(57)【要約】      （修正有）【課題】ＳＴＩ加工のためのシリカ及び窒化ケイ素のケミカルポリッシングのための、改善された選択比を有する組成物及び方法。【解決手段】  本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含み、双性イオン化合物が、以下の構造2005252255.tif 000011（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）を有するものである組成物を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含み、前記双性イオン化合物が以下の構造
【化１】
2005252255.tif 000007
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有するものである組成物。
【請求項２】
前記双性イオン化合物が以下の構造
【化２】
2005252255.tif 000008
を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記カチオン性化合物が、アルキルアミン、アリールアミン、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミンからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記砥粒がセリアである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記セリアが５０〜２００nmの平均粒径を有する、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
前記水性組成物が４〜９のｐＨを有する、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート０．０１〜５重量％、ポリアクリル酸ポリマー０．０１〜５重量％、セリア０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含み、ｐＨが４〜９である組成物。
【請求項８】
半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、
前記ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含む研磨組成物と接触させる工程と、
前記シリカ及び窒化ケイ素を研磨パッドで研磨する工程と
を含み、前記双性イオン化合物が以下の構造
【化３】
2005252255.tif 000009
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有するものである方法。
【請求項９】
前記双性イオン化合物が以下の構造
【化４】
2005252255.tif 000010
を有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記カチオン性化合物が、アルキルアミン、アリールアミン、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミンからなる群より選択される、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ材料のケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）に関し、より具体的には、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）加工において半導体ウェーハからシリカ及び窒化ケイ素を研磨するためのＣＭＰ組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
素子の寸法を減らし、マイクロ電子回路の集積密度を高めるには、絶縁構造のサイズを相応に減らすことが必要であった。この小型化は、効果的な絶縁を提供しながらも基板表面のごくわずかな量しか占有しない構造の再現可能な形成を奨励する。
【０００３】
ＳＴＩ技術は、集積回路中に形成された種々の活性部品を電気的に絶縁するための絶縁構造を形成するために広く使用される半導体製造法である。従来のＬＯＣＯＳ（ケイ素局所酸化）技術に対してＳＴＩ技術を使用する一つの大きな利点は、サブミクロンレベルの集積で製造するための、ＣＭＯＳ（相補型金属酸化物半導体）ＩＣ素子への高いスケーラビリティである。もう一つの利点は、ＳＴＩ技術が、絶縁構造を形成するためのＬＯＣＯＳ技術に特徴的である、いわゆるバーズビーク浸食の発生を防ぐのに役立つということである。
【０００４】
ＳＴＩ技術では、第一工程は、通常は異方性エッチングによる、基板中の既定の場所における複数のトレンチの形成である。次に、これらのトレンチそれぞれにシリカを付着させる。そして、そのシリカを、ＣＭＰにより、窒化ケイ素（停止層）に達するまで研磨してＳＴＩ構造を形成する。効率的な研磨を達成するためには、研磨スラリーが、窒化ケイ素に対するシリカの高い除去速度を伴う高い選択性（「選択比」）を提供しなければならない。
【０００５】
Kidoらは、米国特許出願第２００２／００４５３５０号公開公報で、半導体素子を研磨するための、酸化セリウム及び水溶性有機化合物を含む公知の砥粒組成物を開示している。場合によっては、組成物は、粘度調節剤、緩衝剤、界面活性剤及びキレート化剤を含有してもよいが、いずれも特定されていない。Kidoの組成物は十分な選択比を提供するが、マイクロ電子回路における集積密度のさらなる増大は、改良された組成物及び方法を要望する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、要望されているものは、ＳＴＩ加工のためのシリカ及び窒化ケイ素のケミカルメカニカルポリッシングのための、改善された選択比を有する組成物及び方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第一の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含み、双性イオン化合物が以下の構造
