(57)【要約】【課題】透明性を保持しながら、剛性、強度、寸法安定性の優れる、樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、極性基を置換基Ｒに有する一般式Ａで表される籠状シルセスキオキサンまたは一般式Ｂで表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体あるいはそれらと熱可塑性樹脂の反応物を含むことを特徴とする。［ＲＳｉＯ２／３］ｎ                （Ａ）（ＲＳｉ０２／３）ｎ−ｍ（Ｏｌ／２Ｈ）２＋ｍ    （Ｂ）（式中、Ｒは、アミノ基、水素原子、飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、ケイ素含有基、アミノ基以外の極性基のうちから選ばれる少なくとも１つである。Ｎは６〜１４の整数であり、ｍは０もしくは１である。）。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、極性基を置換基Ｒに有する一般式Ａで表される籠状シルセスキオキサンまたは一般式Ｂで表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体あるいはそれらと前記熱可塑性樹脂の反応物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［ＲＳｉＯ２／３］ｎ                （Ａ）
（ＲＳｉ０２／３）ｎ−ｍ（Ｏｌ／２Ｈ）２＋ｍ    （Ｂ）
（式中、Ｒは、アミノ基、水素原子、飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、ケイ素含有基、アミノ基以外の極性基のうちから選ばれる少なくとも１つである。）Ｎは６〜１４の整数であり、ｍは０もしくは１である。）
【請求項２】
前記置換基Ｒは必ず１つ以上アミノ基であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記置換基Ｒのアミノ基以外の残りの置換基Ｒは水素原子、飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、ケイ素含有基、アミノ基以外の極性基のうちから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１、２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンの熱可塑性樹脂に対する配合量は１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂は、アクリル系、メタクリル系、又はポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の樹脂組成物を少なくとも１種類含んでなることを特徴とする車両用部品。
【請求項７】
車両用部品が、内外装部品成形体、車両用外板、車両用ウィンドウ、又は透明樹脂部品である請求項６記載の車両用部品。
【請求項８】
１つ以上の不飽和二重結合及びアミノ基が導入されている環状シルセスキオキサンまたは環状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、不飽和単量体と、重合開始剤と、溶媒を加えて撹拌し、不飽和単量体を重合せしめて得ることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機ガラスの代替に好適な透明樹脂組成物と、その製造方法に関する。また本発明は、樹脂の光線透過性を悪化させることなく、部材の線膨張係数ならびに剛性・強度、耐衝撃性、難燃性を同時に可能とする、ナノ複合材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の窓ガラスは、外形の大部分を占め、外見のデザイン面だけでなく車両前面の剛性の一役を担っている他、運転上の視認性等安全面でも重要な部品である。とくに昨今、新車開発ではデザインが重要になってきており、それにともない各種折曲ガラスの出現により形状自由度が大きくなり、ガラス使用面積は増加傾向にあり、高い安全性と透明性、成形性と軽量性を有したガラス代替透明樹脂材料が望まれている。  しかし自動車に使われている透明樹脂材料はヘッドランプをはじめとする自動車用ランプ類に限られているのが現状である。
【０００３】
透明樹脂材料に適用可能な透明樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等がある。自動車用部品の中で樹脂ガラスは、無機ガラスに比べ耐衝撃性、軽量性、成形性に優れる特徴を有しているため、その用途や使用量も増加している。しかしながら、現在の技術ではガラスの代替で用いる為には、乗員保護、車両性能向上の観点から、車両用部品に求められる性能を満たすことが出来ていない。
【０００４】
材料の剛性・強度等の物性を改良するために、無機系微粒子材料を透明樹脂に配合する有機・無機ナノコンポジット材の研究開発が活発となり、各種の手法が提案されてきた。たとえば代表的な考案に、豊田中研他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法」（特公平７−４７６４４）が知られている。これは樹脂の無機充填材にモンモリナイトを使用し、モンモリナイトの層間にナイロンの原料カプロラクタムを含浸させて重合させナイロンポリマーと充填材のコンポジットを得る方法である。しかし、この方法では物性向上は認められるものの、透明ガラスには透明性の不足をはじめとして、吸湿性の点や、表面硬度の点で使用することができない。
【０００５】
