(57)【要約】      （修正有）【課題】ジアゾ化合物及びカップリング成分の組合せを発色成分として用いる記録材料において、発色性、色相に優れ、光定着後の光分解性ステインの発生が少なく、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が高く、発色部とのコントラストの高い感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を有する記録材料であって、該記録層の共役酸の酸解離定数ｐｋａ＞５の有機塩基の含有モル量が、ジアゾ化合物の含有モル量以下であり、カップリング成分がエナミン構造または互変異性構造を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を有する記録材料であって、該記録層に含まれる共役酸の酸解離定数ｐｋａ＞５の有機塩基の含有モル量が、ジアゾ化合物の含有モル量以下であることを特徴とする記録材料。
【請求項２】
カップリング成分が部分構造としてエナミン構造又はその互変異性構造を有するカプラ−である請求項１記載の記録材料。
【請求項３】
カップリング成分が、次の一般式（１）で表されるカプラ−である請求項１記載の記録材料。
【化１】
2005297378.tif 000052
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示すか、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。]
【請求項４】
ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の記録材料。
【化２】
2005297378.tif 000053
[一般式（２）中、R5及びR7は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。R6はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Y1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ7は存在しない。Ｒ5とＲ7はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアゾ化合物及びカップリング成分の組合せを発色成分として用いる記録材料、特に、発色性、色相に優れ、地肌部の光ステインが少ない記録材料に関する。    
【背景技術】
【０００２】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカップリング成分と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
しかしながら、感熱記録材料としての安定性には飛躍的な向上が見られるものの、ジアゾニウム塩自体に起因する不安定さは完全には抑制されておらず、充分な長期保存性を得るまでに至っていない。また、印画、定着後であっても、光源下に長時間曝されるとジアゾニウム塩の光分解物が光分解反応を起こし、該反応に伴って着色ステインが増加して光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低下し、発色部とのコントラストの低下をも招くといった問題もある。
【０００６】
さらに、上記のような光分解反応は均一には起こり得ず、周囲の環境等により様々な分解生成物を生じることが知られており、数十種以上にもおよぶその生成物中に、光分解ステインと呼ばれる、特に可視領域に吸収を有する生成物を生ずる。このステインの発生が著しいと、光定着後の非画像部（地肌部）の白色度が低くなり、発色部とのコントラストも低下する結果、記録材料自体の商品価値を著しく損なうことになる。
また、発色性、色相に優れる、特に黄色画像が得られる記録材料が求められていた。
【非特許文献１】日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９〜１１７頁、１８２〜２０１頁
【非特許文献２】佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０〜２９６頁
【非特許文献３】宇佐美智正共著「画像電子学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５〜１２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、発色性、色相に優れ、地肌部の光ステインが少ない記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
＜１＞支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を有する記録材料であって、該記録層に含まれる共役酸の酸解離定数ｐｋａ＞５の有機塩基の含有モル量が、ジアゾ化合物の含有モル量以下であることを特徴とする記録材料。
【０００９】
＜２＞カップリング成分が部分構造としてエナミン構造又はその互変異性構造を有するカプラ−である＜１＞記載の記録材料。
【００１０】
＜３＞カップリング成分が、次の一般式（１）で表されるカプラ−である＜１＞記載の記録材料。
【００１１】
【化１】
2005297378.tif 000002
【００１２】
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示すか、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。]
【００１３】
＜４＞ジアゾ化合物が、下記一般式（２）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞または＜３＞記載の記録材料。
【００１４】
【化２】
2005297378.tif 000003
【００１５】
[一般式（２）中、R5及びR7は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。R6はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Y1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ7は存在しない。Ｒ5とＲ7はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【発明の効果】
【００１６】
本発明の記録材料は、発色性、色相に優れ、地肌部の光ステインが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物及びカップリング成分を含有する記録層を有する記録材料であって、該記録層の共役酸のｐｋａ＞５の有機塩基の含有モル量が、ジアゾ化合物の含有モル量以下であることを特徴とする。
【００１８】
（有機塩基）
ここで、共役酸のｐｋａ＞５の有機塩基とは、通常カプラーとともに用いられるものであり、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的でで使用される。例えば、次に示すものが挙げられる。
【００１９】
【化３】
2005297378.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005297378.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005297378.tif 000006
【００２２】
（酸解離定数）
酸解離定数（ｐｋａ）の測定は、ＴＨＦ／水＝３／２（質量）混合液を溶媒として、平沼産業（株）製の酸解離定数測定装置（Ｃｏｍ−９８０Ｗｎ）を使用して行った値である。
記録層の共役酸のｐｋａ＞５の有機塩基の含有モル量は、ジアゾ化合物の含有モル量以下であるが、特にジアゾ化合物の０〜１／２モルであることが望ましい。
【００２３】
（カップリング成分）
カップリング成分としては、エナミン構造（形）又はその互変異性構造を有するカプラーが好ましい。エナミン構造（形）は、次の式で表されるものであり、その互変異性構造としては、下記のようなケチミン形がある。
【００２４】
【化６】
2005297378.tif 000007
【００２５】
［式中、Ｒ及びＲ’は、置換基を示す。］
エナミン構造（形）又はその互変異性構造を有するカプラーは、環を形成するものであってもよい。このようなカプラーとしては、次のものが挙げられる。
【００２６】
【化７】
2005297378.tif 000008
【００２７】
【化８】
2005297378.tif 000009
【００２８】
【化９】
2005297378.tif 000010
【００２９】
このようなカプラーとしては、より具体的には次の一般式（１）、（３）、（４）及び（５）で表されるものが挙げられる。
【００３０】
【化１０】
2005297378.tif 000011
【００３１】
[一般式（１）中、Ｒ1は水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、カルボンアミド、スルホンアミド若しくはアルコキシカルボニル基を示し、Ｒ2は水素原子又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、アルコキシカルボニル、カルバモイル、カルボンアミド若しくはスルホンアミド基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル若しくはヘテロ環基を示すか、Ｒ3とＲ4が互いに結合して環を形成しても良い。]
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
【００３３】
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００３４】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、炭素数６〜２５のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基基等が挙げられる。
アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4で示されるアリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル等が挙げられる。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、ヘテロ環基等が挙げられる。
アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、デシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で示されるアリールスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が挙げられる。
アリールスルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００３８】
Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4でで表されるアシル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ1〜Ｒ4で示されるカルバモイル基は、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。置換カルバモイル基としては特にエチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、、ヘキシルアミノカルボニル基、、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、,フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2で示されるカルボンアミド基としては脂肪族、芳香族のカルボンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は２〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。カルボンアミド基としては、特にアセタミド基、ブタナミド基、ヘキサナミド基、デカナミド基、テトラデカナミド基、２−エチルヘキサナミド基、ベンジルアミド基、ベンゾイルアミド基、２，５−ジブトキシフェニルカルボンアミド基が好ましい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2で示されるスルホンアミド基としては脂肪族、芳香族のスルホンアミド基のいずれでも良く、その炭素数は１〜２０が好ましい。さらに置換基を有してもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。スルホンアミド基としては、特にメタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、デカンスルホンアミド、２−エチルヘキシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド、２−ブトキシフェニルスルホンアミド、４クロロフェニルスルホンアミド、２，５―ジエトキシスルホンアミド、４−ヘキシルオキシフェニルスルホンアミド基が好ましい。
【００４２】
Ｒ2で示されるアミノ基は無置換、１置換、２置換でも良く、置換基としては脂肪族、芳香族のどちらでも良い。さらに置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。アミノ基としては、特に無置換のアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ブトキシエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基が好ましい。
【００４３】
Ｒ1、Ｒ2で示されるアルコキシカルボニル基の炭素数は２〜２０が好ましく、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ2で示されるアルコキシ基としては、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は置換基を有していてもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基がより好ましい。
【００４５】
一般式（１）中、Ｒ2で示されるアリールオキシ基としては総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基は置換基を有してもよく、無置換でも良い。アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００４６】
Ｒ3、Ｒ4で示されるヘテロ環基をしては、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環が特に好ましい。このヘテロ環基は更に置換基を含んでいてもよい。ヘテロ環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
Ｒ4としては、水素原子が好ましい。
【００４７】
以下、本発明に用いる下記一般式（１）で表されるカプラー化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１１】
2005297378.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2005297378.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2005297378.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2005297378.tif 000015
【００５２】
一般式（１）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えばZh.Obshch.kim. 1961,2311、  Chem.Ber,1909,67、  特開昭６３−３１３７７４号公報、特開昭６１−２３６７６８号公報、特開平４−２７５２７７号公報に記載の合成法で合成することが出来る。
【００５３】
一般式（３）で表される化合物を次に示す。
【００５４】
【化１５】
2005297378.tif 000016
【００５５】
［一般式（３）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。Ｒ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ13、またはＮＲ14Ｒ15を表し、Ｒ12は置換基を表す。Ｒ13はアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ12は互いに連結して環を形成していてもよい。］
【００５６】
一般式（３）において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ11はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ13またはＮＲ14Ｒ15を表し、Ｒ12は置換基を表す。また、Ｒ13はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上の整数のとき、複数個のＲ12は互いに連結して環を形成していてもよい。
【００５７】
一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15で表されるアルキル基は炭素原子数１〜２０の鎖状もしくは環状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜１６の鎖状もしくは環状のアルキル基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２の鎖状もしくは環状のアルキル基が特に好ましい。上記アルキル基の具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、１−エチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシルが好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ドデシルがさらに好ましい。
【００５８】
一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15で表されるアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アントラセニルおよびフェナンスレニルが好ましく、中でもフェニルおよびナフチルが好ましく、特にフェニルが好ましい。
【００５９】
一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15で表されるヘテロ環基に含まれるヘテロ原子としては窒素、酸素、硫黄、セレン、テルル、リン原子が好ましく、中でも窒素、酸素、硫黄原子がさらに好ましく、窒素および酸素原子が特に好ましい。また、上記へテロ原子としては、炭素原子数１〜１０の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましく、炭素原子数２〜８の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が更に好ましく、炭素原子数２〜７の不飽和ヘテロ環が特に好ましい。上記へテロ原子の具体例としては、例えば、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、ｓ−トリアジニル、２−インドリル、３−インドリル、２−キノリニル、１−イソキノリニル、２−フラニル、２−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、２−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリルが好ましく、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピラジニル、２−フラニル、２−オキサゾリル、２−チアゾリルがさらに好ましい。
【００６０】
