(57)【要約】【課題】  電極材料層の機械的強度が高く、電極材料層と集電体との接着性に優れる電気化学デバイスを提供する。【解決手段】  集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層が、電極材料、バインダー及びフラーレン類を含有し、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下である。【選択図】【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層が、電極材料、バインダー及びフラーレン類を含有し、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記フラーレン類が、Ｃ６０及び／又はＣ７０である請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学デバイスを電極とする電気二重層コンデンサ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の電気化学デバイスを電極とする電池。
【請求項５】
前記電池がリチウム二次電池である請求項４に記載の電池。
【請求項６】
集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスを電極に用いたリチウム二次電池の製造方法であって、
電極材料、バインダー及びフラーレン類を溶媒に溶解又は分散させた電極材料層形成用塗料を前記集電体上に塗布した後に、前記溶媒を除去することによって、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下となる前記電極を製造する工程、
を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極材料（例えば電池の活物質）、バインダー及びフラーレン類を含有する電極材料層を集電体上に形成した電気化学デバイスに関する。また、本発明は、この電気化学デバイスを電極とする、電気二重層コンデンサ及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９０年にＣ６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレン類（本発明においてフラーレン類とは、フラーレン及びフラーレン誘導体等をいう。）の合成に関する研究が一層精力的に展開されるとともに、これらフラーレン類の用途の開発が行われている。
このようなフラーレン類の用途としては、例えば、フラーレン類のリチウム二次電池への適用が提案されている（特許文献１、２）。リチウム二次電池は、集電体上に電極材料層を有する電極を用いるのが一般的である。特許文献１、２は、上記電極材料層中にフラーレンを含有させるというものである。以下、それぞれの文献について説明する。
【０００３】
特許文献１では、導電性が極めて高い球状閉殻炭素分子粉末を正極及び／又は負極の導電剤として使用することにより、当該球状閉殻炭素分子粉末が使用された電極のＩＲドロップが小さく、そのため分極が小さくなるとしている（同文献の段落００１９）。具体的には、球状閉殻炭素分子粉末を正極合剤又は負極合剤中に３〜３０重量％含有させる（同文献の段落００１０）。同文献では、上記含有量とする理由について、球状閉殻炭素分子粉末が３重量％未満の場合は、十分な導電性が得られにくいためとしている（同段落）。
【０００４】
特許文献２では、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウム電池を提供するために（同文献の段落０００４）、Ｌｉ＋挿入型の正極に用いるリチウム電池において、Ｌｉ＋挿入型材料にフラーレンを配合する（段落０００８）。具体的には、Ｌｉ＋挿入型材料１００重量部に対して、フラーレンを５〜１００重量部配合する（同文献の段落００１０）。同文献では、上記含有量とする理由について、フラーレンの含有量が５重量部未満では、導電性が著しく小さくなり、かつ、サイクル特性が不良になるためとしている（同段落及び比較例２参照）。
【特許文献１】特開平５−３２５９７４号公報
【特許文献２】特開平５−２７５０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウム二次電池においては、ＩＲドロップやサイクル特性等の電池性能そのものとは別に、電池性能を損なうことなく、電極材料層と集電体との接着性を向上させること、又は電極材料層自体の機械的強度を向上させることが求められている。
電極材料層と集電体との接着性を向上させること、電極材料層自体の機械的強度を向上させることにより、充放電時の電池反応に直接関与しないバインダー量を低減できる。そして、バインダー量を低減できる分だけ活物質密度を大きくすることができるので、結果として電池容量が高くなる等の電池性能の改善に結びつくと考えられる。
【０００６】
しかしながら、上記従来の技術においては、このような観点から検討が行われていないのが実情である。
加えて、上記従来の技術においては、フラーレンを電極の導電剤として用いる旨記載されているが、フラーレンを電極の導電剤として用いることは必ずしも有効でない。
すなわち、フラーレンの体積抵抗値は、一般的に、リチウム二次電池において導電剤として通常用いられるアセチレンブラックの体積抵抗率と比較して、極めて高い値となる。
例えば、Ｃ６０の電気抵抗率は、１０８〜１０１４Ω・ｃｍ（Ｃ６０の電気抵抗率が記載された文献としては、例えば、「フラーレンの化学と物理  篠原久典・齋藤弥八  著  名古屋大学出版会  １９９７年１月１５日  初版第一刷発行  ｐｐ．１２２」を挙げることができる。）である。一方、アセチレンブラックの電気抵抗率は、電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック（商品名：デンカブラック）を例にとると、０．１４〜０．２５Ω・ｃｍ程度（デンカブラックの電気抵抗率が記載された文献としては、「電気化学工業株式会社ホームページ、［２００２年１０月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ  ：
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｅｎｋａ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｍａｉｎ／ｙｕｋｉ／ｂｌａｃｋ／３．ｈｔｍ＞」を挙げることができる。）となる。これら電気抵抗率の値から、電極の導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して、フラーレンはその電気抵抗率がはるかに高いことがわかる。
【０００７】
従って、上記従来技術において意図されている、電極の導電剤としてのフラーレンの使用は、技術的に必ずしも有用なことではないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電極の導電性の改良による電池性能の向上ではなく、電極材料層と集電体との接着性及び電極材料層の機械的強度を改善することによる電池性能の改良を目的とする。この目的を達成するために本発明者が鋭意検討した結果、電極材料層の重量、特には電極材料層に含有されるバインダーの重量に対して、フラーレン類を極微量に添加すれば、電極材料層と集電体との接着性が大きく改善されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層が、電極材料、バインダー及びフラーレン類を含有し、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする電気化学デバイスに存する。
【００１０】
また、本発明の第２の要旨は、上記電気化学デバイスを電極とする電気二重層コンデンサに存する。
さらに、本発明の第３の要旨は、上記電気化学デバイスを電極とする電池に存する。
