(57)【要約】【課題】ポリエステル製造の、固相重合工程におけるポリエステルの融着を防止し、固相重合をきわめて効率的に実施する方法を提供する。【解決手段】溶融縮重合により得られた固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある共重合量５．５以下、平均粒径１０μｍ以上５００μｍ以下のポリエステルプレポリマーを結晶化処理し、結晶化処理後のポリエステルプレポリマーの溶融吸熱量  ΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下とした後に固相重合を行うポリエステルの製造方法。（ここで溶融吸熱量ΔＨ２３５とはポリエステルプレポリマー粒子１０ｍｇを示差走査熱量計により２０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、２３５℃までの溶融吸熱量をグラムあたりに換算した量である。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融縮重合により得られた固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある共重合量５．５以下、平均粒径１０μｍ以上５００μｍ以下のポリエステルプレポリマーを結晶化処理し、結晶化処理後のポリエステルプレポリマーの溶融吸熱量  ΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下とした後に固相重合を行うポリエステルの製造方法。
（ここで溶融吸熱量ΔＨ２３５とはポリエステルプレポリマー粒子１０ｍｇを示差走査熱量計により２０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、２３５℃までの溶融吸熱量をグラムあたりに換算した量である。）
【請求項２】
結晶化処理前のポリエステルプレポリマーのＴｃ１’が９５℃以上１４０℃以下となり、ＴｇとＴｃ１’が以下の式を満たす請求項１記載の製造方法。
Ｔｃ１’―Ｔｇ≦６０
（ここでＴｃ１’はポリエステルプレポリマー未結晶粒子１０ｍｇを２０℃／ｍｉｎで示差走査熱量計で昇温測定したときの結晶化開始温度、Ｔｇはガラス転移温度である。）
【請求項３】
結晶化処理工程が昇温工程とこれに続くエージング工程を含み、エージング温度が２２５℃以上融点以下であり、ポリエステルプレポリマーをガラス転移温度からエージング温度まで５分以上６０分以下で昇温する請求項１又は２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、更に詳しくはポリエステルの固相重合をきわめて効率的に実施する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートは数多くの材料及び製品、例えば繊維、生地、成型用樹脂及び飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。上記用途に必要な成型加工性、機械的特性を引き出すためには重合度を所定のレベルまで上げる必要があり、その方法として溶融重合に引き続き固相重合を行う方法が工業的に広く用いられているが、固相重合は比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。かかる方法として、溶融重合で比較的低重合度の非晶ポリエステルプレポリマーを得、いったん加熱結晶化させてから固相重合する方法が提案されている。例えば特許文献１には低重合度で粒径が５００ミクロンから２ｃｍの固体状プレポリマーの平均温度を１５秒以内にＴｍｉｎからＴｍａｘに及ぶ範囲［ここでＴｍｉｎ＝Ｔｃ―０．５（Ｔｃ―Ｔｇ）、Ｔｍａｘ＝Ｔｃ＋０．５（Ｔｍ−Ｔｃ）、Ｔｃ＝０．５（Ｔｍ＋Ｔｇ）、Ｔｍは、該オリゴマーの融点、Ｔｇはガラス転移点］内の温度に加熱して結晶化させる方法が提案されている。例えば天板上にプレポリマー粒子を並べオーブン中で急激に４００℃で１５秒間加熱して取り出す方法が取られるが、同方法で結晶化したプレポリマーを高温で固相重合にかけると、融着が発生する傾向があった。また粒径が比較的大きいためか発明者らの検討では必ずしも満足できる重合速度が得られなかった。
【０００３】
さらに、特許文献２によると、成型温度が低く透明性の高いボトル用の共重合ポリエステルとして、ジカルボン酸成分の共重合量（モル％）とジオール成分の共重合量（モル％）の和（すなわち本発明の共重合量）が６以上のポリエステルであって固有粘度が０．２５から０．４０ｄｌ／ｇのプレポリマーを特定条件下で固相重合する方法が開示されている。しかしながら、我々の検討によれば、共重合成分が多いためにプレポリマーの融点が比較的低く、従って固相重合温度を高く設定できないため固相重合速度が小さく効率的とはいえない。
【０００４】
【特許文献１】
特表平１０−５１２６１０
【特許文献２】
ＵＳＰ６２８４８６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、固相重合工程におけるポリエステルの融着を防止し、固相重合をきわめて効率的に実施する方法を提供する事を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は特定の熱的性質、粒子の大きさ、固有粘度をもつプレポリマーを高温下で固相重合することにより、上記目的を達成することを見いだし本発明に到達した。
【０００７】
即ち、溶融縮重合により得られた固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下の範囲にある共重合量５．５以下、平均粒径１０μｍ以上５００μｍ以下のポリエステルプレポリマーを結晶化処理し、結晶化処理後のポリエステルプレポリマーの溶融吸熱量ΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下とした後に固相重合を行うポリエステルの製造方法をその要旨とする。
