(57)【要約】【課題】ナノオーダーの微細パターンを形成する重合体組成物及び該重合体組成物により微細加工を行う工程を提供する。【解決手段】重合体及び重合体を溶解する溶剤を含む重合体組成物であって、径が２００ｎｍ以下の異物含有量が１０個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が１個／ｍｌ以下である重合体組成物を提供する。この重合体組成物を用いてナノオーダーパターンを形成するナノオーダーパターンの形成方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体及び前記重合体を溶解する溶剤を含む重合体組成物であって、径が２００ｎｍ以下の異物含有量が１０個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が１個／ｍｌ以下である重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体がブロック共重合体である請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記重合体が互いに非相溶な二つ以上のブロックを有する請求項２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及びシロキサン化合物から選ばれるモノマーから形成されるブロックを少なくとも一つ有する請求項２又は３に記載の重合体組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックと、共役ジエン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとを有する請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
前記芳香族ビニル化合物が、スチレンである請求項４又は５に記載の重合体組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、共役ジエン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックを少なくとも二つ有する請求項４〜６の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物が、ブタジエン及び／又はイソプレンである請求項４〜７の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項９】
ブタジエン及び／又はイソプレンを主体としたモノマーから形成されるブロックにおいて、１，２結合又は３，４結合により重合したブタジエン及び／又はイソプレン単位の合計比率が、そのブロック中の全ブタジエン及び／又はイソプレン単位の２５％未満であるブロックを有する請求項８に記載の重合体組成物。
【請求項１０】
ブタジエン及び／又はイソプレンを主体としたモノマーから形成されるブロックにおいて、１，２結合又は３，４結合により重合したブタジエン及び／又はイソプレン単位の合計比率が、そのブロック中の全ブタジエン及び／又はイソプレン単位の２５〜９０％であるブロックを有する請求項８又は９に記載の重合体組成物。
【請求項１１】
前記ブロックにおける前記共役ジエン化合物由来の不飽和結合の１０％以上がエポキシ化されている請求項４〜１０の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１２】
前記ブロックにおける前記共役ジエン化合物由来の不飽和結合の１０〜１００％が水添されている請求項４〜１１の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとシロキサン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとを有する請求項４〜１２の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１４】
前記シロキサン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである請求項４〜１３の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１５】
前記重合体が、官能基を有する請求項１〜１４の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１６】
前記官能基が、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ２及び−ＯＲ（但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）で示される官能基の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１５に記載の重合体組成物。
【請求項１７】
前記重合体が、ポリアミドブロックを有する請求項２〜１６の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項１８】
前記ポリアミドブロックが、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ２及び−ＯＲ（但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）で示される官能基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基と、下記式
【化１】
Ｒ２Ｎ−Ｒ’−ＣＯＯＲ    （１）
又は、
【化２】
2005041931.tif 000005
（但し、式（１）、（２）中のＲは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は極性基を有する置換基である。同一化合物に二つ以上ある場合は同じでもよく異なっていてもよい。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、該アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基はエーテル残基又はチオエーテル残基を含んでいてもよい。）で表される化合物とを反応して得られるポリアミドブロックである請求項１７に記載の重合体組成物。
【請求項１９】
前記重合体が、リビング重合により重合された重合体である請求項１〜１８の何れか１項に記載の重合体組成物。
【請求項２０】
前記重合体が、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合及びＧＴＰ重合から選ばれた重合方法により重合された重合体である請求項１９に記載の重合体組成物。
【請求項２１】
請求項１〜２０の何れか１項に記載の重合体組成物を用いてナノオーダーパターンを形成するナノオーダーパターンの形成方法。
【請求項２２】
前記重合体組成物から膜を形成する工程及び前記膜をアニール処理する工程を含む請求項２１に記載のナノオーダーパターンの形成方法。
【請求項２３】
形成されたナノオーダーパターンを他材料の表面に転写する工程を含む請求項２１又は２２に記載のナノオーダーパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナノオーダーの微細なパターンを形成するために好適に用いることができる重合体組成物及びその重合体組成物を用いたナノオーダーパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、いわゆるナノテクノロジーが注目され、電子部品等の用途において、ナノオーダーの微細なパターンを精密に形成する技術の重要性が高まっている。
【０００３】このようなナノオーダーパターンを精密に形成する技術として、ブロックコポリマー等の重合体を用い、この重合体のミクロ相分離構造を利用する技術が提案されている。
【０００４】例えば、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを含有し、ミクロ相分離構造を形成するパターン形成材料であって、複数のポリマー鎖を構成する特定原子の比率を特定したパターン形成材料が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】このようなパターン形成材料は、将来的に有望な技術であるが、ナノオーダーパターンを工業的に形成させるためには、ナノオーダーパターンの制御性の向上や不良率の低減等、解決しなければならない課題は多い。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５１８３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重合体を用いたナノオーダーパターンの形成技術において、ナノオーダーの相分離パターンを制御性よく発現させることができ、不良率を低減することができる重合体組成物及びその重合体組成物を用いたナノオーダーパターンの形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決するために、本発明者が鋭意検討した結果、以下の知見を得た。即ち、従来の重合体組成物を用いて、ナノオーダーの相分離パターンを発現しようとした場合、大きな欠陥が生じやすく、このような欠陥パターンを他材料の表面に転写した場合は、パターンが大きく乱れ、ナノオーダーのパターンが有する特性を十分に得ることが困難であった。そして、この欠陥は重合体組成物溶液中のミクロンオーダーの異物による場合が多く、従来の重合体組成物溶液の異物レベルでは、ナノオーダーパターンを制御性よく形成することが困難であった。そして、ナノオーダーパターンを制御性よく形成するためには、従来の重合体組成物よりもはるかに低い異物レベルが必要とされ、溶液状態の重合体組成物において、２００ｎｍ以下の異物の数を１０個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が１個／ｍｌ以下とすることがナノオーダーパターンを制御性よく形成するために必要であることを見出した。
【０００９】即ち、本発明は、重合体及び前記重合体を溶解する溶剤を含む重合体組成物であって、径が２００ｎｍ以下の異物含有量が１０個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が１個／ｍｌ以下ある重合体組成物を提供するものである。
【００１０】一般的に異物は、光散乱法、電子顕微鏡、レーザー回折法、光学顕微鏡などにより検出することが可能であるが、本発明においては、ナノオーダーの検出を行う必要があることから光散乱法を用いることが特に有用である。光散乱法は、溶液中で並進、回転などのブラウン運動をしている粒子に光を照射し、放出される散乱光を検出することで測定をする方法である。
【００１１】本発明において、重合体がブロック共重合体であることが好ましく、重合体が互いに非相溶な２以上のブロックを有することが更に好ましい。また、ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及びシロキサン化合物から選ばれるモノマーから形成されるブロックを少なくとも一つ有することが好ましい。更に、ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックと、共役ジエン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとを有することが好ましく、芳香族ビニル化合物が、スチレンであることが好ましい。また、ブロック共重合体が、共役ジエン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックを少なくとも二つ有することが好ましく、共役ジエン化合物が、ブタジエン及び／又はイソプレンであることが好ましい。ブタジエン及び／又はイソプレンを主体としたモノマーから形成されるブロックにおいて、１，２結合又は３，４結合により重合したブタジエン及び／又はイソプレン単位の合計比率が、そのブロック中の全ブタジエン及び／又はイソプレン単位の２５％未満であるブロックを有することが好ましく、ブタジエン及び／又はイソプレンを主体としたモノマーから形成されるブロックにおいて、１，２結合又は３，４結合により重合したブタジエン及び／又はイソプレン単位の合計比率が、そのブロック中の全ブタジエン及び／又はイソプレン単位の２５〜９０％であるブロックを有することも好ましい。また、ブロックにおける前記共役ジエン化合物由来の不飽和結合の１０％以上がエポキシ化されていることも好ましく、ブロックにおける共役ジエン化合物由来の不飽和結合の１０〜１００％が水添されていることも好ましい。
