(57)【要約】【課題】光導電体上にフィルムを形成せずに，画像を光導電体の表面から中間転写材料または印刷媒体に好適に転写可能な湿式電子写真用トナー組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）カウリブタノールナンバーが３０ｍＬ未満である液体キャリアと；（ｂ）液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と；を含む湿式電子写真用トナー組成物であって：トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，湿式電子写真用トナー組成物は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうるように制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の水素結合作用基を含み，感光体画像形成条件下ではフィルムを形成しないことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物が提供される。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カウリブタノールナンバーが３０ｍＬ未満である液体キャリアと；
（ｂ）前記液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と；
を含む湿式電子写真用トナー組成物であって：
前記トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，
前記湿式電子写真用トナー組成物は，
エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうるように制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の水素結合作用基を含み，  感光体画像形成条件下ではフィルムを形成しないことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２】
前記水素結合作用基は，一つ以上の自己会合性の水素結合作用基を含むことを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項３】
前記水素結合作用基は，プロトン供与体及び電子対供与体を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項４】
前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基のうち一つは，前記Ｓ材料部分に位置し，
供与体対の形成に必要な，対応する前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記Ｄ材料部分に位置することを特徴とする，請求項３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項５】
前記プロトン供与体作用基は前記Ｓ材料部分に位置し，
前記電子対供与体作用基は前記Ｄ材料部分に位置することを特徴とする，請求項４に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項６】
前記電子対供与体作用基は前記Ｓ材料部分に位置し，
前記プロトン供与体作用基は前記前記Ｄ材料部分に位置することを特徴とする，請求項４に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項７】
プロトン供与体または電子対供与体作用基のうち一つは，第１両親媒性共重合体上に位置し，
供与体対の形成に必要な，対応する前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体上に位置することを特徴とする，請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項８】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第１両親媒性共重合体の前記Ｓ材料部分上に位置し，
前記第２両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第２両親媒性共重合体の前記Ｓ材料部分上に位置することを特徴とする，請求項７に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項９】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第１両親媒性共重合体の前記Ｄ材料部分上に位置し，
前記第２両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第２両親媒性共重合体の前記Ｄ材料部分上に位置することを特徴とする，請求項７に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１０】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第１両親媒性共重合体の前記Ｓ材料部分上に位置し，
前記第２両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第２両親媒性共重合体の前記Ｄ材料部分上に位置することを特徴とする，請求項７に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１１】
前記第１両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第１両親媒性共重合体の前記Ｓ材料部分及び前記Ｄ材料部分上に位置し，
前記第２両親媒性共重合体上に位置した前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は，前記第２両親媒性共重合体の前記Ｓ材料部分及び前記Ｄ材料部分上に位置することを特徴とする，請求項７に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１２】
ゲル形成のために２以上のプロトン供与体または電子対供与体作用基を有する多作用性架橋化合物を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０または１１のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１３】
プロトン供与体または電子対供与体作用基のうち一つは，両親媒性共重合体に位置し，
供与体対の形成に必要な，対応する前記プロトン供与体または前記電子対供与体作用基は多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１または１２のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１４】
前記プロトン供与体作用基は，前記両親媒性共重合体に位置し，
２以上の前記電子対供与体作用基は，前記多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１５】
前記電子対供与体作用基は，前記両親媒性共重合体上に位置し，
２以上のプロトン供与体作用基は，前記多作用性架橋化合物上に位置することを特徴とする，請求項１３に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１６】
プロトン供与体作用基は，一つ以上のプロトン供与−作用性重合可能な化合物を前記両親媒性共重合体に含ませることにより提供され，
前記プロトン供与−作用性重合可能な化合物は，アクリル酸類，メタクリル酸類，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，アリールアルコール類，アリールアミン類，アリールエチルアミン，アリールヒドロキシエチルエーテル類，ｐアミノスチレン，ｔブチルアミノメタクリレート，シンナミルアルコール，クロトン酸，ジアリールアミン類，２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシスチレン，イタコン酸，マレイン酸，メタアリールアミン類，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ポリプロピレングリコールモノメチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，ビニルベンゼンアルコール及び４−ビニルベンゾ酸よりなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４または１５のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１７】
電子対供与体作用基は，一つ以上の電子対供与−作用性重合可能な化合物を前記両親媒性共重合体に含ませることにより提供され，
前記電子対供与−作用性重合可能な化合物は，アリールメルカプタン類，アリールジメチルアミン類，Ｎ−アリールピペリジン，１,３−ブタンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，２−ブトキシエチルアクリレート，２−ブトキシエチルメタクリレート，ビスジアリールアミノメタン類，Ｎ,Ｎ−ジアリールメラミン類，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノメチルスチレン，３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート，アクリルアミド類，ジアセトンアクリルアミド，ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，２,３−エポキシプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート），２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート，エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールトリアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，グリセリルプロポキシトリアクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，グリシジルメタクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，１,６−へキサンジオールジメタクリレート，イソブチルビニルエーテル，２−メトキシエチルアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，２−フェノキシエチルアクリレート，２−フェノキシエチルメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジアクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジメタクリレート，ビニルベンゼンジメチルアミン，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりなる群から選択された少なくともいずれかであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５または１６のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１８】
前記両親媒性共重合体の前記Ｄ材料部分は，３０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項１９】
前記両親媒性共重合体の前記Ｄ材料部分は，５０〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２０】
前記両親媒性共重合体は，３０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２１】
前記両親媒性共重合体は，５５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２２】
前記トナー粒子は，一つ以上の視覚改善添加剤を含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０または２１のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【請求項２３】
湿式電子写真用トナー組成物を製造する方法であって：
ａ）少なくとも一つ以上が第１反応性作用基を含む複数の自由ラジカル重合性モノマーを提供する段階と；
ｂ）溶媒に可溶性を有する前記モノマーを前記溶媒内で自由ラジカル重合させて，前記溶媒に可溶性を有する第１反応性作用基−含有重合体を生成する段階と；
ｃ）前記第１反応性作用基及び自由ラジカル重合性作用基と反応性のある第２反応性作用基を有する化合物を，前記化合物の第２反応性作用基の少なくとも一部が前記第１反応性作用基−含有重合体の前記第１反応性作用基の少なくとも一部と反応する条件下で，前記第１反応性作用基−含有重合体と反応させて，前記化合物を前記第１反応性作用基−含有重合体にリンクさせる少なくとも一つのリンケージを形成することによって，前記第１反応性作用基−含有重合体のＳ材料部分にペンダント自由ラジカル重合性作用基を提供する段階と；
ｄ）（１）前記ペンダント自由ラジカル重合性作用基を含むＳ材料部分重合体と，（２）一つ以上の自由ラジカル重合性モノマーと，（３）前記一つ以上の追加モノマー成分（２）を含む成分から派生した重合体物質が不溶である液体キャリアを含む成分と，を共重合させる段階と；
を含み，
前記ｄ）段階は，Ｓ材料部分及びＤ材料部分を有する両親媒性共重合体を形成し，前記共重合体にプロトン供与体または電子対供与体作用基を結合させることが可能な条件下で行われ，
前記湿式電子写真用トナー組成物は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうるように制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量のプロトン供与体または電子対供与体作用基を含み，
前記湿式電子写真用トナー組成物は，感光体画像形成条件下でフィルムを形成しないことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記第１反応性作用基は，ヒドロキシル作用基またはアミン作用基から選択され，
前記第２反応性作用基は，イソシアネート作用基またはエポキシ作用基から選択されることを特徴とする，請求項２３に記載の湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記第１反応性作用基は，ヒドロキシル作用基であり，
前記第２反応性作用基は，イソシアネート作用基であることを特徴とする，請求項２３に記載の湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２６】
前記第１反応性作用基は，イソシアネート作用基またはエポキシ作用基から選択され，
前記第２反応性作用基は，ヒドロキシル作用基またはアミン作用基から選択されることを特徴とする，請求項２３に記載の湿式電子写真用トナー組成物の製造方法。
【請求項２７】
ａ）請求項１〜２２のいずれかに記載の湿式電子写真用トナー組成物を提供する段階と；
ｂ）キャリア液体内のトナー粒子からなる画像を，感光体の表面に形成する段階と；
ｃ）前記感光体上にフィルムを形成することなく，前記画像を前記感光体の表面から，中間転写材料に転写，或いは印刷媒体に直接転写する段階と；
を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法に利用される湿式トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法に係り，さらに詳細には，水素結合作用基を含む両親媒性共重合体バインダー粒子を含む湿式トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真工程及び静電プリンティング工程で（通称的に，電子記録工程という），静電画像は各々感光要素または誘電要素の表面に形成される。感光要素または誘電要素は，非特許文献１及び特許文献１,２及び３に記述されたように，中間転写ドラムまたはベルト，または最終トナー画像自体の基材でありうる。
【０００３】
静電プリンティングで，潜像は，通常的に（１）選択された領域の誘電要素（通常的には，受容基材である）上に静電ライティングスタイラスまたはその等価物を利用して電荷画像を位置させて電荷画像を形成し，（２）トナーを上記電荷画像に加えた後，（３）トナー画像を定着させることによって形成される。このような類型の工程の一例は，特許文献４に記載されている。
【０００４】
ゼログラフィともいう電子写真プリンティングで，電子写真法は，紙，フィルムのような最終画像受容体上に画像を形成するのに使われる。電子写真法は，写真複写機，レーザプリンタ，ファクシミリなどを含む多様な装置に使われる。
【０００５】
電子写真法は，通常的に最終永久画像受容体上に電子写真画像を形成する工程で，感光体として知られている，再使用可能で感光性である一時的画像受容体を使用することを含む。代表的な電子写真工程は，帯電，露光，現像，転写，定着，クリーニング及び除電を含み，受容体上に画像を形成するための一連の段階を含む。
【０００６】
帯電段階で，感光体は第１電位を形成するために，通常的にコロナまたは帯電ローラによって（−）極性または（＋）極性である所望の極性の電荷で塗布される。露光段階では，光学システム，通常的にレーザスキャナーまたはダイオード配列は第２電位を形成するために，最終画像受容体上に形成される目的画像に対応する画像方式で感光体の帯電表面を選択的に放電させて潜像を形成する。現像段階では，適当な極性のトナー粒子が一般的に上記感光体上の潜像と接触するが，この時，トナー極性とは同じ極性を有する上記第１電位と第２電位との中間電位として電気的にバイアスされた現像器を使用する。トナー粒子は感光体に移動し，静電気力によって潜像に選択的に付着して感光体上にトナー画像を形成する。
【０００７】
転写段階では，トナー画像が感光体から目的とする最終画像受容体に転写されるが，この時，感光体から転写されたトナー画像を続けて最終画像受容体に転写するための中間転写要素が使われることもある。上記画像は上記画像が転写された表面に対してターゲット中間受容体または最終画像受容体に選択的に付着されつつ，物理的な加圧またはトナーとの接触によって転写されうる。また，上記トナーは，以下より詳細に記述される静電気的な手段を選択的に利用する湿式システムで転写されうる。定着段階では，最終画像受容体上のトナー画像は加熱されてトナー粒子を軟化または溶融させて，トナー画像を最終受容体に定着させる。他の定着方法は，熱が存在または非存在する高圧下で最終受容体にトナーを定着させることを含む。クリーニング段階では，感光体に残っている残留トナーが除去される。
【０００８】
最後に，除電段階では，感光体電荷は特定波長帯域の光に露出され，実質的には均一な低い値に減少し，本来潜像の残留物が除去されることによって，感光体が次の画像形成サイクルを準備させる。
【０００９】
２タイプのトナー，すなわち，湿式トナーと乾式トナーとが広範囲に商業的に使われる。”乾式”という用語は乾式トナーが液体成分を全的に有していないということを意味せず，トナー粒子が意味のあるレベルの溶媒，例えば通常的に１０重量％未満の溶媒を含有していないということを意味し（一般的に，乾式トナーは溶媒含有量で表した時に実質的に乾式である），摩擦帯電電荷を伴えるということを意味する。これは，乾式トナー粒子を湿式トナー粒子と区別させる。
【００１０】
通常的な湿式トナー組成物は，一般的に液体キャリアに懸濁または分散されたトナー粒子を含む。液体キャリアは，通常的に非導電性分散剤であるので，静電潜像を放電させることを避けられる。湿式トナー粒子は，一般的に液体キャリア（またはキャリア液体）にある程度溶媒化されるが，通常的に５０重量％を超える低極性，低誘電定数の実質的に非水性であるキャリア溶媒で溶媒化される。湿式トナー粒子は，一般的にキャリア溶媒で解離される極性基を使用して化学的に帯電されるが，液体キャリアに可溶化及び／または分散される間に摩擦帯電電荷を伴わない。湿式トナー粒子はまた，乾式トナー粒子より通常的にさらに小さい。約５ミクロンないしサブミクロンで粒径が小さいため，湿式トナーは非常に高解像度のトナー画像を形成できる。
【００１１】
湿式トナー組成物に使われる代表的なトナー粒子は，一般的に視覚改善添加剤，例えば有色顔料粒子及び重合体バインダーを含む。重合体バインダーは，電子写真工程の間及びその工程後に全ての場合に機能を満足させる。加工性面で，バインダー特性はトナー粒子の帯電及び電荷安定性，流動性及び定着性に影響を与える。このような特性は，現像，転写及び定着工程の間に優秀な性能を達成するのに重要である。画像が最終受容体に形成された後，バインダーの性質（例えば，ガラス転移温度，溶融粘度，分子量）及び定着条件（例えば，温度，圧力及び定着器の配置）は，耐久性（例えば，耐ブロッキング性及び耐削除性），受容体に対する付着力，光沢に影響を与える。
【００１２】
湿式トナー粒子に使用するのに適当な重合体バインダー材料は，乾式トナー粒子に使われる重合体バインダーの通常的なガラス転移温度（５０〜１００℃）より低い約−２４ないし５５℃のガラス転移温度を表す。特に，幾つかの湿式トナーは湿式電子写真画像形成工程で，例えば，フィルム形成によって速かに自己定着するために室温（２５℃）未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を表す重合体バインダーを含むと知られている（特許文献５参照）。しかし，このような湿式トナーはまた，低いＴｇから招来される劣悪な画像耐久性（例えば，劣悪な耐ブロッキング性及び耐削除性）を表すとも知られている。また，上記トナーは接着付着力が伴われる転写工程では適するが，最終画像受容体にトナー画像が定着された後，トナーフィルムの粘着性が非常に増加するので，一般的には静電転写が伴われる転写工程では不適合である。また，低いＴｇのトナーは接着転写の弱化（フィルムスプリット）し易い一方，感光体または中間転写要素から除去し難い（粘着性がある）。
【００１３】
