(57)【要約】【課題】ゴム状弾性を有する中空樹脂微粒子を提供する。また本中空樹脂微粒子を用いた高触感、のびの良い化粧料を提供する【解決手段】ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であり、ガラス転移温が−４０℃以上７０℃以下のポリマー（Ａ）からなり、かさ密度が  ０．２ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、１０％変形させるのに必要な荷重が０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることを特徴とする中空樹脂微粒子（Ｂ）を用いる。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−４０℃以上７０℃以下のポリマー（Ａ）からなることを特徴とする中空樹脂微粒子（Ｂ）。
【請求項２】
前記ポリマー（Ａ）がポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項３】
前記ポリマー（Ａ）がポリウレタン樹脂である請求項１記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）の架橋間分子量が５００以上５０００以下である請求項１〜３いずれか記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項５】
かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である請求項１〜４いずれか記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項６】
１０％変形させるのに必要な荷重が０．１ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下である請求項１〜５いずれか記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項７】
数平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である請求項１〜６いずれか記載の微粒子（Ｂ）。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載の中空樹脂微粒子（Ｂ）を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾力性に優れた中空樹脂微粒子粉体に関する。さらに詳しくは化粧料に配合されることによりソフト感を与え、化粧品ののび、サラサラ感を製品に付与することができる微粒子粉体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より化粧品用粉体材料として数多くの粉体が使用されてきているが、近年各種の合成樹脂を微粉化したものがその粒径や形状の均一性、低比重による皮膚への圧迫感の低減等の理由から大量に使用されるようになっている。
【０００３】
しかし、前記有機系の各種粉体のほとんどがゴム状弾性を有さず、ソフト感が得られないという問題があった。また化粧料におけるのびの良さは重要な品質要素であるが、粉体の比重を充分に低くできず、満足行くレベルには達していなかった。
【０００４】
上記ソフト感に対してはゴム状弾性を有するポリマー微粒子を使用する方法（特許文献１）が提案されている。また上記のびの良さに対しては中空アクリル系樹脂粉体を使用する方法（特許文献２）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−９２５３４号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９２７３２号公報等
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれまでゴム状弾性を有するポリマーの中空樹脂微粒子は知られておらず、ソフト感とのびの良さを両立した微粒子は得られていなかった。
【０００７】
本発明は、上記観点に鑑みてなされたものであり、優れたソフト感と優れたのびの良さを両立できる化粧料を得る微粒子粉体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至った。すなわち本発明は、ガラス転移温度が−４０℃以上７０℃以下のポリマー（Ａ）からなることを特徴とする中空樹脂微粒子（Ｂ）；ならびに該中空樹脂微粒子（Ｂ）を用いた化粧料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明を特徴付けるのは中空樹脂微粒子（Ｂ）にＴｇが−４０℃以上７０℃以下のポリマー（Ａ）を用い、内部は中空になっていることである。（Ａ）のＴｇは通常、−４０℃以上、好ましくは０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。Ｔｇが−４０℃未満の場合は耐侯性や耐溶剤性に劣り、７０℃を越える場合は、ソフト感が悪くなる。
【００１０】
ポリマー（Ａ）を構成する合成樹脂の組成は、Ｔｇが−４０℃〜７０℃のものであれば特に限定されず、例えば、重付加系樹脂、ビニル重合系樹脂、縮合系樹脂および開環重合系樹脂などが使用できる。
【００１１】
上記の重付加系樹脂としてはポリウレタン樹脂などが挙げられ、ビニル重合系樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂および（メタ）アクリルアミド系樹脂などが挙げられる。また、縮合系樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、シリコーン系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および尿素樹脂などが挙げられ、開環重合系樹脂としては、ポリエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
これらのうちで好ましいものは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂である。さらに好ましいものは、柔軟性があるという点でポリウレタン樹脂およびポリエステル樹脂であり、特に好ましくはポリウレタン樹脂である。
【００１３】
ポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネート（ａ１）と活性水素含有化合物を重付加反応して得られる樹脂である。
【００１４】
（ａ１）には、ジイソシアネートおよび３官能またはそれ以上の多官能イソシアネートが含まれ；例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数６〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１５】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、  粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノジフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量の（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物；ポリアリールポリイソシアネート］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００１７】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００１８】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００１９】
