(57)【要約】【課題】ドメインが、マトリクス材料中に略均一に分散され、外部からの振動を、極めて効率よく歪みエネルギーとして吸収して、これを電気に変換し、熱として放出可能であり、加工性に優れ、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持可能な圧電変換複合材料、及び該圧電変換複合材料の製造方法の提供。【解決手段】圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有し、該圧電性を示すドメインが、主鎖型液晶ポリマーを含む圧電変換材料により形成され、前記ドメインを４〜３０質量％含有することを特徴とする圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料の製造方法であって、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片を、マトリクス材料中に分散させて加工片分散材料を調製する加工片分散材料調製工程を少なくとも含むことを特徴とする圧電変換複合材料の製造方法である。【選択図】  図３
2005072042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有し、該圧電性を示すドメインが、主鎖型液晶ポリマーを含む圧電変換材料により形成され、前記ドメインを４〜３０質量％含有することを特徴とする圧電変換複合材料。
【請求項２】
主鎖型液晶ポリマーが、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有する請求項１に記載の圧電変換複合材料。
【請求項３】
主鎖型液晶ポリマーが、ポリエステルから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項４】
主鎖型液晶ポリマーが、芳香族ポリマーから選択される少なくとも１種である請求項１から２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項５】
芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種である請求項４に記載の圧電変換複合材料。
【請求項６】
芳香族ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして有する請求項５に記載の圧電変換複合材料。
【請求項７】
芳香族ポリマーが、下記構造式（１）で表される構造を含む請求項４に記載の圧電変換複合材料。
構造式（１）
【化１】
2005072042.tif 000035
但し、ｍ及びｎは、重合度を表す。
【請求項８】
主鎖型液晶ポリマーが、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有する請求項１から７のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項９】
ドメインが、圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片である請求項１から８のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１０】
圧電変換体が、フィルム状及び糸状のいずれかである請求項１から９のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１１】
加工片が、圧電変換体を裁断してなる細片である請求項９から１０のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１２】
加工片が、圧電変換体を粉砕してなる粉砕片である請求項９から１０のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１３】
加工片が、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１４】
加工片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じである請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１５】
加工片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１６】
加工片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じである請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１７】
加工片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なる請求項９から１２のいずれか記載の圧電変換複合材料。
【請求項１８】
加工片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが略同じである請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項１９】
加工片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが異なる請求項９から１２のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２０】
ドメインとマトリクス材料とにおける弾性率が、略同じである請求項１から１９のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２１】
マトリクス材料が、導電性材料を含有する請求項１から２０のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２２】
導電性材料が、導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される請求項２１に記載の圧電変換複合材料。
【請求項２３】
導電性微粒子が、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブから選択される請求項２２に記載の圧電変換複合材料。
【請求項２４】
マトリクス材料が、樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選択される請求項１から２３のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２５】
加熱前の室温におけるドメインの圧電性αと、該ドメインを８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である請求項１から２４に記載の圧電変換複合材料。
【請求項２６】
圧電変換複合材料が、制振材料として用いられる請求項１から２５のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２７】
圧電変換複合材料が、減衰させたい振動の振動数をωとし、加工片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣである請求項１から２６のいずれかに記載の圧電変換複合材料。
【請求項２８】
請求項１から２７のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法であって、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片を、マトリクス材料中に分散させて加工片分散材料を調製する加工片分散材料調製工程を少なくとも含むことを特徴とする圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項２９】
加工が、裁断及び粉砕のいずれかである請求項２８に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３０】
粉砕が凍結粉砕である請求項２８から２９のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３１】
凍結粉砕における冷却温度が、圧電変換体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満である請求項３０に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３２】
加工片分散材料調製工程により加工片分散材料を調製した後、該加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う請求項２８から３１のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３３】
塗布が、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法及びグラビアコート法から選択されるいずれかの方法により行われる請求項３２に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３４】
