(57)【要約】【課題】  複数の機能を備えた多孔質機能性膜およびその製造方法、並びにそれを用いたセンサを提供する。【解決手段】  多孔質体１１の空孔１１Ａの内壁に多孔質体１１と異なる機能を有する機能性部１２が設けられている。この多孔質機能性膜１０は、機能性部１２の原料粉末を付着させた有機物粉末などの空孔形成用粉末と、多孔質体１１の原料粉末とを含む前駆体膜を形成したのち、加熱して空孔形成用粉末を除去すると共に、多孔質体１１の原料粉末を焼結することにより形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔を有する多孔質体と、
前記空孔内に設けられた前記多孔質体とは異なる機能を有する機能性部と
を有することを特徴とする多孔質機能性膜。
【請求項２】
前記多孔質体は、複数の粒子が結合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質機能性膜。
【請求項３】
前記機能性部は、粒子状に分散して前記多孔質体に付着していることを特徴とする請求項１または請求項２記載の多孔質機能性膜。
【請求項４】
機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末と、多孔質体の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、
この前駆体膜を加熱して空孔形成用粉末を除去し、多孔質体の原料粉末を焼結することにより、多孔質体を形成すると共に、多孔質体の空孔内に機能性部を形成する工程と
を含むことを特徴とする多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項５】
機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末を含む空孔形成膜を形成したのち、この空孔形成膜に多孔質体の原料粉末を含む多孔質体原料溶液を含浸させて前駆体膜を形成することを特徴とする請求項４記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項６】
機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末と多孔質体の原料粉末とを含む混合溶液を塗布し、前駆体膜を形成することを特徴とする請求項４記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項７】
空孔形成用粉末として、有機物粉末を用いることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項８】
球状の空孔形成用粉末を用いることを特徴とする請求項４から請求項７のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項９】
空孔形成用粉末の平均粒径を、多孔質体の原料粉末の平均粒径に対して１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすることを特徴とする請求項４から請求項８のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項１０】
空孔形成用粉末として、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いることを特徴とする請求項４から請求項９のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項１１】
多孔質体の原料粉末を、空孔形成用粉末の熱分解温度以上、多孔質体の原料粉末の融点以下で焼結する工程を含むことを特徴とする請求項４から請求項１０のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項１２】
多孔質体の原料粉末を、空孔形成用粉末の熱分解温度以上、多孔質体の原料粉末の融点以下において、温度を低温から高温に変化させて加熱し焼結する工程を含むことを特徴とする請求項４から請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質機能性膜の製造方法。
【請求項１３】
多孔質体の空孔内に多孔質体とは異なる機能を有する機能性部が設けられた多孔質機能性膜を備えたことを特徴とするセンサ。
【請求項１４】
前記多孔質体は、複数の粒子が結合した構造を有することを特徴とする請求項１３記載のセンサ。
【請求項１５】
前記機能性部は、粒子状に分散して前記多孔質体に付着していることを特徴とする請求項１３または請求項１４記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素センサ、水素センサ、あるいは酸化窒素センサなどの各種センサなどに好適に用いることができる多孔質機能性膜およびその製造方法、並びにそれを用いたセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、センサなどの各種技術分野において多孔質金属膜が用いられている。多孔質金属膜としては、例えば、メッシュ状のものあるいは金属粉末を焼結させたものが知られている。このうち金属粉末を焼結して多孔質金属膜を形成する方法としては、例えば、金属粉末をエチレングリコールなどの有機溶媒に分散させて塗布し、焼結するものが一般的に知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、他にも、金属粉末とバインダーと活性剤とを混合したのち、加熱して発泡させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。更に、他にも、心材としてポリマー粒子を用い、その表面に金属膜を無電解めっきにより形成し、加熱して焼結すると共に心材を除去する方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
また、多孔質セラミックス膜も多く用いられており、例えば、セラミックス原料粉末に澱粉あるいはセルロースなどの有機物粉末を分散させて空孔を形成する方法などが知られている（例えば、特許文献４参照。）。他にも、セラミックス原料粉末にモノマー原料を混合したスラリーをゲル化して成形したのち、焼結させる方法も知られている（例えば、特許文献５参照。）更に、最近では、有機質球状体を用いる方法も提案されている（例えば、特許文献６あるいは非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−９６６０４号公報
【特許文献２】特開２００３−１５５５０３号公報
【特許文献３】特開平６−２４０３０４号公報
【特許文献４】特開平５−９７５３７号公報
【特許文献５】特開２００１−２６１４６３号公報
【特許文献６】特開平５−１７２５６号公報
