(57)【要約】【課題】  安定した品質のポリエステルを製造する方法、およびそれを達成するための熱交換器の洗浄方法を提供する。【解決手段】  １，４−ブタンジオールを１つのモノマーを成分とし、溶融状態で、重合用触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出した気体を凝縮する凝縮器、または留出した気体の凝縮液を冷却する熱交換機を５０〜３００℃で洗浄することを特徴とする凝縮器または熱交換機の洗浄方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とし、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出した気体を凝縮する凝縮器、または留出した気体の凝縮液を冷却する熱交換器を５０〜３００℃で洗浄することを特徴とする凝縮器または熱交換器の洗浄方法。
【請求項２】
凝縮器または熱交換器を複数設置し、これらを切り替えて洗浄と使用を交互で行う請求項１に記載の洗浄方法。
【請求項３】
５０〜３００℃の１,４−ブタンジオールを含む液体を使用して洗浄する請求項１または請求項２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
留出した気体の凝縮を１,４−ブタンジオールを含む液体を用いた湿式コンデンサで行い、該１,４−ブタンジオールを含む液体を熱交換器で冷却する設備を有する請求項１乃至３に記載の洗浄方法。
【請求項５】
重縮合反応を連続的に行う請求項１乃至４に記載の洗浄方法。
【請求項６】
１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とし、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出した気体を凝縮する凝縮器、または留出した気体の凝縮液を冷却する熱交換器を５０〜３００℃の１,４−ブタンジオールを含む液体で洗浄し、洗浄に使用した１,４−ブタンジオールを含む液体の少なくとも一部を原料１,４−ブタンジオールの一部又は全部としてポリエステルの製造に使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求項６に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器の洗浄方法およびポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分としたポリエステルの重縮合反応を安定に行うための凝縮器または熱交換器の洗浄方法、及び資源を有効に活用し且つ品質の安定したポリエステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、繊維、成形部品、フィルム等様々な分野で用いられている。
中でもテレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるポリブチレンテレフタレートは、金属材料を代替可能な機械的物性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックスの１つとして、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられており、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ポリエステルは、一般的にジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとのエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常１０ｋＰａ以下の減圧下、生成するジオール、水等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。
この時、低分子量成分は大部分が気体の状態で系外に除去された後、凝縮器で冷却され、通常液体の形で回収される。一方、凝縮器で凝縮されない少量の低沸点成分は、真空ポンプやエゼクター等の脱気装置に向かう。１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とするポリエステルの場合、重縮合反応において発生する主な低分子量成分は、１,４−ブタンジオール、水、副反応で生成するテトラヒドロフランであり、通常の重縮合条件である２００℃以上の高温、１０ｋＰａ以下の減圧下では、これらは気体として系外に排出され、凝縮器で捕集される。ところが、このような高温、高真空の重縮合反応条件下においては、少量ながら１,４−ブタンジオールをモノマー成分とするオリゴマーも揮散し、融点が高く溶解度が低いこれらのオリゴマーが、凝縮器そのもの、または凝縮器に付属する熱交換器に閉塞し、重縮合反応器の圧力が変動し、ひいては得られるポリエステルの固有粘度等の品質が変動することが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解決するために、例えばポリブチレンテレフタレートの製造においては、凝縮した１，４−ブタンジオールに含まれるオリゴマー等の固形成分をアルカリアルコキシドや水素化アルカリ等のアルカリ成分を添加することで可溶化する試みがある（例えば特許文献１参照）。ところが、この方法では、凝縮器で回収した１，４−ブタンジオール及びオリゴマー等がアルカリ成分に汚染されてしまう。そのため、これらの回収した１,４-ブタンジオール等を原料等に再利用しようとする場合、アルカリ成分を除去し、精製する操作が必要となり、設備が過大になるという問題があった。また、回収した１,４-ブタンジオール等を原料等に再利用するに際し、例えばアルカリ成分の除去や精製を行う方法として蒸留を行う場合は、蒸留残渣中のアルカリ廃液の処理やランニングコストの面からも改善が求められていた。