また、上記ポリイソシアネートの変性物としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
【００２０】
これらのうちで好ましいものは経日変化による変色が少ないという点で良好な脂肪族および脂環式ポリイソシアネート、特に、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩである。
【００２１】
活性水素含有化合物には、低分子多官能活性水素含有化合物（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）が含まれる。
【００２２】
（ａ２）には、低分子ポリオール（ａ２１）および低分子ポリアミン（ａ２２）が含まれる。
【００２３】
（ａ２１）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定又は滴定法による。以下同様）］が３００未満（好ましくは３０〜２５０）の２〜１０価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ２１）の具体例としては、２価アルコール、例えば脂肪族ジオール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］、および環状基を有するジオール［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−またはｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［ビスフェノールＡなどの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）など］；３価〜１０価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど、およびそれらの分子間もしくは分子内脱水物［ジペンタエリスリトール、ポリグリセリン（重合度２〜８）、ソルビタンなど］、糖類およびその誘導体（配糖体）（蔗糖、メチルグルコシドなど）；およびこれらのアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。炭素数２〜１０またはそれ以上、例えば後述の（ａ３２）の製造において挙げるもの］低モル付加物；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多価アルコールであり、さらに好ましいものはグリセリンおよびペンタエリスリトールである。
【００２４】
（ａ２２）には、アミン当量（活性水素原子含有アミノ基当たりの数平均分子量）が３００未満（好ましくは３０〜２５０）のジアミンおよび３官能またはそれ以上の多官能アミンが含まれ；（ａ１）に相当する［（ａ１）のイソシアネート基がアミノ基に置き換わった］ポリアミンが含まれる。具体的には、ジアミン、例えば脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど］、脂環式ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど］、芳香族ジアミン［ジエチルトルエンジアミンなど］、芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］、複素環ジアミン（ピペリジンなど）；３〜６価またはそれ以上の多官能アミン、例えばポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリフェニルメタンポリアミン（ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合生成物など）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは多官能アミンであり、特に好ましいものはジエチレン取りアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００２５】
高分子ポリオール（ａ３）としては、ＯＨ当量［水酸基当たりの数平均分子量］が３００以上（好ましくは３００〜１０，０００）の２〜４価またはそれ以上（好ましくは２〜３価）のポリオールが使用できる。
（ａ３）には、ポリエステルポリオール（ａ３１）、ポリエーテルポリオール（ａ３２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２６】
（ａ３１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（ａ３１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（ａ３１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（ａ３１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２７】
（ａ３１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２８】
（ａ３１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（ａ３２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００３０】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（ａ２１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００３１】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
【００３２】
これらのうち好ましいものは、低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００３３】
この場合の（ａ３）のＯＨ当量は、Ｔｇの観点から、好ましくは３００〜１０，０００、さらに好ましくは５００〜５，０００、特に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の製造は、通常の方法で行うことができ、活性水素含有化合物と（ａ１）を全て一括して反応させる方法（ワンショット法）、およびこれらの反応成分の一部を予め反応させてイソシアネート基もしくは水酸基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を経由して多段反応させる方法（プレポリマー法）などが挙げられる。好ましいのはプレポリマー法、特にイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と（ａ２）（伸長剤および／または架橋剤）および／または停止剤を反応させる方法である。