【００１２】また、ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとシロキサン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックとを有することも好ましく、シロキサン化合物が、ヘキサメチルシクロトリシロキサンであることも好ましい。
【００１３】また、重合体が、官能基を有することも好ましく、官能基が−ＣＯＯＲ、−ＮＲ２及び−ＯＲ（但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）で示される官能基の群から選ばれる少なくとも一種であることも好ましい。また、重合体が、ポリアミドブロックを有することも好ましく、ポリアミドブロックが、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ２及び−ＯＲ（但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）で示される官能基の群から選ばれる少なくとも一種の官能基と、下記式（１）又は（２）で表される化合物とを反応して得られるポリアミドブロックであることが更に好ましい。
【００１４】
【化３】
Ｒ２Ｎ−Ｒ’−ＣＯＯＲ    （１）
【００１５】
【化４】
2005041931.tif 000002
【００１６】（但し、式（１）、（２）中のＲは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は極性基を有する置換基である。同一化合物に二つ以上ある場合は同じでもよく異なっていてもよい。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、該アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基はエーテル残基又はチオエーテル残基を含んでいてもよい。）
【００１７】更に、重合体が、リビング重合により重合された重合体であることが好ましく、重合体が、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、ＧＴＰ重合から選ばれた重合方法により重合された重合体であることが更に好ましい。
【００１８】本発明は、また、上記重合体組成物を用いてナノオーダーパターンを形成するナノオーダーパターンの形成方法を提供するものである。本発明において、重合体組成物から膜を形成する工程及びアニール処理する工程を含むことが好ましく、形成されたナノオーダーパターンを他材料の表面に転写する工程を含むことも好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体例を基に詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２０】本発明の重合体組成物における重要な特徴は、径が２００ｎｍ以下の異物含有量を１０個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が１個／ｍｌ以下、好ましくは２００ｎｍ以下の異物含有量が５個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が０．５個／ｍｌ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下の異物含有量が２個／ｍｌ以下で且つ２００ｎｍ以上の異物含有量が０．５個／ｍｌ以下とすることである。重合体組成物を用いてナノオーダーパターンを形成する方法として、重合体及び添加剤を溶剤に溶解させ、この溶液からミクロ相分離構造を有する薄膜を形成した後、特定の相をエッチング等する方法等があるが、この際、重合体組成物の異物レベルを上述の範囲にすることにより、薄膜の膜圧を均一にすることができ、更にミクロ相分離構造を制御性よく形成させることができ、ナノオーダーパターンを制御性よく形成することとが可能となる。ここで、異物とは、具体的には、材料の合成、調製時に混入するもの、残触媒・スケールアップした際の反応器や配管中などからの混入するものなどが挙げられ、具体的には、主に空気中浮遊塵が挙げられる。空中浮遊塵として、もともと自然界に存在する有機、無機などの異物に加えて、環境より発生する人為的な有機、無機などの異物、例えば、装置より発生する塵、ミストなど、人間の着衣、皮膚より発生する異物、汗などがある。
【００２１】一般的に異物は、光散乱法、電子顕微鏡、レーザー回折法、光学顕微鏡などにより検出することが可能であるが、本発明においては、ナノオーダーの検出を行う必要があることから光散乱法を用いることが特に有用である。光散乱法は、溶液中で並進、回転などのブラウン運動をしている粒子に光を照射し、放出される散乱光を検出することで測定をする方法であり、数ｎｍ〜数μｍまでの粒子を非常に精度よく検出することが可能である。本発明で用いる異物とは、実施例において使用したパーティクルカウンター（ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１）等により、異物と認識されるものを意味する。
【００２２】このような異物を除去する方法として、重合体組成物をフィルトレーションする方法が考えられるが、従来の重合体に対して行うフィルトレーションでは異物を上述のようなレベルとすることはできない。従って、より細かいフィルターで異物を除去する必要があり、そのためには重合体組成物の粘度を低下させる必要がある。このため、重合体又は重合体組成物が溶液中に溶解した状態として、適切な粘度の液状としてフィルトレーションすることが好ましい。フィルトレーションは、孔径を多段的に減じていく多段工程や循環式工程を組み合わせることにより行うことが生産性やコストの点で好ましいが、最終的に使用するフィルターの孔径は３０〜２０ｎｍ程度が好ましい。ここで用いるフィルターは、例えば中空糸膜フィルターやセラミックスフィルター等が好ましい。
【００２３】本発明の重合体に特に制限はないが、ナノオーダーパターン形成に用いるためには２相以上の相を形成しうる重合体であることが好ましく、更にミクロ相分離構造を形成しうるものが好ましい。ミクロ相分離構造を制御性よく発現することができる重合体として、ブロック共重合体が好ましく、互いに非相溶なブロックを有するブロック共重合体であることが更に好ましい。また、エッチング特性の異なる相を有する重合体であることが好ましい。
【００２４】ブロック共重合体とは、所定の構造のポリマー鎖Ａ（ブロックＡ）とポリマー鎖Ａとは異なる構造のポリマー鎖Ｂ（ブロックＢ）が化学的に結合した構造を有する共重合体であり、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖Ｂが互いに非相溶であることが好ましい。例えば、モノマーａを実質的な繰り返し単位とするポリマー鎖Ａと、モノマーｂを実質的な繰り返し単位とするポリマー鎖Ｂとが化学的に結合した構造を有するポリマーが挙げられる。また、二つ以上のモノマーを共重合して一つのブロックを形成させることもできる。この場合、例えばａモノマーとｂモノマーより形成されるＡＢ共重合ブロックとｃモノマーにより形成されるＣブロックとをつなげたＡＢ−Ｃブロック共重合体等が挙げられる。
【００２５】ブロック共重合体の例としては、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ−Ｘ等の構造を有する重合体が挙げられる（但し、ｎ≧２であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）。また更に、第三モノマーｃを繰り返し単位とするポリマー鎖Ｃを有する場合の例としては、  Ａ−Ｂ−Ｃ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ、  Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ、  Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ、（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎ−Ｘ、（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ）ｎ−Ｘ等の構造を有する重合体が挙げられる（但し、ｎ≧２であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）。
【００２６】上記で使用するカップリング剤としては、例えば、ハロゲン化合物、エポキシ化合物、カルボニル化合物、ポリビニル化合物等が挙げられる。具体的には、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジブロモエタン、エポキシ化大豆油、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、ポリイソシアネート、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペンチロキシシラン、エチルトリネオペンチロキシシラン、エチルトリヘキシロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルジメトキシアミロキシシラン、メチルジエトキシアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等が挙げられる。これらは一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。特にメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシランは厳密にカップリングさせることが可能な点で好ましい。
【００２７】ブロック共重合体を形成するモノマーに特に限定はないが、有用な一部を具体的に例示すると、ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル化合物、共役ジエン化合物や環状共役ジエン化合物のような不飽和結合を有する化合物、環状シロキサン化合物や環状エーテル化合物のような開環重合性を有する化合物等を挙げることができる。本発明における好ましいブロック共重合体は分子量が揃い分子量分布が狭いことがミクロ相分離構造の制御性を向上させる上で好ましいため、上記モノマーの中でも、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及びシロキサン化合物から選ばれたモノマーを用いることが分子量及び分子量分布を容易にコントロールできる点で特に好ましい。従って、これらを主体としたモノマーから形成される構造のブロックを有する共重合体であることが好ましい。なお、本発明において「主体としたモノマーから形成されるブロック」とは、これらの好ましいモノマーから形成される繰り返し単位がブロック全体の繰り返し単位の５０％以上を占めるブロックを意味し、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは実質的に１００％がこれらのモノマーから形成される構造の繰り返し単位からなるブロックである。
【００２８】芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、１−ビニルナフタリン、２−ビニルナフタリン、２−ビニルアントラセン、９−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｏ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等が挙げられる。この中で、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン及びビニルピリジンは重合反応性が高く好ましい。更にスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが工業的に入手しやすいことから最も好ましい。また、これらは一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】共役ジエン化合物としては特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンは重合反応性が高く、工業的に入手しやすいので好ましい。また、これらは一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、この場合、上記共役ジエンと上記芳香族ビニル化合物と、更に他の単量体とを重合させてもよい。
