(57)【要約】【課題】以下のような利点の少なくとも１つを有するボイラの給水処理方法を提供する。▲１▼添加剤の使用量を低減することができる。▲２▼蒸気中に有害物質が排出されない。▲３▼蒸気配管及び復水配管の腐食を防止することができる。▲４▼排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。【解決手段】給水に、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加し、その水を酸化触媒を充填したカラムに通水する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラに供給する水の処理方法であって、
上記水にアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加し、
その水を酸化触媒を充填したカラムに通水することを特徴とするボイラの給水処理方法。
【請求項２】
前記酸化触媒が、白金族金属を無機担体又はイオン交換樹脂に担持させたものである、請求項１に記載のボイラの給水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラの給水処理方法に関する。特には、添加剤の使用量を低減することができる、あるいは蒸気中への有害物質の排出を低減することができる等の利点を有するボイラの給水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般的に用いられているボイラの補給水は、原水（市水、地下水、工業用水等）を軟化器に通して硬度成分（Ｃａ、Ｍｇ等）を除去した軟化水である。さらに、ボイラチューブ等の腐食を防止するため、水中の酸素を除去する脱酸素処理が行われている。脱酸素処理としては、脱気器を使用する機械的処理と脱酸素剤を補給水中に添加する化学的処理が行われている。
【０００３】
機械的処理は、Ｎ２脱気や真空脱気、膜分離等の方法があるが、いずれも定期的なメンテナンスが必要である。そして、メンテナンスを怠った場合、脱気効率の低下を招き、実用上しばしば脱酸素不足になるという問題がある。
【０００４】
化学的処理に用いられる脱酸素剤としては、例えばヒドラジン（特許文献１参照）、亜硫酸塩、糖類等が挙げられる。脱酸素剤として用いられる化学物質のうち、ヒドラジンは安全性の問題から取り扱いに注意する必要がある。また、亜硫酸塩は、亜硫酸イオンが不足した場合に、生成物である硫酸イオンによって腐食が加速されるという問題がある。そこで、これらの化学物質の代替品として糖類が広く使用され始めている。しかし、糖類は残留濃度の測定が難しいため、管理上不都合な場合がある。
【０００５】
さらに、軟水給水ボイラにおいては、ボイラ水にアンモニアやモノエチルアミン等の中和性アミンを添加する場合もある。その目的は、原水に含まれている炭酸イオン、重炭酸イオン等がボイラ内で熱分解を起こして生じた炭酸ガスが蒸気凝縮水に溶解することで、蒸気凝縮水のｐＨが低下したり、更には蒸気配管や復水配管が腐食するのを防止するためである。ただし、この場合のアンモニア添加にボイラ水の脱酸素の目的はない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−４７３８４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来よりボイラ給水に脱酸素剤を添加することが行われているが、いずれの脱酸素剤を添加する場合も、添加剤の量を低減することが望ましい。また、蒸気中に有害物質が含まれないボイラ給水方法が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、以下のような利点の少なくとも１つを有するボイラの給水処理方法を提供することである。
▲１▼添加剤の使用量を低減することができる。
▲２▼蒸気中に有害物質が排出されない。
▲３▼蒸気配管及び復水配管の腐食を防止することができる。
▲４▼排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意検討した結果、水にアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加し、その水を酸化触媒を充填したカラムに通すことにより、上記目的を達成し得るという知見に基づいて本発明を完成した。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明にかかるボイラの給水処理方法は、ボイラに供給する水の処理方法であって、上記水にアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加し、その水を酸化触媒を充填したカラムに通水することを特徴とする。
