(57)【要約】【課題】  市場からの要望がある環境への負荷が少ないと考えられ、且つ、優れた低温定着性、耐オフセット性、現像耐久性、粉砕性、耐ブロッキング性、及び高温高湿下における帯電安定性を示すトナー用バインダー樹脂および電子写真用トナーを提供する。【解決手段】錫を含有せず、ビスフェノールＡ骨格を含有せず、酸成分としてロジン類由来の構造単位を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂とし、それを用いて電子写真用トナーを得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を含み、錫の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
要件（ｉ）アルコール由来の構造単位（Ａ１）とカルボン酸由来の構造単位（Ａ２）を含む。
要件（ｉｉ）下記（式１）の構造単位が、アルコール由来の構造単位（Ａ１）中に１モル％以下含有する。
【化１】
2005350597.tif 000007
要件（ｉｉｉ）カルボン酸由来の構造単位（Ａ２）としてロジン類由来の構造単位を含む。
【請求項２】
ロジン類由来の構造単位が、カルボン酸由来の構造単位（Ａ２）中に、２〜４０モル％含有することを特徴とする請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール由来の構造単位（Ａ１）中に、エチレングリコール由来の構造単位が４０〜８０モル％含有し、且つ、ネオペンチルグリコール由来の構造単位が２０〜６０モル％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、少なくともポリエチレンテレフタレートおよびロジン類を含む原料をチタン及び／又はゲルマニウムを含む触媒の存在下に反応させて得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）の多価イソシアネート由来の構造単位が、カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）とアルコール由来の構造単位（Ａ２）の合計中に、０．１〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂。
【請求項６】
請求項1〜５いずれかに記載のトナー用バインダー樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー用バインダー樹脂及び電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を利用した複写機やプリンターへの要求性能が高度化している。一般に、複写機やプリンターに於ける電子写真法は、光感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで潜像を、トナーを用いて現像し、紙などの被定着シート上にトナー画像を転写した後、熱ロールで加熱圧着する方法（熱ロール定着方式）が行われている。この熱ロール定着方式においては、消費電力等の経済性の向上、複写速度の上昇等のため、より低温で定着可能な定着性の良好なトナーが要求されている。
【０００３】
一般に、トナーの定着性を改善する為に、溶融時のトナーの粘度を低下させることが行われている。その為、従来は使用するトナーバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を低下させたり、分子量を小さくしたりする方法が取られていた。しかし、これらの方法では以下のような不都合を生じる場合がある。トナーは使用時あるいは貯蔵時に粉体として安定して存在すること、即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であるが、一般的にガラス転移点の低い樹脂は、この耐ブロッキング性が不良となる。また、バインダー樹脂の分子量を小さくすると、粘度は低下するものの、一般的には同時に樹脂のＴｇも低下する為、同様に耐ブロッキング性を低下させる。
【０００４】
低温での定着が可能なバインダー樹脂として、スチレン−アクリル系樹脂に代えて、高密度なポリエステル樹脂を用いたトナーが種々提案されている（例えば、特開昭６１−２８４７７１号公報(特許文献１)、特開昭６２−２９１６６８号公報(特許文献２)、特公平７−１０１３１８号公報(特許文献３)、米国特許第４，８３３，０５７号(特許文献４)等）。
【０００５】
それらは、ポリエステル樹脂の原料としてビスフェノールＡ誘導体を用い、あるいはポリエステル樹脂を製造する際の触媒として、錫系触媒を使用している。しかし、近年、種々の用途でビスフェノールＡ、錫などが環境に影響する可能性があることを危惧する声があり、市場からはそれらを含有しない製品を求める声がある。このため、上記の要求を満たすトナーの検討が必要とされている。
【０００６】
しかしながら、ビスフェノールＡ誘導体を使用せず、工業的に利用されるアルコール成分を使用してポリエステル樹脂を製造した場合、一般的には単位重量あたりのエステル基数が増えることとなり、以下のような不具合が生じる。トナーは使用される環境（湿度、温度）によらず一定の帯電性能を示すことが必要とされるが、エステル基濃度の高い樹脂は、吸湿性が高く、高湿度条件における帯電性能が低下する。また、その極性が高いため、トナーの離型剤として使用されるポリプロピレン系、ポリエチレン系、及び植物系等のワックスとの相溶性が低下する。そのため、樹脂中でのワックスの分散粒径は大きくなり、トナーの生産性低下、現像における耐久性劣化等、種々の問題が生じる事となる。
【０００７】
