(57)【要約】      （修正有）【課題】会合性ポリマーの存在下、ジェミニ型界面活性剤で乳化した水中油型液状相に、金属酸化物をベースとするナノ顔料を含有せしめてなる、ＵＶ線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための光保護用組成物、及びこのような光保護用組成物の調製方法の提供。【解決手段】液状相として、同一でも異なっていてもよく、それぞれ親水性頭部と疎水性尾部とからなり、スペーサー基により親水性頭部を介して互いに連結している、２つの界面活性単位を有する、少なくとも一の二量体界面活性剤で乳化した水中油型エマルション、金属酸化物をベースにした少なくとも一の無機ナノ顔料を含有する、ＵＶ線を遮蔽可能な光保護系、及び場合によっては少なくとも一の有機、好ましくは水溶性又は脂溶性のＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤、及び少なくとも一の脂肪鎖を有する少なくとも一の会合性ポリマー、を含有する光保護用組成物、及びこのような光保護用組成物の調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  液状相として、同一でも異なっていてもよく、それぞれ親水性頭部と疎水性尾部とからなり、スペーサー基により親水性頭部を介して互いに連結している、２つの界面活性単位を有する、少なくとも一の二量体界面活性剤で乳化した水中油型エマルション、
−  金属酸化物をベースにした少なくとも一の無機ナノ顔料を含有する、ＵＶ線を遮蔽可能な光保護系、及び
−  少なくとも一のＣ８−４０脂肪鎖を有する少なくとも一の会合性ポリマー、
を含有する、ＵＶ線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための光保護用組成物。
【請求項２】
ＵＶ線を遮蔽可能な光保護系が、少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１に記載の光保護用組成物。
【請求項３】
二量体界面活性剤が、
−  式(Ｉ)：
【化１】
2005132821.tif 000025
[上式中、
Ｒ１及びＲ３は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ｘ及びＹはそれぞれ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ-ＲＦを表し、ここでｘ＝０-１５、ｙ＝０-１０、ｘ＋ｙ≧１であり、ＲＦ＝-ＳＯ３Ｍ、-ＣＨ２-ＣＯ２Ｍ、-Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２、Ｈ、-Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｍ、又はｘ＋ｙ＝０である場合-ＣＨ２(ＣＨＯＨ)４ＣＨ２ＯＨ基であり、
Ｍはアルカリ金属イオン、(アルキル)アンモニウム、アルカノールアンモニウム、Ｈ又は１／２アルカリ土類金属イオンを表す]
のもの、
−  式(ＩＩ)：
【化２】
2005132821.tif 000026
[上式中、符号は式(Ｉ)と同様の意味を有する]
のもの、
−  式(ＩＩＩ)：
【化３】
2005132821.tif 000027
[上式中、符号は式(Ｉ)で示した意味を有する]
のもの、
−  式(ＩＶ)：
【化４】
2005132821.tif 000028
[上式中、
Ｒ１及びＲ３は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ａは-ＣＨＲ４-、-ＣＨ２-、-Ｃ２Ｈ４-、-Ｃ３Ｈ６-又は-Ｃ４Ｈ８-を表し、
Ｒ４はアミノカルボン酸残基を表し、
Ｍはアルカリ金属イオン、(アルキル)アンモニウム、アルカノールアンモニウム、Ｈ又は１／２アルカリ土類金属イオンを表す]
のもの、
−  式(Ｖ)：
【化５】
2005132821.tif 000029
[上式中、
Ｒ５及びＲ６は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ６−３６アルキル基を表し、
Ｘはヒドロキシル、スルホン酸又はカルボン酸基を担持可能な、１〜６の炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレン基を表し、
各Ｙ１は独立して、スルホナート、スルファート、カルボキシル又はヒドロキシル基、硫酸基又は-Ｏ-(ＣＯ)ｘ-ＣＯＯＨ基を表す]
のもの、
−  式(ＶＩ)：
【化６】
2005132821.tif 000030
[上式中、符号は式(ＩＶ)で付与された意味を有し、ＦＧは-ＣＯＯＭ又は-ＳＯ３Ｍを表す]
のもの、
−  式(ＶＩＩ)：
【化７】
2005132821.tif 000031
[上式中、置換基は式(ＩＶ)及び(Ｖ)で示した意味を有し、
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシ等のアルキレンオキシ単位を表し、ｎ＝１〜２０であり、アルキレンオキシ単位はランダム又はブロックとして互いに結合可能であり、
Ｚは-ＳＯ３Ｍ、-Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ、-Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｍ、-Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２、-ＣＨ２-ＣＯＯＭ又は-Ｃ２Ｈ４-ＣＯＯＭを表す]
のもの、
−  式(ＶＩＩＩ)：
【化８】
2005132821.tif 000032
[上式中、
各Ｒ１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ｂはアミド、カルボキシル又はポリエーテル基を表し、
Ｒ３はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキル基、Ｒ７-Ｄ-Ｒ７基又はポリエーテル基を表し、ここでＲ７はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表し、
Ｄは-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ８-基を表し、
Ｒ４はヒドロキシル化されていてもよいアルキレン又はアルキルアリーレン基で１〜１２の炭素原子を有するもの、又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ｒ８はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキル基、水素原子又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ｒ９はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−６アルキレン基又はアリール基を表し、
Ｄ１＝-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｏ(Ｒ７-Ｏ)ｘ-、(Ｒ１０)ｔ[Ｎ-(Ｒ１０)]ｚ又はアリール基であり、
Ｒ１０は置換されていてもよいＣ１−１２アルキル基、水素原子又はアリール基を表し、
ｔとｚは互いに独立して、１〜４の数であり、Ｙは独立して、-ＳＯ３Ｈ、-ＯＳＯ３Ｈ、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)２、-Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２、-ＣＯＯＨ又は-ＣＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＳＯ３Ｈ基及びその対応する塩を表す]
のもの、
−  式(ＩＸ)：
【化９】
2005132821.tif 000033
[上式中、
各Ｒ１１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−１２アルキル基、又はＲ１４-Ｂ-Ｒ２基を表し、
Ｒ１４は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキル基を表し、
Ｒ１２は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキル基、又はアミド、カルボキシル、ポリエーテル又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ａは-ＣＲ２=又は-Ｎ=基を表し、但しＡが-Ｎ=基を表す場合に、Ｒ１１はＲ１４-Ｂ-Ｒ２基であり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｂ、Ｒ９及びＤ１は式(ＶＩＩＩ)で付与された意味を有する]
のもの、
−  式(Ｘ)：
【化１０】
2005132821.tif 000034
[上式中、
各Ｒ２１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２３アルキル基を表し、
Ｒ２２及び各Ｒ２４はＣ１−６アルキレン基を表し、
各Ｒ２３はメチル、エチル、プロピル又はポリエーテル基を表す]
のもの、
−  式(ＸＩ)：
【化１１】
2005132821.tif 000035
[上式中、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−３０アルキル基を表し、
Ｒ２はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１０アルキレン又はアリーレン基、ポリエーテル基、-Ｓ-、ＳＯ２-、-Ｏ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｏ-Ｒ５-Ｏ-又は-Ｓ-Ｒ５-Ｓ-、又は２つのα炭素原子の間の直接結合を表し、
Ｒ５はＣ１−１０アルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレン基、-Ｎ(Ｒ６)-又は-(ＮＲ６)-Ｒ７-(ＮＲ６)-を表し、
Ｒ６はＣ１−６アルキルを表し、
Ｒ７はＣ１−６アルキル基を表し、
又はＲ６及びＲ７は複素環を形成し、
Ｘはポリエーテル基、-Ｏ-又は-ＮＺ-を表し、ここでＺ＝Ｈ又はＣ１−１０アルキル、アリール又はアルキルアリールであり、
Ｙ及びＹ１はそれぞれ独立して水素原子又は塩化していてもよい-ＣＨ２-ＣＯＯＨ基、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する炭水化物残基を表す]
のもの、
−  式(ＸＩＩ)：
【化１２】
2005132821.tif 000036
[上式中、符号は式(ＸＩ)で示した意味を有し、ＡＯは-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)-[-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ]、-ＣＨ２-[Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ-)]又は-ＣＨ２-Ｏ基を表し、
Ｒ４はＣ２−４アルキレン基を表し、
Ｔ及びＴ１は互いに独立して、-ＯＭ、-Ｈ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５、-ＳＯ３Ｍ、-ＣＨ２-ＣＯＯＭ、-Ｃ２Ｈ４-ＣＯＯＭ、-Ｃ３Ｈ６-ＣＯ３Ｍ、-Ｏ-、Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２を表し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属の半イオン、又はモノ-、ジ-又はトリアルカノールアンモニウムイオン又はプロトンを表す]
のもの、
−  式(ＸＩＩＩ)：
【化１３】
2005132821.tif 000037
[上式中、符号は式(ＸＩ)及び(ＸＩＩ)で示した意味を有し、Ｒ８はＮＹＹ１、-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘＨ又は-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨＲ-ＣＨＲ１-Ｃ(Ｏ)ＮＹＹ１基を表す]
のもの、
−  式(ＸＩＶ)：
【化１４】
2005132821.tif 000038
[上式中、符号は式(ＸＩ)ないし(ＸＩＩＩ)で示した意味を有し、ｔは１〜１００、好ましくは１〜４の範囲の整数を表す]
のもの、
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の光保護用組成物。
【請求項４】
二量体界面活性剤がアニオン性の二量体界面活性剤であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項５】
二量体界面活性剤が、次の式(Ｉ)：
【化１５】
2005132821.tif 000039
