(57)【要約】【課題】  透明性、耐熱性、低複屈折性等に優れ、長期にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する含フッ素脂環式構造含有重合体、製造中間体、それらの製造方法、及び前記含フッ素脂環式構造含有重合体を成形してなる成形体を提供する。【解決手段】  含フッ素環状オレフィン化合物（ＩＩ）を開環重合して、式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有する含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を得、この含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を水素化又はフッ素化して、式（Ｉ−２）で示される繰り返し単位を有する含フッ素脂環式構造含有重合体（２）を得る。また、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）又は（２）の少なくとも一種を含む樹脂組成物を成形して成形体を得る。【化１】2005248081.tif 000016〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（Ｒ１、Ｒ２は水素原子又はフッ素原子を表す）を表し、Ｒ３は水素原子又はフッ素原子を表す。〕【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、式（Ｉ−１）
【化１】
2005248081.tif 000010
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有することを特徴とする含フッ素脂環式構造含有重合体（１）。
【請求項２】
フッ素含有量が、１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）。
【請求項３】
分子内に、式（Ｉ−２）
【化２】
2005248081.tif 000011
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｒ３は水素原子またはフッ素原子を表す。〕
で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有することを特徴とする含フッ素脂環式構造含有重合体（２）。
【請求項４】
フッ素含有量が、１０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）。
【請求項５】
式（ＩＩ）
【化３】
2005248081.tif 000012
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
で示される含フッ素環状オレフィン化合物を開環重合することを特徴とする請求項１または２に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の含フッ素脂環式構造重合体（１）を、水素化またはフッ素化することを特徴とする請求項３または４に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）の製造方法。
【請求項７】
式（ＩＩ）
【化４】
2005248081.tif 000013
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
で示される含フッ素環状オレフィン化合物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）
【化５】
2005248081.tif 000014
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
で示されるフッ素化環状オレフィン化合物とシクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
【化６】
2005248081.tif 000015
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
で示される含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１若しくは２に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）、または請求項３若しくは４に記載の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）の少なくとも一種を含む樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に耐久性に優れる含フッ素脂環式構造含有重合体、その製造中間体、それらの製造方法、及びこの含フッ素脂環式構造含有重合体を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂等の脂環式構造含有重合体は、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れた光学材料として注目されている。しかし、この脂環式構造含有重合体は耐光性又は耐候性に劣るという問題があった。
【０００３】
この問題を解決すべく、特許文献１には、脂環式構造含有重合体にフルオロホスフォナイト系酸化防止剤を添加して、耐光性を向上させる技術が提案されている。しかし、この技術によれば、樹脂成形体の耐光性を向上させることはできるものの、添加するフルオロホスフォナイト系酸化防止剤と脂環式構造含有重合体との相溶性が乏しく、経時的に物性が変化してしまい、長期間にわたり良好な物性を発現させることが困難であった。
【０００４】
また、特許文献２〜６においては、脂環式構造含有重合体の分子骨格にフッ素原子を導入して、脂環式構造含有重合体の耐久性の向上が試みられている。これらの文献に記載された方法によれば、脂環式構造含有重合体に耐久性に優れるフッ素原子を導入することは可能である。しかしながら、これらの文献に記載された脂環式構造含有重合体は、フッ素原子が導入された後においても、十分な耐光性を有するものとはいえなかった。
【０００５】
したがって、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れ、光学材料として有用な脂環式構造含有重合体において、長期にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する脂環式構造含有重合体の開発が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０８６４号公報
【特許文献２】特開平６−１９９９９７号公報
【特許文献３】特開平６−２０６９８５号公報
【特許文献４】特開平８−２５６４７７号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６４６７号公報
