(57)【要約】【課題】  オリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と導電助剤である炭素とを均一混合することができ、その結果、優れた放電容量を有するリチウム電池用電極を容易かつ安価に製造することができるリチウム電池用電極の製造方法とリチウム電池用電極及びリチウム電池を提供する。【解決手段】  本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、Ｌｉ塩と、Ｆｅ塩と、リン酸塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃〜４８０℃の温度にて熱処理し、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合し、その後、この混合物を６００℃〜８００℃の温度にて熱処理し、得られた加熱生成物とバインダーとを混合し、この混合物を集電体上に層状に形成することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有する塩と、鉄を含有する塩と、リン酸を含有する塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて加熱し、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合し、その後、この混合物を６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱し、得られた加熱生成物とバインダーとを混合し、この混合物を基体上に層状に形成することを特徴とするリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記リチウムを含有する塩は、リチウム有機酸塩またはリチウム無機酸塩であり、前記鉄を含有する塩は、鉄（II）有機酸塩であり、前記リン酸を含有する塩は、リン酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記リチウム有機酸塩は酢酸リチウムであり、前記リチウム無機酸塩は炭酸リチウムであり、前記鉄（II）有機酸塩は、シュウ酸鉄（II）または酢酸鉄（II）であり、前記リン酸水素アンモニウムはリン酸２水素アンモニウムまたはリン酸水素２アンモニウムであることを特徴とする請求項２記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物は、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させ、得られた生成物を乾燥してなることを特徴とする請求項１、２または３記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項５】
前記ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物は、レゾルシノールまたはフェノールであることを特徴とする請求項４記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項６】
前記ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させる際に、前記水の水素イオン濃度を２段階以上にて調整することを特徴とする請求項４または５記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項７】
前記基体は集電体であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載のリチウム電池用電極の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載のリチウム電池用電極の製造方法により得られたことを特徴とするリチウム電池用電極。
【請求項９】
請求項８記載のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池用電極の製造方法とリチウム電池用電極及びリチウム電池に関し、更に詳しくは、ＬｉＦｅＰＯ４の様なオリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と導電助剤である炭素とを均一混合することにより、優れた放電容量を有するリチウム電池用電極を容易かつ安価に製造することが可能なリチウム電池用電極の製造方法、このリチウム電池用電極の製造方法により得られた優れた放電容量を有するリチウム電池用電極、及び前記リチウム電池用電極を正電極として備えたリチウム電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器やハイブリット自動車等に用いるための電池として二次電池の開発が進められている。
代表的な二次電池としては鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム電池等が知られているが、特に、リチウム電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度を有していることから、大いに期待されている。
このリチウム電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と、負極と、非水系の電解質から構成されている。
この正極自体は、正極活物質、導電助剤およびバインダーを含む電極材料により構成され、この電極材料を集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
【０００３】
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｎＯ４）等のリチウムと遷移金属の複合酸化物がよく知られている。また、最近では、資源的に豊富かつ安価な金属である鉄を用いたＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型金属リン酸塩の正極活物質が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
また、導電助剤としては、主にアセチレンブラックやグラファイトのような炭素粉末が用いられる。この炭素粉末の添加は、単に正極活物質の電子導電性を補うだけではなく、リチウム電池の正極の構成において必須の事項となっている。その理由は、定かではないが、炭素粉末を添加しなかった場合には、全く電池として動作しないからであり、また、炭素粉末の替わりに、単に導電性のあるアルミニウム粉末等の金属粉末を添加しても、全く電池として動作しないからである。
【０００４】
炭素粉末の添加方法としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４等の正極活物質の粉末と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素粉末を機械的な混練により混合する方法が一般的に用いられている（特許文献１参照）
