(57)【要約】【課題】優れた透明性を具有するとともに、様々な着色に対して深みがあり、鮮明かつ美麗な成形体を低コストで可能とするオレフィン系の熱可塑性重合体組成物及び着色成形品を提供すること。【解決手段】（イ）プロピレン系樹脂１〜９８質量％、（ロ）水添ジエン系重合体１〜９８質量％、（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜９８質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕１００質量部に対し、（ニ）有機顔料、無機顔料及び有機染料の中から選ばれる少なくとも１種の着色剤を０．０００１〜５質量部含有する熱可塑性重合体組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）プロピレン系樹脂１〜９８質量％、
（ロ）水添ジエン系重合体１〜９８質量％、
（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜９８質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕１００質量部に対し、
（ニ）有機顔料、無機顔料及び有機染料の中から選ばれる少なくとも１種の着色剤を０．０００１〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物は、組成物中の（イ）成分含有量が同量の場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性重合体組成物及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物、いずれよりも透明性に優れることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
（イ）成分が５〜９５質量％、（ロ）成分と（ハ）成分との合計量が９５〜５質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕で、（ロ）成分と（ハ）成分との質量比（ロ／ハ）が４０／６０〜９５／５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ニ）成分からなる熱可塑性重合体組成物のハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
水添ジエン系重合体中の共役ジエン単量体由来のビニル結合含量が５０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形してなる着色成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、鮮明性、耐衝撃性に優れ、かつ柔軟性が良好な熱可塑性重合体組成物及びそれを用いたシート、容器、履物、玩具等の無塗装でも商品価値の高い着色成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂がシート、軟質容器、ホース、チューブ、フィルム、履物、玩具等に広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。
軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体を使用する要望が高まっているが、この様な用途では、柔軟性、耐熱性、耐衝撃性、透明性等の面で、より高度な性能を要求される。そのため、その性能を満たすプロピレン系重合体が種種検討されているが、従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、べたつき成分が多くなってしまう欠点があった。
そこで、プロピレン樹脂にエチレン−α−オレフィン共重合ゴムを配合したものや、プロピレン−ブテン−エチレン共重合エラストマー及びそれをプロピレン樹脂に配合したポリオレフィン材料が開発され、柔軟性、耐熱性、透明性等に優れることが示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
又、プロピレン系樹脂に水添ジエン系共重合体を添加して柔軟性及び透明性を向上させることが示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、これらの材料は、必ずしもその要求水準に到達するに至らず、特に近年の高度な意匠性を要求される用途分野では、柔軟性、耐衝撃性を維持して、より透明性でかつ様々な着色に対して深みがあって、美麗な成形体を得るにはまだ不十分であった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−１２６３５号公報
【特許文献２】
特開平８−３０１９３４号公報
【特許文献３】
特開平８−２０８９１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、従来品よりも一層優れた透明性を具有するとともに、様々な着色に対して深みがあり、鮮明かつ美麗な成形体を低コストで可能とするオレフィン系の熱可塑性重合体組成物及び着色成形品を提供することを目的とする。
【０００５】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、プロピレン系樹脂に水添ジエン系重合体と特定のエチレン−１−ブテン共重合体を配合することにより、柔軟性を有し、かつ一層優れた透明性を具有するとともに、様々な着色に対して深みがあり、鮮明かつ美麗な着色成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性重合体組成物とそれを用いた着色成形品が提供される。
［１］（イ）プロピレン系樹脂１〜９８質量％、
（ロ）水添ジエン系重合体１〜９８質量％、
