(57)【要約】【課題】従来の電気二重層キャパシタに比べ、大幅に出力密度を向上させたキャパシタを提供すること。【解決手段】正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極にＢＥＴ法による比表面積が５０００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下であり、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下である。正極と負極に介在するセパレータの平均孔径は、例えば、１μｍ以下、気孔率が８０％以下３０％以上である。電解液の２５℃にける電気伝導度は、例えば、１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極にＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下であり、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
正極と負極に介在するセパレータの平均孔径が１μｍ以下、気孔率が８０％以下３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ
。
【請求項３】
電解液の２５℃にける電気伝導度が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタに係り、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を具備した高出力放電可能なキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ、金属酸化物、導電性高分子を用いたレッドクスキャパシタ等のキャパシタの開発が進められている。    特に、正極、負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、鉛電池等の二次電池に比べ、信頼性（長寿命）、出力特性（１００Ｃレベルの放電可能）に優れている。信頼性に優れる特徴を活かした用途としては、メモリーバックアップ用途、太陽電池との組み合わせたソーラーバックアップ用途等があり、一方、高出力を活かした用途としては、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用電源に代表されるパワー用途（大電流負荷用途）が挙げられる（非特許文献１）。
近年、電気二重層キャパシタと電池を組み合わせ、電池に印加される数秒内の大電流負荷を低減する試みがある。特許文献１においてはキャパシタとリチウムイオン電池（８５０ｍＡｈ）を組み合わせたハイブリッド電源はリチウムイオン電池単独時に比べ、低温における大電流負荷時（１．５Ａ  ０．５ｍｓｅｃ）の容量が向上する事が記載されている。また、特許文献２には電池とキャパシタを組み合わせたハイブリド車両用電源が開示されており、減速時の回生能力を向上させる試みがなされている。
【０００３】
【非特許文献１】
大容量電気二重層キャパシタの最前線（エヌ・ティー・エス）
【特許文献１】
特開平１０−２９４１３５公報
【特許文献２】
特開２００３−２００７３９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記、公知技術における電気二重層キャパシタの出力密度は、２〜３ｋＷ／ｌである。例えば、リチウムイオン電池と組み合わせる場合、リチウムイオン電池の出力密度は０．５ｋＷ／ｌ程度であることから、電池とキャパシタを同体積用いた場合、大電流負荷の８０％程度をキャパシタが吸収する事が可能である。キャパシタと電池の組み合わせ効果に関しては、当業者が認めるところであるが、上述の様に大電流負荷吸収用に電池と同体積のキャパシタを用いる事は、電源体積が大幅に増大することから実用は困難であり、現状の５〜１０倍以上の出力を有するキャパシタに対する要求が高まっている。
本発明は、上記のような問題点に鑑みなされたもので、その目的は、公知の電気二重層キャパシタに比べ、大幅に出力密度を向上させたキャパシタを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極に特定の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚み及びセパレータの厚みを制御することにより、出力密度を大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極にＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下であり、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とするキャパシタ。
（２）正極と負極に介在するセパレータの平均孔径が１μｍ以下、気孔率が８０％以下３０％以上であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）電解液の２５℃にける電気伝導度が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（２）または（３）に記載のキャパシタ。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態について説明する。
本発明のキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極にＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下であり、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とするキャパシタである。本発明のキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び非水系電解液を具備したキャパシタであり、その基本構成、形状は一般的なものであり、形状は目的に応じ、円筒型、角型、アルミ−樹脂ラミネート外装形、フィルム型等のキャパシタとすることができる。正極及び負極は、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下である。活性炭の種類は本発明では限定しないが、キャパシタ用として公知の活性炭を用いることができる。活性炭のＢＥＴ法による比表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましく１０００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であり、比表面積が下限未満、あるいは、比表面積が高すぎる場合、高出力印加時、充分な容量が得られない。また、活性炭の平均粒径は２μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。市販の活性炭の平均粒径は、１０μｍ〜１００μｍ程度であり、本発明の活性炭を得る方法として、例えば、これら活性炭を粉砕することにより、所定の粒度とすることが可能である。この場合粉砕方法としてはジェットミル、ボールミル等の微粉砕機を用いることが好ましく、必要に応じ分級する。活性炭の粒度分布は本発明において特に限定されるものではないが、粒度分布における体積積算分布において、好ましくは９０％径が厚みの２／３以下、更に好ましくは１／２以下にすることが好ましい。
【０００７】