また、ポリカーボネートのエステル交換反応による合成過経で、ジフェニルカーボネイト（炭酸ジフェニル）に希土類元素（エルビウム、プラセオジウム、ネオジウム）の酢酸塩を配合し、ポリカーボネートに金属元素を混合する、三菱化学の「芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光通信用部品」が知られている（特開平８−７３７２３）。当該技術では、ポリカーボネート単独に比べて、屈折率が１．５８から１．６１に増加しているが、光透過率（最小値）は７７〜７６の値で変化がないので、透明性には有効であるものの、強度、弾性率、表面硬度および耐熱性の向上が見られず、自動車用の窓ガラスなど透明樹脂部品には使用できない。
これらの剛性・強度等の物性の改良と透明性を両立するために、日産自動車の「樹脂製ウィンドウ及びその製法」（特開平１１−３４３３４９）では、透明な非結晶の有機高分子に、剛性の向上等を目的として可視光線波長以下の径を有する微細なシリカを配合した透明樹脂組成物からなる樹脂製ウィンドウが開示されている。該組成物は、透明な非結晶の有機高分子を生成する過経で溶剤に分散させたシリカ微粒子を添加して反応系を混合し、次いで凝固剤溶剤で沈降させることでシリカ微粒子と有機高分子との透明樹脂組成物をうる製造法である。
【０００６】
さらに、数Åから数ｎｍの大きさのシルセスキオキサンをポリカーボネート樹脂中にまぜた樹脂組成物（旭化成「ポリカーボネート系樹脂組成物」（特開２００２−３０２５９９））が知られている。これによれば、その樹脂組成物は成形性に優れると共に、難燃性が向上するが、ポリマーとの分子間相互作用が乏しいため、機械的強度を上げるためにはガラス繊維や珪藻土などを入れる必要があり、透明性が阻害されている。
【０００７】
また、透明樹脂をガラス代替材料へ適応する場合に、剛性と透明性を同時に備えている必要がある。例えば、自動車のウィンドシールドに透明樹脂を適用する場合、要求される剛性を確保するためには、部品の厚さが増大し、部品重量も増加してしまう。その解決策として部品強度を向上させるためには、フィラーや繊維などの充填剤を樹脂中に分散させる方法がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−４７６４４
【特許文献２】
特開平８−７３７２３
【特許文献３】
特開２００２−３０２５９９
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フィラーや繊維を含む樹脂組成物は、透過光が散乱／屈折されるため透明にならない。この剛性と透明性の２つの問題を解決するため、ナノシリカを樹脂中に充填した樹脂組成物を得る従来技術があるが、組成物中のナノシリカ粒子の分散制御が困難であり、部材に要する透明性、物性を満たしていない。
【００１０】
そこで、本発明は、透明性を保持しながら、剛性、強度、寸法安定性の優れる、樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する為に本発明では、充填材と相互作用を形成可能な官能基を有する重合体または共重合体中に、重合体または共重合体と相互作用可能な官能基を有するように合成した充填材を用いることで、樹脂組成物の剛性、強度、寸法安定性を向上させる。また、充填材に数Åから数ｎｍの大きさに自在に調製できるシルセスキオキサンを用いることで、分散性が向上し、ひいては透明性を保持させる。また、該充填材と該重合体または共重合体とが相互作用により結びついていることを特徴とする樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、極性基を置換基Ｒに有する一般式Ａで表される籠状シルセスキオキサンまたは一般式Ｂで表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体あるいはそれらと樹脂の反応物を含むことを特徴とする。
［ＲＳｉＯ２／３］ｎ                （Ａ）
（ＲＳｉ０２／３）ｎ−ｍ（Ｏｌ／２Ｈ）２＋ｍ    （Ｂ）
（式中、Ｒは、アミノ基、水素原子、飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、ケイ素含有基、アミノ基以外の極性基のうちから選ばれる少なくとも１つである。）Ｎは６〜１４の整数であり、ｍは０もしくは１である。）。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記置換基Ｒは必ず１つ以上アミノ基であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記置換基Ｒのアミノ基以外の残りの置換基Ｒは水素原子、飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、ケイ素含有基、アミノ基以外の極性基のうちから選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記シルセスキオキサンの熱可塑性樹脂に対する配合量は１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物の好ましい実施態様において、前記熱可塑性樹脂は、アクリル系、メタクリル系、又はポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の車両用部品は、請求項１〜５記載の樹脂組成物を少なくとも１種類含んでなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の車両用部品の好ましい実施態様において、車両用部品が、車両用外装部品成形体、車両用外板、車両用ウィンドウ、又は透明樹脂部品。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、１つ以上の不飽和二重結合及びアミノ基が導入されている環状シルセスキオキサンまたは環状シルセスキオキサン部分開裂構造体と、不飽和単量体と、重合開始剤と、溶媒を加えて撹拌し、不飽和単量体を重合せしめて得ることを特徴とする。
