(57)【要約】【課題】耐水性、耐アルコール性に優れた被膜を形成することが可能で、低温での造膜性に優れた塩素化ポリオレフィン樹脂の水性分散体およびその製造方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化してなる塩素含有量が３〜７０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、塩基性化合物とを含有し、水性分散体中の樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体およびその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化してなる塩素含有量が３〜７０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、塩基性化合物とを含有し、水性分散体中の樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項２】
水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
【請求項３】
不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化してなる塩素含有量が３〜７０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂を、密閉容器中、８０℃以上の温度で不飽和カルボン酸（Ａ１）の一部を塩基性化合物で中和してこの樹脂を水性媒体中に分散することを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散する際、水性媒体中に、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上である有機溶剤を添加することを特徴とする請求項３記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤等のバインダーとして好適な、塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン樹脂は、電気特性、力学特性、化学特性、賦形性、衛生性、リサイクル性等が優れていることから、自動車、電気、包装、日用雑貨を中心に大量に使用されている。ポリオレフィン樹脂の中でも、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂は、金属、ガラス、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂材料などへの接着性に優れていることから、ホットメルト接着剤用途、共押出しや押出しラミネート用途、樹脂改質用途などに用いられている。通常、上記用途には樹脂を溶融した状態で使用ざれているが、溶融粘度との兼ね合いで薄肉化やコーティング分野に用いることは困難であり、薄肉化やコーティング分野で使用するには樹脂を液状化する技術が求められる。特許文献１には、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂を有機溶剤に溶解させて液状とすることが記載されている。しかしながら、近年、環境保護、省資源、消防法等による危険物規制、職場環境改善の立場から有機溶剤の使用が制限される傾向にある。
【０００３】
そこで、上記樹脂の水性化が盛んに検討されている。特許文献２，３には、様々な界面活性剤や保護コロイド作用を有する化合物を必須として用いることで樹脂を水に分散する方法が記載されている。しかしながら、界面活性剤や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤は、乾燥後も樹脂中に残存するために、樹脂が有する本来の特性を悪化させてしまう恐れがあり、特に被膜の耐水性は著しく低下してしまうという問題がある。さらに、界面活性剤や保護コロイド作用を有する化合物を含む被膜は、それらがブリードアウトする恐れがあるために物性的に経時変化してしまうばかりでなく環境的、衛生的にも好ましくない。
【０００４】
特許文献４には、不揮発性水性化助剤を添加することなくエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂を水性媒体中に微細、かつ均一に分散させることが記載されている。この水性分散体から得られる被膜の耐水性は非常に優れているが、耐アルコール性等の耐溶剤性は必ずしも十分とはいえなかった。また、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体樹脂を塩素化した樹脂の水性化に関する検討はこれまで行われていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６２−５０２６９２号公報
【特許文献２】
特開平７−８２４２３号公報
【特許文献３】
特開平９−２９６０８１号公報
【特許文献４】
国際公開０２／０５５５９８号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、不揮発性水性化助剤を実質的に添加していないためポリオレフィン樹脂の特性を損なうことがなく、特に耐水性、耐アルコール性に優れた被膜を形成することが可能で、低温での造膜性に優れたポリオレフィン樹脂の水性分散体およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成の塩素化ポリオレフィン樹脂は、不揮発性水性化助剤の添加なしに水性媒体中に数平均粒子径が１μｍ以下に安定に分散できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすポリオレフィン樹脂を塩素化してなる塩素含有量が３〜７０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂と、塩基性化合物とを含有し、水性分散体中の樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（２）水性分散体中に不揮発性水性化助剤を実質的に含有しないことを特徴とする（１）記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体。
（３）不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすポリオレフィン樹脂を塩素化してなる塩素含有量が３〜７０質量％の塩素化ポリオレフィン樹脂を、密閉容器中、８０℃以上の温度で不飽和カルボン酸（Ａ１）の一部を塩基性化合物で中和してこの樹脂を水性媒体中に分散することを特徴とする塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
