(57)【要約】【課題】シルセスキオキサン・ポリマーおよび該シルセスキオキサン・ポリマーを含むフォトレジスト組成物を提供すること。【解決手段】このシルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部分はフッ素化された部分を含み、シルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部分は、酸触媒開裂に対して小さな活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分を含む。本発明のポリマーはさらに、アルカリ水溶液中でのレジストのアルカリ溶解性を促進する極性ペンダント部分を含む。本発明のポリマーは、ポジ型フォトレジスト組成物中において特に有用である。本発明は、基板上にパターン形成された構造を形成する際に該フォトレジスト組成物を使用する方法、特に多層（例えば２層）フォトリソグラフィ方法を包含する。これらの方法は、１９３ｎｍ、１５７ｎｍなどの波長で高解像度の像を生成する能力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シルセスキオキサン主鎖と、酸触媒開裂に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分とを含む酸感受性結像ポリマーを含み、前記結像ポリマーの少なくとも一部分がフッ素化されているレジスト組成物。
【請求項２】
放射光感受性の酸発生剤をさらに含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項３】
前記結像ポリマーがさらに溶解性促進ペンダント部分を含む、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
前記溶解性促進ペンダント部分が、ヒドロキシル、フルオロアルコール、カルボン酸、アミノ基、イミノ基、フッ素化イミノ基およびフッ素化アミノ基からなる群から選択された、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分の少なくとも一部分がフッ素化されている、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記環状ケタールの酸不安定部分が下記の形態の構造を含み、
【化１】
2005148752.tif 000013
上式で、ｎは２から１５までの任意の整数、Ｒはアルキルまたはハロゲン化アルキルである、
請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記環状ケタールの酸不安定部分が、メトキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、メトキシノルボルニルおよびメトキシアダマンチルからなる群から選択された、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
前記環状ケタールの酸不安定部分が置換されている、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記環状ケタールの酸不安定部分が、フッ素、または−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＣｌ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２Ｃｌおよび−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択された疎水性部分で置換されている、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記溶解性促進部分の少なくとも一部分がフッ素化されている、請求項３に記載のレジスト組成物。
【請求項１１】
前記シルセスキオキサン・ポリマーが約８００から５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１２】
前記結像ポリマーが、下式によって記述される単量体単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の組合せを含み、
【化２】
2005148752.tif 000014
上式で、
Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｐは値１または０を有する整数であり、
Ｙはそれぞれ独立に、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｑは値１または０を有する整数であり、
Ｒ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ５はそれぞれ独立に溶解性抑制環状ケタール基であり、
Ｒ６はそれぞれ独立に溶解性促進基である、
請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項１３】
前記結像ポリマーが、単量体単位（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、または（ＩＩ）と（Ｖ）の組合せを含み、前記単量体単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が下式によって記述され、
【化３】
2005148752.tif 000015
上式で、
Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｐは値１または０を有する整数であり、
Ｙはそれぞれ独立に、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｑは値１または０を有する整数であり、
Ｒ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ５はそれぞれ独立に溶解性抑制環状ケタール基であり、
Ｒ６はそれぞれ独立に溶解性促進基であり、
前記単量体単位（ＩＶ）および（Ｖ）が下式によって記述される、請求項１に記載のレジスト組成物。
【化４】
2005148752.tif 000016
【請求項１４】
基板上に構造を形成する方法であって、
ａ）基板を用意するステップと、
ｂ）前記基板にレジスト組成物を塗布して前記基板上にレジスト層を形成するステップであって、
前記レジスト組成物が、シルセスキオキサン主鎖と、酸触媒開裂に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分とを含む酸感受性結像ポリマーを含み、前記結像ポリマーの少なくとも一部分がフッ素化されているステップと、
ｃ）前記基板をパターンどおりに放射露光するステップであって、それにより放射光感受性酸発生剤によって前記レジスト層の露光領域に酸が生成されるステップと、
ｄ）前記レジスト層の可溶部分をパターンどおりに除去して、前記レジスト層にスペース・パターンを形成するステップと、
ｅ）前記スペース・パターンを前記基板に転写するステップと
を含む方法。
【請求項１５】
露光された前記レジスト層を焼成して、前記レジスト層の露光部分の酸触媒反応を促進するステップをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記レジスト組成物がさらに放射光感受性酸発生剤を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記結像ポリマーがさらに溶解性促進ペンダント部分を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶解性促進ペンダント部分が、ヒドロキシル、フルオロアルコール、カルボン酸、アミノ基、イミノ基、フッ素化イミノ基およびフッ素化アミノ基からなる群から選択された、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分の少なくとも一部分がフッ素化されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記環状ケタールの酸不安定部分が下記の形態の構造を含み、
【化５】
2005148752.tif 000017
