(57)【要約】      （修正有）【課題】  透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子とシランカップリング剤とを、所定の温度（ｘ）で下記式で表される時間（ｙ）以上の時間で接触させ、系中に存在するアルコキシ基を加水分解し、光硬化性モノマーを混合し、溶媒を除去することにより得られた放射線硬化性樹脂組成物は、ケイ素原子１個当たりに結合したアルコキシ基が０．７個以下であり、保存安定性が良好である。2005240014.tif 000014【選択図】  図１
2005240014.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と、
放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、
波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上であり、且つ、ケイ素原子１個当たりに結合したアルコキシ基が０．７個以下であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と、
放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、
４０℃、７日間放置する前後の、波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍの光線透過率の低下度が、８％以下であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
実質的に溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シリカ粒子が、当該シリカ粒子と表面修飾剤とを接触させることにより得られる表面修飾シリカ粒子であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記表面修飾剤が、シラン化合物及び／又は水酸基含有化合物であることを特徴とする請求項４記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記表面修飾剤が、分子中に放射線硬化性基を有することを特徴とする請求項４又は５記載の放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と表面修飾剤とを、下記式で表される時間以上の時間で接触させて熟成し、シリカ粒子表面を保護する工程と、
（Ｂ）加水分解性基を加水分解する工程と、
を順次行うことを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【数１】
2005240014.tif 000013
（式中、ｙは熟成時間（時間）であり、ｘは温度（Ｋ）である。）
【請求項８】
前記シリカ粒子表面を保護する工程を、複数回有することを特徴とする請求項７記載の放射線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記シリカ粒子表面を保護する（Ａ）工程における系中の水の含有量が２重量％以下であることを特徴とする請求項７又は８記載の放射線硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至６いずれか１項記載の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１１】
光学材料用である請求項１０記載の硬化物。
【請求項１２】
基板上に積層された請求項１０又は１１記載の硬化物を有する積層体。
【請求項１３】
請求項１０又は１１記載の硬化物からなる層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性樹脂組成物等に関し、より詳しくは、優れた保存安定性と透明性等を兼ね備える放射線硬化性樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高表面硬度及び高耐熱性、更に機械的特性の向上等を目的として、シリカ粒子等の無機材料とポリウレタン等の有機材料とを組み合わせた有機・無機ハイブリッド材が開発されている。このような有機・無機ハイブリッド材としては、例えば、テトラメトキシシランの加水分解縮合物であるシリカ粒子とポリウレタンからなるコーティング用組成物が挙げられる（特許文献１参照）。
また、シリカ粒子等の無機材料の沈降や凝集を防止するために、界面活性剤やシランカップリング剤等を用いて無機材料を被覆する方法も知られている。例えば、テトラメトキシシランの加水分解縮合物であるシリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させて、シリカ粒子を表面保護したシリカ分散体が挙げられる（特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−０６４３４６号公報
【特許文献２】特開平０８−１４３８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、特許文献１に記載された有機・無機ハイブッリド材をコーティング用途等に用いるためには溶媒に希釈してから塗布した後、溶媒を除去する必要がある。このため、数十ミクロン以上程度の比較的膜厚の大きいコーティングを形成する場合には、溶媒除去の工程中に、コーティング膜に気泡や白濁、あるいはクラック等を生じる問題がある。このような問題を回避するためには、溶媒の除去を長時間掛けて行う必要があり、工業的に用いることは困難である。
また、特許文献２に記載された方法により調製されたシリカ分散体と光硬化性ウレタンアクリレートプレポリマー等の有機材料とを混合する場合、組成物の調製工程中に、白濁やゲル化を生じやすく、そのため、組成物の透明性が低下し易く、また、保存安定性が短いという問題がある。
【０００５】
本発明は、このようなアルコキシシラン由来のシリカ粒子を含有する有機・無機ハイブリッド材において、白濁やゲル化等の保存安定性の問題を解決し、工業的に有利な組成物を得るべくなされたものである。
即ち、本発明の目的は、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、光学的に優れた透明性を有し、高表面硬度、基材密着性等に優れた硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光学的な透明性に優れ、高表面硬度、基材密着性等に優れた光学材料を提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、透明性、高表面硬度、基材密着性等に優れた積層体を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、光学的に優れた光記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決すべく、本発明は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上であり、且つ、ケイ素原子１個当たりに結合したアルコキシ基が０．７個以下であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００７】
また、本発明は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、４０℃、７日間放置する前後の、波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍの光線透過率の低下度が、８％以下であることを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物を要旨とする。
【０００８】
本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。
また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と表面修飾剤とを接触させることにより得られる表面修飾シリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有することが好ましい。
表面修飾剤としては、シラン化合物及び／又は水酸基含有化合物であることが好ましい。更に、表面修飾剤としては、分子中に放射線硬化性基を有するものであることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明は、（Ａ）アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子と表面修飾剤とを、下記式で表される時間以上の時間で接触させて熟成し、シリカ粒子表面を保護する工程と、（Ｂ）加水分解性基を加水分解する工程と、を順次行うことを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【数１】
2005240014.tif 000003
【００１０】
（式中、ｙは熟成時間（時間）であり、ｘは温度（Ｋ）である。）
また、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法においては、シリカ粒子表面を保護する（Ａ）工程を、複数回有することが好ましい。
更に、シリカ粒子表面を保護する（Ａ）工程における系中の水の含有量が２重量％以下であることが好ましい。
【００１１】
次に、本発明が適用される放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、光学的に優れた透明性を有し、高表面硬度、基材密着性等に優れた硬化物が得られる。
また、本発明が適用される硬化物は、光学的な透明性に優れ、高表面硬度、基材密着性等に優れる性質を有することにより、光学材料用として用いることができる。
更に、本発明が適用される硬化物が所定の基板上に積層されることにより、透明性、高表面硬度、基材密着性等に優れた積層体が得られる。
また、本発明が適用される硬化物からなる層を有することにより、光学的に優れた光記録媒体が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
かくして本発明によれば、透明性及び保存安定性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を実施するための実施の形態について、代表例に基づき詳述する。
（シリカ粒子）
本実施の形態において使用するシリカ粒子は、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるものである。従来からある通常のシリカ粒子は、一般に、その粒径分布がブロードであり、例えば、５０ｎｍ以上の大粒径粒子を含んでいるために、透明性が不良となることが多く、また粒子が沈降しやすい問題もある。大粒径粒子を分離したもの（いわゆるカット品）も知られているが、２次凝集しやすい傾向があり、透明性が損なわれるものがほとんどである。その点、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解という特定の合成法によれば、非常に小さな粒径のシリカ粒子が安定して得られ、かつそのシリカ粒子は凝集しにくい性質を有しているので、高い透明性を得ることができる利点がある。
【００１４】
ここで、加水分解物とは、少なくとも加水分解反応を含む反応により得られる生成物を指し、脱水縮合等を伴っていてもよい。また、加水分解反応には脱アルコール反応も含まれる。アルコキシシランは、珪素原子にアルコキシ基が結合した化合物であって、これらは、加水分解反応及び脱水縮合反応（或いは脱アルコール縮合）によりアルコキシシラン多量体（オリゴマー）を生成する。後述するように、水や溶媒に対してアルコキシシランオリゴマーが相溶性を持つために、本実施の形態に用いるアルコキシシランのアルキル鎖は長すぎないことが好ましく、通常、炭素数１〜５程度であり、好ましくは炭素数１〜３程度である。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
また、アルコキシシラン単量体（モノマー）を出発原料とせずに、アルコキシシランオリゴマーを出発原料とする理由は、粒径の制御が容易であり、粒径分布が狭く、粒径を揃えやすい等の利点があり、このため、透明な組成物が得られ易く、また、毒性の問題も無く、安全衛生上好ましいこと等が挙げられる。尚、アルコキシシランオリゴマーの製造は、公知の方法（例えば、特開平０７−４８４５４号公報に記載の方法）により行うことができる。
【００１６】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応は、特定の溶媒中にてアルコキシシランオリゴマーに一定量の水を加え、触媒を作用させることによって行う。この加水分解反応により、シリカ超微粒子を得ることができる。溶媒としては、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類乃至２種類以上を組み合わせて使用することができるが、中でもアルコール類、エーテル類及びケトン類が特に好ましい。
アルコール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎ−プロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノール等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００１７】
親水性であるシリカ粒子を安定に存在させるためには、溶媒として使用するアルコール類やケトン類のアルキル鎖は短いほうが好ましい。特に好ましくは、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、メトキシプロパノール、メトキシブタノールである。中でも、メタノール、テトラヒドロフランは、アルコキシシランオリゴマーの加水分解の際に発生するメタノールを除去しやすい傾向にある。
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に必要な水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の下限値の０．０５倍以上、より好ましくは０．３倍以上である。水の量が過度に少ないと、シリカ粒子が充分な大きさに成長せず、所期の特性を発現できないため好ましくない。但し、水の量は、通常、アルコキシシランオリゴマーが有するアルコキシ基のモル数の、通常、１．５倍以下、好ましくは、１．３倍以下、さらに好ましくは、１倍以下である。水の量が過度に多いと、アルコキシシランオリゴマーがゲルを形成しやすくなるため好ましくない。アルコキシシランオリゴマーは、使用される溶媒や水に対して相溶性があることが好ましい。
【００１８】
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に使用する触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、金属アルコキシド、ホウ素化合物等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、金属キレート化合物及び有機酸が好ましい。
金属キレート化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）及びジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。これらの中から１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）が好ましく用いられる。
有機酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中から、１種類乃至２種類以上を組み合わせて用いることができる。とりわけ、マレイン酸が好ましく用いられる。マレイン酸を用いた場合は、放射線硬化を行って得た硬化物の色相が良好で、黄色みが小さい傾向があるという利点があり、好ましい。
アルコキシシランオリゴマーの加水分解反応に使用する触媒成分の添加量は、触媒作用を充分に発揮する範囲であれば特に制限はないが、通常、アルコキシシランオリゴマー１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。但し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。
【００１９】
本実施の形態においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を用いることで、従来一般に充填成分として用いられているシリカ粒子に比べて、遙かに粒径の揃った微細な超微粒子を放射線硬化性樹脂組成物または放射線硬化物に配合できる利点がある。また、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子は凝集しにくい性質を有し、均一に分散できる利点もある。このため、組成物中に大量に配合されても放射線透過性を損なうことがなく、組成物または硬化物の寸法安定性や機械的強度を高めることができる。更に、後述するように、このような特定の製法により得られるシリカ粒子をシランカップリング剤により表面処理を施し、これとモノマー及び／又はそのオリゴマーを配合することで、より大量のシリカ粒子を凝集させずに分散させることができる。このように、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物から得られる放射線硬化物は、透明性と寸法安定性、機械的強度、密着性等を兼ね備えた優れた性質を持つ利点がある。
【００２０】
