(57)【要約】【課題】ハロゲンフリーでも良好な難燃性を示し、誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐食性にも優れた特性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）縮合リン酸エステル化合物と、（Ｂ）酸変性ポリフェニレンエーテルと、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、（Ｄ）ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛又はそれらの混合物とを必須成分とし、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して、（Ａ）縮合リン酸エステル化合物を１０〜５０重量％の割合で含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物、この樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたプリプレグ、銅張積層板、プリント配線板。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）縮合リン酸エステル化合物と、
（Ｂ）酸変性ポリフェニレンエーテルと、
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、
（Ｄ）ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛又はそれらの混合物とを必須成分とし、
［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して、前記（Ａ）縮合リン酸エステル化合物を１０〜５０重量％の割合で含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物によってガラス基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が硬化した請求項２記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
【請求項４】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が硬化した請求項２記載のプリプレグからなる基板及び該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が硬化した請求項２記載のプリプレグからなる基板及び該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に係り、特に縮合リン酸エステル化合物を含有することによって難燃性が高いハロゲンフリーの樹脂組成物に関する。さらに、本発明はそのポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含浸したプリプレグ並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路を使用した電子機器の発達は目覚しく、それらに使用される銅張積層板も多種多様となり、それぞれの用途に応じて優れた特性をもつものが要求されてきた。
【０００３】
例えば、衛星通信等に用いられるＸバンド（８〜７０ＧＨｚ）領域等の超高周波領域で使用される積層板においては、特に、優れた誘電特性をもつ材料が要求され、現在は、主にポリフェニレンエーテルが使用されている。
【０００４】
このような用途に用いられる材料は、さらに製品の安全性の面から難燃性が高いことも要求されており、ポリフェニレンエーテルを難燃化する手法としては、１，２−ビス−（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素化樹脂、酸化アンチモン等を使用する方法が知られている。
【０００５】
ところが、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、電気・電子機器については、良好な難燃性に加えて、さらに、より少ない有害性、より高い安全性が求められてきている。
【０００６】
臭素化樹脂は、材料に良好な難燃性を付与することができるものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素ガスを発生したり、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があり、酸化アンチモンもその毒性のため、共に使用が抑制されつつある。
【０００７】
このように、人体、環境への影響が少ないポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含有するプリプレグ、積層板等を製造することができるように、ハロゲン等の有害物質を使用せずに難燃性を付与する技術が研究されており、例えば、ポリリン酸メラミンを用いた硬化性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−１２９００６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン等の有害物質やポリリン酸メラミンを含まなくても良好な難燃性及び優れた誘電特性を示し、さらに、耐熱性、耐湿性、耐食性にも優れた特性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、本発明は、このような樹脂組成物を含有するプリプレグ並びにこれらのプリプレグを用いて製造され、耐熱性、耐湿性に優れた積層板、銅張積層板及びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決しようと鋭意検討した結果、誘電特性に優れた材料として酸変性ポリフェニレンエーテルを用い、これに縮合リン酸エステル化合物を添加することによって、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、耐熱性、耐湿性、耐食性にも優れた樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）縮合リン酸エステル化合物と、（Ｂ）酸変性ポリフェニレンエーテル化合物と、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートと、（Ｄ）ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛又はそれらの混合物とを必須成分とし、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して（Ａ）縮合リン酸エステル化合物を１０〜５０重量％の割合で含有することを特徴とするものである。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる（Ａ）縮合リン酸エステル化合物は、縮合リン酸エステル骨格を有する化合物であればよく、融点が８０℃以上のものを好適に用いることができる。
【００１５】
この縮合リン酸エステル化合物としては、次の一般式
【化１】
2005008829.tif 000002
（式中、ｎは１〜１０の整数である。）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
この縮合リン酸エステル化合物は、樹脂組成物の難燃性を維持しつつ、樹脂組成物の架橋密度を適当に低下させることで弾性率を適度に低下させ、結果として樹脂硬度を低下させる応力緩和剤として機能することで高温での半田耐熱性を向上させるものである。
【００１７】
また、（Ａ）縮合リン酸エステル化合物の配合量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して１０〜５０重量％の範囲で含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）酸変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルが酸性化合物で変性されたものであり、例えば、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物とを反応させることにより生成する反応生成物を挙げることができる。
【００１９】
このとき、原料となるポリフェニレンエーテルとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと多官能フェノール化合物の存在下で重合して得られた多官能ポリフェニレンエーテル、２，６−ジメチルフェノールを置換アニリンや脂肪族第２アミンの存在下で重合して得られる含窒素ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００２０】
不飽和カルボン酸としては、二重結合を有し少なくともカルボキシル基を１個以上有するカルボン酸又はジカルボン酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であることが好ましい。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これらを原料として、例えば溶媒や他樹脂の存在下、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸とを反応させることにより酸変性ポリフェニレンエーテルを得ることができる。このときの変性方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、二軸押出機、ロールミル等を用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混練し、反応させる方法、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒中で加熱反応させる方法等により行うことができる。
【００２２】
さらに、これらの反応を容易にするために、反応系にベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン等のラジカル発生剤を存在させることが好ましい。
【００２３】
ここで、（Ｂ）酸変性ポリフェニレンエーテルの配合量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して１０〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートは、ポリフェニレンエーテル樹脂に対して架橋剤として働き、単独又は２種以上を混合して使用することができ、トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートを用いることで誘電特性及び耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【００２５】