（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜９８質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕１００質量部に対し、
（ニ）有機顔料、無機顔料及び有機染料の中から選ばれる少なくとも１種の着色剤を０．０００１〜５質量部含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物。
［２］（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物は、組成物中の（イ）成分含有量が同量の場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性重合体組成物及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物、いずれよりも透明性に優れることを特徴とする上記［１］に記載の熱可塑性重合体組成物。
［３］（イ）成分が５〜９５質量％、（ロ）成分と（ハ）成分との合計量が９５〜５質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕で、（ロ）成分と（ハ）成分との質量比（ロ／ハ）が４０／６０〜９５／５であることを特徴とする上記［１］または［２］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
［４］（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ニ）成分からなる熱可塑性重合体組成物のハロゲン含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
［５］水添ジエン系重合体中の共役ジエン単量体由来のビニル結合含量が５０％以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物を成形してなる着色成形品。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性重合体組成物およびその成形品の実施形態を具体的に説明する。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、
（イ）プロピレン系樹脂１〜９８質量％、
（ロ）水添ジエン系重合体１〜９８質量％、
（ハ）エチレンと１−ブテンからなる共重合体であり、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が、９０／１０〜７０／３０であるエチレン−１−ブテン共重合体１〜９８質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕１００質量部に対し、
（ニ）有機顔料、無機顔料及び有機染料の中から選ばれる少なくとも１種の着色剤を０．０００１〜５質量部含有することを特徴とする。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
【０００８】
（イ）プロピレン系樹脂
本発明に用いられるプロピレン系樹脂（以下「（イ）成分」ともいう）は、結晶性ポリプロピレンであり、プロピレンの単独重合体あるいはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィンを２０モル％以下、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１０モル％含んだ共重合体である。プロピレン系樹脂の密度は０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９０〜０９１０ｇ／ｃｍ３であり、融点は１００℃以上、好ましくは１２０〜１７０℃、メルトフローレート（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。
【０００９】
（ロ）水添ジエン系重合体
本発明に用いられる水添ジエン系重合体（以下「（ロ）成分」ともいう）としては、例えば、共役ジエン単量体の単独重合体、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とのランダム共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル芳香族単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックと共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体の重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体のランダム共重合体ブロックとビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体からなりビニル芳香族単量体が漸増するテーパー状ブロックとからなるブロック共重合体、ビニル結合が３０質量％以下のポリブタジエンブロックとビニル結合が３０質量％を超える共役ジエン単量体の重合体ブロックとからなるブロック共重合体等のジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ということがある）の水素添加物等を挙げることができる。
【００１０】
上記の水添ジエン系重合体の中でも、ビニル芳香族単量体を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を含有している共役ジエン系重合体の水素添加物、特に、下記に示すブロック構造の水素添加物が好ましい。
