(57)【要約】【課題】  比誘電率２．０〜２．４である有機薄膜の形成方法において、有機薄膜の誘電率の異方性を抑制した有機薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】  原料ガスを活性化する加熱反応室を有し、その下流側に配置された被処理基板の冷却機能を有する被処理基板載置台のおかれた成膜室に活性化したガスを導入し成膜するＣＶＤ装置を用いて薄膜を形成するにあたり、原料ガスに希釈ガスを混合して加熱反応室に導入し、前駆体を形成しこれを被処理基板上に被着することによってフッ素化芳香族炭化水素重合体膜を形成する。原料ガスを加熱反応させ、生成した前駆体に希釈ガスを混合してもよい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合体からなる有機薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスと、希釈ガスとを混合して前記加熱反応室に導入し、加熱反応させて重合体前駆体を形成し、次いで、この重合体前駆体を前記被処理基板表面に供給して、有機薄膜を形成することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリフルオロキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜の形成方法。
【請求項４】
原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合体からなる有機薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスを前記加熱反応室に導入して重合体前駆体を形成し、次いで、この重合体前駆体と希釈ガスと混合して前記被処理基板表面に供給し有機薄膜を成膜することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の有機薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリフルオロキシリレンもしくはその共重合体であることを特徴とする請求項５記載の有機薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置を製造する方法に係わり、特に低抵抗・低容量の多層配線構造を形成するために用いるフッ素化芳香族炭化水素重合体からなる低誘電率有機薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化に伴い、配線抵抗の上昇や、配線間，あるいは配線層間の容量が上昇する傾向にある。ところで、これらの配線抵抗が上昇したり、あるいは配線層間の容量が上昇したりすると、多層配線基板の信号伝搬速度が低下し、伝送遅延が発生し半導体デバイスの特性を悪化させる。そこで、その改善策として、配線に銅を、層間絶縁膜に低誘電率膜を用いることにより抵抗・容量の低下を図ることが行われている。
【０００３】
この低誘電率膜としては、ＳｉＯ２中にメチル基を導入した無機材料のＳｉＯＣ膜や、ポリアリルエーテル誘導体等の有機膜の開発が行われている。ところで、これらの薄膜の誘電率は２．６〜２．９程度であり、次世代に向けたさらなる低誘電率化においては十分であるとはいえないことから、さらに低誘電率化の試みとして、絶縁材料層内に空孔を導入することで、膜の密度を下げ、誘電率２．０〜２．４の膜を実現するための開発が進められている。しかしながら、膜に空孔を導入すると、膜の機械的強度が低下して、製造工程中に基板上に形成された膜が割れやすくなったり、空孔に吸着するガスや薬剤により膜特性が劣化したり、劣化対策としての後処理が必要であったりするため、これらの空孔を有する膜を半導体装置の製造に適用することが困難であった。
【０００４】
このため空孔を持たない構造で、誘電率２．０〜２．４の膜が望まれており、この仕様を満たす膜として化学的気相成長法（ＣＶＤ法）にて成膜するフッ素化芳香族炭化水素重合体膜が知られている（特許文献１参照）。ところで、このフッ素化芳香族炭化水素重合体膜をその後の工程でアニールすると、結晶化が進み、ヤング率等の機械的強度が増加するが、同時に膜の異方性も増加し、膜の横方向の誘電率が増加する。ＬＳＩの多層配線間絶縁膜に用いるためには、膜に垂直方向の誘電率のみならず、膜の横方向の誘電率も低くする必要がある。しかしながら、上記方法によれば、形成した絶縁膜の誘電率に異方性が生じ、ＬＳＩの多層配線間絶縁膜としては、必ずしも、十分な特性を備えているとは言えないものであった。
