(57)【要約】【課題】化合物半導体の製造原料又はＮ型半導体用ドーピングガス等として好適に使用できる高純度のアルシンを得ることができる精製装置を提供する。【解決手段】アルシンの精製装置１は、原料アルシン２１をアルカリ性反応剤３１と接触させることにより当該アルシン２１に含まれる酸性成分を固定化して除去する反応筒３２と、反応筒３２を通過した一次処理アルシン２１ａを吸着剤４１と接触させることにより当該アルシン２１ａに含まれる易吸着成分を除去する吸着筒４２と、吸着筒４２を通過した二次処理アルシン２１ｂを蒸留分離することにより当該アルシン２１ｂに含まれる低沸点成分を除去する蒸留塔５１と、を具備して、原料アルシン２１を反応筒３２、吸着筒４２及び蒸留塔５１を順次通過させることにより高純度の精製アルシン２１ｃを得るように構成されている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料アルシンをアルカリ性反応剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる酸性成分を固定化して除去する一次処理と、一次処理されたアルシンを吸着剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる易吸着成分を除去する二次処理と、二次処理されたアルシンを蒸留分離することにより当該アルシンに含まれる低沸点成分を除去する三次処理と、からなる一連の精製処理により、高純度のアルシンを得るようにしたことを特徴とするアルシンの精製方法。
【請求項２】
一次処理が、反応剤として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分とするアルカリ組成物を使用するものであり、二次処理が、原料アルシンに含まれる易吸着成分及び／又は一次処理で副生する易吸着成分を吸着除去するものであり、三次処理が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理及び二次処理で除去されない低沸点成分及び／又は一次処理で副生し且つ二次処理で除去されない低沸点成分を除去するものであることを特徴とする、請求項１に記載するアルシンの精製方法。
【請求項３】
原料アルシンをアルカリ性反応剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる酸性成分を固定化して除去する一次処理装置と、一次処理装置を通過したアルシンを吸着剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる易吸着成分を除去する二次処理装置と、二次処理装置を通過したアルシンを蒸留分離することにより当該アルシンに含まれる低沸点成分を除去する三次処理装置と、を具備して、原料アルシンを一次処理装置、二次処理装置及び三次処理装置を順次通過させることにより高純度のアルシンを得るように構成したことを特徴とするアルシンの精製装置。
【請求項４】
一次処理装置が、反応剤として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分とするアルカリ組成物を充填した反応筒で構成されており、二次処理装置が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理装置において除去されない易吸着成分及び／又は一次処理装置において副生する易吸着成分を除去するものであって、吸着剤を充填した吸着筒で構成されており、三次処理装置が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理装置及び二次処理装置において除去されない低沸点成分及び／又は一次処理装置において副生し且つ二次処理装置において除去されない低沸点成分を除去するものであって、蒸留塔を具備する蒸留装置であることを特徴とする、請求項３に記載するアルシンの精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ、ＩｎｘＧａ１−ｘＡｓ等）の製造原料やＮ型半導体用ドーピングガス等として使用されるアルシン（三水素化砒素（ＡｓＨ３））を精製する方法及び装置に関するものであり、アルシンの製造過程（合成過程）やガスシリンダー充填過程等において混入される複数種の不純成分を除去して高純度のアルシンを得ることができる精製方法及び精製装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用高純度ガスは、各種の産業や研究用等幅広い分野で利用されているが、産業の高度化にともなって使用されるガスの純度もますます高いものが要求されてきている。特に半導体製造プロセスにおいては使用するガス中の不純物が半導体素子の性能や歩留まりに悪影響を及ぼすことから、高性能及び高機能化が進むのに伴い要求されるガス中の不純物の規制値も極低濃度化するとともに、分析値を明示して保証が求められる不純物の種類も増加している。こうした要求に伴い必然的にこれらの不純物を除去するための精製技術の開発が不可欠になってきている。
