(57)【要約】【課題】共役導電性高分子を含む高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を提供する【解決手段】少なくとも、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成されていることを特徴とする導電性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成されていることを特徴とする導電性組成物。
【請求項２】
前記共役導電性高分子が、１種以上の共役複素五員環化合物から構成されてなる高分子であることを特徴とする請求項１記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記クラスター誘導体が、籠状炭素クラスター分子、球状炭素クラスター分子及びチューブ状炭素クラスター分子から選ばれる１種以上の炭素クラスター分子にアニオン基を導入してなる請求項１または２記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記クラスター誘導体が、籠状炭素クラスター分子にアニオン基を導入してなる請求項３記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記クラスター誘導体が、その長軸の長さ１００ｎｍ以下のものである請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項６】
前記アニオン基が、−Ｏ−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３Ｘ（各式において、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項７】
前記アニオン基が、１クラスター分子あたり２個以上導入されている請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記ポリアニオンが、ポリイソプレンスルホン酸またはイソプレンスルホン酸共重合体である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項９】
前記電子吸引性官能基含有高分子が、ポリアクリロニトリル、ポリパラバン酸、ポリフッ化ビニリデンから選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の導電性組成物。
【請求項１０】
さらに、前記導電性組成物に含まれる高分子以外の樹脂成分を含む請求項１〜９のいずれか１項記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役導電性高分子を含む導電性組成物は導電性に必要とする用途、導電性塗料、帯電防止剤、電磁波遮蔽材料、透明性を必要とする導電材料、電池材料、コンデンサ材料、導電性接着材料、センサ、電子デバイス材料、半導電材料、静電式複写部材、プリンタ等の感光部材、転写体、中間転写体、搬送部材、電子写真材料等への利用が期待されている。
【０００３】
一般的に、共役導電性高分子とは、主鎖がπ電子共役で構成されている有機高分子をいう。例えば、ポリピロ−ル類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等を挙げられる。これらの共役導電性高分子は、化学酸化重合法及び電解重合法で作製されることができる。
【０００４】
電解重合法では、ドーパントとなる電解質、及び共役導電性高分子を形成可能なモノマの混合溶液中に予め形成してある電極材料をいれ、電極上に共役導電性高分子をフィルム状に形成される。そのため、大量に製造することが困難である。
【０００５】
これに対して、化学酸化重合法では、このような制約がなく、理論的にπ共役導電性高分子を形成可能なモノマと適切な酸化剤及び酸化重合触媒を用い、溶液中で大量のπ共役導電性高分子を重合することができる。
しかし、化学酸化重合法では、π共役導電性高分子主鎖のπ共役の成長に伴い、有機溶剤に対する溶解性が乏しくなるため、不溶の固形粉体で得られるものが多く、このままの状態では他の固体表面へ均一な共役導電性高分子膜の形成が困難であり、そのため、共役導電性高分子への適切な官能基の導入による可溶化、適当なバインダーへの分散、ポリアニオン化合物を用いる可溶化等の試みがなされている。
また、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩等の無機微粒子とπ共役二重結合からなる共役導電性高分子複合微粒子を用いる接着剤、塗料、処理剤、コーティング剤が既に知られている。
【０００６】
しかし、これらの化学酸化重合法によって、高い導電性、優れた耐熱性を示し、しかも低残留イオンの共役導電性高分子を得ることが困難であった。
これは、酸化力の高い酸化剤による好ましくない副反応が高い確率で起こり、共役性の低い高分子構造を生成すること、生成した高分子が酸化剤により再アタックされて過度の酸化等が起こり、導電性の低い共役導電性高分子が生成されることに起因すると考えられる。このような問題を解決するために、遷移金属イオンを触媒としての導入や、低温長時間反応等の方法が用いられている。しかし、この場合も、生成した高分子が、反応性モノマの脱水素反応により生成したプロトンによってアタックされるため、構造規則性の低い共役導電性高分子が得られ難く、同じく導電性の低下を招く問題が生じてしまう。
