(57)【要約】【課題】  支持体上に感熱記録層、中間層を有する感熱記録材料であって、記録後における画像の濃度変化が少ない耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。【解決手段】  支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該中間層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする感熱記録材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該中間層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記感熱記録層のバインダーがポリビニルアルコールを主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記感熱記録層が更にポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
前記感熱記録層のバインダーがポリビニルアルコールを主成分として含むことを特徴とする請求項４に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記水溶性バインダーがゼラチンを主成分として含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録材料が前記感熱記録層上に保護層を有し、前記中間層が該感熱記録層と該保護層の間に設けられたことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記保護層を形成するバインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項７に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記保護層に用いる硬膜剤が、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン類であることを特徴とする請求項７又は８に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記支持体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程を有する感熱記録材料の製造方法において、該中間層塗布液がポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項１２】
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程とを有する感熱記録材料の製造方法において、該感熱記録層塗布液がポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料及びその製造方法に関し、詳しくは、医療用記録媒体などに好適な、記録後の画像の耐熱保存性の良好な感熱記録材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が一般紙に近い、（３）取扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点を有し、近年、広汎な分野に用途が拡大しており、多色化への対応や、例えば、画像等をオーバーヘッド・プロジェクターにより投影したり、医療用記録媒体など、ライトテーブル上で直接観察したりする等に好適な透明な感熱記録材料も提供されている。
この様な感熱記録に用いられる感熱記録材料としては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用したものや、ジアゾ化合物とカプラーとの反応を利用したもの、等がよく知られている。
【０００３】
一般に、感熱記録材料は、互いに反応して発色する成分Ａ及び成分Ｂを、微粒子状に分散して、或いは成分Ａ及び成分Ｂの一方をマイクロカプセルに内包し、他方を乳化物として含む感熱記録層を支持体上に設けて構成される。特に支持体として、合成高分子フィルム等の透明支持体を用いた透明な感熱記録材料も提供されている。
この透明な感熱記録材料においては、印画時にスティッキングや騒音が発生し易いという問題があり、特に医療用記録媒体として用いる場合には、高い透過濃度が要求されるため、サーマルヘッドで印加する熱エネルギーが大きくなり、より助長される傾向にあった。従って、この様な問題を改善する観点から、感熱記録層上には一般に保護層が設けられている。
【０００４】
医療用透過フイルムとして用いる場合、画像部の色味が純粋な黒色に近いことが求められている。単独のロイコ染料では純粋な黒色を呈することは困難であるため、複数のロイコ染料を用い、吸収領域を補完することで、純粋な黒色に近づけている。ロイコ染料は顕色剤と相互作用することにより発色するが、この反応は可逆反応であるため、高温下での保存中に、もともと発色していなかったロイコ染料の閉環体が顕色剤と作用することにより、新たに発色する現象がしばしば起こっていた。
【０００５】
近年、様々な形態の画像化技術が提供され、様々な条件で前記感熱記録材料は用いられることが多くなっており、例えば、海外などの比較的温度の高い環境下では、印画後の画像濃度が増加するという、いわゆる「画像の濃度変化」状態となり、医療用に要求される高画質が保てないという問題が起こっている。高画質が保てないとは、ドットが変化する画質劣化と、医療診断上重要なハイライトが濃度増加によりつぶれる現象の２つがある。このように画像の高画質化と並んで保存安定性の向上が一段と求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、特に医療用画像等の印画により熱エネルギーを付与して画像形成する場合において、上記の様な画像の濃度変化を防止する方法は、現在のところ開示されていないのが実状である。
本発明の目的は、上記の従来における問題を解決するために、特に支持体上に感熱記録層、中間層を有する感熱記録材料であって、記録後における画像の濃度変化が少ない耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
＜１＞  支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該中間層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記感熱記録層のバインダーがポリビニルアルコールを主成分として含むことを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
【０００８】
＜３＞  前記感熱記録層が更にポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする感熱記録材料。
【０００９】
＜５＞  前記感熱記録層のバインダーがポリビニルアルコールを主成分として含むことを特徴とする上記＜４＞に記載の感熱記録材料。
＜６＞  前記水溶性バインダーがゼラチンを主成分として含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１０】
＜７＞  前記感熱記録材料が前記感熱記録層上に保護層を有し、前記中間層が該感熱記録層と該保護層の間に設けられたことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
＜８＞  前記保護層を形成するバインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする上記＜７＞に記載の感熱記録材料。
【００１１】
＜９＞  前記保護層に用いる硬膜剤が、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン類であることを特徴とする上記＜７＞又は＜８＞に記載の感熱記録材料。
＜１０＞  前記支持体がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の感熱記録材料。
【００１２】
＜１１＞  支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程を有する感熱記録材料の製造方法において、該中間層塗布液がポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
＜１２＞  支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程とを有する感熱記録材料の製造方法において、該感熱記録層塗布液がポリマーラテックスを含有することを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、記録後における画像の濃度変化が少ない耐熱保存性に優れた感熱記録材料を提供することができ、更に、その製造方法を提供することできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感熱記録材料ついて説明する。
≪感熱記録材料≫
本発明の感熱記録材料の態様としては、第１に、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該中間層がポリマーラテックスを添加して形成された感熱記録材料である態様（第１の態様）があり、第２に、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がポリマーラテックスを添加して形成された感熱記録材料である態様（第２の態様）がある。
【００１５】
−第１の態様−
以下、本発明の感熱記録材料の第１の態様について説明する。
第１の態様としては、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該中間層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする。
さらに、前記第１の態様においては、前記感熱記録層にポリマーラテックスを添加して得られる感熱記録材料であることが好ましい。
【００１６】
本態様の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層、中間層とを有する層構成を成すが、保護層、バック層を有することが好ましい。更に、必要に応じて、色相調整層、紫外線吸収層等の任意の層を発色面又は裏面に設けることができる。
