(57)【要約】      （修正有）【課題】プリントアウト性の良好な熱現像感光材料を提供する。【解決手段】支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、還元剤が、表記の一般式等で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有し、支持体に対し画像形成層を有する面と反対の面側に、特定の化学式で表される化合物を含有する。2005148548.tif 000055【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、
前記還元剤が、下記一般式（Ｒ１）、及び（Ｒ２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有し、
支持体に対し前記画像形成層を有する面と反対の面側に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｒ１）
【化１】
2005148548.tif 000050
式中、Ｒ1及びＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ2'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される原子により構成される３ないし７員の環を形成する置換基を表す。Ｘ及びＸ'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（Ｒ２）
【化２】
2005148548.tif 000051
式中、Ｒ1及びＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ2'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、アルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表す。Ｘ及びＸ'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（１）
【化３】
2005148548.tif 000052
式中、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項２】
支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、
前記還元剤が下記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有し、
支持体に対し前記画像形成層を有する面と反対の面側に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｒ）
【化４】
2005148548.tif 000053
式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又はＣＨＲ13−基を表し、Ｒ13は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。但し、Ｒ13は、３ないし７員の環を形成するアルキル基ではなく、不飽和結合を有するアルキル基でもない。Ｘ1及びＸ1’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（１）
【化５】
2005148548.tif 000054
式中、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
【請求項３】
前記画像形成層が、有機溶剤を含有する塗布液により形成されてなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い最大画像濃度と優れた粒状性とを両立させた熱現像感光材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野や印刷製版分野において環境保全、省スペースの観点から写真現像処理のドライ化が強く望まれている。これらの分野では、デジタル化が進展し、画像情報をコンピューターに取り込み、保存するシステムが急速に広がってきている。デジタル化の利点として、画像の加工がしやすく、また、通信によって必要な場所で、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより感光材料に出力・現像することで、画像をその場で作製できることが挙げられる。感光材料としては、高い照度のレーザー露光で記録することができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することが必要とされている。このようなデジタル・イメージング記録材料としては、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像のように診断能力を決定する画質（鮮鋭度、粒状性、階調、色調）の点、記録スピード（感度）の点で、不満足であり、従来の湿式現像の医療用銀塩フィルムを代替できるレベルに到達していない。
【０００３】
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、多くの文献に記載されている。
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。その結果、露光領域に黒色の銀画像が形成される。
【０００４】
この様な有機銀塩を利用した画像形成システムは、液体現像用感材と異なり、現像に必要な成分すべてを感材に含有させなければならず、かつ現像後もこれら組成物すべてが感材中に残存するため、一方の性能を改良すると、他方の性能が劣化するという矛盾を抱えている。特に現像処理後の画像保存性、更には光が当たったときのプリントアウトの悪化が大きな問題であった。このプリントアウトを改良する手段として有機銀塩をコンバージョンすることによって形成したヨウ化銀を利用する方法が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながらここで開示されたような有機銀塩をヨードでコンバージョンする方法では十分な感度を得ることができず、現実のシステムを組むことは困難であった。
ハロゲン化銀としてヨウ化銀を多く含有する系では、ヨウ化銀の固有吸収などの問題から、従来の系とは全く異なる組成の熱現像感光材料となってしまうため、プリントアウトを良好とするための他の手法が熱望されていた。
【０００５】
また、熱現像前の感光材料の保存性（生保存性）について、フタラジン類を添加することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、熱現像前の感光材料と、現像後の感光材料とでは、含有されている組成が変化している。例えば、熱による化学反応によって、有機銀塩を利用した画像形成システムでは、有機銀塩から供給される銀イオンが還元されて銀像となり、溶剤等の揮発成分は感材から放出され僅かに残存しているのみである。よって、本発明の課題である熱現像後の保存性（プリントアウト性）と生保存性とでは、異なる作用を利用しなければ解決に至らないことは、当業者に周知の事実である。
【特許文献１】米国特許第６１４３４８８号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９２２９９５号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３２６１３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、画像保存性、特にプリントアウトの良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、以下の熱現像感光材料によって達成された。
＜１＞  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、前記還元剤が、下記一般式（Ｒ１）、及び（Ｒ２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有し、支持体に対し前記画像形成層を有する面と反対の面側に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｒ１）
【化１】
2005148548.tif 000002
式中、Ｒ1及びＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ2'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子からなる群より選択される原子により構成される３ないし７員の環を形成する置換基を表す。Ｘ及びＸ'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（Ｒ２）
【化２】
2005148548.tif 000003
式中、Ｒ1及びＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ2'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、アルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表す。Ｘ及びＸ'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（１）
【化３】
2005148548.tif 000004
式中、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＜２＞  支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、前記還元剤が下記一般式（Ｒ）で表される化合物を含有し、支持体に対し前記画像形成層を有する面と反対の面側に、下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（Ｒ）
【化４】
2005148548.tif 000005
式中、Ｒ11及びＲ11’は、各々独立に炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基を表す。Ｒ12及びＲ12’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基又はＣＨＲ13−基を表す。但し、Ｒ13は、３ないし７員の環を形成するアルキル基ではなく、不飽和結合を有するアルキル基でもない。Ｘ1及びＸ1’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
一般式（１）
【化５】
2005148548.tif 000006
式中、Ｒ41〜Ｒ44は各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
＜３＞  前記画像形成層が、有機溶剤を含有する塗布液により形成されてなることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料。
【０００８】
一般式（１）で表されるピリダジン化合物は、画像形成層とは反対の面側であるバック面に添加される。該一般式（１）で表される化合物と、本発明にかかる特定の還元剤（一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）、及び（Ｒ）で表される化合物）とを用いた場合に、プリントアウト性が良好となるメカニズムは解明されていないが、以下のように推測する。
バック面に一般式（１）で表される化合物を有し、画像形成層面に一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）、又は（Ｒ）で表される化合物を有する熱現像感光材料を、積層して保管、輸送した場合、画像形成層面とバック面とが接触する。この際に、一般式（１）で表される化合物が揮散等し、画像形成層面に存在する特定還元剤に何らかの影響を与えているものと考えられる。
特に、層形成のための塗布液の溶媒を、有機溶媒とすると、水系溶媒を用いた場合よりも揮散等が起こりやすいものと思われ、本発明の効果が著しいものとなった。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、プリントアウト性が改善された熱現像感光材料、及び該熱現像感光材料の画像形成方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の同一面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を設けてなる熱現像感光材料であって、バック面側に一般式（１）で表される化合物を含有し、還元剤が、一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明の組成を詳細に説明する。
【００１２】
（一般式（１）で表される化合物）
