(57)【要約】    【課題】樹脂の露光波長に対する透明性が大幅に向上し、感光成分の光による反応効率が上昇した結果、大幅な感度向上をしたポジ型感光性樹脂組成物を提供する。    【解決手段】一般式（１）で表されるポリマー、光酸発生剤、溶剤からなり、ポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤が１〜５０重量部、溶剤が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】2005148112.tif 000013（Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表す。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷから選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸、またはアルカリにより脱離する基を表す。ａは１〜４の整数、ｎは５〜１０００００の範囲を表している。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるポリマー、光酸発生剤、溶剤からなり、ポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤が１〜５０重量部、溶剤が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2005148112.tif 000011
（Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表す。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸、またはアルカリにより脱離する基を表す。ａは１〜４の整数、ｎは５〜１０００００の範囲を表している。）
【請求項２】
一般式（２）および／または一般式（３）で表されるポリマー、光酸発生剤、溶媒からなり、ポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤が１〜５０重量部、溶剤が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
2005148112.tif 000012
（Ｒ3、Ｒ5は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ4、Ｒ6は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸またはアルカリにより脱離する基。ｂ、ｃは０〜４より選ばれ、ｂ＋ｃ＞０である。ｍ、ｐは５〜１０００００の範囲を表している。０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｐ）＜０．９９である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレーなどに用いられるポジ型の感光性樹脂に関する。特に半導体の保護膜に使用される感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われていた。さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている（特許文献１参照）。しかし、これらの組成物はノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂がベースポリマーとして使用されており、２００℃以上の温度に曝されると、分解などが急速に進み、高温での使用は困難であった。
【０００３】
耐熱性のポジ型感光性樹脂として、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した組成物が知られている（特許文献２〜３参照）。このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物では、露光波長である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）に対してポリマーの吸収があるために、効率よく感光成分の光反応が進行せず、感度が低いものであった。
【０００４】
このような改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶基を酸解離基で保護したものが提案されている（特許文献４〜５参照）。さらに、新規なポリベンゾオキサゾール前駆体としてポリアゾメチンを用いて、ナフトキノンジアジドなどの光酸発生剤、ニフェジピン化合物などの露光前後で溶解性を変化させる化合物を添加するものが提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２０００−１８７３１６号公報
【特許文献２】特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献３】特公平１−４６８６２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６５５４号公報
【特許文献５】特開平１０−１８６６６４号公報
【特許文献６】特開２００３−１８３３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらのアルカリ可溶基を酸解離基で保護する保護基を前駆体樹脂に導入すると、イミド閉環などの環化反応が遅くなり膜物性が低下すること、ポリマー自身の吸光度が大きく、特に光酸発生剤の効率が高くならず、感度向上が期待できないことなどの問題があった。さらにポリアゾメチンは、そのアゾメチン結合のため、電子産業のフォトリソグラフィーでよく用いられる水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）に吸収があり、ｉ線を用いた露光では感度が出ないという問題があった。
【０００６】
本発明は樹脂の露光波長に対する透明性が大幅に向上し、感光成分の光による反応効率が上昇し、大幅な感度向上が可能となるポジ型感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（１）で表されるポリマー、光酸発生剤、溶剤からなり、ポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤が１〜５０重量部、溶剤が１００〜１５００重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2005148112.tif 000002
【０００９】
（Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表す。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸、またはアルカリにより脱離する基を表す。ａは１〜４の整数、ｎは５〜１０００００の範囲より選ばれる。）
また本発明の他の態様は、一般式（２）および／または一般式（３）で表されるポリマー、光酸発生剤、溶媒からなり、ポリマー１００重量部に対して、光酸発生剤が１〜５０重量部、溶剤が１００〜１５００重量部よりなるることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化２】
2005148112.tif 000003
【００１１】
（Ｒ3、Ｒ5は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ4、Ｒ6は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸またはアルカリにより脱離する基。ｂ、ｃは０〜４より選ばれ、ｂ＋ｃ＞０である。ｍ、ｐは５〜１０００００の範囲を表している。０．０１＜ｍ／（ｍ＋ｐ）＜０．９９である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、半導体の保護膜に使用されるポジ型感光性樹脂組成物に関する。特に、高感度で現像での膜減りが少なく、現像条件の変化に強い組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーは、フェノール性の水酸基を有したポリアミンである。これらは、対応するジアルデヒドと対応するビスアミノフェノールを反応させて得られたポリアゾメチンを還元することで得ることができるが、これ以外の方法で得ることもできる。
【００１４】
【化３】
2005148112.tif 000004
【００１５】
Ｒ1は炭素数２〜３０の２価の有機基、Ｒ2は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基を表す。Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、Ｗは酸、アルカリにより脱離する基、ａは１〜４の整数、ｎは５〜１０００００の範囲より選ばれる。
【００１６】
Ｒ1は、ジアルデヒド残基を表している。耐熱性の観点から見ると芳香族基が好ましい。好ましい基を下記に例記する。また、芳香族基にアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などで置換されていてもよいし、結合の位置の異なる異性体を用いることもできるし、これらの２種以上の混合物も使うことができる。
【００１７】
【化４】
2005148112.tif 000005
【００１８】
また、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することができる。これらの脂肪族基をアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、塩素原子、フッ素原子、臭素原子などで置換されていてもよいし、結合の位置の異なる異性体を用いることもできるし、これらの２種以上の混合物も使うことができる。
【００１９】
【化５】
2005148112.tif 000006
【００２０】
Ｒ1としては、芳香族の化合物と脂肪族の化合物を混合して使用することもできる。
【００２１】
一般式（１）のＲ2は、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基などを分子内に有したジアミノ化合物である。このようなものとしては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−チオヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）プロパン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メチルアミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−メチルアミドフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−メトキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−メトキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ｔ−ブトキシドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ｔ−ブトキシドフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−チオメトキシフェニル）プロパンや、これらの異性体、あるいはアルキル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、ニトロ基、シアノ基などで変性したもの、あるいは下記一般式（４）、一般式（５）で表されるものなどを用いることができる。
【００２２】
【化６】
2005148112.tif 000007
【００２３】
一般式（４）、一般式（５）は炭素数６〜３０の３〜６価の有機基であり、Ｚは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基から選ばれた少なくとも１つを含む１価の基、ａは１〜４より選ばれる。Ｒ7からＲ12は炭素数１〜２０の有機基、−ＯＨ、−ＮＯ2、−ＣＮ、−ＣＯＯＲ13、Ｒ13は炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる。
【００２４】
Ｒ2成分として、さらに別のジアミン成分を全ジアミン成分の１〜３０モル％共重合することもできる。このような例として、芳香族ジアミンでは、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン残基、ビス（アミノフェニルジメチルメタン）ベンゼン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、ビス（アミノフェノキシフェニル）残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることができる。
【００２５】
さらに基板との接着性を高めるために、Ｒ1基かＲ2基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、Ｒ1基としては、下記の構造などを挙げることができる。
【００２６】
【化７】
2005148112.tif 000008
【００２７】