前記中間層にポリマーラテックスを添加して得られる感熱記録材料は、高エネルギーで熱印画した場合でも、画像記録後において、画像の濃度変化が少ないという耐熱保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００１７】
（中間層）
第１の態様の感熱記録材料においては、各層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素、オゾン等）や保護層に含まれる成分の遮断のために、支持体の感熱記録層を有する発色面側に、水溶性バインダーを含む中間層が設けられる。
該中間層は、２つの層の間に設けられる層であって、感熱記録層を含まない。具体的には、前記支持体の感熱記録層を有する発色面側に、異なる２種以上の感熱記録層を有する場合はその感熱記録層間、さらに、感熱記録層（複数の感熱記録層を有する場合は、支持体から最も遠い感熱記録層をいう。）と保護層との間等に、適宜設けることができる。
該中間層は感熱記録層と保護層の中間に形成されるのが好ましい形態である。
該中間層は、ポリマーラテックスを添加して得られる。さらに、該中間層には、バインダーの他に、目的及び必要に応じて、架橋剤、滑剤、界面活性剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【００１８】
前述の通り、前記中間層にポリマーラテックスを添加することにより、熱印画による記録後の耐熱保存性が著しく向上し、保存環境として好ましくない高温の環境条件においても、前記画像の濃度変化（画像濃度が上がり、濃くなる）を著しく抑制することができる。
【００１９】
前記ポリマーラテックスは、モノマーの重合体（共重合体も含む。）の乳濁液で、そのモノマー組成としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。その他、ポリエステル系、スチレン−ブタジエン系、及び合成ゴム系のラテックス類（例えば、スチレン−ブタジエン、クロロプレン、ポリイソプレン、酢酸ビニル、ニトリル−ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル、アクリルアミド等）が挙げられる。
この中でも、画像の耐熱保存性の観点から、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類が好ましい。
前記アルキルアクリレート類としては、特に、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。また、前記アルキルメタクリレート類としては、特に、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
これらは単独で用いて重合体としても、また、２種以上のモノマーを用いて共重合体としても用いることができる。さらに、複数の重合体（又は共重合体）を用いてポリマーラテックスを形成しても良い。
【００２０】
分散粒子の粒径分布に付いては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも、単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上使用することが塗布性を制御する上で好ましい。
【００２１】
前記ポリマーラテックスの共重合体の好ましい具体例を以下に原料モノマーを用いて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＥＡ（１００）のラテックス（固形分量２０質量％）、ＥＡ−ＡＡ（９５：５）のラテックス（固形分量２０質量％）、Ｓｔ−ＭＭＡ−ＢＡ−ＨＥＭＡ−ＡＡ（５７．２：８．７：２７．７：４．８：１．６）のラテックス（固形分量２０質量％）等を挙げることができる。該略号は、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＢＡ：ブチルアクリレート、ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート、ＡＡ：アクリル酸、Ｓｔ：スチレンのモノマーを示す。
以上に記載されたポリマーラテックスは、市販されているものを使用しても、また、従来公知の方法により合成して用いてもよい。
【００２２】
中間層の水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、特に主成分としてゼラチンを用いることが好ましい。ゼラチンを用いると保護層と感熱記録層を隔離する能力に優れるため、同時重層塗布する際の層間混合を防止し、塗布適性に優れている。
即ち、該ゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するために、各塗布液を塗布し乾燥して設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布し乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００２３】
前記ゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。中でも特に、等電点の低いアルカリ処理ゼラチン（例えば、石灰処理ゼラチン等）、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００２４】
中間層において、上記ポリマーラテックスを含む水溶性バインダーの塗布量としては、通常、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲で用いられることが好ましい。該水溶性バインダー及びポリマーラテックスの固形分（質量％）としての含有量としては、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０質量％〜９９質量％とすることがより好ましい。
水溶性バインダーとしてゼラチンと共にゼラチン以外の他の水溶性バインダーを用いることができるが、ゼラチンと併用する場合、該他の水溶性バインダーの含有量としては、２０質量％以下であることが好ましい。
該水溶性バインダー及びポリマーラテックスの固形分量比としては、３：１〜１：３であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましい。
該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等が可能となり、感熱記録材料の耐熱保存性が良好となる。
【００２５】
中間層用の水溶性バインダーとしては、上記ゼラチン類以外に、特に制限は無く、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等の水溶性バインダーを添加することができ、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子等が挙げられる。
該ゼラチン類以外の水溶性バインダーを添加する際、これらを含有する総量は前記範囲内とすることが好ましい。
【００２６】
また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤およびその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、架橋反応を促進するために、公知の酸、金属塩等を触媒として使用してもよい。中間層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。上記触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。
【００２７】
また滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
上記界面活性剤としては、感熱記録層上に均一に中間層を形成可能なように、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、およびアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２８】
中間層形成用の塗布液（中間層用塗布液）は、上記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体上に形成した感熱記録層上に中間層塗布液を公知の塗布方法により塗布して形成することができる。上記公知の塗布方法としては、例えば、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００２９】
（感熱記録層）
第１の態様の感熱記録材料の発色面に設けられる感熱記録層は、少なくとも感熱記録素材とバインダーを含有するが、画像の耐熱保存性の観点から、さらにポリマーラテックスを添加することが好ましい。さらに、用途等必要に応じてその他の成分を含有することができる。本発明において、感熱記録素材とは、熱印画により発色が起こる染料前駆体等を言う。
【００３０】
＜発色成分＞
本発明における感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により速やかに呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分と反応して呈色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、いわゆる２成分型の感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、貯蔵安定性及び地肌カブリの観点より、マイクロカプセルに内包されている形態が好ましい。この２成分型感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記の（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００３１】
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せの様なオキサジン染料を形成する物
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ
【００３２】
上記の中でも、本発明の感熱記録材料としては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、及び（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せ、を用いることが好ましく、特に、上記（ａ）又は（ｂ）の組合せがより好ましい。
