(57)【要約】【課題】成形性及び機械的特性に優れ、ＥＶＯＨのヘイズの増大を引き起こさない酸素吸収性樹脂組成物、及び酸素吸収性に優れた多層構造体を提供すること。【解決手段】１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と、遷移金属触媒と、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と、遷移金属触媒と、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂とを含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
【請求項２】
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が粒子状に分散している微分散構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ガスバリヤー性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の（無水）マレイン酸変性度が０．９〜２．７個／分子である請求項１から３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が（無水）マレイン酸変性ポリイソプレンである請求項１から４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する多層構造体。
【請求項７】
ガスバリヤー層における（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の平均分散粒径が１μｍ以下であり、かつガスバリヤー層における（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の占有面積率が１％以上である請求項６に記載の多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い酸素吸収性能を有し、かつ優れた成形性、機械的特性を有する酸素吸収性樹脂組成物及びそれを用いた多層構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されている。プラスチック容器は、軽量であり、耐衝撃性にもある程度優れているという利点を有しているが、容器壁を透過する酸素による内容物の変質、フレーバー低下等の問題を有している。特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題となるのに対して、プラスチック容器の場合には、器壁を通して無視し得ないオーダーの酸素が透過し、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガス遮断性を有する樹脂の層を少なくとも１層有する多層構造体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物又は該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が提案されており、酸化可能有機成分として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されている（例えば、特許文献２参照。）。
上記ガスバリヤー性に優れた樹脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は、低湿度条件下ではきわめて優れた酸素遮断性を示すものの、高湿度条件下では酸素に対する透過性が極めて大きくなるという問題を有している。さらに、内容物の保存性の向上を目的として、上記ガスバリヤー性樹脂は湯殺菌、ボイル殺菌、レトルト殺菌等の加熱殺菌包装技法と組み合わせて用いられる場合が多い。従って、この加熱殺菌時に、ＥＶＯＨは高湿度条件下に置かれるため、酸素透過性の大きい状態になるばかりでなく、ＥＶＯＨが有する保水性のために、殺菌終了後も酸素透過性の大きい状態が続き、所定のガスバリヤー性が得られない。
上記問題点に対して、ＥＶＯＨ、被酸化性ポリジエン及び金属塩触媒を含む脱酸素ポリマー組成物において、被酸化性ポリジエンが実質的に均一に分子状に分布した前記ポリマー組成物が提案されている（特許文献３参照）。この脱酸素ポリマー組成物は酸素との反応性を有しているため高い湿度においても脱酸素性を高く維持できるという特徴を有している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１−２７８３４４号公報
【特許文献２】
特表平２−５００８４６号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０７２６９５号パンフレット
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記脱酸素ポリマー組成物においては、低い酸価及び小さい分子量を有する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体を用いる場合、ポリエン系重合体のＥＶＯＨに対する分散性が悪くなり、成形性に劣るという問題が生じる。これに対して、ポリエン系重合体の酸価を高くすると、分散性は向上するが、ＥＶＯＨの架橋を引き起こしてポリマー組成物の成形性や機械的特性はさらに低下する。また、酸価を高くする代わりに分子量を大きくしても分散性は向上するが、この場合には成形体のヘイズが増大する等の新たな問題が生じる。
従って、本発明の目的は、成形性及び機械的特性に優れ、ＥＶＯＨのヘイズの増大を引き起こさない酸素吸収性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、酸素吸収性に優れた多層構造体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と、遷移金属触媒と、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂とを含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する多層構造体を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に配合する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価及び２００００以上の数平均分子量を有し、かつ酸価と数平均分子量との積が１０００００〜３０００００である重合体である。低分子量の場合には、（無水）マレイン酸変性度（個／分子）を高くして分散性を良くするためには、酸価を大きくする必要があり、その結果架橋を引き起こして樹脂組成物の成形性等を低下させる。また、酸価が大きいと無水マレイン酸による変性量が多くなり、ポリエン系重合体のα−メチレン炭素をブロックする効果が発現して酸素吸収性能の低下を招く。例えば同じ数のジエンの繰り返し単位で比較すると、酸価が同じでも低分子量のポリエン系重合体の方が、高分子量のポリエン系重合体より、ブロックされるα−メチレン炭素の数が多くなるため、この点からも低分子量のポリエン系重合体は好ましくない。したがって、ポリエン系重合体は、高分子量且つ低い酸価であることが好ましい。ポリエン系重合体の酸価と数平均分子量及び酸価と数平均分子量の積を上記範囲とすることによって、ポリエン系重合体が高分子量であることにより誘導される成形体のヘイズを招くことなく、成形性、機械的特性に優れ、しかも酸素吸収性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【０００７】
