(57)【要約】      （修正有）【課題】表面に角張りがなく燐酸塩の皮膜で覆われているので磁界による配向性に優れ、かつ耐候性に優れた希土類元素−鉄系磁石粉およびその製造方法。【解決手段】湿式粉砕した希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）を含有する有機溶剤スラリーを、燐酸（Ｂ）の存在下で摩砕することにより、磁石合金粉表面の角張りを取り除きながら、その表面に燐酸塩皮膜を形成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式粉砕した希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）を含有する有機溶剤スラリーを、燐酸（Ｂ）の存在下で摩砕することにより、磁石合金粉表面の角張りを取り除きながら、その表面に燐酸塩皮膜を形成させることを特徴とする、希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法。
【請求項２】
希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）が、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素とを主成分とする磁石粉であることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法。
【請求項３】
燐酸（Ｂ）は、有機溶剤スラリー中に添加されることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法。
【請求項４】
燐酸（Ｂ）は、希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）を湿式粉砕する際に、予め添加されることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法。
【請求項５】
燐酸（Ｂ）の添加量が、希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）に対して、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項３又は４に記載の希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法によって得られた平均粒径が３μｍ以下の希土類元素−鉄系磁石粉。
【請求項７】
平均粒径が２〜３μｍであって、次式：
Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜３
［式中、Ａは磁石粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは磁石粉の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂは磁石粉の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足することを特徴とする請求項６に記載の希土類元素−鉄系磁石粉。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の希土類元素−鉄系磁石粉を主成分として含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のボンド磁石用樹脂組成物を成形して得られ、配向度が９０％以上であることを特徴とするボンド磁石。
【請求項１０】
８０℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に１０００時間放置したときの永久減磁率が、−１０％未満であることを特徴とする請求項９に記載のボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素−鉄系磁石粉、その製造方法、および得られるボンド磁石用樹脂組成物とボンド磁石に関し、さらに詳しくは、表面に角張りがなく燐酸塩の皮膜で覆われているので磁界による配向性に優れ、かつ耐候性に優れた希土類元素−鉄系磁石粉、その製造方法、および得られるボンド磁石用樹脂組成物とボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石等は、モーターをはじめとする種々の用途に用いられている。しかし、これらの磁石は、主に焼結法により製造されるために、一般に脆く、薄肉のものや複雑な形状のものを得るのが難しいという欠点を有している。それに加えて焼結時の収縮が１５〜２０％と大きいために、寸法精度の高いものが得られず精度を上げるには研磨等の後加工が必要であるという欠点を有している。
【０００３】
一方、ボンド磁石は、これら焼結法の欠点を解決すると共に新しい用途を開拓するために開発されたものである。通常は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁石粉を充填することにより製造されている。
【０００４】
こうしたボンド磁石を製造する場合には、あらかじめ磁石粉を製造する段階で微粉砕の工程を必要とする。一般的に、磁石粉の微粉砕には、有機溶剤を溶媒として用いた湿式ボールミルや不活性ガスを用いたジェットミルなどが使われる。該微粉砕方法では、粉砕ボールまたはビーズと磁石粉間の衝撃力、または、磁石粉同士の衝撃力によって行われるため、粉砕された粒子の形状は一般に角張ったものになる。
【０００５】
磁石粉が角張っていると、磁界を印加して磁石粉の結晶軸を配向させてボンド磁石を形成する場合には、粒子同士の出っ張り部分が邪魔し合うため、配向性を高めるのが困難であった。また、磁石粉を熱可塑性樹脂に練り込んで射出成形する場合には、出っ張り部分をもった磁石の粒子形状が流れ性を阻害する要因となり、磁石粉含有率を高めるのを困難にしていた。
