(57)【要約】【課題】塩素不純物の混入防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉体を安価に製造することができる方法を提供すること。【解決手段】酸化チタン粒子と水溶性バリウム化合物とを、ｐＨが１１．５以上の水溶液中で１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有することを特徴とする。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは９０分以上である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン粒子と水溶性バリウム化合物とを、ｐＨが１１．５以上の水溶液中で１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項２】
前記反応工程は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行う請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項３】
酸化チタン粒子のモル数に対して等モル以上のモル数で、前記水溶性バリウム化合物を加える請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項４】
チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去する工程をさらに有する請求項３に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項５】
前記反応工程が終了した後のチタン酸バリウム粉末および過剰なバリウム化合物を大気中で乾燥させた後、弱酸溶液中で洗浄することを特徴とする請求項４に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
酸化チタン粒子のモル数に対して、実質的に等モルで、前記水溶性バリウム化合物を加える請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項７】
ｐＨが１１．５以上１３．０以下の水溶液中で１００℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項８】
酸化チタン粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径が小さく且つ粒度分布の狭いペロブスカイト化合物粉体を安価に製造する方法に係り、さらに詳しくは、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品材料の材料として有用なチタン酸バリウム粉体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型化に伴い、コンデンサの誘電体厚みが薄層化してきており、誘電体材料であるチタン酸バリウム粉体も微粒化が進んでいる。微細なチタン酸バリウムの製法としては、液相法が有利である。特に、水熱法が、微細で粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉体の製法として適している。
【０００３】
水熱法とは、例えば水酸化チタンと水酸化バリウムとを、アルカリ性の高温高圧水中で反応させ、結晶性のチタン酸バリウム粉体を得るものである。しかし、水熱法は、圧力容器内で反応を行うため、装置が高価であるという欠点を有している。
【０００４】
一方、水溶性バリウム化合物を水溶性チタン化合物より過剰に供給することによって、圧力容器を用いないで、１００℃以下の温度でも結晶性のチタン酸バリウム粉体の合成が可能であることが知られている。この方法では、圧力容器を使用しないため、安価なチタン酸バリウムの製造が可能である。
【０００５】
これら２つの製造方法は、チタン原料として４塩化チタンまたは４塩化チタンをアルカリで中和して合成した水酸化チタンを用いているため、塩素がチタン酸バリウム中に残留するという問題がある。
【０００６】
これに対し、チタン原料として、結晶性の酸化チタンを用いて水熱合成を行うことによって、塩素不純物の無いチタン酸バリウムの合成が可能であることが知られている（特許文献１）。
【０００７】
この方法では、チタン原料である酸化チタン中に塩素が含まれないため、チタン酸バリウム中に塩素が混入することがない。しかし、この方法では、反応温度を１３０℃以上にしていることから、圧力容器を使用する必要があり、チタン酸バリウムが高価になるという欠点を有している。
【０００８】
従って、従来技術の欠点であった塩素不純物の混入防止しつつ、安価なチタン酸バリウム粉体の製造方法の開発が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】特開平８−１１９６３３号公報。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、塩素不純物の混入防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉体を安価に製造することができる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るチタン酸バリウム粉末の製造方法は、
酸化チタン粒子と水溶性バリウム化合物とを、ｐＨが１１．５以上の水溶液中で１００℃以下の温度で反応させる反応工程を有することを特徴とする。反応時間は、特に限定されないが、好ましくは９０分以上である。
【００１２】
酸化チタン粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、あるいはその混合体であることが好ましい。
【００１３】
水溶性バリウム化合物としては、特に限定されず、水酸化バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウムが例示されるが、特に、水酸化バリウムが好ましい。硝酸バリウムの場合には、１３０℃以上の反応温度でないと、チタン酸バリウム粉末を得ることが困難になる。
【００１４】
好ましくは、酸化チタン粒子のモル数に対して等モル以上のモル数で、前記水溶性バリウム化合物を加える。酸化チタン粒子のモル数をＡとし、水溶性バリウム化合物のモル数をＢとした場合に、好ましくは、Ｂ／Ａは、１〜２である。この場合において、チタン酸バリウム粉末と共に得られた過剰なバリウム化合物を除去することが好ましい。