【０００３】
而して、アルシンは、その主たる用途の一つとして、超高速半導体素子，発光素子等の材料として極めて有用なＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）等による製造用の原料ガス及びＮ型半導体用ドーピングガス等として用いられているが、アルシンの製造過程（合成過程）等において、これらのデバイスの性能に悪影響を及ぼす不純成分（含酸素化合物である一酸化炭素，酸素，二酸化炭素，水、炭化水素であるメタン，エタン，エチレン、ＩＶ族化合物であるシラン，ゲルマン及び硫黄化合物である硫化水素，硫化カルボニル等）が不可避的に混入，含有されることがある。
【０００４】
したがって、化合物半導体の製造原料やＮ型半導体用ドーピングガス等としては、これらの不純成分を含有しない高純度のアルシンを使用する必要があり、従来からも、モレキュラーシーブ等の吸着剤を使用してアルシンに含まれる不純成分を物理的に吸着除去するようにしたアルシンの精製方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような吸着剤を使用したアルシンの精製方法によっては、アルシンに含まれる複数種の不純成分のうち易吸着成分を除去できるにすぎず、易吸着成分以外の不純成分については効果的に除去することが困難であり、高純度の精製アルシンを得ることはできない。このため、易吸着成分を含めた不純成分を高度に除去することができ、高純度のアルシンを得る精製方法の開発が強く要請されている。
【０００６】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたもので、化合物半導体を製造するための原料やＮ型半導体用ドーピングガス等のような高純度が要求される用途に適した純度までアルシンに含まれる複数種の不純成分を同時に且つ一括して除去することができるアルシンの精製方法を提供すると共に、かかる方法を好適に実施できるアルシンの精製装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、種々の実験，研究を行なうことにより、アルシンの製造過程（合成過程）やガスシリンダー充填過程等において不可避的に混入される複数種の不純成分が、その性質上、三種のグループ、つまり硫化水素，硫化カルボニル等の酸性成分グループと水（水分）等の易吸着成分グループとアルシンより沸点の低い一酸化炭素，酸素，メタン等の炭化水素，モノシラン，ゲルマン等の低沸点成分グループとに分けることができること、各成分グループに属する不純成分は、それが複数種である場合にも、同一の処理を施すことによって除去できること、及び一つの成分グループに属する不純成分の処理によっては他の不純成分が副生してアルシンの再汚染が生じる場合があるものの、このように副生した不純成分は他の二つの成分グループの少なくとも一方に属することを究明し、かかる究明事項に基づいて、更に実験，研究を行うことにより、三種の成分グループを夫々異なる処理によって除去させる場合において、これら三種の処理を特定の順序で行うことにより、最終的にアルシンの再汚染を生じることなく、すべての不純成分が除去された高純度のアルシンが得られるとの結論に達し、上記の目的を達成すべく、次のように構成されるアルシンの精製方法及びその装置を提案するものである。
【０００８】
すなわち、第一に、本発明は、原料アルシンをアルカリ性反応剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる酸性成分を固定化して除去する一次処理と、一次処理されたアルシンを吸着剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる易吸着成分を除去する二次処理と、二次処理されたアルシンを蒸留分離することにより当該アルシンに含まれる低沸点成分を除去する三次処理と、からなる一連の精製処理により、高純度のアルシンを得るようにしたことを特徴とするアルシンの精製方法を提案する。かかる精製方法の好ましい実施の形態にあっては、一次処理が、反応剤として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分とするアルカリ組成物を使用するものであり、二次処理が、原料アルシンに含まれる易吸着成分及び／又は一次処理で副生する易吸着成分を吸着除去するものであり、三次処理が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理及び二次処理で除去されない低沸点成分及び／又は一次処理で副生し且つ二次処理で除去されない低沸点成分を除去するものである。
