(57)【要約】【課題】  トンネル絶縁膜におけるトラップサイトの発生を防ぎつつ、膜質を改善する。【解決手段】  シリコン基板１２と、シリコン基板１２上に設けられたフローティングゲートＦＧと、シリコン基板１２上に設けられたコントロールゲートＣＧと、フローティングゲートＦＧとコントロールゲートＣＧとの間に設けられたトンネル絶縁膜３４と、を含む不揮発性記憶素子１０の製造方法であって、トンネル絶縁膜３４は、ＨＴＯ膜を形成する工程と、ＮＯ等の窒素含有ガスを接触させてＨＴＯ中に窒素を導入する工程と、Ｎ２Ｏ等の酸素原子を有する分子を含む改質ガスを接触させてＨＴＯ膜の膜質を改質する工程と、により形成される。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にチャネル領域が形成された半導体基板と、
前記チャネル領域上に設けられたフローティングゲートと、
前記チャネル領域上に設けられたコントロールゲートと、
前記フローティングゲートと前記コントロールゲートとの間に設けられ、窒素を含有するトンネル絶縁膜と、
を含み、
前記トンネル絶縁膜は、前記フローティングゲートに接しており、当該フローティングゲートとの界面の窒素の含有量が当該トンネル絶縁膜中の他の領域よりも多いことを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項２】
請求項１に記載の不揮発性記憶素子において、
前記トンネル絶縁膜の前記界面における窒素の含有量Ｃ１を前記他の領域における窒素の含有量Ｃ２で除した値が４以上であることを特徴とする不揮発性記憶素子。
【請求項３】
半導体基板表面に形成されたチャネル領域上にフローティングゲートと、コントロールゲートと、前記フローティングゲートと接して設けられたトンネル絶縁膜と、を形成する工程を含み、
前記トンネル絶縁膜は、
絶縁膜を形成する工程と、
窒素含有ガスを接触させて前記絶縁膜中に窒素を導入する工程と、
酸素原子を有する分子を含む改質ガスを接触させて前記絶縁膜の膜質を改質する工程と、
により形成されることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記絶縁膜を形成する工程において、減圧ＣＶＤ法によりＨＴＯ膜を形成することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記膜質を改質する工程において、前記改質ガスにより酸素ラジカルを発生させて前記膜質を改質することを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５いずれかに記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記改質ガスは、Ｎ２Ｏであることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項７】
請求項３乃至６いずれかに記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記膜質を改質する工程において、２００Ｐａ以上の圧力下で前記改質ガスを接触させることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項８】
請求項３乃至７いずれかに記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記窒素含有ガスは、ＮＯであることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【請求項９】
請求項３乃至８いずれかに記載の不揮発性記憶素子の製造方法において、
