(57)【要約】【課題】低誘電率膜からなる絶縁膜上にパターン形成されたレジストを、低誘電率膜にダメージを与えることなく確実に除去するレジストの除去方法および半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板２１上に第３の層間絶縁膜２４を介してパターン形成された第１のレジスト３１の除去方法であって、基板２１の表面にオゾン水を供給して、オゾン水を第１のレジスト３１に浸透させる工程と、オゾン水が浸透した状態の第１のレジスト３１に、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光を照射することで、第１のレジスト３１を分解する工程と、基板２１の表面を洗浄することで、分解された第１のレジスト３１を除去する工程とを有することを特徴とするレジストの除去方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に無機系の絶縁膜を介してパターン形成されたレジストの除去方法であって、
前記基板の表面にオゾン水を供給して、前記オゾン水を前記レジストに浸透させる工程と、
前記オゾン水が浸透した状態の前記レジストに、前記オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、前記絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光を照射することで、前記レジストを分解する工程と、
前記基板の表面を洗浄することで、分解された前記レジストを除去する工程とを有する
ことを特徴とするレジストの除去方法。
【請求項２】
前記絶縁膜が酸化シリコンよりも低い誘電率を有する
ことを特徴とする請求項１記載のレジストの除去方法。
【請求項３】
前記絶縁膜が酸炭化シリコン系材料であって、前記波長が１８５ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項２記載のレジストの除去方法。
【請求項４】
基板上に無機系の絶縁膜を形成した後、前記絶縁膜上にパターン形成されたレジストをマスクに用いて、前記絶縁膜をパターニングする工程と、
前記絶縁膜がパターン形成された状態の前記基板の表面に、オゾン水を供給することで、前記オゾン水を前記レジストに浸透させる工程と、
前記オゾン水が浸透した状態の前記レジストに、前記オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、前記絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光を照射することで、前記レジストを分解する工程と、
前記基板の表面を洗浄することで、分解された前記レジストを除去する工程とを有する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁膜が酸化シリコンよりも低い誘電率を有する
ことを特徴とする請求項４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜が酸炭化シリコン系材料であって、前記波長が１８５ｎｍ以上である
ことを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレジストの除去方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関し、特に酸素プラズマ耐性の弱い材質で形成された絶縁膜上のレジストの除去方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴い、ＬＳＩの高速動作に関して配線プロセス技術が益々重要視されてきている。これは半導体素子の微細化により、配線における電気応答の遅れが顕著になってきたためであり、この電気応答の遅れを防ぐためには、配線抵抗の低抵抗化だけでなく、配線間容量の低減が必要である。このため、誘電率の低い絶縁膜（低誘電率膜）を層間絶縁膜に用いた多層配線技術が検討されている。
【０００３】
一方、ＬＳＩの製造プロセスにおいては、パターン形成されたレジストをマスクに用いたイオン注入やエッチングが行われている。そして、これらの処理が終了した後には、上記レジストを除去する工程として、アッシングガスに酸素ガスを用い、これをプラズマ化して、酸素ラジカルや酸素イオンをダウンフローさせたドライプロセスでのアッシング処理が行われている。
【０００４】
上述したようなアッシング処理に用いられる代表的なバレルタイプのプラズマアッシング装置では、例えば外部に電極を有する石英円筒の中にウェハ（基板）を収納した後に、酸素ガスを流して筒内部を約１０〜１００Ｐａの圧力に保持し、電極に１３．５６ＭＨｚのＲＦを印加して円筒内部に酸素ガスのプラズマを発生させる。このプラズマ中で生じた酸素イオンや酸素ラジカルなどはレジストと反応し、揮発性の一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）等に変化させてレジストを除去する。
【０００５】
このような酸素プラズマアッシャー装置は、安全な酸素ガスを使用しながらレジストを比較的速く除去できるという利点がある。ここでレジストが高い速度で除去されるのは、プラズマによって生成する酸素イオンがレジストに照射され、これによってレジストのエッチング反応が促進されるためである。
【０００６】
