(57)【要約】【課題】α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の開環重合においては、触媒及び／あるいは重合開始剤の濃度のばらつきにより、局所的に反応が進行し、反応熱によりポリマーの熱的な劣化が生じるのを防止する。【解決手段】  α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の重合に先立って、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーから少量を分岐して重合触媒を混合して第１の混合物を準備し、重合槽に導かれた主体量の該環状二量体モノマーに該第１の混合物を混合し、該環状二量体モノマーを重合開始剤の存在下において重合を開始し、重合を行わせることを特徴とする重合方法。また、このための重合装置を開示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の重合に先立って、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーから少量を分岐して重合触媒を混合して第１の混合物を準備し、重合槽に導かれた主体量の該環状二量体モノマーに該第１の混合物を混合し、該環状二量体モノマーを重合開始剤の存在下において重合を開始し、重合を行わせることを特徴とする重合方法。
【請求項２】
上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの少量を別途分岐し、これを重合開始剤と混合して第２の混合物を準備し、この第２の混合物を重合槽に導いて、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの重合を行わせる請求項１記載の重合方法。
【請求項３】
上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量及び上記第１の混合物が上記重合槽に導かれた後に重合開始剤が該重合槽において混合されることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
【請求項４】
該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量は、少なくとも重合槽に導かれる前に、重合開始温度より低い温度に保たれることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
【請求項５】
上記第１の混合物が準備され、上記重合槽に上記主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと該第１の混合物が導かれて重合が開始するまで５時間以内であることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
【請求項６】
該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量は少なくとも重合槽に導かれる前に、８０℃以上に保たれることを特徴とする請求項１記載の重合方法。
【請求項７】
α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを収容する容器と、該容器から分岐した少なくとも１つの配管と、該容器又は配管から分岐された該α−ヒドロキシカルボン酸に重合触媒を添加する第１の手段と、重合槽と、該重合槽に上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量を導く配管と、該第１の手段から該重合槽に接続された配管と、上記重合槽において上記主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合触媒及び重合開始剤を化学的に接触させる手段を備えたことを特徴とする重合装置。
【請求項８】
上記容器又は配管から分岐された該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーに重合開始剤を添加する第２の手段配管を有することを特徴とする請求項７記載の重合装置。
【請求項９】
上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーが上記重合槽に導かれる前に、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを重合開始温度よりも低い温度に保つ手段を有することを特徴とする請求項７記載の重合装置。
【請求項１０】
