(57)【要約】【課題】発電要素の電極間に生じる撚れを吸収し電池厚の増加を抑制することが可能であり、また電極間の隙間を低減して優れた電池特性を発揮させることが可能な非水系角型二次電池を提供する。【解決手段】セパレータを介して正極と負極とを積層した状態で渦巻き形状に捲回した発電要素２を角形扁平外装缶４Ｂに収納して成る非水系二次電池１ｂにおいて、上記外装缶４ＢがアルミニウムＡｌ合金から成ると共に、上記外装缶４Ｂ内に収納した発電要素２を押圧する突起部６ａが、上記外装缶４Ｂの対向する一組の長辺面の内側に一体に形成されていることを特徴とする非水系角型二次電池１ｂである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極と負極とを積層した状態で渦巻き形状に捲回した発電要素を角形扁平外装缶に収納して成る非水系二次電池において、上記外装缶がアルミニウムＡｌ合金から成ると共に、上記外装缶内に収納した発電要素を押圧する突起部が、上記外装缶の対向する一組の長辺面の内側に一体に形成されていることを特徴とする非水系角型二次電池。
【請求項２】
前記外装缶の一つの長辺面に複数の突起部が形成されていることを特徴とする請求項１記載の非水系角型二次電池。
【請求項３】
前記外装缶の対向する一組の長辺面に形成された複数の突起部は、長辺面間の中心面に対して千鳥状に配置されていることを特徴とする請求項２記載の非水系角型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系角型二次電池に係り、特に正負電極間における隙間の発生を防止する構造により充放電効率の低下を防止することが可能であり、優れた電池特性を発揮することが可能な非水系角型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯端末，ＡＶ機器，通信機，電話機，パーソナルコンピュータのコードレス化および小型化の進展に伴って、それらの駆動用電源である二次電池についても、小型・軽量・高容量化への技術的要望が高まってきている。また、比較的に安全な負極材料が開発され、さらに分解電圧を高めた非水電解液の開発が進み、高電圧の非水電解液二次電池が実用化されている。特に、リチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が高く、かつ軽量でエネルギー密度が高いという優れた特長から、携帯電話，ノート型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ビデオなどの機器電源としてその需要が急速に拡大している。さらに携帯端末，携帯通信機，電話機等においては、本体部分の軽量化に伴って二次電池自体の小型化・軽量化も強く要請されている。
【０００３】
上記リチウムイオン二次電池に代表される従来の非水系二次電池１は、基本的には図３に示すように、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な活物質を含む正極および炭素負極を、絶縁材としてのセパレータを介して捲回した発電要素（電極群）２と、リチウム塩を非水溶媒に溶解した非水電解液３と、上記発電要素２および非水電解液３を収容する外装缶４とから構成されている。
【０００４】
上記リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合酸化物，ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル複合酸化物，ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物などの金属酸化物が一般に用いられる。
【０００５】
上記二次電池用の正極としては、一般的にＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成る正極活物質と導電材と結着材（バインダー）との混合体を、集電体としてのＡｌ板上に塗布・乾燥した後に圧着して形成された正極が用いられている。
【０００６】
そして、上記二次電池の単位体積あたりの充放電容量を高めるために、上記活物質，フィラー，結着材等を含む正極活物質層の仕上り密度を増大させる必要がある。そこで、従来から活物質層の密度を高めるために、正極活物質層（正極膜）を形成した後に、プレス圧延操作を実施し正極膜を圧密して、その密度を高める方法が採用されている。
【０００７】
また、上記二次電池の軽量化を実現する方法として、電池缶および封口板を構成する材料としてアルミニウム（Ａｌ）を主成分とする軽量なＡｌ合金材料が使用されている。そして、上記外装缶４は、Ａｌ合金材を深絞り成形等することにより角型扁平状に成形された形状を有しており、また発電要素１は、正極板および負極版をセパレータを介して渦巻状に捲回して構成される。その捲回した発電要素１を平坦化して上記外装缶４内に収容し、さらに非水電解液３を注液して封口板により外装缶４を密閉することにより、図３に示すような二次電池が構成されている。
【０００８】
