(57)【要約】【課題】  製糸性が良好であり、かつ実用に供することのできる耐加水分解性、一定期間経過後の強度保持率を有するポリ乳酸繊維を提供することを技術的な課題とするものである。【解決手段】  カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸を主たる構成成分とする繊維であって、繊維中のラクチド量、カルボジイミド量、カルボキシル末端基量が下式(1)〜(3)を満足することを特徴とする耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。                         〔ラクチド量〕≦０．５（質量％） ・・・・(1)           １．５≦〔カルボジイミド量〕≦３．５（質量％） ・・・・(2)                       〔カルボキシル末端基量〕≦２（ｅｑ／ｔ） ・・・・・(3)【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸を主たる構成成分とする繊維であって、繊維中のラクチド量、カルボジイミド量、カルボキシル末端基量が下式(1)〜(3)を満足することを特徴とする耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
〔ラクチド量〕≦０．５（質量％） ・・・・(1)
１．５≦〔カルボジイミド量〕≦３．５（質量％） ・・・・(2)
〔カルボキシル末端基量〕≦２（ｅｑ／ｔ） ・・・・・(3)
【請求項２】
初期破断強度が3.0cN/dtex以上で、かつ、温度60℃、湿度95%の雰囲気下で20日経過後の強度保持率が90%以上である請求項１記載の耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れ、強度保持率が高く、実用性に優れたポリ乳酸繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
20世紀の高度成長期における石油を原料とする化学製品の大量生産、大量消費、大量廃棄社会は、これまで私達の生活を豊かにしてきた反面、環境問題や化石資源の枯渇問題などを提起するに至っている。この様な状況に鑑み、自然環境中で分解するポリマー素材の開発が切望されており、脂肪族ポリエステル等、様々なポリマーの研究開発、実用化の試みが活発化している。そして、微生物により分解されるポリマー、すなわち生分解性ポリマーに注目が集まっている。
【０００３】
一方、従来のポリマーはその殆どが石油を原料とするものであるが、石油資源を大量消費することにより、地質時代より地中に蓄えられていた二酸化炭素が大気中に放出され、さらに地球温暖化が深刻化することが懸念されている。しかし、二酸化炭素を大気中から取り込み成長する植物資源を原料としてポリマーが合成できれば、二酸化炭素循環により地球温暖化を抑制できることが期待できるのみならず、資源枯渇の問題も同時に解決できる可能性がある。このため植物資源を原料とするポリマー、すなわちバイオマスポリマーに注目が集まっている。
【０００４】
上記の点から、バイオマス利用の生分解性ポリマーが大きな注目を集め、石油資源を原料とする従来のポリマーを代替していくことが期待されている。しかしながら、バイオマス利用の生分解性ポリマーは一般に力学特性、耐熱性が低く、また高コストとなるといった問題点があった。これらを解決できるバイオマス利用の生分解性ポリマーとして、現在、最も注目されているのはポリ乳酸である。
【０００５】
ポリ乳酸は植物から抽出したでんぷんを発酵することにより得られる乳酸を原料としたポリマーであり、バイオマス利用の生分解性ポリマーの中では力学特性、耐熱性、コストのバランスが最も優れている。そして、これを利用した繊維の開発が種々行われている。
【０００６】
しかしながら、ポリ乳酸繊維はポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維に比べて耐加水分解性に劣るという欠点があり、例えば、特許文献１には、生分解性プラスチックの生分解性速度を調整する方法として、生分解性プラスチックにその速度調整剤としてカルボジイミド化合物を配合した樹脂が記載されており、生分解性プラスチックとしてポリ乳酸が記載されている。特許文献１記載の発明においては、カルボジイミド化合物については詳細が記載されているが、ポリ乳酸についてはその詳細は全く記載されておらず、繊維の例も記載されていない。
【０００７】
このため、製糸性が良好であり、耐加水分解性に優れ、一定期間経過後の強度保持率に優れたポリ乳酸繊維を得ることは実質上、困難であった。
