(57)【要約】  【課題】安定な液相放射線グラフト重合が可能であり、かつモノマー液等の原料や洗浄薬液の使用量を減少することができる、基材繊維に重合性単量体を液相放射線グラフト重合させるための装置の提供。  【解決手段】グラフト重合槽およびそれに付随する下記装置または系と、遠心脱水槽と、を有する基材繊維に重合性単量体を液相放射線グラフト重合させるための装置。  グラフト重合槽内を加熱するための加熱装置、  グラフト重合槽内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系、  およびグラフト重合槽内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置であって、
グラフト重合槽と、
脱水槽と、
前記グラフト重合槽内を加熱するための加熱装置と、
真空ポンプおよび該真空ポンプと前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系と、
不活性ガス供給源および該不活性ガス供給源と前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系と、
を有し、
前記グラフト重合槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体の開口した上部に取り付けられる蓋よりなり、
前記脱水槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体下部に取り付けられたモータよりなり、該本体が軸を中心に回転する遠心脱水槽である、
基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
【請求項２】
さらに、前記グラフト重合槽に前記重合性単量体を供給するための上流導管と、前記グラフト重合槽から前記重合性単量体を排出するための下流導管と、を含み、前記グラフト重合槽を経路の一部として前記重合性単量体を循環させる循環系を有する請求項１に記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
。
【請求項３】
さらに、前記重合性単量体を貯蔵するタンクを有し、
前記タンクは、不活性ガスをバブリングさせるためのバブリング手段を有する請求項１または２に記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
【請求項４】
さらに、横方向に延びる掛け棒と、
前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
【請求項５】
さらに、グラフト重合後の繊維を洗浄するための洗浄槽を有する請求項１ないし４のいずれかに記載の基材繊維と重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合させるための装置に関し、より具体的には、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体と、を液相でグラフト重合させるための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線グラフト重合法は、繊維のような既存の高分子成形体に新たな機能性官能基を導入することができる手段として、最近ますます注目されている。
放射線グラフト重合法とは、繊維のような高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにグラフト重合可能な単量体（以下、単に「重合性単量体（モノマー）」いう場合がある。）を反応させることによって該重合性単量体を基材に導入するという技法であり、基材を重合性単量体の共存下で放射線を照射することによってラジカル形成と重合性単量体との反応を行わせる同時照射グラフト重合法と、予め基材に放射線照射を行ってラジカルを形成させ、この照射済基材を重合性単量体と反応させる前照射グラフト重合法とに分類される。
【０００３】
いずれのグラフト重合法も実用化されているが、前照射グラフト重合法は、単独重合体（ホモポリマー）の生成量が少なく、純水製造等の水処理や、空気浄化およびクリーンエアの製造等のようなガス処理用の繊維材料を製造するための方法として適している。
【０００４】
前照射グラフト重合法の中でも、照射済基材に接触させる重合性単量体が液体か気体かにより、それぞれ液相グラフト重合法と気相グラフト重合法とに分けられる。気相グラフト重合法は、重合性単量体の使用量が少なく、経済的であるが、蒸気圧の高い重合性単量体にしか適用することができず、また、基材が大きくなるほど製品にグラフトむらを生じ易いという問題点を有している。
ここで、「グラフトむら」とは、基材にグラフト重合される重合性単量体の重合率が一定にならず均一なグラフト重合が行われないことをいう。
【０００５】
これに対して液相グラフト重合法は、広範な重合性単量体に適用することができるので、汎用性があり、均一にグラフト重合を行うことができるという利点がある。中でもバッチ式、すなわち重合槽内で基材を重合性単量体を含むグラフト重合反応液（本明細書において、以下「モノマー液」という。）に含浸させてグラフト重合する方法は、モノマー液の消費量が比較的少なく製造コストを抑えることができる。このようなバッチ式で前照射液相グラフト重合を行う方法および該方法に用いる装置は、例えば特許文献１に記載されている。
【０００６】
しかしながら、グラフトむらを防止するためには、基材のモノマー液保持量を高める必要があり、基材に対して過剰量のモノマー液を使用することが必要である。さらに、グラフト重合により製造される繊維材料は、例えば、用途が水処理用、ガス処理用の繊維材料である場合、イオン交換または物理吸着により、除去対象物を捕集するものであるため、単位質量当りの有効接触面積が非常に大きく、捕集機構がイオン交換である場合、グラフト重合側鎖として、イオン交換基として作用する機能性官能基を有している。これらにより、グラフト重合後の繊維材料はかなり高い吸水性を有する。したがってグラフト重合後の繊維材料には、かなりの量のモノマー液が保持されている。グラフト重合後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液は、グラフト重合に関与することなく、グラフト重合後に通常実施される乾燥工程で気化して環境中に放出される等により、製造コストとなる。また、グラフト重合後の繊維材料は、未反応のモノマー液を除去するため、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール等の洗浄薬品で洗浄されるが、繊維材料が多量のモノマー液を保持したままで洗浄処理を実施することは洗浄効率上好ましくなく、洗浄薬液の劣化にもつながる。また、洗浄工程の際にもかなりの量の洗浄薬品が繊維材料に保持され、上記と同様の問題を生じる。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３２３２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明は、安定な液相放射線グラフト重合が可能であり、かつモノマー液等の原料や洗浄薬液の使用量を減少することができる、基材繊維と重合性単量体とを液相放射線グラフト重合させる装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置であって、
グラフト重合槽と、
脱水槽と、
前記グラフト重合槽内を加熱するための加熱装置と、
真空ポンプおよび該真空ポンプと前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系と、
不活性ガス供給源および該不活性ガス供給源と前記グラフト重合槽とを接続する導管よりなり、前記グラフト重合槽内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系と、を有し、
前記グラフト重合槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体の開口した上部に取り付けられる蓋よりなり、
前記脱水槽は、上部が開口した有底筒状の本体と、該本体下部に取り付けられたモータよりなり、該本体が軸を中心に高速回転する遠心脱水槽である、
基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させるための装置（以下、単に「本発明のグラフト重合装置」という場合もある。）を提供する。
【００１０】
本発明のグラフト重合装置は、さらに前記グラフト重合槽に前記重合性単量体を供給するための上流導管と、前記グラフト重合槽から前記重合性単量体を排出するための下流導管と、を含み、前記グラフト重合槽を経路の一部として前記重合性単量体を循環させる循環系を有することが好ましい
【００１１】
本発明のグラフト重合装置は、さらに前記重合性単量体を貯蔵するタンクを有し、
前記タンクは、不活性ガスをバブリングさせるためのバブリング手段を有することが好ましい。
【００１２】
本発明のグラフト重合装置は、さらに横方向に延びる掛け棒と、
前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有することが好ましい。
【００１３】