また、アッシング処理だけではなく、純水にオゾンを溶解させたオゾン溶解水（オゾン水）等の機能水でレジストを処理した後、基板上にエキシマ光を照射して基板表面を洗浄することで、レジストを除去する例も報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２／１０１８０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述したような低誘電率膜からなる層間絶縁膜は、酸素プラズマに対する耐性が弱いという特性がある。例えば、基板上に層間絶縁膜として酸化シリコン（ＳｉＯ2）よりも誘電率の低い酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）からなる低誘電率膜を形成し、パターン形成されたレジストをマスクに用いて、層間絶縁膜に溝パターンを形成する。その後、このレジストをアッシング処理により除去する場合には、プラズマ中の酸素ラジカルや酸素イオンの照射により、レジストの表面から分解反応が促進されるため、この分解反応がレジストの内部に達するまでに、溝パターンの側壁が酸素ラジカルや酸素イオンに曝された状態となる。このため、この側壁を形成する層間絶縁膜の表面が、酸素ラジカルや特に酸素イオンにより酸化（ＳｉＯ2化）されて、変質層が形成される傾向があった。そして、この変質層により層間絶縁膜の誘電率が上昇することで、配線間容量が上昇し、電気応答の遅れが生じるという問題があった。また、この変質層は、アッシング処理後の洗浄工程に用いるフッ酸（ＨＦ）水溶液と反応し易く、除去され易い傾向がある。このため、溝パターンの径が大きくなる等の寸法変換差が生じ、溝パターンに配線を形成する場合の配線間ショートの原因となっていた。
【０００９】
また、上記のレジストをオゾン水で処理した後、エキシマ光を照射して除去する場合は、照射するエキシマ光の波長によっては、レジストを分解するだけでなく低誘電率膜からなる層間絶縁膜もダメージを受け易い傾向があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述したような課題を解決するために、本発明のレジストの除去方法は、基板上に無機系の絶縁膜を介してパターン形成されたレジストの除去方法であって、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、基板の表面にオゾン水を供給して、オゾン水をレジストに浸透させる工程を行う。次に、オゾン水が浸透した状態のレジストに光を照射することで、レジストを分解する工程を行う。特に、この光は、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光である。その後、基板の表面を洗浄することで、分解されたレジストを除去する工程を行う。
【００１１】
また、このレジストの除去方法を用いた半導体装置の製造方法は、次のような工程を順次行うことを特徴としている。まず、基板上に無機系の絶縁膜を形成した後、絶縁膜上にパターン形成されたレジストをマスクに用いて、絶縁膜をパターニングする工程を行う。次に、この基板の表面にオゾン水を供給することで、オゾン水をレジストに浸透させる工程を行う。続いて、オゾン水が浸透した状態のレジストに、光を照射することで、レジストを分解する工程を行う。特に、この光は、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光である。その後、基板の表面を洗浄することで、分解されたレジストを除去する工程を行う。
【００１２】
このようなレジストの除去方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法によれば、基板の表面にオゾン水を供給することで、オゾン水がレジストに浸透される。その後、オゾン水が浸透した状態のレジストに、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有する波長の光を照射することにより、レジストの表面だけでなく内部に渡って、ラジカルが発生する。これにより、背景技術で説明したアッシング処理と比較して、レジストに集中的にラジカルを発生させるため、絶縁膜が酸素イオンや酸素ラジカルに曝されることが抑制された状態で、レジストの分解反応が促進される。さらに、照射するその波長の光が、絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有することで、絶縁膜の構成材料における光照射による結合の切断が防止される。その後、基板の表面を洗浄することで、分解されたレジストが除去される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジストの除去方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法によれば、オゾン水が浸透した状態のレジストに、オゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光が照射される。これにより、背景技術で説明したアッシング処理と比較して、レジストに集中的にラジカルを発生させるため、絶縁膜が酸素イオンや酸素ラジカルに曝されるのを抑制した状態で、レジストの分解反応を促進することができる。また、絶縁膜の構成材料における光照射による結合の切断が防止される。これにより、絶縁膜へのダメージを抑制することができるとともに、レジストを確実に除去することができる。
【００１４】
