(57)【要約】【課題】熱による影響を受けることなく、高い電気抵抗特性を安定して発現できるニッケル・リン薄膜を提供する。【解決手段】ニッケル塩、還元剤および錯化剤とを含有する無電解ニッケル・リンめっき液であって、上記の錯化剤がアミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物である無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法によりニッケル・リン薄膜を成膜し、このニッケル・リン薄膜に酸処理を施して、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であるニッケル・リン薄膜とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル塩、還元剤およびアミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物である錯化剤とを含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜し、酸処理を施した薄膜であり、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることを特徴とする高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項２】
前記酸処理は、硝酸溶液浸漬であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項３】
前記酸処理は、硫酸溶液浸漬であることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項４】
前記酸処理を施した後、更に加熱処理を施した薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項５】
前記加熱処理は、１００〜８５０℃の範囲内で行なうことを特徴とする請求項４に記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項６】
無電解めっき法により成膜した後、加熱処理を施し、その後、前記酸処理を施した薄膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項７】
前記加熱処理は、１００〜８５０℃の範囲内で行なうことを特徴とする請求項６に記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【請求項８】
前記アミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物は、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシンのいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の高抵抗ニッケル・リン薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度の影響をほとんど受けることなく高い電気抵抗特性を示すニッケル・リン薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた電気抵抗特性を有するものとして、従来からニッケルクロム合金が知られている。しかし、複雑な形状面にも均一な薄膜形成が可能である無電解めっき法によりニッケルクロム合金薄膜を形成しても、クロムを共析させることは困難であった。また、クロムの共析を可能とするためにクエン酸を用いて作製されたクロム錯体を錯化剤として添加した無電解めっき液が開発されているが、クロム析出量は不充分であり、得られた薄膜は要求される高い電気抵抗特性を備えるには至らないものであった。
本発明者は上記のような問題を解消するために、クロムの共析を必要としない無電解ニッケル・リンめっき液と、クロムを含有しない高抵抗のニッケル・リン薄膜を開発した（特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２２８０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記のニッケル・リン薄膜は比抵抗が１０００μΩｃｍ以上の高い電気抵抗特性を備えるものの、加熱処理により不可逆的に比抵抗が低下するという特徴も有しているため、熱による電気抵抗特性の低下が好ましくない種々の分野への使用が困難であった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、熱による影響を受けることなく、高い電気抵抗特性を安定して発現できるニッケル・リン薄膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的を達成するために、本発明は、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物である錯化剤とを含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜し、酸処理を施した薄膜であり、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記酸処理が硝酸溶液浸漬であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記酸処理が硫酸溶液浸漬であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記酸処理を施した後、更に加熱処理を施した薄膜であるような構成、前記加熱処理は、１００〜８５０℃の範囲内で行なうような構成とした。
【０００５】
本発明の好ましい態様として、無電解めっき法により成膜した後、加熱処理を施し、その後、前記酸処理を施した薄膜であるような構成、前記加熱処理は、１００〜８５０℃の範囲内で行なうような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記アミノ基（−ＮＨ2 、＞ＮＨ）含有化合物は、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシンのいずれかであるような構成とした。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ニッケル・リン薄膜は特定の錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜され、酸処理を施したものであり、２００℃においても２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を有するので、加熱環境下に置かれる種々の用途に使用しても、安定した電気抵抗特性を発現することが可能である。また、本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケルクロム合金と同程度の優れた耐食性を具備している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物である錯化剤とを含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜し、酸処理を施したものであり、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備するニッケル・リン薄膜である。また、本発明のニッケル・リン薄膜は、ニッケルクロム合金と同程度の耐食性を備えるものである。
【０００８】
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を構成するアミノ基含有化合物である錯化剤としては、例えば、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ基（−ＮＨ2 、−ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミン等を挙げることができる。このような錯化剤のめっき液中における濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることができる。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満であると浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／ｄｍ3 ）比は、１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄膜のシート抵抗が不十分となり好ましくない。
