(57)【要約】【課題】安価で簡便に製作することのできる光電変換素子を提供する。【解決手段】基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有し、さらに、前記有機色素薄膜はＪ会合体薄膜である光電変換素子。【選択図】  図１
2005243866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有し、さらに、前記有機色素薄膜はＪ会合体薄膜である光電変換素子。
【請求項２】
基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有する光電変換素子において、前記２つの電極の一方の電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流は、他方の電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流と異なっていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有する光電変換素子において、前記２つの電極の一方の電極の仕事関数は、他方の電極の仕事関数と異なっていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３において、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流よりも大きいことを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかにおいて、前記有機色素薄膜は、Ｊ会合体薄膜である光電変換素子。
【請求項６】
前記Ｊ会合体薄膜が真空蒸着法によって形成されてなる請求項１又は５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
下記式を満たす請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
第一の電極の透過率  ＞  第二の電極の透過率  ×  有機色素薄膜の透過率
（式中、透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域であって有機色素薄膜が吸収を有する領域における透過率を示し、第一の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい方の電極を示し、第二の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい方の電極を示す。）
【請求項８】
前記第一の電極が透明であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記第二の電極が白金からなることを特徴とする請求項７又は８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記２つの電極の間に、アクセプター性の分子薄膜が設けられている請求項１〜９のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記アクセプター性の分子薄膜は、前記有機色素薄膜の上に積層されている請求項１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
前記アクセプター性の分子薄膜は、フラーレンである請求項１０又は１１に記載の光電変換素子。
【請求項１３】
下記式を満たす請求項１０〜１２のいずれかに記載の光電変換素子。
第一の電極の透過率×アクセプター性の分子薄膜の透過率
＞  第二の電極の透過率  ×  有機色素薄膜の透過率
（式中、透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域であって有機色素薄膜が吸収を有する領域における透過率を示し、第一の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい方の電極を示し、第二の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい方の電極を示す。）
【請求項１４】
前記有機色素薄膜がビスアゾメチン色素を主成分とする請求項１〜１３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記ビスアゾメチン色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成されてなる請求項１４に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005243866.tif 000008
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、２-バレリルエチル基、２-(ブチリロキシエトキシカルボニル)エチル基又はピロリジニル基を示す。）
【請求項１６】