したがって、例えば絶縁膜が酸素プラズマ耐性の弱いＳｉＯＣ系材料等の低誘電率膜であり、低誘電率膜に溝パターンを形成する際に用いたレジストを除去する場合には、酸素イオンや酸素ラジカルに曝されることによる、溝パターンの側壁を形成する絶縁膜のＳｉＯ2化を防ぐことができるため、誘電率の上昇を抑制することができる。これにより、配線間容量の上昇を防ぎ、電気応答の遅れを防止することができる。また、基板表面を洗浄することで、分解されたレジストを除去する際に、ＨＦ溶液を用いて基板表面を洗浄したとしても、溝パターンの側壁を形成する絶縁膜のＳｉＯ2化が防止されることから、ＳｉＯ2化された部分が除去されることなく、溝パターンの径が大きくなるといった寸法変換差を防ぐことができる。したがって、溝パターンに形成する配線の配線間ショートを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態を、各図を用いて詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態では本発明のレジストの除去方法を半導体装置の製造方法に適用した場合について説明する。この半導体装置の製造方法は、例えばデュアルダマシン法により、基板上に形成された無機系の低誘電率膜からなる層間絶縁膜に、パターン形成されたレジストをマスクに用いて配線溝パターンおよび接続孔パターンを形成し、この配線溝パターンおよび接続孔パターンに配線およびヴィアを形成する方法であることとする。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、例えば素子形成等が行われた下地基板１１上に例えば炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる第１のエッチングストッパー膜１２を介して第１の層間絶縁膜１３が設けられている。この第１の層間絶縁膜１３は、第１のエッチングストッパー膜１２上に形成される例えば酸炭化シリコン（ＳｉＯＣ）からなる低誘電率膜１３ａと低誘電率膜１３ａ上に形成される例えばＳｉＯ2からなる保護膜１３ｂとの積層構造であることとする。
【００１８】
また、第１の層間絶縁膜１３に設けられた第１の配線溝パターン１４には、例えば窒化タンタル（ＴａＮ）からなるバリアメタル層１５を介して、例えば銅からなる配線１６が設けられている。そして、この配線１６を覆うように第１の層間絶縁膜１３上に例えば炭化シリコン（ＳｉＣ）からなる第２のエッチングストッパー膜１７が設けられている。ここで、下地基板１１から第２のエッチングストッパー膜１７までの構成が請求項１または３の基板に相当するため、下地基板１１から第２のエッチングストッパー膜１７までの構成を基板２１とする。
【００１９】
この基板２１上、具体的には第２のエッチングストッパー膜１７上に、第２の層間絶縁膜２２として、例えばＳｉＯＣからなる無機系の低誘電率膜を成膜する。次に、第２の層間絶縁膜２２上に、例えばＳｉＣからなる第３のエッチングストッパー膜２３を成膜する。続いて、第３のエッチングストッパー膜２３上に、第３の層間絶縁膜２４として、例えばＳｉＯＣからなる無機系の低誘電率膜を成膜する。その後、第３の層間絶縁膜２４上に有機物からなる例えばノボラック系の第１のレジスト３１を塗布し、この第１のレジスト３１に接続孔パターンを形成する。
【００２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、このパターン形成された第１のレジスト３１をマスクとして、第３の層間絶縁膜２４、第３のエッチングストッパー膜２３および第２の層間絶縁膜２２を除去することで、第２のエッチングストッパー膜１７に達する接続孔パターン２５を形成する。
【００２１】
（レジストの除去方法）
次に、この第１のレジスト３１の除去を行う。この第１のレジスト３１の除去には、国際公開第０２／１０１８０８号パンフレットに記載された洗浄処理装置を用いることとする。この洗浄処理装置は、装置本体内に機能水洗浄ユニットが設けられている。この機能水洗浄ユニットは、被処理体を保持して回転洗浄するスピン回転機構と、このスピン回転機構に保持された被処理体上に機能水を供給する機能水供給機構と、被処理体上を照射するエキシマランプとを備えている。
【００２２】
ここで、本発明のレジストの除去方法においては、機能水供給機構に用いる機能水としてオゾン水を用いる。オゾン水はレジストを分解するためのラジカルを供給するために用いられるものであり、オゾン水中のオゾンの濃度は高い方が好ましい。ここでは、オゾン濃度が８０ｐｐｍのオゾン水を用いることとする。
【００２３】
また、エキシマランプから照射されるエキシマ光の波長は、オゾン水中のオゾンを分解することで、ラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、第２の層間絶縁膜２２または第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長であることとする。このような波長のエキシマ光は層間絶縁膜の種類により適宜選択されるものである。
【００２４】
ここで、オゾン水中のオゾンを分解することで、ラジカルを発生させるエネルギーを有する波長の光としては、第１のレジスト３１の分解を促進するために、第２の層間絶縁膜２２または第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の範囲内で、より短波長側であることが好ましく、例えば、紫外線領域以下の短波長領域のエキシマ光がある。
【００２５】
