(57)【要約】【課題】  画像の保存性、特に耐光性に優れた熱転写画像形成方法及び画像形成物を提供すること。【解決手段】  基材上に、少なくとも可塑剤とバインダー樹脂を含有する受像層を有する熱転写受像シートであって、該可塑剤のＳＰ値をＳｈ、該バインダー樹脂のＳＰ値をＳｂ、該可塑剤と該バインダー樹脂の平均のＳＰ値をＳａ、熱転写シートに用いる転写色素のＳＰ値をＳｄとするとき、Ｓｈ、Ｓｂ、Ｓａ、Ｓｄが下記式（１）及び（２）を満たす熱転写受像シート及び熱転写シートを用いて画像を形成することを特徴とする熱転写画像形成方法。  式（１）      ｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦３  式（２）      ｜Ｓｈ−Ｓｂ｜≦８【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも可塑剤とバインダー樹脂を含有する受像層を有する熱転写受像シートであって、該可塑剤のＳＰ値をＳｈ、該バインダー樹脂のＳＰ値をＳｂ、該可塑剤と該バインダー樹脂の平均のＳＰ値をＳａ、熱転写シートに用いる転写色素のＳＰ値をＳｄとするとき、Ｓｈ、Ｓｂ、Ｓａ、Ｓｄが下記式（１）及び（２）を満たす熱転写受像シート及び熱転写シートを用いて画像を形成することを特徴とする熱転写画像形成方法。
式（１）      ｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦３
式（２）      ｜Ｓｈ−Ｓｂ｜≦８
【請求項２】
前記熱転写シートに用いられる全ての転写色素のＳＰ値が｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦３であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写画像形成方法。
【請求項３】
前記熱転写シートに用いられる全ての転写色素のＳＰ値が｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦２であることを特徴とする請求項２に記載の熱転写画像形成方法。
【請求項４】
前記熱転写シートに用いられる可塑剤がエステル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【請求項５】
前記熱転写シートに用いられる可塑剤がリン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【請求項６】
前記熱転写受像シートの受像層が、転写色素とキレート化合物を形成しうる金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法により得られたことを特徴とする画像形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像の保存性、特に耐光性に優れたを熱転写画像形成方法及び画像形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性染料を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、受像層に熱拡散性染料を画像様に転写して画像を形成する画像形成方法が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータで画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
しかしながら、形成された画像の保存性や耐久性に関しては、銀塩写真に比較して未だその品質までには到達していないのが現状である。また、近年、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに伴って、従来の熱転写記録材料では十分な印字濃度が得られなくなってきている。
【０００４】
画像感度を高め、しかも形成された画像の保存安定性を高めるために画像の耐候性、耐光性、熱安定性を高める手段として、受像層中に可塑剤を添加する方法がある。
【０００５】
例えば、特関昭６０−１９１３８号公報は、ポリカーボネート樹脂からなる受像層にフタル酸エステル系可塑剤を添加することを提案している。また、特開平２−８０２９１号公報は、受像層にフタル酸のアリールエステル、アラルキルエステル等を添加することを提案しており、特開平４−２９６５９５号公報は、セルロースエステルに可塑剤としてフタル酸エステル類、燐酸エステル類を添加することを提案している。これらの公報で示されたフタル酸エステル類、燐酸エステル類は感度を向上させる手段として、好ましく用いられている。さらに、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物と脂肪族二塩基酸エステル系化合物を併用すると、経時的な可塑剤のブリードアウトが発生しにくくなることが特開２０００−２１８９４７号公報に記載されている。また、フェノキシ樹脂と、一種類以上の可塑剤を含有させることにより記録感度を向上させることが特開２００１−０３０６３９号公報に、ポリマーバインダー及び脂肪族エステル可塑剤を含む架橋ポリマー網状構造をもった色素画像受像層が特開２００１−２２５５６１号公報に、受像層の可塑剤としてクエン酸エステル化合物を含有する特開２００２−２６４５４２号公報に記載されている。
【０００６】
しかしながら、このように受像層に可塑剤を添加することで感度や保存性が向上することは知られていたが、保存性、とくに画像の耐光性に関しては、未だ満足するレベルには至っておらず、さらには可塑剤の種類や色素の種類が変わると効果がなくなってしまったりする等安定した改善が得られなかった。
【０００７】
また、得られた画像の安定性、特に定着性や耐光性を改良する目的で、キレート化可能な熱拡散性染料（以下、ポストキレート色素ともいう）を用いる感熱転写材料及びその画像形成方法（例えば、特許文献１〜３参照。）が開示されているが、耐光性に関してはまだ銀塩写真には劣っていた。
【特許文献１】特開昭５９−７８８９３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０９３４９号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は画像の保存性、特に耐光性に優れた熱転写画像形成方法及び画像形成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００１０】
（請求項１）
基材上に、少なくとも可塑剤とバインダー樹脂を含有する受像層を有する熱転写受像シートであって、該可塑剤のＳＰ値をＳｈ、該バインダー樹脂のＳＰ値をＳｂ、該可塑剤と該バインダー樹脂の平均のＳＰ値をＳａ、熱転写シートに用いる転写色素のＳＰ値をＳｄとするとき、Ｓｈ、Ｓｂ、Ｓａ、Ｓｄが下記式（１）及び（２）を満たす熱転写受像シート及び熱転写シートを用いて画像を形成することを特徴とする熱転写画像形成方法。
【００１１】
式（１）      ｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦３
式（２）      ｜Ｓｈ−Ｓｂ｜≦８
（請求項２）
前記熱転写シートに用いられる全ての転写色素のＳＰ値が｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦３であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写画像形成方法。
【００１２】
（請求項３）
前記熱転写シートに用いられる全ての転写色素のＳＰ値が｜Ｓａ−Ｓｄ｜≦２であることを特徴とする請求項２に記載の熱転写画像形成方法。
【００１３】
（請求項４）
前記熱転写シートに用いられる可塑剤がエステル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【００１４】
（請求項５）
前記熱転写シートに用いられる可塑剤がリン酸エステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【００１５】
（請求項６）
前記熱転写受像シートの受像層が、転写色素とキレート化合物を形成しうる金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法。
【００１６】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱転写画像形成方法により得られたことを特徴とする画像形成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、画像の保存性、特に耐光性に優れた熱転写画像形成方法及び画像形成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は鋭意研究の結果、基材上に、少なくとも可塑剤とバインダー樹脂を含有する受像層を有する熱転写受像シートであって、該可塑剤のＳＰ値をＳｈ、該バインダー樹脂のＳＰ値をＳｂ、該可塑剤と該バインダー樹脂の平均のＳＰ値をＳａ、熱転写シートに用いる転写色素のＳＰ値をＳｄとするとき、Ｓｈ、Ｓｂ、Ｓａ、Ｓｄが前記式（１）及び（２）を満たす熱転写受像シート及び熱転写シートを用いて画像を形成することにより、画像の保存性、特に耐光性に優れた画像形成物が得られることを見出した。