前記絶縁膜を形成する工程、前記絶縁膜中に窒素を導入する工程、および前記絶縁膜の膜質を改質する工程は、すべて減圧ＣＶＤ装置により処理されることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性記憶素子のトンネル絶縁膜の膜質を改質する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フローティングゲートとコントロールゲートがトンネル絶縁膜を介して設けられた構造の不揮発性記憶素子が知られている（特許文献１）。このような不揮発性記憶素子において、基板上のチャネル領域で発生したホットエレクトロンがフローティングゲートに取り込まれることによりデータの書き込みが行われる。また、Ｆ−Ｎトンネル（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ）現象によってフローティングゲートからコントロールゲートに電子が引き抜かれることにより、データの消去が行われる。
【０００３】
このように、フローティングゲートとコントロールゲートとの間にトンネル絶縁膜が設けられた構造の不揮発性記憶素子において、書き込みと消去を繰り返すと、トンネル絶縁膜中に電子がトラップされたりトラップサイトが発生することにより、耐久性が低下するという課題があった。
【０００４】
特許文献２には、フローティングゲートとコントロールゲートとの間に形成されるトンネル酸化膜の構成を適正化してメモリセルトランジスタのサイクル寿命を向上させる技術が開示されている。ここでは、トンネル酸化膜を減圧ＣＶＤ法により形成し、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＨ３を含む窒化雰囲気中で熱処理を行っている。これにより、トンネル酸化膜の膜質を高品質のものとすることができ、消去動作時にフローティングゲートから飛び出た電子がトンネル酸化膜中のトラップサイトにトラップされる割合を減少させることができ、消去効率の低下を防止し、長寿命な不揮発性記憶素子が提供される。
【特許文献１】米国特許５，０４５，４８８号
【特許文献２】特開平１１−４０６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、本発明者らの検討により、トンネル絶縁膜を窒化雰囲気（ＮＯ）下で処理した場合、トンネル絶縁膜全体に窒素が導入され、これによりバルク部分の膜質劣化が問題となることが明らかとなった。
【０００６】
図９は、トンネル絶縁膜をＨＴＯ膜により構成し、その後ＮＯを接触させた場合の膜質（ΔＶｆｂ（Ｖ））の状態を示す図である。図示したように、トンネル絶縁膜中に窒素が導入されることにより、ΔＶｆｂが上昇している。これは、酸素欠損の多いＨＴＯ膜にＮＯを導入すると、バルク中の窒素がＨＴＯ膜中のＳｉと不完全な二重結合を形成し、電荷捕獲部位となるためと考えられる。このような部位に電荷がトラップされることによりＶｆｂがシフトしてしまう。一方、以下の本発明の実施の形態で説明するように、ＮＯを接触させた後、Ｎ２Ｏを接触させたアニール処理を行うことにより、膜質が改善した。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、トンネル絶縁膜におけるトラップサイトの発生を防ぎつつ、膜質を改善する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、表面にチャネル領域が形成された半導体基板と、チャネル領域上に設けられたフローティングゲートと、チャネル領域上に設けられたコントロールゲートと、フローティングゲートとコントロールゲートとの間に設けられ、窒素を含有するトンネル絶縁膜と、を含み、トンネル絶縁膜は、フローティングゲートに接しており、当該フローティングゲートとの界面の窒素の含有量が当該トンネル絶縁膜中の他の領域より多いことを特徴とする不揮発性記憶素子が提供される。
【０００９】
このように、フローティングゲートとコントロールゲートとの間に設けられたトンネル絶縁膜において、フローティングゲートとの界面の窒素の含有量を高くすることにより、トンネル絶縁膜中のトラップサイトを減少させることができる。また、フローティングゲートとの界面以外の他の領域においては、窒素が酸素と置き換わることにより、上述したような窒素とＳｉの不完全な二重結合により形成された電荷捕獲部位を減少することができ、膜質が改善される。
【００１０】