この（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート及び／又はトリアリルシアヌレートの配合量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］に対して、４０〜５０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２６】
また、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸との反応生成物にトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートを架橋させる際には、ラジカル開始剤等の硬化促進剤を使用することが好ましい。このラジカル開始剤としては、例えば、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂株式会社製、商品名）等のラジカル開始剤として通常用いられている過酸化物等が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いられる（Ｄ）成分としては、ホウ酸亜鉛と酸化亜鉛を用いることができるが、これらは単独又は混合して使用することができる。
【００２８】
この（Ｄ）成分により、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、ハロゲンフリーでも優れた誘電特性を有することができる。
【００２９】
この（Ｄ）無機充填剤の配合量としては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分］１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲で含有することが好ましい。配合量が５重量部未満の場合は、十分な難燃性、耐熱性、耐湿性が得られず、また、４０重量部を超えると、金属箔との密着性、組成物の溶媒流動性が低下してしまう。
【００３０】
さらに、これらの成分に加えて、（Ｂ）及び（Ｃ）の構成成分以外の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
ここで用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブタジエン、スチレンブタジエンブロックコポリマー等が挙げられ、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
以上述べた本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、これをトルエン等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとし、これをガラス不織布、ガラス織布等の多孔質ガラス基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００３３】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱、加圧してガラスエポキシ銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグ及び銅箔を重ね合わせ、これを例えば１７０℃、４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。
【００３４】
さらにプリント配線板は、銅張積層板又は多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。
【００３５】
本発明に用いるガラス織布及び銅箔は、通常、ガラスエポキシ銅張積層板に使用されるものであれば特に制限はなく使用することができる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を参考例及び実施例を参照しながら説明する。
【００３７】
（参考例１）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）  １ｋｇ、無水マレイン酸  ６０ｇ、ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン  １０ｇをドライブレンドし、二軸押出機を用いて、３００℃で溶融混練を行った。このとき、樹脂温度は約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを製造した。
【００３８】
（実施例１）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル  ５０重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）  ４６重量部、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン、重量平均分子量  ２７万）  ４重量部、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、商品名）  １５重量部、ＦＵＳＥＬＥＸ  Ｅ−２（株式会社龍森製、商品名、平均粒径  ７μｍ）  １５重量部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂株式会社製、商品名）  ６重量部をトルエンに溶解させてワニスを作製した。
調整したワニスをガラス織布に連続的に含浸塗布し、１６０℃の温度で乾燥しプリプレグを製造した。製造したプリプレグ８枚を重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ね合わせて、１７０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍで９０分間、加熱加圧一体に成形して、板厚１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を製造した。
【００３９】
（実施例２）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル  ５０重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）  ４６重量部、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン、重量平均分子量  ２７万）  ４重量部、ＰＸ−２０７（大八化学工業株式会社製、商品名）  １５重量部、ＦＵＳＥＬＥＸ  Ｅ−２（株式会社龍森製、商品名、平均粒径  ７μｍ）  １５重量部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂株式会社製、商品名）  ６重量部をトルエンに溶解させてワニスを作製した。
調整したワニスを用いて実施例１と同様にしてガラスエポキシ銅張積層板を製造した。
【００４０】
（実施例３）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル  ５０重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）  ４６重量部、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン、重量平均分子量  ２７万）  ４重量部、ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製、商品名）  １５重量部、ホウ酸亜鉛（ボラックス社製、商品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ  ＺＢ、平均粒径２μｍ）  １５重量部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂株式会社製、商品名）  ６重量部をトルエンに溶解させてワニスを作製した。調整したワニスを用いて実施例１と同様にしてガラスエポキシ銅張積層板を製造した。
【００４１】
（比較例１）
無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル  ５０重量部、トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）  ４６重量部、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン、重量平均分子量  ２７万）  ４重量部、ＦＵＳＥＬＥＸ  Ｅ−２（株式会社龍森製、商品名、平均粒径  ７μｍ）  １５重量部、パーヘキシン２５Ｂ（日本油脂株式会社製）  ６重量部、三酸化アンチモン  ４重量部、臭素難燃剤ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野製、商品名）  ２０重量部をトルエンに溶解させてワニスを作製した。
調整したワニスを用いて実施例１と同様にしてガラスエポキシ銅張積層板を製造した。
【００４２】
（試験例１）
実施例１〜３及び比較例１で製造したガラスエポキシ銅張積層板のそれぞれについて、引き剥がし強さ、難燃性、耐熱性、耐湿性等の試験を行い、その結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2005008829.tif 000003
＊１：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
＊２：ＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。
＊３：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて２６０℃の半田に８分サンプルを浮かべ、膨れの有無を観察した。
＊４：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ、ＴＭＡ法にて測定した。
＊５：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物やこの樹脂組成物を含有するプリプレグ並びに積層板、銅張積層板及びプリント配線板は、難燃化手法としてハロゲン等の有害物質を使用しないことを特徴としており、燃焼時有毒ガスである臭素化水素を発生させることなく、誘電特性、耐熱性、耐湿性、耐食性等に優れたものである。