(57)【要約】【課題】ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の高い次元での両立を安定して発揮する空気入りタイヤを得る。【解決手段】本発明は、トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対し水酸化アルミニウム３質量部以上を予め混合することにより得られるジエン系ゴム・水酸化アルミニウム複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム３〜５０質量部を含有してなることを特徴とする空気入りタイヤに係るものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、
前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対し水酸化アルミニウム３質量部以上を予め混合することにより得られるジエン系ゴム・水酸化アルミニウム複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム３〜５０質量部を含有してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、
前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカ１０質量部以上を予め混合することにより得られるジエン系ゴム・シリカ複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対しシリカ１０〜１２０質量部を含有してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項３】
トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、
前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対し水酸化アルミニウム３質量部以上とシリカ１０質量部以上とを予め混合することにより得られるジエン系ゴム・無機化合物複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム３〜５０質量部とシリカ１０〜１２０質量部とを含有してなることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対しシリカ１５〜１２０質量部を含有してなる請求項２又は３記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、ポリエチレングリコールポリマレエート又はブチレングリコールポリマレエートを含有してなる請求項１〜４のいずれか一項記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トレッドゴムを備える空気入りタイヤに関し、特に、トレッドゴムに高摩耗性及びウェット性能の高い次元での両立が要求される乗用車用タイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
様々なゴム組成物がある中で、耐摩耗性及び引張強度に優れ、タイヤトレッド等のタイヤ用ゴムの他、ベルト、ゴムロール、ホース等の各種ゴム製品に利用されるゴム組成物が研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに対し、所定量のシリカ及び所定量の３級アミン化合物を配合してなるゴム組成物が研究されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステルであるゴム組成物用添加剤が研究されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／２０６５５号パンフレット
【特許文献２】
特開２００１−３１６５２２号公報
【特許文献３】
特開２００２−２５６１１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、従来の乗用車用タイヤが、十分な耐摩耗性能及びウェットグリップ性能を発揮し難いことを見出した。
【０００７】
本発明の課題は、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の高い次元での両立を安定して成し得る空気入りタイヤ、特に、乗用車用空気入りタイヤを得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対し水酸化アルミニウム３質量部以上を予め混合することにより得られるジエン系ゴム・水酸化アルミニウム複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム３〜５０質量部を含有してなることを特徴とする空気入りタイヤに係るものである。
【０００９】
また、本発明は、トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対しシリカ１０質量部以上を予め混合することにより得られるジエン系ゴム・シリカ複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対しシリカ１０〜１２０質量部を含有してなることを特徴とする空気入りタイヤに係るものである。
【００１０】
さらに、本発明は、トレッドゴムを備える空気入りタイヤであって、前記トレッドゴムのゴム組成物が、ジエン系ゴム１００質量部に対し水酸化アルミニウム３質量部以上とシリカ１０質量部以上とを予め混合することにより得られるジエン系ゴム・無機化合物複合体を含有し、前記ゴム組成物が、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム３〜５０質量部とシリカ１０〜１２０質量部とを含有してなることを特徴とする空気入りタイヤに係るものである。
【００１１】
本発明者は、乗用車用タイヤにおいて、十分な耐摩耗性能及びウェットグリップ性能を安定して発揮させるべく、種々のタイヤを試作し、検討した。
【００１２】
その結果、本発明者は、所定のゴム組成物から形成したトレッドゴムを空気入りタイヤに設けることによって、従来では成し得なかった耐摩耗性能及びウェットグリップ性能の高い次元での両立が安定して発揮されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
