(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い光電変換素子を得る。【解決手段】  ｐ型の第１の半導体層１３と、ｐ型の第１の半導体層の上に形成された第２の半導体層（機能層）１４と、第２の半導体層の上に形成されたｎ型の第３の半導体層１７と、を備え、第２の半導体層１４は、第１の半導体層に対してほぼ垂直に形成した柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材１５と第１の部材を取り囲むように形成されｐ型の半導体を含有する第２の部材１６を備えている光電変換素子。この光電変換素子を、半導体層を有する基板上に、基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備える構造体を作成する工程と、第１の部材を除去し、孔を形成する工程と、孔にｎ型の半導体材料を充填する工程と、を含む工程で作製する。【選択図】      図１
2005064246.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型の第１の半導体層と、
前記ｐ型の第１の半導体層の上に形成された第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上に形成されたｎ型の第３の半導体層と、を備え、
前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層に対してほぼ垂直に形成した柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材と前記第１の部材を取り囲むように形成されｐ型の半導体を含有する第２の部材を備えていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記第２の部材の酸素を除く成分がシリコン、あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第２の部材の一部もしくは全部が結晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記第１の部材の平均直径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記第３の半導体層と前記第１の部材とは同一プロセスで形成されてなる請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
【請求項７】
半導体層を有する基板上に、該基板に対してほぼ垂直な柱状の第１の部材とそれを取り囲む第２の部材を備える構造体を形成する工程と、前記第１の部材を除去し、孔を形成する工程と、前記孔にｎ型の半導体材料を充填する工程と、を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記第２の部材の酸素を除く成分がシリコン、あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物であることを特徴とする請求項７に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の部材を除去し、孔を形成する工程の後に、前記構造体を非酸化雰囲気中で熱処理する工程を備えることを特徴とする請求項７又は８記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子とその製造方法に関するもので、特に半導体特性を有する機能性ナノ多孔質体とその多孔質体内に充填した半導体材料から構成される機能層を有した、光電変換効率の高い光電変換素子、その製造方法および太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子は、主にシリコンやガリウム−砒素などの半導体のｐ−ｎ接合またはｐ−ｉ−ｎ接合を用いた太陽電池が一般的であり、特に単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池等は実用化が進んでいる。
【０００３】
シリコン系の太陽電池の場合、大量生産プロセスが確立しているため製造コストが非常に安く済む反面、ガリウム−砒素等の化合物半導体を用いた太陽電池と比較して変換効率が低い。これは結晶シリコンおよびアモルファスシリコンのバンドギャップや光吸収係数等の材料物性に起因する問題である。このため結晶シリコン太陽電池において変換効率の向上を達成するために、無反射コーティング層の作製による表面反射の抑制や、光入射面に異方性エッチングによりテクスチャ構造を作製することで表面反射の減少や光閉じ込めを改善するといった素子構造の工夫が行われている（例えば非特許文献１等参照）。また、アモルファスシリコン太陽電池は粒界が存在しないために大面積に一様に作製できる、格子整合の問題が無いためにヘテロ接合を形成しやすい、低エネルギープロセスである、結晶シリコンと比較して吸収係数が約１桁大きいために薄膜化が可能であるという長所があるが、キャリア拡散長が短い、ステブラー・ロンスキー（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ）効果と呼ばれる特性劣化といった問題点がある。
【０００４】
シリコン系以外の材料を用いた太陽電池としては化合物半導体を用いたものがある。化合物半導体としてはガリウム−砒素（ＧａＡｓ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、カドミウム−テルル（ＣｄＴｅ）等ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体を用いたもの等が挙げられる。これらは直接遷移半導体であるために間接遷移半導体であるＳｉと比べて吸収係数が大きい、バンドギャップが光電変換に最適な値に近い、等の特徴があり、Ｓｉ太陽電池と比べて変換効率が高い。
【０００５】
また、近年では色素増感太陽電池と呼ばれる湿式太陽電池が注目を集めている。特にＧｒａｅｔｚｅｌらが発表したグレッツェルセルと呼ばれる色素増感太陽電池（非特許文献２）は理論変換効率が比較的高く、製造プロセスも低エネルギープロセスであるため、現在研究が盛んに行われている。この太陽電池においては増感色素、半導体電極膜、電解質の改良により変換効率の向上が試みられている。
【０００６】
Ｓｉ系太陽電池で、Ｓｉ基板を陽極化成によりポーラス化したポーラスシリコンを太陽電池に用いようという試みがなされている（例えば特許文献１）。ポーラスシリコンは陽極化成条件により細孔径をコントロールでき、細孔径を数ｎｍ程度にまで小さくすることが可能である。この程度の細孔を有するポーラスシリコンを光電変換素子に用いた場合では、光の量子閉じ込め効果、間接遷移半導体であるＳｉの直接遷移半導体化が起こり、その光吸収が増加する。また細孔壁に存在するＳｉが量子細線構造をとるため、キャリアの移動度が大きくなる効果も得られる。これらの効果は光電変換効率の向上に寄与する。またポーラスシリコンの細孔表面は陽極化成中の水素拡散によって格子間隔がわずかに広がっており、そのためＳｉと格子定数の異なる材料、例えばＧａＡｓ等をヘテロエピタキシャル成長させることが可能である。これを利用したヘテロ接合太陽電池も可能である。
