(57)【要約】【課題】高分子薄膜を用いた太陽電池において、高分子薄膜や色素の種類について大きな制限を受けることなく、エネルギー変換効率の高い太陽電池を製造できる方法を提供する。【解決手段】昇華性色素が分子状にドープされた電荷輸送性高分子からなる薄膜と、その両面に位置する二つの電極とを有することを特徴とする太陽電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇華性色素が分子状にドープされた電荷輸送性高分子からなる薄膜と、その両面に位置する二つの電極とを有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
電荷輸送性高分子が、π共役系高分子、σ共役系高分子、これらの誘導体及びポリビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
昇華性色素が、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、インジゴ系色素、オリゴチオフェン、及びフラーレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
一方または両方の電極が、透明乃至半透明の光透過性電極である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
【請求項５】
昇華性色素と一方の電極上に電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成した材料とを、閉じた空間内に載置し、
該閉じた空間内において、昇華性色素を昇華させ、電荷輸送性高分子からなる薄膜に昇華性色素の蒸気を接触させて電荷輸送性高分子の薄膜中に該色素をドープさせ、
その後、電荷輸送性高分子の薄膜上に電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昇華性色素をドープした高分子薄膜を用いた太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子薄膜を用いる太陽電池は、シリコンなどに代表される無機太陽電池と比較すると、製造工程が容易であり、低コストで大面積化が可能である。しかしながら、エネルギー変換効率についてはいまだ不十分であり、実用レベルには達していない。その原因としては、高分子薄膜の光吸収係数が小さいことや、高分子薄膜の光吸収の波長範囲と太陽光の波長範囲との一致が悪いこと等が挙げられる。
【０００３】
この点を改善するために、高分子材料に色素を加えて色素の持つ光吸収特性を高分子材料に付与する試みがなされている。例えば、下記非特許文献１には、色素と高分子材料を有機溶媒に溶解し、スピンコート等の方法で製膜して、色素を含む高分子膜を形成する方法が開示されている。具体的には、高分子材料としてポリチオフェン誘導体を用い、これをポルフィリン系色素と共に共通溶媒であるクロロホルムに溶解し、この溶液からスピンコートによって薄膜を形成し、これを金とアルミニウムの電極で挟んだ構成とした太陽電池が開示されており、この薄膜は、高分子膜単独の場合よりも高効率の高分子薄膜太陽電池となることが示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、色素と高分子材料を溶解した溶液から薄膜を形成する手法が採られており、色素と高分子材料の溶解性に違いがあるため、高分子材料、色素及び溶媒の選択に大きな制限がある。特に、不溶性の高分子や不溶性の色素については、この方法は全く利用できない。
【非特許文献１】、K. Takahashi et al., Synthetic Metals, 123, 91 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、高分子薄膜を用いた太陽電池において、高分子薄膜や色素の種類について大きな制限を受けることなく、エネルギー変換効率の高い太陽電池を製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、電極上に電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成した後、減圧下において、この薄膜に昇華性色素をドープさせる方法によれば、高分子材料や色素の溶解性に関係なく、幅広い材料をから色素をドープした高分子薄膜を形成することができ、優れたエネルギー変換効率を有する太陽電池を得ることが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は下記の太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
１．  昇華性色素が分子状にドープされた電荷輸送性高分子からなる薄膜と、その両面に位置する二つの電極とを有することを特徴とする太陽電池。
２．  電荷輸送性高分子が、π共役系高分子、σ共役系高分子、これらの誘導体及びポリビニルカルバゾールからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１に記載の太陽電池。
３．  昇華性色素が、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素
、アントラキノン系色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、インジゴ系色素、オリゴチオフェン、及びフラーレンからなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１又は２に記載の太陽電池。
