(57)【要約】      （修正有）【課題】プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体における透明性、柔軟性、耐熱性及び冷凍貯蔵の−３０℃に於ける耐寒性の改良。【解決手段】プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、成分（Ａ）と（Ｂ）が以下の条件を満たす。（Ａ）メタロセン系触媒による、プロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）、（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を逐次重合した特定の物性を有するブロック重合体（Ｂ）メタロセン系触媒によるエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの特定の物性を有する共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％を含有する樹脂組成物であり、成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、プ ロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を ３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％であること
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３  であること
（Ｂ−ｉｉｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｖ）メルトフローレート（１９０℃  ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であること
【請求項２】
請求項１に記載された樹脂組成物１００重量部に対し、透明化核剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００， ０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
【請求項４】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
【請求項５】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
【請求項６】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
【請求項７】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）とＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以 下であること
【請求項８】
成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｘ）溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること
【請求項９】
成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｖ）を満たすことを特徴とする、請求項１〜請求項８のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ｂ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であること
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物により成形された、フィルム、シート、積層体あるいは容器からなる成形品。
【請求項１１】
請求項２に記載されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物を射出成型してなる容器あるいは容器蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に関し、詳しくは、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分とエチレン−α−オレフィン共重合体成分、さらには必要により透明化核剤を含有して、透明性と柔軟性に優れ、耐熱性と耐寒性が改良され、製品のベタツキが無くブリードアウトも抑制された、新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物、さらに、その優れた性質を利用したフィルムやシート及び積層体や容器あるいは容器蓋などの成形品に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーは、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などに優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成型品などとして幅広い分野で用いられている。
しかし、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマー材料においては、各性質においてさらに改良され向上されるべき問題を内在している。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのうち、プロピレン−エチレンランダム共重合体は、概してかなりの透明性は有するものの柔軟性が不足し、また、耐寒性に劣るという問題を有している。
また、オレフィン系共重合体エラストマーとして、第１工程で結晶性ポリプロピレンを第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、経済性が良好で、柔軟性や耐熱性及び強度などに優れるが、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレンと第２工程で製造されるプロピレン−エチレン共重合体エラストマーとが相分離し、透明性が著しく悪くなるという実用上の欠点がある。
【０００３】
このような問題への対応として、透明性を悪化させないために、第２工程で製造されるエチレン−プロピレンランダム共重合体が相分離を起こさない範囲にエチレン含量を抑制するという提案がなされている（特許文献１，２を参照）。
かかる提案において、第１工程でポリプロピレン又はエチレン含量の少ないプロピレン−エチレン共重合体を、第２工程でエチレン含量が第１工程より多いものの比較的少ないプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて連続重合するという手法では、チーグラー・ナッタ系触媒は活性点の種類が複数あるため、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性及び分子量分布が広くなり、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、成形製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブロッキングや外観不良などの問題が発生しやすいという欠点が避けられない。
また、ブリードアウトやべたつきの原因となる低結晶性や低分子量成分の生成を抑制するためにエラストマーの固有粘度すなわち平均分子量をある程度以上高くする手法（特許文献３を参照）では、平均分子量を増加させても分子量分布が広いことで低結晶性や低分子量成分の生成を完全には抑えることができないため、透明性が充分でなく、べたつきやブリードアウトも改善はされるものの不充分なレベルであり、さらに、エラストマーの平均分子量が高いことでブツやフィッシュアイと呼ばれる外観不良を発生しやすく、流動性が劣ることで押出成形性が悪化して、その改良のためには造粒工程において有機過酸化物などによる流動性のコントロールが必要となり、それにより成形製品の臭いや容器収納内容物の味を悪化させるという問題をも有している。
【０００４】
チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたリアクターＴＰＯに対し、その後に用いられるようになったメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯにおいては、第１工程でポリプロピレンを、第２工程でプロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１８のα−オレフィンを重合することで、温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による分別において特定の溶出パターンを示すプロピレン系共重合体が得られており、分子量分布と結晶性分布が狭いことからベタツキが無いことを特徴としている（特許文献４，５を参照）。      
しかし、かかる手法においては、第１工程で製造される結晶性成分の結晶性が比較的高く、第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体が相分離による透明性の悪化を起こさないように、比較的少ないエチレン含量に抑制されているため、確かに透明性と柔軟性が多少は改良されてはいるが、透明性と柔軟性を改良するために多くの低結晶あるいは非晶性成分を必要とすることで柔軟性の高い領域で顕著な耐熱性の悪化を招いており、柔軟性と耐熱性のバランスがよいとはいえず、耐寒性もある程度は改良されてはいるがガラス転移温度の低下は小さく−３０℃といった冷凍状態での使用に際しては、脆化が生じ耐衝撃性が不足する。
【０００５】
さらに、プロピレン以外のオレフィンを１〜２０ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ａ）と、プロピレン以外の少なくとも１種のオレフィンを５〜９８ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ｂ）とを、メタロセン触媒を用いて２段重合することにより、柔軟性と透明性に優れ耐寒性の高い、相分離構造をとるポリプロピレン系樹脂組成物が得られるという提案もなされているが（特許文献６）、耐寒性を発揮せしめるには相分離構造が必要となっており、結果として相溶性がなく透明性（Ｈａｚｅ値）の悪化が避け難い。また、プロピレン以外のオレフィンを０〜１０ｗｔ％含むプロピレン単独重合体又はプロピレンコポリマー成分（Ａ）と、プロピレン以外の少なくとも１種のオレフィンを５〜４０ｗｔ％含むプロピレンコポリマー成分（Ｂ）からなり、両成分が相分離構造を取りながら比較的高い透明性を有するという提案もなされているが（特許文献７）、比較例Ａには成分（Ａ）と（Ｂ）が相溶化している場合が示されて、この場合には耐寒性が不充分であり、実施例１及び２に示される非相溶の系では耐寒性は改良されるものの透明性が悪化している。
【０００６】
また、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいて、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーあるいはプラストマーも汎用され、透明性や柔軟性及び強度、特に低温での耐衝撃性に優れることから重用されているが、柔軟性を向上させるに従い顕著な耐熱性の悪化を示すという欠点を有している。この改良のために高結晶性成分を配合したり、結晶性分布を広げたりする提案もなされているが、その効果は充分ではない。
【０００７】
一方、オレフィン系ポリマーの物性を改良するために、ポリマーの複数種をブレンド（組成物）の形態とする、複合材料化手法は従来から広く行われており、柔軟性や透明性などの改良を目指すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいても、ポリマーの複数種をブレンドの形態とすることはよく知られているが（例えば、先の特許文献５の段落００８８を参照）、使用される樹脂は当エラストマーに対し一般的に非相溶であり、このために双方の屈折率の違いによる透明性の悪化を招くばかりでなく、外力による曲げなどの変形が繰り返し加わった場合に界面において剥離を生じ成形製品の外観を著しく損ねることもあり、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上の観点から他のポリマーをブレンドして、それにより各性質がバランスよく向上され充分良好な成果が示されている改良提案は未だ見い出せない。
【０００８】
ところで、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、適度な柔軟性と透明性あるいは耐衝撃性を有し、リサイクルや廃棄焼却などの環境適合性が高く、経済性や成形性などに優れることから、フィルムやシート及び積層体や繊維製品あるいは各種成形品などに広く利用されているが、その用途の広がりの一面として、日常生活の多様化などによりプラスチック容器がいっそう汎用されるようになり、なかでも特に容器の蓋が嵌合式とされる嵌合容器は、収納内容物の封止が容易であり、密封収容され繰り返して使用できることから、食品や医薬品あるいは工業品などの保存に重用されるようになっている。
このような嵌合容器の蓋に求められる特性としては、安価であること、内容物の目視確認のための透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、長期に用いられた際にブリードアウトの発生がなくて変形や収縮が小さく、環境応力亀裂が生じにくいといった使用上の特性、さらには、廃棄処理される際に焼却してもダイオキシンなどの有害物質の発生がないといった使用後の環境特性など、多岐にわたり、一般樹脂材料における主要な物性を殆ど全て必要とするものであって、この必要性を全て満たす可能性を有す樹脂材料は、ポリオレフィン系樹脂、特にオレフィン系熱可塑性エラストマーをおいて外はない。
【０００９】
ポリオレフィン系樹脂のうち、特にエチレン−α−オレフィン共重合体や高圧法ポリエチレンなどの比較的密度が低い中密度あるいは低密度ポリエチレンは適度な柔軟性と耐寒性を有することで、容器の嵌合蓋に多用されているが、透明性が必ずしも充分ではなく、特に加熱した際の熱収縮が大きいことで、長期使用に際し嵌合性が低下し、あるいは、環境応力亀裂が発生しやすく嵌合部分に応力がかかりそこから亀裂が進展するといった問題を有しており、これらの問題を解決する提案は未だ見当たらない。
そして上記したように、新しい観点からのメタロセン系触媒によるリアクターＴＰＯに代表される、オレフィン系熱可塑性エラストマーにおいても現状では、これらの諸性質を全てバランスよく充分に満たすには未だ至らず、特にポリオレフィン系樹脂容器の容器蓋における上記の多大な物性上の要求が少なくとも満たされるには到底至っていない。
【００１０】
なお、透明容器やその蓋材を使用するに際して、収納内容物が目視で鮮明に確認できることは重要な特性であり、Ｈａｚｅ値として評価される良好な透明性が必要であるから、ポリオレフィン系樹脂に対して、ソルビトール系化合物などのいわゆる造核剤（一般に核剤や透明化核剤とも称されている）を配合することで透明性を改良する技術が従来から広く用いられ、ポリマーによってはかなりの透明性の向上がなされている（非特許文献１を参照）。
しかし、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般的に透明性改良効果が低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない（特許文献８を参照）。また、ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるという問題が生じている。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１５９４１２号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献２】特開昭６３−１６８４１４号公報（特許請求の範囲、第２頁右下欄）
【特許文献３】特許第３３５８４４１号公報（特許請求の範囲の請求項１）
【特許文献４】特開２０００−２３９４６２号公報（要約）
【特許文献５】特開２００１−６４３３５号公報（要約、段落００８８）
【特許文献６】ＷＯ  ０３／１０６５２３号公報（２欄−２５〜２７行、４欄−２８行、２９欄−３〜１３行）
【特許文献７】ＷＯ  ０３／１０６５５３号公報（表紙下段−Ａｂｓｔｒａｃｔ、２欄−１８〜２３行、２１欄−Ｔａｂｌｅ３、２５欄−３〜１６行）
【特許文献８】特開１１−９２６１９号公報（要約、特許請求の範囲の請求項１及び５）
【非特許文献１】エドワード・Ｐ・ムーア・Ｊｒ編著（保田哲男他訳）「ポリプロピレンハンドブック」工業調査会（１９９８）ｐ．２２２〜２２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
段落０００２〜００１０において概述したような、オレフィン系熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーにおける従来技術の状況を鑑みると、フィルムやシートあるいは容器や各種の成型品などの成形材料として重要性の非常に高い、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーの柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上を図ることは重要な課題と考えられるので、本発明は、ポリオレフィン系エラストマー材料における代表的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、これらの性能を充分にバランスよく向上せしめて、産業上非常に有用な高分子材料を開発することを発明が解決すべき課題（第１の課題）とするものである。  
最近では、特に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいては、包装材料や容器の成形材料としての需要が高く、殊に冷凍食品などの汎用に伴い、透明性や耐熱性と併せて−３０℃程度の低温での強度などの耐寒性も重要となっているので、本発明はこのような耐寒性の向上をとりわけ目指すものでもある（第２の課題）。
さらに、最近にいっそう汎用されているポリオレフィン系樹脂容器における、容器の蓋が嵌合式とされる嵌合容器は、収納内容物の封止が容易であり、密封収容され繰り返して使用できることから、食品や医薬品あるいは工業品などの保存に重用されるようになっているところ、収納内容物の目視確認が可能な透明性や、加熱時に変形を生じない耐熱性、冷蔵あるいは冷凍保存状態での破損を生じないための耐寒性、さらに容器との密着性に優れ収納内容物の流出を防ぐための柔軟性といった物性上の特性や、容器蓋としての使用に際してはさらに寸法安定性に優れること、ヒンジ部にて繰り返し使用に際して白化による製品外観の悪化や環境応力亀裂を生じにくいといった使用上の特性が要求され、そして実際には、エチレン−α−オレフィン共重合体や高圧法ポリエチレンなどの比較的密度が低い中密度あるいは低密度ポリエチレンは、適度な柔軟性と耐寒性を有することで、容器や嵌合部材の用途に広く用いられているが、透明性が充分ではなく、特に加熱した際の熱収縮が大きいことで乾燥器や食器洗浄器のような使用には耐えず、長期使用に際し嵌合性が低下し、環境応力亀裂が発生しやすく嵌合部分に応力がかかりそこから亀裂が進展し、薄肉の繰り返し折り曲げ部（ヒンジ部）がある場合にこの部分で破壊しやすいといった多くの問題を有しており、このような要求と問題への対応も未だバランスよくはなされていないので、この観点からの要請に応えることをも発明が解決しようとする課題とするものである（第３の課題）。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記した三種にわたる課題の解決を図り、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて透明性や柔軟性を向上させると共に、幅広い温度における耐寒性と耐熱性、すなわち冷凍貯蔵の−３０℃の低温から沸騰殺菌の１００℃の高温までの耐性を付与することを目指して、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーの改良について、先行技術を参酌しつつ、総合的な考察と多角的な実験的検討を積み重ね、それに加えて、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用する特異的な用途としての嵌合容器における技術改良の要請に応えそれらの特性の向上をも懸案として、多面的な思考と研究を行った。
【００１４】
そして、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、その諸性質全般について検討しながら、重合材料や重合触媒あるいは重合条件や重合体の性能特定さらには共重合体組成などにわたり種々の勘案と実験的検索を行い、それらの過程において、透明性や柔軟性及び耐熱性などに優れ産業上に有益である新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を見い出すことができたが、当共重合体は単独での使用において０℃〜−２０℃程度の温度までの耐寒性を有するものの、−３０℃といった冷凍貯蔵での使用においては充分な耐衝撃性を有さないので、さらに、冷凍貯蔵の−３０℃程度の低温での優れた耐寒性を付与するために、当ブロック共重合体における各成分の特質や組成あるいは各種の添加剤や他の種々のポリマーとのブレンドなどの面からの検討を続けた結果、エチレン−α−オレフィン共重合体（いわゆるＬＬＤＰＥ）を特定化した特別のポリマーとのブレンド（組成物）とすることにより、冷凍貯蔵の−３０℃程度の低温での優れた耐寒性を付与することができるという知見を得ることができ、段落００１２に前記した第１及び第２の課題を解決して、新規な樹脂組成物である本発明に到達することができたのである。