【特許文献１】特開平０６−１０４４６３号公報
【非特許文献１】２１ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏ−ｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，（Ｍａｙ  ２１−２５  １９９０）、ｐ３３３−３３５
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来技術を用いた光電変換素子では実質的に十分な変換効率が得られていないのが現状である。また、ポーラスシリコンを用いた光電変換素子においては量子サイズ効果により光電変換効率の向上が試みられているものの、基板材料の制限やｐ−ｎ接合作製が困難、積層構造が困難、等の問題があった。
【０００８】
よって本発明は、開放電位や短絡電流値など光電変換効率の高い素子を提供することである。特に、新規な機能性ナノ多孔質膜を用いることによりポーラスシリコンを用いた光電変換素子の問題点を解決した光電変換素子を提供するものである。
また本発明は、開放電位や短絡電流値など光電変換効率が高い素子の製造方法を提供することにある。特に、新規な機能性ナノ多孔質膜を用いることによりポーラスシリコンを用いた光電変換素子の問題点を解決した光電変換素子の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は本発明の光電変換素子により解決可能である。即ち本出願に係る第一の発明は、
前記ｐ型の第１の半導体層の上に形成された第２の半導体層と、
前記第２の半導体層の上に形成されたｎ型の第３の半導体層と、を備え、
前記第２の半導体層は、前記第１の半導体層に対してほぼ垂直に形成した柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材と前記第１の部材を取り囲むように形成されｐ型の半導体を含有する第２の部材を備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
特に前記第２の部材が、酸素を除く主成分がシリコン、あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物であることが好ましい。
【００１１】
また前記第２の部材の一部もしくは全部が結晶質であることが好ましい。
【００１２】
また前記第１の部材の平均直径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明は上記の構造を有する光電変換素子の製造方法を提供する。
【００１４】
即ち、本出願にかかる第２の発明は、基板上に電極を用意する工程と、前記電極上にｐ型の第１の半導体層を用意する工程と、前記第１の半導体層上に、第１の成分を含み構成される柱状物質が、前記第１の成分と共晶を形成し得る半導体材料である第２の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を用意する工程と、前記柱状物質を除去し、多孔質体を形成する除去工程と、前記除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔質体を熱処理する工程と、前記多孔質体の柱状の空孔中にｎ型半導体材料を充填して第２の半導体層を用意する工程と、前記第２の半導体層上にｎ型の第３の半導体層を用意する工程と、前記ｎ型半導体層上に電極を用意する工程と、を有することを特徴とするものである。
【００１５】
特に前記第１の成分がアルミニウムであり、前記第２の成分がシリコンまたはゲルマニウムまたはシリコンとゲルマニウムの混合物であることが好ましい。
【００１６】
また前記多孔質体を熱処理する工程が非酸化雰囲気中での熱処理であることが好ましい。ここで、非酸化雰囲気とは、人が生活している大気中の酸素濃度より酸素濃度の低い雰囲気であり、材料が酸化されない程度の酸素濃度である雰囲気である。酸素が含まれない雰囲気もこれに含まれる。具体的には、スパッタ装置等の密封容器中で、基板に成膜を行うときの雰囲気である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来よりも光電変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００１９】
本実施形態にかかる光電変換素子は、ｐ型の半導体的導電性を有する機能性ナノ多孔質膜に、ｎ型の半導体材料を充填することによって細孔壁面および多孔質膜表面にｐ−ｎ接合を形成することで接合領域を増大させ、光照射によって発生したキャリアを速やかに分離するものである。このことにより少数キャリアの再結合を効率的に防ぐことが可能となり、その結果短絡電流値が増加する。また多孔質体に充填するｎ型半導体材料を最適化することで内部電界を大きくすることができ、その結果開放電圧が増加する。
【００２０】
また、細孔径および細孔壁の厚さが数ｎｍであるため、機能性ナノ多孔質体がシリコンである場合には間接遷移型半導体であるシリコンの直接遷移化による吸収係数の増加、および機能性ナノ多孔質膜およびそれに充填した半導体材料が量子細線構造となることによるキャリア移動度の増加が実現できる。
【００２１】
また、本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、非常に簡便な方法で数ｎｍの細孔を多数有した半導体的電気伝導性を有する機能性ナノ多孔質膜が作製でき、この細孔は膜面に垂直であり、かつ貫通しているので電着法により導電性物質を容易に導入でき、本実施形態の光電変換素子を作製できる。
【００２２】
以下、発明の実施形態の説明に先立って本実施形態で用いるアルミニウムシリコン構造体薄膜について説明する。
【００２３】
（実験例１：第１の材料Ａｌ、第２の材料Ｓｉ）
シリコンに周囲を囲まれたアルミニウム構造体部分が円柱状構造であり、その径２ｒが３ｎｍであり、間隔２Ｒが７ｎｍ、長さＬが２００ｎｍであるアルミニウム細線について示す。
【００２４】
まず、アルミニウム細線の作製方法を説明する。
【００２５】
ガラス基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成する。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００２６】
なお、ここではターゲットとして、アルミニウムターゲット上にシリコンチップを８枚置いたものを用いたが、シリコンチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、アルミニウムシリコン混合膜の組成が約５５ａｔｏｍｉｃ％近辺になれば良い。また、ターゲットはアルミニウムターゲット上にシリコンチップを置いたものに限定したものではなく、シリコンターゲット上にアルミニウムチップを置いたものでも良いし、シリコンとアルミニウムの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。
【００２７】