【０００６】
したがって、ボンド磁石を製造する上で、磁気特性を高めるためには、使用する磁石粉粒子の角張りを取り除き丸い形状に近くすることで、磁界を印加した時に粒子が容易に動くようにして、磁石粉の結晶軸をより高く配向させることが重要である。
【０００７】
粒子の角張りを取り除くには、湿式ボールミルやジェットミルなどを用いた次のような方法が考えられる。湿式ボールミルを用いた場合には、回転数を下げて衝撃力を緩める工夫によって粒子の角張りを取り除くことができるが、希土類磁石粉は重いため、ボールミル中ですぐに沈降が起こってしまい十分な効果は得られない。
【０００８】
また、ジェットミルを用いた場合には、衝撃力を緩めるため、粒子を吹き飛ばすためのガス流動速度を下げる工夫などが要求されるが、希土類磁石粉の比重が大きいため、粒子が粉砕容器内に滞留する時間が長くなり現実的ではない。
【０００９】
ところで、希土類磁石粉では、高温高湿度環境下に晒されると磁石粉の酸化が進み磁気特性の劣化が大きくなる。この現象を阻止するには、希土類磁石粉の粒子表面に皮膜を形成する方法が有効である。該粒子への皮膜形成の方法としては、磁石粉の粉砕後に僅かな酸素を不活性雰囲気中に導入して磁石粉を徐酸化することや、燐酸塩による皮膜処理（特許文献１〜４参照）が提案されている。
【００１０】
ただし、特許文献１では、燐酸塩含有塗料による成形体表面への皮膜処理であり、発錆は抑制できるものの、保磁力等の磁気特性の点で十分に満足できるものではない。
【００１１】
特許文献２〜４では、それぞれ粉砕後の磁石粉に燐酸塩による被覆処理を施している。しかしながら、粉砕後の磁石粉はその磁力により互いに凝集しており、凝集粉表面が皮膜で保護されていたとしても個々の磁石粉に対する保護が十分ではないためか、このようにして得られた磁石粉は、乾燥環境下での耐候性は向上しているものの、実用上重要な高湿度環境下での耐候性は満足できるほど改善されていない。
【００１２】
これに対して、本出願人は、これら特許文献２〜４の欠点を補うため、磁石合金を有機溶剤中で粉砕する際に燐酸を添加することを提案した（特許文献５）。これにより、磁石粉の耐候性を極めて有効に向上させることができた。しかしながら、媒体攪拌ミルなど一般的な微粉砕手段のみで粉砕しているため、得られる磁石粉は角張ったものとなる。このため、ボンド磁石製造時、磁石粉の結晶軸を磁界で配向させようとすると、粉末同士の角張りが邪魔をして配向を阻害するため磁気特性を悪化させてしまう。
【００１３】
このような事情により、磁石合金粉末の角張りをなくして形状を丸くすることができ、かつ粉末表面が燐酸塩の皮膜で覆われた磁石粉を効率的に得ることができる新規な製造方法が望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１２４号公報
【特許文献３】特開２００２−４３１０９号公報
【特許文献４】特開２０００−３８６０８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２４４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題に鑑み、表面に角張りがなく燐酸塩の皮膜で覆われているので磁界による配向性に優れ、かつ耐候性に優れた希土類元素−鉄系磁石粉、その製造方法、および得られるボンド磁石用樹脂組成物とボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、希土類元素−鉄系磁石粉を、有機溶剤中でスラリー状にして摩砕することで、粉末表面の角張りが取り除かれて丸くなって磁石の配向性が向上し、しかも、摩砕の際に、有機溶剤中に燐酸が存在すると粉末表面に燐酸塩皮膜が形成されて、同時に耐候性も高めることができ、さらに、磁石粉を湿式粉砕する際にあらかじめ有機溶剤中に燐酸を添加しておけば、より効果的に磁石の配向性、耐候性を改善できる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明は、湿式粉砕した希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）を含有する有機溶剤スラリーを、燐酸（Ｂ）の存在下で摩砕することにより、磁石合金粉表面の角張りを取り除きながら、その表面に燐酸塩皮膜を形成させることを特徴とする、希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）が、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素とを主成分とする磁石粉であることを特徴とする希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法が提供される。
【００１８】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、燐酸（Ｂ）は、有機溶剤スラリー中に添加されることを特徴とする希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、燐酸（Ｂ）は、希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）を湿式粉砕する際に、予め添加されることを特徴とする希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法が提供される。
【００２０】
