(57)【要約】【要約書】【課題】  ＣＯ被毒を抑制し、長期間にわたり高い触媒活性を維持する燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】  燃料電池用触媒が、必須成分としてＰｔおよびＲｕを含み、かつ任意成分としてＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を１重量％以下含む表面層を有する複合粒子からなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分としてＰｔおよびＲｕを含み、かつ任意成分としてＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を１重量％以下含む表面層を有する複合粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記複合粒子が、ＰｔおよびＲｕ、ならびにＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなる内層を有する請求項１記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記複合粒子が炭素上に担持されている請求項１または２記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
Ｐｔを含む塩と、Ｒｕを含む塩と、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む塩とを水中で溶解させて、混合水溶液を得る工程（１）と、
前記混合水溶液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、還元剤および過酸化水素水溶液を加えて、コロイド分散液を得る工程（２）と、
前記コロイド分散液に炭素粉末を混合した後、濾過、洗浄して、ＰｔおよびＲｕ、ならびにＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなる触媒粒子を担持した炭素粉末を得る工程（３）と、
前記炭素粉末上に担持された触媒粒子を酸処理する工程（４）とを含む燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記工程（３）と工程（４）との間に、触媒粒子を担持した炭素粉末を７００〜１０００℃で加熱する工程（５）を含む請求項４記載の燃料電池用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の触媒を用いた燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項６記載の電極をアノードとして用いた直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒およびその製造方法に関する。また、この触媒を用いた電極及び、この電極をアノードとして用いた直接メタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、溶融炭酸塩型燃料電池やリン酸型燃料電池等と比較して動作温度が低く、家庭用や自動車用の電池として注目されている。この燃料電池に供給される燃料として、純水素の他に、運搬や貯蔵などのインフラの観点から、天然ガスやメタノール等の改質ガスの使用が検討されている。この改質ガスには水素の他に一酸化炭素（以下、ＣＯと表す）が含まれる。ＣＯは、アノード（燃料極）で使用される白金触媒を被毒すると、電池出力が低下する。高分子電解質型燃料電池は、白金触媒が被毒されやすい低温で動作するため、被毒による影響が大きいという問題がある。
【０００３】
さらに、携帯機器用電源として用いられるリチウムイオン電池等に代わる電源として、燃料であるメタノールを直接アノードに供給する直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと表す）が注目されている。この場合にも、メタノールが酸化される際にＣＯが生成し、このＣＯが燃料電池のアノード（燃料極）で使用される白金触媒を被毒するため、電池出力が低下する。ＤＭＦＣも低温で動作し、かつ、メタノールの酸化反応時にＣＯを生成するため、被毒による影響が大きいという問題がある。また、ＤＭＦＣでは、発電時におけるアノードの電位低下（分極）が大きく、より高い活性を有する触媒が望まれている。
【０００４】