【０００７】
また、酸化剤及び酸化重合触媒等のアニオンまたはカチオンが生成した高分子中への同時ドープや残留等も起こってしまう問題があった。共役導電性高分子の導電性及び、熱安定性はドーパントの種類によって大きく異なり、イオンサイズの小さい無機アニオンやカチオンが分子中で拡散しやすく、特に高温、高湿の雰囲気下では、脱ドープが起こりやすいため、これらのアニオンやカチオンのドープや残留が生じると耐熱性、耐湿性、長期安定性の優れた共役導電性高分子を得ることが困難とある。このような課題を解決するため、ヒドロキシアリールスルホネートとトルエンスルホネート等の陰イオンがドーパントとして共存させることにより、優れた耐熱性を有する共役導電性高分子を得る提案がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
更に、適切な置換基の導入及びポリアニオン系化合物を用いて有機溶剤への可溶化においては、置換基がアルキル基またはスルホン酸基等の導入が一般的であり、このスルホン酸基等の導入により優れた導電性と耐熱性を有する共役導電性高分子を得る提案がある（例えば、特許文献２参照。）。
また、共役導電性高分子の加工性を向上させる試みの一つとして、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩等の無機微粒子とπ共役二重結合からなる共役導電性高分子複合微粒子を用いる方法によれば、１．８ｎｍの酸化珪素等の無機微粒子を水溶液中に混合させ、濃硫酸、アニリン、過硫酸アンモニウムの混合液中で攪拌し、緑黒色ポリアニリン−シリカ複合物とする提案がある（例えば、特許文献３参照。）。この共役導電性高分子複合微粒子を樹脂や添加剤と兼用して導電性、帯電防止性、防食性に使用することができるとしている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２５４６６１７号
【特許文献２】
特開平０６−２０８１９８号
【特許文献３】
特開平１１−２４１０２１号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１記載の共役導電性高分子では、ドーパントとして共存させたヒドロキシアリールスルホネートの分子が大きく、水に溶解し難いため、高分子中に導入し難く、導電性の低下を招く問題点があった。
また、特許文献２記載の共役導電性高分子では、ドープに寄与するスルホン酸基以外に、過剰のスルホン酸基が存在するため、形成した導電性膜中に多数のイオンが含まれてしまうという新たの問題が生じている。この問題を解決するために、イオン交換等の方法によるイオン除去がなされているが、高価であると共に、イオン除去処理にもかかわらずイオンが残留するという問題があった（特許文献２）。
【００１１】
また、特許文献３の共役導電性高分子複合微粒子は、粒子の状態で存在するため、電気伝導は粒子同士の接触によるものであり、電気伝導性は粒子の接触状態によって大きく変動する問題がある。さらに、粒子表面に共役導電性高分子を重合する時に使われる酸化剤、触媒等が粒子中に残留し、これらの残留物を取り除くのは非常に困難であり、最終的に高価なものになる問題がある（特許文献３）。
本発明は、上記従来技術課題を解決するものであり、共役導電性高分子を含む高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の炭素系クラスター誘導体を用いることにより、上記の問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の導電性組成物は、少なくとも、共役導電性高分子と、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子と、炭素を主成分とするクラスター分子の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体で構成されていることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。なお、本発明に係る導電性組成物は、以下の実施の形態、及び実施例に限定されるものではない。
（共役導電性高分子）
本発明の導電性組成物において、共役導電性高分子としては、主鎖が共役で構成されている有機高分子を使用することができる。
例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、重合が容易、取り扱い性等の点を考慮すると、大気中で安定して存在しうる共役複素五員環化合物１種以上からなるものが好ましい。このような共役複素五員環化合物として、ポリピロール類、およびポリチオフェン類を例示できる。また、共役導電性高分子は、有機溶剤への溶解性及び、樹脂への分散性等を考慮すると、主鎖が共役で構成されている導電性有機高分子にアルキル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシル基、エステル残基、ヒドロキシ基、シアノ基等の官能基が導入されたものがより好ましい。
【００１４】