これらの正極活物質は、主に高温の酸化性雰囲気中にて焼成することで得られるために、個々の粒子は比較的大きく、粒径は１００ｎｍ以上の大きさである。それに対して、炭素粉末は、原料ガスから気相にて合成されるため、１００ｎｍ以下の非常に微細な粒子となっている。
また、正極活物質は、金属酸化物粉末であるために一般的に表面が親水性であるのに対し、炭素粉末は疎水性の場合が多い。
このように、正極活物質と炭素粉末の均一混合は、粒径の点からも表面物性の点からも非常に困難である。そこで、これらを均一混合する手法として、界面活性剤の添加や混練方法の改良等がなされている。
【０００５】
一方、最近注目されているＬｉＦｅＰＯ４のようなオリビン型金属リン酸塩の正極活物質は、還元性雰囲気中にて焼成することで得られるため、合成前の原料の段階で炭素粉末を正極活物質原料に混合し、その後、焼成することにより、正極活物質と炭素粉末との混合物とする方法が提案されている（特許文献２参照）。
【非特許文献１】Ａ．Ｋ．パディ他（A.K.Padhi et al.）、ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティー（J.Electrochem.Soc.）第１４４巻、１６０９頁（１９９７年発行）
【特許文献１】特開平９−１３４７２４号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、合成前の原料の段階で炭素粉末を正極活物質原料に混合する方法では、ＬｉＦｅＰＯ４の原料であるリチウム化合物、鉄化合物、リン酸塩に直接炭素粉末を混合したものである。したがって、焼成の段階ではリチウム、鉄及びリン酸塩の物質移動によりＬｉＦｅＰＯ４が合成されるために、この焼成過程において粒子の再配列が生じ、炭素粉末が原料の段階で均一に分散されていたとしても当初の均一分散性を維持することが難しいという問題点があった。
また、炭素粉末の分散は、リチウム、鉄、及びリン酸の物質移動を妨げる作用も有するため、反応時間が長くなったり、未反応の部分が発生したりする可能性があるという問題点があった。そのために、炭素粉末の添加量の上限が制限されることとなり、しかも、その上限までの範囲の添加量では、導電助剤として機能するのに必要十分な量を添加することができないため、正極活物質原料と炭素粉末の混合焼成物に、従来と同様の混合方法により炭素粉末をさらに添加する必要がある。
したがって、従来提案されている原料塩への炭素粉末の混合方法では、導電助剤としての炭素粉末の添加法としては不十分なものであり、その結果、リチウム電池に適用した場合の放電容量も満足のいくものではなかった。
【０００７】
また、ＬｉＦｅＰＯ４の原料のなかでも特に鉄化合物は、２価の鉄の塩に限られる。それは、３価の鉄は正極活物質として機能しないためである。
また、この２価の鉄の塩についても、比較的安価に入手可能でかつ工業的に利用可能なものは限られており、例えば、しゅう酸鉄（II）２水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、リン酸鉄（II）８水和物（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（II）水和物（ＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸鉄（II）７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸鉄（II）４水和物（Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ）等である。
これらの塩は、いずれも結晶水を含む水和物の形態で安定であるから、２価の鉄の原料としては、これらの塩のような結晶水を含有する化合物を使用する必要がある。
これらの塩は、結晶水を含まない状態では化学的に不安定で、吸湿性も高いものであるから、これらの塩を結晶水を含まない状態で原料として利用しようとする場合、保管に特殊な容器あるいは環境が必要となる。さらに、安定な塩として存在する期間も比較的短いため、工業的に利用するのは難しい。
【０００８】
結晶水を含む２価の鉄の塩は、炭素粉末のように疎水性の物質と混合する場合、非常になじみが悪く、容易に分離してしまう傾向があり、したがって、均一混合ができない場合が多い。特に、乾式混合法により２価の鉄の塩と炭素粉末を混合した場合、分散溶媒を用いていないために、２価の鉄の塩が表面に吸着した水分や結晶水の水素結合により凝集して固まりになってしまい、導電助剤として必要な量の炭素粉末を均一分散することができない。
一方、混合効率を向上させるために分散溶媒を大量に添加したり、さらに界面活性剤を添加したりした場合、これらの分散溶媒や界面活性剤を焼成前に除去するために、焼成工程の前に仮焼工程（あるいは脱脂工程）を設ける必要があるが、原料中の２価の鉄は、酸化により容易に３価の鉄に変化する性質があるため、このような加熱はなるべく避けなくてはならない。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＬｉＦｅＰＯ４の様なオリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と導電助剤である炭素とを均一混合することができ、その結果、優れた放電容量を有するリチウム電池用電極を容易かつ安価に製造することができるリチウム電池用電極の製造方法とリチウム電池用電極及びリチウム電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、ＬｉＦｅＰＯ４の様なオリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と導電助剤である炭素とを含むリチウム電池用電極を製造する際に、リチウム塩と鉄の塩とリン酸塩を混合して加熱し、得られた加熱済みの混合物に、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合して６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱すれば、親水性のオリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と疎水性の導電助剤である炭素とを均一混合することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、リチウムを含有する塩と、鉄を含有する塩と、リン酸を含有する塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて加熱し、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合し、その後、この混合物を６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱し、得られた加熱生成物とバインダーとを混合し、この混合物を基体上に層状に形成することを特徴とする。