（４）ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散する際、水性媒体中に、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上である有機溶剤を添加することを特徴とする（３）記載の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体は、特定の塩素含有量を有する特定モノマー構成のポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散してなる水性分散体である。この塩素化ポリオレフィン樹脂は、特定のモノマー構成を有する、塩素を含まないポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化して得られるものである。
【００１０】
まず、塩素化されることにより本発明で塩素化ポリオレフィン樹脂として用いるポリオレフィン樹脂（Ａ）について説明する。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸（Ａ１）、エチレン系炭化水素（Ａ２）、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）とから構成され、（Ａ１）〜（Ａ３）の各構成成分の質量比が、（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝＝０．０１／１００〜１５／１００、かつ（Ａ２）／（Ａ３）＝５５／４５〜９９／１を満たすものである。
【００１１】
（Ａ１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝の質量比は、耐水性、耐アルカリ性、極性の低い材料との接着性等の性能のバランスから０．１／１００〜１２／１００とすることが好ましく、０．５／１００〜１０／１００がより好ましく、１／１００〜８／１００がさらに好ましく、１／１００〜５／１００が最も好ましい。（Ａ１）成分の含有量が、｛（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）｝、すなわちこの樹脂全体質量に対して、０．０１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しく、一方、１５質量％を超える場合は、水性化はし易くなるが、耐水性、耐アルカリ性、極性の低い材料との接着性等の性能が大きく低下してしまう。
【００１２】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の（Ａ１）成分として用いることのできる不飽和カルボン酸は、分子内（モノマー単位内）に少なくとも１個のカルボキシル基有する化合物であり、酸無水物であってもよく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されるものではなく、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
【００１３】
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の（Ａ２）、（Ａ３）成分は、その質量比（Ａ２）／（Ａ３）が、５５／４５〜９９／１の範囲であることが必要であり、６０／４０〜９８／２であることが好ましく、６５／３５〜９７／３であることがより好ましく、７０／３０〜９７／３であることがさらに好ましく、７５／２５〜９７／３であることが特に好ましい。｛（Ａ２）＋（Ａ３）｝に対する（Ａ３）成分の比率が１質量％未満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になる傾向がある。さらに、基材の種類によっては接着性が大きく低下する場合がある。一方、化合物（Ａ３）の比率が４５質量％を超えると、（Ａ２）成分によるポリオレフィン樹脂としての性質が失われ、耐水性、ヒートシール性等の性能が低下する。
【００１４】
エチレン系炭化水素（Ａ２）成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、特にエチレンが好ましい。
【００１５】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（Ａ３）成分としては、アクリル酸またはメタクリル酸と水酸基含有化合物とのエステル化物であればよく、水酸基含有化合物としては炭素数１〜３０のアルコール等が挙げられる。（Ａ３）成分の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。この中で、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル化物が好ましく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルがより好ましい。
【００１６】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）の具体的なモノマー構成としては、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸三元共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体が最も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そのような場合には、それらの変化を加味した各構成成分の比率が規定の範囲にあればよい。
【００１７】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）を構成する不飽和カルボン酸（Ａ１）として無水物を用いた場合には、樹脂が乾燥している状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した酸無水物構造をとっているが、塩基性化合物を含有する水性媒体中では、その一部、または全部が開環してカルボン酸、あるいはその塩の構造を取りやすくなる。
また、本発明において、樹脂のカルボキシル基量を基準として量を規定する場合には、樹脂中の酸無水物基はすべて開環してカルボキシル基をなしていると仮定して算出する。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、その他のモノマーが、少量、共重合されていてもよい。例えば、ジエン類、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二硫化炭素等が挙げられる。