本実施の形態において、シリカ粒子は超微粒子であることが好ましく、数平均粒径の下限値は好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が過度に小さいと、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下したり、量子効果による特性が顕著でなくなる場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
また、シリカ粒子の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、好ましくは粒径３０ｎｍ以上のシリカ粒子が、更に好ましくは粒径１５ｎｍ以上のシリカ粒子の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。または、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。大粒径のシリカ粒子の含有量が大きいと、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００２１】
シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察像より測定される。即ち、観察される超微粒子像と同面積の円の直径を、シリカ粒子像の粒径と定義する。測定された粒径を用い、例えば、公知の画像データの統計処理手法により数平均粒径が算出する場合、統計処理に使用する超微粒子像の数（統計処理データ数）はできるだけ多いことが望ましい。例えば、再現性の点で、無作為に選ばれたシリカ粒子像の個数として、最低５０個以上、好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上とする。硬化物中の体積％の計算は、上述した方法により算出された粒径を直径とする球の体積で換算する。
【００２２】
本実施の形態においては、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子以外のその他の無機成分を含有することもできる。その他の無機成分としては、特に制限はないが、例えば、無色の金属又は無色の金属酸化物が用いられる。具体的には、銀、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、粘土鉱物粉末等が挙げられる。好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、又は酸化チタンである。
その他の無機成分の製造法としては特に限定はないが、市販品をボールミル等の粉砕機で粉砕する；ゾルゲル法で製造する等の方法が粒径を小さくできるので好ましい。更に好ましくは、ゾルゲル法で製造するものである。その他の無機成分は、超微粒子であることが好ましく、無機成分の数平均粒径の下限値は、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは１ｎｍ以上である。数平均粒径が過度に小さいと、超微粒子の凝集性が極端に増大して、硬化物の透明性や機械的強度が極端に低下する場合がある。又、上限値は好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、特に好ましくは１５ｎｍ未満、最も好ましくは１２ｎｍ以下である。
【００２３】
また、その他の無機成分の粒径は小さいことが好ましい。具体的には、好ましくは粒径３０ｎｍ以上のその他の無機成分が、更に好ましくは粒径１５ｎｍ以上のその他の無機成分の含有量は、放射線硬化性樹脂組成物に対して、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。または、硬化物に対して、好ましくは１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。大粒径のその他の無機成分の含有量が大きいと、光の散乱が大きくなるので、透過率が低下し、好ましくない。
【００２４】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物中の無機成分の含有量は、硬化物の寸法安定性や硬度特性を高めるために、含有可能な範囲で多量に含ませることが好ましい。具体的には、、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。または、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常２体積％以上、好ましくは５体積％以上である。但し、硬化物の透明性や機械的強度を高く保つためには多すぎないことが好ましく、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下とする。または、放射線硬化性樹脂組成物に対して、通常３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下とする。このうち、無機成分中のシリカ粒子の含有割合としては、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上である。但し、上限は１００重量％以下である。
【００２５】
（シリカ粒子の表面処理）
本実施の形態において使用するシリカ粒子は、必要に応じて、粒子表面を表面処理により保護する事ができる。通常、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解反応により得られるシリカ粒子は、その極性が大きいため、水やアルコール等に対する相溶性が高いが、モノマー及び／又はそのオリゴマーには相溶性が低い場合が多い。このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーを添加した際に凝集を起こしたり白濁を起こしたりするおそれがある。そこで、シリカ粒子に対して親水性官能基及び疎水性官能基を有する表面修飾剤を添加し、シリカ粒子表面を疎水性化することにより、モノマー及び／又はそのオリゴマーに対する相溶性を持たせ凝集や白濁を防ぐことができる。
【００２６】
シリカ粒子の表面処理の方法としては、例えば、分散剤又は界面活性剤を添加する方法、シラン化合物又は水酸基含有化合物により表面修飾する方法が挙げられる。なかでも、シラン化合物又は水酸基含有化合物により表面修飾する方法が好ましい。
分散剤としては、例えば、各種インク、塗料、電子写真用トナー等の微粒子分散液に使用される高分子分散剤が挙げられる。このような高分子分散剤の具体例としては、例えば、アクリル系高分子分散剤、ウレタン系高分子分散剤等から適宜選択して使用される。具体例としては、商品名で、例えば、ＥＦＫＡ（エフカ  アディティブス社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）等を挙げることができる。分散剤の使用量は、シリカ粒子１００重量部に対して１０重量部〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０重量部〜３００重量部である。
界面活性剤としては特に限定はないが、通常、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、又は両性系の高分子或いは低分子の各種非水系用界面活性剤から選択して用いることができる。具体的には、スルホン酸アミド系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース３０００」）、ハイドロステアリン酸系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース１７０００」）、脂肪酸アミン系、ε−カプロラクトン系（アベシアピグメンツ＆アジティブス社製「ソルスパース２４０００」）、１，２−ヒドロキシステアリン酸多量体、牛脂ジアミンオレイン酸塩（ライオンアクゾ社製「デュオミンＴＤＯ」）等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、シリカ粒子１００重量部に対して１０重量部〜５００重量部が好ましく、更に好ましくは２０重量部〜３００重量部である。
【００２７】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、アルキルシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤としては特に限定されないが、分子中に放射線硬化性官能基を有するトリアルコキシシランが特に好ましい。シランカップリング剤によりシリカ粒子を表面処理することにより、シランカップリング剤中のアルコキシ基とシリカ粒子表面上のヒドロキシ基とが、脱アルコール反応を経て、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。
【００２８】
具体的には、シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２９】
【化１】
2005240014.tif 000004
【００３０】
（式（１）中、Ｒは、アルキル基であり、Ｒ’は、反応性基を含む基であり、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立して一価の有機基である。）
【００３１】
Ｒのアルキル基としては、好ましくはＣ１〜Ｃ６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３、特に好ましくはＣ１及びＣ２の炭素数のアルキル基が挙げられる。Ｒ’が有する反応性基としては、好ましくはアルケニル基、メルカプト基、オキシリル基、アルケニルカルボキシオキシ基等の放射線硬化性基、アミノ基であり、好ましくは、Ｃ６以下のアルケニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、Ｃ６以下のアルケニルカルボキシオキシ基であり、より好ましくは、ビニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、更に好ましくは、ビニル基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｒ’は、上述した反応性基を末端に持つ基、上述した反応性基が直接Ｓｉ原子に結合していても良く、アルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を介してＳｉに結合していても良い。
【００３２】
Ｑ１、Ｑ２としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、反応性基を含む基が好ましい。より好ましくは、アルコキシ基、反応性基を含む基である。Ｑ１、Ｑ２が、反応性基を含む基である場合には、Ｒ’と同じ基であることが好ましい。アルコキシ基としては（ＲＯ−）で表されるアルコキシ基であることが好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、Ｑ１、Ｑ２がアルコキシ基であるトリアルコキシシランが挙げられ、更に好ましくは、３個のアルコキシ基が同じ基であるトリアルコキシシランが挙げられる。モノ及びジアルコキシシランは、アルコキシ基以外の立体障害等により反応性が低い場合がある。トリアルコキシシランの具体例としては、例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
シランカップリング剤は、シリカ粒子の表面処理の際に部分的に加水分解される場合がある。従って、シリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理した後の組成物としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解生成物、及び、それらの縮合物からなる群より選ばれる化合物により表面処理されたシリカ粒子を含む。この他、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物も存在する場合がある。シランカップリング剤の加水分解生成物とは、シランカップリング剤が含有するアルコキシシラン基の一部又は全部が、加水分解反応を経て、ヒドロキシシランすなわちシラノール基になったものを指す。例えば、シランカップリング剤がエポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランの場合は、エポキシシクロヘキシルエチルヒドロキシジメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルジヒドロキシメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリヒドロキシシランがそれにあたる。また、シランカップリング剤同士及び／又はシランカップリング剤とその加水分解生成物との縮合物とは、アルコキシ基がシラノール基と脱アルコール反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたもの、あるいはシラノール基が他のシラノール基と脱水反応を経てＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生じたものを指す。
【００３４】
アルキルシランとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化２】
2005240014.tif 000005
【００３６】
（式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基であり、Ｑ３及びＱ４は、それぞれ独立して一価の有機基である。）
Ｒ１としては、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０、更に好ましくはＣ３〜Ｃ１２の炭素数のアルキル基が挙げられる。Ｒ２としては、好ましくはＣ１〜Ｃ６、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３、特に好ましくはＣ１及びＣ２の炭素数のアルキル基が挙げられる。
Ｑ３、Ｑ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。更に好ましくは、アルコキシ基、アルキル基である。Ｑ３、Ｑ４がアルキル基である場合には、Ｒ１と同じ基であることが好ましい。アルコキシ基としては（Ｒ２Ｏ−）で表されるアルコキシ基が好ましい。
アルキルシランとしては、Ｑ３、Ｑ４がアルコキシ基であるトリアルコキシシランが好ましい。トリアルコキシシランは、モノ、ジアルコキシシランと比較して、アルコキシ基以外の立体障害等が少なく、反応性が低下しないので好ましい。
また、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等の３個のアルコキシ基が同じ基であるトリアルコキシシランが更に好ましい。
【００３７】
水酸基含有化合物としては、分子中に反応性または非反応性の水酸基を有する化合物が挙げられる。水酸基含有化合物の水酸基とシリカ粒子表面上のアルコキシ基との間の脱アルコール反応を経て、シリカ表面が表面処理される。水酸基含有化合物としては、水以外であれば、特に限定はないが、立体障害を有する化合物は、シリカ粒子表面の表面保護能力が高いので好ましい。また、高沸点である化合物が好ましく、具体的には、沸点が８０℃以上、より好ましくは１００℃以上の化合物が挙げられる。水酸基含有化合物の沸点が過度に低いと、表面処理後のシリカ粒子の表面の一部が脱離しやすいので好ましくない。
尚、水酸基含有化合物としては、更に、放射線硬化性官能基を併せ持つ化合物を含有することが好ましい。
【００３８】
水酸基含有化合物の具体例としては、例えば、分岐又は直鎖の炭素数６以上のアルコール及び反応性基を有するアルコール等が挙げられる。分岐又は直鎖の炭素数６以上のアルコールとしては、Ｃ６〜Ｃ２０、更に好ましくはＣ６〜Ｃ１２、の炭素数のアルコールが挙げられる。
反応性基を有するアルコールにおける反応性基としては、例えば、ビニル基等のＣ６以下のアルケニル基；メルカプト基、オキシリル基、アルケニルカルボキシオキシ基等の放射線硬化性基；等が挙げられる。好ましくは、Ｃ６以下のアルケニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、Ｃ６以下のアルケニルカルボキシオキシ基、より好ましくはビニル基、アミノ基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、更に好ましくは、ビニル基、メルカプト基、オキシリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基である。
反応性基を有するアルコールとしては、上述した反応性基を末端に持つアルコール；上述した反応性基が直接水酸基に結合したアルコール；アルキレン基、アリーレン基等の２価の連結基を介して水酸基に結合したアルコール等が挙げられる。反応性基を有するアルコールは多価アルコールであっても構わない。
反応性基を有するアルコールの具体例としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌレート骨格アクリレート等が挙げられる。
これらの水酸基含有化合物のなかでも、色相や光線透過率の点で脂肪族化合物が芳香族化合物より好ましい。また、放射線硬化性官能基を併せ持つ化合物を含有することが好ましい。
【００３９】
本実施の形態において、シリカ粒子の表面処理に使用するシラン化合物又は水酸基含有化合物の使用量は、シリカ粒子１００重量部に対して、通常、１重量部以上、好ましくは３重量部以上、より好ましくは５重量部以上である。但し、通常、５００重量部以下、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３５０重量部以下である。シラン化合物又は水酸基含有化合物の使用量が過度に少ないと、シリカ粒子の表面が充分に疎水性化されず、モノマー及び／又はそのオリゴマーとの均一な混合に支障を来す場合がある。また、シラン化合物又は水酸基含有化合物の使用量が過度に多いと、シリカ粒子と結合しないシラン化合物又は水酸基含有化合物が多数残留し、得られる硬化物の透明性、機械物性等が低下し易いので好ましくない。
