(57)【要約】【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を大きく低下させることなく、非晶性を上げ、効果的に成形時の寸法精度を高めることが出来る新規なポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼン（ａ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（Ａ）を得る工程（Ａ）と、スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼン（ａ）とｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（ＡＢ）を得る工程（ＡＢ）と、前記反応液（Ａ）と前記反応液（ＡＢ）とを混合して重合反応させる工程（Ｃ）とからなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼン（ａ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（Ａ）を得る工程（Ａ）と、スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼン（ａ）とｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（ＡＢ）を得る工程（ＡＢ）と、前記反応液（Ａ）と前記反応液（ＡＢ）とを混合して重合反応させる工程（Ｃ）とからなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記反応液（Ａ）が、工程（Ａ）のスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した後、スルフィド化剤の仕込み量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で下記構造式［１］
【化１】
2005041922.tif 000005
（構造式［１］中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、ｎは３〜６の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
で示されるポリハロ芳香族化合物（ｃ）を添加して反応して得られるものであり、且つ、前記反応液（ＡＢ）が、工程（ＡＢ）のスルフィド化剤が、の消費率が９０モル％以上に到達した後、スルフィド化剤の仕込み量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲で前記ポリハロ芳香族化合物（ｃ）を添加して反応して得られるものである請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
工程（ＡＢ）における、ｐ−ジハロベンゼン（ａ）以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）の量が、全ジハロ芳香族化合物の合計量（ａ＋ｂ）に対して、１０〜７０モル％の範囲である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｃ）における反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）との混合比率が、前記ｐ−ジハロベンゼン（ａ）以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）の仕込み量が反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）の全ジハロ芳香族化合物の仕込み合計量（ａ＋ｂ）の５〜５０モル％の範囲となるように設定したものである請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項５】
工程（Ｃ）において、更に、スルフィド化剤を添加した後、反応をして重合反応を終結する請求項１〜４の何れか１つに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項６】
上記工程（Ｃ）におけるスルフィド化剤の添加量が、反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）のスルフィド化剤の全添加量１００モルに対して、０．０１〜５モルの範囲である請求項５に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、成型時の寸法精度の高めた樹脂組成物を与えるのに好適な非晶性を高めたポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳと記す。）に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、ＰＡＳと記す。）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、その為集積度が高まり作動時の発熱で高温になる可能性の増加した各種の電子機器に使用されている。更にそれらの電子機器は携帯する場合も増加し小型化、軽量化の動きが顕著になってきている。その為小型で複雑な構造を有する部品が要求される事が多くなり、小型精密成型する機会が増えてきた。その為、成形時の寸法精度が重要な要素となってきた。そして成形時の寸法精度を高める方法として、樹脂の結晶領域の割合を減らし、非晶領域の割合を増やす方法、即ち「非晶性を上げる」方法が検討されてきた。
【０００３】
ＰＡＳの非晶性を上げる技術としては、ｐ−ジハロベンゼンとｍ−ジハロベンゼン等のコモノマーとのランダム共重合による方法が一般的であるが、コモノマーがランダムに分子鎖中に組み込まれるため、ＰＡＳの融点まで大幅に下げてしまう問題点があった。ｐ−ジハロベンゼンとｍ−ジハロベンゼンからなるブロック共重合による方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、上記の問題点の改善は見られるものの、得られるポリマーが高分子量化しない上に、熱安定性が極端に悪い等の問題点があり、現在まで実用的ではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６１−１４２２８号公報（第２−４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ＰＡＳの融点を大きく低下させることなく、非晶性を上げ、効果的に成形時の寸法精度を高めることが出来る新規なＰＡＳの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、工程（Ａ）でｐ−ジハロベンゼン（ａ）からなるホモポリマーを重合反応で生成させ、工程（ＡＢ）でｐ−ジハロベンゼン（ａ）とｐ−ジハロベンゼン（ａ）以外のジハロ芳香族化合物からなるランダムコポリマーを重合反応で生成させ、工程（Ｃ）で、前記工程（Ａ）で得られた反応液（Ａ）と前記工程（ＡＢ）で得られた反応液（ＡＢ）とを混合し、更に、特に好ましくは、スルフィド化剤を添加して、ホモポリマー（反応液（Ａ））とランダムコポリマー（反応液（ＡＢ））をカップリングさせるという、３段階に重合反応を行うことにより、ＰＡＳの融点を大きく低下させることなく、非晶性を従来のＰＡＳと比較して飛躍的に向上させることが出来ることを見出した。