(57)【要約】【課題】  セメント組成物中の空気量に影響の少ないセメント用収縮低減剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有してなるセメント用収縮低減剤において、ＨＬＢが７〜９であることを特徴とするセメント用収縮低減剤を用いる。【化１】2005132687.tif 000007式中Ｒは炭素数１〜７のアルキル又は炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ａはエチレン基及び／又はプロピレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒがメチルであることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有してなるセメント用収縮低減剤において、ＨＬＢが７〜９であることを特徴とするセメント用収縮低減剤。
【化１】
2005132687.tif 000006
（式中Ｒは炭素数1〜７のアルキル又は炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ａはエチレン基及び／又はプロピレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項２】
Ｒがメチルである請求項１記載の収縮低減剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の収縮低減剤、セメント、水及び骨材を含有してなるセメント組成物。
【請求項４】
収縮低減剤の含有量がセメントの重量に基づいて０．５〜２０重量％である請求項３に記載のセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセメント用収縮低減剤及びこれを用いたセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタル及びコンクリートの重大な欠点の一つである乾燥ひび割れを抑制するために乾燥収縮低減剤が古くから用いられており、乾燥収縮低減剤としては、例えば、アルコール（炭素数1〜４）のアルキレンオキサイド付加物やアルキル（炭素数1〜４）フェノールのアルキレンオキサイド付加物が知られている（特許文献１及び２）。
【特許文献１】特開昭５６−３７２５９号公報
【特許文献２】特公昭６２−１０９４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のセメント用収縮低減剤はセメント組成物に添加した場合、セメント組成物中の空気量が練り上がり温度の影響を大きく受け、空気連行剤で空気量を調整しようとしても、添加量のごくわずかなブレで空気量が大きく変化するため、所望の空気量のセメント組成物に調製することが困難である。
また従来のセメント用収縮低減剤は、セメント組成物中に極微量混和するだけでセメント組成物中の空気量に大きく影響する場合があるため、設備（ミキサー車やアジテーター車）の洗浄には慎重かつ多大な労力が必要である。
すなわち、本発明の目的は、セメント組成物中の空気量に影響の少ないセメント用収縮低減剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物を含有してなるセメント用収縮低減剤において、ＨＬＢが７〜９であることを特徴とするセメント用収縮低減剤である。
【化１】
2005132687.tif 000002
（式中Ｒは炭素数1〜７のアルキル又は炭素数５〜６のシクロアルキル基、Ａはエチレン基及び／又はプロピレン基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００５】
本発明のセメント用収縮低減剤は、温度や添加量によって、セメント中の空気量の増減に影響が極めて少ない。したがって、本発明のセメント用収縮低減剤を用いたセメント組成物は、従来のセメント用収縮低減剤を添加した場合に比較して、空気連行性への影響がはるかに小さく、空気量の調整が極めて容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
一般式（１）について説明する。
炭素数１〜７のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉｓｏ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル及びｉｓｏ−ヘプチル等が挙げられる。
炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル及びメチルシクロペンチル等が挙げられる。
これらのＲのうち、炭素数１〜７のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピル、最も好ましくはメチルである。
【０００７】
Ａはエチレン及び／又はプロピレン、ＡＯはオキシエチレン及び／又はオキシプロピレンを表す。オキシエチレン及びオキシプロピレンはいずれか１種でもよく、これらの混合でもよい。オキシエチレン及びオキシプロピレンの混合の場合、ブロック状、ランダム状及びこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック状及びブロック状とランダム状との混合が好ましく、さらに好ましくはブロック状である。
【０００８】
ｎは、１〜１０の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜１０の整数、特に好ましくは４〜９の整数、最も好ましくは５〜８の整数である。この範囲であると収縮低減効果がさらに良好となる。また、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を表す。
【０００９】