本発明は、所定のゴム組成物において、特定成分の特殊な混合処理、配合割合、又は添加剤を規定することで、極めて優れた特定性能の空気入りタイヤが安定して得られるという知見に基づくものである。
【００１４】
本発明によれば、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系ゴムに所定割合の水酸化アルミニウム等を予め混合したジエン系ゴム・無機化合物複合体を、スチレン・ブタジエン共重合体と水酸化アルミニウム等がトレッドゴムの最終的なゴム組成物において所定の割合となるように含有させることで、空気入りタイヤのウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の高い次元での両立を確実に成し得る。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施をする形態について説明する。
（１）空気入りタイヤ
トレッドゴムを備える。通常のタイヤに用いられるその他の部材を備えてなることができる。形状、構造、寸法等、特に制限はないが、好ましくは、乗用車用空気入りタイヤである。
【００１６】
（２）トレッドゴム
所定のゴム組成物からなる。通常は、加硫ゴム組成物からなる。ゴム組成物は、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系ゴムに所定割合の水酸化アルミニウム等を予め混合したジエン系ゴム・無機化合物複合体を、スチレン・ブタジエン共重合体と水酸化アルミニウム等がトレッドゴムの最終的なゴム組成物において所定の割合となるように含有させるものである。
【００１７】
（３）ジエン系ゴム・無機化合物複合体
ジエン系ゴムと、水酸化アルミニウム及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物とを所定量で予め混合したものである。かかるジエン系ゴム・無機化合物複合体は、トレッドゴムのゴム組成物として用いる場合に、ジエン系ゴムと水酸化アルミニウム及びシリカとの分散性等を良好にし、ゴム組成物の耐摩耗性及びウェットグリップ性能を高い次元で両立させる働きをする。
【００１８】
ジエン系ゴム・水酸化アルミニウム複合体（以下、「マスターバッチ１」と称する。）、ジエン系ゴム・シリカ複合体（以下、「マスターバッチ２」と称する。）及びジエン系ゴム・水酸化アルミニウム・シリカ複合体（以下、「マスターバッチ３」と称する。）からなる群より選ばれる。
【００１９】
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム等の通常使用されているものは何でも、単独又は組み合わせでも使用できる。また、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム等の第３モノマーを含んだ共重合体や、四塩化スズやアルコキシシラン等で末端変性された共重合体も使用できる。
【００２０】
ジエン系ゴムは、ヘテロ原子を含有する極性基を含むジエン系ゴムでよい。極性基は、ヒドロキシル基、オキシ基、アルコキシシリル基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、又はジアゾ基でよい。
【００２１】
水酸化アルミニウムは、平均粒径で０．１〜１０μｍ、好ましくは、０．５〜２．０μｍが良い。また、シリカは、ニプシルＡＱ、ＫＱグレード等が対象となるが、通常使用されている範囲でよい。
【００２２】
一般的にポリマーとの補強牲か弱い無機充填剤、特に水酸化アルミニウム及びシリカを予めマスターバッチ化することで、分散性が改良され、トレッドゴムの耐摩耗性能及びウェットグリップ性能を双方同時に向上させることができる。特に、水酸化アルミニウム〔昭和電工（株）製のハイジライト〕はシリカと異なり、カップリング剤を使用しても摩耗低下か大きいため、有用である。
【００２３】
水酸化アルミニウムは、ジエン系ゴム１００質量部に対し少なくとも３質量部がマスターバッチ化されていないと、その効果が得られず、シリカは少なくとも１０質量部がマスターバッチ化されていないと、その効果が得られない。
【００２４】
マスターバッチ１〜３は、ジエン系ゴムの水系分散液と、水酸化アルミニウム及びシリカの少なくとも１種の無機化合物を形成可能な化合物の水系分散液との混合によって得ることができる。水系分散液には、水溶液が包含される。
【００２５】
ジエン系ゴムの水系分散液は、種々の方法で得ることができる。この場合、特に、乳化重合によって合成されたジエン系ゴムラテックスを用いることができる。
【００２６】
水酸化アルミニウム又はシリカを形成可能な化合物は、水酸化アルミニウム又はシリカそのものでよく、その他、かかる無機化合物を形成する化合物、例えば、金属塩、金属のオキソ酸塩、及び有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種でよい。
【００２７】
水系分散液は、無機塩や金属化合物等に、水、酸又はアルカリを添加して調製することができる。水系分散液は、ｐＨ８．５〜１１、好ましくは、ｐＨ２〜４の範囲に調製することができる。
【００２８】
金属塩を含む電解液を用いてジエン系ゴムと無機化合物とを共凝固させ、その後これをろ別し、次いで乾燥させることができる。
【００２９】
（４）トレッドゴムのゴム組成物
上記マスターバッチ１〜３を含有し、ゴム成分１００質量部中にスチレン・ブタジエン共重合体４０質量部以上を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し、水酸化アルミニウム３〜５０質量部及びシリカ１０〜１２０質量部の少なくとも一方を含有してなる。以下、「トレッドゴム組成物」と称する。
【００３０】
マスターバッチ１〜３をそのままトレッドゴム組成物とすることができる。この場合、マスターバッチ１〜３を、通常のトレッドゴムに用いられる無機充填剤、加硫剤、加硫促進剤等の添加剤と混練りすることができる。
【００３１】
マスターバッチ１〜３と追加のジエン系ゴムとを混練りすることができる。この時に用いるジエン系ゴムも上記のマスターバッチのものと同じく、何ら制限されるものではない。ゴム成分の全てをマスターバッチのものを用い、新たにゴム成分を用いなくてもよい。
【００３２】
トレッドゴム組成物は、ジエン系ゴムとしてのスチレン・ブタジエン共重合体を、ゴム成分１００質量部中に４０質量部以上含有してなる。４０質量部未満では、配合としてのＴｇが下がり過ぎ、ＷＥＴ性能が著しく低下する可能性があり、好ましくない。