【非特許文献１】兵頭（Ｔ．Ｈｙｏｄｏ）他，「第４１回セラミックス基礎科学討論会講演要旨集」，日本セラミックス協会基礎科学部会，２００３年，ｐ．１８−１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、最近では、素子の小型化および高性能化が一層強く求められており、それに伴い、例えば複数の機能を備えた多孔質膜の開発が考えられている。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、複数の機能を備えた多孔質機能性膜およびその製造方法、並びにそれを用いたセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による多孔質機能性膜は、空孔を有する多孔質体と、空孔内に設けられた多孔質体とは異なる機能を有する機能性部とを有するものである。
【０００７】
この多孔質機能性膜では、多孔質体が複数の粒子の結合した構造を有していることが好ましく、機能性部が粒子状に分散して多孔質体に付着していることが好ましい。
【０００８】
本発明による多孔質機能性膜の製造方法は、機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末と、多孔質体の原料粉末とを含む前駆体膜を形成する工程と、この前駆体膜を加熱して空孔形成用粉末を除去し、多孔質体の原料粉末を焼結することにより、多孔質体を形成すると共に、多孔質体の空孔内に機能性部を形成する工程とを含むものである。
【０００９】
この多孔質機能性膜の製造方法では、機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末を含む空孔形成膜を形成したのち、この空孔形成膜に多孔質体の原料粉末を含む多孔質体原料溶液を含浸させて前駆体膜を形成するようにしてもよく、機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末と多孔質体の原料粉末とを含む混合溶液を塗布し、前駆体膜を形成するようにしてもよい。
【００１０】
空孔形成用粉末としては、有機物粉末を用いることが好ましく、また、球状のものを用いることが好ましい。本発明において「球状の空孔形成用粉末」というのは、真球状のもののみを意味するのではなく、略球状のものも含めて工業上で球状と判断されるものを意味している。
【００１１】
更に、空孔形成用粉末の平均粒径は、多孔質体の原料粉末の平均粒径に対して１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすることが好ましく、空孔形成用粉末としては、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末が好ましい。
【００１２】
加えて、多孔質体の原料粉末は、空孔形成用粉末の熱分解温度以上、多孔質体の原料粉末の融点以下で焼結することが好ましく、空孔形成用粉末の熱分解温度以上、多孔質体の原料粉末の融点以下において、温度を低温から高温に変化させて加熱し焼結するようにすればより好ましい。
【００１３】
本発明によるセンサは、多孔質体の空孔内に多孔質体とは異なる機能を有する機能性部が設けられた多孔質機能性膜を備えたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による多孔質機能性膜によれば、空孔内に機能性部を有するようにしたので、多孔質体と機能性部とで異なる機能を備えることができる。よって、新しい機能を有する部材として、各種技術分野で利用することができる。
【００１５】
特に、多孔質体が複数の粒子の結合した構造を有するようにすれば、空孔の大きさあるは形状を高い精度で制御することができる。よって、空孔率を高くすることができ、比表面積を大きくすることができると共に、空孔の大きさあるいは形状の均一性を向上させることができる。
【００１６】
また、機能性部が粒子状に分散して多孔質体に付着しているようにすれば、機能性部により空孔が封鎖されてしまったり、空孔の大きさあるいは形状が大きく変化してしまうことを抑制することができる。また、機能性部の比表面積を大きくすることができると共に、機能性部と多孔質体との接触面積も大きくすることができる。
【００１７】
本発明による多孔質機能性膜の製造方法によれば、機能性部の原料を付着させた空孔形成用粉末と、多孔質体の原料粉末とを含む前駆体膜を加熱するようにしたので、空孔形成用粉末により空孔の形成を制御しつつ、空孔内に機能性材料を含む機能性部を形成することができる。よって、本発明の多孔質機能性膜を容易に得ることができる。
【００１８】
特に、空孔形成用粉末として有機物粉末を用いるようにすれば、熱分解により簡単に除去することができる。
【００１９】
また、空孔形成用粉末として球状のものを用いるようにすれば、前駆体膜における空孔形成用粉末の充填密度を高くすることができ、多孔質機能性膜の空孔率を高くすることができると共に、比表面積を大きくすることができる。
【００２０】
更に、空孔形成用粉末の平均粒径を、多孔質体の原料粉末の平均粒径に対して１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすれば、多孔質機能性膜の空孔をより容易に制御することができ、空孔の均一性を向上させることができる。
【００２１】
加えて、空孔形成用粉末として、熱によりモノマー単位に分解する樹脂粉末を用いるようにすれば、空孔形成用粉末を速やかに熱分解させて除去することができるので、空孔形成用粉末の形状を保った状態で空孔を形成することができ、空孔を高い精度で制御することができる。また、残留物も少なくすることができる。
【００２２】
更にまた、多孔質体の原料粉末を、空孔形成用粉末の熱分解温度以上、多孔質体の原料粉末の融点以下で焼結するようにすれば、多孔質体の原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、多孔質体の原料粉末の粒子同士を、粒子の形状を残した状態で結合させることができる。よって、空孔を高い精度で制御することができる。
【００２３】
本発明によるセンサによれば、本発明の多孔質機能性膜を用いるようにしたので、１つの部材で多孔質体と機能性部との機能を備えることができる。よって、素子の小型化を図ることができると共に、性能の向上も図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して、詳細に説明する。
【００２５】
図１は本発明の一実施の形態に係る多孔質機能性膜１０の構成を表すものである。多孔質機能性膜１０は、空孔１１Ａを有する多孔質体１１を有している。多孔質体１１は、例えば、複数の粒子１１Ｂがその一部において互いに結合した構造を有していることが好ましい。すなわち、例えば多孔質体１１は、複数の粒子１１Ｂが連なって空孔１１Ａを形成していることが好ましい。空孔１１Ａの大きさあるいは形状を高い精度で制御することができるので、空孔率を高くすることができ、比表面積を大きくすることができると共に、空孔１１Ａの大きさあるいは形状の均一性を向上させることができるからである。空孔１１Ａは例えば外部に連通しており、多孔質体１１はガスなどを透過することができるようになっている。
