(57)【要約】      （修正有）【課題】常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れた常温溶融塩を含んだ電解液及び前記電解液を具備する電気化学デバイスを提供する。【解決手段】本電解液は、式（１）に示す第１の塩（式中、Ｒ1とＲ2は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはＲ1とＲ2が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、より選ばれる少なくとも一つを示す。）を成分とする。2005251510.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）に示す第１の塩を成分とすることを特徴とする電解液。
【化１】
2005251510.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1とＲ2は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは前記Ｒ1と前記Ｒ2が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、より選ばれる少なくとも一つを示す。）
【請求項２】
前記Ｒ1は、メチル基、前記Ｒ2はブチル基である、若しくは、前記Ｒ1と前記Ｒ2は、前記Ｒ1と前記Ｒ2が結合して構成される炭素数４以上５以下の含窒素飽和複素環基であり、前記Ｘ-は、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-若しくは（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記電解液は、式（２）に示す第２の塩を成分とし、前記第１の塩及び前記第２の塩の混合物における第１の塩の割合は７体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の電解液。
【化２】
2005251510.tif 000007
（式（２）中、Ｒ3とＲ4は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくは前記Ｒ3と前記Ｒ4が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｒ5とＲ6は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、より選ばれる少なくとも一つを示す。）
【請求項４】
式（１）に示す第１の塩を成分とする電解液と、
前記電解液が充填された容器と、
前記容器内に収納された第１の電極と、
前記容器内に収納された第２の電極とを具備する電気化学デバイス。
【請求項５】
前記第１の電極は正極であり、前記第２の電極は負極であり、前記正極と前記負極に挟まれたセパレータとを具備することを特徴とする請求項４記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
前記Ｒ1は、メチル基、前記Ｒ2はブチル基である、若しくは、前記Ｒ1と前記Ｒ2は、前記Ｒ1と前記Ｒ2が結合して構成される炭素数４以上５以下の含窒素飽和複素環基であり、前記Ｘ-は、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-若しくは（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-である電解液を具備することを特徴とする請求項４又は５記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電解液は、式（２）に示す第２の塩を成分とし、前記第１の塩及び前記第２の塩の体積中における第１の塩の割合が７体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項４乃至６何れか１項に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温溶融塩を成分とする電解液及びその電解液を備えた電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
常温溶融塩は、不燃性及び不揮発性の導電体であるため、電気化学デバイスの電解液としての活用が期待されている。特に、常温溶融塩のカチオンに関する研究は盛んである。
【０００３】
耐還元性の高い常温溶融塩として、カチオンに種種の脂肪族４級アンモニウム類を用いることが提案された（非特許文献１及び特許文献１参照）。しかし、後述するような構造を有するこれらの常温溶融塩は、高融点高粘度であるため、電解液として用いると、低温特性が低いという問題があった。そこで、４級アンモニウム類において、窒素に結合する置換基を検討することにより、低融点化、低粘度化が試みられている。
【特許文献１】特開平１１−２９７３５５号公報
【非特許文献１】J. Sun, M. Forsyth, and D. R. MacFarlane, J. Phys. Chem. B, 102, 8858 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
【０００５】
非特許文献１は、カチオンに鎖状アルキル基を置換基とした４級アンモニウムを用いた常温溶融塩を挙げている。しかし、これらの常温溶融塩は、鎖長が長いため、高融点及び高粘度を有する。例えば、非特許文献１中、最も低い融点が記載された化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルヘキシルアンモニウムをカチオンとして有する常温溶融塩であり、その融点は２０℃である。
【０００６】
一方、電解液のキャリアがカチオンの場合、高伝導率化の観点から、マイナスに帯電する酸素原子を有する置換基が好ましい。特に、エステル結合を有する置換基は、エーテルを有する置換基に比して、カチオンに４級アンモニウムを備える常温溶融塩の耐酸化性を高める要因となる。しかし、これらの常温溶融塩は、以下のような問題が生じていた。
【０００７】
特許文献１は、エステル結合を有する置換基を備える４級アンモニウムカチオンとして、トリメチル（メトキシカルボニルエチル）アンモニウムを挙げている。しかし、このメトキシカルボニルエチル基は、鎖長が長いため、常温溶融塩の高融点化高粘度化の要因となる。
