(57)【要約】【課題】  繊維を延伸、後加工に供することができないという従来の繊維製造方法の問題を解決し、力学特性、特に高伸度である未延伸糸を安定した製糸性、生産性で製造できるセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法を提供すること。【解決手段】  アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し、口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ15を２６０℃＜Ｔ15≦３４０℃とし、紡糸速度Ｖsを３００ｍ／ｍｉｎ≦Ｖs＜１０００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し、口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ15を２６０℃＜Ｔ15≦３４０℃とし、紡糸速度Ｖsを３００ｍ／ｍｉｎ≦Ｖs＜１０００ｍ／ｍｉｎとすることを特徴とするセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法。
【請求項２】
組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度が５０〜８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法。
【請求項３】
セルロース脂肪酸エステルがセルロースアセテートプロピオネートであることを特徴とする請求項１または２記載のセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は延伸、後加工に供することの出来るセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製糸性、生産性に優れた製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース系材料は、地球上で最も大量に生産されるバイオマス材料として、また、環境中にて生分解可能な材料として昨今の大きな注目を集めつつある。
【０００３】
セルロース系フィラメントとしてはビスコース、キュプラなどのレーヨン繊維、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートなどのセルロース単一エステル繊維が知られている。これらの繊維はいずれも組成物が熱可塑性を有していないあるいは熱可塑化が発現する温度が分解温度以上であるため、溶融紡糸によって繊維化することはできず、溶媒を使用する湿式あるいは乾式の製糸方法によって製造されている。これらの繊維はセルロース由来であることによって良好な光沢や吸放湿性など衣料用繊維として非常に良好な特性を有している一方、熱可塑性の不足あるいは欠如によってポリエステル繊維などの熱可塑性繊維で通常行われるプリーツ加工や仮撚加工などを適用することが非常に困難あるいは不可能であるという欠点を有している。
【０００４】
このため溶融紡糸による環境負荷の低減および生産性向上、さらには繊維の後加工での熱賦形性の付与を目的にセルロースアセテートに代表されるセルロースエステル樹脂を用い、可塑剤を添加することにより樹脂の分解温度以下での熱可塑性を向上させ溶融紡糸を行う技術が開示されており、例えば血液透析用あるいは限外濾過膜用のセルロース脂肪酸エステル繊維を得ることを目的として種々の提案がなされている（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかしながら上述の方法で得られるセルロース脂肪酸エステル繊維には、組成物中に多量の可塑剤を含有しているため、得られる繊維の機械的特性は非常に劣るものであった。例示すると、特許文献３におけるセルロースアセテートの溶融紡糸法による繊維強度は、０．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１５％である（特許文献３参照）。
【０００６】
一般的な熱可塑性樹脂を用いた製糸では、溶融紡糸後に延伸や仮撚加工を行い、また様々な後加工により種々の特性を発現させる。この際、供給原糸としては工程通過時の断糸を抑えるため力学特性、特に伸度が高いことが望まれる。したがって上述した１５％程度の伸度では供給原糸に適しておらず断糸による工程トラブルを招くほか加工倍率などにも制限が加わってしまうため、セルロース脂肪酸エステル繊維を用いた延伸、後加工は困難であるのが実状である。
【特許文献１】特開昭５６−９１００６号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開昭５４−４２４２０号公報（第１頁）
【特許文献３】特開平１０−１３０９５７号公報（第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、繊維を延伸、後加工に供することができないという従来の繊維製造方法の問題を解決し、力学特性、特に高伸度の未延伸糸を安定した製糸性、生産性で製造できるセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題はアシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を少なくとも含んでなる組成物を溶融紡糸するに際し、紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱し口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ15を２６０℃＜Ｔ15≦３４０℃とし、紡糸速度Ｖsを３００ｍ／ｍｉｎ≦Ｖs＜１０００ｍ／ｍｉｎとすることで解決可能である。
