(57)【要約】【課題】カップリング生成物を形成せず、明らかに２００℃を下廻る反応温度を許容し、殊に７５％を上廻る高い収率を可能にし、高価な貴金属触媒の使用なしに十分であり、かつ欧州特許出願公開第１２０３７７３号明細書Ａ１と比較して改善された収率および選択性を有する、アルケニルホスホン酸誘導体の製造法を見出す。【解決手段】ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによってアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法の場合に、錯体触媒系が（ａ）ニッケルおよび（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンおよび／または（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンを含有し、アルキンの添加は、ホスホン酸誘導体が少なくとも１分間、錯体触媒系と接触した後で初めて行なわれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによってアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法において、錯体触媒系が
（ａ）ニッケルおよび
（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンおよび／または
（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィン
を含有し、アルキンの添加は、ホスホン酸誘導体が少なくとも１分間、錯体触媒系と接触した後で初めて行なわれることを特徴とする、アルケニルホスホン酸誘導体の製造法。
【請求項２】
アルキンの添加は、ホスホン酸誘導体が１〜６０分間、錯体触媒系と接触した後で初めて行なわれる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルキンの添加は、ホスホン酸誘導体が少なくとも５分間、錯体触媒系と接触した後で初めて行なわれる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応およびホスホン酸誘導体と錯体触媒系との接触は、それぞれ２０〜１５０℃の温度で実施される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応およびホスホン酸誘導体と錯体触媒系との接触は、それぞれ５０〜１２０℃の温度で実施される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応は、０．０５〜２．５ＭＰａ絶対の圧力で実施される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
錯体触媒系をＮｉ（０）錯体と単数または複数のホスフィン（ｂおよび／またはｃ）との組合せまたはＮｉ（ＩＩ）化合物と還元剤と単数または複数のホスフィン（ｂおよび／またはｃ）との組合せによって製造する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応することができるホスホン酸誘導体に対して錯体触媒系のニッケル０．０１〜１０モル％を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ホスホン酸誘導体としてホスホン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルまたはジフェニルエステルを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルキンとしてエチンまたはプロピンを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ビニルホスホン酸ジアルキルエステルを、相応するホスホン酸ジアルキルエステルとアセチレンとの反応によって製造するための、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィン（ｂ）は、一般式（Ｉ）
【化１】
2005132841.tif 000008
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に炭素を含有する有機基を表わし、Ｘは、炭素を含有する有機架橋基を表わす〕で示されるホスフィンである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ホスフィン（Ｉ）の場合、Ｘは、鎖中に１〜８個の原子を有し、全部で２０個以下の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基を表わす、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ホスフィン（Ｉ）の場合、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ２−メチル−２−プロピル基またはそれぞれフェニル基を表わし、Ｘは、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基またはｏ−キシリレン基を表わす、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
１個の三原子価の燐原子を有するホスフィン（ｃ）は、一般式（ＩＶ）
【化２】
2005132841.tif 000009
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ互いに独立に炭素を含有する有機基を表わす〕で示されるホスフィンである、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ホスフィン（ＩＶ）の場合、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、フェニルまたはシクロヘキシルを表わす、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによってアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルホスホン酸誘導体、殊にビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、ビニルホスホン酸を製造するための前駆生成物として、ならびに接着剤および難燃性プラスチックの製造のために共重合するためのモノマーとして重要である。