【００３３】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を低減する様に感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。上記ヘイズ値は材料の透明性を表す指数であり、一般にはヘイズメーターを使用して全透過光量、拡散透過光量、平行透過光量から算出される。
【００３４】
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる発色成分ＡとＢの両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）発色成分Ａ、Ｂのいずれか一方をマイクロカプセル化し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様なもの（例えば、乳化分散物）として使用する方法等が挙げられる。また、感熱記録層に使用する成分の屈折率を出来るだけ一定の値に近付ける方法も有効である。
ここで、上記の５０％体積平均粒径とは、例えば、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定される、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径（以下、単に「平均粒径」ということがある。）を意味し、以下においても同様とする。
【００３５】
次に、本発明における感熱記録層に好ましく使用される、上記発色成分の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳しく説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく用いられる電子供与性染料前駆体としては、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、電子受容性化合物と接触した時に、これらの部分骨格が開環もしくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００３６】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３９７１８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３７７５４２４号、同第３８５３８６９号、同第４２４６３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好適に用いられる。
【００３８】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００３９】
上記電子供与性染料前駆体と反応する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸又はその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、これらは、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００４０】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
上記の中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。また、これらの電子受容性化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
この光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応を起こして所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、最早カップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いはカプラー化合物の化学構造を変えることにより、発色色相を容易に変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００４２】
本発明において好ましく用いられる光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、下記の構造式で表される化合物が好適に挙げられるが、これに限定されるものではない。また、該芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ2+・Ｘ-
上式中、Ａｒは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ2+はジアゾニウム基を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。
【００４３】
上記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られるようになり、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００４４】
上記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００４５】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラー化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンを始め、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００４６】
上記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として塩基性物質を添加することが好ましい。
上記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００４７】
（ｃ）有機金属塩と還元剤の組合せ
上記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００４８】
上記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報の第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜に使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記の内、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００４９】
本発明の感熱記録材料に十分な透明性を確保するためには、感熱記録層に（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、上記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセルに内包して使用することが好ましく、上記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して用いることがより好ましい。
【００５０】
＜マイクロカプセル＞
次ぎに、マイクロカプセルの製造方法について詳述する。
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
上述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセル化することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こさせ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成する界面重合法を採用することが好ましい。
【００５１】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特にポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００５２】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン，トリアミン，テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成することができる。
【００５３】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライドもしくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００５４】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。
具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物も好ましい。
【００５５】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。尚、分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００５６】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁を構成する成分の一つとして、水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
これらのポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００５７】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤はカプセル壁の形成時、又は任意の時点でカプセル壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００５８】
更に、マイクロカプセル壁をより低温の状況下でも物質透過性に優れ、発色感度に富む壁質とするため、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることがも好ましい。該可塑剤としては、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。これらの内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が上記可塑剤として好適に用いられる。