【００２６】
空孔１１Ａの内壁には、多孔質体１１と異なる機能を有する機能性部１２が設けられている。機能性部１２は、例えば、粒子状に分散して多孔質体１１に付着していることが好ましい。機能性部１２により空孔１１Ａが封鎖されてしまったり、空孔１１Ａの大きさあるいは形状が大きく変化してしまうことを抑制することができるからである。更に、機能性部１２の比表面積も大きくすることができると共に、機能性部１２と多孔質体１１との接触面積も大きくすることができるからである。
【００２７】
なお、図１は本実施の形態の多孔質機能性膜１０の特徴部分を概念的に表したものであり、写実的に表したものではない。例えば、多孔質体１１を構成する粒子１１Ｂおよび機能性部１２の形状を球状に描いているが必ずしも球状である必要はなく、空孔１１Ａも平面上において規則的に配列されているが実際は立体的に配列されている。
【００２８】
多孔質体１１および機能性部１２の材料は、目的に応じて種々選択される。例えば、多孔質体１１を構成する材料としては金属あるいはセラミックスが挙げられ、機能性部１２を構成する材料としては酸化物あるいは触媒が挙げられる。機能性部１２は、１種類の材料により構成されていてもよいが、複数種の材料により構成されていてもよい。例えば、機能性部１２を複数種の材料により構成することにより複数の機能を持たせるようにしてもよい。
【００２９】
多孔質機能性膜１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００３０】
図２および図３はその製造方法を表すものである。まず、空孔形成用粉末２１と、機能性部１２の原料である機能性部原料粉末２２とを用意し、例えばそれらを混合して、図３（Ａ）に示したように、空孔形成用粉末２１に機能性部原料粉末２２を付着させる（ステップＳ１０１）。また、機能性部原料粉末２２を溶媒に分散した溶液を空孔形成用粉末２１に吹き付けることにより、空孔形成用粉末２１に機能性部原料粉末２２を付着させるようにしてもよく、機能性部原料粉末２２を溶媒に分散した溶液に、空孔形成用粉末２１を混合して溶媒を揮発させることにより、空孔形成用粉末２１に機能性部原料粉末２２を付着させるようにしてもよい。
【００３１】
空孔形成用粉末２１としては、例えば、熱分解により除去することが可能な有機物粉末が好ましい。有機物粉末は、架橋重合体よりなるもの、非架橋重合体よりなるもの、重合体以外よりなるもののいずれでもよい。代表的な有機物粉末としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、各単量体と他の単量体との共重合体、あるいは各単量体よりなるものが挙げられる。
【００３２】
中でも、有機物粉末としては、熱により単量体単位に分解する樹脂粉末が好ましい。速やかに熱分解させて除去することができるので空孔の形状を高い精度で制御することができると共に、熱分解後の残留物も少ないからである。このような有機物粉末としてはアクリル樹脂粉末またはスチレン系樹脂粉末が挙げられ、特にはアクリル樹脂粉末が好ましい。アクリル樹脂粉末としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、あるいはアクリル酸ブチルなどのアクリル酸、メタクリル酸、あるいはこれらの誘導体の重合体、または共重合体よりなるものが挙げられる。スチレン系樹脂粉末としては、例えば、ポリスチレン、またはスチレンと他の単量体、例えばアクリロニトリル，ブタジエン，メタクリル酸メチルあるいは無水マレイン酸との共重合体が挙げられる。
【００３３】
また、有機物粉末としては、これらの単量体であるアクリル酸の誘導体あるいはメタクリル酸の誘導体よりなるものも好ましい。但し、重合体あるいは共重合体よりなるものの方が粒径および形状を精度よく調整することができるので好ましい。
【００３４】
空孔形成用粉末２１の形状は、球状、針状、突起のあるもの、イイダコ状などどのようなものでもよいが、球状が好ましい。空孔形成用粉末２１の充填密度を高くすることができるので、多孔質機能性膜１０の空孔率を高くし、比表面積を大きくすることができるからである。
【００３５】
空孔形成用粉末２１の平均粒径は、例えば、機能性部原料粉末２２の平均粒径および後述する多孔質体原料粉末の平均粒径に対して１０倍以上１００００倍以下の範囲内とすることが好ましい。空孔形成用粉末２１の大きさが小さいと空孔１１Ａの大きさおよび形状を均一とすることが難しく、逆に大きいと空孔形成用粉末２１を熱分解などにより除去することが難しくなるからである。なお、平均粒径の異なる空孔形成用粉末２１を２種以上混合して用いてもよい。粒径は、例えば、顕微鏡観察、または光散乱法，レーザー散乱法，沈殿速度法，Ｘ線散乱法あるいはカスケードインパクター法などの各種粒度分布測定法により測定することができる。
【００３６】
機能性部原料粉末２２には、機能性部１２を構成する機能性材料の粉末を用いてもよく、加熱により機能性部１２を構成する機能性材料となるものを用いてもよい。なお、機能性部１２の原料として粉末状のものを用意する必要はなく、機能性部１２の原料を溶解させた溶液を用いてもよい。
【００３７】
次いで、機能性部原料粉末２２を付着させた空孔形成用粉末２１を溶媒に分散して空孔形成用溶液を作製する（ステップＳ１０２）。溶媒としては空孔形成用粉末２１に影響を及ぼさない揮発性液体が好ましく、例えば、水、メタノール，エタノール，イソプロパノール，エチレングリコール，プロピレングリコールあるいはグリセリンなどのアルコール、パラフィン炭化水素、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
なお、空孔形成用溶液には、分散剤などの添加物を添加してもよい。また、空孔形成用溶液を作製する際には、超音波を照射して空孔形成用粉末２１の分散性を向上させるようにしてもよい。
【００３９】
続いて、図３（Ｂ）に示したように、基板２３の上に空孔形成用溶液を塗布した後、乾燥させて溶媒を除去し、機能性部原料粉末２２を付着させた空孔形成用粉末２１を含む空孔形成膜２４を形成する（ステップＳ１０３）。空孔形成膜２４は、例えば、空孔形成用粉末２１の自己集合による三次元充填配列構造となる。塗布は印刷、スピンコート、あるいはディッピングなどのどのような方法によってもよい。
【００４０】
また、多孔質体１１の原料粉末（多孔質体原料粉末）を溶媒に分散して多孔質体原料溶液を作製する（ステップＳ１０４）。多孔質体原料粉末には、多孔質体１１を構成する材料の粉末を用いてもよく、加熱により多孔質体１１を構成する材料となるものを用いてもよい。多孔質体原料粉末の大きさは、例えば、１ｎｍ〜１００μｍが好ましい。溶媒としては空孔形成用粉末２１に影響を及ぼさない揮発性液体が好ましく、空孔形成用溶液と同様のものが挙げられる。
【００４１】