【００１２】
前記リチウムを含有する塩はリチウム有機酸塩またはリチウム無機酸塩が好ましく、前記鉄を含有する塩は鉄（II）有機酸塩が好ましく、前記リン酸を含有する塩はリン酸水素アンモニウムが好ましい。
前記リチウム有機酸塩は酢酸リチウムが好ましく、前記リチウム無機酸塩は炭酸リチウムが好ましく、前記鉄（II）有機酸塩はシュウ酸鉄（II）または酢酸鉄（II）が好ましく、前記リン酸水素アンモニウムはリン酸２水素アンモニウムまたはリン酸水素２アンモニウムが好ましい。
【００１３】
前記有機化合物は、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させ、得られた生成物を乾燥してなることが好ましい。
前記ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物は、レゾルシノールまたはフェノールであることが好ましい。
【００１４】
前記ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させる際に、前記水の水素イオン濃度を２段階以上にて調整することが好ましい。
前記基体は集電体であることが好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム電池用電極は、本発明のリチウム電池用電極の製造方法により得られたことを特徴とする。
【００１６】
本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法によれば、リチウムを含有する塩と、鉄を含有する塩と、リン酸を含有する塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて加熱し、この加熱済みの混合物に、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合し、その後、この混合物を６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱するので、親水性のオリビン型リチウム鉄リン酸塩の正極活物質と疎水性の導電助剤である炭素とを均一混合することができる。したがって、充放電容量に優れ、特に放電容量に優れたリチウム電池用電極を容易かつ安価に製造することができる。
【００１８】
本発明のリチウム電池用電極によれば、本発明のリチウム電池用電極の製造方法により得られたので、充放電容量、特に放電容量を大幅に向上させることができる。その結果、高品質で小型化可能なリチウム電池用電極を容易に実現することができる。
【００１９】
本発明のリチウム電池によれば、本発明のリチウム電池用電極を正電極として備えたので、この正電極の充放電容量、特に放電容量を大幅に向上させることができ、電池としての出力を高めることができる。したがって、各種電気特性に優れたリチウム電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法とリチウム電池用電極及びリチウム電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】
本発明のリチウム電池用電極の製造方法は、リチウムを含有する塩と、鉄を含有する塩と、リン酸を含有する塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて加熱し、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合し、その後、この混合物を６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱し、得られた加熱生成物とバインダーとを混合し、この混合物を基体上に層状に形成する方法である。
【００２２】
このリチウム電池用電極の製造方法によりリチウム鉄リン酸塩が得られるが、このリチウム鉄リン酸塩は、オリビン型の結晶構造を有することが好ましい。本発明で得られるリチウム鉄リン酸塩は、基本的には、ＬｉＦｅＰＯ４という化学式で表わされるが、オリビン型の結晶構造を維持したままで、化学式の各元素の一部を他の元素で置換したもの、あるいは一部の元素が欠落することにより格子欠陥が生じ、その結果、非化学量論組成となっているものも含む。
【００２３】
次に、本発明のリチウム電池用電極の製造方法について、より具体的に説明する。
まず、本発明で得られるリチウム鉄リン酸塩の原料となる各種の塩を、所定の配合比になるように秤量し、これらを混合する。混合方法としては、ボールミルや振動ミル等を用いた湿式混合、自動乳鉢等を用いた乾式混合のいずれでもかまわない。
ここで、原料となる各種の塩としては、リチウムを含有する塩、鉄を含有する塩、リン酸を含有する塩の３種類の塩が少なくとも必要である。
【００２４】
リチウムを含有する塩としては、例えば、酢酸リチウム、蓚酸リチウム等のリチウム有機酸塩、炭酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム等のリチウム無機酸塩が挙げられるが、吸水性が小さい等の取り扱いの容易さから酢酸リチウムあるいは炭酸リチウムが好ましい。
【００２５】
鉄を含有する塩としては、例えば、蓚酸鉄（II）２水和物、リン酸鉄（II）８水和物、塩化鉄（II）水和物、硫酸鉄（II）７水和物、酢酸鉄（II）４水和物等の鉄（II）有機酸塩が挙げられるが、比較的低温で有害ガスを出さずに熱分解することから、蓚酸鉄（II）２水和物あるいは酢酸鉄（II）４水和物が好ましい。
【００２６】
リン酸を含有する塩としては、例えば、リン酸２水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム等のリン酸水素アンモニウム、あるいはリン酸鉄等が挙げられるが、比較的純度が高く組成制御が行い易いことから、リン酸２水素アンモニウムあるいはリン酸水素２アンモニウムが好ましい。
【００２７】
次に、この混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて加熱する。これにより、オリビン型の結晶構造を有する前駆体が形成される。
ここで、オリビン型の結晶構造を有する前駆体とは、Ｘ線回折チャートにおいてオリビン構造の最大強度の回折線である（３１１）面の強度が最も強く検知される状態、すなわちオリビン構造に該当しない原料塩の全ての他のピーク強度よりも生成物であるオリビン構造の最大強度の回折線における強度が強くなる状態をいう。
【００２８】
ここで、加熱温度を上記の範囲に限定した理由は、加熱温度が３２０℃未満では、原料中における元素の移動が不十分で、オリビン型の結晶構造を有する前駆体の生成が不十分なものとなり、後工程にて炭素成分を添加した際に炭素成分が原料中の元素の移動を阻害するからであり、また、加熱温度が４８０℃を超えると、オリビン型の結晶構造を有する前駆体の成長が大きくなり過ぎてしまい、後工程で添加する微細な炭素成分との粒径のバランスが取れなくなり、均一な混合ができなくなるからである。
【００２９】