そして、本発明の第４の要旨は、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスを電極に用いたリチウム二次電池の製造方法であって、電極材料、バインダー及びフラーレン類を溶媒に溶解又は分散させた電極材料層形成用塗料を前記集電体上に塗布した後に、前記溶媒を除去することによって、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下となる前記電極を製造する工程、を有することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電極材料層中に微量のフラーレン類を含有させることにより、電極材料層と集電体との接着性を向上させることができる。また、電極材料層中に微量のフラーレン類を含有させることにより、電極材料層の機械的強度を向上させることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態（実施形態）について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。具体的には、本発明の電気化学デバイス、この電気化学デバイスを用いた電気二重層コンデンサ及び電池の一例について説明する。
１．電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスは、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層が、電極材料、バインダー及びフラーレン類を含有し、前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下であることを特徴とする。
１−１．集電体
集電体とは、一般に電池や電気二重層コンデンサ等において電気を取り出す端子のことをいう。外部に電流を取り出す端子（集電体）は、電極材料層と接触するように形成されるのが通常である。無論、電極材料層と集電体との間に別の層を設けてもよい。上記別の層を設ける形態としては、電極材料層中にフラーレン類を含有させて電極材料層の機械的強度を確保し、上記別の層を用いて電極材料層と集電体との接着性を確保する場合が挙げられる。
本発明においては、集電体としては、電池や電気二重層コンデンサ等で用いられている従来公知のものを用いることができる。
【００１３】
集電体の材料や形態は、本発明の電気化学デバイスが用いられる用途によって適宜選択される。このため、集電体の詳細については、本発明の電気化学デバイスが用いられる具体的な用途を説明する際に、説明する。
１−２．電極材料層
電極材料層は、電極材料、バインダー及びフラーレン類を含有する。そして、電極材料層中での上記フラーレン類の含有量は、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対して０．００１重量部以上、２．５重量部以下とする。（１）電極材料
電極材料としては、一般に、電池の放電時又は充電時に必要に応じて反応を起こすことによって電気の運び手となるイオン又は電子を吸蔵・放出するような物質、又は、電解液との界面で電気二重層を形成するような物質をいう。ここで、電池においては、電極材料のことを活物質と呼ぶのが通常である。このため、本明細書において、本発明の電気化学デバイスを電池に用いる場合について説明する際には、「電極材料」のことを「活物質」と言い換える場合がある。
【００１４】
本発明の電気化学デバイスを電池に用いる場合には、正極に用いられる活物質は還元されやすいもの（酸化剤）とする一方で、負極に用いられる活物質は酸化されやすいもの（還元剤）とするのが通常である。例えば、リチウム二次電池においては、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、負極活物質に炭素性物質（例えばグラファイト）を用いるのが通常である。そして、リチウム二次電池においては、電解液にＬｉ塩を溶解した有機溶媒を用い、充電時は、リチウムイオンが正極活物質から放出されて負極活物質に吸蔵される一方で、放電時は、リチウムイオンが負極活物質から放出されて正極活物質に吸蔵されるのが一般的である。
【００１５】
一方、本発明の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサに用いる場合には、電極に含有される活性炭を電極材料とするのが一般的である。
このように、電気化学デバイスの電極材料としては、この電気化学デバイスが用いられる用途によって所望の材料を適宜用いればよい。これら電極材料の詳細については、本発明の電気化学デバイスが用いられる具体的用途ごとに後程説明する。
（２）フラーレン類
フラーレン類としては、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレン（メタロフラーレン）等のフラーレン骨格を有する物質、ならびにそれらの混合物を挙げることができる。ここでフラーレンとは球殻状又は略球穀状炭素分子を指し、フラーレン骨格とは球殻状又は略球殻状の構造をいう。なお、上記フラーレン又はフラーレン骨格が有する球殻又は略球殻状の構造においては、これを構成する炭素の一部
が欠損していてもよい。
フラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。
これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、又はこれらの２量体、３量体であり、特に好ましいのはＣ６０及び／又はＣ７０である。Ｃ６０、Ｃ７０は溶媒への溶解性も高いため、バインダー溶液との親和性に優れており、溶媒が揮発した後にバインダーと均一に混合しやすいという利点がある。また、Ｃ６０、Ｃ７０は工業的に得やすい利点もある。当然上記フラーレンは複数を併用してもよいが、併用する場合、好ましいのはＣ６０とＣ７０とをともに用いることである。この組み合わせで用いることにより、バインダーに対する均一分散性が高くなるからである。
【００１６】
このように、Ｃ６０およびＣ７０を併用する場合、Ｃ６０：Ｃ７０の重量比を、通常９９：１〜１：９９、特に９５：５〜１０：９０、中でも９０：１０〜２０：８０の範囲とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ６０とＣ７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
フラーレンは、通常、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。
【００１７】
フラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。なお、二次粒径とは、フラーレン分子が複数集合した凝集体の粒径をいい、例えば、フラーレン分子が複数集合して形成される微結晶体、この微結晶体が複数集合して形成される微結晶集合体、さらにこの微結晶集合体が複数集合して形成される粒子の粒径が該当する。なお、微結晶体にはフラーレンの非晶質体が含まれていてもよい。
【００１８】
フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。
【００１９】
本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する１以上の炭素に所定の基が結合していたものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、Ｃ６０分子を例に取れば、Ｃ６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。結合される基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。
【００２０】
環化付加する場合としては、３員環、４員環、５員環、６員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。
Ｃ６０分子を例に取ると、３員環形成の付加反応としては（６−５）開環系フレロイドや（６−６）閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドやメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の２個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により３員環を形成する場合はアザフレロイドとなり、窒素原子が有する３つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する２つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。
