(57)【要約】    【課題】  化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を提供する。    【解決手段】  水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマーを提供する。【化１】2005008863.tif 000022一般式（Ｉ）【化２】2005008863.tif 000023一般式（ＩＩ）【化３】2005008863.tif 000024一般式（ＩＩＩ）    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマー。
【化１】
2005008863.tif 000018
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【化２】
2005008863.tif 000019
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【化３】
2005008863.tif 000020
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【化４】
2005008863.tif 000021
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される部分のコポリマーに於ける割合が、２０〜７０重量％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
水性担体に溶解乃至は分散させた場合に於いて、該溶液乃至は分散液が、環境の変化に反応して、その溶解乃至は分散の性状を変化させることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
環境の変化が、請求項１〜３何れか１項に記載のコポリマーの水性担体溶液乃至は分散液を、皮膚上にのせたことによる変化であることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５何れか１項に記載のコポリマーを含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にフッ素原子を含有する基を導入した、水親和性のコポリマー及びそれを含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光、温度などの変化によって、その性状を変える高分子は、一般的には「刺激応答性高分子」と称されており、種々のセンサー開発の為にその研究が為されている。この様な高分子は、ソリッドステートの状態が変化するもの、溶液や分散液或いはそれらが担体とともに形成するゲルなどのコロイドの状態が変化するものとが存する。この内、コロイドの状態が変化するものとしては、例えば、ポリビニルエーテルをその構造の内に有するブロックコポリマー等が知られており、種々のセンサーなどに応用されている。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）しかしながら、これの中には、フッ素原子を側鎖に有するコポリマーも知られていないし、化粧料に応用されているものも全く知られていない。
【０００３】
一方、化粧料が対象としている皮膚上の特性は、個人個人によって、それぞれの個体差が存し、それによって処置の方法を変える必要が存する。この為、化粧料の分野に於いては、種々のカウンセリング技術、カウンセリングツール、診断方法、美容方法の開発が為されている。ここで、かかる皮膚上の個体差に応じて性状の変化する素材を開発をすることは、自動的に個体差に応じた処置を行える化粧料を開発するきっかけにもなることであり、この様な高分子素材の開発の意義は極めて大きいものであると本発明者らは認識している。しかしながら、この様な素材は今のところ開発されていない。
【０００４】
更に、化粧料に於いて、フッ素原子を側鎖に有する、水親和性の高分子に関する技術としては、溶状は水性であり、被覆後は耐水性の膜を形成する高分子に関するものが存する。（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）しかしながら、これらについても、「刺激応答性」については何らの記述も存しない。
【０００５】
他方、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマーは全く知られていない。かかるコポリマーを含有する化粧料も全く知られていない。
【０００６】
【化５】
2005008863.tif 000002
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【０００７】
【化６】
2005008863.tif 000003
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【０００８】
【化７】
2005008863.tif 000004
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２５８００１号公報
【特許文献２】特開２００３−９６３２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２０４１８３号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７５２号公報
【特許文献５】特開平１１−１５８０３７号公報
【特許文献６】特開２００１−３４２２５５号公報
【特許文献７】特開２００１−３１６４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、この様な状況下為されたものであり、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この様な状況に鑑みて、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を求めて、鋭意研究努力を重ねた結果、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマーがその様な性質を有していることを見出し、発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、以下に示す技術に関するものである。
（１）水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位の一種以上とを含み、且つ、一般式（Ｉ）で表されるポリマーから誘導される部分が、一分子中平均で５〜４０重量％含有し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算数平均分子量が３００，０００〜１０，０００，０００であるコポリマー。
【００１２】
【化８】
2005008863.tif 000005
一般式（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。）
【００１３】
【化９】
2005008863.tif 000006
一般式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。）
【００１４】
【化１０】
2005008863.tif 000007
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
（２）前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーが、下記一般式（ＩＶ）で表されるものであることを特徴とする（１）に記載のコポリマー。
【００１５】
【化１１】
2005008863.tif 000008
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００１６】
