(57)【要約】【課題】  超臨界流体を洗浄媒体として用いて、微小構造体に付着している微粒子を効率よく洗浄できる洗浄方法を提供する。【解決手段】  本方法は、超臨界流体を洗浄媒体として用いた微小構造体の洗浄方法において、洗浄チャンバ２４の内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を３ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を導入しつつ超臨界流体中で微小構造体を１分間当たり４００回転以上の回転数で回転させる。洗浄チャンバに導入する超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持して洗浄する。【選択図】        図２ 
2005072568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界流体を洗浄媒体として用いた、微小構造体の洗浄方法において、
微小構造体表面に付着している被除去微粒子近傍の超臨界流体のせん断応力が１Ｎ／ｍ2以上になるように、被除去微粒子に対する超臨界流体の相対的速度を維持することを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
超臨界流体を洗浄媒体として用いた微小構造体の洗浄方法において、
洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を５ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を導入しつつ超臨界流体内で微小構造体を１分間当たり４００回転以上で回転させる
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項３】
洗浄チャンバに導入する超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持して洗浄すること
を特徴とする請求項２に記載の洗浄方法。
【請求項４】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項５】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加することを特徴とする請求項１から４のうちのいずれか1項に記載の洗浄方法。
【請求項６】
微小構造体を収容し、超臨界流体を洗浄媒体として導入して微小構造体を洗浄する洗浄チャンバを備え、微小構造体を洗浄して微小構造体に付着している微粒子を除去する枚葉式の洗浄装置において、
洗浄チャンバは、洗浄チャンバの内壁と収容した微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離が５ｍｍ以下になるように構成され、かつ収容室内の超臨界流体中で微小構造体を1分間当たり４００回転以上の回転数で回転させる回転機構を備えていることを特徴とする洗浄装置。
【請求項７】
洗浄チャンバから排出された超臨界流体の少なくとも一部を洗浄チャンバに循環させる
循環手段を備えていることを特徴とする請求項６に記載の洗浄装置。
【請求項８】
超臨界流体を洗浄媒体として用いた微小構造体の洗浄方法において、
洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を１ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を線速度３ｍ／ｓｅｃで導入する
ことを特徴とする洗浄方法。
【請求項９】
洗浄チャンバに導入する超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持して洗浄する
ことを特徴とする請求項８に記載の洗浄方法。
【請求項１０】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用する
ことを特徴とする請求項８又は９に記載の洗浄方法。
【請求項１１】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加する
ことを特徴とする請求項８から１０のうちのいずれか１項に記載の洗浄方法。
【請求項１２】
微小構造体を収容し、超臨界流体を洗浄媒体として導入して微小構造体を洗浄する洗浄チャンバを備え、微小構造体を洗浄して微小構造体に付着している微粒子を除去する枚葉式の洗浄装置において、
洗浄チャンバは、超臨界流体の線速度を３ｍ／ｓｅｃとして、洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離が１ｍｍ以下になるように構成されている
ことを特徴とする洗浄装置。
【請求項１３】
洗浄チャンバの内壁面が、微小構造体から離れるに従って微小構造体設置側の面からの距離を漸次広げるように斜めに形成されている
ことを特徴とする請求項１２に記載の洗浄装置。
【請求項１４】
洗浄チャンバは、超臨界流体を入口から出口に向って一方向に流すように構成されている
ことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の洗浄装置。
【請求項１５】
半導体装置の所要領域が、表面流速を速くしてせん断応力を１Ｎ／ｍ2 以上にした超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１６】
半導体装置の所要領域が、
洗浄チャンバの内壁と被洗浄基板の被洗浄面との距離を５ｍｍ以下、被洗浄基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１７】
半導体装置の所要領域が、
洗浄チャンバの内壁と被洗浄面との距離を１ｍｍ以下、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用した前記洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の半導体装置。
【請求項１９】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加した前記洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の半導体装置。
【請求項２０】
所要アスペクト比の選択加工後に、
該加工された基板を、表面流速を速くしてせん断応力を１Ｎ／ｍ2 以上にした超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
所要アスペクト比の選択加工後に、
該加工された基板を、洗浄チャンバの内壁と被洗浄基板の被洗浄面との距離を５ｍｍ以下、被洗浄基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
所要アスペクト比の選択加工後に、
該加工された基板を、  洗浄チャンバの内壁と被洗浄面との距離を１ｍｍ以下、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用した前記洗浄方法で洗浄する
ことを特徴とする請求項２１又は２２に記載に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加した前記洗浄方法で洗浄する
請求項２１又は２２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
微小構造体の所要領域が、表面流速を速くしてせん断応力を１Ｎ／ｍ2 以上にした超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする微小構造体。
【請求項２６】
微小構造体の所要領域が、
洗浄チャンバの内壁と被洗浄基板の被洗浄面との距離を５ｍｍ以下、被洗浄基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする微小構造体。
【請求項２７】
微小構造体の所要領域が、
洗浄チャンバの内壁と被洗浄面との距離を１ｍｍ以下、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする微小構造体。
【請求項２８】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用した前記洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする請求項２６又は２７に記載の微小構造体。
【請求項２９】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加した前記洗浄方法で洗浄されて成る
ことを特徴とする請求項２６又は２７に記載の微小構造体。
【請求項３０】
犠牲層を選択エッチングした後に、
中空部が形成された微小構造基板を、表面流速を速くしてせん断応力を１Ｎ／ｍ2 以上にした超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする微小構造体の製造方法。
【請求項３１】
犠牲層を選択エッチングした後に、
中空部が形成された微小構造基板を、洗浄チャンバの内壁と被洗浄基板の被洗浄面との距離を５ｍｍ以下、被洗浄基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする微小構造体の製造方法。
【請求項３２】
犠牲層を選択エッチングした後に、
中空部が形成された微小構造基板を、洗浄チャンバの内壁と被洗浄面との距離を１ｍｍ以下、超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上とする超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有する
ことを特徴とする微小構造体の製造方法。
【請求項３３】
超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用した前記洗浄方法で洗浄する
ことを特徴とする請求項３１又は３２に記載の微小構造体の製造方法。
【請求項３４】
超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加した前記洗浄方法で洗浄する
ことを特徴とする請求項３１又は３２に記載の微小構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を洗浄媒体として用いて、微小構造体を洗浄（／乾燥）する方法、及びその方法を実施する洗浄装置に関し、更に詳細には、超臨界流体を洗浄媒体として用いて、微小構造体に付着している微粒子を効率よく洗浄できる洗浄方法、及び洗浄装置に関するものである。
さらに本発明は、上記洗浄方法を用いて得られた半導体装置とその製造方法、並びに上記洗浄方法を用いて得られた微小構造体とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本明細書で、微小構造体とは、微小構造を有する構造体を言い、微小構造が分離部として支持固体基板から分離し、必要に応じて基板に対して接近又は離間する構造体、又は支持固体基板から分離している分離部を備えないものの、アスペクト比とよばれるパターンの高さと幅の比率が大きい微小構造を有する構造体である。
分離部を有する微小構造体の代表例は、微小な駆動部品を分離部として有する例えばマイクロマシンとよばれる微小構造体であり、分離部を有しない微小構造体の代表例は、例えばＬＳＩの微細パターン自体や、或いはその微細パターンを形成するための開口パターンを有するマスクである。