【００２１】
Ｃ６０分子における５員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、オキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、Ｃ６０分子における６員環を形成する付加としては、ジエン類を付加する反応が知られている。そして、上記５又は６員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、５又は６員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。
【００２２】
フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。
例えば、求核付加反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリウムとの反応により合成されるフラーレン誘導体は、アニオンとして塩を形成することもできるが、アニオンを求電子剤で捕捉することにより１，２―ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の１置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第２の置換基としてメチル基やシアノ基を有する１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の２置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。
【００２３】
また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基の式量としては、通常１以上、好ましくは６以上、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは２０以上とする。式量を６以上とすれば、立体的に比較的大きい基（例えば、式量７となるＬｉ）をフラーレン骨格に結合させることができ、フラーレン誘導体が安定化するものと考えられる。また、式量の上限は特に制限されず、上記基がポリマーのような高分子量のものであってもよい。但し、立体障害の点からは、式量を１０００以下にすることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下とする。
【００２４】
上記フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。
【００２５】
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、
カリウムである。
カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。
【００２６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２７】
脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。
【００２８】
複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。
【００２９】
その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボキシル基、エステル基としては、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
【００３０】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
【００３１】
また、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、
チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
【００３２】
窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。
【００３３】
以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。
上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニリル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。
【００３４】
なお、１つのフラーレン誘導体に結合する上記所定の基の種類は、１種が単独であってもよく、２種以上が任意の組合せ及び比率で存在していてもよい。
特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン、ビフェニルフラーレン（単数又は複数のビフェニリル基がフラーレンの球殻構造に結合したフラーレン誘導体）からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。
【００３５】
上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、用いるフラーレン骨格に置換し得る最大数まで可能であるが、通常４８個以下、好ましくは３６個以下、より好ましくは１０個以下、最も好ましくは４個以下である。
上記フラーレン誘導体は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。上記範囲とすることによりバインダーへの分散性が良好になる。
【００３６】
なお、本発明においては、フラーレン誘導体は、複数用いてもよく、フラーレン類としてフラーレンとフラーレン誘導体とを併用してもよいことはいうまでもない。
（３）バインダー
バインダーとしては、特に制限はないが、電解液等に対して安定であることが好ましい。バインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。
【００３７】
本発明の電気化学デバイスに用いるバインダーとして最も一般的なものは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系バインダーである。但し、バインダーは、本発明の電気化学デバイスが用いられる用途によって適宜選択されることとなる。このため、バインダーについての詳細は、本発明の電気化学デバイスが用いられる具体的な用途を説明する際に説明する。
（４）その他材料
電極材料層中に含有される、電極材料、フラーレン類、及びバインダー以外の材料としては、電気化学デバイスが用いられる用途によって求められる性能に従い、適宜選択できる。このような材料としては、例えば、導電剤、補強剤等の添加剤や、充填材等を挙げることができる。
【００３８】
これら他の材料が含有される場合、その含有量は以下のようになる。すなわち、電極材料層のうちこれら他の材料を除く重量を１００重量部としたときに、これに対するこれら他の材料の含有量は、通常０．００１重量部以上、２０重量部以下である。上記範囲とすれば、十分な添加効果が得られる上、電池の容量を損なうこともない。
上述の通り、上記他の材料は、電気化学デバイスが用いられる用途によって適宜選択されることとなる。このため、本発明の電気化学デバイスが用いられる具体的な用途を説明する際に、その他材料について詳細に説明する。
（５）フラーレン類の含有量
本発明においては、フラーレン類が電極材料層中で微量に含まれることを特徴の一つとする。
【００３９】
