(57)【要約】【課題】  電子写真方式を採用した現像装置において、初期には非常に良好な画像が得られるのに対し、出力枚数が増加するにつれ、白地かぶりの増加等の画像品質の低下がみられるという問題があった。出力枚数の増加に伴う画像品質の低下が生じにくい現像装置が望まれていた。【解決手段】  本発明者は、この問題の原因が現像ローラーにあるものと推定し、金属支持部材と、該支持部材外周面上に形成された半導電性弾性層と、その外周面上に形成された少なくとも１層以上からなる中間層と、さらにその上に形成された表面層からなることを特徴とする電子写真用現像ローラーであって、前記中間層が、ポリシロキサン骨格を含むポリウレタン系樹脂であることを特徴とする現像ローラーを提供した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属支持部材と、該支持部材外周面上に形成された半導電性弾性層と、その外周面上に形成された少なくとも１層以上からなる中間層と、さらにその上に形成された表面層からなることを特徴とする電子写真用現像ローラーであって、前記中間層が、ポリシロキサン骨格を含むポリウレタン系樹脂を含有して形成されていることを特徴とする現像ローラー。
【請求項２】
前記ポリウレタン系樹脂中に前記ポリシロキサン骨格が５重量％以上、７０重量％以下含有される請求項１記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記ポリウレタン系樹脂がポリオール、イソシアネートさらに必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得たポリウレタン系樹脂であり、前記ポリオールと前記鎖伸長剤との一方または双方にポリシロキサン骨格を含むことを特徴とする請求項１から請求項３記載の現像ローラ。
【請求項４】
前記半導電性弾性層が
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体
（Ｂ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電付与材
を主成分とする導電性硬化性組成物の反応物からなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像ローラー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として複写機、プリンターあるいはファクシミリの受信装置など電子写真方式を採用した装置の現像装置に好適に用いられる現像ローラーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用する装置において、現像ローラーは感光体などの静電潜像担持体へトナーを搬送する機能を有するものである。現像ローラーは、通常ＳＵＳ製やアルミニウム合金製などの導電性シャフトの周りに導電性弾性層を同心円状に積層し、この導電性弾性層の上に表面を形成して構成される。通常の現像装置において、トナー容器に貯蔵されたトナーが、供給ローラーによって現像ローラー表面に供給、担持され、規制ブレードなどの規制部材により押圧され接触帯電・摩擦帯電し、トナー薄層が現像ローラー上に形成される。このトナー薄層が感光体の表面に形成された、静電潜像に付着することによって、トナー像が形成されることにより、画像の現像が行われる。現像ローラーや供給ローラー、規制ブレードには、これら表面電位を調整すべく、直流電圧や交流電圧が印加されている場合が多い。なお、現像方法としては、現像ローラー表面を感光体に接触させる接触現像方式、及び非接触で行う非接触現像方式が広く用いられている。
【０００３】
このような現像ローラーには、（１）トナーを適度に接触帯電・摩擦帯電させ、（２）規制部材やトナーなどにその表面を押圧されるときのために、適度な弾力性を備え、（３）トナーがその表面にこびりつく現象、いわゆるトナーフィルミングが生じないように、表面層が適度なトナー離型性を備え、（４）高温度・高湿度環境下でも、トナー帯電量やローラー抵抗の低下が生じずに安定した特性を維持できることなどが要求される。
【０００４】
上記要求特性を満足する現像ローラーとして、導電性弾性層上に、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂からなる表面層が形成されたローラーが知られていた（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平０９−２９２７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記ポリエーテル骨格を有するポリウレタン樹脂からなる表面層を有するローラーを、カラーＬＢＰ用の現像ローラーとして用いる際、初期には非常に良好な画像が得られるのに対し、出力枚数が増加するにつれ、白地かぶりの増加等の画像品質の低下がみられるという問題があった。出力枚数の増加に伴う画像品質の低下が生じにくい現像装置が望まれていた。
【０００６】