【０００３】
微小な可動部を有するマイクロマシンとよばれる微小構造体５０は、図２３（ａ）に示すように、支持固体基板５２と、構造膜５４と光学膜５６との積層膜として構成され、空隙部５８を介して支持固体基板５２上に両端部で立脚し、可動する分離部、つまり梁構造体６０とを有する。マイクロマシンの製造工程では、梁構造体６０の形成、すなわち支持固体基板５２上の中空構造(空隙部５８)の形成に際して、犠牲層エッチング法を適用している。図２３（ａ）は、両持ち梁構造体を有する中空構造の光学マイクロマシンの断面図である。
【０００４】
犠牲層エッチング法では、先ず、空隙部５８と同じ寸法の犠牲層（図示せず）を支持固体基板５２上に形成し、続いて所定の形状に犠牲層をパターニングした後、構造膜５４及び光学膜５６を支持固体基板５２全面に積層する。光学膜５６には例えば金属膜を用いる。
構造膜５４及び光学膜５６の積層膜を梁構造体６０の所望の形状にパターニングした後、犠牲層を選択的にエッチング除去し、支持固体基板５２上に空隙部５８を介して支持される梁構造体６０を形成する。犠牲層上に形成されていた構造膜５４及び光学膜５６の積層膜からなる梁構造体６０は、支持固体基板５２から空隙部５８を介して保持されることになり、支持固体基板５２に対して可動な分離部として機能する。
【０００５】
構造膜５４と光学膜５６との積層膜をドライエッチングしたとき、エッチングガス、レジスト、構造膜５４、及び光学膜５６等が、相互に反応して反応生成物を形成し、底面及び側壁に付着して微粒子状残査となる。次に、犠牲層をエッチングする際には、積層膜のエッチング工程で残留していた残査物は、そのまま除去されずに残るか、さらに変質して除去され難い残渣物となる。さらに、犠牲層エッチングの際にも、エッチングガスと犠牲層材料との反応生成物が生成し、新たな微粒子が発生して、図２３（ａ）に示すように、マイクロマシンの機能上で重要な光学膜５６上にも付着する。このため、これら微粒子汚染を除去する必要がある。
【０００６】
ところで、これら微小構造体を洗浄して汚染微粒子を除去する際、通常の半導体製造工程で用いられているような、水系又は有機系の液体による洗浄及び乾燥を施すと、空隙部を介して支持固体基板に保持されていた光学材料層及び構造材料層の積層膜が、損傷したり、支持固体基板に固着したりする問題があった。
【０００７】
この現象は、乾燥工程で洗浄液又は乾燥工程で使用した液体が最終的に蒸発していく過程で、積層膜からなる分離部と支持固体基板との間の微小な空隙部に残留していた液体が蒸発することによって空隙部の体積が縮小すると共に、洗浄液又は乾燥液の表面張力により支持固体基板と分離部との間で吸引力が発生し、分離部の剛性が不十分な場合は、分離部が損傷したり、支持固体基板に固着したりする現象である。
また、洗浄中及びリンス中に破壊が発生する場合もある。これは、支持固体基板上に形成された分離部を含む微小構造体が極めて小さく、機械的に脆弱であるため、溶液中での攪拌等による水圧によって破壊されてしまう現象である。
【０００８】
このような問題があるために、マイクロマシン等の微小構造体の洗浄では、通常の半導体プロセスで用いられているような洗浄液を用いることができない。このため、洗浄せずに次の工程へ送るしかなかった。これでは、微粒子汚染による歩留まり低下、信頼性低下、デバイス特性の劣化が起きてしまう。
【０００９】
また、近年ＭＯＳＬＳＩの大規模化に伴い、ＬＳＩの配線構造等のパターンの微細化が進行している。そして、今や１００ｎｍを切るパターンが形成されるに至っている。
１００ｎｍ以下というと、もはや光リソグラフィーで光源として用いられるレーザの波長以下であるため、ハーフトーン位相シフトマスクの使用など、露光方法、マスクなどの色々な工夫で、なんとか光リソグラフィーでパターン形成を試みているが、限界に近づいている。
【００１０】
そこで、７０ｎｍ以降のデバイスでは、電子線露光によるリソグラフィーが実用化に向け研究されている。
電子線露光リソグラフィーで用いる電子線露光用マスク７０は、光露光マスクと異なり、図２３（ｂ）に示すように、電子線が通過する、アスペクト比（長さ／幅）の大きなパターンからなる開口７２を有するメンブレン７４を支持枠７６で支持したステンシルメンブレン構造である。
高アスペクト比のパターンをドライエッチングにより形成した場合、エッチング直後又はレジスト剥離後に、図２３（ｂ）に示すように、マスク７０の開口７２の側壁やメンブレン７４の表面及び裏面に微小異物が残留する。更には、マスクを使用する際、すなわち露光装置内でのマスク搬送、マスク装着、露光作業などの過程で、マスクに微粒子状の異物が付着することがある。尚、図２３（ｂ）は電子線露光用マスク７０の断面図である。
【００１１】
また、ＬＳＩの高速化のためには配線間容量を低下させることが不可欠で、配線間容量を低下させるために、配線間の層間絶縁膜として低誘電率膜が用いられるようになっている。そして究極の低誘電率膜を作製するためには、膜材料の選択だけでなく、低誘電率膜の構造を多孔質にすることが求められている。
埋め込み配線構造を形成するダマシンプロセスでは、図２３（ｃ）に示すように、下地膜７８上にエッチング停止層８０及び低誘電率膜８２を成膜し、次いで低誘電率膜８２をパターニングして配線溝８４を形成した後に、配線溝８４に配線材料を埋め込み配線（図示せず）を形成しているが、低誘電率膜８２のエッチング後には、図２３（ｃ）に示すように、ドライエッチングガスと低誘電率膜８２の反応生成物による異物が残る。これらの残査は配線不良等を引き起こすので、除去して、清浄化する必要がある。尚、図２３（ｃ）は配線溝の断面図である。
【００１２】
また、ＬＳＩの低消費電力化のために、ソース／ドレインの低抵抗化が不可欠である。低抵抗化のためには、ソース／ドレイン部に１×１０15イオン／ｃｍ2 以上の高濃度のイオンを注入する方法が用いられる。イオン注入を行う際には、図２３（ｄ）に示すように、半導体基板８６に形成するソース／ドレイン部８７以外のゲート電極８８、側壁部８９等の部分をフォトレジスト９０でマスクして行う。イオン注入後にフォトレジスト９０を剥離しなければならない。９０ａは通常のフォトレジスト部分、９０ｂはイオン注入により硬化したフォトレジスト部分である。
【００１３】
以上述べたように、ＬＳＩデバイスやマスク作製プロセスにおいて、これら微粒子状異物を除去しなければならないが、その際に次のような問題点があった。
通常、半導体装置の製造工程では、異物を除去する場合、溶媒として水を用いた湿式洗浄を行っている。しかし、上述のマスク７０や配線溝８４の洗浄の際、洗浄液として水など液体溶媒を用いた場合に、洗浄液の表面張力が大きいために、洗浄液が高アスペクト比のパターン溝部に浸透しなかったり、たとえ洗浄できたとしても、洗浄液のリンス除去の際、洗浄液をパターン溝部から外に排出して乾燥することが困難であった。
【００１４】
また、このような微細パターン形成の際の乾燥工程でのもう一つの大きな問題点として、パターン倒れや隣接するパターン同士の貼りつきがある。これはリンス液の乾燥時に生じるもので、高アスペクト比のパターンではより顕著になる。
この現象は、基板の乾燥時にパターン間に残ったリンス液と外部の空気との圧力差により働く曲げ力（表面張力又は毛細管力）によるものである。そして、この毛細管力はパターン間での気液界面で生じるリンス液の表面張力に依存して、シリコンのパターンを歪める大きな力であるために、このリンス液の表面張力の問題が重要となっている。
【００１５】
また、多孔質性低誘電率膜の場合、湿式洗浄すると、低誘電率膜の孔に水などの溶媒が出入りする際に、既に述べたような、気液界面の発生による圧力差が生じて、膜中の孔が潰れてしまい、誘電率が高くなることが多い。
【００１６】
以上述べたような問題を解決するためには、表面張力の小さな流体を用いて洗浄・乾燥すれば良いと考えられる。例えば、水の表面張力は約７２ｄｙｎ／ｃｍであるのに対して、メタノールの表面張力は約２３ｄｙｎ／ｃｍであるから、水からの乾燥よりも水をメタノールで置換した後の乾燥の方が、微小構造の貼りつき、破壊を抑制できる。しかし、表面張力がまだかなり高いので、微小構造の破壊を完全に防止することができず、完全な問題解決とはならない。
【００１７】
表面張力による微小構造の破壊の問題を解決するには、リンス液として表面張力がゼロである流体を使用するか、もしくはリンス液を表面張力がゼロの流体で置換して乾燥することが必要である。
表面張力がゼロの流体とは、超臨界流体であって、臨界温度及び臨界圧力とよばれるそれぞれの物質に固有の値以上の温度と圧力のもとで各物質が存在する状態相の流体である。
超臨界状態では、物質は、他の液体や固体に対する溶解力がその物質の液体状態とほぼ同等であるにもかかわらず、その粘度や密度がその物質の液体状態に比べて著しく小さく、拡散係数が極めて大きいという特異な性質を有している。つまり、気体の状態を持った液体と言える。その結果、気液界面を形成しないので、表面張力がゼロになる。従って、超臨界状態の流体内で乾燥すれば、表面張力の作用が無くなるので、パターン倒れ等は全く生じないことになる。
【００１８】
超臨界流体は、洗浄液等の液体を溶解する能力を有し、周囲の圧力を臨界圧力以下に減ずることにより速やかにガス化する。超臨界流体による洗浄後の乾燥は、超臨界状態で先ず超臨界流体を放出した後、減圧して超臨界流体を気化させることにより、容易に行うことができる。
【００１９】
微小構造体の超臨界流体による洗浄工程では、犠牲層のエッチング処理によりその全体や一部を分離部として支持基板表面から分離した微小構造体、あるいはエッチングして得たアスペクト比の大きい微細加工パターンを、エッチング液から直接に、あるいは洗浄液を経由した後に、あるいは更に別の液体で置換した後に、表面にこれらの液体が付着した状態で耐圧容器内に収容された超臨界流体に接触させて、これらの液体を超臨界流体に溶解させることにより除去する。
【００２０】
次いで、容器温度を臨界温度以上に保ったまま容器内部の圧力を臨界圧力以下に減じて該超臨界流体をガス化して除き、微小構造体を大気中に取り出す。超臨界流体は、表面張力が極めて小さいので、微小構造体表面から除去される際に、その表面張力により微小構造体に与える応力は無視し得る程度に小さい。従って、微小構造体に変形や破壊が生じることはない。
【００２１】
例えば、特開２０００−９１１８０号公報は、反応室内の水分を除去しながら超臨界流体を導入し、あるいは反応室内の水分を除去した後、超臨界流体を導入し、液体に浸された材料の乾燥を行う手段を提案している（第４頁参照）。
また、特開平９−１３９３７４号公報は、微小構造体に付着した液体を耐圧容器内の超臨界流体に溶解させることにより除去し、次いで容器圧力を臨界圧力以下に減ずることにより超臨界流体をガス化して除き、乾燥した微小構造体を大気中に取り出す方法及び装置を提案している（第５頁参照）。
【特許文献１】特開２０００−９１１８０号公報
【特許文献２】特開平９−１３９３７４号公報
【００２２】
超臨界流体としては、二酸化炭素、アンモニア、水、アルコール類、低分子量の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ジエチルエーテルなど超臨界状態となることが確認されている多くの物質を利用することができる。これらの中で、超臨界温度が３１．３℃と室温に近い二酸化炭素は、取り扱いが容易であること、また、被洗浄体を高温に曝すことなく洗浄できることなどの理由から、好ましい物質の一つである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
