(57)【要約】【課題】本発明は、これまでに合成されたことのない、異方的な相分離構造を有する二元金属ナノ粒子とその製造法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、アルカンチオール等のチオール化合物の存在下、２種の金属塩、（例えばＣｏ塩とＰｄ塩）を高温でポリオール還元することを特徴とする、異方的に相分離した二元金属ナノ粒子の製造法に関する。  また、本発明は、上記製造法等により得られる異方的に相分離した二元金属ナノ粒子に関する。  本発明の上記製造法において、チオール化合物の種類や量を変えることにより、ナノ粒子の粒径を制御することが可能であり、また、用いる金属の組み合わせを変えることにより、種々の異方性相分離構造を有する二元金属ナノ粒子の合成が可能となる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオール化合物の存在下、２種の金属塩を高温でポリオール還元することを特徴とする、異方的に相分離した二元金属ナノ粒子の製造法。
【請求項２】
チオール化合物がアルカンチオールである、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
アルカンチオールが炭素数８以上のアルカンチオールである、請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
アルカンチオールが１−オクタデカンチオール又は１−ドデカンチオールである請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
２種の金属塩の一方が３ｄ−遷移金属の金属塩で、他方が貴金属の金属塩である、請求項１〜４の何れかに記載の製造法。
【請求項６】
２種の金属塩の一方がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕの塩で、他方がＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ又はＡｇの塩である、請求項１〜４の何れかに記載の製造法。
【請求項７】
２種の金属塩がアセチルアセトナート塩、酢酸塩又は塩化物である、請求項１〜６の何れかに記載の製造法。
【請求項８】
ポリオールが１，２−ヘキサデカンジオール又は１，２−オクタンジオールである、請求項１〜７の何れかに記載の製造法。
【請求項９】
１００℃以上の温度で反応を行う、請求項１〜８の何れかに記載の製造法。
【請求項１０】
１５０℃以上の温度で反応を行う、請求項１〜８の何れかに記載の製造法。
【請求項１１】
２００℃以上の温度で反応を行う、請求項１〜８の何れかに記載の製造法。
【請求項１２】
高沸点溶媒中で反応を行う、請求項１〜１１の何れかに記載の製造法。
【請求項１３】
異方的に相分離した二元金属ナノ粒子。
【請求項１４】
２種の金属の硫化物を含んでなる、請求項１３に記載の二元金属ナノ粒子。
【請求項１５】
２種の金属の一方が３ｄ−遷移金属で、他方が貴金属である、請求項１３又は１４に記載の二元金属ナノ粒子）。
【請求項１６】
２種の金属の一方がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕで、他方がＰｄ，Ｐｔ，Ａｕ又はＡｇである、請求項１３又は１４に記載の二元金属ナノ粒子。
【請求項１７】
請求項１に記載の製造法により得られた、請求項１３〜１６の何れかに記載の二元金属ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その物理的・化学的特性から磁性化学の分野や触媒化学の分野などでその用途が大いに期待される、異方的に相分離した二元金属ナノ粒子とその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、物理的・化学的特性において、バルク金属では見られない特異な性質を発揮する。その中で、二種の金属種から成るものは二元金属ナノ粒子と呼ばれ、対応する単一金属ナノ粒子とは異なった磁気的、触媒的、電気的、光学的特性を示す点で非常に興味深い。
二元金属ナノ粒子の物理的・化学的特性には、粒子中の金属種の分布が大きな影響を及ぼす。有機配位子存在下で二種類の金属塩を還元する通常の化学合成法で得られる二元金属ナノ粒子は、一般に各金属種がランダムに配置した合金構造、或いは、一方の金属ナノ粒子を他方の金属種が包み込んだコア−シェル構造を持ち、相分離構造としては何れも等方的であり、異方的な相分離構造を有する二元金属ナノ粒子はこれまでに未だ合成されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、これまでに合成されたことのない、異方的な相分離構造を有する二元金属ナノ粒子とその製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、チオール化合物の存在下、２種の金属塩を高温でポリオール還元することを特徴とする、異方的に相分離した二元金属ナノ粒子の製造法に関する。
【０００５】