【０００３】
このビニルホスホン酸誘導体の製造については、種々の方法が公知である。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３２９６２号明細書に記載の方法は、酸化エチレンおよび三塩化燐から出発する。最初に得られた反応生成物のトリス−（２−クロルエチル）ホスファイトは、１４０〜２００℃で再配置され、２−クロルエタンホスホン酸ビス（２−クロルエチルエステル）に変わり、次に触媒の存在でホスゲンと反応され、２−クロルエタンホスホン酸ジクロリドおよびビニルホスホン酸ジクロリドに変わる。触媒としては、アミン、複素環式窒素化合物およびホスフィンならびに酸化ホスフィンが使用される。
【０００５】
欧州特許出願公開第００３２６６３号明細書Ａ２には、ビニルホスホン酸誘導体の製造方法が記載されており、この場合２−アセトキシエタンホスホン酸ジアルキルエステルは、酸性または塩基性の触媒の存在で分解される。塩基性触媒としては、第３アミンおよびホスフィン、アンモニウム塩またはホスホニウム塩、複素環式化合物および酸アミドが提案されている。この方法の欠点は、ビニルホスホン酸誘導体の混合物が形成されることである。ビニルホスホン酸ジアルキルエステルの含量は、最大２３％である。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１２０４３７号明細書Ａ１に記載の前記方法の改善された変法には、ビニルホスホン酸ジアルキルエステルへの得られた生成物混合物とカルボン酸オルトエステルとの反応が含まれている。
【０００７】
前記方法の欠点は、生成物混合物の形成、費用のかかる多工程の合成方法、高い変換温度の必要とされる使用および塩素化された出発化合物の使用にある。殊に、大きな副生成物含量は、方法の経済性を少なからぬ劣化する。
【０００８】
更に、アルケニルホスホン酸ジエステルを製造するための合成経路は、パラジウム錯体触媒の存在でホスホン酸ジエステルにアルキンを付加することにある。この合成経路の利点は、化学量論的量の副生成物またはカップリング生成物の形成なしの純粋な付加反応にある。
【０００９】
米国特許第５６９３８２６号明細書およびWO  ９８／４６６１３には、パラジウム錯体触媒の存在で配位子としてのホスフィンおよびホスファイトを用いて１００℃以下の温度で付加することが開示されている。
【００１０】
ＷＯ  ９９／６７２５９および米国特許第６１１１１２７号明細書には、配位子として二座のホスフィンが挙げられている。
【００１１】
この方法の場合の欠点は、高価な貴金属触媒を使用することにある。
【００１２】
米国特許第３６７３２８５号明細書には、一連のジカルボニルビス（トリフェニルホスフィノ）−ニッケル（０）、ビス（トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィノ）−ニッケル（ＩＩ）−クロリド、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィノ）−ニッケル（ＩＩ）−ブロミドおよびテトラカルボニル−ニッケル（０）からのニッケル−錯体触媒の存在で１３０〜２００℃の温度でアルケニルホスホン酸ジエステルの形成下にホスホン酸ジエステルにアルキンを付加することが記載されている。亜燐酸ジエチルエステル（ジエチルホスファイト）へのエチンの付加の場合には、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィノ）−ニッケル（ＩＩ）−ブロミドの存在で４０％のビニルホスホン酸ジエチルエステルの収率が達成された（例１５）。この方法の欠点は、明らかに５０％未満の少ない収率およびホスホン酸エチルエステルの発熱分解を生じる、２００℃までの必要とされる高い反応温度にある。
【００１３】
欧州特許出願公開第１２０３７７３号明細書Ａ１（BASF AG）には、ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法が記載されており、この場合には、（ａ）ニッケルおよび（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンを含有する錯体触媒系が使用される。
【００１４】
同じ出願日をもつ並行のＢＡＳＦの特許出願は、ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法に関し、この場合この錯体触媒系は、（ａ）ニッケル、（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンおよび付加的に（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンを含有する。
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１３２９６２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第００３２６６３号明細書Ａ２
【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１２０４３７号明細書Ａ１
【特許文献４】米国特許第５６９３８２６号明細書
【特許文献５】WO  ９８／４６６１３
【特許文献６】ＷＯ  ９９／６７２５９
【特許文献７】米国特許第６１１１１２７号明細書
【特許文献８】米国特許第３６７３２８５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１２０３７７３号明細書Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
公知技術水準の欠点を克服し、カップリング生成物を形成せず、明らかに２００℃を下廻る反応温度を許容し、明らかに５０％を上廻る、殊に７５％を上廻る高い収率を可能にし、高価な貴金属触媒の使用なしに十分であり、かつ欧州特許出願公開第１２０３７７３号明細書Ａ１と比較して改善された収率および選択性を有する、アルケニルホスホン酸誘導体の製造法を見出すという課題が課された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
それに応じて、錯体触媒系が
（ａ）ニッケルおよび