加熱時間は、３時間以上かつ１０時間以下が好ましい。なぜならば、加熱時間が３時間未満では、原料中の元素の移動が不十分で、オリビン型の結晶構造を有する前駆体の生成が不十分なものとなり易く、また、１０時間を超えると、オリビン型の結晶構造を有する前駆体が成長し過ぎてしまい、良好な前駆体が得られなくなるからである。
【００３０】
また、加熱時の雰囲気は、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性雰囲気、あるいは５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ｎ２等の還元性雰囲気が好ましい。
その理由は、得られた前駆体が２価の鉄を含むものであるから、酸素または大気雰囲気とすると、２価の鉄が酸化して３価の鉄を含む前駆体となってしまい、その後、この前駆体を焼成してもＬｉＦｅＰＯ４の様なオリビン型リチウム鉄リン酸塩が得られ難くなるからである。
【００３１】
この様にして得られたオリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の前駆体に、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合する。混合方法としては、ボールミルや振動ミル等を用いた湿式混合、自動乳鉢等を用いた乾式混合のいずれでもかまわない。
上記の炭素としては、従来より導電助剤として用いられてきたカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が好適に用いられる。
また、これらを必要により他の成分と混合したものも用いられる。
【００３２】
上記の有機化合物としては、加熱後に炭素として残留する成分が多いものが好ましく、さらに、前記前駆体とのなじみのよさ、混合のし易さから親水性のものが好ましい。例えば、低分子の有機化合物や直鎖の高分子化合物は、加熱により揮発し易く、加熱後に炭素として残留する成分が比較的少ないが、親水性のものが比較的多い。また、３次元構造の高分子化合物は、加熱後に炭素として残留する成分が多く、特に、ベンゼン環を含む３次元構造を有する高分子化合物は、この点で適している。この３次元構造の高分子化合物は、親水性のものが少ない。
【００３３】
使用する有機化合物は、これらの特性をふまえて適宜選択することができるが、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させ、得られた生成物を乾燥して得られたものは、３次元構造を有する高分子化合物であり、かつ、親水性を有するものであるから、本発明のリチウム電池用電極の製造方法に用いる有機化合物として好ましい。
【００３４】
ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させると、水膨潤ゲルが生成し、この水膨潤ゲルを乾燥させると３次元構造を有する高分子体のキセロゲルが得られる。
この様にして得られたキセロゲルは親水性に富んでいるので、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の前駆体と均一に混合し易い。
さらに、このキセロゲルは、後工程において６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱すると、多孔質の高比表面積を有する炭素となり、リチウム電池に組み込んだ際に電解液と反応する部分の面積を大きくすることができるので好ましい。
【００３５】
このキセロゲルを加熱により炭素化したものは、微小で多孔質でありかつ比表面積の大きな炭素材料となるので、リチウム電池用の正極を構成する導電助剤として本来優れたものであるが、これを別途製造した後に、リチウム鉄リン酸粒子混合しようとすると、高温で焼成、合成され完全にオリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩粒子とは、粒径の違い、なじみの悪さ等から均一に混合することができなかった。
【００３６】
本発明は、親水性に富んだキセロゲルと、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の前駆体とを、混合し、その後、この混合物を後工程において６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱するので、微小で多孔質でありかつ比表面積の大きな炭素材料とオリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩とが均一に混合された加熱生成物が得られる。
【００３７】
ここで、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物とは、特に限定されるものではないが、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する炭素環式化合物またはその誘導体が好ましく、より好ましくは、芳香族化合物またはその誘導体である。
【００３８】
例えば、フェノール（ヒドロキシベンゼン）、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール等が挙げられる。また、安価である点を考慮すると、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する化合物が好ましい。このベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する化合物としては、特に、フェノールが好ましい。また、ベンゼン環１つあたり水酸基を２つ以上有する化合物としては、アルデヒド類との反応性が良い点を考慮すると、レゾルシノールが好ましい。
【００３９】
また、アルデヒド類としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が好ましく、特に、ホルムアルデヒドが好ましい。
このベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類及び水の存在下で反応させると、水膨潤ゲルが生成する。そこで、この水膨潤ゲルを乾燥させると３次元構造を有する高分子体のキセロゲルが得られる。
【００４０】
ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する炭素環式化合物またはその誘導体と、アルデヒド類とのモル比は、１：１〜１：３が好ましい。この炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類とは、膨潤しない場合には１：２のモル比で反応するため、最も好ましいモル比は１：２である。
なお、アルデヒド類のモル比が１より小さいか、あるいは３より大きい場合には、この炭素環式化合物またはその誘導体、アルデヒド類のいずれかに未反応の部分が生じ、収率を下げるので好ましくない。
【００４１】
ここで、ベンゼン環１つあたり水酸基を２つ以上有する化合物を用いる場合の反応過程について説明する。