ここで溶融発熱量ΔＨ２３５とは結晶化処理後のポリエステルプレポリマー１０ｍｇを示差走査熱量計により２０℃／ｍｉｎで昇温させたときの、２３５℃までの溶融吸熱量をグラムあたりに換算した量である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマーと称することがある）は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応させた後溶融縮合反応をさせることにより製造されたエチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とするプレポリマーであり、該ポリエステルのテレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下であるものをいう。ここで、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下とは、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外の成分の量比（モル％）をＡ、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分の量比（モル％）をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが５．５以下であることを示す。該共重合成分量は、好ましくは４．５以下である。共重合成分量が５．５を超えると、ポリエステル樹脂の融点が低下することとなり、固相重合温度に固相重合温度に制約が生じるため重合速度が低くなるため、好ましくない。
【０００９】
尚、テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル等テレフタル酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルおよびハロゲン化物などがあげられる。テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【００１０】
エチレングリコール以外のジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４―シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオールおよびキシレングリコール等の芳香族ジオール、並びに２，２―ビス（４’―ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
更に、例えば、ステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１１】
本発明におけるプレポリマーは、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。すなわち、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常、常圧ないし０．４ＭＰａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度エステル化反応させる。この場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比率は通常１．０〜２．０であり好ましくは１．０５〜１．６０である。或いは、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に０．５〜５時間程度溶融重縮合させることにより製造される。これらは連続式、または回分式でなされる。またエステル化反応槽および重縮合槽はそれぞれ一段としても多段としてもよい。また上述のポリエステル低分子量体を粒体化してプレポリマーとして固相重合にかける場合は溶融重縮合を省略する事もできる。
【００１２】
エステル化反応においては特に触媒を使用しなくてもよいが必要に応じて、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物などの公知の触媒を用いることも出来る。
【００１３】
エステル交換反応触媒としてはチタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛などの金属の化合物のうちから一種または複数種が使用される。具体的には、これら金属の有機酸塩、アルコラート、炭酸塩などが挙げられる。中でも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウムなどが好ましく用いられる。
【００１４】
重縮合反応触媒としては二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酢酸錫、蓚酸錫、臭化錫などの錫化合物等が用いられ、これらは単独で、もしくは２種以上あわせて使用される。好ましくはゲルマニウム、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコラート化合物が使用される。重縮合反応触媒の使用量は、該触媒に由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、通常、１〜５００ｐｐｍ程度となる量である。
【００１５】
またエステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応時には、安定剤としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を、またエーテル結合生成抑制剤としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の塩基性化合物を共存させることができる。