一般式（３）において、Ｒ12で表される置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１４のアリール基、炭素原子数１〜１０のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数１〜２０のスルフェニル基、炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシル基、炭素原子数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１４のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜２１のアシルオキシ基、炭素原子数２〜２１のアシルアミノ基、炭素原子数２〜２１のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜２１のカルバモイル基、炭素原子数０〜２０のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基が好ましく、中でも炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のヘテロ環基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数１〜１６のスルフェニル基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルスルホニル基、炭素原子数６〜１０のアリールスルホニル基、炭素原子数２〜１７のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１７のアシルアミノ基、炭素原子数２〜１７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素原子数１〜１７のカルバモイル基、炭素原子数０〜１６のスルファモイル基、ヒドロキシル基、シアノ基、が好ましく、特に炭素原子数１〜１２のアルキル基、フェニル、塩素原子、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のスルフェニル基、炭素原子数２〜１３のアシル基、炭素原子数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１３のアシルアミノ基、フェニルスルホニル基、炭素原子数２〜１３のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜１３のカルバモイル基、炭素原子数０〜１２のスルファモイル基が好ましい。
【００６１】
一般式（３）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は置換基を有していてもよく、その好ましい例はＲ12として挙げたものと同様である。
【００６２】
一般式（３）において、ｎは０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｎが２以上の整数の時、複数個のＲ12は互いに連結して環を形成していてもよい。複数個のＲ12が互いに連結して形成する環の員数としては、５〜８が好ましく、５〜７がさらに好ましく、５または６が特に好ましい。上記複数個のが互いに結合して形成する環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、モルホリン環が挙げられる。
【００６３】
以下に本発明の記録材料に使用される一般式（３）で表されるカプラーの具体例（例示化合物（Ａ−１）〜（Ａ−４０））を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１６】
2005297378.tif 000017
【００６５】
【化１７】
2005297378.tif 000018
【００６６】
【化１８】
2005297378.tif 000019
【００６７】
【化１９】
2005297378.tif 000020
【００６８】
【化２０】
2005297378.tif 000021
【００６９】
【化２１】
2005297378.tif 000022
【００７０】
【化２２】
2005297378.tif 000023
【００７１】
【化２３】
2005297378.tif 000024
【００７２】
一般式（３）で表されるアゾリニル酢酸誘導体は、下記合成経路に従って合成することができる。一般式（３）においてＸが酸素原子である化合物を合成する場合は、イミダートを出発原料にすることが収率の点で好ましい。また、Ｘが硫黄原子である化合物を合成する場合は、シアノ化合物およびイミダートの何れを用いても目的の化合物を高収率で得ることができるが、入手容易性という観点からシアノ化合物を用いるのが好ましい。
【００７３】
【化２４】
2005297378.tif 000025
【００７４】
一般式（４）で表される化合物
【００７５】
【化２５】
2005297378.tif 000026
【００７６】
[一般式（４）中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、Ｒ5とＲ6、Ｒ6とＲ7は、互いに連結して環を形成していてもよい。］
一般式（４）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子又は置換基を示すが、この置換基としては、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル、カルバモイル、アルコキシカルボニル若しくはヘテロ環基か、Ｒ1及びＲ2が互いに連結した環が好ましい。特に、水素原子、アルキル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、アルコキシカルボニル基が好ましい。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００７７】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００７８】
アルキルスルホニル基は炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルスルホニル基としては特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【００７９】
アリールスルホニル基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールスルホニル基としては、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、が好ましい。
【００８０】
アシル基は炭素数２〜２０のものが好ましい。アシル基は脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシル基としては,特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基  等が挙げられる。
【００８１】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【００８２】
アルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。
アルコキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【００８３】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【００８４】
ヘテロ環基としては、炭素数２から１２のものが好ましい。
ヘテロ環基としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェンカン、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。これらヘテロ環基はベンゾ縮環していてもよく、また置換基を有してもよい。好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００８５】
Ｒ1及びＲ2は互いに連結して環を形成していても良い。このような環としては、ピロール、ピペリジン、ピロリジン、イミダゾールが挙げられる。
【００８６】
Ｒ3は、水素原子又は置換基を示すが、置換基としては、置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ若しくはアリールオキシ基が好ましい。
ここで、アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキル基としては、特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００８７】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００８８】
アルコキシ基は、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えば、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００８９】
アリールオキシ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が好ましい。
【００９０】
一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を示すが、ここで置換基としては、シアノ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、スルホンアミド、カルボンアミド、カルバモイル、アルコキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル若しくはアシルオキシ基であるか、Ｒ4とＲ5が、Ｒ5とＲ6が、Ｒ6とＲ7が互いに連結した環が好ましい。
【００９１】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００９２】
ここで、アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００９３】
（置換）アルキル基としては特にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ターシャリーオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基、フェニルエチル基、２−フェノキシエチル基が好ましい。
【００９４】
アリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリール基としては、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００９５】
アルコキシ基としては、炭素数1〜２０のアルコキシ基が好ましい。
アルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシ基としては特に、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘプチルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基が好ましい。
【００９６】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。
アリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシ基としては、特に、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，５−ジエトキシフェノキシ基、２−ヒドロキシフェノキシ基、２−ブトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００９７】
アルキルチオ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
アルキルチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルキルチオ基としては特に、メチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、ベンジルチオ基が好ましい。
【００９８】
アリールチオ基は、炭素数６〜２０のものが好ましい。
アリールチオ基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールチオ基としては、ベンゼンチオ基、トルエンチオ基、クロロベンゼンチオ基、ブトキシベンゼンチオ基、２，５−ジブトキシベンゼンチオ基、が好ましい。
【００９９】
スルホンアミド基としては、炭素数１〜２０のスルホンアミド基が好ましい。
スルホンアミド基は、脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有しても良い。その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）スルホンアミド基としては特に、メチルスルホニルアミド基、ブチルスルホニルアミド基、オクチルスルホニルアミド基、デシルスルホニルアミド基、ドデシルスルホニルアミド基、ベンジルスルホニルアミド基、ベンゼンスルホニルアミド基、トルエンスルホニルアミド基、クロロベンゼンスルホニルアミド基、ブトキシベンゼンスルホニルアミド基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニルアミド基が好ましい。
【０１００】
カルボンアミド基としては、炭素数１〜２０のカルボンアミド基が好ましい。
カルボンアミド基は脂肪族および芳香族のどちらでも良く、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルボンアミド基としては特に、ホルミルアミド基、ブタノイルアミド基、ヘキサノイルアミド基、デカノイルアミド基、ドデカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、４−ブトキシベンゾイルアミド基、２，５−ジエトキシベンゾイルアミド基が好ましい。
【０１０１】
カルバモイル基としては、炭素数１〜２０のカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイル基は特に、無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基又はピペリジノカルボニル基が好ましい。
【０１０２】
アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。
アルコキシカルボニルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニルアミノ基としては、特に、エトキシカルボニルアミド基、ブトキシカルボニルアミド基、デシルオキシカルボニルアミド基、フェノキシカルボニルアミド基、４−メトキシカルボニルアミド基が好ましい。
【０１０３】
カルバモイルアミノ基としては、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基が好ましい。
カルバモイルアミノ基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）カルバモイルアミノ基は特に、N-ブチルカルバモイルアミノ基、N-ヘキシルカルバモイルアミノ基、N-ドデシルカルバモイルアミノ基、N-フェニルカルバモイルアミノ基、N,N-ジブチルカルバモイルアミノ基等が好ましい。
【０１０４】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基はさらに置換基を有しても良く、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
（置換）アルコキシカルボニル基としては特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１０５】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。
アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基又はヘテロ環基が好ましい。
（置換）アリールオキシカルボニル基としては特に、フェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキシカルボニル基が好ましい。
【０１０６】
アシルオキシ基としては、炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、特に２〜２０のものが好ましい。
アシルオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、また分岐を有していてもよく、更に脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよい。
上記置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
（置換）アシルオキシ基としては、特にプロパノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、エトキシプロパノイルオキシ基が好ましい。
【０１０７】
一般式（４）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7としては、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数1〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数２〜２０のカルバモイルアミノ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子が特に好ましい。
【０１０８】
一般式（４）で表される化合物の具体例を次に挙げる。
【０１０９】
【化２６】
2005297378.tif 000027
【０１１０】
【化２７】
2005297378.tif 000028
【０１１１】
【化２８】
2005297378.tif 000029
【０１１２】
一般式（４）で表される化合物の合成方法
一般式（４）で表される化合物は以下の合成ルートにより合成することができる。
【０１１３】
【化２９】
2005297378.tif 000030
【０１１４】
［式中、Ｒ3〜Ｒ7は、前記と同じものを示し、Ｒ8は、アルキル基を示すが、特にメチル基又はエチル基が好ましい。］
即ち、市販もしくは容易に合成されるケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）と一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物もしくはその塩を反応させる事により本発明の5-アミノー1-置換ピリジノピラゾール化合物を得ることができる。
【０１１５】
この際、反応条件等しては、以下の条件でおこなうのが好ましい。
ケトニトリル化合物（３）、イソオキサゾール化合物（４）又はイミデート化合物（５）は、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物１モルに対して、０．８〜５．０モル使用することが好ましく、特に０．８〜２．０モル使用することが好ましい。
この反応を促進させる目的で酸または塩基を共存させてもよく、酸成分としては、酢酸、安息香酸、メタンスルホン酸等の有機酸および、塩酸、硫酸等の鉱酸が挙げられる。塩基成分としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムが挙げられる。
反応を促進させるこれら添加剤の量としては、一般式（２）で表される置換ヒドラジノピリジン化合物に対し、0.1〜10モル等量が好ましい。
【０１１６】
この反応で用いることのできる溶媒としては、種々の有機溶媒および水が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、クロロホルム等が挙げられる。
反応濃度は、ヒドラジン化合物を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度としては、基質の反応性により異なるが、室温〜１００℃が好ましい。
【０１１７】
また、得られた5-アミノ-1-置換ピリジノピラゾール化合物に対して、求電子剤を作用させることによりさまざまな置換基を5位アミノ基上へ導入することができる。求電子剤としては、アルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
【０１１８】
【化３０】
2005297378.tif 000031
【０１１９】
［式中、ＥＩは求電子剤を示し、Ｒ3〜Ｒ7は前記と同じものを示す。］
さらに、1位ピリジン環の置換基を基に、官能基変換することによりさらに置換基を導入することができる。官能基変換可能なピリジン環上の置換基としてはニトロ基、シアノ基、エステル基が挙げられる。ニトロ基の場合、種々の方法により還元し、アミノピリジンへと誘導が可能である。生成させたアミノピリジン部位は種々の求電子剤と反応させ、さらに置換基を導入することができる。求電子剤としてはアルキルハライド、カルボン酸ハライド、カルバミン酸ハライド、クロロギ酸エステル、スルホニルハライド、イソシアネート類、カルボジイミド類が挙げられる。