湿式トナーを使用する他のプリンティング工程で，自己定着は要求されない。このようなシステムで光導電性表面に現像された画像は，この段階でフィルムを形成せずに中間転写ベルト（”ＩＴＢ”）または中間転写部材（”ＩＴＭ”）に転写されるか，または直接プリント媒体に転写される（例えば，特許文献６及び特許文献７参照）。このようなシステムで画像形態に不連続的なトナー粒子を転写することは機械的な力，静電気力及び熱エネルギーを組合わせて使用することによって行われる。特に特許文献７に記載されたシステムで，ＤＣバイアス電圧は，内部スリーブ部材に連結されてカラー画像を効率的に転写させるためにプリント媒体の表面で静電気力を作り出す。
【００１４】
このようなシステムに使われるトナー粒子は，以前にはオルガノゾル工程を使用して製造された重合体ではなく，従来の重合体バインダー材料を使用して製造されてきた。したがって，例えば，特許文献６は開示されたシステムに使われた湿式現像剤は特許文献８に記載されていると言及している。上記特許は，キャリア液体のうちあらかじめ形成されたガラス転移温度の高い重合体樹脂をキャリア液体が樹脂を軟化または可塑化するのに十分に高い温度に加熱し，顔料を添加した後，生成された高温分散液を高エネルギー混合またはミリング工程に露出させて製造される湿式トナーを開示している。
【００１５】
このようにガラス転移温度が高い（一般的に，約６０℃以上のＴｇ）重合体バインダーを使用した非自己定着湿式トナーは画像耐久性に優れるが，上記湿式トナーが画像形成工程で速かに自己定着できないことによる画像欠陥，劣悪な帯電及び帯電安定性，保存時の凝集または集合に対する劣悪な安定性，保存時の劣悪な沈降安定性，及びトナー粒子を軟化または溶融させてトナーを最終画像受容体に適切に定着させるために使われる約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする点を含んで重合体バインダー選択と関連した他の問題点を表すと知られている。
【００１６】
耐久性欠陥を克服するために，非フィルム形成湿式トナーと乾式トナーとに何れも使用するために選択された重合体材料は，通常的に定着後に優秀な耐ブロッキング性を得るために少なくとも約５５〜６５℃のＴｇを表すが，通常的にトナー粒子を軟化または溶融させて最終画像受容体にトナーを適切に定着させるために約２００〜２５０℃の高い定着温度を必要とする。高い定着温度は，長時間のワーミングアップ時間と，高温定着による過度なエネルギー消費，そして紙の自然発火温度（２３３℃）に近接な温度でトナーを紙に定着させることによる火災の危険性のために乾式トナーに不利である。
【００１７】
また高いＴｇの重合体バインダーを使用した幾つかの湿式及び乾式トナーは，最適の定着温度上または下の温度では最終画像受容体から定着器の表面にトナー画像を望ましくなく部分的に転写するので（オフセット），オフセットを防止するために定着器の表面に低い表面エネルギーを有する材料を使用するか，または定着器オイルを使用することを必要とすると知られている。また，製造時に多様な潤滑剤またはワックスを乾式トナー粒子に物理的に混合して離型剤またはスリップ剤として作用させたが，このようなワックスは重合体バインダーに化学的に結合されていないので，トナー粒子の摩擦帯電に不利な影響を及ぼすか，またはトナー粒子から移動して感光体，中間転写要素，定着器要素またはその他の電子写真工程に重要な表面を汚染させる恐れがある。
【００１８】
重合体バインダー及び視覚改善添加剤以外に，湿式トナー組成物は選択的に他の添加剤を含みうる。例えば，帯電制御剤はトナー粒子に静電気的な電荷を付与するように添加されうる。分散剤はコロイド安定性を提供し，画像を定着させ，粒子の表面に帯電されたサイトまたは帯電サイトを提供する。分散剤は，通常的に湿式トナー組成物に添加されるが，これはトナー粒子の濃度が濃く（粒子間の距離が短い），電気的な二重層効果だけでは凝集または集合に対して分散液を安定化させるのに適しないためである。離型剤は，定着器ロールが使われる時にこれらにトナーがくっ付くことを防止するのに使用されうる。他の添加剤としては，酸化防止剤，紫外線安定剤，殺菌剤，殺真菌剤，流動性制御剤がある。
【００１９】
一製造方法は，液体キャリアに分散された両親媒性共重合体バインダーを合成してオルガノゾルを形成した後，生成されたオルガノゾルを他の成分と混合して湿式トナー組成物を形成するものを含む。通常的に，オルガノゾルは重合可能な化合物（例えば，モノマー）を非水性分散重合して低誘電率の炭化水素溶媒（キャリア液体）に分散された共重合体バインダー粒子を形成することによって合成される。このような分散された共重合体粒子は，重合反応で形成された分散されている状態のコア粒子に，キャリア液体によって溶媒化された立体構造安定化剤（例えば，グラフト安定化剤）が化学結合することによって集合と関連して安定化される。このような立体構造安定化メカニズムに対する細部事項は非特許文献２に記載されている。自己安定性オルガノゾルの合成方法は非特許文献３に記載されている。
【００２０】
湿式トナー組成物は，電子写真画像形成工程で速かに自己定着する比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ≦３０℃）のフィルム形成湿式トナーを作るのに使用するために低極性，低誘電定数のキャリア溶媒で分散重合によって製造されてきた（特許文献９及び１０参照）。また，オルガノゾルは，静電気的なスタイラスプリンタに使用するための中間ガラス転移温度（Ｔｇが３０〜５５℃）の湿式静電トナーを作るのに使用するために製造されてきた（特許文献５
Ｂ１参照）。オルガノゾルを製造するための代表的な非水性分散重合方法は，炭化水素媒質に溶解される一つ以上のエチレン系不飽和モノマーをあらかじめ形成された重合可能な溶液重合体（例えば，グラフト安定化剤または”活性的な”重合体）の存在下で重合する時に行われる自由ラジカル重合である（特許文献５参照）。
【００２１】
オルガノゾルが形成されれば，一つ以上の添加体が必要分だけ含まれうる。例えば，一つ以上の視覚改善添加剤及び／または帯電制御剤が含まれうる。次いで，組成物は均質化，マイクロ流動化，ボールミリング，粉碎機ミリング，高エネルギービード（サンド）ミリング，バスケットミリングまたは分散液で粒子サイズを減少させるための当該技術分野で公知された他の方法のような一つ以上の混合工程を経うる。混合工程は，凝集された視覚改善添加剤粒子が存在する場合，これらを１次粒子（直径が０.０５ないし１.０ミクロン）に粉砕し，分散された共重合体バインダーを視覚改善添加剤の表面と結合できる断片に部分的に細かく作る。
【００２２】
上記具現例によれば，分散された共重合体または共重合体から由来した断片は，例えば，視覚改善添加剤の表面に吸着または付着されて視覚改善添加剤と結合されることによってトナー粒子を形成する。その結果，約０.１ないし２.０ミクロンのサイズを有するトナー粒子，通常的にはトナー粒子の直径が０.１ないし０.５ミクロンのサイズを有する立体的に安定化され，かつ非水性であるトナー粒子分散液を得る。幾つかの具現例で，必要によって混合後に一つ以上の帯電制御剤を添加できる。
【００２３】
幾つかの湿式トナー組成物の特性は，高品質の画像を提供するのに重要である。トナー粒径及び電荷特性は，特に優秀な解像度を有する高品質の画像を形成するのに重要である。さらにトナー粒子の迅速な自己定着は，例えばプリンティング欠陥（スミアリング）または後面尾引き及び高速プリンティングでの不完全な転写を避けるために幾つかの湿式電子写真プリンティング分野で重要な要求事項である。例えば，低いＴｇを表すオルガノゾルトナー組成物において，画像形成工程の間に形成された上記組成物から生成されたフィルムは，転写条件下で粘着性及び弱い接着性を有しうる。これは画像スプリッティングまたは感光体または中間画像受容体の表面上の望ましくない残基残留をもたらす恐れがある。湿式トナー組成物の製造にさらに他の重要な考慮事項は，最終受容体上の画像の耐久性及び保管性に関するものである。耐削除性，例えば摩耗，特に不要な鉛筆またはペンマーキングを除去するために良く使われる天然または合成消ゴムによる摩耗によるトナー画像の除去または損傷に対する耐性は湿式トナー粒子の望ましい特性である。
【００２４】
湿式トナーの製造に重要なさらに一つの考慮事項は，最終受容体上での画像の粘着性である。最終受容体上の画像は，本質的に非常に広い温度範囲で粘着性のないことが望ましい。画像に残余粘着性があれば，画像は他の表面と接する時に凸凹になるか，または剥げられる（ブロッキングともいう）。これは，特にプリンティングされたシートが積み重ねられる時に問題になる。最終画像受容体上で受容体に対する（または他のトナー表面に対する）ブロッキングによる損傷に対する耐性は湿式トナー粒子のさらに他の望ましい特性である。
【００２５】
上記問題を解消するために，フィルムラミネートまたは保護層が画像表面上に置かれる。上記ラミネートは，頻繁に画像の有効ドットゲインを増加させてカラー複合体の演色性を妨害する。また，最終画像表面上に保護層をラミネーションすることは保護層を塗布するための材料の追加コスト及び追加工程をもたらし，幾つかのプリンティング分野（例えば，一般用紙の複写またはプリンティング）では容認されない。
【００２６】
ラミネーションによる欠点を解消するために色々方法が使われてきた。例えば，粘着性を除去するために現像段階後に湿式トナーを硬化または架橋結合させる照射または触媒硬化法が使われてきた。このような硬化法は，一般的に高速プリンティング工程に使用するにはあまり遅い。また，このような硬化法は，プリンティング工程のコストを非常に追加させる恐れがある。硬化性湿式トナーは，頻繁に自己安定性が脆弱でプリンティングされたインクの脆性をもたらす恐れがある。
【００２７】
湿式トナー画像の耐久性を改善させ，かつラミネーションの欠点を解消するさらに他の方法は，特許文献１０に記載されている。特許文献１０は，側鎖または主鎖に結晶化可能な重合体モイエティを有するオルガノゾルを含有した湿式インク組成物を記載している。第６段第５３−６０行で，著者は不溶性，熱可塑性（共）重合体コアに共有結合された高分子量（共）重合体の立体安定化剤を含む液体キャリア（オルガノゾルとも知られている）に分散された両親媒性共重合体のバインダー樹脂を記載している。立体安定化剤は，室温（２２℃）以上の温度で独立的にかつ可逆的に結晶化できる結晶化可能な重合体モイエティを含む。
【００２８】
上記特許の著者によれば，分散されたトナー粒子の集合に対する優秀な安定性は，少なくとも一つ以上の重合体または共重合体（安定化剤と表示する）が液体キャリアによって溶媒化された５,０００以上の重量平均分子量を有するオリゴマーまたは重合体成分を含有した両親媒性物質である場合に得られる。すなわち，選択された安定化剤は，独立的な分子として存在する場合，液体キャリアに多少限定された溶解度を有する。一般的に，このような要件は立体安定化剤と溶媒間のヒルデブランド溶解度パラメータ絶対差が３.０ＭＰａ１／２以下である時に充足される。
【００２９】
特許文献１０に記載されたように，不溶性樹脂コアの組成物は，オルガノゾルが２２℃未満，さらに望ましくは６℃未満の有効ガラス転移温度（Ｔｇ）を表すように製造されることが望ましい。ガラス転移温度を調節すれば，樹脂を主成分として含有するインク組成物がコアのＴｇより高い温度で行われるオフセット転写工程を使用する湿式電子写真プリンティングまたは画像形成工程で迅速なフィルム形成（迅速な自己定着）をさせる。望ましく，オフセット転写工程は２２℃以上の温度で行われる（第１０段，第３６−４６行）。室温（２２℃）以上の温度で独立的にかつ可逆的に結晶化できる結晶化可能な重合体モイエティが存在して，最終画像受容体に定着した後に軟性及び粘着性の低Ｔｇ不溶性樹脂コアを保護する。これは，結晶化可能な重合体モイエティの結晶化温度（融点）以下の温度で定着されたトナー画像の耐ブロッキング性及び耐削除性を改善させる役割を行う。
【００３０】
ゲルオルガノゾル組成物を使用する湿式インクは，特許文献５，１１，１２及び１３に記載されている。これらシステムは，特定乾燥工程または加熱要素なしにも室温でフィルムを形成できるトナー組成物を提供するようにデザインされた（例えば，特許文献５の第１５段，第５０−６３行参照）。したがって，上記特許及び出願に記載されているトナー物質のＴｇは，室温でフィルムを形成できるように低いと記載されている。
【００３１】
【特許文献１】米国特許第４,７２８,９８３号明細書
【特許文献２】米国特許第４,３２１,４０４号明細書
【特許文献３】米国特許第４,２６８,５９８号明細書
【特許文献４】米国特許第５,２６２,２５９号明細書
【特許文献５】米国特許第６,２５５,３６３号明細書
【特許文献６】米国特許第５,４１０,３９２号明細書（Ｌａｎｄａ，１９９５年４月２５日に許与）
【特許文献７】米国特許第５,１１５,２７７号明細書（Ｃａｍｉｓ，１９９２年５月１９日に許与）
【特許文献８】米国特許第４,７９４,６５１号明細書（Ｌａｎｄａ，１９８８年１２月２７日に許与）
【特許文献９】米国特許第５,８８６,０６７号明細書
【特許文献１０】米国特許第６,１０３,７８１号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／７９３１６号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０１／７９３６３号パンフレット
【特許文献１３】国際公開第０１／７０３６４号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｓ.Ｐ.及びＬａｒｓｏｎ，Ｊ.Ｒ.「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｄｉａｍｏｎｄ，Ａ.Ｓ.，Ｅｄ：ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ；Ｃｈａｐｔｅｒ６，ｐｐ ２２７−２５２
【非特許文献２】「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」（Ｎａｐｐｅｒ，Ｄ.Ｈ.，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ.Ｙ.，１９８３）
【非特許文献３】「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ」（Ｋ.Ｅ.Ｊ.Ｂａｒｒｅｔ，ｅｄ.，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎ.Ｙ.，１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
本発明は，上記問題に鑑みてなされたものであり，本発明の目的とするところは，光導電体上にフィルムを形成せずに，画像を光導電体の表面から中間転写材料または印刷媒体に転写する電子写真形成工程に好適に適用可能な，新規かつ改良された湿式電子写真用トナー組成物，その製造方法及びそれを利用した電子写真画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記課題を解決するために，本発明のある観点によれば，（ａ）カウリブタノールナンバーが３０ｍＬ未満である液体キャリアと；（ｂ）液体キャリアに分散された複数のトナー粒子と；を含む湿式電子写真用トナー組成物であって：トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含み，湿式電子写真用トナー組成物は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうるように制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の水素結合作用基を含み，感光体画像形成条件下ではフィルムを形成しないことを特徴とする，湿式電子写真用トナー組成物が提供される。
【００３４】
また，上記水素結合作用基は，一つ以上の自己会合性の水素結合作用基を含むようにしてもよい。
【００３５】
また，上記水素結合作用基は，プロトン供与体及び電子対供与体を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿式電子写真用トナー組成物。
【００３６】
また，上記プロトン供与体または電子対供与体作用基のうち一つは，Ｓ材料部分に位置し，供与体対の形成に必要な，対応するプロトン供与体または電子対供与体作用基は，Ｄ材料部分に位置するようにしてもよい。プロトン供与体作用基と電子対供与体作用基とは，ともに供与体対を形成する点で，相互に対応している。
【００３７】
また，上記プロトン供与体作用基はＳ材料部分に位置し，電子対供与体作用基はＤ材料部分に位置するようにしてもよい。
【００３８】
また，上記電子対供与体作用基はＳ材料部分に位置し，プロトン供与体作用基はＤ材料部分に位置するようにしてもよい。
【００３９】
また，上記プロトン供与体または電子対供与体作用基のうち一つは，第１両親媒性共重合体上に位置し，供与体対の形成に必要な，対応するプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体上に位置するようにしてもよい。
【００４０】
また，上記第１両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第１両親媒性共重合体のＳ材料部分上に位置し，第２両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体のＳ材料部分上に位置するようにしてもよい。
【００４１】
また，上記第１両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第１両親媒性共重合体のＤ材料部分上に位置し，第２両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体のＤ材料部分上に位置するようにしてもよい。
【００４２】
また，上記第１両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第１両親媒性共重合体のＳ材料部分上に位置し，第２両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体のＤ材料部分上に位置するようにしてもよい。
【００４３】
また，上記第１両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第１両親媒性共重合体のＳ材料部分及びＤ材料部分上に位置し，第２両親媒性共重合体上に位置したプロトン供与体または電子対供与体作用基は，第２両親媒性共重合体のＳ材料部分及びＤ材料部分上に位置するようにしてもよい。
【００４４】
また，上記ゲル形成のために２以上のプロトン供与体または電子対供与体作用基を有する多作用性架橋化合物を含むようにしてもよい。
【００４５】
また，上記プロトン供与体または電子対供与体作用基のうち一つは，両親媒性共重合体に位置し，供与体対の形成に必要な，対応するプロトン供与体または電子対供与体作用基は多作用性架橋化合物上に位置するようにしてもよい。
【００４６】
また，上記プロトン供与体作用基は，両親媒性共重合体に位置し，２以上の電子対供与体作用基は，多作用性架橋化合物上に位置するようにしてもよい。
【００４７】
また，上記電子対供与体作用基は，両親媒性共重合体上に位置し，２以上のプロトン供与体作用基は，多作用性架橋化合物上に位置するようにしてもよい。
【００４８】
また，上記プロトン供与体作用基は，一つ以上のプロトン供与−作用性重合可能な化合物を両親媒性共重合体に含ませることにより提供され，プロトン供与−作用性重合可能な化合物は，アクリル酸類，メタクリル酸類，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，アリールアルコール類，アリールアミン類，アリールエチルアミン，アリールヒドロキシエチルエーテル類，ｐアミノスチレン，ｔブチルアミノメタクリレート，シンナミルアルコール，クロトン酸，ジアリールアミン類，２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシスチレン，イタコン酸，マレイン酸，メタアリールアミン類，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ポリプロピレングリコールモノメチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，ビニルベンゼンアルコール及び４−ビニルベンゾ酸よりなる群から選択された少なくともいずれかであるようにしてもよい。
【００４９】
また，上記電子対供与体作用基は，一つ以上の電子対供与−作用性重合可能な化合物を両親媒性共重合体に含ませることにより提供され，電子対供与−作用性重合可能な化合物は，アリールメルカプタン類，アリールジメチルアミン類，Ｎ−アリールピペリジン，１,３−ブタンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，２−ブトキシエチルアクリレート，２−ブトキシエチルメタクリレート，ビスジアリールアミノメタン類，Ｎ,Ｎ−ジアリールメラミン類，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノメチルスチレン，３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート，アクリルアミド類，ジアセトンアクリルアミド，ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，２,３−エポキシプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート），２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート，エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールトリアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，グリセリルプロポキシトリアクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，グリシジルメタクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，１,６−へキサンジオールジメタクリレート，イソブチルビニルエーテル，２−メトキシエチルアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，２−フェノキシエチルアクリレート，２−フェノキシエチルメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジアクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジメタクリレート，ビニルベンゼンジメチルアミン，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンよりなる群から選択された少なくともいずれかであるようにしてもよい。