従来のＣＯによる触媒の被毒を抑制する手段として、触媒にＰｔおよびＲｕからなる合金を用いて、Ｐｔの表面に吸着するＣＯを、Ｐｔと隣接するＲｕに吸着する水により酸化することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、触媒の被毒の抑制や、アノードにおけるメタノール酸化の触媒活性の向上のために、ＰｔとＦｅの合金を触媒に用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。ここで、ＦｅはＰｔの４ｄ軌道の電子に影響を及ぼし、これにより触媒活性が向上すると考えられている。さらに、燃料電池用触媒には、触媒活性の向上と、Ｐｔなどの高価な貴金属の使用量を減らすことによる低コスト化とが望まれている。これに対しては、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなる合金を触媒に用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、ＣＯによる被毒を抑制する効果はあるが、低コスト化と触媒活性（特にＤＭＦＣのアノード触媒活性）の向上は不十分である。また、特許文献２の場合では、触媒粒子表面のＦｅが溶出し、溶出したＦｅイオンが、触媒層中のプロトン伝導体や、プロトン伝導性高分子電解質膜のスルホン基と結合し、プロトン伝導性が低下する。このため、電池の出力特性が低下するという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、Ｆｅが溶出しやすいＦｅＰｔ3合金の生成が抑制されるため、Ｆｅの溶出をある程度抑制することは可能である。しかし、触媒表面にＦｅ元素が存在するため、長期的には、Ｆｅ元素が溶出し、触媒層中のプロトン伝導性が低下し、出力特性が低下してしまう。実際の燃料電池の中のプロトン伝導体は少なく、ごく微量のＦｅイオンでもプロトン伝導体のネットワークに悪影響を及ぼすため、実際には燃料電池の出力特性が大幅に低下してしまう。また、特許文献４の場合でも、触媒粒子の表面にＦｅ元素が存在しているため、Ｆｅの溶出により、触媒層中のプロトン伝導性が損なわれ、結果的に出力特性が低下してしまう。
【特許文献１】特開平５−２０５７６５号公報
【特許文献２】特開昭６０−７９４１号公報
【特許文献３】特開平９−１６１８１１号公報
【特許文献４】特開２００１−６８１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するために、ＣＯ被毒を抑制し、長期間にわたり高い触媒活性を維持する燃料電池用触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用触媒は、必須成分としてＰｔおよびＲｕを含み、かつ任意成分としてＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を１重量％以下含む表面層を有する複合粒子からなることを特徴とする。
前記複合粒子が、ＰｔおよびＲｕ、ならびにＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなる内層を有するのが好ましい。
前記複合粒子は、炭素上に担持されているのが好ましい。
また、本発明は、上記の触媒を用いた燃料電池用電極に関する。
さらに、本発明は、上記電極をアノードとして用いた直接メタノール型燃料電池に関する。
【０００９】
本発明の燃料電池用触媒の製造方法は、Ｐｔを含む塩と、Ｒｕを含む塩と、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む塩とを水中に溶解させて混合水溶液を得る工程（１）と、前記混合水溶液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、還元剤および過酸化水素水溶液を加えて、コロイド分散液を得る工程（２）と、前記コロイド分散液に炭素粉末を混合した後、濾過、洗浄して触媒粒子を担持した炭素粉末を得る工程（３）と、前記炭素粉末に担持された触媒粒子を酸処理する工程（４）とを含む。
前記工程（３）と工程（４）との間に、触媒粒子を担持した炭素粉末を７００〜１０００℃で加熱する工程（５）を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＣＯ被毒を抑制し、長期間にわたり高い触媒活性を維持する燃料電池用触媒およびその製造方法を提供することができる。また、この触媒を用いた電極をアノードとして用いることにより、ＤＭＦＣの出力特性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、必須成分としてＰｔおよびＲｕ、かつ任意成分としてＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素（以下、Ａ群元素と表す）を１ｗｔ％以下含む表面層を有する複合粒子からなることを特徴とする燃料電池用触媒に関する。さらに、この複合粒子は、ＰｔおよびＲｕ、ならびにＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素からなる内層を有する。