上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーが上記重合槽に導かれる前に、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを８０℃以上で重合開始温度よりも低い温度に保つ手段を有することを特徴とする請求項７記載の重合装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の装置において、分岐された少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合触媒を混合する手段及び別途分岐された少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合開始剤とを混合する手段を備えたことを特徴とする重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を効率よく、製品劣化のない条件下でポリ乳酸の重合を行う方法及び重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２に示す環状化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸が分子間でエステル化反応を起こして、環状の二量体を形成したものである。置換基Ｒがメチル基（−ＣＨ３）であれば乳酸の環状二量体、ラクチドであり、Ｒが水素（−Ｈ）であればグリコール酸の環状二量体、グリコリドである。この化合物は２−エチルヘキサン酸スズ等を触媒として、エステル結合部位（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）で開環して、分子間で互いにエステル結合を形成して高分子量のポリマーを生成する。また重合開始剤としては、一般的にはアルコール類が使用される。あるいはモノマー中に含まれる微量の水不純物が重合開始剤として作用するため、例えば非特許文献に記載されているように、触媒のみを添加して、意図的には重合開始剤を添加しない場合もある。
【０００３】
従来α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の開環重合において、触媒及び／あるいは重合開始剤を供給する方法としては、モノマー供給装置、触媒供給装置及び／あるいは重合開始剤供給装置を経由して、それぞれを独立に供給する方法が一般的に採用されてきた。具体的には図３に示すように、モノマー貯槽１１からモノマー供給装置５１を経て供給されるモノマーに、触媒貯槽１２及び重合開始剤貯槽１３からそれぞれ触媒供給装置５２及び重合開始剤供給装置５３を経由して供給される触媒及び重合開始剤を直接添加する方法である。この方法では、モノマーに対する触媒及び／あるいは重合開始剤の濃度を変動させる場合、触媒供給装置、及び／あるいは重合開始剤供給装置の供給量を、設定濃度に対応して変動させるだけで良い。具体的な例としては特許文献１あるいは特許文献２に記載がある。
【０００４】
しかし、目的とするポリマーの性状からの要求に対応して、触媒及び／あるいは重合開始剤の濃度を低くすることが必要となる場合がある。また、触媒の活性が高く、触媒の添加量を低くしないと、反応の制御ができなくなる場合がある。あるいは、重合開始剤の量を少なくして分子量を高くしたい場合がある。このような場合、触媒及び／あるいは重合開始剤の添加量はｐｐｍオーダーまで低くなることがある。
【０００５】
触媒及び／あるいは重合開始剤の濃度を低くしようとする場合、図３に示す如き装置でモノマー流の直接触媒及び／あるいは重合開始剤を混合すると、触媒及び／あるいは重合開始剤の供給量はモノマー供給量に対して格段に少なくなり、所定の量を安定的に供給することができない惧れがある。例えば、１０ｋｇ／ｈでモノマーを供給する重合装置に０．５ｇ／ｈの割合で触媒を供給する場合、例えば、モノマーの供給装置側の脈動が原因となって、触媒及び／あるいは重合開始剤の供給装置の出口部に圧力変動が発生すると、触媒及び／あるいは重合開始剤の供給量が不安定になり、所定の濃度で触媒を供給することができなくなる惧れがある。また供給系統の圧力損失を高くして圧力変動を緩和するために、触媒及び／あるいは重合開始剤の供給のための管路の径を細くすると、管路の閉塞が生じる惧れもある。
【０００６】
また、特許文献３にはメタクリル系重合体の製造方法として、単量体原料の一部を分岐し、この分岐した単量体と触媒を混合して、これを原料単量体と混合して重合反応を行わせることが記載されている。また、特許文献４には、本発明と同様にポリ乳酸を合成する方法に関するものであり、重合開始温度以下に保たれた重合用原料に微量の触媒を配合し、これを重合する方法を開示している。
【０００７】
また、非特許文献２においては、重合触媒と重合開始剤とを併用して重合するポリ乳酸の製造法が開示されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−９３０５０号公報
【０００９】
【特許文献２】特開平１０−１２０７７２号公報
【特許文献３】特開平７−１２５３０８号公報
【特許文献４】特許第３４４３２６５号公報
【非特許文献１】Ｓ−Ｈ．  Ｈｙｏｎ，  Ｋ．  Ｊａｍｓｈｉｄｉ，  Ｙ．  Ｉｋａｄａ，  “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅｓ  ｗｉｔｈ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔｓ”，  Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１８巻、１５０３〜１５０８頁、（１９９７年）