前記ビスアゾメチン色素が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から形成されてなる請求項１４に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005243866.tif 000009
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、エチルカルボニルアミド基、チオメトキシ基、チオ-ｎ-ブトキシ基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニル基、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、エトキシ基、シアノ基、アセトアミド基、ベンジロキシ基、ビフェニルカルボキシル基、フッ素原子、メチル基、ピリジンカルボキシル基、臭素原子、メトキシ基、９-エチルカルバゾール-３-イル基又は９-ユロリジニル基を示す。）
【請求項１７】
前記有機色素薄膜の膜厚が１２００Å以上である請求項１〜１６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１８】
前記有機色素薄膜の膜厚が１８００Å以下である請求項１〜１７のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、新規な構成を持つ光電変換素子およびこれを用いた太陽電池に関する。
【技術背景】
【０００２】
従来から、環境に優しいエネルギー源として、太陽電池が注目されている。現在、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどを利用した太陽電池が実用化されている。しかし、これらの主として無機物を利用した太陽電池は、製造コストの高さや製造時の使用エネルギーの大きさが問題となっている。
【０００３】
上記無機物を利用した太陽電池に代えて、有機化合物を利用した太陽電池が注目されている。特許文献１や、B.O‘Reganなどによる非特許文献１は、色素増感型太陽電池について開示している（特許文献１、非特許文献１）。しかしながら、これらの色素増感型太陽電池は湿式であり、液体の煩雑な取り扱いや電解液の揮発などの問題がある。
【０００４】
一方、乾式の有機太陽電池としてP.Peumansなどによる非特許文献２は、ショットキー型の太陽電池について、S.E.Shaheenなどによる非特許文献３は、バルク型の太陽電池について開示している（非特許文献２、非特許文献３）。しかし、これらの太陽電池は、変換効率、安定性、製造方法の確立などが不十分である。
【０００５】
すなわち、従来の太陽電池は、いずれも不十分であり、以前とは全く異なった、新しい材料や素子構造による有機太陽電池の開発が求められている。
【０００６】
一方、有機色素の中には、会合体を形成するものがある。その中でも、Ｊ会合体は、大きな非線形光学応答や高い光電変換効率を有する光応答の増感色素として知られている。
しかしながら、Ｊ会合体を形成する有機色素の多くはイオン性色素であり、Ｊ会合体を薄膜として使用するには問題が多いと考えられていた。
例えば、特許文献２は、スクエアリリウム色素のＪ会合体による光スイッチについて開示している。ここでは、Ｊ会合体薄膜を形成させるために、高分子化合物に色素を分散させている。さらに、加熱によって会合体の形成を促進させている。
また、特許文献３は、メロシアニン色素をバインダー高分子に分散させて薄膜を形成している。このようにバインダー高分子に分散させる方法では、バインダー高分子自身の安定性や純度の問題、色素とバインダー高分子との相溶性の問題がある。さらに、Ｊ会合体色素の割合が限定され（通常３０重量％以下）、Ｊ会合体色素の性能を十分に引き出すことができない。
【０００７】
さらに、非特許文献４は、Ｓａｉｔｏがメロシアニン色素のＪ会合体による光電変換素子を提案している（非特許文献４）。ここでは、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ、ラングミュア・ ブロジェット）法によってＪ会合体薄膜を作製している。ＬＢ法は単分子層を積み重ねていく方法であり、素子作製に向けた実用的な方法ではなく、製造コストがかさむといった問題がある。
【０００８】
一方、高分子化合物に分散することなく、色素だけからなる大面積の薄膜を容易に作製する方法として真空蒸着法がある。Ｍｉｚｕｔａｎｉらは、メロシアニン色素薄膜を真空蒸着法で作製する方法について開示している（非特許文献５）。しかし、Ｊ会合体を形成させるためには、リン酸溶液による処理が必要である。
【０００９】
また、Ｕｅｄａらも、メロシアニン色素薄膜を真空蒸着法で作製している。しかし、Ｊ会合体を形成させるためには、アミン蒸気による処理を必要としている（非特許文献６）。
【００１０】
以上のように、有機色素薄膜であって、その有機色素の一部がＪ会合体を形成しているものについては、開示されていた。しかしながら、上記の方法で得られるＪ会合体は、高分子化合物などの他の材料と混合するか、特殊な作製方法を必要としていた。すなわち、純度の高い純粋なＪ会合体を用いた光電変換素子は得られていなかった。
