(57)【要約】【課題】植物病害の防除に効力を有する化合物を提供すること。【解決手段】式（１）2005041793.tif 000059〔式中、Ａは以下に示されるＡ１〜Ａ３2005041793.tif 000060のいずれかの基を表し、Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｘ１は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｑは明細書中に記載される基を表す。〕で示されるナフタレン化合物は植物病害の防除に優れた効力を有する。また該ナフタレン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び該ナフタレン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005041793.tif 000056
［式中、
Ａは以下に示されるＡ１〜Ａ３
2005041793.tif 000057
のいずれかの基を表し、
Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｑは以下に示されるＱ１〜Ｑ４
2005041793.tif 000058
のいずれかの基を表し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキル基が１位に置換していてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルコキシ基、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アミノ基またはフェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキルチオ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい）を表し、
Ｘ１及びＸ２は各々が独立して酸素原子または硫黄原子を表す。］で示されるナフタレン化合物。
【請求項２】
Ｒ１がメチル基である請求項１記載のナフタレン化合物。
【請求項３】
Ｒ２がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキル基が１位に置換していてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルコキシ基またはジ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アミノ基である請求項１または２記載のナフタレン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３記載のナフタレン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項５】
請求項１〜３記載のナフタレン化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はナフタレン化合物及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、植物病害を防除するための薬剤の開発が広く進められ、多数の植物病害防除剤が実用に供されているが、その効力は必ずしも十分でない場合がある。
本発明は、優れた植物病害防除効力を有する化合物及びその化合物の植物病害防除用途を提供することを課題とする。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は優れた植物病害防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるナフタレン化合物が優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は式（１）
式（１）
2005041793.tif 000002
［式中、Ａは以下に示されるＡ１〜Ａ３
2005041793.tif 000003
のいずれかの基を表し、
Ｒ１はＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｑは以下に示されるＱ１〜Ｑ４
2005041793.tif 000004
のいずれかの基を表し、
Ｒ２は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキル基が１位に置換していてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６シクロアルコキシ基、ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アミノ基またはフェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキルチオ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい）を表し、Ｘ１及びＸ２は各々が独立して酸素原子または硫黄原子を表す。］で示されるナフタレン化合物（以下、本発明化合物と記す。）、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤及び本発明化合物の有効量を植物又は植物を栽培する土壌に処理することを特徴とする植物病害の防除方法を提供する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
本発明においてＲ１で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられる。
Ｒ２で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基及び６，６，６−トリフルオロヘキシル基があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−へキセニル基、２−へキセニル基及び５−へキセニル基があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基としては、例えば１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、１，２−ジクロロビニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基及び３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルキニル基としては、例えばエチニル基、３−ブチニル基、３−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基としては、例えば２−クロロエチニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基及び６−クロロ−５−ヘキシニル基があげられ、
【０００５】
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルコキシ基としては、例えば２，２，２−トリフルオロエトキシ基、５−クロロペンチルオキシ基、４−フルオロイソペンチルオキシ基及び２，２−ジクロロヘキシルオキシ基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基としては、例えば２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−へキセニルオキシ基及び５−ヘキセニルオキシ基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基としては、例えば３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジブロモ−２−プロペニルオキシ基、２，３−ジクロロプロペニルオキシ基、６−フルオロ−２−へキセニルオキシ基及び２，２−ジクロロ−５−ヘキセニルオキシ基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基としては、例えば２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ基及び５−ヘキシニルオキシ基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基としては、例えば３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ基、３−ヨード−２−プロピニルオキシ基及び６−クロロ−５−ヘキシニルオキシ基があげられ、
Ｃ１−Ｃ３アルキル基が１位に置換していてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基としては、例えば前記のＱ１〜Ｑ４で示される基において、カルボニル基に隣接する炭素原子がメチル基、エチル基及びプロピル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていてもよいＣ３−Ｃ６シクロアルキル基があげられ、より具体的には例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−プロピルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基及び１−プロピルシクロペンチル基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６シクロアルコキシ基としては、例えばシクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基があげられ、
ジ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びジプロピルアミノ基があげられ、
【０００６】
フェニル基（該フェニル基はハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルコキシ基、Ｃ１−Ｃ３アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキルチオ基、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい）としては、例えばフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基及び４−ニトロフェニル基が挙げられる。
【０００７】
式（１）で示される本発明化合物の態様としては、たとえば以下のナフタレン化合物があげられる。
式（１）において、ＡがＡ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ３で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｒ１が酸素原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｒ１が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
【０００８】
式（１）において、ＡがＡ１、Ａ２又はＡ３で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ３で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｘ１が酸素原子で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｘ１が硫黄原子で示され、Ｒ１がメチル基で示されるナフタレン化合物；
【０００９】
式（１）において、ＱがＱ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ２で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ３で示されるナフタレン化合物；
【００１０】
