(57)【要約】【課題】  靴分野に適している発泡ポリウレタンの可撓性成形部品を提供する。【解決手段】  本発明は特有の成分に基づいた、部品密度＜３５０ｋｇ／ｍ３および片側に厚いスキンを有し、かつ良好な成形安定性（成形品収縮率＜１．５％；ＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９に従う）を有する発泡ポリウレタンの可撓性成形部品、およびそれらの使用、特に靴分野における使用に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡ポリウレタンの可撓性成形部品であって、該成形部品が、平均密度＜３５０ｋｇ／ｍ３、および片側に厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍの圧縮エッジゾーンを有し、そのエッジゾーンの平均密度＞６５０ｋｇ／ｍ３であり、かつ密閉状中空微小球（enclosed hollow microspheres）を含有し、成形部品の収縮率が（ＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９に従って）＜１．５％であり、さらに：
ａ）１分子あたりＮＣＯ基２〜４個およびＮＣＯ含量６〜４９重量％を有する１種以上の有機イソシアネート；
ｂ）ｂ１）数平均分子量８００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、およびポリエーテルエステルポリオール基のエ−テル基のエステル基に対する重量比５：９５〜４８：５２を有する１種以上のポリエーテルエステルポリオールであって、
ｂ１．１）炭素原子１２個以下の１種以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、
ｂ１．２）（ｉ）数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４であり、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ１．３）数平均分子量６２〜７５０ｇ／ｍｏｌ、平均官能価２〜８、および１分子あたり少なくとも２つの末端ＯＨ基を有する１種以上のポリオール、
および、要すれば
ｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール
の重縮合により調製されるポリエーテルエステルポリオール；
ｂ２）ｂ２．１）（i）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオールからなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて、５２〜９５重量％、およびｂ２．２）（i）エチレンオキシド基を含有し、数平均分子量９００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、およびエチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて、５〜４８重量％
の混合物、
ｂ３）ｂ３．１）二官能性開始剤のプロポキシル化、次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化により調製した反応生成物を含有し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比が６０：４０〜８５：１５に維持し、ヒドロキシル数１０〜１１５を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール、
および
ｂ３．２）要すればスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリウレアまたはポリヒドラゾカーボンアミドに基づいた固形分を成分ｂ３の全量に基づいて２０重量％以下を有し、三官能性開始剤のプロポキシル化、次いでエトキシル化より調製し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの重量比を６０：４０〜８５：１５に維持した反応生成物を含有し、ヒドロキシル数１２〜５６を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールからなる群から選択された平均ヒドロキシル官能価２．０２〜２．９５を有する１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ４）（i）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、および成分ｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオールからなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、
ｂ５）ｂ１）とｂ２）の混合物、
ｂ６）ｂ１）とｂ３）の混合物、
および
ｂ７）ｂ１）とｂ４）の混合物；
からなる群から選択されたポリオール成分；
ｃ）１種以上の架橋剤および／または連鎖延長剤、成分ｂ）とｃ）の組合せに基づいて５〜２５重量％、
ｄ）ｄ１）窒素、空気および／または二酸化炭素からなる群から選択された少なくとも１種の発泡剤、
ｄ２）沸点−３０℃〜７５℃を有する化学的発泡剤および物理的発泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分、
および
ｄ３）１種以上の物理的に発泡する中空微小球、
を含有する発泡剤、
および要すれば１種以上の
ｅ）１種以上の乳化剤、
ｆ）１種以上の添加剤および／または助剤物質、
ｇ）１種以上の触媒
のイソシアネート指数９５〜１１５を有する反応生成物を含有する発泡ポリウレタンの可撓性成形部品。
【請求項２】
ｂ１）該１種以上のポリエーテルエステルポリオールが、数平均分子量１，２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．８〜２．７およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基のエステル基に対する重量比８：９２〜３０：７０を有し、かつ
ｂ１．１）炭素原子１２個以下の１種以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、
ｂ１．２）（ｉ）数平均分子量１，５００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含量１５〜３５重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ１．３）数平均分子量６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価２〜８、および１分子あたり少なくとも２つの末端ＯＨ基を含有する１種以上のポリオール、
および、要すれば、
ｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９、平均官能価１．８〜３．５、ポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール
の重縮合によって調製される請求項１記載の成形部品。
【請求項３】
ｂ２）が
ｂ２．１）（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて７０〜９２重量％、
および
ｂ２．２）（ｉ）エチレンオキシド基を含有し、数平均分子量２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．８〜２．７を有し、およびエチレンオキシド含量１５〜３５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて８〜３０重量％
の混合物を含有する請求項１記載の成形部品。
【請求項４】
ｂ４）１種以上のポリエステルポリオール成分が（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／molおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、および成分ｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された請求項１記載の成形部品。
【請求項５】
得られた部品の密度が＜３００ｋｇ／ｍ３で、かつ部品が片側に厚さ０．７〜２．５ｍｍの圧縮エッジゾーンを有する請求項１記載の成形部品。
【請求項６】
