(57)【要約】【課題】水晶板を、高い安定性の水晶振動子に適した十分な平滑度の表面状態を維持したまま、所望の厚さにウエットエッチングする。【解決手段】弗化水素酸と弗化アンモニウムとを含有し、それらのモル比が弗化水素酸１〜１．５に対して弗化アンモニウム１〜２であるエッチング組成物、好ましくは弗化水素酸の濃度が５．５〜１１ｍｏｌ／Ｌで、弗化アンモニウムの濃度が５．０７５〜１０．１５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にあるエッチング組成物を用いて、予め所定の板厚及び所望の表面状態に加工した水晶板の表面をウエットエッチングする。【効果】このウエットエッチングを水晶振動子の製造に適用すれば、高い周波数及び安定性を得るのに十分な表面粗さを維持しながら、水晶素子片の周波数を合わせ込むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化水素酸と弗化アンモニウムとを含有し、それらのモル比が弗化水素酸１〜１．５に対して弗化アンモニウム１〜２であることを特徴とする水晶のウエットエッチング用エッチング組成物。
【請求項２】
前記弗化水素酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．５〜１１、及び前記弗化アンモニウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．０７５〜１０．１５の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の水晶のウエットエッチング用エッチング組成物。
【請求項３】
所定の厚さ及び所望の表面状態を有する水晶板を準備する工程と、請求項１または２に記載のエッチング組成物を用いて前記水晶板の表面を所望の厚さにウエットエッチングする工程とを有することを特徴とする水晶板の表面加工方法。
【請求項４】
前記ウエットエッチング工程の後、前記水晶板を純水でリンスする工程を更に有することを特徴とする請求項３に記載の水晶板の表面加工方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法により得られる水晶板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に水晶振動子として使用するのに適した所望の板厚及び表面粗度に水晶板を加工するために、水晶材料をウエットエッチングするためのエッチング組成物、それを用いた水晶の加工方法、及びその方法により製造される水晶板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から種々の電子機器に用いられている水晶振動子は、特に最近では高い周波数及び高い安定性が要求されている。水晶振動子の周波数及び安定性は、概して水晶素板を所望の厚さ及び表面状態に加工した段階で略決定される。従って、水晶振動子の高周波化及び高安定性には、水晶素板をより薄い厚さかつより平滑な表面状態に加工することが必要である。
【０００３】
比較的低い周波数の水晶振動子の製造では、水晶板をラッピング加工で仕上げるが、高い周波数の水晶振動子では、ラッピング加工した水晶板をポリシング加工により仕上げて、水晶板表面からラッピング加工による凹凸と加工変質層とを取り除き、それにより等価抵抗値を低下させ得ることが知られている（例えば、非特許文献１を参照。）。しかしながら、ポリシング加工によっても、水晶板表面には僅かに加工変質層が生じるから、これを完全に除去することが水晶振動子の高周波化には望ましい。
【０００４】
そこで、ラッピング加工又はポリシング加工後に加工変質層の除去、二次割れの除去を目的として、ほとんど加工応力の無いウエットエッチングが行われる。
更に、所定の厚さ及び表面状態に加工した水晶板は、例えばウエハの状態のまま、または個片化した個々のチップの状態で周波数を測定し、その測定結果に基づいて水晶板表面を更にウエットエッチングして周波数を調整し、その厚さを最終的に要求される水晶振動子の所望の周波数範囲に合わせ込む。
【０００５】
このようなウエットエッチングは、主にバッファード弗酸（即ち、弗化水素酸と弗化アンモニウムとの混合水溶液）の１種である飽和酸性弗化アンモニウム水溶液又は弗化水素酸を用いる。ところが、水晶板のウエットエッチングは、エッチング量が大きくなり過ぎると、却って水晶面が粗くなり、等価抵抗値が増大するため、ウエットエッチングの加工量はせいぜい３μｍ程度（両面加工量）が望ましい（例えば、非特許文献２、３を参照。）。
【０００６】
そこで、本願出願人は、バッファード弗酸を主成分として含有する第１エッチング組成物と弗化水素酸を主成分として含有する第２エッチング組成物とからなるエッチング組成物を使用し、第１エッチング組成物による第１エッチング工程と第２エッチング組成物による第２エッチング工程とによって、水晶材料の表面を２段階にウエットエッチングする水晶加工方法を提案している。この方法によれば、第１エッチング工程で水晶材料表面を広い範囲で必要なエッチング量だけエッチング加工し、その際に結晶方位に起因して水晶材料表面に形成される異方性エッチングによる突起を、第２エッチング工程で除去して平滑化できるので、高い周波数及び／又は安定性の水晶振動子に適した薄い板厚、十分な表面粗さの水晶板が得られる。
【０００７】
