(57)【要約】【課題】リチウム二次電池正極材料に用いるのに好適な一次粒子径が大きく、嵩密度の高い層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を提供する。【解決手段】下記組成式（１）で表され、一次粒子の平均粒径が実質的に３〜２０μｍであることを特徴とする層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物。Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２            （１）（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２０、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｐは０≦ｐ≦０．２の数を表し、かつ０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８である。Ｍは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表され、一次粒子の平均粒径が実質的に３〜２０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料用の層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物。
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２            （１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２０、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｐは０≦ｐ≦０．２の数を表し、かつ０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８である。Ｍは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）
【請求項２】
嵩密度が、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物。
【請求項３】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物を含有する焼成前駆体混合物を、非酸化性ガス雰囲気下、７００℃以上で焼成して、少なくともＬｉ６Ｃｏ１−ａＱａＯ４相（式中、ＱはＮｉ及び／又はＭｎを表し、ａは０≦ａ≦０．８の数を表す。）を形成させた後、酸素含有ガス雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物を含有する焼成前駆体混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上で焼成することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
焼成前駆体混合物が、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物を湿式混合し、乾燥した後、リチウム化合物を添加したものであることを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
リチウム化合物が、水和していてもよい水酸化リチウムであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
集電体上に、請求項１又は２記載のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及び結着剤を含有する正極活物質層を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７記載のリチウム二次電池用正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極、及びリチウム塩を電解質として含有する非水電解液を有することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池正極用材料として用いられるリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。更に詳しくは、一次粒子径が大きく嵩密度の高いリチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物及びそれを用いたリチウム二次電池用正極、並びにリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化できるため、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として急速に普及している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池には、通常、正極活物質として、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物又はリチウム・ニッケル複合酸化物や、これら複合酸化物の遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウムと遷移金属とのリチウム系複合酸化物が用いられている。これらのリチウム系複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、いずれも得られる電圧及び出力が高いという利点を有する。そしてリチウム系複合酸化物として種々の組成のものが提案されているが、中でも好ましいものの一つは層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物であり、このものを正極活物質とする電池は安全性が高いとされている。
【０００４】
層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造する方法としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物からなる混合物を、酸素雰囲気下又は空気中で８５０℃で焼成する方法（特許文献１、２参照）等が提案されている。
しかしながら、上記方法で得られる層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、一次粒子の平均粒径が１μｍ未満であり、嵩密度は２．３ｇ／ｃｍ３以下のものである。したがって、これを活物質とする正極は単位容積あたりの容量密度が小さい。また、充放電時に複合酸化物の結晶構造が変化しやすいため、電池のサイクル特性や安全性が不十分となる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３７００７号公報
