(57)【要約】【課題】  耐水性を維持しながらも、より優れた生体溶解性を発現することができる、生体溶解性および耐水性を有する無機繊維およびその製造方法を提供する。【解決手段】  実質的にＡｌ２Ｏ３成分が含まれないか、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下であるアルカリ土類ケイ酸塩繊維からなり、分相している無機繊維であって、アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、ＭｇＯおよびＳｉＯ２の成分と、ＣａＯおよびＳｒＯの成分から選ばれる１種類以上を含む。アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、６００℃以上８５０℃以下の範囲の温度において加熱処理により分相される。２％グリシン水溶液への溶解率が３００μｇ／ｍｌ以上であり、かつ、水への溶解率が２００μｇ／ｍｌ以下である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分相している、実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないアルカリ土類ケイ酸塩繊維からなる無機繊維。
【請求項２】
分相している、Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下であるアルカリ土類ケイ酸塩繊維からなる無機繊維。
【請求項３】
アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、ＭｇＯおよびＳｉＯ２の成分を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の無機繊維。
【請求項４】
アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、ＣａＯおよびＳｒＯの成分から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の無機繊維。
【請求項５】
アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、加熱処理により分相されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の無機繊維。
【請求項６】
２％グリシン水溶液への溶解率が３００μｇ／ｍｌ以上であり、かつ、水への溶解率が２００μｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機繊維。
【請求項７】
実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないアルカリ土類ケイ酸塩繊維を６００℃以上８５０℃以下の温度で加熱処理して分相させることを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項８】
Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下であるアルカリ土類ケイ酸塩繊維を６００℃以上８５０℃以下の温度で加熱処理して分相させることを特徴とする無機繊維の製造方法。
【請求項９】
アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、ＭｇＯおよびＳｉＯ２の成分を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類ケイ酸塩繊維が、ＣａＯおよびＳｒＯの成分から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１１】
６５０℃以上７５０℃未満の温度で１時間以上３０時間未満の時間加熱処理することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１２】
６００℃以上６５０℃未満の温度で３０時間以上加熱処理することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１３】
７５０℃以上８５０℃未満の温度で１時間未満加熱処理することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の無機繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および断熱性を有する無機繊維とその製造方法に関するものであり、特に、生体内において溶解性を有することによって、人体に吸入されても有害性が小さく、かつ優れた耐水性を有する無機繊維とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機繊維の用途は多岐にわたっている。無機繊維は、一般に、耐熱性や断熱性に優れることから、特に、耐熱、防火、断熱、保温などの特性が要求される材料の原料や素材として使用されることが多い。
【０００３】
無機繊維は、天然のものと人工のものとに大別される。
【０００４】
天然の無機繊維の代表的なものとしては、クロシドライト、アモサイト、クリソタイル等、一括して「アスベスト」と呼ばれるものが挙げられる。アスベストは、体内に吸入されると、呼吸器疾患、さらには、がんを発生させることが知られており、国際がん研究機関（ＩＡＲＣ）でも、発がん性物質であるグループ１に分類されている。
