(57)【要約】【課題】  既存の方法より安全且つ容易に、従来の光繊維または光素子製造工程を使用することのできる、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンが添加された光繊維または光素子を製造する方法を提供すること。【解決手段】  本発明は、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法であって、光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階と、微細構造を還元剤を含む金属イオン及び/または稀土類イオンドーピング溶液に含浸させる段階と、金属イオン及び/または稀土類イオンが含浸された微細構造を乾燥させる段階と、乾燥された微細構造が焼結されるように加熱する段階を含む、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階、
前記微細構造を還元剤を含む金属イオン及び/または稀土類イオンドーピング溶液に含浸させる段階、
前記金属イオン及び/または稀土類イオンが含浸された微細構造を乾燥させる段階、
前記乾燥された微細構造が焼結されるように加熱する段階を含むことを特徴とする、
還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項２】
前記還元剤は炭化水素化合物類であることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項３】
前記炭化水素化合物類は、グルコース、スクロース、グリセリン、澱粉、ベンゼン、フェノール、ヘキサン、トルエン、スチレン、ナフタレンからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項２に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項４】
前記還元剤は、アルコキシド類であることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項５】
前記アルコキシド類は、TEOS、TMOS、TEOC、TMOCからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項４に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項６】
前記金属イオン及び/または稀土類イオンは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物からなる群から選択されるいずれか一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項７】
前記光繊維または光素子製造用基材は、珪素酸化物、または珪素酸化物にゲルマニウム酸化物、ホウ素酸化物、燐酸化物及びチタニウム酸化物の中から選択された一つ以上を含む酸化物系列を基本組成とすることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項８】
前記光繊維または光素子製造用基材は、シリカ、ゲルマノシリケート、ホスホロシリケート、ホスホロゲルマノシリケート、ボロシリケート、ボロホスホロシリケート、ボロゲルマノシリケート、チタノシリケート、ホスホロチタノシリケートまたはボロチタノシリケートを基本組成とすることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項９】
前記光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階は、改善された化学蒸気蒸着法、蒸気軸方向蒸着法、外部蒸気蒸着法及び火炎加水分解蒸着法からなる群から選択された工程で行われることを特徴とする、請求項１に記載の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項１０】
光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階、
強い還元ポテンシャルを有する還元剤を含む金属イオン及び/または稀土類イオンドーピング溶液に前記微細構造を含浸させる段階、
前記金属イオン及び/または稀土類イオンが含浸された微細構造を乾燥させる段階、
前記乾燥された微細構造が焼結されるように加熱して、金属微粒子及び/または稀土類元素を形成する段階を含むことを特徴とする、