【０００９】
本発明で使用する無電解ニッケル・リンめっき液を構成するニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等を挙げることができ、めっき液中のニッケル塩濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／ｄｍ3 未満であると析出速度が遅くなり、また、１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると浴安定性が低下して好ましくない。
本発明で使用する無電解ニッケル・リンめっき液を構成する還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 程度、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ3 程度とすることができる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｄｍ3 未満であると析出速度が遅くなり、また、１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 を超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００１０】
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いた無電解めっき法によるニッケル・リン薄膜の形成は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出速度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲から外れると、成膜速度とシート抵抗が不十分なものとなり好ましくない。
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜されたニッケル・リン薄膜は、クロムの共析を伴わないにもかかわらず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するものとなる。
【００１１】
本発明のニッケル・リン薄膜は、上記のように無電解めっき法により成膜されたニッケル・リン薄膜に酸処理を施すことにより、電気抵抗特性を更に向上させるとともに、熱による電気抵抗特性の低下を防止したものである。酸処理による電気抵抗特性の熱安定化の機構は不明であるが、酸処理により、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備する本発明のニッケル・リン薄膜が得られる。酸処理に使用する酸としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸、亜硝酸、ケイ酸、ホウケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、過硫酸、硫化水素水、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、臭素酸、ヨウ化水素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリン酸、アラキン酸、ワクセン酸、エルカ酸、リチノール酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸処理の方法は、酸水溶液への浸漬、酸水溶液の噴霧等を用いることができ、酸水溶液の濃度（例えば、硝酸根濃度、硫酸根濃度）は１〜９００ｇ／Ｌ、酸水溶液の温度は０〜１００℃の範囲で適宜設定することができる。また、浸漬による酸処理の場合、酸水溶液を攪拌してもよい。
【００１２】
本発明のニッケル・リン薄膜は、上記のように、２００℃においても２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を有するので、加熱環境下に置かれる種々の用途に使用しても、安定した電気抵抗特性を発現することが可能である。
尚、本発明のおける２００℃におけるシート抵抗値とは、ニッケル・リン薄膜を２００℃雰囲気中に３０分間放置した後、４端針法（三菱化学（株）製  Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定したものを意味する。
【００１３】
また、本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解ニッケル・リンめっき液を構成する錯化剤の種類により、加熱処理を施すことによってシート抵抗値が更に高くなるという効果を奏する。例えば、錯化剤としてジエチレントリアミンを用いた場合、酸処理後に加熱処理を施すことによってシート抵抗値が驚異的に高くなる。一方、錯化剤としてＬ−グルタミン酸塩を用いた場合には、加熱処理を施してもシート抵抗値は安定している。したがって、本発明のニッケル・リン薄膜は、無電解ニッケル・リンめっき液に用いる錯化剤を適宜選択すること、加熱処理を施すか否かを選択することにより、具備するシート抵抗値を任意に設定することができる。上記の加熱処理は、例えば、１００〜８５０℃の範囲内で行なうことができる。
【００１４】
また、本発明のニッケル・リン薄膜は、上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いた無電解めっき法により成膜した後、まず、加熱処理を施し、その後、上記の酸処理を施した薄膜、さらに、酸処理後、上記の加熱処理を施したものであってもよい。このように酸処理前に加熱処理を施した場合、加熱処理によりシート抵抗値は２０Ω／□未満に低下することが多いが、その後の酸処理によりシート抵抗値は２０Ω／□以上となり、このようなニッケル・リン薄膜は、２００℃においても２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を有するので、加熱環境下に置かれる種々の用途に使用しても、安定した電気抵抗特性を発現することが可能である。尚、酸処理前の加熱処理は、例えば、１００〜８５０℃の範囲内で行なうことができる。
本発明のニッケル・リン薄膜の厚みは、使用目的等に応じて適宜設定することができ、例えば、０．１〜５０μｍ程度の厚みとすることができる。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
錯化剤としてジエチレントリアミンを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
（めっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物                        …      ２６ｇ／Ｌ
・錯化剤（ジエチレントリアミン）              …  ０．２７モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム１水和物                …      ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛                                      …      １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水                                …        残量
【００１６】
上記のめっき液を用いて浴温度８０℃、ｐＨ６．０の条件でエポキシ樹脂基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に厚み０．５μｍのニッケル・リン薄膜（試料１（ブランク））を形成した。
一方、試薬１級硝酸を使用して３種（３体積％、５体積％、７体積％）の濃度の硝酸水溶液を調製した。尚、これら３種の硝酸水溶液の硝酸根濃度は、それぞれ、２４．４ｇ／Ｌ、４０．７ｇ／Ｌ、５６．９ｇ／Ｌであった。
次に、上記の３種の硝酸水溶液を用い、２種の浸漬時間（５分間浸漬、１０分間浸漬）による計６種の酸処理条件を設定し、上記のニッケル・リン薄膜（試料１）に室温で酸処理を施して６種のニッケル・リン薄膜（試料２〜７）を得た。
【００１７】
さらに、上記のニッケル・リン薄膜（試料１〜７）に２００℃、３０分間の加熱処理を施して、ニッケル・リン薄膜（試料１Ｔ〜７Ｔ）を得た。
上述のように作製した１４種のニッケル・リン薄膜（試料１〜７、試料１Ｔ〜７Ｔ）について、シート抵抗値を４端針法（三菱化学（株）製  Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定し、結果を下記の表１に示した。尚、シート抵抗値は各試料を６点作製し、これらの測定値の平均値を算出して示した。