【００１９】
本発明の水性化に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂（Ａ）を塩素化したものであって、その塩素含有量は、３〜７０質量％である必要があり、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。塩素含有量が３質量％未満の場合は塩素化した効果が小さく耐アルコール性の改善効果が小さく、７０質量％を超えると基材との接着性が低下する傾向がある。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂の塩素化は、塩素化させたい樹脂を四塩化炭素やクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
【００２１】
塩素化に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジラウリルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、エチルエチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物類やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾニトリル類が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂は、分子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００００ｇ／１０分であればよく、好ましくは０．１〜１００００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜５００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良好な水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１０００００ｇ／１０分を超えると、その水性分散体から得られる被膜は、硬くてもろくなり、機械的強度が低下する。
【００２３】
本発明の水性分散体は、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体に分散もしくは溶解されて分散したものである。ここで、水性媒体とは、水を主成分とする液体であり、後述する塩基性化合物や水溶性の有機溶剤を含有していてもよい。
【００２４】
また、本発明の水性分散体中に分散している塩素化ポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、水性分散体の保存安定性や低温造膜性の観点から、１μｍ以下である必要があり、低温造膜性の観点から０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ未満が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しても、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。
【００２５】
本発明の水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂被膜の厚さや性能等により適宜選択でき、特に限定されるものではないが、コーティング組成物の粘性を適度に保ち、かつ良好な被膜形成能を発現させる点で、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
【００２６】
本発明においては、塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化の際に、界面活性剤や保護コロイドなどの不揮発性水性化助剤を添加しても樹脂を水性化することは可能であるが、これらを用いなくても、後述の方法などにより塩素化ポリオレフィン樹脂を数平均粒子径１μｍ以下で水性媒体中に安定に維持することができる。また、不揮発性水性化助剤は、被膜形成後に樹脂中に残存し、被膜を可塑化することにより、耐水性等の樹脂特性を悪化させるため、水性分散体の製造時には極力使用せず、実質的にこれを含有しないことが好ましい。
ここで、「水性化助剤」とは、水性分散体の製造において、水性化促進や水性分散体の安定化の目的で添加される薬剤や化合物のことであり、「不揮発性」とは、常圧での沸点を有さないか、もしくは、常圧で高沸点（例えば３００℃を超える）であることを指す。
【００２７】
本発明でいう不揮発性水性化助剤としては、例えば、後述する界面活性剤、保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子などが挙げられる。
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、あるいは両性界面活性剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリオキシエチレン構造を有する化合物やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００２８】
保護コロイド作用を有する化合物、変性ワックス類、高酸価の酸変性化合物、水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックスなどの酸変性ポリオレフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体およびその塩、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキシル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およびその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性分散体は、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物によって、塩素化ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基は、その一部が中和され、中和によって生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によって微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付与される。水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボキシル基を中和できるものであればよいが、上記した不揮発性水性化助剤を用いない場合には、塩基性化合物は揮発性であることが好ましい。