本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、燐酸（Ｂ）の添加量が、希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）に対して、０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の第６の発明によれば、第１〜５の発明のいずれかの製造方法によって得られた平均粒径が３μｍ以下の希土類元素−鉄系磁石粉が提供される。
【００２２】
本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、平均粒径が２〜３μｍであって、次式：
Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜３
［式中、Ａは磁石粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは磁石粉の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂは磁石粉の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足することを特徴とする希土類元素−鉄系磁石粉が提供される。
【００２３】
本発明の第８の発明によれば、第６又は７の発明の希土類元素−鉄系磁石粉を主成分として含有することを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
【００２４】
本発明の第９の発明によれば、第８の発明のボンド磁石用樹脂組成物を成形して得られ、配向度が９０％以上であることを特徴とするボンド磁石が提供される。
【００２５】
本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、８０℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に１０００時間放置したときの永久減磁率が、−１０％未満であることを特徴とするボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法によれば、粒子表面の角張りが取り除かれて丸い形状になった希土類元素−鉄系磁石粉が得られるので、磁界によって磁石粉が動き易く結晶軸の配向が容易になり、磁気特性を高めることが可能になる。また、摩砕された磁石粉に燐酸塩皮膜が形成されていることから、磁石粉およびボンド磁石として高い耐候性を得ることが可能であり、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の希土類元素−鉄系磁石粉、その製造方法、および得られるボンド磁石用樹脂組成物とボンド磁石を、図面を用いて詳細に説明する。
【００２８】
１．希土類元素−鉄系磁石合金粉（Ａ）
本発明に用いられる磁石合金粉は、希土類元素−鉄系磁石合金粉であれば、特に制限はなく、例えば、希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、窒素とを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉、または希土類元素と、鉄または鉄及びコバルトと、硼素とを主成分とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金粉が用いられる。
【００２９】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉は、希土類元素（Ｒ）と、鉄（Ｆｅ）または鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）と、窒素（Ｎ）とを主成分とするＴｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型またはＴｂＣｕ７型結晶構造を持つ磁石合金粉で、たとえば特開平２−５７６６３号公報、特開平３−１６１０２号公報、特開平３−１０１１０２号公報、特開平３−１４１６０８号公報などで開示されるものである。
【００３０】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金粉としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系で行われている、液体急冷法によって製造される等方性または異方性磁石合金粉や、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石合金を水素雰囲気中で熱処理するＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法によって製造される等方性または異方性磁石合金粉を用いることができる。
【００３１】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系磁石合金粉の製造方法としては、上記公知文献に記載されているように、窒素を含有しない希土類−鉄（Ｆｅ）または希土類−鉄（Ｆｅ）コバルト（Ｃｏ）合金粉を還元拡散法、溶解鋳造法、液体急冷法などで製造し、その後、窒素または窒素原子を含む雰囲気中で熱処理することによって窒素を該合金粉内に導入する方法が挙げられる。
【００３２】
ボンド磁石は、低コストを要求されることが多いため、特に還元拡散法で製造される合金を原料とするものが優れているといえる。還元拡散法による磁石合金粉の製造方法の例としては、特開平５−１４８５１７号公報や特開平９−１４３６３６号公報が挙げられる。その組成としては、Ｒ（Ｒは希土類元素でＳｍをその８０ｗｔ％以上含む）が２０〜２５ｗｔ％、Ｎが２．１〜５．３ｗｔ％、残部がＴ（ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏ）であることが望ましい。また上記主成分に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕの一種以上を７ｗｔ％以下添加すると耐熱性を高めることができる。