【特許文献１】特開２００３−２７３０９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、低誘電率有機絶縁膜をＣＶＤ装置で形成する際に、絶縁膜の誘電率の異方性を解消し、ＬＳＩ用多層配線間絶縁膜として優れた特性の有機薄膜を形成する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の本発明は、原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合体からなる有機薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスと、希釈ガスとを混合して前記加熱反応室に導入し、加熱反応させて重合体前駆体を形成し、次いで、この重合体前駆体を前記被処理基板表面に供給して、有機薄膜を形成することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法である。
【０００７】
第２の本発明は、原料ガスを活性化する加熱反応室を備え、活性化された前記原料ガスを被処理基板上に供給し、前記被処理基板表面に前記原料ガスの重合体からなる有機薄膜を形成するにあたり、
前記原料ガスを前記加熱反応室に導入して重合体前駆体を形成し、次いで、この重合体前駆体と希釈ガスと混合して前記被処理基板表面に供給し有機薄膜を成膜することを特徴とするフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる有機薄膜の形成方法である。
【０００８】
前記第１、及び第２の本発明において、前記フッ素化芳香族炭化水素重合体膜が、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリキシリレンもしくはその共重合体、あるいは、化学式（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎからなる構造を有するフッ素化ポリフルオロキシリレンもしくはその共重合体とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
ＣＶＤ装置を用いて低誘電率有機薄膜を成膜するに当たり原料ガスに希釈ガスを添加し、あるいは、原料ガスから得られる重合体前駆体を含有するガスに希釈ガスを添加して被処理基板上で有機薄膜を形成することによって、被処理基板上に形成される低誘電率有機薄膜の異方性を解消し、ＬＳＩの多層配線層間絶縁膜に適した有機薄膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［第１の発明の実施の形態］
本実施の形態において、被処理基板上に有機絶縁膜であるフッ素化芳香族炭化水素重合膜からなる低誘電率有機薄膜を形成するための方法は、有機薄膜原料を加熱反応させて重合体前駆体を生成する工程と、この重合体前駆体を被処理基板上に被着させる工程とを少なくとも備えた方法である。この被処理基板としては、シリコンウェハのような半導体基板が適しているがこれに限定されるものではない。
【００１１】
（有機絶縁膜）
本実施の形態において、シリコンウェハのような被処理基板上に被着する有機絶縁膜材料としては、誘電率が特に低いことからフッ素化芳香族炭化水素の重合体を使用するのが適している。このフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリジアルキルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジアルキルベンゼンなどの重合体であることが好ましい。更に具体的には、本実施の形態で用いるのに適したフッ素化芳香族炭化水素の重合体としては、フッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎ、フッ素化ポリフルオロキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｆ４−ＣＦ２−）ｎ、フッ素化ポリジエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロジエチルベンゼン、フッ素化ポリメチルエチルベンゼン、フッ素化ポリフルオロメチルエチルベンゼンなどが挙げられる。
【００１２】
（成膜装置及び成膜プロセス）
図１が、本実施の形態で用いられる成膜装置の概念図である。図１に示すように、本実施の形態の成膜装置１は、原料収納容器２、原料ガス流量制御装置４、希釈ガス供給容器６、希釈ガス流量制御装置８、加熱反応室１０、成膜室１２、圧力制御装置１４、及び排気装置１６などを備え、これらの各装置間を配管で接続しているものである。
【００１３】
以下、本成膜装置の詳細及びこれを用いた成膜プロセスについて説明する。図１の成膜装置１においては、原料収納容器２に原料ガスが収容されている。
上記フッ化芳香族炭化水素重合体からなる有機絶縁膜である有機薄膜を形成するのに用いられる原料ガスは、下記の式（１）〜式（４）で表される化合物（ジ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）およびその誘導体、ジブロモテトラフルオロ−ｐ−キシリレンおよびその誘導体）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか１種の化合物、もしくはこれらの化合物の混合物を原料として、図示しない加熱装置により加熱気化したものである。
【００１４】
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【００１５】
