(57)【要約】      （修正有）【課題】銅線及びその製造方法に於いて、必要な製造工程の実施後に均質な組織と小さな粒径とにより好ましい機械的性質を持つ、耐水素性の高導電率の銅線を生成させる製造方法ならびに製造装置を提供する。【解決手段】少なくとも９９．９５重量％の平均銅含有量と、銅に添加される少なくとも１つの添加物とを有している銅線において、添加物の重量成分と残酸素含有量の重量成分との商は０．８ないし１．７の範囲の値をもっている。銅線の長さ方向に沿った添加物の重量成分は添加物の最大重量成分に関し最大で２５％変化している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９９．９５重量％の平均銅含有量と、銅に添加される少なくとも１つの添加物とを有している銅線において、
添加物の重量成分と残酸素含有量の重量成分との商が０．８ないし１．７の範囲の値をもっていること、
銅線の長さ方向に沿った添加物の重量成分が添加物の最大重量成分に関し最大で２５％変化していること、
を特徴とする銅線。
【請求項２】
添加物が燐から形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅線。
【請求項３】
添加物が硼素から形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅線。
【請求項４】
添加物がリチウムから形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の銅線。
【請求項５】
添加物が５ｐｐｍないし６０ｐｐｍの成分で銅に含まれていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一つに記載の銅線。
【請求項６】
平均粒径が高々３０マイクロメートルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか一つに記載の銅線。
【請求項７】
添加物が少なくとも部分的にそれぞれの粒界に堆積していることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか一つに記載の銅線。
【請求項８】
添加物が少なくとも部分的にそれぞれの粒子の原子格子のなかに堆積していることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか一つに記載の銅線。
【請求項９】
銅線の長さ方向に沿った添加物の成分が添加物の最大重量成分に関し高々２０％変化していることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか一つに記載の銅線。
【請求項１０】
少なくとも９９．９５重量％の平均銅含有量をもった銅線の製造方法であって、銅に少なくとも１つの添加物を添加し、製造プロセスが鋳造工程を含んでいる前記製造方法において、
銅溶融物を、硬化するまで周囲大気から保護すること、
銅溶融物における添加物の重量成分と残酸素含有量の重量成分との商が０．８ないし１．７の範囲の値に設定され、且つ銅線の長さ方向における前記商がほぼ一定に保たれるような量で、添加物を添加すること、
を特徴とする製造方法。
【請求項１１】
銅の添加物含有量を少なくとも１つの検査探針で検出することを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
添加物の含有量を検査探針により、溶融した銅の領域で検出することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
添加物の含有量を検査探針により、硬化した銅線の領域で検出することを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
銅の添加物含有量を介して銅の導電率を調整することを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１５】
酸素含有量を増した銅に、添加物を成分を増して添加することを特徴とする、請求項１０から１４までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１６】
銅線を直接鋳造により生成させることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１７】