【００３０】
塩基性化合物としては、アンモニアまたは沸点３００℃以下の有機アミン化合物が被膜の耐水性の面から好ましく、有機アミンとしては沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の有機アミンの場合は、取扱いが困難である。沸点が３００℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３１】
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量がより好ましく、１．０１〜２．０倍当量が特に好ましい。０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間が長くなったり、水性分散体が着色する場合がある。
【００３２】
本発明においては、塩素化ポリオレフィン樹脂の水性化を促進し、分散粒子径を小さくするために、水性化の際に有機溶剤を添加することが好ましい。使用する有機溶剤量は、水性媒体中の５０質量％以下が好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、２〜３５質量％がさらに好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。有機溶剤量が５０質量％を超える場合には、実質的に水性媒体とはみなせなくなり、本発明の目的のひとつ（環境保護）を逸脱するだけでなく、使用する有機溶剤によっては水性分散体の安定性が低下してしまう場合がある。
【００３３】
有機溶剤としては、良好な水性分散体が得られる点から、ポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が３．０以上の原子（具体的には酸素、窒素、フッ素、塩素）を分子内に１個以上有しているものを用いることが好ましい。さらにその中でも、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。
【００３４】
本発明において使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化の効率が十分に高まらない場合がある。沸点が２５０℃を超える有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散させることが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。
【００３５】
上記の有機溶剤の中でも、樹脂の水性化促進に効果が高く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
【００３６】
水性分散体の製造時に上記の有機溶剤を用いた場合には、樹脂の水性化の後に、その一部を、一般に「ストリッピング」と呼ばれる脱溶剤処理によって系外へ留去させ、有機溶剤量の低減を図ることができる。ストリッピングにより、水性分散体中の有機溶剤含有量は、１０質量％以下とすることができ、３質量％以下とすれば、環境上好ましい。ストリッピングの工程では、装置の減圧度を高めたり、操業時間を長くしたりする必要があるため、こうした生産性を考慮した有機溶剤量の下限は０．０１質量％程度である。しかし、０．０１質量％未満であっても、特に性能面での影響はなく、良好に使用することができる。
【００３７】
ストリッピングの方法としては、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を留去する方法を挙げることができる。また、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなるような場合には、予め水性分散体に水を添加しておくこともできる。
【００３８】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は低温での造膜性に優れ、分散している樹脂の融点よりも低い温度（さらには、室温以下）でも透明性の高い被膜を形成することができる。造膜性や透明性は、後述のように、ポリオレフィン樹脂水性分散体をコートしたコートフィルムの「ヘーズ（曇価）」により判定することができる。
【００３９】
次に、塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法について説明する。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体を得るための方法は特に限定されないが、たとえば、既述の各成分である、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水、さらに必要に応じて有機溶剤を、好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方法を採用することができ、この方法が最も好ましい。この方法によれば、界面活性剤成分や保護コロイド作用を有する化合物等の不揮発性水性化助剤を実質的に添加しなくとも塩素化ポリオレフィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。
【００４０】
容器としては、固／液撹拌装置や乳化機として広く当業者に知られている装置を使用することができ、０．１ＭＰａ以上の加圧が可能な装置を使用することが好ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されないが、樹脂が水性媒体中で浮遊状態となる程度の低速の撹拌でよい。したがって、高速撹拌（例えば１，０００ｒｐｍ以上）は必須ではなく、簡便な装置でも水性分散体の製造が可能である。
【００４１】
この装置内に、水性媒体、塩素化ポリオレフィン樹脂等の原料を投入し、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次いで、槽内の温度を８０〜２００℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１９０℃の温度に保ちつつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによりポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体を得ることができる。槽内の温度が８０℃未満の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン樹脂の分子量が低下する恐れがある。
