(57)【要約】【課題】黄味で鮮明な色相を有し、従来より分散安定性に優れた水性顔料記録液が得られる水性顔料分散体を提供する。【解決手段】キノロノキノロン系顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体及び当該水性顔料分散体を含有し、β−ヒドロキシナフトエ酸アニライドの化学構造を含むモノアゾ赤色顔料が質量換算１〜８％である水性顔料記録液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノロノキノロン系顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物とを含み、粒子が平均粒子径２００ｎｍ以下に微分散されている水性顔料記録液用水性顔料分散体において、分散粒子が、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であることを特徴とする水性顔料記録液用水性顔料分散体。
【請求項２】
キノロノキノロン系顔料が、下記一般式１で表されるキノロノキノロン系顔料である請求項１記載の水性顔料分散体。
【化１】
一般式１
2005041971.tif 000004
（但し、一般式１中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていても良い水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基である。）
【請求項３】
請求項１または２の記載の水性顔料分散体を含有し、キノロノキノロン系顔料が質量換算１〜８％である水性顔料記録液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黄色の水性顔料分散体と該顔料分散体を用いた水性顔料記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サインペン、水性マーカー等の筆記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着色力や鮮明性で優れているが、耐光性や耐水性等に問題を有していた。
【０００３】
耐光性および耐水性の問題を解決するため、近年、上述した用途分野において色材の染料から顔料への転換が活発に検討されている。当該分野、特にインクジェット記録用水性インクの分野において黄色の水性顔料記録液には、顔料としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８が使用されることが多い。
【０００４】
しかしながら、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４を用いた黄色の水性顔料記録液は印字物の耐光性が低く、一方、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８を用いた黄色の水性顔料記録液は印字物の発色性が低いという問題を有しており、耐光性と発色性が何れも高い黄色の水性顔料記録液が望まれていた。
【０００５】
この問題を解決するために、例えば、特許文献１にはイエロー色顔料として特定一般式で表されるキノロノキノロン系顔料を使用する方法が開示されている。尚、キノロノキノロンは、エピンドリジオンと同義である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３０５５４号公報（第２頁左欄特許請求の範囲、第３〜４頁段落番号００１０の表１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載の黄色水性顔料記録液も、調製直後では比較的平均粒子径が小さいが、高温では短期間で平均粒子径が増大するという特徴を有しており、記録液のノズル目詰まりや吐出不良の原因となりうる。この平均粒子径の増大は、水性顔料記録液の調整時に添加される水溶性有機溶剤と顔料、樹脂との相互作用による水性顔料分散体中の分散粒子の粒子成長や凝集と密接に関連していると考えられるが、その詳細は未だ明らかにされていない。同様の傾向は、水性顔料分散体、特に水溶性有機溶剤を含んでいる水性顔料分散体に於いても多少なりとも現れる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、キノロノキノロン系顔料と中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物とが、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子として水性媒体中に微分散している水性顔料分散体が、かかる諸要求を満足させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の水性顔料分散体は、分散粒子が、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の発明の水性顔料分散体では、この複合粒子が水性媒体に微分散しているものである。その水性媒体に微分散している粒子（分散粒子）の平均粒子径は２００ｎｍ以下、なかでも５０〜２００ｎｍである。ここで水性媒体とは、水のみまたは水と水溶性有機溶剤との混合物で質量換算で６０％以上の水を含んでいるものを言う。
【００１１】
キノロノキノロン系顔料は、既に公知慣用の黄色顔料であり、例えば下記一般式１で表される様な、公知慣用のものがいずれも使用できる。
【００１２】
【化２】
一般式１
2005041971.tif 000002
【００１３】
（但し、一般式１中、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていても良い水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基である。）ここでハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
【００１４】
この様なキノロノキノロン系顔料としては、例えば、無置換キノロノキノロン顔料（Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるもの）、ジメチルキノロノキノロン顔料（Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つの添字の二つのＲがいずれもメチル基で、残りがいずれも水素原子であるもの）、ジクロルキノロノキノロン顔料（Ｒ１〜Ｒ４のうちの一つの添字の二つのＲがいずれも塩素原子で、残りがいずれも水素原子であるもの）等が挙げられる。キノロノキノロン系顔料の中でも前記した置換基Ｒの数が少ないほど、分子間相互作用が増し、色の耐久性はより良好になる場合が多く、無置換キノロノキノロン顔料を用いることが好ましい。
【００１５】
キノロノキノロン系顔料は、公知の方法、例えば特開平１０−１３０５５４号公報、米国特許第３３３４１０２号明細書、Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．３３  Ｎｏ．１１  （１９６８年）  ４，００４頁〜４，０１０頁に記載の方法に準じて、合成することができる。
【００１６】