【００３５】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）は、好ましくは（ａ１）と（ａ３）および必要により（ａ２）との反応により形成される。その際の（ａ１）と（ａ２）および（ａ３）の当量比は、（ａ１）１当量に対し、（ａ２）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量、（ａ３）は通常０．０５〜０．７当量、好ましくは０．１〜０．５当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００３６】
伸長剤としては、前述の（ａ２１）で挙げたジオール、（ａ２２）で挙げたジアミン、それらのケチミン化合物、例えば上記アミンと炭素数３〜８のケトン類［アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略記）など］とのケチミン、および水が挙げられる。好ましくはケチミン化合物である。
【００３７】
架橋剤としては、（ａ２１）で挙げた多価アルコール、および（ａ２２）で挙げた多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）が挙げられる。
【００３８】
停止剤としては、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミン、及びヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンが挙げられる。
【００３９】
ヒドロキシアルキル基を１個もしくは２個有するモノアミンとしては、モノアルカノールアミン［モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン等］；ジアルカノールアミン［ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはジアルカノールアミンであり、特に好ましいものはジエタノールアミンおよびジプロパノールアミンである。
［場合により、アミノ基に対してイソシアネート基が過剰当量に存在する場合は、ヒドロキシル基もイソシアネート基との反応に関与して、伸長剤および架橋剤として作用する。］
【００４０】
ヒドロキシル基を有しない脂肪族系モノアミンとしては、脂環式モノアミン［（モノ−およびジ−シクロアルキル（炭素数５〜１８）アミン、例えばシクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等］、脂肪族モノアミン［モノ−およびジ−アルキルもしくはアルケニル（炭素数１〜２０）アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ノニルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものはヒドロキシル基を有しない脂肪族モノアミンであり、特に好ましいものはブチルアミン、オクチルアミン、２−エチルへキシルアミン、ジブチルアミンである。
【００４１】
ウレタンプレポリマー（ａ）に対する伸長剤、停止剤および架橋剤の仕込み比率は、所定の数平均分子量のポリウレタン樹脂を形成する範囲で適宜選択される。例えば、（ａ）のイソシアネート基１当量に対する伸長剤の当量比は、好ましくは０．０５〜０．８当量、さらに好ましくは０．１〜０．６当量である。また、停止剤の当量比は、通常０〜０．２当量、好ましくは０．０５〜０．１当量であり、架橋剤の当量比は、通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（ａ）のイソシアネート基１当量に対する、伸長剤＋停止剤＋架橋剤の合計の当量比は好ましくは０．１〜２．３当量、さらに好ましくは０．３〜１．７当量である。
【００４２】
本発明おけるポリマー（Ａ）がポリエステル樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリオールとの重縮合物、カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）に記載のものが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、脂肪族ポリカルボン酸類（特にコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
また、ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用することができる。
【００４３】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用できる。
低分子ポリオールとしては、前述の（ａ２）が挙げられる。好ましいものは２価アルコール、例えば脂肪族ジオール（特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４）などである。
【００４４】
ポリエーテルポリオールとしては、前述の（ａ３２）が挙げられる。好ましいものは
低分子ポリオール（特に脂肪族ジオール）にＡＯ（特にＰＯ）が付加したものである。
【００４５】
これらのポリエーテルポリオールの数平均分子量は好ましくは１，０００〜２０，０００である。また、これらの低分子およびポリエーテルポリオールは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
【００４６】
ポリエステル化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリオール［例えば、前述の（ａ２１）で記載したもののうち３〜１０価の多価アルコールなど）を併用すればよい。
【００４７】
カルボキシル基と水酸基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物としては、前述の（ａ３１２）が挙げられる。好ましいものはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリオールとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリオールの合計重量に対して通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％である。
【００４９】
ポリエステル樹脂の重縮合時の温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。
重合時のポリカルボン酸類とポリオール類の当量比はカルボン酸／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。
重縮合後の酸価は好ましくは１０以下である。
【００５０】
本発明のポリマー（Ａ）がポリアミド樹脂の場合、ポリカルボン酸類とポリアミンの重縮合物、カルボキシル基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の重縮合物などがあげられる。