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の酸価は、好ましくは３〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、より好ましくは５〜８ＫＯＨｍｇ／ｇである。また、数平均分子量は、好ましくは２０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜５０，０００である。さらに、酸価と数平均分子量との積は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜２４０，０００である。
（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体としては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状又は環状の共役又は非共役ポリエンから誘導された単位を含むポリマーが好適に使用される。
これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【０００８】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組み合わせて、或いは他の単量体との組み合わせで、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンとの組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンイソプレンゴムである。特に、ポリイソプレンは酸素吸収速度が速く、酸素吸収量が大きい点で最も好ましい。
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在してもよく、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよく、要は酸化可能なものであればよい。ビニル基の形のものが、酸化速度が速い点で好ましい。
【０００９】
ポリエン系重合体の（無水）マレイン酸変性は、ポリエン系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーに（無水）マレイン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエン系重合体と（無水）マレイン酸とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、（無水）マレイン酸又はその誘導体を、上述のように酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下となる量で含有している。好ましくは、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の（無水）マレイン酸変性度は、０．９〜２．７個／分子である。上記範囲内であれば、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の酸化速度の低下を抑制することができる。より好ましくは１．２〜２．２個／分子である。
また、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、液状樹脂であることがガスバリヤー性樹脂に対する分散性の点で好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物で使用する（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体は、後述する遷移金属触媒の存在下において、１ｇ当たり常温で２×１０−３ｍｏｌ以上、特に４×１０−３ｍｏｌ以上の酸素を吸収する能力を有することが好ましい。酸素バリヤー性を発現させるために、多量のポリエン系重合体をガスバリヤー性樹脂に配合する必要がなく、樹脂組成物においてガスバリヤー性樹脂が有する優れた加工性や成形性を維持することができる。
【００１０】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物に配合する遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等のＶＩＩ族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
【００１１】
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることができる。
遷移金属触媒は、酸素吸収性樹脂組成物合計重量に対して、遷移金属量として１００〜１０００ｐｐｍ、特に２００〜５００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
遷移金属触媒の量が上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性を得ることができ、酸素吸収性樹脂組成物の混練成形時における劣化傾向を抑制することができる。
【００１２】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、２３℃０％ＲＨにおける酸素透過係数が１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ以下であるガスバリヤー性樹脂を使用する。
上記ガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明では、酸素や香気成分に対するバリヤー性に特に優れた樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いるのが望ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体としては、それ自体公知の任意のものを用いることができ、例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用できる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して  ０．０１ｄＬ／ｇ以上、特に０．０５ｄＬ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００１３】