【００４２】
なお、この後、必要に応じてさらにジェット粉砕処理を行ってもよい。ジェット粉砕処理とは、水性分散体を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出させ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させて、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒化することであり、そのための装置の具体例としＡ．Ｐ．Ｖ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、みずほ工業社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０Ｅ／Ｈ等が挙げられる。
【００４３】
このようにして得られた水性分散体の固形分濃度の調整方法としては、例えば、所望の固形分濃度となるように水性媒体を留去したり、水により希釈したりする方法が挙げられる。
【００４４】
上記の製法を採ることで、本発明の水性分散体は、塩素化ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散又は溶解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他の部分と相違する部分が見いだされない状態にあることをいう。
【００４５】
本発明の製法における水性化収率は、条件によってやや低下する場合もあるが、概ねきわめて良好である。水性化収率は、得られた水性分散体中に残存する粗大粒子の量によって知ることができ、具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、フィルター上に残存する樹脂量を測定する。なお、残存樹脂が多く収率が低い場合でも、製造工程中で上記の濾過を行って、こうした粗大粒子を除去すれば、以降の工程で水性分散体としての使用は可能である。
【００４６】
本発明のポリオレフィン樹脂水性分散体は、不飽和カルボン酸の含有量が低いため、様々な添加剤との混合安定性に優れる。例えば、他の重合体の水性分散体、金属イオン、無機粒子、あるいは架橋剤等を添加することができる。
【００４７】
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、本発明以外のポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４８】
一般の水性分散体においては、カルボキシルアニオン等の電気的な反発力によって微粒子の安定を付与している場合、各種金属イオンを添加することにより、微粒子が凝集し、分散液の安定性が低下することがよく知られている。これに対して、本発明の水性分散体は、例えばコーティング剤として性能を付与する目的で、金属イオンを少量、添加した場合にも、安定性に優れている。金属イオンの種類は、目的に応じて選定され特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、亜鉛、銅、コバルト、アルミニウムなどを用いることができる。これらは、２種以上を混合して使用しても良い。また、添加量も特に限定されず、幅広い添加量範囲で使用できるが、コーティング剤として用いる場合には、金属イオンとして、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基量に対して１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましい。
【００４９】
無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化すず等の金属酸化物、炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子や、バーミキュライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、合成雲母等の水膨潤性の層状無機化合物を添加することができる。これらの無機粒子の平均粒子径は水性分散体の安定性の面から０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜５μｍである。なお、無機粒子は、２種以上を混合して使用しても良い。
【００５０】
耐水性や耐溶剤性等の各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜６０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．０１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、１００質量部を超える場合は、加工性等の性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。
【００５１】
さらに、本発明の水性分散体に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤や、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の顔料あるいは染料を添加して、本発明の水性分散体をコーティング剤や塗料として使用することができる。また、水性分散体の安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を水性分散体に添加することも可能である。
【００５２】
さらに、本発明の水性分散体に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、耐候剤等の各種薬剤を添加することも可能である。
【００５３】
本発明の水性分散体から得られる樹脂組成物は、様々な基材との密着性に優れるため、接着剤として使用することができる。例えば、金属、ガラス、プラスチックの成形体、フィルム、紙等に使用することができる。
【００５４】
次に、本発明の水性分散体の使用方法について説明する。
