(57)【要約】【課題】  転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法を提供する。【解決手段】  種結晶１０を準備する工程と、液相法により種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程とを含み、種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。上記製造方法により得られた種結晶１０の主面１０ｈに平行な面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下のＩＩＩ族窒化物結晶。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を準備する工程と、液相法により前記種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、
前記種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記種結晶の主面に平行な方向の結晶成長速度が、前記種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度より大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに含み、
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、前記種結晶の主面に平行な方向の結晶成長速度が、前記種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度より小さいことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を液相法により行なう請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を気相法により行なう請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶が、ＩＩＩ族窒化物種結晶である請求項１から請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶が、下地基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶である請求項１から請求項４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面が、{０００１}面である請求項５または請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれかに記載されたＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって製造された、種結晶の主面に平行な面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下であるＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項９】
請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶から得られた、主面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下であるＩＩＩ族窒化物結晶基板。
【請求項１０】
請求項９に記載のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上に、少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成された半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と同種のＩＩＩ族窒化物基板、または異種のサファイア基板、ＳｉＣ基板などを種結晶として用いて、その種結晶の最も広い面（主面という、以下同じ）から、その面の垂直方向にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させていた。このため、種結晶から引き継いだ転位が、そのまま貫通転位として主面と垂直方向に伝播していた。
【０００３】
上記の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物結晶を基板として用いて光デバイスまたは電子デバイスなどの半導体デバイスを製造すると、ＩＩＩ族窒化物結晶の主面に存在する貫通転位が、光デバイスの寿命を短くし、電子デバイスのリーク電流を増大させるなど、半導体デバイスの性能低下をもたらす。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物結晶の主面の貫通転位を低減させるために、種結晶の主面上における複数の個所で結晶を局所的に横方向に成長させるＥＬＯ（Epitaxial Lateral Overgrowth；エピタキシャルラテラルオーバーグロース）法などの手法が提案されている（たとえば、特許文献１および非特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のＥＬＯ法は、マスク作製、フォトリソグラフィー、エッチングなどの工程が必要であるため、コスト高となる。また、種結晶の主面で局所的に転位を集めることにより、それ以外の部分の転位を低減する手法であるため、転位低減の効果は必ずしも十分ではなかった。
【特許文献１】特許第３１３９４４５号公報