原料収納容器２内の原料図示しない加熱処理装置によって加熱・ガス化され、このガス化された原料ガスは、配管３から原料ガス流量制御装置４を経由して配管５を通過した後、加熱反応室６に移送される。原料ガス流量制御装置４は加熱反応室６に送られる原料ガスの流量を所望の値に制御するものであり、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブのような流量制御装置を用いることができる。この原料収納容器２から流量制御装置４に至る経路の途中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、ポンプとバルブを組み合わせて流量制御装置とすることもできる。
【００１６】
上記図１の成膜装置１では、原料収納容器２と平行して希釈ガスを加熱反応室１０に供給する希釈ガス供給容器６を備えている。
この希釈ガスは、原料ガスを活性化して形成した重合体前駆体を被処理基板表面において重合して成膜する際に、有機薄膜を構成する重合体の向きが不規則となるようにして、成膜された有機薄膜の誘電率の異方性を解消するものである。
本実施の形態で用いることのできる希釈ガスとしては、水素ガス、窒素ガス、及び、希ガスなどが挙げられる。また、これらのガスは、純粋なガスとして用いてもよいし、他の不活性ガスと混合して用いてもよい。この希釈ガスの原料ガスに対する混合の割合は、２００容積％以上の範囲が好ましい。前記混合割合において、希釈ガスの量が上記範囲を下回った場合、希釈ガス添加の効果が発揮されず、生成される有機薄膜の誘電率異方性を解消することができない。
【００１７】
希釈ガス供給容器６から供給される希釈ガスは、配管７を経由し流量制御装置８によって、流量が制御される。この流量制御装置８としては、手動もしくは電気信号によって制御されるバルブなどを用いることができる。この希釈ガス供給容器６から流量制御装置８に至る経路中に、図示しないポンプのような気体移送手段を配置してもよい。また、このポンプとバルブを組み合わせて、移送機能と流量制御機能を備えた装置を用いることもできる。前記流量制御装置８によって流量を制御された希釈ガスは、次いで、配管９を介して、加熱反応室１０に供給される。
【００１８】
（加熱反応室）
本成膜装置１において、前記原料ガス及び希釈ガスは、この加熱反応室１０内に導入され、この加熱反応室１０内において原料ガスが活性化されて、重合反応によって、被処理基板上に重合膜を形成するための重合体前駆体が形成される。この加熱反応室１０は、内部を電気ヒータのような加熱手段で加熱することができるようになっている容器であり、その内部温度は、室温〜７００℃程度まで昇温することができるようにすることが好ましい。この反応室内において、原料ガス及び希釈ガスの加熱温度としては、５００℃〜６５０℃、好ましくは５５０℃〜 ６００℃の温度が好ましい。これによって、原料ガスは加熱されて（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）ポリマーなどの重合体前駆体が形成される。
【００１９】
（成膜室）
成膜室１３は、被処理基板をその内部に配置できるように、静電チャックのような被処理基板配置台を備えた容器であり、この成膜室１３は、加熱ないしは冷却できるように図示しない温度制御装置が付設され、また、その内部の圧力を制御する圧力制御装置１４が付設される。この成膜室１３は、いわゆる常圧ＣＶＤ装置あるは減圧ＣＶＤ装置など、公知の装置を使用することができる。また、前記圧力制御装置１４にはポンプのような排気装置１６が配管１５を介して接続されており、成膜室１２の残存ガスなどが排出されるようになっている。
【００２０】
この成膜室の内部は、予め所定の真空度に減圧されていて、図示しないシリコンウェハなどの被処理基板が載置されている。導入した混合ガスを、表面温度を−５０℃〜０ ℃、好ましくは−４０℃〜−３０℃に保持した被処理基板の上に導き、被処理基板上に下記の式（５）または式（６）で表される繰り返し単位を有するポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）またはその誘導体の有機薄膜を形成する。式（５）のポリ（テトラフルオロ−ｐ−キシリレン）は、前述した式（１）または式（３）で表される原料を用いた場合に生成し、式（６）の誘導体は、前述した式（２）または式（４）で表される原料を用いた場合に生成する。尚、成膜室内での成膜時間を制御することによって所望の膜厚とすることができる。
【００２１】
【化５】
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【化６】
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【００２２】
この工程において生成する有機薄膜は、加熱反応室において生成される重合体前駆体が希釈ガスによって希釈されて供給されるため、被処理基板上に形成される有機薄膜を構成する高分子の向きが不規則になるため、その後のアニール工程においても、高分子材料の結晶化が妨げられ、誘電率異方性のない低誘電率有機薄膜を形成することができる。