また、水晶ウエハ表面を弗化水素酸でウエットエッチングし、次にバッファード弗酸でウエットエッチングすることにより、所望の表面粗さ・平坦度・厚さに加工する水晶の表面加工方法が、本願出願人により提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。これは、弗化水素酸のウエットエッチングでラッピングによる加工変質層を除去した後、弗化水素酸のために水晶表面に発生する乳頭状の微少突起を、次の緩衝弗酸のウエットエッチングで除去することを目的とするもので、その加工量が３μｍ以上の場合、良好な共振波形が得られないので、特に厚み滑り振動用の水晶板には適していない。
【０００８】
【非特許文献１】小林昭監修，「鏡面加工技術の進歩」，（株）総合技術センター，平成４年５月２５日，ｐ．２１６〜２１７
【非特許文献２】滝貞男監修，「人口水晶とその電気的性質」，日刊工業出版（株），昭和４９年５月３０日，ｐ．１０２
【非特許文献３】吉村順一、外１名，「ＨＦおよびＮＨ４ＨＦ２溶液による水晶のエッチングの速度」，山梨大学工学部研究報告，昭和５５年１２月，第３１号，ｐ．１５４〜１６２
【特許文献１】特開平１０−１３００９６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
弗化水素酸は単一系であることから、エッチング液の濃度測定が可能で、液管理が比較的容易である反面、水への溶解性が低いため、不均一な濃度分布でエッチングむらを起こし易いという問題がある。更に、選択的エッチングを起こし易い性質があり、そのため、水晶板の結晶方位に起因してその表面に生じた凹凸を拡大させ、水晶振動子としての使用に支障を来す表面欠陥を発生する虞がある。
【００１０】
他方、飽和酸性弗化アンモニウムは、一般に市販の粉末状のものから飽和水溶液が調製され、かつ純水を加えることによって液管理が可能である反面、同様に不均一な濃度分布でエッチングむらを起こし易いという問題がある。更に、市販の粉末に含まれる不純物が、ウエットエッチングの際に水晶板の表面に付着などすることにより、表面状態を劣化させる虞がある。
【００１１】
従って、これら従来のエッチング液で水晶板を周波数調整しようとすると、却って水晶表面の凹凸を拡大させたりエッチングむらを起こし、所望の表面粗さに加工した水晶板の表面状態を劣化させたり欠陥を生じる虞がある。その結果、等価抵抗値が増大し、高い安定性の水晶振動子を得ることが困難になる。
【００１２】
そこで、本発明は、上述した従来技術の様々な問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い安定性の水晶振動子に適した十分な平滑度の水晶板を、その表面状態を維持しつつ、ウエットエッチングにより周波数調整することができる水晶のウエットエッチング用エッチング組成物及び水晶板の表面加工方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、弗化水素酸と弗化アンモニウムとを含有し、それらのモル比が弗化水素酸１〜１．５に対して弗化アンモニウム１〜２である水晶のウエットエッチング用エッチング組成物が提供される。
【００１４】
このように低濃度で調製されかつ等モルに近いエッチング組成物は、純水への溶解度が高く、その水溶液中で弗化水素酸及び弗化アンモニウムが十分にイオン化するので、エッチングむらが発生し難く、かつリンス性が良いという特性がある。更に、不純物が少ないので、不純物の存在が水晶表面のエッチングを阻害して表面状態の劣化または欠陥を生じる可能性が低くなる。そして、本願発明者によれば、これを用いて水晶材料をウエットエッチングした場合、その表面粗さが維持され、表面状態の劣化が起こり難い特性を有することが確認された。
【００１５】
或る実施例において、前記エッチング組成物は、弗化水素酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．５〜１１であり、かつ弗化アンモニウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．０７５〜１０．１５の範囲内にある。かかる濃度のエッチング液即ちバッファード弗酸は、例えば市販の弗化水素酸５０％水溶液と同じく市販の弗化アンモニウム４０％水溶液とを混合することによって容易に調製することができる。
【００１６】
本発明の或る側面によれば、所定の厚さ及び所望の表面状態を有する水晶板を準備する工程と、上述した本発明のエッチング組成物を用いて、前記水晶板の表面を所望の厚さにウエットエッチングする工程とを有する水晶板の表面加工方法が提供される。
【００１７】
本発明のエッチング組成物を用いることによって、水晶板の厚さを、先の工程で得られた所望の表面状態を劣化させることなく、所望の厚さに調整することが可能になる。従って、これを水晶振動子の製造に適用すれば、十分な表面粗さを維持して等価抵抗値への影響を抑制し、高い安定性を確保ながら水晶板の周波数を合わせ込むことができる。
【００１８】
或る実施例では、上述したように本発明のエッチング組成物はリンス性が良いので、前記ウエットエッチング工程の後に、水晶板を純水でリンスする工程を有することにより、簡単にかつ安価に、しかも環境に悪影響を与えることなくエッチング液を除去することができる。
【００１９】
