(57)【要約】  【課題】  シーリング材の作業性及び周辺材の非汚染性の双方に優れており、特に建築用のシーリング材として好適な硬化性組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、（Ａ）加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体１００質量部と、（Ｂ）反応性官能基を有しないアクリル系重合体５０〜１００質量部とを含み、さらに（Ｃ）酸化防止剤および第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒を含んでなる硬化性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体１００質量部と、（Ｂ）反応性官能基を有しないアクリル系重合体５０〜１００質量部とを含み、さらに（Ｃ）酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体の数平均分子量が、１００００以上３００００以下である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアクリル系重合体が、塊状重合により得られたものであり、かつ数平均分子量が１５００以上４０００以下のものである請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒が、四価のスズ有機カルボン酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに（Ｅ）揺変剤として、無機系揺変剤を含有したものである請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに（Ｆ）充填剤として、マイカを含有してなる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
固形分１０質量％以上のシーリング材用プライマーを施してなる請求項１〜６のいずれかに記載の  硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる石材用シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、建築物の内部及び外部に使用される石材の目地として用いられるシーリング材用硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、建築用シーリング材としては、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリウレタン系、イソシアネート架橋型ポリサルファイド系、及びポリイソブチレン系などの反応性ポリマーが使用されている。
特に、建築物の内部及び外部に用いられる石板部材のシーリング材として、主に作業性、接着耐久性、耐候性及びコスト面で有利な変成シリコーン系シリコーン材が広く用いられている。しかし、最近では、外観上から、石材或いはその周辺部材の汚染性が問題となってきている。
従来、前記変成シリコーン系シリコーン材組成物には、作業性とシーリング性能の双方を確保する必要から、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂環式エステル系、エーテル系、エポキシ系などの可塑剤が用いられており、前記外観汚染性の主原因は、このような可塑剤の石材、特に石板材への移行によるものと考えられている。しかし、可塑剤を除去又は減少させると、外観性は向上するものの、シーリング材の作業性，保存安定性，接着性などは悪くなるなどの影響がある。
【０００３】
このため、最近では、石材への移行性の少ない可塑剤として、ポリプロピレングリコール系可塑剤が知られているが、作業性や保存性の観点からは十分なものではない。また、アクリル系可塑剤を特定基材と組み合わせたシーリング材組成物も提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
しかし、特に作業性と非汚染性の両立という観点からは、未だ満足すべきシーリング材が得られていないのが実情である。
一方、非汚染性のシーリング材としては、可塑剤を含まない、いわゆるノンブリード型のポリウレタン系シーリング材が知られている。しかし、ポリウレタン系シーリング材は、熱、光、降雨により劣化し易いために表面塗装の必要があるので、通常塗装を行わない建築石材用のシーリング材には適されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２０７１５７号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８９４８号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９０３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下、従来技術では困難であった前記課題を解決するためになされたもので、作業性及び非汚染性の双方が優れたシーリング材、特に建築用のシーリング材として好適な硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン重合体からなる特定基材と特定アクリル系重合体とを併用することが有効であることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、
１．（Ａ）加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体１００質量部と、（Ｂ）反応性官能基を有しないアクリル系重合体５０〜１００質量部とを含み、さらに（Ｃ）酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤、及び（Ｄ）シラノール縮合触媒とを含んでなる硬化性組成物、
２．（Ａ）成分のオキシアルキレン重合体の数平均分子量が、１００００以上３００００以下のものである前記１記載の硬化性組成物、
３．（Ｂ）成分のアクリル系重合体が、塊状重合に得られたものであり、かつ数平均分子量が１５００以上４０００以下である前記１記載の硬化性組成物、