【０００５】
一方、人工の無機繊維に関しては、その空気力学的特性がアスベストに類似するものは、アスベストと同様に、その吸入による有害性が指摘されている。
【０００６】
無機繊維の有害性は、吸入される繊維の、１）量（Ｄｏｓｅ）、２）径、長などの寸法（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）、３）体内での耐久性（Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ）という、３Ｄと呼ばれる３つの要因に大きく依存することが報告されている。
【０００７】
近年、特に、上記３）の吸入繊維の体内での耐久性という要因に注目がなされ、吸入繊維が体内で溶解し、その溶解した成分が有害でなければ、その繊維の有害性は小さいという認識がなされた。この認識は、無機繊維の産業界に溶解性無機繊維の開発を促す結果となった。
【０００８】
上記の溶解性無機繊維のひとつとして、例えば、特許文献１や特許文献２に開示される非晶質アルカリ土類ケイ酸塩繊維（ＡＥＳ繊維）が挙げられる。
【特許文献１】特願２００２−１９６９０６号明細書
【特許文献２】特願２００３−３２６００９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
無機繊維を原料のひとつとする材料等の製造方法には、湿式すなわち無機繊維を水中に分散させたスラリーを調製する工程を含む場合が数多く存在する。例えば、無機繊維質の成形品は、無機繊維と結合材等を水中で攪拌混合して調製したスラリーを、型に吸引する方法（いわゆる湿式真空成形法）によって製造されている。
【００１０】
また、無機繊維は、高温多湿地域で保管・貯蔵された後、使用されることもあり得る。
【００１１】
これらのことを考慮すると、生体溶解性を有するＡＥＳ繊維にも、耐水性が要求される。しかしながら、生体溶解性と耐水性は相反する特性であり、生体溶解性が増大すれば、耐水性が低下してしまう。
【００１２】
したがって、上記のような耐水性が求められる用途においては、結果として、ＡＥＳ繊維の中で、生体溶解性が比較的低い種類のものを選択して使用せざるを得ない場合がある。
【００１３】
このような理由から、ＡＥＳ繊維には、耐水性を維持しながらも、より優れた生体溶解性を発現することが要求されている。
【００１４】
そこで本発明は、耐水性を維持しながらも、より優れた生体溶解性を発現することができる、生体溶解性および耐水性を有する無機繊維およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一般に、無機繊維の溶解性は、その熱履歴に大きく依存する。しかしながら、ＡＥＳ繊維の熱履歴がそれ自身の溶解性に及ぼす影響については、ほとんど明らかになっていない。無機繊維の特性のひとつが、優れた耐熱性であることを考慮すれば、無機繊維の熱履歴の違いによる溶解性の変化を理解することは重要である。
【００１６】
そこで、本願発明者は、先に、ＡＥＳ繊維の熱履歴と溶解性との関係を明らかにするという視点のもとに検討を重ねた結果、非晶質アルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）繊維を分相した状態とくに加熱処理により分相した状態にすると、ＡＥＳ繊維の生体溶解性は著しく増大するものの、単なる水への溶解性はほとんど変化しないことを見出し、特許文献２に記載の発明を完成させた。
【００１７】
さらに、本願発明者は、ＡＥＳ繊維の化学組成の違いが、ＡＥＳ繊維の熱履歴と溶解性との関係に及ぼす影響について、鋭意検討を重ねた結果、加熱処理によりＡＥＳ繊維を分相させて生体溶解性と耐水性を併せて発現させるためには、加熱処理されるＡＥＳ繊維が、実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まない化学組成であることが好適であること、あるいは所定のＡｌ２Ｏ３成分濃度（たとえば１重量％）以下であることが好適であることを見出した。
【００１８】
本発明は、この知見によってなされたものである。
【００１９】
本発明の解決手段を例示すると、各請求項に記載の無機繊維およびその製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
上述のように、本発明の無機繊維は、生体溶解性と耐水性という本来的には相反する２つの特性を兼ね備えている。すなわち、本発明の無機繊維は、より優れた生体溶解性を発現しながらも耐水性を維持しているため、水中での処理工程を経る場合や、高温多湿地域で保管・貯蔵した後に使用する場合に何ら問題を生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の最良の形態を、更に詳細に説明する。
【００２２】
なお、本発明において、アルカリ土類とは、Ｍｇを含むアルカリ土類を意味する。アルカリ土類とは、一般に、周期表IIａ族のうち、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａの４元素を指すがＭｇもIIａに属し、性質も似ている点が多いので、Ｍｇを含めてアルカリ土類とすることもある。本願明細書においては、「アルカリ土類」とは、Ｍｇを含めて「アルカリ土類」という用語を使用する。
【００２３】
