(57)【要約】【課題】  琺瑯密着性に優れ、加工性，意匠性も良好な琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板を得る。【解決手段】  Ａｌめっきステンレス鋼板１の熱膨張係数Ｅ0と琺瑯層２の熱膨張係数Ｅ1との間に熱膨張差ΔＥ＝(１〜４)×１０-6／℃をつけ、微細亀裂２aが均一分散した琺瑯層２を形成する。琺瑯層２にクリア琺瑯層３を積層しても良い。【効果】  琺瑯釉薬焼成時に発生する熱応力が微細亀裂２aで吸収され、琺瑯密着性，加工性の良好な琺瑯鋼板が得られる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張係数Ｅ0のＡｌめっきステンレス鋼板を基材とし、熱膨張係数Ｅ1がＥ0＋(１〜４)×１０-6／℃の範囲に調整された琺瑯釉薬から形成された琺瑯層が基材表面に形成されており、該琺瑯層に微細な亀裂が均一分散していることを特徴とする琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板。
【請求項２】
微細な亀裂が均一分散している琺瑯層の上にクリア琺瑯層が設けられている請求項１記載の琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性，耐熱性に優れ、琺瑯層の密着性も改善されたＡｌめっきステンレス鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
琺瑯鋼板は、硬質な琺瑯層に疵がつきにくく油汚れ等も容易に除去できるため長期にわたり美麗な表面状態に維持される。琺瑯鋼板の色調も、琺瑯に配合するフリット，顔料等によってニーズに応じて変えることができる。琺瑯原板にステンレス鋼を使用すると、ステンレス鋼本来の耐熱性，耐食性も活用され、過酷な雰囲気で使用される加熱調理器等に適した素材が得られる。琺瑯原板にＡｌめっきステンレス鋼板を使用した例も報告されている。
ステンレス鋼板やＡｌめっきステンレス鋼板を琺瑯掛けすると、下地鋼と琺瑯層とで熱膨張係数が異なり、琺瑯釉薬焼成時の熱応力が琺瑯層に残留する。残留応力は、琺瑯層に亀裂，剥離等の欠陥を発生させる原因である。なかでも、琺瑯層との間で熱膨張係数が大きく異なるオーステナイト系ステンレス鋼では、熱応力起因の亀裂，剥離等が琺瑯層に頻発し、琺瑯密着性が極端に低下する。
【０００３】
酸化アルミニウム皮膜，Ｎｉめっき層（特許文献１）やクロメート皮膜（特許文献２）を琺瑯原板に設けることにより琺瑯密着性をある程度改善できるものの、依然として熱応力起因の欠陥発生が避けられない。基材に合わせた熱膨張係数をもつ琺瑯釉薬を使用することにより亀裂，剥離等の欠陥発生を抑制できるが、琺瑯釉薬に加わる制約が大きくなり、ニーズに合った琺瑯表面の形成が困難になる。
【特許文献１】特開2002-220683号公報
【特許文献２】特開2003-119579号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、琺瑯釉薬の焼成時に発生する熱応力により亀裂，剥離等の欠陥が琺瑯層に導入されることが避けられないとの前提で、琺瑯層の熱膨張特性が欠陥発生状況に及ぼす影響を調査した。その結果、熱応力起因の亀裂発生を積極的に活用すると、基材のＡｌめっきステンレス鋼板に対する琺瑯層の密着性が却って向上し、従来にない意匠性を付与した琺瑯鋼板が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見をベースに完成されたものであり、基材のＡｌめっきステンレス鋼板との関係で熱膨張係数が特定された琺瑯釉薬を使用することにより、琺瑯密着性，意匠性，加工性に優れた琺瑯鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のＡｌめっきステンレス鋼板は、熱膨張係数Ｅ0のＡｌめっきステンレス鋼板を基材とし、熱膨張係数Ｅ1がＥ0＋(１〜４)×１０-6／℃の範囲に調整された琺瑯釉薬から形成された琺瑯層が基材表面に形成されている。