【特許文献２】
特開平５−２４２８９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、リチウム二次電池用正極材料として好ましい一次粒子径が大きく、嵩密度の高い層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物を含む焼成前駆体混合物を、最初に非酸化性ガス雰囲気で焼成し、次いで酸素含有ガス雰囲気で再度焼成するか、又は前記焼成前駆体混合物を酸素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上で焼成することにより、一次粒子の平均粒径が３〜２０μｍである層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が得られることを見出し、発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、下記組成式（１）で表され、一次粒子の平均粒径が実質的に３〜２０μｍであることを特徴とする層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物、に存する。
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２            （１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２０、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｐは０≦ｐ≦０．２の数を表し、かつ０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８である。Ｍは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（以下「複合酸化物」ということがある。）は、以下の組成式（１）で表されるものである。
Ｌｉ１＋ｘＮｉ１−ｙ−ｚ−ｐＭｎｙＣｏｚＭｐＯ２              （１）
（式中、ｘは０≦ｘ≦０．２０、ｙは０．１≦ｙ≦０．５、ｚは０．１≦ｚ≦０．５、ｐは０≦ｐ≦０．２の数を表し、かつ０．２≦ｙ＋ｚ＋ｐ≦０．８である。Ｍは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を表す。）
組成式（１）において、ｘが小さいと複合酸化物中に未反応化合物が残存し、複合酸化物の結晶構造が若干不安定になる傾向がみられる。したがって、ｘは０．０１以上、特に０．０２以上が好ましい。逆に、ｘが大きいと複合酸化物が単一の結晶相とならず、またリチウムが遷移金属サイトに置換する可能性があるため、これを正極活物質とするリチウム二次電池の充放電容量が低下する傾向がみられる。したがって、ｘは０．１５以下、特に０．１０以下が好ましい。
【００１０】
ｙが小さすぎると電池の安全性が低下することがあるので、０．２以上が好ましい。逆に、ｙが大きすぎると複合酸化物が単一の結晶相とならず、電池のサイクル特性や充放電容量が低下することがあるので、０．４以下が好ましい。
ｚが小さすぎると充放電時の複合酸化物の結晶構造が不安定となることがあるので、０．２以上が好ましい。逆に、ｚが大きすぎると高価となり、また電池の安全性が低下することがあるので、０．４以下が好ましい。
【００１１】
ｐが大きすぎると複合酸化物の結晶構造が単一の結晶相となりにくく、また電池の容量が低下するので、０．１以下、特に０が好ましい。
ｙ＋ｚ＋ｐが小さすぎると複合酸化物を製造するのが困難となり、また複合酸化物が炭酸ガスを吸収して劣化するので、ｙ＋ｚ＋ｐは０．３以上が好ましい。逆に、ｙ＋ｚ＋ｐが大きすぎると電池の容量が低下するので、０．７以下が好ましい。
【００１２】
本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は層状構造を有し、かつその一次粒子の平均粒径は実質的に３μｍ以上２０μｍ以下である。一次粒子の平均粒径が小さいと、正極表面で副反応が起こるためサイクル特性が低下する。したがって、一次粒子の平均粒径は４μｍ以上、特に５μｍ以上が好ましい。逆に、平均粒径が大きすぎると、リチウム拡散が阻害され、又は導電パスが不足してレート特性や容量が低下する。したがって、一次粒子の平均粒径は１５μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましい。
【００１３】
本発明における一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した長径と短径との算術平均径である。なお、本明細書において「実質的にＡ〜Ｂμｍの範囲内にある」とは、全体の９０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９８％以上が上記範囲の平均粒径のもので占められていることを意味する。
本発明に係る複合酸化物の嵩密度は、通常２．４ｇ／ｃｍ３以上である。嵩密度が小さいと、前述のようにこれを活物質とする正極の容積あたりの充放電容量が小さく、かつ電池のサイクル特性や安全性が不十分となる
本発明に係る複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さいと電池性能が低下することがある。したがって、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上が好ましい。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きいと正極活物質層を形成させる際の塗布性に支障が出ることがある。したがって、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【００１４】
本発明に係る複合酸化物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したものを含んでいてもよい。この二次粒子の平均粒径は、通常、９μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径が小さいと、サイクル特性や作製した電池の安全性が低下することがある。したがって、平均粒径は１０μｍ以上、特に１１μｍ以上が好ましい。逆に、平均粒径が大きすぎると、内部抵抗が大きくなり十分な出力が得られなくなることがある。したがって、平均粒径は４０μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。なお、二次粒子の平均粒径は、分散媒として、例えば、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用いた公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００１５】
