(57)【要約】【課題】  高い耐久性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】  本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極は、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもつイオン導電性高分子を有し、スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）で架橋されたことを特徴とする。本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極は、すぐれた耐久性を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもつ固体高分子型燃料電池用電解質膜において、
該スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）により架橋されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−のいずれかである請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基の架橋がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
高分子電解質膜の少なくとも一方に形成されたイオン導電性高分子をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極において、
該導電性高分子がイオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有し、
該スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）により架橋されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項５】
前記Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−のいずれかである請求項４記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項６】
前記スルホン酸基の架橋がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた請求項４記載の固体高分子型燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の開発が進められている。この燃料電池には、いくつかのタイプがあり、車両用あるいは固定用の発電システムとして、固体高分子型燃料電池の開発が進められている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、以下に示した水素と酸素の電気化学反応が起こり、電気エネルギーが発生する。
【０００４】
（燃料極側）  Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ-
（空気極側）  ２Ｈ+＋１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｈ2Ｏ
（全体）      Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
【０００５】
固体高分子型燃料電池は、通常は、触媒金属を有する触媒層が両面に形成された高分子電解質膜よりなる固体高分子型燃料電池用電極の触媒層のそれぞれに拡散層を接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成し、これをガス流路を備えたセパレータで挟持した燃料電池セルを形成し、空気極に酸素を有する空気を燃料極に水素を供給して発電を行っている。上記電気化学反応は、燃料電池セルにおいて触媒、電解質およびガスの三者が共存する三相界面で起こると考えられている。すなわち、三相界面量が少なくなると上記電気化学反応の反応箇所が少なくなるため、燃料電池セルの電池性能が低下する。
【０００６】
固体高分子型燃料電池においては、燃料極側の電気化学反応により生じたプロトンは、高分子電解質膜中を移動して空気極側に到達する。このため、高分子電解質膜には、プロトン導電性を有するイオン交換基をもつイオン交換樹脂が用いられている。従来の高分子電解質膜には、たとえば、デュポン社のＮａｆｉｏｎに代表されるイオン交換膜が用いられている。デュポン社のＮａｆｉｏｎは、イオン交換基としてスルホン酸基を有している。
【０００７】
固体高分子型燃料電池においては、上記反応式からも明らかなように、電気化学反応が進行すると水分（Ｈ2Ｏ）が発生する。高分子電解質膜が親水性にすぐれたスルホン酸基をもっていると、電気化学反応により生じた水が存在すると、高分子電解質膜から電解質が溶出するという問題が発生していた。電解質が溶出すると、プロトン伝導性が低下するだけでなく、溶出した電解質がガス拡散層に付着してガス拡散層の撥水性を低下させるという問題を生じさせていた。
【０００８】