上式で、ｎは２から１５までの任意の整数、Ｒはアルキルまたはハロゲン化アルキルである、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記環状ケタールの酸不安定部分が、メトキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、メトキシノルボルニルおよびメトキシアダマンチルからなる群から選択された、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記環状ケタールの酸不安定部分が置換されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記環状ケタールの酸不安定部分が、フッ素、または−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＣｌ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２Ｃｌおよび−Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から選択された疎水性部分で置換されている、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記シルセスキオキサン・ポリマーが約８００から５００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記結像ポリマーが、下式によって記述される単量体単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の組合せを含み、
【化６】
2005148752.tif 000018
上式で、
Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｐは値１または０を有する整数であり、
Ｙはそれぞれ、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｑは値１または０を有する整数であり、
Ｒ４はそれぞれ、フッ素原子、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ５はそれぞれ独立に溶解性抑制環状ケタール基であり、
Ｒ６はそれぞれ独立に溶解性促進基である、
請求項１４に記載の方法。
【請求項２６】
前記結像ポリマーが、単量体単位（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、または（ＩＩ）と（Ｖ）の組合せを含み、
前記単量体単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が下式によって記述され、
【化７】
2005148752.tif 000019
上式で、
Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール、ハロゲン化アリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｘはそれぞれ、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｐは値１または０を有する整数であり、
Ｙはそれぞれ、直鎖アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル基、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分枝アルキル、ハロゲン化シクロアルキル、アリール基およびハロゲン化アリールからなる群から選択され、ｑは値１または０を有する整数であり、
Ｒ４はそれぞれ独立に、フッ素原子、フッ素化直鎖アルキル、フッ素化分枝アルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択され、
Ｒ５はそれぞれ独立に溶解性抑制環状ケタール基であり、
Ｒ６はそれぞれ独立に溶解性促進基であり、
前記単量体単位（ＩＶ）および（Ｖ）が下式によって記述される、請求項１４に記載の方法。
【化８】
2005148752.tif 000020
【請求項２７】
前記基板の上に平坦化層を形成し、前記平坦化層に前記レジスト層を直接塗布し、前記レジスト層の前記スペース・パターンを介して前記平坦化層をエッチングして前記基板を露出させることをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
前記平坦化層が下層組成物を有し、前記下層組成物が、
（Ａ）前記下層組成物が別個の架橋剤を必要としない場合には、（ｉ）環状エーテル部分、（ｉｉ）飽和多環式部分および（ｉｉｉ）芳香族部分を含むポリマーを含み、または
（Ｂ）前記下層組成物が別個の架橋剤を必要とする場合には、（ｉ）飽和多環式部分および（ｉｉ）芳香族部分を含むポリマーを含む、
請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記下層組成物がさらに、フッ素化多環式部分またはフッ素化芳香族部分、あるいはこれらの組合せを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記転写するステップがさらに、堆積、注入、めっきおよびエッチングからなる群から選択された方法を含む、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物、より具体的にはポジ型レジスト組成物において有用なシルセスキオキサン・ポリマーに関する。さらに該レジスト組成物を使用するためのフォトリソグラフィ結像法に関する。本リソグラフィ結像法は、集積回路の製造、または同様にパターン形成される他の超高解像度の構造の製造において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス産業においては、コストおよび性能の競争力を維持する必要から、集積回路の半導体デバイス密度が間断なく高められた。デバイス密度の増大を促進するため、半導体デバイスの最小構造体（feature）サイズを低減することができる新しい技術が常に求められている。これを可能にするためには、マイクロエレクトロニクス回路をパターン形成する際に使用される主要な技法である高解像度のリソグラフィが必要である。この約２０年の間に、マイクロエレクトロニクス業界はより小さな構造体に対する累積的な要求を受けて、解像度のスケーリングの主要な手段として、より短い波長のフォトリソグラフィへと移行した。フォトリソグラフィの波長は、中間紫外線（ＭＵＶ）波長（３５０〜４５０ｎｍ）から、深紫外線（ＤＵＶ）（１９０〜３００ｎｍ）、真空紫外線（ＶＵＶ、１２５〜１６０ｎｍ）の放射へと移行した。同様に、フォトリソグラフィで使用されるレジストとして知られる感光性材料も進化した。ＭＵＶリソグラフィでは、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびノボラックをベースとしたレジストが使用された。これらの材料は高性能ではあったが、より短い波長であるＤＵＶおよびＶＵＶ波長では不透明だったために、これらの波長に拡張することはできなかった。加えて、高スループットの製造を可能にするためにはこのレジストの感度は不十分であった。
【０００３】
より透明でより高感度のＤＵＶ結像（imaging）用の新しい材料の必要性に応えて、光化学的に生成された酸不安定（acid-labile）ポリマーまたは樹脂（resin）の酸触媒脱保護（deprotection）に基づく化学増幅型レジスト（ＣＡＲ：chemicallyamplified resist）が開発された（例えばイトウ（Ito）他の米国特許第４４９１６２８号を参照されたい）。ポジ型ＣＡＲでは、酸触媒熱分解反応によってポリマーの酸不安定部分が開裂する。この反応では、脱保護されたポリマーが、その後に適用される水性塩基（aqueousbase）などの現像液に可溶となる。この酸は、放射光感受性（radiation sensitive）または感光性（photosensitive）酸発生成分から利用できるようになる。酸不安定ポリマーは、フルオロカルビノールなどの水溶性部分を有するアルカリ可溶樹脂から準備される。このアルカリ可溶樹脂を、アセタール、オルトエステル、ケタールまたは他の保護基（protectinggroup）などの酸不安定基で部分的に保護する。この保護は、親水性ヒドロキシル基の大きな部分を、より疎水性の基（ケタール基など）に変換することによって、溶解性のヒドロキシル基を不溶性の基に変換し、その結果、水性塩基現像液に対するポリマーの溶解速度は著しく低下する。現像液に対するポリマーの溶解が抑制される程度は、ポリマー鎖にグラフト重合（grafted）されている保護基の量によって決まる。これは、保護基の抑制特性によっても左右される。極性が相対的に小さい基は、水性アルカリ現像液に対するポリマーの溶解性を低減させる効果を有するといえる。保護基の形状およびサイズも、現像液が無保護のヒドロキシル基と緊密に接触してその溶解を妨げる能力によって、その抑制に影響を及ぼすと考えられる。
【０００４】
現像後のレジスト膜には、パターンどおりに投影された放射光（radiation）の像（image）が形成されており、これを、その後のパターン転写ステップのエッチング抵抗性マスクとして使用することができる。得られる解像度は、空間像（aerialimage）の品質およびその像を維持するレジストの能力によって決まる。