銅線を鋳造と熱処理とによって生成させることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１８】
銅線を冷間成形によって生成させることを特徴とする、請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項１９】
添加剤を案内溝の領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２０】
添加剤を下部貯留部の領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２１】
添加剤を鋳造トラフの領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２２】
添加剤を上部貯留部の領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２３】
添加剤を保熱炉の領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２４】
添加剤を溶融物放射線の領域で銅に添加することを特徴とする、請求項１０から１８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２５】
添加物を実質的に純物質の形態で銅に供給することを特徴とする、請求項１０から２４までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２６】
添加物を実質的にマスター合金の形態で銅に供給することを特徴とする、請求項１０から２４までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２７】
銅溶融物の酸素含有量を測定し、測定結果を配量制御装置に送ることを特徴とする、請求項１０から２６までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２８】
銅に含まれている添加物の成分量を測定技術的に検出し、配量制御装置と配量装置とを使用して制御閉回路にて前記成分量を銅線の長さ方向に沿って実質的に一定に保持することを特徴とする、請求項１０から２７までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項２９】
銅に含まれているすべての添加物の全含有量を、選定した添加物を配量する際に配量制御装置により考慮して、配分量を決定することを特徴とする、請求項１０から２８までのいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項３０】
銅溶融物を供給する少なくとも１つの炉と鋳造装置とを有している銅線製造装置において、
少なくとも１つの添加物を添加するための配量装置（１０）が配量制御装置（９）に接続され、配量制御装置（９）が炉の重量を検出する少なくとも１つのセンサ（７）と鋳造効率を検出する装置（１１）とに接続されていることを特徴とする製造装置。
【請求項３１】
炉が計量装置（８）上に配置されていることを特徴とする、請求項３０に記載の製造装置。
【請求項３２】
炉が溶融炉として構成されていることを特徴とする、請求項３０または３１に記載の製造装置。
【請求項３３】
炉が鋳造炉として構成されていることを特徴とする、請求項３０または３１に記載の製造装置。
【請求項３４】
配量制御装置が銅溶融物の酸素含有量を検出するセンサと接続されていることを特徴とする、請求項３０から３３までのいずれか一つに記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも９９．９５重量％の平均銅含有量と、銅に添加される少なくとも１つの添加物とを有している銅線に関する。
また本発明は、少なくとも９９．９５重量％の平均銅含有量をもった銅線の製造方法であって、銅に少なくとも１つの添加物を添加し、製造プロセスが鋳造工程を含み、場合によってはその後に圧延プロセスおよび／または引抜きプロセスを含んでいる前記製造方法に関する。
さらに本発明は、銅溶融物を供給する少なくとも１つの炉と鋳造装置とを有している銅線製造装置に関する。鋳造装置の後に圧延装置および／または引抜き装置が設けられていてもよい。
【背景技術】
【０００２】