ポリアミド樹脂としては、（ａ）ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、（ｂ）  アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、  １，６−  ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−  ジアミノデカン、１，１２−  ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５、特に６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，  ４′−  ジアミノ−３，３′−  ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
【００１４】
アミノカルボン酸成分として、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、パラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
【００１５】
これらのキシリレン基含有ポリアミドは、他のポリアミド樹脂に比してガスバリヤー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
本発明では、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上、特に末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０６ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１  以上、特に１．５以上であることが望ましい。
【００１６】
ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸やイソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールのようなジオール類とから誘導された熱可塑性ポリエステル、いわゆるガスバリヤー性ポリエステルが挙げられる。このガスバリヤー性ポリエステルは、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５
特に    ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し、且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝９９．９９９：０．００１〜２．０：９８．０
特に        ９９．９５：０．０５〜４０：６０
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
【００１７】
このポリエステルは、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、０．３〜２．８ｄｌ／ｇ、特に０．４〜１．８ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有することが望ましい。
ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこのポリエステル樹脂と上記芳香族ジカルボン酸とジオール類とから誘導されたポリエステル樹脂をブレンドしたポリエステル樹脂を用いることもできる。
【００１８】
本発明の酸素吸収性樹脂組成物においては、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が粒子状に分散している微分散構造を有するのが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂は、一旦湿熱履歴を経ると、ガスバリヤー性が大きく損なわれるという問題がある。これに対して、上記の（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体と遷移金属触媒とを、ガスバリヤー性樹脂に配合し、微分散構造を有する本発明の樹脂組成物からなるガスバリヤー層では、湿熱経時後の酸素透過係数を優れたレベルに維持できるという予想外の効果がある。また、ガスバリヤー性樹脂が連続相（マトリックス）として存在し、（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体が分散相として存在する分散構造では、分散相である（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体の表面積が増大しているので、酸素の吸収が能率的に行われると共に、分散層の酸化が進行した後にも、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が連続相として残るので、優れたガス遮断性や機械的強度が維持されるという利点がある。さらに、酸化性有機成分がガスバリヤー性熱可塑性樹脂の連続相で覆われているので、衛生的特性にも優れているという利点もある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物からなるガスバリヤー層においては、好ましくは（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の平均分散粒径が１μｍ以下であり、かつ（無水）マレイン酸変性ポリエン系重合体分散粒子の占有面積率が１％以上である。分散粒径が上記範囲内であれば、良好な成形性を得ることができ、高湿度下でのバリヤー性の低下を招くこともなく、また面積率が上記範囲内であれば、さらに良好なバリヤー性を得ることができる。
前記平均分散粒径ｄ及び分散粒子の占有面積率αは、例えば、以下の方法により求めることができる。
【００２０】
切り出したガスバリヤー層を包埋樹脂に埋め込み、ガスバリヤー層の厚さ方向断面が出るように包埋試料を研磨する。このまま、試料を走査型顕微鏡により観察し、酸化性有機成分分散粒子を観察することもできるが、例えば前記ポリエン系重合体の炭素−炭素二重結合部分をオスミウム酸等により染色することで、より鮮明な顕微鏡画像を得ることができる。
この顕微鏡画像をスキャナーにより取り込み、分散粒子部分とそれ以外の部分を識別する。ガスバリヤー層の厚さ方向断面における所定面積Ｓ０中に存在する分散粒子が占める面積Ｓと前記分散粒子の数ｎを求め、更に複数の視野より得たＳとｎよりΣＳとΣｎを算出して、下記式（１）により、平均粒径ｄが求められる。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２            ・・（１）
また、複数の視野より得た前記Ｓ０とＳから、下記式（２）により、分散粒子の占める面積率αが求められる。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０          ・・（２）
【００２１】
酸素吸収性樹脂組成物の配合には、種々の手段を用いることができるが、サイドフィードを備えた二軸押出機を用いる方法が好適である。二軸押出機による混連に際しては、酸素吸収性樹脂組成物の劣化を最小限とするため、非酸化的雰囲気で実施するのが良い。また、滞留時間を短く、成形温度もできるだけ低温とすることが、酸素吸収性樹脂組成物の性能維持において極めて重要である。
本発明で用いる酸素吸収性樹脂組成物には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