【０００８】
【化５】
2005252255.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有するものである組成物を提供する。
【００１０】
第二の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート０．０１〜５重量％、ポリアクリル酸ポリマー０．０１〜５重量％、セリア０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含み、ｐＨが４〜９である組成物を提供する。
【００１１】
第三の態様で、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨する方法であって、ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含む研磨組成物と接触させる工程と、シリカ及び窒化ケイ素を研磨パッドで研磨する工程とを含み、双性イオン化合物が、以下の構造
【００１２】
【化６】
2005252255.tif 000003
【００１３】
（式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる）
を有するものである方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
組成物及び方法は、窒化ケイ素に対してシリカを除去するための予想外の選択比を提供する。組成物は、有利には、キレート化剤又は選択比向上剤に依存して、ＳＴＩ加工の場合に窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨する。特に、組成物は、適用のｐＨで窒化ケイ素に対してシリカを選択的に研磨するために双性イオン化合物を含む。
【００１５】
本明細書で定義する用語「アルキル」（又はAlkyl−もしくはAlk−）とは、好ましくは炭素原子１〜２０個を含む置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環式の炭化水素鎖をいう。アルキル基には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルがある。
【００１６】
用語「アリール」とは、好ましくは炭素原子６〜２０個を含む置換又は非置換の芳香族炭素環式基をいう。アリール基は、単環式であることもできるし、多環式であることもできる。アリール基には、たとえば、フェニル、ナフチル、ビフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、フェニルエチル、ベンゾエート、アルキルベンゾエート、アニリン及びＮ−アルキルアニリノがある。
【００１７】
用語「双性イオン化合物」とは、物理的架橋、たとえばＣＨ2基によって結合されたカチオン性置換基とアニオン性置換基とを等しい割合で含有し、その結果、全体として正味中性である化合物をいう。本発明の双性イオン化合物は以下の構造を含む。
【００１８】
【化７】
2005252255.tif 000004
【００１９】
式中、ｎは整数であり、Ｙは水素又はアルキル基からなり、Ｚはカルボキシル、スルフェート又は酸素からなり、Ｍは窒素、リン又は硫黄原子からなり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、独立して、水素、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される置換基からなる。
【００２０】
好ましい双性イオン化合物としては、たとえばベタインがある。本発明の好ましいベタインは、以下の構造
【００２１】
【化８】
2005252255.tif 000005
【００２２】
によって表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテートである。
【００２３】
組成物は、有利には、窒化ケイ素に対してシリカを選択的に除去するため、双性イオン化合物を０．０１〜５重量％含有する。有利には、組成物は、双性イオン化合物を０．０５〜１．５重量％含有する。本発明の双性イオン化合物は、有利には、平坦化を促進し、窒化物除去を抑制することができる。
【００２４】
双性イオン化合物に加えて、組成物は、有利には、カルボン酸ポリマーを０．０１〜５重量％含有する。好ましくは、組成物は、カルボン酸ポリマーを０．０５〜１．５重量％含有する。また、ポリマーは、好ましくは、４，０００〜１，５００，０００の数平均分子量を有する。加えて、高めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーと低めの数平均分子量のカルボン酸ポリマーとのブレンドを使用することもできる。これらのカルボン酸ポリマーは一般に溶液状態であるが、水性分散系であってもよい。カルボン酸ポリマーは、有利には、砥粒のための分散剤として働くことができる（以下に論じる）。前述のポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）によって決定される。
【００２５】
カルボン酸ポリマーは、不飽和モノカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸から形成される。典型的な不飽和モノカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜６個を含むものであり、アクリル酸、オリゴマーアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びビニル酢酸を含む。典型的な不飽和ジカルボン酸は、炭素原子４〜８個を含むものであり、それらの酸無水物を含み、たとえばマレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物及びシクロヘキセンジカルボン酸である。加えて、前述の酸の水溶性塩を使用することもできる。