本発明は、出力枚数の増加に伴う画像品質の低下が生じにくい現像装置を提供する為に使用する現像ローラーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、出力枚数の増加に伴う画像品質の低下の原因は、導電性弾性層中の可塑剤、未反応成分、あるいは添加剤等が、現像ローラー表面にブリードし、トナーあるいはトナー中の成分をローラー表面に固着させることにより、現像ローラーの表面状態が変化したためと推察して検討した。その結果、現像ローラーの導電性弾性層と表面層の間に、中間層として、ポリシロキサン骨格を含むポリウレタン系樹脂を挿入することで、出力枚数の増加に伴う画像品質の低下が大幅に抑制できることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、金属支持部材と、該支持部材外周面上に形成された半導電性弾性層と、その外周面上に形成された少なくとも１層以上からなる中間層と、さらにその上に形成された表面層からなることを特徴とする電子写真用現像ローラーであって、前記中間層が、ポリシロキサン骨格を含むポリウレタン系樹脂を含有して形成されていることを特徴とする現像ローラー（請求項１）。
【０００９】
及び、前記ポリウレタン系樹脂中に前記ポリシロキサン骨格が５重量％以上７０重量％以下含有される現像ローラー（請求項２）。
【００１０】
及び、前記ポリウレタン系樹脂がポリオール、イソシアネートさらに必要に応じて鎖伸長剤を反応させて得たポリウレタン系樹脂であり、前記ポリオールと前記鎖伸長剤との一方または双方にポリシロキサン骨格を含む現像ローラ（請求項３）。
【００１１】
及び、前記半導電性弾性層が
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン単位である重合体
（Ｂ）分子中に２個以上のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）導電付与材
を主成分とする導電性硬化性組成物の反応物からなる現像ローラー（請求項４）、を内容とする物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る現像ローラーをレーザープリンターの現像ローラーとして使用することにより、長期間連続使用後の白地かぶり等の画像劣化の発生が抑制でき、良好な画像が長期間にわたって得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る現像ローラーの代表的な種々の実施例を説明する。
【００１４】
図１は、本発明に係る現像ローラーの断面説明図である。この現像ローラーは、直径１ｍｍ〜２５ｍｍ程度のＳＵＳ（ステンレス鋼）等の鉄系合金、アルミニウム合金または導電性樹脂などからなる導電性シャフト１の周りに、導電性弾性層２が設けられ、この導電性弾性層２の上に中間層３が形成され、さらにその上に表面層４が形成されたものである。
【００１５】
表面層被覆後のローラー抵抗は１０４Ω〜１０１０Ω、好ましくは１０５Ω〜１０８Ωの範囲内となるように調節する。これは、ローラー抵抗が１０４Ω未満であると、現像ローラー表面からリーク電流などが生じ、ローラー抵抗が１０１０Ωを超えると、トナーフィルミングなどが生じ易くなり、画質が低下するからである。尚、ここで言うローラー抵抗は、現像ローラーを金属プレートに水平に当てて、前記導電性シャフトの両端部の各々に５００ｇの荷重を金属プレート方向に加え、シャフトと金属プレート間に直流電圧１００ボルトを印加して測定される値である。
【００１６】
本発明に係る中間層の主成分には、ポリシロキサン骨格を含むポリウレタン系樹脂を用いる。ポリウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、ポリオールとイソシアネートとを必要に応じて鎖伸長剤を加えて反応させて得たポリウレタン系樹脂であって、（１）ポリオールと鎖伸長剤との一方または双方がポリシロキサン骨格を含んで得られるポリウレタン系樹脂、（２）前記鎖伸長剤にポリアミンなどを用いてウレア結合を導入されたポリウレタン系樹脂、または（３）ポリシロキサン骨格を含むポリオールと、ポリアミンなどを含む鎖伸長剤とを反応させて得るポリウレタン系樹脂が、ブリード抑制効果の点で特に好ましく用いられる。
【００１７】
前記ポリオールとしては、例えばポリエチレンジアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリプロピレングリコールなどの公知のポリウレタン用ポリオールが使用できる。これらの中で、特にポリカーボネートポリオールの使用が好ましい。このポリカーボネートポリオールとして、たとえばポリヘキサメチレンカーボネートジオールのような脂族または脂環式ポリカーボネートポリオールがより好ましい。
【００１８】
また、前記イソシアネートとしては、公知の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどが使用できる。さらに、これらイソシアネートとポリオールやポリアミンとを、分子末端にイソシアネート基を有するように反応させて得られるウレタンプレポリマーを用いることもできる。
【００１９】
また、前記鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ヒドラジンなどが使用できる。
【００２０】
前記導電性弾性層としては、（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含み、主鎖を構成する繰り返単位が主にオキシアルキレン単位からなる重合体と、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含む硬化剤と、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒（Ｄ）導電付与材剤を主成分とする硬化性組成物の反応物を使用することが好ましい。この組成物は硬化前には低粘度であり硬化後には低硬度であるので加工性の観点から好ましく、この硬化性組成物における（Ａ）成分の重合体は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状になり硬化する。（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の数は、（Ｂ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは、直鎖状分子の場合は、分子の両末端に２個のアルケニル基が存在し、分岐のある分子の場合には、分子末端に２個以上のアルケニル基が存在することが望ましい。
