(57)【要約】      （修正有）【課題】低電力容量において良好に定着する。低速から高速画像形成装置に至るまで、巾広い温度範囲で離型性を得、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれ、カブリがなく、高濃度、且つ高精細の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、疎水性シリカ及び酸化チタンを含有するトナーであって、トナーのトナー粒子は、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定されるトナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、疎水性シリカ及び酸化チタンを含有するトナーであって、該トナーのトナー粒子は、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、表面が有機樹脂微粒子で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
前記トナーのＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．００〜１．２０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。
【請求項４】
前記トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が８０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項５】
前記トナーの３μｍ以下の粒径のトナー粒子が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の乾式トナー。
【請求項６】
前記トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９０〜０．９６であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項７】
前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜１６０であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項８】
前記有機樹脂微粒子のガラス転移点が５０〜１１０℃であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項９】
前記有機樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項１０】
有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解又は分散させ、該組成物溶液または分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去し、洗浄乾燥する段階を含む製造工程により得られたトナーであることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載のトナー。
【請求項１１】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー組成分を、分散剤の存在下で分散させ得られた分散液を水系媒体中で活性水素基を有する架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させ、その後該分散液から溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項１０に記載の乾式トナー。
【請求項１２】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項１３】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項１４】
二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の乾式トナー。
【請求項１５】
少なくとも請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項１６】
少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、着色剤、ワックス成分、離型剤を含有した組成物を溶解又は分散させ、該組成物溶液または分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去し、洗浄乾燥する段階を含むことにより、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーを得ることを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【請求項１７】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、ワックス成分及び離型剤からなるトナー組成物を、分散剤の存在下で分散させ得られた分散液を水系媒体中で活性水素基を有する架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させ、その後該分散液から溶媒を除去する段階を含むことにより、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーを得ることを特徴とする請求項１６に乾式トナーの製造方法。
【請求項１８】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項１９】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１６乃至１８の何れかに記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項２０】
トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、請求項１乃至１４の何れかに記載のトナー又は請求項１５に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２１】
転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５Ｘ１０５Ｐａ以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、請求項１乃至１４の何れかに記載のトナー又は請求項１５に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置。
【請求項２２】
潜像担持体と現像手段を有し、さらに帯電手段、クリーニング手段及びのうち少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、請求項１乃至１４の何れかに記載の乾式トナー又は請求項１５に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。更に、直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式において加熱ローラによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する加熱ローラの表面と被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを通過せしめることによりトナー像の定着を行なうものである。この方法は熱ローラの表面と被定着シート上のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができる。
【０００３】
熱ローラ表面とトナー像とが溶融状態、加圧下で接触するために、トナー像の一部が定着ローラ表面に付着し転移し、次の被定着シートにこれが再転移し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象は、定着速度、定着温度の影響を大きく受ける。一般に定着速度が遅い場合は、加熱ローラの表面温度は比較的低く設定され、定着速度が速い場合は、加熱ローラの表面温度は比較的高く設定される。これは、トナーを定着させるために加熱ローラからトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一定にするためである。
【０００４】
被定着シート上のトナーは、何層かのトナー層を形成しているため、特に定着速度が速く、加熱ローラの表面温度が高い系においては、加熱ローラに接触するトナー層と被定着シートに接触している最下層のトナー層との温度差が大となるために、加熱ローラの表面温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセット現象を起こしやすく、加熱ローラの表面温度が低い場合は、最下層のトナーは十分に溶けないために、被定着シートにトナーが定着せず低温オフセットという現象が起きやすい。
【０００５】
また、高速定着では、一般的には、低速定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ローラの表面温度を下げ定着圧力を下げることにより、高温オフセットや巻きつきオフセットを防止しつつ、トナー像を定着している。しかし、このような溶融粘度の低いトナーを低速定着に用いると、高温でオフセット現象が発生しやすい。
このように、定着においては、低速から高速まで適用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれたトナーが待望されている。
【０００６】
一方、高画質を得るためにトナーの小粒径化が進められ、画像の解像力や鮮映度が上がるが、その一方で、小粒径のトナーで形成したハーフトーン部の定着性が低下する。この現象は特に高速定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分のトナーの量が少なく、被定着シートの凹部に転写されたトナーは、加熱ローラから与えられる熱量が少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部によって凹部への圧力が抑制されるために悪くなるからである。ハーフトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナーは、トナー層厚が薄いために、トナー粒子１個当りにかかるせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ大きいものとなり、オフセット現象が発生しやすく、低画質の定着画像となりやすい。
【０００７】
定着性能・耐ホットオフセット性能の両立を図るために、今日までバインダー樹脂を中心にさまざまな研究がなされてきた。特許文献１では、トナー用樹脂のゲルパーミューションクロマトグラフィーにより測定されたクロマトグラフにおいて分子量１０３〜７×１０４の領域及び１０５〜２×１０６の領域それぞれに少なくとも１つ以上の極大値を持つような分子量分布の樹脂の使用を提案している。また、特許文献２，３ではビニル系共重合体の分子量分布を規定しながらポリエチレン等の離型剤を入れ込んで定着性とホットオフセットの両立を図っている。特許文献４では低粘度樹脂と、高粘度樹脂の組合せで低温定着とホットオフセットの両立を改善しようとした。
【０００８】
その他、バインダー樹脂の分子量分布を広げ、相反する定着性及びホットオフセットのバランスの最適化を考えた技術も多数出願されている（例えば、特許文献５〜１０）。しかし電子写真においては、相反する特性はこの２つだけではなく低分子量成分が大きく影響する耐熱保存性をも満足させなければならない。
これらは分子量分布による効果や低分子量オレフィンによる効果で低温定着や耐熱保存性は向上するものの昨今の省エネルギー化や低電力化に対してはいまだ十分でなく更なる改善が望まれている。
特に、低温定着性を上げるには、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や分子量を低くすることが要求されるが、ホットオフセットや保存性とのバランスを考えるとこれらすべてを満足させるトナーの開発は難しいものがある。
【０００９】
また、特許文献１１には、ビニル系重合体と、軟化点の異なる２種のポリエチレンワックス及び／または軟化点の異なる２種のポリプロピレンワックスを含有し、一方が重合時に添加され、他方が混練時に配合されている電子写真用現像剤が開示されている。使用されるワックスの軟化点が１００℃以上と高く、かつ２種のワックスの軟化点の温度差が２〜２０℃と小さいために耐オフセット性にはすぐれるものの、低温定着性が劣る。
【００１０】
また、特許文献１２には、脱遊離脂肪酸カルナバワックス類と酸価１０〜３０の酸化ライスワックスを含有するトナーが開示されている。このトナーの場合には低温定着性には優れるものの、耐オフセット性，耐ブロッキング性が低く、トナーの流動性も低い。