本発明のグラフト重合装置は、さらにグラフト重合後の繊維を洗浄するための洗浄槽を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合槽で液相放射線グラフト重合させた後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液を、脱水槽で遠心脱水して回収することができる。従来の液相グラフト重合処理においては、このようなグラフト重合後の繊維材料に保持された未反応のモノマー液は、その後実施する乾燥工程で蒸発して、環境中に放出する等により原料の損失分となっていたが、本発明のグラフト重合装置では、これら未反応のモノマー液を回収して、再利用することができるため、上記した液相放射線グラフト重合の利点を享受しつつ、多量のモノマー液を消費するという従来技術の問題点が解消されている。
【００１５】
また、グラフト重合後の繊維材料に保持されたモノマー液を、脱水槽で遠心脱水して除去することにより、繊維材料の洗浄工程における洗浄効率が向上し、また、洗浄薬品の汚染も軽減される。
さらにまた、洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水することで、繊維材料に保持された洗浄薬品も回収して再利用することができ、コストがさらに低減される。
また、グラフト重合された繊維材料は、用途に応じた機能性官能基を導入するために、所望の機能性官能基を有する二次反応原料と二次反応させる場合がある。グラフト重合とこの二次反応との間には、繊維材料に保持されているモノマー液を除去するために洗浄工程が実施される。従来はこの洗浄工程実施後、繊維材料に含まれる洗浄薬品を除去するために乾燥工程が実施されている。本発明のグラフト重合装置では、洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水にすることにより、繊維材料に保持されている洗浄薬品を除去することができる。これにより、乾燥工程を省略することができ、工程に要する時間を短縮することができる。
さらにまた、二次反応実施後（二次反応を実施しない場合にはグラフト重合実施後）の繊維材料は、二次反応原料（二次反応を実施しない場合にはモノマー液）を除去するために最終的な洗浄工程を実施し、該洗浄工程の実施後、繊維材料に保持された洗浄薬品を除去するために乾燥工程を実施する。本発明のグラフト重合装置では、最終的な洗浄工程実施後の繊維材料を脱水槽で遠心脱水して、繊維材料に保持されている洗浄薬品を除去することができる。これにより、乾燥工程を短縮することができ、さらに省略することができる。
【００１６】
循環系を有する本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合の際にグラフト重合槽内のモノマー液を循環させることで、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を行うことができる。
【００１７】
さらにモノマー液を貯蔵するタンクを含み、かつ該タンクが不活性ガスをバブリングするバブリング手段を有する本発明のグラフト重合装置は、タンク内のモノマー液を窒素等の不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液から溶存酸素が除去され、グラフト重合槽に供給されるモノマー液も脱酸素状態にすることができる。これにより、より安定した液相放射線グラフト重合を実施することができる。
【００１８】
さらに、横方向に延びる掛け棒と、前記掛け棒を前記グラフト重合槽の底部から間隔を開けて配置するための支持部材よりなり、前記グラフト重合槽内に配置可能な掛け具を有する本発明のグラフト重合装置は、該掛け棒に基材繊維を引っ掛けることで、該基材繊維が鉛直方向に延在されて、広げられた状態でグラフト重合槽内に配置することができる。このように、基材繊維が広げられた状態でグラフト重合槽内に配置することで、グラフト重合の際にモノマー液は基材繊維に均一に接触する。このため、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を実施することができる。
また、従来の製造装置、例えば特許文献１に記載の放射線グラフト重合処理装置では、糸状繊維物質を円筒体に巻き付けて形成した円筒状繊維物質形成体としてグラフト重合槽内に配置していたが、本発明のグラフト重合装置では、横方向に延びる掛け棒に基材繊維に引っ掛けるだけで、基材繊維が重力の作用で鉛直方向下方に延在し広げられた状態となる。このため、グラフト重合槽内に基材繊維を配置する工程が大いに簡略化される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のグラフト重合装置の好適実施形態を図面を参照して説明する。但し、図面は本発明を具体的な実施形態を用いて説明することを目的とするものであり、本発明のグラフト重合装置は、図示した形態に限定されない。
図１は、本発明のグラフト重合装置の１実施形態の概念図である。図１のグラフト重合装置１は、グラフト重合槽１０、脱水槽２０、グラフト重合時に使用するモノマー液を貯蔵するタンク３０、グラフト重合後の繊維材料を洗浄するための洗浄槽５０を有する。
本発明のグラフト重合装置１は、さらにグラフト重合槽１０に関連する以下の構成要素を有する。
・グラフト重合槽１０内を加熱するための加熱装置。
・グラフト重合槽１０内を脱気し減圧状態にするための真空減圧系。
・グラフト重合槽１０に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給系。
図１のグラフト重合装置１において、加熱装置はグラフト重合槽１０の外側面に取り付けられたヒータ１７である。
図１のグラフト重合装置１において、真空減圧系は真空ポンプ７０および該真空ポンプ７０とグラフト重合槽１０とを接続する導管７１よりなる。
図１のグラフト重合装置１において、不活性ガス供給系は、不活性ガス供給源６０および該不活性ガス供給源６０とグラフト重合槽１０とを接続する導管６１よりなる。
【００２０】
以下、各構成要素について、さらに詳細に説明する。
図２は図１に示すグラフト重合槽１０の１実施形態の側面図であり、図３は図２のグラフト重合槽１０の側面透視図であり、図４は図２のグラフト重合槽１０の上面図である。
図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、上部が開口した有底筒状の本体１１と、該本体１１の開口した上部に取り付けられる蓋１２よりなるバッチ式の重合槽である。
グラフト重合槽１０は、基材繊維に形成させたラジカルを消失させないために、グラフト重合を実施する前に内部を脱酸素状態にすることが必要となる。このため、グラフト重合槽１０は、グラフト重合を開始する前に真空減圧系を用いて脱気して減圧状態にする。このため、グラフト重合槽１０は、ある程度耐圧性を有することが求められる。グラフト重合槽１０は、好ましくは１０００Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有する。より好ましくは、５００Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有し、さらに好ましくは５Ｐａ以下の真空度に耐えうる耐圧性を有する。
図１に示すように、蓋１２は、本体１１にヒンジにより接続され、開閉可能になっている。グラフト重合槽１０内への基材繊維の配置およびグラフト重合後の繊維材料の取り出しは、蓋１２を開放して行う。
【００２１】
本発明のグラフト重合装置１において、グラフト重合槽１０は、関連する構成要素として、上記加熱装置、真空減圧系および不活性ガス供給系を備えたバッチ式の重合槽である限り特に限定されず、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維をグラフト重合槽１０内でモノマー液に浸漬して、モノマー液を循環させることなしに液相放射線グラフト重合を行う単純な構造のものであってもよい。但し、グラフトむらを防止し、安定して液相放射線グラフト重合を行うためには、グラフト重合に使用するモノマー液を循環させるための循環系を有することが好ましい。
【００２２】
図１に示したグラフト重合装置１は、グラフト重合槽１０を経路の一部として、モノマー液を循環させる循環系を有する。すなわち、グラフト重合槽１０の蓋１２には、該蓋１２を貫通する導管である入口１３が設けられており、該入口１３には、上流導管３００が接続されている。該上流導管３００は、タンク３０と接続されている。すなわち、グラフト重合槽１０と、タンク３０とは、上流導管３００により接続されている。また、グラフト重合槽１０の底部には、該底部を貫通する導管である出口１４が設けられており、該出口は、下流導管３０１と接続されている。該下流導管３０１は、タンク３０と接続されている。すなわち、グラフト重合槽１０と、タンク３０とは、下流導管３０１により接続されている。このような構成により、タンク３０から上流導管３００を介してグラフト重合槽１０にモノマー液が供給され、グラフト重合槽１０から下流導管３０１を介してタンク３０へとモノマー液が戻る、すなわち、タンク３０とグラフト重合槽１０とを含んだ経路をモノマー液が循環する。上流導管３００の途中にはモノマー液を循環させるためにポンプ１００が設けられている。
【００２３】
図２ないし４、特に図３に示すように、蓋１２を貫通する導管である入口１３のグラフト重合槽１０内側の端部にはシャワーヘッド１３１が設けられている。図４に示すように、シャワーヘッド１３１は平面形状が円板状である。図示していないが、該シャワーヘッド１３１の下面には複数の孔が設けられている。図３に示すように、シャワーヘッド１３１は、グラフト重合槽１０内において、モノマー液に浸かる位置に配置されている。このような構成のシャワーヘッド１３１からモノマー液を供給することにより、モノマー液はグラフト重合槽１０内に均一に分散される。
