(57)【要約】  【課題】生産性・加工性を損なうことなく、白華防止が長期にわたって持続する建築用大型陶板を得ること。  【解決手段】耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を温水に浸漬し、可溶性塩類を溶出除去させる。また、耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去させ、次いで撥水剤を塗布する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を、温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去させることを特徴とした建築用大型陶板の白華防止方法。
【請求項２】
耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を、温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去させ、次いで撥水剤を塗布することを特徴とした建築用大型陶板の白華防止方法。
【請求項３】
耐火骨材の一部がソーダガラスである請求項１または２記載の建築用大型陶板の白華防止方法。
【請求項４】
温水の温度が３０℃以上である請求項１、２または３記載の建築用大型陶板の白華防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の内外装材・エクステリア、トンネル内装材等に使用する建築用大型陶板の白華を防止する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築物の内外装材として、大型セラミック板が知られている。その材質は一般に水硬性セメントを配合して製造されることから、雨水等の外的水分との反応でセメント基体中の可溶性塩類が表面に移行して起こる白華の問題がある。この白華は長期にわたって発生し、セラミック板表面を白色斑点状に汚し、建築物の耐久性や美観などを損なう。
【０００３】
大型セラミック板は、セメント結合の不焼成板と１０００℃前後で焼成される陶板とに大別される。陶板は不焼成板に比べて耐久性が各段に優れており、長期使用においても全く変色しないことから近年、その需要が拡大している。
【０００４】
陶板の材質は種々提案されているが、大型陶板に求められる製造時の成形性・経済性等から、水硬性セメントを配合した材質（参考特許文献１）が提案されている。そして、この材質についてもセメント成分を含むことが原因して白華の問題がある。
【０００５】
水硬性セメントを配合して製造された陶板の白華防止の方法としては、例えば珪酸マグネシウム、活性珪酸、珪酸アルミニウムの添加によって、白華の原因となるアルカリ成分（ナトリウム）を安定化させることが提案されている（参考特許文献２）。しかし、そのアルカリ成分の安定化が短期間で、十分な効果が得られない。
【０００６】
そこで、この珪酸マグネシウム、活性珪酸、珪酸アルミニウム等の添加量を増すことで、アルカリ成分の安定化の向上を図ることが考えられる。しかし、これは陶板製造時の焼成においてＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２等の低融物の生成量が増大し、過焼結の原因となり、大型陶板に必要な寸法精度および切削加工性が低下する。
【０００７】
白華防止の方法としては、他にも撥水剤あるいは塗料による被覆処理によって白華の原因となる水分の浸入を防止する方法がある。しかし、撥水剤あるいは塗料は共に耐久性に劣り、数年毎に再塗布が必要となる。
【特許文献１】特開２００１-１９５０８号公報
【特許文献２】特公平５-８７４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、生産性・加工性を損なうことなく、白華防止が長期にわたって持続する建築用大型陶板を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、建築用大型陶板の白華防止方法であって、耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を、温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去させることにある。また、第二の本発明は、耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板を、温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去させ、次いで撥水剤を塗布することにある。
【００１０】
本発明ではこのように、大型陶板を温水に浸漬することで、白華の原因となる水硬性セメント成分中の可溶性塩類が溶出除去される。この可溶性塩類は酸およびアルカリイオンとして溶出する。また、可溶性塩類は温水に溶出しやすい。