【００１１】
一方、増感剤としてビスアゾメチン色素誘導体が特許文献４で報告されている。また、非特許文献７には、後述する一般式（ＩＩ）に示すビスアゾメチン色素誘導体が真空蒸着法によって薄膜を形成できると記載されている。発明者自身も、後述する一般式（Ｉ）に示すビスアゾメチン色素誘導体が真空蒸着法によってＪ会合体薄膜を作製できることを、非特許文献８で示している。
【００１２】
【特許文献１】特開平０１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開平１１−２８２０３４号公報
【特許文献３】特開平０３−２８５３６５号公報
【特許文献４】米国特許明細書３，９６２，２２０号
【００１３】
【非特許文献１】Nature,vol.353,1991,p.737
【非特許文献２】J.Appl.Phys.,vol.93,2003,p.3693
【非特許文献３】Appl.Phys.Lett.,vol.78,2001,p.841
【非特許文献４】J.Phys.Chem.B,vol.103,no.31,1999,p.6579
【非特許文献５】Bull.Chem.Soc.Jpn.,vol.55,1982,p.1295
【非特許文献６】Jpn.J.Appl.Phys.,vol.40,2001,p.6951
【非特許文献７】Dyes Pigm. Vol.47, 2000, p.107
【非特許文献８】Chem.Comm.,no.15,2003,p.1910
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、上記課題を解決したものであって、安価で簡便に製作することのできる光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる状況下、本願発明者が鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、Ｊ会合体薄膜を形成している有機色素薄膜が、実際に、光電変換素子、特に太陽電池として機能しうることを見出し、本願発明を完成するに至った。これまでに、高分子などに分散させることなく、真空蒸着法によって形成された純度の高いＪ会合体薄膜についての光電流は観測されておらず、きわめて、画期的な発明を成し遂げたものである。
【００１６】
具体的には、本願発明は、以下の手段により達成された。
【００１７】
（１）基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有し、さらに、前記有機色素薄膜はＪ会合体薄膜である光電変換素子。
【００１８】
（２）基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有する光電変換素子において、前記２つの電極の一方の電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流は、他方の電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流と異なっていることを特徴とする光電変換素子。
【００１９】
（３）基板と、該基板上に互いに対向配置して形成された２つの電極と、前記２つの電極の間に配置された有機色素からなる有機色素薄膜とを有する光電変換素子において、前記２つの電極の一方の電極の仕事関数は、他方の電極の仕事関数と異なっていることを特徴とする光電変換素子。
（４）（３）において、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい電極の側から光を入射したときの前記光電変換素子の光電流よりも大きいことを特徴とする光電変換素子。
【００２０】
（５）（２）〜（４）のいずれかにおいて、前記有機色素薄膜は、Ｊ会合体薄膜である光電変換素子。
（６）前記Ｊ会合体薄膜が真空蒸着法によって形成されてなる（１）又は（５）に記載の光電変換素子。
【００２１】
（７）下記式を満たす（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
第一の電極の透過率  ＞  第二の電極の透過率  ×  有機色素薄膜の透過率
（式中、透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域であって有機色素薄膜が吸収を有する領域における透過率を示し、第一の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい方の電極を示し、第二の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい方の電極を示す。）
【００２２】
（８）前記第一の電極が透明であることを特徴とする（７）に記載の光電変換素子。
（９）前記第二の電極が白金からなることを特徴とする（７）又は（８）に記載の光電変換素子。
【００２３】