【００１９】
改善のメカニズムについてはよく分かっていないが、受像層中ではポリマーバインダーと色素は相溶しづらく、色素同士が集まった状態になっていると思われる。この時、可塑剤が存在することでバインダーが可塑化し、色素の拡散が良好となり色素がバインダー表面からより深い領域まで拡散して空気の影響を受けづらくなることからある程度耐光性は改善される（従来）。一方、可塑剤、バインダー、色素のＳＰ値が本発明の関係を満たすことで色素とバインダーの相溶性が向上して、凝集していた色素がばらけた状態になると思われる。色素が凝集している場合は、効率的に光を吸収したり、色素間で電子の受け渡しが起こり、光による色素の分解が進んでいたが、本発明の場合、色素の凝集が除かれたことでこれらの相互作用がなくなり、耐光性が大きく改善されると考えている。なお、受像層バインダーと可塑剤のＳＰ値の差が８を越える場合は、バインダーと可塑剤の相溶性が劣るためか効果が得られなくなる。
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明では、転写色素、可塑剤、バインダー樹脂のＳＰ値が特定の範囲に入ることが必要である。ＳＰ値を求める方法としては、例えば、Ｐ．Ａ．Ｓｍａｌｌ  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３，ｐ７１（１９５３）に記載されているような、各々の官能基の凝集エネルギー密度とモル容積を使った原子団寄与法や、これをベースに改良した沖津法（日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，ｐ２０４−ｐ２１１（１９９３））等が知られている。最近では市販のソフトで比較的簡便に算出することもできる。本発明において、ＳＰ値は富士通ソフトウェアＣＡＣｈｅにより（Ｊ／ｍｏｌ）0.5の単位系で算出している。また、バインダー樹脂と可塑剤の平均のＳＰ値とは、それぞれのＳＰ値にそれぞれの質量比を掛けて足し合わせた値である。
【００２２】
本発明に使用する可塑剤としては、常圧での沸点が１８０℃以上のものが好ましく、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、マゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸等のジカルボン酸のジアルキルエステル類、燐酸のトリアリールエステル類、グリセリンのトリアルキルエステル類、パラフィン、フッ素化パラフィン、シリコンオイル等が、入手しやすいこと、化学的に安定で取り扱いやすいこと等の点から好都合に使用し得る。具体的には、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジアミル、アジピン酸ジ（ｎ）オクチル、セバチン酸ジ（ｎ）オクチル、セバチン酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ（ｎ）オクチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジエチル、燐酸トリクレジル、燐酸トリフェニル、燐酸トリオクチル、トリ酪酸グリセリン、トリプロピオン酸グリセリン、パラフィン、フッ素化パラフィン、シリコンオイル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの中でもエステル類が好ましく、リン酸エステル類がより好ましい。
【００２４】
バインダー樹脂、色素のＳＰ値に合わせて、これらの可塑剤からＳＰ値を計算して適宜可塑剤の種類、添加量を選択することで本発明の効果を得ることができる。可塑剤は受像層バインダーに対して５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。５質量％未満では効果が小さいか、得られない、また、４０質量％以上では離型性、可塑剤のブリード等他の弊害が大きくなり使用できない。
【００２５】
《熱転写受像シート》
〔基材シート〕
熱転写受像シートで用いる基材シートは、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００２６】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムまたは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【００２７】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙またはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【００２８】
より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。また、各種基材シートの上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラ等も生じやすい。
【００２９】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０8〜１×１０10Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるため、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合ってもよいし、複数の層構成であってもよい。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有してもよいし、微細空隙が存在しない層が含有してもよい。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させてもよい。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【００３０】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独または複数をブレンドして使用することができる。
【００３１】
また、必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール  ＰＳＡ  ＳＥ−１４００、ビニロール  ＰＳＡ  ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３２】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、またはそれら同士、または各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【００３３】
上記基材シートと受像層との接着強度を大きくする等の目的で、基材シートの表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００３４】
〔受像層〕
熱転写受像シートに設ける受像層は、熱転写シートから移動してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持するためのものである。
【００３５】
〈バインダー樹脂〉
受像層を形成するためのバインダー樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、または混合物を用いることができる。なお、ポリマーのＳＰ値は各モノマーのＳＰ値を計算し、そのモル比をかけて足し合わせた数値をポリマーのＳＰ値とする。樹脂併用の場合は各樹脂のＳＰ値を計算し、その質量比を掛けて足し合わせた値をバインダー樹脂のＳＰ値とする。
【００３６】
〈離型剤〉
本発明に係る受像層には、染料層との熱融着を防止する目的で、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンをはじめ各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種でも、あるいは２種以上のものを併せて用いてもよい。また、離型剤の添加量は、受像層形成用のバインダー樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと熱転写受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下等の問題が生じる場合がある。なお、これらの離型剤は、受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けてもよい。
【００３７】
〈金属イオン含有化合物〉
本発明に係る受像層においては、転写色素とキレート化合物を形成しうる金属イオン含有化合物（以下、メタルソースともいう）を含有させることが好ましい。
【００３８】