ＨＬＢは、７〜９が好ましく、さらに好ましくは７．４〜８．６、特に好ましくは７．６〜８．４、最も好ましくは７．４〜８．２である。すなわち、ＨＬＢの下限は、７が好ましく、さらに好ましくは７．４、特に好ましくは７．６、最も好ましくは７．４であり、また同様に上限は９が好ましく、さらに好ましくは８．６、特に好ましくは８．４、最も好ましくは８．２である。
なお、ＨＬＢは、小田式ＨＬＢを意味し、化合物の有機性の値と無機性の値との比率から算出される値であり、計算の詳細については界面活性剤関連の各種文献で紹介されている（例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行、１９７〜１９８頁）。
【００１０】
一般式（１）で表されるオキシアルキレン化合物のうち、好ましいものとしては、以下の化学式で表されるもの等が例示できる。なお、Ｐはオキシプロピレン、Ｅはオキシエチレン、ＣＨ3Ｏはメトキシ基、Ｈは水素原子を表す。また、Ｐ及びＥを含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれでもよい。＜  ＞内の数字は、ＨＬＢを示す。
【００１１】
【化２】
2005132687.tif 000003
【００１２】
これらのうち、式（８）〜（１５）で表されるものがさらに好ましく、特に好ましくは式（１３）〜（１５）である。
一般式（１）で示されるオキシアルキレン化合物は、１種のみでもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１３】
本発明のセメント用収縮低減剤は、通常の水硬性セメント｛普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント）、及び／又は混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）等｝を含むセメント組成物に適用できる。
【００１４】
本発明のセメント用収縮低減剤及びセメント以外のセメント組成物中の成分としては、モルタル又はコンクリートに用いられるものであれば適用でき、混練水、骨材及びセメント組成物用混和剤及び混和材等が含まれる。
混練水としては、海水、河川水、湖沼水、水道水、工業用水及び脱イオン水等が挙げられる。骨材としては、細骨材と粗骨材とがある。細骨材としては、ＪＩＳ  Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディ−ミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂、陸砂、山砂、海砂及び砕砂等が挙げられる。粗骨材としては、ＪＩＳ  Ａ５３０８：１９９８の付属書１（規定）レディーミクストコンクリート用骨材に準拠される骨材等が使用でき、川砂利、陸砂利、山砂利及び砕石等が挙げられる。
【００１５】
混和材としては、フライアッシュ、高炉スラグ及びシリカフューム等が含まれる。
セメント組成物用混和剤としては、減水剤（ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤）、空気連行剤（ＡＥ剤）、膨張材、起泡剤（発泡剤）、消泡剤（抑泡剤、破泡剤）、硬化促進剤（急結剤）、硬化遅延剤、防錆剤、増粘剤、ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用のポリマーディスパージヨン及びその他の混和剤等が含まれる。
【００１６】
フライアッシュとしてはＪＩＳ  Ａ６２０１：１９９９コンクリート用フライアッシュに、高炉スラグとしてはＪＩＳ  Ａ６２０６：１９９７コンクリート用高炉スラグ微粉末、シリカフュームとしてはＪＩＳ  Ａ６２０７：２０００コンクリート用シリカフュームに準拠するもの等が使用できる。
【００１７】
減水剤としては、リグニンスルホン酸塩（ナトリウム等のアルカリ金属塩及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩等；以下の化合物の塩についても同様）、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、メラミンホルマリン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：５〜２０）、ポリカルボン酸塩（数平均分子量：５０００〜６万）、アミノスルホン酸ホルマリン縮合物塩（縮合度：２〜２０）、及びポリオキシアルキレン基（例えばアルキレン基の炭素数が２及び／又は３のポリオキシアルキレン基）含有ポリカルボン酸塩（数平均分子量：１万〜６０万）｛例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行｝等が挙げられる。
【００１８】
ＡＥ剤としては、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４、アルキレン基の炭素数が２のポリオキシアルキレン基）、樹脂酸塩等が挙げられる。膨張材としては、カルシウムサルフォアルミネート及び生石灰（例えば、デンカＣＳＡ、電気化学工業社製；アサノジプカル、太平洋マテリアル製）等が挙げられる。起泡剤としては、アルキル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（アルキル基の炭素数１０〜１４、アルキレン基の炭素数が２のポリオキシアルキレン基）、樹脂酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びタンパク系起泡剤等が挙げられる。消泡剤としては、エステル系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤及び粉末消泡剤（例えば、新・界面活性剤入門、三洋化成工業（株）、１９８１年発行に記載されたものやＳＮディフォーマー１４ＨＰ、ＳＮディフォーマー１１−Ｐ：サンノプコ社製）等が挙げられる。硬化促進剤としては、多価アルコール（ペンタエリスリトール等）の分子内縮合物、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びその他の公知の硬化促進剤、塩化カルシウム等が挙げられる。硬化遅延剤としては、糖類及びオキシカルボン酸塩等が挙げられる。防錆剤としては、亜硝酸塩等が挙げられる。増粘剤としては、ポリアクリルアミド及びセルロースエーテル等が挙げられる。ポリマーセメントコンクリート又はポリマーモルタル用ポリマーディスパージヨンとしては、スチレンブタジエンゴムラテックス、エチレン酢酸ビニル及びポリアクリル酸エステルエマルション等が挙げられる。その他の混和剤としては、公知のモルタル又はコンクリート用混和剤｛例えば、コンクリート混和剤の開発技術、（株）シーエムシー、１９９５年発行｝等が使用できる。