成形が、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法及び流動成形法から選択されるいずれかの方法により行われる請求項３２に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３５】
加工片における分極の方向及び向きが加工片間で互いに不規則となるように加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う請求項２８から３４のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３６】
加工片における分極の方向及び向きが加工片間で互いに略同一となるように加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う請求項２８から３４のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３７】
加工片分散材料が、マトリクス材料を溶解可能であり、かつ、加工片を実質的に溶解しない溶剤を少なくとも含む混合物である請求項２６から３６のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【請求項３８】
溶剤が、水、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びキシレンから選択される少なくとも１種である請求項３７に記載の圧電変換複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振材料等として各種分野に好適に使用可能な圧電変換複合材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
制振材料は、振動を吸収する材料であり、多くのものが従来より開発されてきたが、近時、圧電変換を利用したものが注目されている。前記圧電変換を利用した制振材料は、一般に圧電性を示すドメインとマトリクスとを有する。該制振材料における振動吸収のプロセスは以下の通りである。即ち、まず外部からの振動エネルギーを前記マトリクスが歪みとして受け、該マトリクスの歪みを前記ドメインが歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として該制振材料の外部に放出する。その結果、前記外部からの振動エネルギーは、前記制振材料に吸収されて熱に変換されて該制振材料から放出される。
【０００３】
前記圧電変換を利用した制振材料としては、以下の３つが提案されている。
一つ目は、有機−無機コンポジット系制振材料である。該有機−無機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、チタン酸バリウム等の無機材料による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献１〜３参照）。
二つ目は、有機圧電フィルム制振材料である。該有機圧電フィルム制振材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電性を示すフィルムそのものである（非特許文献１参照）。
三つ目は、有機−有機コンポジット系制振材料である。該有機−有機コンポジット系制振材料は、例えば、ゴム等の有機材料によるマトリクス中に、フェノール系物質等の有機低分子による圧電変換材料を分散させたものである（特許文献４及び５参照）。
【０００４】
しかし、これらの制振材料においては、以下のような問題がある。即ち、前記有機−無機コンポジット系制振材料の場合、前記チタン酸バリウム等の無機材料の単結晶を得るのが困難であり、また、該無機材料と前記マトリクスとにおける弾性率差が大き過ぎるため該マトリクスからの振動伝達性が十分でなく、歪みによって破損し易い等の問題がある。また、前記有機圧電フィルム制振材料の場合、圧電変換特性（以下「圧電性」と略称することがある）が経時劣化し、廃棄時の環境への悪影響がある等の問題がある。また、一般のドアサイズ２００ｃｍ×１００ｃｍでは有効な制振特性を得るために必要な電気回路における最適抵抗が０．２５Ωとなり、実用的には抵抗値が小さく実現不可能であるという問題がある（特許文献６参照）。また、前記有機−有機コンポジット系制振材料の場合、前記フェノール系物質等の有機低分子の配向性が十分でないため、圧電性が十分でなく、制振材料の機能は必ずしも十分でないという問題がある。更に、前記有機材料の中でも、優れた圧電性を持つ前記ＰＶＤＦ等の強誘電性ポリマーが広く用いられているが、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、熱によりその圧電性が減衰し易いため、耐熱性が要求される用途には不向きであり、初期の性能を長期間維持できないという問題がある。一方、強誘電性液晶の場合、膜厚を大きくすることが困難であるという問題があり、また、セルロースの場合、圧電性が極性由来でないため、本質的に小さいという問題がある。更に、前記ドメインとマトリクスとの混合比が最適化されていないため、十分な圧電性が発揮できず、また、圧電変換複合材料の加工性が悪くなる結果、製造コストが高くなるという問題がある。
このため、従来における前記問題がなく、外部からの振動等を歪みエネルギーとして極めて効率よく吸収してこれを電気に変換し、熱として放出可能であり、加工性に優れ、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料は未だ提供されていなく、該圧電変換複合材料を低コストで、効率よく製造する方法も未だ提供されていないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−３１８４５号公報
【特許文献２】
特開平５−２４０２９８号公報
【特許文献３】
特開平６−１２６９０９号公報
【特許文献４】
特開２０００−８６９００号公報
【特許文献５】
特開２０００−２７３４３５号公報
【特許文献６】
特開平１１−６８１９０号公報
【非特許文献１】
住田雅夫、「圧電性フィルムを用いた吸遮音構造体」、機能材料、株式会社シーエムシー出版、１９９５年１１月、Ｖｏｌ．１５  Ｎｏ．１１
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、本発明は、前記圧電変換複合材料に対する前記加工片の含有量を所定の範囲とすることにより、前記加工片が、マトリクス材料中に略均一に分散され、外部からの振動を、極めて効率よく歪みエネルギーとして吸収して、これを電気に変換し、熱として放出可能であり、更に加工性及び生産性にも優れ、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持することができるという知見である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  圧電性を示すドメインをマトリクス材料中に有し、該圧電性を示すドメインが、主鎖型液晶ポリマーを含む圧電変換材料により形成され、前記ドメインを４〜３０質量％含有することを特徴とする圧電変換複合材料である。該＜１＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記ドメインの含有量が所定の範囲であることにより、外部からの振動エネルギーを前記マトリクスが歪みとして受け、該マトリクスの歪みを、前記ドメインが極めて効率よく歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜２＞  主鎖型液晶ポリマーが、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有する前記＜１＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜３＞  主鎖型液晶ポリマーが、ポリエステルから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜４＞  主鎖型液晶ポリマーが、芳香族ポリマーから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜５＞  芳香族ポリマーが、芳香族ポリエステルから選択される少なくとも１種である前記＜４＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜６＞  芳香族ポリエステルが、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして有する前記＜５＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜７＞  芳香族ポリマーが、下記構造式（１）で表される構造を含む前記＜４に記載の圧電変換複合材料である。
構造式（１）
【化２】
2005072042.tif 000003
但し、ｍ及びｎは、重合度を表す。
