(57)【要約】【課題】粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を配合しながら、ホルムアルデヒド放散が極めて少なく、且つ優れた保存安定性、接着性能（接着強さ、耐水性、耐熱性）を発揮する１液型クロロプレンゴム系接着剤を提供すること。【解決手段】クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤において、ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤において、
ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。
【請求項２】
アルキルフェノール樹脂として、ＪＩＳ  Ａ  ６９２２に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることを特徴とする、請求項１に記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。
【請求項３】
クロロプレンゴム／アルキルフェノール樹脂／分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物／金属酸化物の配合質量比が、１００／５〜８０／０．５〜５／０．５〜２０であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。
【請求項４】
分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの群の中から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を配合したクロロプレンゴム系接着剤は、広範囲な被着材に対し、優れた接着性を発揮し、且つ貼り合わせ直後から高い接着強さを示すため、広汎な分野で使用されている。
ところで、この粘着付与樹脂として用いられるアルキルフェノール樹脂は、生産工程において原料としてホルムアルデヒドを用いることから、これを配合したクロロプレンゴム系接着剤は、ホルムアルデヒドを大気中に放散するので、シックハウス症候群の原因となる可能性が指摘されている。
一方、排ガス中のアルデヒドガスを、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン等の脂肪族アミン、モノ若しくはジエタノールアミン又はプロパノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、トルイジン等の芳香族アミン、ピペリジン、モルホリン等の脂環状アミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミンの水溶液と接触させることにより、排ガス中から除去できることが知られている。（例えば、特許文献１参照）
そこで、これらのアミン類をホルムアルデヒド捕集剤としてクロロプレンゴム系接着剤に配合すれば、大気中に放散するホルムアルデヒドを吸収除去できると考えられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−４４５８７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらのアミン類をクロロプレンゴム系接着剤に配合すれば、一応のホルムアルデヒド捕集効果は実現できるが、該接着剤の保存安定性及び接着性能の低下を招くという重大な欠陥が生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を含有するクロロプレンゴム系接着剤に配合して、優れたホルムアルデヒド捕集効果を発揮しつつ、同時に該接着剤の保存安定性、接着性能（接着強さ、耐水性、耐熱性）の低下を招くことがなく、有機溶剤の影響も受けないホルムアルデヒド捕集剤を鋭意研究する内、
▲１▼分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物がその要求を全て満足するものであることを発見し、これを用いてＪＩＳ  Ａ  ６９２２に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が０．１ｍｇ／Ｌ未満という基準をクリヤーする超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤を開発することに成功し、
そして、上記▲１▼化合物と組み合わせて、アルキルフェノール樹脂として、
▲２▼ＪＩＳ  Ａ  ６９２２に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることにより、
更に、２００３年７月１日施行の建築基準法における室内環境におけるホルムアルデヒド放散速度基準であるＦ☆☆☆☆基準（即ち、室内のホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／（ｍ２  ・ｈ）以下）をも達成する、超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤を開発することに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の第１〜第４の発明から構成されるものである。
第１の発明は、
（１）クロロプレンゴム、アルキルフェノール樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分とする１液型クロロプレンゴム系接着剤において、
ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物を含有することを特徴とする、超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
第２の発明は、
（２）アルキルフェノール樹脂として、ＪＩＳ  Ａ  ６９２２に規定されるデシケーター法に準じて測定したホルムアルデヒド放散濃度が１ｍｇ／Ｌ以下であるアルキルフェノール樹脂を用いることを特徴とする、上記（１）に記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
【０００７】
第３の発明は、