他のＲ2基としては、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（アミノプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ビス（アミノプロピル）オクタメチルテトラシロキサン、ビス（アニリノ）ジメチルシラン、ビス（アニリノ）テトラメチルジシロキサン、ビス（アニリノ）オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることができる。このような、シリコン原子含有基は樹脂全体の１〜３０モル％配合するのが好ましい。
【００２８】
本発明では、Ｒ1に対応するジアルデヒド化合物とＲ２に対応するビスアミノ化合物を、Ｎ−メチルピロリドンなどの沸点が１５０℃以上ある溶媒を用い、反応で発生する水をトルエンなどを混在させて共沸で取り除きながら、反応温度を１２０℃〜２５０℃で行うことでポリアゾメチンを得ることができる。このようにして得たポリアゾメチンを、例えばＰｄ−炭素などの接触還元の触媒と抱水ヒドラジンやギ酸アンモニウム、水素ガスなどを用いて還元することで目的のポリアミンを得ることが出来る。また、これ以外の方法で目的のポリマーを得ることも可能である。
【００２９】
Ｒ2における、Ｚ基は水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基、−ＯＷ基を表している。このような基があることで一般式（１）のポリマーの現像液に対する溶解性が向上する。特に好ましいのは水酸基である。
【００３０】
Ｗ基は、酸またはアルカリによる脱離する基を表している。好ましい例として、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｏ−ニトロベンジル基、ピラニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ベンゾイルメチルエーテル基などがある。これらの基は酸またはアルカリの存在で加水分解反応を起こし、Ｗ基が脱離してアルカリ可溶性のＯＨ基が生成する。
【００３１】
本発明における光酸発生剤としては、露光波長の紫外線を受けて酸を発生する化合物であれば、どのようなものでも好ましく用いる事ができる。また組成物に含有する光酸発生剤は１種でも複数種用いても構わない。好ましい例としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。
【００３２】
特に、ｏ−キノンジアジド化合物はポジ型を形成し、未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。例としては、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、１，２−ベンゾキノン−２−アジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等のｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
【００３３】
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−フェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、４−エチル−１，３−ベンゼンジオール、４−フェニルメチル−１，３−ベンゼンジオール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−１，３−ベンゼンジオール、（２，４−ジヒドロキシフェニル）フェニルメタノン、４−ジフェニルメチル−１，２，３−ベンゼントリオール、２，４’、４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’，４”，４'”−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノール、２，４−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−シクロヘシルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（２／４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、２，２’−ビフェノール、４，４’−シクロヘシリデンビスフェノール４，４’−シクロペンチリデンビスフェノール２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２−ジオール］、５，５’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［ベンゼン−１，２，３−トリオール］４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，２−ベンゼンジオール、４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−１，３−ベンゼンジオール、４−［（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］−１，２，３−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
【００３４】
ポリアミノ化合物としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００３５】
また、ポリアミノ化合物としては、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノール、４，４’−［４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であるｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００３７】
光酸発生剤の添加量は特に限定されないが、例えば、ｏ−キノンジアジド化合物は、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される樹脂１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では樹脂のアルカリ現像液に対する溶解抑止力が小さく、パターンを得ることが困難になる。また、５０重量部を超えると、感光基の濃度が高くなり過ぎ、化学変化に要する光エネルギーが多大に必要となり、感度が大幅に低下することや、樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００３８】