本発明の不揮発性記憶素子において、トンネル絶縁膜の界面における窒素の含有量Ｃ１を他の領域における窒素の含有量Ｃ２で除した値が４以上とすることができる。ここで、界面における窒素の含有量Ｃ１は、界面における窒素の含有量のピーク値のことである。また、他の領域における窒素の含有量Ｃ２は、界面以外の領域の深さ方向の中心部分における窒素の含有量のことである。
【００１１】
ここで、トンネル絶縁膜の界面における窒素の含有量Ｃ１は、たとえば２×１０２１／ｃｍ３以上とすることができる。これにより、電子がトンネル絶縁膜の界面にトラップされる現象を防ぐことができる。
【００１２】
本発明によれば、半導体基板表面に形成されたチャネル領域上にフローティングゲートと、コントロールゲートと、フローティングゲートと接して設けられたトンネル絶縁膜と、を形成する工程を含み、トンネル絶縁膜は、絶縁膜を形成する工程と、窒素含有ガスを接触させて絶縁膜中に窒素を導入する工程と、酸素原子を有する分子を含む改質ガスを接触させて絶縁膜の膜質を改質する工程と、により形成されることを特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法が提供される。
【００１３】
本発明の不揮発性記憶素子において、トンネル絶縁膜は、フローティングゲートとコントロールゲートの間に設けられてよい。
【００１４】
ここで、絶縁膜中に窒素を導入する工程と、絶縁膜の膜質を改質する工程とは、どちらを先に行ってもよい。絶縁膜中に窒素を導入する工程を先に行う場合、膜質を改質する工程において、絶縁膜中に導入された窒素が改質ガスに含まれる酸素により置換される。このような置換は、絶縁膜の改質ガスと接触した表面側から徐々に起こる。従って、たとえば絶縁膜をフローティングゲート上に形成した場合、フローティングゲートとの界面においてのみ窒素含有量の高いトンネル絶縁膜を得ることができる。これにより、トンネル絶縁膜の膜質を改善するとともに、部分的に窒素含有量の高い界面を形成して、トラップサイトを減少させることができる。
【００１５】
一方、絶縁膜の膜質を改善する工程を先に行う場合、膜質を改善する工程において、絶縁膜中のダングリングボンドを終端し、膜質を改善することができる。つづいて、窒素を導入する工程において、窒素は絶縁膜の奥深くまで入り込む。このとき、絶縁膜中のダングリングボンドは既に終端されているので、窒素が絶縁膜のバルク中に入り込むことはない。これにより、トンネル絶縁膜の膜質を改善するとともに、部分的に窒素含有量の高い界面を形成して、トラップサイトを減少させることができる。
【００１６】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、絶縁膜を形成する工程において、減圧ＣＶＤ法によりＨＴＯ膜を形成することができる。
【００１７】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、膜質を改質する工程において、改質ガスにより酸素ラジカルを発生させて膜質を改質することができる。これにより、絶縁膜中に窒素を導入する工程の後に膜質を改質する工程を行った場合でも、膜中に導入された窒素を酸素に置換することができ、絶縁膜の膜質を改善することができる。
【００１８】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、改質ガスは、Ｎ２Ｏとすることができる。
【００１９】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、膜質を改質する工程において、２００Ｐａ以上の圧力下で改質ガスを接触させることができる。
【００２０】
これにより、絶縁膜中に窒素を導入する工程の後に膜質を改質する工程を行った場合でも、膜中に導入された窒素を酸素に置換することができ、絶縁膜の膜質を改善することができる。なお、改質ガスを接触させる際の圧力の上限はとくに制限はないが、たとえば７００Ｐａ以下とすることができる。これにより、改質時に絶縁膜の膜厚が厚くなるのを防ぐことができる。
【００２１】
本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、窒素含有ガスは、ＮＯとすることができる。