【非特許文献１】赤崎勇編，「ＩＩＩ族窒化物半導体」，初版，株式会社培風館，１９９９年１２月，ｐ１２２−１２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、種結晶から引き継ぐ転位を低減することにより、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明は、種結晶を準備する工程と、液相法により前記種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含み、種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、種結晶の主面に平行な方向の結晶成長速度が、種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度より大きいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程をさらに含み、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、種結晶の主面に平行な方向の結晶成長速度が、種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度より小さいことを特徴とすることができる。さらに、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を液相法または気相法により行なうことができる。
【０００９】
また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、種結晶を、ＩＩＩ族窒化物種結晶とすること、または、下地基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶とすることができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面を{０００１}面とすることができる。
【００１０】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって製造された、種結晶の主面に平行な面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下のＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００１１】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶から得られた、主面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下のＩＩＩ族窒化物結晶基板である。
【００１２】
本発明は、上記のＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上に、少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成された半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように、本発明によれば、種結晶から引き継ぐ転位を低減することにより、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法、ならびにＩＩＩ族窒化物結晶から得られるＩＩＩ族窒化物結晶基板および半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（実施形態１）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１を参照して、種結晶１０を準備する工程と、液相法により種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程とを含み、種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きいことを特徴とする。
【００１５】
第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、上記のようにＶH＞ＶVとすると、図１に示すように、種結晶１０の表面上の転位Ｄは、そのほとんどが種結晶の主面に平行な方向に伝播し、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向にはほとんど伝播しない。したがって、成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１における種結晶１０の主面１０ｈに平行な面の転位密度は、種結晶１０の表面１０ｈの転位密度に比べ著しく低減する。
【００１６】
種結晶としては、特に制限はないが、種結晶と成長させるＩＩＩ族窒化物結晶との界面における転位の発生を抑制する観点から、種結晶は、ＩＩＩ族窒化物種結晶が好ましく、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と同種のＩＩＩ族窒化物種結晶であることがより好ましい。たとえば、ＧａＮ結晶を成長させるための種結晶としては、ＧａＮ種結晶、ＡｌＮ種結晶などのＩＩＩ族窒化物種結晶が好ましく、中でもＧａＮ種結晶が好ましい。
【００１７】
液相法としては、特に制限はないが、転位密度の低い第１のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させる観点から、フラックス法または高窒素（Ｎ2）圧溶液法を用いることが好ましい。
【００１８】
ここで、フラックス法とは、６００〜１４００℃程度の温度と０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度の圧力下で、ＩＩＩ族元素とフラックスとを含む融液に窒素を溶存させて、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行なうものである。フラックスとしては、アルカリ金属元素または遷移金属元素が用いられる。たとえば、ＩＩＩ族元素がＧａの場合はアルカリ金属元素であるＮａが好ましく用いられ、ＩＩＩ族元素がＡｌの場合には遷移金属元素であるＦｅ、ＭｎまたはＣｒが好ましく用いられる。また、高窒素圧溶液法は、約１５００℃の高温と１ＧＰａ〜２ＧＰａ程度の高Ｎ2圧力下で、ＩＩＩ族元素融液（たとえばＧａ融液）に窒素を溶存させて、ＩＩＩ族窒化物結晶（たとえばＧａＮ結晶）の成長を行なうものである。
【００１９】
（実施形態２）