【００３３】
還元拡散法を用いて作製される磁石合金粉のうち、実質的にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３からなる磁石合金粉は、図１に示すＳＥＭ写真のように、通常粒径が３０μｍ程度の丸みを帯びた粒子として得られる。しかし、このままでは粒子径が大きいため、磁石化しても大きな保磁力が得られない。
【００３４】
磁気特性の優れた磁石を得るためには、これらのＲ−Ｆｅ−Ｎ系やＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石粉は、平均粒径が１〜１０μｍの微粉末として用いることが好ましい。平均粒径が１〜１０μｍの微粉末として用いる場合には、その発火防止などハンドリング性を向上させる必要があり、たとえば特開昭５２−５４９９８号公報、特開昭５９−１７０２０１号公報、特開昭６０−１２８２０２号公報、特開平３−２１１２０３号公報等に開示されているような湿式ないし乾式処理による徐酸化皮膜を磁石粉表面に形成することができる。ただし、ＨＤＤＲ法またはｄ−ＨＤＤＲ法によって製造される等方性または異方性Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉については、粒径を小さくすると磁気特性が低下するため、このような微粉末にするのは望ましくない場合がある。
【００３５】
また、特開平４−３３８６０３号公報、特開平５−２３０５０１号公報、特開平５−２３４７２９号公報、特開平８−１４３９１３号公報、特開平７−２６８６３２号公報、特開平９−１９０９０９号公報などに開示されているような金属皮膜を形成する方法や、特公平６−１７０１５号公報、特開平１−２３４５０２号公報、特開平４−２１７０２号公報、特開平５−２１３６０１号公報、特開平７−３２６５０８号公報、特開平８−１５３６１３号公報、特開平８−１８３６０１号公報、特開２００２−１２４４０６号公報、特開２００２−３５９１０７号公報、特開２００３−００７５２１号公報などによる無機皮膜を形成する方法などが使用できる。これら一種以上の表面処理をＲ−Ｆｅ−Ｎ系やＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石粉に施すと、ボンド磁石の耐熱性が向上する。ただし、これらの方法は、以下に示す磁石合金粉を摩砕する工程で作業効率を低下させる場合がある。
【００３６】
２．希土類元素−鉄系磁石粉の製造方法
本発明においては、（１）希土類元素−鉄系磁石合金粉に有機溶剤を加えてスラリー状にし、必要により予め燐酸を添加して粉砕し、（２）得られたスラリー中の磁石合金粉同士を燐酸の存在下で共擦りして摩砕することで、磁石合金粉表面の角張りを取り除くとともに、その表面に燐酸塩皮膜を形成する方法である。
【００３７】
（１）磁石合金粉の粉砕
本発明においては、先ず希土類元素−鉄系磁石合金粉に有機溶剤を加えてスラリー状にして、粉砕する。
【００３８】
粉砕装置としては、特に制限されず、ボールを粉砕媒体とするビーズミルをはじめ振動ミル、媒体攪拌ミルなどを使用できる。ボールは、窒化珪素などのセラミックス製であり、その粒径は通常、０．１〜１ｍｍ程度のものを用いれば良い。
【００３９】
粉砕は、乾式粉砕でもよいが、粉砕速度が大きく、微細粉末を生成しやすい点から湿式粉砕によることが好ましい。湿式粉砕では、希土類元素−鉄系磁石合金粉に溶媒として有機溶剤を加えたスラリー状で粉砕を行う。有機溶剤としては、特に制限はなく、通常はエタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、低級炭化水素類、芳香族類、またはこれらの混合物を用いる。溶媒は有機溶剤のみでもよいが、これに燐酸（Ｂ）を添加することができる。
【００４０】
（Ｂ）燐酸
本発明で用いることができる燐酸としては、特に制限はなく、市販されている通常の燐酸、例えば、８５％濃度の燐酸水溶液を使用することができる。燐酸は、亜鉛、銅などの金属を成分として含有する燐酸化合物であってもよい。
【００４１】
また、燐酸の添加時期などは、特に限定されず、例えば、媒体撹拌ミル等で粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤に燐酸を添加することができる。燐酸は、最終的に所望の燐酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良いが、粉砕で生じた新生破面が直ちに処理されるように、常に溶液中に燐酸を存在させることが望ましい。
【００４２】
燐酸の添加量は、粉砕後の磁石粉の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、粉砕する磁石合金粉に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。即ち、０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石合金粉の表面処理が十分に行なわれないために耐候性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下する。２ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、磁石合金粉との反応が激しく起こって磁石合金粉が溶解する。
【００４３】