次いで、図３（Ｃ）に示したように、基板２３の上に多孔質体原料溶液を塗布し、空孔形成膜２４に多孔質体原料溶液を含浸させる。次いで、真空脱泡し、乾燥させて溶媒を除去し、機能性部原料粉末２２を付着させた空孔形成用粉末２１と、多孔質体原料粉末とを含む前駆体膜２５を形成する（ステップＳ１０５）。
【００４２】
続いて、前駆体膜２５を加熱して空孔形成用粉末２１を熱分解により除去すると共に、多孔質体原料粉末を焼結する（ステップＳ１０６）。その際、空孔形成用粉末２１が占めていた領域が空孔１１Ａとして形成される。特に、空孔形成用粉末２１として、上述したように熱により単量体単位に分解する樹脂粉末を用いれば、速やかに熱分解し除去されるので、空孔形成用粉末２１の形状を保った状態で良好な空孔１１Ａが形成される。また、熱分解後の残留物も少ない。
【００４３】
多孔質体原料粉末の焼結温度は、例えば、空孔形成用粉末２１の熱分解温度以上、多孔質体原料粉末の融点以下の範囲内とすることが好ましい。空孔形成用粉末２１を十分に除去することができると共に、多孔質体原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、多孔質体原料粉末の粒子同士を粒子の形状を残した状態で結合させることができるので、空孔１１Ａを高い精度で制御することができるからである。例えば、空孔形成用粉末２１としてアクリル樹脂の１種であるポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと表す。）の粉末を用い、多孔質体原料粉末として金（Ａｕ）の粉末を用いる場合には、ＰＭＭＡの熱分解温度である約４００℃から金の融点である１０６４℃までの温度で加熱することが好ましい。
【００４４】
また、その際、空孔形成用粉末２１の熱分解温度以上、多孔質体原料粉末の融点以下の範囲内において、温度を低温から高温に変化させて加熱するようにしてもよい。空孔１１Ａをより高い精度で制御することができるからである。温度は段階的に変化させてもよく、連続的に変化させてもよい。例えば、空孔形成用粉末２１としてＰＭＭＡ粉末を用い、多孔質体原料粉末として金粉末を用いる場合には、４００℃の近傍で２時間程度加熱してＰＭＭＡ粉末を除去したのち、８００℃の近傍で１時間程度加熱して多孔質体原料粉末を焼結するようにすれば、ＰＭＭＡ粉末の形状を保った良好な空孔１１Ａを得ることができるので好ましい。これにより、図１に示した多孔質機能性膜１０が得られる。
【００４５】
また、次のようにして前駆体膜２５を形成するようにしてもよい。図４は他の多孔質機能性膜の製造方法を表すものである。なお、以下の説明においても図３を参照して、同一の符号を用いる。
【００４６】
まず、上述した多孔質機能性膜の製造方法と同様にして、空孔形成用粉末２１に機能性部原料粉末２２を付着させる（ステップＳ２０１）。空孔形成用粉末２１および機能性部原料粉末２２は上述した製造方法と同様である。次いで、この機能性部原料粉末２２を付着させた空孔形成用粉末２１と多孔質体原料粉末とを溶媒に分散して混合溶液を作製する（ステップＳ２０２）。多孔質体原料粉末および溶媒についても、上述した製造方法と同様である。混合溶液には、分散剤などの添加物を添加するようにしてもよく、また、超音波を照射して溶液の分散性を向上させるようにしてもよい。
【００４７】
続いて、基板２３の上に混合溶液を塗布し、乾燥させて溶媒を除去し前駆体膜２５を形成する（ステップＳ２０３；図３（Ｃ）参照）。そののち、上述した製造方法と同様にして、前駆体膜２５を加熱し、多孔質機能性膜１０を形成する（ステップＳ２０４）。
【００４８】
このように本実施の形態に係る多孔質機能性膜１０によれば、空孔１１Ａの内壁に機能性部１２を有するようにしたので、多孔質体１１と機能性部１２とで異なる機能を備えることができる。よって、新しい機能を有する部材として、各種技術分野で利用することができる。
【００４９】
特に、多孔質体１１が複数の粒子１１Ｂの結合した構造を有するようにすれば、空孔１１Ａの大きさあるは形状を高い精度で制御することができる。よって、空孔率を高くすることができ、比表面積を大きくすることができると共に、空孔１１Ａの大きさあるいは形状の均一性を向上させることができる。
【００５０】
また、機能性部１２が粒子状に分散して多孔質体１１に付着しているようにすれば、機能性部１２により空孔１１Ａが封鎖されてしまったり、空孔１１Ａの大きさあるいは形状が大きく変化してしまうことを抑制することができる。また、機能性部１２の比表面積を大きくすることができると共に、機能性部１２と多孔質体１１との接触面積も大きくすることができる。
【００５１】
更に、本実施の形態に係る多孔質機能性膜の製造方法によれば、機能性部原料粉末２２を付着させた空孔形成用粉末２１と、多孔質体原料粉末とを含む前駆体膜２５を加熱するようにしたので、空孔形成用粉末２１により空孔１１Ａの形成を制御しつつ、空孔１１Ａの内壁に機能性部１２を形成することができる。よって、本実施の形態に係る多孔質機能性膜１０を容易に得ることができる。
【００５２】
特に、空孔形成用粉末２１として有機物粉末を用いるようにすれば、熱分解により簡単に除去することができる。
【００５３】
また、空孔形成用粉末２１として球状のものを用いるようにすれば、前駆体膜２５における空孔形成用粉末２１の充填密度を高くすることができ、多孔質機能性膜１０の空孔率を高くすることができると共に、比表面積を大きくすることができる。
【００５４】
更に、空孔形成用粉末２１の平均粒径を、多孔質体原料粉末の平均粒径に対して１０倍以上、１００００倍以下の範囲内とすれば、多孔質機能性膜１０の空孔１１Ａをより容易に制御することができ、空孔１１Ａの均一性を向上させることができる。
【００５５】
加えて、空孔形成用粉末２１として、熱によりモノマー単位に分解する樹脂粉末を用いるようにすれば、空孔形成用粉末２１を速やかに熱分解させて除去することができるので、空孔形成用粉末２１の形状を保った状態で空孔１１Ａを形成することができ、空孔１１Ａを高い精度で制御することができる。また、残留物も少なくすることができる。
【００５６】
更にまた、多孔質体原料粉末を、空孔形成用粉末２１の熱分解温度以上、多孔質体原料粉末の融点以下の範囲内で焼結するようにすれば、多孔質体原料粉末の表面のみを僅かに溶融させることができ、多孔質体原料粉末の粒子同士を、粒子の形状を残した状態で結合させることができる。よって、空孔１１Ａを高い精度で制御することができる。
【００５７】
多孔質機能性膜１０は、例えば、各種センサに用いることができる。
【００５８】
図５は多孔質機能性膜１０を用いた一実施の形態に係るセンサの構成を表すものである。このセンサは二酸化炭素を検出するものであり、検知極１１０と対極１２０とがそれぞれ電解質１３０の同一面側に設けられ、検知極１１０および対極１２０からはそれぞれリード線が引き出されて電位差計に接続されている。なお、検知極１１０と対極１２０とをそれぞれ電解質１３０を挟んで反対側に設けるようにしてもよいが、電解質１３０の同一面側に設けるようにすれば、リード線の取り出しなどを簡便化でき、製造工程が簡略化されるので好ましい。また、素子の小型化も図ることができるので好ましい。
