(57)【要約】【課題】  高感度、高耐刷性に優れた光重合性組成物およびそれを含有する画像記録層を備えた画像記録材料を提供すること。【解決手段】  （Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、（Ｃ）チタノセン化合物、および、（Ｄ１）特定のトリアジン化合物または（Ｄ２）露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が１０００以下のトリハロメチル基を有する化合物、を含有することを特徴とする光重合性組成物、およびその光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
（Ｃ）チタノセン化合物、および、
（Ｄ１）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【化１】
2005122113.tif 000036
式中Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、ＸはＣＯＯＨ基を除く、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ値が０〜＋０．８までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【請求項２】
（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
（Ｃ）チタノセン化合物、および、
（Ｄ２）露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が１０００以下のトリハロメチル基を有する化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ２）トリハロメチル基を有する化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光重合性組成物。
【化２】
2005122113.tif 000037
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2または−ＯＲを表し、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に−ＣＸ3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ3はＲ−ＳＯ2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。
【請求項４】
さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）増感色素が、３３０〜４３０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダーが、（メタ）アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
支持体上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えたことを特徴とする画像記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光重合性組成物および画像記録材料に関する。特に高感度で耐刷性に優れた光重合性組成物および画像記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ネガ型感光性平版印刷版のような画像記録材料は、一般に、粗面化処理されたアルミニウム版等の支持体上に感光性組成物を塗布し、所望の画像を露光し、画像部（光照射された部分）を重合あるいは架橋させ現像液に不溶化させ、非画像部を現像液で溶出するプロセスにて画像形成が行われる。従来このような目的に使用される感光性組成物としては、光重合性組成物がよく知られており、一部が実用に供されている。また最近の可視光に高感度な光開始系技術を取り入れた高感度フォトポリマーは、可視レーザーによる直接製版に使用される領域まで高感度化が進み、いわゆるＣＴＰ版として普及している。
しかし、いずれの光重合性組成物も平版印刷版の感光層（画像記録層）として用いると、版の摩耗のため印刷の途中で版交換が必要となったり、版面の汚れを拭き取る際使用する薬剤により画像部が劣化する等の問題が生じ、改良が望まれていた。
これらの問題を改良するために、特公平３−６３７４０号公報、特公平６−１０５３５３号公報には、アリル基やビニル基などの架橋性基を有するバインダー、また特開平１１−３５２６９１号公報にはポリウレタンバインダーの使用が開示されている。
これらバインダーは上記問題点を解決し、かつ高感度化を達成する手段として有効であり、光重合を使用した平版印刷版に実用化されているが、更なる高感度化、高耐刷化が望まれていた。
【０００３】
一方、特許文献１（特許第３１８７５６９号公報）には光重合開始剤としてチタノセン化合物、アクリジン化合物、および特定の構造のトリアジン化合物を含有する光重合性組成物、また特許文献２（特開２００１−１４７５２６号公報）には光重合開始剤としてチタノセン化合物およびアルコキシ基で置換されたフェニル基を有するハロメチルトリアジン化合物を併用した感光性組成物がそれぞれ開示されているが、これらについても十分な感度を有するものではなかった。さらに、特許文献３（特開２００１−１００４１１号公報）には光重合開始剤としてチタノセン化合物と水酸基またはカルボキシル基で置換されたフェニル基を有するハロメチルトリアジン化合物とを併用した感光性組成物が開示されているが、感度が十分でないばかりか、親水性が高くなるため感光層中での結晶析出や、現像液でのダメージが増加し、耐刷性が劣化する問題があった。さらにまた、特許文献４（特開２００１−６６７７３号公報）には光重合開始剤としてチタノセン化合物およびハロメチルオキサジアゾール化合物を併用した感光性組成物が開示されているがまだ十分な性能を有するものではなかった。
【特許文献１】特許第３１８７５６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４７５２６号公報
【特許文献３】特開２００１−１００４１１号公報
【特許文献４】特開２００１−６６７７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って本発明の目的は、高感度で経時安定性の優れた光重合性組成物を提供することにある。更に詳しくは、高感度で耐刷性に優れた平版印刷版材用の光重合性組成物および画像記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合開始剤としてチタノセン化合物と、特定のトリアジン化合物または特定の物性値を有するトリハロメチル基含有化合物とを組み合わせることにより、感度および耐刷力において優れた光重合性組成物、さらにこの組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料が得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
１．（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
（Ｃ）チタノセン化合物、および、
（Ｄ１）下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【０００７】
【化１】
2005122113.tif 000002
【０００８】
式中Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、ＸはＣＯＯＨ基を除く、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ値が０〜＋０．８までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
【０００９】
２．（Ａ）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物、
（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、
（Ｃ）チタノセン化合物、および、
（Ｄ２）露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が１０００以下のトリハロメチル基を有する化合物、
を含有することを特徴とする光重合性組成物。
【００１０】
３．前記（Ｄ２）トリハロメチル基を有する化合物が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることを特徴とする前記２に記載の光重合性組成物。
【００１１】
【化２】
2005122113.tif 000003
【００１２】
式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2または−ＯＲを表し、ＲおよびＲ1はそれぞれ独立に−ＣＸ3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表し、Ｒ3はＲ−ＳＯ2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。
【００１３】
４．さらに（Ｅ）増感色素を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
５．前記（Ｅ）増感色素が、３３０〜４３０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有するものであることを特徴とする前記４に記載の光重合性組成物。
６．前記（Ｂ）アルカリ水可溶または膨潤性バインダーが、（メタ）アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