【非特許文献２】ポリ乳酸、高分子刊行会、１５頁（１９９７年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、ポリ乳酸の重合反応の妨げとならず、かつ効率よく重合を行わせることができるポリ乳酸の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の重合に先立って、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーから少量を分岐して重合触媒を混合して第１の混合物を準備し、重合槽に導かれた主体量の該環状二量体モノマーに該第１の混合物を混合し、該環状二量体モノマーを重合開始剤の存在下において重合を開始し、重合を行わせることを特徴とする重合方法を提供するものである。本発明は、重合反応の前の化学プラント内でのモノマー輸送や実質的な貯蔵の段階で重合などが起こるのをできるだけ抑制し、しかし重合反応を効率よく進行させることを目指している。そのため、重合開始剤は反応槽内でα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと、或いはそのモノマーと重合触媒と化学的に接触させるか、或いは反応槽の直前で化学的に接触させるようにしたものである。もっとも、反応の安定性、品質の信頼性という点からは、反応槽内でα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーおよび重合触媒と接触させるのが好ましい。
【００１２】
又本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを収容する容器と、該容器から分岐した少なくとも１つの配管と、該容器又は配管から分岐された該α−ヒドロキシカルボン酸に重合触媒を添加する第１の手段と、重合槽と、該重合槽に上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量を導く配管と、該第１の手段から害重合槽に接続された配管と、上記重合槽において上記主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合触媒及び重合開始剤を化学的に接触させる手段を備えたことを特徴とする重合装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを安定して効率よく重合することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明においては、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを主体量と、重合触媒或いは更に重合開始剤と混合する少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーとに分ける。重合触媒を混合する少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーはモノマー量に比して、極めて少量であるため、安定して均一にα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを混合するのが困難であるため、特許文献４に示されるように、少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを分岐するのである。このとき得られる重合触媒との混合物を第１の混合物と称する。
【００１５】
重合開始剤は重合触媒に比べて１０倍から１００倍と多く、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと均一に混合するのにそれほど困難ではないが、それでもモノマーに比べれば、はるかに少量である。しかも重合を開始するときには主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマー及び第１混合物と均一に混合している必要があることから、予め少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと混合しておく。反応槽において、又は反応槽に導かれる前に主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマー又はそれと第１混合物との混合物に混合することが好ましい。重合開始剤と少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーとの混合物を第２の混合物と称する。
【００１６】
上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーは重合触媒及び重合開始剤の存在下において重合を開始し、その後十号が進行して目的のポリ乳酸が得られる。この状態を本明細書では化学的に接触すると記載した。