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ６アルキル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルキル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ６ハロアルキル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ６アルコキシ基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ４アルコキシ基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ２−Ｃ６ハロアルキル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ１−Ｃ３アルキル基で１位が置換していてもよいＣ３−Ｃ６アルキル基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がＣ３−Ｃ６シクロアルコキシ基で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、Ｒ２がジ（Ｃ１−Ｃ３アルキル）アミノ基で示されるナフタレン化合物；
【００１１】
式（１）において、ＡがＡ１で示され、ＱがＱ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、ＱがＱ２で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、ＱがＱ３で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、ＱがＱ４で示されるナフタレン化合物；
【００１２】
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ２で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ３で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ４で示されるナフタレン化合物；
【００１３】
式（１）において、ＡがＡ３で示され、ＱがＱ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ３で示され、ＱがＱ２で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ３で示され、ＱがＱ３で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ３で示され、ＱがＱ４で示されるナフタレン化合物；
【００１４】
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｘ１が硫黄原子で示され、ＱがＱ１で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、Ｘ１が硫黄原子で示され、ＱがＱ１で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ１で示され、ＱがＱ１で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
【００１５】
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ２で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ３で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＡがＡ２で示され、ＱがＱ２で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
【００１６】
式（１）において、ＱがＱ１で示され、Ｘ２が酸素原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ２で示され、Ｘ２が酸素原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ３で示され、Ｘ２が酸素原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ１で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ２で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
式（１）において、ＱがＱ３で示され、Ｘ２が硫黄原子で示されるナフタレン化合物；
【００１７】
本発明化合物の製造方法について説明する。
本発明化合物は例えば下記の（製造法１）〜（製造法３）に記載の方法により製造することができる。
【００１８】
（製造法１）
式（１）で示される本発明化合物は、式（２）で示される化合物と式（３）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
2005041793.tif 000005
〔式中、Ｌ１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ａ及びＱは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常塩基の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２）で示される化合物１モルに対して、式（３）で示される化合物が通常１〜３モルの割合、塩基が通常１〜２モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作に付すことにより、式（１）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
（製造法２）
式（１）で示される本発明化合物は、式（４）で示される化合物と式（５）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
2005041793.tif 000006
〔式中、Ｌ２は塩素原子、臭素原子、ピラゾール−１−イル基またはイミダゾール−１−イル基を表し、Ｇは下記Ｇ１〜Ｇ４
2005041793.tif 000007
のいずれかの基を表し、Ａ、Ｑ、Ｒ２及びＸ２は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常塩基の存在下、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、Ｌ２が塩素原子または臭素原子である場合には、トリエチルアミン等の第３級アミン類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられ、Ｌ２がピラゾール−１−イル基またはイミダゾール−１−イル基である場合には、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドがあげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（４）で示される化合物１モルに対して、式（５）で示される化合物が通常１〜２モルの割合、塩基が通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作に付すことにより、式（１）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２０】
次に、式（１）で示された本発明化合物のうちＲ２がＣ１−Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６アルキニルオキシ基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニルオキシ基またはＣ３−Ｃ６シクロアルコキシ基である化合物は、例えば下記の（製造法３）により製造することができる。
【００２１】
（製造例３）
式（８）で示される本発明化合物は、式（６）で示される化合物を、式（７）で示される化合物及びジフェニルホスホリルアジドと混合して反応させることにより製造することができる。
2005041793.tif 000008
〔式中、ＤＰＰＡはジフェニルホスホリルアジドを表し、Ｒ３はＣ１−Ｃ６アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基）、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキル基、（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基、５−クロロペンチル基、４−フルオロイソペンチル基及び２，２−ジクロロヘキシル基）、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基（例えば２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−へキセニル基及び５−ヘキセニル基）、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基（例えば３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロプロペニル基、６−フルオロ−２−へキセニル基及び２，２−ジクロロ−５−ヘキセニル基）、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基（例えば２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基）、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基（例えば２−クロロエチニル基及び６−クロロ−５−ヘキシニル基）またはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基）を表し、Ａ及びＧは前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常塩基の存在下、溶媒の存在下または非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えばトリエチルアミン等の第３級アミン類またはピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（６）で示される化合物１モルに対して、ジフェニルホスホリルアジドが通常１〜３モルの割合、式（７）で示される化合物が通常１〜５０モルの割合、塩基が通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮し、得られた残渣を酢酸エチル等の有機溶媒で希釈し、弱酸性水（例えばクエン酸水溶液）等で洗浄し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作に付すことにより、式（８）で示される本発明化合物を単離することができる。
単離した式（８）で示される本発明化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
次に本発明化合物の製造中間体化合物の製造法について説明する。
【００２３】
本発明化合物の製造中間体化合物である式（２）で示される化合物は、例えば下記の（中間体製造法１）〜（中間体製造法６）記載の方法に従って製造することができる。
【００２４】
（中間体製造法１）
2005041793.tif 000009
〔式中、Ｂｎはベンジル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ４はＣ２〜Ｃ１０アルキル基（例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）を表し、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。〕
【００２５】
（工程Ｉ−１）
式（１１）で示される化合物は、式（９）で示される化合物と式（１０）で示される化合物とを反応させることにより製造することが出来る。
該反応は溶媒の存在下または非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
該反応に用いられる塩基としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の第２級アミン類、酢酸アンモニウム及びプロピオン酸アンモニウム等のアンモニウム塩等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（９）で示される化合物１モルに対して、式（１０）で示される化合物が通常１〜１０モルの割合、塩基が通常０．２〜３モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮することにより、式（１１）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１１）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２６】
