(57)【要約】【課題】        リチウムと窒素をドープした低抵抗ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンドを提供する。【解決手段】    本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた基材上へのダイヤモンドの気相合成方法において、合成時に不純物元素として、ＬｉとＮを添加しながらダイヤモンドを合成する。Ｌｉ源として、Ｌｉ（ｄｐｍ）を使用し、該Ｌｉ（ｄｐｍ）を昇華させてマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に導入することが好ましい。マイクロ波プラズマＣＶＤ装置内の圧力が２．７ｋＰａ以上であり、前記基材の温度が７００℃以上であることが好ましい。【選択図】      図１
2005132653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた基材上へのダイヤモンドの気相合成方法において、合成時に不純物元素として、Ｌｉ（ｄｐｍ）を昇華させたＬｉとＮを添加しながら，２．７ｋＰａ以上の圧力と７００℃以上の温度でダイヤモンドを合成することを特徴とする、ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２】
ＬｉとＮを含有し、抵抗率が１０３Ωｃｍ以下であることを特徴とするｎ型半導体ダイヤモンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法及びｎ型半導体ダイヤモンドに関するものである。より詳しくは、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いた基材上へのダイヤモンドの気相合成方法において、合成時に不純物元素として、ＬｉとＮを前記装置内へ導入し、ダイヤモンドの合成と同時に不純物ドーピングを行うｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、半導体材料として広く用いられているシリコン（Ｓｉ）と同族のＩＶｂ族元素である炭素で構成され、またＳｉと同様の結晶構造を持っているので、半導体材料として見ることができる。半導体材料としてのダイヤモンドは、バンドギャップが５．５ｅＶと非常に大きく、キャリアの移動度は電子・正孔ともに室温で２０００ｃｍ２／Ｖｓと高い。また、誘電率が５．７と小さく、破壊電界が５ｘ１０６Ｖ／ｃｍと大きい。さらに、真空準位が伝導帯下端以下に存在する負性電子親和力というまれな特性を有する。
【０００３】
このようにダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が期待される。
【０００４】
半導体材料を半導体デバイスとして利用するためには、ｐ型とｎ型の電気伝導型制御が必要である。このような制御は、半導体材料に不純物をドーピングすることによって行う。例えば、Ｓｉの場合には、シリコン単結晶中に、リンをドープすればｎ型、ホウ素をドープすればｐ型となる。
【０００５】
このような不純物を添加するドーピング手法として、代表的なものに、（イ）結晶成長時に不純物元素を添加してドーピングする方法、（ロ）結晶表面から拡散により不純物をドーピングする熱拡散法、（ハ）加速した不純物イオンを結晶表面から注入するイオン注入法、などがある。熱拡散法をダイヤモンドに適用するには、炭素同士の結合半径や結合エネルギーを考えると実現が困難である。また、イオン注入法は、イオン注入装置が高価であり、イオン注入後の欠陥回復と不純物の電気的活性化を行うアニール工程が必要である。このような理由から、半導体ダイヤモンドの作成実験は、主に比較的工程数の少ない（イ）のドーピング法が用いられている。
【０００６】
ダイヤモンドの気相合成は、例えば、合成炉内に水素ガスとメタンガスを原料として導入し、適当な圧力に保った後、これらガスを活性化させ、炭素を含む活性種を基材に堆積させることによりダイヤモンドを成長させる方法である。原料ガスを活性化させる方法は種々あるが、現在広く用いられているのは、比較的簡便な装置構成がとれるマイクロ波プラズマＣＶＤ（ＭＰＣＶＤ）法及び熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法である。
【０００７】
このうち、ＭＰＣＶＤ法は、無極放電により原料ガスを励起するので、電極材料の混入がないことから高品質なダイヤモンドを合成することが可能である。また、ＨＦＣＶＤ法は、例えばタングステン線を通電加熱し、放射する熱電子により原料ガスを励起するので、ダイヤモンド中にわずかながらタングステンが混入するが、あらゆる形状の基材にダイヤモンドを成長させることができる。半導体ダイヤモンドの合成には、意図しない不純物の混入が少ないＭＰＣＶＤ法が用いられる。
【０００８】