本発明の水性分散体の成膜方法としては、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂被膜を各種基材表面に密着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間としては、被コーティング物である基材の特性や後述する硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであるが、経済性を考慮した場合、加熱温度としては、３０〜２５０℃が好ましく、６０〜２３０℃がより好ましく、８０〜２１０℃が特に好ましく、加熱時間としては、１秒〜２０分が好ましく、５秒〜１５分がより好ましく、５秒〜１０分が特に好ましい。なお、架橋剤を添加した場合は、ポリオレフィン中のカルボキシル基と架橋剤との反応を十分進行させるために、加熱温度および時間は架橋剤の種類によって適宜選定することが望ましい。
なお、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂水性分散体は、低温造膜性に優れており、樹脂の融点以下の乾燥条件においても透明な被膜を形成することができる。
【００５５】
本発明の水性分散体の塗布量としては、その用途によって適宜選択されるものであるが、乾燥後の塗布量として０．０１〜１００  ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５０  ｇ／ｍ２がより好ましく、０．２〜３０  ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量が上記範囲となるように成膜すれば、均一性に優れた樹脂塗膜が得られる。
なお、塗布量を調節するためには、コーティングに用いる装置やその使用条件を適宜選択することに加えて、目的とする樹脂塗膜の厚さに適した濃度の水性分散体を使用することが好ましい。このときの濃度は、調製時の仕込み組成により調節することができる。また、一旦調製した水性分散体を適宜希釈、あるいは濃縮して調節してもよい。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各種の特性については以下の方法によって測定又は評価した。
【００５７】
（１）塩素化前のポリオレフィン樹脂の構成
オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い求めた。
【００５８】
（２）塩素含有量
ＪＩＳ    Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有量を求めた。
塩素含有量（質量％）＝｛（Ａ−Ｂ×Ｆ｝／Ｓ×１００
Ａ：試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｂ：空試料の滴定に要した０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の量（ｍｌ）
Ｆ：０．０２８２Ｎ硝酸銀水溶液の力価
Ｓ：試料の質量（ｍｇ）
【００５９】
（３）樹脂のメルトフローレート
メルトフローレートはＪＩＳ    ６７３０記載の方法（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に準じて測定した。
【００６０】
（４）水性化後のエステル基の残存量
水性化後のポリオレフィン水性分散を１５０℃で乾燥させた後、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）中、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）を行い、水性化前のアクリル酸エステルのエステル基量を１００としてエステル基の残存率（％）を求めた。
【００６１】
（５）水性分散体の固形分濃度
ポリオレフィン分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、ポリオレフィン樹脂固形分濃度を求めた。
【００６２】
（６）ポリオレフィン樹脂粒子の数平均および重量平均粒子径
日機装社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ    Ｎｏ．９３４０）を用い、数平均粒子径（ｍｎ）および重量平均粒子径（ｍｗ）を求めた。
【００６３】
（７）水性分散体の外観
水性分散体の色調を目視観察により評価した。
【００６４】
（８）ポットライフ
ポリオレフィン樹脂水性分散体を室温で９０日放置したときの外観を、次の３段階で評価した。
○：外観に変化なし。
△：増粘がみられる。
×：固化、凝集や沈殿物の発生が見られる。
【００６５】
（９）水性分散体中の有機溶剤の含有率
島津製作所社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ〔ＦＩＤ検出器使用、キャリアーガス：窒素、カラム充填物質（ジーエルサイエンス社製）：ＰＥＧ−ＨＴ（５％）−Ｕｎｉｐｏｒｔ  ＨＰ（６０／８０メッシュ）、カラムサイズ：直径３ｍｍ×３ｍ、試料投入温度（インジェクション温度）：１５０℃、カラム温度：６０℃、内部標準物質：ｎ−ブタノール〕を用い、水性分散体または水性分散体を水で希釈したものを直接装置内に投入して、有機溶剤の含有率を求めた。検出限界は０．０１質量％であった。
【００６６】
（１０）塗膜の耐水性
本発明の水性分散体を含むコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗布量が１  ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１５０℃で１０分間乾燥した。このようにして作製したコートフィルムを４０℃の温水に１日、浸漬した後、コート面の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜が白化する。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
【００６７】
（１１）塗膜の耐溶剤性
本発明の水性分散体を含むコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗布量が１  ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、１５０℃で１０分間乾燥した。このようにして作製した塗膜をエタノールで濡らした布で数回擦り、塗膜の状態を目視で評価した。
○：外観に変化なし。
△：塗膜が白化する。
×：コート層が溶解、あるいは剥離する。
【００６８】
（１２）ヘーズ（曇価）