【００２４】
図１に示すように、出口１４は弁を介してタンク１１０とも接続されている。グラフト重合終了後、弁を操作することにより、グラフト重合槽１０内のモノマー液をタンク１１０に回収することができる。回収されたモノマー液は、次回のグラフト重合時に再び使用することができる。図示したグラフト重合槽１０では、出口１４がモノマー液を循環する循環系の経路の一部と、タンク１１０と接続される経路とを兼ねているが、出口１４とは別にタンク１１０と接続される、独立のモノマー液の排出用の経路を設けてもよい。
【００２５】
図２に示すように、グラフト重合槽１０の外側面には加熱装置としてシート状のヒータ１７が設けられている。ヒータ１７を用いてグラフト重合槽１０を加熱することで、グラフト槽１０内の温度を所望の温度に調節することができる。この目的のため、図示していないが、ヒータ１７は温度調節機構を有している。本発明のグラフト重合装置１において、加熱装置は図示した形態に限定されず、グラフト重合槽１０を恒温槽内に設置し、該恒温槽内の温度を上昇させることでグラフト重合槽１０を加熱するものであってもよい。但し、スペースをとらず、装置が簡便なこと、グラフト重合槽１０内の温度調節が容易であることから、加熱装置はグラフト重合槽１０の外側面に取り付けられたヒータ１７であることが好ましい。なお、グラフト重合に使用するモノマー液は、後で示すように引火性または可燃性のある有機溶液であるため、ヒータ１７は絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。
【００２６】
図１に示すグラフト重合装置１において、真空減圧系を構成する真空ポンプ７０は、グラフト重合槽１０内を脱気して所望の真空度まで減圧することができる限り特に限定されず、公知の機構の真空ポンプを広く含む。但し、実施例に示すように、グラフト重合にとって、所望のレベルの脱酸素状態とするためには、真空ポンプ７０は、グラフト重合槽１０内を真空度１０００Ｐａ以下まで減圧できるものであることが好ましく、より好ましくはグラフト重合槽１０内を真空度５００Ｐａ以下まで減圧できるものであり、さらに好ましくはグラフト重合槽１０内を真空度５Ｐａ以下まで減圧できるものである。
なお、グラフト重合槽１０内が脱酸素状態であると言った場合、グラフト重合槽１０内の酸素濃度が「ゼロ」である必要はなく、必要とされるグラフト重合率でグラフト重合が達成される濃度であればよい。好ましくは、酸素濃度１％以下、より好ましくは、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である。
グラフト重合槽１０の側面には、該側面を貫通する導管である減圧ノズル１５が設けられており、該減圧ノズル１５は、導管７１を介して真空ポンプ７０と接続されている。
【００２７】
グラフト重合槽１０内を脱酸素状態にするためには、上記したように真空減圧系を用いて、グラフト重合槽１０を脱気し、減圧状態にした後、不活性ガス供給系から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する。その後、グラフト重合槽１０内に不活性ガスを供給し続けることにより、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０内を脱酸素状態に維持する。
したがって、不活性ガス供給源６０は、グラフト重合槽１０に不活性ガスを一定流量で連続して供給できるものであれば特に限定されない。このような不活性ガス供給源６０の具体例としては、例えばガス流量調節機構を備えた、またはガス流量調節機構と接続された、不活性ガスが充填されたボンベが例示される。なお、本明細書において、不活性ガスとは、グラフト重合槽１０内を置換して脱酸素状態にすることができればよく、化学的に反応性を持たないガスを広く含む。したがって、通常不活性ガスとされるヘリウム、アルゴンのような希ガス以外に窒素であってもよい。中でも安価であることから窒素が好ましい。また、不活性ガス供給源６０は、所望の不活性ガスを生成可能なガス生成装置であってもよい。
不活性ガス供給源６０は、導管６１と接続されており、該導管６１は、減圧ノズル１５上に形成された開口部である不活性ガス供給口１５１と接続されている。すなわち、図示したグラフト重合装置１では、減圧ノズル１５は、真空減圧系の一部と、不活性ガス供給系の一部を兼ねている。但し、導管６１は、減圧ノズル１５とは異なる独立した部位で、グラフト重合槽１０と接続してもよい。
【００２８】
図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、蓋１２の中央部に設けられた開口部である排気口１６を有している。グラフト重合反応は、真空減圧系によりグラフト重合槽１０を減圧状態にしたまま、またはその後不活性ガス供給系より不活性ガスを供給して加圧状態にした状態でも実施することができる。但し、グラフト重合槽１０が減圧状態または加圧状態であるとモノマー液を循環させるのが困難となる。このため、グラフト重合は、グラフト重合槽１０内が常圧の状態で実施することが好ましい。図２〜４に示すグラフト重合槽１０は、排気口１６を有することにより、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０内は常圧に保たれる。すなわち、グラフト重合の際、グラフト重合槽１０の内部を脱酸素状態に保つため、不活性ガス供給口１５１から不活性ガスが供給される。供給された不活性ガスが排気口１６から放出されることにより、グラフト重合槽１０内は常圧に保たれる。また、有機溶液であるモノマー液は、グラフト重合槽１０内で加熱することにより、一部気化し、またグラフト重合の際には反応ガスも発生する。このような気化したモノマー液や反応ガスも排気口１６から放出される。図示していないが、排気口１６はファンと直接的に、または間接的に接続されており、排気口１６から放出された不活性ガスや反応ガスは、ファンにより外部環境に放出される。ここで、ファンと直接的に接続されているとは、排気口１６が導管を介してファンと直接接続されていることをいい、間接的に接続されているとは、排気口１６の近くにファン、またはファンと接続している排気ダクト等が設置されていることをいう。
【００２９】
図３および４に示すように、グラフト重合槽１０内には、掛け具１８が配置されている。掛け具１８は、図４に示すように平面形状が正方形であって、図３に示すように側面形状が矩形である直方体形状をした外枠１８１を有する。外枠１８１は、内部が空洞であり、その上部には横方向に延びるように、複数本の掛け棒１８２が間隔を開けて配置されている。外枠１８１は、掛け具１８の形状を保持する役割を担うとともに、グラフト重合槽１０内に掛け具１８を配置した際に、掛け棒１８２をグラフト重合槽１０の上方に、別の言い方をすると、グラフト重合槽１０の底からある程度間隔を開けた位置に配置するための支持部材として機能する。このような構成の掛け具１８の掛け棒１８２に基材繊維を引っ掛けると、該基材繊維は重力の作用により、鉛直方向下方へと延在し広げられた状態で配置される。掛け具１８の外枠１８１上部には、取っ手１８３が設けられている。グラフト重合槽１０への掛け具１８を出し入れ操作は、該取っ手１８３をつかんで実施する。
【００３０】
但し、本発明のグラフト重合装置において、掛け具は基材繊維を引っ掛けて配置するための、横方向に延びる掛け棒と、掛け具をグラフト重合槽内に配置した際に、掛け棒をグラフト重合槽の底からある程度間隔を開けた位置に配置するための支持部材とで構成される限り図示した形態に限定されない。したがって、たとえば掛け具は、内部が開口した平板状の外枠内に、複数本の掛け棒が間隔を開けて並列配置されたものであって、該外枠上に、外側方向に突き出るように形成された突起が設けられたものであってもよい。このような構成の掛け具は、該突起をグラフト重合槽の内側面に形成した突起と係合させることで、掛け具をグラフト重合槽の底部からある程度間隔を開けて配置することができる。
【００３１】
脱水槽２０は、上部が開口した有底筒状の本体２１を有し、該本体２１の下部にはモータ２２が取り付けられており、該本体２１が軸を中心に回転することで、遠心脱水を行う遠心脱水槽である。本明細書において、脱水と言った場合、繊維材料に保持される液体成分を除去することを広く含み、グラフト重合後の繊維材料に保持されている未反応のモノマー液を除去すること、および洗浄処理後の繊維材料に保持されている洗浄薬液を除去することの両方を含む。脱水槽２０の本体２１下部には排出ライン２３が接続されており、遠心脱水により除去されたモノマー液や洗浄薬品といった液体成分は該排出ライン２３を介して脱水槽２０から排出される。排出ライン２３はタンク１１１と接続されており、遠心脱水により繊維材料から除去されたモノマー液や洗浄薬品はタンク１１１に回収される。タンク１１１に回収されたモノマー液や洗浄薬液は、次回のグラフト重合の際、または洗浄処理の際に再利用することができる。
脱水槽２０は、遠心脱水により繊維材料に保持されているモノマー液または洗浄薬液を所望のレベルまで除去できるものである限り、特に限定されない。但し、実施例に示すように、繊維材料に保持されているモノマー液や洗浄薬液を十分除去するためには、脱水槽２０は、本体２１の回転速度は５００ｒｐｍ以上であることが好ましい。
グラフト重合に使用するモノマー液および洗浄処理に使用する洗浄薬液は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるため、脱水槽２０に使用するモータ２２は防爆モータであることが好ましい。