発泡ポリウレタンの可撓性成形部品の製造方法であって、該部品が成形部品の密度＜３５０ｋｇ／ｍ３および片側に厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍを有する圧縮エッジゾーンを有し、そのエッジゾーンの平均密度＞６５０ｋｇ／ｍ３であり、かつ密閉状中空微小球を含有し、および成形部品の収縮率が（ＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９に従って）＜１．５％であり：
Ａ）金型中で成分ａ）と成分ｂ）および成分ｃ）とを、成分ｄ）および要すればｅ）および／またはｆ）を添加しつつ、成分ｇ）の存在下で、イソシアネート指数９５〜１１５で反応させ、
Ｂ）製造した成形部品を金型から除去する、
ことによって得られ、その場合
成分ａ）は１分子あたりＮＣＯ基２〜４およびＮＣＯ含量６〜４９重量％を有する１以上の有機イソシアネートを含有し；
成分ｂ）は：
ｂ１）数平均分子量８００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基とのエステル基に対する重量比５：９５〜４８：５２を有する１以上のポリエーテルエステルポリオールであって、
ｂ１．１）炭素原子１２個を有する１以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、
ｂ１．２）は（ｉ）数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ１．３）数平均分子量６２〜７５０ｇ／ｍｏｌ、平均官能価２〜８、および１分子あたり少なくとも２つの末端ＯＨ基を有する１種以上のポリオール、
および、要すれば、
ｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオールの全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール
の重縮合によって調製され；
ｂ２）ｂ２．１）（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択されたポリエステルポリオール成分（ｂ２）１００重量％に基づいて）５２〜９５重量％、
および
ｂ２．２）（ｉ）エチレンオキシド基を含有し、および数平均分子量９００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、およびエチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて５〜４８重量％、
の混合物、
ｂ３）数平均ヒドロキシル官能価２．０２〜２．９５を有し、および
ｂ３．１）二官能性開始剤のプロポキシル化、次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化、その場合プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比を６０：４０〜８５：１５に維持することによる反応生成物を含有し、ヒドロキシル数１０〜１１５を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール、
および
ｂ３．２）要すればスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリウレアまたはポリヒドラゾカルボンアミドに基づいた固形分を成分ｂ３）全体の重量に基づいて２０重量％以下の量で含有し、三官能性開始剤のプロポキシル化、次いでエトキシル化により調製し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比を６０：４０〜８５：１５に維持した反応生成物を含有するヒドロキシル数１２〜５６を有する少なくとも１種のポリエーテルトリオール、
からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ４）（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、および成分ｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、
ｂ５）ｂ１）およびｂ２）の混合物、
ｂ６）ｂ１）およびｂ３）の混合物
および
ｂ７）ｂ１）およびｂ４）の混合物
からなる群から選択されたポリオール成分を含有し；
成分ｃ）が１種以上の架橋剤および／または連鎖延長剤成分ｂ）とｃ）の組合せによる重量に基づいて５〜２５重量％を含有し、
成分ｄ）がｄ１）窒素、空気および／または二酸化炭素からなる群から選択された少なくとも１種の発泡剤、
ｄ２）沸点−３０℃〜７５℃を有する化学的発泡剤および物理的発泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分、
および
ｄ３）１種以上の物理的に発泡する中空微小球を含有し、
および要すれば
成分ｅ）が１種以上の乳化剤を含有し；
成分ｆ）が１種以上の添加剤および／または助剤を含有し；
成分ｇ）が１種以上の触媒を含有する、
の１種以上
である発泡ポリウレタンの可撓性成形部品の製造方法。
【請求項７】
ｂ１）該１種以上のポリエーテルエステルポリオールが数平均分子量１，２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．８〜２．７およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基のエステル基に対する重量比８：９２〜３０：７０を有し、かつ：
ｂ１．１）炭素原子１２個以下を有する１種以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、
ｂ１．２）（ｉ）数平均分子量１，５００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、およびエチレンオキシド含量１５〜３５重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ１．３）数平均分子量６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価２〜８、および１分子あたり少なくとも２つの末端ＯＨ基を有する１種以上のポリオール、
および、要すれば、
ｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９、平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の量に基づいた固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール
の重縮合により調製される請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｂ２）がｂ２．１）（ｉ）平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の量に基づいた固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分（ｂ２）１００重量％に基づいて）７０〜９２重量％、
および
ｂ２．２）（ｉ）エチレンオキシド基を含有し、数平均分子量２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．８〜２．７、およびエチレンオキシド含量１５〜３５重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、ｂ２１００重量％に基づいて８〜３０重量％
の混合物を含有する
である請求項６記載の方法。
【請求項９】
ｂ４）１種以上のポリエステルポリオール成分が（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９、および平均官能価１．８〜３．５、および成分ｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された請求項６記載の方法。
【請求項１０】
得られた部品の密度が＜３００ｋｇ／ｍ３であり、部品が片側に厚さ０．７〜２．５ｍｍの圧縮エッジゾーンを有する請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平均密度＜３５０ｋｇ／ｍ３および片側だけに圧縮スキンを有し、かつ良好な成形品安定性（すなわちＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９による成形品の収縮率＜１．５％）を示す発泡ポリウレタンの可撓性成形部品に関する。本発明はまた、これら可撓性成形部品の製造方法およびそれらの使用、特に靴部門の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