本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００３９】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００４０】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００４１】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００４２】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００４３】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００４４】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００４５】
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。
【００４７】
溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物などの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸メチル、４，４'−[１−[４−[１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、４，４'，４"−エチリデントリスフェノール、４，６−ビス[(４−ヒドロキシフェニル)メチル]−１，３−ベンゼンジオール、４，４，４'，４'−テトラキス[(１−メチルエチリデン)ビス(１，４−シクロヘキシリデン)]フェノールなどが挙げられる。また、これら以外にノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリマレイン酸などの樹脂やそれらのオリゴマーを０．１〜３０重量部配合することもできる。
【００４８】
溶解調整剤は、樹脂１００重量部に対して好ましくは１から１００重量部、より好ましくは５から４０重量部の範囲で配合される。配合量が１重量部未満では十分な効果が得られず、また、１００重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
【００４９】
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、ＵＶオゾン耐性を高めることができる。
【００５０】
また、樹脂の末端にエチレン結合、アセチレン結合などの不飽和結合基、アルコキシシラン基などを導入することで得られた膜の機械特性や耐薬品性を向上させることができる。樹脂の末端にフェノール、カルボキシル基などのアルカリ可溶性基を導入することで、得られる感光性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【００５１】
金属との接着性を向上させるため、金属と２００℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物をポリマーに対して０．５〜２０重量％添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものはジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、エチレンジアミン４酢酸、ジシアノエタン、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸、プロパンジチオールなどがある。
【００５２】
さらに、本発明では熱架橋性の化合物として、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を１〜６個有した化合物をポリマーに対して１〜３０重量％加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビスマレイミド、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス［（ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル）メチル］シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、（テトラヒドロキシメチ）ベンゼンジオール、メチレンビス［ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、メチレンビス［メチル−ヒドロキシメチルフェノール］、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−１００ＨＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（以上三和ケミカル（株）製）、アルキル化尿素化合物として、ニカラックＭＸ−２７０、ＭＸ−２８０、ＭＸ−２９０（以上、三和ケミカル（株）製）などがある。このような熱架橋性の化合物を添加することで、熱処理により膜のガラス転移温度が上昇することや、耐薬品性が向上する。
【００５３】
本発明に用いられる溶媒としては沸点が１００℃から２５０℃のものを１種以上用いるのが好ましい。沸点が１００℃より低くなると、スピンコート時の溶媒の乾燥が早く、ストリエーションと言われる放射状の筋模様が発生し、塗布膜の均一性が低下する。また、沸点が２５０℃より高くなると溶媒の除去が困難になる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリンなどの双極性非プロトン溶媒、ガンマブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良いが、沸点１００℃〜１６０℃の溶媒と沸点１８０℃〜２５０℃の溶媒を２種以上混合して使用するのが好ましい。また溶媒の３０重量％以下であれば沸点１５０℃以下のものも２５０℃以上のものも混合することができる。
【００５４】
塗布方法としては、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
【００５５】
本発明の前駆体組成物を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては３０℃から２００℃の温度でホットプレートを使用する場合、３０秒から２０分、オーブンを使用する場合、５分〜２時間の範囲で処理することができる。
【００５６】
次いで露光を行う。露光には紫外線を用いるのが好ましく、一般に超高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）などが用いられる。これ以外にＫｒＦエキシマーによる紫外線（２４８ｎｍ）、アルゴンレーザー（５３２ｎｍ）などを用いることもできる。
【００５７】