４．（Ｄ）成分のシラノール縮合触媒が、四価のスズ有機カルボン酸塩である前記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物、
５．さらに（Ｅ）揺変剤として、無機系揺変剤を含有してなる前記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物、
６．さらに（Ｆ）充填剤として、マイカを含有してなる前記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物、
７．固形分１０質量％以上のシーリング材用プライマーを施してなる前記１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物、及び
８．前記１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる石板部材の目地用シーリング材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、主にシーリング材に適用されるものであり、従来のフタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、脂環式エステル系、エーテル系及びエポキシ系可塑剤を用いることなく、作業性と非汚染性との両性能に優れるともに耐候性も良好であり、特に建築用、土木用シーリング材を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の硬化性組成物においては、基材ポリマーとして、（Ａ）成分としての加水分解性基と結合したケイ素原子を１分子中に少なくとも１個有するオキシアルキレン重合体を用いることを必須とする。
この重合体は、通常、その主鎖骨格に一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を有するものである。
【０００９】
【化１】
2005132910.tif 000002
【００１０】
式中、Ｒ1 は、２価の有機基であり、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましい。一般式（Ｉ）で示される繰返し単位の具体例としては、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。複数のＲ1 は同一でもよく、異なっていてもよい。特に、プロピレンオキシドを主成分とする重合体からなるのが好ましい。
また、オキシアルキレン重合体（Ａ）は、加水分解性基と結合したケイ素原子を、１分子中に少なくとも１個有するものである。この加水分解性基と結合したケイ素原子としては、例えば次の一般式（II）で示されるものが好ましい。
【００１１】
【化２】
2005132910.tif 000003
【００１２】
式(II)中、Ｒ2 及びＲ3 は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ4）3ＳｉＯ−〔Ｒ4 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ4は同一でも異なっていてもよい。〕で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ2 及びＲ3が分子中に２個以上ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１９の整数を示す。また、Ｘ1 及びＸ2 は加水分解性基を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜３の整数である。
【００１３】
ここで、Ｘ1 及びＸ2 で表わされる加水分解性基としては、特に限定されるものではなく、従来公知の加水分解性基でよい。具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好ましい。
この加水分解性基は、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体と架橋し得るものである。
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、シーリング材に適用するものとしては、数平均分子量は１００００以上３００００以下であることが好ましい。この範囲においては、硬化反応の遅延や強力の低下もなく、かつ良好な作業性（施工性）を確保することができる。
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、市販品としては、例えば、鐘淵化学工業（株）製の「ＭＳポリマー  Ｓ−８１０（商標）」がある。
【００１４】
次に、本発明の硬化性組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分として、反応性官能基を有しないアクリル系重合体５０〜１００質量部を含んでいることが必須である。この（Ｂ）は、前記（Ａ）成分とは反応しないものであり、（Ａ）成分の可塑剤としての作用を有する。
このようなアクリル系重合体（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、通常、アクリル酸エステル単量体を主成分としたものであり、エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルが好ましく使用される。
エステル部分の炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキル；アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸脂環式アルキルなどが挙げられる。これらは１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
また、前記アクリル系重合体には、前記アクリル酸エステル以外にこれと共重合可能で反応性官能基を有しない単量体を少量共重合させることも可能である。このような単量体としては、例えばスチレンなどがある。
上記アクリル系重合体の製造に用いる重合開始剤としては、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物などのラジカル発生剤が使用できる。