重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体単位を８０質量％、好ましくは９０質量％を超えて含有するビニル芳香族単量体単位と、共重合可能なその他の単量体、好ましくは共役ジエン単量体との共重合体の構造を有し、また、重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体の単独重合体またはビニル芳香族単量体等の他の単量体を２０質量％以下で共重合した構造を有し、かつ、ブロック構造が（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ型（ｎは１〜１０の整数）または（Ａ−Ｂ）ｍ型（ｍは２〜１０の整数）のブロック共重合体であるが、端部のＡブロックに比較的短いＢブロックを有していてもよい。また、［（Ａ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｙ型（Ｙはカップリング剤残基、ｍはカップリング剤残基の価数で２〜４の整数、ｎは１〜１０の整数、好ましくは１または２である。）の構造を有するものも含まれる。このブロック共重合体は、Ａ１−Ｂ−Ａ２型またはＡ１−Ｂ１−Ａ２−Ｂ２型であってもよい。なお、ブロックＢ１とＢ２の各々の質量平均分子量は同一であってもよく、また、Ｂ２の質量平均分子量がより小さくてもよい。
【００１１】
ここで水添ジエン系重合体に用いられるビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、  Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、その中でもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１２】
また、水添ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等の１種または２種以上が挙げられ、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）において、ビニル芳香族単量体と共重合可能なその他の単量体は、主として上記の共役ジエン単量体であり、その中でも１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。又、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン単量体と共重合する他の単量体としてはスチレンが好ましい。
【００１３】
水添前重合体を構成する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との組成割合（共役ジエン化合物／ビニル芳香族化合物）は、質量比で、９５／５〜４０／６０が好ましく、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０、最も好ましくは９２／８〜６０／４０である。
また、水添前重合体の共役ジエン部分のビニル結合含量（水添前重合体の共役ジエン部分の１，２−及び３，４−ビニル結合の割合）としては特に制限はないが、透明性、柔軟性、鮮明性の面から５０〜８５％、特に６０〜８５％であるであることが好ましい。
５０％未満では透明性が不十分なことがある。８５％を超えると得られる成形品のべたつきが発生することがある。
【００１４】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
なお本発明の（ロ）成分としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水添したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ）成分として好適である。本発明に用いられる水添ジエン系重合体において、共役ジエン単量体由来の二重結合が水添により８０％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９５％以上が飽和されている。水添が８０％未満では、得られる成形品の透明性、鮮明性が不十分なものとなり好ましくない。
さらに、本発明に用いられる水添ジエン系重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が好ましくは５万〜７０万、より好ましくは５万〜６０万であり、５万未満では得られる成形品の耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると加工性が不十分なものとなる。なお、本発明に用いられる水添ジエン系共重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示されている方法によって得ることができる。
【００１６】
なお、上記水添ジエン系重合体は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性水添ジエン系重合体として用いることも可能である。かかる変性水添ジエン系重合体として、例えば下記の重合体が挙げられる。
（ａ）共役ジエン単量体、又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
（ｂ）共役ジエン単量体又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押し出し機等の混練機中で反応して得られる重合体。さらには、
（ｃ）共役ジエン単量体、又はビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基などの官能基を導入した重合体。
【００１７】
（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体
本発明に用いられるエチレン−１−ブテン共重合体（以下「（ハ）成分」ともいう）は、その構成質量比（エチレン／１−ブテン）が９０／１０〜７０／３０である直鎖状あるいは分岐状の共重合体である。エチレン／１−ブテンの質量比が９０／１０を超えると柔軟性、透明性に劣り、一方、７０／３０未満では柔軟性は改善されるものの透明性に劣る。好ましくは８５／１５〜７５／２５、最も好ましくは８２／１８〜７８／２２である。
【００１８】