【００３２】
図５はグラフト重合に使用するモノマー液を貯蔵するタンク３０の１実施形態を示す側面図である。図６は図５のタンクの上面図である。図７は図６のタンクを線Ａ−Ａに沿って切断した側部断面図であり、図８は図６の線Ｂ−Ｂに沿って切断した側部断面図である。タンク３０は、図２〜４に示したグラフト重合槽と同様に上部が開口した有底筒状の本体３１と、該本体３１の開口した上部に取り付けられる蓋３２よりなる。図１に示すように、本体３１と蓋３２とは、ヒンジにより接続されて開閉可能になっている。
上記したように、タンク３０は、グラフト重合槽１０とともにモノマー液の循環系を構成している。本体３１の側面には、該側面を貫通する導管である出口３４が設けられており、該出口３４は上流導管３００と接続されている。上記したように、上流導管３００はグラフト重合槽１０の入口１３と接続されている。また、本体３１の側面には、該側面を貫通する導管である入口３５が設けられている（但し、図１では、入口３５は本体３１の上部に示されている。）。該入口３５は、下流導管３０１と接続されている。上記したように、該下流導管３０１は、グラフト重合槽１０の出口１４と接続している。このような構成であることにより、タンク３０に貯蔵されたモノマー液は、出口３４、上流導管３００および入口１３（シャワーノズル１３１）を介してグラフト重合槽１０に供給され、グラフト重合槽１０からは、出口１４、下流導管３０１および入口３５を介して、モノマー液がタンク３０に戻るようになっている。タンク３０の底部には、該底部を貫通する導管である排出口３８が設けられている。排出口３８は、排出ライン３８１を介してタンク１１２と接続されており、弁を操作することにより、タンク３０内のモノマー液を排出してタンク１１２に回収することができる。
【００３３】
また、タンク３０の側面には、タンク３０内を加熱する加熱装置として、シート状のヒータ３９が設けられている。タンク３０が該ヒータ３９を有することにより、グラフト重合槽１０に供給されるモノマー液を予め適切な温度に加熱することができる。グラフト重合に使用するモノマー液は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるため、ヒータ３９は、絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。
【００３４】
さらに、タンク３０は、タンク３０内にモノマー液を不活性ガスでバブリングするためのバブリング手段を有する。図８に示すように、タンク３０の本体３１側面には、該側面を貫通する導管である不活性ガス供給口３６が設けられており、該不活性ガス供給口３６は導管６２を介して不活性ガス供給源６０を接続されている（但し、図１では、不活性ガス供給口３６は、本体３１の上部に示されている。）。不活性ガス供給口３６のタンク３０内側の端部には、バブリングヘッド３６１が設けられている。図示したタンク３０では、不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０でバブリング手段を構成する。図６に示すように、バブリングヘッド３６１は平面形状が円板状であって、図示していないがその上面には複数の孔が設けられている。図７に示すように、バブリングヘッド３６１はモノマー液に浸かるように、タンク３０内の下方に配置される。このような構成のバブリングヘッド３６１からタンク３０内のモノマー液中に不活性ガスを供給することにより、タンク３０内のモノマー液を不活性ガスでバブリングすることができる。タンク３０のモノマー液を不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液中の溶存酸素を除去し、モノマー液を脱酸素状態にすることができる。
【００３５】
タンク３０は、上記以外の他の構成要素を有してもよい。図１を参照すると、タンク３０は、モノマー液をタンク３０に導入するための原料入口３３、バブリング手段から供給される不活性ガスを排出するための排気口３７を有する。モノマー液は、後で示すように有機溶液であるため、タンク３０をヒータ３９で加熱すると、モノマー液の一部も気化する。このような気化したモノマー液も排気口３７から排出される。排気口３７は、ファン（図示していない）と直接的に、または間接的に接続されており、排気口３７から放出された不活性ガスや気化したモノマー液はファンによって外部環境に放出される。
【００３６】
洗浄槽５０は、上部が開口した有底筒状の本体５０１と、該本体５０１の開口した上部に取り付けられる蓋５０２よりなる通常のタンクである。図１の洗浄槽５０は、本体５０１に所望の洗浄薬液が入れて、グラフト重合後の繊維材料を該洗浄薬品に浸漬して、手作業で洗浄を行う。したがって、洗浄槽５０の形状および大きさは、繊維材料を洗浄するのに不都合がない限り特に限定されない。なお、洗浄槽５０は、繊維材料の洗浄を手作業ではなく、機械的に実施するものであってもよい。この場合、公知の洗浄装置の構造、例えば、従来の回転式洗濯機のような構造であってもよく、または超音波を利用したものであってもよい。
【００３７】
図９は、本発明のグラフト重合装置の別の１実施形態の概念図である。図９に示すグラフト重合装置１は、基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合した後、得られたグラフト重合繊維材料に用途に応じた機能性官能基を導入するために、該繊維材料と機能性官能基を有する二次反応原料とを二次反応させるための装置である。
このため、図９に示すグラフト重合装置１は、図１のグラフト重合装置の構成に加えて、二次反応の際に使用する二次反応原料を貯蔵するためのタンク４０を有している。二次反応はグラフト重合槽１０で行うことが想定されており、グラフト重合槽１０と、タンク４０とは、二次反応原料を循環させる循環系の一部を構成している。
図１０は、二次反応原料を貯蔵するタンク４０の１実施形態を示す側部断面図である。タンク４０は、バブリング手段に関連する構成要素を含まないことを除いて図５に示すタンク３０と同様の構成である。すなわち、タンク４０は、上部が開口した有底筒状の本体４１と、該本体４１の開口した上部に取り付けられる蓋４２よりなる。図９に示すように、本体４１と蓋４２とは、ヒンジにより接続され開閉可能になっている。
【００３８】
上記したように、タンク４０は、グラフト重合槽１０とともに二次反応原料を循環させる循環系を構成する。具体的には、タンク４０の本体４１側面には、該側面を貫通する導管である出口４３が設けられている。該出口４３は、上流導管４００と接続されている。該上流導管４００は、上流導管４００はグラフト重合槽１０の入口１３と接続されておりまた、タンク４０の本体４１側面には、該側面を貫通する導管である入口４４が設けられている（但し、図９では、入口４４は、本体４１の上部に示されている。）。該入口４４は、下流導管４０１と接続されている。該下流導管４０１は、グラフト重合槽１０の出口１４と接続されている。このような構成であることにより、タンク４０に貯蔵された二次反応原料は、出口４３、上流導管４００および入口１３を介してグラフト重合槽１０に供給され、グラフト重合槽１０からは、出口１４、下流導管４０１および入口４４を介して、二次反応原料がタンク４０に戻るようになっている。上流導管４００の途中には二次反応原料を循環させるためにポンプ１０１が設けられている。
グラフト重合槽１０をタンク３０とで循環系を構成するか、タンク４０とで循環系を構成するかは、上流導管３００，４００および下流導管３０１，４０１に設けられた弁を操作することにより、切り替え可能である。
【００３９】
タンク４０底部には、該底部を貫通する導管である排出口４５が設けられている。排出口４５は、排出ライン４５１を介してタンク１１３と接続されており、二次反応終了後、弁を操作することにより、タンク４０内の二次反応原料を排出して、タンク１１３で回収することができる。
また、タンク４０の本体４１側面にはタンク４０内を加熱する加熱装置として、シート状のヒータ４６が設けられている。図示したタンク４０は、ヒータ４６を有することにより、グラフト重合槽１０に供給される二次反応原料を予め適切な温度に加熱することができる。二次反応原料は、後で示すように、引火性または可燃性を有する有機溶液であるので、ヒータ４６は、絶縁性に優れたシリコンラバー製のヒータであることが好ましい。タンク４０は、上記した以外の他の構成要素を有してもよい。図９を参照すると、タンク４０は二次反応原料をタンク４０内に導入するための原料入口４７を有している。
【００４０】
図９のグラフト重合装置１は、３台の洗浄槽５０，５１，５２を有している。このように、洗浄槽５０，５１，５２には、各々異なる洗浄薬液を収納するために、複数であってもよい。ここで洗浄槽５０，５１，５２は、グラフト重合後の繊維材料を洗浄する洗浄薬液と、二次反応後の繊維材料を洗浄薬品とで、異なる洗浄薬液を使用するために使い分けてもよく、または１回の洗浄処理で複数種類の洗浄薬品を使用するために使い分けてもよい。
【００４１】
なお、本発明のグラフト重合装置は、グラフト重合槽、遠心脱水槽、ならびにグラフト重合槽に関連する装置または系として、加熱装置、真空減圧系および不活性ガス供給系を有していればよく、他の構成要素は任意である。例えば、独立した洗浄槽を持たずに、グラフト重合槽や遠心脱水槽に洗浄薬液を入れて、繊維材料を洗浄してもよい。また、二次反応原料のための独立したタンク４０および二次反応原料を循環させるための独立の循環系を持たず、グラフト重合終了後、タンク３０の内容物をモノマー液から二次反応原料に入れ替えて、二次反応を実施してもよい。また、二次反応を行うための、グラフト重合槽１０とは異なる独立した反応槽を有していてもよい。