（１０）前記２つの電極の間に、アクセプター性の分子薄膜が設けられている（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１１）前記アクセプター性の分子薄膜は、前記有機色素薄膜の上に積層されている（１０）に記載の光電変換素子。
（１２）前記アクセプター性の分子薄膜は、フラーレンである（１０）又は（１１）に記載の光電変換素子。
【００２４】
（１３）下記式を満たす（１０）〜（１２）のいずれかに記載の光電変換素子。
第一の電極の透過率×アクセプター性の分子薄膜の透過率
＞  第二の電極の透過率  ×  有機色素薄膜の透過率
（式中、透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域であって有機色素薄膜が吸収を有する領域における透過率を示し、第一の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の小さい方の電極を示し、第二の電極は、前記２つの電極のうち仕事関数の大きい方の電極を示す。）
【００２５】
（１４）前記有機色素薄膜がビスアゾメチン色素を主成分とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１５）前記ビスアゾメチン色素が下記一般式（Ｉ）で表される化合物から形成されてなる（１４）に記載の光電変換素子。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005243866.tif 000003
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、２-バレリルエチル基、２-(ブチリロキシエトキシカルボニル)エチル基又はピロリジニル基を示す。）
（１６）前記ビスアゾメチン色素が下記一般式（ＩＩ）で表される化合物から形成されてなる（１４）に記載の光電変換素子。
一般式（ＩＩ）
【化２】
2005243866.tif 000004
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、エチルカルボニルアミド基、チオメトキシ基、チオ-ｎ-ブトキシ基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニル基、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、エトキシ基、シアノ基、アセトアミド基、ベンジロキシ基、ビフェニルカルボキシル基、フッ素原子、メチル基、ピリジンカルボキシル基、臭素原子、メトキシ基、９-エチルカルバゾール-３-イル基又は９-ユロリジニル基を示す。）
【００２６】
（１７）前記有機色素薄膜の膜厚が１２００Å以上である（１）〜（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１８）前記有機色素薄膜の膜厚が１８００Å以下である（１）〜（１７）のいずれかに記載の光電変換素子。
【００２７】
（１９）（１）〜（１８）のいずれかに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【発明の効果】
【００２８】
本願発明によれば、有機色素を利用したＪ会合体薄膜を有する光電変換素子を採用することにより、効率の良い光電変換素子を提供できた。特に、光電流が観測され、例えば、太陽電池へ利用することが可能な光電変換素子となった。
【発明の実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００３０】
本願発明でいうビスアゾメチン色素とは、アゾメチン基を少なくとも２つ有する色素をいう。また、本願発明でいうショットキー障壁とは、仕事関数の違いによって、光電変換素子の電極、有機色素薄膜層又はその他の層の界面に形成されるものであって、光キャリヤの発生に主として寄与するものをいう。
【００３１】
本願発明の実施形態の一例として、図１を用いて説明する。本実施形態の光電変換素子は、図１に示すように、基板１と基板１の上に設けられた電極２およびと電極３と、電極２および電極３との間に設けられた有機色素薄膜４とを有している。
基板１は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、特に定めるものではなく、ガラス基板等の透明な基板や、アルミ基板やプラスチック基板等の不透明な基板のいずれも採用することができる。
【００３２】
電極２・３は、例えば、上述の第一の電極及び第二の電極に相当するものであり、それぞれ、導電体であれば、その素材等は特に定めるものではない。例えば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、アルミ電極、金電極、白金電極、クロム電極等であり、不透明な電極も採用することができる。第一の電極と第二の電極は、同一の素材で構成しても良いし、異なった素材で構成しても良い。さらに、本願発明の電極２・３は、互いに、仕事関数が異なっているもの、または、一方の電極の側から光を入射したときの光電流が、他方の側から光を入射したときの光電流より大きくなるような電極の組み合わせであることが好ましい。これらは、例えば、本願発明の光電変換素子を太陽電池に用いる場合に好ましい。
