(57)【要約】【課題】耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面処理組成物を提供する。【解決手段】リチウム化合物と、炭酸化合物と、及び過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１種である酸化剤を含むことを特徴とする耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウム及びアルミニウム合金用クロムフリー表面処理組成物であり、該組成物を用いた化成処理では、従来のリチウムイオン系化成処理技術と異なり、強アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合液中でアルミニウム合金の不動態電位範囲での化成皮膜成長を特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、炭酸化合物と、及び酸化剤を含むことを特徴とする耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウム及びアルミニウム合金用クロムフリー表面処理組成物。
【請求項２】
前記表面処理組成物のリチウムイオンの供給源となる化合物の濃度は、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌであり、炭酸イオンの供給源となる化合物の濃度は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌであり、酸化剤イオンの供給源となる化合物濃度は０．０１〜１．０Ｍ／Ｌである請求項１記載の表面処理組成物。
【請求項３】
前記リチウム化合物が、リチウムの水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化塩及び臭化塩から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項４】
前記炭酸化合物が、炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム、及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項５】
前記酸化剤が、過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理組成物。
【請求項６】
前記表面処理組成物が、さらに腐食抑制剤として、モリブデン酸またはタングステン酸のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウムの酸素酸化合物から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【請求項７】
前記表面処理組成物が、さらに腐食抑制剤としてリン酸またはポリリン酸又はピロリン酸塩のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム化合物から選ばれた少なくとも１種を含有する請求項１から６のいずれか１項に記載の表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境への影響に留意しながらも、アルミニウムおよびアルミニウム合金にすぐれた耐食性を付与する表面処理方法に関する。更に詳しく述べるならば、本発明は、６価クロムイオンやフッ素イオンなどの環境に悪影響を及ぼす有害物を含有せず、アルミニウム合金の表面に優れた耐食性、特に耐孔食性を有する化成皮膜を形成することができる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
腐食、特に孔食はＣｌを含んでいる環境中で使用されるアルミニウム合金にとっては、重要な問題であり、表面処理は腐食防止を達成するための有効なアプローチの１つである。アルミニウムの陽極酸化処理やクロメート処理などが腐食を防止することは周知である。但し、処理設備に要する高い処理コスト、あるいは六価クロムなど公害になる化合物を含有することが、それらの処理方法で問題となる。
近年、アルミニウム合金の孔食を防止するためのクロムフリー化成処理の開発が活発に行われているが、これらの中で、環境問題についてマグネシウム、リチウム、カルシウムなどの軽金属イオンを使用する化成処理が、前述の環境への負荷低減の面から、実用化される可能性が高い技術として注目されている。
【０００３】
これらの軽金属イオンを用いた化成処理剤の従来技術としては、マグネシウムイオンと重炭酸イオンとを使用した化成処理方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。また、マグネシウムイオン系化成皮膜の耐食性を向上するため、マグネシウムイオンと弱アルカリ性を有する有機物を含有する処理液が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
リチウムイオン系化成処理について、アルミニウム合金の表面に、６０〜８０℃の苛性ソーダとリチウムイオン溶液を接触させる方法（例えば特許文献３参照）、９０℃のリチウム塩とトリエタノールアミンの液で処理する方法（例えば特許文献４参照）、硝酸リチウムと苛性ソーダの処理液を接触させる方法（例えば特許文献５参照）、アルミン酸塩、リチウム塩、珪酸塩、および有機キレートを含有する液で処理する方法（例えば特許文献６及び特許文献７参照）などが開発されている。また、２５〜３５℃、ｐＨ１１〜１３のリチウムイオンと炭酸イオンの混合液中の処理で  Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ  皮膜をアルミニウム合金表面に生成させる方法が開示されている（例えば特許文献８参照）。しかし、このリチウム−炭酸系化成処理皮膜は耐食性が不十分なため、化成処理後に、４時間、１５０℃の加熱処理、さらには重金属イオン液での  Ｓｅａｌｉｎｇ  処理が必要とされている（例えば特許文献９参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５２−４２４３４号公報