また、本発明の不揮発性記憶素子の製造方法において、絶縁膜を形成する工程、絶縁膜中に窒素を導入する工程、および絶縁膜の膜質を改質する工程は、すべて同じ減圧ＣＶＤ装置（減圧ＣＶＤ炉）により処理することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、トンネル絶縁膜におけるトラップサイトの発生を防ぎつつ、膜質を改善することができる。また、トンネル絶縁膜を形成する工程は、すべて減圧ＣＶＤ装置により処理することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、チャネル領域上にコントロールゲートとフローティングゲートとがトンネル酸化膜を介して配置された構造のメモリ素子に関する。図１から図４は、本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の製造手順を示す工程断面図である。なお、すべての図面において、同様の構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２４】
まず、シリコン基板１２上にシリコン酸化膜１４、ＦＧポリシリコン膜１６、およびシリコン窒化膜１８を順次成膜する。ＦＧポリシリコン膜１６は後にフローティングゲートＦＧとなる。つづいて、既知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により、シリコン窒化膜１８およびＦＧポリシリコン膜１６を部分的に除去してトレンチを形成し、素子間を分離するＳＴＩ領域（不図示）を形成する（図１（ａ））。
【００２５】
その後、シリコン窒化膜１８を除去し、ＦＧポリシリコン膜１６にＡｓイオンを注入した後、Ｐウェル２０を形成する。つづいて、既知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により、ＦＧポリシリコン膜１６を部分的に除去する。このとき、ＦＧポリシリコン膜１６の被エッチング領域の境界部はスロープ形状に形成される（図１（ｂ））。これにより、後の工程でフローティングゲートにエッジを形成することができ、消去効率を向上させることができる。
【００２６】
つづいて、第一のＨＴＯ膜２４を成長させた後、エッチバックしてＦＧポリシリコン膜１６を部分的に露出させる（図１（ｃ））。その後、露出させたＦＧポリシリコン膜１６およびその下のシリコン酸化膜１４を除去し、第二のＨＴＯ膜２６を成長させた後、ＨＴＯ膜２６をエッチバックしてＰウェル２０の表面を部分的に露出させる。次いで、ヒ素およびリンを順に注入してソース２８を形成する（図２（ｄ））。
【００２７】
その後、ソースポリシリコン膜３０を成長させ、エッチバックして不要部分を除去した後、ソースポリシリコン膜３０表面を酸化して保護酸化膜３２を形成する（図２（ｅ））。
【００２８】
つづいて、既知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により、シリコン窒化膜１８、ＦＧポリシリコン膜１６、およびシリコン酸化膜１４を部分的に除去する。これにより、フローティングゲートＦＧが形成される。次いで、トンネル酸化膜３４を成長させる（図３（ｆ））。トンネル酸化膜３４の成長方法は、後述する。
【００２９】
その後、ＣＧポリシリコン膜３６を成長させ、所定形状に形成した後、ＣＧポリシリコン膜３６上にシリコン窒化膜３８およびゲートポリシリコン膜４０を形成する（図３（ｇ））。ＣＧポリシリコン膜３６は後にコントロールゲートＣＧとなる。
【００３０】
つづいて、既知のリソグラフィ技術およびエッチング技術により、ゲートポリシリコン膜４０を所定形状に形成する（図３（ｈ））。その後、不要なシリコン窒化膜３８、ＣＧポリシリコン膜３６、およびトンネル酸化膜３４をエッチング除去する。これにより、コントロールゲートＣＧが形成される。次いで、ヒ素を注入してドレイン４２を形成する（図４（ｉ））。
【００３１】
つづいて、ドレイン電極４３、ＣｏＳｉｘ（コバルトシリサイド）４６を形成した後にＷプラグ４４、およびビットライン４５を形成して不揮発性記憶素子１０を完成する（図４（ｊ））。