７．支持体上に、前記１〜６のいずれか１項に記載の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えたことを特徴とする画像記録材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高感度、高耐刷の良好な平版印刷版が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜光重合性組成物＞
本発明の光重合性組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性不飽和結合含有化合物」と略記する場合がある）、アルカリ水可溶または膨潤性バインダー、および、光開始系を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００１７】
（エチレン不飽和結合含有化合物）
ここで、エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を含む化合物は、エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
【００１８】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００１９】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[ｐ−(３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[ｐ−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等が挙げられる。
【００２０】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，５−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレング
リコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている1分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ    （Ａ）
(ただし、ＲおよびＲ'は独立してＨあるいはＣＨ3を示す。)
【００２４】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２５】
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、光重合性組成物全体の１０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００２７】
（アルカリ水可溶または膨潤性バインダー）
本発明の光重合性組成物に用いられるアルカリ水可溶または膨潤性バインダーとしては、皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２８】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げられる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−(４−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
本発明におけるアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとしては、（メタ）アクリル系バインダー又はポリウレタン系バインダーであることが特に好ましい。
【００２９】
中でも、分子内にカルボキシル基を含有するアルカリ可溶性ポリウレタン系樹脂が好ましい。
本発明の組成物において、アルカリ水可溶または膨潤性バインダーとして好ましく使用されるポリウレタン系樹脂は、特に限定されないが、（ｉ）  下記式（１'）で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１"）で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂、（ｉｉ）前記構造単位を基本骨格とし、重合末端となるジイソシアネート化合物由来のイソシアネート基を付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアルコール化合物、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノアミン化合物で反応させたポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００３０】
ＯＣＮ−Ｘ0−ＮＣＯ （１'）
ＨＯ−Ｙ0−ＯＨ     （１"）
【００３１】
（式中、Ｘ0、Ｙ0はそれぞれ２価の有機残基を表す。）
【００３２】
本発明の組成物に使用される高分子バインダーで、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．４meq/g以上有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（６）で表されるジイソシアネート化合物と、式（７）、（８）、（９）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００３３】
【化３】
2005122113.tif 000004
【００３４】
式中、Ｌ8は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。  必要に応じ、Ｌ8中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００３５】
Ｒ1は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＲ113、−ＯＲ113、−ＮＨＣＯＮＨＲ113、−ＮＨＣＯＯＲ113、−ＮＨＣＯＲ113、−ＯＣＯＮＨＲ113（ここで、Ｒ113は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ1、Ｌ10、Ｌ11、Ｌ12のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００３６】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００３７】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。
【００３８】
上記式（６）で示されるジイソシアネート化合物と、式（７）、（８）、（９）のジオール化合物のそれぞれの具体例、及び上記ポリウレタン樹脂（ｉ）の好ましい具体例等については、特開平１１−３５２６９１号公報（段落番号〔００２１〕〜〔０１４９〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
またポリウレタン樹脂（ｉｉ）の好ましい具体例等については、特開２００１−１０９１３９号公報（段落番号〔００８５〕〜〔００８８〕）に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂（ｉｉ）は、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂であることが好ましい。
本発明に係る高分子バインダーは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００４２】
画像記録層の現像性を維持するためには、高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は本発明の組成物中に任意な量を混和させることができる。特に９０質量％以下であれば、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与える。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。  また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子バインダーは、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００４３】
（光開始系）
本発明の光開始系は、少なくとも重合開始剤としてチタノセン化合物、および、前記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物、または、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が１０００以下のトリハロメチル基を有する化合物を含有し、好ましくはさらに増感色素を含有する。以下に各構成成分について詳細に説明する。
【００４４】
＜チタノセン化合物＞
本発明の光重合性組成物に用いることができるチタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。
【００４５】
＜ハロメチルトリアジン化合物＞
本発明の第１の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に下記一般式（Ｉ）で表されるハロメチルトリアジン化合物を併用させることを特徴とする。
【００４６】
【化４】
2005122113.tif 000005
【００４７】
式中Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立にハロメチル基を表し、ＸはＣＯＯＨ基を除く、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のσ値が０〜＋０．８までの範囲にある電子吸引性置換基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。
なお、本発明においては、ハメットのσ値の定義はレフラー（Ｊ．Ｅ．Ｌｅｆｆｌｅｒ）著、都野雄南訳「有機反応速度論」（東京、広川書店、１９６８年発行）に従うものである。