＜８＞  主鎖型液晶ポリマーが、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜９＞  ドメインが、圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜１０＞  圧電変換体が、フィルム状及び糸状のいずれかである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１０＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記フィルム状及び糸状のいずれかである圧電変換体を用いることにより、前記加工片が低コストで、大量に、かつ、効率よく製造される。
＜１１＞  加工片が、圧電変換体を裁断してなる細片である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜１２＞  加工片が、圧電変換体を粉砕してなる粉砕片である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜１３＞  加工片が、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１３＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記マトリクスが受けた歪を、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される加工片が極めて効率よく歪として受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜１４＞  加工片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じである前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１４＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを極めて効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１５＞  加工片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１５＞に記載の圧電変換複合材料においては、加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを極めて効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１６＞  加工片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じである前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１６＞に記載の圧電変換複合材料においては、加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１７＞  加工片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜９＞から＜１２＞のいずれか記載の圧電変換複合材料である。該＜１７＞に記載の圧電変換複合材料においては、加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを極めて効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１８＞  加工片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが略同じである前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１８＞に記載の圧電変換複合材料においては、加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを極めて効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１９＞  加工片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜１９＞に記載の圧電変換複合材料においては、加工片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを極めて効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜２０＞  ドメインとマトリクス材料とにおける弾性率が、略同じである前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜２０＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記マトリクスの歪みが前記加工片に極めて効率よく伝達されるので、圧電性に優れる。
＜２１＞  マトリクス材料が、導電性材料を含有する前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。該＜２１＞に記載の圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されるので、前記加工片により歪エネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性材料を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播し、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜２２＞  導電性材料が、導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される前記＜２１＞に記載の圧電変換複合材料である。該＜２２＞に記載の圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されるので、前記加工片により歪エネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性微粒子及び導電性を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播し、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜２３＞  導電性微粒子が、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブから選択される前記＜２２＞に記載の圧電変換複合材料である。
＜２４＞  マトリクス材料が、樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選択される前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜２５＞  加熱前の室温におけるドメインの圧電性αと、該ドメインを８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である前記＜１＞から＜２４＞に記載の圧電変換複合材料である。該＜２５＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記減衰率が０．１以下であることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても、圧電性が十分に維持される。
＜２６＞  圧電変換複合材料が、制振材料として用いられる前記＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜２７＞  圧電変換複合材料が、減衰させたい振動の振動数をωとし、加工片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣである前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜２８＞  前記＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法であって、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片を、マトリクス材料中に分散させて加工片分散材料を調製する加工片分散材料調製工程を少なくとも含むことを特徴とする圧電変換複合材料の製造方法である。該＜２８＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法においては、圧電変換複合材料に対する前記加工片（前記ドメイン）の含有量が所定の範囲となるように前記加工片分散材料を調製することにより、外部からの振動エネルギーを前記マトリクスが歪みとして受け、該マトリクスの歪みを、前記加工片（前記ドメイン）が極めて効率よく歪みとして受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出できる圧電変換複合材料が製造される。
＜２９＞  加工が、裁断及び粉砕のいずれかである前記＜２８＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３０＞  粉砕が凍結粉砕である前記＜２８＞から＜２９＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該＜３０＞に記載の圧電変換複合材料においては、前記粉砕を、凍結粉砕とすることにより、前記加工片が低コストで、かつ、効率よく量産され、これにより、該圧電変換複合材料自体も低コストで、かつ、効率よく量産される。