【００３２】
以上のように構成された不揮発性記憶素子１０の動作を、図３を参照して説明する。図５は、図４（ｊ）に示した不揮発性記憶素子１０を部分的に示す図である。
【００３３】
（ｉ）消去動作
ソース２８とドレイン４２に接地電位を印加し、コントロールゲートＣＧに所定の正電位（約１３〜１４Ｖ）を印加すると、フローティングゲートＦＧの電子は、Ｆ−Ｎトンネル現象によって励起され、コントロールゲートＣＧに移動する。ここで、フローティングゲートＦＧにするどいエッジ（図中Ａと記載）が形成されているため、電界を集中させることができ、トンネル効果を促進して消去効率を向上させることができる。これにより、フローティングゲートＦＧに電子が捕獲されていない状態となる。
【００３４】
（ｉｉ）書込み動作
ドレイン４２に所定の正電位（約１〜２Ｖ）を印加すると、チャネル付近の電子が活性化される（ホットエレクトロン）。つづいて、コントロールゲートＣＧに所定の正電位（約０．１Ｖ）を印加し、ソース２８にも所定の電位（約７〜９Ｖ）を印加する。これにより、ドレイン４２で発生した電子がドレイン４２からチャネル領域を経てソース２８へ流れる。このとき、ホットエレクトロンがフローティングゲートＦＧへ取り込まれる。
【００３５】
（ｉｉ）読み出し動作
ソース２８に接地電位を印加し、ドレイン４２に所定の正電位（約０．５Ｖ）を印加する。また、コントロールゲートＣＧにも所定の正電位（約２〜３Ｖ）を印加する。ドレイン４２とソース２８間を流れる電流の有無をデータとして読み出す。
【００３６】
次に、トンネル酸化膜３４の成長方法について説明する。
【００３７】
（第一の実施の形態）
本実施の形態において、トンネル酸化膜３４は、ＨＴＯ膜形成後、ＨＴＯ膜に窒素含有ガスを接触させてＨＴＯ膜中に窒素を導入し、次いで改質ガスを接触させてＨＴＯ膜の膜質を改質することにより形成される。
【００３８】
まず、ＬＰ炉（低圧ＣＶＤ炉）を用い、成膜ガスとしてＳｉＨ４、Ｎ２Ｏを用い、１５０Ｐａの減圧下で、７５０℃以上、より好ましくは約８００℃〜８５０℃の条件でＨＴＯ膜（ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｘｉｄｅ：高温酸化）を成長させる。
【００３９】
つづいて、窒素含有ガス雰囲気下で８００℃以上で５分間以上アニールする。これにより、ＨＴＯ膜中に窒素が導入される。窒素含有ガスとしては、たとえば、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３、またはＮ２を用いることができる。この中でも、ＮＯ、ＮＯ２、またはＮ２等の窒素および酸素以外の元素を含まないガスが好ましく用いられる。これにより、ＨＴＯ膜中に他の元素が導入されるのを防ぐことができる。
【００４０】
その後、改質ガス雰囲気中で８００℃以上で１０分間以上アニールする。このアニールは、ＬＰ−ＣＶＤ炉を用いて施すことが好ましい。これにより、ＨＴＯ膜が増膜することなく膜質の改善のみを行うことができる。改質ガスとしては、Ｎ２Ｏ、Ｏ３等酸素ラジカルを発生するガスを用いることができる。これにより、ＨＴＯ膜のバルク中に導入された窒素が酸素ラジカルにより置換され、バルク中の窒素濃度を低下させることができる。一方、このとき、ＨＴＯ膜中のフローティングゲートＦＧとの界面の窒素濃度は改質ガスによる処理の前後で変化せず、界面の窒素濃度を高く保つことができる。これにより、ＨＴＯ膜におけるトラップサイトの発生を防ぐことができる。そのため不揮発性記憶素子１０の耐久性を改善することができる。
【００４１】
改質ガス雰囲気中でのアニールは、２００Ｐａ以上の圧力下で行うことが好ましい。これにより、改質ガスにより発生した酸素ラジカルをＨＴＯ膜のバルク中に効果的に導入することができ、バルク中の窒素濃度を低減することができる。また、このアニールの圧力の上限はとくに制限はないが、たとえば、７００Ｐａ以下の圧力下で行うことが好ましい。これにより、アニール時にＨＴＯ膜の膜厚が厚くなるのを防ぐことができる。
【００４２】