本発明にかかる別のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図１および図２を参照して、種結晶１０を準備する工程と、液相法により種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２２を成長させる工程とを含む。ここで、図１に示すように、種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きいことを特徴とする。また、図２に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２２を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより小さいことを特徴とする。
【００２０】
図１に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において上記のようにＶH＞ＶVとすると、種結晶１０の表面上の転位Ｄは、そのほとんどが種結晶の主面に平行な方向に伝播し、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向にはほとんど伝播しない。したがって、成長した第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１における種結晶１０の主面１０ｈに平行な面の転位密度は、種結晶１０の表面の転位密度に比べ著しく低減する。
【００２１】
次いで、図２に示すように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１に第２のＩＩＩ族窒化物結晶２２を成長させる工程において、上記のようにＶH＜ＶVとすると、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の表面上の転位は、そのほとんどが種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向に伝播し、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向にはほとんど伝播しない。また、上記のように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１における種結晶１０の主面１０ｈに平行な面の転位密度は、種結晶の表面の転位密度に比べ著しく低減している。このため、第２のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する際には、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向に伝播する転位がほとんどない。したがって、第２のＩＩＩ族窒化物結晶における種結晶の主面に平行な面の転位密度も、種結晶の表面の転位密度に対して著しく低減したものとなる。
【００２２】
ここで、第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶には、特に制限はないが、転位の発生を抑制する観点から、同種のＩＩＩ族窒化物結晶であることが好ましい。第１のＩＩＩ族窒化物結晶と第２のＩＩＩ族窒化物結晶とが同種の結晶である場合は、第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶は、両者を区別することなく一体として一つのＩＩＩ族窒化物結晶として取り扱うことができる。
【００２３】
本実施形態において、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を行なう方法については、特に制限はないが、転位密度の低い結晶を成長させる観点から、液相法または気相法が好ましく用いられる。
【００２４】
液相法としては、特に制限はないが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の低い転位密度を引き継いで転位密度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させる観点から、フラックス法または高窒素（Ｎ2）圧溶液法を用いることが好ましい。
【００２５】
気相法としては、特に制限はないが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶の低い転位密度を引き継いで転位密度の低い第２のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に成長させる観点から、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy；ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition；有機金属気相成長）法またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy；分子線エピタキシ）法を用いることが好ましい。さらに、速い結晶成長を行なえる観点から、ＨＶＰＥ法がより好ましい。
【００２６】
ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物と、アンモニア（ＮＨ3）などの窒素含有物とを気相で反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。たとえば、ＧａＮ結晶を成長させる場合には、金属Ｇａと塩化水素（ＨＣｌ）とを反応させて生成したＧａＣｌガスとＮＨ3ガスとを反応させる。ＨＶＰＥ法は、結晶の成長速度を１００μｍ／ｈｒ程度まで速くすることができるため厚みの大きいＩＩＩ窒化物結晶が容易に得られる。
【００２７】
（実施形態３）
本発明にかかるまた別のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、図３を参照して、種結晶１０として下地基板９上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶を準備する工程と、液相法により種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程とを含み、種結晶１０に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きいことを特徴とする。
【００２８】