低密度の可撓性で微孔質な低密度エラストマーの製造工程については、特許文献１（欧州特開１−２２５−１９９号明細書）に開示されている。それら工程において、ＣＯ２は発泡剤として使用され、イソシアネートおよび／またはポリオール成分中に溶解する。混合物を次いで発泡（expanded）する。この技術の欠点は、成形部品の密度が低く（一般的に＜３００ｋｇ／ｍ３）、薄く、非耐摩耗性（non-wear-resistant）スキンだけが形成されることである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低密度で高い耐摩耗性を有する成形部品の製造に好適な方法を提供することである。
【０００４】
この目的は本発明による方法、および本発明による成形部品によって達成された。耐摩耗性は、この場合、全体構造の成形部品の摩耗にさらされる片側だけに厚いスキンによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は発泡ポリウレタン可撓性型部品に関し、成形部品が平均密度＜３５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは＜３００ｋｇ／ｍ３であり、かつ片側の圧縮エッジゾーン（スキン）の厚さ０．５ｍｍ〜３ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ〜２．５ｍｍ、成形部品の収縮率（ＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９に従って）＜１．５％を有する。これら可撓性成形部品は：
ａ）１分子あたりＮＣＯ基２〜４個およびＮＣＯ含量６〜４９重量％を有する１種以上の有機ポリイソシアネート；
ｂ）ｂ１）数平均分子量８００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜２．７、およびポリエーテルエステルポリオールのエーテル基のエステル基に対する重量比５：９５〜４８：５２、好ましくは８：９２〜３０：７０を有する１種以上のポリエーテルエステルポリオールであって、
ｂ１．１）炭素原子１２個以下の１種以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体、
ｂ１．２）（ｉ）数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、エチレンオキシド含量１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３２重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５、ポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、１種以上のエーテルバースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ１．３）数平均分子量６２〜７５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価２〜８、および１分子あたり少なくとも２つの末端ＯＨ基を有する１種以上のポリオール、
および、要すれば、
ｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９、平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール
の重縮合により調製し、
ｂ２）ｂ２．１）（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ
および平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて５２〜９５重量％、好ましくは７０〜９２重量％、
ｂ２．２）（ｉ）エチレンオキシド基を含有し、数平均分子量９００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，０００〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜２．７、およびエチレンオキシド含量１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、より好ましくは１８〜３２重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９、平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいた固形分含量１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、ｂ２の１００重量％に基づいて５〜４８重量％、好ましくは８〜３０重量％、
の混合物、
ｂ３）平均ヒドロキシル官能価２．０２〜２．９５、および
ｂ３．１）二官能性開始剤のプロポキシル化、次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化による反応生成物、その場合プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比６０：４０〜８５：１５を維持し、ヒドロキシル数１０〜１１５を有する少なくとも１種のポリエーテルジオール、および
ｂ３．２）少なくとも１種のポリエーテルトリオール、要すればスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリウレアまたはポリヒドラゾカーボンアミンに基づいた固形分を成分ｂ３全量に基づいて２０重量％以下を有し、ヒドロキシル数１２〜５６、および三官能性開始剤のプロポキシル化、次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化によって調製し、その場合プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比６０：４０〜８５：１５を維持する反応生成物を含有する
からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分、
ｂ４）要すればｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％、および：
（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、および平均官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９、および平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５、およびｂ４）全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分、
ｂ５）ｂ１）とｂ２）の混合物、
ｂ６）ｂ１）とｂ３）の混合物
および
ｂ７）ｂ１）とｂ４）の混合物
からなる群から選択されたポリオール成分、
ｃ）１種以上の架橋剤および連鎖延長剤、成分ｂ）とｃ）の重量に基づいて５〜２５重量％、
ｄ）ｄ１）窒素、空気および二酸化炭素からなる群から選択された少なくとも１種の発泡剤、
ｄ２）沸点範囲−３０〜７５℃を有する化学的発泡剤および物理的発泡剤からなる群から選択された少なくとも１種の成分、
および
ｄ３）１種以上の物理的に発泡する中空微小球
を含有する発泡剤成分、および、要すれば、１種以上の
ｅ）１種以上の乳化剤、
ｆ）１種以上の添加剤および助剤物質、
ｇ）１種以上の触媒、
その場合イソシアネート指数９５〜１１５
の反応生成物を含有する。
【０００６】
本発明によれば、ｄ１）として使用される成分はポリオール成分ｂ）および／またはポリイソシアネート成分ａ）に添加されるのが好ましい。成分ｄ２）として用いられる発泡剤は好ましくはポリオール成分ｂ）に添加されるのが好ましい。成分ｄ３として使用される発泡剤は独立的に計量して加えるか、またはポリオール成分ｂ）に添加するかのどちらかの方法で用いる。
【０００７】
本発明はまた、平均密度＜３５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは＜３００ｋｇ／ｍ３であり、かつ片側に厚さ０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜２．５ｍｍの圧縮エッジゾーン（スキン）を有し、そのエッジゾーンの平均密度が＞６５０ｋｇ／ｍ３であり、密閉の中空微小球を含有する、発泡ポリウレタンからの可撓性成形部品の製造方法を提供する。これら成形部品は部品収縮率（ＤＩＮ ＩＳＯ ０２７６９に従って）＜１５％を有する。このプロセスは