以上のように、トンネル絶縁膜を形成した後に、窒素含有ガスを接触させることにより、トンネル絶縁膜中に窒素を導入することができる。さらに、酸素原子を有する分子を含む改質ガスを接触させることにより、トンネル絶縁膜のバルク中の窒素を酸素に置換することができ、バルク中の窒素濃度を低減させて膜質を改善するとともに、トンネル絶縁膜とフローティングゲートとの界面における窒素濃度を高く保った状態にすることができ、トラップサイトを減少することができる。
【００４３】
とくに、図５に示したように、フローティングゲートＦＧにするどいエッジが形成されている場合、この部分に電界が集中する。そのため、不揮発性記憶素子１０の消去効率を向上させるためには、トンネル酸化膜３４とフローティングゲートＦＧのエッジとの界面におけるトラップサイトの発生を抑えることが重要となる。本実施の形態におけるトンネル酸化膜３４によれば、フローティングゲートＦＧとの界面における窒素濃度を高くしてトラップサイトの発生を抑えることができるので、不揮発性記憶素子１０の消去効率を高めることができる。
【００４４】
（第二の実施の形態）
本実施の形態において、トンネル酸化膜３４は、ＨＴＯ膜形成後、ＨＴＯ膜に改質ガスを接触させてＨＴＯ膜の膜質を改善し、次いで窒素含有ガスを接触させてＨＴＯ膜中のフローティングゲートＦＧとの界面に窒素を導入することにより形成される。
【００４５】
まず、ＨＴＯ膜を成長させる。ＨＴＯ膜は第一の実施の形態で説明したのと同様にして形成することができる。つづいて、改質ガス雰囲気中で８００℃以上で１０分間以上アニールする。このアニールは、ＬＰ−ＣＶＤ炉で、約２００Ｐａ以上７００Ｐａ以下の減圧下で施すことが好ましい。ここで、改質ガスによる処理を行う前はＨＴＯ膜のバルク中にＳｉのダングリングボンドが存在するが、改質ガスを接触させることにより、ダングリングボンドが終端され、膜質が改善される。
【００４６】
その後、窒素含有ガス雰囲気中で、８００℃以上で５分間以上アニールする。これにより、ＨＴＯ膜中に窒素が導入される。ここで、本実施の形態において、ＨＴＯ膜に窒素を導入する際に、バルク中のダングリングボンドが既に終端されているので、バルク中への窒素の導入を抑制することができ、ＨＴＯ膜中のフローティングゲートとの界面に選択的に窒素が導入される。
【００４７】
また、本実施の形態において、改質ガスによる処理は、ＨＴＯ膜を成長させる成膜装置と同様の装置内で行うことができる。これにより、ＨＴＯ膜の成長とＨＴＯ膜の膜質改善を連続的に行うことができ、トンネル酸化膜３４の形成工程を省力化し、製造コストを低減することができる。
【００４８】
（第三の実施の形態）
図８は、不揮発性記憶素子１０の他の実施の形態を示す図である。
第一の実施の形態および第二の実施の形態で説明したトンネル酸化膜３４の成長方法は、図８（ａ）に示したように、コントロールゲートＣＧがフローティングゲートＦＧ上に形成された不揮発性記憶素子１０のトンネル酸化膜３４にも適用することができる。また、図８（ｂ）に示したような形状の不揮発性記憶素子１０にも適用することができる。
【００４９】
さらに、以上ではコントロールゲートＣＧとフローティングゲートＦＧとの間に形成されたトンネル酸化膜３４に適用する例を示したが、シリコン基板１２上に形成されたトンネル酸化膜に適用することもできる。
【実施例】
【００５０】
（例１）
図６は、第一の実施の形態で説明したのと同様の方法でアニール処理を行ったＨＴＯ膜の膜表面からの深さ（ｎｍ）と窒素含有量（Ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）との関係を示す図である。ここで、各深さにおける窒素含有量はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：二次イオン質量分析法）により測定した。
【００５１】
ここでは、
（ａ）ＮＯを用いた窒素導入およびＮ２Ｏを用いた膜改質処理（１８０Ｐａ）を行った膜、
（ｂ）ＮＯを用いた窒素導入およびＮ２Ｏを用いた膜改質処理（６６５Ｐａ）を行った膜、
（ｃ）ＮＯを用いた窒素導入のみを行った膜の窒素含有量を示す。
【００５２】