本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物において、ハメットのσ値が０〜＋０．８までの範囲にある置換基Ｘの具体例としては、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基、ナフチル基、電子吸引基で置換されたナフチル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、アセチル基、エトキシカルボニル基、−ＰＯ3Ｈ基、アルキル置
換ホスフォニル基、チオシアノ基、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、ジメチルスルフォニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基等を挙げ
ることができる。
この中で好ましいものは、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、フェニル基、電子吸引基で置換されたフェニル基である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される具体的な化合物の例としては以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
2005122113.tif 000006
【００５０】
＜トリハロメチル基含有化合物＞
また本発明の第２の実施態様としては、光重合開始剤として、上記チタノセン化合物と共に、露光するレーザーの波長におけるモル吸光係数が１０００以下のトリハロメチル基を有する化合物（以下、トリハロメチル基含有化合物と略記する場合がある。）を併用させることを特徴とする。
該トリハロメチル基含有化合物の好ましい構造としては、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
【００５１】
【化６】
2005122113.tif 000007
【００５２】
（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙは−ＣＸ3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ、−ＮＲ2または−ＯＲを表し、Ｒ及びＲ1はそれぞれ独立に−ＣＸ3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。）
【００５３】
【化７】
2005122113.tif 000008
【００５４】
（式（２）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。）
Ｒ3−ＣＸ3          （３）
（式（３）中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ3はＲ−ＳＯ2−、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。Ｒは−ＣＸ3、アルキル基、アリール基、アルケニル基または複素環基を表す。）
【００５５】
上記において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子が好ましい。Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のアルキル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が好ましく、アルケニル基としては炭素数１〜１０のものが好ましく、複素環基としては酸素又は窒素原子を有する
５〜７員環が好ましく、また縮合環を形成してもよい。
またアルキル基、アリール基、アルケニル基および複素環基は各々置換基を有していてもよく、置換基としてはシアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換されていてもよいビニル基等を挙げることができる。
【００５６】
一般式（１）〜（３）で示されるトリハロメチル基含有化合物の具体例とその物性値を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
【化８】
2005122113.tif 000009
【００５８】
【化９】
2005122113.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2005122113.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2005122113.tif 000012
【００６１】
上記一般式（１）で表される化合物は、特公平６−４２０７４号および特公平６−９３１１７号の各公報に記載の方法にて合成することができる。
【００６２】
さらに、本発明で用いる光重合開始剤には、必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
【００６３】
助剤として好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類である。
【００６４】
【化１２】
2005122113.tif 000013
【００６５】
（式中、Ｒ8〜Ｒ18はそれぞれアルキル基を表わす。）
【００６６】
【化１３】
2005122113.tif 000014
【００６７】
（式中、Ｒ19〜Ｒ22はそれぞれ独立にアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ21とＲ22は環を形成してもよく、Ｒ23は複素環基またはアルキルチオ基を表す。）
【００６８】
【化１４】
2005122113.tif 000015
【００６９】
（式中、Ｒ28、Ｒ29は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含ん
でいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
Ｒ26、Ｒ27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ26、Ｒ27は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ24−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ24、Ｒ25は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。）
【００７０】
また、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジル、
【００７１】
【化１５】
2005122113.tif 000016
【００７２】
Ｎ−フェニルグリン、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
【００７３】
これらの重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和結合含有化合物１００質量部に対し、０．０５〜５０質量部、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．２〜２０質量部の範囲で用いることができる。
本発明において用いられるチタノセン化合物とトリアジン化合物との配合比率としては、質量比で１／１９〜１９／１とするのが好ましく、より好ましくは１／９〜９／１である。
【００７４】
本発明における重合開始剤の量は、全画像記録層成分に対し０．０１質量％から５０質量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．１質量％から３０質量％で良好な結果を得る。更に好ましくは０．５質量％から２０質量％の範囲である。
【００７５】
また、チタノセン化合物とトリハロメチル基含有化合物との配合質量比としては、１００：１〜１：１００が好ましく、より好ましくは５０：１〜１：５０、さらに好ましくは１０：１〜１：１０である。
【００７６】
＜増感色素＞
本発明の光開始系には重合開始剤の他に増感色素を含有することが好ましい。
増感色素としては、多くの特許、文献等において公知である、紫外光、可視光、Ａｒイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザー、短波長半導体レーザー等の光源に対し、感応性のある色素の中から適宜選択して用いることができる。例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の光還元性染料、特公昭４７−２５２８号公報記載のジアルキルアミノベンジリデンケトン色素、特開昭５４−１５１０２４号公報記載のメロシアニン色素、特開昭５８−１５５０３号公報記載の３−ケトクマリン色素、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭６２−１７４２０３号、特開平２−６３０５４号各公報に記載のシアニン、メロシアニン色素、特開平２−２４４０５０号公報記載のローダニン骨格を有する色素、特開平４−２１９７５６号公報記載のキサンテン系色素、特開平６−２９５０６１号公報記載のメロシアニン系色素、特開平８−３３４８９７号公報記載のベンゾピラン系を有する色素、Ｂ．Ｍ．Ｍｏｎｒｏｅ著、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｃｖｉｃｗ、９３巻、４３５頁から４４８頁（１９９３年）の総説、Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ著、Ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１３巻、４２７頁から４８０頁（１９８６年）記載の増感色素等を挙げることができる。特に有用な増感色素としては、特開２０００−１４７７６３号公報記載のメロシアニン色素、特開２００１−４２５２４号公報記載のカルバゾール型色素、特開２００３−２１８９５号公報のメロシアニン色素、特願平１１−２９０２０４号、特願２００２−０２１７２３号明細書記載のオキサゾリジノン骨格の色素等の３５０〜４５０ｎｍに感光性の高い色素が有用である。
【００７７】
