(57)【要約】【課題】  高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】  原料と炭素層間隔制御物質とを混合、焼成することにより得られる水素吸蔵材料であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されており、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析による回折ピーク（２θ）が７〜１８度に現れる構造を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と炭素層間隔制御物質とを混合、焼成することにより得られる水素吸蔵材料であって、
前記炭素層間隔制御物質によって前記水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されていることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１記載の水素吸蔵材料であって、
Ｘ線源にＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析による回折ピークが回折角（２θ）７〜１８度に現れる構造を含有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
請求項２記載の水素吸蔵材料であって、
前記回折ピークが回折角（２θ）７〜１３度に現れる構造を含有することを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記炭素層間隔制御物質は、前記原料よりもグラファイト化温度が高いことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記炭素層間隔制御物質は、酸化物又は窒化物から選ばれる少なくとも一種あるいはそれらの前駆体であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項６】
請求項５記載の水素吸蔵材料であって、
前記酸化物は、ＳｉＯ２、 ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３ から選ばれる少なくとも一種であり、前記窒化物は、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項７】
請求項６記載の水素吸蔵材料であって、
前記前駆体は、ＳｉＯ２、 ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮのアルコキシド化合物あるいはアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項８】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記炭素層間隔制御物質は金属材料であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項９】
請求項８に記載の水素吸蔵材料であって、
還元により前記金属材料に含有されている金属の一部が前記水素吸蔵材料中に残存され、前記残存された金属によって前記水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９に記載された水素吸蔵材料であって、
前記金属材料は、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン又は錫から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記原料は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリフェノール、フルフリルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリフェニレンオキシド、フルフリール樹脂、リグニン等の高分子材料及び繊維、またはポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等の芳香族系の縮合系高分子、あるいは綿等の天然高分子、さらにはメソフェーズピッチ等の石油系材料から選ばれる少なくとも一種、あるいは、これらの前駆体であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項１２】
原料に炭素層間隔制御物質を混合、焼成することによって得る水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記炭素層間隔制御物質によって前記水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記焼成を、前記原料のグラファイト化温度よりも高温で、かつ前記炭素層間隔制御物質のグラファイト化温度よりも低温で行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記炭素層間隔制御物質として、酸化物又は窒化物から選ばれる少なくとも一種あるいはそれらの前駆体を用いることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記酸化物は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３ から選ばれる少なくとも一種であり、前記窒化物は、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記前駆体は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮのアルコキシド化合物あるいはアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２又は請求項１３に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記炭素層間隔制御物質は金属材料であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記金属材料に含有されている金属の一部を還元して前記水素吸蔵材料中に残存させ、前記残存させた金属によって前記水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