(57)【要約】【課題】  成形作業時には適当な流動性を備えていながら、硬化後は優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ない、電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材として有用なシリコーンゴム硬化物を与える組成物を提供する。【解決手段】  特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒からなり、かつ連鎖延長剤中のケイ素原子結合水素原子の数と架橋剤中及び連鎖延長剤中のケイ素原子結合水素原子の数の合計数との比、並びに連鎖延長剤中のケイ素原子結合水素原子の数とアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合アルケニル基の数との比が特定であるシリコーンゴム組成物及びその硬化物。【選択図】      選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部、
（Ｂ）末端単位が式（１）、
【化１】
2005350582.tif 000011
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【化２】
2005350582.tif 000012
であり（ただし、Ｒ１は炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン４０重量部以上１２０重量部以下、
（Ｃ）一般式（３）
【化３】
2005350582.tif 000013
で表され（ただし、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基）、ｍは３以上の自然数、ｎは０以上の整数、ｍ＋ｎが１０以上５００以下、かつｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．７以下であるオルガノ水素ポリシロキサン、及び
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒を含み、かつ、前記（Ａ）ないし（Ｄ）成分からなる組成物の硬化後の硬さがタイプＥデュロメータで５以上５０以下であることを特徴とする硬化可能なシリコーンゴム組成物。
ただし、前記（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨＢ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨＢの合計数（ＮＨＴ）との比（ＮＨＢ／ＮＨＴ）が０．７以上０．８以下であり、かつＮＨＢと（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）との比（ＮＨＢ／ＮＡ）が０．６以上０．８以下である。
【請求項２】
（Ａ）成分の２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、かつ（Ｂ）成分の２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の硬化可能なシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分のｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．５以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の硬化可能なシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の粘度に対する（Ｂ）成分の粘度の比が０．５以上１．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化可能なシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化可能なシリコーンゴム組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項６】
硬化物が電気・電子部品用シール材であることを特徴とする請求項５の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材として有用な、優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないシリコーンゴム硬化物を与える付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び柔軟性を有することから、電気・電子部品のシール材として広く用いられている。特に、ゲル状硬化物であるシリコーンゲル硬化物は、架橋密度を下げて硬化させた寒天状の材料であり、低弾性率で、応力緩和特性、振動・衝撃吸収性に優れることから、カーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として使用されている。なお、本発明におけるシリコーンゲル硬化物とは、タイプＥデュロメータでは有効なゴム硬度値を示さないほど低硬度、かつ応力下において流動性を有する低架橋密度の硬化物を意味し、シリコーンゴム硬化物とは、タイプＥデュロメータの硬さが０以上、かつ、応力下において流動性を示さない硬化物を意味する。
【０００３】
しかしながら、上述の優れた特性を有するシリコーンゲル硬化物ではあるが、機械的強度が低く、かつ基材と粘着はするものの強固な接着性を持たないことから、使用できる電気・電子部品に制限があった。そこで、低い弾性率を維持したまま、優れた機械的強度、基材との良好な自己接着性を有するシリコーンゴム系ポッティング材、封止材に対する要求が高まっている。
【０００４】
そこで、上記要求を達成する目的で様々な検討が行われている。ポッティング材、封止材に使用される強靱なシリコーンゲル又はゴム硬化物を得る従来の方法としては、ビニル基を末端に有する第１のオルガノポリシロキサンと、連鎖延長剤としてのケイ素原子に結合した水素原子を２個有する第２のジシロキサンまたは液状のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンとを併用し、これに架橋剤としてのオルガノ水素ポリシロキサンを白金系触媒により付加反応硬化させるものがある。この場合、前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記オルガノ水素ポリシロキサンの組み合わせの中に存在するケイ素結合した水素原子の合計数の少なくとも８０％、かつ前記第１のオルガノポリシロキサン中に存在するビニル基に対する前記連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２である（例えば、特許文献１参照。）。また、シリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させる従来の方法としては、付加反応硬化型組成物に、特定の分岐状ポリオルガノシロキサンを配合する例（例えば、特許文献２参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平７−１８８５５９号公報
【特許文献２】特開平７−６２２４４号公報
【０００５】
