(57)【要約】【課題】  化学気相堆積（CVD）チェンバーのためのカスケード式選択ポンピング・システムを提供する。【解決手段】  気体または蒸気の検出または気体または蒸気の回収を行ない、さらには気体または蒸気の流量と圧力を制御することのできるポンピング・システム。ＣＶＤによるカーボンナノチューブの製造に好適。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに異なる2種類の気体物質であるCとDが入っている化学気相蒸着用チェンバーと、チェンバーからCとDをポンピングするカスケード式に接続された少なくとも2台のポンプcとd（ただしポンプdはポンプcよりも下流に位置する）と、チェンバーへCとDを供給する１または複数の供給源（チェンバーの内部または外部に位置している供給源）とからなる装置であって、定常状態において（供給源からチェンバーに供給される全流量が、ポンプ群によってチェンバーからポンピングされる流量と、許容差±50％で等しい場合に）、
（ポンプｃの入口における物質Ｃの分圧をPＣinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｃの分圧をPＣoutｃと記載する。同様にポンプｃの入口における物質Ｄの分圧をPＤinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｄの分圧をPＤoutｃと記載する。）
A）2<(PCinc/ PCoutc)< １０２０
B）1<(PDinc/ PDoutc)<1.5
C）2<(PDoutc/ PCoutc)< １０２０
D）チェンバーの任意方向におけるサイズと、チェンバー内における物質CおよびDの部分平均自由行程の比が、１００〜１０２０：1である、
という条件での運転が可能な装置。
【請求項２】
互いに異なる2種類の気体物質であるCとDが入っている化学気相蒸着用チェンバーと、チェンバーからCとDをポンピングするカスケード式に接続された少なくとも2台のポンプcとd（ただしポンプdはポンプcよりも下流に位置する）と、ポンプcとdそれぞれの入口にある2つのバルブγとδと、チェンバーへCとDを供給する１または複数の供給源（チェンバーの内部または外部に位置している供給源）とからなる装置であって、定常状態において（供給源からチェンバーに供給される全流量が、ポンプ群によってチェンバーからポンピングされる流量と、許容差±50％で等しい場合に）、
（バルブγの入口における物質Cの分圧をPCinγと記載し、バルブγの出口における物質Cの分圧をPCoutγと記載する。同様にバルブδの入口における物質Dの分圧をPDinδと記載し、バルブδの出口における物質Dの分圧をPDoutδと記載する。同様にバルブγの入口における物質Dの分圧をPDinγと記載し、バルブγの出口における物質Dの分圧をPDoutγと記載する。）
A）2<(PCing/ PCoutg)<１０２０
B）2<(PDind/ PDoutd)<１０２０
C）1<(PDing/ PDoutg)<1.5
D）2<(PDoutg/ PCoutg)<１０２０
E）チェンバーの任意方向におけるサイズと、チェンバー内における物質CおよびDの部分平均自由行程の比が、１００〜１０２０：1である、
という条件での運転が可能な装置。
【請求項３】
物質CまたはDは単一又は互いに異なる複数副成分を含む請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項４】
物質CおよびDとは異なった副成分がチェンバー内にさらに存在している状態で使用する請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
カスケード式に接続された2から100台のポンプがチェンバーをポンピングし、このカスケード内で、ポンプcとポンプdが、ポンプdがポンプcの下流となる任意の位置に存在している請求項１〜2のいずれかに記載の装置。
【請求項６】
カスケード内のいくつかのペアをポンプcとポンプdのペアとして選択可能である請求項５に記載の装置。
【請求項７】
カスケード内の任意のペアをポンプcとポンプdのペアとして選択可能である請求項５に記載の装置。
【請求項８】
物質CまたはDの供給源が、チェンバー内のリザーバであるか、あるいはパイプによってチェンバーに接続されたリザーバであり、このリザーバが、蒸発する液体材料または固体材料を含んでいる請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
物質CまたはDの供給源が、パイプによってチェンバーに接続されたガス・リザーバである請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
物質CまたはDの供給源が、チェンバー内の化学反応に基づくものである請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
上記反応が分解反応である請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
上記リザーバに含まれる液体材料または固体材料が、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、アセトンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項８に記載の装置。
【請求項１３】
上記気体が、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素からなる群から選択される少なくとも一種である請求項９に記載の装置。
【請求項１４】
ポンプdが回転式ポンプである、請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
ポンプcが、このポンプc内の物質Cをトラップするために特定の温度に設定した超低温ポンプである請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項１６】