【００１１】
建築用大型陶板の使用において、雨水等が直接接触するのは表面のみであるが、白華の原因となる可溶性塩類は陶板組織全体から供給される。このため、白華現象は長期にわたって生じるが、本発明によれば大型陶板の温水への浸漬によって、陶板組織全体から白華の原因となる可溶性塩類を予め溶出除去することができる。その結果、大型陶板は長期の使用においても白華が生じない。
【００１２】
例えば、水硬性セメントを含む不焼成板に同様に温水への浸漬処理を行った場合、不焼成板は組織上、吸水率が高いことによって浸漬処理後に行う乾燥時に大きく収縮し、寸法精度が低下する。また、温水によってセメント結合組織がぜい弱化し、不焼成板の強度が低下する。これに対し、本発明が対象とする大型陶板は、焼成によってセラミック結合組織を呈しており、温水への浸漬処理によっても収縮および組織強度の低下は全く見られず、本発明による白華防止効果をいかんなく発揮させることができる。
【００１３】
また、大型陶板を温水に浸漬して可溶性塩類を溶出除去した後、撥水剤を塗布した第二の本発明の方法では、陶板組織に可溶性塩類が存在しないことで、撥水剤により形成される撥水被膜が陶板組織に直接付着し、撥水剤はその撥水効果を長期にわたって持続させる。
【００１４】
これに対し、温水への浸漬処理をしないまま撥水剤を塗布した場合は、可溶性塩類が撥水剤と陶板組織との間に介在し、撥水剤の耐久性が低下する。
【００１５】
大型陶板は耐火骨材の一部に、焼結剤としてガラスを使用することが知られている。ガラスの中でも特にソーダガラスを使用した場合、そのＮａ２Ｏ成分によって大型陶板は、より低温域で焼成が可能となり、陶板の寸法精度および切削加工性が向上する。しかし、一方では、ガラスは非結晶質であるためにＮａ２Ｏ成分を十分に封じ込めることができず、このＮａ２Ｏ成分からのアルカリイオンの溶出が原因した白華が著しい。
【００１６】
これに対し、本発明において耐火骨材の一部にソーダガラスを使用した大型陶板を場合、ソーダガラスがＮａ２Ｏを十分に封じ込めていないことで、温水への浸漬処理によってＮａ２Ｏからのアルカリイオンの溶出除去が促進され、白華防止に優れた効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、耐火骨材および水硬性セメントを含む配合物を成形後、焼成してなる大型陶板について、確実な白華防止を得ることができる。大型陶板表面に撥水剤を塗布する場合においては、撥水剤の効果を長期にわたって持続させることができる。また、陶板の耐火骨材の一部にソーダガラスを使用した場合は、ソーダガラスが原因した白華の問題を解決したことにより、ソーダガラスによる大型陶板の寸法精度および切削加工性の効果を活かすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
大型陶板の製造における配合物は、耐火骨材および水硬性セメントを主材とする。必要により、さらに繊維類、増粘剤、分散剤等を添加する。
【００１９】
耐火骨材としてはシャモット、アルミナ、アルミナ−シリカ、珪砂、安山岩、玄武岩、砂岩、長石、火山灰、ガラス、フリット等である。微粉部分にはシリカフラワー、仮焼アルミナ等を使用してもよい。軽量骨材として、シラスバルーン、抗火石、パーライト等を組み合わせてもよい。また、レンガ屑、瓦屑等の廃材を使用しても良い。
【００２０】
ガラスの具体例は、溶融温度７００〜９００℃程度のソーダガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウ珪酸ガラス、アルミナ珪酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等である。経済面から廃材ガラスの使用が好ましい。廃材ガラスの例は、廃棄処分用の光学ガラス、耐熱ガラス、窓ガラス、びんガラス、自動車用ガラス等である。ガラスの成分は、窓ガラスに代表されるようにＳｉＯ２、ＣａＯおよびＮａ２Ｏを主体とし、Ｎａ２Ｏ含有量が６〜１５質量％程度のソーダガラスが一般的であるが、Ｎａ２Ｏ含有量が１質量％以下といった低ソーダガラスも知られている。
【００２１】
ガラスを使用する場合は、耐火骨材および水硬性セメントの合計量に占める割合で３〜３０質量％が好ましい。これより少ないと焼結剤としての効果が十分に発揮できないことで陶板の機械的強度に低下傾向が見られ、多過ぎると焼成収縮によって大型陶板の寸法精度に支障をきたす場合がある。
【００２２】
水硬性セメントの具体例は、ポルトランドセメント、アルミナセメント等である。経済性・硬化速度等からポルトランドセメントが好ましい。また、その使用量は大型陶板の成形性および強度の面から、耐火骨材および水硬性セメントの合計量に占める割合で５〜４０質量％が好ましい。
【００２３】