【０００９】
その際、セルロース脂肪酸エステルとしてはセルロースアセテートプロピオネートを好適に用いることが出来る。また組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度が５０〜８００Ｐａ・であれば優れた流動性および製糸性が得られる。さらに、口金面温度２４０〜２６０℃が好適に採用できる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により力学特性、特に高伸度であるセルロース脂肪酸エステル未延伸糸を安定して製糸することができる。得られた未延伸糸は幅広い条件の延伸、後加工に供することができるため、本発明によりセルロース脂肪酸エステル繊維の優れた繊維特性を有効に機能させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いるセルロース脂肪酸エステルは、アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８である。炭素数が３〜１８の場合、多価アルコール系可塑剤との相溶性が良く、また多価アルコール系可塑剤の少量添加により、溶融紡糸が可能な熱流動性を有するものとなるため好ましい。アシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステルの具体的としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートバリレート、セルロースバリレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースオレートなどが例示できる。
【００１２】
なかでもセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が３であるプロピオニル基が結合したセルロースアセテートプロピオネートおよびセルロースにアシル基の炭素数が２であるアセチル基と炭素数が４であるブチリル基が結合したセルロースアセテートブチレートは、適度な吸湿性を有しており、また製造も容易である。そのためアシル基の少なくとも一部が炭素数３〜１８であるセルロース脂肪酸エステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートが特に好ましい。
【００１３】
この場合、アセチル基およびアシル基（プロピオニル基あるいはブチリル基）の置換度は、多価アルコール系可塑剤との相溶性および良好な熱流動性の観点から下式を満たすことが好ましい。
【００１４】
２．０≦（アセチル基の置換度＋アシル基の置換度）≦３．０
０．１≦（アセチル基の置換度）≦２．５
０．５≦（アシル基の置換度）≦２．９
セルロース脂肪酸エステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５００００〜２５００００であることが好ましい。Ｍｗを５００００〜２５００００とすることで、良好な機械的特性を有した未延伸糸を得ることができ、また溶融紡糸により安定して未延伸糸を得ることが可能となる。Ｍｗは７００００〜２０００００であることがより好ましく、８００００〜１８００００であることが最も好ましい。なお重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により算出した値をいい、実施例で詳細に説明する。
【００１５】
多価アルコール系可塑剤の含有量は、５〜３０重量％であることが好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を５〜３０重量％とすることで、セルロース脂肪酸エステルと多価アルコール系可塑剤を少なくとも含んでなる組成物の熱流動性が向上するため、生産効率の高い溶融紡糸法での生産が可能となり、それにより繊維断面の任意な制御や複合紡糸が可能となる。更には良好な熱可塑性を生かして延伸や仮撚加工、布帛の熱加工などを容易に行うことができる。多価アルコール系可塑剤の含有量は、より好ましくは７〜２５重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１６】
本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリン骨格を有したエステル化合物やポリアルキレングリコールなどである。
【００１７】
具体的なグリセリン骨格を有したエステル化合物としては、グリセリンアセテートステアレート、グリセリンアセテートパルミテート、グリセリンアセテートラウレート、グリセリンアセテートカプレート、グリセリンアセテートオレート、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１８】
ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が２００〜４０００であるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