還元された金属微粒子及び/または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記還元剤は、炭化水素化合物類であることを特徴とする、請求項１０に記載の還元された金属微粒子及び/または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤は、アルコキシド類であることを特徴とする、請求項１０に記載の還元された金属微粒子及び/または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光繊維または光素子の製造技術に関するものであって、さらに詳細には、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子を製造する方法、および還元された金属微粒子及び／または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属イオン及び/または稀土類イオンが添加された光繊維は、光増幅器や光スイッチング素子などのような多様な応用性を有するため、特殊光繊維として分類される。よって、これに対しての研究が活発に進行されている。
【０００３】
このような研究課題の一つがドーピングされた金属イオン及び稀土類イオンの還元技術である。一般に原子は、原子価により原子のエネルギー準位分布が変わるため、光吸収及び光放出のような分光学的特性が異なるようになる。そのため、原子価の変化によりさらに多様な光吸収及び光放出特性を得ることができ、これを利用した多様な光増幅及び光スイッチング特性を有する光繊維及び光素子を得ることができる。一例として、稀土類イオンの原子価が‘＋３’である場合は、４ｆの電子殻と５ｄの電子殻との間の電子遷移による光吸収特性が紫外線領域だけで現れるが、原子価が‘２＋’に変わると可視光線及び赤外線領域でも光吸収特性が起こるようになる。従って、ドーピングされた金属イオン及び稀土類イオンが所望の原子価を有するようにする技術が必要になる。一方、元素毎に主に存在する原子価があり、これを所望の原子価にするためには特別な工程が要求される。
【０００４】
例えば、稀土類イオンは、大抵原子価が‘３＋’である場合が多い。これを安定的に‘２＋’、‘１＋’または‘０’の原子価に作るためにはイオンの還元処理が必要である。現在まで提案された還元処理方法は次のようなものがある。
【０００５】
まず、原子価が３＋である稀土類金属イオンにガンマ線を照射する方法である。その例として、Ｔｍ３＋イオンが添加されたＣａＦ２結晶にガンマ線を照射してＴｍ２＋イオンを得る方法が報告された。
【０００６】
しかし、この方法は、ガンマ線光源の扱いに危険性が存在し、それによる費用がたくさん掛かるという問題点がある。
【０００７】
提案された他の方法は、エアロゾル形態の原料を利用する方法である。この方法は、改善された化学蒸気蒸着(modified chemical vapor deposition, MCVD)工程が必須的である。即ち、この方法は、燃焼時に稀土類イオン及びガラスを形成する粉末と共に炭素を生成するエアロゾル形態の原料を用いて、石英ガラス管内に稀土類イオンが添加されたガラス層を積層するＭＣＶＤ工程を含む。次いで、炭素とＯＨ基を除去する工程、ガラス焼結過程、ガラス管の陥没過程を順次的に進行して、光繊維母材を得る。その例としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の成分を有するガラス光繊維においてＥｕ３＋とＳｍ３＋を各々Ｅｕ２＋とＳｍ２＋に還元したものがある。
【０００８】
このようにエアロゾル形態の原料を利用する方法は、現在まではＭＣＶＤ工程を通じてのみ行われていて、エアロゾル形態の所望の稀土類イオン原料及び追加的なエアロゾル供給装置が必要である。
【０００９】
その他、ガラスの溶融過程でＨ２とＡｒなどの混合ガスを注入して還元された稀土類イオンを得る方法が提案された。この例としては、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３の成分を有するガラスにおいてＳｍ３＋をＳｍ２＋に還元したものがある。
【００１０】
この方法は、光繊維母材の製作工程が既存の光繊維母材の製作工程に比べ煩雑で、まだ一般化されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前述の既存の方法より安全且つ容易に、従来の光繊維または光素子製造工程を使用することのできる、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンが添加された光繊維または光素子を製造する方法、および還元された金属微粒子及び／または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、前述の目的により、光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成して、この微細構造を金属イオン及び/または稀土類イオンと共に還元剤を含むドーピング溶液に一定時間維持させる含浸工程を実施し、金属イオン及び/または稀土類イオンを還元剤と共に微細構造にドーピングさせて、還元剤を通じて還元された金属イオン及び/または稀土類イオンを得ることを特徴とする。
【００１３】