【００１５】
さらに、かかる新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体の組成物において、透明化核剤を特定量配合することが、非常に高い透明性を与え、柔軟性と耐熱性及び耐寒性のバランスをさらに向上させ、成形して得られる製品が曲げ白化を生じ難く寸法安定性に優れることから嵌合容器の容器蓋としての使用に好適であるという格別な新しい知見をも得ることができ、この認識をもって第３の課題をも解決して、第二の新規な樹脂組成物としての本発明の創作に至った。
これらの樹脂組成物においては、上記の卓越した諸性能に併せて、製品におけるベタツキも無くてブリードアウトも抑制されているので、プロピレン−エチレンブロック共重合体エラストマーとして産業資材上非常に有用で、画期的な改良材料といえるものである。
【００１６】
実際には、先ず、上記した新規で優れた諸性能を有すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造するには、触媒としてメタロセン系触媒を用いて、重合方法としてブロック共重合体の逐次多段重合を選択し、共重合体中の高結晶性成分に、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を採用し、それに特定の低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分を特定量組み合わせることなどが、重要な要素であることを認識し、次いでこのブロック共重合体に対する組成物の他の成分として、触媒としてメタロセン系触媒を用い、特定の組成成分と密度及びメルトフローレート値を有するエチレン−α−オレフィン共重合体のうち、特定の屈折率範囲を有するものを特定量配合することにより、組成物として透明性などの他の性質を劣化させることなく耐寒性を非常に向上させられることを認知することができた。
【００１７】
当ランダムブロック共重合体においては、分子量分布を狭くして透明性に寄与するためにメタロセン系触媒による逐次重合法を採用し、成形材料ないしは成形品における透明性を格別に高めて、併せて、柔軟性あるいは耐熱性などをバランスよく向上させるために、重合の第１工程と第２工程による共重合体成分を、特定のエチレン含量を有す特定量の重合体組成に規定し、共重合体中の高結晶性成分を、結晶性分布が狭く結晶性を低下させた共重合体とし、低結晶性成分もそれに合わせて特定化し、また、透明性を悪化させる共重合体における相分離構造を回避するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線のピークをも特定化している。
一方、エチレン−α−オレフィン共重合体においては、重合触媒の種類やコモノマーのα−オレフィンの種類と含量と、それにより変化する密度によって制御される屈折率及びメルトフローレートが特定されたもので、当エチレン−α−オレフィン共重合体を特定量の範囲で配合することが、当組成物における卓越した耐寒性を実現し併せて耐熱性や透明性及び柔軟性をも優れたものとし、付加的に、製品のベタツキを無くしてブリードアウトをも抑制することができる。
その結果、従来のポリオレフィン系エラストマーでは不可能であった、高い透明性を保持しながら優れた柔軟性をも有し、耐熱性と耐寒性が改良されて非常に広い温度範囲での使用を可能とする、本発明の新規なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、有用な高分子材料として注目されることが予期される。
さらに、本発明においては、メタロセン系触媒を用いて製造され、低結晶成分が規制され低分子量成分を含まない特定の組成成分、及び特定の密度とメルトフローレートを有するエチレン−α−オレフィン共重合体のうち特定の屈折率範囲を有するものを組成成分とし、それに加えて、ソルビトール系化合物やロジン金属塩などの透明化核剤を特定量配合することにより、格別に透明性を向上させたものであり、とりわけ容器の嵌合蓋としての用途に適したものである。
本発明の樹脂組成物における、以上のような発明の構成の骨格と特別な構成要素につての規定の有意性ないしは合理性は、後述する実施例と比較例の各データにより実証されているものである。
【００１８】
さらに具体的には、本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物は、メタロセン系触媒による逐次重合によって製造される、０〜７ｗｔ％のエチレン含量とそれにより制御される結晶性を有する成分（Ａ１）と、（Ａ１）と相溶を維持できる範囲内で（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有し、エチレン含量の増加に伴い低下した低結晶性を有す、あるいは非晶性の成分（Ａ２）が、各々３０〜７０ｗｔ％の特定割合で含有されて、固体粘弾性測定により得られるｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、及びエチレン含量が９５〜６０ｗｔ％であり、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の密度と０．１〜１００ｇ／１０分のメルトフローレートを有し、それらにより制御される特定の屈折率を有すエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％からなる樹脂組成物である。また、このような、成分（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対し透明化核剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部配合してなる樹脂組成物でもある。
【００１９】
さらに付随的に、成分（Ａ）は、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、温度昇温溶離分別法にて得られる溶出曲線におけるピークと溶出量及び２３℃キシレン可溶成分の固有粘度［η］ｃｘｓにおいて、成分（Ｂ）は分子量比（Ｍｚ／Ｍｎ）において、それぞれ特定されるものでもある。
【００２０】
なお、ここで従来技術を鑑みても、段落０００７において前述したように、柔軟性や透明性などの改良を目指すプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにおいて、ポリマーの複数種をブレンドの形態とすることは知られているが、柔軟性や透明性及び耐熱性や耐寒性などの向上の観点から他のポリマーをブレンドして、それにより全ての性質においてバランスよく充分良好な成果が示されている提案は未だ見い出せない。
先の特許文献５の段落００８８には、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーにいわゆるＬＬＤＰＥ（エチレン−α−オレフィン共重合体）をブレンドする記載は見られるが、単なる添加物としての記載のみであり、本発明のような各々特定化されたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体エラストマーとエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドするものでもなく、それによる卓越した耐寒性などの成果なども何も記載されていないから、本発明を示唆する先行技術には到底なりえないというべきでる。
また、段落００１０において前述したように、従来においては、ポリオレフィン系樹脂に対し、ソルビトール系化合物などのいわゆる造核剤を配合することで透明性を改良する技術が広く用いられており、ポリマーによってはかなりの透明性の向上がなされているが、造核剤は、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に柔軟性や耐熱性のバランスを維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえないのに対して、従来技術とは対照的に、本発明における特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）においては、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）を組成成分とし、併せて造核剤すなわち透明化核剤（Ｃ）を特定量で配合することによって、従来では実現できなかった、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の成形材料や成形品における、透明性の特別の高揚、及び柔軟性あるいは耐熱性などのバランスのとれた向上を達成することができたものである。
【００２１】
以上において、本発明の創作の経緯と、発明の構成の特徴及び先行技術との相違などについて概括的に記述したので、ここで本発明全体を俯瞰するために、本発明全体の構成を明確に記載すると、本発明は次の発明単位群から成るものであって、［１］に記載のものが基本発明であり、［２］に記載のものがそれに準じ、［３］以下の発明は、［１］及び［２］に係る基本発明に付随的な要件を加え、あるいはそれらを実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」と称している。）
【００２２】
［１］プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％を含有する樹脂組成物であり、成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉ）を満たし、成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％逐次重合することで得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体であること
（Ａ−ｉｉ）固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有すること
（Ｂ−ｉ）メタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含有量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％であること
（Ｂ−ｉｉ）密度が０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３  であること
（Ｂ−ｉｉｉ）屈折率が成分（Ａ）の屈折率に対し、±０．００７の範囲にあること
（Ｂ−ｉｖ）メルトフローレート（１９０℃  ２１．１８Ｎ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分であること
［２］［１］における樹脂組成物１００重量部に対し、透明化核剤（Ｃ）を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
［３］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］又は［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる、ブロック共重合体の重量平均分子量Ｍｗが１００， ０００〜４００，０００の範囲にあり、重量平均分子量が５，０００以下の成分量Ｗ（Ｍｗ≦５，０００）が成分（Ａ）中の０．８ｗｔ％以下であること
［４］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜９６℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４５℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９８℃以下であること
［５］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体樹脂組成物。
（Ａ−ｖ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、高温側に観測されるピークＴ（Ａ１）が６５℃〜８８℃の範囲にあり、低温側に観測されるピー クＴ（Ａ２）が４０℃以下にあり、あるいはピークＴ（Ａ２）が観測されず、全プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の９９ｗｔ％が溶出する温度Ｔ（Ａ４）が９０℃以下であること
［６］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉ）２３℃キシレン可溶成分の、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］ｃｘｓが１〜２（ｄｌ／ｇ）の範囲にあること
［７］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｖｉｉ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｖｉｉ）ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いた−１５℃〜１４０℃の温度範囲での温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による温度に対する溶出量（ｄＷｔ％ ／ｄＴ）のプロットとして得られるＴＲＥＦ溶出曲線において、ピークＴ（Ａ１）とＴ（Ａ２）（成分（Ａ２）がピークを示さない場合にはＴ（Ａ２）は測定温度下限である−１５℃とする）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量Ｈ（Ａ３）と、Ｔ（Ａ１）における溶出量Ｈ（Ａ１）の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）が０．１以下であること
［８］成分（Ａ）が以下の条件（Ａ−ｉｉｘ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ａ−ｉｉｘ）溶出ピークから溶出終了温度までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））が５℃以下であること
［９］成分（Ｂ）が以下の条件（Ｂ−ｖ）を満たすことを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物。
（Ｂ−ｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であること
［１０］［１］〜［９］のいずれかにおけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物により成形された、フィルム、シート、積層体あるいは容器からなる成形品。
［１１］［２］におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物を射出成型してなる容器あるいは容器蓋。
【発明の効果】
【００２３】
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物においては、透明性と柔軟性が非常に優れると共に、幅広い温度における耐寒性と耐熱性、すなわち冷凍貯蔵の−３０℃の低温から沸騰殺菌の１００℃の高温までの耐性を有し、さらに製品のベタツキ性が無くブリードアウトも抑制される。
そして、フィルムやシート及び積層体あるいは各種の容器や被覆剤などとして産業上有益な高分子エラストマー材料である。
また、射出成形してなる成形体は曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され、ヒンジ部の強度が充分で繰り返し曲げに強く、寸法安定性にも優れるため各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下においては、本発明について詳細に説明するために、本発明の実施の形態を、組成物を構成する樹脂成分（Ａ）と（Ｂ）及び透明化核剤（Ｃ）についての各々の構成要件を中心に具体的に詳しく記述する。
【００２５】
１．組成物の構成
本発明は、基本的に、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）３５〜９０ｗｔ％、及びエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）６５〜１０ｗｔ％からなる樹脂組成物であり、必要に応じて透明化核剤（Ｃ）を配合するものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）は、プロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）の３０〜７０ｗｔ％、成分（Ａ１）よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）の７０〜３０ｗｔ％からなり、成分（Ａ１）が主として耐熱性と剛性に寄与し、成分（Ａ２）が主として柔軟性に寄与する。
エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、エチレン含量が９５〜６０ｗｔ％でα−オレフィンの含有量が５〜４０ｗｔ％である。エチレン−α−オレフィン共重合体成分は、主として耐寒性に寄与する。
組成物においては、成分（Ａ）が少なすぎると、組成物が充分な耐熱性を発揮することができないため、成分（Ａ）は３５ｗｔ％以上であることが必要であり、好ましくは４０ｗｔ％以上の割合を占める。一方、成分（Ｂ）が少なすぎると、耐寒性の改良効果が充分に発揮されないため、成分（Ｂ）は１０ｗｔ％以上、好ましくは１５ｗｔ％以上、より好ましくは２０ｗｔ％以上の割合を占める。
それらの関連で、成分（Ａ）は９０ｗｔ％以下、成分（Ｂ）は６５ｗｔ％以下とも規定される。
各成分は、本発明の目的を満たすために下記の要件を有すものであることが必要である。
【００２６】
２．プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）の構成要素
（１）成分（Ａ）の基本規定
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、メタロセン系触媒を用いて、第１工程でプロピレン単独又はエチレン含量７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）を３０〜７０ｗｔ％、第２工程で第１工程よりも５〜２０ｗｔ％多くのエチレンを含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）を７０〜３０ｗｔ％、逐次重合することで得られる。
なお、このようなプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、いわゆるブロック共重合体と通称されているものであるが、逐次重合により成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のブレンド状態にあり、両成分が重合で実質的に結合しているものではない。
【００２７】
（２）成分（Ａ１）について
（２−１）成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）
第１工程で製造される成分（Ａ１）は、ベタツキを抑制し、耐熱性を発現するために、融点が比較的高く、結晶性を有するプロピレン単独重合体あるいはエチレン含量が７ｗｔ％以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体であらねばならない。エチレン含量が７ｗｔ％を超えると融点が低くなりすぎ耐熱性を悪化させるため、エチレン含量は７ｗｔ％以下、好ましくは６ｗｔ％以下とされる。
なお、成分（Ａ１）はプロピレン単独重合体でも改良された柔軟性や透明性及び耐熱性を示すが、これらのバランスを最も高くできるのは、エチレン含量が０．５ｗｔ％以上、好ましくは１．０ｗｔ％以上、より好ましくは１．５ｗｔ％以上含むプロピレン−エチレンランダム共重合体成分である。
【００２８】
ところで、プロピレン単独重合体では、透明化核剤を加えた場合に柔軟性が損なわれてしまうが、その原因は明確ではないとしても、次のように推察される。
プロピレン−エチレンランダム共重合体においては、エチレンユニットは結晶ラメラから排斥されるため、エチレン含量の増加に対して融点及び結晶化度は低下する。ここで、透明化核剤をプロピレン−エチレンランダム共重合体に添加しても、結晶化度はエチレンユニットによってほぼ決定されており、透明化核剤の作用は核生成頻度を増加させ球晶サイズを小さくすることで透明性を向上させるだけであるから、柔軟性に影響を及ぼさない。
一方、プロピレン単独重合体では、融点及び結晶化度は冷却時の過冷却度によって変化し、透明化核剤を加えた場合には、核生成速度及び頻度が増加することで過冷却度は小さくなり融点及び結晶化度に顕著な上昇が見られ、結晶化度が上昇してしまうため、柔軟性が悪化するものと推察される。
したがって、透明化核剤の使用の観点からも、本発明においては成分（Ａ１）が、プロピレン−エチレンランダム共重合体であることが必要である。
【００２９】
（２−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合