【特許文献１】特開平11-80522号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、製糸性が良好であり、かつ実用に供することのできる耐加水分解性、一定期間経過後の強度保持率を有するポリ乳酸繊維を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、カルボジイミド化合物を含有するポリ乳酸を主たる構成成分とする繊維であって、繊維中のラクチド量、カルボジイミド量、カルボキシル末端基量が下式(1)〜(3)を満足することを特徴とする耐加水分解性に優れたポリ乳酸繊維。
〔ラクチド量〕≦０．５（質量％） ・・・・(1)
１．５≦〔カルボジイミド量〕≦３．５（質量％） ・・・・(2)
〔カルボキシル末端基量〕≦２（ｅｑ／ｔ） ・・・・・(3)
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸繊維は、製糸性が良好であり、一定期間経過後の強度保持率が多く、耐加水分解性に優れており、衣料用、産業資材用途等の様々な用途に使用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリ乳酸とは、ポリＤ−乳酸、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との共重合体であるポリＤＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）、ポリＤ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＬ−乳酸とヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリＤ−乳酸又はポリＬ−乳酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールとの共重合体、あるいはこれらのブレンド体とすることが好ましい。
【００１２】
そして、ポリ乳酸は、上記のようにＬ−乳酸とＤ−乳酸が単独で用いられているもの、もしくは併用されているものである。なお、ポリ乳酸のホモポリマーであるＬ−乳酸やＤ−乳酸の融点は約180℃であるが、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体の場合、いずれかの成分の割合を１０モル％程度とすると、融点はおよそ１３０℃程度となる。さらに、いずれかの成分の割合を１８モル％以上とすると、融点は１２０℃未満となって、ほぼ完全に非晶性の性質となる。このような非晶性のポリマーとなると、製造工程において特に熱延伸し難くなり、高強度の繊維が得られ難くくなるという問題が生じたり、繊維が得られたとしても、耐熱性、耐摩耗性に劣ったものとなるため好ましくない。
【００１３】
そこで、本発明においては、中でも、ポリ乳酸としては、ラクチドを原料として重合する時のＬ−乳酸やＤ−乳酸の含有割合で示されるＬ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄ又はＤ／Ｌが、８２／１８以上のものが好ましく、中でも９０／１０以上、さらには９５／１５以上とすることが好ましい。
【００１４】
さらには、ポリ乳酸の中でも、上記したようなポリＤ−乳酸とポリＬ−乳酸との混合物（ステレオコンプレックス）は、融点が200〜230℃と高く、耐熱性に優れており、好ましいものである。
【００１５】
また、ポリ乳酸に他の成分を共重合させる場合は、ポリ乳酸を８０モル％以上とすることが好ましい。８０モル％未満であると、共重合ポリ乳酸の結晶性が低くなり、融点も低くなりやすい。
【００１６】
そして、ポリ乳酸の分子量としては、数平均分子量が５万〜５０万のものであると、力学特性と製糸性のバランスがよく好ましい。
【００１７】
さらに、本発明の目的を損なわない範囲であれば、必要に応じて、ポリ乳酸中に熱安定剤、結晶核剤、艶消剤、顔料、耐光剤、耐候剤、滑剤、酸化防止剤、抗菌剤、香料、可塑剤、染料、界面活性剤、難燃剤、表面改質剤、各種無機及び有機電解質、その他類似の添加剤を添加してもよい。
【００１８】
次に、ポリ乳酸の加水分解について述べる。ポリ乳酸の加水分解には、カルボキシル末端基が触媒的な役割を果たし、エステル結合部分への水分子の攻撃により加水分解が進行する。すなわち、ポリエステルの分解劣化は、末端カルボキシル基量に大きく影響を受ける。また、繊維中に残留したラクチドも加水分解によりカルボキシル末端基を生じる。このため、繊維中のラクチド量を低減させる必要がある。
【００１９】
そこで、繊維中のラクチド量は０．５質量％以下、中でも０．４質量％以下とすることが好ましい。ラクチド量が０．５質量％を超えると、カルボキシル末端基量が増加し、２ｅｑ／ｔを超えることとなり好ましくない。