４．  一方または両方の電極が、透明乃至半透明の光透過性電極である請求項１〜３のいずれかに記載の太陽電池。
５．  昇華性色素と一方の電極上に電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成した材料とを、閉じた空間内に載置し、
該閉じた空間内において、昇華性色素を昇華させ、電荷輸送性高分子からなる薄膜に昇華性色素の蒸気を接触させて電荷輸送性高分子の薄膜中に該色素をドープさせ、
その後、電荷輸送性高分子の薄膜上に電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【０００８】
本発明の太陽電池では、昇華性色素をドープした電荷輸送性高分子からなる薄膜を用いる。この様な薄膜によれば、高分子薄膜にドープされた色素の吸収により、高分子薄膜単独の場合と比較してより広い波長範囲の太陽光を利用することが可能となり、エネルギー変換効率の高い太陽電池とすることができる。
【０００９】
電荷輸送性高分子としては、電子輸送性及び正孔輸送性のいずれか、あるいは両方の性質を持つものであれば、どのような高分子でも用いることができる。例えば、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリフルオレン等のπ共役系高分子、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系高分子等の共役系高分子を用いることができ、これらの高分子のモノマー成分を二種以上含む共重合体も用いることができる。更に、これらの高分子の側鎖にアルキル基、アリール基、アルコキシ基等が結合した誘導体も使用できる。その他、共役系高分子以外の材料としてポリビニルカルバゾールも高い正孔輸送性を有するため使用可能である。本発明では、特に、共役系高分子が望ましい。
【００１０】
本発明では、後述する様に、電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成した後、減圧下において、昇華性色素を昇華させて、この薄膜中に色素をドープさせる。この方法では、薄膜を形成する際には、薄膜形成材料に色素が含まれていないので、薄膜の形成方法には限定がなく、公知の各種方法を採用できる。通常は、一方の電極上にスピンコート法、ディッピング法、バーコート法、摩擦転写法、電界重合法等の公知の方法によって電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成すればよい。薄膜の形成条件については、公知の条件を適宜採用すればよい。
【００１１】
電荷輸送性高分子薄膜の厚さは、１０ｎｍ〜２μｍ程度が適当であり、５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００１２】
昇華性色素としては、後述する電荷輸送性高分子に色素をドープさせる条件下において、分解することなく、昇華するものであれば、特に限定なく使用できる。この様な色素の具体例としては、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素、インジゴ系色素、オリゴチオフェンなどを挙げることができる。また、フラーレンも分解することなく昇華する物質であり、本発明で用いる昇華性色素に含まれる。本発明では、要求される吸収特性に応じて、これらの昇華性色素を適宜選択して用いればよく、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１３】
電荷輸送性高分子からなる薄膜中に昇華性色素をドープする方法としては、一方の電極上に電荷輸送性高分子からなる薄膜を形成した材料と昇華性色素を、密閉性を有する容器
等の閉じた空間内に載置し、空間内の圧力及び温度を調節して色素を昇華状態とすればよい。これにより、色素の蒸気が電荷輸送性高分子材料からなる薄膜の表面に接触し、薄膜の内部に浸透し、分散して、該電荷輸送性高分子の薄膜中に色素をドープさせることができる。
【００１４】
この場合の処理条件については、特に限定的ではないが、通常、密閉容器内の圧力は１×１０-3Ｐａ〜１×１０-7Ｐａ程度とすればよいが、より低圧状態としてもよい。実用的には、１×１０-4Ｐａ〜１×１０-5Ｐａ程度が適当である。加熱温度については、使用する電荷輸送性高分子及び昇華性色素の種類によって異なるが、昇華性色素が昇華する温度以上であって、電荷輸送性高分子の分解温度及び融点を下回る温度とすればよく、該高分子の軟化温度及びガラス転移点を下回る温度とすることが好ましい。
【００１５】
この様な方法で昇華性色素を高分子薄膜中にドープさせることによって、昇華性色素が凝集することなく分子状で薄膜中にドープされる。このため、上記した方法で色素をドープさせた高分子薄膜では、比較的少ない色素使用量であっても、優れたエネルギー変換効率を得ることができる。これに対して、従来の溶液から薄膜を形成する方法では、薄膜形成時に色素が凝集することが避けられず、色素を分子状にドープさせることはできない。
【００１６】
色素のドープ量については、特に限定的ではなく、高分子薄膜中に飽和する濃度までの範囲内で適宜決めればよい。通常は、高分子薄膜１００重量部に対して、１０重量部程度までの色素量とすればよい。色素量の下限については特に限定的ではなく、目的とする効果の程度に応じて適宜決めれば良く、通常、高分子薄膜１００重量部に対して０．０１重量部程度以上とすることにより色素のドープ効果を発揮することができる。特に、０．５重量部程度以上の色素量とすることが好ましく、１重量部程度以上の色素量とすることがより好ましい。