次に、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約５５ａｔｏｍｉｃ％であった。なお、ここでは測定の都合上、基板として、カーボン基板上に堆積したアルミニウムシリコン混合膜を用いた。
【００２８】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、シリコンに囲まれた円形のアルミニウムナノ構造体が二次元的に配列していた。アルミニウムナノ構造体部分の孔径は３ｎｍであり、その平均中心間間隔は７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのアルミニウムナノ構造体部分はお互いに独立していた。
【００２９】
また、Ｘ線回折法でこの試料を観察した所、結晶性を示すシリコンのピークは確認できず、シリコンは非晶質であった。
【００３０】
従って、シリコンに周囲を囲まれた間隔２Ｒが７ｎｍ、径２ｒが３ｎｍ、高さＬが２００ｎｍのアルミニウム細線を含んだアルミニウムシリコンナノ構造体を作製することができた。
【００３１】
（比較例）
また、比較試料Ａとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して１５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００３２】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ａを観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、アルミニウム部分は円形状にはなっておらず、縄状になっていた。即ち、アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に均質に分散した微細構造体となっていなかった。さらに、その大きさは１０ｎｍを遥かに超えていた。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、アルミニウム部分の幅は１５ｎｍを超えていた。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約１５ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００３３】
さらに、比較試料Ｂとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して７５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを１４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。
【００３４】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｂを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、アルミニウム部分を観察することができなかった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察しても、明確にアルミニウム部分を観察することができなかった。なお、このようにして得られたアルミニウムシリコン混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量（ａｔｏｍｉｃ％）を分析した。その結果、シリコンのアルミニウムとシリコンの全量に対する分量は約７５ａｔｏｍｉｃ％であった。
【００３５】
また、比較試料Ａを作製した場合と、シリコンチップの枚数の条件のみを変え、アルミニウムシリコン混合体の全量に対するシリコンの割合が、２０ａｔｏｍｉｃ％、３５ａｔｏｍｉｃ％、５０ａｔｏｍｉｃ％、６０ａｔｏｍｉｃ％、７０ａｔｏｍｉｃ％である試料を作製した。アルミニウムの柱状構造体がシリコン領域内に均質に分散した微細構造体となっている場合を○、なっていない場合を×としたものを以下に示す。
【００３６】
【表１】
2005064246.tif 000003
このように、アルミニウムとシリコンの全量に対するシリコン含有量を、２０ａｔｏｍｉｃ％以上７０ａｔｏｍｉｃ％以下に調整することで、作製されたアルミニウムナノ構造体の径の制御が可能であり、また、直線性に優れたアルミニウム細線の作製が可能になる。なお、構造の確認には、ＳＥＭの他にもＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を利用するのがよい。なお、上記含有量に関しては上記シリコンに代えてゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物を用いても同様であった。
【００３７】
さらに、比較試料Ｃとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、シリコンをアルミニウムとシリコンの全量に対して５５ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのアルミニウムターゲット上に１５ｍｍ角のシリコンチップを８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は２５０℃とした。
【００３８】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｃを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、アルミニウムとシリコンの明瞭な境界を確認することができなかった。つまり、アルミニウムナノ構造体を確認することができなかった。即ち、基板温度が高すぎると、より安定な状態に変化してしまうため、このようなアルミニウムナノ構造体を形成する膜成長ができていないと思われる。
【００３９】
なお、柱状の部材が分散した構造体を得る為に、ターゲットの組成をＡｌ：Ｓｉ＝５５：４５などに設定することも好ましい形態である。
【００４０】
次に、光電変換素子及びその製造方法に関する構成等を以下に説明する。
＜本発明の光電変換装置の構成について＞
まず本発明の構成について説明する。
【００４１】
図１は本発明の光電変換素子の構成例を示すものである。図１において１１は基板、１２は下部電極、１３はｐ型半導体層、１４は機能層、１５は機能層１４を構成する柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材、１６は機能層１４を構成する第１の部材を取り囲むように形成されたｐ型の半導体を含有している第２の部材、１７はｎ型半導体層、１８は上部電極である。
【００４２】
はじめに機能層１４を構成する第２の部材１６について説明する。
【００４３】
機能層１４を構成する第２の部材１６は、図２（ａ）に示す第一の成分を含み構成される柱状物質２１が、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される母材物質２４中に分散している構造体薄膜２３から、柱状物質２１を除去して形成されている。これを図２（ｂ）に示す。図２（ｂ）において、２５は柱状物質２１を除去して形成された多孔質体薄膜であり、２６が柱状物質２１が除去された細孔である。この多孔質体薄膜２５の細孔２６に第１の部材の材料が充填されて機能層１４が形成される。母材部質２４は第２の部材を構成する。