本発明の無機繊維は、実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まない組成のアルカリ土類ケイ酸塩（ＡＥＳ）繊維であり、加熱処理により分相している。
【００２４】
さらに好適な本発明のＡＥＳ繊維は、ＭｇＯおよびＳｉＯ２の成分および必要に応じてＣａＯ、ＳｒＯ成分の１種類以上を含有する化学組成を有する。
【表１】
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【表２】
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【００２５】
本願発明者は、まず、ＡＥＳ繊維の化学組成が、前記繊維の加熱処理温度と溶解性との関係に及ぼす影響を検討するために、表１に示す化学組成および繊維径分布を有するＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４に１１０〜１２６０℃の範囲の温度で２４時間の加熱処理を行い、表２の結果を得た（ただし、＃０１および＃０３は１１０℃および７００℃における結果のみ表示した)。即ち、表１に示すＡＥＳ繊維について表２に示す加熱処理を行い、次いで、それぞれの温度で加熱処理されたＡＥＳの生体溶解性および耐水性の評価を行った。
【００２６】
また、前記加熱処理されたＡＥＳ繊維については、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、相の同定を行った。なお、＃０１はＭｇＯ―ＳｒＯ−ＳｉＯ２系、＃０２はＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ２系、＃０３はＭｇＯ−ＳｉＯ２系、＃０４はＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系の化学組成である。
【００２７】
次に、繊維の生体溶解性および耐水性の評価方法について説明する。
【００２８】
一般に、繊維に限らず、人体に吸入された粉じんの体内での溶解性は、単なる水への溶解性と異なることが多い。ある種の物質は、呼吸器内においてアミノ酸やタンパク質の存在下で、その溶解性が著しく変化することが知られている。このような溶解性の変化は、個々の物質についてそれぞれ検討するより他はなく、ＡＥＳ繊維も例外ではない。
【００２９】
このような理由から、生体溶解性の評価は、前記ＡＥＳ繊維の、アミノ酸水溶液に対する溶解率を測定することにより行った。アミノ酸水溶液としては、最も単純なアミノ酸であるグリシンの２％水溶液を使用した。
【００３０】
耐水性の評価は、前記ＡＥＳ繊維の、蒸留水に対する溶解率を測定することによって行った。
【００３１】
さらに、前記の生体溶解性および耐水性の評価のための、繊維の溶解率の測定に使用する液体（２重量％グリシン水溶液または蒸留水）には、ｐＨ４を示すフタル酸塩：Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＫ）（ＣＯＯＨ）の０．０５ｍｏｌ／ｌ溶液を添加した。
【００３２】
このフタル酸溶液の添加の理由は次の理由による。一般に、肺胞内に沈着した粉じんのクリアランスは、マクロファージと呼ばれる食細胞によって行われると考えられている。粉じんを貧食したマクロファージは活性化され、活性酸素やタンパク分解酵素などを放出するため、マクロファージに取り込まれた粉じんはｐＨ４付近の酸性環境に曝されると言われている。そこで、本発明の溶解性の評価では、溶解実験の初期条件として、液体を上記の酸性環境に設定するために、ｐＨ４を示すフタル酸溶液の添加を行ったのである。フタル酸イオン自身は、一般に、ガラスの溶解にほとんど影響を及ぼさないことが知られている。
【００３３】
また、一般に、アルカリ土類成分の液体への溶出は、液体のｐＨの上昇をもたらすが、ｐＨが１２〜１３になると、溶出したＭｇイオンは水酸化物となって沈殿してしまう。このような溶出成分の沈殿は、溶解率の測定に支障を来すことがあり得る。したがって、フタル酸溶液の添加によって、実験の初期条件を酸性側に設定しておくことは、上記の溶出成分の沈殿を防ぐ効果をも有する。
【００３４】
ＡＥＳ繊維の溶解率の測定方法の詳細は以下の通りである。
【００３５】
まず、２００メッシュ（目開き０．０７５ｍｍ）のふるいを通過するまで解砕した繊維試料を１ｇ精秤する。それを３００ｍｌのコニカルビーカーに取り、２重量％グリシン水溶液あるいは蒸留水を１５０ｍｌ加え、さらに前述の０．０５ｍｏｌ／ｌフタル酸塩水溶液を５ｍｌ添加した後、コニカルビーカーに栓をする。前記の繊維試料および液体が入ったコニカルビーカーを４０℃に制御された恒温水槽に設置して、１２０ｒｐｍの速度で５０時間の水平振とうを行う。その後、ガラスろ過器によるろ過および乾燥を行い、不溶解繊維を精秤して、溶解による繊維の減量を求める。溶解による繊維の減量から、液体の単位体積当たりの繊維の溶解重量を算出し、これを繊維の溶解率とした。
【００３６】
ＸＲＤ分析によって得られた、表１に示すＡＥＳ繊維試料のうち、＃０２および＃０４の加熱処理による相の変化を図１に示す。
【００３７】
図１に示されているデータは、試料を各温度で２４時間加熱処理した後、ＸＲＤ分析によって相の同定を行った結果であるため、相変化が生じる厳密な温度を示すものではなく、溶解実験に供したＡＥＳ繊維試料がどのような相によって構成されているかを示すためのものである。
【００３８】