こうして得られたキノロノキノロン系顔料は、ドライミリング、ソルベントソルトミリング等により、粒子径をより微細にしてから用いることが好ましい。必要であれば、各種表面処理剤で顔料表面を被覆する様にした表面処理キノロノキノロン系顔料としても良い。
【００１７】
尚、キノロノキノロン系顔料は、イオン交換水で抽出した際の抽出液の比電導度１５０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。微細化の手段としてソルベントソルトミリング等を採用した場合には、ソルト由来の電解質により比電導度が高いキノロノキノロン系顔料が得られる場合があるが、その際には比電導度が前記した好ましい範囲となる様に用いることが、インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の使用に際して腐食性低減やノズル閉塞防止の観点から好ましい。
【００１８】
本発明の水性顔料分散体に含まれる分散粒子は、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子であり、キノロノキノロン系顔料自体の比電導度が低いほど、それに相俟って、前記複合粒子の比電導度も低くなることから、前記インクジェット記録において、より長期間に亘って腐食やノズル閉塞を防止することが出来る。
【００１９】
比電導度の測定法は、次のようにして行うことができる。試料の顔料ペーストの乾燥物５ｇを化学秤（０．０１ｇの桁まで測定可能）で、３００ｍｌビーカーに量り取り、エタノール１．０ｍｌを加えて良く湿潤させた後、イオン交換水（比電導度５μＳ／ｃｍ以下、ｐＨ７．０±１．０）２００ｍｌを加え良く振り混ぜる。次に、５分間煮沸し、煮沸されたイオン交換水を常温になるまで水冷し、２５０ｍｌフラスコに洗い移し、イオン交換水を標線まで加え良く振り混ぜる。
次に、濾紙（東洋濾紙Ｎｏ．５Ｃ）を用いて濾過する。濾液の最初の約３０ｍｌは捨て、残りをビーカーに受け、得られた２５．０±０．５ｍｌについて、電導度計（ＣＯＮＤＵＣＴ−ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＣＭ−２）を用いて測定する。
【００２０】
これらのキノロノキノロン系顔料は、粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。また、鮮明性、分散安定性を損なわない範囲でその他の黄色の染料や顔料の着色剤成分を混合して使用することが出来る。
【００２１】
分散粒子の中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆されるべき着色成分は、前記キノロノキノロン系顔料のみであっても良いが、水性顔料分散体の分散安定性をより良好なものにするために、前記キノロノキノロン系顔料と、前記した様な置換基とは異なる、分散安定性を改良し得る置換基を有するキノロノキノロン系化合物を含有させることが出来る。
【００２２】
本発明の水性顔料分散体は、前記キノロノキノロン系顔料を、アニオン性基含有有機高分子化合物とともに、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分散することにより製造することができる。
【００２３】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御できる点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。
【００２４】
本発明の水性顔料分散体で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物がある。
【００２５】
架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物としては、代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。
【００２７】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物である。
【００２８】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、カルボキシル基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類；スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることができる。
【００２９】
最適なアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際に用いることの出来る、アニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸２−アミノプロピル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（エチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（エチルアミノ）プロピル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（メチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、マレアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルマレアミド、フマラミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフマラミド、等の不飽和脂肪酸アミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル類；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等の不飽和エーテル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；上記例示モノマー中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類との反応生成物等を挙げることができる。
【００３０】
かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することができる。
【００３１】
本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になる。
【００３２】
また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜１００℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液に適用した場合の印字安定性が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェット記録用水性インクに適用した場合に画像の耐水性が低下する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の画像保存性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。
【００３４】
このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。こうして中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物が得られる。