例えば、ビーズミルの一種であるＳＣミルを用いて湿式粉砕した場合、ビーズによる衝撃力が強いために磁石合金粉は容易に微粉砕できる。しかし、粉砕の衝撃力が強ければ強いほど磁石合金粉は大きく割れて、その表面は角張ったものになる。衝撃力を低めるために回転数を低下させると、希土類磁石合金粉は比重が大きいためすぐに沈殿してしまうので安定したスラリーの供給が困難である。そのためビーズの種類や量を検討し、また粉砕機を適度な回転数に設定することが望ましい。
【００４４】
（２）粉砕された磁石合金粉の摩砕
本発明では、磁石合金粉をビーズミルなどで湿式粉砕した後に、燐酸が含まれ有機溶媒に磁石合金粉が分散したスラリーを摩砕機に装入し、微粉砕された磁石合金粉を摩砕機により共擦りする。
【００４５】
摩砕機としては、磁石合金粉同士を共擦りして粒子の角張りを取り除くことができる装置であれば特に限定されないが、固定円盤と回転円盤よりなる石臼状の装置、すなわち石臼式の超微粒摩砕機のような摩砕機が好ましい。摩砕機には、例えば、増幸産業株式会社製のスーパーマスコロイダー（ＭＫＺＡ１０−５ＬＤＲ）などがある。もちろん、この方式の機種に限らず、他の方式の摩砕機も使用可能である。また、メノウの乳鉢などを用いて摩砕することも可能である。
【００４６】
石臼状の摩砕機の場合、円盤同士は皿状の凹みを相対向させて配置し、周縁部の互いの平坦部間隙（クリアランス）は磁石粉が摩砕できるように調整しておく。このクリアランスは処理される磁石合金粉が微粉砕されない程度であり、しかも角張りが擦り合う程度に開いていなければならない。本発明では、クリアランスが１０〜５０μｍ程度の範囲で調整しておくことが好ましい。これら円盤の材質は、磁石合金粉を摩砕できるものであれば、どのようなものでもよく、金属製やセラミック製でよい。
【００４７】
また円盤の皿状凹み面には、摩砕処理物が燐酸溶液とともに円盤の外周から外方へスムーズに排出し易いように放射状の深い溝を形成されたものが一層効果的である。なおこの固定円盤と回転円盤は、上下に対向させたり、左右に対向させて設置したもの、あるいは傾斜をつけて設置したものであってもよい。
【００４８】
そして、これら砥石の材質としては、外周平坦部が超硬質砥粒からなるセラミックス砥石や、内側の凹溝部がファインセラミック砥石などの砥石からなり、その外側に平坦面が内側の砥石より硬度の大きいダイヤモンド、窒化ホウ素研摩剤をコーティングした金属ホイールを設置して組合わせた複合砥石（特公平３−１０６１号公報）などでもよい。
【００４９】
摩砕機の運転条件は、装置の種類や大きさなどによっても異なるので一概に言えないが、回転数を１００〜１０００ｒｐｍ、滞留時間を１〜３０分とすることが好ましい。
【００５０】
さらに、本発明においては、上記のようにして摩砕された磁石合金粉を、不活性ガス中または真空中、１００〜４００℃の温度範囲で加熱処理を施すことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、磁石合金粉の乾燥が十分進まずに安定な表面皮膜の形成が阻害され、また、４００℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁石合金粉が熱的なダメージを受けるためか、保磁力がかなり低くなるという問題がある。
【００５１】
３．希土類元素−鉄系磁石粉
上記の方法で磁石合金粉を摩砕することにより、平均粒径が３μｍ以下で、各磁石合金粒子の角張りが取り除かれた摩砕磁石粉が得られる。
【００５２】
すなわち、本発明の希土類元素−鉄系磁石粉は、上記の製造方法によって得られた平均粒径が３μｍ以下の希土類元素−鉄系磁石粉である。さらに好ましくは、平均粒径が２〜３μｍであって、次式：
Ａ／（６／（ρ×Ｂ））＜３
［式中、Ａは磁石粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）、ρは磁石粉の真密度（Ｍｇ／ｍ３）、Ｂは磁石粉の平均粒径（ｍ）を示す］で表される関係式を満足する希土類元素−鉄系磁石粉である。
【００５３】
上記不等式の値が３を超えると、希土類元素−鉄系磁石粉の粒径は角張ったものや表面の荒れた粒子が多くなってしまい、耐候性問題が顕著となってしまう。この不等式を満足する丸みを帯びた希土類磁石粉によって、良好な磁気特性を得ることができる。
【００５４】
希土類元素−鉄系磁石粉において耐候性が低下する問題は、これまで磁石粉に適切な表面処理を施すことによって緩和されていたが十分なものではなかった。耐候性低下の程度は、磁石粉の表面性状に影響され、角張った形状の磁石粉の場合に特に大幅に悪化し、表面が丸みを帯びた磁石粉では耐候性が低下しにくい。
【００５５】
この理由は、角張った形状の磁石粉を用いると、ボンド磁石の製造工程中、樹脂バインダーと磁石粉との混合・混練工程または組成物を磁石に成形する工程において、角張った形状の磁石粉が隣接する希土類元素−鉄系磁石粉の表面にダメージを与え、その結果、表面被膜が破壊されるものと推測される。
【００５６】
したがって、上記問題を解消するためには、希土類元素−鉄系磁石粉の表面にダメージを与えにくい細かな磁石粉を使用するか、または、表面が丸みを帯びた磁石粉を使用すればよい。
【００５７】
上記不等号左辺の分母に示された  ６／（ρ×Ｂ）は、直径Ｂ（ｍ）の単一粒径を有する球状粉末の比表面積であり、真の球状であれば１となる。この球状粉末の比表面積と、ＢＥＴ比表面積Ａとの比が１より大きな値を取り、粉末が角張って真球からはずれ、凹凸が多くなるほど大きな値を取り、３を超えると極めて凹凸が多いものになり、ボンド磁石の永久減磁率が大きくなる。
【００５８】
ボンド磁石の表面状態と磁気特性（永久減磁率）との関係においては、磁石粉の構成比率によることなく上記の不等式が成り立つ。したがって、比較的粒径が大きい磁石粉では、この条件を満たす丸みを帯びた磁石粉を用いることによって、良好な耐湿性を得ることができ、平均粒経が２μｍ未満であれば、角張りによる影響が小さいことから、上記の不等式を適用する意味はない。また、この範囲内で平均粒径Ｂに対するＢＥＴ比表面積Ａを小さく設定すれば、ボンド磁石の磁気特性（永久減磁率）を小さくすることができ、耐候性の低下も抑制することが可能となる。