【００３０】シロキサン化合物としては特に限定されないが、環状シロキサンが好ましく、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５、７−テトラキス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５、５−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラプロポキシシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトライソプロポキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラブトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタエトキシ−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。この中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンは重合反応性が高く、分子量分布が制御しやすく且つ工業的に入手しやすいので好ましい。
【００３１】本発明の重合体として、互いに非相溶なポリマー鎖から構成されるブロックを二種以上有するブロック共重合体が好ましい。互いに非相溶なポリマー鎖から構成されるブロックの組合せを特に限定するわけではないが、上記芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び環状シロキサン化合物より選択される化合物から形成される繰り返し単位を主体とするブロックを製造後、上記化合物とは異なる化合物によりブロック共重合体を製造することが可能である。製造第一段階において芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び環状シロキサン化合物より選択されるモノマーからブロックを製造することで、分子量がコントロールされ且つ分子量分布が狭いブロックが製造される。このようにして製造したブロック共重合体は、特に相分離パターンの一つである海島構造の島構造部を製造第一段階のブロックで構成することにより、均一な径を有する島が分散している海島構造のパターンを製造することが可能となる。
【００３２】また、上記芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物及び環状シロキサン化合物から選択した二つ以上のモノマーを用いてブロック共重合体を製造した場合、特に分子量がコントロールされ且つ分子量分布が狭いブロック共重合体を得ることができる。更に該ブロック共重合体は、Ｌｏｔ毎の差が殆ど生じることなく製造することができ、Ｌｏｔが異なっても相分離パターンが同様な重合体組成物を提供することが可能である。これらブロック共重合体の具体例としては、スチレンより得られるブロックとブタジエン及び／又はイソプレンより得られるブロックからなるブロック共重合体、ブタジエン及び／又はイソプレンより得られ１，２及び３，４結合含量が異なる２以上のブロックからなるブロック共重合体、スチレンとヘキサメチルシクロトリシロキサンとより得られるブロック共重合体やブタジエン及び／又はイソプレンとヘキサメチルシクロトリシロキサンとより得られるブロックブロック共重合体が挙げられ、これらのブロック共重合体は、製造時における分子量及び分子量分布コントロール性と熱アニール時に均一な相分離パターンを発現する点で特に好ましい。なお、シロキサンブロックは、環状シロキサンの開環重合により形成されるものの他、予め形成されたポリシロキサンを他のブロックに結合させることにより形成されるものも、分子量のコントロールの点で好ましい場合もある。
【００３３】上記スチレンより得られるブロックと、ブタジエン及び／又はイソプレンより得られるブロックとからなるブロック共重合体の具体例としては、例えばポリスチレン−ポリブタジエン（以後ポリスチレンブロックをＳ、ポリブタジエンブロックをＢと略す）、Ｓ−ポリイソプレン（以後ポリイソプレンブロックをＩと略す）、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ、Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｉ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｘ、（Ｓ−Ｉ−Ｓ）ｎ−Ｘ等が挙げられる（但し、ｎ≧２であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）。本発明においてＳ−Ｂ、Ｓ−Ｉ、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｉ−Ｓが相分離性、エッチング性及び合成の点から好ましい。Ｂ及びＩにおける１，２及び３，４結合含量の合計は限定されるものでなく、またこれらの共役ジエンブロックの不飽和結合の水添はしてもしなくてもどちらでもよい。
【００３４】上記スチレンとブタジエン及び／又はイソプレンより得られるブロックからなるブロック共重合体において、これらの共役ジエンブロックにおける１，２及び３，４結合含量を限定するわけではないが、これらの結合様式は７０％を越える高含量であることが、分子鎖の高崩壊性及び高流動性の点で好ましい。更に８０％を越えるものはこれらの効果が顕著であることから特に好ましい。
【００３５】上記スチレンとブタジエン及び／又はイソプレンより得られるブロックからなるブロック共重合体において、これら共役ジエンブロックを水添したブロック共重合体は、同様の構造を有する未水添のブロック共重合体と比較して、ブロック鎖間のＳＰ値（溶解度パラメーター）差が大きく、相分離性が高くなる点で好ましい。また更に水添をすることでブロック共重合体の耐熱性が向上し、より高温で熱アニールが可能で、より短時間で相分離を発現できる点及びポリマー鎖の酸化劣化による相分離の乱れが著しく減少する点で好ましい。水添する共役ジエンブロックの不飽和結合の割合は特に限定するものではないが、１，２及び３，４結合含量をすべて水添する事がこれらの効果を効率よく得られる点で好ましく、更に共役ジエンブロックの不飽和結合の９５％以上を水添する事が、これらの効果を最大限で得られる点で特に好ましい。
【００３６】上記ブタジエン及び／又はイソプレンより得られ１，２及び３，４結合含量の合計が異なる２以上のブロックからなるブロック共重合体としては、１，２及び３，４結合含量の合計が２５％未満であるブロックと、１，２及び３，４結合含量の合計が２５〜９０％であるブロックとをそれぞれ一つ以上有するブロック共重合体が好ましい。具体例としては、例えば、（１，２結合含量の合計が２５％未満のポリブタジエンブロック）−（１，２結合含量の合計が２５％以上９０％以下のポリブタジエンブロック）（以後１，２結合含量の合計が２５％未満のポリブタジエンブロックをＢ１、１，２結合含量の合計が２５％以上９０％以下のポリブタジエンブロックをＢ２と略す）、（Ｂ１−Ｂ２）ｎ−Ｘ、  例えば、（１，２及び３，４結合含量の合計が２５％未満のポリイソプレンブロック）−（１，２及び３，４結合含量の合計が２５％以上９０％以下のポリイソプレンブロック）（以後１，２及び３，４結合含量の合計が２５％未満のポリイソプレンブロックをＩ１、１，２及び３，４結合含量の合計が２５％以上９０％以下のポリイソプレンブロックをＩ２と略す）、（Ｉ１−Ｉ２）ｎ−Ｘ等が挙げられる（但し、ｎ≧２であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）。Ｂ１、Ｂ２、Ｉ１及びＩ２は相溶性及びエッチング性の観点から水添されていることが好ましい。水添率が９５％以上であることが更に好ましい。
【００３７】上記１，２及び３，４結合含量の異なるブタジエン及び／又はイソプレンより得られるブロックからなるブロック共重合体において、Ｂ２及びＩ２の共役ジエンブロックにおける１，２及び３，４結合含量を限定するわけではないが、これらの結合様式は７０％を越える高含量であることが、分子鎖の高い崩壊性及び高流動性の点で好ましい。更に８０％を越えるものはこれらの効果が顕著であることから時に好ましい。また水添していることでブロック共重合体の耐熱性が高く、高温で熱アニールが可能で、より短時間で相分離を発現できる点及びポリマー鎖に酸化劣化による相分離の乱れが著しく減少する点で好ましい。水添する共役ジエンブロックの不飽和結合の割合は特に限定するものではないが、９５％以上を水添する事がこれらの効果を最大限で得られる点で好ましい。
【００３８】上記スチレンとシロキサン化合物、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンとより得られるブロック共重合体の具体例としては、例えば、Ｓ−ポリシロキサン、ポリシロキサン−Ｓ−ポリシロキサン等が挙げられる。また必要に応じて、共役ジエンブロックを含有してもよく、例えば、Ｓ−Ｂ−ポリシロキサン、Ｓ−Ｉ−ポリシロキサン、（ポリシロキサン−Ｂ）２−Ｓ、（ポリシロキサン−Ｉ）２−Ｓ等が挙げられる。本発明において、Ｓ−ポリシロキサン、Ｓ−Ｂ−ポリシロキサン、Ｓ−Ｉ−ポリシロキサンが相分離性、エッチング性及び合成の容易性の観点から好ましい。Ｂ及びＩにおける１，２及び３，４結合含量の合計は限定するものでなく、また水添してもしなくてもどちらでもよいが、ポリシロキサンブロックの耐熱性を有用に利用するためには高水添ポリマーとすることが好ましい。
【００３９】ブタジエン及び／又はイソプレンとシロキサン化合物、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンとより得られるブロック共重合体の具体例としては、例えば、Ｂ−ポリシロキサン、Ｉ−ポリシロキサン、Ｂ−Ｉ−ポリシロキサン、（ポリシロキサン）２−Ｂ、（ポリシロキサン）２−Ｉ等が挙げられる。本発明において、Ｂ−ポリシロキサン、Ｉ−ポリシロキサン、Ｂ−Ｉ−ポリシロキサンが相分離性、エッチング性及び合成の容易性の観点から好ましい。Ｂ及びＩにおける１，２及び３，４結合含量の合計は限定するものでなく、また水添してもしなくてもどちらでもよいが、ポリシロキサンブロックの耐熱性を有用に利用するためには高水添ポリマーとすることが好ましい。
【００４０】上記のように環状シロキサンやシリコーンオイルを反応させて製造したブロック共重合体は、パターン形成後のエッチング時に、エッチングガスを変えることで劇的にエッチング性をコントロールできる点で好ましい。ポリシロキサンブロックは、例えば、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＸｅＦ２などのガスを用いることで易エッチング性を、Ｏ２ガスを用いることで耐エッチング性を示す。また、該ブロック共重合体ではポリジメチルシロキサンブロック、ポリジエチレンシロキサンブロック及び低フェニル置換率のポリメチルフェニルシロキサンブロックなどの、ポリマー鎖の自由度の大きなブロックを有することにより短時間で相分離パターンを得ることが可能である。
【００４１】上述したような共役ジエン化合物を主体としたモノマーから形成されるブロックにおいて、ブタジエン等のように共役ジエン化合物がビニル基を有している場合、ビニル基により重合している割合を７０％以上とし三級炭素を多く有するポリマー鎖とした上で、更に水添することにより、熱等によりエッチングされやすいブロックとすることができる。従って、エッチングされにくいブロックとこのブロックを組み合わせることにより、好適な重合体とすることができる。
【００４２】上記芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、環状シロキサン化合物を主体とするモノマーから形成される共重合体の活性点に重合可能な他の化合物により、ブロック共重合体を製造してもよく、また水添してもしなくてもどちらでもよい。
【００４３】上記モノマー類と共重合可能な他の化合物とは、例えば、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。上記のような化合物によるブロックを製造すると、一般に分子量分布の広いポリマーになるが、容易にエッチングできる点で好ましい。またその際、例えば相分離パターンにおける海島構造の海相に該ブロックを適用し、分子量分布が狭いブロックを島相にすることで、有用な相分離パターンを得ることができる。