メタルソースとしては、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期表の第１〜１０族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、または安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明においては、メタルソースとしは、米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示された化合物、あるいは特開平９−３９４２３号公報に例示された化合物Ｎｏ．１〜９９等を挙げることができる。特に好ましくは、特開平１０−２４１４１０号公報に記載された下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）
Ｍ2+（Ｘ1-）2
上記一般式（Ｉ）において、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表すが、これらの中でも金属イオン供給化合物自身の色及びキレート化した染料の色調から、ニッケル及び亜鉛が好ましい。Ｘ1-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる下記一般式（II）で表される配位化合物を表す。
【００４１】
【化１】
2005313434.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ及びＲ′は各々アルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺまたはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子のとき、Ｒ及びＲ′が共にメチル基であることはない。）
金属イオン含有化合物において、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｚがアリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基が金属イオン含有化合物を安定化させるため好ましいが、この中でもアリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニル基が溶解性の点でさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、また、これらのアルコキシカルボニル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基等が置換していてもよい。
【００４３】
Ｒ及びＲ′は各々アルキル基及びアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺまたはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子となる時にＲ、Ｒ′が共にメチル基となることはない。Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルキル基を挙げることができ、また、これらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基等が置換していてもよい。Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。Ｚで表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシ基を挙げることができる。Ｚで表されるアシル基としてはアセチル、プロピオニル、クロロアセチル、フェナセチル、ベンゾイル基等を挙げることができる。Ｚで表されるハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【００４４】
本発明に使用する金属イオン含有化合物の添加量は、通常、熱転写受像シート１ｍ2当たり０．５〜２０ｇが好ましく、１〜１５ｇがより好ましい。
【００４５】
前記一般式（Ｉ）で表される金属イオン含有化合物は、例えば、キレート化学（５）錯体化学実験法［Ｉ］（南江堂編）等に記載の方法に準じて合成することができる。
【００４６】
〔中間層〕
また、熱転写受像シートは、基材シートと受像層との間には、本発明に係る同電送の他に中間層を設けてもよい。この中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが適用できる。
【００４７】
中間層に耐溶剤性能、バリア性能を付与させるためには、水溶性樹脂を用いることが好ましい。水溶性樹脂としては、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、でんぷん等の多糖類系樹脂、カゼイン等の蛋白質、ゼラチン、寒天、また、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、ベオパ）、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等のビニル系樹脂、また、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン等が挙げられる。ここでいう水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１〜１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これらの水溶性樹脂のなかで、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全に溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【００４８】
中間層に接着性能をもたせるためには、基材シートの種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が一般的である。また、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。中間層に白色付与能をもたせるためには、蛍光増白剤を用いることができる。使用する蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系の蛍光増白剤等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調整することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。すなわち、水に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等がある。
【００４９】
さらに、基材シートのギラつき感や、ムラを隠蔽するために、中間層に酸化チタンを添加してもよい。さらに、酸化チタンを用いることで基材シートの選択の自由度が広がる点で好ましい。酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側であるアナターゼ型酸化チタンが好ましい。中間層のバインダー樹脂が水系で、酸化チタンが分散しにくい場合には、表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等の既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００質量部に対して酸化チタン固形分として１０〜４００質量部が好ましい。
【００５０】
〔バック層〕
バック層は複数の層を積層した多層構成でもかまわないが、その最表面となる層のバインダーの主成分がエチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂であることが好ましい。塩橋法により測定される導電性とこれを組み合わせることにより、さばき性等の帯電防止性能がさらに改善される。その詳細は不明であるが、セルロース系樹脂の帯電列が比較的中間的な位置にあり、電荷の発生が比較的少なくなるためではないかと推察している。また、バック層には、従来公知の導電剤、マット剤等の添加剤を含有させてもかまわない。
【００５１】
《熱転写シート》
本発明に係る熱転写シートは、染料を含む各染料層、剥離可能な保護転写層を有している。
【００５２】
図１は、本発明に係る熱転写シートの形態の一例を示す斜視図である。図１において、熱転写シート１１には、基材シート１２の同一平面上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）各染料に対応した染料層１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃが形成されており、この染料層とは別の領域に、剥離可能な保護転写層を含む保護転写層ユニット１４が面順次に設けられている。この保護転写層ユニット１４は、基材シート１２上に、非転写性の剥離層１５、保護転写層１６、接着層１７の順に構成されている。また、基材シート２の他の面には耐熱滑性層１８を備えている。なお、保護転写層１６は保護層と接着層との積層体であってもよい。
【００５３】