（工程Ｉ−２）
式（１２）で示される化合物は、式（１１）で示される化合物と塩化クロム（ＩＩ）とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下、通常酸の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１１）で示される化合物１モルに対して、塩化クロムが通常５〜２０モルの割合、酸が通常５〜２５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１２）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１２）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２７】
（工程Ｉ−３）
式（１４）で示される化合物は、式（１２）で示される化合物と式（１３）で示される化合物とを反応させることにより製造することが出来る。
該反応は通常溶媒の存在下、酸または塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸があげられ、塩基としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドがあげられる。
式（１３）で示される化合物としては、例えば亜硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ｎ−ブチル、亜硝酸ｔ−ブチル、亜硝酸ｎ−オクチル、亜硝酸ｎ−デシル等があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１２）で示される化合物１モルに対して、式（１３）で示される化合物が通常１〜１０モルの割合、酸または塩基が通常０．５〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜３０時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１４）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１４）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２８】
（工程Ｉ−４）
式（１５）で示される化合物は、式（１４）で示される化合物とヒドロキシルアミンとを反応させることにより製造することが出来る。
該反応は通常溶媒の存在下、通常酸または塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ピリジン及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸があげられ、塩基としては、例えばトリエチルアミン等の第３級アミン類及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物があげられる。
反応に用いられるヒドロキシルアミンは、通常塩（塩酸塩、硫酸塩など）として存在しており、通常その塩をそのまま反応に用いることができる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１４）で示される化合物１モルに対してヒドロキシルアミンが通常１〜５モルの割合、酸または塩基が通常０．１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜３０時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１５）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１５）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００２９】
（工程Ｉ−５）
式（１６）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物と一塩化硫黄とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる一塩化硫黄の量は、式（１５）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５０時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１６）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１６）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００３０】
（工程Ｉ−６）
式（１７）で示される化合物は、式（１６）で示される化合物を、塩化アルミニウム及びジメチルアニリンの存在下で反応させることにより製造することが出来る。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（１６）で示される化合物１モルに対して、塩化アルミニウムが通常１〜１０モルの割合、ジメチルアニリンが通常１〜１５モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常０．５〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を希塩酸に注加し、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（１７）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１７）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００３１】
（中間体製造法２）
2005041793.tif 000010
〔式中、Ｂｎ、Ｐｈ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。〕
【００３２】
（工程ＩＩ−１）
式（１８）で示される化合物は、式（１５）で示される化合物と塩化チオニルとを反応させることにより製造することが出来る。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩化チオニルの量は、式（１５）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮することにより、式（１８）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（１８）で示される化合物は、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００３３】
（工程ＩＩ−２）
式（１９）で示される化合物は、式（１８）で示される化合物を塩化アルミニウム及びジメチルアニリンの存在下で反応させることにより製造することができる。
より具体的には、（中間体製造法１）の（工程Ｉ−６）記載の方法に従って製造することが出来る。
【００３４】
（中間体製造法３）
2005041793.tif 000011
〔式中、ＤＥＡＤはアゾジカルボン酸ジエチルを表し、Ｂｎ、Ｐｈ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。〕
【００３５】
（工程ＩＩＩ−１）
式（２１）で示される化合物は、式（２０）で示される化合物と次亜塩素酸ナトリウム水溶液とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量は、式（２０）で示される化合物１モルに対して、次亜塩素酸ナトリウムとして通常３〜２０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜５０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をそのまま濃縮して得られる残渣に希塩酸を加え、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理を行うことにより、式（２１）で示される化合物を単離することができる。
【００３６】
（工程ＩＩＩ−２）
式（２３）で示される化合物は、式（２１）で示される化合物と塩化チオニルとを反応させた後、式（２２）で示される化合物とを反応させることにより製造することが出来る。
（工程ＩＩＩ−２）は、式（２１）で示される化合物と塩化チオニルとを反応させる前半工程と、この前半工程の生成物と式（２２）とを反応させる後半工程とからなる。
【００３７】
（工程ＩＩＩ−２）の前半工程について説明する。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩化チオニルの量は、式（２１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は通常１０分間〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を濃縮し、得られた残渣をそのまま下記の後半工程に用いることが出来る。
【００３８】
次に、工程ＩＩＩ−２の後半工程について説明する。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる式（２２）で示される化合物の量は、式（２１）で示される化合物１モルに対して、通常１〜１００モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−２０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１０分間〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物を有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２３）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（２３）で示される化合物はクロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００３９】
（工程ＩＩＩ−３）
式（２４）で示される化合物は、式（２３）で示される化合物と、トリメチルシリルアジド、トリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルとを混合して反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる試剤の量は、式（２３）で示される化合物１モルに対して、トリメチルシリルアジド、トリフェニルホスフィン及びアゾジカルボン酸ジエチルの各々が、いずれも通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１０〜１００時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に水を加え、有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式（２４）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（２４）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００４０】
（工程ＩＩＩ−４）
式（２５）で示される化合物は、式（２５）で示される化合物を触媒の存在下、水素雰囲気下で反応を行うことにより製造することが出来る。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる触媒としては、例えばパラジウム−炭素、水酸化パラジウム−炭素、白金−炭素等があげられる。
反応に用いられる触媒の量は、式（２４）で示される化合物１モルに対して、通常０．０１〜１モルの割合である。