（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンおよび／または
（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィン
を含有し、アルキンの添加は、ホスホン酸誘導体が少なくとも１分間、錯体触媒系と接触した後で初めて行なわれることを特徴とする、ホスホン酸誘導体をアルキンと錯体触媒系の存在で反応させることによってアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法が見出された。
【００１７】
即ち、本発明による方法の場合に本質的なことは、（ａ）ニッケル［および（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンおよび／または（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィン］を含有する錯体触媒系が存在すること、およびホスホン酸誘導体が少なくとも１分間、有利に１〜６０分間、殊に少なくとも５分間、特に５〜３０分間、殊に有利に５〜１５分間、錯体触媒系と接触させた後で初めてアルキンの添加が行なわれることである。
【００１８】
ニッケル（ａ）は、錯体触媒系中、殊に酸化段階零で存在する［＝Ｎｉ（０）］。
【００１９】
一般的な語法において、１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンは、モノホスフィンと呼称され、２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンは、ジホスフィンと呼称され、３個の三原子価の燐原子を有するホスフィンは、トリホスフィンと呼称され、等々である。
【００２０】
一般に少なくとも２個の三原子価の燐原子を有する、本発明による方法で使用可能なホスフィンは、一般式（Ｉ）
【００２１】
【化１】
2005132841.tif 000002
を有し、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立に炭素を含有する有機基を表わし、Ｘは、炭素を含有する有機架橋基を表わす。
【００２２】
炭素を含有する有機基は、１〜３０個の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基である。この基は、１個以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄または燐、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を含有することができおよび／または例えば酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する１個以上の官能基、例えば弗素、塩素、臭素、沃素および／またはシアノ基によって置換されていてよい（この場合、基Ｒは、同様に炭素を含有する有機基である）。炭素を含有する有機基が１個以上のヘテロ原子を含有する場合には、この有機基は、ヘテロ原子により結合されていてもよい。従って、例えばエーテル基、チオエーテル基および第三アミノ基も含まれる。炭素を含有する有機基は、１価または多価、例えば二価の基であることができる。
【００２３】
炭素を含有する有機架橋基は、鎖中に１〜２０個の炭素原子および１〜１０個の原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の二価基である。有機架橋基は、１個以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄または燐、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を含有することができおよび／または例えば酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する１個以上の官能基、例えば弗素、塩素、臭素、沃素および／またはシアノ基によって置換されていてよい（この場合、基Ｒは、同様に炭素を含有する有機基である）。有機架橋基が１個以上のヘテロ原子を含有する場合には、この有機架橋基は、ヘテロ原子により結合されていてもよい。従って、例えばエーテル基、チオエーテル基および第三アミノ基も含まれる。
【００２４】
好ましくは、本発明による方法の場合にはホスフィン（Ｉ）を使用することができ、この場合基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に
１〜２０個の脂肪族炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状の非環式または環式の置換されていないかまたは置換されたアルキル基を表わし、この場合１個以上のＣＨ２基は、ヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含有する基、例えば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアリール基によって置換されていてもよく；
１個の環または２もしくは３個の縮合環を有する置換されていないかまたは置換された芳香族基を表わし、この場合１個以上の環員原子は、ヘテロ原子、例えば窒素によって置換されてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよく；またはこの場合
基Ｒ１は、Ｒ２と一緒になっておよび／またはＲ３は、Ｒ４と一緒になって、
鎖中に３〜１０個の原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基を表わす。
【００２５】