リン化合物の使用量は、リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、得られるポリエステルに対して、通常、１〜２００ｐｐｍ程度となる量である。
【００１６】
本発明のプレポリマーの固有粘度は、０．０８ｄｌ／ｇ以上０．４０ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは、０．１ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上である。一方、０．３５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、特に０．３０ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満では、引き続き行う固相重合での重合速度が著しく遅くなり、０．４０ｄｌ／ｇより高いと、その固有粘度まで上昇させるための溶融重合装置が高価になる上に、その重合度まで上昇させるための溶融重合に時間がかかるため、かえって生産に要する時間が長くなる。
【００１７】
溶融重縮合により得られたプレポリマーは、重縮合槽の底部に設けられた細孔から外部へ噴射し微小粒体としても良いし、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から空気中又は水中に液滴状粒体として抜き出しても良い。またストランド状に抜き出して、水冷しながらもしくは水冷後、カッターで切断されてペレット状粒体としても良い。得られたペレットを粉砕して更に粒径を細かな粒体としても良い。上で述べたいずれの方法においても、その結晶構造を成長させないためにできるだけ速やかに溶融状態から室温まで冷却することが重要である。具体的には溶融状態からできるだけ早く比熱が高く、温度の低い流体、例えば水と接触させるという方法を挙げることができる。
【００１８】
また、プレポリマーの酸価は、通常１０から１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲であり、環状三量体の含有量は、通常、４０００以上１２０００ｐｐｍ以下の範囲である。
尚、固相重合に供されるプレポリマー粒体の平均粒径は１０μｍ以上５００μｍ以下であり、５０μｍ以上４００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以上３００μｍ以下が最も好ましい。平均粒径が５００μｍを越えると固相重合速度が遅くなり、また平均粒径が１０μｍ未満であると空中への飛散が起こりやすくなる問題が生じることとなる。
【００１９】
本発明のプレポリマーのガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｃ１’の温度差Ｔｃ１’―Ｔｇは６０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以下である。ここで言うＴｃ１’とは、示差走査熱量計を用い、２０℃／分の速度で昇温したときに非晶質プレポリマーが示す結晶化発熱開始温度をさす。ガラス転移点とＴｇの温度差Ｔｃ１’―Ｔｇが６０℃を超えると、結晶化処理時に融着が生する傾向がある。結晶化開始温度Ｔｃ１’の範囲は９５℃以上１４０℃以下が好ましい。さらに好ましくは１００℃以上１３５℃以下、特に好ましくは１０５℃以上１３０℃以下である。結晶化開始温度が９５℃を下回ると、固相重合速度が重合進行とともに遅くなる傾向があり、１４０℃を上回ると、結晶化処理中に融着傾向になる。
【００２０】
本発明では、プレポリマーの結晶化処理によりΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下とする必要がある。それによって、２３０℃以上の高温度でも融着を起こすことなく固相重合を行うことが出来、それ故、融着防止のための機械的攪拌を行う必要が無くなるため、製造設備が簡略なものとなり、安価にポリマーを製造できる。ΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下にするためには、口述のエージング工程の条件のコントロールで行う。特に高めの温度でエージングすることで満足する傾向がある。
平均粒径１０μｍ以上５００μｍ以下のポリエステルプレポリマーのΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下とする結晶化処理工程は、融着防止の観点から通常固相重合温度より低い温度で必要に応じ攪拌を与えながら、プロセスコスト削減の観点から極力短時間の内に行う。
【００２１】
プレポリマー結晶化処理工程は昇温工程とエージング工程からなる。
昇温工程は必要に応じ攪拌を与えながら、不活性雰囲気下、ガラス転移温度以下から２２５℃以上融点以下のエージング温度まで昇温する工程である。昇温工程に於いて、ポリエステルプレポリマーをガラス転移温度からエージング温度迄の昇温は昇温時間は５分以上６０分以内が好ましく、より好ましくは１０分以上５０分以内、更に好ましくは１５分以上４０分以内の時間で昇温する。５分以内ではその後のエージング工程で融着を起こしやすい傾向となり、６０分を越えると生産効率上無駄が大きくなる。
エージング工程はポリエステルプレポリマーがΔＨ２３５を１Ｊ／ｇ以下となるまで、不活性雰囲気下、必要に応じて機械的攪拌や流動攪拌下、上記昇温後の温度付近でプレポリマーを保持する工程である。その条件としては２２５℃以上融点以下が好ましく、後述の固相重合温度より５〜１５℃低い温度で５〜６０分保持するという例を挙げることができる。
