(57)【要約】【課題】高温脆化を低減し、陽極体との接触面積を大きくし得、しかも意外なことに成形時の粉末へのインサート特性、および粉末との焼結特性が改良され、したがって安定して陽極体への固定しうるので導線本来の特性を十分に発揮しうるタンタルもしくはニオブ陽極導線を提供する。【解決手段】希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料を用いて得られ、形状がテープ状である電解コンデンサ用陽極導線。たとえば、希土類元素を０．５〜３ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末を溶解し、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するインゴットを得、ついで鍛造、圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である導線を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項２】
希土類元素がイットリウム、ネオジムもしくはセリウムの１種以上から選ばれる請求項１記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項３】
タンタル材料がさらにタングステン、モリブデンもしくはニオブの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１もしくは２記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項４】
ニオブ材料がさらにタングステンもしくはモリブデンの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１もしくは２記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項５】
形状が厚さ１０〜５００μｍ、幅０．５〜５ｍｍである請求項１〜４のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項６】
幅方向の断面が長方形もしくは波板状である請求項１〜５のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項７】
タンタル材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度１００〜１４０、伸び４０％以上および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１〜３、５および６のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項８】
ニオブ材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度７０〜１１０、伸び２０〜４５％および引張り強度３００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１、２および４〜６のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項９】
タンタル材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度２００〜２５０、伸び１０％以下および引張り強度６００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１〜３、５および６のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項１０】
ニオブ材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度１５０〜２００、伸び４５％以下および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１、２および４〜６のいずれか記載の電解コンデンサ用陽極導線。
【請求項１１】
希土類元素を０．５〜３ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末を溶解し、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するインゴットを得、ついで鍛造、圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である導線を得ることを特徴とする電解コンデンサ用陽極導線の製造方法。
【請求項１２】
希土類元素を０．１〜１ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末をプレス成形し、ついで焼結し、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有する焼結体を圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である導線を得ることを特徴とする電解コンデンサ用陽極導線の製造方法。
【請求項１３】
タンタル材料がさらにタングステン、モリブデンもしくはニオブの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１１もしくは１２記載の電解コンデンサ用陽極導線の製造方法。
【請求項１４】
ニオブ材料がさらにタングステンもしくはモリブデンの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有する請求項１１もしくは１２記載の電解コンデンサ用陽極導線の製造方法。
【請求項１５】
形状が厚さ１０〜５００μｍ、幅０．５〜５ｍｍである請求項１１〜１４のいずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
幅方向断面が長方形もしくは波板状である請求項１１〜１５のいずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
タンタル材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度１００〜１４０、伸び４０％以上および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１１〜１３、１５および１６のいずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
ニオブ材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度７０〜１１０、伸び２０〜４５％および引張り強度３００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１１、１２および１４〜１６のいずれか記載の製造方法。
【請求項１９】
タンタル材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度２００〜２５０、伸び１０％以下および引張り強度６００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１項１１〜１３、１５および１６のいずれか記載の製造方法。
【請求項２０】