本実施形態は、図３を参照して、種結晶として下地基板９上に掲載されたＩＩＩ族窒化物種結晶を用いている点に特徴を有する。本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物種結晶は下地基板９上に薄く形成されているものであり、この種結晶の主面に垂直な面の面積が非常に小さくなるため、種結晶の主面に垂直な面の転位は非常に少なくなる。このため、第１のＩＩＩ族窒化物結晶がＶH＞ＶVの条件で成長する際には、種結晶の主面に垂直な面の転位が種結晶の主面に平行な方向に伝播するが、この転位自体が少ないため伝播する転位が少なくなる。なお、上記のように、ＶH＞ＶVの成長条件において、種結晶の転位は、種結晶の主面の垂直な方向にはほとんど伝播しない。したがって、種結晶として下地基板上に形成された厚さの小さいＩＩＩ族窒化物種結晶を用いることにより、成長するＩＩＩ族窒化物結晶の転位密度をさらに低減することができる。
【００２９】
ここで、下地基板としては、特に制限はないが、下地基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶の部分のみから種結晶の主面に平行な方向に結晶成長をさせる観点から、サファイア基板、ＳｉＣ基板などが好ましく用いられる。また、上記ＩＩＩ族窒化物種結晶の厚さは、転位密度を低減させる観点から、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。また、ＩＩＩ族窒化物種結晶としては、特に制限はないが、転位の発生を抑制する観点から、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と同種の結晶であることが好ましい。また、下地基板にＩＩＩ族窒化物種結晶を形成する方法には、特に制限はないが、転位密度の低い薄いＩＩＩ族窒化物種結晶を容易に形成する観点から、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法が好ましい。
【００３０】
（実施形態４）
本発明にかかるさらに別のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、種結晶として下地基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶を準備する工程と、液相法により種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程とを含む。ここで、図３に示すように、種結晶１０である上記ＩＩＩ族窒化物種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１を成長させる工程において、種結晶１０の主面１０ｈに平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きいことを特徴とする。また、図示はしないが、第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において、種結晶の主面に平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度ＶVより小さいことを特徴とする。
【００３１】
本実施形態は、上記実施形態２における種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を実施形態３の工程としたものであり、実施形態２および実施形態３の記載から明らかなように、第２のＩＩＩ族窒化物結晶における種結晶の主面に平行な面の転位密度をさらに低減することができる。
【００３２】
上記実施形態１から実施形態４において、種結晶としてＩＩＩ族窒化物結晶を用いる場合に、大型のＩＩＩ族窒化物結晶を容易に得る観点から、種結晶の主面を{０００１}面とすることが好ましい。ここで、{０００１}面とは、対称性により等価な面の総称であり、（０００１）面、（０００−１）面が含まれる。
【００３３】
（実施形態５）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶は、上記実施形態１から実施形態４のいずれかの製造方法により製造されたものであり、種結晶の主面に平行な面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下、好ましくは１×１０6個／ｃｍ2以下のＩＩＩ族窒化物結晶である。上記の製造方法により、種結晶の主面に平行な面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。ここで、結晶の転位密度は、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope；透過型電子顕微鏡）を用いて測定することができる。
【００３４】
（実施形態６）
本発明にかかる一のＩＩＩ族窒化物結晶基板は、上記ＩＩＩ族窒化物結晶から得られた、主面の転位密度が５×１０6個／ｃｍ2以下、好ましくは１×１０6個／ｃｍ2以下のＩＩＩ族窒化物結晶基板である。具体的には、たとえば、図６に示すように、種結晶１０としてのＩＩＩ族窒化物種結晶に同種のＩＩＩ族窒化物結晶２０（第１のＩＩＩ族窒化物結晶２１および第２の窒化物結晶２２を含む）を成長させた後、このＩＩＩ族窒化物結晶２０を種結晶１０の主面１０ｈに平行に切り出し、表面を研磨することにより本ＩＩＩ族窒化物結晶基板が得られる。ここで、結晶の切り出しには、内周刃、外周刃、レーザなどが用いられる。結晶表面の研磨には、機械的研磨、化学機械的研磨（ＣＭＰ）、エッチングなどの各種研磨方法が用いられる。
【００３５】
なお、図６においては、図６（ｂ）の基板は第１のＩＩＩ族窒化物結晶からなり、図６（ｃ）の基板は第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶からなり、図６（ｄ）および（ｅ）の基板は第２のＩＩＩ族窒化物結晶からなるが、いずれの基板も半導体デバイスの基板として用いることができる。
【００３６】
（実施形態７）