【００５９】
尚、油相の調製に際して、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成する時に用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６０】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００６１】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００６２】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好適に挙げられる。
【００６３】
本発明における前記感熱記録素材の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる感熱記録素材及び用途に応じて適宜選定することが好ましく、例えば、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を用いる場合は、以下のように用いることが好ましい。
上記電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に含有する場合、該電子供与性染料前駆体の含有量としては、０．１〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量としては、０．０２〜５．０ｇ／ｍ2が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が上記の範囲内にあると、十分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ2以内であると、十分な発色濃度が維持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００６４】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに上記油相を投入後、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子としては、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるために、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。該界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００６５】
水相に含有させる上記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００６６】
乳化分散は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌機、超音波分散装置等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、その他公知の乳化分散装置を用いて容易に行うことができる。乳化分散後は、カプセル壁の形成反応を促進させるために、該乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、十分な攪拌を行うことが好ましい。
【００６７】
また、カプセル形成の反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル形成反応の終点と見なすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的とするマイクロカプセルを得ることができる。
【００６８】
＜乳化分散物＞
電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物又はカプラー化合物は、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の混合手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化分散した乳化物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラー化合物と有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００６９】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、その中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７０】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜に選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコール又はその変成物、ポリアクリル酸アミド又はその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００７１】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液の経時安定性に優れる。
【００７２】
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体の１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラー化合物を用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物の１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
本発明における感熱記録層の形成に用いられるポリマーラテックスは、前記中間層において挙げられたポリマーラテックスが挙げられ、好適な例も同様である。該ポリマーラテックスの含有量は、水溶性バインダーの代わりにバインダーと置き換えた場合の中間層における量と同様である。
該ポリマーラテックスは、後述の感熱記録層塗布液調整時のほかに、前記乳化物を調整する時にも添加することができる。
【００７３】
＜感熱記録層用塗布液＞
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液、乳化分散物、前記ポリマーラテックスとを混合することにより、調製することができる。ここで、上記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに上記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加し混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
【００７４】
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、塗布の均一性、塗膜の強度確保の点で、ポリビニルアルコ−ルを主成分として添加することが好ましい。更に、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等を添加することができる。
該バインダーの添加量としては、特に限定されるものではないが、感熱記録層の全固形分量（質量）に対して、塗布膜強度の観点から、３〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、特に８〜１２質量％であることが好ましい。
感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布するには、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を確保するために、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００７５】
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水性の改良剤を加えたり、前記ポリマーラテックス以外の疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００７６】
＜その他の成分＞
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に制限はなく、目的或いは必要に応じて適宜に選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ2程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ2がより好ましい。また、該他の成分は、上記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００７７】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。この様な熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００７８】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許第２７１９０８６号、同第３７０７３７５号、同第３７５４９１９号、同第４２２０７１１号の各明細書等に記載されている。
【００７９】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００８０】
本発明における感熱記録層としては、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑制して高画質な画像を得るために、飽和透過濃度（ＤT-max）を得るのに必要なエネルギー量の幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層が好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ2の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（ＤT-max）３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００８１】
