(57)【要約】【課題】  画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができ、特に環境対応の印刷インキに適用できる現像液および感光性印刷版材料の処理方法を提供する。【解決手段】  アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（１）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。  一般式（１）      Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n−ＳＯ3-Ｘ+【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（１）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
一般式（１）      Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n−ＳＯ3-Ｘ+
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。（Ｒ2−Ｏ）の部分は、上記範囲内であれば２種または３種の基であってもよい。Ｘ+はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。）
【請求項２】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（２）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【化１】
2005148196.tif 000013
（式中、Ｒ3はアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｘ+は一般式（１）と同義のイオンを表す。）
【請求項３】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（３）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【化２】
2005148196.tif 000014
（式中、Ｒ4は炭素数４〜２０のアルキル基、あるいはアルケニル基を表す。Ｘ+は一般式（１）と同義のイオンを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板支持体が、表面をポリビニルホスホン酸で処理されていることを特徴とするアルミニウム板支持体。
【請求項５】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（１）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
【請求項６】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（２）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
【請求項７】
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（３）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
【請求項８】
珪酸塩を含まないことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の現像液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性平版印刷版材料用の新規現像液及び感光性平版印刷版材料の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、長期間の経時や繰り返しの使用による現像特性の低下がなく、かつ、感光性平版印刷版材料の非画像部（未露光部）に対し良好な現像性を有し印刷での汚れを防止すると共に、画像部（露光部）に対しての現像ダメージが少なく強固な画像を形成し、高い耐刷性を実現する光重合型の感光性平版印刷版材料に最適な、現像液及び感光性平版印刷版材料の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より光重合性の感光性平版印刷版材料用の現像液として広く用いられているものとしては大きく分類すると、次のａ）〜ｃ）の３種類のものが知られている。ａ）有機溶剤を主にした非水系の現像液、ｂ）無機アルカリを主にした水系現像液、ｃ）有機塩基を主にした水系現像液である。これらの内、昨今では、環境問題の要請から、ｂ）、ｃ）の水系現像液が使用されている。これら２つの現像液の特徴を詳しく述べると、ｂ）の無機アルカリ現像液には通常現像後に支持体上の親水化処理を施すために、ｐＨ１２付近で、珪酸塩が含有されていることが特徴である。この珪酸塩は親水化処理を行う、つまり印刷時の非画像部の汚れを防止するために必須の成分である。
【０００３】
たとえば、ｐＨ１２以上の現像液（例えば、特許文献１参照。）や、ｐＨ１２以下の現像液（例えば、特許文献２参照。）が知られているが、前者のｐＨ１２以上の場合には、通常支持体に用いているアルミを溶解しやすく、特に画像面積の小さな点（小点）の場合にはサイドエッチング現象により、その画像部直下のアルミ支持体を溶解することで、印刷時に小点が支持体から取れる現象（小点飛び）が発生し、つまり、耐刷性を著しく劣化させるという問題があった。また、後者のｐＨ１２以下の場合には、上述の耐刷性と印刷汚れ防止の点では好ましいが、長期間の現像処理を続けていくことで、例えば、空気中の炭酸ガスによる効果等によりｐＨが低下しやすく、この際に珪酸塩が現像液中に析出し現像処理を安定にできなくなるという新たな問題があった。
【０００４】
珪酸塩を含有しない現像液の試みとして多数開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）が、いずれも印刷汚れの点で珪酸塩含有のものより不利なだけでなく、耐刷性との両立も困難であった。また、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等の芳香族を疎水基に持つノニオン性界面活性剤を含有する現像液が開示されている（例えば、特許文献６〜８参照。）が、画像部への浸透力が高過ぎ、特に小点に対して悪影響を及ぼし、現像時に支持体から小点がとれる現象が生じるという画像形成性を劣化させる問題があった。
【０００５】
一方、ｃ）の有機塩基現像液としては、エタノールアミン等の有機アミン及び、現像補助剤としてベンジルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含有するものが知られているが、この場合には、確かにｐＨ１０程度と低く、炭酸ガスの影響を受けにくく処理安定性は良いが、やはり、支持体に対する親水化の点で不利であることだけでなく、今度は画像部への浸透力が高過ぎ、特に小点に対して悪影響を及ぼし、現像時に支持体から小点がとれる現象が生じるという画像形成性を劣化させる問題があった。すなわち、光重合性の平版印刷版に関しては、画像形成性、印刷汚れと耐刷性、処理安定性などを考慮すると適した現像液がないのが実状である。また、現像液組成に関しては珪酸塩の含有の有無、ｐＨの高低、無機アルカリと有機アルカリの相違などが、現像現象に非常に影響を及ぼすことがわかるが、従来の組み合わせでは上記の問題を解決することはできなかった。
【特許文献１】特開平８−２４８６４３号公報  （実施例１）
【特許文献２】特開平１１−６５１２９号公報  （請求項１）
【特許文献３】特開昭６１−１０９０５２号公報
【特許文献４】西独国特許第１９８４６０５号明細書
【特許文献５】特開２０００−８１７１１号公報  （実施例）
【特許文献６】特開２００２−９１０１４号公報  （請求項１）
【特許文献７】特開２００２−９１０１５号公報  （請求項１）
【特許文献８】特開２００２−９１０１６号公報  （請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を克服し、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができる感光性平版印刷版材料用の現像液および感光性印刷版材料の処理方法を提供するものである。特に環境対応の印刷インキに適用できる感光性平版印刷版材料用の現像液および感光性印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（１）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【０００８】