又上記、工程（Ａ）のホモポリマー及び工程（ＡＢ）のランダムコポリマーの分子末端にポリハロ芳香族化合物を導入した後上記工程（Ｃ）に進むと更に好ましい事を見いだし発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼン（ａ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（Ａ）を得る工程（Ａ）と、スルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼンとｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）とを有機極性溶媒中で反応させて反応液（ＡＢ）を得る工程（ＡＢ）と、前記反応液（Ａ）と前記反応液（ＡＢ）とを混合して重合反応させる工程（Ｃ）からなることを特徴とするＰＡＳの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するスルフィド剤は、特に限定されるものではなく、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等のアルカリ金属硫化物類とこれらの無水物、または、その含水物の溶液（例えば、水溶液）が挙げられる。これらのアルカリ金属硫化物の中では反応性に優れる点から硫化ナトリウム、硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。また、これらの金属硫化物は単独でも又は２種以上を混合して用いても良い。
【０００９】
また、これらのアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを反応させるか、或いは硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応させても得られ、この反応を予め反応容器内で反応させておいて調製したものを使ってもよく、反応系外で調製されたものを用いてもよい。
【００１０】
前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、前記アルカリ金属水硫化物としては、無水物、含水物などの溶液又は水溶液として用いることが出来る。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
また、アルカリ金属水硫化物類とアルカリ金属水酸化物類は共に、固体状態でも液体状態でも溶融状態などどのような形態で反応に用いてもよく、特に制限はない。
【００１２】
また、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を余分に加えても差し支えない。
【００１３】
前記工程（Ａ）ではスルフィド化剤とｐ−ジハロベンゼンを有機極性溶媒中で反応させて反応液（Ａ）を作る。前記ｐ−ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼンとｐ−ジブロモベンゼンが挙げられる。
【００１４】
前記工程（Ａ）におけるｐ−ジハロベンゼンの使用量は、使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。ｐ−ジハロベンゼンの使用量がこの範囲であれば、物性の優れた高分子量のＰＡＳを得ることが可能である。
【００１５】
前記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。これらの有機極性溶媒の中でも、ＮＭＰはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。
【００１６】
工程（Ａ）における有機極性溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によって異なるため、特に制限されるものではないが、反応系を攪拌可能な状態に維持する為に必要量が決まり、スルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、スルフィド化剤中の硫黄源１モル当り２．５〜４．５モルの範囲がより好ましい。
【００１７】
工程（Ａ）の重合条件としては、特に制限されるものではないが、副反応を抑制するためには比較的低温で反応させることが望ましく、好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の比較的低温で反応させることが望ましい。
【００１８】
前記工程（Ａ）の終了の目安はスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上となった段階が好ましく、特に、スルフィド化剤の消費率が９３モル％以上となった段階が好ましい。
【００１９】
前記工程（ＡＢ）においては、前述のスルフィド化剤、ｐ−ジハロベンゼン（ａ）のほかにｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）を加えて、前述の有機極性溶媒中で反応させ、反応液（ＡＢ）を作るが、その際に用いるｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）としては、以下の化合物が使用できる。
【００２０】
例えば、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、２，６−ジハロベンゾニトリル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、２，４−ジハロベンゾフェノン、２’，４’−ジハロアセトフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、２、６−ジハロベンズアミド、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でもｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノン、２，６−ジハロベンゾニトリル、４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好適に使用される。また、ここで、各ポリハロ芳香族化合物は、芳香環上の置換基として炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ましく使用出来る。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物が有するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００２２】