【００５９】
検知極１１０は、多孔質機能性膜１０を有している。多孔質体１１は例えば金属により構成されており、集電体としての機能を有している。多孔質体１１を構成する金属としては、例えば、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、あるいはクロム（Ｃｒ）の単体または合金が好ましい。
【００６０】
機能性部１２は例えば金属酸化物を含んでおり、二酸化炭素の検知部としての機能を有している。金属酸化物としては、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ2 ）、酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化マンガン（ＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ）、酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6 Ｏ11）、酸化ネオジム（Ｎｄ2 Ｏ3 ）、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2 Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2 Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００６１】
これらの金属酸化物を用いれば、二酸化炭素を低温で迅速に測定することができるからである。これら金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。なお、２種以上の酸化物を含有する場合には、それらの複合酸化物として含有していてもよく、それらの混合物として含有していてもよい。
【００６２】
金属酸化物としては、中でも、酸化スズ、酸化インジウム、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、および酸化ビスマスからなる群のうちの少なくとも１種、更には、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、および酸化タングステンからなる群のうちの少なくとも１種を含有することが好ましい。より高い効果が得られるからである。また、スズとインジウムとを含む複合酸化物を含有するようにすれば、導電性を高くすることができるので特に好ましい。
【００６３】
機能性部１２はまた例えば金属炭酸塩を含んでいてもよい。金属炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、あるいは遷移金属炭酸塩が好ましい。遷移金属炭酸塩は、長周期型周期表の３族〜１１族に属する元素の炭酸塩である。
【００６４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）、炭酸カリウム（Ｋ2 ＣＯ3 ）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2 ＣＯ3 ）、あるいは炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3 ）、あるいは炭酸バリウム（ＢａＣＯ3 ）が挙げられる。遷移金属炭酸塩としては、例えば、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3 ）2 ，Ｍｎ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸鉄（Ｆｅ2 （ＣＯ3 ）3 ，ＦｅＣＯ3 ）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3 ）、炭酸コバルト（Ｃｏ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸クロム（Ｃｒ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸銀（Ａｇ2 ＣＯ3 ）、炭酸イットリウム（Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸ランタン（Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ3 ）3 ）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ6 （ＣＯ3 ）Ｏ11）、あるいは炭酸ネオジム（Ｎｄ2 （ＣＯ3 ）3 ）が挙げられる。
【００６５】
これら以外にも、金属炭酸塩としては、例えば、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3 ）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3 ）、炭酸インジウム（Ｉｎ2 （ＣＯ3 ）3 ）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3 ）、あるいは炭酸ビスマス（Ｂｉ2 （ＣＯ3 ）3 ）が好ましく挙げられる。これらの金属炭酸塩は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、金属炭酸塩は１種類でもよいが、２種以上を含んでいてもよい。２種以上を含有する場合は、それらの複合炭酸塩でも、それらの混合物でもよい。
【００６６】
機能性部１２は更に例えば金属炭酸水素塩を含んでいてもよい。二酸化炭素の測定に際し、金属炭酸水素塩が生成されることもあるからである。
【００６７】
検知極１１０は、更に、必要に応じて二酸化炭素を検知するための検知層１１１を有していてもよい。検知層１１１は、例えば機能性部１２と同様の材料により構成され、多孔質であることが好ましい。なお、図５では検知層１１１を多孔質機能性膜１０の上に設けるようにしたが、検知層１１１を電解質１３０の側に設けてその上に多孔質機能性膜１０を形成するようにしてもよく、また、多孔質機能性膜１０を検知層１１１の中に設けるようにしてもよい。
【００６８】
対極１２０は、電解質１３０に設けられた基準層１２１と、基準層１２１を覆うように設けられた保護層１２２とを有している。
【００６９】
基準層１２１は、例えば、金属または金属酸化物により構成され、多孔質であることが好ましい。基準層１２１を構成する金属または金属酸化物としては、例えば、検知極１１０の機能性部１２で説明した金属酸化物、または多孔質体１１で説明した金属あるいはそれらの酸化物が好ましい。特に、基準層１２１に金属酸化物を用いるようにすれば、共存ガスの影響が軽減し、高い二酸化炭素選択性が得られると共に、耐湿性も向上し、特に低温での測定時の湿度の影響が軽減するので好ましい。
【００７０】