本発明においては、電極材料層の機械的強度を確保しつつ、必要に応じて電極材料層と集電体との接着性を確保するために、フラーレン類を用いる。フラーレン類が電極材料層と集電体との接着性を向上させる機構、及びフラーレン類が電極材料層の機械的強度を向上させる機構については明らかではないが、下記のように推測される。すなわち、フラーレン類がバインダー中に微細に分散することにより、バインダーの高分子鎖とフラーレン類分子が所定の拘束あるいは結合（疑似架橋点）を生じる作用が発生し、バインダーの高分子鎖の相対的運動を抑制し、接着性や機械的強度が向上するものと考えられる。また、フラーレン類が少量の場合はバインダーへよく溶解するので、上記作用がより効果的になると考えられる。
【００４０】
前記電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量は、通常、０．００１重量部以上、好ましくは、０．０１重量部以上、より好ましくは、０．０２重量部以上とする。一方、通常２．５重量部以下、好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下、特に好ましくは１．０重量部以下とする。上記範囲内とすることにより、溶媒中でのバインダーとフラーレン類の分散状態を均一にすることができ、溶媒除去後のバインダー中にフラーレン類を均一に分散させることができるようになる。また、フラーレン類の含有量が過度に多いと、フラーレン類を溶解させる溶媒量が非常に多くなって溶媒除去が工業的に困難になる場合がある。また、フラーレン類を過度に添加すると、材料のコストが高くなる傾向もある。
【００４１】
また、電極材料層中に含有されるバインダーに対するフラーレン類の含有量を、通常０．０１重量部以上、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上、一方、通常２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下とする。上記範囲内とすることにより、溶媒中でのバインダーとフラーレン類の分散状態を均一にすることができ、溶媒除去後のバインダー中にフラーレン類を均一に分散させることができる。また、フラーレン類の含有量が過度に多いと、フラーレン類を溶解させる溶媒量が非常に多くなり、溶媒除去が工業的に困難になる傾向にある。また、フラーレン類を多量に添加するとコストが高くなる傾向もある。
【００４２】
２．電気化学デバイスの用途
本発明の電気化学デバイスが用いられる具体的な用途としては、特に制限はないが、例えば、電池や電気二重層コンデンサ等を挙げることができる。以下、本発明の電気化学デバイスを電池及び電気二重層コンデンサに用いる場合について説明する。
【００４３】
２−１．電池
本発明の電気化学デバイスが用いられる電池としては、例えば、アルカリ電池、マンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、ポリマーリチウム電池、金属リチウム二次電池等のリチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池を挙げることができる。これら電池の中でも好ましいのは、リチウム二次電池である。リチウム二次電池の電極は、通常、電極材料層が集電体上に形成された形態を有するため、電極材料層と集電体との接着性を向上させたいという要請が強い。そして、リチウム二次電池は、容量密度に優れ、電気電子機器を中心として広く用いられているため、電極材料層と集電体との接着性や電極材料層の強度を向上させることができれば、さらに容量密度を上げることができ、産業上、極めて有用である。
【００４４】
以下、本発明の電気化学デバイスを電極とするリチウム二次電池について説明する。
リチウム二次電池は、基本的には、正極、負極、及び電解質を有する。本発明の電気化学デバイスは、リチウム二次電池の正極及び／又は負極として用いられるが、負極に用いることが好ましい。これは、負極の電極材料（通常、負極の活物質としては、炭素性物質が用いられる。）とフラーレン類との親和性がよいと考えられるためである。
【００４５】
以下、本発明の電気化学デバイスを正極及び負極に用いたリチウム二次電池の例にとって、正極、負極、電解質等の各部材について説明する。
（１）正極
正極は、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得る電極材料（電池における電極材料は、活物質と通常呼ばれる。また、本明細書においては、正極の活物質を特に正極活物質をいう場合がある。）、バインダー、及びフラーレン類を含有する電極材料層を集電体上に形成してなる。
【００４６】
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５  、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２  、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。上記正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００４７】
上記正極活物質のうち、高性能なリチウム二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましく、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物とすることである。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極活物質であり、リチウムニッケル複合酸化物は単位重量あたりの電流容量が大きいため電池容量を大きくすることができる利点がある。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００４８】
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を複数用いてもよい。
これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属サイトの一部を他の元素で置換することにより、リチウム二次電池の安全性を向上させることができるようになる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させるこ
とができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくは、Ｃｏ、Ａｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【００４９】
正極活物質の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と反応し、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００５０】
正極活物質の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【００５１】
電極材料層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
電極材料層に使用するバインダーとしては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
【００５２】
他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
バインダーとしては、上記具体例で説明した物質を１種類単独で用いてもよく、複数種を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、一方、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下である。低すぎると塗膜の強度
が低下する傾向にある。一方、高すぎると正極製造用の塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂としては、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーが挙げられ、より好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【００５４】
