(57)【要約】【課題】焼成によって表面電極を形成して反射防止層を介して半導体層から電極を効率良く取り出すために充分な導通性を得ることができる導電性ペーストを提供する。【解決手段】有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストにおいて、金属又はその金属化合物は、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であり、半導体との高い導通性と優れた接着性を与えることができる導電性ペースト、この導電性ペーストを用いた太陽電池及び太陽電池の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末とを含んでなる導電性ペーストにおいて、
Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物の粉末を含み、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記金属又はその金属化合物の配合量が、前記導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜８質量部であることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記金属又は金属化合物を分散用の溶剤に分散させコロイド溶液とし、このコロイド溶液を、前記有機バインダー、前記溶剤、前記ガラスフリット及び前記導電性粉末をあらかじめ混合したペーストと混練処理したことを特徴とする請求項１又は２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
導電性ペーストを焼成して得られた表面電極と、ｐｎ接合を有するシリコン半導体と、反射防止層と、裏面電極とを含んで構成される太陽電池において、
前記導電性ペーストが、請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性ペーストであることを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
前記反射防止層が窒化シリコン膜で構成されていることを特徴とする請求項４記載の太陽電池。
【請求項６】
表面に反射防止層が形成されたｐｎ接合を有するシリコン半導体の反射防止層上に、請求項１乃至３のいずれか１項記載の導電性ペーストを印刷又は塗布する印刷・塗布工程と、
前記反射防止層上に印刷又は塗布された前記導電性ペーストを、焼成することで前記シリコン半導体と導通させる焼成工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体との間に高い導通性と優れた接着力を与えることができる導電性ペースト、この導電性ペーストを焼成して得られた表面電極が形成された太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ｐｎ接合を有する半導体、例えば、ｐ型シリコン基板の一方の面にｎ型シリコン層を設けたシリコン半導体は、そのｎ型シリコン層側を受光面とし、受光面側表面に受光効率を上げるための反射防止層を設け、さらに、その反射防止層側に、任意のパターンを有し、半導体と接続した表面電極と、その裏面に裏面電極を設けることで、受光によって半導体のｐｎ接合に生じた電力を取り出していた。
【０００３】
このとき、表面電極を形成するには、反射防止層として用いられている酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等の高い電気抵抗値を有する物質からなる薄層が用いられていたことから、通常、反射防止層のうち表面電極形成部をエッチングにより除去し、除去した部分に焼成タイプの導電性ペースト等の電極材料を印刷して、この電極材料を５５０〜９００℃程度の温度で焼き付けて、半導体と電極とを接続していた。
【０００４】
また、このようにエッチングによる電極の形成は、煩雑で量産に向かず、コストも高かったため、反射防止層のエッチング除去を行わずに、ペースト状の電極材料を反射防止層の上に直接印刷又は塗布して、そのまま焼成することで電極と半導体とを接続する方法が行われるようになってきた。この方法は、反射防止層上に印刷塗布した焼成タイプのペースト状電極材料を加熱溶融させる際に、その電極材料の下部に位置する反射防止層も同時に溶融することを利用して、電極材料と半導体基板を接触させて、電極材料と半導体とのオーミック接続を得ようとするものである。
【０００５】
このとき、表面電極形成用の電極材料に、リン等の周期表第Ｖ族に属する元素を含有したり（例えば、特許文献１参照。）、Ａｇ粉末と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗのうち少なくとも１種類の金属もしくはその化合物とを含有したり（例えば、特許文献２参照。）、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちのいずれか一種または複数種を含有したり（例えば、特許文献３参照。）