【００１１】
また、特許文献１３には、線状ポリエステルを定着用樹脂として使用するとともに、離型剤として線状ポリエステルと同程度の軟化点を有するワックスと、線状ポリエステルより軟化点の高いワックスとを併用するトナーが開示されている。このトナーの場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに実用上問題ないレベルではあるが、使用されるワックスの融点が高く、低温定着性に劣る。
【００１２】
また、特許文献１４には、流動性改良、低温定着性改良、ホットオフセット性改良の目的で、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステル（Ａ）の伸長反応からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが開示されており、また、具体例として、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーが開示されている。
【００１３】
また、そのような乾式トナーを経済的に得る方法として、特許文献１５，１６ではイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを内容とする乾式トナーおよびその製法を開示している。
【００１４】
ところが、特許文献１４記載の技術では、バインダーとしてウレタン反応を使用したものを採用する点で新規な特徴と効果を生み出すが、粉砕工法であり更に定着性については十分低温定着トナーとなっていないし小粒径、球形の形状制御についても具体的な条件が盛り込まれていない。また、特許文献１５、１６は水中造粒によるトナー製法に関するものであるが、水中で粒子化する場合、小滴状の油相中の顔料が水相界面で凝集し体積抵抗の低下や顔料の不均一化が起り基本的なトナー性能による問題を発生させる。また、オイルレスを達成させ、さらに小粒径、形状制御を同時に達成させマシーン上で使用するためには狙いの形状や狙いの特性がなければ効果が発揮できない。それぞれの公報には記載されていないので定かではないが課題に対し効果の発揮が難しいはずである。特に水中造粒で粒子化したトナー粒子はトナー中から顔料が粒子表面に集まり易い一方、水相中の親油性成分も粒子表面に付着し易く、粒径が６μｍ位以下になるとトナー粒子の比表面積が大きく高分子設計の他、粒子表面設計が所望の帯電特性や定着特性を得る場合重要となる。
【００１５】
近年、電子写真方式の画像においても再現精度の高い高品位な画質が求められている。これは、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像でも、この要求が強くなっている。特に、フルカラー画像では、ハーフトーン部が多く、再現精度を高くすることで、粒状性が少なく、かつ、再現できる色を多くすることができる。そのために、小粒径化及び／又は球形化トナーが開発されている。
例えば、特許文献１７〜１９では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーの製造方法であって、分散剤を含有する水または水系溶媒においてトナー母粒子を分散し、分散系を形成する工程、分散系に、軟化剤と、水または水系溶媒に可溶性でかつ該軟化剤を溶解する有機性溶媒との混合液を投入することにより軟化剤をトナー母粒子に吸収せしめる工程、軟化剤をトナー母粒子から除去する工程を有するトナーの製造方法が開示されている。これにより、トナーに含有される樹脂成分の種類によって限定されることなく、またトナー母粒子の粒度分布を損なうことなくトナーの球形化が可能である。
しかしながら、特許文献１を初め上記特許文献に開示されている球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に入り込みクリーニング不良となることが多く、また現像、転写の際にトナードットのまわりにチリが多いという問題点がある。
【００１６】
また、例えば、特許文献２０〜２２では、静電荷像現像用トナーは、着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子よりなり、トナー粒子の体積平均粒子径が３ないし９μｍであり、かつ、所定の粒度分布を満足するトナーが開示されている。これにより、粒状性およびカブリを改善することができる。
しかしながら、特許文献２０等に開示されている小粒径トナーでは、この小粒径トナーを感光体上からクリーニングする際に、クリーニング部材と感光体との間隙により入り込みやすく、クリーニング不良となることが多い。さらに、不定形化したトナー（例えば粉砕法によるトナー粒子の形状が不揃いな状態のトナー）ではクリーニングには有利に働くが、現像及び転写時のトナー挙動が個々の粒子で不揃いとなり、細線再現性の低下等の問題点がある。
【００１７】
さらに、特許文献２３では、数平均１次粒子径１０〜５００ｎｍの樹脂粒子を塩析／融着して２次粒子を作製し、２次粒子を扁平化処理することにより、得られたトナーの形状が扁平である扁平トナーが開示されている。これにより、トナー消費量が少なくても高濃度の画像が得られ、凹凸が少なく且つトナーの散りが無い高画質の画像を得ることができる。
しかしながら、トナー形状の扁平化が大きくなると、粉体流動性が悪化し、トナードットを形成する際に緻密かつ均一なトナー粒子の配置をとりにくいため、解像度が高い場合、微小ドットを忠実に再現することができなくなる。これは不定形トナーも同様である。
【００１８】
【特許文献１】特開平５−１０７８０３号公報
【特許文献２】特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献３】特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献４】特開平５−２９７６３０号公報
【特許文献５】特開平５−０５３３７２号公報
【特許文献６】特開平５−２８９３９９号公報
【特許文献７】特開平５−３１３４１３号公報
【特許文献８】特開平６−０２７７３３号公報
【特許文献９】特開平６−０７５４２６号公報
【特許文献１０】特開平６−１１８７０２号公報
【特許文献１１】特開平４−３５８１５９号公報
【特許文献１２】特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１３】特開平６−１３０７１４号公報
【特許文献１４】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献１６】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献１７】特開２００２−１４８８６３号公報
【特許文献１８】特開平５−３１３４１６号公報
【特許文献１９】特開平２−１４８０４６号公報
【特許文献２０】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献２１】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献２２】特開平９−６８８２３号公報
【特許文献２３】特開２００２−２０７３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、電源投入直後から良好に定着し得、更に、低電力容量において良好に定着する静電荷像現像用トナーを提供することにある。また、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、巾広い温度範囲で離型性を得、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性、流動性にすぐれた静電荷像現像用トナーを提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、低速から高速画像形成装置に至るまで、カブリがなく、高濃度、且つ高精細の画像が得られる静電荷像現像用トナー、このトナーとキャリアとからなる二成分現像剤及び該トナー又は該二成分現像剤を収納したプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記課題は、本発明の（１）「少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、疎水性シリカ及び酸化チタンを含有するトナーであって、該トナーのトナー粒子は、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする乾式トナー」、
（２）「前記トナー粒子は、表面が有機樹脂微粒子で被覆されていることを特徴とする前記第（１）項に記載の乾式トナー。
（３）「前記トナーのＤｖ／Ｄｎ（個数平均粒径）が１．００〜１．２０であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の乾式トナー」、
（４）「前記トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が８０〜１１０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（５）「前記トナーの３μｍ以下の粒径のトナー粒子が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の乾式トナー」、
（６）「前記トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９０〜０．９６であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（７）「前記トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜１６０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（８）「前記有機樹脂微粒子のガラス転移点が５０〜１１０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（９）「前記有機樹脂微粒子の平均粒径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（１０）「有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、活性水素基を有する化合物、着色剤、離型剤を含有した組成物を溶解又は分散させ、該組成物溶液または分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去し、洗浄乾燥する段階を含む製造工程により得られたトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載のトナー」、
（１１）「有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤及び離型剤からなるトナー組成分を、分散剤の存在下で分散させ得られた分散液を水系媒体中で活性水素基を有する架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させ、その後該分散液から溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする前記第（１０）項に記載の乾式トナー」、
（１２）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（１３）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の乾式トナー」、
（１４）「二成分系現像剤に使用されるトナーであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の乾式トナー」、
また、上記課題は、本発明の（１５）「少なくとも前記第（１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載のトナーとキャリアとからなることを特徴とする二成分系現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーの製造方法であって、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂、着色剤、ワックス成分、離型剤を含有した組成物を溶解又は分散させ、該組成物溶液または分散液を、有機樹脂微粒子を含有する水系媒体中で分散させ、活性水素基を有する化合物と反応可能な樹脂を反応させた後もしくは反応させながら該有機溶媒を除去し、洗浄乾燥する段階を含むことにより、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーを得ることを特徴とする乾式トナーの製造方法」、