ポッティング材、封止材に使用されるシリコーンゲル又はゴム組成物を、架橋反応を介して基材に接着して一体物を得るための従来の方法としては、付加反応硬化型組成物にＳｉＯ４／２単位を基本構成単位とし、かつ分子中にアルコキシシリル基を有するシリコーン樹脂を配合するもの（例えば、特許文献３参照。）、付加硬化性官能基（ＳｉＨ基及びアルケニル基）と接着性官能基（アルコキシシリル基、エポキシ基など）の両者を有する有機ケイ素化合物を付加反応硬化型組成物に配合するもの（例えば、特許文献４参照。）などが挙げられる。
【特許文献３】特開平４−３１１７６６号公報
【特許文献４】特開平６−３４０８１３号公報
【０００６】
さらに、ポッティング材、封止材に使用されるシリコーンゲル又はゴム硬化物の絶縁破壊特性を向上させ、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しを少なくする方法としては、架橋密度を高くする方法が公知である。ＪＩＳ  Ｃ２２１０に準じた球状電極を使用し、シリコーンゲル又はゴム硬化物で電極を埋め込んで測定した電気絶縁強度は、シリコーンゲル硬化物では２０〜３０ｋＶ／ｍｍであるのに対し、硬さがタイプＥデュロメータで５〜５０程度のシリコーンゴム硬化物では５０ｋＶ／ｍｍ以上の値になる。しかしながら、絶縁破壊特性を向上させる目的で架橋密度を高くした高弾性率のゴム状硬化物は発熱膨張時に発生する熱応力がゲルに比べ非常に大きいため、該高弾性率のゴム状硬化物を電気・電子部品のポッティング材、封止材として使用した場合、ヒートサイクル試験において、ボンディングワイヤや半田が過剰な熱応力に耐えられず亀裂や破壊にいたり、電気・電子部品の信頼性が低下することが知られている。
【０００７】
以上のように、それぞれの課題を解決するために種々の検討がなされているものの、優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないという特性の全てを満足するシリコーンゲル又はゴム硬化物はいまだに完成していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、成形作業時には適当な流動性を備えていながら、硬化後は優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ない、電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材として有用なシリコーンゴム硬化物を与える付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、特定のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、連鎖延長剤としての特定のジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン、架橋剤としての特定のオルガノ水素ポリシロキサン、及びヒドロシリル化触媒からなり、かつ前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨＢ）と前記架橋剤中及び前記連鎖延長剤中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数の合計数（ＮＨＴ）との比（ＮＨＢ／ＮＨＴ）、及びＮＨＢとアルケニル基含有オルガノポリシロキサン中に存在するケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）との比（ＮＨＢ／ＮＡ）が特定である硬化可能なシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。
【００１０】
すなわち、本発明は、（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が炭素原子間の結合に二重結合（エチレン結合）あるいは三重結合（アセチレン結合）を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン  １００重量部、
【００１１】
（Ｂ）末端単位が式（１）、
【化４】
2005350582.tif 000002
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【化５】
2005350582.tif 000003
であり（ただし、Ｒ１は炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサン４０重量部以上１２０重量部以下、
【００１２】
（Ｃ）一般式（３）
【化６】
2005350582.tif 000004
で表され（ただし、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基）、ｍは３以上の自然数、ｎは０以上の整数、ｍ＋ｎが１０以上５００以下、かつｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．７以下であるオルガノ水素ポリシロキサン、及び
【００１３】
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進する触媒量のヒドロシリル化触媒を含み、前記（Ｂ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数（ＮＨＢ）と、（Ｃ）成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の数とＮＨＢの合計数（ＮＨＴ）との比（ＮＨＢ／ＮＨＴ）が０．７以上０．８以下であり、かつＮＨＢと（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の数（ＮＡ）との比（ＮＨＢ／ＮＡ）が０．６以上０．８以下であり、かつ
【００１４】
前記（Ａ）ないし（Ｄ）成分からなる組成物の硬化後の硬さが、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定するデュロメータ硬さ試験方法に従い、タイプＥデュロメータを用い、試験片の厚さ約１０ｍｍにて測定したときに５以上５０以下である硬化可能なシリコーンゴム組成物及びその硬化物に関する。なお、シリコーンゴム組成物の硬化条件は特に限定されないが、通常、１０〜１６０℃の温度で、１０分間〜３日間程度の室温放置又は加熱処理によって行なわれる。好ましい硬化条件は、６０〜１６０℃の温度で、１０〜１８０分間程度の加熱処理である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリコーンゴム組成物は、成形作業時には適当な流動性を備えていながら、硬化後は優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ない、電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材として有用なシリコーンゴム硬化物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基が１分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在し、ケイ素原子に結合した他の有機基が炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基であり、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンである。