本発明における感熱記録層は、塗布及び乾燥後の固形分塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2になるように塗布されること、及び該記録層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。また、感熱記録層は２層以上を積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ2が好ましい。
より好ましい。
【００８２】
（支持体）
本発明の感熱記録材料に用いる支持体としては、カール等の変形を効果的に防止するために、縦方向及び横方向における熱収縮率が１％未満、好ましくは０．５％以下であることが好ましい。熱収縮率の小さい支持体を選択することで、例えば医療用記録に用いられる場合など、高熱エネルギーが印加される用途に用いられる場合でも、支持体自体の熱収縮が抑えられ、記録後におけるカール状に変形する等の不具合を防止することができる。
【００８３】
本発明における支持体としては、上記の様に熱収縮率の小さい支持体であれば特に制限なく使用することができ、公知の支持体の中から適宜に選択することができる。中でも、透明な支持体が好ましく、上記透明な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルム、等が挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の支持体が好ましい。これらは単独で、あるいは貼り合わせて使用することができる。上記合成高分子フィルムの厚みとしては、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００８４】
また、上記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。該合成高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理や延伸処理、帯電防止処理等を施したものが好ましい。
【００８５】
特にシャーカステン上で支持体側から観察する場合に、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見辛い画像になることがある。この様な場合に、上記幻惑を回避する為に、ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００８６】
（バック層）
本発明の感熱記録材料においては、カールバランスを良好とする為に、上記支持体の感熱記録層や中間層を有する発色面の反対側（裏面）に、少なくとも１層の水溶性バインダーを含むバック層が設けることが好ましい。
水溶性バインダーとしては、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が好ましく、特にゼラチンが好ましい。
該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
上記水溶性バインダーとしては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、バック層が２層以上の複数層からなる場合には、その少なくとも２層はゼラチンを含有することが好ましく、ゼラチンと共に他の水溶性バインダーを含んでいてもよい。
上記裏面の水溶性バインダー塗布量は、カールバランスを更に向上させる観点より、１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましく、２〜４ｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００８７】
上記裏面の水溶性バインダー塗布量が、上記水溶性バインダー塗布量が１ｇ／ｍ2未満であると、感熱記録層を有する発色側とのカールバランスが保てず、熱記録後のカール変形を回避することが非常に難しくなる場合がある。また、上記水溶性バインダー塗布量が５ｇ／ｍ2を超えると、逆にバック層側にカール変形するなど、感熱記録層を有する側とのバランスが保てなくなることがある。
【００８８】
また、本発明の感熱記録材料は、カールバランスを向上させる為に、上記裏面に更にラテックスを含有させることが可能であり、この場合、該ラテックス塗布量は裏面の水溶性バインダー塗布量以下であることが好ましい。更に、カールバランスをより向上させる為に、上記裏面のラテックス塗布量は、裏面の水溶性バインダー塗布量の５０質量％以下であることが好ましい。ここで、該ラテックスは水分散液の形態で用いることが好ましい。
上記ラテックスは水溶性バインダーの充填剤として作用すると考えられ、水溶性バインダー膜の熱伸縮を抑制し寸法安定性を向上させる機能を有する。一方、水溶性バインダーに対するラテックスの塗布比率が高くなると、水溶性バインダー膜を可塑化するため耐接着性を悪化させてしまう。特に、ラテックスの塗布乾燥後の塗布質量が、バック面のゲル分塗布質量を越えると、バック面と発色面の接着性が大きくなり、両者を剥がす際に膜剥がれを起こし易くなるため、実用に適さなくなる。それを避ける為に、該ラテックス塗布量は裏面の水溶性バインダー塗布量以下であることが好ましく、特に裏面の水溶性バインダー塗布量の５０質量％以下であることが好ましい。
【００８９】
本発明に用いる上記ラテックスとしては、各種モノマーの共重合体が好ましく、そのモノマー組成としては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、スチレン等が挙げられる。これらのモノマーの共重合体は、単独で使用又は複数を混合して用いることができる。
【００９０】
本発明における上記バック層は、１層で構成されたものであってもよいし、２層以上で構成されたものであってもよい。特に、他に支障を来すことなく、ゼラチンを含む水溶性バインダーの塗布量を高めながら良好に塗膜を形成できる観点より、２層或いはそれ以上の複数層で構成されることが好ましい。また、必要もしくは目的に応じて硬膜剤、マット剤、紫外線吸収剤、染料、ｐＨ調整剤、防腐剤、界面活性剤等の他の成分を含有していてもよい。
【００９１】
本発明におけるバック層に用いる上記水溶性バインダーとしては、ゼラチン類以外に、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、アセチル変性ポリビニルアルコール、フッ化アセチル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子等が挙げられる。
【００９２】
他の成分として、水溶性バインダー（特にゼラチン）と作用させて塗布膜を固め、耐水性を付与する目的で、硬膜剤を含有してもよい。該硬膜剤としては、例えば、「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ；ＦＯＲＴＨ  ＥＭＯＴＩＯＮ」（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著）の頁７７〜８７に記載のものが挙げられ、ビニルスルホン系化合物が好ましい。
【００９３】
また、搬送性の改良、光反射防止の目的で、マット剤を含有してもよい。
上記マット剤としては、例えば、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質が好ましく、平均粒径としては、１〜２０μｍ（特に１〜１０μｍ）が好ましい。
【００９４】
また、塗布助剤又は帯電防止剤として、支持体からみて最外層となるバック層にフッ素系界面活性剤を添加することが好ましい。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、Ｎ−プロピル−Ｎ−オキシエチレンパーフルオロオクタンスルホンアミドブチルスルホン酸ナトリウム、トリメチル（プロピレンアミノスルホニルパーフルオロオクタン）アンモニウムクロリド、Ｎ−プロピル−Ｎ−オキシエチレンパーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、等が挙げられる。
【００９５】
上記バック層には、バック層を塗布形成する場合の塗布を円滑に行う目的で、塗布液の粘度調整を行う増粘剤を添加してもよい。記録後の画像の耐光性を高める目的で、紫外線吸収剤を添加してもよい。上記増粘剤、紫外線吸収剤は、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００９６】
感熱記録材料の色相改良の観点から、各種染料、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６等、を添加してもよい。
【００９７】
バック層形成用の塗布液の安定性を保つ目的で、例えば水酸化ナトリウムなど、ｐＨの調整が可能なｐＨ調整剤を添加してもよい。また、バック層形成の塗布液、及び感熱記録材料の劣化防止の目的で、防腐剤を添加してもよい。該防腐剤としては、公知のものの中から適宜選択できる。
【００９８】
バック層が複数層からなる場合、上記の他の成分はいずれの層に含まれていてもよい。また、他の成分は本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有できる。
上記バック層を塗布形成する場合の塗布方法としては、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法を適用できる。上記バック層を複数層で構成する場合には、重層塗布してもよい。
【００９９】
支持体の感熱記録層及び保護層を有しない側には、上記バック層のほか、印画後短時間でのカールの大きさが平衡に達する前の挙動を調整できる点で、該バック層に隣接して、ポリビニルアルコールを含む層（以下、「ＰＶＡ層」ということがある。）を有していてもよい。該層は、支持体のバック層を有する側において、支持体からみて最も離れたバック層表面に設けられてもよく、支持体とバック層との間に設けられてもよく、またバック層が複数層からなる場合には、バック層とバック層との間に設けられてもよい。上記ＰＶＡ層は、複数形成されていてもよい。
【０１００】
上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、等が好適である。
上記ポリビニルアルコールのＰＶＡ層における含有量としては、該層の固形分（質量）の５０〜１００質量％が好ましい。
【０１０１】
上記ＰＶＡ層は、更に界面活性剤を含有していてもよい。該界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール、等が挙げられる。