[上式中、Ｒ１及びＲ３が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ８−１６アルキル基を表し、Ｒ２がＣ２−８アルキレン基を表し、Ｘ及びＹがそれぞれ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ-ＲＦ基を表し、ここで、ｘ＝１０-１５、ＲＦ＝-ＳＯ３Ｍであり、Ｍがアルカリ金属イオンを表す]
の界面活性剤であることを特徴とする、請求項４に記載の光保護用組成物。
【請求項６】
二量体界面活性剤が、次の式：
【化１６】
2005132821.tif 000040
に相当するジココイルエチレンジアミン-ＰＥＧ-１５-硫酸ナトリウム(ＩＮＣＩ名)であることを特徴とする、請求項５に記載の光保護用組成物。
【請求項７】
二量体界面活性剤の濃度が、光保護用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜８重量％、好ましくは０．０１重量％〜４重量％、特に０．０５重量％〜３重量％であることを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項８】
少なくとも一のＣ８−４０脂肪鎖を有する会合性ポリマーがアニオン性又は非イオン性ポリマーであることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項９】
アニオン性の会合性ポリマーが、(メタ)アクリル酸とＣ８-３０脂肪アルコールのアリルエーテルのコポリマー、不飽和カルボン酸とカルボン酸不飽和Ｃ１０-３０アルキルのコポリマー、無水マレイン酸／Ｃ３０-３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、α,β-不飽和カルボン酸、この酸以外のα,β-不飽和非界面活性モノマー、及びエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応により得られる非イオン性界面活性モノマーのアクリル酸ターポリマー、及びα,β-不飽和カルボン酸とオキシアルキレン化脂肪カルボン酸アルキルのコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の光保護用組成物。
【請求項１０】
非イオン性の会合性ポリマーが、少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類等のセルロース類、少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアール類、脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー、アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー、親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー、疎水性ブロックと少なくとも一の脂肪鎖を有するポリエーテル-ポリウレタン類、及びＰＥＧ-１８０、テトラメトキシメチルグリコウリル、及びラウレス-５０、又はオクトキシノール−４０のコポリマーから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の光保護性組成物。
【請求項１１】
アニオン性の会合性ポリマーとして、α,β-不飽和カルボン酸、該酸以外のα,β-不飽和非界面活性モノマー、及びエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応により得られる非イオン性界面活性モノマーのアクリル酸ターポリマーを含有していることを特徴とする、請求項９に記載の光保護用組成物。
【請求項１２】
会合性コポリマーの濃度が、光保護用組成物の全重量に対して０．０１％〜１０％、好ましくは０．１％〜５％であることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１３】
有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤が、ケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、サリチル酸誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロマート誘導体、４、４-ジアリールブタジエン、ビス-ベンゾアゾリル誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ｐ-アミノ安息香酸誘導体、炭化水素ベースの遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、α-アルキルスチレンベースの二量体、及びこれら遮蔽剤の混合物から選択されることを特徴とする、請求項２ないし１２のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１４】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤の濃度が、光保護用組成物の全重量に対して０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％であることを特徴とする、請求項２ないし１３のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１５】
金属酸化物ベースのナノ顔料が、被覆されていてもよい酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選択されることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１６】
金属酸化物ベースのナノ顔料が、アモルファス又は結晶性の二酸化チタンであることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ナノ顔料の濃度が、光保護用組成物の全重量に対して０．５重量％〜１０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１８】
皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤をさらに含有していることを特徴とする、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項１９】
７号針を具備するブルックフィールド粘度計を使用し２５℃で測定して、２００ｍＰａ.ｓ未満、好ましくは１０〜１８０ｍＰａ.ｓの粘度を有していることを特徴とする、請求項１ないし１８のいずれか１項に記載の光保護用組成物。
【請求項２０】
ローター-ステータ型のホモジナイザー又はミキサーを使用し、４０〜７０℃の温度で、場合によってはジェミニ型界面活性剤、場合によっては一又は複数の有機ＵＶ-遮蔽剤、及び場合によっては一又は複数のナノ顔料を含有する脂肪相、及び場合によってはジェミニ型界面活性剤、場合によっては一又は複数の有機ＵＶ-遮蔽剤、及び場合によっては一又は複数のナノ顔料を含有する水相をホモジナイズすることを含む、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の光保護用組成物の調製方法であって、これらの相の少なくとも一方がジェミニ型界面活性剤を含有しており、会合性ポリマーがホモジナイズの前に、水相又は脂肪相のいずれかに導入されるか、もしくは３０〜４０℃の温度まで冷却した後に得られた微細エマルションに導入されると理解される調製方法。
【請求項２１】
一又は複数のナノ顔料が、組成物の第２のホモジナイズ工程を介して、油中水型エマルションに微粉状の形態で導入されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、会合性ポリマーの存在下、ジェミニ型界面活性剤で乳化した水中油型液状相に、金属酸化物をベースとするナノ顔料を含有せしめてなる、ＵＶ線から皮膚及び／又は毛髪を保護するための光保護用組成物、及びこのような組成物の調製方法に関する。
【０００２】
今日までに、皮膚を光保護するための多くの化粧品用組成物が提案されている。これらの組成物は、一般的に乳化した液状支持体(水中油型エマルション)に、油相及び／又は水相に可溶性であり、紫外線を吸収可能な一又は複数の有機分子を含有せしめてなる。これらの粒子は小さく、肉眼で見ることはできないため、それらを含有する組成物の保護要因を増加させることができ、よってこのような抗日光組成物に無機ナノ顔料を使用することが、一般的に多くなってきている。
これらの公知の抗日光製品の中でも、流動的な水中油型エマルションは、より好ましい感触を有し、製品をより容易に適用できるための、使用者にとってはより粘度のあるエマルションよりも高く評価されている。
【０００３】
無機ナノ顔料を含有するこれら流動的な抗日光組成物の主たる欠点の一つは、製品の良好な安定性と効果的な保護性との間に、妥協点を見いだすことが困難なことである。特に、低粘度のエマルション、すなわち分散した相の小滴が非常に小さいエマルションを得るためには、高圧ホモジナイザー等の極度に強力な攪拌手段を使用することが、一般的には必要である。このような装置を用いる流動的なエマルションの製造は非常に高価であり、また乳化段階中にナノ顔料を導入することもできない。こういった理由から、粒子は、これらの機械の微細ノズルを詰まらせ、二酸化チタンと同様、それらの硬度が高い場合には、高い研磨効果を有し、ホモジナイザーが損傷するおそれもあった。
【０００４】
この問題を克服するアプローチの一つは、乳化工程の前又は工程中ではなく、工程後にナノ顔料を導入することからなる。これを実施するために、ナノ顔料の水性分散液と、最終的な水相の一部のみを含有する濃縮エマルションとを混合することが提案されている。これらの水性分散液は分散剤で安定化させなければならず、よって、油／水界面で界面皮膜を崩壊させやすい界面活性を有する比較的多量の分子が、エマルションに導入される。このようなエマルションの安定性は、一般的に経時的に限界があり、最終製品は、もはや、商品化にとって必須の保護効率及び官能的品質を有していない。
【０００５】
他の可能性は、水性分散液の形態ではなく、微粉状の形態のナノ顔料を導入することからなる。この方法の欠点は、エマルションが流動的であればある程、ナノ粒子の均質で安定した分散液を得ることが困難になるという事実にある。最終製品における分散性が乏しい顔料は集塊体を形成し、皮膚に適用した場合に、化粧品的に好ましくなく、使用者にほとんど評価されない白みがかった外観を付与する。この効果は、エマルションにおけるナノ顔料の濃度が高くなればなる程、より顕著になる。さらに、皮膚表面においてナノ顔料の分配性が乏しいことは、製品の効果が乏しいことの原因となる。
よって、種々の成分、すなわち乳化した液状相とナノ顔料とを単に混合することによって、適用が容易で好ましく、効果的な日光保護性を付与し、経時的に良好な安定性を有する、比較的流動的な組成物を得ることが可能な、ナノ顔料を含有する光保護用エマルションを調製するための方法が今も必要とされている。
【０００６】
本出願人は、驚くべきことに、以下に詳細に記載する特定のファミリーの界面活性剤から選択される少なくとも一の界面活性剤、及び少なくとも一の会合性ポリマーを組合せて使用することで、高圧乳化技術を必要とすることなく、ナノ顔料を含有する乳化し流動的な抗日光組成物を調製可能であることを見いだした。
本発明において、「流動的な」組成物なる用語は、７号針を具備するブルックフィールド(Brookfield)粘度計を使用し２５℃で測定して、２００ｍＰａ.ｓ未満、好ましくは１０〜１８０ｍＰａ.ｓの粘度を有する組成物を意味する。
【０００７】
本発明の問題の解決に寄与する界面活性剤は、通常、親水性頭部と疎水性尾部とからなり、スペーサー基により親水性頭部を介して互いに連結している、２つの界面活性単位を有するジェミニ型界面活性剤と称される二量体界面活性剤である。
会合性ポリマーは、水性媒体において、互いに又は他の分子と可逆的に結合可能な水溶性ポリマーである。
それらの化学構造には、水への溶解性を付与する親水性領域、及び互いに又は疎水性領域を有する他の分子との疎水的相互作用を介して会合可能な、脂肪鎖を有する疎水性領域とが含まれる。
【０００８】
従って、本発明の主題の一つは、
−  液状相として、同一でも異なっていてもよく、それぞれ親水性頭部と疎水性尾部とからなり、スペーサー基により親水性頭部を介して互いに連結している、２つの界面活性単位を有する、少なくとも一の二量体界面活性剤で乳化した水中油型エマルション、
−  金属酸化物をベースにした少なくとも一の無機ナノ顔料を含有する、ＵＶ線を遮蔽可能な光保護系、及び
−  少なくとも一のＣ８−４０脂肪鎖を有する少なくとも一の会合性ポリマー、
を含有する光保護用組成物にある。