まず、ベンゼン環１つあたり水酸基を２つ以上有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）と、アルデヒド類（Ａ）と、水（Ｗ）とを混合し、水溶液（Ｓ）とする。この水溶液（Ｓ）における炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）との合計量（Ｃ＋Ａ）は、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水（Ｗ）との合計量（Ｃ＋Ａ＋Ｗ）１００重量部に対して３重量部以上かつ２０重量部以下（Ｃ＋Ａ：Ｃ＋Ａ＋Ｗ＝３〜２０：１００）であることが好ましい。
ここで、合計量が３重量部未満では、水が多すぎて完全に膨潤することができず、また、２０重量部を超えると、生成する有機エアロゲルの内部構造が密になるために、最終的な炭素材料の比表面積が小さくなってしまうからである。
【００４２】
この水溶液（Ｓ）は、どのような方法によっても作製可能であるが、次のいずれかの方法により作製されるのが好ましい。
（１）  アルデヒド類（Ａ）を含む水溶液に、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
（２）  炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を含む水溶液に、アルデヒド類（Ａ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
【００４３】
この水溶液（Ｓ）に触媒としてアルカリを添加する。添加するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液が好ましい。
この触媒の添加により重縮合反応が進行し、水膨潤ゲルが得られる。
【００４４】
次に、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する化合物を用いる場合の反応過程について説明する。
ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体を用いる場合には、この炭素環式化合物またはその誘導体とアルデヒド類は、付加によるメチロール化反応と重縮合によるメチレン化反応が平行して進行し、３次元構造を有する樹脂を形成する。
【００４５】
そのため、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体で水膨潤ゲルを作製しようとすると、メチロール基は生成すると同時にメチレン化により消費されてしまい、メチレン化が進むにつれて分子内の親水基であるベンゼン環に接合される水酸基の割合が減少し、したがって、親水性が失われて分子内に水を保持することができなくなり、水により膨潤しなくなってしまう。
【００４６】
そこで、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体を用いてキセロゲルを合成する場合には、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体と、アルデヒド類と、水とを含む溶液を、水素イオン濃度（ｐＨ）１０以上で反応させ、その後、ｐＨを９以上かつ１０未満に調整し、さらに反応させるという、２段階の反応過程を経て乾燥前の水膨潤ゲルを得る必要がある。
【００４７】
例えば、ｐＨ１０以上で１段階目のメチロール化反応を充分に進行させ、その後、ｐＨを９以上かつ１０未満に調整して、縮合による２段階目のメチレン化反応を進行させることにより、水膨潤ゲルを容易に得ることができる。
ベンゼン環に付加されたメチロール基は、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体の親水性を増大させるので、縮合による２段階目のメチレン化反応を進行させても親水性を失わず、水膨潤したゲルとなる。
【００４８】
ここで、２段階の反応過程について説明する。
まず、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）と、アルデヒド類（Ａ）と、水（Ｗ）とを混合し、水溶液（Ｓ）とする。この水溶液（Ｓ）における炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）との合計量（Ｃ＋Ａ）は、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）と水（Ｗ）との合計量（Ｃ＋Ａ＋Ｗ）１００重量部に対して３重量部以上かつ２０重量部以下（Ｃ＋Ａ：Ｃ＋Ａ＋Ｗ＝３〜２０：１００）であることが好ましい。
ここで、合計量が３重量部未満では、水が多すぎて完全に膨潤することができず、また、２０重量部を超えると、生成する有機エアロゲルの内部構造が密になるために、最終的な炭素材料の比表面積が小さくなってしまうからである。
【００４９】
この水溶液（Ｓ）は、どのような方法によっても作製可能であるが、次のいずれかの方法により作製されるのが好ましい。
（１）  アルデヒド類（Ａ）を含む水溶液に、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
（２）  炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）を含む水溶液に、アルデヒド類（Ａ）を添加し、さらに水を添加し、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）及びアルデヒド類（Ａ）を所定濃度含む水溶液とする方法。
【００５０】
この水溶液（Ｓ）にアルカリ（塩基性水溶液）を添加してｐＨを１０以上に調整する。添加するアルカリとしては、ｐＨを１０以上に調整する必要性から塩基性の強い（ｐＨが高い）水溶液、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のようなアルカリ金属の水酸化物を含む水溶液が好ましい。通常、炭素環式化合物またはその誘導体（Ｃ）とアルデヒド類（Ａ）とを重縮合反応させる場合、触媒を添加するが、本実施形態では上記のアルカリが触媒として機能する。
【００５１】
このｐＨが１０以上に調整された水溶液（Ｓ）は、アルデヒド類の付加によるメチロール化反応を生じる（第１段階の反応）。
このメチロール化反応を生じさせる際のｐＨは、１０以上かつ１２以下が好ましく、さらに好ましくは１０．３以上かつ１０．８以下である。したがって、この水溶液（Ｓ）のｐＨを調整する際には、ｐＨを１０以上かつ１２以下、好ましくは１０．３以上かつ１０．８以下に調整するのが好ましい。
【００５２】
このメチロール化反応の反応温度と時間は特に限定されるものではないが、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は２４〜７２時間が好ましい。その理由は、反応温度が５０℃未満では、メチロール化反応に時間が掛かり過ぎてしまい実用的でないからであり、また、反応温度が９０℃を超えると、反応中の水や有機成分の蒸発・散逸による組成変動を防ぐため、反応系を密封する必要があるが、密封するためには金属性の耐圧容器が必要となり、装置が大掛かりになってしまうからである。
