(57)【要約】【課題】  アルカリ蓄電池用セパレータのアルカリ電解液に対する親液性や液保持性を改善させると共に、このアルカリ蓄電池用セパレータをアルカリ蓄電池の製造当初から使用して、アルカリ蓄電池における出力特性等を初期から長期にわたって向上させる。【解決手段】  正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させてアルカリ蓄電池を製造するにあたり、上記のセパレータ３として、シート材にＺｎとＭｎとの複合酸化物を含有させたものを用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の正極と負極との間に介在させるアルカリ蓄電池用セパレータであって、シート材にＺｎとＭｎとの複合酸化物が含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池用セパレータにおいて、上記のＺｎとＭｎとの複合酸化物がＺｎＭｎ2Ｏ4であることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池用セパレータにおいて、上記のシート材がポリオレフィンで構成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用セパレータ。
【請求項４】
正極と負極との間にセパレータを介在させてアルカリ蓄電池を製造する際のセパレータとして、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池用セパレータを用いたことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのようなアルカリ蓄電池において正極と負極との間に介在させるアルカリ蓄電池用セパレータに係り、特に、アルカリ蓄電池用セパレータにおけるアルカリ電解液に対する親液性や液保持性を向上させ、アルカリ蓄電池における出力特性等を、アルカリ蓄電池の製造当初から長期にわたって向上させるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極と負極との間に設けるセパレータとして、一般に耐アルカリ性のポリアミドやポリオレフィンで構成された不織布や多孔膜などのシート材が使用されている。
【０００３】
しかし、ポリアミドで構成されたセパレータの場合、アルカリ電解液に対する親液性は良好であるが、必ずしも耐アルカリ性が十分ではなく、アルカリ電解液中でセパレータが分解し、また充電時に発生する酸素によってセパレータが劣化するなどの問題があった。
【０００４】
一方、ポリオレフィンで構成されたセパレータの場合、耐アルカリ性は良好であるが、アルカリ電解液に対する親液性が低くて、アルカリ電解液を十分に保持することができず、アルカリ蓄電池の内部抵抗が増大し、放電容量や出力特性が低下するなどの問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、ポリオレフィンで構成されたセパレータをスルホン化させて、アルカリ電解液に対する親液性を高めるようにしたもの（例えば、特許文献１参照。）や、ポリオレフィンをスルホン化させたセパレータに界面活性剤を含有させて、さらにアルカリ電解液に対する親液性を高めるようにしたもの（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００６】
しかし、ポリオレフィンをスルホン化させただけのセパレータにおいては、アルカリ電解液に対する親液性を十分に向上させることができず、依然としてアルカリ蓄電池の内部抵抗が高く、放電容量や出力特性を十分に改善することはできなかった。
【０００７】
また、ポリオレフィンをスルホン化させたセパレータに界面活性剤を含有させたものにおいては、この界面活性剤がアルカリ電解液中に溶解し、これによりアルカリ電解液に対する親液性が早い時期に低下し、これによりアルカリ蓄電池の内部抵抗が高くなって、放電容量や出力特性が低下し、またアルカリ電解液に溶解した界面活性剤によりアルカリ蓄電池の保存特性が低下するという問題もあった。
【特許文献１】特開昭６２−１１５６５７号公報
【特許文献２】特開平６−１４００１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この発明は、アルカリ蓄電池の正極と負極との間に介在させるアルカリ蓄電池用セパレータにおける上記のような問題を解決することを課題とするものであり、アルカリ電解液に対するアルカリ蓄電池用セパレータの親液性や液保持性をアルカリ蓄電池の製造当初から向上させて、アルカリ蓄電池における出力特性等を向上させることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、アルカリ蓄電池の正極と負極との間に介在させるアルカリ蓄電池用セパレータにおいて、シート材にＺｎとＭｎとの複合酸化物を含有させるようにした。
【００１０】
ここで、上記のアルカリ蓄電池用セパレータにおいて、シート材に含有させるＺｎとＭｎとの複合酸化物としては、例えば、ＺｎＭｎ2Ｏ4を用いることができる。
【００１１】
また、上記のアルカリ蓄電池用セパレータにおけるシート材としては、耐アルカリ性に優れたポリオレフィンで構成されたものを用いることが好ましい。