（３）前記一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される部分のコポリマーに於ける割合が、２０〜７０重量％であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のコポリマー。
（４）水性担体に溶解乃至は分散させた場合に於いて、該溶液乃至は分散液が、環境の変化に反応して、その溶解乃至は分散の性状を変化させることを特徴とする、（１）〜（３）何れか１項に記載のコポリマー。
（５）環境の変化が、（１）〜（３）何れか１項に記載のコポリマーの水性担体溶液乃至は分散液を、皮膚上にのせたことによる変化であることを特徴とする、請求項４に記載のコポリマー。
（６）（１）〜（５）何れか１項に記載のコポリマーを含有する化粧料。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、化粧料原料として好適な、「刺激応答性高分子」を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施するための最良の形態について説明する。
本発明のコポリマーは、水親和性のコポリマーであって、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、「構成単位（Ｉ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）」という）の一種以上と、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（以下、構成単位（ＩＩＩ）」という）の一種以上とを構成単位として含むコポリマーである。
＜１＞構成単位（Ｉ）
本発明のコポリマーの必須構成単位の一つは、以下の一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）である。
【００１９】
【化１２】
2005008863.tif 000009
一般式（Ｉ）
【００２０】
ここで、式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基等が例示できる。Ｒ１として好ましいものは、水素原子又はメチル基である。
Ｒ２で表される３〜２１個の置換フッ素原子を有する炭素数２〜１２のアルキル基としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ、１Ｈ、１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシル基等が好ましく例示できる。このような一般式（Ｉ）で表される化合物は、アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸から誘導される酸クロリドと、フッ素原子を含むアルコールとをアルカリ存在下縮合することにより得ることができる。また、このような一般式（Ｉ）で表される化合物の中には既に市販されているものがあり、それを利用することもできる（具体例；（株）大阪有機化学製ビスコート３Ｆ、３ＦＭ、４Ｆ、４ＦＭ、６ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭ、１７Ｆ、１７ＦＭ）。
【００２１】
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（Ｉ）は１種のみでもよいが、該一般式（Ｉ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせて構成単位とすることもできる。
本発明のコポリマーにおいては、前記構成単位（Ｉ）の１種以上を、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で５〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは７〜３０重量％含有する。
【００２２】
これは、一般式（Ｉ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（Ｉ）は、コポリマーに応答性を賦与しており、応答の可逆性、応答時間の短縮の為には、構成単位（Ｉ）の含有量を上記範囲内に定めるのが好ましいからである。
【００２３】
なお、構成単位（Ｉ）の割合が多すぎると、応答の可逆性、応答時間の短縮達成でき難く、少なすぎると応答性が発現しないという点で好ましくない。
【００２４】
＜２＞構成単位（ＩＩ）
本発明のコポリマーは必須構成単位として、さらに以下の一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）を含有する。
【００２５】
【化１３】
2005008863.tif 000010
一般式（ＩＩ）
【００２６】
式（ＩＩ）中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ４は水酸基を有していてもよい炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｎは２〜９０の数値を表す。
【００２７】
Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ３として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ４のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、１−ヒドロキシ−２−メチルエチレン基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチレン基などが好ましく例示できる。これらのうち、好ましいものはエチレン基又はプロピレン基である。プロピレン基であるモノマーは具体的には、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（９）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（１３）モノメタクリレート等があげられる。これらのポリマーの多くは市販品として入手可能である。（日本油脂製  商品名  「ブレンマー」ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００）
【００２８】
Ｒ５の基のうち、炭素数６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等が例示できる。
【００２９】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ターシャリーブチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基などが好適に例示できる。炭素数１〜２０のアシル基としては、アセチル基、ブテノイル基、カプリロイル基、カプリノイル基、ベンゾイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基などが好適に例示できる。
【００３０】
これらのうち、Ｒ５の基として特に好ましいものは、炭素数１〜１２のアルキル基（脂肪族炭化水素基）である。ｎは２〜９０の数値であり、好ましくは４〜９０である。
【００３１】
このような一般式（ＩＩ）で表されるモノマーのうち特に好ましいものとして、一般式（ＩＶ）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１４】
2005008863.tif 000011
一般式（ＩＶ）
（式（ＩＶ）中、Ｒ８は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ９は水素原子、炭素数６〜２０の芳香族基、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、又は炭素数１〜２０のアシル基を表す。ｑは４〜９０の数値を表す。）
【００３３】