【００５３】
この水溶液（Ｓ）では、ｐＨを１０以上に調整しているので、アルデヒド類の付加によるメチロール化反応が優先的に進行し、重縮合によるメチレン化反応はほとんど生じる虞がない。
メチロール化反応が進行すると、反応液は透明性を有した茶褐色となるが、このメチロールは親水性の水酸基を有し、しかも、重縮合によるメチレン化反応が生じないために、この反応液は液体のままである。
【００５４】
そこで、このメチロール化反応が進行した水溶液（Ｓ）に酸を添加してｐＨを９以上かつ１０未満に調整し、メチレン化反応を生じさせる（第２段階の反応）。このメチレン化反応を行う場合のｐＨは、好ましくは９．２以上かつ９．７以下である。また、上記の酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が好ましい。
ここで、ｐＨを９以上かつ１０未満に調整する理由は、ｐＨが９未満では、瞬間的にメチレン化反応が進行し、均一な水膨潤ゲルとならないからであり、また、ｐＨが１０以上では、上述した様にメチレン化反応が生じないからである。
【００５５】
このメチレン化反応の反応温度と時間は、特に限定されるものではないが、反応温度は５０〜９０℃、反応時間は２４〜１２０時間が好ましい。その理由は、反応温度が５０℃未満では、メチレン化反応に時間が掛かり過ぎて実用的でなく、また、反応温度が９０℃を超えると、反応中の水や成分の蒸発・散逸による組成変動を防ぐため、反応系を密封する必要があるが、密封するためには金属性の耐圧容器が必要となり、装置が大掛かりになってしまうからである。
【００５６】
メチレン化反応が進行した水溶液（Ｓ）には、メチロール基が十分存在するので、メチレン化によりメチロール基を全て消費しなくても３次元の網目状高分子を構成することは可能である。これにより、親水性のメチロール基を残したままゲル化することとなり、したがって、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ有する炭素環式化合物またはその誘導体を用いた場合でも、水膨潤ゲルが容易に得られる。
【００５７】
このようにして得られた水膨潤ゲルは、その中に未反応の原料やｐＨ調整に用いた酸やアルカリが残存しているので、これらを除去するためには、純水で洗浄する必要がある。洗浄方法については特に制限はないが、純水中に水膨潤ゲルを浸漬したまま振動させることが好ましい。
【００５８】
このようにして得られた水膨潤ゲルを乾燥させることにより、３次元構造を有する有機キセロゲルが得られる。
この乾燥の前に、水膨潤ゲル中の水をアセトン、メタノール、エタノール等の低沸点溶媒と置換することが好ましい。その理由は、水は表面張力が大きいために蒸発の際に周囲を収縮させて有機キセロゲルの構造を密にしてしまうからである。
この低沸点溶媒との置換は、低沸点溶媒中に水膨潤ゲルを分散して攪拌し、その後、吸引ろ過により固液分離を行う、という工程を繰り返し行うことで実施することができる。
【００５９】
乾燥方法としては、通常の加熱乾燥法の他、凍結乾燥法、超臨界乾燥法等の種々の乾燥法を適宜用いることができる。
また、乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、乾燥温度は６０〜１２０℃、乾燥時間は５〜２０時間程度で充分である。また、乾燥中の酸化による変質を防止するために、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。
【００６０】
このようにして得られた有機キセロゲルを原料として用いると、得られる炭素材料は、４００ｍ２／ｇ以上の高比表面積を有する炭素材料となる。
通常、リチウム電池の正極の活物質の導電助剤として用いられるカーボンブラックの比表面積は６０〜１００ｍ２／ｇであるが、このようにして得られる炭素材料の比表面積は４００ｍ２／ｇ以上であるから、従来のものと比べて高比表面積の炭素材料となる。
また、従来のカーボンブラックは、小球状の粒子が数珠つなぎになることで高比表面積としているので、嵩高くなってしまうが、本発明の炭素材料は、内部の空間構造自体により高比表面積としているので、嵩密度はあまり大きくならない。
【００６１】
したがって、有機化合物として、ベンゼン環１つあたり水酸基を１つ以上有する化合物をアルデヒド類と水の存在下で反応させて得られる有機キセロゲルを用いると、この有機キセロゲルが後工程における加熱（６００℃以上かつ８００℃以下）により、上記のような高比表面積の炭素材料となり、このような炭素材料をリチウム電池の正極及び負極の活物質の導電助剤として使用した場合、同じ容量でも嵩が小さくなり、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
【００６２】
次いで、このようにして得られた炭素材料と、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の前駆体とを混合し、これら炭素材料及び前駆体が均一分散された混合物とする。
この炭素材料の添加量は、この炭素材料とリチウム鉄リン酸塩の総量に対して３〜２０重量％が好ましい。その理由は、３重量％未満ではリチウム鉄リン酸塩に対する接触量が少なく導電助剤として十分機能しないからであり、一方、２０重量％を越えると、正極内のリチウム鉄リン酸塩の割合が少なくなり、電池としてのエネルギー密度が低下するからである。
【００６３】
混合の際に分散溶媒を用いてもよい。ただし、水を使用すると溶媒除去の際に加熱が必要となり、２価の鉄が水蒸気により酸化される虞があるので、アセトン、メタノール、エタノール等のような低温で揮発除去可能な溶媒を使用することが好ましい。
このようにして得られた混合物を、６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱することにより、正極活物質として作用するオリビン型リチウム鉄リン酸塩と導電助剤として作用する炭素の混合物となる。
【００６４】
ここで、加熱温度を６００℃以上かつ８００℃以下としたのは、６００℃未満では、各元素の移動速度が遅く、オリビン型結晶構造の単一相とするためには長時間を要し、工業的に非効率であるからであり、また、有機化合物を用いた場合には、この有機化合物を炭化させて導電性を有するようにするためには、やはり６００℃以上の温度で焼成する必要があるからである。また、加熱温度が８００℃を越えると、リチウム元素の蒸発が生じ、オリビン型の結晶構造が分解し始めるからである。
【００６５】
加熱時間は、７〜２４時間が好ましい。７時間未満では、各元素の移動が不十分のためオリビン型結晶構造単一相の生成が不十分になり易く、また、２４時間を超えると、リチウム元素の蒸発が生じ、オリビン型の結晶構造が分解し始めるからである。
【００６６】
また、加熱時の雰囲気は、窒素（Ｎ２）ガス等の不活性雰囲気、あるいは５ｖ／ｖ％Ｈ２−Ｎ２等の還元性雰囲気が好ましい。
