(57)【要約】【課題】カラーフィルターの製造において、現像後の基板上の非画素部のレジストの残存や、画素部及び非画素部へのレジストの未溶解剥離片の付着の問題がなく、画像形成性及びその安定性に優れ、高濃度の色画素を精度良く均一に形成し得るカラーフィルター用着色組成物を提供する。【解決手段】色材、分散剤、バインダー樹脂、モノマー、及び光重合開始剤を含むカラーフィルター用着色組成物。該モノマーは、酸基を有する多官能モノマーを含み、バインダー樹脂／モノマー重量比は０．７５／１以上である。組成物の酸価は５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。このカラーフィルター用着色組成物を用いて形成された画像を有するカラーフィルター。このカラーフィルターを備える液晶表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、分散剤、バインダー樹脂、モノマー、及び光重合開始剤を含むカラーフィルター用着色組成物において、
該モノマーが、酸基を有する多官能モノマーを含み、且つ、バインダー樹脂のモノマーに対する重量比（バインダー樹脂／モノマー）が０．７５／１以上であることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項２】
請求項１において、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記モノマーがペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記モノマーの酸基がカルボキシル基であることを特徴とするカラーフィルター用着色組成物。
【請求項５】
透明基板上に請求項１ないし４のいずれか１項に記載のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成された画像を有するカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを備える液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルター用着色組成物と、このカラーフィルター用着色組成物を用いたカラーフィルター並びにこのカラーフィルターを備える液晶表示装置に関する。詳しくは、現像時の溶解安定性に優れ、且つ、現像後の非画像部のレジストの残存や、非画像部及び画像部へのレジストの未溶解剥離片の付着の問題のないカラーフィルター用着色組成物と、このカラーフィルター用着色組成物を用いたカラーフィルター、並びにこのカラーフィルターを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法が知られている。中でも、分光特性、耐久性、パターン形状及び精度等の観点から平均的に優れた特性を有する顔料分散法が最も広範に採用されている。
【０００３】
顔料分散法では、通常、まずガラス基板等の透明支持体上に、クロムや酸化クロム等の金属遮光膜によりブラックマトリクスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた着色組成物（以下、赤色、青色又は緑色の顔料を分散させた着色組成物を「カラーレジスト」と記載し、黒色顔料を分散させた着色組成物を「ブラックレジスト」と記載する場合がある。）をスピンコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行って赤色の画素を形成する。同様の手順でカラーレジストの塗布、露光、現像を行うことにより、青色、緑色の画素を形成し、３色の画素を形成する。各画素間のブラックマトリクス部は凹（へこ）みとなるので、多くの場合、表面平滑化のために画素形成表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂で被覆して保護膜を形成するが、このような保護膜を設けない場合もある。更に、この保護膜上にはスパッタリングや真空蒸着等で、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）膜等の透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリクスの形成にも顔料分散法が採用される場合が多くなり、例えば、黒色顔料を分散させた着色組成物（ブラックレジスト）の塗布、露光、現像によりブラックマトリクスが形成される。
【０００４】
近年、技術革新の流れは急速であり、カラーフィルターに対しては、より一層の高透過、且つ高濃度が要求されてきている。高濃度のカラーフィルターを製造するには、使用する着色組成物中の色材（顔料）濃度を上げる必要があるが、着色組成物の色材濃度を上げると、感光性や溶解性などの画像形成性に寄与する成分が相対的に減少する結果、着色組成物本来の画像形成性能が失われ、現像時の非露光部の溶解性が悪化することとなる。そして、この結果、現像時に溶解すべき非露光部において、レジストが溶解せずに残留したり、或いは、レジストが未溶解のまま肉眼でも認められる程度の大きさの小膜片の状態で剥離しながら現像液中に流れ出る現象が起こり易くなっている。現像中にこのような剥離片が発生すると、これが基板上の非画素部や画素部等に再付着する可能性があり、得られるカラーフィルターは、これらの未溶解異物のために、透過率やコントラスト等の特性が低下したものとなり、結果として歩留まりの低下を引き起こすこととなる。
【０００５】
なお、従来、レジストの硬化性を高めるために、カラーフィルター用レジストにモノマーを配合する技術が開示されており、特開平１０−３３２９２９号公報には、カルボキシル基含有多官能性モノマーを含有し、未溶解物（残渣）が残存したり、画素上にスカムが発生することがなく、しかも高精度でかつ基板との密着強度に優れた画素アレイを高い歩留りで形成することができるカラーフィルタ用感放射線性組成物が開示されている。しかしながら、単にカルボキシル基含有多官能性モノマーを含有するのみでは、前記の現像中の剥離片の発生を解決することはできなかった。
【０００６】
一方で、ソルダーレジストに配合されるモノマーとして酸基を有するものは公知であり、特開平８−１２３０２７号公報及び特開平８−１２３０２８号公報には、酸基を有するジペンタエリスリトールやペンタエリスリトールに酸基を導入した化合物が記載されている。
【０００７】
しかし、カラーフィルター用レジストは、ソルダーレジストに比べて顔料濃度が高く、その配合組成、用途、要求性能も全く異なるものであり、ソルダーレジストの技術をカラーフィルター用レジストにそのまま適用することはできない。特開平８−１２３０２７号公報及び特開平８−１２３０２８号公報のソルダーレジストは、本発明のカラーフィルター用着色組成物とは後述の如く好ましい酸価も異なり、酸基を有するモノマーによる効果も全く異なるものである。
【特許文献１】特開平１０−３３２９２９号公報
【特許文献２】特開平８−１２３０２７号公報
【特許文献３】特開平８−１２３０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は下記の通りである。  
１．カラーフィルターの製造において、現像後の基板上の非画素部のレジストの残存や、画素部及び非画素部へのレジストの未溶解剥離片の付着の問題がなく、画像形成性及びその安定性に優れ、高濃度の色画素を精度良く均一に形成し得るカラーフィルター用着色組成物を提供する。  
２．上記カラーフィルター用着色組成物を用いて、基板上の非画素部等に未溶解物レジストの残存の問題がなく、高透過率で、高濃度、高コントラストの画像が形成された高品質のカラーフィルターを提供する。  
３．上記カラーフィルターを使用した高品質の液晶表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、色材、分散剤、バインダー樹脂、モノマー、及び光重合開始剤を含むカラーフィルター用着色組成物において、該モノマーが、酸基を有する多官能モノマーを含み、且つ、バインダー樹脂のモノマーに対する重量比（バインダー樹脂／モノマー）が０．７５／１以上であることを特徴とする。
【００１０】
即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、カラーフィルター用着色組成物に、酸基を有する多官能モノマーを配合すると共に、バインダー樹脂のモノマーに対する重量比を所定値以上とし、更には、カラーフィルター用着色組成物の全固形分当たりの酸価を制御することにより、カラーフィルターの製造において、現像後の基板上の非画素部のレジストの残存や、画素部及び非画素部へのレジストの未溶解剥離片の付着の問題がなく、画像形成性及びその安定性に優れ、高濃度の色画素を精度良く均一に形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明のカラーフィルター用着色組成物において、前記モノマーはペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体を含むことが好ましく、酸基はカルボキシル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明のカラーフィルターは、このような本発明のカラーフィルター用着色組成物を用いて形成された画像を有するものであり、基板上の非画素部等に未溶解物レジストの残存の問題がなく、高透過率で、高濃度、高コントラストの画像が形成された高品質のカラーフィルターである。