ポンプcが、冷凍、液体窒素による冷却、液体水素による冷却、液体酸素による冷却からなる群から選択された手段によって冷却される請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
ポンプcが、水に混合した氷、アセトンに混合したドライアイス、エタノールに混合したドライアイス、エチレングリコールに混合したドライアイスからなる群から選択された手段によって冷却される請求項１５に記載の装置。
【請求項１８】
ポンプcに入る流量を制御するためのバルブ（γ）がポンプcの入口に存在している請求項１に記載の装置。
【請求項１９】
ポンプdに入る流量を制御するためのバルブ（δ）がポンプdの入口に存在している請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
ポンプcの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択された圧力測定手段が存在している請求項１に記載の装置。
【請求項２１】
ポンプdの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択された圧力測定手段が存在している請求項１に記載の装置。
【請求項２２】
バルブγの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択された圧力測定手段が存在している請求項2に記載の装置。
【請求項２３】
バルブδの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択された圧力測定手段が存在している請求項2に記載の装置。
【請求項２４】
上記材料の温度またはサイズを制御することによってこの材料から蒸発する流量を制御し、その結果として供給源からチェンバーへの流量を制御する請求項８に記載の装置。
【請求項２５】
供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に、この供給源からチェンバーへの流量を測定するための流量計が存在している請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項２６】
供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に、この供給源からチェンバーへの流量を制御するためのバルブが存在している請求項１〜２のいずれかに記載の装置。
【請求項２７】
物質Cを、ポンプc内で、液体または固体の形態で回収する請求項１５に記載の装置の利用方法。
【請求項２８】
圧力測定を利用して、チェンバー内に物質CまたはDが存在していることを検出する、あるいはチェンバー内の物質CまたはDの量を測定する請求項２０または２１に記載の装置の使用方法。
【請求項２９】
圧力測定を利用してチェンバー内の分解反応を検出する請求項２０または２１に記載の装置の使用方法。
【請求項３０】
圧力測定を利用して化学堆積の継続時間を最適化する請求項２０または２１に記載の装置の使用方法。
【請求項３１】
チェンバー内における物質Cの部分圧および流量を、バルブγの開き具合を制御することによって、或いは請求項２４又は請求項２６に記載の手段を利用して供給源からの物質Cの流量を制御することによって設定する請求項２に記載の装置の使用方法。
【請求項３２】
チェンバー内における物質Ｄの部分圧および流量を、バルブδの開き具合を制御することによって、或いは請求項２４又は請求項２６に記載の手段を利用して供給源からの物質Ｄの流量を制御することによって設定する請求項２に記載の装置の使用方法。
【請求項３３】
物質Cの流量を少なくするため、チェンバー内における物質Dの分圧を上昇させる請求項３２に記載の使用方法。
【請求項３４】
請求項１から２６のいずれか１項に記載の装置を使用した炭素材料の製造方法。
【請求項３５】
炭素材料がカーボンナノチューブを含む請求項３４に記載の製造方法。
【請求項３６】
炭素材料が単層カーボンナノチューブを含む請求項３５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相堆積（CVD）チェンバーのためのカスケード式選択的ポンピング・システムに関するものであり、このシステムを利用して気体の検出または気体の回収を行なう方法に関する。本発明はまた、気体の流量と圧力を制御することのできる特別なカスケード式の選択的ポンピング・システムである。本発明は更に、化学気相堆積によるカーボンナノチューブの製造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蒸気源として液体ベンゼンを利用し、キャリアガスとして水素を利用してナノチューブを製造するためのCVD装置が、1976年という早い時期に報告されている （非特許文献１）。同様の装置が記載されている（非特許文献２）。この装置では、ベンゼン源と補助アルゴン流をサーモスタットで制御している。これらの装置では、排出物質が大気中に直接放出される。したがって反応容器の内圧が外圧と等しいため、圧力制御には制約がある。実際上は、ベンゼンの温度を制御し、そのことによってベンゼンの分圧（測定不能ではあるが）とキャリアガスの流量を制御することが可能であった。
【０００３】
同様の装置でアセチレンガス源を利用したものが、報告されている（非特許文献３）。この装置はナノチューブの製造に関してはるかに進歩しているが、流量と圧力の制御に関しては改善されていない。この装置において制御できるのは、アセチレン、水素、窒素（キャリアガス）の流量だけであった。その後、別のガス源を利用した同様の報告がいくつか提出された。特に、メタンを利用したもの（非特許文献４）、エチレンを利用したもの（非特許文献５）、一酸化炭素を利用したもの（非特許文献６）がある。
【０００４】
反応容器内の圧力を数10バールにすることにより、単層ナノチューブの製造に大きな改善が見られた。このような反応容器は、一酸化炭素を分解する設計にされていた（特許文献１）。この装置によって全体の圧力と一酸化炭素の流量を制御することが可能になったが、反応容器内の物質の分圧を制御することはできなかった。
【０００５】