【００４４】
ここで、第一の成分を含み構成される柱状物質２１は、例えば、アルミニウムを主成分とする材料から構成されている。また、第一の成分と共晶を形成し得る第二の成分を含み構成される母材物質２４は、例えば、ゲルマニウム、シリコン、あるいはゲルマニウムとシリコンの混合物からなる。
【００４５】
この母材物質２４は、シリコンあるいはゲルマニウムを主成分とすることが好ましい。また、シリコンとゲルマニウムの混合物を主成分とすることも可能である。また、母材物質２４は、シリコンあるいはゲルマニウムを主成分とすることが望ましいが、数atomic％から数十atomic％程度のアルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ）、水素（Ｈ）などの各種の元素を含有してもよい。
【００４６】
この母材物質２４は、その一部もしくは全部が結晶質であることが望ましい。
【００４７】
また、母材物質２４を構成している細孔部分の基板上面からみた形状は、図３（ａ）のように、ほぼ円形のものでもよいし、また楕円形など任意の形状のものでもよい。
【００４８】
また、母材物質２４を構成している細孔部分の基板断面からみた形状は、図３（ｂ）のように長方形形状でもよいし、正方形や台形など任意の形状のものでもよい。
【００４９】
また、図３（ｂ）に示す細孔２６の平均直径２ｒは０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものが作製可能であるが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。また多孔質薄膜の膜厚Ｌに制限は無く、基本的にはどのような膜厚でもよい。
【００５０】
次に機能層１４を構成する柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材１５について説明する。
【００５１】
柱状のｎ型半導体部材１５を構成する材料としては、基本的にはｎ型の伝導性を有する半導体であればどのようなものでもよく、例としてシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等のＩＶ族半導体、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）、インジウム−燐（ＩｎＰ）、インジウム−ガリウム−燐（ＩｎＧａＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族半導体、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、カドミウム−亜鉛−硫黄（ＣｄＺｎＳ）、亜鉛−セレン（ＺｎＳｅ）、カドミウム−セレン（ＣｄＳｅ）、カドミウム−テルル（ＣｄＴｅ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のＩＩ−ＶＩ族半導体、また硫化銅（Ｃｕ2Ｓ）、銅−インジウム−セレン（ＣｕＩｎＳｅ2：ＣＩＳ）等が挙げられるが、その他のｎ型伝導性を有する半導体を用いてもかまわない。ここに挙げた半導体材料の内、光電変換効率の高い半導体材料が好ましく、具体的にはＣｕＩｎＳｅ2，ＧａＡｓ，ＣｄＴｅ，ＩｎＰ等が好ましい。さらに好ましくは電着法により多孔質薄膜の細孔に充填できる半導体材料が好ましい。
【００５２】
また１つの柱状部材が複数のｎ型半導体材料から構成されていても構わない。具体的には図４に示す様な構造であっても構わない。図４において、４１は基板、４２は下部電極、４３はｐ型半導体層、４４２は機能層、４５１，４５２，４５３は機能層４４１を構成する柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材、４６は機能層４４２を構成する第１の部材を取り囲むように形成されたｐ型の半導体を含有している第２の部材、４７はｎ型半導体層、４８は上部電極である。柱状のｎ型の半導体からなる第１の部材層４５１、４５２，４５３はそれぞれ異なる半導体材料であり、バンドギャップの異なる半導体材料であることが好ましい。このような半導体材料の組み合わせとしては例えばＩｎＧａＰとＧａＡｓとＩｎＧａＡｓが挙げられる。この様な構成にすることにより波長感度帯域が拡大して異なる波長の光を効率よく吸収することが可能となり、光電変換効率が向上することが期待される。
＜本発明の光電変換素子の製造方法について＞
次に本発明にかかる光電変換素子の製造方法について詳細に説明する。
【００５３】
以下に光電変換素子の製造方法の一実施態様の各工程を示す。光電変換素子の製造方法は、下記の工程（ａ）〜工程（ｈ）を有する。
【００５４】
工程（ａ）：基板上に電極を形成する工程
工程（ｂ）：前記電極上にｐ型半導体層を形成する工程
工程（ｃ）：前記ｐ型半導体層上に、第一の成分を含み構成される柱状物質が、前記第一の成分と共晶を形成し得る半導体材料である第二の成分を含み構成される部材中に分散している構造体を形成する工程
工程（ｄ）：前記柱状物質を除去し、多孔質体を形成する除去工程
工程（ｅ）：前記除去工程により得られる柱状の空孔を有する多孔質体を熱処理する工程
工程（ｆ）：前記多孔質体の柱状の空孔中にｎ型半導体材料を充填して機能層を形成する工程
工程（ｇ）：前記機能層上にｎ型半導体層を形成する工程
工程（ｈ）：前記ｎ型半導体層上に電極を形成する工程
以下、図５、図６を用いて各工程について説明する。図５（ａ）〜（ｄ）は工程（ａ）〜（ｄ）、図６（ｅ）〜（ｈ）は工程（ｅ）〜（ｈ）に対応し、各構成を説明する断面図である。
【００５５】
工程（ａ）：図５（ａ）に示すように、基板５１１上に電極５１２を形成する。電極材料にはどのようなものを用いても構わない。具体的にはＡｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属電極、スズをドープした酸化インジウム（ＳｎドープＩｎ2Ｏ3：ＩＴＯ）等の酸化物透明電極など、基本的にはどのようなものを用いても構わないが、ｐ型半導体とオーミック接触を形成する材料が好ましい。また電極の作製方法はスパッタリング法、蒸着等、どのような手段を用いても構わない。
【００５６】
工程（ｂ）：図５（ｂ）に示すように、前記工程（ａ）で形成した電極５１２上にｐ型半導体層５２１を形成する。ｐ型半導体材料としては製膜可能なものであれば基本的にどのようなものでも良いが、好ましくはボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等のアクセプターをドープしたアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、もしくは水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、もしくは多結晶シリコン（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）が好ましい。さらには上記ａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ中のアクセプターの濃度が１０19ｃｍ-3以上であるのがより好ましい。またｐ型半導体材料の作製方法はＣＶＤ法で行うのが好ましく、さらにはプラズマＣＶＤ法を用いて行うのがより好ましいが、特にこれらの作製方法に限定されるものではなく、スパッタリング法、液相反応法等の製膜方法を用いても構わない。