基材と琺瑯層との熱膨張差に起因する亀裂が琺瑯層に入っているが、亀裂は微細で琺瑯層に均一分散している。微細亀裂が外部に直接望むことが好ましくない用途では、微細亀裂の入った琺瑯層の上にクリア琺瑯層を積層することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板は、ステンレス鋼１aの表面にＡｌめっき層１bを設けたＡｌめっきステンレス鋼板１を基材とし、基材表面を琺瑯層２で被覆している（図１）。Ａｌめっきステンレス鋼板１は、ステンレス鋼１aの鋼種によって熱膨張係数が若干相違するが、フェライト系では(１０.０〜１０.９)×１０-6／℃，オーステナイト系では(１４.５〜１７.４)×１０-6／℃の範囲に熱膨張係数Ｅ0がある。琺瑯層２の熱膨張係数Ｅ1は、琺瑯釉薬の組成調整によってＥ0＋(１〜４)×１０-6／℃の範囲に調整されている。
【０００７】
Ａｌめっきステンレス鋼板１と琺瑯層２との間に熱膨張差ΔＥ〔=(１〜４)×１０-6／℃〕があるため、Ａｌめっきステンレス鋼板１に塗布した琺瑯釉薬を焼成して琺瑯層２を形成する過程で、熱膨張差ΔＥに起因する熱応力が琺瑯層２に発生する。耐力を超える熱応力が作用すると琺瑯層２に亀裂が発生するが、熱膨張差ΔＥが適正管理されているので微細亀裂２aとなる。琺瑯層２の全域に微細亀裂２aが均一に入るため、熱応力が微細亀裂２aで吸収され、形成された琺瑯層２の残留応力が大幅に少なくなる。その結果、Ａｌめっきステンレス鋼板１に対する琺瑯層２の密着性も向上し、琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板１を加工する場合にあっても加工応力が微細亀裂２aに分散し、応力集中に起因する琺瑯層２の剥離も抑えられる。
【０００８】
微細亀裂２aは、琺瑯層２の密着性を向上させるだけでなく、入射光の散乱を促進させて新たな意匠を琺瑯層２に付与する。従来の琺瑯鋼板に見られがちな平凡なフラット感も微細亀裂２aで緩和され、周囲と調和しやすい自然な表面状態に琺瑯層２を改質する。
琺瑯層２に微細亀裂２aが入っても、基材にＡｌめっき層１bを設けたステンレス鋼１aを使用しているので、亀裂２aを起点とする腐食の発生もない。そのため、微細亀裂２aが外部に露出したままで製品としての使用も可能であるが、微細亀裂２aを覆うクリア琺瑯層３を琺瑯層２に積層しても良い（図２）。クリア琺瑯層３は、琺瑯層２の色調を損なわない程度に薄く，透明度の高い層であることが好ましい。クリア琺瑯層３は、琺瑯釉薬が微細亀裂２aに侵入した状態で焼成されるため、琺瑯層２との機械的な噛合いにより優れた密着性を呈する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
琺瑯原板には、SUS409，SUS430，SUS301，SOS304，SUS316等のステンレス鋼板にＡｌめっき層又はＳｉ：３〜１５質量％を含むＡｌめっき層を設けたＡｌめっきステンレス鋼板が使用される。各Ａｌめっきステンレス鋼板の熱膨張係数を表１に示す。
【００１０】
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【００１１】
Ａｌめっきステンレス鋼板は、琺瑯掛けに先立ってアルカリ脱脂又は５５０〜５５０℃×３〜５分の空焼きによって鋼板表面に付着している油分が除去される。
下地琺瑯層２用の釉薬には、ステンレス鋼板の表面に形成されているＡｌめっき層の融点及ぴ熱歪みによる基材の反りを考慮すると、６００℃以下の低融点紬薬が好ましい。該琺瑯釉薬に配合されるフリットとしては、Ａｌめっきステンレス鋼板より熱膨張係数が大きいＳｉＯ2系，Ｐ2Ｏ5系等が好ましい。フリット：１００質量％に対して１〜３０質量部の顔料，分散剤，水等を必要に応じて配合し、ボールミル等で粉砕混合することにより琺瑯釉薬が調製される。
【００１２】