銅線の典型的な製造プロセスは、まず銅を溶融し、次に連続鋳造装置に供給し、そこで硬化させてストランドを形成させるようにして行なう。その後この銅ストランドを成形し（適用例に応じては圧延、プレス、引抜きを行なう）、その結果所定の径をもった銅線或いは所定の横断面形状をもった異形材としての銅線が生じる。強度と成形能との特定の組み合わせを設定するために熱処理を行う場合もある。製造した銅線または異形材は最終の製造工程で容器または担持装置内で典型的にはリールに巻き付けられる。このようにして製造した銅線または異形材は主に電気の分野で使用される。
【０００３】
抵抗線の製造のような特殊な製造例を除けば、通常は銅線または異形材の可能な限り高い導電率が達成されるよう要求される。そのためには、添加物をできるだけ排除して高純度の銅溶融物を提供することが前提である。
【０００４】
銅溶融物における添加物の成分を低減させる方法としては、銅溶融物に適当な酸素含有量を設定し、含まれている添加物を凝固させる方法がある。これによって形成される添加物の酸化物は一部がスラグとして銅溶融物表面に浮遊するので、これを除去することができる。残りの酸化物は導電率にとって無害なものとして粒界に蓄積するので、酸化物のなかで凝固した添加物が銅マトリックスに溶解することはない。
【０００５】
しかしながら、高純度の銅溶融物から製造された生産物（たとえば銅線或いは異形材）には、材料の純度が増し、これによって晶子が大きくなるにつれて、強度と成形能との実現可能な組み合わせおよび耐久性が不具合になるという欠点がある。これによりたとえば銅線または異形材を生成させる場合には破断の危険性が増す。
【０００６】
さらに、高純度の銅から成っている銅線／異形材は冷間成形後比較的低い再結晶温度を持っている。これはいくつかの使用例では好ましいものであるが、しかし多くの使用例では、熱的安定性（すなわち高温時での機械的特性の維持）に対する製造上または稼動上の要求を満たすことができないので、望ましいものではない。
【０００７】
これとは別に、特定の条件の下でも、酸素含有量が５ｐｐｍ（＝ｇ／ｔ）以上であれば銅線／銅異形材の耐久性は侵入する水素に対し減少する。これは水素が酸素によって酸化して水蒸気を発生させ、これにより粒界が損なわれるからである。それ故酸素を含んでいる通常の銅線は、銅線の材料を阻害するいわゆる水素病に対し脆弱になる傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、冒頭で述べた種類の銅線において、前記材料特性の最適な組み合わせが達成されるように製造することである。特に、必要な製造工程の実施後にその均質な組織と小さな粒径とにより好ましい機械的性質を提供する、耐水素性の高導電率の銅線を生成させることである。また、耐熱性を目的に応じて設定することである。
【０００９】
本発明の他の課題は、冒頭で述べた種類の製造方法において、最適な材料特性を備えた銅線の製造が可能であるように構成することである。
【００１０】
さらに本発明の課題は、冒頭で述べた種類の製造装置において、大量生産の場合でも実質的に一定の最適な材料特性を備えた銅線の製造が可能であるように構成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するため、銅線においては、添加物の重量成分と残酸素含有量の重量成分との商が０．８ないし１．７の範囲の値をもっていること、銅線の長さ方向に沿った添加物の重量成分が添加物の最大重量成分に関し最大で２５％変化していることを特徴とするものである。
【００１２】
また、銅線の製造方法においは、銅溶融物を、硬化するまで周囲大気から保護すること、銅溶融物における添加物の重量成分と残酸素含有量の重量成分との商が０．８ないし１．７の範囲の値に設定され、且つ銅線の長さ方向における前記商がほぼ一定に保たれるような量で、添加物を添加することを特徴とするものである。
【００１３】
さらに、銅線の製造装置においては、少なくとも１つの添加物を添加するための配量装置が配量制御装置に接続され、配量制御装置が炉の重量を検出する少なくとも１つのセンサと鋳造効率を検出する装置とに接続されていることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明にしたがって添加物の重量成分と残酸素含有量との関係を選定することにより、銅線の高導電率と、機械的性質（強度、伸び率、耐久性）の好適な組み合わせと、耐水素性とが達成できる。添加物の成分量を本発明にしたがって選定することにより、銅溶融物が硬化するときに、導電性に関しても機械的性質に関しても最適な粒界を小さな平均粒度で発生させることが可能になる。