【００２０】
ラクチド量を低減させる方法としては、例えば、金属不活性化剤や酸化防止剤などを使用したり、重合温度の低温化、触媒添加率の抑制を行うことが好ましい。また、ポリマーを減圧処理したり、クロロホルムなどで抽出することにより、大幅に低減することもできる。
【００２１】
金属不活性化剤の例としては、立体障害アルキル、アリール及びフェノールヒドラジド、脂肪族及び芳香族モノ及びジカルボン酸のアミド、環状アミド、脂肪族及び芳香族アルデヒドのヒドラゾン及びビスヒドラゾン、脂肪族及び芳香族モノ及びジカルボン酸のヒドラジド、ビス−アクリル化ヒドラジン誘導体、複素環式化合物及びこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されることは無い。
【００２２】
また、酸化防止剤の例としては、トリアルキルホスファイト、混合されたアルキル／アリールホスファイト、アルキル化アリールホスファイト、ステレオ立体障害アリールホスファイト、脂肪族スビロサイクリックホスファイト、スビロサイクリック立体障害フェニルスビロサイクリック、ステレオ立体障害ビスホスファイト、ヒドロキシフェニルブロビオネート、ヒドロキシベンジル、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、芳香族アミン、チオエーテル、立体障害アミン、ヒドロキノン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２３】
そして、本発明のポリ乳酸繊維においては、カルボジイミド化合物をポリ乳酸に添加することにより、繊維中のカルボキシル末端基を封鎖することが重要である。本発明においては、カルボジイミド化合物は、ジイソシアネート化合物を重合したものが好適に用いられる。ジイソシアネートの具体的な例としては、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２４】
カルボキシル末端基量の少ないポリマーほど加水分解速度が遅いので、カルボジイミド化合物の添加により、ポリ乳酸繊維のカルボキシル末端基量を2.0eq/t以下にすることが必要である。カルボキシル末端基量が2.0eq/tを超えると、加水分解が進行してしまうため、一定期間経過後の強度保持率の高い繊維とすることができない。
【００２５】
本発明の繊維中におけるカルボジイミド化合物の添加量は1.5〜3.5質量％とする。カルボジイミド化合物の添加量が1.5質量％未満であると、その末端封鎖作用の効果が少なく、3.5質量％を超えると未反応カルボジイミド化合物が過多となり、製糸性が著しく悪化するため好ましくない。
【００２６】
そして、本発明のポリ乳酸繊維においては、上記のようなラクチド量、カルボジイミド量、カルボキシル末端基量を満足することによって、初期破断強度が3.0cN/dtex以上で、かつ、温度60℃、湿度95%の雰囲気下で20日経過後の強度保持率が90%以上である強度保持率に優れた繊維とすることができる。
【００２７】
本発明においては、温度60℃、湿度95%の雰囲気下で20日経過後させる処理を加水分解処理とし、初期破断強度とは、該加水分解処理を行う前の繊維の破断強度をいうものである。ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性や製品の力学的強度を充分高く保つためには、本発明のポリ乳酸繊維の初期破断強度が3.0cN/dtex以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明のポリ乳酸繊維の室温での伸度は15〜70％であると、ポリ乳酸繊維を繊維製品にする際の工程通過性が向上し、好ましい。室温での伸度は、より好ましくは25〜50％である。
【００２９】
また、本発明の繊維では、耐加水分解性に優れることを示す指標として、温度60℃、湿度95％の雰囲気下で20日経過後（加水分解処理後）の強度保持率が90％以上であることが好ましい。つまり、該加水分解処理後の破断強度を測定し、前記した初期破断強度との比で示すものを強度保持率とする。この強度保持率が90％未満であると、加水分解による繊維劣化が起こっているため、幅広い用途に使用することができず好ましくない。
【００３０】
なお、本発明における初期破断強度とは、次のようにして測定するものである。上記した加水分解処理を行う前のポリ乳酸繊維を用い、オリエンティック社製テンシロン  ＵＴＭ−４−１００型を用い、試料長10cm、引張速度10cm／分の条件下で荷重−伸長曲線を求める。次に破断時の荷重値を破断時の繊度で割り、それを破断強度とする。