Ａ）金型中で成分ａ）、ポリイソシアネートを成分ｂ）、ポリオール成分、および成分ｃ）、架橋剤および／または連鎖延長剤と成分ｄ）、および要すれば成分ｅ）および／または成分ｆ）を添加しつつ、成分ｇ）の存在下で、イソシアネート指数９５〜１１５で反応させ、
および
Ｂ）得られた成形部品を金型から除去する
ことを包含する。
【０００８】
本発明を用いられる用語「イソシアネート指数」とは、使用されるポリイソシアネート成分のＮＣＯ基の成分ｂ）、ｃ）およびｄ）のＮＣＯ反応性末端基に対するモル比を１００倍したものを意味する。イソシアネート指数１００は、イソシアネート基とのＮＣＯ反応性末端基に対して化学量論量に対応する。
【０００９】
さらに、ここで使用している用語「ＯＨ数（またはヒドロキシル数）」はＫＯＨのの１００倍、およびポリオールの官能価を掛けて、ポリオールの分子量で割る。
【００１０】
本発明による成形部品に成分ａ）として使用される好適なイソシアネートは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、および複素環ポリイソシアネートであり、これについては非特許文献１（W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, ７５〜１３６頁）に例示されている。これらポリイソシアネートは、例えば式：
【００１１】
【化１】
2005248181.tif 000002
［式中、ｎ＝２−４、好ましくは２、
および
Ｑは炭素原子２〜１８個および好ましくは６〜１０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子４〜１５個および好ましくは５〜１０個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１５個および好ましくは６〜１３個を有する芳香族炭化水素、炭素原子８〜１５個および好ましくは８〜１３個を有する芳香脂肪族を示す。］
に対応するものである。
【００１２】
好適なイソシアネートは、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート並びにそれら異性体の任意の混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよび２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート並びにそれら異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネートおよびヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよび１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４’−トルエンジイソシアネートおよび２，６’−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにそれら異性体の任意の混合物、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）を包含する。さらに好適なポリイソシアネートは例えば：
アニリン／ホルムアルデヒド縮合および次いでホスゲン化により得られるトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを包含し、これらについては例えば特許文献２（英国特許８７４−４３０号公告明細書）および特許文献３（英国特許８４８−６７１号公告明細書）に開示されており、特許文献４（米国特許３−４５４−６０６号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されているｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−イソシアアトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられ、特許文献５（米国特許３−２７７−１３８号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されている過塩素化アリールポリイソシアネートが挙げられ、特許文献６（米国特許３−１５２−１６２号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されている、並びに特許文献７（西独特許２５−０４−４００号明細書）、特許文献８（西独特許２５−３７−６８５号明細書）および特許文献９（西独特許２５−５２−３５０号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）で例示されているカルボジイミド基を含有するポリイソシアネートが挙げられ、特許文献１０（米国特許３−４９２−３０１号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されているノルボルナンジイソシアネートが挙げられ、特許文献１１（英国特許９９４−８９０号明細書）、特許文献１２（ベルギー国特許７６１−６２６号明細書）および特許文献１３（オランダ国特開７−１０２−５２４号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているアロファネート基を含有するポリイソシアネート、特許文献１４（米国特許３−００１−９７３１号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているイソシアヌレートを含有するポリイソシアネートが挙げられ、特許文献１５〜１９（西独特許１０−２２−７８９号明細書、西独特許１２−２２−０６７号明細書および西独特許１−０２７−３９４号明細書並びに西独特許１−９２９−０３４号明細書および西独特許２−００４−０４８号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）例えば特許文献２０（ベルギー国特許７５２−２６１号明細書）または特許文献２１（米国特許３−３９４−１６４号明細書）および特許文献２２（米国特許３−６４４−４５７号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているアクリルかウレア基を含有するポリイソシアネート、特許文献２３（西独特許１−２３０−７７８号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に開示されているウレタン基を含有するポリイソシアネート、特許文献２４（米国特許３−１２４−６０５号明細書）、特許文献２５（米国特許３−２０１−３７２号明細書）および特許文献２６（米国特許３−１２４−６０５号明細書）並びに特許文献２７（ベルギー国特許８８９−０５０号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されているビウレット基を含有するポリイソシアネート、特許文献２８（米国特許３−６５４−１０６号明細書）に例示された短鎖重合反応によって製造したポリイソシアネート、特許文献２９（ベルギー国特許９６５−４７４号明細書）および特許文献３０（ベルギー国特許１−０７２−９５６号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）および特許文献３１（米国特許３−５６７−７６３号明細書）および特許文献３２（西独特許１２−３１−６８８号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に例示されたエステル基を含有するポリイソシアネート、特許文献３３（西独特許１−０７２−３８５号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）による上記イソシアネートとアセタールとの反応混合物、および特許文献３４（米国特許３−４５５−８８３号明細書）（それに開示の内容は参照として本明細書に組み入れられる）に記載された脂肪酸エステルの重合体を含有するポリイソシアネートを包含する。
【００１３】
また、工業的イソシアネート製造に生じ、かつイソシアネート基を含有する、要すれば１種以上の上記ポリイソシアネートに溶解された蒸留残渣を使用することも可能である。また、上記ポリイソシアネートの任意の混合物を使用することも可能である。
【００１４】