また、電極は、例えば、スパッタリング法、抵抗加熱あるいは電子銃を用いての真空蒸着法によって作製することができる。電極の厚さは、特に定めるものではないが、好ましくは、１０〜１０００００Åである。
【００３３】
有機色素薄膜は、J会合体薄膜を形成するものであれば特に定めるものではなく、例えば、真空蒸着法によって作製することができる。
真空蒸着法によって作製する場合、圧力は、１０-7〜１０-2Ｐａが好ましい。さらに、抵抗加熱法を採用すると良い。
このように、光電変換素子としての効果を十分に機能するＪ会合体薄膜が得られたことは、非常に画期的である。ここで、有機色素薄膜を形成する有機色素としては、ビスアゾメチン色素が好ましい。本願発明のように、増感剤として働くビスアゾメチン色素をＪ会合体薄膜とすることにより、増感色素としての性能を簡単に利用することができ、特に、高効率な光電変換素子の作製が可能となった。
【００３４】
ビスアゾメチン色素としては、例えば、下記一般式（I）又は（II）で表される化合物を誘導体とするものが採用できる。
一般式（Ｉ）
【化３】
2005243866.tif 000005
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、ｎ-プロピル基、ｉｓｏ-プロピル基、ｎ-ブチル基、２-バレリルエチル基、２-(ブチリロキシエトキシカルボニル)エチル基又はピロリジニル基を示す。）
【００３５】
上記一般式（I）の中でも、好ましくは、Ｒがメチル基、エチル基、ピロリジニル基である。
【００３６】
一般式（ＩＩ）
【化４】
2005243866.tif 000006
（上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、エチルカルボニルアミド基、チオメトキシ基、チオ-ｎ-ブトキシ基、フェニルスルホニル基、メチルスルホニル基、塩素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、エトキシ基、シアノ基、アセトアミド基、ベンジロキシ基、ビフェニルカルボキシル基、フッ素原子、メチル基、ピリジンカルボキシル基、臭素原子、メトキシ基、９-エチルカルバゾール-３-イル基又は９-ユロリジニル基を示す。）
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）の中でも、好ましくは、Ｘがメトキシ基、9-エチルカルバゾール-3-イル基、9-ユロリジニル基である。
【００３８】
本願発明の有機色素薄膜の純度は高いほど好ましく、純度は、その種類により異なるが、好ましくは９０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、特に好ましく９９〜１００％である。
【００３９】
本願発明の有機色素薄膜の膜厚は、好ましくは、１２００Å以上及び／又は１８００Å以下であり、より好ましくは、１４００〜１６００Åである。１２００Å以上とすることにより、光電変換素子がショートしてしまうことをより効果的に防ぐことが可能となり、結果として、生産効率を向上させることができる。また、１８００Å以下とすることにより、ショットキー障壁からもう一方の電極までの距離を適当に保つことができ、結果として、光照射によって発生したキャリヤのなかで、トラップや再結合によって電極に到達できないキャリヤの増大をより効果的に防ぐことができる。そのため、光電流が増加し、変換効率もより高くなる。
【００４０】
光の入射は、図１において、電極２側でも、電極３側のいずれの側からであってもよい。
ここで、図３に示すように、電極２にＩＴＯを、電極３にアルミニウムを用いると、ｐ型の性質を有する有機色素薄膜４と一方の電極３の界面に色素薄膜との間にショットキー障壁が形成されると考えられる。従って、ショットキー障壁３１に近い側（電極３側）から入射した場合は、すぐにショットキー障壁に到達し、光照射によって生成した励起子が効率よく分離する。この結果、光キャリヤが生成され、例えば、太陽電池として機能する。一方、ショットキー障壁から遠い側（電極２側）から入射した場合、ショットキー障壁に到達する前に有機色素薄膜を通過し、結果として、有機色素薄膜に吸収されてしまい、ショットキー障壁に到達する光が減少する。尚、図３における各符号は、図１と共通である（以下の図においても同じ。）
【００４１】
さて、光が有機色素薄膜に到達する前に通過する電極および他方の電極の透過率も重要である。ここで、透過率は波長依存性を有するが、有機色素薄膜が透明な領域では吸収が起こらず光電変換素子として機能しないため、その有機色素薄膜が透明な波長領域は本願発明の意図するところではない。
また、対象となる波長は、一般的な電極の吸収が、４００ｎｍ未満に吸収があることを考慮すると、好ましくは、４００ｎｍ以上である。以上より、４００ｎｍ以上の波長領域で、かつ有機色素薄膜が吸収を有する波長領域を中心に考える。もちろん、本願発明の趣旨に反しない限り、これ以外の範囲を除外するものでないことはいうまでもない。
