(57)【要約】【課題】  より高い耐光堅牢度と改善された感触、すなわちより柔らかな手触りを有していて、簡単、経済的かつ環境親和的な方法で製造することができる人工皮革の製造方法およびこの方法により得られる製品を提供する。【解決手段】  繊維シート状物を、Ａ成分）脂肪族、脂環式および／または非芳香族の複素環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートと、分子量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有する末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールとから得られたポリウレタンプレポリマーの水性分散液と、Ｂ成分）触媒および少なくとも１種の架橋剤成分の水性分散液または水溶液とからなる混合物に含浸し、温度８０〜１８０℃でのプレポリマーの乾燥および完全な反応させることによって人工皮革を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人工皮革の製造方法であって、繊維シート状物を、
Ａ成分）脂肪族、脂環式および／または非芳香族の複素環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートと、分子量５００ｇ／ｍｏｌから５０００ｇ／ｍｏｌを有する末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールとから得られたポリウレタンプレポリマーの水性分散液と、
Ｂ成分）触媒および少なくとも１種の架橋剤成分からなる水性分散液または水溶液
とからなる混合物に含浸し、
温度８０℃から１８０℃でのプレポリマーの乾燥および完全な反応を行うことを含む方法。
【請求項２】
不織布を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
０．５ｄｔｅｘより小さい、特に０．０１ｄｔｅｘから０．２ｄｔｅｘの繊度を有するマイクロフィラメントからなる不織布を使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水を架橋剤成分として使用し、この場合、Ｂ成分）が水と触媒とのみからなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｂ成分）中の架橋剤成分として、６０ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族のジオール、トリオールおよび／またはテトラオールを使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
Ａ成分）中のポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基と、Ｂ成分）中のジオール、トリオールおよび／またはテトラオールの遊離水酸基との比を、０．９：１．０から１．８：１．０の範囲内で選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｂ成分）中の架橋剤成分として、脂肪族アミノアルコールおよび／またはヘキサメチレンジアミンジカルバメートを使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンプレポリマーを製造するための前重合を温度８０℃から１４０℃で行ない、ポリウレタンプレポリマーを温度８０℃未満で、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して乳化剤０．８重量部から１０重量部と混合し、脱イオン水中に分散させる、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリウレタンプレポリマーの製造時のイソシアネート基と水酸基の当量比を、１．２：１．０から４．５：１．０の範囲内で選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタンプレポリマーを製造するためのポリオール成分として、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカルボネートジオールおよびポリシロキサンジオールならびにこれらの混合物の群から選択された、末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールを使用する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基をブロックするためにメチルエチルケトキシムおよび／またはカプロラクタムを使用する、請求項８から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ａ成分）のポリウレタンプレポリマーおよび／またはＢ成分）に、難燃剤、染料、顔料、充填剤、発泡剤および／または可塑剤を添加する、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