これらの増感色素の使用法に関しても、先述の付加重合性化合物同様、感材の性能設計により任意に設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、画像記録層への相溶性を高める事ができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用する事により、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ画像記録層の膜物性の点からも有利である。画像記録層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。例えば、吸光度が０．１以下の低い領域では感度が低下する。また、ハレーションの影響により低解像度となる。但し、例えば５μｍ以上の厚い膜を硬化せしめる目的に対しては、この様な低い吸光度の方がかえって硬化度をあげられる場合もある。また、吸光度が３以上の様な高い領域では、画像記録層表面で大部分の光が吸収され、より内部での硬化が阻害され、例えば印刷版として使用した場合には膜強度、基板密着性の不十分なものとなる。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が０．１から３．０の範囲、好ましくは０．２５から１．５の範囲となるように設定するのが好ましい。平版印刷版として利用する場合には、これは、通常、画像記録層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【００７８】
本発明において用いられる増感色素としては、３３０〜４３０ｎｍの範囲に吸収極大波長を有するレーザー光吸収色素（増感色素）が好ましい。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、
ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等を使用することができる。
【００７９】
また、３３０ｎｍ以上の光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００８０】
レーザー光吸収色素（増感色素）としては、その吸収波長が３５０〜４５０ｎｍの短波長域にある色素が好ましく用いられる。
本発明において用いられるレーザー光吸収色素としては、従来レーザー露光用増感色素として公知のものを使用することができ、例えば、特開２００３−２２１５１７号公報に記載のトリアリール系増感色素が挙げられる。
本発明において好ましく用いられる増感色素としては、下記一般式（４）で表される化合物である。
【００８１】
【化１６】
2005122113.tif 000017
【００８２】
（式（４）中、Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子または＝ＮＲ7を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうち少なくとも１つは、−ＯＲ8で表される置換基を表し、Ｒ8は独立に一価の非金属原子団を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００８３】
一般式（４）について以下に詳しく説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8（以下Ｒ1〜Ｒ8と略記する場合がある）が表す一価の非金属原子団としては、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、アシル基、およびハロゲン原子を表す。
【００８４】
Ｒ1〜Ｒ8の好ましい例について具体的に述べる。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、および環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【００８５】
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスフォナト基と称す）、ジアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノ基（−ＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナト基と称す）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールホスフォナト基と称す）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスフォナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)2）、ジアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(aryl)2）、アルキルアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3(alkyl)(aryl)）、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(alkyl)）及びその共役塩基基（以後、アルキルホスフォナトオキシ基と称す）、モノアリールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ(aryl)）及びその共役塩基基（以後、アリールフォスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００８６】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ1〜Ｒ8として好ましい芳香族複素環基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも
一つを含有する単環、もしくは多環芳香族環が用いられ、特に好ましい芳香族複素環基の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジンや等が挙げられ、これらは、さらにベンゾ縮環しても良く、また置換基を有していても良い。
【００８８】
また、Ｒ1〜Ｒ8として好ましいアルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ1ＣＯ−）におけるＧ1としては、水素、ならびに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。
これら置換基の内、更により好ましいものとしてはハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ基、アリーロキシ基、、アルキルチオ基、アリールチオ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリール基、アルケニル基が挙げられる。
【００８９】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【００９０】
該置換基とアルキレン基を組み合わせる事により得られるＲ1〜Ｒ8として好ましい置換アルキル基の、具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【００９１】
さらに、Ｒ1〜Ｒ8として好ましいアリール基の具体例としては、１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【００９２】
Ｒ1〜Ｒ8として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。  好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。この様な、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
【００９３】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6としては水素原子または置換若しくは非置換のアルキル基が特に好ましい。また、Ｒ8としては置換若しくは非置換のアルキル基がより好ましく、さらに好ましくは、エチル基またはメチル基が挙げられる。
ｎは２以上５以下が好ましく、より好ましくは２或いは３である。
【００９４】
次に、一般式（４）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環をあらわし、置換基を有しても良い芳香族環またはヘテロ環の具体例としては、一般式（４）中のＲ1〜Ｒ8で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００９５】
以上に述べた一般式（４）で表される増感色素の内、下記一般式（５）で表される構造を有する増感色素が、高い増感能を有する上に保存安定性に優れた感光性組成物を与える
ため、特に好ましい。
【００９６】
【化１７】
2005122113.tif 000018
【００９７】
（式（５）中、Ｘ1は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に一価の非金属原子団を表す。但し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6のうち少なくとも１つは、−ＯＲ8で表される置換基を表し、Ｒ8は独立に一価の非金属原子団を表す。ｎは１〜６の整数を表す。）
【００９８】
一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、およびＲ8は、一般式（４）と同義であり、Ｒ9およびＲ10は、それぞれ独立に一価の非金属原子団を表し、好ましい具体例は、前記Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6で述べた基が挙げられる。Ｒ9、Ｒ10のより好ましい例としては、置換基を有してもよいアリール基又は複素環基が挙げられる。
【００９９】