【００５７】
工程（ｃ）：図５（ｃ）に示すように、前記工程（ｂ）で形成したｐ型半導体層５２１上に、第一の成分を含み構成される柱状物質５３２が、前記第一の成分と共晶を形成し得る半導体材料である第二の成分を含み構成される母材物質５３３中に分散している構造体層５３１を用意する。例えば、母材物質（第二の成分）内に柱状物質（第一の成分）を形成するアルミニウムとシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）を用意し、スパッタリング法、電子ビーム蒸着などの非平衡状態で物質を形成可能な方法により、ｐ型半導体層上に構造体層である混合膜（アルミニウムシリコン混合膜あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）を形成する。
【００５８】
このような方法でアルミニウムシリコン混合膜（あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜、あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）を形成すると、アルミニウムとシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）が準安定状態の共晶型組織となり、アルミニウムからなる柱状物質がアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）からなる母材物質内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状構造体）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのアルミニウム柱状物質はほぼ円柱状形状であり、その孔径は０．５ｎｍ以上〜５０ｎｍ未満であり、間隔は３ｎｍ以上３０ｎｍ未満である。
【００５９】
なお、アルミニウムとアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）の混合膜において、形成される膜中のシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）の量は、アルミニウムとシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）の全量に対して２０〜７０atomic％であり、好ましくは２５〜６５atomic％、さらに好ましくは３０〜６０atomic％である。シリコン量が斯かる範囲内であれば、アモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）母材物質内にアルミニウムの柱状物質が分散したアルミニウムシリコン混合膜（あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜、あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）が得られる。
【００６０】
上記のアルミニウムとシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）の割合を示すａｔｏｍｉｃ％とは、シリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウムの混合物）とアルミニウムそれぞれの原子数の割合を示し、ａｔｏｍ％あるいはａｔ％とも記載され、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）でアルミニウムシリコン混合膜（あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜、あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）中のシリコン（あるいはゲルマニウム、あるいはシリコンとゲルマニウム）とアルミニウムの量を定量分析したときの値である。
【００６１】
工程（ｄ）：図５（ｄ）に示すように、前記第一の成分を含み構成される柱状物質５３２を除去し、細孔５４２を有した多孔質体層５４１を形成する。例えば、上記のアルミニウムシリコン混合膜（あるいはアルミニウムゲルマニウム混合膜、あるいはアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜）中の柱状物質であるアルミニウムをリン酸を用いたエッチングにより除去し、母材物質内（ここではアモルファスシリコンあるいはアモルファスゲルマニウムあるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）内に細孔を形成する。これによりｐ型半導体層上に多孔質体層が形成される。
【００６２】
なお、上記の多孔質体層中の細孔５４２は、間隔が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満、孔径が０．５ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。
【００６３】
エッチングに用いる溶液は、例えばアルミニウムを溶かしアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）をほとんど溶解しない酸が好ましく、例えばりん酸、硫酸、塩酸、硫酸、濃硫酸、クロム酸溶液などである。さらには前記の酸のうち、多孔質体層を形成するアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）の酸化が進行しないような酸がより望ましい。例えば濃硫酸などである。しかしエッチングによる細孔形成に不都合がなく、かつ多孔質体層表面の酸化が進行しないものであれば、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液やあるいは数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する多孔質体層に応じて、適宜設定することができる。
【００６４】