【０００５】
リソグラフィ・ステッパなどの光学投影系（projection system）の解像度Ｒは、下記のレーリー（Raleigh）の式に含まれるパラメータによって制限される。
Ｒ＝ｋλ／ＮＡ
上式で、λは投影系に使用されている光源の波長を表し、ＮＡは使用されている投影光学系の開口数を表す。「ｋ」は、結合されたリソグラフィ系が、理論上の解像限界を実際にどの程度まで利用できるかを示す係数を表し、標準露光系では約０．８５から約０．３５の範囲をとり得る。レジストに適用される照射量（dose）は強度の２乗に等しいので、等しいサイズの半ピッチ構造体の理論上の寸法限界は、ＮＡ＝１のとき波長λの１／４であり（ｋ＝０．２５）、したがって、λ／４、またはλ／２ピッチを超えて解像度を調節する（modulate）ことはできない。それぞれの新しい世代の材料を用いて達成できる解像度は、低ｋ技法および高開口数ツールの使用によりその限界に向かって拡張された。非常に高く、潜在的に製造可能な０．９５のＮＡを製造し使用するために開発された最新のＶＵＶ波長である１５７ｎｍリソグラフィでは、最小係数ｋの最小値（すなわちλ／４）は４０ｎｍに等しい。この構造体サイズよりも小さい像を得るためには、液浸（immersion）リソグラフィなどで可能なＮＡの＞１への拡張、または回折による限界のないいわゆる次世代リソグラフィ（ＮＧＬ：nextgeneration lithography）などの非光学リソグラフィ・システムの使用が選択肢となる。これらのＮＧＬのうち最も見込みがあるのが極紫外線（ＥＵＶ、軟Ｘ線とも呼ばれる）または電子ビーム・リソグラフィ（ＥＢＬ：electronbeam lithography）である。
【０００６】
望ましい構造体サイズは小さくなっているため、より小さな構造体を得るためには、多くの現在のレジストの解像性能は不十分である。１００ｎｍ未満の解像度を達成する必要から、より大きな開口数（ＮＡ）の露光ツールが強く求められるようになった。ＮＡを大きくすることによってより小さな構造体サイズの解像度は向上するが、大きなＮＡは、レジスト膜上へ投影される空間像の焦点深度も低減させる。焦点深度が比較的に浅いとき、レジスト膜の厚さは適当な露光を達成する際の因子となる。したがって、高解像度の適当な露光のためにより薄いレジスト膜が必要となる可能性があるが、このような膜はしばしば、特にその下の基板に対するエッチング要件を考慮したときに、許容しうる全体性能を与えない。
【０００７】
大きなＮＡを考慮してレジスト膜を薄くすると、その下の半導体基板の後続の処理におけるエッチング・マスクとしてのレジストの適性が低下する。例えば、レジスト膜は薄いので、厚さの変化がより重要になり、基板上に形成される後続のデバイスに欠陥が持ち込まれ得る。さらに、エッチングによる基板へのレジスト像の転写中のレジスト層の上部にしばしばマイクロチャネル（micro-channel）が形成される。レジスト層が薄いときには、マイクロチャネルはその下の基板まで延びる可能性があり、この場合にはマスクとしてのレジストの有効性が低下する。
【０００８】
さらに、多くの現在のレジストのプロセス許容度（latitude）は、より小さな所望の構造体を指定された許容範囲内に一貫して生成するには不十分である。変動の回避が難しいかもしれないプロセス・パラメータには、焼成（bake）時間および温度、露光時間および光源出力、空間像（aerialimage）の焦点、ならびに現像時間および温度が含まれる。レジストのプロセス許容度は、解像度または像プロファイル（すなわちレジスト像のサイズまたは形状あるいはその両方）、あるいはその両方の変化を生じることなくこのような変動をどのくらい広く許容できるかを示すものである。すなわち、プロセス許容度が十分に大きい場合、プロセス・パラメータが変動したとしても、その変動は、指定された許容範囲を超えるレジスト像の変化を生み出さない。
【０００９】
構造体サイズが減少しパターン密度が増大するにつれて起こる他の問題は、このような高いアスペクト比の構造体の崩壊がレジスト内で起こる可能性があることである。したがって、像の崩壊を最小限に抑えるためにより薄いレジスト層が必要となる可能性がある。
【００１０】
ＮＡがより大きな露光ツールおよびより薄いフォトレジスト膜の使用を可能にする１つの方法は、多層レジスト処理である。多層レジスト処理の１つの型としては、まず最初にエネルギー吸収の大きい下層を半導体基板上にキャスティング（casting）し、次いで、シリコンを含む薄い結像層（フォトレジスト膜）を下層の上にキャスティングする２層結像方式を使用する。シリコンを含むこのレジストは、酸素を含むプラズマを使用した反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）などの異方性ドライ・エッチング処理に対する良好なエッチング選択性を提供する。次に、このシリコン含有層の選択部分を露光、現像して、ネガ型フォトレジスト膜の未露光部分またはポジ型フォトレジスト膜の露光部分を除去する。下層は一般に、結像波長（imagingwavelength）において非常に吸収性が大きく、結像層と両立する。考慮すべき相互作用には、２層間の接着、相互混合（intermixing）、および下層の成分による結像層の汚染が含まれる。さらに、下層の屈折率をシリコン含有レジスト層の屈折率に一致させて、シリコン含有レジストの解像性能の劣化を防ぐ。
【００１１】
従来の下層は、半導体基板上に塗布（キャスティング）されたジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）／ノボラック・レジスト材料またはノボラック樹脂を含む。下層には一般に、異方性エッチングに対して良好な選択性を有し、かつ構造体の崩壊を最小限に抑え得る十分に堅固なものを選択する。
【００１２】
結像層に対して、シルセスキオキサン、シリコン含有アクリル樹脂、シランなどを含む多種多様なシリコン含有ポリマーを含むレジストが使用されてきた。可能ないくつかのシリコン含有ポリマーの中で、ポリ（ｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン）（ＰＨＢＳ）などの水性塩基可溶のシルセスキオキサン・ポリマーが、２層レジスト系におけるシリコン含有ポリマーの最も有望な候補として浮び上がった。ＰＨＢＳなどのフェノール・ポリマーは有望ではあるものの、残念ながら透明度に限界がある。３６５ｎｍおよび２４８ｎｍ波長のリソグラフィ・プロセスで使用されるフェノール・ポリマーは、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ波長のリソグラフィ・プロセスにおいて、レジスト像上に垂直プロファイル（vertical profile）を生成するだけの十分な透明度を提供できない。例えば、従来技術のフェノール・ポリマーは、１９３ｎｍで１０μｍ−１の範囲に極めて強い吸収を有する。１９３ｎｍおよび１５７ｎｍ波長での透明度を高めるために、２環式および３環式構造ならびにフルオロアルキル部分の使用を含むより新しいポリマーが調査された。
【００１３】
像ぼけ（image blur）として知られる現象はパターンの保全性（integrity）を低下させる（ヒンズバーグ（Hinsberg）他、Proc.SPIE、2000年、3999、148およびハウル（Houle）他、J. Vac. Sci. Technol B、2000年、18、1874）。像ぼけは、光化学的に生成された酸の濃度として膜に転写された投影された空間像の像からの、現像可能な像のずれと定義することができる。熱エネルギーの適用は、脱保護反応（deprotectionreaction）の速度を速める一方で、パターンどおりの露光中に形成される酸の空間像に対する忠実度を低下させる。像ぼけは２つの寄与因子、すなわち勾配で促進される（gradient-driven）酸拡散（aciddiffusion）と反応伝搬（reaction propagation）に分けることができる。両方の因子が像ぼけに寄与するが、その程度および温度依存性は互いに異なる。
【００１４】
像ぼけに寄与する第１の因子はしばしば酸拡散と呼ばれ、固体に対するフィック（Fickian）の拡散モデルによって記述することができる（ヒンズバーグ２０００）。光酸発生剤（ＰＡＧ：photoacid generator）から生成される光酸の選択および選択されたポリマー・マトリックス中での移動度（mobility）がこの因子を決定づける。ポリマー・マトリックス中での移動度は、ポリマーの化学官能性、マトリックスの自由容積（freevolume）、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびにレジスト処理中に直面する焼成ステップの温度および時間に依存する。Ｔｇよりも高い温度での処理は像ぼけを増大させる傾向がある。したがって、像ぼけを誘発する膜の不安定性を回避するためには、Ｔｇが高いことがしばしば望ましい。高いＴｇは一般に、側鎖基により長い環状鎖を提供することによって達成される。長い環状鎖は関与する波長でのレジスト配合剤（resistformulation）の透明度を低下させる傾向があるが、ポリマー構造にフッ素を添加することによって透明度を高めることができる。