本発明の別の側面によれば、これら本発明の表面加工方法により得られる、特に高い周波数・安定性の水晶振動子に適した水晶板が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明による水晶板の表面加工方法を適用して、高周波数の厚み滑り振動の水晶振動子に使用するのに適した水晶素子片を加工する工程を詳細に説明する。先ず、従来工程に従って、人工水晶の原石を所定寸法・形状のブロックに切断し、面取り、研磨などにより外形を整え、例えばマルチブレードソーを用いて或る板厚の水晶板を切り出す。この水晶板の板厚は、次のラッピング加工の研磨代及びウエットエッチング加工におけるエッチング量を考慮して決定する。
【００２１】
次に、両面研磨機を用いて前記水晶板の表面をラッピングし、ウエハ切断時の加工層を取り除き、かつ所定の板厚に加工する。このラッピング加工は、砥粒を粗いものから徐々に細かいものに、例えば番手＃１５００、＃３０００、＃４０００と移行することによって、最終的な水晶ウエハに要求される表面粗度に対応した表面状態に調整することができる。
【００２２】
ラッピングした前記水晶板は、洗浄した後に、任意にウエットエッチングによって、前記水晶板の表面から前記ラッピング加工による加工変質層を完全に除去し、かつ最終的な水晶ウエハの板厚に合わせて所定の板厚に調整する。このウエットエッチング加工には、例えば上述した２段階ウエットエッチング法を用いると、水晶の結晶方位に起因して異方性エッチングにより形成される微小な突起を除去して平滑化された水晶表面が得られ、高い周波数及び安定性の水晶振動子に適した所望の薄い板厚及び十分な表面粗度を有する水晶ウエハを高品質に製造できるので、好都合である。また、エッチング加工量が少ない場合（例えば、両面加工でせいぜい３μｍ程度）には、上述した従来の弗化水素酸などによるウエットエッチングも可能である。
【００２３】
次に、前記水晶板を適当なリンス液で洗浄しかつ必要に応じて乾燥させた後、周波数を測定する。この測定結果に基づき、最終的に要求される水晶振動子の周波数に対応して、必要な前記水晶板のエッチング加工量を決定し、本発明のエッチング組成物を用いて前記水晶板をウエットエッチングすることにより、その周波数を所望の周波数範囲に調整する。
【００２４】
本実施例において、前記エッチング組成物は、弗化水素酸と弗化アンモニウムとを含有し、それらのモル比が、弗化水素酸１〜１．５に対して弗化アンモニウム１〜２である。より具体的には、例えば市販の弗化水素酸５０％水溶液と同じく市販の弗化アンモニウム４０％水溶液とを混合することによって、弗化水素酸のモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．５〜１１の範囲内、かつ弗化アンモニウムのモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）が５．０７５〜１０．１５の範囲内であるように、前記エッチング組成物を調製する。
【００２５】
このエッチング組成物は、低濃度で調製されかつ等モルに近いため、純水への溶解度が高く、その水溶液中で弗化水素酸及び弗化アンモニウムが十分にイオン化する。従って、エッチングむらが発生し難く、かつリンス性が良いという特性に加えて、不純物が少ないため、不純物の存在が水晶表面のエッチングを阻害して表面状態の劣化または欠陥を生じる可能性が低い。
【００２６】
本願発明者は、このエッチング液即ちバッファード弗酸を用いて周波数を合わせ込むことによって、前記水晶板は、前記２段階ウエットエッチングにより得られた表面状態を少なくとも劣化させず、十分な表面粗さを実質的に維持し得ることを確認した。
【００２７】
前記水晶板に水晶振動子の外形を加工し、かつ個別化して水晶振動片とし、これに本発明のエッチング液を用いて周波数調整を行う。周波数調整後、水晶振動片に個別化した前記水晶板は、純水でリンスし、かつ必要に応じて乾燥させる。
本発明のエッチング組成物は、上述したようにリンス性が良いので、純水で簡単に洗浄でき、環境に悪影響を与える虞がない。
【００２８】
別の実施例では、前記ラッピング加工の後に、前記水晶板に水晶振動子の外形を加工しかつ個々の水晶素子片に個片化し、素子片の状態で、前記２段階ウエットエッチングを行って加工変質層を除去しかつ所定の板厚に調整した後、本発明のエッチング組成物を用いて周波数の合わせ込みを行うことができる。
【００２９】
【実施例】
（実施例）
上記実施例に従って、弗化水素酸８．５５ｍｏｌ／Ｌ及び弗化アンモニウム８．５５ｍｏｌ／Ｌに調製した本発明のエッチング組成物を用いて、両面加工量２．５μｍのウエットエッチングを行った。その後、この水晶板の表面粗さ及び表面の凹凸の最大高低差を測定したところ、それぞれ１８ｎｍ、１７８ｎｍで、ウエットエッチング前の表面状態からほとんど変化が無く、またエッチングむらも認められなかった。
（比較例）
同様に表面粗さを１６ｎｍ、表面の凹凸の最大高低差を１６７ｎｍに加工した水晶板について、従来の飽和酸化弗化アンモニウム水溶液からなるエッチング液を用いて、両面加工量２．５μｍのウエットエッチングを行った。その後、この水晶板の表面粗さ及び表面の凹凸の最大高低差を測定したところ、それぞれ５０ｎｍ、４００ｎｍであり、しかも顕著なエッチングむらの発生が認められた。
【００３０】
これらの試験結果から分かるように、本発明のエッチング組成物を用いた水晶板の表面加工方法によれば、エッチング前の表面状態を少なくとも劣化させることなく、良好に維持することができ、かつエッチングむらの発生を抑制することができる。