(57)【要約】【課題】  例えばウレタンフォームの発泡性樹脂の気泡中に含浸された金属粉と有機質バインダーを加熱して、炭素化したバインダーのみによって担持されるに至る当該金属粉の多孔性焼結体製造用のためのグリンシートを焼成するときに、バインダーの酸化、脱炭を避けて残炭率を高くし、一方金属粉の酸化を避ける。【解決手段】  炭化のために加熱される有機質バインダーが酸化、脱炭するのを防ぐために、加熱雰囲気の酸素圧を有機質バインダーのCOの酸化還元平衡線よりも低く、かつ金属粉の酸化を避けるために当該金属の酸化還元平衡線よりも低くする。この二つの要件を充足するために、有機質バインダーの炭素化が始まる温度の約３００℃における当該金属の酸化還元平行線よりも低い酸素分圧の雰囲気ガス下でグリンシート材の約６００℃までの焼成を完了する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ni, Mo, CO, あるいはFe、またはこれら金属の合金より選択した金属粉末と有機質バインダーとのスラリーを発泡性樹脂に含浸させ、これらを炉内の雰囲気ガス下で加熱して、この発泡性樹脂を分解し気化せしめると共に、この発泡性樹脂の気泡中にあった有機質バインダーを炭素化して、炭素化したこのバインダーとこれによって担持される上記金属または金属合金とからなる金属多孔質焼結体の製造用のためのグリンシートを焼成するとき、上記した有機質バインダーの炭素化のための加熱を、この有機質バインダーの炭素化が始まる温度における上記金属または金属合金の酸化還元平衡線よりも低い酸素分圧の雰囲気ガス下で行うことを特徴とする金属多孔質焼結体の製造用のためのグリンシートの焼成方法。
【請求項２】
炭化水素系ガスと空気とを燃焼した発熱型変性ガスを炉内の雰囲気ガスとし、このガスと空気との混合比を変えて、炉内のLOGPO2,PH2:PH2O比、またはPCO:PCO2比を、上記した所定の低い酸素分圧とすることを特徴とする請求項１記載の金属多孔質焼結体の製造用のためのグリンシートの焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
Ni等の金属粉末を多孔質状に焼結した焼結体になる製品は、今日の諸産業で広く用いられており、この発明はかかる焼結体製品をつくるための前駆体となるグリンシートの焼成方法、特にかかるグリンシートを炭素化焼成するための炉内雰囲気下での加熱方法にかかるものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、所望の金属粉末にその約１重量％のバインダーを加え、これを５Kg/cm2程度の圧力下でプレス成型してグリンシートをつくり、このグリンシート成型品を焼結する粉末焼結冶金法は古くから知られるところである。この場合のグリンシート成型品は、高圧でプレスされたものであるので、焼結前にバインダーをほぼ全て脱脂してもグリンシートの形状は比較的に容易に保持されうる。
【０００３】
ところが、Ni等の金属粉末とフェノール樹脂等の有機質バインダーとをスラリー状にし、このスラリーを、成型時に骨材として一時的に働く発泡性樹脂の気泡中に含浸させ、その後に加熱炉内で加熱してこの発泡樹脂を分解、気化せしめると共に、気泡中にあったバインダーを炭化して、この炭素化されたバインダーと金属粉とからなる本発明の対象の種類のグリンシートでは、炭化されたバインダーのみによって金属粉末が担持され、グリンシートの形状が保持されることになる。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１５８１１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明が対象とする金属になる多孔質の焼結体の製造用のグリンシートでは、上記の背景技術の欄で述べたように、金属粉末は炭素化された有機質バインダーによって担持され、分散化されて多孔質をつくらなければならない。このためには、炉内で加熱された時に、スラリー状で発泡性樹脂の気泡中に含浸された有機質バインダー、例えばフェノール樹脂は、発泡性樹脂、例えばウレタンフォームが分解、気化すると共に、それ自体も熱分解して、炭素化されねばならない。しかしながら、グリンシートの段階で、有機質バインダーが酸化、即ちグリンシートから燃焼，脱炭すると、金属粉はバインダーによって分散して担持されなくなり、ついにはグリンシートが焼結体へと最終焼結される前に多孔質性を失うばかりでなく、グリンシート全体が形状を成さずに崩れてしまう。また、グリンシートの焼成時には金属粉末の酸化をも防がなければならない。
【０００６】
以上の課題、即ち（１）有機質バインダーが酸化し、グリンシートから脱炭することなしに高い炭化収率で炭素化して、金属粉をよく担持して、グリンシートの燒成後の多孔性が保証されること、（２）金属粉がグリンシートの焼成時にも酸化されないようにすることは、今まで余りに問題視されなかった。しかしながら、本発明の対象である金属の多孔質の焼結体を製造するためのグリンシートの焼成のためには、重大な課題である。良質なグリンシートを焼成し得ることは、良質な焼結体を焼結し得るための基であるが、上記した特許文献１を含めグリンシートの焼成そのものについてのめぼしい発明、考案は今までにない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題（１）を解決するために、グリンシートをつくる有機バインダーの加熱が、常にCOの酸化還元平衡線よりも低い酸素圧下で行なわれるようにし、と同時に上記した課題（２）が解決されるために、金属粉末がその酸化還元平衡線よりも低い酸素圧下で行われるようにした。