【００１５】
像ぼけに対する第２の寄与因子は時に反応伝搬として記述され（ヒンズバーグ２０００、ハウル２０００）、アレニウス（Arrhenius）の挙動によって最もよく説明される。活性化エネルギー（エンタルピー、以下Ｅａで表す）、製品の揮発性（エントロピー）、ならびに水分などの脱保護反応依存性の共反応物の存否および濃度が、反応が元々の酸の分布（profile）から離れて伝搬する程度を決定する。脱保護（deprotection）反応に対するＥａが高いとより高い焼成温度が必要となり、高い焼成温度は像ぼけを増大させる傾向がある。１９３ｎｍリソグラフィ用の現行のレジストは、比較的に高いＥａ（すなわち約２０ｋｃａｌ／モルを超える）を有する。
【００１６】
高解像度、高感度および高プロセス許容度を達成するためには、これらの両方の像ぼけ因子を排除し、または最小限に抑えなければならない。これらの寄与因子はともに、像ぼけを低減させることが示されている酸クエンチ剤（acid-quencher）すなわち塩基の添加によって調節することができる。さらに、像ぼけは温度に依存し、処理温度が増大するにつれて増大する傾向にあることが分かっている。ブレイタ（Breyta）他は、米国特許第６２２７５４６号で、適当な焼成条件によって、ＣＡＲを用いて達成可能な解像度を最適化できることを開示している。しかし、熱によって誘発される像ぼけの程度は、従来のレジスト処理方式では１０〜５０ｎｍ程度であると様々な研究者によって推定されているので（ヒンズバーグ２０００、ハウル２０００、クラスナペロバ（Krasnaperova）他、J.Vac. Sci. Technol. B、1994年、12、3900、リン（Lin）他、サイエンス（Science）、2002年、297、372)、この現象をさらに低減させる処理が望まれる。
【００１７】
酸触媒開裂（acid-catalyzed cleaving）に対して低い活性化エネルギーを有する保護基の使用は像ぼけを低減させるのに役立つ可能性がある。アセタール、ケタール、オルトエステルなどの低活性化エネルギー保護基が使用されてきた。しかし、従来技術の低活性化エネルギー保護基は、プロセス制御を困難にする望ましくない脱保護種（deprotectedspecies）を生成するという問題を示す。例えば、アセタールを含む酸不安定基に基づく化学増幅型フォトレジスト組成物は予測不可能な結果をしばしば引き起こす。具体的には、レジストに塩基溶解性を与えるヒドロキシル部分を生成するように設計されたアセタール部分を含むフォトレジスト成分は一般に、酸触媒開裂または加水分解するとアルデヒド種を生み出す。このようなアルデヒド種は、露光放射源からの熱または放射エネルギーの影響下でのアルドール縮合反応によってレジストの架橋（crosslinking）を引き起こす可能性がある。したがって、このようなアセタール・ベースのレジストの多くが、ポジ型の挙動とネガ型の挙動の両方を予測不可能な挙動を示す。さらに、アセタールの酸不安定基に基づく周知のフォトレジスト組成物は、周囲温度では一様であり、ＰＥＢ（露光後ベーク）ステップ中には加速される露光領域におけるある公称値の開裂（cleavage）反応速度を示す。この開裂反応はさらに、ＰＥＢの後、現像の前にゆっくりした速度で続く可能性がある。ＰＥＢを使用せずにこのような組成物を処理した場合には、競合する接触反応または環境汚染物質との反応が、組成物を差別的に可溶化するのに十分なアセタール開裂の完了前に、この開裂反応を減速、中断させ、したがって許容できるレリーフ（relief）像を得ることができない。このような組成物をＰＥＢを使用して処理した場合には、開裂反応の完了の程度は、露光ステップとＰＥＢステップの間の遅延時間の変動、およびＰＥＢステップの開始時にレジスト中に存在する、消費されずに残っている酸に依存して大幅に変動する。これらの理由から結果は予測不可能である。したがって、環境汚染物質との不都合な反応を受けず、露光と露光後ベーク・ステップとの間の、またはもしあればＰＥＢステップと現像の間の可変の遅延または長い遅延に耐性のある改良された化学増幅型フォトレジスト組成物が求められている。オルトエステル保護基は比較的反応性が高く、このレジスト製品の貯蔵寿命は限定されるであろう。
【００１８】
ケタール保護基は一般に、アセタール系に比べてより高い反応速度、例えば最高１，０００倍の反応速度を有する。したがって、酸触媒脱保護反応は室温でほぼ直ちに起こり得る。一方、アセタール系での脱保護反応は室温で数時間を要し、または露光後ベーク（ＰＥＢ：post-exposure bake）を必要とする。ケタール保護基を使用したレジスト系は、ＰＥＢなしで、または低いＰＥＢで酸触媒される可能性があり、劣化のない空間像を保持する。ほとんどのシルセスキオキサン（ＳＳＱ）系は低いＴｇを有するので、低ＰＥＢまたはＰＥＢなしの特性を有するケタール保護基の使用は、ポリマー構造を設計する際の自由度を提供し、通常はリソグラフィ性能を高める。しかし、従来技術のケタール保護基は一般に線状ケタール基であり、線状ケタール基には、低い抑制特性と比較的に短い貯蔵寿命を有するという欠点がある。
【００１９】
したがって、酸触媒開裂に対する低い活性化エネルギー、現像液に対する保護ポリマーの抑制、および長いレジスト貯蔵寿命を有する、フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィ・プロセス中において有用な改良型のシルセスキオキサン・ポリマー構造が求められている。
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号
【特許文献２】米国特許第６２２７５４６号
【特許文献３】米国特許第４７３１６０５号
【特許文献４】米国公開特許出願第２００３／０１１３６５８Ａ１号
【特許文献５】米国公開特許出願第２００２／００５８２０４Ａ１号
【非特許文献１】ヒンズバーグ（Hinsberg）他、Proc. SPIE、2000年、3999、148
【非特許文献２】ハウル（Houle）他、J. Vac. Sci. Technol B、2000年、18、1874
【非特許文献３】クラスナペロバ（Krasnaperova）他、J. Vac. Sci.Technol. B、1994年、12、3900
【非特許文献４】リン（Lin）他、サイエンス（Science）、2002年、297、372
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、高い解像度を有するシルセスキオキサン・ポリマーを含むフォトレジストまたはレジスト組成物を提供することにある。
【００２１】
本発明の他の目的は、酸触媒開裂または脱保護反応に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制（solubility inhibiting）環状ケタール（cyclic ketal）の酸不安定ペンダント部分を有するシルセスキオキサン・ポリマーを含むレジスト組成物を提供することにある。
【００２２】
本発明の他の目的は、基板上に構造を形成するフォトリソグラフィ法であって、パターン形成された像の１９３ｎｍ以下の波長での高解像度転写に有効な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、酸感受性（acid-sensitive）結像ポリマー（imagingpolymer）と放射光感受性（radiation-sensitive）酸発生剤（acid generator）とを含むレジスト組成物を提供する。この結像ポリマーは、シルセスキオキサン主鎖（backbone）と、酸触媒開裂（cleaving）に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント（pendant）部分とを含み、この結像ポリマーの少なくとも一部分はフッ素化されている（fluorinate）。
【００２４】
本発明の他の態様では、本発明のレジスト組成物の結像ポリマーがさらに溶解性促進（solubilitypromoting）ペンダント部分を含む。
【００２５】
本発明は、基板上に構造を形成する方法を対象とする。この方法は、
（ａ）基板を用意するステップと、
（ｂ）この基板にレジスト組成物を塗布して基板上にレジスト層を形成するステップであって、