触媒中に含まれるＲｕは、触媒作用を示すＰｔに吸着したＣＯが、Ｐｔに隣接したＲｕ表面に付着したＨ2ＯやＯＨと反応し、ＣＯが酸化除去されることで活性なＰｔが表面に現れるという効果をもたらす（例えば、Ｇ． −Ｑ． Ｌｕ, Ｐ． Ｗａｓｚｃｚｕｋ ａｎｄ ａ． Ｗｉｅｃｋｏｗｓｋｉ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ． Ｃｈｅｍ．， ５３２， ４９ （２００２）参照）。
【００１２】
一方、Ｆｅは、Ｐｔのｄ軌道電子に影響し、触媒活性を向上させることが知られている（例えば、Ｔ． Ｔｏｄａ， Ｈ． Ｉｇａｒａｓｈｉ ａｎｄ Ｍ Ｗａｔａｎａｂｅ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １４５， ４１８５ （１９９８）参照）。したがって、Ｆｅと似た性質を示すＣｏやＮｉは同様の効果を発揮すると考えられる。
【００１３】
Ａ群元素が、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜の存在下で金属イオンとして溶出すると、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜に含まれるスルホン基と結合し、プロトン導電性の大幅な低下をもたらす。これらの金属イオンは容易に除去できないため、プロトン交換樹脂やプロトン交換膜の存在下でこれらの金属イオンが溶出しないことが必要である。特に、ＤＭＦＣでは、アノードでメタノールの酸化反応時に副生成物としてギ酸が生成する場合があり、触媒粒子の表面近傍に存在するＡ群元素がイオンとして溶出しやすい環境となる。
【００１４】
しかし、Ａ群元素は、触媒粒子の表面に存在しなくとも、内部に存在すればＰｔの４ｄ電子軌道に作用し、触媒活性を高めることができると考えられる。
そこで、本発明者らは、Ａ群元素が溶出しやすい表面層には、Ａ群元素が存在する割合を１重量％以下と少なくし、表面で作用するＰｔおよびＲｕを主に存在させることで、ＰｔおよびＲｕと、Ａ群元素との相乗効果が得られるとともに、Ａ群元素の溶出による電池の出力特性の低下を大幅に抑制できることを見出した。
【００１５】
ここで、図１は、本発明に係る触媒における複合粒子を示す概略断面図である。複合粒子は、ＰｔとＲｕとＡ群元素のほぼ均質な合金からなる内層１１と、Ａ群元素の含有量が１重量％以下であり、主にＰｔとＲｕの合金からなる表面層１２とからなる。
内層１１におけるＰｔ、Ｒｕ、およびＡ群のモル比は、Ｐｔ：Ｒｕ：Ａ群元素＝１：０．５〜２：０．２〜３を満たすのが好ましい。また、表面層１２におけるＰｔとＲｕのモル比は、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：０．５〜２を満たすのが好ましい。
【００１６】
Ｐｔに対するＡ群元素のモル比が０．２未満では、Ａ群元素による触媒活性の向上が不充分となる。一方、Ｐｔに対するＡ群元素のモル比が３を超える場合は、合金層が均質になりづらい。また、この複合粒子を燃料電池の触媒として使用すると、内層のＡ群元素が溶出しやすい。
Ｐｔに対するＲｕのモル比が０．５未満では、Ｐｔの触媒作用を向上させるＲｕによる効果が不充分となり、触媒活性の向上効果が弱まる。一方、Ｐｔに対するＲｕのモル比が２を超える場合では、実際の触媒反応に携わるＰｔの量が不充分となる。
【００１７】
また、表面層１２の厚さは、１ｎｍ程度であることが望ましい。厚さが厚すぎると内層に存在するＡ群元素による効果が触媒表面にまで現れにくい。また、厚さが薄すぎると長期使用中に内層のＡ群元素が徐々に溶出し、電池特性が低下する
複合粒子のサイズとしては、粒径が３〜１０ｎｍであるのが望ましい。粒径が３ｎｍ未満では、表面層の厚さを十分に確保することが困難となる。一方、粒径が１０ｎｍを超えると、触媒層の比表面積が減少し、触媒層における重量当たりの反応性が低下する。
【００１８】
本発明の複合粒子が炭素上に担持された触媒の製造方法は、Ｐｔを含む塩と、Ｒｕを含む塩と、上記のＡ群元素を含む塩とを水中で溶解させて、混合水溶液を得る工程（１）と、前記混合水溶液に、アルカリ水溶液でｐＨを調整しながら、還元剤および過酸化水素水溶液を加えて、コロイド分散液を得る工程（２）と、前記コロイド分散液に炭素粉末を混合した後、濾過、洗浄して、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＡ群元素からなる触媒粒子を担持した炭素粉末を得る工程（３）と、前記炭素粉末上に担持された触媒粒子を酸処理する工程（４）とを含む。
【００１９】
前記工程（２）の還元剤には、亜硫酸水素ナトリウム水溶液などが用いられる。また、前記工程（３）の炭素粉末には、アセチレンブラック、カーボンブラック、および活性炭などが用いられる。