ポリカルボン酸類としては、前述の（ａ３１１）で記載されたポリカルボン酸類が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸類（特に、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸）および芳香族ポリカルボン酸類（特にフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルなど）である。
これらのポリカルボン酸類は１種または２種以上の混合物として使用することができる。
ポリアミンとしては、前述の（ａ２２）に記載のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジアミン（ヘキサメチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミンなど）、芳香脂肪族族ジアミン（キシリレンジアミン、など）である。これらのポリアミンは、１種または２種以上の混合物で使用することができる。
カルボン酸基とアミノ基を同一分子内にもつ化合物またはその無水物の具体例としては、ε−アミノウンデカン酸などの炭素数２〜３０のアミノ酸類、ラウリルラクタム、エナントラクタム、ε−カプロラクタムなどの炭素数４〜１０のラクタム類などがあげられる。
【００５１】
ポリアミド化反応工程中で架橋させる場合は、３官能以上のポリカルボン酸類（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸など）を併用する、または３官能以上のポリアミン［例えば、前述の（ａ２２）で記載したもののうち３〜６価またはそれ以上の多官能アミン］を併用すればよい。
【００５２】
また、ポリカルボン酸類および／またはポリアミンとして３官能以上のものを使用する場合は、ポリカルボン酸類とポリアミンの合計重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００５３】
ポリアミド樹脂は、上記のポリカルボン酸類とポリアミン類を重縮合することで得ることができる。重縮合時の温度は通常１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２２０℃である。重合中の雰囲気は窒素などの不活性ガスの存在下で行うことが望ましい。重合時のポリカルボン酸類とポリアミン類の当量比はアミン／水酸基の当量比で、好ましくは１／０．７〜１／１．１である。縮合重合後のアミン価は好ましくは１０以下である。
【００５４】
ポリマー（Ａ）がエポキシ樹脂の場合には、芳香族系、複素環系、脂環族系および脂肪族系のポリエポキシド（エポキシ基の数は２〜４、エポキシ当量は７０〜４，０００ｅｑ／ｇ）の重合物および硬化物があげられる。
【００５５】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００５６】
複素環系としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００５７】
脂環族系としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００５８】
脂肪族系としては、多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、前記（ａ２１）のポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、前記（ａ３１１）のポリグリシジルエステル、例えばジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、前記（ａ２２）のポリグリシジル化物、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂の製造方法としては、上記のポリエポキシドを触媒（水酸化アルカリなどのアルカリ性無機化合物、四級アンモニウム塩、ルイス酸など）を使用して開環重合する方法、および、硬化剤としてポリアミン［前述の（ａ２２）の脂肪族ポリアミンもしくは芳香族ポリアミンなど］を用いて、開環とともに架橋を行わせて硬化させる方法などがある。
【００６０】
ポリマー（Ａ）としては、その他に、ポリアセタール樹脂、例えばホルムアルデヒドの単独重合体、トリオキサンの開環重合体、トリオキサンと炭素数２〜６のアルキレンオキサイドとの共重合体などが挙げられる。
【００６１】
ポリマー（Ａ）は、前述のように、−４０℃〜７０℃のガラス転移温度を有するものであるが、そのための方法として前述のように重合反応工程中に架橋剤を併用する方法、並びに、重合後の各樹脂に、さらに架橋剤を添加して架橋する方法も挙げられる。
重合後の架橋剤としては公知のものが使用でき、例えば樹脂中に官能基としてカルボキシル基が存在する場合はポリエポキシド［例えば前述のポリエポキシド、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の芳香族系、トリスグリシジルメラミン等の複素環系、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環族系およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体等の脂肪族系］およびメラミン樹脂［トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メトキシトリメチロールメラミンおよびこれらの混合物］等が挙げられる。
反応性官能基が水酸基の場合は、前述のポリカルボン酸類、ポリイソシアネート（ａ１）および上記メラミン樹脂等が挙げられる。反応性官能基がエポキシ基の場合は、前述のポリカルボン酸類などが挙げられる。
【００６２】
ポリマー（Ａ）の架橋間分子量はソフト感の観点から５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上であり、耐候性、耐溶剤性の観点から５０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０００以下である。
架橋間分子量は例えば下記の式を用いることで算出できる。
【００６３】
各成分の数平均分子量、仕込み重量、官能基数に対して、
架橋間分子量＝ΣＷ／Σ［｛Ｗ（ｆ−２）｝／Ｍ］
（Ｍはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の数平均分子量、Ｗはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の仕込み重量、ｆはポリマー（Ａ）を構成する各単量体成分の官能基数）
【００６４】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）を得る方法としては、例えば、まず溶剤（Ｃ）を内包する熱膨張性マイクロカプセル微粒子（Ｄ）を調製し、しかる後にこれを５０〜２００℃の温度で２〜１０時間加熱膨張させて得る方法が挙げられる。
【００６５】