本発明の熱現像感光材料は、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
一般式（１）
【化６】
2005148548.tif 000007
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ41〜Ｒ44は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ41−Ｒ44は互いに結合して、飽和または不飽和の環を形成していてもよい。Ｒ41−Ｒ44で表される置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）を意味する。２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
更に好ましい基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基ならびにベンゾ縮環によるフタラジン環の形成が挙げられる。一般式（１）で表される化合物の窒素原子の隣接炭素にヒドロキシル基が置換した場合には、ピリダジノンとの間に平衡が存在する。
一般式（１）で表される化合物は、フタラジン環を形成していることが特に好ましく、このフタラジン環は更に、置換基を有していても良い。フタラジン環の好ましい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基などが挙げられる。
【００１４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を記載するが、これに限定されない。
【００１５】
【化７】
2005148548.tif 000008
【００１６】
【化８】
2005148548.tif 000009
【００１７】
【化９】
2005148548.tif 000010
【００１８】
以下に合成方法の一例を記載する。
Ｆ−４３１〜Ｆ−４７７で表される化合物は、例えば、Ｒ．Ｇ．ＥｌｄｅｒＦｉｅｌｄ，‘Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ’，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｖｏｌ．１〜９，１９５０−１９６７やＡ．Ｒ．Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，‘Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１９８４などに記載されている既知の方法によって合成することができる。既知の合成法の大部分は、基本的に対応するフタル酸誘導体（フタルアルデヒド、フタル酸無水物、フタル酸エステルなど）を合成し、これらとヒドラジンを縮合してフタラジン骨格を形成するものであるが、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ｌｅｔｔｅｒ，２２，３４５（１９８１）に記載されているようにアリールアルダジン誘導体の環化反応から合成する事も可能である。
【００１９】
Ｆ−４３１〜Ｆ−４７７の置換基Ｖとしてニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基などを持つ場合、まず、ニトロ基置換フタラジンを合成し、該化合物を還元してアミノ置換フタラジンに変換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。フタラジン誘導体のニトロ化については、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，２１１−２１６などに記載されている方法が利用できる。
【００２０】
Ｆ−４３１〜Ｆ−４７７の置換基Ｖとしてカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基などを持つ場合、まず、アルコキシカルボニル置換フタラジンを合成した後、エステル基部分を加水分化してカルボキシル基に変換した後、あるいはエステル基のまま種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。アルコキシカルボニル置換フタラジン誘導体は、例えば、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２０，１２７９  （１９８３）などに記載の方法で合成が可能である。
【００２１】
Ｆ−４３１〜Ｆ−４７７の置換基Ｖとしてメルカプト基、スルホ基、スルフィノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基を持つ場合、まず、ハロゲン置換フタラジン誘導体を合成し、ハロゲン原子を水硫化ナトリウム、あるいはアルキルメルカプタン、またはアリールメルカプタンなどでメルカプト基、あるいはアルキルチオ基、またはアリールチオ基に置換した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。
【００２２】
Ｆ−４３１〜Ｆ−４７７の置換基Ｖとしてヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールールオキシ基、アシルオキシ基を持つ場合、まず、アルコキシ置換フタラジン誘導体を合成し、Ｏ−アルキル基を除去した後、種々の反応剤と反応させ、上記置換基を形成するのが一般的である。アルコキシ置換フタラジン誘導体は、例えば、Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．，６９，１２０（１９８０）あるいはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，１９１２（１９６６）に記載の方法により合成が可能である。
【００２３】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００２４】
また、固体微粒子分散法としては、本発明における一般式（１）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
本発明における一般式（１）で表される化合物は、固体分散物として使用することが好ましい。
【００２５】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、バック面側であればいずれの層に添加しても良く、異なる複数の層に分けて添加しても良い。好ましくは、バック層に添加する場合である。
【００２６】
本発明における一般式（１）で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀に対して、１モル％以上５０００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１０００モル％以下の範囲で、更に好ましくは５０モル％以上３００モル％以下の範囲である。
【００２７】
（還元剤）
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤として、下記一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）、又は（Ｒ）で表される化合物を少なくとも１種含有する。
【００２８】
（１）一般式Ｒ１で表される還元剤
一般式（Ｒ１）について詳細に説明する。
一般式（Ｒ１）
【００２９】
【化１０】
2005148548.tif 000011
【００３０】
一般式（Ｒ１）において、Ｒ1およびＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる１種以上の原子により構成される環を形成する置換基を表す。ＸおよびＸ'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００３１】
１）Ｒ1およびＲ1'
Ｒ1およびＲ1'は、各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基及びハロゲン原子等があげられる。
【００３２】
Ｒ1およびＲ1'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ1およびＲ1'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又は１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００３３】
２）Ｒ2およびＲ2'、ＸおよびＸ'
Ｒ2およびＲ2'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシルアミノ基があげられる。
【００３４】
Ｒ2およびＲ2'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基及びメトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
ＸおよびＸ'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子及びアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００３５】
３）Ｒ3
Ｒ3は３ないし７員の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子より構成される環を形成する置換基を表す。環はすべてが炭素原子でもよく、炭素原子と前記ヘテロ原子から構成される複素環基であってもよい。また、これらの環は置換基を有していてもよい。置換基を含めた炭素数の範囲は２から３０の範囲が好ましい。Ｒ3で表される環の具体例はシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基、２−［２，２，２］−ビシクロオクチル基、２−アダマンチル基、２−シクロペンテニル基、２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−ジヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基、３−ジヒドロピラニル基、２−ピロリジン基、２−ピペリジン基、３−テトラヒドロチオピラニル基及び３−テトラヒドロホスホラン基などがあげられる。
【００３６】
Ｒ3で表される基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリルオキシ基、アリルチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びヘテロ環基などがあげられる。
【００３７】
Ｒ3は、好ましくは５ないし６員の炭素環またはヘテロ環を形成する炭素数３から２０の基で、より好ましくは炭素原子または酸素原子から成る環を形成する基である。
これらの環には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００３８】
Ｒ3として好ましくは炭素数１〜１５のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロ環基であり、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基又はシクロペンチル基が好ましく、シクロアルケニル基としては２−シクロヘキセニル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロペンテニル基が好ましい。ヘテロ環基としては、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は３−テトラヒドロピラニル基が好ましい。Ｒ3として特に好ましいのはシクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基又は３−シクロペンテニル基である。
【００３９】
４）還元剤の併用
上記還元剤は単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（Ｒ１）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。一般式（Ｒ１）で表される化合物と組み合わせて使用できる好ましい還元剤は、後述の一般式（Ｒ２）及び（Ｒ）で表される還元剤である。本発明では、少なくとも、一般式（（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ）で表される化合物の中から１種を使用すればよい。
【００４０】
５）Ｒ１化合物例
以下に、本発明における一般式（Ｒ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１１】
2005148548.tif 000012
【００４２】
【化１２】