【００１７】
重合槽にα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを導く前に、そのモノマーを重合開始温度以下に保ち、所定の条件になる前に不要な反応が進行しないようにすることが望ましい。しかし、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーに含まれる水分等の不純物をできるだけ少なくするため、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを例えば８０℃以上に保つことが望ましい。この場合、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマー又はそれと第１混合物との混合物をあまり長い時間過熱された条件下に置くと不要な反応が起こる可能性があり、従って、反応槽に原料を導くまでの加熱時間を５時間以下にするのが好ましい。
【００１８】
反応槽にα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマー及び第１混合物を導いた後、或いはα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマー、第１混合物及び第２混合物を導いた後は反応槽を重合開始温度以上例えば１５０℃に昇温する。或いは、重合反応装置が連続式である場合は、反応槽を重合開始温度異常に保つことが望ましい。
【００１９】
本発明の具体的構成例を示せば以下のとおりである。
【００２０】
まず、上記該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの少量を別途分岐し、これを重合開始剤と混合して第２の混合物を準備し、この第２の混合物を重合槽に導いて、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの重合を行わせる重合方法である。
【００２１】
次に、上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量及び上記第１の混合物が上記重合槽に導かれた後に重合開始剤が該重合槽において混合されることを特徴とする重合方法である。
【００２２】
更に、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量は、少なくとも重合槽に導かれる前に、重合開始温度より低い温度に保たれることを特徴とする重合方法がある。
【００２３】
また、上記第１混合物が準備され、上記重合槽に上記主体量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと該第１混合物が導かれて重合が開始するまで５時間以内であることを特徴とする重合方法がある。
【００２４】
更にまた、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーの主体量は少なくとも重合槽に導かれる前に、８０℃以上に保たれることを特徴とする重合方法がある。
【００２５】
本発明の重合装置の具体例の１つは、前記容器又は配管から分岐された該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーに重合開始剤を添加する第２の手段配管を有することを特徴とする重合装置である。
【００２６】
また、分岐された少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合触媒を混合する手段及び別途分岐された少量のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーと重合開始剤とを混合する手段を備えたことを特徴とする重合装置である。
【００２７】
更に、上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーが上記重合槽に導かれる前に、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを重合開始温度よりも低い温度に保つ手段を有することを特徴とする重合装置である。
【００２８】
更にまた、上記α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーが上記重合槽に導かれる前に、該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを８０℃以上で重合開始温度よりも低い温度に保つ手段を有することを特徴とする重合装置である。
【００２９】
連続的にα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体（以下モノマーと略記する）及び触媒、重合開始剤等を供給して重合反応を行わせる装置において、触媒及び重合開始剤の添加量の経時的な変動を抑制し、所定の量を安定的に供給することは、生成するポリマーの性状を均一にするために必須の要件である。特に該モノマーの開環重合反応は発熱反応であり、触媒及び重合開始剤の濃度が不均一となると反応速度が局所的に大きくなる惧れがある。反応速度が大きくなった部位では温度上昇が起こり、生成するポリマーの熱的な劣化をひき起こす可能性が生じる。