その理由は、得られた前駆体が２価の鉄を含むものであるから、酸素または大気雰囲気とすると、２価の鉄が酸化して３価の鉄を含む前駆体となってしまい、その後、この前駆体を焼成してもＬｉＦｅＰＯ４の様なオリビン型リチウム鉄リン酸塩が得られ難くなるからである。
【００６７】
このリチウム電池用電極の製造方法によれば、６００℃以上かつ８００℃以下の温度にて加熱する際に、オリビン型の結晶構造を有する前駆体の粒子間に、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上が存在するため、これらの炭素成分が焼成によるオリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒成長を抑制し、微細なオリビン型リチウム鉄リン酸塩の粒子となる。したがって、粒子内部のリチウム元素や電子の拡散距離が短くなり、粒子の中心部分まで有効に使われるようになる。
【００６８】
さらに、この加熱の際に、結晶水や付着水による水蒸気酸化で、電池特性に悪影響を及ぼす３価の鉄が生成する場合があるが、このような３価の鉄も系内に存在する炭素によって還元され、２価の鉄に戻されて有効に使用される。したがって、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩と炭素の混合物中に、３価の鉄が含まれる虞はほとんどない。
【００６９】
このようにして得られたオリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩と炭素の混合物と、適当なバインダーとを混合したものを用いて、基材上にリチウム鉄リン酸塩と炭素とバインダーとからなる層を形成することにより、本発明のリチウム電池用正極を作製することができる。
【００７０】
バインダーとしては、通常用いられているものでよく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフツ化ビニリデンフルオライト、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体等が用いられる。
バインダーを混合する際に、必要により溶媒を添加してもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン等が用いられる。
【００７１】
基材としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅等の金属箔からなる集電体が用いられる。
形成方法としては、特に限定されず、通常用いられる方法を適用することができる。例えば、リチウム鉄リン酸塩と炭素の混合物とバインダーとを溶媒と共に混練しペースト化して集電体の表面に塗布し、正極とする。
塗布方法としては、ペーストをへらで直接塗りつける方法でもよいが、膜厚を制御するためには、ドクターブレード法、スクリーン印刷法等を用いるのが好ましい。
【００７２】
このリチウム電池用電極の製造方法によれば、リチウムを含有する塩と、鉄を含有する塩と、リン酸を含有する塩とを混合し、得られた混合物を３２０℃以上かつ４８０℃以下の温度にて一旦加熱して、熱分解により結晶水を除去するとともに、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の前駆体を合成し、さらに、炭素、炭素を含有する混合物、有機化合物の群から選択された１種または２種以上を混合するので、前記前駆体の２価の鉄の酸化に対する安定性を向上させてから再度加熱することで、オリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の生成を妨げることなく導電助剤として必要十分な量の炭素を均一に混合することができる。また、混合プロセス中における２価の鉄の酸化も防ぐことができる。
【００７３】
このように、本発明の製造方法により製造されたリチウム電池用正極は、オリビン型リチウム鉄リン酸塩と導電助剤である炭素が均一に分散した正極であるから、導電助剤が正極に均一分散している上に、オリビン型リチウム鉄リン酸塩を合成した際にその系内に炭素が共存するものとなり、高温熱処理の際に粒成長を抑制し、２価の鉄の酸化を防止したものとなっている。したがって、正極活物質自体の品質も優れたものとなり、充放電容量に優れ、特に放電容量に優れたリチウム電池用電極を容易かつ安価に得ることが可能になった。
【００７４】
また、本発明のリチウム電池用正電極は、本発明のリチウム電池用電極の製造方法により作製することができるので、充放電容量、特に放電容量を大幅に向上させたものとなっている。
さらに、本発明のリチウム電池は、本発明のリチウム電池用電極の製造方法により作製したリチウム電池用正電極を有するので、安価なオリビン型リチウム鉄リン酸塩を用いることで、正電極の充放電容量、特に放電容量が大幅に向上したリチウム電池を安価に提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例１〜４及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７６】
（実施例１）
酢酸リチウム２水和物、シュウ酸鉄（II）２水和物およびリン酸２水素アンモニウムを、モル比が１：１：１となる様に秤量し、乳鉢を用いて混合した。
その後、得られた混合物を窒素中、３５０℃にて５時間、熱処理した。得られた生成物は、Ｘ線回折チャートで最も強度の強いピークはオリビン型結晶構造のものであり、本発明のオリビン型の結晶構造を有する前駆体であった。
【００７７】
このようにして得られたオリビン型の結晶構造を有する前駆体に対して、２０重量％の有機キセロゲルを加え、アセトンを溶媒としてボールミルにて４８時間混合した。上記の有機キセロゲルは、レゾルシノールとホルムアルデヒドを、モル比が１：２となる様に混合し、さらに２０倍の重量の水を加えてアルカリ触媒で重縮合させて水膨潤ゲル化させ、この水膨潤ゲルを１１０℃にて５時間乾燥させることにより作製した。
【００７８】
次いで、このオリビン型の結晶構造を有する前駆体と有機キセロゲルの混合物を乾燥させ、その後、窒素中、７００℃にて１０時間熱処理し、正極活物質と炭素の混合物を得た。この混合物中の炭素の比率は、熱重量分析によると１５重量％であった。次いで、正極活物質、炭素、バインダーそれぞれの重量比が８０：１４：６になるように、これらを溶媒と共に混合し、ペーストとした。ここでは、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、バインダーとしてポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）を、それぞれ用いた。
このペーストを面積が２ｃｍ２の円盤状のアルミニウム箔に塗布し、正極とした。
【００７９】
（実施例２）
炭酸リチウム、酢酸鉄（II）４水和物およびリン酸水素２アンモニウムを、モル比が１：１：１となる様に秤量し、乳鉢を用いて混合した。
得られた混合物を、窒素中、３８０℃にて５時間熱処理し、オリビン型の結晶構造を有する前駆体を得た。以下、実施例１と全く同様にして正極を作製した。
正極活物質と炭素の混合物における炭素量は、熱重量分析によると１５重量％であった。