一般式（１）      Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n−ＳＯ3-Ｘ+
（式中、Ｒ1は置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒ2は置換基を有しても良い炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ｎは５〜１００の整数を表す。（Ｒ2−Ｏ）の部分は、上記範囲内であれば２種または３種の基であってもよい。Ｘ+はカリウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオンを表す。）
（請求項２）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（２）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【０００９】
【化１】
2005148196.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ3はアルキル基、あるいは置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｘ+は一般式（１）と同義のイオンを表す。）
（請求項３）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、トリハロメチル基含有化合物、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を下記一般式（３）で表される化合物を含むアルカリ水溶液で現像する現像処理する感光性平版印刷版材料の処理方法であって、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部と、該アルカリ水溶液の接触角が、２５〜５０°の範囲内であることを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１１】
【化２】
2005148196.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ4は炭素数４〜２０のアルキル基、あるいはアルケニル基を表す。Ｘ+は一般式（１）と同義のイオンを表す。）
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルミニウム板支持体が、表面をポリビニルホスホン酸で処理されていることを特徴とするアルミニウム板支持体。
（請求項５）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（１）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
（請求項６）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（２）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
（請求項７）
アルミニウム板支持体上にエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤、および高分子結合材からなる光重合型感光性樹脂組成物の感光層が形成された感光性平版印刷版材料を画像露光後に現像処理する現像液において、該感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後にオーバーコート層を取り除いた感光性平版印刷版材料中間材料の画像部との接触角が、２５〜５０°の範囲内にあり、ｐＨ１０．５〜１２．５で、且つ上記一般式（３）で表される化合物を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする現像液。
（請求項８）
珪酸塩を含まないことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の現像液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができ、特に環境対応の印刷インキに適用できる感光性平版印刷版材料用の現像液および感光性印刷版材料の処理方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつある。本発明は、このような環境対応の印刷インキ（たとえば、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ：ナチュラリス１００、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ：ＴＫハイエコーＳＯＹ１、東京インキ社製のプロセスインキ：ソイセルボ等）を使用した場合に特に顕著に画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立できる。
【００１５】
本発明において、接触角の測定は例えば協和科学株式会社のＣｏｎｔａｃｔ−Ａｎｇｌｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＣＡ−Ｄ等を用いて測定できる。実施例についてもこの装置を用いて測定した。室温２５℃の状況で感光性平板印刷版中間材料の画像部表面に現像液をスポイトで滴下し測定した。
【００１６】
本発明における接触角は、２５℃５０％の条件下において、現像液を感光性平板印刷版中間材料の画像部表面に滴下し水滴に接線を引き求めることができる。中間材料は、露光後にオーバーコート層を取り除いた物で、露光とオーバーコート層除去の間に必要であれば加熱し、感光層の重合を促進してもよい。本発明の現像液と感光性平版印刷版中間材料の画像部表面との接触角は、２５°〜５０°の範囲内にあることが好ましい。特に好ましくは３０°〜４０°の範囲である。接触角が２５°未満であると画像部中へ現像液が浸透しやすくなり、画像が一部欠ける、又は、膜べりが起こる。一方５０°を越えると画像部、非画像部の両者への現像液のぬれ、非画像部への浸透が悪くなり、非画像部に残膜が発生する。
【００１７】
本発明の処理方法に用いられる現像液に含まれる無機のアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。ｐＨは好ましくはｐＨ１０．５〜１２．５である。現像液のｐＨが１０．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１２．５を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【００１８】
上記アルカリ剤の他に、版面洗浄性および現像液ｐＨ緩衝性を有するために、以下の緩衝剤を含有することが好ましい。例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウムが挙げられ、前記から選ばれる、少なくとも１種の化合物を含有していることが好ましい。
【００１９】
もっとも好ましいものとして珪酸カリウムおよび珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であれば尚好ましい。
【００２０】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００２１】
尚、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、感光性平板印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００２２】
本発明の現像液は界面活性剤を使用するが、使用する界面活性剤としては、一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を挙げることができる。本発明において、これらの化合物を少なくとも１種以上、使用することで、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができる。以下に一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化３】
2005148196.tif 000004
【００２４】
【化４】
2005148196.tif 000005
【００２５】
また、本発明に用いられる現像液には、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の他に、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で種々の界面活性剤を加えても良い。