図１においては、各々の染料層、あるいは保護転写層ユニット１４の間に僅かな隙間を持っているが、熱転写記録装置の制御方法に併せて適宜隙間を調整してもよい。また、各染料層の頭出しの精度を高めるため、検知マークを熱転写シートに設けることが好ましく、設け方については、特に限定されることはない。基材シートの同一平面上に染料層と熱転写性の保護転写層、あるいは後加熱処理を行う領域を設けたものを示したが、もちろん、別個の支持体上にそれぞれの層を設けてもよいことはいうまでもない。なお、各染料層に反応型の染料を用いた場合、染料層に含有されている染料自身は反応前の化合物であり厳密にいえばＹ、Ｍ、Ｃ染料とは言えないが、Ｙ、Ｍ、Ｃ画像を最終的に形成するための層という意味で、便宜上同様に表現する
〔基材シート〕
本発明に係る熱転写シートに使用される基材シートとしては、従来より熱転写シートの基材シートとして公知の材料を用いることができる。好ましい基材シートの具体例は、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルホン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレンの誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸あるいは未延伸フィルムや、これらの材料を積層したものが挙げられる。この基材シートの厚さは、強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００５４】
また、基材シートの表面に形成する染料層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００５５】
〔染料層〕
本発明に係る熱転写シートを構成する染料層は、少なくとも染料とバインダー樹脂を含有する熱昇華性色剤層である。
【００５６】
〈染料〉
本発明に係る熱転写シートで用いる染料含有領域は、色相において異なる２以上の染料含有領域とすることができ、例えば、染料含有領域がイエロー染料を含有する領域、マゼンタ染料を含有する領域、及びシアン染料を含有する領域からなり、これらの染料含有領域の次に染料不含有領域が形成された態様、染料含有領域が黒色染料を含有するインク層からなり、該領域の次に染料不含有領域が形成された態様、及び染料含有領域がイエロー染料を含有する領域、マゼンタ染料を含有する領域、シアン染料を含有する領域及び黒色染料を含有する領域からなり、これらの染料含有領域の次に染料不含有領域が形成された態様等が挙げられる。
【００５７】
熱昇華性色剤層に用いられる染料は、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用される、アゾ系、アゾメチン系、メチン系、アントラキノン系、キノフタロン系、ナフトキノン系等のあらゆる染料を挙げることができ、特に制限はされない。具体的には、黄色染料として、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられ、赤色染料としてＭＳレッドＧ、マクロレックスレッドバイオレットＲ、セレスレッド７Ｂ、サマロンレッドＨＢＳＬ、ＳＫルビンＳＥＧＬ等が挙げられ、さらに、青色染料として、カヤセットブルー７１４、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ、ＭＳブルー１００、ダイトーブルーＮｏ．１等が挙げられる。
【００５８】
また、キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができ、例えば、特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特開平４−９４９７４号公報、同４−９７８９４号公報、特許第２，８５６，２２５号明細書に記載されているシアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料等を使用することができる。
【００５９】
例えば、キレートシアン色素としては、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００６０】
【化２】
2005313434.tif 000003
【００６１】
上記一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は各々置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば、２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば、２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基等の複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基等）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、シ���ロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等）、スルファモイル基（例えば、ジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【００６２】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００６３】
Ｒ11、Ｒ12として、非芳香族性の環状構造（例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成する基も好ましい。
【００６４】
Ｒ13は上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００６６】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ１５のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００６７】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は、炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００６８】
また、キレートイエロー色素としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化３】
2005313434.tif 000004
【００７０】
上記一般式（２）において、Ｒ1及びＲ2で表される各々の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等の各基）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【００７２】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的には、ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール等の環を挙げることができ、これらの環はさらに他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【００７３】
また、キレートマゼンタ色素としては、下記一般式（３）で表される化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化４】
2005313434.tif 000005
【００７５】
上記一般式（３）において、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【００７６】
Ｘとして特に好ましくは、下記一般式（４）で表される基である。
【００７７】
【化５】
2005313434.tif 000006
【００７８】
上記一般式（４）において、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、さらに他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成してもよい。
【００７９】
上記一般式（３）において、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上にはさらに置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。該環の具体例としては、３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環はさらに他の炭素環（例えば、ベンゼン環）や複素環（例えば、ピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基はさらに置換されていてもよい。
【００８０】
Ｒ1、Ｒ2は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００８１】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば、５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【００８２】
