(57)【要約】【解決手段】式（１）の繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位とを有する高分子化合物。【化１】2005008765.tif 000047（Ｒ１、Ｒ６はＨ、メチル基、Ｆ、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３。Ｒ２はＨ、メチル基、シアノ基、Ｒ３はＨ、エステル基、Ｒ４、Ｒ５はＨ、エステル基、ラクトン環を含む基、Ｒ４とＲ５は環を形成可。Ｒ８はＨ、アルキル基。Ｒ７は単結合、式（２）の連結基。Ｒ９、Ｒ１０はアルキル基、Ｒ１１は単結合、Ｏ、アルキレン基。Ｘはエステル基、エーテル基。ａ、ｂは０又は正数、ｃは正数。ｍは４〜４０、ｎは１〜２０、ｐは０〜２。Ｒ１２はアルキル基、Ｒ１３はＨ、アルキル基、アシル基。）【効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れ、超ＬＳＩ製造用微細パターン形成材料として好適である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子化合物。
【化１】
2005008765.tif 000044
（式中、Ｒ１、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３である。Ｒ２は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ３は水素原子又はエステル基であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ４とＲ５は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。Ｒ８は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ７は単結合、あるいは下記一般式（２）
【化２】
2005008765.tif 000045
で示される連結基である。Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１１は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。ａ、ｂは０又は正数であり、ｃは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５を満足する。ｍは４〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ１２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基である。）
【請求項２】
酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位が下記一般式（ｄ１）〜（ｄ７）から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｄを含み、ａ、ｂ、ｃ、ｄの繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化３】
2005008765.tif 000046
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａ、Ａ１、Ａ２は酸不安定基を示し、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２である。Ａ１とＡ２の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。）
【請求項３】
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（１）請求項３乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【請求項８】
請求項６において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料、特に遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、及びこれを含むレジスト材料並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．２５μｍルール以降のデバイス量産に大きく寄与した。この時、レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１：特公平２−２７６６０号公報、特許文献２：特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有し、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦエキシマレーザーからＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、０．１３μｍ以下のデザインルールの微細化が期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３：特開平９−７３１７３号公報、特許文献４：特開平１０−１０７３９号公報、特許文献５：特開平９−２３０５９５号公報、特許文献６：国際公開第９７／３３１９８号パンフレット）。更に、０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２レーザー（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素間２重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＭＩＴ−ＬＬ  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  Ｍａｙ  ５，  １９９９）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２：Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６），Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９）、レジスト用のベースポリマーとして多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３：Ｊ．  ＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４  ａｎｄ  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８）が、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７：特開平６−１１８６５１号公報、非特許文献４：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７等）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献８：特開平１０−３２４７４８号公報、特許文献９：特開平１１−３０２３８２号公報、非特許文献５：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジスト材料が提案されている（特許文献１０：特開２００２−５５４５６号公報）。上記ポリマーは、トリアルコキシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１：特開平９−１１０９３８号公報、非特許文献６：Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６）。
【０００７】
（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじきやすく、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２）。このものは珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８：ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０）。
【０００８】
本発明者らも、珪素を導入した新規な酸不安定基を提案した（特許文献１２：特開２００１−２７８９１８号公報、特許文献１３：特開２００１−１５８８０８号公報）。このものは、酸脱離性に優れ、Ｔ−トッププロファイルの発生などを防止できるという長所をもっており、更に珪素原子間に炭素原子を存在させ、珪素−珪素結合がないため、ＡｒＦエキシマレーザーの波長においても十分高透明である特徴も併せ持つ。
【０００９】