＜３１＞  凍結粉砕における冷却温度が、圧電変換体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満である前記＜３０＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３２＞  加工片分散材料調製工程により加工片分散材料を調製した後、該加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜２８＞から＜３１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３３＞  塗布が、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法及びグラビアコート法から選択されるいずれかの方法により行われる前記＜３２＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３４＞  成形が、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法及び流動成形法から選択されるいずれかの方法により行われる前記＜３２＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３５＞  加工片における分極の方向及び向きが加工片間で互いに不規則となるように加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜２８＞から＜３４＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３６＞  加工片における分極の方向及び向きが加工片間で互いに略同一となるように加工片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜２８＞から＜３４＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３７＞  加工片分散材料が、マトリクス材料を溶解可能であり、かつ、加工片を実質的に溶解しない溶剤を少なくとも含む混合物である前記＜２６＞から＜３６＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３８＞  溶剤が、水、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びキシレンから選択される少なくとも１種である前記＜３７＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（圧電変換複合材料）
本発明の圧電変換複合材料は、圧電性を示すドメインと、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分とをマトリクス材料中に有し、該ドメインを４〜３０質量％含有する。
【０００９】
＜ドメイン＞
前記ドメインとしては、前記圧電変換材料により形成されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記圧電変換複合材料に対する前記ドメインの含有量は、４〜３０質量％であり、６〜２８質量％が好ましく、８〜２６質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。前記含有量が、４質量％未満であると十分な圧電性を示すことができず、３０質量％を超えると前記マトリクス材料中に均一に分散されない場合や加工性及び生産性の少なくともいずれかが悪くなる場合があり好ましくない。
前記ドメインの含有量の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超薄切片を電子顕微鏡で観察することにより測定する等の形態学的方法、ＩＲスペクトルを利用することにより測定する等の分光学的方法、などが挙げられる。
【００１０】
−圧電変換材料−
前記圧電変換材料としては、主鎖型液晶ポリマーを含む限り、特に制限はなく、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００１１】
−−主鎖型液晶ポリマー−−
前記主鎖型液晶ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが挙げられ、具体的には、環状基と連結部と環状基と官能基とスペーサ部とを含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが好適に挙げられる。
【００１２】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、芳香族ポリマーがより好ましく、芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００１３】
前記芳香族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表１に示すような、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして含むもの、などが好適に挙げられる。
【００１４】
【表１】
2005072042.tif 000004
【００１５】
前記芳香族ポリマーとしては、例えば、下記構造式（１）で表される構造を含むものが好適に挙げられる。
構造式（１）
【化３】
2005072042.tif 000005
前記構造式（１）中、ｍ及びｎは重合度を表す。該ｍ及びｎの比（ｍ：ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００１６】
前記芳香族ポリマーとしては、前記構造式（１）で表される構造を含むもの以外に、下記各構造式で表される構造を含むものなど、が好適に挙げられる。
【００１７】
【化４】
2005072042.tif 000006
【００１８】
【化５】
2005072042.tif 000007
【００１９】
【化６】
2005072042.tif 000008
【００２０】
【化７】
2005072042.tif 000009
【００２１】
【化８】
2005072042.tif 000010
【００２２】
【化９】
2005072042.tif 000011
【００２３】
【化１０】
2005072042.tif 000012
【００２４】
【化１１】
2005072042.tif 000013
【００２５】
【化１２】
2005072042.tif 000014
【００２６】
【化１３】
2005072042.tif 000015
【００２７】
【化１４】
2005072042.tif 000016
【００２８】
【化１５】
2005072042.tif 000017
【００２９】
【化１６】
2005072042.tif 000018
【００３０】
【化１７】
2005072042.tif 000019
【００３１】
【化１８】
2005072042.tif 000020
【００３２】
【化１９】
2005072042.tif 000021
【００３３】
【化２０】
2005072042.tif 000022
【００３４】
【化２１】
2005072042.tif 000023
但し、ｍ及びｎは、重合度を表す。Ｘは、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ２−を表す。ｙは、０又は１を表す。
【００３５】
【化２２】
2005072042.tif 000024
【００３６】
前記主鎖型液晶ポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記スキームで表されるような合成方法などが挙げられる。なお、一般に、モノマーのモル比は一定であっても、例えば、反応温度、反応時間を適宜選択することにより、重合度の異なる前記主鎖型ポリマーを合成することができる。
【００３７】
【化２３】
2005072042.tif 000025
但し、ｎは、整数を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を表す。
【００３８】
【化２４】
2005072042.tif 000026
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｘ及びｎは、整数を表す。
【００３９】
【化２５】
2005072042.tif 000027
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００４０】
【化２６】
2005072042.tif 000028
但し、ｎは、整数を表す。
【００４１】
【化２７】
2005072042.tif 000029
但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００４２】
前記主鎖型液晶ポリマーは、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