色素のＳＰ値も置換基を調整することで制御可能であるが、色素においては溶解性、感度、色味等を優先し、バインダー、可塑剤で本発明の関係を満たすように調整する方が好ましい。
【００８３】
〈バインダー樹脂〉
本発明に係る染料層は、上記染料と共にバインダー樹脂を含有する。
【００８４】
染料層に使用するバインダー樹脂としては、従来公知の感熱昇華転写方式の熱転写シートに使用されるバインダー樹脂を使用することができ、例えば、セルロース付加化合物、セルロースエステル、セルロースエーテル等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系エステル、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体等のビニル系樹脂、ゴム系樹脂、アイオノマー樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。
【００８５】
染料層のバインダー樹脂として、さらに、特公平５−７８４３７号に記載のイソシアナート類と、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリエステルポリオール及びアクリルポリオールから選択される活性水素を有する化合物との反応生成物、イソシアナート類が、ジイソシアナートまたはトリイソシアナートである上記反応生成物、及び活性水素を有する化合物１００質量部に対して、１０〜２００質量部の量である上記反応生成物；天然及び／または半合成水溶性高分子の分子内水酸基をエステル化及び／またはウレタン化した有機溶媒可溶性高分子、天然及び／または半合成水溶性高分子；特開平３−２６４３９３号に記載のアセチル化度が２．４以上かつ総置換度が２．７以上の酢酸セルロース；ポリビニルアルコール（Ｔｇ＝８５℃）、ポリ酢酸ビニル（Ｔｇ＝３２℃）、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｔｇ＝７７℃）等のビニル樹脂、ポリビニルブチラール（Ｔｇ＝８４℃）、ポリビニルアセトアセタール（Ｔｇ＝１１０℃）等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアクリルアミド（Ｔｇ＝１６５℃）等のビニル系樹脂、脂肪族ポリエステル（Ｔｇ＝１３０℃）等のポリエステル樹脂等；特開平７−５２５６４号に記載のイソシアナート類と、含有するビニルアルコール部分の質量が１５〜４０％であるポリビニルブチラールとの反応生成物、上記イソシアナート類がジイソシアナートまたはトリイソシアナートである上記反応生成物；特開平７−３２７４２号に記載の一般式（Ｉ）のフェニルイソシア変性ポリビニルアセタール樹脂；特開平６−１５５９３５号に記載のイソシアナート反応性セルロースまたはイソシアナート反応性アセタール樹脂の１種と、イソシアナート反応性アセタール樹脂、イソシアナート反応性ビニル樹脂、イソシアナート反応性アクリル樹脂、イソシアナート反応性フェノキシ樹脂及びイソシアナート反応性スチロール樹脂から選ばれる１種の樹脂及びポリイソシアナート化合物を含有する組成物の硬化物；ポリビニルブチラール樹脂（好ましくは分子量が６万以上、ガラス転移温度が６０℃以上、より好ましくは７０〜１１０℃、ビニルアルコール部分の質量％がポリビニルブチラール樹脂中１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％のもの）；アクリル変性セルロース系樹脂、セルロース系樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース等のセルロース系樹脂（好ましくはエチルセルロース）等を用いることができる。
【００８６】
前記各種のバインダー樹脂は、その１種を単独で使用することもできるし、またその２種以上を併用することもできる。
【００８７】
また、本発明に係る染料層には、上記説明した染料とバインダー樹脂の他に、必要に応じて公知の種々の添加剤を含有することができる。染料層は、例えば、適当な溶剤中に上記の染料、バインダー樹脂、その他の添加剤を溶解または分散させて調製したインク塗布液を、グラビアコート法等の公知の手段により基材シート上に塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。本発明に係る染料層の厚みは、０．１〜３．０μｍ程度、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度とすることができる。
【００８８】
（保護転写層）
本発明に係る熱転写シートにおいては、剥離可能な保護転写層を備えていることが好ましい。剥離可能な保護転写層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となり、主に透明な樹脂層から構成されている。
【００８９】
保護転写層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分及び酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００９０】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としては、エポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、さらに好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【００９１】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
保護転写層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができ、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【００９２】
〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護転写層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００９３】
本発明において、基材シート上に保護転写層を形成する方法としては、合成樹脂に必要に応じて帯電防止剤、ワックス等の添加剤を添加した塗布液を調製し、この塗布液を基材シート上に既に形成されている離型層上に、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段を用いて塗布、乾燥する方法が挙げられる。形成する保護転写層の厚みは０．５〜５μｍ程度、好ましくは１〜２μｍ程度とする。
【００９４】
〔離型層〕
本発明に係る剥離可能な保護転写層は、基材シート上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【００９５】
非転写性の離型層は、基材シートと非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と保護転写層との間に接着力よりも常に充分高くし、かつ、熱を印加する前の非転写性離型層と保護転写層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、または（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【００９６】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを越えると、離型層表面の凹凸に起因して保護転写層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護転写層の透明性が低下してしまい好ましくない。
【００９７】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【００９８】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を越えると離型層が完全な膜とならず、基材シートと保護転写層が直接触れる部分が生じてしまう。