例えば、ホウ素ドープｐ型半導体ダイヤモンドは、ＭＰＣＶＤ法により、水素ガス、メタンガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガスを合成装置内に導入することにより作成できる。また、リンドープｎ型半導体ダイヤモンドは、ＭＰＣＶＤ法により、水素ガス、メタンガス、ホスフィン（ＰＨ３）ガスを合成装置内に導入することにより作成できる。
【０００９】
このように、ＭＰＣＶＤ法によってｐ型やｎ型の半導体ダイヤモンドの合成が可能である。しかし、リンドープｎ型半導体ダイヤモンドに関しては、その抵抗率が、１０４Ωｃｍ程度と非常に高い。また、ダイヤモンドの炭素の共有結合半径は、０．０７７ｎｍであるのに対し、リン（Ｐ）の共有結合半径は、０．１０６ｎｍであるため、リンドープｎ型半導体ダイヤモンドは、１０μｍ程度の厚みに成長すると、ダイヤモンドにクラックが入ってしまう。これは、イオウ（Ｓ）ドープｎ型半導体ダイヤモンドにおいても、その状況は大差ない。このような理由により、ｎ型半導体ダイヤモンドを形成するためのドーパントの探索が進められている。
【００１０】
ｎ型半導体ダイヤモンドを形成するためのドーパントとして、前記ＰやＳの他に、リチウム（Ｌｉ）が挙げられる。Ｌｉは、ダイヤモンド結晶中の格子間に混入してｎ型となるが、Ｌｉのイオン半径は、０．０６０ｎｍであることからクラックが入りにくいという点で有望である。
【００１１】
ＬｉをドープしたダイヤモンドをＣＶＤ法で合成する手法は、例えば、特開平０３−２０５３９８号公報には、Ｌｉ単体、または、Ｌｉ化合物（酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、リチウムエチラートなど）を液状有機化合物（アセトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒドなど）に含有させた後、液体気化装置でガス化することにより、ＣＶＤ装置に導入する手法が開示されている。しかし、この手法では、Ｌｉ単体、または、Ｌｉ化合物と液状有機化合物が分離しやすく、液状有機化合物のみが気化して、Ｌｉ単体、または、Ｌｉ化合物が未気化残渣として液体気化装置に残る。従って、Ｌｉを安定に供給するには問題がある。
【００１２】
また、特開平０４−１７５２９５号公報には、Ｌｉ源（Ｌｉ単体、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムなど）を加熱、蒸発させて、ＣＶＤ装置に導入する手法が開示されている、しかし、このようなＬｉ源はガス化しにくいことから、正確に制御された量のＬｉをＣＶＤ装置に導入するのは困難である。
【００１３】
更に、特開平１１−０５４４４３号公報には、Ｌｉ化合物溶液（酢酸リチウムのエタノール溶液や水溶液など）の蒸気を導入する手法が開示されている。しかし、この方法でもＬｉ化合物が残渣として生成しやすく、やはりＬｉの安定供給には問題がある。また、ＥＣＲプラズマを利用してダイヤモンドにＬｉをドーピングする手法が、特開平７−１０６２６６号公報に開示されている。
【特許文献１】特開平０３−２０５３９８号公報
【特許文献２】特開平０４−１７５２９５号公報
【特許文献３】特開平１１−０５４４４３号公報
【特許文献４】特開平０７−１０６２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このように、Ｌｉドープダイヤモンドは、ｎ型半導体ダイヤモンドとしては、有望であるが、ＣＶＤ装置にＬｉを安定に導入する簡便で安全、確実な方法が実現できていないことが問題である。ダイヤモンドの気相合成において、意図しない元素のＣＶＤ装置への混入は、極力避けることを考えれば、Ｌｉ源は、多くとも、Ｌｉ、Ｃ、Ｈ，Ｏの４種類の元素のみで構成されていることが望ましい。
【００１５】
また、従来のＬｉドープダイヤモンドでは、Ｌｉがダイヤモンド結晶中を動き回り、安定した電気的特性が得られないという問題もあった。更に、合成条件によっては、Ｌｉがダイヤモンド内でＨと結合してしまい、電気的に不活性となるという問題もあった。
【００１６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ｎ型半導体ダイヤモンドを合成するために、ＣＶＤ装置内に安定してＬｉを導入するための、簡便で安全、確実な手法を提供し、更に、安定した電気特性を得る手法、およびｎ型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法は、ＭＰＣＶＤ装置を用いた基材上へのダイヤモンドの気相合成方法において、合成時に不純物元素として、Ｌｉ（ｄｐｍ）を昇華させたＬｉとＮを添加しながら、２．７ｋＰａ以上の圧力と７００℃以上の温度でダイヤモンドを合成することを特徴とする。
【００１８】