本発明の光保護用組成物の好ましい一実施態様において、ＵＶ線を遮蔽可能な光保護系は、少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤をさらに含有する。
【０００９】
本発明で使用されている二量体界面活性剤、すなわちジェミニ型界面活性剤は公知である。種々の化学構造及びそれらの物理化学的特性の詳細な記載について、次の文献が参照される：
Milton J. Rosen, ジェミニ型界面活性剤、２つの親水性基と２つの疎水性基を有する界面活性剤分子の特性(Gemini Surfactants, Properties of surfactant molecules with two hydrophilic groups and two hydrophobic groups), Cosmetics & Toiletries Magazine, vol. 113, 1998年12月, 49-55頁、
Milton J. Rosen, ジェミニ型界面活性剤における近年の発達(Recent Developments in Gemini Surfactants), Allured's Cosmetics & Toiletries Magazine, 2001年7月, vol.116, No.7, 67-70頁。
【００１０】
本発明で使用され得るジェミニ型界面活性剤の好ましい例として、独国特許出願ＤＥ１９９４３６８１Ａ１に照合されるもの、すなわち以下の化合物を挙げることができる：
−  ＷＯ９６／１４９２６に記載されている式(Ｉ)：
【化１】
2005132821.tif 000002
[上式中、
Ｒ１及びＲ３は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ｘ及びＹはそれぞれ(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ(Ｃ３Ｈ６Ｏ)ｙ-ＲＦを表し、ここでｘ＝０-１５、ｙ＝０-１０、ｘ＋ｙ≧１であり、ＲＦ＝-ＳＯ３Ｍ、-ＣＨ２-ＣＯ２Ｍ、-Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２、Ｈ、-Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｍ、又はｘ＋ｙ＝０である場合-ＣＨ２(ＣＨＯＨ)４ＣＨ２ＯＨ基であり、
Ｍはアルカリ金属イオン、(アルキル)アンモニウム、アルカノールアンモニウム、Ｈ又は１／２アルカリ土類金属イオンを表す]
の化合物。
【００１１】
−  ＷＯ９６／２５３８８に記載されている式(ＩＩ)：
【化２】
2005132821.tif 000003
[上式中、符号は式(Ｉ)と同様の意味を有する]
の化合物。
−  ＷＯ９７／３１８９０に記載されている式(ＩＩＩ)：
【化３】
2005132821.tif 000004
[上式中、符号は式(Ｉ)で示した意味を有する]
の化合物。
【００１２】
−  ＤＥ１９６２２６１２及びＪＰ-Ａ-１０-１７５９３４に記載されている式(ＩＶ)：
【化４】
2005132821.tif 000005
[上式中、
Ｒ１及びＲ３は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ａは-ＣＨＲ４-、-ＣＨ２-、-Ｃ２Ｈ４-、-Ｃ３Ｈ６-又は-Ｃ４Ｈ８-を表し、
Ｒ４はアミノカルボン酸残基を表し、
Ｍはアルカリ金属イオン、(アルキル)アンモニウム、アルカノールアンモニウム、Ｈ又は１／２アルカリ土類金属イオンを表す]
の化合物。
【００１３】
−  ＥＰ０７０８０７９に記載されている式(Ｖ)：
【化５】
2005132821.tif 000006
[上式中、
Ｒ５及びＲ６は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ６−３６アルキル基を表し、
Ｘはヒドロキシル、スルホン酸又はカルボン酸基を担持可能な、１〜６の炭素原子を有するアルキレン又はアルケニレン基を表し、
各Ｙ１は独立して、スルホナート、スルファート、カルボキシル又はヒドロキシル基、硫酸基又は-Ｏ-(ＣＯ)ｘ-ＣＯＯＨ基を表す]
の化合物。
【００１４】
−  ＪＰ-Ａ-８-３１１００３に記載されている式(ＶＩ)：
【化６】
2005132821.tif 000007
[上式中、符号は式(ＩＶ)で付与された意味を有し、ＦＧは-ＣＯＯＭ又は-ＳＯ３Ｍを表す]
の化合物。
【００１５】
−  ＪＰ-Ａ-１１-６０４３７に記載されている式(ＶＩＩ)：
【化７】
2005132821.tif 000008
[上式中、置換基は式(ＩＶ)及び(Ｖ)で示した意味を有し、
ＡＯはエチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシ等のアルキレンオキシ単位を表し、ｎ＝１〜２０であり、アルキレンオキシ単位はランダム又はブロックとして互いに結合可能であり、
Ｚは-ＳＯ３Ｍ、-Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｍ、-Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｍ、-Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２、-ＣＨ２-ＣＯＯＭ又は-Ｃ２Ｈ４-ＣＯＯＭを表す]
の化合物。
【００１６】
−  ＥＰ０６９７２４４に記載されている式(ＶＩＩＩ)：
【化８】
2005132821.tif 000009
[上式中、
各Ｒ１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−２５アルキル基を表し、
Ｒ２はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキレン基を表し、
Ｂはアミド、カルボキシル又はポリエーテル基を表し、
Ｒ３はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキル基、Ｒ７-Ｄ-Ｒ７基又はポリエーテル基を表し、ここでＲ７はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−６アルキレン基を表し、
Ｄは-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＲ８-基を表し、
Ｒ４はヒドロキシル化されていてもよいアルキレン又はアルキルアリーレン基で１〜１２の炭素原子を有するもの、又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ｒ８はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１２アルキル基、水素原子又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ｒ９はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−６アルキレン基又はアリール基を表し、
Ｄ１＝-Ｏ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、-Ｃ(Ｏ)-、-Ｏ(Ｒ７-Ｏ)ｘ-、(Ｒ１０)ｔ[Ｎ-(Ｒ１０)]ｚ又はアリール基であり、
Ｒ１０は置換されていてもよいＣ１−１２アルキル基、水素原子又はアリール基を表し、
ｔとｚは互いに独立して、１〜４の数であり、Ｙは独立して、-ＳＯ３Ｈ、-ＯＳＯ３Ｈ、-ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)２、-Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２、-ＣＯＯＨ又は-ＣＯ２-Ｃ６Ｈ４-ＳＯ３Ｈ基及びその対応する塩を表す]
の化合物。
【００１７】
−  ＥＰ０６９７２４５に記載されている式(ＩＸ)：
【化９】
2005132821.tif 000010
[上式中、
各Ｒ１１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−１２アルキル基、又はＲ１４-Ｂ-Ｒ２基を表し、
Ｒ１４は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキル基を表し、
Ｒ１２は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１−１２アルキル基、又はアミド、カルボキシル、ポリエーテル又はＲ９-Ｄ１-Ｒ９基を表し、
Ａは-ＣＲ２=又は-Ｎ=基を表し、但しＡが-Ｎ=基を表す場合に、Ｒ１１はＲ１４-Ｂ-Ｒ２基であり、
Ｒ２、Ｒ４、Ｂ、Ｒ９及びＤ１は式(ＶＩＩＩ)で付与された意味を有する]
の化合物。
【００１８】
−  ＤＥ４２２７３９１及びＤＥ１９６０８１１７に記載されている式(Ｘ)：
【化１０】
2005132821.tif 000011
[上式中、
各Ｒ２１は、飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、直鎖状又は分枝状のＣ５−２３アルキル基を表し、
Ｒ２２及び各Ｒ２４はＣ１−６アルキレン基を表し、各Ｒ２３はメチル、エチル、プロピル又はポリエーテル基を表す]
の化合物。
【００１９】
−  ＵＳ５８６３８８６に記載されている式(ＸＩ)：
【化１１】
2005132821.tif 000012
[上式中、
Ｒ及びＲ１は、それぞれ飽和しているか、又は２までの近接していない不飽和を有する、ヒドロキシル化又は過フッ化されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ５−３０アルキル基を表し、
Ｒ２はヒドロキシル化されていてもよいＣ１−１０アルキレン又はアリーレン基、ポリエーテル基、-Ｓ-、ＳＯ２-、-Ｏ-、-Ｓ-Ｓ-、-Ｏ-Ｒ５-Ｏ-又は-Ｓ-Ｒ５-Ｓ-、又は２つのα炭素原子の間の直接結合を表し、
Ｒ５はＣ１−１０アルキレン、アリーレン又はアルキルアリーレン基、-Ｎ(Ｒ６)-又は-(ＮＲ６)-Ｒ７-(ＮＲ６)-を表し、
Ｒ６はＣ１−６アルキルを表し、
Ｒ７はＣ１−６アルキレン基を表し、
又はＲ６及びＲ７は複素環を形成し、
Ｘはポリエーテル基、-Ｏ-又は-ＮＺ-を表し、ここでＺ＝Ｈ又はＣ１−１０アルキル、アリール又はアルキルアリールであり、
Ｙ及びＹ１はそれぞれ独立して水素原子又は塩化していてもよい-ＣＨ２-ＣＯＯＨ基、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する炭水化物残基、例えばエリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、フルクトース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース又はガラクトース、及びそれらの混合物を表す]
の化合物。
【００２０】
−  式(ＸＩＩ)：
【化１２】
2005132821.tif 000013
[上式中、符号は式(ＸＩ)で示した意味を有し、
ＡＯは-Ｃ(Ｏ)-、-Ｃ(Ｏ)-[-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ]、-ＣＨ２-[Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ-)]又は-ＣＨ２-Ｏ基を表し、
Ｒ４はＣ２−４アルキレン基を表し、
Ｔ及びＴ１は互いに独立して、-ＯＭ、-Ｈ、-ＣＨ３、-Ｃ２Ｈ５、-ＳＯ３Ｍ、-ＣＨ２-ＣＯＯＭ、-Ｃ２Ｈ４-ＣＯＯＭ、-Ｃ３Ｈ６-ＣＯ３Ｍ、-Ｏ-、Ｐ(Ｏ)(ＯＭ)２を表し、Ｍはアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属の半イオン、又はモノ-、ジ-又はトリアルカノールアンモニウムイオン又はプロトンを表す]
の化合物。
【００２１】
−  ＷＯ９６／１６９３０に記載されている式(ＸＩＩＩ)：
【化１３】
2005132821.tif 000014
[上式中、符号は式(ＸＩ)及び(ＸＩＩ)で示した意味を有し、Ｒ８はＮＹＹ１、-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘＨ又は-Ｏ(Ｒ４Ｏ)ｘ-Ｃ(Ｏ)-ＣＨＲ-ＣＨＲ１-Ｃ(Ｏ)ＮＹＹ１基を表す]
の化合物。
【００２２】
−  ＷＯ９６／２５３８４に記載されている式(ＸＩＶ)：
【化１４】
2005132821.tif 000015
[上式中、符号は式(ＸＩ)ないし(ＸＩＩＩ)で示した意味を有し、ｔは１〜１００、好ましくは１〜４の範囲の整数を表す]
の化合物。
【００２３】
上述した二量体界面活性剤の中でも、特に好ましいのはアニオン性界面活性剤、特に上述した式(Ｉ)に相当するものである。このファミリーの界面活性剤において、特に好ましいのは、Ｒ１及びＲ３が同一であり、それぞれ直鎖状のＣ８−１６アルキル基を表し、Ｒ２がＣ２−８アルキレン基を表し、Ｘ及びＹがそれぞれ-(Ｃ２Ｈ４Ｏ)ｘ-ＲＦ基を表し、ここで、ｘ＝１０-１５、ＲＦ＝-ＳＯ３Ｍであり、Ｍがアルカリ金属原子であるものである。
このファミリーの好ましいジェミニ型界面活性剤は、次の式のアニオン性化合物である。