【００３５】
本発明の水性顔料分散体における前記キノロノキノロン系顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の比率は、質量換算でキノロノキノロン系顔料１００部に対してアニオン性基含有有機高分子化合物（不揮発分）１０〜２００部が好ましい。アニオン性基含有有機高分子化合物の比率が低すぎる場合には水性顔料記録液として用いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水性顔料記録液を調製した場合に粘度が高くなる傾向が認められる。
【００３６】
本発明の水性顔料分散体は、少なくともキノロノキノロン系顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程、及びキノロノキノロン系顔料を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散する工程を必須工程として含むプロセスによって製造することができる。キノロノキノロン系顔料を構成する顔料粒子を中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆し複合粒子となし水性媒体に分散するには、例えば、後に詳記する蒸留工程、酸析工程、濾過工程、再分散工程をこの順に行えば良い。
【００３７】
本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに組み込み得る前記工程以外の工程の例としては、予備分散工程、溶解工程、希釈工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。
【００３８】
予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態のアニオン性含有有機高分子化合物とキノロノキノロン系顔料を混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
【００３９】
本発明では、キノロノキノロン系顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少なくともキノロノキノロン系顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分散する工程を含ませることが好ましい。
【００４０】
蒸留工程の例には、分散工程において有機溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠心分離工程の例には、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。
【００４１】
本発明の水性顔料分散体では、分散到達レベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、より優れた特性を発揮させるため、キノロノキノロン系顔料を構成する顔料粒子がアニオン性基含有有機高分子化合物によって被覆された複合粒子となる様にし、かつそのアニオン性基含有有機高分子化合物のアニオン性基が中和される様にして、この複合粒子からなるカプセル化顔料が水性分散体中に分散する状態を形成させる。
【００４２】
アニオン性基含有有機高分子化合物でキノロノキノロン系顔料を構成する顔料粒子を被覆させるには、塩基性物質によりアルカリ性となすことで水性媒体中に溶解又は分散させたアニオン性基含有有機高分子化合物を、それを含む溶液を酸性化することにより析出させることが好ましい。この工程を酸析工程という。
【００４３】
酸析工程の例には、分散工程で得られた水性顔料分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸性物質を加えて酸性化し、アニオン性基含有有機高分子化合物をキノロノキノロン系顔料の顔料粒子表面に析出させる工程等がある。この工程により顔料粒子とアニオン性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めることができる。
【００４４】
濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過装置等により濾過する工程等がある。
【００４５】
再分散工程の例には、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを分散工程で用いたものから変更することができる。
【００４６】
分散工程においては水溶性有機溶剤を併用することができ、それにより分散工程における液粘度を低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い
【００４７】
分散工程において用いることのできる分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
【００４８】
上記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。但し、後述する水性顔料記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
【００４９】
本発明においてアニオン性基含有有機高分子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、アクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１以上からなるモノマーの重合単位を含んだ共重合体である場合には、水性顔料分散体の製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。
反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。
【００５０】
本発明の水性顔料記録液は、前記の様にして得た水性顔料分散体を含有するものであり、水性顔料分散体に、例えば、水溶性有機溶剤、水等を混合することで調製される。キノロノキノロン系顔料の濃度が高い水性顔料分散体を、質量換算で前記キノロノキノロン系顔料が１〜８％となる様にすることで、水性顔料記録液とすることが出来る。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することもできる。
【００５１】
水性顔料記録液の調製に用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エタノール等のアルコール類；１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２’−オキシビスエタノール、２，２’−エチレンジオキシビス（エタノール）、チオジエタノール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２，２’−オキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−オキシビス（２−エトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）、２，２’−エチレンジオキシビス（２−メトキシエタン）等のエーテル類が挙げられる。水性顔料記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、質量換算で５０％以下が好ましく、５〜４０％の範囲とすることが特に好ましい。