このような問題の発生を抑えるために、特許文献１には、多官能性塩基性化合物により電解質を架橋する手段が開示されている。しかしながら、この多官能性塩基性化合物による架橋が脱水反応によりなされているため、電気化学反応により生じた水による加水分解反応により架橋が解消されるという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２４６０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、すぐれた耐久性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者らは固体高分子型燃料電池用電解質膜および触媒層中のイオン導電性高分子について検討を重ねた結果、プロトン導電性に寄与するイオン交換基のスルホン酸基を−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基で架橋したことで上記課題を解決できることを見出した。なお、Ｒは電子供与性基を、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン基を示す。
【００１１】
すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもつ固体高分子型燃料電池用電解質膜において、スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）により架橋されたことを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方に形成されたイオン導電性高分子をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極において、導電性高分子がイオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有し、スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基で架橋されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極に用いられる電解質（イオン導電性高分子）は、燃料電池の電気化学反応により発生したプロトンの移動を行うスルホン酸基が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基で架橋されている。この架橋は、電気化学反応が進行して水が生成しても、生成水により架橋が切断されない。すなわち、電気化学反応の進行時にイオン導電性が減少しなくなっている。この結果、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極は、高いプロトン導電性を有するとともにすぐれた耐久性を有することとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（固体高分子型燃料電池用電解質膜）
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、イオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）をもつ。そして、スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）で架橋されている。スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基で架橋されたことで、−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基による架橋は、生成水により分解されないため、電解質の溶出が抑えられている。
【００１５】
−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基中のＲは、電子供与性基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−のいずれかであることが好ましい。Ｒが電子供与性基であることで、−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基でスルホン酸基の一部を架橋することができる。耐酸化性を考慮すると、Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかであることがより好ましい。
【００１６】
スルホン酸基の架橋がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされたことが好ましい。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、ハロゲン化アルキルをルイス酸として用い、芳香族環にアルキル基を親電子的置換的に導入する反応である。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、脱水反応でないため、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた架橋は、加水分解を生じない。すなわち、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた架橋は、耐水性にすぐれている。
【００１７】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、イオン交換基としてスルホン酸基を有していればよく、従来公知の材質を用いることができる。高分子電解質膜は、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロスルフォン酸膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜、部分フッ素系膜などの膜を用いることができる。
【００１８】
