(57)【要約】【課題】  リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させることができるリチウム二次電池用の非水電解液を提供する。【解決手段】  ジフルオロリン酸塩、硝酸塩及びこれらと異なる第３の電解質とこれを溶解する非水溶媒を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフルオロリン酸塩、硝酸塩及びこれらと異なる第３の電解質とこれを溶解する非水溶媒を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
非水電解液に占めるジフルオロリン酸塩の割合が０．００１〜０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
ジフルオロリン酸塩がジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
非水電解液に占める硝酸塩の割合が０．００３〜０．１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項５】
硝酸塩が硝酸リチウムであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項６】
第３の電解質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項７】
リチウムを吸蔵、放出することが可能な正極及び負極、並びに請求項１ないし６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用非水電解液からなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、二次電池に対する高容量化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の電解液としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等の電解質をエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒等の非水溶媒に溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池の特性は、用いられている非水電解液に大きく左右されるので、電池の特性をさらに向上させるために、種々の化合物を含有させた非水電解液が提案されている。
例えば、非水電解液にモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）及び／又はジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を含有させることにより、正極および負極表面に被膜を形成して、正極および負極活物質と有機溶媒との接触を防ぐことができるため、非水電解液の分解が抑制され、その結果、保存後の電池特性の低下を防止できることが特許文献１に開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６７２７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなってきており、なかでも、オフィス向けノートパソコンの需要が拡大していることに伴い、繰り返し充電特性、即ちサイクル特性の改善が強く求められている。
ところが、特許文献１に開示されているモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ2ＰＯ3Ｆ）及び／又はジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ2Ｆ2）を含有する非水電解液は、サイクル特性の改善には効果を十分に発現しなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、非水電解液にジフルオロリン酸塩に加えて硝酸塩も含有させることによって、サイクル特性を向上できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ジフルオロリン酸塩、硝酸塩及びこれらと異なる第３の電解質とこれを溶解する非水溶媒を含有することを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、リチウム二次電池のサイクル特性を大きく向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔リチウム二次電池用非水電解液〕
本発明にかかるリチウム二次電池用非水電解液の主成分は、常用の非水電解液と同じく、電解質及びこれを溶解する非水溶媒である。電解質としては、ジフルオロリン酸塩、硝酸塩及びこれらと異なる第３の電解質の３種類を併用する。
【００１２】
［電解質］
第３の電解質としては、ジフルオロリン酸塩、硝酸塩以外のものであって、リチウム二次電池用非水電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、次のものが挙げられる。
【００１３】
無機リチウム塩：ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒＯ4、ＬｉＩＯ4等の過ハロゲン酸塩、ＬｉＡｌＣｌ4等の無機塩化物塩。
含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等のパーフルオロアルカンカルボン酸イミド塩、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］、Ｌｉ［ＰＦ5（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）］、Ｌｉ［ＰＦ4（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）2］、Ｌｉ［ＰＦ3（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）3］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩。
これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。これらのなかでも、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、安全性、価格などを総合的に判断すると、ＬｉＰＦ6が好ましい。
【００１４】
非水電解液中のこれらの電解質の濃度は、特に制限はないが、通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、その上限は、通常２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌル以下である。濃度が低すぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高すぎると粘度上昇のため電気伝導度が低下し、リチウム二次電池の性能が低下することがある。
【００１５】
［非水溶媒］
非水溶媒としても従来から非水電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
１）環状カーボネート：エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は、通常２〜６、好ましくは２〜４である。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
２）鎖状カーボネート：ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、通常１〜５、好ましくは１〜４である。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
３）環状エステル：γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
４）鎖状エステル：酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
５）環状エーテル：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
６）鎖状エーテル：ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
７）含硫黄有機溶媒：スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
これらの非水溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００１６】
充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高くすることができるので、環状カーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせが好ましい。この場合、環状カーボネート及びジアルキルカーボネートをそれぞれ非水溶媒全体の２０体積％以上含み、且つ、環状カーボネートとジアルキルカーボネートの合計が非水溶媒全体の７０体積％以上、特に９０体積％以上となるようにするのが好ましい。
【００１７】
［ジフルオロリン酸塩］
ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては、本発明に係る非水電解液のサイクル特性の向上を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどの１族元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどの２族元素、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどの遷移元素、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ4で表わされる炭素数１〜１２の有機基としては、ハロゲン元素で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基などが挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。
【００１８】
これらのカウンターカチオン中でも、リチウム二次電池に用いたときの電池特性の点から、Ｌｉが好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いてもよく、異なるカウンターカチオンを有する複数種のジフルオロリン酸塩を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００１９】
非水電解液に占めるジフルオロリン酸塩の割合は、通常０．００１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。また、上限は、通常０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。ジフルオロリン酸塩の濃度が低すぎるとサイクル特性の改善効果が得られ難い。一方、濃度が高すぎると放電容量の低下を招くおそれがある。
【００２０】
非水電解液中の第３の電解質に対するジフルオロリン酸塩のモル比は特に制限されないが、通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上である。その上限は、通常０．５以下、好ましくは０．２以下である。この比が大きすぎると電解液の伝導度が低下するおそれがあり、小さすぎるとサイクル特性を改善する効果が十分に発現しないおそれがある。
【００２１】
［硝酸塩］
硝酸塩としては、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸金属塩が挙げられ、なかでも硝酸リチウムはリチウムイオンが電池動作の向上に寄与するので好ましい。
【００２２】
非水電解液に占める硝酸塩の割合は、通常０．００３ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．００７ｍｏｌ／ｋｇ以上である。また、その上限は通常０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．０７ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以下である。硝酸塩の濃度が低すぎるとサイクル特性を改善する効果が発現しにくい。一方、濃度が高すぎると、電池の放電容量の低下を招くおそれがある。
【００２３】
非水電解液中の第３の電解質に対する硝酸塩のモル比は特に制限されないが、通常０．００３以上、好ましくは０．００５以上である。上限は、通常０．１５以下、好ましくは０．０８以下である。この比が大きすぎると放電容量が低下するおそれがあり、小さすぎるとサイクル特性を改善する効果が不十分になるおそれがある。
【００２４】
硝酸塩をジフオロリン酸塩と併用することにより、サイクル特性が向上する理由については明らかでないが、硝酸塩がリチウムイオンの正極への吸蔵を補助・促進し、かつ、ジフルオロリン酸塩と硝酸塩とが同時に存在することにより、負極活物質表面に繰り返し充放電に耐えうる良質な被膜が形成されるためと推察される。
非水電解液中の硝酸塩に対するジフルオロリン酸塩のモル比は特に制限されないが、通常０．１以上、好ましくは０．５以上である。上限は、通常２０以下、好ましくは１０以下である。
【００２５】
非水電解液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記の第３の電解質、ジフルオロリン酸塩、硝酸塩および非水溶媒以外の化合物を含有していてもよい。このような化合物の具体例としては、シクロシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の過充電防止剤、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の負極被膜形成剤、プロパンサルトン等の正極保護剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明にかかる非水電解液は、非水溶媒に第３の電解質、ジフルオロリン酸塩、硝酸塩および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調整することができる。非水電解液の調製に際して、各原料は予め脱水しておくのが好ましく、水分含有量が通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。
【００２７】
〔リチウム二次電池〕
本発明にかかる非水電解液は、リチウム二次電池用の電解液として好適に用いられる。以下、この非水電解液を用いたリチウム二次電池について説明する。
【００２８】
本発明にかかるリチウム二次電池は、非水電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極と負極とが、本発明にかかる非水電解液が含浸されているセパレータを介してケースに収納されている。従って、本発明にかかるリチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。
【００２９】
電極の製造は、常法によればよい。例えば、負極または正極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材などを加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。プレス後の正極活性層の厚さは通常１０〜２００μｍである。また、負極または正極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
【００３０】
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム・マンガン複合酸化物、およびこれらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３１】
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はないが、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素材料；酸化錫や酸化ケイ素などのリチウムを吸蔵、放出可能な金属酸化物；リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金；ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なかでも炭素材料が安全性の点から好ましく用いられる。
【００３２】
炭素材料としては、特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物などが挙げられる。中でも黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものが好ましい。これらの炭素材料は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３３】
黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５ｎｍ以上であり、０．３４ｎｍ以下、特に０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。灰分は、黒鉛材料の重量に対して１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
炭素材料の粒径は、レーザー回折・錯乱法により求めたメジアン径が、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また、上限は、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下である。
【００３５】
炭素材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ2／ｇ以上である。上限は、通常２５．０ｍ2／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５．０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ2／ｇ以下である。
炭素材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行なった場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰAの強度ＩAと、１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲で検出されるピークＰBの強度ＩBとの強度比ＩA／ＩBが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰAの半値幅は２６ｃｍ-1以下が好ましく、２５ｃｍ-1以下がより好ましい。