また、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長のエキシマ光としては、例えば、ここでは層間絶縁膜がＳｉＯＣからなる無機系の低誘電率膜であることから、Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長のエキシマ光であることとする。このような波長の光としては、Ｓｉ−Ｃ結合が切断される波長１８５ｎｍ以下の波長を含まないエキシマ光を照射する。このように、Ｓｉ−Ｃ結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長のエキシマ光を照射することで、ＳｉＯＣからなる層間絶縁膜のＳｉ−Ｃ結合が切断されることによる層間絶縁膜のＳｉＯ2化が防止される。
【００２６】
上述したような２つの条件を有する波長のエキシマ光の発光源としては、ＡｒＦ（発振波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４９ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ）があり、ここでは、発振波長２２２ｎｍのＫｒＣｌからなる発光源を用いることとする。
【００２７】
なお、本実施形態では、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４がＳｉＯＣからなる無機系の低誘電率膜であることとしたが、ＳｉＯ2よりも低い誘電率を有するとともに、酸化することでＳｉＯ2化される無機系の低誘電率膜で形成されていれば、本発明は適用可能である。このような材料としては、ＳｉＯＣ以外のＳｉＯＣ系材料として、ＳｉＯＣＨ、Methyl Silsesquioxane（ＭＳＱ）があり、また、ＳｉＯＦ系材料、Hydrogen Silsesquioxane（ＨＳＱ）がある。また、これらのポーラス膜にも適用可能である。
【００２８】
第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４に、上述したような酸化することでＳｉＯ2化される無機系の低誘電率膜を用いた場合には、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、第２の層間絶縁膜２２または第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光を、上述したエキシマ光の発光源から適宜選択して照射する。
【００２９】
また、ここでは、上述したようなエキシマランプを備えた洗浄処理装置を用いるため、エキシマ光を照射するが、オゾン水中のオゾンを分解することで、ラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、層間絶縁膜の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光であれば、エキシマ光以外の紫外線領域の光であってもよい。また、単一波長のレーザ光であってもよく、複数の波長の光が混在していてもよい。ただし、エキシマ光は単一波長であることから、波長の制御が容易であるとともに、出力が高いことからラジカルを効率よく発生することができるため、好ましい。
【００３０】
ここで、この第１のレジスト３１の除去は、図２のフローチャートに従って行うこととする。このフローチャートはレジストを除去する際のステップ（Ｓ）を示している。まず、第３の層間絶縁膜２４上に第１のレジスト３１がパターン形成された状態の基板２１を上述した洗浄処理装置における機能水洗浄ユニットのスピン回転機構に保持する。ここでの一連の処理は、基板２１を回転させた状態で行うこととし、スピン回転機構の回転速度および処理時間は適宜調整することとする。
【００３１】
まず、基板２１の表面に機能水供給機構からオゾン水を供給する（Ｓ１０１）。これにより、オゾン水を第１のレジスト３１の表面から内部まで浸透させる。その後、基板２１を回転させた状態で振り切り乾燥を行い（Ｓ１０２）、基板２１表面の余剰なオゾン水を除去する。
【００３２】
次に、基板２１上にエキシマランプによりエキシマ光を照射する（Ｓ１０３）。ここでは、上述したように、発光源にＫｒＣｌを用いた発振波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射することとする。これにより、第１のレジスト３１中に浸透したオゾン水中のオゾンが分解され、第１のレジスト３１の表面から内部にわたって酸素ラジカル等のラジカルが生じる。そして、このラジカルにより第１のレジスト３１が分解されて、水溶性の有機物となる。
【００３３】
続いて、基板２１の表面に超純水を供給して洗浄する（Ｓ１０４）。ここで、分解された第１のレジスト３１は水溶性の有機物となるため、この水溶性の有機物が超純水に溶解することで除去される。なお、ここでは超純水を供給して洗浄したが、分解された第１のレジスト３１を溶解可能な他の溶液を供給してもよく、また、分解された第１のレジスト３１が溶解されなくても、洗浄することで除去されればよい。その後、基板２１を回転させた状態で振り切り乾燥を行う（Ｓ１０５）。
【００３４】
このようにして、図１（ｃ）に示すように、第３の層間絶縁膜２４上の第１のレジスト３１（前記図１（ｂ）参照）が除去される。
【００３５】
次に、図３（ｄ）に示すように、第３の層間絶縁膜２４上に、有機物からなる例えばノボラック系の第２のレジスト３２を塗布し、第２のレジスト３２に配線溝パターンを形成する。この際、この第２のレジスト３２は接続孔パターン２５の底部に残存させて第２のエッチングストッパー膜１７を保護する役目をする。