７又は請求項１８に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記金属材料は、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン又は錫から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１２乃至請求項１９のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記原料は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリフェノール、フルフリルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリフェニレンオキシド、フルフリール樹脂、リグニン等の高分子材料及び繊維、またはポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等の芳香族系の縮合系高分子、あるいは綿等の天然高分子、さらにはメソフェーズピッチ等の石油系材料から選ばれる少なくとも一種、あるいは、これらの前駆体であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項２２】
請求項２１に記載の水素貯蔵装置であって、
前記水素吸蔵材料は耐高圧容器に充填してあることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項２３】
請求項２１又は請求項２２に記載された水素貯蔵装置を備えることを特徴とする水素貯蔵システム。
【請求項２４】
請求項２３に記載の水素貯蔵システムを用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関し、特に炭素を主たる構成元素とした水素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素が着目されており、水素製造、貯蔵、利用技術の開発が活発に進められている。中でも、水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵システムの現状においては、水素吸蔵合金が最も実用化に近いレベルにあると考えられている。
【０００３】
しかし、水素吸蔵材料として最も良く知られているＬａＮｉ５系水素吸蔵合金の水素吸蔵能は１．４ｗｔ％である。また、最近注目されているバナジウム系水素吸蔵合金でも２．４ｗｔ％（いずれも常温、水素圧力１ＭＰａ下において）であり、水素吸蔵材料の水素吸蔵能は未だ実用のレベルに達していないと考えられている。特に、水素吸蔵合金の場合には、コストが高いレアメタルを用いる必要があり、また、精製度の高い金属を用いる必要があることから、コストを上昇させる更なる原因となっている。このため、自動車のように大量に水素吸蔵材料を用いる用途に対しては、水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵システムは一般化されてはいない。
【０００４】
また、炭素を基材とするいわゆる炭素系材料も、水素吸蔵材料として検討されている。炭素系材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が知られている。しかし、グラファイトはほとんど水素吸蔵能を示さず、活性炭は水素吸蔵能を示すが、その値は１ｗｔ％未満である。カーボンナノチューブに関しては、まだ正確な数字が明らかにされていない他、製造コストがきわめて高いことから、現時点においては工業的ではない。しかし、大量に用いることを前提に考えると、炭素系材料は水素吸蔵能が低いとはいえ、将来的にコストが安くなる材料として着目すべき材料である。
【０００５】
ここで、炭素系材料の水素の水素吸蔵能が上がらない原因の一つには、前述の各水素吸蔵材料の分子構造が水素を吸蔵しやすい形状ではないことが考えられる。例えば、図９に示すように、グラファイトにおける平面状分子１０１、すなわち２枚のグラフェン１０１ａ、１０１ｂの層間距離は約０．３４ｎｍと小さいため、この状態では水素を吸蔵しない。このため、水素を吸蔵するためには、水素の侵入、吸着が可能な、より大きな層間距離を持つ構造が必要であると考えられる。
【０００６】
そこで、平面状分子の層間に水素等のガスを吸蔵する方法としては、グラフェンのような平面状分子を球状分子をスペーサーとして積層し、平面状分子間の層間距離を確保する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、比較的グラファイト化し難いハードカーボンを、焼成温度を変えて不活性ガス中で焼成した際に、グラフェン層間距離がどのように変化するか検討された例もある（例えば、非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２０００−２４４９５号公報
【非特許文献１】雀部博之監修，「新・導電性高分子材料」，第３版，株式会社シーエムシー出版，２０００年１１月，ｐ.１４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載された方法で平面状分子間の層間距離を確保する構造を作製する場合、グラフェンを１層ずつ積層しなければならず、製造方法としては現実的ではない。また、グラフェン自体の層間は利用されないため、体積・重量の割には吸蔵量が小さいという問題がある。
【０００８】
また、上記非特許文献１に記載された例では、ハードカーボンを低温焼成することにより焼成後の層間距離は若干広がるものの、図１０に示すように、５００℃で低温焼成して得られた材料のグラフェン層間距離は０．３６ｎｍ程度であるため、水素吸蔵が可能となる０．５ｎｍ以上の層間を得ることは不可能である。
【０００９】
そこで、本発明は上述のような問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、燃料電池車両に搭載するために十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、水素吸蔵能に優れた水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵装置、水素貯蔵システム及び燃料電池車両を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の特徴は、原料と炭素層間隔制御物質とを混合、焼成することにより得られる水素吸蔵材料であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されていることを要旨とする。