本発明に係る複合酸化物は、所定量のリチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物及びＭ金属化合物を、常法に従って混合して焼成前駆体混合物を調製した後、このものを、最初に非酸化性ガス雰囲気で焼成し、次いで酸素含有ガス雰囲気で再度焼成することにより製造することができる。
リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等のリチウム水酸化物；Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、リチウムハロゲン化物等の無機リチウム塩などの無機リチウム化合物：アルキルリチウム；酢酸リチウム等のカルボン酸リチウム塩などの有機リチウム化合物が挙げられる。これらのうち、ＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏが好ましい。これらは水溶性であるため、焼成前駆体混合物の調製に水系分散媒を用いる場合に分散媒中への溶解や分散が容易であり、焼成前駆体混合物中での分散の均一性が良好である。また、窒素元素及びイオウ元素等を含まないので、焼成の際、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生しない。
【００１６】
ニッケル化合物としては、例えば、Ｎｉ（ＯＨ）２；ＮｉＯ；ＮｉＯＯＨ；ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ニッケルハロゲン化物等の無機ニッケル塩などの無機ニッケル化合物；酢酸ニッケル、ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ等のカルボン酸ニッケル塩などの有機ニッケル化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させないＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ又はＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ等が好ましい。更に好ましいのは、安価に入手でき、しかも反応性が高いＮｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ又はＮｉＯＯＨである。
【００１７】
マンガン化合物としては、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のマンガン酸化物；ＭｎＯＯＨ；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、マンガンハロゲン化物等の無機マンガン塩などの無機マンガン化合物：酢酸マンガンクエン酸、マンガン等のカルボン酸マンガン塩などの有機マンガン化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生せず、安価に入手できるＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４が好ましい。
【００１８】
コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２；ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４等のコバルト酸化物；Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、コバルトハロゲン化物などの無機コバルト塩；Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ等のカルボン酸コバルト塩などの有機コバルト化合物が挙げられる。これらのうち、焼成処理の際にＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質が発生しないＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４が好ましい。更に好ましいのは、安価に入手でき、しかも反応性が高いＣｏ（ＯＨ）２である。
【００１９】
なお、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
複合酸化物にはＭ金属を含有させてもよい。Ｍ金属化合物としては、Ｍ金属の水酸化物；酸化物；オキシ水酸化物；ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩などの無機Ｍ金属化合物：酢酸塩、蓚酸塩等のモノ又はジカルボン酸塩等の有機Ｍ金属化合物が挙げられる。Ｍ金属化合物の金属は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｚｎ又はＮｂであり、Ｃｕが好ましい。Ｍ金属及びＭ金属化合物は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上述したリチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物、並びに所望のＭ金属化合物を、組成式（１）の組成となるように湿式又は乾式で混合してリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の焼成前駆体混合物を調製する。好ましくは湿式混合法が用いられ、その例としては、原料化合物の混合溶液から焼成前駆体混合物を生成させる共沈法、均一沈殿法、アルコキシド法、電解法、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥法、熱ケロセン法、凍結乾燥法及びエマルジョン法等が挙げられ、これらのうちでは共沈法が好ましい。
【００２１】
共沈法としては、例えば、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物、並びに所望のＭ金属化合物の混合水溶液と、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ３水溶液とを混合し、得られた水酸化物又は酸化物をＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と混合した後、焼成する方法が挙げられる（特開２００３−１７０５２号公報参照）。
また、湿式混合法の他の例としては、リチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物、並びに所望のＭ金属化合物を分散媒に分散又は溶解させて得られるスラリーを乾燥させた後、焼成する方法が挙げられる。好ましいのは、最初にリチウム化合物を除く各金属化合物を分散媒に分散又は溶解させてスラリーとし、これを乾燥させた後、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法である。この方法では、中空粒子ができにくくなるため、嵩密度の高い粒子を得ることができる。
