(57)【要約】【課題】耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を呈し、燃料電池の電解質膜として好適に使用することのできる、新規なプロトン伝導性固体電解質膜を提供する。【解決手段】主面に開口した微細孔１１Ａを有するシリカ薄膜１１を準備し、硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液又は溶融液をシリカ薄膜１１の微細孔１１Ａ中に浸透させ、シリカ薄膜１１の微細孔１１Ａ中に前記硫酸水素セシウム及び前記リン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質１３を形成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜を準備する工程と、
硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液を準備する工程と、
前記水溶液を前記シリカ薄膜の前記微細孔中に浸透させ、前記シリカ薄膜の前記微細孔中に前記硫酸水素セシウム及び前記リン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、プロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記シリカ薄膜の前記微細孔の細孔径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質はアモルファス状態であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項４】
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、低伝導相から超プロトン伝導相への相転移現象を発現しないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、２５℃〜２００℃の温度範囲において、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を呈することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記プロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜を準備する工程と、
硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む原料を融解させて溶融液を準備する工程と、
前記溶融液を前記シリカ薄膜の前記微細孔中に浸透させ、前記シリカ薄膜の前記微細孔中に前記硫酸水素セシウム及び前記リン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、プロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ薄膜の前記微細孔の細孔径が１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項９】
前記固体電解質はアモルファス状態であることを特徴とする、請求項７又は８に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、低伝導相から超プロトン伝導相への相転移現象を発現しないことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記プロトン伝導性固体電解質膜は、２５℃〜２００℃の温度範囲において、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を呈することを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
前記プロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜と、
前記シリカ薄膜の前記微細孔中に形成された硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質と、
を具えることを特徴とする、プロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項１４】
前記シリカ薄膜の前記微細孔の細孔径は１ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１３に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項１５】
前記固体電解質はアモルファス状態であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項１６】
低伝導相から超プロトン伝導相への相転移現象を発現しないことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項１７】
２５℃〜２００℃の温度範囲において、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を呈することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜。
【請求項１８】
耐久温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか一に記載のプロトン伝導性固体電解質膜を具えることを特徴とする、燃料電池。
【請求項２０】
動作温度が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性固体電解質膜の製造方法、プロトン伝導性固体電解質膜、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の代表的な燃料電池として、固体高分子膜を用いた固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を例示することができる。ＰＥＦＣの動作は、前記ＰＥＦＣを加湿下の環境に配置し、約１００℃に加熱することによって実行する。一方、前記ＰＥＦＣを１００℃以上に加熱すると、操作環境中の相対湿度の低下や前記ＰＥＦＣを構成する電解質膜の熱劣化によって、前記ＰＥＦＣの実効的な動作が不可能となる。
【０００３】