【００１２】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、正極と負極との間にセパレータを介在させてアルカリ蓄電池を製造する際のセパレータとして、上記のようなアルカリ蓄電池用セパレータを用いるようにしたのである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータのように、シート材にＺｎとＭｎとの複合酸化物を含有させると、このＺｎとＭｎとの複合酸化物により、アルカリ蓄電池用セパレータにおけるアルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上されると共に、このＺｎとＭｎとの複合酸化物は、界面活性剤のようにアルカリ電解液に溶解するということが少なく、アルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上された状態で長く維持されるようになる。
【００１４】
このため、上記のようなアルカリ蓄電池用セパレータを正極と負極との間に介在させてアルカリ蓄電池を製造すると、アルカリ蓄電池の製造当初からアルカリ蓄電池用セパレータにおけるアルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上されると共に、このＺｎとＭｎとの複合酸化物がアルカリ電解液に溶解されずに、アルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上された状態で長く維持され、アルカリ蓄電池における出力特性等が当初から長期にわたって優れた状態で維持されるようになる。
【００１５】
また、上記のようにＺｎとＭｎとの複合酸化物がアルカリ電解液に溶解されずにセパレータに維持されるため、充放電により正極や負極から溶出した導電性の物質がセパレータに析出するのも抑制されて、ショートの発生も防止されるようになる。
【００１６】
特に、ＺｎとＭｎとの複合酸化物として、ＺｎＭｎ2Ｏ4をシート材に含有させたアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、アルカリ電解液へのＺｎＭｎ2Ｏ4の溶解が一層抑制されて、アルカリ電解液に対する親液性や液保持性がより長期にわたって向上された状態で維持されるようになると共に、このＺｎＭｎ2Ｏ4の絶縁性が高いため、ショートの発生も一層防止されるようになる。
【実施例】
【００１７】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用セパレータを製造する場合について具体的に説明すると共に、このように製造した実施例におけるアルカリ蓄電池用セパレータにおいては、アルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上されることを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用セパレータ及びこのアルカリ蓄電池用セパレータを用いたアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池を使用して上記のようなアルカリ蓄電池用セパレータを製造するようにした。
【００１９】
ここで、上記のアルカリ蓄電池の負極を作製するにあたっては、組成式ＭｍＮｉ3.2Ｃｏ1.0Ａｌ0.2Ｍｎ0.6（式中、ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄが２５：５０：６：１９の重量比になったミッシュメタルである。）で表される平均粒径が５０μｍの水素吸蔵合金粒子１００重量部に、結着剤のポリエチレンオキシド１．０重量部と少量の水とを加え、これらを均一に混合してペーストを調製し、このペーストをニッケルめっきしたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し圧延させて、水素吸蔵合金電極からなる負極を作製した。
【００２０】
また、上記のアルカリ蓄電池の正極を作製するにあたっては、多孔度が８５％のニッケル焼結基板を用い、このニッケル焼結基板を硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液に浸漬させた後、このニッケル焼結基板を水酸化ナトリウム溶液に浸漬させる操作を繰り返して行って、ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする正極活物質を充填させた。
【００２１】
その後、このニッケル焼結基板を３重量％の硝酸イットリウム水溶液に浸漬させた後、このニッケル焼結基板を８０℃の２５重量％水酸化ナトリウム溶液に浸漬させ、上記の水酸化ニッケルを主体とする正極活物質の表面に、水酸化イットリウムの被覆層が形成された焼結式ニッケル極を作製した。なお、この水酸化イットリウムの量は、上記の正極活物質との合計量に対して約３重量％であった。
【００２２】
また、セパレータとしては、スルホン化処理したポリオレフィン（ポリエチレンとポリプロピレン）からなる不織布を使用し、アルカリ電解液としては、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を使用し、設計容量が約１０００ｍＡｈになった図１に示すような円筒型のアルカリ蓄電池を作製した。
【００２３】
ここで、上記のアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間に上記のセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させると共に、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液させた。そして、上記の正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４の周囲に絶縁パッキン８を介して正極蓋６を取り付け、電池缶４の開口部を封口すると共に、上記の絶縁パッキン８により電池缶４と正極蓋６とを電気的に分離させた。また、上記の正極蓋６に正極外部端子９を設け、この正極蓋６に正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を配し、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００２４】