スルホン酸基の全量を１００としたときに１〜２０％のスルホン酸基が架橋されたことが好ましい。スルホン酸基の架橋割合が小さくなると、生成水による電解質の溶出が生じ、スルホン酸基の架橋割合が大きくなると、高分子電解質膜のプロトン導電性が低下する。高分子電解質膜の架橋割合は、架橋前後のＥＷを測定することで求めることができる。
【００１９】
本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、以下に示した製造方法を用いて製造することができる。
【００２０】
まず、スルホン酸基をイオン交換基として持つ高分子電解質膜を準備する。この高分子電解質膜には、市販のイオン交換膜を用いることができる。
【００２１】
つづいて、高分子電解質膜中のスルホン酸基を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）または５塩化リン（ＰＣｌ5）を用いてハロゲン化（−ＳＯ2Ｃｌ）する。
【００２２】
つづいて、Ａ1−Ｒ−Ａ2（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）と触媒の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）とを加え、６０〜８０℃に加熱する。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イオン交換水で洗浄した後に乾燥することで本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００２３】
（固体高分子型燃料電池用電極）
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、高分子電解質膜の少なくとも一方に形成された導電性高分子をもつ触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極である。そして、導電性高分子がイオン交換基としてスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有し、スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）で架橋されている。スルホン酸基の一部が−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基で架橋されたことで、−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基による架橋は、生成水により分解されないため、電解質の溶出が抑えられている。
【００２４】
−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基中のＲは、電子供与性基であることが好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−のいずれかであることが好ましい。Ｒが電子供与性基であることで、−Ａ1−Ｒ−Ａ2−基でスルホン酸基の一部を架橋することができる。耐酸化性を考慮すると、Ｒは、−Ｏ−、−Ｓ−のいずれかであることがより好ましい。
【００２５】
スルホン酸基の架橋がＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされたことが好ましい。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、ハロゲン化アルキルをルイス酸として用い、芳香族環にアルキル基を親電子的置換的に導入する反応である。Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は、脱水反応でないため、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた架橋は、加水分解を生じない。すなわち、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応によりなされた架橋は、耐水性にすぐれている。
【００２６】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極においてイオン導電性高分子は、イオン交換基としてスルホン酸基を有していればよく、従来公知の材質を用いることができる。デュポン社製のＮａｆｉｏｎ溶液に代表されるパーフルオロスルフォン酸溶液、炭化水素系溶液、部分フッ素系溶液などの膜を形成するイオン導電性高分子を用いることができる。
【００２７】
スルホン酸基の全量を１００としたときに１〜２０％のスルホン酸基が架橋されたことが好ましい。スルホン酸基の架橋割合が小さくなると、生成水による電解質の溶出が生じ、スルホン酸基の架橋割合が大きくなると、導電性高分子のプロトン導電性が低下する。導電性高分子の架橋割合は、架橋前後のＥＷを測定することで求めることができる。
【００２８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、触媒層中のイオン導電性高分子が一部のスルホン酸基が架橋された以外については、特に限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。
【００２９】
すなわち、触媒層は、Ｐｔ等の触媒金属を担持させたカーボン粉末粒子とイオン伝導性ポリマーからなる電解質とを水、アルコール等の溶媒に混合してなる触媒ペーストを塗布・乾燥してなる触媒層とすることができる。また、適宜、フッ素系樹脂で撥水処理した炭素微粉末、撥水剤などを一緒に含有させることもできる。
【００３０】
