(57)【要約】【課題】安定した電磁波吸収能力を有する薄型の電磁波吸収材料を提供すること。【解決手段】導電性炭素材料含有層と金属で形成された複数の独立したパターンを含むことを特徴とする電磁波吸収材料であって、好ましくは、当該パターンが、拡散転写法によって形成されたことを特徴とする。望ましくは、パターンが線状パターン又は面状パターン、又は線状パターンと面状パターンとを組み合わせたものである。また、好ましくは、導電性炭素材料層に含まれる導電性炭素材料がカーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、繊維状炭素、ナノカーボンから選ばれる炭素化合物の少なくとも一種である。更に好ましくは、無電解メッキ若しくは電気メッキ、又は無電解メッキと電気メッキにより被覆される。更に、好ましくは当該パターンが、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はこれらを含む合金である電磁波吸収材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素材料含有層と金属で形成された複数の独立したパターンを含むことを特徴とする電磁波吸収材料。
【請求項２】
当該パターンが、拡散転写法によって形成されたことを特徴とする請求項１記載の電磁波吸収材料。
【請求項３】
当該パターンが線状パターンであることを特徴とする請求項１又は２記載の電磁波吸収材料。
【請求項４】
当該パターンが面状パターンであることを特徴とする請求項１又は２記載の電磁波吸収材料。
【請求項５】
当該パターンが線状パターンと面状パターンとを組み合わせたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の電磁波吸収材料。
【請求項６】
当該導電性炭素材料含有層に含まれる導電性炭素材料がカーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、繊維状炭素、ナノカーボンから選ばれる炭素化合物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項７】
当該パターンが、無電解メッキによって被覆されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項８】
当該パターンが、電気メッキによって被覆されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項９】
当該パターンが、無電解メッキと電気メッキによって被覆されたことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【請求項１０】
当該パターンが、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はこれらを含む合金で形成若しくは被覆されたことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の電磁波吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電磁波吸収材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パ−ソナルコンピュ−タや携帯電話等の電子機器の普及、更には高度情報化社会の実現に向けての通信分野を中心に電磁波の利用が拡大している。また、近年のマイクロエレクトロニクス技術の進歩により多種多様な電子機器が普及している。この様な環境下、不要な電磁波による電磁ノイズが精密機器に及ぼす影響が指摘されており（例えば、非特許文献１参照）、機器の誤動作や故障の防止、不要な電磁波の放射抑制、外部からの電磁波に対する充分な耐性を保証する電磁環境両立性等が要求されている。更には、室内無線ＬＡＮにおいて情報の漏洩防止が求められている。
【０００３】
かかる問題への対策として種々の電磁波対策材料が提案されている。電磁波対策材料は、外部電磁波の進入防止と発生電磁波の外部への伝播防止を目的とした電磁波遮蔽材と、電磁波そのものを吸収する電磁波吸収体とに大別される。
【０００４】
例えば、電磁波遮蔽材として、金属を積層した様々な電磁波遮蔽材が提案されていて、これらは優れた電磁波遮蔽性を有するものの、電磁波を反射する機能だけで、吸収する機能がないため、反射波の対策が必要となる（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
一方、電磁波吸収体は、一般に、磁性体粉末混合型、導電性粉末混合型、λ／４型電磁波吸収体の３種類に大別されている（例えば、非特許文献３）。一方、電磁波吸収体の用途としては、電波暗室用途として、電磁環境に対応して四角錐型あるいは山型形状等の種々の形状のものが提案され、フェライトを用いたテレビゴースト防止対策用途などにも利用されている（例えば、非特許文献３〜５参照）。
電磁波吸収体用材料としては、炭素系、磁性体粉系、金属・炭素併用系等があり、炭素系の代表的なものには、炭素繊維、カーボンブラック、黒鉛等がある（例えば、非特許文献３参照）。
【０００６】
電磁波吸収体は、電磁波工学に基づく材料定数の測定と等価回路に基づく計算によりその層構成が決定されることが一般的で、その作製に複雑な理論計算を必要としていた（例えば、非特許文献４、６参照）。
【０００７】
また、単位面積あたりの重さ（材料の使用量）を少なくして、厚みを薄くすることが課題としてあげられていた。例えば、フェライト又はフェライトと金属粉末を有機高分子中に分散させてなる構成の電磁波吸収体では、電磁波吸収材料の使用量が、吸収する波長の巾が狭い範囲では４０００ｇ／ｍ2以上、吸収する波長の巾が広い範囲では１２０００ｇ／ｍ2以上必要であり、更に使用量の減少が求められている。
【０００８】