【特許文献６】特開２００１−２２６４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れ、光学材料として有用な脂環式構造含有重合体であって、長期にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する新規な含フッ素脂環式構造含有重合体、その製造方法、及びこの含フッ素脂環式構造含有重合体を成形してなる成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフッ素化環状化合物とシクロペンタジエンとを反応させて得られる含フッ素環状オレフィン化合物を開環重合して得られる含フッ素脂環式構造含有重合体（１）、及びこの重合体を水素化若しくはフッ素化して得られる含フッ素脂環式構造含有重合体（２）は、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性に優れ、かつ長期にわたって優れた耐光性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、分子内に、式（Ｉ−１）
【０００９】
【化１】
2005248081.tif 000002
〔式中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。）で表される基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有することを特徴とする含フッ素脂環式構造含有重合体（１）が提供される。
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）においては、フッ素含有量が、１０重量％以上であることが好ましい。
本発明の第２によれば、分子内に、式（Ｉ−２）
【００１０】
【化２】
2005248081.tif 000003
【００１１】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表し、Ｒ３は水素原子又はフッ素原子を表す。）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有する含フッ素脂環式構造含有重合体（２）が提供される。
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）においては、フッ素含有量が、１０重量％以上であることが好ましい。
本発明の第３によれば、式（ＩＩ）
【００１２】
【化３】
2005248081.tif 000004
【００１３】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示される含フッ素環状オレフィン化合物を開環重合することを特徴とする本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第４によれば、本発明の含フッ素脂環式構造重合体（１）を、水素化又はフッ素化することを特徴とする本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）の製造方法が提供される。
本発明の第５によれば、式（ＩＩ）
【００１５】
【化４】
2005248081.tif 000005
【００１６】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示される含フッ素環状オレフィン化合物が提供される。
本発明の第６によれば、式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化５】
2005248081.tif 000006
【００１８】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物とシクロペンタジエンとを反応させることを特徴とする式（ＩＩ）
【００１９】
【化６】
2005248081.tif 000007
【００２０】
（式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。）で示される含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法が提供される。
本発明の第７によれば、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）又は（２）の少なくとも一種を含む樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）及び（２）は、分子内に存在する最も不安定な３級炭素原子がフッ素原子で保護されたものであり、長期間にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する。また、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）及び（２）は、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れているので、光学材料として有用である。
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体の製造方法によれば、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体を効率よく製造することができる。
本発明の含フッ素環状オレフィン化合物は、新規化合物であり、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体樹脂の製造原料として有用である。
本発明の成形体は、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体樹脂を含む樹脂組成物を成形して得られるものであるため、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れ、長期にわたって優れた耐光性（耐候性）を有し、光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）含フッ素脂環式構造含有重合体（１）
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）は、分子内に、前記式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有することを特徴とする。
前記式（Ｉ−１）中、Ａは、式：−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−で表される基を表す。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。
また、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２３】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）は、前記式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよいが、前記式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