工業的に容易に入手できるポリイソシアネートは好ましく用いられ、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネート、並びにそれら異性体（「ＴＤＩ」）の任意の混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニル／ポリメチレンポリイソシアネート（例えばアニリン／ホルムアルデヒドの縮合および次いでホスゲン化（「粗ＭＤＩ」）によって製造される）、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「即ち変性ポリイソシアネート」）および特に２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネートまたは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから生成したそれらの変性ポリイソシアネートが挙げられる。ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよび上記ポリイソシアネートの混合物も非常に好適である。
【００１５】
しかしながら、本発明によるプロセスで特に好ましくは、少なくとも１つの部分量のポリオール成分ｂ１）、ｂ２．１）、ｂ２．２）、またはそれらの混合物および／または連鎖延長剤および／または架橋剤ｃ）とＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＯＤＩ、ＤＩＢＤＩ，ＮＤＩ，ＤＤＩグループからの少なくとも１種の芳香族ジイソシアネート、好ましくは４，４’ＭＤＩおよび／または２，４−ＴＤＩおよび／または１，５−ＮＤＩとの反応によってＮＣＯ基含量３５重量％、好ましくは１０〜２５重量％を有するウレタン基およびイソシアネート基を含有する重付加生成物を形成することにより製造されるイソシアネート基を含有するプレポリマーを使用することである。
【００１６】
イソシアネート基を含有するプレポリマーは触媒の存在下において製造してもよい。しかしながら、触媒の不存在下にイソシアネート基含有プレポリマーを製造してもよく、およびＰＵＲエラストマーの製造のために反応混合物に後者を導入してもよい。粘度を改善し、かつ高いガスアップテイクを達成するために、非反応性添加剤、低分子量エステル、例えばフタレート、アジペート、さらに環状エステル、環式カーボネートおよび末端ブロック化ポリマーをプレポリマーに添加することもできる。
【００１７】
本明細書中で用いられている用語「ポリエーテルエステルポリオール」はエーテル基、エステル基およびＯＨ基を含有する化合物を意味するものと理解されるべきである。本発明によれば、ポリオール成分ｂ）はｂ１）以下に記載する１種以上のポリエーテルエステルポリオール；ｂ２）ｂ２．１）１種以上のポリエステルポリオール成分とｂ２．２）以下に記載する１種以上のポリエーテルポリオール成分との混合物；ｂ３）以下に記載する１種以上のポリエーテルポリオール成分；ｂ４）以下に記載する１種以上のポリエステルポリオール成分；ｂ５）ｂ１）とｂ２）との混合物；ｂ６）ｂ１）とｂ３）との混合物；およびｂ７）ｂ１）とｂ４）との混合物を包含する。
【００１８】
本発明に従ってポリエーテルエステルポリオールｂ１）として使用されるのに好適なポリエーテルエステルポリオールは数平均分子量８００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，２００ｇ／ｍｏｌ〜４，０００ｇ／ｍｏｌ、数平均ヒドロキシル官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜２．７、およびエーテル基のエステル基に対する重量比５：９５〜４８：５２、およびより好ましくは８：９２〜３０：７０を有する。そのようなポリエーテルエステルポリオールはｂ１．１）炭素原子１２個以下の１種以上のジカルボン酸および／またはそれらの誘導体；ｂ１．２）（ｉ）数平均分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌおよびエチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有する１種以上のポリエーテルポリオール、および（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオール、からなる群から選択された１種以上のポリエーテルポリオール成分；ｂ１．３）数平均分子量６２〜７５０ｇ／ｍｏｌ、数平均官能価２〜８および１モルあたり少なくとも２個の末端ＯＨ基を有する１種以上のポリオール；および要すればｂ１．４）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオールを有する１種以上のポリオールの重縮合生成物を含有するものである。
【００１９】
ポリエーテルエステルポリオール成分を調製するための成分ｂ１．１）として使用するのに好適な有機ジカルボン酸は炭素原子１２個以下のジカルボン酸を包含する。好ましい有機ジカルボン酸は炭素原子４〜６個の脂肪族ジカルボン酸であり、それらは個別にまたは混合物として使用してもよい。スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、ピメリン酸およびセバシン酸が非限定的な例としてではあるが、好適であると記載されている。フマル酸およびスクシン酸はさらに好ましいく、およびグルタル酸およびアジピン酸は最も好ましい。それら酸の好適な誘導体は例によると対応する無水物並びに対応する低分子量の炭素数１〜４個の一価アルコールとのエステルおよびハーフエステルである。
【００２０】
ポリエーテルエステルポリオール基の製造のために成分ｂ１．２）として使用するのに好適な化合物は、（ｉ）好適な開始分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化、により得られるポリエーテルポリオールｂ１．２）が挙げられる。これら好適な分子は、少なくとも二官能性であるが、要すれば特定割合の高官能性、特に三官能性の開始分子を含有することもできる。アルコキシル化は通常、２段階で行う。まず、アルコキシル化を塩基性触媒または二重金属シアニド触媒の存在下に、好ましくはプロピレンオキシド、余り好ましくないが１，２−ブチレンオキシド、さらに好ましくないが２，３−ブチレンオキシドで行い、次いでエチレンオキシドを用いてプロポキシル化生成物をエトキシル化する。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキシドの割合は１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、およびより好ましくは１８重量％〜３２重量％を有する。
【００２１】
さらに、成分ｂ１．２）の一部または全ては、ｂ１．２）（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４を有するエーテルベースのポリマーポリオールｂ１．２）を使用してもよい。これらポリマーポリオールは典型的にはポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する。
【００２２】
本発明のポリエーテルエステルポリオールｂ１）の調製に成分ｂ１．３）として使用するのに好適な化合物は、数平均官能価２〜８、および好ましくはジオール、および好ましくは少なくとも２つの１級ＯＨ基、および数平均分子量６２ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールである。例として：１，３−プロパンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール−１，８、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール；２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、アルキレングリコール、および特に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールのオリゴマー混合物が挙げられる。
【００２３】
上記のジオールに加えて、数平均官能価２以上８以下、好ましくは２．１〜５、およびより好ましくは３〜４を有するポリオールを単独かまたはジオールを組合せて使用することも可能である。そのようなポリオールは例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、グリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール並びに平均分子量６２ｇ／ｍｏｌ〜７５０ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、および好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌを有するトリオールおよび／またはテトラオールで反応開始したポリエチレンオキシドポリオール化合物を包含する。