【００４２】
また、電極の透過率について述べると、図３において、ＩＴＯ電極２は、４００ｎｍ波長領域で、かつビスアゾメチン色素薄膜が吸収を有する波長領域で透明であるため、ＩＴＯ電極２側から入射された光は効率よくビスアゾメチン色素誘導体薄膜４に到達する。一方、電極３であるアルミ電極は、４００ｎｍ以上の波長領域で、かつビスアゾメチン色素薄膜が吸収を有する波長領域で不透明であり、透過率が３割程度であるため、光が効率よくビスアゾメチン色素誘導体薄膜４に到達できず、その分得られる光電流も減少する。ここで、ビスアゾメチン色素薄膜４は光を吸収するのに十分なだけの吸光度が必要であるため、ビスアゾメチン色素薄膜４の透過率を上げることは難しい。そのため、電極３の透過率を上げるとよい。
以上より、ショットキー障壁３１に効率よく光が到達する構成とするのが好ましい。
【００４３】
ここで、仕事関数とショットキー障壁の関係について述べると、例えば、有機色素薄膜４がｐ型の性質を有する場合、図３のようにショットキー障壁３１は仕事関数の小さい電極との界面に形成される。そのため、仕事関数の小さい電極の透過率が仕事関数の大きい電極の透過率と有機色素薄膜４の透過率とを掛け合わせた透過率よりも高くなるように光電変換素子１１を作製し、仕事関数の小さい電極の側から光を入射するようにして使用すれば効率がよい。一方、有機色素薄膜４がｎ型の性質を有する場合、図２のようにショットキー障壁３１は仕事関数の大きい電極との界面に形成される。そのため、仕事関数の大きい電極の透過率が仕事関数の小さい電極の透過率と有機色素薄膜４の透過率とを掛け合わせた透過率よりも高くなるように光電変換素子１１を作製し、仕事関数の大きい電極の側から光を入射するようにして使用するのが好ましい。
なお、ここでの透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域で、かつ有機色素薄膜が吸収を有する波長領域での透過率である。
【００４４】
また、本実施形態では、電極２をＩＴＯ電極、電極３をアルミ電極、有機色素薄膜４をビスアゾメチン色素誘導体として主に説明したが、これに限られるものではないことは、いうまでもない。
例えば、電極２としてＩＴＯ、電極３として白金を使用することができる。この場合、ＩＴＯ電極２の仕事関数は、ＩＴＯ電極２の仕事関数は約４．８ｅＶ、白金電極３の仕事関数は約５．７ｅＶであり、ＩＴＯ電極２の方の仕事関数が小さく、図２のように、ＩＴＯ電極２とビスアゾメチン色素誘導体薄膜４との界面にショットキー障壁３１が形成される。ＩＴＯ電極２は、４００ｎｍ以上の波長領域で、かつ有機色素薄膜４が吸収を有する波長領域でほぼ透明であるため、光が効率よくショットー障壁３１に到達し、大きな光電流を得ることができる。
【００４５】
以上のように、ショットキー障壁に近い方向から入射した方が、大きな光電流を得ることが可能であり、そのように光電変換素子を作製することが好ましいが、結果的に電極の透過率によっては、必ずしもショットキー障壁に近い方向から入射した方が、大きな光電流が得られるとは限らない。
従って、本願発明の入射方向は、特に好ましくは、一方の電極の側から光を入射したときの光電流が、他方の電極の側から光を入射したときの光電流より大きくなる条件を満たす方向から入射する。
【００４６】
さらに、本願発明では、有機色素薄膜上に、アクセプター性の分子を設けてもよい。アクセプター性の分子は、例えばフラーレンが好ましく、さらに、有機色素薄膜上に積層するのが好ましい。図４は、アクセプター性の分子薄膜を設けた実施形態の一例を示したものであって、５はアクセプター性の分子薄膜を示している。
アクセプター性の分子を積層すると、光照射によって生成した励起子からアクセプター性の分子に効率よく電子が受け渡され、光キャリヤの発生効率が向上する。
ここで、図４に示した本実施形態において、例えば、電極３をアルミ電極、電極２をＩＴＯ電極とした場合、電極３の側から光を照射する方が好ましい。これは、アルミ電極３の側から光を照射した場合には、光キャリヤが主に生成されるビスアゾメチン色素誘導体薄膜４とアクセプター性の分子薄膜５との界面に、光がすぐに到達するが、ＩＴＯ電極２の側から光を照射した場合には、光がビスアゾメチン色素誘導体薄膜４とアクセプター性の分子薄膜５との界面に到達する前に、ビスアゾメチン色素誘導体薄膜４によって吸収されてしまうためと考えられる。
【００４７】
このことより、電極などの透過率を考慮すると、仕事関数の小さい電極（電極３）の透過率とアクセプター性の分子薄膜５の透過率とを掛け合わせた透過率が、仕事関数の大きい電極（電極２）の透過率と有機色素薄膜４の透過率とを掛け合わせた透過率よりも高くなるように光電変換素子１１を作製し、仕事関数の小さい電極の側から光を入射するようにして使用するのが好ましい。なお透過率は、４００ｎｍ以上の波長領域で、かつ有機色素薄膜４が吸収を有する波長領域を対象として考える。