本発明に用いる酸素吸収性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００２２】
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。
【００２３】
本発明の多層構造体において、前記酸素吸収性樹脂組成物からなるガスバリヤー層を有する。
本発明では、ガスバリヤー層と、必要により他の樹脂層を組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、パウチ等の形のプラスチック多層構造体とすることができる。
一般に、ガスバリヤー層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層の樹脂容器の中間層として、ガスバリヤー層を設けるのが望ましい。
他の樹脂層としては、例えば、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂等を含む樹脂層が挙げられる。
【００２４】
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリグリコール酸を主体とするポリエステル樹脂、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
【００２５】
多層構造体の適当な例は、ガスバリヤー層をＯＢＲとして表して、次の通りである。尚、左側を外面側、右側を内面側として表す。
三層構造：ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥ、ＰＰ／ＯＢＲ／ＰＰ、ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、
四層構造：ＰＥＴ／ＰＥ／ＯＢＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＢＲ／ＰＥ／ＰＥＴなどである。
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成されたガスバリヤー層の接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００２６】
本発明の多層構造体において、ガスバリヤー層の厚みは、特に制限はないが、一般に３〜１００μｍ、特に５〜８０μｍの範囲にあるのが好ましい。すなわち、ガスバリヤー層の厚みが上記範囲内であれば、良好なガスバリヤー性能を得ることができ、また経済性、材料の可撓性や柔軟性などの容器特性の点からも上記範囲が好ましい。
本発明の多層構造体において全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０〜７０００μｍ、特に５０〜５０００μｍであるのがよい。
ガスバリヤー層の厚みは、全体の厚みの０．５〜９５％、特に１〜５０％の厚みとするのが適当である。
【００２７】
本発明の多層構造体は、それ自体公知の方法で製造が可能である。
すなわち、本発明の多層構造体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いて通常の押出成形を行えばよい。
また、本発明の多層構造体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、本発明の多層構造体を用いたフィルムやシートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００２８】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
本発明の多層構造体を用いた包装容器は、酸素による内容物の香味低下を防止できる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
上記包装容器は、さらに外装体によって包装した包装体としてもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、成形性及び機械的特性に優れ、ＥＶＯＨ等のガスバリヤー性樹脂のヘイズの増大を引き起こさない酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明により、酸素吸収性に優れた多層構造体を提供することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例における酸価などの測定は、以下の方法により行った。
［酸価の測定］
ポリエン系重合体を適当な溶媒に完全に溶解した後、アルコール性０．１Ｎ−ＫＯＨ溶液で滴定して全酸価を求めた。
［数平均分子量の測定］
試料をクロロホルムに溶解し、光散乱検出器、屈折検出器、粘度検出器を備えた検出システム（ＴｒｉＳＥＣ  ３０２ＴＤＡ  検出器：旭テクネイオン（株））を接続したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＴＳＫ  Ｇ５０００ＨＨＲ＋４０００ＨＨＲ：東ソー（株））を用いて、数平均分子量を測定した。
［ポリエン系重合体１分子当たりの無水マレイン酸の個数］
得られた酸価と数平均分子量から、小数点以下２桁目を四捨五入して、ポリエン系重合体１分子当たりの無水マレイン酸の個数を算出した。
【００３１】
［酸素吸収性樹脂組成物の作製］
３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂ペレット（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）とコバルト含有率１４ｗｔ％のネオデカン酸コバルト（ＤＩＣＮＡＴＥ５０００：大日本インキ化学工業（株））をコバルト量で３５０ｐｐｍ配合し、撹拌乾燥機（ダルトン（株））で予備混練後、ホッパーに投入した。次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ：東芝機械（株））を用いて、液体フィーダーにより無水マレイン酸変性ポリエン系重合体を、ネオデカン酸コバルトを配合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂９５０重量部に対して５０重量部乃至は９７０重量部に対して３０重量部滴下し、スクリュー回転数１００ｒｐｍで低真空ベントを引きながら、成形温度２００℃でストランドを引き、目的とする酸素吸収性樹脂組成物のペレットを作製した。
［酸素吸収性能の測定］
酸素吸収性樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、６０メッシュの篩で篩別し、６０メッシュの篩を通過しない粗粉を除いた。次いで、この粉体０．２ｇを内容積８５ｃｃの密封容器中に蒸留水１ｃｃとともに封入した。この際、粉体が直接蒸留水に接触しないように留意した。この密封容器を５０℃で保存し、３日後の密封容器中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、酸素濃度の減少値から、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。
【００３２】
［酸素吸収樹脂組成物中のポリエン系重合体の分散状態の観察］