【００９９】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基またはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【０１００】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物だけで形成してもよいが、離型層と保護転写層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えてもよい。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【０１０１】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【０１０２】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、またはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【０１０３】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）のいずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で基材シート上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【０１０４】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに基材シート上に積層される保護転写層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護転写層の他、保護転写層と印画物の受像面との接着性を高めるために、保護転写層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護転写層や、保護転写層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護転写層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護転写層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護転写層との間に他の層を配置する。
【０１０５】
〔接着層〕
保護転写層の最表面には接着層が形成されていることが好ましい。接着層は、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【０１０６】
非転写性離型層上あるいは基材シート上に保護転写層を形成するには、例えば、保護転写層形成用樹脂を含有する保護転写層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは基材シート上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けてもよい。
【０１０７】
〔その他〕
〈ＵＶ吸収剤〉
保護転写層ユニット（剥離層、保護転写層及び接着層）の少なくとも１層には、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護転写層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境等の影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１０８】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤が挙げられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１５（以上、チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（以上、住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ  １４１３（以上、アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【０１０９】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることもできる。
【０１１０】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、または、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。
【０１１１】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることができる。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させてもよいし、両方を含有させてもよい。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【０１１２】
〈耐光剤〉
紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させてもよい。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用等、染料を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して染料の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤等として知られている酸化防止剤、光安定剤が挙げられる。その場合も、保護転写層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【０１１３】
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤としてはフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、または硫黄系、リン系等の二次酸化防止剤が挙げられる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系等が挙げられる。
【０１１４】
上記の紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【０１１５】
また、上記の耐光剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【０１１６】
保護転写層転写シートの透明樹脂層は、基材シート上に単独で設けてもよいし、熱転写シートのインク層と面順次に設けてもよい。
【０１１７】
〔耐熱滑性層〕
本発明に係る熱転写シートにおいて、染料層とは基材シートを挟んで反対側の面に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
【０１１８】
耐熱滑性層は、サーマルヘッド等の加熱デバイスと基材シートとの熱融着を防止し、走行を滑らかに行うとともに、サーマルヘッドの付着物を除去する目的で設けられる。
【０１１９】
この耐熱滑性層に用いる樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等の天然または合成樹脂の単体または混合物が用いられる。耐熱滑性層の耐熱性をより高めるために、上記の樹脂のうち、水酸基系の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して、架橋樹脂層とすることが好ましい。
【０１２０】
さらに、サーマルヘッドとの摺動性を付与するために、耐熱滑性層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オルガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属石鹸、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。耐熱滑性層に含有される滑剤の量は５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％程度である。このような耐熱滑性層の厚みは０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．３〜５μｍ程度とすることができる。
【０１２１】
保護転写層ユニットが保護転写層と接着層との積層体である場合、接着層は、保護転写層の被転写体への転写を容易にする作用をなすものである。この接着層を形成する接着剤としては、アクリル、スチレンアクリル、塩化ビニル、スチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の熱溶融性接着剤を使用することができる。接着層の形成はグラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート等の公知の手段により行うことができ、接着層の厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。
【０１２２】
〔画像形成方法〕
本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置として、例えば、図２に示すような熱転写記録装置を用いることができる。図２において、２１は熱転写シートの供給ロール、１１は熱転写シート、２２は使用された熱転写シート１１を巻き取る巻取ロール、２３はサーマルヘッド、２４はプラテンローラ、１はサーマルヘッド２３とプラテンローラ２４との間に挿入された熱転写受像シートである。
【０１２３】