本発明の正極及び負極は上記平均粒径を有する活性炭にバインダー、導電材を必要に応じ加え、成形することにより得られる。これら電極は、例えば、金属箔、金属網等の集電体上の片面、あるいは両面に形成される。具体的には、活性炭とバインダーと、必要に応じて導電材を溶媒とを含む混合物（例えばスラリー）を集電体に塗布後、乾燥し、ロールプレスして成形する方法などを例示することができる。バインダーを用い成形する場合、バインダーは、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、ＳＢＲなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などを例示でき、助材としてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン等を添加することも可能である。また、導電材を用いる場合、導電材は、特に限定されず、具体例として、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを例示することができる。また、集電体を用いる場合は、集電体は特に限定されず、正極用集電体として、例えば、アルミ箔、ステンレス鋼箔、負極用集電体として、例えば、アルミ箔、銅箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。
本発明の正極及び負極の電極厚みは２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、実用的には１μｍ以上が好ましい。ここで、電極厚みは集電体を含まない電極層の厚みであり、集電体の両側に成形した場合、あるいは、金属網等の孔を有する集電体を用いる場合、電極全体の厚みから集電体の厚み（金属網等の孔を有する集電体の場合、その厚みは気孔を０％と仮定して換算）を減じた値を１／２にした厚みである。正極及び負極の電極厚みが上限を超える場合、充分な出力特性が得られず好ましくない。
【０００８】
本発明において、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下であり、実用的には１μｍ以上が好ましい。その材質は、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料などが挙げられる。また、平均孔径が１μｍ以下、気孔率が８０％以下３０％以上であるセパレータを用いることが、出力特性、自己放電特性７の観点から望ましい。セパレータの厚みが上限以上の場合、充分な出力特性が得られず好ましくない。
【０００９】
本発明によるキャパシタの電解液はキャパシタの充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、適宜決定することができる。より具体的には、電気二重層キャパシタに一般的に用いられる４級アンモニウム塩あるいはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などのリチウム塩を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトンなどの１種または２種以上からなる有機溶媒に溶解させた溶液が例示される。電解液の濃度は、特に限定されるものではないが、一般的に０．５〜２ｍｏｌ／ｌ程度である。
中でも、電解液の２５℃にける電気伝導度が１×１０−２Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、例えば、４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート等に溶解したものが例示される。
【００１０】
【実施例】
以下に、本発明に係る電気化学セルの実施例を示し、本発明の特徴とするところを更に明確にする。
【００１１】
（実施例）
（１）市販のピッチ系活性炭（比表面積２０００ｍ２／ｇ）を粉砕し、平均粒径０．７μｍの活性炭を得た。この活性炭９３重量部、ケッチェンブラック７重量部およびポリフッ化ピニリデン２１重量部とＮ−メチルピロリドン２５０重量部とを混合して、合材スラリーを得た。このスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極厚さ９．５μｍ（集電体厚さを除く）の電極を得た。
（２）（１）で作成した電極を正極、負極とし、セパレータに厚さ９μｍ（気孔率４９％のポリエチレン微孔膜）、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１．４ｍｍ×２．０ｍｍとした。このキャパシタを０．０９ｍＡの電流で２．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、０．０９ｍＡの定電流で０Ｖまで放電した。放電容量は、０．０８７ｍＡｈであった。
このキャパシタを同様に充電し、放電電流を最大９０ｍＡ（１０００Ｃ）まで変化させて容量を測定した。１０００Ｃ時においても６９％の容量を維持し、約２秒間の放電が可能であった。
【００１２】
（比較例）
（１）市販のピッチ系活性炭（粒径１０μｍ；比表面積２０００ｍ２／ｇ）９５重量部、ケッチェンブラック５重量部およびポリフッ化ピニリデン１０重量部とＮ−メチルピロリドン２５０重量部とを混合して、このスラリーを集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、電極厚さ１００μｍ（集電体厚さを除く）の電極を得た。
（２）（１）で作成した電極を正極、負極とし、セパレータに厚さ５０μｍの電解コンデンサ紙、電解液に１．５ｍｏｌ／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４をプロピレカーボネートに溶解した溶液を用いキャパシタを作成した。正極、負極サイズは１．４ｍｍ×２．０ｍｍとした。このキャパシタを０．９ｍＡの電流で２．５Ｖまで充電しその後２．５Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、０．９ｍＡの定電流で０Ｖまで放電した。放電容量は、０．９ｍＡｈであった。
このキャパシタを同様に充電し、放電電流を１８０ｍＡ（２００Ｃ）において容量は１Ｃに対し、７１％の容量となった。また、１０００Ｃの放電においては瞬時に電圧は０Ｖとなり、電流は取りだせなかった。
【００１３】
上記結果より、本発明のキャパシタは従来のキャパシタに比べ、５倍以上の出力を有することが明らかとなった。また、上記結果にも基づき、同体積のキャパシタ（約１ｃｃ）を仮定し計算した結果を図２に示す。容量は実用を考慮し、１．０Ｖまでに得られる容量として比較した。本発明品は高電流印加が可能だけでなく、容量的にも有利に作用する。
【００１４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のキャパシタは、正極、負極、セパレータ及び電解液を具備したキャパシタにおいて、正極および負極にＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、平均粒径が２μｍ以下の活性炭を用い、正極及び負極の電極厚みが２０μｍ以下であり、正極と負極に介在するセパレータの厚みが２０μｍ以下であることを特徴とするキャパシタであり、従来のキャパシタに比べ飛躍的に出力密度を向上させることが可能である。
【００１５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１に係るキャパシタの測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明のキャパシタと従来のキャパシタとの比較（計算値）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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