ブロック共重合体成分（Ａ）中に占める成分（Ａ１）の割合が多すぎると成分（Ａ）の柔軟性及び透明性が悪化し、それに伴い組成物全体の透明性と柔軟性が阻害される。そこで成分（Ａ１）の割合は７０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下である。一方、成分（Ａ１）の割合が少なくなりすぎるとベタツキが増加し、耐熱性が顕著に悪化するといった問題を生じるため、成分（Ａ１）の割合は３０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上である。
【００３０】
（３）成分（Ａ２）について
（３−１）成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）
第２工程で製造されるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ２）は、ブロック共重合体の柔軟性と透明性及び耐衝撃性を向上させるのに必要な成分である。そこで、成分（Ａ２）はこの効果を充分発揮するために特定範囲のエチレン含量であることが必要である。
すなわち、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）に対し成分（Ａ２）の結晶性は低い方が、柔軟性改良効果が大きく、結晶性はプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量で制御され、エチレン含量が多いほど柔軟性が高くなるため、成分（Ａ２）中のエチレン含量Ｅ（Ａ２）は、成分（Ａ１）中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）よりも５ｗｔ％以上多くないとその効果は充分でなく、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、成分（Ａ１）よりも多くのエチレンを含む。
ここで、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差をＥ（ｇａｐ）（＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１））と定義すると、Ｅ（ｇａｐ）は５ｗｔ％以上、好ましくは６ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上である。
一方、成分（Ａ２）の結晶性を下げるためにエチレン含量を増加させ過ぎると、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）のエチレン含量の差Ｅ（ｇａｐ）が大きくなり、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取って、顕著に透明性が低下する。これは、元来ポリプロピレンはポリエチレンとの相溶性が低く、プロピレン−エチレンランダム共重合体においても、エチレン含量が異なるものの相互の相溶性は、エチレン含量の違いが大きくなると低下するためである。Ｅ（ｇａｐ）の上限については、段落００４７に後述する固体粘弾性測定によりｔａｎδのピークが単一になる範囲にあればよいが、そのためにはＥ（ｇａｐ）は２０ｗｔ％以下、好ましくは、１８ｗｔ％以下、より好ましくは１６ｗｔ％以下の範囲とされる。
【００３１】
（３−２）成分（Ａ）中に占める成分（Ａ２）の割合
成分（Ａ２）の割合が多すぎるとベタツキが増加し、一方、成分（Ａ２）の割合が少なくなりすぎると柔軟性が低下する。よって、成分（Ａ２）の割合は、成分（Ａ１）の割合をも勘案して、７０〜３０ｗｔ％、好ましくは６０〜４０ｗｔ％の範囲となる。
【００３２】
（４）成分（Ａ１）と（Ａ２）の各成分のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）  
及び各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）の特定方法
成分（Ａ１）と（Ａ２）の各エチレン含量及び成分量は、重合時の物質収支（マテリアルバランス）によって特定することも可能であるが、より正確にこれらを特定するためには、以下の分析（分別法）を用いることが望ましい。
【００３３】
（４−１）温度昇温溶離分別（ＴＲＥＦ）による各成分量Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ
２）の特定
プロピレン−エチレンランダム共重合体の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，
８，１６３９−１６５４（１９９５）
本発明におけるプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体（Ａ）は、成分（Ａ１）と（Ａ２）各々の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、両成分をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
【００３４】
ＴＲＥＦ溶出曲線（温度に対する溶出量のプロット）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）は結晶性の違いにより各々Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）にその溶出ピークを示し、その差は充分大きいため、中間の温度Ｔ（Ａ３）（＝｛Ｔ（Ａ１）＋Ｔ（Ａ２）｝／２）においてほぼ分離が可能である。
また、ＴＲＥＦ測定温度の下限は、本測定に用いた装置では−１５℃であるが、成分（Ａ２）の結晶性が非常に低いあるいは非晶性成分の場合には本測定方法において、測定温度範囲内にピークを示さない場合がある。（このとき測定温度下限（すなわち−１５℃）において溶媒に溶解した成分（Ａ２）の濃度は検出される。）この場合には、Ｔ（Ａ２）は測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その数値を測定することができないため、このような場合にはＴ（Ａ２）を測定温度下限である−１５℃と定義する。
ここで、Ｔ（Ａ３）までに溶出する成分の積算量をＷ（Ａ２）ｗｔ％、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する部分の積算量をＷ（Ａ１）ｗｔ％と定義すると、Ｗ（Ａ２）は結晶性が低いあるいは非晶性の成分（Ａ２）の量と殆ど対応しており、Ｔ（Ａ３）以上で溶出する成分の積算量Ｗ（Ａ１）は結晶性が比較的高い成分（Ａ１）の量とほぼ対応している。
なお、ＴＲＥＦ溶出曲線の実例は、重合製造例Ａ−１における具体例として、温度変化に対する溶出量のグラフ図により、図１に例示されている。
【００３５】
（４−２）ＴＲＥＦ測定方法
本発明においては、具体的には以下のように測定を行う。試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬＢＨＴ入り）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００３６】
（４−３）各成分中のエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）の特定
（イ）成分（Ａ１）と（Ａ２）の分離
先のＴＲＥＦ測定により求めたＴ（Ａ３）を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、Ｔ（Ａ３）における可溶成分の成分（Ａ２）と、Ｔ（Ａ３）における不溶成分の成分（Ａ１）とに分別し、ＮＭＲにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｋｅｓ  ２１  ３１４−３１９（１９８８）に開示されたような測定方法をいう。具体的には、本発明において以下の方法を用いた。
【００３７】
（ロ）分別条件
直径５０ｍｍ及び高さ５００ｍｍの円筒状カラムにガラスビーズ担体（８０〜１００メッシュ）を充填し、１４０℃に保持する。次に、１４０℃で溶解したサンプルのｏ−ジクロロベンゼン溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）２００ｍＬを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を０℃まで１０℃／時間の降温速度で冷却する。０℃で１時間保持後、１０℃／時間の昇温速度でカラム温度をＴ（Ａ３）まで加熱し、１時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±１℃とする。
次いで、カラム温度をＴ（Ａ３）に保持したまま、温度Ｔ（Ａ３）のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、カラム内に存在するＴ（Ａ３）で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで１０℃／時間の昇温速度で当該カラム温度を１４０℃まで上げ、１４０℃で１時間静置後、１４０℃の溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを２０ｍＬ／分の流速で８００ｍＬ流すことにより、Ｔ（Ａ３）で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて２０ｍＬまで濃縮された後、５倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーを濾過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
【００３８】
（ハ）１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量の測定
上記の分別により得られた成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により以下の条件に従って測定した、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを解析することにより求める。
機種：日本電子（株）製 ＧＳＸ−４００又は同等の装置
（炭素核共鳴周波数１００ＭＨｚ以上）
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン／重ベンゼン＝４／１（体積比）
濃度：１００ｍｇ／ｍＬ
温度：１３０℃
パルス角：９０°
パルス間隔：１５秒
積算回数：５，０００回以上
スペクトルの帰属は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７  １９５０  （１９８４）などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は下記の表１の通りである。表中Ｓααなどの記号はＣａｒｍａｎら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １０  ５３６（１９７７））の表記法に従い、Ｐはメチル炭素、Ｓはメチレン炭素、Ｔはメチン炭素をそれぞれ表わす。
【００３９】
【表１】
2005248156.tif 000002
【００４０】
以下、「Ｐ」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「Ｅ」をエチレン単位とすると、連鎖中にはＰＰＰ、ＰＰＥ、ＥＰＥ、ＰＥＰ、ＰＥＥ、及びＥＥＥの６種類のトリアッドが存在し得る。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５  １１５０  （１９８２）などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の（１）〜（６）の関係式で結び付けられる。
［ＰＰＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｔββ）                         （１）
［ＰＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔβδ）                         （２）
［ＥＰＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｔδδ）                         （３）
［ＰＥＰ］＝ｋ×Ｉ（Ｓββ）                         （４）
［ＰＥＥ］＝ｋ×Ｉ（Ｓβδ）                         （５）
［ＥＥＥ］＝ｋ×｛Ｉ（Ｓδδ）／２＋Ｉ（Ｓγδ）／４｝  （６）
ここで［      ］はトリアッドの分率を示し、例えば［ＰＰＰ］は全トリアッド中のＰＰＰトリアッドの分率である。従って、
［ＰＰＰ］＋［ＰＰＥ］＋［ＥＰＥ］＋［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］＝  
１                                               （７）
である。また、ｋは定数であり、Ｉはスペクトル強度を示し、例えばＩ（Ｔββ）はＴββに帰属される２８．７ｐｐｍのピークの強度を意味する。
上記（１）〜（７）の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量（モル％）＝（［ＰＥＰ］＋［ＰＥＥ］＋［ＥＥＥ］）×１００
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合（２，１−結合及び／又は１，３−結合）が含まれ、それにより、表２における微小なピークを生じる。
【００４１】
【表２】
2005248156.tif 000003
【００４２】
正確なエチレン含有量を求めるにはこれらの異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、本発明のエチレン含有量は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく（１）〜（７）の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル％から重量％への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量（重量％）＝（２８×Ｘ／１００）／｛２８×Ｘ／１００＋４２×（１−Ｘ／１００）｝×１００  ここでＸはモル％表示でのエチレン含有量である。
また、ブロック共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｗ）は、上記により測定された成分（Ａ１）と（Ａ２）それぞれのエチレン含量Ｅ（Ａ１）とＥ（Ａ２）及びＴＲＥＦより算出される各成分の重量比率Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）ｗｔ％から以下の式により算出される。
Ｅ（Ｗ）＝｛Ｅ（Ａ１）×Ｗ（Ａ１）＋Ｅ（Ａ２）×Ｗ（Ａ２）｝／１００  （ｗｔ％）
【００４３】
（５）ＴＲＥＦ溶出曲線による結晶性分布の付加的要件
各成分の量を特定するために用いたＴＲＥＦ溶出曲線を利用することで、本発明の成分（Ａ）の結晶性分布において付加的な特徴を見い出すことができる。
（５−１）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）
ＴＲＥＦ溶出曲線における成分（Ａ１）の溶出ピーク温度Ｔ（Ａ１）が高いほど、成分（Ａ１）は結晶性が高くなるが、このとき、成分（Ａ１）の結晶性が高くなるとブロック共重合体（Ａ）の柔軟性と透明性を改良するために必要な成分（Ａ２）を多くしなくてはならない。
一方で、成分（Ａ２）の割合が多くなりすぎるとベタツキや耐熱性の悪化が生じるため、柔軟性と透明性及び耐熱性とのバランスを向上させるためには、Ｔ（Ａ１）は高すぎないほうがよい。さらにＴ（Ａ１）が高すぎると、ブロック共重合体の結晶融解温度が高くなり、特にカレンダー成形などの低温での成形性が悪化する。
ここで、本発明において成分（Ａ１）はエチレンを含むランダム共重合体であり、Ｔ（Ａ１）はエチレン含量の増加により低下させることができるが、充分な柔軟性と透明性及び耐熱性のバランスを発揮するためには、Ｔ（Ａ１）は９６℃以下であることが好ましく、より好ましい範囲は８８℃以下である。
一方、ピーク温度Ｔ（Ａ１）が６５℃未満である場合には、成分（Ａ１）の結晶が融解する温度は低く、ブロック共重合体が充分な耐熱性を発揮することができないため、本発明においては、ピーク温度Ｔ（Ａ１）は６５℃以上であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上である。
【００４４】
（５−２）溶出終了温度Ｔ（Ａ４）
Ｔ（Ａ１）が低くとも高結晶側に結晶性分布を持つ場合には透明性の悪化が生じる。この原因は定かではないが、高結晶側に結晶性分布があると結晶構造の密度が増加し非晶部との密度差が増大する、あるいは、核生成頻度が低下し球晶サイズが増大するためと推察される。
そこで、ＴＲＥＦ溶出曲線において高温側への結晶性の広がりは抑制されることが好ましい。この高結晶側へ結晶性の広がりはＴＲＥＦ測定により評価可能であり、ピーク温度Ｔ（Ａ１）に対し、成分（Ａ）全体の溶出終了温度Ｔ（Ａ４）（但し、ＴＲＥＦ測定における誤差を考えると全て溶出する温度を定義することは困難であるので、本発明においては全体の９９ｗｔ％が溶出する温度を溶出終了温度Ｔ（Ａ４）と定義する）は高くないほうが好ましく、高温側に溶出成分があるとその成分の結晶化度が増加してしまうので、本発明の好ましい要件としてＴ（Ａ４）は９８℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
さらに、溶出ピークから終了までの温度差ΔＴ（Ｔ（Ａ４）−Ｔ（Ａ１））は好ましくは５℃以下、より好ましくは４℃以下、さらに好ましくは３℃以下の範囲にあればよい。
【００４５】
（５−３）溶出ピーク温度Ｔ（Ａ２）
成分（Ａ２）の結晶性が充分に低下していないとブロック共重合体成分（Ａ）の柔軟性と透明性を確保することができないため、Ｔ（Ａ２）は好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下である。
【００４６】
（５−４）溶出量の比Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）
さらに、成分（Ａ１）と（Ａ２）の中間的な結晶性を持つ成分が多いと、両成分が共結晶化することで耐熱性の悪化を示す場合があるため、双方の中間的な成分は少ない方がよい。
ここで、双方の中間的な成分の割合は、Ｔ（Ａ１）とＴ（Ａ２）の中間の温度Ｔ（Ａ３）における溶出量のＨ（Ａ３）ｄｗｔ％／ｄＴと、Ｔ（Ａ１）における溶出量のＨ（Ａ１）ｄｗｔ％／ｄＴとの比、Ｈ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）によって評価可能であり、本発明においてはＨ（Ａ３）／Ｈ（Ａ１）は０．１以下であることが好ましい。
【００４７】
（６）固体粘弾性測定
（６−１）ｔａｎδ曲線のピークによる規定
本発明においては、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接(ｔａｎδ)曲線において、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することが必要である。
成分（Ａ）が相分離構造を取る場合には、成分（Ａ１）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ａ２）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。この場合には、透明性が顕著に悪化するという問題が生じる。
相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線において判別可能であり、成形品の透明性を悪化する相分離構造の回避は、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有することによりもたらされる。
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体は、透明性を発揮するために、固体粘弾性測定におけるｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを持つことが必要である。
なお、ｔａｎδ曲線のピークの実例が、重合製造例Ａ−１及び比較例−５における実例として図２及び図３に示されている。
【００４８】
（６−２）測定法
固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率と損失弾性率を求め、これの比で定義される損失正接ｔａｎδ（＝損失弾性率Ｇ’’／貯蔵弾性率Ｇ’）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。
【００４９】
（７）分子量について
（７−１）分子量の規定
本発明におけるブロック共重合体成分（Ａ）は、低分子量成分が少ないことを付加的な特徴とする。低分子量成分、特に、その分子量が絡み合い点間分子量に満たない成分は、成形体の表面にブリードアウトし、ベタツキ性や透明性などを悪化させると考えられる。
ポリプロピレンの絡み合い点間分子量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ；  ３７  １０２３−１０３３（１９９９）に記載されるように、約５，０００である。