【０００８】
エステル結合を有する類似の置換基として、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基等が挙げられる。しかし、これらの置換基も同様に、鎖長が長いため、常温溶融塩の高融点化高粘度化の要因となる。
【０００９】
また、同じくエステル結合を有する類似の置換基として、アルコール残基側で窒素と結合した構造のアセトキシメチル基等が挙げられる。しかし、Ｎ−Ｃ−Ｏの結合が不安定であるため、電解液としては不適である。
【００１０】
また、アルコール残基側の炭素数の異なる置換基として、アセトキシエチル基、アセトキシプロピル基等が挙げられる。しかし、これらの置換基も同様に、鎖長が長いため、常
温溶融塩の高融点化高粘度化の要因となる。
【００１１】
本発明は、常温溶融塩の低融点化及び低粘度化を果たし、常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れた電解液及びその電解液を具備する電気化学デバイスを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電解液は、式（１）に示す第１の塩を成分とすることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の電気化学デバイスは、上述した電解液を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、式（１）に示す第１の塩を成分とする電解液により、常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れた電解液を提供する。
【００１５】
また、本発明は、式（１）に示す第１の塩を成分とする電解液を具備することにより、常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れた電気化学デバイスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（第一の実施の形態）
本実施の形態に係わる電解液について説明する。
【００１７】
本実施の形態に係わる電解液は、式（１）に示す第１の塩を成分とすることを特徴とする。
【００１８】
【化１】
2005251510.tif 000002
【００１９】
（式（１）中、Ｒ1とＲ2は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはＲ1とＲ2が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、より選ばれる少なくとも一つを示す。）
第１の塩は、単一の物質であってもよいし、上記式（１）で示される複数の化合物を混合したものであってもよい。低融点化の観点から、複数の化合物の混合物であることが好ましい。
【００２０】
本実施の形態の電解液は、上記式（１）で示される第１の塩単独で構成することもできるし、他の電解液との混合でも良い。また、適宜、電解質等を加えてもよい（他の電解質等を添加する場合については後述する。）。
【００２１】
第１の塩は、低融点低粘度であるため、第１の塩を成分とする電解液は、常温特性に加え、優れた低温特性を備える。
【００２２】
本実施の形態の電解液は、上記式（１）で示される第１の塩に上記（２）式で示される第２の塩を混合すると好ましい。さらに、第１の塩及び第２の塩の体積中における第１の
塩の体積割合が７体積％以上５０体積％以下であると好ましい。
【００２３】
式（２）に示す第２の塩を成分とすることを特徴とする。
【００２４】
【化２】
2005251510.tif 000003
【００２５】
（式（２）中、Ｒ3とＲ4は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはＲ3とＲ4が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｒ5とＲ6は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｘ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、（ＮＣ）2Ｎ-、より選ばれる少なくとも一つを示す。）
第１の塩及び第２の塩の体積中における第１の塩の体積割合がこの範囲であることにより、第１の塩及び第２の塩の効果が充分に発揮され、電解液は、常温特性と低温特性の双方で優れた特性を示す。なお、これにより、電解液は高導電率化し、大電流特性が向上する効果もある。
【００２６】
以下、第１の塩について説明する。
【００２７】
第１の塩のカチオンは、式（１）に示すように、メトキシカルボニルメチル基、メチル基、Ｒ1、Ｒ2の４つの置換基が窒素に結合した４級アンモニウムカチオンである。
【００２８】
メトキシカルボニルメチル基は、他のエステル結合を有する置換基に比して、高安定性を備え、かつ、第１の塩を高融点化高粘度化する。
【００２９】
メチル基は、鎖長の長さによる第１の塩の高融点化高粘度化を抑制する。
【００３０】
Ｒ1とＲ2は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはＲ1とＲ2が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基である。
【００３１】
Ｒ1とＲ2が、炭素数５以上のアルキル基であるか、あるいはＲ1とＲ2が結合して構成される炭素数７以上の含窒素飽和複素環基である場合、常温溶融塩を高融点化高粘度化する。また、これは、低導電率化の要因となるので、電解液の大電流特性を低下させてしまう。また、Ｒ1とＲ2が結合して構成される炭素数２の含窒素飽和複素環基は、構造不安定であるため電解液としては不適である。
【００３２】
なお、Ｒ1とＲ2中に、アルキル基または含窒素飽和複素環基以外の置換基、例えば、エーテル、エステル、カルボニル基を含む場合、分子間の相互作用が強くなるため、常温溶融塩は、融点上昇し、低温特性が低下してしまう。
【００３３】
なお、第１の塩のカチオンは、低粘度化の観点から、非対称性が高い方が好ましい。
【００３４】
式（１）に示される第１の塩の具体例を挙げる。
