(57)【要約】【課題】  本発明は、クラッド性、耐摩耗性および仕上げ性に優れたレーザー肉盛用銅合金粉末およびそれを用いたバルブシートを提供する。【解決手段】  質量％で、Ｎｉ：７〜２０％、Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、Ｓｉ：２〜５％、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくとも１種以上を合計０．１〜１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、かつ、３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉ≦１００を満たすクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。また、上記成分に加えて、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下を含むこと。さらに加えて、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含む肉盛用銅合金粉末、およびそれを用いたバルブシート。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｎｉ：７〜２０％、
Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、
Ｓｉ：２〜５％、
Ｃ：０．０１〜０．１％、
Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくとも１種以上を合計０．１〜１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、かつ、３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉ≦１００を満たすことを特徴とするクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。    
【請求項２】
質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下を含むことを特徴とする請求項１に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【請求項３】
質量％で、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の肉盛用銅合金粉末を用いて作製したバルブシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラッド性、耐摩耗性および仕上げ性に優れたレーザー肉盛用銅合金粉末に関し、特に、自動車エンジン用アルミ製シリンダのヘッド部分におけるバルブとの摩耗に耐える、レーザー肉盛りによる基材にクラッドするバルブシート用レーザー肉盛用銅合金粉末およびそれを用いたバルブシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属基体上にレーザ、プラズマアークや電子ビームなどの高エネルギー密度の加熱源を用いて、しかも自動的に粉末を肉盛溶接する技術が進歩している。特に、レーザパワーの高出力化に伴って、レーザ粉末肉盛技術の工業的な適用が活発となっている。
一方、自動車エンジン等のバルブシートには、Ｆｅ基粉末焼結材が主に使用され、これをシリンダヘッドに圧入しバルブによる摩耗を抑制している。このような焼結バルブシートと比較し、放熱性、薄肉性に優れたレーザー肉盛バルブシートとして、レーザ粉末肉盛溶接する際、ビード形状が良好で、融合不良等の欠陥が発生せず、また、粉末製造に支障を来すことのない範囲でＣｕ基合金に有効な微量の添加元素および微量の酸素を含有させたものとして、例えば特許第２９８４３４４号公報（特許文献１）が開示されている。
【０００３】
すなわち、Ｎｉ：１０〜４０％、Ｓｉ：０．１〜６％を必須成分とし、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる合金において、Ａｌ、Ｙ、ミッシュメタル、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちの１種又は２種以上の合計が０．０１〜０．１％、Ｏ：０．０１〜０．１％を含有することを特徴とするレーザ肉盛用Ｃｕ基合金粉末にある。
また、特公平６−４７１８７号公報（特許文献２）には、重量％で、Ｎｉ：１０〜３０％、Ｂ：０．５〜３％、Ｓｉ：１〜５％、Ｆｅ：４〜３０％、Ｓｎ：３〜１５％および／またはＺｎ：３〜３０を含有することを特徴とした肉盛用分散強化銅基合金が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９８４３４４号公報