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ３／２］ｎで表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値は６〜１４の整数であるが、シルセスキオキサンの化学的安定性や、入手の容易さなどの観点から、６、８、１０、１２が好ましく、特に８［化１］、１０、１２がより好ましい。
【化１】
2005041963.tif 000002
また、籠状シルセスキオキサンの一部が開裂した一般式（Ｂ）（ＲＳｉＯ３／２）ｎ−ｍ（０１／２Ｈ）２＋ｍであらわされるものはｎの値は６〜１４であるが、前述と同様の理由から、８がより好ましい［化２］。
【化２】
2005041963.tif 000003
【００２２】
シルセスキオキサンにはこの他にラダー型、ランダム型が知られているが、ラダー型［化３］ではアスペクト比が低く所望の物性が得られない。
【化３】
2005041963.tif 000004
また、ランダム型［化４］であると、粒形および粒径の制御、および化合物の同定が困難であり、コンポジット材の物性、透明性を制御して行うことが出来ない。
【化４】
2005041963.tif 000005
【００２３】
籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの一部が開裂したもの（以下シルセスキオキサン類）に用いるアミノ基は、アミノ基単独でシルセスキオキサン骨格に直接結合していても、もしくは炭素数１以上の飽和炭化水素基、炭素数が２以上のアルケニル基、アリール基、ケイ素数が１以上のケイ素骨格基に置換基として結合していてもかまわない。ただし、シルセスキオキサン類中の置換基Ｒは最低でも１つ以上が、アミノ基もしくはアミノ基を含んだ置換基とすることが好ましい。アミノ基、アミノ基を含んだ置換基を有さないと、熱可塑性樹脂との相互作用力が弱まり要求する機械的強度を満たすことが出来ないからである。
【００２４】
本発明のシルセスキオキサン類に用いることができる置換基Ｒとしては水素原子、炭素数１以上の飽和炭化水素基、炭素数が２以上のアルケニル基、アリール基、ケイ素数が１以上のケイ素骨格基、極性基からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることがでできる。飽和炭化水素の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどが挙げられ、炭素数が３以上のものは構造異性体を含む。アルケニル基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、へキセニル、ヘプテル、オクテニルノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、などが挙げられ、炭素数３以上は構造異性体、幾何異性体を含む。アリール基の例としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられる。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、ハロゲン基、アルコキシ基が挙げられるが、これらはシルセスキオキサンに直接結合していても、また飽和炭化水素基やアルケニル基、アリール基、ケイ素骨格置換基中の１置換基としてあっても良い。また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂体中の置換基Ｒは単独で用いてもかまわないし、２種類以上を組み合わせてもよい。ケイ素骨格を有する置換基としては式（Ｃ）（ＯｓｉＲ１Ｒ２Ｒ３）ｎで与えられるシロキサンであり、ｎは自然数で１から４である。ＲｌからＲ３は水素原子、炭素数が１から２０の飽和炭化水素基、炭素数が２から２０のアルケニル基、アリール基、アリル基、極性基が挙げられる。それらは単独で用いられても良いし、組み合わせて用いても良い。
【００２５】
式（Ａ），（Ｂ）で表されるシルセスキオキサン類の置換基Ｒ及びケイ素骨格を有する置換基中のＲ１Ｒ２Ｒ３はカルボキシル基、スルホ基、ハロゲン化アシル基、ベンゾイル基を用いてはならない。シルセスキオキサン中のアミノ基と酸、塩基反応をおこし、凝集し、透明性が損なわれるばかりでなく、熱可塑性樹脂と相互作用を持つことが出来なくなり、所望の物性を得ることが出来なくなるためである。
【００２６】
式（Ｃ）で表されるケイ素含有基の具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジフェニルメチルシロキシ、トリフェニルシロキシ、トリ−ｔ−ブチルシロキシ、３−アミノプロピルジメチルシロキシ、３−アミノプロピルジイソプロピルシロキシなどが挙げられる。
【００２７】
本発明のシルセスキオキサン類はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入することも出来るが、論文など文献に記載されている一般的な方法で合成することが出来る。かかる文献として、たとえば、Ｍ．Ｕｎｎｏらのｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，９，１５（１９９６）ＢａｎｅｙらのＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，１４０９（１９９５）、Ｒ．ＭｕｒｕｇａｖｅｌらのＡｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２９，１８３（１９９６）、