工程（ｅ）：図６（ｅ）に示すように、前記除去工程により得られる細孔５４２を有する多孔質構造体５４３を熱処理し、細孔５５２および結晶質多孔質体層５５１を有する多孔質構造体５５３を用意する。例えば、前記多孔質構造体に対して、多孔質体層を構成するアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）が結晶化する条件、例えば加熱処理やレーザ照射を行うことにより前記アモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）の一部もしくは全部が結晶化する。その結果アモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）領域中に結晶シリコン（あるいは結晶ゲルマニウム、あるいは結晶のシリコンとゲルマニウムの混合物）が形成され、ｐ型半導体層上に結晶質シリコン多孔質体層（あるいは結晶質ゲルマニウム多孔質体層、あるいは結晶質シリコンゲルマニウム多孔質体層）が形成される。この際、高還元雰囲気中での加熱処理が好ましく、高濃度水素雰囲気中での加熱処理がより好ましい。また加熱処理は３００℃以上１０００℃以下の温度で行うことが望ましく、さらには６００℃以上９００℃以下の温度で行うのがより望ましい。しかしアモルファスシリコン（あるいはアモルファスゲルマニウム、あるいはアモルファス状態のシリコンとゲルマニウムの混合物）の結晶化及び結晶質シリコン多孔質体層（あるいは結晶質ゲルマニウム多孔質体層、あるいは結晶質シリコンゲルマニウム多孔質体層）の構造に問題がなければどのような方法、条件を用いてもよく、加熱処理とレーザ照射を同時に行うというような、数種類の方法を複合して用いてもよい。
【００６５】
また、前記工程（ｂ）で作製したｐ型半導体層５２１がａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｉ：Ｈ等のアモルファス半導体である場合、本工程における熱処理によってアモルファスのｐ型半導体層が結晶化しても構わない。
【００６６】
工程（ｆ）：図６（ｆ）に示すように、結晶質多孔質体層５５１の柱状の細孔５５２中にｎ型半導体材料を充填し、ｎ型半導体柱状部材５６２および結晶質多孔質体層５５１から構成される機能層５６１を形成する。ｎ型半導体材料を前記結晶質多孔質体層中に充填する方法は基本的にはどのような方法でも良いが、細孔内部にｎ型半導体を隙間無く充填できる方法、例えば電着法で行うことが好ましい。
【００６７】
また、前記多孔質体表面に酸化物層が形成している場合には、ｎ型半導体材料を多孔質体の細孔内に充填する前に前記酸化物層を除去することが好ましい。除去方法は、例えば沸酸（ＨＦ）等のシリコン酸化物を溶解する酸を用いることが好ましいがこれに限定されるものではなく、多孔質体層表面に存在する酸化物層を除去し、かつ多孔質体層の構造を保つことが出来るものであればどのような方法を用いても良い。
【００６８】
工程（ｇ）：図６（ｇ）に示すように、前記機能層５６１上にｎ型半導体層５７１を形成する。本工程で形成するｎ型半導体層は基本的にはどのような物質を用いてもよいが、前記工程（ｆ）で作製したｎ型半導体材料及び製造方法を本工程において連続して用いるとプロセス上都合が良く、好ましい。
【００６９】
工程（ｈ）：図６（ｈ）に示すように、ｎ型半導体層上５７１に電極５８１を形成する。電極材料は基本的にどのようなものを用いても良いが、下部にあるｎ型半導体層５７１とオーミック接触を形成する材料を用いることが望ましい。電極の形成方法はスパッタリング法、蒸着法等どのような方法を用いて形成してもよい。
【００７０】
また本工程において電極を用意する前にｎ型半導体層５７１の表面をＣＭＰ研磨等の平坦化処理を行ってもよい。
【００７１】
また、基板５１１及び工程（ａ）で作製する電極５１２に光透過性が無い、もしくは非常に低い場合には、本工程で電極を形成する際、マスク等を用いて電極形状を最適化することが望ましい。具体的には光電変換素子中への光の導入が電極により妨げられないようにすることが望ましく、例えばフィンガー電極のようなパターニングを行った電極の形成により、素子中に十分な量の光を導入することが出来る構造にすることが望ましい。
【００７２】
しかし基板５１１及び工程（ａ）で作製する電極５１２が十分に光を透過する場合、例えば基板５１１にガラス基板を用い、電極５１２にＩＴＯ等の透明電極を用いる場合には電極形状は基本的にどのような形でもかまわないが、ｎ型半導体層５７１の表面を全面被覆している形状が好ましい。さらには基板５１１から素子に光が照射された場合に、ｎ型半導体層５７１と電極５８１の境界面に到達した光を電極５８１で反射し、素子中に光を戻す様な形状を有していることが好ましい。
【００７３】
以上が光電変換素子の構成及びその作製方法であるが、前記光電変換素子の構成および前記作製方法を大幅に変更するものでなければ、前記素子構成に加えて現在シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池、色素増感太陽電池等に用いられている変換効率向上のため工夫、例えば反射防止膜、テクスチャ構造、表面パッシベーション構造等を光電変換素子の構成に追加しても構わない。また前記作製方法に前記変換効率向上のための工夫を導入する工程を追加しても構わない。
【００７４】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００７５】
本実施例は、基板材料として石英基板を用いた。
【００７６】
次に、基板上にスパッタリング法を用いてＩＴＯ透明電極を２００ｎｍ製膜した。その上にプラズマＣＶＤ装置を用いてボロン(B)をドープしたｐ型の伝導性を有するアモルファスシリコン薄膜を作製した。このときボロンのドープ量は原料ガスＳｉＨ4とドーピングガスＢ2Ｈ6の比を変化させることで制御可能である。
【００７７】
次にこのｐ型アモルファスシリコン薄膜上に、マグネトロンスパッタ法を用いてアルミニウムをアルミニウムとシリコンの全量に対して５６ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコン混合膜を約１００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムシリコン混合ターゲットを用いた。アルミニウムシリコン混合ターゲットはアルミニウムの粉末とシリコンの粉末を５６ａｔｏｍｉｃ％：４４ａｔｏｍｉｃ％の割合で焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１５Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は１００℃とした。
【００７８】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコン混合膜を観察した。その結果、基板斜め上方向から見た表面の形状は、図２（ａ）に示す様にシリコン領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造体部分の平均径は４ｎｍであり、平均密度は１.５×１０11ｃｍ-2以上であった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体はお互いに独立していた。
【００７９】
このように作製したアルミニウムシリコン混合膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。その形状をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ図２（ｂ）に示す様な膜面に対して垂直な細孔が多数存在する膜であった。この結果、酸素を除いた主成分をシリコンとした部材で構成された多孔質膜が作製された。この多孔質膜を顕微ラマン分光装置により測定したところ、アモルファスシリコンであることが分かった。
【００８０】