【００１７】
（Ａ）成分のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１−ヘキセニル基などの炭素原子数２〜８のアルケニル基を例示することができ、好ましくはビニル基、アリル基であり、特に好ましくはビニル基である。これらのアルケニル基は、後記（Ｃ）成分と反応して網目構造を形成し、分子中に平均約２個、好ましくは１．６個以上２．２個以下存在していることが必要である。かかるアルケニル基は、分子鎖の末端のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖の途中のケイ素原子に結合していてもよい。硬化反応速度の面からは、アルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子のみに結合したアルケニル基オルガノポリシロキサンが好ましい。
【００１８】
（Ａ）成分のケイ素原子に結合した他の有機基は、好ましくは炭素数１〜１２の炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。特に好ましい有機基はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００１９】
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。本発明のシリコーンゴム組成物を電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材に使用するには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ硬化したシリコーンゴム硬化物においても適当な機械的特性を有していることが必要である。この様な見地から、（Ａ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１において１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。
【００２０】
連鎖延長剤である本発明の（Ｂ）成分は、末端単位が式（１）、
【化７】
2005350582.tif 000005
末端ではないオルガノポリシロキサン単位が式（２）
【化８】
2005350582.tif 000006
であり（ただし、Ｒ１は炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基である）、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ｂ）成分のＲ１は、例えば、炭素数１〜２０の炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。より好ましいＲ１はメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましいＲ１はメチル基である。
【００２２】
本発明の特定の（Ｂ）成分が、本発明のシリコーンゴム組成物中に存在することが本発明の課題を解決するために必須である。硬化中に（Ｂ）成分の分子鎖末端のケイ素に結合した水素原子と（Ａ）成分のケイ素に結合したアルケニル基とが反応して、２以上の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが結合した比較的長いオルガノポリシロキサン分子鎖が生成することによって、成形作業時には適当な流動性を備えていながら、硬化後には優れた機械的特性と低い弾性率を有するシリコーンゴム硬化物が得られる。
【００２３】
（Ｂ）成分の連鎖延長剤は、直鎖状でも分岐状でもよく、また、これらの混合物であってもよく、直鎖状がより好ましい。このジオルガノ水素シロキシ末端オルガノポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。また、本発明のシリコーンゴム組成物を電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材に使用するには、本組成物は適当な流動性を備えていることが必要であり、かつ（Ａ）成分との連鎖延長による効果を発揮するために適当な粘度が選択される。この様な見地から、（Ｂ）成分の粘度は、２５℃、せん断速度０．９ｓ−１において１０ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあることが望ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましいのは２００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。さらに、（Ａ）成分との連鎖延長による効果をより発揮するためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が同レベルの粘度を有することが望ましく、（Ａ）成分の粘度に対する（Ｂ）成分の粘度の比が０．５以上１．５以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分との反応による連鎖延長と、架橋剤である後述の（Ｃ）成分と（Ａ）成分との架橋反応とのバランスで決まり、（Ａ）成分１００重量部に対して４０重量部以上１２０重量部以下である。より好ましい（Ｂ）成分の配合量は５０重量部以上１００重量部以下である。
【００２５】
本発明の架橋剤である（Ｃ）成分は、一般式（３）
【化９】
2005350582.tif 000007
で表され（ただし、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なる炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の炭素数１以上２０以下の１価炭化水素基）、ｍは３以上の自然数、ｎは０以上の整数、ｍ＋ｎが１０以上５００以下、かつｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．７以下であるオルガノ水素ポリシロキサンである。
【００２６】
（Ｃ）成分のＲ２、Ｒ３は、例えば、炭素数１〜２０の炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２の炭素原子間の結合に二重結合あるいは三重結合を含まない置換もしくは非置換の１価の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基などのアラルキル基；これらの炭化水素基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基などによって置換されたクロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジブロモフェニル基、テトラクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、β−シアノプロピル基などの置換炭化水素基などが挙げられる。より好ましいＲ２、Ｒ３は、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、特に好ましいＲ２はメチル基、特に好ましいＲ３はメチル基、フェニル基である。
【００２７】