【００２１】
上記のような主鎖を構成する主な繰り返し単位がオキシアルキレン単位からなる重合体は、少量の導電性付与剤を添加するだけで所定の抵抗に容易に調製でき、さらには導電付与剤を適切に選ぶことにより、印加電圧による抵抗変動を望ましい範囲に低減できるという特徴を持つ点でも好ましい。また、硬化物の低硬度化の観点からも、前記繰り返し単位がオキシアルキレン単位であるオキシアルキレン系重合体、さらには、前記繰り返し単位がオキシプロピレン単位であるオキシプロピレン系重合体が好ましい。つまり、前記した硬化性組成物は、可塑剤のような、感光体に悪影響を与える可能性のある添加物を用いないで、アスカーＣ硬度で６０度以下で、圧縮永久歪みの小さな組成物が容易に得られるという利点も持つ。
【００２２】
ここで、前記オキシアルキレン系重合体とは、主鎖を構成する単位のうち３０％以上、好ましくは５０％以上がオキシアルキレン単位からなる重合体をいい、オキシアルキレン単位以外に含有される単位としては、重合体製造時の出発物質として使用される、活性水素を２個以上有する化合物、たとえば、エチレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどからの単位が挙げられる。なお、オキシプロピレン系重合体の場合には、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどからなる単位との共重合体（グラフト重合体も含む）であってもよい。
【００２３】
上記のような（Ａ）成分のオキシアルキレン系重合体の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスをよくする観点から、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００〜４０，０００であるものが好ましい。数平均分子量が５，０００未満の場合、この硬化性組成物を硬化させた場合に充分な機械的特性（ゴム硬度、伸び率）などが得られにくくなる。一方、数平均分子量があまり大きくなりすぎると、粘度が高くなりすぎて加工性が悪くなる傾向にある。
【００２４】
また、この硬化性組成物の特徴の１つは、低硬度化に設定しやすいことであり、この特徴を発揮させるにはアルケニル基の数は分子末端に２個以上が好ましく、（Ａ）成分の分子量に比してアルケニル基の数が多くなりすぎると剛直になり、良好なゴム弾性が得られにくくなる。
【００２５】
また、硬化性組成物中の（Ｂ）成分は、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する化合物であるかぎり特に制限はないが、分子中に含まれるヒドロシリル基の数が多すぎると硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、ボイドやクラックの原因になり、ヒドロシリル基の数が少なすぎると硬化性の点で問題があるため、２〜４０個であることが好ましい。
【００２６】
なお、本発明で、前記ヒドロシリル基を１個有するとは、Ｓｉに結合するＨを１個有することをいい、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは異なるＳｉに結合する方が硬化性がよく、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り特に制限はない。白金単体、アルミナなどの単体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸（アルコールなどの錯体も含む）、白金の各種錯体、ロジウム、ルテニウム、鉄、アルミニウム、チタンなどの金属の塩化物などが挙げられる。
【００２８】
（Ｄ）成分である導電付与材としては、組成物に対し導電性を付与できる物で有れば特に限定されない。一般には、電子電導系の導電付与材として、カーボンブラック、イオン導電性物質及び非イオン界面活性剤が通常用いられる。
【００２９】
また、本発明の半導電性組成物には貯蔵安定性を改良する目的で、貯蔵安定性改良剤を使用することができる。この貯蔵安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンダイカルボキシレート、ジエチルアセチレンダイカルボキシレート、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、エチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチル−３−オール、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、ジメチルマレエート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なお、前記貯蔵安定性改良剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３０】