このような一般式（ＩＶ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（４．５）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（８）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（５）アクリレート、ノニルフェニロキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）メタクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）メタクリレート等があげられる。なお、カッコ内の数字はｎの値を示す。
【００３４】
これらのモノマーは、対応するポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリエチレングリコールモノエステルとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。（日本油脂製、商品名  ブレンマーＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＭＥ−４００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＬＥ−２００、ＡＬＥ−８００、ＰＬＥ−２００、ＰＳＥ−２００、ＰＳＥ−４００、ＰＳＥ−１３００、ＡＮＥ−３００、ＡＮＥ−１３００等）
【００３５】
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００３６】
本発明のコポリマーにおいて、構成単位（ＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で２０〜７０重量％（平均重量百分率）、好ましくは２０重量％〜６５％、更に好ましくは２５〜６０重量％である。
【００３７】
一般式（ＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩ）は本発明のコポリマーの応答性及び水溶性を担うもので、可逆的な応答性、短い応答時間を維持しつつ、水への充分な溶解性を確保するには前記の含有量が必要である。
【００３８】
なお、構成単位（ＩＩ）の割合が少なすぎるとコポリマーの水溶性が維持でき難く、多すぎると、応答性が発現しないという点で好ましくない。
【００３９】
＜３＞構成単位（ＩＩＩ）
本発明のコポリマーの必須構成単位のもう一つは、以下の一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）である。
【００４０】
【化１５】
2005008863.tif 000012
一般式（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ７はひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基を表す。）
【００４１】
Ｒ６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、シクロプロピル基が例示できる。Ｒ６として好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ７のひとつの水素原子が水酸基で置換されている炭素数２〜６のアルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−メチル−２ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基などが好ましく例示できる。
【００４２】
このような一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーを具体的に例示すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルアクリレート、１−メチル−２ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００４３】
これらのモノマーは、対応する二価のアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸のクロライド、無水物とのエステル化反応により高収率で得ることができる。既に市販品も多数存在するので、かかる市販品を利用することも可能である。
【００４４】
本発明のコポリマーにおいて、上記構成単位（ＩＩＩ）は１種のみでもよいが、該一般式（ＩＩＩ）を満たすものであれば２種以上を組み合わせることもできる。
【００４５】
本発明のコポリマーにおいて、構成単位（ＩＩＩ）の割合は、該コポリマーを構成する全構成単位に対して、総量で１０〜５５重量％（平均重量百分率）、好ましくは１５重量％〜５０％、更に好ましくは２０〜４５重量％である。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマーから誘導される構成単位（ＩＩＩ）は本発明のコポリマーの応答性を担うもので、応答性を発現させるためには前記の含有量が必要である。
【００４７】
なお、構成単位（ＩＩＩ）の割合が多すぎても、少なすぎてもコポリマーの応答性が損なわれる場合が存し好ましくない。
【００４８】
＜４＞その他の構成単位
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）以外に、通常共重体で使用されるモノマーから誘導されるものを任意に構成単位として、本発明の効果を損なわない範囲に於いて含有することができる。かかる任意の構成単位を誘導するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の重合性カルボン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリル酸モノアルキルアミド、メタクリル酸モノアルキルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、メタ）アクリル酸メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が例示できる。これらのモノマーの殆どは市販品として入手可能である。
【００４９】
＜５＞コポリマー
本発明のコポリマーは、上記構成単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、さらに場合によりに他の構成単位を、その骨格中にランダム型、グラフト型、ブロック型に含有する共重合体である。また、そのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリエチレングリコール換算の数平均分子量３００，０００〜１０，０００，０００、好ましくは、４００，０００〜８，０００，０００の範囲である。
【００５０】
コポリマーの製造方法は特に限定されないが、各構成単位を誘導するモノマーを溶媒中で混合し、アクリル系モノマーの重合で通常用いられる方法にしたがって、重合反応を行うことにより得ることができる。
【００５１】
また、コポリマーを高分子量化させる条件としては、例えばラジカル溶液重合を例にとれば、高モノマー濃度での重合、開始剤量の低減、モノマーの滴下、２−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤の使用等が挙げられる。
【００５２】
かくして得られた、本発明のコポリマーは、フッ化アルキル基という、疎水性であって疎油性の基を有するにもかかわらず、水親和性が高く、水性担体に容易に溶解乃至は均一に分散し、該溶液乃至は分散液は均一な性状を呈する。更に、かかるコポリマー水性担体の溶液乃至は分散液は、塩、温度或いは光などから構成される環境因子の変化に応答し、その性状を可逆的に変化させる。例えば、温度を環境因子にした場合に於いては、６０℃以下の温度で、ポリマーの均一な溶解・分散溶液から不均一性を有する分散溶液に変化し、室温でもとの均一な溶解・分散溶液に戻る。かかる反応の応答速度は速く、前記の変化は数分で起こる。