Ｆ．Ｊ．ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，１７４１（１９８９）、などがある。それらの多くはＲＳｉＣ１３またはＲｓｉ（ＯＭｅ）３といった３官能基有機ケイ素試薬の縮合によって合成されている［化５］。またシルセスキオキサンの部分開裂体構造に３官能基有機ケイ素試薬を作用させてやることでも合成することができる［化６］。
【００２８】
【化５】
2005041963.tif 000006
【００２９】
【化６】
2005041963.tif 000007
【００３０】
そのような３官能有機ケイ素試薬としては、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−へプチルトリクロロシラン、ｎ−へキサデシルトリクロロシラン、ｎ−へキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが一例にあげられる。また、とくにアミノ基を有する３官能有機ケイ素試薬としては４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６アミノへキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ一アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−３−［（アミノ（ポリプロピレノキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられる。
【００３１】
また一方で、本発明に用いるシルセスキオキサン部分開裂構造体は、籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによってシロキサン結合を切ることにより、調製することもできる（ＦｅｈｅｒらＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２７９（１９９８））。
【００３２】
本発明のシルセスキオキサン類の置換基の確認及び、化合物の同定はシルセスキオキサンの単結晶をＸ線構造解析することによって行うことができる。例えばＭ．ＵｎｎｏらのＢｕ１１．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７３，２１５（２０００）では籠状シルセスキオキサンであるへキサキス（イソプロピルシルセスキオキサン）とオクタキス（イソプロピルシルセスキオキサン）の絶対構造が明らかになっている。また、良好な単結晶が得られない等の理由からＸ線構造解析を用いることが出来ない場合は、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲ、ＤＩ−ＭＡＳＳ、元素分析を行って簡易的に確認することができる。
【００３３】
本発明におけるシルセスキオキサン類の樹脂への導入は、シルセスキオキサン類を溶剤中のポリマー中に分散させる／もしくはモノマーに分散させた後重合させることを特徴とする。また、本発明におけるアクリル系、メタクリル系、又はポリカーボネート系樹脂組成物の骨格構造の主鎖または側鎖の一部にシルセスキオキサンを導入することも出来る。この導入はシルセスキオキサンの置換基の一部にビニル基といったアルケニル基などの重合性不飽和基を導入した後、アミノ基と相互作用を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和モノマーに分散させて重合し、樹脂組成物を得ることを特徴とする。こうすることで、シルセスキオキサン１つずつがポリマーに拘束され、凝集することを防ぎ、樹脂の透明性に影響を与えない。
【００３４】
本発明におけるシルセスキオキサンの樹脂組成物に対する配合量は、所望の均一分散性や用途での要求特性（例えば、剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの）が得られるような量であれば特に制限されないが、重量分率で１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％がよい。１質量％未満では、配合効果が少なく、得られる樹脂組成物の剛性、耐熱性及び耐熱膨張性などの物性の向上がほとんど認められない。逆に、５０質量％を超えると、比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、熱可塑性樹脂の低コスト、低比重といった特長が損なわれる。また含有量が増えるに従い、樹脂の粘度が増して行き、成形性が悪くなる。
【００３５】
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンまたは籠状シルセスキオキサンの部分開裂体はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、シルセスキオキサンに導入されたアミノ基と相互作用を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和単量体の重合体、あるいは該不飽和単量体と、該不飽和単量体と共重合し得る単量体との共重合体が挙げられるが、本発明の樹脂組成物を構成するポリマーはこれらに制限されるべきものではない。
【００３７】
本発明に用いることが可能な熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、非晶性オレフィン系樹脂などを挙げることができる。透明性、耐熱性、剛性等の観点から、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００３８】
また、アミノ基と相互作用を形成可能な官能基の種類は特に限定されないが、より強い相互作用を形成可能であり、熱可塑性を損なわないという理由から、カルボキシル基、あるいはスルホ基がより好ましい。