【００３６】
続いて、図３（ｅ）に示すように、このパターン形成された第２のレジスト３２をマスクとして、第３の層間絶縁膜２４を除去することで、接続孔パターン２５に連通する状態の第２の配線溝パターン２６を形成する。その後、この第２のレジスト３２を、上述した第１のレジスト３１（前記図１（ｂ）参照）と同様の方法で除去する。
【００３７】
次に、図３（ｆ）に示すように、第３の層間絶縁膜２４上および接続孔パターン２５底部の第２のレジスト３２（前記図３（ｅ）参照）を除去した後、接続孔パターン２５底部のエッチングストッパー膜１７を除去する。その後、この接続孔パターン２５と第２の配線溝パターン２６の内壁を覆うようにバリアメタル層（図示省略）を成膜し、このバリアメタル層を介して接続孔パターン２５内に例えば銅からなるヴィア（図示省略）を形成するとともに、第２の配線溝パターン２６内に例えば銅からなる配線（図示省略）を形成する。
【００３８】
このような、レジストの除去方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法によれば、オゾン水が浸透した状態の第１のレジスト３１に、オゾン水中のオゾンを分解することでラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長、ここでは波長２２２ｎｍのエキシマ光が照射される。これにより、第１のレジスト３１の表面だけでなく内部に渡って、ラジカルを発生させることができるため、第１のレジスト３１の分解反応を促進することができるとともに、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合がエキシマ光照射により切断されるのを防ぐことができる。これにより、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４へのダメージを抑制するとともに、第１のレジスト３１を確実に除去することができる。
【００３９】
また、背景技術で説明したアッシング処理と比較して、第１のレジスト３１にラジカルを集中的に発生させることから、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４が酸素ラジカルや酸素イオンに曝されるのを防ぐことができる。これにより、接続孔パターン２５の側壁を形成する第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４のＳｉＯ2化を防ぐことができるため、層間絶縁膜の誘電率の上昇を抑制することができ、配線間容量を低減することができる。したがって、電気応答の遅れを防止することができる。
【００４０】
さらに、本実施形態では基板２１の表面に超純水を供給して洗浄することで、分解された第１のレジスト３１を除去したが、ＨＦ溶液を用いて洗浄したとしても、接続孔パターン２５の側壁を形成する第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４のＳｉＯ2化が防止されることから、ＳｉＯ2化された部分が除去されることなく、溝パターンの径が大きくなるといった寸法変換差を防ぐことができる。したがって、溝パターンに形成する配線の配線間ショートを防止することができる。
【００４１】
また、層間絶縁膜のダメージに起因する脱ガスを防止できるため、接続孔パターン２５の内壁にバリアメタル層等の成膜処理を行う場合であっても、成膜後の密着性の低下や膜剥がれを防ぐことが可能である。
【００４２】
第３の層間絶縁膜２４に第２の配線溝パターン２６を形成した後の第２のレジスト３２の除去方法においても、上述した第１のレジスト３１の除去方法と同様の効果を奏することができる。
【００４３】
また、本実施形態では、下地基板１１から第２のエッチングストッパー膜１７までの構成を基板２１とし、基板２１上に形成される第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４に接続孔パターン２５と第２の配線溝パターン２６とを形成する際に用いる第１のレジスト３１と第２のレジスト３２の除去方法について説明したが、下地基板１１上に形成される第１の層間絶縁膜１３に第１の配線溝パターン１４を形成する際に用いるパターン形成されたレジスト（図示省略）の除去についても適用可能である。
【００４４】
また、本実施形態では、図２のフローチャートを用いて説明したように、基板２１の表面にオゾン水を供給した（Ｓ１０１）後、振り切り乾燥を行い（Ｓ１０２）、基板２１上にエキシマ光を照射する（Ｓ１０３）。そして、基板２１の表面を洗浄した（Ｓ１０４）後、振り切り乾燥を行う（Ｓ１０５）ことで第１のレジスト３１を除去する方法について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、Ｓ１０３の後、再びＳ１０１に戻って、Ｓ１０１からＳ１０３までのステップを必要回数繰り返して行ってもよい。その後、基板２１の表面に超純水を供給して洗浄して（Ｓ１０４）、振り切り乾燥を行う（Ｓ１０５）ことで第１のレジスト３１を除去する。
【００４５】
なお、ここでは、Ｓ１０１からＳ１０３までのステップを繰り返すこととするが、Ｓ１０１からＳ１０４までのステップを繰り返してもよく、Ｓ１０１からＳ１０５までのステップを繰り返してもよい。また、Ｓ１０４では、超純水を供給して洗浄することとしたが、分解された第１のレジスト３１を溶解可能な他の溶液を供給してもよく、また、分解された第１のレジスト３１が溶解されなくても、洗浄することで除去されればよい。