【００３５】
Ｒ1とＲ2は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基である場合のカチオンとして、Ｎ−メトキシカルボニルメチルトリメチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチルジエチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチルジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチルジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ−メチルジブチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００３６】
また、Ｒ1とＲ2は炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基である場合のカチオンとして、含窒素飽和複素環基中の炭素数が３である１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、同炭素数が４である１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウムイオン、同炭素数が５である１−メトキシカルボニルメチル−１，２−ジメチルピロリジニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピペリジニウムイオン、同炭素数が６である１−メトキシカルボニルメチル−１，２，４−トリメチルピロリジニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１，２−ジメチルピペリジニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、を挙げることができる。
【００３７】
低融点化低粘度化の観点から、特に好ましい第１の塩のカチオンとして、Ｎ−メトキシカルボニルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１，２−ジメチルピロリジニウムイオン、１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピペリジニウムイオン等、を挙げることができる。
【００３８】
第１の塩のアニオンであるＸ-は、ＢＦ4-、Ｂ（ＯＯＣ−ＣＯＯ）2―（以後、ＢＯＢ―）、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-（以後、Ｔｆ-）、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3-（以後、Ｎｆ-）、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-（以後、ＴＦＳＩ-）、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-（以後、ＢＥＴＩ-）、（ＮＣ）2Ｎ-（以後、ＤＣＡ-）より選ばれる。なお、ＴＦＳＩ-は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの通称である。同様に、ＢＥＴＩ-は、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミドの通称である。
【００３９】
これらのＸ-を選択することにより、高い耐酸化還元性を備える電解液となる。
【００４０】
低融点化の観点から、特に好ましいＸ-として、ＢＦ4-、ＴＦＳＩ-、ＢＥＴＩ-、ＤＣＡ-が挙げられる。
【００４１】
以下第２の塩について説明する。
【００４２】
第２の塩のカチオンは、式（２）に示すように、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の４つの置換基が窒素に結合した４級アンモニウムカチオンである。
【００４３】
Ｒ3とＲ4は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基若しくはＲ3とＲ4が結合して構成される炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基であり、Ｒ5とＲ6は、夫々炭素数１以上４以下のアルキル基である。
【００４４】
Ｒ3とＲ4が、夫々炭素数５以上のアルキル基であるか、あるいはＲ3とＲ4が結合して構成される炭素数７以上の含窒素飽和複素環基である場合、常温溶融塩を高融点化高粘度化する。また、これは、低導電率化の要因となるので、電解液の大電流特性を低下させてしまう。また、Ｒ3とＲ4が結合して構成される炭素数２の含窒素飽和複素環基である場合、構造不安定であるため電解液としては不適である。
【００４５】
なお、第２の塩のカチオンも、低粘度化の観点から、非対称性が高い方が好ましい。
【００４６】
式（２）に示される第２の塩の具体例を挙げる。
【００４７】
Ｒ3とＲ4は夫々炭素数１以上４以下のアルキル基である場合のカチオンとして、テトラメチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−メチルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ジプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ジイソプロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルイソブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００４８】
また、Ｒ3とＲ4炭素数３以上６以下の含窒素飽和複素環基である場合のカチオンとして