前記工程（４）における酸処理により、工程（３）で得られた触媒粒子の表面に存在するＡ群元素が選択的に溶出し、Ａ群元素の含有量を低減した表面層を形成することができる。このとき、酸処理は、例えば、触媒粒子を担持した炭素粉末を酸に浸漬することにより行われる。このときの酸の種類、濃度、浸漬時間などを適宜選定することにより、表面層の厚さや表面層におけるＡ群元素の含有量を１重量％以下に制御することができる。
前記工程（３）と工程（４）との間に、触媒粒子を担持した炭素粉末を７００〜１０００℃で加熱する工程（５）を含むのが好ましい。触媒粒子の合金化または固溶体化を促進させ、触媒粒子を均質化させることができるからである。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００２０】
《実施例１》
（１）アノード触媒層の作製
市販の炭素粉末（カーボンブラック）を硝酸水溶液に浸漬し、親水化処理した後、洗浄、乾燥し、触媒担体を得た。
つぎに、市販の塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）０．０２ｍｏｌを１Ｌの水に溶解させた水溶液中に、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液１Ｌと、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）水溶液１Ｌとを徐々に加えて混合水溶液を得た。つぎに、この混合水溶液中に濃度１００ｇ／Ｌの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）水溶液1００ｍｌを、徐々に且つ連続的に加えた後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４〜６に調整し、３０体積％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を１００ｍｌ加え、白金、鉄、およびルテニウムを含むコロイド分散液を得た。
【００２１】
この分散液に、上記で得られた触媒担体である炭素粉末１０ｇを予め超音波分散機により水中で高分散処理して得た懸濁状の炭素粉末を加え、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＦｅ粒子を炭素粉末上に沈析させた。そして、これをろ過、洗浄した後、乾燥して、モル比１：１：０．５のＰｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなる触媒粒子を担持した炭素粉末を得た。さらに、この炭素粉末を、真空中、約８００℃の温度で熱処理し、触媒粒子の合金化あるいは固溶体化を一層促進させた。
そして、この炭素粉末を硫酸水溶液に３時間浸漬し、触媒粒子における表面層のＦｅを選択的に溶出させ（酸処理）、複合粒子とした後、濾過、洗浄、乾燥して、アノード触媒を得た。
【００２２】
触媒粒子を硫酸に浸漬した際に溶出した元素の分析、触媒粒子を全て溶解させた溶液を用いた触媒粒子の組成分析、ＸＲＤ、およびＴＥＭなどの分析手法を用いて、複合粒子の構造を調べた。
具体的には、まず、ＴＥＭにより複合粒子の粒径が５ｎｍであることを確認した。次に、ＥＳＣＡにより複合粒子の表面付近における元素の分析を行った。このとき、ＥＳＣＡの分析深さは１ｎｍとした。その結果、表面層中におけるＰｔとＲｕのモル比は１：１であり、Ｆｅ元素の含有量は０．３重量％であることがわかった。
さらに、この複合粒子と、硫酸水溶液で表面層のＦｅを選択的に溶解させる前の触媒粒子とを、それぞれ王水で完全に溶解させ、この溶液中に存在する元素をＩＣＰ発光分析で測定することにより、複合粒子および触媒粒子の元素組成を調べた。その結果、触媒粒子は、モル比１：１：０．５のＰｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなることがわかった。
【００２３】
上記の結果より、複合粒子の内層がモル比１：１：０．５のＰｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなると想定し、表面層がモル比１：１のＰｔおよびＲｕと、０．３重量％のＦｅからなると想定した。そして、上記の結果と、複合粒子を王水で溶解して得られた全体の組成より、複合粒子における表面層の厚さは約１ｎｍであることがわかった。
以上の結果より、複合粒子は、粒子径が５ｎｍであり、図１に示すように、モル比１：１：０．５のＰｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなる内層と、モル比１：１のＰｔおよびＲｕからなり、かつＦｅを０．３重量％含む表面層とを有することが確かめられた。
【００２４】