本発明にかかる一の半導体デバイスは、上記ＩＩＩ族窒化物結晶基板の主面上に少なくとも１層のＩＩＩ族窒化物半導体層が形成された半導体デバイスである。本半導体デバイスとしては、たとえば、図７を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶基板であるＧａＮ結晶基板７０の主面上に、ＭＯＣＶＤ法により、ＩＩＩ族窒化物結晶層として、ｎ型ＧａＮ層７１、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層とＧａＮ層からなる対を１対以上積層させた多重量子井戸構造７２、ｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層７３およびｐ型ＧａＮ層７４を順次形成し、ＧａＮ基板の下側にｎ側電極７６を、ｐ型ＧａＮ層７４の上側にｐ側電極７５を形成することにより、発光８０を生じるＬＥＤ（Light Emitting Diode；発光ダイオード）が得られる。本実施形態におけるＬＥＤは、主面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物基板を用いているために、発光強度が大きくなる。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
図４における図４（ａ）を参照して、まず、種結晶１０としてＧａＮ種結晶（転位密度：５×１０7個／ｃｍ2、サイズ：直径３ｍｍ×厚さ４００μｍ）を用いて、フラックス法により、種結晶１０の主面１０ｈ（直径３ｍｍの円板面）である（０００１）面に平行な方向の結晶成長速度ＶHが、種結晶１０の主面１０ｈに垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きくなるように、第１のＩＩＩ族窒化物結晶である第１のＧａＮ結晶を成長させた。
【００３８】
具体的には、反応容器１である内径１７ｍｍ×高さ５０ｍｍのアルミナ坩堝に、上記ＧａＮ種結晶をその主面１０ｈである（０００１）面をアルミナ坩堝の底面に平行な上面となるように配置した。次いで、このアルミナ坩堝に４ｇの金属Ｇａと３．５２ｇの金属Ｎａ（Ｎａフラックス）を入れて加熱することにより、ＧａＮ種結晶の周りに融液３０としてＧａ−Ｎａ融液を形成した。次いで、結晶（ＧａＮ種結晶および成長させるＧａＮ結晶を含む）と融液３０との界面温度を８５０℃として、窒素原料ガス４０としてＮ2ガスをアルミナ坩堝内に導入して、Ｎ2ガス圧を３．０３９ＭＰａ（３０気圧）として、第１のＧａＮ結晶を２００ｈｒ（時間、以下同じ）成長させた。この第１のＧａＮ結晶の結晶成長速度は、ＶHが３５μｍ／ｈｒ、ＶVが８μｍ／ｈｒであった。こうして得られた直径１７ｍｍ×高さ１６００μｍの第１のＧａＮ結晶の（０００１）面（ＧａＮ種結晶の主面である（０００１）面に平行な面に相当）における転位密度をＴＥＭにより測定したところ３×１０5個／ｃｍ2であり、種結晶の転位密度に比べ著しく低減していた。
【００３９】
本実施例においては、アルミナ坩堝の大きさを調節することによって、結晶成長の方向を制御した。すなわち、図４（ｂ）に示すように、ＶH＞ＶVで結晶成長をしている第１のＧａＮ結晶におけるＧａＮ種結晶の主面に垂直な面がアルミナ坩堝の側壁に接すると、ＧａＮ種結晶の主面に平行な方向にはＧａＮ結晶は成長することができなくなる。
【００４０】
上記の状態において、さらに、ＧａＮ結晶を成長させると、図４（ｃ）に示すように、ＧａＮ種結晶の主面に垂直な方向のみに結晶が成長した。すなわち、本発明における第２のＩＩＩ族窒化物結晶である第２のＧａＮ結晶としての結晶成長（ＶH＜ＶV）となる。この第２のＧａＮ結晶の結晶成長速度は、ＶHが０μｍ／ｈｒ、ＶVが１０μｍ／ｈｒであった。この結晶成長を１５０ｈｒ行ない、直径１７ｍｍ×厚さ１５００μｍの第２のＧａＮ結晶を成長させた。このようにして、第１のＧａＮ結晶および第２のＧａＮ結晶が一体となった直径１７ｍｍ×厚さ３１００μｍのＧａＮ結晶が得られた。第２のＧａＮ結晶の成長後、ＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度をＴＥＭで測定したところ１×１０5個／ｃｍ2と、さらに低減した。
【００４１】
さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶基板として、図６に示すように、上記第１のＧａＮ結晶２１および第２のＧａＮ結晶２２をそれぞれ、ＧａＮ結晶の主面が種結晶１０の主面１０ｈと平行になるように切り出し、その表面を研磨して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ４００μｍのＧａＮ結晶基板を得た。
【００４２】
次に、図７を参照して、上記ＧａＮ結晶基板７０の主面である（０００１）面上に、ＭＯＣＶＤ法により、厚さ２μｍのｎ型ＧａＮ層７１、厚さ３ｎｍのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ層と厚さ１５ｎｍのＧａＮ層からなる対を３対積層させた多重量子井戸構造７２、厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層７３および厚さ１００ｎｍのｐ型ＧａＮ層７４を順次形成し、ＧａＮ基板の下側表面の中央部に直径５０μｍのｎ側電極７６を、ｐ型ＧａＮ層７４の上側表面にｐ側電極７５を形成して、ＬＥＤを得た。ここで、ｎ型のドーパントはＳｉ、ｐ型のドーパントはＭｇとした。このＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．８であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．５と向上した。ＬＥＤデバイスの発光強度は分光光度計により測定を行なった。結果を表１にまとめた。
【００４３】
（実施例２）
図５における図５（ａ）を参照して、種結晶１０として、下地基板９である直径３ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されたＧａＮ種結晶（転位密度：１×１０9個／ｃｍ2、サイズ：直径３ｍｍ×厚さ３μｍ）を用いて、フラックス法により、ＧａＮ種結晶のみにＧａＮ結晶を成長させた他は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（第１のＧａＮ結晶および第２のＧａＮ結晶）を成長させた。なお、結晶成長の際に薄い第１のＧａＮ結晶を支えるために、反応容器１内に下地基板９と同じ厚さの支持台８を設けた。得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、第１のＧａＮ結晶成長後では２×１０5個／ｃｍ2、第２のＧａＮ結晶成長後では１×１０5個／ｃｍ2と、ＧａＮ種結晶の転位密度（１×１０9個／ｃｍ2）に比べて著しく低減した。