本発明の一般式（４）および（５）で表される増感色素は、上に示したような酸性核や、活性メチレン基を有する酸性核と、置換、もしくは非置換の、芳香族環またはヘテロ環との縮合反応によって得られるが、これらは特公昭５９−２８３２９号公報を参照して合成することができる。
以下に一般式（４）で表される化合物の好ましい具体例（Ｄ１）〜（Ｄ３２）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸性核と塩基性核を結ぶ２重結合による異性体については明らかでなく、本発明はどちらかの異性体に限定されるものでもない。
【０１００】
【化１８】
2005122113.tif 000019
【０１０１】
【化１９】
2005122113.tif 000020
【０１０２】
本発明の増感色素に関しては、さらに、画像記録層の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの色素の不要な析出抑制を行うことができる。また、増感色素と後述の活性剤化合物のラジカル、酸または塩基の発生パート等との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。さらに、本発明の画像記録層の好ましい使用態様である、（アルカリ）水系現像液への処理適性を高める目的に対しては、親水性部位（カルボキシル基並びにそのエステル、スルホン酸基並びにそのエステル、エチレンオキサイド基等の酸基もしくは極性基）の導入が有効である。特にエステル型の親水性基は、画像記録層中では比較的疎水的構造を有するため相溶性に優れ、かつ、現像液中では、加水分解により酸基を生成し、親水性が増大するという特徴を有する。その他、例えば、画像記録層中での相溶性向上、結晶析出抑制のために適宜置換基を導入することができる。例えば、ある種の感光系では、アリ
ール基やアリル基等の不飽和結合が相溶性向上に非常に有効である場合があり、また、分岐アルキル構造導入等の方法により、色素π平面間の立体障害を導入することで、結晶析出が著しく抑制できる。また、ホスホン酸基やエポキシ基、トリアルコキシシリル基等の導入により、金属や金属酸化物等の無機物への密着性を向上させることができる。そのほか、目的に応じ、増感色素のポリマー化等の方法も利用できる。
【０１０３】
これらの増感色素のどの構造を用いるか、単独で使用するか２種以上併用するか、添加量はどうか、といった使用法の詳細は、最終的な感材の性能設計に合わせて適宜設定できる。例えば、増感色素を２種以上併用することで、画像記録層への相溶性を高めることができる。増感色素の選択は、感光性の他、使用する光源の発光波長でのモル吸光係数が重要な因子である。モル吸光係数の大きな色素を使用することにより、色素の添加量は比較的少なくできるので、経済的であり、かつ画像記録層の膜物性の点からも有利である。画像記録層の感光性、解像度や、露光膜の物性は光源波長での吸光度に大きな影響を受けるので、これらを考慮して増感色素の添加量を適宜選択する。比較的薄い膜厚で使用する平版印刷版としての使用に際しては、増感色素の添加量は、画像記録層の吸光度が０．１から１．５の範囲、好ましくは０．２５から１の範囲となるように設定するのが好ましい。
【０１０４】
本発明において増感色素の添加量としては、全画像記録層成分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。また平版印刷版として利用する場合には、通常、画像記録層成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の光重合性組成物は上記成分の他に、必要に応じ、熱重合禁止剤、着色剤、可塑剤等の種々の化合物を併用させることができる。
【０１０６】
熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
【０１０７】
更に画像記録層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量%〜約20質量%が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量%以下が好ましい。
【０１０８】
本発明の光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の質量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m2である。更に好ましくは0.5〜3g/m2である。
【０１０９】
＜平版印刷版での使用形態の説明＞
次に本発明の光重合性組成物を含有する画像記録層を備えた画像記録材料を平版印刷版に適用した場合について説明する。通常、平版印刷版においては、アルミニウム板等の支持体上に前記光重合性組成物を含有する感光層（画像記録層）と、必要に応じ、中間層や保護層とを設けた形態で使用される。
【０１１０】
上記光重合性組成物を支持体上に設けるには、前記エチレン性不飽和結合含有化合物、バインダー、光開始系、及びその他必要に応じて各種添加剤の所定量を適当な有機溶剤に溶解させて画像記録層塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
【０１１１】
（支持体）
本発明の主要な目的の一つである、平版印刷版を得るには上記画像記録層を、表面が親水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体としては、従来公知の、平版印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理的、化学的処理を施しても良い。
【０１１２】
特に、好ましい支持体としては、紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。
【０１１３】
アルミニウム基板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。
【０１１４】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板
をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
【０１１５】
〔粗面化処理〕
アルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で交流および／または直流電解を行うことが好ましい。
【０１１６】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【０１１７】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして粗面化処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、そ
の濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ2の範囲で直流または交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲である。
【０１１８】
さらに、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに特開平７−１５９９８３号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０１１９】
その他好ましい例として、任意の支持体上に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げることができる。この様な表面層としては例えば米国特許第３０５５２９５号明細書や、特開昭５６−１３１６８号公報記載の無機顔料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４号公報記載の親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７号公報記載の酸化チタン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするために施される以外に、その上に設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ画像記録層の密着性の向上等のために施されるものである。
【０１２０】
〔中間層〕
本発明における平版印刷版用原版には、感光層と基板との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平１１−３２７１５２号、特開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５４号、特開２０００−３５２８２４号、特開２００１−２０９１７０号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
【０１２１】
〔保護層〕
本発明の光重合性組成物を走査露光用平版印刷版に適用する場合には、通常、露光を大気中で行うため、光重合性組成物を含有する画像記録層の上に、さらに、保護層を設ける事が好ましい。保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、この様な保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事が望ましい。この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１２２】
保護層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セ
ルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範囲のものを挙げる事ができる。
【０１２３】
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。
【０１２４】
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い上極めて重要である。
【０１２５】