好ましい一価基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（第二プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（第二ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（第三ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（第三アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メトキシ−２−プロピル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ（第二プロポキシ）、１−ブトキシ、２−ブトキシ（第二ブトキシ）、２−メチル−１−プロポキシ（イソブトキシ）、２−メチル−２−プロポキシ（第三ブトキシ）、１−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２−メチル−２−ブトキシ（第三アモキシ）、１−ヘキソキシ、２−ヘキソキシ、３−ヘキソキシ、２−メチル−２−ペントキシ、３−メチル−３−ペントキシ、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１，３，５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリルおよび８−イソキノリルが挙げられる。
【００２６】
Ｒ２と一緒の好ましい二価基Ｒ１および／またはＲ４と一緒の好ましい二価基Ｒ３の例としては、１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ブチレン、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブチレン、１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、３−オキサ−１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、
【００２７】
【化２】
2005132841.tif 000003
【００２８】
【化３】
2005132841.tif 000004
が挙げられる。
【００２９】
特に好ましくは、本発明による方法の場合には、ホスフィン（Ｉ）を使用することができ、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、一連の水素、弗素、塩素、臭素および沃素からの最大で１個の原子がα−炭素原子に結合している、置換されていないかまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基を表わし；および／またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、１、２または３個の環員原子が窒素によって置換されていてもよい、置換されていないかまたは置換された芳香族基を表わし；および／またはＲ２と一緒のＲ１および／またはＲ４と一緒のＲ３は、鎖中に４〜７個の原子および全部で３０個以下の炭素原子を有する、置換されていないかまたは置換された脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基を表わす。
【００３０】
一連の水素、弗素、塩素、臭素および沃素からの最大で１個の原子がα−炭素原子に結合している、置換されていないかまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基は、所謂α−炭素原子上で枝分かれしたアルキル基である。有利にα−炭素原子上には、少なくとも２個の他の炭素原子が結合している。α−炭素原子上に結合した第３の原子は、有利に水素、炭素またはヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄である。好ましい例としては、２−プロピル（第二プロピル）、２−ブチル（第二ブチル）、２−メチル−２−プロピル（第三ブチル）、２−メチル−２−ブチル（第三アミル）および２−メトキシ−２−プロポキシが挙げられる。
【００３１】
１、２または３個の環員原子が窒素によって置換されていてもよい、６個の環員原子を有する置換されていないかまたは置換された芳香族基の好ましい例としては、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｏ−トリル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニルおよび２−ピリジルが挙げられる。
【００３２】
Ｒ２と一緒の二価基Ｒ１および／またはＲ４と一緒の二価基Ｒ３の好ましい例としては、１，１，４，４−テトラメチル−１，４−ブチレン、１，４−ジメチル−１，４−ジメトキシ−１，４−ブチレン、１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−ジメトキシ−１，５−ペンチレン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクチレン、１，３，５，７−テトラメチル−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレンおよび４，８，９−トリオキサ−１，３，５，７−テトラメチル−３，７−ビシクロ［３．３．１］ノニレンが挙げられる。
【００３３】
特に好ましくは、本発明による方法の場合には、ホスフィン（Ｉ）を使用することができ、この場合Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ２−メチル−２−プロピル−（第三ブチル−）基またはフェニル基を表わす。
【００３４】
特に本発明による方法の場合には、ホスフィン（Ｉ）を使用することができ、この場合Ｘは、鎖中に１〜８個の原子、有利に２〜４個の原子を有し、全部で２０個以下の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基を表わす。記載された基の場合、１個以上のＣＨ２は、ヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含有する基、例えば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、および／または１個以上の芳香族環員原子は、ヘテロ原子、例えば窒素によって置換されていてもよい。
【００３５】
好ましい架橋基Ｘの例としては、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，６−ヘキシレン、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、ｏ−フェニレン、ｏ−キシレン（＝オルト−ＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ２−）または２，２′−ビフェニレンが挙げられる。