、様々な添加剤を配合することで、より安定した導通性を得ようとする方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−４９６７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３２６５２２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１３４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの導電性ペースト等の電極材料に金属を含有する添加剤を配合して、これを焼成することで得られた表面電極は、半導体と表面電極との間に安定したオーミック接続が得られず、特に反射防止層として電気抵抗値の高い窒化ケイ素を用いる場合には充分な導通を得ることができないだけでなく、表面電極の接着強度もモジュール化に耐えるに充分なものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、充分な導通性を得ることができ、反射防止層を介して半導体から電極を効率良く取り出すことができる表面電極を、焼成することによって得られる導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、電極形成用の導電性ペーストに、微細な粒径を有する所定の金属又は金属化合物の微粒子を添加配合することにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の導電性ペーストは、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末とを含んでなる導電性ペーストにおいて、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物の粉末を含み、その平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１０】
この金属又は金属化合物の配合量は、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜８質量部であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の太陽電池は、導電性ペーストを焼成して得られた表面電極と、ｐｎ接合を有するシリコン半導体と、反射防止層と、裏面電極とを含んで構成される太陽電池において、導電性ペーストが本発明の導電性ペーストであることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明の太陽電池の製造方法は、表面に反射防止層が形成されたｐｎ接合を有するシリコン半導体の反射防止層上に、本発明の導電性ペーストを印刷又は塗布する印刷・塗布工程と、その反射防止層上に印刷又は塗布された前記導電性ペーストを、焼成することでシリコン半導体と導通させる焼成工程とを有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、超微粒子の添加剤を均一に分散させたものであって、これを焼成することで、反射防止層を介して存在する半導体と導電性ペーストとの間に安定した高い導通性と優れた接着力を有する表面電極を形成することができる。
【００１４】
したがって、本発明の太陽電池によれば、この導電性ペーストにより得られた表面電極を有し、安定した接続を確保して高い発電効率を得ることができ、本発明の太陽電池の製造方法によれば、高い発電効率を有する太陽電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
まず、本発明の導電性ペーストについて説明する。
本発明の導電性ペーストは、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストにおいて、金属又はその金属化合物は、平均粒径が０．００１μｍ以上０．１μｍ未満であることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明に用いる有機バインダーは、従来、焼成タイプの樹脂組成物として用いられてきた熱分解性を有するものであれば特に限定されずに用いることができ、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂誘導体、フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂のようなアルキド樹脂等の有機バインダーが挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
本発明に用いる溶剤は、有機バインダーを溶解することができるものであればよく、導電性ペーストの製造において有機バインダーを予め溶解、混合して用いることが好ましい。この溶剤としては、例えば、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジアセトンアルコール、テルピネオール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
この溶剤は、乾燥条件や塗布方法、作業条件に合わせて、適当な沸点を有する溶剤を選択するものである。
【００２０】
本発明に用いる導電性粉末は、ペーストに導電性を付与する成分であり、通常用いられている導電性粉末を用いることができ、例えば、銀粉末や、酸化銀、炭酸銀、酢酸銀等の焼成によって銀単体が析出するような粉末、銅、ニッケル等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２１】