このレジスト組成物は、（ｉ）酸感受性結像ポリマーと（ｉｉ）放射光感受性酸発生剤とを含み、結像ポリマーは、シルセスキオキサン主鎖と、酸触媒開裂に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分とを含み、結像ポリマーの少なくとも一部分はフッ素化されているステップと、
（ｃ）基板をパターンどおりに放射露光するステップであって、それにより放射光感受性酸発生剤によってレジスト層の露光領域に酸が生成されるステップと、
（ｄ）レジスト層の可溶部分をパターンどおりに除去して、レジスト層にスペース・パターン（pattern of spaces）を形成するステップと、
（ｅ）このスペース・パターンを基板に転写するステップと
を含む。
【００２６】
任意選択でこの方法はさらに、露光に続いて、露光されたレジスト層を焼成して（露光後ベークまたはＰＥＢ）、レジスト層の露光部分の酸触媒反応を促進するステップを含むことができる。
【００２７】
本発明の他の態様ではこのリソグラフィ法が、材料層の上に平坦化層（planarizinglayer）を形成し、この平坦化層にレジスト層を直接塗布する多層法である。
【００２８】
本発明の他の態様によれば、材料層にパターンを転写するステップは、スペース・パターンを介して基板に堆積、めっき、注入（implanting）またはエッチングを実施することを含むことができる。
【００２９】
本発明の上記の特徴および利点ならびにその他の特徴および利点は、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、フォトレジストまたはレジスト組成物において有用な新しいシルセスキオキサン・ポリマーを提供する。本発明は特に、ポジ型のフォトレジスト組成物において有用である。本発明はさらに、上述のシルセスキオキサン・ポリマーを含むレジスト組成物、およびパターン形成された材料構造を基板上に形成する際に該レジスト組成物を使用する方法を包含する。具体的には、本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、環状ケタール基を含む酸不安定部分を含む。
【００３１】
本発明のレジスト組成物は、１つには、シルセスキオキサン・ポリマー成分が存在し、
（ｉ）このポリマー成分の少なくとも一部分がフッ素化された部分を含み、
（ｉｉ）このポリマー成分の少なくとも一部分が、アルカリ水溶液中でのレジストの溶解性を抑制する環状ケタールを含む酸不安定ペンダント部分を含み、
（ｉｉｉ）このポリマー成分の少なくとも一部分が、アルカリ水溶液中でのレジストのアルカリ溶解性を促進する極性ペンダント部分を含む
ことを特徴とする。
【００３２】
このシルセスキオキサン・ポリマー成分は、ポリマー主鎖の一部として存在するＳｉＯ部分、またはポリマー主鎖から突き出した基の中に存在するＳｉＯ部分を有することができる。好ましくはこのＳｉＯ部分がシルセスキオキサン・ポリマー主鎖構造（backbone structure）の一部を構成する。シルセスキオキサン・ポリマー成分は下記の構造の単量体（モノマー）を含むことが好ましい。
【００３３】
【化１】
2005148752.tif 000002
上式で、ｘは約１．５であり、Ｒは、（ｉ）透明度を高めるためにその少なくとも一部分がフッ素化されており、（ｉｉ）アルカリ水溶液中でのレジストのアルカリ溶解性を促進する極性部分を含み、（ｉｉｉ）アルカリ水溶液中でのレジストの溶解性を抑制する環状ケタールを含む酸不安定部分を含む基である。
【００３４】
好ましい溶解性促進極性部分はヒドロキシル部分またはカルボン酸部分を含むことが好ましく、ヒドロキシル部分を含むことがより好ましい。Ｒ中の溶解性促進部分は、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、他のアミノ基またはイミノ基を含むことができる。Ｒはさらに、このような溶解性促進部分をフッ素化したものを含むことができる。
【００３５】
溶解性抑制環状ケタールの酸不安定部分は主鎖ポリマーから突き出し、または酸不安定部分を含む別個の溶解性抑制分子としてポリマー・マトリックス中に提供され、あるいはその両方であることが好ましい。環状ケタールの酸不安定部分は、像ぼけが最小限に抑えられまたは回避される温度において酸の存在下で開裂可能であることが好ましい。好ましい一実施形態では、環状ケタール部分が、室温において酸の存在下で開裂可能である。好ましい環状ケタールの酸不安定部分は、活性化エネルギー（Ｅａ）が低い保護基（すなわちＥａが約２０ｋｃａｌ／モル未満の保護基）に分類される基である。
【００３６】
出願人は、環状ケタール部分で保護されたポリマーは、線状ケタールで保護されたポリマーよりも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性現像液中での溶解抑制が良好であることを発見した。例えば、１５％および２０％メトキシプロペンで保護された、１０％シクロヘキサノール単位を含む重量平均分子量Ｍｗ≒５７００のポリヒドロキシスチレンからは、０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨ現像液中での溶解速度がそれぞれ２１５Å／秒および１１５Å／秒のポリマーが得られた。同じポリマーを１７％および１８．５％のメトキシシクロヘキセンで保護すると、溶解速度がそれぞれ３．８Å／秒および２．３Å／秒のポリマーが得られた。これによって本発明を限定する意図はないが、環状ケタールは線状ケタールよりも極性が小さく、したがって環状ケタール保護基の使用は、線状ケタール保護基を使用したポリマーに比べて、水性アルカリ現像液中でのポリマーの溶解性の抑制をより高めると考えられる。保護基のサイズおよび形状も、無保護のヒドロキシル基が現像液と接触することを妨げるそれらの相対的な能力によって、溶解性の抑制に影響する。したがって、環状ケタールの形状は、線状ケタール保護基の形状に比べて、ＴＭＡＨ塩基イオンなどの現像液分子を効率的にブロックする傾向が大きいと考えられる。
【００３７】
本発明の環状ケタール保護基は下記の形態の構造を含むことができる。
【００３８】
【化２】
2005148752.tif 000003
上式で、ｎは２から１５までの任意の整数、Ｒはアルキルまたはハロゲン化アルキルである。
【００３９】
好ましい環状ケタール保護基の例には、上の式を満たし、したがって本発明において使用することができる非置換の環状脂肪族（cyclic aliphatic）ケタールが含まれる。ただしこれに限定されるわけではない。
【００４０】
これには、メトキシシクロプロパニル、エトキシシクロプロパニル、ブトキシシクロヘキサニル、メトキシシクロブタニル、エトキシシクロブタニル、メトキシシクロペンタニル、エトキシシクロペンタニル、メトキシシクロヘキサニル、エトキシシクロヘキサニル、プロポキシシクロヘキサニル、メトキシシクロヘプタニル、メトキシシクロオクタニル、メトキシノルボルニル、メトキシアダマンチルなどが含まれる。これらの非置換環状脂肪族ケタールの中では、水性塩基可溶ポリマーまたはコポリマー（共重合体）の酸不安定保護基としてメトキシシクロヘキサニル（ＭＯＣＨ）を使用することが特に好ましい。
【００４１】
同じ炭素に２つの酸素原子が結合している限りにおいて、環状ケタール構造中にはさらに酸素原子が存在することができる。これは、以下の形態の環状脂肪族ケタール構造を形成する。
【００４２】
【化３】
2005148752.tif 000004
【００４３】
このケタール置換基の環状脂肪族部分の水素を置換するときにはハロゲンでの置換、または、疎水基またはいわゆるエッチング耐性基またはこれらの組合せもしくは混合物での置換、あるいはその両方を実施することができる。本発明で使用することができる疎水基の例は、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＣｌ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２Ｃｌなどのハロゲン含有基、および−Ｓｉ（ＣＨ３）３などのシリコン含有基である。エッチング耐性基を使用するときには、環状脂肪族基の水素を以下の１つまたは複数の基で置換することができる：Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属含有基、または約６個から約２５個の炭素原子を含む大きな２環式、３環式もしくは他の多環式基、あるいはその両方。
【００４４】
先に述べたとおり、水性塩基溶解性ポリマーまたはコポリマーの当初のヒドロキシル官能基またはカルボン酸官能基はその一部（全部ではない）が前記環状脂肪族ケタール置換基で保護されている。この水性塩基溶解性ポリマーは一般に、前記環状脂肪族ケタール保護基を約５から約９５モル％含み、残りは、水性塩基溶解性ポリマーまたはコポリマーの保護されていない当初の官能基である。本発明で使用する水性塩基溶解性ポリマーは、前記環状脂肪族ケタール保護基を約１０から約５０モル％含むことがより好ましい。
【００４５】