また、シアノ基およびエステル基は加水分解することに容易にカルボン酸へ誘導することが可能である。生成したカルボン酸は種々の方法によりエステル基およびアミド基への変換が可能である。
【０１２０】
一方、置換ヒドラジノピリジン（２）の合成法としては、２−アミノピリジン誘導体を亜硝酸ナトリウムを用いてジアゾニウム塩へ誘導した後、塩化スズを用いて還元することにより２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成する以外に、２−ハロピリジン誘導体を原料に、ヒドラジンを直接置換させ  ２−ヒドラジノピリジン誘導体を合成することができる。ピリジン環に置換している官能基の種類および供給性を考慮して、合成方法を選択することができる。
２−ハロピリジン誘導体にヒドラジンを直接置換させる場合、無溶媒でも可能であるが、水および種々の有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒を用いる場合、ヒドラジンと反応しない有機溶媒を用いることが重要であり、そのような溶媒としては、アルコール類、炭化水素類が挙げられる。アミノド系の有機溶媒も使用可能であるが、２−クロロピリジン誘導体の反応性が高い場合に限られる。
反応濃度は２−ハロピリジン誘導体を基準として、０．１〜５mol/Lの範囲が好ましい。
反応温度は基質の反応性により大きく異なるが、０℃〜２００℃で行うことができる。
さらに、反応を促進する目的で、種々添加剤を添加することが可能である。添加剤としては、塩基物質、酸物質、金属塩、有機塩が挙げられる。
塩基物質としては、有機および無機のどちらでも用いることができる、有機塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、DBU、ナトリウムメトキサイドが挙げられる。無機塩基としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられる。金属塩としては、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、パラジウム、ニッケル、錫のハロゲン化物および、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のハロゲン化物が挙げられる。有機塩としては、テトラブチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
反応を促進する目的で添加するこれら添加剤の量としては、ヒドラジンに対し、0.1  〜  10  モル等量が好ましい。
【０１２１】
一般式（５）で表される化合物
【０１２２】
【化３１】
2005297378.tif 000032
【０１２３】
一般式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、芳香族スルホニル基、アシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ3及びＲ4は、互いに結合し環を形成しても良い。
【０１２４】
一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ7で表されるアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
該アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ヘキシルオキシカルボニルメチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【０１２５】
一般式（５）中、Ｒ1〜Ｒ7で表されるアリール基としては、炭素数６〜２５のアリール基が好ましい。
該アリール基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
該アリール基としては、例えば、特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−オクチルフェニル基、２，５−ジヘプチルオキシフェニル基、２−ヒドロキシー５−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１２６】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で示されるアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
該アルキルスルホニル基はさらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えばアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基、又はヘテロ環基が好ましい。
該アルキルスルホニル基としては、特に、メチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基が好ましい。
【０１２７】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で示される芳香族スルホニル基としては、炭素数６〜２０のものが好ましい。
該芳香族スルホニル基の芳香族環は、炭素環でも複素環族でもよく、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては例えば、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
該芳香族スルホニル基としては、特にベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、クロロベンゼンスルホニル基、ブトキシベンゼンスルホニル基、２，５−ジブトキシベンゼンスルホニル基、ピリジルスルホニル基、ピリミジルスルホニル基、フリルスルホニル基、ピラジルスルホニル基が好ましい。
【０１２８】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるアシル基としては、炭素数７２〜２０のものが好ましい。
該アシル基のカルボニル基以外の部分は脂肪族、芳香族、複素環基のいずれでもよく、更に置換基を有してもよく、その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
該アシル基としては、特にアセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンゾイル基、フェノキシアセチル基、２−エチルヘキサノイル基、２，５−ジブトキシベンゾイル基が好ましい。
【０１２９】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるカルバモイル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましい。
該カルバモイル基は、さらに置換基を有していてもよい。その置換基としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
カルバモイル基としては、特に、エチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ヘキシルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、トリルアミノカルボニル基、ベンジルアミノカルボニル基が好ましい。
【０１３０】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。
該アルコキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、特に、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基が好ましい。
【０１３１】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。
該アリールオキシカルボニル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
アリールオキシカルボニル基としては、特に、フェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−エトキシフェニルオキシカルボニル基が好ましい。
【０１３２】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるスルファモイル基は、炭素数０〜２０のものが好ましい。
該スルファモイル基は、さらに置換基を有してもよい。その置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
スルファモイル基としては、特に、ジエチルスルファモイル基、オクチルスルファモイル基、メチルドデシルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、メトキシフェニルスルファモイル基、トリルスルファモイル基が好ましい。
【０１３３】
一般式（５）中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ7で表されるヘテロ環基としては、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環が好ましい。このヘテロ環基は、ベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１３４】
一般式（５）中、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合し環を形成しても良い。Ｒ3及びＲ4の互いに結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピペリジン環、ピロリジン環、ピロール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
一般式（５）で表されるカプラー化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化３２】
2005297378.tif 000033
【０１３７】
【化３３】
2005297378.tif 000034
【０１３８】