ニオブ材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度１５０〜２００、伸び４５％以下および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である請求項１１、１２および１４〜１６のいずれか記載の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか記載の導線を含んでなる電解コンデンサ用陽極。
【請求項２２】
請求項１１〜２０のいずれか記載の方法により得られた導線を含んでなる電解コンデンサ用陽極。
【請求項２３】
請求項２１記載の電解コンデンサ用陽極を含んでなる電解コンデンサ。
【請求項２４】
請求項２２記載の電解コンデンサ用陽極を含んでなる電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサ用陽極導線、ならびにそれを用いてなる電解コンデンサ用陽極および電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解コンデンサには通常、陽極導線（ワイヤ）が用いられている。タンタル（Ｔａ）導線の場合、２つの方法が一般的であり、１つはタンタルインゴットより加工する方法により製造される。すなわち、タンタル粉末を溶解し、インゴットとした後に、鍛造、ローリング等を行うものであり、タンタルの融点が３０００℃であるため、ほとんどの不純物は蒸発除去される。もう１つは粉末冶金法により、タンタル粉末をプレス成形し、ついで焼結させるものである。この方法は溶解しないので純度の点ではやや難があるが、必要な添加剤を均一に混合して特性をコントロールし易い利点を有する。このような方法で製造されるタンタル陽極導線は断面がいわゆる丸型であるが、最近、陽極体との接触面積を大きくすることを目的として扁平な帯状（テープ状）の導線も提案されている（特許文献１）。しかしながら、このような改良された導線は陽極体への固定が丸型に比べて容易ではなく、成形性に難点を有する。一方、コンデンサの高容量化等に伴い、高温での過酷な繰り返し使用に耐える、寿命の延びたタンタル材料に対する要請も増大しているため、さらに種々多様な検討・提案がなされている。その１つとして、高温による結晶粒の粗大成長に基づく脆化を低減させるために、タンタルに希土類元素をドープすることも提案されている（特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】
ＤＥ１００４０８５３号公報
【特許文献２】
特開平６−６５６７０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、高温脆化を低減し、陽極体との接触面積を大きくし得、しかも意外なことに成形時の粉末へのインサート特性、および粉末との焼結特性が改良され、したがって安定して陽極体への固定しうるので導線本来の特性を十分に発揮しうるタンタルもしくはニオブ（Ｎｂ）陽極導線を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である電解コンデンサ用陽極導線、を要旨とする。さらに本発明は、希土類元素を０．５〜３ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末を溶解し、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するインゴットを得、ついで鍛造、圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより（、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、）形状がテープ状である導線を得ることを特徴とする電解コンデンサ用陽極導線の製造方法、ならびに希土類元素を０．１〜１ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末をプレス成形し、ついで焼結し、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有する焼結体を圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより（、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、）形状がテープ状である導線を得ることを特徴とする電解コンデンサ用陽極導線の製造方法、を要旨とする。さらに本発明は上記の導線を含んでなる電解コンデンサ用陽極、そしてさらにはこの電解コンデンサ用陽極を含んでなる電解コンデンサを要旨とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電解コンデンサ用陽極導線は希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である。このような希土類元素としてはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）ならびにランタノイド１５元素、すなわち原子番号５７〜７１のランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられるが、イットリウム、ネオジムもしくはセリウムの１種以上から選ばれるのが好適である。これらの希土類元素の含有量は上記のように０．０１〜３ｐｐｍ、好ましくは０．０５〜１ｐｐｍ、から選ばれるが、３ｐｐｍを超えるとコンデンサの漏れ電流の増大を招く恐れがあり、一方０．０１ｐｐｍ未満であると結晶粒粗大抑制効果が発揮され得ない。
【０００７】
本発明の１態様において、タンタル材料は後述するようにプレス成形時のインサート特性をさらに向上させるために、さらにタングステン、モリブデンもしくはニオブの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有するのが好適である。また、同様に、ニオブ材料はさらにタングステンもしくはモリブデンの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有するのが好適である。
【０００８】
テープ状形状は、用途により異なるが、厚さ１０〜５００μｍ、幅０．５〜５ｍｍであるのが通常である。そして幅方向の断面が長方形もしくは波板状であるのが好適である。
【０００９】
本発明に係る電解コンデンサ用陽極導線の好適な１態様は、タンタル材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度１００〜１４０、伸び４０％以上および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である。さらにもう１つの好適な態様は、ニオブ材料が焼鈍されており、マイクロビッカース硬度７０〜１１０、伸び２０〜４５％および引張り強度３００Ｎ／ｍｍ３以下である。本発明において、焼鈍は常法によることができ、たとえば後述する圧延法による場合には最終厚さになった後に真空焼鈍するのが好適である。
【００１０】
さらに、本発明に係る電解コンデンサ用陽極導線のもう１つの好適な１態様は、タンタル材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度２００〜２５０、伸び１０％以下および引張り強度６００Ｎ／ｍｍ３以下である。もう１つの好適な態様において、ニオブ材料が未焼鈍であり、マイクロビッカース硬度１５０〜２００、伸び４５％以下および引張り強度４００Ｎ／ｍｍ３以下である。