【００４６】
このようなレジストの除去方法によれば、Ｓ１０１からＳ１０３までのステップを繰り返して行うことにより、第１のレジスト３１をより確実に除去することができる。また、照射するエキシマ光は、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光であることから、繰り返し照射しても第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４へのダメージは抑制される。
【００４７】
（第２実施形態）
第１実施態では、レジストが形成された基板の表面にオゾン水を供給して、オゾン水をレジストに浸透させた後、エキシマ光を照射する例について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、レジストが形成された基板上にエキシマ光を照射した後、基板の表面にオゾン水を供給してもよい。この場合のレジストの除去方法について、図４のフローチャートを用いて説明する。このフローチャートはレジストを除去する際のステップ（Ｓ）を示しており、第１実施形態と同様に、図１（ｂ）を用いて説明した、第３の層間絶縁膜２４上に形成された第１のレジスト３１を除去する場合を例にとり、説明する。
【００４８】
まず、第３の層間絶縁膜２４上に第１のレジスト３１がパターン形成された状態の基板２１を、洗浄処理装置における機能水洗浄ユニットのスピン回転機構に保持する。また、ここでの一連の処理は、基板２１を回転させた状態で行うこととし、スピン回転機構の回転速度および処理時間は適宜調整することとする。
【００４９】
そして、基板２１上にエキシマランプによりエキシマ光を照射する（Ｓ２０１）。ここで、照射するエキシマ光は、大気中の酸素からオゾンを発生させてこのオゾンからラジカルを発生させるエネルギーを有するとともに、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光であることとする。具体的には、第１実施形態と同様に、例えば発光源にＫｒＣｌを用いた発振波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射する。これにより、大気中の酸素からオゾンが発生し、オゾンから酸素ラジカルが発生するため、この酸素ラジカルにより第１のレジスト３１が分解される。
【００５０】
次に、基板２１の表面に機能水供給機構からオゾン水を供給する（Ｓ２０２）。これにより、分解された第１のレジスト３１がオゾン水中のオゾンでさらに分解される。その後、基板２１を回転させた状態で振り切り乾燥を行い（Ｓ２０３）、基板２１表面の余剰なオゾン水を除去する。
【００５１】
続いて、基板２１の表面に超純水を供給して洗浄する（Ｓ２０４）ことで、分解された第１のレジスト３１を除去する。なお、ここでは超純水を供給して洗浄したが、分解された第１のレジスト３１を溶解可能な他の溶液を供給してもよく、また、分解された第１のレジスト３１が溶解されなくても、洗浄することで除去されればよい。その後、基板２１を回転させた状態で振り切り乾燥を行う（Ｓ２０５）。
【００５２】
このような方法により、図１（ｃ）に示すように、第１のレジスト３１の除去を行っても、第１実施形態と同様に、第１のレジスト３１に、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長、ここでは波長２２２ｎｍのエキシマ光が照射されることから、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合がエキシマ光照射により切断されるのを防ぐことができる。これにより、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４へのダメージを抑制するとともに、第１のレジスト３１を確実に除去することができる。
【００５３】
また、背景技術で説明したアッシング処理では、酸素ガスを供給して酸素ラジカルや酸素イオンを発生させるが、この変形例では、大気中の酸素からオゾンを発生させて、このオゾンから酸素ラジカルを発生させる。このため、酸素ラジカルのエネルギーの違い、酸素イオンのアタック、またプラズマの熱エネルギー等により、アッシング処理とエキシマ光照射とでは、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４のＳｉＯ2化の程度が異なる。さらに、２２２ｎｍのエキシマ光を照射することによって、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合が切断されるのを防止できることから、ＳｉＯ2化を抑制することができる。このため、層間絶縁膜の誘電率の上昇を抑制することができ、配線間容量を低減することができる。したがって、電気応答の遅れを防止することができる。
【００５４】
また、本実施形態においては、図４のフローチャートを用いて説明したように、基板２１上にエキシマ光を照射した（Ｓ２０１）後、基板２１の表面にオゾン水を供給して（Ｓ２０２）、振り切り乾燥（Ｓ２０３）を行う。そして、基板２１の表面を洗浄した（Ｓ２０４）後、振り切り乾燥を行う（Ｓ２０５）ことで第１のレジスト３１を除去する方法について説明した。しかし、本発明はこれに限定されず、Ｓ２０３の後、再びＳ２０１に戻って、Ｓ２０１からＳ２０３までのステップを必要回数繰り返して行ってもよい。その後、基板２１の表面に超純水を供給して洗浄して（Ｓ２０４）、振り切り乾燥を行う（Ｓ２０５）ことで第１のレジスト３１を除去する。