【特許文献２】
米国特許第５５００２８８号明細書
【特許文献３】
特開昭４８−１８１３１号明細書
【特許文献４】
特開昭５２−９６４２号明細書
【特許文献５】
特公昭５２−１００８５号明細書
【特許文献６】
特公昭５７−４２１５６号明細書
【特許文献７】
特公昭６０−４３４３４号明細書
【特許文献８】
米国特許第５２６６３５６号明細書
【特許文献９】
米国特許第５７５６２１８号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように従来の軽金属イオン化成処理技術には、高い所要処理温度、長い所要処理時間、不十分な耐食性などの問題点があげられる。例えば、上記したマグネシウムイオン系化成処理剤は９５℃、３０分という厳しい処理条件を要し、実用上問題がある。また、リチウム−炭酸系処理皮膜の耐食性についても、塩水噴霧が１６８時間、あるいは０．５ＭＮａＣｌへの浸漬が８０時間という、短時間の場合についてのみその耐食性が保持されるにすぎない。化成処理皮膜の耐食性が不十分な場合には、皮膜の欠陥部における孔食などの局部腐食発生が著しくなる。孔食の侵食は深く進行するため、アルミニウム合金に対して、均一腐食が発生する場合よりもさらに有害である。従って、優れた耐食性、特に耐孔食性を有する表面処理組成物が望まれている。
【０００７】
本発明は、環境への負荷の少ない軽金属イオンを使用し、比較的低い温度条件で、かつ、短時間で処理でき、優れた耐食性が得られるアルミニウムおよびアルミニウム合金用表面処理組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明では、アルミニウム合金用化成処理液の主な組成を、次のように構成した。すなわち、リチウムイオン、炭酸イオン、及び表面不動態化促進と、溶解・皮膜成長の制御剤として酸化剤を含有する水性液からなることを特徴とする組成とした。
【０００９】
アルカリ性リチウム−炭酸系処理では、皮膜の生長とＡｌの溶解が同時に起こる。従来の技術では、このＡｌ溶解による皮膜中で小孔などの欠陥が生成した。Ａｌより貴な金属間化合物が存在するアルミニウム合金の場合に、このような欠陥は著しく生成される。この欠陥は化成皮膜の耐食性に大きな影響を与える。
【００１０】
アルカリ性リチウムと炭酸イオンの混合液中で、アルミニウム合金はアノード電位で不動態特性を有することが知られている。この不動態化の原因は不動態化電位範囲で表面に  ＬｉＡｌＯ２の生成によるものであるという説が提案されているが、上記液中でアルミニウム合金の不動態皮膜の成分と構造はまだ不明である。上記液中でアルミニウム合金の分極挙動により、不動態皮膜は活性溶解状態で生成した皮膜（従来のリチウムイオン系化成皮膜）より緻密性と耐食性が高いと推定される。しかし、膜厚が極めて薄いため、リチウムと炭酸イオン液中で生成した不動態皮膜はアルミニウム合金の長時間防食用には耐食性不十分である。
そこで、本発明者は上記目的を達成するために、リチウムと炭酸イオン液中に浸漬したアルミニウム合金について、不動態電位範囲での電位制御、皮膜生長の促進、及び皮膜中の欠陥の抑制などを鋭意研究した結果、酸化剤の添加と処理液成分組成を調整することにより、優れた耐食性化成皮膜が形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明はリチウム化合物と、炭酸化合物と、及び酸化剤を含むことを特徴とする耐食性、特に耐孔食性に優れたアルミニウム及びアルミニウム合金用クロムフリー表面処理組成物を提供する。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の化成処理工程は、従来のリチウムイオン系化成処理技術と異なり、強アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合液中でアルミニウム合金の不動態電位範囲での化成皮膜成長を特徴とする。前記液中でアルミニウム合金の自然電位を不動態電位範囲に制御するには、酸化剤を添加することにより達成される。本発明のアルミニウム合金の表面処理方法では、化成液のアルカリ度、酸化剤濃度などの調整により不動態化電位範囲での最適な溶解と皮膜成長速度を達成し、比較的な低温、短時間で優れた耐食性皮膜が得られることを特徴とする。
【００１３】
化成処理中でアルミニウム合金電位の制御について、例えば、０．２５Ｍ／ＬＬｉ＋、０．０５Ｍ／Ｌ  ＣＯ３２−の混合液中Ａ３００３アルミニウム合金の安定自然電位は−１．２９Ｖ（ＳＣＥ）の活性態溶解電位領域中であって、上記処理液中に０．０５Ｍ／Ｌ  Ｎａ２Ｓ２Ｏ８の酸化剤を添加すると、Ａ３００３の安定自然電位は−１．１２Ｖ（ＳＣＥ）の不動態電位領域に上昇する。従って、アルカリ性リチウムと炭酸イオン混合水溶液中で、適当な酸化剤を添加することにより、アルミニウム合金は不動態電位領域での化成皮膜生長が実現できることが認められた。
【００１４】
化成処理液のリチウムイオン供給源としては、例えば水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、および臭化リチウムなどであり、これらを１種又は２種以上を配合することにより供給される。リチウムイオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．２Ｍ／Ｌである。リチウムイオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、表面調整の効果が不充分となるので好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００１５】