本発明の感光性樹脂組成物の現像はアルカリ水溶液を用いて行うのが好ましい。このような現像液の例はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。一般的にはアルカリ水溶液が好ましく用いられている。
【００５８】
本発明の感光性樹脂組成物の膜は、塗布−露光現像処理後、そのままレジストパターンとして使用することもできるし、また熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換することもできる。本処理は、熱処理を行う場合、１５０℃から４５０℃の範囲でオーブンを使用する場合、最高温度で５分〜２時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、最高温度で３０秒から２０分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、１ＧＨｚ〜３０ＧＨｚ程度の高周波を出力１０Ｗ〜１０ＫＷで５秒から１時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、０．１ｔｏｒｒ以下の高真空下から１０００気圧程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
【００５９】
薬品処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体膜の場合は、前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を薬品として用いる。この場合、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などを用いる。反応させる温度としては常温から４００℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は半導体の保護膜以外に、ＣＣＤ素子のレンズ、有機ＥＬ素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などとして用いることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６２】
感光性
１２０℃×３分のプリベーク後の膜厚が７μｍになるように東京エレクトロン（株）製塗布現像装置Ｍａｒｋ−７のスピンコーターを用いて６インチシリコンウエハに得られた組成物を塗布した。次いで、Ｍａｒｋ−７のホットプレートを用いて１２０℃で３分プリベークした。プリベーク後のウエハをｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８０００）を用いて、１〜１００μｍのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを０μｍに設定して、露光時間３００ミリ秒（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2に相当）から２０００ミリ秒（露光量１０００ｍＪ／ｃｍ2に相当)まで各露光ショットの露光時間を５０ミリ秒ずつ増加変化させて露光を行った。露光後、Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、６０秒毎に現像液を交換し１２０秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン（株）製の膜厚測定機ＳＴＭ−６０２Ｊを用いて、屈折率１．６４にて測定した。現像前後の膜厚の変化は小さいほど現像後の形状が良く好ましく、１μｍ以下が好ましい。それぞれの膜厚はウエハ上の７点を測定して平均値を用いた。１０μｍのスルーホールパターンが残査なく解像している露光時間を感度とした。
【００６３】
合成例１  ナフトキノンジアジド化合物１の合成
乾燥窒素気流下、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール（本州化学（株）製）２１．２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３２．２ｇ（０．１２モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１２．１ｇ（０．１２モル）を系内の温度が４５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物１を得た。
【００６４】
【化８】
2005148112.tif 000009
【００６５】
合成例２  ナフトキノンジアジド化合物２の合成
乾燥窒素気流下、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学（株）製）１９．９ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド（東洋合成（株）製）３４．９ｇ（０．１３モル）を１，４−ジオキサン（林純薬（株）製）５００ｇに溶解させ、４０℃に加熱した。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン（和光純薬（株）製）１３．１ｇ（０．１３モル）を系内の温度が４５度以上にならないように滴下した。滴下後４０度で２時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を１％塩酸３ｌに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水１０ｌで洗浄を２度繰り返し、５０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物２を得た。
【００６６】
【化９】
2005148112.tif 000010
【００６７】
実施例１
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製  ＢＡＨＦ）を３４．８ｇ（０．０９５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＡＰＤＳ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）２００ｇに４０℃で溶解させた。ここにイソフタールアルデヒド（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。ここにエタノール５０ｍＬと５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．５ｇを加えた。ここに抱水ヒドラジン１０ｇ（和光純薬（株）製  ０．２モル）を２０分かけて滴下した。その後４０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した。ここに酢酸３０ｍＬとエタノール３０ｍＬをＮＭＰ１００ｍＬに加えた溶液を徐々に加えて過剰なヒドラジンを分解した。