図１に示すように、ＡＥＳ繊維試料＃０２および＃０４は、どちらも、加熱処理温度が７００℃までの場合は非晶質（ガラス質）である。そして、加熱処理温度が８００℃以上になると、ＡＥＳ繊維の結晶化が生じ、ＡＥＳ繊維の化学組成の系に応じた結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の相が生成している。すなわち、ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ２系組成の＃０２では、８００℃でオージャイト（理想式：（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３）が生成し、さらに１２６０℃では、結晶質シリカ相であるクリストバライトが生成している。一方、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成の＃０４では、８００℃でエンスタタイト（理想式：ＭｇＳｉＯ３）が生成している。このエンスタタイトは１２６０℃ではプロトエンスタタイトに転移している。さらに１１００℃では、結晶質シリカ相であるクリストバライトが生成している。図１には示していないが、ＭｇＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ２系組成の＃０１およびＭｇＯ−ＳｉＯ２系組成の＃０３も、加熱処理による相変化は、ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成の＃０４と同様である。
【００３９】
すなわち、ＡＥＳ繊維試料＃０１〜＃０４は、すべて、７００℃までは非晶質であり、８００℃で、化学組成の系に応じたアルカリ土類ケイ酸塩と、該結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の生成に関与しなかった余剰のシリカに変化し、該余剰のシリカは、１０００℃以下では非晶質であるが、１１００℃以上になると、結晶質シリカであるクリストバライトに変化している。
【００４０】
次に、表２は、反応終了後の液体のｐＨを示す。ＡＥＳ繊維と反応終了後の液体は、すべてｐＨ１０未満であった。したがって、繊維から溶出した成分の、ｐＨの上昇による沈殿は生じていない。
【００４１】
次に、表１に示すＡＥＳ繊維試料＃０２（ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ２系組成）の加熱処理温度と溶解率との関係を図２に示し、ＡＥＳ繊維試料＃０４（ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成）の加熱処理温度と溶解率との関係を図３に示す。
【００４２】
ＡＥＳ繊維試料＃０２の、２％グリシン水溶液に対する溶解率は、繊維の加熱処理温度が高くなるにしたがって急激に上昇し、加熱処理温度が７００℃であるときに最大になり、その後、加熱処理温度が８００℃になると急激に減少する。
【００４３】
一方、蒸留水に対する溶解率は、グリシン水溶液の場合のような加熱処理温度の変化に伴う急激な変化は認められない。また、繊維の加熱処理温度が８００℃以上では、グリシン水溶液に対する場合と蒸留水との場合とで、溶解率には、ほとんど差が認められない（図２）。
【００４４】
これに対し、ＡＥＳ繊維試料＃０４の溶解率は、２％グリシン水溶液および蒸留水のどちらの場合でも、加熱処理温度の変化に伴う急激な変化は認められず、すべての加熱処理温度で、グリシン水溶液に対する場合と蒸留水との場合とで、溶解率には、ほとんど差が認められない（図３）。
【００４５】
表１に示すＡＥＳ繊維試料＃０１〜＃０４の、１１０℃で２４時間加熱処理された場合の溶解率を図４に示し、７００℃で２４時間加熱処理された場合の溶解率を図５に示す。
【００４６】
１１０℃で２４時間加熱処理された場合の、グリシン水溶液に対するＡＥＳ繊維の溶解率は、どの繊維試料の場合でも、蒸留水に対する溶解率と近接した値を示す（図４）。
【００４７】
これに対し、７００℃での２４時間の加熱処理は、ＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３のグリシン水溶液に対する溶解率のみを急激に増大させる。しかしながら、ＡＥＳ繊維＃０４のグリシン水溶液に対する溶解率は、＃０１〜＃０３とは異なり、７００℃での２４時間の加熱処理によっても増大せず、蒸留水に対する溶解率と近接した値を示す（図５）。
【００４８】
表１に示すように、＃０１〜＃０３はＡｌ２Ｏ３成分を実質的に含まないＡＥＳ繊維であるが、＃０４はＡｌ２Ｏ３成分を約２重量％含んでいるＡＥＳ繊維である。特に、＃０３と＃０４は、類似の化学組成であり、Ａｌ２Ｏ３成分を含んでいる（＃０４）か、Ａｌ２Ｏ３成分を含んでいない（＃０３）かが異なるだけである。
【００４９】
したがって、図２〜図５より、７００℃で２４時間の加熱処理によって、＃０１〜＃０３のような実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないＡＥＳ繊維のグリシン水溶液に対する溶解率は増大するが、＃０４のようなＡｌ２Ｏ３成分を含んでいるＡＥＳ繊維の、グリシン水溶液に対する溶解率は変化しないことを見出すことができる。
【００５０】
７００℃で２４時間の加熱によって、グリシン水溶液に対する溶解率が増大した＃０１〜＃０３のＡＥＳ繊維のＡｌ２Ｏ３成分濃度は、いずれも１重量％以下である。一方、同じ７００℃で２４時間の加熱処理によって、グリシン水溶液に対する溶解率が増大しなかった＃０４のＡＥＳ繊維のＡｌ２Ｏ３濃度は、約２重量％である。したがって、加熱処理によって、グリシン水溶液中での溶解率を増大させるには、ＡＥＳ繊維のＡｌ２Ｏ３濃度を１重量％以下とすることが好ましいであろう。