化成処理液の炭酸イオン供給源としては、例えば炭酸及び重炭酸のリチウム、ナトリウム及びカリウム化合物などであり、これらを１種又は２種以上配合することにより供給される。炭酸イオンの含有量は０．０１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０３〜０．１Ｍ／Ｌである。炭酸イオン濃度が０．０１Ｍ／Ｌ未満の場合には、化成皮膜の耐食性が不充分となるので、好ましくない。一方、１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その溶解度を越えて沈殿が発生し、それに見合った耐食性の向上は見られない。
【００１６】
化成処理液中最も重要な成分として酸化剤供給源は、例えば過硫酸、硝酸、亜硝酸、及び臭素酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、及びアンモニウム塩化合物などであり、これらを１種又は２種以上配合することにより供給される。酸化剤の含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０２〜０．２Ｍ／Ｌである。酸化剤濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、化成皮膜の耐食性が不充分となるので、好ましくない。一方、その濃度は１．０Ｍ／Ｌを超えて添加しても、その効果が飽和してしまい経済的に無駄である。
【００１７】
化成処理液のｐＨ調整においては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどの１種又は２種以上を用いて、ｐＨを１０〜１４、好ましくは、１２．５〜１３．５の範囲に調整する。化成処理液のｐＨが１０以下の場合には、処理液の反応性が低下するため、化成皮膜の耐食性が不充分となる傾向がある。一方、処理液のｐＨが１４を超える場合は化成皮膜の耐食性は悪くなる。
【００１８】
化成処理液中の腐食抑制剤として酸素酸イオン供給源は、例えばモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、またはタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、及びタングステン酸カリウムなどの１種又は２種以上の配合によって供給される。化成液中の酸素酸イオンの含有量は、０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．０１〜０．０５Ｍ／Ｌである。化成液中の酸素酸濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、酸素酸が化成皮膜耐食性を向上する効果が見られないことになる。また、その濃度は１．０Ｍ／Ｌを超えて高くなると、それに見合った耐食性向上は見られない。
【００１９】
また、化成処理液中の腐食抑制剤として、リン酸イオン供給源は、リン酸またはポリリン酸またはピロリン酸塩のアンモニウム、ナトリウム、及びカリウム化合物などの１種又は２種以上の配合によって供給される。化成液中のリン酸イオンの含有量は０．００１〜１．０Ｍ／Ｌ、好ましくは、０．００５〜０．０５Ｍ／Ｌである。化成液中のリン酸イオン濃度が０．００１Ｍ／Ｌ未満の場合には、化成皮膜耐食性を向上する効果が見られないことになる。また、その濃度は、１．０Ｍ／Ｌを超えて高くなると、それに見合った耐食性の向上は見られない。
【００２０】
本発明の化成処理は、２０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の温度で行う。また、処理時間は５秒〜６０分が好ましく、さらに２〜２０分がより好ましい。処理時間が５秒未満の場合には、化成皮膜の耐食性は不充分となる傾向がある。また、処理時間が６０分間を超えて長くなると、それに見合った耐食性の向上は見られないため、コストが上昇することになる。また、化成処理方法としては、浸漬法または噴霧法の両方法とも適用できる。
【００２１】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに説明する。但し、本発明の範囲は、実施例により制限されるものではない。
【００２２】
実施例１
被処理物としてＡ３０００系アルミニウム合金板材の５×１０ｃｍの試験片を用いた。この試験片を清浄化→水洗→酸洗（脱スマット）→水洗→化成処理→水洗→純水洗→８０℃乾燥の工程で表面処理した。なお、処理過程の詳細は次のとおりである。
【００２３】
まず、清浄化工程には日本パーカライジング（株）製アルカリ脱脂剤（商品名「ＦＣ−４４９８ＳＫ］）の２重量％水溶液を用い、６０℃の温度で１分間浸漬処理した。その後、１０重量％の硫酸水溶液中で常温、１分間で脱スマット処理した。
【００２４】
その後の化成処理は、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液を用いて、６０℃、３０分間で行った。
【００２５】
実施例２
化成処理液を、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００２６】
実施例３
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．２Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウムの及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００２７】
実施例４
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ硝酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、及び０．１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００２８】
実施例５
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．０３Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウム及び０．０３Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００２９】
実施例６