該反応は酸を添加して行うこともできる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸または硝酸があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（２４）で示される化合物１モルに対して、０．０１〜１モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜５０℃の範囲であり、反応時間は通常１〜１００時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物をろ過し、得られたろ液を濃縮することにより、式（２５）で示される化合物を単離することができる。
単離した式（２５）で示される化合物は、クロマトグラフィー等によりさらに精製することもできる。
【００４１】
（中間体製造法４）
2005041793.tif 000012
〔式中、Ｂｎ、Ｐｈ及びＲ１は前記と同じ意味を表す。〕
式（２６）で示される化合物は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，６０４３（２００２）．に記載の方法に準じて製造することが出来る。
【００４２】
（工程ＩＶ−１）および（工程ＩＶ−２）
式（２７）で示される化合物及び式（２８）で示される化合物は、前記中間体製造法３（工程ＩＩＩ−３）および（工程ＩＩＩ−４）に記載の方法に準じて製造することが出来る。
【００４３】
本発明化合物の製造中間体化合物である式（４）で示される化合物は、例えば下記中間体製造法に従って製造することができる。
【００４４】
（中間体製造法５）
2005041793.tif 000013
〔式中、Ａ、Ｇ及びＬ１は前記と同じ意味を表す。〕
（工程Ｖ−１）
式（３０）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（２９）で示される化合物とを、前記（製造法１）に記載の方法に準じて反応させることにより製造することが出来る。
【００４５】
（工程Ｖ−２）
式（４）で示される化合物は、式（３０）で示される化合物を酸の存在下で反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる酸としては、例えば塩酸、硫酸及び硝酸等のプロトン酸があげられる。
反応に用いられる酸の量は、式（３０）で示される化合物１モルに対して通常、２〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１〜３０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に水酸化ナトリウム等の塩基を加え、アルカリ性にした後、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理を行うことにより、式（４）で示される化合物を単離することができる。
【００４６】
式（３）で示される化合物は、例えばＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，３８，１７３（２００１）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，１８１６（１９６３）または特開昭６２−１０３０９２に記載された方法に従って製造することが出来る。
【００４７】
本発明化合物の中間体化合物である式（６）で示される化合物は、例えば下記（中間体製造法６）に従って製造することができる。
【００４８】
（中間体製造法６）
2005041793.tif 000014
〔式中、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基等）を表し、Ａ、Ｇ、Ｌ１は前記と同じ意味を表す。〕
【００４９】
（工程ＶＩ−１）
式（３２）で示される化合物は、式（２）で示される化合物と式（３１）で示される化合物とを、前記（製造法１）に記載の方法に従って反応させることにより製造することが出来る。
式（３１）で示される化合物は、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｃｈ  ＆  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，５，３７（２００１）．に記載の方法準じて製造することが出来る。
【００５０】
（工程ＶＩ−２）
式（６）で示される化合物は、式（３２）で示される化合物を塩基の存在下で水と反応させることにより製造することができる。
該反応は水の存在下、溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類及びこれらの混合物があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩があげられる。
反応に用いられる塩基の量は、式（３２）で示される化合物１モルに対して通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応温度は通常０〜１００℃の範囲であり、反応時間は通常１０分間〜１０時間の範囲である。
反応終了後は、例えば反応混合物に塩酸等の酸を加えて酸性にして、有機溶媒で抽出し、有機層を乾燥、濃縮する等の後処理を行うことにより、式（６）で示される化合物を単離することができる。
【００５１】
次に本発明化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
式（ｉ）〜（ｘｘｖｉｉｉ）で示される化合物；
2005041793.tif 000015
2005041793.tif 000016
2005041793.tif 000017
なお、式（ｉ）〜（ｘｘｖｉｉｉ）において、Ｒ２は以下のいずれかの基を表す。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、エチニル基、３−ブチニル基、２−クロロエチニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基及び１−プロピルシクロペンチル基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基及び４−ニトロフェニル基。
【００５２】
式（Ｉ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物；
2005041793.tif 000018
2005041793.tif 000019
2005041793.tif 000020
なお、式（Ｉ）〜（ＸＸＶＩＩＩ）において、Ｒ２は以下のいずれかの基を表す。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−クロロビニル基、２−クロロビニル基、２，２−ジクロロビニル基、２，２−ジフルオロビニル基、エチニル基、３−ブチニル基、２−クロロエチニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、３，３−ジフルオロ−２−プロペニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−プロピルシクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基及び１−プロピルシクロペンチル基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基及び４−ニトロフェニル基。
【００５３】
式（１−１）で示される化合物；
2005041793.tif 000021
2005041793.tif 000022
2005041793.tif 000023
なお、式中のＡ、Ｑ及びＸ２は、（表１）及び（表２）で示される基を表す。
【００５４】
【表１】
2005041793.tif 000024
【００５５】
【表２】
2005041793.tif 000025
【００５６】
本発明化合物が防除効力を有する植物病害としては、例えば藻菌類による病害があげられ、具体的には例えば次の病害が挙げられる。
蔬菜類、ダイコンのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、ホウレンソウのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｓｐｉｎａｃｉａｅ）、タバコのべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｔａｂａｃｉｎａ）、ウリ類のべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、ブドウのべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）、リンゴ、イチゴ、ヤクヨウニンジンの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃａｃｔｏｒｕｍ）、トマト、キュウリの灰色疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃａｐｓｉｃｉ）、パイナップルの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｃｉｎｎａｍｏｍｉ）、ジャガイモ、トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、タバコ、ソラマメ、ネギの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ  ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ  ｖａｒ．  ｎｉｃｏｔｉａｎａｅ）、ホウレンソウの立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｓｐ．）、キュウリ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ）、コムギ褐色雪腐病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｓｐ．）、タバコ苗立枯病（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ）、ダイズのＰｙｔｈｉｕｍ  ｒｏｔ（Ｐｙｔｈｉｕｍ  ａｐｈａｎｉｄｅｒｍａｔｕｍ，  Ｐ．  ｄｅｂａｒｙａｎｕｍ，  Ｐ．  ｉｒｒｅｇｕｌａｒｅ，  Ｐ．  ｍｙｒｉｏｔｙｌｕｍ，  Ｐ．  ｕｌｔｉｍｕｍ）。
【００５７】
本発明の植物病害防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は本発明化合物と固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤とを混合し、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等に製剤化されている。これらの製剤は本発明化合物を通常０．１〜９０重量％含有する。
【００５８】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等が挙げられ、液体担体としては、例えば、キシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル及び水が挙げられる。
【００５９】
界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルムアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
その他の製剤用補助剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等が挙げられる。
【００６１】
本発明の植物病害防除剤は、例えば、植物体に処理することにより当該植物を植物病害から保護するために用いられ、また、植物を栽培する土壌に処理することにより当該土壌に生育する植物を植物病害から保護するために用いられる。
【００６２】
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理することにより用いる場合又は土壌に処理することにより用いる場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ２あたり本発明化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇの割合である。
【００６３】