バインダーの使用量は、正極活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極材料層の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。
電極材料層中に含有されるフラーレン類の種類及びその量については既に説明したのでここでは説明を省略する。
【００５５】
電極材料層中には、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。これら添加剤、粉体、充填材の含有量は、通常、以下のようになる。すなわち、電極材料層のうち、これら添加剤、粉体、充填材を除く重量を１００重量部としたときに、これに対するこれら添加剤、粉体、充填材の含有量は、通常０．００１重量部以上、２０重量部以下である。上記範囲とすれば、十分な添加効果が得られる上、電池の容量を損なうこともない。
【００５６】
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００５７】
本発明の電気化学デバイスを正極に用いる場合、正極は以下の製造方法により製造される。すなわち、（正極）活物質、バインダー、フラーレン類、及び必要に応じて上記の添加剤、粉体、充填材を溶媒に溶解又は分散させた電極材料層形成用塗料を前記集電体上に塗布した後に、前記溶媒を除去することによって製造される。そして、この方法によって、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量を１００重量部としたときに、これに対する前記フラーレン類の含有量が０．００１重量部以上、２．５重量部以下となる正極を得ることができる。
【００５８】
上記製造方法のうち、電極材料層形成用塗料（本明細書においては、「電極材料層形成用塗料」を、単に「塗料」と呼ぶ場合がある。）を製造する際には、通常、バインダー、フラーレン類及び溶媒からなるバインダー溶液を作製して、前記バインダー溶液と活物質を混合する。この際、塗布方法、乾燥条件に応じて塗布液の粘度を調整するためバインダー溶液と同一の溶媒を追加添加することもできる。
【００５９】
バインダー及びフラーレン類をどのような順番で溶媒に添加してバインダー溶液を作製するかについては何通りかの方法が考えられる。以下その方法のいくつかについて説明する。
（イ）予め所定量のバインダーを溶媒に溶解させたバインダー溶液を作製し、その溶液に所定量のフラーレン類を添加してフラーレン類含有バインダー溶液を得る方法
（ロ）予め所定量のフラーレン類を溶媒に溶解させてフラーレン類溶液を作製し、その溶液に所定量のバインダーを添加してフラーレン類含有バインダー溶液を得る方法
上記（イ）、（ロ）の方法はいずれを用いてもよい。これらの方法のうち、溶媒存在下でフラーレン類をより効率的にバインダーと均一に混合した状態を得、溶媒除去後のバイ
ンダー中でフラーレン類を均一に分散させるためには、経験的には、（イ）の方法が好ましい傾向にある。
【００６０】
電極材料層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％より大きくするが、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【００６１】
塗料の分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、二軸混練機などが使用できる。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
【００６２】
上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって電極材料層が形成される。乾燥の際の乾燥温度は、通常室温（２５℃）以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下とする。また、乾燥の際の乾燥時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、一方、通常１時間以下、好ましくは３０分以下とする。乾燥条件の一例としては、例えば、１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥する条件を挙げることができる。
【００６３】
電極材料層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。電極材料層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる。一方、過度に厚いとレート特性が低下する場合がある。
（２）負極
負極は、通常、Ｌｉを吸蔵・放出し得る活物質（本明細書においては、負極の活物質を負極活物質という場合がある。）、バインダー、フラーレン類、及び必要に応じて導電剤等の添加剤を含有する電極材料層を集電体上に形成してなる。電極材料層中のフラーレン類、バインダー、添加剤等の種類や含有量等は、正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６４】
負極活物質としては、炭素性物質を挙げることができる。これら炭素性物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素性物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物質を併用してもよい。
【００６５】
負極活物質としては、好ましくは炭素性物質を用いる。炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コークス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。
さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。
【００６６】
上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。無論、上記黒鉛材料は、２種以上を適宜用いてもよい。
【００６７】
尚、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。
黒鉛材料の平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が過度に小さいと、黒鉛材料の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下してしまう。一方、平均粒径が過度に大きいと電極材料層の膜厚が制限され均一な電極材料層を基材の上に形成させることが難しくなる。
【００６８】
黒鉛材料の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上とする。比表面積が過度に小さいと電池のレート特性が低下する。一方、黒鉛材料の比表面積は、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期効率が低下する。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【００６９】
電極材料層中の負極活物質の割合、電極材料層に用いるバインダーの種類、負極活物質とバインダーとの割合、電極材料層中に含有されるフラーレン類の種類及びその量、及び電極材料層中に含有させる添加剤等、については、正極の場合と同様とすることができる。
負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の形状としては、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さくなる。
【００７０】
本発明の電気化学デバイスを負極に用いる場合、負極は上記正極と同様の製造方法（電極材料層形成用塗料の種類及びその量、塗布装置、塗布条件、乾燥温度等）により製造される。
（３）電解質
リチウム二次電池に使用される電解質は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を有する。
【００７１】
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる
。
【００７２】