【００１４】
本発明の液晶表示装置は、このような本発明のカラーフィルターを備える高品質のものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、カラーフィルターの製造において、現像後の基板上の非画素部のレジストの残存や、画素部及び非画素部へのレジストの未溶解剥離片の付着の問題がなく、画像形成性及びその安定性に優れ、高濃度の色画素を精度良く均一に形成し得るカラーフィルター用着色組成物が提供される。
【００１６】
また、このカラーフィルター用着色組成物を用いて、基板上の非画素部等に未溶解物レジストの残存の問題がなく、高透過率で、高濃度、高コントラストの画像が形成された高品質のカラーフィルターを提供することができ、更に、このカラーフィルターを使用して高品質の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
［１］着色組成物（レジスト）の構成成分
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、色材、分散剤、酸基を有する多官能モノマーを含むモノマー、このモノマーに対して所定の重量比以上のバインダー樹脂、及び光重合開始剤を必須成分とし、更に必要に応じて上記成分以外の他の添加物等が配合され、通常、これらが溶剤に分散ないし溶解された塗布液として調製される。
【００１９】
以下に本発明のカラーフィルター用着色組成物の各構成成分を説明する。なお、以下において、「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明のカラーフィルター用着色組成物中の全成分を指す。また、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜及び／又はメタクリル〜」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。
【００２０】
［1-1］色材
色材は、本発明のカラーフィルター用着色組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００２１】
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４を挙げることができる。
【００２２】
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を挙げることができる。
【００２３】
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
【００２４】
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
【００２５】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。この中でも、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、７１を挙げることができる。
【００２６】
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を挙げることができる。
【００２７】
また、本発明のカラーフィルター用着色組成物が、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス用着色組成物である場合、色材としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散して用いるのが好ましい。
【００２８】
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する）。
【００２９】
また、更に他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００３０】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【００３１】
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
【００３２】
三菱化学社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
【００３３】
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０
【００３４】
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８
【００３５】
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
【００３６】
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
【００３７】
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
【００３８】
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
【００３９】
なお、これらの顔料の平均粒径は通常１μｍ、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
【００４０】
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
【００４１】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
【００４２】
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
【００４３】
本発明のカラーフィルター用着色組成物中の色材の割合は、通常、着色組成物中の全固形分量に対して１〜７０重量％の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、１０〜７０重量％がより好ましく、中でも本発明においては、２５〜６０重量％が特に好ましい。色材の含有割合が少なすぎると、所望の色濃度を得るための膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材の含有割合が多すぎると、相対的に他の成分の割合が減って、十分な画像形成性が得られなくなったり、現像安定性が低下する場合がある。
【００４４】
［1-2］分散剤
分散剤としては、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤が好ましい。
【００４５】
ウレタン系分散剤としては、ポリイソシアネート化合物と、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物と、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる分散樹脂等が好ましい。
【００４６】
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの３量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４７】
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
【００４８】
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
【００５０】
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジーオル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトン、より具体的には、モノオールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物である。
【００５１】
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は３００〜１０，０００、好ましくは５００〜６，０００、更に好ましくは１，０００〜４，０００である。