ところで、固体表面から微粒子を効率的に除去する方法として、微粒子が付着している部位の表面に微細なエッチング処理を施して微粒子を表面から離間させ、次いで離間した微粒子を洗浄液等の液体の流れに同伴させて移送、除去する洗浄方法がある。超臨界二酸化炭素を洗浄液とする場合にも、エッチング剤を添加して処理を行えば、微粒子の表面への付着力を小さくすることは可能である。
【００２４】
しかし、超臨界流体を洗浄液とする場合、超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素は、粘度や密度が著しく小さいという気体のような性質を有しているために、エッチング処理を施して離間させた微粒子を超臨界流体の流れにより移送する際、流れによる微粒子の移送力が著しく小さく、効果的な微粒子除去が難しいという問題がある。
そこで、本発明の課題は、超臨界流体を洗浄液とする際、超臨界流体の粘度や密度が一般の液体に比べて著しく小さいために、微小構造体から微粒子を効率的に除去することができないということである。よって、本発明の目的は、超臨界流体を洗浄媒体として用いて、微小構造体に付着している微粒子を効率よく洗浄できる洗浄方法及び洗浄装置を提供することである。
さらに本発明の目的は、このような洗浄方法を用いて得られた信頼性の高い半導体装置とその製造方法、微小構造体とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明者は、微小構造体を洗浄する際、超臨界二酸化炭素の流体抵抗とせん断応力を大きくすることにより、超臨界二酸化炭素の流れによる微粒子の移送力を高めることを着想し、以下に説明するように、超臨界流体の流れ、例えば超臨界二酸化炭素の流れを解析した。
【００２６】
超臨界二酸化炭素の流体抵抗Ｒ及びせん断応力τは、２次元では下記の式(１)及び（２）で簡単に表すことができる。
【数１】
2005072568.tif 000003
式(１)で、Ｃ0は係数、ρは超臨界二酸化炭素の流体密度、及びｕは超臨界二酸化炭素の流速である。
【数２】
2005072568.tif 000004
式(２)で、μは超臨界二酸化炭素の粘度、ｕは超臨界二酸化炭素の流速、及びｙは表面からの高さである。
【００２７】
式（１）から判る通り、流体抵抗は流体の密度に比例するので、流体抵抗を大きくするためには、温度を低くし、圧力を高くすればよい。温度が低く、圧力が高くなると、超臨界二酸化炭素の密度は液体の密度に近くなって大きくなるので、超臨界二酸化炭素の流体抵抗が大きくなる。具体的には、温度３５℃、圧力２５ＭＰａで、超臨界二酸化炭素の流体抵抗は、液体の流体抵抗の７０％程度になる。
しかし、これでもなお、微粒子の輸送力が不足している。この原因は、せん断応力が小さいことである。
【００２８】
式(２)から判る通り、超臨界流体のせん断応力は、流体の粘度に比例している。超臨界二酸化炭素の粘度は、温度が低くなるほど、圧力が高くなるほど、大きくなるので、温度を低くし、圧力を高くして、粘度を大きくし、これにより超臨界流体のせん断応力を大きくすることはできる。一方、温度の下限は、超臨界二酸化炭素の超臨界状態を維持できる３１℃であり、圧力の上限は、装置や配管の仕様を考慮すると、現実的には３５ＭＰa程度である。
しかし、この温度、圧力条件では、粘度は飛躍的に大きくならず、０．１ミクロン径の付着微粒子に作用するせん断応力は０．１Ｎ／ｍ2以下であって、液体のせん断応力の１Ｎ／ｍ2の１０分の１、好ましくは２Ｎ／ｍ2の２０分の１には遠く及ばない。
【００２９】
つまり、所望の粘度まで超臨界流体の粘度を高くして、せん断応力を大きくすることは難しい。そこで、超臨界二酸化炭素中で基板を回転させることにより表面流速を速くして、式(２)に基づいて、せん断応力を大きくすることを考えた。
先ず、図５に示す平行平板間のクエット・ポワイズ流をナビエストークスの式によって表し、基板を洗浄する際の流体の三次元での表面流速を解析した。ここで、式(３)から（５）の仮定をおくと、
【数３】
2005072568.tif 000005
ナビエストークスの式は、次の式（６）及び（７）で表される。シリコンウエハの中心から流体を供給した場合、式（７）で、第１項は円周方向の項であり、第２項は半径方向の項である。
【数４】
2005072568.tif 000006
【００３０】
ここで、壁面速度ｕをｕ＝０、及び体積流量ｑをｑ＝ｕ0ｈ＝一定とすると、次の式（８）から（１０）が成立する。
【数５】
2005072568.tif 000007
【００３１】
そこで、式(８)から式（１０）に基づいて、洗浄チャンバ内の基板の回転による流れを考慮して、三次元の超臨界二酸化炭素の表面流速とせん断応力のシミュレーションを行った。シミュレーションで対象とした洗浄装置は、図６に示すように、微粒子の付着した基板Ｗを収容し、超臨界二酸化炭素を洗浄媒体として導入しつつ基板Ｗを回転させ、基板Ｗを洗浄する洗浄チャンバ８６を備え、基板Ｗを洗浄して基板Ｗに付着している微粒子を除去する洗浄装置である。図６は従来の洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図であって、図中８８は超臨界二酸化炭素の供給管、９０は超臨界二酸化炭素を圧入するポンプ、９２は基板を回転させる回転軸である。
図７は、シミュレーションの一例として、温度、圧力、流量、基板表面とチャンバ内壁の距離を最適値に設定し、回転数を変えたときの２００ｍｍ径のウエハ表面のせん断応力の分布を示す。
【００３２】
１分間当たりの回転数が４００回転以上になると、中心から３ｍｍ以上離れた領域であれば、ウエハ全面のほとんどの領域で、せん断応力が1Ｎ／ｍ2以上であり、1分間当りの回転数が５００回転以上になると、中心から３ｍｍ以上離れた領域であれば、ウエハ全面のほとんどの領域で、せん断応力が２Ｎ／ｍ2以上であり、液体による浸漬式洗浄と同等レベルになる。このように、温度・圧力以外のパラメータとして、基板の回転数を大きくすることにより、せん断応力の増大が可能となる。せん断応力が1Ｎ／ｍ2より小さいと洗浄の効果がない。洗浄効果の点からすれば、せん断応力は1Ｎ／ｍ2以上、好ましくは２Ｎ／ｍ2以上であればよく、上限はない。
また、全体の流量が同じ場合、図８に表面流速の高さ方向の分布の例を示すように、基板表面と対向するチャンバ内壁との距離を小さくすることにより、付着微粒子の位置での表面流速が大きくなり、せん断応力も大きくなる。図８（ａ）は基板表面とチャンバ内壁の距離が長いときの表面流速の高さ方向の分布を示し、図８（ｂ）は基板表面とチャンバ内壁の距離が短いときの表面流速の高さ方向の分布を示す。
【００３３】
また、流体の流量そのものを多くすることも効果があり、基板の回転数を大きくし、基板表面と対向する装置内壁との距離を小さくすることにより、超臨界流体のせん断応力を、液体のせん断応力と同等レベルにできることがわかった。
すなわち、以上の解析により、基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上、微粒子の付着する基板表面と対向するチャンバ内壁との距離を５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、流体の流量を、液体換算で１Ｌ／ｍｉｎ以上にすることにより、流体のせん断応力を大きくすることができ、微粒子の輸送力を高めて、微粒子を効果的に除去できることが判った。回転数としては、４００ｒｐｍより少ないと洗浄効果がない。回転数の上限は、高圧装置の限界を考慮して３０００ｒｐｍ程度とすることができる。基板表面とチャンバ内壁との距離は、５ｍｍを超えると洗浄の効果がない。距離の下限は、洗浄装置の作製限界を考慮して０．３ｍｍ程度とすることができる。
【００３４】
また、シミュレーション結果から、さらに回転数をあげた場合に、流体の表面流速が非常に速くなり、供給口の圧力が減少し、圧力のバランスを取るため、流量の補給が必要となることがわかった。すなわち、高速回転と大流量の流体補給により表面流速を著しく向上させることができる。
【００３５】
しかし、供給口から流している流量は、装置のポンプの能力で決まってしまい、限界がある。現実的には液体換算で３Ｌ／ｍｉｎ程度の流量しか流すことができない。そのため、せん断応力を増加させるためには、別系統からの流量補給を行うことになる。
そこで、既に基板表面を通過して排出される流体を、速度を減衰させずに再度循環して、新しく供給される流体に合流させて、流体を基板に供給することにより、流量が増大し、大きな表面流速が維持できる。このことより、せん断応力がより大きくなり、微粒子の除去率をさらに高めることが可能である。
【００３６】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る洗浄方法は、超臨界流体を洗浄媒体として用いた、微小構造体の洗浄方法において、微小構造体表面に付着している被除去微粒子近傍の超臨界流体のせん断応力が１Ｎ／ｍ2以上、好ましくは２Ｎ／ｍ2以上になるように、被除去微粒子に対する超臨界流体の相対的速度を維持することを特徴としている。
【００３７】
また、本発明に係る洗浄方法は、超臨界流体を洗浄媒体として用いた微小構造体の洗浄方法において、
洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を導入しつつ超臨界流体内で微小構造体を１分間当たり４００回転以上、好ましくは５００回転以上で回転させることを特徴としている。
【００３８】
本発明で、超臨界流体とは、超臨界流体自体に加えて、超臨界流体に添加剤、例えば洗浄剤、エッチング剤等を添加した超臨界流体も含む。つまり、超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加する。これにより、超臨界流体による洗浄効果を高めることができる。また、微小構造体とは、微小構造を備えた構造体を意味し、微小構造が可動部かどうかについて制約はない。
【００３９】
好適には、洗浄チャンバに導入する超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持して洗浄する。
本発明方法の好適な実施態様では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用する。
【００４０】
本発明に係る洗浄装置は、微小構造体を収容し、超臨界流体を洗浄媒体として導入して微小構造体を洗浄する洗浄チャンバを備え、微小構造体を洗浄して微小構造体に付着している微粒子を除去する枚葉式の洗浄装置において、
洗浄チャンバは、洗浄チャンバの内壁と収容した微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下になるように構成され、かつ収容室内の超臨界流体中で微小構造体を1分間当たり４００回転以上、好ましくは５００回転以上の回転数で回転させる回転機構を備えていることを特徴としている。
【００４１】
好適には、洗浄装置は、洗浄チャンバから排出された超臨界流体の少なくとも一部を洗浄チャンバに循環させる循環手段を備えている。これにより、超臨界流体の流量が増大して、せん断応力が大きくなり、微粒子除去性能が向上する。
【００４２】