【００２４】
本発明によれば、ジオールの群の各々のメンバーは単独か別のジオールおよび／またはポリオールと組合せて使用してもよい。たとえそれらが変換されていなくともまたは重縮合平衡にエステル交換反応において達していなくとも、ジオールおよびポリオール、即ち成分ｂ１．３）は、ポリエステルポリオールに次いで付加することも可能である。ポリオールの相対的使用量は、ポリエーテルエステルポリオール、つまり成分ｂ１）の所定の数平均ヒドロキシ官能価によって制限される。
【００２５】
成分ｂ１．４）（ii）、成分ｂ２．１）（ii）および成分ｂ４）（ｉ）のためのポリマーポリオールとして使用するのに好適な化合物は、ポリマー変性ポリオール、および特にポリエステルまたはポリエーテルエステルに基づいたグラフトポリマーポリオールが挙げられる。グラフト成分として使用するのに好適なものは、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルに基づいたそれらグラフト成分であり、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合することによって製造する。スチレンとアクリロニトリルとの好ましい混合物は、例えばスチレンとアクリロニトリルの重量比９０：１０〜１０：９０、およびより好ましくは７０：３０〜３０：７０を有するものである。ポリマーポリオールはポリオール分散体として存在していてよく、それは分散相として、例えばポリウレア（ＰＨＤ）、ポリヒドラジド、および結合ｔ−アミノ基を含有するポリウレタンを含む。典型的には、これらはポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％を有する。
【００２６】
混合物ｂ２）はｂ２．１）とｂ２．２）から成る。成分ｂ２．１）は（ｉ）数平均分子量１，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌおよび官能価１．７〜４を有する１種以上のポリエステルポリオールおよび（ii）ＯＨ数１０〜１４９および平均官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエステルベースのポリマーポリオールからなる群から選択された１種以上のポリエステルポリオール成分を含有する。成分ｂ２．１）（ii）に好適なエステルベースのポリマーポリオールは、上記に示したとおりである。
【００２７】
成分ｂ２．１）（ｉ）および成分ｂ４）（ｉ）に好適なポリエステルポリオールは、例えば炭素原子２〜１２個を有する有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子４〜６個を有する脂肪族ジカルボン酸、および多価アルコール、好ましくは炭素原子２〜１２個およびより好ましくは炭素原子２〜６個のジオールから製造した化合物を包含する。好適なジカルボン酸は、例えばスクシン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸を包含する。この場合ジカルボン酸は単独で、並びに混合物の形状で使用され得る。上記のフリージカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸モノエステルおよび／または炭素原子１〜４個を有するアルコールのジエステルまたはジカルボン酸無水物は、これらポリエステルポリオールの調製中で使用することもできる。スクシン酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物は好ましくは量比、例えばスクシン酸、グルタル酸およびアジピン酸全体の重量比を１００として、スクシン酸２０〜３５重量部、グルタル酸３５〜５０重量部、およびアジピン酸２０〜３２重量部において使用される。特に好ましくはアジピン酸を含有するジカルボン酸の混合物を使用することである。二価アルコールおよび多価アルコールの好適な例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチルプロパンジオール−１，３、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールを包含する。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたは少なくとも２つの上記ジオールの混合物を使用するのが好ましい。特に２種以上のエタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンの混合物が特に好ましい。さらに使用してもよい化合物は、ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばｏ−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸のポリエステルポリオールを包含する。好適なポリエステルポリオールとしては、さらにヒドロキシル基を含有する上記ポリカーボネートであってもよい。
【００２８】
これらポリエステルポリオールは好ましくは数平均分子量１，０００〜４，０００
ｇ／ｍｏｌ、および官能価１．７〜４、好ましくは１．８〜３．５を有する。
【００２９】
ｂ２．１）中でポリマーポリオールとして好適なものは、成分ｂ１．４）として好適なものとして既に述べたエステルベースのポリマー変性ポリオールである。
【００３０】
本発明によれば、ｂ２）はさらに１種以上のポリエーテルポリオール成分５〜４８重量％ｂ２．２）を含有する。これらポリエーテルポリオールは（ｉ）数平均分子量９００〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ，官能価１．７〜４、およびエチレンオキシド含量１０〜４０重量％を有するエチレンオキシド基を有する１種以上のポリエーテルポリオールおよび（ii）ＯＨ数１０〜１４９、平均官能価１．７〜４、およびポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％を有する１種以上のエーテルベースのポリマーポリオールからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の成分ｂ３）は、数平均ヒドロキシル官能価２．０２〜２．９５を有する１種以上のポリエーテルポリオール成分である。好適なポリエーテルポリオールはヒドロキシル数１０〜１１５を有し、二官能性開始剤のプロポキシル化、次いでプロポキシル化生成物のエトキシル化によって製造し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比６０：４０〜８５：１５を示す少なくとも１種のポリエーテルジオールｂ３．１）、および要すれば成分ｂ３）の重量に基づいて２０重量％以下のスチレン／アクリロニトリルコポリマー、ポリウレアまたはポリヒドラゾカーボンアミドに基づく固形分を含有する少なくとも１種のポリエーテルトリオールであって、ポリエーテルポリオールがヒドロキシル数１２〜５６を有し、および三官能性開始剤のプロポキシル化、次いでエトキシル化によって製造し、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの重量比６０：４０〜８５：１５を示すもの（ｂ３．２）からなる群から選択されるものである。
【００３２】
成分ｂ２．２）（ｉ）、成分ｂ３．１）、および成分ｂ３．２）に関して、（成分ｂ３．２））が固形分を含有していないとき、使用するのに好適なポリエーテルポリオールは好適な開始分子、好ましくは多価アルコールのアルコキシル化によって得られたものを包含する。開始分子は少なくとも二官能性であるが、要すれば高官能性、特に三官能性の開始分子を部分的に含有してもよい。アルコキシル化は一般的に２段階で行う。まず、アルコキシル化を塩基性触媒または二重金属シアニド触媒の存在下に、好ましくはプロピレンオキシド、余り好ましくないが１，２−ブチレンオキシド、さらに好ましくないが２，３−ブチレンオキシドで行い、次いでエチレンオキシドを用いてプロポキシル化生成物をエトキシル化する。ポリエーテルポリオール中のエチレンオキシドの割合は１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％、およびより好ましくは１８重量％〜３２重量％を有する。
【００３３】