次にこのようにして作製した構造体を大気圧、１００％の水素雰囲気中で６００℃で５時間加熱処理し、p型アモルファスシリコン膜と多孔質膜を結晶化させた。この時エックス線回折装置および顕微ラマン分光装置により結晶シリコンの存在を確認した。また熱起電力法により結晶化した多孔質膜の導電型を判定したところ、ｐ型の伝導性を有することが分かった。
【００８１】
この膜の結晶化した多孔質膜の表面に形成された酸化膜を２％沸酸（ＨＦ）で除去し、その後電着法によりセレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)を多孔質体の孔の中に導入した。電解液は濃度０.０５ｍｏｌ・Ｌ-1の二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とジメチルスルホキシド(ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ)溶媒中に二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とセレン（Ｓｅ）を溶解したものを用い、電流密度０.８５ｍＡ・ｃｍ-2で３０分、溶液温度１８５℃で電着を行った。
【００８２】
この電着後の膜を表面研磨して表面を平滑にした。断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、多孔質体の細孔中にＣｄＳｅが充填しており、さらに多孔質膜の上部にＣｄＳｅ膜が形成されていることが確認できた。またエックス線回折測定によりＣｄＳｅが多結晶として存在していることを確認した。
【００８３】
最後に上部にチタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）電極を蒸着法により、ＣｄＳｅ膜上部全面に作製した。まずＴｉを1００ｎｍ作製してオーミック接触を形成し、その上にＡｇを３００ｎｍ作製した。
【００８４】
このようにして作製した光電変換素子に、素子の石英基板側から１００mWの擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ・ｃｍ-2）を照射したところ、図７に示すような、機能層(多孔質膜にＣｄＳｅを充填した層)をｐ型半導体層６４に置き換えて作製した光電変換素子と比較して、１０％程度の光電変換効率の向上が確認された。
【実施例２】
【００８５】
本実施例は、基板材料として石英基板を用いた。
【００８６】
次に、基板上にスパッタリング法を用いてＩＴＯ透明電極を２００ｎｍ製膜した。その上にプラズマＣＶＤ装置を用いてボロン(B)をドープしたｐ型の伝導性を有するアモルファスシリコン薄膜を作製した。このときボロンのドープ量は原料ガスＳｉＨ4とドーピングガスＢ2Ｈ6の比を変化させることで制御可能である。
【００８７】
次にこのｐ型アモルファスシリコン薄膜上に、マグネトロンスパッタ法を用いてアルミニウムをアルミニウムとゲルマニウムの全量に対して６０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムゲルマニウム混合膜を約１００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムゲルマニウム混合ターゲットを用いた。アルミニウムゲルマニウム混合ターゲットはアルミニウムの粉末とゲルマニウムの粉末を６０ａｔｏｍｉｃ％：４０ａｔｏｍｉｃ％の割合で焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１５Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は２５℃とした。
【００８８】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、図２（ａ）に示すようにゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は１０ｎｍでり、平均密度は１.５×１０10ｃｍ-2以上であった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体はお互いに独立していた。
【００８９】
このように作製したアルミニウムゲルマニウム混合膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。その形状をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ図２（ｂ）に示す様な膜面に対して垂直な細孔が多数存在する膜であった。この結果、酸素を除いた主成分をゲルマニウムとした部材で構成された多孔質膜が作製された。この多孔質膜を顕微ラマン分光装置により測定したところ、アモルファスゲルマニウムであることが分かった。
【００９０】
次にこのようにして作製した構造体を大気圧、１００％の水素雰囲気中で６００℃で５時間加熱処理し、p型アモルファスシリコン膜と多孔質膜を結晶化させた。この時エックス線回折装置および顕微ラマン分光装置により結晶シリコンおよび結晶ゲルマニウムの存在を確認した。
【００９１】
この膜の結晶化した多孔質膜の表面に形成された酸化膜を２％沸酸（ＨＦ）で除去し、その後電着法によりセレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)を多孔質体の孔の中に導入した。電解液は濃度０.０５ｍｏｌ・Ｌ-1の二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とジメチルスルホキシド(ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ)溶媒中に二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とセレン（Ｓｅ）を溶解したものを用い、電流密度０.８５ｍＡ・ｃｍ-2で３０分、溶液温度１８５℃で電着を行った。
【００９２】
この電着後の膜を表面研磨して表面を平滑にした。断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、多孔質体の細孔中にＣｄＳｅが充填しており、さらに多孔質膜の上部にＣｄＳｅ膜が形成されていることが確認できた。またエックス線回折測定によりＣｄＳｅが多結晶として存在していることを確認した。
【００９３】
最後に上部にチタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）電極を蒸着法により、ＣｄＳｅ膜上部全面に作製した。まずＴｉを1００ｎｍ作製してオーミック接触を形成し、その上にＡｇを３００ｎｍ作製した。
【００９４】
このようにして作製した光電変換素子に、素子の石英基板側から１００mWの擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ・ｃｍ-2）を照射したところ、図７に示すような、機能層(多孔質膜にＣｄＳｅを充填した層)をｐ型半導体層６４に置き換えて作製した光電変換素子と比較して、１５％程度の光電変換効率の向上が確認された。
【実施例３】
【００９５】
本実施例は、基板材料として石英基板を用いた。
【００９６】