それと同時に、固体源または液体源から蒸気を得るために二重炉システムが利用された。蒸気は、供給源となる材料を反応容器の入口でアニーリングすることによって得られた。これは、さまざまな材料について試みられた。例えば、2-アミノ-4,6-ジクロロ-s-トリアジン（非特許文献７）、鉄フタロシアニン（非特許文献８）、キシレン（非特許文献９）、SiN0.63C1.33（非特許文献１０）、ポリエチレン（非特許文献１１）である。
【０００６】
最近、単層ナノチューブを製造するための液体源としてエタノールまたはメタノールを利用すると好ましいことが明らかにされた（非特許文献１２）。 装置には、アルコール源を制御するサーモスタットと、キャリアガス（アルゴン）流のモニターと、出口に位置していて粗調整バルブと微調整バルブが並列に取り付けられた回転式ポンプ、が含まれている。本発明は、この最後に述べたシステムに関係するが、選択的ポンピングを行なう点が異なる。選択的ポンピングにより、反応容器内の物質を回収すること、検出すること、反応容器内の物質の流量と圧力を総合的にモニターすること（制御と測定）が可能になる。中でも供給源としてエタノールとアルゴンを利用する場合には、本発明によってこれら両方の物質の流量と圧力をモニターすることが可能になる。
【０００７】
凝縮によって複数の気体および蒸気が分離されることを利用した選択的ポンピングは、公知の技術である。この技術は、超低温ポンプ（クライオポンプ、cryogenic pump）、蒸留装置（圧力を制御した状態で運転されることがしばしばある）、ガス清浄化／回収システムに適用される。並列式または交互選択式のトラッピング（捕捉方式）は、ガス清浄化／回収システムでしばしば見られる。カスケード式選択的トラッピングは、蒸留装置において一般的である。蒸留器は回収量を最適化するように設計されているため、一般に供給源とトラップ領域の分離がなされていない。その結果、蒸留器内の各物質の分圧が不均一になり、回収量はトラップの局所的構成に依存することになる。
【０００８】
最後に、従来からある高真空ポンピング・システム（例えば液体窒素トラップと拡散ポンプの組み合わせ）を利用して本発明と同様のことが実現できる。しかしこのようなシステムは真空をつくり出すための設計になっていて、圧力制御を目的として設計されているわけではないため、残留物質の平均自由行程は、安定化した状態における装置のサイズとほぼ同じである。よい具体例が記載されており（非特許文献１３）、ここでは漏れ検出システムが高真空システムに統合されている。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第００／２６１３８号パンフレット  1ページ
【非特許文献１】A. OberlinとM. Endo、J. Cryst. Growth、第32巻、335ページ
【非特許文献２】M. Endo他、 J. Phys. Chem. Solids、第54巻、12号、1841-1848ページ、1993年
【非特許文献３】M. Jose-Yacaman他、Appl. Phys. Lett. 第62巻（6）、1993年2月8日号
【非特許文献４】J. Kong他、Nature、第395巻、878ページ、1998年10月29日号
【非特許文献５】G. Che他、Nature、第393巻、346ページ、1998年5月28日号
【非特許文献６】H. Dai他、Chem. Phys. Lett.、第260巻、471-475ページ、1996年
【非特許文献７】M. Terrones他、Nature、第388巻、52ページ
【非特許文献８】S. Huang他、J. Mat Chem.、第9巻、1221-1222ページ、1999年
【非特許文献９】S. Sinnott他、Chem. Phys. Lett.、第315巻、25-30ページ、1999年
【非特許文献１０】Y. Li 他、J. mat. Res.、第12巻、1678ページ、1997年7月7日号
【非特許文献１１】E. Kukovitsky他、Chem Phys. Lett.、第355巻、497-503ページ、2002年
【非特許文献１２】S. Maruyama他、Chem. Phys. Lett.、第360巻、229-234ページ、2002年
【非特許文献１３】S. Dushman、『真空技術の科学的基礎(Scientific foundations of vacuum technique)』、ジョン・ワイリー＆サンズ社、ニューヨーク、384ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第1の主要な目的は、化学気相堆積（CVD）チェンバーのためのカスケード式選択ポンピング・システムであって、気体または蒸気の検出または気体または蒸気の回収に使用できるものを提供することである（タイプ1の装置）。
【００１１】
本発明の第２の主要な目的は、気体または蒸気の検出または回収を行なうとともに、気体または蒸気の流量と圧力を制御することのできる特別なカスケード式の選択的ポンピング・システムであって、化学気相蒸着（CVD）用チェンバーにおいて使用できるものを提供することである（タイプ２の装置）。
【００１２】
本発明の第３の主要な目的は、タイプ1〜２のいずれかの装置を用いて排出物を回収する方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第４の主要な目的は、タイプ1〜２のいずれかの装置を用いて生成物または反応を検出する方法を提供することである。
【００１４】
本発明の第５の主要な目的は、タイプ2の装置を用いて流量と圧力をを制御する方法を提供することである。
【００１５】
本発明の第６の主要な目的は、タイプ1〜２のいずれかの装置を用いる炭素材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、カスケード式選択的ポンピング・システムに基づいている。ポンプcは、CVDチェンバーから物質Cを除去する。そのとき別の物質Dの分圧に影響を与えることはなく、この物質Dは、ポンプcの出口でポンピングを行なう別のポンプdによって除去される。このような基本的構成になっているため、CVD反応容器内の物質の存在を検出することができる。また、排出物の一部を安全かつ環境に配慮した形で回収することもできる。ポンピング・システムが洗練された構成であるため、チェンバー内の物質CおよびDの流量と圧力を制御することができる。その目的で、物質CおよびDの分圧を局所的に低下させるためのバルブが、各ポンプの入口に取り付けられている。このことには2つの利点がある。1つは、ポンピングされた流量をバルブで制御できることである。2つ目は、バルブが、チェンバーをポンプ内の局所的な（不安定な）状態から（特にポンプc内の低温領域の温度と表面から）切り離すことである。