【００１５】
耐水素性を達成し、且つ高機械的強度および高変形能の好適な組み合わせと高導電性との間で最適な妥協を達成させるためには、添加物が燐から形成されているのが有利である。
【００１６】
他の有利な材料選定は、添加物が硼素から形成されていることである。
【００１７】
同様に、添加物がリチウムから形成されていてもよい。
【００１８】
材料の最適化は、特に、添加物が５ｐｐｍないし６０ｐｐｍの成分で銅に含まれていることによって達成できる。
【００１９】
たとえば軟状態では、平均粒径が高々３０マイクロメートルであることによって、高機械的強度および高変形能の好適な組み合わせと最適な導電性との間で最適な妥協を達成させることができる。
【００２０】
典型的には、反応生成物において添加物が少なくとも部分的にそれぞれの粒界に堆積していることによって実現が可能である。
【００２１】
また、添加物が少なくとも部分的にそれぞれの粒子の原子格子のなかに堆積していてもよい。
【００２２】
工業的な使用例に対しては、銅線の長さ方向に沿った添加物の成分が添加物の最大重量成分に関し高々２０％変化しているのが有利である。
【００２３】
銅のなかに含まれている添加物の量を測定技術的に検出するには、銅のなかの添加物の含有量を少なくとも１つの検査探針で検出するのが有利である。
【００２４】
簡単な測定技術的検出は、添加物の含有量を検査探針により、溶融した銅の領域で検出することによって達成される。
【００２５】
最終生産物での測定技術的検出は、添加物の含有量を検査探針により、硬化した銅線の領域で検出することにより行なうことができる。
【００２６】
方法上の典型的な工程は、銅の添加物含有量を介して銅の導電率を調整することにある。
【００２７】
銅溶融物のなかに含まれている酸素による添加物の少なくとも部分的な凝固を補償するため、本発明によれば、酸素含有量を増した銅に、添加物を成分を増して添加する。
【００２８】
生産の一例は、銅線を直接鋳造により生成させることにある。
【００２９】
また、銅線を鋳造と次の熱処理とによって生成させてもよい。
【００３０】
特に成形後に熱処理を行なうことを考慮した他の方法上の変形例は、銅線を冷間成形によって生成させることである。
【００３１】
典型的な合金化部位は、添加剤を案内溝の領域で銅に添加することにより定義される。
【００３２】
また、添加剤を下部貯留部の領域で銅に添加してもよい。
【００３３】
他の方法上の変形例によれば、添加剤を鋳造トラフの領域で銅に添加する。
【００３４】
また、添加剤を上部貯留部の領域で銅に添加してもよい。
【００３５】
択一的な実施形態によれば、添加剤を保熱炉の領域で銅に添加することも考えられる。
【００３６】
最後に、添加剤を溶融物放射線の領域で銅に添加してもよい。
【００３７】
配量装置の領域で搬送量を比較的少なくさせるため、添加物を実質的に純物質の形態で銅に供給する。
【００３８】
正確な配量と銅溶融物内での添加物の迅速な配分とを達成するため、添加物を実質的にマスター合金の形態で銅に供給する。
【００３９】
材料の品質をさらに均一化するため、銅溶融物の酸素含有量を測定し、測定結果を配量制御装置に送る。
【００４０】
初期パラメータが変化した場合でも均一な材料品質を達成するため、銅に含まれている添加物の成分量を測定技術的に検出し、配量制御装置と配量装置とを使用して制御閉回路にて前記成分量を銅線の長さ方向に沿って実質的に一定に保持する。
【００４１】
銅溶融物に含まれている多量の添加物を有効に作用させるため、銅に含まれているすべての添加物の全含有量を、選定した添加物を配量する際に配量制御装置により考慮して、配分量を決定する。
【００４２】
鋳造効率の検出は、炉が計量装置上に配置され、鋳造した銅線の量と長さを測定することにより行なわれる。
【００４３】
典型的な実施形態によれば、炉は溶融炉として構成されている。
【００４４】
他の実施形態によれば、炉は鋳造炉として構成されている。
【００４５】
銅溶融物の酸素含有量の検出は、配量制御装置が銅溶融物の酸素含有量を検出するセンサと接続されていることによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明の実施形態を添付の図面を用いて詳細に説明する。
図１は適当量の添加剤を添加したときの銅の導電率を示している。全体的に見ると、導電率は添加剤の含有量が増大するにつれて著しく減少する。減少の度合いはそれぞれの添加剤に依存している。例示した添加剤において導電率の減少が最も大きいのは燐の場合であり、最も少ないのはカドミウムの場合である。