内包する溶剤（Ｃ）としてはポリマー（Ａ）が溶解しないものが好ましく、例えば炭化水素系（Ｃ１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｃ２）、アルコール系（Ｃ３）、エーテル系（Ｃ４）、ケトン系（Ｃ５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｃ１）には脂肪族炭化水素系（Ｃ１１）、芳香族炭化水素系（Ｃ１２）、脂環式炭化水素系（Ｃ１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｃ１１）としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｃ１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｃ１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｃ２）としては塩化エチル、塩化メチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｃ３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｃ４）としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酸化プロピレン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｃ５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｃ１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｃ１１）、脂環式炭化水素系（Ｃ１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサンである。
【００６６】
溶剤（Ｃ）の沸点としては熱膨張性マイクロカプセル微粒子（Ｄ）の常温での安定性と膨張温度の観点から好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。
【００６７】
溶剤（Ｃ）の使用量としては、ポリマー（Ａ）に対して１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは発泡倍率の観点より５〜２０重量％である。
【００６８】
ポリマー（Ａ）は溶剤（Ｃ）に溶解しないことが好ましく、このためポリマー（Ａ）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリマー（Ａ）は熱膨張マイクロカプセルにおける外殻（シェル）を形成する。
【００６９】
熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）を微粒子状で得る方法としては（１）樹脂の生成反応工程中に微粒子を形成させて樹脂の分散体を得る方法、（２）樹脂溶液から樹脂を沈殿させる方法などが挙げられる。
【００７０】
（Ａ）がポリウレタン樹脂である場合の、その熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の製造方法としては、▲１▼分散剤を含有した水中で、溶剤（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂溶液の水分散体を形成させ、該水分散体から熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）を分離乾燥して粉体を得る方法。
▲２▼ポリウレタン樹脂を溶解しない溶剤（Ｃ）中有機溶剤（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中でポリウレタン樹脂溶液の非水分散体を形成させ、該非水分散体から熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）を分離乾燥して粉体を得る方法。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の形状・粒径の粉体が容易に得られる点で▲１▼の方法が好ましい。
【００７１】
▲１▼の方法には、分散剤存在下、水系媒体中で、溶剤（Ｃ）を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、伸長剤および必要により停止剤、架橋剤を反応させることにより樹脂微粒子を得る方法が含まれる。
【００７２】
例えば、
▲１▼−１；（ａ）と伸長剤と溶剤（Ｃ）を、分散剤を含有する水中で分散機で分散させる製造法、
▲１▼−２；（ａ）と伸長剤と停止剤と溶剤（Ｃ）を、分散剤を含有する水中で分散機で分散させる製造法、
▲１▼−３；（ａ）と溶剤（Ｃ）を、分散剤と伸長剤および必要により停止剤を含有する水中で分散機で分散させる製造法などが挙げられる。
【００７３】
使用される分散剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型分散剤、およびこれらの併用が挙げられる。
【００７４】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルまたはそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルまたはそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］および炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００７５】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノラウリン酸ソルビタン等］、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミンおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００７６】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。
【００７７】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７８】
高分子型分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体、並びに特開平０７−１３３４２３号公報および特開平０８−１２００４１号公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型分散剤など［例えば、ポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたものなど］が使用できる。
これらの高分子型分散剤の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定可能）は通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００７９】
これらの分散剤のうちで好ましいものは、高分子型分散剤およびノニオン性界面活性剤であり、さらに好ましいものはカルボキシル基含有（共）重合体である。
【００８０】