（Ｃ）成分のｍ＋ｎとｎ／（ｍ＋ｎ）の好ましい範囲は、ｍ＋ｎが１０以上５００以下、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．７以下である。ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．７を超えると基材との接着性が低下する。ｍ＋ｎとｎ／（ｍ＋ｎ）のより好ましい範囲は、ｍ＋ｎが２０以上２００以下、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０以上０．５以下である。
【００２８】
（Ｃ）成分のケイ素原子に結合した水素原子は分子鎖の末端、分子鎖途中のいずれに位置するものであっても、また、両方に位置するものであってもよい。さらに、オルガノ水素ポリシロキサンの構造は線状、分岐状、環状または網状であってもよく、また、これらの混合物であってもよい。このオルガノ水素ポリシロキサンは当業者にとって公知の方法によって製造される。
【００２９】
本発明の（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合量は、０．７≦（ＮＨＢ／ＮＨＴ）≦０．８、及び０．６≦（ＮＨＢ／ＮＡ）≦０．８を満たすように決められる。ＮＨＢ／ＮＨＴが０．７≦（ＮＨＢ／ＮＨＴ）≦０．８の範囲にあるのは、０．７未満では（Ａ）成分と（Ｂ）成分による連鎖延長が不十分で優れた機械的特性が得られず、０．８を超えると十分な硬さが得られないためである。ＮＨＢ／ＮＡが０．６≦（ＮＨＢ／ＮＡ）≦０．８の範囲にあるのは、０．６未満では（Ａ）成分と（Ｂ）成分による連鎖延長が不十分となり、低い弾性率でありながら優れた機械的特性を有するという本発明の目的を達成できず、０．８を超えると均一な架橋が得られないためである。
【００３０】
本発明の（Ｄ）成分である本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させるためのヒドロシリル化触媒は、通常使用されるものであり、金属及びその化合物としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム、有利には白金を使用することができる。金属は場合により微粒子状の担体材料（例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素）に固定する。ヒドロシリル化触媒としては、白金及び白金化合物を使用することが好ましい。白金化合物としては、白金ハロゲン化物（例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド）、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体などが挙げられる。また、ヒドロシリル化触媒はマイクロカプセル化した形で使用することもできる。この場合触媒を含有し、かつオルガノポリシロキサン中に不溶の微粒子固体は、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリエステル樹脂またはシリコーン樹脂）である。また、ヒドロシリル化触媒は包接化合物の形で、例えば、シクロデキストリン内で使用することも可能である。ヒドロシリル化触媒の添加量は触媒量であり、白金触媒を使用する場合、シリコーンゴム組成物中の白金金属として０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の（Ａ）ないし（Ｄ）成分からなる組成物の硬化後の硬さが、試験片の厚さが約１０ｍｍでタイプＥデュロメータを用いＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定したときに５以上５０以下であることが本発明の課題を解決するために必要である。硬さがこの範囲にあるのは、硬さが５未満では優れた機械的特性が得られず、硬さが５０を超えると低い弾性率が達成されないためである。より好ましい硬さの範囲は５以上３０以下、特に好ましい範囲は５以上２０以下である。
【００３２】
本発明のシリコーンゴム組成物においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、それ自体公知の各種配合剤を添加することもできる。例えばヒュームドシリカ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、カーボンブラックなどの無機充填剤を添加して、本発明組成物から得られるシリコーンゴム硬化物の硬さ、機械的強度などを調整できる。また、顔料、染料、難燃剤、耐熱向上剤、紫外線安定剤、中空無機質充填剤、中空有機質充填剤、シリコーン樹脂またはゴム質の球状充填剤なども添加できるし、接着性向上剤として、例えば、アルコキシシリル基、エポキシ基、酸無水物基、パーオキシシリル基などを有するシランカップリング剤を添加することもできる。さらに、ポリメチルビニルシロキサン環式化合物、アセチレン化合物、有機リン化合物などの反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うことも可能である。これらの配合剤の使用量は、得られるシリコーンゴム硬化物の特性を損なわない限りにおいて任意である。
【００３３】
本発明のシリコーンゴム組成物は、室温で全成分を混合することにより調製することができる。この目的のため、従来技術で開示されている任意の混合技術と装置が使用可能である。使用する装置は、成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決めることができる。適切なミキサーにはパドルミキサー、ニーダーミキサー、プラネタリーミキサーなどがある。成分を冷却しながら混合することが、組成物の早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００３４】
シリコーンゴムの成形は、適当な型内に、本発明のシリコーンゴム組成物を注入して該組成物の硬化を行うか、該組成物を適当な基材上に塗布した後に硬化を行なうなどの従来公知の方法により行われる。硬化は、通常、１０〜１６０℃の温度で、１０分間〜３日間程度の室温放置又は加熱処理によって行なわれる。
【実施例】
【００３５】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
（Ａ）分子鎖末端のケイ素原子に結合したビニル基が１分子中に平均約２個存在する粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ−１）のビニル基含有ジメチルポリシロキサン＝１００重量部、（Ｂ）連鎖延長剤である分子鎖両末端がジメチル水素シロキシ基で封鎖された粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃、せん断速度０．９ｓ−１）のジメチル水素シロキシ末端ジメチルポリシロキサン＝７５重量部、（Ｃ）架橋剤である下記一般式（３）のＲ２、Ｒ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝３２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０６のオルガノ水素ポリシロキサン−１＝０．２１重量部、（Ｄ）本実施例の組成物中に白金金属が１００ｐｐｍ含まれる量の白金−ビニルシロキサン錯体、エチニルシクロヘキサノール＝０．０５重量部をミキサーで混合し組成物を得た。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７５、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。次に該組成物を１５０℃で３０分加熱処理してシリコーンゴム硬化物を得た。さらに、該シリコーンゴム硬化物について硬さ測定、引張試験、動的性質試験、接着試験を下記の方法で行い、結果を表１に示した。