具体的例としては、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリ３−ブチルピロール、ポリ３−オクチルピロール、ポリ３−デシルピロール、ポリ３，４−ジメチルピロール、ポリ３，４−ジブチルピロール、ポリ３−ヒドロキシピロール、ポリ３−メチル−４−ヒドロキシピロール、ポリ３−メトキシピロール、ポリ３−エトキシピロール、ポリ３−オクトキシピロール、ポリ３−カルボキシピロール、ポリ３−メチル−４−カルボキシピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３−オクトキシチオフェン、ポリ３−カルボキシチオフェン、ポリ３−メチル−４−カルボキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
【００１５】
上記共役導電性高分子は、重合可能な共役モノマから酸化剤または酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合法によって得ることができる。モノマとしては、ピロール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、アニリン及びその誘導体等を使用することができる。酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
【００１６】
（ポリアニオン）
前記ポリアニオンとしては、前記共役導電性高分子へ化学酸化ドープを生じさせることのできるアニオン基を導入したものを用いることができる。このアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３Ｘ等の基（各式において、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）が挙げられる。共役導電性高分子へのドープ効果の点から、−ＳＯ３Ｘ及び−Ｏ−ＳＯ３Ｘが好ましい（Ｘは上述と同様の意味を示す。）。
このポリアニオンとしては、アニオン系重合性モノマのみから構成される重合体であってもよいが、アニオン系重合性モノマと他の重合性モノマとの共重合が好ましい。
【００１７】
前記アニオン系重合性モノマとしては、重合可能なモノマの適切な部位に−Ｏ−ＳＯ３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３Ｘ等のアニオン基（Ｘは上述と同様の意味を示す。）が置換してなることものを使用することができる。例えば、置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物、置換複素環スルホン酸化合物、置換アクリルアミドスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物、置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物、ビニル芳香族スルホン酸化合物を例示できる。
【００１８】
置換若しくは未置換のエチレンスルホン酸化合物の具体例としては、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、４−スルホブチルメタクリレート、４−スルホブチルメタクリレート塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
【００１９】
置換若しくは未置換のスチレンスルホン酸化合物の具体例としては、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、α−メチルスチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換アクリルアミドスルホン酸化合物の具体例としては、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩等を挙げることができる。
置換若しくは未置換のシクロビニレンスルホン酸化合物の具体例としては、シクロブテン−３−スルホン酸、シクロブテン−３−スルホン酸塩等を挙げることができる。
【００２０】
置換若しくは未置換のブタジエンスルホン酸化合物の具体例としては、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸、１，３−ブタジエン−１−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−２−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−３−スルホン酸塩、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸、１−メチル−１，３−ブタジエン−４−スルホン酸塩等が挙げられる。
これらの中では、ビニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩等を好ましい例として示すことができ、イソプレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸塩をより好ましい例として挙げることができる。
【００２１】
アニオン系重合性モノマと共重合する他の重合性モノマとしては、置換若しくは未置換のエチレン化合物、置換アクリル酸化合物、置換若しくは未置換のスチレン、置換若しくは未置換のビニルアミン、不飽和基含有複素環化合物、置換若しくは未置換のアクリルアミド化合物、置換若しくは未置換のシクロビニレン化合物、置換若しくは未置換のブタジエン化合物、置換若しくは未置換のビニル芳香族化合物、置換若しくは未置換のジビニルベンゼン化合物、置換ビニルフェノール化合物、任意の置換シリルスチレン、任意の置換フェノール化合物等が挙げられる。