【００１２】
また、本発明の第２の特徴は、原料に炭素層間隔制御物質を混合、焼成することによって得る水素吸蔵材料の製造方法であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することを要旨とする。
【００１３】
さらに、本発明の第３の特徴は、水素貯蔵装置であって、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料を備えることを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の第４の特徴は、水素貯蔵システムであって、上記第３の特徴に係る水素貯蔵装置を備えることを要旨とする。
【００１５】
そして、本発明の第５の特徴は、燃料電池車両であって、上記第４の特徴に係る水素貯蔵システムが搭載されていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
第１の特徴に係る発明によれば、この水素吸蔵材料は、より大きな層間距離を持つ原料を層間を制御する物質とともに焼成するため、グラフェン層間距離が０．３４ｎｍ以上に拡大されて水素が吸蔵されるようになる。プロセス的にも原料を混合、焼成するだけの簡便なものであるため、大量消費される自動車等への適用が可能となる。
【００１７】
第２の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料の製造方法を実現することができる。
【００１８】
第３の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素貯蔵装置を実現することが可能となる。
【００１９】
第４の特徴に係る発明によれば、高圧対策のための特殊部品や検知器等を用いる必要のない水素貯蔵システムを実現することができる。
【００２０】
第５の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵システムの体積を低下させることができるため、車室内空間をより広く活用でき、レイアウトの自由度が向上する。また、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵体の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（水素吸蔵材料）
本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、原料と炭素層間隔制御物質とを混合、焼成することにより得られる水素吸蔵材料であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されていることを特徴とする。また、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析による回折ピークが７〜１８度（層間距離換算約０．５〜約１．２ｎｍ）に現れる構造を含有することを特徴とする。
【００２３】
すなわち、図９に示すように、グラファイトにおける平面状分子１０１のグラフェン１０１ａ、１０１ｂの層間距離は約０．３４ｎｍと小さいが、原料と炭素層間隔制御物質とを混合、焼成することにより、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定される。この場合、焼成によって得られた水素吸蔵材料は図１に模式的に示すような構造１となる。ここで、例えば、各グラフェン１ａ、１ｂは、それぞれに酸素原子、窒素原子が官能基、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基等としてグラフェン１ａ、１ｂの面水平方向から突出したり、グラフェン１ａ、１ｂの分子骨格中に酸素原子や窒素原子が残留することにより、それぞれの原子の反発や立体障害が生じ、グラフェン１ａ、１ｂの層間距離が広がる。また、得られた水素吸蔵材料では、各グラフェン１ａ、１ｂの層間に炭素層間隔制御物質２が残留する。この炭素層間隔制御物質２は各グラフェン１ａ、１ｂの層間距離を確保するスペーサーとして機能する。このため、各グラフェン１ａ、１ｂの層間距離は、水素吸蔵が可能である０．５ｎｍ以上に広がるため、層間に水素が吸着されるようになり、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。
【００２４】
なお、水素吸蔵に理想的な層間距離は、０．５ｎｍ〜１．２ｎｍの範囲が好ましい。０．５ｎｍより小さい場合では、水素分子を層間内に入れることが不可能であるため、水素分子を水素吸蔵材料に吸着させることができない。一方、１．２ｎｍより大きい場合では、水素吸蔵材料の単位重量あたりの吸着量は変わらないが、層間が広がることにより水素吸蔵材料の密度が低下するため、単位体積あたりの吸着量の低下を招く。
【００２５】
この結果は、モンテカルロ法と呼ばれる計算手法に基づいた結果より明らかである。ここで、モンテカルロ法とは、分子の配置をある確率法則の下に乱数を用いて作成していく確率論的手法であり、熱力学的平衡状態にある系のシミュレーションによく用いられている。
【００２６】
図２に、２０℃、１０ＭＰａにおけるグラフェンの層間距離を変えたときの水素吸蔵量（ｗｔ％）の変化を示したグラフを示す。グラフより、一般的なグラフェンの層間距離である０．３４ｎｍ（図２のＡ）における水素吸蔵量は０（ｗｔ％）であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。これに対し、層間距離を拡大していくと約０．５ｎｍから水素吸蔵能を示すことがわかる。ここで、均一にグラフェン間の層間を広げることができた場合、ｗｔ％で示した水素吸蔵能は、層間距離が増加するにしたがって、その後もさらに６ｗｔ％程度まで増加する。
【００２７】
次に、図３に、２０℃、１０ＭＰａにおけるグラフェンの層間距離を変えたときの水素吸蔵量（ｇ／ｃｍ３）の変化を示したグラフを示す。グラフより、一般的なグラフェンの層間距離である０．３４ｎｍ（図３のＡ）における水素吸蔵量は０（ｗｔ％）であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。これに対し、層間距離が０．５ｎｍを越えた後は層間距離が増加するにしたがって単位体積当たりの水素吸蔵量（ｇ／ｃｍ３）は減少する。