【００４２】
また、本発明のグラフト重合装置における各構成要素の配置および各構成要素の構造も、図示した配置および構造に限定されず、必要に応じて適宜好適な配置および構造を選択することができる。例えば、モノマー液の循環系は、上流導管および下流導管を有し、グラフト重合槽を経路の一部として、モノマー液を循環可能であればよく、モノマー液を貯蔵するタンクを経路に含む必要はない。すなわち、図１に示すグラフト重合装置１において、タンク３０からグラフト重合槽１０に必要量のモノマー液を供給した後は、タンク３０をバイパスするように循環系を構成し、グラフト重合槽１０、上流導管３００および下流導管３０１でモノマー液を循環させてもよく、効率上むしろ好ましい。また、二次反応原料の循環系についても、上流導管および下流導管を有し、グラフト重合槽を経路の一部として、二次反応原料を循環可能であればよく、二次反応原料を貯蔵するタンクを経路に含む必要はない。すなわち、図９に示すグラフト重合装置１において、タンク４０からグラフト重合槽１０に必要量の二次反応原料を供給した後は、タンク４０をバイパスするように循環系を構成し、グラフト重合槽１０、上流導管４００および下流導管４０１で、二次反応原料を循環させてもよく、効率上むしろ好ましい。
【００４３】
本発明のグラフト重合装置において、各構成要素の材料は、基材繊維と重合性単量体とを脱酸素状態でグラフト重合させる上で不都合がない限り、公知の材料から広く選択することができる。このような材料としては、特に好適なものとしては、強度および耐食性に優れ、この種の装置材料として広く使用されているステンレス鋼が挙げられる。この他、耐食性に優れる材料としては、タンタルメタル、ジルコニウムメタル等が挙げられ、また強度が確保できるのであれば、ガラスであってもよい。また、通常の鋼で装置を製造して、耐食性を付与するために、内部をテフロン（登録商標）のようなフッ素樹脂でライニングしたものであってもよい。
【００４４】
以下、図９に示すグラフト重合装置を例に、本発明のグラフト重合装置の使用方法を説明する。ここで、図９に示すグラフト重合装置の構成のうち、グラフト重合槽１０は、図２〜４に示されており、モノマー液を貯蔵するタンク３０は、図５〜８に示されており、二次反応原料を貯蔵するタンク４０は、図１０に示されている。
【００４５】
本発明のグラフト重合装置は、予め脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維と、重合性単量体とを液相でグラフト重合させる、すなわち前照射液相グラフト重合法のための装置である。
前照射液相グラフト重合法では、まず始めに脱酸素状態で基材繊維に放射線照射して、ラジカル形成させる。脱酸素状態で放射線照射するのは、放射線照射により生じるラジカルの消滅を抑制するためであり、これによりグラフト重合率が高められる。
基材繊維を脱酸素状態にする方法は、特に限定されないが、例えば、基材繊維を投入した容器を真空ポンプ等を用いて脱気し減圧状態（真空）にする方法、該容器内を不活性ガスで置換する方法、脱気した後さらに不活性ガスで置換する方法等が挙げられる。確実に脱酸素状態にするためには、容器を減圧状態にする方法と、不活性ガスで置換する方法とを組み合わせて実施することが好ましく、より好ましくは容器を減圧状態にする方法および不活性ガスで置換する方法と各々複数回行うのが好ましい。
ここで、脱酸素状態とは、上で定義した通りである。
【００４６】
基材繊維への放射線照射は、放射線照射の際、基材繊維が脱酸素状態に保たれる限り公知の手順で実施することができる。放射線の照射条件は、特に限定はないが、十分なグラフト効率を得るためには、基材繊維における放射線の吸収線量が５〜２００ｋＧｙになるような条件であることが好ましく、特に１００〜２００ｋＧｙが好ましい。
照射する放射線についても、電離作用により、基材繊維をラジカル形成できれば限り特に限定されず、電離放射線を広く使用することができ、例えば、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができる。これらの中でも、高エネルギーであることからγ線、電子線が好ましい。
【００４７】
放射線照射される基材繊維についても、特に限定されず、例えば、有機高分子化合物が挙げられる。この中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニル等に代表されるハロゲン化ポリオレフィン類；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＡ）等に代表されるオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体等が好ましい。
基材繊維の形状は、特に限定されないが、掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けた際に、鉛直方向下方に延在して、広げられた状態になるため、シート状であるのが好ましい。このようなシート状の基材繊維としては、例えば、織布、不織布または膜状の布地状のもの、粒子、粉末または管状であればこれらをフィルムや繊維に保持させてシート状に成形したもの等を好適に用いることができる。
好ましくは、耐久性に優れる点で、ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布等である。
【００４８】
上記により脱酸素状態で放射線照射してラジカル形成させた基材繊維を、図３および４に示す掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて配置する。シート状の基材繊維は、掛け棒１８２に引っ掛けた際に、重力の作用によって鉛直方向下方に延在し、広げられた状態となる。掛け棒１８に配置する基材繊維の数は、特に限定されず、１本の掛け棒１８２に対して１枚の基材繊維を引っ掛けて配置してもよい。但し、作業効率を考慮すると、１本の掛け棒１８２に対して３〜４枚の基材繊維を重ねて配置することが好ましい。
次に、基材繊維を配置した掛け具１８を、グラフト重合槽１０内に配置して、蓋１２を閉じる。続いて、真空減圧系（真空ポンプ７０、導管７１およびグラフト減圧ノズル１５）を用いてグラフト重合槽１０内を脱気して、所望の真空度まで減圧する。実施例に示すように、グラフト重合槽１０は、真空度１０００Ｐａ以下まで減圧することが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ以下まで減圧する。
続いて、不活性ガス供給系（不活性ガス供給源６０、導管６１）から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内部を不活性ガスで置換する。このグラフト重合槽１０を脱気して減圧する手順およびグラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する手順を複数回繰り返してグラフト重合槽１０内を脱酸素状態にする。
【００４９】
この一方で、グラフト重合に使用するモノマー液をタンク３０に準備する。モノマー液は、グラフト重合の際に重合性単量体が液体の状態であれば、重合性単量体自体であってもよい。但し、取り扱い性の点から、重合性単量体を所望の溶媒に溶解させた溶液であることが好ましい。
モノマー液に含まれる重合性単量体としては、ラジカル形成された基材繊維とグラフト重合可能な重合性単量体、例えば、ビニル基を有する重合性単量体であれば特に限定されないが、例えば、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体、それをグラフト反応させた後に更に二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体、親水基を有する重合性単量体等、放射線グラフト重合法において従来公知の任意の重合性単量体等を用いることができる。
【００５０】
それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドまたはこれらの混合物等の親水基（カルボニル基）を有する重合性単量体であるのが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ソルビン酸、または、これらの混合物等のカルボキシ基を有する重合性単量体であるのがより好ましい。
【００５１】
また、放射線グラフト重合の後に更に二次反応を行って機能性官能基を導入できる重合性単量体としては、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、アクロレイン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
二次反応を行って機能性官能基を導入する方法としては、例えば、メタクリル酸グリシジルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次に亜硫酸ナトリウム等のスルホン化剤を反応させることによってスルホン基を導入できる。また、ジエタノールアミン等を用いてアミノ化することもできる。さらに、アクリロニトリルを重合性単量体として用いて基材繊維に導入し、次にヒドロキシルアミンを反応させてアミドキシム基を導入することもできる。
【００５２】
本発明においては、これらの重合性単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。重合性単量体を２種以上併用するときの重合性単量体の組成比は、特に限定されず、グラフト重合率、繊維材料に要求される特性等に応じて任意に調整される。