【００６８】
ろ過でパラジウム−炭素を除去したところ、溶液の色がオレンジ色から黄色に変わっており、アゾメチン結合が還元されたことを確認した。その後この溶液を水５Ｌに投入し、薄い黄色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー１を得た。
【００６９】
１ｇのポリマー１をＮＭＰ１０ｇに溶解し、シリコンウエハに塗布膜厚約５μｍになるようにスピンコートし、１００℃で２分ホットプレートで加熱処理した膜を赤外吸収スペクトルを（株）堀場製作所製ＦＴ−７２０を用いて、シリコンウエハをリファレンスとして測定した。１４２０ｃｍ-1付近に現れるアゾメチン構造由来の吸収が消えており、９９％以上のアゾメチン基がアミノ基に還元されていることを確認した。
【００７０】
次にポリマー１を１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物１を２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．５ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度は５００ミリ秒であった。
【００７１】
実施例２
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを３４．８ｇ（０．０９５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰｇに４０℃で溶解させた。ここにビス（２−フォルミルフェニル）エーテル（東京化成（株）製）２２．６ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。ここにエタノール５０ｍＬと５％パラジウム−炭素  ０．５ｇを加えた。ここに抱水ヒドラジン１０ｇ（０．２モル）を２０分かけて滴下した。その後４０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した。ここに酢酸３０ｍＬとエタノール３０ｍＬをＮＭＰ１００ｍＬに加えた溶液を徐々に加えて過剰なヒドラジンを分解した。
【００７２】
ろ過でパラジウム−炭素を除去したところ、溶液の色がオレンジ色から黄色に変わっており、実施例１と同様にアゾメチン結合の存在を赤外吸収法で調べたところ、９９％以上のアゾメチン基がアミノ基に還元されていた。その後この溶液を水５Ｌに投入し、薄い黄色のポリマーの沈殿を得た（ポリマー２）。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥しを１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物２を２ｇ、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン１．５ｇをガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度は５００ミリ秒であった。
【００７３】
比較例１
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５モル）と１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰに４０℃で溶解させた。ここにイソフタールアルデヒド（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。その後この溶液を水５Ｌに投入し、オレンジ色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー３を得た。
【００７４】
実施例１と同様な手法で赤外吸収スペクトルを測定したところ１４２０ｃｍ-1付近にアゾメチン構造由来の吸収が確認された。比較例１のポリマーはアゾメチン結合が還元されておらず１００％残存している（還元率約０％）ので、この吸収強度の大きさを１００％アゾメチン結合として、以下の実施例の吸収強度と比較し、残存しているアゾメチン結合の量を見積もった。
【００７５】
このポリマー３を１０ｇはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物２を２ｇ、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン）ビスフェノール０．５ｇ、パラクレゾール３量体の１．２ｇをＧＢＬ２０ｇに溶解させた。溶解した後、１μｍのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の  感光性を評価したところ、感度２０００ミリ秒でもパターン形成ができず、ｉ線での感度が非常に低かった。
【００７６】
実施例３
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３４．８ｇ（０．０９５モル）のＢＡＨＦ、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰに４０℃で溶解させた。ここにイソフタールアルデヒド１３．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。ここにエタノール５０ｍＬと５％パラジウム−炭素０．３ｇを加えた。ここに抱水ヒドラジン５．０ｇ（０．１モル）を２０分かけて滴下した。その後４０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した。ここに酢酸３０ｍＬとエタノール３０ｍＬをＮＭＰ１００ｍＬに加えた溶液を徐々に加えて過剰なヒドラジンを分解した。
【００７７】
ろ過でパラジウム−炭素を除去したところ、溶液の色がオレンジ色から黄色に変わっており、アゾメチン結合が還元されたことを確認した。その後この溶液を水５Ｌに投入し、薄い黄色のポリマーの沈殿を得た。この沈殿を水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー４を得た。
【００７８】
実施例１と同様な手法で赤外吸収スペクトルを測定したところ１４２０ｃｍ-1付近にアゾメチン構造由来の吸収が確認された。この吸収強度の大きさは、アゾメチン結合が還元されていない比較例１をアゾメチン結合残存１００％とすると、５５％のアゾメチン結合が残存していた。次にポリマー４を用いて、実施例１と同じ感光組成の溶液を調整した。この溶液の感度は１０００ミリ秒であった。
【００７９】
実施例４