【００４７】
図２は、燐含有量が１ｐｐｍ以下で鉄含有量が異なっている再結晶銅から成る銅線の導電率を示したものである。図示した範囲では、導電率と鉄含有量との関係はほぼ直線的であり、通常のばらつきの範囲内にある。
【００４８】
図３は、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の場合と３０ないし４０ｐｐｍの範囲の場合とにおける、再結晶銅から成る銅の導電率と燐含有量との関係を示したものである。この場合も図示した範囲では実質的に直線的な関係にある。
【００４９】
図４は銅線の比導電率と燐含有量との関係を示している。これから機能的な関係にあることは明らかである。
【００５０】
図５は、種々の添加剤を添加した場合或いは添加量が異なっている場合の、冷間成形した銅線の引張り強度と事前の焼きなまし処理との関係を示したものである（再結晶曲線）。比較のために酸素を含んだ純銅の曲線をも図示した。この図からわかるように、特に添加剤としての燐の成分が増大すると、再結晶温度は著しく増大する。
【００５１】
１つの実施例によれば、銅含有量が９９．９５重量％以上の高純度電解銅を使用し、添加剤として５ｐｐｍないし６０ｐｐｍの範囲の成分で燐を添加する。図３によればこのような燐含有量では導電率の減少は少ないが、図５によれば特定の冷間成形と熱処理により引張り強度が著しく上昇する。燐を使用する代わりに添加剤として硼素或いはリチウムも有利である。銅と合金化される添加物は銅の個々の結晶粒の結晶粒界に（酸化物として或いは一部は単独で）堆積し、添加物の他の成分は結晶格子自体の中にも堆積する。添加物が結晶格子内部と結晶粒界の双方に堆積することにより、以後の処理に特に好ましい特性が得られる。
【００５２】
添加物を添加することにより銅溶融物にＣｕ−Ｐ−Ｏ核が形成される。Ｃｕ−Ｐ−Ｏ核は安定な結晶粒界とともに均質で微粒の硬化を生じさせる。上記実施例では、熱成形した後に、或いは、次の再結晶熱処理を伴う冷間成形の際に、３０マイクロメートルまたはそれ以下の範囲の径を持った平均粒径が得られる。
【００５３】
図６は銅線の粒子構造の一例を示すもので、１００％の水素による還元性雰囲気での熱処理で、８５０℃の処理温度、処理時間３０分の実施例に相当している。図７は酸素を含んでいる通常の材料を示すもので、同様の処理をしたものである。図６から明らかなように、粒子構造はかなり小さく、粒界の空間的拡がりは少ない。
【００５４】
図８は銅線生成装置の構成図である。炉１で生成させた銅溶融物２は鋳造装置３に供給される。鋳造装置３により提供されたブランクプロフィール４は次の処理装置５で銅線６に成形させる。炉１はセンサ７を備えた計量装置８の上にある。計量装置８は配量制御部９と接続され、配量制御部９は添加物のための配量装置１０を制御する。また配量制御部９は鋳造効率を検知する装置１１に接続されている。
【００５５】
添加物との合金化はたとえば溶融炉と保熱炉との間に設けた溝で行なうことができる。下部に設けた貯留部或いは鋳造トラフで合金化を行なってもよい。また、上部に設けた貯留部或いは保熱炉自身の中で合金化を行なってもよい。さらに、選定した添加物の成分を持った銅をすでに溶融炉で使用してもよい。添加物成分を持った銅の供給はたとえば裁断形態の砕片投入として行なうことができる。他の実施形態によれば、鋳型内の浴上方に溶融物を直接噴射することで、或いは鋳造ノズルで合金化を行なう。
【００５６】
添加物は配量装置１０から純粋な形態で、またはマスター合金の形態で供給することができる。マスター合金としてたとえば１０％ないし５０％の範囲の添加物成分を持った銅を使用することができる。添加物またはマスター合金は塊状形態または微粒形態で供給する。特に有利なのは球形粒子による添加である。択一的に合金ワイヤーまたはなまこ銑の供給を行なうこともできる。
【００５７】
図８に例示した計量装置８と鋳造効率を検知する装置１１とを使用して、合金部位における溶融物の体積流量を連続的に測定することが可能である。その測定値に基づき配量装置９は量的収支を求め、必要な配分量を決定する。添加物を連続的に供給するのが有利であるが、硬化の前に複数の材料を十分に混合すれば、添加物の不連続的な供給も可能である。
【００５８】