【００３９】
これらカルボキシル基、あるいはスルホ基を有する不飽和単量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を併用してもよく、カルボキシル基を有する不飽和単量体とスルホ基を有する不飽和単量体と併用し、これらと共重合し得る単量体、特にアクリル系、メタクリル系モノマーとの共重合体を用いることで、両官能基の特徴を同時にもたせてもよい。
【００４０】
不飽和単量体の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルメタクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸およびスルホプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明における上記不飽和単量体と共重合しコポリマーをなすもう一方の単量体としては限定されないが、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体（以下、単にアクリル系モノマーともいう）が特に好ましい。
【００４２】
これらアクリル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
これら不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体は、１種単独または２種類以上を混合して用いてもよいが、透明性、剛性、硬度等のバランスからメチルメタクリレートが主成分であることが好ましい。より好ましくは、上記不飽和単量体と共重合しうるもう一方の単量体全量に対してメチルメタクリレートが７０質量％以上である。
【００４４】
また、本発明におけるアクリル系またはメタクリル系樹脂組成物の骨格構造の主鎖または側鎖の一部にシルセスキオキサンを導入することも出来る。この導入はシルセスキオキサンの置換基の一部にビニル基といったアルケニル基などの重合性不飽和基を導入した後、アミノ基と相互作用を形成可能な官能基を有する少なくとも１種類の不飽和モノマーに分散させて重合し、樹脂組成物を得ることを特徴とする。こうすることで、シルセスキオキサン１つずつがポリマーに拘束され、凝集することを防ぎ、樹脂の透明性に影響を与えない。
【００４５】
また本発明の樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂でも良い。本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂としては、２価以上のフェノール化合物と、ジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルやホスゲン等のカーボネート結合形成剤とを反応させて得られるものである。２価以上のフェノール化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンが本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の成型加工性、難燃性及び得られる成形体の機械的強度、難燃性の点からも好ましく、より好ましくは２，２−ビス  （４−ヒドロキシジフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００４６】
これらの２価フェノール等はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。また、ポリカーボネートの一部にポリオルガノシロキサン構造が挿入されたポリカーボネート−ポリオルガノシロキサンの共重合体も使用できる。その場合、ポリオルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネートが挙げられる。ポリカーボネート部の末端停止剤としては、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、１価フェノールとして、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられる。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂としては、４，４’−ジオキシジアリール−アルカンを原料としたポリカーボネート樹脂、たとえばビスフェノールＡを原料としたものが、物性、コスト、入手の容易さという観点から、好ましい。ポリカーボネートは耐熱性、耐衝撃性に優れ、そのような物性が要求される部材に特に適している。
【００４８】
次に、本発明の樹脂組成物の用途に関して説明する。以下、用途について述べる。
本発明の樹脂組成物用途の１つとしては、本発明の樹脂組成物を用いた、車両用部品、例えば、車両用内外装部品成形体及び車両用外板である。本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、さらに高耐熱性であり、熱膨張率が低く、熱時／成形時の寸法安定性にも優れるため、車両用の内外装部品成形体や車両用外板の用途に好適である。例えば、図１で示すような、ドアモール１、ドアミラーのフレーム枠２、ホイールキャップ３、スポイラー４、バンパー５、ウインカーレンズ６、ビラーガーニッシュ７、リアフィニッシャー８、ヘッドランプカバー（図示せず）等の車両用外装部品成形体、図２（ａ）や図２（ｂ）で示すような、フロントフェンダー９、ドアパネル１０、ルーフパネル１１、フードパネル１２、トランクリッド１３、バックドアパネル（図示せず）等の車両用外板が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の樹脂組成物を使用して、エンジンルーム内カバーおよびケースに応用することができる。