【００５１】
７００℃で２４時間の加熱処理によるＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３のグリシン水溶液に対する溶解率の増大は、７００℃付近での加熱処理によって、ＡＥＳ繊維に分相が生じ、アルカリ土類成分に富むガラス相が生成することによるものと考えることができる。このアルカリ土類成分に富むガラス相は、グリシン水溶液に対して、もとの組成よりも溶解しやすいと考えられる。
【００５２】
分相は、融点以下の温度で、均一な多成分ガラスが、異なる２種類以上の化学組成のガラス相に分かれる現象である。分相で生じる、組成の異なる複数の相は、顕微鏡やＸ線でも内部に結晶構造は確認されず、いずれも完全なガラス相である。したがって、分相は、失透、結晶化とは別の現象と理解される。しかしながら、ある種の非晶質材料では、加熱された場合、結晶化が起こる前に分相が起こることが知られており、分相構造は、結晶化ガラスの製造のための結晶核形成の前段階として望ましい構造であると考えられている。
【００５３】
グリシン水溶液中で高い溶解率を示す、７００℃で２４時間加熱されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３は、いずれも非晶質である。そして、さらに１００℃高い８００℃で加熱されると、繊維に結晶化が生じ、繊維の化学組成の系に対応した結晶質アルカリ土類ケイ酸塩が生成する（図１）。すなわち、７００℃という加熱処理温度は、ＡＥＳ繊維にとって、結晶核形成の前段階となる温度域に相当する。したがって、本発明におけるＡＥＳ繊維は、７００℃で２４時間の加熱処理によって、分相したと考えることができる。
【００５４】
分相では、より低い融点をもつ低温成分と、シリカ成分に富む高温成分との２相に分離する。したがって、本発明におけるＡＥＳ繊維も、７００℃で２４時間の加熱処理によって分相が生じ、低温成分であるアルカリ土類成分に富むガラス相と、高温成分であるシリカ成分に富むガラス相とに分離したと考えることが可能である。低温成分は、一般に化学的耐久性の低い相である。
【００５５】
以上のことから、Ａｌ２Ｏ３成分を実質的に含まないＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３において分相によって生成したアルカリ土類成分に富むガラス相は、２％グリシン水溶液に対して、もとの組成のものよりも溶解しやすいのであろう。
【００５６】
それ故に、７００℃付近での加熱処理が、ＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３のグリシン水溶液に対する溶解率を著しく増大させたものと考えることができる。
【００５７】
一方、Ａｌ２Ｏ３成分を含んでいるＡＥＳ繊維＃０４は、７００℃で２４時間の加熱処理を行っても、グリシン水溶液に対する溶解率の増大は認められず、＃０１〜＃０３とは異なっている。＃０４が７００℃で２４時間の加熱処理をされても、グリシン水溶液に対する溶解率が＃０１〜＃０３のように増大しないという理由として、Ａｌ２Ｏ３成分を含んだＡＥＳ繊維は、構造上、加熱処理による分相が生じにくく、アルカリ土類成分に富むガラス相が生成されにくい、ということが考えられる。
【００５８】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、ＳｉＯ４四面体によって形成されるガラス網目構造に、Ｍｇ２＋などのアルカリ土類イオンが加わると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を切断し、1つのケイ素としか結合しない酸素が生成する。１つのケイ素としか結合していない酸素（Ｓｉ−Ｏ−のＯ）を非架橋酸素と呼ぶ。非架橋酸素は、マイナス１荷の電荷を帯びるが、電気的に中性を保つため、周囲に、プラスの電荷をもつイオンを配置する。Ｍｇ２＋は、プラス２荷のイオンであるため、非架橋酸素２個につき、Ｍｇ２＋イオン１個が配置される。
【００５９】
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、Ｍｇ２＋イオンなどのアルカリ土類イオンは、ガラス網目構造を切断し、網目修飾イオンとしての役割を果たしている。分相は、Ｍｇ２＋などの網目修飾イオンの位置が図６（ａ）から図６（ｂ）に示されるように変化することに相当し、アルカリ土類成分に富むガラス相が生成することにより、ＡＥＳ繊維はグリシン水溶液中での溶解率が増大する。
【００６０】
Ａｌ３＋が存在すると、ガラスの網目構造は、図６（ｃ）のようになる。Ａｌ３＋は、十分な量のアルカリやアルカリ土類成分が存在する場合（１荷の陽イオンの場合ではＡｌ３＋と同じ個数以上、２荷の陽イオンではＡｌ３＋の半分の個数以上の場合）には、４配位の位置に入ってＡｌＯ４四面体を形成し、ガラスの網目形成に加わる傾向があることが知られている。４配位とは、図６（ｃ）に示すように、Ａｌ３＋イオンが４個の酸素で取り囲まれることであり、つまりＡｌ３＋の周囲はマイナス４荷となる。しかしながら、Ａｌ３＋はプラス３荷であり、プラス１荷だけ電荷が不足することになる。そこで、図６（ｃ）に示すように、Ｍｇ２＋などのアルカリ土類イオンが、この電荷の不足を補い、電気的に中性を保つ役割をも果たすようになる。このとき、Ｍｇ２＋などのアルカリ土類イオンはＡｌＯ４四面体に強く束縛されて安定であるため、Ａｌ３＋が存在しない場合のＭｇ２＋のように、それ自身の位置を容易に変化させることが困難となる。それ故に、図６（ｃ）に示されるガラス網目構造から、アルカリ土類成分に富むガラス相を生成させるのは困難となる。