【００２４】
他の繰り返し単位としては、ノルボルネン系モノマー由来の繰り返し単位、モノ環状オレフィン系モノマーの繰り返し単位等が挙げられる。
【００２５】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、７，８−ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、環に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基等が例示できる。
【００２６】
モノ環状オレフィン系モノマーとしては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンを例示できる。
環状モノオレフィンとしては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン等が挙げられる。
環状ジオレフィンとしては、例えば、特開平７−２５８３１８号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、これらの、ノルボルネン系モノマー、モノ環状オレフィン系モノマーを１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）は、前記式（Ｉ−１）で示される繰り返し単位と上述した他の繰り返し単位とを含む共重合体である場合、この共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。また、ブロック共重合体である場合、ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、又はそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２９】
前記含フッ素脂環式構造含有重合体（１）においては、長期間にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する上で、フッ素含有量が１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。前記重合体（１）中のフッ素含有量は、公知の方法で測定することができる。例えば、炭酸カリウムカプセル分解法、ピロヒドリシス燃焼法、イオンクロマト法等が挙げられる。
【００３０】
前記含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３１】
前記含フッ素脂環式構造含有重合体（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常、８０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。この範囲において、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００３２】
２）含フッ素環状オレフィン化合物
前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物は、前記式（ＩＩＩ）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物とシクロペンタジエンとをディールス・アルダー反応させることにより得ることができる。
前記式(ＩＩＩ)中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を表す。
前記式(ＩＩＩ)で示される化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロプロペン、ヘキサフルオロシクロブテン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、１，２，３，３，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロシクロペンテン、デカフルオロシクロヘキセン等が挙げられる。前記化合物（ＩＩ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することで同定できる。すなわち、前記化合物（ＩＩ）が得られたことは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２．６ｐｐｍ付近のピークが観測されないことにより確認することができる。
【００３３】
３）含フッ素環状オレフィン化合物の製造方法
前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物は、前記式（ＩＩＩ）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物とシクロペンタジエンとを所定割合で混合し、加熱攪拌することにより製造することができる。前記式（ＩＩＩ）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物及びシクロペンタジエンは、沸点が低い物質であるので、反応は、オートクレーブ等の密閉可能な反応器を使用して行うのが好ましい。
【００３４】
前記式（ＩＩＩ）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物とシクロペンタジエンとの混合割合は、モル比で、（式（ＩＩＩ）で示されるフッ素化環状オレフィン化合物）：（シクロペンタジエン）＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１の範囲である。
【００３５】
反応温度は、フッ素化環状オレフィン化合物の種類にもよるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２６０℃である。
反応時間は、フッ素化環状オレフィン化合物の種類や反応規模にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【００３６】
４）含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の製造方法
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の製造方法は、前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物を開環重合することを特徴とする。
【００３７】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）は、前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物、及び所望により、上述したノルボルネン系モノマー、モノ環状オレフィン系モノマー等（以下、これらをまとめて「他のモノマー」ということがある）と混合して、メタセシス重合触媒の存在下に開環重合することにより得ることができる。