一方、基板を回転させない場合は、流体を基板に対して平行に供給する方が流速の低下がなく有利である。その場合には、表面近傍でせん断応力は、前述の数２の式（２）で単純に求められる。すなわち、基板表面と洗浄槽内壁の距離と、線速度の関数になる。線速度は、基板表面と洗浄槽内壁との距離と、流量で決まってくる。したがって、全体の流量が同じ場合、前述の図８の表面流速の高さ方向に分布の例で示すように、基板表面とこれに対向する洗浄槽内壁との距離をさらに加工可能な最小レベルにすることにより、付着微粒子の位置における表面速度を大きくすることができ、せん断応力も大きくできる。例えば、線速度を３ｍ／ｓｅｃのとき、基板表面と対向する洗浄槽内壁との距離を１ｍｍ以下にすれば、せん断応力は1Ｎ／ｍ2以上になり、好ましくは０．５ｍｍ以下にすれば、せん断応力は２Ｎ／ｍ2 以上となる。基板表面と対向する洗浄槽内壁との距離が０．５ｍｍより大きい場合は、線速度をより大きくしなければならず、そのために必要な流量を確保するためには、高価な大流量ポンプが必要となり、非現実的なものとなる。
【００４３】
上述の知見」に基づいて、本発明に係る洗浄方法は、超臨界流体を洗浄媒体として用いた微小構造体の洗浄方法において、洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を、１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を線速度３ｍ／ｓｅｃで導入することを特徴としている。
距離としては、１ｍｍより大きくなると洗浄に供するせん断応力が得られず、洗浄効果がない。距離の下限は、洗浄装置作製限界を考慮して０．３ｍｍ程度とすることができる。
【００４４】
前述と同様に、本発明でも、超臨界流体とは、超臨界流体自体に加えて、超臨界流体に添加剤、例えば洗浄剤、エッチング剤等を添加した超臨界流体も含む。つまり、超臨界流体に添加剤としてエッチング剤、洗浄剤、エッチング剤及び相溶剤の双方、洗浄剤及び相溶剤の双方、並びにエッチング剤、洗浄剤、及び相溶剤の３者全部のいずれかを添加する。これにより、超臨界流体による洗浄効果を高めることができる。また、微小構造体とは、微小構造を備えた構造体を意味し、微小構造が可動部かどうかについて制約はない。
【００４５】
好適には、洗浄チャンバに導入する超臨界流体の流量を１Ｌ／ｍｉｎ以上に維持して洗浄する。
本発明方法の好適な実施態様では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用する。
【００４６】
本発明に係る洗浄装置は、微小構造体を収容し、超臨界流体を洗浄媒体として導入して微小構造体を洗浄する洗浄チャンバを備え、微小構造体を洗浄して微小構造体に付着している微粒子を除去する枚葉式の洗浄装置において、
洗浄チャンバは、超臨界流体の線速度を３ｍ／ｓｅｃとして、洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下になるように構成されていることを特徴としている。
【００４７】
好適には、液体換算で１Ｌ／ｍｉｎ以上で、基板表面と対向する洗浄チャンバ内壁面との距離を１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。
また、洗浄装置は、洗浄チャンバの内壁面が微小構造体から離れるに従って微小構造体設置側の面からの距離を漸次広げるように斜めに形成されている。また、洗浄チャンバは、超臨界流体を入口から出口に向って一方向に流すように構成されている。
【００４８】
一方、上述した本発明の洗浄方法は、半導体装置、微小構造体に適用して好適である。
【００４９】
本発明に係る半導体装置は、その半導体装置の所要領域が、上述した本発明の超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成ることを特徴としている。
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、所要アスペクト比の選択加工後に、この加工された基板を、上述した本発明の超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有することを特徴としている。
【００５０】
本発明に係る微小構造体は、その微小構造体の所要領域が、上述した本発明の超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄されて成ることを特徴としている。
また、本発明に係る微小構造体の製造方法は、犠牲層を選択エッチングした後に、中空部が形成された微小構造体基板を、上述した本発明の超臨界流体を用いた洗浄方法で洗浄する工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００５１】
以上に説明したように、本発明に係る超臨界流体による洗浄方法及び洗浄装置では、表面流速の増加に伴うせん断応力の増大の効果により、超臨界流体の微粒子移送能力が効果的に増大するので、微粒子除去性能が従来の方法及び装置に比べて向上する。
特に、超臨界流体のせん断応力が１Ｎ／ｍ2以上になるように、被除去微粒子に対する超臨界流体の相対的速度を維持することにより、洗浄効果が増大する。また、超臨界流体の導入流量が一定のときには、洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の付着面との距離を５ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を導入しつつ超臨界流体内で微小構造体を１分間当たり４００回転以上の回転数で回転させることにより、超臨界流体のせん断応力が１Ｎ／ｍ２以上になるように被除去微粒子に対する超臨界流体の相対的速度が増大し、洗浄効果が増大する。
【００５２】
また、エッチング処理による表面からの微粒子の離間に関し、過剰なエッチングを必要としないので、エッチング剤等の化学物質の添加量を最小限に抑えることができる。よって、従来の洗浄方法のように、金属膜からなる光学膜がエッチング剤等によって侵食されて、反射率などの光学特性が変化するようなことがなく、また、マスクパターンの寸法変化も起きない。
【００５３】
超臨界二酸化炭素等の超臨界流体を洗浄媒体として用いているので、表面張力が生じない。よって、梁構造の微小構造体が気液界面で生じるような表面張力の影響によって破壊されることがなく、多孔質性低誘電率膜の孔が潰れることもなく、微粒子の除去、及び微小構造体の乾燥を効率的に行うことができる。
また、排出された流体をすぐに再利用することにより、大容量のポンプを必要とせずに、目的の汚染物質を除去できる。
【００５４】
また、本発明の洗浄方法及び洗浄装置では、基板を回転せずに、洗浄チャンバの内壁と微小構造体の被除去微粒子の不着面との距離を１ｍｍ以下に保持して洗浄チャンバ内に微小構造体を収容し、洗浄チャンバに超臨界流体を線速度３ｍ／ｓｅｃで導入することにより、超臨界流体のせん断応力が１Ｎ／ｍ2 以上になるように被除去微粒子に対する超臨界流体の相対速度が維持され、洗浄効果が増大する。すなわり、基板を回転することなしに、流体のせん断応力を大きくすることができ、被除去微粒子の輸送力を高めて、被除去微粒子を効果的に除去することができる。
【００５５】
洗浄チャンバの内壁面を、微小構造体から離れるに従って微小構造体設置側の面からの距離が漸次広がるように斜めに形成することにより、洗浄チャンバ内の微小構造体上に流体を減速させることなく、したがって所要の流速でスムーズに流すことができる。
【００５６】
また、前述と同様に、過剰なエッチングを必要としないので、化学物質の添加量を最小限に抑えられるため、金属材料の膜が浸食されて、反射率などの光学特性が変化することばなく、また、マスクパターンの寸法変化も置きない。
超臨界二酸化炭素を洗浄の媒体として用いるため、梁形状の微小構造体が気液界面で生じる表面張力の影響によって破壊されることがなく、ＬＳＩ製造プロセスにおいては、低誘電膜の孔が潰れることもなく、微粒子や残渣の除去、フォトレジスト剥離、乾燥が良好に行える。
【００５７】
この洗浄方法及び洗浄装置では、例えば、小径チップを洗浄する場合にも、表面流速を増大し洗浄効果を増大することができる。因みに、小径チップの場合、中心から基板端部までの距離が十分でないため、回転による表面流速増大が十分得られない虞れのあるとき、基板を回転せずに行う上記洗浄方法は有利となる。また、超臨界流体用の洗浄チャンバは、高圧下にさらされるため、回転機構がない分、リーク防止などの安全対策がし易く、洗浄チャンバの簡略化を図ることができ、洗浄装置の製造コストを低減することもできる。
【００５８】
以上のように、従来の洗浄方法で乾燥工程で生じていたような、微小構造体の脆弱性に起因する破壊、微小構造体の基板に対する貼り付き、固着を防止でき、しかも、安全性が高く低コストで簡単なプロセスによって目的とする微小構造の可動部を有する微小構造体を高歩留まりで製造することができる。したがって、本発明に係る洗浄方法及び洗浄装置を適用することにより、微小構造体を部品として用いた電子機器、電子部品等を製造する際電子機器、電子部品等の電気的特性などの品質の保持、歩留まり向上につながる。
【００５９】
本発明に係る半導体装置及びその製造方法によれば、上述した本発明の洗浄方法を用いて洗浄して製造されるので、信頼請求項の高い半導体装置を提供することができ、また、歩留りよく半導体装置を製造することができる。
本発明に係る微小構造体及びその製造方法によれば、上述した本発明の洗浄方法を用いて洗浄して製造されるので、信頼請求項の高い微小構造体を提供することができ、また、歩留りよく微小構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、図面を参照して本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００６１】
洗浄装置の実施の形態１
先ず、図１から図３を参照して、本発明に係る洗浄装置の実施の形態の構成を説明する。図１は洗浄装置の構成を示すブロック図、図２は洗浄装置本体の構成を示すフローシート、図３（ａ）は洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図、及び図３（ｂ）は別の洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図である。
本実施の形態の洗浄装置１０は、枚葉式洗浄装置であって、洗浄装置本体１２と、洗浄装置本体１２に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給システム１４と、二酸化炭素供給システム１４から供給された液状の二酸化炭素を昇圧する昇圧ポンプ１６と、洗浄装置本体１２にエッチング剤、相溶剤、洗浄剤等（以下、総称して洗浄剤と言う）を供給する洗浄剤供給ユニット１８と、洗浄装置本体１２から排出された超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスと洗浄剤に気液分離して洗浄剤を回収する気液分離・洗浄液回収ユニット２０と、気液分離・洗浄液回収ユニット２０で分離された二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収システム２２とを備えている。
【００６２】
洗浄装置本体１２は、図２に示すように、蓋付きの自動開閉式密閉高圧処理用の平板型容器として構成され、基板(被洗浄体）Ｗを収容して洗浄する洗浄チャンバ２４と、昇圧ポンプ１６から供給された高圧の二酸化炭素を加熱して超臨界二酸化炭素にする加熱器２６と、超臨界二酸化炭素を加熱器２６から洗浄チャンバ２４に供給する供給管２８と、洗浄チャンバ２４に基板等の被洗浄体を搬送する被洗浄体搬送機構２９とを備えている。
洗浄剤は洗浄剤供給ユニット１８から供給管２８に供給され、超臨界二酸化炭素と共に洗浄チャンバ２４に流入する。
