(57)【要約】  【課題】  結晶性が高い光吸収層を備える太陽電池を生産性および信頼性よく製造できる製造方法、および太陽電池を提供する。  【解決手段】  ＩｎとＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を備える太陽電池の製造方法であり、基板１１上に形成された第１の電極層１２上に、ＧａとＳｅとを含みＩｎを実質的に含まない第１の元素群を供給して第１の層１３を形成する工程と、第１の層１３上にＩｎを含む第２の元素群を供給することによって光吸収層１４を形成する工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎとＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を備える太陽電池の製造方法であって、
電極層を備えた基板の前記電極層上に、Ｇａと前記VIｂ族元素としてＳｅとを含みＩｎを実質的に含まない第１の元素群を供給して第１の層を形成する第１の工程と、
前記第１の層上に、Ｉｎを含む第２の元素群を供給する第２の工程とを含み、
前記第１の元素群と前記第２の元素群の少なくとも一方の元素群が、前記VIｂ族元素をさらに含み、
前記第１の工程及び前記第２の工程により前記光吸収層が形成されることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記第２の元素群が、Ｇａと前記Ｉｂ族元素と前記VIｂ族元素とをさらに含み、
前記第２の工程において、前記第２の元素群を構成するＩｎ、Ｇａ、前記Ｉｂ族元素及び前記VIｂ族元素の各々が少なくとも１つの元素群に含まれるように元素の組み合わせの異なる複数の元素群に分けて順次に前記第１の層上に供給する請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記第１の元素群は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕをさらに含む請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第１の層において、（Ｃｕの原子数）／（Ｇａの原子数）の値が１．２以上３以下である請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記第２の元素群は、Ｇａと前記Ｉｂ族元素としてＣｕと前記VIｂ族元素としてＳｅとをさらに含む請求項１ないし４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１の層の厚さが０．０３μｍ以上１μｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２の工程において、前記基板を５６０℃よりも高い温度に加熱する請求項１ないし５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記電極層がＭｏを主成分とする金属からなる請求項１ないし５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
電極層と、前記電極層上に形成された光吸収層とを備える太陽電池であって、
前記光吸収層は、ＩｎとＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、
前記光吸収層は、前記電極層との界面の近傍の領域において、（Ｉｎの原子数）／（ＩｎとＧａの合計の原子数）の値が、前記電極層側から前記光吸収層の内部に向かって、１００倍以上に増加していることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
前記領域は、前記電極層と前記光吸収層との界面から１μｍまでの領域である請求項９に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造化合物半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（以下、ＣＩＧＳという場合がある）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池が高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による変換効率の劣化がないという利点を有していることが報告されている。
【０００３】
高効率の太陽電池を製造するためには、ＣＩＧＳ膜を形成する際に、基板温度を上げて結晶性のよいＣＩＧＳ膜を形成する必要がある。
【０００４】
太陽電池の特性を向上させるためには、ＣＩＧＳ膜（光吸収層）を構成する半導体の結晶性を高めることが重要である。そのためには、ＣＩＧＳ膜を形成する際の温度を、６００℃近くの高温にすることが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、高温でＣＩＧＳ膜を形成する場合、従来の太陽電池の構造では、ＣＩＧＳ膜が剥離する場合があるという問題があった。この剥離は、ＣＩＧＳ膜の形成速度が０．０４μｍ／分程度の低速の場合には起きる可能性が小さいが、形成速度を０．８μｍ／分程度の高速にすると起きる可能性が大きくなる。