一般式（５）で表される化合物は、公知の化合物であり、種々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００２年，８卷，ｐ．１３３２、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、２０００年，５３（２）卷，ｐ．３４７、ＰＣＩ  Ｉｎｔ．Ａｐｐｌ．２０００年，ｐ．１７に記載の合成法で合成することが出来る。
また、前述の方法により合成した４−アミノウラシル化合物に対し、種々の求電子剤を作用させることにより、４位−アミノ基上に様々な置換基を導入して多くのアミノウラシル誘導体を合成することができる。
【０１３９】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述のカプラー化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【０１４０】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記化合物がカプラーとして含有されることが好ましい。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【０１４１】
また、本発明においては、上記カプラーと共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。上記カプラーと公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が上記カプラーであることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１４２】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【０１４３】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，4 −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１４４】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（２）で表されるジアゾ化合物を用いるのが好ましい。
【０１４５】
【化３４】
2005297378.tif 000035
【０１４６】
[一般式（２）中、R5及びR7は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル、アリール、複素環又はアシル基を示す。R6は置換基を有していてもよいアルキル、アリール、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アシル又は複素環基を示す。Y1は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、Ｙ2は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ3は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ3が水素原子の場合Ｒ7は存在しない。Ｒ5とＲ7はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【０１４７】
一般式（２）において、R5及びR7としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
R5及びR7で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【０１４８】
R5及びR7で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【０１４９】
R5及びR7で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
R5及びR7で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０１５０】
R5及びR7が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【０１５１】
R5及びR7で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
R5及びR7で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【０１５２】
また、R5及びR7とは互いに結合して環を形成してもよい。R5及びR7とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【０１５３】
一般式（２）において、Ｒ6としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ6におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記R5及びR7におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【０１５４】
Ｒ6で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【０１５５】
Ｒ6で表される（置換）アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【０１５６】
Ｒ6で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【０１５７】
Ｒ6で表される（置換）アリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基、４−メチルベンゼンスルホニル基が挙げられる。
【０１５８】
一般式（２）において、Ｙ1としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ1がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ1とＲ5とは環を形成してもよい。Ｙ1とＲ5とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【０１５９】
一般式（２）において、Ｙ2としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ3としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【０１６０】
一般式（２）におけるＸ-で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【０１６１】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（６）または一般式（７）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【０１６２】
【化３５】
2005297378.tif 000036
【０１６３】
[一般式（６）中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。]
【０１６４】
【化３６】
2005297378.tif 000037
【０１６５】
[一般式（７）中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル又はアリール基を示すか、Ｒ12とＲ13はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ-は陰イオンを示す。]
【０１６６】
一般式（６）におけるＲ8、Ｒ9およびＲ10としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【０１６７】
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【０１６８】
一般式（６）において、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ8、Ｒ9およびＲ10で表される（置換）アリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【０１６９】
一般式（６）における、Ｘ-は、一般式（２）におけるＸ-と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【０１７０】
一般式（７）におけるＲ11、Ｒ12及びＲ13で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-の好ましい例は、上記一般式（６）におけるＲ8〜Ｒ10で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ-と同様のものが挙げられる。また、Ｒ12とＲ13とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ12とＲ13とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【０１７１】
以下に一般式（２）、（６）、（７）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
一般式（２）で表されるジアゾニウム塩〜
【０１７３】
【化３７】
2005297378.tif 000038
【０１７４】
【化３８】
2005297378.tif 000039
【０１７５】
【化３９】
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【０１７６】
【化４０】
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【０１７７】
一般式（６）で表されるジアゾニウム塩〜
【化４１】
2005297378.tif 000042
【０１７８】
【化４２】
2005297378.tif 000043
【０１７９】
【化４３】
2005297378.tif 000044
【０１８０】
一般式（７）で表されるジアゾニウム塩〜
【化４４】
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【０１８１】
【化４５】
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【０１８２】