【０００８】
かかる課題（１）と課題（２）とを同時に、かつ容易に解決するためには、有機質バインダーの炭素化が始まる温度である約３００℃における金属または金属合金粉末の酸化還元平行線よりも低い酸素分圧の雰囲気ガス下で、グリンシート材の焼成を完了すればよいことを、全くの新しい知見として本願発明者は得た。
【０００９】
図１で示される通りに、有機質バインダーの炭素化が始まる上記した温度におけるNiOのLOGPO2（酸素分圧の対数）は約１×１０-35（対応するPH2：PH2O比では約１×１０-3：１，また対応するPCO：PCO2比では約１×１０-5：１）であり、MoO2のLOGPO2は約１×１０-44（対応するPH2：PH2O比では約２×１０2：１，また対応するPCO：PCO2比では約１０：１）であり、CoOのLOGPO2は約１×１０-36（対応するPH2：PH2O比では約１×１０-3：１、また対応するPCO：PCO2比では約１×１０-4：１）であり、FeOのLOGPO2は約１×１０-41（対応するPH2：PH2O比では約６：１、また対応するPCO：PCO2比では約１×１０-1：１）である。
【００１０】
なお、この発明では、炭化水素系ガスと空気とを混合し、その完全燃焼比の７０〜９８％でこれを燃焼して得られた発熱型変性ガスを、炉内雰囲気として用い、そのLOGPO2またはPH2：PH2O比またはPCO：PCO2比によって、所望の低い酸素分圧の雰囲気ガスを得た。
【発明の効果】
【００１１】
グリンシート中に高い炭化収率で有機質バインダーが残って、金属粉を分散して担持して、グリンシートの型が良好に保たれ、しかも金属粉が酸化されることがなかった。有機質バインダーの炭化収率が高いので、バインダーの使用量を減じることができて、経済的であり省エネルギーの効果も伴って認められた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
実施例１
幅２００mmｘ長さ３００mmの発泡ウレタン樹脂に、３０重量％のフェノール樹脂を含み粘度が５００CpのNi粉末（平均の粒径が１〜１５μm）のスラリーを含浸させた。これをバッチ炉に入れ、毎分５℃の昇温速度で６００℃に加熱して焼成した。炉内雰囲気にLPGと空気を混合、燃焼した発熱型変成ガスを用い、そのPCO：PCO2比を１×１０-5：１とした。
ウレタン樹脂は消失し、炭素化したフェノール樹脂にて担持されたニッケルのグリンシートが得られた。
【００１３】
得られたグリンシート中のNiは還元され、酸化は認められず、フェノール樹脂バインダーの残炭率は熱重量分析によれば６００℃８５％であり、フェノール樹脂を炭化したときの通常の残炭率の６００℃で７０％を１５％も超えた。なお、このフェノール樹脂バインダーの炭素化は約３００℃で始まり、約６００℃で完了した。その他の有機物の炭化も同様に約３００〜４００℃で起こり、約６００℃で終わる。
【００１４】
なお、この実施例において、フェノール樹脂バインダーの炭素化が始まる３００℃でのNiOの酸化還元平衡線はLOGPO2で前述した通りの約１×１０-35（対応するPCO：PCO2比では上述の約１×１０-5：１）にあり、炉内雰囲気がこの酸素分圧下もしくはこれよりも低ければ、この温度下でNiは酸化されずに還元下に保たれる。フェノール樹脂バインダー（CO）のこの温度における酸化還元平行線は、図１で示される通りにそれよりも高いので、該有機物バインダーの炭素化は酸化、脱炭することなしに始まる。焼成温度が高くなると、より高い酸素分圧下へとNiとフェノール樹脂バインダーの酸化還元平行線はもたらされるが、焼成中に焼成温度に対応して炉内の雰囲気の酸素圧を逐次に変えることは必ずしも容易なことでなく、得策でもないので、この実施例では雰囲気の酸素分圧を終始最低の１×１０-35として、グリンシートを焼成した。
【００１５】
実施例２
上記実施例１ではNi粉のグリンシートの焼成について述べたが、Mo粉, CO粉, Fe粉,についてもこの発明を実施した。即ち、グリンシート材中のフェノール樹脂の炭素化が始まる温度である約３００℃におけるこれら金属粉のそれぞれの酸化還元平行線よりも低い酸素分圧の雰囲気ガス下で、グリンシート材の焼成を実施した。かかる雰囲気ガスの低い酸素分圧（LOGPO2）ならびにそれに対応するPH2：PH2O比の値とPCO：PCO2比の値は、上記の「０００９」欄にて記載した通りである。
いずれの金属の場合にも酸化が生じることがなかった。また、フェノール樹脂バインダーの残炭率は６００℃で平均約８２％であった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明の実施の基礎となる有機質バインダー（CO）と各金属（FeO，NiO，CoO，MoO）の酸化還元平衡線のグラフであり、横軸は焼成温度を示し、縦軸は酸素分圧（LOGPO2）を示す。なお、図中の斜線部は炭化焼成温度範囲を示す。
【図１】
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