本発明において、（Ｂ）成分としてのアクリル系重合体の製造は、溶剤を用いない塊状重合によるものが好ましい。特に、高温（好ましくは１８０〜３００℃）、高圧の連続塊状重合の場合には、バッチ重合に比べて狭い分子量分布のオリゴマーが得られるので移行性の大きい低分子や残存モノマーが実質的にないものが得られることから好ましい。
前記アクリル系重合体の数平均分子量は、１５００以上４０００以下であることが好ましい。この範囲において、十分な作業性が確保されるとともに、特に石材用シーリング材として用いた場合に非汚染性が著しく向上するという効果が得られる。
このようなアクリル系重合体としては、例えば東亜合成（株）製の「ＵＰ−１０００」、「ＵＰ−１０１０」、「ＵＰ−１０２１」、「ＵＰ−１０６１」（いずれも商標）などの市販品がある。
【００１６】
さらに、本発明の硬化性組成物においては、（Ｃ）成分として、酸化防止剤およびヒンダードアミン系光安定剤を含有することを必須とする。このことにより、作業性に優れるとともに、長期にわたり非汚染性及び耐候性に優れたシーリング材を得ることができる。具体的には、酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えばノクラック２００，ノクラックＭ−１７，ノクラックＳＰ，ノクラックＳＰ−Ｎ，ノクラックＮＳ−５，ノクラックＮＳ−６，ノクラックＮＳ−３０，ノクラック３００，ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ〔以上いずれも大内新興化学工業(株)製〕；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０，ＭＡＲＫ ＡＯ−４０，ＭＡＲＫ ＡＯ−５０，ＭＡＲＫ ＡＯ−６０，ＭＡＲＫ ＡＯ６１６，ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５，ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８，ＭＡＲＫ ＡＯ−１５，ＭＡＲＫ ＡＯ−１８，ＭＡＲＫ ３２８，ＭＡＲＫ ＡＯ−３７〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕イルガノックス２４５，イルガノックス２５９，イルガノックス５６５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１０８１，イルガノックス１０９８，イルガノックス１２２２，イルガノックス１３３０，イルガノックス１４２５ＷＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕などが挙げられる。
【００１７】
また、ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４; ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕;ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３，ＬＡ−６８〔以上いずれもアデカアーガス化学(株)製〕; サノールＬＳ−７７０，ＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４〔以上いずれも三共ライフテック(株)製〕などが挙げられる。
上記（Ｃ）成分としての酸化防止剤および光安定剤は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加することが好ましい。
【００１８】
また、本発明における硬化性組成物には、さらに（Ｄ）成分として、シラノール縮合触媒を含有することを必須とする。シラノール縮合触媒（硬化触媒）としては、従来公知のものを広く使用することができる。シラノール系縮合触媒の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ等のスズ有機カルボン酸塩類；ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。このようなシラノール縮合触媒の中では、特に四価のスズ有機カルボン酸塩が好ましい。
シラノール縮合触媒の添加量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に１〜１０質量部であることが好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の硬化性組成物においては、（Ｅ）揺変剤を添加することが好ましく、特に無機系揺変剤を添加することが好ましい。有機系揺変剤の場合には石材への移行の可能性があるからである。無機系揺変剤としては、例えば、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。ここで、微粉末シリカとは、二酸化ケイ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、含水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイトなどが挙げられる。
【００２０】
また、建築用シーリング材においては、外観性向上のために、充填剤としてマイカを添加することが好ましい。
さらに、前記以外の成分、例えば、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウムなどの充填材、酸化チタン等の金属酸化物やカ−ボンブラックなどの顔料、紫外線吸収剤(例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)などを目的に応じて配合してもよい。
本発明の硬化性組成物の調製法には特に制限はなく、例えば硬化剤（シラノール縮合触媒）を除く成分を配合し、ミキサー，ロール，ニーダーなどにより常温又は加熱下で混練りしたり、少量の溶剤を使用して成分を溶解させ、混合して予備の混合物を調製し、使用に際し、さらに触媒系成分を混合して調製することができる。
また、本発明によるシーリング材においては、適用されるプライマーの濃度が比較的低い場合においても良好な非汚染性を得ることができる。この点から、シーリング材用プライマーの固形分は１０質量％以上が好ましく、更に１５〜４０質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜６及び比較例１〜３