また、（ハ）成分には、必要に応じて非共役ジエンが１０モル％以下共重合されても良い。（ハ）成分に用いられることのある非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボナジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエンなどが挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。これらは、１種単独であるいは２種以上併用して使用することができる。上記エチレン−１−ブテン共重合体は、単独でも（ハ）成分として好適に用いられるが、２種またはそれ以上の重合体のブレンド物であってもよい。このブレンド物としては、例えば２種のブレンド物の場合、直鎖状重合体同士のブレンド物、分岐状重合体同士のブレンド物、さらに直鎖状重合体と分岐状重合体とのブレンド物のいずれの組み合わせも、（ハ）成分として好適である。
これらの共重合体はバナジウム等の遷移金属触媒、メタロセン系触媒で得られる物が好適に使用される。
【００１９】
本発明の熱可塑性重合体組成物において、（イ）成分は１〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、（ロ）成分は１〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％、（ハ）成分は１〜９８質量％、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１〜５０質量％〔ただし（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕である。（イ）成分が１質量％未満および／または（ロ）成分が９８質量％を越える場合、機械的強度が低下し、また成形性も劣る。また（ロ）成分が１質量％未満および／または（イ）成分が９８質量％を越える場合、透明性、耐衝撃性が劣る。（ハ）成分が１質量％未満では透明性、鮮明性が低下し、９８質量％を越える場合、柔軟性および成形性が劣る。各成分の割合は、上記範囲であれば特に制限は無いが、使用用途により更に限定される。
例えば、射出成形品の場合は、（イ）成分が５〜９５質量％、（ロ）成分と（ハ）成分との合計量が９５〜５質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕で、（ロ）成分と（ハ）成分との質量比（ロ／ハ）は、柔軟性、透明性のバランスから４０／６０〜９５／５であり、又、フィルム、シート等の薄物成形品の場合は、（イ）成分が５０〜９５質量％、（ロ）成分と（ハ）成分との合計量が５０〜５質量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００質量％〕で、（ロ）成分と（ハ）成分との質量比（ロ／ハ）は、柔軟性、透明性のバランスから４０／６０〜９５／５で使用される場合が多い。
【００２０】
尚、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物は、組成物中の（イ）成分の含有量が同量の場合、（イ）成分と（ロ）成分からなる熱可塑性重合体組成物及び（イ）成分と（ハ）成分からなる熱可塑性重合体組成物、いずれよりも透明性に優れる場合は、得られる成形品の鮮明性が一層向上される。
即ち、（イ）成分がａ質量％、（ロ）成分がｂ質量％、及び（ハ）成分がｃ質量％（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００）からなる熱可塑性重合体組成物の透明性が、（イ）成分がａ質量％および（ロ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性重合体組成物の透明性より優れ、かつ、（イ）成分がａ質量％および（ハ）成分が（ｂ＋ｃ）質量％からなる熱可塑性重合体組成物の透明性より優れている場合、得られる成形品の鮮明性が一層向上されるので好ましい。
【００２１】
（ニ）着色剤
本発明に用いられる着色剤（以下「（ニ）成分」ともいう）は、所望の有機顔料、無機顔料、有機染料の中から選ばれる１種または２種以上を組合わせて用いることができる。
有機顔料の例としては、モノアゾ系、クロモフタールレッド等の縮合アゾ系、アンスラキノン系、イソインドリノン系、複素環系、ペリノン系、キナクリドン系、ペリレン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、ニトロソ系、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料の例としては酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等が挙げられる。また、有機染料の例としてはアンスラキノン系、複素環系、ペリノン系、塩基性染料、酸性染料、媒染染料等が挙げられる。
【００２２】
着色剤の含有量は、（イ）プロピレン系樹脂、（ロ）水添ジエン系重合体及び（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体からなる熱可塑性重合体組成物１００質量部対し、０．０００１〜５質量部、好ましくは０．０００５〜１質量部、特に好ましくは０．００１〜０．５質量部である。０．０００１質量部未満では着色の効果は見られず、５質量部を越えると、着色剤がブリードしたり、金型汚染が発生するという問題が生じる。
尚、着色剤を添加する場合、熱可塑性重合体組成物と単に溶融混練するのみでは重合体組成物中で着色剤の凝集が生じ、成形物の外観不良や着色力の低下が起こり、成形品の商品価値を損なうという問題が起こる場合がある。その場合、着色剤を安価で簡便に分散させる方法として、ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、その脂肪酸金属塩、その脂肪酸エステル、その脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のワックスやその他公知の界面活性剤等を分散剤として着色剤と共に予め混合し、これら混合物を熱可塑性重合体組成物へ添加し溶融混練する方法が挙げられる。