【００５２】
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。３級アミノ基は特に限定されない。また、３級アミノ基としては、炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
【００５３】
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００５４】
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のＮ含有ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
【００５５】
これらのイミダゾール環と一級アミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
【００５６】
上記ウレタン系分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００重量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１０，０００の化合物が１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１９０重量部、更に好ましくは３０〜１８０重量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５重量部、好ましくは０．３〜２４重量部である。
【００５７】
このようなウレタン系分散剤のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。この分子量が１，０００未満では分散性及び分散安定性が劣り、２００，０００を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。
【００５８】
このようなウレタン系分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等の１種又は２種以上が用いられる。
【００５９】
上記製造に際して、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。
【００６０】
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表わした値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
【００６１】
なお、以上の反応で得られた分散樹脂にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
【００６２】
アクリル系分散剤としては、側鎖に４級アンモニウム塩基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【００６３】
アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＡブロックは、４級アンモニウム塩基、好ましくは−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3・Ｙ-（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｙ-は対アニオンを表す。）で表される４級アンモニウム塩基を有する。この４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していても良いが、２価の連結基を介して主鎖に結合していても良い。
【００６４】
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記のものが挙げられる。
【００６５】
【化１】
2005148717.tif 000002
【００６６】
これらの環状構造は、さらに置換基を有していても良い。
【００６７】
−Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3におけるＲ1〜Ｒ3として、より好ましいのは、置換基を有していても良い炭素数１〜３のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、又は置換基を有していても良いベンジル基である。
【００６８】
Ａブロックは、特に下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を含有するものが好ましい。
【００６９】
【化２】
2005148717.tif 000003
【００７０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、又は置換されていても良い環状若しくは鎖状の炭化水素基を表すか、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成する。Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、Ｙ-は対アニオンを表す。）
【００７１】
上記一般式（Ｉ）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ7−基、−ＣＯＯ−Ｒ8−基（但し、Ｒ7及びＲ8は直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数１〜１０のエーテル基（−Ｒ’−Ｏ−Ｒ”−：Ｒ’及びＲ”は、各々独立にアルキレン基）である）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ8−基である。
【００７２】
上記の如き特定の４級アンモニウム塩基を含有する部分構造は、１つのＡブロック中に２種以上含有されていても良い。その場合、２種以上の４級アンモニウム塩基含有部分構造は、該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、該４級アンモニウム塩基を含有しない部分構造が、Ａブロック中に含まれていてもよく、該部分構造の例としては、後述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。かかる４級アンモニウム塩基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる４級アンモニウム塩基非含有部分構造はＡブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００７３】
一方、アクリル系分散剤のブロック共重合体を構成するＢブロックとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチルアクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン、などのコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
【００７４】
Ｂブロックは、特に下記一般式（II）で表される、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造であることが好ましい。
【００７５】
【化３】
2005148717.tif 000004
【００７６】
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ6は置換基を有していても良い環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していても良いアリル基、又は置換基を有していても良いアラルキル基を表す。）
【００７７】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造は、１つのＢブロック中に２種以上含有されていても良い。もちろん該Ｂブロックは、更にこれら以外の部分構造を含有していても良い。２種以上のモノマー由来の部分構造が、４級アンモニウム塩基を含有しないＢブロック中に存在する場合、各部分構造は該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。Ｂブロック中に上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造以外の部分構成を含有する場合、当該（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％であるが、かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外の部分構造はＢブロック中に含まれないことが最も好ましい。
【００７８】