これらの対策としては、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などの添加剤を５〜８０質量％混合し、重合層の上に積層することが知られている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事ができる。このような保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３,４５８,３１１号明細書および特開昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。
【０１２６】
さらに、保護層に他の機能を付与する事もできる。例えば、露光に使う、３５０ｎｍから４５０ｎｍの光の透過性に優れ、かつ５００ｎｍ以上の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性をさらに高める事ができる。
【０１２７】
本発明の光重合性組成物を用いた感光材料を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光したのち、現像液で画像記録層の未露光部を除去し、画像を得る。
【０１２８】
その他、本発明の平版印刷版用原版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１２９】
本発明の組成物を適用することができる走査露光用平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望ましい光源の波長は、３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでも良い。また、本発明の画像記録層成分は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行う事もできる。
【０１３０】
また、本発明による光重合性組成物に対するその他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）その他、パルスレーザーとしてＮ2レーザー（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１３１】
また走査露光方式の平版印刷版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
【０１３２】
内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置以上のようなレーザー直描型の平版印刷版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ 1）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）
【０１３３】
ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）
【０１３４】
iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 4） が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）
【０１３５】
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の感材においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解できる。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有するレーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
【０１３６】
また、従来公知の活性光線で画像露光後、現像までの間に、画像記録層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱プロセスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。
【０１３７】
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１３８】
上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成性、現像カスの点から好ましい。これらの従来公知の現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％になるように添加される。
【０１３９】
また、このようなアルカリ性水溶液には、必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第３３７５１７１号および同第３６１５４８０号各明細書に記載されているものを挙げることができる。さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も挙げることができる。
【０１４０】
（現像液)
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、無機アルカリ塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨが１１．０〜１２．５である。
【０１４１】
無機アルカリ塩としては適宜使用可能であるが、例えば、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リチウム、珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、同リ
チウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、及び同アンモニウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４２】
珪酸塩を使用する場合には、珪酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ酸化物M2O（Mはアルカリ金属またはアンモニウム基を表す。）との混合比率及びのうどの調製により、現像性を容易に調節することが出来る。前記アルカリ水溶液の中でも前記酸化珪素SiO2とあるかり酸化物M2Oとの混合比率（SiO2／M2O:モル比）が0.5〜3.0のものが好ましく、1.0〜2.0のものが好ましい。前記SiO2／M2Oが0.5未満であると、アルカリ水溶液の質量に対して1〜10質量％であるのが好ましく、3〜8質量％がより好ましく、4〜7質量％が最も好ましい。
【０１４３】
また、アルカリ濃度の微少な調整、画像記録層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【０１４４】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の画像記録層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）の構造を有する物が好適に使用される。
【０１４５】
R40−O−(R41-O)pH             （ＩＩ）
式中、R40は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R41は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。
【０１４６】
上記式（ＩＩ）の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【０１４７】
また式（ＩＩ）の(R41−O)pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量％、好ましくは2〜20質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【０１４８】
また上記式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【０１４９】
さらに、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【０１５０】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は、有効成分換算で0.1〜20質量％の範囲が好適に使用される。
【０１５１】
本発明で使用される現像液のpHは、11.0〜12.7、好ましくは11.5〜12.5である。また、本発明で使用される現像液の導電率は、3〜30 mS/cmである事が好ましい。特に好ましい導電率は、5〜20 mS/cmの範囲である。
【０１５２】
このようにして現像処理された画像記録材料は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例１】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、％および各比は、特記しない限り質量基準である。
〔実施例１〜１６、比較例１〜６〕
（アルミニウム支持体の作成方法）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸
漬してエッチングした後、流水で水洗後２０質量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。  これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０１５４】
［中間層の塗設］
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（中間層塗布液）
エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比７５：２５の共重合体
（分子量  １．８万）                                        ０．１ｇ
２−アミノエチルホスホン酸                                    ０．１ｇ
メタノール                                                      ５０ｇ