【００２３】
本発明の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の組成物は、一般的に行われている方法で混合することにより得ることができる。例えば、（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分を一括して混合する方法、（ロ）成分及び（ハ）成分を予め混合しさらに（イ）成分を混合する方法などがある。後者としては、例えば、（ロ）成分と（ハ）成分を所定量の組成比になるように、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、熱ロール、あるいは押し出し機を用いて溶融・混合するか、または（ロ）成分および（ハ）成分をそれぞれ有機溶剤で溶解させた状態の溶液を混合し、しかる後、溶剤を除去して混合物を取り出す法、あるいは（ロ）成分または（ハ）成分を製造する際に、相手方の共重合体溶液を存在させて共重合体を製造する方法などが挙げられる。このようにして、（ロ）成分と（ハ）成分をあらかじめ混合したのち、これを（イ）成分に配合する。本発明の組成物の混合方法は特に限定されるものではなく、最終的に本発明の組成になるように各成分を配合することが重要である。
又、本発明の（ニ）成分は（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分とを混合する際に所定量添加しても良く、あるいは予め（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分のいずれか１種以上に添加していても良い。
【００２４】
尚、（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び（ニ）成分からなる熱可塑性重合体組成物のハロゲン含有量は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が１００ｐｐｍを超えると環境面や、耐候（光）変色性の点で問題となることがある。
【００２５】
本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性材料に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができる。例えば、フタル酸エステルなどの可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することができる。
本発明の熱可塑性重合体組成物には、必要に応じて滑剤を含有していてもよい。滑剤として公知の滑剤が広く用いられるが、好ましくは、ステアリン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ベヘン酸などの高級脂肪酸のアミド、イミド、ブチルアルコールなどとのエステル、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウムなどの金属塩；該高級脂肪酸のホスフェートエステル；該高級脂肪酸のグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ポリエチレングリコール、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、シリコンオイル、シリコンガムなどが例示される。これらのうち、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド等の高級脂肪酸アミドやシリコンオイル、グリセリンモノステアレートが好ましく用いられる。
これらの添加量は（イ）、（ロ）、（ハ）成分の合計１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは０．１〜０．８質量部である。２質量部を超えると得られる成形品はべたつくことがある。
【００２６】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物には、本発明の特性を損ねない範囲であれば前記（イ）〜（ハ）成分以外の熱可塑性重合体、例えばポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリメチルペンテン類、水添テルペン樹脂、石油樹脂、ポリイソブチレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸アルキルエステル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリル酸アルキルエステル、ブタジエン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体および／またはその水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アクリルゴム、エチレン系アイオノマーなどを配合することもでき、また本発明の特性を損ねない範囲であれば、熱硬化性重合体、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂などを配合することも可能である。
【００２７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、従来公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、二色射出成形、サンドイッチ成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、回転成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等によって、実用上有用な成形品に加工することができる。