さらに、従来の密閉角型扁平二次電池の構成例として、外装缶の長辺面の中央部厚さを内面側に両端部厚さよりも厚くし、長辺面の中央部厚さｔ１に対する短辺面の厚さｔ２との関係が、ｔ１≦ｔ２を満足するように構成した二次電池も提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このように、外装缶の長辺面の中央部厚さを内面側に両端部厚さよりも厚くした従来の密閉角型扁平二次電池によれば、二次電池の内圧の上昇に伴う外装缶の変形を効果的に防止することができる。
【特許文献１】特開２００２−５０３２２号公報（第１−２頁、図１および図４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記図３に示すような従来の非水系二次電池においては、対向する長辺面の内側が共に平坦に形成されているため、渦巻き形状に捲回した発電要素（電極群）が、充放電操作の繰り返しに伴って、外装缶内部空間において蛇行したり、波打ったりして電池特性が経時的に悪化する問題点があった。すなわち、充電時には発電要素が膨潤する一方、放電時には発電要素が収縮するために、部分的に膨潤収縮が不均一になって図３に示すように、電極群（発電要素）に撚れ（よれ）５，５が生じ電池特性が低下するという問題がある。この撚れ５が生じることにより、電池厚が増加して他の部品と干渉したり、また電極間の距離が部分的に変化し、さらには電極間に隙間が生じることにより充放電に関与しない電極部位が発生し実際に使用できる電極面積が減少して電池特性が低下したりすることにつながるという問題点があった。
【００１０】
一方、外装缶の長辺面の中央部厚さを内面側に両端部厚さよりも厚くして構成した従来の密閉角型扁平二次電池においては、長辺面の中央部厚さに相当する容積分だけ電池容積が不可避的に減少するため、高い容量特性が得られ難くなる欠点がある上に、長辺面の中央部を除いた両端部に発生する撚れ（よれ）を抑止解消することは困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、発電要素の電極間に生じる撚れを吸収し電池厚の増加を抑制することが可能であり、また電極間の隙間を低減して優れた電池特性を発揮させることが可能な非水系角型二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明に係る非水系角型二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層した状態で渦巻き形状に捲回した発電要素を角形扁平外装缶に収納して成る非水系二次電池において、上記外装缶がアルミニウム合金から成ると共に、上記外装缶内に収納した発電要素を押圧する突起部が、上記外装缶の対向する一組の長辺面の内側に一体に形成されていることを特徴とする。
【００１３】
上記突起部は、外装缶の対向する一組の長辺面の内側に突出するように、かつ発電要素の捲回軸と平行に延びるように長辺面の内側に形成される。また、発電要素を押圧する突起部の先端は、先鋭であると発電要素を損傷するおそれがあるため、１．５ｍｍ以上の幅を有する押圧面を形成することが望ましい。
【００１４】
また、突起部が長辺面の内側から突出する高さは、０．１〜０．２ｍｍの範囲とする。突起部の突出高さが０．１ｍｍ未満の場合には、外装缶内に収容した発電要素を押圧・拘束する効果が不十分であるとともに、突起部の補強リブとしての効果も不十分となり、電池の膨れに対する抗力が減少する。一方、上記突起部の突出高さが０．２ｍｍを超える場合には、外装缶の構造強度は高くなるが、電池内容積が相対的に減少して電池容量が低下してしまう。
【００１５】
上記構成に係る非水系角型二次電池によれば、外装缶内に収納した発電要素を押圧する突起部が、上記外装缶の対向する一組の長辺面の内側に一体に形成されているため、充放電時に発電要素が膨潤・収縮を繰返しても、発電要素は突起部によって効果的に押圧・拘束される。そのため、発電要素の電極間に生じる撚れを吸収し電池厚の増加を抑制することが可能であり、また電極間の隙間を低減して優れた電池特性を発揮させることが可能になる。さらに、上記突起部は外装缶の長辺面の補強部材としても機能するため、充電操作時における発電要素の膨潤を抑制し電池缶の膨れを効果的に防止することができる。
【００１６】
また、外装缶が比較的に軽量で軟質なアルミニウム（Ａｌ）合金で構成されているため、二次電池を効果的に軽量化することができる。さらに、アルミニウム合金素材を深絞り加工により、所定形状の外装缶を容易に製造することができる。なお、突起部は絞り成形時に同時に形成しても良いが、絞り成形後にプレス成形して形成することも可能である。
【００１７】
また、上記非水系角型二次電池において、前記外装缶の一つの長辺面に複数の突起部が形成されていることが好ましい。複数の突起部を形成することにより、電池缶内容積は若干減少するが、複数箇所において発電要素を押圧して拘束することが可能になり、電極間に生じる撚れをさらに効果的に吸収し、また電極間の隙間を低減して優れた電池特性を発揮させることができる。
【００１８】