したがって、本発明におけるブロック共重合体は、低分子量成分が少なく、重量平均分子量が５，０００以下の成分量は、０．８ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
重量平均分子量の下限は、特にないが、Ｍｗ≦５，０００の成分が０．８ｗｔ％を超えない範囲において、あまり分子量を低くしすぎると、成形性の問題や強度の低下が生じるため、１００，０００以上の範囲にあることが好ましい。上限は４００，０００であり、これ以上では成形性などが低下する。
【００５０】
（７−２）分子量測定
本発明においては、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５０００，Ａ２５００，Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する、粘度式の［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ： Ｋ＝１．３８×１０−４    α＝０．７
ＰＥ： Ｋ＝３．９２×１０−４    α＝０．７３３
ＰＰ： Ｋ＝１．０３×１０−４    α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置：ＷＡＴＥＲＳ社製  ＧＰＣ(ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ)
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ)
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
試料の調製    試料はｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定により得られた分子量に対する溶出割合のプロットから、分子量５，０００以下の成分量も求めることができる。
【００５１】
（８）固有粘度［η］ｃｘｓ
ブロック共重合体成分（Ａ）において、ベタツキやブリードアウトが特に問題となるのは、常温のキシレンに可溶な成分（ＣＸＳ成分）であるため、固有粘度［η］(ｄｌ／ｇ)の測定は、ＣＸＳ成分に対して行うことが好ましい。
ここで、ＣＸＳ成分は、ブロック共重合体をｐ−キシレンに１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置し、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させることにより得られ、得られたＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓを、デカリンを溶媒として用い、温度１３５℃でウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
このとき、本発明のブロック共重合体は、ブリードアウトしやすい分子量５，０００以下の成分の生成を増加させることが無いため、従来のチーグラー・ナッタ系触媒では、製造上の問題やブロッキングなどの悪化により実用上問題のあった、ＣＸＳ成分の固有粘度［η］ｃｘｓが２以下の領域であっても、格別な物性の悪化を引き起こすことなく、製造し利用することができる。
このようなＣＸＳ成分の固有粘度を下げながら分子量５，０００以下の成分を増加させないブロック共重合体は、引張破断伸びが大きく、引張破断強度が高いという物性面での特徴を持ち、さらに、ブツやフィッシュアイと称される外観不良の発生が少ないという効果を示す。
【００５２】
（９）屈折率
本発明におけるブロック共重合体組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）の屈折率差が小さいことで相分離構造を取っていても透明性を悪化させることがない。
ここで、双方の屈折率を近い範囲に制御するためには、成分（Ａ）を決定しておいて成分（Ｂ）の屈折率を合わせる、成分（Ｂ）を決定しておいて成分（Ａ）の屈折率を合わせる、という両方の制御方法が考えられる。
このとき各成分の屈折率について考えると、成分（Ａ）のようなポリプロピレン系樹脂は結晶の密度が低く、結晶部と非晶部の屈折率差が小さいため、本発明のような相溶性のブロック共重合体成分（Ａ）において、成分（Ａ１）と（Ａ２）各成分のエチレン含量や量比により制御される結晶性を変化させても屈折率の変化は小さい。
一方、成分（Ｂ）のようなエチレン−α−オレフィン共重合体においては、結晶部と非晶部で密度差が大きく、その比率を制御することで屈折率をかなり広い範囲で制御しうる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体の結晶部と非晶部の比率は、コモノマー含量によって制御される密度と対応するため、容易に屈折率を制御できるという利点を有する。
そこで、本発明においては、所望の耐熱性や柔軟性を有するよう成分（Ａ）の構成を決定しておき、そのときに測定される成分（Ａ）の屈折率に対し規定の範囲内になるよう成分（Ｂ）の密度を制御する。
【００５３】
ここで、屈折率の測定は、具体的には以下のように行う。
試験片：重合して得られた各成分から、金型温度を１８０℃、圧力を１５０ｋｇｆ／ｃｍ２、冷却速度を７０℃／分で作製した厚み０．１ｍｍのプレスシートを２０ｍｍ×８ｍｍに裁断し試験片とした。
屈折率測定の方法：屈折率は、光源としてアタゴ製「ナトリウム光源装置ＳＬ−Ｎａ−Ｂ」によるナトリウム光源を用い、アタゴ製「アッベ屈折計１Ｔ」を用いて、２３℃雰囲気下で測定を行った。また、測定中は、試験片を載せる主プリズムの温度を２７℃とした。
屈折計の主プリズム面と試験片の密着面の間には、密着させるために、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。さらに、その試験片の上に、屈折率が１．５１６のガラス片を重ねて測定を行った。試験片とガラス片の間には、中間液としてサリチル酸メチルを用いた。ガラス辺を重ねることで、ナトリウム光源からの光量が増し測定しやすくなる。
なお、各サンプルについて３回分の試験片を切り出し測定し、その平均値を屈折率とした。
【００５４】
３．プロピレン−エチレンランダムブロック重合体成分（Ａ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒    
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）を製造する方法は、メタロセン系触媒の使用を必須とするものである。
プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとベタツキやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明に用いられるブロック共重合体成分（Ａ）においても、ベタツキとブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合されることが必要であり、チーグラー・ナッタ系触媒では本発明の優れたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体が得られないのは、後記の実施例と比較例との対比からも明らかである。
【００５５】
メタロセン系触媒の種類は、本発明の性能を有する共重合体を生成できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（ａ）と（ｂ）及び必要に応じて使用する成分（ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成          分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能    
なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００５６】
（１−１）成分（ａ）
成分（ａ）としては、下記一般式(１)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａ−ａＲ１）（Ｃ５Ｈ４−ｂ−ｂＲ２）ＭｅＸＹ    （１）
［ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂ は置換基の数である。］
【００５７】
詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
Ｘ及びＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１とＲ２は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ１とＲ２は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基又はリン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
【００５８】
以上において記載した成分（ａ）の中で、本発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
【００５９】
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−プロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要な要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは当然のことである。
【００６０】
（１−２）成分（ｂ）
成分（ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報、特開２００３−１０５０１５号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００６１】
成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００６２】
（１−３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式      ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム又はジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００６３】
（１−４）触媒の形成
成分（ａ）と成分（ｂ）及び必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる
【００６４】
本発明で使用する成分（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくはアルミニウム金属の量が０．００１〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、金属のモル比で、好ましくは１０−３〜１０６、特に好ましくは１０−２〜１０５の範囲内である。
【００６５】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００６６】
（２）重合方法
（２−１）逐次重合
本発明の成分（Ａ）を製造実施するに際しては、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)と低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を逐次重合することが必要である。
成分（Ａ）が単にプロピレンにエチレンを共重合させたランダム共重合体のときには、エチレン含量が少ない場合には柔軟性と透明性が充分でなく、柔軟性と透明性を向上させるためにエチレン含量を増加させると耐熱性が悪化し、これらをバランスよく満たすことは困難である。
そこで、本発明において成分（Ａ）においては、第１工程と第２工程でエチレン含量が異なる成分を逐次重合したブロック共重合体であることが、透明性と柔軟性及び耐熱性の全てをバランスさせるために必要である。
また、本発明は成分(Ａ２)として分子量が低く単独ではべたつきやすい共重合体を用いる場合があるので、反応器への付着などの問題を防止するために、成分（Ａ１）を重合した後で成分(Ａ２)を重合する方法を用いることが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には時間と共に重合条件を変化させることにより単一の反応器を用いて成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には成分(Ａ１)と成分(Ａ２)を個別に重合する必要から２個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(Ａ１)及び成分(Ａ２)のそれぞれについて複数の反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００６７】
（２−２）重合プロセス
重合プロセス（重合方法）は、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(Ａ２)の製造に際しては気相法を用いることが望ましい。
結晶性プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分(Ａ１)の製造に対してはどのプロセスを用いても特に問題はないが、比較的結晶性の低い成分(Ａ１)を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ１)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)を気相法にて重合することが最も望ましい。
【００６８】
（２−３）その他の重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、より好ましくは０．１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際、窒素などの不活性ガスを共存させることもできる。
第１工程で成分(Ａ１)、第２工程で成分(Ａ２)の逐次重合を行う場合、第２工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造する場合には、第２工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状（流動性など）やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については各種技術検討がなされており、一例として特公昭６３−５４２９６号、特開平７−２５９６０号、特開２００３−２９３９号などの各公報を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
【００６９】
４．成分（Ａ）の構成要素の制御方法
本発明の樹脂組成物において用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体成分（Ａ）の各要素は以下のように制御され、本発明の成分（Ａ）に必要とされる構成要件を満たすよう製造することができる。
（１）成分（Ａ１）について
結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ１）については、エチレン含量Ｅ（Ａ１）とＴ（Ａ１）を制御する必要がある。
本発明では、Ｅ（Ａ１）を所定の範囲に制御するためには、第１工程における重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比を、適宜調整すればよい。供給比率と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含量の関係は、用いるメタロセン触媒の種類によって異なるが、供給比率の調整により必要とするエチレン含量Ｅ（Ａ１）を有する成分（Ａ１）を製造することができる。例えば、Ｅ（Ａ１）を０〜７ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０〜０．３の範囲、好ましくは０〜０．２の範囲とすればよい。
このとき、成分（Ａ１）は結晶性分布が狭く、Ｔ（Ａ１）はＥ（Ａ１）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ（Ａ１）が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ１）とこれらの関係を把握し、目標とする範囲を取るよう調整する。
【００７０】
（２）成分（Ａ２）について
低結晶性あるいは非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(Ａ２)については、エチレン含量Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)及び［η］ｃｘｓを制御する必要がある。
Ｅ（Ａ２）を所定の範囲に制御するためには、Ｅ（Ａ１）と同様に、第２工程におけるプロピレンに対するエチレンの供給量比を制御すればよい。例えば、Ｅ（Ａ２）を５〜２０ｗｔ％に制御する場合には、プロピレンに対するエチレンの供給重量比を０．０１〜５の範囲、好ましくは０．０５〜２の範囲とすればよい。
このとき、成分(Ａ２)もエチレン含量の増加に伴い若干結晶性分布の増加が見られるものの、成分（Ａ１）と同様に、Ｔ（Ａ２）はＥ（Ａ２）の増加に伴い低下する。
そこで、Ｔ(Ａ２)が本発明の範囲を満たすようにするためには、Ｅ（Ａ２）とＴ(Ａ２)との関係を把握し、Ｅ（Ａ２）を所定の範囲になるように制御すればよい。（なお、［η］ｃｘｓについては、段落００７７に記述する。）
【００７１】
（３）Ｗ（Ａ１）とＷ（Ａ２）について
成分（Ａ１）の量Ｗ（Ａ１）と成分（Ａ２）の量Ｗ（Ａ２）は、成分（Ａ１）を製造する第１工程の製造量と第２工程の成分（Ａ２）の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ１）を増やしてＷ（Ａ２）を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。その逆も又同様である。
実際に条件を設定する際には、活性減衰を考慮する必要がある。すなわち、本発明にて実施するエチレン含有量Ｅ（Ａ１）及びＥ（Ａ２）の範囲においては、一般にエチレン含有量を高くするためにプロピレンに対するエチレン供給量比を高くすると重合活性が高くなり、同時に活性減衰が大きくなる傾向にある。したがって、第２工程の活性を維持するために第１工程の重合活性を抑制する必要があり、具体的には、第１工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ１）を下げ、生産量Ｗ（Ａ１）を下げ、必要に応じて、重合温度を下げる及び／又は重合時間（滞留時間）を短くする、あるいは第２工程にてエチレン含有量Ｅ（Ａ２）を上げ、生産量Ｗ（Ａ２）を上げ、必要に応じて、重合温度を上げる及び／又は重合時間（滞留時間）を長くするような方法で条件を設定すればよい。
【００７２】
（４）ガラス転移温度Ｔｇについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）では、段落００４８において記述したガラス転移温度Ｔｇは、単一のピークを持つ必要がある。Ｔｇが単一のピークを持つためには、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の差の[Ｅ]ｇａｐ(＝Ｅ（Ａ２）−Ｅ（Ａ１）)を２０ｗｔ％以下、好ましくは１８ｗｔ％、より好ましくは１６ｗｔ％以下にし、実際の測定においてＴｇが単一のピークとなる範囲までＥ（ｇａｐ）を小さくすればよい。
結晶性の共重合体成分（Ａ１）のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）に応じて、低結晶性あるいは非晶性の共重合体成分（Ａ２）のエチレン含量Ｅ（Ａ２）を適正範囲に入るよう、成分（Ａ２）の重合時のプロピレンに対するエチレンの供給重量比を設定することで、所定の［Ｅ］ｇａｐを有する重合体を得ることが可能である。
また、本発明のような相分離構造を取らないブロック共重合体のＴｇは、成分（Ａ１）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ１）と成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）、及び両成分の量比の影響を受ける。本発明においては、成分（Ａ２）の量は３０〜７０ｗｔ％であるが、この範囲においてＴｇは成分（Ａ２）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ２）の影響をより強く受ける。
すなわち、Ｔｇは非晶部のガラス転移を反映するものであるが、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）において成分（Ａ１）は結晶性を有し比較的非晶部が少ないのに対し、成分（Ａ２）は低結晶性あるいは非晶性であり、その殆どが非晶部であるためである。
したがって、Ｔｇの値は、ほぼＥ（Ａ２）によって制御され、Ｅ（Ａ２）の制御法は段落００７０に前述したとおりである。
【００７３】
（５）分子量Ｍｗについて