【００５２】
本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン性のいずれでも良い。
【００５３】
このアニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩類；ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフタレンスルホン酸塩類；スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類；ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステル塩類；ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
【００５４】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類；塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類が挙げられる。
【００５５】
両性イオン性活性剤としては、例えば、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタイン類；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド類等が挙げられる。
【００５６】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレン（９−オクタデセニル）エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンフェニルエーテル類；ポリ酸化エチレン、コ−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合体類；ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）エステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９−オクタデセン酸）トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトール（９−オクタデセン酸）テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル類；グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９−オクタデセン酸）エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。これらの非イオン性界面活性剤の中でもＨＬＢが１４以上のものが特に好ましい。
【００５７】
本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５８】
水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、水性顔料記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、質量換算で０〜３０％が好ましく、０〜２０％が特に好ましい。
【００５９】
本発明の水性顔料記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量換算である。
【００６１】
＜合成例１＞（アニオン性基含有有機高分子化合物Ａ−１の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する自動重合反応装置（重合試験機ＤＳＬ−２ＡＳ型、轟産業（株）製）の反応容器にメチルエチルケトン１，１００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタアクリル酸１３８．０部、スチレン２００．０部、メタクリル酸ベンジル３００．０部、メタアクリル酸ブチル２６２部、アクリル酸ブチル２５部および「パーブチル  Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）８０．０部の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価９０、重量平均分子量２１，５００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。
【００６２】
（合成例２）（無置換キノロノキノロン顔料の合成）
米国特許第３，３３４，１０２号公報の実施例１に記載の方法に準じて、２，３−ジヒドロキシフマル酸３２５部をメタノール１４００部中で塩化水素ガスを吹き込みながら０〜５℃にて１６時間反応させ、ジメチルジヒドロキシフマル酸エステル３００部を得た。得られたジメチルジヒドロキシフマル酸エステル３００部、アニリン３５０部、３５％塩酸１７部をメタノール１３００部中に加え、還流下６時間脱水縮合させてジメチルビスアニリノフマル酸エステル４６０部を得た。得られたジメチルビスアニリノフマル酸エステル１００部をダウサームＡ（不活性高沸点溶媒）２０００部中に加え、２４０℃で１５分反応させ、片環化物（２−メトキシカルボニル−３−アニリノ−４−キノロン）５０部を得た。得られた片環化物（２−メトキシカルボニル−３−アニリノ−４−キノロン）５０部を８４％ポリ燐酸４５０部中に加え、１４５℃で２時間環化反応を行い、無置換キノロノキノロン４３部を得た。
【００６３】
上記無置換キノロノキノロン１５部、粉砕した塩化ナトリウム２２５部、ジエチレングリコール５５部を双腕型の卓上小型１リットルニーダーに仕込み、５０℃〜６０℃で５時間混練した。混練後、８０℃の１％塩酸水溶液１５００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過と湯洗を繰り返し行ってから、乾燥、粉砕し、無置換キノロノキノロン顔料（一般式１において、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子である顔料）を得た。
【００６４】
この無置換キノロノキノロン顔料の一次粒子の平均アスペクト比および同平均粒子径を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）にて測定したところ、それぞれ順に１．５、０．０４μｍであった。また、この顔料の比電導度を前記した方法により測定したところ、１００μＳ／ｃｍ以下であった。
【００６５】
（合成例３）（ジメチルキノロノキノロン顔料の合成）
アニリン３５０部の代わりにｐ−トルイジン４３０部を用いた以外は合成例２と同様にしてジメチルキノロノキノロン顔料（一般式１において、二つのＲ３がいずれもメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である顔料）を得た。
【００６６】