【００５０】
また，上記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，３０℃以上のガラス転移温度Ｔｇ（総算出Ｔｇ）を有するようにしてもよい。さらに，上記両親媒性共重合体のＤ材料部分は，５０〜６０℃のガラス転移温度Ｔｇを有するようにしてもよい。
【００５１】
また，上記両親媒性共重合体は，３０℃以上のガラス転移温度Ｔｇ（総算出Ｔｇ）を有するようにしてもよい。さらに，上記両親媒性共重合体は，５５℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有するようにしてもよい。
【００５２】
また，上記トナー粒子は，一つ以上の視覚改善添加剤を含むようにしてもよい。
【００５３】
以上のように，本発明のある観点によれば，液体キャリア及び上記液体キャリアのうち分散されたトナー粒子を含む電子写真用ゲル湿式トナー組成物が提供される。液体キャリアは，３０ｍＬ未満のカウリブタノールナンバーを有する。トナー粒子は，一つ以上のＳ材料部分及び一つ以上のＤ材料部分を有する少なくとも一つの両親媒性共重合体を含む重合体バインダーを含む。上記トナー組成物は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量の水素結合作用基を含む。上記電子写真用トナー組成物は，感光体画像形成条件下では実質的にフィルムを形成しない。
【００５４】
本発明において，”ゲル（ｇｅｌ）”とは，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうる制御された強度を有する３次元構造のマトリックスである。具体的に，ゲル形成は，粒子間の可逆的凝集をもたらす粒子間相互作用によると考えられている。しかし，このような粒子間相互作用は，せん断エネルギー，音波エネルギー，熱エネルギーを加えて破壊できるほどに弱い。
【００５５】
前述したように，本発明の組成物は，下記のように限定された感光体画像形成条件下ではトナーが実質的にフィルムを形成しないように製造される。このような特異な組成物によって，プリンティング工程の間に光導電体上には本質的にフィルムが形成されない。その代わりに，光導電体上には実質的にフィルムが形成されていないまま，光導電体の表面から中間転写材料に画像が転写されるか，または印刷媒体に画像が直接転写される。光導電体から画像が転写された後，望ましくは最終受容体上に画像が最終定着される時または定着される前にフィルムが形成される。
【００５６】
本発明において，”感光体画像形成条件”という組成物の固形分含有量が約３０〜約４０％であり，温度が２３〜４５℃である場合に上記組成物が実質的にフィルムを形成しない条件，望ましくは組成物の固形分含有量が７０％未満であり，温度が２３〜４５℃である場合に上記組成物が実質的にフィルムを形成しない条件を意味する。上記感光体画像形成条件の主要考慮事項のうち，両親媒性重合体のＴｇは本発明のオルガノゾルゲル組成物がフィルムを形成するか否かに大きい影響を及ぼす。しかし，他の要因，例えば，キャリア溶媒の選択，両親媒性共重合体のうち残りの成分に比べてさらに低いかまたはさらに高いＴｇを有する同種の重合体領域成分の上記共重合体のうち位置，及び多様な作用基の含有如何（特に，両親媒性共重合体のＳ材料部分への含有如何）のような要因が組成物のフィルム形成特性に影響を及ぼす恐れがある。当業者は，上記要因及び当業界で認知可能な他の要因を調節することによって公知のフィルム形成特性を充足させるオルガノゾル組成物を製造できる。
【００５７】
感光体画像形成条件下で実質的にフィルムを形成しないゲルトナー組成物は，プリンティング時，画像逆転写が少なく発生するか，または画像逆転写の発生なしに感光体から感光体に優秀な画像を転写させるのを含んで，特別な利点を提供する。また，上記ゲルトナー組成物の場合，分散剤，界面活性剤または安定化添加剤を必要によって使用できるが，これらを印刷品質を低下させない量だけ使用しても画期的な保存安定性を表す。両親媒性共重合体が使われるため，共重合体のＳ材料部分は全体トナー組成物を安定化させる，共有結合された安定化作用基を容易に含みうる。優秀な最終画像特性はまた，耐除電性及び耐ブロッキング性とも関連したものである。
【００５８】
また，前述したような両親媒性共重合体を含むトナー粒子は，そのサイズ及び形態が一定であるので，均一な画像形成において実質的な利点を提供する。このようなトナー粒子のサイズ及び形態上の均一性は，従来方法でミリングされたトナー重合体バインダーに達成し難いか，または不可能である。本発明による湿式トナー組成物は，非常に優秀に転写される画像が提供されうるシステムを提供し，また耐ブロッキング性も有する。本発明の組成物を利用して形成された画像はしかも非粘着性であり，耐除電性及び耐損傷性を有する。上記ゲルは，印刷品質またはインク転写性能を低下させずにも，着色剤の沈殿安定性を顕著に向上させる有用な特性を湿式インクに付与する。上記ゲルで製造されたインクはまた，沈殿された場合に向上した再分散性を表し，ゲル状態ではないオルガノゾルインクで形成された沈殿物のようなダイラタント沈殿を形成しない。ゲルインクのこのような特性は，高濃度の固形分（２重量％を超える固形分，望ましくは１０重量％を超える固形分及び最も望ましくは２０重量％を超える固形分）を含むインクの製造及び使用を容易にするので，所定のインク容量から印刷されるページまたは画像数が増加する。しかも，本発明のオルガノゾルは実質的に大きいゲル粒子サイズを表すところ，質量当り中間電荷（Ｑ／Ｍ）は高い光学密度現像に適するほどに低いが，高解像度の画像を形成する微細粒子を生成する画像現像分野ではゲル分解現象を表す。
【００５９】
本願に使われる”両親媒性”という用語は，共重合体を製造するのに使われるか，及び／または湿式トナー粒子を製造する途中に使われる望ましい液体キャリアで各々明らかに異なる溶解度と分散性とを有する部分が組合わせられた共重合体を意味する。望ましくは，上記液体キャリア（”キャリア液体”ともいう）は上記共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはブロックという）が上記キャリアによってさらに溶媒化される一方，共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願でＤ材料またはブロックという）は上記キャリアで分散された相を構成するように選択される。
【００６０】
上記ゲルは，両親媒性共重合体のうちゲル形成に十分な含量で水素結合供与−作用基及び水素結合受容−作用基を合体させて形成される。水素結合作用基は，両親媒性共重合体のＳ材料部分，Ｄ材料部分またはＤ材料部分及びＳ材料部分に何れも提供されうる。水素結合作用基は，分散された両親媒性共重合体の粒子間に弱い可逆性分子間水素結合を形成して，ゲルオルガノゾルを形成する。
【００６１】
本発明の他の具現例で，両親媒性共重合体には水素結合供与−作用基だけまたは水素結合受容−作用基だけ選択的に提供され，２以上の対応水素結合供与−作用基または水素結合受容−作用基を有する他の架橋化合物はオルガノゾル組成物に提供される。例えば，両親媒性共重合体に水素結合受容−作用基だけ提供される場合，架橋化合物は２以上の水素結合供与体作用基を有する。両親媒性共重合体上の水素結合作用基は，上記架橋化合物上の対応水素結合作用基と弱い可逆性分子間の非共有結合を形成して，ゲルオルガノゾルを形成する。
【００６２】
ゲルオルガノゾルは，着色剤を含むインクの沈殿性及び再分散性の改善において，新規な接近方式を提供する。ゲル化誘導方法において，両親媒性共重合体とキャリア溶媒間の溶解度パラメータの相対差を両親媒性共重合体の凝集安定性を減少させうる範囲（２.５ＭＰａ１／２より大きい溶解度パラメータ差）で調節する必要はない。これにより，両親媒性共重合体のモノマー成分はもとより，キャリア液体を融通性あるように選択できる。
【００６３】
例えば，キャリア溶媒のうち高い溶解度を有する側鎖結晶化可能なモノマーは，ゲル化特性を低下させずにも両親媒性共重合体に含まれうる。ゲルではないオルガノゾルインクの耐久性を向上させるために結晶化可能な重合体モイエティを使用することを米国特許第５,８８６,０６７号に開示している。以前には，上記結晶化可能な重合体モイエティを両親媒性共重合体に高い重量比で使用すれば，両親媒性共重合体とキャリア溶媒との相対的な溶解度パラメータ差が優秀な溶解度範囲（０〜２.５ＭＰａ１／２）に属するので，ゲルオルガノゾルの形成が低下した。したがって，ゲルオルガノゾルの特性と調節された結晶性を有するオルガノゾルの特性とを単一組成物内に結合させることが得になる。望ましくは，トナー粒子は一つ以上の視覚改善添加剤をさらに含む。
【００６４】
望ましい具現例で，上記共重合体は望ましい液体キャリアでインサイチュ重合される。反応溶媒としてキャリア液体を使用すれば，トナー組成物に使用するのに適した実質的に単分散性である共重合体粒子を容易に形成できる。これから生成されたオルガノゾルを以後に望ましくは一つ以上の視覚改善添加剤及び選択的に一つ以上の望ましい成分と混合して，湿式トナーを形成する。このように混合する間，視覚改善粒子を含む成分及び共重合体は，自己集合して溶媒化されたＳ部分と分散されたＤ部分とを有する複合粒子になる。具体的には，共重合体のＤ部分は，物理的に及び／または化学的に視覚改善添加剤の表面と相互作用する傾向がある一方，Ｓ部分はキャリアでの分散を促進させる。
【００６５】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，湿式電子写真用トナー組成物を製造する方法が提供される。この湿式電子写真用トナー組成物の製造方法は，ａ）少なくとも一つ以上が第１反応性作用基を含む複数の自由ラジカル重合性モノマーを提供する段階と；ｂ）溶媒に可溶性を有するモノマーを溶媒内で自由ラジカル重合させて，溶媒に可溶性を有する第１反応性作用基−含有重合体を生成する段階と；ｃ）第１反応性作用基及び自由ラジカル重合性作用基と反応性のある第２反応性作用基を有する化合物を，化合物の第２反応性作用基の少なくとも一部が第１反応性作用基−含有重合体の第１反応性作用基の少なくとも一部と反応する条件下で，第１反応性作用基−含有重合体と反応させて，化合物を第１反応性作用基−含有重合体にリンクさせる少なくとも一つのリンケージを形成することによって，第１反応性作用基−含有重合体のＳ材料部分にペンダント自由ラジカル重合性作用基を提供する段階と；ｄ）（１）ペンダント自由ラジカル重合性作用基を含むＳ材料部分重合体と，（２）一つ以上の自由ラジカル重合性モノマーと，（３）一つ以上の追加モノマー成分（２）を含む成分から派生した重合体物質が不溶である液体キャリアを含む成分と，を共重合させる段階と；を含む。さらに，ｄ）段階は，Ｓ材料部分及びＤ材料部分を有する両親媒性共重合体を形成し，共重合体にプロトン供与体または電子対供与体作用基を結合させることが可能な条件下で行われる。また，湿式電子写真用トナー組成物は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうるように制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するのに十分な量のプロトン供与体または電子対供与体作用基を含む，さらに，湿式電子写真用トナー組成物は，感光体画像形成条件下でフィルムを形成しない。
【００６６】
また，上記第１反応性作用基は，ヒドロキシル作用基またはアミン作用基から選択され，第２反応性作用基は，イソシアネート作用基またはエポキシ作用基から選択されてもよい。
【００６７】
また，上記第１反応性作用基は，ヒドロキシル作用基であり，第２反応性作用基は，イソシアネート作用基であってもよい。
【００６８】
また，上記第１反応性作用基は，イソシアネート作用基またはエポキシ作用基から選択され，第２反応性作用基は，ヒドロキシル作用基またはアミン作用基から選択されてもよい。
【００６９】
また，上記課題を解決するために，本発明の別の観点によれば，ａ）上述した湿式電子写真用トナー組成物を提供する段階と；ｂ）キャリア液体内のトナー粒子をからなる画像を，感光体の表面に形成する段階と；ｃ）感光体上にフィルムを形成することなく，画像を感光体の表面から，中間転写材料に転写，或いは印刷媒体に直接転写する段階と；を含むことを特徴とする，電子写真画像形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００７０】
以上説明したように本発明によれば，水素結合作用基を含む両親媒性共重合体を有するオルガノゾルを含む湿式トナー組成物が提供される。この湿式トナー組成物は，光導電体上にフィルムを形成せずに，光導電体の表面から，中間転写材料或いは印刷媒体に画像を好適に転写することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００７２】
（第１の実施形態）
以下に，本発明の第１の実施形態にかかる湿式電子写真用トナー組成物について説明する。
【００７３】
以下の本発明にかかる実施形態は，本発明を下記の開示例に限定するものではなく，下記の当業者が本発明の原理及び実施を理解できるようにこれを選択及び説明したものである。
【００７４】
本実施形態では，上記オルガノゾルの非水性液体キャリアは，望ましくは，両親媒性共重合体の少なくとも一部分（本願でＳ材料またはＳ部分という）がキャリアによって溶媒化される一方，上記共重合体の少なくとも一つの他の部分（本願でＤ材料またはＤ部分という）はキャリア内に分散層を構成するように選択される。すなわち，本実施形態にかかる望ましい共重合体は，望ましい液体キャリアで互いに十分に異なるそれぞれの溶解度を有するＳ及びＤ材料を含むため，Ｓブロックはキャリアによって溶媒化される傾向がある一方，Ｄブロックはキャリアによって分散される傾向がある。さらに望ましくは，Ｓブロックは液体キャリアに可溶性である一方，Ｄブロックは不溶性である。特に望ましい具現例で，Ｄ材料相は液体キャリアから分離されて分散された粒子を形成する。
【００７５】
一つの観点で，上記液体キャリア内の分散された重合体粒子は，Ｄ材料がコア内にある傾向がある一方，Ｓ材料はシェルにある傾向があるコア／シェル構造を有すると見られる。したがって，Ｓ材料は分散補助剤，立体安定化剤またはグラフト共重合体安定化剤として作用して，液体キャリアでの共重合体粒子の分散液を安定化させる。したがって，Ｓ材料は本願で”グラフト安定化剤”と言及されうる。上記バインダー粒子のコア／シェル構造は，湿式トナー組成物に含まれる時，この粒子が乾燥される時にも維持される傾向がある。
【００７６】
材料，または共重合体部分のような材料の一部分の溶解度は，ヒルデブランド溶解度パラメータで定性及び定量的に特性化できる。ヒルデブランド溶解度パラメータは，（圧力）１／２の単位を有する，材料の凝集エネルギー密度の自乗根で表す溶解度パラメータを意味し，（ΔＨ／ＲＴ）１／２／Ｖ１／２と同じである。ここで，ΔＨは材料のモル蒸発エンタルピを表し，Ｒは一般気体定数であり，Ｔは絶対温度であり，Ｖは溶媒のモル体積である。ヒルデブランド溶解度パラメータは，溶媒についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ.Ｆ.Ｍ.，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，２ｄ Ｅｄ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ.，（１９９１）に，モノマー及び代表的な重合体についてはＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ Ｅｄ.，Ｊ.Ｂｒａｎｄ ｒｕｐ ＆ Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ.Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，Ｎ.Ｙ.，ｐｐ ５１９〜５５７（１９８９）に，及び多数の商業的に入手可能な重合体についてはＢａｒｔｏｎ，Ａ.Ｆ.Ｍ.，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌａ.，（１９９０）に表で作られている。
【００７７】
液体キャリアでの材料またはその一部分の溶解度は，上記材料またはその一部分と上記液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差から予想されうる。材料またはその一部分は，上記材料またはその一部分と液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約１.５ＭＰａ１／２未満である場合，十分に可溶性であるか，または少なくとも非常に溶媒化された状態である。一方，ヒルデブランド溶解度パラメータ間の絶対差が約３.０ＭＰａ１／２を超える場合，上記材料またはその一部分は液体キャリアから相分離されて分散液を形成する傾向を表す。ヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が１.５ＭＰａ１／２ないし３.０ＭＰａ１／２である場合，上記材料またはその一部分は液体キャリアに若干，溶媒化されうるか，または若干，不溶性であると見なされる。
【００７８】
必ずしも理論によるものではないが，両親媒性共重合体は，分散剤液体のうち初期相分離地点の付近では超高分子量共重合体のように挙動するほどに水素結合されていると考えられる。
【００７９】
ゲルオルガノゾルは，全体システムを堅固なネットワーク構造に作って小さな応力下でも弾性体のように挙動させるほどに分散相成分間の引力が非常に強い分散物である。オルガノゾルゲル化の特性は，当業者には明白なものである。水素結合されたオルガノゾルは，速かにゲル化されてこれを放置しておけば，多量の重合体沈殿物と実質的に透明なキャリア液体上層が形成される。
【００８０】
必ずしも理論によるものではないが，両親媒性共重合体オルガノゾルのゲル化は，両親媒性共重合体部分間の水素結合形成によって誘導されると考えられる。水素結合重合可能な化合物は，Ｓ材料部分，Ｄ材料部分，またはＳ材料部分及びＤ材料部分に何れも合体されうる。また，Ｓ材料部分，Ｄ材料部分またはこれら全てに各々一つ以上の水素結合重合可能な化合物を含む，２つの両親媒性共重合体組成物を個別的に製造することも可能である。望ましい具現例で，一つのオルガノゾル組成物は水素結合供与−作用基を含んで製造され，他のオルガノゾル組成物は水素結合受容−作用基を含んで製造されうる。上記具現例で，２つのオルガノゾルが組成物のゲル化の開示に十分な量にブレンディングされてこそゲル化が起こる。
【００８１】
ゲル形成のために，２以上の水素結合作用基を有する多作用基架橋化合物を組成物に提供できる。選択的に，両親媒性共重合体には水素結合供与−作用基だけを提供しつつ上記多作用基架橋化合物には水素結合供与−作用基だけを提供するか，または両親媒性共重合体には水素結合受容−作用基だけを提供しつつ上記多作用基架橋化合物には水素結合供与−作用基だけを提供する。
【００８２】
ゲルの強度（これによるインクの耐沈殿性も含む）は，両親媒性共重合体の水素結合程度を制御することによって容易に調節されうる。さらに大きいゲル強度（さらに高い耐沈殿性）は，両親媒性共重合体の水素結合作用基の密度（水素結合重合可能な化合物の比率）を高めることによって得る。
【００８３】
物質のヒルデブランド溶解度は，温度変化によって変わりうるので，このような溶解度パラメータは，望ましくは２５℃のような望ましい標準温度で測定する。
【００８４】
当業者は，共重合体またはその一部分のヒルデブランド溶解度パラメータがＢａｒｔｏｎ Ａ.Ｆ.Ｍ.，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ｐ １２（１９９０）に二成分共重合体について記載されているように，共重合体またはその一部を構成する各モノマーに対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータの体積分率重量係数を使用して計算されうることが分かる。重合体材料のヒルデブランド溶解度パラメータのサイズはＢａｒｔｏｎ ｐｐ ４４６〜４４８に記載されているように，重合体の重量平均分子量に多少左右されると知られている。したがって，望ましい溶媒化または分散特性を得るためには，与えられた重合体またはその一部分に対して望ましい分子量範囲がある。同様に，混合物に対するヒルデブランド溶解度パラメータは，混合物各成分に対するそれぞれのヒルデブランド溶解度パラメータに対する体積分率重量係数を使用して計算されうる。
【００８５】
また，ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ
Ｅｄ.,Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ ＆ Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９８９））のＶII／５２５ページの表２.２に列挙されたスモールグループ寄与値を利用して，スモールが開発したグループ寄与法を利用して（Ｓｍａｌｌ，Ｐ.Ａ.，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ.，３,７１（１９５３））得たモノマー及び溶媒の計算された溶解度パラメータによって本発明を定義した。本願発明者らは，他の実験方法で得た溶解度パラメータ値を使用することによって招来されうる曖昧さを避けるために，本発明の定義に上記方法を使用した。また，スモールグループ寄与値は，蒸発エンタルピを測定して得るデータと一致する溶解度パラメータを得させるので，ヒルデブランド溶解度パラメータを定義する表現と完全に一致する。重合体の蒸発熱を測定することが実用的ではないので，モノマーに代替することが合理的である。
【００８６】
具体的に説明するために，表１に，電子写真用トナーに使われた幾つかの通常的な溶媒に対するヒルデブランド溶解度パラメータと，オルガノゾルの合成に使われる幾つかの通常的なモノマーに対するヒルデブランド溶解度パラメータ及びガラス転移温度（高分子量ホモポリマー基準）を列挙する。
【００８７】
【表１】
2005025193.tif 000002
2005025193.tif 000003
【００８８】
上記液体キャリアは，実質的に非水性溶媒または溶媒混合物である。言い換えれば，液体キャリアの単に少量成分（一般的に，２５重量％未満）だけが水を含む。望ましくは，上記実質的に非水性である液体キャリアは２０重量％未満，さらに望ましくは１０重量％未満，さらに望ましくは３重量％未満，最も望ましくは１重量％未満の水を含む。