【００１５】
さらに好ましくは、酸化チタン粒子のモル数に対して、実質的に等モルで、前記水溶性バリウム化合物を加える。この場合には、過剰なバリウム化合物を除去する必要がない。
【００１６】
好ましくは、ｐＨが１１．５以上１３．０以下の水溶液中で１００℃以下の温度で反応させる。ｐＨが低すぎると、反応が不十分となる傾向にある。また、水溶性バリウム化合物のみで水溶液のｐＨを１３．０以上に上げようとすると、水溶液の粘度が高くなりすぎて、反応が不均一になる傾向にある。したがって、上記範囲が好ましい。ｐＨの調整は、たとえば水酸化バリウムなどの水溶性バリウム化合物の濃度で調整することができる。
【００１７】
好ましくは、酸化チタン粒子の比表面積が３５ｍ２／ｇ以上である。すなわち、酸化チタン粒子の粒径は、小さい方が好ましい。酸化チタン粒子の粒径が大きすぎると、反応が不十分となる傾向にある。
【００１８】
なお、本発明では、水溶性バリウム化合物以外のアルカリ性化合物を添加する必要はないが、必要に応じて、水溶液中に、アルカリ性化合物を加えても良い。本発明において用いることができるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などが例示される。アルカリ性化合物は、水溶液中に、好ましくはｐＨが１３．０以下となるように加えられる。
【００１９】
本発明では、チタン原料として酸化チタン微粒子を用い、これを沸騰しない範囲で加熱した水溶性バリウム化合物および水の混合物中で反応させ、チタン酸バリウム微粒子を合成する。
【００２０】
バリウム化合物は、酸化チタンより等モル以上で供給することで、沸点以下という低温でも、チタン酸バリウムの合成が可能になる。水中に溶解したバリウムイオンは、雰囲気の二酸化炭素と反応して不溶性の炭酸バリウムとなるため、合成反応は、二酸化炭素が存在しない雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２１】
過剰なバリウムを除去するためには、合成反応に引き続き、二酸化炭素フリーの雰囲気下で粉体を洗浄しても良いが、合成したチタン酸バリウム表面からバリウムイオンが抜け出してしまう場合がある。そのため、好ましくは、合成されたチタン酸バリウムを一度大気中で乾燥させた後、酢酸水溶液などの弱酸溶液中で洗浄することによって、過剰なバリウム（炭酸バリウム）のみを除去することができる。
【００２２】
本発明の方法によって、塩素不純物が無く、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉体を、安価に製造することが可能になる。本発明の方法により得られるチタン酸バリウム粉末は、コンデンサ、ＰＴＣ素子などの電子部品材料の材料として、好適に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明の実施例におけるＸ線回折結果を示すグラフ、図２は本発明の比較例に係るＸ線回折結果を示すグラフである。
【００２４】
実施例１
０．２ｍｏｌのアナターゼ型酸化チタン（比表面積４０ｍ２／ｇ）、０．３ｍｏｌの水酸化バリウム８水和物、および１．５ｍｏｌの水酸化ナトリウムを、９５℃に加熱した１リットルのイオン交換水中（窒素雰囲気）で３時間反応させた。そのｐＨは、１３．０であった。
【００２５】
反応後、大気雰囲気の乾燥機で水分を除去した。その後、ナトリウム不純物および炭酸バリウムとして存在する過剰なバリウムを除去するため、０．１ｍｏｌ／Ｌの酢酸水溶液を用いて乾燥粉末を洗浄した。得られた粉末をＸ線回折で同定したところ、図１に示すように、チタン酸バリウム単相であった。すなわち、反応が均一に行われ、効率的にチタン酸バリウム粉末が得られることが確認できた。
また、得られた粉末の粒度分布を調べたところ、粒径が０．０８５〜０．１１５μｍの粉体が、全体の６５％以上であり、粒度分布が狭いことが確認された。
さらに、塩素不純物量は０．０１ｗｔ％以下であった。
【００２６】
実施例２
酸化チタンとして、ルチル型酸化チタン（比表面積４０ｍ２／ｇ）を用いた以外は実施例１と同様の実験を行った。ｐＨは１３．０であった。得られた粉末をＸ線回折で同定したところ、チタン酸バリウム単相であった。また、塩素不純物の混入は０．０１ｗｔ％以下であった。
【００２７】
実施例３
１ｍｏｌのアナターゼ型酸化チタン（比表面積４０ｍ２／ｇ）、および１ｍｏｌの水酸化バリウム８水和物を、９５℃に加熱した１リットルのイオン交換水中（窒素雰囲気）で３時間反応させた。ｐＨは１２であった。チタン酸バリウム単相の粉が得られた。
【００２８】
比較例１
０．２ｍｏｌの四塩化チタン、０．３ｍｏｌの水酸化バリウム８水和物、および１．５ｍｏｌの水酸化ナトリウムを、９５℃に加熱した１リットルのイオン交換水中（窒素雰囲気）で３時間反応させた。反応後の生成物を乾燥させた後、塩素不純物の測定を行ったところ、０．２２ｗｔ％であった。
また、得られた粉末の粒度分布を調べたところ、粒径が０．０８５〜０．１１５μｍの粉体が、全体の５０％以下であり、実施例の方が、粒度分布が狭いことが確認された。
【００２９】
比較例２
０．０１ｍｏｌのアナターゼ型酸化チタン（比表面積４０ｍ２／ｇ）と、０．０１ｍｏｌの水酸化バリウム８水和物とを用いた以外は、実施例３と同じ実験を行った。ｐＨは１１であった。得られた粉末をＸ線回析で同定したところ、図２に示すように、チタン酸バリウムと酸化チタンと炭酸バリウムとの混合物であった。
【００３０】
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、塩素不純物の混入防止しつつ、粒度分布の狭いチタン酸バリウム粉体を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例におけるＸ線回折結果を示すグラフである。
【図２】図２は本発明の比較例に係るＸ線回折結果を示すグラフである。
【図１】
2005008445.tif 000003
【図２】
2005008445.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月26日(2004.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
なお、本発明では、必要に応じて、水溶液中に、アルカリ性化合物を加えても良い。本発明において用いることができるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類などが例示される。アルカリ性化合物は、水溶液中に、好ましくはｐＨが１３．０以下となるように加えられる。