乾燥窒素気流下、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール２７ｇ（ＨＢＴ、黒金化成（株）製、０．２モル）、トリエチルアミン２０．２ｇ（東京化成（株）製、０．２モル）をＮＭＰ２００ｇに溶解し、３℃に冷却した。この溶液に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド２９．５ｇ（ＤＥＤＣ、日本農薬（株）製、０．１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を内温が１０℃を越えないように滴下した。この溶液を３℃で２時間攪拌し、その後室温に上昇して３０分攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液をろ過して反応して副生したトリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をエバポレーターでアセトンを除去して濃縮した。この濃縮した溶液を水１Ｌに投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、２度水とメタノールで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥した、ＤＥＤＣのＨＢＴエステルを得た。
【００８０】
上記とは別に、攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、３４．８ｇ（０．０９５モル）のＢＡＨＦ、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳを２００ｇのＮＭＰに４０℃で溶解させた。ここにイソフタールアルデヒド（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。ここにエタノール５０ｍＬと５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．５ｇを加えた。ここに抱水ヒドラジン１０ｇ（和光純薬（株）製  ０．２モル）を２０分かけて滴下した。その後４０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した。ここに酢酸３０ｍＬとエタノール３０ｍＬをＮＭＰ１００ｍＬに加えた溶液を徐々に加えて過剰なヒドラジンを分解した。この溶液に、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）と上記で合成したＤＥＤＣのＨＢＴエステル２３．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１５０ｇ、ピリジン（和光純薬（株）製）７．９ｇに溶解させ、７０℃で６時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水３Ｌで洗浄し、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー５を得た。
【００８１】
次に実施例１と同じ感光組成で感光性樹脂溶液を調整し、感光性を評価したところ、露光量６００ミリ秒であった。
【００８２】
実施例５
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、１Ｌの３つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを３４．８ｇ（０．０９５モル）、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳをＮＭＰ２００ｇに４０℃で溶解させた。ここにイソフタールアルデヒド（東京化成（株）製）１３．４ｇ（０．１モル）を一度に加えた。４０℃で５分攪拌を続けた後、トルエン５０ｍＬを加えて溶液の温度を１８０℃にした。その後、１８０℃で攪拌を続けながら、生成してくる水をトルエンとの共沸で取り除いた。この間に溶液の色が赤色に変わる。その後、ＮＭＰ２００ｍＬをさらに加え、４０℃にまで冷却した。ここにエタノール５０ｍＬと５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）０．５ｇを加えた。ここに抱水ヒドラジン１０ｇ（和光純薬（株）製  ０．２モル）を２０分かけて滴下した。その後４０℃で４時間攪拌し、室温にまで冷却した。ここに酢酸３０ｍＬとエタノール３０ｍＬをＮＭＰ１００ｍＬに加えた溶液を徐々に加えて過剰なヒドラジンを分解した。
【００８３】
次いで、１８．３ｇ（０．０４５モル）のＢＡＨＦ、１．２４ｇ（０．００５モル）のＡＰＤＳと３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えた。この溶液を４０℃で２時間攪拌続けた。その後、ジメチルホルムアミドジエチルアセタール（東京化成（株）製）２８ｇをＮＭＰ２０ｇに希釈した溶液を添加し、３０℃で５時間攪拌を続けた。
【００８４】
攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水３Ｌに投入して薄黄色の沈殿を得た。この沈殿をさらに水３Ｌで洗浄して、５０℃の真空乾燥機で４８時間乾燥し、ポリマー７を得た。次に実施例１と同じ感光組成で感光性樹脂溶液を調整し、感光性を評価したところ、露光量７００ミリ秒であった。
【００８５】
実施例６
実施例１において、感光性樹脂溶液を調整するのにＧＢＬ１５ｇ、乳酸エチル５ｇを溶媒として用い、ポリフェノール化合物として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ、セントラル硝子製）０．２ｇを加えた以外は実施例１と同様に調整し、感光性を評価したところ、露光量は４５０ミリ秒であった。さらに、塗布膜厚の均一性（ウエハ上の７点の膜厚最大値と最小値の差）を評価したところ、塗布後の膜厚均一性は０．３μｍであった。なお溶媒ＧＢＬ２０ｇの実施例１は、０．５μｍであった。
【００８６】
実施例７
実施例１において、熱架橋性の化合物として三和ケミカル製ニカラックＭＸ−２７０を０．２ｇを追加した。この組成物の感光性は露光量は５００ミリ秒であった。さらに、この現像後の像を形成したウエハ、および実施例１で得られた現像後の像を形成したウエハのぞれぞれを１４０℃のオーブン（光洋サーモシステム（株）製  ＣＬＤ−２１）に入れ、５０Ｌ／ｍｉｎの窒素流量（オーブン内の酸素濃度２０ｐｐｍ以下）のもと、１４０℃で３０分、その後３．５℃／分で昇温を行い２８０℃で１時間、その後室温になるまで冷却しパターンを形成した。両者のパターン上にＮＭＰをポリエチレン製のスポイトで１滴滴下し、２００℃のホットプレートにウエハを載せたところ、実施例６の組成物はクラック発生が見られなかった。なお実施例１の組成物で得られたパターンでは同じ条件で行ったところ、クラックが発生していた。