また、その表面に触媒層が形成される高分子電解質膜は、従来公知の材質を用いることができる。高分子電解質膜は、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜に代表されるパーフルオロスルフォン酸膜、ヘキスト社製の炭化水素系膜、部分フッ素系膜などの膜を用いることができる。
【００３１】
また、触媒層は、触媒層の高分子電解質膜との界面に背向した表面上にもうけられた拡散層を有することが好ましい。拡散層は、撥水処理された多孔質のカーボンシートを用いることができる。
【００３２】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極は、その製造方法が限定されるものではない。たとえば、以下に示した製造方法を用いて製造することができる。
【００３３】
まず、従来公知の方法を用いて触媒ペーストを調製し、触媒層を形成する。触媒ペーストを高分子電解質膜上に塗布・乾燥して触媒層を形成しても、フッ素樹脂シート上、ＰＴＦＥ上あるいは拡散層上に塗布・乾燥したのちに高分子電解質膜に接合してもいずれでもよい。
【００３４】
つづいて、触媒層の導電性高分子ののスルホン酸基を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）または５塩化リン（ＰＣｌ5）を用いてハロゲン化（−ＳＯ2Ｃｌ）する。
【００３５】
つづいて、Ａ1−Ｒ−Ａ2（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）と触媒の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）とを加え、６０〜８０℃に加熱する。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イオン交換水で洗浄した後に乾燥することで一部のスルホン酸基が架橋された導電性高分子をもつ触媒層を製造することができる。
【００３６】
上記製造方法は、触媒層を形成した後に触媒層中のイオン導電性高分子のスルホン酸基を架橋しているが、あらかじめ架橋したイオン導電性高分子を用いて触媒層を製造してもよい。
【００３７】
まず、スルホン酸基をイオン交換基として持つイオン導電性高分子を準備する。このイオン導電性高分子には、市販のイオン交換樹脂を用いることができる。
【００３８】
つづいて、イオン導電性高分子のスルホン酸基を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）または５塩化リン（ＰＣｌ5）を用いてハロゲン化（−ＳＯ3Ｃｌ）する。
【００３９】
つづいて、Ａ1−Ｒ−Ａ2（Ｒ：電子供与性基、Ａ1〜Ａ2はそれぞれ独立して構造が決定されｐ−，ｍ−若しくはｏ−フェニレン、ナフタリン）と触媒の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）とを加え、６０〜８０℃に加熱する。その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、イオン交換水で洗浄した後に乾燥することで一部のスルホン酸基が架橋された導電性高分子を製造することができる。
【００４０】
そして、製造された導電性高分子を電解質として使用した触媒ペーストを調製し、従来公知の手段により触媒層を製造してもよい。
【００４１】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池用電解質膜および固体高分子型燃料電池用電極を同時に用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を形成してもよい。高分子電解質膜と電極の両者がともに架橋されたＭＥＡは、別々に架橋した高分子電解質膜と電極とを接合しても、高分子電解質膜と電極を接合した後に架橋を行ってもどちらでもよい。高分子電解質膜と電極の界面が架橋されることでプロトン導電性も向上することから高分子電解質膜と電極を接合した後に架橋を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００４３】
（実施例１）
まず市販のイオン交換膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）を１０×１０ｃｍの大きさに切り出し、全体を１００ｗｔ％としたときに塩化チオニルを１０ｗｔ％で含む塩化チオニル溶液（溶媒：ジクロロエタン）に３０分間含浸した。
【００４４】
その後、ジフェニルエーテル１００ｍＬ中に塩化アルミニウム１ｇを溶解した溶液に、上記イオン交換膜を含浸し、７０℃で３０分間加熱した。加熱終了後、イオン交換膜を取りだし、ＩＰＡ、イオン交換水で洗浄し、乾燥して本実施例のスルホン酸基が架橋されたイオン交換膜よりなる高分子電解質膜が製造された。イオン交換膜のスルホン酸基の架橋反応の反応式を化１〜２式に示した。
【００４５】
【化１】
2005243298.tif 000002
【００４６】
【化２】
2005243298.tif 000003
【００４７】
つづいて、４６重量％でＰｔを担持したＰｔ担持カーボン粉末（田中貴金属製、商品名：Ｔ１０Ｅ５０Ｅ）を６．３重量部、５ｗｔ％でイオン交換樹脂成分を有する高分子電解質溶液（イオン交換樹脂溶液、デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  ＳＥ−５１１２）６７．５重量部、イオン交換水２６．２重量部、を秤量し、撹拌装置を用いて十分に混合して原料ペーストを調製した。撹拌装置は、外形が４５ｍｍの回転羽根を有し、周速１５ｍ／ｓで２時間作動した。これにより、触媒ペーストが調製された。なお、撹拌装置による攪拌における周速とは、回転羽根の大きさ（外形）と回転数から算出される数値であり、本実施例においては、５００ｍＬの容器内で回転羽根が回転したものであり周速１５ｍ／ｓはおよそ６４００ｒｐｍに相当する。