【００６１】
このように、Ａｌ３＋は、ケイ酸塩の網目中のＳｉ４＋を置換して、その網目構造の強化を促進する。ある種のガラス材料では、わずか２重量％のＡｌ２Ｏ３成分の導入が、その特性を改良してしまうという効果があることが知られている。
【００６２】
したがって、Ａｌ２Ｏ３成分を含んだＡＥＳ繊維＃０４の、グリシン水溶液に対する溶解率が、７００℃付近での加熱処理によって増大しないのは、Ａｌ３＋の存在が、加熱処理によって生じる分相を抑制し、アルカリ土類成分に富むガラス相の生成を抑制するためであると考えることができる。
【００６３】
加熱処理によってＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３に分相が生じ、グリシン水溶液に対するＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３の溶解率が変化するという考え方は、液体（２％グリシン水溶液または蒸留水）と反応する前後の、ＡＥＳ繊維試料の示差熱分析（ＤＴＡ）の結果からも支持することができる。
【００６４】
図７は、液体と反応する前後の、１１０℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４のＤＴＡ曲線を示す。
【００６５】
また、図８は、液体と反応する前後の、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４のＤＴＡ曲線を示す。
【００６６】
７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維は、非晶質のままである（図１）。図８ａに示すように、液体と反応する前の、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維のＤＴＡ曲線は、８００℃付近の小さい吸熱ピーク（＃０１〜＃０４）と、２本の点線内に存在する９００℃付近の鋭い発熱ピーク（＃０１〜＃０４）と、場合によって、１１００〜１２００℃付近の発熱ピーク（＃０１および＃０２）を示す。
【００６７】
前記８００℃付近の小さい吸熱ピークは、ＡＥＳ繊維がガラス転移して比熱が増大することによるものである。また、９００℃付近の鋭い発熱ピークは、非晶質物質が、加熱により結晶化する際に見られる特有のものであり、この９００℃付近の鋭い発熱ピークが、結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の生成によるものである。すなわち、＃０１、＃０３および＃０４の９００℃付近の鋭い発熱ピークは、エンスタタイトの生成によるものであり、＃０２の９００℃付近の鋭い発熱ピークは、オージャイトの生成によるものである。また、＃０１および＃０２のＤＴＡ曲線に見られる１１００〜１２００℃付近の発熱ピークは、クリストバライトの生成に関与するものであると推定される。
【００６８】
１１０℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３のＤＴＡ曲線上の、図７の点線内に示される、結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の生成に関与する９００℃付近の鋭い発熱ピークは、グリシン水溶液との反応後においても変化することなく残存している（図７ｂ）。これに対し、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０３のＤＴＡ曲線上の、図８の点線内に示される、結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の生成に関与する９００℃付近の鋭い発熱ピークは、グリシン水溶液との反応後には、ほとんど消滅している（図８ｂ）。したがって、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維のグリシン水溶液中での溶解は、１１０℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維のグリシン水溶液中での溶解とは異なっていることが明らかである。
【００６９】
この溶解の違いは、７００℃で２４時間の加熱処理によるＡＥＳ繊維の分相によって生成したアルカリ土類成分に富むガラス相が、選択的にグリシン水溶液に溶解し、ＡＥＳ繊維のアルカリ土類成分が減少したために、グリシン水溶液と反応した後のＡＥＳ繊維試料のＤＴＡ曲線に、結晶質アルカリ土類成分の生成に関与する発熱ピークがほとんど消滅してしまったと考えることによって説明ができる。
【００７０】
一方、蒸留水中に対しては、ＡＥＳ繊維がＡｌ２Ｏ３成分を含むか否かに関わらず、グリシン水溶液中に対して見られるような、ＡＥＳ繊維試料の加熱処理による溶解率の変化は認められない（図２〜図５）。
【００７１】