エンジンルーム内を図３および図４に示す。本発明の樹脂組成物は透明性、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れるため、温度条件の厳しいエンジンルーム内において使用可能で、かつ軽量な部品とすることができる。このような部品としては、例えば、ラジエーター１４、冷却液リザーブタンク１５、ウオシャータンクインレット１６、電気部品ハウジング１７、ブレーキオイルタンク１８、シリンダーヘッドカバー１９、エンジンボディー２０、タイミングチェーン２１、ガスケット２２、フロントチェーンケース２３などがある。しかも、本発明の樹脂組成物は透明であるため、上記ウオッシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンク、シリンダーヘッドカバー、タイミングベルトカバー等のタンクあるいはカバー内の視認性を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐薬品性、剛性強度に優れたより軽量な部品とすることができることから、自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用される。このような樹脂製冷却装置部品を図５、６に示す。例えば、図５に示すウォータパイプ２４、Ｏ−リング２５、ウォータポンプハウジング２６、ウォータポンプインペラ（羽車）２７、ウォータポンプ２８、ウォータポンププーリ２９、図６に示すウォータパイプ３０、サーモスタットハウジング３１、サーモスタット３２、ウォータインレット３３等のラジェタータンクのトップおよびベースなどのラジェタータンク部品、冷却液リザーブタンク、バルブなどの部品が挙げられる。該樹脂組成物を使用すると軽量化、耐薬品性向上、燃費向上が図られるため、その実用価値が高い。
【００５０】
本発明に係る樹脂組成物の用途の１つとしては、本発明の透明樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする樹脂製ウィンドウ、特に好ましくは熱線付き樹脂製ウィンドウ、樹脂製ミラー、樹脂製ランプリフレクターである。本発明の樹脂組成物は、高剛性、高耐熱性であり、熱時／成形時の寸法安定性、耐薬品性、透明性にも優れるため、例えば図７に示すような樹脂製ウィンドウ３３、３４、３５や樹脂製ミラー３６、ランプリフレクター（図示せず）に好適であり、一体成形することにより部品点数、工程数、重量の低減が可能になる。更に本発明の樹脂組成物を透明材として用いることで、透明性が要求される部品の材料代替が可能になり、防曇性や視界の向上が図られる。たとえば本発明の透明樹脂を用いて樹脂製ドアミラーとドアミラーの取り付け部（ドアミラーステー）３６を製造すると、従来のガラスや透明樹脂を用いた場合に比べ軽量化ができ、これに熱線ヒータを設ければ防曇機能を付与することも可能になる。図７に示したサイドミラー以外にも車室内のルームミラー等にも適用可能である。また合わせて、車両のルーフを支えるピラー類３７を本発明の透明樹脂を用いて製造すれば、右左折時の死角が少なくなり、視野が妨げられにくくなる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例における各種評価は以下の方法によった。
【００５２】
▲１▼全光線透過率は、へイズメーター（村上色彩研究所製ＨＭ−６５）で計測した。
▲２▼充填剤（シルセスキオキサン）の分散状態は、透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｈ−８００）で観察した。
▲３▼曲げ強度・弾性率は、オートグラフ（島津製作所（株）製ＤＳＣ−１０Ｔ）で計測した。
▲４▼線形膨張係数は、熱機械測定装置（セイコー電子工業（株）製ＴＭＡ１２０Ｃ）で計測した。
実施例１オクタ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン含有樹脂組成物
不活性気流下、３−アミノプロピルトリエトキシシラン２０ｇをキシレン３００ｍｌに溶かしたものに、よく攪拌しながら、水１５０ｍｌを滴下した。室温で３日間攪拌した後、水層を取り除き、キシレンを留去すると、粗生成物が得られるので、これをジエチルエーテルとエタノールの混合溶媒で再結晶することにより、表題の籠状シルセスキオキサンを得た。
【００５３】
不活性ガス気流下、フラスコに溶媒のキシレン、メタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）、アクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５ｍｏｌ％添加した。８０℃に加熱、攪拌しながら滴下漏斗より上記のシルセスキオキサンを加え、２４時間そのまま過熱し続けた。反応終了後、室温にもどし、過剰のへキサンを加えポリマーを沈殿させ、メタクリル酸系樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ約２ｍｍの試験片を得た。得られたシートについて全光線透過率、シルセスキオキサンの分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率そして線膨張係数を計測したところ表１の結果が得られた。
【００５５】
実施例２へプタ（シクロヘキシル）３−アミノプロピルシルセスキオキサン含有樹脂組成物
不活性ガス気流下、シクロヘキシル基を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂体）（ＲＳｉＯ２／３）７（０１／２Ｈ）３（Ｒ＝シクロへキシル）に等量のトリエトキシ３−アミノプロピルシランと溶媒であるキシレンを入れ、一日攪拌した。攪拌後、キシレンを留去すると、粗生成物が得られるので、これをジエチルエーテルとエタノールの混合溶媒で再結晶することにより、表題の籠状シルセスキオキサンを得た。