【００４０】
（放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー）
次に、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーについて説明する。本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物に使用する放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー（以下、単に、モノマー及び／又はそのオリゴマーというときがある）は、通常、放射線硬化性樹脂組成物中に、４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有される。但し、９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下が好ましい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの含有量が過度に少ないと、保護膜を形成するときの成形性や機械強度が低下し、クラックが生じやすくなるので好ましくない。モノマー及び／又はそのオリゴマーの含有量が過度に多いと、硬化物の表面硬度が低下するので好ましくない。
【００４１】
モノマー及び／又はそのオリゴマーが有する放射線硬化性基は、放射線による重合性を有する官能基であれば特に制限はなく、通常、ラジカル反応性を有する基、光カチオン硬化型グリシジル基等の光カチオン反応性を有する基、光アニオン反応性を有する基、チオール基等の光チオール・エン反応性を有する基等が挙げられる。なかでもラジカル反応性を有する基が好ましい。
【００４２】
ラジカル反応性を有する官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。なかでも、重合反応速度、透明性、塗布性の点から（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。（メタ）アクリロイル基を用いる場合、モノマー及び／又はそのオリゴマーが有する全放射線硬化性基数の５０％以上が（メタ）アクリロイル基であれば構わない。但し、ここで「（メタ）アクリレート」なる表記は、アクリレート又はメタクリレートのいずれか、という意味である。特に、モノマー及び／又はそのオリゴマーの１分子中に、放射線硬化性基を２個以上有する化合物を主体とするのが好ましい。ここで「主体とする」とは、モノマー及び／又はそのオリゴマーの全成分の５０重量％以上を占めることを言う。この場合、放射線による重合反応により３次元の網目構造を形成し、不溶不融の樹脂硬化物を与えることができる。
【００４３】
本実施の形態においては、放射線硬化性官能基を、活性エネルギー線（例えば、紫外線）、電子線等の放射線で重合させることにより、超微粒子が高度に分散された状態のまま高速で硬化させることができる。放射線硬化は一般に秒単位の非常に高速で進む。従って、超微粒子がその硬化過程において移動したり凝集したりといった好ましくない現象を防ぐことが可能となり、従って高度な透明性を有する樹脂硬化物を得ることができる。これに対して熱重合は数１０分〜数時間単位と時間がかかるため、重合中に超微粒子が移動し凝集したりして白濁してしまうおそれがあるため好ましくない。
【００４４】
本実施の形態においては、モノマーのみを用いても良いし、オリゴマーのみを用いても良いし、両者を混合して用いても良い。モノマーは、オリゴマーと比較して低粘度な液状であるものが多いので、他の成分と混合する場合に有利である。また、コーティングや注型成形等の成形がしやすい利点がある。ただし、中には毒性を有するものがあり、注意が必要である。一方、オリゴマーは、概して粘度が高く、取り扱いが難しい場合がある。しかしながら、表面硬化度に優れ、硬化収縮が小さい傾向があり、また硬化物の機械的特性、特に引っ張り特性や曲げ特性が良好であるものが多い利点がある。
【００４５】
また、モノマーやオリゴマーは親水性であっても良いが、疎水性であることが好ましい。モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、なかでも分子量が比較的高いオリゴマーを用いるのが好ましい。好ましくは分子量が１０００以上であり、より好ましくは分子量２０００以上である。オリゴマーの分子量の上限は特にないが、通常、５００００以下、好ましくは３００００以下、更に好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下、特に好ましくは５０００以下である。このような比較的高分子量のオリゴマーを用いることにより、硬化物の表面硬化度、密着性が向上する傾向がある。その理由は明らかではないが、オリゴマーを含む組成物は、硬化収縮も小さくなる傾向があることから、官能基密度が比較的小さく硬化反応が効率的に行われること、硬化収縮による密着界面における残留歪みが小さいこと等が、表面硬化度及び密着性向上に関係していると推定される。なお、このような高分子量のオリゴマーは１種のみ用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。また、より低分子量の他のモノマーやオリゴマーと併用しても良い。
【００４６】
分子量が著しく高いオリゴマーを用いる場合には、組成物の粘度が上昇し、成形性や作業性が悪化することがあるが、この場合は低分子量のオリゴマーやモノマー、反応性希釈剤の添加量を増加させることにより改善できる。モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、特に限定はないが、分子内に、分子内水素結合や分子間水素結合が形成され得る基を有するものが好ましい。分子内水素結合や分子間水素結合が形成され得る基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとは、モノマー及び／又はそのオリゴマー分子内に遊離しやすい水素原子を含む基を有し、その水素原子により分子内又は分子間の水素結合を形成し得るモノマー及び／又はそのオリゴマーである。
【００４７】
遊離しやすい水素原子を含む基としては、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボキシル基、メルカプト基、チオホルミル基、チオカルボキシル基、スルフィル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフォアミノ基、アミノ基、イミノ基、カルバモイル基、アミド基等が挙げられる。更に好ましくは、ヒドロキシル基、アミド基である。これらの基により生じる分子内又は分子間の水素結合により有機分子の凝集性が高められ、酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制され、表面硬化度が向上する。
【００４８】
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、より好ましくは、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。特に好ましくはウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーである。
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、縮合脂環式アクリレートのモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、縮合脂環式アクリレートのモノマー及び／又はそのオリゴマーとウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーとを混合して用いるのが好ましい。縮合脂環式アクリレートとしては、縮合した脂肪族環状炭化水素基とアクリロイル基を含む化合物が挙げられる。
【００４９】
具体的には、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等の縮合脂環式ジアクリレートモノマー及び／又はそのオリゴマー等が挙げられる。
【００５０】
（ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー）
本実施の形態において使用するモノマー及び／又はオリゴマーとして、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた場合、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度が増すという利点がある。ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに密着性が向上する現象は、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性によって、被着体との相互作用が強められることに由来すると考えられる。また、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いたときに表面硬化度が向上する理由は明らかではないが、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを一定量以上含有する組成物中においては、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基の電気的極性に由来する分子内水素結合や分子間水素結合が形成され易いために、有機分子の凝集性が高められ、結果として酸素の組成物中における自由な移動を阻害し、ラジカル重合阻害が抑制されていること等が、その主な理由であると推定される。
また、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー自体が放射線硬化性基も有するのが好ましい。これにより、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマーやオリゴマーが放射線硬化網目構造に組み込まれて一体となるため、凝集性が増し、結果として凝集破壊が起きにくく、密着性が向上する利点がある。また、酸素の自由な移動を制限する効果も高まるので、表面硬化度も向上する利点がある。
【００５１】
ウレタン結合を有するモノマーの製造方法としては、クロロギ酸エステルとアンモニア又はアミンとを反応させる方法、イソシアネートとヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法、尿素とヒドロキシル基含有化合物とを反応させる方法等、公知の方法に準じて行えばよく、また、モノマーが反応性基を有する場合はオリゴマー化することができる。このうち、一般的にはウレタンオリゴマーを用いるのが簡便であり、ウレタンオリゴマーは、通常、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを常法により付加反応させることにより製造される。
【００５２】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート類等が挙げられる。これらのうち、得られる組成物の色相が良好である点で、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５３】
ヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましく用いられる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオール及びこれらの多量体であるポリエーテルポリオール、及びこれらのポリオールや多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５４】
これらにより得られるウレタンオリゴマーは、ヒドロキシル基を含有する化合物としてポリエーテルポリオールを含有するものであるのが好ましく、ウレタンオリゴマー１分子中のポリエーテルポリオールに由来する構成単位の平均含有量が、２０重量％以上であるのが好ましく、２５重量％以上であるのが更に好ましく、３０重量％以上であるのが特に好ましい。また、上限は特に限定しないが、９０重量％以下であるのが好ましく、８０重量％以下であるのが更に好ましく、７０重量％以下であるのが特に好ましい。ポリエーテルポリオールの含有割合が過度に小さいと、硬化物として脆くなり、また弾性率が高過ぎて内部応力を生じ易く、変形の原因になる傾向となる。また、過度に大きいと、硬化物として表面硬度が低下し、傷が付き易くなる等の問題を生じ易い傾向となる。
【００５５】
イソシアネート化合物とヒドロキシル化合物との付加反応は、公知の方法、例えば、イソシアネート化合物存在下に、ヒドロキシル化合物と、付加反応触媒、例えば、ジブチルスズラウレートとの混合物を５０℃〜９０℃の条件下で滴下することにより行うことができる。特に、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成するに際しては、ヒドロキシル基を含有する化合物の一部を、ヒドロキシル基及び（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物とすることで製造することができる。その使用量としては、通常、全ヒドロキシル基含有化合物中の３０％〜７０％であり、その割合に応じて、得られるオリゴマーの分子量を制御することができる。ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物、グリコール化合物のモノ（メタ）アクリレート体等が挙げられる。
【００５６】
分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物１分子と、ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物２分子とを付加反応させることにより、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する、ウレタンオリゴマーを製造することができる。特に、両末端に（メタ）アクリロイル基を有するウレタンオリゴマーは、得られる樹脂硬化物の密着性や表面硬化度が更に増すという利点がある。
【００５７】
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、分子中に酸性基を更に有することが好ましい。ここで、酸性基とは、酸性を有する官能基を意味し、その酸性基としては、例えば、スルホン酸基、燐酸基、カルボキシル基、及びそれらの３級アミン化合物中和塩若しくは金属塩等が挙げられる。この場合、前述のウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの製造方法に用いられる化合物として、これらの酸性基を有するものを用いれば良いが、特にオリゴマー製造時には、このうちでも酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いるのが好ましい。
【００５８】
酸性基を有するヒドロキシル基を含有する化合物としては、２個以上のヒドロキシル基を含有するポリオール類が好ましい。酸性基を有するポリオール類の具体例としては、例えば、２−スルホ−１，４−ブタンジオール及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、５−スルホ−ジ−β−ヒドロキシエチルイソフタレート及びそのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエチルスルホン酸及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのテトラエチルアンモニウム塩、そのベンジルトリエチルアンモニウム塩等のスルホン酸類及びそれらのアルカリ金属塩やアミン塩類；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート及びそのテトラメチルアンモニウム塩、そのナトリウム塩等のアルカリ金属塩、等の燐酸エステル類及びそれらのアミン塩やアルカリ金属塩類；ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、ジヒドロキシ安息香酸、等のアルカノールカルボン酸類及びこれらのカプロラクトン付加物類；ポリオキシプロピレントリオールと無水マレイン酸又は無水フタル酸とのハーフエステル化合物等の１分子中に２個のヒドロキシル基とカルボキシル基とを有する化合物類等が挙げられ、中でも、酸性基としてカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
【００５９】
尚、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を導入する方法としては、前述したような、酸性基を有するイソシアネート基含有化合物を用いるか、及び／又は、酸性基を有するヒドロキシル基含有化合物を用いる等の方法が挙げられる。更に、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに、イソシアネート基と反応性を有するヒドロキシル基以外の官能基、例えばアミノ基を１個以上有し、且つ酸性基を有する化合物を反応させることにより、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに酸性基を導入する方法も採り得る。その場合の化合物としては、具体的には、１−カルボキシ−１，５−ペンチルジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸等が挙げられる。
【００６０】
酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマー中の酸性基の含有量は、ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに対して、０．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましく、更に１．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上であるのが好ましい。又、３０×１０−４ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましく、更に８×１０−４ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。
酸性基含有ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合には、組成物全体における放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はオリゴマーに由来する酸性基の量が、０．１×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるように使用量を調整するのが好ましく、１×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるのが更に好ましく、１．５×１０−４ｅｑ／ｇ以上となるのが特に好ましい。また、１３×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが好ましく、１０×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが更に好ましく、４×１０−４ｅｑ／ｇ以下となるのが特に好ましい。酸性基の含有量が過度に小さいと、硬化物としての層間密着性を向上させる効果が不足し、剥離が起こり易くなるばかりでなく、後述するシリカ粒子と組み合わせた硬化物が脆くなる傾向となる。酸性基の含有量が過度に大きいと、硬化物としての柔軟性が低下し、むしろ、層間密着性が低下する傾向となる。
【００６１】
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマーは、主として、いわゆるエポキシ（メタ）アクリレートを意味する。エポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とを特定のエステル化触媒と重合禁止剤との存在下で反応させることにより製造することができる。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ及び／又はＦ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物で、エポキシ当量１７０〜２０００、好ましくは粘度が低いエポキシ当量１７０〜１０００のものが使用できる。また、臭素化ビスフェノールＡ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物、更にはフェノ一ルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物も使用することができる。これらエポキシ化合物は単独或いは二種類以上を混合して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ及び／又はＦ型エポキシ化合物が流動性や耐衝撃性、耐煮沸性に優れ、被着体との密着性が良好であるため好ましい。
エポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等があげられる。これらの酸は、単独でも２種以上併用して使用することもできる。
エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との配合比率は、通常、エポキシ化合物中のエポキシ基に対して、不飽和一塩基酸中のカルボキシル基が０．９当量〜１．２当量になる範囲であり、なかでも硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で１±０．０５当量となる範囲が好ましい。配合比率がこの範囲より小さい場合、エポキシ基の残存量が多くなるため、このエポキシ基とエポキシアクリレート中の２級水酸基との副反応物が生成し、また貯蔵性も大きく低下する。配合比率がこの範囲より大きい場合、反応後に残存する不飽和一塩基酸により、硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００６２】
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、分子中に酸性基を更に有することが好ましい。酸性基としては、前述したウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーに含有される酸性基の説明に記載したのと同様のものが挙げられる。ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの分子中に酸性基を導入する方法としては、公知の方法を用いれば特に限定はない。例えば、カルボキシル基を導入する方法としては、ヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法が挙げられる。この場合の酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，８：４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸＝３，４−無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−テトラヒドロ無水フタル酸等を用いることができる。これらのうち、透明性および耐光性に優れている点で、無水マレイン酸、無水コハク酸が特に好ましい。ヒドロキシアルキレン基を有するモノマーまたはオリゴマーのヒドロキシル基に環状酸無水物を反応させる方法としては、混合後、室温〜１５０℃、より好ましくは４０℃〜１００℃の範囲の温度にて数時間攪拌する方法等が挙げられる。
【００６３】
本実施の形態において使用するモノマー及び／又はそのオリゴマーは、透明性の高い材料が好ましく、例えば、芳香環を有していない化合物であるのが好ましい。芳香環を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いた樹脂組成物及び硬化物は、得られるものが着色物であったり、最初は着色していなくても保存中に着色したり着色が強まってしまうこと、いわゆる黄変、がある。これは芳香環を形成する二重結合部分が、エネルギー線によってその構造を不可逆的に変化させることがこれらの原因であると考えられている。
このため、モノマー及び／又はそのオリゴマーは、芳香環を有しない構造を持つことで、色相の悪化が無く、かつ光線透過性も低下することなく、オプトエレクトロニクス用途等、無色透明が要求される用途への応用に特に適する利点がある。
【００６４】
ウレタン結合を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて、芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上述した製造法において、芳香環を含まないイソシアネート基含有化合物と芳香環を含まないヒドロキシル基含有化合物とを付加反応することにより製造できる。例えば、イソシアネート化合物として、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネートの１種類又は２種類以上を組み合わせて用いるのが好ましい。
ヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーにおいて芳香環を有しないモノマー及び／又はそのオリゴマーは、上述した製造法において、芳香環を有しないエポキシ化合物と芳香環を有しない不飽和−塩基酸とを反応させることにより製造できる。芳香環を有しないエポキシ化合物としては、水添ビスフェノールＡタイプエポキシ化合物、水添ビスフェノールＦタイプエポキシ化合物又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の芳香環を有しないエポキシ化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合物を用いるのが好ましい。
【００６５】
（他のモノマー及び／又はそのオリゴマー）
モノマー及び／又はそのオリゴマーとして、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを用いる場合に、その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマー、好ましくは、２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物を混合しても良い。その他の放射線硬化性モノマー及び／又はそのオリゴマーの使用量は、シラン処理シリカ粒子以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００６６】
２官能又は３官能の（メタ）アクリレート化合物としては、脂鎖式ポリ（メタ）アクリレート、脂環式ポリ（メタ）アクリレート、芳香族ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、Ｆ、またはＳのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、またはブチレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加ジオールのジ（メタ）アクリレート、および前記のビスフェノール骨格を有するジオール化合物の水素誘導体のジ（メタ）アクリレート等であり、さらに各種ポリエーテルポリオール化合物と他の化合物とのブロックおよびランダム共重合体のジオールのジ（メタ）アクリレート等のポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ｐ−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］キシリレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン等の２価の（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、グリセリントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート等の３価の（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラキス（メタ）アクリレート等の４価の（メタ）アクリレート類、エポキシアクリレート等の不定多価の（メタ）アクリレート類等が例示される。これらのうち、架橋生成反応の制御性から２価の（メタ）アクリレート類は好ましく用いられる。
これらのうち、ポリエーテル骨格含有（メタ）アクリレートは、得られる硬化物の寸法安定性に優れているので好ましい。その市販品の具体例としては、ＮＫエステルＡシリーズ、ＮＫエステルＧシリーズ、ＮＫエステルＡＰＧシリーズ、ＮＫエステルＰＧシリーズ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥシリーズ、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹシリーズ、ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ、ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ（以上、新中村化学株式会社製）；アロニクスＭ−２００シリーズ（東亞合成株式会社製）；カヤラッドＰＥＧ−ＤＡシリーズ（日本化薬株式会社製）；ブレンマーＰＤＥ−４００（日本油脂株式会社製）；ニューフロンティアＰＥシリーズ、ニューフロンティアＢＰＥシリーズ（以上、第一工業薬品株式会社製）等のポリエーテルジ（メタ）アクリレート製品を挙げることができるが、本発明においてはそれらに限定されるものではない。本発明において、ポリエーテル（メタ）アクリレートは単一種で、あるいはこれらの２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
また、硬化物の架橋構造の耐熱性、表面硬度の向上等を目的として、３官能以上の（メタ）アクリレート類が好ましく添加される。その具体例としては、上述したトリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート等の他、イソシアヌレート骨格を有する３官能（メタ）アクリレート類等が挙げられる。更に、接着性、密着性を向上させる目的で、水酸基を含有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく添加される。具体的な化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
前述した（メタ）アクリレート類のうち、得られる重合体の透明性と低光学歪み性をバランスよく実現する点で特に好ましいのは、下記成分Ａ及び下記成分Ｂを添加使用することである。成分Ａは、下記一般式（２）で示される脂環骨格を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００６９】
【化３】
2005240014.tif 000006
【００７０】
一般式（２）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、炭素数６以下のアルキレン基であり、ｘは、１又は２であり、ｙは、０又は１である。
一般式（２）で示される成分Ａの具体例としては、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのトリシクロデカン化合物及びペンタシクロデカン化合物は、複数種を併用してもよい。
【００７１】
成分Ｂは、下記一般式（３）で表される硫黄原子を有するビス（メタ）アクリレートである。
【００７２】
【化４】
2005240014.tif 000007
【００７３】
一般式（３）において、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、それぞれ炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａｒは、それぞれ炭素数が６〜３０であるアリーレン基又はアラルキレン基であり、これらの水素原子はフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘは、それぞれ酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘが全て酸素原子の場合、Ｙのうち少なくとも一つは硫黄原子又はスルホン基（−ＳＯ２−）であり、Ｘのうち少なくとも１つが硫黄原子の場合、Ｙは、それぞれ硫黄原子、スルホン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、並びに、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテル基及びアラルキレンチオエーテル基であり、ｊ及びｐは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、ｋは、０〜１０の整数であり、ｋが０のときは、Ｘは、硫黄原子である。
【００７４】
一般式（３）で示される成分Ｂの具体的としては、例えば、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｐ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−ｍ−キシレン、α，α’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］−２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−キシレン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、２，４’−ビス［β−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ］ジフェニルケトン、５，５’−テトラブロモジフェニルケトン、β，β’−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルエーテル、β，β’−ビス［ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルチオ］ジエチルチオエーテル等が挙げられる。これらは複数種を併用してもよい。
これらの成分の中でも、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレートは、優れた透明性及び耐熱性を有し、特に好適に用いられる。
【００７５】