【００８９】
上記実質的に非水性であるキャリア液体は，当該技術分野で公知されている多様な材料，またはこれらの組合わせから選択されうるが，３０ｍｌ未満のカウリブタノールナンバーを有することが望ましい。上記液体は，望ましくは親油性であり，多様な条件下で化学的に安定的で，電気絶縁性である。電気絶縁性は，誘電定数が低く，電気的な比抵抗が大きい分散剤液体を意味する。望ましくは，上記液体分散剤は誘電定数が５未満，さらに望ましくは３未満である。キャリア液体の電気的な比抵抗は通常的に１０９ Ｏｈｍ−ｃｍより大きく，さらに望ましくは１０１０ Ｏｈｍ−ｃｍより大きい。また，液体キャリアは，トナー粒子の配合に使われる成分に対してほとんどの具現例で化学的に非活性である。
【００９０】
適当な液体キャリアの例としては，脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン，へキサン，へプタンなど），環状脂肪族炭化水素類（シクロペンタン，シクロへキサンなど），芳香族炭化水素類（ベンゼン，トルエン，キシレンなど），ハロゲン化炭化水素溶媒（塩素化アルカン，フルオロ化アルカン，クロロフルオロカーボンなど），シリコンオイル及びこれら溶媒の混合物を含む。望ましいキャリア液体は，ＩｓｏｐａｒＴＭＧ，ＩｓｏｐａｒＴＭＨ，ＩｓｏｐａｒＴＭＫ，ＩｓｏｐａｒＴＭＬ，ＩｓｏｐａｒＴＭＭ及びＩｓｏｐａｒＴＭＶ（米国ニュージャージ所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能）のような分枝型パラフィン系溶媒混合物を含み，最も望ましいキャリアはＮｏｒｐａｒＴＭ１２，ＮｏｒｐａｒＴＭ１３及びＮｏｒｐａｒＴＭ１５（米国ニュージャージ所在，Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入）のような脂肪族炭化水素溶媒のブレンドである。特に望ましいキャリア液体は，約１３ないし約１５ＭＰａ１／２のヒルデブランド溶解度パラメータを有する。
【００９１】
本実施形態にかかるトナー組成物の液体キャリアは，望ましくは両親媒性共重合体の製造に使われた溶媒であって，使われた液体と同じである。一方，重合反応は任意の適した溶媒のうち行われ，上記トナー組成物に望ましい液体キャリアを提供するように溶媒を代替できる。
【００９２】
本願で使われたように，”共重合体”という用語は，オリゴマー材料及び重合体材料を何れも含み，２以上のモノマーを含む重合体を含む。本願で使われたように”モノマー”という用語は，一つ以上の重合可能な基を有する，比較的低分子量の材料（すなわち，一般的に約５００ Ｄａｌｔｏｎ未満の分子量を有する）を意味する。”オリゴマー”とは２以上のモノマーを含み，一般的に約５００ないし約１０,０００ Ｄａｌｔｏｎの分子量を有する比較的中間サイズの分子を意味する。”重合体”とは２以上のモノマー，オリゴマー及び／または重合体成分よりなる下位構造を含み，一般的に約１０,０００ Ｄａｌｔｏｎより多い分子量を有する比較的大きい材料を意味する。
【００９３】
”マクロマー”または”マクロモノマー”という用語は，末端に重合可能な部分を有するオリゴマーまたは重合体を意味する。”重合可能で結晶化可能な化合物”または”ＰＣＣ”は，少なくとも共重合体の一部が再生可能でよく定義された温度範囲で可逆的に結晶化されうる共重合体を製造するために重合されうる（例えば，共重合体が時差走査熱量計で測定した時，融点及び氷点を表す）化合物を意味する。ＰＣＣは重合を行って共重合体を形成できるモノマー，機能性オリゴマー，機能性プレポリマー，マクロマーまたはその他の化合物を含む。本明細書で使われた”分子量”という用語は，別に表現しなければ重量平均分子量を意味する。
【００９４】
本実施形態にかかる両親媒性共重合体の重量平均分子量は，広い範囲にわたって変化し，画像形成性能に影響を与えることもある。共重合体の多分散性も生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に影響を及ぼすこともある。両親媒性共重合体の分子量を測定し難いので，その代りに分散された共重合体（オルガノゾル）の粒子サイズを生成されたトナー組成物の画像形成性能及び転写性能に連貫させうる。一般的に，レーザ回折粒子サイズ測定法で測定された分散されたグラフト共重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は０.１〜１００ミクロン，望ましくは０.５〜５０ミクロン，さらに望ましくは１.０〜２０ミクロン，最も望ましくは２〜１０ミクロンでなければならない。
【００９５】
また，上記グラフト共重合体の溶媒化性または溶解性Ｓ部分の分子量と，生成されたトナーの画像形成及び転写性能間には相互関係が存在する。一般的に，上記共重合体のＳ部分は，重量平均分子量が１０００ないし約１,０００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，望ましくは５０００ないし５００,０００ Ｄａｌｔｏｎ，さらに望ましくは５０,０００ないし４００,０００ Ｄａｌｔｏｎである。また，上記共重合体のＳ部分の多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）は１５未満，さらに望ましくは５未満，最も望ましくは２.５未満である。本実施形態の明確な利点は，このようなＳ部分の多分散性の低い共重合体粒子は，本願に記載された実施方法によって，特に共重合体が液体キャリアでインサイチュ形成される具現例で容易に製造されるという点である。
【００９６】
共重合体でＳ及びＤ部分の相対的な量は，これら部分の溶媒化特性及び分散性に影響を与えられる。例えば，Ｓ部分があまり少なければ，共重合体は安定化効果があまり小さくて必要によって凝集に対してオルガノゾルを立体的に安定化させられない。Ｄ部分があまり少なければ，この少量のＤ材料が液体キャリアに過度に可溶性であるので，液体キャリアで明らかで分散された相を形成するための駆動力が不充分でありうる。溶媒化されて分散された相の存在は，粒子の成分を分離された粒子間で，特に均一にインサイチュ自己集合させる。このような関係に均衡を合せるために，Ｄ材料対Ｓ材料の望ましい重量比は１：１ないし２０：１，さらに望ましくは２：１ないし１５：１，最も望ましくは４：１ないし１０：１である。
【００９７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）とは，（共）重合体またはその一部分が硬質のガラス質材料からゴム相または粘性材料に変化する温度を意味し，（共）重合体の加熱による自由体積の極的な増加に当る。Ｔｇは高分子量のホモポリマー（例えば，表１参照）に対する既知のＴｇ値と，以下のフォクス方程式を利用して（共）重合体またはその一部分に対して計算できる。
【００９８】
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋．．．．．．．＋ｗｉ／Ｔｇｉ
・・・（数式１）
【００９９】
上記数式１で，各ｗｎはモノマー”ｎ”の重量分率であり，各ＴｇｎはＷｉｃｋｓ，Ａ.Ｗ.，Ｆ.Ｎ.Ｊｏｎｅｓ ＆ Ｓ.Ｐ.Ｐａｐｐａｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ １，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ ５４−５５（１９９２）に記載されたように，モノマー”ｎ”の高分子量ホモポリマーの絶対ガラス転移温度（°Ｋ）である。
【０１００】
本実施形態において，上記共重合体のＴｇは全体的に，例えば時差走査熱量計を使用して実験的に測定できるが，共重合体のＤまたはＳ部分のＴｇ値は上記フォクス方程式を利用して測定した。Ｓ及びＤ部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は広い範囲にわたって変化でき，得られた湿式トナー粒子の生産性及び／または性能を向上させるために独立的に選択されうる。Ｓ及びＤ部分のＴｇは，上記部分を構成するモノマーのタイプに大きく左右される。したがって，さらに高いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分（ＤまたはＳ）のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに高いＴｇのモノマーを選択できる。一方，さらに低いＴｇを有する共重合体材料を提供するために，モノマーが使われる共重合体部分のタイプに対して適当な溶解度特性を有する一つ以上のさらに低いＴｇのモノマーを選択できる。
【０１０１】
前述したように，バインダーのガラス転移温度は，フィルム形成が起こる条件及びトナーによって形成された画像の最終特性に影響を及ぼせる。また，キャリア液体はフィルム形成及びトナーで形成された画像の最終生成物の特性に影響を及ぼす。したがって，高いＴｇを有するバインダーでも特定バインダー組成物を強く溶媒化させうるキャリア液体を選択することによって特定条件下ではさらに低い有効Ｔｇを表せる。このように，バインダーの有効Ｔｇが使用条件下では理論的なＴｇより高くなるようにキャリア液体を選択することによって，使用時より低いＴｇを有するバインダーが融合（すなわち，フィルム形成）されない。また，多様なモノマー成分を選択すれば，バインダー成分間の化学的または立体的な相互作用によって，画像形成時に感光体の上部及び最終受容体層の上部で観察されるバインダーの挙動を変化させうる。例えば，後述するように，理論的には低いＴｇを有するバインダーが高い”活性化”温度を有する結晶性モイエティを有する場合，理論上，Ｔｇ以上の温度の特定条件下ではフィルムを形成できないが，適当な加工条件下では優秀なフィルムを形成できる。
【０１０２】
湿式トナー分野に有用な共重合体において，共重合体のＴｇは，望ましくは過度に低くてはならないが，それはトナーでプリントされる受容体が過度にブロッキングされることもあるためである。一方，トナー粒子が最終画像受容体に付着するのに十分になるように上記トナー粒子を軟化または溶融させるのに必要な最小溶融温度は，共重合体のＴｇが高くなるほど高くなる。したがって，共重合体のＴｇはブロッキングが発生しないようにプリントされる受容体の予想最大保存温度より非常に高くなければならないが，最終画像受容体が損傷される温度，例えば最終画像受容体として使われる紙の自然発火温度に近接な定着温度が必要となるほど高くてもならない。このような観点で，重合可能で結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を共重合体に統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇの共重合体を使用させ，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに低められる。したがって，上記共重合体は，望ましくは２５〜１００℃，さらに望ましくは３０〜８０℃，最も望ましくは４０〜７０℃のＴｇを有する。
【０１０３】
Ｄ部分が共重合体の主要部分を形成する共重合体において，Ｄ部分のＴｇは，全体的に共重合体のＴｇを支配する。湿式トナー分野に有用な共重合体の場合，Ｄ部分のＴｇが３０〜１０５℃，望ましくは４０〜９５℃，さらに望ましくは４５〜８５℃，最も望ましくは５０〜６５℃である。Ｓ部分は，一般的にＤ部分よりさらに低いＴｇを表し，したがって，溶媒化できるＳ部分のＴｇの低下効果を相殺させるためにさらに高いＴｇを有するＤ部分が望ましい。このような観点で，重合可能で結晶化可能な化合物（ＰＣＣ）を共重合体のＤ部分に含めることによって，一般的にさらに低いＴｇを有するＤ部分を使用でき，したがって，ＰＣＣの溶融温度未満の保存温度で画像ブロッキングの危険なしに定着温度をさらに低められる。感光体の画像形成条件下でフィルムを形成しない粒子は，Ｄ材料が望ましくは約５５℃以上，さらに望ましくは約６５℃以上のＴｇを有するようにＤ部分成分を選択することによって容易に製造される。
【０１０４】
Ｓ部分材料でのブロッキングは，望ましい共重合体が過半数のＤ部分材料を含むかぎり重要な争点ではない。したがって，Ｄ部分材料のＴｇは，全体的に共重合体の有効Ｔｇを支配する。しかし，Ｓ部分のＴｇが過度に低ければ，粒子が凝集する傾向がありうる。一方，Ｔｇが過度に高ければ，必要な定着温度も過度に高くなりうる。このような関係の均衡を合せるために，Ｓ部分材料は，少なくとも０℃，望ましくは少なくとも２０℃，さらに望ましくは少なくとも４０℃のＴｇを有するように設計されることが望ましい。このような観点で，共重合体のＳ部分に重合可能で結晶化可能で化合物（ＰＣＣ）を統合させることによって，一般的にさらに低いＴｇのＳ部分を使用できる。
【０１０５】
本実施形態にかかる望ましい共重合体は，自由ラジカル重合可能な組成物及び／またはこれにから硬化された組成物が一つ以上の望ましい性能特性を充足させるように一つ以上の輻射硬化性モノマーまたはこれらの組合わせで製造されうる。例えば，硬度及び耐摩耗性を増進させるために，一つ以上の自由ラジカル重合可能なモノマー（以下，”高いＴｇ成分”という）を合体させ，これらの存在によって重合された材料または上記材料の部分は高いＴｇを除いては，上記物質と同じ他の成分に比べて高いガラス転移温度Ｔｇを有する。高いＴｇ成分の望ましいモノマー構成要素は，一般的にそのホモポリマーが硬化された状態で約５０℃以上，望ましくは約６０℃以上，さらに望ましくは約７５℃以上のＴｇを有するモノマーを含む。
【０１０６】
高いＴｇモノマーを共重合体のＤ材料部分に合体させる場合の利点は，本出願と共同係留中であり，”Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｈｉｇｈ Ｔｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（高Ｔｇ両親媒性共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子写真形成用の湿式トナー）”という表題を有し，Ｊｕｌｉｅ Ｙ．Ｑｉａｎらが発明者である，本出願人の米国特許仮出願６０／４２５,４６６にさらに詳細に記載されており，上記特許出願は全体として引用されて本願に統合されている。
【０１０７】
高Ｔｇ成分に統合させるのに適する比較的高いＴｇ特性を有する光硬化性モノマーの例示的な系列としては，一般的に少なくとも一つの光硬化性（メタ）アクリレートモイエティと少なくとも一つの非芳香族，脂環族及び／または非芳香族ヘテロサイクリックモイエティとを含む。イソボニル（メタ）アクリレートは，このようなモノマーのうち具体的な一例である。例えば，イソボニルアクリレートから形成された硬化されたホモポリマーフィルムは，Ｔｇが１１０℃である。上記モノマーその自体は分子量が２２２ｇ／ｍｏｌｅであり，室温で透明な液体として存在し，粘度が２５℃で９ｃｅｎｔｉｐｏｉｓｅであり，表面張力が２５℃で３１.７ｄｙｎｅ／ｃｍである。また，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートは，高Ｔｇ特性を有するモノマーのさらに他の例である。
【０１０８】
両親媒性共重合体のＤ部分に使われる特に望ましいモノマーは，トリメチルシクロへキシルメタクリレートと，エチルメタクリレートと，エチルアクリレートと，イソボニル（メタ）アクリレートと，１,６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレートと，メチルメタクリレートと，を含む。両親媒性共重合体のＳ部分に使われる特に望ましいモノマーは，ラウリルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート，トリメチルシクロへキシルメタクリレート及びエチルへキシルメタクリレートを含む。
【０１０９】
両親媒性共重合体は，約５５℃より高いＴｇ（さらに望ましくは，約８０℃より高い）を有する高いＴｇの可溶性モノマーによって選択的に提供される。本実施形態での上記態様のうち”可溶性”という用語は，高いＴｇの可溶性モノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２.２ＭＰａ１／２未満である場合を意味する。
【０１１０】
共重合体に高いＴｇの可溶性モノマーを合体させる場合の利点は，本願と共同係留中であり，”Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｍａｄｅ ｗｉｔｈ ｓｏｌｕｂｌｅ ｈｉｇｈ Ｔｇｍｏｎｏｍｅｒ ａｎｄ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｏｒｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（高いＴｇの可溶性モノマーで製造された両親媒性共重合体バインダーを含むオルガノゾル及び電子写真形成用の湿式トナー）”という表題を有し，Ｊｕｌｉｅ Ｙ.Ｑｉａｎらが発明者である，本出願人の米国特許出願１０／６１２,５３３にさらに詳細に記載されており，上記特許出願は全体として引用されて本願に統合されている。
【０１１１】
トリメチルシクロへキシルメタアクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本実施形態で有用な高Ｔｇモノマーのさらに他の例である。ＴＣＨＭＡはＴｇが１２５℃であり，親油性溶媒に可溶性である。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に含まれる。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に損傷させないように制限された量として使用されれば，少しのＴＣＨＭＡはＤ材料にも含まれうる。
【０１１２】
前述したように，可溶性高Ｔｇモノマーは約２０℃以上のＴｇを有するように選択され，上記可溶性高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差は約３ＭＰａ１／２未満である。特に可溶性高Ｔｇモノマーは，約４０℃以上，さらに望ましくは約６０℃以上，最も望ましくは約１００℃以上のＴｇを有する。最も望ましくは，可溶性高Ｔｇモノマーと液体キャリア間のヒルデブランド溶解度パラメータの絶対差が約２.２ＭＰａ１／２未満である。望ましくは，可溶性高Ｔｇモノマーは両親媒性共重合体の約５〜３０重量％の濃度で存在する。
【０１１３】
トリメチルシクロへキシルメタクリレート（ＴＣＨＭＡ）は，本実施形態で有用な特に望ましい可溶性高Ｔｇモノマーの例である。ＴＣＨＭＡは１２５℃のＴｇを有し，親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，ＴＣＨＭＡはＳ材料に容易に合体される。しかし，Ｄ材料の不溶性を過度に悪化させない調節された量として使用されれば，幾つかのＴＣＨＭＡがＤ材料に合体されることもある。
【０１１４】
多様な一つ以上の相異なるモノマー，オリゴマー及び／または重合体材料が独立的にＳ及びＤ部分に必要なだけ含まれうる。適当な材料の代表的な例としては，自由ラジカルメカニズムで重合された材料（幾つかの具現例では，ビニル共重合体または（メタ）アクリル共重合体とも言及される），ポリウレタン類，ポリエステル類，エポキシ類，ポリアミド類，ポリイミド類，ポリシロキサン類，フルオロポリマー類，ポリスルホン類，これらの組合わせを含む。望ましいＳ及びＤ部分は，自由ラジカル重合性材料から誘導される。本実施形態において，”自由ラジカル重合性”材料とは，自由ラジカルメカニズムを通じて重合反応に参加するモノマー，オリゴマーまたは重合体バックボーン（実情によって）に直接または間接的に結合された側鎖作用基を有するモノマー，オリゴマーまたは重合体を意味する。このような作用基の代表的な例は，（メタ）アクリレート基，オレフィン系炭素−炭素二重結合，アリールオキシ基，α−メチルスチレン基，（メタ）アクリルアミド基，シアネートエステル基，ビニルエーテル基，これらの組合わせを含む。”（メタ）アクリル”とは，本願に記載されたようにアクリル及び／またはメタクリルを含む。
【０１１５】
自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，色々な相異なるタイプが商業的に入手され，一つ以上の所望の性能を提供することを助けられる色々所望の特性を有するものを選択できるので，上記共重合体を形成するのに有利に使われる。本実施形態に適する自由ラジカル重合性モノマー，オリゴマー及び／または重合体は，一つ以上の自由ラジカル重合性部分を含みうる。
【０１１６】
単一作用基の自由ラジカル重合性モノマーの代表的な例は，スチレン，α−メチルスチレン，置換されたスチレン類，ビニルエステル，ビニルエーテル，Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，（メタ）アクリルアミド，ビニルナフタレン，アルキル化されたビニルナフタレン類，アルコキシビニルナフタレン類，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド，オクチル（メタ）アクリレート，ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート，Ｎ−ビニルピロリドン，イソノニル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート，２−エチルへキシル（メタ）アクリレート，ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート，イソブチル（メタ）アクリレート，シクロ脂肪族エポキシド類，α−エポキシド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリロニトリル，マレイン酸無水物，イタコン酸，イソデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（ドデシル）（メタ）アクリレート，ステアリル（オクタデシル）（メタ）アクリレート，べへニル（メタ）アクリレート，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，へキシル（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸，Ｎ−ビニルカプロラクタム，ステアリル（メタ）アクリレート，ヒドロキシ作用基を有するカプロラクトンエステル（メタ）アクリレート，イソオクチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート，テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，イソボニル（メタ）アクリレート，グリシジル（メタ）アクリレートビニルアセテート及びこれらの組合わせを含む。