また、近年のカラー画像の高画質化に伴い、トナーの小粒径化が進み、以下のようなトナーが求められるようになってきた。トナーの小粒径化に伴い、トナー製造時の粉砕に使用されるエネルギー消費量は増大しており、トナー製造コストの増大や炭酸ガス排出量の増加が懸念されていた。そのため、粉砕性の良好なトナーが求められている。また、トナーの小粒径化に伴い、印刷を行う単位面積あたりのトナー使用量が減少する一方、画質を維持するには単位面積あたりの顔料使用量は維持する必要があるため、顔料のトナー中への高充填、高分散化への要求が高まっていた。
【０００８】
そのような中、ロジン類を顔料等の着色剤の分散剤として使用する試みが報告されている（例えば特開平１０−３０７４１９（特許文献５）、特許公報第２９０４９３６（特許文献６））。ロジン類の構造や物性により、耐久性や粉体流動性が低下するため、添加量は少量に制限されていた。また、ロジン類をポリエステル骨格中に導入する試みが報告されている（例えば特公平８−３６６３（特許文献７）、特許第３１９４３９６号（特許文献８））。しかし、それらのポリエステル樹脂中にはビスフェノールＡ骨格を有することが必須となっていた。
【０００９】
また環境問題の他の一面として、資源のリサイクル等が叫ばれてきている。なかでもＰＥＴボトルは、各自治体等で回収され、各種衣料や容器材料として利用され始めているが、更に新たな用途開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２８４７７１号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１６６８号公報
【特許文献３】特公平７−１０１３１８号公報
【特許文献４】米国特許第４，８３３，０５７号
【特許文献５】特開平１０−３０７４１９号公報
【特許文献６】特許第２９０４９３６号
【特許文献７】特公平８−３６６３号公報
【特許文献８】特許第３１９４３９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、環境への負荷が少ない構造、構成を有し、且つ高性能のトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に記述する発明に至った。
本発明は、
下記の要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすポリエステル樹脂（Ａ）を含み、錫の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂であり、それを用いた電子写真用トナーである。
要件（ｉ）アルコール由来の構造単位（Ａ１）とカルボン酸由来の構造単位（Ａ２）を含む。
要件（ｉｉ）下記（式１）の構造単位が、アルコール由来の構造単位（Ａ１）中に１モル％以下含有する。
【００１２】
【化２】
2005350597.tif 000002
【００１３】
要件（ｉｉｉ）カルボン酸由来の構造単位（Ａ２）として、ロジン類由来の構造単位を含む。
【００１４】
本発明によれば、ビスフェノールＡ構造や錫を含有しない高性能のトナー用バインダー樹脂およびそれを用いたトナーを得ることが出来る。しかも回収ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを原料とすることもでき、資源の有効活用にも貢献することが出来るため、本発明の工業的意義は大きい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のトナー用バインダー樹脂およびトナーは、ビスフェノールＡ構造や錫を含まず、環境および生物への安全性に関しての近年高まりつつある問題に対して、安全と考えられるポリエステル樹脂を用いており、且つ、優れた低温定着性、現像耐久性、粉砕性、耐ブロッキング性および高温高湿下での帯電安定性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、重縮合のことを重合と言うことがある。
【００１７】
本発明のトナー用バインダー樹脂に含まれるポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール由来の構造単位（Ａ１）と酸由来の構造単位（Ａ２）を含む。ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれる下記（式１）の構造単位の含有量は、アルコール由来の構造単位（Ａ１）中に１モル％以下である。
【００１８】
【化３】
2005350597.tif 000003
【００１９】
本発明の酸由来の構造単位（Ａ２）中には、ロジン類由来の構造単位が含まれる。ロジン類由来の構造単位を有することにより、バインダー樹脂の分子量を小さくしてもＴｇを高く維持することができる。それにより、良好な耐ブロッキング性と良好な低温定着性を両立したトナーを得ることができる。また、バインダー樹脂を低分子量化することにより、トナー製造時の粉砕性が著しく向上するため、粉砕エネルギーの省力化による経済的効果が期待できる上、トナー製造に伴う炭酸ガス排出量が低下し、環境負荷の低減につながる。また、ロジン類由来の構造単位は嵩高い構造であるため、ポリエステル樹脂の単位重量中のエステル基数を下げることが可能となり、吸湿性が低下し、高温高湿下での帯電安定性が向上する。併せて、バインダー樹脂の極性が低下することにより、ワックスとバインダー樹脂との相溶性が向上し現像耐久性が向上する。
【００２０】
更に、従来から顔料分散剤として用いられていたロジン類をポリエステル骨格中に導入することにより、顔料分散性を著しく向上させ、トナー中へ顔料を高い濃度で充填することが可能となる。また、ロジン単体をトナー中に混合した場合と比較して耐久性の低下、粉体流動性の低下を抑制することが可能となる。
【００２１】
