(57)【要約】【課題】  有害なクロム酸などによるエッチング処理を行うことなく、簡便な手段により基材との密着性に優れためっき被膜を形成させることができる新しい技術を提供する。【解決手段】  陽イオン交換樹脂微粉と塗膜形成樹脂とを含有する無電解めっき用前処理剤を用いる。無電解めっき工程の前に、非導電性基材の表面に当該めっき用前処理剤を塗布して塗膜形成させた後、金属イオンを含有する水溶液に浸漬して前処理剤塗膜表面に金属イオンを吸着させ、更に化学還元処理により金属核を形成させた後、無電解めっき処理を行う。塗膜表面に緻密に存在するイオン交換樹脂微粉の形状に伴う凹凸により発現されるアンカー効果により、密着性が良好なめっき被膜を得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン交換樹脂微粉５０〜８０重量％に対して、塗膜形成樹脂が５０〜２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする無電解めっき用前処理剤。
【請求項２】
陽イオン交換樹脂のイオン交換基が、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、またはアミノリン酸基であることを特徴とする請求項１の無電解めっき用前処理剤。
【請求項３】
陽イオン交換樹脂微粉のサイズが０．１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２の無電解めっき用前処理剤。
【請求項４】
（１）非導電性基材の全面または一部分に請求項１〜請求項３のいずれかの無電解めっき用前処理剤を塗布して塗膜を形成する工程、（２）前記塗膜形成物を金属イオンを含有する水溶液中へ浸漬し、イオン交換反応により金属イオンを吸着させる工程、（３）吸着した金属イオンを還元剤により還元処理する工程、（４）更にその上に無電解めっきを施す工程、を含むことを特徴とするめっき方法。
【請求項５】
無電解めっきが銅および／またはニッケルをめっきするものであることを特徴とする請求項４のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波シールド材料等を得るのに好適な無電解めっき用前処理剤組成物およびそれを用いためっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックに代表される非導電性素材から成るハウジング（筺体）に電磁波シールド特性をもたらす方法としてニッケル微粉あるいは銅微粉などを分散した導電性塗料の塗布処理、無電解めっき処理、亜鉛溶射処理、アルミニウムあるいは銅などの真空蒸着処理、金属スパッタリング処理、金属箔貼り付け処理などが提案され実用化されている。これらの方法のうち、生産性、コスト、形状対応性、導電性の観点から無電解めっき処理方法が採用される場合が多い。
【０００３】
無電解めっき処理方法では、非導電性基材から成るハウジングの表面に銅およびニッケルめっき処理を行い、パソコンや携帯電話などからの電磁波の漏洩を防止している。無電解めっきは外部電源を用いず、化学薬品による還元力を利用してめっき液中の金属イオンを被めっき体上へ還元析出させる成膜プロセスであり、プラスチック、セラミックスなどの非導電性素材表面にめっきできる方法として種々の分野で利用されている。
【０００４】
通常、プラスチックなどの非導電性基材から成る基材の表面に無電解めっき処理を行う際には、めっき被膜と非導電性基材との密着性を向上させるためにエッチング処理が必要となる。エッチング処理には、物理的処理や液体フォーミング処理と化学的な強酸化剤を用いる方法が用いられているが、めっき被膜の外観や密着性ならびに被めっき体の形状の影響を受けにくい化学的エッチング法が好まれる傾向にある。
【０００５】
例えばめっき用基材として多用されているＡＢＳ樹脂の場合、有害なクロム酸と硫酸の混合溶液が使用され、また耐薬品性に優れた樹脂ではこのような方法では容易にエッチングされないため有機溶剤等を用いた膨潤処理等も行われ、
基材に合わせたエッチング処理条件を確立しなければならない。
【０００６】
例えばＡＢＳ樹脂を例として説明すると、先ず、脱脂後、クロム酸系溶液等で表面のエッチング処理を行い、水洗を行った後、触媒物質の付着性を向上させるためのコンディショニングを行い、次いで、水洗後、例えばスズ−パラジウム混合溶液に浸漬することにより触媒付与を行い、水洗後、塩酸や硫酸溶液に浸漬し活性化処理を行う。上述のエッチング、コンディショニング、触媒付与、活性化の一連の操作は非常に複雑であり、通常触媒物質として高活性なパラジウムを使用するためめっき処理コストも高くなるという問題点を有している。
【０００７】