（１７）「有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物、該活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、ワックス成分及び離型剤からなるトナー組成物を、分散剤の存在下で分散させ得られた分散液を水系媒体中で活性水素基を有する架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液を周速５ｍ／ｓ以上の攪拌機を備えた攪拌槽で攪拌し球形粒子を紡錘形に変形させ、その後該分散液から溶媒を除去する段階を含むことにより、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーを得ることを特徴とする前記第（１６）項に乾式トナーの製造方法」、
（１８）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１６）項又は第（１７）項に記載の乾式トナーの製造方法」、
（１９）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記第（１６）項乃至第（１８）項の何れかに記載の乾式トナーの製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２０）「トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写手段と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置であって、請求項１乃至１４の何れかに記載のトナー又は前記第（１５）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置」、
（２１）「転写材上のトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成装置において、２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．５Ｘ１０５Ｐａ以下の定着装置によって定着をおこなう画像形成装置において、前記第（１）項乃至第（１４）項の何れかに記載のトナー又は前記第（１５）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２２）「潜像担持体と現像手段を有し、さらに帯電手段、クリーニング手段及びのうち少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、トナー又は現像剤を保持し、該トナー又は現像剤は、前記第（１）項乃至第（１４）項の何れかに記載の乾式トナー又は前記第（１５）項に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ」により解決される。
【００２１】
本発明者らは、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、小粒径化及び顔料高分散化による高画質の乾式トナー、さらにオイルレスによる耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れた乾式トナーを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明におけるトナーは、添付図面に非制限的な１例が示されるように、投影像が真球ではなく、典型的には紡錘形又はラグビーボール形乃至長軸と短軸の比がさらに小さいが依然として略楕円形に近い形で、丸みのある断面の、或いは、さらに断面も扁平形状にされた輪郭を有するトナー粒子からなるトナーであり、本発明者らの間では、当該トナー粒子形状を過不足なく表現しているか否かという観点からではなく、短い表現に拘らず充分な相互意思疎通ができるという便宜上の観点から、この新規トナーを、現在取り敢えず、紡錘形トナーと呼称している。本発明におけるこの紡錘形トナー粒子が、クリーニング時に機械方向に転がってクリーニングブレードと感光体表面に入り込み易い従来の球形トナーと異なり、良好なクリーニング性を発揮することは意外であるが、その理由は未だ充分に明確になっていない。
本発明は、この紡錘形トナーがさらに、ＷＡＸ分をトナー粒子表面の近傍に島状に分散させた状態にあることによりクリーニングと定着性、ホットオフセット性を同時に達成するものである。本発明における島状に分散とは、高分子材料分野の特許公報でしばしば使われている意味と同様な意味であって、２つの成分（但し両成分が共に樹脂でなく、ＷＡＸ分とトナー樹脂分）が、分散相／連続相の型になっている状態を意味し、例えば２成分が完全に１つの相を形成している完全分散型や２成分が共に連続相を形成している相互分散型のブレンドポリマー等とは明確に区別できる。
【発明の効果】
【００２２】
以下の詳細かつ具体的な説明から明瞭に理解されるように、本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、疎水性シリカ及びチタンを含有するトナーであって、ワックス成分が透過型電子顕微鏡を用いたトナー断面観察において樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする。この乾式トナーはブレードクリーニング性にすぐれ、且つ定着時ワックスの染み出しや樹脂の染み出しによる離型性、低温定着性に優れ且つ、転写残トナーが少なく高品位な画像を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳述する。
以下に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
上記のように、本発明のトナーは、体積平均粒径が４〜６μｍの範囲の紡錘形状でポリエステル樹脂、着色剤、離型剤、疎水性シリカ及びチタンを含有するトナーであって、ワックス成分は樹脂中に島状に分散され、その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００である乾式トナーある。図１は、本発明のトナーにおけるトナー粒子の外形形状及びその投影像形状を説明する概念図であり、図２は、同トナーのトナー粒子の外形形状の１例を示すＳＥＭ写真図であり、図３（ａ）は同トトナーの別のトナー粒子例の断面のＴＥＭ写真像で、ＷＡＸの分散状態を表わし、図３（ｂ）は同トナーのさらに別のトナー粒子例の断面のＴＥＭ写真像で、ＷＡＸの分散状態を表わす。
【００２４】
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも６μｍ以下であることが好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも４μｍ以上であることが好ましい。特に、３μｍ以下のトナー粒子が２０％を超えると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナー粒子における磁性キャリアまたは現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．００〜１．２０の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。ここまでのトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。
【００２５】
本発明のトナーは、高精細な高画質画像を得る一方で消費電力を極力押さえるため低温定着性を下げさらにホットオフセット性を上げる、つまり離型性を広げる要求に対してトナーの形状を紡錘形にすることとトナー粒子表面近傍にＷＡＸを存在させることで高精細な高画質と定着のそれぞれの機能を同時に達成させることができた。その表面近傍に存在するＷＡＸ量が全反射型赤外分光法で測定される該トナー中の全成分に対し２〜１０ｗｔ％であり、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４．０〜６．０μｍであり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることが定着品質を上げている。特に好ましいのはＳＦ−１が１４０〜１６０である。ＳＦ−１が１６０を超えると紡錘形状がさらに楕円状になりクリーニング性は上がるが転写性や現像性が低下する。
【００２６】
従来形状と定着性の間には特に関係はみられなかったが今回のトナーにおいては、ＳＦ−１は１４０以上の紡錘形になると定着性やホットオフセット性がアップするがその理由は明確ではないが推定として表面近傍にあるＷＡＸや粒子内部の樹脂は定着時定着ローラー圧に対し粒子径が大きいほど圧を受けやすいのでＷＡＸや内部の樹脂が染み出しやすくなると考えられる。この現象はトナー粒径が小粒径、例えば６μｍレベル以下になるとその形状差が発現する傾向がある。
【００２７】
［形状係数（ＳＦ−１），（ＳＦ−２）、その試験法］
トナーの形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、次の（式１）及び（式２）により定義されるものであり、トナーの形状等の形態を表現する係数として使用され、光学顕微鏡等がとらえた画像の面積、長さ、形状等を高精度に定量解析することができる画像解析の統計的手法に基づくものであり、例えば日立製作所製高分解能走査型電子顕微鏡S−２７００型を用いて倍率１０００倍に拡大したトナー粒子の投影像を無作為にｎ個（ｎ＝１００〜３００個程度）サンプリングしその画像をインターフェイスを介してLUSEX IIIに導き統計的な処理を加えて算出することができる。
【００２８】
【数１】
2005234410.tif 000003
（式（１）及び（２）中、ＭＸＬＧは、図１に示されるように、被測定トナー粒子の投影像の最大方向の粒径(長軸)の長さを、ＡＲＥＡは同投影像面積を、ＰＥＲＩは同投影像周長を、それぞれ表わす）
式（１）から明らかなように、形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の径の最大長を２乗した値を、トナー粒子の投影面積で割った値にπ／４を掛け、更に１００倍して得られる数値であり、トナー粒子の形状が球に近いほど１００に近い値となり、トナー粒子の形状が細長いほど１００より大きな値となる。つまり形状係数ＳＦ−１はトナーの丸さの度合いを表し転写工程における転写効率を高めて、感光体上の転写残トナーの量を少なくする。転写残トナーをより少なくするためにはＳＦ−１は１００〜１２０の範囲が良く１２０を超えると徐々に転写性が低下してくる。
【００２９】
なお、これまでのトナーの大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変え、その場観察しながら測定した。
また、本発明のトナーは、前記形状係数ＳＦ−２が１００〜１９０の範囲である。形状係数ＳＦ−２は、トナーの形状の凹凸の割合を示すものであり、上記式（２）で表される。トナーを２次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの二乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
ＳＦ−２の値が１００の場合トナー表面に凹凸が存在しなくなり、ＳＦ−２の値が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。ＳＦ−２が大きくなると、トナー表面の凹凸が多くなり、トナー表面の帯電が不均一になり、地肌汚れ等が発生して画像品位が低下する。このために、ＳＦ−２は１９０を越えないほうが好ましい。
【００３０】
本発明において、表面近傍に存在するトナー中の全成分中のワックス量は、微粒子化されたワックスの平均分散径にも依存するが、通常２重量％〜１０重量％が適当で２重量％を下回ると、所望するホットオフセット性が得られず、１０重量％を超えると、現像性や転写性が低下したり、感光体や帯電付与部材へのフィルミングか顕著になるため、いずれも好ましくない。
ここで、「表面近傍」とは、ＡＴＲ−ＩＲで２８５０ｃｍ−１の波長で測定できる範囲を指し、具体的にはトナー最表面より０．３μｍ程度の深さである。
【００３１】
［ＴＥＭでのＷＡＸ分散粒径測定］
本発明においては、ワックスの最大方向の粒径をもってワックス分散径とした。具体的には、トナーをエポキシ樹脂に包埋して約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００〜５００００倍で観察を行い、写真撮影し、この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。
【００３２】
本発明において、トナー表面に露出するワックスの存在割合は、ＦＴＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析）で測定することができる。
ＦＴＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析）とは、試料にＡＴＲ結晶を密着させ赤外光を全反射角以上の入射角度でＡＴＲ結晶にあてたときに、照射光は反射過程の一部としてＡＴＲ結晶と試料との反射境界面を少し超えて試料内に入った後（試料による吸収スペクトルを生じた後）にＡＴＲ結晶内に戻って反対側の反射面から再度ＡＴＲ結晶内に反射することをくり返し（多重反射し）てＡＴＲ結晶内をジグザグに進み、最後にＡＴＲ結晶端面から出るので、この全反射成分を検出するものであり、この分析法によれば、照射ＩＲ光によって表面から約０．２〜１．２μｍまでの深さの範囲に存在するワックス量が検出されるが、本発明において２８５０ｃｍ−１の波長のＩＲ光（この波長のＩＲ光はＷＡＸのアルキル基やアルキレン基のＣ−Ｈ伸縮振動由来の光吸収を顕著に反映したスペクトルチャートを提供可能）を使用する場合は、ＡＴＲ結晶から試料内への光の滲み出し深さは０．３μｍ程度に絞られたものになるのでこの点を参酌した上、あらかじめトナー中のＷＡＸ量をＦＴＩＲ（フーリエ変換ＩＲ；非正弦波形であってもよい各吸収それぞれを、周波数、振幅及び位相の異なる多数の正弦波からなるフーリエ級数因子の和からなるものとして演算処理及び解析可能）で検量線作成し、相対する検量線をＡＴＲ法で作成し、ＷＡＸの吸収波長と樹脂の吸収波長の相対検量線からＷＡＸ量を算出するものである。
【００３３】
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が１１０℃以下または融解の潜熱が２３０ｍＪ／ｍｇ以下の低融点のワックスが、より離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温オフセットを防止することが可能であることが分かった。
融点が１１０℃以上または融解の潜熱が２３０ｍＪ／ｍｇ以上であると離型性の効果が十分でない。また融点が３０℃以下であると、トナーの耐ブロッキング性及び保存性が十分でなくなる場合があり、好ましくない。尚、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００３４】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。
即ち、ロウ類及びワックス類の具体例としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムワックス等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステルワックス、ケトンワックス、エーテルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子材料等も用いることができる。これらのうち、より好ましいのはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックスあるいは合成ワックスである。
【００３５】
またトナー粒子表面近傍にワックスを存在させるためにはＷＡＸ分散剤で制御する。ＷＡＸ分散剤としてはトナーの乳化時水に対し親和しにくく、重合反応生成物がＷＡＸと非相溶性であるか又はＷＡＸとの相溶性に乏しいトナー用バインダーのためのモノマーが好ましく用いられ、ワックスに対し５０〜２００％加えて分散、重合させることによりトナー粒子内部から粒子表面近傍に存在するように制御することができる。
【００３６】
その親和しにくいトナーバインダー用には、一般的なトナー用バインダーのためのモノマーを用いることができる。
具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルの併用である。
【００３７】
［トナー特性及びトナー構造とトナー品質］
本発明者らはトナーの流動性、転写性、定着性、ホットオフセット性、高画質、耐熱保存性について鋭意検討したところ、特許文献１５、１６の前記特開昭１１−１４９１８０号公報、特開２０００−２９２９８１号公報記載の乾式トナー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とし、水中で造粒されたトナー粒子表面が変性ポリエステルにより適度に覆われトナー粒子内部は低Ｔｇポリエステルをトナー粒子表層には変性ポリエステルを存在させ、さらには有機樹脂微粒子で表面を被覆することにより、加熱ローラ方式による定着において粒子内部の熱特性の低い低軟化ポリマーがすみやかに染みだし定着に供することを実現した。また、その表層には熱特性と分子量を制御することにより保存性特に低軟化点のバインダーが熱によりブロッキングを防ぐ高分子微粒子が薄い層を形成することにより、保存性（とりわけ耐熱性）との両立を可能にした。
また、トナー粒子の小粒径化による定着性向上を加えることにより従来にない低温定着性と保存性、低温定着性と離型性、小粒径化と顔料高分散化による高画質化の優れたトナーとなることを見い出した。
【００３８】
すなわち、有機溶媒中に少なくとも、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂、着色剤、離型剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で有機樹脂微粒子の存在下で分散せしめ、アミン類からなる反応原料と重付加反応させ、得られた分散液の溶媒を除去することにより得られたトナーであって、トナー表層に被覆するガラス転移点がＤＳＣによる測定において５０℃〜７０℃であり且つ有機樹脂微粒子被覆量が０．３〜２ｗｔ％であり、該トナーのフロテスターで得られる流出開始温度が８０℃〜１１０℃であることを要件とする乾式トナーは良好な定着特性と保存性、離型性を確保できる。そのときの該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６５℃である。このような特性を示す乾式トナーはローラ定着やベルト定着において低温定着性と広い離型幅の目的を達成することができる。この理由を以下に説明する。
【００３９】
ローラ定着やベルト定着における紙への定着は、トナーの定着実効温度が昨今の省エネルギー化された複写機、プリンタ、ＦＡＸ等では７０℃〜１００℃付近で開始していると推定される。トナーの溶融を可能にするためにはこの温度付近でトナーが流動を開始しなければならないので少なくとも９０〜１１０℃付近ではトナーが軟化し定着を開始しなければならないとされる。
しかし、９０℃で軟化するためにはガラス転移は５０℃以下にしなければならないがそのような高分子体のＴｇ（ガラス転移点）はまた分子量にも関係がある。
通常、ガラス転移点は５０℃以下になると定着性は良好となるが保存性を満足しない。
【００４０】
本発明のトナーにおいては、トナーのＴｇを３０〜５０℃の極めて低温なバインダーで設計しその粒子表層には５０〜１１０℃にガラス転移をもつ有機樹脂微粒子を、トナー粒子に対し０．３〜２．０％存在させる。トナー粒子上に均一に被覆した粒子は低軟化のバインダーに対し熱の保護をする擬似カプセル構成粒子となる。ホットオフセットや低温定着性、及び耐熱保存性に対し効果がある理由として、トナー表面の結着樹脂はプレポリマーとアミン類を反応させたウレア結合により高分子量化し、表面の一部は網目構造化し比較的ストレスに強い三次元化構造になっている。さらに粒子表層には従来のトナーの熱特性と同じものを用いる一方、内部はトナーバインダーとして低Ｔｇのポリエステルレジンを使用することから均一に混練された粉砕トナーに比較し低温定着性に有利な構造となる。表層に被覆したポリマー微粒子は定着時、加熱ローラの熱容量に対しすばやく反応しトナー粒子バインダーを表層外に染み出させなくてはならない。耐熱保存とトナーの染み出しとのバランスは付着する有機樹脂微粒子量でコントロールすることができる。トナーに残存する有機樹脂微粒子は粒子径として１０〜２００ｎｍであり付着している量としては０．３〜２ｗｔ％である。粒子径が１０ｎｍ以下のものは有機樹脂微粒子としては得られにくく２００ｎｍ以上では表層に厚く残存し定着性が低下する。トナーのＴｇについても低温定着が可能な範囲として３０〜５０℃が有効である。３０℃以下では粒子化が困難で５０℃以上では低温定着に効果がなくなる。この粒子の皮膜状態と定着性についてはフローテスターの流出開始温度で判断することが可能となった。つまり、フローテスターでの流出開始は荷重と加熱、流出させるダイ径により決まってくるが、定着装置とフローテスター条件との間で規則性があり定着装置との条件を選択すれば定着の代用的な特性となる。つまり定着時のローラニップ圧、加熱温度、時間とフローテスター条件とが関係するものである。
フローテスターで条件は重り１０ｋｇ、ダイ０．５ｍｍ径、３℃／分の昇温において得られた８０〜１１０℃の流出開始点の範囲が低温定着に効果的であることが認められた。８０℃以下の場合はホットオフセットが低下し、１１０℃以上では表層の有機樹脂微粒子が阻害し定着性を低下させる。
また、このときオイルレス化達成するためには離型性に効果あるワックスを分散させるが、染みだしやすさはバインダーレジンと同様で表層の有機樹脂微粒子構成に影響する（フローテスター測定法）。
【００４１】
本発明者らは、低温定着性とホットオフセット性を満足させ定着温度領域を広げるための指標としてフローテスターの温度カーブで最適な範囲があることを見出した。フローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフローテスターからのデータに基づくフローカーブは図４（ａ）および（ｂ）に示されるような状態になり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１／２温度のことである。
従来は各々の温度の値を読み、トナーまたはバインダー樹脂の熱特性を指標として用いていたが、近時は以前よりさらなる低温定着性が要求されるに至り、このフローカーブの特性の重要性が増したが、４つの温度（ＴＳ、Ｔｆｂ、Ｆ１／２温度、流出終了点）の所要範囲のトナーを得ることにより低温定着性とホットオフセット性を満足させることができる。フローカーブとトナー品質の関係は下記のとおりである。
【００４２】
《測定条件》
荷重：５ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ。
ダイ口径：１．０ｍｍ、昇温開始：５０℃。
有機樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。
検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
トナーの形状は、製造方法により制御することができる。例えば、乾式粉砕法によるトナーは、トナー表面も凸凹で、トナー形状が一定しない不定形になっている。この乾式粉砕法トナーであっても、機械的又は熱的処理を加えることで真球に近いトナーにすることができる。懸濁重合法、乳化重合法により液滴を形成してトナーを製造する方法によるトナーは、表面が滑らかで、真球形に近い形状になることが多い。初めに微粒径トナーを製造し、これを凝集させることでジャガイモ形状のように凸凹のある不定形にすることができ、また、溶媒中の反応途中で攪拌して剪断力を加えることで楕円又は扁平形状にすることができる。
【００４３】
湿式重合法による真球形状のトナーはクリーニング性が低く、約１０μｍの平均粒径を有するトナーであってもブレードクリーニング方式ではクリーニング不良を生ずることが多かった。これは、トナー表面が滑らかなことから感光体上のトナーは転がりやすく、クリーニングブレードと感光体との間隙に潜り込んでしまうためである。真球形状のトナーはその表面に凸凹がないため、付着させている外添剤はその全てが感光体に接触することになる。これまで、真球形状のトナーにシリカ等の外添剤を多量に添加していたが、シリカ等の外添剤が感光体に埋め込まれ、これを起点としてトナーが融着し、画像上に筋状の異常画像が生ずるという不具合がある。一方、不定形のトナーは、凸凹も多く、クリーニングブレードの手前で感光体上を転がることがないために、クリーニングブレードで容易にクリーニングすることができる。この点で、紡錘形状のトナーにすることで、球形トナーに比べ、感光体上で転がりやすい回転軸（図１のＸ軸）が限定されているためクリーニングの容易なトナーを得ることができる。紡錘形状のものからさらに扁平にされた扁平形状トナーの場合にはそのような回転さえも多少とも制限されるはずである。
【００４４】
また、静電転写方式では、感光体上の真球形状のトナーは、その表面が滑らかで、粉体流動性がよく、かつトナー粒子同士、あるいはトナー粒子と感光体との付着力が小さいことから、電気力線の影響を受けやすく、また、電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。しかし、記録部材が感光体から離れる時に、感光体と記録部材の間に高電界が生じ（バースト現象）、記録部材及び感光体上のトナーが乱されて、記録部材上にトナーのチリが発生する。電気力線の影響を受けやすい真球トナーは、チリの発生が多く発生し画像品位を低下させる。
【００４５】
しかし、不定形トナー及び粉砕法扁平トナーでは、凸凹があってトナーの電気力線の影響を受けにくく、電気力線に沿って転移しにくいために転写率が低くなる。しかし、トナー粒子同士の付着力が大きく、記録部材に転移したトナードットは外力などによって壊れにくく、バースト現象によるチリの発生が抑えられる。
紡錘形状のトナーは、その表面は滑らかで適度な流動性をもつために電気力線の影響を受けやすく電気力線に沿って忠実に転移しやすいために転写率が高くなる。さらに、紡錘形状では、転がりやすい回転軸が限られているため、バースト現象によって記録部材上のトナードットからトナー粒子が飛び散りにくいため、高品位の画像を得ることができる。