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体では、透明性を維持するために結晶性の共重合体成分（Ａ１）と低結晶性あるいは非晶性の共重合体エラストマー成分（Ａ２）の相溶性をある程度高くしているために、成分（Ａ１）の粘度［η］Ａ１、成分（Ａ２）の粘度［η］Ａ２、プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体成分（Ａ）全体の粘度［η］Ｗの間には、見かけ上の粘度の混合則が概ね成立する。すなわち、
Ｌｏｇ［η］Ｗ＝｛Ｗ（Ａ１）×Ｌｏｇ［η］Ａ１＋Ｗ（Ａ２）×Ｌｏｇ［η］Ａ２｝／１００
が概ね成立する。一般にＭｗと［η］の間には一定の相関があるから、最初に柔軟性や耐熱性などの観点から、［η］Ａ２、Ｗ（Ａ１）、Ｗ（Ａ２）を設定しておけば、上記の式に従って［η］Ａ１を変化させることによって、Ｍｗを自在に制御することができる。
【００７４】
（６）Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)について
Ｈ(Ａ３)とＴ(Ａ４)は、共に結晶性分布を示す指標である。成分（Ａ１）の結晶性分布が狭いほどＴ(Ａ４)はＴ（Ａ１）に近くなり（低くなり）、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布が共に狭く、両成分の結晶性の違いが大きいほどＨ(Ａ３)は小さな値を取る。つまりＨ(Ａ３)を小さく、Ｔ(Ａ４)を 低く制御することは、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）の結晶性分布を狭く制御することに他ならない。
一般的には、メタロセン系触媒を用いることにより、チーグラー・ナッタ系触媒を用いる場合より、結晶性分布の狭いポリマーを得ることができるが、本発明のような逐次重合を行う系においては、結晶性分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必要十分ではない。    
【００７５】
最終的なプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を望ましい物性を持ったものに調整するためには、成分（Ａ１）と成分（Ａ２）はそれぞれ異なった特定のポリマー組成を有する必要がある。つまり、第１工程と第２工程ではそれぞれのポリマー組成に対応する重合条件、特にモノマーガス組成をそれぞれ異なる特定の値に保つ必要がある。したがって、採用するプロセスにおいて成分（Ａ２）の結晶性分布が広い場合は、第１工程から、第１工程に対応する特定のモノマーガス混合物を第２工程に持ち込まないように、移送工程を調整するなどの工夫も必要である。具体的には、移送工程に於けるパージ量を増加し、あるいは窒素などの不活性ガスで希釈もしくは置換することにより、成分（Ａ２）の結晶性分布を狭くすることができる。すなわち、移送工程を調整することにより、Ｈ(Ａ３)を小さく制御することができる。
【００７６】
（７）Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)について
Ｗ(Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御する方法も上記と同様の方法を用いることにより可能となる。一般的に、メタロセン系触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ系触媒の場合より分子量分布の狭いポリマーを得ることができる。しかし、本発明のような逐次重合を行う系においては、分子量分布を狭くするためにはメタロセン系触媒を用いるだけでは必ずしも充分ではない。特に、低分子量成分の生成を防ぐためには、第１工程から第２工程へ移送する時間を短くしたり、移送工程に於いて第１工程に対応するモノマーガス混合物を窒素などの不活性ガスで完全に置換したりすることにより、重合条件とは独立に、Ｗ (Ｍｗ≦５，０００)を小さく制御することができる。
【００７７】
（８）固有粘度について
［η］ｃｘｓについては、本発明のブロック共重合体成分（Ａ）はメタロセン触媒を用いることで、成分（Ａ１）中に殆どＣＸＳ成分を含まないため、成分(Ａ２)の分子量を変化させることにより制御することができる。
［η］ｃｘｓを制御するためには、常法通り第２工程におけるモノマーに対する水素の供給量比を制御すればよい。また、一般にメタロセン触媒は重合温度が高いほど得られるポリマーの分子量が低くなる傾向があるため、重合温度を変化させることによっても［η］ｃｘｓを制御することが可能である。また、水素供給量比と重合温度の両方を組み合わせて［η］ｃｘｓを制御することもできる。
【００７８】
５．エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の構成要素
（１）成分（Ｂ）の機能
成分（Ａ１）と（Ａ２）が相溶化している場合には、両成分は単一の相を取るため透明性に極めて優れるが、ガラス転移温度は単一のピークを有し通常−２０℃以上と充分な低下をせず、成分（Ａ）単独での耐寒性は優れたものではない。一方、成分（Ａ１）と（Ａ２）が相分離する場合には、両成分のエチレン含量の差が大きいほど相溶性は低下し透明性は悪化するが、成分（Ａ２）からなる相のガラス転移温度は通常−３０℃以下と低い値を取り耐寒性が改良される。このとき、相分離はするが成分（Ａ１）と（Ａ２）のエチレン含量の差ができるだけ小さい領域では透明性の悪化はそれほど大きくなく、耐寒性は顕著に改良されるため透明性と耐寒性のバランスはかなり改良されるものの、やはり相溶化している場合に比べての透明性の悪化は免れることができない。
そこで、本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）において透明性の極めて高い相溶性を選択し、乏しい耐寒性を成分（Ａ）に対し非相溶でガラス転移温度が低い成分（Ｂ）により向上させ、一方、成分（Ｂ）の屈折率を特定化することで、透明性を悪化させずむしろ改良しながら耐寒性を付与するという新たな手法を利用しており、本発明の特徴のひとつを形成している。
【００７９】
（２）成分（Ｂ）の基本構成要素
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、メタロセン触媒を用いて製造された、特定のα−オレフィン含量と密度及びそれにより制御される屈折率、さらに、特定のメルトフローレート（ＭＦＲ）値を有し、また、付加的に特定の分子量分布を有することを特徴とする。
【００８０】
（３）α−オレフィンについて
本発明に使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位を主成分とした、エチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。
コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。
具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、 １−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などを挙げることができる。
かかるエチレン−α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体などが挙げられる。また、α−オレフィンは１種又は２種以上の組み合わせでもよい。
２種のα−オレフィンを組み合わせてターポリマーとする場合は、エチレン−プロピレン−ヘキセンターポリマー、エチレン−ブテン−ヘキセンターポリマー、エチレン−プロピレン−オクテンターポリマー、エチレン−ブテン−オクテンターポリマーなどが挙げられる。
これらのα−オレフィン含量は、後述する密度及び屈折率の制御に用いられるが、α−オレフィンが多すぎるとガラス転移温度が充分に下がらず耐寒性を発揮することが困難となるため、エチレンを主体とすることが必要であり、α−オレフィン含量は５〜４０ｗｔ％の範囲になくてはならない。
【００８１】
コモノマーとして共重合されたα−オレフィン含有量の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲ法により行われる。本発明における測定条件は次の通りである。
装置：日本電子社製ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
濃度：１０（ｗｔ／ｖ）％
温度：１３０℃
スペクトル幅：１１０００Ｈｚ
データポイント：１６μｓ（６０Ｏ）
パルス間隔：４秒
【００８２】
（４）密度について
本発明に用いられる成分（Ｂ）の密度は、０．８７０〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、これにより、後述する屈折率が所定範囲になるように決定される。
このとき密度は、柔軟性にも関わり、コモノマーの種類や含有量及びコモノマー構成単位の分子内配置態様によって変動しうる。上記密度を達成するためには、コモノマーが１−ヘキセンの場合、その含有量は８〜４０重量％程度、１−ブテンの場合は７〜３０重量％程度である。
また、成分（Ｂ）を所定の密度にするためには、上記範囲においてコモノマー量を変化させるだけでなく、密度の異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン共重合体をブレンドしてもよい。
なお、密度の測定は、ＭＦＲ測定と同条件の押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【００８３】
（５）屈折率について
本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差が±０．００７の範囲にある必要がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、成分（Ａ）がプロピレンを主成分とするのに対し、成分（Ｂ）はエチレンを主成分としているため、相互の相溶性は低く、マトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取る。このとき、マトリクスとドメインの屈折率が大きく異なる場合に透明性は悪化する。成分（Ａ）と（Ｂ）の屈折率差が±０．００７を外れる場合には、充分な透明性を発揮することができない。
かくして、成分（Ｂ）の屈折率は、本発明の樹脂組成物の透明性に係わる重要な要素である。
屈折率差±０．００７以内の範囲の規定の有意性は、後記する各実施例と各比較例との対比からも実証されている。なお、屈折率の測定法は、段落００５３に記載している。
【００８４】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）について
成分（Ｂ）のＭＦＲは０．１〜１００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲より低いと樹脂を溶融押出する際には押出負荷が高くなり、また射出成形する際には流動性が低下する。さらには、成分（Ａ）に対しての分散性が低下し、ゲルとなったり、製品の表面に肌荒れが発生したりするため好ましくない。また、ＭＦＲが上記範囲を超えると低分子量成分が多くなりベタツキやブリードアウトの悪化が生じるので好ましくない。
なお、ＭＦＲの測定は、Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｄ（１９０℃  ２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行った。
【００８５】
（７）分子量及び分子量分布について
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下である。Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると成分（Ａ）に対しての分散性が低下し前述した成形品の強度や耐寒性、耐白化性などの特性が悪化する。また、高分子量成分が多いほど、分散性の低下や肌荒れが生じて透明性が悪化し、フィルムやシート製品においては成形時に製品表面の肌荒れが発生し透明性が悪化する。さらには、高分子量成分が多いほど高結晶成分も多くなりやすく、透明性の阻害要因となるので、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
メタロセン系触媒は、分子量分布や組成分布が狭いことが特徴であるので、成形加工性が一般的に低下しやすい。最近では、成形加工性を改善するためにメタロセン系触媒や助触媒、担体などを様々に修飾して分子量分布を広げる試みがなされているが、分子量分布を広げることにより一般的に組成分布も広がりやすく、その結果透明性が低下しやすいので、メタロセン系触媒で製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体成分のＭｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。
【００８６】
Ｍｚは、ＭｗやＭｎほど汎用はされていないが、ポリマーの平均分子量の表示の１種であり、ＧＰＣで測定され個々の分子量の３乗の平均に関わるから、より高分子量の分子の分子量への寄与が大きくなり、より高分子量の物性を規定するのに適している。
したがって、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する分散性やフィルムやシート製品における成形時の製品表面の肌荒れ及び透明性に影響を与える要因である高分子量成分を規定するのに使用する。
本発明において、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）および数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。具体的な測定法は、成分（Ａ）の分子量測定法と同じであり、粘度式中のｋ及びαにＰＥ値を用いた。
【００８７】
６．エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）の製造方法
（１）メタロセン系触媒
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、成分（Ａ）との屈折率差を小さくするためには密度を低くすることが必要であり、さらに、ベタツキやブリードアウトを抑制するためには結晶性及び分子量分布が狭いことを必要とする。また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）は組成物中においてマトリクスとドメインに分かれた相分離構造を取るが、成分（Ｂ）中に低分子量成分が多く含まれると界面での剥離が生じやすくなり、曲げなどの変形が加わった場合の白化が生じやすくなる。
そこで、成分（Ａ）の場合と同様に、その製造には共重合性が高く、結晶性及び分子量分布の狭くできるメタロセン系触媒を用いることが必要である。
メタロセン触媒としては、基本的には、成分（Ａ）の場合に段落００５４〜００６５において詳しく記載したような、通常使用されているものを使えばよい。    
具体的には、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００６号、特開平３−１６３０８８号の各公報などに記載されているメタロセン系触媒を例示できる。
【００８８】
代表的なメタロセン化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示できる。
【００８９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表（短周期型）第ＩＶ族の遷移金属化合物と組み合わせて使用される助触媒としては、周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズなども挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、無機又は有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機又は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的には、イオン交換性層状珪酸塩、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯなど又はこれらの混合物が挙げられる。
必要により使用される有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。
【００９０】
（２）重合方法
具体的な重合方法としては、これらの触媒の存在下でのスラリー法、気相流動床法や溶液法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法などが挙げられる。好ましい製造法としては高圧バルク重合法が挙げられる。
【００９１】
７．成分（Ｂ）の構成要素の制御方法
（１）屈折率、密度及びα−オレフィン含量の制御方法
本発明の成分（Ｂ）は成分（Ａ）との屈折率差が、±０．００７の範囲に制御されなければならない。
成分（Ｂ）の屈折率は密度に対しほぼ直線的に変化し、密度が低いほど屈折率は小さく、密度が高いほど屈折率は大きくなる。
そこで、成分（Ｂ）の屈折率は、密度によって制御することが可能といえる。密度は用いる触媒の共重合性とコモノマーの種類及び量で変化するが、コモノマー含量を増やすほど低下する。コモノマー含量は一般には重合時のエチレンとコモノマーの供給量比によって制御され、コモノマー供給比が多いほど密度は低下する。
したがって、屈折率及び密度は、使用する触媒とコモノマー種によって、コモノマーの供給量比を調整することで制御可能である。
【００９２】
（２）分子量及び分子量分布の制御
ＭＦＲはエチレン系重合体の分子量の尺度として用いられ、ＭＦＲと分子量は、重合時において水素など分子量調整剤の存在量により適宜調整することが可能である。
一方、分子量分布についてはＭｚ／Ｍｎにより評価されるが、これを小さくするためにはメタロセン系触媒を適宜選択することが必要である。
【００９３】
なお、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ）は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、デュポンダウ社製アフィニティー及びエンゲージ、日本ポリケム社製カーネル、エクソン社製ＥＸＡＣＴなどが挙げられる。
これらの使用において屈折率を所定の範囲内とするためには、必要な密度のグレードを選択すればよい。
【００９４】
８．透明化核剤（Ｃ）について
（１）組成成分としての透明化核剤の機能
本発明の樹脂組成物で用いる透明化核剤は、発明の態様により樹脂組成物の必須成分となる重要な構成要素である。
透明化核剤は、造核剤や核剤ともいわれ、段落００１０に前述したように、ポリマーの透明性を向上させるために従来から広く用いられているが、一般に、透明性の向上がなされても、柔軟性などの他の性質が損なわれたりして、必ずしも良好な機能が果たされてはいない。ポリプロピレン系樹脂に対しては、透明性改良効果は大きいものの、同時に剛性の上昇が過度となってしまい、柔軟性が損なわれるし、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに対しては一般に透明性改良効果は低く、特に耐熱性を維持しながら透明性を充分に改良することは達成されているとはいえない。
本発明においては、特定のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体及びエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる樹脂組成物に、透明化核剤を組み合わせた、新規な組成物構成を採用することにより、柔軟性や耐熱性を維持しながら透明性を充分にバランスよく改良することが達成され、本発明の特徴のひとつを形成している。
【００９５】
（２）透明化核剤の使用量
本発明においては、透明化核剤として通常の市販されているものを特定量にて使用する。透明化核剤の代表的なものは、融解型のソルビトール系化合物及び非融解型の安息香酸塩などである。
本発明の樹脂組成物においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を合わせた１００重量部に対し、（Ｃ）透明化核剤０．０１〜２重量部が配合される。０．０１重量部未満では透明化の効果が不足し、２重量部を超えると核生成頻度の増加による透明性改良効果よりも、核剤自体が光を遮断あるいは散乱することで透明性を悪化させるだけでなく、核剤の凝集によりブツが生じ、臭いを悪化させるという問題が生じて、好ましくない。
【００９６】
（３）透明化核剤の具体例
本発明の樹脂組成物において用いる透明化核剤の具体例としては、２，２´−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルモニウム塩（旭電化社  商品名ＮＡ２１）、ロジンの金属塩などを挙げることができる。
これらの中でも１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系化合物、ビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルモニウム塩、ロジンのナトリウム塩が好ましい。
【００９７】
これらのうち、ロジンの金属塩はロジン類と金属化合物との反応により製造された反応混合物である。
上記のロジン類としては、生松ヤニを水蒸気蒸留してテレピン油を除いたガムロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン、あるいはこれらを変性した、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン、さらにはこれらを精製した精製ロジンを挙げることができる。