なお、該市販品としては、デュポン株式会社製の「ゼナイト（登録商標）」、住友化学工業株式会社製の「スミカスーパー（登録商標）」、株式会社クラレ製の「ベクトラン（登録商標）」、大日本インキ化学工業株式会社製の「オクタ（登録商標）」、ポリプラスチックス株式会社製の「ベクトラ（登録商標）」、ユニチカ株式会社製の「ロッドラン」、日本石油化学工業株式会社製の「ザイダー（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ノバキュレート（登録商標）」、東レ株式会社製の「シベラス（登録商標）」、などが好適に挙げられる。
【００４３】
前記主鎖型液晶ポリマーの特性としては、特に制限はないが、例えば、第二次高調波発生（ＳＨＧ活性）を示すことが好ましく、また、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有することも好ましい。なお、前記主鎖型液晶ポリマーがＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｈａｒｍｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）活性を示すのは、以下の理由によるものと推測される。即ち、図１及び図２（Ｔ．  Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １９９６  ．  Ｖｏｌ  ．  ３５．  ｌ  ５０５  参照）に示すように、そのモノマーユニットの重合度に応じて分極率が大きくなる。そして、分子量が増加し、双極子モーメントｄ＊がある点を超えたところで、対称中心を持たない相構造になるためと推測される。
【００４４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、接着用ポリマー、などが挙げられる。
前記接着用ポリマーとしては、公知の接着ポリマーから適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン系樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステルブタジエンアクリルニトリルゴム、ネオプレン、デンプン、変性デンプン、デキストリン（白色デキストリン、黄色デキストリン）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングルコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビヤゴム、セルロース誘導体などが挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、等を挙げることができる。これらの接着用ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記ドメインは、前記圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片で形成されていることが好ましい。
【００４６】
−圧電変換体−
前記圧電変換体は、前記圧電変換材料により形成される。
前記圧電変換体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記圧電変換材料を塗布する方法、前記圧電変換材料を成形する方法、などが挙げられる。
【００４７】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法、グラビアコート法、などが挙げられる。なお、前記圧電変換材料は、前記主鎖型液晶ポリマーを配向させる点でラビング膜上に塗布するのが好ましい。該ラビング膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記塗布の際には、溶剤を使用することができる。該溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記塗布を行った後、乾燥、電場による配向、膜硬化を行ってもよい（図４参照）。
【００４８】
前記成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の成形方法の中から適宜選択することができ、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形、粉末成形、回転成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、エクストルージョンブロー成形、押出成形、吹込成形、カレンダ成形、熱成形、プレシャ成形、流動成形、ペースト成形、真空成形、発泡成形、積層成形、などが挙げられる（図４参照）。
【００４９】
前記圧電変換体の形状としては、特に制限されないが、フィルム状又は糸状とすることが好ましい。前記圧電変換体をフィルム状又は糸状とすることにより、配向の為の印加電圧を低く抑えることが可能となるため、低コストでの生産が可能となり、また前記圧電変換体のサイズ制御が容易となり、マトリクス材料を広範な材料から選択することが可能となり、生産工程を簡素化することが可能となるため、量産性を向上させることができる点で有利である。
【００５０】
−−加工片−−
前記加工片としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記圧電変換体を裁断してなる細片、前記圧電変換体を粉砕してなる粉砕片、などが好適に挙げられる。
前記加工片の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、糸状片、膜状片、粒状片、などが好適に挙げられる。
【００５１】
前記加工片の大きさ、面積、直径、長さ、厚み、数、などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加工片が前記糸状片である場合、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じであってもよいし、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、糸状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、糸状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部から特定の周波数領域の振動エネルギーを効率良く受ける場合に好適である。
前記加工片が前記膜状片である場合、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じであってもよいし、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、膜状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、膜状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適である。
前記加工片が、前記粒状片である場合、該粒状片の体積及び材料が略同じであってもよいし、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、粒状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、粒状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適である。
【００５２】
前記加工片は、図１に示すように、加工片１０における分極の方向及び向きが前記加工片間で互いに不規則（分極のベクトルの向きが前記加工片間でランダム）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよいし、図２及び３に示すように、加工片１０における分極の方向及び向きが前記加工片間で互いに略同一（分極の方向及び向きが前記加工片間で略同一、前記加工片間で分極がキャンセルし合わない）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよい。前者の場合、任意の方向から振動エネルギーが前記加工片において効率的に（指向性なしで）圧電変換可能な点で好ましく、後者の場合、特定の方向からの振動エネルギーが前記加工片において効率的に（指向性ありで）圧電変換可能な点で好ましい。
【００５３】
前記加工片の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリクス材料の弾性率と略同じであるのが好ましい。この場合、前記マトリクス材料の歪みが前記加工片に効率良く伝達されるので、圧電変換能に優れる点で有利である。
【００５４】
前記裁断の方法としては、特に制限はなく、公知の裁断方法の中から適宜選択した方法により裁断することができ、例えば、公知の裁断機により裁断する方法、などが挙げられる。
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕方法の中から適宜選択することができるが、凍結粉砕法を用いることが好ましい。前記凍結粉砕は、公知の凍結粉砕機を用いて粉砕することができる。前記粉砕の方法として凍結粉砕法を用いることにより、粉砕片を低コストで大量に、効率よく、しかも簡便に製造することができ、前記圧電変換複合材料自体も低コストで簡便に、しかも効率よく製造可能である点で有利である。