【００４６】
また、静電現像方式では、磁性キャリアあるいは現像ローラ上の真球形状のトナーでは、電気力線の影響を受けやすく、また、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像される。微小な潜像ドットを再現する際には緻密で均一なトナー配置をとりやすいために細線再現性が高くなるが、接触現像方式では、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されて動いてしまうためにチリ等の画質劣化が発生しやすい。
磁性キャリアあるいは現像ローラ上の不定形トナーでは、粉体流動性が悪く、潜像の電気力線が個々のトナー粒子に対して、スムースに作用しないことから、現像時にトナードットを形成する際に整然と配置されないために忠実な現像が困難で細線再現性が低い。扁平トナーもややこの傾向にある。
紡錘形状トナーは、適度に調整された粉体流動性を持つことから、静電潜像の電気力線に沿って忠実に現像されるために細線再現性が高く、感光体上の現像されたトナーは磁気ブラシあるいは現像ローラで摺擦されても動きにくいので、チリ等の画質劣化の少ない可視像を得ることができる。
【００４７】
本発明のトナーは、トナーの表面に固定化されてその表面を疎水性にする物質（以下、単に「固定化物質」と記す。）が設けられていることが必要である。固定化物質としてシリカと酸化チタンの併用が最も帯電性及び定着性に効果的である。これはトナーが小粒径であり流動性が劣る上に表面をポリマー微粒子が覆うので空気中の水分と結合しやすく帯電変動が大きい。従来、一般的には表面に流動化剤である無機物質が添加混合されるが表面を被覆する物質は定着性を低下させる。しかし、シリカと酸化チタンを表面に固定化することにより帯電性、流動性確保でき、定着性も大きく低下させない。これはシリカと酸化チタンの疎水化によるものであり、また酸化チタンを併用することで小粒径トナーによる帯電量アップがおさえられるためと推察される。酸化チタンのみでは所望の帯電量が得られない。
これらのトナー表面保護物質は、トナー表面に固定することで、トナー表面保護物質がトナー表面から遊離して、キャリア、現像ローラ、感光体、接触帯電手段等に付着したり、それらを傷つけたることを防止する。そのためには、一般的な外添剤混合装置（条件）よりも強い外力を与えなければならない。
【００４８】
本発明では、トナー表面を保護する保護物質として、シリカ、酸化チタンを使用する前の工程として、帯電制御剤を固定化することができる。トナーの表面に積極的に摩擦帯電機能を持たせて、摩擦帯電の安定化が図れるからである。
トナー表面に保護物質を固定化するために、大気中で機械的又は熱的処理を行うものであっても良い。また、湿式重合法の製造途中の溶媒中で電気化学的又は機械的処理を行うものであっても良い。例えば、トナーと保護物質とを容器中で回転体を用いて混合する方法が知られている。この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体を高速回転させて混合することで保護物質が固着したトナーが得られる。また、トナーと保護物質とを予め混合し、これを熱気流とともにアトマイザー等の容器中に噴霧して、トナー表面を溶融状態にした後急冷して、トナー表面に固着させることができる。また、溶媒中では、トナー表面に吸着させて、保護物質を固着させることができる。
本発明のトナー表面に固着させるシリカと酸化チタンの量はシリカ０．３〜１．５％で酸化チタン０．１〜１．０％が適当である。トータル量は１．５％を超えると定着性が急激に低下する。
【００４９】
トナーバインダーとしては、変性されたポリエステルを、これに限らないが、有利に用いることができる。
変性ポリエステルとしてはポリステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態のものが挙げられる。例えばポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたものであってよい。具体的には末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変性したものであってもよい。
【００５０】
変性されたポリエステル（ｉ）の具体例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００５１】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００５２】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）が挙げられ、これ（ら）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００５３】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００５４】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００５５】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００５６】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００５７】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００５８】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００５９】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００６０】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。このときのピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００以上では定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００６１】
本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ii）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ii）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ii）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ii）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ii）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。離型剤に高酸価ワックスを使用するためバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので２成分トナーにはマッチしやすい。
【００６２】
本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００６３】
本発明で使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜１１０℃であること条件であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃超の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。更に好ましい範囲としては５０〜７０℃の範囲が挙げられる。
【００６４】
また、その重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。その下限値は、通常、４０００である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６５】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂又はそれらの併用樹脂からなるものが好ましい。
【００６６】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子において、その平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００６７】
また、本発明のトナーに使用する疎水性シリカおよび疎水性酸化チタンは一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００６８】
この他に本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラセンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００６９】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００７０】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００７１】
以下に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００７２】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下、トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００７３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００重量部、好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７５】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７６】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７７】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【００７８】
また、有機樹脂微粒子も無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル樹脂微粒子１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）、ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）、ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【００７９】
また、上記の無機分散剤、有機樹脂微粒子と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８０】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するため系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで、紡錘形状のトナー粒子が作製できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー）のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応生成物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【００８１】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの非水溶性のもの、あるいはさらにメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。
【００８２】
《紡錘形をつくる工程》
非球形の形状を得るためには、乳化分散液（油相）に、増粘剤や活性剤等を加えた高粘度の水溶液（水相）を混合し、この混合溶液をホモミキサー、エバラマイルダーなどのようなせん断力を与える装置を通すことによって、油相と水相の粘度差を利用して乳化粒子を変形させることができる。形状を変形させる条件として、油相内の親水性有機溶媒の濃度、温度、水相内の増粘剤、活性剤、温度を調整することにより、油相・水相間の粘度差を調整する方法によって調整することができる。機械的には分散液を周速５ｍ／ｓ以上の速度で攪拌する攪拌機を備えた設備が必要となる。非水溶性有機溶媒としては、従来公知のもの全て使用可能であるが、酢酸エチルが特に好ましい。有機溶媒濃度の測定は、また、装置のせん断力を調整する方法、例えば、処理装置の形状、処理時間、処理回数あるいは処理温度によって制御することができる。