【００３８】
用いるメタセシス触媒としては、前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物、又は前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物と他のモノマーとの混合物を開環重合することができるメタセシス触媒であれば、特に限定されない。
【００３９】
メタセシス触媒は、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体である。
遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００４０】
６族のタングステンやモリブデンを中心金属とするメタセシス触媒としては、六塩化タングステン等の金属ハロゲン化物；タングステン塩素酸化物等の金属オキシハロゲン化物；酸化タングステン等の金属酸化物；及びトリドデシルアンモニウムモリブデートやトリ（トリデシル）アンモニウムモリブデート等の有機金属酸アンモニウム塩等を用いることができる。これらの中では、有機モリブデン酸アンモニウム塩が好ましい。これらのメタセシス触媒を用いる場合には、重合活性を制御する目的で、活性剤（共触媒）として有機アルミニウム化合物又は有機スズ化合物を併用することが好ましい。
【００４１】
また、用いるメタセシス触媒として、５族、６族及び８族の金属原子を中心金属とする金属カルベン錯体を用いることも好ましい。金属カルベン錯体の中では、生産性に優れることから、８族のルテニウムやオスミウムのカルベン錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体の具体例としては、ＷＯ９７／０６１８５、特表平１０−５０８８９１号公報、特開平１１−３２２９５３号公報等に開示されるものが挙げられる。
【００４２】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロニトリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。分子量調整剤の使用量は、通常、前記式（ＩＩ）で示される含フッ素環状オレフィン化合物に対して、０．１〜１００モル％である。
【００４３】
含フッ素環状オレフィン化合物の開環重合は、好ましくは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス中、メタセシス重合触媒の存在下、溶媒中又は無溶媒で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化又はフッ素化反応を行う場合は、溶媒中で重合するのが好ましい。
【００４４】
用いる溶媒は、生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００４５】
溶媒を用いる際の含フッ素環状オレフィン化合物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。含フッ素環状オレフィン化合物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００４６】
なお、メタセシス重合触媒は溶媒に溶解して触媒溶液を調製し、このものを反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応に用いる溶媒と同様の溶媒が挙げられる。
【００４７】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００４８】
重合反応終了後は、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を単離することができる。後処理操作としては、凝固乾燥や加熱乾燥等が挙げられる。
【００４９】
５）含フッ素脂環式構造含有重合体（２）
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）は、分子内に、前記式（Ｉ−２）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有することを特徴とする。前記式（Ｉ−２）中、Ｒ３は水素原子又はフッ素原子を表す。
【００５０】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）は、分子内に、下記式（Ｉ−２−１）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有するもの（以下、「含フッ素脂環式構造含有重合体（２−１）」という。）であるか、分子内に、下記式（Ｉ−２−２）で示される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して１〜１００モル％有するもの（以下、「含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）」という。）であるのが好ましい。
【００５１】
【化７】
2005248081.tif 000008
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）においては、フッ素含有量が、１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましい。フッ素含有量を前記範囲とすることにより、長期間にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する含フッ素脂環式構造含有重合体（２）が得られる。
【００５２】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、テトラヒドロフラン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレン又はポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００５３】
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常、８０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。この範囲において、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好適である。
【００５４】
６）含フッ素脂環式構造含有重合体（２）の製造方法