【００２２】
具体的には、エチレン、プロぺン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルナフタレン、６−メチル−２−ビニルナフタレン、１−ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルアセテート、アクリルアルデヒド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニルブチル、アクリル酸アリル、メタクリ酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エステル、アクリロイルモルホリン、ビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルビニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアルコール、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルエーテル、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、２−メチルシクロヘキセン、ビニルフェノール、１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、２−ヒドロキシ−１，３−ブタジエン、アクリル酸アリル、アクリルアミドアリル、ジビニルエーテル、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等を例示できる。これらの中で好適なものとして、１−ブテン、ビニルフェノール、アクリル酸ブチル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１，３−ブタジエン等を例示できる。
【００２３】
上記ポリアニオンは、上記アニオン系重合性モノマあるいは更に上記他の重合性モノマと、酸化剤及び／又は酸化重合触媒の存在下で化学酸化重合法によって得ることができる。
酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
上述のポリアニオンの中では、ポリイソプレンスルホン酸又は、イソプレンスルホン酸の共重合体が好ましい。
【００２４】
（電子吸引性官能基含有高分子）
電子吸引性官能基含有高分子としては、シアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、カルボニル基、ヒドロキシル基等の電子吸引性官能基が高分子中に導入されていれば、どのような高分子も使用できる。特に、電子吸引性及び溶媒溶解特性の点から、電子吸引性官能基としてはシアノ基、フッ素、カルボニル基が好ましい。好ましい電子吸引性官能基含有高分子の具体例としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリバラバン酸等が挙げられる。
【００２５】
（クラスター誘導体）
本発明の導電性組成物は炭素を主成分とするクラスター分子（以下、炭素クラスター分子という。）の炭素原子にアニオン基を導入してなるクラスター誘導体を含有する。
この炭素クラスター分子とは、炭素原子が数個から数百個結合して形成されている集合体のことであり、炭素−炭素間結合の種類は問わない。ただし、この炭素クラスター分子は、必ずしも１００％炭素原子のみで構成されているものに限定されず、他原子が混在していてもよい。炭素クラスター分子において、炭素原子数が全原子数の半分以上占めていれば、炭素クラスターの電子構造が保持できる。従って、他の原子が混在した場合では、この他の原子が炭素原子数の１／２以下であることが好ましい。
【００２６】
前記炭素クラスター分子の形状としては、多数個の炭素原子が閉じてなる面構造を有する球体又は長球状炭素クラスター分子と、球体構造の一部が欠損した球状クラスター分子である籠状炭素クラスター分子と、チューブ状炭素クラスター分子と、平面構造を有する鱗片状の炭素クラスター分子等が挙げられる。これらの中では籠状炭素クラスター分子、球状炭素クラスター分子、チューブ状炭素クラスター分子が好ましく用いられる。
球状又は長球状の炭素クラスター分子としては、炭素数がＣ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１２０、Ｃ１８０等のモノフラーレン、Ｃ６０Ｈ８、Ｃ６０Ｈ１０、Ｃ６０Ｈ１２、Ｃ６０Ｈ２０、Ｃ６０Ｈ３２、Ｃ６０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０（ＯＨ）６、Ｃ６０（ＯＨ）８、Ｃ６０（ＯＨ）１０、Ｃ６０（ＯＨ）１２等の水酸化フラーレン、Ｃ６０Ｂｒ２、Ｃ６０Ｂｒ６Ｃ６０Ｆ６、Ｃ６０Ｆ１２等のハロゲン化フラーレン等の単体、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
球体構造の一部が欠損した籠状炭素クラスター分子は、前記球状の炭素クラスター分子の電子構造及び反応性を持つと共に、欠陥部に極めて高い反応性を有するので、アニオン基等の官能基の導入をより容易に行うことができる。従って、籠状炭素クラスター分子は球状また長球状の炭素クラスター分子よりも好適に用いられる。