【０１１７】
改善された耐久性及び視覚改善添加剤，例えば着色剤粒子との向上した常用性を含む色々な理由で，ニトリル作用基は共重合体に有利に統合されうる。側鎖ニトリル基を有する共重合体を提供するために，一つ以上のニトリル作用基を有するモノマーを使用できる。このようなモノマーの代表的な例は，（メタ）アクリロニトリル，β−シアノエチル−（メタ）アクリレート，２−シアノエトキシエチル（メタ）アクリレート，ｐ−シアノスチレン，ｐ−（シアノメチル）スチレン，Ｎ−ビニルピロリドンを含む。
【０１１８】
また，他の作用基も最終受容体上の画像形成後，共重合体が架橋結合されうるように共重合体に含まれうる。このような架橋結合性作用基を共重合体内に合体させる場合の利点は，２００３年１月３日付に出願され，”Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｏｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ（架橋結合性作用基を有する両親媒性共重合体バインダーを含むオルガノゾル湿式トナー”という表題を有し，Ｊａｍｅｓ Ａ.Ｂａｋｅｒらが発明者である米国特許出願６０／４３７,８８１号に詳細に記載されており，上記米国出願の内容は全体として引用されて本願に統合されている。
【０１１９】
特定の望ましい具現例で，重合可能で結晶化可能な化合物，例えば結晶性モノマーは共重合体に化学的に統合される。”結晶性モノマー”という用語は，上記モノマーのホモポリマー類似体が室温以上の温度（例えば，２２℃）で独立的にかつ可逆的に結晶化できるモノマーを意味する。”化学的統合”という用語は，重合可能で結晶化可能な化合物と一つ以上の他の共重合体構成要素間の共有結合または他の化学的リンクを意味する。ＰＣＣを共重合体に合体させる場合の利点は，本願と同じ者によって出願されて共同係留中であり，”Ｏｒｇａｎｏｓｏｌ ｌｉｑｕｉｄ ｔｏｎｏｒ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ａｍｐｈｉｐａｔｈｉｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂｉｎｄｅｒ ｈａｖｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（結晶性成分を有する両親媒性共重合体バインダーを含むオルガノゾル湿式トナー）という表題を有し，Ｊｕｌｉｅ Ｙ.Ｑｉａｎらが発明者である，米国特許出願１０／６１２,５３４に記載されており，上記米国出願の内容は全体として引用されて本願に統合されている。
【０１２０】
このような具現例で，生成されたトナー粒子は，プリントされた受容体間の改善された耐ブロッキング性と定着時の減少したオフセットとを表せる。もし使用されれば，一つ以上のこれら結晶性モノマーは，Ｓ及び／またはＤ物質に含まれうるが，望ましくは共重合体のＤ材料に統合されうる。適当な結晶性モノマーは，アルキル鎖の炭素数が１３を超えるアルキル（メタ）アクリレート（例えば，テトラデシル（メタ）アクリレート，ペンタデシル（メタ）アクリレート，ヘキサデシル（メタ）アクリレート，へプタデシル（メタ）アクリレート，オクタデシル（メタ）アクリレートなど）を含む。そのホモポリマーの融点が２２℃を超える他の適当な結晶性モノマーは，アリールアクリレートとメタクリレートと，高分子量のαオレフィン類と，直線型または分枝型長鎖アルキルビニルエーテル類またはビニルエステル類と，長鎖アルキルイソシアネート類と，不飽和長鎖ポリエステル類と，ポリシロキサン類及びポリシラン類と，融点が２２℃を超える重合性天然ワックスと，融点が２２℃を超える重合性合成ワックスと，当業者に公知されている他の類似なタイプの材料と，を含む。本願に記載されるように，共重合体に結晶性モノマーを含めれば，生成された湿式トナー組成物に卓越な利点を提供する。
【０１２１】
室温より高い温度であるが，上記結晶性モノマーまたは他の重合可能で結晶化可能な化合物を含む重合体部分の結晶化温度未満である温度では，耐ブロッキング性が観察されうるということを当業者なら理解できる。改善された耐ブロッキング性は，結晶型モノマーまたはＰＣＣがＳ物質の最大成分である場合，望ましくは共重合体内に合体されたＳ物質部の４５％以上，さらに望ましくは７５％以上，最も望ましくは９０％以上である場合に観察される。
【０１２２】
多くの結晶性モノマーがオルガノゾルのうち液体キャリア材料として頻繁に使われる親油性溶媒に溶解される傾向がある。したがって，結晶性材料は，所望の溶解度特性を損傷させずにＳ材料に比較的容易に統合される。しかし，このような結晶性材料があまり多くＤ材料に統合される場合，得られたＤ材料はオルガノゾルに過度に溶解性でありうる。しかし，Ｄ材料のうち可溶性，結晶性モノマーの量が制限されるかぎり，ある程度の結晶性材料は所望の不溶性を過度に損傷させずにＤ材料に有利に統合されうる。したがって，Ｄ材料内に存在する場合，上記結晶性材料は共重合体に統合される総Ｄ材料を基準として望ましくは約３０％以下の量，さらに望ましくは約２０％以下の量，最も望ましくは約５ないし１０％以下の量で提供されることが望ましい。
【０１２３】
結晶性モノマーまたはＰＣＣがＤ材料に化学的に統合される場合，ＰＣＣと共に使用されうる適当な共重合可能な化合物は，２−エチルへキシルアクリレート，２−エチルへキシル（メタクリレート），ラウリルアクリレート，ラウリルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，オクタデシル（メタクリレート），イソボニルアクリレート，イソボニル（メタクリレート），ヒドロキシエチル（メタクリレート），その他のアクリレート類及びメタクリレート類のようなモノマー（他のＰＣＣを含む）を含む。
【０１２４】
本実施形態で使用するのに適する自由ラジカル反応性オリゴマー及び／または重合体材料は，（メタ）アクリル化ウレタン類（すなわち，ウレタン（メタ）アクリレート類），（メタ）アクリル化エポキシ類（すなわち，エポキシ（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化ポリエステル類（すなわち，ポリエステル（メタ）アクリレート），（メタ）アクリル化（メタ）アクリル類，（メタ）アクリル化シリコン類，（メタ）アクリル化ポリエーテル類（すなわち，ポリエーテル（メタ）アクリレート類），ビニル（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリル化オイルを含むが，これに制限されるものではない。
【０１２５】
ゲル化は，Ａｌｌａｎ Ｆ.Ｍ.Ｂａｒｔｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｏｈｅｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ，１９９１ ｐｐ ７２〜７５）に記載されたように，水素結合可能で重合可能な化合物のうち一つ以上の共有結合された水素原子とこれより電気陰性度が大きい他の原子間の水素結合性会合から発生した弱い引力の結果から誘導される。水素結合可能で重合可能な化合物は，ブロンステッド酸プロトン供与体として作用できる共有結合された水素原子とプロトンに電子対を提供できる電気陰性度が大きい原子とを何れも含んで水素結合を形成する単一化合物を含む。便宜上，本発明者は，このような化合物を自己会合型の水素結合可能で重合可能な化合物であると称する。一方，水素結合可能で重合可能な化合物は，ブロンステッド酸として作用でき，プロトンを提供できる共有結合された水素原子及びプロトンに電子対を提供できる電気陰性度が大きい原子（以下，水素結合受容体ともいう）のうち何れか一つを含む単一化合物を含む。便宜上，本発明者は，このような化合物を結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物という。結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物は，プロトン供与体または電子対供与体に分類されうる。分子間水素結合を形成するために，プロトン供与性結合会合型の重合可能な化合物と電子対供与性結合会合型の重合可能な化合物を何れも供与体対として組成物に含めなければならない。
【０１２６】
第１具現例において，両親媒性共重合体に自己会合型の水素結合可能で重合可能な化合物を両親媒性共重合体に合体させることによってゲル化が誘導される。上記水素結合可能で重合可能な化合物は，オルガノゾルＤ材料部分，オルガノゾルＳ材料部分またはオルガノゾルのＤ材料部分及びＳ材料部分に何れも合体される。望ましく，上記水素結合可能で重合可能な化合物は，オルガノゾルＳ材料部分に合体される。
【０１２７】
第２具現例において，２以上の結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物各々は，オルガノゾルＤ材料部分，オルガノゾルＳ材料部分またはオルガノゾルのＤ材料部分及びＳ材料部分に何れも合体される。望ましく，上記水素結合可能で重合可能な化合物は，オルガノゾルのＳ材料部分に合体される。
【０１２８】
第３具現例では，２つのオルガノゾルが個別的に製造される。このうち一つのオルガノゾルは，一つ以上のプロトン供与性，結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物をオルガノゾルのＤ材料部分，オルガノゾルのＳ材料部分，またはオルガノゾルのＤ材料部分及びＳ材料部分で何れも含む。他のオルガノゾルは，一つ以上の電子対供与性，結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物をオルガノゾルＤ材料部分，オルガノゾルのＳ材料部分またはオルガノゾルのＤ材料部分及びＳ材料部分で何れも含む。このような方法は，２つのオルガノゾルがブレンディングされるか，または２つのオルガノゾル各々を含むリンクがブレンディングされてこそゲル化が起こるという利点を有する。これにより，自己安定した２つのオルガノゾルを着色剤と混合してゲルインクを形成する前まで容易に取扱える。
【０１２９】
前述した具現例のうち一つにおいて，ゲル形成のために，２以上の水素結合供与体または受容体作用基を有する多作用性架橋化合物を上記組成物に選択的に提供できる。
【０１３０】
上記第３具現例において，Ｄ材料部分及び／またはＳ材料部分に水素結合供与−作用性重合可能な化合物だけを有する両親媒性共重合体オルガノゾルが製造される。多作用性架橋化合物として２以上の水素結合受容−作用基を有する化合物は，ゲル形成に効果的な量で上記組成物に提供される。
【０１３１】
第４具現例において，Ｄ材料部分及び／またはＳ材料部分に水素結合受容−作用性重合可能な化合物だけを含む両親媒性共重合体オルガノゾルが製造される。多作用性架橋化合物であって２以上の水素結合供与−作用基を有する化合物は，ゲル形成に効果的な量で上記組成物に提供される。
【０１３２】
自己会合型の水素結合可能で重合可能な適した化合物は，アクリル酸類，メタクリル酸類，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，アリールアルコール類，アリールアミン類，アリールエチルアミン，アリールヒドロキシエチルエーテル類，ｐアミノスチレン，ｔブチルアミノメタクリレート，シンナミルアルコール，クロトン酸，ジアリールアミン類，２,３−ジヒドロキシプロピルアクリレート，ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレート，４−ヒドロキシブチルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシプロピルメタクリレート，４−ヒドロキシスチレン，イタコン酸，マレイン酸，メタアリールアミン類，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，ポリプロピレングリコールモノメチルメタクリレート，トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート，ビニルベンゼンアルコール及び４−ビニルベンゾ酸を含む。プロトン供与体として作用でき，結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物は，全ての自己会合型の水素結合可能で重合可能な化合物を含む。
【０１３３】
電子対供与体として作用でき，結合会合型の水素結合可能で重合可能な化合物は，全ての自己会合型の水素結合可能で重合可能な化合物を含むだけでなく，アリールメルカプタン類，アリールジメチルアミン類，Ｎ−アリールピペリジン，１,３−ブタンジオールジアクリレート，１,４−ブタンジオールジアクリレート，２−ブトキシエチルアクリレート，２−ブトキシエチルメタクリレート，ビスジアリールアミノメタン類，Ｎ,Ｎ−ジアリールメラミン類，ジエチルアミノエチルアクリレート，ジエチルアミノエチルメタクリレート，ジエチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，２−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノエチルメタクリレート，２−ジメチルアミノメチルスチレン，３−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート，アクリルアミド類，ジアセトンアクリルアミド，ジメチルアミノプロピルアクリルアミド，２,３−エポキシプロピルメタクリレート（グリシジルメタクリレート），２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート，２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート，エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールトリアクリレート，エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，グリセリルプロポキシトリアクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，グリシジルメタクリレート，１,６−へキサンジオールジアクリレート，１,６−へキサンジオールジメタクリレート，イソブチルビニルエーテル，２−メトキシエチルアクリレート，ネオペンチルグリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコールジメタクリレート，ペンタエリトリトールテトラアクリレート，２−フェノキシエチルアクリレート，２−フェノキシエチルメタクリレート，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジアクリレート，プロポキシ化されたネオペンチルグリコールジメタクリレート，テトラエチレングリコールジアクリレート，テトラエチレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリコールジアクリレート，トリエチレングリコールジメタクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパントリメタクリレート，トリプロピレングリコールジアクリレート，トリプロピレングリコールジメタクリレート，ビニルベンゼンジメチルアミン，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン及びＮ−ビニル−２−ピロリドンを含む。
【０１３４】
水素結合されたゲルオルガノゾルのゲル化は，両親媒性共重合体内に合体された水素結合重合可能な化合物の濃度を調節して制御できる。通常的に，水素結合重合可能な化合物の濃度を高めれば，水素結合密度が高くなるので，さらに堅固なゲルを得られる。しかし，水素結合重合可能なモノマーの濃度が過度に高ければ，両親媒性共重合体は架橋結合されたゲルオルガノゾル内に合体されるには不適合な固体型重合体媒質に固形化されうる。
【０１３５】
両親媒性共重合体を含む水素結合重合可能な化合物の望ましい含有量は，望ましいゲル硬度はもとより，水素結合重合可能な化合物が共重合体のＳ材料部分にだけ合体されるか，共重合体Ｄ材料部分にだけ合体されるか，またはＳ材料部分及びＤ材料部分に何れも合体されることによって異なる。水素結合重合可能な化合物がＳ材料部分にだけ合体される場合，Ｓ材料部分の重量を基準として０.１〜１７％ｗ／ｗ，さらに望ましくは１〜１２％ｗ／ｗ，最も望ましくは３〜６％ｗ／ｗの範囲で合体されることが望ましい。水素結合重合可能な化合物がＤ材料部分にだけ合体される場合，Ｄ材料部分の重量を基準として０.１〜２０％ｗ／ｗ，さらに望ましくは１〜１２％ｗ／ｗ，最も望ましくは３〜７％ｗ／ｗの範囲で合体されることが望ましい。水素結合重合可能な化合物がＤ材料部分及びＳ材料部分に何れも合体される場合，全体両親媒性共重合体の重量を基準として０.１〜１２％ｗ／ｗ，さらに望ましくは１〜８％ｗ／ｗ，最も望ましくは３〜５％ｗ／ｗの範囲で合体されることが望ましい。水素結合重合可能な化合物の望ましい濃度範囲は，これから生成された特定水素結合の強度及び水素結合型の重合可能な化合物が自己会合型であるか，または結合会合型であるかによって多少相異なりうる。
【０１３６】
本実施形態にかかる共重合体は制限されていないが，バルク，溶液及び分散重合法を含んで当該技術分野で公知された自由ラジカル重合法で製造されうる。生成された共重合体は，直線型，分枝型，３次元の網状構造，グラフト構造，これらの組合わせを含んで多様な構造を有しうる。望ましい具現例は，オリゴマーまたは重合体のバックボーンに付着された一つ以上のオリゴマー及び／または重合体アームを含むグラフト共重合体である。グラフト共重合体の具現例で，Ｓ部分またはＤ部分材料は，場合によってアーム及び／またはバックボーンに統合されうる。
【０１３７】
当業者に公知された任意の数の反応を使用してグラフト構造を有する自由ラジカル重合された共重合体を製造できる。通常的なグラフティング方法は，多作用性自由ラジカルのランダムグラフティングと，モノマーとマクロモノマーとの共重合と，環状エーテル，エステル，アミドまたはアセタルの開環重合と，エポキシ化と，ヒドロキシまたはアミノチェイン伝達剤と不飽和された末端基との反応と，エステル化反応（すなわち，グリシジルメタクリレートは，メタクリル酸と３次アミン触媒とによってエステル化される）と，縮重合を含む。
【０１３８】
代表的なグラフト共重合体の製造方法は，本願に引用によって統合された米国特許第６,２５５,３６３号と，第６,１３６,４９０号と，５,３８４,２２６号と，日本公開特許公報平０５−１１９５２９号に記載されている。代表的なグラフティング方法の例は，本願に引用によって統合されたＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｅｄｉａ，Ｋ.Ｅ.Ｊ.Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ.，（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７５）ｐｐ.７９〜１０６のセクション３.７及び３.８に記載されている。
【０１３９】
グラフティング方法の代表的な例は，固定を促進するために固定基を使用できる。固定基の機能は，共重合体のコア部（Ｄ材料）と可溶性シェル成分（Ｓ材料）間に共有結合された連結部を提供することである。固定基を含有したモノマーは，アルケニルアズラクトンコモノマーと２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オル，シンナミルアルコール，アリールメルカプタン，及びメタリルアミンのようなヒドロキシ，アミノまたはメルカプタン基を含有した不飽和ヌクレオファイル化合物とのアダクト，及び２−アルケニル−４,４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトン類を含む。
【０１４０】
前述した望ましい方法は，自由ラジカル反応性固定基を提供するためにヒドロキシ基またはアミン基にエチレン系不飽和イソシアネート（例えば，ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート，ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ,Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから購入可能），またはイソシアネートエチル（ＩＥＭでも知られたイソシアネートエチルメタクリレート，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから購入可能）またはエポキシ作用基を付着させてグラフティングを達成する。
【０１４１】
本実施形態にかかるグラフト共重合体を製造する望ましい方法は，生成されたＳ材料は可溶性であるが，Ｄ材料は分散されるか，または不溶性である適当な実質的に非水性である液体キャリアで行われる３つの反応段階を含む。
【０１４２】
第一の望ましい段階で，ヒドロキシ作用基を有する自由ラジカル重合されたオリゴマーまたは重合体は，一つ以上のモノマーから製造されるが，ここで少なくとも一つの上記モノマーは側鎖ヒドロキシ作用基を有する。望ましくは，ヒドロキシ作用基を有するモノマーは，本第１段階のオリゴマーまたは重合体を製造するのに使われるモノマーの約１ないし約３０重量％，望ましくは約２ないし約１０重量％，最も望ましくは３ないし約５重量％をなす。本第１段階は，モノマーと生成された重合体が溶解される実質的に非水性である溶媒とで溶液重合を通じて行われることが望ましい。例えば，表１にあるヒルデブランド溶解度データを使用すれば，へプタンのような親油性溶媒を使用する場合，オクタデシルメタクリレート，オクタデシルアクリレート，ラウリルアクリレート及びラウリルメタクリレートのようなモノマーが上記第１反応に適当である。
【０１４３】
第２反応段階で，上記可溶性重合体のヒドロキシ基の全部または一部は，エチレン性不飽和脂肪族イソシアネート（例えば，ＴＭＩと知られたメタ−イソプロフェニルジメチルベンジルイソシアネートまたはＩＥＭと通常的に知られたイソシアネートエチルメタクリレート）と接触反応してポリウレタンリンケージを通じてオリゴマーまたは重合体に付着される側鎖自由ラジカル重合可能な作用基を形成する。上記反応は，同じ溶媒で行われうるので，第１段階と同じ反応容器で行われうる。生成された二重結合作用基を有する重合体は，一般的に反応溶媒で可溶性であるままにあり，生成された共重合体のＳ部分の材料を構成するが，これは窮極的に生成された摩擦帯電された粒子の溶媒化部分の少なくとも一部を構成する。