【００４８】
調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布し、大気雰囲気下で７０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００４９】
触媒ペーストが乾燥してなる乾燥物をスルホン酸基が架橋された高分子電解質膜と接合した後に、そのＰＴＦＥを剥離した。高分子電解質膜との接合は、触媒ペーストの乾燥物の表面が高分子電解質膜に当接するように積層し、この積層対が積層した状態で、１５０℃、１０ＭＰａの加圧力で厚さ方向に加圧することでなされた。高分子電解質膜の他方の表面にも同様にして触媒ペーストの乾燥物を圧着した。なお、この高分子電解質膜への圧着は、高分子電解質膜の両面への圧着を同時に行った。すなわち、触媒ペーストの乾燥物を高分子電解質膜の両面に配した状態で加圧した。そして、触媒ペーストの乾燥物と高分子電解質膜とが接合した後にＰＴＦＥが剥離された。
【００５０】
その後、積層体の両面のそれぞれに撥水処理されたカーボンシートを乾燥物のときと同様に１４０℃、８ＭＰａの加圧力で加圧することで圧着した。圧着した。撥水処理されたカーボンシートは、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン製、商品名：ポリフロンＤ１）の分散溶液をカーボンシート（東レ製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０）に含浸させ、３８０℃、１時間の焼き付けを行うことで製造された。なお、撥水処理されたカーボンシートの圧着も触媒ペーストの乾燥物の高分子電解質膜への圧着と同様に、一度の加圧で両面に圧着した。
【００５１】
以上の手段により本実施例の高分子電解質膜をもつＭＥＡが製造された。
【００５２】
（実施例２）
まず、実施例１と同様の手段により触媒ペーストを調製した。調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布し、大気雰囲気下で７０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００５３】
つづいて、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストの乾燥物を、全体を１００ｗｔ％としたときに塩化チオニルを１０ｗｔ％で含む塩化チオニル溶液（溶媒：ジクロロエタン）に３０分間含浸した。
【００５４】
その後、ジフェニルエーテル１００ｍＬ中に塩化アルミニウム１ｇを溶解した溶液に、上記触媒ペーストの乾燥物を含浸し、７０℃で３０分間加熱した。加熱終了後、触媒ペーストの乾燥物を取りだし、ＩＰＡ、イオン交換水で洗浄し、乾燥して本実施例のスルホン酸基が架橋された触媒層が製造された。
【００５５】
触媒層を高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）と接合した。高分子電解質膜との接合は、高分子電解質膜がＰＴＦＥ上にもうけられた触媒ペーストの乾燥物の表面に当接するように積層した状態で、１５０℃、１０ＭＰａの加圧力で厚さ方向に加圧することでなされた。高分子電解質膜の他方の表面にも同様にして触媒ペーストの乾燥物を圧着した。なお、この高分子電解質膜への圧着は、高分子電解質膜の両面への圧着を同時に行った。すなわち、触媒ペーストの乾燥物を高分子電解質膜の両面に配した状態で加圧した。その後、高分子電解質膜と触媒ペーストの乾燥物の接合体の表面からＰＴＦＥを剥離した。
【００５６】
その後、積層体の両面のそれぞれに撥水処理されたカーボンシートを乾燥物のときと同様に１４０℃、８ＭＰａの加圧力で加圧することで圧着した。圧着した。撥水処理されたカーボンシートは、カーボンブラック（キャボット社製、商品名：バルカンＸＣ−７２Ｒ）と撥水剤（ダイキン製、商品名：ポリフロンＤ１）の分散溶液をカーボンシート（東レ製、商品名：ＴＧＰ−Ｈ−６０）に含浸させ、３８０℃、１時間の焼き付けを行うことで製造された。なお、撥水処理されたカーボンシートの圧着も触媒ペーストの乾燥物の高分子電解質膜への圧着と同様に、一度の加圧で両面に圧着した。
【００５７】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００５８】
（実施例３）
まず、実施例１と同様の手段により触媒ペーストを調製した。調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布し、大気雰囲気下で７０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００５９】
触媒ペーストが乾燥してなる乾燥物を高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）と接合した。高分子電解質膜との接合は、高分子電解質膜と触媒ペーストの乾燥物とが積層した状態で、１５０℃、１０ＭＰａの加圧力で厚さ方向に加圧することでなされた。高分子電解質膜の他方の表面にも同様にして触媒ペーストの乾燥物を圧着した。なお、この高分子電解質膜への圧着は、高分子電解質膜の両面への圧着を同時に行った。すなわち、触媒ペーストの乾燥物を高分子電解質膜の両面に配した状態で加圧した。これにより、高分子電解質膜の表面に触媒層が形成された。その後、高分子電解質膜と触媒ペーストの乾燥物の接合体の表面からＰＴＦＥを剥離した。