【００５３】
＜６＞本発明の化粧料
本発明の化粧料は、前記本発明のコポリマーを含有することを特徴とする。本発明の化粧料に於いて、本発明のコポリマーは唯一種を含有することも出来るし、二種以上を組み合わせて含有することも出来る。本発明の化粧料は、本発明のコポリマーにより、皮膚の状況に合わせてその性状が変化する。これにより、自動的に肌の性質に対応した化粧料が具現化される。この様な効果を発揮する為には、本発明のコポリマーは、総量で化粧料全量に対して０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．０５〜３重量％含有されることが好ましい。本発明の化粧料に於いては、前記本発明のコポリマー以外に、通常化粧料で使用される任意成分を含有することが出来る。かかる任意成分としては、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、固形パラフィンなどの炭化水素類、ジメチコン、フェメチコン、シクロメチコン、アモジメチコン、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン類、ホホバ油、カルナウバワックス、モクロウ、ミツロウ、ゲイロウ、オレイン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、ネオペンチルグリコールジイソステアレート、リンゴ酸ジイソステアレートなどのエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、イソパルミチン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸類、ベヘニルアルコール、セタノール、オレイルアルコール、オクタデシルアルコールなどの高級アルコール類、ヒマシ油、椰子油、水添椰子油、椿油、小麦胚芽油、イソステアリン酸トリグリセライド、イソオクタン酸トリグリセライド、オリーブオイル等のトリグリセライド類、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキシレングリコール、イソプレングリコールなどの多価アルコール、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキステアレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレングリセリル脂肪酸エステル、ポリエキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン界面活性剤、ソジウムラウリルステアレート、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、４級アルキルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤類、アルキルベタイン等の両性界面活性剤類、結晶セルロースや架橋型メチルポリシロキサン、ポリエチレン粉末、アクリル樹脂粉体等の有機粉体類、タルク、マイカ、セリサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化鉄、紺青、群青、チタンマイカ、チタンセリサイト、シリカ等の表面処理されていても良い粉体類、アクリル酸・メタクリル酸アルキルコポリマー及び／又はその塩、カルボキシビニルポリマー及び／又はその塩、キサンタンガムやヒドロキシプロピルセルロースなどの増粘剤、レチノール、レチノイン酸、トコフェロール、リボフラビン、ピリドキシン、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル塩などのビタミンやグリチルリチン酸塩、グリチルレチン、ウルソール酸、オレアノール酸などのテルペン類、エストラジオール、エチニルエストラジオール、エストリオールなどのステロイド類などの有効成分、フェノキシエタノール、パラベン類、ヒビテングルコネート、塩化ベンザルコニウム等の防腐剤、ジメチルアミノ安息香酸エステル類、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン類などの紫外線吸収剤などが好ましく例示できる。本発明の化粧料は、かかる必須成分と任意成分とを常法に従って処理することにより、製造することが出来る。
【００５４】
以下に実施例を挙げて、本発明について、更に詳細に説明を加えるが、本発明が、かかる実施例にのみ、限定されないのは言うまでもない。
【００５５】
＜参考例１＞
製造例１
構成単位（Ｉ）を誘導する、一般式（Ｉ）で表されるモノマーの製造例を示す。フルオロアルコールとしての１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロ−１−ヘキサノール５２．８ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのアクリル酸クロライド１８．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を、２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物が１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレートであることが確認された。
【００５６】
製造例２〜５
製造例１に準じて原料を変え、一般式（Ｉ）で表されるモノマーを製造した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005008863.tif 000013
【００５８】
＜参考例６＞
製造例６
構成単位（ＩＩ）を誘導する一般式（ＩＩ）で表されるモノマーの製造例を以下に示す。ポリエチレングリコール化合物としてのポリエチレングリコール＃１０００  １０３ｇ、トリエチルアミン５０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。氷冷、攪拌を行いながら、この溶液に、酸クロライドとしてのメタクリル酸クロライド５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後生成した白色沈澱を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて濾液からテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去した。ＮＭＲ測定により得られた化合物がポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレートであることが確認された。
【００５９】
＜参考例７〜９＞
製造例７〜９
製造例６に準じて、原料を変えて一般式（ＩＩ）に表されるモノマーを作成した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2005008863.tif 000014
【実施例】
【００６１】