プレポリマーの反応ならびに架橋反応のために、触媒、例えば第三級アミンおよび／または有機金属化合物を使用する、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法によって製造された人工皮革。
【請求項１５】
研磨、ベロア仕上げ、サンフォライズ加工および／または染色による後処理が施されている、請求項１４に記載の人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光堅牢度の高い人工皮革の製造方法およびこの方法により製造される製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
既に公知の人工皮革の場合には、例えば、不織布の繊維の表面をポリウレタン（ＰＵ）溶液（有機溶剤、たいていはジメチルホルムアミド中に溶解されたＰＵ）に含浸する前に、冷水可溶性のポリビニルアルコールで保護することによって柔軟性が得られる。水中でポリウレタンに含浸させ、ポリウレタンを凝結させた後に、ポリビニルアルコールを、後続の洗浄過程で有機溶剤と共に洗浄除去する。別の水溶性の保護剤（もしくは糊剤）または一時的な充填剤、例えばポリ-ε-カプロラクトン、カルボキシメチルセルロースまたはデンプンも使用される。
【０００３】
水性バインダと共に塗布する場合には、熱水可溶性のポリビニルアルコールの使用が必要となる。熱水可溶性のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維を不織布製造時に直接的に混入することも既に知られている。熱水可溶性の繊維の溶出は、特にオートクレーブ中での脱色と同時に行うことができる。
【０００４】
得られた人工皮革の後処理は、公知の方法で研磨またはブラッシングによって行なわれる。
【０００５】
この方法もしくは類似の方法は、以下の文献に記載されている。
【０００６】
ポリウレタンによる含浸および／または被覆によって不織布から製造され、革に似た性質を有している合成製品が公知である（例えば、特許文献１参照）。その超微細な絡み合ったフィラメントからなる不織布は、層構造を有しかつ海島型の出発繊維から製造される。不織布の含浸は、水浴中で芳香族ポリウレタンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を凝結させることによって行なわれる。
【０００７】
また、海島型の二成分紡績糸から製造され、ポリウレタンに含浸された不織布も公知である（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
その含浸は、水性ポリウレタンエマルジョンおよび有機溶剤中のポリウレタンを使用して、酸溶液もしくは塩溶液中での凝結、マイクロ波または電磁波を用いた乾燥、ならびに飽和蒸気および増粘剤を用いた処理というステップを有する方法によって行われる。
【０００９】
割繊フィラメントから製造された不織布をポリウレタン溶液または分散液に含浸して製造される人工皮革も公知である（例えば、特許文献３参照）。しかし、これによって得られる製品はなお耐光堅牢度および感触に関して欠点を有する。さらに、水性ポリウレタンプレポリマーの製造方法およびこの水性ポリウレタンポリマーに布を含浸させる使用方法が公知である（例えば、特許文献４〜６参照）。この方法では、水性ポリウレタンプレポリマー分散液を架橋剤成分と反応させ、続いてそれを繊維製品、特に不織布に含浸させる。この方法により得られた製品の耐光堅牢度または感触については、これらの文献から示唆を得ることはできない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第００９０３９７号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３５３００６号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９９４７８６９号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／２７１７９号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６０１７９９７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／０８３２７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、より高い耐光堅牢度と改善された感触、すなわちより柔らかな手触りを有していて、簡単、経済的かつ環境親和的な方法で製造することができる人工皮革の製造方法およびこの方法により得られる製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明による方法は、繊維シート状物、つまり繊維をシート状に形成したシート状体を、