本発明の植物病害防除剤が乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤等に製剤化されている場合は通常該製剤を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本発明化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。本発明の植物病害防除剤が粉剤、粒剤等に製剤化されている場合は通常希釈することなくそのまま処理する。
【００６４】
また、本発明の植物病害防除剤は種子消毒等の処理方法で用いることもできる。その方法としては、例えば、本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍとなるように調製した本発明の植物病害防除剤に植物の種子を浸漬する方法、植物の種子に本発明化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法及び植物の種子に粉剤に製剤化された本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００６５】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を、病害の発生が予測される植物若しくはその植物が生育する土壌に処理する、及び／又は病害の発生が確認された植物若しくはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
【００６６】
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用植物病害防除剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等の植物病害を防除するための植物病害防除剤として用いられる。
【００６７】
本発明の植物病害防除剤剤は他の植物病害防除剤剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤及び／又は肥料と共に用いることもできる。
【００６８】
かかる植物病害防除剤の有効成分としては、例えば、クロロタロニル、フルアジナム、ジクロフルアニド、ホセチル−Ａｌ、環状イミド誘導体（キャプタン、キャプタホール、フォルペット等）、ジチオカーバメート誘導体（マンネブ、マンコゼブ、チラム、ジラム、ジネブ、プロピネブ等）、無機もしくは有機の銅誘導体（塩基性硫酸銅、塩基性塩化銅、水酸化銅、オキシン銅等）、アシルアラニン誘導体（メタラキシル、フララキシル、オフレース、シプロフラン、ベナラキシル、オキサジキシル等）、ストロビルリン系化合物（クレソキシムメチル、アゾキシストロビン、トリフロキシストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、ジモキシストロビン等）、アニリノピリミジン誘導体（シプロジニル、ピリメタニル、メパニピリム等）、フェニルピロール誘導体（フェンピクロニル、フルジオキソニル等）、イミド誘導体（プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等）、ベンズイミダゾール誘導体（カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等）、アミン誘導体（フェンプロピモルフ、トリデモルフ、フェンプロピジン、スピロキサミン等）、アゾール誘導体（プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル、フルトリアホール等）、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、フェナミドン、イプロヴァリカルブ、ベンチアバリカルブ、シアゾファミド、ゾキサミド、エタボキサム、ニコビフェン、フェンヘキサミド、キノキシフェン、ジエトフェンカルブ及びアシベンゾラールＳメチルが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００７０】
まず、本発明化合物の製造例を示す。
製造例１
2005041793.tif 000026
テトラヒドロフラン３ｍｌに参考製造例２−２で製造された３−｛２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール２００ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）と１−イソブチリルイミダゾール７８ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２７ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、３−｛２−（２−イソブチリルアミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール（以下、本発明化合物（ａ−１）と記す。）１７９ｍｇを得た。
本発明化合物（ａ−１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ，ｂｒ）  ７．９６（１Ｈ，ｄ）  ７．８３−７．８８（１Ｈ，ｍ）  ７．３７−７．４３（３Ｈ，ｍ）  ７．２４−７．２８（１Ｈ，ｍ）  ６．６１（１Ｈ，ｓ）  ５．１２（１Ｈ，ｄ）  ５．１１（１Ｈ，ｄ）  ２．６１（１Ｈ，ｍ）  ２．３８（３Ｈ，ｓ）  １．２８（６Ｈ，ｄ）．
【００７１】
製造例２
2005041793.tif 000027
テトラヒドロフラン３ｍｌに３−｛２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール２００ｍｇ（０．５６４ｍｍｏｌ）と１−ピバロイルイミダゾール８６ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とを混合し、この混合液にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１２７ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、４−メチル−３−｛２−（２−ピバロイルアミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１，２，５−チアジアゾール（以下、本発明化合物（ａ−２）と記す。）１８８ｍｇを得た。
本発明化合物（ａ−２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８３（１Ｈ，ｂｒ）  ７．９６（１Ｈ，ｄ）  ７．８３−７．８８（１Ｈ，ｍ）  ７．３７−７．４３（３Ｈ，ｍ）  ７．２４−７．２８（１Ｈ，ｍ）  ６．６０（１Ｈ，ｓ）  ５．１３（１Ｈ，ｄ）  ５．１２（１Ｈ，ｄ）  ２．３８（３Ｈ，ｓ）  １．３３（９Ｈ，ｓ）．
【００７２】
製造例３
2005041793.tif 000028
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに参考製造例３−５で製造された５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール２３６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に窒素雰囲気下、約０℃で水素化ナトリウム（６０％油性）４２ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を加え、同温で３０分間撹拌した。該混合液に参考製造例８で製造された２−イソブチリルアミノ−４−クロロメチルチアゾール２２８ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１５６ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）とを加え、徐々に室温に戻して一晩撹拌した。この反応液を再び０℃にして、水素化ナトリウム（６０％油性）３４ｍｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、さらに２−イソブチリルアミノ−４−クロロメチルチアゾール１８２ｍｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１２５ｍｇ（０．８３２ｍｍｏｌ）とを加え、徐々に室温に戻して６時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、５−｛２−（２−イソブチリルアミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール（以下、本発明化合物（ａ−３）と記す。）を１５７ｍｇ得た。
本発明化合物（ａ−３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．０９（１Ｈ，ｂｒ）  ８．０５（１Ｈ，ｄ）  ７．８６（１Ｈ，ｄ）  ７．４１−７．５１（４Ｈ，ｍ）６．７１（１Ｈ，ｓ）  ５．１４（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９１（３Ｈ，ｓ）  ２．６６（１Ｈ，ｍ）  １．２７（６Ｈ，ｄ）．
【００７３】
製造例４
2005041793.tif 000029
テトラヒドロフラン１０ｍｌに参考製造例４−２で製造された５−｛２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール４４０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）と１−イソブチリルイミダゾール１８０ｍｇ（１．３０ｍｍｏｌ）を溶解し、これにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド２９２ｍｇ（２．６０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０分間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、前記の本発明化合物（ａ−３）３４６ｍｇを得た。
【００７４】
製造例５
2005041793.tif 000030
テトラヒドロフラン３ｍｌに５−｛２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール２００ｍｇ（０．５９１ｍｍｏｌ）と１−ピバロイルイミダゾール９０ｍｇ（０．５９ｍｍｏｌ）とを混合し、０℃に冷却した。この混合物にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１３３ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４５分間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：酢酸エチル＝１：１）に付し、１−メチル−５−｛２−（２−ピバロイルアミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝テトラゾール（以下、本発明化合物（ａ−５）と記す。）を２００ｍｇ得た。
本発明化合物（ａ−５）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．９３（１Ｈ，ｂｒ）  ８．０６（１Ｈ，ｄ）  ７．８７（１Ｈ，ｄｄ）  ７．４０−７．５０（４Ｈ，ｍ）  ６．７０（１Ｈ，ｓ）  ５．１４（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９１（３Ｈ，ｓ）  １．３５（９Ｈ，ｓ）
【００７５】
製造例６
2005041793.tif 000031
ｔ−ブタノール３０ｍｌに参考製造例５−２で製造された５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール１．３９ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にジフェニルホスホリルアジド１．０４ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン３８３ｍｇ（３．７８ｍｍｏｌ）とを加え、加熱還流下１２時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をそのまま濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、５％クエン酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〜１：１）に付し、５−｛２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール（以下、本発明化合物（ａ−６）と記す。）３０２ｍｇを得た。