２種以上の重合性単量体を併用する場合の具体例を挙げると、例えば、それ自体が種々の機能性官能基を有する重合性単量体または二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体のいずれか１種以上と、親水基を有する重合性単量体の１種以上を任意に組合せて用いる場合が挙げられる。より具体的には、二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）、親水基を有する重合性単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を併用する場合が挙げられる。本発明のグラフト重合装置は、放射線照射により予めラジカル形成した基材繊維をモノマー液に浸漬することでグラフト重合を行うため、２種以上の重合性単量体を組合せて用いても、均一にグラフト重合が可能となる。
【００５３】
重合性単量体を溶解する溶剤としては、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶剤、水等が挙げられる。グラフト重合工程で生成するホモポリマーの溶解性が高いため、ＤＭＳＯが好ましい。
モノマー液における重合性単量体の濃度は、重合性単量体のグラフト重合のし易さ、グラフト重合の条件等に依存するため、一概には決定し得ないが、製造コスト等を考慮すると低い方が好ましい。
【００５４】
好ましいモノマー液の１例を挙げると、溶剤ＤＭＳＯに、二次反応を行うことによって機能性官能基を導入することのできる重合性単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）、親水基を有する重合性単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）を溶解させたモノマー液である。ここで、各成分の含有割合はグラフト重合率、繊維材料に要求される特性等に応じて任意に調整される。
【００５５】
タンク３０に貯蔵されたモノマー液は、グラフト重合槽１０に供給する前に、バブリング手段（不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０）を用いて、不活性ガスでバブリングする。モノマー液を不活性ガスでバブリングすることにより、モノマー液中の溶存酸素が除去されて、モノマー液が脱酸素状態となる。ここで、脱酸素状態とは、上で定義した通りである。
【００５６】
上記の手順により、グラフト重合槽１０内およびタンク３０内のモノマー液を脱酸素状態とした後、弁を操作することにより、上流導管３００を介して、タンク３０からグラフト重合槽１０にモノマー液が供給される。これにより、バッチ式の重合装置であるグラフト重合槽１０内で基材繊維がモノマー液に浸漬される。上記したように、基材繊維は脱酸素状態で予め放射線照射して、ラジカルを形成させているため、グラフト重合槽１０内で基材繊維をモノマー液に浸漬させるだけで、基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合が開始される。
【００５７】
グラフト重合の条件は、所望のグラフト重合率で基材繊維と重合性単量体とをグラフト重合することができる限り特に限定されないが、例えば、以下の条件であるのが好ましい。
モノマー液の液温は、例えば、０〜１００℃であるのが好ましく、３０〜７０℃であるのがより好ましく、４０〜６０℃であるのが特に好ましい。
このため、グラフト重合槽１０内およびタンク３０内のモノマー液の液温を、グラフト重合槽１０およびタンク３０の外側面に設けられたヒータ１７、３９を用いて、上記した所望の温度範囲に調節する。
【００５８】
グラフト重合は、上記した手順により、真空減圧系を用いてグラフト重合槽１０を脱気して、減圧状態にしたままで実施してもよいが、グラフト重合槽１０が減圧状態であると、モノマー液の循環が困難になる。このため、グラフト重合は、常圧脱酸素状態で行うことが好ましい。このため、不活性ガス供給系（不活性ガス供給源６０、導管６１）から不活性ガスを供給して、グラフト重合槽１０内を不活性ガスで置換する。グラフト重合槽１０に供給された不活性ガスは、グラフト重合槽１０の上部に設けられた排気口１６から排出されるため、グラフト重合槽１０内は、常圧脱酸素状態に保たれる。
【００５９】
グラフト重合の際、モノマー液は、グラフト重合槽１０を経路の一部とする循環系で循環させることが好ましい。ここで循環系は、図９に示すモノマー液の循環系、すなわちグラフト重合槽１０、上流導管３００、下流導管３０１およびタンク３０を経路とするものであってもよく、またはタンク３０をバイパスして、グラフト重合槽１０、上流導管３００および下流導管３０１を経路とするものであってもよい。これらのうち、効率上後者がより好ましい。いずれの場合であっても、モノマー液は、グラフト重合槽１０内において、モノマー液に浸漬されたシャワーノズル１３１に設けられた多数の孔から供給されるため、グラフト重合槽１０内に均一に分散される。これにより、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を行うことができる。また、基材繊維は掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置することにより、グラフト重合槽１０内で広げられた状態で配置されている。これにより、グラフト重合の際にモノマー液は基材繊維に均一に接触する。このこともまた、グラフトむらの防止および安定した液相放射線グラフト重合の実施に寄与する。
なお、モノマー液の循環には、上流導管３００の途中に設けられたポンプ１００を使用する。モノマー液は、グラフト重合の間常時循環させてもよいが、グラフトむらが防止され、安定した液相放射線グラフト重合を実施できるのであれば、モノマー液の循環は断続的、すなわちモノマー液の循環が停止されている状態があってもよい。
【００６０】
グラフト重合時間は、繊維材料の所望のグラフト重合率、グラフト重合槽の大きさ、グラフト重合槽１０内に配置した基材繊維の量等に応じて任意に選択することができる。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、グラフト重合の所要時間は、例えば、１０分から６時間であるのが好ましく、３０分から５時間であるのがより好ましい。なお、グラフト重合率の調整は、グラフト重合時間を調整すること以外に、モノマー液の重合性単量体の濃度を調整すること、重合工程温度を調整すること、基材繊維の目付を調整することによっても行うことができる。
【００６１】
グラフト重合槽１０内における基材繊維（質量）とモノマー液量（体積）との関係は、使用する基材繊維やモノマー液によっても好適範囲が異なる。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、６０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが好ましく、１００（ｍＬ／ｇ）以上であるのがより好ましく、１５０（ｍＬ／ｇ）以上であるのが特に好ましい。その上限は特に限定されないが、例えば、３００（ｍＬ／ｇ）であるのが好ましく、２００（ｍＬ／ｇ）であるのがより好ましい。
【００６２】
グラフト重合終了後の繊維材料は、グラフト重合槽１０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている未反応のモノマー液が除去される。ここで繊維材料は、掛け具１８に配置された状態、すなわち掛け具１８ごと脱水槽２０に移してもよいし、掛け具１８から繊維材料を取り外して、繊維材料のみを脱水槽２０に移してもよい。
遠心脱水により繊維材料から除去されたモノマー液は、排出ライン２３を介してタンク１１１に回収される。回収されたモノマー液は、次回のグラフト重合の際再利用される。
グラフト重合後の繊維材料に保持されている未反応のモノマー液は、従来は回収されずに、後に実施する乾燥工程で蒸発して環境中に放出される等、原料の損失分となっていたが、本発明のグラフト重合装置では、脱水槽２０で繊維材料を遠心脱水することにより、これら未反応のモノマー液を回収して、再利用することができる。このためモノマー液の消費量を低減することができる。
また、脱水槽２０で遠心脱水して繊維材料に保持されているモノマー液を除去することにより、次に実施する洗浄工程における洗浄効率が向上し、また、洗浄薬品の汚染も軽減される。
【００６３】
遠心脱水によりモノマー液が除去された繊維材料は、脱水槽２０から取り出され、洗浄槽５０，５１，５２に移される。洗浄槽５０，５１，５２では、繊維材料を所望の洗浄薬剤に浸漬して、手作業で洗浄を行う。洗浄薬剤は、繊維材料の材質およびモノマー液の成分に応じて、公知の洗浄薬剤から任意に選択することができる。一例を挙げると、洗浄槽５０には、洗浄薬液としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が入っており、該洗浄槽５０に繊維材料を浸漬して、手作業で洗浄する。
【００６４】