【００５９】
磁石粉の真密度ρは、その組成によって変わるが、例えばＳｍＦｅＮ磁石粉であれば７．５〜７．８Ｍｇ／ｍ３であることが好ましい。磁石粉のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、上記粒度分布を維持する中で、通常は１．５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上である。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合は、角型性が低下してしまう。
【００６０】
磁石粉の表面に形成される燐酸塩の膜厚は、特に限定されないが、平均５〜１００ｎｍの均一な厚さであることが好ましい。燐酸塩皮膜の平均厚さが５ｎｍ未満であると十分な耐候性が得られず、また、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下すると共にボンド磁石を作製する際の混練性や成形性が低下する。
【００６１】
その表面が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されることで、これを樹脂と混合してボンド磁石を作製する場合、混合に伴なう剪断力により粒子の凝集の一部が解砕されても皮膜のない新生面は生じず、得られたボンド磁石は極めて高い耐候性を示す。換言すれば、本発明においては、優れた磁気特性を引き出すために微粉化された磁石粉自体が燐酸塩皮膜で均一に被覆され、安定化されていることが肝要である。ここで、均一に被覆されているとは、通常は磁石粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が燐酸皮膜で覆われていることをいう。
【００６２】
本発明の希土類元素−鉄系磁石粉は、ボンド磁石の原料として好ましいものであるが、磁石粉のみを圧密化してもよく、これにより容易に見かけの密度を真密度の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上にした圧密磁石を得ることができる。圧密化方法としては、特に限定されず、見かけ密度が真密度の８５％以上となるように高い圧縮力がかけられるものであればよい。
ここで、見かけ密度が真密度の８５％未満であると、磁気特性が低く、しかも磁石粉の劣化要因である酸素や水分の経路となるオープンポアが多数発生し、それにより耐候性低下が起こる。本発明の磁石粉は、そのままで高い耐候性を示すが、圧密磁石のオープンポアをなくすことによってさらに高い耐候性を実現できるものである。
【００６３】
また、希土類元素−鉄系磁石粉をプレスした後の磁石密度は、磁界を印加しながら２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形したとき、磁石密度は４．４０ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは４．５０ｇ／ｃｍ３以上となる。
【００６４】
４．ボンド磁石用樹脂組成物
本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、上記により得られた希土類元素−鉄系磁石粉を用い、これに熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの樹脂バインダーや添加剤を配合したものである。好ましい樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂である。
【００６５】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、磁石粉のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。熱可塑性樹脂の具体例としては、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６／１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
【００６６】
これらの中でも、６ナイロン、６６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６／１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂が好ましい。
【００６７】
一方、熱硬化性樹脂の場合は、エポキシ樹脂、ビニルエステル系エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、熱硬化性ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これらの基本組成物や他種モノマーやこれら樹脂の２種類以上をブレンドした系も当然含まれる。
【００６８】
これら樹脂バインダーの溶融粘度や分子量は、得られるボンド磁石に所望の機械的強度が得られる範囲で低い方が望ましい。また、樹脂の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状等、特に限定されないが、磁石粉と均一に混合される点で、パウダー状が望ましい。
【００６９】
（他の添加剤）
本発明の希土類元素−鉄系磁石合金粉を用いたボンド磁石用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、プラスチック成形用滑剤や種々の安定剤等、他の添加剤を配合することができる。これら添加剤として滑剤や安定剤などを使用すると、さらに組成物の加熱流動性が向上し、成形性や磁気特性が向上する。