【００１７】
本発明の1番目は、互いに異なる2種類の気体物質であるCとDが入っている化学気相蒸着用チェンバーと、チェンバーからCとDをポンピングするカスケード式に接続された少なくとも2台のポンプcとd（ただしポンプdはポンプcよりも下流に位置する）と、チェンバーへCとDを供給する１または複数の供給源（チェンバーの内部または外部に位置している供給源）とからなる装置であって、定常状態において（供給源からチェンバーに供給される全流量が、ポンプ群によってチェンバーからポンピングされる流量と、許容差±50％で等しい場合に）、
（ポンプｃの入口における物質Ｃの分圧をPＣinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｃの分圧をPＣoutｃと記載する。同様にポンプｃの入口における物質Ｄの分圧をPＤinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｄの分圧をPＤoutｃと記載する。）
A）2<(PCinc/ PCoutc)<1020
B）1<(PDinc/ PDoutc)<1.5
C）2<(PDoutc/ PCoutc)< 1020
D）チェンバーの任意方向におけるサイズと、チェンバー内における物質CおよびDの部分平均自由行程の比が、１００〜１０２０：1である、
という条件が満たされるようにされた装置（タイプ1）である。
【００１８】
本発明の2番目は、互いに異なる2種類の気体物質であるCとDが入っている化学気相蒸着用チェンバーと、チェンバーからCとDをポンピングするカスケード式に接続された少なくとも2台のポンプcとd（ただしポンプdはポンプcよりも下流に位置する）と、ポンプcとdそれぞれの入口にある2つのバルブγとδと、チェンバーへCとDを供給する１または複数の供給源（チェンバーの内部または外部に位置している供給源）とからなる装置であって、定常状態において（供給源からチェンバーに供給される全流量がポンプ群によってチェンバーからポンピングされる流量と、許容差±50％で等しい場合に）、
（バルブγの入口における物質Cの分圧をPCinγと記載し、バルブγの出口における物質Cの分圧をPCoutγと記載する。同様にバルブδの入口における物質Dの分圧をPDinδと記載し、バルブδの出口における物質Dの分圧をPDoutδと記載する。同様にバルブγの入口における物質Dの分圧をPDinγと記載し、バルブγの出口における物質Dの分圧をPDoutγと記載する。）
A）2<(PCing/ PCoutg)<１０２０
B）2<(PDind/ PDoutd)<１０２０
C）1<(PDing/ PDoutg)<1.5
D）2<(PDoutg/ PCoutg)<１０２０
E）チェンバーの任意方向におけるサイズと、チェンバー内における物質CおよびDの部分平均自由行程の比が、１００〜１０２０：1である、
とする条件が満たされている装置（タイプ2）である。
【００１９】
本発明の３番目は、超低温ポンプcを備えたタイプ1または2の装置を用い、物質Cをポンプc内で排出生成物として回収する方法である。
【００２０】
本発明の４番目は、ポンプcまたはdの入口で圧力を測定する手段を特に備えたタイプ1または2の装置を用い、チェンバー内に物質が存在していることを検出する方法、あるいはチェンバー内の物質の量を測定する方法である。この方法は、特に、チェンバー内での分解反応を検出するために、あるいはその速度を測定するために用いることができる。この方法は、化学堆積の継続時間を最適化するためにも用いることができる。
【００２１】
本発明の５番目は、タイプ2の装置を用い、バルブγ（またはδ）の開き具合を制御することによって、あるいは供給源からチェンバーへの物質C（またはD）の流量を制御することによって、物質C（またはD）の分圧および流量をチェンバー内に設定する方法である。この制御には、以下のいずれかの手段を用いる。１）材料供給源の温度またはサイズを制御し、材料から蒸発する流量を制御する。２）供給源とチェンバーを結ぶパイプの途中に設けたバルブを制御する。
【００２２】
この方法は、特に、物質Dの分圧を上げることによって物質Cの流量を少なくするために用いることができる。
【００２３】
本発明の6番目は、タイプ1または2の装置を用いて炭素材料を製造する方法である。炭素材料は、カーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。
【００２４】
タイプ1または2の装置において、物質CまたはDは、１〜１０２０種類の相異なる副成分を含んでもよい。
タイプ１または２の装置は、物質ＣおよびＤとは異なった１〜１０２０種類の副成分気体、または蒸気をチェンバー内にさらに状態で使用してもよい。
【００２５】
タイプ1または2の装置は、チェンバーをポンピングする2から100台のカスケード式ポンプ群を備えることができ、このカスケード内では、ポンプcとdが、ポンプdがポンプcの下流となる任意の位置に存在していることが好ましい。カスケード内のいくつかのポンプ対は、ポンプcとポンプdの対として選択することが可能である。カスケード内の任意のポンプ対は、ポンプcとポンプdの対として選択できることが好ましい。
【００２６】
物質CまたはDの供給源はチェンバー内のリザーバ、あるいはパイプによってチェンバーに接続されたリザーバであってよく、このリザーバが、蒸発する液体材料または固体材料を収容するようにすることができる。この材料の温度またはサイズを制御してこの材料から蒸発する流量を制御し、その結果として供給源からチェンバーへの流量を制御することが望ましい。
【００２７】
物質CまたはDの供給源は、パイプによってチェンバーに接続されたガス・リザーバであってよい。