【００３０】
本発明によれば、α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体を触媒及び重合開始剤の存在下において連続的に重合させる方法において、所定量の触媒及び重合開始剤を時間的な変動を少なくし、安定的に供給する方法が提供される。また、本発明は上記方法を実施するための装置に係わるものである。
【００３１】
該α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体モノマーを触媒及び重合開始剤の存在下において連続的に重合させる装置において、所定量の触媒及び重合開始剤を時間的な変動を少なくし、安定的に供給する重合方法及び重合装置に関するものである。
【００３２】
バッチ式重合装置では反応容器内にあらかじめ所定量のモノマー及び触媒及び重合開始剤を装荷しておき、これを所定の条件において反応させるため、所定量を正確に秤量して反応槽内に充填し、攪拌を十分に行えば、触媒及び重合開始剤の濃度の設定は容易である。しかし、この方式による工業的生産では、必要量を確保するために反応を繰り返し実行しなければならず、時間当たりの生産性が低く、かつ反応条件の微妙な相違により各ロット間で生成するポリマーの性状のばらつきが大きい。
【００３３】
一方、時間当たりの生産性が高い連続式重合槽では、濃度設定は供給速度の差により達成されるために、低濃度の触媒及び重合開始剤の供給速度は、モノマーの供給速度に対して低く設定しなければならない。上述のように供給速度に大きな違いがある場合は、供給速度の小さい側で供給速度にばらつきが生じやすい。
【００３４】
一般的に流体供給装置の供給能力は、供給装置の圧力損失に比例する。従って供給速度が小さい触媒及び重合開始剤の場合には、供給装置の圧力損失も小さいことになる。一方、両者を混合する場合には供給装置の出口では絶対圧は等しくなる。そのため供給速度の大きいモノマーの供給装置の脈動によりモノマー供給装置出口の絶対圧が変動すると、供給速度の小さい触媒及び重合開始剤の供給装置では、圧力損失が変動することになり、供給量が変動し、供給速度が小さいほどその変動幅は大きくなる。
【００３５】
連続式重合槽において、このような供給速度の変動を回避する望ましい方法としては、モノマーと触媒及び重合開始剤のそれぞれの供給装置における圧力損失を、脈動による影響を回避できる水準に設定することである。具体的には、両者の供給速度の水準をほぼ同程度とすることである。このためには、重合装置に供給する段階で、触媒及び重合開始剤をモノマーにより希釈しておいて、重合装置において所定の濃度となるようにする。
【００３６】
より具体的には、重合触媒及び重合開始剤をそれぞれ分流されたモノマーと混合し、これを主流のモノマー流に供給して、両者が合流した時点でモノマーに対して触媒及び重合開始剤の濃度が所定の濃度となるようにする。そのため、重合触媒及び重合開始剤とモノマーとの混合物中の重合触媒及び重合開始剤の濃度及びモノマー流に対する重合触媒及び重合開始剤とモノマーとの混合物の混合割合を設定する。
【００３７】
例えば、重合触媒とモノマーとの混合物とモノマー流の混合比を１：９に設定するのであれば、重合触媒とモノマーとの混合物中の重合触媒の濃度を所定の濃度の１０倍に設定すれば良い。また、重合触媒とモノマーとの混合物とモノマー流の混合比を１：９９に設定するのであれば、重合触媒とモノマーとの混合物中の重合触媒の濃度を所定の濃度の１００倍に設定すれば良い。
【００３８】
均一な重合反応を行わせるには、上述したような時間的な濃度変動だけでなく、空間的な濃度分布も解消しておく必要がある。すなわち、触媒及び重合開始剤をモノマーと十分混合して、一様な濃度の混合物として重合槽に供給する。モノマーと触媒及び重合開始剤を最初に混合する場合も、あるいは重合装置に投入する段階においても、それぞれの管路に混合器を設置し、モノマーと触媒及び重合開始剤を十分混合させる。
【００３９】
この方式によれば、モノマーに高濃度で触媒及び／あるいは重合開始剤を混合することになるので、触媒とモノマーの混合物及び重合開始剤とモノマーとの混合物の温度及び滞留時間の管理は重要である。モノマーの融点よりも高く、且つ反応の進行が無視できる温度でモノマーと触媒及び／あるいは重合開始剤の混合を行う必要がある。また触媒とモノマーの混合物及び重合開始剤とモノマーとの混合物を重合装置に投入するまでの滞留時間も可能な限り短くする必要がある。
【００４０】
ラクチドを例にとると、融点は９５℃であるので、液体として混合が容易となるよう管路の温度は９５℃以上に設定する。ラクチドと触媒及び重合開始剤の混合物を加熱してゆくと、１４０℃付近から重合反応が顕著に進行するようになる。図７にラクチドの開環重合において、ラクチド転化率の経時変化に及ぼす反応温度の影響を示す。それによると、反応温度１２０℃では、反応時間３００分（５時間）でラクチド転化率は２０％であったのに対して、反応温度１４０℃では、反応時間３００分（５時間）でラクチド転化率は９０％、反応温度１７０℃では、反応時間１２０分（２時間）でラクチド転化率は９９％であった。