【００２２】
湿式法で用いる分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。
スラリー中のリチウム化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、Ｍ金属化合物の平均粒径は、通常、２μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、焼成工程での反応性が低下する。また、得られるリチウム系複合酸化物の球状度が低下し複合酸化物の嵩密度が低くなることがある。したがって、スラリー中の金属化合物は、平均粒径が１μｍ以下、特に０．５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい平均粒径の下限は任意だが、通常は平均粒径が０．０１μｍ未満となるように微粒子化することは費用がかかるだけで無意味である。したがって、粉砕は平均粒径が０．０２μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上となるように行うべきである。金属化合物は、予め粉砕してから分散媒に分散してもよく、また分散媒中で粉砕してもよい。粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を用いればよい。ボールミルでは１時間〜２日間程度、ビーズミルでは滞留時間０．１時間〜６時間程度で粉砕・混合するのが好ましい。
【００２３】
次いで、得られた混合物を、乾燥して焼成前駆体混合物とする。乾燥は、噴霧乾燥方式により行うのが好ましく、これにより均一な球状粉体を得ることができる。噴霧乾燥に際しては、噴霧装置、スラリー濃度、乾燥温度を適宜選択することにより、中実で平均粒子径が５０μｍ以下、特に４０μｍ以下の粒子が生成するように行うのが好ましい。平均粒径の下限は任意だが、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上となるように条件を設定する。
【００２４】
なお、リチウム化合物以外の金属化合物を上記方法に準じて湿式混合し乾燥した後、リチウム化合物と混合して焼成前駆体混合物を調製する場合、リチウム化合物の平均粒径は、通常０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。平均粒径が小さいとリチウム化合物の大気中での安定性が低くなる。したがって、リチウム化合物の平均粒径は０．１μｍ以上、更に０．２μｍ以上、特に０．５μｍ以上が好ましい。逆に、平均粒径が大きすぎると電池性能が低下することがあるので、平均粒径は１００μｍ以下、更に５０μｍ以下、特に２０μｍ以下が好ましい。リチウム化合物と他の金属化合物との混合には、常用されている任意の粉体混合装置を用いることができる。金属化合物が大気中の二酸化炭素と反応しないように、窒素又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気で混合するのが好ましい。
【００２５】
得られた焼成前駆体混合物を、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置を用いて焼成することにより、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を製造することができる。
本発明では、非酸化性ガス雰囲気での焼成、及び酸素含有ガス雰囲気での焼成からなる２段階焼成を行い、複合酸化物を製造する。
【００２６】
本発明者らの検討によれば、非酸化性ガス雰囲気の焼成では、下記組成式（２）で表されるリチウム・コバルト系複合酸化物相が形成される。
Ｌｉ６Ｃｏ１−ａＱａＯ４        （２）
（式中、ＱはＮｉ及び／又はＭｎを表し、ａは０≦ａ≦０．８の数を表す。）
このリチウム・コバルト系複合酸化物相は、Ｌｉ６ＣｏＯ４相をベースとし、Ｃｏサイトの一部がＮｉ及び／又はＭｎで置換されたものである。
【００２７】
なお、このリチウム・コバルト系複合酸化物相と同時に岩塩構造を有する下記組成式（３）で表されるニッケル系複合酸化物相及びＮｉ相も形成されるのが好ましい。
Ｎｉ１−ｂＱ’ｂＯ            （３）
（式中、Ｑ’はＣｏ，Ｍｎ，Ｌｉよりなる群から選ばれた元素を表し、ｂは０≦ｂ≦０．８の数を表す。）
このニッケル系複合酸化物相は岩塩構造を有するＮｉＯ相をベースとし、Ｎｉサイトの一部がＣｏ，Ｍｎ，Ｌｉから選ばれる元素で置換されたものである。なお、ベース相であるＬｉ６ＣｏＯ４相、ＮｉＯ相、Ｎｉ相は、各々ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｆｉｌｅ）ナンバーの３８−１１４０、４４−１１５９、０４−０８５０に相当し、この相に他の元素が固溶した場合でも、ＸＲＤパターンのピーク位置や強度に多少の変化が生じることはあるが、その回折プロファイルの基本パターンは同様とみなしてよい。
【００２８】
非酸化性ガス雰囲気下の焼成で生成するこれらの複合酸化物相は、高嵩密度化に適した粒子形態と平均粒径を示す。次の酸素含有ガス雰囲気下の焼成で、この高嵩密度化に適した粒子形態と平均粒径とを反映しながら、結晶相が層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物へと変化する。
焼成前駆体混合物を焼成する非酸化性ガス雰囲気とは、実質的に酸素を含まないガスの雰囲気を意味する。このようなガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム及び水素よりなる群から選ばれたガスを挙げることができ、これらのうち窒素が好ましい。なお、本明細書において「実質的に酸素を含まない」とは、酸素分圧が通常０．０１気圧以下、好ましくは０．００５気圧以下、より好ましくは０．００１気圧以下であることを意味する。
【００２９】
非酸化性ガス雰囲気での焼成温度は、通常７００℃以上で行う。焼成温度が低いと前述した組成式（２）で表されるリチウム・コバルト系複合酸化物相が所望の粒子サイズまで成長しないことがある。したがって、焼成は７２０℃以上、特に７４０℃以上で行うのが好ましい。逆に、焼成温度が高すぎると、激しく焼結して焼成後の粉砕の歩留まりが悪くなることがある。したがって、焼成は９００℃以下、特に８００℃以下で行うのが好ましい。
【００３０】
焼成時間は、通常１時間以上である。焼成時間が短いと反応が完全に進行しないことがある。したがって、５時間以上、特に１０時間以上が好ましい。更に長時間焼成しても、特に支障はないが、不経済である。通常は１００時間以下の焼成時間で十分であり、５０時間以下、特に２５時間以下が好ましい。