【００５５】
なお、ここでは、Ｓ２０１からＳ２０３までのステップを繰り返すこととするが、Ｓ２０１からＳ２０４までのステップを繰り返してもよく、Ｓ２０１からＳ２０５までのステップを繰り返してもよい。また、Ｓ２０４では、超純水を供給して洗浄することとしたが、分解された第１のレジスト３１を溶解可能な他の溶液を供給してもよく、また、分解された第１のレジスト３１が溶解されなくても、洗浄することで除去されればよい。
【００５６】
このようなレジストの除去方法によれば、Ｓ２０１からＳ２０３までのステップを繰り返して行うことにより、第１のレジスト３１をより確実に除去することができる。また、照射するエキシマ光は、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４の構成材料の結合エネルギーよりも低いエネルギーを有する波長の光であることから、繰り返し照射しても第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４へのダメージは抑制される。
【００５７】
さらに、２回目以降のエキシマ光の照射の際には、第１のレジスト３１にオゾン水が浸透した状態でエキシマ光が照射されることから、第１のレジスト３１の表面から内部に渡ってラジカルを発生させることができる。このため第１のレジスト３１の分解反応をさらに促進することができる。
【実施例１】
【００５８】
本実施例では、第１実施形態で説明したレジストの除去方法におけるエキシマ光の照射において、異なる波長のエキシマ光を照射した場合の低誘電率膜へのダメージについて検証した。
【００５９】
まず、図５に示すように、下地基板４１（シリコン基板）上にBlack Diamond Blanket（アプライド  マテリアルズ社製）からなるＳｉＯＣ系材料の低誘電率膜４２を約５００ｎｍの膜厚で成膜した。
【００６０】
そして、第１実施形態で説明した洗浄処理装置における機能水洗浄ユニットのスピン回転機構に、この低誘電率膜４２が形成された下地基板４１を保持し、下地基板４１を１５ｒｐｍで回転させた状態で、エキシマランプによりエキシマ光を３０秒間照射した。エキシマ光の波長としては、波長１７２ｎｍ、または波長２２２ｎｍ、または混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）を照射した。ここで、波長１７２ｎｍのエキシマ光を照射したものを試料ａ、波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射したものを試料ｂ、混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光を照射したものを試料ｃとする。
【００６１】
続いて、低誘電率膜４２が形成された下地基板４１を例えば１５０ｒｐｍで回転させた状態で、下地基板４１の表面に超純水を供給して８秒間洗浄した。その後、下地基板４１を３０００ｒｐｍで８秒間回転させて、振り切り乾燥を行った。
【００６２】
また、エキシマ光を照射する前に、低誘電率膜４２が形成された下地基板４１を２５０ｒｐｍで回転させた状態で、機能水供給機構から下地基板４１の表面にオゾン水を２４０秒間供給した後、下地基板４１を２０００ｒｐｍで５秒間回転させて、振り切り乾燥を行った。この下地基板４１について上述した方法と同様の処理を行い、波長２２２ｎｍ、または混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光を３０秒間照射した。ここで、波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射したものを試料ｄ、混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光を照射したものを試料ｅとする。また、低誘電率膜４２が形成された状態の下地基板４１にエキシマ光照射もオゾン水処理も行わなかったものを未処理試料（試料ｆ）とする。
【００６３】
その後、この試料ａ〜ｆについて昇温脱ガス分析装置（ＴＤＳ）により、室温から６００℃までの加温状態でこの低誘電率膜４２から発生する水分量を測定した。この水分量は低誘電率膜４２が受けるダメージに比例するものであり、表１にその最大ピーク値を示す。
【００６４】
【表１】
2005072308.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、オゾン水を供給せずに、エキシマ光のみを照射した後の、低誘電率膜から脱ガスされる水分量（質量電荷比（Ｍ/ｚ）＝１８）の最大ピーク値を比較すると、波長１７２ｎｍのエキシマ光を照射した試料ａは未処理試料ｆよりも顕著に高い値を示した。これにより、波長１７２ｎｍのエキシマ光が有するエネルギーは、ＳｉＯＣ系材料の結合エネルギーよりも高く、低誘電率膜４２の構成材料の結合が切断されていることが確認された。一方、波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射した試料ｂは、未処理試料ｆとほとんど変わらない値を示した。これにより波長２２２ｎｍのエキシマ光が有するエネルギーは、ＳｉＯＣ系材料の結合エネルギーよりも低く、低誘電率膜４２にダメージを与えないことが確認された。
【００６６】