本発明化合物（ａ−６）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０８（１Ｈ，ｄ）  ７．８９（１Ｈ，ｄ）  ７．４１−７．５３（４Ｈ，ｍ）  ７．２１−７．３１（１Ｈ，ｍ）  ５．３５（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９４（３Ｈ，ｓ）  １．５２（９Ｈ，ｓ）  ．
【００７６】
製造例７
2005041793.tif 000032
ｔ−ブタノール９ｍｌに参考製造例６−２で製造された５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール３７１ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物にジフェニルホスホリルアジド２９１ｍｇ（１・０６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン１０７ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）とを加え、加熱還流下１２時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をそのまま濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、５％クエン酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１〜１：１）に付し、５−｛２−（４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール（以下、本発明化合物（ａ−７）と記す。）１３０ｍｇを得た。
本発明化合物（ａ−７）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０６（１Ｈ，ｄ）  ７．８８（１Ｈ，ｄ）  ７．４３−７．５２（４Ｈ，ｍ）  ７．２１−７．３０（１Ｈ，ｍ）  ５．１５（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９３（３Ｈ，ｓ）  １．５０（９Ｈ，ｓ）  ．
【００７７】
次に、本発明化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００７８】
参考製造例１
参考製造例１−１
2005041793.tif 000033
アセトニトリル３００ｍｌに２−ヒドロキシナフトアルデヒド３０．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に炭酸カリウム２６．５ｇ（１９２ｍｍｏｌ）とベンジルブロマイド３２．８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）とを加え、加熱還流下１時間撹拌した。反応混合物を室温付近まで放冷し、ろ過した。濾液を濃縮して、２−ベンジルオキシ−１−ナフトアルデヒド４２．７ｇを得た。
２−ベンジルオキシ−１−ナフトアルデヒド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１１．０（１Ｈ，ｓ）  ９．２７（１Ｈ，ｄ）  ８．０２（１Ｈ，ｄ）  ７．７６（１Ｈ，ｄ）  ７．６２（１Ｈ，ｄｄｄ）  ７．３１−７．４８（７Ｈ，ｍ）  ５．３４（２Ｈ，ｓ）．
【００７９】
参考製造例１−２
2005041793.tif 000034
トルエン３００ｍｌに２−ベンジルオキシ−１−ナフトアルデヒド４２．７ｇ（１６３ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にニトロエタン２６．２ｇ（３４８ｍｍｏｌ）とピペリジン７．４１ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）とを加え、加熱還流下５時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をそのまま濃縮し、１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−２−ニトロプロペンを５５．６ｇ得た。
１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−２−ニトロプロペン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３２（１Ｈ，ｓ）  ７．８８（１Ｈ，ｄ）  ７．８２（１Ｈ，ｄ）  ７．６５（１Ｈ，ｄ）  ７．５１（１Ｈ，ｄｄｄ）  ７．２８−７．４５（７Ｈ，ｍ）  ５．２４（２Ｈ，ｓ）  ２．０６（３Ｈ，ｓ）．
【００８０】
参考製造例１−３
2005041793.tif 000035
テトラヒドロフラン９００ｍｌに、窒素雰囲気下で１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−２−ニトロプロペン４１．０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）、次いで２モル／Ｌ塩酸６８５ｍｌを加えた。この混合液に塩化クロム（ＩＩ）１５５ｇ（１．２６ｍｏｌ）をゆっくり加え、加熱還流下４時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン１７．５ｇを得た。
（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７７−７．８４（３Ｈ，ｍ）  ７．３３−７．５３（８Ｈ，ｍ）  ５．２５（２Ｈ，ｓ）  ４．２０（２Ｈ，ｓ）  ２．０８（３Ｈ，ｓ）．
【００８１】
参考製造例１−４
2005041793.tif 000036
メタノール７０ｍｌに（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン１４．５ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に亜硝酸ｎ−ブチル２５．７ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。該混合液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液３１．７ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に付し、１−ヒドロキシイミノ−１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン１２．０ｇを得た。
１−ヒドロキシイミノ−１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７１−７．９３（３Ｈ，ｍ）  ７．２０−７．５０（８Ｈ，ｍ）  ５．２０（１Ｈ，ｄ）  ５．１２（１Ｈ，ｄ）  ２．５４（３Ｈ，ｓ）．
【００８２】
参考製造例１−５
2005041793.tif 000037
ピリジン６５ｍｌに１−ヒドロキシイミノ−１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）アセトン１１．９ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に塩酸ヒドロキシルアミン５．１８ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を２モル／Ｌ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−３−メチルグリオキシム１２．２ｇを得た。
１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−３−メチルグリオキシム１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８４（１Ｈ，ｄ）  ７．７８（１Ｈ，ｄ）  ７．２６−７．４９（９Ｈ，ｍ）  ５．２０（１Ｈ，ｄ）  ５．１５（１Ｈ，ｄ）  ２．２７（３Ｈ，ｓ）．
【００８３】
参考製造例１−６
2005041793.tif 000038
窒素雰囲気下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに１−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−３−メチルグリオキシム５．７６ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を混合し、反応温度が２０℃以下になるように氷冷しながら一塩化硫黄９．３１ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、この混合液を室温で一晩撹拌した。反応混合物を１モル／Ｌ塩酸２００ｍｌに注加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を１モル／Ｌ塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）に付し、３−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール２．２７ｇを得た。
３−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９４（１Ｈ，ｄ）  ７．８２−７．８６（１Ｈ，ｍ）  ７．３８−７．４１（３Ｈ，ｍ）  ７．２２−７．３２（４Ｈ，ｍ）  ７．１４−７．１８（２Ｈ，ｍ）  ５．１７（１Ｈ，ｄ）５．１３（１Ｈ，ｄ）  ２．３５（３Ｈ，ｓ）．
【００８４】
参考製造例１−７
2005041793.tif 000039
ジクロロメタン６ｍｌに３−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール９９７ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン１．４５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を加えて０℃に冷却した。この混合液に塩化アルミニウム１．２０ｇ（９．００ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、その後室温で１時間撹拌した。反応混合物を２モル／Ｌ塩酸に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を２モル／Ｌ塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、３−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール７１３ｍｇを得た。
３−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８７（１Ｈ，ｄ）  ７．８５（１Ｈ，ｄ）  ７．３６−７．４６（２Ｈ，ｍ）  ７．２２−７．２７（２Ｈ，ｍ）  ６．６４（１Ｈ，ｓ）  ２．４０（３Ｈ，ｓ）．
【００８５】
参考製造例２
参考製造例２−１
2005041793.tif 000040
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍｌに参考製造例１−７で製造された３−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール７１３ｍｇ（２．９４ｍｍｏｌ）を混合し、０℃に冷却した。この混合液に水素化ナトリウム（６０％油性）１３０ｍｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。該混合液に参考製造例７−２で製造された４−クロロメチル−２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール７８７ｍｇ（３．８６ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム５７９ｍｇ（３．８６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、４−メチル−３−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−１，２，５−チアジアゾール９２１ｍｇを得た。