次に、基板上にスパッタリング法を用いてＩＴＯ透明電極を２００ｎｍ製膜した。その上にプラズマＣＶＤ装置を用いてボロン(B)をドープしたｐ型の伝導性を有するアモルファスシリコン薄膜を作製した。このときボロンのドープ量は原料ガスＳｉＨ4とドーピングガスＢ2Ｈ6の比を変化させることで制御可能である。
【００９７】
次にこのｐ型アモルファスシリコン薄膜上に、マグネトロンスパッタ法を用いてアルミニウムをアルミニウムとシリコンとゲルマニウムの全量に対して５６ａｔｏｍｉｃ％、シリコンをシリコンとゲルマニウムの全量に対して５０ａｔｏｍｉｃ％含んだアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を約１００ｎｍの厚さに形成した。ターゲットには、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のアルミニウムシリコンゲルマニウム混合ターゲットを用いた。アルミニウムシリコンゲルマニウム混合ターゲットはアルミニウムの粉末とシリコンの粉末とゲルマニウムの粉末を５６ａｔｏｍｉｃ％：２２ａｔｏｍｉｃ％：２２ａｔｏｍｉｃ％の割合で焼結したものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：３０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．１５Ｐａ、投入電力：１００Ｗとした。また、基板温度は２５℃とした。
【００９８】
なお、ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、アルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を観察した。基板斜め上方向から見た表面の形状は、図２（ａ）に示すようにシリコンゲルマニウム領域に囲まれた円形のアルミニウム柱状構造体が二次元的に配列していた。アルミニウム柱状構造体部分の平均孔径は７ｎｍであり、平均密度は５.０×１０10ｃｍ-2以上であった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、それぞれのアルミニウム柱状構造体はお互いに独立していた。
【００９９】
このように作製したアルミニウムシリコンゲルマニウム混合膜を９８％濃硫酸溶液中にて２４時間浸し、アルミニウム柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔を形成した。その形状をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ図２（ｂ）に示す様な膜面に対して垂直な細孔が多数存在する膜であった。この結果、酸素を除いた主成分をシリコンゲルマニウムとした部材で構成された多孔質膜が作製された。この多孔質膜を顕微ラマン分光装置により測定したところ、アモルファスシリコンゲルマニウムであることが分かった。
【０１００】
次にこのようにして作製した構造体を大気圧、１００％の水素雰囲気中で６００℃で５時間加熱処理し、p型アモルファスシリコン膜と多孔質膜を結晶化させた。この時エックス線回折装置および顕微ラマン分光装置により結晶シリコンおよび結晶のシリコンゲルマニウム化合物の存在を確認した。
【０１０１】
この膜の結晶化した多孔質膜の表面に形成された酸化膜を２％沸酸（ＨＦ）で除去し、その後電着法によりセレン化カドミウム(ＣｄＳｅ)を多孔質体の孔の中に導入した。電解液は濃度０.０５ｍｏｌ・Ｌ-1の二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とジメチルスルホキシド(ｄｉ−ｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ：ＤＭＳＯ)溶媒中に二塩化カドミウム（ＣｄＣｌ2）とセレン（Ｓｅ）を溶解したものを用い、電流密度０.８５ｍＡ・ｃｍ-2で３０分、溶液温度１８５℃で電着を行った。
【０１０２】
この電着後の膜を表面研磨して表面を平滑にした。断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、多孔質体の細孔中にＣｄＳｅが充填しており、さらに多孔質膜の上部にＣｄＳｅ膜が形成されていることが確認できた。またエックス線回折測定によりＣｄＳｅが多結晶として存在していることを確認した。
【０１０３】
最後に上部にチタン−銀（Ｔｉ−Ａｇ）電極を蒸着法によりＣｄＳｅ膜上部全面に作製した。まずＴｉを1００ｎｍ作製してオーミック接触を形成し、その上にＡｇを３００ｎｍ作製した。
【０１０４】
このようにして作製した光電変換素子に、素子の石英基板側から１００ｍＷの擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ・ｃｍ-2）を照射したところ、図７に示すような、機能層(多孔質膜にＣｄＳｅを充填した層)をｐ型半導体層６４に置き換えて作製した光電変換素子と比較して、１２％程度の光電変換効率の向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、シリコンやゲルマニウムなどの半導体を用いた太陽電池等の光電変換素子に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の光電変換素子の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の機能層を構成する、柱状物質と母材物質から構成される構造体薄膜及び前記構造体薄膜から柱状物質を除去して形成される多孔質薄膜の概略図である。
【図３】本発明の機能層を構成する、多孔質薄膜を説明する概略図である。
【図４】本発明の光電変換素子の他の構成例を示す概略図である。
【図５】本発明の光電変換素子の製造方法の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の光電変換素子の製造方法の一例を示す概略図である。
【図７】本発明の光電変換素子との性能比較のために用いた光電変換素子の概略図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１１、２２、４１、５１１、６１  基板
１２、４２、６２  下部電極
１８、４８、６６  上部電極
５１２、５８１  電極
１３、４３、５２１、６４  ｐ型半導体層
６３  ｐ+型半導体層
１７、４７、５７１、６５  ｎ型半導体層
５６２  ｎ型半導体材料
１４、５６１  機能層
４４１  機能層
４４２  機能層
１５  第1の部材
４５１  第1の部材層
４５２  第1の部材層
４５３  第1の部材層
１６、４６  第２の部材
２１、５３２  柱状物質
２３  構造体薄膜
２４、５３３  母材物質
２５、５４１  多孔質体薄膜
２６、５４２、５５２  細孔
５３１  構造体層
５４３、５５３  多孔質構造体
５５１  結晶質多孔質構造体
【図１】
2005064246.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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