【００２８】
一般に、炭素系の水素吸蔵材料はもともと水素吸蔵材料の比重が小さいため、特に自動車のように限られた空間にエンジン、シャシー、ボディー、空調、電装品等の様々な部品を配置しなければならない場合には、吸蔵性能の評価項目として、単位体積当たりの水素吸蔵量を考慮する必要がある。これらを勘案すると、水素吸蔵可能な層間距離は０．５〜１．２ｎｍであり、更に好ましくは、図２、図３のＢに示すように０．７〜１．２ｎｍである。
【００２９】
なお、得られる回折ピークは、バックグラウンド強度以上の強度を有するものとする。Ｘ線回折では、回折図形にピークがあれば試料中に結晶質が含まれ、ピークがなければ非晶質であることが示される。ここで、本実施の形態で得られる水素吸蔵材料はＸ線回折により得られる近接するピークが複合化し、ピークがブロード化する。これは、平行に積層したグラフェンが少ないこと、また、その積層の乱れが大きいことに因るものと考えられる。また、得られるＸ線回折図形のベースラインがあがり、バックグラウンドのレベルを正確に見積もることができない場合もある。このため、回折ピークとして明確に判断することができるピークが得られない場合もある。そこで、Ｘ線回折図形とバックグラウンドの判別がつく、つまり、Ｘ線回折図形がバックグラウンド強度以上の強度を有すれば、そこに、所定の構造由来の回折ピークが存在するものと判断する。なお、この水素吸蔵材料は、Ｘ線源にＣｕＫα線を用いるＸ線回折分析による回折ピークが回折角（２θ）７〜１３度（層間距離換算約０．７〜約１．２ｎｍ）に現れる構造を含有することがより好ましい。
【００３０】
そして、炭素層間隔制御物質は、原料よりもグラファイト化温度が高いことが好ましい。さらに、炭素層間隔制御物質は、酸化物又は窒化物から選ばれる少なくとも一種あるいはそれらの前駆体であり、酸化物はＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３ から選ばれる少なくとも一種であり、窒化物はＳｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮから選ばれる少なくとも一種であり、前駆体はＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮのアルコキシド化合物あるいはアミン化合物から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、炭素層間隔制御物質は金属材料であっても良い。この場合、還元により金属材料に含有されている金属の一部が水素吸蔵材料中に残存され、残存された金属によって水素吸蔵材料の炭素層間距離が規定されていることが望ましい。そして、金属材料は、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン又は錫から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、原料は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリフェノール、フルフリルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリフェニレンオキシド、フルフリール樹脂、リグニン等の高分子材料及び繊維、またはポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等の芳香族系の縮合系高分子、あるいは綿等の天然高分子、さらにはメソフェーズピッチ等の石油系材料から選ばれる少なくとも一種、あるいは、これらの前駆体であることが好ましい。以上により、この水素吸蔵材料は、より大きな層間距離を持つ原料を層間を制御する物質とともに焼成するため、グラフェン層間距離が０．３４ｎｍ以上に拡大されて水素を吸蔵することが可能になる。また、プロセス的にも原料を混合、焼成するだけの簡便なものであるため、大量消費される自動車等への適用が可能となる。
【００３１】
（水素吸蔵材料の製造方法）
次に、本発明に係る水素吸蔵材料の製造方法の実施の形態について説明する。この水素吸蔵材料の製造方法は、原料に炭素層間隔制御物質を混合、焼成することによって得る水素吸蔵材料の製造方法であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することを特徴とする。本発明では、層間距離の制御された水素吸蔵材料を製造する方法であり、原料は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリフェノール、フルフリルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリフェニレンオキシド、フルフリール樹脂、リグニン等の高分子材料及び繊維、またはポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等の芳香族系の縮合系高分子、あるいは綿等の天然高分子、さらにはメソフェーズピッチ等の石油系材料から選ばれる少なくとも一種、あるいは、これらの前駆体を用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの原料は工業的にも用いられている材料であり、コスト的にも安いというメリットもある。これらの材料の中でも、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾールあるいは綿等の天然高分子は窒素原子を含有しており、焼成により窒素原子が炭素材料中に残留するため、水素−炭素間の吸着力を制御し、炭素層間距離を制御する観点から特に好ましい。
【００３２】
そして、炭素層間が制御された水素吸蔵材料を製造するためには、上記原料を炭素層間隔制御物質とともに焼成させることが必要であるが、その炭素層間隔制御物質の選択および製造方法として以下の各種の手法を用いることができる。
【００３３】