（反応性希釈剤）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、組成物粘度の調整等の目的で、反応性希釈剤を添加しても良い。反応性希釈剤の使用量は、無機成分以外の組成物に対して０．５重量％〜８０重量％、好ましくは１重量％〜５０重量％である。反応性希釈剤の使用量が過度に少ないと希釈効果が小さく、過度に多いと脆くなりやすく機械強度を低下させる傾向があり、また硬化収縮も大きくなるので好ましくない。ここで、反応性希釈剤とは、低粘度の液状化合物であって、通常、単官能の低分子化合物である。例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物、メルカプタン類等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、好ましく放射線硬化性を有し、例えば、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、例えば、芳香族ビニル系モノマー類、ビニルエステルモノマー類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル類、ジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも、色相や光線透過性の点で好ましいのは芳香環を有しない構造を持つ化合物が好ましい。具体的には、（メタ）アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン骨格を有する（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート等が、良好な色相及び粘度を有する点で、特に好ましく用いられる。さらに、脂環骨格を有する（メタ）アクリレートの場合、組成物の硬化時に収縮を抑えながら硬度を向上できるので好ましい。
また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物等も使用することができる。これらの化合物等を使用することにより、組成物中のシリカ粒子の保存安定性が向上し、組成物のガラスへの密着性が向上する場合があり好ましい。
【００７６】
（重合開始剤）
本発明の放射線硬化性樹脂組成物においては、活性エネルギー線（例えば、紫外線）によって進行する重合反応を開始させるために、通常、重合開始剤を添加することが好ましい。かかる重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する性質を有する化合物であるラジカル発生剤が一般的であり、公知のかかる化合物が使用可能である。かかるラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が例示され、これらの複数種を併用してもよい。これらのうち好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びベンゾフェノンであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの併用が好ましい。
【００７７】
また、これらのラジカル発生剤の中で、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍのレーザーを光源とする光記録媒体に用いる場合は、読み取りに必要なレーザー光が充分に該硬化物層を通過するように、ラジカル発生剤の種類及び使用量を選択して用いることが好ましい。この場合、得られる硬化物層がレーザー光を吸収し難い短波長感光型のラジカル発生剤を使用するのが特に好ましい。このような短波長感光型ラジカル発生剤としては、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエート、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００７８】
かかるラジカル発生剤の添加量は、放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの総和１００重量部に対し、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、更に好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上である。但し、通常、１０重量部以下、好ましくは９重量部以下、更に好ましくは８重量部以下、特に好ましくは７重量部以下である。この添加量が多すぎると重合反応が急激に進行して光学歪みの増大をもたらすだけでなく色相も低下する場合があり、また少なすぎると組成物を充分に硬化させることができなくなる場合がある。尚、電子線によって重合反応を開始させる場合には、上記ラジカル発生剤を用いることも出来るが、ラジカル発生剤を使用しない方が好ましい。
また、重合開始剤としては、これらのラジカル発生剤と共に、例えば、４−ジエチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジエチルアミノアセトフェノン等の公知の増感剤が併用されてもよい。
【００７９】
（溶媒）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、通常、溶媒を使用しても良い。溶媒は、無色透明なものが好ましく、具体的には、アルコール類、グリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等のうち１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、ｎプロピルアルコール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン類の具体例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、又は、アセトンが特に好ましい。溶媒の使用量は組成物に対して、９５％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下、最も好ましくは無溶媒である。
【００８０】
（補助成分）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤等の補助成分を加えてもよい。補助成分としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安定剤類；ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、金属繊維、金属粉等のフィラー類；炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、Ｃ６０等のフラーレン類等の炭素材料（フィラー類、フラーレン類等を総称して無機充填成分と称する。）；帯電防止剤、可塑剤、離型剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、界面活性剤、チクソトロピー付与剤等の改質剤類；顔料、染料、色相調整剤等の着色剤；モノマー及び／又はそのオリゴマーまたは無機成分の合成に必要な硬化剤、触媒、硬化促進剤類等が例示される。これら補助成分の添加量は、通常、放射線硬化性樹脂組成物又は放射線硬化物の２０重量％以下である。
【００８１】
また、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物には、機械的特性や耐熱性を向上させたり、各種特性のバランスをとるため等の目的で、放射線硬化性以外のモノマー及び／又はそのオリゴマーを更に混合してもよい。モノマー及び／又はそのオリゴマーの種類は特に限定されないが、具体的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマー等が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレート；ポリアリレート、Ｏ−ＰＥＴ（カネボウ社製）等のポリエステル；ポリカーボネート；ポリエーテルスルホン；ゼオネックス（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）等の脂環式熱可塑性樹脂；アペル（三井化学社製）等の環状ポリオレフィン等が挙げられ、透明性及び寸法安定性の観点からポリカーボネート又はポリエーテルスルホンが好ましい。該熱可塑性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して２０重量％以下が好ましい。
熱硬化性樹脂モノマー及び／又はそのオリゴマーとしては、エポキシ系樹脂；リゴライト（昭和電工社製）等が用いられ、透明性及び寸法安定性の観点から高純度のエポキシ系樹脂が好ましい。該熱硬化性樹脂は、無機成分以外の組成物に対して５０重量％以下が好ましい。
【００８２】
（放射線硬化性樹脂組成物の性質）
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物の透明性は、５５０ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上である。更に好ましくは、４００ｎｍにおける光路長０．１ｍｍの光線透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上である。光線透過率が過度に低いと、硬化時の透明性が大きく損なわれる傾向があり、硬化物が光学記録媒体に用いられる場合、記録された情報の読み出し時に読み出しエラーが増加するので好ましくない。
【００８３】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の量が０．７個以下、好ましくは０．５個以下、より好ましくは０．３個以下、特に好ましくは０．２個以下である。ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の量が過度に多いと、放射線硬化性樹脂組成物の保存中あるいは取り扱い中に、空気中の水分によって、アルコキシ基の加水分解がゆっくりと進行し、化学的に不安定なシラノール基が生成する。生成したシラノール基は、他の官能基と化学的もしくは物理的相互作用を起こし、その結果、放射線硬化性樹脂組成物中にゲル化や白濁を生じ、保存安定性が著しく低下するので好ましくない。放射線硬化性樹脂組成物の保存安定性の低下は、組成物中のシリカ粒子濃度が、例えば、５重量％以上のときにより顕著となる。このため、放射線硬化性樹脂組成物のシリカ粒子濃度が１０％以上のとき、ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の量は０．５個以下が好ましい。また、放射線硬化性樹脂組成物のシリカ粒子濃度が３０％以上のとき、ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の量は０．３個以下が好ましい。更に、放射線硬化性樹脂組成物のシリカ粒子濃度が５０％以上のとき、ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の量は０．２個以下であることが好ましい。尚、ケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基とは、ケイ素原子またはシリカ粒子由来のアルコキシ基、シランカップリング剤由来のアルコキシ基、組成物中のその他化合物由来のアルコキシ基が含まれる。
【００８４】
（アルコキシ基の測定方法）
放射線硬化性樹脂組成物中のケイ素原子１個あたりに結合したアルコキシ基の定量［ｍｏｌ］は、組成物中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基の量を、組成物中のケイ素原子の量で除して求めることが出来る。即ち、組成物中のケイ素原子に直接結合したアルコキシ基の量は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ法において、重クロロホルムの３本のシグナルのうち２番目のシグナルを１２７．７ｐｐｍの基準シグナルとしたときに、４９ｐｐｍ〜５１ｐｐｍ付近に現れるアルコキシ基のシグナルの面積から求めることができる。一方、放射線硬化性樹脂組成物中のケイ素原子［ｍｏｌ］は、公知の方法であれば特に限定されないが、例えば、蛍光Ｘ線、原子吸光、モリブデンブルー吸光等の公知の元素分析によって定量することができる。
【００８５】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、４０℃、７日間放置後の光線透過率低下度が、放置前の８％以下、好ましくは７％以下、更に好ましくは６％以下である。光線透過率の低下度は、組成物を２０ｍｌのスクリュー管瓶に９分目まで入れ、しっかりと蓋をした後、４０℃に設定したオーブンに７日間保存し、保存前後の光路長０．１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光線透過率を測定し、その変化率を求める。
【００８６】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における粘度が、通常、１０センチポイズ以上、１００センチポイズ以上、１０００センチポイズ以上であることが好ましく、より好ましくは２０００ポイズ以上である。また、通常、１０００００センチポイズ以下、１００００センチポイズ以下であり、好ましくは５０００センチポイズ以下である。２５℃における粘度が過度に低いと、厚さ５０μｍ以上の保護膜を形成するのが困難となるので、そのような厚い保護膜を必要とする情報記録媒体に対しては用いることができず好ましくない。粘度が過度に高いと、平滑な表面の保護膜を形成しにくくなるため好ましくない。放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計、Ｂ型粘度計又は振動型粘度計によって測定すればよい。粘度を調整する方法としては、希釈剤の添加、溶媒除去、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加又はレオロジー制御剤の添加等の手法があり、好ましくは、希釈剤の添加、放射線硬化性オリゴマーの分子量制御、増粘剤の添加が用いられ、更に好ましくは希釈剤の添加が用いられる。
【００８７】
放射線硬化性樹脂組成物は、２５℃における表面張力が、通常、５０ｍＮ／ｍ以下、４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が高すぎると、コーティング時の組成物の塗れ広がり性が悪化し、コーティング時に必要な組成物量が多くなるばかりでなく、欠陥が生じる原因となるため好ましくない。表面張力は小さければ小さいほどよいが、通常１０ｍＮ／ｍ以上である。表面張力は表面張力計（例えば、協和界面科学（株）社製ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用いて測定すれば良い。表面張力を調整する方法としては、表面張力調整剤の添加が挙げられる。
【００８８】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、実質的に溶媒を含有しないことが好ましい。ここで、実質的に溶媒を含有しないとは、揮発性を有するかもしくは低沸点のいわゆる有機溶剤の含有量が非常に少ない状態を言い、組成物中の溶媒含有量が通常１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。簡易的には、有機溶剤の臭気が観測されない状態をいう。又、別の方法としては、放射線硬化性樹脂組成物を１００±１５ミクロンの膜厚でスピンコートし、７０℃、１分加熱後、３Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射又は５Ｍｒａｄの電子線照射、あるいは、後述する表面硬化度が○の評価になるまで硬化した後に、硬化物中に残存した溶媒の揮発による、泡又は白濁を生じない事である。
【００８９】
（放射線硬化性樹脂組成物の製造方法）
次に、本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物は、モノマー及び／又はそのオリゴマー中に、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解物からなるシリカ粒子を均一に分散混合させ、かつケイ素原子に結合したアルコキシ基等を充分加水分解することよって製造される。具体的には、（Ａ）シリカ粒子と表面修飾剤とを、下記式で表される時間（ｙ）以上で接触させて熟成し、シリカ粒子表面を保護する工程と、（Ａ）工程に引き続き、（Ｂ）加水分解する工程と、を順次行う。
【００９０】
【数２】
2005240014.tif 000008
【００９１】
（式中、ｙは、熟成時間［ｈｒ］であり、ｘは、熟成温度［Ｋ］である。）
【００９２】
（Ａ）工程では、シリカ粒子と表面修飾剤を接触させ、充分に熟成させることにより、シリカ粒子表面を、表面修飾剤で保護し、安定化させる。（Ａ）工程を経ることにより、組成物に白濁やゲル化を生じることなく、その後の加水分解反応を行うことが可能となる。
（Ａ）工程において、シリカ粒子と表面修飾剤を接触させ、充分に熟成させるために、好ましくは、下記式で表される時間以上熟成する。
【００９３】
【数３】
2005240014.tif 000009
【００９４】
（式中、ｙは、熟成時間［ｈｒ］であり、ｘは、熟成温度［Ｋ］である。）
更に、（Ａ）工程において、シリカ粒子と表面修飾剤を接触させ、充分に熟成させるために、特に好ましくは、下記式で表される時間以上熟成する。
【００９５】
【数４】
2005240014.tif 000010
【００９６】
（式中、ｙは、熟成時間［ｈｒ］であり、ｘは、熟成温度［Ｋ］である。）
【００９７】
具体的な熟成時間ｙは、通常、１０分以上であり、上限は特に限定されないが、例えば、１週間以上熟成させる場合には、水分吸収等を避けるため、外気を遮断するか、もしくは２％〜１０％の酸素を含有する乾燥窒素フロー下で行うのが好ましい。熟成温度ｘは、通常、１０℃以上、但し、１３０℃以下である。熟成条件としては、使用する表面修飾剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、通常、上記の範囲を超えない限り、各修飾剤における一般的な修飾条件に従えばよい。
