(57)【要約】  【課題】室温において、電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供する。  【解決手段】電解質と下記（化１）で示される分子（ただし、Ｒは炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基）とを含むイオン伝導体とする。電解質の含有率は１〜２０モル％、上記液晶性分子の含有率は８０〜９９モル％が好適である。  【化１】2005243445.tif 000006【選択図】図１
2005243445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体。
【化１】
2005243445.tif 000005
ただし、Ｒは、炭素数が２以上１０以下の直鎖アルキル基である。
【請求項２】
前記電解質の含有率が１〜２０モル％であり、前記分子の含有率が８０〜９９モル％である請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記電解質がアルカリ金属塩である請求項１または２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
前記式（化１）におけるＲが、炭素数が２以上８以下の直鎖アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。
【０００３】
イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。
【０００４】
近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５１６８３号
【特許文献２】特開２００２−１０５０３３号
【特許文献３】特開２００２−３５８８２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実用に供される条件を考慮すると、電極間に配置されるイオン伝導体は電極間の方向に相対的に高いイオン伝導率を示すことが望まれる。しかし、室温で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示す、液晶材料を用いたイオン伝導体は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明は、電解質と下記（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体を提供する。
【０００８】
【化１】
2005243445.tif 000003
【０００９】
ただし、Ｒは、炭素数が２以上１０以下、好ましくは２以上８以下、特に好ましくは４以上７以下、の直鎖アルキル基である。
【発明の効果】
【００１０】
上記（化１）で示される液晶性分子（４’−アルキルビフェニル−４−カルボニトリル）は、ネマチック液晶状態で、配向膜を用いなくても電極に垂直な方向に沿って配列する傾向がある。この状態では、電解質から供給されるイオンの移動方向が電極間の方向に規制されるため、この方向に沿ったイオン伝導率が相対的に高くなる。上記液晶性分子は、末端に極性基（シアノ基）を有するために電解質との相溶性にも優れている。以上により、室温において、電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を示すイオン伝導体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
上記（化１）で示される液晶性分子および電解質の含有率は特に制限されないが、電解質の含有率は１〜２０％、特に１〜１０モル％、が好ましく、上記分子の含有率は８０〜９９モル％、特に９０〜９９モル％、が好ましい。電解質が１モル％未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が２０モル％を超えてもイオン伝導率は向上せず、液晶性分子の垂直配向性が低下するのみである。
【００１２】
電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００１３】
電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等の混合物を例示できる。
【００１４】
本発明を適用すれば、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した室温（２３℃）におけるイオン伝導率が１．０×１０-6以上、さらには１．０×１０-5以上であるイオン伝導体を提供できる。
【００１５】
本発明のイオン伝導体は、上記液晶性分子、電解質以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００１６】
本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池に限らず、各種のデバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性の電解質が求められているが、本発明のイオン伝導体は十分に要求特性を満たす。
【００１７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【００１８】
（垂直方向イオン伝導率の測定方法）
図１に、垂直方向イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予めＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み２４μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に測定対象とする試料（イオン伝導体）を予め加熱して等方性液体状態としてから充填し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。
【００１９】
こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σv（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σv＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００２０】
（水平方向イオン伝導率の測定方法）