【特許文献１】特公昭６２−９０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、安定した品質のポリエステルを製造する方法、およびそれを達成するための熱交換器の洗浄方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とするポリエステルの固有粘度等の品質の変動が、重縮合工程における圧力の変動と大きく関わっていること、該圧力の変動が重縮合工程における凝縮器、または凝縮器に付属する熱交換器へのオリゴマーの閉塞が原因であることを突き止め、特定の条件でこれらを洗浄することにより、安定した品質のポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明の要旨は、
１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とし、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、重縮合反応させてポリエステルを製造する工程において、留出した気体を凝縮する凝縮器、または留出した気体の凝縮液を冷却する熱交換器を５０〜３００℃で洗浄することを特徴とする凝縮器または熱交換器の洗浄方法に存し、また本発明の別の要旨は、１,４−ブタンジオールを１つのモノマー成分とし、溶融状態で、重縮合触媒を用いて、１０ｋＰａ以下の圧力で、重縮合反応させて、ポリエステルを製造する工程において、留出した気体を凝縮する凝縮器、または留出した気体の凝縮液を冷却する熱交換器を５０〜３００℃の１,４−ブタンジオールを含む液体で洗浄し、洗浄に使用した１,４−ブタンジオールを含む液体の少なくとも一部を原料１,４−ブタンジオールの一部又は全部としてポリエステルの製造に使用することを特徴とするポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、安定した減圧状態を維持することができ、品質の安定したポリエステルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。これらは異なった種類のものを混合して使用することもできる。
【００１０】
これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。
【００１１】
ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ、異なった種類のものを混合して使用することもできるが、本発明においては、１,４−ブタンジオールを必須成分とする。中でもジオール単位の内、５０モル％以上が１,４−ブタンジオールであるポリエステルにおいて本発明の改良効果が著しい。
【００１２】
本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
【００１３】
中でも、ジカルボン酸単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ブタンジオール単位から成るポリブチレンテレフタレートにおいては、重縮合反応中のオリゴマー揮散量が多いため本発明における改良効果が大きい。
【００１４】
本発明のポリエステルの固有粘度は、通常０.５０〜３．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０.６０〜２．００ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０.７０〜１.５０ｄＬ／ｇである。固有粘度が０.５０ｄＬ／ｇ未満の場合は成形品の機械的強度が不十分となり、３．００ｄＬ／ｇを超える場合は溶融粘度が高くなり、流動性が悪化して、成形性が悪化する傾向にある。上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、３０℃で測定した値である。
【００１５】
中でもポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、通常０.６０〜２．００ｄＬ／ｇ、好ましくは０.７０〜１.７０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは０.８０〜１.５０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．８０〜０．９０ｄＬ／ｇである。
本発明においては、重縮合触媒として三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物、スズ化合物等を用いることができる。中でも、ポリエステルがポリブチレンテレフタレートである場合には、触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応の段階から使用することが好ましい。この場合触媒は、エステル化反応またはエステル交換反応の段階で一括して、または分割して添加することができる。
【００１６】
エステル化反応またはエステル交換反応で触媒を使用した場合、同じ触媒を引き続き重縮合触媒として用いることもできるし、重縮合の段階で追添加しても良い。
重縮合触媒としては、チタン化合物が好ましく、チタン化合物の具体例としては、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が挙げられる。これらの中ではテトラアルキルチタネートが好ましく、その中ではテトラブチルチタネートが好ましい。