【００２８】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、フィルム・シート等の薄物に成形する場合はＴダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形などの従来公知の方法で容易に成形可能である。またこのようなフィルム・シートには、延伸処理を施すことも可能である。延伸処理を施す方法としては、ロール延伸やロール圧延、テンター横１軸延伸などの公知の１軸延伸方法ならびに、テンター２軸延伸やチューブラー２軸延伸などの公知の２軸延伸方法が採用できる。延伸処理を施す場合の延伸温度は常温〜ポリプロピレンの融点以下、延伸倍率は２〜１０倍が好ましい。ただしＭＤ、ＴＤの延伸倍率については、必ずしもバランスさせる必要はなく、それぞれの用途に応じて任意に選択することができる。
【００２９】
本発明の成形品としては、例えばシャツやストッキングなどの各種衣類の包装、布団や枕などの寝具等の包装、各種食品の包装、日用雑貨包装、工業資材包装、各種ゴム製品・樹脂製品・皮革製品などのラミネート、紙おむつなどに用いられる伸縮テープ、ダイシングフィルムなどの工業用品、建材や鋼板の保護に用いられるプロテクトフィルム、粘着フィルム基材、食肉鮮魚用トレー、青果物パック、食品ラップフィルム、冷菓食品容器などのシート用途、テレビ、ステレオ、掃除機などの家電用品用途、パソコンなどのＯＡ機器用途、バンパー部品、ボディーパネル、サイドシールなどの自動車内外装部品用途、道路舗装材、防水・遮水シート、土木パッキン、その他日用品、レジャー用品、玩具、工業用品、洗面台、浴槽、便器などのホーム備品、ファーニチャー用品、筆記用具、透明ポケット、ホルダー、ファイル背表紙入などの文具用フィルム・シート、楽器などが挙げられる。さらに適当な組成、成形法、形状により各種医療用具、例えば、バレル、プランジャー、ガスケットなどのシリンジ部品、チューブ、カテーテル類、連結管、点滴筒などの輸血、輸液セットの部品、血液バッグ、輸液バッグ、血小板保存バッグ、採尿バッグなどのバッグ類、ダイアライザイーキャップやＣＡＰＤ用器具などの人口臓器用器具、真空採血管のふん栓などの各種医療用具に好適である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部および％は、特に断らない限り質量基準である。
【００３１】
実施例および比較例に用いる水添ジエン系重合体は以下の方法により製造した。
１）水添ジエン系共重合体の製造例
内容積５０リットルのオートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン７５０ｇ及びスチレン２００ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、５０℃からの断熱重合を２０分行った。反応液を５℃とした後、１，３−ブタジエン４４５０ｇ及びスチレン２５０ｇを加え断熱重合を行った。転化率がほぼ１００％になった後、さらにスチレン１００ｇを加え重合を行った。
重合が完結したのち、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にした後、水添触媒としてチタノセンジクロライドを使用して水添反応を行った。
得られた水添ブロック共重合体（Ｓ−１）の水添率は９８．５％、重量平均分子量は３０万、結合スチレン含量は１０質量％、ビニル結合含量は８２％、ＭＦＲは３．５ｇ／１０分、であった。
【００３２】
以下、同様の方法により、表１の各水添ジエン系重合体となるように、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間などを変量することにより作製した。これらの結果を表１に示す。
尚、重合体の特性は以下の方法で測定した。
【００３３】
ビニル結合含量：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率：四塩化炭素を溶媒に用い、１００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
重量平均分子量：トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めた。
結合スチレン含有量：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【００３４】
実施例および比較例に用いる各種の成分は、以下の通りである。
（イ）ポリプロピレン
ＰＰ−１；密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、（チッソ社製、商品名：Ｆ８２７７）
ＰＰ−２；密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、（チッソ社製、商品名：ＸＦ１８００）
（ロ）水添ジエン系重合体
表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｓ−１〜Ｓ−３）
【００３５】
【表１】
2005008649.tif 000002
【００３６】
（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体
ＥＢ−１；１−ブテン含量２０質量％、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ２０４１）
ＥＢ−２；１−ブテン含量２０質量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ２０２１）
（ホ）その他のエチレン−α−オレフィン系重合体
ＥＢ−３；１−ブテン含量３２質量％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＢＭ３０４１）
ＥＰ−１；プロピレン含量２２質量％、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ０１Ｐ）