そこで薄膜、軽量で施工作業性が良く、これらの欠点を解消できるものとして、金属板上に形成されたフェライトシ−トやカ−ボンシ−トと幾何学的導電性パタ−ンを積層する方法が、提案されている。例えば、金属製電波反射体層（Ａ）、必要ならば介在してもよい支持体層（Ｂ）、フェライトおよびカーボンから選ばれた少なくとも１種の粉末および必要に応じて高誘電材を含有する樹脂層（Ｃ）、必要ならば介在してもよい支持フィルム層（Ｄ）および幾何学的模様状に形成された金属粉末を含有する表面固有抵抗値が特定値のパターン塗膜層（Ｅ）を順次積層してなる構造を有することを特徴とする電波反射防止体である（例えば、特許文献１〜６参照）。
【０００９】
しかし、これらの手法ではフェライトなどの磁性体や誘電体の濃度を高くすることによって従来の電磁波吸収体よりは薄膜軽量化が可能であるものの、吸収帯域幅を広くするためにフェライト濃度を高くした場合は、電磁波が電磁波吸収体の表面で反射しやすくなり、十分な電磁波吸収効果を得るには、かなりの膜厚が必要であり、さらなる薄膜、軽量化が求められている。その解決法として、金属などの電波反射体上に、フェライト濃度が制御された２層以上のフェライト含有層、スペーサ層および幾何学的模様状に形成された複数の独立した導電性パターンを有するパターン層を順次形成した構造体であって、該フェライト含有層の少なくとも１層が誘電体を含有し、フェライト含有層が誘電率の順に積層された電磁波吸収体が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１０】
また、金属パターンによる電磁波の遮蔽については、シミュレーションにより、その効果が開示されている（非特許文献７参照）。しかし、実際の実験では、金属パターンを形成する導線の太さ、パターン間の間隔に実用上の制限があることが記載されていて、形成される１個のパターンを精密なパターン配置とすることは困難であった（例えば、非特許文献７参照）。又、結着剤を含む金属粉末で形成されたパターンについては既に公知であるが（例えば、特許文献１〜６参照）、結着剤が金属粉末粒子間に存在する為、連続した金属粉末パターンの均一形成が困難となり、導電性不良となることにより、シミュレーションの結果を忠実に再現することは困難であった。また、結着剤を含まない場合は、金属粉末が結着性を持たない為、連続した金属粉末パターンを形成することは困難であった。
【特許文献１】特開平６−２５２５８２号公報
【特許文献２】特開平６−４５７８２号公報
【特許文献３】特開平６−１４０７８７号公報
【特許文献４】特開平６−１６４１８４号公報
【特許文献５】特開平６−２２４５８６号公報
【特許文献６】特開平６−２２４５８４号公報
【特許文献７】特開２００２−１３４９８１号公報
【非特許文献１】日本学術振興会編「薄膜ハンドブック」オーム社発行、１９８３年、Ｐ．４９４−４９５
【非特許文献２】「電磁波シ−ルド材料の現状と将来」東レリサ−チセンタ−発行、１９９７年１２月、Ｐ．１−１３
【非特許文献３】特許庁編「電磁波遮蔽技術」発明協会発行、２００１年６月１９日、Ｐ．１０９−１２３、１５１−１７６
【非特許文献４】橋本修著「機能材料−特集電波吸収体技術」シーエムシー発行、１９９８年１０月号
【非特許文献５】橋本修著「電波吸収体のはなし」日刊工業新聞社発行、２００１年６月２９日
【非特許文献６】橋本修著「電波吸収体入門」森北出版株式会社発行、２００２年７月１８日
【非特許文献７】小林、高橋、阿部著、電子情報通信学会論文誌Ｂ、Ｖｏｌ、Ｊ８３−ＢＰ１４４６−１４５２（平成１２年１０月）
【非特許文献８】日本写真学会写真用語委員会編、写真用語辞典、Ｐ．４４（昭和５１年６月）
【非特許文献９】日本写真学会編、写真工学の基礎、Ｐ．５５７−５５９（昭和５７年９月）
【非特許文献１０】神戸徳蔵著「無電解めっき」槇書店発行、（１９８４年１２月）
【非特許文献１１】電気鍍金研究会編「機能めっき膜の物性」日刊工業新聞社発行、Ｐ．５５−５９（昭和６１年４月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、導電性パターンを積層した電磁波吸収材料において、複数の独立した金属または合金による導電性パターンを均一に形成して、安定した電磁波吸収能力を有する電磁波吸収材料を簡便に提供することにある。更に述べれば、一般的には、導電性パターンは、結着剤を含む金属粉末により形成されているが、結着剤が金属粉末粒子間に存在する為、連続した金属粉末導電性パターンの均一形成が困難となり、導電性不良となる。本発明が解決しようとする課題は、導電性パターンが結着剤を含まず、均一に形成した電磁波吸収材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため導電性パタ−ンを積層した電磁波吸収材料の電磁波吸収について鋭意研究の結果、支持体上に導電性炭素材料含有層を設けた後、結着剤を含まない導電性パターンを均一に形成することによって、パターン間で接触しない配置の複数の独立した金属または合金による幾何学的模様の導電性パターンを簡便にかつ精密に形成することを見出し、本発明になる安定した電磁波吸収能力を有する電磁波吸収材料を提供するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、導電性炭素材料含有層と金属で形成された複数の独立したパターンを含むことを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが、拡散転写法によって形成されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが線状パターンであることを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが面状パターンであることを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが線状パターンと面状パターンとを組み合わせたものであることを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、導電性炭素材料含有層に含まれる導電性炭素材料がカーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、繊維状炭素、ナノカーボンから選ばれる炭素化合物の少なくとも一種であることを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが、無電解メッキによって被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。