【００３３】
マスターバッチ１〜３の作製／トレッドゴム組成物の混練時で、ジエン系ゴムとしてのスチレン・ブタジエン共重合体を分割して使用しても問題ない。
【００３４】
トレッドゴム組成物の混凍り時に使用される無機充填剤としては、マスターバッチに使用される水酸化アルミニウム及びシリカを用いることができる。その他に、公知の種々の無機化合物も用いることができる。
【００３５】
充填剤としてのカーボンブラック（以下、「Ｃ／Ｂ」と称する。）は、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレード等、全て使用できる。
【００３６】
（５）作業性改良剤
トレッドゴム組成物に添加剤として用いることができる。分散性改良剤や加工性改良剤が含まれる。かかる作業性改良剤は、ゴム組成物の物性を損なうことなく、あるいは物性を高めるため、混合、混練、加工等の作業性を改善するものである。環境に対する負荷の少ないものが好ましい。
【００３７】
（５−１）分散性改良剤
代表的には、３級アミン化合物等がある。かかる化合物は、ゴム製品のシリカ等を配合したゴム組成物において分散性を改良し、作業性を改善すると共にかかるゴム組成物において発熱性及び耐摩耗性が改良される。
【００３８】
３級アミン化合物は次の式（Ｉ）で示すことができる。
【化１】
2005008824.tif 000002
〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、メチル基、炭素数８〜３６のアルキル基、炭素数８〜３６のアルケニル基、シクロヘキシル基及びベンジル基からなる群より選ばれる基を表し、同一でも異なっていてもよい。〕
【００３９】
具体的には、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルヘキサデセニルアミン等が挙げられる。
【００４０】
好ましくは、１８０以上の分子量を有する。特に、前記式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２がメチル基で、Ｒ３が炭素数１２〜３６のジメチルアルキルアミンがよい。代表的には、ジメチルステアリルアミン（ＤＭ８０）である。
【００４１】
３級アミン化合物の配合量は、シリカに対して１〜１５重量％、好ましくは、３〜１０重量％である。
【００４２】
（５−２）加工性改良剤
代表的には、分子中に分子中にカルボキシル基を少なくとも一つ有する、脂肪族多価カルボン酸と（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル等がある。かかる化合物は、ゴム組成物の物性低下や作業環境上の悪影響を与えることなく、ゴム製品製造の際の加工性及び生産性、及び品質を改良し得る。
【００４３】
このエステルは、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものが好ましい。
【化２】
2005008824.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、ｍは平均重合度を表わす１以上の数であり、ｎ及びｐはそれぞれ１以上の整数を示し、Ａは飽和又は不飽和の脂肪族鎖、Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基及びアシル基からなる群より選ばれる基を示す。〕
【００４４】
前記式（ＩＩ）において、より好ましくは、Ａが不飽和結合を有する脂肪族鎖であり、更に好ましくはｎ＝１、ｐ＝１、Ｒ４が炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ５が炭素数２〜２８のアルキル基又はアルケニル基であり、特に好ましくはＡが不飽和結合を有する炭素数２〜８の脂肪族鎖であり、ｍが１〜１０、Ｒ４がエチレン基またはプロピレン基、Ｒ５が炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基である。
【００４５】
式（ＩＩ）の化合物は、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸、即ち２価以上の脂肪族カルボン酸又はその無水物と、（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とを反応させることで得られる。ここで、（ｉ）２価以上の脂肪族カルボン酸又はその無水物としては、（無水）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族二価カルボン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（無水）アルケニルコハク酸等の不飽和脂肪族二価カルボン酸、マレイン化脂肪酸等の脂肪族三価カルボン酸等が挙げられるが、不飽和結合を有する二価のカルボン酸又はその無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが最も好ましい。上記（ｉ）２価以上の脂肪族カルボン酸又はその無水物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【００４６】
また、（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、例えば、１個以上の水酸基を持った平均重合度１以上の（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物が挙げられ、好ましくは１〜２個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物であり、特に好ましくは１個の水酸基を持った（ポリ）オキシアルキレン基を有する化合物である。（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸モノエステル等のエステル型；（ポリ）オキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型；（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸アミド、（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン等の含窒素型等が挙げられるが、エーテル型とエステル型が好ましく、エーテル型が特に好ましい。