【０００９】
第二に、本発明は、原料アルシンをアルカリ性反応剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる酸性成分を固定化して除去する一次処理装置と、一次処理装置を通過したアルシンを吸着剤と接触させることにより当該アルシンに含まれる易吸着成分を除去する二次処理装置と、二次処理装置を通過したアルシンを蒸留分離することにより当該アルシンに含まれる低沸点成分を除去する三次処理装置と、を具備して、原料アルシンを一次処理装置、二次処理装置及び三次処理装置を順次通過させることにより高純度のアルシンを得るように構成したことを特徴とするアルシンの精製装置を提案する。かかる精製装置の好ましい実施の形態にあっては、一次処理装置が、反応剤として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分とするアルカリ組成物を充填した反応筒で構成されており、二次処理装置が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理装置において除去されない易吸着成分及び／又は一次処理装置において副生する易吸着成分を除去するものであって、吸着剤を充填した吸着筒で構成されており、三次処理装置が、原料アルシンに含まれており且つ一次処理装置及び二次処理装置において除去されない低沸点成分及び／又は一次処理装置において副生し且つ二次処理装置において除去されない低沸点成分を除去するものであって、蒸留塔を具備する蒸留装置である。
【００１０】
而して、本発明の精製方法又は精製装置によれば、原料アルシンに含まれる不純成分は、それが如何に多種であっても、その全てが上記した三つの成分グループの少なくとも一つに属することから、アルカリ性反応剤との反応により酸性成分グループに属する不純成分（酸性成分）を除去するアルカリ性反応剤との反応による一次処理（一次処理装置による処理）を行った上、吸着剤により易吸着成分に属する不純成分（易吸着成分）を吸着除去する二次処理（二次処理装置による処理）を行い、更にアルシンより低沸点である低沸点成分グループに属する不純成分（低沸点成分）を蒸留分離する三次処理（三次処理装置による処理）を行うことにより、原料アルシンに含まれる不純成分を全て効果的に除去することができる。また、酸性成分や易吸着成分にはアルシンより高沸点のものがあり、かかる高沸点不純成分を三次処理した場合、高沸点不純成分が蒸留時に液化アルシン側に残留することになるが、三次処理を酸性成分，易吸着成分を除去する一次処理及び二次処理の後に行うことから、このような問題を生じることなく、不純成分の除去を効果的に行うことができる。また、アルカリ性反応剤との反応により酸性成分を反応剤に捕捉，除去する一次処理においては、吸着処理である二次処理や蒸留分離処理である三次処理と異なって、反応剤との反応により反応剤に捕捉されない副生物が生じることがあるが、かかる副生物は易吸着成分グループ及び／又は低沸点成分グループに属するものであることから、一次処理の後に二次処理及び三次処理を行うことにより、かかる副生物を二次処理又は三次処理によって原料アルシンに含まれていた易吸着成分又は低沸点成分と共に除去することができ、アルシンの再汚染を生じることがない。このように、本発明の精製方法又は精製装置によれば、原料アルシンに一次処理、二次処理及び三次処理を順次連続して施すことにより、原料アルシンに含まれる不純成分を、一次処理において副生する不純成分も含めて、一括して除去することができ、高純度のアルシンを得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図１に基づいて具体的に説明する。
【００１２】
図１は本発明の実施の形態を示す系統図であり、この実施の形態における本発明のアルシンの精製装置１は、図１に示す如く、原料アルシン２１を貯蔵する原料ボンベ２と、原料アルシン２１に一次処理を施す一次処理装置３と、一次処理装置３を通過したアルシン（一次処理アルシン）２１ａに二次処理を施す二次処理装置４と、二次処理装置４を通過したアルシン（二次処理アルシン）２１ｂに三次処理を施す三次処理装置５とを具備してなる。
【００１３】