４−メチル−３−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−１，２，５−チアジアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１２（１Ｈ，ｓ）  ７．９５（１Ｈ，ｄ）  ７．８４（１Ｈ，ｄｄ）  ７．３６−７．４６（３Ｈ，ｍ）７．２６（１Ｈ，ｄｄ）  ６．３７（１Ｈ，ｓ）  ５．１４（２Ｈ，ｓ）  ３．１０（３Ｈ，ｓ）  ３．０７（３Ｈ，ｓ）  ２．４１（３Ｈ，ｓ）．
【００８６】
参考製造例２−２
2005041793.tif 000041
テトラヒドロフラン７ｍｌに４−メチル−３−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−１，２，５−チアジアゾール９２１ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を混合し、エタノール１４ｍｌ及び１モル／Ｌ塩酸７ｍｌを加えた。この混合液を６０℃で４時間撹拌した。反応混合物に２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０付近にした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、３−（２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール７９５ｍｇを得た。
３−（２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−４−メチル−１，２，５−チアジアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９６（１Ｈ，ｄ）  ７．８３−７．８８（１Ｈ，ｍ）  ７．３８−７．４２（３Ｈ，ｍ）  ７．２４−７．２９（１Ｈ，ｍ）  ６．１４（１Ｈ，ｓ）  ５．０３（１Ｈ，ｄ）  ５．０２（１Ｈ，ｄ）  ４．９３（２Ｈ，ｂｒ）  ２．３９（３Ｈ，ｓ）．
【００８７】
参考製造例３
参考製造例３−１
2005041793.tif 000042
アセトニトリル３０ｍｌに２’−ヒドロキシ−１’−アセトナフトン５．００ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にベンジルブロマイド５．０５ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム４．４５ｇ（３２．２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下３．５時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をろ過し、アセトンで充分に洗浄した。ろ液と洗浄液との混合液を濃縮し、２’−ベンジルオキシ−１’−アセトナフトン７．７１ｇを得た。
２’−ベンジルオキシ−１’−アセトナフトン
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８４（１Ｈ，ｄ）  ７．７３−７．７８（２Ｈ，ｍ）  ７．２８−７．５１（８Ｈ，ｍ）  ５．２５（２Ｈ，ｓ）  ２．６５（３Ｈ，ｓ）．
【００８８】
参考製造例３−２
2005041793.tif 000043
エタノール１００ｍｌに２’−ベンジルオキシ−１’−アセトナフトン７．７０ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１３９ｍｌを加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物をそのまま濃縮し、得られた残渣に２モル／Ｌ塩酸を加えてｐＨ２付近にし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、２−ベンジルオキシ−１−ナフトエ酸７．８０ｇを得た。
２−ベンジルオキシ−１−ナフトエ酸
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４９（１Ｈ，ｄ）  ７．９５（１Ｈ，ｄ）  ７．８０（１Ｈ，ｄ）  ７．５８（１Ｈ，ｄｄｄ）  ７．３２−７．５１（７Ｈ，ｍ）  ５．３６（２Ｈ，ｓ）．
【００８９】
参考製造例３−３
2005041793.tif 000044
２−ベンジルオキシ−１−ナフトエ酸３．６９ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌとを混合し、この混合液に塩化チオニル２．０５ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下２０分間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物を濃縮した後、残渣にトルエン１０ｍｌを加えて２−ベンジルオキシ−１−ナフトエ酸塩化物のトルエン混合液とした。
０℃に冷却した４０％メチルアミン水溶液３０ｍｌを激しく撹拌しながら、ここに上記の２−ベンジルオキシ−１−ナフトエ酸塩化物のトルエン混合液の全量をゆっくり滴下し、次にこの混合物を室温で３０分撹拌した。反応混合物に水を注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、Ｎ−メチル−２−ベンジルオキシ−１−ナフタレンカルボキサミド３．９５ｇを得た。
Ｎ−メチル−２−ベンジルオキシ−１−ナフタレンカルボキサミド
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９６（１Ｈ，ｄ）  ７．８３（１Ｈ，ｄ）  ７．７７（１Ｈ，ｄ）  ７．０８−７．５７（８Ｈ，ｍ）  ５．９０（１Ｈ，ｂｒ）  ５．２４（２Ｈ，ｓ）  ３．０６（３Ｈ，ｄ）．
【００９０】
参考製造例３−４
2005041793.tif 000045
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン３０ｍｌにＮ−メチル−２−ベンジルオキシ−１−ナフタレンカルボキサミド１．００ｇ（３．４３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．０８ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアジド４７５ｍｇ（４．１２ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この混合液にアゾジカルボン酸ジエチル７２６ｍｇ（４．１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で２４時間撹拌した。０℃に冷却した該混合液にトリフェニルホスフィン１．６２ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）及びトリメチルシリルアジド７１１ｍｇ（６．１７ｍｍｏｌ）を加え、次にアゾジカルボン酸ジエチル１．０９ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温でさらに２４時間撹拌した。反応混合物に水を注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、５−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール５１６ｍｇを得た。
５−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０４（１Ｈ，ｄ）  ７．８６（１Ｈ，ｄ）  ７．３９−７．５１（４Ｈ，ｍ）  ７．２８−７．３６（３Ｈ，ｍ）  ７．１７−７．２２（２Ｈ，ｍ）  ５．１９（２Ｈ，ｂｒ）  ３．８４（３Ｈ，ｓ）．
【００９１】
参考製造例３−５
2005041793.tif 000046
メタノール５５ｍｌに５−（２−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール１．７６ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、濃塩酸０．３ｍｌ及び２０％水酸化パラジウム炭素９００ｍｇを加え、水素雰囲気下、９℃で７時間撹拌した。反応混合物をセライトろ過し、得られたろ液を濃縮し、５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール１．２６ｇを得た。
５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１０．８１（１Ｈ，ｓ）８．０７（１Ｈ，ｄ）  ７．９３（１Ｈ，ｄ）  ７．３３−７．４９（３Ｈ，ｍ）  ７．２７（１Ｈ，ｄ）  ３．９０（３Ｈ，ｓ）
【００９２】
参考製造例４
参考製造例４−１
2005041793.tif 000047
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌに参考製造例３−５で製造した５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール１．２６ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を混合し、０℃に冷却した。この混合液に水素化ナトリウム（６０％油性）４４４ｍｇ（１１．１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌し、次に４−クロロメチル−２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール１．４１ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）及びヨウ化ナトリウム８３２ｍｇ（５．５５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、１−メチル−５−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）テトラゾール１．３３ｇを得た。
１−メチル−５−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）テトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（１Ｈ，ｓ）  ８．０５（１Ｈ，ｄ）  ７．８６（１Ｈ，ｄ）  ７．４０−７．４９（４Ｈ，ｍ）  ６．４９（１Ｈ，ｓ）  ５．１５（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９３（３Ｈ，ｓ）  ３．１３（３Ｈ，ｓ）  ３．０７（３Ｈ，ｓ）
【００９３】
参考製造例４−２
2005041793.tif 000048
テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−メチル−５−（２−（２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）テトラゾール１．３３ｇ（５．２３ｍｍｏｌ）を混合し、エタノール１５ｍｌ及び１モル／Ｌ塩酸１５ｍｌを加えた。この混合液を６０℃で３時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物に２モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０付近とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、５−（２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール１．２３ｇを得た。
５−（２−（２−アミノチアゾール−４−イル）メトキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０６（１Ｈ，ｄ）  ７．８７（１Ｈ，ｄ）  ７．４２−７．４９（４Ｈ，ｍ）  ６．２６（１Ｈ，ｓ）  ５．０５（２Ｈ，ｂｒ）  ４．８７（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９４（３Ｈ，ｓ）