成分ｂ２．２）において特に成分ｂ２．２）（ii）として用いられ、エーテルベースのポリマーポリオールおよび成分ｂ３．２）として固形物を含むポリエーテルトリオールは好ましくはポリマー変性ポリオール、および特にポリエーテルに基づいたグラフトポリマーポリオールである。好適なグラフト成分は、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルをベースにしたものであり、アクリロニトリル、スチレン、または好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合によって製造される。
【００３４】
好ましくは、スチレンとアクリロニトリルの混合物は、例えばスチレンおよびアクリロニトリルの重量比の９０：１０〜１０：９０、およびより好ましくは７０：３０〜３０：７０で存在する混合物を包含する。ポリマーポリオールはポリオール分散体として存在してよく、その分散体は分散相として、例えば結合ｔ−アミノ基を含むポリウレア（ＰＨＤ）、ポリヒドラジド、およびポリウレタンでポリオール分散体存在する。これらポリマー変性ポリオールは通常、ポリマーポリオール全体の重量に基づいて固形分含量１〜５０重量％、および１〜４５重量％を有する。
【００３５】
連鎖延長剤および／または架橋剤は本発明による成分ｃ）として使用される。
【００３６】
そのような連鎖伸張剤／架橋剤は機械的特性、特に成形部品の硬度を改質するために用いられる。１級ＯＨ基および数平均分子量７５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌを有するジオールが好ましくは成分ｃ）として使用される。例えば以下の化合物；１，３−プロパンジオール、１，５−ペンテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプテンジオール、オクタンジオール−１，８、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレングリコール、トリへキシレングリコール、テトラへキシレングリコール、アルキレングリコールのオリゴマー混合物、および特に１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびジエチレングリコールの混合物が挙げられる。
【００３７】
上記のジオールに加えて、数平均官能価２以上８以下、好ましくは２．１〜５、特に好ましくは３〜４を有するポリオールはまた、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン、トリエタノールアミングリセロール、ソルビタンおよびペンタエリスリトール、並びにトリオールまたはテトラオールから出発して平均分子量７５０以下ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌ、およびより好ましくは６２ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレンオキシドポリオールと共に使用され得る。
【００３８】
各ジオールのグループの各メンバーは、単独または他のジオールおよびポリオールとを組合せて使用され得る。
【００３９】
架橋剤は上記ポリオールに加えて、化合物、例えばトリオール、テトラオール、オリゴマーポリアルキレンポリオール、および官能価２〜８、好ましくは２〜４を有し、通常分子量７５０ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌおよびより好ましくは６２〜２００ｇ／ｍｏｌを有する芳香族アミンおよび脂肪族アミンおよびジアミンを包含する。
【００４０】
成分ｃ）は好ましくは成分ｂ）とｃ）との組合せに基づいて５〜２５重量％で存在する。
【００４１】
発泡剤成分ｄ）は成分ｄ１）、成分ｄ２）および成分ｄ３）の混合物を含有する。成分ｄ１）は窒素、空気および／または二酸化炭素からなる群から選択された少なくとも１種の発泡剤である。この場合において、もし、発泡剤成分ｄ１）として使用されるガスが大気圧以上で成分ａ）および／またはｂ）へ添加されるならば有利である。これらのガスを絶対圧力１〜１１ｂａｒで成分ａ）および／またはｂ）へ添加することは好ましい。
【００４２】
発泡剤成分ｄ２）として使用されるのに好適な化合物は、例えば発熱重付加反応の影響下で蒸発し、好ましくは常圧で沸点−３０°〜７５℃を有する物理的発泡剤を包含する。成分ｄ２）に好適なその他の発泡剤は、化学的発泡剤、例えば水およびカルバメート（carbamates）を包含する。以下の化合物は、例示であり、限定的ではないが：アセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン、ペルハロゲン化アルカン、例えばＲ１３４ａ、Ｒ１４１ｂ、Ｒ３６５ｍｆｃ、Ｒ２４５ｆａ、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルである。発泡作用はまた、ガス、例えば窒素および／または二酸化炭素のようなガスを放出して室温以上の温度で分解する化合物を添加することによっても得られ、アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド（ammonium bicarbonate）またはアゾイソブチロニトリル、または塩、例えばアンモニウムビカルボネート、アンモニウムカルバメートまたは有機カルボン酸のアンモニウム塩、例えばマロン酸、ホウ酸、ギ酸または酢酸のモノアンモニウム塩の添加によっても行い得る。
【００４３】
さらに発泡剤の例並びに発泡剤の使用の詳細は、非特許文献２（R. Vieweg, A. Hoechtlen (Eds.)： “Kunstoff-Handbuch”, Vol. VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第３巻、１９９３年、１１５〜１１８頁、７１０〜７１５頁）に記載されている。
【００４４】
発泡剤として好適に使用され得る成分ｄ３）は、例えば好ましくは沸点−３０°〜＋７５°である発泡性ガスまたは発泡性液体を有する中空微小球および熱可塑性変形可能スキン（例えば特許文献３５（米国特許５−２６０−３４３号明細書中のＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬで製造および販売されているもの：この記載をここに挿入）に記載されているもの）を包含する。
【００４５】
必要に応じて、１種以上の乳化剤、即ち成分ｅ）も、特に発泡剤の成分ｄ２）が水を含有する時に、好ましく添加され得る。
【００４６】
成分ｅ）として使用するのに好適なものは、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性（中性）乳化剤である。
【００４７】
成形部品の製造について、要すればさらに成分ｆ）として添加剤および／または助剤物質が使用され得る。制限することが目的ではないが、以下の例：界面活性添加剤、例えばフォーム安定剤、セル調整剤、難燃剤、成核剤、酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、金型離型剤、充填剤、染料、分散助剤および顔料が挙げられる。反応抑制剤、難燃剤、帯電防止剤、老化および風化に対抗する安定剤、可塑剤、粘度調整剤、静真菌性作用および静菌性作用を有する材料も使用され得る。
【００４８】
本発明によって使用され得る成分ｇ）は１種以上の既知のポリウレタン触媒を含有する。
好適な既知触媒は、例えばアミン触媒、具体的には三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチルジエチレン−トリアミンおよびより高級同族体、１，４−ジアザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−ウレア、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−アミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル、例えばビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、並びにアミド基（好ましくはホルムアミド基）を含有する三級アミンを包含する。その他の好適な触媒は第２級アミンのマンニッヒ（Mannich）塩基、例えばジメチルアミン、およびアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、またはケトン、例えば整頓、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノン、およびフェノール類、例えばフェノール、Ｎ−ノニルフェノールまたはビスフェノールＡを包含する。