【００１７】
本発明の太陽電池は、昇華性色素が分子状にドープされた電荷輸送性高分子からなる薄膜と、その両面に位置する二つの電極とを有するものである。即ち、本発明の太陽電池は、昇華性色素がドープされた電荷輸送性高分子からなる薄膜が、二つの電極間に挟まれた構造を有するものである。
【００１８】
電極としては、公知の太陽電池において用いられている電極から適宜選択して用いればよいが、太陽光を薄膜に照射するために、一方または両方は、透明乃至半透明の光透過性電極とすることが必要である。また、太陽光照射によって生じた電荷が電極へ移動するため、両電極は仕事関数が異なるものであることが望ましい。具体的には、仕事関数が大きい電極材料としては、金、白金、インジウム錫酸化物（ITO）などを挙げることができ、
仕事関数が小さい電極材料としては、アルミニウム、銀、カルシウム、アルミニウムをドープした亜鉛酸化物（ZnO）などを挙げることができる。電極の厚さについては、特に限
定はないが、通常、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度とすればよい。上記した電極の内で、ITO、ZnO等は、透明な電極として使用でき、また、他の金属も１０〜２０ｎｍ程度の厚さにすることで半透明電極として使用できる。
【００１９】
本発明の太陽電池のその他の構成は、公知の太陽電池と同様とすればよく、通常は、光透過性電極は、ガラス基板などの透明基板上に形成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高分子材料や色素の溶解性に関係なく、幅広い材料から適切な原料を選択して、色素がドープされた電荷輸送性高分子薄膜を形成することができる。
【００２１】
この様にして形成された薄膜を用いた太陽電池では、色素が導入された結果、薄膜の光
吸収の範囲が広がり、高いエネルギー効率を有する太陽電池となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
ガラス基板（大きさ３８ｍｍ×８ｍｍ）上に面抵抗値10Ω/□のITOからなる透明電極を150nm厚、２mm幅で帯状に形成した材料を用い、このITO側表面上に、ポリ（塩化p-キシレンテトラヒドロチオフェン）のメタノール溶液（濃度1％）を滴下し、基板を2000rpm回転させることによりスピンコートを行い、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）の前駆体薄膜を形成した。これを減圧下で、２５０℃で１時間加熱することによって、厚さ８０ｎｍのＰＰＶ薄膜を形成した。
【００２３】
この様にしてＰＰＶ薄膜を形成した材料と、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド系色素であるN,N'-ビス（2,6-ジメチルフェニル）-3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミ
ドの粉末1mgを、一方を封じたガラス管中に置き、ガラス管内の圧力が１×１０-4Ｐａと
なるまで減圧した後、開口部をバーナーによって加熱して溶融封管し、ＰＰＶ薄膜を形成したガラス基板と色素をガラス管中に密封した。
【００２４】
このガラス管を管状炉中に入れ、炉の温度を２５０℃として１時間保った。これにより色素が昇華して、ＰＰＶ薄膜中へと侵入した。徐冷後、ガラス管を切断して、ガラス基板を取り出した。このガラス基板は、色素をドープしたＰＰＶ薄膜がＩＴＯ透明電極表面に形成されたものである。
【００２５】
次いで、色素をドープしたＰＰＶ薄膜の表面に、圧力１×１０-4Ｐａでアルミニウムを厚さ１００ｎｍ（幅２ｍｍ）に蒸着して、有効面積０．０４ｃｍ2の高分子薄膜太陽電池
を得た。
【００２６】
得られた太陽電池の断面の概略図を図１に示す。図１の太陽電池は、色素をドープした電荷輸送性高分子膜３が、透明基板１上に形成された光透過性電極膜２とアルミニウムからなる電極膜４との間に挟まれた構造である。
【００２７】
一方、比較として、色素をドープすること無く、上記した方法と同様にして形成されたＰＰＶ薄膜上にアルミニウムからなる電極膜を形成した構造の太陽電池も作製した。
【００２８】
これらの太陽電池について、１００Ｗキセノンランプからの光を干渉フィルターによって単色化した光をＩＴＯガラス側から照射し、ＩＴＯ電極とアルミニウム電極との間に生じる電流を測定した。光の強度は１ｍＷ／ｃｍ2で規格化した。図２は、照射された光の
波長と光電流との関係を示すグラフである。波長による光の強度は補正してある。
【００２９】
色素をドープしたＰＰＶ薄膜を用いた太陽電池では、色素をドープしていないＰＰＶ膜を用いた太陽電池と比較して、明らかに光電流の増大が認められる。また、光電流の波長応答を見ると、応答の立ち上がりの波長が、色素を導入した薄膜を用いた太陽電池では、少し長波長にシフトしており、色素を導入した増感効果と考えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた太陽電池の断面の概略図。
【図２】照射された光の波長と光電流との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３１】
１  透明基板
２  光透過性電極膜
３  色素をドープした電荷輸送性高分子膜
４  電極膜
【図１】
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【図２】
2005072410.tif 000004