分子量調整、未反応ロジン類低減の観点から、ポリエステル樹脂（Ａ）中のロジン類由来の構造単位は、カルボン酸由来の構造単位（Ａ１）中に２〜４０モル％の量であることが好ましい。ロジン類由来の構造単位の含有量が上記の範囲内にあることにより、ポリエステル樹脂（Ａ）の低分子量化及び顔料分散性の向上を現像耐久性及び粉体流動性を低下させることなく達成できるので好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくはロジン類を含むカルボン酸やその酸無水物とアルコールとの重縮合反応によって得られる。
【００２３】
上記のカルボン酸は、炭素数1〜２０の炭化水素において水素の1〜５個、好ましくは1〜３個がカルボキシル基に置換された構造の化合物が好ましい。この炭化水素は、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素である事が好ましい。
【００２４】
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジンおよびそれらを精製したもの、またそれらを変性した水素化ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。また、ロジンの構成成分であるアビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸等についてもロジン類と同様に使用できる。重合ロジンはジカルボン酸として、重合ロジン以外のロジン類はモノカルボン酸として、後述する多価アルコールとのエステル化反応によってポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２５】
その他のカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸類およびこれらの無水物、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類、これらジカルボン酸の無水物である無水フタル酸等が挙げられる。また、これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルなどを挙げることができる。これらのエステルは、後述する多価アルコールとのエステル交換反応によってポリエステル樹脂を得ることが出来る。
【００２６】
上記の多価カルボン酸は２種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００２７】
また、分子量を調整する目的でロジン類以外の１価のカルボン酸を用いることもできる。１価のカルボン酸で好ましいものとしては、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、分岐していても、不飽和基を有していてもよい。また、これら脂肪族１価カルボン酸は、ガラス転移点を下げる性質があるため、ガラス転移点調節のために用いることもできる。一方、安息香酸やナフタレンカルボン酸などの芳香族カルボン酸を用いてもよい。
【００２８】
上記の１価のカルボン酸は２種以上を併用することが出来る。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂には、上記の様な従来ポリエステル樹脂を製造する際に用いられているカルボン酸を用いることができるが、ビスフェノールＡ骨格を有するものは、使用しないことが好ましい。
【００３０】
上記の多価アルコールとして具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールエタンシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、フタリルアルコール等が挙げられる。
【００３１】
上記の多価アルコールは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【００３２】
上記の多価アルコールとしては、ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールは用いないことが好ましい。ビスフェノールＡ骨格を有するアルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−２プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−２エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−３エチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ−ポリエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００３３】
また、分子量を調整する目的で１価のアルコールおよび３価以上の多価アルコールを用いることもできる。
【００３４】
１価のアルコールで好ましいものとしては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族モノアルコールなどが挙げられ、分岐や不飽和基を有していてもよい。これらの１価のアルコールは、全アルコール由来の構成単位中に、０モル％〜３０モル％、好ましくは０モル％〜１５モル％の量で用いられる。
【００３５】
３価以上の多価アルコールは、後述する分子量分布を広げる効果があるため好ましく用いられ、具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、ペントール、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。
【００３６】