物質CまたはDの供給源は、チェンバー内の化学反応に基づくものであってよい。このことは、特に、分解反応がチェンバー内で起こる場合にあてはまる。
【００２８】
供給源であるリザーバに含まれる液体材料または固体材料は、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、アセトンからなる群から選択することが好ましい。供給源であるガスリザーバに含まれる気体材料は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素からなる群から選択することが好ましい。
【００２９】
ポンプcは、このポンプc内の物質Cをトラップするために特定の温度に設定した超低温ポンプであってよい。
その場合、ポンプcは、冷凍、液体窒素による冷却、液体水素による冷却、液体酸素による冷却からなる群から選択された手段によって冷却することができる。ポンプcは、水に混合した氷、アセトンに混合したドライアイス、エタノールに混合したドライアイス、エチレングリコールに混合したドライアイスからなる群から選択された手段によって冷却することもできる。
【００３０】
ポンプdは回転式ポンプであってよい。
タイプ1の装置は、ポンプcに入る流量を制御するためのバルブをポンプcの入口に有することが好ましい。タイプ1の装置は、ポンプdに入る流量を制御するためのバルブをポンプdの入口に有することもできる。
タイプ1の装置は、ポンプcまたはdの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択した圧力測定手段を有することができる。
タイプ2の装置は、バルブγまたはδの入口に、機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計の中から選択した圧力測定手段を有してもよい。
【００３１】
タイプ1または2の装置は、供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に、この供給源からチェンバーへの流量を測定するための流量計を備えてもよい。
タイプ1または2の装置は、供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に、この供給源からチェンバーへの流量を制御するためのバルブを備えてもよい。
【発明の効果】
【００３２】
タイプ1または2の装置を用いると、チェンバー内で気体または蒸気を選択的に、安全に、環境に配慮した形で回収することができる。
タイプ1または2の装置を用いると、チェンバー内の物質の存在を選択的に検出できる。チェンバー内で進行している反応の速度を明らかにすることも可能である。これは、特に、反応物質の供給速度を最適化するため、または反応の終了を明らかにするために用いられる。
【００３３】
タイプ2の装置を用いると、チェンバー内の蒸気および気体の流量と圧力を選択的に制御し、測定することが可能である。特に、存在しているある物質を、他の物質に影響を与えることなく減らすことができる。ある物質の流量に対し、別の物質の圧力を変えることによって影響を与えることもできる。
【００３４】
タイプ1と2の両方の装置において、収量が最適で、構造に関する品質が最適のカーボンナノチューブを製造することができる。特に供給源としてエタノールまたはメタノールを利用すると、単層カーボンナノチューブを製造することができる。分解反応により得られる排気物質は、カスケード式ポンプ群の中で、安全かつ選択的に回収することができる。チェンバー内にある揮発性物質と不揮発性物質（ポンプcのトラッピングに対する揮発性）の分圧を測定することができる。この値から、反応容器内の物質の量がわかる。さらに、ナノチューブの触媒がないこと以外は同じ条件で得られる分圧と比較するのであれば、この値から反応速度もわかる。さらに、タイプ2の装置を用いると、1つの物質の量を、他の物質に影響を与ることなく、減らすことができる。これは、例えばチェンバー内の水の量を減らすのに利用される。さらに、1つの物質の圧力を上げることによって供給源からの流量を少なくすることができる。これは、例えばチェンバー内のアルゴンの分圧を上げることによって実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下本発明の装置の好ましい態様について説明するが、本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
（タイプ1の装置：カスケード式に接続された選択的ポンプ群を備えた化学気相堆積装置）
図1に示したタイプ1の装置を用いると、化学気相堆積（CVD）装置内に物質が存在することを検出できる。また、排出物の一部を安全かつ環境に配慮した形で回収することもできる。
【００３６】
タイプ1の装置は、CVDチェンバーを備えている。（後出の実施例では、チェンバーをカーボンナノチューブの製造に用いる）。チェンバーのサイズは、どの方向を測定しても10cm ~ 10mの範囲になっていてもよい。動作モードでは、チェンバーに、互いに異なる少なくとも2種類の気体物質または蒸気物質CとDが含まれている。物質CとDは、混合物質であってもよい。（後出の実施例では、超低温ポンプに対して、C物質は“非揮発性”物質であって，D物質は“揮発性”物質である。）チェンバーには、物質CとD以外の物質が含まれていてもよい。そのうちのいくつかは、物質CおよびDとともに回収、検出、モニターすることができる。
【００３７】
物質CとDは、供給源からチェンバーに供給される。供給源としては、以下のものが可能である。１）チェンバー内に位置するリザーバ、あるいはパイプによってチェンバーと接続されているリザーバで、蒸発する液体物質または固体物質を含むもの。２）パイプによってチェンバーと接続されている気体リザーバ。３）チェンバー内の化学反応（特に分解反応）。
物質CとDは、供給源が同じであってもよい。物質CとDを供給する別の供給源や、別の物質を供給する供給源が存在していてもよい。
【００３８】