昇温工程とエージング工程を合わせた結晶化処理時間は、２０分以上１２０分以内が好ましく、より好ましくは３０分以上１００分以内、更に好ましくは４０分以上９０分以内である。昇温工程とエージング工程を合わせた結晶化処理時間が２０分より短いと、結晶化不足により固相重合工程で融着する可能性があり、１２０分より長いと、生産効率上好ましくない。攪拌、昇温の手法としては、パドル式の攪拌装置で昇温しながら結晶化処理をしてもよく、不活性ガス気流下流動状態で結晶化処理を行ってもよい。
【００２２】
かかる結晶化処理により結晶化したプレポリマー１０ｍｇを示差走査熱量計により２０℃／ｍｉｎで昇温させたとき、２３５℃までの溶融吸熱量ΔＨ２３５は１Ｊ／ｇ以下とする。好ましくは０．５Ｊ／ｇ以下、更に好ましくは０．１Ｊ／ｇ以下である。ΔＨ２３５が１Ｊ／ｇより大きいと、固相重合中に融着が発生するため好ましくない。
【００２３】
本発明での固相重合反応条件としては、不活性ガス気流下、流動状態で行うことが好ましい。反応時間は好ましくは１５分以上３００分未満、より好ましくは３０分以上１８０分未満である。反応時間が１５分より短いと、固有粘度が上がらず、３００分より長いと、生産効率上の無駄が大きくなる。。反応温度は好ましくは２２０℃以上２４０℃以下、より好ましくは２２５℃以上２３５℃以下で行うとよい。反応温度が低いと固有粘度が上がらず、反応温度が高いと融着が発生する傾向がある。
【００２４】
固相重合によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度は通常０．６０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。又好ましくは１．２０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．１０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．００ｄｌ／ｇ以下である。０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、１．２０ｄｌ／ｇであると特に射出成形時に金型への樹脂充填量不足による形状異常（ヒケ）が発生しやすい。
【００２５】
また固相重合によって得られるポリエステル樹脂中の末端カルボキシル基濃度は、通常５ｍｅｑ／ｋｇ以上１００ｍｅｑ／ｋｇ以下であり、同樹脂中に含まれる環状三量体量は通常１５００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味する。又、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
【００２６】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ１’、Ｔｃ１）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い測定した。プレポリマー１０ｍｇを測り取り固体用標準パンに詰め、窒素流通下３００℃まで試料を加熱した後１０分間保持し、セルよりサンプルパンを取り出し液体窒素中でサンプルパンを急冷した後、再びセルに戻し２０℃／分の速度で２０℃より３００℃まで昇温し、以下の手順でデータ処理を行い値を算出した。図１にＤＳＣチャートを示した。
ガラス転移温度…上記条件により昇温したとき最初に階段状にベースラインが変化する時の傾きの立ち上がり温度をガラス転移温度とした（図１参照）。
結晶化温度…ガラス転移点以上に出る発熱ピークの発熱開始温度を結晶化開始温度（Ｔｃ１’）とし、ピークトップを結晶化温度（Ｔｃ１）とした。
【００２７】
（２）溶融吸熱量ΔＨ２３５（Ｊ／ｇ）
パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用い測定した。結晶化処理終了後の試料１０ｍｇを測り取りパンに詰め、３０℃より２０℃／分の速度で３００℃まで昇温した時の溶融ピーク面積のうち、２３５℃までに溶融したピークの面積から吸熱量をグラムあたりに換算した値ΔＨ２３５（Ｊ／ｇ）を求めた（図２参照）。尚、図２中の参考は、値ΔＨ２３５（Ｊ／ｇ）の面積を示す参考チャートである。
【００２８】
（３）固有粘度（ＩＶ）
凍結粉砕した樹脂粒体試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１４０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ）―１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（ηｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００２９】
（４）共重合量
試料をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）、及び、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）を算出し、その和（Ａ＋Ｂ）を共重合量とした。
【００３０】
（５）融着評価
結晶化処理後、固相重合後に重合管を室温まで冷却し粒子を取り出すとき、ガラス壁に粒子が付着し簡単に剥がれない場合、また、粒子がかたまり簡単に剥がれない場合は融着ありとした。
（６）平均粒径
ＪＩＳＫ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。
【００３１】
［実施例１］
テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調整槽に連続的に供給し、スラリーを調整した。該スラリーを第一段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調整した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調整した。