【００４４】本発明の重合体、特にブロック共重合体は均一で且つ微細な相分離パターンを発現させることが好ましい。そのため、重合体、特にブロック共重合体は特に均一な分子量や分子量分布を有することが好ましい。分子量は通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量で３万〜２００万、好ましくは４万〜１００万である。分子量分布はＧＰＣによるポリスチレン換算で得られる重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることが更に好ましく、１．１以下であることが特に好ましい。均一な相分離パターンを発現させるにはＭｗ／Ｍｎが１に近い方が好ましいが目的に応じて任意に調整してもよい。
【００４５】本発明における重合体の製造方法に特に制限はなく、一般的な重合方法により製造することができる。また、ブロック共重合体を製造する方法には、異種の末端変性若しくは側鎖変性された単一重合体（ホモポリマー）同士を反応させ、ブロック共重合体とすることもできる。
【００４６】均一な相分離パターンを発現するためには分子量や分子量分布をコントロールすることが好ましい。このようなブロック共重合体の製造方法として、リビング重合法が好ましい。リビング重合は生長種の種類によって、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合等に分類されるが、特にリビングアニオン重合は要望する分子量で且つ単分散性の高いブロック共重合体を容易に製造できる点で好ましい。
【００４７】リビングアニオン重合は、一般に溶媒中で行う。溶媒の種類については特に限定はない。重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いる場合には、有機アルカリ金属化合物と反応しない不活性有機溶媒を主に用いることが好ましい。上記不活性有機溶媒としては、特に限定はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ブロック共重合体、メチルブロック共重合体等の脂環族炭化水素溶媒、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。上記不活性有機溶媒は、目的に応じて一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】ルイス塩基を上記炭化水素溶媒と共に用いることによりモノマーの反応速度やミクロ構造を制御することができる。かかるルイス塩基としては、例えば、エーテル及びアミン等が挙げられ、具体的には、（１）ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブチルエーテル、高級エーテル、テトラヒドロフルフリルメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、１，４−ジオキサン、ビス（テトラヒドロフルフリル）ホルマール、２，２−ビス（２−テトラヒドロフルフリル）プロパン、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル及びプロピレングリコールエチルプロピルエーテル等のポリアルキレングリコールのエーテル誘導体等、並びに（２）Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ピリジン及びトリブチルアミン、スパルテイン等の第三級アミン等が挙げられる。上記ルイス塩基は、目的に応じて一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。しかしながら、これらルイス塩基を多量に用いる場合は、反応速度が速くなる一方副反応が生じやすいので低温重合を行うことが好ましい。使用するルイス塩基は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒及び芳香族炭化水素溶媒などの不活性有機溶媒に対して５０ｗｔ％未満とすることが好ましい。
【００４９】また重合温度は、一般に−５０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１００℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。更に、重合系内は、重合開始剤、触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素等が混入しないように留意する必要がある。また、溶媒や単量体は十分に精製された不純物が少ないものを用いて重合すると、狭い分子量分布で且つ単分散のリビングポリマーを得ることができる。
【００５０】重合開始剤としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。上記有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特に有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられる。
【００５１】上記有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、１，１−ジフェニル−ｎ−ヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、リチウムナフタレン、ブタジエニルジリチウム、イソプロペニルジリチウム、ｍ−ジイソプレニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリエチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。
【００５２】この中で好ましい有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプロペニルジリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−メチルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１，［４−ドデシルフェニル］ペンチリデン）ビスリチウム、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ジリチオブタン、ポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチレン−ブタジエニルリチウム、ポリスチレニルリチウム、ポリ−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリスチレン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム、ポリブタジエン−１，３−シクロヘキサジエニルリチウム等が挙げられる。また、より好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、１，３−フェニレン−ビス−（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ビスリチウム等が挙げられる。また、これらの有機アルカリ金属化合物は一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】尚、上記有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できる。また、有機アルカリ金属に対し塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、ホウ酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化バリウム、臭化バリウム、硝酸マグネシウム等のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩、又はＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚＯＬｉ（ｚ＝１〜３）で表されるアルカリ金属アルコラートを加えることによりリビング重合が達成される場合は、これらを加えてもよい。
【００５４】上記の各種方法より得られるブロック共重合体が活性点を有する場合、通常、重合停止剤を用いることにより、その活性点を失活させる。上記重合停止剤としては、具体的には、例えば、水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のハロゲン化アルキルやその誘導体、トリメチルブロモシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン等が挙げられる。また、これらは一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】このようにして種々のブロック共重合体を作ることができる。ここで、得られる共重合体が芳香族ビニル化合物及び／又は共役ジエン化合物から形成される重合体である場合であって、更にメチルアクリレート等の上述したアクリレート化合物のブロックを形成する場合には、芳香族ビニル化合物及び／又は共役ジエン化合物からなる重合体を主として非極性溶媒中で製造した後に低温条件下で極性を高めてアクリレート化合物の重合を行うか、同様に低温条件下で主として極性溶媒中で芳香族ビニル化合物及び／又は共役ジエン化合物からなる重合体を製造した後にアクリレート化合物の重合を行うことが好ましい。
【００５６】上記のようにして得られた種々のブロック共重合体に部分的あるいは選択的に水添を行うこともできる。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。
【００５７】上記水添触媒としては、通常、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ元素を含む化合物を用いることができる。上記水添触媒として具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００５８】この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒が挙げられる。なお、上記水添触媒は一種単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。水添後のブロック共重合体は必要に応じて脱触することも可能である。
【００５９】リビングアニオン重合では重合体末端を官能基化することができる。導入する官能基としては特に限定しないが、−ＣＯＯＲ、−ＮＲ２、−ＯＲ（但し、式中Ｒは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）で示される官能基が好ましい。これらの中でも第一級アミノ基を導入することが特に好ましい。
【００６０】官能基を有する官能基化重合体を得る方法は、リビングポリマーの末端にＣＯ２を接触させその後、塩酸酸性アルコール又は酸性水と接触させることで−ＣＯＯＨ基を導入した官能基化重合体を得ることができる。また同じくリビングポリマーの末端にエチレンオキシド、若しくはプロピレンオキシドを接触させた後、塩酸酸性アルコール又は酸性水と接触させることで−ＯＨ基を導入した官能基化重合体を得ることができる。第一級アミノ基を導入した重合体を得る方法は、加水分解により保護基を外すと第一級アミノ基となる開始剤を用いて重合する手法及び加水分解等により保護基を外すと第一級アミノ基となる重合停止剤により重合を停止する手法がある。
【００６１】上記加水分解により保護基を外すと第一級アミノ基となる開始剤としては、例えば、３−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ．２８９７１９−９８−８）、２−リチオ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−リチオ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−リチオエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノエタン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチルシリル）−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン、３−リチオ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ−｛ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチルシリル｝−Ｎ−トリメチルシリル］アミノプロパン等が挙げられる。