さらに、上記のようにアクセプター分子を積層した場合においても、電極３として、例えば、白金電極を採用すれば、仕事関数の小さい電極として透明なＩＴＯ電極を容易に使用できるため、大きな光電流を得ることができる。
【００４８】
本願発明の光電変換素子が対象とする印加する電圧は、直流であっても良いし、交流であっても良い。
また、電圧は印加しなくても良い。その場合、太陽電池として機能し、下記一般式（ＩＩＩ）で表される実効光電変換効率ＩＰＣＥでその効果を表すことができる。
一般式（ＩＩＩ）
2005243866.tif 000007
（式中、Ｊscは短絡光電流密度〔μＡ／ｃｍ2〕を、λは入射光の波長〔ｎｍ〕を、Ｉは入射光強度〔ｍＷ／ｃｍ2〕を示す。）
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本願発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００５０】
〔実施例１〕光電変換素子の作製
実施例１では、上記図１において、基板１を透明なガラス基板、電極２をＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）電極、有機色素薄膜４をビスアゾメチン色素誘導体（一般式（Ｉ）中、Ｒがエチルのもの）としたものを作製した。
市販品のＩＴＯ電極付基板（三容真空（株）、有機EL用ITO研磨品、シート抵抗１０Ω／ｓｑ）を採用した。そして、上記特許文献４に記載の方法で合成したビスアゾメチン色素の薄膜を作製した。ビスアゾメチン色素薄膜は、真空蒸着法によって作製した。真空蒸着は、圧力は３×１０―4Ｐａで、抵抗加熱法によって行った。ここで、ビスアゾメチン色素誘導体１．９ｍｇを約４分蒸着して、膜厚が１５００Åの薄膜を得た。
得られたビスアゾメチン色素薄膜の吸収スペクトルを図５に示す。ここで、（Ａ）は比較のために溶液、（Ｂ）は膜厚６００Åの薄膜、（Ｃ）は膜厚１２００Åの薄膜、（Ｄ）は１５００Åの薄膜の吸収スペクトルをそれぞれ示している。１５００Åの薄膜の吸収スペクトルは、分子性の吸収よりも長波長側に急峻なピークが見られ、Ｊ会合体が形成されていることが確認できた。
【００５１】
さらに、上記サンプルのビスアゾメチン色素薄膜４の上に、アルミ（（株）ニラコ製、ＡＬ−０１１５２７）を、真空蒸着法によって、３×１０-4Ｐａ、仕込量（径１．５ｍｍ×６ｍｍ）で４分間蒸着してアルミ電極３を作製した。作製した光電変換素子１１に、図６に示すように、直流電源２１と電流計２２を接続した。電極２に−1Ｖの直流電圧を印加し、光電変換素子１１の電極３の側から、干渉フィルターによってハロゲンランプの光を分光した単色光（中心波長：６５０ｎｍ、半値全幅：約５０ｎｍ、アルミ電極３を透過後の光強度：０．０２９ｍＷ／ｃｍ2）を入射した。このときの電流の応答を図7に示す。光の照射によって電流値が２桁、上昇した。このことから、ビスアゾメチン色素誘導体が光導電性を有し、光電変換素子１１が光センサーとして機能していることが認められた。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例２は、実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。そして、得られた光電変換素子１１に電流計２２を図８のように接続した。すなわち、実施例1と異なり、電圧を印加していない。光電変換素子１１の電極３の側から、干渉フィルターによってハロゲンランプの光を分光した単色光（半値全幅：約５０ｎｍ、アルミ電極３を透過後すなわちビスアゾメチン色素誘導体薄膜４に入射された光強度：０．０１０ｍＷ／ｃｍ2）を入射した。光の入射によって増大した電流、すなわち光電流を測定した。干渉フィルターを交換し、波長を変えて同様の測定を行った。この光電流の波長依存性、すなわち光電流アクションスペクトルを図９に示す。ここで、光照射によって光電流が観測された。すなわち、電圧を印加しない状態で光電流が観測されており、光電変換素子１１が、例えば、太陽電池として機能し得ることが明らかになった。
【００５３】
さらに、この光電変換素子１１に、図６に示すように、電源２１と電流計２２を接続し、暗室における暗電流−電圧特性を測定した。図１０に示すように、その暗電流−電圧特性は整流性を示した。このことから、ＩＴＯ電極２とアルミ電極３の仕事関数が互いに異なることが認められた。そして、ビスアゾメチン色素誘導体薄膜４とＩＴＯ電極２との界面、あるいはビスアゾメチン色素誘導体薄膜４とアルミ電極３との界面のうち、少なくとも一方の界面にショットキー障壁が形成されており、このショットキー障壁において、光照射によって生成した励起子が分離し、光キャリヤが生成され、太陽電池として機能していると思量された。
【００５４】
また、一般式（ＩＩＩ）で計算される実効光電変換効率ＩＰＣＥを図１１に示した。最大１．２％のＩＰＣＥが得られた。
〔実施例３〕
実施例３は、実施例２において、光電変換素子１１への光の入射方向を変えて行った。