【０００６】
このような状況に鑑み、本願発明は、結晶性が高い光吸収層を備える太陽電池を生産性および信頼性よく製造できる製造方法、および太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ＩｎとＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を備える太陽電池の製造方法であって、電極層を備えた基板の前記電極層上に、Ｇａと前記VIｂ族元素としてＳｅとを含みＩｎを実質的に含まない第１の元素群を供給して第１の層を形成する第１の工程と、前記第１の層上に、Ｉｎを含む第２の元素群を供給する第２の工程とを含み、前記第１の元素群と前記第２の元素群の少なくとも一方の元素群が前記VIｂ族元素をさらに含み、前記第１の工程及び前記第２の工程により前記光吸収層が形成されることを特徴とする。この方法によれば、５６０℃よりも高い温度に基板を加熱しても、電極層と光吸収層とが剥離せず、結晶性が高い光吸収層を容易に形成できる。
【０００８】
ここで、「Ｉｂ族」および「VIｂ族」は、ＩＵＰＡＣの短周期型の周期表における族の分類に従う。なお、ＩＵＰＡＣの長周期型の周期表においては、「Ｉｂ族」は１１族を意味し、「VIｂ族」は１６族を意味する。
【０００９】
上記の製造方法では、前記第２の元素群が、Ｇａと前記Ｉｂ族元素と前記VIｂ族元素とをさらに含み、前記第２の工程において、前記第２の元素群を構成するＩｎ、Ｇａ、前記Ｉｂ族元素及び前記VIｂ族元素の各々が少なくとも１つの元素群に含まれるように元素の組み合わせの異なる複数の元素群に分けて順次に前記第１の層上に供給することもできる。この方法によれば、光吸収層の組成の調整が容易となる。したがって、所望の化学量論的組成を有する光吸収層を形成することができる。
【００１０】
上記製造方法では、前記第１の元素群は、前記Ｉｂ族元素としてＣｕをさらに含んでもよい。この場合、前記第１の層において、（Ｃｕの原子数）／（Ｇａの原子数）の値が１．２以上３以下であってもよい。
【００１１】
上記製造方法では、前記第２の元素群は、Ｇａと前記Ｉｂ族元素としてＣｕとVIｂ族元素としてＳｅとをさらに含んでもよい。
【００１２】
上記製造方法では、前記第１の層の厚さが０．０３μｍ以上１μｍ以下であってもよい。
【００１３】
上記製造方法では、前記第２の工程において、前記基板を５６０℃よりも高い温度に加熱してもよい。
【００１４】
上記製造方法では、前記電極層がＭｏを主成分とする金属からなるものでもよい。
【００１５】
また、本発明の太陽電池は、電極層と、前記電極層上に形成された光吸収層とを備える太陽電池であって、前記光吸収層は、ＩｎとＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなり、前記光吸収層は、前記電極層との界面の近傍の領域において、（Ｉｎの原子数）／（ＩｎとＧａの合計の原子数）の値が、前記電極層側から前記光吸収層の内部に向かって、１００倍以上に増加していることを特徴とする。
【００１６】
上記太陽電池では、前記領域は、前記電極層と前記光吸収層との界面から１μｍまでの領域であってもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、電極層と光吸収層（ＣＩＧＳ層）との間の剥離を生じさせることなく、電極層上にＣＩＧＳ膜を高温で形成できる。このため、結晶性がよいＣＩＧＳ膜を形成でき、特性が高い太陽電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。図１を参照して、本発明の製造方法の一例を説明する。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１１上に、第１の電極層１２を形成する。基板１１は特に限定はないが、たとえば、ステンレス基板やガラス基板やポリイミド基板を用いることができる。第１の電極層１２には、Ｍｏを主成分（５０原子％以上）とする金属膜を用いることができ、たとえばＭｏ膜を用いることができる。第１の電極層１２は、たとえば、スパッタ法や蒸着法で形成できる。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、第１の電極層１２上に、ＧａとＳｅとを含みＩｎを実質的に含まない第１の元素群を供給して第１の層１３を形成する（第１の工程）。ここで、Ｉｎを実質的に含まないとは、Ｉｎを意図的に供給しないということであり、第１の元素群に意図しないＩｎ（不純物としてのＩｎ）が含まれたとしても、その割合は１原子％以下である。
【００２１】
第１の層１３は、たとえば蒸着法やスパッタ法で形成できる。第１の層１３を形成する際の基板温度は、たとえば３００℃以上６００℃以下であり、好ましくは４５０℃以上５５０℃以下である。
【００２２】