まず一つの方法は、原料と炭素層間隔制御物質のグラファイト化温度を利用する方法である。ここで、グラファイト化とは、高温への加熱処理によって炭化した材料の積層構造を発達させて黒鉛の三次元規則構造をもつ黒鉛質炭素に変化させることをいい、グラファイト化温度とは、黒鉛質炭素の層間距離が黒鉛とみなせる０．３３６ｎｍ以下になる温度をいう。つまり、この方法では、焼成を、原料のグラファイト化温度よりも高温で、かつ炭素層間隔制御物質のグラファイト化温度よりも低温で行うことによって水素吸蔵材料を製造する。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリイミド等のグラファイト化されやすい材料に、難黒鉛性材料の原料であるフルフリルアルコールあるいはフルフリルアルコール樹脂フェノール系樹脂等を混合し、焼成する。この方法により、易黒鉛化材料が炭化された後グラファイト化される際に、混入されている難黒鉛性材料が炭素分子として易黒鉛化材料によって形成されたグラファイト層間に残留し、層間隔が制御される。
【００３４】
このように、グラファイト化温度の異なる材料の組み合わせによって得られた水素吸蔵材料は、易黒鉛化材料がグラファイト層を構成し、その層間に難黒鉛化材料の炭素が残留することによって水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定するという構造を形成しており、形成されたグラファイトの層間に水素が吸着することが可能となり、水素吸蔵量が向上するものである。
【００３５】
また、他の方法として、原料に、炭素層間隔制御物質として所定の化合物を添加、焼成することにより、水素吸蔵材料中に炭素層間隔制御物質の元素や炭素層間隔制御物質の化合物を残留させ、炭素層間隔を制御する方法がある。この際の添加方法としては、炭素以外の元素を含む化合物を原料に混合する方法、あるいは、原料に結合させ分散、添加する方法等を用いることができる。
【００３６】
この場合に、炭素層間隔制御物質として用いる化合物としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３ から選ばれる少なくとも一種の酸化物、あるいは、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮから選ばれる少なくとも一種の窒化物を用いることができる。さらに、これらの前駆体である、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｃ３Ｎ４又はＢＮのアルコキシド化合物あるいはアミン化合物も用いることができる。これらの化合物は原料を炭化する際に炭素間に安定な残留物を形成するという機能を発揮することから好適に使用できるものである。中でも、前駆体であるアルコキシド化合物あるいはアミン化合物には多くの官能基が残存しており上記酸化物や窒化物よりも反応性が高いため、使用する化合物としてより好ましいと考えられる。
【００３７】
また、上記した酸化物、窒化物あるいはそれらのアルコキシド化合物あるいはアミン化合物を用いて原料が炭化する温度まで昇温させた場合、１０ＭＰＡ、１００℃の水素雰囲気では還元されず、上記した化合物の一部が水素吸蔵材料中に残存し、残存した材料が炭素層間距離を規定できるものであるという理由から、耐久性上もより好ましいものである。
【００３８】
これら化合物を用いることで得られた水素吸蔵材料は、原料がグラファイト化された層間に炭素層間隔制御物質の元素や炭素層間隔制御物質の化合物を残留させるという構造を形成しており、水素吸蔵材料中に形成されたグラファイトの層間に水素が吸着することが可能となるという理由から水素吸蔵量が向上するものである。
【００３９】
さらに別の方法として、炭素層間隔制御物質として金属材料を使用する方法がある。この場合、金属材料に含有されている金属の一部を還元して水素吸蔵材料中に残存させ、残存させた金属によって水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することが望ましい。また、金属材料は、白金、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステン、錫等の金属元素を含む化合物を用いることができる。これらの金属元素を用いることで、原料のグラファイト化された層間に炭素層間隔制御物質としてこれらの金属を残留させ、炭素層間に水素吸蔵可能な空間を構成することができ、水素吸蔵量が向上するものである。
【００４０】
なお、これら金属元素を用いる場合には、これらの金属元素の錯体を原料に混合し焼成する、あるいは、これらの金属の化合物を原料と反応させ、原料と金属の反応生成物を製造し、その生成物を焼成するという製造方法にて本願発明の水素吸蔵材料を製造できるものである。
【００４１】
また、本願発明の水素吸蔵材料には、炭素の電子状態を制御し、水素吸蔵能を向上させるという理由から、酸素、窒素、あるいはホウ素から選ばれる少なくとも１種を含ませることがより好ましい。
【００４２】
（実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、異なる原料に対して、異なる条件下で調整した水素吸蔵材料の例を示したものである。
【００４３】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調製：原料としてＰＡＮの粉末を用いた。ＰＡＮ粉末にポリフルフリルアルコールの粉末を５ｗｔ％混合し、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加えて、完全に溶けるまで撹拌した。得られたＰＡＮ溶液を乾燥して溶媒を除去し、ＰＡＮとポリフルフリルアルコールの混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下にて電気炉を用いて１０００℃で１時間焼成し、水素吸蔵材料とした。なお、攪拌する際には、溶解を促進させるため、必要に応じて加熱してもかまわない。
【００４４】
○実施例２の試料調製：原料として、ポリイミドの前駆体であるポリアミドを用いた。４,４’−ジシアノジフェニルエーテルのＮ-メチルピロリドン溶液にピロメリット酸二無水物を加え、ポリアミド酸溶液を調製した。得られた溶液に、フルフリルアルコール樹脂を加え、均一な溶液にした後、溶媒を除去した。できた固体を窒素雰囲気下にて９００℃で炭化し、水素吸蔵材料とした。
【００４５】
○実施例３の試料調製：原料として、実施例２と同様にポリアミドを用いた。４,４’−ジシアノジフェニルエーテルのジエチレングリコールジメチルエーテル溶液にピロメリット酸二無水物を加え、ポリアミド酸とシラン化合物を調製した。得られた化合物を窒素雰囲気下にて１０００℃で炭化し、水素吸蔵材料とした。
【００４６】