最近は、エッチング処理に代わるものとして、前処理剤となる塗料をプラスチックなどの基材の表面に予め塗布してから無電解めっきを行う方法も案出されている。このようなめっき用塗料には、ニッケルなどの金属微粉、酸化スズなどの導電性金属酸化物（特開２００１−２７１１７１号公報：特許文献１）、ケイ酸塩(特開２００１−２７１１７２号公報：特許文献２)やリン酸塩（特許３０４０１０４号公報：特許文献３）などの化合物、キトサン（特許１９１３０４６号公報：特許文献４）などの触媒吸着作用を有する成分を配合しているが、多くの場合、塗膜表面にパラジウム触媒を付与する必要があるなどの問題も残されている。
【特許文献１】特開２００１−２７１１７１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７１１７２号公報
【特許文献３】特許３０４０１０４号公報
【特許文献４】特許１９１３０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、有害なクロム酸などによるエッチング処理を行うことなく、簡便な手段により基材との密着性に優れためっき被膜を形成させることができる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、直接、陽イオン交換樹脂微粉を含有する前処理剤を基材表面に塗布して塗膜を形成し、さらに、その塗膜表面に金属イオンを吸着させた後、化学還元処理を行うことにより金属核を形成させ、引き続き一般的な無電解めっき処理により、前処理剤塗布部分を介して密着性に優れためっき被膜を形成できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
かくして、本発明は、陽イオン交換樹脂微粉５０〜８０重量％に対して、塗膜形成樹脂が５０〜２０重量％の割合で含有されていることを特徴とする無電解めっき用前処理剤を提供するものである。
さらに、本発明に従えば、上記の無電解めっき用前処理剤を使用する方法の発明として、
（１）非導電性基材の全面または一部分に前記の無電解めっき用前処理剤を塗布して塗膜を形成する工程、
（２）前記塗膜形成物を金属イオンを含有する水溶液に浸漬し、イオン交換反応により金属イオンを吸着させる工程
（３）金属イオンを還元剤により還元処理する工程、
（４）更にその上に無電解めっきを施す工程、を含むめっき方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、無電解めっき工程の前に、プラスチックなどの非導電性基材の表面に陽イオン交換樹脂微粉を含有する有機系前処理剤を塗布して形成させた塗膜表面に金属イオンを吸着させ、更に化学還元処理により金属核を形成させた後、無電解めっき処理を行なうことにより、化学エッチング法に比べてより環境負荷が少ない手段で、基材に対して緻密で密着性が良好なめっき被膜を得ることが可能な新規な無電解めっきが実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の無電解めっき用前処理剤の構成成分およびそれを用いるめっき方法の各工程を中心に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のめっき法は、無電解めっき工程の前に、プラスチックなどの非導電性基材の表面に陽イオン交換樹脂微粉を含有する前処理剤を塗布して乾燥させた後、金属イオンを含有する溶液に浸漬して前処理剤塗膜表面に金属イオンを吸着、更に化学還元処理により金属核を形成させた後、無電解めっき処理を行う方法であり、塗膜表面に緻密に存在するイオン交換樹脂微粉の形状に伴う凹凸により発現されるアンカー効果により、密着性が良好なめっき被膜を得ることができる方法である。
【００１３】
本発明で用いる陽イオン交換樹脂の種類については標準的なゲル構造を有するゲル型、多孔性のポーラス型及び巨大網目構造を有するＭＲ形の両方を用いることができる。また陽イオン交換基の化学的性質の分類では、イオン交換基がスルホン酸基である強酸性陽イオン交換樹脂または、イオン交換基がカルボキシル基、リン酸基もしくはアミノリン酸基である弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれを用いることもできる。
【００１４】
強酸性陽イオン交換樹脂の官能基であるスルホン酸基（―ＳＯ３−）に対する対イオンとしてはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋形を用いることができ、同様に弱酸性陽イオン交換樹脂の官能基であるカルボキシル基（―ＣＯＯ−）などに対する対イオンとしてはＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋形を用いることができる。
【００１５】