【００４１】
ラクチドの融点は９５℃であるので、ラクチドと触媒の混合物は、ラクチドの融点よりも２０℃高い１１５℃以下の温度に保持し、ラクチドと触媒が混合されて反応器に入るまでの滞留時間を５時間以内に制限すれば、ラクチドの転化率は２０％以下に抑えることができる。重合槽への搬送過程における重合反応の進行によりポリマー粘度が上昇して、モノマーと触媒の混合物を供給する管路、あるいは混合器の閉塞を避けることができる。
【００４２】
グリコリドあるいは他のα−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体をモノマーとする場合についても同様に、モノマーと触媒の混合物の温度をモノマーの融点よりも高温側の２０℃以内の温度幅に保持する。モノマーと触媒の混合物が混合されて反応器に入るまでの滞留時間を５時間以内にすれば、重合槽への搬送過程における重合反応の進行によりポリマー粘度が上昇して、モノマーと触媒の混合物を供給する管路、あるいは混合器の閉塞を避けることができる。
【００４３】
モノマーと重合開始剤混合物の温度は、モノマーの融点よりも高温側の２０℃以内の温度幅に保持し、モノマーと重合開始剤の混合物が混合されて重合槽に入るまでの滞留時間を５時間以内、特に２時間以内、最も好ましくは１時間以内にすれば、重合反応の進行を抑制することができる。重合槽への搬送過程における重合反応の進行によりポリマー粘度が上昇して、モノマーと触媒の混合物を供給する管路、あるいは混合器の閉塞を避けることができる。
【００４４】
ラクチドの重合を例として図１に従って説明する。原料であるＬ−ラクチドは融点が９５℃であるので、モノマー貯槽１１の温度を１２０℃として溶融した状態のラクチドを、供給装置５１により９．８ｋｇ／ｈの速度で反応器に供給する。重合用の触媒である２−エチルヘキサン酸スズは、モノマー貯槽１１より０．１ｋｇ／ｈの速度でラクチドを抜き出したものに、触媒貯槽１２から触媒供給装置５２により０．５ｇ／ｈの供給速度で添加して管型重合槽１５に供給する。重合開始剤である１−ドデカノールはモノマー貯槽１１より０．１ｋｇ／ｈの速度でラクチドを抜き出したものに、重合開始剤貯槽１３から重合開始剤供給装置５３により１０ｇ／ｈの供給速度で少量の原料モノマーに添加して、濃度を１０％に設定したものを反応器１５に供給する。このように、重合開始剤は重合触媒よりも後で添加されるのが好ましい。
【００４５】
これにより管型重合槽１５においては、２−エチルヘキサン酸スズとモノマーの混合物は１００倍に希釈される。１−ドデカノールとモノマーの混合物も同じく１００倍に希釈され、重合槽に投入される時点で、２−エチルヘキサン酸スズの濃度はモノマーに対してほぼ５０ｐｐｍ、１−ドデカノールの濃度はモノマーに対してほぼ１０００ｐｐｍとなる。この場合、触媒混合物及び重合開始剤混合物の供給量はモノマー流の１／９８であり、モノマー流に脈動等による流量変動があったとしても、それによる触媒混合物及び重合開始剤混合物の供給量への影響を小さくすることができる。
【００４６】
必要に応じて、更にもう一段の希釈経路を追加することもできる。例えば、図８に示すように、ラクチド貯槽１１より０．１ｋｇ／ｈの速度でラクチドを抜き出したものに、触媒貯槽１２から触媒供給装置５２により０．５ｇ／ｈの供給速度で添加して、濃度は５０００ｐｐｍに設定される。これをラクチド貯槽１１より０．９ｋｇ／ｈの速度で抜き出したラクチドに混合し、触媒−モノマー混合物は１０倍に希釈されて５００ｐｐｍとなる。さらにラクチド貯槽１１よりのラクチドに混合することによりさらに１０倍に希釈され、５０ｐｐｍの所定の触媒濃度の組成物とする。ここでは触媒の希釈法についてのみ説明したが、重合開始剤については図１に示した方法によればよい。
【００４７】
α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の開環重合反応において、触媒及び／あるいは重合開始剤の濃度の局所的及び時間的な変動が緩和され、開環重合反応の速度を一様にすることができる。これにより局所的な温度上昇が抑制され、着色も少なく、分子量分布の一様な、重合体を得ることができる。
【００４８】
モノマーを重合装置に供給する系統を複数個備え、該供給系統の一部に触媒及び／あるいは重合開始剤を混合して、重合装置に供給し、触媒及び／あるいは重合開始剤をモノマーと混合する系統の温度を、モノマーの融点より高く、且つモノマーの融点よりも２０℃高い温度よりも低く設定する。
【００４９】
（実施例１）
槽型重合槽を用いたラクチドの開環重合を例として、図４により説明する。ラクチドの重合には触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、重合開始剤として１−ドデカノールを使用する。温度を１１０℃に設定したラクチド貯槽１１よりプロペラ形の攪拌翼２を備えた槽型重合槽４３に接続された管路を３系統設け、このうち第二のモノマー供給系統２２は全ラクチド供給量の５％を分担し、触媒混合槽４１に流入させる。触媒混合槽４１には触媒貯槽から触媒供給系統３２を経由して触媒を所定量供給し、触媒混合槽４１内で攪拌翼２により触媒とラクチドを混合させる。触媒混合槽４１の容量は、滞留時間換算で１時間とする。また槽温は１１０℃に設定する。