シルセスキオキサン・ポリマーは、下式の（ａ）〜（ｂ）から選択された異なるＲ基を有する単量体（Ｉ）の組合せを含むことが好ましい。したがって、本発明のシルセスキオキサン・ポリマーは、下式の（ａ）および（ｂ）からなる群から選択された１種または数種の単量体を含むことが好ましい。
【００４６】
【化４】
2005148752.tif 000005
上式で、Ｒ１は、アルカリ水溶液中でのレジストのアルカリ溶解性を促進する極性部分を含み、Ｒ２は、アルカリ水溶液中でのレジストの溶解性を抑制する環状ケタール酸不安定部分を含む。シルセスキオキサン・ポリマーは単量体（ａ）と単量体（ｂ）の組合せを含むことが好ましい。シルセスキオキサン・ポリマーの少なくとも一部分がフッ素化されていることが好ましく、少なくとも部分的にフッ素化された単量体（ａ）、または少なくとも部分的にフッ素化された単量体（ｂ）、あるいはその両方を含むことができる。
【００４７】
本発明の新規のシルセスキオキサン・ポリマーは、下式によって記述される単量体単位（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の組合せを含むことが好ましい。
【００４８】
【化５】
2005148752.tif 000006
上式で、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、線状または分枝アルキル、シクロアルキル、ハロゲン化線状または分枝アルキル（好ましくはフルオロアルキル）、ハロゲン化シクロアルキル（好ましくはフルオロシクロアルキル）、アリール、ハロゲン化アリール（好ましくはフルオロアリール）、およびこれらの任意の組合せの中から選択され、Ｒ３はさらに任意選択で酸素、硫黄および窒素のうちの任意の元素を含むことができる。
【００４９】
Ｘはそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ３、線状または分枝アルキル、シクロアルキル基、線状または分枝ハロゲン化アルキル（好ましくはフルオロアルキル）、ハロゲン化シクロアルキル（好ましくはフルオロシクロアルキル）、アリール基、ハロゲン化アリール（好ましくはフルオロアリール）の中から選択され、ｐは値１または０（すなわちシルセスキオキサン基のシリコン原子と側鎖基の炭素原子の間に単結合を含む）を有する整数である。
【００５０】
Ｙはそれぞれ独立に、線状または分枝アルキル、シクロアルキル基、線状または分枝ハロゲン化アルキル（好ましくはフルオロアルキル）、ハロゲン化シクロアルキル（好ましくはフルオロシクロアルキル）、アリール基、ハロゲン化アリール（好ましくはフルオロアリール）の中から選択され、ｑは値１または０（すなわちＲ３、Ｒ４、Ｒ５が同じ炭素原子に結合する）を有する整数である。
【００５１】
Ｒ４はそれぞれ独立に、フッ素、線状または分枝フルオロアルキル、フルオロシクロアルキル、フルオロアリールおよびこれらの任意の組合せの中から選択され、Ｒ４はさらに任意選択で酸素、硫黄または窒素、あるいはこれらの任意の組合せを含むことができる。
【００５２】
Ｒ６は、独立に選択された溶解性促進基を表す。溶解性促進基はヒドロキシル部分またはカルボン酸部分であることが好ましく、フルオロアルコールなどのヒドロキシル部分であることがより好ましい。溶解性促進基はさらにイミノ基またはアミノ基とすることができ、これには、スルホンアミド、ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシジカルボキシイミド、フェノールまたはこれらをフッ素化したものが含まれる。ただしこれらに限定されるわけではない。
【００５３】
Ｒ５は、シルセスキオキサン構造から突き出たペンダント基の一部として形成することができる環状ケタールを含む独立に選択された溶解性抑制基を表す。環状ケタール溶解性抑制基はフッ素化された環状ケタール溶解性抑制基を含むことができる。
【００５４】
本発明の新規のシルセスキオキサン・ポリマーはさらに、単量体単位（ＩＩＩ）と（ＩＶ）、または（ＩＩ）と（Ｖ）の組合せを含むことが好ましい。単量体単位（ＩＶ）および（Ｖ）は下式によって記述される。
【００５５】
【化６】
2005148752.tif 000007
【００５６】
本発明の新規のＦＳＱポリマーは好ましくは約８００から５００，０００、より好ましくは約１，５００から１００，０００、最も好ましくは１，５００から１０，０００の重量平均分子量を有する。
【００５７】
この点に関して注目すべき特性には、水性アルカリ現像液に対する溶解性、および塗布後ベーク（ＰＡＢ：post-apply bake）、露光後ベーク（ＰＥＢ）などの通常の熱処理に適合したガラス転移温度（Ｔｇ）が含まれる。Ｔｇは３０℃から４００℃であることが好ましく、５０℃から３００℃であることがより好ましく、７０℃から２５０℃であることが最も好ましい。これらの特性については後のレジスト組成物の議論の中でさらに論じる。
【００５８】
本発明のレジスト組成物中で使用される放射光感受性または感光性酸発生剤（ＰＡＧ）は、レジスト組成物、特にポジ型フォトレジスト組成物の他の選択成分と両立する、フォトレジスト技術の分野で知られている適当な感光性酸発生剤とすることができる。好ましい感光性酸発生剤（ＰＡＧ）の例には、米国特許第４７３１６０５号に開示されている（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（「ＭＤＴ」）、Ｎ−ヒドロキシアミドまたは−イミドのオニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩およびスルホン酸エステルが含まれる。さらに、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドのドデカンスルホン酸塩（dodecane sulfonate）（「ＤＤＳＮ」）など、より弱い酸を生成するＰＡＧを使用することもできる。１５７ｎｍでの透明度を良好にするためにフッ素化されたＰＡＧも好ましい。好ましいＰＡＧの他の例には下式の構造を含むＰＡＧが含まれる。
【００５９】
【化７】
2005148752.tif 000008
上式で、Ｒ７は、フッ素含量５０重量％以下の一価の有機基、ニトロ基、シアノ基または水素原子であり、Ｚ１およびＺ２は個別に、フッ素原子、あるいは米国公開特許出願第２００３／０１１３６５８Ａ１号に記載されている１〜１０個の炭素原子を有する線状または分枝ペルフルオロアルキル基である。ＰＡＧの組合せを使用することもできる。
【００６０】
上記の成分の他に本発明のレジスト組成物は一般に、組成物全体を基板表面に均一に塗布して欠陥のないコーティングを得ることができるように、他の成分を溶解するキャスティング溶媒（casting solvent）を含む。レジスト組成物を多層結像プロセスで使用する場合、結像層レジストで使用される溶媒は、下層の材料に対する溶媒ではないことが好ましい。下層材料の溶媒でもある場合には、不必要な相互混合が起こる可能性がある。下層組成物が架橋剤法（crosslinkingapproach）を使用するときには架橋された下層が相互混合を防ぐ。この場合には、結像層と下層の両方に同じ溶媒を使用し、または別の溶媒を使用することができる。適当なキャスティング溶媒の例には、エトキシエチルプロピオナート（「ＥＥＰ」）、ＥＥＰとγ−ブチロラクトン（「ＧＢＬ」）の調合剤、プロピレン−グリコールモノエチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、および乳酸エチルが含まれる。本発明は特定の溶媒の選択に限定されない。
【００６１】
フォトレジスト組成物はさらに、有機塩基添加剤、界面活性剤、増感剤、または当技術分野で周知の他の手段を含むことができる。本発明の組成物は、これらの手段の特定の選択に限定されない。
【００６２】
塩基添加剤の例には、ジメチルアミノピリジン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（「クマリン１」）、第三級アミン、イミダゾール、イミド、アミド、プロトン・スポンジ、ベルベリン、およびＢＡＳＦ社のＰＬＵＲＯＮＩＣ（Ｒ）またはＴＥＴＲＯＮＩＣ（Ｒ）シリーズなどのポリマー・アミンが含まれる。ＰＡＧがオニウム塩であるときには、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはセチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドを塩基添加剤として使用することができる。
【００６３】
可能な界面活性剤の例には、米ミネソタ州セントポール（St. Paul）の３Ｍカンパニー（3MCompany）社から入手可能なＦＬＵＯＲＡＤ（商標）シリーズ（ＦＣ−４３０が好ましく、ＦＣ−４４３０がより好ましい）などのフッ素含有界面活性剤、およびコネチカット州ダンべリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（UnionCarbide Corporation）社から入手可能なＳＩＬＷＥＴ（Ｒ）シリーズなどのシロキサン含有界面活性剤が含まれる。