また本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、ＬｉとＮを含有し、抵抗率が１０３Ωｃｍ以下である。このような低い抵抗率は、各種半導体デバイスの材料として実用的である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、ＬｉとＮをドープした良質なｎ型半導体ダイヤモンドを作成することができる。このようなｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
発明者等は、ｎ型半導体ダイヤモンドを合成するために、ＬｉをＣＶＤ装置に安定に導入する安全、確実な手法、及びＬｉがドープされたｎ型半導体ダイヤモンドが安定した電気特性となる合成方法について鋭意研究を行った。
【００２１】
その結果、従来の合成手法ではダイヤモンド結晶内を動き回るＬｉを固定するために、合成時に窒素ガスを添加すればよいことを見出した。ＬｉとＮは、安定なＬｉの窒素化合物として、窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）が存在するように、お互いに結合しやすい。発明者は、このようなＬｉとＮの性質を、ＭＰＣＶＤ法によるｎ型ドーピングに応用することを検討した。
【００２２】
その結果、合成時に、Ｌｉ（ｄｐｍ）を昇華させたＬｉとＮを添加し、２．７ｋＰａ以上の圧力と７００℃以上の温度でダイヤモンドを合成すれば、ＬｉとＮがペアリングを起こし、ダイヤモンド中に取り込まれ、Ｎはダイヤモンド結晶の炭素の置換位置に、ＬｉはＮの極近傍の格子間位置に入り、ＬｉがＮで固定された結果、安定した電気特性が得られることを見出した。
【００２３】
Ｌｉ源として、Ｌｉ（ｄｐｍ）を使用し、該Ｌｉ（ｄｐｍ）を昇華させてＭＰＣＶＤ装置に導入する方法が、Ｌｉを安定に導入する簡便で安全且つ確実な方法であることを見出した。
【００２４】
Ｌｉ（ｄｐｍ）は、強誘電体薄膜用ＭＯＣＶＤ材料として市販されており、容易に入手することができる。Ｌｉ（ｄｐｍ）自体は、ＭＳＤＳ（Material  Safety  Data  Sheet）によれば、危険有害性の分類に該当せず、比較的安全な物質である。また、Ｌｉ（ｄｐｍ）の融点である２８０℃以下の温度でも昇華するので、加熱装置に特別な工夫を行う必要は無い。更に、もっとも重要なことは、Ｌｉ（ｄｐｍ）は、ＬｉＣ１１Ｈ１９Ｏ２で示されるように、Ｌｉ、Ｃ、Ｈ、Ｏで構成されているので、Ｌｉ（ｄｐｍ）を、気相合成時のＬｉ源として用いれば、不要な不純物がドーピングされる心配が無いことである。このような、Ｌｉ（ｄｐｍ）をｎ型半導体ダイヤモンド合成のためのＬｉ源として用いる利点を見出したものである。
【００２５】
Ｌｉ（ｄｐｍ）は、多孔質のセラミックス粒に担持させたものがＬｉの安定供給源としてはさらに良い。多孔質のセラミックス粒に担持されていることにより、使用時のＬｉ（ｄｐｍ）の表面積の変化がほとんどないので、Ｌｉの昇華量の時間的変動が非常に小さくなり、長時間に渡ってＬｉの安定供給が可能となる。多孔質のセラミックス粒に担持されたＬｉ（ｄｐｍ）は、市販されており、容易に入手できる。
【００２６】
そして、合成条件によっては、Ｌｉがダイヤモンド結晶内でＨと結合してしまい、電気的に不活性になることがあった。しかし、ＭＰＣＶＤ装置内の圧力を２．７ｋＰａ以上とし、前記基材の温度が７００℃以上であれば、ＬｉとＮがペアリングを起こすので、ＬｉとＨが結合して電気的に不活性になることが無いことを見出した。
【００２７】
Ｎの原料に関しては、窒素ガスのみに限らず、多くともＮ、Ｃ、Ｈ，Ｏの４元素で構成されていれば使用可能である。このような原料としては、アンモニア（ＮＨ３）は好適に使用できる材料の一つである。
【００２８】
以上のように、本発明のｎ型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、ＬｉとＮを含有し、抵抗率が１０３Ωｃｍ以下である低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドを得ることができる。
【実施例】
【００２９】
図１は、本発明の実施に用いたＭＰＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。まず、ダイヤモンド単結晶基板１をＳＵＳ製の真空チャンバー２内の基板ホルダ３上にセットする。ダイヤモンド単結晶基板は、高温高圧合成したＩｂ型ダイヤモンドを用いた。大きさは、２ｍｍｘ２ｍｍｘ０．３ｍｍである。２ｍｍｘ２ｍｍの面の面方位は、｛１００｝とした。
【００３０】
ダイヤモンド単結晶基板をセット後、真空排気口４より真空チャンバー２内を１．３ｘ１０−４Ｐａ（１０−６ｔｏｒｒ）まで予備排気する。次に、原料を真空チャンバー内に導入し、所定の圧力に保つ。原料は、Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２、及びＬｉ（ｄｐｍ）である。Ｈ２、ＣＨ４、及びＮ２は、それぞれのボンベ５、６、７より、マスフローコントローラ８、９、１０によって各々所定の流量に調整して、ガス導入口１１より真空チャンバー２内に導入する。なお、Ｎ２は、Ｈ２希釈１％のものを使用した。