【００４７】
エーテル型の（ポリ）オキシアルキレン誘導体としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレン脂肪族エーテル；ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジル化フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン芳香族エーテル等が挙げられるが、ポリオキシアルキレン脂肪族エーテルが好ましい。さらには、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル及びポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルが好ましく、特にポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの平均重合度が１〜１０、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８〜１８であることが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンをＰＯＥ（ｑ）、ポリオキシプロピレンをＰＯＰ（ｒ）と略し、ｑ，ｒを各々平均重合度とすれば、ＰＯＥ（３）オクチルエーテル、ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル、ＰＯＥ（３）デシルエーテル、ＰＯＥ（５）デシルエーテル、ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（８）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１）ステアリルエーテル、ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（５）ミリスチルエーテル等が挙げられる。上記（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。また、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸又はその無水物と（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）は、原料の（ｉ）脂肪族多価カルボン酸又はその無水物を含有してもよい。該脂肪族多価カルボン酸又はその無水物の含有量は好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。一方、（ｉ）脂肪族多価カルボン酸又はその無水物と（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体とのエステル（ｂ）は、原料の（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体を含有してもよい。該（ｉｉ）（ポリ）オキシアルキレン誘導体の含有量は好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００４８】
具体的には、上記式（ＩＩ）の化合物は、モノ〔ＰＯＥ（３）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル、モノ〔ＰＯＰ（３）ラウリルエーテル〕マレイン酸エステル、モノ〔ＰＯＥ（３）２−エチルヘキシルエーテル〕マレイン酸エステル等のマレイン酸モノエステル、特にマレイン酸モノエチル（ＭＭＥ）が好ましい。
【００４９】
（６）多官能性化合物
トレッドゴム組成物に添加剤として用いることができる。代表的には、同一分子内にゴムに対する反応基Ｂを１個以上、無機充填剤に対する吸着基Ｃを２個以上有する化合物がある。かかる化合物は、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物を提供する。かかる化合物はＥ′向上剤として働く。ここで、Ｅ′とは、ゴムの動的貯蔵弾性率のことをさす。特に、３０℃でのＥ′がＤＲＹ操安（操縦安定）性との相関が高く、３０℃Ｅ′を上げることで、ＤＲＹ操安を上げられることが判っている。したがって、他の性能を消すことなく、Ｅ′向上が必要となる。
【００５０】
上記化合物において、ゴムに対する反応基Ｂは、２重結合を有する基であって、該２重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役２重結合基又は２重結合にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは２重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、オキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる１種を有することをいう。
【００５１】
反応基Ｂは、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基Ｃに関しては、カルボキシル基が好ましい。
【００５２】
また、上記化合物は、更にオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填剤との親和性が良好となる。オキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基Ｃの個数１個当たり、１〜３０モルの範囲であることが好ましく、更には１〜２０モル、特には２〜１５モルの範囲であることが好ましい。
【００５３】
具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クエン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）エステル（ここで（（メタ）アクリロイルは、メタクリロイル又はアクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とオキシカルボン酸との（ポリ）エステル；エチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等のジオールとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステル；Ｎ−（２−カルボキシエチル）マレアミド酸等のＮ−（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