一次処理装置３は、図１に示す如く、適宜のアルカリ性反応剤３１を充填した反応筒３２で構成されている。反応筒３２の入口部は第一供給路３３を介して原料ボンベ２に接続されていて、第一供給路３３に設けた調整弁３４を調整することにより、所定量の原料アルシン２１が反応筒３２に供給されるようになっている。反応筒３２に供給された原料アルシン２１は、反応剤３１と接触しつつ反応筒３２を通過し、この間において、原料アルシン２１に含まれる不純成分（以下「原料不純成分」という）のうち酸性成分が除去（一次処理）される。酸性成分を除去された一次処理アルシン２１ａは、反応筒３２の出口部から第二供給路４３へと排出される。反応剤３１としては、一般に、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化バリウム（ＢａＯ），酸化カルシウム（ＣａＯ），水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等やこれを主成分とするアルカリ性多孔物が使用されるが、特に、取り扱いが比較的簡便であり且つ市場価格が比較的安価である等の理由から、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分（少なくとも５０ｍａｓｓ％以上含有する）とするアルカリ性多孔物が最適である。この例では、反応剤３１として、関東化学株式会社製のソーダライム（酸化カルシム：約９６ｍａｓｓ％と水酸化ナトリウム：残部（約４ｍａｓｓ％）とからなるソーダ石灰である）が使用されている。
【００１４】
二次処理装置４は、図１に示す如く、適宜の吸着剤４１を充填した吸着筒４２で構成されている。吸着筒４２の入口部は第二供給路４３を介して反応筒３２の出口部に接続されていて、反応筒３２を通過した一次処理アルシン２１ａが吸着筒４２に供給されるようになっている。吸着筒４２に供給された一次処理アルシン２１ａは、吸着剤４１と接触しつつ吸着筒４２を通過し、この間において、一次アルシン２１ａに含まれる不純成分（以下「一次処理後不純成分」という）のうち易吸着成分が除去（二次処理）される。易吸着成分を除去された二次次処理アルシン２１ｂは、吸着筒４２の出口部から第三供給路５５へと排出される。吸着剤４１としては、モレキュラーシーブ等の一般的な物理吸着型のものを任意に使用することができ、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ，モレキュラーシーブ４Ａ，シリカゲル，活性アルミナ，シリカアルミナ等を使用することができる。この例では、吸着剤４１として、ユニオン昭和株式会社製のモレキュラーシーブ４Ａを使用している。
【００１５】
三次処理装置５は、図１に示す如く、充填式蒸留塔５１、冷却手段５２ａを備えた予冷器５２、加熱手段５３ａを備えたリボイラ５３及び冷却手段５４ａを備えたコンデンサ５４等からなる公知の連続蒸留装置であり、例えば約０℃で連続的に蒸留操作を行いうるものである。吸着筒４２の出口部から排出された二次処理アルシン２１ｂは、第三供給路５５からこれに設けた予冷器５２により所定温度に予冷された上で蒸留塔５１に供給される。蒸留塔５１に供給された二次処理アルシン２１ｂは、蒸留塔５１においてアルシンとこれより沸点の低い不純成分（低沸点成分）とに蒸留分離され、その分離液（缶出液）つまり低沸点成分を分離除去されたアルシン（精製アルシン）２１ｃは蒸留塔５１の底部からリボイラ５３を経て精製アルシン取出路５６へと回収され、その分離ガスつまり二次処理アルシン２１ｂから分離除去された低沸点成分２１ｄは蒸留塔５１の頂部からコンデンサ５４を経て排気路５７へと排出される。なお、精製アルシン取出路５６及び排気路５７には夫々調整弁５８，５９が設けられており、排気路５７の下流端には排ガス処理装置（除害装置）が設けられている。
【００１６】
本発明のアルシンの精製方法は、上記精製装置１を使用して、次のように実施される。
【００１７】
まず、原料アルシン２１を原料ボンベ２から反応筒３２に供給して、原料アルシン２１に反応剤３１との接触による一次処理を施すことにより、原料アルシン２１に含まれる不純成分（原料不純成分）のうち酸性成分を固定化して除去する。すなわち、原料アルシン２１に含まれる酸性成分は二酸化炭素，硫化水素，硫化カルボニル等であるが、これら酸性成分は反応剤３１と反応して、反応剤３１に捕捉され原料アルシン２１から除去される。例えば、反応剤３１として酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを主成分とするアルカリ性多孔物を使用した場合において、二酸化炭素，硫化水素，硫化カルボニルは反応剤３１と（１）〜（６）のように反応して、生成物として反応剤３１に捕捉され、除去される。例えば、カルボニル化合物については、（５）（６）に示す如く、反応剤３１との反応によりＣａＣＯ３及びＣａＳが生成するが、かかる生成物は反応剤３１に捕捉される。