この複合粒子を担持した炭素粉末と、溶媒としての水と、プロトン伝導性ポリマー（ナフィオン）を含む溶液とを練合して、ペーストを得た。このとき、炭素粉末およびプロトン伝導性ポリマーの重量比を１：１とした。このペーストを、ポリプロピレン製シートに塗布した後、乾燥させて、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切り出し、アノード触媒層２２とした。
【００２５】
（２）カソード触媒層の作製
一方、市販の白金を担持した炭素粉末（カーボンブラック）と、溶媒としての水と、プロトン伝導性ポリマー（ナフィオン）を含む溶液とを練合して、ペーストを得た。このペーストをポリプロピレン製シートに塗布した後、乾燥させて、６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切り出し、カソード触媒層２３とした。
【００２６】
（３）燃料電池の組み立て
以下の方法により図２に示す構造の燃料電池を作製した。
市販のプロトン伝導性高分子電解質膜２１（ナフィオン１１７、米国デュポン社）を１２ｃｍ×１２ｃｍのサイズに切り出し、これを、アノード触媒層２２と、カソード触媒層２３とで挟み込み、ホットプレスして膜・電極接合体を得た。この膜・電極接合体を、カーボンペーパーからなる燃料拡散層２４、およびガス拡散層２５で挟み込んだ。さらに、その上に、燃料が流通する溝２７ａを有するアノード側セパレータ２７と、空気が流通する溝２８ａを有するカソード側セパレータ２８とを配した後、全体を圧迫板で押さえつけて、燃料電池Ａを作製した。なお、膜・電極接合体の周囲には、ガスシール性を付与するためのガスケット２６を配した。
【００２７】
《比較例１》
市販の塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）０．０２ｍｏｌを１Ｌの水に溶解させた水溶液中に、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）水溶液１Ｌとを徐々に加えて混合水溶液を得た。この混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、アノード触媒層を作製した。このアノード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様の方法により燃料電池Ｂを作製した。
【００２８】
《比較例２》
市販の塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）０．０２ｍｏｌを１Ｌの水に溶解させた水溶液中に、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）水溶液１Ｌとを徐々に加えて混合水溶液を得た。この混合水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、アノード触媒層を作製した。このアノード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様の方法により燃料電池Ｃを作製した。
【００２９】
《比較例３》
実施例１と同様の方法により得られた触媒を担持した炭素粉末を、硫酸中に浸漬する工程（酸処理）を除いた以外は、実施例１と同様の方法により、アノード触媒層を得た。このアノード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様の方法により燃料電池Ｄを作製した。触媒粒子は、図３に示すように、モル比が１：１：０．５のＰｔ、Ｒｕ、およびＦｅからなる、ほぼ均質な合金３１であることがわかった。
【００３０】
これらの燃料電池Ａ〜Ｄを６０℃の環境下で、アノードに２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を送液し、カソードに１Ｌ／ｍｉｎの空気を送風し、１００ｍＡ／ｃｍ2で発電した。このときの電池電圧の推移を図４に示す。ＦｅおよびＲｕを含む触媒を用いた燃料電池ＡおよびＤは、Ｆｅを含まない触媒を用いた燃料電池ＢやＲｕを含まない触媒を用いた燃料電池Ｃよりも、初期の電圧が高く、触媒活性が高いことがわかった。
【００３１】
また、Ｆｅを含む触媒を用いた燃料電池ＣおよびＤでは、電圧が大幅に低下することがわかった。一方、本発明の燃料電池Ａでは、長時間にわたって電圧を高く維持できることがわかった。触媒からのＦｅの溶出量を調べたところ、比較例３の触媒では、Ｆｅの溶出がわずかに認められたが、実施例１の触媒では検出限界以下であった。
【００３２】