【００５０】
ラクチド貯槽１１からの第三のモノマー供給系統２３は全ラクチド供給量の１０％を分担し、重合開始剤混合槽４２に流入させる。重合開始剤混合槽４２には重合開始剤貯槽から重合開始剤供給系統３３を経由して重合開始剤を所定量供給し、重合開始剤混合槽４２内で攪拌翼２により重合開始剤とラクチドを混合させる。重合開始剤混合槽４２の容量は、滞留時間換算で１時間とする。また槽温は１１０℃に設定する。
【００５１】
ラクチド貯槽１１からの第一のモノマー供給系統２１は全ラクチド供給量の８５％を分担し、管路の温度を１４０℃に設定し、触媒混合槽４１からポンプ５を経由して送られてくるラクチドと触媒の混合物と重合開始混合槽４２からポンプ５を経由して送られてくるラクチドと重合開始剤の混合物と合流して重合槽４３に入る。この場合も、重合開始剤を含む第２の混合物は原料モノマーに第１混合物を用いて重合触媒を所定量添加して準備した状態になってから、若しくはその直前で混合する。すくなくとも、重合触媒が添加される前に添加されることはない。
【００５２】
これにより触媒は触媒混合槽４１において設定された濃度から２０倍に、重合開始剤は重合開始剤混合槽４２において設定された濃度から１０倍に希釈されたことになる。３つの系統のラクチドの流量比を変えることにより、触媒及び重合開始剤の希釈率は変更することができる。
【００５３】
槽型重合槽４３では攪拌翼２によりモノマーと触媒及び重合開始剤を混合し、例えば、温度を１２０℃から２００℃の範囲に保持し、重合反応を進行させる。槽内の平均滞留時間は１０時間とする。生成物であるポリマーは重合槽底部の排出口１８より排出ポンプ６により排出する。
【００５４】
本実施例によれば、触媒混合槽及び重合開始剤混合槽で第一段の希釈を行い、希釈されたラクチドと触媒の混合物及びラクチドと重合開始剤の混合物を重合槽に供給できるので、触媒および重合開始剤の濃度の経時的な変化を抑制することができる。
【００５５】
（実施例２）
管型重合槽を用いたラクチドの開環重合を例として、図５により説明する。ラクチドの重合には触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、重合開始剤として１−ドデカノールを使用する。温度を１１０℃に設定したラクチド貯槽１１よりスクリュー型の一軸攪拌翼３を備えた縦型の管型重合槽１５に接続された管路を３系統設け、このうち第二のモノマー供給系統２２は全ラクチド供給量の２％を分担する。管路には触媒貯槽１２からポンプ５により触媒を所定量供給し、管路内に設置したスクリュー型の触媒混合器７で触媒とラクチドを混合させる。管路の温度は１１０℃に設定する。触媒混合器７からスクリュー混合器９までの、ラクチドと触媒の混合物の滞留時間は３０分とする。
【００５６】
ラクチド貯槽１１からの第三のモノマー供給系統２３は全ラクチド供給量の５％を分担し、管路には重合開始剤貯槽１３からポンプ５により重合開始剤を所定量供給し、管路内に設置した重合開始剤混合器８で重合開始剤とラクチドを混合させる。管路の温度は１１０℃に設定する。重合開始剤混合器８から混合器９までの、ラクチドと重合開始剤の混合物の滞留時間は１２分とする。
【００５７】
ラクチド貯槽１１からの第一のモノマー供給系統２１は全ラクチド供給量の９３％を分担し、管路の温度を１４０℃に設定する。ラクチドと触媒の混合器からの管路とラクチドと重合開始剤の混合器からの管路と混合器９’で合流して重合槽１５に入る。重合開始剤とラクチドの混合器９’からの該混合物の滞留時間は２０分とする。
【００５８】
これにより触媒は触媒混合器７において設定された濃度から５０倍に、重合開始剤は重合開始剤混合器８において設定された濃度から２０倍に希釈されたことになる。３つの系統のラクチドの流量比を変えることにより、触媒及び重合開始剤の希釈率は変更することができる。
【００５９】
管型重合槽１５では一軸型攪拌翼３によりモノマーと触媒及び重合開始剤を混合し、例えば、温度を１４０℃から２００℃の範囲に保持し、重合反応を進行させる。槽内の滞留時間は８時間とする。生成物であるポリマーは重合槽底部の排出口１８より排出ポンプ６により排出する。
【００６０】
本実施例によれば、触媒を混合器にて、重合開始剤を重合開始剤混合器でそれぞれ第一段の希釈を行い、希釈されたラクチドと触媒の混合物及びラクチドと重合開始剤の混合物を重合槽に供給できるので、触媒および重合開始剤の濃度の経時的な変化を抑制することができる。
【００６１】
（実施例３）