【化３】
2005008824.tif 000004
【００５５】
式中、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３はこれらのうち一つが式−（Ｒ６Ｏ）ｎ−ＣＯ−ＣＲ７＝ＣＲ８−Ｒ９で表される基であり、他は水素原子である。ここでＲ６は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。またＲ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくはＲ７が水素原子又はメチル基、Ｒ８及びＲ９が水素原子である。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、さらには好ましくは２〜１５の数である。
【００５６】
【化４】
2005008824.tif 000005
【００５７】
上記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３はそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３が０〜９０、好ましくは３〜６０、更に好ましくは６〜４５となる数である。
【００５８】
【化５】
2005008824.tif 000006
【００５９】
上記式中、Ｒ１３は、式−Ｒ１４Ｏ−で示される基、式−（Ｒ１５Ｏ）Ｓ−で示される基、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−で示される基又は式−（Ｒ１６Ｏ−ＣＯＲ１７−ＣＯＯ−）ｔＲ１６Ｏ−で示される基である。ここでＲ１４は炭素数２〜３６のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１８のアルキレン基又はフェニレン基、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキレン基である。またＲ１５は炭素数２〜４のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、ｓはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜６０の数であり、好ましくは２〜４０、更に好ましくは４〜３０の数である。Ｒ１６は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基、２価の芳香族炭化水素基又は−（Ｒ１８Ｏ）ｕＲ１８−であり（Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキレン基、ｕはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す１〜３０の数であり、好ましくは１〜２０、更に好ましくは２〜１５の数である）、Ｒ１７は炭素数２〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又は２価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニレン基、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキレン基である。ｔは平均値で１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１５の数である。
【００６０】
上記多官能性化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物から選ばれる化合物が更に好ましい。
【００６１】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）エステル、トリメリット酸モノ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチル］エステル、トリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリオキシエチレン（１０））エステル等のトリメリット酸モノ（ω−（メタ）アクリロイルオキシＰＯＡ（ｎ））エステル（ここで（メタ）アクリロイルはメタクリロイル又はアクリロイルを示し、ＰＯＡ（ｎ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して１〜３０モル付加したポリオキシエチレン（以下「ＰＯＥ」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン（以下「ＰＯＰ」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。
【００６２】
式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、ＰＯＥ（８）グリセリントリマレエート、ＰＯＥ（３）グリセリントリマレエート、ＰＯＰ（１０）グリセリントリマレエート等のＰＯＡ（ｍ）グリセリントリマレエート（ここでＰＯＡ（ｍ）はオキシエチレン又はオキシプロピレンが平均して０〜９０モル付加したポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンを示す。）等が挙げられる。
【００６３】
式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエート、１，４−ブタンジオールジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジマレエート等のアルキレンジオールのジマレエート、１，６−ヘキサンジオールジフマレート等のアルキレンジオールのジフマレート、ＰＥＧ２００ジマレエート、ＰＥＧ６００ジマレエート等のポリオキシアルキレングリコールのジマレエート（ここでＰＥＧ２００、ＰＥＧ６００とは、それぞれ平均分子量２００又は６００のポリエチレングリコールを示す）、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／マレイン酸ポリエステル、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンアジペートマレエート、ＰＥＧ６００ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ＰＥＧ２００）フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコール／フマル酸ポリエステル等が挙げられる。