なお、非水系溶媒は、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
電解液に含有させる支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ２等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ６及びＬｉＣｌＯ４が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００７３】
また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
（４）セパレータ
電解質は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体（セパレータ）を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜を用いる。
【００７４】
セパレータの膜厚は、通常は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、一方、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすくなる。一方、あまりに膜厚が大きいと、レート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。
（５）ケース
上記のようにして得られた正極及び負極は、セパレータを介して積層され、これら正極、負極、セパレータ中に電解質を含浸させて電池要素が製造される。そして、この電池要素は、通常、ケースに収納される。
【００７５】
電池要素としては、例えば、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。
電池要素を収納するケースは、通常、コインセル、乾電池等の金属缶、及び形状可変性を有するケースを挙げることができる。本発明においては、上記いずれのケースを用いても良い。リチウム二次電池を軽量化する観点からは、形状可変性を有するケースを用いることが好ましい。
【００７６】
形状可変性を有するケースとは、可撓性を有するケースを意味する。具体的には、柔軟性、屈曲性等を有するケースを意味する。より具体的には、人間の手で柔軟に曲げることができ、平板状のケースをＬ字型やＳ字型等の形状に容易に変更できるようなケースを意味する。
形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の膜厚の薄い金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【００７７】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケ
イ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【００７８】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性がある。
（６）リチウム二次電池の用途
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパーソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。
【００７９】
また、本発明のリチウム二次電池を、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。
２−２．電気二重層コンデンサ
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層コンデンサの電極として用いることができる。
【００８０】
電気二重層コンデンサとは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。電気二重層コンデンサの構造の一例として、集電体上に分極性の電極材料層からなる２つの電極をセパレ−タを挟み、２つの電極間に電解液を満たし、これを所定のケースに収納したものを挙げることができる。本発明の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサの電極として用いる場合、上記構造における電極の両方又は一方の電極材料層中に微量のフラーレン類が含有されることになる。
【００８１】
以下、電極、セパレータ、電解液等の各部材について説明する。
（１）電極
電気二重層コンデンサの電極は、通常、集電体上に電極材料層が形成された形態を有する。
電気二重層コンデンサに用いる集電体の材料としては、通常、アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常１μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。集電体の厚みが薄すぎると機械的強度が弱くなる。一方、集電体の厚みが厚すぎると電気二重層コンデンサの中で集電体が占めるスペースが大きくなってしまい、電気二重層コンデンサのエネルギー密度が小さくなる。
【００８２】
電気二重層コンデンサの電極における電極材料層の形態として、以下の（イ）〜（へ）を挙げることができる。
すなわち、
（イ）炭素系粉末とガラスフリットを混合して得た混合物を、加熱によりガラスフリット
を溶融し、しかる後冷却・固化したもの
（ロ）炭素系粉末、タールもしくはピッチ、バインダ及び溶剤を混合し、これを成形したもの
（ハ）活性炭と、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンなどのバインダとを混合したもの
（ニ）炭素系粉末と結合材との混合成形体
（ホ）活性炭繊維の織布又は不織布を一定形状に打ち抜いたもの
（ヘ）活性炭粉末にバインダーを混合しシート成形したもの
をあげることができる。これらのうちで、最も一般的に用いられているのは、（ヘ）の形態である。以下この形態についてさらに説明する。
【００８３】
電極材料層中の電極材料は、通常、活性炭粉末が用いられる。活性炭粉末としては、通常、大比表面積を有する活性炭が用いられる。通常、活性炭原料には、ヤシ殻やセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂質が使われている。
電気二重層コンデンサの静電容量は、その電極材料である活性炭の構造及び物性に大きく左右され、活性炭への要求特性として、大きな比表面積を持つこと、導電性が大きく内部抵抗が低いこと、かさ密度が大きいこと、が挙げられる。これらの要求特性には、特に活性炭の細孔容積及び細孔径分布等の細孔構造が大きな影響を与えるものと考えられている。
【００８４】
活性炭の比表面積としては、液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．法による測定法で、通常４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９００ｍ２／ｇ以上とする。一方、通常４０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
【００８５】
活性炭は必要により目的とする粒度に粉砕し、またさらに必要により分級によってその粒度を調整する。活性炭の粒度はコールターカウンターで測定した中位径が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、一方、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下とする。
電極材料層はバインダーを含有する。バインダーとしては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられる。バインダーは活性炭に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、一方、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有される。
【００８６】