表面修飾剤として、界面活性剤又は分散剤を使用する場合は、熟成時間は、３０分から１０日が好ましい。また、熟成温度は２５℃〜６０℃が好ましい。表面修飾剤としてシラン化合物を用いる場合には、熟成温度は、室温（２５℃）、又は３０℃〜８０℃である。熟成時間は、通常、３０分〜４８時間であり、撹拌操作を行い、熟成させる。表面修飾剤として水酸基含有化合物を用いるときは、熟成温度は、５０℃〜１３０℃である。熟成温度が過度に低いと、シリカ粒子の表面被覆が充分に行えないので好ましくない。また、熟成温度が過度に高いと、シリカ粒子の表面被覆が充分になされていない状態で加水分解及び脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となるので好ましくない。
【００９８】
（Ａ）工程においては、系中に水を添加しない方が好ましいが、添加しても良い。但し、添加する水の量が過度に多いと、シリカ粒子の表面保護が充分になされていない状態で加水分解および脱水縮合反応が進行し、組成物の白濁やゲル化の原因となる。特に、組成物中のシリカ粒子の濃度が大きい場合は、組成物の白濁やゲル化が顕著となるので注意が必要である。組成物中の水の含有量は、好ましくは、２重量％以下、より好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下である。水の含有量の測定方法は、カールフィッシャー法を用いて測定することが出来る。
（Ａ）工程においては、アルコキシ基の加水分解、及びシラノール結合の生成を促進するための触媒が好ましく添加される。その触媒としては、公知の脱水縮合反応に用いられる触媒が使用できるが、中でも、スズ化合物が特に好ましい。具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート等が挙げられる。
【００９９】
次に、（Ｂ）工程では、系中に水を添加し、加水分解を行う。（Ｂ）工程では、既に（Ａ）工程においてシリカ粒子の表面保護がなされているので、系中に水を加えても、組成物のゲル化や白濁等の問題は生じない。系中に添加する水の量は、下記に示す範囲において、増減することができる。
｛存在するアルコキシ基の量（ｍｏｌ）×０．３｝≦添加する水の量（ｍｏｌ）≦｛存在するアルコキシ基の量（ｍｏｌ）×３｝
【０１００】
即ち、組成物中に存在するアルコキシ基の量がａ（ｍｏｌ）のとき、０．３ａ（ｍｏｌ）〜３ａ（ｍｏｌ）の範囲の量の水を添加することができる。また、保存安定性の面から、水の量の範囲は、より好ましくは、０．５ａ（ｍｏｌ）〜２ａ（ｍｏｌ）、更に好ましくは、０．５ａ（ｍｏｌ）〜１．５ａ（ｍｏｌ）である。
【０１０１】
（Ｂ）工程の加水分解においては、公知の加水分解触媒を用いることができる。中でも、有機スズ化合物、有機酸化合物等が好ましい。有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。有機酸化合物としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸等が挙げられる。加水分解反応は、３０℃〜８０℃の温度で３０分〜４８時間攪拌して行うと、充分にアルコキシ基が分解し、保存安定性が向上する。
【０１０２】
本実施の形態が適用される放射線硬化性樹脂組成物の製造方法においては、（Ａ）工程を複数回有することが好ましい。（Ａ）工程を複数回有することにより、組成物の保存安定性が飛躍的に向上する。その理由は必ずしも明らかではないが、（Ｂ）工程における加水分解反応により、シリカ粒子の表面保護層における分子の再配列が起こり、シリカ粒子表面近傍において間隙が生じるのを、２回目移行の（Ａ）工程の表面処理がその間隙を補修する効果をもたらし、そのためシリカの表面保護がより完全なものとなって、分散安定性を向上させているためではないかと推定される。
【０１０３】
（Ａ）工程を複数回有する場合の具体例としては、各（Ａ）工程の間に（Ｂ）工程の加水分解を行うのが好ましい。例えば、（Ａ）工程→（Ｂ）工程→（Ａ）工程、または、（Ａ）工程→（Ｂ）工程→（Ａ）工程→（Ｂ）工程を順次行うことが挙げられる。
２回目移行の（Ａ）工程では、初回の（Ａ）工程で使用する表面修飾剤と同様の化合物を用いて、更にシリカ粒子を表面処理する。表面修飾剤の量は、初回の（Ａ）工程における使用量と同等である。具体的には、初回の（Ａ）工程における使用量の０．５倍〜２倍の量を用いる。２回目移行の（Ａ）工程では、３０℃〜８０℃の温度で加熱して行うことができる。２回目移行の（Ａ）工程の所要時間は、通常３０分〜４８時間である。また、２回目以降の（Ａ）工程では、系中に存在するアルコキシ基の量に応じて水を加えることができる。系中に存在するアルコキシ基と水の量の関係は、（Ｂ）工程におけるの水の量と同様の方法で決められる。
【０１０４】
上述した工程の後に、更に、（Ｃ）放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを混合する工程と、（Ｄ）溶媒を除去する工程と、を行うことが好ましい。
（Ｃ）工程においては、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを混合する。同時に、各種添加剤や重合開始剤等を混合してもよい。（Ｃ）工程は、前段の工程において、シリカ粒子の表面処理が充分に終了してから行う必要があり、通常、反応液中の表面修飾剤の残存量が、仕込み値に対して１０％以下になったときに行われる。前段の工程が充分に進行する以前に（Ｃ）工程の操作を行うと、モノマー及び／又はそのオリゴマーが均一に混ざらなかったり、後工程において組成物が白濁したりするため好ましくない。
反応液中の表面修飾剤の残存量は、ガスクロマトグラフィー法によって測定することができる。具体的には、表面修飾剤が分離可能なカラム充填剤を用い、内部標準液としてメタキシレンを用いて、適切に昇温パターンを設定することにより、ピーク分離および定量を容易に行うことができる。この工程は通常室温で加熱することによって行うことができるが、固体の物質、特に溶媒への溶解性が低い固体を添加する場合は、８０℃以下の温度で加熱して行ってもよい。混合に要する時間は、含有される成分の粘度によって異なるが、通常５分〜２時間である。
【０１０５】
続いて、（Ｄ）工程において、主として液体媒体として用いた溶媒やアルコキシシランオリゴマーの加水分解により生成したアルコール等の溶媒の除去を行う。但し、溶媒は、必要な範囲で除去されれば良く、必ずしも完全に除去されなくても良く、実質的に溶媒を含有しない程度に除去されていることが好ましい。溶媒を除去する際の温度と時間は、除去すべき溶媒の沸点や蒸気圧に応じて決定されるが、通常、温度は室温〜１２０℃の範囲であり、時間は３０分〜２４時間である。温度は２段階以上の異なる温度に変化させてもよい。温度が過度に低いと、溶媒の除去が充分に行われず好ましくない。温度が過度に高いと、組成物がゲル化しやすくなるため好ましくない。また、２０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下の減圧化で除去することが好ましい。但し、通常、０．１ｋＰａ以上で除去することが好ましい。圧力は徐々に減圧にしても構わない。
（Ｄ）工程の後に、加熱還流することが好ましい。温度は７５℃以上が好ましく、又９５℃以下が好ましい。時間は３０分以上、４時間以下が好ましい。圧力は、通常、常圧である。この工程を行うことにより、ＵＶ硬化性が向上し、硬化物の表面硬度が向上する。
【０１０６】
放射線硬化性樹脂組成物の製造方法によれば、粒径が小さく、かつ粒径が揃った超微粒子を、大量に、凝集させることなく分散させることができ、かつシリカ超微粒子表面のアルコキシ基が充分加水分解された透明な組成物を得ることができ、それが著しく高い保存安定性を持つ。従って得られる放射線硬化性樹脂組成物は、放射線透過性を損なうことなく、樹脂の寸法安定性や機械的強度を高めるために充分な量のシリカ粒子が分散されたものとなる。
【０１０７】
（硬化物）
次に、硬化物について説明する。
本実施の形態が適用される硬化物は、前述した放射線硬化性樹脂組成物に放射線を照射することにより得られ、通常、５ｃｍ以下の膜厚を有する。好ましくは１ｃｍ以下、更に好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。但し、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上、最も好ましくは８５μｍ以上の膜厚を有する。
硬化物の透明性は、波長５５０ｎｍの光における光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。更に好ましくは、波長４００ｎｍの光における光路長０．１ｍｍ当たりの光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは８９％以上である。特に好ましくは、光路長１ｍｍ当たりで上記光線透過率を有するものが好ましい。光線透過率は、例えば、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定する。
【０１０８】
また、本実施の形態が適用される硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、更に好ましくはＨ以上である。但し、７Ｈ以下であるのが好ましい。この場合、硬化物が、ガラスや金属等の無機基板上又は樹脂基板上で硬化された硬化物においても上記の範囲の硬度を満たすことが好ましい。更に好ましくは、ポリカーボネート等のプラスチック基板上で硬化された硬化物においても上記の範囲の硬度を満たすのが好ましい。硬度が過度に小さいと、硬化物の表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が過度に大きいこと自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向があり、クラックや剥離が生じやすいので好ましくない。
【０１０９】
また、硬化物の硬化収縮は小さいほど好ましく、通常、３体積％以下、より好ましくは２体積％以下である。硬化収縮は、一般的には、基材上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化後に発生する凹反り量を測定する方法で代替される。測定方法は、直径１３０ｍｍ、厚さ１．２±０．２ｍｍの円形ポリカーボネート板上に、スピンコーターを使用して１００±１５ミクロンの厚みの組成物膜を形成し、規定量の放射線を照射した後、定盤の上に１時間静置する。静置後、組成物の硬化収縮によって生じたポリカーボネート板の凹ソリを測定する。凹ソリは、１ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１ｍｍ以下である。
【０１１０】
更に、硬化物の熱膨張が小さいほど、より良好な寸法安定性を有するので好ましい。例えば、熱膨張の具体的指標の一つである線膨張係数が小さいほど好ましく、通常、１３×１０−５／℃以下が好ましく、より好ましくは１２×１０−５／℃以下、更に好ましくは１０×１０−５／℃以下、特に好ましくは８×１０−５／℃以下である。線膨張係数は、例えば、５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの板状試験片を用いて、圧縮法熱機械測定（ＴＭＡ；ＳＳＣ／５２００型；セイコーインスツルメント社製）にて加重１ｇ、昇温速度１０℃／分で測定し、４０℃から１００℃までの範囲を１０℃刻みで線膨張係数を評価し、その平均値を代表値とすることができる。
【０１１１】
また、硬化物の所定の気体に対する密着性は高いほうが好ましい。密着性の測定方法は、１０ｃｍ角の光学研磨ガラス板上に、スポイトを用いて組成物を１５滴垂らし、室温で１分間放置後、規定量の放射線を照射した後、室温で１時間放置して硬化させる。硬化した組成物部分の中央にカッターナイフでガラス表面に到達するように切り込みを入れ、室温で更に１４日間放置後、切り込みを入れた部分の硬化物とガラス表面との界面の剥離が目視で観察されるかどうかを、以下の基準に基づき評価した。尚、サンプル数は５である。
◎：すべてのサンプルについて剥離が観察されなかった。
○：２以上のサンプルについて剥離が観察されなかった。
△：１のサンプルのみ剥離が観察されなかった。
×：すべてのサンプルについて剥離が目視で観察された。
硬化物の密着性としては、○又は◎が好ましく、◎が更に好ましい。また、光学研磨ガラス板上よりも、ポリカーボネート等のプラスチック基板に対して、上述した密着性を有するものが更に好ましい。
【０１１２】
更に、硬化物の表面硬化度は、硬い方が好ましい。表面硬化度の測定法は、放射線硬化性樹脂組成物に規定量の紫外線を照射して硬化させた後、ゴム手袋を装着した右手人差し指と親指で、親指が塗布面側になるようにサンプルを軽くはさみ、親指を塗布面から離したときの硬化物の表面状態を以下の基準に基づき評価した。
○：親指跡が目視にて観察されない。
△：親指跡が目視にて薄く観察される。
×：親指跡が目視にて濃く観察される。
硬化物の表面硬化度としては○が好ましい。
【０１１３】
（放射線硬化条件）
次に、本実施の形態が適用される硬化物を得るための放射線硬化条件について説明する。
本実施の形態が適用される硬化物は、放射線硬化性樹脂組成物に放射線（活性エネルギー線や電子線）を照射し、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーの重合反応を開始させるいわゆる「放射線硬化」によって得られる。重合反応の形式に制限はなく、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の公知の重合形式を用いることができる。これら重合形式の例示のうち、最も好ましい重合形式はラジカル重合である。その理由は定かではないが、重合反応の開始が重合系内で均質かつ短時間に進行することによる生成物の均質性によるものと推定される。
【０１１４】
放射線硬化性樹脂組成物に照射する放射線とは、重合開始剤に作用して重合反応を開始する化学種を発生させる働きを有する電磁波（ガンマ線、エックス線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等）又は粒子線（電子線、α線、中性子線、各種原子線等）である。好ましく用いられる放射線の一例は、活性エネルギー線及び汎用光源であり、具体的には、紫外線、可視光線及び電子線が好ましく、最も好ましくは紫外線及び電子線である。
紫外線を用いる場合、光ラジカル発生剤を重合開始剤として使用する方法が採用される。この時、必要に応じて増感剤を併用してもよい。紫外線は、通常、波長２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲であり、好ましくは２５０ｎｍ〜４００ｎｍである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波によって紫外線を発生させる構造の紫外線ランプ等、公知の装置を好ましく用いることができる。紫外線を照射する装置の出力は、通常、１０Ｗ／ｃｍ〜２００Ｗ／ｃｍである。また、装置を被照射体に対して５ｃｍ〜８０ｃｍの距離に設置するようにすると、被照射体の光劣化や熱劣化、熱変形等が少ないので好ましい。
【０１１５】
本実施の形態が適用される硬化物は、前述した放射線硬化性樹脂組成物に電子線を照射することによっても好ましく硬化することができ、機械特性、特に引っ張り伸び特性に優れた硬化物を得ることができる。電子線を用いる場合、電子線の光源及び照射装置は高価であるが、開始剤の添加を省略可能であること、及び、酸素による重合阻害を受けず、硬化物の表面硬化度が良好となるので好ましく用いられる場合がある。電子線照射に用いられる電子線照射装置としては、特にその方式に制限はないが、例えば、カーテン型、エリアビーム型、ブロードビーム型、パルスビーム型等が挙げられる。電子線照射の際の加速電圧は１０ｋＶ〜１０００ｋＶが好ましい。
【０１１６】
放射線の強度は、通常、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ２以上のエネルギーで照射する。但し、通常、２０Ｊ／ｃｍ２以下のエネルギー範囲で照射し、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ２以下、更に好ましくは５Ｊ／ｃｍ２以下、より好ましくは３Ｊ／ｃｍ２以下、特に好ましくは２Ｊ／ｃｍ２以下で照射する。放射線強度がこの範囲内であれば、放射線硬化性樹脂組成物の種類によって適宜選択可能である。例えば、ウレタン結合又はヒドロキシアルキレン基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は、２Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。又、縮合脂環式アクリレートからなるモノマー及び／又はそのオリゴマーを含む放射線硬化性樹脂組成物の場合、放射線照射強度は３Ｊ／ｃｍ２以下が好ましい。
放射線の照射エネルギーや照射時間が極端に少ない場合は、重合反応が不完全なため、架橋樹脂組成物の耐熱性、機械特性が充分に発現されない場合がある。照射時間は、通常、１秒以上とし、好ましくは１０秒以上とする。但し、照射時間が過度に長い場合は、黄変等光による色相低下に代表される劣化を生ずる場合がある。従って、照射時間は、通常、３時間以下とし、反応促進と生産性の点で、好ましくは１時間程度以下とする。
【０１１７】
放射線の照射は、一段階でも、あるいは複数段階で照射してもよい。放射線の線源として、放射線が全方向に広がる拡散線源を用い、通常、型内に賦形された放射線硬化性樹脂組成物を、固定静置した状態又はコンベアで搬送された状態で、放射線源を固定静置した状態で照射する。また、適当な基板（例えば、樹脂、金属、半導体、ガラス、紙等）上に塗布された放射線硬化性樹脂組成物の塗布液膜に放射線を照射して硬化させることも可能である。
【０１１８】
（積層体）
次に、積層体について説明する。
本実施の形態が適用される積層体は、被着材上に、前述した硬化物が積層されている。前述した硬化物は、透明性、表面硬化性、寸法安定性、密着性、強度、低硬化収縮性、耐熱性等に優れ、この硬化物を構成層とする積層体は、各種フィルム、コーティング用途に用いられる。積層体として、特に好ましい具体例としては光学記録媒体が挙げられる。