上記ボイラの給水処理方法によれば、給水中に含まれる溶存酸素分子とアンモニア及び／又はアンモニウム塩が活性化されて化学反応が促進され、給水の脱酸素反応が起こる。これにより、ボイラ水中の溶存酸素量を低減することができる。また、本発明のボイラの給水処理方法は、ヒドラジンを使用しないので、蒸気中に有害物質が排出されるおそれがない。さらにアンモニア及び／又はアンモニウム塩によって上記凝縮水のｐＨ低下を防止できるので、蒸気配管や覆水配管の腐食を防止することができる。
【００１１】
本発明のボイラの給水処理方法において用いられる酸化触媒としては、例えば白金族金属を無機単体又はイオン交換樹脂に担持させたもの等が挙げられる。白金族金属は、白金、プラチナ及びロジウム等である。無機単体としては、例えばチタニア、アルミナ、カーボン、ゼオライト等が挙げられる。
【００１２】
本発明のボイラの給水処理方法においては、給水にアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加する。アンモニア及び／又はアンモニア塩をボイラ給水に添加するだけでは、脱酸素反応はほとんど起こらないが、アンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加した水を酸化触媒と接触させることにより、アンモニア又はアンモニウム塩、及び溶存酸素分子が活性化され、化学反応が促進する。また、アンモニア又はアンモニウム塩は蒸気復水系において中和・防食剤として作用するため、給水の溶解する酸素量を脱酸素することのできる化学当量論以上の量の添加が可能となる。従って、酸化触媒と接触させるアンモニア又はアンモニウム塩の濃度を高くすることも可能であるので、ボイラ給水系の脱酸素の反応速度を高めることが可能となる。
本発明のボイラの給水処理方法において用いられるアンモニア又はアンモニウム塩の添加量は、循環水に対して好ましくは０．０１〜１００００ｍｇ／Ｌであり、更に好ましくは１〜５００ｍｇ／Ｌである。
【００１３】
本発明のボイラの給水処理方法において用いられるアンモニウム塩としては、水溶液中でアンモニウムイオンを生成する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸第一アンモニウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
本発明のボイラの給水処理方法においては、上述したようにアンモニア及び／又はアンモニウム塩を添加することを特徴とするが、その他、従来よりボイラの給水処理に用いられているｐＨ調整剤やスケール防止剤を併用することも可能である。
給水温度、カラム内の温度は、０〜１００℃の範囲であればよく、その温度に特に制限はないが、給水温度及びカラム内の温度は高い方（例えば４０〜８０℃）が好ましい。
【００１５】
本発明のボイラの給水処理方法の作用は、以下の化学反応によって引き起こされる。
ａ）脱酸素の主反応
ＮＨ４＋＋２Ｏ２→ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋
ｂ）缶水中での重炭酸ナトリウムの熱分解と蒸気凝縮水中で溶解した炭酸イオンとアンモニウムイオンによる中和反応
ＮａＨＣＯ３→ＮａＯＨ＋ＣＯ２
ＨＣＯ３−＋ＮＨ４＋→ＮＨ４・ＨＣＯ３
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のボイラの給水処理方法について図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明のボイラの給水処理方法が適用されるボイラ及びその水処理設備の一例を示す係続図である。
図１のボイラ設備においては、原水タンク１１に貯留された原水（市水、地下水、工業用水等）が配管Ｌ１を通って給水タンク１３に供給される。（原水タンク内の原水は軟化処理済みの軟水）配管Ｌ１には、薬液供給ラインＬ２を介して、薬液タンク３２及び送液ポンプ３４を備える薬液供給手段３０が接続されている。薬液タンク３２にはアンモニアが充填されており、送液ポンプ３４が作動するとアンモニアが薬液供給ラインＬ２を通って配管Ｌ１内に供給される。
【００１７】
給水タンク１３の下部からは配管Ｌ３が引き出されており、同配管Ｌ３にはポンプ１９が設けられている。同配管Ｌ３の先は酸化触媒充填カラム１７の一端に接続されている。同カラム１７の他端には配管Ｌ４が接続されている。同配管Ｌ４は、給水タンク１３の上部に接続されている。ポンプ１９が作動することによって、給水タンク１３内に貯留された給水（アンモニアを含有する）が配管Ｌ３を通って酸化触媒充填カラム１７を通り、さらに配管Ｌ５を通って給水タンク１３に戻る。つまり、給水タンク１３内の給水は同タンク１３と酸化触媒充填カラム１７との間を循環する。このように、給水タンク１３内の給水が酸化触媒充填カラム１７との間を循環することにより、給水タンク１３内に貯留されたアンモニアを含む水が酸化触媒充填カラム内において上述の脱酸素反応が起き、給水中の溶存酸素が低減される。