【００１７】
また、上記触媒の他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物の他、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、それらのエステルや金属塩などの燐化合物、水酸化ナトリウム、安息香酸ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。
【００１８】
さらに、触媒や反応助剤の他に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール化合物、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート）等のチオエーテル化合物、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の燐化合物等の抗酸化剤、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およびそのエステル、シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよい。
【００１９】
本発明において、重縮合触媒が金属化合物から構成される場合の金属触媒の使用量の下限は、通常得られるポリエステルに対して触媒由来の金属原子として１ｐｐｍ、好ましくは３ｐｐｍ、更に好ましくは５ｐｐｍ、特に好ましくは８ｐｐｍ、一層好ましくは１５ｐｐｍである。一方、上限は、好ましくは得られるポリエステルに対して触媒由来の金属原子として２５０ｐｐｍ、更に好ましくは１５０ｐｐｍ、一層好ましくは１００ｐｐｍである。特に、触媒がチタンを含む場合には、チタン量の上限は、好ましくは１００ｐｐｍ、更に好ましくは７０ｐｐｍ、一層好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは３５ｐｐｍである。触媒由来の金属原子含有量が２５０ｐｐｍより多い場合は、色調、耐加水分解性、透明性、成形性などが悪化し、異物が増加する傾向にある。また、揮散して凝縮器に悪影響を及ぼすオリゴマーの生成速度も増加するため、本発明の改良効果が損なわれる。一方、１ｐｐｍより少ない場合は重合性が悪化することがある。
【００２０】
チタン原子など金属原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
本発明のポリエステルの製造方法は、慣用の製造方法に基づくが、これら公知の方法は大きく分けてジカルボン酸とジオールを主原料として用いるいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがあるが、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、また本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。
【００２１】
本発明のポリエステルの製造方法では、初期のエステル化反応またはエステル交換反応で得られたオリゴマーを、重縮合反応させてさらに分子量を増大させる。重縮合反応は、回分法で行う場合には、通常１つの重縮合反応槽を用い、徐々に圧力を下げて分子量を増大させてゆく。一方、重縮合反応を連続法で行う場合には、通常複数段の重縮合反応器を用い、プレポリマーからポリマーへ順に分子量を増大させて行く。プレポリマーとポリマーに明確な区別はなく、一般的には、重縮合段階で分子量が低いものをプレポリマー、実用的な機械的強度を有する分子量に至ったものをポリマーと称するが、ポリブチレンテレフタレートの場合には、大凡、固有粘度０．５程度を境界としている。
【００２２】
連続直接重合法の一例としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒を用いて、通常１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃、特に好ましくは２１０〜２７０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を用いて連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、また通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも重縮合の最終段は好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２５０℃、特に好ましくは２１０〜２４５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａ、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル化反応させ、得られたエステル化反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を用いて連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２４】