分散剤の使用量は、樹脂の固形分に対して通常０．１〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、分散剤は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、（ａ）の重量に対する、分散剤と水からなる分散剤溶液の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜１，０００％である。５０〜１，０００％であれば（ａ）の分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要により（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。また、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、ＭＩＢＫなど）、塩素系溶剤（ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエタンなど）および／または芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）などを（ａ）に対して０〜５０重量％添加してもよい。
【００８１】
分散剤を含有する水中への（ａ）及び溶剤（Ｃ）の分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。  これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【００８２】
（ａ）と、伸長剤および停止剤との反応時間は特に限定はなく、それらの反応性および反応温度などに応じて適宜採択される。例えば、反応温度が３０℃の場合は、通常１時間〜４０時間、好ましくは５時間〜２０時間である。
本発明の製法において、反応温度は通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【００８３】
この分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセルが得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００８４】
またポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびエポキシ樹脂の熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）の作製法としては前述の（２）の製造法、即ち、上記有機溶剤溶液に貧溶剤（シクロヘキサン、石油エーテル等）を徐々に混合し、不溶化した微粒子を沈殿させる方法、および樹脂の有機溶剤（トルエン、エチレングリコール等）溶液を温度差（例えば高温の有機溶剤溶液を徐々に冷却する）を利用して微粒子を沈殿させる方法などが挙げられる。
【００８５】
上記の製造方法により得られた熱膨張マイクロカプセル（Ｄ）の数平均粒径は発泡性の観点から０．５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上であり、２０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【００８６】
数平均粒径の測定は、光散乱法で測定する方法等が挙げられる。例えば、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【００８７】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）は上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｄ）を調製した後、循風乾燥機にて加熱処理して得ることができるが、その温度としては通常６０〜２００℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また加熱時間としては通常２〜１０時間、好ましくは３〜５時間である。
【００８８】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）のかさ密度は触感の観点から好ましくは０．２ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上である。またのびの観点から好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下であり、さらに好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以下である。かさ密度は例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）で測定できる。
【００８９】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）の数平均粒径は触感の観点から好ましくは１μｍ以上であり、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは７μｍ以上である。また好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。
【００９０】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）の硬度は圧縮試験器により（Ｂ）を１０％変形させるのに必要な荷重（ＭＰａ）で評価できる。触感の観点から好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．３ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上である。また好ましくは４．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは３ＭＰａ以下、特に好ましくは２ＭＰａ以下である。
【００９１】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【００９２】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）を化粧料に使用するとポリマー（Ａ）のＴｇが低く、硬度が低いため優れたソフト感を発現し、また比重が軽いという特徴より優れたのびの良さも同時に発現できる。
【００９３】
本発明の化粧料は、水中油型乳化タイプ，油中水型乳化タイプ，油性タイプ，水性タイプ，固型乳化タイプ，固型パウダータイプ，パウダータイプ等のいずれであってもよい。これらのうち乳化型が好ましく、特に油中水型乳化型、さらに油中水型固型乳化型の化粧料の場合に本発明の効果は最も発揮される。
【００９４】
本発明の中空樹脂微粒子（Ｂ）を化粧料に含有させる方法としては特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。中空樹脂微粒子（Ｂ）と極性油（Ｅ）を混合し、必要に応じて界面活性剤、着色微粒子、微粉末フィラー等の任意の成分を添加し、これら混合物を万能混合機を用いて練り込み化粧料を得る。
【００９５】
中空樹脂微粒子（Ｂ）の使用量は化粧料全重量に対して好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
【００９６】
極性油（Ｅ）としては、化粧品、医薬品等に用いられ得るものであれば特に限定されるものでないが、合成エステル油（Ｅ１）、天然エステル油（Ｅ２）、紫外線吸収剤（Ｅ３）、及びこれらの併用等が例示される。