無機質繊維の添加は大型陶板に対して耐衝撃性を付与する。無機質繊維の具体例は、シリカ質、アルミナ質、アルミナ−シリカ質、ガラス質等のセラミック質繊維あるいはロックウール、石綿、セピオライト等の鉱物繊維がある。その添加量は、耐火骨材および水硬性セメントの合計量に対する外掛けで５質量％以下が好ましく、さらに好ましくは０.５〜４質量％である。
【００２４】
大型陶板の製造は、以上の配合物に対して適当量の天然または合成の結合剤、必要によりさらに分散剤を添加して混練し、成形後、焼成する。結合剤の種類は何ら限定されるものではなく、例えばＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、デキストリン、でんぷん等である。ここで成形は、例えば真空押出し法、乾式プレス法、脱水プレス法、抄造法、鋳込み法等から任意の方法をもって行う。焼成温度は１０００〜１２００℃が好ましい。
【００２５】
本発明は以上のようにして得られた大型陶板を温水に浸漬し、陶板から可溶性塩類を溶出除去する。温水として使用する水は、例えば飲料水あるいは工業用水を使用する。温水のｐＨは中性である７前後が好ましい。温水が酸性またはアルカリの場合、可溶性塩類の溶出速度が遅くなる等の支障をきたす場合がある。
【００２６】
温水の温度は可溶性塩類が溶出し易い３０℃以上が好ましく、さらに好ましくは３５℃以上である。温水の温度が低いとアルカ可溶性塩類の溶出が不十分となり、しかも溶出所要時間が長くなって作業効率が低下する。
【００２７】
温水温度の上限は限定するものではないが、例えば８０℃以上の高温では、水分の蒸発が早くなって温水が早期に飽和状態になり、溶出が不完全になることがある。また、温水を得るために必要以上の熱エネルギーを使用することになる。
【００２８】
温水中の溶出成分および溶出量の確認は、フレーム原子吸光法（ナトリウムおよびカリウムイオン）、ＩＣＰ発光分光分析法 （カルシウムイオン）、イオンクロマトグラフ法 （硫酸イオン）等のＪＩＳ  Ｋ  ０１０１準拠の方法で行うことができる。セメント成分からは主として硫酸イオン、カルシウムイオンが溶出する。ソーダガラスからは、さらにナトリウムイオン、カリウムイオンが溶出する。
【００２９】
溶出イオンを含む温水を、ＪＩＳ  Ｋ ０１０１準拠した溶解性蒸発残留物の重量測定およびＸ線回折による鉱物同定、蛍光Ｘ線による成分分析行うことによって、白華鉱物を推定することもできる。
【００３０】
可溶性塩類の溶出によって温水が飽和状態に近づくと陶板からの可溶性塩類が温水へ溶出が低減する。そこで飽和状態を避けるためには、例えば十分な温水量の用意、新規な温水の連続給排水、あるいは一定時間毎の温水の交換を行う。
【００３１】
可溶性塩類の溶出促進のために、必要によっては温水に対し、攪拌あるいは水流を与えてもよい。
【００３２】
大型陶板の温水への浸漬方法は、温水槽内に一定時間浸漬させることで十分な効果が得られる。温水の吹き付けも可能であるが、設備が大型化して好ましくない。
【００３３】
温水への浸漬で可溶性塩類を溶出させた後の大型陶板は、表面を水洗することが好ましい。これは、表面に溶出したイオンを含む水が残っている場合、水分の乾燥によって溶出成分が結晶化し、白華を生じるためである。水洗は表面をスプレー等で水を散布しながら、ブラシ等を用いて洗い流すとより効果的である。水洗後の陶板は加熱乾燥等によって十分に乾燥させる。
【００３４】
撥水剤を塗布する場合は、前記乾燥後の大型陶板に対してスプレー法や浸漬法等で行う。撥水剤は、シラン系撥水剤、シリコン系撥水剤、ワックス系撥水剤等がある。耐久性、経済性を考慮するとシラン系撥水剤かシリコーンオイル等のシリコン系撥水剤の使用が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明実施例とその比較例を示す。各例で使用した大型陶板は次のＡ、Ｂ、Ｃの３種とした。陶板Ａは、ろう石３０質量％、シャモット２０％、ホウ酸ガラス２０％（Ｎａ２Ｏ含有量：３.２％）、普通ポルトランドセメント３０％よりなる配合物に結合剤としてＭＣ（メチルセルロース）を外掛け１％および水２０％を添加し、混練後、真空押出成形機で厚さ２０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ２０００ｍｍの寸法に成形した。次いで、養生・乾燥後、ローラハースキルンにて１１００℃×３時間で焼成した。
【００３６】
陶板Ｂは、ろう石３０質量％、シャモット２０％、ソーダガラス（Ｎａ２Ｏ含有量：１２.２％）２０％、普通ポルトランドセメント３０％よりなる配合物に、前記陶板Ａと同様の条件で結合剤および水の添加し、混練、成形後、焼成して得た。
【００３７】
陶板Ｃは、シャモット４０質量％、ソーダガラス（Ｎａ２Ｏ含有量：１２.２％）２０％、ポルトランドセメント５％、高炉水砕スラグ２５％、珪酸マグネシウム源として蛇紋岩１０％よりなる配合物に、前記陶板Ａと同様の条件で結合剤および水の添加し、混練、成形後、焼成して得た。