（３）クロロプレンゴム／アルキルフェノール樹脂／分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を有する化合物／金属酸化物の配合質量比が、１００／５〜８０／０．５〜５／０．５〜２０であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
この量的範囲を選べば、超低ホルムアルデヒド型を実現し、クロロプレンゴム系接着剤の幅広い接着性、優れた初期接着強さを堅持しながら良好な保存安定性を与えることができる。
【０００８】
更には、前記配合質量比のより好ましい範囲は１００／１５〜６０／１〜３／５〜１５である。
分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物の配合質量比が０．５質量部未満ではホルムアルデヒドの低減が充分になされず、一方、５質量部超では接着剤の分離又は粘度上昇等、保存安定性が悪化する。そして、
アルキルフェノール樹脂の配合質量比が、５質量部未満では接着剤へ接着強さや耐熱性能を付与できない、一方、８０質量部超では粘着性が損なわれ、接着可能時間すなわち作業幅が短くなり好ましくない。
金属酸化物の配合質量比が、０．５質量部未満では接着剤の保存安定性を損なう、一方、２０質量部超では金属酸化物の沈降を引き起こし、分離する。更には接着剤の粘着性を損ない、接着強さの低下を招く。
【０００９】
第４の発明は、
（４）分子内にアルコキシシリル基と第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基とを有する化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの群の中から選択されたいずれか１種以上であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の超低ホルムアルデヒド放散性１液型クロロプレンゴム系接着剤である。
【００１０】
より好ましくは、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を選択すれば、超低ホルムアルデヒド型を実現し、クロロプレンゴム系接着剤の幅広い接着性、優れた初期接着強さを損なうことなく目的のホルムアルデヒドの低減化を達成することができ、更に、上記（２）に記載のアルキルフェノール樹脂を組み合わせて用いる場合、２００３年７月１日より施行される建築基準法に規定されるＦ☆☆☆☆基準、即ち、ホルムアルデヒド放散速度５μｇ／（ｍ２  ・ｈ）を達成する接着剤とすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の１液型クロロプレンゴム系接着剤の製法を説明する。
（１）先ず、アルキルフェノール樹脂を、２５〜３５℃で、有機溶剤（アセトン、ＭＥＫ、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、シクロヘキサン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等）に溶解し、樹脂溶液を得る。
この際、アルキルフェノール樹脂１００質量部に対し、金属酸化物（酸化マグネシウム）３〜１０質量部及び水０．５〜２質量部を共存させて、アルキルフェノール樹脂のキレート化反応物を形成すると、得られる接着剤の耐熱性や凝集力を向上させることができるので好ましい。
（２）次いで、この樹脂溶液に追加の有機溶剤と、あらかじめ安定剤としての金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化亜鉛）をオープンロール上で混練りしたゴムコンパウンドを加え、混合溶解させる。この時、必要に応じて他の粘着付与樹脂、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、粘性調整剤、染料、着色顔料等を添加することができる。
【００１２】
（３）続いて、得られたゴム溶液に、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は又は第二級アミノ基を有する化合物を加え、充分混合し目的の１液型クロロプレンゴム系接着剤を得る。
この際の必須条件は、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は又は第二級アミノ基を有する化合物の添加を、温度３５℃以下で行うことである。
この添加を温度３５℃を超えて行うと、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物と、クロロプレンゴム中に約２％の割合で存在する１，２−クロロプレンの２位−Ｃｌとが反応して、アミノシラン変性クロロプレンゴムが生成され、更に、このアミノシラン基とアルキルフェノール樹脂のメチロール基が反応して、１液型クロロプレンゴム系接着剤に著しい熱劣化現象をもたらすと共に、ホルムアルデヒド捕集剤が無駄に消費されるからである。（特開昭６２−２９０７８０号公報及び特許第２５８８２４７号公報参照）
【００１３】
【実施例１〜１２】、
【比較例１〜１６】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明する。尚、各配合成分の配合量は、表１〜２に記載された数字（単位：質量部）で示されている。
先ず、アルキルフェノール樹脂（昭和高分子（株）製、一般タイプ商品名：ショウノールＣＫＭ−９０１Ｚ  ＪＩＳ  Ａ  ６９２２ホルムアルデヒド放散濃度；２．３３ｍｇ／Ｌ、又はホルムアルデヒド低減タイプ試作品名：ＡＤＳ２０１１  ＪＩＳ  Ａ  ６９２２ホルムアルデヒド放散濃度；０．７８ｍｇ／Ｌ）を、酸化マグネシウム（協和化学（株）製、商品名：キョーワマグ＃１５０）及び水の存在下で、２５〜３５℃で、混合有機溶剤に溶解し反応させ、アルキルフェノール樹脂のキレート化反応物の溶液を得た。
【００１４】
この溶液に、予め金属酸化物として酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛（正同化学（株）製、商品名：活性亜鉛華ａｚｏ）をクロロプレンゴム（電気化学工業（株）製、商品名：デンカクロロプレンＭ−１２０）に加え、オープンロールを用いて混練りして得たゴムコンパウンドと、老化防止剤（精工化学（株）製、商品名：ノンフレックスＭＢＰ）とを加え、ゴムコンパウンドが完全に溶解するまで溶解し接着剤ベースを得た。