上記のロジン類は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。  
上記のロジン類は不飽和結合が存在し、熱安定性が不充分なため、これを防止する目的で、水素により還元した飽和型ロジン（水素化ロジン）とすることもできる。
上記のロジン類と金属塩を形成する金属としては、１〜３価の金属イオンであり、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムなどの金属を挙げることができる。中でも好適な金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの１価の金属イオン、べリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛などの２価の金属イオン、アルミニウムなどの３価の金属イオンなどを挙げることができる。これらの中でもリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムを用いることが好ましい。
ロジン類と金属とから形成される金属塩としては、上記ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの１〜３価の金属元素を有し、具体的には、１〜３価の金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物などを挙げることができる。これらロジン類の金属塩の中でもナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることが好ましく、さらに水素化ロジンの金属塩、不均化ロジンの金属塩、脱水素化ロジンの金属塩から選ばれる少なくとも一種のロジン類の金属塩を用いることも好ましい。上記のロジン類と１〜３価の金属とは、通常、４０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃の温度において溶媒中で混合することにより反応が進行して、ロジン類の金属塩を含む反応混合物が得られる。上記のロジン類と１〜３価の金属との反応率は、５０％以下のものが配合量見合いで効果が高く、好ましい。上記のロジン類の金属塩としては、例えば、ロジンのナトリウム塩として荒川化学工業社製「パインクリスタルＫＭ１３００」として市販されている。
【００９８】
９．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）さらに成分（Ｃ）に加えて、透明性などの性質をより高めたり耐酸化性などの他の性質を付加させたりするために、付加的成分を任意成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用されるフェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤といった各種添加剤を加えることができる。これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
【００９９】
（１）添加剤の具体例
酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などを挙げることができる。
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´ −ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´ −ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´ −ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどを挙げることができる。
硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）などを挙げることができる。
【０１００】
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）などを挙げることができる。
ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル｝イミノ］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］などを挙げることができる。
滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイドなどの高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステルなどを挙げることができる。
【０１０１】
（２）添加方法
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明の各成分中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後、製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
着色剤は、透明性を損なわない範囲で意匠性を得るために使用されることが望ましく、いわゆるスケルトン調として用いることが本発明の主旨に則する。
混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることができるが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【０１０２】
１０．用途及び成形法
（１）用途
本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体組成物は、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性と耐寒性を有するため広い温度範囲での使用が可能であり、さらに耐熱性を有しながら比較的低い温度での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴を持つため、フィルム、シート、各種容器、各種成型品、各種被覆材に好適である。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、外観がよいため好適である。
また、各種包装材や容器として用いられる場合には、冷凍状態での保存から沸騰状態での殺菌にも耐え、さらに、ブリードによる内容物汚染が小さく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成型品としても、同様に使用温度範囲が広く、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。これらの成形体はその耐寒性により冷凍状態の使用においても破壊し難く、また、耐熱性を有するため、比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴を有する。
射出成形してなる成形体は、曲げなどの変形が加わった場合に曲げ白化を生じることがなく環境応力亀裂の発生が抑制され寸法安定性にも優れるため、各種の容器や嵌合式蓋材として好適に使用される。
特に、嵌合蓋においては、高い透明性により明瞭に収納内容物を確認でき、優れた柔軟性により容器との密着密閉性が良好で、顕著な耐寒性により冷凍温度で長期に使用でき、繰り返し使用しても曲げ白化を生じないので、ヒンジキャップのような薄肉部を有する製品として卓越した容器製品を提供することができる。
【０１０３】
（２）成形法
各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。本発明における樹脂組成物は、剪断速度の向上に伴う粘度低下がポリエチレン系樹脂に比べて大きく、射出成形時に射出圧力を低く保つことが可能であり、成形表面の状態がよく、薄肉部への充填も容易であり、特に射出成形用軟質樹脂として優れた成形性を有する。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、これらフィルムやシートとして使用する場合に、多層構成中の層としての使用も可能である。すなわち、その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く耐衝撃性に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器成形としては、熱板成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成型品の製造には通常の射出成型及びインサート成型、サンドイッチ成型、ガスアシスト成型などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成型などを行うこともできる。
【実施例】
【０１０４】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例及び比較例を記載するが、本発明をより明確にするために好適な実施の例などを記述するものであって、本発明の構成及び要素の優位性と有意性及び合理性を実証するものである。
【０１０５】
以下の製造例において得られた成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の諸物性の測定方法は、次のとおりである。
１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｍ  に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【０１０６】
２）ＴＲＥＦ
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に８℃／分 の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出さ せ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
〔装置〕
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー  デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ  ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ  ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器  ＦＯＸＢＯＲＯ社製  ＭＩＲＡＮ  1Ａ
検出波長：３．４２μｍ   
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル  光路長１．５ｍｍ  窓形状２  
φ×４ｍｍ長丸  合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製  ＳＳＣ−３４６１ポンプ
〔測定条件〕
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１０７】
３）固体粘弾性測定
試料は、下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用い、装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定 を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
〔試験片の作成〕
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から、８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１０８】
４）ＤＳＣ
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。昇温時の吸熱曲線の面積からｄＨｍを求めた。
【０１０９】
５）ＧＰＣ
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。測定法は、段落００５０において詳述した方法による。
【０１１０】
６）常温キシレン可溶成分（ＣＸＳ）
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン(０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む)に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２３℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥しＣＸＳを回収して、秤量する。
【０１１１】
７）極限粘度（固有粘度と同義）
ウベローデ型粘度計を用いて、デカリンを溶媒として用い温度１３５℃で測定した。
【０１１２】
８）エチレン含有量の算出
段落００３５〜００４２において詳述した方法による。
【０１１３】
９）屈折率
成分（Ａ）の屈折率測定は、段落００５３において記述した方法による（ＪＩＳ  Ｋ７１０５）。
試験片：重合して得られた各成分において、下記の圧縮成形条件にて得た、厚み０．１ｍｍシートから縦１０ｍｍ、横２０ｍｍの試験片を切り出して用いた。
加熱条件：成形温度２１０℃  予熱圧力１ＭＰａ未満  予熱時間５分            
成形圧力５ＭＰａ  成形時間３分
冷却条件：金型温度３０℃  成形圧力１０ＭＰａ  冷却時間３分
金型形状：縦２０ｃｍ  横２０ｃｍ  厚み０．１ｍｍ  平押し金型
【０１１４】
以下は成分（Ｂ）の測定方法である。
１０）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０ Ａ法  条件Ｄに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：１９０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ  長さ８．００ｍｍ
【０１１５】
１１）密度
ＭＦＲ測定時に得られた押出ストランドを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１１２  Ｄ法に準拠して密度勾配管法で行った。
【０１１６】
１２）α−オレフィン含量
１３Ｃ−ＮＭＲ法により、段落００８１に記載の方法による。
【０１１７】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１〕
［重合製造例Ａ−１］
予備重合触媒の調製：
（珪酸塩の化学処理）１０Ｌの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５Ｌ、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ  粒度分布１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃ に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７Ｌ加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（珪酸塩の乾燥）先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状  内径５０ｍｍ  加温帯５５０ｍｍ（電気炉）  かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ    傾斜角：２０／５２０  珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分  ガス流速：窒素  ９６Ｌ／時間    向流乾燥温度：２００℃（粉体温度）
【０１１８】
（触媒の調製）内容積１Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩２０ｇを導入し、混合ヘプタン１１６ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）０．９６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）− ジクロロ［１，１´ −ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２１８ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３．３１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
【０１１９】
（予備重合／洗浄）続いて、窒素で充分置換を行った内容積１．０Ｌの撹拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２４０ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．９５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６０ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６０ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍＭ／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
【０１２０】
第１工程：撹拌及び温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の 予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
【０１２１】
第２工程：別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８０℃、混合ガス組成はエチレン３２．９５ｖｏｌ％、プロピレン６６．９０ｖｏｌ％、水素１５００ｖｏｌｐｐｍであった。第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は８０℃、圧力２．５ＭＰａにて２９分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は３３１ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量８．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．６ｇ／１０分であった。
【０１２２】
（添加剤配合）重合製造例Ａ−１で得られたブロック共重合体パウダーに、下記の酸化防止剤及び中和剤を添加し、充分に撹拌混合した。
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３´ ，５´ −ジ−ｔ−ブチル−４´ −ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【０１２３】
（造粒）添加剤を加えた共重合体パウダーを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで成分（Ａ）の原料ペレット（ＰＰ−１）を得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機  
スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から、４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０      
（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ  穴数２個
【０１２４】
（分析）得られたＰＰ−１ペレットを用いて、ＴＲＥＦ、エチレン含量、ＤＳＣ、ＧＰＣ、ＣＸＳ、ＣＸＳの［η］、固体粘弾性（ＤＭＡ）、屈折率の測定を行った。
測定により得られた各データを表４に示す。得られた測定結果からＰＰ−１は成分（Ａ）として全ての要件を満たすといえる。
ここで、ＴＲＥＦ測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図１に溶出曲線を例示する。また、固体粘弾性測定結果について、各数値規定の位置づけを示すために、図２に温度に対する貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’と損失正接ｔａｎδの変化を例示する。
【０１２５】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−２〕
［重合製造例Ａ−２］
第１工程：内容積０．４ｍ３の 撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、３．０ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、６００ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、製造例−１で用いた予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、７．１ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、エチレン含有量は２．２ｗｔ％であった。