一方、連続エステル交換法の一例としては、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分とジオール成分とを、単数若しくは複数段のエステル交換反応槽内で、エステル化交換触媒を用いて、通常１１０〜３００℃、好ましくは１４０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、また、通常１０〜２５０ｋＰａ、好ましくは１３〜１３３ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を用いて連続的に、通常２１０〜３００℃、好ましくは２２０〜２９０℃の温度、特に好ましくは２３０〜２８０℃の温度、中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは５〜２０℃、特に好ましくは７〜１５℃高い温度で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２５】
中でも、ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として１,４−ブタンジオールを用いる場合には、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させ、得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、複数段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒を用いて連続的に、通常２１０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃、特に好ましくは２２０〜２４５℃の温度、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは２ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、重縮合反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の重縮合工程においては、留出した気体を凝縮する凝縮器を具備していることが必須であり、該凝縮器としては、サーフェィスタイプ、ダイレクトコンタクトタイプ等公知のものを用いることができるが、中でも、熱交換効率が良く、オリゴマー等による閉塞が起こりにくいダイレクトコンタクトタイプ、いわゆる湿式コンデンサが好適である。湿式コンデンサには、気液の接触界面を大きく取るために液体を小さな液滴にするスプレータイプのものもあるが、前記閉塞防止のためには、棚段式のものが好適である。また、複数の凝縮器を直列に配置して、凝縮効率の向上や閉塞の低減を図ることもできる。通常、これらの凝縮器の内、少なくとも１つは、留出した気体成分を凝縮させるため５０℃未満の温度になるよう制御されている。
【００２７】
重縮合反応槽から揮散したオリゴマー、特には融点が高く溶解度の低い環状オリゴマーは、サーフェィスタイプの凝縮器の場合は、留出した気体が凝縮する熱交換面、湿式コンデンサ等で液体を循環させている場合は、該液体を冷却する熱交換器の熱交換面に、次第に蓄積し、熱交換効率を低下させるだけでなく、最終的には閉塞を引き起こす。特にポリエステルがポリブチレンテレフタレートの場合には、重縮合反応条件が、２３０℃以上、１ｋＰａ以下になるとこの現象はさらに顕著になる。
【００２８】
このような事態は、重縮合反応槽から留出する低分子化合物の凝縮能力を変動させ、ひいては重縮合反応槽の圧力変動を招くため、本発明においては、凝縮器や凝縮器に付属する熱交換器を、５０〜３００℃で洗浄することを必須とする。洗浄する温度が３００℃より高すぎると、閉塞物の劣化や、凝縮器や熱交換器の熱膨張による損傷を招く危険性が増し、５０℃より低すぎると、洗浄の効果が小さくなる。洗浄温度は、好ましくは７０〜２３０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃、中でも１１０〜１６０℃が好適である。
【００２９】
湿式コンデンサに付属する熱交換器の種類に制限はなく、多管式、プレート式、プレートフィン式、スパイラル式、ブロック式等公知のものが使用できるが、中でも、外形寸法に対し、熱交換面積が大きく取れるプレート式やプレートフィン式、ブロック式等の熱交換器においては、閉塞等が起こりやすいため、本発明の改良効果が大きい。
凝縮器や凝縮器に付属する熱交換器を、洗浄する方法について制限はないが、熱媒体を一時的に昇温してやる方法、該温度の気体、液体等を直接流すまたは吹き付ける方法等がある。中でも、沸点の比較的高い１,４−ブタンジオールを熱し、これを熱媒体として利用する方法、及び１，４−ブタンジオールを含む液体で洗浄する方法が好ましい。本発明において、洗浄に使用する「１,４-ブタンジオールを含む液体」とは、該液体の一部又は全部が１,４-ブタンジオールである液体のことを意味する。使い終えた１,４−ブタンジオール及び１,４-ブタンジオールを含む液体の少なくとも一部は、ポリエステルの製造原料である１,４-ブタンジオールの一部又は全部として再利用することができる。洗浄時間は、通常、０．１〜７２０時間、好ましくは１〜２４０時間、更に好ましくは３〜７２時間である。
【００３０】
更に、生産性確保の観点から、凝縮器または熱交換器は複数設置し、これらを切り替えて洗浄と使用を交互で行うことが好ましい。
ポリエステルを溶融状態で連続的に重縮合させる場合には、一般的に複数段の反応槽を用いて行い、中でも、この内少なくとも１つの反応槽を、水平方向に攪拌翼の回転軸を有する横型の反応槽（以下、横型反応槽と略することがある）にすることにより、品質の安定したポリエステルを製造することができるため好ましい。界面更新能力に優れた横型反応器は、一方でオリゴマーの揮散も促進するため、上記閉塞等の問題がより大きくなる傾向にあるが、本発明を適用することにより、こういった問題を大幅に改善することができる。
【００３１】