三級アミンは、触媒として使用され得るイソシアネート基に対してツウェレウィチノフ（Zerewittinoff）活性な水素原子、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド、並びに第２級アミンおよび／または三級アミンとの反応生成物を含有する。触媒として好適に使用されるものはまた、カーボンシリコン結合を有するシラ−アミン、例えば２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノエチルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。さらに窒素−含有塩基、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、およびヘキサヒドロトリアジンも使用され得る。ＮＣＯ基とツウェレウィチノフ活性水素原子の反応はまた、ラクタムおよびアザラクタムによって大きく促進され得る。本発明によれば、錫、チタン、ビスマスの有機金属化合物、および特に有機錫化合物はまた、付加的な触媒として共に使用され得る。好適な有機錫化合物は、硫黄含有化合物、例えばジ―ｎ―オクチル錫メルカプチドに加えて、好ましくはカルボン酸の錫（II）塩、例えば錫（II）アセテート、錫（II）オクトエート、錫（II）エチルヘキソエート、錫（II）ラウレートおよび錫（IV）化合物、例えばジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートまたはジオクチル錫ジアセテートが挙げられる。
【００４９】
本発明の成形部品は、金型中で成分ａ）〜ｆ）からいわゆる核焼け（core burning）を伴わずに寸法的に正確に製造することができる。
【００５０】
これら成形部品は好ましくは特に軽い靴の靴底、特に好適には風呂用のスリッパ、ビーチサンダルおよびハウスシューズの靴底として使用される。それらはまた、靴のプレートおよび／または靴部品として使用され得る。
【００５１】
【特許文献１】欧州特開１−２２５−１９９号明細書
【特許文献２】英国特許８７４−４３０号公告明細書
【特許文献３】英国特許８４８−６７１号公告明細書
【特許文献４】米国特許３−４５４−６０６号明細書
【特許文献５】米国特許３−２７７−１３８号明細書
【特許文献６】米国特許３−１５２−１６２号明細書
【特許文献７】西独特許２５−０４−４００号明細書
【特許文献８】西独特許２５−３７−６８５号明細書
【特許文献９】西独特許２５−５２−３５０号明細書
【特許文献１０】米国特許３−４９２−３０１号明細書
【特許文献１１】英国特許９９４−８９０号明細書
【特許文献１２】ベルギー国特許７６１−６２６号明細書
【特許文献１３】オランダ国特開７−１０２−５２４号明細書
【特許文献１４】米国特許３−００１−９７３１号明細書
【特許文献１５】西独特許１０−２２−７８９号明細書
【特許文献１６】西独特許１２−２２−０６７号明細書
【特許文献１７】西独特許１−０２７−３９４号明細書
【特許文献１８】西独特許１−９２９−０３４号明細書
【特許文献１９】西独特許２−００４−０４８号明細書
【特許文献２０】ベルギー国特許７５２−２６１号明細書
【特許文献２１】米国特許３−３９４−１６４号明細書
【特許文献２２】米国特許３−６４４−４５７号明細書
【特許文献２３】西独特許１−２３０−７７８号明細書
【特許文献２４】米国特許３−１２４−６０５号明細書
【特許文献２５】米国特許３−２０１−３７２号明細書
【特許文献２６】米国特許３−１２４−６０５号明細書
【特許文献２７】ベルギー国特許８８９−０５０号明細書
【特許文献２８】米国特許３−６５４−１０６号明細書
【特許文献２９】ベルギー国特許９６５−４７４号明細書
【特許文献３０】ベルギー国特許１−０７２−９５６号明細書
【特許文献３１】米国特許３−５６７−７６３号明細書
【特許文献３２】西独特許１２−３１−６８８号明細書
【特許文献３３】西独特許１−０７２−３８５号明細書
【特許文献３４】米国特許３−４５５−８８３号明細書
【非特許文献１】W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, ７５〜１３６頁
【非特許文献２】R. Vieweg, A. Hoechtlen (Eds.)： “Kunstoff-Handbuch”, Vol. VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第３巻、１９９３年、１１５〜１１８頁、７１０〜７１５頁
【００５２】
本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明する。
【００５３】
本発明は以下の実施例を用いてより詳細に説明する。上記説明に記載された本発明はこれら実施例によってその精神および範囲のいずれも限定されるものではない。当業者は以下の方法の条件の種々の変化が用いられることを容易に理解する。別に指示がない限り、すべての温度は摂氏であり、すべてのパーセントは重量パーセントである。
【実施例】
【００５４】
実施例はDesma社のスクリュータイプキャストマシン（screw-type casting machines）で行った。これについて２成分または３成分測定方法のいずれかを採用した。２成分の測定方法は実施例９で用いられ、３成分測定は実施例１−８で用いられた。
【００５５】
実施例９でを用いた２成分測定方法において、成分Ａはポリオール混合物を含有し、成分Ｂはイソシアネート成分を含有した。
【００５６】
実施例１−８を用いた３成分測定方法において、成分Ａはポリオール混合物を含有し、成分Ｂはイソシアネート成分を含有し、成分Ｃは成分Ａと中空微小球からなるバッチを含有した。
【００５７】
製造温度は原料基材に合わせた。ポリエステル基材：４０℃〜４５℃；ポリエーテル基材：３０℃〜３５℃であった。成形温度は５３℃〜６０℃に維持した。
【００５８】
二酸化炭素をDesma社製ガスデバイスを用いてポリオール成分およびポリオール成分とイソシアネート成分に加えた。
【００５９】
以下の原料をこれら実施例において用いた：
ポリイソシアネート１：  Bayer MaterialScience AG社製Desmodur（登録商標） ＰＦ
ポリイソシアネート２：  Bayer MaterialScience AG社製Desmodur（登録商標） ＶＰ ＰＵ ０９２６
ポリオール１：  ＥＧ−ＢＤ−（ポリプロピレン／エチレンオキシド）アジペート、ＯＨ数５５（ポリエーテルエステルポリオール）
ポリオール２：  ＥＧ−ＢＤ−ポリアジペート、ＯＨ数５５（ポリエステルポリオール）
ポリオール３：  ＰＯ−ＥＯ（８０／２０）ポリオール、ＯＨ数２８（末端ＥＯ）、分子量４，０００
ポリオール４：  ＰＯ−ＥＯ（８５／１５）ポリオール、ＴＭＰ−開始、ＯＨ数および分子量６，０００（ポリエーテルポリオール）
乳化剤１：  ＯＨ数８０および分子量４５０のジフェニルポリグリコールエーテルであるBayer MaterialScience AG社製の乳化剤
乳化剤２：  ジイソブチルフタレートであるBayer MaterialScience AG社製の可塑剤
乳化剤３：  Bayer MaterialScience AG社製Adimoll ＤＯ
安定剤１：  Bayer MaterialScience AG社製ＯＳ２２
安定剤２：  Air Products社製ＤＣ１９０
触媒１：  Air Products社製Dabco（登録商標）１０２７
触媒２：  Air Products社製Dabco（登録商標）ＢＬ−１１
触媒３：  Crompton社製ＵＬ１
ＥＧ中のDabco（登録商標）：  エチレングリコール（触媒）２０重量％に溶解したDabco（登録商標）８０重量％
Tela:  トリエタノールアミン（架橋剤）
エタンジオール：  連鎖延長剤
【００６０】
【表１】
2005248181.tif 000003
【００６１】
【表２】
2005248181.tif 000004
【００６２】
上記実施例、即ち実施例１−８は全ての場合、成形部品の上部（厚さ約０．２ｍｍのスキン）より成形品の下部において、より厚いスキンの形成（＞０．５ｍｍ）とより厚くかつより高い圧縮ゾーンが存在することを観測した。比較例９において、生成物は成形部品の下部並びに上部に厚さわずか０．２ｍｍのスキンを有した。
【００６３】
本発明を例示目的のために前述のように詳細に記載したが、前記のような詳細は単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうることを除いて、発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更を行うことができると理解される。