【０１０２】
上記ＰＶＡ層は、上記バック層と同様、ポリビニルアルコールを含んで調製された塗布液を塗布等して形成することができ、該層の層厚としては、０．５〜１０μｍが好ましい。
【０１０３】
−第２の態様−
本発明の第２の態様の感熱記録材料について、以下に詳細に説明する。
本発明の第２の態様の感熱記録材料としては、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとで形成された感熱記録層と、水溶性バインダーを含む中間層とを、少なくとも設けた感熱記録材料において、該感熱記録層がポリマーラテックスを添加して形成されたことを特徴とする。
第２の態様における感熱記録材料は、第１の態様の層構成と同様であり、好ましい態様も同様である。
前記感熱記録層に前記ポリマーラテックスを添加して得られる感熱記録材料は、画像記録後において、温度環境に影響を受けず画像の濃度変化が少ないという耐熱保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【０１０４】
（感熱記録層）
本態様における感熱記録層は、さらにポリマーラテックスを添加されて形成された以外、また、特に記載された以外は、第１の態様のそれと同様であり、好ましい範囲も同様である。
該ポリマーラテックスは、感熱記録層用塗布液に添加しても、また、例えば前記電子受容性化合物又はカプラー化合物が乳化分散した乳化物調整時に添加しても良い。
該ポリマーラテックスとしては、前記第１の態様の中間層形成において用いられるポリマーラテックスと同様であり、その好ましい例、範囲等も同様である。
【０１０５】
（中間層）
第２の態様における中間層については、第１の態様において用いたポリマーラテックスを添加しないこと以外は、前記第１の態様で説明した前記中間層と同様である。
【０１０６】
該中間層において、上記水溶性バインダーの塗布量としては、通常、０．２〜１０ｇ／ｍ2の範囲で用いられる。該水溶性バインダー中のゼラチンの固形分（質量％）としての含有量としては、８０質量％〜１００質量％であることが好ましく、さらに９０質量％〜９９質量％とすることがより好ましい。ゼラチン以外の水溶性バインダーとしては、第１の態様と同様である。
該範囲とすることにより、発色成分の混合防止や記録層間の感度調整等がし易くなる。
【０１０７】
さらに、支持体及びバック層等についても、前記第１の態様と同様であり好ましい例、範囲等についても同様である。
【０１０８】
（保護層）
本発明の感熱記録材料において、保護層として発色面側に感熱記録層及び中間層の上層として形成させることが好ましい。
該保護層は、通常、保護層用塗布液として調製され塗布して形成されるが、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保有するために、バインダーとして少なくともポリビニルアルコールを主成分として含有し、更に顔料及び液体ないし固体状の潤滑剤を含有する形態が好ましい。
【０１０９】
＜顔料＞
本発明の感熱記録材料における保護層に用いられる顔料は、通常、サーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるものであり、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用でき、特に限定されるものではない。
【０１１０】
本発明における保護層に用いる上記顔料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定された、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下、これを単に「平均粒径」ということがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより熱記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を抑止する観点から、上記５０％体積平均粒径は０．２０〜０．５０μｍの範囲にあることがより好ましい。該５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲内にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着してしまう、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【０１１１】
本発明における保護層に用いることのできる顔料の種類としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料から適宜に選択して使用することができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料の中でも、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を好適に使用することができる。上記表面処理に用いる高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【０１１２】
上記の顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分鹸化又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の既知の分散機で前記平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【０１１３】
＜潤滑剤＞
本発明における保護層に用いられる潤滑剤は、通常、印画トルクを低減させサーマルヘッドによる熱記録を好適なものとするため、常温で液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と融点が４０℃以上の潤滑剤を含有する形態が好ましいが、特に限定されるものではない。
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓのものが好ましい。
【０１１４】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【０１１５】
【化１】
2005313478.tif 000002
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは２〜２０の整数を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。これらの融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の既知の分散機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、例えば、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を指す。
【０１１８】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶の潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【０１１９】
また、本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥がれやハンドリングの際の損傷を防止するために、その表面のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面引っ掻き堅さを、４０ｇ以上の表面堅さとすることが好ましい。本発明においては、上記の表面引っ掻き堅さの試験法としては、連続加重式引っ掻き強度試験機を用い、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から引っ掻き堅さを求めたものである。
【０１２０】
＜バインダー等＞
本発明における保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとしてポリビニルアルコールが用いることができ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールやシリカ変性ポリビニルアルコール等の変性ＰＶＡ等が挙げることができる。
【０１２１】
また、本発明における保護層には公知の硬膜剤等が含有されていることが好ましい。該硬膜剤としては、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機化合物やアルデヒド誘導体、ジアルデヒド誘導体などを挙げることができる。
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン類を保護層に硬膜剤として添加することが皮膜強度を上げ、保護層の耐水性を向上する点で好ましい。２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン類としては、２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサン（下記構造式［００２］で表わされる化合物）、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−２，５，６−トリメチル−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−２−メチル−１，４−ジオキサンが挙げられる。
【０１２２】
【化２】
2005313478.tif 000003
【０１２３】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することができる。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【０１２４】
更に上記保護層中には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２５】
（その他の層）
本発明においては、支持体上の任意の位置に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。該紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
また、光反射防止層を更に有していてもよい。該光反射防止層は、上記バック層に使用可能なマット剤に好適な微粒子を含んで構成できる。
【０１２６】