非酸化性ガス雰囲気での焼成の次に行われる酸素含有ガス雰囲気での焼成は、通常、酸素分圧が０．１気圧以上であれば、任意のガス雰囲気で行うことができる。例えば、空気及び酸素が挙げられ、このうち空気が好ましい。
【００３１】
酸素含有ガス雰囲気の焼成温度は、１０５０℃以下で、かつ非酸化性ガス雰囲気の焼成温度より高く設定するのが好ましい。焼成温度が低いと、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の生成が不完全となり、結晶性が劣るものが生成することがある。したがって、焼成は８００℃以上、特に９００℃以上で行うのが好ましい。逆に、焼成温度が高すぎると、酸素欠損等により結晶相の安定性が低下することがある。したがって、焼成は１０００℃以下で行うのが好ましい。
焼成時間は、通常１時間以上１００時間以下である。焼成時間が短いと、反応が不完全となることがある。したがって、焼成は５時間以上、特に１０時間以上行うのが好ましい。また、更に長時間焼成しても、特に支障はないが、不経済である。したがって、通常は１００時間の焼成で十分であり、５０時間以下、特に２５時間以下行うのが好ましい。
【００３２】
また、本発明に係る複合酸化物は、前述の焼成前駆体混合物を、酸素含有ガス雰囲気下、１０５０℃以上で焼成することによっても製造することができる。焼成温度が低いと、一次粒子の平均粒径が小さくなり、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の生成が不完全となる。したがって、１０７５℃以上、特に１１００℃以上で焼成するのが好ましい。逆に、焼成温度が高すぎると、リチウムが揮散しやすくなるために所望の組成の複合酸化物が得られず、また激しく焼結して焼成後の粉砕・解砕の歩留まりが悪くなることがある。したがって、焼成は１２００℃以下、特に１１５０℃以下で行うのが好ましい。
焼成時間は、通常１時間以上１００時間以下である。焼成時間が短いと、反応が不完全となることがある。したがって、５時間以上、特に１０時間以上が好ましい。また、１００時間を超える焼成時間は実用的ではないので、５０時間以下、特に２５時間以下が好ましい。
【００３３】
２段階焼成での非酸化性ガス雰囲気での焼成及び酸素含有ガス雰囲気での焼成は、非酸化性ガス雰囲気での焼成に引き続いて、雰囲気ガスを酸素含有ガスに切り替えて焼成を続行する方式で行うこともできるが、非酸化性ガス雰囲気での焼成後、いったん降温し、所望により解砕処理を行った後、酸素含有ガス雰囲気で焼成する分割焼成方式で行ってもよい。一般に、分割焼成方式の方が、粒子の形状が正極活物質として好適なリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物が生成する。なお、解砕処理は、生成した粒子が酸素含有ガスと十分接触し、かつその粒子の平均粒径が３μｍ以上２０μｍ以下の範囲を保持するように行えばよい。
【００３４】
分割焼成では、非酸化性ガス雰囲気の焼成及び酸素含有ガス雰囲気の焼成における昇温操作を、それぞれ毎分１℃以上１０℃以下の速度となるように行うのが好ましい。昇温速度が遅いのは実用的ではなく、逆に速すぎると炉内温度が設定温度に追従しなくなることがある。また、降温操作は、それぞれ毎分０．１℃以上５℃以下の速度となるように行うのが好ましい。降温速度が遅いのは実用的ではなく、逆に速すぎると得られる複合酸化物の均一性が劣ることがある。また、２段階焼成及び１段階焼成のいずれにおいても、解砕処理を挟んで昇温・焼成・降温の操作を２回以上繰り返してもよい。
【００３５】
上記のいずれの焼成法によっても一次粒子の平均粒径が大きい層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を得ることができる。この複合酸化物は、リチウム二次電池用正極材料として適したものである。このリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、この複合酸化物と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることができる。
【００３６】
本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、正極活物質層中に、１０重量％以上９９．９重量％以下となるように用いるのが好ましい。含有量が低いと電気容量が不十分となることがある。したがって、３０重量％以上、特に５０重量％以上が好ましい。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足することがある。したがって、９９重量％以下が好ましい。
【００３７】
結着剤は、分散媒に対して安定であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３８】
結着剤は、正極活物質層中に、０．１重量％以上８０重量％以下となるように用いるのが好ましい。含有量が低いと正極活物質を十分保持できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまうことがある。したがって、１重量％以上、特に５重量％以上が好ましい。逆に、含有量が高すぎると電池容量や導電性が低下することがある。したがって、６０重量％以下、特に４０重量％以下が好ましい。
【００３９】
導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料：天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
導電材は、正極活物質中に、０．０１重量％以上５０重量％以下となるように用いるのが好ましい。含有量が低いと導電性が不十分となることがある。したがって、０．１重量％以上、特に１重量％以上が好ましい。逆に、含有量が高すぎると電池容量が低下することがある。したがって、３０重量％以下、特に１５重量％以下が好ましい。
【００４１】
スラリーの調製に用いる分散媒としては、正極材料及び結着剤、並びに導電材及び増粘剤を溶解又は分散することが可能なものであれば、その種類に特に制限はなく、水系媒体と有機系媒体のどちらを用いてもよい。水系媒体としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。有機系媒体としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００４２】
正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上１００μｍ以下である。薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。したがって、３μｍ以上、特に５μｍ以が好ましい。逆に厚すぎると、取り扱いづらくなる。したがって、１ｍｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。