【００６４】
前記化合物は分子量２５０以上であることが好ましく、更には２５０〜５０００の範囲、特には２５０〜３０００の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。尚、かかる化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
特に、ポリエチレングリコールポリマレエート（ＰＥＧＭ）及びブチレングリコールポリマレエート（ＢＭ）が好ましい。代表的に、ＰＥＧＭは、式（Ｖ）において、Ｒ１３が−（Ｒ１６Ｏ−ＣＯＲ１７−ＣＯＯ−）ｔＲ１６Ｏ−で示される基であり、Ｒ１６が−（Ｒ１８Ｏ）ｕＲ１８−（Ｒ１８がエチレン基、ｕ＝３．５）であり、Ｒ１７が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物で表されるポリ（ＰＥＧ２００）マレエートである。ＢＭは、式（Ｖ）において、Ｒ１３が−（Ｒ１６Ｏ−ＣＯＲ１７−ＣＯＯ−）ｔＲ１６Ｏ−で示される基であり、Ｒ１６がブチレン基、Ｒ１７が−ＣＨ＝ＣＨ−、ｔ＝４の化合物で表されるポリブチレンマレエートである。
【００６６】
（７）その他の添加剤
一般的に使用されるプロセスオイル、樹脂、加硫剤、加硫促進剤等は問題なく使用することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は、その主旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
マスターバッチ１（水酸化アルミニウム含有）とカーボンブラックとを混練し、表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。なお、通常のタイヤ用ゴム配合と同じく、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤６Ｃ、加硫剤、加硫促進剤としてＤＰＧ、ＣＺ、ＤＭ、イオウ等の薬品を用いる。
【００６８】
この例のトレッドゴム組成物は、マスターバッチ１において、ジエン系ゴム（ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム）１００質量部に対し水酸化アルミニウム１４．５質量部を含有し、最終的なゴム組成物として、ゴム成分１００質量部中スチレン・ブタジエン共重合体が１００質量部であり、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム１４．５質量部を含有してなる。
【００６９】
得られるトレッドゴムのウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を評価する。結果を表１に併せて示す。各種の測定は下記の方法による。
（１）ＷＥＴグリップ性評価
ＢＰＳＴ（ブリティッシュ・ポータブル・スキッド・テスター）を用い、室温で測定し、以下の比較例１を１００とする指数で表す。
（２）耐摩托性評価
上島製ランボーン試験機を用い、室温で測定する。
（３）Ｅ′測定
東洋精機製スペクトロメータを用い、３０Ｈｚ、２％歪下で、４０℃のＥ′を測定する。その指数をＤＲＹ操安性の指標とする。
【００７０】
（実施例２）
実施例１において、マスターバッチを１から２（シリカ含有）に変える以外は実施例１と同様にして表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。
この例のトレッドゴム組成物は、マスターバッチ２において、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対しシリカ２５．５質量部を含有し、最終的なゴム組成物として、ゴム成分１００質量部中スチレン・ブタジエン共重合体が１００質量部であり、かつゴム成分１００質量部に対しシリカ２５．５質量部を含有してなる。得られるトレッドゴムの性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７１】
（実施例３）
実施例１において、マスターバッチを１から３（水酸化アルミニウムとシリカ含有）に変える以外は実施例１と同様にして表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。
この例のトレッドゴム組成物は、マスターバッチ３において、ジエン系ゴム（ＳＢＲ）１００質量部に対し水酸化アルミニウム１４．５質量部及びシリカ２５．５質量部とを含有し、最終的なゴム組成物として、ゴム成分１００質量部中スチレン・ブタジエン共重合体が１００質量部であり、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム１４．５質量部及びシリカ２５．５質量部を含有してなる。得られるトレッドゴムの性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、マスターバッチ１のＳＢＲ１３７．５重量部をＢＲ：ブタジエンゴム３０重量部に変え、マスターバッチと追加のＢＳＲ９６．２５重量部及びシリカ３５重量部とを混練する以外は実施例１と同様にして表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。
この例のトレッドゴム組成物は、マスターバッチ１において、ジエン系ゴム（ＢＲ）１００質量部に対し水酸化アルミニウム６６．７質量部を含有し、最終的なゴム組成物として、ゴム成分１００質量部中スチレン・ブタジエン共重合体７６．２質量部を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム１５．８質量部及びシリカ２７．７質量部を含有してなる。得られるトレッドゴムの性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７３】
（実施例５）
実施例３において、マスターバッチ３のＳＢＲ１３７．５重量部をＳＢＲ６８．７５重量部及びＢＲ３０重量部に変え、マスターバッチと追加の天然ゴム２０重量部とを混練する以外は実施例３と同様にして表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。