図３に、水平方向イオン伝導率の測定に用いた櫛型電極を示す。この櫛型電極１１は、ガラス板上に、ＩＴＯを厚み３０ｎｍとなるように蒸着し、さらにＡｇとＡｕとからなる合金を総厚みが０．８μｍとなるように蒸着することにより形成した。互いに対向するように配置した櫛型電極１１は、それぞれ３つの櫛部１２を有し、各櫛部１２の幅Ｗは２ｍｍ、櫛部１２の間隔Ｄは３ｍｍ、対向する櫛部の重複幅Ｖは７ｍｍとした。この櫛型電極１１の櫛部１２の間に、測定対象とする試料を等方性状態となるように加熱してから塗布し、この試料を覆う領域に縦１０ｍｍ、横２５ｍｍのガラス板を重ねてこの領域（測定領域１３）でのみ試料を保持した。
【００２１】
こうして得た伝導率測定用セルについて、γ−ブチロラクトンに１ｍＮのＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）を含む非水電解液を参照試料としてセル定数を求めた。参照試料の室温（２３℃）におけるイオン伝導率は、電気伝導率計（東亜電波工業製「ＣＭ−２０Ｅ」）および電気伝導率セル（東亜電波工業製「ＣＧ−５１１Ｂ」）を用いて測定したところ、３．４×１０-5Ｓ／ｃｍであった。この参照試料について、上記測定用セルを用いて測定した抵抗値Ｒref（Ω）と参照試料の上記伝導率κrefとから、以下の式（数１）に基づき、セル定数Ｋc（ｃｍ-1）を求めた。
【００２２】
Ｋc＝Ｒref×κref  （数１）
そして、このセル定数Ｋcと、測定対象とする試料について測定用セルにより得た抵抗値Ｒsol（Ω）とから、以下の式（数２）に基づき、伝導率σpを算出した。この測定には、垂直方向イオン伝導率の測定で用いたインピーダンス測定装置を用いた。
【００２３】
σp＝Ｋc／Ｒsol    （数２）
【００２４】
（実施例１）
（化１）においてｎ＝５に相当するネマチック型液晶性分子である４’−ペンチルビフェニル−４−カルボニトリル（東京化成製）０．９９ｇ（３．９８×１０-3モル）にリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０１ｇ（３．４８×１０-5モル）を１００℃にて溶解させて等方性状態のイオン伝導体を得た。このイオン伝導体について、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。
【００２５】
上記により得たイオン伝導体をＩＴＯ膜付きガラス電極に挟み込み、室温（２３℃）で、偏光顕微鏡（オリンパス光学製「ＢＸＰ」）を用いて偏光子と検光子クロスニコル下、電極面垂直方向からオルソスコープ観察およびコノスコープ観察を行なった。オルソスコープ観察にて暗視野、コノスコープ観察にてアイソジャイヤが観察され、ガラス電極に対して垂直配向していることが確認された。
【００２６】
（実施例２）
液晶性分子の量を０．９５ｇ（３．８２×１０-3モル）、リチウム塩の量を０．０５ｇ（１．７４×１０-4モル）とした以外は、実施例１と同様にして、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。このイオン伝導体も、室温で、ガラス電極に対して垂直配向することが確認できた。
【００２７】
（実施例３）
液晶性分子の量を０．９０ｇ（３．６１×１０-3モル）、リチウム塩の量を０．１０ｇ（３．４８×１０-4モル）とした以外は実施例１と同様にして、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。このイオン伝導体は、偏光顕微鏡による観察では、室温でガラス電極に対して垂直配向することが確認できなかったが、σv／σp＞１となった。
【００２８】
（実施例４）
（化１）においてｎ＝７に相当するネマチック型液晶性分子である４’−ヘプチルビフェニル−４−カルボニトリル（東京化成製）０．９９ｇ（３．７６×１０-3モル）にリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０１ｇ（３．４８×１０-5モル）を１００℃にて溶解させて等方性状態のイオン伝導体を得た。このイオン伝導体について、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。このイオン伝導体も、室温で、ガラス電極に対して垂直配向することが確認できた。
【００２９】
（実施例５）
液晶性分子の量を０．９５ｇ（３．６１×１０-3モル）、リチウム塩の量を０．０５ｇ（１．７４×１０-4モル）とした以外は、実施例４と同様にして、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。このイオン伝導体も、室温で、ガラス電極に対して垂直配向することが確認できた。
【００３０】
なお、上記実施例１〜５から得たイオン伝導体は、室温から１００℃にまで加熱しても重量減少は観察されず、不揮発性であることが確認できた。
【００３１】
（比較例１）
液晶性分子に代えて、非液晶化合物である４−ヒドロキシベンゼン酸−４−tert−ブチルフェニルエステル（東京化成製、融点６３℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、垂直方向と水平方向のイオン伝導率を測定した。このイオン伝導体については、ガラス電極に対する配向性は確認できず、σv／σp＝１であった。
【００３２】
実施例１〜５および比較例１から得たイオン伝導率を表１にまとめて示す。
【００３３】
【表１】
2005243445.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のイオン伝導体は、不揮発性であって、室温で電極に対して垂直方向に高いイオン伝導率を提供できる。本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、光電気化学電池に代表される各種デバイスの材料として大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施例で用いた垂直方向イオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【図３】本発明の実施例で用いた水平方向イオン伝導率測定用セルにおける櫛型電極を示す平面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  試料充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
１１  櫛型電極
１２  櫛部
１３  測定領域
【図１】
2005243445.tif 000007
【図２】
2005243445.tif 000008
【図３】
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