上記の１価のアルコールや３価以上の多価アルコールは２種以上を併用することが出来る。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂は、通常上記の多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合する事によって得られるが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を原料の１成分として重縮合反応に用いることが好ましい。この場合、原料として使用するＰＥＴの分子量分布、組成、製造方法、使用する際の形態等に制限はない。また、このＰＥＴは、廃物より回収されたリサイクルＰＥＴであっても良い。リサイクルＰＥＴは、通常、フレーク状に加工されており、重量平均分子量が３００００〜９００００程度のものである。
【００３８】
上記ＰＥＴの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、ＰＥＴ由来のアルコール成分であるエチレングリコールのモル数として、４０〜８０モル％であることが、後述する重縮合反応性を考慮し好ましい。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）の原料としてＰＥＴを用いる場合、分岐構造及び／又は環状構造を有するアルコールを原料として用いることが好ましい。分岐構造および／または環状構造を有するアルコールとして、ネオペンチルグリコールが好ましい。ネオペンチルグリコール由来の構造単位は、ポリエステル樹脂（Ａ）中の全アルコール成分のモル数を１００モル％とした時に、２０〜６０モル％であることが、Ｔｇを高く維持するために好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応は、窒素ガス等の不活性ガス中での、例えば無溶剤下高温重縮合、溶液重縮合等の公知の方法により行うことができる。反応に際してのカルボン酸とアルコールの使用割合は、前者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．７〜１．４であることが一般的である。
【００４１】
また、ＰＥＴを原料として用いる際には、予め、ＰＥＴとアルコールを仕込み、ＰＥＴの解重合反応を行った後に、残りのアルコールおよびカルボン酸を添加し、重縮合反応を行っても良い。また、ＰＥＴとアルコールとカルボン酸を一括で仕込み、解重合反応と重縮合反応を同時に行っても良い。尚、本発明において解重合は、加水分解反応やエステル交換反応等、種々の重縮合の逆反応を表す。
【００４２】
上記ポリエステル樹脂を得る際の重縮合反応および／または解重合反応において、用いられる触媒はチタン、ゲルマニウム、アルミニウムから選ばれる元素を含有する触媒が好ましく、より好ましくは、チタン及び/またはゲルマニウムである。ジブチル錫オキサイド等の錫系触媒や三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒等は、環境および生物への安全性を考える上で好ましくない。チタンを含有する触媒として、チタンキレート、チタンアシレート、チタンアルコキシド等を使用することがさらに好ましく、チタンラクテート、チタンエチルアセトアセテート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネートを使用することが特に好ましい。ゲルマニウム含有する触媒としては、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。また、触媒の添加量としては総仕込量中、０．０１質量％〜１質量％であることが好ましい。上記の触媒は、複数を同時に使用しても良く、また触媒の添加時期は、重合開始時に添加しても良く、また、重合途中で添加しても良い。
【００４３】
上記チタンを含有する触媒に相当するものの具体的商品名として、チタンアルコキシドとしては、オルガチックスＴＡ‐２５(テトラノルマルブチルチタネート)、ＴＡ‐３０（テトラ（２‐エチルヘキシル）チタネート）、ＴＡ‐７０（テトラメチルチタネート）等、チタンアシレートとしては、オルガチックスＴＰＨＳ（ポリヒドロキシチタンステアレート）等、チタンキレートとしては、オルガチックスＴＣ‐４０１（チタンテトラアセチルアセトナート）、ＴＣ‐２００（チタンオクチレングリコレート）、ＴＣ‐７５０（チタンエチルアセトアセテート）、ＴＣ‐３１０（チタンラクテート）、ＴＣ‐４００（チタントリエタノールアミネート）等（いずれも松本製薬工業株式会社製）、を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００４４】
チタンを含有する触媒は、水が系内に存在する場合、触媒活性が失活されてしまう為、一般にはエステル交換反応の触媒として知られている。重縮合反応時に生成される水との反応、およびそれによる触媒活性の失活を押さえる為に、上記のように、原料として、ＰＥＴを利用することが好ましい。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、２００℃〜２７０℃で解重合及び／又は重縮合して製造することが好ましく、更には２２０℃〜２６０℃であることが好ましい。反応温度が２００℃以下の場合、解重合する際のＰＥＴの溶解性が悪化し反応時間が延びたり、テレフタル酸等酸成分の多価アルコールに対する溶解性も悪化することがある。反応温度が２７０℃以上の場合、原料の分解が起こることがある。
【００４６】
上記のようにして得られるポリエステル樹脂を含む本発明のトナー用バインダー樹脂は、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムの元素の含有量が１０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜２０００ｐｐｍである。また、錫の含有量は０〜１ｐｐｍ、好ましくは０ｐｐｍである。