【００１８】
アンモニアが添加され、酸化触媒カラムに通水されて脱酸素された水は、配管Ｌ６を通ってボイラ１５に給水される。ボイラ１５で発生する蒸気は配管Ｌ７から需要箇所に送給され、蒸気の復水は配管Ｌ８より回収される。
【００１９】
上述のボイラ手前の配管Ｌ６には、薬液供給ラインＬ９を介して薬液タンク４２及び送液ポンプ４４を備える薬液供給手段４０が接続されている。薬液タンク４２には、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤やスケール防止剤等の薬液が充填されている。送液ポンプ４４が作動することによって、薬液タンク４２内に充填されている薬液が薬液供給ラインＬ９を通って配管Ｌ６によってボイラ水に供給される。
【００２０】
原水タンクから供給される軟水の重炭酸塩濃度と溶存酸素濃度を予め測定する。この重炭酸塩濃度に基づいて、蒸気復水系において必要なアンモニア（又はアンモニウム塩）量と、測定した溶存酸素濃度から脱酸素に必要なアンモニア（又はアンモニウム塩）量を算出し、アンモニア（アンモニウム塩）の添加量及び空間速度（単位時間あたりにおける触媒充填カラム１７への供給水体積／触媒充填体積のことを意味する。本明細書において、以下「ＳＶ」という）を決定する。薬液供給手段３０の送液ポンプ４４、及びポンプ１９の動作を調整し、アンモニア（又はアンモニウム塩）の添加量及びＳＶを調整することができる。
【００２１】
上述のようにＳＶを決定したら、その系に適したＳＶで給水タンク１３内に貯留された給水を、給水タンク１３と酸化触媒充填カラム１７との間を循環させる。
なお、脱酸素反応に十分なＳＶが得られる場合は、給水タンク１３から酸化触媒充填カラム１７を通し、給水タンク１３に戻さずにそのままボイラ１５へ給水することもできる。このような一過式の処理法であってもよい。
脱酸素量が不足している場合には、給水タンク１３と酸化触媒充填樹脂１７との間の循環速度を下げるか、又は給水の温度や酸化触媒充填カラム１７の温度を上昇させることにより対応する。
【００２２】
脱酸素反応の効率を向上させるため、給水中に、酸化触媒上で反応する非酸化性物質、例えば次亜リン酸（又は次亜リン酸塩）やギ酸（又はギ酸塩）等を添加してもよい。この場合、薬液タンク２２に、このような非酸化性物質を混合し、アンモニア及び／又はアンモニア塩と一緒に給水に混合してもよく、又は、図１には示されないが、他の薬液供給手段を別途設けてもよい。
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。
実施例１（アンモニアの脱酸素反応の経時変化）
図１に示すボイラ設備の酸化触媒充填カラム１７としてＰｔを０．５％濃度で担持したＴｉＯ２を用いた。薬液供給手段３０により、給水中のアンモニア濃度が４ｍＭとなるように、アンモニアを給水に供給し、給水タンク１３と酸化触媒充填カラム１７との間を４ｍＭアンモニア水溶液を通水し脱酸素反応を行った。なお、試験水及びカラムの温度は４０℃に設定して脱酸素反応を行った。アンモニア水溶液をカラムにＳＶ３．５ｈｒ−１で通水させた後、試験水中の溶存酸素濃度をＤＯメータ（Ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を用いて連続測定を行い、溶存酸素濃度の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００２４】
図２は、本発明のボイラの給水処理方法が適用されるボイラ設備において４ｍＭアンモニア水を酸化触媒充填カラムに通水した場合の給水中の溶存酸素濃度を経時的に測定した結果を示すグラフである。図２において、横軸は時間を示し、縦軸は溶存酸素濃度を示す。図２に示すように、通水開始時の溶存酸素量は約８ｍｇ／Ｌであるが、通水を開始して１時間後には溶存酸素量は約１ｍｇ／Ｌとなり、アンモニア水溶液を、酸化触媒充填カラムに通すことにより、脱酸素反応を起こすことができることがわかった。
【００２５】
実施例２（炭素鋼の腐食量と復水のｐＨの関係）
図１に示すボイラ設備において、保有水量４Ｌ、圧力１ＭＰａ、給水量５Ｌ／ｈ、蒸気凝縮水量４．５Ｌ／ｈのテストボイラを用いて、蒸気凝縮水中における炭素鋼の腐食速度を測定した。給水には４０℃、溶存酸素濃度０．５ｍｇ／Ｌとした純水に、重炭酸ナトリウムを８ｍｇ／Ｌとなるように添加したものを用いた。また、４０℃の蒸気凝縮水がｐＨ５．５、６．０、７．０、８．０、９．０又は１０．０となるように、この給水にアンモニア水をそれぞれ０、０．３、０．７、１．０、２．０、２０ｍｇ／Ｌになるように添加した。このときの蒸気凝縮水について、炭素鋼の試験片を浸漬した保有水量２Ｌの容器内に、４．５Ｌ／ｈの速度で通水し、７２時間経過したときの炭素鋼の減重量から腐食速度を測定した。その結果を図３に示す。