実施例及び比較例において、シーリング材サンプルの作成、及びシーリング材についての各種評価は下記の方法により行なった。
＜シーリング材サンプルの作成＞
第１表に示す配合により、シーリング材原料をラボプラネタリーミキサーで混練りして、シーリング材基材組成物を作成した。ここで、基材ポリマー（ＭＳポリマー）には鐘淵化学工業株式会社製のＭＳポリマー Ｓ−８１０（商標）を使用し、アクリル系重合体（可塑剤）には東亜合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００（商標）を使用した。また、このようにして得られた硬化性組成物基材に、別途調製した第１表に記載の硬化剤（シラノール縮合触媒及び助触媒）を混合した後、２３℃で２８日間硬化養生させて、硬化サンプルを作成した。
【００２２】
【表１】
2005132910.tif 000004
【００２３】
（注）
*1  Ｓ−８１０；鐘淵化学工業（株）製「ＭＳポリマー  Ｓ−８１０」（商標）；数平均分子量２３００
*2  ＡＲＵＦＯＮ  ＵＰ１０００（商標）；東亜合成（株）製；数平均分子量３０００
*3  白艶化ＣＣＲ−Ｂ（商標）；白石工業（株）製
*4  ＮＳ１００（商標）；日東粉化工業（株）製
*5  イルガノックス２４５（商標）；チバ・スペシャリティ・ケミカル社製
*6  ＴＲ−８４０（商標）；富士チタン工業（株）製
*7  ＬＡ−７７（商標）；旭電化工業（株）製
*8  エスベン  Ｎ−４００（商標）；日本有機粘土（株）製
*9  マイカ  ２００Ｍ（商標）；竹原化学工業（株）製
*10  アロニックス  Ｍ３０９（商標）；東亜合成（株）製
【００２４】
〈評価方法>
（１）シーリング材粘度
Ｂ型粘度系により評価を行った。測定は、東機産業株式会社製、ＢＳ型粘度計により７号ローターを使用して、２３℃，２回転／分の条件で粘度を測定した。
（２）ブリードアウト性の評価
ろ紙５枚を密着させて重ねた評価用台紙に、発泡ポリエチレン製のシーリング材用バックアップ材を用いて３０ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍ(厚さ)の型枠を作成した。そこに、基材と硬化剤を所定量混合したシーリング材を打説し、試験体を２３℃，５５％湿度の部屋に７日間養生させた後、さらに５０℃オーブンに1週間放置した後、ろ紙への可塑剤ブリードアウト性を、ろ紙への可塑剤の染み込み枚数および染み出し程度で判断した。ブリードアウト性が大きければ非汚染性は劣る。
可塑剤ブリードアウト性の評価は、上から何枚目までろ紙に可塑剤がしみ出したかという目視判断で行い、上から２枚目にわずかに染みがある程度の場合は○、上から２枚目に明確な染み（しみ）があり、かつ３枚目にしみが無い場合は△、３枚目以上にしみが確認された場合は×と判断した。
【００２５】
（３）施工性および糸引き性評価
２３℃の基材および硬化剤を、基材と硬化剤を所定量混合したシーリング材を、市販のシーリング材ガンに充填し、幅２０ｍｍ、深さ１０ｍｍのアルミチャンネルを垂直に固定したモデル目地に打説した。
ア．打説時の施工性は、現行ＭＳシーリング材（ブリヂストン（株）製、ペタムＭＳ２０００（商標））とほぼ同様に施工できるものを○、垂れが発生したり、硬くて施工しにくい材料を×として評価を行った
イ．糸引き性の評価は、シーリング材をガンで打脱し打設作業終了時にアルミチャンネル目地からガンを離す時のシーリング材の糸引き長さを目視評価し、現行ＭＳシーリング材(ブリヂストン社（株）製、ペタムＭＳ２０００（商標）)と比較して、糸引きが少ないものを◎、ほぼ同等のものを○、現行対比で糸引きが顕著で作業しにくい材料を×として評価を行った。
（４）薄層未硬化性
薄層未硬化性の評価は、ガラス板にシーリング材用マスキングテープを１５ｍｍ間隔にはり、その間にシーリング材を打脱し、３５℃，８０％ＲＨの恒温恒湿槽に１週間着生後のタックを指触で確認し、タックがほとんど無い場合を○、タックがわずかにある程度の場合は△、タックが大きく指触後に指にシーリング材が付着する場合を×とした。
【００２６】
（５）耐候性
幅２０ｍｍ、深さ１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミチャンネルに、基材と硬化剤を所定量混合したシーリング材を充填し、２３℃で２８日間硬化養生させて、硬化サンプルを作成した。この硬化サンプルを、スガ試験機製、サンシャインウェザー試験機で１０００時間の耐候性試験を行い、試験後のサンプル表面の外観で呼価を行った。サンプル表面にクラックやチョーキングがなく良好なものを○、深さ０．５ｍｍ程度のクラックやチョーキングが確認されたものを×として評価を行った。
（６）大理石における汚染性
１００ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ(厚さ)の大理石サンプルを、５０ｍｍ×１０ｍｍの面が２０ｍｍの間隔で向かい合うようにし、その間に、シーリング材用のプライマーＮｏ．３（商標）〔ブリヂストン（株）製プライマー（固形分３０〜３５％）〕を塗布した後に、第１表のシーリング材を打説し、試験体を２３℃，５５％湿度の部屋に２８日間養生させた後、さらに５０℃オーブンにて1週間放置した後に、大理石とシーリング材の接触している界面近傍の大理石の汚染、変色、しみを確認した。しみや変色が無い場合は○、明確なしみが認められる場合は×として評価を行った。結果を第１表に示す。
実施例７，８及び比較例４
また、前記プライマーＮｏ．３を酢酸エチルで、２倍希釈、４倍希釈したプライマーを作成し、前記方法により、大理石における汚染性評価を行った。結果を第２表に示す。
【００２７】
【表２】
2005132910.tif 000005
【００２８】
上記結果より、可塑剤として、本発明における特定アクリル系重合体を用いた実施例１〜６においては、施工性，薄層未硬化性，糸引き性などの作業性に優れるとともに、ブリードアウト性，大理石汚染性などの非汚染性も良好であり、かつ耐候性にも優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の硬化性組成物は、作業性及び非汚染性の双方に優れているので、シーリング材、特に建築用シーリング材として好適に用いることができる。