酸素吸収性樹脂組成物のペレットの引き取り方向に垂直な断面をウルトラミクロトーム（ＲＥＩＨＥＲＴ  ＵＲＬＴＲＡＣＵＴＳ：ライカ社）を用いて仕上げ研磨し、白金蒸着処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３００Ｆ：日本電子（株））により、３０００〜２００００倍の倍率でＳＥＭ映像の写真を撮影した。この写真より分散状態を観察した。
［フィルムの作製］
前記酸素吸収性樹脂組成物ペレットを用いて、出口部分にフィルム用ダイを装着した二軸押出機（ラボプラストミル５Ｃ１５０：東洋精機（株））により、低真空ベントを引きながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、成形温度２００℃で厚さ２０μｍの単層フィルムを成形した。
【００３３】
［酸素吸収性能の測定］
酸素吸収性樹脂組成物の単層フィルムより３ｃｍ×４ｃｍの試験片を切り出し、フィルム７枚（約０．２ｇ）を内容積８５ｃｃの密封容器中に蒸留水１ｃｃとともに封入した。この際、フィルムが直接蒸留水に接触しないように留意した。この密封容器を５０℃で保存し、３日後の密封容器中の酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、酸素濃度の減少値から、酸素吸収性樹脂組成物１ｇ当たりの酸素吸収量を算出した。
［機械的特性の測定］
前記酸素吸収性樹脂組成物の単層フィルムより幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を切り出した。この試験片の引張試験を、２３℃−５０％ＲＨの雰囲気中、チャック間距離３０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分の条件で行い、破断点伸度を測定した。酸素吸収性樹脂組成物のベース樹脂である  ３２モル％のエチレンを共重合したエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＰ−Ｆ１０１Ｂ：（株）クラレ）の厚さ２０μｍの単層フィルムの破断点伸びで、酸素吸収性樹脂組成物単層フィルムの破断点伸びを除し、その値が１±０．１の範囲にあるものを○、０．９より小さいものを×とした。
【００３４】
［ヘイズの評価］
前記単層フィルムのヘイズをＳＭカラーコンピュータ（スガ試験機（株））を用いて測定した。ヘイズが３０％未満のものを○、３０％以上のものを×とした。
［多層構造体の作製］
（多層ボトルの作製）
公知の溶融ブロー成形法により、外層側から、低密度ポリエチレン（１００μｍ）／接着剤（２０μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（２０μｍ）／接着剤（２０μｍ）／低密度ポリエチレン（５３５μｍ）の３種５層ボトルを作製した。なお、低密度ポリエチレンとして、日本ポリオレフィン（株）のＪＢ２２１Ｒ、また接着剤として、三菱化学（株）のモディックＬ５２２を使用した。
（多層チューブの作製）
公知の溶融ブロー成形法により、外層側から、低密度ポリエチレン（１８０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／酸素吸収性樹脂組成物（５０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／環状オレフィン系共重合体（４０μｍ）／接着剤（１５μｍ）／低密度ポリエチレン（１００μｍ）の内容積４０ｃｃの４種７層チューブを作製した。なお、低密度ポリエチレンとして、日本ユニカー（株）のＤＮＤ２４５０、接着剤として、三井化学（株）のアドマーＳＦ７３０、環状オレフィン共重合体として、三井化学（株）アペル８００８Ｔを使用した。
【００３５】
［多層構造体の酸素バリヤー性能の測定］
前記多層ボトルについては、酸素濃度０．０１％以下に窒素置換したバキュームグローブボックス中に入れ、蒸留水１ｃｃを入れた後、ボトル開口部にアルミ箔を中間層とする蓋材をヒートシールした。また、前記多層チューブについては、底部を予めヒートシールした多層チューブについて、多層ボトルと同様にバキュームグローブボックス内でチューブ開口部にアルミ箔を中間層とする蓋材をヒートシールした。これらの多層ボトル乃至多層チューブを８５℃で３０分ボイル処理した後、３０℃−８０％ＲＨの環境で１日保存し、１日後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。この値と初期酸素濃度の差から、容器中に侵入した酸素量を算出した。
【００３６】
［ガスバリヤー層中のポリエン系重合体分散粒子の面積平均粒径及び分散粒子により占める面積率の測定］
多層ボトル乃至多層チューブより切り出した多層構造体を電子顕微鏡用のエポキシ／アミン系包埋樹脂中に埋め込み、包埋樹脂を硬化させた。次いで、前記多層構造体の厚み方向の断面（ボトル乃至チューブの高さ方向に垂直な方向の断面）が出るように包埋試料をミクロトーム（２０５０  ＳＵＰＥＲＣＵＴ：ライカ社）で研磨した後、包埋試料をオスミウム酸中に１昼夜浸漬し、ポリエン系重合体の二重結合部分を染色した。更に染色後の包埋試料をウルトラミクロトーム（ＲＥＩＨＥＲＴ  ＵＲＬＴＲＡＣＵＴＳ：ライカ社）を用いて仕上げ研磨し、白金蒸着処理後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−６３００Ｆ：日本電子（株））により、３０００〜２００００倍の倍率で観察し、ＳＥＭ映像の写真を撮影した。
ＳＥＭ写真の画像をスキャナー（ＧＴ−７６００Ｕ：セイコーエプソン（株））により取り込み、パソコン画面上で画像処理ソフトにより、ポリエン系重合体部分とそれ以外の部分を識別し、ガスバリヤー層中の分散粒子の面積平均粒径ｄ及び分散粒子により占める面積率αは以下のようにして求めた。すなわち、上記画像処理後のＳＥＭ写真について、所定面積Ｓ０中に存在するポリエン系重合体分散粒子の面積Ｓと分散粒子数ｎを測定した。精度を高めるためこの操作を複数の視野について行い、それぞれの視野について求めたＳとｎからΣＳとΣｎを算出し、下記式（１）より、面積平均粒径ｄを求めた。
ｄ＝（ΣＳ／Σｎ）１／２                  ‥（１）
また、複数の視野についてそれぞれ求めた前記Ｓ０とＳから、下記式（２）により、分散粒子の占める面積率αを求めた。
α＝１００×ΣＳ／ΣＳ０                  ‥（２）
【００３７】
［実施例１］
ポリエン系重合体として、酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が３６０００、酸価×数平均分子量が１８００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレン（ＬＩＲ−４０３：（株）クラレ）を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は１．６であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００３８】
