(57)【要約】【課題】  従来の四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料における赤みや黄色みを消すとともに、若干緑色ないし青みを呈する黒色顔料の製造方法を提供する。【解決の手段】  コバルト酸化物の微粒子をアルミニウム化合物で表面処理し、次いでこの表面処理した微粒子を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とし、Ｃｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有するとともにアルミニウムを含有する微粒子からなるコバルト系黒色顔料。該コバルト酸化物は、コバルト又はコバルト化合物からなる消費アノード電極を用い、直流アークプラズマ法により製造したＣｏＯ及びＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有するものが望ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト酸化物の微粒子をアルミニウム化合物で表面処理し、次いでこの表面処理した微粒子を酸素含有雰囲気中で焼成するアルミニウムを含有する微粒子からなるコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項２】
前記コバルト酸化物がコバルト又はコバルト化合物からなる消費アノード電極を用い、直流アークプラズマ法により製造した請求項１に記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項３】
前記アルミニウム化合物がアルミニウムキレートである請求項１又は２に記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項４】
焼成温度が５００〜８５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項５】
上記コバルト系黒色顔料を構成する微粒子の平均粒径が、８０〜３００ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項６】
上記コバルト系黒色顔料を構成する微粒子中のアルミニウム含有率が０．０５〜２重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【請求項７】
上記コバルト系黒色顔料が、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足する請求項１〜６に記載のコバルト系黒色顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト系黒色顔料の製造方法に関し、耐熱性、絶縁性、発色性に優れ、赤みや黄色みがなく、若干青みを帯びた微粒子状のコバルト系黒色顔料の製造方法に関する。
【０００２】
更に詳しくは、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のブラックマトリックス用顔料、塗料、インキ、セラミックス等の着色剤として有用なコバルト系黒色顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、金属酸化物系の黒色顔料としては、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系などのクロム含有の複合酸化物がしられているが、有害な金属であるクロムを含み、かつ粒径の小さな微粒子状の顔料が得られないなどの欠点がある。また、黒色顔料としてカーボンブラックが使用されているが、導電性を有しているため、絶縁性が必要な用途には使用できないという欠点がある。
このような事情から、絶縁性を有し、クロムを含有しない金属酸化物系の微粒子からなる黒色顔料が要望されている。
【０００４】
かかる要望に応えて、コバルト原料を消費アノード電極とし、直流アークプラズマ法で製造したコバルト酸化物微粒子を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有する微粒子からなるコバルト系黒色顔料の製造方法が提案されている（特許文献１参照）が、この製造方法によって得られる黒色顔料は、若干赤みや黄色みを帯びたものであった。
【特許文献１】特開２００２−１１４５２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来の四三酸化コバルト粉末からなる黒色顔料における赤みや黄色みを消すとともに、若干緑色ないし青みを呈する黒色顔料の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、コバルト酸化物の微粒子を焼成して得られたＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有する微粒子中にアルミニウムを若干含有させることにより、上記課題が解決され、従来の黒色顔料では得られなかった若干緑色ないし青みを呈する黒色度の高い顔料が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の要旨は、コバルト酸化物の微粒子をアルミニウム化合物で表面処理し、次いでこの表面処理した微粒子を酸素含有雰囲気中で焼成することを特徴とするＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有するとともにアルミニウムを含有する微粒子からなるコバルト系黒色顔料の製造方法に存する。