【００１８】
（１）ＣａＯ＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３
（２）Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏ
（３）ＣａＯ＋Ｈ２Ｓ→ＣａＳ＋Ｈ２Ｏ
（４）Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２Ｓ→ＣａＳ＋２Ｈ２Ｏ
（５）２ＣａＯ＋ＣＯＳ→ＣａＳ＋ＣａＣＯ３
（６）２Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯＳ→ＣａＳ＋ＣａＣＯ３＋２Ｈ２Ｏ
【００１９】
但し、一次処理においては、酸性成分と反応剤３１との反応によって反応剤３１に捕捉されない一種又は複数種の生成物（副生物）が生じることがあり、これらは一次処理アルシン２１ａに不純成分として混入する。例えば、（２）〜（４）（６）に示す如く、反応剤１との反応により水（水分）が副生する。また、カルボニル化合物については、（５）（６）の反応式には現れないが、後述する実験１の結果からも明らかなように、反応剤３１との接触による分解反応によって一酸化炭素が副生する。このような水，一酸化炭素等の副生物は、反応剤３１に捕捉されることなく、一次処理アルシン２１ａに新たに発生（副生）した不純成分（以下「副生不純成分」という）として混入することになる。なお、（２）〜（４）（６）の反応において副生する水の一部は、脱水機能を有する反応剤３１（例えば、ソーダライム）を使用した場合、その脱水機能により除去されることがある。
【００２０】
次に、一次処理により酸性成分を除去された一次処理アルシン２１ａを、反応筒３２から吸着筒４２に供給して、一次処理アルシン２１ａに吸着剤４１との接触による二次処理を施すことにより、一次処理アルシン２１ａに含まれる一次処理後不純成分のうち易吸着成分を吸着除去する。すなわち、一次処理アルシン２１ａは吸着筒４２に供給され、これを通過するが、この間において吸着剤４１と接触して、一次処理後不純成分のうち二酸化炭素，水等の易吸着成分が吸着剤４１により物理的に吸着除去される。ところで、一次処理後不純成分は、（ａ）原料不純成分のうち一次処理によっては除去し得なかった酸性成分以外の不純成分（以下「一次処理後原料不純成分」という）からなるものと、（ｂ）一次処理において副生した副生不純成分からなるものと、（ｃ）一次処理後原料不純成分及び副生不純成分の両方からなるものと、に大別されるが、（ａ）〜（ｃ）の何れである場合にも、一次処理に引き続いて二次処理を施すことによって、酸性成分及び易吸着成分を含まないアルシン、つまりアルシンとこれより低沸点の不純成分（一次処理及び二次処理によって除去されない除去低沸点成分）とからなる二次処理アルシン２１ｂが得られる。このように、二次処理装置４ないし二次処理は、原料不純成分としての易吸着成分のみならず、一次処理装置３ないし一次処理において副生する副生不純成分としての易吸着成分をも吸着除去するものであり、この点で、両処理装置３，４ないし両処理（一次処理及び二次処理）は、不純成分の除去を行う上で、相互補完の効果を奏するものである。なお、一次処理後不純成分が（ａ）〜（ｃ）の何れとなるかは、原料アルシン２１の性状（原料不純成分の種類）及び使用する反応剤２１の性状等の精製条件によって異なる。
【００２１】
そして、吸着筒４２を通過した二次処理アルシン２１ｂを、予冷器５２により所定温度に予冷した上で蒸留塔５１に供給して、当該アルシン２１ｂに三次処理を施すことにより、低沸点成分を蒸留分離して、不純成分を含まない高純度の精製アルシン２１ｃを得る。すなわち、二次処理アルシン２１ｂを吸着筒４２から蒸留塔５１に連続的に供給し、約０℃で蒸留操作を行うことにより、蒸留塔５５の底部から缶出液として精製アルシン２１ｃが得られる。原料不純成分及び副生不純成分のうち、沸点がアルシン（−６２．５℃）より低い低沸点成分であって、一次処理及び二次処理によっては除去されない低沸点成分としては、水素（―２５２．８℃），窒素（−１９５．８℃），一酸化炭素（―１９１．５℃），アルゴン（−１８５．９℃），酸素（−１８３℃），メタン（−１６１．５℃），モノシラン（−１１１．４℃），エチレン（−１０３．７℃），エタン（―８８．７℃），ゲルマン（−８８．５℃），ホスフィン（−８７．８℃）等があり、これらは蒸留分離である三次処理によって除去される。