【００５５】
前記凍結粉砕法における凍結温度としては、特に制限はないが、前記圧電変換体のＴｇ（ガラス転移温度）未満が好ましく、該Ｔｇ−２０℃〜−２７０℃がより好ましく、該Ｔｇ−５０℃〜−２７０℃が特に好ましい。凍結温度が前記Ｔｇ（ガラス転移温度）を超えると、前記圧電変換体を効率よく粉砕片にすることができなくなる場合がある。
【００５６】
前記凍結粉砕法は、公知の冷媒を用いて冷却させることができる。前記冷媒としては、例えば、液体窒素、ドライアイス、冷却空気、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣ（ハイドロカーボン）、などが挙げられるが、冷却温度、量産性などの点で液体窒素が好ましい。前記冷媒は、前記圧電変換体を前記冷媒中に浸漬させることにより冷却することもできるし、前記圧電変換体の雰囲気を冷却することにより冷却することもできる。
【００５７】
＜マトリクス材料＞
前記マトリクス材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。また、該マトリクス材料は、必要に応じて適宜選択したその他の材料を含有していてもよい。
【００５８】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記圧電変換複合材料の可撓性を調整する目的で前記樹脂中に可塑剤を添加してもよい。
前記樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル、などが挙げられる。
【００５９】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴムの具体例としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドロリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、などが挙げられる。
【００６０】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
−その他の材料−
前記その他の材料としては、例えば、導電性材料、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体、光安定剤、防腐剤、防カビ剤、などが挙げられる。
【００６２】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性微粒子、導電性フィラー、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記圧電性を有する加工片により振動エネルギーから変換された電気エネルギーを効率良く該マトリクス材料中に伝播させることができ有利である。
前記導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、などが好適に挙げられる。
前記金属微粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル等の金属、合金等の微粒子、などが挙げられる。
前記半導体微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、などが好適に挙げられる。
【００６３】
前記導電性材料の前記マトリクス材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜５０質量％が好ましい。
前記含有量が前記好ましい数値範囲外の場合には電気エネルギーの変換能が十分でないことがある。
【００６４】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリクス材料を溶解可能であり、かつ、前記加工片を実質的に溶解しない溶剤であることが好ましく、例えば、水、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記酸化防止剤としては、例えば、クロマン化合物、クマラン化合物、フェノール化合物（例えば、ヒンダードフェノール等）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン化合物、などが挙げられる。なお、酸化防止剤については、特開昭６１−１５９６４４号公報などに記載されている。
【００６６】
前記老化防止剤としては、例えば、「便覧  ゴム・プラスチック配合薬品  改訂第２版」（１９９３年、ラバーダイジェスト社）ｐ７６〜１２１に記載のものが挙げられる。
【００６７】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（米国特許３５３３７９４号明細書記載）、４−チアゾリドン化合物（米国特許３３５２６８１号明細書記載）、ベンゾフェノン化合物（特開昭４６−２７８４号公報記載）及び紫外線吸収ポリマー（特開昭６２−２６０１５２号公報記載）、などが挙げられる。
【００６８】
前記金属錯体としては、例えば、米国特許４２４１１５５号、同４２４５０１８号、同４２５４１９５号の各明細書、特開昭６１−８８２５６号、同６２−１７４７４１号、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号の各公報に記載されているものが適当である。
また、「便覧  ゴム・プラスチック配合薬品  改訂第２版」（１９９３年、ラバーダイジェスト社）ｐ１２２〜１３７に記載の紫外線吸収剤、光安定剤も好ましく用いられる。
【００６９】
前記圧電変換複合材料は、加熱前の室温におけるドメインの圧電性αと、該ドメインを８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下が好ましく、０．０５がより好ましく、０であることが特に好ましい。
前記圧電性の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法により測定することができるが、例えば、圧電特性測定装置（例えば、ｄ３３メーター）により簡便に測定することができる。
前記減衰率が０．１以下に抑制されることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し耐熱性を要求される用途に対して好適に使用することができる点で有利である。
【００７０】
本発明の圧電変換複合材料は、各種分野において好適に使用することができるが、制振材料として使用するのが特に好ましい。
本発明の圧電変換複合材料においては、外部からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリクス材料の歪みを圧電性を示す加工片が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。その結果、外部からの振動エネルギーが効率良く吸収される。
【００７１】
前記圧電変換複合材料を制振材料として使用する場合、減衰させたい振動の振動数をωとし、圧電性を示す加工片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣ、であるのが制振能を最大にする観点からは好ましい。
【００７２】
本発明の圧電変換複合材料によれば、前記ドメインとして前記主鎖型液晶ポリマーを含む前記加工片の含有量を所定の範囲とすることにより、該加工片が、前記マトリクス材料中に略均一に分散され、外部からの振動を、極めて効率よく歪みエネルギーとして吸収して、これを電気に変換し、熱として放出可能であり、加工性に優れ、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用することができる。
【００７３】
（圧電変換複合材料の製造方法）
本発明の圧電変換複合材料の製造方法は、本発明の圧電変換複合材料の製造方法であって、加工片分散材料調製工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
【００７４】
＜加工片分散材料調製工程＞
前記加工片分散材料調製工程は、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を加工してなる加工片を、マトリクス材料中に分散させて加工片分散材料を調製する工程である。なお、前記主鎖型液晶ポリマー、前記圧電変換材料、前記圧電変換体及び前記マトリクス材料については、上述した通りである。
【００７５】
−加工片分散材料−
前記加工片分散材料は、前記加工片を前記マトリクス材料中に分散させることにより調製され、さらに必要応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００７６】
前記加工片をマトリクス材料中に分散させる方法としては、特に制限はなく、公知の分散方法により分散することができる。例えば、前記マトリクス材料中に前記加工片を投入し、マトリクス材料を攪拌することなどにより前記加工片をマトリクス材料中に効率よく分散させることができる。
【００７７】