【００３８】
大型陶板の温水への浸漬は、温水を約２５ｍ３貯留した水槽に、大型陶板５００枚を同時に浸漬した。温水を４５℃に保持し、２４時間浸漬した。この際、温水中の可溶性塩類が飽和状態にならないように常時、温水の給排水を行った。浸漬後の大型陶板は表面を水洗し、さらに１１０℃にて加熱乾燥した。実施例２、４と比較例３の撥水剤の塗布した例では、加熱乾燥した前記の大型陶板の表面全体にディッピング法にてシラン系撥水剤を塗布し、さらに８０℃にて加熱乾燥した。白華試験および可溶性塩類の溶出測定は以下の要領で行った。
【００３９】
白華試験：各例をもって処理した大型陶板から約２００×２００ｍｍに切り出した試験片について試験した。この試験片を、切断面からの吸水を防止するために切断面である側面をアルミテープにてシールした後、下部の３分の１を蒸留水に浸積させ、７日間放置した。白華が生じた場合には、その白華物を採取し、鉱物同定を行った。
【００４０】
溶出試験：前記試験片を切り出した大型陶板残部から、さらに約１００×１００ｍｍの試験片を切り出し、試験した。試験片を蒸留水３０００ＣＣに２４時間浸漬した後、この蒸留水への、各イオン溶出量を測定した。測定はフレーム原子吸光法（ナトリウムおよびカリウムイオン）、ＩＣＰ発光分析法 （カルシウムイオン）、イオンクロマトグラフ法 （硫酸イオン）にて行った。さらに、この蒸留水を加熱して蒸発溶解性残留物を採取し、この残留物の鉱物同定および重量を測定した。
【表１】
2005132707.tif 000002
【００４１】
温水に浸漬した本発明実施例１〜４による陶板試験片はいずれも白華が認められず、しかも白華の原因となる各成分の溶出量も少ない。また、溶出液の加熱蒸発後の残留物は、水に対して不溶性の二水石膏であり、白華の原因とはならない。
【００４２】
比較例１と比較例２は、温水に浸漬しなかったものである。このうち比較例１は、白華試験の開始から約３日後に試験片の一部に白華物が認められた。この白華物は可溶性の硫酸ナトリウムおよびその水和物であった。また、溶出試験では、溶出成分量が多い。溶出液を加熱蒸発させて得られる残留物は不溶性の二水石膏の他に、白華の原因となる可溶性の硫酸ナトリウムが認められた。
【００４３】
比較例２は、白華試験の開始から１日後で試験片の一部に白華物が認められた。この白華は前記比較例１に比べてさらに著しく、３日後には試験片全体に白華が生じた。この白華物は硫酸ナトリウム、ナトリウムとカリウムの複合した硫酸物およびその水和物であった。また、溶出試験によれば、溶出成分量が顕著に多い。溶出液を加熱蒸発させて得られる残留物は不溶性の二水石膏の他に可溶性の硫酸ナトリウムおよびナトリウムとカリウムの複合した硫酸物が認められた。
【００４４】
比較例４は白華防止のために珪酸マグネシウム源を配合した大型陶板を対象としたものである。温水への浸漬を行わないことにより、白華試験開始から５日後に斑点状の白華が表面に認められ、白華防止の効果は決して十分なものではない。なお、ここでは白華物は採取が容易でなく、鉱物同定ができなかった。
【００４５】
本発明実施例のうち実施例２と４は、温水に浸漬した後、撥水剤を塗布した。比較例３は温水への浸漬はないが、撥水剤を塗布した例である。撥水剤による白華防止の効果によって白華試験では白華開始が２日後と比較的遅かったものの、上端部周辺に認められた白華物は日数が経過するにつれて表面部にも現れ、十分な効果が得られなかった。ここでの白華物は硫酸ナトリウム、ナトリウムとカリウムの複合した硫酸物およびその水和物であった。また、溶出試験の結果においては、実施例と比べ、溶出量が顕著に多くなっている。溶出液を加熱蒸発させて得られる残留物は二水石膏の他に硫酸ナトリウム、ナトリウムとカリウムの複合した硫酸物が認められた。
【００４６】
表には示していないが、この実施例２、４および比較例３の撥水処理をおこなった大型陶板について、ＪＩＳ  Ｋ ５４００に準拠した促進耐候性試験を３０００時間行った。促進耐候性試験前後の試験片の吸水率を測定し、その吸水率の変化から撥水剤の持続性を評価した。試験片の吸水率が小さいほど撥水性に優れる。また、吸水率の変化が小さいほど撥水性が持続している。
【００４７】
耐候性試験の結果、実施例２および実施例４の試験片の吸水率は、試験前が１〜１.５％、試験後が１.５〜２.０％。これに対して、比較例３による試験片の吸水率は試験前が１.７〜２.２％、試験後が３.５〜４.５％であり、試験後は撥水性が大きく低下した。このように撥水剤を塗布した例において、予め温水に浸漬した本発明実施例は、耐候性試験後において吸水率は大きく変化せず、撥水剤の撥水効果が持続することが確認される。また、この撥水効果は雨水の浸透を阻止することによって、白華防止の効果を一層向上させる。