ここで、ポリヘドラル  オリゴシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）をペンダントとするメタクリレートをペンダントとするバイレイヤーレジストが報告されている。ＰＯＳＳは籠型構造を持ち、非特許文献９：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１５，  ｐ４９７０  （１９９８）にその合成方法と、エポキシをペンダントさせたときの硬化特性が報告されている。非特許文献１０：Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ．６３６  Ｄ６．５．１（２００１）にはＰＯＳＳペンダントメタクリルポリマーをＥＢ描画したときの特性が報告されている。本発明者らも特許文献１４：特開２００２−２５６０３３号公報においてアリルＰＯＳＳ重合体を提案している。特許文献１５：特開２００１−３０５７３７号公報には酸不安定基で置換されたヘキサフルオロペンチルアルコールペンダントＰＯＳＳを１５７ｎｍで露光した例が紹介され、非特許文献１１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９  （２００３）  講演番号４９にはＰＯＳＳペンダントαＣＦ３アクリルポリマーの１５７ｎｍの露光特性が示されている。これまで、珪素含有基メタクリルエステルポリマーベースレジストは、１５７ｎｍ露光において珪素を含んだアウトガスの発生があり、投影レンズ表面に珪素含有物が付着して透過率を低下させ、Ｏ２クリーニングでも除去できないことが問題になっていて、主鎖にシルセスキオキサン骨格を持つラダーポリマーのみが珪素を含んだアウトガスの発生がないとされてきたが、シルセスキオキサンをペンダントとするメタクリルエステルベースレジストにおいてもアウトガスの発生がないことが判明した。珪素含有レジストの問題点の一つとして、現像後の異物の発生が挙げられる。これは、撥水性の高い珪素によってアルカリ溶解性が低下したためと考えられる。親水性を上げて、アルカリ溶解性を改善するための密着性基が重要であり、本発明者らは特許文献１６：特願２００２−１３０３２６号においてオキソノルボルナン環を有する（メタ）アクリレートを密着性基として持つ珪素含有レジストを提案した。
【００１０】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献７】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献１２】
特開２００１−２７８９１８号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１５８８０８号公報
【特許文献１４】
特開２００２−２５６０３３号公報
【特許文献１５】
特開２００１−３０５７３７号公報
【特許文献１６】
特願２００２−１３０３２６号
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＭＩＴ−ＬＬ  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  Ｍａｙ  ５，    １９９９
【非特許文献２】
Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６），  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献３】
Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４  ａｎｄ  Ｖｏｌ．１３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３３３３（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．３６７８（１９９９）ｐ４２０
【非特許文献９】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．３１，  Ｎｏ．１５，  ｐ４９７０  （１９９８）
【非特許文献１０】
Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｖｏｌ．６３６  Ｄ６．５．１（２００１）
【非特許文献１１】
Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５０３９  （２００３）  講演番号４９
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、高い珪素含有率においてもラインエッジラフネスが小さく、残渣等の発生がない、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できる化学増幅ポジ型レジスト材料等のレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物、及びこれを用いたレジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ＰＯＳＳペンダント（メタ）アクリルと、オキソノルボルナン環を有をする（メタ）アクリルを共重合することによって得られる高分子化合物をベース樹脂として用いることが有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１３】
即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位とを有することを特徴とする高分子化合物。
【化４】
2005008765.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３である。Ｒ２は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ３は水素原子又はエステル基であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ４とＲ５は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。Ｒ８は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ７は単結合、あるいは下記一般式（２）
【化５】
2005008765.tif 000003
で示される連結基である。Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１１は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。ａ、ｂは０又は正数であり、ｃは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５を満足する。ｍは４〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ１２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基である。）
請求項２：
酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位が下記一般式（ｄ１）〜（ｄ７）から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｄを含み、ａ、ｂ、ｃ、ｄの繰り返し単位を合計で１０〜１００モル％含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
【化６】
2005008765.tif 000004
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａ、Ａ１、Ａ２は酸不安定基を示し、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２である。Ａ１とＡ２の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。）
請求項３：
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
（１）請求項１又は２記載の高分子化合物、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤、
（４）溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、塩基性化合物を添加してなる請求項３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（１）請求項３乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項６において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングを含むエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
請求項８：
請求項６において、パターン形成後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより下地の加工を行うレジストパターン形成方法。
【００１４】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、３次元籠状構造のシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）ペンダント（メタ）アクリレートとオキソノルボルナン環ペンダント（メタ）アクリレートとを共重合することによって得られるもので、下記一般式（１）で示される繰り返し単位と、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位とを有する。
【化７】
2005008765.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ６は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３である。Ｒ２は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ３は水素原子又はエステル基であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ４とＲ５は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。Ｒ８は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよい。Ｒ７は単結合、あるいは下記一般式（２）