【００６４】
本発明のレジスト組成物は様々な成分の特定の割合に限定されない。本発明のレジスト組成物は、組成物中の結像ポリマーの総重量の約０．１〜２５重量％のＰＡＧを含むことが好ましく、約０．５〜１５重量％のＰＡＧを含むことがより好ましい。本発明のレジスト組成物は、酸感受性ポリマーの総重量の約０．０２〜８重量％の塩基添加剤を含むことが好ましく、約０．１〜２重量％の塩基添加剤を含むことがより好ましい。本発明のレジスト組成物が溶媒を含む場合には、組成物全体の約５０〜９８重量％の溶媒を含むことが好ましい。
【００６５】
本発明のレジスト組成物は、単層フォトリソグラフィ・プロセスにおいて有用であり、２層、３層プロセスなどの多層フォトリソグラフィ・プロセスにおける結像層として特に有用である。本発明のレジスト組成物は、好ましいことに、３６５ｎｍ波長、深紫外線（特に波長２４８ｎｍおよび１９３ｎｍ）、極紫外線（波長約１３ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム、イオン・ビームなどの様々なタイプの放射光を使用してパターン形成することができる。適当な放射光のタイプは、例えばレジスト組成物全体の構成成分（例えばポリマー成分、感光性酸発生剤（ＰＡＧ）、塩基（すなわちクエンチ剤）、界面活性剤、溶媒などの選択）によって決まる。本発明のレジスト組成物は一般に、望ましい溶解挙動と相まって、高い解像度（約１００ｎｍ以下）を提供する。
【００６６】
本発明は、基板上に構造を形成する単層法を包含する。この方法は、
（ａ）基板を用意するステップと、
（ｂ）この基板にレジスト組成物を塗布して基板上にレジスト層を形成するステップであって、
このレジスト組成物は、（ｉ）酸感受性結像ポリマーと（ｉｉ）放射光感受性酸発生剤とを含み、結像ポリマーは、シルセスキオキサン主鎖と、酸触媒開裂に対して低い活性化エネルギーを有する溶解性抑制環状ケタールの酸不安定ペンダント部分とを含み、結像ポリマーの少なくとも一部分はフッ素化されているステップと、
（ｃ）基板をパターンどおりに放射露光するステップであって、それにより放射光感受性酸発生剤によってレジスト層の露光領域に酸が生成されるステップと、
（ｄ）レジスト層の可溶部分をパターンどおりに除去して、レジスト層にスペース・パターンを形成するステップと、
（ｅ）このスペース・パターンを基板に転写するステップと
を含む。
【００６７】
レジスト層の露光部分における酸触媒反応を促進するために露光後のレジスト層を焼成することができる。
【００６８】
基板はパターン形成する材料層を含むことができ、この方法はさらに、レジスト層のスペース・パターンを介してこの材料層の一部分を除去することによって、レジスト層のスペース・パターンをその下の基板に転写するステップを含むことができる。あるいは、この方法は、例えばレジスト層のスペースで基板上に材料（有機誘電体、金属、セラミック、半導体など）を堆積させ、材料をめっき（無電解めっき、電気めっきなど）し、または基板材料にドーパントを注入することを含む方法によって、レジスト層のスペース・パターンをその下の基板材料（基板材料は１つまたは複数の材料層を含むことができる）に転写するステップを含むことができる。基板は、マイクロエレクトロニクス構造の形成に有用な適当な材料を含むことができ、基板は、有機誘電体、金属、セラミックおよび半導体の中から選択されることが好ましい。
【００６９】
本発明はさらに、（例えば２層、３層またはその他の多層レジスト構造を使用する）多層リソグラフィ法を包含する。この方法は、ａ）基板上に平坦化材料からなる第１の層を形成するステップと、ｂ）第１の層の上に、本発明のレジスト組成物を含むレジスト材料からなる第２の（結像）層を形成するステップと、ｃ）パターン形成ツールを使用して第２の層をパターンどおりに放射光で露光し、任意選択でその後に露光後ベークを実施するステップと、ｄ）第２の層のパターンを現像して第２の層の未露光部分を除去し、第１の層の一部分を露出させるパターン化されたレジストを形成するステップと、ｅ）第２のレジスト層のパターン化されたスペースを介してその下の層をエッチングして基板表面を露出させるステップとを含む。単層法の場合と同様に、この多層法はさらに、堆積、注入、めっき、エッチングなどの従来の方法によって、多層レジスト中のスペース・パターンをその下の基板に転写するステップを含むことができる。
【００７０】
第１の層は、エネルギーをよく吸収し、または結像レジスト層に対する反射を低減させ、あるいはその両方を達成する平坦化下層（planarizing underlayer）であることが好ましい。平坦化下層は、パターン形成する材料層の上に直接塗布することが好ましい。その後、この第１の平坦化下層の上に、スピン・コーティングまたは他の技法を使用して本発明のレジスト組成物の層を塗布する。レジスト層の厚さが好ましくは実質的に均一であり、かつレジスト層が、リソグラフィによるパターンを平坦化下層に転写するその後の処理（一般に反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ））に十分に耐えるものであるという条件で、このレジスト層はできるだけ薄いことが好ましい。溶媒を除去し、レジスト層のコヒーレンス（密着）を向上させるため、任意選択で、レジスト・コーティングされた基板を加熱することができる（露光前ベークまたは塗布後ベーク（ＰＡＢ））。ＰＡＢステップは、好ましくは約１０秒から約１５分、より好ましくは約１５秒から約２分実施する。ＰＡＢの温度はレジストのＴｇに応じて決定することができる。
【００７１】
次いでこのレジスト・パターンを所望の放射光でパターンどおりに露光する。電子ビームなどの走査粒子線を使用する場合には、基板全体にわたってビームを走査し、所望のパターンに従ってビームを選択的に適用することによってパターンどおりの露光を達成することができる。より一般的には、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍのＵＶ放射光などの波状放射をマスクを介して投影してレジストにパターンどおりの放射露光を提供する。第２の層に形成されるレジスト像は高解像度レジスト像であることが好ましい。放射波長が短くなるにつれて、減衰位相シフト（ａｔｔＰＳＭ：attenuated phase shift）マスク、交番位相シフト（ａｌｔＰＳＭ：alternating phase-shift）マスクなどの解像度増強技法（ＲＥＴ：resolutionenhancement technique）を使用することができる。
【００７２】
酸触媒反応をさらに完全にし、レジスト層の露光部分の酸不安定基の脱保護（deprotection）を容易にし、かつ露光されたパターンのコントラストを高めるために、任意選択で、パターンどおりに露光されたレジスト層を、露光ステップと現像ステップの間に焼成（ベーク）することができる（露光後ベークまたはＰＥＢ）。ＰＥＢは好ましくは約１０℃〜１７５℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃で実施する。ＰＥＢは約３０秒から５分実施することが好ましい。
【００７３】
露光後ベークの後、放射露光されたレジストの領域を選択的に溶解するアルカリ溶液をレジスト層と接触させることによって、所望のパターンを有するレジスト構造を得る。好ましいアルカリ溶液（現像液）は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の水溶液である。第２の層を現像するステップでは、好ましくは約０．１４Ｎ以上、より好ましくは約０．２０Ｎ以上、最も好ましくは約０．２６Ｎ以上のＴＭＡＨ水溶液を使用する。次いで一般に、得られた基板上のリソグラフィによる構造を乾燥させ、残った現像液溶媒を除去する。
【００７４】
第１の平坦化下層の部分をエッチングによって除去する（すなわち第２の層の残った部分をマスクとして使用して第１の層の露出部分を除去する）ことが好ましい。このエッチングは、Ｏ２プラズマ反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）または他の異方性エッチング技法によって実施することが好ましい。下層の所望の部分を除去した後、そのパターンを、例えば除去された下層部分に対応する位置で基板を（例えば反応性イオン・エッチングで）エッチングすることによって、基板の部分に転写することができる。所望のパターン転写を実施した後、残った下層およびレジストを、従来の剥離技法を使用して除去することができる。
【００７５】