【００６２】また、上記加水分解等により保護基を外すと第一級アミノ基となる停止剤としては、例えば、３−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−ブロモ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−ブロモ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−ブロモ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−ブロモエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、３−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２−クロロ−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノエタン、３−クロロ−２，２−ジメチル−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］アミノプロパン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロプロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（３−クロロ−２，２−ジメチル−プロピル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、２，２，５，５−テトラメチル−１−（２−クロロエチル）−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルジメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン、Ｎ−ベンジリデンエチルアミン、Ｎ−ベンジリデンブチルアミン、Ｎ−ベンジリデンアニリン、Ｎ−ベンジリデンベンジルアミン、Ｎ−ベンジリデントルイジン、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンジルアミン、  Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）アミン、Ｎ−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−（α−フェニルベンジリデン）ベンゼンスルフェンアミド、Ｎ−トリメチルシリルベンザルドイミン、  Ｎ−トリフェニルシリルベンザルドイミン、  Ｎ−トリメチルシリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−トリメチルシリルエチリデンアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ジメチル）シリルエチリデンアミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリル（１−フェニルペンチリデン）アミン、Ｎ−［ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−メチル］シリルエチリデンアミン等が挙げられる。
【００６３】上記化合物を反応させ、加水分解することで重合体末端に第一級アミノ基を導入した重合体を得ることができる。重合体の種類については限定しないが、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物から選ばれるモノマーを用いてリビングアニオン重合された重合体が好ましい。上記末端に第一級アミノ基を導入したポリマーがブロック共重合体であってもホモポリマーであってもよい。
【００６４】上記手法により末端に第一級アミノ基を導入した重合体に下記式（１）又は（２）
【００６５】
【化５】
Ｒ２Ｎ−Ｒ’−ＣＯＯＲ  （１）
【００６６】
【化６】
2005041931.tif 000003
【００６７】（但し、式（１）、（２）中のＲは水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は極性基を有する置換基である。同一化合物に二つ以上ある場合は同じでもよく異なっていてもよい。Ｒ’は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表し、該アルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基はエーテル残基又はチオエーテル残基を含んでいてもよい。）で表される化合物を反応させることで、ポリアミドブロックを有するブロック共重合体を製造することができる。
【００６８】ポリアミドブロックを持たせたブロック共重合体の具体例としては、例えばＳ−ポリアミド（以後ポリアミドブロックをＰＡと略す）、Ｂ−ＰＡ、Ｉ−ＰＡ、Ｓ−Ｂ−ＰＡ、Ｓ−Ｉ−ＰＡ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−ＰＡ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−ＰＡ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｉ−ＰＡ、Ｓ−Ｉ−Ｓ−Ｂ−ＰＡ、Ｓ−Ｂ−Ｉ−Ｓ−ＰＡ等が挙げられる。本発明においてＳ−ＰＡ、Ｂ−ＰＡ、Ｉ−ＰＡ、Ｓ−Ｂ−ＰＡ、Ｓ−Ｉ−ＰＡが相分離性、エッチング性及び合成の点から好ましい。Ｂ及びＩにおける１，２及び３，４結合含量の合計は限定するものでなく、また水添してもしなくてもどちらでもよいが、ＰＡブロックを易エッチングブロックとするため、高水添率であることが特に好ましい。
【００６９】ＰＡブロックを有する上記ブロック共重合体は、ドライエッチング法や紫外線照射法などにより特に崩壊しやすいＰＡブロックを有するため、例えばポリスチレンなどのようなブロックとブロック共重合体とすることで、相分離パターンを利用した凹凸パターンを極めて形成しやすくなる。
【００７０】上記共役ジエン化合物をモノマー単位として含有するブロック共重合体の不飽和結合をエポキシ化することも可能である。エポキシ化は水添後に引き続いて実施してもよいし、水添をせずに実施することも可能である。エポキシ化は、過酸化水素、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸マグネシウム、四酸化オスニウム、過マンガン酸カリウム等の化合物との接触や銀触媒による酸素酸化により行うことが可能である。
【００７１】上記エポキシ化により、相分離パターンを形成後、更に高温にするか若しくは紫外線を照射することで、エポキシ基が開環し高次の架橋構造をとる。高次に架橋されたポリマー鎖は、三級炭素を多く有するためドライエッチング法や紫外線照射法により易エッチング性となり、相分離パターンを利用した凹凸パターンを形成しやすくなる点で好ましい。エポキシ化率は該不飽和結合の１０％以上行うことが特に好ましい。
【００７２】上記のようなブロック共重合体を生成する際は相分離パターンを明確にするために、例えば互いに非相溶なＡ−Ｂジブロック共重合体の場合、Ａのブロックを構成するａモノマーの転化率をできるだけ１００％にすることが好ましい。転化率が高いことにより、Ｂブロックを構成するｂモノマーを重合する際に互いに非相溶なモノマー成分がランダムに配列し共重合した部分が生成しにくくなり、十分に単分散のブロック共重合体を生成することが容易になる。その結果として相分離パターンが明確になり、エッチングの際にも均等なパターンを形成することが容易となる。しかしながら二つ以上のモノマーを共重合して一つのブロックを形成させた場合、例えばａモノマーとｂモノマーよりＡＢ共重合ブロックを形成し更にｃモノマーによりＡＢ共重合体ブロック−Ｃブロックからなるブロック共重合とした場合にも、ＡＢ共重合体ブロックが一つのブロックとして振る舞い且つエッチング時にＣブロックと異なるエッチング性を示すことでパターンを形成させることが容易な場合は二つ以上のモノマーを共重合させて一つのブロックを形成することも好ましい。
【００７３】本発明の重合体組成物に含まれる重合体は上述のようにブロック共重合体が好ましいが、この場合、必要に応じてブロック共重合体を構成するブロックと同様のホモポリマーやブロック共重合体を構成する一種類のみのブロックと相溶可能で且つ同等のエッチング性を有する別の重合体（ポリマー）を加えることができる。具体的には、例えばポリスチレン−ポリブタジエンのジブロック共重合体の場合、ポリスチレンブロックと同様のポリスチレンのホモポリマーを添加すること及びポリスチレンブロックとのみ相溶性があり且つ同等のエッチング性を有するポリα−メチルスチレンを添加することができる。またポリスチレン−（ポリｎ−ブチルメタクリレート）のジブロック共重合体にスチレンブタジエンランダム共重合体を添加することもできる。必要に応じてとは、要望する相分離パターンを調整する場合を意味する。具体的には製造に際してバッチ毎の僅かな分子量、組成の違いが生じた場合や同じブロック共重合体を用いて異なる相分離パターンを発現させようとする場合に、このようなポリマーを添加することが好ましい。
【００７４】またブロック共重合体以外のポリマーを添加する場合、相分離パターンを調整するだけでなく、成膜後の熱アニール時間の短縮の効果も得ることができる。特に、添加するホモポリマーの分子量はブロック共重合体を構成するブロックの分子量よりも小さい方が熱アニール時間を短縮できる点で好ましい。添加するポリマーは一種類に限らず二種類以上使用してもよい。ブロック共重合体は互いに非相溶なブロックを含むことが好ましいが、この場合には互いに非相溶なブロック毎にそれぞれのホモポリマー又は相溶可能で且つ同等のエッチング性を有する別のポリマーを加えてもよい。具体的にはポリスチレン−（ポリｎ−ブチルメタクリレート）のジブロック共重合体に低分子量のポリスチレン及び低分子量のポリｎ−ブチルメタクリレートを添加することができる。ブロック共重合体以外のポリマーの添加量は全重合体の質量中、８０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２０質量％以下、特に好ましいのは５質量％以下である。ポリマーの添加量が多すぎると、要望する相分離パターンを得ることが困難になったり、規則性のない相分離パターンになりやすいため、分離パターンの規則性を高めたい場合は、添加量を少なくする。
【００７５】本発明における溶剤は、重合体を溶解することができるものであれば特に制限はないが、具体例としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ブロック共重合体、メチルブロック共重合体等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶剤；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶剤；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶剤等を挙げることができる。これらは一種あるいは二種以上を混合して使用することができる。重合体と溶剤との比率に得に制限はないが、重合体と溶剤との合計に対して、重合体が０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、重合体が０．１〜３０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７６】本発明の重合体組成物に添加しうる添加物としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、光劣化防止剤、金属塩、有機金属化合物、熱酸発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
【００７７】可塑剤としてはポリマーの分子間に浸透しポリマーの分子間力を弱め、ポリマーの分子運動をしやすくするものであればよく、それらの具体例としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ（２−エチルヘキシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ステアリン酸オクチル、エポキシ化脂肪酸ブチル、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル等のエポキシ系可塑剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリレート、トリイソデシルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上を混合して使用することができる。