【００３１】
Ｌｉ（ｄｐｍ）は、粉末あるいは多孔質セラミックス粒に担持させたＬｉ（ｄｐｍ）１２を昇華装置１３に入れ、加熱、昇華させ、Ｈ２ボンベ１４よりマスフローコントローラ１５によって所定の流量に調節したＨ２キャリアガスにより、ガス導入口１１から真空チャンバー内に導入する。Ｈ２キャリアガスは、ヒータ１６によりＬｉ（ｄｐｍ）の昇華温度に加熱してから昇華装置１３に導入する。昇華装置１３は圧力調整バルブ１７により、内部圧力を任意に調整することができる。昇華装置１３から真空チャンバー２までのガス配管は、昇華温度に合わせた温度制御が可能である。
【００３２】
そして、真空チャンバー２の上部に設けたマイクロ波導入用石英窓１８より、２．４５ＧＨｚのマイクロ波１９を真空チャンバー２内に導入して、ダイヤモンド単結晶基板１の上部に原料ガスのプラズマ２０を発生させる。
【００３３】
これにより、ダイヤモンド単結晶基板１は、温度が上昇し、所定の温度に到達する。所定の温度に到達した後は、マイクロ波のパワーを調整することにより、ダイヤモンド単結晶基板の温度をコントロールする。プラズマ２０で生成された原料活性種がダイヤモンド単結晶基板に到達し、ダイヤモンド単結晶基板１の上には、ＬｉとＮがドープされたダイヤモンドがエピタキシャル成長する。
【００３４】
このようにして作成したＬｉとＮがドープされたダイヤモンドの評価を行った。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光分析、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）によって、試料Ｎｏ．１〜６は、良質なエピタキシャル成長したダイヤモンドであることを確認した。次に、電気特性評価として、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール効果測定を行い、キャリアタイプ及び室温（２７℃）における抵抗率を測定した。また、ダイヤモンド結晶中のＬｉとＮの濃度と膜厚の測定を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で行った。更に、ダイヤモンド結晶中のＨに関しては、ＳＩＭＳにより、二次イオン計数率を測定した。
【００３５】
なお、ホール効果測定では、電極を次のようにして形成した。まず、Ａｒイオン注入によってＬｉとＮがドープされたダイヤモンドのエピタキシャル層の表面の４隅の直径２００μｍの領域をグラファイト化して、そのグラファイト化した領域にＴｉ、Ｐｔ、Ａｕを順に各々１００ｎｍづつ電子ビーム蒸着し、４００℃、２０分間アニールすることによりオーミックコンタクトを形成した。
【００３６】
合成条件を表１に、評価結果を表２に示す。なお、試料Ｎｏ．１、２、５及び６では、Ｌｉ（ｄｐｍ）の粉末を用い、試料Ｎｏ．３と４では多孔質のセラミックス粒に担持させたＬｉ（ｄｐｍ）を用いた。なお、表１において、Ｈ２、ＣＨ４、Ｎ２（Ｈ２希釈１％）、Ｈ２キャリアガスはそれぞれのガス流量を示し、単位はｓｃｃｍ（Standard  cc/min）である。
【００３７】
【表１】
2005132653.tif 000003
【００３８】
【表２】
2005132653.tif 000004
【００３９】
表１、２より、Ｎｏ．１〜４は、ＬｉとＮが電気的に活性化し、低抵抗なｎ型半導体ダイヤモンドが形成されることが確認できた。これらのダイヤモンド中のＨの計数率は、４ｘ１０３ｃｐｓであり、この値は、基本的にＨを含有しない高温高圧合成のダイヤモンド単結晶の計数率と同じであり、Ｎｏ．１〜４の試料には、Ｈは入っていないと考えられる。これに対して、Ｎｏ．５と６の試料には、Ｈが混入しており、ＬｉとＨが結合して電気的に不活性となるので、抵抗率が高くなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のｎ型半導体ダイヤモンドは、優れた半導体特性を有するので、高温環境下や宇宙環境下でも動作する耐環境デバイス、高周波及び高出力の動作が可能なパワーデバイスや、紫外線発光が可能な発光デバイス、あるいは低電圧駆動が可能な電子放出デバイスなどの半導体デバイス用材料としての応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の実施に用いたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１    基板
２    真空チャンバー
３    基板ホルダ
４    真空排気口
５、６、７、１４    ボンベ
８、９、１０、１５    マスフローコントローラ
１１    ガス導入口
１２    Ｌｉ（ｄｐｍ）
１３    昇華装置
１６    ヒータ
１７    圧力調整バルブ
１８    石英窓
１９    マイクロ波
２０    プラズマ
【図１】
2005132653.tif 000005