また、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、感熱記録層や保護層等を塗布する前に支持体上に予め下塗り層を形成しておいてもよい。該下塗り層は、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いてなり、該層の厚みとしては、０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【０１２７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層はグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類又はホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。該硬膜剤の添加量は、下塗り層の乾燥質量に対して０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【０１２８】
（感熱記録材料の製造方法）
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設して感熱記録層を、水溶性バインダー、及びポリマーラッテクスを含む中間層塗布液を塗設して中間層を形成する方法であり、更に、保護層塗布液を用いて保護層を形成することが好ましい。
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程とを有し、該中間層塗布液にポリマーラテックスを含有する製造方法とすることにより、記録後における画像の濃度変化を抑制することができ、これにより、感熱記録材料の耐熱保存性を向上させることができる。
【０１２９】
さらに、別の態様として、本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録素材とバインダーとポリマーラテックスとを含む感熱記録層塗布液を塗設して感熱記録層を、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設して中間層を形成する方法であり、更に、保護層塗布液を用いて保護層を形成することが好ましい。更に、必要に応じて、その他の層を形成することができる。
支持体上に、感熱記録素材とバインダーとを含む感熱記録層塗布液を塗設する工程と、水溶性バインダーを含む中間層塗布液を塗設する工程とを有し、該感熱記録層塗布液がさらにポリマーラテックスを含有する製造方法とすることにより、記録後における画像の濃度変化を抑制することができ、これにより、感熱記録材料の耐熱保存性を向上させることができる。
【０１３０】
これらの支持体、感熱記録素材、バインダー、水溶性バインダー及びポリマーラテックス等は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体、感熱記録素材、バインダー、水溶性バインダー及びポリマーラテックス等が挙げられ、好ましい例も同様である。
また、用いる感熱記録層塗布液、前記中間層塗布液、及び保護層塗布液も前述した感熱記録層塗布液、中間層塗布液、及び保護層塗布液が挙げられ、好ましい例も同様である。
その他の層としては、下塗層等のその他の層が挙げられる。
【０１３１】
本発明の感熱記録材料の製造方法について、以下具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の感熱記録材料は、例えば、支持体の一方の側に、感熱記録層形成用の塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に中間層用塗布液及び保護層用塗布液を塗布して形成し、かつ該側とは逆側に、既述の様に、バック層用塗布液を塗布して単一若しくは複数層からなるバック層を形成し、更に必要に応じて、上記一方及び他方において他の層を形成してなる。尚、上記一方の側における具体的な塗布方法については、公知の塗布方法、バック層を塗布形成する場合と同様の塗布方法等が適用できる。
ここで、上記感熱記録層及び中間層と保護層を同時に形成してもよく、その場合、上記感熱記録層用塗布液と中間層及び保護層用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより形成することができる。
【０１３２】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等の発熱素子により好適に画像を記録することができる。上記サーマルヘッドとしては、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０％以上となるように既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好適に用いられる。ヘッド保護層は２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０％以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、「％」は「質量％」を意味する。
【０１３４】
（実施例１）
（第１バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加えて、全量を２１．０３リットルになる様に調製し、第１バック層用塗布液（以下、「ＢＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチンの含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１２％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。また、ラテックスのポリマー含有量は、下記組成中の「ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）」中の固形分である。
【０１３５】
＜ＢＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                  ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：５．７μｍ）１２％を含むゼラチン分散物
………１８０ｇ
・下記構造式［１］〜［５］で表わされる化合物を以下の含有量で含む紫外線吸収剤の乳化物                                                    ………１０２８ｇ
〔上記乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤の含有量は、構造式［１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５］で表される化合物４４．５ｇである。〕
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                ………０．９８ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム          ………１６．４ｇ
（分子量：約４０万）
・下記構造式［６］で表わされる化合物                    ………３．７９ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）      ………１４４８ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………５２．２ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン  ………１７．４ｇ
【０１３６】
【化３】
2005313478.tif 000004
【０１３７】
【化４】
2005313478.tif 000005
【０１３８】
（第２バック層用塗布液の調製）
下記の組成に水を加え、全量を２６．５９リットルとなる様に調製して、第２バック層用塗布液（以下、「ＢＰＣ層用塗布液」という。）を得た。ここで、本バック層におけるゼラチン含有量は、下記組成中の「石灰処理ゼラチン」と「球形ＰＭＭＡマット剤１５％を含むゼラチン分散物」中のゼラチンとの合計量である。
【０１３９】
＜ＢＰＣ層用塗布液の組成＞
・石灰処理ゼラチン（水溶性バインダー）                  ………１０００ｇ
・球形ＰＭＭＡマット剤（平均粒径：０．７μｍ）１５％を含むゼラチン分散物
………１０１５ｇ
・１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン                ………２．０９ｇ
・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエチルスルホン酸ナトリウム
………９．５３ｇ
・ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）          ………５７．９ｇ
・ポリ−ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量：約４０万）
………２２．９ｇ
・Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルホン酸アミドブチルスルホン酸ナトリウム                          ………０．３７ｇ
・ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール
………８．９７ｇ
・１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液                            ………２８．１ｇ
・ポリエチルアクリレートのラテックス（２０％液）      ………２０８７ｍｌ
・Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）………１８．０ｇ
・１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン    ………６．０ｇ
【０１４０】
（バック層付支持体の作製）