好ましくは、パターンが、電気メッキによって被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。。更に、好ましくは、パターンが、無電解メッキと電気メッキによって被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。更に、好ましくは、パターンが、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はこれらを含む合金で形成若しくは被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。特に、好ましくは、パターンが、金、銀、銅、白金又はこれらを含む合金で無電解メッキにより被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。特に、好ましくは、パターンが、無電解メッキ後に更に電気メッキにより被覆されたことを特徴とする電磁波吸収材料である。
【００１４】
導電性炭素材料含有層は、導電性炭素材料に高分子樹脂をバインダーとして添加したものが好ましい。本発明に用いられる導電性炭素材料はカーボンブラック、無定形炭素、グラファイト、繊維状炭素、ナノカーボンから選ばれる炭素化合物の少なくとも一種であり、ナノカーボンの例としてはコイル状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。
【００１５】
導電性炭素材料に添加する高分子樹脂としては、水溶性高分子、非水溶性高分子が挙げられ、これらは水、溶剤に溶解又は樹脂粒子として、水分散、溶剤分散又は粒子のまま使用することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂、デンプン類、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、セルロース誘導体としてヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が単独あるいは複合して用いられる。また、既存の架橋剤、界面活性剤、造粘剤等の添加物を加えることも可能である。
【００１６】
導電性炭素材料含有層は、支持体上に塗布、印刷、貼り合わせ等で形成させることができる。固形分量としては、２０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、５０〜８００ｇ／ｍ2が特に好ましく、実用上は、７０〜３００ｇ／ｍ2が望ましい。支持体へ塗布する場合は、塗布装置で１回又は複数回塗布することにより行うことができる。あるいは、片面に塗布した後、もう一方の面に塗布することも可能である。また、塗布乾燥後に、熱カレンダー、熱圧縮により加熱成型することも可能である。例えば、カーボンブラック又はグラファイトをポリアクリル酸エステル水分散物に混合攪拌して調製した後、支持体上に塗布装置により塗液を塗布することによって形成される。塗液は必要とされる導電性炭素材料含有層の厚さに対応して、その固形分濃度と塗布量を設定することができる。塗布では、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティングなどの公知の塗布方式を使用することができる。印刷では、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の公知の方法を使用することができる。貼り合わせでは、例えば、ローラー熱圧着等の公知の方法を使用することができる。
【００１７】
複数の独立したパターンとは、それぞれ１個のパターンが接触していない状態で存在していることを指す。複数の独立したパターンの配置は、特に限定されないが、パターンが接触しない間隔でかつ密に配置されていることが好ましい。パターンは、例えば、円形状、楕円形状、三角形状、正方形状、長方形状、菱形状、十字形状、その他の不定形状を指すが、その形状はこれらに限定されない。また、異なる形状を組み合わせてもかまわない。例えば、円形状と正方形状とが混在する場合などである。パターンには、線状パターンと面状パターンとがある。
【００１８】
線状パターンとは、パターンが線で形成されていることを指し、例えば、円形状の場合、円を形成する軌跡であることを指す。また、十字形状とは、線が直角に交差した形状にあるパターンであることを指す。線状パターンについて、その原理は明らかではないが、吸収される電波の波長との関連から、例えば、円形状の場合、短い波長領域では内径の短い円形状が有効と考えられている。線状パターンには、個々の線状パターンを組み合わせた組み合わせパターンも含まれる。例えば、円形線状と十字形状の組み合わせパターン、円形線状と三角形線状の組み合わせパターン、円形線状と菱形線状の組み合わせパターン、半径の異なる円形線状の組み合わせパターン等がある。
【００１９】
面状パターンとは、複数の独立したパターンが面で形成されていることを指し、例えば、円形状の面状パターンとは、複数の独立したパターンが円形平面であることを指す。なお、面状パターンと線状パターンを組み合わせてもかまわない。例えば、円形状の面状パターンと該面状パターンを囲む様に配置された正方形状又は菱形状の線状パターンとの組み合わせ、三角面状パターンと該面状パターンを囲む様に配置された円形状の線状パターンとの組み合わせ等がある。
【００２０】
パターン形成に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、クロム、鉄、亜鉛、チタン及びこれらを含む合金が挙げられ、好ましくは、拡散転写法により形成できる金属、特に好ましくは銀が挙げられる。