このジメチルキノロノキノロン顔料の一次粒子の平均アスペクト比および同平均粒子径を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）にて測定したところ、それぞれ順に１．６、０．０３μｍであった。また、この顔料の比電導度を前記した方法により測定したところ、１００μＳ／ｃｍ以下であった。
【００６７】
（合成例４）（ジクロルキノロノキノロン顔料の合成）
アニリン３５０部の代わりにｐ−クロルアニリン５１０部を用いた以外は合成例２と同様にしてジクロルキノロノキノロン顔料（一般式１において、二つのＲ３がいずれも塩素原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４がいずれも水素原子である顔料）を得た。
【００６８】
このジクロルキノロノキノロン顔料の一次粒子の平均アスペクト比および同平均粒子径を透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子（株）製）にて測定したところ、それぞれ順に１．７、０．０５μｍであった。また、この顔料の比電導度を前記した方法により測定したところ、１００μＳ／ｃｍ以下であった。
【００６９】
＜実施例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例２で合成した無置換キノロノキノロン顔料１０００部と、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物の有機溶剤溶液４００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液６４部、メチルエチルケトン３００部および水２２３６部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００７０】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１０，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００７１】
ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温まで放冷後、攪拌しながら１０％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、水洗した。ケーキを容器に採り、２０％水酸化カリウム水溶液８０部を加えた後、ディスパ（ＴＫホモディスパ２０型、特殊機化工業（株）製）にて分散し、さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７２】
＜実施例２＞
合成例２で合成した無置換キノロノキノロン顔料１０００部の代わりに合成例３で合成したジメチルキノロノキノロン顔料１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７３】
＜実施例３＞
合成例２で合成した無置換キノロノキノロン顔料１０００部の代わりに合成例４で合成したジクロルキノロノキノロン顔料１０００部を用いた以外は実施例１と同様にして不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。
【００７４】
＜比較例１＞
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、合成例４で合成したジクロルキノロノキノロン顔料１０００部と、ジョンクリル６１Ｊ（ジョンソンポリマー社製  酸価１９５）２００部、２０％水酸化ナトリウム水溶液１３９部、および水２８６１部、を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した分散装置（ＳＣミル  ＳＣ１００／３２型、三井鉱山（株）製）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散液温度が４０℃以下に保たれるようにした。
【００７５】
分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採り、次いで水１，０００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
【００７６】
さらに水を加えて不揮発分を調整して、不揮発分２０％のキノロノキノロン顔料が中和されたアニオン性基を有する有機高分子で被覆されていない水性顔料分散体を得た。
【００７７】
＜実施例４〜６及び比較例２＞（ピエゾ方式インクジェット記録用水性インクのための水性顔料記録液の適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にしてピエゾ方式インクジェット記録用水性インクを調整した。インク組成を以下に示す。
【００７８】
上記実施例及び比較例の各水性顔料分散体        ２５．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル      １０．０部
ジエチレングリコール                          １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）      ０．８部
水                                            ４９．２部
【００７９】
このようにして調製した水性インクについて、調整直後（後記する表１では貯蔵前という）および７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後（後記する表１では貯蔵後という）に平均粒子径と粘度を測定した。平均粒子径はレーザードップラ式粒度分析計マイクロトラック（ＵＰＡ１５０型、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したメディアン径をもって平均粒径とした。粘度はＲ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、２０℃で測定した。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
表  １
2005041971.tif 000003
【００８１】
上記実施例と比較例との対比から、本発明の水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液は、キノロノキノロン系顔料と中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物とが独立して微分散した水性顔料分散体から調製された水性顔料記録液に比べて、分散安定性に優れ、より高温での長期間放置後における粒子径の増大や高粘度化が起こりにくいことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の水性顔料分散体は、キノロノキノロン系顔料が中和されたアニオン性基含有有機高分子化合物で被覆された複合粒子が微分散しているので、それからインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液を調製した際に、黄味で鮮明な色相を有し、従来の水性顔料分散体から調製した水性顔料記録液に比べて、分散安定性に優れ、結果的に高温で長時間放置しても、分散粒子の粒子径の変動が小さく、増粘もしにくいという格別顕著な効果を奏する