2005148548.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2005148548.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2005148548.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2005148548.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2005148548.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2005148548.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2005148548.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2005148548.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2005148548.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2005148548.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2005148548.tif 000023
【００５３】
６）合成例
以下に合成方法の一例を好ましい合成スキームとして以下に図示する。
【００５４】
【化２３】
2005148548.tif 000024
【００５５】
即ち、好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解または懸濁させ、触媒量の酸を加えて、好ましくは−２０℃〜１２０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより好収率で得ることができる。
【００５６】
有機溶媒として好ましくは、炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエンである。さらに収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として好ましくは室温付近（１５℃〜２５℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００５７】
（２）一般式（Ｒ２）で表される還元剤
一般式（Ｒ２）で表される還元剤について詳細に説明する。
【００５８】
一般式（Ｒ２）
【化２４】
2005148548.tif 000025
【００５９】
一般式（Ｒ２）において、Ｒ1およびＲ1'は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ2およびＲ2'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｒ3は、不飽和結合を有する置換若しくは無置換のアルキル基又はアルケニル基を表す。ＸおよびＸ'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００６０】
１）Ｒ1およびＲ1'
Ｒ1およびＲ1'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基及びハロゲン原子等があげられる。
【００６１】
Ｒ1およびＲ1'として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基及び１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ1およびＲ1'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基又は１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００６２】
２）Ｒ2およびＲ2'、ＸおよびＸ'
Ｒ2およびＲ2'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ'も、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基及びアシルアミノ基があげられる。
【００６３】
Ｒ2およびＲ2'として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基及びメトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
ＸおよびＸ'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６４】
３）Ｒ3
Ｒ3は、炭素数２から２０のアルケニル基又は不飽和結合を有するアルキル基を表す。
アルキル基及びアルケニル基は、置換基を有していてもよいし、無置換でもよい。置換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びヘテロ環基などがあげられる。
【００６５】
不飽和結合として好ましくは、炭素−炭素不飽和結合または炭素−窒素不飽和結合であり、より好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する基である。
不飽和結合を有するアルキル基は、具体的には炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素二重結合、炭素−窒素三重結合のいずを有するアルキル基で、より好ましくは炭素−炭素二重結合を有するアルキル基である。
これらの基は分子内に少なくとも１つ含まれる。これらの基は分子内に２つ以上置換していてもよく、その場合共役していても共役していなくてもよいが、共役していないことがより好ましい。
【００６６】
上記一般式（Ｒ２）で表される化合物は、単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で、一般式（Ｒ２）で表される化合物の２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（Ｒ２）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。
【００６７】
５）Ｒ２化合物例
以下に本発明における一般式（Ｒ２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化２５】
2005148548.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2005148548.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2005148548.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2005148548.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2005148548.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2005148548.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2005148548.tif 000032
【００７５】
【化３２】
2005148548.tif 000033
【００７６】
一般式（Ｒ２）で表される還元剤も一般式（Ｒ１）で表される還元剤と同様に合成することができる。
【００７７】
（３）一般式（Ｒ）で表される還元剤
一般式（Ｒ）
【化３３】
2005148548.tif 000034
【００７８】
一般式（Ｒ）において、Ｒ11及びＲ11'は、各々独立に炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基を表す。Ｒ12およびＲ12'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは、−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。但し、Ｒ13は、３ないし７員の環を形成する置換基ではなく、不飽和結合を有するアルキル基でもない。Ｘ1およびＸ1'は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）
【００７９】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ11およびＲ11'
Ｒ11およびＲ11'は、各々独立に置換または無置換の炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基を表す。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【００８０】
２）Ｒ12およびＲ12'、Ｘ1およびＸ1'
Ｒ12およびＲ12'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ1およびＸ1'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【００８１】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ13−基を表す。Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。但し、Ｒ13は、３ないし７員の環を形成するアルキル基ではなく、不飽和結合を有するアルキル基でもない。Ｒ13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
アルキル基の置換基の例はＲ11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。但し、アルキル基の置換基に、不飽和結合を有することはない。
【００８２】
４）好ましい置換基
Ｒ11およびＲ11'として具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ11およびＲ11'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００８３】
Ｒ12およびＲ12'として好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ1およびＸ1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００８４】
Ｌは、好ましくは−ＣＨＲ13−基である。
Ｒ13として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５であって、３〜７員の環を形成しないアルキル基であり、不飽和結合を有さない。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【００８５】
Ｒ13が水素原子である場合、Ｒ12およびＲ12'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ13が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ12およびＲ12'はメチル基が好ましい。Ｒ13の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ11、Ｒ11'、Ｒ12およびＲ12'がいずれもメチル基である場合には、Ｒ13は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ13の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ11、Ｒ11'、Ｒ12、Ｒ12'およびＲ13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００８６】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化３４】
2005148548.tif 000035
【００８８】
上記一般式（Ｒ）で表される化合物は、単独で使用することもできるが、現像性や色調を調整する目的で、一般式（Ｒ）で表される化合物の２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。また、一般式（Ｒ）で表される化合物以外の還元剤と組み合わせて使用することができる。
【００８９】
（４）還元剤の使用方法
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ2以上３．０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上１．５ｇ／ｍ2以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上１．０ｇ／ｍ2以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