【００１８】
【表１】
2005248225.tif 000002
【００１９】
表１に示されるように、本発明のニッケル・リン薄膜である試料２〜７は、いずれも２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を示し、これらに加熱処理を施した本発明のニッケル・リン薄膜である試料２Ｔ〜７Ｔは、さらに高いシート抵抗値を具備するものであった。尚、上記の結果から、本発明のニッケル・リン薄膜である試料２〜７は、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることが明らかである。
これに対して、試料１は常温にて２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を示すものの、加熱処理を施した試料１Ｔのシート抵抗値は２０Ω／□未満であり、加熱による電気抵抗特性の低下が確認された。
【００２０】
また、上記の各試料について耐食性を下記の方法により評価した。その結果、本発明のニッケル・リン薄膜（試料２〜７、試料２Ｔ〜７Ｔ）は、従来のＮｉＣｒ合金薄膜と同等の耐食性を有することが確認された。
（耐食性の評価方法）
腐食液として５重量％塩化ナトリウムを使用し、対極に白金、参照極に飽和
カロメル電極を用い、アノード分極法により評価した。なお、分極時の走査
速度は２０ｍＶ／分とした。
【００２１】
［実施例２］
錯化剤としてＬ−グルタミン酸ナトリウムを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
（めっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物                        …      ２６ｇ／Ｌ
・錯化剤（Ｌ−グルタミン酸ナトリウム）        …    ０．４モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム１水和物                …      ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛                                      …      １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水                                …        残量
【００２２】
上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ５．８の条件でエポキシ樹脂基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に厚み１．０μｍのニッケル・リン薄膜（試料１１（ブランク））を形成した。
このニッケル・リン薄膜（試料１１）に、実施例１と同様の６種の酸処理を施して６種のニッケル・リン薄膜（試料１２〜１７）を得た。
さらに、上記のニッケル・リン薄膜（試料１１〜１７）に２００℃、３０分間の加熱処理を施して、ニッケル・リン薄膜（試料１１Ｔ〜１７Ｔ）を得た。
上述のように作製した１４種のニッケル・リン薄膜（試料１１〜１７、試料１１Ｔ〜１７Ｔ）について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定し、結果を下記の表２に示した。
【００２３】
【表２】
2005248225.tif 000003
【００２４】
表２に示されるように、本発明のニッケル・リン薄膜である試料１２〜１７は、いずれも２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を示した。また、これらに加熱処理を施した本発明のニッケル・リン薄膜である試料１２Ｔ〜１７Ｔは、加熱処理前とほぼ同じレベルのシート抵抗値を具備することが確認された。尚、上記の結果から、本発明のニッケル・リン薄膜である試料１２〜１７は、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることが明らかである。
これに対して、試料１１は常温にて２０Ω／□以上の高いシート抵抗値を示すものの、加熱処理を施した試料１１Ｔのシート抵抗値は２０Ω／□未満であり、加熱による電気抵抗特性の低下が確認された。
また、上記の各試料について、実施例１と同様にして耐食性を評価した。その結果、本発明のニッケル・リン薄膜（試料１２〜１７、試料１２Ｔ〜１７Ｔ）は、従来のＮｉＣｒ合金薄膜と同等の耐食性を有することが確認された。
【００２５】
［比較例］
また、錯化剤としてクエン酸ナトリウムを使用して下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
（めっき液の組成）
・硫酸ニッケル６水和物                        …      ２６ｇ／Ｌ
・錯化剤（クエン酸ナトリウム）                …    ０．２モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム１水和物                …      ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛                                      …      １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水                                …        残量
【００２６】
上記のめっき液を用いて浴温度８５℃、ｐＨ６．０の条件でエポキシ樹脂基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に厚み１．０μｍのニッケル・リン薄膜（試料２１（ブランク））を形成した。
このニッケル・リン薄膜（試料２１）に、実施例１と同様の６種の酸処理を施して６種のニッケル・リン薄膜（試料２２〜２７）を得た。
さらに、上記のニッケル・リン薄膜（試料２１〜２７）に２００℃、３０分間の加熱処理を施して、ニッケル・リン薄膜（試料２１Ｔ〜２７Ｔ）を得た。
上述のように作製した１４種のニッケル・リン薄膜（試料２１〜２７、試料２１Ｔ〜２７Ｔ）について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定し、結果を下記の表３に示した。
【００２７】
【表３】
2005248225.tif 000004
【００２８】
表３に示されるように、ニッケル・リン薄膜（試料２１〜２７）は、いずれもシート抵抗値が５Ω／□未満であり、極めて低いものであった。また、これらに加熱処理を施したニッケル・リン薄膜（試料２２Ｔ〜２７Ｔ）は、加熱処理前とほぼ同じ低いシート抵抗値を具備するものであり、加熱処理によるシート抵抗値の向上は確認されなかった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１と同様の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて、実施例１と同様の条件でエポキシ樹脂基板（２ｃｍ×２ｃｍ）上に厚み０．５μｍのニッケル・リン薄膜を形成した。このニッケル・リン薄膜について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定した結果、２００Ω／□であった。
次に、上記のニッケル・リン薄膜に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後のニッケル・リン薄膜について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定した結果、１１Ω／□であった。
【００３０】
次いで、加熱処理を施した上記のニッケル・リン薄膜に、実施例１と同じ７％硝酸水溶液を用いて同条件で酸処理を施して本発明のニッケル・リン薄膜を得た。このニッケル・リン薄膜について、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定した結果、２２Ω／□であった。
上記の本発明のニッケル・リン薄膜に、２００℃、３０分間の加熱処理を施し、その後、実施例１と同様にしてシート抵抗値を測定した結果、２３Ω／□であり、本発明のニッケル・リン薄膜は、２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
加熱環境下で高抵抗を要求される種々の用途に有用である。