（ａ）のＮ２Ｏを用いた膜改質処理を１８０Ｐａの圧力下で行った膜では、（ｃ）のＮＯを用いた窒素導入のみを行った膜と窒素含有量がほぼ同じで、ＨＴＯ膜のバルク中の窒素濃度が高いままだった。一方、（ｂ）のＮ２Ｏを用いた膜改質処理を６６５Ｐａの圧力下で行った膜では、界面（約１４〜１５ｎｍ）の窒素含有量は（ａ）および（ｃ）の膜と変わらず、バルク中（約１〜１３ｎｍ）の窒素含有量を低減することができた。ここで、（ｂ）のＨＴＯ膜の界面における窒素の含有量Ｃ１（約１４ｎｍのピーク）をバルクにおける窒素の含有量Ｃ２（約６．５ｎｍ）で除した値は４であった。
【００５３】
また、Ｎ２Ｏを用いた膜改質処理を２００Ｐａの圧力下で行った場合、（ａ）および（ｃ）の結果に比べて、窒素含有量を低減することができた。以上の結果から、Ｎ２Ｏを用いた膜改質処理を２００Ｐａ以上で行うことにより、ＨＴＯ膜の改質を良好に行えることが示された。
【００５４】
（例２）
図７は、未処理のＨＴＯ膜およびＨＴＯ膜形成後に第一の実施の形態で説明したのと同様の方法でアニール処理を行ったＨＴＯ膜のＥｎｄｕｒａｎｃｅ特性を示す図である。  図７（ａ）は、ＨＴＯ膜を形成しただけの膜の結果を示す。図７（ｂ）は、ＨＴＯ膜を形成した後、ＮＯおよびＮ２Ｏを用いたアニールによる窒素導入および膜改質処理を行った膜の結果を示す。
【００５５】
図７（ｂ）に示すように、窒素導入および膜改質処理を行ったＨＴＯ膜をトンネル酸化膜３４として用いた場合、書き込みおよび消去を１０００回繰り返した後の不揮発性記憶素子のＥｎｄｕｒａｎｃｅ特性の劣化を１０％以内に抑えることができた。
【００５６】
一方、図７（ａ）に示すように、このような窒素導入および膜改質処理を行わなかった場合、書き込みおよび消去を１０００回繰り返した後の不揮発性記憶素子のＥｎｄｕｒａｎｃｅ特性は約１５〜３０％劣化した。
【００５７】
以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明した。この実施の形態および実施例はあくまで例示であり、種々の変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の製造手順を示す工程断面図である。
【図２】本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の製造手順を示す工程断面図である。
【図３】本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の製造手順を示す工程断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の製造手順を示す工程断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における不揮発性記憶素子の構成を示す断面図である。
【図６】第一の実施の形態で説明したのと同様の方法でアニール処理を行ったＨＴＯ膜の膜表面からの深さと窒素含有量との関係を示す図である。
【図７】未処理のＨＴＯ膜およびＨＴＯ膜形成後に第一の実施の形態で説明したのと同様の方法でアニール処理を行ったＨＴＯ膜のＥｎｄｕｒａｎｃｅ特性を示す図である。
【図８】不揮発性記憶素子の他の例を示す図である。
【図９】トンネル絶縁膜をＨＴＯ膜により構成し、その後ＮＯを接触させた場合の膜質（ΔＶｆｂ（Ｖ））の状態を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０  不揮発性記憶素子
１２  シリコン基板
１４  シリコン酸化膜
１６  ＦＧポリシリコン膜
１８  シリコン窒化膜
２０  Ｐウェル
２４  第一のＨＴＯ膜
２６  第二のＨＴＯ膜
２８  ソース
３０  ソースポリシリコン膜
３２  保護酸化膜
３４  トンネル酸化膜
３６  ＣＧポリシリコン膜
３８  シリコン窒化膜
４０  ゲートポリシリコン膜
４２  ドレイン
４３  ドレイン電極
４４  Ｗプラグ
４５  ビットライン
４６  ＣｏＳｉｘ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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