一般式（２）、（６）、（７）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（２）、（６）、（７）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用することもできる。一般式（２）、（６）、（７）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾニウム塩とを併用する場合、一般式（２）、（６）、（７）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾニウム塩の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【０１８３】
上記公知のジアゾニウム塩としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【０１８４】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾニウム塩をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾニウム塩は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【０１８５】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾニウム塩を０．０２〜３ｇ／ｍ2  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ2 の範囲で含有させることが好ましい。
【０１８６】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾ化合物、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１８７】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１８８】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾ化合物含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１８９】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１９０】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１９１】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８７））。
【０１９２】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１９３】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１９４】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１９５】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１９６】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１９７】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾ化合物含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１９８】
（発色助剤）
本発明においては、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１９９】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０２００】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０２０１】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０２０２】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０２０３】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０２０４】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０２０５】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０２０６】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０２０７】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０２０８】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０２０９】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０２１０】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０２１１】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、およびその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ2の感熱層を設けることが好ましい。
【０２１２】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０２１３】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ3以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０２１４】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０２１５】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０２１６】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０２１７】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【実施例】
【０２１８】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」「％」は、特に断りのない限り総て「質量部」「質量％」を意味する。
【０２１９】
［実施例１］
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０２２０】
＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作製用アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【０２２１】
（１）感熱記録層用塗布液（ａ）の調製
＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞
酢酸エチル１６．１部に、下記ジアゾニウム塩化合物（Ａ）４．４部、モノイソプロピルビフェニル４．８部、フタル酸ジフェニル４．８部およびジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。該混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【０２２２】
別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０％；日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液（II）を得た。
混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【０２２３】
【化４６】
2005297378.tif 000047
【０２２４】
＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞
酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）９．９部と、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＭ（三井化学（株）製））２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、およびドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ，７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．２部とを溶解し、混合液（III）を得た。
【０２２５】
別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。
混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節をおこなった。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
更に前記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０２２６】
【化４７】
2005297378.tif 000048
【０２２７】
＜感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物のモル比が２．８／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０２２８】
＜光透過率調整層用塗布液の調製＞
紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製
酢酸エチル２０９部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート３７部、２，２'−ｔ−オクチルハイドロキノン１２．７部、燐酸トリクレジル４．８部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）１５．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）１．８部を溶解し均一に溶解した。前記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）７４．５部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を得た。