【００４７】
上記の重縮合反応に既述のリサイクルＰＥＴを用いると、同ＰＥＴ製造時に用いられたアンチモン触媒の残査を含む可能性があるが、この場合、アンチモンの含有量を１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下にする事が好ましい。
【００４８】
上記の樹脂中の金属分析は、原子吸光分析法やプラズマ発光分析法等、公知の金属分析方法を用いることにより確認し得る。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂は多価イソシアネート由来の構造単位を、ポリエステル樹脂の全ての酸由来の構造単位（Ａ１）と全てのアルコール由来の構造単位（Ａ２）の和に対して、０．1〜１０モル％、好ましくは０．１〜３．５モル％の割合で有しても良い。多価イソシアネート化合物由来の構造単位が、０．１モル％未満の場合は耐オフセット性が不足する場合があり、１０モル％を超えると定着性が不足する事がある。多価イソシアネート由来の構造単位は主としてポリエステル樹脂を多価イソシアネートと反応させて、部分的に高分子量化や架橋させて分子量分布を大きくする方法（ウレタン伸長法）によって導入される。
【００５０】
ここで用いられる多価イソシアネートとして具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。また、その他三価以上の多価イソシアネートを用いることも可能である。
【００５１】
上記のイソシアネートは２種類以上を併用することも出来る。
【００５２】
上記のウレタン伸長法のより好ましい方法としては、ポリエステル樹脂として水酸基価の比較的高いポリエステル樹脂（ａ）と水酸基価の比較的低いポリエステル樹脂（ｂ）を用いる方法が挙げられる。この方法では、ポリエステル樹脂（ａ）がポリエステル樹脂（ｂ）よりイソシアネートと反応し易く、高分子量化が優先的に進行するため、分子量分布を効率よく広げることが出来る。その他、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）の使用量の比によって、分子量分布の制御を容易に行うことが出来る。上記のポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価は、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが、上記の多価イソシアネートの反応性を考慮すると好ましい。また、本発明におけるポリエステル樹脂(ｂ)の水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、ポリエステル樹脂と多価イソシアネートとの反応を阻害しない為、および最終的に得られるトナー用樹脂組成物が、良好な定着性と耐オフセット性のバランスを示す上で好ましい。
【００５３】
上記の方法において、ウレタン伸長は主にポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネートとの反応で達成され、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）が生成する。この際多価イソシアネートは、ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基１モル当量に対してイソシアネート基として1モル当量以下で使用することが好ましい。イソシアネート基の量が多すぎると、製造されるウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）中に未反応の多価イソシアネートが、存在する可能性があり好ましくない。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂（ａ）及び／又はポリエステル樹脂（ｂ）と多価イソシアネートとの反応は二軸混練機等の混練装置内で行うことが好ましい。その際の混練機内の温度は、反応を充分に完結させる為、１００℃以上であることが好ましい。
【００５５】
上記の方法で得られたトナー用バインダー樹脂は、ウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）及びポリエステル樹脂（ｂ）を主成分とするウレタン結合を含まないポリエステル樹脂とを含有する。このような上記バインダー樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂（ａ）とポリエステル樹脂（ｂ）を混合したものと多価イソシアネートとを反応させる方法で得られる。また、予め前記ポリエステル樹脂（ａ）と多価イソシアネートとの反応を行い、ウレタン変性ポリエステル樹脂（ｃ）を得た後に、ドライブレンド等の手法を用いて、ポリエステル樹脂（ｂ）を加える方法で得ることもできる。
【００５６】
上記のようにして得られる本発明のトナー用バインダー樹脂の溶融温度は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。該範囲内の溶融温度を有することにより、定着性とオフセット性の双方の性能を満足することができる。
【００５７】
本発明のトナーバインダー樹脂の構造は、赤外線分光法（ＩＲ）、紫外線分光法、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析法（ＭＳ）等の公知の分析法や、樹脂の加水分解、蒸留などの方法と組み合わせることによって分析することができる。ＴＨＦ不溶成分は溶媒に溶け難いため、測定方法がやや制限されるが、ＴＨＦ不溶成分を徹底的に加水分解した後、蒸留やＬＣによる分離とＩＲ、ＮＭＲ、ＬＣ、ＭＳの他、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析法を組み合わせて、その構造を特定することが出来る。