【００４３】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、ローラープレス等により圧密して正極活物質の充填密度を上げるのが好ましい。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、上述のリチウム二次電池用正極、リチウムを吸蔵・放出可能な負極及びリチウム塩を電解塩として含有する非水電解液を有するものである。
【００４４】
負極は、負極集電体上に負極活物質層を形成させることにより製造すればよい。
負極集電体の材質としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。金属材料の形状としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられ、炭素材料の形状としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、通常は１μｍ以上１００μｍ以下である。薄いと集電体として必要な強度が不足することがある。したがって、３μｍ以上、特に５μｍ以が好ましい。逆に厚すぎると取り扱いづらくなる。したがって、１ｍｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
負極活物質層に含まれる負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば任意であるが、通常は安全性の高さの面からリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、石炭系又は石油系のピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
黒鉛材料としては、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。黒鉛材料の灰分は、黒鉛材料の重量に対して、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上である。レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００４７】
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上であり、通常２５．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１０．０ｍ２／ｇ以下である。アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢが、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰＡの半価幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下が好ましい。
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
負極活物質層は、正極活物質層と同様にして形成させればよい。すなわち、前述の負極活物質及び結着剤、並びに所望により増粘剤及び導電材を、分散媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより形成させることができる。分散媒、結着剤、導電材及び増粘剤としては、正極活物質と同じものを用いることができる。
【００４９】
電解質としては、例えば、有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等が挙げられ、これらのうち有機電解液が好ましい。
有機電解液に用いる有機溶媒には公知のいずれのものも用いることができる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル等のニトリル類；１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類；アミン類；エステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
有機電解液は、電解質を解離させるため、２５℃における比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含んでいるのが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した有機溶媒を含んでいるのが好ましい。有機電解液全体に占める高誘電率溶媒の電解液の割合は、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。また、有機電解液には、ＣＯ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ２等のガスやポリサルファイドＳｘ２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で添加してもよい。
【００５０】
溶質となるリチウム塩は、従来公知の任意のものを用いることができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等が挙げられる。これらの溶質は１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。この濃度が、高くても低くても伝導度が低下し、電池特性が低下することがある。したがって、下限が０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限が１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
有機電解液に用いる無機固体電解質としては、電解質として用いることが知られている結晶質・非晶質の任意のものを用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５―３ｘＲＥ０．５＋ｘＴｉＯ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ５、３３．３Ｌｉ２Ｏ−６６．７ＳｉＯ２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００５２】
二次電池は、電極同士の短絡を防止するため正極と負極の間に非水電解質を保持するセパレータを備えているのが好ましい。