【００７８】上記酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン―ジ―ホスホナイト等のリン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシアミン系酸化防止剤等が挙げられる。また上記光劣化防止剤の具体例としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ  −オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系光安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光安定剤、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のサリシレート系光安定剤、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系光安定剤、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオキサゾリックアシッドアニリド系光安定剤、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジエニル）セバケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジエニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上を混合して使用することができる。これらの添加量は重合体成分に対し０．０１〜１質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％であるが、添加量が多いと相分離を乱す因子になるため少ない方が好ましい。
【００７９】金属塩、有機金属化合物の具体例としては、例えば、シス−ビス（アセトニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、テトラシアノ白金（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ白金（ＩＶ）酸カリウム、シアン化白金（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、塩化第二白金酸カリウム、酸化第二白金（一水和物）、シス−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金（ＩＩ）、白金ヘキサフルオロペンタジオネート、白金２，４−ペンタジオネート、パラジウム−炭酸カルシウム、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム三水和物、テトラフルオロほう酸テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、パラジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、パラジウム２，４−ペンタンジオネート、臭化フェニルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、塩化シクロヘキシルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、臭化アリルマグネシウム、塩化アリルマグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、臭化４−フルオロフェニルマグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、マグネシウム２，４−ペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムトリフルオロペンタンジオネート、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、酸化マンガン（ＩＶ）、過マンガン酸カリ、マンガン酸バリウム、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、マンガン（ＩＩ）ジフルオリド、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ヘキサシアノコバルト（ＩＩ）鉄（ＩＩ）酸カリウム、塩化コバルト（六水和物）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）クロリド、ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト、コバルト（ＩＩＩ）セパルクレートトリクロリド、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（ＩＩ）、ビス（サリチルアルデヒド）コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）フタロシアニン、臭化コバルト（ＩＩ）水和物、ホウ化コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、ナフテン酸コバルト、テトラフルオロほう酸ビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）水和物、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ロジウム（Ｉ）テトラフルオロ硼酸塩、テトラフルオロほう酸［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）、（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、ヘキサシアノルテニウム（ＩＩ）酸カリウム水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、五塩化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデン、トリカルボニル  トリアミンモリブデン、ベンゼンクロムトリカルボニル、クロロクロム酸ピリジニウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、重クロム酸カリ、クロム（���ＩＩ）アセチルアセトナート、二クロム酸ビス（テトラブチルアンモニウム）、クロムヘキサカルボニル、トリカルボニル（メチルベンゾエート）クロム、トリカルボニル（シクロヘプタトリエン）クロム、ホウ化クロム、ヘキサシアノクロム酸（ＩＩＩ）カリウム、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムジフェニルホスフィド、リチウム２，４−ペンタンジオネート等が挙げられる。これらは一種あるいは二種以上を混合して使用することができる。
【００８０】上記熱酸発生剤、光酸発生剤を添加し反応させることで、ポリマー鎖が架橋する場合は適度に架橋させることも好ましい。熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が用いられる。また光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ、好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物である。これら酸発生剤の添加量は架橋性ポリマー成分に対し０．０１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００８１】上記熱酸発生剤の具体例としては、例えば、４−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、等のベンジルスルホニウム塩、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの化合物は、単独であるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
【００８２】上記光酸発生剤の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４―ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２―オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４―ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１―ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノー１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メチル−１―ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―シアノ−１―ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４―エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。これらは一種単独でも二種以上組み合わせても使用することができる。
【００８３】次にナノオーダーパターンの形成方法について、具体例を基に説明する。上記のようにして得られた重合体及び溶剤、必要に応じて各種添加物等を含む液状の重合体組成物を用いてポリマー膜を製造する。成膜法は上記重合体組成物を基板上にスピンコーティング法等により成膜することにより薄膜状にすることができる。また、キャスティング法により厚膜状にすることもできる。発現させた相分離パターンを下地材料に転写する場合はポリマー膜の膜厚は、薄膜状にすることが好ましい。更に形成する相分離パターンのドメインの大きさと同程度から僅かに厚くすることが好ましい。言い換えれば、海島構造の場合には島の直径、シリンダー構造の場合にはシリンダーの直径に対して０．５〜２．０倍が好ましく、０．８〜１．５倍であることが更に好ましい。
【００８４】上記成膜法により得られたポリマー膜は相分離パターンを発現させるために、一般的には材料のガラス転移点温度以上の温度でアニール処理することが好ましい。熱アニール時間は短ければ短い程よいが通常１０分から１２時間以内で行い、好ましくは１０分から４時間以内で行う。必要とする相分離パターンを発現させるために分子量の大きなブロック共重合体を用いた場合、熱アニール時間が長くなるが、ブロック共重合体を構成するブロックと同様のホモポリマーやブロック共重合体を構成する一種類のみのブロックと相溶可能で且つ同等のエッチング性を有する別のポリマー、可塑剤等を添加することで時間を短縮することが可能である。
【００８５】また熱アニール時は、加熱時のポリマーの相分離パターンを乱す酸化劣化を防止するために、不活性ガスを導入することや酸化防止剤を多量に添加する必要がある場合もある。特に共役ジエン化合物をモノマー単位として含有するブロック共重合体は、酸化劣化を引き起こしやすい。しかしながら、該ブロック共重合体の不飽和結合を水添すると、高温にしても酸化劣化しにくいため、通常よりも高温下で熱アニールが実施可能となり、より短時間で熱アニールを終えることができる。