Ａ成分）脂肪族、脂環式および／または非芳香族の複素環式のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートと、分子量５００〜５０００ｇ／ｍｏｌを有する末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールとから得られたポリウレタンプレポリマーの水性分散液と、
Ｂ成分）触媒および少なくとも１種の架橋剤成分からなる水性分散液または水溶液
とからなる混合物に含浸し、
温度８０〜１８０℃でのプレポリマーの乾燥ならびに完全な反応を行うことによって実施される。
【００１２】
不織布の含浸は、簡単な方法ステップで、それ自体のために製作された装置ではなく、従来のパジング機で、鎖延長剤または架橋剤と混合された反応性のポリウレタンプレポリマー分散液を用いて不織布を浸漬し、後続の乾燥プロセスを行うことによって実施される。
【００１３】
意外にも、本発明による不織布を、乾燥プロセス時に初めて完全に反応して長鎖の架橋ポリウレタンへと変化する反応性ＰＵプレポリマーを用いて含浸する簡単かつ環境親和的なステップによって、革に似た柔らかな製品が得られることが分かった。本発明による方法によって得られた製品は、改善された耐光堅牢度およびより柔らかな手触りを有している。有利には、繊維シート状物として不織布を使用する。人工皮革は今日、ほぼ専らマイクロ繊維を含有する繊維製品で構成されている。マイクロ繊維自体がきわめて遅い製造速度でしか繊維製品に加工することができないので、多くの場合には多成分繊維を使用する。種々のタイプの多成分繊維、例えばマトリックス中に多数の微細繊維がある構造（海島型）を有する多成分繊維、もしくはその断面がオレンジ型構造（オレンジを切ったときに見られる形状）またはケーキ型ないし中空ケーキ型構造を有する繊維がある。このようなコンジュゲート繊維または多成分繊維は少なくとも２個、しかし有利には約１８個までのセグメントからなる。通常２種のポリマーのこれらのセグメントは、多成分繊維中で互い違いになっており、これにより、セグメント間に、例えばポリエチレンテレフタレート／ポリアミド６のような繊維境界面が形成される。このような多成分繊維を分離して、単離されたマイクロ繊維にするためには種々の方法がある。例えば２つの繊維成分の１つに対して有機溶剤を用いるか、またはポリエチレンテレフタレート／ポリアミド６の場合のようにポリエステルをアルカリけん化して、もう一方の不溶の繊維成分をマイクロ繊維として残す。しかし、これらの方法はコストがかかる上、あまり環境親和的でなく、高い材料損失を伴う。
【００１４】
０．５ｄｔｅｘより小さい、有利には０．０１〜０．２ｄｔｅｘの繊度を有するマイクロフィラメントからなる不織布を使用することが特に有利である。このような不織布は、断面で見て複数成分のフィラメントが交互に配置された多成分フィラメントから製造され、この場合、個々の成分は境界面を形成し、この境界面に沿って、例えば水圧流体処理によって、各マイクロフィラメントに分割される。今日、この高圧水流を用いた繊維の分割が有利に行われているが、この方法はより環境親和的である。これに適した二成分繊維は、境界面における付着力がほんのわずかである化学的にきわめて異なる熱可塑性プラスチックからなっているが、化学的に類似した繊維ポリマー、例えばポリオレフィン類の場合には、付着力を減ずる添加剤を使用して二成分繊維を分割する。
【００１５】
本発明による方法の別の態様では、水を架橋成分として使用し、この場合、Ｂ成分）は水および触媒のみからなる。架橋剤成分として水を使用するだけで既に、完全に反応したポリウレタン溶液もしくは分散液を用いて含浸する場合に対して、より高い耐光堅牢度およびより柔らかな手触りを有する製品が得られる。
【００１６】
別の態様では、Ｂ成分）中の架橋剤成分として、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族のジオール、トリオール、テトラオールおよび／またはアミノアルコールを使用する。Ａ成分）中のポリウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基と、Ｂ成分）中のジオール、トリオールおよびテトラオールならびにアミノアルコールの遊離の水酸基およびアミノ基との比を、０．９：１．０〜１．８：１．０の範囲内で選択する。
【００１７】
さらに別の態様としては、ヘキサメチレンジカルバメートを、Ｂ成分）中の架橋剤成分として使用することが有利である。この架橋剤を使用する場合には、プレポリマーの完全な反応および９０〜１６０℃の範囲内での熱処理の後で、発泡生成物が得られる。
【００１８】