平坦化下層は、（エッチングされた下層のプロファイルを良好にするため）その上のフォトレジストに対して選択的に、十分にエッチング可能でなければならず、同時に、その下の材料層をパターン形成するために必要なエッチング・プロセスに対して十分に耐性がなければならない。さらに、平坦化下層組成物は、追加の反射防止コーティング（ＡＲＣ：antireflection coating）層の必要性が回避されるように、所望の光学特性（例えば屈折率、光学濃度など）を有していなければならない。足場（footing）または地汚れ（scumming）あるいはその両方を引き起こしうる不必要な相互作用を回避するため、平坦化下層組成物はさらに、結像レジスト層との物理的／化学的適合性を有していなければならない。平坦化下層組成物は、米国公開特許出願第２００２／００５８２０４Ａ１号に記載されているように、（Ａ）別個の架橋剤を必要としない組成物では、（ｉ）環状エーテル部分、（ｉｉ）飽和多環式部分および（ｉｉｉ）芳香族部分を含むポリマーの存在を特徴とし、または（Ｂ）別個の架橋剤を必要とする組成物では、（ｉ）飽和多環式部分および（ｉｉ）芳香族部分を含むポリマーの存在を特徴とすることが好ましい。最も好ましくは、上述の平坦化下層組成物の一部分がさらに、フッ素化多環式部分またはフッ素化芳香族部分あるいはその両方を含む。
【００７６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するために提供するものである。本発明は実施例の詳細に限定されない。
【実施例１】
【００７７】
異なる３種類のポリマーを用いて調製したレジストの比較
ポリマー１．ポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）（ＦＳＱ）を、４０モル％のメトキシシクロヘキセン（ＭＯＣＨ）で部分的に保護した。
ポリマー２．ポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）（ＦＳＱ）を、４４モル％のエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）で部分的に保護した。
ポリマー３．ポリ［２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン−ｃｏ−５−（２−ｔ−ブトキシ−カルボニル）ノルボルニルシルセスキオキサン」にＰＧＭＥＡ溶媒中で以下のものを配合したもの：
ポリマーの３重量％のＴＰＳｔＴｒｆ（トリフェニルスルホニウムトリフラート）
ポリマーの４重量％のＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）
２００ｐｐｍ  ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍカンパニー（3MCompany）社）
【００７８】
ポリマー１を用いて調製したレジストおよびポリマー３を用いて調製したレジストを、ＡＲ４０（シプリー・カンパニー（Shipley Company）社）ＡＲＣを塗布したウェハにスピン・コーティングした。これらの膜を、１１０℃のホット・プレート上で１分間ベークした。ＮＡ０．７５のＡＳＭＬ  ＰＡＳ  ５５００／１１００ツール上でａｔｔＰＳＭマスクを使用して露光を実施した。露光後、レジストを９０℃で１分間ベークし、その後０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。ポリマー１を用いて調製したレジストでは、幅９０ｎｍ、ピッチ１８０ｎｍのライン（配線）の像が解像されたが、ポリマー３を用いて調製したレジストでは解像されなかった。
【００７９】
ポリマー１を用いて調製したレジストおよびポリマー２を用いて調製したレジストを、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を下塗りしたウェハにスピン・コーティングした。これらの膜をホット・プレート上で、１００℃（ポリマー１のレジスト）および１１０℃（ポリマー２のレジスト）で１分間ベークした。１００ｋＶのライカ（Leica）露光システムで露光を実施した。露光後、ポリマー１のレジストは、ＰＥＢなしで通常の研究室環境に３０分間置いた。ポリマー２のレジストは以下の２つの条件で処理した：１）レジストをＰＥＢなしで通常の研究室環境に３０分間置き、または２）９０℃で１分間ベークした。露光後のポリマー１および２のレジストを０．２６３Ｎ  ＴＭＡＨを用いて６０秒間現像した。ポリマー１のレジストでは３０ｎｍのライン／スペースの像という高い解像度が得られたが、ポリマー２のレジストではベーク処理の有無にかかわらずこのような解像度は得られなった。
【実施例２】
【００８０】
フッ素化環状ケタール保護基の合成
下式の構造を有する新しいフッ素化環状ケタール保護基を、
【００８１】
【化８】
2005148752.tif 000009
以下の合成方式を使用して合成した。
【００８２】
【化９】
2005148752.tif 000010
【００８３】
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳＡ）２０ｍｇおよび無水メタノール１０ｇを含む２５ｇフラスコに、４−（トリフルオロメチル）シクロヘキサノン約５ｇを入れた。次いでこのフラスコを加熱マンテル（heating mantel）用いて約７２℃に保ち、２日間置いた。真空ポンプを用いてメタノールおよび水を７０℃で蒸留除去した。次いで、残った溶液に無水メタノール約１０ｇを再び加え、次いでこの溶液を９０℃で２時間半還流させた。７０℃の真空条件下でメタノールを数時間かけて蒸留除去した。次いで温度を１００℃に上げ、蒸留された液体を集めた。
【００８４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析によれば、蒸留後の最終化合物（compound）は、４−トリフルオロメチル−１−メトキシシクロヘキセン約９０％および４−トリフルオロメチル−１，１−ジメトキシシクロヘキサン約１０％を含む。
【実施例３】
【００８５】
保護基エトキシシクロヘキセン（ＥＯＣＨ）およびメトキシプロペン（ＭＯＰ）を有するＦＳＱ、保護されたポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）を合成し、保護されたＦＳＱポリマー、ＦＳＱ−ＥＯＣＨおよびＦＳＱ−ＭＯＰをそれぞれ得た。これらのポリマーを含むレジストを調製し評価した。
【００８６】
２０重量％のポリ（２−ヒドロキシ−３，３，３−トリフルオロプロピルシルセスキオキサン）を含むＰＧＭＥＡ溶液にシュウ酸（oxalic acid）を加えた。シュウ酸が溶解した後、この溶液に上記保護基を加え、室温で一晩攪拌して反応させた。この合成に使用した物質の量を下表１に示す。すべての反応はＡｌ２Ｏ３  １．５ｇを用いてクエンチングした。
【００８７】
【表１】
2005148752.tif 000011
【００８８】
部分的に保護されたポリマー（表１）を、（ポリマーの）０．４重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、３重量％のトリフェニルスルホニウムトリフラート（ＴＰＳ  ＴＲＦ）、およびＰＧＭＥＡ溶媒中の２００〜１０００ｐｐｍのＦＬＵＯＲＡＤ（商標）ＦＣ−４３０界面活性剤（３Ｍ社）と混合することによってレジスト配合剤を得た。溶液中の総固体重量は約１４％であった。これらのレジストを、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を下塗りしたウェハ上にスピン・コーティングした。これらの膜を、９０℃〜１１０℃のホット・プレート上で１分間焼成した（塗布後ベークまたはＰＡＢ）。
【００８９】
エレクトロン・ビジョン・グループ（Electron Vision Group）社製のＥｌｅｃｔｒｏｎＣｕｒｅ（商標）−２００Ｍツール上で２５ｋＶでの露光を実施した。露光後、レジストを９０℃〜１１０℃で１分間焼成し、または露光後ベーク（ＰＥＢ）なしで３０分間静置した後に、０．２６Ｎ  ＴＭＡＨで６０〜７５秒現像した。下表２に、異なるアセタールおよびケタール被保護ポリマーを含むレジスト配合剤を使用して露光した大きな正方形の領域を除去するための照射量、および対応する膜の損失（膜減り）を示す。この表によれば、環状ケタールで８％しか保護されていないポリマーを用いて調製されたレジストは、線状ケタールで１５％保護されたポリマーを用いて調製されたレジストに比べて膜の損失が小さい。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
本発明の好ましい実施形態を参照して本発明を詳細に示し説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく本発明に、形態および細部の様々な変更を加えることができることを当業者は理解されたい。