(57)【要約】【課題】  クラスレート化合物を含有し、圧縮強度に優れる熱電変換素子及びその製造方法の提供。【解決手段】  クラスレート化合物と、炭素系材料とを含有する熱電変換素子であって、前記炭素系材料の直径は、５乃至１００ｎｍであることを特徴とする熱電変換素子である。本発明の熱電変換素子の製造方法としては、クラスレート化合物を合成する工程か、又はクラスレート化合物を焼結する工程において、直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加する方法が挙げられる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレート化合物と、炭素系材料とを含有する熱電変換素子であって、前記炭素系材料の直径は、５乃至１００ｎｍであることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記炭素系材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
少なくとも、クラスレート化合物の構成元素に直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記構成元素を溶融させ、クラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項４】
少なくとも、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子に、直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記炭素系材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物を含有する熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子に用いられる熱電変換材料の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （１）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子に用いられる材料のゼーベック係数、電気伝導率を大きくすること、及び、熱伝導率を小さくすることが重要である。
【０００７】
熱電変換素子として、従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。さらに、熱電変換素子に用いられる材料として、近年、クラスレート化合物が注目されてきている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−６４２２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールを作製する場合等、熱電変換素子には強い圧縮応力がかかることがあり、圧縮強度の高い熱電変換素子が求められている。例えば、熱電変換素子の圧縮強度が低いと、熱電変換モジュール製造時の歩留まり低下や信頼性の劣化、又は、熱電変換素子の組み付け時での破損による生産性の低下等が起こることがある。本発明者等の知見によれば、熱電変換素子の実使用環境では、その圧縮強度として５．１ｋｇ／ｍｍ2以上が要求される。
【０００９】
しかし、クラスレート化合物の焼結体からなる熱電変換素子は、焼結体中の結晶粒間の密着性が低く、圧縮強度に劣るという問題があった。
【００１０】
そこで、本発明は、クラスレート化合物を含有し、圧縮強度に優れる熱電変換素子及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、
＜１＞  クラスレート化合物と、炭素系材料とを含有する熱電変換素子であって、前記炭素系材料の直径は、５乃至１００ｎｍであることを特徴とする熱電変換素子である。
【００１２】
＜２＞  少なくとも、クラスレート化合物の構成元素に直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記構成元素を溶融させ、クラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造される熱電変換素子である。
【００１３】
＜３＞  少なくとも、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子に、直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造される熱電変換素子である。
【００１４】
＜４＞  前記炭素系材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の熱電変換素子である。
【００１５】
＜５＞  少なくとも、クラスレート化合物の構成元素に直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記構成元素を溶融させ、クラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法である。
【００１６】
＜６＞  少なくとも、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子に、直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法である。
【００１７】
＜７＞  前記炭素系材料は、フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーであることを特徴とする＜５＞又は＜６＞に記載の熱電変換素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱電変換素子は、圧縮強度に優れる。さらに、本発明の熱電変換素子の製造方法によれば、圧縮強度に優れる熱電変換素子を製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の熱電変換素子及びその製造方法について詳細に説明する。
−熱電変換素子−
【００２０】
本発明の熱電変換素子は、クラスレート化合物と、炭素系材料とを含有する熱電変換素子であって、前記炭素系材料の直径は、５乃至１００ｎｍであることを特徴とする。本発明の熱電変換素子は、圧縮強度に優れる。
【００２１】
前記炭素系材料の具体例は特に限定されないが、その直径が５乃至１００ｎｍであることが必要である。前記炭素系材料の直径は、５乃至５０ｎｍが好ましく、５乃至１０ｎｍがさらに好ましい。炭素系材料の直径が１００ｎｍよりも大きいと、熱電変換素子の熱伝導率が上昇し、性能指数が悪化することがある。これは、クラスレート化合物よりも熱伝導率の高い炭素系材料同士が直接つながってしまい、熱が炭素系材料を伝わって流れやすくなるためと推測される。
また、直径が５ｎｍ未満の炭素系材料を得ることは困難である。
【００２２】
本発明において、炭素系材料の「直径」は二つの意味を有する。即ち、炭素系材料の形状が粒子である場合、炭素系材料の直径とは粒子の平均一次粒径をいう。一方、炭素系材料の形状が棒状又は繊維状である場合、炭素系材料の直径とは前記棒状又は繊維状材料の直径をいう。