また、混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光を照射した試料ｃは未処理試料ｆよりも高い値を示した。これにより、ＳｉＯＣ系材料の結合エネルギーよりも高いエネルギーを有する波長１７２ｎｍの光を含むことで、波長２２２ｎｍとの混合波長であっても、低誘電率膜４２の構成材料の結合が切断されていることが確認された。
【００６７】
さらに、低誘電率膜４２が形成された状態の下地基板４１の表面をオゾン水で処理した後、エキシマ光を照射した場合の低誘電率膜４２から脱ガスされる水分量の最大ピーク値を比較すると、オゾン水で処理した後、波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射した試料ｄは、未処理試料ｆと比較して、若干高い値を示した。ただし、最大ピーク値の桁数は同じであることから、オゾン水処理が低誘電率膜４２に与える影響は少ないと考えられる。また、オゾン水で処理した後、混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光を照射した試料ｅは、混合波長（１７２ｎｍ+２２２ｎｍ）のエキシマ光のみを照射した試料ｃと同様に、未処理試料ｆよりも高い値を示し、低誘電率膜４２の構成材料の結合が切断されることが確認された。
【００６８】
これにより、第１実施形態で説明したように、低誘電率膜にＳｉＯＣ系材料を用いた場合には、オゾン水で処理した後、波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射することにより、ＳｉＯＣ系材料の結合が切断されることがなく、ダメージを受け難いことが確認された。
【実施例２】
【００６９】
本実施例では、実施例１においてエキシマ光照射により受ける影響について検証したBlack Diamond Blanket（アプライド  マテリアルズ社製）を用いて、第１実施形態で説明した半導体装置の製造方法における第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４を形成した。この際、洗浄処理装置を用いて第１のレジスト３１と第２のレジスト３２の除去を図２のフローチャートに従って行い、エキシマ光の波長としては、実施例１でBlack Diamond Blanketにダメージを与えなかった波長２２２ｎｍのエキシマ光を照射することとした。
【００７０】
まず、図１（ｂ）を用いて説明したように、第３の層間絶縁膜２４上にパターン形成された第１のレジスト３１が形成された状態の基板２１をスピン回転機構に保持し、基板２１を２５０ｒｐｍで回転させた状態で、基板２１の表面にオゾン水を例えば２４０秒間供給し（Ｓ１０１）、オゾン水を第１のレジスト３１に浸透させた。その後、基板２１を例えば２０００ｒｐｍで５秒間回転させて振り切り乾燥を行う（Ｓ１０２）ことにより、基板２１上の余剰なオゾン水を除去した。
【００７１】
次に、基板２１を１５ｒｐｍで回転させた状態で、波長２２２ｎｍのエキシマ光を３０秒間照射した（Ｓ１０３）。続いて、基板２１を例えば１５０ｒｐｍで回転させた状態で、基板２１の表面に超純水を供給して８秒間洗浄した（Ｓ１０４）後、基板２１を例えば３０００ｒｐｍで５秒間回転させて、振り切り乾燥を行った（Ｓ１０５）。
【００７２】
その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により第１のレジスト３１の残渣の有無と、第２の層間絶縁膜２２および第３の層間絶縁膜２４に形成した接続孔パターン２５の側壁のダメージを確認したところ、第１のレジスト３１は確実に除去されており、接続孔パターン２５の寸法変換差が生じていないことを確認することができた。
【００７３】
また、図３（ｄ）を用いて説明したように、第３の層間絶縁膜２４上に第２のレジスト３２がパターン形成された状態の基板２１についても、上記と同様の処理を行うことにより、第２のレジスト３２を除去した。その後、ＳＥＭにより第２のレジスト３２は確実に除去されており、配線溝パターン２６の寸法変換差が生じていないことを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１実施形態における半導体装置の製造方法を説明するための断面工程図である（その１）である。
【図２】第１実施形態におけるレジストの除去方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】第１実施形態における半導体装置の製造方法を説明するための断面工程図である（その２）である。
【図４】第２実施形態におけるレジストの除去方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】実施例１における異なる波長のエキシマ光照射による低誘電率膜へのダメージの検証方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
２１…基板、２２…第２の層間絶縁膜、２４…第３の層間絶縁膜、２５…接続孔パターン、２６…第２の配線溝パターン、３１…第１のレジスト、３２…第２のレジスト
【図１】
2005072308.tif 000004
【図２】
2005072308.tif 000005
【図３】
2005072308.tif 000006
【図４】
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【図５】
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