この導電性粉末は、銀粉又は焼成により銀を析出する粉末を含んでおり、導電性粉末に対して銀が７０〜１００質量％含有していることが好ましい。本発明のように反射防止層を介して導通を可能とするような場合には、比較的高温、例えば、５５０〜８５０℃の温度で焼成するが、このとき、銀の場合には、還元性雰囲気としなくても表面酸化による導電性の低下を生じることがない。
【００２２】
この導電性粉末の粒子形状は、特に制限されることなく、リン片粉、球状粉、不定形粉又はこれらを混合したものでもよい。また、その平均粒径（Ｄ５０）は、２０μｍ以下のものであればよく、０．１〜１０μｍであることが好ましい。２０μｍを超えると、有機バインダー（ビヒクル）中での分散が悪くなり、ペーストの作業性や印刷性に問題が生じてしまう。導電性粉末としては、この中でも、特に、０．１〜２．０μｍの球状粉であることが好ましい。
【００２３】
また、導電性粉末の配合量は、液状状態の導電性ペースト全体に対して７０〜９２質量％の範囲であることが好ましい。７０質量％未満では導電性粉末の配合量が少なすぎて電極の焼成密度が低下してしまい、９２質量％を超えると粘度が著しく高くなって、印刷性や塗布作業性が悪くなってしまう。
【００２４】
本発明に用いるガラスフリットは、導電性ペーストを反射防止層に印刷又は塗布し、焼成する際の密着性を向上させる成分であり、添加成分である金属又はその金属化合物との相互作用により反射防止層を侵食し、半導体層との電気的コンタクトと物理的な接着の両方の機能を効果的に発揮するものである。このガラスフリットも、導電性ペーストに、通常用いられているものであればよく、代表的には、ホウケイ酸ガラスが挙げられ、軟化温度が３００℃以上で焼成温度以下、例えば８００℃以下のホウケイ酸鉛ガラスフリットを用いることができる。その形状は特に限定されず、球状でも破砕粉状でも良く、この平均粒径（Ｄ５０）は０．１〜２０μｍのものであることが好ましい。ただし、本発明の目的である添加金属との相互作用を最大限に引き出すためには、平均粒径（Ｄ５０）は１〜３μｍで、０．５μｍ以下及び１０μｍ以上の粒子をカットした、シャープな粒度分布を有するガラスフリットを用いることが好ましい。
【００２５】
このガラスフリットの配合量は、導電性粉末１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、導電性ペーストの焼成によって得られた電極が界面剥離を示さず、ガラスの浮きやハンダ付け不良を生じないことから、１〜５質量部であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる金属又は金属化合物は、導電性ペーストを焼成して表面電極を形成させる際に、ガラスフリットと共に反射防止層に作用して、半導体との導通性を与えるための成分であり、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はそれらの金属を含有する化合物から選ばれるものである。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
この金属又は金属化合物の平均粒径は、０．００１μｍ以上０．１μｍ未満の微粒子であり、０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。
【００２８】
また、この金属又は金属化合物の量は、添加剤の種類、反射防止層の厚さ及び焼成条件に応じて選択されるものであるが、導電性粉末１００質量部に対して０．１〜８．０質量部であり、０．５〜３．０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満では、焼成によって反射防止層を介しての充分な導通が得られず、８．０質量部を超えると、焼成によって生じる半導体／表面電極界面の絶縁層が厚くなって導通が取れなくなるだけでなく半導体にも悪影響を与えてしまう。
【００２９】
この金属又は金属化合物は、その成分を粉末のまま配合しても良いが、その場合は、超微粒子であるため凝集が激しく、ペースト中に均一に分散させることが難しい。したがって、予め分散用の溶剤に金属又は金属化合物を５〜３０質量％の範囲で分散させたコロイド溶液を作り、この状態で他の成分を混合したペーストに配合し、混練すると良い。この際に用いる分散用の溶剤としては、有機バインダーを溶解させたものと同じ溶剤を用いれば良く、その中でもアルコール系溶剤であることが好ましい。
【００３０】
このとき、さらにコロイド溶液中に、添加剤の種類に応じた分散安定剤を適量添加して、超微粒子の凝集を防止することが特に好ましく、この分散安定剤としては、焼成後の表面電極にその成分が残らないものを選ぶ必要があり、例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デンプン誘導体、アミロース誘導体、一級〜三級の脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。
【００３１】
また、この金属又は金属化合物のコロイド溶液を用いる場合には、安定したコロイド溶液を調整するために、例えば、４０ｋＨｚ〜１ＭＨｚの超音波振動を与えることにより分散度を高めておき、他の成分を混合したペーストと混合することもできる。
【００３２】