陽イオン交換樹脂微粉は、一般に球状で市販されているような陽イオン交換樹脂を機械粉砕し、粒度分離により５０μｍ以下のサイズのみを回収することにより作製できる。前処理剤の良好な塗膜（薄膜）を形成させるには、陽イオン交換樹脂微粉のサイズを５０μｍより大きくしないことが所望される。一方、陽イオン交換樹脂微粉のサイズの下限は、特に限定されるものではないが、過度に小さいものは調製が面倒であり塗膜形成に実際上の影響もない。したがって、陽イオン交換樹脂微粉のサイズは０.１〜５０μｍの範囲、好ましくは５〜１０μｍの範囲が効果的である。また、粒子形状に関しては、必ずしも球状でなくてもよく、上記の範囲内であれば不定形であってもよい。
【００１６】
本発明の前処理剤の構成成分である塗膜形成樹脂としては、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ビニル系樹脂など一般的に塗料に使用されている樹脂で、めっき溶液や還元性溶液に対して耐性のあるものであれば特に限定するものではなく、これらの樹脂を単一、或いは数種類混ぜ合わせて使用することも可能であり、必要に応じて沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤を加えることも可能である。但し、既述したような陽イオン交換樹脂微粉５０〜８０重量％に対して、塗膜形成樹脂が５０〜２０重量％（陽イオン交換樹脂微粉＋塗膜形成樹脂＝１００重量％とする）の割合で含有されていることが必要である。この割合よりも陽イオン交換樹脂微粉が少ないと充分な金属核が形成できず、他方、多すぎると前処理組成物から陽イオン交換樹脂微粉が離脱してしまう。
【００１７】
本発明に従う無電解めっきの対象となる基材としては、プラスチック素材が一般的であるが、本発明の原理は、他の非導電性基材、例えば、セラミックス、紙、ガラスなどにも適用可能である。本発明の対象となるプラスチック素材については、特に限定されるものではなく、例えばＡＢＳ樹脂、ＡＢＳポリカーボネートアロイ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂などが挙げられる。
【００１８】
如上の陽イオン交換樹脂と塗膜形成樹脂とを含有し必要に応じて添加剤が加えられた本発明の無電解めっき用前処理剤は、通常、適当な溶媒に溶解されて粘性のある液状を成して供され、所定の非導電性基材の全面または一部分に塗布（コーティング）される。このような陽イオン交換樹脂微粉を含有した前処理剤の塗布方法は、刷毛塗り、スプレー塗布または浸漬法による。塗布後、乾燥処理することにより、前処理剤から塗膜が形成される。
【００１９】
このようにして得られた塗膜形成物を金属イオンを含有する水溶液に浸漬し、イオン交換樹脂に因るイオン交換反応を利用して金属イオンを塗膜表面に吸着させる。この工程で使用される浸漬溶液としては種々の金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。すなわち、後工程で行う無電解めっきの種類に応じてめっきすべき金属と同種の金属の化合物、または無電解めっき反応時に触媒活性を示す金属の化合物を選べば良く、例えば、無電解銅めっきを行う場合は、硫酸銅溶液や塩化銅溶液が適している。
【００２０】
本発明に従うめっき方法においては、上記のようにして吸着した金属イオンを次に還元剤により還元処理する。この前処理剤塗膜表面へ吸着した金属イオンの化学還元処理工程で用いる還元剤としては、原理的には水溶液中で還元能を発揮する各種化合物が使用可能であるが、実用的には還元力の強い水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムまたはジメチルアミンボランを用いることが好ましい。還元処理工程により塗膜表面に次工程で行う無電解めっき反応開始のための金属核が形成されるため、水洗後直ちに無電解めっき液に投入することにより、めっき被膜を形成することができる。
【００２１】
本発明に従えば、以上の工程によりプラスチックに代表される非導電性基板の表面に金属核を形成させた後、更にその上に無電解めっきを施すことにより密着性の優れた所望の金属のめっき被膜が形成される。本発明の無電解めっきは、主として、電磁波シールド特性を付与するための銅および／またはニッケルのめっきを対象とし、特に、銅をめっきし更にその上にニッケルをめっきすることにより、きわめて高性能の電磁波シールド製品を得る場合に好適に用いられるが、本発明の原理は、その他の金属、例えば、金やコバルトなどのめっきにも適用可能である。なお、本発明によって得られるめっき被膜中の成分には、使用するめっき液から不可避的に含まれる成分、例えば、ニッケルめっきに際し使用される次亜リン酸に由来するリンなども包含されるものとする。
【００２２】