【００３６】
特に好ましくは、本発明による方法の場合には、架橋基Ｘが１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基またはｏ−キシリレン基を表わすようなホスフィン（Ｉ）を使用することができる。
【００３７】
殊に好ましくは、本発明による方法の場合には、基Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ２−メチル−２−プロピル基（第三ブチル基）またはフェニル基を表わし、Ｘが１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基またはｏ−キシリレン基を表わすようなホスフィン（Ｉ）を使用することができる。
【００３８】
殊に有利に好ましい例としては、１，２−ビス（ジ−第三ブチル−ホスフィノ）−エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−エタン、１，３−ビス（ジ−第三ブチル−ホスフィノ）−プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン、１，４−ビス（ジ−第三ブチル−ホスフィノ）−ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、ビス（ジ−第三ブチル−ホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン、殊に１，３−ビス（ジ−第三ブチル−ホスフィノ）−プロパンおよび１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパンが挙げられる。
【００３９】
ジホスフィンの合成は、一般に公知であり、例えばL. Brandsma et. al., "Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis", Springer-Verlag, Berlin 1997, 第6〜9頁に記載されている。
【００４０】
一般に、Ｎｉ錯体触媒系中で１個の三原子価の燐原子を有する場合によるホスフィン（ｃ）は、一般式（ＩＶ）
【００４１】
【化４】
2005132841.tif 000005
〔式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ互いに独立に炭素原子を含有する有機基を表わす〕で示されるホスフィンである。
【００４２】
炭素を含有する有機基は、１〜３０個の炭素原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基である。この基は、１個以上のヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄または燐、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を含有することができおよび／または例えば酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する１個以上の官能基、例えば弗素、塩素、臭素、沃素および／またはシアノ基によって置換されていてよい（この場合、基Ｒは、同様に炭素原子を含有する有機基である）。炭素を含有する有機基が１個以上のヘテロ原子を含有する場合には、この有機基は、ヘテロ原子により結合されていてもよい。従って、例えばエーテル基、チオエーテル基および第三アミノ基も含まれる。炭素を含有する有機基は、１価または多価、例えば二価の基であることができる。
【００４３】
好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１（Ｒ１〜４を含まない）は、Ｒ１〜４について上記に定義したような基を表わす。
【００４４】
特に好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、Ｃ３〜６−脂環式基および／または芳香族基、例えばシクロヘキシルまたはフェニルを表わす。
【００４５】
一般式（ＩＶ）を有する、Ｎｉ錯体触媒系中に１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンが含有されている場合には、好ましい実施態様において、トリフェニルホスフィンおよび／またはトリシクロヘキシルホスフィンが重要である。
【００４６】
本発明による方法の場合、錯体触媒系は、一般にＮｉ（０）錯体と２個のホスフィン（ｂまたはｃ）の中の１つまたは２個のホスフィン（ｂおよびｃ）との組合せによって製造され、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有するか、またはＮｉ（ＩＩ）化合物と還元剤と２個のホスフィン（ｂまたはｃ）の中の１つまたは２個のホスフィン（ｂおよびｃ）との組合せによって製造され、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有する。
【００４７】
また、それぞれの燐酸誘導体は、還元剤として作用しうるので、錯体触媒系は、Ｎｉ（ＩＩ）化合物とホスフィンｂおよびｃとホスホン酸誘導体との組合せによって他の還元剤なしに得ることができ、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有する。
【００４８】
Ｎｉ（０）錯体としては、最初に記載された変法を実施する場合には、原理的に全てのＮｉ錯体が適当であり、この場合このＮｉ錯体は、反応条件下で錯体触媒系を形成させながらホスフィンと反応する。適当なＮｉ錯体の例としては、テトラカルボニル−ニッケル、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケルおよび（シクロドデカ−１，５，９−トリエン）ニッケルが挙げられる。
【００４９】