チェンバーは、カスケード式に接続された少なくとも2台のポンプcとdによってポンピングされる。なおポンプcとdは物質CとDに対応しており、ポンプdがポンプcの下流に存在している。ポンプdがポンプcよりも下流にあるとする条件が満たされているのであれば、カスケード中の任意の位置に別の複数のポンプが存在していてもよい。特に、カスケード中に存在するポンプの任意のペアがポンプcとポンプdに関する条件を満たすようなカスケード式ポンプ群が存在してもよい。（ポンプｃの入口における物質Ｃの分圧をPＣinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｃの分圧をPＣoutｃと記載する。同様にポンプｃの入口における物質Ｄの分圧をPＤinｃと記載し、ポンプｃの出口における物質Ｄの分圧をPＤoutｃと記載する。）
【００３９】
ポンピングは、流量と圧力が安定化したときに（物質CとDに関し、供給源からチェンバーへの流量が、ポンプ群によってチェンバーからポンピングされる流量と許容差±50％で等しい場合に、Ａ）ポンプcが物質Cの大部分を除去する（2<(PCinc/ PCoutc)< １０２０）、B）ポンプcが物質Dをほとんど除去しない（1<(PDinc/ PDoutc)<1.5）、C）ポンプcの出口において物質Dが物質Cよりも濃度的に優勢である（2<(PDoutc/ PCoutc)< １０２０という条件が満たされるように行なう。
【００４０】
さらに、ポンピングによりチェンバーが真空になることはない。（チェンバーの任意方向のサイズと、チェンバー内における物質CおよびDの平均自由行程の比は、１００〜１０２０：1である。）物質CおよびDのチェンバー内における分圧の典型的な値は、１０〜１０２０パスカルである。
【００４１】
分圧に関する条件を満たすため、一般にポンプcは、物質Dに影響を与えることなくポンプc内の物質Cをトラップするために特定の温度に設定した超低温ポンプになっている。この超低温ポンプは、冷凍、液体窒素による冷却、液体水素による冷却、液体酸素による冷却のいずれかの手段によって冷却することができる。この超低温ポンプは、超低温ポンプ内の温度を均一に維持するため、液体に混合した冷たい固体（例えば、水に混合した氷、アセトンに混合したドライアイス、エタノールに混合したドライアイス、エチレングリコールに混合したドライアイスなど）によって冷却することもできる。ポンプdのタイプに関する条件はないが、後出の実施例では、ポンプdを（非選択的な）回転式ポンプにして、ポンプcの出口ですべての物質を除去する。
【００４２】
この装置は、制御手段すなわち、供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に設けられていて、供給源からチェンバーへの流量を制御するバルブ等を備えてもよい。また供給源内の液体材料または固体材料の温度またはサイズを制御してこの材料から蒸発する流量を制御し、その結果としてこの供給源からチェンバーへの流量を制御する手段を備えてもよい。（部屋と装置の温度を、蒸発する材料の温度よりも高い、一定かつ均一な値に保つことが望ましい。）
【００４３】
この装置は、次の、１)ポンプcとdの入口における圧力を測定する手段（機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計など）。２）供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に設けられていて、供給源からチェンバーへの流量を測定する流量計等の測定手段を備えることもできる。
【００４４】
（タイプ2の装置：カスケード式に接続された選択的ポンプ群のモニター装置）
図２に示したタイプの装置を用いると、チェンバー内の蒸気および気体の流量と圧力の制御及び測定（“モニター”）が可能である。上記装置との第1の違いは、物質CとDの分圧の低下を局所的にするため、バルブがポンプcおよびdの入口に取り付けられていることである。こうすることには2つの利点がある。第1に、ポンピングされた流量とバルブの入口の圧力を制御できることである。第2に、バルブによって、チェンバーがポンプ内の局所的に不安定な状態（特に低温領域の温度と表面）の影響を受けなくなることである。
【００４５】
この装置は先述の装置と同様であるが、2つのバルブγとδが、それぞれポンプcとdの入口に存在していて、以下のような機能を果たしている。（バルブγの入口における物質Cの分圧をPCinγと記載し、バルブγの出口における物質Cの分圧をPCoutγと記載する。同様にバルブδの入口における物質Dの分圧をPDinδと記載し、バルブδの出口における物質Dの分圧をPDoutδと記載する。同様にバルブγの入口における物質Dの分圧をPDinγと記載し、バルブγの出口における物質Dの分圧をPDoutγと記載する。）
【００４６】
バルブγは、物質Cの圧力を低下させる（2<(PCing/ PCoutg)<1020）。バルブδは、物質Dの圧力を低下させる（2<(PDind/ PDoutd)<1020）。バルブγは、物質Dの圧力にほとんど影響を与えない（1<(PDing/ PDoutg)<1.5）。バルブγの出口において、物質Dが物質Cよりも濃度的に優勢である（2<(PDoutg/ PCoutg)< 1020）。
【００４７】
実際上は、最初の2つの条件では、バルブγとδの開き具合が、それぞれバルブγとδの入口における物質CとDの平均自由行程よりもはるかに大きくはない（すなわちバルブの開き具合が平均自由行程の10倍未満である）ことが必要である。
【００４８】
この装置は、供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に設けられていて、供給源からチェンバーへの流量を制御するバルブや、供給源内の液体材料または固体材料の温度またはサイズを制御してこの材料から蒸発する流量を制御し、その結果としてこの供給源からチェンバーへの流量を制御する手段等（部屋と装置の温度を、蒸発する材料の温度よりも高い一定かつ均一な値に保つことが望ましい。）の制御装置を備えてもよい。
【００４９】
この装置は、バルブγとδの入口における圧力を測定する手段（機械式圧力計、ゲージ圧計、水銀圧力計など）や、供給源とチェンバーを接続するパイプの途中に設けられていて、供給源からチェンバーへの流量を測定する流量計等の測定手段を備えることもできる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例により更に具体的に説明する。実施例はあくまでも本発明の代表的態様を例示するものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