複数種の還元剤を併用する場合は、これらの合計添加量が上記範囲内にあることが好ましい。
還元剤は、支持体に対して画像形成層面のいかなる層に添加しても良いが、画像形成層又はそれに隣接する層が好ましく、画像形成層がより好ましい。
【００９０】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００９１】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【００９２】
（感光性ハロゲン化銀の説明）
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀（以下、「ハロゲン化銀」と称する場合あり）は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀及びヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも良く、あるいは連続的に変化したものでも良い。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子も好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００９３】
２）粒子サイズ
本発明に用いるハロゲン化銀の粒子サイズは、ハロゲン化銀のサイズが大きいと、画像形成後の膜の透明度が低下するので好ましくない。好ましいハロゲン化銀の粒子サイズは０．２０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍが良い。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡により観察し、投影面積（平板状粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円に換算したときの直径の平均をいう。
【００９４】
３）塗布量
この様なハロゲン化銀粒子の塗布量は、銀量で示して０．０３ｇ／ｍ2以上０．６ｇ／ｍ2以下、好ましくは０．０５ｇ／ｍ2以上０．４ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは０．０７ｇ／ｍ2以上０．３ｇ／ｍ2以下である。後述する非感光性有機銀塩の銀１モルに対しては、０．０１モル以上０．５モル以下、好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【００９５】
４）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７号、特願２０００−４２３３６号記載の方法も好ましい。
【００９６】
例えば、有機銀塩の一部の銀を有機又は無機のハロゲン化物でハロゲン化する、いわゆるハライデーション法も好ましく用いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機銀塩と反応し、ハロゲン化銀を生成する化合物であればいかなるものでもよいが、Ｎ−ハロゲノイミド（Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）、ハロゲン化４級窒素化合物（臭化テトラブチルアンモニウムなど）、ハロゲン化４級窒素塩とハロゲン分子の会合体（過臭化臭化ピリジニウム）などが挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機銀塩と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなるものでもよいが、ハロゲン化アルカリ金属又はアンモニウム（塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化アンモニウムなど）、ハロゲン化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、ハロゲン化遷移金属（塩化第２鉄、臭化第２銅など）、ハロゲン配位子を有する金属錯体（臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウムなど）、ハロゲン分子（臭素、塩素、ヨウ素）などがある。また、所望の有機無機ハロゲン化物を併用しても良い。ハライデーションする際のハロゲン化物の添加量としては有機銀塩１モル当たりハロゲン原子として１ミリモル〜５００ミリモルが好ましく、１０ミリモル〜２５０ミリモルがさらに好ましい。
【００９７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００９８】
５）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体粒子、八面体粒子、１４面体粒子、１２面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができる。とくに、１２面体粒子、１４面体粒子、と平板状粒子が好ましい。本発明のヨウ化銀含有率の高い組成のハロゲン化銀は複雑な形態を取り得るが、好ましい形態は例えば、Ｒ．Ｌ．ＪＥＮＫＩＮＳ  ｅｔａｌ．  Ｊ  ｏｆ  Ｐｈｏｔ．  Ｓｃｉ．  Ｖｏｌ．２８  （１９８０）のｐ１６４−Ｆｉｇ１に示されているような接合粒子が挙げられる。同Ｆｉｇ．１に示されているような平板上粒子も好ましく用いられる。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い［１００］面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数［１００］面の比率は増感色素の吸着における［１１１］面と［１００］面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【００９９】
６）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０-9モルから１×１０-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１００】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｕ（ＣＮ）6］4-、［Ｏｓ（ＣＮ）6］4-、［Ｃｏ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｈ（ＣＮ）6］3-、［Ｉｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｃｒ（ＣＮ）6］3-、［Ｒｅ（ＣＮ）6］3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１０１】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１０２】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０-5モル以上１×１０-2モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０-4モル以上１×１０-3モル以下である。
【０１０３】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０１０４】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０１０５】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０１０６】
その他の本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０１０７】
７）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。また、フタル化処理したゼラチンを用いることも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０１０８】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モル、好ましくは１０-7〜１０-3モル程度を用いる。
【０１１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記のカルコゲン増感とともに金増感法により化学増感してもよい。金増感剤としては金の価数が＋１価又は＋３価が好ましい。金化合物の代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特願２００１−７９４５０号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
併用する金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モルから１０-3モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-4モルである。
【０１１１】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０１１２】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１１３】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一錫、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０１１４】
本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤は、１光子で２電子を発生させる化合物としてＦＥＤ増感剤（Ｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｎｇ  ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を含有することが好ましい。ＦＥＤ増感剤としては、米国特許第５７４７２３５号、同５７４７２３６、同６０５４２６０号、同５９９４０５１号、特願２００１−８６１６１号に記載の化合物が好ましい。ＦＥＤ増感剤の添加する工程としては結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも好ましい。添加量としては、種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０-7モルから１０-1モル、より好ましくは１０-6モル〜５×１０-2モルである。
【０１１５】
９）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。本発明の熱現像感光材料は特に６００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、又は３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下に分光感度ピークを持つように分光増感されていることが好ましい。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、特願２０００−１０２５６０号、特願２０００−２０５３９９号等に記載されており、また、特願２００２−１０２３１９号に記載されている一般式Ｄａ〜Ｄｄで示され具体例としてＮｏ．１〜Ｎｏ．５３に挙げられている色素も本発明に用いるのが好ましい。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の終了前までの時期である。
【０１１６】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０-4〜１０-1モルである。
【０１１７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１１８】
１０）ハロゲン化銀の併用
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０１１９】
１１）ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
本発明の感光性ハロゲン化銀の粒子は、上記のようにコンバージョン法によって作製することもできるが、非感光性有機銀塩の存在しないところで形成され、化学増感されることが特に好ましい。
【０１２０】
１２）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳”液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章
等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１２１】