【００４４】
また、このＧａＮ結晶から、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．０であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．５と向上した。結果を表１にまとめた。
【００４５】
（実施例３）
図４を参照して、種結晶１０として、ＡｌＮ種結晶（転位密度：１×１０9個／ｃｍ2、サイズ：直径３ｍｍ×厚さ４００μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、第１のＧａＮ結晶成長後では５×１０5個／ｃｍ2、第２のＧａＮ結晶成長後では３×１０5個／ｃｍ2と、ＡｌＮ種結晶の転位密度（１×１０9個／ｃｍ2）に比べて著しく低減した。また、得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．５であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．８と向上した。結果を表１にまとめた。
【００４６】
（実施例４）
図４における図４（ａ）および（ｂ）を参照して、実施例１と同様にして、フラックス法によりＧａＮ種結晶に第１のＧａＮ結晶を成長させた後、この第１のＧａＮ結晶を取り出して、ＨＶＰＥ法により第１のＧａＮ結晶に第２のＧａＮ結晶を成長させた。具体的には、第１のＧａＮ結晶に、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガス（Ｇａ原料ガス）とＮＨ3ガス（窒素原料ガス）とＨ2ガス（キャリアーガス）と（モル比はＧａＣｌ：ＮＨ3：Ｈ2＝１２０：１０００：７０００）を、全ガス流量８１２０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍは、標準状態（１０１３ｈＰａ、０℃）のガスが１分間に１ｃｍ3のガス流量を示す）で、３０ｈｒ導入して、直径１７ｍｍ×厚さ３０００μｍの第２のＧａＮ結晶を成長させた。この第２のＧａＮ結晶の結晶成長速度は、ＶHが０μｍ／ｈｒ、ＶVが１００μｍ／ｈｒであった。こうして、第１のＧａＮ結晶と第２のＧａＮ結晶とが一体となったＧａＮ結晶が得られた。このＧａＮ結晶から、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。
【００４７】
得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、第１のＧａＮ結晶成長後では３×１０5個／ｃｍ2、第２のＧａＮ結晶成長後では１×１０5個／ｃｍ2と、ＧａＮ種結晶の転位密度（５×１０7個／ｃｍ2）に比べて著しく低減した。また、得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．７であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．５と向上した。結果を表１にまとめた。
【００４８】
（実施例５）
種結晶として、下地基板である直径３ｍｍ×厚さ４００μｍのサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法により形成されたＧａＮ種結晶（転位密度：１×１０9個／ｃｍ2、サイズ：直径３ｍｍ×厚さ３μｍ）を用いて、フラックス法により、ＧａＮ種結晶のみにＧａＮ結晶を成長させた他は、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶（第１のＧａＮ結晶および第２のＧａＮ結晶）を成長させた。得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、第１のＧａＮ結晶成長後では２×１０5個／ｃｍ2、第２のＧａＮ結晶成長後では１×１０5個／ｃｍ2と、ＧａＮ種結晶の転位密度（１×１０9個／ｃｍ2）に比べて著しく低減した。
【００４９】
また、このＧａＮ結晶から、実施例４と同様にして、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．１であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で２．５と向上した。結果を表１にまとめた。
【００５０】
（実施例６）
種結晶として、ＡｌＮ種結晶（転位密度：１×１０9個／ｃｍ2、サイズ：直径３ｍｍ×厚さ４００μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、第１のＧａＮ結晶成長後では５×１０5個／ｃｍ2、第２のＧａＮ結晶成長後では３×１０5個／ｃｍ2と、ＡｌＮ種結晶の転位密度（１×１０9個／ｃｍ2）に比べて著しく低減した。また、得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの相対発光強度は、後述する比較例１のＬＥＤの発光強度１．０に対して、第１のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．５であり、第２のＧａＮ結晶のみからなるＧａＮ結晶基板の場合で１．８と向上した。結果を表１にまとめた。
【００５１】
（比較例１）
種結晶１０としてＧａＮ種結晶（転位密度：５×１０7個／ｃｍ2、サイズ：直径１７ｍｍ×厚さ４００μｍ）を用いて、ＨＶＰＥ法により、種結晶１０の主面１０ｈ（直径１７ｍｍの円板面）である（０００１）面に垂直な方向に、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＧａＮ結晶を成長させた。
【００５２】
具体的には、ＧａＮ種結晶に、１０３０℃、１０１ｋＰａで、ＧａＣｌガス（Ｇａ原料ガス）とＮＨ3ガス（窒素原料ガス）とＨ2ガス（キャリアーガス）と（モル比はＧａＣｌ：ＮＨ3：Ｈ2＝１２０：１０００：７０００）を、全ガス流量８１２０ｓｃｃｍ（１ｓｃｃｍは、標準状態（１０１３ｈＰａ、０℃）のガスが１分間に１ｃｍ3のガス流量を示す）で、３０ｈｒ導入して、直径１７ｍｍ×厚さ３０００μｍのＧａＮ結晶を成長させた。このＧａＮ結晶の結晶成長速度は、ＶHが０μｍ／ｈｒ、ＶVが１００μｍ／ｈｒであった。得られたＧａＮ結晶の（０００１）面における転位密度は、３×１０7個／ｃｍ2であった。