○実施例４の試料調製：実施例３において、テトラエトキシシランに換えてテトラエトキシジルコニウムを用い、ポリアミド酸のジルコニウム化合物を調整した。実施例３と同様に炭化処理を行い、水素吸蔵材料とした。
【００４７】
○実施例５の試料調製：原料としてポリイミド樹脂粉末を用いた。ポリイミド樹脂粉末にフルフリルアルコールを含浸後、硬化させて得られた粉末を窒素雰囲気下にて８００℃で炭化し、水素吸蔵材料とした。
【００４８】
○実施例６の試料調製：フルフリルアルコール樹脂のジオキサン溶液に塩化パラジウム５％を加え均一混合した後、スプレードライヤーにて乾燥し、固形物を得た。得られた粉末を窒素雰囲気下にて１０００℃で炭化し、水素吸蔵材料とした。
【００４９】
○実施例７の試料調製：ポリイミド樹脂粉末にフルフリルアルコールを含浸後、硬化させた。得られた粉末を窒素雰囲気下にて８００℃で炭化し、水素吸蔵材料とした。原料として塩化ニッケルを用いた。実施例５と同様にニッケルの混合物を得た後、同様に炭化処理を行い、水素吸蔵材料とした。
【００５０】
○比較例１の試料調製：原料として実施例１と同様にＰＡＮの粉末のみを用い、その他は実施例１と同じ方法で水素吸蔵材料とした。
【００５１】
○比較例２の試料調製：原料としてポリイミド粉末を用い、窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、水素吸蔵材料とした。
【００５２】
○比較例３の試料調製：原料としてフルフリルアルコール樹脂を用い、窒素雰囲気下にて１０００℃で焼成し、水素吸蔵材料とした。
【００５３】
ここで、水素吸蔵能の測定及びＸ線回折分析は、以下の方法によって評価された。
【００５４】
＜水素吸蔵能の測定＞
水素吸蔵能の測定試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従った。なお、水素が吸蔵されていない原点を正確に得るため、２００℃で３時間真空引きすることにより、残留しているガスを放出させてから測定を行なった。測定温度は２５℃とした。
【００５５】
＜Ｘ線回折分析＞
Ｘ線回折装置により、バックグラウンド強度、Ｘ線ピーク強度、Ｘ線回折ピーク値、層間距離を測定した。Ｘ線回折装置は、マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置  ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いた。測定は、線源はＣｕ、管電圧９４０．４ｋＶ、管電流２０．０ｍＡ、データ範囲２．０２０〜９０．０００ｄｅｇ、サンプリング間隔０．０２０ｄｅｇ、スキャン速度４．０００ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で行った。
【００５６】
上記した実施例１及び比較例１の原料、添加材料、バックグラウンド強度、Ｘ線ピーク強度、Ｘ線回折ピーク値、層間距離、水素吸蔵能を下表１に示す。
【表１】
2005041742.tif 000002
実施例１で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果を図４に示す。実線は観測された回折線図形を示し、波線はバックグラウンドを示す。図４から明らかなように、グラファイトに起因する回折角（２θ）２５度付近のピークに加えて、回折角１２．６度にピーク強度２２０００ＣＰＳのピークが観測された。両ピーク共に、破線で示したバックグラウンド（強度３０００ＣＰＳ）以上のピーク強度を有することから、ピークと判断することが可能である。以上より、実施例１で得られた水素吸蔵材料は、グラファイト構造を有していると共に、測定結果より層間距離を換算した結果、層間距離０．７ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．５ｗｔ％であった。
【００５７】
次ぎに、比較例１で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果を図５に示す。図５から明らかなように、比較例１では、グラファイトに起因する回折角（２θ）２５度付近に、バックグラウンド強度１２００ＣＰＳに対して、ピーク強度２１０００ＣＰＳの高いピークが観測された。従って、比較例１で得られた水素吸蔵材料は、測定結果より層間距離を換算した結果、層間距離が０．３５ｎｍであるグラファイト構造を有することが推定された。また、水素吸蔵能は０．３ｗｔ％であった。
【００５８】
ここで、実施例１と比較例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能を比較すると、比較例１と比較すると実施例１で得られた水素吸蔵材料は約５倍の水素吸蔵能を有していた。
【００５９】
次ぎに、上記した実施例２〜５及び比較例２の原料、添加材料、バックグラウンド強度、Ｘ線ピーク強度、Ｘ線回折ピーク値、層間距離、水素吸蔵能を下表２に示す。
【表２】
2005041742.tif 000003
実施例２で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折測定により、バックグラウンド強度２５００ＣＰＳに対して、回折角８．８度にピーク強度１５０００ＣＰＳのブロードなピークが観測された。観測されたピークはブロードではあるが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、ピークとして判断した。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例２で得られた水素吸蔵材料は、層間距離１ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．６ｗｔ％であった。
【００６０】
実施例３で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折測定により、バックグラウンド強度３２００ＣＰＳに対して、回折角１０．０度にピーク強度１８０００ＣＰＳのブロードなピークが観測された。観測されたピークはブロードではあるが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、ピークとして判断した。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例３で得られた水素吸蔵材料は、層間距離０．９ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は２．０ｗｔ％であった。