【００７０】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類；弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。これらの滑剤は、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該滑剤の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７１】
また、安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２−（３，５−ジ・第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等のヒンダード・アミン系安定剤のほか、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の抗酸化剤等が挙げられる。これらの安定剤も、一種単独でも二種以上組み合わせても良い。該安定剤の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００７２】
本発明において、樹脂バインダーの配合量は、熱可塑性樹脂であれば、磁石粉１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなったり、流動性が低下して磁石の成形が困難となったりする。一方、１００重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００７３】
上記の各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて実施される。
【００７４】
得られるボンド磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形であるが、取扱い易さの点で、ペレット状が望ましい。
【００７５】
５．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記の希土類元素−鉄系磁石粉を用いたボンド磁石用組成物を、樹脂バインダーの溶融温度で加熱溶融した後、所望の形状に成形したものである。
【００７６】
その成形法としては、従来からプラスチック成形加工等に利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が挙げられ、これらの中では、特に射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、及び射出プレス成形法が好ましい。
【００７７】
本発明のボンド磁石は、角張りがない希土類元素−鉄系磁石粉を用いているため、磁界を印加した時、磁石粉が動き易く結晶軸の配向が容易であり、磁界印可方向に揃い高配向性が得られ、磁気特性を高めることが可能である。
【００７８】
磁石粉の配向度は、９０％以上であることが好ましく、特に９５％以上であることが実用上より好ましい。配向度が９０％未満であると、該ボンド磁石を使用したモーター等の部品、機器の性能を十分に達成できない場合がある。なお、配向度は、理論的に計算した単位密度当たりの磁化（４πＩｍ＊／ρ）と、実験値（４πＩｍ／ρ）との相対値を求めて配向度とする。評価する磁石成形体について、４πＩｍは最大磁界印加時の磁化、ρは該成形体の密度である。
【００７９】
本発明のボンド磁石の不可逆減磁率は、これを直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの成形体としたとき、８０℃９５％ＲＨの高温高湿度環境下に１０００時間放置した場合、永久減磁率が−１０％未満、好ましくは−８％未満であることを特徴とする。不可逆減磁率が−１０％を超えると、耐湿性の点で問題となるので好ましくない。
【実施例】
【００８０】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
還元拡散法を用いて実質的にＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３からなる磁石合金粉を作製した。この磁石合金粉は、図１に示すＳＥＭ写真のとおり、粒径が３０μｍ程度の丸みを帯びた粒子であった。粒子径が大きいので、このままでは大きな保磁力が得られず、磁石としては使えない。磁石としての機能を得るためには、２〜３μｍ程度に粉砕する必要がある。
そのため、還元拡散法で作製された磁石合金粉を、燐酸（８５％濃度水溶液、商品名：りん酸、関東化学（株）製）を磁石粉の量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加したＩＰＡを溶媒としてビーズミル（商品名：ＳＣミル“砕王”、三井鉱山（株）製）で約３μｍの粒径になるまで粉砕し、スラリーを作製した。粉砕に用いた媒体は、φ０．５ｍｍのＳｉ３Ｎ４ビーズである。粉砕条件は１３００ｒｐｍの速度で２２分間とした。
得られたスラリーをスーパーマスコロイダー（ＭＫＺＡ１０−５ＬＤＲ、増幸（株）製）に通して摩砕した。石臼の間隔は２０μｍとした。石臼の回転数は３００ｒｐｍであり、滞留時間を５分ほどとして取り出した。その後、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）社製）を用いて、減圧窒素雰囲気の環境下で、約１５０°Ｃの温度に加熱して乾燥した。