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２）は、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を、水素化又はフッ素化することにより製造することができる。すなわち、前記含フッ素脂環式構造含有重合体（２−１）は、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を水素化することにより得ることができる。また、前記含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）は、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）をフッ素化することにより得ることができる。
【００５５】
（水素化）
含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の水素化反応は、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００５６】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００５７】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス重合触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００５８】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
これらの中でも、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００６０】
水素化反応は、通常有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス重合触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して水素化反応させることもできる。
【００６１】
水素化反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。−１０℃未満では反応速度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素圧力が０．０１ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０ＭＰａを超えると高耐圧反応装置が必要となる。
【００６２】
水素化反応の時間は、水素化率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上を水素化することができる。
【００６３】
用いた水素化触媒を分離除去する方法としては、以下の方法を挙げることができる。
均一系触媒を用いた場合には、重合後の反応液に酸化剤又は塩基性化合物と該反応液の貧溶媒である水やメタノール等添加して、均一系触媒を金属酸化物や金属塩にし、該金属酸化物や金属塩を貧溶媒中に抽出した後に濾過や遠心分離により分離除去する方法、吸着剤に吸着させて分離除去する方法、均一系触媒を塩酸等の酸性水溶液中に抽出することにより分離除去する方法、等を用いることができる。
担持型水素化触媒を用いた場合には、遠心分離や濾過により容易に分離除去する方法を用いることができる。
【００６４】
以上のようにして得られる本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２−１）は、炭素−炭素二重結合の水素化された割合（水素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。
【００６５】
含フッ素脂環式構造含有重合体（２−１）の水素化率は、例えば、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来する５．９ｐｐｍ付近のピーク強度と、水素化物である含フッ素脂環式構造含有重合体（２−１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００６６】
（フッ素化）
含フッ素脂環式構造含有重合体（１）のフッ素化反応は、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）にフッ素化剤を作用させることにより行うことができる。
用いるフッ素化剤としては、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の主鎖中の炭素−炭素二重結合にフッ素原子が付加するものであれば、特に制限されないが、フッ素ガスを用いるのが、収率よく目的物が得られること、取り扱いが簡便であることから好ましい。
【００６７】
フッ素ガスはそのまま用いることもできるが、収率よく目的物が得られる点、及び取り扱いの安全面等を考慮して、不活性ガスで希釈したものの使用が好ましい。用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
【００６８】
フッ素ガスと不活性ガスとの混合比は特に制限されないが、フッ素ガス：不活性ガスの重量比で、通常（フッ素ガス）：（不活性ガス）＝１：１００〜１００：１、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００６９】
含フッ素脂環式構造含有重合体（１）のフッ素化反応は、通常、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）を適当な不活性溶媒に溶解し、その溶液にフッ素化剤を添加し、攪拌することで行うことができる。また、フッ素化剤として、フッ素ガス又はフッ素化剤と不活性ガスとの混合ガスを使用する場合には、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の不活性溶媒溶液に、攪拌下、フッ素ガス又はフッ素化剤と不活性ガスとの混合ガスを一定流速で導入することで、フッ素化反応を行うことができる。
フッ素化剤の使用量は、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の炭素−炭素二重結合１モルあたり、通常１〜１００倍モルである。
【００７０】
含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の溶解に用いる溶媒としては、前記水素化反応に用いることができる溶媒として列記したものと同様のものが挙げられる。
含フッ素脂環式構造含有重合体（１）のフッ素化反応の反応温度は、通常−１５０〜＋５０℃、好ましくは−１００〜＋２０℃である。また反応時間は、通常数分から数十時間である。
【００７１】
フッ素化反応終了後は、反応液をアルカリ洗浄した後、通常の後処理操作を行うことで、目的とする含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）を得ることができる。なお、フッ素化剤として、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスを使用する場合においては、後処理操作は、反応液に不活性ガスを導入して、反応系から未反応のフッ素ガスを除去した後に行う。
【００７２】