【０１４４】
生成された自由ラジカル反応性作用基は，Ｄ材料及び選択的に付加的なＳ材料を重合体に付着させるためのグラフティング位置を提供する。第３段階で，上記グラフティング位置は，はじめには溶媒に可溶性であるが，グラフト共重合体の分子量が多くなるにつれて不溶性になる一つ以上の自由ラジカル反応性モノマー，オリゴマー及び／または重合体との反応を通じて上記材料を重合体に共有的にグラフトさせるのに使われる。例えば，表１のヒルデブランド溶解度パラメータを参考すれば，へプタンのような親油性溶媒を使用する時，メチル（メタ）アクリレート，エチル（メタ）アクリレート，ｔ−ブチルメタクリレート及びスチレンのようなモノマーが上記第３反応段階に適当である。
【０１４５】
第３反応段階の生成物は，一般的に反応溶媒に分散された生成共重合体を含むオルガノゾルであるが，上記反応溶媒は実質的にオルガノゾルに対して非水性液体キャリアを構成する。この段階で共重合体は分散された（例えば，実質的に不溶性であり，相分離された）部分と溶媒化された（例えば，実質的に溶解性である）部分とを有する分離されかつ単分散された粒子として液体キャリア内に存在する傾向があると見なされる。したがって，上記溶媒化された部分は，液体キャリアのうち上記粒子の分散液を立体的に安定化させるのに助けになる。したがって，上記共重合体は，液体キャリアのうちインサイチュで有利に製造されるということが分かる。
【０１４６】
次の工程を行う前に，上記共重合体粒子は反応溶媒内に残留されうる。または，上記粒子は上記共重合体が新しい溶媒で溶媒化された相と分散された相とを有するかぎり，任意の適当な方法で同一であるか，または相異なる新しい溶媒に移されることもある。いかなる場合にも，生成されたオルガノゾルは，少なくとも一つの視覚改善添加剤と混合されてトナー粒子に転換される。選択的に，一つ以上の他の所望の成分も視覚改善添加剤粒子と混合する前及び／または後にオルガノゾルに混合されることもある。このように混合する間，視覚改善添加剤と共重合体とを含む成分は，分散された相部分が一般的に視覚改善添加剤粒子と結合する一方（例えば，粒子表面と物理的及び／または化学的な相互作用を行うことによって）溶媒化された相部分はキャリアでの分散を促進させる構造を有する複合粒子として自己集合されると考えられる。
【０１４７】
視覚改善添加剤以外にも他の添加剤が選択的に上記湿式トナー組成物に配合されうる。特に望ましい添加剤は，少なくとも一つの帯電制御剤（ＣＣＡ，帯電制御添加剤または電荷ディレクター）を含む。電荷ディレクターとも知られた帯電制御剤は，別途の成分に含まれるか，及び／または両親媒性共重合体に統合されたＳ及び／またはＤ材料の一つ以上の作用性モイエティに含まれうる。帯電制御剤は，トナー粒子の帯電可能性を向上させるか，及び／またはトナー粒子に電荷を付与する。トナー粒子は粒子材料と帯電制御剤との組合わせによって（＋）または（−）の電荷を得られる。
【０１４８】
帯電制御剤は，適当なモノマーを共重合体の形成に使用する他のモノマーと共重合するか，帯電制御剤をトナー粒子と化学的に反応させるか，帯電制御剤をトナー粒子（樹脂または顔料）上に化学的または物理的に吸着させるか，または帯電制御剤をトナー粒子に含まれた作用基にキレーティングするような多様な方法を使用してトナー粒子に含められる。望ましい方法は，共重合体のＳ材料に内在させた作用基によるものである。
【０１４９】
帯電制御剤は，選択された極性の電荷をトナー粒子に付与する作用を行う。当該技術分野で記載された多数の帯電制御剤が使用されうる。例えば，帯電制御剤は，多価金属イオン及びカウンターイオンであって有機陰イオンよりなる金属塩の形態を備えうる。適当な金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），及びＴｉ（ＩＶ）を挙げられ，これに制限されるものではない。  適当な有機陰イオンは，脂肪族または芳香族カルボキシル酸またはスルホン酸，望ましくはステアル酸，べヘン酸，ネオデカン酸，ジイソプロピルサリシル酸，オクタン酸，アビエト酸，ナフテン酸，ラウル酸，タル酸のような脂肪族脂肪酸から誘導されたカルボキシレートまたはスルホネートを含む。
【０１５０】
望ましい（−）帯電制御剤は，レシチンと塩基性バリウムペトロネートとである。望ましい（＋）帯電制御剤は，例えば，米国特許第３,４１１,９３６号（本願に引用によって統合される）に記載された金属カルボキシレート（石鹸）を含む。特に望ましい（＋）帯電制御剤は，ジルコニウムテトラオクトエート（ＯＭＧ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）からＺｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭで購入可能）である。
【０１５１】
与えられたトナー配合に望ましい帯電制御剤のレベルは，Ｓ部分とオルガノゾルとの組成，オルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒子サイズ，重合体バインダーのＤ：Ｓ比，トナー組成物の製造に使われる顔料及びオルガノゾル対顔料比を含んで多数の因子に左右される。また，望ましい帯電制御剤のレベルは，画像形成工程の特性に左右される。帯電制御剤のレベルは，当該技術分野で公知されたように本願に列挙されたパラメータに基づいて調節されうる。帯電制御剤の量は，トナー固形分１００重量部を基準として一般的に０.０１ないし１０重量部，望ましくは０.１ないし５重量部である。
【０１５２】
湿式トナー組成物の伝導度は，電子写真記録画像の現像時にトナーの有効性を表すのに使われる。本実施形態にかかる湿式トナーは，例えば５〜２５％，さらに望ましくは８〜１５％であって高い固形分放電領域の現像に特に適している。湿式トナー組成物の伝導度は，電子写真画像の現像におけるトナーの効率を記述するのに使用されうる。１ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍないし３ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍ，さらに望ましくは５ｘ１０−１１ｍｈｏ／ｃｍないし２.５ｘ１０−１０ｍｈｏ／ｃｍは，当該技術分野の専門家に有利に見なされる。高い伝導度は，一般的にトナー粒子上の電荷の非効率的な結合を表し，これは電流密度と現像する間に付着されたトナー間の低い関連性から分かる。低い伝導度は，トナー粒子がほとんどまたは全く帯電されなかったことを表し，非常に低い現像速度をもたらす。トナー粒子上の吸着部位にマッチングされる帯電制御剤を使用することは十分な電荷が各トナー粒子と結合するように保障するための通常的な実務である。
【０１５３】
他の添加剤も従来の実務によってトナー組成物の配合に添加されうる。このようなものは，一つ以上のＵＶ安定化剤，防黴剤，殺細菌剤，殺真菌剤，帯電防止剤，光沢改質剤，他の重合体またはオリゴマー材料，酸化防止剤を含む。
【０１５４】
生成された帯電されたトナー粒子の粒子サイズは，このような粒子を含むトナー組成物の画像形成，定着，解像度及び転写特性に影響を与えることもある。望ましくは，上記トナー粒子の体積平均粒径（レーザ回折法で測定）は，約０.０５ないし約５０.０ミクロン，さらに望ましくは約１.５ないし約１０ミクロン，最も望ましくは約３ないし約５ミクロンである。
【０１５５】
本実施形態にかかるゲルオルガノゾルは，液体含浸現像時に優秀な画像形成特性を表す電子写真法に使われる湿式トナーの製造に使われる。例えば，ゲルオルガノゾル湿式トナーは，低いバルク導電性，低い自由相導電性，低い電荷／質量，高い移動度及び高度な光学密度を備えた高解像度のバックグラウンドフリー画像の製造に望ましい全ての特性を表す。特に，低いバルク導電性，低い遊離相導電性及び低いトナーの電荷／質量によって多様な固形分の濃度にわたって高度な現像光学密度を達成できて，従来トナーに比べて向上した印刷性能を有する。
【０１５６】
本実施形態によって製造されたカラー湿式トナーは，現像時に選択された波長（望ましくは７００ｎｍ以上，さらに望ましくは７８０ｎｍ以上である）の入射光線を透過させる実質的に透明なフィルムを形成し，非コアレセント粒子が上記入射光線の一部を散乱させつつ光導電体層を放電させる。したがって，非コアレセント粒子は，感光体の感度を低下させた後に露光させるので，画像のオーバープリンティングを防止する。これはまた，赤外線レーザスキャニング装置を利用して潜像を形成させる。
【０１５７】
トナー粒子または感光要素の静電荷は（＋）または（−）であるが，本実施形態にかかる電子写真法は，望ましくは正帯電された感光要素上の電荷を消散させて行われる。その次，正帯電されたトナーは，湿式トナー現像法を使用して上記（＋）電荷が消散された領域に加えられる。
【０１５８】
感光要素から画像を受容する支持体は，紙，コーティングされた紙，重合体フィルム及びプライミングされたまたはコーティングされた重合体フィルムのような通常的に使われる受容体材料でありうる。重合体フィルムは，ポリエステルとコーティングされたポリエステル，ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオレフィン，可塑化及びコンパウンディングされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ），アクリル類，ポリウレタン類，ポリエチレン／アクリル酸共重合体，及びポリビニルブチラルを含む。重合体フィルムは，コーティングされるか，またはプライミングされてトナー付着を促進させうる。
【０１５９】
電子写真形成工程において，トナー組成物は，望ましくは約１〜３０％，さらに望ましくは３〜２５％，最も望ましくは５〜２０％の固形分含有量を有する。静電工程において，トナー組成物は，望ましくは３〜１５％の固形分含有量を有する。
【０１６０】
本実施形態における特に望ましい態様において，約２０〜４０％のトナー固形分含有量を有するトナー組成物が提供される。上記組成物は，特に画像転写させる静電気力を含むシステムによって，画像転写段階のうちまたはその前にはフィルムを形成せずに光導電性表面から他の表面に画像を転写させる静電気的な画像転写工程に適している。このようなシステムは，例えば，米国特許出願第２００２／０１１０３９０号及び第２００３／００４４２０２号に記載されており，上記特許出願の開示内容は，全体として引用されて本願に統合されている。
【実施例】
【０１６１】
次に，上記のような本実施形態を具現化した実施例について，以下に説明する。
【０１６２】
＜テスト方法及び装置＞
下記の実施例で，共重合体溶液，オルガノゾル及びインク分散液の固形分百分率は，精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.，Ｈｉｇｈｓｔｏｗｎ，Ｎ.Ｊ.）に付着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用してハロゲンランプ乾燥法で重量法によって測定した。上記サンプル乾燥法を使用して固形分百分率を各々測定するのに約２グラムのサンプルを使用した。
【０１６３】
本実施形態において，分子量は重量平均分子量として通常的に表現される一方，分子量の多分散性は，重量平均分子量対数平均分子量の比で与えられる。分子量パラメータは，キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを使用してゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。絶対重量平均分子量は，Ｄａｗｎ  ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ.）を使用して測定した一方，多分散性は重量平均分子量をＯｐｔｉｌａｂ  ９０３時差屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ.，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，Ｃａｌｉｆ.）で測定した数平均分子量値に対する比で評価した。
【０１６４】
オルガノゾル及びトナー粒径の分布は，Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００レーザ回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｔｎｓ，Ｉｎｃ.，Ｉｒｖｉｎｅ，Ｃａｌｉｆ.）を使用してレーザ回折光散乱法で測定した。サンプルを約１／５００体積で希釈し，測定前に１５０ｗａｔｔ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理した。粒子サイズは，基本（１次）粒子サイズ及び凝集物または集合物の存在に対する表示をするために数平均直径（Ｄｎ）と体積平均直径（Ｄｖ）とで表現された。
【０１６５】
湿式トナー伝導度（バルク伝導度，ｋｂ）は，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ６２７伝導度計（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ.，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ.Ｊ.）を使用して約１８Ｈｚで測定した。また，トナー粒子がない状態で自由（液体分散された）相伝導度（ｋｆ）も測定した。トナー粒子は，Ｊｏｕａｎ  ＭＲ １８２２遠心分離機（Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６０００ｒｐｍ（６,１００相対遠心力）で１〜２時間５℃で遠心分離して液体媒質から除去した。次いで，上澄み液を気をつけて注ぎ出し，上記液体の伝導度をＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｍｏｄｅｌ ６２７伝導度計を使用して測定した。バルクトナー伝導度に対する自由相伝導度の百分率を１００％（ｋｆ／ｋｂ）で測定した。
【０１６６】
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）は，Ｍａｔｅｃ ＭＢＳ−８０００動電気音波振幅分析器（Ｍａｔｅｃ  Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気泳動に基づいた動電気測定とは違って，ＭＢＳ−８０００装置は移動度値を得るためにトナーサンプルを希釈する必要がないという利点がある。したがって，実際にプリンティングに望ましい固形分濃度でトナー粒子の動的移動度を測定できた。ＭＢＳ−８０００は，高周波（１.２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電場に対する帯電粒子の反応を測定する。高周波ＡＣ電場で，帯電トナー粒子と周囲の分散液媒質（カウンターイオンを含む）間の相対的な動きは印加された電場と同じ周波数の超音波を発生させる。１.２ＭＨｚで上記超音波の振幅は，圧電石英変換器を使用して測定されうる。この動電気的音波振幅（ＥＳＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃ  Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）は，粒子の低電場ＡＣ電気泳動移動度に直接比例する。粒子ゼタ電位は，測定された動的移動度と既知のトナー粒子サイズ，液体分散剤の粘度及び液体誘電定数から上記装置によって計算されうる。
【０１６７】
単位質量当り電荷（Ｑ／Ｍ）を導電性金属板，インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）でコーティングしたガラス板，高電圧電源，電位計，及びデータを得るためのＰＣでよりなる装置を使用して測定した。１％のインク溶液を上記導電性板とＩＴＯコーティングされたガラス板間に置いた。既知の極性とサイズとの電位をＩＴＯコーティングされたガラス板と金属板間に印加し，上記板間と高電圧電源とに連結されたワイヤーを通じて電流を発生させた。電流は２０秒間１秒に１００回測定し，ＰＣを使用して記録した。印加された電位は，帯電されたトナー粒子が上記帯電されたトナー粒子と反対極性を有する板（電極）側に移動させる。ＩＴＯコーティングされたガラス板に印加される電圧の極性を調節することによって，トナー粒子を上記板に移動させうる。
【０１６８】
上記ＩＴＯコーティングされたガラス板を装置から除去して５０℃の温度で約３０分間オーブンに置いて付着されたインクを完全に乾燥させた。乾燥させた後，乾燥されたインクフィルムを含有したＩＴＯコーティングされたガラス板の重さを測定した。その後，ＮｏｒｐａｒＴＭ１２に含浸された布ワイプを利用してＩＴＯコーティングされたガラス板からインクを除去し，きれいになったＩＴＯガラス板の重さを再び測定した。乾燥されたインクコーティングされたガラス板ときれいになったガラス板間の質量の差は，２０秒の付着時間の間に付着されたインク粒子の質量（ｍ）と見る。上記電流値を使用してカーブフィッティングプログラム（例えば，Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ.のＴａｂｌｅ Ｃｕｒｖｅ ２Ｄ）で電流対時間のプロット下の面積を積分して２０秒の付着時間の間にトナー粒子によって運搬される総電荷（Ｑ）を得た。トナー粒子によって運搬される総電荷を乾燥された付着インクの質量で割ることによって質量当り電荷（Ｑ／Ｍ）を測定した。
【０１６９】
下記実施例で，トナーは下記方法（湿式電子写真プリンティング法の実施例で言及される）を使用して最終画像受容体上にプリントされた。
【０１７０】
感光性臨時画像受容体（有機感光体または”ＯＰＣ”）を約８５０ボルトで均一に正帯電させた。ＯＰＣの正帯電された表面にレーザを照射する度に電荷を減少させるために，走査赤外線レーザモジュールで画像に沿って照射した。通常的な電荷減少値は５０〜１００ボルトであった。
【０１７１】
その後，現像装置を使用してトナー粒子をＯＰＣの表面に印加した。現像装置は下記要素を含む。ＯＰＣと接触している導電性ゴム現像ロール，湿式トナー，導電性付着ロール，現像ロールの表面と接触している絶縁性フォームクリーニングロール，及び上記現像ロールと接触している導電性スカイビングブレード（スカイブ）。現像ロールとＯＰＣ間の接触領域は”現像ニップ”と言及される。現像ロールと導電性付着ロールとは何れも部分的に湿式トナーに浮遊させた。現像ロールは液体トナーをＯＰＣの表面に供給する一方，導電性付着ロールはそのロール軸が現像ロール軸と平行であり，その表面は現像ロールの表面から約１５０ミクロン離れて配列されて付着ギャップを形成している。
【０１７２】
現像する間，約５００ボルトの電圧を導電性現像ロールに加え，６００ボルトの電圧を付着ロールに印加することによって現像ロールの表面に先にトナーを転写した。これは現像ロールと付着ロール間に１００ボルトの電位を作って付着ギャップでトナー粒子（正帯電される）が現像ロールの表面に移動し，現像ロールの表面が湿式トナーから空気中に出るにつれて現像ロールの表面に維持させる。
【０１７３】
導電性金属スカイブは，少なくとも６００ボルト（またはそれ以上）でバイアスされて付着ギャップに付着されたトナー層を掻き出さずにも現像ロールの表面から液体トナーを剥がせた。この段階で現像ロールの表面は約２５％の固形分を有する均一な厚さのトナー層を含んだ。上記トナー層が現像ニップを通過する時，トナーは現像ロールの表面からＯＰＣの全ての放電領域から（電荷画像）ＯＰＣ表面に転写されるが，これはトナー粒子が正帯電されたためである。現像ニップを離れる時，ＯＰＣはトナー画像を含有し，現像ロールは回転するフォームクリーニングロールと合うことによって現像ロールの表面から続けてクリーニングされる負帯電されたトナー画像を含有した。
【０１７４】
感光体上の現像された潜像（トナー画像）は，ＯＰＣ上にトナーのフィルムを形成せずに最終画像受容体に転写され続けた。最終画像受容体に直接転写されるか，または静電気的に補助されたオフセット転写を利用して中間転写ベルト（ＩＴＢ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａ
Ｔｅｔｒａｎｓｆｅｒ Ｂｅｌｔ）に，続けて静電気的に補助されたオフセット転写を利用して最終画像受容体に間接的に最終画像受容体に転写される。軟らかく，クレイでコーティングされた紙が感光体から非フィルム形成トナーを直接転写する最終画像受容体として望ましい一方，コーティングされていない２０ポンドの一般ボンド紙が静電気的な補助を利用するオフセット転写のための最終画像受容体として望ましい。
【０１７５】
静電気的に補助された非フィルム形成トナーの転写は，転写電位（ＯＰＣ上のトナーと直接転写のための紙バックアップローラ間の電位差，または，ＯＰＣ上のトナーとオフセット転写のためのＩＴＢ間の電位差）がそれぞれ２００〜１０００Ｖ，または８００〜２０００Ｖ範囲に維持される時最も効果的である。
【０１７６】
＜材料＞
本実施例では下記のような略語を使用した。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
ＴＣＨＭＡ：トリメチルシクロへキシルメタクリレート
ＢＨＡ：べへニルアクリレート
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＥＨＭＡ：２−エチルへキシルメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡＭ：アクリルアミド
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＴＭＩ：ジメチル−ｍ−イソプロフェニルベンジルイソシアネート
Ｖ−６０１：開始剤，ジメチル２,２’−アゾビスイソブチレート
ＤＢＴＤＬ：触媒，ジブチルチンジラウレート
【０１７７】
＜命名法＞
下記実施例で，各共重合体の組成の詳細な組成比は，共重合体の組成に使用されるモノマーの重量百分率比で要約される。グラフティングサイト組成は，場合によって共重合体または共重合体前駆体を構成するモノマーの重量百分率で表現される。例えば，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７）と明示されたグラフト安定化剤（共重合体のＳ部分の前駆体）は，相対的基準で９７重量部のＴＣＨＭＡと３重量部のＨＥＭＡとを共重合して作られ，上記ヒドロキシ作用基を有する重合体は４.７重量部のＴＭＩと反応させたということを意味する。
【０１７８】