保護層１２２は、基準層１２１が測定雰囲気に触れないようにすることにより、湿度の影響を小さくするためのものであり、フッ素系の樹脂、無機セラミックスあるいはコバルト酸塩などにより構成されることが好ましい。なお、保護層１２２はなくてもよいが、保護層１２２を設けた方が湿度の影響をより小さくすることができるので好ましい。
【００７１】
電解質１３０は、例えば金属イオン伝導体を含んでいる。金属イオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β”アルミナ，Ｎａ−βアルミナ，Ｎａ3 Ｚｒ2 ＰＳｉ2 Ｏ12，Ｎａ3 Ｚｒ2 Ｓｉ2 ＰＯ12（ＮＡＳＩＣＯＮ），Ｎａ−βＧａ2 Ｏ3 ，Ｎａ−Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｎａ3 Ｚｒ2 ＰＳｉ2 Ｐ2 Ｏ12，Ｌｉ−βアルミナ，Ｌｉ14Ｚｎ（ＧｅＯ4 ）4 ，Ｌｉ3 Ｚｎ0.5 ＧｅＯ4 ，Ｌｉ3.5 Ｚｎ0.25ＧｅＯ4 （ＬＩＳＩＣＯＮ），リチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮ，Ｌｉ5 ＡｌＯ4 ，Ｌｉ1.4 Ｔｉ1.6 Ｉｎ0.4 Ｐ3 Ｏ12，Ｋ−βアルミナ，Ｋ1.6 Ａｌ0.8 Ｔｉ7.2 Ｏ16，Ｋ2 ＭｇＴｉ7 Ｏ16，ＣａＳ等が挙げられる。中でも、ナトリウムイオン伝導体あるいはリチウムイオン伝導体が好ましく、特には、ＮＡＳＩＣＯＮまたは、ＬＩＳＩＣＯＮあるいはリチウムイオン交換ＮＡＳＩＣＯＮなどが好ましい。低温でのセンサ応答に必要なイオン伝導が確認されているからである。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００７２】
電解質１３０は、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ），酸化ケイ素（ＳｉＯ2 ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ），炭化ケイ素（ＳｉＣ），窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ），酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）などを５０質量％以下の範囲内で含有していてもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、電解質１３０には、高分子電解質を用いてもよい。
【００７３】
このセンサは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００７４】
まず、固相法、ゾルゲル法、共沈法などの各種方法により、電解質１３０を作製する。次いで、電解質１３０の上に、上述したようして多孔質機能性膜１０を形成する（図２および図３参照）。この場合、電解質１３０が基板２３として機能する。機能性部原料粉末２２としては機能性部１２を構成する上述した金属酸化物などの粉末を用いる。また、原料粉末としては、多孔質体１１を構成する上述した金属の粉末、または加熱により上述した金属となる金属前駆体粉末、例えばレジネート金属（硫化物金属）あるいは有機金属を用いる。多孔質体原料粉末の平均粒径は１ｎｍ〜１００μｍ、特に１０ｎｍ〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。印刷による塗布を容易とすることができるからである。溶媒としては、例えば、α−テルピネオール、エチレングリコール、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。反応性および室温蒸気圧が比較的低く、作業性がよいからである。
【００７５】
続いて、多孔質機能性膜１０の上に必要に応じて検知層１１１１を形成し、検知極１１０を形成する。例えば、検知層１１１を構成する上述した金属酸化物の粉末などを溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを多孔質機能性膜１０の上に塗布して加熱処理する。金属酸化物などの平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましい。印刷による塗布を容易とすることができるからである。溶媒としては、多孔質機能性膜１０と同様に、例えばα−テルピネオール、エチレングリコール、あるいはグリセリンを用いることが好ましい。
【００７６】
検知極１１０を形成したのち、電解質１３０の上に、例えば検知層１１１と同様にして基準層１２１を形成する。なお、基準層１２１は検知層１１１と別工程で形成してもよいが、同一工程で形成するようにしてもよい。基準層１２１を形成したのち、基準層１２１を覆うように保護層１２２を形成し、対極１２０を形成する。そののち、検知極１１０および対極１２０にリード線を取り付け、電位差計に接続する。これにより、図５に示したセンサが形成される。
【００７７】
このセンサでは、検知極１１０を測定雰囲気に曝すと、測定雰囲気中の二酸化炭素が検知極１１０に拡散し、金属炭酸塩と二酸化炭素との解離平衡状態が変化する。それに伴って、検知極１１０近傍の電解質１３０内の金属イオン活量が変化する。これにより検知極１１０と対極１２０との間に起電力が発生し、二酸化炭素の濃度が測定される。
【００７８】
特に、このセンサでは、検知極１１０に多孔質機能性膜１０を用いているので、集電体として機能する多孔質体１１および二酸化炭素の検知部として機能する機能性部１２の比表面積が共に大きくなっている。また、多孔質体１１と機能性部１２との接触面積も大きく、接触性も高くなっている。よって、優れた感度および応答速度が得られる。
【００７９】
このように本実施の形態に係るセンサによれば、検知極１１０に本実施の形態に係る多孔質機能性膜１０を用いているので、検知極１１０を薄くすることができる。よって、素子の小型化を図ることができる。
【００８０】
また、集電体である多孔質体１１および二酸化炭素の検知部である機能性部１２の比表面積を大きくすることができると共に、多孔質体１１と機能性部１２との接触面積も大きく、接触性も高くすることができる。よって、感度および応答速度を向上させることができる。
【００８１】
図６は多孔質機能性膜１０を用いた他の実施の形態に係るセンサの構成を表すものである。このセンサは水素を検出するものであり、絶縁基板２１１の上に、ギャップを介して対向するように設けられた一対の櫛形の電極２１２，２１３と、電極２１２，２１３とそれぞれ電気的に接続するように設けられた感応膜２１４とを有している。
【００８２】
絶縁基板２１１は、例えば、ガラス、フェノール樹脂あるいはエポキシ樹脂などのプラスチック、酸化アルミニウムなどのセラミック、または樹脂で絶縁被覆した金属板などにより構成されている。中でも、酸化アルミニウムは機械的強度、絶縁性および安定性が高いので好ましい。
【００８３】