【００３２】
更に、反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１１部及び三酸化二アンチモン０．０３８部を連続的に上記の調整物に加え、２〜４ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に反応を行い、次いで、反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し０．２〜０．４ｋＰａの減圧下２８０℃で連続的に重縮合反応を行った。
【００３３】
反応物をストランドとして連続的に水中に抜き出し、ペレット化した。このときペレットは透明で実質結晶化を起こしていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、標準フルイ規格（ＪＩＳ  Ｚ―８８０１）でいう寸法３００のふるい（目開き標準３００μｍ）を通過するものを回収し、更に該回収品を同規格で寸法１０６のふるい（目開き標準１０６μｍ）を通過しないものを回収し、プレポリマーとした。
【００３４】
攪拌装置、下部に窒素導入管を備えた内径５９ｍｍの重合管底部に２００メッシュの金網を敷き、水分量を１００ｐｐｍ以下に乾燥させたプレポリマー５０ｇを投入し、６０℃に調整したオイルバス中に入れた。、６０℃に調整した窒素ガスを毎分５Ｌの流量で重合管中に流通させながらプレポリマーを攪拌し、窒素温度、オイルバス温度ともに２０分間かけて一定速度で２３０℃まで上昇させた。２３０℃に到達後更に２３０℃で１５分間エージング処理した後、プレポリマーを観察したが融着はなかった。続いて攪拌を止めて窒素ガスの流量を１５Ｌ／ｍｉｎに変更し、プレポリマーが重合管中で流動している状態で窒素ガスおよびオイルバスの設定温度を２３５℃に変更し、１２０分間固相重合を行った。その後冷却し取り出したところ融着は見られなかった。また、同条件で結晶化処理後取り出したプレポリマーを示差走査熱量計で測定すると、ΔＨ２３５は０Ｊ／ｇだった。（表１にプレポリマー固有粘度、プレポリマー平均粒径、プレポリマーＴｇ、プレポリマーＴｃ１’    、プレポリマーＴｃ１、プレポリマーＴｃ１’−Ｔｇ、プレポリマー共重合量、結晶化処理時昇温時間、結晶化処理温度、結晶化時間、結晶化後の融着の有無、ΔＨ２３５、固相重合後の融着の有無、固相重合後の固有粘度を示した。）
【００３５】
［実施例２］
正リン酸及び三酸化アンチモンのかわりに、エチルアシッドホスフェート０．００１３５部、酢酸マグネシウム４水塩０．０００７９４部及びテトラブトキシチタン０．０００３２４部を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給した以外は実施例１と同様にして予備重合、粉砕、ふるいを行い、プレポリマーを得た。得られたプレポリマーを用い、エージング処理温度２２８℃、エージング時間２０分とした以外は実施例１と同様に結晶化処理、固相重合を行った。その結果、結晶化処理後、固相重合終了後ともに融着は見られず、結晶化処理後のΔＨ２３５は０．３Ｊ／ｇだった。表１に評価結果を示す。
【００３６】
［比較例１］
窒素流通下４００℃に加熱したオーブン中の天板上に実施例１で粉砕する前のプレポリマーペレット（平均粒径３６８５μｍ）を重ならない様に並べ、１５秒間結晶化処理した。結晶化処理したプレポリマーペレット５０ｇは天板に融着していた。これを取り外し直ちに攪拌装置、下部に窒素導入管を備えた内径５９ｍｍの重合管底部に２００メッシュの金網を敷いた中に投入し、２３５℃に調整した窒素ガスを１５Ｌ／ｍｉｎの流量で重合管中に流通させながら２３５℃に設定したオイルバス中で攪拌しないで１２０分間固相重合し冷却し取り出したところ、ポリマー間の軽い融着が見られ、更に固相重合が十分に進まなかった。同条件で結晶化処理後取り出したプレポリマーペレットを示差走査熱量計で測定したところ、ΔＨ２３５は５Ｊ／ｇだった。表１に実施例１と同じ項目の評価結果を示す。
【００３７】
［比較例２］
実施例１においてテレフタル酸１３．０部に代えてテレフタル酸１１．９６重量部およびイソフタル酸１．０４重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして予備重合、粉砕、ふるい、共重合量１０のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを用い実施例１と同条件でに結晶化処理、固相重合を行った。その結果、結晶化処理後、固相重合終了後どちらにも軽い融着がみられ、また結晶化処理後のΔＨ２３５は１１Ｊ／ｇだった。表１に評価結果を示す。
【００３８】
［比較例３］
実施例１で得られたプレポリマーを用い、エージング処理温度２０５℃、エージング処理時間２０分とした以外は実施例１と同条件で結晶化処理、固相重合を行った。その結果、結晶化処理後には融着は見られなかったが固相重合後には融着が発生した。また結晶化処理後のΔＨ２３５は１４Ｊ／ｇだった。表１に評価結果を示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【発明の効果】
本発明によりポリエステル製造の、固相重合工程におけるポリエステルの融着を防止し、固相重合をきわめて効率的に実施する方法を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＤＳＣパラメータ（Ｔｇ、Ｔｃ１′、Ｔｃ１）を示すグラフである。
【図２】実施例１及び参考のＤＳＣパラメータ（ΔＨ２３５）を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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