さらに、本発明の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサの電極として用いる場合は、電極材料層中にフラーレン類を所定量含有させる。含有させるフラーレン類及びその含有量については上述したので、ここでの説明は省略する。
電極の作製は、公知の方法を採用することができる。具体例の一つとして、以下の方法を挙げることができる。
【００８７】
まず、活性炭、バインダーおよび溶媒（水等）の混合物を混合機でよく混練してペースト状混合物を得る。このペースト状混合物を、１００〜４００℃程度の加熱下でロールを用いて延伸処理して、電極材料層を適当な厚み、例えば０．３〜１．２ｍｍ程度のシート状電極材料層とする。そしてこの電極材料層を集電体上に圧着する。
（２）電解液
電気二重層コンデンサの電解液としては、有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、支持電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいず
れもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、その他の無機物、たとえば４フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質（支持電解質）とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの支持電解質の濃度は５〜９５重量％の範囲で適宜選択することができる。
【００８８】
水溶液系の電解液を用いた水系の電気二重層コンデンサは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性に優れる。また、有機溶媒系の電解液を用いた有機系の電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度を持ち、小型化出来るという特長を持っている。
（３）セパレータ
セパレータは、通常、多孔質フィルムのような支持体である。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜である。
【００８９】
セパレータとしては、電気絶縁性が高く、イオン透過性の高い材料の多孔膜が通常用いられる。このような材料としては、ポリオレフィン樹脂、好ましくはポリエチレン樹脂を挙げることができる。セパレータの膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、一方、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下とする。
（４）電気二重層コンデンサの製造方法
電気二重層コンデンサの製造方法としては、従来公知の方法を用いればよい。具体的な製造方法としては、例えば、２つの電極をセパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを製造する方法を挙げることができる。
（５）用途
本発明の電気化学デバイスを用いた電気二重層コンデンサの用途としては、例えば、ビデオやオーディオ機器のタイマーやプログラム等のメモリーバックアップ、携帯機器等の電池交換時の補助電源、時計や表示灯等太陽電池を使用した機器の蓄電源、小型モータやセルモータの起動電源を挙げることができる。この他、本発明の電気化学デバイスを用いた電気二重層コンデンサの用途は、電気自動車の実用化に向けて、電源用二次電池の補助電源、あるいは二次電池の負荷を平滑化する目的でも用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、バインダー溶液中の（Ａ）フラーレン類、（Ｂ）バインダー及び（Ｃ）溶媒は、以下のものを用いた。なお、実施例中で「部」とは「重量部」を意味する。
（Ａ）フラーレン類
フラーレン類としてはＣ60を６２％含有し、Ｃ70を２３％含有するものを用いた。以下、ＭＦと表記する。
（Ｂ）バインダー
呉羽化学社製のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＫＦ＃１３００）を用いた。以下、ＰＶＤＦと表記する。
（Ｃ）溶媒
三菱化学社製のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。以下、ＮＭＰと表記する。
【００９１】
（実施例１）
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＰＶＤＦとＮＭＰとを１２：８８の重量比で混合して、ＰＶＤＦの１２％ＮＭＰ溶液を
作成した。その溶液１２．４８９４ｇにＭＦを０．０１０３ｇ加えて攪拌し、フラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は０．６９部である。
【００９２】
［負極の作製］
得られたフラーレン含有バインダー溶液０．４６７５ｇ、負極活物質（黒鉛材料）０．５０４９ｇ、及びＮＭＰ０．７２７６ｇを乳鉢で混合して得られた負極の電極材料層形成用塗料を、集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）で塗布、乾燥させて、銅集電体上に電極材料層を形成した。
【００９３】
さらにこの電極材料層を１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、負極用の電極を得た。そして、この負極用の電極を有効サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう裁断した。
このとき、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、０．０７０重量部となる。
【００９４】
［電池の作製］
正極については、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）９０重量部、ＰＶＤＦ５重量部、アセチレンブラック５重量部、ＮＭＰ８０重量部を混合して、正極の電極材料層形成用塗料を得た。これを集電体（アルミ箔、厚み２０μｍ）上にドクターブレードで塗布、乾燥させて、アルミ集電体上に電極材料層を形成した。さらにこの電極材料層を１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極の電極を得た。その後、この正極の電極を有効サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍになるよう裁断した。
【００９５】
電解液はＥＣ及びＤＭＣを体積比１：１の混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。
セパレータは膜厚１６μｍのポリエチレン製シート（東燃化学社製）を用いた。
正極の集電体及び負極の集電体に電流取り出し用の端子をそれぞれ取り付けた後、上記セパレータを介して正極及び負極を積層し、ラミネートフィルムからなるケース（形状可変性ケース）に封入し、電解液を注入して密封した。
【００９６】
ここでラミネートフィルムは、外気と電池要素を遮断するために用いられる。ここで用いたラミネートフィルムはナイロン６／アルミニウム／ポリプロピレンからなる多層材料であり、ポリプロピレン層を内側にして熱融着により密封する。
実施例に用いたラミネートフィルムは、ナイロン６／アルミニウム／ポリプロピレンの層比が２５μｍ／４０μｍ／４０μｍである。
【００９７】
［電池特性の評価］
電池特性は、下記条件にて充放電を行い、１回目の充電容量、１回目の放電容量及び初期効率を測定することにより評価した。
（充電条件）
電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで定電流充電後、電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで定電圧充電を行う。
（放電条件）
電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ２で３．０Ｖまで定電流放電を行う。
（初期効率）
（１回目の放電容量）／（１回目の充電容量）により求める。
【００９８】
［電極材料層（フラーレン含有バインダー塗膜）の強度の評価］