【化１５】
2005132821.tif 000016
ＩＮＣＩ名：ジココイルエチレンジアミン-ＰＥＧ-１５-硫酸ナトリウム
【００２４】
セラルション(Ceralution)(登録商標)の名称でサソール社(Sasol)から販売されているジェミニ型界面活性剤、例えば次の製品：
−  セラルション(登録商標)Ｈ：ベヘニルアルコール、ステアリン酸グリセリル、クエン酸ステアリン酸グリセリル、及びジココイルエチレンジアミン-ＰＥＧ-１５-硫酸ナトリウム、
−  セラルション(登録商標)Ｆ：ラウロイル乳酸ナトリウム、及びジココイルエチレンジアミン-ＰＥＧ-１５-硫酸ナトリウム、
−  セラルション(登録商標)Ｃ：水、カプリン／カプリル酸トリグリセリド、グリセリン、セテアレス(Ceteareth)-２５、ジココイルエチレンジアミン-ＰＥＧ-１５-硫酸ナトリウム、ラウロイル乳酸ナトリウム、ベヘニルアルコール、ステアリン酸グリセリル、クエン酸ステアリン酸グリセリル、アラビアガム、キサンタンガム、フェノキシエタノール、メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン、イソブチルパラベン(ＩＮＣＩ名)、
を特に使用してもよい。
【００２５】
本発明で使用されるジェミニ型界面活性剤(類)の濃度は、光保護用組成物の全重量に対して、好ましくは０．００１％〜８％、より好ましくは０．０１％〜４％、特に０．０５％〜３％である。
【００２６】
本発明で使用される会合性ポリマーは、アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性であってよい。会合性ポリマーは、好ましくは非イオン性又はアニオン性である。
本発明の光保護用組成物におけるそれらの重量濃度は、組成物の全重量に対して約０．０１％〜１０％の範囲であってよい。この濃度は、より好ましくは組成物の全重量に対して０．１％〜５％である。
【００２７】
挙げることのできるアニオン性の会合性ポリマーの例には、次のポリマーが含まれる：
(Ｉ)少なくとも一の親水性単位と少なくとも一の脂肪鎖アリルエーテル単位を有するポリマーで、特にその親水性単位がエチレン性不飽和のアニオン性モノマー、特にビニルカルボン酸、さらにアクリル酸又はメタクリル酸又はそれらの混合物からなり、疎水性単位が次の式(Ｉ)：
ＣＨ２=ＣＲ'-ＣＨ２-ＯＢｎ-Ｒ      (Ｉ)
［上式中、Ｒ'はＨ又はＣＨ３を示し、Ｂはエチレンオキシ基を示し、ｎは０又は１〜１００の範囲の整数を示し、Ｒは８〜３０の炭素原子、好ましくは１０〜２４の炭素原子、さらに好ましくは１２〜１８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリール及びシクロアルキル基から選択される炭化水素ベース基を示す］
のＣ８−３０脂肪アルコールアリルエーテルであるものである。
特に好ましい式(Ｉ)の単位は、Ｒ'がＨを示し、ｎが１０であり、Ｒがステアリル(Ｃ１８)基を示す単位である。
この種のアニオン性の会合性ポリマー及びそれらの乳化重合による調製方法は特許出願ＥＰ-０２１６４７９に記載されている。
【００２８】
特に好ましいこれらのアニオン性の会合性ポリマーは、２０重量％〜６０重量％のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、５重量％〜６０重量％低級(メタ)アクリル酸アルキル、２重量％〜５０重量％の式(Ｉ)の脂肪鎖アリルエーテル及び０〜１重量％の共重合可能な不飽和のポリエチレン性モノマーの架橋剤、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート又はメチレンビスアクリルアミドから形成されるポリマーである。
後者のポリマーとして最も好ましいものは、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びポリエチレングリコール(１０ＥＯ)ステアリルアルコールエーテル［ステアレス(Steareth)-１０］の架橋ターポリマー、特にサルケア(Salcare)ＳＣ８０(登録商標)及びサルケアＳＣ９０(登録商標)の名称で特にアライド・コロイヅ社(Allied Colloids)から販売されているもので、メタクリル酸、アクリル酸エチル及びステアレス-１０アリルエーテル(４０／５０／１０)の架橋ターポリマーの３０％水性エマルションである。
【００２９】
(ＩＩ)オレフィン性不飽和カルボン酸型の少なくとも一の親水性単位とカルボン酸不飽和Ｃ１０-Ｃ３０アルキル型の少なくとも一の疎水性単位を含むポリマー。
好ましくは、これらのポリマーは、不飽和カルボン酸型親水性単位が次の式(ＩＩ)：
【化１６】
2005132821.tif 000017
[上式中、Ｒ１はＨ、ＣＨ３又はＣ２Ｈ５を示す、すなわち、アクリル酸、メタクリル酸又はエタクリル酸単位を示す]のモノマーに相当し、カルボン酸不飽和Ｃ１０-Ｃ３０アルキル型の疎水性単位が、次の式(ＩＩＩ)：
【化１７】
2005132821.tif 000018
[上式中、Ｒ２はＨ又はＣＨ３又はＣ２Ｈ５、好ましくはＨ又はＣＨ３を表し、Ｒ３はＣ１０-Ｃ３０、好ましくはＣ１２-Ｃ２２アルキル基を示す]に相当するものから選択される。
【００３０】
本発明におけるカルボン酸不飽和Ｃ１０-Ｃ３０アルキルには、例えば、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、及びアクリル酸ドデシル、及び対応するメタクリラート、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル及びメタクリル酸ドデシルが含まれる。
この種のアニオン性の会合性ポリマー及びその調製方法は、ＵＳ３９１５９２１及び同４５０９９４９に記載されている。
【００３１】
この種のアニオン性の会合性ポリマーとしては、本質的にアクリル酸、Ｒ２がＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ３が１２〜２２の炭素原子を有するアルキル基を示す、上述した式(ＩＩＩ)のエステル、及び共重合性の不飽和ポリエチレンモノマー、例えばフタル酸ジアリル、(メタ)アクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジメタクリラート及びメチレンビスアクリルアミドの架橋剤を含むモノマー混合物から合成されるポリマーが特に使用される。
これらのアニオン性の会合性ポリマーとしては、９５重量％〜６０重量％のアクリル酸(親水性単位)、４重量％〜４０重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル(疎水性単位)、及び０〜６重量％の架橋重合性モノマーからなるもの、又は９８重量％〜９６重量％のアクリル酸(親水性単位)、１重量％〜４重量％のアクリル酸Ｃ１０-Ｃ３０アルキル(疎水性単位)、及び０．１重量％〜０．６重量％の架橋した重合性モノマー、例えば上述したものからなるものが特に使用される。
上述したポリマーとして、最も好適であるものは、グッドリッチ社(Goodrich)からペミュレン(Pemulen)ＴＲ１(登録商標)、ペミュレンＴＲ２(登録商標)、及びカルボポール(Carbopol)１３８２(登録商標)の商品名で販売されている製品、より好ましくはペミュレンＴＲ１(登録商標)、及びコーテックス(Coatex)ＳＸ(登録商標)なる名称でセピック社(SEPPIC)から販売されている製品である。
【００３２】
(ＩＩＩ)無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸アルキルのターポリマー、例えばニューフェーズ・テクノロジーズ社(Newphase Technologies)からパフォーマ(Performa)Ｖ１６０８(登録商標)の名称で販売されている製品(無水マレイン酸／Ｃ３０-Ｃ３８α-オレフィン／マレイン酸イソプロピルのコポリマー)。
【００３３】
(ＩＶ)約２０重量％〜７０重量％のα,β-不飽和カルボン酸、約２０重量％〜８０重量％の上述した酸以外のα,β-不飽和非界面活性モノマー、及び約０．５重量％〜６０重量％の、エチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応生成物である非イオン性界面活性モノマーを含有するアクリル酸ターポリマー、例えば特許出願ＥＰ-Ａ-０１７３１０９に記載されているもの、中でもアメルコール社(Amerchol)からビスコフォーブ(Viscophobe)ＤＢ１０００(登録商標)の名称で販売されている、メタクリル酸／アクリル酸メチル／ベヘニルアルコール-ジメチル-メタ-イソプロペニルベンジルイソシアナートのエトキシル化(４０ＥＯ)されたターポリマーの２５％水性分散液。 
【００３４】
(Ｖ)α,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸、及びα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸エステル、及びオキシアルキレン化脂肪アルコールといったモノマーを含有するコポリマー。
好ましくは、これらの化合物は、モノマーとしてα,β-モノエチレン性不飽和を有するカルボン酸とＣ１-Ｃ４アルコールとのエステルをさらに含有する。
この種の化合物の例としては、メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリル酸ステアリルのオキシアルキレン化されたターポリマーであり、ローム・アンド・ハース社(Rohm and Haas)から販売されているアキュリン(Aculyn)２２(登録商標)を挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用され得るカチオン性の会合性ポリマーは、例えば次のものである：
(Ｉ)そのファミリーが本出願人による特許出願ＦＲ００／０９６０９に記載されているカチオン性の会合性ポリウレタン類。これらのカチオン性の会合性ポリウレタン類は次の一般式(Ｉａ)：
Ｒ-Ｘ-(Ｐ)ｎ-[Ｌ-(Ｙ)ｍ]ｒ-Ｌ'-(Ｐ')ｐ-Ｘ'-Ｒ'      (Ｉａ)
[上式中：
Ｒ及びＲ'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基又は水素原子を表し；
Ｘ及びＸ'は同一でも異なっていてもよく、Ｌ''基、又は疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基を表し；
Ｌ、Ｌ'及びＬ''は同一でも異なっていてもよく、ジイソシアナートから誘導される基を表し；
Ｐ及びＰ'は同一でも異なっていてもよく、疎水性基を担持していてもよいアミン官能基を含む基を表し；
Ｙは親水性基を表し；
ｒは１〜１００、好ましくは１〜５０、特に１〜２５の整数であり；
ｎ、ｍ及びｐは互いに独立して、０〜１０００の範囲であり；
少なくとも一のプロトン化又は第４級化アミン官能基と少なくとも一の疎水性基を含有する分子である]
により表される。
【００３６】
これらのポリウレタン類の好ましい一実施態様において、疎水性基は、鎖の末端に位置するＲ及びＲ'基のみである。
カチオン性の会合性ポリウレタンの好ましいファミリーは、Ｒ及びＲ'が双方とも独立して疎水性基を表し、Ｘ及びＸ'がそれぞれＬ''基を表し、ｎ及びｐが１〜１０００であり、Ｌ、Ｌ'、Ｌ''、Ｐ、Ｐ'、Ｙ及びｍが上述した意味を有する、上記式(Ｉａ)に相当するものである。
【００３７】
他の好ましいファミリーのカチオン性の会合性ポリウレタン類は、Ｒ及びＲ'が双方とも独立して疎水性基を表し、Ｘ及びＸ'がそれぞれＬ''基を表し、ｎ及びｐが０であり、Ｌ、Ｌ'、Ｌ''、Ｙ及びｍが上述した意味を有する、上記式(Ｉａ)に相当するものである。事実、ｎ及びｐが０であるということは、これらのポリマーが、重縮合中にポリマーに導入される、アミン官能基を有するモノマーから誘導される単位を含有しないことを意味する。これらポリウレタン類のプロトン化アミン官能基は、鎖の末端における過剰のイソシアナート官能基の加水分解の結果得られ、次いで形成された第１級アミン官能基は、疎水性基を有するアルキル化剤、すなわち、ＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物でアルキル化され、ここでＲ及びＲ'は先に定義したものであり、Ｑは脱離基、例えばハライド、スルファート等を示す。
【００３８】
本発明の他の好ましいファミリーのカチオン性の会合性ポリウレタン類は、Ｒ及びＲ'が双方独立して疎水性基を表し、Ｘ及びＸ'が双方独立して、第４級アミンを含む基を表し、ｎ及びｐが０であり、Ｌ、Ｌ'、Ｙ及びｍが上述した意味を有する、上記式(Ｉａ)に相当するものである。
【００３９】
Ｘ及び／又はＸ'が第３級又は第４級アミンを含む基を示す場合、Ｘ及び／又はＸ'は次の式：
【化１８】
2005132821.tif 000019
[上式中：