また、蒸留水と反応した後の、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維試料のＤＴＡ曲線も、Ａｌ２Ｏ３成分を含むか否かに関わらず、液体と反応する前の、７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維試料のＤＴＡ曲線と実質的に同一であり、結晶質アルカリ土類ケイ酸塩の生成に関与する９００℃付近の鋭い発熱ピークは不変である（図８ｃ）。
【００７２】
このことは、分相によって生成したアルカリ土類成分に富むガラス相は、水中では、グリシン水溶液と比べると、難溶であることを示している。
【００７３】
７００℃付近での加熱処理は、ＡＥＳ繊維試料＃０１〜＃０３（実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないＡＥＳ繊維）を、グリシン水溶液に対して可溶化させる（図２〜図５）。この、グリシン水溶液中でのＡＥＳ繊維の可溶化は、グリシンイオンが、分相によってＡＥＳ繊維中に生成したアルカリ土類成分に富むガラス相に対して、優先的に作用することによって生じると考えることができる。一般に、グリシンイオンは、金属イオンやアルカリ土類イオンとキレート錯体を形成することが知られている。このことから、溶液中のグリシンイオンが、ＡＥＳ繊維中のアルカリ土類イオンを溶解（抽出）させてキレート錯体を形成する反応は、ＡＥＳ繊維中にアルカリ土類成分に富むガラス相が存在する場合、より活性化するのかもしれない。
【００７４】
単純アミノ酸であるグリシンの水溶液中でのＡＥＳ繊維の溶解性は、アルカリ土類成分に富むガラス相の存在に大きく依存する。このことは、ＡＥＳ繊維の生体溶解性が、アルカリ土類成分に富むガラス相の存在に大きく依存することを示唆している。
【００７５】
以上のように、７００℃付近の加熱処理は、Ａｌ２Ｏ３成分を含まないＡＥＳ繊維を分相させて、該ＡＥＳ繊維をアミノ酸水溶液には可溶でありながら水には難溶である状態に変化させる。結果として、７００℃付近で加熱処理された、Ａｌ２Ｏ３成分を実質的に含まないＡＥＳ繊維は、優れた生体溶解性を発現し、且つ、耐水性を維持する。しかしながら、ＡＥＳ繊維にＡｌ２Ｏ３成分が含まれていると、７００℃付近で加熱処理されても、アミノ酸水溶液に対する溶解率は増大しない。すなわち、実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないＡＥＳ繊維だけが、７００℃付近の加熱処理によって分相し、優れた生体溶解性と耐水性を発現するようになるのである。よって、ＡＥＳ繊維は、実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まないこと、好適には、Ａｌ２Ｏ３成分が１重量％以下であることが好ましい。
【００７６】
ＡＥＳ繊維の加熱処理温度は６００℃以上８５０℃以下が好ましい。図２および図５より、加熱処理温度は７００℃付近が最適であることがわかる。しかしながら、図２および図５に示した結果は、所定の温度で２４時間加熱した場合の結果である。したがって、加熱処理温度が６５０℃以上７５０℃未満である場合には、加熱処理時間は１時間以上３０時間未満が好適である。加熱処理温度が６５０℃よりも低い場合には、加熱処理時間をより長く（好適には３０時間以上に）、７５０℃以上の温度の場合には、加熱処理時間をより短く（好適には１時間未満に）すれば、好ましい加熱処理を行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【表３】
2005240205.tif 000005
【００７８】
原料として、珪石と、マグネシアクリンカーと、必要に応じて、ウォラストナイトと、炭酸ストロンチウムを使用した。これらの原料を所定量混合する。それを電気炉で溶融した後、溶融物を常法にしたがって繊維化し、集綿して、表３に示す化学組成のＡＥＳ繊維を得た。得られたＡＥＳ繊維を、表３に示す条件で加熱処理を行った。次に、加熱処理されたＡＥＳ繊維の生体溶解性および耐水性の評価を行った。前記２つの溶解性の評価は、前述した条件でのＡＥＳ繊維の溶解率を測定することによって行った。グリシン水溶液中での溶解率が大きいほど、そのＡＥＳ繊維は生体溶解性に優れている。また、蒸留水中での溶解率が小さいほど、そのＡＥＳ繊維は耐水性に優れている。
【００７９】
実施例１〜４は、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２を主要成分として含み、かつ実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まない（Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下の）組成であり、加熱処理条件は６００℃以上８５０℃以下である。いずれの場合も、蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れており、かつ単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率が大きく生体溶解性に優れている。
【００８０】
実施例５〜８は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＳｉＯ２を主要成分として含み、かつ実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まない（Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下の）組成であり、加熱処理温度は６００℃以上８５０℃以下である。いずれの場合も、蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れており、かつ単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率が大きく生体溶解性に優れている。