廃超臨界二酸化炭素は、排出管３０から圧力調整弁３２及び加熱器３４を経て、気液分離・洗浄液回収ユニット２０に流出する。超臨界二酸化炭素の排出管３０に設けられた圧力調整弁３２は、洗浄チャンバ２４内の圧力を制御し、加熱器３４は圧力調整弁３２での断熱膨張により温度低下した廃超臨界二酸化炭素を加熱してガス化する。一方、洗浄剤は液状である。
【００６３】
洗浄チャンバ２４は、本発明の特徴部分を構成していて、図３に示すように、除去すべき微粒子が付着した基板表面と基板表面に対向するチャンバ内壁との距離（図３ではＳで表示）が５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下になるように基板を収容できる円盤形のチャンバ室３５と、基板を支持するステージを４００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上の回転数で回転させる回転機構（図３では回転軸３１のみ図示）と、チャンバ室３５の上下に設けられた温度制御装置（図示せず）付き加熱手段３６とを備えている。
また、洗浄剤を含む超臨界二酸化炭素はチャンバ室３５の上部中央に接続された供給管２８からチャンバ室３５に供給され、廃超臨界二酸化炭素はチャンバ室３５の下部中央に接続された排出管３０（図２参照）から排出される。尚、詳細は省くが、回転機構の回転軸３１は、基板を支持するステージの支持軸を兼ねている。
【００６４】
本洗浄装置１０では、回転数４００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上で基板Ｗを回転させつつ超臨界二酸化炭素を液体換算で１Ｌ／ｍｉｎ以上の流量で流入させて基板を洗浄する。
好適には、図３（ｂ）に示すように、基板表面を通過した超臨界二酸化炭素を、流体循環経路３８により速度を減衰せずに再度循環して、新しく供給される超臨界二酸化炭素に合流させ、流量を増大させて洗浄を行う。尚、流体循環経路３８には、循環する超臨界二酸化炭素中の微粒子を除去するためにフィルタ４０が設けてある。
【００６５】
二酸化炭素供給システム１４は、図１に示すように、二酸化炭素ガスを冷却して液化する冷却装置４２を備え、液化二酸化炭素を昇圧ポンプ１６に供給する。洗浄剤供給ユニット１８は、昇圧ポンプ４３を備え、昇圧ポンプ４３により基板エッチング剤や基板保護剤（以下、総称して洗浄剤と言う）を昇圧して、供給管２８に送入する。
気液分離・洗浄液回収ユニット２０は、気液分離槽４４と、洗浄剤回収タンク４６とを備え、常圧の気液分離槽４４で二酸化炭素ガスと液状の洗浄剤とに分離し、二酸化炭素ガスを二酸化炭素回収システム２２に送り、洗浄剤を洗浄剤回収タンク４６に回収する。
【００６６】
洗浄方法の実施の形態１
上述の洗浄装置１０を用いて洗浄する洗浄方法を説明する。
先ず、洗浄処理（あるいは乾燥処理）を施す被洗浄体、本実施の形態では図２３（ａ）に示すマイクロマシン５０を配置した基板Ｗを洗浄チャンバ２４内に収納し、蓋を閉めて洗浄チャンバ２４を密閉状態とする。
二酸化炭素供給システム１４から供給した二酸化炭素を昇圧ポンプ１６により７．３ＭＰａ以上に加圧し、加熱器２６で３1.1℃以上に加熱し、超臨界二酸化炭素に転化する。
また、洗浄剤供給ユニット１８から洗浄剤を供給し、昇圧ポンプ４３により７．３ＭＰａ以上に加圧して供給管２８に圧入し、超臨界二酸化炭素に例えば０．５〜２０重量％の割合で混合する。
【００６７】
これらの洗浄剤は、一般に、二酸化炭素より臨界温度及び臨界圧力が高いため、超臨界二酸化炭素との混合流体の臨界温度及び臨界圧力は、二酸化炭素の臨界温度及び臨界圧力より高くなる。このため、洗浄剤が超臨界二酸化炭素に良く溶解するように、洗浄チャンバ２４の温度、圧力を例えば４０℃、１０ＭＰａ以上に、高く保持することが望ましい。
【００６８】
このようにして洗浄剤が混合された超臨界二酸化炭素は、図３（ａ）に示すように、洗浄チャンバ２４の上部から基板Ｗの中心部に供給され、基板Ｗの下部から排出される。処理流体の温度制御は温度制御装置付き加熱手段３６により行われる。
洗浄チャンバ２４の内部圧力が所定圧力以上になると、圧力調整弁３２が開き、洗浄剤を含む超臨界二酸化炭素が加熱器３４を経由して気液分離、洗浄液回収ユニット２０に排出される。このように、洗浄チャンバ２４内に充填された超臨界二酸化炭素を適宜排出することにより、洗浄チャンバ２４内の圧力、温度を一定に保つことができる。
【００６９】
圧力調整弁３２で断熱膨張した超臨界二酸化炭素は、圧力が気液分離槽４４内で大気圧に戻ることにより、洗浄液が排出液として回収される。また、除去された微粒子は、洗浄液に溶解して、又は同伴されて、洗浄剤回収タンク４６に蓄積される。一方、気体として排出された二酸化炭素ガスは、二酸化炭素回収システム２２で回収される。
回収された排出液や二酸化炭素ガスは、利用できる状態に再生して再利用することもできる。
【００７０】
ここで、本実施の形態方法の特徴は、洗浄チャンバ２４の構成と機能であって、図６に示すような従来の洗浄チャンバと異なり、図３に示す本実施の形態の洗浄チャンバ２４では、基板の回転数を４００ｒｐｍ以上、好ましくは５００ｒｐｍ以上、基板表面と対向する装置内壁との距離を５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下、超臨界二酸化炭素の流量を液体換算で１Ｌ／ｍｉｎ以上で洗浄を行う。さらに、図３（ｂ）に示すように、流体循環経路３８を介して速度を減衰することなくフィルタ４０により微粒子を除去しつつ、既に一度基板表面に沿って流れた超臨界二酸化炭素を、再度、循環して、新しく供給された超臨界二酸化炭素に合流し、超臨界二酸化炭素の流量を増大させて洗浄を行う。
以上の洗浄チャンバ２４の構成と機能により、微粒子除去に十分なせん断応力を得ることができるので、除去した微粒子の移送力を高めて、微粒子を効果的に除去できる。
【００７１】
洗浄チャンバ２４内で超臨界二酸化炭素の流れにより微粒子を除去した後、超臨界二酸化炭素に基板Ｗを浸漬したままで、洗浄剤を含まない超臨界二酸化炭素のみをリンス液として供給して、超臨界二酸化炭素の洗浄剤濃度を徐々に薄めていき、洗浄液を含む超臨界二酸化炭素を排出する。
【００７２】
超臨界二酸化炭素で置換した後、チャンバ室３５を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、基板は、気体の二酸化炭素に満たされ、乾燥する。超臨界乾燥では、例えば超臨界流体として二酸化炭素を用いた場合には、３1.1℃以上、7.３８ＭＰａ以上でその状態を保持した後、温度を３1.1℃以上に保持しつつ、圧力を大気圧まで減圧する。その後、温度を３1.1℃以上から室温（例えば、２０℃）まで下げる。これによって、洗浄チャンバ内は乾燥状態になる。
【００７３】
このように、超臨界乾燥を経ることで、梁形状を持つ微小構造体層を破壊することなく乾燥させることが可能となる。尚、超臨界流体としてその他の流体を用いる場合には、使用する流体に適した圧力、温度にて洗浄、乾燥を行えばよい。
【００７４】
本実施の形態では、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を使用し、洗浄剤としてフッ化水素及びメタノールを使用し、添加率はそれぞれ、０．５重量％及び５容量％である。
以上述べた実施の形態の方法で処理したマイクロマシンの微粒子除去率のグラフを図４（ａ）に示す。各種デバイスのウエハで、８０〜９０％の微粒子除去率が得られた。また、洗浄後に、マイクロマシンの可動部（梁構造体）に貼りつきのないことを確認した。すなわち、本実施の形態方法では、マイクロマシンの梁構造体が気液界面を通過しないので、梁構造体が破壊されることなく、微粒子除去、及び乾燥を行うことができた。
【００７５】
洗浄方法の実施の形態２
本実施の形態では、図２３（ｂ）に示す電子線露光マスク７０を被洗浄体とし、洗浄方法の実施例１と同様にして洗浄したところ、図４（ｂ）のグラフに示すように、実施の形態１と同様の高い微粒子除去率を得た。また、図２３（ｃ）に示す低誘電率膜８２を被洗浄体とし、洗浄方法の実施の形態１と同様にして洗浄したところ、図４（ｃ）のグラフに示すように、実施例１と同様の高い微粒子除去率を得た。また、電子線露光マスク７０の洗浄では、開口７２の寸法、間隔に変化のないこと、表面が侵食されることがないことを確認した。
【００７６】
本実施の形態方法で洗浄した後、配線溝埋め込み前の低誘電率膜８２の構造変化を赤外吸光分析を用いて調べたところ、洗浄前の低誘電率膜の結合であるＳｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｈ、Ｓｉ−ＯＨ、Ｓｉ−ＣＨ3、Ｃ−Ｈなどに変化は見られなかった。すなわち、本実施の形態方法の洗浄を施しても低誘電率膜の構造に変化はないので、低誘電率膜８２の誘電率の変化も生じない。
【００７７】
本実施の形態の洗浄方法では、微小構造が気液界面を通過しないので、微小構造は破壊されることなく、また、表面が侵食されることなく、マスクは寸法変化もなく、低誘電率膜の孔がつぶれることもなく、微粒子を除去し、乾燥させることができた。
【００７８】
洗浄装置の実施の形態２
図９及び図１０を参照して、本発明に係る洗浄装置の実施の形態２の構成を説明する。図９は洗浄装置の構成を示す概念図、図１０（ａ）は洗浄チャンバの構成を示す断面図、図１０（ｂ）は洗浄チャンバの上面図である。本例は、枚葉式小径基板洗浄装置に適用した洗浄装置である。
【００７９】
本実施の形態の洗浄装置１０１は、大きく分けて、二酸化炭素供給手段１０２、昇圧手段１０３、昇温手段１０４、添加剤供給手段１０５、１０６、溶解槽１０７、洗浄槽（以下、洗浄チャンバという）１０８、気液分離・添加剤回収手段１０９、二酸化炭素回収手段（図示せず）からなる。洗浄チャンバ１０８は、洗浄すべき基板Ｗを載置する埋込みヒータ１３２を内蔵した洗浄チャンバ本体１３３と、この洗浄チャンバ本体１３３との間で密閉空間を形成するためのチャンバ蓋１３４とから構成される。溶解槽１０７は、埋込みヒータ１３６を有し、二酸化炭素と添加剤が混ざり合ったか、否かを確認するための相溶性確認窓１３７を有して成る。二酸化炭素供給手段１０２は、加圧して液化された二酸化炭素（ＣＯ2 ）を収容したＣＯ2 ボンベで構成される。ボンベ圧は例えば１５ＭＰａ程度である。昇圧手段１０３は昇圧ポンプで構成され、昇温手段１０４はヒータ手段により構成される。二酸化炭素供給手段１０２から昇圧手段１０３、昇温手段１０４を通じて溶解槽１０７に至る経路は、第１の配管１１１で互いに接続される。二酸化炭素供給手段１０２と昇圧手段１０３の間には冷却器１１２は配置され、昇温手段１０４と溶解槽１０７間の第１の配管１１１には流体の流れを切替える第１の切替えバルブ１１３が設けられる。添加剤供給手段１０５、１０６からそれぞれ昇圧ポンプ１１４、１１５、ラインヒータ１１６、１１７を通じて溶解槽１０７に至る経路は、第２の配管１１８、第３の配管１１９で接続される。
【００８０】
溶解槽１０７から流体の流れを切り換える第２の切替えバルブ１２０及びラインヒータ１２１を介して洗浄チャンバ１０８に至り、さらに洗浄チャンバ１０８からラインヒータ１２２、流体の流れを切り換える第３の切替えバルブ１２３を介して気液分離・添加剤回収手段１０９に至る経路は、主配管１２４で接続される。第１の切替えバルブ１１３と第２の切替えバルブ１２０との間は、第１のバイパス用配管１２５で接続される。また、第２の切替えバルブ１２０と第３の切替えバルブ１２３間は、第２のバイパス用配管１２６で接続される。第３の切替えバルブ１２３には、流体の圧力を制御するための圧力調整弁１２７が接続される。各ボンベ１０２、１０５、１０６には、それぞれ開閉コック１２８、１２９、１３０が設けられる。