Ｒ２は、一又は複数の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができるアリーレン基、又は飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい、１〜２０の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状のアルキレン基を表し；
Ｒ１及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル又はアルケニル基又はアリール基を示し；
Ａ−は生理学的に許容可能な対イオンである]
の一つを表し得る。
【００４０】
Ｌ、Ｌ'及びＬ''基は、次の式：
【化１９】
2005132821.tif 000020
[上式中：
Ｚは-Ｏ-、-Ｓ-又は-ＮＨ-を表し；及び
Ｒ４は１〜２０の炭素原子を有し、飽和又は不飽和の環を含んでいてもよい直鎖状又は分枝状のアルキレン基、又はアリーレン基を表し、該一又は複数の炭素原子をＮ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子で置き換えることができる]
の基を表す。
【００４１】
アミン官能基を含むＰ及びＰ'基は、次の式：
【化２０】
2005132821.tif 000021
[上式中：
Ｒ５及びＲ７は上述したＲ２と同様の意味を有し；
Ｒ６、Ｒ８及びＲ９は上述したＲ１及びＲ３と同様の意味を有し；
Ｒ１０は、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰから選択される一又は複数のヘテロ原子を含有していてもよい、直鎖状又は分枝状で不飽和であってもよいアルキレン基を表し；
Ａ−は生理学的に許容可能な対イオンである]
の少なくとも一を表し得る。
【００４２】
Ｙの意味に関して、「親水性基」という用語は、重合性又は非重合性の水溶性基を意味する。
例えば、ポリマーではない場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びプロピレングリコールを挙げることができる。
親水性ポリマーである場合、好ましい一実施態様においては、例えばポリエーテル、スルホン化ポリエステル、スルホン化ポリアミド又はこれらのポリマーの混合物を挙げることができる。親水性化合物は好ましくはポリエーテル、特にポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)である。
【００４３】
式(Ｉａ)のカチオン性の会合性ポリウレタン類は、不安定水素を有する官能基を含有する種々の化合物とジイソシアナート類から形成される。不安定水素を有する官能基は、アルコール、第１又は第２アミン、又はチオール官能基であってよく、ジイソシアナート官能基との反応後にそれぞれポリウレタン類、ポリ尿素類及びポリチオ尿素類が付与される。「ポリウレタン類」なる用語には３種類のポリマー、すなわちポリウレタンそれ自体、ポリ尿素及びポリチオ尿素、及びそれらのコポリマーが含まれる。
【００４４】
式(Ｉａ)のポリウレタンの疎水性基は、少なくとも一の第３級アミン単位を有する化合物の第３級アミンが第４級化反応する結果得られたものであってよい。よって、疎水性基は第４級化剤を介して導入される。この第４級化剤は、Ｒ及びＲ'が上述したものであり、Ｑが脱離基、例えばハロゲン化物、スルファート等を示すＲＱ又はＲ'Ｑ型の化合物である。
式(Ｉａ)においてＹと称される親水性基は任意である。特に、第４級アミン又はプロトン化官能基を有する単位は、水溶液においてこの種のポリマーに要求されている溶解性又は水分散性を提供するのに十分である。親水性基Ｙの存在は任意であってよいが、このような基を有するカチオン性の会合性ポリウレタン類が好ましい。
【００４５】
(ＩＩ)非環式のアミン側基を有するポリアクリラート類と第４級化セルロース誘導体。
第４級化セルロース誘導体は、特に：
−  少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基、又はそれらを混合したもの等、少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性された第４級化セルロース類、
−  少なくとも８の炭素原子を有するアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基、又はそれらを混合したもの等、少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性された第４級化ヒドロキシエチルセルロース類、
である。
上述した第４級化セルロース類又はヒドロキシエチルセルロース類に担持されるアルキル基は、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する。アリール基は、好ましくはフェニル、ベンジル、ナフチル又はアントリル基を示す。
【００４６】
挙げることのできるＣ８-Ｃ３０脂肪鎖を有する第４級化アルキルヒドロキシエチルセルロース類の例には、アメルコール社から販売されている製品であるクアトリソフト(Quatrisoft)ＬＭ２００(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８-Ａ(登録商標)、クアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-１８Ｂ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクアトリソフトＬＭ-Ｘ５２９-８(登録商標)(Ｃ１８アルキル)、及びクロダ社(Croda)から販売されている製品であるクロダセル(Crodacel)ＱＭ(登録商標)、クロダセルＱＬ(登録商標)(Ｃ１２アルキル)及びクロダセルＱＳ(登録商標)(Ｃ１８アルキル)が含まれる。
【００４７】
本出願人により特許出願ＦＲ０１／０１１０６号に記載されているカチオン性ポリビニルラクタム類。前記ポリマーは：
ａ）ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタム型の少なくとも一のモノマー；
ｂ）次の構造(Ｉ)又は(ＩＩ)：
【化２１】
2005132821.tif 000022
[上式中：
Ｘは酸素原子又はＮＲ６基を示し、
Ｒ１及びＲ６は互いに独立して、水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
Ｒ２は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を示し、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素原子、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基、又は次の式(ＩＩＩ)：
-(Ｙ２)ｒ-(ＣＨ２-ＣＨ(Ｒ７)-Ｏ)ｘ-Ｒ８      (ＩＩＩ)
の基を示し、
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ１６アルキレン基を示し、
Ｒ７は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を示し、
Ｒ８は水素原子、又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を示し、
ｐ、ｑ及びｒは互いに独立して、０値又は１値のいずれかを示し、
ｍ及びｎは互いに独立して、０〜１００の範囲の整数を示し、
ｘは１〜１００の範囲の整数を示し、
Ｚは有機酸又は無機酸のアニオンを示し、
但し：
−Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ８置換基の少なくとも一は直鎖状又は分枝状のＣ９-Ｃ３０アルキル基を示し、
−ｍ又はｎが０以外である場合、ｑは１に等しく、
−ｍ又はｎが０に等しい場合、ｐ又はｑは０に等しい]
の少なくとも一のモノマー；
を含む。
【００４８】
これらのポリ(ビニルラクタム)ポリマーは架橋していても架橋していなくてもよく、さらにランダム又はブロックポリマーであってもよい。好ましくは、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、水素原子又は直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ３０アルキル基を示す。より好ましくは、モノマーｂ）は、ｍ及びｎが０に等しい式(Ｉ)のモノマーである。
【００４９】
ビニルラクタム又はアルキルビニルラクタムは、好ましくは次の構造(ＩＶ)：
【化２２】
2005132821.tif 000023
[上式中：
ｓは３〜６の範囲の整数を示し、
Ｒ９は水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
Ｒ１０は水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、
但し、Ｒ９及びＲ１０基の少なくとも一は水素原子を示す]
の化合物である。
より好ましくは、モノマー(ＩＶ)はビニルピロリドンである。
【００５０】
上述したカチオン性の会合性ポリ(ビニルラクタム)類は、一又は複数の付加的なモノマー、好ましくはカチオン性又は非イオン性のモノマーをさらに含有していてもよい。
特に挙げることのできるカチオン性の会合性ポリマーには、少なくとも：
ａ）式(ＩＶ)のモノマーを一、
ｂ）ｐ＝１、ｑ＝０、Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示し、Ｒ５がＣ９-Ｃ２４アルキル基を示す式(Ｉ)のモノマーを一、
ｃ）Ｒ３及びＲ４が互いに独立して、水素原子又はＣ１-Ｃ５アルキル基を示す式(ＩＩ)のモノマーを、
含有するターポリマーが含まれる。
【００５１】
より好ましくは、重量として４０％〜９５％のモノマー(ａ)、０．１％〜５５％のモノマー(ｃ)及び０．２５％〜５０％のモノマー(ｂ)を含有するターポリマーが使用される。  このようなポリマーはＷＯ-００／６８２８２号に記載されている。
【００５２】
本発明のカチオン性のポリ(ビニルラクタム)ポリマーとしては、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ドデシルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ココイルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラートのターポリマー、ビニルピロリドン／ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド／ラウリルジメチルメタクリルアミドプロピルアンモニウムトシラート又はクロリドのターポリマーが特に使用される。
【００５３】
両性の会合性ポリマーは、好ましくは少なくとも一の非環式カチオン性単位を有するものから選択される。１〜２０モル％の脂肪鎖モノマーを含有するものが好ましい。
本発明において好ましい両性の会合性ポリマーは：
１）次の式(Ｉａ)又は(Ｉｂ)：
【化２３】
2005132821.tif 000024
[上式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を表し、
ＺはＮＨ基又は酸素原子を表し、
ｎは２〜５の整数であり、
Ａ−は塩化物又は臭化物等のハロゲン化物又はメトスルファートアニオン等の有機又は無機酸から得られるアニオンである]
の少なくとも一のモノマー；
２)次の式(ＩＩ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＯＨ      (ＩＩ)
[上式中、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表す]
の少なくとも一のモノマー；及び
３)次の式(ＩＩＩ)：
Ｒ６-ＣＨ=ＣＲ７-ＣＯＸＲ８      (ＩＩＩ)
[上式中、Ｒ６及びＲ７は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素又は窒素原子を示し、Ｒ８は直鎖状又は分枝状で１〜３０の炭素原子を有するアルキル基を示す]
の少なくとも一のモノマー；
で、式(Ｉａ)、(Ｉｂ)又は(ＩＩＩ)のモノマーの少なくとも一が少なくとも一の脂肪鎖を含有するもの、
を含有するか、もしくは共重合させることにより調製される。
【００５４】
式(Ｉａ)及び(Ｉｂ)のモノマーは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチルメタクリラート、ジエチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドで、例えばＣ１-Ｃ４アルキルハライド又はＣ１-Ｃ４ジアルキルスルファートで第４級化されていてもよいモノマーからなる群から選択される。
【００５５】
特に、式(Ｉａ)のモノマーは、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及びメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドから選択される。