さらに、銅溶融物の酸素含有量が未知で変動する場合には、合金部位での酸素含有量の測定を連続的に、或いは少なくとも不連続的に行なうのが有利である。酸素含有量が公差範囲内で増大するのであれば、硬化した生産物において添加物の所定の成分を実現するため、添加物の供給量を増やす必要がある。
【００５９】
銅線の長さ方向における添加物の成分の均質性をさらに改善させるため、硬化した銅線の合金要素の実際含有量を連続的に或いは少なくとも不連続的に測定する。これはたとえば分光測定法により行なうことができる。簡単な方法上の実施形態によれば、銅線が硬化する前の合金要素の含有量を溶融物内において探針により測定する。
【００６０】
本発明による方法により小さな粒径が達成されるので結晶粒界が安定になり、安定な結晶粒界は高成形率と高成形速度とを可能にさせる。これは特に冷間成形の場合に極めて重要である。さらに、比較的小さな粒径により切削作業の際に短い不連続切屑が形成され、短い不連続切屑は最適なプロセスコントロールを可能にする。また、発生する切断エッジは従来の材料よりも短い引き込み量と、小さなまくれと、小さな剪断破壊ゾーンとを示す。
【００６１】
粒径が小さいことの他の利点は、冷間成形の場合に成形物の表面に発生するリューダース線があまり際立たないことである。さらに添加物の成分は耐食性を向上させる。
【００６２】
銅に５５ｐｐｍの成分を添加する実施例では、再結晶温度をほぼ８０℃ないし１００℃高くさせることができる。したがって導電性が向上するとともに、耐熱性も向上する。
【００６３】
他の実施例では、９９．９９５％以上の銅成分と、前留出分で５ｐｐｍ以下の酸素含有量とを含んだ銅溶融物を使用する。この場合５ｐｐｍないし１０ｐｐｍの燐含有量が生じる。これにより少なくとも１０１％ＩＡＣＳの導電性が小さな粒径で達成できる。少なくとも１００％ＩＡＣＳの導電性を達成するため、燐含有量を５ｐｐｍと２０ｐｐｍの間、有利には１５ｐｐｍと２０ｐｐｍの間に選定する。少なくとも９８．３％ＩＡＣＳの導電性に対しては、燐含有量を５ｐｐｍないし３０ｐｐｍの範囲、有利には２５ｐｐｍないし３０ｐｐｍの範囲に選定するのが合目的である。
【００６４】
さらに、銅溶融物において添加物の成分を本発明にしたがって選定することにより達成される小さな粒径の利点は、銅が熱処理の際のミスに反応しないことである。特に焼きなまし時間が長すぎる場合、２次再結晶の発生時点が著しく遅くなる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】銅線の導電率と種々の添加物の成分量との関係を説明するグラフである。
【図２】銅線の導電率と鉄含有量との関係を説明するグラフである。
【図３】銅線の導電率と燐含有量との関係を２つの異なる酸素含有量で説明するグラフである。
【図４】燐含有量と比導電率との関係を示す図３に対応するグラフであるが、燐含有量が多い場合も示したグラフである。
【図５】種々の合金要素および含有量で再結晶閾値が上昇することを説明する、４つの再結晶化曲線のグラフである。
【図６】耐水素性試験後の本発明による銅線の構造の一例を示す写真である。
【図７】従来の技術にしたがって酸素含有材料を使用した場合に粒界が破壊されていることを示す、従来の銅線の耐水素性試験後の構造の写真である。
【図８】本発明による銅線を製造するための装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００６６】
１                  炉
２                  銅溶融物
３                  鋳造装置
４                  ブランクプロフィール
５                  処理装置
６                  銅線
７                  センサ
８                  計量装置
９                  配量制御部
１０                配量装置
１１                鋳造効率を検知する装置
【図１】
2005251749.tif 000002
【図２】
2005251749.tif 000003
【図３】
2005251749.tif 000004
【図４】
2005251749.tif 000005
【図５】
2005251749.tif 000006
【図６】
2005251749.tif 000007
【図７】
2005251749.tif 000008
【図８】
2005251749.tif 000009