【特許文献１】特公平６−４７１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車エンジン等のバルブシートにはＦｅ基粉末焼結材が主に使用されており、これをシリンダヘッドに圧入しバルブによる摩耗を抑制している。このような焼結バルブシートと比較し、放熱性、薄肉性に優れたレーザー肉盛バルブシートとして上記のような特許文献が示されている。しかしながら、上述した技術によると、Ｃｏ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｒは耐摩耗性を向上させる成分として出来るだけ多く含有させることが望ましいとしている。しかし、これら元素を一定量以上含むことにより、肉盛層は２液相分離し１００μｍ近い粗大粒子が析出する。この粗大粒子により表面仕上性が悪くなり、また、工具寿命が短くなるという問題がある。さらに、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ等の高融点合金元素が多量に入ることにより溶湯の粘性が高くなり肉盛性（クラッド性）が悪いという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ｃの微量添加により肉盛性を改善し、ＦｅおよびＣｏの合計添加量を制限して仕上性を改善し、さらに、Ａｌ等の添加により良好な肉盛性を維持しつつ耐摩耗性を改善し、Ｍｏ，Ｂ，Ｖ，Ｐ添加による硬度向上と添加量上限の規制により良好な肉盛性の維持および粉末作製時の溶け残り防止を図り、高硬度および良好な肉盛性を有するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地組成からなる肉盛用銅合金粉末およびそれを用いたバルブシートを提供することにある。
【０００７】
その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｎｉ：７〜２０％、Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下、Ｓｉ：２〜５％、Ｃ：０．０１〜０．１％、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒの少なくとも１種以上を合計０．１〜１０％、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、かつ、３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉ≦１００を満たすことを特徴とするクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
【０００８】
（２）質量％で、Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下を含むことを特徴とする前記（１）に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
（３）質量％で、Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下を含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のクラッド性および耐摩耗性に優れた肉盛用銅合金粉末。
（４）前記（１）〜（３）に記載の肉盛用銅合金粉末を用いて作製したバルブシートにある。
【発明の効果】
【０００９】
以上述べたように、本発明によるＣｕ基合金粉末は、クラッド性、耐摩耗性、仕上性に優れたレーザーなどを熱源とした肉盛バルブシート用原料粉末であって、特にレーザー粉末肉盛を行うに際して、良好なビードが得られ、しかも、安定で効率のよい肉盛部品、例えば自動車エンジンの高性能のバルブシートを製造することができる極めて優れた効果を奏するものである。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１の特徴は、Ｃの微量添加により肉盛性を改善していることである。本発明のように、Ｃを微量添加した銅合金をレーザー肉盛すると、レーザー吸収率が向上していると推測されるが、基材との溶着性が良好になり肉盛ビード形状が改善されることを見出した。この効果の詳細については定かではないが、ＣはＣｕと熱力学的に混じりにくい性質があり、ガスアトマイズ等の急冷凝固による粉末作製時に、一部のＣ（グラファイト）がＣｕ基液相から粉末表面に晶出し、これがレーザー肉盛時にレーザー吸収率を向上させているのではないかと推測される。銅基合金へのＣ添加については特許文献２のように、炭化物を析出させ耐摩耗性を改善するといった例は見られるものの、本発明のように肉盛性改善を目的として微量添加するという例はない。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、仕上性（機械加工性）を改善していることである。Ｆｅ，Ｃｏは銅合金の硬さを向上させる効果があるが、Ｃｕに対し包晶型の状態図を有し、他の元素との反応性の兼ね合いにより過剰添加すると第２液相を形成する。第２液相はＣｕ溶湯に対し凝固点が高く、高温で粗大に晶出するため、凝固した際の合金の仕上性を劣化させる。特に１５μｍ以上の粒子が存在すると仕上性が劣化する。従って、Ｆｅ，Ｃｏ合計添加量を制限することにより粗大粒子を制御し仕上性を改善する。