【００２３】
本発明で用いられる炭素系材料の具体例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はアモルファスカーボン等が挙げられる。これらの中でも、フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーが好ましい。フラーレン、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの直径は、通常５乃至１００ｎｍの範囲に含まれるからである。
【００２４】
フラーレンの具体例としては、Ｃ60及びＣ70等が挙げられる。カーボンナノチューブの具体例としては、チューブの直径に対してチューブの長さが数十倍以上のものが挙げられる。具体的には、好ましくは、長さが０．１〜５０μｍ、より好ましくは長さが０．１〜１０μｍのものが挙げられる。カーボンナノチューブは、シングルウォールであっても、マルチウォールであってもよい。カーボンナノファイバーの具体例としては、中実品及び中空品のもの等が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられるクラスレート化合物の種類は、特に限定されるものではない。例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：（ＩＩ＝Ｓｒ，Ｂａ、ＩＩＩ＝Ａｌ，Ｇａ、ＩＶ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられ、具体的には、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30等が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱電変換素子における、クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、炭素系材料の直径よりも大きいことが好ましい。これにより、熱伝導率を上げずに電気伝導率を向上させることができる。
【００２７】
クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、当業者であれば、後述するクラスレート化合物の微粒子化工程における微粒子の粒径や、焼結工程における焼結条件等を規定することにより容易に調節することができる。なお、本発明において、結晶粒の平均粒径とは、熱電変換素子におけるクラスレート化合物の一次結晶の粒径の平均値ををいう。クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、バフ研磨した熱電変換素子の表面を硝酸によりエッチングし、日立製作所製Ｓ−４５００走査電子顕微鏡を用いて写真撮影し、撮影された写真をパソコンに取り込み、写真の上に直線を描き、直線と粒界との交点間の距離を測定し、統計処理することにより求めることができる。このようにして得られた平均粒径を、クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径と規定する。
【００２８】
熱電変換素子中の炭素系材料の含有量は、ＥＰＭＡにより測定可能である。また、電子顕微鏡により炭素系材料を直接観察することもできる。
【００２９】
−熱電変換素子の製造方法−
クラスレート化合物を含有する熱電変換素子は、例えば、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができる。本発明の熱電変換素子は、上記工程のいずれかにおいて、所定の炭素系材料を添加することにより製造可能である。
【００３０】
具体的には、少なくとも、クラスレート化合物の構成元素に直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記構成元素を溶融させ、クラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法が好ましい。また、少なくとも、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子に、直径が５乃至１００ｎｍの炭素系材料を添加して前記微粒子を焼結する焼結工程とを有することを特徴とする熱電変換素子の製造方法も好ましい。
【００３１】
上記方法により製造された本発明の熱電変換素子は、圧縮強度に優れる。上記方法により製造された熱電変換素子における、クラスレート化合物の結晶粒の粒界には、炭素系材料が介在すると考えられる。これにより、結晶粒間の密着性が向上し、望ましい圧縮強度が得られるものと考えられる。
【００３２】
前記溶融工程においては、電気炉等を用いてクラスレート化合物の構成元素を溶融させることができる。溶融温度としては、１０００℃以上が好ましく、１０７５〜１１５０℃がさらに好ましい。溶融時間としては、１時間以上が好ましく、３〜５時間がさらに好ましい。上記溶融温度及び溶融時間を維持することにより、所望のクラスレート化合物を合成することができる。溶融工程は、アルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、クラスレート化合物の構成元素の酸化を防止することができる。
【００３３】
前記微粒子化工程においては、例えば、乳鉢を用いて合成されたクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。また、前記微粒子化工程は、フローイングガスエバポレーション法によるものであってもよい。この場合の真空度は、１０-5Ｐａよりも高真空であることが好ましい。フローイングガスエバポレーション法に用いられる不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、さらに好ましくは窒素である。前記不活性ガスの圧力としては、５０ＫＰａ以上が好ましい。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。
【００３４】
前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は、２００〜８５０℃が好ましく、３００〜８２０℃がより好ましい。焼結時間は、１〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。焼結工程は、アルゴン又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、クラスレート化合物の酸化を防止することができる。
【００３５】
本発明の熱電変換素子中における前記炭素系材料の好ましい含有量は、炭素系材料の種類及び添加時期により異なる。例えば、フラーレンを焼結工程において添加する場合、好ましい添加量は０．００５乃至０．０５質量％であり、さらに好ましくは０．０１乃至０．０５質量％である。添加量が０．００５乃至０．０５質量％であれば、実使用環境で必要な圧縮強度を有し、かつ優れた性能指数ＺＴを有する熱電変換素子を得ることができる。