ここで用いる金属化合物としては、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる金属の酸化物、水酸化物の他、焼成時に、ガラスフリットの軟化点よりも低い温度で金属微粒子が析出するような金属化合物、例えば、有機金属化合物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の導電性ペーストは、これらの必須成分に加えて、本発明の目的に反しない限り、消泡剤、カップリング剤、その他の添加剤を配合することができる。この導電性ペーストは、常法に従い、これらの各成分を充分混合した後、さらにディスパース、ニーダー、三本ロールミル、ポットミル等により混練処理を行い、その後減圧脱泡して製造することができる。
【００３４】
次に、本発明の太陽電池は、シリコン半導体のｐｎ接合の受光によって生じる起電力を電流として取り出すものであり、以下、図面を参照しながら、本発明の太陽電池について説明する。
【００３５】
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態である断面図を示したものであり、図２は、本発明の太陽電池の表面電極を示した図である。  
【００３６】
本発明の太陽電池１は、ｐ型シリコン半導体基板２、その半導体基板の片面に形成されたｎ型不純物層３、ｎ型不純物層の表面を被覆した反射防止層４、反射防止層４の表面に印刷された表面電極５、半導体基板の反射防止層４とは反対の面に形成された裏面電極６からなるものである。
【００３７】
ｐ型シリコンからなる半導体基板２は、多結晶でも単結晶でもいずれでもよく、受光によって起電力を生じるようにｎ型不純物層３とのｐｎ接合を有している。このｐｎ接合は、受光面に近く形成されるものである。また、この半導体基板を、逆にｎ型の半導体基板とすることもでき、この場合には、受光面側をｐ型不純物層とすればよい。
【００３８】
太陽電池１の受光面には、受光面における反射を防止して受光効率を上げるために、ＣＶＤ等の任意の方法によって反射防止層４を設けるものである。反射防止層の材料としては、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、デバイスとしての安定性が優れていることから窒化ケイ素であることが好ましい。この反射防止層はパッシベーション層としても機能することができ、その厚さは、通常、０．０５〜１．０μｍである。
【００３９】
この反射防止層４の表面にはパターン印刷された表面電極５が形成されており、本発明の導電性ペースト、すなわち、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物の粉末とを含んでなる導電性ペーストを焼成して得られるものである。
【００４０】
さらに、その半導体基板２の表面電極を形成した逆側の面には、全面に薄層として裏面電極６が形成されており、この裏面電極も導電性ペースト等の電極材料により形成されるものである。ここで用いることができる導電性ペーストは、表面電極５と同一の導電性ペーストである必要はなく、公知の導電性ペーストを用いることができるが、表面電極５と同一の導電性ペーストを用いると接着強度が大きくなる点で好ましいものである。
【００４１】
また、本発明の太陽電池１には、その他、太陽電池としての機能を果たすための要素を備えることもでき、例えば、表面電極５の表面に、太陽電池の信頼性を向上させるための半田層を設けても良い。
【００４２】
次に、本発明の太陽電池の製造方法について説明する。
本発明の太陽電池の製造方法は、表面に反射防止層が形成されたｐｎ接合を有するシリコン半導体の反射防止層上に、本発明の導電性ペーストを印刷又は塗布する印刷・塗布工程と、その反射防止層上に印刷又は塗布された前記導電性ペーストを、焼成することでシリコン半導体と導通させる焼成工程とを有することを特徴とするものである。
【００４３】
本発明においては、まず、片面全面に反射防止層が形成されたｐｎ接合を有するシリコン半導体の反射防止層上に、有機バインダーと、溶剤と、ガラスフリットと、導電性粉末と、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｉｎ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属又はその金属化合物とを含んでなる導電性ペーストを印刷又は塗布するが、これは、太陽電池の製造において通常用いられている方法、例えば、スクリーン印刷等、であれば特に制限されずに行うことができ、任意のパターン形状を印刷すればよい。パターンの形状は、任意の形状でよいが、例えば、平行線状、格子状であることが好ましく、ここで印刷された導電性ペーストは、次の焼成工程によって表面電極となる。
【００４４】
なお、反射防止層は、酸化チタン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等からなるものであり、例えば、窒化ケイ素膜を形成するには、シランとアンモニアとの混合ガスをグロー放電分解でプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法等により行うことができる。この反射防止層は、基板との屈折率の差等を考慮して、屈折率が１．８〜２．３程度になるように形成することが好ましい。
【００４５】