【００２６】
特に有用なものは、約１，０００〜１，５００，０００、好ましくは３，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の数平均分子量を有する「ポリ（メタ）アクリル酸」である。本明細書で使用する用語「ポリ（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸のポリマー、メタクリル酸のポリマー又はアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマーと定義される。異なる数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸のブレンドが特に好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸のこれらのブレンド又は混合物においては、１，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００の数平均分子量を有する低めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸が、１５０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２００，０００〜３００，０００の数平均分子量を有する高めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸と組み合わせて使用される。通常、低めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸と高めの数平均分子量のポリ（メタ）アクリル酸との重量パーセント比は約１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜２：３である。好ましいブレンドは、約２０，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸と、約２００，０００の数平均分子量を有するポリ（メタ）アクリル酸とを重量比２：１で含む。
【００２７】
加えて、カルボン酸成分がポリマーの５〜７５重量％を構成するカルボン酸含有コポリマー及びターポリマーを使用することができる。このようなポリマーの典型的なものは、（メタ）アクリル酸とアクリルアミド又はメタクリルアミドとのポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレン及び他のビニル芳香族モノマーとのポリマー、アルキル（メタ）アクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸のエステル）とモノ又はジカルボン酸、たとえばアクリル酸もしくはメタクリル酸又はイタコン酸とのポリマー、置換基、たとえばハロゲン（すなわち塩素、フッ素、臭素）、ニトロ、シアノ、アルコキシ、ハロアルキル、カルボキシ、アミノ、アミノアルキルを有する置換ビニル芳香族モノマーと不飽和モノ又はジカルボン酸及びアルキル（メタ）アクリレートとのポリマー、窒素環を含有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルピリジン、アルキルビニルピリジン、ビニルブチロラクタム、ビニルカプロラクタムと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、オレフィン、たとえばプロピレン、イソブチレン又は炭素原子１０〜２０個の長鎖アルキルオレフィンと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、ビニルアルコールエステル、たとえば酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル又はハロゲン化ビニル、たとえばフッ化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニリデン又はビニルニトリル、たとえばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルと不飽和モノ又はジカルボン酸とのポリマー、アルキル基中に炭素原子１〜２４個を有するアルキル（メタ）アクリレートと不飽和モノカルボン酸、たとえばアクリル酸又はメタクリル酸とのポリマーである。これらは、本発明の新規な研磨組成物に使用することができる多様なポリマーのごくいくつかの例である。また、生分解性、光分解性又は他の手段によって分解可能であるポリマーを使用することも可能である。生分解性であるこのような組成物の一例は、ポリ（アクリレート−ｃｏ−メチル２−シアノアクリレート）のセグメントを含むポリアクリル酸ポリマーである。
【００２８】
有利には、研磨組成物は、シリカ除去を促進するため、砥粒を０．２〜６重量％含有する。この範囲内で、砥粒は、０．５重量％以上の量で存在させることが望ましい。同じくこの範囲内で望ましいものは、２．５重量％以下の量である。
【００２９】
砥粒は、平均粒径が５０〜２００ナノメートル（nm）である。本明細書に関して、粒径とは、砥粒の平均粒径をいう。より好ましくは、平均粒径が８０〜１５０nmである砥粒を使用することが望ましい。砥粒の粒径を８０nm以下に減らすことは、研磨組成物の平坦化を改善する傾向を示すが、除去速度を下げる傾向をも示す。
【００３０】