【００６１】
実施例４で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折測定により、バックグラウンド強度２０００ＣＰＳに対して、回折角７．２度にピーク強度１７０００ＣＰＳのブロードなピークが確認された。観測されたピークはブロードではあるが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、ピークとして判断した。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例４で得られた水素吸蔵材料は、層間距離１．２ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．６ｗｔ％であった。
【００６２】
実施例５で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果を図６に示す。実線は観測された回折線図形を示し、波線はバックグラウンドを示す。図６から明らかなように、バックグラウンド強度２２００ＣＰＳに対して、回折角１８度以下に強度３２００ＣＰＳであるバックグラウンド以上の回折強度が観測された。観測された回折図形は明確にピークと判断することは難しいが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、実施例５で観測されている回折図形は非常にブロードなピークとして判断した。このブロードなピークは、平行に積層したグラフェンの枚数が少ないこと、また、その積層に乱れが大きいことに因るものであると考えられた。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例５で得られた水素吸蔵材料は、層間距離約０．５ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．８ｗｔ％であった。
【００６３】
実施例２〜５と比較して、比較例２で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果では、グラファイトに起因する回折角（２θ）２５度付近にピーク強度の高いピークが検出された。また、２θで５度以下にバックグラウンド以上のシグナルが観測された。従って、比較例２で得られた水素吸蔵材料は、層間距離が０．３５ｎｍであるグラファイト構造を有することが推定された。２θで５度以下のシグナルから層間距離が１．７ｎｍ以上の炭素成分を含有することが推定された。また、水素吸蔵能は０．４ｗｔ％であった。
【００６４】
また、実施例２〜５と比較例２で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能を比較すると、実施例で得られた水素吸蔵材料は比較例２と比較すると約４〜５倍水素吸蔵能が向上していた。
【００６５】
次ぎに、下表３は、上記した実施例６、７及び比較例３とを比較する表である。
【表３】
2005041742.tif 000004
実施例６で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折測定により、バックグラウンド強度２４００ＣＰＳに対して、回折角１２．３度にピーク強度１７０００ＣＰＳのブロードなピークが観測された。観測されたピークはブロードではあるが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、ピークとして判断した。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例６で得られた水素吸蔵材料は、層間距離０．７ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．３ｗｔ％であった。
【００６６】
実施例７で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折測定により、バックグラウンド強度２２００ＣＰＳに対して、回折角１２．４度にピーク強度１８０００ＣＰＳのブロードなピークが観測された。観測されたピークはブロードではあるが、バックグラウンド強度よりも強度が高いことから、ピークとして判断した。測定結果より層間距離を換算した結果、実施例７で得られた水素吸蔵材料は、層間距離０．７ｎｍの構造を有していることが推定された。また、水素吸蔵能は１．４ｗｔ％であった。
【００６７】
実施例６、７と比較して、比較例３で得られた水素吸蔵材料のＸ線回折の測定結果では、グラファイトに起因する回折角（２θ）２５度付近にピーク強度の高いピークが観測された。従って、比較例３で得られた水素吸蔵材料は、測定結果より層間距離を換算した結果、層間距離が約０．３５ｎｍであるグラファイト構造を有することが推定された。また、水素吸蔵能は０．２ｗｔ％であった。
【００６８】
また、実施例６、７と比較例３で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能を比較すると、実施例で得られた水素吸蔵材料は比較例２と比較すると約６〜７倍水素吸蔵能が向上している。
【００６９】
以上の結果より、実施例１〜実施例７で得られた水素吸蔵材料では水素吸蔵能が高く、その回折ピークが回折角（２θ）７〜１８度（層間距離換算約０．５〜約１．２ｎｍ）に現れる構造を含有する。中でも、実施例２〜実施例５の水素吸蔵能が特に高いが、実施例５で得られたピークは明確にピークと判断することは難しいことから、回折ピークが回折角（２θ）７〜１３度に現れる範囲であることがより好ましいと考えられる。これに対し、比較例１〜３で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能はいずれも０．４ｗｔ％以下であり、実施例１〜７と比較すると十分な水素吸蔵能が得られたとは言い難い。また、比較例１〜３で得られたＸ線回折ピークの回折角（２θ）は２５．４〜２６．４度（層間距離換算約０．３５ｎｍ）であり、いずれも高い水素吸蔵能が得られる７〜１８度（層間距離換算約０．５〜約１．２ｎｍ）の範囲からはずれている。
【００７０】
以上の結果より、原料に炭素層間隔制御物質を混合、焼成することによって得る水素吸蔵材料の製造方法であって、炭素層間隔制御物質によって水素吸蔵材料の炭素層間距離を規定することによって、水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料の製造方法を実現することができる。