次に、反射防止層の表面上に印刷又は塗布された導電性ペーストを、焼成してシリコン半導体と接合し導通させるが、８０〜１５０℃で５〜３０分間オーブンで乾燥させてから、焼成することで、反射防止層を介して半導体と表面電極間の導通を可能とすると共に、表面電極を完成させることができる。
【００４６】
焼成は、ガラスフリットが充分に軟化し、均一かつ緻密な電極を形成して導通性を付与すると共に半導体を劣化させないことから、ピーク温度が５５０〜８５０℃の範囲で行うことが好ましい。温度プロファイルは、トータル時間を１０〜９０秒で設定し、ピーク温度に達するまでの昇温時間及びピーク温度から室温に戻す冷却時間を可能な限り短くするのが好ましい。また必要に応じて、ピーク温度に昇温させる前に２５０〜４００℃で数秒〜数十秒間、有機バインダーを焼き飛ばすための脱バイ工程を入れても良い。
【００４７】
また、半導体基板の反射防止層の設けられた逆の面（裏面）には裏面電極を形成するが、本発明の焼成工程の前に、裏面に導電性ペースト、金属等の電極材料を塗布して乾燥しておけば、本発明の焼成工程において、表面電極だけではなく、裏面電極も同時に形成することができる点で好ましい。裏面電極を形成する電極材料としてはアルミニウム等の金属や銀粉末を含有する導電性ペースト等を用いることができ、本発明の導電性ペーストを用いれば接着強度が大きくなる点からも好ましい。
【００４８】
シリコン半導体と表面電極との導通が可能となるのは、導電性ペーストに添加されている金属又はその金属化合物の一部が、焼成中にガラスフリットに作用して溶け込み、この混合体が反射防止層に作用するためである。例えば、窒化ケイ素からなる反射防止層の場合には、ガラス／窒化ケイ素／金属系添加剤の主要三成分が、焼成温度域で安定な液相を作ることで反射防止層を侵食する結果、半導体と表面電極との電気的なコンタクト及び物理的な接着性を両立することができるものである。
【００４９】
このようなガラスと金属系添加剤の混合体は、反射防止層を浸食する反面、表面電極と半導体の界面に残存するので、この残存量が多く、かつ不均一に分布していると、導通のばらつきが大きくなるが、本発明においては、添加剤である金属又はその金属化合物を超微粒子とすることで、一般的に用いられている粒子径の添加剤と比べ、ガラスへの溶け込みを容易にして、添加剤配合量を圧倒的に少なくすることができる。これにより、ガラス／金属系添加剤の混合体が反射防止層に均一に作用すると同時に、その残存量を抑え、焼成後のオーミック特性をより安定化させることができる。
【００５０】
特に、表面電極の材料として本発明の導電性ペーストを用いることにより、本発明の焼成工程において、表面電極の下の反射防止層を介して存在するシリコン半導体と表面電極との間の導通を効果的に行うことができ、受光により発生した起電力を、電流として効率よく取り出すことが可能になる。
【００５１】
また、本発明によれば、従来導通を確保することが難しかった窒化ケイ素により反射防止層を形成している場合にも、安定した接続を確保することができ、発電効率の高い太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
次に、実施例により本発明について説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、エチルセルロースであるＥＴＨＯＣＥＬ  ＳＴＤ（ダウケミカル社製、商品名）１００質量部を、ターピネオール（ヤスハラケミカル株式会社製）３６０質量部とフタル酸ジエチル  ４０質量部の混合溶剤中で８５℃、１時間溶解反応を行い粘稠な樹脂とし、この樹脂２０質量部に、ホウケイ酸鉛ガラスフリット（軟化点４３０℃ 、平均粒径３．０μｍ）３．５質量部、ノニオン系分散剤  ０．５質量部、銀粉末（球状、平均粒径１．６μｍ）１００質量部を混合したものをマスター配合として用いた。
【００５３】
（実施例１〜３）
平均粒径０．０６μｍの酸化チタン超微粒子の３０質量％イソプロピルアルコールスラリー（シーアイ化成株式会社製）を、マスター配合の銀粉末１００質量部に対して、酸化チタン換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５４】
（実施例４〜６）
平均粒径０．０５μｍの酸化ビスマス超微粒子（シーアイ化成株式会社製）１０質量部に、プロピルセロソルブ９０質量部、ネオヘプタン酸２質量部を入れて、超音波で１時間分散させ、酸化ビスマスの超微粒子コロイド溶液を調整した。このコロイド溶液を、マスター配合の銀粉末１００質量部に対して、酸化ビスマス換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５５】
（実施例７〜９）
平均粒径０．０８μｍの酸化モリブデン超微粒子（シーアイ化成株式会社製）１０質量部にプロピレングリコール９０質量部、ヒドロキシプロピルセルロース１質量部を入れて、超音波で１時間分散させて、酸化モリブデンの超微粒子コロイドを調整した。このコロイド液をマスター配合の銀粉末１００質量部に対して、酸化モリブデン換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５６】
（実施例１０〜１２）