この例のトレッドゴム組成物は、マスターバッチ３において、ジエン系ゴム（ＳＢＲ及びＢＲ）１００質量部に対し水酸化アルミニウム２０．３質量部及びシリカ３５．４質量部を含有し、最終的なゴム組成物として、ゴム成分１００質量部中スチレン・ブタジエン共重合体５７．９質量部を含有し、かつゴム成分１００質量部に対し水酸化アルミニウム１６．８質量部及びシリカ２９．５質量部を含有してなる。得られるトレッドゴムの性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７４】
（実施例６）
実施例３において、混練り時にＰＥＧＭを配合する以外は実施例３と同様にして表１に示す組成のトレッドゴムを作製する。トレッドゴムの性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、マスターバッチを用いずに、ＳＢＲとカーボンブラックとを混練し、表１に示すゴム組成物を作製する。この例のゴム成分は、すべてスチレン・ブタジエン共重合体である。得られる組成物の性能を実施例１と同様に評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、水酸化アルミニウムをマスターバッチ化しない以外は実施例１と同様にして表１に示すゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例１の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様に評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７７】
（比較例３）
実施例２において、シリカをマスターバッチ化しない以外は実施例２と同様にして表１に示すゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例２の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例２と同様に評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７８】
（比較例４）
実施例３において、水酸化アルミニウム及びシリカをマスターバッチ化しない以外は実施例３と同様にして表１に示すゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例３の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様に評価し、結果を表１に併せて示す。
【００７９】
（比較例５）
実施例４において、ＢＲ及び水酸化アルミニウムをマスターバッチ化しない以外は実施例４と同様にして表１に示すゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例４の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００８０】
（比較例６）
実施例５において、水酸化アルミニウム及びシリカをマスターバッチ化しない以外は実施例５と同様にして表１に示すゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例５の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００８１】
（比較例７）
実施例１において、水酸化アルミニウムのうち２重量部（ジエン系ゴム１００質量部に対し１．４５質量部）をマスターバッチ化する以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例１の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００８２】
（比較例８）
実施例２において、シリカのうち９重量部（ジエン系ゴム１００質量部に対し６．５５質量部）をマスターバッチ化する以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を作製する。この例では、各成分の配合割合は、実施例２の最終的なトレッドゴムと同様となる。得られる組成物の性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００８３】
（比較例９）
比較例４において、混練り時にＰＥＧＭを配合する以外は比較例４と同様にして表１に示す組成のゴム組成物を作製する。ゴム組成物の性能を実施例１と同様にして評価し、結果を表１に併せて示す。
【００８４】
【表１】
2005008824.tif 000007
【００８５】
表１に示すように、実施例１では、比較例２に対し、水酸化アルミニウムをマスターバッチ化することで、ウェット性能を維持したまま、耐摩耗性を大幅に向上できることがわかる。実施例２では、比較例３に対し、シリカをマスターバッチ化することで、ウェット性能を維持したまま、耐摩耗性を大幅に向上できることがわかる。実施例３と比較例４との比較により、水酸化アルミニウム及びシリカを併用している系でも、マスターバッチ化することで、ウェット性能を維持したまま、耐摩耗性を大幅に向上できることがわかる。
【００８６】
実施例４及び５と比較例５及び６との比較から、ＳＢＲ／ＢＲブレンド系、ＮＲ／ＳＢＲ／ＢＲブレンド系でも、水酸化アルミニウム、シリカを共にマスターバッチ化することで、ウェット性能を維持したまま、耐磨耗性を大幅に向上できることがわかる。
【００８７】
実施例１及び２と比較例７及び８との比較から、水酸化アルミニウム及びシリカともに、マスターバッチ中に規定値以上を配合しなければ、耐磨耗性向上を図ることはできないことがわかる。
【００８８】
実施例６においては、マスターバッチとＰＥＧＭとを同時に適用することで、比較例９に示すようにマスターバッチを使用しない配合に対するＥ′向上効果よりもより一層高い効果が得られる。なおかつこれにより、ブロック剛性も高めることができるため、摩耗エネルギーを減少させることができ、その結果として、耐摩耗性も同時に向上させることができる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化アルミニウム及びシリカの少なくとも一方をマスターバッチ化したものを用いることで、空気入りタイヤのトレッドゴムにおいて、これまでの技術では成し得なかった耐摩耗性能とウェットグリップ性能との高い次元での両立が可能となる。