明を限定するものではなく、当該技術に熟知するものなら誰でも、本発明の主旨と領域を脱しない範囲内で各種の変更や修正を加えることができる。従って本発明の保護の範囲は、特許請求の範囲で指定した内容を基準とする。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】０．５重量パーセントの粘土を含むポリブチレンテレフタレートのフィルター試験の結果を示す図である。
【図２】本発明の実施形態による０．５重量パーセントの銀を含有する粘土を含むポリブチレンテレフタレートのフィルター試験の結果を示す図である。
【図１】
2005248161.tif 000003
【図２】
2005248161.tif 000004