実施例１において真空中、約８００℃で熱処理をしなかった触媒を用いた燃料電池では、初期において電圧が０．３９Ｖと低下したが、比較例より高い触媒活性を示し、かつ、電圧の変化は燃料電池Ａと同様であった。熱処理した場合よりも触媒活性が低下した原因としては、触媒粒子の均質性に由来していると考えられる。触媒粒子の表面におけるＰｔに吸着したＣＯを酸化除去するにはＰｔに近接するＲｕが必要であり、均質性が低いと、ＲｕがＰｔに近接する確率が低くなる。また、粒子内部においてＡ群元素の分布が均質でないと、最表面層に存在するＰｔのｄ電子軌道に均等に作用できなくなる。
【００３３】
また、燃料電池Ａ、ＣおよびＤについて、６０℃の環境下で、アノードに０．１Ｌ／ｍｉｎの水素、カソードに１Ｌ／ｍｉｎの空気を送風し、１００ｍＡ／ｃｍ2で発電したときの時間に対する電圧の推移を確認した。
電池Ａ、ＣおよびＤでは、初期の電圧はほぼ同等であった。これは、メタノールと違い水素の酸化反応は非常に早い反応であるため、見かけ上ほとんど電圧に変化が見られなかった。しかし、電池ＣおよびＤでは、電池Ａよりも電圧が著しく低下し、５００時間後の電池電圧が、電池Ａでは０．７Ｖ以上であったが、電池ＣおよびＤでは０．５Ｖ以下であった。これも、表面層のＦｅ元素の溶出が原因と考えられる。したがって、本発明の燃料電池用触媒では、水素を燃料とした場合でも、メタノールの場合と同様の効果が認められた。
【００３４】
比較例３の触媒を用いて膜・電極接合体を作製した後、この膜を酸で洗浄し表面のＦｅ元素を溶出させることも考えられるが、触媒層の表面と内部とで触媒粒子を均質に酸処理することが困難である。また、溶出したＦｅイオンは周囲のプロトン伝導基と結びつくが、金属イオンとプロトン伝導基との結合力が、水素イオンとプロトン伝導基の結合力より強いため、プロトン伝導基と結合したＦｅイオンを完全に除去することが困難である。したがって、触媒層を作製する工程で触媒粒子を酸処理するのが好ましい。
【００３５】
《実施例２〜１３および比較例４》
実施例１と同様の方法で表１に示す元素からなる触媒を作製した。
市販の塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）０．０２ｍｏｌを１Ｌの水に溶解させた水溶液中に、所定の濃度の塩化鉄もしくは塩化ニッケルもしくは塩化コバルト水溶液を１Ｌと、所定の濃度の塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）水溶液１Ｌとを徐々に加えて混合水溶液を得た。この混合水溶液の液組成は、表１に示す触媒の内層における組成と等しい。つぎに、この混合溶液中に濃度１００ｇ／Ｌの亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）水溶液1００ｍｌを、徐々に且つ連続的に加えた。その後、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４〜６に調整し、３０体積％の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）水溶液を１００ｍｌ加え、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＦｅを含むコロイド分散液を得た。
【００３６】
この分散液に、実施例１と同様の方法により得られた触媒担体である炭素粉末１０ｇを水中で高分散処理した懸濁状の炭素粉末を加え、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＦｅもしくはＮｉ、Ｃｏ粒子を炭素粉末上に沈析させた。そして、これをろ過、洗浄した後、乾燥して、触媒粒子を担持した炭素粉末を得た。さらに、この炭素粉末を、真空中、約８００℃の温度で熱処理し、触媒粒子の合金化あるいは固溶体化を一層促進させた。そして、この炭素粉末を硫酸水溶液に浸漬し、触媒粒子における表面層のＡ群元素を選択的に溶出させ（酸処理）、複合粒子とした後、濾過、洗浄、乾燥して、アノード触媒を得た。
【００３７】
なお、実施例１１では酸処理時間を３０分、比較例４では酸処理時間を１０分と変更して、触媒粒子の表面層におけるＦｅ元素の含有量をそれぞれ変えた。実施例１と同様の方法により複合粒子の分析を行った。その結果を表１に示す。そして、これらの触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法により燃料電池Ｅ〜Ｑを作製した。
【００３８】
【表１】
2005251455.tif 000003
【００３９】
《比較例５、６》
アノード触媒の作製において、酸処理の工程を除いた以外は、実施例１２、１３と同様の方法により燃料電池Ｒ、Ｓを作製した。
実施例１〜１３の電池Ａ、Ｅ〜Ｐ、および比較例１〜６の電池Ｂ〜Ｄ、Ｑ〜Ｓについて、６０℃の環境下でアノードに２ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を送液し、カソードに１Ｌ／ｍｉｎの空気を送風し、１００ｍＡ／ｃｍ2で発電した。このとき、電池の初期電圧と、電池電圧が０．３Ｖを下回るまでの発電時間を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