前記加工片分散材料は、該加工片分散材料により製造した圧電変換複合材料中に前記加工片（前記ドメイン）が４〜３０質量％含有するように配合を行う。
【００７８】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法において、加工片分散材料調製工程により加工片分散材料を調製した後、該加工片分散材料を塗布工程及び成形工程のいずれかを行うことが好ましく、その他必要に応じて適宜選択した工程を行うこともできる（図４参照）。
【００７９】
−塗布工程−
前記加工片分散材料を塗布する方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法、グラビアコート法、などが挙げられる。
【００８０】
前記加工片が、糸状片及び膜状片の少なくともいずれかである場合に、前記塗布方法から適宜選択した方法（例えば、ニーダーコート法、ディップコーティング法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、等）で塗布することにより、図１に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに不規則となるように前記塗布することもできる。また、前記塗布方法から適宜選択した方法（例えば、スピンコーティング法、バーコート法、ブレードコート法、ドクターコート法、等）で塗布することにより、図２及び図３に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに略同一となるように塗布することもできる。
【００８１】
−成形工程−
前記加工片分散材料を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の成形方法の中から適宜選択することができ、例えば、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法、流動成形法、などが挙げられる。
【００８２】
前記加工片が、糸状片及び膜状片の少なくともいずれかである場合に、前記成形方法から適宜選択した方法（例えば、圧縮成型法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、インジェクションブロー成形法、等）で成形することにより、図１に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに不規則となるように成形することもできる。また、前記成形方法から適宜選択した方法（例えば、押出成形法、吹込み成形法、カレンダ成形法、エクストルージョンブロー成形法、等）で成形することにより、図２及び図３に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに略同一となるように成形することもできる。
【００８３】
前記成形の成形圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００ｋｇ／ｃｍ２〜５，０００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ２〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。前記成形圧が１００ｋｇ／ｃｍ２未満であると成形強度が不十分となる場合があり、５，０００ｋｇ／ｃｍ２超えると成形不良となる場合がある。
前記成形の温度としては、２０℃〜５００℃が好ましく、５０℃〜４００℃がより好ましい。前記温度が２０℃未満であると成形に必要な流動性が得られない場合があり、５００℃を超えると劣化を起こす場合がある。
前記成形の速度としては、１０ｍｍ／秒〜１，０００ｍｍ／秒が好ましく、２０ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒がより好ましい。前記速度が１０ｍｍ／秒未満であると前記加工片の材料強度が不十分な場合があり、１，０００ｍｍ／秒を超えると前記加工片が変形を起こしてしまう場合がある。
【００８４】
−乾燥工程−
前記塗布工程及び成形工程のいずれかを行った後、前記加工片分散材料を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。前記乾燥工程は、特に制限はなく、公知の乾燥方法を適宜選択して用いることができる。
【００８５】
本発明の圧電変換複合材料の製造方法によれば、前記圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく量産することができ、該圧電変換複合材料は前記ドメインとして前記主鎖型液晶ポリマーを含む前記加工片の含有量を所定の範囲とすることにより、該加工片が、前記マトリクス材料中に略均一に分散され、外部からの振動を、極めて効率よく歪みエネルギーとして吸収して、これを電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用することができる。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
（製造例１）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら３００℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＡを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＡを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約３１０℃であった。
なお、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００８８】
構造式（１）
【化２８】
2005072042.tif 000030
【００８９】
−−ポーリング処理−−
前記主鎖型液晶ポリマーＡを約２００μｍの厚みにプレス処理し、シート状のサンプルＡを作製した。これをホットプレート上に固定し、該サンプルＡの上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに９．５ｋＶの電圧を加えコロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ａを製造した。該圧電変換材料Ａについて以下の減衰率の評価を行った。
なお、前記サンプルＡの温度は、前記コロナポーリング処理中、３２０℃に保持された。
【００９０】
＜減衰率評価＞
加熱前の室温における前記圧電変換材料Ａの前記圧電性αをｄ３３メーターで測定したところ、５．８ｐＣ／Ｎであった。また、前記圧電変換材料Ａを８５℃に加熱した状態で７日間放置させた後に室温で同様の測定をしたところ、前記圧電性βは５．８ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ａの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０であった。
【００９１】
（製造例２）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２５０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で３時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＢを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＢを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２４０℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００９２】
構造式（１）
【化２９】
2005072042.tif 000031
【００９３】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＢを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＢ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｂを製造した。
なお、前記サンプルＢの温度は、前記コロナポーリング処理中、２６０℃に保持された。
【００９４】
また、製造した前記圧電変換材料Ｂについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは、１．２ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは１．１ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｂの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０８であった。
【００９５】