【００８１】
洗浄方法の実施の形態３
次に、上述の洗浄装置１０１を用いて洗浄する洗浄方法を説明する。すなわち、超臨界流体中での洗浄処理の一連の流れを説明する。
先ず、洗浄チャンバ１０８内に洗浄処理（あるいは乾燥処理）を施す被洗浄体、例えば基板Ｗを収納し、蓋１３４を閉めて洗浄チャンバ１０８内を密閉状態とする。
二酸化炭素供給手段１０２からの二酸化炭素を冷却器１１２で冷却し、液体状態で昇圧手段１０３で３ＭＰａ以上に加圧し、さらに昇温手段１０４で３１．１℃  以上に加熱して、超臨界状態とする。この超臨界状態の二酸化炭素を第１の切替えバルブ１１３を通して溶解槽１０７に送る。一方、添加剤供給手段１０５、１０６からの添加剤、例えばエッチング剤を昇圧ポンプ１１４、１１５で昇圧し、ラインヒータ１１６、１１７で所要の温度に加熱して溶解槽１０７に供給する。既に昇温、加圧された二酸化炭素に例えば０．５〜２０％の割合で添加剤が混合される。これら、添加剤は、一般に二酸化炭素より超臨界温度及び臨界圧力が高いため、超臨界二酸化炭素との混合流体の臨界温度および臨界圧力は、二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力は高くなる。確認窓１３７で添加剤が二酸化炭素に良好に溶解して均一相になっているかどうかを確認する。確認されるまでは、第２の切替えバルブ１２０を第２のバイパス用配管１２６側に切り換えて、溶解槽１０７内の流体を第２のバイパス用配管１２６を通じて気液分離・添加剤回収手段１０９側に流す。
【００８２】
なお、最初は、超臨界二酸化炭素を第１のバイパス用配管１２５及び第２のバイパス用配管１２６に流しているときに、圧力制御弁１２７により、圧力を所望の圧力、例えば２５ＭＰａとなるように制御する。その後、第１の切替えバルブ１１３を切り換えて超臨界二酸化炭素を溶解槽１０７に供給すると共に、添加剤を溶解槽１０７に供給するようになされる。
【００８３】
添加剤が二酸化炭素に良好に溶解されていなければ、溶解するように添加剤供給量を制御する。溶解されていれば、第２の切替えバルブ１２０を主配管１２４側に切り替えて、洗浄チャンバ１０８に超臨界流体を供給する。洗浄チャンバー１０８の温度、圧力を、例えば４０℃、１０ＭＰａ以上に、高く保持することが望ましい。
洗浄チャンバ１０８では、基板Ｗが微量エッチングされることにより、微粒子と基板との付着力が弱まり、その後、微粒子は、超臨界流体の流れの力に従って超臨界流体内に離脱して、排出される。これによって、基板Ｗは洗浄される。
【００８４】
洗浄チャンバー１０８内において、微粒子が除去されたら、処理流体（超臨界流体＋エッチング剤）に基板Ｗが浸漬されたまま、リンスとして超臨界二酸化炭素のみを供給して、徐々に薄めていき、処理流体を排出する。効果的にリンスを行うためには、第１の切替えバルブ１１３を第１のバイパス用配管１２５側に切り換え、第２の切替えバルブ１２０は洗浄チャンバ１０８側へ切り換え、溶解槽１０７及び第２のバイパス配管１２６へ流れないようにして、二酸化炭素供給手段１０２から昇圧手段１０３、昇温手段１０４を通じて得られる超臨界二酸化炭素のみを、溶解槽１０７を通さずに、第１のバイパス配管１２５に通して直接洗浄チャンバ１０８に供給することが望ましい。溶解槽１０７を通して超臨界二酸化炭素のみを供給しても、リンスの初期には、溶解槽１０７にはエッチング剤が残留しているため、溶解槽１０７から洗浄チャンバ１０８に供給される流体には、エッチング剤が含まれてしまうためである。
【００８５】
処理流体の温度制御は洗浄チャンバ１０８の埋込みヒータ１３２、ラインヒータ１２１等による温度制御装置により行う。この際、洗浄チャンバ１０８の内部圧力が一定圧力以上になると圧力調整弁１４が開き、気液分離・添加剤回収手段１０９を経由して処理流体（超臨界流体とエッチング剤などの添加剤）が系外に排出される。このように、洗浄チャンバ１０８内に充填された処理流体を適宜排出することにより、洗浄チャンバ１０８内の圧力、温度を一定に保つことが可能である。圧力調整弁１２７の下流に排出された溶媒、あるいは、その他の物質の圧力が大気圧に戻ることにより、流体として分離される媒質（例えば、エッチング剤）が排出液として回収される。また、除去された微粒子も液体に溶解したまま洗浄剤回収手段１０９に蓄積される。一方、気体として排出されるもの（例えば、二酸化炭素）は排気ガスとして回収される。回収された排出液や排気ガスは、利用できる状態にして再利用することもできる。
【００８６】
洗浄後、二酸化炭素とエッチング剤の混合廃液は、気液分離・添加剤回収手段１０９にて分離され、必要に応じて回収再生される。その後、洗浄チャンバ１０８を降圧して、二酸化炭素を排出し、冷却すると、基板Ｗは、気体の二酸化炭素に満たされ、乾燥する。超臨界乾燥において、例えば超臨界流体として二酸化炭素を用いた場合には、例えば、３１．１℃以上、７．３８ＭＰａ以上でその状態を保持した後、温度を３１．１℃以上に保持しつつ、圧力を大気圧まで減圧する。その後、温度を３１．１℃以上から室温（例えば、２０℃）まで下げる。これによって、洗浄チャンバー１０８内は乾燥状態になる。このように、超臨界乾燥を経ることで、例えば梁形状を持つ微小構造体層を破壊することなく乾燥させることが可能となる。尚、超臨界流体としてその他の流体を用いる場合には、使用する流体に適した圧力、温度にて洗浄、乾燥を行えばよい。
【００８７】
ここで、本実施の形態の特徴は、洗浄チャンバ１０８の構成である。図１０は、洗浄チャンバ１０８の構成、すなわち基板Ｗの表面とこれに対向する洗浄チャンバ１０８の内壁との距離ｄ1が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下を実現するための洗浄チャンバ１０８の構成を示す。本実施の形態の洗浄チャンバ１０８は、図１０（ａ）の断面で示すように、基板Ｗの設置側の洗浄チャンバ本体１３３の中央部に、基板Ｗを設置する凹部１４１が設けられる。凹部１４１の深さｄ2 は、基板Ｗの厚さと同じになっている。シリコン基板の場合には、基板厚が０．７ｍｍ程度なので、凹部１４１の深さｄ2 は０．７ｍｍ程度である。このとき深さ寸法のばらつきは０．１ｍｍ以下である必要がある。また、洗浄チャンバ本体１３３の中央部の凹部１４１表面およびチャンバ蓋１３４の内壁面の平坦度およびラフネスは、０．０１ｍｍ以下でなければならない。そして、チャンバ蓋１３４を閉じたときに、基板Ｗに対向するチャンバ蓋１３４の内壁面から基板Ｗ表面までの距離ｄ1 が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、本例では０．５ｍｍ程度になるように、チャンバ蓋１３４の加工が施されている。すなわち、基板と対向するチャンバ蓋１３４の内壁面から洗浄チャンバ本体１３３の中央部の凹部１４１の底面までの距離ｄ3 は、１．２ｍｍ以下に保持される。
【００８８】
また、チャンバ蓋１３４の形状としては、図１０（ａ）の断面図に示すように、基板Ｗの設置部に対応する部分から超臨界流体の供給口１４３側及び排出口１４４側に向って、それぞれ所定距離Ｌ1 の密閉空間で、凹部１４１が形成されない洗浄チャンバ本体１３３の表面からチャンバ蓋１３４の内壁面間の間隔が漸次大きくなるように傾斜して形成される。因みに、このようにチャンバ蓋１３４の内壁面が傾斜せず、洗浄チャンバ内で段差が形成されたときは、段差部分で流体の流速が減速する。しかし、本例のようにチャンバ蓋１３４の内壁面が基板Ｗに設置部まで傾斜していることにより、流体の流速が減速されることなく、スムーズに基板Ｗ上を流れ、十分に基板Ｗを洗浄することができる。
【００８９】
また、チャンバ蓋１３４としては、平面的に見て図１０（ｂ）に示すように、基板Ｗの設置部に対応する部分から超臨界流体の供給口１４３側及び排出口１４４側に向って、それぞれ所定距離Ｌ1 の密閉空間で、幅が漸次狭くなるように形成される。なお、洗浄チャンバ１０８内の流体の供給口１４３側、排出口１４４側の密閉空間は、配管の径に対応した径を有する。また、洗浄チャンバ本体１３３は、その流体の供給口側及び排出口側に配管に接続する流路１４５が形成され、凹部１４１を含む中央部分が露出するように形成される。チャンバ蓋１３４は、その流体の供給口側及び排出口側に対応する部分でボルト１４６にて洗浄チャンバ本体１３３に取付けられる。このように、チャンバ蓋１３４の形状を図１０に示すように、基板設置部から断面及び横方向にも斜めに広がるように加工することで、流体を減速させることなく、簡便に洗浄チャンバ１０８に大容量の超臨界流体を流すことができる流路を形成できる。
【００９０】
基板Ｗの投入方法について図１０を用いて説明する。
まず、洗浄処理を行うべき基板Ｗを洗浄チャンバー本体１３３の凹部１４１内に収納する。基板Ｗを設置した後、チャンバ蓋１３４をボルト１４６で閉めると、基板Ｗ表面とチャンバ蓋１３４の内壁面との距離ｄ1 は、１ｍｍ以下、本例では０．５ｍｍ程度に保持される。流体を供給口（図の左）１４３から排出口（図の右）へ一方向に供給する。流体は、洗浄槽の供給口から流入し、基板Ｗ表面とこれに対向するチャンバ蓋１３４の内壁面との間を通り、排出口１４４から排出される。流体の流量を液体換算で１Ｌ／ｍｉｎ以上として、洗浄を行うことが望ましい。
【００９１】
上述の洗浄方法の実施の形態３により、微粒子除去に十分なせん断応力を得ることができ、微粒子の輸送力を高めて、微粒子を効果的に除去できる。
この実施の形態による洗浄方法で処理した基板の微粒子除去効果を調べた結果、各種デバイスのウェーハで、８０〜９０％の微粒子除去率が得られた。また、洗浄後に、マイクロマシンは貼りつきのないこと、また、電子線露光マスクは、穴の間隔に変化のないことを確認できた。
【００９２】
すなわち、微小構造体の梁構造が気液界面を通過しないため、本実施の形態の洗浄により、微小構造体を破壊されることなく、また、表面が浸食されることなく、マスクは寸法変化もなく、微粒子除去、乾燥ができる。配線材料成膜前の低誘電膜の構造変化を赤外吸光分析を用いて調べたところ、洗浄前の低誘電膜の結合であるＳｉ−Ｏ，Ｓｉ−Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ３，Ｃ−Ｈなどに変化は見られなかった。すなわち本実施の形態の洗浄を施しても低誘電膜の構造に変化はないため、誘電率の変化も起こらない。
【００９３】
また、本実施の形態の洗浄により、イオン注入されて硬化したフォトレジストがリフトオフされた後、速やかに輸送され、排出される。すなわち、微小構造体の梁構造が気液界面を通過しないため、本実施の形態の洗浄により、微小構造体は破壊されることなく、また、表面が浸食されることなく、マスクは寸法変化もなく、低誘電膜の孔がつぶれることもなく、微粒子除去、残渣除去、フォトレジスト除去、乾燥ができた。
【００９４】
ここで、説明した微小構造体の洗浄・乾燥の実施の形態は、マイクロマシンとよばれる微小な可動素子、電子線リソグラフィー用のマスク、ＬＳＩ低誘電膜を用いた配線を例に説明したが、ＬＳＩ製造プロセスにおけるその他の多くの微小構造体にも動揺に適用可能である。
【００９５】
次に、上述の本発明の洗浄方法を用いて得られた半導体装置を含む微小構造体の実施の形態をその製造方法と共に説明する。
【００９６】
図１１及び図１２は、トレンチキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法を示す。
本実施の形態は、先ず、図１１（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１５１の一主面上に熱酸化膜１５２を成長し、その上にシリコン窒化（ＳｉＮ）膜１５３、シリコン酸化（ＳｉＯ2 ）膜１５４をＣＶＤ（化学気相成長）法で形成する。