また、本発明は、上記製造法等により得られる異方的に相分離した二元金属ナノ粒子に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、単純な液相合成反応により、これまでに得ることが出来なかった異方性相分離構造を有する二元金属ナノ粒子を容易に且つ大量に合成することができる点に顕著な効果を奏する。また、本発明の製造法において、チオール化合物の種類や量を変えることにより、ナノ粒子の粒径を制御することが可能であり、また、用いる金属の組み合わせを変えることにより、種々の異方性相分離構造を有する二元金属ナノ粒子の合成が可能となる点でもその効果は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の製造法において、チオール化合物は、硫黄供給源ならびに保護剤として用いられるが、そのような目的で用いられるチオール化合物の好ましい例としては、例えば、アルカンチオール等が挙げられる。
アルカンチオールの炭素数は、特に限定されるものではないが、例えば、高温での反応を高沸点溶媒中で行う場合等に、不安定で沈殿を生じる虞のある低級アルカンチオールは、あまり好ましくないので、通常は、当該高沸点溶媒に溶解し得る、炭素数８以上のアルカンチオールが好ましく用いられる。
好ましいアルカンチオールの具体例としては、例えば、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−オクタデカンチオール等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明の製造法において用いられる２種の金属塩としては、一方が３ｄ−遷移金属の金属塩で、他方が貴金属の金属塩であることが望ましい。
３ｄ−遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅等が挙げられ、貴金属としては、例えば、パラジウム、白金、金、銀等が挙げられる。
これらの金属の塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチルアセトナート塩や酢酸塩、塩化物等が好ましいものとして挙げられる。
【０００９】
本発明の製造法において用いられるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、反応温度より高い沸点を有するものが好ましい。そのようなポリオールの好ましい例としては、例えば、１，２−オクタンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が挙げられる。
【００１０】
本発明の製造法におけるポリオール還元は高温で行われることを要するが、反応温度としては、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上である。
反応時間は、反応温度や用いる試薬の種類、その他の反応条件等により自ずから異なり一様ではないが、通常数十分〜数時間程度である。
反応は、通常、高沸点溶媒中で行われるが、使用可能な高沸点溶媒としては、沸点が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であって、反応に用いる金属塩やポリオール類を溶解し得るものであることが望ましい。
本発明で用いられる高沸点溶媒の具体例としては、例えば、ジ−ｎ−オクチルエーテル、トリオクチルアミン、オクタデセン、スクアレン等が好ましいものとして挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
本発明に係る反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１１】
本発明の製造法により得られた異方的に相分離した二元金属ナノ粒子は、２種の金属の硫化物を含んでなるものであるが、２種の金属としては、その一方がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の３ｄ−遷移金属であり、他方がＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ等の貴金属であるものが好ましい。
【００１２】
本発明の製造法により得られた異方的に相分離した二元金属ナノ粒子、例えば、窒素雰囲気下、チオール存在下で、Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ及びＰｄ（ａｃａｃ）２（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基の略）のポリオール還元により合成したＣｏＰｄ二元金属ナノ粒子のＨＲＴＥＭ（高分解能ＴＥＭ）像を図１に示す。この粒子は、その形状とコントラストの相違から本発明者らは“ナノどんぐり”と名付けた。