＜実施例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート８Ｆ」）１３．２ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）４１．８ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１６．９ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）４８．１ｇ、２−メルカプトエタノール０．１２ｇ及びイソプロピルアルコール３００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水２０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、６５℃で１６時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１の水溶液を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、エチルアルコール２００ｍｌ、水３００ｍｌからなる混合溶媒及び過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後７０℃に加熱した。攪拌を続けながら、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４ＦＭ」）４０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（６）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＰ−４００」）１００．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成製）６０．０ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、７０℃で１０時間反応を行った後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー２の水溶液を得た。
【００６３】
＜実施例３＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート１７Ｆ」）９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（９０）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−４０００」）４５．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）２２．５ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）７３．５ｇ、２−メルカプトエタノール０．０６ｇ及びイソプロピルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１８時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー３の水溶液を得た。
【００６４】
＜実施例４＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３ＦＭ」）２５．０ｇ、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート６ＦＭ」）１０．０ｇ、オレイロキシポリエチレングリコール（１８）メタクリレート（製造例７の化合物）４５．０ｇ、アタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）２０．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及び酢酸エチル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．２ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー４の水溶液を得た。
【００６５】
＜実施例５＞
窒素導入管、冷却器、滴下装置及び攪拌装置を備えたフラスコに、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇ及びイソプロピルアルコール１００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った後８０℃に加熱した。攪拌を続けながら、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート（製造例２の化合物）１２．０ｇ、ラウロイロキシポリエチレングリコール（１０）アクリレート（製造例８の化合物）４０．８ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）７．２ｇをエチルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下装置を用いて２時間かけて滴下した。更に、８０℃で１０時間反応を行った後、大量のｎ−へキサンにこの溶液を添加し、生成した沈殿を乾燥した後水に溶解してコポリマー５の水溶液を得た。
【００６６】
＜実施例６＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルアクリレート（製造例１の化合物）１８．０ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（３０）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−１３００」）１８．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（４）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）４２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０５ｇ及び酢酸エチル４００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過酸化ベンゾイル０．３ｇを酢酸エチル１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８時間のリフラックスにより反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー６の水溶液を得た。
【００６７】
＜実施例７＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート４Ｆ」）１０．８ｇ、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチルアクリレート（製造例３の化合物）１．２ｇ、ステアロイロキシポリエチレングリコール（４０）アクリレート（製造例９の化合物）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１５．０ｇ、アクリル酸エチル（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０８ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー７の水溶液を得た。
【００６８】
＜実施例８＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレート（製造例５の化合物）２．８ｇ、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（５）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＮＥ−３００」）１１．２ｇ、ポリエチレングリコール（１０）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−４００」）１２．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１２．０ｇ、スチレン（東京化成製）２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０２ｇ及びトルエン１６０ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇをトルエン１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で８時間反応を行った。反応終了後、水をこの溶液に添加し、フラッシングを行ってコポリマー８の水溶液を得た。
【００６９】