【００２６】
界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性界面活性剤が挙げられ、例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどのノニオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００２８】
上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．０５〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２９】
本発明の処理方法に用いられる現像液はキレート剤を含有することが好ましい。本発明で用いることの出来るキレート剤としては、例えば、ポリ燐酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液および補充液の残余の成分は水である。
【００３０】
本発明で用いることができる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知および／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨおよび／または電導度をもとに補充しようとする補充液および／または水の補充量および／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【００３１】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３２】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の光重合型感光性印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００３３】
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【００３４】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００３５】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０質量％である。
【００３６】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【００３７】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００３８】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５質量％の量で使用するのが好ましい。
【００３９】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００４１】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００４３】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００４４】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００４５】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。
【００４６】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００４７】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ2を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【００４８】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
本発明において、乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒以上の時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。
【００４９】
本発明において、乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【００５０】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【００５１】
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【００５２】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。キレート剤の添加量は０〜３．０質量％の範囲が適当である。
【００５３】
界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、カチオン及び両性の何れの界面活性剤も用いることができるが、アニオン又はノニオン界面活性剤が好ましい。好ましい界面活性剤の種類はオーバーコート層や感光層の組成によって異なり、一般にオーバーコート層素材の溶解促進剤となり、感光層成分の溶解性が小さいものが好ましい。
【００５４】
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビチェン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
【００５５】
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキエイプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、イエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリイグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５６】
界面活性剤の好ましい添加量は０〜１０質量％である。また、界面活性剤に消泡剤を併用することもできる。
【００５７】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール，オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００５８】
本発明の洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は１０〜６０℃の範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【００５９】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また、現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
【００６０】
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。さらに本発明の製版方法を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００６１】
本発明の現像液の表面張力は２５０〜６５０μＮ／ｃｍの範囲とし、好ましくは３００〜５５０μＮ／ｃｍの範囲である。表面張力の測定方法には毛管法、ホウ圧法、滴重法、垂滴法、静滴法、静ホウ法、輪環法があり、特にジュヌーイの表面張力計を用いる輪環が簡便である。表面張力が２５０μＮ／ｃｍ未満であると露光部中へ現像液が浸透がしやすくなり、画像部が一部欠けることが生じる。一方６５０μＮ／ｃｍを超えると現像液の未露光部への浸透性が悪くなり、非画像部に残膜が発生する。
【００６２】
本発明の現像液の電導度は、３〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲にあることが適当であり、現像速度の点でより好ましくは、３〜１５ｍＳ／ｃｍである。
【００６３】
内径３ｃｍの１００ｍｌ透明ガラス瓶に現像液を３０ｍｌ入れて、２５℃で、１秒間に３回の速度で、ガラス瓶を上下に１分間振とうする。その後、静置し、泡が消えるまでの時間（消泡時間）を測定する。この時間が少ない方が発泡性が低くよい（消泡性が高い）。本発明の現像液は、好ましくは、発砲性が低く、消泡時間５分以下であり、現像処理時に発砲し現像処理工程に支障を来すことがない。
【００６４】
本発明の現像液は無色、好ましくは水との誤認を防ぐ目的で、視認性が得られる程度の色が付いている。
【００６５】
本発明の現像液の粘度は好ましくは、水希釈状態で２５℃において０．００１〜０．０１Ｐａ・ｓであり、円滑な現像処理が行える。