以下、本発明の特徴を更に具体的に示すため実施例を記すが、本発明は、この実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例は、特に優れた電磁波シールド特性を与えるための銅／ニッケルめっき被膜の形成に本発明を適用した例を示すものである。
【実施例１】
【００２３】
６筒式サンドグラインダー（アイメックス製）専用の冷却ジャケット付ステンレスベセルに、ノルマルブタノールに溶解して２０重量％の濃度に調整したアクリル樹脂（塗膜形成樹脂）（三菱レイヨン製：ダイヤナールＢＲ−１００）を２００ｇ（アクリル樹脂として４０ｇ）入れて卓上型攪拌機で攪拌しながら、２−ブトキシエタノールを３０ｇ、陽イオン交換樹脂微粉〔スルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂（ダウケミカル社製）をジェットミルで平均サイズ１０μｍに粉砕したもの〕を６０ｇ、湿潤分散剤（ビックケミー・ジャパン製：Ｄisperbyk−１８０）を２０ｇ、沈降防止剤（ビックケミー・ジャパン製：ＢＹＫ−４１０）を１０ｇ加えた後５分間予備攪拌を行った。攪拌後に上記の混合液にガラスビーズ４００ｇを加えてピン付きディスクと共に上記サンドグラインダーにセットして冷却を行いながら１，０００ｒｐｍで１５分間塗料の分散を行った。分散後上記サンドグラインダーからベセルを外してピン付きディスクを取り除いた後、ビーズ分離精密濾過装置（アイメックス（株）製）でガラスビーズを除去した内容物を無電解めっき用前処理剤（粘性のある液体状）とした。
【００２４】
上記のめっき用前処理剤２０ｇをラッカーシンナー３０ｇで希釈した溶液をＡＢＳポリカーボネートアロイ樹脂片（基材）（１５０mm×７５mm×３mm、帝人化学（株）製：ＬＮ−１２５０Ｇ）にスプレー塗装して６０℃で１時間乾燥させた。この樹脂片を４０℃の５％塩化銅水溶液に１分間浸漬した後に水洗してから、４０℃の上記還元性水溶液（０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液）に３分間浸漬、水洗後に４０℃の無電解銅めっき液に３０分間浸漬、水洗後に塩化パラジウム系アクチベーターに３０秒間浸漬、水洗後に６５℃の無電解ニッケルめっき液に５分間浸漬、水洗後に６０℃で１時間乾燥した。その結果、銅めっき被膜厚１.０〜１.５μｍ、ニッケルめっき被膜厚０.３〜０.６μｍの均一で密着性の良好な銅／ニッケルめっき被膜層が得られた。
このようにして得られた銅／ニッケルめっき被膜に対し、耐湿試験、長期高温試験、ヒートサイクル試験、塩水噴霧試験を行い評価した。試験方法と結果は以下の通りである。尚、各試験項目の評価方法としての密着性はＡＳＴＭ
Ｄ３３５９のクロスカット法により確認し、電気抵抗値測定は三菱化学製Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０（４端子４針計）で行った。
（１）耐湿試験
タバイエスペック製Ｌａｂｏｓｔｅｒ ＨＵＭＩＤＩＴＹ ＣＡＢＩＮＥＴ ＬＨ−１１２Ｍを用い、３５±２℃、９０±３％Ｒｈの条件で１４日間保存した後、密着性と電気抵抗値について評価した。
【００２５】
【表１】
2005248220.tif 000002
【００２６】
（２）長期高温試験
タバイエスペック社製ルシファーＰＬ−３Ｇを用い、７０±３℃、５０±３％Ｒｈの条件で１４日間保存した後、密着性と電気抵抗値について評価した。
【００２７】
【表２】
2005248220.tif 000003
【００２８】
（３）ヒートサイクル試験
タバイエスペック製ＴＥＭＰ．＆ＨＵＭＩＤ．ＣＨＡＭＢＥＲ ＳＨ−２４０Ｓを用い、２０±２℃→（５０℃／時間で昇温）→７０±２℃：２時間保持→（５０℃／時間で降温）→−３０±２℃：２時間保持→（５０℃／時間で降温）→２０±２℃のサイクルを３サイクル行った後、密着性と電気抵抗値について評価した。
【００２９】
【表３】
2005248220.tif 000004
【００３０】
（４）塩水噴霧試験
東洋精機製ノズル方式塩水噴霧試験器を用い、５％の塩水を、３５±２℃で８時間噴霧し、水洗後２時間常温乾燥した後、外観の確認、密着性、電気抵抗値について評価した。
【００３１】
【表４】
2005248220.tif 000005
【００３２】
実施例１により得られた銅／ニッケルめっき被膜は、上記の各環境試験結果から明らかなように、環境試験前後において密着性の低下を起こすことなく、また電気抵抗値の低下も無いか軽微であり、実用上全く問題はなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の無電解めっき用前処理剤およびそれを用いるめっき方法は、簡便な手段により密接性の優れた銅および／またはニッケルに代表される金属の無電解めっきを可能にし、例えば、コンピュータ、携帯電話をはじめとする各種電気・電子機器に電磁波シールド特性を付与する技術として産業の多くの分野で利用され得るものである。