典型的な砥粒としては、無機酸化物、無機水酸化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、ポリマー粒子及び前記の少なくとも一つを含む混合物がある。適切な無機酸化物としては、たとえば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）又は前記酸化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、これらの無機酸化物の改変形態、たとえばポリマー被覆無機酸化物粒子及び無機被覆粒子を使用してもよい。適切な金属炭化物、ホウ化物及び窒化物としては、たとえば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、ホウ化アルミニウム、炭化タンタル、炭化チタン又は前記金属炭化物、ホウ化物及び窒化物の少なくとも一つを含む組み合わせがある。望むならば、ダイアモンドを砥粒として使用してもよい。代替砥粒はまた、ポリマー粒子及び被覆ポリマー粒子を含む。好ましい砥粒はセリアである。
【００３１】
化合物は、残余として水を含有する溶液中、広いｐＨ範囲で効力を提供する。この溶液の有効ｐＨ範囲は少なくとも４〜９である。加えて、溶液は、有利には、偶発的な不純物を制限するため、残余として脱イオン水に依存する。本発明の研磨流体のｐＨは、好ましくは４．５〜８、より好ましくは５．５〜７．５である。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される酸は、たとえば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などである。本発明の組成物のｐＨを調節するために使用される典型的な塩基は、たとえば、水酸化アンモニウム及び水酸化カリウムである。
【００３２】
場合によっては、本発明の組成物は、カチオン性化合物を０〜５重量％含むことができる。好ましくは、組成物は、場合によっては、カチオン性化合物を０．０５〜１．５重量％含む。本発明のカチオン性化合物は、有利には、平坦化を促進し、ウェーハ浄化時間を調整し、酸化物除去を抑制するように働くことができる。好ましいカチオン性化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、第四級アンモニウム化合物及びアルコールアミンがある。典型的なカチオン性化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、エタノールアミン及びプロパノールアミンがある。
【００３３】
したがって、本発明は、ＳＴＩ加工の場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物を提供する。組成物は、有利には、選択比の改善ために双性イオン化合物を含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物０．０１〜５重量％、カルボン酸ポリマー０．０１〜５重量％、砥粒０．０２〜６重量％、カチオン性化合物０〜５重量％及び残余としての水を含む組成物を提供する。組成物は、４〜９のｐＨ範囲で特に改善された選択比を示す。
【実施例】
【００３４】
実施例では、数字が本発明の例を表し、文字が比較例を表す。すべての実施例溶液は、セリア１．８重量％及びポリアクリル酸０．１８重量％を含有するものであった。
【００３５】
実施例１
この実験は、半導体ウェーハ上の窒化ケイ素に対するシリカの選択比を計測した。特に、窒化ケイ素に対するシリカの選択比に対するベタイン（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテート）の影響を試験した。IPEC 472 DE 200mm研磨機により、IC1000（商標）ポリウレタン研磨パッド（Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies）を、約５psiのダウンフォース条件下、１５０cc/minの研磨溶液流量、５２rpmのプラテン速度及び５０rpmのキャリヤ速度で使用して、試料を平坦化した。研磨溶液は、硝酸又は水酸化アンモニウムによってｐＨを６．５に調節した。すべての溶液は脱イオン水を含有するものであった。
【００３６】
【表１】
2005252255.tif 000006
【００３７】
上記表１に示すように、双性イオン化合物の添加が組成物の選択比を改善した。特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテートの添加は、窒化ケイ素に対するＴＥＯＳの試験１の組成物の選択比を、４０（試験Ａ）から６６まで改善した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセテートの添加は、窒化ケイ素を試験Ａでの８０Å/minから試験１での４５Å/minまで抑制した。エタノールアミンの添加は、ＴＥＯＳ除去速度を試験Ａでの３２００Å/minから試験Ｂでの１８５０Å/minまで抑制した。
【００３８】
したがって、本発明は、ＳＴＩ加工の場合に半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な組成物を提供する。組成物は、有利には、研磨加工の際の選択比及び制御性の改善ために双性イオン化合物を含む。特に、本発明は、半導体ウェーハ上のシリカ及び窒化ケイ素を研磨するのに有用な水性組成物であって、双性イオン化合物、カルボン酸ポリマー、砥粒及び残余としての水を含む組成物を提供する。場合によっては、本発明の化合物は、平坦化を促進し、ウェーハ浄化時間及びシリカ除去を調整するためのカチオン性化合物を含むことができる。
【外国語明細書】
1. Title of the Invention
2005252255.tif 000012
2. Detailed Description of the Invention
2005252255.tif 000013
2005252255.tif 000014
2005252255.tif 000015
2005252255.tif 000016
2005252255.tif 000017
2005252255.tif 000018
2005252255.tif 000019
2005252255.tif 000020
1. Claims
2005252255.tif 000021
2005252255.tif 000022
1. Abstract
2005252255.tif 000023
2. Representative Drawing
None