【００３６】
活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３７】
スラリーを形成するための溶媒としては、活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。水系溶媒の例としては水、アルコールなどが挙げられ、有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメリツアセタミド、ヘキサメリルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、上述の増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３８】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００３９】
導電剤としては、特に制限はないが、具体的には、銅、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００４０】
集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料や炭素材料が挙げられ、中でも金属材料、特にアルミニウムまたはその合金が好ましい。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましい。
【００４１】
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。また、上限は、通常１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。正極集電体の厚さが薄すぎると、正極集電体として必要な強度が不足するおそれがある。一方、厚すぎると、取り扱い性が損なわれるおそれがある。金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
炭素材料の形状としては、例えば炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。
【００４２】
正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常、セパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、上述の非水電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００４３】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると流動性が低くなり過ぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合がある。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
〔電池の作製〕
（正極の作製）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９０重量部、アセチレンブラック５重量部及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８０μｍとなるように圧延した。これを幅５２ｍｍ、長さ８３０ｍｍの方形に切り抜き、正極とした。
【００４６】
（負極の作製）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が２６４ｎｍ、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ2／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークＰA（ピーク強度ＩA）及び１３５０〜１３７０ｃｍ-1の範囲のピークＰB（ピーク強度ＩB）の強度比Ｒ＝ＩB／ＩAが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名「ＫＳ−４４」）９４重量部に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量部となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状にした。このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔上の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレス機で厚さが８５μｍとなるように圧延した。これを幅５４ｍｍ、長さ８８０ｍｍの方形に切り抜き、負極とした。
【００４７】
（電池の組立）
正極と負極を、正極と負極が直接接触しないようにポリエチレン製のセパレータとともに重ねて捲回し、電極体とした。正極および負極の端子が外部に出るようにして電池缶に収容した。次いで、これに後述する電解液を５ｍＬ注入した後、かしめ成形を行い、１８６５０型円筒電池を作製した。
【００４８】
〔電池の評価〕
（初期放電容量）
作成した円筒状電池を、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。これを４サイクル行って電池を安定させ、５サイクル目は、１Ｃの定電流定電圧充電法で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電し、初期放電容量を求めた。
なお、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする。
【００４９】
（連続充電特性（サイクル後容量））
初期放電容量を測定した電池を、６０℃において、２Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電を５００サイクル行った。次いで、２５℃において、１Ｃの定電流定電圧で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電させる充放電を３サイクル行い、３サイクル目の放電時に、放電容量を測定し、これをサイクル後容量とした。
【００５０】
＜実施例１＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合物（体積比３：３：４）に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えて溶解し、非水電解液（１）を調製した。この非水電解液（１）に、Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7)の第５８１頁〜第５８２頁に記載の方法に従って製造したジフルオロリン酸リチウムを０．０３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解し、さらに、硝酸リチウムを０．０２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解して非水電解液（２）を調整した。
この非水電解液（２）を用いて電池を作製し、初期放電容量およびサイクル容量を測定した。結果を表−１に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
ジフルオロリン酸リチウムの代わりに、Inorganic Nuclear Chemistry Letters (1969), 5(7)の第５８１頁〜第５８２頁に記載の方法に従って製造したジフルオロリン酸カリウムを用いた他は、実施例１と同様に行って非水電解液（３）を調製した。
この非水電解液（３）を用いて電池を作製し、初期放電容量及びサイクル容量を測定した。結果を表−１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
硝酸リチウムを用いない他は実施例１と同様に行って、非水電解液（４）を調製した。
この非水電解液（４）を用いて電池を作製し、初期放電容量及びサイクル容量を測定した。結果を表−１に示す。
【００５３】
＜比較例２＞
ジフルオロリン酸リチウムを用いない他は実施例１と同様に行って、非水電解液（５）を調製した。
この非水電解液（５）を用いて電池を作製し、初期放電容量及びサイクル容量を測定した。結果を表−１に示す。
【００５４】
＜比較例３＞
実施例１で調製した非水電解液（１）を用いて電池を作製し、初期放電容量及びサイクル容量を測定した。結果を表−１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表−１から明らかなように、ジフルオロリン酸塩と硝酸塩とを非水電解液中に含有する実施例１及び実施例２のリチウム二次電池は、非水電解液中にこれらを含有しない比較例３のリチウム二次電池に比べて、サイクル後の放電容量に上昇が見られ、サイクル特性が改善されていることがわかる。
【００５７】
また、比較例１のリチウム二次電池は、サイクル特性が比較例３よりも向上しているものの、実施例１及び実施例２に比較してサイクル特性の向上が小さく、比較例２のリチウム二次電池はサイクル特性の向上が見られない。このことから、非水電解液中にジフルオロリン酸塩及び硝酸塩をともに含むことにより、サイクル特性が大きく向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。