管型の連続重合槽を用いたラクチドの開環重合を例として、図６により説明する。ラクチドの重合には触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、重合開始剤として１−ドデカノールを使用する。温度を１１０℃に設定したラクチド貯槽１１よりスクリュー型の一軸攪拌翼３を備えた縦型の重合槽１５に接続された管路を３系統設け、このうち第二のモノマー供給系統２２は全ラクチド供給量の５％を分担し、２時間分の供給量を間歇的に触媒混合槽４１に流入させる。同じく触媒混合槽４１には触媒貯槽１２から管路３２を経由して２時間分の触媒量を間歇的に供給し、槽内で攪拌翼２により触媒とラクチドを混合させる。触媒混合槽４１からはポンプ５を経由して所定量を重合槽１５に連続的に供給する。触媒混合槽４１はもう一式設置し、他方が触媒とラクチドの供給を継続している間は、間歇的に供給された触媒及びラクチドの混合を継続する。他方の該混合物がなくなると、代わって該混合物の供給を開始する。槽温は１１０℃に設定する。
【００６２】
第三のモノマー供給系統２３は全ラクチド供給量の１０％を分担し、２時間分の供給量を間歇的に重合開始剤混合槽４２に流入させる。同じく重合開始剤混合槽４２には重合開始剤貯槽から管路２３を経由して２時間分の重合開始剤を供給し、槽４２内で攪拌翼２により重合開始剤とラクチドを混合させる。重合開始剤混合槽４２からはポンプ５を経由して所定量を重合槽１５に連続的に供給する。重合開始剤混合槽４２はもう一式設置し、他方が重合開始剤とラクチドの供給を継続している間は、間歇的に供給された重合開始剤及びラクチドの混合を継続する。他方の該混合物がなくなると、代わって該混合物の供給を開始する。槽温は１１０℃に設定する。この方式を取る場合、混合器９内で重合反応が進行しないように、混合器９から重合槽１５までの移動距離をなるべく短くするのが良い。
【００６３】
第一のモノマー供給系統２１は全ラクチド供給量の８５％を分担し、触媒混合槽４１からポンプ５を経由して送られてくるラクチドと触媒の混合物と、重合開始混合槽４２からポンプ５を経由して送られてくるラクチドと重合開始剤の混合物と合流して、スクリュー型の混合器９を経由して重合槽１５に入る。系統２１及び混合器９の温度は１４０℃に設定し、混合器９から重合槽１５の入口までの滞留時間は１０分とする。
【００６４】
これにより触媒は触媒混合槽４１において設定された濃度から２０倍に、重合開始剤は重合開始剤混合槽４２において設定された濃度から１０倍に希釈されたことになる。３つの系統のラクチドの流量比を変えることにより、触媒及び重合開始剤の希釈率は変更することができる。
【００６５】
管型重合槽１５では一軸型攪拌翼３によりモノマーと触媒及び重合開始剤を混合し、例えば、温度を１２０℃から１９０℃の範囲に保持し、重合反応を進行させる。槽内の滞留時間は８時間とする。生成物であるポリマーは重合槽底部の排出口１８より排出ポンプ６により排出する。
【００６６】
本実施例によれば、モノマーと触媒及びモノマーと重合開始剤をそれぞれ秤量して触媒混合槽及び重合開始剤混合槽に間歇的に供給するので、触媒および重合開始剤の濃度の経時的な変化を抑制することができる。
【００６７】
α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体をモノマーとする開環重合において、モノマーを重合装置に供給する系統を複数個備え、該供給系統の一部に触媒及び重合開始剤を混合して、重合装置に連続的に供給する。触媒及び重合開始剤をモノマーと混合する系統の温度を、モノマーの融点より高く、且つモノマーの融点よりも２０℃高い温度よりも低く設定することにより、開環重合反応の反応速度を均一とし、生成するポリマーの性状を一様なものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明になる触媒及び重合開始剤の供給方式を説明する概略図。
【図２】α−ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の構造を示す化学構造式。
【図３】従来例による触媒及び重合開始剤の供給方式を説明する概略図。
【図４】本発明の実施例１による管型の連続式重合装置を示す概略線図。
【図５】本発明の実施例２による管型の連続式重合装置を示す概略線図。
【図６】本発明の実施例３による管型の連続式重合装置を示す概略線図。
【図７】本発明の重合方法によるラクチドの転化率の経時変化に及ぼす反応温度の影響を示すグラフ。
【図８】本発明になる触媒及び重合開始剤の供給方式を説明する線図。
【符号の説明】
【００６９】
１…攪拌機、２…攪拌翼、３…一軸型攪拌、５…ポンプ、６…排出ポンプ、７…触媒混合器、８…重合開始剤混合器、９…混合器、１１…モノマー貯槽、１２…触媒貯槽、１３…重合開始剤貯槽、１５…管型重合槽、１８…排出口、２１…第一のモノマー供給系統、２２…第二のモノマー供給系統、２３…第三のモノマー供給系統、３２…触媒供給系統、３３…重合開始剤供給系統、５３…重合開始剤供給装置、５４…第一の混合物供給装置、５５…第二の混合物供給装置、４１…触媒混合槽、４２…重合開始剤混合槽、４３…槽型重合槽、５１…モノマー供給装置、５２…触媒供給装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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