（非感光性有機銀塩の説明）
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１２２】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１２３】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１２４】
２）形状
有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結のものが好ましい。ハロゲン化銀写真感光材料分野で銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間にある反比例の関係は良く知られている。この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立し、熱現像感光材料の画像形成部である有機銀粒子が大きいと被覆力が低下し画像濃度が低くなることを意味する。従って、有機銀サイズを小さくすることが好ましい。本発明においては、短軸が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸が０．１０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸が０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、短軸が０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、長軸が０．１０μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましい。
【０１２５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【０１２６】
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の１００分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては市販のレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置を用いることができる。
【０１２７】
３）調製
有機銀塩は、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属ソープを作製した後に水溶性銀塩（例えば硝酸銀）との混合によって作製されるが、ハロゲン化銀はそのどの段階でも混合することができる。主な混合段階としては、Ａ）ハロゲン化銀を予め有機酸に添加しておき、アルカリ金属塩を加えた後に水溶性銀塩と混合する、Ｂ）有機酸のアルカリ金属ソープとハロゲン化銀を混合しておき、その後水溶性銀塩と混合する、Ｃ）有機酸のアルカリ金属ソープの一部を銀塩化してからハロゲン化銀を混合し、その後残りの銀塩化を行う、Ｄ）有機銀塩の終了した後の工程で、ハロゲン化銀を混合するの４工程がある。好ましいのは、Ｂ）又はＣ）であり、特に好ましいのはＢ）である。
【０１２８】
Ｂ）とＣ）においては、予め調製された感光性ハロゲン化銀を有機銀塩の調製の過程で混合し、ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物を調製することが重要である。すなわち感光性ハロゲン化銀は非感光性有機銀塩の存在しないところで形成された後、有機銀塩の調整過程で混合される。有機銀塩に対してハロゲン化剤を添加することによってハロゲン化銀を形成する方法では十分な感度が達成できない場合があるからである。
Ｄ）としてハロゲン化銀と有機銀塩を混合する方法としては、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があげられる。いずれの方法でも本発明の効果を好ましく得ることができる。
【０１２９】
有機銀塩は、水溶媒で粒子形成され、その後、乾燥した後、ＭＥＫ等の溶媒への再分散をする事により調製される。乾燥は気流式フラッシュジェットドライヤーにおいて酸素分圧１５ｖｏｌ％以下で行うことが好ましく、１５ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがより好ましく、１０ｖｏｌ％以下０．０１ｖｏｌ％以上で行うことがさらに好ましい。
【０１３０】
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀塗布量として０．１ｇ／ｍ2以上５ｇ／ｍ2以下が好ましく、さらに好ましくは１ｇ／ｍ2以上３ｇ／ｍ2以下である。
【０１３１】
（バインダーの説明）
本発明に用いられるバインダーは、天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリピニノレブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン及びブタジエン−スチレンコポリマーなどから任意のもの使用することができる。特に、画像形成層では、バインダーとしてポリビニルブチラールを含むことが好ましく、具体的にはバインダーとしてポリビニルブチラールを画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上使用することである。当然ながら、コポリマー及びターポリマーも含まれる。ポリビニルブチラールの好ましい総量は画像形成層のバインダー全組成分に対して５０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上１００質量％以下である。バインダーのＴｇは４０〜９０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。ここでＴｇとはガラス転移温度である。
【０１３２】
バインダー総量は、例えば、画像形成層の成分をその層中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダーと有機銀塩との割合は質量比で１５：１〜１：３、特に８：１〜１：２の範囲が好ましい。
【０１３３】
（塗布溶剤）
溶剤の例としては新版溶剤ポケットブック（オーム社、１９９４年刊）などに挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、本発明で使用する溶剤の沸点としては４０℃以上１８０℃以下のものが好ましい。溶剤の例として具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、チオフェン、トリフルオロエタノール、パーフルオロペンタン、キシレン、ｎ−ブタノール、フェノール、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、アニソール、エチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、モルホリン、プロパンスルトン、パーフルオロトリブチルアミン、水などが挙げられる。中でも、メチルエチルケトンが適度な沸点を有し、塗布膜の均一な面状を得てかつ乾燥の負荷が軽く溶剤の残留量が少なくできるため好ましく用いられる。
【０１３４】
（現像促進剤の説明）
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤を添加することができる。添加する場合に好ましい現像促進剤は、特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特願２００１−０７４２７８号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物である。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられ、有機溶媒に溶解して添加するのが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物及び特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１３５】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ１−ＮＨＮＨ−Ｑ２
（式中、Ｑ１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【０１３６】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１３７】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１３８】
Ｑ２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１３９】
Ｑ２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１４０】
Ｑ２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１４１】
Ｑ２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１４２】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１４３】
一般式（Ａ−２）
【化３５】
2005148548.tif 000036
【０１４４】
一般式（Ａ−２）においてＲ1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ3とＲ4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ1は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンソイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。
Ｒ2は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ1と同様である。Ｒ4がアシルアミノ基である場合Ｒ4はＲ3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１４５】
一般式（Ａ−２）においてＲ3とＲ4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１４６】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化３６】
2005148548.tif 000037
【０１４８】
（水素結合性化合物の説明）
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することができる。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１４９】
【化３７】
2005148548.tif 000038
【０１５０】
一般式（Ｄ）においてＲ21ないしＲ23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ21ないしＲ23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ21ないしＲ23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１５１】
Ｒ21ないしＲ23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ21ないしＲ23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ21ないしＲ23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化３８】
2005148548.tif 000039
【０１５３】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、溶液形態で使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、又はアミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％以下の範囲である。
【０１５４】
（かぶり防止剤の説明）
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号及び特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０１５５】