電極材料層と集電体との接着性、電極材料層の機械的強度を評価するために、電極材料
層から負極活物質を除いたフラーレン含有バインダー塗膜を集電体上に作製し、以下の評価を行った。
（電極材料層と集電体との接着強度の測定方法）
上記フラーレン含有バインダー溶液をブレードコーターで集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上に塗布し、乾燥させて、約２０μｍの膜厚のフラーレン含有バインダー塗膜を得た。この集電体上に形成されたフラーレン含有バインダー塗膜を、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさに裁断した。次に、短辺側の一端を注意深く剥離した後、試験機（レオテック社製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ）のチャックに、剥離したフラーレン含有バインダー塗膜の端部と剥離した集電体の端部とをそれぞれ取り付けた。その後、引っ張り速度２ｃｍ／分で１８０度剥離試験を行い、検出された最大荷重を試験片の幅で割ることにより、剥離強度［Ｎ／ｃｍ］を算出した。
【００９９】
（引っ張り強度の測定方法）
上記フラーレン含有バインダー溶液をブレードコーターで集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上に塗布し、乾燥させて、約４０μｍの膜厚のフラーレン含有バインダー塗膜を得た。この集電体上に形成されたフラーレン含有バインダー塗膜を、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの大きさに裁断した。そして、集電体をフラーレン含有バインダー塗膜から注意深く取り除いて、フラーレン含有バインダー塗膜単体を得た。このフラーレン含有バインダー塗膜の厚みをマイクロメータで測定した後、フラーレン含有バインダー塗膜の両短辺を試験機（レオテック社製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ）のチャックに挟み、チャック間１０ｍｍ、引っ張り速度２ｃｍ／分で引っ張り試験を行い、検出された最大荷重を試験片の元の断面積（幅×厚み）で割ることにより、引張り強度［ＭＰａ］を算出する。
得られた電池性能、１８０度剥離強度、引っ張り強度の結果を表−１に示す。
【０１００】
（実施例２）
フラーレン含有バインダー溶液の作製及び負極の作製を以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にして、リチウム二次電池の電池特性、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＭＦ０．００９７ｇをＮＭＰ９．９９５６ｇに加えて攪拌し、ＭＦのＮＭＰ溶液を作成した。この溶液とＰＶＤＦ１．３６４８ｇを混合してフラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は０．７１部である。
【０１０１】
［負極の作製］
得られたフラーレン含有バインダー溶液０．４６７５ｇと負極活物質０．５０４９ｇ、ＮＭＰ０．７２７６ｇを乳鉢で混合して得られた負極の電極材料層形成用塗料を、集電体（銅箔、厚み２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）で塗布、乾燥させて、銅集電体上に電極材料層を形成した。このとき、このとき、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、０．０７１重量部である。
【０１０２】
（比較例１）
ＭＦを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池の電池特性、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
【０１０３】
（実施例３）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた
結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、０．３０重量部となる。
【０１０４】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＰＶＤＦとＮＭＰとを１２：８８の重量比で混合して、ＰＶＤＦの１２％ＮＭＰ溶液を作成した。その溶液２０．０２１５ｇにＭＦを０．０７２２ｇ加えて攪拌し、フラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は３．０部である。
【０１０５】
（実施例４）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、１．００重量部となる。
【０１０６】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＰＶＤＦとＮＭＰとを１２：８８の重量比で混合して、ＰＶＤＦの１２％ＮＭＰ溶液を作成した。その溶液２０．０１３８ｇにＭＦを０．２４０３ｇ加えて攪拌し、フラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は１０．０部である。
【０１０７】
（比較例２）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、３．００重量部となる。
【０１０８】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＰＶＤＦとＮＭＰとを１２：８８の重量比で混合して、ＰＶＤＦの１２％ＮＭＰ溶液を作成した。その溶液２０．００９６ｇにＭＦを０．７２０３ｇ加えて攪拌し、フラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は３０．０部である。
【０１０９】
（実施例５）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、０．３０重量部となる。
【０１１０】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＭＦ０．０６０８ｇをＮＭＰ３０．００２９ｇに加えて攪拌し、ＭＦのＮＭＰ溶液を作成した。この溶液とＰＶＤＦ２．００３４ｇを混合してフラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は３．０部である。
【０１１１】
（実施例６）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、１．００重量部となる。
【０１１２】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＭＦ０．１００１ｇをＮＭＰ２５．００３３ｇに加えて攪拌し、ＭＦのＮＭＰ溶液を作成した。この溶液とＰＶＤＦ１．００２２ｇを混合してフラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は１０．０部である。
【０１１３】
（比較例３）
フラーレン含有バインダー溶液の作製を以下のようにしたこと、及び電池の作製を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、フラーレン含有バインダー塗膜と集電体との１８０度剥離強度、フラーレン含有バインダー塗膜の引っ張り強度を評価した。得られた結果を表−１に示す。
なお、本実施例において、実施例１と同様に負極活物質とバインダー溶液中のバインダーの重量比が９：１となるように負極活物質を用いた場合には、電極材料層のうちフラーレン類を除く重量１００重量部に対するＭＦの含有量は、２．９８重量部となる。
【０１１４】
［フラーレン含有バインダー溶液の作成］
ＭＦ０．１５０３ｇをＮＭＰ３０．００２９ｇに加えて攪拌し、ＭＦのＮＭＰ溶液を作成した。この溶液とＰＶＤＦ０．５０３６ｇを混合してフラーレン含有バインダー溶液を得た。この系のＰＶＤＦ１００部に対するＭＦの割合は２９．８部である。
【０１１５】
【表１】
2005183632.tif 000002