ところで、二次処理アルシン２１ｂに含まれる低沸点成分は、（ｄ）原料アルシン２１に含まれていた原料不純成分のうち、一次処理及び二次処理によっては除去されなかったもの、（ｅ）原料アルシン２１には含まれていなかったが、一次処理において反応剤３１との反応により副生した副生不純成分のうち、二次処理によっては除去されなかったもの、及び（ｆ）上記した（ｄ）（ｅ）の両者を含むもの、の何れかであるが、何れの場合にも、アルシンより低沸点であることから、三次処理により分離除去され、高純度の精製アルシン２１ｃを得ることができる。このように、三次処理装置５ないし三次処理は、原料不純成分としての低沸点成分のみならず、一次処理装置３ないし一次処理において副生し且つ二次処理装置４ないし二次処理によっては除去できない副生不純成分としての低沸点成分をも除去するものであり、この点で、一次及び二次処理装置３，４ないし一次及び二次処理と三次処理装置５ないし三次処理とは、不純成分の除去を行う上で、相互補完の効果を奏するものである。なお、いうまでもないが、原料不純成分のうちアルシンより沸点の高い不純成分（例えば、硫化水素（−６０．２℃），硫化カルボニル（−５０．２℃）等）は、蒸留時に液化アルシン側に残留するので，単蒸留法単独処理ではアルシンと蒸留分離することができない。
【００２２】
このように、原料アルシン２１に一次処理、二次処理及び三次処理を順次連続して施すことにより、当該アルシン２１に含まれている複数種の不純成分（原料不純物）を同時に一括して除去することができ、また一次処理において副生不純成分が生じた場合にもこれをも除去することができ、不純成分を含まない高純度の精製アルシン２１ｃを得ることができる。
【００２３】
ところで、副生不純成分の発生並びに一次及び二次処理の相互補完効果を確認すべく、次のような実験１を行った。すなわち、この実験１では、上記した反応筒３２（反応剤３１として、関東化学株式会社製ソーダライムを使用）の出口部と吸着筒４２（吸着剤４１として、ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブ４Ａを使用）の入口部とを直結した実験装置を使用して、１０ｐｐｍの硫化水素（Ｈ２Ｓ）及び２０ｐｐｍの硫化カルボニル（ＣＯＳ）のみを含むアルシン（以下「通気前ガス」という）を反応筒３２の入口部から供給して両筒３２，４２に通気させ、吸着筒４２の出口部からの流出ガス（以下「通気後ガス」という）を容器に回収して、通気後ガスに含まれるアルシン以外の成分を分析した。その結果は、表１に示す通りであった。なお、硫化水素及び硫化カルボニルの分析は通気後ガスをアルカリ水溶液に通気し、溶液中にバブリング捕集して、溶液中の硫黄分をＩＣＰ発光分光法により測定することにより行い、この値を硫化水素ガス濃度に換算した。また、水分濃度は水晶発振式水分計で測定し、一酸化炭素濃度はガスクロマトグラフ法により測定した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１から、通気後ガスにおける硫化水素，硫化カルボニル，水分の濃度は各分析計の検出限界値以下であり、通気前ガスに含まれていない一酸化炭素が通気後ガスには含まれていることが確認された。したがって、反応剤３１による一次処理によって硫化水素が除去され、このとき副生する水分が吸着剤４１による二次処理によって除去されることが理解される。また、一次処理によって硫化カルボニルが除去され反応剤３１に固定化されると共に硫化カルボニルは副反応を生じて一酸化炭素を副生することが理解される。すなわち、一酸化炭素は炭素を含む化合物であり、通気前ガスに含まれた成分のうち炭素を含む化合物は硫化カルボニルのみであるから、一酸化炭素は硫化カルボニルが分解して副生したと考えられる。
【００２６】
また、三次処理により、副生不純成分を含めてアルシンよりも低沸点の不純成分（低沸点成分）が除去されることを確認すべく、次のような実験２を行った。すなわち、この実験２では、上記した充填式蒸留塔５１を備えた連続蒸留装置５を使用し、不純成分として０．０７ｐｐｍのエタン及び０．００５ｐｐｍのゲルマンを含むアルシンを蒸留塔５１に供給して約０℃で連続蒸留操作を行い、蒸留塔５１の底部から得られた缶出液を容器に回収した。そして、缶出液に含まれる不純成分の分析を行った。その結果は表２に示す通りであり、エタン及びゲルマンの何れについても、蒸留後の濃度は検出限界値以下であった。なお、エタン濃度はガスクロマトグラフ法により、ゲルマン濃度はガスクロマトグラフ−質量分析法により分析した。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