第１の元素群は、Ｃｕをさらに含んでもよい。第１の元素群がＣｕを含む場合、第１の層１３において、（Ｃｕの原子数）／（Ｇａの原子数）の値は、たとえば１．２以上３以下（より好ましくは２以上２．５以下）であることが好ましい。上記値を１．２以上３以下とすることによって、形成される光吸収層１４の結晶性および表面の平坦性を向上させることができ、特性が高い太陽電池が得られる。
【００２３】
第１の層１３の厚さは、０．０３μｍ以上１μｍ以下（より好ましくは０．１μｍ以上０．７μｍ以下）であることが好ましい。厚さが０．０３μｍ未満の場合には、本発明の効果が低下する場合がある。また、厚さが１μｍよりも大きい場合には、Ｇａが過剰に存在する第１の層１３の影響が大きくなって太陽電池の変換効率が低下する場合がある。
【００２４】
次に、図１（ｃ）に示すように、第１の層１３上に、Ｉｎを含む第２の元素群を供給する。第１の層１３に供給された第２の元素群は、第１の層１３上に堆積すると共に、第１の層１３の内部に拡散する。図１（ｄ）に示すように、第２の元素群の供給によって、光吸収層１４の形成が完了する（第２の工程）。なお、光吸収層１４は、第１の層に第２の元素群が拡散してなる部分と第２の元素群が堆積してなる部分から構成される。このとき、光吸収層１４は完全に均一になるのではなく、第１の電極層１２との界面の近傍に、（Ｉｎの原子数）／（ＩｎおよびＧａの合計の原子数）の値が大きく変化する領域１４ａが存在する。
【００２５】
第２の元素群は、１度に供給しても、複数回に分けて異なる元素群を供給してもよい。たとえば、Ｉｎ、ＧａとＩｂ族元素とVIｂ族元素と含む第２の元素群を二回に分けて供給する場合は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｉｂ族元素及びVIｂ族元素の各々を少なくとも一方に含むように元素の組み合わせの異なる第１段階用の元素群および第２段階用の元素群を用い、第１の層１３上に第１段階用の元素群を供給する第１段階と第１段階の後に第２段階用の元素群を供給する第２段階との２段階に分けて第２の元素群を第１の層上に供給する。
【００２６】
光吸収層１４は、主に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含むｐ形の化合物半導体からなる。Ｉｂ族元素にはＣｕを用いることができる。IIIｂ族元素には、ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素（さらに少量のＡｌを含んでもよい）を用いることができる。VIｂ族元素にはＳｅおよびＳから選ばれる少なくとも１つの元素を用いることができる。
【００２７】
第２の元素群は、光吸収層１４を構成する元素のうち、第１の元素群に含まれなかった元素（たとえばＩｎ）を少なくとも含む。ただし、第１の元素群に含まれる元素を含んでもよい。（第１の元素群）：（第２の元素群）の組み合わせの例は、たとえば、（Ｇａ、Ｓｅ）：（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）、（Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｅ）：（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ）である。
【００２８】
第２の元素群は、たとえば蒸着法やスパッタ法で第１の層１３上に供給できる。第２の元素群を供給する際の基板温度は、５６０℃よりも高いことが好ましく、６００℃以上６５０℃未満であることがより好ましい。第２の元素群の堆積速度（成膜速度）は特に限定はないが、本発明の方法を用いることによって、０．８μｍ／分以上の高速で堆積させる場合であっても第１の電極層１２から前記第１の層１３が剥離することを防止できる。また、前記第１の層１３と第２の元素群の堆積した層との間においても剥離は発生しない。つまり、第１の電極層１２から剥離されることなく、光吸収層１４を形成することができる。
【００２９】
次に、図１（ｅ）に示すように、光吸収層１４上に窓層１５および第２の電極層１６を形成し、さらに取り出し電極１７および１８を形成する。これらは、公知の材料および形成方法で形成できる。たとえば、窓層１５には、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、またはＺｎＭｇＯ等を用いることができ、これらは、化学浴析出法またはスパッタ法で形成できる。また、第２の電極層１６には、ＺｎＯ膜、ＺｎＯ：Ａｌ膜、ＩＴＯ膜などの透明導電膜を用いることができ、スパッタ法などによって形成できる。取り出し電極１７および１８には、導電性の高い金属を用いることができ、たとえば蒸着法などで形成できる。
【００３０】
このようにして太陽電池１０を製造できる。本発明の製造方法では、Ｉｎを実質的に含まない第１の層１３を形成することによって、理由は明確ではないが光吸収層１４と第１の電極層１２（特にＭｏを含む電極層またはＭｏからなる電極層）との剥離を防止できる。このため、本発明によれば、結晶性が高い光吸収層を備える太陽電池を生産性および信頼性よく製造できる。