本発明の還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法は、光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階と、微細構造を還元剤を含む金属イオン及び/または稀土類イオンドーピング溶液に含浸させる段階と、金属イオン及び/または稀土類イオンが含浸された微細構造を乾燥させる段階と、乾燥された微細構造が焼結されるように加熱する段階とを含む。
【００１４】
本発明の還元された金属微粒子及び/または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法は、光繊維または光素子製造用基材に部分焼結された微細構造を形成する段階と、強い還元ポテンシャルを有する還元剤を含む金属イオン及び/または稀土類イオンドーピング溶液に微細構造を含浸させる段階と、金属イオン及び/または稀土類イオンが含浸された微細構造を乾燥させる段階と、乾燥された微細構造が焼結されるように加熱して、金属微粒子及び/または稀土類元素を形成する段階を含む。
【００１５】
還元剤は、望ましくは炭化水素化合物類である。その例として、グルコース(glucose)、スクロース(sucrose)、グリセリン(glycerine)、澱粉(dextrin)、ベンゼン(benzene)、フェノール(phenol)、ヘキサン(hexane)、トルエン(toluene)、スチレン(styrene)、ナフタレン(naphthalene)などがある。
【００１６】
また、還元剤は、TEOS(tetraethyl orthosilicate)、TMOS(tetramethyl orthosilicate)、TEOC(tetraethyl orthocarbonate)、TMOC(tetramethyl orthocarbonate)のようなアルコキシド(alkoxide)類が挙げられる。
【００１７】
ドーピングされる金属イオン及び/または稀土類イオンは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びこれらの混合物からなる群から選択された一つ以上のイオンである。
【００１８】
光繊維または光素子製造用基材は、珪素酸化物(ＳｉＯ２)、または珪素酸化物にゲルマニウム酸化物(ＧｅＯ２)、ホウ素酸化物(Ｂ２Ｏ３)、燐酸化物(Ｐ２Ｏ５)及びチタニウム酸化物(ＴｉＯ２)の中から選択された一つ以上を含む酸化物系列を基本組成とする。
【００１９】
望ましくは光繊維または光素子製造用基材が、シリカ(SiO2)、ゲルマノシリケート(SiO2-GeO2)、ホスホロシリケート(SiO2-P2O5)、ホスホロゲルマノシリケート(SiO2-GeO2-P2O5)、ボロシリケート(SiO2-B2O3)、ボロホスホロシリケート(SiO2-P2O5-B2O3)、ボロゲルマノシリケート(SiO2-GeO2-B2O3)、チタノシリケート(SiO2-TiO2)、ホスホロチタノシリケート(SiO2-TiO2-P2O5)またはボロチタノシリケート(SiO2-TiO2-B2O3)を基本組成とする。
【００２０】
本発明で光素子は、平面形光増幅器、光通信用レーザー、平面形光スイッチング素子などの平面形光素子を含む。
【００２１】
本発明の方法は、光繊維または光素子製造用基材(base material)に部分焼結された微細構造を形成する段階と、その微細構造を金属イオン及び/または稀土類イオンと、還元剤の炭化水素化合物またはアルコキシドとを含むドーピング溶液に浸して１〜１．５時間維持させる含浸(soaking)段階とを含む。即ち、還元剤を金属イオン及び/または稀土類イオンと共に光繊維または光素子製造用基材の微細構造にドーピングさせることである。ドーピングされたこの還元剤により還元された金属イオン及び/または稀土類イオンが得られる。
【００２２】
本発明の方法は、光繊維または光素子に金属イオン及び/または稀土類イオンを添加することのできる溶液添加法を変形したものである。この溶液添加法は、改善された化学蒸気蒸着法(MCVD)、蒸気軸方向蒸着法(vapor-phase axial deposition, VAD)、外部蒸気蒸着法(outside vapor deposition, OVD)などのように、既に広く使用されている光繊維母材(半製品)の製造方法の中のいずれの方法とも共に利用できる、光繊維コア内に稀土類イオンや(転移)金属イオンをドーピングさせる方法である。溶液添加法はまた、火炎加水分解蒸着法(flame hydrolysis deposition, FHD)を通じた平板形ガラス光素子製造工程でも、溶液形態に用意可能なあらゆる金属イオン及び/または稀土類イオンのドーピング方法として使用されている。
【００２３】