本発明で用いるアクリル系分散剤は、好ましくはこのようなＡブロックとＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合型高分子化合物であるが、このようなブロック共重合体は、例えば以下に示すリビング重合法にて調製される。
【００７９】
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
【００８０】
【化４】
2005148717.tif 000005
【００８１】
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
【００８２】
【化５】
2005148717.tif 000006
【００８３】
このようなアクリル系分散剤を合成するに際しては、特開平９−６２００２号公報や、P.Lutz,  P.Masson  et  al,  Polym.  Bull.  12,  79  (1984),  B.C.Anderson,  G.D.Andrews  et  al,  Macromolecules,  14,  1601(1981),  K.Hatada,  K.Ute,et  al,  Polym.  J.  17,  977(1985),  18,  1037(1986),  右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36,  366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46,  189(1989),  M.Kuroki,  T.Aida,  J.  Am.  Chem.  Sic,  109,  4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43,  300(1985),  D.Y.Sogoh,  W.R.Hertler  et  al,  Macromolecules,  20,  1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
【００８４】
本発明で用いるアクリル系分散剤がＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（重量比）であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【００８５】
また、本発明に係るＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
【００８６】
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。
【００８７】
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、その分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が１０００未満であると分散安定性が低下し、１００，０００を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
【００８８】
本発明において、分散剤としては、上述のものと同様の構造を有する市販のウレタン系及び／又はアクリル系分散剤を適用することもできる。
【００８９】
本発明のカラーフィルター用着色組成物において、分散剤の含有割合は、通常、色材に対して１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜１００重量％であり、特に好ましくは３０〜８０重量％である。分散剤の含有割合が少なすぎると、色材への吸着が不足し、凝集を防ぐことができず、高粘度化ないしゲル化してしまうことがあり、逆に多すぎると、膜厚が厚くなりすぎて、カラーフィルターに用いた場合、液晶セル化工程でのセルギャップ制御不良が出ることがあるため、いずれの場合も好ましくない。
【００９０】
［1-3］バインダー樹脂
バインダー樹脂としては、（Ａ）：エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％、（Ｂ）：（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物１０〜９５モル％を共重合させ、得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に（Ｃ）不飽和一塩基酸を付加させ、前記（Ｃ）成分を付加したときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に（Ｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られる感光性樹脂が好ましい。
【００９１】
（Ａ）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルが例示できるが、中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。これらの（Ａ）成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９２】
（Ａ）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートの共重合割合（（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて共重合物を製造する際の共重合割合。以下、単に「共重合割合」と称す。）は、上記した通り５〜９０モル％であるが、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。この割合が多すぎると（Ｂ）成分が減少し、耐熱性や強度が低下することがあり、少なすぎると重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となるため好ましくない。
【００９３】
一方、（Ｂ）：（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物の共重合割合は、上記の通り１０〜９５モル％であるが、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは３０〜７０モル％である。この割合が多すぎると、（Ａ）成分が減るため重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が不十分となり、少なすぎると耐熱性や強度が低下するため好ましくない。
【００９４】
この（Ｂ）：（Ａ）成分と共重合し得る他のラジカル重合性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
【００９５】
【化６】
2005148717.tif 000007
（上記一般式（ｉ）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１７，Ｒ１８は、各々独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１７とＲ１８は互いに連結して環を形成していても良い。）
【００９６】
上記一般式（ｉ）の中でも特に好ましくは、下記一般式（ii）、（iii）、又は（iv）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートである。バインダー樹脂にこれらの構造を導入することによって、耐熱性や強度を増すことが可能である。もちろん、これらのモノ（メタ）アクリレートは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００９７】
【化７】
2005148717.tif 000008
上記一般式（ii）〜（iv）の構造を有するモノ（メタ）アクリレートの共重合割合は、５〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜７０モル％であり、特に好ましくは１５〜５０モル％である。
【００９８】
また、上記以外のラジカル重合性化合物としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００９９】
より優れた耐熱性及び強度を付与させるためには（Ｂ）成分としてスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種を使用することが有効である。この場合、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート及びモノマレイミドから選択された少なくとも一種の共重合割合は１〜７０モル％が好ましく、更に好ましくは３〜５０モル％である。