【００５８】
本発明のトナー用バインダー樹脂には、ローラーへのオフセットを防ぐ性能をより高める目的等で、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５９】
上記ポリオレフィンワックスに相当するものの具体的商品名としては、ハイワックス８００Ｐ、４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、７２０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、４０５ＭＰ、３２０ＭＰ、４０５１Ｅ、２２０３Ａ、ＮＬ８００、ＮＰ０５５、ＮＰ１０５、ＮＰ５０５、ＮＰ８０５（以上、三井化学株式会社製）等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００６０】
また、上記ポリオレフィンワックスを使用する場合にはポリエステル樹脂との相溶性の観点から芳香族変性ワックスを使用することも行われる。具体的商品名としてはハイワックス１１２０Ｈ、１１４０Ｈ、１１６０Ｈ、０７０４０Ｈ（以上、三井化学株式会社製）等を例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００６１】
さらに、本発明のトナー用バインダー樹脂には、セラミックワックス、ライスワックス、水添ホホバ油、シュガーワックス、ウルシロウ、蜜鑞、カルナバワックス、キャンデリラワックス、モンタンワックス等の天然ワックスを含有しても良く、その添加量は、トナー用バインダー樹脂中０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明のトナー用バインダー樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリエステル樹脂の他に、スチレン系共重合体、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を添加してもよい。その添加量はトナー用バインダー樹脂中０〜５０質量％であることが好ましい。
【００６３】
以下、本発明のトナーに付いて詳述する。
【００６４】
本発明のトナーは、本発明のトナー用バインダー樹脂に、必要に応じて帯電調整剤（CCA）、着色剤、表面処理剤を含むものである。本発明のトナ−用バインダー樹脂の量は、トナー中５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６５】
以下、トナー用バインダー樹脂以外のものについて詳述する。
【００６６】
着色剤としては、従来知られている染料及び顔料を使用することができ、具体的には例えばカーボンブラック、マグネタイト、フタロシアニンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ  Ｂｌｕｅ  ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３），デユポンオイルレツド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５），オリエントオイルレツド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）等を使用することができる。その添加量としては、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して３〜１５質量部であることが好ましい。
【００６７】
帯電調整剤としては、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の帯電調整剤を適宜選択して使用することができ、その使用量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００６８】
表面処理剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーンといった微粉末を挙げることができ、その添加量は、トナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部で使用することが好適である。
【００６９】
本発明のトナーは、前述のポリオレフィンワックス、天然ワックスを含んでも良く、その量はトナー用バインダー樹脂１００質量部に対して０〜1０質量部である。
【００７０】
これらの材料を含む本発明のトナーの製造方法としては、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、必要であればその他の添加剤を粉体混合機により充分に混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーといった混練機を用いて溶融、混練して各構成成分を充分に混合する方法を好ましい方法として例示することが出来る。これを冷却後、粉砕、分級を行って、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合してトナーを得る。
【００７１】
本発明により得られるトナーは、種々の現像プロセス、例えばカスケード現像法、磁気ブラシ法、パウダー・クラウド法、タッチダウン現像法、キヤリアとして粉砕法によって製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法、磁性トナー同士の摩擦帯電によって必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００７２】