【００３１】
次に、本発明の太陽電池について説明する。本発明の太陽電池は、上述した製造方法で製造された太陽電池であり、たとえば図１（ｅ）に示される太陽電池１０である。
【００３２】
この太陽電池１０では、上述したように、光吸収層１４が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素（ＩｎおよびＧａを含む）とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる。そして、光吸収層１４は、第１の電極層１２側の界面近傍の領域１４ａにおいて、（Ｉｎの原子数）／（ＩｎとＧａの合計の原子数）の値が、第１の電極層１２側から第２の電極層１６側（光吸収層１４の内部側）に向かって１００倍以上に増加している。ここで、領域１４ａの厚さは、通常、０．０３μｍ以上１μｍ以下である。
【００３３】
なお、この実施形態で説明した太陽電池は一例である。本発明の製造方法およびそれによって製造される太陽電池は、上述した光吸収層の形成方法を用いることを除いて限定されない。
【００３４】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
実施例１では、Ｍｏ膜上にＧａとＳｅからなる化合物膜を形成した後、ＣＩＧＳ膜を形成した例について説明する。
【００３６】
まず、ソーダライムガラス基板上にＭｏ膜（電極層）を形成した。次に、ＧａとＳｅからなる化合物膜（第１の層）を蒸着法によってＭｏ膜上に形成した。化合物膜の厚さは０．２μｍであった。このときの基板温度は５００℃であった。次に、化合物膜の上に蒸着法によって、１段階目としてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、２段階目としてＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着してＣＩＧＳ膜を形成した。このときの基板温度は６００℃であった。これらの蒸着によって、最終的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の化学量論比に近い光吸収層を得た。
【００３７】
比較のためにＭｏ膜上にＧａとＳｅからなる化合物膜を蒸着せずにＣＩＧＳ膜を形成したところ、ＣＩＧＳ膜がＭｏ膜から剥離した。ＧａとＳｅからなる化合物膜を形成せずにＣＩＧＳ膜を形成した場合、剥離が起こらない限界の基板温度は５６０℃であった。
【００３８】
本実施例では、ソーダライムガラス基板を用いたが、ステンレス基板を用いた場合でも同様の効果が得られた。また、本実施例では、化合物膜及びＣＩＧＳ膜を蒸着法で形成したが、化合物層をスパッタ法で形成した場合や、ＣＩＧＳ膜をスパッタ法で形成した場合であっても、同様の効果が得られた。
【実施例２】
【００３９】
実施例２では、ＣｕとＧａとＳｅからなる化合物膜をＭｏ膜上に形成した後、ＣＩＧＳ膜を形成した例について説明する。
【００４０】
まず、ソーダライムガラス基板上にＭｏ膜（電極層）を形成した。次に、Ｍｏ膜上に、ＣｕとＧａとＳｅからなる化合物膜（第１の層）を蒸着法によって形成した。この化合物膜においてＣｕ／Ｇａの原子数比は２であった。このときの基板温度は５００℃であった。
【００４１】
次に、化合物膜上に、１段階目としてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、２段階目としてＩｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着してＣＩＧＳ膜を形成した。このときの基板温度は６００℃であった。これらの蒸着によって、最終的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2の化学量論比に近い光吸収層を得た。
【００４２】
ＣｕとＧａとＳｅからなる化合物膜を最初に形成する実施例２の方法では、ＧａとＳｅからなる化合物膜を形成する実施例１の方法に比べて、ＣＩＧＳ膜の粒成長が促進された。その結果、実施例２の方法では、実施例１の方法で形成したＣＩＧＳ膜に比べて、表面がより平らなＣＩＧＳ膜を形成することができた。
【００４３】
本実施例では、ソーダライムガラス基板を用いたが、ステンレス基板を用いた場合でも同様の効果が得られた。また、本実施例では、化合物膜及びＣＩＧＳ膜を蒸着法で形成したが、化合物層をスパッタ法で形成した場合や、ＣＩＧＳ膜をスパッタ法で形成した場合であっても、同様の効果が得られた。
【実施例３】
【００４４】
実施例３では、実施例１の方法を用いて光吸収層を形成し、太陽電池を製造した例について説明する。
【００４５】
まず、ガラス基板上にＭｏ膜（電極層）を形成し、さらにその上に、実施例１で説明した方法で光吸収層を作製した。
【００４６】