【化８】
2005008765.tif 000006
で示される連結基である。Ｒ９、Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ１１は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘはエステル基又はエーテル基である。ａ、ｂは０又は正数であり、ｃは正数であり、０＜（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．８、０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．５を満足する。ｍは４〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは０〜２の整数である。Ｒ１２は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、Ｒ１３は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアシル基である。）
【００１５】
ここで、一般式（１）中の繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは下記一般式（３）に示すことができる。
【００１６】
【化９】
2005008765.tif 000007
（式中、Ｒ６〜Ｒ８、Ｘ、ｍは前述の通りである。）
【００１７】
この場合、一般式（３）に示される３次元籠状構造のシルセスキオキサンペンダント（メタ）アクリレート（ＰＯＳＳＭＡ）の合成方法は様々挙げられるが、代表的な合成方法としてはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，  ２８，ｐ８４３５に示すように、ＰＯＳＳトリシラノールとメタクリルペンダントトリクロロシランのカップリング反応が挙げられる。ＰＯＳＳシラノールは、Ｊ．Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  １１１，  ｐ１７４１に示される様に、シクロヘキシルトリクロロシランのアセトン水溶液中の縮合反応による合成法が報告されている。シラノールが少ない不純物を濾過で取り除きながらほぼ１００％の純度のＰＯＳＳトリシラノールを得ることができる。しかしながら、濾過を繰り返しながら純度を高めるのに数年の時間を要し、非常に量産性に乏しい欠点がある。ここで縮合速度を上げるために、触媒を添加することができる。具体的には酢酸、シュウ酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。また、室温から１００℃の範囲で温度を上げて縮合速度を上げることもできる。
【００１８】
縮合を行う原料は下記一般式（４）に示すことができる。
【化１０】
2005008765.tif 000008
【００１９】
ここで、Ｒ８は前述の通り、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立でハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基もしくはアシロキシ基である。Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８９，  １１１，ｐ１７４１によると、シクロヘキシルトリクロロシランの縮合では下記式（５）−ａ、（５）−ｂ、（５）−ｃの化合物が生成し、濾過によって式（５）−ｂと式（５）−ｃを取り除きながら式（５）−ａの純度を高めている。
【００２０】
【化１１】
2005008765.tif 000009
【００２１】
次に、上記式（５）−ａと下記式（６）との化合物のカップリングによってモノマー（７）−１を得る。
【化１２】
2005008765.tif 000010
【００２２】
上記一般式（３）に示すモノマーを得るための他の合成方法としては、一般式（４）と式（６）のシラン化合物を混合させて共縮合反応を行ってもよい。
【００２３】
一般式（３）に示されるモノマーとしては、上記式（７）−１以外には下記に示す式（７）−２〜（７）−８を挙げることができる。
【００２４】
【化１３】
2005008765.tif 000011
【００２５】
【化１４】
2005008765.tif 000012
【００２６】
【化１５】
2005008765.tif 000013
【００２７】
この場合、籠型シルセスキオキサンは必ずしも完全な立方体構造でなくてもよく、シロキサン結合が切断されてシラノールを形成していてもよい。また、複数の８面体が連結した籠型構造を取っていてもよい。また、式（７）−１〜（７）−８に挙げられるもの以外でもよく、またこれらのものの混合体であっても構わない。
【００２８】
Ｒ８としては同一又は異種の水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル基、ラクトン基、エステル基、ヒドロキシ基、又はシアノ基を含んでいてもよいが、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、シアノプロピル基又は下記に示す基を挙げることができる。
【００２９】
【化１６】
2005008765.tif 000014
【００３０】
ここで、本発明の高分子化合物を得るために用いる一般式（３）のモノマーと共重合される極性モノマーとしては、特に下記一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示されるものが好適である。
【００３１】
【化１７】
2005008765.tif 000015
【００３２】
一般式（８）−ａ又は（８）−ｂ中、Ｒ１は同一又は異種の水素原子、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１３である。Ｒ２は水素原子、メチル基又はシアノ基、Ｒ３は水素原子又はエステル基であり、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、エステル基、又はラクトン環を含む基、又はＲ４とＲ５は結合して環を形成してもよく、この時にエーテル基、エステル基、カーボネート基又はカルボン酸無水物基を含む。
【００３３】
この場合、エステル基としては、メチルエステル、エチルエステルが挙げられ、ラクトン環を含む基としては、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトンが挙げられる。また、Ｒ４とＲ５とが結合して、これらが結合する炭素原子と共に環を形成する場合、Ｒ４とＲ５との合計の炭素数としては１〜８、特に２〜６であることが好ましく、このとき、この環には、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−）、カーボネート基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボン酸無水物基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−）を含んでもよい。
【００３４】
上記親水性基を有する繰り返し単位を与える式（８）−ａ、（８）−ｂとして具体的には、下記に示す式（８）−ａ−１〜（８）−ａ−３、（８）−ｂ−１〜（８）−ｂ−８が例示される。
ここに挙げるモノマーは、フランとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって生成した７−オキソノルボルナン骨格を含む化合物を原料とするのが特徴である。
【化１８】
2005008765.tif 000016
【００３５】
７−オキソノルボルナンの親水性は非常に高く、ノルボルナンとは大きな差がある。橋頭位に当たる７位は、立体的に歪みがかかり、酸素原子のローンペアが環の外側に向くために極性が高まり、親水性が高まると考えられる。
【００３６】
即ち、本発明のレジスト材料における高分子化合物に共重合される極性モノマーの親水性基は、非常に親水性が高く、アルカリ水に対する溶解性が高く、膨潤を防ぐ効果が高いものである。
【００３７】
一方、酸によってアルカリ溶解性を向上させる繰り返し単位としては、酸不安定基を有する単位であればよいが、特に下記一般式（ｄ１）〜（ｄ７）から選ばれる酸不安定基を含む繰り返し単位ｄが好ましい。
【００３８】
【化１９】
2005008765.tif 000017
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、又はシアノ基であり、Ａ、Ａ１、Ａ２は酸不安定基を示し、ｐは０又は１であり、ｑは１又は２である。Ａ１とＡ２の両方又はどちらか一方が酸不安定基であり、酸不安定基でない場合は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は密着性基である。）
【００３９】
ここで、一般式（ｄ１）〜（ｄ７）中Ａで示される酸不安定基としては種々選定されるが、下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）で示すことができる。
【００４０】
【化２０】
2005008765.tif 000018
【００４１】
式（Ａ−１）において、Ｒ５０は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。
【００４２】