また，本発明により得られるトナーは、種々の定着方法に用いることができる。具体的には、オイルレスヒートロール法、オイル塗布ヒートロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【００７３】
更に、本発明のトナーは、ファーブラシ法、ブレード法等の種々のクリーニング方法に用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。  本発明における溶融温度は以下のようにして求めた。島津フローテスターＣＦＴ５００Ｄ（島津製作所製）を用い、以下の条件で測定を行う。
ダイスの細孔 ； 直径１ｍｍ、長さ１ｍｍ
試料量 ； １ｃｍ３
昇温速度 ； ６℃／分
荷重 ； ２０ｋｇ／ｃｍ２
次いで、温度‐ピストンストローク（試料流出量）曲線から、流出開始温度と流出終了温度における、ピストンストローク値の差の１／２を求め、そのピストンストローク値における温度を求める。この温度を溶融温度とした。
【００７５】
また、本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。具体的な測定法は、以下のとおりである。試料約１０ｍｇを、予め２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、即座に常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一させた後、−２０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブのベースラインと吸熱ピークの傾線の交点よりＴｇを求めた。
【００７６】
また、本発明における酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。酸価の測定は、中和滴定法により求めた。試料５ｇをキシレン／ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）の混合溶剤５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン/エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０規定 ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００７７】
また、本発明における水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基をエステル化するのに必要な酸無水物を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を指す。水酸基価の測定方法は、公知の酸無水物による逆滴定により行われるが、特に酸無水物に無水フタル酸、触媒にイミダゾールを使用する方法が好ましく、これら酸無水物、触媒を溶かす溶剤にはピリジンを用いて反応試薬とする。反応試薬と樹脂を反応させた後にこれらを希釈する溶剤には、ピリジン又はテトラヒドロフラン等、樹脂の溶解性に優れた溶剤を使用する。具体的には、以下のとおりである。樹脂２ｇに、別途調製したフタル化試薬（ピリジン５００ｍｌ／フタル酸７０ｇ／イミダゾール１０ｇの割合で調製）５ｍｌを加え、溶解させた後、１００℃で１時間静置させる。その後、該樹脂溶液に水１ｍｌ、テトラヒドロフラン７０ｍｌ、フェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加え、０．４規定ＮａＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が無色から紫色に着色した点を終点とし、この際の滴定量と試料質量から水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
【００７８】
また、樹脂中の金属定量分析は、高周波プラズマ発光分析装置  ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子工業社製）によって測定した。
【００７９】
次に、以下に本発明で行ったトナーの評価方法を記載する。以下の（１）〜（６）の全ての項目で○の評価となったものを合格とした。
【００８０】
（１）定着性
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部を改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は300 mm/secとし、熱ローラーの温度を５℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）により、０．５ｋｇの荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常湿（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ：  最低定着温度  ≦  １５０℃
△  ：  １５０℃  ＜  最低定着温度  ≦  １７０℃
×  ：  １７０℃  ＜  最低定着温度
【００８１】
(２)  耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。また、環境条件は、常温常湿（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○  ：  ２２０℃  ≦  オフセット発生温度
△  ：  ２００℃  ≦  オフセット発生温度  ＜  ２２０℃
×  ：  オフセット発生温度  ＜  ２００℃
【００８２】
（３）  現像耐久性
市販の複写機(東芝製、プレシオ５５６０)により連続して１０万枚にわたる実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。