このように、ＰＥＦＣは燃料電池として有望視されているが、前述のように動作温度が約１００℃と低いために、触媒活性が低く、さらに廃熱などの有効利用ができないという問題がある。また、一酸化酸素による触媒被毒の問題もある。さらに、ＰＥＦＣにおいては、前述のように動作温度が低いことなどに起因して、白金などの高価な触媒を使用しなければならないという問題もある。また、実際の動作においては、前記ＰＥＦＣを加湿環境下に配置しなければならず、随時加湿操作を行うことが要求され、その結果、前記ＰＥＦＣの動作が複雑化するという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を呈し、燃料電池の電解質膜として好適に使用することのできる、新規なプロトン伝導性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成すべく、本発明は、
主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜を準備する工程と、
硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液を準備する工程と、
前記水溶液を前記シリカ薄膜の前記微細孔中に浸透させ、前記シリカ薄膜の前記微細孔中に前記硫酸水素セシウム及び前記リン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、プロトン伝導性固体電解質膜の製造方法（第１の製造方法）に関する。
【０００６】
また、本発明は、
主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜を準備する工程と、
硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む原料を融解させて溶融液を準備する工程と、
前記溶融液を前記シリカ薄膜の前記微細孔中に浸透させ、前記シリカ薄膜の前記微細孔中に前記硫酸水素セシウム及び前記リン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質を形成する工程と、
を具えることを特徴とする、プロトン伝導性固体電解質膜の製造方法（第２の製造方法）に関する。
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、粉末状のシリカ粒子と、硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方とを混合させてプロトン伝導性固体電解質を形成することにより、その耐久温度を１５０℃〜３００℃まで向上させることに成功した。
【０００８】
しかしながら、前記固体電解質は薄膜化が困難であるために、前記固体電解質から燃料電池を構成する固体電解質膜を形成することは困難であった。さらに、前記固体電解質内部で、バルク状のプロトン伝導体が前記シリカ粒子間に残存するようになるため、前記固体電解質の熱膨脹が大きくなり、このような観点からも、前記固体電解質は燃料電池を構成する固体電解質膜として使用することは困難であった。
【０００９】
かかる問題に鑑み、本発明者らは、前記シリカ粒子に代えて、主面に開口した微細孔を有するシリカ薄膜を準備し、前記シリカ薄膜の前記微細孔中にプロトン伝導体を構成する硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を浸透させて薄膜状の複合体を形成した。この結果、耐久温度が高いとともに良好なプロトン伝導性を呈し、熱膨脹を抑制したプロトン伝導性固体電解質膜を得ることに成功した。
【００１０】
このように、本発明によれば、良好なプロトン伝導性を呈するとともに、十分高い耐久温度を有し、熱膨脹が低減されたプロトン伝導性固体電解質膜を得ることができる。したがって、前記プロトン伝導性固体電解質膜は、燃料電池の電解質膜などとして好適に使用することができる。
【００１１】
本発明の好ましい態様においては、前記シリカ薄膜の前記微細孔の細孔径を１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらには４ｎｍ〜１６ｎｍに設定する。これによって、前記プロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度をさらに向上させることができるようになる。
【００１２】
また、本発明の他の好ましい態様においては、前記シリカ薄膜の前記微細孔中に形成された前記固体電解質をアモルファスにする。これによって、前記プロトン伝導性固体電解質のプロトン伝導性をさらに向上させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、耐久温度が高く、良好なプロトン伝導性を呈し、燃料電池の電解質膜として好適に使用することのできる、新規なプロトン伝導性固体電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
図１〜図３は、本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法を説明するための工程図である。
【００１６】
最初に、図１に示すように、主面に開口した微細孔１１Ａを有するシリカ薄膜１１を準備する。微細孔１１Ａの細孔径の大きさは、本発明の効果を奏することができる限りにおいて特に限定されるものではないが、好ましくは１ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１６ｎｍに設定する。これによって、前記プロトン伝導性固体電解質膜の耐久温度をさらに向上させることができるようになる。また、後に示すように、微細孔１１Ａ内に形成する固体電解質を簡易にアモルファス化することができ、良好なプロトン伝導性を奏することができるようになる。
【００１７】
次いで、固体電解質を構成すべき硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液（第１の製造方法）、又は硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む原料を融解して溶融液（第２の製造方法）を形成し、図２に示すように、前記水溶液又は前記溶融液をシリカ薄膜１１上に塗布して、塗布膜１２を形成する。
【００１８】
次いで、塗布膜１２を有するシリカ薄膜１１を減圧下に配置し、図３に示すように、塗布膜１２を構成する前記水溶液又は前記溶融液をシリカ薄膜１１の微細孔１１Ａ中に浸透させ、その後固化させることによって、微細孔１１Ａ中に硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方からなる固体電解質１３を形成する。固体電解質１３は良好なプロトン伝導性を有するので、上記工程を経ることにより、シリカ薄膜１１の微細孔１１Ａ中に固体電解質１３が担持されたプロトン伝導性固体電解質膜１５を得ることができる。
【００１９】