【００８０】
（実施例３）
実施例１のオリビン型の結晶構造を有する前駆体に、１５重量％のアセチレンブラックを加え、アセトンを溶媒としてボールミルにて４８時間混合した。
以下、実施例１と全く同様にして正極を作製した。
正極活物質と炭素の混合物における炭素量は、熱重量分析によると１５重量％であった。
【００８１】
（実施例４）
実施例１のオリビン型の結晶構造を有する前駆体に、１０重量％の有機キセロゲルを加え、アセトンを溶媒としてボールミルにて４８時間混合した。
上記の有機キセロゲルは、次のようにして作製した。
まず、フェノールとホルムアルデヒドをモル比が１：２になるように混合し、さらに、このフェノールとホルムアルデヒドの総量に対して２０倍の重量の純水を加えた溶液に、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を適量滴下してｐＨを１０．３に調整した。次いで、このｐＨを調整した溶液を容器内に密封して８０℃にて４８時間保持し、その後、０．１Ｎの酢酸溶液を適量滴下してｐＨを９．６に調整した。次いで、この再度ｐＨを調整した溶液を容器内に再度密封して８０℃にて１２０時間保持し、上記の溶液を水膨潤ゲル化した。その後、この水膨潤ゲルを１１０℃にて５時間乾燥させ、有機キセロゲルを得た。
【００８２】
また、正極活物質、炭素、バインダーそれぞれの重量比が９０：５．７：４．３になるようにバインダーの量を調整し、他は実施例１と全く同様にして正極を作製した。
正極活物質と炭素の混合物における炭素量は、熱重量分析によると６重量％であった。
【００８３】
（比較例１）
酢酸リチウム２水和物、シュウ酸鉄（II）２水和物およびリン酸２水素アンモニウムを、モル比が１：１：１となる様に秤量し、乳鉢を用いて混合した。
その後、得られた混合物を窒素中、３００℃にて５時間、熱処理した。得られた生成物は、Ｘ線回折チャートで最も強度の強いピークはオリビン型結晶構造以外の未知相のものであり、本発明のオリビン型の結晶構造を有する前駆体ではなかった。
以下、実施例１と全く同様にして有機キセロゲルを混合して正極を作製した。
【００８４】
（比較例２）
酢酸リチウム２水和物、シュウ酸鉄（II）２水和物およびリン酸２水素アンモニウムを、モル比が１：１：１となる様に秤量し、乳鉢を用いて混合した。
その後、得られた混合物を窒素中、３５０℃にて５時間、熱処理した。得られた生成物をそのままアセトンを溶媒としてボールミルにて４８時間、湿式粉砕し、さらに窒素中７００℃にて１０時間、熱処理した。
【００８５】
得られた生成物に、正極活物質、炭素、バインダーそれぞれの重量比が８０：１４：６になるように、これらを溶媒と共に混合し、ペーストとした。ここでは、導電助剤としてアセチレンブラックを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、バインダーとしてポリビニリデンフルオライト（ＰＶＤＦ）を、それぞれ用いた。
このペーストを面積が２ｃｍ２の円盤状のアルミニウム箔に塗布し、正極とした。
【００８６】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１、２で得られた正極を真空乾燥器を用いて真空乾燥した後、乾燥したアルゴン雰囲気下にてＨＳ標準セル（宝泉株式会社製）を用いて電池を作製した。ここでは、負極として金属リチウムを、セパレータとして多孔質ポリプロピレン膜を、電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６溶液を、それぞれ用いた。なお、このＬｉＰＦ６溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸メチルエチルを体積％で１：１に混合したものを用いた。
【００８７】
上記の実施例１〜４及び比較例１、２では、正極自体の挙動をデータに反映させるために負極活物質に金属リチウムを用いたが、負極活物質としては、金属リチウム以外の材料、例えば、炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を用いてもかまわない。また、電解質溶液とセパレータの替わりに固体電解質を用いても良い。
【００８８】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの電池に対して、室温（２５℃）にて電池充放電試験を行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を３〜４Ｖとし、電流密度を次のように設定した。
充電時の電流密度については、まず、電極中の活物質含有量を実測し、この実測値とオリビン型リチウム鉄リン酸塩の理論容量（１７０ｍＡｈ／ｇ）を用いて１０時間で理論容量を充電できる電流量（レート：０．１Ｃ）の定電流とした。また、放電時の電流密度についても、同じ電流量（レート：０．１Ｃ）の定電流とした。
【００８９】
上記の実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの初回放電特性を図１に示す。図１中、Ｅ１〜Ｅ４は実施例１〜４を、Ｒ１、Ｒ２は比較例１、２を、それぞれ示している。
この図によれば、実施例１〜４の電池は、初回放電容量が１００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな容量を有することがわかる。その理由は、比較例１、２の電池と比べて合成時に導電助剤である炭素が均一に分散しているためと考えられる。
【００９０】
一方、比較例１の電池は、原料塩の混合物を低温（３２０℃未満）で熱処理したため、原料塩の熱分解が不十分なものとなり、オリビン型の結晶構造を有する前駆体とならない状態でアセトン溶媒中にて有機キセロゲルと混合することとなってしまった。その結果、混合溶媒を揮発除去する際に、残っていた原料塩の結晶水により２価の鉄が酸化されてしまい、この酸化された鉄が導電助剤として必要な大量の炭素と混合されることとなり、その後の熱処理による物質移動が炭素により阻害され結晶化が不十分なものとなった。したがって、その電池特性も劣るものであった。
また、比較例２の電池は、７００℃にて熱処理することにより十分に粒成長した活物質粒子と微細なアセチレンブラック粒子との機械的混合が困難で、これらを均一分散させることができなかった。したがって、その電池特性も劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、安価なオリビン型の結晶構造を有するリチウム鉄リン酸塩の生成を妨げることなく導電助剤として必要十分な量の炭素を均一に混合することができることから、リチウム電池のさらなる充放電容量、特に放電容量の向上、充放電サイクルの安定化、高出力化はもちろんのこと、さらなる小型化、軽量化、高容量化が期待される二次電池の分野に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の実施例１〜４及び比較例１、２のそれぞれの電池の初回放電特性を示す図である。
【図１】
2005183032.tif 000002