＜実施例１−１３：”グラフト安定化剤”ともいう共重合体Ｓ材料の製造＞
（実施例１；比較例）
実施例１は，本願発明の実施例と対比するための比較例である。実施例１では，３２オンス（０.９６リットル）の狭い入口のガラス瓶に４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５８ｇのＬＭＡ，５.０ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を満たした。上記ガラス瓶を乾燥窒素で約１.５リットル／分の流速で１分間パージした後，Ｔｅｆｌｏｎ裏地を付けたスクリューキャップで密封させた。上記キャップを電気テープを利用して固定した。密封されたガラス瓶を金属ケージアセンブリに入れてＡｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（米国，イリノイ州，シカゴ所在，Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）の攪拌アセンブリ上にインストールさせた。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃で水湯煎しつつ４２ ＲＰＭの固定された攪拌速度で作動させた。上記混合物を約１６〜１８時間反応させ，この時，モノマーから重合体への転換は定量的であった。混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，室温に冷却させた。
【０１７９】
ガラス瓶を開け，冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。ガラス瓶をＴｅｆｌｏｎ裏地を付けたスクリューキャップで密封させた。上記キャップを電気テープで固定させた。密封された瓶を金属ケージアセンブリに入れてＡｔｌａｓ Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒの攪拌アセンブリ上にインストールさせた。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃で水湯煎しつつ４２ ＲＰＭの固定された攪拌速度で作動させた。上記混合物を約４〜６時間反応させ，この時，モノマーから重合体への転換は定量的であった。冷却された混合物は粘性を有する透明な溶液であり，肉眼で観察可能な不溶性物質を含有していない。
【０１８０】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２４.７２％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１３１,６００ ＤａのＭｗと２.３のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９７／３−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１８１】
（実施例２）
コンデンサ，デジタル温度制御器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気攪拌器を備えた５０００ｍｌ容量の３口丸底のフラスコに２５５６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，８２３ｇのＬＭＡ，５３.６ｇの９８％のＨＥＭＡ及び１３.１３ｇのＶ−６０１を満たした。上記混合物を攪拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。次いで，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。上記混合物を７０℃で１６時間加熱した。転換は定量的であった。
【０１８２】
上記混合物を９０℃に加熱し，この温度で１時間維持して残留Ｖ−６０１を破壊させた後，再び７０℃に冷却させた。次いで，窒素注入チューブを除去し，１３.６ｇの９５％のＤＢＴＤＬを上記混合物に添加した後，４１.１ｇのＴＭＩを添加した。反応混合物を攪拌しつつ約５分間ＴＭＩを添加した。窒素注入チューブを元来の位置に置いた後，コンデンサにある中空ガラス栓を除去し，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。中空ガラス栓を再びコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。上記混合物を７０℃で６時間放置したが，その時間の間に転換は定量的であった。
【０１８３】
次いで，上記混合物を室温に冷却させた。冷却された混合物は，粘性を有する透明な液体であって，肉眼で観察可能な不溶性物質を含有していない。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物のうち固形分の百分率は２４.８０％であった。次いで，前述したＧＰＣ法を利用して測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１５０,６００ ＤａのＭｗと２.６のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／６−４.７％
ｗ／ｗ）と明示され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１８４】
（実施例３）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４６ｇのＬＭＡ，１７ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％ ＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は多少不透明な溶液であり，相分離された重合体を含有していた。
【０１８５】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２４.８３％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１６０,２００ ＤａのＭｗと２.８のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９０／１０−４.７％
ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１８６】
（実施例４）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７４ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１３８ｇのＬＭＡ，２５ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は不透明な分散物であり，相分離された重合体を含有していた。
【０１８７】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２４.７８％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定したところ，上記共重合体は過度に大きくてフィルターを通過できなかった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（８５／１５−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１８８】
（実施例５）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５３ｇのＥＨＭＡ，１０ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は，粘性のある不透明な溶液であり，相分離された重合体を含有していた。
【０１８９】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２５.２７％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１３８,１００ ＤａのＭｗと２.３のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＥＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／６−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９０】
（実施例６）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５３ｇのＴＣＨＭＡ，１０ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は，粘性のある不透明な溶液であり，相分離された重合体を含有していた。
【０１９１】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２６.４７％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，２７９,４００ ＤａのＭｗと２.７のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＴＣＨＭＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９４／６−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９２】
（実施例７）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４６ｇのＯＤＡ，１７ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は，粘性のある白色の不透明な分散物であり，相分離された重合体を含有していた。
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２５.４５％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定してところ，上記共重合体は過度に大きくてフィルターを通過できなかった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＯＤＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９０／１０−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９３】
（実施例８）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４６ｇのＢＨＡ，１７ｇの９８％のＨＥＭＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は粘性のある白色の不透明な分散物であり，相分離された重合体を含有していた。
【０１９４】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２５.４９％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で分子量を測定してところ，上記共重合体は過度に大きくてフィルターを通過できなかった。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＢＨＡとＨＥＭＡとの共重合体であり，ここではＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ（９０／１０−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９５】
（実施例９）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５５ｇのＬＭＡ，５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２.５ｇのＭＡＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は粘性のある透明な溶液であり，不溶性物質を含有していない。
【０１９６】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２４.２３％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１４６,６００ ＤａのＭｗと２.４のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９５.５／３／１.５−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９７】
（実施例１０）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５５ｇのＬＭＡ，５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２.５ｇのＭＡＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は透明なゲルであり，不溶性物質を含有していない。
【０１９８】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２６.０９％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，２７７,６００ ＤａのＭｗと２.８のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９５.５／３／１.５−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０１９９】
（実施例１１）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５５ｇのＬＭＡ，５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２.５ｇのＭＡＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は多少不透明な溶液であり，相分離された重合体を含有している。
【０２００】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２４.７８％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１６０,３００ ＤａのＭｗと１.６のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９４／３／３−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０２０１】
（実施例１２）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５３ｇのＬＭＡ，５ｇの９８％のＨＥＭＡ，４.９ｇのＭＡＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は粘性のある透明な溶液であり，不溶性物質を含有していない。
【０２０２】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２５.５５％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１４０,０００ ＤａのＭｗと２.３のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９４／３／３−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０２０３】
（実施例１３）
実施例１の方法及び装置を利用して，４７５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５３ｇのＬＭＡ，５ｇの９８％のＨＥＭＡ，４.９ｇのＭＡＡ及び２.４４ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を９０℃で１時間加熱して残留Ｖ−６０１を破壊した後，７０℃に冷却させた。冷却された混合物に２.５ｇの９５％のＤＢＴＤＬ及び７.６ｇのＴＭＩを添加した。実施例１の過程によって，上記混合物を７０℃で約６時間反応させ，この時，反応は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させた。上記冷却された混合物は粘性のある透明な溶液であり，不溶性物質を含有していない。
【０２０４】
前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記液体混合物の固形分百分率は２５.８９％であった。次いで，前述したＧＰＣ法で測定した分子量は，上記共重合体は２つの独立的な測定に基づいて，１３９,０００ ＤａのＭｗと２.１のＭｗ／Ｍｎとを有する。生成物はＴＭＩのランダムな側鎖を含有したＬＭＡ，ＭＡＡ及びＨＥＭＡの共重合体であり，ここではＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ（９４／３／３−４.７％ ｗ／ｗ）と表記され，オルガノゾルの製造に適するものであった。
【０２０５】
以上のような実施例１〜１３のグラフト安定化剤の組成比を下記表２に整理して示す。
【０２０６】
【表２】
2005025193.tif 000004
【０２０７】
＜実施例１４−３０：オルガノゾルを形成するためのＤ材料の添加＞
（実施例１４；比較例）
本実施例１４は，ゲル化されていないオルガノゾルを製造するために実施例１のグラフト安定化剤を利用した比較例である。８オンス（０.２４リットル）の狭い入口のガラス瓶に１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４.６ｇのＥＭＡ，１.４ｇのＥＡ，２４.７２％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を満たした。上記ガラス瓶を乾燥窒素で約１.５リットル／分の流速で１分間パージした後，Ｔｅｆｌｏｎ裏地を付けたスクリューキャップで密封させた。上記キャップを電気テープを利用して固定した。密封されたガラス瓶を金属ケージアセンブリに入れ，Ａｔｌａｓ  Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（米国，イリノイ州，シカゴ所在，Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）の攪拌アセンブリ上にインストールさせた。Ｌａｕｎｄｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを７０℃で水湯煎しつつ４２  ＲＰＭの固定された攪拌速度で作動させた。上記混合物を約１６〜１８時間反応させ，この時，モノマーから重合体への転換は定量的であった。上記混合物を室温に冷却させて，白色の不透明な分散液を得た。
【０２０８】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９７／３−４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１０.８３％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルは体積平均直径は０.２５μｍであった。
【０２０９】
（実施例１５）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１３.９ｇのＥＭＡ，１.３ｇのＥＡ，０.８ｇの９８％のＨＥＭＡ，２４.７２％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９７／３−４.７／／１２.４／８２.６／５％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１０.１９％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は３５.７μｍであった。
【０２１０】
（実施例１６）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１３.２ｇのＥＭＡ，１.２ｇのＥＡ，１.４ｇの９８％のＨＥＭＡ，２４.７２％重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９７／３−４.７／／１１.７／７８.３／１０％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は８.７３％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は６２.７μｍであった。
【０２１１】
（実施例１７）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１１.７ｇのＥＭＡ，１.１ｇのＥＡ，２.６ｇの９８％のＨＥＭＡ，２４.７２％の重合体固形分を有する実施例１のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて凝集された分散物を形成した。
【０２１２】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９７／３−４.７／／１０.４／６９.６／２０％ ｗ／ｗ）と明示した。
【０２１３】
（実施例１８）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４.６ｇのＥＭＡ，１.４ｇのＥＡ，２４.８３％の重合体固形分を有する実施例３のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させ，不透明な白色分散液を得，これは弱いゲルを形成した。
【０２１４】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（９０／１０−４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１０.５９％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は５.９μｍであった。
【０２１５】