基材１と琺瑯層２との間の熱膨張差ΔＥを(１〜４)×１０-6／℃に調整するため、チタン酸アルミニウム，，コージェライト，β-ユークリプタイト等のリチウムアルミニウムケイ酸塩等の熱膨張調整剤が配合される。たとえば、ＳｉＯ2系フリット１００質量部にコージエライトを２〜２０質量部配合すると、琺瑯層２の熱膨張係数が１〜９×１０-6／℃下がり、Ａｌめっきステンレス鋼板１と下地琺瑯層２との間の熱膨張差ΔＥが(１〜４)×１０-6／℃の範囲に調整される。その結果、琺瑯焼成時に発生する熱応力で琺瑯層２に微細亀裂２aが入る。しかし、過度に大きな熱膨張差ΔＥでは，琺瑯層２の密着性を低下させる程度に過剰な熱応力が発生する。
【００１３】
琺瑯層２は、膜厚が３０〜８０μｍとなる量の琺瑯釉薬を塗布し、５２０〜６００℃で焼成することにより形成される。琺瑯層２の膜厚が３０μｍ以上になると十分な隠蔽性を発現するが、７０μｍを超える厚膜の琺瑯層２では密着性，加工性の低下が懸念される。また、５２０℃を下回る焼成温度では、溶け不足が生じ、琺瑯層２の密着性も低下しやすい。逆に６００℃を超える焼成温度では、熱変形が大きくなりすぎ、焼成後の矯正加工が必要になる。
Ａｌめっきステンレス鋼板上に形成された琺瑯層２を顕微鏡観察すると、琺瑯層２の表面に均一分散した平均サイズ：３００μｍ以下の微細亀裂２aが検出されるが、琺瑯層２はＡｌめっき層１bを介してステンレス鋼１aに強固に結合している。
【００１４】
琺瑯層２は、全面に形成されている微細亀裂２aによって艶消し調の外観を呈する。艶消し調の外観としては、６０度入射角の光沢測定で１０〜４０，８５度入射角の光沢測定で４０〜８０を示す琺瑯層２が好ましい。外観調整された琺瑯層２は、水平方向からの観察で光沢面を呈し、垂直方向からの観察で艶消し面を呈するので従来にない意匠性が得られる。
【００１５】
クリア琺瑯層３用のクリア琺瑯釉薬には、基材よりも熱膨張係数が小さな低温焼成型フリットが使用される。具体的には、フェライト系のＡｌめっきステンレス鋼板に対しては熱膨張係数：１０.２×１０-6／℃のＰ2Ｏ5系フリット（軟化点：４８０℃程度），オーステナイト系のＡｌめっきステンレス鋼板に対しては熱膨張係数：１４.６×１０-6／℃のＳｉＯ2系フリット（軟化点：４９０℃程度）が使用される。フリットに分散剤，水等を加えてボールミルで粉砕混合した後、分級することによりクリア琺瑯釉薬が調整される。
【００１６】
クリア琺瑯釉薬を下地琺瑯層２上に塗布し、５２０〜６００℃で焼成することにより、クリア琺瑯層３が形成される。透明感を付与するためクリア琺瑯層３の膜厚が５μｍ以上となるようにクリア琺瑯釉薬の塗布量を選定することが好ましい。しかし、琺瑯層２，クリア琺瑯層３の合計膜厚が７０μｍを超えると密着性，加工性の低下が懸念されるので、琺瑯層２の膜厚に応じてクリア琺瑯層３の膜厚上限を設定する。焼成温度は、下地の琺瑯層２と同じ理由から５２０〜６００℃の範囲に定められる。
【００１７】
クリア琺瑯層３は、微細亀裂２aが入った下地琺瑯層２に積層されるため一部が微細亀裂２aに侵入し、下地琺瑯層２に対する密着性が極めて高くなる。しかも、微細亀裂のない状態でクリア琺瑯層３が形成されるので、腐食性イオンの侵入を防ぎ、苛酷な使用環境にも耐える琺瑯製品が得られる。更に、クリア琺瑯層３が光沢度の高い表面をもち、下地琺瑯層２の艶消し調が底艶のように現れるので、独特な外観を呈する琺瑯製品となる。
【実施例】
【００１８】
目付け量：８０ｇ／ｍ2-両面のSUS304Ａｌめっきステンレス鋼板，SUS304Ａｌめっきステンレス鋼板を琺瑯原板に使用し、５５０℃で５分空焼きした。
琺瑯層２形成用の琺瑯釉薬には、酸化物換算でＳｉＯ2：４８質量％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：１５質量％，ＴｉＯ2：１５質量％，Ｂ2Ｏ3：１２質量％，ＺｎＯ：７質量％，Ｖ2Ｏ3：３質量％のフリットを使用した。琺瑯釉薬の熱膨張係数は、アルミナ，マグネシア，シリカ等の人工原料から合成したコージエライトを添加することにより調整した。