前記工程（ＡＢ）におけるｐ−ジハロベンゼンを含む全ジハロ芳香族化合物の使用量は、使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。ジハロ芳香族化合物の使用量がこの範囲であれば、物性の優れた高分子量のＰＡＳを得ることが可能である。
【００２３】
前記工程（ＡＢ）の重合条件としては、前記工程（Ａ）と同様に、好ましくは２００〜３００℃の範囲、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲の比較的低温で反応させることが望ましい。
【００２４】
前記工程（ＡＢ）の終了の目安はスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上となった段階が好ましく、特に、好ましくはスルフィド化剤の消費率が９３モル％以上となった段階が好ましい。
【００２５】
工程（ＡＢ）における有機極性溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によって異なるため、特に制限されるものではないが、反応系を攪拌可能な状態に維持する為に必要量が決まり、工程（Ａ）と同様にスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、スルフィド化剤中の硫黄源１モル当り２．５〜４．５モルの範囲がより好ましい。
【００２６】
工程（ＡＢ）において、ｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物の使用量は、工程（ＡＢ）で使用する全ジハロ芳香族化合物の合計量に対して、１〜９９モル％の範囲で使用可能であるが、１０〜７０モル％の範囲となることが好ましい。更に、特に好ましくは２０〜５０モル％の範囲である。
【００２７】
前記工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）の反応の進行度合いはスルフィド化剤の消費率で判断する事が出来るが、スルフィド化剤の９０モル％以上が消費された時点では、ＰＡＳのポリマー化が完了寸前であり鎖延長する為の反応力が低下しているので、この時点で反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）の両者を混合して、反応しても、反応の進行度合いは遅くなる場合がある。
【００２８】
そのため、反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）を混合する前に単に、反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）の何れか一方に、好ましくは、反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）の両方に、下記構造式［１］
【化２】
2005041922.tif 000002
（構造式［１］中、Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、ｎは３〜６の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
で示される１分子中にハロゲンを３個以上含むポリハロ化合物（ｃ）を、添加して付加させておき、その後、工程（Ｃ）でスルフィド化させる方法が、円滑に進行するのでより好ましい。
【００２９】
前記ハロゲン原子を３個以上有するポリハロ芳香族化合物（Ｃ）としては、芳香族環に直接結合しているハロゲン原子を３個以上有する化合物であればよく特に制限されるものではないが、例えば、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどのように１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物が用いられる。これらの中でも１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼンが好適に使用され、特に１，２，４−トリハロベンゼンが好ましい。また、ここで、各ポリハロ芳香族化合物は、芳香環上の置換基として炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ましく使用出来る。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物が有するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００３０】
ポリハロ芳香族化合物（ｃ）を使用する場合、ポリハロ芳香族化合物（ｃ）の使用量は、工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）それぞれにおいてそれぞれの工程に含まれるスルフィド化剤の硫黄源に対して、それぞれ、０．０１〜１０モル％の範囲となることが好ましく、特には０．１〜５モル％の範囲である。工程（Ａ）または工程（ＡＢ）でのポリハロ芳香族化合物の使用量がこのような範囲内にあるならば、工程（Ａ）または工程（ＡＢ）で生成するポリマー同士を、工程（Ｃ）においてカップリング反応により効果的に高分子量化することが出来、それ故、耐熱性の低下すること無しに非晶性の向上を図ることができる。
【００３１】
前記のポリハロ化合物（ｃ）を反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）のそれぞれのポリマーに付加させる際には、例えば、２００〜２６０℃でポリハロ化合物（Ｃ）の消失を確認されるまで反応させてもよいし、２００〜２６０℃で０．５〜３時間反応しておいてもよい。
【００３２】
工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）のスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上の段階で工程（Ｃ）に移ることにより、一層顕著に分子末端にポリハロ芳香族化合物を導入することが出来る。尚、ここで言う「スルフィド化剤の消費率」とは、ある時点のスルフィド化剤の残存量から判断出来る、仕込み量からのスルフィド化剤の減少の割合を指す。
【００３３】
また、工程（Ｃ）においては、工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）で使用された溶媒がそのまま使用することができるが、必要により新たに追加しても良い。
【００３４】
工程（Ｃ）においては、反応液（Ａ）と反応液（ＡＢ）とを混合するがその混合割合はｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）の仕込み量が、全反応性混合液中のジハロ芳香族化合物の仕込み合計量［ｐ−ジハロベンゼン（ａ）＋ｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物（ｂ）］に対して、５〜５０モル％の範囲となる様に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜２５モル％の範囲である。