【０２２９】
別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）８３．４部、シリカ変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｒ−１１３０、クラレ（株）製）４６．９部に３０％燐酸水溶液１４．１部、イオン交換水１６８５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を調製した。
【０２３０】
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液1530部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液(VII)を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水３００部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応をおこなった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）８３０部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３μｍであった。このカプセル液１２４４部に、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯＬ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）２０．６部、カルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）３．４部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
【０２３１】
光透過率調整層用塗布液の調製
前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部に、４％水酸化ナトリウム水溶液１５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５１．３６部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０２３２】
＜保護層用塗布液の調整＞
保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【０２３３】
保護層用顔料分散液の調製
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を調製した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２０μｍ以下であった。
上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水溶液）、日産化学工業（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
【０２３４】
保護層用マット剤分散液の調製
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に１−２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【０２３５】
保護層用塗布ブレンド液の調製
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５重量％水溶液、大日本インキ化学工業（株）製）４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液５９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイリドンＦ１１５，２０．５重量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部、イオン交換水２８０部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０２３６】
＜支持体の作製＞
１種以上のLBPK（広葉樹晒クラフトパルプ） １００部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ccまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機により抄紙し、更にその原紙両面をサイズプレス機にて塩化カルシウム、水溶性蛍光増白剤を含むポリビニルアルコール溶液を塗布して、坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスO、日産化学工業（株）製）＝１／２（重量比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、得られた下塗り層塗布液を４０℃にて保温し、斜線グラビアロール１００メッシュにて塗布し乾燥した。その時の乾燥前塗布量は１２．５ｇ／ｍ2であった。
【０２３７】
＜感熱記録層用塗布液の塗布＞
上記印画紙用支持体の表面に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に３層同時に連続塗布し、３０℃・湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して実施例１の多色感熱記録材料を得た。
この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾニウム塩化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．３mmolとなるように調整し、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．３５ｇ／ｍ2、保護層用塗布液は固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ2となるように塗布をおこなった。
【０２３８】
［実施例２］
実施例１において、カプラー化合物Ｃを下記カプラー化合物Ｃ−２に等モルで代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【０２３９】
［実施例３］
実施例１において、ジアゾニウム塩Ａ−１を下記ジアゾニウム塩Ａ−２に等モルで代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【０２４０】
［実施例４］
実施例１において、ジアゾニウム塩Ａ−１を下記ジアゾニウム塩Ａ−２に等モルで代え、カプラー化合物Ｃを下記カプラー化合物Ｃ−２に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【０２４１】
［実施例５］
実施例１において、カプラー化合物Ｃを下記カプラー化合物Ｃ−３に等モルで代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の感熱記録材料を得た。
【０２４２】
［実施例６］
実施例１において、ジアゾニウム塩Ａ−１を下記ジアゾニウム塩Ａ−２に等モルで代え、カプラー化合物Ｃを下記カプラー化合物Ｃ−３に等モルで代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の感熱記録材料を得た。
【０２４３】
【化４８】
2005297378.tif 000049
【０２４４】
【化４９】
2005297378.tif 000050
【０２４５】
［実施例７〜１２］
実施例１〜６において、カプラーと共にトリフェニルグアニジンｐＫａ６．９（保土ヶ谷化学（株）製）２．０部（６．９６mmol）を添加した以外は実施例１〜６と同様にして実施例７〜１２の感熱記録材料を得た。有機塩基の含有モル量は、０．２６mmol／ｍ2であり、ジアゾ化合物の含有モル量は、０．３mmol／ｍ2であった。
【０２４６】
［比較例１］
実施例１において、カプラーと共にトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９部（３４．４５mmol）を添加した以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。有機塩基の含有モル量は、１．２７mmol／ｍ2であり、ジアゾ化合物の含有モル量は、０．３mmol／ｍ2であった。
【０２４７】
［比較例２］
実施例１において、カプラーと共にトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）１５．０部（５２．２mmol）を添加した以外は実施例１と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。有機塩基の含有モル量は、１．９３mmol／ｍ2〜２．０６mmol／ｍ2であり、ジアゾ化合物の含有モル量は、０．３mmol／ｍ2〜０．３２mmol／ｍ2あった。
【０２４８】
《評価》
前記実施例および比較例の多色感熱記録材料について以下の評価をおこなった。各々の結果を表１に示す。
【０２４９】
＜光堅牢性試験、光ステイン試験＞
上記感熱記録材料を、富士写真フイルム（株）製のデジタルプリンター「ＮＣ３７０Ｄ」にて、イエローＯＤが１．１になるように発色させて、その試料をスーパーキセノンウエザーメーターを（スガ試験機株式会社製）を用い、２４時間光照射した後、画像部の濃度を測定し、残存率を求めた。また、未発色部についてもＸ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤにて濃度測定を行った。
【０２５０】
＜発色性試験＞
上記感熱記録材料を、京セラ製サーマルヘッドで５２ｍＪ／ｍｍ2になる用に印画し、Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＲＤにて濃度測定を行った。
【０２５１】
【表１】
2005297378.tif 000051
【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本発明によれば、発色性、色相に優れ、地肌部の光ステインが少ない感熱記録材料を提供することができる。