【００１９】
本発明で用いる樹脂組成物は上述したセルロース脂肪酸エステル７０〜９５重量％および多価アルコール系可塑剤５〜３０重量％を含む以外に、アシル基が異なるの脂肪酸エステルを含む他の樹脂や各種の添加剤、例えば艶消し剤、消臭剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、酸化防止剤、着色顔料、静電剤、抗菌剤等酸化防止剤、難燃剤、滑剤を含んでも構わない。
【００２０】
また本発明で用いる樹脂組成物は、安定した溶融紡糸を可能とするため、適度な流動性を有している必要があり、好ましくは２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度が５０〜８００Ｐａ・ｓであれば優れた製糸性が得られ、より好ましくは１００〜７００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜６００Ｐａ・ｓである。なお２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度は毛管形レオメーターで求める値であり、実施例で詳細に説明する。
【００２１】
本発明におけるセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法は、繊維構造を制御しやすいこと、生産性良く得られること、繊維断面を精密にかつ任意に制御できること、芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合などのように様々な品種の複合繊維が得られること、製造時に環境への負荷がかかる有機溶剤を使用しないこと、エネルギーコストが低いこと、良好な熱可塑性を生かして紡出糸の延伸、仮撚などの糸加工等が容易に可能になることから、溶融紡糸法を採用している。
【００２２】
最適な未延伸糸製造工程は、エクストルーダーなどにより溶融した樹脂組成物を紡糸機内で計量し、これを多数のノズル孔を有する加熱した紡糸口金より吐出し、これを特定の温度範囲に制御した雰囲気を通過させた後に冷却、油剤等仕上げ剤の付与を行い、その後ゴデットローラーを用い一定速度で引き取り、これをワインダーで巻き上げるものである。
【００２３】
口金面温度は特に規定されるものではないが、過度に高めると樹脂の劣化による製糸性の低下、繊維色調の悪化が発生し、低すぎるとメルトフラクチャーなど吐出不良を招き製糸性が悪化するため、好ましくは２４０〜２６０℃である。なお本発明で言う口金面温度とは紡糸口金を含む紡糸パック下面の温度であり、具体的にはノズル孔最外周付近の口金面の温度である。
【００２４】
また、本発明においては紡出後の雰囲気を口金面温度以上に加熱することが必要である。紡出後の雰囲気のみを加熱することで口金面温度すなわち紡糸機温度を低くできるため、紡糸機内での熱劣化による繊維品質、製糸性悪化を抑えることができ、また雰囲気温度を幅広く制御できるため樹脂特性に応じた紡糸条件を作り出すことができ力学特性、特に得られた未延伸糸の伸度が向上する。
【００２５】
さらに本発明においては口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ15を２６０℃＜Ｔ15≦３４０℃とすることが必要である。本発明で用いる樹脂の溶融紡糸においては繊維の細化が口金下１０〜２０ｃｍの位置で急速に進むため、この位置の雰囲気を高温にすることにより紡糸線の応力増加を抑制し、高伸度の未延伸糸が得られる。なお本発明で言う雰囲気温度とは走行する糸条の中心部から半径５０ｍｍ程度離れた位置の温度を指す。雰囲気加熱する位置および長さは上述した条件を満たせば特に限定されるものではないが、口金下１５ｃｍの雰囲気温度を高めることが重要であるため口金下５〜５０ｃｍを加熱することが好ましく、８〜３０ｃｍを加熱することがより好ましい。なお雰囲気加熱を始める位置が口金面に近い場合、口金面も加熱されてしまうため製糸性が悪化し、また過度に長い領域を加熱することは温度を均一に保つことが難しくなり繊維の均一性が悪化する。
【００２６】
雰囲気を加熱する手段も特に限定されるものではなく、加熱気体供給、加熱物からの熱伝達、放射加熱など種々の方法が採用できる。中でも加熱筒は温度の均一性に優れるため、特に好ましい形態である。
【００２７】
加熱雰囲気通過後の糸条はマルチフィラメント内での各単糸間での均一性を高めるため冷却することが好ましく、温度１０〜３０℃、風速０〜０．６ｍ／ｓの空気流を用いて冷却することがより好ましい。
【００２８】
油剤等仕上げ剤の付与も常法が採用でき、オイリングローラー、ガイド給油装置などが採用できる。水分を除いた仕上げ剤付着率は用途に応じ任意に調整できるが０．０５〜５重量％が好ましい範囲である。
【００２９】
糸条の引き取り方法は一定速度で回転するゴデットローラーによる引き取りが安定した長繊維を得る上で好ましい。また巻き取り方法もキャンへの捕集なども可能であるがワインダーにてパッケージに巻き上げることが次工程での解舒性の観点から好ましい。
【００３０】