１）ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ1）（Ｚ2）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０〜１を表し、Ｚ1及びＺ2はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基（ピリジン、キノリン基等）である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Ｘは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｚ1及びＺ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、特に好ましくは−ＳＯ2−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−である。ここでいうＲとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアルキル基の場合、好ましいＹは−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ）−であり、Ｑがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいＹは−ＳＯ2−である。
一般式（Ｈ）において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態（一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ）も好ましく用いることができる。
一般式（Ｈ）において、解離性基（例えばＣＯＯＨ基又はその塩、ＳＯ3Ｈ基又はその塩、ＰＯ3Ｈ基又はその塩等）、４級窒素カチオンを含む基（例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等）、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
【０１５６】
以下に本発明における一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０１５７】
【化３９】
2005148548.tif 000040
【０１５８】
【化４０】
2005148548.tif 000041
【０１５９】
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、ＵＳ３８７４９４６号、ＵＳ４７５６９９９号、ＵＳ５３４０７１２号、ＵＳ５３６９０００号、ＵＳ５４６４７３７号、ＵＳ６５０６５４８号、特開昭５０−１３７１２６号、同５０−８９０２０号、同５０−１１９６２４号、同５９−５７２３４号、特開平７−２７８１号、同７−５６２１号、同９−１６０１６４号、同９−２４４１７７号、同９−２４４１７８号、同９−１６０１６７号、同９−３１９０２２号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−３１９０２２号、同１０−１９７９８８号、同１０−１９７９８９号、同１１−２４２３０４号、特開２０００−２９６３、特開２０００−１１２０７０、特開２０００−２８４４１０、特開２０００−２８４４１２、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１６４４、特開２００１−３１２０２７号、特開２００３−５０４４１号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平７−２７８１号、特開２００１−３３９１１、特開２００１−３１２０２７号に具体的に例示されている化合物が好ましい。
本発明における一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０-4モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０-3モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０-2モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０１６０】
２）その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１６１】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０-6モル以上２モル以下が好ましく、１×１０-3モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０１６２】
（その他の添加剤）
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１６３】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０１６４】
３）安息香酸類
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体をも用いることができるが、好ましい構造の例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−２８１６８７号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−３２９８６５号公報などに記載の化合物が挙げられる。本発明で用いる安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１マイクロモル（μｍｏｌ）以上２モル（ｍｏｌ）以下が好ましく、１ミリモル（ｍｍｏｌ）以上０．５モル（ｍｏｌ）以下がさらに好ましい。
【０１６５】
４）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１３６〜０１９３、特開平２０００−２８４３９９号の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１６６】
５）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０１６７】
６）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、同号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０１６８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１６９】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ2あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１７０】
（層構成、及びその他の構成成分の説明）
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非画像形成層を有することができる。非画像形成層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０１７１】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）又は（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）又は（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０１７２】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
【０１７３】
表面保護層のバインダーとしては、いかなるポリマーを使用してもよい。このバインダーの例としては、ポリエステル、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体などがあるが、セルロース誘導体が好ましい。セルロース誘導体の例を以下に挙げるがこれらに限られるわけではない。セルロース誘導体としては、例えば、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルコース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどやこれらの混合物がある。表面保護層の厚さとしては０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍが特に好ましい。
【０１７４】
表面保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、流動パラフィン、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１７５】
２）アンチハレーション層
アンチハレーション層を画像形成層に対して露光光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０１７６】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。本発明の熱現像感光材料は露光波長が赤外域にあり赤外線吸収染料を用いればよいが、その場合でも可視域に副吸収を有しない染料が好ましい。
【０１７７】
可視域に副吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非画像形成層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０１７８】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。
【０１７９】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０１８０】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１８１】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０１８２】
バック層のバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１８３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１８４】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、及びバック層に添加することが好ましい。
【０１８５】
乳剤面のマット度は、画像部に小さな白抜けが生じ、光漏れが発生するいわゆる星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が２００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に３００秒以上８０００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１８６】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、１８０秒以下５０秒以上がさらに好ましい。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層若しくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１８７】
本発明に用いることのできるマット剤は、塗布溶媒に不溶性の有機又は無機の微粒子である。例えば米国特許第１，９３９，２１３号明細書、同２，７０１，２４５号明細書、同２，３２２，０３７号明細書、同３，２６２，７８２号明細書、同３，５３９，３４４号明細書、同３，７６７，４４８号明細書等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号明細書、同２，１９２，２４１号明細書、同３，２５７，２０６号明細書、同３，３７０，９５１号明細書、同３，５２３，０２２号明細書、同３，７６９，０２０号明細書等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀（ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．ｌμｍ〜３０μｍとの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状及び粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１８８】
５）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳＳ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１８９】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１９０】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳"液体混合技術"（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１９１】