【０１２６】
第２工程：内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。
重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７０．９３ｖｏｌ％、２８．９８ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は１６．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は７．２ｗｔ％であった。
（造粒）重合製造例Ａ−２で得られたブロック共重合体パウダーから、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−２原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２７】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−３〕
［重合製造例Ａ−３］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−３原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２８】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−４〕
［重合製造例Ａ−４］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−４原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１２９】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−５〕
［重合製造例Ａ−５］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−５原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３０】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−６〕
［重合製造例Ａ−６］
重合製造例Ａ−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３８ｇ、水素８０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、４５℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）４５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を４５℃に維持して７５分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２０９ｇ、活性は４．６ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含有量３．７ｗｔ％、ＭＦＲ１６．３ｇ／１０分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−６原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３１】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−７〕
［重合製造例Ａ−７］
重合製造例Ａ−１で用いた予備重合触媒を用いて、プロピレン−エチレンランダム共重合体の製造を行った。
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン２７ｇ、水素２５０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止し、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。収量は２３８ｇ、活性は９．５ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量２．２ｗｔ％、ＭＦＲ１６．２ｇ／１０分であった。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−７原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３２】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−８〕
［重合製造例Ａ−８］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−８原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３３】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−９〕
［重合製造例Ａ−９］
重合製造例Ａ−１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−９原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３４】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１０〕
［重合製造例Ａ−１０］
充分に窒素置換したフラスコに、脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２，０００ｍＬを導入し、次いでＭｇＣｌ2 を２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ を５．２モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を３２０ｍｌ導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを４，０００ｍｌ導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で１．４６モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにＳｉＣｌ４２．６２モルを混合して３０℃において３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでｎ−ヘプタン２５ｍｌにフタル酸クロライド０．１５モルを混合して、７０℃において３０分間でフラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４ １１．４ｍｏｌを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体成分（Ａ１）を得た。この固体成分のチタン含有量は２．０ｗｔ％であった。
次いで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを２００ｍｌ導入して上記で合成した固体成分（Ａ１）を４グラム導入し、ＳｉＣｌ４０．０３５ｍｏｌを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに（ＣＨ２ ＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３ ０．００６ｍｏｌ、（ｔ−Ｃ４ Ｈ９）（ＣＨ３ ）Ｓｉ（ＯＣＨ３ ）２０．００３ｍｏｌ及びＡｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３０．０１６ｍｏｌを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする固体触媒成分（Ａ）を得た。このもののチタン含有量は、１．８ｗｔ％であった。
この固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液の代わりにトリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（４．８２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て重合製造例Ａ−１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件及び重合結果を表３に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１０原料ペレットを得た。各種分析結果を表４に示す。
【０１３５】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１１〕
［重合製造例Ａ−１１］
実施例−１で製造した予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。
第１工程：内容積０．４ｍ３の撹拌装置付き液相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、４．６ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素は気相部の濃度が、２７０ｖｏｌｐｐｍになるように連続的に供給した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、６．７ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が４５℃となるように重合槽を冷却した。
第１工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．４ｇ／１０分、エチレン含有量は３．７ｗｔ％であった。
第２工程：第２工程では、内容積０．５ｍ３の撹拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第１工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ６６．９４ｖｏｌ％、３２．９７ｖｏｌ％、９００ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．５ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。
こうして得られたプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を分析したところ、活性は７．３ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは１６．６ｇ／１０分、エチレン含有量は８．７ｗｔ％であった。
重合製造例Ａ−１１で得られたブロック共重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１１原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
【０１３６】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１２〜１７〕
［重合製造例Ａ−１２〜１７］
重合製造例Ａ−１１と同様にして重合条件を変化させプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体を製造した。重合条件および重合結果を表５に示す。
得られた重合体パウダーを、製造例ＰＰ−１１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１２〜１７の原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
【０１３７】
成分（Ａ）の製造例：〔製造例ＰＰ−１８〕
［重合製造例Ａ−１８］
製造例Ａ−１０に用いた固体触媒成分（Ａ）を用い、トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は重合製造例Ａ−１１と同様にしてプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体の製造を行った。重合条件および重合結果を表５に示す。
得られた重合体パウダーを製造例ＰＰ−１と同様の添加剤配合、造粒条件により、ＰＰ−１８の原料ペレットを得た。各種分析結果を表６に示す。
【０１３８】
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−１〕
エチレンとヘキセン−１の共重合体を製造した。触媒の調製は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で実施した。即ち、錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル２．０ミリモルに、トリペンタフルオロフェニルホウ素を上記錯体に対して等倍モル加え、トルエンで１０Ｌに希釈して触媒溶液を調製した。
内容積１．５Ｌの撹拌式オートクレーブ型連続反応器にエチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７７重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、１０５℃で反応を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約１．８ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−１）の各種分析結果を表７に示す。
【０１３９】
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−２〕
重合時の１−ヘキセンの組成を７３重量％にし、重合温度を１２７℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間あたりのポリマー生産量は約２．５ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−２）の各種分析結果を表７に示す。
【０１４０】
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−３〕
重合時の１−ヘキセンの組成を６２重量％にし、重合温度を１４０℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約２．０ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）の各種分析結果を表５に示す。
【０１４１】
成分（Ｂ）の製造例：〔製造例Ｂ−４〕
重合時の１−ヘキセンの組成を４０重量％にし、重合温度を１７０℃に代えた以外は製造例Ｂ−１と同様の製法で触媒調整及び重合を行った。１時間当たりのポリマー生産量は約３．０ｋｇであった。
反応終了後、得られたポリマーの各種分析を行った。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（ＰＥ−４）の各種分析結果を表７に示す。
【０１４２】
［実施例−１］
成分（Ａ）としてＰＰ−１を、成分（Ｂ）としてＰＥ−２を、各々７０ｗｔ％、３０ｗｔ％となるよう配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌混合した。
（造粒）上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物ペレットを、以下の条件により溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５−ＭＧ２軸押出機  
スクリュー：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ４５
押出機設定温度：ホッパ下から、４０，８０，１６０，２００，２２０，２２０
（ダイ）℃
スクリュー回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１．５ｋｇ／時 に調整
ダイ：口径３ｍｍストランドダイ  穴数２個
【０１４３】
（成型）得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成型し、物性評価用平板試験片を得た。
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から、８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／秒（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ２
保圧時間：４０秒 
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ  幅３０ｍｍ  長さ９０ｍｍ）
【０１４４】
（物性評価）
透明性  試験片の透明性を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１３６（ＩＳＯ  １４７８２）  ＪＩＳ   Ｋ−７３６  
１−１  準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間    
放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度(Ｈａzｅ)
【０１４５】
曲げ特性試験  試験片の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み２．０ｍｍ  幅２５．０ｍｍ  長さ４０．０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記寸法に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
【０１４６】
衝撃試験  試験片を高速で衝撃的に引張り、そのときの引張挙動から耐衝撃性を評価した。評価条件を以下に示す。
試験機：サーボパルサ高速衝撃試験機  ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島    
津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：ＪＩＳ  Ｋ７１６２−５Ａ形
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験片の数：５
引張速度：２ｍ／秒
測定温度：２３℃、及び−３０℃（−３０℃の場合は、恒温槽を−３０℃に設定し、試料をセットして恒温槽の温度が設定温度±１℃に維持された状態で１０分以上保持してから測定を行う）
評価項目：衝撃強度＝破断点までの吸収エネルギ（伸び−張力線図の面積）
【０１４７】
ビカット軟化点  試験片の耐熱性を、以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ２ｍｍ  ２５ｍｍ×２５ｍｍ平板を２枚重ね
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
【０１４８】
ベタツキの評価  試験片のベタツキを以下の方法で評価した。
室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内で、射出成形平板を２枚重ねて鉄板の間に挟み、鉄板に１ｋｇの加重をかけ１０分放置した後、鉄板の間から取り出し、そのときの試験片のくっ付き具合でベタツキを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルはくっ付かず、取り出して直ぐに剥がれた
△：サンプルはくっ付いていたが、手で剥すと簡単に剥がれた
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルは密着しており、剥がすのに相当な力を要した
【０１４９】
ブリードアウトの評価  試験片のブリードアウトを以下の方法で評価した。
射出成型により得られた厚み２ｍｍの試験片の表面を、成型後２４時間以内に一度布できれいにふき取ってから４０℃の恒温槽内に２４時間放置し、そのときの試験片の表面状態によりブリードアウトを評価した。
表中の記号は以下の状態を示す。
○：サンプルにはブリードアウトが無く、放置前と状態に変化はなかった
△：サンプルには若干のブリードアウトが見られるが、顕著ではない
但し、フィルムなどでの利用においては問題を生じることが予想される
×：サンプルには多くのブリードアウトが見られ、表面に顕著な白化が生じた
上記物性の評価結果を表８に示す。
【０１５０】
［実施例−２〜１０］
表８に示すように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を各比率で配合し、実施例−１と同様に造粒、成型、評価した。評価結果を表８に示す。
【０１５１】
［比較例−１〜１４］
表９に示すように、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を配合せず、各々単独で、実施例１と同様に成型し評価した。評価結果を表９に示す。
【０１５２】
［比較例−１５〜４３］
表１０〜１２に示す各成分を成分（Ａ）と成分（Ｂ）として用い、表中各比率で配合し、実施例−１と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を表１０〜１２に示す。
【０１５３】
［実施例−１１］