しかも、この籠状炭素クラスター分子の殆どは、球状炭素クラスター分子を製造する時の副産物として大量に生成され、球状炭素クラスター分子よりも安価で大量に得ることができる。従って、特性、製造コスト、及び製造条件等から籠状炭素クラスター分子が最も好ましい。ここでは、特にクラスター分子中の炭素数を規定しないが、官能基導入の容易さ及び、分子の大きさの点から炭素数が３０〜７０個存在する炭素クラスター分子の２種以上の混合物が好ましい。炭素クラスター分子混合物に水素又は他の原子が２〜２０個置換されていることがより好ましい。
【００２８】
チューブ状の炭素クラスター分子としては、たとえばシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等が挙げられる。
【００２９】
上記炭素クラスター誘導体の大きさは特に規定しないが、共役導電性高分子へドープするため、長軸の長さが１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに有機溶媒又は有機樹脂成分への分散を考慮すると、長さは３０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３０】
上記炭素クラスター分子の生成は、公知の抵抗加熱法、アーク放電法、マイクロ波法、高周波加熱法、ＣＶＤ法、熱プラズマ法、燃焼法、レーザー蒸発法、熱分解法等を用いて合成できる。安価に大量に生成できる点から、燃焼法、アーク放電法が好ましい。
【００３１】
前記炭素クラスター誘導体のアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３Ｘ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＸ）２、−ＣＯＯＸ、−ＳＯ３Ｘ等の基（各式において、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示す。）等を使用することができる。これらの中では、共役導電性高分子へのドープ効果の観点より、−ＳＯ３Ｘ、−Ｏ−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸが好ましく、−ＳＯ３Ｘ及び−Ｏ−ＳＯ３Ｘがより好ましい。（Ｘは上述の意味を示す。）アニオン基は１種でもよく、２種以上の併用でもよい。
【００３２】
前記アニオン基は、炭素クラスター分子またはこれらの誘導体に対して、ハロゲン処理、酸処理、加水分解、エステル化等の公知の処理方法を適宜に組み合わせることにより所望の炭素クラスター分子に所望のアニオン基を容易に導入できるので、目的生成物である炭素クラスター誘導体を容易に得ることができる。
例えば、ハロゲン化球状又は水酸化球状炭素クラスター分子を出発物質とし、これを硫酸、リン酸等の酸を用いて酸処理すると、−Ｏ−ＳＯ３Ｈ基、−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２基を容易に導入することができ、水素化球状又は籠状炭素クラスター分子を出発物質とし、硫酸を用いて酸処理すると、−ＳＯ３Ｈ基を容易に導入することができる。
前記炭素クラスター誘導体上に導入されるアニオン基の数量は、１個以上であれば、使用できるが、アニオン基数量が少なすぎると、共役導電性高分子とのドープ効果が弱くなるため、２個以上が好ましい。５〜２０個の間ではより好ましい。
【００３３】
前記導電性組成物は、前記ポリアニオンと、前記重合可能な共役モノマと、前記アニオン置換した炭素クラスター誘導体と、酸化剤または酸化重合触媒の存在下で酸化重合法によって得ることができる。
酸化剤としては、ぺルオキソ二硫酸アンモニウム、ぺルオキソ二硫酸ナトリウム、ぺルオキソ二硫酸カリウム等のぺルオキソ二硫酸塩、塩化第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物、酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。また、前記導電性組成物には、酸化剤等の酸化重合触媒が残存していないことが好ましい。この酸化重合触媒及び残存イオンは重合後、水で十分洗浄することで除去できる。
【００３４】
本発明に係わる導電性組成物の塗布膜の膜強度、耐環境特性、基材接着性等の点を改良するため、前記導電性組成物以外の有機樹脂成分を添加することができる。前記有機樹脂成分としては、前記導電性組成物と相溶または混合分散可能であれば熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂等のものを使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂；エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００３５】
前記導電性組成物を前記有機樹脂成分への分散は、溶媒に前記導電性組成物及び前記有機樹脂成分をそれぞれ溶解又は分散された溶液を混合させ、適宜な方法を用いて、混合液を分散させることができる。均一な混合分散を得るためには、攪拌混合分散、ジェット分散等を用いる方法が好ましい。
【００３６】
前記溶媒としては、特に制限されるものではない。上記共役導電性高分子、上記酸化阻害成分を溶解または分散しうる溶媒であればよい。例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶剤；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ギ酸、酢酸等のカルボン酸等を挙げることができる。必要に応じて、これらの溶剤も、単独で、２種以上の混合物、又は他の有機溶媒との混合物として用いられる。