【００８３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げると共に、さらに強い攪拌力により球形から紡錘形状に変化していったものと推察される。このように、トナーの体積平均粒径Ｄｖ、個数平均径Ｄｎ、その比Ｄｖ／Ｄｎ、紡錘形状の比率等は、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００８４】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８５】
本発明における範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置での長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が大きく関係し特に３μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。
逆に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００８６】
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法により測定することができ、トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーIIe（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−II型を用い個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００８７】
以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００８８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００８９】
［円形度］
本発明の乾式トナーの円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス（株）製）により計測される。
該トナーの平均円形度は、０．９００〜０．９６０であり、特定の形状と形状の分布を有することが望ましく、平均円形度が０．９００未満では不定形の形状、すなわち本発明でいう平均円形度が０．９００未満のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られないことが多い。不定形の粒子は感光体等への平滑性媒体への接触点が多く、また突起先端部に電荷が集中することからファンデルワールス力や鏡像力が比較的球形な粒子よりも高い。そのため静電的な転写工程においては、不定形粒子と球形の粒子の混在したトナーでは球形の粒子が選択的に移動し、文字部やライン部画像抜けが起こり、また残されたトナーは次の現像工程のために除去しなければならず、クリーナ装置が必要であったり、トナーイールド（画像形成に使用されるトナーの割合）が低かったりする不具合点が生じる場合が多い。粉砕トナーの円形度は本装置で計測した場合通常０．９１０〜０．９２０である。具体的な円形度の測定法を下記に示す。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に被測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９０】
［ガラス転移点］
ガラス転移点Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００９１】
［二成分用キャリア］
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００９２】
前記のように、トナー粒子中に分散したＷＡＸ粒子は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）でトナー粒子の切片を観察することにより表面存在状態は観察される。このＴＥＭで観察する限りでは表面近傍中心に０．２〜１．０μｍ径のＷＡＸ粒子がトナー中に分散している。表面近傍をさらに定量的に数値で規定した。ＡＴＲ−ＩＲ（全反射赤外分光分析法）について追記すると、ＷＡＸの相対強度を測定する場合２８５０ｃｍ−１の波長を測定するとＷＡＸのＣ−Ｈ振動を測定でき、その測定する深さはこの波長の場合０．３μｍほどであるが吸収波長の精度的に０．２〜１．２μｍとなる。
従来は、エスカなどＸ線照射分析でＷＡＸ量の定量化を行なってきたが、分析深さが２μｍ以上あるのでほぼＷＡＸの投入量が計測値となっていた。
【００９３】
次いで、表面近傍にＷＡＸを分散させる方法としてＷＡＸ分散剤が使用される。今回の工法の中では分散状態をＷＡＸ分散剤の量で制御できる。
本発明で用いられる分散剤は、典型的には例えばグラフト重合体（Ｃ）で、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）でグラフトされた構造を有する。
本発明のトナーにおいて、その離型剤は、その少なくとも一部がグラフト重合体（Ｃ）中に内包されている。この場合の内包とは、「グラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位と離型剤の相溶性が良好なため、選択的にグラフト重合体（Ｃ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）部位に離型剤が取り込まれること又は付着していること」を意味する。
【００９４】
トナー組成物を有機溶剤中に溶解または分散させ、該溶解物または分散物を水系媒体中で無機分散剤又は有機樹脂微粒子の存在下で分散せしめ、該溶解物または分散物を重付加反応させ、得られた乳化分散液の溶媒を除去することにより得られ、さらには水系媒体中にポリエステル樹脂からなるトナー組成物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法においては、トナーバインダーである変性されたポリエステルと極性の高い結合部分を有する離型剤が界面において負吸着を起こしトナー表面付近に選択的に移行したり、極性基の少ない結合部分を有する離型剤がトナー粒子中心に集まったりする離型剤の分散不良を、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の少なくとも一部がビニル系樹脂（Ｂ）で変性されたグラフト重合体（Ｃ）が、離型剤とトナーバインダーの間に入ることで、離型剤をトナー表面に露出するのを妨げるという効果と、定着装置を通過する際に速やかに離型効果を発揮するために安定してトナー粒子表面近傍に適度な分散径で分散できるトナーを得る効果がある。
本発明のトナーの場合、離型剤がトナー粒子の表面近傍に存在する場合でも、従来のトナー粒子の場合とは異なり、従来のトナー粒子表面に存在する場合に見られる各種の問題は起きにくいため、離型剤の分散径を比較的大きくすることができる。その結果、離型剤をトナー表面から容易にしみ出しやすくして離型効果を高くすることができる。
【００９５】
また、グラフト重合体（Ｃ）は、その樹脂中での分散径が大きいほど、離型剤を取り込み易く又は付着し易くトナー表面から離型剤を容易にしみ出し易く又は離脱し易くする。しかし、樹脂中のグラフト重合体（Ｃ）の分散径が余りにも大きくなると、それに内包されている離型剤の分散径も大きくなる傾向を示す。
グラフト重合体（Ｃ）に含まれる離型剤の量は、グラフト重合体（Ｃ）１００重量部に対して３３〜１，０００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の割合である。トナー中に含まれる全ワックスのうち、８０重量％以上、好ましくは、９０重量％以上がグラフト重合体（Ｃ）中に含有されることが好ましい。
【００９６】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
【００９７】
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００９８】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン等であり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００９９】
ビニル系樹脂（Ｂ）としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。
具体的には、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ビニルエーテル系モノマー［ビニルメチルエーテルなど］、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー［塩化ビニルなど］、ジエン系モノマー（ブタジエン、イソブチレン等）、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなど不飽和ニトリル系モノマーおよびこれらの併用が挙げられる。
これらのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルの併用である。
【０１００】
また、ビニル系樹脂（Ｂ）のＳＰ値（ソルビリティー  パラメーター）としては１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2が好ましい。これは、水系媒体の存在下において、離型剤がトナー表面に露出することなく、また、熱がかかったときに速やかに離型効果を発揮できるトナー表面近傍に分散できるからである。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【０１０１】
ビニル系樹脂の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【０１０２】
本発明のグラフト重合体（Ｃ）の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（Ａ）、ビニル系樹脂（Ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（Ａ）：酸化型ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（Ａ）：エチレン／プロピレン共重合体
（Ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（Ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（Ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（Ａ）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（Ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【０１０３】
グラフト重合体（Ｃ）の製法を例示すると、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去する。これにより、グラフト重合体（Ｃ）が得られる。
【０１０４】
上記ＷＡＸ分散剤を使用し同じＷＡＸ組成量においても、表面近傍と中心付近に分散するタイプに作り分けでき中心付近の場合ＡＴＲで２８５０ｃｍ−１を測定することにより表面近傍にどの程度のＷＡＸが存在するか確認できる。
【０１０５】
［プロセスカートリッジ］
本発明においては、プロセスカートリッジを、潜像担持体（たとえば感光体）及び現像手段を有し、さらに帯電手段、クリーニング手段、転写手段等の構成要素のうちから選ばれた少なくとも１つの手段を有していてもよい複数の手段をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図５に本発明の乾式トナーを有するプロセスカートリッジの１例の概念図を示す。
この例におけるプロセスカートリッジは、潜像担持体としてのドラム状感光体（１）の周りに、近接非接触ローラ型の帯電手段（２）、現像手段（３）、クリーニング手段（４）を有する。現像手段（３）は、現像剤収納部（３０）とトナー収納部（３６）とがトナー補給路（３９）により繋合されており、現像剤収納部（３０）は、トナー（３１a）と磁気キャリア（３１ｂ）からなる現像剤（３１）を磁気的に汲み上げ、かつ、現像剤攪拌手段（３４）と共働してこれを攪拌、帯電した後に、現像スリーブ（３２）へ供給するマグネットローラ（３３）、現像スリーブ（３２）への現像剤供給量を規制するための現像剤供給規制手段（３４）、現像剤収納ケース（３５）を有する。トナー収納部（３６）はトナー攪拌手段（３７）を有する。クリーニング手段（４）は、クリーニングブレード（４０）により被現像面から掻き落されたトナーを収納するための回収トナー収納タンク（４１）を有する。
図６は、感光体（１）の周囲に配置された、ローラ型の帯電手段（２）、現像手段（３）、ブレード型のクリーニング手段（４）を有する別のプロセスカートリッジ例を示す。
【０１０６】
［画像形成装置］
図７には、本発明の画像形成装置の１例が示される。この画像形成装置は本発明の乾式トナーを有し、潜像担持体としての感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