図８に示すように接続し、光電変換素子１１のＩＴＯ電極２の側から単色光（半値全幅：約５０ｎｍ、ＩＴＯ電極２を透過した後すなわちビスアゾメチン色素誘導体薄膜４に入射された光強度：０．０１０ｍＷ／ｃｍ2）を入射した。このときの光電流アクションスペクトルを図１２に示した。光照射によって光電流が観測された。電圧を印加しない状態で光電流が観測されており、ＩＴＯ電極２の側から光を入射しても光電変換素子１１が太陽電池として機能した。
ここで、図９に示した実施例２の光電流アクションスペクトルと図１２に示した実施例３の光電流アクションスペクトルとを比較すると、実施例２の方が大きな光電流が得られていることが分かる。
また、実効光電変換効率ＩＰＣＥを図１３に示した。
【００５５】
このことから、アルミ電極３とビスアゾメチン色素誘導体薄膜４との界面にショットキー障壁が形成されていると思量された。さらに、ＩＴＯ電極２の仕事関数は約４．８ｅＶ、アルミ電極の仕事関数は、約４．０ｅＶとアルミ電極の方が仕事関数が小さく、仕事関数の小さいアルミ電極との界面にショットキー障壁３１が形成されていることから、ビスアゾメチン色素誘導体がｐ型の性質を有していることが思量される。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例４は、実施例２に、さらに、ビスアゾメチン色素薄膜に接してアクセプター性の分子であるフラーレン（関東化学（株）、カーボンクラスターＣ６０ピュア、０８１２４−６８）が積層されている。すなわち、図４において、膜厚１５００Åのビスアゾメチン色素薄膜４を作製後、フラーレン薄膜５を真空蒸着法によって作製した。圧力は３×１０-4Ｐａで、抵抗加熱法によって蒸着を行った。フラーレン５．０ｍｇを約３分蒸着することにより、膜厚が２７０Åの薄膜を得た。フラーレン薄膜５の上に、真空蒸着法によってアルミ電極を積層し、光電変換素子１１を作製した。
作製した光電変換素子１１を実施形態２と同様にアルミ電極３の側から単色光を照射して実効光電変換効率ＩＰＣＥを測定した。さらに、実施例３と同様にＩＴＯ電極２の側から単色光を照射して実効光電変換効率ＩＰＣＥを測定した。結果を図１４に示す。尚、図１３において、黒丸は、アルミ電極３側からの入射の場合、白丸は、ＩＴＯ電極２側からの入射の場合をそれぞれ示している。
アルミ電極３の側から光を入射しても、ＩＴＯ電極側から光を入射しても、電圧を印加しない状態で光電流が観測されており、どちらの場合も光電変換素子１１が太陽電池として機能した。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本願発明の実施形態の一例である光電変換素子の構成を説明する概略図である。
【図２】本願発明の光電変換素子の光電変換機構を示す概略図である。
【図３】本願発明の光電変換素子の光電変換機構を示す概略図である。
【図４】本願発明の実施形態の他の一例である光電変換素子の構成を説明する概略図である。
【図５】実施例１のビスアゾメチン色素の吸収スペクトルを示す。
【図６】本願発明の光電変換素子の利用方法の一例を説明する概略図である。
【図７】実施例１の光電変換素子の光応答による電流応答を示す。
【図８】本願発明の光電変換素子の利用方法の他の一例を説明する概略図である。
【図９】実施例２光電変換素子の光電流アクションスペクトルを示す。
【図１０】実施例２の光電変換素子の暗電流−電圧特性を示す。
【図１１】実施例２の光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルを示す。
【図１２】実施例３の光電変換素子の光電流アクションスペクトルを示す。
【図１３】実施例３の光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルを示す。
【図１４】実施例４の光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルを示す。
【符号の説明】
【００５８】
１    基板
２    電極
３    電極
４    有機色素薄膜
５    アクセプター性の分子薄膜
１１  光電変換素子
２１  直流電源
２２  電流計
３１  ショットキー障壁
【図１】
2005243866.tif 000010
【図２】
2005243866.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005243866.tif 000015
【図７】
2005243866.tif 000016
【図８】
2005243866.tif 000017
【図９】
2005243866.tif 000018
【図１０】
2005243866.tif 000019
【図１１】
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【図１２】
2005243866.tif 000021
【図１３】
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【図１４】
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