＜実施例９＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）６．０ｇ、ステアロキシポリエチレングリコール（９）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＳＥ−４００」）４２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１２．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びエチルアルコール１５０ｍｌ、水１５０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸カリウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでエチルアルコールを除去してコポリマー９の水溶液を得た。
【００７０】
＜実施例１０＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）１５．０ｇ、ポリエチレングリコール（４．５）モノアクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」）３０．０ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）９．０ｇ、プロピレングリコールモノアクリレート（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０３ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で９時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してのコポリマー１０の水溶液を得た。
【００７１】
＜実施例１１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１Ｈ，１Ｈ−ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート（製造例４の化合物）６．０ｇ、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（大阪有機化学製、商品名「ビスコート３Ｆ」）１２．０ｇ、ポリエチレングリコール（２３）モノメタクリレート（製造例６の化合物）２４．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（東京化成製）１２．０ｇ、アクリル酸メトキシエチル（東京化成製）６．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．０４ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．５ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、７０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１１の水溶液を得た。
【００７２】
＜実施例１２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート６ＦＭ」）１５．０ｇ、ラウロキシポリエチレングリコール（１８）アクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＡＬＥ−８００」）２７．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１５．０ｇ、酢酸ビニル（東京化成製）３．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール１８０ｍｌ、水１２０ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１０時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１２の水溶液を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）９．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）３６．０ｇ、メタクリル酸メチル（東京化成製）１５．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去してコポリマー１３の水溶液を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
窒素導入管、冷却器及び攪拌装置を備えたフラスコに、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート（大阪有機化学製「ビスコート８ＦＭ」）３０．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（２３）メタクリレート（日本油脂製、商品名「ブレンマーＰＭＥ−１０００」）１２．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（東京化成製）１８．０ｇ、２−メルカプトエタノール０．１ｇ及びイソプロピルアルコール２００ｍｌ、水１００ｍｌからなる混合溶媒を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、１時間窒素ガス置換を行った。過硫酸アンモニウム０．３ｇを水１０ｍｌに溶解した溶液を加え、更に攪拌を続けながら、８０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターでイソプロピルアルコールを除去しが、コポリマーが析出し、水溶液は得られなかった。
【００７５】
＜実施例１３＞
コポリマーの分子量測定
ＧＰＣカラムをとり付けた高速液体クロマトグラフィーにより、水溶液として得られたコポリマー１〜１３のポリエチレングリコール換算数平均分子量を測定した。測定条件を以下に、結果を表３に示す。この結果よりコポリマー１〜１２が本発明のコポリマーであることがわかる。
（測定条件）
検出器：ＲＩ
カラム：shodex OHpak SB-806M HQ 8.0×300mm
カラム温度：室温
移動相：水
流速：1.0mL/min
【００７６】
【表３】
2005008863.tif 000015
【００７７】
＜実施例１４＞
コポリマーの塩及び温度応答性
コポリマー１〜１３の含有量５％、食塩の含有量０．５％の水溶液を調製した。この溶液の５６０ｎｍでの透過率を測定した後、溶液を蓋つきのサンプルびんにとり、５０℃恒温槽中で５分間放置した。このとき起こる溶液状態の変化を肉眼で観察し、溶液の５６０ｎｍでの透過率を測定した。サンプル管を室温下に戻し、５分間放置した後の溶液の状態変化を観察し、５６０ｎｍでの透過率を測定した結果を表４に示す。これより、本発明のコポリマーは優れた応答性を有していることがわかる。
【００７８】
【表４】
2005008863.tif 000016
【００７９】
＜実施例１５＞
以下に示す処方に従って、本発明の化粧料を作成した。即ち、処方成分を室温で攪拌し、化粧水を作成した。これらの化粧料は何れもできあがりは透明であったが、皮膚上に置くと白濁した。これは、本発明の化粧料が、皮膚上への投与という環境変化に対応していることがわかる。
表５に記載のポリマー                      ０．３重量部
１，２−ヘキサンジオール                  ３    重量部
１，３−ブタンジオール                    ４    重量部
フェノキシエタノール                      ０．３重量部
エタノール                                ４    重量部
水                                      ８８．４重量部
【００８０】
【表５】
2005008863.tif 000017