[タイプ１の装置の実施例：エタノール源を有するCVD]
装置：化学気相蒸着チャンバーは長さ６０ｃｍ、直径１０ｃｍの石英管反応装置である。これは、中央部が最高２０００℃である長さ３０ｃｍの抵抗炉中に封入されている。エタノールはその上面が直径２０ｃｍの円形である液体エタノールを保蔵する円筒形ガラスびん（供給源のリザーバ）から、供給される。びんは、その内径が５ｍｍの可撓性のある管により、管反応装置の一端(反応装置入口)と接続している。管反応装置の別端(反応装置出口)は、内径が５ｍｍの可撓性のある管により低温ポンプ(ポンプｃ)と接続している。低温ポンプはU字型ガラスベッセルであり、デワール容器(魔法瓶)中にある。デワール容器にはアセトンとドライアイスの混合物が満たされており、それによりポンプ内の温度を、数時間、-85℃近くに保持することが出来る。低温ポンプ出口は内径が５ｍｍの可撓性のある管により、回転ポンプ(ポンプｄ)と接続している。回転ポンプは１Paに近い最小ポンプ能力及び５ｍ３ｈ−１の流動能力を有する。この装置は夫々のポンプ入口の前に取り付けられた二つの圧力計を有する。
【００５２】
ポンプ作動中、反応装置入り口のおけるエタノールの分圧は、エタノールの蒸気圧(従ってエタノール温度)、エタノールびん直径及びポンプ速度により決定される。これは典型的には１０２から１０４Paである。反応装置温度によりエタノールは分解して水、アセトアルデヒド(エターナル)、水素、エチレン、酢酸、酢酸エチル、ジエトキシエタン、アセチレン、一酸化炭素、ベンゼン及び炭素を含む多くの産物を生じる。低温ポンプ作動の結果、エタノール、及びエタノールの分解により生じた非揮発性蒸気はｃに捕集される（Cはc内の状態に対するそれぞれのすべての非揮発性物質を含む）。分解により生じた他の気体であってｃにより捕集されない気体は、ｄにより空気中に排出される（Dは、c内の状態に対するそれぞれのすべての揮発性物質を含む）。PCoutcは典型的にはきわめて小さい（<１０２Pa）。PDoutc及びPDincは殆ど同一であり、ｄの入り口における圧力測定により得られる。PCincは、ｃとｄの入り口における圧力測定値の間の差により得られる。PDinc及びPCincは典型的には102から１０４Paである。従ってチャンバー中のｃとｄとの部分平均自由路（partial mean free path）は典型的には１０−２から１ｍｍである。
【００５３】
操作１：エタノール分解温度の決定
反応装置にはエタノールのみが供給され(ナノチューブ触媒なし)、反応装置温度を上昇させた時のｃとｄの前の圧力を観察することにより、エタノールの分解温度に関する情報及び分解速度に関する情報が得られる。図３は、反応装置温度を上昇させた場合のｃの入り口(合計圧力)、ｄの入口（PDoutc、揮発物圧力）、及び両者の差（PCinc、非揮発物圧力）の実験的な圧力変化を示す。この手順により、エタノール分解のための適当な温度範囲が明確に表される。
【００５４】
操作２：ナノチューブ製造中の反応のモニタリング
ナノチューブを製造するには、エタノール中で、酢酸鉄[CH3CO2Fe]と、酢酸コバルト[(CH3CO2)Co-4H2O]と、ゼオライト・タイプY(トーソー３９０HUA)を、鉄とコバルトの重量がゼオライトの重量の２．５％となるように混合する。この溶液を超音波処理した後、蒸発装置を用いてエタノールを除去する。得られた粉末（ナノチューブの触媒）を反応装置となる石英管の中に入れる。この反応装置をポンピングして圧力を100Pa未満にする。次に、反応装置内の温度を上げて600℃から900℃の範囲になるようにする。温度は、一般に30分間かけて上昇させる。一般に10分間の反応の間、温度を維持する。反応中、エタノールを一般に２リットル／分の割合で反応装置内を通過させる。反応装置内における（エタノールと分解した物質の）合計圧力は、500から6000Paである。反応時間が終了した後、エタノール流を止め、反応装置温度を一般に15分間かけて室温まで下げる。酸化を避けるため、反応装置の温度を上下している間はアルゴンを200ml／分の割合で流す。反応装置を開けて粉末を回収すると、ナノチューブ（SWNTまたはMWNT）が触媒となった粉末の表面に成長しているのが見られる。このナノチューブを化学的処理によって精製する。すなわち、金属は一般にHCIで処理することによって除去し、ゼオライトは一般にHFで処理することによって除去する。アモルファス炭素と、酸素に弱い他の成分は、一般に空気を用いて300℃で酸化させることによって除去する。
【００５５】
反応中ｃとｄの前の圧力を観察することにより、反応装置中の揮発性物質（D）と不揮発性物質（C）の両方について、進行中の反応の速度に関する情報が得られる。特に、合成反応の終了を検知できる:手順１が前に行われていた場合、（活性）触媒なしの場合の、揮発性物質及び不揮発性物質の圧力がわかる。これらの圧力値は、反応装置の製造温度における、（触媒を用いた場合の）製造中の値と比較される。揮発性物質及び不揮発性物質の圧力が触媒なしの値に達した時には、触媒は不活性化し、反応が終了する。揮発性物質及び不揮発性物質の圧力を観察することにより、反応装置中の水分分圧の事故的な上昇などの、反応中のある質的な変化を検出することが可能になる。
【００５６】
操作３：不揮発性排出物の収集
不揮発性気体/蒸気は液化あるいは固化して低温ポンプｃの本体中に単純に収集される。かくしてこれらの産物は容易に引き出され環境保護的に廃棄できる。
【００５７】
[比較例１：従来技術である装置を用いた、エタノール源を有するCVD]
装置：装置は前出のものであるが、ただしポンプｃがなく、反応装置出口は回転ポンプに直接に接続している。また、圧力計はひとつだけであって、回転ポンプの前（あるいは反応装置のいずれかの位置）に位置している。このような構成では、気体はすべて非選択的に空気中に排出される。圧力測定では、反応装置の全体圧力が表示されるだけである。
【００５８】
操作1: エタノール分解温度の決定