【化１０】
2005350582.tif 000008
【００３７】
硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、タイプＥデュロメータ硬度計で測定した。試験片の厚さは約１０ｍｍである。
引張試験：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、ダンベル状３号形試験片を用いて測定した。
複素せん断弾性係数Ｇ＊：２３℃、せん断周波数１Ｈｚにおける複素せん断弾性係数をＨＡＡＫＥ社製  粘弾性測定装置  ＲＳ−１５０レオストレスにより測定した。試験片の厚さは約５ｍｍ、使用コーンは直径３５ｍｍのパラレルプレート、ひずみ振幅は±１％である。
接着試験：シリコーンゴム組成物を１５０℃で３０分加熱硬化して２枚のアルミ板試験片を接着し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準じて、引張せん断接着強さ試験を行った。接着層は、幅約２５ｍｍ、長さ約１２ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍである。アルミ板試験片の代わりにＰＥＴフィルム試験片でも同様の試験を行った。
【００３８】
［実施例２］
（Ｃ）成分を上記一般式（３）のＲ２、Ｒ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝３２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２５のオルガノ水素ポリシロキサン−２＝０．２３重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物を得た。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７８、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。さらに、該シリコーンゴム硬化物について実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
（Ｃ）成分を、上記一般式（３）のＲ２がメチル基、Ｒ３がメチル基とフェニル基からなり、かつメチル基とフェニル基の数の比がメチル基：フェニル基＝１．８：１であり、ｍ＋ｎ＝３２、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５０のオルガノ水素ポリシロキサン−３＝０．４２重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物を得た。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７４、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。さらに、該シリコーンゴム硬化物について実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例４］
（Ｃ）成分を、上記一般式（３）のＲ２、Ｒ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝４０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．６５のオルガノ水素ポリシロキサン−４＝０．６７重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物を得た。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７２、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。さらに、該シリコーンゴム硬化物について実施例１と同様の試験を行い、結果を表１に示した。
【００４１】
［比較例１］
（Ｂ）成分を７５重量部から５５重量部、（Ｃ）成分を０．２１重量部から０．１７重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を得た。次に実施例１と同様にして加熱処理を行い、実施例１と同様にして硬さ測定、引張試験を行ったが、硬化物がゲル状のため測定できなかった。動的性質試験、接着試験の結果を表２に示した。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７３、ＮＨＢ／ＮＡは０．５５であった。
【００４２】
［比較例２］
（Ｃ）成分を０．２１重量部から０．０９重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を得た。次に実施例１と同様にして加熱処理を行い、実施例１と同様にして硬さ測定、引張試験を行ったが、硬化物がゲル状のため測定できなかった。動的性質試験、接着試験の結果を表２に示した。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．８８、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。
【００４３】
［比較例３］
（Ｃ）成分を、上記一般式（３）のＲ２、Ｒ３がメチル基、ｍ＋ｎ＝４０、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．９０のオルガノ水素ポリシロキサン−５＝２．１０重量部にする以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、シリコーンゴム硬化物を得た。該組成物のＮＨＢ／ＮＨＴは０．７４、ＮＨＢ／ＮＡは０．７５であった。さらに、該シリコーンゴム硬化物について実施例１と同様の試験を行い、結果を表２に示した。
【００４４】
表１及び表２から明らかなように、本発明の付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を硬化して得られるシリコーンゴム硬化物は、比較例に対し、基材との接着性が優れ、かつ引張強さと低弾性率のバランスが優れている。
【００４５】
【表１】
2005350582.tif 000009
【００４６】
【表２】
2005350582.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のシリコーンゴム硬化物は、優れた機械的特性、低い弾性率、基材との良好な自己接着性、優れた絶縁破壊特性を有し、かつ液状のシリコーンポリマーの滲み出しが少ないので、電気・電子部品のポッティング材、封止材などのシール材、例えば、イグナイター、レギュレーター、ＡＢＳ、エアフロセンサーなどのカーエレクトロニクス製品、各種パワーモジュール、センサー類などのコーティング材料、ポッティング材料などのシール材料として好適に使用できる。