式（Ａ−２）において、Ｒ５１、Ｒ５２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ５３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００４３】
【化２１】
2005008765.tif 000019
【００４４】
Ｒ５１とＲ５２、Ｒ５１とＲ５３、Ｒ５２とＲ５３とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４６】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−８で示される置換基を挙げることもできる。
【００４７】
【化２２】
2005008765.tif 000020
【００４８】
また、Ｒ５９は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基であり、Ｒ６０は水素原子、互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４９】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００５０】
【化２３】
2005008765.tif 000021
【００５１】
【化２４】
2005008765.tif 000022
【００５２】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００５３】
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００５４】
【化２５】
2005008765.tif 000023
【００５５】
式中、Ｒ６１、Ｒ６２は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ６１、Ｒ６２は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ６１、Ｒ６２は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ６３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅ１、ｆ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｇ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｇ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５６】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｇ１は好ましくは１〜３の整数である。
【００５７】
一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５８】
【化２６】
2005008765.tif 000024
【００５９】
次に、式（Ａ−３）においてＲ５４、Ｒ５５、Ｒ５６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５４とＲ５６、Ｒ５５とＲ５６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００６０】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００６１】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００６２】
【化２７】
2005008765.tif 000025
【００６３】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ６４は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ６５、Ｒ６７は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ６６は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００６４】
更に下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ６７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ６４は前述と同様、Ｒ６８は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００６５】
【化２８】
2005008765.tif 000026
【００６６】
なお、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）中のＲ５０、Ｒ５３、Ｒ５６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７で示されるようなアルキル基、あるいは式（Ａ）−８、（Ａ）−９で示されるオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６７】
【化２９】
2005008765.tif 000027
【００６８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００６９】
【化３０】
2005008765.tif 000028
【００７０】
式（Ａ−３）で示される酸不安定基は、下記一般式（Ａ４）に示される酸不安定基であってもよい。
【化３１】
2005008765.tif 000029
（式中、Ａ０１はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ０１、Ｒ０２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ０１、Ｒ０２は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ０３は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【００７１】
酸素含有酸不安定基（Ａ４）は、下記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２で表される。
【化３２】
2005008765.tif 000030
（式中、Ｒ０１、Ｒ０２は上記と同様である。Ｒ０３、Ｒ０４は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ０３＋Ｒ０４が炭素数３〜６のアルキレン基であり、２重結合を含んでいてもよい。）
【００７２】
上記式（Ａ４）−１、（Ａ４）−２として具体的には、下記のものを例示することができる。
【化３３】
2005008765.tif 000031
（式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアシル基を示す。）
【００７３】
本発明の珪素含有高分子化合物は、上記繰り返し単位ａ〜ｄに加えて、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトン、フェノールなどの親水性置換基を含む下記の繰り返し単位ｅを有していてもよい。
【００７４】
【化３４】
2005008765.tif 000032
【００７５】
【化３５】
2005008765.tif 000033
（式中、Ｒ８０は水素原子又はメチル基を示す。）
【００７６】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等のラジカル重合開始剤によって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる
【００７７】
また、複数の種類の珪素含有基を有するモノマー（３）、あるいは複数種類の一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示される密着性基を有するモノマーを共重合、あるいは異なる珪素含有基を有するモノマー（３）あるいは異なる一般式（８）−ａ、（８）−ｂで示される密着性基を有するモノマーを共重合した複数のポリマー同士のブレンド、あるいは異なる分子量、分散度の複数のポリマーをブレンドすることもできる。
【００７８】
ここで、本発明の高分子化合物において、式（８）−ａ、（８）−ｂのオキソノルボルナン環を有する極性モノマーに由来する単位をＵａｂ、式（３）の珪素を含有するモノマーに由来する単位をＵｃ、式（ｄ１）〜（ｄ７）の繰り返し単位を与える酸不安定基を有するモノマーに由来する単位をＵｄとした場合、本発明の高分子化合物は、
−Ｕａｂ−Ｕｃ−Ｕｄ−
と表すことができ、この場合、ａｂ、ｃ、ｄの値は、
０．１≦ａｂ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．９、
好ましくは０．１５≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
より好ましくは０．２≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
０．０１≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５、
好ましくは０．０２≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．４、
より好ましくは０．０３≦ｃ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３
０．１≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、