【００６６】
以下、本発明に用いられる感光性平版印刷版について説明する。
【００６７】
本発明に係る感光性平版印刷版材料のアルミニウム板支持体（以下、単に支持体とも言う）は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であっても構わない。支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００６８】
当該支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【００６９】
上記の粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電気化学的方法等が挙げられるが、酸性媒体中で電気化学的に祖面化することが好ましく、この場合に、機械的に祖面化する方法を組み合わせても良い。
【００７０】
電気化学的に粗面化する方法としては特に限定されるものではないが、酸性媒体すなわち酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
【００７１】
本発明に係るエチレン性不飽和結合含有化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸−ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００７２】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の化合物及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００７３】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール−アジピン酸−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート−キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアネート−２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００７４】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００７５】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００７６】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ−ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００７７】
また本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号、同１−２０３４１３号、同１−１９７２１３号記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【００７８】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００７９】
ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００８０】
ジイソシアネート化合物も用いることができるが、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物も好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００８１】
本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合含有化合物の具体例として、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、同２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【００８２】
本発明の光重合開始剤組成物としては、チタノセン化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物が挙げられる。
【００８３】
本発明の光重合開始剤組成物は、チタノセン化合物を含有し、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【００８４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄・テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８５】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、同６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【００８６】
以下に本発明で好ましく用いることのできる光重合開始剤の具体例を示す。
【００８７】
【化５】
2005148196.tif 000006
【００８８】
本発明の感光性組成物及び感光性平版印刷版材料は、それ自体、光重合性混合物用フリーラジカル形成光開始剤として既知の光分解性トリハロアルキル基を含む化合物を含んでいる。この種類の併用開始剤として、ハロゲンとして、塩素および臭素を含有した化合物が特に適当である。トリハロアルキル基は、トリハロメチル基が好ましく、直接に、あるいは連続的に共役した鎖を経由して、芳香族炭素環または複素環に結合していることが好ましい。好ましくはふたつのトリハロメチル基を持つトリアジン環、を母核としてもつもの、特にＥＰ−Ａ−１３７，４５２号、ＤＥ−Ａ−２，１１８，２５９号および同２，２４３，６２１号各明細書に記載された化合物、が好ましい。これらの化合物は、近紫外領域、たとえば３５０〜４００ｎｍ、に強い光吸収を示す。複写光のスペクトル領域において、それ自身光吸収しないか、ごくわずかだけ光吸収する併用開始剤、例えば、メソメリーを可能にする短い電子系を伴った置換基または脂肪族置換基を含むトリハロメチルトリアジン、も適当である。同様に適当なのは、異なった基本骨格をもち、短波紫外領域で光吸収する化合物であり、例えばフェニルトリハロメチルスルフォンまたはフェニルトリハロメチルケトン、例えばフェニルトリブロモメチルスルフォン、である。具体例を以下に示す。
【００８９】
【化６】
2005148196.tif 000007
【００９０】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【００９１】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
【００９２】
本発明に用いる感光性平版印刷版材料は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。本発明の高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００９３】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００９４】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００９５】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【００９７】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９８】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９９】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１００】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０１】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１０２】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０３】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１０４】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０５】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０６】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０７】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０８】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０９】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１０】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１１】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１１２】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１１３】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１１４】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１１５】