さらに、上記非水系角型二次電池において、前記外装缶の対向する一組の長辺面に形成された複数の突起部は、長辺面間の中心面に対して千鳥状に配置されていることが好ましい。複数の突起部を長辺面間の中心面に対して千鳥状に配置することにより、長辺面の内側において突起部が交互に配置される構造となり、長辺面の各部位における空間高さを一定に保持することができ、発電要素の各電極間の間隙は一定値に保持され、発電要素の各部位において均一な電池特性を発揮させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記のように、本発明に係る非水系角型二次電池によれば、外装缶内に収納した発電要素を押圧する突起部が、上記外装缶の対向する一組の長辺面の内側に一体に形成され外装缶の内壁に凹凸が形成されているため、充放電サイクル時に電極間に発生し易い撚れを防止でき電池特性を良好に維持できる。さらに、電池厚さの増加による膨れが効果的に抑制される上に、電極間の隙間が低減されるため、充放電効率の低下を効果的に防止でき、優れた電池特性を有する二次電池を提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明の実施形態について以下に示す実施例を参照して、より具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨および請求の範囲に記載された要素によって規定される範囲を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２１】
下記に示すような手順に従って、図１〜図３に示すような各実施例および比較例に係る非水系角型二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製し、その特性を比較評価した。
【００２２】
［正極電極の作製］
次に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用い、この正極活物質９０質量％と導電剤としてグラファイト６質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし、これをアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。これをローラープレス機で圧縮成形した。得られた圧縮成形体を所定のサイズに裁断することによって、シート状の正極を得た。
【００２３】
［負極の作製］
次に、炭素材料９３質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン７質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様にしてシート状の負極を作製した。
【００２４】
［電池の組立］
（実施例１）
前記正極の集電体に、帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）から成る正極リードを超音波溶接した。一方、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）から成る負極リードを超音波溶接した後、前記正極と負極との間にポリプロピレン多孔質フィルムから成るセパレータを介装して渦巻き状に捲回した後に偏平状に成形し、さらに油圧式プレスで加熱圧縮成形して偏平状の発電要素（電極体，電極群）を作製した。
【００２５】
一方、外装缶４Ａは、図１に示すように、アルミニウム合金を用いて深絞り加工を実施して、長辺寸法Ｌが３０．０ｍｍであり、高さ寸法が４８．０ｍｍであり、短辺寸法Ｓが４．９ｍｍであり、対向する一対の長辺面の中央部にそれぞれ形成した突起部６の厚さｔ１が０．３ｍｍであり、突起部６の平坦部（押圧面）の幅寸法Ａが１４．０ｍｍであり、突起部６以外の長辺部の厚さｔ２が０．２ｍｍである断面形状になるように作製した。このようにして得られた外装缶４Ａに、上記のように調製した扁平状の発電要素（電極体）２を挿入した後に、外装缶４Ａと封口体とをレーザー溶接した。しかる後に、封口体の注液孔より非水系電解液を注入し注液孔を密封することにより、実施例１に係る密閉角形扁平電池（非水系角型二次電池）１ａを製造した。
【００２６】
（実施例２）
図２に示すような断面形状を有する外装缶４Ｂを、実施例１で用いたアルミニウム合金材を深絞り加工して調製した点以外は実施例１と外形寸法が同一の外装缶４Ｂを調製した。この外装缶４Ｂの長辺寸法は３０．０ｍｍであり、高さ寸法は４８．０ｍｍであり、短辺面寸法は４．９ｍｍであり、各長辺面の内側にそれぞれ２個ずつ設けた突起部６ａ，６ａの厚さｔ１が０．３ｍｍであり、突起部６ａの平坦部（押圧面）の幅寸法Ａが７．０ｍｍであり、突起部６ａ以外の長辺部の厚さｔ２が０．２ｍｍとなる形状になるように外装缶４Ｂを作製した。また、上記外装缶４Ｂの対向する一組の長辺面に形成された合計４個の突起部６ａ，６ａ，６ａ，６ａは、長辺面間の中心面Ｃに対して千鳥状に配置した。
【００２７】
そして、上記のようにして調製した外装缶４Ｂに実施例１と同様にして扁平状の発電要素（電極体）２を挿入した後に、外装缶４Ｂと封口体とをレーザー溶接した。しかる後に、封口体の注液孔より非水系電解液を注入し注液孔を密封することにより、実施例２に係る密閉角形扁平電池（非水系角型二次電池）１ｂを製造した。
【００２８】
（比較例）
一方、外装缶に突起部を形成せず、図３に示すような断面形状を有する外装缶４を、実施例１で用いたアルミニウム合金材を深絞り加工して調製した点以外は実施例１と外形寸法が同一の外装缶４を調製した。この外装缶４の長辺寸法は３０．０ｍｍであり、高さ寸法は４８．０ｍｍであり、短辺面寸法は４．９ｍｍであり、長辺面部の全域に亘り厚さｔ１は０．３ｍｍとなる断面形状を有するように外装缶４を作製した。