イオン交換水                                                    ５０ｇ
【０１５６】
［画像記録層の塗設］
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2になる様に、ホイラーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。
【０１５７】
（感光層塗布液）
エチレン性不飽和化合物：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
１．５ｇ
バインダー：下記構造                                          １．８ｇ
【０１５８】
【化２０】
2005122113.tif 000021
【０１５９】
増感色素：表１の化合物                                      ０．１ｇ
チタノセン化合物：下記構造                                  ０．２ｇ
【０１６０】
【化２１】
2005122113.tif 000022
【０１６１】
ハロメチルトリアジン化合物：表１の化合物                    表１に記載
着色顔料分散物：下記組成                                      ２．０ｇ
熱重合禁止剤：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン
アルミニウム塩                                            ０．０１ｇ
界面活性剤：大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ１７６  ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                          ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０．０ｇ
＜顔料分散物の組成＞
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６                          １５質量部
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                  １０質量部
（共重合モル比８３／１７）熱重合
シクロヘキサノン                                            １５質量部
メトキシプロピルアセテート                                  ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ４０質量部
【０１６２】
［保護層の塗設］
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
＜保護層の塗布液組成＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５５０）          ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０万）                              １ｇ
水                                                              ９５ｇ
【０１６３】
上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
（露光）
実施例１〜８、比較例１〜３は１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．２ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／√２づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例９〜１６、比較例４〜６は３０ｍＷのバイオレットレーザー（４０５ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調整し、同様に露光した。
（現像／製版）
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐ２（プレヒート温度は１００℃）
に下記現像液と富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ−２Ｗをそれぞれ仕込み現像液温度３０℃、現像時間１８秒の条件で露光済みの版を、現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１６４】
（下記組成からなるｐＨ１１．６の水溶液）
水酸化ナトリウム                                        ０．１５質量部
下記構造化合物                                          ５．０  質量部
エチレンジアミンテトラ酢酸・４Ｎａ塩                    ０．１  質量部
水                                                    ９４．７５質量部
【０１６５】
【化２２】
2005122113.tif 000023
【０１６６】
感度測定は上記条件で実施した。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、インキは大日本インキ社製ＧＥＯＳ  Ｇ墨（Ｎ）を使用した。
評価結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2005122113.tif 000024
【０１６８】
表１より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性を得られることが明らかになった。
【０１６９】
〔実施例１７〜３２、比較例７〜１２〕
（アルミニウム支持体の作成方法）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１７０】
［中間層の塗設］
次に、アルミニウム支持体に下記組成の中間層塗布液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
（中間層塗布液）
メタノール                                                      ９０ｇ
純水                                                            １０ｇ
下記構造化合物                                              ０．０１ｇ
【０１７１】
【化２３】
2005122113.tif 000025
【０１７２】
［画像記録層の塗設］
上記中間層上に、下記組成の感光液を調製し、乾燥後の膜厚が０．１５ｇ／ｍ2になるようにホイラーで塗布し、１２０℃で２分間乾燥させた。
（感光層塗布液（光重合性組成物）：表２に詳細を記載）
エチレン性不飽和基含有化合物（下記構造）                    ２．０ｇ
【０１７３】
【化２４】
2005122113.tif 000026
【０１７４】
バインダー：ウレタン樹脂（下記構造）                        １．５ｇ
【０１７５】
【化２５】
2005122113.tif 000027
【０１７６】
増感色素：表１の化合物                                      ０．１ｇ
チタノセン化合物（下記構造）                                ０．２ｇ
【０１７７】
【化２６】
2005122113.tif 000028
【０１７８】
ハロメチルトリアジン化合物：表２の化合物                    表２に記載
着色顔料分散物：下記組成                                      ２．０ｇ
熱重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール                        ０．０１ｇ
界面活性剤：メガファックＦ１７６                            ０．０２ｇ
メチルエチルケトン                                          ２０．０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル                      ２０．０ｇ
［保護層の塗設］
この画像記録層上に下記組成よりなる保護層の塗布液を、乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
＜保護層の塗布液組成＞
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度８００）          ４ｇ
ポリビニルピロリドン（分子量５万）                            ０．５ｇ
ポリ（ビニルピロリドン／酢ビ（１／１））分子量７万            ０．５ｇ
水                                                              ９５ｇ
【０１７９】
上記で得られた感光性平版印刷版を下記の方法により製版し、感度と耐刷性の評価を行った。
（露光）
実施例１７〜２４、比較例７〜９は１００ｍＷのＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．２ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調整し、版面の上にグレイスケールを貼り付け、その上から露光した。グレイスケールは光量が１／√２づつ変化するように作られており、グレイスケールの段数が高いほど、感度が高いことを示す。