ＪＩＳ    Ｋ７１０５に準じて、日本電色工業社製のＮＤＨ２０００「濁度、曇り度計」を用いて「ヘーズ（％）」を測定した。ヘーズが２．８％の２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２，厚み１２μｍ）に、５℃あるいは２５℃の雰囲気中で乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ２になるように本発明の水性分散体をマイヤーバーを用いてコートした後、コート温度と同じ温度で３日放置して乾燥させてコートフィルムを作製した。このようにして作製したコートフィルム全体のヘーズを測定した。ヘーズが１０．０（％）以下の場合には、視覚的にコートフィルムの透明性は良好であり、このとき水性分散体は５℃又は２５℃において造膜可能であると判定した。
【００６９】
（１３）塗膜の密着性評価
本発明の水性分散体を含むコート液を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗布量が約２  ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーでコートし、ＰＰフィルムを用いた場合は１００℃で２０分間、ＰＥＴとＮｙ６フィルムの場合は１５０℃で１０分間乾燥した後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付けた後、勢いよくテープを剥離した。塗膜面の状態を目視で観察して、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。
【００７０】
（１４）ヒートシール強度評価
各種熱可塑性樹脂フィルムの非コロナ処理面にポリオレフィン樹脂水性分散体を乾燥後の塗布量が５  ｇ／ｍ２になるようにメイヤーバーにて所定のコート条件（実施例中に記載）でコートして得られたポリオレフィン樹脂積層体フィルムのポリオレフィン樹脂コート層が接するようにして、ヒートプレス機（シール圧３ｋｇ／ｃｍ２で５秒間）にて１２０℃でプレスした。このサンプルを１５ｍｍ幅で切り出し、１日後、引張り試験機（インテスコ株式会社製のインテスコ精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で被膜の剥離強度を測定することでヒートシール強度を評価した。尚、用いた熱可塑性樹脂フィルムは、２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸Ｎｙ６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）、延伸ＰＰフィルム（東セロ社製、ＯＰ  Ｕ−１、厚み２０μｍ）である。
【００７１】
使用した樹脂の組成を表１に示す。なお、表１に記載されている樹脂の融点はＤＳＣで測定した値である（測定装置：パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−７）。
【００７２】
【表１】
2005008647.tif 000002
【００７３】
（塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１の製造）
ポリオレフィン樹脂（イ）（ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学社製）１００ｇと溶媒としてテトラクロロエチレン９００ｇを４つ口フラスコ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、１１０℃に加熱して樹脂を溶解させた。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド１．０ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。６３ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後、窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガスおよび塩化水素ガスを除去した。溶媒のテトラクロロエチレンをロータリーエバポレーターである程度、留去した後、減圧乾燥機で減圧乾燥して塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−１を得た。Ｐ−１の塩素含有量は２０．８質量％であり、メルトフローレートは２５０ｇ／１０分であった。
【００７４】
（塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−３の製造）
ポリオレフィン樹脂（ロ）（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学社製）（Ｐ−２の原料）あるいはポリオレフィン樹脂（ハ）（ボンダインＴＸ−８０３０、住友化学社製）（Ｐ−３の原料）を用いた以外はＰ−１と同様の操作を行い塩素化ポリオレフィン樹脂Ｐ−２、Ｐ−３を得た。Ｐ−２の塩素含有量は２０．６質量％、メルトフローレートは８０ｇ／１０分であり、Ｐ−３の塩素含有量は２０．２質量％、メルトフローレートは５ｇ／１０分であった。
【００７５】
実施例１
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇの塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、３０．０ｇのエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、３．１ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカルボキシル基に対して１．２倍当量）のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンおよび２０６．９ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。なお、水性化後の樹脂のエステル基残存率は１００％であり、アクリル酸エチルは加水分解されていなかった。このエステル基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず１００％であった。
【００７６】
実施例２〜４
添加する有機溶剤の種類、量およびアミンの種類、量を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−４を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
【００７７】
実施例５
不揮発性水性化助剤として、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を樹脂固形分に対して７質量％添加した以外は実施例２と同様の仕込み組成で水性化を行い水性分散体Ｅ−５を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