【００７１】
（水素貯蔵装置及び水素貯蔵システム）
図７は、本発明に係る車載用の水素貯蔵装置の実施の形態を示している。この水素貯蔵装置１０は、上記した実施例１〜実施例７に示された水素吸蔵材料１１を微粉末状のままタンクバルブ部１３を設けた耐圧容器１２の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置１０は、車両に搭載して水素貯蔵システムに組み込んで用いることができる。
【００７２】
水素貯蔵装置１０は、具体的には、図７に示すように、耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１とからなる。耐圧容器１２には、フィルタ１４が取り付けられたタンクバルブ部１３が設けられており、タンクバルブ部１３より耐圧容器１２内へ水素が吸蔵放出される。タンクバルブ部１３には、水素供給口１６と水素放出口１７とが接続されており、接続部には圧力調整装置１５が設けられて水素を吸蔵放出する際の圧力が調整される。なお、フィルタ１４は、耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１が微粉末で軽量であるため、耐圧容器１２外部に放出されないために取り付けられている。
【００７３】
耐圧容器１２は、本実施の形態では略直方体構造であり、内部に水素貯蔵空間が形成されたステンレス製の容器である。また、水素吸蔵材料１１は、上記実施例１〜７に示された範囲にある水素吸蔵材料を微粉末状のまま耐圧容器１２の内部に充填されている。なお、耐圧容器１２は、単純な閉空間を有する直方体以外に様々な構造を適用でき、内部にリブや柱を設けたものであってもよい。また、耐圧容器１２の素材もアルミ、ステンレス、カーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが可能である。また、水素供給口１６と水素放出口１７は、両者の機能を兼ね備えた水素供給放出口であってもよい。また、水素吸着時に発熱、水素脱着時に吸熱を伴うことから、必要に応じて耐圧容器１２外部に温度調整装置１８を取り付けることができる。この温度調整装置１８により、水素の吸脱着の速度・効率を向上させることが可能となる。水素貯蔵装置１０をこのような構成にすることで、水素貯蔵装置１０を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には、設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００７４】
また、現在、水素を貯蔵する耐圧容器１２は３５ＭＰａ、７０ＭＰａ等、超高圧での使用が前提となっているが、本発明の水素吸蔵材料１１を耐圧容器１２内部に貯蔵することで、このような高圧を付与しなくても水素貯蔵装置１０として機能させることができる。
【００７５】
さらに、本発明に係る水素貯蔵装置１０を用いたシステムを構成することで、高圧対策のための特殊部品や検知器等を用いない水素貯蔵システムとすることができる。
【００７６】
（燃料電池車両）
図８は、本発明による水素貯蔵装置１０をを用いた水素貯蔵システムを用いた料電池車両２０の実施の形態を示しており、図６に示すような水素貯蔵装置１０を燃料電池車両２０のトランクルーム内部に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置１０は一つ又は二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームまたはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置１０を設置することも可能である。
【００７７】
このような燃料電池車両２０は、燃料供給部の体積や重量を小さくでき、水素貯蔵システムの体積を低下させると共に、車両重量が低減されて省燃費化を図ることができる。このため、車室内空間をより広く活用できてレイアウトの自由度が向上し、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。なお、燃料電池２１から排出される熱を利用して、水素貯蔵装置１０の温度調節を行うことも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の層間距離を示す説明図である。
【図２】シミュレーションによる層間距離と単位重量当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図３】シミュレーションによる層間距離と単位体積当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１におけるＸ線回折の測定結果を表す図である。
【図５】比較例１におけるＸ線回折の測定結果を表す図である。
【図６】実施例５におけるＸ線回折の測定結果を表す図である。
【図７】本発明に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図８】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【図９】グラファイトのグラフェン層間の距離を示す説明図である。
【図１０】不活性ガス中で焼成されたハードカーボン及びソフトカーボンの焼成温度とグラフェン層間の距離の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１、１１  水素吸蔵材料
１０  水素貯蔵装置
１２  耐圧容器
１３  タンクバルブ部
１４  フィルタ
１５  圧力調整装置
１６  水素供給口
１７  水素放出口
１８  温度調整装置
２０  燃料電池車両
２１  燃料電池
【図１】
2005041742.tif 000005
【図２】
2005041742.tif 000006
【図３】
2005041742.tif 000007
【図４】
2005041742.tif 000008
【図５】
2005041742.tif 000009
【図６】
2005041742.tif 000010
【図７】
2005041742.tif 000011
【図８】
2005041742.tif 000012
【図９】
2005041742.tif 000013
【図１０】
2005041742.tif 000014