【００３１】
さらに、強度保持率は、次のようにして測定するものである。ポリ乳酸繊維を筒編し、温度60℃、湿度95%の恒温湿機内に入れて保持する。20日経過後の編地から、編地を構成する繊維を取り出し、繊維の破断強度を上記の初期破断強度と同様にして測定し、次式により強度保持率を算出するものである。温度60℃、湿度95%の雰囲気下で20日経過させることを加水分解処理とする。
【００３２】
強度保持率(%)＝(加水分解処理後の破断強度／初期破断強度)×100
また、本発明のポリ乳酸繊維の断面形状については特に限定するものではなく、丸断面、中空断面、三角断面等、その他の異形断面等を選択することができる。
【００３３】
さらに、繊維の形態は、長繊維であっても、短繊維であってもよく、長繊維の場合はマルチフィラメント、モノフィラメントのいずれであってもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例中の各種の値の測定方法及び評価方法は次の通りである。
Ａ  強度保持率、破断強度
前記と同様の方法で測定した。
Ｂ  ラクチド量
GC測定(Hewlett Packard社製 HP-6890 Series GC Systemを使用)によりポリ乳酸中のL-ラクチドとＤ-ラクチドの含有量を測定した。なお、得られた繊維と該繊維に加水分解処理を施した後の繊維についてそれぞれ測定した。
Ｃ  カルボキシル末端基量
ポリ乳酸繊維約0.15gに塩化メチレン20ｍlとフェノールレッド指示薬を加え、0.1規定KOH溶液で滴定した。なお、得られた繊維と該繊維に加水分解処理を施した後の繊維についてそれぞれ測定した。
Ｄ  製糸性
２４時間連続して操業した結果、以下の3段階で評価した。
○：良好
△：紡糸・延伸不調
×：製糸できず
【００３５】
実施例１
重合温度２３０℃とし、数平均分子量88200、ηR=1.870であるL-乳酸を主体とするポリ乳酸樹脂〔Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の含有比（モル比）であるＬ／Ｄが98.7／1.3〕を得、常法により乾燥した。このポリ乳酸樹脂と80℃に溶融加熱したカルボジイミド化合物(2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド)をポリ乳酸樹脂中に含有量1.5質量％となるようにポンプでエクストルーダーの供給口に供給しながら、エクストルーダーにて混練した。そして、紡糸速度3250m／分、紡糸温度220℃、吐出量55g／分で紡糸し、170dtex／48Filの半未延伸糸を捲き取った。得られた半未延伸糸を供給糸とし、フィラメント用延伸撚糸機を使用して、延伸倍率1.26、熱処理温度130℃の条件で延伸、撚糸を施し、ポリ乳酸繊維（110dtex／48Fil）を得た。
【００３６】
実施例２〜５、比較例１〜２、４
カルボジイミド化合物の添加量を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
比較例３
重合温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして得たポリ乳酸樹脂を用い、実施例１と同様にして紡糸、延伸、撚糸を行い、ポリ乳酸繊維（110dtex／48Fil）を得た。
【００３８】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたポリ乳酸繊維及び得られたポリ乳酸繊維の加水分解処理後の糸質特性（破断強度、ラクチド量、カルボキシル末端基量）、強度保持率の測定結果、製糸性の評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜５のポリ乳酸繊維は、破断強度が十分に高く、加水分解処理後の糸質特性にも優れており、強度保持率が高く、耐加水分解性に優れているものであった。また、製糸性にも優れていた。
【００４１】
一方、比較例１の繊維は、カルボジイミド化合物を含有しておらず、比較例２の繊維がカルボジイミド化合物の含有量が少なかったため、繊維中のカルボキシル末端基量が多くなり、比較例１の繊維では加水分解処理後の繊維強度は測定できないほど低下し、耐加水分解性に劣るものであった。また、比較例２の繊維は、加水分解処理後の繊維は強度低下が大きく、耐加水分解性に劣るものであった。比較例３の繊維は、カルボジイミド化合物の添加量は適量であるが、ポリ乳酸樹脂中のラクチド量が多かったため、加水分解処理後の繊維は強度低下が大きく、耐加水分解性に劣るものであった。比較例４の繊維は、カルボジイミド化合物の含有量が多すぎたため、ポリ乳酸とカルボジイミド化合物の混練が不十分となり、製糸できなかった。