実施例１〜１３の電池Ａ、Ｅ〜Ｐおよび比較例３〜６の電池Ｄ、Ｑ〜Ｓでは、ＰｔとＲｕのみからなる比較例１の電池Ｂ、もしくはＰｔとＡ群元素のみからなる比較例２の電池Ｃよりも高い初期電圧を示した。このことから、ＲｕとＦｅの相乗効果により触媒活性が向上することがわかった。さらに、ＰｔとＲｕとＡ群元素からなる触媒を有する比較例３の電池Ｄよりも、実施例１〜１３の電池Ａ、Ｅ〜Ｐでは、大幅に寿命特性が向上した。
本発明により、長期間にわたり高い触媒活性を維持する触媒を用いて、寿命特性に優れた電池が得られた。
【００４１】
また、酸処理を行った実施例１、１２、および１３の電池Ａ、ＯおよびＰでは、１０００時間後も０．３Ｖ以上の電圧を維持した。これに対して、酸処理を行わなかった比較例３、５、および６の電池Ｄ、Ｒ、およびＳでは、０．３Ｖを下回るまでの時間が大幅に短くなった。このことから、Ａ群元素としてＮｉやＣｏを用いた場合も、Ｆｅ元素を用いたときと同様に、長期間にわたり高い触媒活性を維持する触媒を用いて、寿命特性に優れた電池が得られることが示された。
【００４２】
実施例１〜６の電池Ａ、Ｅ〜Ｉの結果より、高い初期電圧、かつ優れた寿命特性を得るためには、Ｐｔに対するＡ群元素のモル比が０．２〜３であるのが好ましいことがわかった。Ｐｔに対するＡ群元素のモル比が０．２未満である実施例２の電池Ｅでは、初期電圧が若干低くなる傾向がみられた。これは、Ａ群元素による触媒活性の効果が不充分になったためと考えられる。一方、Ｐｔに対するＡ群元素のモル比が３を超える実施例６の電池Ｉでは、寿命特性が若干低下する傾向がみられた。これは、Ａ群元素が多すぎて、内層の合金の均質性が低下し、Ｆｅ元素の溶出量が増加したためと考えられる。
【００４３】
次に、実施例１、７〜１０の電池Ａ、Ｊ〜Ｍの結果より、高い初期電圧を得るためには、Ｐｔに対するＲｕのモル比が０．５〜２であるのが好ましいことがわかった。Ｐｔに対するＲｕのモル比が０．５未満である実施例７の電池Ｊでは、初期電圧が若干低くなった。これは、Ｒｕによる触媒活性の効果が弱まったためと考えられる。一方、Ｐｔに対するＲｕのモル比が２を超える実施例１０の電池Ｍでも初期電圧が若干低くなった。これは、Ｒｕが多くなり、表面層の実際に触媒反応に携わるＰｔの割合が減少したためと考えられる。
【００４４】
実施例１、１１、および比較例４の電池Ａ、Ｎ、およびＱの結果より、表面層におけるＡ群元素の含有量が１重量％以下のとき、優れた寿命特性が得られることがわかった。表面層におけるＡ群元素が１重量％を超える比較例４の電池Ｑでは、発電時間が短くなり、寿命特性が低下した。これは、電池内におけるＡ群元素の溶出量が多くなり、寿命特性に悪影響を与えたためである。
【００４５】
上述した実施例の製造方法以外に、本発明の触媒を構成し得る製造方法であればどのような方法であってもよい。例えば、Ｐｔ、Ｒｕ、およびＡ群元素を含む粒子を作製した後、ＰｔおよびＲｕ元素で粒子を被覆する方法も考えられる。
また、炭素上に複合粒子を担持した触媒だけでなく、金属ブラックの状態の触媒でも同様の効果が得られる。また、複合粒子の内層がＡ群元素だけであり、表面層がＰｔとＲｕ元素からなる場合でも同様の効果が得られる。
また、アノードに供給される燃料は、本実施例で用いられたメタノールや水素以外にも、エタノールやジメチルエーテルやその他の有機燃料など、燃料として適用可能な水溶液や原液を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の触媒は、長期間にわたり高い触媒活性を維持することができ、燃料電池用の電極触媒や、改質触媒等の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の燃料電池用触媒における複合粒子の概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の概略縦断面図である。
【図３】従来の触媒粒子の概略断面図である。
【図４】本発明の実施例１の燃料電池Ａおよび比較例１〜３の燃料電池Ｂ〜Ｄにおける発電時間と電池電圧との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１１  内層
１２  表面層
２１  プロトン伝導性高分子電解質膜
２２  アノード触媒層
２３  カソード触媒層
２４  燃料拡散層
２５  ガス拡散層
２６  ガスケット
２７  アノード側セパレータ
２８  カソード側セパレータ
２７ａ、２８ａ  溝
３１  合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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