成分（Ａ）としてＰＰ−１１を８０ｗｔ％、成分（Ｂ）としてＰＥ−２を２０ｗｔ％、成分（Ｃ）としてビス（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシ−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン−６−オキシド）水酸化アルミニウム塩（旭電化社  商品名ＮＡ２１）を０．２重量部配合し、スーパーミキサーを用いて充分に撹拌、混合した。
【０１５４】
（造粒）上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の混合物ペレットを、以下の条件により二軸押出機で溶融混練し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を、冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径約２ｍｍ、長さ約３ｍｍに切断することで樹脂組成物原料ペレットを得た。
押出機：池貝鉄工製ＰＣＭ３０押出機
スクリュー：Ｌ／Ｄ３０
樹脂温度：１８０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：スクリューフィーダーにて１３ｋｇ／時 に調整
【０１５５】
（成形）得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成形し、曲げ特性試験、Ｉｚｏｄ試験及びビカット軟化点の評価用試験片（１Ａ形）を得た。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１５２−１（ＩＳＯ  ２９４−１）準拠
成形機：東芝機械製射出成形機ＥＣ１００
溶融樹脂温度：２１０℃
金型温度：４０℃
平均射出速度：１００ｍｍ／秒
保圧：一次圧力の７０％
冷却時間：４０秒
全サイクル：４５秒 
金型形状：ＩＳＯ金型タイプＡ
同様に、得られた組成物ペレットを、以下の条件により射出成形し、透明性、光沢、引張試験、ベタツキ、ブリードアウト、成形収縮及び耐熱性などの評価用試験片を得た。
成形機：日本製鋼所製射出成形機Ｊ１００ＳＡ
溶融樹脂温度：１９０℃
金型温度：３０℃
射出圧力：一次圧力５０ＭＰａ
金型形状：縦１００ｍｍ、横１４０ｍｍ、厚み２ｍｍシート、フィルムゲート
それぞれの評価用試験片は、成形後温度２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に１週間状態調節後に、それぞれの評価に使用した。
【０１５６】
（物性評価）
上記成形により得られた試験片を用いて、各種物性評価を行った。結果を表１３に示す（透明性、ベタツキの評価及びブリードアウトの評価は実施例−１と同様に行った）。
光沢  射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを用い、得られた組成物の光沢を、以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１０５
測定機：スガ試験機製デジタル変角光沢計  ＵＧＶ−５Ｋ
評価項目：６０度鏡面光沢度  Ｇｌｏｓｓ（６０°）
【０１５７】
曲げ特性試験  射出成形して得られた１Ａ形試験片の平行部から長さ８０ｍｍの試験片を切削し、得られた組成物の曲げ特性を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１７１（ＩＳＯ  １７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験速度：２．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
【０１５８】
引張試験  射出成形して得られた厚み２ｍｍシートから、射出成形の流れ方向と垂直方向に下記形状の試験片を打抜き、得られた組成物の引張特性を評価した。評価条件を以下に示す。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１１３準拠
試験機：東洋ボールドウィン製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００
試験片の形状：ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号形
試験速度：２００ｍｍ／秒
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
評価項目：引張降伏強さ  引張破壊強さ  引張破壊伸び（標線間２５ｍｍ）
【０１５９】
Ｉｚｏｄ衝撃試験  射出成形して得られた１Ａ形試験片の平行部から長さ８０ｍｍの試験片を切削し、次いで下記の方法でノッチを切削した。得られた組成物の耐衝撃性をＩｚｏｄ試験により評価した。評価条件を以下に示す。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７１１０準拠
試験機：東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＣＢ
ノッチの形状：タイプＡノッチ
測定温度：２３℃、及び−２０℃（−２０℃の測定は、予め−２０℃に調整した恒温槽中に試験片を置き６０分以上安定化させた後、試験片を取り出し室温で１０秒以内に評価に
用いる
評価項目：衝撃強度
【０１６０】
ビカット軟化点  射出成形して得られた１Ａ形試験片から約１０ｍｍ角の試験片を切り出し、ビカット軟化点温度を以下の条件で評価した。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ７２０６（荷重を２５０ｇとした以外は５０法に準拠）
測定機：全自動ＨＤＴ測定機（東洋精機製）
試験片の形状：厚さ４ｍｍ  １０ｍｍ×１０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板を上記形状に打ち抜き
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置（アニール無し）
試験加重：２５０ｇ
昇温速度：５０℃／時
試験片の数：３
【０１６１】
成形収縮率の評価  射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを用い、得られたブロック共重合体の成形後の収縮性を以下の方法で評価した。
測定：シートの縦と横の寸法を、０．１ｍｍの桁まで求めた。
成形収縮率：縦１００ｍｍと横１４０ｍｍの金型寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、金型寸法で除した値をそれぞれ縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）の成形収縮率として１００分率で求めた。
【０１６２】
耐熱性の評価  射出成形して得られた厚み２ｍｍシートを、１００℃の沸騰水中で３分間煮沸してから取り出し、次いで室温２３℃、湿度５０％で２４時間安定化させた後、得られたブロック共重合体の耐熱性を以下の方法で評価した。
測定：シートの縦と横の中心寸法を０．１ｍｍの桁まで求めた
収縮率：耐熱性評価前のシートの縦と横の中心寸法から、求めた縦と横それぞれのシート寸法の差を求め、評価前のシート寸法で除した値をそれぞれ縦方向（ＭＤ）と横方向（Ｔ
Ｄ）の耐熱試験後の収縮率として１００分率で求めた。
そり：縦と横の収縮差が大きいことによるそりの評価を、下記のように定性した。  表中の記号は以下の状態を示す。
○：そり無し
△：若干そりが生じ、耐熱用途には適さない
×：そり大で、耐熱性がない
【０１６３】
［実施例−１２〜１３］
成分（Ａ）としてＰＰ−１２〜１３を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１６４】
［実施例−１４］
成分（Ｃ）を配合しなかった以外は実施例−１１と同様に造粒、成形及び評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１６５】
［比較例−４４〜４５］
表１４に示すように、成分（Ａ）単独、又は成分（Ａ）に成分（Ｃ）のみを配合し、成分（Ｂ）を配合しなかった他は、実施例−１１と同様に造粒、成型し評価した。評価結果を併せて表１４に示す。
【０１６６】
［比較例−４６］
表１４に示すように、成分（Ａ）の比率を３０ｗｔ％、成分（Ｂ）の比率を７０ｗｔ％とした他は、実施例−１１と同様の条件で成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１６７】
［比較例−４７］
実施例−１１と同じ成分（Ａ）〜（Ｃ）を用い、成分（Ａ）の比率を３０ｗｔ％、成分（Ｂ）の比率を７０ｗｔ％とした以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１６８】
［比較例−４７〜４９］
成分（Ｂ）として、ＰＥ−１、ＰＥ−３、及び、ＰＥ−４を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１６９】
［比較例−５０〜５４］
成分（Ａ）としてＰＰ−１４〜１８を用いた以外は実施例−１１と同様に造粒、成形し評価を行った。結果を表１４に示す。
【０１７０】
［比較例−５５〜５９］
ポリエチレン系樹脂との対比のために、成分（Ｂ）として用いたＰＥ−１〜ＰＥ−４及び市販の高圧法低密度ポリエチレンＬＪ８００（ＭＦＲ＝１９（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．９１７）（日本ポリエチレン社製）を各々単独で、実施例−１１の射出成形条件において、溶融樹脂温度を１４０℃、金型温度を３０℃、冷却時間を６０秒にして成形し、評価を行った。結果を表１５に示す。
【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
【表５】
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【０１７４】
【表６】
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【０１７５】
【表７】
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【０１７６】
【表８】
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【０１７７】
【表９】
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【０１７８】
【表１０】
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【０１７９】
【表１１】
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【０１８０】
【表１２】
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【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
【表１４】
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【０１８３】
【表１５】
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【０１８４】
［実施例と比較例との対照による考察］
以上の各実施例と各比較例とを対照して考察すれば、表８の実施例１〜１０から明らかなように、本発明の構成における各規定を満たす、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、Ｈａｚｅ値で表されている透明性及び曲げ特性や引張特性などで表されている柔軟性が非常に優れ、低加重ビカット軟化点温度及び煮沸水中処理後の収縮で表されている耐熱性が高く、強度試験において−３０℃といった低温での耐衝撃性を充分に発揮して耐寒性が卓越しており、さらに、製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制され、加熱収縮性や表面光沢性などまで良好であることが明白であり、それらにより本発明の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）各々の要件などの本発明の構成要件の各規定が合理的で実験データにより実証されていることが理解される。
【０１８５】
一方、各比較例を詳細に吟味すると、比較例１〜１０には成分（Ａ）単独での評価が示され、比較例１〜４では、成分（Ａ）としての構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）の配合が成されていないため、透明性が不足し耐寒性が低い。
比較例５では、成分（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが単一のピークを持たないことで耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化する。
比較例６〜７では、成分（Ａ２）を製造していないため柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性もない。
比較例８〜９では成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の割合が少なすぎることで耐熱性に悪化が生じ、耐寒性もなくベタツキとブリードアウトも生じている。
比較例１０ではチーグラー・ナッタ系触媒を用いているためベタツキやブリードアウトが悪く、また透明性も劣り、耐寒性もない。
以上の結果から、プロピレン−エチレンランダム共重合体を単独で用いても本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
【０１８６】
さらに比較例１１〜１４には成分（Ｂ）単独での評価を示し、比較例１１〜１３では透明性や柔軟性、耐寒性は高いものの、耐熱性が不足し、ベタツキやブリードアウトも生じている。比較例１４では耐熱性には向上が見られるが、透明性に悪化が見られる。
以上の結果からエチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
【０１８７】
比較例１５〜２２には、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の比率が本発明の構成要件を満たさない場合が示され、成分（Ａ）が本発明の上限である９０ｗｔ％を越える場合には耐寒性を充分に発揮することができず透明性も低く、一方、下限である３５ｗｔ％未満である場合には顕著な耐熱性の悪化が生じ、ベタツキやブリードアウトも生じている。
【０１８８】
比較例２３〜３３には、成分（Ｂ）の屈折率が本発明の構成要件を満たさない場合を示す。これらの評価から明らかなように、屈折率が±０．００７を越えるエチレン−α−オレフィン共重合体を成分（Ｂ）として用いると透明性が顕著に悪化してしまう。
【０１８９】
比較例３４〜４３にはポリプロピレン系樹脂が本発明の成分（Ａ）としての構成要件を満たさない場合を示す。比較例３４は、成分（Ａ）がガラス転移温度が単一のピークを取らず、この場合には透明性に悪化を生じる。比較例３５〜４０は、成分（Ａ）中に成分（Ａ２）がない場合であり、このとき、成分（Ｂ）の配合比率を最適化することでかなり物性は改良されるが、柔軟性を向上させると透明性あるいは耐熱性が低下し、ベタツキやブリードアウトも生じ、一方で、耐熱性を維持しベタツキやブリードアウトを防止しようとすると透明性と柔軟性が確保できず、そのバランスが本発明の構成要件を満たすものに比べて著しく劣ることが理解される。比較例４１〜４２は成分（Ａ）中の成分（Ａ１）の割合が少なすぎる場合であるが、この場合には耐熱性が低くベタツキやブリードアウトが生じている。比較例４３は成分（Ａ）としての各種要件は本発明の構成要件を満たしているが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたためベタツキやブリードアウトが悪く、また、透明性に劣ることから、本発明における成分（Ａ）の製造にメタロセン触媒を用いることの必要性も理解される。
【０１９０】
さらに、本発明においては、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、成分（Ｃ）として透明化核剤を配合することで、Ｈａｚｅ値による透明性、Ｇｌｏｓｓ値による表面光沢性、弾性率や引張試験による強度や柔軟性、Ｉｚｏｄによる耐衝撃性及び耐寒性、ビカット軟化点による耐熱性、ベタツキとブリードアウト性、及び成形収縮性など全ての性質がバランスよく優れていることが明らかにされている。
すなわち、実施例１１は実施例１４に成分（Ｃ）を加えることで、組成物が有する優れた品質がさらに改良されることが明らかであり、成分（Ａ）としてＰＰ−１２、１３を用いた実施例１２、１３においてもその効果は明白である。
【０１９１】
一方、比較例４４では、成分（Ａ）は構成要件を満たすものの、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）共に配合されていないため、透明性と耐寒性が低く、比較例４５では成分（Ａ）に対し成分（Ｃ）透明化核剤が配合されているので、透明性は向上しているもののやはり耐寒性に劣る。このことから、成分（Ｂ）を含まない場合には主として耐寒性が低く低温での使用に問題があり、成分（Ｃ）を含まない場合には透明性が不充分な場合があって、プロピレン−エチレンランダム共重合体を単独で用いても本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
比較例４６では、成分（Ａ）の比率が少なすぎ、すなわち成分（Ｂ）の比率が多すぎ、双方の比率が本発明の範囲を外れることで耐熱性の顕著な悪化を招いている。
【０１９２】
比較例４７〜４９では、成分（Ｂ）の密度及び／又は屈折率差が規定を外れているため、透明核剤を加えることでＨａｚｅ値はやや改良されるものの、本発明の範囲にある実施例１１に比べ透明性が顕著に低下している。
【０１９３】
比較例５０〜５４は、成分（Ａ）のポリプロピレン系樹脂が本発明の成分（Ａ）としての構成要件を満たさない場合を示す。
比較例５０では成分（Ａ）中の成分（Ａ１）が少なすぎ、耐熱性が顕著に悪化している。
比較例５１では、成分（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが単一のピークを持たないことで、耐寒性は向上するが透明性が顕著に悪化し、ベタツキ性も劣る。
比較例５２、５３では、成分（Ａ２）がないため、柔軟性と透明性が不足しており、また耐寒性も劣る。
比較例５４では、成分（Ａ）としての各種要件は本発明の構成要件を満たしているが、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたためベタツキやブリードアウトが顕著で、また、透明性にも劣ることから、本発明における成分（Ａ）の製造にメタロセン系触媒を用いることの必要性も理解される。
【０１９４】
比較例５５〜５９では、ポリエチレン系樹脂である成分（Ｂ）単独での評価が示され、密度で評価される結晶化度が低い比較例５５〜５７では、透明性や柔軟性及び耐寒性は高いものの、耐熱性が悪くベタツキも顕著であり、比較例５８では耐熱性やベタツキを改良するために結晶化度を増加させると、透明性が非常に悪化し、これらのバランスを取ることができない。
したがって、エチレン−α−オレフィン共重合体単独でもやはり本発明の目的を全て満たすことは困難であることが理解される。
また、比較例５９には市販の高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）を単独で使用した場合が示され、エチレン−α−オレフィン共重合体では、α−オレフィン含量の増加に伴い、透明性や柔軟性は向上するものの耐熱性が顕著に悪化し、耐熱性の発揮される領域では透明性の悪化が顕著であることから耐熱性と透明性のバランスに劣り、さらに、ポリエチレン系樹脂は結晶の密度が高いため成形時の熱収縮が大きく、熱処理を行った際の収縮が大きいため寸法安定性に劣り、環境応力亀裂も悪い。
【０１９５】
以上、主要な対照点を記載したが、本発明の新規なプロピレン−エチレンブロック共重合体組成物においては、Ｈａｚｅ値によって評価される透明性が極めて優れ、曲げ弾性率で表わされている柔軟性が高く、低加重ビカット軟化点温度及び１００℃煮沸で表されている耐熱性が比較的高く、強度試験において常温及び低温で改良された耐衝撃性を有し耐寒性も改善され、さらに製品のベタツキ性が無く、ブリードアウトが抑制されていることが明白であり、成形時及び煮沸時の収縮が小さいことで寸法安定性に優れていることなどが明らかにされている。
一方、各比較例の組成物は、透明性や柔軟性及び耐熱性や耐寒性などの諸性質がおしなべて優れている本発明のプロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物に比して、高分子材料として見劣りがし、本発明の共重合体組成物の特徴を際立たせている。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】重合製造例Ａ−１における溶出量曲線と溶出量積算を示すグラフ図である。
【図２】重合製造例Ａ−１における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図３】比較例−５における固体粘弾性測定を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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