合成エステル油（Ｅ１）としては、具体的にはミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酪酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリトリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリトリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オイル、セトステアリルアルコール、アセトグリセリド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバチン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、クエン酸トリエチル等が例示される。
【００９７】
天然エステル油（Ｅ２）としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等が例示される。
【００９８】
紫外線吸収剤（Ｅ３）としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチルメトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート等のケイ皮酸系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９９】
これらのうち好ましくは紫外線吸収剤であり、さらに好ましくはオクチルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメートである。
【０１００】
極性油（Ｅ）の使用量としては化粧料全重量に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【０１０１】
界面活性剤としてはアニオン性、非イオン性、カチオン性、両性界面活性剤、およびそれらの混合物が使用できる。
これらとしては前述の分散剤として挙げたものが使用できる。これの使用量としては化粧料全重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。
【０１０２】
着色微粒子としては特に限定されず、例えば無機顔料、有機顔料が挙げられる。その量は、化粧料の全重量に対して０〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、さらに好ましくは０．５〜１重量％である。無機顔料としては、例えば、白色顔料（酸化チタン、リトポン、鉛白、亜鉛華など）；コバルト化合物（オーレオリン、コバルトグリーン、セルリアンブルー、コバルトブルー、コバルトバイオレットなど）；鉄化合物（酸化鉄、紺青など）；クロム化合物（酸化クロム、クロム酸鉛、クロム酸バリウムなど）；硫化物（硫化カドミウム、カドミウムイエロー、ウルトラマリンなど）が挙げられる。有機顔料としてはアゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系等のアゾ顔料、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等の多環式顔料が挙げられる。これらうち好ましくは無機顔料であり、さらに好ましくは鉄化合物である。
【０１０３】
着色料を添加する場合は、顔料分散剤を含有させることができる。その量は、着色料の全重量に対して０〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。使用できる顔料分散剤としては、上述のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤（例えば米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のもの）が挙げられる。該顔料分散剤は樹脂に結合していてもよい。これら顔料分散剤のうち、溶剤との相溶性の観点で非イオン界面活性剤が好ましく、顔料分散性の観点でラウリルアミンのＥＯ付加物（１０〜３０モル）が、更に好ましい。
【０１０４】
微粉末フィラーとしては、無機粉末，有機粉末等の任意の粉末を配合できる。その量は、化粧料全重量に対して０〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。無機粉末としては、タルク，マイカ，カオリン，二酸化チタン，炭酸カルシウム，亜鉛華，酸化アルミニウム，ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。有機粉末としてはプロテインパウダー、ナイロンパウダー、アクリルパウダー、ウレタンパウダー等が挙げられる。これらのうち好ましくは無機粉末であり、さらに好ましくはタルク、マイカ、カオリン、二酸化チタンである。
【０１０５】
本発明の化粧料にはその他に保湿剤、シリコーン、キレート剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤などの任意の添加剤が併用できる。
保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウム等；シリコーンとしてジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコン、環状ジメチルシロキサン等；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウム等；防腐剤としては、安息香酸類、ソルビン酸類、トリブロムサランなど；紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ｐ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体などがあげられる。これらの添加量は化粧料全重量に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜１５重量％含有させることができる。
【０１０６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１０７】
ガラス転移温度、数平均粒径硬度、硬度およびかさ密度は以下の方法で測定を行った。また架橋間分子量は上記記載の式を用いて計算により算出した。
＜ガラス転移温度＞ガラス転移温度の測定は示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）で行った。
＜数平均粒径＞    数平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置例えばＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜硬度＞  硬度の測定は微小圧縮試験器（島津製作所（株）製）を用いて行い、１０％変形時の応力の値で測定した。
＜かさ密度＞  かさ密度の測定はパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）を用いて行った。
【０１０８】
実施例１；＜ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−Ａ」の製造＞
ａ）分散剤の製造；