横型反応槽は複数あってもよく、横型反応槽の攪拌翼を回転させるための回転軸は、単数であっても複数であってもよく、単数の場合には滞留の生じやすい回転軸中心部にはサポートのための軸を持たない構造となっていることが好ましい。一方、複数の軸を持つ場合はそれぞれが同方向に回転するのではなく、少なくとも１つの軸の組み合わせにおいては、異方向に回転する形式が好ましい。中でも好ましい形式は、プラグフロー性に優れた複数個の攪拌翼ブロックで構成され、かつ互いにセルフクリーニング性を有する２本の軸を具備した反応槽であり、さらに好ましくは、上部がプレポリマーまたはポリマーの引き延ばし、下部がプレポリマーまたはポリマーの巻き込み方向となる異方向回転をする形式のものである。
【００３２】
上記のような界面更新に優れた装置と本発明の洗浄法を組み合わせることにより、成型時の昇華や、食品用途等で問題になるポリエステル中のオリゴマー成分の除去も容易になる。
以下本発明の好ましい実施態様を、図を用いて説明する。
図１において、（Ａ）は複数の回転翼を有し、かつ水平方向に攪拌翼の回転軸を持つ横型の重縮合反応槽であり、滞留が生じやすい回転軸中心部付近には攪拌翼サポートを有しない構造となっている。（Ｂ）は重縮合反応槽（Ａ）からポリマーを抜き出すためのギヤポンプ、（Ｃ）は湿式コンデンサ、（Ｄ）は湿式コンデンサに液体を循環させるためのポンプ、（Ｅ）は湿式コンデンサに循環する液体を冷却するための熱交換ユニット、（Ｆ）は湿式コンデンサから抜き出した液を一時的に溜めるためのタンク、（Ｇ）はダイスヘッド、（Ｈ）は回転式のチップカッターである。また、（１）はプレポリマーの供給ライン、（２）はポリマーの抜出ライン、（３）はベントライン、（４）は湿式コンデンサ（Ｃ）とタンク（Ｆ）を繋ぐラインで、その両端は１０ｍ以上の高低差を持っていることが好ましい。（５）はポンプ（Ｄ）と熱交換ユニット（Ｅ）を繋ぐライン、（６）は熱交換ユニット（Ｅ）と湿式コンデンサ（Ｃ）を繋ぐライン、（７）は湿式コンデンサ（Ｃ）と脱気装置（図示せず）を繋ぐライン、（８）は外部からタンク（Ｆ）に液を供給するライン、（９）は外部への液抜きラインである。
【００３３】
初期の重縮合反応で得られたプレポリマーは、ライン（１）を通って、好ましくは連続的に横型の重縮合反応槽（Ａ）に導入され、通常２００℃以上の高温、１０ｋＰａ以下の減圧下でさらに重縮合反応を進める。得られたポリマーは、ライン（２）を経てダイスヘッド（Ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水などで冷却された後、回転式カッター（Ｈ）で切断されてペレットとなる。一方、重縮合反応で生成したジオールや水等の低分子量成分は、少量のオリゴマー成分とともにライン（３）を経て湿式コンデンサ（Ｃ）に導かれる。湿式コンデンサ（Ｃ）では熱交換ユニット（Ｅ）で冷却された液体がライン（６）より供給され、ライン（３）より導入された留出成分と接触することにより、該液体中に留出成分が凝縮する。凝縮した成分は、循環する液体とともにライン（４）を通じてタンク（Ｆ）に導かれ、余剰分はライン（９）を通じて外部へ抜き出される。残った液は、ライン（５）を通じて熱交換ユニット（Ｅ）に導入され、再びライン（６）を通じて湿式コンデンサ（Ｃ）に循環する。この時、ライン（５）を流れる液体には、不溶物がある場合があるので、熱交換ユニット（Ｅ）に入る前に不溶物を取り除くストレーナー等を設置することが好ましい。一方、（Ｃ）で凝縮しなかった成分はライン（７）を通じて真空脱気装置に導かれる。また、ライン（８）からタンク（Ｆ）には低沸点物の少ない液が供給され、湿式コンデンサ（Ｃ）の凝縮性能が低下しないように維持する。本発明における好ましい態様としては、ライン（６）を通じて循環する液の主成分は１,４−ブタンジオールであり、ライン（９）を通じて抜き出される液は、原料１,４−ブタンジオールの一部または全部としてリサイクルする。
【００３４】
図２は、図１における熱交換ユニット（Ｅ）に２系列の熱交換器を有する場合の詳細図である。図２において、（ｅ１）、（ｅ２）は熱交換器本体、（ｅ３）は、熱交換器（ｅ１）、（ｅ２）を洗浄する熱媒体を加温するための熱交換器、（ｖ１）〜（ｖ８）はバルブ、（５）、（６）は、図１におけるライン（５）および（６）、（２１）〜（４０）は配管ラインである。
【００３５】
今、熱交換器（ｅ１）が稼動した状態とすると、ライン（５）を通じて導入された液は、ライン（２１）を経て、熱交換器（ｅ１）で冷却され、ライン（２３）、ライン（６）を経て、湿式コンデンサ（Ｃ）に循環される。一方、切替式で稼動していない方の熱交換器（ｅ２）には、ライン（３１）から導入され熱交換器（ｅ３）で加温された熱媒体が、ライン（３２）と（３３）を経て導入され洗浄される。洗浄が終わった液は、ライン（３４）、（３５）、（４０）を経て外部へ抜き出される。本発明の好ましい態様では、洗浄液が１,４−ブタンジオールを含む液体であり、さらには、ライン（４０）を通じて抜き出した１,４−ブタンジオールを、ポリエステルの製造原料の一部として利用することが好ましい。
【００３６】
洗浄の終了した熱交換器（ｅ２）は、しかるべきタイミングでオリゴマーの閉塞が進んだ熱交換器（ｅ１）と切り替え、続いて熱交換器（ｅ２）と同様の方法で熱交換器（ｅ１）の洗浄を行う。
本発明においては、安定した品質のポリエステルを製造できるため産業上の利用価値が大きい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、評価は以下のように行った。
（１）固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として、３０℃において、濃度１.０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式（５）より求めた。