図２に示す熱転写記録装置を用い、例えば、図１に示す熱転写シートを用いて画像を形成する場合のプロセスについて説明する。まず、熱転写シートの図１のイエロー染料を含有する染料層１３Ｙと熱転写受像シートの受像層とを重ね合わせ、サーマルヘッド２３の熱印加により染料層１３Ｙ中のイエロー染料を画像データに従って受像シートに移行させてイエロー画像を形成し、次いで、このイエロー画像の上に、マゼンタ染料を含有する染料層１３Ｍから、同様にしてマゼンタ染料を画像様に移行させ、次いでこの転写画像の上にシアン染料を含有する染料層１３Ｃから同様にしてシアン染料を画像様に移行させ、最後に、この画像の全面に転写性の保護転写層を含む保護転写層ユニット１４を熱転写シートより熱転写して画像の形成を完了する。
【０１２４】
本発明に用いられる熱転写記録装置において、光沢調とマット調の制御を同一装置内で選択可能にすると、１機種で所望の表面性の印画物が得られるため好ましい。選択の方法は特に限定されない。例えば、熱転写記録装置内に本発明の光沢調とマット調に対応する制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを読み出して、そのデータに従い制御部をコントロールしてもよいし、記録装置にパソコンが接続されている場合は、パソコン側に制御データを保持しておき、オペレータの簡単な操作で選択された制御データを記録装置に送りだしてもよい。また、熱ローラーにて加熱をする場合には、表面を変質させる材料、た例えば、光沢を出すような離型シート、マット調にするための凹凸のあるシートを画像記録後の受像層表面にあてがって、シート裏面より熱ローラーにて加熱を行うことで、表面の異なった記録体を得ることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１２６】
実施例１
〔熱転写受像シートの作製〕
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙（王子油化株式会社製、ＹＵＰＯＦＰＧ＃１５０）を用い、その一方の面に下記組成の受像層塗布液をワイヤーバー方式で乾燥時３．０ｇ／ｍ2になる割合で、塗布及び乾燥（１１０℃、３０秒）させて、受像層を形成し、室温にて１２時間以上放置して熱転写受像シート１０１〜１４２を得た。
【０１２７】
〈受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表２、３）                                  ２０．０質量部
可塑剤（表２、３）                                                  表２、３
金属イオン含有化合物（ＭＳ−１  ＊１）                          ８．０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬＲ−５（信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）                  １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン                                      ３９．０質量部
溶剤：トルエン                                                ３９．０質量部
＊１）ＭＳ−１：Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］2
〔熱転写シートの作製〕
（バックコート層付の支持体Ａの作製）
厚さ４．５μｍの易接層付きポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製ルミラー）の一方の面に、下記の組成かならるバックコート層塗布液１を、ワイヤーバー塗布方式で塗布、乾燥した後、加熱硬化処理を行い、乾燥膜厚１．０μｍのバックコート層を有する支持体Ａを作製した。
【０１２８】
〈バックコート層塗布液１の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製、エスレックＢＸ−１）    ３．５部
リン酸エステル系界面活性剤（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２０８Ｓ）
３．０部
リン酸エステル系界面活性剤（東邦化学社製、フォスファノールＲＤ７２０）
０．３部
ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業社製、バーノックＤ７５０−４５）
１９．０部
タルク（日本タルク社製、Ｙ／Ｘ＝０．０３）                          ０．２部
メチルエチルケトン                                                ３５．０部
トルエン                                                          ３５．０部
（染料層の形成）
バックコート層付の支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなる染料塗布液（乾燥膜厚が１μｍ）をワイヤーバー方式で塗布及び乾燥（１００℃、６０秒）させて、染料層を形成し、室温にて１２時間以上放置して、熱転写シート１〜４を作製した。
【０１２９】
〈染料塗布液〉
色素（表２、３）                                                ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
【０１３０】
【化６】
2005313434.tif 000007
【０１３１】
表２、３で略記した化合物の詳細を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005313434.tif 000008
【０１３３】
〔画像形成〕
抵抗体形状がスクエア（主走査方向長８０μｍ×副走査方向長１２０μｍ）、３００ｄｐｉ（以下、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当りのドット数を表す）ラインヘッドのサーマルヘッドを搭載した熱転写装置に、上記作製した熱転写受像シートの受像層と熱転写シートの染料層とを、表２、３に記載の組み合わせで重ね合わせてセットし、サーマルヘッドとプラテンロールで圧接しながら、５〜８０ｍＪ／ｍｍ2の印加エネルギー範囲で順次増加させるステップパターンを、送り速度１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ、１ライン当たりの送り長さを８５μｍで、インク層の背面側から加熱して受像層上に染料を転写させて、画像形成物１０１〜１４０を作製した。
【０１３４】
（印画物の耐光試験）
画像形成物に対し、キセノンアーク耐光性試験機（アトラスＣｉ３５Ａ−ＵＶウェザーメーター、アトラス社製）でキセノンアーク照射（積算照射量＝９０ＫＪ／ｍ2、放射照度＝０．３５Ｗ／ｍ2、ブラックパネル温度＝６４℃、乾球湿度＝４３℃、相対湿度＝２５％）し、照射前後の印画濃度により下式で定義される残存率を求めた。なお、照射前の光学濃度が１．０付近のステップを測定した。その結果を表２、３に示す。
【０１３５】
残存率（％）＝（照射後の反射濃度／照射前の反射濃度）×１００
【０１３６】
【表２】
2005313434.tif 000009
【０１３７】
【表３】
2005313434.tif 000010
【０１３８】
表２より本発明の画像形成方法では、熱転写受像シートの受像層の構成や熱転写シートの転写色素の種類が変わった場合にも画像の耐光性が高いことが分かる。
【０１３９】
実施例２
〔熱転写受像シートの作製〕
下記の内容に従って、熱転写受像シート２０１〜２１１を作製した。
【０１４０】
（支持体Ｂの作製）
受像シートの支持体として、コート紙（米坪量１５７ｇ／ｍ2、ＯＫトップコートＳ、王子製紙社製）を用い、その一方の面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面樹脂層として、エチレン−αオレフィン共重合体（タフマーＡ−４０８５、三井石油化学工業社製）を１５質量％ブレンドした高密度ポリエチレン（ジェイレックスＬＺ０１３９−２、密度０．９５２、日本ポリオレフィン（株）製、以下、これをＨＤＰＥと略す）と、ポリプロピレン（ジェイアロマーＬＲ７１１−５、密度０．９０５、日本ポリオレフィン社製、以下、これをＰＰと略す）とを公知の多層Ｔダイによる共押し出しコート法でＨＤＰＥ側がコート紙に接するように２層共押し出しして積層した。また、外側になるＰＰ面には、コロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる裏面層塗布液１を、乾燥固形分量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、支持体Ｂを作製した。なお、裏面樹脂層の厚さは、エチレン−αオレフィン共重合体ブレンドのＨＤＰＥ層が１４μｍ、ＰＰ層が１９μｍ、合計３３μｍとなるように加工した。
【０１４１】