本発明においては最初に引き取るゴデットローラーの速度である紡糸速度Ｖsは３００ｍ／ｍｉｎ≦Ｖs＜１０００ｍ／ｍｉｎとする。この速度範囲とすることで高伸度の未延伸糸が得られ、かつ安定した生産性が確保できる。なお、紡糸速度Ｖsが３００ｍ／ｍｉｎに満たない場合、紡糸張力が低くなり糸道が安定せず、１０００ｍ／ｍｉｎ以上では伸度が低く、延伸に供することが難しくなる。Ｖsは未延伸糸４００ｍ／ｍｉｎ≦Ｖs≦８００ｍ／ｍｉｎが特に好ましい。
【００３１】
得られる未延伸糸の物性は特に規定されるものではないが、延伸、加工に供することができる十分な力学特性を有していることが重要であり、伸度４０〜１００％、強度０．５〜１．４ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、伸度５０〜８０％、強度０．７〜１．２ｃＮ／ｄｔｅｘであることが特に好ましい。
【００３２】
なお本発明の製造方法では樹脂組成物単一成分の紡糸の他、溶融紡糸の特長を生かした熱可塑性樹脂との芯鞘複合、偏芯芯鞘複合、サイドバイサイド型複合、異繊度混繊などの複合紡糸も可能であり、ポリアミド、ポリエステルなどを用いることができ、紡糸温度の観点からポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプラミド、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸およびその共重合体が好適に使用可能である。また繊維断面形状も溶融紡糸であるが故に任意に調整可能であり丸、多角形、中空、多葉形、扁平形、楕円形、Ｗ字形、Ｌ字形、Ｓ字形、Ｘ字形、Ｈ字形、Ｃ字形、田字形、井桁形などが採用できる。
【００３３】
以下、図面に基づいて本発明を具体的に説明する。図１は、本発明のセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様を示す図である。
【００３４】
図１において、１はスピンブロック、２は溶融紡糸パック、３は紡糸口金、４は雰囲気加熱装置（加熱筒）、５は冷却装置、６は引取ローラー、７は紡出糸条である。
【００３５】
溶融されたポリマーは、スピンブロック１に装着された紡糸パック２の下部に取り付けられた紡糸口金３のノズル孔より押し出される。吐出された紡出糸条７は、雰囲気加熱装置４の内部を通過し、その後冷却装置５により冷却され、引取ローラー６を介して巻き取られる。なお雰囲気加熱装置４の内部は特定の温度範囲に制御された状態にある。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めたが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
Ａ．セルロース脂肪酸エステルの置換度
セルロース脂肪酸エステルの置換度の算出方法については下記の通りである。
【００３８】
８０℃で８時間の真空乾燥により絶乾状態としたセルロース脂肪酸エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
【００３９】
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（1000×Ｗ）
ＤＳａｃｅ＝(162.14×ＴＡ)／[[1−(Ｍｗａｃｅ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]＋[1−(Ｍｗａｃｙ−(16.00＋1.01))×ＴＡ]×(Ａｃｙ／Ａｃｅ)]
ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価
Ｗ：試料重量（ｇ）
ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度
ＤＳａｃｙ：アシル基の置換度
Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸(Ａｃｙ)とのモル比
１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
１６．００：酸素の原子量
１．０１：水素の原子量
Ｂ．重量平均分子量（Ｍｗ）
セルロース脂肪酸エステルを濃度０．０１重量％となるようにクロロホルムに完全に溶解させＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００４０】
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０５Ｌ  ２本連結
検出器：Ｗａｔｅｒｓ２４１０  示差屈折計ＲＩ
移動層溶媒：クロロホルム
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：２００μｌ
Ｃ．２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、Ｌ＝４０ｍｍ、Ｄ＝１ｍｍのダイにて２６０℃、１２０ｓ-1（ヘッドスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した値（Ｐａ・ｓ）をそのまま用いた。なお、樹脂は測定前に８０℃にて８ｈｒの減圧乾燥を行い、測定時には熱劣化の影響を避けるため樹脂の充填開始後１０ｍｉｎ以内に測定を行った。
【００４１】
Ｄ．紡糸口金面温度
口金のノズル孔最外周から５ｍｍ離れた位置にて熱電対を用いて測定した。
【００４２】
Ｅ．口金下１５ｃｍの雰囲気温度Ｔ15
口金下１５ｃｍの位置にて走行糸条の中心位置（糸道の中心）から半径方向に約５０ｍｍ離れた位置の雰囲気温度を、熱電対を用いて測定した。