ところで、蒸留操作における二成分間の分離の難易を示す指標としては、通常、比揮発度が用いられるが、比揮発度の大きい成分の組み合わせになる程、分離は容易であり、比揮発度の小さい組み合わせになる程、分離は困難である。一方、アルシンよりも沸点の低い原料不純成分及び副生不純成分であって、一次処理及び二次処理によっては除去し得ないもの（反応剤３１と反応せず且つ吸着剤４１に吸着されないもの）としては、上記した窒素，一酸化炭素，酸素，メタン，モノシラン，エチレン，エタン，ゲルマン等があるが、これらのうち、アルシンに対する比揮発度はエタン及びゲルマンが最小である。
【００２９】
したがって、表２から、蒸留分離処理たる三次処理によってエタン及びゲルマンの除去が効果的に行なわれることが確認されるが、この点から、エタン，ゲルマンよりアルシンに対する比揮発度が大きい窒素等の低沸点成分については、三次処理によって更に効果的に除去されることが理解される。
【００３０】
なお、本発明の精留方法及び精留装置は、上記した実施の形態に限定されるものでなく、本発明の基本原理を逸脱しない範囲において適宜に改良，変更することができる。例えば、三次処理を行う三次処理装置５としては、二次処理アルシン２１ｂに含まれるアルシンとその他の成分（アルシンより低沸点の不純成分（低沸点成分））との間の気液平衡関係に従って生じる気相と液相の組成の差を用いて成分分離を行う機能を備えるものである限りにおいて、原料アルシン２１ないし二次処理アルシン２１ｂに含まれる除去対象成分（不純成分）の種類に応じて公知の蒸留装置を任意に使用することができ、単蒸留，精留又は回分式，連続式といった蒸留装置の形式，構成は問わない。
【００３１】
【実施例】
実施例として、上記した精製装置１を使用して原料アルシン２１の精製処理（一次処理、二次処理及び三次処理）を行い、最終的に蒸留塔５１から得られた缶出液たる精製アルシン２１ｃを容器に回収した。そして、原料アルシン２１及び精製アルシン２１ｃに含まれる不純成分について分析した。この分析は、原料不純物成分として代表的な窒素，酸素，一酸化炭素，二酸化炭素，メタン，エチレン，エタン，モノシラン，ゲルマン，水分，硫化水素及び硫化カルボニルについて行なった。その結果は表１に示す通りであった。なお、原料アルシン２１としては市販のアルシンガスを使用し、反応剤３１及び吸着剤４１としてはソーダライム（関東化学株式会社製）及びモレキュラーシーブ４Ａ（ユニオン昭和株式会社製）を使用した。また、充填式蒸留塔５１を備えた連続蒸留装置５については、約０℃で蒸留操作を行った。また、硫化水素及び硫化カルボニルの分析並びに水分濃度については、実験１と同様にして行った。また、窒素，一酸化炭素，酸素，二酸化炭素，メタン，エチレン，エタンについてはガスクロマトグラフ法により、またモノシラン，ゲルマンについてはガスクロマトグラフ−質量分析法により、夫々高感度分析を行った。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
表３に示す分析結果から明らかなように、精製アルシン２１ｃにおいては、窒素，一酸化炭素，二酸化炭素，エチレン，エタン，モノシラン，ゲルマン，水分，硫化水素及び硫化カルボニルの何れについても、その濃度が検出限界値以下となっており、これらの不純成分を効果的に除去し得ることが確認される。また、酸素，メタンの濃度は、原料アルシン２１及び精製アルシン２１ｃの何れにおいても検出限界値以下であることから、一次処理から三次処理に至る一連の精製処理によっては、アルシンの再汚染が生じないことが理解される。したがって、本発明の精製方法及び精製装置によれば、原料アルシンからこれに含まれる複数種の不純成分（副生不純成分を含む）を同時に一括して除去することができ、高純度の精製アルシンを得ることができることが確認される。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明から容易に理解されるように、本発明のアルシンの精製方法によれば、原料不純成分及び副生不純成分を効果的に除去し得て、化合物半導体の製造原料又はＮ型半導体用ドーピングガス等として好適に使用できる高純度のアルシンを得ることができる。また、本発明のアルシンの精製装置によれば、かかる精製方法を好適に実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルシンの精製装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
１…アルシンの精製装置、２…原料ボンベ、３…一次処理装置、４…二次処理装置、５…三次処理装置（蒸留装置）、２１…原料アルシン、２１ａ…一次処理アルシン、２１ｂ…二次処理アルシン、２１ｃ…精製アルシン、２１ｄ…低沸点成分、３１…アルカリ性反応剤、３２…反応筒、４１…吸着剤、４２…吸着筒、５１…蒸留塔。
【図１】
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