更に樹脂の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１１６】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１１７】
上記の光重合開始剤と分光増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１１８】
さらに、光源のレーザー光として、３８０ｎｍから４３０ｎｍの範囲に発光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う場合は、３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素を含有せしめることが望ましい。３５０ｎｍから４５０ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、構造上特に制約は無いが、上記で述べたシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体等の色素群は、吸収極大がその要件を充たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開２００２−２９６７６４号、同２００２−２６８２３９号、同２００２−２６８２３８号、同２００２−２６８２０４号、同２００２−２２１７９０号、同２００２−２０２５９８号、同２００１−０４２５２４号、同２０００−３０９７２４号、同２０００−２５８９１０号、同２０００−２０６６９０号、同２０００−１４７７６３号、同２０００−０９８６０５号等に記載のある色素を用いることが出来るが、これに限定されない。光重合開始剤と分光増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。以下に本発明で好ましく用いることのできる分光増感色素の具体例を示す。
【０１１９】
【化７】
2005148196.tif 000008
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版材料は酸素遮断層を有することが好ましい。酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１２１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１２２】
本発明の平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が３５ｇ／１０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１０ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｇ／１０ｍｍ以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平１０−１０７４２号に記載されるものが挙げられる。
【０１２３】
本発明における剥離力は、オーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【０１２４】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１２５】
オーバーコート層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【実施例】
【０１２６】
実施例１
以下に、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１２７】
（バインダーの合成）
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１２８】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に８２℃の１．２％ポリビニルホスホン酸カリウム水溶液で処理を行って支持体を作製した。この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０１２９】
（感光性平版印刷版材料１の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１３０】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物１：Ｍ−３                ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物２：ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）            ２５．０部
重合開始剤：Ｉ−１                                                    ４．０部
トリハロアルキル化合物：Ｃ−１                                        ２．０部
分光増感色素：Ｄ−１                                                  ３．０部
アクリル系共重合体１                                                ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                                  ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                      ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）          ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）                    ０．５部
チルエチルケトン                                                        ８０部
シクロヘキサノン                                                      ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料１を作製した。
【０１３１】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）                    ８９部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＢＡＦＳ社製）                          １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）                  ０．５部
水                                                                    ９００部
（感光性平版印刷版材料２の作製）
光重合性感光層塗工液１の分光増感色素Ｄ−１をＤ−５に変更した光重合性感光層塗光液２を使用して、感光性平版印刷版材料１と同様の方法で感光性平板印刷版材料２を作製した。
【０１３２】
（画像形成）