図２に乾燥後の磁石粉のＳＥＭ写真を示す。磁石粉の粒子は、粉砕および摩砕されたため、図１に比べて小さくなっていると同時に丸みを帯びた形状となった。また、表１に該磁石粉の耐候性試験（８０°Ｃ９５％相対湿度雰囲気に１時間と２４時間放置する）後の保磁力と、２ｔ／ｃｍ２でプレス成形した磁石の密度を示す。該磁石粉を８０°Ｃ９５％相対湿度雰囲気に１時間後、２４時間放置後に保磁力の測定を行った結果、１時間、２４時間いずれの場合も保磁力は８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）を有しており、劣化は起こっていなかった。また、磁界を印加しながら２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した磁石の密度は４．５５ｇ／ｃｍ３となった。
【００８２】
（比較例１）
燐酸の添加を行わず、ＳＣミルのみで粉砕した（摩砕を行っていない）こと以外は実施例１と同じ工程で磁石粉を作製した。
図３に得られた磁石粉のＳＥＭ写真を示す。磁石粉粒子は粉砕される前の図１に比べて小さくなっているが、本発明の方法により摩砕した場合（図２）に比べて角張ったものとなった。該磁石粉の耐候性試験（８０°Ｃ９５％相対湿度雰囲気に１時間と２４時間放置する）を行い、保磁力と２ｔ／ｃｍ２でプレス成形した磁石の密度を表１に示す。
【００８３】
（実施例２）
比較例１で粉砕して得られた磁石粉を用い、ＩＰＡを溶媒としたスラリー中に、燐酸を磁石粉の量に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ添加し、実施例１の条件でスーパーマスコロイダー（ＭＫＺＡ１０−５ＬＤＲ、増幸（株）製）に通して摩砕した。その後、ヘンシェルミキサーを用いて乾燥した。図４に乾燥後の粉末のＳＥＭ写真を示す。実施例１と同じく図１に比べて小さくなり、同時に丸みを帯びた形状となった。
【００８４】
【表１】
2005240094.tif 000002
【００８５】
「評価」
表１によれば、比較例１の磁石粉は、保磁力が１時間放置後では８０８ｋＡ／ｍ（１０．１ｋＯｅ）であり、保磁力の劣化は起こっていないが、２４時間放置後は２００ｋＡ／ｍ（２．５ｋＯｅ）と低下しており、粉末の耐候性に問題があることが分かる。また、この粉末に磁界を印加しながら、２ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した磁石の密度は４．３０ｇ／ｃｍ３であり、実施例１に比べて低くなった。粉末の角張りが高密度化を阻害していると思われる。実施例２は、粉砕を燐酸の存在下で行っていないために、耐候性の面で実施例１よりも若干劣る結果となった。
【００８６】
（実施例３）
実施例１で作製した磁石粉を用いて、磁石粉の含有率が９１．３ｗｔ％になるようにナイロンの割合を決めて、（株）東洋精機社製ラボプラストミルで混練して、ボンド磁石用樹脂組成物（コンパウンド）を作製した。これを（株）タナベ社製射出成形機を用いて射出成形することで、φ１０ｍｍ×７ｍｍのボンド磁石を作製した。
表２に磁気特性で評価した配向度、不可逆減磁率を示す。理論的に計算した単位密度当たりの磁化（４πＩｍ＊／ρ）と実験値（４πＩｍ／ρ）との相対値を求めて配向度とした。
すなわち、４πＩｍ＊／ρは、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石粉の密度を７．７ｇ／ｃｍ３、最大磁界印加時の磁化を１．４Ｔ（１４ｋＧ）、ナイロンの密度を１ｇ／ｃｍ３、磁石粉の体積率を５７．７％、ナイロンの体積率を４２．３％と仮定して計算した。
【００８７】
（比較例２）
比較例１で作製した粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてボンド磁石を製造し、その特性を評価した。表２に磁気特性で評価した配向度、不可逆減磁率を示す。
なお、表２中、理論値＊は、磁石粉の密度を７．７ｇ／ｃｍ３、最大磁界印加時の磁化を１．４Ｔ（１４ｋＧ）、ナイロンの密度を１．０ｇ／ｃｍ３として、磁石粉が９１．３ｗｔ％含まれて理想的に配向した場合を仮定して求めた値である。また、配向度＊＊は４πＩｍ＊／ρで４πＩｍ／ρを割り算して求めた相対値９５％相対湿度の雰囲気に１０００時間晒した後、再び室温に戻して測定した磁束を初期磁束で割り算して求めた。
【００８８】
【表２】
2005240094.tif 000003
【００８９】
「評価」
実施例３で作製されたボンド磁石の場合、配向度の相対値は９６．３％であり、粉末が配向し易くなっていることが分かる。一方、この磁石を着磁して、初期磁束を測定し、８０°Ｃ、９５％相対湿度の雰囲気に１０００時間晒した後、再び室温に戻して測定した磁束を初期磁束で割り算して不可逆減磁率を求めた。この結果は−６．３％と小さい値であり、耐候性に優れていることが分かる。
これに対して、比較例２のボンド磁石では配向度の相対値が８８．１％であり、粉末が配向し難いことが分かる。また、不可逆減磁率は−６０％とかなり大きくなり、耐候性に問題があることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】還元拡散法で作製したＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁石合金のＳＥＭ写真である。
【図２】図１の合金粉を、燐酸を添加した溶媒で粉砕した後、磨砕した粉末の合金粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】図１の合金粉をＳＣミルで粉砕した粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】図３の合金粉に燐酸を添加し、スラリー状にして磨砕した粉末のＳＥＭ写真である。
【図１】
2005240094.tif 000004
【図２】
2005240094.tif 000005
【図３】
2005240094.tif 000006
【図４】
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