【００２１】
拡散転写法とは、一般には、感光材料の画像形成物質またはその前駆体を受像層へ拡散させ、転写して画像を形成させる方法をいう。その原理は、露光により変化しなかったネガ部（未露光部）のハロゲン化銀を利用し、ハロゲン化銀の溶剤で可溶化し、物理現像核を有する層（物理現像核層）に銀塩を拡散移動させ、そこで還元させて金属銀を得る方法である（非特許文献８、９）。
【００２２】
拡散転写法においては、可溶性銀塩形成剤、還元剤、及びアルカリ液が現像に必要である。可溶性銀塩形成剤としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムやチオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素カリウムのような亜硫酸塩、オキサゾリドン類等である。還元剤は写真現像の分野で公知の市販の現像主薬を用いることができる。例えば、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、メチルハイドロキノン、アスコルビン酸及びその誘導体、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン等である。アルカリ液のｐＨは１０以上が好ましく、更に１１〜１４が好ましい。
【００２３】
本発明では、例えば、導電性炭素材料含有層上に物理現像核層、銀塩乳剤感光材料層を設けた後、露光現像して還元銀のパターンを物理現像核層に形成させた後、銀塩乳剤感光材料層を除去することで、金属パターンが形成される。例えば、物理現像核層の上に直接にあるいは中間層を介してハロゲン化銀乳剤層を塗布した材料（パターン形成前駆体）を用いて金属銀パターンを作製する場合、形状パターンの透過原稿と上記前駆体を密着して露光、あるいは、任意の形状パターンのデジタル画像を各種レーザー光の出力機で上記前駆体に走査露光した後、可溶性銀塩形成剤と還元剤の存在下でアルカリ液中で処理することにより銀塩拡散転写現像が起こり、未露光部のハロゲン化銀が溶解されて銀塩となり、物理現像核上で還元されて金属銀が析出して金属銀パターンを得ることができる。露光された部分は現像後水洗除去されて、金属パターンが表面に露出する。
【００２４】
物理現像核としては、金属あるいはその硫化物からなる微粒子（粒子サイズは１〜数１０ｎｍ程度）が用いられる。例えば、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物等が挙げられる。
【００２５】
物理現像核層には、親水性バインダーとタンパク質の架橋剤（硬膜剤）が含まれる。親水性バインダーとしては、ゼラチン、アラビアゴム、セルロース、アルブミン、カゼイン、アルギン酸ナトリウム、各種デンプン、ポリビニルアルコール等が、タンパク質の架橋剤（硬膜剤）としては、特に限定されないが、好ましくは、グリオキザール、グルタルアルデヒド、サクシンアルデヒド等のジアルデヒド類が挙げられる。物理現像核層の塗布には、例えばディップコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング等の公知の方法で塗布することができる。
【００２６】
ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により硝酸銀水溶液、塩化ナトリムや臭化ナトリウム等の水溶液をゼラチンの存在下で混合熟成することによって作られる。
【００２７】
支持体となる基材は、高分子フィルム、樹脂被覆紙、金属箔、金属板、樹脂板、ガラス板等が挙げられ、そのうち、特に望ましい支持体は、ポリエステルフィルム等の高分子フィルム、ポリエチレン等の高分子樹脂を紙支持体に被覆した樹脂被覆紙、アルミ箔等である。なお、当該支持体の裏面にも導電性炭素材料層を設けることは本発明の実施において可能である。
【００２８】
更に、好ましくは、無電解メッキ若しくは電気メッキにより、更には無電解メッキ及び電気メッキにより、金属またはそれらの合金で当該金属銀パターンを被覆することにより、導電性を高めることができる。メッキ用金属としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、クロム又はこれらを含む合金が挙げられる。好ましいメッキ用金属としては、金、銀、銅、白金、ニッケル、スズ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム又はこれらを含む合金が挙げられる。特に好ましいメッキ用金属としては、金、銀、銅、白金又はこれらを含む合金が挙げられる。これらの金属は、金属単体又は金属合金で厚み０．０１〜６μｍ、表面抵抗値が１×１０2Ω／□以下の線又は平面を形成する。
【００２９】
メッキは、無電解メッキのみ、電気メッキのみ、又はそれらの組み合わせで行うことができる。無電解メッキと電気メッキによってメッキする場合、その順序は、無電解メッキ後に電気メッキ、又は電気メッキ後に無電解メッキであってもかまわない。また、異なる金属を利用して、無電解メッキ又は電気メッキを複数回行っても構わない。好ましくは、無電解メッキ後に電気メッキを行う組み合わせである。
【００３０】
無電解メッキには、化学還元メッキと置換メッキがある。化学還元メッキでは、溶液中の金属イオンを化学薬品によって還元析出させ、置換メッキでは、溶液中の金属イオンを被メッキ物によって置換析出させる。化学還元メッキでは、還元剤が酸化されることにより放出される電子が溶液中の金属イオンを還元して、メッキ金属を被メッキ物上に析出させるもので、金属から非金属に至るまで広くメッキ可能であり、膜厚精度もきわめて高いという特徴がある。かかる無電解メッキ法により金属または合金の均一な膜厚が得られる。
【００３１】
無電解メッキは、通常脱脂工程を経た後に行われるが、拡散転写法により作成された銀は既に同時にアルカリ処理されているので、連続して処理するときには、銀表面を水洗することで次工程に進めることができる。
【００３２】