プロトン伝導性固体電解質膜１５は、構成する固体電解質１３を硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方から構成したので、良好なプロトン伝導性を呈するようになる。また、硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方から構成される固体電解質１３がシリカ薄膜１１の微細孔１１Ａ中に担持されるような構造としたので、プロトン伝導性固体電解質膜１５の耐久温度を十分に向上させることができるとともに、その熱膨脹を十分に低減することができる。したがって、プロトン伝導性固体電解質膜１５は、燃料電池の電解質膜などとして好適に使用することができる。
【００２０】
なお、プロトン伝導性固体電解質膜１５の耐久温度は例えば１５０℃以上、好ましくは３００℃以下まで向上させることができる。したがって、プロトン伝導性固体電解質膜１５を燃料電池の固体電解質膜として使用した場合において、従来、固体電解質膜の耐久温度に依存して決定されていた前記燃料電池の動作温度を１５０℃以上、好ましくは３００℃以下とすることができる。
【００２１】
また、プロトン伝導性固体電解質膜１５は、低伝導相から超プロトン伝導相への相転移現象を呈さないようにすることが好ましい。一般に、低伝導相を含む固体電解質膜はそのプロトン伝導性が低下するが、プロトン伝導性固体電解質膜１５が相転移現象を呈さないようにすることにより、総ての温度範囲に亘って良好なプロトン伝導性を呈するようになる。このような観点からも、プロトン伝導性固体電解質膜１５を燃料電池の固体電解質膜などとして好適に使用することができる。
【００２２】
なお、プロトン伝導性固体電解質膜１５が相転移現象を呈さないようにするためには、硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液の濃度や、前記水溶液又は前記溶融液の温度、さらには浸透時のシリカ薄膜１１の温度など浸透時の諸条件を制御することによって実現することができるが、好ましくはシリカ薄膜１１の微細孔１１Ａの細孔径を制御することによって実現する。この場合、固体電解質１３を簡易にアモルファス化することができる。
【００２３】
具体的には、シリカ薄膜１１の微細孔１１Ａの細孔径を上述したような好ましい範囲に設定すれば、プロトン伝導性固体電解質膜１５における相転移現象の発生を抑制することができる。
【００２４】
さらに、固体電解質１３はアモルファスであることが好ましい。この場合、固体電解質１３、すなわちプロトン伝導性固体電解質膜１５のプロトン伝導性をさらに向上させることができる。
【００２５】
固体電解質１３をアモルファス化させるためには、硫酸水素セシウム及びリン酸二水素セシウムの少なくとも一方を含む水溶液の濃度や、前記水溶液又は前記溶融液の温度、さらには浸透時のシリカ薄膜１１の温度など浸透時の諸条件を制御することによって実現することができるが、好ましくはシリカ薄膜１１の微細孔１１Ａの細孔径を制御することによって実現する。この場合、固体電解質１３を簡易にアモルファス化することができる。
【００２６】
具体的には、シリカ薄膜１１の微細孔１１Ａの細孔径を上述したような好ましい範囲に設定すれば、固体電解質１３はアモルファスとして得ることができる。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
細孔径４ｎｍであり、細孔容量比が２８％である微細孔を有する厚さ１ｍｍのシリカ薄膜を準備するとともに、硫酸水素セシウム水溶液を準備した。次いで、前記水溶液を前記シリカ薄膜上に塗布するとともに、前記シリカ薄膜を減圧下に配置し、前記水溶液を前記細孔中に浸透させた後、２００℃に加熱して固化させ、前記細孔内に前記硫酸水素セシウムからなる固体電解質を形成し、目的とするプロトン伝導性固体電解質膜を得た。
【００２８】
図４は、前記プロトン伝導性固体電解質膜の、前記細孔中に形成された前記固体電解質のＸ線回折プロファイルを示す図である。図４から明らかなように、前記固体電解質からは明瞭なピークが観察されず、前記固体電解質がアモルファス状態であることが分かる。
【００２９】
（実施例２）
細孔径２９０ｎｍであり、細孔容量比が５８％である微細孔を有する厚さ１ｍｍのシリカ薄膜を準備した以外は、実施例１と同様にしてプロトン伝導性固体電解質膜を得た。
【００３０】
（評価）
次に、以上のようにして得たプロトン伝導性固体電解質膜の伝導率を評価した。伝導率の評価は、Ａｒ雰囲気中において、２５℃〜２００℃の温度範囲で、交流インピーダンス測定により実施した。結果を図５に示す。なお、比較例のために、硫酸水素セシウム多結晶の導電率も併せて記載した。
【００３１】
図５から明らかなように、実施例２のプロトン伝導性固体電解質膜及び比較例の硫酸水素セシウム多結晶においては、１４０℃付近で低導電相から超プロトン伝導相への相転移現象が発現しているのに対し、実施例１のプロトン伝導性固体電解質膜においては、前述したような相転移現象が発現しなかった。したがって、実施例１のプロトン伝導性固体電解質膜は、測定温度領域の全体に亘って１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高い伝導率を呈する。
【００３２】
一方、実施例２で得たプロトン伝導性固体電解質膜も、低伝導相における導電率は硫酸水素セシウム多結晶に比べて１０倍以上大きく、実用的には問題のないことが判明した。
【００３３】
なお、本実施例では硫酸水素セシウム水溶液を用いたが、硫酸水素セシウム溶融液を用いた場合においても同様の結果が得られた。さらに、本実施例では、固体電解質を硫酸水素セシウムから構成しているが、リン酸二水素セシウムを用いた場合においても同様の結果が得られた。
【００３４】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、定置型分散電源又は移動電源などの燃料電池として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の製造方法を説明するための一工程図である。
【図２】図１に示す工程の次の工程を示す図である。
【図３】図２に示す工程の次の工程を示す図である。
【図４】本発明のプロトン伝導性固体電解質膜における固体電解質のＸ線回折プロファイルである。
【図５】本発明のプロトン伝導性固体電解質膜の導電率のデータを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３７】
１１  シリカ薄膜
１１Ａ  微細孔
１２  塗布膜
１３  固体電解質
１５  プロトン伝導性固体電解質膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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