本発明による方法の別の態様では、ポリウレタンプレポリマーを製造するための前重合を温度１２０〜１８０℃で行ない、ポリウレタンプレポリマーを８０℃より低い温度で、ポリウレタンプレポリマー１００重量部に対して乳化剤０．８〜１０重量部と混合し、脱イオン水中に分散させる。本発明によるプレポリマーの製造には、例えば脂肪族、脂環式および複素環式のジイソシアネートが考慮の対象となる。詳細には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１-メチル-２，４-シクロヘキサンジイソシアネート、１-メチル-２，６-シクロヘキサンジイソシアネート、４，４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物である。
【００１９】
上記のジイソシアネートは単独で使用することもできるし、互いの混合物の形で使用することもできる。このジイソシアネートは脂肪族のトリイソシアネートおよびポリイソシアネートと共に使用することもできる。例えばビウレット構造を有するヘキサメチレンジイソシアネートの三量体および縮合物が適している。最大で、水中での分散のためにまだ液状もしくは溶融可能なプレポリマーが得られるような量のトリイソシアネートおよびポリイソシアネートを添加することができる。
【００２０】
プレポリマーを製造するためのポリオールとしては、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールを使用することが有利である。
【００２１】
好ましくは、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカルボネートジオールおよびポリシロキサンジオールまたはこれらの混合物を使用する。
【００２２】
適当なポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから得られる反応生成物である。
【００２３】
さらに、適当なポリエテロールは、テトラヒドロフランの、水酸基を有する重合生成物である。
【００２４】
ポリエステルジオールとしては、エタンジオールポリアジペート、ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール-ブタンジオールポリアジペート、ヘキサンジオールポリアジペート、ヘキサンジオール-ネオペンチルグリコールポリアジペート、ヘキサンジオール-ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクトンを使用することが有利である。
【００２５】
プレポリマーの鎖延長剤および架橋剤としては、水、６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する脂肪族のジオール、トリオールおよびテトラオール、ならびにブロックされたＮＨ基を有する脂肪族および脂環式のアミノアルコールおよびジアミンを使用する。
【００２６】
例えば、水酸基を有する（ＯＨ官能性の）鎖延長剤および架橋剤は、水、エタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）-シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールが適当である。
【００２７】
ＮＨ官能性の鎖延長剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、アミノプロパノール、ネオペンタノールアミンならびにヘキサメチレンジアミンカルバメートを使用することが有利である。
【００２８】
これらの鎖延長剤および架橋剤の混合物を使用することもできる。
【００２９】
水中での分散のためには、プレポリマーを、８０℃未満、有利には２０〜５０℃に冷却して乳化剤と混合するが、この場合、乳化剤の量は、プレポリマー１００重量部に対して０．８〜１０．０重量部、有利には２．０〜５．０重量部である。
【００３０】
水中でのプレポリマーの分散は、非連続的に行っても、連続的に行ってもよい。
【００３１】
非連続的な方法の場合には、高速回転する分散板を用いて撹拌して、プレポリマー-乳化剤混合物に徐々に水を添加する。プレポリマー１００重量部に対して水１００〜１０００重量部、有利には水１５０〜４００重量部を添加する。
【００３２】
連続的なプロセスの場合には、プレポリマーを、高速回転の爪付撹拌機が設けられている混合ヘッド上のユニット内で乳化剤と混合する。続いて、この混合物を、分散ミル中で、相応する量の水を同時に添加しながら処理し、２４時間を越えて貯蔵安定である反応性のＰＵ分散液にする。
【００３３】
さらなる製造工程では、その水性ＰＵ分散液に、水に溶解させたかまたは水に分散させた鎖延長剤および／または架橋剤を、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基と鎖延長剤および架橋剤のＯＨ基およびＮＨ２基の合計との当量比が０．９：１．０〜１．８：１．０、有利には０．９５：１．０〜１．３：１．０となる量で添加する。これらの成分を、１００°Ｃを越える、有利には１２０〜１４０℃の温度で撹拌しながら反応させる。