【００３７】
また、前記導電性組成物の電気伝導度を調整するために、必要に応じて、前記導電性組成物にアクセプタ性またはドナー性ドーパントをドーピングすることができる。
アクセプタ性ドーパントとしては、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機スルホン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用することができ
イオン汚染性等を考慮すると有機シアノ化合物が好ましい。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等を挙げられる。
【００３８】
本発明に係る導電性組成物において、共役導電性高分子に対するポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子中のアニオン基及び／又は電子吸引性官能基の含有率は、共役導電性高分子１００モルに対して１〜３００モルであることが好ましく、１０〜１００モルであることがより好ましい。また、共役導電性高分子に対するクラスター誘導体の比率は、共役導電性高分子１００質量部に対して０．１〜５００質量部であることが好ましく、３０〜２００質量部であることがより好ましい。クラスター誘導体を０．１質量部以上用いることにより、共役導電性高分子へのドープ効果及び導電性組成物の耐熱性を向上させることができる。又、クラスター誘導体を５００質量部以下にすることにより導電性組成物の導電性、溶解性、相溶性等の特性が過度にクラスター誘導体の特性に支配されることなく、バランスのとれた特性の組成物とすることができる。
【００３９】
本発明に係る導電性組成物は、上述のクラスター誘導体により共役導電性高分子をドープさせるドープ効果を持たせることによって高耐熱性、低イオン汚染性が発揮できる。
電子吸引性官能基含有高分子はこの高分子中の電子の一部が電子吸引性基によって引き寄せられるので該高分子全体の電子エネルギーを下げることができる。これにより、高分子がアクセプター性を示し、共役導電性高分子へのドープ効果が生じる。電子吸引性官能基含有高分子とアニオン基も共役導電性高分子へのドープ効果有するので、このいずれか一方を用いてもよく両者を併用してもよい。ドープ効果の点からは、ポリアニオンをより多く用いることが好ましい。
本発明においては、共役導電性高分子と、アニオン基を導入してなる炭素クラスター誘導体と共に、ポリアニオン及び／又は電子吸引性官能基含有高分子をその構成成分として含有するので、高導電性と共に、高耐熱性を発現できる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例、比較例を用いてさらに具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（評価）
実施例、比較例における評価方法を以下に示す。
電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）：固形物に圧力を加えて、厚みが０．１ｍｍの３０ｍｍ×３０ｍｍのペレットにした。このペレットを用いて、電気伝導度計（商品名：ローレスタＧＰ、三菱化学社製）を用いて温度２５℃における電気伝導度Ｒ２５Ｂの測定を行なった。
電気伝導度熱変化率（％）：温度２５℃における電気伝導度Ｒ２５Ｂを測定した後のペレットを温度１５０℃の環境下に５００時間放置した後、該ペレットを温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ２５Ａを測定した。電気伝導度熱変化率（％）は、下記式より算出した。
電気伝導度熱変化率（％）＝１００×（Ｒ２５Ｂ−Ｒ２５Ａ）／Ｒ２５Ｂ
残留イオン分析：ペレット０．５ｇを超純水５０ｍｌに９５℃で１６時間溶出し、溶出液をイオンクロマトグラフで測定した。
【００４１】
（硫酸水素エステルフラーレンの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１００ｍｌを入れ、これにＣ６０フラーレンの粉末５ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌジエチルエーテル中にゆっくり加え、沈殿した反応生成物を分離し、この反応生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた乾燥物を２００ｍｌの発煙硫酸中に入れ、８５℃において窒素ガスを流しながら１０時間攪拌した後、生成物を分離した。さらに分離した生成物をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。こうして得られた粉末につき、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）による測定を行った。文献（Ｃｈｉａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｗａｎｇ，Ｌ．Ｙ．；Ｓｗｉｒｃｚｅｗｓｋｉ．Ｊ．Ｗ．；Ｓｏｌｅｄ，Ｓ．；Ｃａｍｅｒｏｎ，Ｓ．，  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９４，５９，３９６０）に示されている硫酸水素エステルフラーレンＩＲスペクトルとほぼ一致した。従って、得られた粉末は硫酸水素エステルフラーレン［Ｃ６０Ｈ６（ＯＳＯ３Ｈ）６］であることが確認された。