作製した感光性平板印刷版材料１は、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：２００μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ（ＬＰＩとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりの線数を表す）５０％、５、４、３、２、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１３３】
次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、版を加熱する前加熱部、下記組成の現像液１を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像液の補充を行い、５００ｍ2の現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用いた現像時間は２５秒で試料Ｎｏ．１（平版印刷版）を得た。
【０１３４】
現像液組成
現像液１（１Ｌ水溶液処方）（本発明）
ｐＨ緩衝剤：Ａ珪酸カリ（ＳｉＯ2：２６．０質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）
７．７質量％
本発明の化合物（界面活性剤）：１−１                              ４．０質量％
キレート剤：エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩          ０．０５８質量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリ                                    下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水、ＳｉＯ2濃度：２．０質量％、ｐＨ：１２．１
以下の現像液２〜１７を作製し、試料Ｎｏ．１と同様にして各現像液相当の試料Ｎｏ．２〜１７（平版印刷版）を得た。
現像液２  現像液１の界面活性剤を１−１を１−２に変更（本発明）
現像液３  現像液１の界面活性剤を１−１を１−３に変更（本発明）
現像液４  現像液１の界面活性剤を１−１を１−４に変更（本発明）
現像液５  現像液１の界面活性剤を１−１を１−５に変更（本発明）
現像液６  現像液１の界面活性剤を１−１を１−６に変更（本発明）
現像液７  現像液１の界面活性剤を１−１を１−７に変更（本発明）
現像液８  現像液１の界面活性剤を１−１を１−８に変更（本発明）
現像液９  現像液１の界面活性剤を１−１を１−９に変更（本発明）
現像液１０  現像液１の界面活性剤を１−１を１−１０に変更（本発明）
現像液１１  現像液１の界面活性剤を１−１を２−１に変更（本発明）
現像液１２  現像液１の界面活性剤を１−１を２−２に変更（本発明）
現像液１３  現像液１の界面活性剤を１−１を３−１に変更（本発明）
現像液１４  現像液１の界面活性剤を１−１を３−２に変更（本発明）
現像液１５  現像液１の界面活性剤を１−１を３−３に変更（本発明）
現像液１６  現像液１の界面活性剤を１−１を比較界面活性剤に変更（比較例）
現像液１７  現像液１の界面活性剤含有しないに変更（比較例）
《画像形成性の評価》
作製された試料Ｎｏ．１〜１７（平版印刷版）の２４００ｄｐｉ／１７５ｌｐｉの３％網点を１００倍のルーペで観察し、露光した画像データと比較した場合の再現性を評価し、結果を表１に示す。
◎：全部再現し、画像データと一致
○：画像データに比べて、わずかに欠陥があるが、平版印刷版として使用可能
△：画像データに比べて、半分以上再現しており、平版印刷版として使用可能
×：画像データに比べて、半分以上欠けており、平版印刷版として使用不可。
【０１３５】
《印刷汚れの評価》
作製された試料Ｎｏ．１〜１７（平版印刷版）を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷スタートより１００枚目の印刷物について、非画像部１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて評価し、結果を表１に示す。
◎：非画像部にインキ汚れは認められない（斑点上のインキ汚れの数：０個）
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない（斑点状のインキ汚れの数：１〜１０個）
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可（斑点状のインキ汚れの数：１１〜３０個）
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可（斑点状のインキ汚れの数：３１個以上）。
【０１３６】
《耐刷性の評価》
作製された試料Ｎｏ．１〜１７（平版印刷版）を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、１０００枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。耐刷性１回は１０００枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（発売元：大日精化）を使用した。結果を表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2005148196.tif 000009
【０１３８】
【化８】
2005148196.tif 000010
【０１３９】
本発明の現像液を用いた試料は、画像形成性、耐刷性及び印刷汚れにおいて、優れていることがわかる。
【０１４０】
実施例２
下記組成の現像液１８〜２３を作製した。
現像液１８（１Ｌ水溶液処方）（本発明）
ｐＨ緩衝剤：炭酸カリウム                                            ２．０質量％
界面活性剤：１−１                                                  ４．０質量％
キレート剤：エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩            ０．０５８質量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水、ＣＯ3-濃度：２．０質量％、ｐＨ：１０．８
現像液１９（１Ｌ水溶液処方）（本発明）
界面活性剤：１−１                                                  ４．０質量％
キレート剤：エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩            ０．０５８質量％
ｐＨ調整剤：水酸化カリ                                      下記ｐＨとなる添加量
残余の成分は水、ｐＨ：１２．０
現像液２０  現像液１８の界面活性剤を１−１を比較界面活性剤に変更（比較例）
現像液２１  現像液１９の界面活性剤を１−１を比較界面活性剤に変更（比較例）
現像液２２  現像液１８の界面活性剤含有しないに変更（比較例）
現像液２３  現像液１９の界面活性剤含有しないに変更（比較例）
感光性平版印刷版材料１を用い、実施例１と同様に、それぞれの現像液相当の試料Ｎｏ．１８〜２３（平版印刷版）を作製し、実施例１と同様の評価を行い結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
2005148196.tif 000011
【０１４２】
本発明の現像液を用いた試料は、画像形成性、耐刷性及び印刷汚れにおいて、優れていることがわかる。
【０１４３】
実施例３
作製した感光性平版印刷版材料２は、４０８ｎｍ、３０ｍＷのレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるように露光エネルギー：５０μＪ／ｃｍ2、２４００ｄｐｉの解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ：５０％、５、４、３、２、１％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１４４】
実施例１と同様に、表３に示す実施例１及び２で作製した現像液１〜２３を用い試料Ｎｏ．２４〜４６の平版印刷版を作製し、実施例１と同様な評価を行い結果を表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2005148196.tif 000012
【０１４６】
本発明の現像液を用いた試料は、画像形成性、耐刷性及び印刷汚れにおいて、優れていることがわかる。