【００４３】
Ｆ．強度、伸度
オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用い、試料長２０ｃｍ、引張速度２０ｃｍ／分の条件で引張試験を行って、最大荷重の示す点の応力（ｃＮ）を繊度（ｄｔｅｘ）で除した値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。またそのときの伸度を伸度（％）とした。なお測定回数は５回であり、その平均値を強度および伸度とした。
【００４４】
Ｇ．延伸性
延伸での糸切れ（単糸切れも含む）および３ｋｇ巻の延伸糸パーンの毛羽から以下の３段階で延伸性を評価した。
【００４５】
◎：問題なし、○：毛羽２個以内、×：毛羽３個以上、糸切れ発生
合成例１
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸エステルの物性値を表１に示す。アセチル置換度は１．９、アシル（プロピオニル）置換度は０．５であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２．８万であった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
実施例１
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル８５重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール１５重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度は３３０Ｐａ・ｓであった。
【００４８】
このペレットを８０℃、８時間の真空乾燥を行い、単軸エクストルーダーを用いて溶融させ、紡糸温度２６０℃とした溶融紡糸パックへ導入して、吐出量１６．０ｇ／ｍｉｎにて０．２３ｍｍφ−０．３０ｍｍＬの口金孔を３６ホール有した紡糸口金より紡出した。この際の紡糸口金面温度は２５５℃であった。また加熱領域長さ２０ｃｍの加熱筒を加熱領域上端が口金下１０ｃｍの位置となるよう設置し、紡出糸条を加熱筒内部へ通過させた。なお加熱筒は口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３００℃となるよう調整した。加熱筒通過後の紡出糸条を２０℃、風速０．５ｍ／ｓの冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、６００ｍ／ｍｉｎで回転する第１ゴデットローラーにて引き取り、第１ゴデットローラーと同じ速度で回転する第２ゴデットローラーを介してワインダーにて巻き取った。得られた未延伸糸は、強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が５１％と優れた伸度を有していた。
【００４９】
これをホットロール型の延伸機を用い、１ホットロール温度１００℃、２ホットロール温度１３０℃とし延伸速度４００ｍ／ｍｉｎにて１−２ホットロール間で１．１５倍の延伸を行った。延伸性は良好であり延伸糸パーンにも毛羽は見られなかった。また延伸糸の強度は１．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２８％と優れた力学特性を有していた（表２）。このように口金下の雰囲気を特定温度に加熱することで安定した延伸が可能となり、優れた力学特性の延伸糸が得られることが分かる。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
比較例１
実施例１で用いたセルロース脂肪酸エステル組成物を用い、口金下に加熱筒を設置しないこと以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。この場合の口金下１５ｃｍの雰囲気温度は２５℃であった。得られた繊維は、強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２８％と優れた力学特性を有していた。
【００５２】
これを実施例１と同様の条件にて延伸を行ったところ糸切れが１度発生し、延伸糸パーンにも毛羽が多数見られ延伸性は不良であった。この延伸糸は強度１．５ｃＮ／ｄｔｅｘと優れているが、伸度は１０％と非常に劣っていることが分かる（表２）。
【００５３】
実施例２
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル７５重量％と平均分子量１０００のポリエチレングリコール２５重量％を二軸エクストルーダーを用いて２１０℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度は９０Ｐａ・ｓであった。
【００５４】
このペレットを用い紡糸温度を２４５℃とすること、加熱領域長さが１０ｃｍの加熱筒を加熱領域上端が口金下１５ｃｍの位置となるよう設置すること、口金下１５ｃｍの雰囲気温度が２６５℃となるよう加熱筒温度を調整すること、紡糸速度（第１ゴデットローラー速度）を８００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。なお、得られた未延伸糸は強度０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度７０％と特に優れた伸度を有していた。