式(ＩＩ)のモノマーは、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び２-メチルクロトン酸からなる群から選択される。式(ＩＩ)のモノマーは、特にアクリル酸である。
式(ＩＩＩ)のモノマーは、好ましくはＣ１２-Ｃ２２、特にＣ１６-Ｃ１８アルキルアクリラート又はメタクリラートからなる群から選択される。
【００５６】
両性の会合性ポリマーにおいて、カチオン電荷／アニオン電荷の数量比は、好ましくは約１に等しい。
これらの両性の会合性ポリマー及びその調製方法は、例えば特許出願ＷＯ９８／４４０１２号に記載されている。
これらの両性の会合性ポリマーとしては、アクリル酸／(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／メタクリル酸ステアリルのターポリマーが好ましい。
【００５７】
最後に、本発明で使用される非イオン性の会合性ポリマーは、好ましくは次のものから選択される：
(１)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたセルロース類、特にヒドロキシエチルセルロース類。挙げることのできる例には、
−  アルキル、アリールアルキル又はアルキルアリール基又はその混合物のような少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類で、アルキル基が好ましくはＣ８-Ｃ２２であるもの、例えばアクアロン社(Aqualon)から販売されている製品ナトロゾール(Natrosol)・プラス・グレード３３０ＣＳ(登録商標)(Ｃ１６アルキル)、又はベロール・ノーベル社(Berol Nobel)から販売されている製品ベルモコル(Bermocoll)ＥＨＭ１００(登録商標)、
−  アルキルフェニルポリアルキレングリコールエーテル基で変性されたヒドロキシエチルセルロース類、例えばアメルコール社から販売されている製品アメルセル(Amercell)ポリマーＨＭ-１５００(登録商標)(ノニルフェノールのポリエチレングリコール(１５)エーテル)、
が含まれる。
【００５８】
(２)少なくとも一の脂肪鎖を有する基で変性されたヒドロキシプロピルグアール類、例えばランベルーチ社(Lamberti)から販売されている製品エサフロア(Esaflor)ＨＭ２２(登録商標)(Ｃ２２アルキル鎖)、及びローンプーラン社(Rhone-Pourenc)から販売されている製品ＲＥ２１０-１８(登録商標)(Ｃ１４アルキル鎖)及びＲＥ２０５-１(登録商標)(Ｃ２０アルキル鎖)。
(３)脂肪鎖を有する疎水性モノマーとビニルピロリドンのコポリマー；挙げることができる例には、
−  ＩＳＰ社から販売されている製品アンタロン(Antaron)Ｖ２１６(登録商標)又はガネックス(Ganex)Ｖ２１６(登録商標)(ビニルピロリドン／ヘキサデセンのコポリマー)、
−  ＩＳＰ社から販売されている製品アンタロンＶ２２０(登録商標)又はガネックスＶ２２０(登録商標)(ビニルピロリドン／エイコセンのコポリマー)
が含まれる。
【００５９】
(４)アクリル酸又はメタクリル酸Ｃ１-Ｃ６アルキルと少なくとも一の脂肪鎖を有する両親媒性モノマーのコポリマー、例えばゴールドシュミット社(Goldschmidt)からアンティル(Antil)２０８(登録商標)なる名称で販売されているオキシエチレン化されたアクリル酸メチル／アクリル酸ステアリルのコポリマー。
(５)親水性メタクリラート又はアクリラートと少なくとも一の脂肪鎖を有する疎水性モノマーのコポリマー、例えばメタクリル酸ポリエチレングリコール／メタクリル酸ラウリルのコポリマー。
【００６０】
(６)脂肪族配列単独で、及び／又は脂環式及び／又は芳香族配列であってもよく、疎水性ブロックと、ポリオキシエチレン化された性質を通常有する親水性ブロックとの両方をその鎖の中に含むポリエーテル-ポリウレタン類。
好ましくは、ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性ブロックにより離間した、６〜３０の炭素原子を有する少なくとも２つの親油性炭化水素ベース鎖を含有し、該炭化水素ベース鎖は、ペンダント鎖、又は親水性ブロックの端部にある鎖であり得る。特に一又は複数のペンダント鎖が含まれる。さらに、ポリマーは親水性ブロックの一端又は両端に炭化水素ベース鎖を含有してもよい。
【００６１】
ポリエーテル-ポリウレタン類は多ブロック、特にトリブロックの形態であってよい。疎水性ブロックは鎖の各末端(例えば：親水性中心ブロックを有するトリブロックコポリマー)、又は鎖内部と末端の両方に分散して(例えば、多ブロックコポリマー)あってもよい。これらと同様のポリマーはグラフトポリマー又星型ポリマーであってもよい。
【００６２】
脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、その親水性ブロックが５０〜１０００のオキシエチレン基を有するポリオキシエチレン化鎖であるトリブロックコポリマーであってよい。非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類は、親水性ブロックの間にウレタン結合を含有し、これが名称の由来となる。
さらに広義には、親水性ブロックが他の化学結合により親油性ブロックに結合しているものが、脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類に含まれる。
【００６３】
本発明で使用され得る脂肪鎖を有する非イオン性ポリエーテル-ポリウレタン類の例として、レオックス社(Rheox)から販売されている尿素官能基を有するレオラート(登録商標)(Rheolate)２０５、又はレオラート(登録商標)２０８、２０４又は２１２、並びにアクリソール(Acrysol)ＲＭ１８４(登録商標)を使用することができる。
また、アクゾ社(Akzo)からの、Ｃ１８アルキル鎖を有する製品エルファコス(Elfacos)Ｔ２１２(登録商標)、及びＣ１２-１４アルキル鎖を有する製品エルファコスＴ２１０(登録商標)を挙げることもできる。
さらに、水中における固形含有量が２０％で販売されており、ウレタン結合及びＣ２０アルキル鎖を有するローム・アンド・ハース社からの製品ＤＷ１２０６Ｂ(登録商標)を使用してもよい。
【００６４】
またさらにこれらのポリマーが、特に水又は水性アルコール媒体に溶解又は分散したものを使用することもできる。このようなポリマーの例としては、レオックス社から販売されているレオラート(登録商標)２５５、レオラート(登録商標)２７８及びレオラート(登録商標)２４４を挙げることができる。また、ローム・アンド・ハース社から販売されている製品ＤＷ１２０６Ｆ及びＤＷ１２０６Ｊを使用してもよい。
本発明で使用され得るポリエーテル-ポリウレタン類は、特にG. Fonnum, J. Bakke及びFk. Hansenによる文献−Colloid Polym. Sci 271, 380-389(1993)に記載されているものである。
【００６５】
本発明においては特に、(ｉ)１５０〜１８０モルのエチレンオキシドを有する少なくとも一のポリエチレングリコール、(ｉｉ)ステアリルアルコール又はデシルアルコール、及び(ｉｉｉ)少なくとも一のジイソシアナートを含む、少なくとも３つの化合物を重縮合させることによって得られうるポリエーテル-ポリウレタンを使用することが好ましい。
このようなポリエーテル-ポリウレタン類は、特に、ローム・アンド・ハース社からアキュリン４６(登録商標)及びアキュリン４４(登録商標)の名称で販売されている。アキュリン４６(登録商標)は、マルトデキストリン(４％)と水(８１％)のマトリックスに、１５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである。アキュリン４４(登録商標)は、プロピレングリコール(３９％)と水(２６％)の混合物に、３５重量％の１５０又は１８０モルのエチレンオキシドを含有するポリエチレングリコール、デシルアルコール、及びメチレンビス(４-シクロヘキシルイソシアナート)(ＳＭＤＩ)の重縮合物が入ったものである。
【００６６】
(７)スドー・ケミー社(Sud Chemie)からピュア・シックス(Pure Thix)(登録商標)１４５０及びピュア・シックス(登録商標)１４５１の名称で販売されている、ＰＥＧ-１８０、テトラメトキシメチルグリコウリル(tetramethoxymethylglycouril)、及びラウレス(laureth)-５０、又はオクトキシノール−４０(ＩＮＣＩ名)のコポリマー。
【００６７】
本発明の光保護用組成物に好ましく使用されている会合性ポリマーは、ファミリー(ＩＶ)のアニオン性の会合性ポリマー、すなわちα,β-不飽和カルボン酸、α,β-不飽和非界面活性モノマー、及びエチレン性不飽和を有するモノイソシアナートと一水酸基を有する界面活性剤との反応により得られた界面活性モノマーのアクリル酸ターポリマー、特にアメルコール社からビスコフォーブＤＢ１０００(登録商標)の名称で販売されている製品である。
【００６８】
本発明の光保護用組成物に使用されている光保護系は：
−  少なくとも一の金属酸化物ベースの無機ナノ顔料、及び
−  好ましくは少なくとも一の有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤、
を含有する。
【００６９】
有機ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ遮蔽剤は、特にケイ皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、サリチル酸誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、トリアジン誘導体、例えば特許又は特許出願ＵＳ４３６７３９０、ＥＰ０８６３１４５、ＥＰ０５１７１０４、ＥＰ０５７０８３８、ＥＰ０７９６８５１、ＥＰ０７７５６９８、ＥＰ０８７８４６９、ＥＰ０９３３３７６、ＥＰ０５０７６９１、ＥＰ０５０７６９２、ＥＰ０７９０２４３、ＥＰ０９４４６２４及びＵＳ４７２４１３７に記載されているもの；ベンゾフェノン誘導体；β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体；ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４、４-ジアリールブタジエン、特許ＥＰ６６９３２３及びＵＳ２４６３２６４に記載されているようなビス-ベンゾアゾリル誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール誘導体、例えば特許出願５２３７０７１、ＵＳ５１６６３５５、ＧＢ２３０３５４９、ＤＥ１９７２６１８４及びＥＰ８９３１１９に記載されているもの、フェニルベンゾイミダゾール誘導体；アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体；ｐ-アミノ安息香酸誘導体、炭化水素ベースの遮蔽ポリマー及び遮蔽シリコーン類、例えば特にＷＯ９３／０４６６５に記載されているもの；α-アルキルスチレンから誘導された二量体、例えばDE１９８５５６４９に記載されているもの；及びこれら遮蔽剤の混合物から選択され得る。
【００７０】
ＵＶ-Ａ及び／又はＵＶ-Ｂ領域に活性のあるこのような遮蔽剤の例としては、ＩＮＣＩ名で以下に示す化合物、及びそれらの混合物が挙げられる：
パラ-アミノ安息香酸誘導体：
−  ＰＡＢＡ、
−  エチルＰＡＢＡ、
−  エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、
−  特にＩＳＰ社からエスカロール(Escalol)５０７の商品名で販売されているエチルヘキシルジメチルＰＡＢＡ、
−  グリセリルＰＡＢＡ、
−  ＢＡＳＦ社からユビヌル(Uvinul)Ｐ２５の商品名で販売されているＰＥＧ-２５-ＰＡＢＡ。
【００７１】
サリチル酸誘導体：
−  ロナ(Rona)／ＥＭインダストリーズからユーソレックス(Eusolex)ＨＭＳの商品名で販売されているホモサラート(homosalate)、
−  ハーマン・アンド・レイマー社(Haarmann and Reimer)からネオ・ヘリオパン(Neo Heliopan)ＯＳの商品名で販売されているサリチル酸エチルヘキシル、
−  スケル社(Scher)からディピサル(Dipsal)の商品名で販売されているサリチル酸ジプロピレングリコール、
−  ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＴＳの商品名で販売されているサリチル酸ＴＥＡ。
ジベンゾイルメタン誘導体：
−  特に、ホフマン・ラ・ロシェ社(Hoffmann LaRoche)からパルソール(Parsol)１７８９の商品名で販売されているブチルメトキシジベンゾイルメタン、
−  イソプロピルジベンゾイルメタン。
【００７２】
ケイ皮酸誘導体：