【００５６】
次に不活性ガス気流下、フラスコに溶媒のキシレン、メタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）、アクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５ｍｏｌ％添加した。８０℃に加熱、攪拌しながら滴下漏斗より上記のシルセスキオキサンを加え、２４時間そのまま過熱し続けた。反応終了後、室温にもどし、過剰のヘキサンを加えポリマーを沈殿させ、樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして試験片を作成し、物性を評価した（表１）。
【００５７】
実施例３（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン樹脂組成物（ポリカーボネート）
溶媒である１，４ジオキサンにポリカーボネートを８５ｇ溶かし（１０ｗｔ％）、攪拌しながらオクタ（３−アミノプロピル）シルセスキオキサン１５ｇを加え、４時間そのまま攪拌した。攪拌終了後、過剰のヘキサンを加えポリマーを沈殿させ、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
【００５８】
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ約２ｍｍの試験片を得た。得られたシートについて全光線透過率、シルセスキオキサンの分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率そして線膨張係数を計測したところ表１の結果が得られた。
【００５９】
実施例４
不飽和結合およびアミノ基を導入した籠状シルセスキオキサン
不活性ガス気流下、ビニル基を有する籠状シルセスキオキサンの部分開裂体）（ＲＳｉＯ２／３）７（０１／２Ｈ）３（Ｒ＝ＣＨ３ＣＨＣＨ−：ビニル基）にそれと等量のトリエトキシ３−アミノプロピルシランと溶媒であるキシレンを入れ、一日攪拌した。攪拌後、キシレンを留去すると、粗生成物が得られるので、これをジエチルエーテルとエタノールの混合溶媒で再結晶することにより、表題の籠状シルセスキオキサンを得た。
【００６０】
不活性ガス気流下、フラスコに溶媒のキシレン、メタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）、アクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５ｍｏｌ％添加した。８０℃に加熱、攪拌しながら滴下漏斗より上記のシルセスキオキサンを加え、２４時間そのまま過熱し続けた。反応終了後、室温にもどし、過剰のヘキサンを加えポリマーを沈殿させ、メタクリル酸系樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして試験片を作成し、物性を評価した（表１）。
【００６１】
比較例１
不活性ガス気流下、フラスコに溶媒のトルエン、メタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）、アクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）、重合開始剤ＡＩＢＮを０．５ｍｏｌ％添加した。８０℃に加熱、攪拌しながら滴下漏斗よりオクタメチルシルセスキオキサンを加え、２４時間そのまま過熱し続けた。反応終了後、室温に戻し、過剰のへキサンを加えポリマーを沈殿させ、メタクリル酸系樹脂組成物を得た。実施例１と同様にして試験片を作成し、物性を評価した（表２）。
【００６２】
比較例２
重合開始剤ＡＩＢＮを、メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）およびアクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）に対し０．５ｍｏｌ％添加し、８０℃に加熱し、徐々にメチルエチルケトン溶剤分散のジメチルジクロロシランで表面処理した球状のシリカ微粒子（日産化学工業製スノーテックス）を滴下しながら重合反応させた。約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させ、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の比較用樹脂組成物を得た。
【００６３】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して厚さ約２ｍｍのシートを得た。その結果を表２に示した。
【００６４】
比較例３
重合開始剤のＡＩＢＮを、メチルエチルケトンに溶解したメタクリル酸メチル（０．７ｍｏｌ／ｌ）およびアクリル酸（０．３ｍｏｌ／ｌ）に対し０．５ｍｏｌ％添加し、８０℃に加熱し、徐々にメチルエチルケトン溶剤分散の３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した球状のシリカ微粒子｛コロイダルシリカ（旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−３０）２ｇを乾固、粉末化したもの｝を滴下しながら重合反応させた。約６時間後に凝固用溶剤ヘキサンで沈降させ、シリカ微粒子連結体とアクリル樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の比較用樹脂組成物を得た。
【００６５】
得られた樹脂組成物を乾燥して、加熱プレス成形して厚さ約２ｍｍのシートを得た。その結果を表２に示した。
【００６６】
比較例４