【００５３】
また、このＧａＮ結晶から、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶基板およびＬＥＤを作製した。得られたＬＥＤの両電極に２０ｍＡの電流を流したときの発光強度を１．０として、上記実施例１から実施例６のＬＥＤの相対発光強度を算出した。
【００５４】
【表１】
2005350291.tif 000003
【００５５】
表１において、実施例１から実施例６と比較例１とを対比させると明らかなように、フラックス法によりＩＩＩ族窒化物種結晶（ＧａＮ種結晶またはＡｌＮ種結晶）に第１のＩＩＩ族窒化物結晶（第１のＧａＮ結晶）を成長させる工程において、ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面（たとえば（０００１）面）に平行な方向の結晶成長速度ＶHを、種結晶の主面に垂直な方向の結晶成長速度ＶVより大きくすることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面における転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００５６】
特に、実施例２、５に示すように、下地基板に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶のように、主面に垂直な面の面積が小さい種結晶を用いて上記第１のＧａＮ結晶を成長させることにより、ＩＩＩ族窒化物種結晶の主面における転位密度が非常に低いＩＩＩ族窒化物結晶が得られた。
【００５７】
この結果、上記ＩＩＩ族窒化物結晶から得られたＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いた半導体デバイスであるＬＥＤは、従来のＩＩＩ族窒化物結晶基板を用いたＬＥＤよりも発光強度が大きくなった。
【００５８】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
上記のように、本発明は、転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその製造方法に広く利用できる。また、本発明により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、半導体デバイスのＩＩＩ族窒化物結晶基板として広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す断面模式図である。
【図２】第１のＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す断面模式図である。
【図３】下地基板上に形成されたＩＩＩ族窒化物種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程を示す断面模式図である。
【図４】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における一つの実施例を示す断面模式図である。ここで、（ａ）は種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する状態を示し、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が終了し、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が開始する状態を示し、（ｃ）は第１のＩＩＩＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する状態を示す。
【図５】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法における別の実施例を示す断面模式図である。ここで、（ａ）は種結晶に第１のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する状態を示し、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が終了し、第２のＩＩＩ族窒化物結晶の成長が開始する状態を示し、（ｃ）は第１のＩＩＩＩＩＩ族窒化物結晶に第２のＩＩＩ族窒化物結晶が成長する状態を示す。
【図６】ＩＩＩ族窒化物結晶からＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造する工程を示す断面模式図である。ここで、（ａ）は種結晶および第１のＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を示し、（ｂ）は第１のＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を示し、（ｃ）は第１および第２のＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を示し、（ｄ）および（ｅ）は第２のＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を示す。
【図７】本発明にかかる一の半導体デバイスを示す断面模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  反応容器、８  支持台、９  下地基板、１０  種結晶、１０ｈ  主面、２０  ＩＩＩ族窒化物結晶、２１  第１のＩＩＩ族窒化物結晶、２２  第２のＩＩＩ族窒化物結晶、３０  融液、４０  窒素原料ガス、７０  ＧａＮ結晶基板、７１  ｎ型ＧａＮ層、７２  多重量子井戸構造、７３  ｐ型Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎ層、７４  ｐ型ＧａＮ層、７５  ｐ側電極、７６  ｎ側電極、８０  発光。
【図１】
2005350291.tif 000004
【図２】
2005350291.tif 000005
【図３】
2005350291.tif 000006
【図４】
2005350291.tif 000007
【図５】
2005350291.tif 000008
【図６】
2005350291.tif 000009
【図７】
2005350291.tif 000010