【００１９】
本発明のセメント用収縮低減剤の含有量（重量％）は、セメントの重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは１．５〜７．５  、最も好ましくは２〜５である。すなわち、本発明のセメント用収縮低減剤の含有量（重量％）の下限は、セメントの重量に基づいて、０．５が好ましく、さらに好ましくは１、特に好ましくは１．５、最も好ましくは２であり、また同様に上限は、２０が好ましく、さらに好ましくは１０、特に好ましくは７．５、最も好ましくは５である。
【００２０】
セメント組成物混和剤の含有量としては、通常使用される範囲であればよい。
なお、減水剤を使用する場合、減水剤の使用量（重量％、有効成分換算）は、収縮低減剤の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜３０、最も好ましくは５〜２０である。すなわち、この場合、減水剤の使用量（重量％、有効成分換算）の下限は、収縮低減剤の重量に基づいて、０．１が好ましく、さらに好ましくは２、特に好ましくは３、最も好ましくは５であり、また同様に上限は、１００が好ましく、さらに好ましくは５０、特に好ましくは３０、最も好ましくは２０である。
【００２１】
本発明のセメント用収縮低減剤の添加手段は、普通一般に行われているセメント用混和材料の場合と同様でよい。たとえば、混練水に予め適量のセメント用収縮低減剤を混和した後、または別々に他の原材料とともに一括して、ミキサーに投入してもよい。
【００２２】
本発明のセメント用収縮低減剤を添加混練したモルタル又はコンクリートの施工方法は従来の場合と同様でよい。また、硬化ないし養生方法としては気乾養生、湿空養生、水中養生、加熱促進養生（蒸気養生、オートクレーブ養生）のいずれでもよく、また、各々の併用でもよい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％である。
＜実施例１〜６及び比較例１〜７＞
セメント重量に対し０．２５％の減水剤（ポゾリスＮｏ．７０：（株）エヌエムビ−社製）、０．００３％のＡＥ剤（マイクロエアー３０３Ａ：（株）エヌエムビ−社製）及び表１に記載した収縮低減剤を予め練り水に混和する。表１に記載した材温に温調しておいたセメント、標準砂（ＪＩＳ  Ａ５２０１：１９９７の付属書２セメントの試験方法−強さの測定に準拠した砂）及び練り水を重量比でセメント１、標準砂２、水セメント比０．４５（練り水／セメント比＝０．４５）となるように、混合・混練して実施例１〜６及び比較例１〜７のセメント組成物を得た。
【００２４】
＜空気量＞
ＪＩＳ  Ａ５３０８：１９９８の付属書３モルタルの圧縮強度による砂の試験方法に規定されたモルタルの空気量測定法に準拠して測定し、空気量を算出し、その結果を表１に示した。
【００２５】
＜収縮率＞
実施例１、３、５又は比較例１のセメント組成物をそれぞれ、３個づつの４×４×１６ｃｍの金属型枠に注ぎ、２４時間後に脱型した後、材令７日まで２０℃で水中養生し、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に７、１４、２１、２８日放置して供試体Ｅ１、Ｅ３、Ｅ５及びＣ１をそれぞれ３個づつ得た。各材令日数において、左記の雰囲気下でこの供試体の長さをＪＩＳ  Ａ１１２９−３：２００１、モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法−第３部ダイヤルゲージ法に準拠して測定し、収縮率を長さ変化率として算出し、その結果を表２に示した。
【００２６】
【表１】
2005132687.tif 000004
【００２７】
表中、収縮低減剤を表す略記号は以下の通りである。
ａ−１    メタノールＰＯ５（ＨＬＢ＝７．４）
ａ−２    メタノールＥＯ１ＰＯ６（ＨＬＢ＝８．２）
ａ−３    メタノールＥＯ１ＰＯ７（ＨＬＢ＝７．７）
ａ−４    メタノールＥＯ１ＰＯ４ （ＨＬＢ＝９．８）
ａ−５    ｎ−プロパノールＰＯ５ （ＨＬＢ＝６．５）
ａ−６    ｎ−ブタノールＰＯ２ＥＯ２（ＨＬＢ＝１１．２）
【００２８】
【表２】
2005132687.tif 000005
表１から、本発明のセメント用収縮低減剤を使用した場合、モルタルの練り上がり温度及び収縮低減剤の添加量による空気連行性への影響が極めて小さいが判る。さらに表２から、本発明のセメント用収縮剤が著しく高い収縮率低減効果を持つことを確認ができた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のセメント組成物用粉状添加剤は、通常の水硬性セメント｛普通ポルトランドセメント、特殊ポルトランドセメント（早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント）、及び／又は混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）等｝を含むセメント組成物に適用できる。特に、従来のセメント用収縮低減剤を添加した場合と比較して、練り上がりの温度による空気連行連行性への影響及び収縮低減剤の添加量による空気連行連行性への影響が小さいため、一般のモルタル、コンクリート配合に用いるのに好適である。