即ち、この画像形成装置においては、ドラム状の潜像担持体すなわちドラム状の感光体（６１）の周囲に、帯電部材（６２）、像露光装置（６３）、現像装置（６４）、ローラ状の転写装置（６６）、クリーニング装置（６８）が配置されている。また、転写媒体搬送路の先端には、紙や樹脂シートフィルム等の転写媒体（６９）を収容せる用紙収納部（１００）が設けられ、搬送路の感光体（６１）より下流側には、転写媒体上に形成されたトナー像を定着するための定着装置（６７）が設けられている。さらに、オリジナルから画像情報を読み取りそれに基いて像露光装置（６３）に像露光信号を伝達する読取装置（８０）が配置されている。この例の装置の場合、クリーニング装置（６８）は、クリーニングブラシ（６８ａ）、クリーニングブレード（６８ｂ）及び除電ランプ（７０）を有する。また、定着装置（６７）は、２本のローラ（うち、一方は熱ローラ）からなり、この２本のローラ間に加わる面圧（ローラ加重／接触面積）は、１．５×１０５Ｐａ以下の比較的小さい圧力のものであっても良好な定着ができるので、ホットオフセットをさらに効果的に防ぐことができる。また、像帯電部材（６２）の表面は感光体（６１）の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材（６２）により感光体（６１）に帯電を施す際、帯電部材（６２）に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により感光体に帯電を与えることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行なわれる。
【０１０７】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行なうことができる。有機光導電層を有する感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体（６１）は、除電ランプ（７０）で除電され、帯電チャージャや帯電ローラといった帯電部材（６２）で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系（６３）より照射されるレーザー光で潜像形成（この例では露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行なわれる。レーザー光は半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により感光体（６１）の表面を、感光体（６１）の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置（６４）にある現像剤担持体である現像スリーブ（図示せず）上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー可視像が形成され、定着装置（６７）で定着され、用紙デリバリトレイに排出される。潜像の現像時には、電圧印加機構（図示せず）から現像スリーブに、感光体（６１）の露光部と非露光部の間にある、適当な大きさの電圧またはこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。一方、転写媒体（例えば紙）（６９）が、給紙機構（６９ａ）から給送され、上下一対のレジストローラ（６９ｂ）で画像先端と同期をとって搬送路を経て感光体（６１）と転写装置（６６）との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置（６６）には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、転写媒体（６９）は感光体（６１）より分離され、転写像が得られる。
また、像担持体上に残存するトナー粒子は、クリーニング部材としてのクリーニング用ドクターブレード（６８ｂ）にて、クリーニング装置（６８）内のトナー回収室へ回収される。回収されたトナー粒子は、トナーリサイクル手段（図示せず）により現像部および／またはトナー補給部に搬送され、再使用されても良い。本発明の画像形成装置は、この例の装置に限らず、例えば、上述の現像装置を複数配置し、転写媒体上へ異なるカラーのトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であっても良く、又は、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して転写媒体に転写後同様の定着を行なう装置であっても良い。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は重量部を示す。
なお、各実施例で用いたトナーを表１にまとめて示す。
【０１０９】
実施例１
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５４部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１３部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液５０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ポリマー微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、７０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは７０℃であった。
【０１１０】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１１１】
（変性されていないポリエステル）
製造例３
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０部、テレフタル酸２１７部及びジブチルチンオキサイド２部加え常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した１１０℃まで冷却し、これに１８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（ａ）を得た。
【０１１２】
（プレポリマーの製造例）
製造例４
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸６６部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１１０℃まで冷却して、これに３２部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１１３】
（ケチミン化合物の製造例）
製造例５
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物（１）を得た。
【０１１４】
（トナーの製造例）
製造例６
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、変性されていないポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）７部、カーボンブラック＃４４（三菱化学製）１０部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌し、ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料溶液（１）とする。
次に、ビーカー内に前記記載の水相１液３０６部容器に計量した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００に上げさらに５分行う。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。ついで、この混合液を周速５ｍ／ｓ以上が可能な櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンにして移し、４５℃まで昇温して、周速６ｍ／ｓにて２時間早い攪拌を行い紡錘状の母体トナー粒子を得た。攪拌中水相の粘度を１０００ＣＰから徐々に上げ工程中の円形度が０．９４まで紡錘形になるまで粘度は約５０００ＣＰに上昇させるまでデンプン溶液を投入する。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行う。その後減圧下５０℃以下で１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。
ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部（ＳＭＴ-１００ＳＡＳ：テイカ製）をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃの条件で３０秒混合１分間休止を５サイクル行い、本発明のトナー（１）を得た。その評価結果を表２に示す。また、図８にＳＥＭ写真像を示す。
【０１１５】
実施例２
（プレポリマーの製造例）
製造例７
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１１６】
（トナーの製造例）
製造例８
ビーカー内に前記のプレポリマー（２）１５．４部、変性されていないポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、カーボンブラック７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１と同様にして分散及び乳化、攪拌を行って母体トナー粒子（２）を得た。
このとき、紡錘形にするため実施例１同様増粘剤で液粘度を上げ円形度０．９１まで上げた。このときの液粘度は１５０００ＣＰであった。
その評価結果を表２に示す。
次に、シリカとチタンを実施例１同様にヘンシェルで混合したが、酸化チタンはテイカ製ＭＴ−１００ＳＡＳを０．７使用し、実施例１と同様にしてトナー（２）を作製した。
【０１１７】
実施例３
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例９
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水７５４部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１３部、スチレン９８部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液５０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［ポリマー微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは６３℃であった。
【０１１８】
（変性されていないポリエステルの製造例）
製造例１０
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８９部、テレフタル酸ジメチルエステル４６４部及びジブチルチンオキサイド３部を加え常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、変性されていないポリエステル（ｂ）を得た。
【０１１９】
（トナーの製造例）
製造例１１
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．３部、変性されていないポリエステル（ｂ）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスＷＡＸ１０部、カーボンブラック（リーガル４００Ｒ：キャボット製）７部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後、ビーズミルにて３０分間２５℃で分散を行った。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（３）とする。
実施例１同様に操作し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（３）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を櫂型攪拌棒を備えた温度計付のコルベンに移し、５０℃まで３０分で昇温して、ウレタン化反応をさせ、その後この分散液をホモミキサー（特殊機化製）にて周速２０．５ｍ／ｓにて２５分間攪拌し、その後錨型攪拌機を備えたタンクに乳化液移し液粘度を１２０００Ｃｐまで上げた。このときの円形度は０．９１であった。そして５０℃以下で溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、本発明の紡錘形の母体粒子を得た。その他実施例１同様にしてトナー３を得た。その評価結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例４
（プレポリマーの製造例）
製造例１２