そして、上記のアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１５時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返した後、これを恒温槽内において７０℃に保持しながら５Ωの抵抗を接続させて０．３Ｖまで放電させた。
【００２５】
その後、上記のアルカリ蓄電池を解体してセパレータを取り出し、このセパレータを水洗し、乾燥させた後、このセパレータ中における析出物をＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析）により分析した結果、ＺｎとＭｎとだけが検出され、そのモル比は１：２であった。また、この析出物をＸＲＤ（Ｘ線回析法）によって分析した結果、得られた回折ピークがＪＰＣＤＳ（２４−１１３３）に記載されたＺｎＭｎ2Ｏ4の回折ピークと略一致しており、この析出物はＺｎＭｎ2Ｏ4であると考えられる。また、この析出物の抵抗を測定したところ、抵抗測定器の上限である１０ＭΩを超えた高抵抗で絶縁性であった。
【００２６】
そして、上記のようにＺｎＭｎ2Ｏ4が析出されたセパレータを乾燥させて、実施例１のアルカリ蓄電池用セパレータを得た。
【００２７】
また、上記のようにアルカリ蓄電池を、２５℃の温度条件の下で、１００ｍＡで１５時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、５サイクルの充放電を繰り返した後、これを恒温槽内において７０℃に保持しながら５Ωの抵抗を接続させて０．３Ｖまで放電させた後、さらに１０００ｍＡで１．２時間充電させた後、１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、２サイクルの充放電を繰り返した。
【００２８】
その後、上記のアルカリ蓄電池を解体してセパレータを取り出し、このセパレータを水洗し、乾燥させた後、このセパレータ中における析出物をＸＲＤ（Ｘ線回析法）によって分析した結果、上記の場合と同様に得られた回折ピークがＪＰＣＤＳ（２４−１１３３）に記載されたＺｎＭｎ2Ｏ4の回折ピークと略一致しており、その回折ピークが上記の場合より大きくなっていた。この結果、セパレータ中に析出されたＺｎＭｎ2Ｏ4は充放電によっても、安定してセパレータ中に維持されることが分かった。
【００２９】
（比較例１）
比較例１においては、セパレータとして、上記のスルホン化処理したポリオレフィン（ポリエチレンとポリプロピレン）からなる不織布を処理せずにそのまま使用した。
【００３０】
（比較例２）
比較例２においては、セパレータとして、上記のスルホン化処理したポリオレフィン（ポリエチレンとポリプロピレン）からなる不織布を３０重量％の水酸化カリウム溶液中に３０分間浸漬させた後、これを水洗して乾燥させたものを使用した。
【００３１】
そして、上記の実施例１及び比較例１，２の各セパレータに、それぞれ３０重量％の水酸化カリウム水溶液を１ｍｌ滴下し、この水滴が各セパレータに完全に浸透するまでの浸透時間を測定し、実施例１のセパレータにおける浸透時間を１とした指数で、各セパレータにおける浸透時間を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３２】
そして、上記の実施例１及び比較例１，２の各セパレータを、それぞれ３０重量％の水酸化カリウム水溶液中に１５分間浸漬させた後、各セパレータを取り出し、５分間吊り下げた後、増加した重量から各セパレータにおける水酸化カリウム水溶液の保液量を測定し、実施例１のセパレータにおける保液量を１とした指数で、各セパレータにおける保液量を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３３】
【表１】
2005251598.tif 000003
【００３４】
この結果、ＺｎＭｎ2Ｏ4が析出された実施例１のアルカリ蓄電池用セパレータは比較例１，２のセパレータに比べて、アルカリ電解液が浸透する時間が大幅に短くなっており、アルカリ電解液に対する親液性が大幅に向上しており、またアルカリ電解液の保液量も大きく増加しており、アルカリ電解液の保液性が大幅に向上していた。
【００３５】
この結果、上記の実施例１におけるアルカリ蓄電池用セパレータをアルカリ蓄電池に使用すると、アルカリ蓄電池の製造当初からアルカリ蓄電池用セパレータにおけるアルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上すると共に、このアルカリ蓄電池用セパレータに析出されたＺｎとＭｎとの複合酸化物がアルカリ電解液に溶解されずに、アルカリ電解液に対する親液性や液保持性が向上された状態で長く維持されるようになり、アルカリ蓄電池における出力特性等が当初から長期にわたって優れた状態で維持されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】この発明の実施例１に係るアルカリ蓄電池用セパレータを製造するために用いたアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
2005251598.tif 000004