、含窒素飽和複素環基中の炭素数が３である１，１−ジメチルアゼチジニウムイオン、１−エチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルアゼチジニウムイオン、１−メチル−１−イソプロピルアゼチジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、１−イソブチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルアゼチジニウムイオン、１，１−ジエチルアゼチジニウムイオン、１−エチル−１−プロピルアゼチジニウムイオン、１−エチル−１−イソプロピルアゼチジニウムイオン、１−ブチル−１−エチルアゼチジニウムイオン、１−イソブチル−１−エチルアゼチジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−エチルアゼチジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチルアゼチジニウムイオン、同炭素数が４である１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−イソプロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−イソブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１，１−ジエチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−イソプロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−エチルピロリジニウムイオン、１−イソブチル−１−エチルピロリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−エチルピロリジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチルピロリジニウムイオン、同炭素数が５である１，１，２−トリメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１，２−ジメチルピロリジニウムイオン、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１，２−ジメチルピロリジニウムイオン、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−イソプロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−イソブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１，１−ジエチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−イソプロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−エチルピペリジニウムイオン、１−イソブチル−１−エチルピペリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−エチルピペリジニウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチルピペリジニウムイオン、同炭素数が６である１，１，２，４−テトラメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウムイオン、１，２，４−トリメチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウムイオン、１，１，２−トリメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１，２−ジメチルピペリジニウムイオン、１，２−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１，２−ジメチルピペリジニウムイオン、１，１−ジメチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−エチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−メチル−１−プロピルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−メチル−１−イソプロピルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ブチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−イソブチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１，１−ジエチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−エチル−１−プロピルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−エチル−１−イソプロピルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ブチル−１−エチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−イソブチル−１−エチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−エチルヘキサメチレンイミニイウムイオン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチルヘキサメチレンイミニイウムイオン等を挙げることができる。
【００４９】
低融点化、低粘度化及び高伝導率化の観点から、特に好ましい第２の塩のカチオンとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
プロピルアンモニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−プロピルブチルアンモニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１，２−ジメチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１，２−ジメチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−ｓｅｃ−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１，２，４−トリメチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１，２，４−トリメチルピペリジニウムイオン、１，２−ジメチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルヘキサメチレンイミニイウムイオン等を挙げることができる。