ＣｏＰｄナノどんぐりは、ＴＥＭ観察及びＥＤＸ分析から、粒子の明るい相にはＣｏが、また、暗い相にはＰｄが多く含まれていることが判った。また、ＸＲＤ（Ｘ線ダイオード）測定及びＸＰＳ（Ｘ線電子分光法）測定から、Ｃｏ相は結晶性Ｃｏ９Ｓ８、Ｐｄ相は未知の非結晶性ＰｄＳＸから成ることが分かった。更に、ＵＶ−ｖｉｓ（紫外・可視）測定及びＴＥＭ観察で生成過程を追跡した結果、まずＰｄ粒子が生成し、それを核としてＣｏ相が異方的に成長することが明らかになった。
本発明による成果は、異方性相分離二元金属ナノ粒子合成の世界で最初の例で、その結晶構造においても、結晶性Ｃｏ相と非晶質性Ｐｄ相の対照的な組み合わせとなっており、非常に興味深いものである。
【００１３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
ジ−ｎ−オクチルエーテル（１３．５ｍＬ）にコバルトアセチルアセトナート二水和物（Ｃｏ（ａｃａｃ）２・２Ｈ２Ｏ、０．５ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート（Ｐｄ（ａｃａｃ）２、０．５ｍｍｏｌ）、及び１−オクタデカンチオール（Ｃ１８ＳＨ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、減圧にして酸素を除去した後、この溶液を窒素雰囲気中で２２０℃で１０分間加熱し、金属塩を完全に溶解させた。次いで、その溶液に還元剤の１，２−ヘキサデカンジオール（１．５ｍｍｏｌ）を添加し、約２４０℃で３０分間撹拌して、反応を完結させた。得られた黒色の溶液にエタノール（４０ｍＬ）を添加すると黒色の沈殿物が得られた。これを遠心分離し、ヘキサン（５０ｍＬ）中に再分散させることにより、異方性相分離した含硫黄ＣｏＰｄナノ粒子（ナノどんぐり）が得られた。得られた含硫黄ＣｏＰｄナノどんぐりの高分解能ＴＥＭ像から、Ｃｏ部は結晶性Ｃｏ９Ｓ８より、Ｐｄ部は非晶性ＰｄＳＸよりなることが判った。
【００１５】
図２Ａに、平均サイズ約１４ｎｍ（長さ）×１０ｎｍ（幅）で、Ｃｏ／Ｐｄ原子比が４０／６０のＣ１８Ｓで保護したＣｏＰｄナノどんぐりの低分解能ＴＥＭ像を示す。大部分の粒子がドングリの形状で明るい相と暗い相の両方からできているのと同時に、少量成分として球状の暗い粒子が存在している。ＴＥＭの特性を考慮に入れれば、この明るい相と暗い相は、それぞれ、コバルト原子及びパラジウム原子で占められていると予想される。なお、挿入図はＴＥＭ像の拡大図である。
図２Ｂに、拡大したＴＥＭ像の中で丸印で示したナノどんぐり及びナノ粒子のエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）スペクトルを示す。２．８４ｋｅＶ（ＰｄＬα）、２．９９ｋｅＶ（ＰｄＬβ）、６．９３ｋｅＶ（ＣｏＫα）及び７．６５ｋｅＶ（ＣｏＫβ）のＥＤＸの結果から、図２Ｃに示すようにコバルト原子とパラジウム原子が位置していることが確認された。
【００１６】
図３ＡにＣｏＰｄナノどんぐりの高分解能ＴＥＭ像を示す。ここで、Ｃｏ相は結晶性であるのに対し、Ｐｄ相は非晶性であることが読みとれる。
図３ＢにＡの長方形領域におけるコバルト相のフーリエ変換により得られた光学解析像を示す。得られた光学回折像は、［110］方向においてＣｏ９Ｓ８のそれとよい一致を示した
図３Ｃ及びＤに、ドデカンチオール存在下で合成したＣｏＰｄナノどんぐり及びナノ粒子のＸＲＤパターンをそれぞれ示す（図３Ｃ中の●は結晶性Ｃｏ９Ｓ８に、×は非晶性ＰｄＳＸに帰属される。）。
【産業上の利用可能性】
【００１７】
本発明に係る異方的に相分離した二元金属ナノ粒子の大きさ、形状、及び組成のみならず、その相分離の仕様を調節することは、２つの金属種の界面が、その電気的、光学的、磁気的及び触媒的性質に大きな役割を果たすことが多いために、基礎技術、応用技術の何れの面においても重要である。
本発明に係る異方的に相分離した二元金属ナノ粒子、例えば、今回合成した含硫黄ＣｏＰｄナノ粒子は、自発磁化の発現や、特異的な触媒反応など、予想できない物理的・化学的特性を有していると考えられるので、磁性化学の分野や触媒化学の分野などで種々の用途が期待出来、産業上の利用可能性は極めて大きいものと思われる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るＣｏＰｄ二元金属ナノ粒子の高分解能ＴＥＭ像を示す。
【図２】本発明に係るＣｏＰｄナノどんぐりのＴＥＭ、ＥＤＸ分析の結果を示す。図２ＡはＣｏＰｄナノどんぐりの低分解能ＴＥＭ像を示し（挿入図：ＴＥＭ像の拡大図）、図２ＢはＡで○印で示したナノどんぐり及びナノ粒子のＥＤＸスペクトルを示し、図２ＣはＣｏＰｄナノどんぐりの概念図を示す。（実施例１）
【図３】本発明に係るＣｏＰｄナノどんぐりの結晶構造分析の結果を示す。図３ＡはＣｏＰｄナノどんぐりの高分解能ＴＥＭ像を示し、図３ＢはＡの長方形領域におけるコバルト相のフーリエ変換により得られた光学回折像を示し、図３Ｃ及びＤはドデカンチオール存在下で合成したＣｏＰｄナノどんぐり及びＰｄナノ粒子のＸＲＤパターンをそれぞれ示す（図３Ｃ中の●は結晶性Ｃｏ９Ｓ８に、×は非晶性ＰｄＳＸに帰属される。）。（実施例１）
【図１】
2005240099.tif 000002
【図２】
2005240099.tif 000003
【図３】
2005240099.tif 000004