第２に挙げた変法に必要とされるＮｉ（ＩＩ）化合物は、無機、有機または混合の性質であることができる。例としては、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物（例えば、ＮｉＣｌ２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）−アセチルアセトネート、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン−ニッケル（ＩＩ）−クロリド、ヘキサミン−ニッケル（ＩＩ）−クロリド、臭化ニッケル（ＩＩ）・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体、ジメチルニッケル（ＩＩ）錯体（ＣＨ３）２ＮｉＬ２（Ｌ＝例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン）およびジメチルニッケル（ＩＩ）錯体（ＣＨ３）２ＮｉＬ（Ｌ＝例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）が挙げられる。適当な還元剤は、例えば元素状亜鉛、トリアルキル硼素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、水素化ジイソブチルアルミニウムおよびホスホン酸誘導体が挙げられる。
【００５０】
錯体触媒系は、別々の過程でホスホン酸誘導体の固有のアルケニル化前に記載された構成成分を組み合わせることによって製造されてもよいし、原位置で記載された構成成分を組み合わせることによって製造されてもよい。
【００５１】
錯体触媒系を製造する場合の温度は、一般に３０〜１２０℃、有利に６０〜１１０℃である。
【００５２】
溶剤としては、一般にホスホン酸誘導体が反応条件下で液状である限り、ホスホン酸誘導体は、使用されることができる。しかし、錯体触媒系をさらに不活性溶剤の存在で製造することも可能であり、場合によっては好ましい。更に、有利には、アルケニル化反応のための溶剤としても使用されることができ、さらに下記に記載されているのと同じ溶剤が使用される。
【００５３】
錯体触媒系が（ａ）ニッケルと（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンと（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンとを含有する場合には、本発明による方法で一般に０．５〜６、有利に１〜４、特に有利に２．５〜３．５の２つのホスフィン（モルの総和で）と錯体触媒系のニッケルとのモル比が使用される。
【００５４】
ニッケル：（少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィン）：（１個の三原子価の燐原子を有するホスフィン）のモル比は、有利に１：（０．５〜２）：（１〜４）、殊に１：（１〜１．３）：（１．５〜２）である。
【００５５】
錯体触媒系が（ａ）ニッケルと（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンとを含有し、（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンを含有しない場合には、本発明による方法で一般に０．５〜６、有利に１〜４、特に有利に１．５〜２．５のホスフィンと錯体触媒系のニッケルとのモル比が使用される。
【００５６】
錯体触媒系が（ａ）ニッケルと（ｃ）１個の三原子価の燐原子を有するホスフィンとを含有し、（ｂ）少なくとも２個の三原子価の燐原子を有するホスフィンを含有しない場合には、本発明による方法で一般に０．５〜８、有利に２〜６、特に有利に３．５〜４．５のホスフィンと錯体触媒系のニッケルとのモル比が使用される。
【００５７】
錯体触媒系のニッケルとホスホン酸誘導体の燐とこれから生成される生成物とのモル比は、本発明による方法で一般に０．０１〜１０％、有利に０．０５〜５％、特に有利に０．０５〜３％である。
【００５８】
ホスホン酸誘導体とアルキンとの反応は、０〜２００℃、有利に２０〜１５０℃、特に有利に５０〜１２０℃、殊に５０〜１００℃の温度で実施されることができる。
【００５９】
ホスホン酸誘導体とアルキンとの反応は、一般に０．０１〜５ＭＰａ絶対、有利に０．０５〜２．５ＭＰａ絶対、特に有利に０．０５〜０．１４ＭＰａ絶対の圧力、殊に大気圧で行なわれる。
【００６０】
本発明による方法は、付加的な溶剤の不在（”溶剤不含”）または不活性溶剤の存在で実施されることができる。調節された反応条件下で使用された化合物と化学反応しない溶剤は、不活性溶剤として理解すべきである。適当な不活性溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、グリコールエーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、ビス（２−メトキシエチル）−エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアニリド、クロルベンゼンおよびその混合物である。不活性溶剤の添加は、例えば高分子量で粘性かまたは反応条件下で固体のホスホン酸誘導体を使用する場合に有利であることができる。
【００６１】
場合によっては、本発明による方法を添加剤としての所謂ラジカル抑制剤の存在で実施することは、有利である。ラジカル抑制剤として原理的に適しているのは、一般に工業的に常用の抑制剤、例えばＮ，Ｎ′−ビス（１−メチルプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−メチル−フェノールまたは１，２−ジヒドロキシベンゼン（焦性カテキン）である。
【００６２】
ラジカル抑制剤を使用する場合には、一般にラジカル抑制剤と燐酸誘導体の燐とそれから生成された生成物とのモル比は、０．０１〜１０％、有利に０．０５〜５％、特に有利に０．５〜３％に調節される。
【００６３】
本発明による方法で使用することができるホスホン酸誘導体は、一般に公知であり、例えば式（ＩＩ）
【００６４】
【化５】
2005132841.tif 000006
を有し、上記式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に炭素を含有する有機基を表わす。”炭素を含有する有機基”の概念を定義するために、式（Ｉ）の基Ｒ１〜Ｒ４を定義する場合には、上記の記載が指摘される。
【００６５】
好ましくは、Ｒ５、Ｒ６（Ｒ１〜４を含まない）は、Ｒ１〜２について上記に定義したような基を表わす。
【００６６】
式（ＩＩ）のホスホン酸誘導体は、一般に三塩化燐を相応するアルコールおよび／または相応するフェノールと反応させることによって製造される。更に、詳細は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1999 Electronic Release, Chaoter "Phosphorous Compounds, Organic - Phosphites and Hydrogenphosphonates"から認めることができる。