【００６０】
つづいて、表面に触媒層が形成された高分子電解質膜を、全体を１００ｗｔ％としたときに塩化チオニルを１０ｗｔ％で含む塩化チオニル溶液（溶媒：ジクロロエタン）に３０分間含浸した。
【００６１】
その後、ジフェニルエーテル１００ｍＬ中に塩化アルミニウム１ｇを溶解した溶液に、上記表面に触媒層が形成された高分子電解質膜を含浸し、７０℃で３０分間加熱した。加熱終了後、表面に触媒層が形成された高分子電解質膜を取りだし、ＩＰＡ、イオン交換水で洗浄し、乾燥して本実施例のスルホン酸基が架橋された触媒層および高分子電解質膜が製造された。
【００６２】
その後、実施例１と同様にしてガス拡散層を形成した。
【００６３】
以上の手段により本実施例の触媒層をもつＭＥＡが製造された。
【００６４】
（比較例１）
イオン交換膜に架橋を生じさせない以外は実施例１と同様にしてＭＥＡの製造を行った。
【００６５】
まず、実施例１と同様の手段により触媒ペーストを調製した。調製された触媒ペーストをＰＴＦＥ上にギャップが１５０μｍのアプリケータを用いて５０ｃｍ2の面積に塗布し、大気雰囲気下で７０℃に１時間保持した。この保持により、ＰＴＦＥ上の触媒ペーストが乾燥した。
【００６６】
つづいて、触媒ペーストの乾燥物を実施例１と同様の手段を用いて高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）と接合し、ＰＴＦＥを剥離した。その後、積層体の両面のそれぞれに撥水処理されたカーボンシートを実施例１と同様の手段を用いて圧着した。
【００６７】
以上の手段により本比較例のＭＥＡが製造された。
【００６８】
（評価）
実施例および比較例のＭＥＡの評価として、燃料電池セルを組み立て、０．２Ａ／ｃｍ２で５１３時間稼働した後の電圧特性を測定した。
【００６９】
実施例および比較例のＭＥＡの両側にガス流路を備えたセパレータを配設してシングルセルの燃料電池セルを製造した。
【００７０】
製造された燃料電池セルの電流−電圧特性を測定した。燃料極には水素ガスを空気極にはエアーを供給した。両極に供給された水素ガスおよびエアーは、いずれも６０℃露点となるように加湿されている。ガスの供給時の燃料電池セルは８０℃（冷却水の入り口温度）に保持され、水素ガスの利用率が９０％でエアーの利用率は４０％であった。測定結果を図１〜２に示した。なお、図１は燃料電池セルの電圧特性の経時変化を示したグラフであり、図２は５１３時間後の電圧低下率を示したグラフである。
【００７１】
図１〜２より、各実施例のＭＥＡをもつ燃料電池セルのセル電圧は、比較例１のＭＥＡをもつ燃料電池セルのセル電圧よりも高くなっていた。すなわち、高分子電解質膜および／または導電性高分子のスルホン酸基を架橋することで、５１３時間後に高い電池性能を維持できるようになることがわかる。また、実施例３のＭＥＡをもつ燃料電池セルのセル電圧が最も高くなっている。このことは、高分子電解質膜と触媒層の界面においても架橋されたことにより耐久性が向上したものと考えられる。
【００７２】
つづいて、実施例および比較例のＭＥＡの耐水性を評価した。
【００７３】
具体的には、実施例および比較例のＭＥＡをオートクレーブを用いて１２７℃（圧力：０．１７ＭＰａ）の温水中に保持し、保持前の重量（乾燥重量）と保持後の重量（乾燥重量）の比較を行った。なお、実施例１は架橋された高分子電解質膜のみを、実施例２は架橋された触媒層のみを、実施例３は架橋された高分子電解質膜と架橋された触媒層を、比較例１は高分子電解質膜と触媒層を、評価した。また、比較例２として高分子電解質膜（デュポン社製、商品名：Ｎａｆｉｏｎ  １１２）を、比較例３として実施例１と同様にして製造された触媒ペーストの乾燥物（触媒層）の耐水性の評価も行った。測定結果を図３に示した。
【００７４】
図３より、実施例１〜３はいずれも各比較例より重量低下率が低かった。すなわち、高分子電解質膜および／または導電性高分子のスルホン酸基を架橋することで、耐水性が向上している。
【００７５】
具体的には、スルホン酸基になされた架橋は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応による架橋であるため、水が存在して溶解性が高い状態（高温状態）となっても架橋構造が維持されるため重量の減少度が小さくなっている。これに対して、架橋がなされていない各比較例は高温で水が存在すると電解質を溶出し、重量が減少した。
【００７６】
上記したように、実施例１〜３のＭＥＡは、燃料電池の電気化学反応により発生したプロトンの移動を行うスルホン酸基が−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−基で架橋されている。この架橋は、電気化学反応が進行して水が生成しても、生成水により架橋が切断されない。これにより、電気化学反応の進行時にイオン導電性が減少しなくなっている。この結果、各実施例のＭＥＡは、すぐれた耐久性を有することとなった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１〜３および比較例１のＭＥＡをもつ燃料電池セルの電池特性の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例１〜３および比較例１のＭＥＡをもつ燃料電池セルの５１３時間後の電圧低下率を示したグラフである。
【図３】実施例および比較例の触媒層の耐水性の測定結果を示したグラフである。
【図１】
2005243298.tif 000004
【図２】
2005243298.tif 000005
【図３】
2005243298.tif 000006