【００５０】
第２の塩のアニオンは、第１の塩のアニオンと同様である。
【００５１】
本実施の形態の電解液は、用途により、電解質としての働きを有する塩あるいは酸化還元対を含ませてもよい。
【００５２】
例えば、本実施の形態の電解液をリチウム電池やリチウムイオン電池に用いる場合、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＴｆ、ＬｉＮｆ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＤＣＡ等の１種以上のＬｉ塩を含有させる。なお、電解液中のＬｉ塩の濃度は、0.1mol/L以上3mol/L以下であることが好ましい。さらに好ましくは、0.5mol/L以上2mol/L以下である。
【００５３】
また、例えば、本実施の形態の電解液を電気化学太陽電池に用いる場合、ヨード、三ヨウ化物等のヨウ素イオンを含んだ化合物を含有させる。
【００５４】
以上詳述したように、本実施の形態の電解液は、常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れる。
【００５５】
なお、本発明における常温とは、約15℃以上約25℃以下を示し、低温とは、約−30℃以上約10℃以下を示す。また、常温溶融塩の常温特性及び低温特性とは、該温度における電解液の粘度、導電率等の特性を示し、低粘度、高導電率であるほど優れている。
【００５６】
（第２の実施の形態）
本実施の形態に係わる電気化学デバイスについて説明する。
【００５７】
本実施の形態に係わる電気化学デバイスは、上述した本実施の形態に係わる電解液を具備する。
【００５８】
電気化学デバイスは、例えば、電池、コンデンサ等が挙げられる。
【００５９】
電池は、容器と、容器内に充填された電解液と、容器内に収納された正極活物質を含む正極と、容器内に収納された負極活物質を含む負極と、負極と正極に挟まれたセパレータとを具備する。
【００６０】
電池として、例えば、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気化学太陽電池、燃料電池等が挙げられる。
【００６１】
コンデンサは、容器と、容器内に充填された電解液と、容器内に収納された少なくとも２つの電極と、少なくとも２つの電極に挟まれたセパレータとを具備する。
【００６２】
コンデンサとして、例えば、正極表面に誘電体被膜が形成されている電解コンデンサや、電気二重層コンデンサ等が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態の電気化学デバイスは、上述した電解液を具備することにより、常温特性を維持し、かつ、低温特性に優れる。
【００６４】
なお、電気化学デバイスの常温特性及び低温特性とは、該温度における電気化学デバイスの放電容量、貯蔵後の容量維持率、大電流特性等の特性を示す。例えば、電気化学デバイスがリチウム電池である場合、常温特性及び低温特性は、定抵抗放電試験における放電時間に顕著に表れる。電気化学デバイスが太陽電池である場合、常温特性及び低温特性は、放電時の負荷と電流を表す電流電圧曲線に顕著に表れる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づき、表１、表２、図１乃至図７を参照し、本発明を説明する。
【００６６】
表１は、実施例１〜９及び比較例１〜２のリチウム電池の電解液組成及び常温特性と低温特性を示す。また、表２は第1の塩に係わる実施例Ａ〜Ｄ、第２の塩に係わる比較例Ａ〜Ｃ及び比較例の塩に係わる比較例Ｄ〜Ｅの常温溶融塩の融点を示す。また、図１は、本実施例及び比較例のリチウム電池の部分切欠断面図を示す。また、図２乃至図７は、第１の塩に係わる実施例Ａ、Ｃ、ＤのＮＭＲ及びＩＲ測定結果を示す。
【００６７】
まず、表１に示す割合にて常温溶融塩を調合した後、表１に示すLi塩を0.5mol/L溶解させ、電解液を調整した。負極はリチウムを用いた。正極は、活物質として８０重量％の二酸化マンガン、導電剤として１５重量％のアセチレンブラック、結着剤として５重量％のテトラフルオロエチレンを用い、これらをペレット状にし、作成した。セパレータはポリプロピレン製不織布を用いた。
【００６８】
これらを用いて所謂コイン型電池を組み立てた。本実施例及び比較例のリチウム電池について図１を参照して説明する。図１は、本実施例及び比較例に係わるリチウム電池を示す部分切欠断面模式図である。収納ケース１の底面に正極集電体２が備わる。正極３は、正極集電体２を介して収納ケース１と電気的に接続する。負極５は負極封口板６と電気的に接続されている。正極３と負極５とは、セパレータ４を挟み、対向する位置にある。収納ケース１と負極封口板６は絶縁ガスケット７により電気的に絶縁されており、また絶縁ガスケット７によりコイン型電池は密閉される。電解液は、セパレータ４、正極３、負極５、あるいはコイン型電池内部の空隙に存在する。
【００６９】
得られたリチウム電池を２０℃と０℃の温度条件において、５０ｋΩの抵抗に接続し、直流放電を行った。電池電圧が２Vに達するまでの放電時間の測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2005251510.tif 000004
【００７１】
なお、後述する方法を用いて合成した比較例２の電解液は、２０℃において白色固体であったため、電解液として用いることができず、測定できなかった。
【００７２】
実施例１は、比較例１〜２に比して、20℃放電時間及び0℃放電時間の双方に優れた値を示す。これより、第１の塩のみからなる電解液は、常温における電池寿命を維持し、かつ、低温における電池寿命が向上することが解る。後述するように、この測定結果は、第１の塩が低融点を有するためであると考えられる。
【００７３】