【００３４】
ポリウレタン-ポリ尿素への水を用いたプレポリマーの鎖延長のために、プレポリマー分散液に触媒、有利には第三級アミンのみを添加する。
【００３５】
添加剤および助剤は、分散前に混入によってプレポリマーに、および／または前もっての水中での溶解もしくは分散によってＰＵ分散液に添加することができる。
【００３６】
不織布の含浸は室温で行い、その場合、不織布の浸漬には、乾燥および二次反応後に、人工皮革が５〜７５重量％、有利には１５〜４０重量％のＰＵ成分を含有するようにＰＵ分散液の量を選択する。乾燥および前重合の前に蒸気中での処理を行なうこともできる。
【００３７】
ＰＵプレポリマーの乾燥および二次反応のための、含浸された不織布の高温処理は、８０〜１８０℃、有利には１００〜１４０℃の温度範囲で行う。乾燥のためには、従来の対流乾燥機および赤外線乾燥機のほかにマイクロ波乾燥機も使用できる。
【００３８】
含浸方法は非連続的に行なうこともできるし、連続的に行うこともできる。非連続的なプロセスの場合には、本発明による不織布を本発明によるＰＵプレポリマー分散液で浸漬し、過剰量の分散液を圧搾除去し、続いてその含浸された不織布を乾燥および二次反応のための上記の条件下で後処理する。
【００３９】
連続的な方法の場合には、不織布の含浸を、従来技術で公知の方法にしたがってパジング機で行い、不織布の乾燥およびＰＵプレポリマーの二次反応のための高温処理を加熱ダクト中で行なう。
【００４０】
このようにして処理された不織布の後からの染色は、公知の染色法にしたがって公知の染色ユニットで、有利には非連続的に液流染色ユニットで行なう。
【００４１】
表面の研磨および／または毛羽立てならびにブラッシングによって、スエード革に似た手触りが本発明による人工皮革に付与される。本発明による人工皮革は、例えば、従来技術により公知のポリマー系および方法技術を用いた適用および被覆のための表面処理によって、特別な用途のために仕上げ加工することができる。
【００４２】
本発明による人工皮革は、特に、その革に似た感触、高い耐光堅牢度、良好な強度特性および良好な耐摩耗性によって、自動車内装分野、クッション・ソファー類分野における人工皮革としての使用、ならびに高級衣料品のための使用に適している。
【００４３】
乳化剤の種類（アニオン系、カチオン系もしくは非イオン系）を、ポリウレタンプレポリマーの性質に依存して選択する。水中での脂肪族ＰＵプレポリマーの分散には、アニオン系、カチオン系および非イオン系の乳化剤が適している。親水基を高成分で有している乳化剤を使用するのが有利であり、この乳化剤は水中油型エマルジョンの製造に適している。例えば、オレイン酸エトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、ひまし油エトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートが適している。
【００４４】
ポリウレタンプレポリマーの製造時のイソシアネート基と水酸基との当量比を、１．２：１．０〜４．５：１．０の範囲内で選択すると有利である。ＰＵプレポリマーは、上記のポリオールおよびジイソシアネートから、場合によっては触媒の存在下で得ることができる。これによって、後続の架橋反応およびポリウレタンの形成のために、遊離した状態の、すなわち反応性のイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００４５】
ポリウレタンプレポリマーの製造のためのポリオール成分として、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカルボネートジオールおよびポリシロキサンジオールならびにこれらの混合物の群から選択された末端に水酸基をもつ直鎖状のポリオールを使用することが特に有利である。
【００４６】
本発明による別の態様では、ポリウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基のブロックのために、ジエチルマロネート、ジメチルピラゾール、メチルエチルケトキシム、カプロラクタムを使用することができる。
【００４７】
Ａ成分）のポリウレタンプレポリマーおよび／またはＢ成分）に難燃剤、染料、顔料、充填剤、発泡剤および／または可塑剤を添加すると有利である。ＰＵ分散液中に含有できるさらなる添加剤は、高温でガスを放出することによって含浸された不織布中にフォーム構造を生じさせる発泡剤である。発泡ガスが充填されていて熱の作用によってポリマー殻をもつマイクロ球へと膨張するマイクロ粒子も適している。
【００４８】
さらに、混入には、市販の可塑剤、例えばホスフェート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルが適している。
【００４９】