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ臭素酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３０】
実施例７
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．０２Ｍ／Ｌモリブデン酸ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３１】
実施例８
化成処理液を、０．０５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウム、０．１Ｍ／Ｌ水酸化ナトリウム、０．００５Ｍ／Ｌリン酸ナトリウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ過硫酸ナトリウムの水溶液に調整し、化成処理条件は６０℃、３０分間とした以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００３２】
比較例１
表面洗浄工程は実施例１と同様に実施し、その後、化成処理を行った。化成処理液は、米国特許第５２６６３５６号の処理液組成範囲と同様、酸化剤イオンを含まない０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、０．０５Ｍ／Ｌ炭酸リチウム及び０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウムの水溶液に調整した。化成処理条件は６０℃、３０分間とした。
【００３３】
比較例２
表面洗浄工程は実施例１と同様に実施し、その後化成処理を行った。化成処理液は、特開昭４８−１８１３１のアルカリ性リチウムイオン系水溶液と同様、炭酸イオンを含まない、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ硝酸ナトリウムの水溶液に調整した。、化成処理条件は６０℃、３０分間とした。
【００３４】
比較例３
表面洗浄工程は実施例１と同様に実施し、その後化成処理を行った。化成処理液は、炭酸イオンと酸化剤イオンを含まない、０．０７５Ｍ／Ｌ水酸化リチウム、及び０．０５Ｍ／Ｌ硫酸リチウムの水溶液に調整した。、化成処理条件は６０℃、３０分間とした。
【００３５】
比較例４
表面洗浄工程は実施例１と同様に行い、その後、クロメート化成処理を行った。処理液は日本パーカライジング（株）製クロメート化成処理剤（商品名「ＡＭ−７１３」）を用い、３．６重量％の水溶液に調整した。処理条件は５０℃、４０秒間とした。
【００３６】
比較例５
表面洗浄工程は実施例１と同様に行い、その後、ジルコニウム系化成処理を行った。処理液は日本パーカライジング（株）製化成処理剤（商品名「ＡＬ−Ｎ４０５」）を用い、２重量％の水溶液に調整した。処理条件は６０℃、１分間とした。
【００３７】
上記実施例と比較例で処理したＡ３００３試験片について、耐食性は塩水噴霧試験（２５０時間）で評価を行った。化成皮膜の耐孔食性は電位走査法による分極測定における、孔食電位で評価を行った。分極測定についてはＰＰ製ろう斗を接着剤で試片表面に付けた測定セルを用いた。測定面積は１．１３ｃｍ２である。分極測定は、測定液中に５分間浸漬し、自然電位が安定した後に行った。孔食電位はアノード分極曲線で電流密度が急に増加する電位あるいは電流値が１０μＡｃｍ−２における電位とした。一般的に、孔食電位が高いほど化成皮膜の耐孔食性はより高いと考えられる。測定液は通気した３００ｐｐｍ塩素イオン含有水溶液を用いた。分極測定は室温で１ｍＶ／ｓの掃引速度で行った。また飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準電極とした。評価の結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
2005008948.tif 000002
【００３９】
表１に示すように、米国特許第５２６６３５６号の組成範囲の化成処理液（比較例１）で処理した試験板の孔食電位は−３５０ｍＶと低いレベルであり、９６時間塩水噴霧試験で全面孔腐食が発生したことから、従来の炭酸−リチウムイオン系処理技術では、耐食性が不充分であることが認められた。
【００４０】
また、リチウムイオンと、酸化剤イオンを含むアルカリ性水溶液（比較例２、特開昭４８−１８１３１）、及びリチウムイオンのみを含むアルカリ水溶液（比較例３）で処理した試験板の孔食電位は約−５５０ｍＶと低いレベルであり、４８時間塩水噴霧試験で全面孔腐食が発生したことから、従来のアルカリ性リチウムイオン系処理技術では、耐食性が不充分であることが認められた。
【００４１】
本発明の皮膜の耐食性に及ぼす酸化剤添加の効果は、実施例１と比較例１〜３の結果が示している。酸化剤を添加した実施例１で得られた皮膜は孔食電位が向上し、塩水噴霧試験で２１６時間でも腐食が発生せず、炭酸イオンとリチウムイオンを含むアルカリ水溶液における不動態電位での皮膜の生長の効果が認められた。
【００４２】
酸化剤を添加した本発明の実施例１〜８においては、耐孔食性が従来のリチウム系化成皮膜である比較例１及びジルコニウム系皮膜である比較例５より大幅に向上した。本発明の実施例８の化成皮膜は、比較例４のクロメート皮膜と同じで、２５０時間塩水噴霧試験で腐食が発生せず、優れた耐食性が認められた。
【００４３】
比較例４のクロメート処理は、孔食電位が低いにもかかわらず優れた耐食性を有するが、これはクロメート処理皮膜が自己修復機能を有するためであり、本発明の耐孔食性発現機構とは全く異なるものである。
【００４４】
【発明の効果】
以上の説明のように、リチウム−炭酸系混合液中に酸化剤を添加することによって不動態電位領域で化成皮膜を生長させる本発明の表面処理組成物は、アルミニウム合金表面に優れた耐食性皮膜を生成させることができる。さらに、本発明の表面処理組成物は、６価クロムイオンやフッ素イオンなどの環境に悪影響を及ぼす有害物を含有せず、耐食性化成皮膜層を、比較的低温で、かつ比較的短い処理時間で形成することが可能となる。