【００６７】
好ましくは、本発明による方法では基Ｒ５およびＲ６が互いに独立に
１〜２０個の脂肪族炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状の非環式または環式の置換されていないかまたは置換されたアルキル基を表わし、この場合１個以上のＣＨ２基は、ヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含有する基、例えば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアリール基（例えば、フェニル）、アルキル（例えば、Ｃ１〜１０−アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えば、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル）、ハロゲン化アルキル（例えば、Ｃ１〜１０−ハロゲン化アルキル）、アセトキシアルキル（例えば、アセトキシ−Ｃ１〜１０−アルキル）によって置換されていてもよく；
１個の環または２もしくは３個の縮合環を有する置換されていないかまたは置換された芳香族基を表わし、この場合１個以上の環員原子は、ヘテロ原子、例えば窒素によって置換されてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよく；またはこの場合
基Ｒ１は、Ｒ２と一緒になっておよび／またはＲ３は、Ｒ４と一緒になって、
鎖中に３〜１０個の原子を有する置換されていないかまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香脂肪族の基を表わすようなホスホン酸誘導体（ＩＩ）が使用される。
【００６８】
好ましい基Ｒ５およびＲ６の例としては、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特に有利にメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１−デシルおよび１−ドデシル；
Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に有利にフェニル；
Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、特に有利にフェニルメチル；および
Ｃ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に有利に２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニルが挙げられる。
【００６９】
特に好ましくは、本発明による方法ではホスホン酸誘導体として、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジ−（２−エチルヘキシル）−エステルまたはホスホン酸のジフェニルエステルが使用される。
【００７０】
本発明による方法で使用することができるアルキンは、式ＩＩＩ
Ｒ７−Ｃ≡Ｃ−Ｒ８      （ＩＩＩ）
を有し、上記式中、Ｒ７およびＲ８は、互いに独立に水素を表わすかまたは炭素を含有する有機基を表わす。場合によっては、Ｒ７およびＲ８は、互いに結合されていてもよい。”炭素を含有する有機基”の概念を定義するために、式（Ｉ）の基Ｒ１〜Ｒ４を定義する場合には、上記の記載が指摘される。
【００７１】
好ましくは、Ｒ７、Ｒ８（Ｒ１〜４を含まない）は、Ｒ１〜２について上記に定義したような基を表わす。
【００７２】
好ましくは、本発明による方法では、基Ｒ７およびＲ８が互いに独立に
水素（Ｈ）を表わし；
１〜２０個の脂肪族炭素原子を有する非分枝鎖状または分枝鎖状の非環式または環式の置換されていないかまたは置換されたアルキル基を表わし、この場合１個以上のＣＨ２基は、ヘテロ原子、例えば−Ｏ−によって置換されていてもよいし、ヘテロ原子を含有する基、例えば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアリール基によって置換されていてもよく；
１個の環または２もしくは３個の縮合環を有する置換されていないかまたは置換された芳香族基を表わし、この場合１個以上の環員原子は、ヘテロ原子、例えば窒素によって置換されてもよく、１個以上の水素原子は、置換基、例えばアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよいようなアルキン（ＩＩＩ）が使用される。
【００７３】
好ましい基Ｒ７およびＲ８の例としては、
水素（Ｈ）；
Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、特に有利にメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチルおよび１−ヘキシル；
Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に有利にフェニル；
Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキル、特に有利にフェニルメチル；および
Ｃ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に有利に２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニルが挙げられる。
【００７４】
特に好ましくは、本発明による方法では、アルキンとしてエチンまたはプロピンが使用される。
【００７５】
特に好ましいのは、本発明による方法では、エテニルホスホン酸ジメチルエステル、エテニルホスホン酸ジエチルエステル、エテニルホスホン酸ジ−ｎ−プロピルエステルおよびエテニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの製造である。
【００７６】
例えば、フェニルアセチレンまたは例えば１−オクチンおよびジメチルホスファイトを使用する場合には、次の反応式に相応して、３つの異性体のアルケニルホスホン酸ジエステルが反応生成物として形成されうる（Ｒ′＝フェニルまたはＲ′＝ｎ−ヘキシル）：
【００７７】
【化６】
2005132841.tif 000007