【００２９】
そして、上記のようにして調製した外装缶４に実施例１と同様にして扁平状の発電要素（電極体）２を挿入した後に、外装缶４と封口体とをレーザー溶接した。しかる後に、封口体の注液孔より非水系電解液を注入し注液孔を密封することにより、比較例に係る従来の密閉角形扁平電池（非水系角型二次電池）１を製造した。
【００３０】
［電池の評価］
上記のように調製した各実施例および比較例に係る非水系角型二次電池について、下記に示すような手順で電池性能試験を実施した。すなわち、製造組立て直後における本充電後の電池厚さ及び０．２Ｃ放電容量を測定した。また、充電後の各電池について２０℃で１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で充放電するサイクル（充電条件；７５０ｍＡｈ，４．２Ｖ，３時間、放電条件；７５０ｍＡｈ、３．０Ｖカットオフ）を５００サイクルだけ繰返した後における放電容量および電池厚を測定した。なお、Ｃは放電率で、時間率（ｈ）の逆数、つまりＣ＝１／ｈで表される。なお基準放電電流は、公称容量を定めた時間率（ｈ）で除したものであり、例えば、１Ｃは、公称容量を１時間で放電させるための放電率である。
【００３１】
そして、初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比を放電容量維持率として算出する一方、初期と５００サイクル後とにおける各電池の厚さの差を電池厚の変化量として算出した。なお、充放電サイクル試験前後における各電池の厚さは、マイクロメータによって測定した。それらの測定・算出結果を下記表１に示す。
【表１】
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【００３２】
上記表１に示す結果から明らかなように、充放電サイクルを５００サイクルだけ繰返した後における容量維持率については、外装缶の長辺面の内側に所定の突起部６，６ａを形成し凹凸を設けた各実施例に係る二次電池が比較例の電池よりも全て高い維持率を示しており、優れた電池特性が得られることが判明した。また充放電に伴う発電要素の膨潤・収縮に起因する電池厚さの変化量についても、各実施例に係る二次電池の方が、電池厚の変化量が比較例での変化量より小さくなっており、サイクル特性に優れていることが確認できた。
【００３３】
なお、外装缶の厚さのみから判断すると、長辺面部の厚さが全領域で０．３ｍｍである比較例に係る厚い外装缶１が、０．２ｍｍの薄い長辺面部を有する実施例よりも耐圧構造強度の点で優れているはずであるが、実際には突起部の配置状態によって発電要素の稼動状態が変化したため、表１に示すように各実施例の方が良好な結果が得られたものと考えられる。
【００３４】
上記各実施例に係る非水系角型二次電池１ａ，１ｂによれば、外装缶４Ａ，４Ｂ内に収納した発電要素２を押圧する突起部６，６ａが、上記外装缶４Ａ，４Ｂの対向する一組の長辺面の内側に一体に形成されているため、充放電時に発電要素２が膨潤・収縮を繰返しても、発電要素２は突起部６，６ａによって効果的に押圧・拘束される。そのため、発電要素２の電極間に生じる撚れを吸収し電池厚の増加を抑制することが可能であった。また電極間の隙間を低減して優れた電池特性を発揮させることが可能になった。さらに、上記突起部６，６ａは外装缶４Ａ，４Ｂの長辺面の補強部材としても機能するため、充電操作時における発電要素２の膨潤を抑制し電池缶の膨れを効果的に防止することができた。
【００３５】
特に実施例２に係る電池のように、複数の突起部６ａ、６ａを長辺面間の中心面Ｃに対して千鳥状に配置することにより、長辺面の内側において突起部６ａ、６ａが交互に配置される構造となり、長辺面の各部位における空間高さを一定に保持することができ、発電要素の各電極間の間隙は一定値に保持され、発電要素２の各部位において均一な電池特性を発揮させることができる。
【００３６】
なお、図１および図２に示す上記実施例１，２において、各突起部６，６ａはその断面形状が矩形となるように形成されているが、台形状に形成しその上底部が発電要素を押圧するように形成しても良い。この場合、各突起部と発電要素とのなじみ性が向上すると共に、突起部の補強部材としての機能がさらに向上し、電池缶の耐変形性能が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る非水系角型二次電池の一実施例の断面形状を示す断面図。
【図２】本発明に係る非水系角型二次電池の他の実施例の断面形状を示す断面図。
【図３】従来の非水系角型二次電池の断面形状例を示す断面図。
【符号の説明】
【００３８】
１，１ａ，１ｂ  非水系角型二次電池
２  発電要素（電極群）
３  非水電解液
４，４Ａ，４Ｂ  外装缶
５  撚れ（よれ）
６，６ａ  突起部
Ａ  突起部の幅
ｔ１  突起部の厚さ
ｔ２  突起部以外の長辺面部の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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