特に有利には、プレポリマーの反応ならびに架橋反応のために、触媒、例えば第三級アミンおよび／または有機金属化合物を使用して、本発明による方法を実施する。本発明は、さらに、本発明による方法によって得られる人工皮革に関する。有利には、本発明による人工皮革に、分割、ベロア仕上げ、サンフォライズ加工および／または染色による後処理を施す。
【００５０】
本発明による人工皮革は、表面の研磨および／または毛羽立てならびにブラッシングによってスエード革に似た手触りが得られる。
【００５１】
本発明による人工皮革は、例えば、従来技術により公知のポリマー系および方法技術を用いた適用および被覆のための表面処理によって、特別な用途のために仕上げ加工することができる。
【００５２】
本発明による人工皮革は、特に、その革に似た感触、高い耐光堅牢度、良好な強度特性および良好な耐摩耗性によって、自動車内装分野、クッション・ソファー類分野における人工皮革としての使用ならびに高価な衣料品のための使用に適している。
【実施例】
【００５３】
本発明を次の実施例につき詳説する。
実施例１
ポリエステル-ポリアミド二成分エンドレスフィラメントから単位面積重量１７５ｇ／ｍ２のフィラメント不織布を製造し、高圧水流ニードリングを施した。この二成分エンドレスフィラメントは、同時に出発フィラメントの分割をもたらす高圧水流ニードリングの後で、０．２ｄｔｅｘより小さい繊度を有していた。固化された不織布の含浸のために反応性のＰＵ分散液を以下の組成および次の方法により製造した。つまり、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５８を有するポリプロピレングリコール４００．００重量部、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５６を有するポリテトラヒドロフラン６００．００重量部および
イソホロンジイソシアネート２２０．００重量部
を反応器中で強力に撹拌しながら１２０℃で３時間反応させて、イソシアネート残基含有率３．０２％であるプレポリマーを得た。
【００５４】
このプレポリマーを室温に冷却し、これに脂肪アルコールエトキシレートをベースとしたアニオン系および非イオン系の成分を有する乳化剤を、プレポリマー１００重量部に対して３．５重量部の割合で混合した。
【００５５】
水中にプレポリマーを分散させるために、高速回転する分散板によって撹拌しながら、このプレポリマー-乳化剤混合物に徐々に水を、プレポリマー１００重量部に対して４００重量部の割合で添加した。
【００５６】
２日間を越える期間の貯蔵安定性を有するＰＵ分散液が得られた。
【００５７】
さらなる方法ステップで、加熱した水中へ溶解させて前もって製造しておいた、分子量２５０ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価９００を有するジトリメチロールプロパン４．２８重量部と水５０．０重量部からなる架橋剤溶液５４．２８重量部とを、上記のＰＵプレポリマー分散液５００重量部にジトリメチロールプロパンを撹拌しながら添加した。
【００５８】
この反応性のＰＵ分散液による上記不織布の含浸をパジング機で行う。このパジング機で、不織布をＰＵ分散液で浸漬し、続いて過剰量の分散液を、圧縮力５バールの２本のローラ間で圧搾除去した。
【００５９】
含浸された不織布を加熱炉中で１２０℃で４分間、不織布の乾燥とプレポリマーの後架橋のために高温処理した。柔らかな、高度に架橋されたＰＵポリマーが含浸された不織布が得られ、この場合、ＰＵ含浸率は不織布の初期重量の２８％であった。
【００６０】
高度に架橋されたＰＵが含浸されたこの不織布の表面を研磨し、例えば手触りの改善のために特殊なシリコーンで仕上げ加工することができた。ヌバック様の表面を有する柔らかな人工皮革が得られた。
【００６１】
実施例２
架橋剤成分を含有しない、実施例１に記載された反応性のプレポリマー分散液に、触媒であるトリエチレンジアミンをプレポリマー１００重量部に対して０．０５重量部の割合で水溶液として添加した。
【００６２】
実施例１に記載された不織布の含浸を、パジング機で実施例１と同様の条件下で行った。
【００６３】
この含浸されかつ湿った不織布を、側面が密閉されたプレス枠内の、わずかな圧力でプレスする２枚のプレス板間で１１０℃で５分間処理した。続いて、なお湿っている不織布を８０℃で乾燥させた。
【００６４】
柔らかな、発泡した、微孔性のＰＵで含浸された人工皮革が得られ、この場合、ＰＵ含有率は不織布の初期重量の２２％であった。表面処理を実施例１と同様に行った。
【００６５】
実施例３
実施例１に記載された不織布を、以下に示す組成を有する反応性のＰＵ分散液に、以下の方法により含浸した。すなわち、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５４を有するポリカルボネートジオール６５０．００重量部、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５８を有するポリプロピレングリコール３５０．００重量部、、