６）界面活性剤
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号公報、米国特許第５，３８０，６４４号明細書などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号公報、特開昭６３−１８８１３５号公報などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号明細書などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号公報などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１９２】
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０１９３】
７）帯電防止剤
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０１９４】
８）支持体
支持体しては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム及び関連する又は樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などが挙げられる。また、可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、若しくはバライタ及び／又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン（エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα−オレフィン・ポリマーによりコートされた紙支持体も用いることができる。支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【０１９５】
支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０１９６】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０１９７】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０１９８】
９）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非画像形成層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０１９９】
１０）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｆ．  Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ  Ｍ．  Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ  ＦＩＬＭ  ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ  ＆  ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはエクストルージョンコーティングが用いられる。
【０２００】
１１）包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０２０１】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０２０２】
（画像形成方法の説明）
１）露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。感光材料表面の好ましい光量は０．１Ｗ／ｍｍ2〜１００Ｗ／ｍｍ2である。より好ましくは０．５Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2であり、最も好ましくは１Ｗ／ｍｍ2〜５０Ｗ／ｍｍ2である。
【０２０３】
レーザー光源としては、ガスレーザー（Ａｒ+，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましく用いられるレーザーは、熱現像感光材料の分光増感色素などの光吸収ピーク波長に対応して決まるが、赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤外半導体レーザー好ましく用いられる。中でも、赤外半導体レーザーは、安価で安定した発光が得られることから特にコンパクトで操作性が良く、手軽に設置場所を選ばないレーザー画像出力システムの設計に好ましい。
【０２０４】
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０２０５】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましい。
【０２０６】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０２０７】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０２０８】
また、別の加熱方法として、米国特許第４，４６０，６８１号明細書及び同第４，３７４，９２１号明細書に示されるような裏面抵抗性加熱層を設け、通電することによって発熱させ、加熱することもできる。
【０２０９】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ‐ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．８，  ｐａｇｅ  ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ  Ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０２１０】
（本発明の用途の説明）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０２１１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【０２１２】
１．ＰＥＴ支持体の作製、及び下塗り
１−１．製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０２１３】
【化４１】
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【０２１４】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０２１５】
１−２．表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０２１６】
２．バック層塗布液−１〜１０の調製と塗布
２−１．バック層塗布液−１の調製
８３０ｇのＭＥＫを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、Ｖｉｔｅｌ  ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。この溶解した液に、染料Ｂを０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社、メガファックＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１重量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌し、バック層塗布液−１を調製した。
【０２１７】
２−２．バック層塗布液−２〜４の調製
バック層塗布液−１の調製において、更に、表１に示す一般式（１）で表される化合物（種類と量は表１に記載）を添加した以外は同様にして、バック層塗布液−２〜４の調製を行なった。
【０２１８】
２−３．バック層の塗布
このように調整したバック層塗布液−１〜４を、支持体上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露天温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥し、バック層−１〜４を作製した。
【０２１９】
３．画像形成層、中間層、及び表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤の調製
水５４２９ｍｌに、フタル化ゼラチン８８．３ｇ、ＰＡＯ化合物（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ−Ｈ；ｍ＋ｎ＝５〜７）の１０％メタノール水溶液１０ｍｌ、臭化カリウム０．３２ｇを添加溶解し４０℃に保った中へ、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液６５９ｍｌと１リットルあたり０．７０３ｍｏｌのＫＢｒ及び０．０１３ｍｏｌのＫＩを溶解した液とを特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用い、ｐＡｇ８．０９に制御しながら同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後、０．６３Ｎの水酸化カリウム溶液２０ｍｌを添加した。６分経過後、０．６７ｍｏｌ／ｌの硝酸銀水溶液１９７６ｍｌと１リットルあたり０．６５７ｍｏｌのＫＢｒ、０．０１３ｍｏｌの沃化カリウム及び３０μｍｏｌの六塩化イリジウム酸二カリウムを溶解した液とを、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、３８℃に降温した。
【０２２０】
これに、５６％酢酸水溶液１８ｍ１を添加してハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２リットルを残して上澄み液を取り除き、水１０リットルを加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。さらに、沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除き、更に１０リットルを加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１．５リットルを残し、上澄み液を取り除いた後、水１５１ｍｌに無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ溶解した液を加え、５５℃に昇温した。さらに１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．０になるように調整し、銀量１ｍｏｌ当たり１１６１ｇになるように水を加えた。
この乳剤は、平均粒子サイズ４０ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、［１００］面比率９２％のヨウ化銀含量が２モル％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０２２１】
２）粉末有機銀塩調製
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸０．３７７６モル、アラキジン酸０．２２６６モル、ステアリン酸０．１５１０モルを添加し８０℃で溶解した後、１．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲン化銀乳剤を４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、ＩＫＡ  ＪＡＰＡＮ社製ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸＴ−２５）により１３２００ｒｐｍ（機械振動周波数として２１．１ＫＨｚ）にて５分間撹拌した。次に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し、有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて重量減がなくなるまで酸素分圧容量１０％の温風で循環乾燥機にて乾燥を行い、感光性ハロゲン化銀を含む粉末有機銀塩を得た。
【０２２２】
３）感光性ハロゲン化銀を含む有機銀塩の分散物の調製
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバーＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら上記の粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合しスラリー状とした。
【０２２３】