【００４２】
（スルホン酸化カーボンナノチューブの合成）
カーボンナノチューブの粉末１ｇをクロロスルホン酸１００ｍｌに加え、超音波分散させた後、窒素雰囲気下に１３０℃で６時間還流させた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加え、反応生成物を分離した。この分離した生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた乾燥物を２００ｍｌの発煙硫酸中に入れ、８５℃において窒素ガスを流しながら１０時間攪拌した後、生成物を分離し、さらに分離した生成物をイオン交換水で３回洗浄し、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。こうして得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行った。得られた粉末を燃焼させて、回収ガスの定量分析を行ったところ、粉末中の１００個の炭素原子に対して、５個のＳが含まれていることが確認された。すなわち、５個の水素がスルホン酸化されたことが確認された。従って、得られた粉末はスルホン酸化カーボンナノチューブであることが確認された。
【００４３】
（スルホン酸化フラーレンの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１００ｍｌを入れ、これにＣ６０Ｈ１２フラーレンの粉末５ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加え、沈殿した反応生成物を分離した。この生成物をさらに大量のジエチルエーテルで３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。
得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、スルホン酸基の吸収が確認された。さらに、得られた粉末を燃焼させ、回収ガスの定量分析を行ったところ、６個の水素がスルホン酸化されたことが確認された。従って、得られた粉末はＣ６０Ｈ６（ＳＯ３Ｈ）６スルホン酸化フラーレンであることが確認された。
【００４４】
（スルホン酸化籠状炭素クラスターの合成）
３００ｍｌのフラスコに、発煙硫酸１５０ｍｌを入れ、これにＣ３０〜６０Ｈ２〜２０の混合籠状炭素クラスター粉末１０ｇを加え、窒素雰囲気下、６０℃で３日間掻き混ぜた。得られた反応液を氷水浴内で冷やした２００ｍｌのジエチルエーテル中にゆっくり加えて、沈殿した反応生成物を分離した。生成物を大量のジエチルエーテルとアセトニトリルの２：１で３回洗浄した後、６０℃の真空オーブン中にて減圧乾燥した。得られた粉末のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、スルホン酸基の吸収が確認された。さらに、得られた粉末を燃焼させ、回収ガスの定量分析を行ったところ、粉末中の１００個の炭素原子に対して、１１個のＳが含まれていることが確認された。従って、得られた粉末は１０％以上の炭素がスルホン酸化された籠状炭素クラスターであることが確認された。
【００４５】
（ポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体の合成）
水８０ｍｌとメタノール２０ｍｌの混合溶媒に、１７ｇのイソプレンスルホン酸ナトリウム（商品名：ＩＰＳ、ＪＳＲ社製）と１３．６ｇのイソプレン（東京化成工業製）を加え、室温下において掻き混ぜながら、予め１０ｍｌの水に溶解した０．２２８ｇの過硫酸アンモニウムと０．０４ｇ硫酸第二鉄の複合酸化剤溶液を２０分間滴下した。
室温において、この混合溶液を３時間攪拌し、さらに還流しながら８０℃で１時間加熱した後、溶媒を減圧除去し薄黄色の固形物を得た。
得られた化合物のＩＲ吸収スペクトル、ＥＳＣＡ分析、ＧＰＣ分析からイソプレンスルホン酸ソーダユニットとイソプレンユニットとをほぼ１：２の比率で構成されている共重合体と判断された。得られた薄黄色の固形物をポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体とした。
【００４６】
（実施例１）
１．０２ｇのピロールと、１．５３ｇのポリイソプレン−イソプレンスルホン酸ナトリウム共重合体と、１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレン（Ｍ１３０８）を６０ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇの過硫酸アンモニウムと１．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を洗浄した。前記洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥させ、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、実施例２は、１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて１．３４ｇのスルホン酸化カーボンナノチューブを用いた以外は実施例１と同様にした。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例３）