【００３８】
【数１】
2005248174.tif 000003
【００３９】
但し、ηsp＝η／η0−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫHはハギンズの定数である。ＫHは０．３３を採用した。
【００４０】
［実施例１］
図１が本実施例のフローチャートである。
テレフタル酸と１,４−ブタンジオールをテトラブチルチタネート（チタン原子の重量としてポリマー理論収量当たり３０ｐｐｍ）の存在下、連続的にエステル化反応させて得られたポリブチレンテレフタレートオリゴマーを、内温２４０℃、圧力２．１ｋＰａに制御した第１重縮合反応槽（図示せず）に連続的に供給し、平均滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機に接続されたベントラインから、水、テトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行い、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーは、第２重縮合反応槽（Ａ）に連続的に供給した。この時のプレポリマーの固有粘度は０．２７であった。
【００４１】
第２重縮合反応槽（Ａ）は、圧力１２０Ｐａ、平均滞留時間９０分、内温２４２℃で、重縮合反応を進めポリマーを得た。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（Ｂ）により抜出ライン（２）およびダイスヘッド（Ｇ）を経由してストランドの形態で連続的に抜き出し、回転式のカッター（Ｈ）でチップ化した。
この時、第２重縮合反応槽（Ａ）内部の圧力制御は、ライン（７）に接続された真空脱気装置を用いて行った。湿式コンデンサ（Ｃ）にライン（６）を経由して循環供給される１,４−ブタンジオールを主成分とする液は、図２で表される熱交換ユニット（Ｅ）の熱交換器（ｅ１）を用いて４０℃に制御し、ベントライン（３）から、気体の状態で留出した１,４−ブタンジオール、水、テトラヒドロフラン等を、湿式コンデンサ（Ｃ）で凝縮させた。この時、沸点の低い水およびテトラヒドロフランは、その一部がライン（７）を経由し気体のまま真空脱気装置方面へ留出した。一方、沸点の高い１,４−ブタンジオール成分および少量のオリゴマー成分は、湿式コンデンサ（Ｃ）で大部分が凝縮した。湿式コンデンサ（Ｃ）で凝縮した１,４−ブタンジオールを主とする液はライン（４）を通じタンク（Ｆ）に一時溜められた。タンク（Ｆ）には、ライン（８）を通じて、外部から、循環液より１,４−ブタンジオール純度の高い液を導入した。一方、ポンプ（Ｄ）を用いて、該タンクの液面を一定にするように液を抜き出し、余剰の液はライン（９）を経て払い出し、原料の一部として使用した。残りの液は、熱交換ユニット（Ｅ）で４０℃に冷却した後、湿式コンデンサ（Ｃ）に循環させた。
【００４２】
連続重縮合反応開始から７２時間後、第２重縮合反応槽（Ａ）の圧力は安定しており、得られるポリマーのＩＶは常に０．８４〜０．８６の範囲内であった。この時、ライン（５）の熱交換ユニット（Ｅ）の入口付近の圧力と、ライン（６）の同じく出口付近の圧力の差（以下、差圧と称する）が初期の２倍になったため、熱交換器を（ｅ１）から（ｅ２）に切り替えたところ、差圧は、初期の状態に戻った。続いてプロセスより切り離された熱交換器（ｅ１）に、ライン（３７）を通じて１２０℃に加温した１,４−ブタンジオールを供給し、６時間洗浄した。また、洗浄に用いた１,４−ブタンジオールは、原料の１,４−ブタンジオールと混合して使用した。
【００４３】
さらに７２時間後、第２重縮合反応槽の圧力およびＩＶは上記同様安定していたが、差圧が初期の２倍に達したため、熱交換器を(ｅ２)から、洗浄が終了した（ｅ１）に切り替えたところ、初期の差圧に戻った。
次いでこの操作を５回繰り返したところ、第２重縮合反応槽の圧力およびＩＶは、上記同様安定していた。
【００４４】
［比較例１］
熱交換器を切り替える操作をしなかった他は実施例１と同様に行った。重縮合反応開始から１４０時間後、第２重縮合反応槽の圧力を制御できなくなり、ＩＶは０．７５にまで低下した。
【００４５】
［比較例２］
ライン（３７）を通じて４５℃の１,４−ブタンジオールを供給し、熱交換器(ｅ１)の洗浄を行った以外は、実施例１と同様に行った。熱交換器（ｅ２）から、洗浄が終了した熱交換器(ｅ１)へ切り替えた後、この操作を３回繰り返したところ、第２重縮合反応槽の圧力を制御できなくなり、ＩＶは０．７８まで低下した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図である。
【図２】本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の熱交換ユニットの概略図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  プレポリマー供給ライン
２  ポリマー抜出ライン
３  ベントライン
４  湿式コンデンサからの抜出ライン
５  熱交換ユニットへの供給ライン
６  湿式コンデンサへの循環液供給ライン
７  湿式コンデンサから脱気装置へのライン
８  外部からの供給ライン
９  外部への抜出ライン
２１〜２４  循環液ライン
３１〜４０  洗浄液ライン
Ａ  重縮合反応槽
Ｂ  ギヤポンプ
Ｃ  湿式コンデンサ
Ｄ  ポンプ
Ｅ  熱交換ユニット
Ｆ  タンク
Ｇ  ダイスヘッド
Ｈ  チップカッター
ｅ１〜ｅ３  熱交換器
ｖ１〜ｖ８  バルブ
【図１】
2005248174.tif 000004
【図２】
2005248174.tif 000005