空焼きした琺瑯原板にフリットをスプレー塗布し、５５０℃×５分の焼成で膜厚：５０μｍの琺瑯層２を形成した。
【００１９】
琺瑯層２を顕微鏡観察して微細亀裂２aの発生状況を調査すると共に、JIS Z2247「エリクセン試験法」（３ｍｍ絞り，凹）により琺瑯層２の剥離状況を調査した。剥離が検出された試験片を×，剥離しなかった試験片を○として琺瑯層２の密着性を評価した。
表２の試験結果にみられるように、Ａｌめっきステンレス鋼板と琺瑯層２との間の熱膨張差がΔＥ＝(１〜４)×１０-6／℃に調整された本発明例１，２では、平均サイズ：３００μｍ以下の微細亀裂２aが琺瑯層２に均一分散しており、琺瑯層２も優れた密着性を示していた。熱膨張差ΔＥが(５〜６.２)×１０-6／℃と大きすぎる比較例１，２では、平均サイズが４００μｍを超えるクラックが琺瑯層２に入っており、琺瑯層２の密着性も低い値を示した。
【００２０】
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【００２１】
更に、クリア琺瑯層３形成用の琺瑯釉薬として、SUS430Ａｌめっきステンレス鋼板ではＰ2Ｏ5：３０質量％，Ａｌ2Ｏ3：２８質量％，Ｎａ2Ｏ：１６質量％，Ｓｂ2Ｏ3：１４質量％，Ｂ2Ｏ3：１１２質量％のＰ2Ｏ5系フリットを、SUS304Ａｌめっきステンレス鋼板ではＳｉＯ2：４１質量％，Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ：３０質量％，Ｂ2Ｏ3：２０質量％，ＺｎＯ：６質量％，Ｖ2Ｏ5：３質量％のＳｉＯ2系フリットを使用した。フリットに分散剤，水等を加えてボールミルで粉砕混合することによりクリア琺瑯釉薬を調整した。
【００２２】
クリア琺瑯釉薬を本発明例１，２の琺瑯層２にスプレー塗布し、５５０℃で４分焼成することにより膜厚：１５μｍのクリア琺瑯層３を形成した。
次いで、クリア琺瑯層３を外側にして琺瑯鋼板を１Ｒ〜３Ｒで９０度曲げ加工し、琺瑯層の剥離状態を目視観察した。その結果、１Ｒ曲げでは琺瑯層の一部に剥離が生じたが、２Ｒ，３Ｒ曲げでは剥離のない健全な琺瑯層が保たれていた。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上に説明したように、Ａｌめっきステンレス鋼板１に設けられる琺瑯層２の熱膨張係数Ｅ1をＡｌめっきステンレス鋼板１の熱膨張係数Ｅ0との関係でＥ1＝Ｅ0＋(１〜４)×１０-6／℃に調整し、Ａｌめっきステンレス鋼板１と琺瑯層２との間に(１〜４)×１０-6／℃の熱膨張差ΔＥつけるとき、琺瑯釉薬を焼成する過程で生じる熱応力によって微細亀裂２ａが琺瑯層２に入る。微細亀裂２ａが琺瑯層２に均一分散するため、琺瑯層２の残留応力が大幅に減少し、意匠性が付与された琺瑯密着性，加工性のある琺瑯鋼板が得られる。しかも、基材がＡｌめっきステンレス鋼板１であることから、微細亀裂２aが外部に露出しているにも拘わらず亀裂２ａを起点とする腐食の発生・成長も抑えられる。琺瑯掛けしたＡｌめっきステンレス鋼板は、このような長所を活用し、耐食性，耐熱性，美観が要求される加熱調理器具を初め内装材，表装材，暖房機器外板等の広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】微細亀裂が入った琺瑯層のあるＡｌめっきステンレス鋼板の断面図
【図２】琺瑯層にクリア琺瑯層を積層したＡｌめっきステンレス鋼板の断面図
【符号の説明】
【００２５】
１：Ａｌめっきステンレス鋼板    １a：ステンレス鋼    １b：Ａｌめっき層    ２：琺瑯層    ２a：微細亀裂    ３：クリア琺瑯層
【図１】
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【図２】
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