（実施例１９）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１４.６ｇのＥＭＡ，１.４ｇのＥＡ，２４.７８％の重合体固形分を有する実施例４のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２１６】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ（８５／１５−４.７／／１３／８７％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１１.０６％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は６.９μｍであった。
【０２１７】
（実施例２０）
コンデンサ，デジタル温度制御器に連結されたサーモカップル，乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及び磁気攪拌器が備わった５０００ｍｌの３口丸底のフラスコに２９４５ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，３１５.１ｇのＥＭＡ，４７.０ｇのＥＡ，１０.９ｇの９８％のＨＥＭＡ，重合体固形分が２４.８０％である実施例２のグラフト安定化剤混合物１８８.２ｇ及び４.２０ｇのＶ−６０１の混合物で満たした。上記混合物を攪拌しつつ，反応フラスコを乾燥窒素で約２リットル／分の流速で３０分間パージした。次いで，中空ガラス栓をコンデンサの開放端部に挿入し，窒素流速を約０.５リットル／分に減少させた。上記混合物を７０℃で１６時間加熱した。転換は定量的であった。上記混合物を室温まで冷却させて不透明な白色分散物を得，これはゲルを形成した。
【０２１８】
約３５０ｇのｎ−へプタンを冷却されたオルガノゾルに添加し，ドライアイス／アセトンコンデンサが備わった回転蒸発器を９０℃で約１５ｍｍＨｇの真空で作動させて上記生成混合物から残留モノマーをストリッピングした。ストリッピングされたオルガノゾルを室温に冷却させて不透明な白色分散液を得た。
【０２１９】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／６−４.７／／１２.６／８４.４／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定したストリッピング後の上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１２.２４％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は１２８μｍであった。
【０２２０】
（実施例２１）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１３.２ｇのＥＭＡ，１.２ｇのＥＡ，１.４ｇの９８％のＨＥＭＡ，２４.７８％の重合体固形分を有する実施例３のグラフト安定化剤混合物８.１ｇ及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて凝集された分散液を形成した。
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／６−４.７／／１１.７／７８.３／１０％ ｗ／ｗ）と明示した。
【０２２１】
（実施例２２）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１０.３ｇのＥＭＡ，４.９ｇのＥＡ，０.８ｇの９８％のＨＥＭＡ，２５.２７％重合体固形分を有する実施例５のグラフト安定化剤混合物７.９ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これは堅固なゲルを形成した。
【０２２２】
上記オルガノゾルは，ＥＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／６−４.７／／３０.４／６４.６／５％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１１.７２％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は７.５μｍであった。
【０２２３】
（実施例２３）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１０.８ｇのＥＭＡ，５.２ｇのＥＡ，２６.４７％の重合体固形分を有する実施例６のグラフト安定化剤混合物７.６ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２２４】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／６−４.７／／３２／６８％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１１.４４％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は９.８μｍであった。
【０２２５】
（実施例２４）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１０.５ｇのＥＭＡ，５.０ｇのＥＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２６.４７％の重合体固形分を有する実施例６のグラフト安定化剤混合物７.６ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて凝集された分散物を得た。
【０２２６】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／６−４.７／／３１／６６／３％ ｗ／ｗ）と明示した。
【０２２７】
（実施例２５）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５.５ｇのＥＭＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２５.４５％の重合体固形分を有する実施例７のグラフト安定化剤混合物７.９ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２２８】
上記オルガノゾルは，ＯＤＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９０／１０−４.７／／９７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は６.６２％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は５５.０μｍであった。
【０２２９】
（実施例２６）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１５.５ｇのＥＭＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２５.４９％の重合体固形分を有する実施例８のグラフト安定化剤混合物７.８ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２３０】
上記オルガノゾルは，ＢＨＡ／ＨＥＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９０／１０−４.７／／９７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は８.４３％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は６６.２μｍであった。
【０２３１】
（実施例２７）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１２.１ｇのＥＭＡ，３.５ｇのＥＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２６.０９％の重合体固形分を有する実施例１０のグラフト安定化剤混合物７.７ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２３２】
上記オルガノゾルは，ＴＣＨＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／３／３−４.７／／２１.３／７５.７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１０.２３％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は１１.２μｍであった。
【０２３３】
（実施例２８）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１２.１ｇのＥＭＡ，３.５ｇのＥＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２４.７８％の重合体固形分を有する実施例１１のグラフト安定化剤混合物８。１ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２３４】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／３／３−４.７／／２１.３／７５.７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１１.３７％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は０.３１μｍであった。
【０２３５】
（実施例２９）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２６ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１２.０ｇのＥＭＡ，３.５ｇのＥＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２５.５５％の重合体固形分を有する実施例１２のグラフト安定化剤混合物７.８ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２３６】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＤＡＡＭ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／３／３−４.７／／２１.３／７５.７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は９.８５％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は５３.７μｍであった。
【０２３７】
（実施例３０）
実施例１４の方法及び装置を利用して，１２７ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，１２.１ｇのＥＭＡ，３.５ｇのＥＡ，０.５ｇの９８％のＨＥＭＡ，２５.８９％の重合体固形分を有する実施例１３のグラフト安定化剤混合物７.７ｇ，及び０.１８ｇのＶ−６０１を混合し，これから生成された混合物を７０℃で１６時間反応させた。上記混合物を室温に冷却させて不透明な白色分散液を得，これはゲルを形成した。
【０２３８】
上記オルガノゾルは，ＬＭＡ／ＨＥＭＡ／ＧＭＡ−ＴＭＩ／／ＥＡ／ＥＭＡ／ＨＥＭＡ（９４／３／３−４.７／／２１.３／７５.７／３％ ｗ／ｗ）と明示した。前述したハロゲンランプ乾燥法を利用して測定した上記オルガノゾル分散液の固形分百分率は１１.６５％であった。次いで，前述したレーザ回折光散乱法を利用して測定した平均粒子サイズは，上記オルガノゾルの体積平均直径は２９.５μｍであった。
【０２３９】
以上のような実施例１４−３０のオルガノゾルの組成比を下記表３に要約して示す。
【０２４０】
【表３】
2005025193.tif 000005
2005025193.tif 000006
【０２４１】
＜実施例３１−３４：湿式トナーの製造＞
（実施例３１）
本実施例で製造された湿式トナー組成物の特性化のために，サイズと関連された特性（粒子サイズ）と，電荷と関連された特性（バルク伝導度及び自由相伝導度，動的移動度及びゼタ電位）と，電荷／現像された反射光密度（Ｚ／ＲＯＤ），上記トナー電荷／質量（Ｑ／Ｍ）に直接的に比例するパラメータを測定した。
【０２４２】
本実施例は，実施例２０で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタ湿式トナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１２.２４％（ｗ／ｗ）固形分のオルガノゾル２４５ｇを４８ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ８１：４（Ｍａｇｒｕｄｅｒ  Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０.４９ｇの６.１１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，上記混合物を直径が１.３ｍｍのポターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０．５リットル垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間に２,０００
ＲＰＭで作動させた。
【０２４３】
１２％（ｗ／ｗ）固形分トナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時に下記特性を表した。
【０２４４】
体積平均粒子サイズ：２.７４ミクロン
Ｑ／Ｍ：６６μＣ／ｇ
バルク伝導度：１３３ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：６.４％
動的移動度：６.８９Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
【０２４５】
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は，少なくとも５２５ボルトより高い付着電圧で１.３４であった。印刷された画像は，フローパターン及びバックグラウンドなしに優秀な静電転写特性を表した。
【０２４６】
（実施例３２）
本実施例は，実施例２０で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタ湿式トナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１２.２４％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２５２ｇを４２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，５ｇのＢｌａｃｋ Ｐｉｇｍｅｎｔ（Ａｚｔｅｃｈ  ＥＫ８２００，Ｍａｇｒｕｄｅｒ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｔｕｃｓｏｎ，ＡＺ）及び０.４２ｇの６.１１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，上記混合物を直径が１.３ｍｍであるポターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間に２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２４７】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０２４８】
体積平均粒子サイズ：３.０４ミクロン
Ｑ／Ｍ：６９μＣ／ｇ
バルク伝導度：１１７ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：１１.３％
動的移動度：４.０２Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法を利用してテストされた。上記インクで形成された画像は，低い反射光密度（ＲＯＤ）及びフローパターンを有する不良な画像であると表れた。
【０２４９】
（実施例３３）
本実施例は，実施例２０で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が６（Ｏ／Ｐ比）であるマゼンタ湿式トナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１２.２４％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２５２ｇを４２ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，５ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（ＰＢ：１５：４，２４９−３４５０，Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０.４２ｇの６.１１％のジルコニウム ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，上記混合物を直径が１.３ｍｍのポターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間に２,０００ＲＰＭで作動させた。
【０２５０】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０２５１】
体積平均粒子サイズ：３.５９ミクロン
Ｑ／Ｍ：７２μＣ／ｇ
バルク伝導度：１４ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：２.７％
動的移動度：１.４５Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）。
【０２５２】
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は，少なくとも５２５ボルトより高い付着電圧で０.５８であった。
【０２５３】
（実施例３４）
本実施例は，実施例２０で製造したオルガノゾルを利用してオルガノゾル共重合体対顔料の重量比が５（Ｏ／Ｐ比）であるイエロー湿式トナーを製造する例であって，Ｄ材料対Ｓ材料の重量比は８であった。ＮｏｒｐａｒＴＭ１２のうち１２.２４％（ｗ／ｗ）の固形分のオルガノゾル２４５ｇを９０ｇのＮｏｒｐａｒＴＭ１２，５.４ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ  １３８，０.６ｇのＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）及び０.４１ｇの６.１１％のジルコニウム  ＨＥＸ−ＣＥＭ溶液（ＯＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）と８オンスのガラス瓶で混合した。次いで，上記混合物を直径が１.３ｍｍのポターズガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ.，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）３９０ｇが充填された０.５リットルの垂直ビードミル（モデル ６ＴＳＧ−１／４，Ａｍｅｘ Ｃｏ.，Ｌｔｄ.，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）でミリングした。上記ミルをミリングチャンバの冷却ジャケットを通じて冷却水を循環させずに１.５時間の間に２，０００ＲＰＭで作動させた。
【０２５４】
１２％（ｗ／ｗ）の固形分トナー濃縮液は，上記テスト方法で測定した時，下記特性を表した。
【０２５５】
体積平均粒子サイズ：３.４９ミクロン
Ｑ／Ｍ：１２６μＣ／ｇ
バルク伝導度：１４２ ｐｉｃｏＭｈｏｓ／ｃｍ
自由相伝導度百分率：７.６％
動的移動度：８.４６Ｅ−１１（ｍ２／Ｖｓｅｃ）。
【０２５６】
上記トナーは，前述した湿式電子写真プリンティング法を利用してテストされた。反射光密度（ＲＯＤ）は，少なくとも５２５ボルトより高い付着電圧で０.９５であった。印刷された画像は，フローパターン及びバックグラウンドなしに優秀な静電転写特性を表した。
【０２５７】
紙上の画像品質（光学密度（”ＯＤ”），フローパターン，バックグラウンドなど）と転写効率（Ｔ０，Ｔ１及びＴ２）とを評価するために，米国特許出願２００３／００４４２０２の第１９−２８文段に記載された画像形成システムにトナーを印刷した。インク固形分をＩＴＢ上で評価した。上記工程で，スコッチテープを使用してＯＰＣ及びＩＴＢのような多様な表面からインク粒子をピックアップして，上記画像を白紙に置いてＯＤを測定した。
【０２５８】
Ｔ０，Ｔ１及びＴ２は，下記定義されたとおりである。
Ｔ０：現像器ロールからＯＰＣに転写されたインク
Ｔ１：ＯＰＣからＩＴＢに転写されたインク
Ｔ２：ＩＴＢから紙に転写されたインク
【０２５９】
【表４】
2005025193.tif 000007
【０２６０】
２３℃及び５５％の相対湿度でテストし，全てのＤｅｖバイアスは５５０／７５０Ｖであった。
【０２６１】
上記表４から確認できるように，静電画像の転写工程を利用した場合，本実施形態にかかる湿式電子写真用トナー組成物で優秀な画像転写が観察された。
【０２６２】
以上のように，本実施形態にかかる湿式電子写真用トナー組成物は，一つ以上のＳ材料部分と一つ以上のＤ材料部分とを含む両親媒性共重合体を含む。上記トナー組成物の成分は，エネルギーを加えることによって流体状態に可逆変化させうる制御された強度を有する３次元構造のゲルを提供するに十分なプロトン供与体及びプロトン受容体作用基を含む重合体バインダーである。かかる湿式電子写真用トナー組成物は，光導電体上にフィルムを形成せずに，光導電体表面で中間転写材料に画像を転写させるか，または印刷媒体に直接画像を転写させる電子写真形成工程に特に適する。
【０２６３】
本発明の他の具現例は，本明細書の検討及び本明細書に開示された発明の実施から当業者に明白である。ここに引用された全ての特許文献及び出版物は，あたかも個別的に統合されたように，本明細書に引用によって統合される。
【０２６４】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【０２６５】
本発明の湿式電子写真用トナー組成物は，電子写真画像形成装置及び電子写真画像形成方法と関連する産業分野で有用に使用されうる。