撹拌棒および温度計を備えた反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）７８７部、ポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロック共重合体：ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次いでＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部およびジブチル錫ジラウレート０．６部を添加し８０℃で５時間反応を行った。得られた生成物を［分散剤１］とする。
【０１０９】
ｂ）ウレタンプレポリマーの製造；
ａ）と同様の反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（数平均分子量２，０００）２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。
続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー［プレポリマー１］を得た。
【０１１０】
ｃ）伸長剤の製造；
ａ）と同様の反応容器に、ジエチレントリアミンアミン５０部とＭＩＢＫ５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られたケチミン化合物を［鎖伸長剤１］とする。
【０１１１】
ｄ）ポリウレタン中空樹脂微粒子の製造；
［プレポリマー１］５０部、ｎ−ヘキサン５部、［鎖伸長剤１］４部および黄酸化鉄２部を混合しておき、［分散剤１］２部を水２５０部に希釈した液を添加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、ａ）と同様の反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を加え、濾別、乾燥を行いポリウレタン樹脂微粒子を得た。得られた微粒子を１００℃の循風乾燥機で５時間加熱処理することで、ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−Ａ：Ｔｇ５３℃、数平均粒径１４．２μｍ、架橋間分子量２７８０、硬度１．５ＭＰａ、かさ密度０．６２ｇ／ｃｍ３」を得た。
【０１１２】
実施例２；＜ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−Ｂ」の製造＞
ポリエチレンアジペート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、４５部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の順風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により分級し、黄色透明ビーズ状のポリウレタン樹脂微粒子を得た。得られた微粒子を１００℃の循風乾燥機で５時間加熱処理することで、ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−Ｂ：Ｔｇ５８℃、数平均粒径１２．２μｍ、架橋間分子量１６５０、硬度１．８ＭＰａ、かさ密度０．５８ｇ／ｃｍ３」を得た。
【０１１３】
比較例１；＜ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−ａ」の製造＞
ａ）ウレタンプレポリマーの製造；
撹拌棒および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡＥＯ２モル付加物とテレフタル酸のポリエステル化合物（数平均分子量１０００、水酸基価１１１．８、酸価０．２）２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。
続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、イソシアネート基含量３．６％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー［プレポリマー１］を得た。
【０１１４】
ｂ）ポリウレタン中空樹脂微粒子の製造；
［プレポリマー１］５０部、ｎ−ヘキサン５部、［鎖伸長剤１］４部および黄酸化鉄２部を混合しておき、［分散剤１］２部を水２５０部に希釈した液を添加した後、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用し、回転数９０００ｒｐｍで１分間混合した。
混合後、ａ）と同様の反応容器に混合液を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いでブロッキング防止剤［「サイロイド９７８」、富士デヴィソン化学製］１部を加え、濾別、乾燥を行いポリウレタン樹脂微粒子を得た。得られた微粒子を１００℃の循風乾燥機で５時間加熱処理することで、ポリウレタン中空樹脂微粒子「ＰＢ−ａ：Ｔｇ９３℃、数平均粒径１８．２μｍ、架橋間分子量２７８０、硬度４．８ＭＰａ、かさ密度０．８８ｇ／ｃｍ３」を得た。
【０１１５】
比較例２；＜ポリウレタン樹脂微粒子「ＰＢ−ｂ」の製造＞
ポリエチレンアジペート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、４５部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の順風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により分級し、黄色透明ビーズ状のポリウレタン樹脂微粒子を得た。得られた微粒子を１００℃の循風乾燥機で５時間加熱処理することで、ポリウレタン樹脂微粒子「ＰＢ−ｂ：Ｔｇ６２℃、数平均粒径８．２μｍ、架橋間分子量１６５０、硬度２．８ＭＰａ、かさ密度１．４５ｇ／ｃｍ３」を得た。本微粒子は上記ポリウレタン樹脂と相分離する溶剤を添加しなかったため中空化できなかった。
【０１１６】
比較例３；＜アクリル系中空樹脂微粒子「ＰＢ−ｃ」の評価＞
アクリル系熱膨張性マイクロカプセルとして用いたマツモトマイクロスフェアーＭ−６１０（松本油脂（株）社製）を評価した。結果、マツモトマイクロスフェアーＭ−６１０「ＰＢ−ｃ：Ｔｇ８５℃、数平均粒子径１３．５μｍ、硬度５．８ＭＰａ、かさ密度０．８ｇ／ｃｍ３」であった。
【０１１７】
上記実施例１、２および比較例１〜３の樹脂微粒子ののび・ソフト感を下記の方法に従って評価し、結果を表１に示した。
＜のび・ソフト感評価＞
中空樹脂微粒子１０重量部を、スクワラン１０重量部、タルク２０重量部、マイカ３５重量部を混合したのち、万能混合機で３０分攪拌し化粧料を作成した。本化粧料と対照例について２０名の専門のパネラーを用いてのび・ソフト感を表した。評価は使用後５時間後に行った。対照例は膨張性マイクロカプセル１０重量部を二酸化チタン１０重量部に置換したものを用いた。評価基準は、＋＋：対照例と比較して著しく良い、＋：対照例と比較して明らかに良い、±：対照例と比較してやや良い、−：対照例と同等もしくはそれ以下を用いた。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【発明の効果】
本発明の中空樹脂微粒子は外殻ポリマーのＴｇが低く、硬度が低いことでソフト感に優れる。また本発明の中空樹脂微粒子は比重が軽いためのびにも優れ、これらが両立するという特徴を有する。