また、上記硬化性組成物には、加工性やコストを改善するための充填剤、保存安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料などを添加してもよい。
【００３１】
導電性弾性層は、上記のような硬化性組成物を、中心にシャフトを設置した金型に注型、射出、押出成形などをし、適当な温度、時間で加熱硬化させることによって容易に得られる。
【００３２】
本発明の表面層の具体的主成分としては、特に限定はないが、トナー剥離性、感光体に対する汚染性及び耐摩耗性等の観点から、ポリウレタン系化合物が好ましく用いられる。さらに、表面層の導電性等の点から、ポリエーテル骨格を有するポリウレタン系樹脂がより好ましい。
【００３３】
また、表面層には抵抗調整、表面形状の調整あるいは中間層に対する接着性等の観点から、導電剤、各種フィラーあるいはシランカップリング剤の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【００３４】
中間層及び表面層の塗布方法に特に限定はないが、例えば上記の樹脂を溶剤に溶かして固形分を５〜１５％にしてスプレーあるいはディッピング塗布する方法が簡便である。この際、被覆層溶液の被膜性を改善するために、レベリング剤等の各種添加剤を必要に応じて添加してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に具体的実施例に従い本発明の説明を行う。
これらの実施例および比較例の現像部材は長さ２４８ｍｍ、外径８ｍｍの表面にＮｉメッキを施したＳＵＭ材の表面にプライマー処理を施したものを支持部材とし、ローラー形状に成型した現像ローラーを全現像部材として用いた。
【００３６】
（実施例１）
（Ａ）アリル末端ポリオキシプロピレン（商品名カネカサイリルＡＣＸ００４−Ｎ、鐘淵化学工業製）：１００重量部に対して、
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（商品名ＡＣＸ−００４−Ｃ、鐘淵化学工業製）：６．６重量部、
（Ｃ）ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（白金含有率３ｗｔ％、キシレン溶液）：０．０６重量部
および導電性付与剤として３０３０Ｂ（三菱化学製）：１７重量部、を混合し、減圧（１０ｍｍＨｇ以下、１２０分間）脱泡した。得られた組成物を前記シャフトを設置した金型内に注入した後、金型ごと１４０℃で３０分間加熱し、組成物を硬化させることにより、シャフトの外周上に厚さ約５ｍｍの半導電性弾性体層を形成した。
【００３７】
次に導電性弾性層の表面に、中間層として、シリコン変性ウレタン樹脂（商品名ＳＰ１３０（Ｃ）、大日精化製）を、ＩＰＡ／トルエン＝１／１で固形分８％になるように希釈した溶液に、導電剤としてカーボンブラック（ＭＡ２２０、三菱化学製）を樹脂固形分に対して１０重量部分散した溶液を作製し、半導電性弾性層の表面にスプレーにより塗布乾燥（１６０℃、３０分）し、半導電性弾性層の外周面上に１０μｍの被覆層を形成し。
【００３８】
次に中間層を形成した導電性弾性層の表面に、ポリエーテルウレタン（商品名Ｙ２５８、大日精化製）をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝１／１で固形分８％になるよう希釈した溶液に導電剤としてカーボンブラック（ＭＡ２２０、三菱化学製）を樹脂固形分に対して１０重量部分散した溶液を作製し、中間層の表面にスプレーにより塗布乾燥（１６０℃、３０分）し、１０μｍの被覆層を形成し、現像ローラーを作製した。
【００３９】
（比較例１）
実施例１に記載した方法を用いて、シャフトの外周上に厚さ約４ｍｍの導電性弾性体層を形成した。
【００４０】
次に導電性弾性層の表面に、ポリエーテルウレタン（商品名Ｙ２５８、大日精化製）をメチルエチルケトン／ジメチルホルムアミド＝１／１で固形分５％になるよう希釈した溶液に導電剤としてカーボンブラック（ＭＡ２２０、三菱化学製）を樹脂固形分に対して２０重量部分散した溶液を作製し、半導電性弾性層の表面にスプレーにより塗布乾燥（１６０℃、３０分）し、半導電性弾性層の外周面上に１０μｍの被覆層を形成し、現像ローラーを作製した。
【００４１】
次に実施例及び比較例に従って作製した現像ローラーを、キヤノン製カラーＬＢＰ、ＬＢＰ−２５１０用ブラックカートリッジに取り付け、プリンターに設置し、画像出力を行い評価した。
【００４２】
評価はマイクロソフトワードを用い、無地画像を４時間おきに１０枚ずつ出力しながら、白地かぶりの変化を調べた。白地かぶりは、印刷面の画像濃度をマクベス濃度計で測定して行った。
【００４３】
初期画像の濃度は、実施例、比較例ともに、０．０８と差がみられなか。一方１０００枚出力後の画像濃度は、実施例のローラーを用いた場合には、０．０８と初期値に対し全く変化がみられなかったのに対し、比較例では、０．１５と白地かぶりがみられた。
【００４４】
また、１０００枚出力後のカートリッジを分解し、ローラーを取り出し観察したところ、実施例のローラーは、目視で全く変化がみられなかったのに対し、比較例のローラーは、トナー添加剤と思われる付着物がローラー表面上に観察された。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る現像ローラの断面説明図
【符号の説明】
【００４６】
１    導電性シャフト
２    導電性弾性層
３    中間層
４    表面層
【図１】
2005148419.tif 000002