パターン部分にのみ無電解メッキする必要があるため、一般的にはアディティブ法による手法がとられている。アディティブ法については、例えば、非特許文献１１に記載されている。一例として、パターン以外の部分にレジストを塗布した後、無電解メッキ液浴にて銀パターン部分へ無電解メッキを行う。レジストには、プリント配線基板用のフォトソルダーレジスト、ストリップマスク用メッキレジストとして市販されている薬品を使用することができる。
【００３３】
無電解メッキ浴は自製することもできるが、市販されている液を指定の建浴条件に従って無電解メッキ浴として使用することができる。更に、市販の電気メッキ液を使用して当該パターンに電気メッキをすることができる。
【００３４】
本発明の電磁波吸収材料は、８００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚにおいて優れた電磁波吸収を示す。特に、実施例にて示すように、０．９ＧＨｚ、１．２ＧＨｚ 、２．５ＧＨｚ 、４．７ＧＨｚ、５．３ＧＨｚ、９．７ＧＨｚ帯域の電磁波に対応した電磁波吸収材料が得られる。
【００３５】
なお、複数の最大吸収周波数を有する電磁波吸収材料を得るためには、個々の電磁波吸収材料を重ねて使用する他に、パターンを組み合わせることによって得られる。本発明の電磁波吸収材料は金属反射板と貼り合わせて使用することが好ましい。また、既存の電磁波吸収体と組み合わせて使用することも可能であり、既存の保護フイルムと貼り合わせて使用しても構わない。更には、板紙、高分子樹脂板と組み合わせて利用することも可能である。
【発明の効果】
【００３６】
複数の独立した金属又は合金によるパターンを簡便にかつ精密に形成することにより、本発明の安定した電磁波吸収能力を有する電磁波吸収材料が得られる。更にはパターン間で接触しない配置を簡便に達成すること、更には、結着剤を含む金属粉末でなく金属及び合金で導電性パタ−ンを簡便に形成することにより本発明の電磁波吸収材料が得られる。
【００３７】
すなわち、本発明の電磁波吸収材料は、導電性炭素材料含有層と金属又は合金、好ましくは、拡散転写法若しくは拡散転写法及び無電解メッキ法、又は拡散転写法及び電気メッキ法、又は拡散転写法、無電解メッキ法及び電気メッキ法で形成した金属又はそれらの合金により形成された複数の独立したパターンとを含むことにより、従来にない軽量にして薄膜においても表面における電磁波の反射を極めて少なくでき、効果的に電磁波の反射を防止し優れた吸収効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、実施例にて説明する。以下、実施例における％は質量％を示し、部は質量部を示す。
【実施例１】
【００３９】
導電性炭素材料としてグラファイト粉末(日本黒鉛株式会社製高純度黒鉛粉末商品名ＡＣＰ)１００部と、高分子樹脂として固形分５０％のスチレンアクリル系樹脂水系分散液（クラリアントポリマー株式会社製商品名モビニール８８０）１００部を混合し、水１９５部、１０％濃度のアニオン性界面活性剤５部を加えて水分散物を調製した。厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記水分散物を塗布量が固形分で２００ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布、乾燥し、導電性炭素材料含有層を得た。
導電性炭素材料含有層の上に、下記のようにして作製した硫化パラジウムからなる物理現像核層を塗布し、乾燥した。
【００４０】
＜物理現像核層塗液の調製＞
硫化パラジウムゾル                  ５０ｍｌ
１％のゼラチン溶液                  ２０ｍｌ
界面活性剤                          ０．２ｇ
水を加えて全量を２０００ｍｌとする。
この物理現像核層塗液を硫化パラジウムが固形分で０．４ｍｇ／ｍ2になるように、導電性炭素材料含有層上に塗布し、乾燥した。
【００４１】
ハロゲン化銀乳剤は、写真用ハロゲン化銀乳剤の一般的なダブルジェット混合法で、塩化銀９０モル％と臭化銀１０モル％で、平均粒径が０．３μｍになるように製造した。続いて、ハロゲン化銀乳剤層を上記物理現像核層の上に塗布し乾燥した。
【００４２】
次いで、水銀灯を光源とする明室用密着プリンターで円形線状パターンの透過原稿を介して露光し、続いて、下記のアルカリ液（銀錯塩拡散転写用現像液）中に２５℃で４０秒間浸漬した後、続いてハロゲン化銀乳剤層を水洗除去して、独立した一個のパターンの細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである円形線状金属パターンを形成させることにより、実施例１の電磁波吸収材料を得た。
【００４３】
＜アルカリ液＞
水酸化ナトリウム                      ２０ｇ
ハイドロキノン                        ２０ｇ
１−フェニル−３−ピラゾリドン          ２ｇ
亜硫酸ナトリウム                      ３０ｇ
モノメチルエタノールアミン            １０ｇ
全量を水で１０００ｍｌに調整する。ｐＨ１３に調整。
【実施例２】
【００４４】
円形線状パターンの透過原稿の代わりに、十字線状パターンの透過原稿を介して露光した他は、実施例１と同様にして、独立した一個の十字線状金属パターンの線幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである十字線状金属パターンを形成させることにより、実施例２の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３】
【００４５】
円形線状パターンの透過原稿の代わりに、楕円形線状パターンの透過原稿を介して露光した他は、実施例１と同様にして、独立した一個の楕円形線状パターンの細線幅１ｍｍ、長い方の内径２０ｍｍ、短い方の内径１５ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである実施例３の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４】