【００３５】
工程（Ｃ）でｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物の存在割合がこのような範囲内にあれば、工程（Ａ）で生成するｐ−ジハロベンゼンからなるホモポリマーと、工程（ＡＢ）で生成するｐ−ジハロベンゼンとｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物からなるランダムコポリマーとのカップリング反応で、効果的に高分子量化出来、融点を大きく低下させることなく、非晶性を飛躍的に向上させたＰＡＳを得ることが可能となる。
【００３６】
前記工程（Ｃ）においては、前記反応液（Ａ）と前記反応液（ＡＢ）とを混合して、そのまま後述する温度条件で反応してもよいが、更に、スルフィド化剤を添加して反応すると、反応が円滑に進行し、反応時間を短縮することができ、且つ、効果的に高分子量化出来、融点を大きく低下させることなく、非晶性を飛躍的に向上させたＰＡＳを得ることが可能となることから好ましい。
【００３７】
前記工程（Ｃ）において使用するスルフィド化剤の使用量は、工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）で使用したスルフィド化剤の合計仕込み量１００モルに対して０．０１〜５モルの範囲が好ましく、更に０．１〜３モルの範囲がより好ましい。この範囲であるならば、工程（Ａ）で生成するｐ−ジハロベンゼンからなるホモポリマーと、工程（ＡＢ）で生成するｐ−ジハロベンゼンとｐ−ジハロベンゼン以外のジハロ芳香族化合物からなるランダムコポリマーとのカップリング反応により効果的に高分子量化でき、且つ、融点を大きく低下させることなく、非晶性を飛躍的に向上したＰＡＳを得ることが可能となる。
【００３８】
工程（Ｃ）の重合条件としては、前記工程（Ａ）或いは工程（ＡＢ）と同様な温度条件で反応させることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の各工程の反応で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等で作られた耐腐食性に優れた容器を用い、また、何れの反応においても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００４０】
前記工程（Ｃ）で行ったカップリング反応を施して得られたＰＡＳを含有する反応混合物は、通常、常圧又は減圧下での濾過などにより液体と固体を分離して、液体部より溶媒を回収し、固体部より食塩などの副生成物や未反応原料を水洗や溶剤洗浄を繰り返し行って除去した後、最後に乾燥してＰＡＳを取り出すことが行われる。
【００４１】
具体的に本発明の場合、重合反応後のＰＡＳを含む反応混合物の後処理は、例えば、下記の（１）〜（３）に例示したような後処理方法が挙げられる。
【００４２】
（１）重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥してＰＡＳを分離して取り出す方法
【００４３】
（２）重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（工程（Ａ）に使用した有機極性溶媒に可溶であり、且つ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別してＰＡＳを含む固形分を分離し、洗浄、乾燥してＰＡＳを分離して取り出す。
【００４４】
（３）重合反応終了後、反応混合物に工程（Ａ）に使った同じ有機極性溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて攪拌した後で、濾過して低分子量重合体、有機極性溶剤とその溶解物を除いた後、ＰＡＳの入った固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をしてＰＡＳを取り出す。
【００４５】
尚、上記（１）〜（３）に例示したような後処理方法において、ＰＡＳの乾燥は真空中で行ってもよいし、また、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよく、特に限定はしない。
【００４６】
この様にして得られたＰＡＳは、そのまま各種成形材料に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧下で熱処理することにより、溶融時の粘度を上昇させることが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作（通常、このような操作を「架橋」という）を行った後、各種成形材料に利用してもよい。
【００４７】
この架橋を行う際の温度、即ち架橋温度は、目標とする架橋を行う為の熱処理時間や熱処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定出来ないが、通常は１８０℃以上で行われる。
【００４８】
また、架橋を押出機等で行う場合、ＰＡＳの融点以上の溶融状態で行ってもよいが、ＰＡＳの熱劣化を避けるため、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００４９】
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形等の成形方法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来る。又、成型品の靱性を飛躍的に向上させること目的に、シランカップリング剤と組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
ここで使用し得るシランカップリング剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げられる。
【００５１】
前記シランカップリング剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常は成型品の靱性改善効果が顕著である点からＰＡＳに対して、０．０１〜２重量％となる割合が好ましい。
【００５２】
また、前記ＰＡＳは、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも出来る。前記充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム繊維、炭化珪素繊維、硫酸カルシウム繊維、珪酸カルシウム繊維、及びウォラストナイト繊維等の繊維が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられる。
【００５３】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有させてもよい。
【００５４】