【００１２】
本発明の第３の特徴は、Ａｌ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒの単独もしくは複合添加により、良好な肉盛性を維持しつつ耐摩耗性を改善していることである。
本発明の第４の特徴は、高硬度と良好な肉盛性をバランスよく実現するＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系基地を有していることである。Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金としてはコルソン合金として知られている高強度銅合金であり、Ｎｉ，Ｓｉ量を増加させることでＮｉ系珪素物を析出させ硬度を向上させるが、過剰に添加することにより肉盛層にクラックが発生するなど肉盛性が劣化する。本発明では、これらＣｕ，Ｎｉ，ＳｉにＦｅ，Ｃｏを加えた５元素のうち、Ｃｕを除く４元素において、３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉ≦１００という条件を設けることで、良好な硬度とクラッド性を実現している。
本発明の第５の特徴は、Ｍｏ，Ｂ，Ｖ，Ｐ添加により、さらに硬度、耐摩耗性を改善でき、かつ添加量の上限を規制することによる良好な肉盛性の維持と粉末作製時の溶け残り防止を図ることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明についての成分組成の限定理由について述べる。
Ｎｉ：７〜２０％
Ｎｉは、Ｃｕマトリックス中にＮｉ系珪化物として析出し、合金の硬さを向上させるための必須元素である。しかし、７％未満では硬さ向上の効果が十分でない。また、２０％を超えて添加すると肉盛性が劣化するため、その上限を２０％とした。
Ｓｉ：２〜５％
Ｓｉは、Ｎｉと同様に、Ｃｕマトリックス中にＮｉ系珪化物として析出し、合金の硬さを向上させて耐摩耗性を向上させるための必須元素である。しかし、２％未満では硬さ向上の効果が十分でない。また、５％を超えて添加すると合金を脆化させるため、その上限を５％とした。
【００１４】
Ｃ：０．０１〜０．１％
Ｃは、肉盛ビード断面形状の縦と横の長さの比（縦／横比）を小さくし肉盛性を改善するために必須元素である。しかし、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、また、ＣはＣｕと熱力学的に混じりにくい性質を持っており、０．１％を超える添加は困難であるために、その上限を０．１％とした。
Ｆｅ＋Ｃｏ：１０％以下
ＦｅおよびＣｏは、硬さ向上に効果があるが、ともに溶湯を２液相分離させ粗大硬質粒子を析出させてしまうため、合計の上限を１０％とした。好ましくは１〜６％とする。
【００１５】
Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒの１種または２種以上を合計０．１〜１０％
Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒについては、合計で０．１〜１０％添加することで、ビード形状の縦／横比を増大させたり、クラックを発生させたりすることなく、また、粗大硬質粒子を析出することなく、硬さ向上および耐酸化性の向上に効果がある。特にＡｌについては硬さ向上の効果が著しく有効である。しかし、これら元素の添加は０．１％未満ではその効果が十分でなく、また、１０％を超えて添加するとビード形状の縦／横比を増大させたり、クラックを発生させたりする。従って、その範囲を０．１〜１０％とした。
【００１６】
３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉ≦１００
３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉについては、１００を超えるとビード形状の縦／横比を増大させることから、その上限を１００とした。
Ｍｏ：５％以下、Ｂ：２％以下
Ｍｏ、Ｂは共に合金の硬さを向上させる効果がある。特に同時添加した場合、Ｍｏホウ化物が分散析出し、さらに効果的である。しかし、Ｍｏは５％を超えて添加すると合金粉末製造時に溶湯中で溶け残るため粉末製造が困難になる。従って、Ｍｏ添加量の上限を５％とした。Ｂについては、２％を超えるとビード形状の縦／横比を増大するため２％を上限とした。
【００１７】
Ｐ：２％以下、Ｖ：４％以下
Ｐは、主にＮｉ珪化物中に固溶し合金の硬さを向上するほか、詳細は不明であるが、自己潤滑と思われる効果を有し、耐摩耗性を改善する。また、Ｖと同時添加すると、Ｖ，Ｐリッチな硬質粒子を析出し耐摩耗性を向上する。しかし、２％を超える添加は、逆に脆化を起こし、肉盛層にクラックを生じることから、その上限を２％とした。
Ｖは、硬さ向上に効果があり、前述のようにＰとの同時添加によりＶ，Ｐリッチ硬質粒子を析出する。しかし、４％を超えて添加すると合金粉末作製時に溶湯中で溶け残るため粉末製造が困難になる。そのため、Ｖ添加量の上限を４％とした。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