好ましくは０．１５≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．７、
より好ましくは０．２≦ｄ／（ａｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．６
であることが望ましい。
また、本発明の高分子化合物は、上記Ｕａｂ、Ｕｃ、Ｕｄを合計で１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％含むことが望ましい。この場合、これらの合計が１００モル％に達しない場合、他の単位は上述した繰り返し単位ｅである。
【００７９】
本発明のレジスト材料に用いる高分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５０，０００の範囲である。分子量分布は１．０〜３．０が好ましく、２．０以下がより好ましく、重合後のポリマーの高分子量成分あるいは低分子成分をカットして１．５以下の狭分散ポリマーにすることはレジスト解像性向上のためにより好ましい方法である。
【００８０】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベース樹脂として好適に用いられる。
従って、本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベース樹脂として含有する。この場合、分子量、分散度、組成比が異なる本発明の高分子材料を２種以上ブレンドすることもできる。また、珪素を含まないポリマーをブレンドすることもできる。このポリマーは、本発明の高分子材料からｃ単位を除いた繰り返し単位、即ちｄ１〜ｄ７の単位と、上記ａ、ｂ、ｅ単位とから構成される。
【００８１】
本発明のレジスト材料は、化学増幅型、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適に用いられるもので、
（１）上記高分子化合物からなるベース樹脂、
（２）酸発生剤、
（３）有機溶剤
を含有し、必要により
（４）溶解阻止剤、
（５）塩基性化合物
を含有する組成とすることができる。
【００８２】
（２）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００８３】
（Ｒ１００）ｃＭ＋Ｋ−                                （１０）
（但し、Ｒ１００は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｃは２又は３である。）
【００８４】
Ｒ１００のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８５】
【化３６】
2005008765.tif 000034
（但し、Ｒ１０１、Ｒ１０２は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８６】
Ｒ１０１、Ｒ１０２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８７】
【化３７】
2005008765.tif 000035
（但し、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０４、Ｒ１０５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８８】
Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１０５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０１、Ｒ１０２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０４、Ｒ１０５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８９】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９０】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９１】
本発明で使用される（３）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９２】
その配合量は、全ベース樹脂１００部に対して１００〜５，０００部、特に２００〜３，０００部とすることが好ましい。
【００９３】
（４）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。酸不安定基は（Ａ−１）〜（Ａ−８）と同様のものを用いることができる。
【００９４】
重量平均分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）４，４’−ジオール］、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノール］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられる。
【００９５】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、３，３’５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］等が挙げられる。
【００９６】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、全ベース樹脂１００部に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９７】
塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００９８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００９９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１００】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１０１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０２】
更に下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）ｎ（Ｙ）３−ｎ                              （Ｂ）−１
式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
【化３８】
2005008765.tif 000036
【０１０４】
ここで、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
Ｒ３０３は単結合、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１或いは複数含んでいてもよい。
【０１０５】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種或いは２種以上を添加することもできる。
【０１０７】
【化３９】
2005008765.tif 000037
（式中、Ｘは前述の通り、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個或いは複数個含んでいてもよい。）
【０１０８】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１０９】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる
【０１１０】
【化４０】
2005008765.tif 000038
（式中、Ｘ、Ｒ３０７、ｎは前述の通り、Ｒ３０８、Ｒ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１１１】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１１２】
なお、塩基性化合物の配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１４】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１１５】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒＦ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒなどのエキシマレーザー、１５７ｎｍのＦ２、１２６ｎｍのＡｒ２などのレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１１６】
本発明のパターン形成方法を図示する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法を示す。ここで、図１（Ａ）において、１は下地基板、２は被加工基板（ＳｉＯ２、ＳｉＮ等）、３は有機膜（ノボラック、ポリヒドロキシスチレン等）、４は本発明に係る珪素含有高分子化合物を含むレジスト材料によるレジスト層であり、図１（Ｂ）に示したように、このレジスト層の所用部分を露光５し、更に図１（Ｃ）に示したようにＰＥＢ、現像を行って露光領域を除去し、更に図１（Ｄ）に示したように酸素プラズマエッチング、図１（Ｅ）に示したように被加工基板エッチング（ＣＦ系ガス）を行って、パターン形成することができる。
【０１１７】