分子量２６２ｇ／ｍｏｌを有するジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２８０．００重量部
を反応器中で強力に撹拌しながら１２０℃で３時間で反応させ、イソシアネート残基含有率３．５８％であるプレポリマーにした。
【００６６】
このプレポリマーを、実施例１と同様に室温で脂肪アルコールエトキシレートをベースとする乳化剤と混合し、さらに水中で高速回転する分散板により撹拌しながら分散し、２日間を越えて貯蔵安定なＰＵ分散液を得た。
【００６７】
この分散液に、前もって水中に溶解させておいたトリメチロールプロパンを、プレポリマー１００重量部に対して３．６５重量部の割合で添加した。
【００６８】
不織布の含浸、プレポリマーの乾燥および後架橋を、前述の実施例に記載された条件で行った。
【００６９】
柔らかな、高度に架橋されたＰＵで含浸された人工皮革が得られ、この場合、ＰＵ含有率は、不織布の初期重量の２９％であった。この人工皮革は、表面の研磨後、特に乾いた手触りによる感触と良好な耐摩耗性において、特に実施例１の人工皮革と異なっていた。
【００７０】
実施例４
実施例１に記載された不織布を、以下の組成を有する反応性のＰＵ分散液に、以下の方法により含浸した。すなわち、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５４を有するポリカルボネートジオール６００．００重量部、
分子量２０００ｇ／ｍｏｌおよび水酸基価５８を有するポリプロピレングリコール４００．００重量部、
分子量２２２ｇ／ｍｏｌを有するイソホロンジイソシアネート１８０．００重量部、
分子量５０４ｇ／ｍｏｌを有するヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする三量体２０．００重量部
を反応器中で強力に撹拌しながら１２０℃で３時間反応させ、イソシアネート残基含有率２．４１％であるプレポリマーにした。その際、上記ポリオールを上記イソホロンジイソシアネートとの前反応で１２０℃で２．５時間反応させ、続いて上記トリイソシアネートを添加し、この混合物を１２０℃でさらに０．５時間撹拌した。
【００７１】
このプレポリマーを実施例１と同様に、室温でひまし油エトキシレートをベースとする非イオン系の乳化剤と混合し、さらに水中で高速回転する分散板によって撹拌しながら分散させて、２日間を越えて貯蔵安定なＰＵ分散液を得た。
【００７２】
この分散液に、前もって高速回転で撹拌しながらひまし油エトキシレートをベースとする非イオン系の乳化剤と共に水中に分散させておいたヘキサメチレンジアミンカルバメートを、プレポリマー１００重量部に対して４．３９重量部の割合で添加した。
【００７３】
不織布の含浸、プレポリマーの乾燥および後架橋を上記実施例に記載された条件で行った。
【００７４】
ヘキサメチレンジアミンおよびＣＯ２中でのジアミンカルバメートの分解によって発生した熱での鎖延長およびガス発生過程をもたらすプレポリマーとジアミンカルバメートの反応に基づいて、柔らかな、発泡した、かつ微孔性のＰＵで含浸された人工皮革が得られ、この場合、ＰＵ含有率は不織布の初期重量の２４％であった。人工皮革の表面を後処理することができ、手触りの改善およびヌバック様の構造に関して実施例１に記載のものと同様なものが得られた。
【００７５】
比較例
ＯＨ架橋およびアミン架橋のための遊離イソシアネート基を有していない、市販の長鎖ＰＵ分散液、例えばＢａｘｅｎｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＷｉｔｃｏｂｏｎｄ−Ｓｙｓｔｅｍｅ、ＢＡＳＦ社のＡｓｔａｃｉｎ  ＳｙｓｔｅｍｅおよびＢａｙｅｒ社のＩｍｐｒａｎｉｌ−Ｓｙｓｔｅｍｅを、実施例１の不織布を含浸するために、実施例１に記載されている方法により使用した。
【００７６】
不織布の含浸のための調べられた全てのＰＵ分散液によって、得られた製品は硬さおよび剛性があり、この製品は表面の研磨の後でも革に似た特徴を示さなかった。本発明による人工皮革と比較して、含浸された不織布の耐湿性が明らかにより不良になったことも確認された。
【００７７】
上記の実施例および比較例で得られた人工皮革に対して行った試験は、
引張り試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ２９０７３−０３、試料幅５０ｍｍで破断荷重および破断時の伸びを試験）、
マーチンデール法による耐摩耗性の試験（ＤＩＮ  ５３８６３、圧縮力９ＫＰａで５００００回）、および
高温耐光堅牢度の試験（ＤＩＮ  ７５２０２−２Ｂ、１１０℃および５回で、グレースケールによる耐光堅牢度の段階評価）である。
【００７８】
【表１】
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