電極２１２，２１３は、多孔質機能性膜１０により構成されている。多孔質体１１は例えば金属により構成されており、電流を流すための導体部としての機能を有している。多孔質体１１を構成する金属としては、例えば上述したセンサと同様のものが挙げられる。機能性部１２は例えば酸化スズなどの金属酸化物を含んでおり、水素の検知部としての機能を有している。これら金属酸化物は化学量論組成から多少偏倚していてもよい。また、金属酸化物は１種類でもよいが、２種以上を含んでいてもよい。２種以上を含有する場合には、複合酸化物として含有していてもよく、混合物として含有していてもよい。
【００８４】
感応膜２１４は、例えば機能性部１２と同様の材料により構成され、多孔質であることが好ましい。
【００８５】
また、電極２１２，２１３の各一端部には、電極端子２１５，２１６がそれぞれ取り付けられており、電極端子２１５，２１６にはリード線２１７，２１８が半田層２１９によりそれぞれ接続されている。電極端子２１５，２１６は、半田と相溶性のある材料により構成されることが好ましく、例えば、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）合金などの金属材料により構成されている。
【００８６】
このセンサは、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８７】
まず、絶縁基板２１１の上に上述したようにして多孔質機能性膜１０を形成し、電極２１２，２１３を形成する。この場合、絶縁基板２１１が基板１１として機能する。次いで、電極２１２，２１３を形成した絶縁基板２１１の上に感応膜２１４を形成する。例えば、感応膜２１４を構成する上述した金属酸化物の粉末などを溶媒に分散してペーストを形成し、このペーストを絶縁基板２１１の上に塗布して加熱処理する。続いて、電極２１２，２１３に電極端子２１５，２１６をそれぞれ取り付け、そののち、電極端子２１５，２１６にリード線２１７，２１８を半田層２１９によりそれぞれ接続する。これにより、図６に示したセンサが形成される。
【００８８】
このセンサでは、測定雰囲気中の水素濃度に応じて、感応膜２１４の電気伝導度、荷電容量あるいは交流インピーダンスなどの電気特性が変化する。特に、このセンサでは、電極２１２，２１３に多孔質機能性膜１０を用いているので、導体部として機能する多孔質体１１と水素の検知部として機能する機能性部１２および感応膜２１４との接触面積が大きく、接触性も高くなっている。よって、優れた感度および応答速度が得られる。
【００８９】
このように本実施の形態に係るセンサによれば、電極２１２，２１３に本実施の形態に係る多孔質機能性膜１０を用いているので、導体部である多孔質体１１と検知部である機能性部１２および感応膜２１４との接触面積を大きくすることができると共に、接触性も向上させることができる。よって、感度および応答速度を向上させることができる。
【実施例】
【００９０】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００９１】
（実施例１）
空孔形成用粉末２１として平均粒径が約１０μｍのＰＭＭＡ球状粒子粉末を用意すると共に、機能性部原料粉末２２として平均粒径０．２μｍの酸化インジウム粉末を用意した。次いで、このＰＭＭＡ粉末と酸化インジウム粉末とを混合機（ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン（登録商標））を用いて、圧着混合し、ＰＭＭＡ粉末の表面に酸化インジウム粉末を付着させた。図７に酸化インジウム粉末を付着させる前のＰＭＭＡ粒子の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）写真を示すと共に、図８に酸化インジウム粉末を付着させた後のＰＭＭＡ粒子のＳＥＭ写真を示す。図７，８に示したように、ＰＭＭＡ粉末の表面に酸化インジウム粉末が付着していることが確認された。
【００９２】
続いて、多孔質体原料粉末として平均粒径が約１μｍの金粒子粉末を用意し、この金粉末と、エチルセルロースと、２，２，４トリメチル１，３ペンタジオールモノイソブチレートとを混合したのち、この混合物に酸化インジウム粉末を付着させたＰＭＭＡ粉末を添加して混合し、混合溶液を得た。そののち、この混合溶液を基板の上に塗布し乾燥させたのち、４００℃で２時間保持し、更に８００℃で１時間保持するという２段階焼成を行った。これにより多孔質機能性膜１０を得た。
【００９３】
得られた多孔質機能性膜１０をＳＥＭにより観察したところ、ＰＭＭＡ粒子の存在していた部分を残し、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質体１１が形成されており、その内側に酸化インジウム粉末が付着していることが分かった。図９にそのＳＥＭ写真を示す。なお、図９において、複数の粒子が結合して環状になっているのが金粒子であり、金粒子の表面に付着している微小粒子が酸化インジウム粒子である。
【００９４】
また、この多孔質機能性膜１０を用い、図５に示したような二酸化炭素センサを作製した。まず、電解質１３０にはＮＡＳＩＣＯＮを用い、電解質１３０の上に上述したようにして多機能機能性膜１０を形成した。次いで、多機能機能性膜１０の上に、酸化インジウムおよび、炭酸リチウムと炭酸バリウムとの複合炭酸塩を、エチルセルロースを混入したα−テルピネオールでペースト状にしたものを塗布し、乾燥させた。続いて、電解質１３０の上に、金粉末と、エチルセルロースと、２，２，４トリメチル１，３ペンタジオールモノイソブチレートとを混合したものを塗布し、乾燥させた。そののち、６００℃で２時間焼成することにより検知層１１１および対極１２０の基準層１２１を形成した。これにより実施例１の二酸化炭素センサを得た。
【００９５】
実施例１に対する比較例１として、多孔質機能性膜１０に代えて、金の多孔質金属膜を用いたことを除き、実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。多孔質金属膜は、対極１２０の基準層１２１と同様に、金粉末と、エチルセルロースと、２，２，４トリメチル１，３ペンタジオールモノイソブチレートとを混合したものを塗布し、乾燥させたのち、焼成することにより形成した。
【００９６】
作製した実施例１および比較例１の二酸化炭素センサについて、感度、応答速度および回復速度を同様にして調べた。それらの結果を表１および図１０に示す。表１は比較例１の値を１００％とした場合の相対値で表してある。図１０は、二酸化炭素の濃度を変化させた際の出力の変化を表しており、濃度を変化させてから出力が一定となるまでの時間が短いほど、応答速度が速いことを意味している。表１に示した値は図１０に示した結果を数値化したものである。
【００９７】
【表１】
2005132644.tif 000003
【００９８】