以上のようにして得られる本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）のフッ素化率は、例えば、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来する５．９ｐｐｍ付近のピーク強度と、フッ素化物である含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける−ＣＦＨ−の水素原子に由来する４．７ｐｐｍ付近のピーク強度を比較することにより求めることができる。
【００７３】
以上のようにして得られる本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（２−２）の炭素−炭素二重結合のフッ素化された割合（フッ素化率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましく、９０％以上であるのが特に好ましい。
【００７４】
７）成形体
本発明の成形体は、本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体（１）又は（２）の少なくとも一種（以下、単に「含フッ素脂環式構造含有重合体」ということがある。）を含む樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
本発明の含フッ素脂環式構造含有重合体は、熱可塑性樹脂であり、通常の熱可塑性樹脂と同様に、公知の熱可塑性樹脂の成形法により、種々の成形体を製造することができる。
【００７５】
前記含フッ素脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物は、常法に従って調製することができる。具体的には、含フッ素脂環式構造含有重合体（１）又は（２）の少なくとも一種、及び必要に応じて他の添加剤を、押出機、ニーダー、ロール等で機械的にブレンドする方法；これら各成分を適当な良溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒に溶解し、又はそれぞれ別々に溶解した後混合し、溶媒を除去する方法；これらの方法を組み合わせた方法；等が挙げられる。
【００７６】
前記添加剤は、各種の用途、目的に応じた物性の改良、機能付与、成形作業性の改善等を目的として添加されるものであり、例えば充填材、改質材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、難燃剤等が用いられる。
添加剤の使用量は、前記含フッ素脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５００重量部である。
【００７７】
本発明の成形体は、前記含フッ素脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物を成形して得られる。前記含フッ素脂環式構造含有重合体を含む樹脂組成物を成形する方法は、特に限定されない。例えば、射出成形、溶融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、延伸等、熱可塑性樹脂一般の成形方法を用いることができる。
【００７８】
得られる本発明の成形体は、透明性、耐熱性、耐湿性、低複屈折性等に優れ、かつ、長期にわたって優れた耐光性（耐候性）を有する含フッ素脂環式構造含有重合体を成形して得られるものであるので、各種光学材料として好適である。光学材料としては、光学レンズ、光ディスク、光ファイバー、光学シート、光学フィルム等が挙げられる。その他、本発明の成形体は、電子部品材料、機械部品材料、医療器材等広範な分野に利用することができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００８０】
試験法は下記による。
（１）合成単量体の同定
精製した合成反応生成物を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により解析して行う。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、溶媒はテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算して求める。
（３）水素化率及びフッ素化率
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により求める。
（４）フッ素含有量
イオンクロマトグラフィーにより測定する。
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計を用いて、１分間に１０℃の割合で昇温して測定する。
【００８１】
（６）カーボンアーク灯促進耐候性試験
フッ素樹脂をテトラヒドロフランに溶解させて２０％の溶液を調製し、ギャップ５００μｍのアプリケータを用いてガラス板上に塗布し、室温にて１２時間、次いで６０℃のオーブンで６時間乾燥させ、その後ガラス板からフィルムを剥離して、キャストフィルムを作製する。
得られたキャストフィルムをＪＩＳ  Ｋ５４００  ９．８．１に準拠して、カーボンアーク灯促進耐候性試験を行い、４０００時間後のキャストフィルムの外観を目視で観察し、ヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００、日本電色工業(株)製）を用いて測定する。なお、外観の評価は以下の基準で評価する。
◎：ワレがまったくみられない。
○：微小なワレが２〜３箇所ほどみられる。
×：大きなワレが多数見られる。
試験前のキャストフィルムの外観及びヘイズも測定しておく。
【００８２】
（実施例１）
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、オクタフルオロシクロペンテン（商品名：ゼオローラＯＦＥ、日本ゼオン（株）製）９６部、及びジシクロペンタジエン１０部を加え、２００℃で３時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を冷却して開放し、得られた反応生成物を水２００部に注いで、有機層と水層を分離させた。その後、この有機層を分液し、エバポレーターで低沸点物を除去した後、７０℃、２１ｍｍＨｇ（２．８×１０３Ｐａ）の条件で精密減圧蒸留を行うことにより、無色透明な反応生成物４８部を得た。この反応生成物のフッ素含有量をイオンクロマト法により測定したところ、５４．５％であった。この生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認したところ、目的とする２，３，３，４，４，５，５，６−オクタフルオロトリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン（以下、「ＯＦＴＣＤ」と略記する）であった。この反応生成物は２つの異性体（異性体１、異性体２）の混合物であることがわかり、各異性体の１Ｈ−ＮＭＲピークは以下の通りであった。