【００３６】
カーボンナノチューブを焼結工程において添加する場合、好ましい添加量は０．０３乃至０．１質量％であり、より好ましくは０．０５乃至０．１質量％である。添加量が０．０３乃至０．１質量であれば、実使用環境で必要な圧縮強度を有し、かつ優れた性能指数ＺＴを有する熱電変換素子を得ることができる。
【００３７】
カーボンナノチューブを溶融工程において添加する場合、好ましい添加量は０．０１乃至０．５質量％、より好ましくは０．０５乃至０．１質量％である。添加量が０．０１乃至０．５質量％であれば、実使用環境で必要な圧縮強度を有し、かつ優れた性能指数ＺＴを有する熱電変換素子を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９％）及びＧｅ（９９．９９９％）を用いて、これらをクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の仕込み組成となるように秤量した。これに、０．００１〜１質量％のカーボンナノチューブを添加し、アルゴン雰囲気下でアーク溶解を行い、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30を合成した。このときのアーク溶解の加熱時間は３０分であった。
【００４０】
合成されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を、粒径７５μｍ以下に粉砕し微粒子を得た。得られた微粒子を、放電プラズマ焼結装置を用いて、８３０℃、０．５時間、３５ＭＰａの条件で焼結し、熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子を用いて、圧縮強度、熱伝導率及び性能指数ＺＴを下記方法により測定した。結果をそれぞれ図１、２及び３に示す。
【００４１】
＜圧縮強度＞
圧縮強度は、熱電変換素子を２×２×２ｍｍの大きさに切りだし、ロードセルを用いて熱電変換素子が破壊する圧力を測定し、破壊圧力を断面積で割ることにより求めた。
【００４２】
＜熱伝導率＞
熱伝導率κは、体積法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱と、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率との積から求めた。
【００４３】
＜性能指数ＺＴ＞
性能指数ＺＴは、式（１）より計算できる。ここで、ゼーベック係数α及び電気伝導率σはアルバック理工（株）製、熱電特性評価装置ＺＥＭにより測定し、κは上述の方法により測定された値を用いた。
【００４４】
図１から明らかなように、カーボンナノチューブの添加量が０．０１質量％以上であれば、実使用環境で必要な圧縮強度（５．１ｋｇ／ｍｍ2）を実現できる。
【００４５】
［実施例２］
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９％）及びＧｅ（９９．９９９％）を用いて、これらをクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の仕込み組成となるように秤量した。これを、アルゴン雰囲気下でアーク溶解を行い、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30を合成した。このときのアーク溶解の加熱時間は３０分であった。
【００４６】
合成されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を、粒径７５μｍ以下に粉砕し微粒子を得た。得られた微粒子に、カーボンナノチューブを０．００１〜１質量％添加し、これを放電プラズマ焼結装置を用いて、８２０℃、４０分、３０ＭＰａの条件で焼結し、熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子を用いて、圧縮強度、熱伝導率及び性能指数ＺＴを実施例１と同様の方法により測定した。結果をそれぞれ図４、５及び６に示す。
【００４７】
図４から明らかなように、カーボンナノチューブの添加量が０．０３質量％以上であれば、実使用環境で必要な圧縮強度（５．１ｋｇ／ｍｍ2）を実現できる。
【００４８】
［実施例３］
原材料として、Ｂａ（９９．９％）、Ｇａ（９９．９９９％）及びＧｅ（９９．９９９％）を用いて、これらをクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30の仕込み組成となるように秤量した。これを、アルゴン雰囲気下でアーク溶解を行い、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30を合成した。このときのアーク溶解の加熱時間は３０分であった。
【００４９】
合成されたＢａ8Ｇａ16Ｇｅ30を、粒径７５μｍ以下に粉砕し微粒子を得た。得られた微粒子に、フラーレン（Ｃ60）を０．００１〜１質量％添加し、これを放電プラズマ焼結装置を用いて、８２５℃、１時間、４０ＭＰａの条件で焼結し、熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子を用いて、圧縮強度、電気伝導率及び性能指数ＺＴを実施例１と同様の方法により測定した。結果をそれぞれ図７、８及び９に示す。
【００５０】
図７から明らかなように、カーボンナノチューブの添加量が０．００５質量％以上であれば、実使用環境で必要な圧縮強度（５．１ｋｇ／ｍｍ2）を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の圧縮強度の関係を示す図である。
【図２】実施例１における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の熱伝導率の関係を示す図である。
【図３】実施例１における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の性能指数ＺＴの関係を示す図である。
【図４】実施例２における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の圧縮強度の関係を示す図である。
【図５】実施例２における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の熱伝導率の関係を示す図である。
【図６】実施例２における、カーボンナノチューブの添加量に対する熱電変換素子の性能指数ＺＴの関係を示す図である。
【図７】実施例３における、フラーレン（Ｃ60）の添加量に対する熱電変換素子の圧縮強度の関係を示す図である。
【図８】実施例３における、フラーレン（Ｃ60）の添加量に対する熱電変換素子の電気伝導率の関係を示す図である。
【図９】実施例３における、フラーレン（Ｃ60）の添加量に対する熱電変換素子の性能指数ＺＴの関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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