洗浄後の繊維材料は、洗浄槽５０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている洗浄薬液（たとえば、ＤＭＦ）が除去される。なお、繊維材料の洗浄は、各々異なる洗浄薬液を用いた複数の手順として実施してもよい。このような複数の手順からなる洗浄としては、一例を挙げると、グラフト重合後の繊維材料に保持されているモノマー液を除去するために、洗浄槽５０でＤＭＦを用いて洗浄し、次にＤＭＦを除去するために洗浄槽５１でメタノールを用いて洗浄する。なお、洗浄槽５２は、二次反応後の繊維材料の最終的な洗浄の際に使用するため、純水を入れてもよい。このように洗浄が複数の手順からなる場合、各洗浄手順ごとに、洗浄後の繊維材料を脱水槽２０に移して、繊維材料を遠心脱水して洗浄薬液を除去することが好ましい。遠心脱水により繊維材料から除去された洗浄薬液は、排出ライン２３を介してタンク１１１に回収される。上記したように、繊維材料の洗浄が複数の手順からなる場合、タンク１１１は複数あって、洗浄手順ごとに異なるタンクに洗浄薬液を回収することが好ましい。タンク１１１に回収された洗浄薬品は、次回の使用の際再利用することができる。これにより洗浄薬液の消費量を低減することができる。また、各洗浄処理後の繊維材料を遠心脱水して、洗浄薬液を除去することにより、続いて実施する洗浄処理における洗浄効率が向上し、洗浄薬液の汚染が軽減される。
【００６５】
次に、繊維材料、より具体的には基材繊維に導入されたグラフト重合側鎖に、用途に応じた機能性官能基を導入するため、グラフト重合後の繊維材料と、所望の機能性官能基を有する二次反応原料とを二次反応させる。
この工程のため、洗浄槽５０，５１，５２で洗浄され、その後脱水槽２０で遠心脱水して、洗浄薬液を除去した繊維材料を再び掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置し、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置する。なお、この時までにグラフト重合槽１０内のモノマー液は、グラフト重合槽１０の底部に設けられた出口１４から排出され、タンク１１３に回収されている。
【００６６】
繊維材料を配置した掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置して蓋１２をした後、二次反応原料をタンク４０からグラフト重合槽１０に供給する。ここで、機能性官能基を有する二次反応原料は、繊維材料に導入する機能性官能基に応じて適宜選択される。一例を挙げると、グラフト重合側鎖に含まれるシアノ基をヒドロキシルアミンを反応させてアミドキシム基に変換させる場合には、塩酸ヒドロキシルアミンを含む二次反応原料を用いる。この場合、例えばＫＯＨで中和した塩酸ヒドロキシルアミンの水−イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比））をタンク４０に準備する。弁を操作することにより、上流導管４００を介してタンク４０からグラフト重合槽１０に二次反応原料が供給される。これにより、バッチ式の重合装置であるグラフト重合槽１０内で繊維材料が二次反応し、具体的には、繊維材料のグラフト重合側鎖に含まれるシアノ基がヒドロキシルアミンと反応してアミドキシム基に変換される。この場合、上記したグラフト重合と違い、ラジカルが関与しないため、通常の空気環境下で反応が進行する。したがって、真空減圧系および不活性ガス供給系を用いて、グラフト重合槽１０内を脱酸素状態にする必要はない。
【００６７】
二次反応の条件は、実施する二次反応の種類に応じて適宜選択される。上記した例、すなわち、シアノ基をヒドロキシルアミンと反応させてアミドキシム基に変換させる場合、二次反応原料の液温は、６０〜８０℃であることが好ましい。このため、グラフト重合槽１０内およびタンク４０内の二次反応原料の液温を、グラフト重合槽１０およびタンク４０の外側面に設けられたヒータ１７、４６を用いて、上記した温度範囲に調節する。
【００６８】
二次反応の際、二次反応原料はグラフト重合槽１０を経路の一部とする循環系で循環させることが好ましい。ここで循環系は、図９に示す二次反応原料の循環系、すなわちグラフト重合槽１０、上流導管４００、下流導管４０１およびタンク４０を経路とするものであってもよく、またはタンク４０をバイパスして、グラフト重合槽１０、上流導管４００および下流導管４０１を経路とするものであってもよい。これらのうち、効率上後者がより好ましい。いずれの場合であっても、二次反応原料は、グラフト重合槽１０内において、二次反応原料に浸漬されたシャワーノズル１３１に設けられた多数の孔から供給されるため、グラフト重合槽１０内に均一に分散される。これにより、安定した二次反応を行うことができる。また、基材繊維は掛け具１８の掛け棒１８１に引っ掛けて配置することにより、グラフト重合槽１０内で広げられた状態で配置されている。これにより、二次反応の際、二次反応原料は基材繊維に均一に接触する。このこともまた、安定した二次反応の実施に寄与する。
なお、二次反応原料の循環には、上流導管４００の途中に設けられたポンプ１０１を使用する。二次反応原料は二次反応の間常時循環させてもよいが、反応むらなく、安定した二次反応を実施できるのであれば、二次反応原料の循環は断続的、すなわち二次反応原料の循環が停止されている状態があってもよい。
【００６９】
二次反応の反応時間は、実施する反応の種類、繊維材料に導入する機能性官能基の数、グラフト重合槽１０の大きさ、繊維材料の量等に応じて任意に選択される。一例を挙げると、後に示す実施例の場合、例えば１時間であることが好ましい。
【００７０】
二次反応終了後の繊維材料は、グラフト重合槽１０から取り出され、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、繊維材料を遠心脱水することにより、繊維材料に保持される二次反応原料が除去される。ここで繊維材料は掛け具１８に配置された状態、すなわち掛け具１８ごと脱水槽２０に移してもよいし、掛け具１８から繊維材料を取り外して、繊維材料のみを脱水槽２０に移してもよい。脱水槽２０から取り出された繊維材料は、グラフト重合後の繊維材料と同様に洗浄槽５０，５１，５２で洗浄される。洗浄槽５０，５１，５２で洗浄された繊維材料は、脱水槽２０に移される。脱水槽２０では、遠心脱水することにより、繊維材料に保持されている二次反応原料が除去される。このようにして、洗浄槽５０，５１，５２で洗浄し、その後脱水槽２０で遠心脱水して、繊維材料に保持されている二次反応原料を除去することで最終的な繊維材料が得られる。なお、二次反応終了後、グラフト重合槽１０内の二次反応原料は、グラフト重合槽１０の底部に設けられた出口１４から排出され、タンク１１０に回収される。タンク１１０に回収された二次反応原料は、次回の二次反応の際に再利用される。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００７２】
実施例１
本実施例では、図９に示すグラフト重合装置１を用いて、ＡＮおよびＭＡＡを含むモノマー液を用いてグラフト重合を行い、二次反応によりシアノ基をアミドキシム基に変換して、親水基としてカルボキシル基、機能性官能基としてアミドキシム基が導入されたグラフト重合繊維材料を得た。ここで、図９に示すグラフト重合装置の構成のうち、グラフト重合槽１０は、図２〜４に示されており、モノマー液を貯蔵するタンク３０は、図５〜８に示されており、二次反応原料を貯蔵するタンク４０は、図１０に示されている。
基材繊維（ポリプロピレン基材にポリエチレンをコーティングした不織布、倉敷繊維加工（株）社製）、縦１ｍ×横１ｍ×厚さ０．３ｍｍ（質量約４８ｇ））を７枚準備し、電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ、電子線電流１ｍＡ）を使用して窒素雰囲気下で該基材繊維に照射線量２００ｋＧｙで電子線を照射して基材繊維にラジカルを形成させた。
電子線照射後の基材繊維７枚を掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて、広げられた状態で配置して、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置した。続いて、真空減圧系を用いてグラフト重合槽内を脱気し、真空度５００Ｐａ以下まで減圧し、その後不活性ガス供給系から窒素ガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎで供給してグラフト重合槽１０内を置換してグラフト重合槽１０内の脱酸素状態とした。
【００７３】
タンク３０にアクリロニトリル（ＡＮ）：メタクリル酸（ＭＡＡ）：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）＝７：３：１０（質量比）の割合で投入してモノマー液を準備した。モノマー液は、バブリング手段（不活性ガス供給口３６、バブリングヘッド３６１、導管６２および不活性ガス供給源６０）を用いて窒素ガスをバブリングした。窒素ガスは、モノマー液１Ｌに対して、１００ｍＬ／ｍｉｎの割合でバブリングし、モノマー液を脱酸素状態とした。
ヒータ３９を用いてタンク３０内のモノマー液の液温４０℃に調整した後、タンク３０から上流導管３００を介して、基材繊維が浸漬されるのに十分な量のモノマー液をグラフト重合槽１０に供給した。グラフト重合槽１０内のモノマー液は、液温が４０℃になるようにヒータ１７を用いて調整された。グラフト重合時、モノマー液はポンプ１００を用いて循環させた。ポンプ１００の吐出量は、１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。この状態で５時間グラフト重合させて、グラフト重合繊維材料を得た。
【００７４】