［実施例２］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量２００００、酸価×数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は０．９であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していたが、実施例１に比べると数平均分子量に比して酸価が低いため、分散粒径はやや大きめであった。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００３９】
［実施例３］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量３００００、酸価×数平均分子量が３０００００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は２．７であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１３ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であったが、実施例１のフィルムのヘイズが１１％であるのに対して、実施例３のフィルムのヘイズは２８％であり、実施例１のフィルムに比べるとやや白く曇った状態であった。
【００４０】
［実施例４］
通常のアニオンリビング重合法により、液状ポリブタジエンを合成し、無水マレイン酸を酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量２３０００、酸価×数平均分子量２３００００の無水マレイン酸変性ポリブタジエンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリブタジエンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体含有率５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は２．１であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１２ｃｃ／ｇであり、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、ポリエン系重合体は、最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。このペレットから作製した単層フィルムの機械的特性、ヘイズは○であった。
【００４１】
［実施例５］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物を用いて、多層ボトルを作製した。多層ボトルのガスバリヤー層中で、ポリエン系重合体は面積平均粒径０．２１μｍ、面積率３．９％で分散していた。ポリエン系重合体粒子の面積平均粒径が１μｍ以下、且つ分散粒子により占める面積率が１％以上のため、酸素遮断性に優れており、ボイル処理という厳しい条件においても酸素の侵入を遮断しており、容器内に侵入した酸素量は０．０１３ｃｃであった。
［実施例６］
実施例１の酸素吸収性樹脂組成物を用いて、多層チューブを作製した。多層チューブのガスバリヤー層中で、ポリエン系重合体は面積平均粒径０．１９μｍ、面積率３．８％で分散していた。ポリエン系重合体粒子の面積平均粒径が１μｍ以下、且つ分散粒子により占める面積率が１％以上のため、酸素遮断性に優れており、ボイル処理という厳しい条件においても酸素の侵入を遮断しており、容器内に侵入した酸素量は０ｃｃであった。
【００４２】
［比較例１］
リチウム系触媒を用いてアニオンリビング重合により液状ポリイソプレンを合成し、無水マレイン酸を酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように付加させることで、数平均分子量１５０００、酸価×数平均分子量は４５０００の無水マレイン酸変性ポリイソプレンを作製した。ポリエン系重合体として、この無水マレイン酸変性ポリイソプレンを用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリイソプレン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は０．４であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は、１４ｃｃ／ｇであった。この酸素吸収樹脂組成物は、数平均分子量が小さい割に、無水マレイン酸による変性量が少ないため、ポリエン系重合体の分散性が悪く、ペレットの引き取り方向に垂直な断面において、粒子径が１μｍ以上の粗粒子が多数観察された。また、ポリエン系重合体の分散性の悪さのため、成形したフィルムの幅が不安定で、しばしばフィルムが切断した。得られたフィルムの均一性に難があるため、機械的特性やヘイズの評価は実施しなかった。
【００４３】
［比較例２］
ポリエン系重合体として、酸価が４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が９８００、酸価×数平均分子量が３９２０００の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（Ｍ−３０００−２０：新日本石油化学（株））を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体の含有率が５重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は３．５であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は１１ｃｃであり、ペレット引き取り方向の断面において、ポリエン系重合体は最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。単層フィルムの機械的特性は○であったが、ヘイズは３７％であり、×であった。
【００４４】
［比較例３］
ポリエン系重合体として、酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量が６４００、酸価×数平均分子量が９６００００の無水マレイン酸変性ポリブタジエン（ＢＮ−１０１５：日本曹達（株））を用いた以外は、［酸素吸収性樹脂組成物の作製］に従って、ポリエン系重合体の含有率が３重量％の酸素吸収性樹脂組成物を作製した。用いた無水マレイン酸変性ポリブタジエン１分子当たりの無水マレイン酸の平均個数は８．９であった。この酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収量は５．２ｃｃ／ｇであり、ペレット引き取り方向の断面において、ポリエン系重合体は最大粒子径が０．２μｍ以下の円形状に微分散していた。酸価が高すぎるため、作製した単層フィルムが脆くなっており、破断点伸びは、ベースであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂の半分以下と×であった。また、フィルムは白濁しており、ヘイズも７１％であり、×であった。
上記実施例及び比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005008823.tif 000002