【００８３】
（異性体１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；６．０７（ｓ、２Ｈ）、３．１９（ｍ、２Ｈ）、２．３９−２．１３（ｄｄ，２Ｈ）
異性体１においては、６．０７ｐｐｍにＯＦＴＣＤの二重結合部に相当する８位、９位それぞれの炭素に結合したプロトンが、３．１９ｐｐｍにＯＦＴＣＤの１位及び７位の炭素に結合したメチンプロトンが、２．３９〜２．１３ｐｐｍにＯＦＴＣＤのメチレン構造由来のプロトンがそれぞれ観察された。
【００８４】
（異性体２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；６．４２（ｓ，２Ｈ）、３．３４（ｄ，２Ｈ）、１．８３−１．６５（ｍ，２Ｈ）
異性体２においては、６．４２ｐｐｍにＯＦＴＣＤの二重結合部に相当する８位、９位それぞれの炭素に結合したプロトンが、３．３４ｐｐｍにそれぞれＯＦＴＣＤの１位及び７位の炭素に結合したメチンプロトンが、１．８３〜１．６５ｐｐｍにＯＦＴＣＤのメチレン構造由来のプロトンがそれぞれ観察された。
【００８５】
（実施例２）
窒素雰囲気下、脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、８０℃に保ちながら、実施例１で得たＯＦＴＣＤ３００部、及び六塩化タングステン（０．７重量％トルエン溶液）８０部を、１０時間にわたり連続的に添加して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＯＦＴＣＤ開環重合体を含有する重合反応液を得た。
【００８６】
次いで、得られた重合反応液をメタノール中に投入し、沈殿物をろ取した。ろ過物を減圧乾燥して、目的とするＯＦＴＣＤ開環重合体（フッ素樹脂１）１２０部を得た。
得られたフッ素樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００、フッ素含有量が５４．８％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃であった。
【００８７】
フッ素樹脂１の１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６，δｐｐｍ）；５．９（２Ｈ）、３．３（２Ｈ），２．１（２Ｈ）
５．９ｐｐｍにＯＦＴＣＤ開環重合体の二重結合部のプロトンが、３．３ｐｐｍにＯＦＴＣＤ開環重合体の二重結合部の隣のメチンプロトンが、２．１ｐｐｍにＯＦＴＣＤ重合体のメチレン構造由来のプロトンがそれぞれ観察された。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００８８】
（実施例３）
窒素雰囲気下、脱水したＴＨＦ５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を入れ、室温で混合した後、８０℃に保持しながら、実施例１で得たＯＦＴＣＤ２４０部、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＥＴＣＤ」と略記する）４０部、及び六塩化タングステン（０．７重量％トルエン溶液）８０部を、１０時間にわたり連続的に滴下して重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する反応液を得た。
【００８９】
次いで、得られた反応液の１００部に、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により６ＭＰａに加圧して、攪拌しながら２４０℃まで加温し、６時間反応させることにより、ＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を含有する反応液２を得た。得られた反応液２をろ過して水素化触媒を除去した後、ろ液をメタノール中に投入し、沈殿物をろ取した。ろ過物を減圧乾燥して、目的とするＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物（フッ素樹脂２）３０部を得た。
【００９０】
フッ素樹脂２の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、水素化前に確認された炭素−炭素二重結合の水素原子由来のピークが減少していた。
１Ｈ−ＮＭＲにより、フッ素樹脂２の水素化率を測定したところ、水素化率は９９．９％であった。また、得られたフッ素樹脂２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００、フッ素含有量が４６．２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８４℃であった。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００９１】
（実施例４）
実施例２における仕込モノマーを、ＯＦＴＣＤ５０部、ＥＴＣＤ１７０部に変えた以外は実施例３と同様の操作を行い、ＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体２を製造した。次いで、該開環共重合体を、実施例３と同様の操作を行うことにより水素化して、ＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物（フッ素樹脂３）２８部を得た。
得られたフッ素樹脂３は、重量平均分子量（Ｍｗ）３６，０００、フッ素含有量が１１．２％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５４℃であった。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００９２】
（実施例５）
攪拌機、ガス導入管、ガス排出管を取り付けた４つ口フラスコに、実施例４で得たＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体２．５０部、及びクロロホルム８００部を加え室温で完全に溶解させた。この溶液に窒素ガスを２００ｍｌ／分で流通させながら、−４０℃に冷却した。次いで、この溶液に、窒素とフッ素の混合ガス（窒素／フッ素（重量比）＝９０／１０）を、フッ素ガス換算３５．７５ｍｍｏｌとなるように流速２０ｍｌ／分で接触させた。この後５０分間攪拌し、窒素ガスを２００ｍｌ／分の流速で３０分間流通させた。反応液を室温に戻し、飽和炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。得られた反応液を濃縮して、メタノール中に投入し、沈殿物をろ取した。ろ過物を減圧乾燥して、目的とするＯＦＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体フッ素化物（フッ素樹脂４）５３部を得た。
【００９３】