被着材としては、特に限定されず、例えば、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート等のプラスティック基板、プラスティック基板上に有機物又は無機物が積層された基板が好ましい。
積層体に使用する硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。尚、ガラス転移温度は、通常、示差熱分析（ＤＳＣ）、熱機械測定（ＴＭＡ）又は動的粘弾性測定により測定される。
また、積層体に使用する硬化物は、各種の溶剤に対して溶解しないことが好ましい。代表的にはトルエン、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフランといった溶剤に対して溶解しないことが好ましい。
【０１１９】
積層体に使用する硬化物は、シリカ粒子等の無機物質超微粒子を含有し、このような無機物質超微粒子は、有機物である樹脂マトリクスと異なる光学特性を有する物質である。このため、硬化物は、総体として有機物単独では実現し得ない特異な屈折率とアッベ数とのバランスを有する場合がある。このような特異な屈折率とアッベ数とのバランスは、レンズやプリズム等光の屈折を利用し、複屈折が小さいことが望ましい用途において有用である場合がある。具体的には、ナトリウムＤ線波長において２３℃で測定される屈折率ｎＤとアッベ数νＤとの関係を表す下記数式の定数項Ｃが１．７０〜１．８２の範囲を逸脱するような場合をいう。
【０１２０】
【数５】
2005240014.tif 000011
【０１２１】
一般に、樹脂材料を用いる成形体では、厚さが大きくなるに従って複屈折も大きくなる。一方、本実施の形態が適用される積層体に使用する硬化物は、シラン処理シリカ粒子を使用することにより、硬化物の厚さの増大の割には、従来になく、複屈折の増加率が小さくなるという特徴を獲得する場合がある。従って、後述する光学部材のように、硬化物を、厚さ０．１ｍｍ以上という比較的厚い成形体として使用する場合、低複屈折率化の点で有利である。
本実施の形態が適用される積層体に使用する硬化物は、通常、溶剤等に不溶の性質を示し、厚膜化した際であっても光学部材等の用途に有利な性質を備え、密着性、表面硬化度に優れていることが好ましい。具体的には、低い光学歪み性（低複屈折性）、高い光線透過率、寸法安定性、高密着性、高表面硬化度及び一定以上の耐熱性を示すことが好ましい。また、硬化収縮が小さいほど好ましい。
【０１２２】
また、本実施の形態が適用される積層体は、被着材上に膜厚１００±１５μｍの硬化物層を形成し、これを８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、好ましくは２００時間、置いた後の被着材に対する密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％であることを保持していることが好ましい。
【０１２３】
本実施の形態が適用される積層体において、硬化物の被着材に対する密着性は、１０ｃｍ角の被着材表面に塗布した前述の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、膜厚１００±１５μｍの硬化物層を有する積層体となし、この積層体を、８０℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に１００時間置いた後、取り出した積層体に２ｃｍ方眼を描いた透明フィルムを重ね合わせ、被着材に対する剥離面積が半分以下である方眼数の全体数２５個に対する百分率を、被着材に対する密着面積の割合として求めることができる。または、恒温恒湿試験前後の組成物膜付き被着材の重量を測定することにより求めることができる。
【０１２４】
（光学材料）
次に、光学材料について説明する。
前述した硬化物は、複屈折で代表される光学歪みが小さく、良好な透明性を有し、優れた寸法安定性や表面硬度等の機能特性を有するため、光学材料として優れた性能を有している。ここでいう光学材料とは、材料の光学特性、例えば、透明性、吸発光特性、外界との屈折率差、複屈折の小ささ、前述した特異な屈折率とアッベ数とのバランス等を利用する用途に用いられる成形体一般を指す。具体例としては、ディスプレイパネル、タッチパネル、レンズ、プリズム、導波路、光増幅器等のオプティクス、オプトエレクトロニクス用部材が挙げられる。
本実施の形態が適用される光学材料は、次の２種類に大別される。第１の光学材料は硬化物の成形体である光学材料であり、第２の光学材料は硬化物の薄膜を一部の層として有する成形体である光学材料である。前者は光学材料の主体が硬化物であり、その他に硬化物以外の材料の任意の薄膜（コート層）を有していてもよい。一方、後者は光学材料の主体は前硬化物以外の材料で構成され、一部の層として硬化物の薄膜を有するものである。いずれの光学材料も、樹脂、ガラス、セラミクス、無機物結晶、金属、半導体、ダイヤモンド、有機物結晶、紙パルプ、木材等の任意の固体素材基板上に密着して成形されたものであってもよい。
【０１２５】
第１の光学材料の寸法に制限はないが、硬化物の部分の光路長は、光学材料の機械的強度の点で下限値は通常０．０１ｍｍであり、好ましくは０．１ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。一方、光線強度の減衰の点で上限値は通常１００００ｍｍであり、好ましくは５０００ｍｍ、更に好ましくは１０００ｍｍである。
第１の光学材料の形状に制限はないが、例えば、平板状、曲板状、レンズ状（凹レンズ、凸レンズ、凹凸レンズ、片凹レンズ、片凸レンズ等）、プリズム状、ファイバー状等の形状が例示される。
【０１２６】
第２の光学材料の寸法に制限はないが、硬化物の薄膜の膜厚は、機械的強度や光学特性の点で下限値は通常０．０５μｍであり、好ましくは０．１μｍ、更に好ましくは０．５μｍである。一方、膜厚の上限値は、薄膜の成形加工性や費用対効果バランスの点で通常３０００μｍであり、好ましくは２０００μｍ、更に好ましくは１０００μｍである。
このような薄膜の形状に制限はないが、必ずしも平面状でなくてもよく、例えば、球面状、非球面曲面状、円柱状、円錐状、あるいはボトル状等の任意形状の基板上に成形されていてもよい。
本実施の形態が適用される光学材料には、必要に応じて、任意の被覆層、例えば、摩擦や摩耗による塗布面の機械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造としてもよい。任意の被覆層の具体例としては、無機酸化物コーティング層からなる透明導電膜やガスバリア膜、有機物コーティング層からなるガスバリア膜やハードコート等が挙げられる。任意の被覆層のコーティング法としては、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ディップコート法、スピンコート法等公知のコーティング法を用いることができる。
【０１２７】
本実施の形態が適用される光学材料の具体例を更に詳細に例示すると、例えば、眼鏡用レンズ、光コネクタ用マイクロレンズ、発光ダイオード用集光レンズ等の各種レンズ、光スイッチ、光ファイバー、光回路における光分岐、接合回路、光多重分岐回路、光度調器等の光通信用部品、液晶基板、タッチパネル、導光板、位相差板等各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板や光ディスク用フィルム・コーティングを初めとする記憶・記録用途、更には光学接着剤等各種光通信用材料、機能性フィルム、反射防止膜、光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜等）、超解像膜、紫外線吸収膜、反射制御膜、光導波路、及び識別機能印刷面等各種光学フィルム・コーティング用途等が挙げられる。
【０１２８】
（光記録媒体）
次に、本実施の形態が適用される光記録媒体について図面に基づき説明する。図１は、光記録媒体の一例を説明する図である。図１には、書き換え可能型の光記録媒体１０が示されている。光記録媒体１０は、基板１と、基板１上に形成された記録再生機能層５と、保護層３と、が順次積層されている。記録再生機能層５は、基板１上に直接設けられた金属材料から形成された反射層５１と、相変化型材料により形成された記録層５３と、記録層５３を上下から挟むように設けられた２つの誘電体層５２及び誘電体層５４と、から構成されている。光記録媒体１０は、通常、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍのレーザー光、好ましくは、波長４５０ｎｍ〜３５０ｎｍのレーザー光を用いて光情報の記録・再生が行われ、また、特に限定はされないが、好ましくはブルーレーザーを用いる次世代高密度光記録媒体が挙げられる。
【０１２９】
基板１の一主面上には、光情報の記録・再生に使用するための凹凸の溝が設けられており、例えば、スタンパを用いた光透過性樹脂の射出成形によって形成される。基板１の材料は、光透過性材料であれば特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂及びガラスを用いることができる。なかでもポリカーボネート樹脂は、ＣＤ−ＲＯＭ等において最も広く用いられ、安価であるので最も好ましい。基板１の厚さは、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、一方、２０ｍｍ以下、好ましくは１５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であるが、通常は、１．２±０．２ｍｍ程度とされる。基板１の外径は、一般的には１２０ｍｍ程度である。
【０１３０】
記録再生機能層５は、情報信号を記録再生可能又は再生可能な機能を発揮されるように構成された層であり、単層であっても複数の層からなってもよい。記録再生機能層５は、光学記録媒体が、再生専用の媒体（ＲＯＭ媒体）である場合と、一度の記録のみ可能な追記型の媒体（Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ媒体）である場合と、記録消去を繰り返し行える書き換え可能型の媒体（Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ媒体）である場合とによって、それぞれの目的に応じた層構成を採用することができる。
【０１３１】
例えば、再生専用の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する単層で構成され、例えば、記録再生機能層５は、スパッタ法によりＡｌ、Ａｇ、Ａｕ反射層５１を基板１上に成膜することによって形成される。
【０１３２】
追記型の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と有機色素を含有する記録層５３とをこの順に基板１上に設けることによって構成される。このような追記型の媒体としては、スパッタ法により反射層５１を設けた後、スピンコート法により有機色素層を基板１上に形成するものを挙げることができる。また、追記型の媒体としての他の具体例としては、記録再生機能層５は、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３と、誘電体層５４とをこの順に基板１上に設けることによって構成され、誘電体層５２と記録層５３とが無機材料を含有するものも挙げることができる。このような追記型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３及び誘電体層５４とが形成される。
【０１３３】
書き換え可能型の媒体においては、記録再生機能層５は、通常、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を含有する反射層５１と、誘電体層５２と、記録層５３と、誘電体層５４とをこの順に基板１上に設けることによって構成され、誘電体層５２と記録層５３とが無機材料を含有するのが一般的である。このような書き換え可能型の媒体においては、通常、スパッタ法により反射層５１、誘電体層５２、記録層５３及び誘電体層５４が形成される。また、書き換え可能型の媒体としての他の具体例としては、光磁気記録媒体を挙げることができる。記録再生機能層５には、記録再生領域が設定されている。記録再生領域は、通常、記録再生機能層５の内径よりも大きい内径と、記録再生機能層５の外径よりも小さい外径と、の領域に設けられる。
【０１３４】
反射層５１に使用する材料は、反射率の大きい物質が好ましく、特に放熱効果が期待できるＡｕ、Ａｇ又はＡｌ等の金属が好ましい。また、反射層５１自体の熱伝導度制御や、耐腐蝕性の改善のため、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｉ等の金属を少量加えてもよい。少量加える金属の添加量は、通常、０．０１原子％以上２０原子％以下である。なかでも、Ｔａ及び／又はＴｉを１５原子％以下含有するアルミニウム合金、特に、ＡｌαＴａ１−α（但し、０≦α≦０．１５）なる合金は、耐腐蝕性に優れており、光学記録媒体の信頼性を向上させる上で特に好ましい反射層５１の材料である。また、Ａｇに、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、希土類元素のいずれか一種を、０．０１原子％以上１０原子％以下含むＡｇ合金は、反射率、熱伝導率が高く、耐熱性も優れていて好ましい。
【０１３５】
反射層５１の厚さは、通常、４０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、一方、通常３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。反射層５１の厚さが過度に大きいと、基板１に形成されたトラッキング用溝の形状が変化し、更に、成膜に時間がかかり、材料費も増える傾向にある。また、反射層５１の厚さが過度に小さいと、光透過が起こり反射層５１として機能しないのみならず、反射層５１の一部分に、膜成長初期に形成される島状構造の影響が出やすく、反射率や熱伝導率が低下することがある。
【０１３６】
２つの誘電体層５２及び誘電体層５４に使用する材料は、記録層５３の相変化に伴う蒸発・変形を防止し、その際の熱拡散を制御するために用いられる。誘電体層５２又は誘電体層５４の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物等の誘電体材料を用いることができる。これらの酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成をとる必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【０１３７】
このような誘電体材料の具体例としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＴｅ等の金属の酸化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰｂ等の金属の窒化物；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｉ等の金属の炭化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。また、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ等の金属の硫化物；セレン化物もしくはテルル化物；Ｍｇ、Ｃａ等のフッ化物、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【０１３８】
繰り返し記録特性を考慮すると誘電体の混合物が好ましい。例えば、ＺｎＳや希土類硫化物等のカルコゲン化合物と酸化物、窒化物、炭化物、弗化物等の耐熱化合物の混合物が挙げられる。例えば、ＺｎＳを主成分とする耐熱化合物の混合物や、希土類の硫酸化物、特にＹ２Ｏ２Ｓを主成分とする耐熱化合物の混合物は好ましい誘電体層５２又は誘電体層５４の組成の一例である。より具体的には、ＺｎＳ−ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣｒＮ、ＴａＳ２、Ｙ２Ｏ２Ｓ等を挙げることができる。これら材料の中でも、ＺｎＳ−ＳｉＯ２は、成膜速度の速さ、膜応力の小ささ、温度変化による体積変化率の小ささ及び優れた耐候性から広く利用される。誘電体層５２又は誘電体層５４の厚さは、通常、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。１ｎｍ以上とすることで、基板１や記録層５３の変形防止効果を充分確保することができ、誘電体層５２又は誘電体層５４としての役目を充分果たすことができる。また、５００ｎｍ以下とすれば、誘電体層５２又は誘電体層５４としての役目を充分果たしつつ、誘電体層５２又は誘電体層５４自体の内部応力や基板１との弾性特性の差等が顕著になって、クラックが発生するということを防止することができる。
【０１３９】
記録層５３を形成するための材料としては、例えば、ＧｅＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ等の組成の化合物が挙げられる。なかでも、｛（Ｓｂ２Ｔｅ３）１−ｘ（ＧｅＴｅ）ｘ｝１−ｙＳｂｙ（０．２≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．１）合金または（ＳｂｘＴｅ１−ｘ）ｙＭ１−ｙ（但し、０．６≦ｘ≦０．９、０．７≦ｙ≦１、ＭはＧｅ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種である）合金を主成分とする薄膜は、結晶・非晶質いずれの状態も安定でかつ、両状態間の高速の相転移が可能である。更に、繰り返しオーバーライトを行った時に偏析が生じにくいといった利点があり、最も実用的な材料である。
【０１４０】