次に、光吸収層上にＣｄＳ膜を次の方法によって作製した。カドミウムを含む化合物（塩）である硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）とアンモニアとを含有する溶液を用意した。溶液中の硫酸カドミウムの濃度は０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。この溶液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。この溶液に光吸収層を形成した基板を約６分間浸漬した。このようにしてＣｄＳ膜を形成した後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄した。
【００４７】
次に、ＣｄＳ膜上に、ＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ）および透明導電膜であるＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ法によって形成した。スパッタの条件はＺｎＯ膜形成時はアルゴンガス圧２．７Ｐａ（２×１０-2Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗ、ＩＴＯ膜形成時はアルゴンガス圧１．１Ｐａ（８×１０-3Ｔｏｒｒ）、高周波パワー４００Ｗによって形成した。その後、ｐ側の取り出し電極とｎ側の取り出し電極は、ＮｉＣｒ膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層することによって形成した。
【００４８】
このようにして、実施例３の太陽電池を作製した。また、Ｍｏ膜上にＧａとＳｅからなる化合物を形成せずにＣＩＧＳ膜を作製したことを除いて、上記太陽電池と同様の方法で比較例の太陽電池を作製した。
【００４９】
このようにして作製した２種類の太陽電池に、ＡＭ１．５で１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太陽電池特性を測定した。
【００５０】
その結果、実施例３の太陽電池の特性は、短絡電流３３．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６１３Ｖ、曲線因子０．６７４、変換効率１３．７％であった。一方、比較例の太陽電池の特性は、短絡電流３２．３ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．５６０Ｖ、曲線因子０．４９２、変換効率８．９％であった。比較例の太陽電池は、ＣＩＧＳ膜の一部が剥離して面内の一部で短絡が起こったために効率が低下した。
【００５１】
ＧａとＳｅからなる化合物膜の膜厚が０．０１μｍ未満のときは剥離が起こった。また、化合物膜の膜厚が１．２μｍのときには、Ｇａ濃度が高い層が厚すぎるため、短絡電流が２５ｍＡ／ｃｍ2に低下してしまい、変換効率が低下した。したがってＭｏ膜上に形成する化合物膜の厚さは、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【実施例４】
【００５２】
実施例４では、実施例２の方法を用いて光吸収層を形成し、太陽電池を製造した例について説明する。
【００５３】
実施例４の製造方法は、化合物膜（第１の層）の組成が異なることを除いて、実施例３と同じである。実施例４では、ＣｕとＧａとＳｅからなる化合物膜を形成した。そして、この化合物膜において、Ｃｕ／Ｇａの原子数比は２とした。膜厚は０．２μｍとした。
【００５４】
上記の方法によって作製した太陽電池の特性を、実施例３と同じ方法で評価した。その結果、実施例４の太陽電池の特性は、短絡電流３３．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６２１Ｖ、曲線因子０．７２１、変換効率１４．８％であった。
【００５５】
ＧａとＳｅからなる化合物膜を用いた場合に比べて特性がわずかによいのは、ＣＩＧＳ膜の表面が平らであるからである。
【００５６】
実施例４の製造方法において、Ｃｕ／Ｇａの原子数比が１．２よりも小さい場合、および３よりも大きい場合には、Ｍｏ膜（電極層）と光吸収層との間で剥離が起こり、変換効率が低下した。したがって、化合物膜（第１の層）がＣｕを含む場合には、そのＣｕ／Ｇａの原子数比は、１．２以上３以下が好ましい。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含む化合物半導体からなる光吸収層を備える太陽電池およびその製造方法に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）〜（ｅ）は、太陽電池を製造するための本発明の方法の一例を模式的に示す工程断面図である。
【符号の説明】
【００６０】
１０  太陽電池
１１  基板
１２  第１の電極層
１３  第１の層
１４  光吸収層
１４ａ  領域
１５  窓層
１６  第２の電極層
１７、１８  取り出し電極
【図１】
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