【００１１】
本発明において、電解コンデンサ用陽極導線製造の原料として用いられる、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料は、常法により得ることができる。たとえばタンタルもしくはニオブ粉末の製造方法は、フッ化タンタルカリウム、フッ化ニオブカリウム等のタンタルまたはニオブを含有する金属塩を希釈塩中でナトリウム、カリウム等を用いて７００℃以上の高温で還元する方法が一般的である。このような希釈塩としてはフッ化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムもしくはそれらを含む混合物が挙げられる。
【００１２】
本発明のタンタルもしくはニオブ材料は、通常、このようにして得られるタンタルもしくはニオブ材料に希土類元素を添加して得られる。この希土類元素の添加は単体もしくは酸化物であるのが好適であり、たとえば原料粉末のブレンド時に、秤量して一緒にブレンドされ得る。
【００１３】
本発明の１態様において、タンタル材料は後述するようにプレス（加圧）成形時のインサート特性をさらに向上させるために、さらにタングステン、モリブデンもしくはニオブの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有するのが好適である。また、同様に、ニオブ材料はさらにタングステンもしくはモリブデンの１種以上を１０〜５００ｐｐｍ含有するのが好適である。これらの元素の添加は単体あるのが好適である。
【００１４】
本発明に係る電解コンデンサ用陽極導線は、このようなタンタルもしくはニオブ材料を用いてインゴット法もしくは粉末冶金法により好適に製造されうる。たとえば、インゴット法によれば、希土類元素を０．５〜３ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末を好適には電子ビーム溶解により溶解し、インゴットを得る。上記のタンタルもしくはニオブ粉末は、溶解時に蒸発するのでインゴット中に希土類元素が０．０１〜３ｐｐｍ残留するように、溶解温度等の条件を考慮して希土類元素含有量は０．５〜３ｗｔ％から選定される。ついで、得られるインゴットを用いて鍛造、圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である導線を得ることができる。鍛造、圧延、スリッティングもしくは溝ロール加工は常法によることができる。一方、粉末冶金法によれば、希土類元素を０．１〜１ｗｔ％含有するタンタルもしくはニオブ粉末をプレス成形し、ついで焼結して焼結体を得る。上記のタンタルもしくはニオブ粉末は、焼結時に蒸発するので焼結体中に希土類元素が０．０１〜３ｐｐｍ残留するように、焼結温度等の条件を考慮して希土類元素含有量は０．１〜１ｗｔ％から選定される。ついで、得られる焼結体を圧延し、ついでスリッティングもしくは溝ロール加工することにより、希土類元素を０．０１〜３ｐｐｍ含有するタンタルもしくはニオブ材料からなり、形状がテープ状である導線を得ることができる。圧延、スリッティングもしくは溝ロール加工は常法によることができる。その形状は幅方向断面が長方形もしくは波板状であるのが好適である。
【００１５】
このようにして得られる導線は電解コンデンサ用陽極として特に好適であり、常法により電解コンデンサ用陽極を作成しうる。本発明の導線を用いることにより、高温脆化を低減し、陽極体との接触面積を大きくし得、しかも意外なことに形状がテープ状であるにもかかわらず成形時の粉末へのインサート特性が改良され、かつ粉末との焼結特性が改良され導線の引抜き強度が向上するので、安定して陽極体への固定し得、その結果導線本来の特性を十分に発揮しうるタンタルもしくはニオブ陽極導線を提供する。
【００１６】
このような電解コンデンサ用陽極を含む電解コンデンサは常法により作製されうる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１および比較例１
ニッケル合金製の反応容器を１３０℃で乾燥した後、希釈塩として、フッ化カリウムを用いて、乾燥後、乾燥機より反応容器に充填した。この後、蓋を閉じて、充分にアルゴンガスで置換した。これを、８００℃に昇温して乾燥した後、還元剤として金属ナトリウムを用いてフッ化タンタルカリウムの還元を行った。これを冷却した後、蓋を開いて生成物を水洗し、さらに混酸を用いて洗浄し、タンタル粉末が得られた。このタンタル粉末に酸化イットリウムを添加して均一な混合粉末を得た（イットリウム含量：約１ｗｔ％）。
【００１８】
このイットリウム含有タンタル粉末を３０００℃以上で電子ビーム溶解してイットリウム含量０．０５ｐｐｍのインゴットとし、このインゴットの表面を切削除去した後、３０ｍｍまでプレス鍛造し、ついでロール圧延機で０．１５ｍｍまで圧延した。最後に、スリット機により所定の幅（２ｍｍ）まで切断してテープ状導線（断面０．１５×２ｍｍ）を作製した。
【００１９】
タンタル粉末と有機バインダー樹脂を混合して加圧成形機の金型に充填し、そこに上記のテープ状導線の一端をインサートし、特定形状に加圧成形した。ついで、有機バインダー樹脂を４００℃でアルゴン気流中にて加熱して除去し、さらに高真空雰囲気炉（〜＜１０−５Ｔｏｒｒ）にて高温熱処理（約１３５０℃）し、多孔質焼結体を得た。上記の成形時のタンタル粉末へのインサート特性、および粉末との焼結特性はイットリウムを含有しないタンタル粉末を用いた場合（比較例１）に比して著しく改良されていた。これらの結果をプレス成形時のインサート直線性、およびペレット強度（すなわち導線引抜き強度）として表１に示す。試験方法は次の方法によった。
プレス成形時のインサート直線性：プレス成形体１００個あたりの不良数で評価した。陽極導線はプレス成形体に対して安定した状態（埋め込み長さ、位置および角度）で挿入されることが望ましく、プレス成形時に陽極導線が所定位置に所定寸挿入または埋没されることが要求される。
ペレット強度（すなわち導線引抜き強度）：プレス成形体および焼結体の陽極導線引抜き試験にて評価した。プレス成形体および焼結体において、陽極導線の脱離（抜け）または折れが生じないことはコンデンサ製造工程において重要な項目である。
【００２０】
ついで、リン酸水溶液中でこの多孔質焼結体を陽極として陽極酸化し、その表面に誘電体皮膜を形成させた。その後、この誘電体皮膜上に固体電解質層、カーボン層および金属層を積層形成させ、固体電解コンデンサ素子を得た。
【００２１】
このコンデンサ素子は、さらに常法によりリードフレームに接続し、熱硬化性の合成樹脂によりモールドし、タンタル固体電解コンデンサとしうる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例２
実施例１において、酸化イットリウム以外に金属タングステン、モリブデンおよびニオブをさらに添加する以外は実施例１と同様にしてプレス成形体および焼結体を得た。実施例１と同様にして試験した、インサート直線性およびペレット強度の結果を併せて表１に示す。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のテープ状導線を用いると、高温脆化を低減し、陽極体との接触面積を大きくし得、しかも意外なことに成形時の粉末へのインサート特性、および粉末との焼結特性が改良され、したがって安定して陽極体への固定しうるので導線本来の特性を十分に発揮しうるタンタルもしくはニオブ陽極導線を提供するものである。