実施例２５〜３２、比較例１０〜１２は３０ｍＷのバイオレットレーザー（４０５ｎｍ）を搭載した内面ドラム型実験機で版面上の光量が０．１ｍＪ／ｃｍ2となるように光量を調整し、同様に露光した。
上記露光済みの版を、実施例１〜１６、比較例１〜６と同様の現像液および現像条件で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１８０】
感度測定は上記条件で実施した。
耐刷性は上記条件で作成したベタ画像が、印刷工程で摩耗し、インキが付かなくなる印刷枚数を調べた。使用した印刷機はマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、インキは大日本インキ社製ＧＥＯＳ  Ｇ墨（Ｎ）を使用した。
評価結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
2005122113.tif 000029
【０１８２】
表２より本発明は比較例と比べ、高感度かつ高耐刷性を得られることが明らかになった。
【実施例２】
【０１８３】
〔実施例１〜１９、比較例１〜６〕
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶA＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて
３０％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１８４】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。
下記下塗り用液状組成物を混合し３０℃で攪拌した。約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールを更に３万質量部加えることで液状塗布液を調製した。
【０１８５】
（下塗り用液状組成物）
下記化合物                                          ５０質量部
メタノール                                        １３０質量部
水                                                  ２０質量部
パラトルエンスルホン酸                                ５質量部
テトラエトキシシラン                                ５０質量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン        ５０質量部
【０１８６】
【化２７】
2005122113.tif 000030
【０１８７】
この液状塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、０．１ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥させ、画像記録層を形成した。
【０１８８】
（重合性感光性組成物１）
エチレン性不飽和二重結合含有モノマー（下記Ａ１）        ０．５４質量部
バインダー(Ｂ１、Ｍｗ＝７万)
ＭＤＩ／ＨＭＤＩ／ＤＭＰＡ／ＴＥＧ／ＰＰＧ１０００＝
４０／１０／２６／１３／１１（モル比）                ０．４６質量部
色素（下記Ｓ１）                                    ０．００７４質量部
色素（下記Ｓ２）                                      ０．０２３質量部
重合開始剤（下記Ｄ１）                                  ０．１０質量部
増感助剤（下記Ｅ１）                                    ０．１５質量部
トリハロメチル開始剤（表３）                  １％：０．０１３８質量部
３％：０．０４１４質量部
着色剤
ε−フタロシアニン（下記Ｆ１）、
アリルメタクリレート／メタクリル酸＝８０／２０（Ｍｗ＝５万）、及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１５／１０／７５
分散物                                                ０．４０質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ７８０Ｆ
（３０％ＭＥＫ溶液、大日本インキ化学工業（株）製）  ０．００６質量部
重合禁止剤  クペロンＡＬ／トリクシルホスフェート＝１０／９０
０．０１６質量部
メチルエチルケトン                                        ６．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート          ５．０質量部
【０１８９】
【化２８】
2005122113.tif 000031
【０１９０】
【化２９】
2005122113.tif 000032
【０１９１】
【化３０】
2005122113.tif 000033
【０１９２】
この画像記録層上に下記の素材からなる６％水溶液を、酸素遮断性保護層として乾燥塗布質量が２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で９０秒乾燥させ、画像記録材料を得た。
【０１９３】
（酸素遮断性保護層組成物）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１０５、クラレ(株)製、ケン化度９８モル％、
重合度５００）                                              ２．２質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、和光純薬(株)製）            ０．１２質量部
ルビテックＶＡ６４Ｗ（ＢＡＳＦ(株)製）                  ０．０７３質量部
ＥＭＡＬＥＸ７１０(日本エマルジョン(株)製、界面活性剤)  ０．０４３質量部
【０１９４】
この様にして得られた４０×６０ｃｍの画像記録材料を、Ｖｉｏｌｅｔレーザー（４０５ｎｍ）を搭載した富士写真フイルム(株)製Luxel Plate Setter  Ｖｘ−９６００  ＣＴＰにセットした。
【０１９５】
上位のコンピューターシステムより、新聞紙面を処理する様に指示を与えた。
画像記録材料は５０μＪ／ｃｍ2、１０００ｄｐｉ、１００ｌｐｉの条件で画像露光した。富士写真フイルム(株)製自動現像機ＦＬＰ１２５ＮＦＳを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で１１５℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて２３℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。
その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株)製現像液ＤＶ−２：水＝１：４を用い、２５℃で２０秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株)製フィニッシングガムＦＰ−２Ｗ：水＝１：１で標準処理を行い、加熱部に於いて５０℃の温風で乾燥した。その時、ガムの塗布量は乾燥質量で１５０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
表３に各実施例及び比較例に用いたトリハロメチル開始剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数ε、分子量Ｍｗ、塗布液の４０５ｎｍにおけるトリハロメチル開始剤の吸収率、Ｇ／Ｓ感度及び耐刷性を示す。
〔モル吸光係数ε〕
トリハロメチル開始剤を約５０から５００ｍｇを正確に約３×３ｃｍのアルミホイルに秤量。アルミホイルごと、１００ｍｌメスフラスコに入れ、ＴＨＦで１００ｍｌにして超音波洗浄機内で１０分間溶解した。その液を１０ｍｌホールピペットで取り、１００ｍｌメスフラスコにＴＨＦで更に１／１０に希釈した。この液を、ＴＨＦをリファレンスに１ｃｍ石英セルを用い、日立ＵＶ光度計Ｕ−３０００で測定した。
【０１９７】
〔４０５ｎｍにおける吸収率〕
感光液を１０ｍｌホールピペットで採取し、１００ｍｌメスフラスコで１／１０にＭＥＫで希釈した。更にこの液を５ｍｌ取り、１００ｍｌメスフラスコで１／２０に希釈した。トリハロメチル開始剤を添加していない感光液の４０５ｎｍの吸光度と、トリハロメチル開始剤を添加した場合の４０５ｎｍ吸光度より、トリハロメチル開始剤の吸収率を求めた。
〔Ｇ／Ｓ感度〕
富士写真フイルム（株）グレースケールステップガイドＰを感材にテープで貼り付け、その上からベタ露光を行い、上記条件で現像し評価した。トリハロメチル開始剤を添加していない感材は５．０段を示し、表３はそれとの差を示した。
【０１９８】
〔画像記録材料の評価〕
〔耐刷性〕
実施例及び比較例の上記露光・現像により製版した画像記録材料を東京機械（株）製の
印刷機、４色タワー型輪転機ＣＴ７０００，インキは大日本インキ（株）製新聞用インキ、湿し水は東洋インキ（株）製新聞用ニュースキングアルキー、ｐＨ＝１０．２、紙は王子製紙４４ｇ／ｍ2、苫小牧製、ブランケットは金陽社ＭＰ−７５Ｒ  ２．０７ｍｍを用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。その結果を表３に示す。
【０１９９】
【表３】
2005122113.tif 000034
【０２００】
【化３１】
2005122113.tif 000035
【０２０１】
上記結果から明らかなように、本発明に係る各実施例の画像記録材料は高感度で耐刷性にも優れていることがわかる。