【００８６】上記手法により成膜したポリマー膜は、重合体、例えばブロック共重合体及び必要に応じて添加した各種添加物（ブロック共重合体の場合には必要に応じて添加したホモポリマー）の組成比等により相分離パターンが変化する。具体的には、ａモノマーを主原料とするブロック及びｂモノマーを主原料とするブロックのブロック共重合の場合、それらモノマー組成比が大きな因子となり相分離パターンが発現する。モノマーの組成比が８：２未満のとき海島構造をとり、組成比が７：３程度になるとシリンダー構造、組成比が１：１付近でラメラ構造等を形成させることができる。これらの組成比はポリマー種や添加剤により多少変化する。他材料の表面に相分離パターンを転写する場合には、特に海島構造が好ましい。ブロック共重合体にホモポリマーを添加する場合、相分離パターンを乱さない範囲で添加することが重要であり、この量はポリマー成分の８０質量％以下にすることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】上記手法により成膜したポリマー膜をエッチングする方法としては、電子線法、γ線法、Ｘ線法、オゾン法、超臨界水法、亜臨界水法から選択される方法から選ぶことができる。エッチング方法はポリマー種より最適な手法を選択することが望ましい。具体的には、例えば、未水添のＳ−Ｂブロック共重合体を用いた場合には、オゾン処理を選択することにより容易にポリスチレンブロックのみを残すことが可能である。一方、水添したＳ−Ｂブロック共重合体を用いた場合には、オゾン処理を行うことなく、ガスエッチング法、プラズマエッチング法、リアクティブイオンエッチング法等のドライエッチング法や紫外線照射法等によりポリスチレンブロックを選択的に残すことができる。また、Ｂ１−Ｂ２ジブロック共重合体やＩ１−Ｉ２ジブロック共重合体も同様なエッチングが可能である。更に、例えば、Ｓ−ポリシロキサンブロック共重合体を用いた場合には、ガスエッチング法、プラズマエッチング法、リアクティブイオンエッチング法等のドライエッチング法を選択し、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＸｅＦ２等のガスを用いることでポリスチレンブロックを選択的に残し、Ｏ２ガスを用いることでポリシロキサンブロックを選択的に残すことが可能である。更に、Ｓ−ＰＡの場合でも、ガスエッチング法、プラズマエッチング法、リアクティブイオンエッチング法等のドライエッチング法を選択し、Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４、ＸｅＦ２等のガスを用いることでポリスチレンブロックを選択的に残すことが可能である。これらの手法により、ナノオーダーのパターンを有するナノマスクを製造することができる。本発明において、海島構造の島を選択的に除去することが好ましいが、海を選択的に除去することも同様に好ましい。
【００８８】上記海島構造より凸部を所定間隔で有する連続したパターン形成をすることや凹部を所定間隔で有する連続したパターンを形成することができる。凸部を所定間隔で有する連続したパターンを形成する場合には、熱アニール時間短縮の点からエッチングされやすいポリマーブロック成分を多く有するブロック共重合体にエッチングされやすいブロックのホモポリマーを添加して海島構造をコントロールすることが好ましいが、熱アニール時間の問題がない場合はブロック共重合体のみで海島構造をコントロールすることが最も好ましい。また島構造の大きさを変化させる場合にはエッチングされにくいブロックのホモポリマーを添加してもよいが相分離パターンが変化しやすいため添加量は相分離パターンが変化しない程度にする必要がある。一方、凹部を所定間隔で有する連続したパターン形成する場合には、同様に熱アニール時間短縮の点からエッチングされにくいポリマーブロック成分を多く持つブロック共重合体にエッチングされにくいブロックのホモポリマーを添加して海島構造をコントロールすることが好ましいが、熱アニール時間の問題がない場合はブロック共重合体のみで海島構造をコントロールすることが最も好ましい。また同様に、島構造の大きさを変化させる場合にはエッチングされにくいブロックのホモポリマーを添加してもよいが相分離パターンが変化しやすいため添加量は相分離パターンが変化しない程度にする必要がある。上記ポリマーの成分はブロック共重合体に対してホモポリマーが一種である必要はなく、二種以上用いてもよい。
【００８９】上記手法によって得られたナノマスクのナノオーダーパターンを、真下にある他材料に転写することができる。転写方法は、ナノマスクの下地材料にもよるが、一般にドライエッチング法を用いることができる。ナノマスクとともに下地材料をエッチングすることで、ナノマスクが取り除かれ表面がナノ加工された下地材料が表に現れる。下地材料は必要に応じて種々の材料が層状に重ねられた材料であってもよい。
【００９０】また、上記手法によって得られたナノマスクのナノオーダーパターンに金属及び有機化合物を蒸着して、他材料の薄膜を形成し、溶剤などでナノマスクを取り除き新たな金属及び有機化合物のナノオーダーパターンを形成することも可能であり、ＬＳＩ半導体素子に代表される電子デバイスの微細加工に利用できる。例えば有機ＥＬ発光材の選択的蒸着も可能となる。また、塗布型の組成物、例えばＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）と呼ばれる塗布型のゾルゲル組成物を塗布し、ナノ微細加工された凹部に埋め込み、ナノ加工された焼成ガラス構造物を得ることも可能である。塗布型の金属プレカーサー物質を塗布し、所望の金属ナノ構造物を得ることも可能となる。例えば、凹部分に磁性体を埋め込むことにより高密度記録媒体を加工することが可能となる。更に酸化チタン等を埋め込むことによって光触媒を効率よく分散することができ、光量子効率のよい触媒が可能となる。また、特定の血液や遺伝子に反応する物質を含有する粒子を埋め込むことで、血液や遺伝子の検査チップなどにも応用することができる。
【００９１】また、電子デバイスのみならず、光学的な特性に着目し、光の界面における全反射に着目し、例えば、光源からの光損失を低減向上させることが可能となる。例えば、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法による表面凹凸形成に代わる高効率の手法として利用することが可能となる。本発明の組成物を用いナノスケール加工し、その用途として、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、無機ＥＬ、ＬＥＤ、ＦＥＤ等の表示デバイス輝度向上、ＤＶＤピックアップ、ＣＣＤ、光通信の受光、発光部品の効率向上等に適用できる。
【００９２】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。以下に記載の方法により、ブロック共重合体を製造した。
【００９３】［実施例１］
窒素置換された内容積１５Ｌの反応容器に、シクロヘキサン７．７Ｌ、ＴＨＦ０．３４ｍｌ、スチレン８００ｇ（７．６８ｍｏｌ）を仕込み、温度を５０℃に維持する。そこへ１５ｗｔ％のｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液１．１０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を添加することで重合を開始した。反応完結後、サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ４．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４のポリスチレンブロックが生成していた。その後、反応容器温度を８０℃に変更し、ＢＤ８００ｇ（１４．８ｍｏｌ）を３０分かけて添加していった。反応完結後、反応停止剤としてメタノールを添加後、サンプリングをして分子量をＧＰＣにより測定した。その結果Ｍｗ６．５万のポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体が生成していた。なお、ＧＰＣより得たＭｗ／Ｍｎは１．０５、１Ｈ−ＮＭＲより得られたポリブタジエンブロックの１，２−結合含量は１１％、結合スチレン含量＝７９．９質量％であった。ポリマー溶液をフィルターにより濾過することで触媒を除去した。
【００９４】得られたポリマー１質量部をキシレン溶液９９質量部に均一に溶解した後、キッツ社製０．０２ミクロン，ポリプロピレン中空糸フィルターを用いて循環濾過をし組成物を得た（以下「組成物（Ａ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ａ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が２．９個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が０．７個／ｍｌであった。
【００９５】組成物（Ａ）をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱することにより３０ｎｍ膜厚の均一薄膜を得た。塗布薄膜は、ストリエーション、マクロ相分離による白化現象等の塗布異常は観察されず、また、塗布膜厚のウエハー面内均一性は、ターゲット膜厚３０ｎｍに対して±１５オングストローム以内である均質な膜が得られた。
【００９６】該組成物薄膜を真空中において１５０℃で１５時間熱アニールした。冷却後、試料の一部を切り出して四酸化ルテニウムにて染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。観察の結果、四酸化ルテニウムによりポリブタジエンブロックが優先的に染色されており、ポリブタジエンブロックが平均粒径３２ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきも３σで３ｎｍとパターン形成の制御性も良好であった。また、異物によるパターンの欠陥は存在しなかった。
【００９７】上記相分離パターンを発現した組成物（Ａ）の薄膜にオゾン処理してポリブタジエン部分を除去した後、洗浄した。試料の一部を切り出し走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、平均粒径３２ｎｍの凹部を所定間隔で有するポリスチレンの連続したパターンが形成されていた。
【００９８】上記ポリスチレンのパターン膜をマスクとして、ＣＦ４を用いたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）によりＳｉＯ２膜をエッチングした。アッシング後、試料の一部を切り出し原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、平均直径３３ｎｍ、平均深さ３５ｎｍの凹部を所定間隔で有する連続したパターンが形成されていた。
【００９９】［実施例２］
窒素置換された内容積１５Ｌの反応容器に、シクロヘキサン７．７Ｌ、  テトラヒドロフラン１３５ｍｌ、スチレン８７０ｇ（８．３５ｍｏｌ）をリアクターに仕込み、温度を３０℃に維持した。そこへ１５ｗｔ％のｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液０．４７ｇ（７．４ｍｍｏｌ）を添加することで重合を開始した。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ１２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のポリスチレンブロックが生成していた。その後、反応容器温度を１０℃に変更し、ブタジエン１３０ｇ（２．４ｍｏｌ）を３０分かけて添加していった。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ１３．２万のポリスチレン−ポリブタジエンジブロック共重合体が生成していた。なお、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７、ポリブタジエンブロックの１，２−結合含量は８９％、結合スチレン含量＝８７．１質量％であった。次いで、その溶液に水添用のＰｄ／Ｃ担時触媒２．０ｇを入れ、２ＭＰａのＨ２圧力、反応温度１００〜１２０℃で水添を実施した。水素が規定量供給できた時点で反応終了と判断し、サンプリングを行った。ＮＭＲより得られたブロック共重合体の水添率は９９．５％であった。
【０１００】得られた重合体１質量部をキシレン溶液９９質量部に均一に溶解した後、キッツ社製０．０２ミクロン、ポリプロピレン中空糸フィルターを用いて循環濾過をし組成物を得た（以下「組成物（Ｂ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ｂ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が７．７個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が０．９個／ｍｌであった。
【０１０１】組成物（Ｂ）をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃で１００秒間ホットプレート上にて加熱することにより５０ｎｍ膜厚の均一薄膜を得た。薄膜は、ストリエーション、マクロ相分離による白化現象等の塗布異常は観察されず、また、膜厚のウエハー面内均一性は、ターゲット膜厚５０ｎｍに対して±１５オングストローム以内である均質な膜が得られた。
【０１０２】該薄膜を空気中２００℃で４時間熱アニールした。冷却後、試料の一部を切り出して四酸化ルテニウムにて染色しＴＥＭで観察した。観察の結果、四酸化ルテニウムによりポリスチレンブロックが優先的に染色されており、染色されていない水添ポリブタジエンブロックが平均粒径５０ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきも３σで５ｎｍとパターン形成の制御性も良好であった。また、異物によるパターンの欠陥は存在しなかった。