【００８１】
実施例９〜１２は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２を主要成分として含み、かつ実質的にＡｌ２Ｏ３成分を含まない（Ａｌ２Ｏ３成分濃度が１重量％以下の）組成であり、加熱処理温度は６００℃以上８５０℃以下である。いずれの場合も、蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れており、かつ単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率が大きく生体溶解性に優れている。
【００８２】
比較例１は、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３を主要成分として含む組成であり、加熱処理温度は、７００℃であるが、Ａｌ２Ｏ３成分を含むため、蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８３】
比較例２は、実施例１〜４と同じ化学組成であり、加熱処理がなされていない繊維である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８４】
比較例３は、実施例５〜８と同じ化学組成であり、加熱処理がなされていない繊維である。蒸留水中での溶解率が大きく耐水性に劣り、さらに、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率が小さく生体溶解性が十分ではない。
【００８５】
比較例４は、実施例９〜１２と同じ化学組成であり、加熱処理がなされていない繊維である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８６】
比較例５は、実施例１〜４と同じ化学組成であり、加熱処理温度は１０００℃である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８７】
比較例６は、実施例５〜８と同じ化学組成であり、加熱処理温度は１０００℃である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８８】
比較例７は、実施例９〜１２と同じ化学組成であり、加熱処理温度は１０００℃である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００８９】
比較例８は、実施例１〜４と同じ化学組成であり、加熱処理温度は９００℃である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【００９０】
比較例９は、実施例５〜８と同じ化学組成であり、加熱処理温度は９００℃である。蒸留水中での溶解率が小さく耐水性に優れているものの、単純アミノ酸であるグリシン水溶液中での溶解率も小さく生体溶解性に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析によって示される、加熱処理に伴うＡＥＳ繊維＃０２および＃０４の相の変化を示す図である。
【図２】ＡＥＳ繊維＃０２（ＭｇＯ−ＣａＯ−ＳｒＯ−ＳｉＯ２系組成）の加熱処理温度と、繊維のグリシン水溶液および蒸留水中での溶解率との関係を示すグラフである。
【図３】ＡＥＳ繊維＃０４（ＭｇＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系組成）の加熱処理温度と、繊維のグリシン水溶液および蒸留水中での溶解率との関係を示すグラフである。
【図４】１１０℃で２４時間の処理をされたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４の、グリシン水溶液および蒸留水中での溶解率を示す棒グラフである。
【図５】７００℃で２４時間の処理をされたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４の、グリシン水溶液および蒸留水中での溶解率を示す棒グラフである。
【図６】ａ）Ａｌイオンが存在しない場合の分相前の、ｂ）Ａｌイオンが存在しない場合の分相後の、ｃ）Ａｌイオンが存在する場合の、アルカリ土類ケイ酸塩ガラスの網目構造を示す模式図である。
【図７】１１０℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４の、ａ）液体と反応する前の、ｂ）グリシン水溶液と反応した後の、ｃ）蒸留水と反応した後の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示すグラフである。
【図８】７００℃で２４時間加熱処理されたＡＥＳ繊維＃０１〜＃０４の、ａ）液体と反応する前の、ｂ）グリシン水溶液と反応した後の、ｃ）蒸留水と反応した後の示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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