一つの例として、ＭＣＶＤ工程を通じた溶液添加法(J.E. Townsend, et al., “solution doping technique for fabrication of rare-earth doped optical fibers”, Electron. Lett., Vol. 23, p.p.329-331, 1987参照)は次のようである。ここでは還元された稀土類イオンを得るために、ドーピング溶液として稀土類塩化物と共に強い還元剤のスクロースが溶けている水溶液が使用される。まず、既存のＭＣＶＤ工程を用いてシリカ管の内部に部分焼結されて空隙が多いコア層を形成する(MacChesney et al., “Optical fiber fabrication and resulting product”, U.S. Patent, 1997参照)。次いで、その管の内部を稀土類塩化物と共にスクロースが溶けている水溶液で満たす。コア層の空隙に溶液が充分浸透できるように１〜１．５時間維持させた後、水溶液を排出させる。その結果、空隙にはドーピング溶液が残留するようになる。ＭＣＶＤ工程を利用し、ヘリウムのような不活性ガスのみが流れるようにしながら１００〜２５０℃に維持して、水溶液がドーピングされたコア層を乾燥させる。この際、エタノールや水分が除去される。次いで、水素−酸素火花を利用し、スクロースから生成される炭素が除去されてコア層が完全焼結されるまで、コア層を２０００℃程度の高温で加熱する(M.F. Yan, et al., “Sintering of optical wave-guide glasses”, J. of Mater. Sci., p.p. 1371-1378, 1980参照)。その後、引続き不活性ガスを流しながら水素−酸素火花を用いて２２００℃以上の高温で加熱する陥没過程(J.B. MacChesney, et al., “Optical fiber fabrication and resulting product”, U.S. Patent, 1997参照)を経て光繊維母材を製作する。この光繊維母材は、引出しを通じて還元された稀土類イオンが添加された光繊維に製造される。
【００２４】
ドーピング溶液に含まれたスクロースは、Ｃ、Ｈ、Ｏの成分からなる物質である。前述の乾燥過程で、これら成分の中から相当部分のＨとＯが除去されて、炭素(Ｃ)だけが残されるようになる。この炭素(Ｃ)が２０００℃程度の高温で残留する酸素(Ｏ２)と結合し一酸化炭素(ＣＯ)を形成することにより、ドーピングされた稀土類イオンを還元する。この際、一酸化炭素を形成する反応のために加えられる温度は、Ellingham Diagramを用いて稀土類イオンの還元を起こせる程度の温度で決められる。それと同時に、炭素が最大限稀土類イオンの還元に参与できるように、シリカガラス管内で反応を起こさない不活性ガスのみを注入して強い還元雰囲気を組成する。また好ましくは、光繊維母材の製作のための陥没過程も、不活性ガスのみを流すことにより、最大に還元雰囲気が組成できるようにする。
【００２５】
以下、実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の方法は、従来からよく利用されている改善された化学蒸気蒸着法(MCVD)、蒸気軸方向蒸着法(vapor-phase axial deposition, VAD)、外部蒸気蒸着法(outside vapor deposition, OVD)などをそのまま利用しながら、容易な溶液添加法を通じて還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
実施例１
まず、ツリウム塩(ＴｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ)及びスクロース(Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１)を各々０．０４Ｍと２．１７Ｍの濃度として超純水(deionized water)に溶解させて、稀土類イオンのＴｍ３＋と還元剤のスクロースとを含むドーピング溶液を製造した。ここで、還元剤としては、炭化水素化合物類またはアルコキシド類が使用できる。
【００２８】
図１に示したように、ＭＣＶＤ工程を通じて、内径が１９ｍｍで外径が２５ｍｍであるシリカガラス管内壁に、光繊維コアになる部分のガラス基本組成がＳｉＯ２−ＧｅＯ２となるように、多孔性微細構造を形成させた。このガラス管に前記製造したドーピング溶液を注入し、１時間維持させた後、排出させた。その後、再びＭＣＶＤ装置を利用し、ヘリウムのみを流しながら１００〜２５０℃に加熱してコア層を乾燥させた。
【００２９】
次いで、前述した２０００℃程度の完全焼結及び陥没過程を各々８回と１５回繰り返した。その結果、Ｔｍ２＋イオンがドーピングされた光繊維母材が得られた。この光繊維母材は、引出しを通じて光繊維に製造された。
【００３０】