グラフト重合終了後、グラフト重合槽１０の蓋１２を開放して、掛け具１８を取り出した。続いて、グラフト重合繊維材料を掛け具１８から取り外して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているモノマー液を除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５０の洗浄薬液（ＤＭＦ）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、洗浄槽５０から繊維材料を取り出して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているＤＭＦを除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５１の洗浄薬液（メタノール）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、繊維材料を洗浄槽５１から取り出し、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されているメタノールを除去した。
【００７５】
続いて、二次反応を実施するため、繊維材料を掛け具１８の掛け棒１８２に引っ掛けて、広げられた状態で配置して、該掛け具１８をグラフト重合槽１０内に配置するとともに、タンク４０に二次反応原料を準備した。二次反応原料としては、水酸化カリウムで中和した３質量％の塩酸ヒドロキシルアミンの水（純水）−イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール＝１：１（体積比））を使用した。ヒータ４６を用いてタンク４０内の二次反応原料の液温を７０±１０℃に調整した後、弁を操作することにより、上流導管４００を介して、繊維材料が浸漬されるのに十分な量の二次反応原料をタンク４０からグラフト重合槽１０に供給した。グラフト重合槽１０内の二次反応原料は、液温が７０±１０℃になるようにヒータ１７を用いて調整された。二次反応の際、二次反応原料はポンプ１０１を用いて循環させた。ポンプ１０１の吐出量は、１５Ｌ／ｍｉｎに設定した。この状態で１時間反応を行い、繊維材料中のシアノ基をアミドキシム基に変換させた。
【００７６】
二次反応終了後、グラフト重合槽１０の蓋１２を開放して、掛け具１８を取り出した。続いて、繊維材料を掛け具１８から取り外して、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い、繊維材料に保持されている二次反応原料を除去した。遠心脱水終了後、繊維材料を脱水槽２０から取り出し、洗浄槽５２の洗浄薬液（純水）に浸漬して手作業で洗浄した。洗浄終了後、繊維材料を洗浄槽５２から取り出し、脱水槽２０に移した。脱水槽２０では、回転速度５００ｒｐｍで５分間遠心脱水を行い最終製品としての繊維材料を得た。
【００７７】
実施例２
本実施例では、グラフト重合槽１０を脱酸素状態にする目的で実施する、真空減圧系によるグラフト重合槽の脱気の際の、グラフト重合槽１０内の真空度と、その後実施するグラフト重合でのグラフト重合率との関係を評価した。
ここで、グラフト重合槽１０内の真空度を変えること以外は、実施例１と同様に、基材繊維への電子線照射およびグラフト重合槽１０における基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合を行い、グラフト重合後の繊維材料のグラフト重合率を測定した。ここでグラフト重合率（％）は、電子線照射後の基材繊維の質量（ｗ0 ）およびグラフト重合後の繊維材料の質量（ｗ1 ）を測定し、以下の式を用いて求めた。
グラフト重合率（％）＝［（ｗ1 −ｗ0 ）／ｗ0 ］×１００
また、グラフト重合槽１０の真空度は、グラフト重合槽１０内に設置した圧力計での読み値である。
図１１は、グラフト重合槽１０で達成された真空度（Ｐａ）と繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。図１１に示すように、グラフト重合槽１０内を真空度１０００Ｐａ以下まで脱気すると、グラフト重合槽１０内が十分脱酸素状態となり、達成されるグラフト重合率が優れることが確認された。
【００７８】
実施例３
本実施例では、モノマー液への不活性ガスのバブリングによる、グラフト重合率への影響を評価した。
ここで、タンク３０での窒素ガスのバブリング時間を変えること以外は、実施例１と同様に、基材繊維への電子線照射およびグラフト重合槽１０における基材繊維と重合性単量体とのグラフト重合を行い、グラフト重合後の繊維材料のグラフト重合率を測定した。なお、窒素ガスのバブリングは、モノマー液１Ｌ当たり１００ｍＬ／ｍｉｎの割合で実施した。図１２は、タンク３０での窒素ガスのバブリング時間と、繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。図１２に示すように、モノマー液１Ｌ当たり１００ｍＬ／ｍｉｎの割合で窒素ガスを５分以上バブリングすることにより、タンク３０内のモノマー液が十分脱酸素状態となり、達成されるグラフト重合率が優れることが確認された。
【００７９】
実施例４
本実施例では、脱水槽２０での遠心脱水によって、繊維材料に保持される液体成分がどの程度除去されるか確認するため、実施例１の手順で製造されたグラフト重合繊維材料を純水に浸漬した後、脱水槽２０で遠心脱水を行い、遠心脱水の前後における保水率の変化を評価した。ここでは、まず実施例１で得られた最終製品である繊維材料を十分に乾燥させてから純水に１分間浸漬した後、軽く手で絞ってから脱水槽２０に移し、脱水槽２０本体２１の回転速度および脱水時間を変えて遠心脱水を行い、繊維材料の保水率の変化を評価した。ここで、保水率は、純水に浸漬する前の繊維材料の質量（乾燥繊維質量）ならびに浸漬後の繊維材料の質量および遠心脱水後の繊維材料の質量（含水繊維質量）を測定し、下記式により求めた。
保水率（％）＝（含水繊維質量（ｇ）−乾燥繊維質量（ｇ））／乾燥繊維質量（ｇ）×１００
図１３は、遠心脱水時間および脱水槽２０本体２１の回転速度と、繊維材料の保水率との関係を示したグラフである。図１３に示すように、脱水槽２０本体２１の回転速度５００ｒｐｍ以上で、５分間以上遠心脱水すれば、遠心脱水を実施する前の繊維材料に保持されている水分の９割程度が除去された。ここから、グラフト重合後または洗浄後の繊維材料を脱水槽２０で、回転速度５００ｒｐｍ以上で、５分間以上遠心脱水すれば、グラフト重合後の未反応のモノマー液、または洗浄後の洗浄薬液の、繊維材料に吸収による損失は、遠心脱水を実施しなかった場合の約１割程度まで低減することができることが確認された。これは、グラフト重合槽１０に投入したモノマー液全量に対して約１％である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明のグラフト重合装置の１実施形態の概念図である。
【図２】図１に示すグラフト重合槽１０の１実施形態の側面図である。
【図３】図２のグラフト重合槽１０の側面透視図である。
【図４】図２のグラフト重合槽１０の上面図である
【図５】図１のタンク３０の１実施形態を示す側面図である。
【図６】図５のタンクの上面図である。
【図７】図６のタンクを線Ａ−Ａに沿って切断した側部断面図である。
【図８】図６のタンクを線Ｂ−Ｂに沿って切断した側部断面図である。
【図９】本発明のグラフト重合装置の別の１実施形態の概念図である。
【図１０】図９のタンク４０の１実施形態を示す側部断面図である。
【図１１】実施例２におけるグラフト重合槽１０で達成された真空度（Ｐａ）と繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。
【図１２】実施例３におけるタンク３０での窒素ガスのバブリング時間と、繊維材料のグラフト重合率との関係を示したグラフである。
【図１３】実施例４における遠心脱水時間および脱水槽２０本体２１の回転速度と、繊維材料の保水率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００８１】
１：グラフト重合装置
１０：グラフト重合槽
１１：本体
１２：蓋
１３：入口
１３１：シャワーヘッド
１４：出口
１５：減圧ノズル
１５１：不活性ガス供給口
１６：排気口
１７：ヒータ
１８：掛け具
１８１：外枠
１８２：掛け棒
１８３：取っ手
２０：脱水槽
２１：本体
２２：モータ
２３：排出ライン
３０：タンク
３１：本体
３２：蓋
３３：原料入口
３４：出口
３５：入口
３６：不活性ガス供給口
３６１：バブリングヘッド
３７：排気口
３８：排出口
３８１：排出ライン
４０：タンク
４１：本体
４２：蓋
４３：出口
４４：入口
４５：排出口
４６：ヒータ
４７：原料入口
５０，５１，５２：洗浄槽
６０：不活性ガス供給源
６１，６２：導管
７０：真空ポンプ
７１：導管
１００，１０１：ポンプ
１１０，１１１，１１２，１１４：タンク
３００，４００：上流導管
３０１，４０１：下流導管
【図１】
2005248362.tif 000002
【図２】
2005248362.tif 000003
【図３】
2005248362.tif 000004
【図４】
2005248362.tif 000005
【図５】
2005248362.tif 000006
【図６】
2005248362.tif 000007
【図７】
2005248362.tif 000008
【図８】
2005248362.tif 000009
【図９】
2005248362.tif 000010
【図１０】
2005248362.tif 000011
【図１１】
2005248362.tif 000012
【図１２】
2005248362.tif 000013
【図１３】
2005248362.tif 000014