ここで、酸素ガスエッチングは酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−トップ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＳＯ２やＮ２ガスを添加してもよい。また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。次に、被加工膜のドライエッチング加工は、被加工膜がＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられる。この時は被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１１８】
本発明の珪素含有レジストは、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
【０１１９】
図２は、これを示すもので、図２（Ａ）において、１は下地基板、６は被加工基板、４は上記したレジスト層であり、図２（Ｂ）、（Ｃ）に示したように、露光５及びＰＥＢ、現像を行った後、図２（Ｄ）に示したように被加工基板エッチング（Ｃｌ系ガス）を行うことができるもので、このように被加工膜直上に本発明の珪素含有レジスト膜をパターン形成し、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工膜の加工を行うことができる。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【０１２１】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
珪素含有ポリマーの合成例
［ポリマー合成例１］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，０００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２２】
［ポリマー合成例２］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとα−アセトキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー２）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとα−アセトキシメチルメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー２）１４０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２９４ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−α−アセトキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー２）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２３】
［ポリマー合成例３］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとα−ヒドロキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー３）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとα−ヒドロキシメチルメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー３）１２２ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８２ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−α−ヒドロキシメチルメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー３）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１８，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２４】
［ポリマー合成例４］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）１２５ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８８ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー７）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，６００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２５】
［ポリマー合成例５］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とα−アセトキシメチルメタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとα−アセトキシメチルメタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）１２８ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２８０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−α−アセトキシメチルメタクリル酸  ３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピル（下記モノマー８）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１７，２００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２６】
［ポリマー合成例６］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）と３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）との共重合体（３５：５０：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル８６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇと３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）ジメチルシリル］プロピルビニルエーテル（下記モノマー９）共重合体（３５：５０：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３５：５０：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２７】
［ポリマー合成例７］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とα−トリフルオロメチルメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとα−トリフルオロメチルメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）１２９ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２−エチルアダマンチル−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）α−トリフルオロメチルメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー１０）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２８】
［ポリマー合成例８］メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）４２ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２４６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸１−（２−テトラヒドロフラニル）シクロペンチル（下記モノマー１２）−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，８００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１２９】
［ポリマー合成例９］メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）とメタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）５６ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー１）１２０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２５２ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸１−（７−オキサノルボルナン−２−イル）シクロペンチル（下記モノマー１３）−メタクリル酸−３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０４．８］−９−ノナン（下記モノマー１）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８２の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３０】