【００９４】
参考製造例５
参考製造例５−１
2005041793.tif 000049
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２３ｍｌに参考製造例３−５で製造した５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール１．３４ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）を混合し、０℃に冷却した。この混合液に水素化ナトリウム（６０％油性）２５０ｍｇ（６．２５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した後、２−クロロメチルチアゾール−４−カルボン酸メチル１．１７ｇ（６．０９ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を水に注加し、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、濃縮した。残渣を酢酸エチルで洗浄した、得られた固体を減圧乾燥して５−｛２−（４−メトキシカルボニルチアゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾールを１．７５ｇ得た。
５−｛２−（４−メトキシカルボニルチアゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５５（１Ｈ，ｓ）  ８．３１（１Ｈ，ｄ）  ８．０５（１Ｈ，ｄ）  ７．７７（１Ｈ，ｄ）  ７．５３（２Ｈ，ｍ）  ７．２８（１Ｈ，ｄ）  ５．７１（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９２（３Ｈ，ｓ）  ３．８２（３Ｈ，ｓ）
【００９５】
参考製造例５−２
2005041793.tif 000050
メタノール２８ｍｌに５−｛２−（４−メトキシカルボニルチアゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール１．０４ｇ（２．７２ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に１０％水酸化ナトリウム水溶液４．５２ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間撹拌した。反応混合物をそのまま濃縮した後、１モル／Ｌ塩酸を加えてｐＨ２付近とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール８８５ｍｇを得た。
５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．４４（１Ｈ，ｓ）  ８．３１（１Ｈ，ｄ）  ８．０５（１Ｈ，ｄ）  ７．７８（２Ｈ，ｍ）  ７．５３（２Ｈ，ｍ）  ７．２８（１Ｈ，ｄ）  ５．７０（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９２（３Ｈ，ｓ）
【００９６】
参考製造例６
参考製造例６−１
2005041793.tif 000051
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍｌに参考製造例３−５で製造された５−（２−ヒドロキシナフタレン−１−イル）−１−メチルテトラゾール４５２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）を混合し、０℃に冷却した。この混合液に水素化ナトリウム（６０％油性）８４ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した後、２−クロロメチルオキサゾール−４−カルボン酸メチル３６８ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物を水に注加し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）に付し、５−｛２−（４−メトキシカルボニルオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾールを７０８ｍｇ得た。
５−｛２−（４−メトキシカルボニルオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２０（１Ｈ，ｓ）  ８．０８（１Ｈ，ｄ）  ７．８９（１Ｈ，ｄ）  ７．４５−７．５２（３Ｈ，ｍ）  ７．４０（１Ｈ，ｄ）  ５．２９（２Ｈ，Ｂｒ）  ３．９３（３Ｈ，ｓ）  ３．９２（３Ｈ，ｓ）
【００９７】
参考製造例６−２
2005041793.tif 000052
メタノール９ｍｌに５−｛２−（４−メトキシカルボニルオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール６０４ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液に１０％水酸化ナトリウム水溶液２．６５ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物をそのまま濃縮し、残渣に１モル／Ｌ塩酸を加えてｐＨ２付近として、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール４７４ｍｇを得た。
５−｛２−（４−カルボキシオキサゾール−２−イル）メトキシナフタレン−１−イル｝−１−メチルテトラゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２６（１Ｈ，ｓ）  ８．０９（１Ｈ，ｄ）  ７．９０（１Ｈ，ｄ）  ７．４６−７．５２（３Ｈ，ｍ）  ７．４０（１Ｈ，ｄ）  ５．３０（２Ｈ，ｂｒ）  ３．９４（３Ｈ，ｓ）
【００９８】
参考製造例７
参考製造例７−１
2005041793.tif 000053
１，３−ジクロロアセトン３０．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解した溶液に、チオ尿素１７．１ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をそのまま濃縮した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００ｍｌと炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて分液して、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過した。得られたろ液を濃縮し、２−アミノ−４−クロロメチルチアゾール２．００ｇを得た。
２−アミノ−４−クロロメチルチアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．５０（１Ｈ，ｓ）  ５．１５（２Ｈ，ｂｒ）  ４．４５（２Ｈ，ｓ）
【００９９】
参考製造例７−２
2005041793.tif 000054
ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル５００ｍｌに２−アミノ−４−クロロメチルチアゾール２９ｇ（２１９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール３０ｍｌ（２２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水、飽和食塩水で順次洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）に付し、４−クロロメチル−２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール１２．６ｇを得た。
４−クロロメチル−２−（ジメチルアミノメチレン）アミノチアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２２（１Ｈ，ｓ）  ６．７６（１Ｈ，ｓ）  ４．５４（２Ｈ，ｓ）  ３．１０（３Ｈ，ｓ）  ３．０７（３Ｈ，ｓ）
【０１００】
参考製造例８
2005041793.tif 000055
１，３−ジクロロアセトン３０．０ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をアセトン１００ｍｌに溶解した溶液に、チオ尿素１７．１ｇ（２２４ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解した溶液を６時間かけて加え、室温で一晩撹拌した。その後、反応混合物をそのまま濃縮した。残渣にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００ｍｌと炭酸水素ナトリウム水溶液とを加えて分液した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過した。得られたろ液に無水イソ酪酸４０ｍｌを加え、加熱還流下１４時間撹拌した。室温付近まで放冷した反応混合物をそのまま濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に付し、２−イソブチリルアミノ−４−クロロメチルチアゾール３０．５ｇを得た。
２−イソブチリルアミノ−４−クロロメチルチアゾール
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：９．８４（１Ｈ，ｂｒ）  ６．９２（１Ｈ，ｓ）  ４．５６（２Ｈ，ｓ）  ２．６６（１Ｈ，ｍ）  １．２８（６Ｈ，ｄ）
次に製剤例を示す。部は重量部を表す。
【０１０１】
製剤例１
本発明化合物の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【０１０２】
製剤例２
本発明化合物の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る。
【０１０３】
製剤例３
本発明化合物の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る。
【０１０４】
製剤例４
本発明化合物の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【０１０５】
製剤例５
本発明化合物の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒し乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【０１０６】
製剤例６
本発明化合物の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々の製剤を得る。
【０１０７】
次に、本発明化合物が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本発明化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【０１０８】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、トマト（品種：ポンテローザ）を播種し、温室内で２０日間生育させた。本発明化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａ−７）の各々をそれぞれ製剤例６に準じて製剤とした後、水で本発明化合物の濃度が５００ｐｐｍとなるように希釈して試験用薬液を調製した。この試験用薬液を上記のトマト苗の葉面に充分付着するように茎葉散布した。散布後植物を風乾し、トマト疫病の遊走子嚢の水懸濁液（約１００００個／ｍｌ）を噴霧した。その後、このトマト苗を２３℃、相対湿度９０％以上の条件下で一日栽培し、さらに昼間２２℃、夜間２０℃の温室に移して４日間栽培した後、植物上の病斑面積を調査した。本発明化合物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−５）、（ａ−６）及び（ａ−７）の各々を処理した植物上の病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明化合物は優れた植物病害防除効力を有することから、植物病害防除剤の有効成分として有用である。