次に、図１１（ｂ）に示すように、フォトレジストマスク（図示せず）を介してシリコン酸化膜１５４を選択的にドライエッチングし、さらにシリコン酸化膜１５４をマスクにシリコン窒化膜１５３及び熱酸化膜１５２を選択的にドライエッチングして、開口１５５を形成する。この開口１５５は、形成されるべきトレンチキャパシタの部分に対応する。
【００９７】
次に、図１１（ｃ）に示すように、上記３層膜１５２、１５３及び１５４をマスクにシリコン基板１５１を選択的にドライエッチングして、深いトレンチ（溝）すなわち高アスペクト比のトレンチ１５６を形成する。エッチング残渣除去洗浄を行う。
次に、成膜前に高アスペクト比のトレンチ１５６内部を、前述の本発明の洗浄方法で洗浄する。次いで、図１１（ｄ）に示すように、トレンチ１５６内面を含む基板表面の３シリコン酸化膜１５４上に、例えばＨｆＳｉＯX ，ＨｆＳｉＯX Ｎ、ＨｆＡｌＯX 等の高誘電率膜１５７を、例えばＣＶＤ法、Ａｌｄ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＤ（Ｍｉｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のいずれかで成膜する。
【００９８】
次に、成膜前に高アスペクト比のトレンチ１５６内部を、前述の本発明の洗浄方法で洗浄する。次いで、図１２（ｅ）に示すように、トレンチ１５６７内に埋め込むように全面にポリシリコン膜１５８をＣＶＤ法で形成する。
次に、図１２（ｆ）に示すように、ＣＭＰ（化学機械研磨）法でシリコン基板１５１上の全ての膜１５８、１５７、１５４、１５３および１５２を除去し、基板表面を平坦化する。
【００９９】
次に、図１２（ｇ）に示すように、トレンチ１５６内に埋ＣＶＤ法でポリシリコン層１８に接続するように、基板表面にＣＶＤ法によるポリシリコン膜１５９及びシリコン窒化膜１６０を成膜する。次いで、レジストマスクを介してシリコン窒化膜１６０を選択的にドライエッチングし、シリコン窒化膜１６０をマスクにポリシリコン膜１５９及びシリコン基板１５１を選択的にドライエッチングして素子分離用の浅いトレンチ１６１を形成し、のトレンチ１６１内にプラズマＣＶＤ法で高密度シリコン酸化膜１６２を埋め込んで、目的のトレンチキャパシタ１６３を有した半導体装置１６４を得る。
この半導体装置１６４は、洗浄が良好に行われるので、信頼性の高いこの種の半導体装置が歩留りよく得られる。
【０１００】
図１３及び図１４は、ＭＯＳトランジスタＩＣを有する半導体装置及びその製造方法を示す。
本実施の形態は、先ず、図１３（ａ）に示すように、シリコン半導体基板１７１の一主面にトレンチによる素子分離領域１７２を形成する。すなわち半導体基板１７１に浅いトレンチ１７３を形成した後、トレンチ１７３内にプラズマＣＶＤ法により高密度シリコン酸化（ＳｉＯ2 ）層１７４を埋め込んで素子分離領域１７２を形成する。
次に、図１３（ｂ）に示すように、薄いオゾン水で半導体基板１７１の表面に化学酸化膜１７５を形成する。
【０１０１】
次に、図１３（ｃ）に示すように、基板１７１の全面にゲート絶縁膜となる例えばＨｆＳｉＯX ，ＨｆＳｉＯX Ｎ、ＨｆＡｌＯX 等の高誘電率膜１７６を、例えばＣＶＤ法、Ａｌｄ（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＤ（Ｍｉｓｔ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法のいずれかで成膜する。
次に、図１３（ｄ）に示すように、高誘電率膜１７６上にゲート電極となる例えばＴｉＮ，Ｒｕ，Ｐｔなどによる電極材料層１７７を、ＣＶＤ法で形成する。
【０１０２】
次に、図１４（ｅ）に示すように、レジストマスク（図示せず）を介して電極材料層１７７をドライエッチングで選択的にパターニングしてゲート電極１７７Ｇを形成し、さらに高誘電率膜１７６、その下の化学酸化膜１７５を同様にパターニングしてゲート絶縁膜１７８を形成する。この選択エッチングは、高アスペクト比のエッチング加工となる。次いで、エッチング加工で生じた残渣を除去するための、いわゆるエッチング残渣除去洗浄を行う。この洗浄は、上述の本発明の洗浄方法で行う。
次に、レジストマスク及びゲート電極１７７Ｇをマスクにセルファラインで、不純物を半導体基板１７１にイオン注入して低不純物濃度のソース・ドレイン領域１８０を形成する。次いで全面にシリコン窒化（ＳｉＮ）膜をＣＶＤ法で成膜した後、エッチバックしてゲート電極１７７Ｇの側壁にシリコン窒化膜による側壁スペーサ１８２を形成する。次いでレジストマスク及び側壁スペーサ１８２をマスクにセルファラインで、不純物を半導体基板１７１にイオン注入して高不純物濃度のソース・ドレイン領域１８１を形成する。
その後、レジストマスクを剥離する。すなわち、上述の本発明の洗浄方法を用いてレジスト剥離洗浄を行う。
【０１０３】
次に、図１４（ｆ）に示すように、成膜前洗浄を行った後、Ｎｉスパッタ膜を成膜し、窒素雰囲気中でアニールし、ゲート電極１７７Ｇの表面、ソース・ドレイン領域１８１の表面にニッケルシリサイド層１８３を形成する。
【０１０４】
次に、図１４（ｇ）に示すように、ＰＳＧ（リン・シリケート・ガラス）またはＢＰＳＧ（ボロン・リン・シリケート・ガラス）などをＣＶＤして層間絶縁膜１８４を形成する。次いでレジストマスクを介してドライエッチングにより層間絶縁膜１８４にコンタクトホール１８５を形成する。コンタクトホール１８５を形成した後、上述の本発明の洗浄方法で成膜前洗浄を行う。次に、コンタクトホール１８５内に埋め込むように、例えばタングステンをＣＶＤ法で形成し、所要のソース・ドレイン領域１８１のニッケルシリサイド層１８３に接続するコンタクトプラグ１８６を形成する。次いでＣＭＰ（化学機械研磨）法で層間絶縁膜１８４の表面と面一になるように余分なタングステンを除去し、平坦化した後、銅（Ｃｕ）配線１８７をめっきで成膜する。このようにして、目的のＭＯＳトランジスタＩＣを有する半導体装置１８８を得る。
この半導体装置１８８は、洗浄が良好に行われるので、信頼性の高いこの種の半導体装置が歩留りよく得られる。
【０１０５】
図１５及び図１６は、ダマシン配線を有する半導体装置及びその製造方法を示す。なお、同図ではトランジスタは図示せず、ダマシン配線及び層間絶縁膜の部分のみを示す。
本実施の形態は、図１５（ａ）に示すように、トランジスタ等の半導体素子が形成された半導体基板（図示せず）上に層間絶縁膜１９１を形成し、レジストマスクを介してドライエッチングにより配線溝１９２を形成し、その後、配線用Ｃｕ膜をめっきで成膜し、ＣＭＰ法で不要部分のＣｕめっき膜を除去して溝１９２内にＣｕ配線１９３を埋込み形成する。
【０１０６】
次いで、拡散防止膜１９４、低誘電率絶縁膜１９５、エッチングストッパ膜１９６、低誘電率絶縁膜１９５、拡散防止膜１９４を順次成膜する。エッチングストッパ膜１９６は、例えばＣＶＤによるＳｉＣ膜で形成する。低誘電率膜１９５は、例えば、ＣＶＤまたは塗布によるＳｉＣ、ポーラスシリカ、ポリアリールエーテル、ナノクリスタリングシリカなどの膜で形成する。次に、上面に所定パターンの開口１９７を有するトレンチ用レジストマスク１９８を形成する。
【０１０７】
次に、図１５（ｂ）に示すように、エッチングストッパ膜１９６より上の拡散防止膜１９４、低誘電率膜１９５をドライエッチングしてトレンチ１９９を形成する。エッチング後、上述の本発明の洗浄方法を用いてエッチング残渣除去洗浄を行う。次いで新たにフォトレジストを形成し、レジストパターニングして、トレンチ１９９の内側壁を覆いトレンチ１９９の幅より狭い幅のトレンチを形成するようなヴィアホールマスク２００を形成する。
【０１０８】
次に、図１５（ｃ）に示すように、エッチングストッパ膜１９６、低誘電率膜１９５及び拡散防止膜１９４をドライエッチングしてＣｕ配線１９３に達するヴィアホール２０１を形成する。エッチング後、上述の本発明の洗浄方法を用いてエッチング残渣除去洗浄を行う。
【０１０９】
次に、図１６（ｄ）に示すように、トレンチ１９９、ヴィアホール２０１の内面に、例えばＴａスパッタまたはＣｏＷＢまたはＣｏＷＰめっきによる拡散防止膜２０２を形成する。
次に、図１６（ｅ）に示すように、下層のＣｕ配線１９３に接続するようにトレンチ１９９及びヴィアホール２０１を埋め込むように配線用Ｃｕ膜２０３′を成膜する。
【０１１０】
次に、図１６（ｆ）に示すように、ＣＭＰ法により不要な配線用Ｃｕ膜２０３′を除去して埋込みＣｕ配線２０３を形成する。次いで上述の本発明の洗浄方法を用いて、ＣＭＰによる除去後のスラリー粒子、研磨粉の洗浄を行う。このようにして、ダマシン配線を有する半導体装置２０４を得る。
この半導体装置２０４は、洗浄が良好に行われるので、信頼性の高いこの種の半導体装置が歩留りよく得られる。
【０１１１】
図１７は、前述の図１１図及び図１２のトレンチキャパシタと、図１３  及び図１４のＭＯＳトランジスタと、図１５及び図１６のダマシン配線の形成方法を用いて製造した半導体装置を示す。図１７において図１１及び図１２、図１３及び図１４、図１５及び図１６と対応する部分には同一符号を付して説明を省略する。
この半導体装置２０６は、シリコン半導体基板１７１にＭＯＳトランジスタＴｒとトレンチキャパシタ１６３が形成され、これらＭＯＳトランジスタＴｒ及びトレンチキャパシタ１６３がダマシン配線に接続されて構成される。中間配線層２１５の表面には、ＳｉＣ膜２１２、ＣＶＤーＳｉＯ2 膜２１３及びパシベーション膜２１４が積層されている。当然にこの半導体装置２０６は、高い信頼性を有して歩留りよく得られる。
【０１１２】
図１８及び図１９、図２０は、微小な可動部を有するマイクロマシンとよばれる微小構造体、特にダイアフラム構造体及びその製造方法を示す。
本実施の形態は、先ず、図１８（ａ）に示すように、シリコン単結晶基板２３１を用意する。次に、図１８（ｂ）に示すように、この基板２３１の一主面上に犠牲層２３２となるシリコン酸化膜をＣＶＤ法にて形成する。
【０１１３】
次に、図１８（ｃ）に示すように、所定パターンのレジストマスク２３３を形成する。次いで図１８（ｄ）に示すように、レジストマスク２３３を介して犠牲層２３２をエッチングによりパターニングする。
次に、図１８（ｅ）に示すように、シリコン窒化膜２３４、多結晶シリコン膜２３５、シリコン窒化膜２３６を順次ＣＶＤ法により積層して積層膜２３７を形成する。
【０１１４】
次に、図１９（ｆ）に示すように、積層膜２３７上に所定パターンのレジストマスク２３８を形成し、次いで図１９（ｇ）に示すように、レジストマスク２３８を介して積層膜２３７をパターニングする。このパターニングは、可動部に対応する犠牲層２３２ａの例えば四隅に達する犠牲層エッチング用の開口２３９と、一方の電極取出し領域に対応する犠牲層２３２ｂに達する電極コンタクト用の開口２４０が形成されるように行われる。ここで、犠牲層２３２ｂは、絶縁膜として使用され、後で除去さない膜である。
【０１１５】
次に、図１９（ｈ）に示すように、電極コンタクト用の開口２４０内に例えばアルミニウム電極２４１を選択的に形成する。
次いで、図１９（ｉ）に示すように、例えばフッ化水素酸水溶液またはフッ化水素蒸気により、犠牲層２３２ａをエッチング除去する。なお、犠牲層２３２ａがポリシリコンで形成した場合は、エッチングは水酸化カリウム水溶液またはフッ化キセノンガスでエッチングを行う。犠牲層２３２ａの除去により、空間２４２を挟んで可動部となるダイアフラム２４３を形成する。この後、上述の本発明の洗浄方法を用いて、犠牲層エッチング後の残渣除去洗浄を行う。このようにして、目的のダイアフラム構造体２４４を得る。