上記スラリーをエスエムテー社製ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザーで、２パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。この際、１パス時の処理圧は２８０ｋｇ／ｃｍ2であり、２パス時の処理圧は５６０ｋｇ／ｃｍ2とした。
【０２２４】
４）画像形成層塗布液１〜６の調製
上記の有機銀塩分散物５０ｇにＭＥＫ１５．１ｇを加え、ディゾルバー型ホモジナイザーで１０００ｒｐｍにて撹拌しながら２１℃に保温し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２分子／臭酸１分子／臭素１分子の会合体の１０重量％メタノール溶液３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウムの１０重量％メタノール溶液４９４μｌを添加して２０分間攪拌した。
【０２２５】
続いて、１５．９重量％のジベンゾ−１８−クラウン−６と４．９重量％の酢酸カリウムとを含むメタノール溶液１６７ｍｇを添加して１０分間攪拌した後１８．３質量％２−クロロ安息香酸、３４．２質量％のサリチル酸−ｐ−トルエンスルホネート、増感色素−１（０．２４質量％ＭＥＫ溶液）を２．６ｇを添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分間攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔ社  Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１３．３１ｇを添加して３０分間攪拌した後、９．４重量％のテトラクロロフタル酸溶液１．０８ｇを添加して１５分間撹拌した。攪拌を続けながら、表１に示す比較例又は本発明の還元剤を有機酸銀に対して０．４モル添加した。
【０２２６】
１．１質量％の４−メチルフタル酸および染料１のＭＥＫ溶液１２．４ｇを添加し、１０質量％のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００（モーベイ社脂肪族イソシアネート）１．５ｇを続けて添加し、７．４質量％のポリハロゲン化合物−１のＭＥＫ溶液１３．７ｇ、７．２質量％のフラタジンのＭＥＫ溶液４．２７ｇを添加することにより画像形成層塗布液１〜６を得た。
【０２２７】
５）表面保護層塗布液の調製
ＭＥＫ８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、１，３−ジ（ビニルスルフォニル）−２−プロパノール１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した後、１３、６重量％のセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）と９重量％の炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）をＭＥＫにディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散したもの３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０２２８】
３−２．熱現像感光材料−１〜１０の作製
画像形成層塗布液１〜６のいずれかと表面保護層塗布液を押し出しコーターで、バック層−１〜４のいずれかを塗布した支持体のバック層とは反対の面に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料１〜１０を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．９ｇ／ｍ2、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになるようにして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥した。
【０２２９】
以下、実施例で用いた化合物を示す。
【０２３０】
【化４２】
2005148548.tif 000043
【０２３１】
３−３．試料経時、露光及び現像処理
得られた試料を、２５℃５０％ＲＨの環境下に３時間調湿後、同一水準を乳剤面とバック面が接触するように３枚ずつ重ねて、以下の包装材料に包装し、５０℃７日間保管した後、３枚重ねの真中の試料を用いて、以下の評価を行った。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３
質量％を含むポリエチレン５０μｍ：
酸素透過率：０.０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ；
水分透過率：０.１０ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ。
【０２３２】
高周波重量にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機を試作し、上記の作製した熱現像感光材料−１〜１０の画像形成層面側から、この露光機によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面への走査レーザー光の入射角度を７５度として画像を記録した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２４℃で１５秒熱現像し、得られた画像の評価を濃度計で行った。その際、露光及び現像した部屋は２３℃、５０％ＲＨであった。
【０２３３】
３−４．評価方法
（プリントアウト）
上記の露光・熱現像を行なったのち、３０℃７０％ＲＨの室内で蛍光灯で１０００ルクスの光が乳剤面側に当たるようにし、１週間放置した。このときに最低濃度の変化割合を、暗所で２５℃６０％ＲＨの環境で１週間放置したサンプルとの最低濃度差（△Ｄｍｉｎ）で評価した。△Ｄｍｉｎが小さいほうが、プリントアウト性に優れる。
【０２３４】
結果を表１に示す。
【表１】
2005148548.tif 000044
【０２３５】
表２に示すように、一般式（１）で表される化合物がバック面に添加され、かつ還元剤が、少なくとも一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）又は（Ｒ）のいずれか１種を含有する場合、プリントアウト性が著しく改善されることが分かった。
【実施例２】
【０２３６】
１）画像形成層塗布液−１１〜１７の調製
実施例１と同様に有機銀塩分散物５０ｇに、窒素気流下で撹拌しながら、ＭＥＫを１５．１ｇ加え、２４℃に保温した。下記のかぶり防止剤１の１０質量％メタノール溶液を２．５ｍｌ添加して１５分間撹拌した。増感色素−２（０．２４質量％ＭＥＫ溶液）を２．５ｇ、下記の色素吸着助剤と酢酸カリウムの１：５質量混合比で色素吸着助剤が２０質量％である溶液を１．８ｍｌ加え、１５分撹拌した。次に、４−クロロー２−ベンゾイル安息香酸、および強色増感剤の５−メチルー２−メルカプトベンズイミダゾールの混合溶液（混合比率＝質量で２５：２、合計３．０質量％メタノール溶液）を７ｍｌ、および、ポリハロゲン化合物−１を３．５×１０-3モル、表２に示したように比較の還元剤および本発明の還元剤のいずれかを添加し、１時間撹拌した後、温度を１３℃まで下げさらに３０分撹拌をした。１３℃に保ったまま、ポリビニルブチラールを４８ｇ添加して充分に溶解させてから以下の添加物を加えた。これらの操作は全て窒素気流下で行った。還元剤の添加量の記載は実施例１と同じ定義に従って記載した。
【０２３７】
フタラジン                                    １．５ｇ
テトラクロロフタル酸                          ０．５ｇ
４−メチルフタル酸                            ０．５ｇ
水素結合性化合物−１                          ０．６７ｇ
現像促進剤−１                                ０．０４６ｇ
現像促進剤−２                                ０．０３９ｇ
染料２                                        ２．０ｇ
デスモデュール  Ｎ３３００（モーベイ社、脂肪族イソシアネート）  １．１０ｇ
【０２３８】
【化４３】
2005148548.tif 000045
【０２３９】
【化４４】
2005148548.tif 000046
【０２４０】
２）塗布
画像形成層：実施例１における支持体と同様に、バック層塗布液−１、２又は４を塗布した支持体のバック層とは反対の面上に、上記の画像形成層塗布液−１１〜１７のいずれかを塗布銀量が１．８ｇ／ｍ2、バインダーのポリビニルブチラ−ルが８．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。
【０２４１】
表面保護層：下記の塗布液を湿潤塗布厚みが１００μｍになるように塗布した。
【０２４２】
アセトン                                              １７５ｍｌ
２−プロパノール                                        ４０ｍｌ
メタノール                                              １５ｍｌ
セルロースアセテート                                      ８ｇ
フタラジン                                                １．５ｇ
４−メチルフタラジン                                      ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                                      ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                                ０．５ｇ
平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ（変動係数２０％）
バインダーに対して１質量％
フッ素系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）            ０．５ｇ
【０２４３】
３）露光、及び熱現像処理
実施例１と同様に露光、及び熱現像処理を行った。実施例１と同様に、得られた画像の性能を測定し、結果を表２に示した。
【０２４４】
【表２】
2005148548.tif 000047
【０２４５】
表２に示すように、実施例１同様、一般式（１）で表される化合物がバック面に添加され、かつ還元剤が、少なくとも一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）又は（Ｒ）のいずれか１種を含有する場合、プリントアウト性が著しく改善されることが分かった。
【実施例３】
【０２４６】
実施例１の画像形成層塗布液−１〜６の調整において、増感色素を増感色素−３に変更した以外は、全く同様にして、画像形成層塗布液−２１〜２６を作製した。また、画像形成層塗布液−２１〜２６とバック層塗布液−１〜４とを用いて、実施例１と同様の方法で塗布、現像等を行い、熱現像感光材料−２１〜３０を作製した。
【０２４７】
【化４５】
2005148548.tif 000048
【０２４８】
（感光材料の露光・現像）
実施例１と同様の試料経時を行った後、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ  Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて、上記で得られた熱現像感光材料−２１〜３０を実施例１と同様の方法で露光、熱現像した。
【０２４９】
（プリントアウトの評価）
実施例１と同様に行い、その結果を表３に示す。
【０２５０】
（環境湿度依存性の評価）
下記３条件の環境条件下での写真性能差を評価した。環境条件になじませるために、その環境条件で３時間放置した後に露光、熱現像、濃度測定を行った。
環境条件１：  ２５℃、相対湿度５０％
環境条件２：  ２０℃、相対湿度２０％
環境条件３：  ３０℃、相対湿度７０％
環境条件１で処理した試料の濃度１．２を与える露光量での環境条件２と３の濃度差で評価した。この濃度差が小さいほど環境湿度依存性が良いことを示す。
【０２５１】
【表３】
2005148548.tif 000049
【０２５２】
表３に示すように、増感色素を変更し、露光波長を変えて画像を形成した場合でも、一般式（１）で表される化合物がバック面に添加され、かつ還元剤が、少なくとも一般式（Ｒ１）、（Ｒ２）又は（Ｒ）のいずれか１種を含有する場合、プリントアウト性が著しく改善され、さらに環境温湿度依存性が大きく良化した。