平均粒径０．０５μｍの酸化亜鉛超微粒子（ホソカワミクロン株式会社製）１５質量部に、イソプロピルアルコール７５質量部、ネオヘプタン酸２質量部を入れて、超音波で１時間分散させて、酸化亜鉛の超微粒子コロイド溶液を調整した。このコロイド溶液を、マスター配合の銀粉末１００質量部に対して、酸化亜鉛換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５７】
（実施例１３〜１５）
硝酸イットリウムを脱水エタノールに溶解し、これを加熱下でリフラックスしながら、５０℃で水蒸気を飽和させた窒素ガスを５０ｍＬ／分の流速で２時間導入した後、温度を保ったまま、モノエタノールアミンを脱水エタノールに溶解した液をチューブポンプを用いて２時間かけてゆっくり添加した。さらに、添加後１時間還流を継続した後に冷却し、限外濾過により未反応物と生成物を除去、濃度調整をして、平均粒径０．００８μｍの１５％酸化イットリウムのコロイド溶液を調整した。このコロイド溶液を、マスター配合の銀粉末１００質量部に対して、酸化イットリウム換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５８】
（実施例１６〜１８）
塩化インジウムをイソプロピルアルコールに溶解し、１２０℃に加熱撹拌しながら、過剰の水とトリエタノールアミンを１時間かけて逐次添加し、その後更に１時間還流した後に冷却し、限外濾過により未反応物と生成物を除去、濃度調整をして、平均粒径０．００６μｍの１５質量％水酸化インジウムのコロイド溶液を調整した。このコロイド溶液を、マスター配合の銀粉末１００質量部に対して、水酸化インジウム換算で０．５質量部、３．０質量部、５．０質量部となるように配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。
【００５９】
（比較例１〜７）
平均粒径５．０μｍの酸化チタン、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、水酸化インジウムを、それぞれマスター配合の銀粉末１００質量部に対して５．０質量部配合し、それぞれについて三本ロールミルにより混練処理を行い、減圧脱泡して導電性ペーストを製造した。また、添加金属を配合しない導電性ペースト（マスター配合のみ）も同様に製造し、比較例１とした。
【００６０】
（試験例１）
次に、一辺が３０ｍｍの多結晶シリコンの片側表面に、プラズマＣＶＤにより、厚さ８５０Åの窒化ケイ素層を形成した。その後、窒化ケイ素層を形成したのとは反対側の面（裏面）に市販の焼成型アルミペーストを印刷し、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥させた。このようにして得られた試験片を、各実施例又は比較例ごとに２個とり、その窒化ケイ素層の表面に、実施例１〜１８及び比較例１〜７で製造した導電性ペーストをそれぞれスクリーン印刷して、一辺が５ｍｍの正方形の電極パターンを９個作成した。これらの試験片を、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥させ、次いで、ベルトを備えた電気炉を用いて、表面の導電性ペーストと裏面のアルミペーストを同時に焼成した。炉の中心部の温度を６００℃に設定して、炉の中心部へ試験片が５秒で送られ、該中心部に試験片が５秒間滞留し、さらに、そこから炉の出口まで５秒で送られるようにして、印刷された導電性ペーストを焼成して表面電極を作製した。
【００６１】
このようにして得られた表面電極と裏面アルミ電極との間の抵抗値を、ソニーテクトロニクス社製カーブトレーサー５７１型を用いて測定し、各実施例及び比較例における１８個の測定値の平均値を、窒化ケイ素層を介しての抵抗値とした。その結果は、表１に示すとおりであった。
【００６２】
（試験例２）
さらにアルミペーストまで印刷、乾燥させたシリコンの窒化ケイ素層の上に、１ｍｍ×１ｍｍのシリコンチップを、実施例１〜１８及び比較例１〜７の導電性ペーストでそれぞれマウントし、１２０℃のオーブンで１５分間乾燥させた後、試験例１と同様の条件で焼成した。このシリコンチップのせん断接着強度を測定した結果を表１に示す。この測定値は、各実施例及び比較例のペーストについて、それぞれ１０個ずつ行い、その平均値をとったものである。
【００６３】
【表１】
2005243500.tif 000002
【００６４】
以上の説明及び表１から明らかなように、本発明の導電性ペーストは、添加金属を超微粒子の形で均一分散させることで、電極形成時の焼成工程において、反射防止層を介して半導体と電極との間に安定した高い導通性と接着力とを与えることができる。この効果は従来の添加金属に比べて優れているばかりでなく、従来から同様の目的で用いられてきた添加金属でも、その粒径を調整することによって、電気的・物理的な接続信頼性を向上させることができ、特に、反射防止層として導通を確保することが難しかった窒化ケイ素を用いる際に顕著である。したがって、本発明は、太陽電池の発電効率を高めることが可能であり、産業上大変有益なものである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る太陽電池の断面図である。
【図２】本発明に係る太陽電池の表面電極のパターンを示した図である。
【符号の説明】
【００６６】
１…太陽電池、２…反射防止層、３…シリコン基板、４…ｐｎ接合、５…裏面電極、６…表面電極
【図１】
2005243500.tif 000003
【図２】
2005243500.tif 000004