(57)【要約】【課題】下記一般式（２）【化１】2005350410.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）で示されるジエポキシアルコールを簡便に、工業的に有利に製造する方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）【化２】2005350410.tif 000011（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）で示されるジエン系アルコールを過酢酸と反応させることを特徴とする、下記一般式（２）【化３】2005350410.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記定義のとおり。）で示されるジエポキシアルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005350410.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）
で示されるジエン系アルコールを過酢酸と反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2005350410.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは上記定義のとおりである。）
で示されるジエポキシアルコールの製造方法。
【請求項２】
さらに塩基性物質の存在下に反応を行なうことを特徴とする、請求項１に記載のジエポキシアルコールの製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物を、下記一般式（１）
【化３】
2005350410.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）
で示されるジエン系アルコールに対して、０．０５〜２５モル％の範囲で添加することを特徴とする、請求項２に記載のジエポキシアルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（２）
【化１】
2005350410.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）
で示されるジエポキシアルコール［以下、ジエポキシアルコール（２）と称する。］の製造方法に関する。本発明により得られるジエポキシアルコール（２）は、カチオン重合性モノマー、樹脂改質剤、樹脂安定化剤、各種化合物の合成中間体などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
ジエポキシアルコールの製造方法としては、（ｉ）ゲラニオールまたはネロールを原料とし、多量の酢酸ナトリウムの存在下に過酢酸と反応させる方法（非特許文献１参照）、（ｉｉ）下記式（３）
【０００３】
【化２】
2005350410.tif 000003
【０００４】
で示されるジエン系アルコールを原料とし、Ｄ−（−）−ＤＩＰＴ［Ｄ−（−）−酒石酸ジイソプロピル］およびテトライソプロポキシチタンの存在下に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと反応させて下記式（４）
【０００５】
【化３】
2005350410.tif 000004
【０００６】
で示されるモノエポキシアルコールを得、該モノエポキシ化合物をＯｘｏｎｅ［商品名、成分：過硫酸塩（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、デュポン社製］と反応させて下記式（５）
【０００７】
【化４】
2005350410.tif 000005
【０００８】
で示される光学活性なジエポキシアルコールを製造する方法（非特許文献２参照）などが提案されている。また、（ｉｉｉ）分子末端の炭素−炭素二重結合をエポキシ化する方法として、α，ω−ジオレフィンを過酢酸などの酸化剤と反応させ、モノエポキシ化合物および／またはジエポキシ化合物を製造する方法（特許文献１参照）などが提案されている。
【０００９】
【非特許文献１】テトラへドロン（Tetrahedron），第２０巻，１９６４年，ｐ．２０２５〜２０３５
【非特許文献２】オーガニック  レターズ（Organic Letters），第５巻，第１２号，２００３年，ｐ．２１２３〜２１２６
【特許文献１】特開平５−５９０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記（ｉ）の方法は、原料（ゲラニオールまたはネロール）の１．５倍質量の酢酸ナトリウムを必要とし、多量の廃棄物が生じるという問題がある。また、ヒドロキシル基のβ，γ位および分子末端に炭素−炭素二重結合を有するジエン系アルコールを原料に用いた場合については、何ら記載されておらず、教示も示唆も無い。（ｉｉ）の方法は、高価な酸化剤を必要とする上、目的のジエポキシアルコールを得るには二段階の反応を要し、製造工程が増えるという問題がある。また、（ｉｉｉ）の方法は、分子末端の炭素−炭素二重結合を過酢酸によりエポキシ化することが記載されているが、アリルアルコール部位を有する化合物のエポキシ化反応については、何ら記載はなされていない。
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、ジエポキシアルコール（２）を簡便に、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、上記の目的は、下記一般式（１）
【００１２】
【化５】
2005350410.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基を表す。）
で示されるジエン系アルコール［以下、ジエン系アルコール（１）と称する。］を過酢酸と反応させることを特徴とするジエポキシアルコール（２）の製造方法を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ジエポキシアルコール（２）を簡便に、工業的に有利に製造することができる。該ジエポキシアルコール（２）は、カチオン重合性モノマー、樹脂改質剤、樹脂安定化剤、各種化合物の合成中間体などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式中、Ｘが表す脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基が挙げられる。また、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロへキシレン基、シクロオクチレン基などのシクロアルキレン基が挙げられる。
【００１７】
本発明で原料として用いるジエン系アルコール（１）としては、例えば２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、２，７−ウンデカジエン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オールなどが挙げられる。これらのうち、例えば２，７−オクタジエン−１−オールは、炭酸および／または重炭酸イオン、パラジウム化合物、ならびにホスフィン類の存在下に、水とブタジエンを反応させることにより製造できる（特開昭５６−１４５２３５号参照）。
【００１８】