【００２６】
図３は、本発明のボイラの給水処理方法が適用されるボイラ設備において、給水にアンモニア水を添加し、蒸気凝縮水のｐＨを変化させた場合の炭素鋼の腐食速度を測定した結果を示すグラフである。図３において、横軸は蒸気凝縮水のｐＨであり、縦軸は炭素鋼の腐食速度である。図３から明らかなように、給水に重炭酸塩を添加し蒸気凝縮水のｐＨを７未満とした系においては、腐食速度は２ｍｇ／ｄｍ２・ｄａｙ（ｍｄｄ）以上と高かった。一方、給水にアンモニアを添加し給水のｐＨを８以上とした系においては、腐食速度は１ｍｄｄ以下であり、腐食速度は小さかった。
この結果より、給水にアンモニア水溶液を添加した場合の蒸気凝縮水による炭素鋼の腐食を防止できることがわかった。
【００２７】
実施例３及び比較例１（ブロー水中の化学的酸素要求量値）
図１に示すボイラ設備において、ドレン凝縮水中の溶存酸素量が０．５ｍｌ／Ｌで安定した時のブロー水中のＣＯＤを測定した。ＣＯＤの測定は過マンガン酸カリウム酸性法により測定した。また、給水は軟化水を用い、温度を４０℃に設定して行った。酸化触媒として白金担持触媒を用い、ＳＶを１０として循環通水を行った。薬液タンク３２にはアンモニアを充填し、アンモニアを給水に添加した。薬品（アンモニア）から発生するＣＯＤ、及び添加したアンモニア量について表１に示した。
また、比較例１として従来より用いられているボイラ設備を用いて同様の試験を行った。比較例１には、薬品として糖類系脱酸素剤を用いた。添加した糖類系脱酸素剤の添加量と、該脱酸素剤から発生するＣＯＤについて表１に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１から明らかなように、従来のボイラ設備において必要とされる脱酸素剤の添加量は７３ｍｇ／Ｌであり、また発生するＣＯＤは４５ｍｇ／Ｌであった。これに対し、本発明においては、薬品（アンモニア）の必要とされる添加量は１７ｍｇ／Ｌであり、発生するＣＯＤは０，１ｍｇ／Ｌ未満であり、従来のものよりも、薬品の必要量、及び発生するＣＯＤは極めて少量であった。
【００３０】
実施例４（蒸気中のアセトアルデヒド濃度）
実施例３において、ボイラ設備の蒸気凝縮水中のアセトアルデヒド濃度を測定した。なお、糖類系脱酸素剤を添加した系を比較例２とした。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２から明らかなように、従来のボイラ設備においては、蒸気凝縮水中のアセトアルデヒド濃度は１ｍｇ／Ｌであるのに対し、本発明においては、０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。これに対し、本発明においては、蒸気中にアルデヒドが含まれていないことがわかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のボイラの給水処理方法は、以下の少なくとも１つの効果を奏する。
▲１▼添加剤の使用量を低減することができる。
▲２▼蒸気中に有害物質が排出されない。
▲３▼蒸気配管及び復水配管の腐食を防止することができる。
▲４▼排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のボイラの給水処理方法が適用されるボイラ設備の構成を示す係続図である。
【図２】アンモニア水を酸化触媒充填カラムに通水した場合の給水中の溶存酸素濃度の経時的変化を示すグラフである。
【図３】本発明のボイラの給水処理方法が適用されるボイラ設備において蒸気凝縮水のｐＨを変化させた場合の炭素鋼の腐食速度を測定した結果を示すグラフである
【符号の説明】
１１  原水タンク                    １３  給水タンク
１５  ボイラ                        １７  酸化触媒充填カラム
１９  ポンプ                        ３０  薬液供給手段
３２  薬液タンク                    ３４  送液ポンプ
４０  薬液供給手段                  ４２  薬液タンク
４４  送液ポンプ                    Ｌ１  配管
Ｌ２  薬液供給ライン                Ｌ３  配管
Ｌ４  配管                          Ｌ６  配管
Ｌ７  配管                          Ｌ８  配管
Ｌ９  薬液供給ライン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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