【００４６】
円形線状パターンの透過原稿の代わりに、正三角形線状パターンの透過原稿を介して露光した他は、実施例１と同様にして、独立した一個の正三角形線状パターンの細線幅１ｍｍ、一辺１５ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである実施例４の電磁波吸収材料を得た。
【実施例５】
【００４７】
円形線状パターンの内径を１５ｍｍとした他は、実施例１と同様にして実施例５の電磁波吸収材料を得た。
【実施例６】
【００４８】
円形線状パターンの内径を１０ｍｍとした他は、実施例１と同様にして実施例６の電磁波吸収材料を得た。
【実施例７】
【００４９】
円形線状パターンの内径を３０ｍｍとした他は、実施例１と同様にして実施例７の電磁波吸収材料を得た。
【実施例８】
【００５０】
円形線状パターンの内径を４７ｍｍとした他は、実施例１と同様にして実施例８の電磁波吸収材料を得た。
【実施例９】
【００５１】
円形線状パターンの透過原稿の代わりに、円形面状パターンの透過原稿を介して露光した他は、実施例１と同様にして、独立した一個の円形平面の直径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである円形面状金属パターンを形成させることにより、実施例９の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１０】
【００５２】
円形線状パターンの透過原稿の代わりに、正三角面状パターンの透過原稿を介して露光した他は、実施例１と同様にして、独立した一個の正三角形面の一辺が１５ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである正三角面状金属パターンを形成させることにより、実施例１０の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１１】
【００５３】
導電性炭素材料としてグラファイト粉末の代わりにカーボンブラック（東海カーボン株式会社製商品名トーカイブラック＃５５００）を使用した他は、実施例１と同様にして実施例１１の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１２】
【００５４】
導電性炭素材料として、グラファイト粉末１００部と炭素で導電化した二酸化チタン針状ウィスカー(大塚化学株式会社製商品名デント−ルＢＫ)１０部、高分子樹脂として固形分５０％のスチレンアクリル系樹脂分散液１００部を混合し、水１８５部、１０％濃度のアニオン性界面活性剤５部を加えて水分散物を調製した。この水分散物を使用した他は、実施例１と同様にして実施例１２の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１３】
【００５５】
導電性炭素材料としてグラファイト粉末１００部の代わりに、ＰＡＮ系炭素繊維１００部を使用した他は、実施例１と同様にして実施例１３の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１４】
【００５６】
導電性炭素材料としてコイル状炭素繊維５部、高分子樹脂としてメチルメタクリレ−トアクリル共重合体樹脂９５部と固形分５０％のスチレンアクリル系樹脂分散液（クラリアントポリマー株式会社製商品名モビニール８８０）１００部を混合し、水１９５部、１０％濃度のアニオン性界面活性剤５部を加えて水分散物を調製した。この水分散物を使用した他は、実施例１と同様にして実施例１４の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１５】
【００５７】
実施例１と同様にして、独立した一個のパターンの細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである円形線状金属パターンを形成させた後、レジストでパターン以外の部分をマスクした後、還元剤を添加した無電解銅メッキ液（奥野製薬製の商品名ＯＰＣカッパーＴ）で２０分処理して、金属パターンに銅を積層させた実施例１５の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１６】
【００５８】
無電解金メッキ液（奥野製薬製の商品名ＯＰＣムデンゴールド２５）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例１６の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１７】
【００５９】
無電解白金メッキ液を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例１７の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１８】
【００６０】
無電解銀メッキ液を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例１８の電磁波吸収材料を得た。
【実施例１９】
【００６１】
無電解スズメッキ液（奥野製薬製の商品名サブスターＳＮ−５）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例１９の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２０】
【００６２】
無電解ロジウムメッキ液（奥野製薬製の商品名無電解ロジウムＲＨ−１）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例２０の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２１】
【００６３】