フッ素樹脂４の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ，フッ素化前に確認された炭素−炭素２重結合の水素原子由来のピークが減少し、４．７ｐｐｍに、−ＣＨＦ−の水素原子に帰属される新しいピークが観測された。１Ｈ−ＮＭＲにより、重合体のフッ素化率を測定したところ、フッ素化率は９２％であった。
得られたフッ素樹脂４は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００、フッ素含有量が１３．５％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５９℃であった。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００９４】
（比較例１）
攪拌機、温度計を備えたオートクレーブに、ヘキサフルオロプロペン２０部、ジシクロペンタジエン１７部を加え、１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、オートクレーブ内を冷却し、反応混合物を水２００部中に注いで、有機層と水層に分離させた。有機層を分液し、エバポレータで低沸点物を除去した後、７０℃、２１ｍｍＨｇ（２．８×１０３Ｐａ）の条件で精密減圧蒸留を行うことにより、無色透明な反応生成物１４部を得た。
【００９５】
この反応生成物のフッ素含有量は、４０．５％であった。この生成物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認したところ、８，９，９−トリフルオロ−８−トリフルオロメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、「ＦＭＴＣＤ」と略記する）であった。
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲピークは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）；６．１（２Ｈ）、３．１（２Ｈ）、２．６（４Ｈ）、１．５（４Ｈ）
【００９６】
この反応生成物においては、６．１ｐｐｍにＦＭＴＣＤの二重結合部に相当する３位、４位それぞれの炭素に結合したプロトンが、３．１ｐｐｍにＦＭＴＣＤの２位及び５位のメチンプロトンが、２．６ｐｐｍに１位、６位、７位、１０位のメチンプロトンが、１．５ｐｐｍにＦＭＴＣＤのメチレン構造由来のプロトンがそれぞれ観察された。また、２．６ｐｐｍにメチンプロトンのピークが観察されることから、炭素−炭素二重結合の隣の３級炭素原子以外の３級炭素原子に水素原子が結合している部分が存在していることが確認された。
【００９７】
次に、窒素雰囲気下、脱水したＴＨＦ５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を反応器に入れ、室温で混合した後、８０℃に保持しながら、ＥＴＣＤ１６０部、ＦＭＴＣＤ６０部及び六塩化タングステン（０．７重量％トルエン溶液）８０部を、１０時間にわたり連続的に滴下して重合した。得られた重合反応液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＦＭＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体を含有する重合反応液を得た。
【００９８】
次いで、得られた重合反応液を１００部にシクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒として、ニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により６ＭＰａに加圧して、攪拌しながら２００℃まで加温し、６時間反応させることにより、ＦＭＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物を含有する反応液を得た。得られた反応液をろ過して水素化触媒を除去した後、アセトン／メタノール混合溶液（５０／５０重量比）中に投入し、沈殿物をろ取した。ろ過物を減圧乾燥して、目的とするＦＭＴＣＤ−ＥＴＣＤ開環共重合体水素化物（フッ素樹脂５）２５部を得た。
得られたフッ素樹脂５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００、フッ素含有量が１１．０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５４℃であった。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【００９９】
（比較例２）
窒素雰囲気下、脱水したＴＨＦ５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部及びトリイソブチルアルミニウム０．３０部を入れ、室温で混合した後、８０℃に保持しながら、先に得たＦＭＴＣＤ３００部、及び六塩化タングステン（０．７重量％トルエン溶液）８０部を、１０時間にわたり連続的に添加して、重合した。得られた重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部及びイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し、重合反応を停止させて、ＦＭＴＣＤ開環重合体を含有する重合体反応液を得た。
【０１００】
次いで、得られた反応液の１００部に、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により６ＭＰａに加圧して、攪拌しながら２４０℃まで加温し、６時間反応させることにより、ＦＭＴＣＤ開環重合体水素化物を含有する反応液を得た。得られた反応液をろ過して水素化触媒を除去した後、メタノール中に投入し、沈殿物をろ取した。ろ過物を減圧乾燥して、目的とするＦＭＴＣＤ開環重合体水素化物（フッ素樹脂６）２７部を得た。
得られたフッ素樹脂６は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００、フッ素含有量が４０．１％、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１８０℃であった。
得られたフッ素樹脂を用いてカーボンアーク灯促進耐候性試験を行った。その結果を第１表に示す。
【０１０１】
【表１】
2005248081.tif 000009
【０１０２】
第１表より、実施例２、３のフッ素樹脂（フッ素樹脂１、２）は、促進耐候性試験後においても優れた透明性を保持し、表面にワレも生じることがなく、長期間にわたって優れた耐候（光）性を有していることが示された。実施例４、５のフッ素樹脂（フッ素樹脂３、４）は、実施例２及び３と比べると、フッ素含有量が少ないので、促進耐候性試験後において、少しではあるが、微小なワレが２、３箇所みられた。一方、比較例１のフッ素樹脂５は、促進耐候性試験後において、透明性が著しく低下し、表面にワレも生じていた。また、比較例２のフッ素樹脂６は、促進耐候性試験後において、表面にワレが生じることはなかったが、透明性が著しく低下した。