図２０は、完成されたダイアフラム構造体２４４である。ダイアフラム２４３は四隅の支持部２４５で支持されている。
このダイアフラム構造体２４４は、洗浄が良好に行われるので、信頼性の高いこの種のダイアフラム構造体が歩留りよく得られる。
【０１１６】
なお、ダイアフラム構造体２４４を圧力センサとして構成した場合、可動部のダイアフラム２４３は、上述したようにシリコン窒化膜／多結晶シリコン膜／シリコン窒化膜の積層膜で形成される。
ダイアフラム構造体２４４を赤外線センサとして構成した場合、可動部のダイアフラム２４３は、金上部電極／ＰＶＤＦ焦電膜／チタン下部電極の積層膜で形成される。
ダイアフラム構造２４４を薄膜バルク音響共鳴器（ＦＢＡＲ）として構成した場合、可動部のダイアフラム２４３は、モリブデン上部電極／ＡＩＮ圧電層／モリブデン下部電極の積層膜で形成される。
【０１１７】
図２１及び図２２は、ビーム（可動部）を有する微小構造体（いわゆるビーム型素子）及びその製造方法を示す。
【０１１８】
本実施の形態のビーム型素子である微小構造体２５１は、図２１に示すように、基板２５２の一主面に共通の下部電極２５３が形成され、この下部電極２５３に空間２５７を挟んで対向するように、複数の両持ち梁式の複数のビーム２５４〔２５４ａ，２５４ｂ，２５４ｃ，２５４ｄ，２５４ｅ，２５４ｆ〕が配列されて成る。各ビーム２５４は、絶縁膜２５５とその上の反射膜を兼ねる上部電極２５６の積層膜で形成される。
この微小構造体２５１では、上部電極２５６と下部電極２４３間に印加される電圧により、ビーム２５４が静電力により下部電極２５３に近接・離間するように静電駆動する。
【０１１９】
図２２は、図２１の微小構造体２５１の製造工程であり、図２１のＡ−Ａ′線上の断面及びＢ−Ｂ′線上の断面を示す。
先ず図２２（ａ）に示すように、下部電極２５３（図示せず）を形成した基板２５２上に、犠牲層２６１を所定の形状で形成する。犠牲層２６１は、基板２５２及び犠牲層２６１上の形成されるビームに対して選択エッチングが可能な材質であれば何でもよい。例えば基板２５２としてシリコン基板を用いる場合は、犠牲層２６１としてＳｉＯ2 膜やＰＳＧ（燐ドープガラス）などが、基板２５２としてＳｉＯ2 基板を用いる場合は、犠牲層２６１として多結晶シリコンが一般的に用いられる。
この犠牲層２６１上に、ビームとなる絶縁膜２５５及び上部電極膜２５６からなる積層膜２６２形成する。さらにこの積層膜２６２上にビームパターンに対応したパターンのレジストマスク２６３を形成する。
【０１２０】
次に、図２２（ｂ）に示すように、レジストマスク２６３を介して積層膜２６２及び犠牲層２６１をパターニングして犠牲層２６１と共に、積層膜２６１による複数のビーム２５４（２５４ａ〜２５４ｆ〕を形成する。各ビーム２５４は、ここでは両端部が支持部となり基板２６１上に直接形成され、残りの可動部分が犠牲層２６１上に重なるようにして、両持ち梁構造に形成した例である。上部電極膜２５６は、金属膜で形成する。
【０１２１】
次に、図２２（ｃ）に示すように、犠牲層２６１を選択エッチングにより除去する。この  犠牲層２６１の選択エッチングによりビーム２５４の下部に空間２５７が形成され、ビーム２５４が基板２５２に対して可動し得る状態になる。この犠牲層２６１の選択エッチングにおいて、エッチング残留物２６４が付着する。
【０１２２】
この後、上述の本発明の洗浄方法を用いて、犠牲層エッチング後の残渣除去洗浄を行う。これによって、図２２（ｄ）に示す目的のビームを有する微小構造体２５１を得る。
【０１２３】
上述の微小構造体２５１は、センサ素子、共振子、微小バネを有する素子、光学素子などに適用できる。すなわち、ビーム２５４は、センサや振動子、微小バネ、光学素子等に用いられる。また、上述の積層膜２６２としては、犠牲層２６１を後で選択エッチング可能であれば、何でもよく、微小構造体の目的により、金属膜、酸化物膜、半導体膜等を用いることができるが、減圧ＣＶＤ法を用いて形成されたＳｉＮ膜や多結晶シリコン膜がその機械的特性の良好さと、プロセスの容易さから一般的によく用いられる。
この微小構造体２６４は、洗浄が良好に行われるので、信頼性の高いこの種の微小構造体が歩留りよく得られる。
【０１２４】
図２１に示す微笑構造体２５１は、例えば回折光を利用する光学素子に適用できる。
この場合は、複数のビーム２５４のうち、一方の一つ置きのビーム２５４ｂ，２５４ｄ，２５４ｆが固定ビームとなり、他方の一つ置きのビーム２５４ａ，２５４ｃ，２５４ｅが可動ビームとなる。各ビーム２５４の上部電極２５６は反射膜を兼ねる
この光学微小構造体２５１は、上部電極２５６と下部電極２４３間に印加される電圧で、一つ置きのビーム２５４ａ，２５４ｃ，２５４ｅが静電力により下部電極２５３に近接・離間することにより、ビーム２５４で反射した回折光の回折強度が変調するものである。この光学微小構造体２５１は、光変調素子として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本明細書では、微小構造体の洗浄・乾燥の実施の形態として、マイクロマシンとよばれる微
小な可動素子、電子線リソグラフィ−用のマスク、ＬＳＩ配線用の配線溝を設けた低誘電率膜を例に説明したが、ＬＳＩ製造プロセスやその他の微細加工プロセスで遭遇する多くの微小構造体にも同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の洗浄装置の一実施の形態の構成を示すブロック図である。
【図２】洗浄装置本体の構成を示すフローシートである。
【図３】図３（ａ）は洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図、及び図３（ｂ）は別の洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図である。
【図４】微粒子除去率を示す棒グラフである。
【図５】平行平板間のクエット・ポワイズ流の模式図である。
【図６】従来の洗浄チャンバの構成を示す模式的断面図である。
【図７】基板回転数を変えたときの２００ｍｍ径のウエハ表面のせん断応力の分布を示す。
【図８】図８（ａ）は基板表面とチャンバ内壁の距離が長いときの表面流速の高さ方向の分布を示し、図８（ｂ）は基板表面とチャンバ内壁の距離が短いときの表面流速の高さ方向の分布を示す。
【図９】本発明の洗浄装置の他の実施の形態を示す概略構成図である。
【図１０】図１０（ａ）（ｂ）は、それぞれ洗浄チャンバの構成を示す断面図、上面図である。
【図１１】図１１（ａ）から（ｃ）は、本発明の洗浄方法を用いたトレンチキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図１２】図１２（ｅ）から（ｇ）は、本発明の洗浄方法を用いたトレンチキャパシタを有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その２）である。
【図１３】図１３（ａ）から（ｄ）は、本発明の洗浄方法を用いたＭＯＳトランジスタを有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図１４】図１４（ｅ）から（ｇ）は、本発明の洗浄方法を用いたＭＯＳトランジスタを有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その２）である。
【図１５】図１５（ａ）から（ｃ）は、本発明の洗浄方法を用いたダマシン配線を有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図１６】図１６（ｄ）から（ｆ）は、本発明の洗浄方法を用いたダマシン配線を有する半導体装置及びその製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図１７】本発明に係る半導体装置の実施の形態を示す構成図である。
【図１８】図１８（ａ）から（ｅ）は、本発明の洗浄方法を用いたダイアフラム構造体及びその製造方法を示す製造工程図（その１）である。
【図１９】図１９（ｆ）から（ｉ）は、本発明の洗浄方法を用いたダイアフラム構造体及びその製造方法を示す製造工程図（その２）である。
【図２０】図１８及び図１９の製造方法で得られたダイアフラム構造体の概略斜視図である。
【図２１】ビーム型素子として適用したビームを有する微小構造体の概略構成図である。
【図２２】図２２（ａ）から（ｄ）は、図21のＡ−Ａ′線上、Ｂ−Ｂ′線上の断面であって、本発明の洗浄方法を用いたビームを有する微小構造体及びその製造方法を示す製造工程図である。
【図２３】図２３（ａ）から（ｄ）は、それぞれ、両持ち梁構造体を有する中空構造の光学マイクロマシンの断面図、電子線露光用マスク７０の断面図、配線溝の断面図、及びトランジスタの拡散層へのイオン注入工程の断面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１０・・実施の形態の洗浄装置、１２・・洗浄装置本体、１４・・二酸化炭素供給システム、１６・・昇圧ポンプ、１８・・洗浄剤供給ユニット、２０・・気液分離・洗浄液回収ユニット、２２・・二酸化炭素回収システム、２４・・洗浄チャンバ、２６・・加熱器、２９・・被洗浄体搬送機構、２８・・供給管、３０・・排出管、３２・・圧力調整弁、３４・・加熱器、３５・・チャンバ室、３６・・温度制御装置（図示せず）付き加熱手段、３８・・流体循環経路、４０・・フィルタ、４２・・冷却装置、４３・・昇圧ポンプ、４４・・気液分離槽、４６・・洗浄剤回収タンク、５０・・マイクロマシン、５２・・支持固体基板、５４・・構造膜、５６・・光学膜、５８・・空隙部、６０・・梁構造体、７０・・電子線露光用マスク、７２・・開口、７４・・メンブレン、７６・・支持枠、７８・・下地膜、８０・・エッチング停止層、８２・・低誘電率膜、８４・・配線溝、１０１・・洗浄装置、１０２・・二酸化炭素供給手段、１０３・・昇圧手段、１０４・・昇温手段、１０５、１０６・・添加剤供給手段、１０７・・溶解槽、１０８・・洗浄槽（洗浄チャンバ）、１０９・・気液分離・添加剤回収手段、１１３、１２０、１２３・・切換えバルブ、１２５、１２６・・バイパス用配管
【図１】
2005072568.tif 000008
【図２】
2005072568.tif 000009
【図３】
2005072568.tif 000010
【図４】
2005072568.tif 000011
【図５】
2005072568.tif 000012
【図６】
2005072568.tif 000013
【図７】
2005072568.tif 000014
【図８】
2005072568.tif 000015
【図９】
2005072568.tif 000016
【図１０】
2005072568.tif 000017
【図１１】
2005072568.tif 000018
【図１２】
2005072568.tif 000019
【図１３】
2005072568.tif 000020
【図１４】
2005072568.tif 000021
【図１５】
2005072568.tif 000022
【図１６】
2005072568.tif 000023
【図１７】
2005072568.tif 000024
【図１８】
2005072568.tif 000025
【図１９】
2005072568.tif 000026
【図２０】
2005072568.tif 000027
【図２１】
2005072568.tif 000028
【図２２】
2005072568.tif 000029
【図２３】
2005072568.tif 000030