【００２３】
［第２の発明の実施の形態］
上記第１の発明の実施の形態においては、原料ガスを活性化する加熱反応室に、原料ガス及び希釈ガスを同時に供給した例を示したが、希釈ガスの添加は、原料ガスを加熱反応室において反応させて形成した重合体前駆体を含有するガスに添加することもできるし、さらに成膜室に重合体前駆体及び希釈ガスを導入し混合することもできる。以下、この実施の形態について説明する。
【００２４】
図３にこの実施の形態において用いることのできる成膜装置の例を示す。図３において、図１と同等の機能を有する装置の部材には同じ符号を付し、詳細な説明は省略する。
図３に見られるように、原料ガスは、単独で加熱反応室１０に供給され、この加熱反応室において加熱反応し重合体前駆体を形成する。この重合体前駆体は、配管１１を経由して、混合室１８に供給される。一方、希釈ガス供給容器６から、希釈ガスが希釈ガス流量制御装置８によって制御された流量で、この混合室１８に供給され、混合室内で重合体前駆体と希釈ガスとが混合される。この混合ガスが、被処理基板が配置されている成膜室１２に供給され、被処理基板上に有機薄膜が成膜される。
【００２５】
この成膜装置を用いた有機薄膜の成膜において、原料ガスから生成した重合体前駆体を含有するガスと希釈ガスとの混合比率は、容積比にして、１：２以上の範囲が適切である。上記比率において、希釈ガスの量が多いと、生成する低誘電率有機薄膜の誘電率異方性が解消されず、ＬＳＩ用多層配線層間絶縁膜としては、不適切な膜が得られる。
【００２６】
上記実施の形態においては、重合体前駆体を含有するガスと希釈ガスとの混合を、混合室において行う例について説明したが、混合室を設けることなく、重合体前駆体を含有するガスを移送する配管と、希釈ガスを移送する配管とを連結して、成膜室に連接する配管内においてこれらを混合することもできる（図４）。また、重合体前駆体を含有するガスと、希釈ガスとを別個に成膜室に供給し、成膜室内でこれらを混合してもよい（図５）。
【実施例】
【００２７】
（実施例）
以下に、本発明の実施例であるフッ素化芳香族炭化水素重合体を用いた成膜方法を、本発明の薄膜形成装置の概念図である図１を用いて説明する。
フッ素化芳香族炭化水素重合体膜を以下の条件にて成膜する。すなわち、原料収納容器２より、加熱・気化させた原料ガス（Ｃ８Ｈ４Ｆ４Ｂｒ２）を、流量制御装置４により５ｓｃｃｍの流量に制御しながら、内壁温度が６００℃の加熱反応室１０に供給した。一方、希釈ガスとして水素ガスを、１０、２０、５０及び１００ｓｃｃｍの量で同時に加熱反応室に供給して、原料ガスに添加し、原料ガスを加熱反応させ、重合体前駆体を生成させた。
【００２８】
こうして生成した重合体前駆体を含有するガスを、成膜室１２内に導入し、この成膜室１２内に配置されている−３０℃に制御された静電チャック上に載置された被処理基板上に導き、流量５ｓｃｃｍ、成膜圧力２０ｍＴｏｒｒにて、フッ素化ポリキシリレン（−ＣＦ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＦ２−）ｎ有機薄膜を形成した。
【００２９】
（比較例）
一方、希釈ガスを添加せずに、上記実施例と同様の工程で、有機薄膜を形成した。
【００３０】
（評価）
上記実施例及び希釈ガスを添加しない比較例によって生成した有機薄膜について、４００℃で１時間のアニールを施した後、波長６３３ｎｍで、被処理基板に垂直な方向の屈折率Ｎｘと、被処理基板の面内方向の屈折率Ｎｚを測定した。その結果を図２に示す。
図２の結果から明らかなように、希釈ガスとして水素を５０ｓｃｃｍ混合して成膜した場合には、垂直方向の誘電率が２．３５であるのに対して面内方向の誘電率が２．４０であった。これに対して、希釈ガスを混合しなかった場合には、垂直方向の誘電率が２．２０であったのに対して、面内方向の誘電率は、２．５０であった。この結果から、希釈ガス併用することによって、誘電率の異方性が低減されることが明らかとなった。
【００３１】
また、上記実験において、希釈ガスとして、窒素、希ガス等を用いても同様の効果が得られた。また、希釈ガスの混合を、加熱反応室と成膜室の間、あるいは、成膜室内とした場合においても同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の成膜装置の概念を示す図。
【図２】本発明の実施例及び比較例を説明するためのグラフ。
【図３】本発明の他の実施例の成膜装置の概念を示す図。
【図４】本発明のさらに他の実施例の成膜装置の概念を示す図。
【図５】本発明のさらに他の実施例の成膜装置の概念を示す図。
【符号の説明】
【００３３】
１…成膜装置
２…原料収納容器
３、５、７、９、１１、１３、１５、１７…配管
６…希釈ガス供給容器
７…流量制御装置
１０…加熱反応室
１２…成膜室
１４…圧力制御装置
１６…排気装置
１８…混合室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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