セパレータの材質や形状は、使用する有機電解液に対して安定で、かつ保液性に優れ、更に電極同士の短絡を確実に防止できるものであれば任意である。例えば、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料としては、例えば、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が挙げられる。化学的及び電気化学的な安定性の点からはポリオレフィン系高分子が好ましく、電池の自己閉塞温度の点からはポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとしては、高温形状維持性に優れる超高分子ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの分子量は、５０万以上５００万以下が好ましい。分子量が小さいと高温時の形状が維持できなくなることがある。したがって、分子量は１００万以上、特に１５０万が好ましい。逆に、分子量が大きすぎると流動性が低くなり、加熱時セパレータの穴が閉塞しないことがある。したがって、分子量は４００万以下、特に３００万以下が好ましい。
【００５３】
リチウム二次電池の形状は、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。リチウム二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てればよい。
【００５４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、複合酸化物の相は粉末Ｘ線回折パターンにより同定した。一次粒子の平均粒径はＳＥＭ観察により測定し、メジアン径は超音波分散５分後に測定した。また、嵩密度としては、複合酸化物約１０ｇを１０ｍＬのガラス製メスシリンダーに入れ２００回タップすることにより測定したタップ密度を採用した。
【００５５】
（実施例１）
Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４及びＣｏ（ＯＨ）２を、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量し、混合した後、これに純水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤＬ  Ａ型）を用いて、スラリー中の固形分を平均粒径０．１５μｍに粉砕した。
【００５６】
スラリーをスプレードライヤーにより噴霧乾燥して得られた粒子に、粉砕したＬｉＯＨ粉末を（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対してＬｉが１．０５のモル比となるように添加し、よく混合して焼成前駆体混合物を得た。この焼成前駆体混合物約１３ｇを容積３０ｍＬのアルミナ製るつぼに仕込み、１８Ｌ／ｍｉｎの窒素流通下、７５０℃で１５時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）し、Ｌｉ６ＣｏＯ４をベースとする相、岩塩構造を有するＮｉＯ相をベースとする相、及びＮｉ相を含有する中間の焼結体を得た。これを解砕した後、アルミナ製るつぼに仕込み、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕して、組成式がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。このものの一次粒子径、メジアン径、嵩密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５７】
（実施例２）
実施例１で調製した焼成前駆体混合物約２５６ｇを容積約７８４ｍＬのアルミナ製るつぼに仕込み、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）し、室温まで冷却し解砕した後、再度、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９５０℃で１２時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した。得られた焼結体約１０ｇをアルミナ製るつぼに仕込み、空気雰囲気中、１１００℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した後、解砕して、組成式がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。このものの一次粒子径、メジアン径、嵩密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例１において、窒素流通下の焼成を、６５０℃で１５時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した以外は実施例１と同様にして、中間の焼結体を得た。このものは、Ｌｉ６ＣｏＯ４相をベースとする相、岩塩構造を有するＮｉＯ相をベースとする相及びＮｉ相を有するものであった。これを解砕した後、アルミナ製るつぼに仕込み、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）し、解砕して、組成式がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。このものの一次粒子径、メジアン径、嵩密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例１において、窒素流通下の焼成を行わず、９Ｌ／ｍｉｎの空気流通下、９５０℃で１０時間焼成（昇降温速度５℃／ｍｉｎ）した以外は実施例１と同様にして、組成式がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２の層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得た。このものの一次粒子径、メジアン径、嵩密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例２において、１１００℃で焼成を行う前の焼結体である層状構造を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の一次粒子径、メジアン径、嵩密度、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2005025975.tif 000002
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、平均粒径が大きく、かつ嵩密度が高くてリチウム二次電池用正極に用いるのに好適なリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を調製することができる。
これを用い作製した正極を備えたリチウム二次電池は、サイクル特性に優れているので、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ、電力のロードレベリング等の電源、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等に用いることができる。