［ポリマー合成例１０］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）１０３ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２６６ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルメチル（下記モノマー４）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー６）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１５，３００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３１】
［ポリマー比較合成例１］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）とメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）１２０ｇとメタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）１２０ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２５５ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）−メタクリル酸  ３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（下記モノマー５）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１６，９００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３２】
［ポリマー比較合成例２］メタクリル酸−２−エチルアダマンチルとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）とメタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１０）との共重合体（３０：５５：１５）の合成
１Ｌのフラスコ中でメタクリル酸−２−エチルアダマンチル７４ｇとメタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）１２０ｇとメタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１０）６４ｇをＴＨＦ３８０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを８．２ｇ仕込んだ後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈澱・分離したところ、２１０ｇの白色重合体が得られた。
このようにして得られた白色重合体は、メタクリル酸−２メタクリル酸５−オキソ−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル（下記モノマー４）メタクリル酸  ３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピル（下記モノマー１０）共重合体（３０：５５：１５）であり、これは光散乱法により重量平均分子量が１２，１００であり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、１ＨＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３０：５５：１５（モル比）の割合で含まれていることが確認できた。
【０１３３】
【化４１】
2005008765.tif 000039
【０１３４】
ドライエッチング試験
合成例１〜１０、比較合成例１，２で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇに十分に溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を作製した。ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウエハーに塗布して、１１０℃で９０秒間ベークして５００ｎｍ厚みのポリマー膜を作製した。次に、ポリマー膜を作製したウエハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
【０１３５】
（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ６００Ｗ
Ａｒガス流量            ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量              ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                  ９ｍｍ
時間                    ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力        ３００ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー            ３００Ｗ
ギャップ                  ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量            ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ３ガス流量          ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量        １００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                ２ｓｃｃｍ
時間                    ６０ｓｅｃ
エッチング試験結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2005008765.tif 000040
【０１３７】
レジスト評価例
表２，３に示す組成で、上記ポリマー１〜１０及び比較ポリマー１，２、酸発生剤（ＰＡＧ１，２）、塩基（トリエタノールアミン、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮ）、溶解阻止剤（ＤＲＩ１，２）を配合し、ＦＣ−４３０（住友スリーエム製）０．０１質量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１，０００質量部に十分に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
シリコンウエハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し、硬化させて、０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートし、１１０℃で３０秒、２００℃で６０秒ベークして、３７ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へ珪素含有レジストをスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー；Ｓ３０５Ｂ（ニコン社製，ＮＡ０．６８  σ０．８５  ２／３輪帯照明）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１３８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
線幅１３０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
測長ＳＥＭ；Ｓ−９２２０（日立製作所製）を用いて１３０ｎｍラインアンドスペース１：１のラインエッジラフネスを測定し、測定値を３σで算出した。１３０ｎｍラインアンドスペース１：１０の孤立線のスペース部分をＳＥＭで観察し、残渣が存在しているかどうか、また残渣の量を確認した。
なお、表２，３の組成中、ＰＡＧ１，２、ＤＲＩ１，２、ＴＭＭＥＡ、ＡＡＡ、ＡＡＣＮは下記の通りである。
【０１３９】
【表２】
2005008765.tif 000041
【０１４０】
【表３】
2005008765.tif 000042
【０１４１】
【化４２】
2005008765.tif 000043
【図面の簡単な説明】
【図１】酸素エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は酸素プラズマエッチングを行った状態、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【図２】塩素系エッチングを用いた加工プロセスを示し、（Ａ）は加工膜の積層状態、（Ｂ）は露光した状態、（Ｃ）はＰＥＢ、現像した状態、（Ｄ）は被加工基板エッチングを行った状態の断面図である。
【符号の説明】
１  下地基板
２  被加工基板
３  有機膜
４  レジスト膜
５  露光領域
６  被加工基板
【図１】
2005008765.tif 000048
【図２】
2005008765.tif 000049