−  特に、ホフマン・ラ・ロシェ社からパルソールＭＣＸの商品名で販売されているメトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
−  メトキシケイ皮酸イソプロピル、
−  ハーマンアンドレイマー社からネオ・ヘリオパンＥ１０００の商品名で販売されているメトキシケイ皮酸イソアミル、
−  シノキサート、
−  メトキシケイ皮酸ＤＥＡ、
−  メチルケイ皮酸ジイソプロピル、
−  ジメトキシケイ皮酸エチルヘキサン酸グリセリル。
【００７３】
β,β-ジフェニルアクリラート誘導体：
−  特に、ＢＡＳＦ社からユビヌル-５３９の商品名で販売されているオクトクリレン(Octocrylene)、
−  特に、ＢＡＳＦ社からユビヌルＮ３５の商品名で販売されているエトクリレン(Etocrylene)。
【００７４】
ベンゾフェノン誘導体：
−  ＢＡＳＦ社からユビヌル４００の商品名で販売されているベンゾフェノン-１、
−  ＢＡＳＦ社からユビヌルＤ５０の商品名で販売されているベンゾフェノン-２、
−  ＢＡＳＦ社からユビヌルＭ４０の商品名で販売されているベンゾフェノン-３又はオキシベンゾン、
−  ＢＡＳＦ社からユビヌルＭＳ４０の商品名で販売されているベンゾフェノン-４、
−  ベンゾフェノン-５、
−  ノルクアイ社(Norquay)からヘリソーブ(Helisorb)１１の商品名で販売されているベンゾフェノン-６、
−  アメリカン・シアナミド社(American Cyanamid)社からスペクトラ-ソーブ(Spectra-Sorb)ＵＶ-２４の商品名で販売されているベンゾフェノン-８、
−  ＢＡＳＦ社からユビヌルＤＳ-４９の商品名で販売されているベンゾフェノン-９、
−  ベンゾフェノン-１２、
−  ｎ-ヘキシル-２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート。
【００７５】
ベンジリデンショウノウ誘導体：
チメックス社(Chimex)からメキソリル(Mexoryl)ＳＤの名称で製造されている３-ベンジリデンショウノウ、
メルク社からユーソレックス(Eusolex)６３００の名称で販売されている４-メチルベンジリデンショウノウ、
チメックス社からメキソリルＳＬの名称で製造されているベンジリデンショウノウスルホン酸、
−  チメックス社からメキソリルＳＯの名称で製造されているメト硫酸ショウノウベンザルコニウム、
−  チメックス社からメキソリルＳＸの名称で製造されているテレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
−  チメックス社からメキソリルＳＷの名称で製造されているポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ。
【００７６】
フェニルベンゾイミダゾール誘導体：
−  特に、メルク社からユーソレックス２３２の商品名で販売されているフェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
−  ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＡＰの商品名で販売されているベンゾイミダジラート、
−  ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＡＰの商品名で販売されているフェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム。
【００７７】
トリアジン誘導体：
−  チバ・ガイギー社(Ciba Geigy)からチノソーブ(Tinosorb)Ｓの商品名で販売されているアニソトリアジン、
−  特に、ＢＡＳＦ社からユビヌルＴ１５０の商品名で販売されているエチルヘキシルトリアゾン、
−  シグマ３Ｖ社(Sigma 3V)からユバソーブ(Uvasorb)ＨＥＢの商品名で販売されているジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
−  ２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン。
ベンゾトリアゾール誘導体：
−  ロ−ディア・シミー社(Rhodia Chimie)からシラトリゾール(Silatrizole)の商品名で販売されているドロメトリゾール(Drometrizole)トリシロキサン、
−  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)からチノソーブＭの商品名で水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして、もしくはフェアマウント・ケミカル社(Fairmount Chemical)からミキシム(MIXXIM)ＢＢ／１００の商品名で固体形態のものとして販売されているメチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール。
【００７８】
アントラニル誘導体：
−  ハーマン・アンド・レイマー社からネオ・ヘリオパンＭＡの商品名で販売されているアントラニル酸メンチル。
イミダゾリン誘導体：
−  エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナート。
ベンザルマロナート誘導体：
−  ホフマン・ラ・ロシェ社からパルソールＳＬＸの商品名で販売されているポリシリコーン-１５等のベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン。
４,４-ジアリールブタジエン類：
−  １,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン。
【００７９】
特に好ましい有機ＵＶ-遮蔽剤は次の化合物(ＩＮＣＩ名)：
サリチル酸エチルヘキシル、
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
オクトクリレン、
ブチルメトキシジベンゾイルメタン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
ベンゾフェノン-３、
ベンゾフェノン-４、
ベンゾフェノン-５、
ｎ-ヘキシル-２-(４-ジエチルアミノ-２-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾアート、
４-メチルベンジリデンショウノウ、
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
２,４,６-トリス(ジイソブチル-４'-アミノベンザルマロナート)-ｓ-トリアジン、
アニソトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-１５、
１,１-ジカルボキシ(２,２'-ジメチルプロピル)-４,４-ジフェニルブタジエン、
及びそれらの混合物、
から選択される。
【００８０】
本発明で使用される金属酸化物ベースの無機ナノ顔料は、平均一次径が一般的に５ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの粒子からなるパウダーである。これらのナノ顔料を形成する金属酸化物は、特に酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムから選択される。これらの酸化物の中でも、アモルファス又は結晶形態(ルチル及び／又はアナターゼ)の酸化チタンが特に好ましい。これらのナノ顔料は、アルミナ及び／又はステアリン酸アルミニウム、又はシラン、又はシリコーンポリマー等のコーティング剤で被覆されていてもよい。
これらのナノ顔料及び光保護剤としてのそれらの使用は公知であり、例えば特許出願ＥＰ５１８７７２及びＥＰ５１８７７３に記載されている。
【００８１】
言うまでもなく、ナノ顔料及び有機ＵＶ-遮蔽剤の濃度は、所望する保護ファクターに依存する。一般的にナノ顔料は０．５重量％〜１０重量％、有機ＵＶ-遮蔽剤は０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％であり、これら全ての濃度は光保護用組成物の全重量に対するものである。
【００８２】
本発明の光保護用エマルションを調製するために供給される脂肪相の性質は重要ではなく、よって水中油型エマルションの製造に適した、任意の公知の化合物からなるものであってよい。特に、これらの化合物は、植物、動物又は鉱物由来の油、天然又は合成ロウ等の、種々の脂肪物質から選択され得る。
【００８３】
組成物の脂肪相の一部を形成可能な油としては、特に：
−  鉱物性油、例えば流動パラフィン及び流動ワセリン、
−  動物由来の油、例えばペルヒドロスクワレン、
−  植物由来の油、例えばスイートアーモンド油、アボカド油、ヒマシ油、オリーブ油、ホホバ油、ゴマ油、ラッカセイ油、グレープシード油、菜種油、ココナツ油、ヘーゼルナッツ油、シアバター、パーム油、杏仁油、美葉油(beauty-leaf oil)、米糠油、トウモロコシ胚芽油、小麦胚芽油、大豆油、ヒマワリ油、マツヨイグサ油、ベニバナ油、トケイソウ油及びライムギ油、
−  合成油、例えばプルセリン油、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、アジピン酸エチルヘキシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、ラウリン酸ヘキシル、ジカプリン酸プロピレングリコール及びラノリン酸から誘導されるエステル、例えばラノリン酸イソプロピル、ラノリン酸イソセチル、イソパラフィン類、及びポリ-α-オレフィン類、
を挙げることができる。
【００８４】
本発明のエマルションに使用され得る他の油としては、Ｃ１２-Ｃ１５脂肪アルコールベンゾアート(ファインテックス社(Finetex)のフィンソルブ(Finsolv)ＴＮ)、脂肪アルコール類、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、オレイルアルコール及び２-オクチルドデカノール、アセチルグリセリド類、アルコール類及びポリアルコール類のオクタノアート類及びデカノアート類、例えばグリコール及びグリセロールのもの、アルコール類及びポリアルコール類のリシノレアート類、例えばリシノール酸セチル、脂肪酸トリグリセリド類、例えばカプリル酸／カプリン酸トリグリセリド類、Ｃ１０-Ｃ１８の飽和した脂肪酸トリグリセリド類、フルオロ油、ペルフルオロ油、ラノリン、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン、最後に揮発性又は非揮発性のシリコーン油を挙げることができる。
エマルションの油相は、好ましくは液状相の全重量に対して０．１％〜４５％、特に５％〜３０％である。
言うまでもなく、脂肪相は、一又は複数の標準的な親油性化粧品用アジュバント、特に抗日光化粧品用組成物の製造及び生産において既に慣習的に使用されているものをさらに含有していてもよい。
【００８５】
連続する水相は、水、又は水と多価アルコール(類)、例えばグリセロール、プロピレングリコール及びソルビトールとの混合物、もしくは水と水溶性低級アルコール(類)、例えばエタノール、イソプロパノール又はブタノールとの混合物からなるものであってよく、もちろん、標準的な水溶性化粧品用アジュバントをさらに含有することもできる。
【００８６】
また、本発明の組成物は、皮膚を人工的にサンタン状態にする、及び／又は褐色にするための薬剤(自己サンタン剤)をさらに含有してもよい。
自己サンタン剤は、例えばイサチン、アロキサン、ニンヒドリン、グリセルアルデヒド類、メソ酒石酸アルデヒド、グルタルアルデヒド、エリトルロース、特許出願ＦＲ２４６６４９２及びＷＯ９７／３５８４２に記載されているようなピラゾリン-４,５-ジオン誘導体、ジヒドロキシアセトン(ＤＨＡ)、特許出願ＥＰ９０３３４２に記載されているような４,４-ジヒドロキシピラゾリン-５-オン誘導体等のモノカルボニル又はポリカルボニル化合物から一般的に選択される。好ましくはＤＨＡが使用される。ＤＨＡは遊離の形態及び／又はカプセル化された形態、例えば特に、ＷＯ９７／２５９７０に記載されているリポソーム等の脂質小胞体にカプセル化された形態で使用され得る。
モノカルボニル又はポリカルボニル自己サンタン剤は、組成物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％、好ましくは組成物の全重量に対して０．２重量％〜８重量％の範囲の割合で一般的に使用される。
【００８７】
本発明の組成物は、増粘剤及び／又はゲル化剤、柔軟剤、保湿剤、乳白剤、安定剤、エモリエント、シリコーン類、昆虫忌避剤、香料、防腐剤、フィラー、顔料、噴霧剤、酸性化剤又は塩基性化剤、又は化粧品及び／又は皮膚科学において通常使用されている任意の他の成分から選択される標準的な化粧品用アジュバントをさらに含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明のエマルションに固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、上述した任意の付加的な化合物(類)及び／又はそれらの量を選択するであろう。