【００５５】
この繊維を延伸倍率を１．３１倍とすること以外は実施例１と同様の方法で延伸を行った。延伸性は良好であったが延伸糸パーンに毛羽が１個見られた。また延伸糸の強度は１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２９％と優れた力学特性を有していた（表２）。
【００５６】
比較例２
口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３５０℃となるよう加熱筒温度を調整すること以外は実施例２と同様の方法で溶融紡糸を行ったが、紡糸糸切れが多発し紡糸は不可能であった。
【００５７】
実施例３
合成例１で製造したセルロース脂肪酸エステル９０重量％と平均分子量６００のポリエチレングリコール１０重量％を二軸エクストルーダーを用いて２３５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度は５２０Ｐａ・ｓであった。
【００５８】
このペレットを用い加熱領域上端が口金下８ｃｍの位置となるよう設置すること、口金下１５ｃｍの雰囲気温度が３２０℃となるよう加熱筒温度を調整すること、紡糸速度（第１ゴデットローラー速度）を４００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。得られた未延伸糸は強度が１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４６％と優れた力学特性を有していた。
【００５９】
この繊維を延伸倍率を１．１３倍とすること以外は実施例１と同様の方法で延伸を行った。延伸性は良好であったが延伸糸パーンに毛羽が１点見られた。また延伸糸の強度は１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２５％と優れた力学特性を有していた（表２）。
【００６０】
比較例３
口金下１５ｃｍの雰囲気温度が２００℃となるよう加熱筒温度を調整すること以外は実施例３と同様の方法で溶融紡糸を行った。得られた繊維は強度が１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２１％と優れた力学特性を有していた。しかしこの繊維を実施例１と同様の方法で延伸を行ったところ糸切れが頻発し延伸は不可能であった。
【００６１】
合成例２
セルロース（日本製紙（株）溶解パルプ、α−セルロース９２ｗｔ％）１００重量部に、酢酸６７重量部とプロピオン酸３００重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７重量部と無水プロピオン酸５００重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、６０℃で１．５時間加熱撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースエステルを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロース脂肪酸エステルの置換度は２．６（アセチル基０．１、プロピオニル基２．５）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．０万であった。
【００６２】
実施例４
合成例２で製造したセルロース脂肪酸エステル９３重量％とグリセリンジアセテートモノオレート７重量％を二軸エクストルーダーを用いて１９５℃で混練し、５ｍｍ程度にカッティングしてセルロース脂肪酸エステル組成物ペレットを得た。この樹脂組成物の２６０℃、１２０ｓ-1での溶融粘度は２８０Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
このペレットを用い紡糸温度を２４５℃とすること、紡糸速度を７００ｍ／ｍｉｎとすること以外は実施例１と同様の方法で溶融紡糸を行った。この際の紡糸口金面温度は２４０℃であった。得られた未延伸糸は強度が１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が４１％と優れた力学特性を有していた。
【００６４】
この繊維を延伸倍率を１．１０倍とすること以外は実施例１と同様の方法で延伸を行った。延伸性は良好であったが延伸糸パーンに毛羽が２個見られた。また延伸糸の強度は１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は２５％と優れた力学特性を有していた（表２）。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
得られる未延伸糸は幅広い条件の延伸、後加工に供することができ、衣料用繊維、産業資材用繊維などとして用いることができ、特に衣料用繊維に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のセルロース脂肪酸エステル未延伸糸の製造方法に用いる溶融紡糸装置の一実施態様である。
【符号の説明】
【００６７】
１．スピンブロック
２．溶融紡糸パック
３．紡糸口金
４．雰囲気加熱装置
５．冷却装置
６．引取ローラー
７．紡出糸条
【図１】
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