○  ：  ７万枚以上で劣化、又は１０万枚まで劣化しない
△  ：  ５万枚以上７万枚未満で劣化
×  ：  ５万枚未満で劣化
【００８３】
(４)  トナー粉砕性
日本ニューマチック社製ジェット粉砕機(Ｉ式ミル)にて微粉砕して得られる微粉の粒度分布をコールターカウンターにて測定し、５０％粒径により以下のように判定した。
○  ：  ５０％粒径が６μｍ以上、８μｍ未満
△  ：  ５０％粒径が８μｍ以上、１０μｍ未満
×  ：  ５０％粒径が１０μｍ以上
【００８４】
（５）耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○  ：  ブロッキングしていない
△  ：  一部ブロッキングしている
×  ：  ブロッキングがひどい
【００８５】
（６）帯電安定性
トナー対キャリアを２対９８で調整し、３０分間撹拌した後の現像剤をブローオフ帯電量測定機で測定し、常温常湿下（温度２２℃、相対湿度５５％）での帯電量と高温高湿下（温度３５℃、相対湿度８５％）での帯電量の変化率で判定した。
○  ：  変化率３０％未満
△  ：  変化率３０％以上５０％未満
×  ：  変化率５０％以上
【００８６】
原樹脂（ａ）及び原樹脂（ｂ）の製造例
原樹脂（ａ）及び原樹脂（ｂ）の製造は以下の方法で行った。原樹脂（ａ−１）について具体的に例示する。原樹脂（ａ−２）〜（ａ−４）および（ｂ−１）〜（ｂ−５）は、モノマー組成を、表１、表２に示される配合比に変更した以外は原樹脂（ａ−１）と同様の操作により得た。なお、得られた原樹脂の酸価、水酸基価、Ｔｇおよびピーク分子量を表１、表２に併せて示す。
【００８７】
５リットルの四つ口フラスコに還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び撹拌装置を取り付け、フレーク状のリサイクルＰＥＴ（重量平均分子量：７５０００）をＰＥＴ中のエチレングリコールユニット単位で６０ｍｏｌ部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２５ｍｏｌ部、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）８ｍｏｌ部、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）７ｍｏｌ部、テレフタル酸（ＴＰＡ）２８ｍｏｌ部およびチタンラクテート（松本製薬工業株式会社製；オルガチックスＴＣ−３１０）を、総仕込量に対して０．２質量部仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２５０℃で解重合および脱水重縮合を行った。反応生成物の酸価が、表１に示す値に達したところでフラスコより抜き出し冷却、粉砕して原樹脂（ａ−１）を得た。
【００８８】
【表１】
2005350597.tif 000004
【００８９】
【表２】
2005350597.tif 000005
【００９０】
以下に実施態様について実施例１を代表例として具体的に記述する。樹脂２〜７について、即ち実施例２〜６及び比較例１についても実施例１と同様な操作を行ってバインダー樹脂およびトナーを得て評価を行った。これらについて、原樹脂ａと原樹脂ｂの配合比やトリレンジイソシアネート添加量、樹脂分析結果（Ｔｇおよび溶融温度）、トナー性能評価結果を実施例１と併せて表３に示す。更に、得られたポリエステル樹脂（Ａ−１）中の、ロジン類、エチレングリコール（ＥＧ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、イソシアネート由来の構造単位の含有量（ｍｏｌ部）を表３に合わせて示す。
【００９１】
（実施例１）
原樹脂ａ−1を３０質量部、原樹脂ｂ−１を７０質量部およびトリレンジイソシアネートを２．５質量部とを、樹脂の総流量として１５ｋｇ／ｈの速度で、二軸押出混練機（栗本鉄工所製、ＫＥＸ−４０）へフィードしてゆき、１７５℃の温度、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて混練反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。得られた樹脂のＴｇは５８℃であり、溶融温度は１３３℃であった。
【００９２】
このポリエステル樹脂（Ａ−１）を１００質量部に対してカーボンブラック（ＭＡ−１００・三菱化学社製）６質量部、帯電調整剤（BONTRON E-84；オリエント化学工業社製）１．０質量部、ポリプロピレンワックス（ハイワックスＮＰ１０５；三井化学製）２．０質量部をヘンシェルミキサーにて分散混合した後、二軸押出混練機・ＰＣＭ−３０（池貝鉄工社製）にて１２０℃、１５０ｒｐｍで溶融混練し、塊状のトナー組成物を得た。このトナー組成物をハンマーミルにて粗粉砕した。さらに、ジェット粉砕機（日本ニューマチック社製ＩＤＳ２型）にて微粉砕し、ついで気流分級して平均粒径７．５μｍのトナー微粉末を得た。次いで、上記トナ−１００質量部に対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５質量部となる割合で外部から添加して、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナ−を得た。このトナー粒子を用いて、定着性、耐オフセット性、現像耐久性、耐ブロッキング性、帯電安定性を調べた。
【００９３】
【表３】
2005350597.tif 000006
【００９４】
表３の結果から明らかなように、本発明により製造されたトナー用バインダー樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−６）を用いたトナーは、いずれも優れたトナー性能を示した。