このように還元剤のスクロースを含むドーピング溶液により製造された本発明の光繊維の光吸収スペクトルを図２に示した。図２の光吸収スペクトルで、４６５ｎｍ、６８０ｎｍ、７８５ｎｍ、１２１０ｎｍ、１６００ｎｍで表れた光吸収スペクトルはＴｍ３＋イオンにより形成されたものであり、４００ｎｍから９００ｎｍまで広く分布する光吸収スペクトルはＴｍ２＋イオンにより形成されたものである。
【００３１】
比較例１
還元剤のスクロースを含まずに、ツリウム塩(ＴｍＣｌ３・６Ｈ２Ｏ)及びアルミニウム塩(ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ)を各々０．０４Ｍと０．１９Ｍの濃度としてエタノールに溶解させたドーピング溶液を用意した。
【００３２】
実施例１と同様な方法により、シリカガラス管内壁に多孔性微細構造を有するコア層を形成した。その後、ガラス管の内部にドーピング溶液を注入し、１時間維持させた後、排出させた。次いで、ヘリウム、酸素及び塩素を流しながらコア層を乾燥させた。
【００３３】
実施例１のような２０００℃の完全焼結及び陥没過程を各々３回と７回繰り返した。その結果、Ｔｍ３＋イオンがドーピングされた光繊維母材が得られた。この光繊維母材は、引出しを通じて光繊維に製造された。
【００３４】
このように還元剤のスクロースを含まないドーピング溶液により製造された光繊維の光吸収スペクトルを図３に示した。還元剤を使用した実施例１の結果とは違って、Ｔｍ３＋イオンによる光吸収スペクトルのみを表している。
【００３５】
実施例２
ユウロピウム塩(ＥｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ)及びスクロース(Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１)を各々０．０９７Ｍと０．５１８Ｍの濃度として超純水(deionized water)に溶解させて、稀土類イオンのＥｕ３＋と還元剤のスクロースとを含むドーピング溶液を製造した。
【００３６】
その後は、実施例１と同様にして、Ｅｕ２＋イオンがドーピングされた光繊維が得られた。
【００３７】
このように還元剤のスクロースを含むドーピング溶液により製造された光繊維の光吸収スペクトルを図４に示した。図４の光吸収スペクトルで６００ｎｍと１２００ｎｍとの間に広く分布する光吸収スペクトルは、Ｅｕ３＋イオンでは見られず、Ｅｕ２＋イオンにより形成されたものである。
【００３８】
比較例２
還元剤のスクロースを含まずに、ユウロピウム塩(ＥｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ)及びアルミニウム塩(ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ)を各々０．０９７Ｍと０．５１８Ｍの濃度としてエタノールに溶解させたドーピング溶液を用意した。
【００３９】
その後は、比較例１と同様にして、Ｅｕ３＋イオンがドーピングされた光繊維が得られた。
【００４０】
このように還元剤のスクロースを含まないドーピング溶液により製造された光繊維の光吸収スペクトルを図５に示した。還元剤を使用した実施例２の結果とは違って、Ｅｕ３＋イオンによる光吸収スペクトルのみを表している。
【００４１】
前記実施例１及び実施例２では、還元剤を含むドーピング溶液により、Ｔｍ２＋イオンがドーピングされた光繊維母材、Ｅｕ２＋イオンがドーピングされた光繊維母材が得られるということを例示しているが、還元剤の有する還元ポテンシャルの程度により、３価から２価、１価に、場合によっては０価まで還元できるということを確認した。０価まで還元された場合には、金属微粒子または稀土類元素がドーピングされた光繊維母材または光素子が形成される。
【００４２】
上記結果から分かるように、本発明は、容易な溶液添加法を利用し、所望の原子価を有する、還元された金属イオン及び/または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の工程が行われる装置の概要図である。
【図２】本発明の実施例１により製造された、還元された稀土類イオン(Ｔｍ２＋)がドーピングされた光繊維の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図３】還元剤を使用していない比較例１により製造された光繊維の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図４】本発明の実施例２により製造された、還元された稀土類イオン(Ｅｕ２＋)がドーピングされた光繊維の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図５】還元剤を使用していない比較例２により製造された光繊維の光吸収スペクトルを示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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