【００７８】
本発明による方法は、非連続的、半連続的または連続的に実施されることができる。
【００７９】
本発明によれば、ホスホン酸誘導体が少なくとも１分間、錯体触媒系と接触された後で、アルキンの添加が初めて行なわれる場合には、アルケニルホスホン酸誘導体の収率および反応の選択度が上昇されることが確認された。
【００８０】
ホスホン酸誘導体を錯体触媒系と早期に接触させること（誘導段階）によって、触媒の部分損失をも導きうる、望ましくない二量体化またはアルキンの重合が減少されるかまたはむしろ阻止される。好ましくは、明らかに恐らく［ニッケル−ホスフィン−ホスホン酸誘導体］錯体の原位置での形成が生じる。
【００８１】
ホスホン酸誘導体と錯体触媒系との早期の接触（誘導段階）は、一般に０〜２００℃、有利に２０〜１５０℃、特に有利に５０〜１２０℃、殊に５０〜１００℃の温度で実施される。
【００８２】
非連続的な実施のための例示的な実施態様において、単数のホスフィンまたは複数のホスフィン（ｂおよび／またはｃ）、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有するものとし、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、ホスホン酸誘導体、場合によっては溶剤および場合によってはラジカル抑制剤は、一緒に供給され、混合され、反応条件にもたらされる。少なくとも１分後、一般に１〜６０分、有利に少なくとも５分、殊に５〜３０分の後、アルキンは、反応条件にもたらされた反応混合物中に添加される。反応の終結後、反応混合物は、有利に蒸留による後処理にさらに導かれ、望ましいアルケニルホスホン酸誘導体が単離される。
【００８３】
半連続的な実施のための例示的な実施態様において、単数のホスフィンまたは複数のホスフィン（ｂおよび／またはｃ）、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有するものとし、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、ホスホン酸誘導体、場合によっては溶剤および場合によってはラジカル抑制剤は、一緒に供給され、混合され、反応温度にもたらされる。更に、アルキンは、反応混合物が少なくとも１分間、一般に１〜６０分間、有利に少なくとも５分間、殊に５〜３０分間、反応温度に維持された後で、望ましい量が達成されるまで連続的に供給される。供給は、ガス状または液状の形で行なうことができる。液状の形での添加の場合には、純粋な液状アルキンまたは溶剤中の溶液が使用されうる。アルキンの供給の終結後、反応混合物は、なおさらに１時間、反応条件下で放置されうる。反応の終結後、反応混合物は、有利に蒸留による後処理にさらに導かれ、望ましいアルケニルホスホン酸誘導体が単離される。
【００８４】
連続的な実施のための例示的な実施態様において、単数のホスフィンまたは複数のホスフィン（ｂおよび／またはｃ）、この場合ホスフィンは、殊に式ＩまたはＩＶを有するものとし、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、場合によっては溶剤および場合によってはラジカル抑制剤は、一緒に供給され、混合され、反応温度にもたらされる。更に、ホスホン酸誘導体および触媒含有混合物は、連続的に望ましい比で一緒に導かれ、反応温度にもたらされ、少なくとも１分間、一般に１〜６０分間、有利に少なくとも５分間、殊に５〜３０分間、前記温度で維持される。
【００８５】
前記混合物およびアルキンは、もう１つの工程で望ましい比で一緒に導かれる。一般に、ホスホン酸誘導体は、液状の形で、場合によっては溶剤中に溶解されて添加される。供給は、ガス状または液状の形で行なうことができる。液状の形での添加の場合には、純粋な液状アルキンまたは溶剤中の溶液が使用されうる。液状の反応混合物は、連続的に除去され、形成されたアルケニルホスホン酸誘導体は、後に接続された工程で、例えば蒸留または抽出により単離される。場合によっては、高沸点の副生成物も分離される。主に、未反応のホスホン酸誘導体および場合によっては使用された溶剤を含有する、残留する混合物は、場合によっては再び返送されうる。
【００８６】
本発明による方法は、簡単に入手できる出発化合物から出発して、１つの合成工程のみで高価な貴金属触媒なしに、有利に１５０℃未満の反応温度でアルケニルホスホン酸誘導体の製造を可能にする。極めて選択的な付加反応は、重要であるので、カップリング生成物は全く形成されず、微少量の副生成物のみが形成される。本発明による方法は、方法の良好な経済性で欧州特許出願公開第１２０３７７３号明細書Ａ１と比較して改善された収率および選択性で明らかに５０％を上廻り、殊に７５％を上廻る高い収率を可能にする。
【実施例】
【００８７】
例１
内部温度計、冷却器およびガス導入管を装備した三口フラスコ中で、ジメチルホスファイト２７．５０ｇにテトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍｌを添加し、アルゴン雰囲気下で脱気した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ０．５モル％およびｄｐｐｐ  １モル％（ｄｐｐｐ＝１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）の添加後、反応溶液を１００℃に加熱し、引続きこの温度で１０分間攪拌した。その後に、１．５時間、アセチレン８  ｌ／時間を１００℃および大気圧で反応溶液中に導入した。蒸留による後処理の後、ビニルホスホン酸ジメチルエステルを８０％の収率で単離した。
【００８８】
例２（比較例）
内部温度計、冷却器およびガス導入管を装備した三口フラスコ中で、ジメチルホスファイト２７．５０ｇにテトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍｌを添加し、アルゴン雰囲気下で脱気した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２  ０．５モル％およびｄｐｐｐ  １モル％の添加後、溶液を１００℃に加熱した。既に、加熱段階の間にアセチレン８  ｌ／時間を反応溶液に導通した。１０分間の加熱段階の後、さらに１．５時間、アセチレン８  ｌ／時間を１００℃および大気圧で反応溶液中に導入した。蒸留による後処理の後、ビニルホスホン酸ジメチルエステルを７０％の収率で単離した。