上記コバルト酸化物はコバルト又はコバルト化合物からなる消費アノード電極を用い、直流アークプラズマ法により製造したＣｏＯ及びＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を有することが望ましく、上記アルミニウム化合物はアルミニウムキレートであることが望ましく、焼成温度は５００〜８５０℃であることが望ましい。また、上記コバルト系黒色顔料を構成する微粒子の平均粒径は、好ましくは８０〜３００ｎｍである。さらに、上記コバルト系黒色顔料は、構成する微粒子中のアルミニウム含有率が０．０５〜２重量％であって、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足することが望ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、若干緑色ないし青みを帯び、従来の赤みや黄色みを帯びた黒色顔料では実現できなかった美観的にすっきりした黒色性を発現するとともに、平均粒径８０〜３００ｎｍのほぼ球状の微粒子からなり、耐熱性、着色力、発色性にも優れた黒色顔料が得られる。また、四三酸化コバルト微粒子中へのアルミニウムの均一なドーピング、複合化が達成され、異種金属酸化物の混合分散液では困難な分離しない均一な分散液が得られる。さらに、通常のコバルト化合物を高温で焼成する場合、焼結による固形化を招き易いため、先ず比較的低温で予備焼成する必要があるが、本発明では、予備焼成の必要がなく効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、先ずコバルト酸化物微粒子をアルミニウム化合物で表面処理する。
【０００９】
本発明で使用されるコバルト酸化物微粒子を製造する方法としては、特に限定されないが直流アークプラズマ法が望ましい。直流アークプラズマ法は、コバルト金属や酸化コバルトなどのコバルト化合物を消費アノード電極として用い、カソード電極からアルゴンガス等のプラズマフレームを発生させ、消費アノードのコバルト含有物質を加熱、蒸発させ、そのプラズマ状態のコバルトを酸化、冷却することによって酸化コバルトの球状微粒子を製造することができる。このプラズマ法で製造したコバルト酸化物微粒子は、褐色を呈しており、Ｘ線回折装置で測定すると、ＣｏＯおよびＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造が共存している。
【００１０】
コバルト酸化物の微粒子を表面処理するアルミニウム化合物としては、通常表面処理剤として用いられる有機又は無機のアルミニウム化合物が挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルコキシアルミニウム（アルミニウムアルコレート）、アルミニウムキレート、環状アルミニウムオリゴマーなど、無機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミナゾルなどが挙げられる。
具体的には、アルコキシアルミニウム（アルミニウムアルコレート）としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリ sec- ブトキシド、モノ sec- ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチレートなど、アルミニウムキレートとしては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテートなど、環状アルミニウムオリゴマーとしては、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどをそれぞれ例示することができる。
上記の各種有機アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムキレートが、微粒子表面への密着性に優れている点、毒性が少なく取扱いが容易である点などで最も適している。
【００１１】
表面処理の方法としては、例えば、コバルト酸化物微粒子を攪拌しながら、アルミニウム化合物の処理液を滴下又は噴霧し、場合により加熱乾燥する乾式法、コバルト酸化物微粒子の懸濁液を攪拌しながら、アルミニウム化合物を添加する湿式法などを挙げることができる。
【００１２】