【０１０３】上記相分離パターンを発現した組成物（Ｂ）の薄膜に対してＣＦ４を用いたＲＩＥによりエッチングした後、レジスト残渣をアッシングし、剥離し、加工されたシリコンウエハー基板を得た。試料の一部を切り出しＡＦＭで観察したところ、平均直径５４ｎｍ、平均深さ４７ｎｍの凹部を所定間隔で有する連続したパターンが形成されていた。
【０１０４】［実施例３］
窒素置換された内容積１０Ｌの反応容器にシクロヘキサン３８５０ｍｌ、ＴＨＦ７０ｍｌ、ＴＭＥＤＡ４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、スチレン８００ｇ（７．６８ｍｏｌ）を入れ、温度を３０℃に維持した。そこへｎ−ＢｕＬｉを０．３５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）添加し重合を開始した。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したとこＭｗ１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５のポリスチレンブロックが生成していた。その後、反応容器温度を６０℃に変更し、１０ｗｔ％トルエン溶液のジメチルシクロトリシロキサン２００ｇ（０．９０ｍｏｌ）を３０分かけて添加した。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ１８．８万のポリスチレン−ポリシロキサンジブロック共重合体が生成していた。なお、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５、結合スチレン含量＝８０．１質量％であった。
【０１０５】得られたポリマーを１．５質量％の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液になるように調整し、キッツ社製０．０２ミクロン、ポリプロピレン中空糸フィルターを用いて循環濾過をし組成物を得た（以下「組成物（Ｃ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ｃ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が４．５個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が０．９個／ｍｌであった。
【０１０６】組成物（Ｃ）に熱酸発生剤として４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートを１質量部添加して、シリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃で１１０秒間ホットプレート上にて加熱することにより７５ｎｍ膜厚の均一薄膜を得た。薄膜は、ストリエーション、マクロ相分離による白化現象等の塗布異常は観察されず、また、膜厚のウエハー面内均一性は、ターゲット膜厚７５ｎｍに対して±１８オングストローム以内である均質な膜が得られた。
【０１０７】得られた薄膜を空気中２００℃で０．５時間、１５０℃で３．５時間熱アニールした。冷却後、試料の一部を切り出して四酸化ルテニウムにて染色しＴＥＭで観察した。観察の結果、四酸化ルテニウムによりポリスチレンブロックが優先的に染色されており、染色されていないポリシロキサンブロックが平均粒径７３ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきも３σで６ｎｍとパターン形成の制御性も良好であった。また、異物によるパターンの欠陥は存在しなかった。
【０１０８】上記相分離パターンを発現した組成物（Ｃ）の薄膜に対してＯ２を用いたＲＩＥ  、次いでＣＦ４を用いたＲＩＥによりエッチングした。レジスト残渣をアッシングし、剥離し、加工されたシリコンウエハー基板を得た。試料の一部を切り出しＡＦＭで観察したところ、平均直径７５ｎｍ、平均高さ２０ｎｍの凸部を所定間隔で有する連続したパターンが形成されていた。
【０１０９】［実施例４］
窒素置換された内容積１５Ｌの反応容器に、シクロヘキサン７．７Ｌ、  ＴＨＦ１３５ｍｌ、スチレン８７０ｇ（８．３５ｍｏｌ）をリアクターに仕込み、温度を３０℃に維持した。そこへ１５ｗｔ％のｎ−ＢｕＬｉ／シクロヘキサン溶液０．５８ｇ（９．０ｍｍｏｌ）を添加することで重合を開始した。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ１０万のＰＳブロックが生成していた。なお、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４であった。その後、反応容器温度を７０℃に変更し、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルメトキシシラン２．５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）添加して反応溶液の色が透明になるまで反応させた。更にポリマー溶液を酸性高温条件下、溶剤を留去し、次いでＴＨＦの５質量％溶液とした。そこへ下記式（３）に示す化合物１３０ｇ（０．８８ｍｏｌ）を反応させた。反応完結後サンプリングし分子量をＧＰＣにより測定したところＭｗ１２．８万のポリスチレン−ポリアミドジブロック共重合体が生成していた。なお、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９、結合スチレン含量＝８７．５質量％であった。
【０１１０】
【化７】
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【０１１１】得られたブロック共重合体及びポリアミドのホモポリマーを質量比で９．５／０．５の割合で混合した。該混合物を１．５質量％の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液になるように調整し、キッツ社製０．０２ミクロン、ポリプロピレン中空糸フィルターを用いて循環濾過をし組成物を得た（以下「組成物（Ｄ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ｄ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が３．５個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が１．０個／ｍｌであった。
【０１１２】組成物（Ｄ）をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間ホットプレート上にて加熱することにより１００ｎｍ膜厚の均一薄膜を得た。塗布薄膜は、ストリエーション、マクロ相分離による白化現象等の塗布異常は観察されず、また、塗布膜厚のウエハー面内均一性は、ターゲット膜厚１００ｎｍに対して±２１オングストローム以内である均質な膜が得られた。
【０１１３】試料を真空中２２５℃で４時間熱アニールした。冷却後、試料の一部を切り出してりんタングステン酸にて染色しＴＥＭで観察した。観察の結果、りんタングステン酸によりポリアミドブロックが優先的に染色されており、ポリアミドブロックが平均粒径１１０ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきも３σで９ｎｍとパターン形成の制御性も良好であった。また、異物によるパターンの欠陥は存在しなかった。
【０１１４】上記相分離パターンを発現した組成物（Ｄ）の塗布薄膜に対してＣＦ４を用いたＲＩＥによりエッチングした。試料の一部を切り出しＡＦＭで観察したところ、平均直径１２０ｎｍ、平均深さ９７ｎｍの凹が連続したＳｉＯ２のパターンが形成されていた。
【０１１５】［実施例５］
実施例２と同様に重合及び水添反応を行い得られたブロック共重合体に、Ｍｗ５万のポリスチレンのホモポリマーを全重合体中の５質量％、１，２結合含量が９０％でＭｗ２万のポリブタジエンを全重合体中の５質量％になるように混合した。
【０１１６】得られた重合体混合物１質量部をキシレン溶液９９質量部に均一に溶解したのち、キッツ社製０．０２ミクロン、ポリプロピレン中空糸フィルターを用いて循環濾過をし組成物を得た（以下「組成物（Ｅ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ｅ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が１．９個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が０．４個／ｍｌであった。
【０１１７】組成物（Ｅ）をシリコンウエハー上にスピンコートし、１１０℃で１００秒間ホットプレート上にて加熱することにより５０ｎｍ膜厚の均一薄膜を得た。薄膜は、ストリエーション、マクロ相分離による白化現象等の塗布異常は観察されず、また、膜厚のウエハー面内均一性は、ターゲット膜厚５０ｎｍに対して±１５オングストローム以内である均質な膜が得られた。
【０１１８】該組成物薄膜を空気中２００℃で３時間熱アニールした。冷却後、試料の一部を切り出して四酸化ルテニウムにて染色しＴＥＭで観察した。観察の結果、四酸化ルテニウムによりポリスチレンブロックが優先的に染色されており、染色されていない水添ポリブタジエンブロックが平均粒径５５ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきも３σで６ｎｍとパターン形成の制御性も良好であった。また、異物によるパターンの欠陥は存在しなかった。
【０１１９】上記相分離パターンを発現した組成物（Ｅ）の薄膜に対してＣＦ４を用いたＲＩＥによりエッチングした後、レジスト残渣をアッシングし、剥離し、加工されたシリコンウエハー基板を得た。試料の一部を切り出しＡＦＭで観察したところ、平均直径５７ｎｍ、平均深さ５１ｎｍの凹部を所定の間隔で有する連続したパターンが形成されていた。
【０１２０】［実施例６］
実施例１の組成物を用い、ＧａＮ発光層が形成されたウエハーのサファイア層をＣＦ４を用いたＲＩＥにより組成物層の一方の相が完全に消失するまでエッチングしたのち、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ−ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）材料をスピン塗布し、凹部を埋め込み焼成し、凹部に平均直径３５ｎｍのＳｉＯ２連続パターンを得た。この後Ｏ２−ＲＩＥを用いサファイア層の表面を加工し平均直径４０ｎｍの凹連続パターンを得た。
【０１２１】［実施例７］
実施例１の組成物を用い、ガラスウエハーのＣＦ４を用いたＲＩＥにより組成物層の一方の相が完全に消失するまでＲＩＥしたのち、４０％ＨＦ水溶液にてエッチング処理をしたのち、リンスをし、組成物層を剥離し、連続凹凸加工された（平均直径３０ｎｍの連続凸パターン）ガラスウエハーを得た。該ガラス基板を使用し液晶分子が封入されたテストＬＣＤ素子を作成したところ、未加工のＬＣＤ素子に比べて輝度が向上し効率が１２０％となった。
【０１２２】［比較例１］
実施例２と同様に重合及び水添反応を行い得られたブロック共重合体に、Ｍｗ５万のポリスチレンのホモポリマーを全重合体中の５質量％、１，２結合含量が９０％でＭｗ２万のポリブタジエンを全重合体中の５質量％になるように混合した。
【０１２３】得られた重合体混合物１質量部をキシレン溶液９９質量部に均一に溶解した後、濾過を実施し組成物を得た（以下「組成物（Ｆ）」とする。）。ＲＩＯＮ社製、ＫＳ−４１にて組成物（Ｆ）中の異物レベルを測定したところ、２００ｎｍ以下の異物の個数が１１０個／ｍｌであり、２００ｎｍ以上の異物の個数が１６個／ｍｌであった。
【０１２４】実施例５と同様に組成物（Ｆ）をスピンコート、加熱、熱アニールを実施した。冷却後、試料の一部を切り出して四酸化ルテニウムにて染色しＴＥＭで観察した。観察の結果、四酸化ルテニウムによりポリスチレンブロックが優先的に染色されており、染色されていない水添ポリブタジエンブロックが平均粒径５５ｎｍの島としてポリスチレンブロックの海に分散している海島構造を形成していることがわかった。粒径のばらつきは３σで１０ｎｍとパターン形成の制御性は低下し、異物による相分離パターンの欠陥が５個／μｍ２も発生していた。
【０１２５】
【発明の効果】以上の説明のように本発明によれば、重合体組成物中の異物含有量を高度に除去することで、ナノオーダーの相分離パターンを制御性よく発現させることが可能となった。