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１１０℃まで冷却して、これに１０部の無水トリメット酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（３）を得た。
【０１２１】
（トナーの製造例）
製造例１３
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．４部、変性されていないポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料溶液（４）とする。
ビーカー内に実施例１同様ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃で２時間３００ｒｐｍで攪拌して液粘度は８０００ＣＰで工程中の円形度は０．９４の紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。このときの乳化分散液の濃度は１３％であった。実施例１と同様にしてトナー４を得た。その結果を表２に示す。
また後述するように、実施例１〜４の中にはすべてＷＡＸ分散剤が含まれている。
【０１２２】
比較例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５８０部、テレフタル酸２１７部及びジブチルチンオキサイド２部加え常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した１１０℃まで冷却し、これに２５部の無水トリメリット酸を加えて２時間反応し変性されていない比較トナーバインダー（比較１）を得た。
【０１２３】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（比較１）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）７部、分散剤としてハイドロキシアパタイト１０％液（日本化学工業（株）製スーパータイト１０）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程において１時間かけて脱溶剤を行った。トナー粒子１００部に実施例１同様な疎水性シリカと疎水性チタンをそれぞれ０．５部を加えヘンシェルミキサーにて実施例１同様混合した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。また、図８にＳＥＭ写真像を示す。
【０１２４】
比較例２
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリエステルを得た。ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（比較２）を得た。
【０１２５】
（トナーの作成）
比較トナーバインダー（２）１００部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）２部、カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）７部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級した。トナー粒子１００部に実施例１同様な疎水性シリカ０．３部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果を表２に示す。また、図８にＳＥＭ写真像を示す。
【０１２６】
比較例３
ポリエステル樹脂（ビスフェノール系樹脂、花王社製）          ９０部
（Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇ＝６４℃）
カーボンブラック（ＢＰ１３００、キャボット社製）            １０部
ライスワックス（融点８２℃）                                １０部
ジエチルエーテル／ジクロロメタン混合溶液（５０：５０）    ３００ｇ
上記成分をボールミルによって１０時間混合して分散させた。得られた分散液を、アラビアゴムの２％水溶液４００ｇに投入し、ホモミキサーによって３分間分散処理した。その後、２０００ｇの純水中に投入し、ウォーターバス中において８０℃に保持し、スリーワンモーターにて攪拌しながら４時間保持した。それにより平均粒子径６．０μｍの凹部を有する規則性のない不定形粒子を得た。この状態の懸濁液の温度を９８℃に上昇し、その温度で１時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化し実施例１同様にＱミキサーで帯電制御剤を加えて比較トナー３を得た。その評価結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例４
［混合工程］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂                          ９０部
（共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合によ
り作製）
カーボンブラック（キャボット社製）                              ５部
ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製）            ５部
上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解したトナー配合物混合溶液５００部を得た。
［分散懸濁工程］
樹脂微粒子                                                    ２２部
（スチレン-メタクリル酸-アクリル酸ブチル-メタクリル酸エチレンオキサイド付加
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、０．１０μｍ、Ｔｇ５７℃）
カルボキシメチルセルロース                                ０．０３部
（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製）
イオン交換水                                            ９９．９７部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍで撹拌している中に、上記トナー配合物混合溶液１００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。
［溶剤除去工程］
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
［洗浄、脱水工程］
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返した。
［乾燥、篩分工程］
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分した。
［外添剤混合工程］
実施例１と同様にした。
【０１２８】
比較例５
［混合工程］
実施例１の紡錘形母体トナーに疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．５部添加し、ヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃにして３０秒混合１分間休止を５サイクル行い本発明の比較トナー（５）を得た。その評価結果を表２に示す。
【０１２９】
（グラフト重合体製造例）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６２０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール６６０Ｐ、１００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル４５部、アクリル酸２１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１８０００、ガラス転移点：６５．０℃、ビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の変性体を得た。
実施例１〜４はこのＷＡＸ分散剤をＷＡＸ量に対し５０％加えたものである。
【０１３０】
（１）Ｔｇ測定法
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、島津熱分析計ＤＳＣ−６０を使用した。
まず、試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、窒素雰囲気下で室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、室温まで試料を冷却する。再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ＴｇはＤＳＣ−６０解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点を読み取みとりＴｇとした。
（２）酸価および水酸基価
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
（３）粉体流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
（４）耐熱保存性
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
（５）定着下限温度
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  ＮＥＯ４５０の造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
※定着装置を改造、定着ローラの金属シリンダーにＦｅ材質で厚み０．３４ｍｍのものを使用した。面圧は１．０×１０５Ｐａに設定した。
（６）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもつ定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（７）帯電安定性
ブロー法にて低温低湿、高温高湿の帯電量を測定し、その変動幅を評価する。キャリアにシリコーン樹脂コート鉄粉を用い、環境は３０℃９０％条件と１０℃３０％条件で測定しその変化が少ないことが必要である。
×：使用不可
△：差が大きい
○：差がやや大きい
□：差が少なく安定
（８）クリーニング性
クリーニングブレードによりクリーニングされた直後の潜像担持体の表面を目視により観察し担持体表面に付着しているトナーを透明テープに付着させこれを白紙に張り付け上からマクベス濃度計で画像濃度を測定する。
【０１３１】
【表１】
2005234410.tif 000004
【０１３２】
【表２】
2005234410.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】本発明のトナー粒子の外形形状及びその投影像形状を説明する概念図である。
【図２】本発明のトナー粒子の１例のＳＥＭ像を示した図である。
【図３】トナーの電子顕微鏡観察によるＷＡＸ分散状態のＴＥＭ像の写真である。
【図４】本発明のトナーのフローテスターによる挙動図である。
【図５】本発明におけるプロセスカートリッジの１例の概念図を示した図である。
【図６】本発明におけるプロセスカートリッジの別の１例を示した図である。
【図７】本発明のトナーを用いる画像形成装置の１例の構成を示す概略図である。
【図８】本発明の実施例及び比較例で作成したトナー例を示した図である。
【符号の説明】
【０１３４】
１    感光体
２    帯電手段
３    現像手段
４    クリーニング手段
２０  感光体ドラム
３０  現像剤収納部
３１  現像剤
３１ａ  トナー
３１ｂ  キャリア
３２    現像スリーブ
３３  マグネットローラ
３４  現像剤供給規制手段
３４ａ  攪拌手段
３５  現像剤収納ケース
３６  トナー収納部
３７  トナー攪拌手段
３９  トナー補給路
４０  クリーニングブレード
４１  回収トナー収納タンク
６１  感光体
６２  帯電部材
６３  像露光装置
６４  現像装置
６６  転写装置
６７  定着装置
６８  クリーニング装置
６８ａ  クリーニングブラシ
６８ｂ  クリーニングブレード
６９  転写媒体
６９ａ  給紙機構
６９ｂ  レジストローラ
７０  除電ランプ
８０  読取装置
９０  画像形成部
１００  用紙収納部
１０１  画像形成装置
【図１】
2005234410.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005234410.tif 000009
【図５】
2005234410.tif 000010
【図６】
2005234410.tif 000011
【図７】
2005234410.tif 000012
【図８】
2005234410.tif 000013