１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて１．０１ｇのスルホン酸化フラーレンを用いた以外は実施例１と同様にした。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
１．０９ｇの硫酸水素エステルフラーレンに代えて０．７１ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。得られた固形物を実施例１と同様の方法で電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
１．０２ｇのピロールと、１．５５ｇのポリスチレンスルホン酸ナトリウム、０．４３ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを６０ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇの過硫酸アンモニウムと１．８ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を実施例１の洗浄方法に従って洗浄を行い、黒青色の固形物を得た。得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例６）
１．０２ｇのピロールと、１．５０ｇのポリアクリロニトリルと、０．８６ｇのスルホン酸化籠状炭素クラスターを６０ｍｌのアセトニトリルに溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、５０ｍｌのアセトニトリルに溶かした６．５ｇの塩化第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を実施例１の洗浄方法に従って洗浄を行い、黒青色の固形物を得た。得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例１）
１．０２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のピロールと、３．９２ｇ（０．００３ｍｏｌ）の硫酸水素エステルフラーレン（Ｍ１３０８）を１００ｍｌの水に溶かし、この溶液に１０ｗｔ％硫酸溶液を０．１ｇ加え、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと１．８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌した。そして、反応液に１００ｍｌのエタノールを加え、析出した沈殿物を減圧濾過し、黒青色の固形物を得た。
得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に均質に分散させた後、１００ｍｌのエタノールを加え、沈殿物を減圧濾過し、得られた黒青色の固形物を洗浄した。この洗浄操作を３回行い、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥して、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）
１．０２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）のピロールと、４．６６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）のポリスチレンスルホン酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶かし、０℃に冷やした。
この溶液を０℃に保ち、掻き混ぜながら、３０ｍｌの水に溶かした３．４２ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと１．８ｇ（０．００４５ｍｏｌ）の硫酸第二鉄の酸化触媒溶液をゆっくり加え、３時間攪拌して、黒青色の溶液を得た。
得られた黒青色の溶液に２００ｍｌのイソプロパノールを加え、析出した沈殿物を遠心分離し、黒青色の固形物を得た。得られた黒青色の固形物を２００ｍｌの水に再分散させてから３００ｍｌのイソプロパノールを加え沈殿物を減圧濾過し、固形物を洗浄した。前記洗浄操作をさらに２回繰り返し、固形物中の残留イオンを除去した。１００℃の真空オーブン中にて減圧乾燥し、黒青色の固形物を得た。
得られた固形物を圧縮してペレット状にした後、ペレットの電気伝導度を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2005008815.tif 000002
【００５５】
表１から、共役導電性高分子とクラスター誘導体のみからなる比較例１の導電性組成物、共役導電性高分子とポリアニオンのみからなる比較例２の導電性組成物は電気伝導度が小さく、電気伝導度の熱変化率が大きい（熱履歴により大きく電気伝導度が低下する）。又、上記比較例２の導電性組成物は残留イオンが大きく、このことは湿度等の雰囲気により電気伝導度が大きく変化して安定しないことを示している。これに対して、実施例１〜６の導電性組成物は電気伝導度も大きく、電気伝導度熱変化率が小さく、残留イオンも少なく、高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、共役系導電性高分子を含む高導電性、高耐熱性、低残留イオン性の導電性組成物を提供することができる。