【００７８】
実施例６、７
塩素化ポリオレフィン樹脂としてＰ−２（実施例６）あるいはＰ−３（実施例７）を用い、有機溶剤の種類、量およびアミンの種類、量を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｅ−６、Ｅ−７を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。なお、Ｅ−６、Ｅ−７共に水性化後の樹脂のエステル基残存率は９８％であり、アクリル酸エチルの２％が加水分解されていた。このエステル基残存率は室温で９０日、放置後でも変化せず９８％であった。
【００７９】
実施例８
Ｅ−２    ２５０ｇ、蒸留水９０ｇを５００ｍＬの２口丸底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱していき、水性媒体を留去した。約９０ｇの水性媒体を留去したところで、加熱を終了し、室温まで冷却した。冷却後、フラスコ内の液状成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−８を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。この水性分散体中の有機溶剤（ＩＰＡ）の含有率は０．３質量％であった。
【００８０】
比較例１〜３
塩素化しない樹脂を用いた。ポリオレフィン樹脂（イ）（ボンダインＨＸ−８２１０、住友化学社製）（比較例１）、ポリオレフィン樹脂（ロ）（ボンダインＨＸ−８２９０、住友化学社製）（比較例２）、ポリオレフィン樹脂（ハ）（ボンダインＴＸ−８０３０、住友化学社製）（比較例３）を用い、有機溶剤の種類、量およびアミンの種類、量を表２記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｈ−１〜Ｈ−３を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
【００８１】
比較例４
塩基性化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを用いず、不揮発性水性化助剤として、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を樹脂固形分に対して７質量％添加し、水性化時の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｈ−４を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
【００８２】
比較例５
塩基性化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、有機溶剤であるエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルをいずれも添加せず、不揮発性水性化助剤として、ノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬社製、ノニオン性界面活性剤）を樹脂固形分に対して７質量％添加し、水性化時の温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で水性分散体Ｈ−５を得た。水性分散体の各種特性および塗膜性能を表２に示した。
【００８３】
【表２】
2005008647.tif 000003
【００８４】
実施例９
実施例２で得られたポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２と他の重合体の水性分散体とを混合した。重合体の水性分散体としては、ポリウレタン水性分散体（アデカボンタイターＨＵＸ−３８０、旭電化工業社製）を用いた。Ｅ−２を撹拌しておき、Ｅ−２の固形分１００質量部に対して上記水性分散体を固形分換算で５０質量部添加し、室温で３０分間、撹拌した（Ｍ−１とする）。この液から得られる塗膜の密着性評価結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１０〜１２
実施例２で得られたポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２と架橋剤とを混合した。架橋剤としては、メラミン化合物（サイメル３２７、三井サイテック社製、実施例１０）、エポキシ化合物（デナコールＥＸ−３１３、ナガセ化成工業社製、実施例１１）、オキサゾリン基含有化合物（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒社製、実施例１２）を用いた。Ｅ−２を撹拌しておき、Ｅ−２の固形分１００質量部に対して上記架橋剤を固形分換算で表３に示す量を添加し、室温で３０分間、撹拌した（それぞれ、Ｍ−２〜Ｍ−４とする）。これらの液から得られる塗膜の密着性評価結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2005008647.tif 000004
【００８７】
実施例１〜４、６〜８では、界面活性剤等の不揮発性水性化助剤を添加することなしに、かつ高速攪拌装置を用いることなしにポリオレフィン樹脂の数平均粒子径が１μｍ以下の微細でかつ安定な水性分散体を得ることができた。この水性分散体から得られる塗膜は、耐水性、耐溶剤性、密着性、ヒートシール性に優れていた。また、他の樹脂水分散体や架橋剤を添加した場合（実施例９〜１２）でも、密着性等の性能は低下することはなかった。また、実施例５では、不揮発性水性化助剤を添加しても安定な水生分散体は得られたが、塗膜の耐水性、耐溶剤性、およびヒートシール強度が悪化する傾向が認められた。
これに対して、比較例１〜３は、塩素化していないポリオレフィン樹脂を用いたため、塩素化したものに比べ塗膜の耐溶剤性は著しく劣っていた。比較例４、５では塩基性化合物を添加しなかったため樹脂の粒子系が大きくなり、低温での造膜性はなかった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明の水性分散体は、不揮発性水性化助剤を添加することなしに、またホモジナイザーやミキサー型乳化器等の高速攪拌装置を用いることなしに簡便に製造することができ、得られた水性分散体は安定したポットライフを有している。また、塩素化ポリオレフィン樹脂の特性を損なわない塗膜を形成することができ、各種コーティング剤、塗料、インキ、接着剤等のバインダーとして好適である。