〈裏面層塗布液１の調製〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、ＢＲ−８５）              １９．８質量部
ナイロンフィラー（神東塗料（株）製ＭＷ−３３０）                ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．８質量部
トルエン                                                      ３９．８質量部
（熱転写受像シートの作製）
一方、微細空隙を有する樹脂層として、厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシート（３５ＭＷ８４６  Ｍｏｂｉｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用い、その一方の面に、下記の組成からなる中間層塗布液と受像層塗布液とを、グラビアリバースコート法により、各々乾燥時の塗布膜厚がそれぞれ１μｍと３μｍとになるように、順次塗布、乾燥して、中間層と受像層とが積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。
【０１４２】
次に、上記発泡ポリプロピレンシートの中間層及び受像層を設けていない側の面（発泡ポリプロピレンシート面）と、前記支持体Ｂの裏面樹脂層を設けていない側の面（コート紙面）とを下記組成の接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて、熱転写受像シート２０１〜２１１を作製した。
【０１４３】
〈中間層塗布液の調製〉
ウレタン系樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）      ５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（タケネートＡ−１４、武田薬品工業社製）          ２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
〈受像層塗布液の調製〉
受像層バインダー（表４）                                      ２０．０質量部
可塑剤（表４）                                                          表４
金属イオン含有化合物（ＭＳ−１）                                ８．０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬＲ−５（信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒：ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業社製）                  １．２質量部
溶剤：メチルエチルケトン                                      ３９．０質量部
溶剤：トルエン                                                ３９．０質量部
〔熱転写シートの作製〕
実施例１で作製したバックコート層付の支持体Ａのバックコート面とは反対側の面に、下記組成からなるイエロー染料塗布液１、マゼンタ染料塗布液１、シアン染料塗布液１を用いて形成した各染料層（乾燥膜厚が１μｍ）と、下記多層構成保護転写層（非転写性離型層／保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図１に記載のように設けて、熱転写シート２を作製した。
【０１４４】
〔各染料層〕
〈イエロー染料塗布液１〉
ポストキレート色素（Ｙ−１）                                    ４．５質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．０質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
〈マゼンタ染料塗布液１〉
ポストキレート色素（Ｍ−１）                                    ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
〈シアン染料塗布液〉
ポストキレート色素（Ｃ−１）                                    ４．０質量部
ポリビニルアセトアセタール樹脂（積水化学社製、エスレックＫＳ−５）
５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
【０１４５】
【化７】
2005313434.tif 000011
【０１４６】
〔多層構成保護転写層〕
（非転写性離型層）
上記作製した熱転写シート２の染料層を塗布していない部分に、下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１４７】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学（株）製スノーテックス５０）          １．５質量部
ポリビニルアルコール                                            ４．０質量部
イオン交換水                                                    ３．０質量部
変性エタノール                                                    １０質量部
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
【０１４８】
〈保護転写層塗布液１〉
アクリル樹脂                                                      ３５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    １５質量部
ポリエチレンワックス                                            ０．３質量部
ポリエステル樹脂                                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
アンチモン酸亜鉛（日産化学（株）製セルナックス）                  ２０質量部
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、接着層を形成した。
【０１４９】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    ２０質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
トルエン                                                        １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１５０】
上記作製した熱転写シート２及び熱転写受像シート２０１〜２１１を使用し、昇華熱転写プリンター（コニカミノルタフォトイメージング社製、ＲＣ−６０２型）を用いて、１５階調ごと順次増加される階調値にて、イエロー、マゼンタ、シアン、ニュートラル（イエロー、マゼンタ、シアンの３色重ね）の各ステップパターンを転写させて、引き続いて、画像上に透明保護層を転写させて画像形成物２０１〜２１１を作成した。実施例１と同様の方法で耐光性試験を行った。なお、ニュートラルの照射前の光学濃度が１．０付近のステップを測定した。その結果を表４に示す。
【０１５１】
【表４】
2005313434.tif 000012
【０１５２】
表４より本発明の画像形成方法では、３色カラーの場合にも画像の耐光性が高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明に係る熱転写シートの一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の画像形成方法で用いられる熱転写記録装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１１  熱転写シート
１２  基材シート
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ  染料層
１４  保護転写層ユニット
１５  非転写性の剥離層
１６  保護転写層
１７  接着層
２１  熱転写シートの供給ロール
２２  使用された熱転写シートを巻き取る巻取ロール
２３  サーマルヘッド
２４  プラテンローラ
【図１】
2005313434.tif 000013
【図２】
2005313434.tif 000014