反応装置にはエタノールのみが供給され(ナノチューブ触媒なし)、反応装置温度を上昇させた時の全体圧力を観察することにより、エタノールの分解温度及び分解速度に関するいくらかの情報が得られる。しかし揮発性気体と不揮発性気体とは区別できない。得られた情報は図３で得られるｃの入口における（合計）圧力と同じである。
【００５９】
操作２：ナノチューブ製造中の反応速度のモニタリング
ナノチューブ製造中の反応装置内の全体圧力を観察することにより、進行中の反応に関する情報が得られる。反応装置圧力により、進行中の反応速度の情報が得られ、また反応装置の製造温度における手順１により得られる圧力と比較することにより、反応の終了を検知することができる。しかし揮発性気体と不揮発性気体とは区別できない。反応の変化は選択的に検出できない。例えば水分圧力の特定的な上昇を検出できない。
【００６０】
操作３：不揮発性排出物の収集
不揮発性気体／蒸気は収集できず、空気中へ放出され、公害、爆発の危険、ポンプの損傷をもたらす。
【００６１】
[タイプ２の装置の例：エタノールを炭素原として供給するCVDにおける揮発性物質と不揮発性物質のモニタリング]
装置：装置はタイプ１の先例のものであるが、ポンプｃ及びｄにはバルブ（それぞれγおよびδ）が設けられ、これらはポンプとその前部圧力計との間にある。γおよびδの開口（aperture）は典型的には０から０．４ｍｍの間である。エタノールに加えてアルゴン気体が、バルブと流量計とを備えたガスシリンダー(アルゴン源)によりチャンバーに供給される。これは内径５ｍｍの可撓性のある管により接続している。また、エタノール容器は温度制御されてびん中のエタノールの上面は一定となるようにしてある。エタノール温度は典型的には−３０から８０℃の間で変動する。あるいは温度は一定にしてあり、一方びん中のエタノールの上面が制御される。びん中のエタノールの上面は典型的には１０−４から１ｍ２の間で変動する。
【００６２】
ポンプ作動中、チャンバー入り口のエタノールの分圧は、エタノール温度、びん中のエタノールの上面、及びγ開口により決定される。これは典型的には102から１０４Paである。低温ポンピングの結果、C（エタノール分解の非揮発性物質とエタノール）はｃに捕集される。D（エタノール分解の揮発性物質とアルゴン）はｃにより捕集はされないが、ｄにより空気中へ排出される。PCoutγ又はPDoutδは典型的には極めて小さい（<１０２Pa）。PDoutγ およびPDinγは近接しており（±１０％）、ｄの入口における圧力測定により得られる。PCinγはｃとｄの入口における圧力の差により得られる。PDinγおよびPCinγは典型的には１０２から１０４Paであり、従って、チャンバー中のCおよびDの部分平均自由路（partial mean free path）は典型的には１０−２から１ｍｍである。
この装置では、タイプ１の装置の実施例において説明したものと同じ操作を実施することができる。それに加え、つぎの操作も可能である：
【００６３】
操作１：圧力及び流量の設定
Cの圧力及び流量は二つのパラメータを制御することにより設定され、これらパラメータは、エタノールの温度とγ開口、あるいはびん中のエタノールの上面とγ開口である。同様に、Dの圧力及び流量は二つのパラメータ、δ開口とアルゴン供給弁開口、を制御することにより設定される。(アルゴンの圧力はこれら二つの弁の間では殆ど均一である。)注意：簡単な設定にたいする限界として、CとDの圧力及び流量はある程度関連している。しかし、Dの圧力及び流量は容易に固定できる：アルゴン源におけるアルゴン圧力がチャンバー内よりもはるかに高いものである限り、アルゴン源からの流量は供給バルブにより制限される。Dの圧力はδに対する自動制御を使用することにより固定できる。
【００６４】
操作２：C流量の縮減
D中のCの拡散は、D圧力を増大させることにより減少できる。従って、C流量はδ開口を小さくすることにより単純に縮減できる。
【００６５】
操作３：ナノチューブ製造への適用
上記の二つの手続きによって、バルブγおよびδを通じ、反応装置内における揮発性物質（その中にアルゴンが含まれる）と不揮発性物質（その中にエタノールが含まれる）の圧力と流量を制御することができる。特にカーボンナノチューブを合成している間、揮発性物質と不揮発性物質の圧力と流量を最適値に設定すること、エタノールの圧力と流量を最適値に設定すること、アルゴンの圧力と流量を最適値に設定すること、を目的として利用される。
【００６６】
[比較例２：従来技術の装置を使用することによって、エタノールを炭素原として供給するCVDにおける揮発性物質と不揮発性物質のモニタリング]
装置：装置は前出のものであるが、ポンプｃがなく、反応装置出口は回転ポンプに直接に接続している。また、圧力計はひとつだけであって、回転ポンプの前（あるいは反応装置のいずれかの位置）に位置している。このような構成では、気体はすべて非選択的に空気中に排出される。圧力測定では、反応装置の全体圧力が表示されるだけである。
【００６７】
操作１：圧力及び流量の設定
チャンバー出口にバルブはひとつあるだけのため、４つの変数（Cの圧力と流量、Dの圧力と流量）を独立して制御することはできず、そのような設定はできない。
【００６８】
操作２：エタノール流量の縮減
その結果、Dの圧力を増大させることによりCの流量を減少させることはできない。
【００６９】
操作３：ナノチューブ製造への適用
その結果、カーボンナノチューブを合成している間、揮発性物質と不揮発性物質の圧力と流量を最適値に設定すること、エタノールの圧力と流量を最適値に設定すること、アルゴンの圧力と流量を最適値に設定すること、を目的として利用されることはできない。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】タイプ1の装置の模式図を示す。
【図２】タイプ２の装置の模式図を示す。
【図３】ポンプcの入口における圧力変化（合計）と、ポンプdの入口における圧力変化（揮発性物質）と、その差（不揮発性物質圧力）を示すグラフ。
【図１】
2005248250.tif 000002
【図２】
2005248250.tif 000003
【図３】
2005248250.tif 000004