記録層５３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。このような範囲とすれば、アモルファス状態と結晶状態との充分な光学的コントラストを得ることができる。また、記録層５３の膜厚は、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下である。このような範囲とすれば、記録層５３を透過した光が反射層５１で反射することによる光学的なコントラストの増加を得ることができ、また熱容量を適当な値に制御することができるので高速記録を行うことも可能となる。特に、記録層５３の膜厚を１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下とすれば、より高速での記録及びより高い光学的コントラストを両立することができるようになる。記録層５３の厚さをこのような範囲にすることにより、相変化に伴う体積変化を小さくし、記録層５３自身及び記録層５３の上下と接する他の層に対して、繰り返しオーバーライトによる繰り返し体積変化の影響を小さくすることができる。更に、記録層５３の不可逆な微視的変形の蓄積が抑えられ、ノイズが低減され、繰り返しオーバーライト耐久性が向上する。
【０１４１】
反射層５１、記録層５３、誘電体層５２及び誘電体層５４は、通常スパッタリング法等によって形成される。記録層５３用ターゲット、誘電体層５２又は誘電体層５４用のターゲット、必要な場合には反射層５１の材料用ターゲットを同一真空チャンバー内に設置したインライン装置で膜形成を行うことが各層間の酸化や汚染を防ぐ点で望ましい。また、生産性の面からも優れている。
【０１４２】
保護層３は、前述の放射線硬化性樹脂組成物をスピンコートし、これを硬化させた硬化物からなり、記録再生機能層５に接して設けられ、平面円環形状を有している。保護層３は、記録再生に用いられるレーザー光を透過可能な材料により形成されている。保護層３の透過率は、記録・再生に用いられる光の波長において、通常、８０％以上、好ましくは、８５％以上、より好ましくは、８９％以上であることが必要である。このような範囲であれば、記録再生光の吸収による損失を最小限にすることができる。一方、透過率は、１００％になることが最も好ましいが、用いる材料の性能上、通常、９９％以下となる。
【０１４３】
このような光硬化性樹脂は、光ディスクの記録再生に用いる波長４０５ｎｍ付近の青色レーザー光に対して充分に透明性が高く、かつ基板１上に形成された記録層５３を、水や塵埃から保護するような性質を持つことが望ましい。
更に、保護層３の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した鉛筆硬度試験による表面硬度がＨＢ以上であるのが好ましく、より好ましくはＦ以上であり、更に好ましくはＨ以上である。但し、７Ｈ以下であるのが好ましい。硬度が小さすぎると、表面に傷が付きやすいため好ましくない。硬度が大きすぎること自体の問題はないが、硬化物が脆くなる傾向となり、クラックや剥離が生じやすく好ましいことではない。
更に、保護層３と記録再生機能層５との密着性は高いほうが好ましい。更に経時密着性も高いほうが好ましく、８０℃、８５％ＲＨの環境下に１００時間、更に好ましくは２００時間置いた後の該保護層３と記録再生機能層５との密着面積の割合が、当初密着面積の５０％以上を保持していることが好ましい。更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは１００％である。
保護層３の膜厚は、通常、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは７０μｍ以上、特に好ましくは８５μｍ以上である。膜厚をこのような範囲とすれば、保護層３の表面に付着したゴミや傷の影響を低減することができ、また記録再生機能層５を外気の水分等から保護するのに充分な厚さとすることができる。一方、通常、３００μｍ以下、好ましくは、１３０μｍ以下、より好ましくは、１１５μｍ以下である。膜厚をこの範囲とすれば、スピンコート等で用いられる一般的な塗布方法で均一な膜厚を容易に形成することができる。保護層３は記録再生機能層５をカバーする範囲に均一な膜厚で形成されることが好ましい。
【０１４４】
尚、保護層３の膜厚は記録再生に用いる対物レンズの性能に重要な影響を与える。対物レンズは保護層３の厚さを考慮して設計されている。そのため、保護層３の厚さは、その光学的な屈折率にしたがって、対物レンズの設計値に定められた厚さに厳密に設定される必要がある。対物レンズの球面収差を低減して良好な収束光を得る点から、保護層３の膜厚は、通常、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±３％以内の範囲とする。例えば、記録再生システムとして、４０５ｎｍの青色レーザ光、レンズの開口比（ＮＡ）０．８５、保護層３の屈折率ｎ＝１．５で設計された対物レンズを用いる場合、波面収差を無視できるほど小さくするためには、保護層３の膜厚は、平均膜厚の±５％以内、好ましくは、±４％以内、より好ましくは、±３％以内の範囲に管理する必要がある。
尚、このようにして得られた光記録媒体１０は、単板で用いてもよく、２枚以上を貼り合わせて用いてもよい。また、必要に応じてハブを付け、カートリッジへ組み込めばよい。
【実施例】
【０１４５】
以下、実施例に基づき、本実施の形態を更に詳細に説明する。尚、本実施の形態は実施例に限定されるものではない。
（シリカ粒子の定量方法）
放射線硬化性樹脂組成物中に含有されるシリカ粒子は、蛍光Ｘ線分析法を用い、ケイ素原子含有量（ｍｏｌ）を定量した。試料としては、濾紙に１００倍に希釈した組成物液サンプルを１滴点滴したものを使用した。
（アルコキシ基の定量）
放射線硬化性樹脂組成物中に含有されるアルコキシ基は、１３Ｃ−ＮＭＲ法を用いた。積算回数は２０００回とし、定量のための内部標準としてはテトラブロモエタンを用いた。重クロロホルムの３本のシグナルのうち、２番目のシグナルを１２７．７ｐｐｍの基準シグナルに設定し、４９〜５１ｐｐｍ付近に現れたシグナルをアルコキシ基のシグナルとした。このシグナルの面積からアルコキシ基の含有量を求めた。
【０１４６】
（光線透過率）
放射線硬化性樹脂組成物の光線透過率は、ヒューレットパッカード社製ＨＰ８４５３型紫外・可視吸光光度計にて室温で測定し、波長５５０ｎｍにおける光路長１ｍｍの透過率を代表値とした。本実施例では光路長１ｍｍで測定を行っているが、光路長０．１ｍｍの参考例として考えることができる。
（保存安定性）
放射線硬化性樹脂組成物の保存安定性は、組成物を２０ｍｌのスクリュー管瓶に９分目まで入れ、しっかりと蓋をした後、７０℃に設定したオーブンに７日間保存する。保存前後の光路長０．１ｍｍにおける波長５５０ｎｍの光の光線透過率を測定し、その変化率に基づき保存安定性を評価した。
（水分測定法）
放射線硬化性樹脂組成物に含まれる水分量は、カールフィッシャー測定装置を用いて測定した。
（残存溶媒）
放射線硬化性樹脂組成物の残存溶媒は、組成物に溶剤臭（アルコール臭）が観測されなかった場合を×、溶剤臭が観測された場合を○として評価した。
【０１４７】
（実施例１）
（ａ）テトラメトキシシランオリゴマーの調製
テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、６５℃で２時間加水分解反応を行った。次いで系内温度を１３０℃に昇温し、生成したメタノールを除去した後、窒素ガスを吹き込みながら温度を徐々に１５０℃まで上昇させ、そのまま３時間保ってテトラメトキシシランモノマーを除去した。
（ｂ）シリカ粒子の調製
（ａ）工程によって得られたテトラメトキシシランオリゴマー３０．８ｇにメタノール６２．４ｇを加えて均一に撹拌した後、触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを０．３１ｇ溶解させた。この溶液に脱塩水を６．５ｇを撹拌しながら徐々に滴下させ、そのまま６０℃で２時間撹拌し、シリカ粒子を成長させた。生成したシリカ粒子の直径は、ＴＥＭ電子顕微鏡を用いた形態観察により、２ｎｍ〜５ｎｍであった。
（ｃ）シランカップリング剤によるシリカ粒子表面への接触と熟成
（ｂ）工程によって得られたシリカ粒子のアルコール溶液５０ｇに、シランカップリング剤としてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇ、および加水分解触媒としてマレイン酸０．５部を加え、６０℃にて２時間撹拌熟成し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を表面被覆させ、表面処理シリカ粒子の溶液６５ｇを得た。この溶液について１３Ｃ−ＮＭＲ法によってアルコキシ基を定量したところ、０．２８ｍｏｌであった。また仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２０ｍｏｌである。水の含有量は、０．１重量％以下であった。
（ｄ）加水分解
（ｃ）工程により得られた表面処理シリカ粒子溶液に、水４．１４ｇ（０．２３ｍｏｌ；存在するアルコキシ基の０．５倍）を加え、６０℃にて２時間攪拌し、アルコキシ基を加水分解した。１３Ｃ−ＮＭＲ法によってアルコキシ基を定量したところ、含有量は０．０３０ｍｏｌであった（ケイ素原子１個あたり０．１５個）。
【０１４８】
（ｅ）シランカップリング剤によるシリカ粒子表面処理
（ｄ）工程において加水分解した溶液に、シランカップリング剤としてアクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５ｇを加え、６０℃にて２時間撹拌し、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させた。
（ｆ）ウレタンアクリレートオリゴマーの合成
４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２２２．３ｇとジブチルスズラウレート６０ｍｇを入れ、オイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、温度が一定になるまで静かに撹拌する。温度が一定になったら、１，４−ブタンジオール２７ｇとポリテトラメチレングリコール１６５．４ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、温度を８０℃に保ちながら２時間撹拌する。温度を７０℃まで下げてから、ヒドロキシエチルアクリレート１４３ｇとメトキノン０．３ｇの混合物を滴下漏斗にて滴下し、滴下が終わったら温度を８０℃に保ち、１０時間撹拌させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。合成したウレタンアクリレートオリゴマーにアクリロイルモルフォリン１８６ｇを加えて希釈し、ウレタン樹脂組成物Ａを調製した。
（ｇ）樹脂との混合および溶媒除去
（ｅ）工程でシリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させた得た溶液に、（ｆ）工程で調製したウレタン樹脂組成物Ａを１３０ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを６．５ｇ添加し、室温にて２時間撹拌して透明な放射線硬化性樹脂組成物を得た。更に、この放射線硬化性樹脂組成物を、減圧下３０℃で１時間、引き続き４０℃で１時間エバポレーションし、組成物に含まれる低沸点成分を除去した。
【０１４９】
このような操作により得られた放射線硬化樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．０３４ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２６ｍｏｌである。したがって、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．１３個と求められた。また、放射線硬化性樹脂組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した。結果を表１に示す。
表１の結果から、放射線硬化性樹脂組成物の光線透過率が高く、また、光線透過率の変化率が小さいことから保存安定性に優れていることが分かる。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１の（ｃ）工程において、マレイン酸の代わりにジブチルスズジラウレート０．０５部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．０３９ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２６ｍｏｌである。したがって、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．１５個と求められた。水の含有量は、０．１重量％以下であった。組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（実施例３）
実施例２の（ｄ）工程において、水４．１４ｇの代わりに水８．２８ｇ（０．４６ｍｏｌ；存在するアルコキシ基の１倍）を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．００５ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２６ｍｏｌである。したがって、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．０２個と求められた。水の含有量は、０．１重量％以下であった。組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
（実施例４）
実施例１の（ｇ）工程において、ウレタン樹脂組成物Ａの代わりにビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレートを６５ｇ、ペンタエリスリトールトリスアクリレート４５．５ｇと、トリメチロールプロパントリスアクリレート１９．５ｇとを混合した光硬化性樹脂混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．０３１ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２６ｍｏｌである。したがって、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．１２個と求められた。水の含有量は、０．１重量％以下であった。組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１５３】
（実施例５）
実施例２と同様に行い、シリカ粒子表面にシランカップリング剤を反応させて得た溶液を５３．２ｇ量り取り、ここに（ｆ）工程で調製したウレタン樹脂組成物Ａを４６．４ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート８．０ｇ、イソボニルアクリレート１７．６ｇ、ポリプロピレングリコールジアクリレート８．０ｇ、光ラジカル発生剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを１．２ｇ、ベンゾフェノン１．２ｇ添加し、室温にて１時間攪拌して透明な放射線硬化性樹脂組成物を得た。更に、この放射線硬化性樹脂組成物を、減圧下５０℃で２時間エバポレーションし、組成物に含まれる低沸点成分を除去した。得られた放射線硬化性樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．００３ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．１５６ｍｏｌである。従って、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．０２個と求められた。水の含有量は、０．１重量％以下であった。組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した結果を表１に示す。
【０１５４】
（比較例１）
実施例１の（ｄ）工程の処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行い放射線硬化性樹脂組成物を得た。得られた放射線硬化性樹脂組成物のアルコキシ基を、１３Ｃ−ＮＭＲ法によって定量したところ、０．２２ｍｏｌであった。仕込み量から求めたケイ素原子の含有量は、０．２６ｍｏｌである。したがって、アルコキシ基の含有量は、ケイ素原子１個あたり０．８３個と求められた。組成物中の溶媒の量、保存安定性試験前後の光線透過率の変化を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
（比較例２）
実施例１の（ｃ）工程及び（ｄ）工程の処理を行わない以外は、実施例１と同様の操作を行ったが、（ｇ）工程のエバポレーション中に組成物が白濁し、更にエバポレーションを継続しても、透明になる見込みがなかったため、実験を中止した。
【０１５６】
【表１】
2005240014.tif 000012
【０１５７】
以上の結果から、アルコキシシランのオリゴマーの加水分解によって得られるシリカ粒子とシランカップリング剤とを反応させることにより表面処理されたシリカ粒子と、放射線硬化性基を有するモノマー及び／又はそのオリゴマーと、を含有し、光線透過率８０％以上且つケイ素原子１個当たりに結合したアルコキシ基が０．７個以下である放射線硬化性樹脂組成物（実施例１〜実施例４）は、高い透明性及び保存安定性が確保されることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】光記録媒体の一例を説明する図である。
【符号の説明】
【０１５９】
１…基板、３…保護層、５…記録再生機能層、１０…光記録媒体、５１…反射層、５２，５４…誘電体層、５３…記録層
【図１】
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