ＪＩＳ−Ｚ８７０１（１９９９）に記載の方法により規定された色度座標で、ｘ＝０．２８５０、ｙ＝０．２９９５に青色染色した透明ＰＥＴ支持体（厚さ１７５μｍ）を用意し、上記より得たＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液を、該透明ＰＥＴ支持体上に、支持体に近い側からＢＣ層用塗布液及びＢＰＣ層用塗布液の順に夫々の塗布量が５１．３７ｍｌ／ｍ2及び１４．７０ｍｌ／ｍ2となる様に、スライドビード方式により同時重層塗布し乾燥した。ここで、該塗布及び乾燥条件は以下の通りである。
【０１４１】
塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａだけ低く設定した。支持体は塗布前に予めイオン風にて徐電しておいた。引き続き、チリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
以上の様にして、透明ＰＥＴ支持体の一方の側に、２層からなるバック層を形成した。この２層のバック層に含まれるゼラチンの総塗布量は３．０５ｇ／ｍ2であり、ラテックスの塗布量は０．９４ｇ／ｍ2である。
【０１４２】
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１４３】
ここで、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１４４】
【化５】
2005313478.tif 000006
【０１４５】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１４６】
（３）保護層用塗布液の調製
５％ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１２４Ｃ」）水溶液４３０ｇ、７２％ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液５ｇ、アセチレングリコール系界面活性剤（日進化学（株）製の商品名「サーフィノール１０４」）の５０％液５．５ｇ、「サーフロンＳ１３１Ｓ」（旭ガラス（株）製）１０ｇ、融点３５℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩（第一工業製薬（株）製の「プライサーフＡ２１７Ｅ」）２ｇ、上記で得られた１８％顔料分散液２４５ｇ、上記で得られた１８％グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート分散液１０ｇ、２０．５％ステアリン酸亜鉛分散物（中京油脂（株）製の商品名「Ｆ１１５」）２１ｇ、１８％ステアリン酸分散物（中京油脂（株）製の商品名「セロゾール９２０」）３１ｇ、３５％シリコンオイル水分散液（東レ・ダウコーニング（株）製の商品名「ＢＹ２２−８４０」）４１．５ｇ、５％スチレンマレイン酸共重合体アンモニウム塩水溶液（荒川化学（株）製の商品名「ポリマロン３８５」）１１０ｇ、２０％コロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックス」）５３ｇ、４％硼酸水溶液７０ｇ、２％酢酸水溶液３０ｇ、前記構造式［００２］で示される化合物の５０％水溶液２２ｇを混合した。これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。
【０１４７】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１４８】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（三井武田ケミカル（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した。
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１４９】
【化６】
2005313478.tif 000007
【０１５０】
【化７】
2005313478.tif 000008
【０１５１】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォフフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１５２】
【化８】
2005313478.tif 000009
【０１５３】
【化９】
2005313478.tif 000010
【０１５４】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１５５】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調整した。
【０１５６】
（中間層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水９７６６ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を２０６ｇ、モノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス４９９８ｇ（固形分質量２０％）を加え、目的とする中間層用塗布液Ａを調整した。
【０１５７】
（中間層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチン１０００ｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液Ｂを調整した。
【０１５８】
（感熱記録材料の作製）
前記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液（Ａ）、前記保護層用塗布液の順にそれぞれ塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ2、２２．５ｍＬ／ｍ2、２４．７ｍＬ／ｍ2、２７．５ｍＬ／ｍ2になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層（Ａ）及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。
各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
ここで、感熱記録層側（発色面）の中間層のゼラチン塗布量は１．５０ｇ／ｍ2である。
【０１５９】
（実施例２）
実施例１の中間層用塗布液（Ａ）の調整において、モノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス４９９８ｇから、エチルアクリレート：アクリル酸＝９５：５（％）のポリマーラテックス４９９８ｇ（固形分質量  ２０  ％）に変更した以外は、実施例１と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６０】
（実施例３）
実施例１の中間層用塗布液（Ａ）の調整において、モノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス４９９８ｇから、スチレン：メチルメタクリレート：ブチルアクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸＝５７．２：８．７：２７．７：４．８：１．６（％）のポリマーラテックス４９９８ｇ（固形分質量２０％）に変更した以外は、実施例１と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６１】
（実施例４）
実施例１の感熱記録層用塗布液Ｂの調整において、前記混合成分にモノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス３１６ｇ（固形分質量２０％）をさらに添加し、中間層塗布液をＡからＢに変更した以外は、実施例１と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６２】
（実施例５）
実施例４の感熱記録層用塗布液Ｂの調整において、モノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス３１６ｇ（固形分質量２０％）からエチルアクリレート：アクリル酸＝９５：５（％）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６３】
（実施例６）
実施例４の感熱記録層用塗布液Ｂの調整において、モノマー組成がスチレン：メチルメタクリレート：ブチルアクリレート：ヒドロキシエチルメタクリレート：アクリル酸＝５７．２：８．７：２７．７：４．８：１．６（％）のポリマーラテックス３１６ｇ（固形分質量２０％）に変更した以外は、実施例４と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６４】
（実施例７）
実施例１の感熱記録層用塗布液Ｂの調整において、前記混合成分にモノマー組成がエチルアクリレート１００％からなるポリマーラテックス３１６ｇ（固形分質量２０％）をさらに添加した以外は、実施例１と同様に行ない本発明の感熱記録材料を作製した。
【０１６５】
（比較例１）
実施例１の中間層用塗布液の調整において、ポリマーラテックスを添加しない中間層塗布液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様に行ない比較例の感熱記録材料を作製した。
【０１６６】
（画像保存性試験と評価方法）
以上より得られた各感熱記録材料をサーマルヘッド（商品名：ＫＧＴ、２６０−ＭＰＨ８、京セラ（株）製）で、ヘッド圧１０ｋｇ／ｃｍ2により、２４段印画してサンプルを調製した。調製したサンプルを６０℃のオーブン中で５時間保管後、各印画濃度における濃度変化をマクベス濃度計ＴＤ９０４型（オルソマチックフィルター、マクベス（株）製）にて確認した。
前記２４段印画の中で、もっとも画像の濃度変化の大きい濃度におけるΔＯＤ値（画像の濃度変化）を表１に示す。ここで画像の濃度変化とは、前記温度条件下の保存前後におけるＯＤ値の変化量を表し、その値が小さいほど画像の濃度変化が少なく、画像の耐熱保存性が良好であることを示す。評価基準は、○は、△ＯＤ＝０．２以下であり、△は、△ＯＤ＝０．２〜０．４であり、×は、△ＯＤ＝０．４以上として、表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2005313478.tif 000011
【０１６８】
上記表１の結果から明かな通り、比較例に比べてポリマーラテックスを用いている実施例の全てにおいて、前記いずれの保存条件においても画像の濃度変化は少ないことが分かる。