無電解ルテニウムメッキ液（奥野製薬製の商品名無電解ルテニウムＲｕ）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例２１の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２２】
【００６４】
無電解パラジウムメッキ液（奥野製薬製の商品名ムデンノーブルＰＤ）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例２２の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２３】
【００６５】
無電解ニッケルリンメッキ液（奥野製薬製の商品名トップニコロンＰＡＬ）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例２３の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２４】
【００６６】
無電解ニッケル銅合金リンメッキ液（奥野製薬製の商品名トップニコロンＣＵ−５０）を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例２４の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２５】
【００６７】
支持体として、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた他は実施例１と同様にして、円形線状金属パターン層を形成させた後、電気メッキにより銀パターンの表面に銅を積層して、実施例２５の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２６】
【００６８】
無電解メッキ後に更に銅の電気メッキを行った他は実施例１５と同様にして、実施例２６の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２７】
【００６９】
導電性炭素材料含有層を固形分で７０ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布した他は実施例１５と同様にして、実施例２７の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２８】
【００７０】
導電性炭素材料含有層を固形分で１００ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布した他は実施例１５と同様にして、実施例２８の電磁波吸収材料を得た。
【実施例２９】
【００７１】
導電性炭素材料含有層を固形分で１５０ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布した他は実施例１５と同様にして、実施例２９の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３０】
【００７２】
導電性炭素材料含有層を固形分で２５０ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布した他は実施例１５と同様にして、実施例３０の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３１】
【００７３】
導電性炭素材料含有層を固形分で３００ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布した他は実施例１５と同様にして、実施例３１の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３２】
【００７４】
支持体として、１７５ｇ／ｍ2の樹脂被覆紙を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例３２の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３３】
【００７５】
支持体として、厚さ１００μｍのアルミ箔を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例３３の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３４】
【００７６】
支持体として、厚さ１ｍｍのアルミ板を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例３４の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３５】
【００７７】
支持体として、厚さ５ｍｍのアクリル板を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例３５の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３６】
【００７８】
支持体として、厚さ１０ｍｍのガラス板を用いた他は実施例１５と同様にして、実施例３６の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３７】
【００７９】
独立した一個のパターンの細線幅２ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍとした他は実施例１５と同様にして、実施例３７の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３８】
【００８０】
独立した一個のパターンの細線幅３ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍとした他は実施例１５と同様にして、実施例３８の電磁波吸収材料を得た。
【実施例３９】
【００８１】
独立した一個のパターンの細線幅２ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔２ｍｍとした他は実施例１５と同様にして、実施例３９の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４０】