本発明で使用する過酢酸は、例えばアルデヒドと酸素を反応させる方法（例えば特開昭５４−３００６号公報参照）、酢酸と過酸化水素とを反応させる方法（例えば特開平８−１８３７６６号公報参照）などにより製造することができ、工業的に入手可能である。過酢酸は、溶媒で希釈されているものを使用してもよく、かかる溶媒としては、例えば酢酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ベンゼンやトルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、酢酸または酢酸エチルで希釈されている過酢酸を使用するのが好ましい。
【００１９】
過酢酸の使用量は、ジエン系アルコール（１）に対して、通常、０．５〜４倍モルの範囲であるのが好ましく、１〜３倍モルの範囲であるのがより好ましい。０．５倍モルより少ないと、ジエポキシアルコール（２）の収率が低下する傾向となり、一方、４倍モルを超えても、それに見合う効果は得られず、経済的に不利である。過酢酸の添加方法に特に制限はないが、反応時の発熱による反応系の過剰な昇温による反応の暴走などを抑制するため、通常、分割して反応系に添加するか、または逐次的に反応系に添加するのが好ましい。
【００２０】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。収率の観点からは、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。使用できる溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸エチルを使用するのが好ましい。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限は無く、ジエン系アルコール（１）に対して、通常、０．２〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、容積効率の観点からは、１〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００２１】
本発明の反応では、反応系にさらに少量の塩基性化合物を添加することで、ジエポキシアルコール（２）の収率を大幅に向上させることができる。塩基性化合物としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酒石酸ナトリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物；ｎ−オクチルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどの第二級アミン；トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの第三級アミン；ピリジン、２−メチルピリジンなどの窒素原子含有芳香族化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセンなどの窒素原子含有環状化合物などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。塩基性化合物をさらに添加する場合、その使用量は、ジエン系アルコール（１）に対して、通常、０．０５〜２５モル％の範囲であるのが好ましく、０．１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。ジエン系アルコール（１）に対して０．０５モル％より少ないと、収率の向上効果が小さい場合があり、一方、２５モル％を超えてもそれに見合う収率向上効果は無く、また廃棄物が増加するため好ましくない。
【００２２】
反応温度は、通常、０〜１００℃の範囲であるのが好ましく、２０〜８０℃の範囲であるのがより好ましい。０℃より小さいと反応速度が小さくなり、１００℃を超えると副反応が進行するため、どちらも収率が低下する傾向となる。また、反応時間は、通常、１０分〜３０時間の範囲であり、３０分〜１５時間の範囲であるのがより好ましい。さらに安全性の観点から、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうのが好ましい。
【００２３】
反応は連続方式でも回分方式でも実施できる。例えば回分方式の場合、攪拌型反応装置に、ジエン系アルコール（１）、必要に応じて溶媒および塩基性化合物を仕込み、所定温度で必要に応じて溶媒で希釈した過酢酸を分割して、または逐次的に添加し、所定時間反応させることにより実施できる。
【００２４】
反応終了後、得られた反応混合液には、ジエポキシアルコール（２）以外に未反応の過酢酸、未反応のジエン系アルコール（１）および溶媒などが含まれている。そのため、該反応混合液に、亜硫酸ナトリウム水溶液などの塩基性物質の水溶液または白金などの金属を添加することにより未反応の過酢酸を分解した後、抽出、蒸留などの有機化合物の合成における通常の分離操作を行なうことで、ジエポキシアルコール（２）を単離精製することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例１＞
内容積１００ｍＬの三口フラスコに、２，７−オクタジエン−１−オール６．０ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム０．２７ｇ（３．３ｍｍｏｌ）および酢酸エチル３０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。その後、攪拌しながら内温を６０℃に昇温し、過酢酸の酢酸溶液１７．１ｇ（濃度３５．５質量％、過酢酸８５．７ｍｍｏｌに相当する）を２時間かけて滴下し、そのまま６０℃で５時間反応させた。反応混合液を室温まで冷却した後、該反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オールの収率は７３．１％であった。得られた反応混合液に、２０質量％の亜硫酸ナトリウム水溶液２５ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、静置した。水層を酢酸エチルで抽出し、有機層と合わせてから減圧下で酢酸エチルおよび酢酸を留去した。次いで、残留液を減圧蒸留（９５℃／２７Ｐａ）することにより、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オール４．８３ｇ（３０．２ｍｍｏｌ；収率７０．５％、純度９９．０％）を得た。
【００２７】
＜実施例２＞
酢酸ナトリウムを用いない以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オールの収率は３５．３％であった。
【００２８】
＜実施例３＞
酢酸ナトリウムの使用量を０．０２７ｇ（０．３３ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オールの収率は７２．８％であった。
【００２９】
＜実施例４＞
酢酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム０．１７ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オールの収率は６８．５％であった。
【００３０】
＜実施例５＞
酢酸ナトリウムの代わりにピリジン０．２６ｇ（３．３０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２，３−７，８−ジエポキシオクタン−１−オールの収率は６４．８％であった。
【００３１】
実施例１〜５より、本発明の方法は、簡便な反応系でジエポキシアルコール（２）を得ることができ、また、さらに塩基性物質を少量添加して反応を行なうと、目的とするジエポキシアルコール（２）を一層良好な収率で得ることができ、工業的に有利な製造方法である。