更に、同様に下記の様な合成樹脂及びエラストマーを混合して使用出来る。該合成樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、またエラストマーとしては、特に制限されるものではないがポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明の製造方法で得られるＰＡＳとシランカップリング剤、各種充填剤、合成樹脂、及び／又はエラストマーとを含有する組成物は、ＰＡＳの本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯａ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【００５６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。尚、部は、特にことわりのない限り全て重量基準である。
【００５７】
〔溶融粘度の測定方法〕
溶融粘度ηは、高化式フローテスターを用いて、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍで測定した。
【００５８】
〔融点、融解熱量及びガラス転移点の測定方法〕
試料を４フッ化ポリエチレンシートに挟み、ホットプレート上で、３５０℃にて３分間溶融後、室温まで急冷し、非晶フィルムを作成した。
融点、融解熱量及びガラス転移点は、示差走査型熱量計を用いて、窒素雰囲気中、非晶フィルムを５０℃から３５０℃まで２０℃／分のスピードで昇温させ、測定した。融解熱量の低下は非晶性の向上を意味する。
【００５９】
実施例１
（工程（Ａ））
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した攪拌翼付チタンライニングステンレス製４リットルオートクレーブに、硫化ナトリウム水和物（以下Ｎａ２Ｓ・Ｈ２Ｏと略す）８０４．２ｇ（５．０モル）と、ＮＭＰ１９８３ｇ（２０モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に２２０℃まで昇温し、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す）７３５．０ｇ（５．０モル）を滴下し、２２０℃で３時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。スルフィド化剤の残存量を測定して、スルフィド化剤の消費率が９５モル％であることを確認した。次いで、１，２，４−トリクロルベンゼン（以下１，２，４−ＴＣＢと略す）４．５４ｇ（０．０２５モル）とＮＭＰ５．０ｇの混合液を系内に添加し、２５０℃で１時間攪拌し、反応液（Ａ）を得た。
【００６０】
（工程（ＡＢ））
工程（Ａ）と同様のオートクレーブに、Ｎａ２Ｓ・Ｈ２Ｏ８０４．２ｇ（５．０モル）と、ＮＭＰ１９８３ｇ（２０モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に２２０℃まで昇温し、ｐ−ＤＣＢ４４１．０ｇ（３．０モル）とｍ−ジクロルベンゼン（以下、ｍ−ＤＣＢと略す。）２９４．０ｇ（２．０モル）を滴下し、２２０℃で３時間攪拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間攪拌した。スルフィド化剤の残存量を測定して、スルフィド化剤の消費率が９５モル％であることを確認した。次いで、１，２，４−ＴＣＢ４．５４ｇ（０．０２５モル）とＮＭＰ５．０ｇの混合液を系内に添加し、２５０℃で１時間攪拌し、反応液（ＡＢ）を得た。
【００６１】
（工程（Ｃ））次いで、工程（Ａ）と同様のオートクレーブに、反応液（Ａ）１６０８．３７ｇと反応液（ＡＢ）１６０８．３７ｇを混合し、２５０℃で５時間攪拌した。
【００６２】
冷却後、得られたスラリーを２０リットルの水に注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキ（濾取物）を再び５リットルの湯で１時間攪拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は４３Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００６３】
実施例２
工程（Ａ）及び工程（ＡＢ）としては、実施例１と同じ操作を行い、反応液（Ａ）及び反応液（ＡＢ）を得た。次いで、工程（Ｃ）としては、反応液（Ａ）１６０８．３７ｇと反応液（ＡＢ）１６０８．３７ｇとＮａ２Ｓ・Ｈ２Ｏ２．０１ｇ（０．０１２５モル）を混合し、２５０℃で１時間攪拌した以外は実施例１と同じ操作でＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は４９Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００６４】
実施例３
工程（Ａ）は、実施例１と同じ操作を行い、反応液（Ａ）を得た。
工程（ＡＢ）としては、ｐ−ＤＣＢを５８８．０ｇ（４．０モル）と２，６−ジクロルベンゾニトリル（以下、２，６−ＤＣＢＮと略す。）を１７２．０ｇ（１．０モル）にした以外は実施例１と同じ操作を行い、反応液（ＡＢ）を得た。次いで、工程（Ｃ）としては、反応液（Ａ）１６０８．３７ｇと反応液（ＡＢ）１６２０．８７ｇにした以外は実施例２と同じ操作でＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は５４Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００６５】
比較例１
工程（ＡＢ）と工程（Ｃ）とを省略した以外は実施例２と同じ操作を行い、ＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は５８Ｐａ・ｓであった。その結果を表２に示した。
【００６６】
比較例２
工程（Ａ）と工程（Ｃ）を省略し、工程（ＡＢ）において、ｐ−ＤＣＢを５８８．０ｇ（４．０モル）とｍ−ＤＣＢを１４７．０ｇ（１．０モル）にした以外は実施例２と同じ操作を行いランダム重合させたＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は１Ｐａ・ｓ以下であった。その結果を表２に示した。
【００６７】
比較例３
工程（Ａ）と工程（Ｃ）を省略し、工程（ＡＢ）において、ｐ−ＤＣＢ６６１．５．０ｇ（４．５モル）と２，６−ＤＣＢＮ８６．０ｇ（０．５モル）にした以外は実施例２と同じ操作を行い、ランダム重合させたＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は１７Ｐａ・ｓであった。その結果を表２に示した。
【００６８】
【表１】
2005041922.tif 000003
【００６９】
【表２】
2005041922.tif 000004
【００７０】
【発明の効果】
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法によれば、耐熱性を落とすことなく、非晶性の向上を図ることが出来、成形時の寸法精度を高いポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが出来る。