さらに、上記のアルミニウム化合物で表面処理したコバルト酸化物微粒子を電気炉などの加熱装置を用いて酸素含有雰囲気中、例えば大気雰囲気中で５００〜８５０℃、好ましくは５５０〜８００℃で焼成することにより、ＣｏＯの結晶構造が酸化され、ほぼ全体がＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造に変換し、アルミニウムを含有する四三酸化コバルト微粒子からなる若干緑色ないし青みを呈する黒色顔料が得られる。
この焼成温度が５００℃未満であると酸化が促進されず、また、８５０℃を超えると焼成によって微粒子同士が溶融して粒径が大きくなるので好ましくない。  なお、焼成時間については、焼成温度、焼成処理量及び焼成方法に応じて適正時間が定められる。
【００１３】
本発明の製造方法によって得られる黒色顔料を構成する微粒子の平均粒径は、８０〜３００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。平均粒径が３００ｎｍを超えると着色性が悪くなる。
【００１４】
また、アルミニウム含有四三酸化コバルト微粒子中のアルミニウム含有率は、０．０５〜２重量％であることが望ましい。アルミニウム含有率が前記数値の範囲外では、本発明の目的とする緑色ないし青みを帯びた黒色度を得るのが困難である。
【００１５】
本発明の製造方法によって得られる黒色顔料は、Ｌ* ａ* ｂ* 表色系において、Ｌ* 値０〜２０、ａ* 値−３．０〜−１．６及びｂ* 値−１．５〜０．１の各条件をすべて満足することが望ましい。Ｌ* ａ* ｂ* 表色系では、明度をＬ* 、色相と彩度を示す色度をａ* 、ｂ* で表す。
Ｌ* ａ* ｂ* の数値が上記数値の範囲外では、本発明の目的とする緑色ないし青みを帯びた黒色度が得られない。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお、実施例及び比較例中に示す黒色顔料の結晶構造解析、顔料中のＡｌ含量の測定及び各物性値は、以下に示す試験方法によって測定した。
【００１７】
（１）結晶構造解析
Ｘ線回折装置（理学電機社製、ｍｉｎｉｆｌｅｘ）を用い、試料粉末をホルダにセットし、線源はＣｕＫα（λ＝１．５４０５６Å）を使用し、電流及び電圧をそれぞれ１５ｍＡ、３０ｋＶに設定して測定した。
【００１８】
（２）顔料中のＡｌの含量
試料０．１ｇを加圧硫酸分解したものをフレーム原子吸光計（日立社製、Ｚ５０００）にて測定した。
【００１９】
（３）比表面積
ＢＥＴ法比表面積測定装置マイクロメリテックス「アサップ２０１０」（島津製作所社製）を用いて測定した。
【００２０】
（４）Ｌ* 値、ａ* 値及びｂ* 値
分光測色計ＪＳ555 （カラーテクノシステム社製）を用いて、Ｄ６５光源により測色変角１０度における各数値を固体粉末拡散法によって測定した。
【００２１】
実施例１〜３、比較例
直流アークプラズマ装置で、金属コバルトを消費アノード電極とし、カソード電極からアルゴンガスのプラズマフレームを発生させた。プラズマフレームにより金属コバルトを加熱、蒸発させ、そのプラズマ状態の金属コバルトを酸化、冷却し、平均粒径が５０ｎｍのＣｏＯおよびＣｏ3 Ｏ4 の結晶構造を持つ略茶色のコバルト酸化物微粒子を得た。
次に、このコバルト酸化物微粒子を表面処理するにあたり、表面処理液としてアルミニウム系カップリング剤のアルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（味の素社製、製品名「アルミキレートＭ」、分子量４９０．９）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／イソプロパノール／エタノール混合溶媒（重量比７／５／４）で希釈した溶液を用い、コバルト酸化物微粒子を乾式法で表面処理した。微粒子表面に付着したカップリング剤の純処理量をコバルト酸化物微粒子１００重量部に対して３、５及び１２重量部とした。
このように表面処理した各試料粉末及び未処理試料粉末１０ｇをセラミック容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下において７５０℃の温度で０．５時間焼成した。得られた黒色微粒子は、平均粒径が１５０ｎｍ（ＢＥＴ法による換算値）であり、結晶構造解析の結果、Ｃｏ３Ｏ４の結晶構造を有し、実質的に他のコバルト化合物を含まない高純度の四三酸化コバルト及びアルミニウム含有四三酸化コバルトであり、アルミニウム含有四三酸化コバルトは、それぞれアルミニウムを０．１１、０．１８及び０．４３重量％含有していた。
得られた黒色微粒子について、比表面積とＬ* ａ* ｂ* 表色系のＬ* 値、ａ* 値及びｂ* 値を測定し、試験結果を表１に示す。
表面処理した実施例の試料は、未処理の比較例の試料と比べ、焼成後の比表面積の低下は見られなかった。また、いずれもａ* 値及びｂ* 値がともに小さく、より緑色及び青みを帯びた黒色を示した。
【００２２】
【表１】
2005248100.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明による黒色顔料は、ブラウン管、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどのブラックマトリックス用顔料、塗料、インキ、セラミックスなどの着色剤として有用である。