ＥＰ−２；プロピレン含量２６質量％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ０２Ｐ）
ＥＰ−３；プロピレン含量５０質量％、ＭＦＲ２．８ｇ／１０分、（ＪＳＲ社製、商品名：ＥＰ９２１）
ＥＯ−１；１−オクテン含量２４質量％、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分、（ダウ・ケミカル社製、商品名：エンゲージ８１００）
ＥＯ−２；１−オクテン含量２８質量％、ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、（ダウ・ケミカル社製、商品名：エンゲージ８１８０）
（ニ）着色剤
Ｃ−１；クロモフタールレッド（赤色有機顔料：チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ｃ−２；コバルトブルー（青色無機顔料：大日精化社製）
（ホ）分散剤    ポリプロピレン系ワックス（クラリアントジャパン社製）
【００３７】
実施例１（フィルム成形）
（イ）プロピレン系樹脂として（ＰＰ−１）を８５部、（ロ）水添ジエン系重合体として（Ｓ−１）を１２部、および、（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体として（ＥＢ−１）を３部、（ニ）着色剤として（Ｃ−１）０．００６５部をポリプロピレン系（ＰＰ）ワックス０．０７３５部と予め混合したものを口径５０ｍｍ、Ｔダイ（幅４００ｍｍ巾）付きＬ／Ｄ３６の押出機（田辺プラスチック社製）を用いて混練温度１８０〜２３０℃、Ｔダイ温度２１５℃、ロール温度４０℃にて、厚み１００μｍのポリプロピレン系フィルムを作製した。得られたフィルムの物性の評価結果を併せて表２に示す。尚、物性評価は以下の方法で評価した。
【００３８】
ハロゲン含有量：蛍光Ｘ線法により測定した。
透明性：ＪＩＳ−Ｋ６７８２に準拠して全ヘイズを測定し、透明性の指標とした。
柔軟性：フィルムの場合、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠してヤング率を測定し、射出成形品の場合、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠して硬度（Ｈｓ）を測定し、柔軟性の指標とした。
鮮明性：目視により評価をした。最良◎、良好○、普通△、悪い×
耐衝撃性：ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠してフィルム打ち抜き強度を０℃にて測定し、耐衝撃性の指標とした。
【００３９】
実施例２〜７
表２に示す配合を用い実施例１と同様にしてフィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005008649.tif 000003
【００４１】
比較例１〜１０
表２に示す配合を用い実施例１と同様にしてフィルムを作製し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例８（射出成形）
（イ）プロピレン系樹脂として（ＰＰ−２）を３０部、（ロ）水添ジエン系重合体として（Ｓ−１）を５６部、および、（ハ）エチレン−１−ブテン共重合体として（ＥＢ−１）を１４部、（ニ）着色剤として（Ｃ−２）０．０１１６部をポリプロピレン系（ＰＰ）ワックス０．０２８４部と予め混合したものとを２００℃に設定したシリンダー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機（田辺プラスチック社製）を用いて、７０ｒｐｍで溶融混練りした後、ペレット化し混合物を得た。
次に成形温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形し、物性評価用の厚み２ｍｍの成形品を作製した。物性評価の結果を表３に示す。
【００４２】
実施例９
表３に示す配合を用い実施例８と同様にして成形品を作製し、物性評価を行った。結果を表４に示す。尚、（ＥＰ−３）に付いては、事前に加圧ニーダー／フィーダールーダーを用いて（ＰＰ−２）と１／１の割合でブレンドしたマスターバッチを作製したものを使用した。
【００４３】
比較例１１〜１８
表３に示す配合を用い実施例８と同様にして成形品を作製し、物性評価を行った。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005008649.tif 000004
【００４５】
実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明のフィルム成形品は、柔軟性、耐衝撃性に優れ、さらに透明性、鮮明性も良好であることが分かる。これに対して、比較例１は、（ハ）成分を含有しないため、透明性、鮮明性が劣り、また比較例３は、（ロ）成分を含有しないため、透明性、鮮明性が劣る。比較例２、比較例４、比較例５及び比較例６は、（ハ）成分に代えて（ホ）成分を含有するもので、いずれも透明性、鮮明性が劣ることが分かる。同様に、（イ）成文量を一定量にして、（ロ）、（ハ）成分量を変えても、比較例７〜９は透明性、鮮明性が劣ることが分かる。
又、実施例８〜９の結果から明らかなように、本発明の射出成形品は、柔軟性に優れ、さらに透明性、鮮明性も良好であるが、（ハ）成分に代えて（ホ）成分を含有する比較例１１〜１６はいずれも透明性、鮮明性が劣り、又、（ハ）成分を含有しない比較例１７でも透明性、鮮明性が劣り、（ロ）成分を含有しない比較例１８では柔軟性、透明性、鮮明性が大きく劣ることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物から得られる着色成形品は、柔軟性、耐衝撃性、透明性鮮明性に優れ、塗装を施さなくとも風合いがあって商品価値が高くそのままで各種部品として利用することができる。したがってその利用範囲は広くかつ塗装工程を必要とせず、外観に優れた着色成形品が得られ、経済性に優れている。軟質塩化ビニル樹脂成形品の代替品に好適に用いられる。