【００８８】
また本発明の主題は、ローター-ステータ型のホモジナイザー又はミキサーを使用し、４０〜７０℃の温度で、場合によってはジェミニ型界面活性剤、場合によっては一又は複数の有機ＵＶ-遮蔽剤、及び場合によっては一又は複数のナノ顔料(類)を含有する脂肪相、及び場合によってはジェミニ型界面活性剤、場合によっては一又は複数の有機ＵＶ-遮蔽剤、及び場合によっては一又は複数のナノ顔料(類)を含有する水相をホモジナイズすることを含む、乳化した光保護用組成物の調製方法にあり、これらの相の少なくとも一方がジェミニ型界面活性剤を含有しており、会合性ポリマーがホモジナイズの前に、水相又は脂肪相のいずれかに導入されるか、もしくは３０〜４０℃の温度まで冷却した後に得られた微細エマルションに導入されると理解される。
またナノ顔料(類)は、会合性ポリマーを含有する水中油型エマルションに微粉状の形態で導入されてもよい。このケースにおいては、組成物を第２のホモジナイズ工程にかけることが必要である。
本発明の方法は、任意の高圧ホモジナイズ工程を実施しなくてよいという事実により区別される。
【００８９】
実施例１
濃度(重量％)
Ａ相
セラルション(登録商標)Ｈ                                      ２．５
安息香酸Ｃ１２-１５アルキル                                 １１．１５
イソヘキサデカン                                              ５．６
オクトクリレン                                                ９
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                              ２．５
ドロメトリゾールトリシロキサン                                ０．７５
防腐剤                                                            適量
Ｂ相
水                                                全体を１００にする量
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
二ナトリウム                                                  ０．１
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸                        ０．７５
セチルヒドロキシエチルセルロース                              ０．５
(アクアロン社から販売されているナトロソー
ル・プラス・グレード３３０ＣＳ)                               ５
トリエタノールアミン                                              適量
Ｃ相
二酸化チタン                                                  ５
Ｄ相
防腐剤
【００９０】
本発明の光保護用組成物を調製するための手順：Ａ相とＢ相を、約７０℃の温度で別々に加熱し、これら２つの相を組合せ、ついでローター-ステータ機を使用してホモジナイズにかける。微粉状形態の二酸化チタン(Ｃ相)を得られたエマルションに添加し、第２のホモジナイズを実施する。２５℃まで冷却した後、防腐剤(Ｄ相)を添加する。
【００９１】
実施例２
濃度(重量％)
Ａ相
セラルション(登録商標)Ｈ                                      １
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                            ５
シクロペンタシロキサン                                        ４
安息香酸Ｃ１２-１５アルキル                                   ２．５
クエン酸トリエチル                                            ４
イソトリデセス(isotrideceth)-１２                             ２
オクトクリレン                                                ９
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                              ２．５
Ｂ相
水                                                            ６
セラルション(登録商標)Ｆ                                      １．５
キサンタンガム                                                ０．１
グリセロール                                                  ６
Ｃ相
水                                                全体を１００にする量
ビニルピロリドン／エイコセンコポリマー                        １
(ＩＳＰ社から販売されているアンタロンＶ
２２０(登録商標))
変性アルコール                                                ６
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸                        ０．７５
トリエタノールアミン                                              適量
Ｄ相
トリメトキシカプリリルシラン-コート化二
酸化チタン                                                    ５
【００９２】
本発明の光保護用組成物を調製するための手順：Ａ相とＢ相を、約６０℃の温度で別々に加熱し、ローター-ステータ機を使用して攪拌しつつ、Ａ相に二酸化チタン(Ｄ相)を添加し、Ａ＋Ｄ相の混合物をＢ相に注ぎ、ついで全体をホモジナイズする。得られた混合物を約４０℃の温度に冷却されるまで放置し、第２のホモジナイズ工程を介して、そこにＣ相を導入する。
【００９３】
実施例３
濃度(重量％)
Ａ相
セラルション(登録商標)Ｈ                                      １
カプリル／カプリン酸トリグリセリド                            ５
安息香酸Ｃ１２-１５アルキル                                   ６．５
炭酸ジカプリリル                                              ４
イソトリデセス-１２                                           ２
オクトクリレン                                                ９
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                              ２．５
Ｂ相
水                                                            ６
セラルション(登録商標)Ｆ                                      １．５
グリセロール                                                  ６
Ｃ相
水                                                全体を１００にする量
ＰＥＧ-１５０／ステアリルアルコール／Ｓ
ＭＤＩのコポリマー(１５％)／水(ローム・ア
ンド・ハース社から販売されているアキュリン
４６(登録商標))                                               ３
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸                        ０．７５
トリエタノールアミン                                              適量
Ｄ相
水酸化アルミニウム及びステアリン酸でコー
トされた二酸化チタン                                          ５
Ｅ相
フェノキシエタノール及びメチルパラベン及
びエチルパラベン及びブチルパラベン及びイ
ソブチルパラベン及びプロピルパラベン                          １
【００９４】
本発明の光保護用組成物を調製するための手順：Ａ相とＢ相を、約６０℃の温度で別々に加熱し、ローター-ステータ機を使用して攪拌しつつ、加熱したＡ相にＤ相を導入し、ついでＡ＋Ｄ相の混合物をＢ相に注ぐ。混合物をホモジナイズした後、約４０℃に冷却されるまで放置し、Ｃ相を添加する。さらなるホモジナイズ工程の後、混合物を２５℃まで冷却し、防腐剤(Ｅ相)を添加する。
【００９５】
実施例４
濃度(重量％)
Ａ相
セラルション(登録商標)Ｈ                                      １
安息香酸Ｃ１２-１５アルキル                                 ８
イソヘキサデカン                                              ５
イソトリデセス-１２                                           ０．５
オクトクリレン                                                ９
ブチルメトキシジベンゾイルメタン                              ２．５
ドロメトリゾールトリシロキサン                                ０．７５
フェノキシエタノール及びメチルパラベン及
びエチルパラベン及びブチルパラベン及びイ
ソブチルパラベン及びプロピルパラベン                          １
Ｂ相
水                                                          １２
セラルション(登録商標)Ｆ                                      １．５
エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
五ナトリウム                                                  ０．３
フェノキシエタノール及びメチルパラベン及
びエチルパラベン及びブチルパラベン及びイ
ソブチルパラベン及びプロピルパラベン                          ０．２５
テレフタリリデンジショウノウスルホン酸                        ０．７５
トリエタノールアミン                                              適量
Ｃ相
二酸化チタン                                                  ５
Ｄ相
水                                                全体を１００にする量
ポリアクリラート-３(２５％)／アクア
(アメルコール社から販売されているビスコ
フォーブＤＢ１０００(登録商標))                               ０．５
トリエタノールアミン                                              適量
【００９６】
本発明の光保護用組成物を調製するための手順：Ａ相とＢ相を、約６０℃の温度で別々に加熱し、２つの相を互いに混合し、ローター-ステータ混合機を使用して攪拌する。微粉状形態の二酸化チタン(Ｃ相)を添加した後、混合物をホモジナイズし、４０℃に冷却されるまで放置する。最後に、Ｄ相を得られたエマルションに添加し、全体を再度ホモジナイズする。
【外国語明細書】
2005132821000001.pdf
2005132821000002.pdf
2005132821000003.pdf