【００８２】
独立した一個のパターンの細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔２ｍｍとした他は実施例１５と同様にして、実施例４０の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４１】
【００８３】
独立した一個のパターンの細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔０．５ｍｍとした他は実施例１５と同様にして、実施例４１の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４２】
【００８４】
独立した一個のパターンを、細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍである円形線状と当該円形の内部に線幅１ｍｍ、長さ１０ｍｍの十字線状とを組み合わせた組み合わせパターンとした他は実施例１５と同様にして、実施例４２の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４３】
【００８５】
独立した一個のパターンを、細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍである円形線状と当該円形の内部に線幅１ｍｍ、一辺１０ｍｍの三角線状とを組み合わせた組み合わせパターンとした他は実施例１５と同様にして、実施例４３の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４４】
【００８６】
独立した一個のパターンを、細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍである円形線状と当該円形の内部に線幅１ｍｍ、一辺１０ｍｍの菱形線状とを組み合わせた組み合わせパターンとした他は実施例１５と同様にして、実施例４４の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４５】
【００８７】
独立した一個のパターンを、細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍである円形線状と当該円形の内部に線幅１ｍｍ、内径１０ｍｍの円形線状とを組み合わせた組み合わせパターンとした他は実施例１５と同様にして、実施例４５の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４６】
【００８８】
独立した一個のパターンを、細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍである円形線状と当該円形の内部に線幅１ｍｍ、内径１５ｍｍの円形線状とを組み合わせた組み合わせパターンとした他は実施例１５と同様にして、実施例４６の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４７】
【００８９】
独立した一個のパターンを、直径２０ｍｍの円形面状パターンと当該面状パターンを囲む様に配置された細線幅１ｍｍ、一辺２４ｍｍの正方形状線状パターンとの組み合わせとした他は実施例１５と同様にして、実施例４７の電磁波吸収材料を得た。
【実施例４８】
【００９０】
独立した一個のパターンを、一辺１０ｍｍの正三角面状パターンと当該面状パターンを囲む様に配置された細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍの円形状の線状パターンとの組み合わせとした他は実施例１５と同様にして、実施例４８の電磁波吸収材料を得た。
【００９１】
比較例１
グラファイト粉末(日本黒鉛株式会社製高純度黒鉛粉末)１００部と、高分子樹脂として固形分５０％のスチレンアクリル系樹脂水系分散液（クラリアントポリマー株式会社製商品名モビニール８８０）１００部を混合し、水１９５部、１０％濃度のアニオン性界面活性剤５部を加えて水分散物を調製した。厚み１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、上記水分散物を塗布量が固形分で２００ｇ／ｍ2になるように塗布装置で塗布、乾燥し、導電性炭素材料層を得て、これを比較例１とした。
【００９２】
比較例２
ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電性炭素材料含有層を塗布せず、直接、物理現像核層を塗布した他は、実施例１と同様にして比較例２を得た。
【００９３】
比較例３
導電性炭素材料含有層は実施例１と同様にして作成した。厚さ５０μｍのポリエチレンフィルムに、アクリル樹脂１００部とニッケル粉１００部を含有する導電性インクを使い、独立した一個のパターンの細線幅１ｍｍ、内径２０ｍｍ、パターン間の最短間隔１ｍｍである円形線状パターンをスクリーン印刷で形成した。導電性炭素材料含有層に上記印刷したポリエチレンフイルムを貼り合わせて比較例３を得た。個々のパターンには電気的な断線が認められた。
【００９４】
評価方法
電波暗室の中で、送信用ホーンアンテナと受信用ホーンアンテナとを入射電磁波と反射電磁波との角度が５°となるように設置し、それぞれのアンテナから６０ｃｍの距離に金属反射板を置いて、反射してくる信号を受信用ホーンアンテナで受信してその電磁波吸収量を０とする。次に金属反射板のかわりに、金属反射板を重ねた測定試料を置き、種々の周波数について測定試料表面から反射してくる信号から最大吸収周波数、最大吸収周波数における電磁波吸収量、有効吸収帯域幅（最大吸収周波数の周辺で２０ｄＢの吸収を示す周波数帯域幅）を測定した。
【００９５】
測定結果
【００９６】
【表１】
2005333039.tif 000002
【００９７】
【表２】
2005333039.tif 000003
【００９８】
【表３】
2005333039.tif 000004