アルミナ坩堝にて表１に示す組成に秤量した１．２ｋｇの母材を真空誘導溶解し、１６００℃にて坩堝底のφ３ｍｍノズルから出湯した。出湯直後に４ＭＰａのＡｒガスにて、予めＡｒ置換しておいたタンク内にアトマイズ（フリーフォール方式）し供試粉末を作製した。この粉末を−１５０μｍ／＋６３μｍに分級した後、幅４ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を付けたＡｌ基材上に直線状（形状、ビード形状の評価）および円環状（クラックの有無、耐摩耗性、仕上性の評価）にレーザ肉盛した。この円環状の肉盛部をバルブシート形状に切削、研磨加工した。さらに、このバルブシートを用いて単体リグ摩耗試験を行なった。以下に、各評価の方法と判定基準を示す。また、評価結果を表２に示す。
【００１９】
【表１】
2005297051.tif 000002
【００２０】
（１）レーザー肉盛条件
・Ａｌ基材：ＪＩＳ  ＡＣ２Ｂに溶体化処理を施したもの
・レーザ出力：１．５ｋｗ
・レーザ形：１．８×４ｍｍ矩形
・粉末供給量：５０ｇ／ｍｉｎ
・処理速度：８ｍｍ／ｓｅｃ
・雰囲気：Ａｒガス（７０Ｌ／ｍｉｎ）
【００２１】
（２）評価項目
（ａ）母材の溶け残りの有無
○：なし
×：あり
（ｂ）アトマイズ時の閉塞（坩堝中で溶解した母材が全量出湯できたかどうかで評価）
○：ノズル閉塞なし
×：アトマイズ中にノズル閉塞し出湯不可
【００２２】
（ｃ）粗大硬質相の有無（肉盛ビード断面を研磨して光学顕微鏡にて観察）
◎：直径１０μｍ以上の粗大な硬質相なし
○：直径１５μｍ以上の粗大な硬質相なし
×：直径１５μｍ以上の粗大な硬質相あり
（ｄ）粉末硬さ
−１５０／＋６３μｍに分級した粉末を樹脂埋めしミクロビッカースにて測定（荷重：１００ｇ、ｎ＝１０の平均値）
【００２３】
（ｅ）形状（直線状肉盛ビード頂上部の凹凸）
直線状肉盛ビード頂上部を表面粗さ計で測定（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に準拠）
○：断面曲線の最大の高さＲｙ≦０．５ｍｍ
×：Ｒｙ≧０．５ｍｍ
（ｆ）ビード形状
直線状肉盛ビードの断面を研磨し光学顕微鏡にて観察し、ビード形状の縦横比で評価
〇：高さ／幅≦０．５５
△：０．５５＜高さ／幅≦０．６０
×：高さ／幅＞０．６０
【００２４】
（ｇ）クラックの有無
円環状肉盛ビードの外観観察によりクラックの有無を評価
○：クラックなし
×：クラックあり
（ｈ）耐摩耗性
３５０℃加熱、３０００ｒｐｍ、４．５ｈ、大気中にて単体リグ試験を行い、バルブシート表面の摩耗深さにて評価
〇：摩耗高深さ≦２０μｍ
×：摩耗高深さ＞２０μｍ
【００２５】
（ｉ）仕上性
円環状肉盛ビードをバルブシート状に研磨した後の表面粗さで評価
〇：表面粗さＲａ≦０．２μｍ
×：表面粗さＲａ＞０．２μｍ
【００２６】
【表２】
2005297051.tif 000003
【００２７】
表２に示すように、Ｎｏ．１〜１２は本発明例であり、Ｎｏ．１３〜２６は比較例である。Ｎｏ．１〜１２の本発明例のレーザ粉末肉盛用Ｃｕ基合金粉末は、通常のガスアトマイズ法で問題なく合金粉末を製造出来る組成であり、この粉末を用いてレーザ粉末肉盛を行なうと、ビード形状が良好で、レーザ粉末肉盛性が良好である。また、形状も良く、クラックの発生もなく、アトマイズ時の閉塞もなく、かつ直径１５μｍ以上の粗大硬質相もなく、粉末硬さＨＶ２００以上の極めて優れた肉盛用銅合金粉末を得ることが出来ることが判る。
【００２８】
一方、比較例Ｎｏ．１３〜１５はＣ含有量が低いために、ビード形状がやや劣る。Ｎｏ．１６は、Ｎｉ含有量が低いために、耐摩耗性が劣る。Ｎｏ．１７は、Ｎｉ含有量が高く、かつ３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉの値が高いために、ビード形状が劣る。Ｎｏ．１８は、３Ｎｉ＋５（Ｆｅ＋Ｃｏ）＋７Ｓｉの値が高いために、粗大硬質相が存在し、ビード形状が劣り、かつ仕上性が悪い。Ｎｏ．１９は、Ｓｉ含有量が高いために、ビード形状が悪く、かつクラックが発生する。Ｎｏ．２０は、逆にＳｉ含有量が低いために粉末硬度が得られない。Ｎｏ．２１は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒの１種または２種の何れかが含有されていないために、粉末硬さが低く、耐摩耗性に劣る。
【００２９】
比較例Ｎｏ．２２は、Ａｌ含有量が高いために、ビード形状が悪く、かつクラックが発生する。Ｎｏ．２３は、Ｍｏ含有量が高いため、母材溶け残りが存在し、アトマイズ時の閉塞が生じ、かつ粗大硬質相が発生するなど粉末製造性が悪いし、レーザ肉盛性能も劣る。比較例Ｎｏ．２４は、Ｂ含有量が高いために粗大硬質相が発生し、ビード形状が悪く、耐摩耗性および仕上性も悪い。比較例Ｎｏ．２５は、Ｖ含有量が高いために粉末製造性およびレーザ肉盛性のいずれも劣る。比較例Ｎｏ．２６は、Ｐ含有量が高いために、レーザ肉盛性に劣ることが分かる。
特許出願人  山陽特殊製鋼株式会社  他１名
代理人      弁理士    椎  名    彊