（製造例３）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２８０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１．５時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＣを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＣを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２７０℃であった。
【００９６】
構造式（１）
【化３０】
2005072042.tif 000032
【００９７】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＣを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＣ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｃを製造した。
なお、前記サンプルＣの温度は、前記コロナポーリング処理中、２８０℃に保持された。
【００９８】
また、製造した前記圧電変換材料Ｃについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは７．４ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは７．２ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｃの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０３であった。
【００９９】
（製造例４）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２９０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＤを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＤを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２８５℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【０１００】
構造式（１）
【化３１】
2005072042.tif 000033
【０１０１】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＤを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＤ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｄを製造した。なお、前記サンプルＤの温度は、前記コロナポーリング処理中、２９５℃に保持された。
【０１０２】
また、製造した前記圧電変換材料Ｄについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは９．５ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは９．４ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｄの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０１であった。
【０１０３】
（実施例１）
圧電性を示す前記圧電変換体の前記細片として、下記構造式で表される芳香族液晶ポリマー繊維を平均５ｍｍ長になるように裁断し細片化し糸状片としたものを使用した。
前記圧電性を示すドメイン（前記加工片）として、下記構造式（１）で表される、芳香族液晶ポリマーを平均５ｍｍ長になるように裁断し細片化したものを使用した。また、前記マトリクス材料として、スチレン−ブタジエンゴム（日本ゼオン社製、ＢＲ１５０２）１００質量部に、酸化亜鉛３質量部、硫黄１．８質量部、ステアリン酸１質量部、導電性材料としてカーボンブラック５０質量部、及びノクセラーＮＳ−Ｐ（大内新興化学社製）１部を添加し、前記調製した加工片を３５質量部投入し、４０℃で１時間攪拌混合させて、実施例１の混合物（前記加工片分散材料）を製造した。
【０１０４】
構造式（１）
【化３２】
2005072042.tif 000034
【０１０５】
以上により得た混合物（前記加工片分散材料）を、１５０℃、５００Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１０分圧縮成型し、シート状の圧電変換複合材料の試験片Ａを低コストで簡便に、しかも効率よく製造することができた。該試験片Ａについて、ＪＩＳ  Ｇ０６０２に規定されている片持ち梁法に従って共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図７に示した。また、ＪＩＳ  Ｇ０６０２に規定されている中央加振法に従って反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図８に示した。なお、前記試験片Ａにおける前記ドメインとしての前記糸状片の含有量は、２１質量％であった。
【０１０６】
前記試験片Ａは、前記加工片が前記スチレン−ブタジエンゴム中に均一に分散され、加工性及び生産性も良好であった。
【０１０７】
（実施例２〜５）
実施例１において、芳香族液晶ポリマー繊維を、製造例１〜４で製造した圧電変換材料Ａ〜Ｄに替えた以外は、実施例１と同様にして試験片Ｂ〜Ｅを製造した。前記試験片Ｂ〜Ｅは実施例１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。該試験片Ｂ〜Ｅについて実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１の試験片Ａと略同様の結果が得られた。
【０１０８】
（比較例１）
実施例１において、糸状片を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、シート状の試験片Ｆを製造し、共振周波数（Ｈｚ）及び反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を、図７〜８に示した。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１において、糸状片を４質量部とした以外は、実施例１と同様にして、シート状の試験片Ｇを製造し、共振周波数（Ｈｚ）及び反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を、図７〜８に示した。なお、前記試験片Ｇにおける前記ドメインとしての前記糸状片の含有量は、２．５質量％であった。
【０１１０】
（比較例３）
実施例１において、糸状片の含有量を４０質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にしてシート状の試験片の製造を試みたが、加工性及び生産性が悪く、シート状の試験片を製造することができなかった。
【０１１１】
図７〜８からも明らかなように、実施例１〜２の圧電変換複合材料により形成したシート状の圧電変換複合材料の試験片は、比較例の各試験片と比較して、圧電性（制振性）に優れていることが分かった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によれば、前記ドメインとして前記主鎖型液晶ポリマーを含む前記加工片の含有量を所定の範囲とすることにより、該加工片が、前記マトリクス材料中に略均一に分散され、外部からの振動を、極めて効率よく歪みエネルギーとして吸収して、これを電気に変換し、熱として放出可能であり、更に加工性にも優れ、低コストで生産可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料、及び該圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく生産可能な前記圧電変換複合材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の圧電変換複合材料における膜状片の製造例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図６】図６は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図７】図７は、片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【図８】図８は、中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【符号の説明】
１        圧電変換複合材料
１０      膜状片
２０      マトリクス
【図１】
2005072042.tif 000036
【図２】
2005072042.tif 000037
【図３】
2005072042.tif 000038
【図４】
2005072042.tif 000039
【図５】
2005072042.tif 000040
【図６】
2005072042.tif 000041
【図７】
2005072042.tif 000042
【図８】
2005072042.tif 000043