表１から分かるように、実施例１によれば、比較例１に比べて、感度、応答速度および回復速度のいずれについても向上させることができた。これは多孔質機能性膜１０の内部にも検知部として機能する機能性部１２が設けられ、検知部の比表面積および検知部と集電体である多孔質体１１との接触面積が大きくなったことなどにより、より高感度な検出が可能となったものと考えられる。また、多孔質機能性膜１０の空孔率が高くなったことにより、被検ガスである二酸化炭素を含む雰囲気ガスの拡散が迅速になり、より高速化が可能となったものと考えられる。更に、表１には示していないが、実施例１によれば、比較例１に比べて測定開始時に確認されるドリフトも低減されていることが分かった。
【００９９】
すなわち、空孔１１Ａの内壁に機能性部１２が設けられた多孔質機能性膜１０を用いるようにすれば、センサの特性を向上させることができることが分かった。
【０１００】
（実施例２）
実施例１と同様のＰＭＭＡ粉末と酸化インジウム粉末を用意し、同様にしてＰＭＭＡ粉末の表面に酸化インジウム粉末を付着させた。次いで、この酸化インジウム粉末を付着させたＰＭＭＡ粉末と分散剤とを水に混合して空孔形成用溶液を作製した。次いで、この空孔形成用溶液を基板の上に塗布し、乾燥させて空孔形成膜２４を形成した。続いて、多孔質体原料溶液として平均粒径２０ｎｍの金粉末を含むコロイド水溶液を用意し、空孔形成膜２４の上に塗布して含浸させ、乾燥させた。この多孔質体原料溶液の塗布を数回繰り返えすことにより前駆体膜２５を形成し、ＰＭＭＡ粉末の間に金粉末を十分に行き渡らせた。そののち、前駆体膜２５を４００℃で２時間保持したのち７５０℃で１時間保持するという２段階で焼成した。これにより多孔質機能性膜１０を得た。
【０１０１】
実施例２の多孔質機能性膜１０についても、ＳＥＭで観察したところ、実施例１と同様に、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質体１１が形成されており、その内側に酸化インジウム粉末が付着していた。
【０１０２】
また、この多孔質機能性膜１０を用い、実施例１と同様にして、図５に示したような二酸化炭素センサを作製したところ、実施例１と同様に感度、応答速度および回復速度の向上を確認することができた。
【０１０３】
（実施例３）
空孔形成用粉末２１として平均粒径が約１０μｍのＰＭＭＡ球状粒子粉末を用意すると共に、機能性部１２の原料として平均粒径２０ｎｍの酸化インジウム粉末を分散させた分散溶液を用意した。次いで、このＰＭＭＡ粉末に、噴霧器（ホソカワミクロン株式会社製のアグロマスタ（登録商標））を用いて、酸化インジウム粉末の分散溶液を吹き付け、ＰＭＭＡ粉末の表面に酸化インジウム粉末を付着させた。図１１に酸化インジウム粉末を付着させた後のＰＭＭＡ粒子のＳＥＭ写真を示す。図１１に示したように、ＰＭＭＡ粉末の表面に全体にわたって酸化インジウム粉末が膜状に付着していることが確認された。
【０１０４】
この酸化インジウム粉末を付着させたＰＭＭＡ粉末を用い、後は実施例１と同様にして多孔質機能性膜１０を形成した。すなわち、金粉末と、エチルセルロースと、２，２，４トリメチル１，３ペンタジオールモノイソブチレートとを混合したのち、これに酸化インジウム粉末を付着させたＰＭＭＡ粉末を添加して混合し、この混合溶液を基板の上に塗布し乾燥させたのち焼成した。得られた多孔質機能性膜１０をＳＥＭにより観察したところ、実施例１と同様に、実施例１と同様に、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質体１１が形成されており、その内側に酸化インジウム粉末が付着していた。
【０１０５】
また、この多孔質機能性膜１０を用い、実施例１と同様にして、図５に示したような二酸化炭素センサを作製したところ、実施例１と同様に感度、応答速度および回復速度の向上を確認することができた。
【０１０６】
（実施例４）
実施例３と同様のＰＭＭＡ粉末と酸化インジウム粉末を分散させた分散溶液を用意し、同様にしてＰＭＭＡ粉末の表面に酸化インジウム粉末を付着させた。後は実施例２と同様にして多孔質機能性膜１０を形成した。すなわち、この酸化インジウム粉末を付着させたＰＭＭＡ粉末と分散剤とを水に混合して基板の上に塗布し、乾燥させたのち、金粉末を含むコロイド水溶液を含浸させ、焼成した。得られた多孔質機能性膜１０をＳＥＭにより観察したところ、実施例１と同様に、金粒子が繋がって均一な微細球状孔を有する多孔質体１１が形成されており、その内側に酸化インジウム粉末が付着していた。
【０１０７】
また、この多孔質機能性膜１０を用い、実施例１と同様にして、図５に示したような二酸化炭素センサを作製したところ、実施例１と同様に感度、応答速度および回復速度の向上を確認することができた。
【０１０８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、センサの構成について例を挙げて具体的に説明したが、他の構成を有するセンサについても、同様に本発明を適用することができる。
【０１０９】
また、上記実施の形態および実施例では、二酸化炭素センサおよび水素センサについて具体的に説明したが、一酸化炭素センサ，酸化窒素（ＮＯx ）センサ，湿度センサ，ｐＨセンサ，あるいはイオンセンサなどの他のセンサにも同様に本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る多孔質機能性膜の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した多孔質機能性膜の製造方法を表す流れ図である。
【図３】図２に示した多孔質機能性膜の製造方法の各工程を表す断面図である。
【図４】図１に示した多孔質機能性膜の他製造方法を表す流れ図である。
【図５】図１に示した多孔質機能性膜を用いたセンサの構造を表す断面図である。
【図６】図１に示した多孔質機能性膜を用いた他のセンサの構造を表す断面図である。
【図７】実施例１で用いたＰＭＭＡ粒子の顕微鏡写真である。
【図８】図７に示したＰＭＭＡ粒子に圧着混合により酸化インジウム粉末を付着させた後の顕微鏡写真である。
【図９】実施例１で得られた多孔質機能性膜の顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１と比較例１との応答速度を比較して表す特性図である。
【図１１】実施例３で用いたＰＭＭＡ粒子に噴霧により酸化インジウム粉末を付着させた後の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０…多孔質機能性膜、１１…多孔質体、１１Ａ…空孔、１１Ｂ…粒子、１２…機能性部、２１…空孔形成用粉末、２２…機能性部原料粉末、２３…基板、２４…空孔形成膜、２５…前駆体膜、１１０…検知極、１１１…検知層、１２０…対極、１２１…基準層、１２２…保護層、１３０…電解質、２１１…絶縁基板、２１２，２１３…電極、２１４…感応膜、２１５，２１６…電極端子、２１７，２１８…リード線、２１９…半田層。
【図１】
2005132644.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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