この接着剤ベースに、ホルムアルデヒド捕集剤として、分子内にアルコキシシリル基および第一級及び／又は第二級アミノ基を有する化合物（実施例１〜１２、比較例１〜２）、アミン化合物（比較例５〜１６）を、接着剤ベースを攪拌しながら徐々に添加し、均一に攪拌混合して試験接着剤（１液型クロロプレンゴム系接着剤）を得た。
【００１５】
次に、上記試験接着剤について、以下（１）〜（４）の各種試験を行った。
（１）ＪＩＳ  Ａ  ６９２２に準拠して行う濃縮法による試験接着剤のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）の測定方法
ＪＩＳ  Ａ  ６９２２に準拠して試験接着剤のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定する場合、該検出濃度がその測定法の検出限界に極めて近いので、実施例及び比較例における該検出濃度の差異が明確に現れない。
そこで、実施例及び比較例のホルムアルデヒドの該検出濃度の差違がより明確に現れる方法として、以下に示す濃縮法を採用して測定を実施した。したがって、表１〜２に示される「ホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）」は、この濃縮法により測定された値である。
▲１▼試験接着剤を直径１４５  ｍｍのガラス製シャーレーに３０ｇ  採取し、シャーレー全体に均一に塗り広げ、１０分間放置したものを試験片とする。
▲２▼次いで、大きさ２４０  ｍｍのデシケーターの底部に、１００ｍｌ  の蒸留水を入れた直径１２ｃｍ、高さ６  ｃｍの結晶皿を置き、その上に金網を敷いて試験片を図１に示すように載せ、２３±１  ℃の条件で２４時間放置し、ホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて試料溶液とする。
【００１６】
▲３▼続いて、この試料溶液中のホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）をアセチルアセトン法（注１）によって光電分光光度計を用いて定量する。
（注１）：アセチルアセトン法
１００ｍｌ  共栓付き三角フラスコに試料溶液２５ｍｌを入れ、次にアセチルアセトン−酢酸アンモニウム溶液（注２）２５ｍｌ（調整後数日以内のもの）を加えてよく振る。これに栓をして６５±２  ℃の温浴中で１０分間加温して検液とする。
また、これに並行して試料溶液の代わりに蒸留水を用い、同様の操作をして対照液を作成する。
検液および対照液を室温まで冷却して吸収セルに移す。対照液を用いて４１２ｎｍ  付近の波長によって吸光度０の調整を行う。次に検液の吸光度を測り、あらかじめ作成した検量線からホルムアルデヒド放散濃度（ｍｇ／Ｌ）を求める。
（注２）：アセチルアセトン−  酢酸アンモニウム溶液
酢酸アンモニウム１５０ｇを蒸留水８００ｍｌ  に溶かし、これに氷酢酸３ｍｌ  及びアセチルアセトン２ｍｌ  を加え、よく降り混ぜた後、蒸留水を加えて１Ｌ  とし、褐色瓶に入れて保存する。試験に用いる試薬はすべて特級とする。
【００１７】
（２）ＪＩＳ  Ａ  １９０１に準拠して行う小型チャンバー法における試験接着剤のホルムアルデヒド放散速度の測定方法：２００３年７月１日施行の建築基準法における室内環境におけるホルムアルデヒド放散速度基準（室内のホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／（ｍ２  ・ｈ）以下）の測定方法
試験接着剤をステンレス板の表面に試料負荷率０．４ｍ２  ／ｍ３  になるよう塗布面積を決定し、塗布量３００  ±１５ｇ／ｍ  ２  を均一に速やかに塗布したものを試験片とする。  試験片は接着剤を塗布した後、標準状態（２３±２  ℃）で６０±１０分間放置し、養生する。
ホルムアルデヒド放散速度の測定方法は、ＪＩＳ  Ａ  １９０１に規定する試験方法による。ただし、換気回数は０．５  ±０．０５回／ｈ  とする。
養生が終了した試験片を小形チャンバー内に静置し、試験を開始する。ホルムアルデヒド放散速度の測定は、試験開始後３日以内の近接する時間内にチャンバーからの排出空気を２回採取して放散速度を求める。
なお、放散速度は、２回の平均値を求め、ＪＩＳ  Ｚ  ８４０１によって整数に丸め、μｇ／（ｍ  ２・ｈ）の単位で表す。
【００１８】
（３）試験接着剤の保存安定性（ホルムアルデヒド捕集剤の影響）の評価方法
各実施例及び比較例について、試験接着剤を５０℃に２週間維持する前後の粘度を測定し、増粘倍率を計算した。その増粘倍率の大きさにより保存安定性を次の基準で評価した。
2005008713.tif 000002
また、増粘倍率が４倍以下であっても、接着剤の液層分離や変色を生じる場合も保存安定性：×と評価した。
【００１９】
（４）試験接着剤の接着強さ（ホルムアルデヒド捕集剤の影響）の評価方法
ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３に準じ１０号綿帆布を用いたはく離接着強さを測定した。
具体的には、（Ａ）１０号綿帆布及び鉄板に試験接着剤をそれぞれ２００ｇ／ｍ２  の割合で塗布する。次いで、室温下にて１５分放置した後、接着剤塗布面同士を貼り合わせ充分圧着して接着試験片を作成する。この試験片を２０℃，６５  ％ＲＨで７２時間養生硬化後、常態接着強さ（ｋｇｆ／２５ｍｍ  ）を測定する。
（Ｂ）次に、ホルムアルデヒド捕集剤を添加しない以外は全く同様にして調製した接着剤を用い、上記常態接着強さ（ｋｇｆ／２５ｍｍ  ）を測定する。
上記〔（Ａ）−（Ｂ）〕／（Ｂ）×１００の接着強さの変化（％）により、試験接着剤におけるホルムアルデヒド捕集剤の影響を次のように評価した。
2005008713.tif 000003
以上の（１）〜（４）の結果は、次の表１〜２に示されている。
【００２０】
【表１】
2005008713.tif 000004
【００２１】
【表２】
2005008713.tif 000005
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、粘着付与樹脂としてアルキルフェノール樹脂を用いながら、ホルムアルデヒド放散が極めて少なく、且つ優れた保存安定性、接着性能（接着強さ、耐水性、耐熱性）を発揮する１液型クロロプレンゴム系接着剤を提供することができるので産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験片から放散されるホルムアルデヒドを蒸留水に吸収させて試料溶液とする態様を説明する図である。
【図１】
2005008713.tif 000006