溶媒である１，４ジオキサンにポリカーボネートを８５ｇ溶かし（１０ｗｔ％）、攪拌しながらオクタメチルシルセスキオキサン１５ｇを加え、４時間そのまま攪拌した。攪拌終了後、過剰のヘキサンを加えポリマーを沈殿させ、ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
【００６７】
得られた樹脂組成物を乾燥して粒状にし、過熱プレス成形して厚さ約２ｍｍの試験片を得た。得られたシートについて全光線透過率、シルセスキオキサンの分散状態、曲げ強度、曲げ弾性率そして線膨張係数を計測したところ表２の結果が得られた。
【００６８】
比較例５
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＳ２０００三菱エンプラ製）８５ｇを１，４ジオキサンに溶解し、３−アミノプロピルトリエトキシシランで表面処理した球状のシリカ微粒子（シリカ微粒子１５ｇ、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−３０を乾固、粉末化したものに表面処理を施したシリカ）をＭＥＫに溶かし滴下した。滴下終了後へキサンを加え、シリカ微粒子連結体とポリカーボネート樹脂の組成比率（質量比）３０／７０の比較用樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を乾燥して、過熱プレス成形して厚さ約２ｍｍのシートを得た。得られた成形品はきわめて透明性が悪く、強度向上がわずかにあり、弾性率の向上がわずかに見られたと共に、熱膨張率の低下が見られた。各種試験評価したものを表２に示す。
【００６９】
【表１】
2005041963.tif 000008
【００７０】
【表２】
2005041963.tif 000009
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物によれば、剛性、強度、寸法安定性、分散性、透明性を向上させることができるという有利な効果を奏する。すなわち、透明性を保持しながら、剛性、強度、及び寸法安定性に優れる新規な樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る樹脂組成物の車両用外装部品用途の一例として、ドアモール、ドアミラーのフレーム枠、ホイールキャップ、スポイラー、バンパー、ウィンカーレンズおよびピラーガーニッシュを示す説明図であって、これらの車両用外装部品の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの外観斜視図である。
【図２】本発明に係る樹脂組成物の車両用外板用途の一例として、フロントフェンダー、ドアパネル、ルーフパネル、フロントパネルおよびリアパネルを示す説明図であって、図２（ａ）は、これらの車両用外板の位置を解説したセダン系自動車のリアサイドからの斜視図であり、図２（ｂ）は、セダン系自動車の平面図である。
【図３】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、ラジエーター、冷却液リザーブタンク、ウォシャータンクインレット、電気部品ハウジング、ブレーキオイルタンクおよびシリンダーヘッドカバーを示す説明図であって、自動車のフードパネルを取り外した状態でのエンジンルーム内の概略斜視図である。
【図４】本発明に係る樹脂組成物を用いたエンジンルーム内部品の一例として、エンジンボディー、タイミングチェーン、ガスケットおよびフロントチェーンケースを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図５】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の一例として、ウォータパイプ、Ｏ−リング、ウォータポンプハウジング、ウォータポンプインペラ（羽車）、ウォータポンプおよびウォータポンププーリを示す説明図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図６】本発明に係る樹脂組成物を用いてなる樹脂製冷却装置部品の他の一例として、ウォータパイプ、サーモスタットハウジング、サーモスタット、およびウォータインレットを示す図であって、これらの各部品構成がわかるようにした分解斜視図である。
【図７】本発明に係る樹脂製ミラー、樹脂製ウィンドウを示す説明図であって、これらの車両用部品の位置を解説したセダン系自動車の平面図である。
１  ドアモール
２  ドアミラーのフレーム枠
３  ホイールキャップ
４  スポイラー
５  バンパー
６  ウィンカーレンズ
７  ゼラーガーニッシュ
８  リアフィニッシャー
９  フロントフェンダー
１０  ドアパネル
１１  ルーフパネル
１２  フードパネル
１３  トランクリッド
１４  ラジエーター
１５  冷却液リザーブタンク
１６  ウォシャータンクインレット
１７  電気部品ハウジング
１８  ブレーキオイルタンク
１９  シリンダーヘッドカバー
２０  エンジンボディー
２１  タイミングチェーン
２２  ガスケット
２３  フロントチェーンケース、
２４  ウォータパイプ
２５  Ｏ−リング
２６  ウォータポンプハウジング
２７  ウォータポンプインペラ（羽車）
２８  ウォータポンプ
２９  ウォータポンププーリ、
３０  ウォータパイプ
３１  サーモスタットハウジング
３２  サーモスタット
３３  ウォータインレット
３４  フロントウィンドウ
３５  ドアウィンドウ
３６  リアウィンドウ
３７  サイドミラー
３８  ピラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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