実施例２〜５及び比較例１より、第１の塩の割合が増えるに伴い、0℃放電時間が長くなる。これより、７体積％以上の第１の塩を成分とする電解液は、常温における電池寿命を維持し、かつ、さらに低温における電池寿命が向上することが解る。
【００７４】
実施例８〜９より、第１の塩の割合が５０体積％であると、20℃放電時間及び0℃放電時間の双方に優れた値を示す。これより、少なくとも５０体積％以下の第１の塩を成分とする電解液は、常温における電池寿命を維持し、かつ、さらに低温における電池寿命が向上することが解る。
【００７５】
以下、上述したリチウム電池の電解液に用いた常温溶融塩（実施例Ａ乃至Ｄ及び比較例Ａ乃至Ｅ）の合成方法、融点測定結果、1H  NMR（核磁気共鳴分光法）、IR（赤外分光法）測定結果について述べる。
【００７６】
まず、常温溶融塩の合成方法について、実施例Ａの１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウムTFSIを例に述べる。
【００７７】
0.4molのブロモ酢酸メチルと0.3molの１−メチルピロリジンを200mlのアセトニトリルに加え、窒素下で８時間環流した。反応溶液に酢酸エチルを加え、生じた沈殿をろ過し、乾燥することにより１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウム  ブロマイドを淡黄白色固体として得た。この１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウム  ブロマイド0.20molを少量のイオン交換水に溶解し、0.21mol/LのLiTFSIの水溶液に加え、２時間攪拌した。水層を除き、さらにイオン交換水で洗浄を繰り返し、さらに加熱し、真空乾燥させることによって１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリ
ジニウム  TFSIを常温溶融塩として得た。
【００７８】
同様の合成方法を用いて、実施例Ｂ乃至Ｄ、比較例Ａ乃至Ｅの常温溶融塩を合成した。
【００７９】
次に、実施例Ａ乃至Ｄ、比較例Ａ乃至Ｅの常温溶融塩の融点測定結果について述べる。融点測定には、DSC（示差走査熱量計：セイコーインスツルメンツ社製ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用いた。測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005251510.tif 000005
【００８１】
表２より、第１の塩である実施例Ａ乃至Ｄは、第２の塩である比較例Ａ乃至Ｃ及び比較例の塩である比較例Ｄ乃至Ｅに比して、低い融点を有する。これより、表１に示した実施例の優れた低温特性の一因は、第１の塩の低い融点に起因するものと考えられる。
【００８２】
実施例Ａ及び比較例Ｅより、メトキシカルボニルメチル基を有する４級アンモニウム塩はメトキシカルボニルエチル基を有する４級アンモニウム塩に比して、低融点化の効果が大きいことが解った。
【００８３】
なお、比較例Eは、IR測定結果より、おそらく、構造異性体との混合物として存在する。この構造異性体は、メトキシカルボニルエチル基のカルボニル基に隣接する炭素に結合する水素原子の高活性に起因し、生成していると考えられる。再結晶等による精製を試みたが、比較例Eは安定に存在せず、分離することはできなかった。
【００８４】
最後に、合成した第１の塩に係わる1H  NMR、IR測定結果について述べる。1H  NMR測定には、ＪＥＯＬ社製  ＧＳＸ−２７０Ｗを用いた。測定溶媒はＤＭＳＯ−ｄ6を用い、基準にはＤＭＳＯ−ｄ6のピークを用いた。IR測定には、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製ＰＡＲＡＧＯＮ  １０００を用いた。
【００８５】
１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウム  TFSIに係わる1H  NMR測定結果を図２に示し、IR測定結果を図３に示す。１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピペリジニウム  TFSIに係わる1H  NMR測定結果を図４に示し、IR測定結果を図５に示す。N−メトキシカルボニルメチル−N，N−ジメチルブチルアンモニウム  TFSIに係わる1H  NMR測定結果を図６に示し、IR測定結果を図７に示す。なお、アニオンについては、Hを有さないため1H  NMR測定結果には現れない。
【００８６】
これらのＮＭＲ及びＩＲ測定結果の解析から、上記実施例における各化合物の構造決定を行った。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本実施例に係わる非水電解質電池を示す部分切欠断面模式図。
【図２】本実施例の１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウムTFSIを示すNMR図。
【図３】本実施例の１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピロリジニウムTFSIを示すＩR図。
【図４】本実施例の１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピぺリジニウムTFSIを示すNMR図。
【図５】本実施例の１−メトキシカルボニルメチル−１−メチルピぺリジニウムTFSIを示すＩR図。
【図６】本実施例のN−メトキシカルボニルメチル−N，N−ジメチルブチルアンモニウムTFSIを示すNMR図。
【図７】本実施例のN−メトキシカルボニルメチル−N，N−ジメチルブチルアンモニウムTFSIを示すＩR図。
【符号の説明】
【００８８】
１…収納ケース
２…正極集電体
３…正極
４…セパレータ
５…負極
６…負極封口板
７…絶縁ガスケット
【図１】
2005251510.tif 000009
【図２】
2005251510.tif 000010
【図３】
2005251510.tif 000011
【図４】
2005251510.tif 000012
【図５】
2005251510.tif 000013
【図６】
2005251510.tif 000014
【図７】
2005251510.tif 000015