【０１００】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合反応は、公知の溶液重合法が適用される。使用する溶剤はラジカル重合に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機溶剤を使用することができる。その具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等の酢酸エステル類；エチレングリコールジアルキルエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタン、デカン等の炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。これらの溶剤の使用量は得られる共重合物１００重量部に対し、３０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部である。溶剤の使用量がこの範囲外では共重合物の分子量の制御が困難となる。
【０１０１】
共重合反応に使用されるラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであれば特に限定されるものではなく、通常用いられている有機過酸化物触媒やアゾ化合物を使用することができる。有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられ、重合温度に応じて適当な半減期のラジカル重合開始剤の１種又は２種以上が選択使用される。ラジカル重合開始剤の使用量は、共重合反応に使用されるモノマー、即ち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【０１０２】
共重合反応は、共重合反応に使用されるモノマー及びラジカル重合開始剤を溶剤に溶解し攪拌しながら昇温して行っても良いし、ラジカル重合開始剤を添加したモノマーを昇温、攪拌した溶剤中に滴下して行っても良い。また、溶剤中にラジカル重合開始剤を添加し昇温した中にモノマーを滴下しても良い。反応条件は目標とする分子量に応じて自由に変えることができる。
【０１０３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合物に含まれるエポキシ基に付加させる（Ｃ）成分は、不飽和一塩基酸である。（Ｃ）成分としては、公知のものを使用することができ、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸などが挙げられる。中でも好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸である。これらの（Ｃ）成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１０４】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合反応で得られた共重合物に含まれるエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。この（Ｃ）成分の付加割合が少なすぎると経時安定性等、残存エポキシ基による悪影響が懸念される。
【０１０５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合物に（Ｃ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１０６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合物に（Ｃ）成分を付加させたときに生成される水酸基に付加させる（Ｄ）多塩基酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸及び／又は無水コハク酸が良い。（Ｄ）成分は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂をアルカリ可溶性にすることができる。
【０１０７】
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分を付加させたときに生成される水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。この付加割合が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不十分となる。
【０１０８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共重合物に（Ｃ）成分を付加させたときに生成される水酸基に（Ｄ）成分を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
【０１０９】
また本発明においては、さらに光感度を向上させるために（Ｄ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させたり、現像性を向上させるために（Ｄ）多塩基酸無水物付加後、生成したカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、また、この両者を付加させても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物（ナガセ化成工業（株）製、商品名：デナコールＥＸ−１１１、デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１７１、デナコールＥＸ−１９２）等がある。
【０１１０】
なお、これらの樹脂構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載があり、既に公知ではある。
【０１１１】
このようなバインダー樹脂のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。この分子量が３０００未満であると、耐熱性、膜強度に劣り、１０００００を超えると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。また、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、２．０〜５．０が好ましい。
【０１１２】
このようなバインダー樹脂は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１３】
このようなバインダー樹脂は、特に前述のウレタン系分散剤やアクリル系分散剤との併用で、基板上の非画像部への未溶解物が残存することなく、基板との密着性に優れた、高濃度の色画素を形成し得るといった効果を奏し、好ましい。
【０１１４】
本発明において、このようなバインダー樹脂は、後述するモノマーに対する重量比（バインダー樹脂／モノマー）が０．７５／１以上となるように、本発明のカラーフィルター用着色組成物中に含有されることが必要である。上記重量比は好ましくは１／１以上であり、また、その上限は好ましくは２０／１、より好ましくは１０／１、特に好ましくは５／１である。モノマーに対するバインダー樹脂の重量比が上記範囲未満の場合は、現像中に剥離片が発生するので好ましくない。また、バインダー樹脂は、上記重量比を満たす範囲において、本発明のカラーフィルター用着色組成物の全固形分中、通常１０〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％の範囲で含有される。バインダー樹脂の含有量がこの範囲よりも少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、この範囲よりも多いと、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素の表面平滑性や感度が悪化する。
【０１１５】
［1-4］モノマー
本発明のカラーフィルター用着色組成物を構成するモノマーは、酸基を有する多官能モノマーを含んでいることが必須である。この多官能モノマーは、光重合性で、酸基を有し、重合可能な低分子化合物を含むものであれば良く、特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す。）が好ましい。
【０１１６】
エチレン性化合物とは、本発明のカラーフィルター用着色組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述の光重合開始剤の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明における「モノマー」とは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の「モノマー（単量体）」以外に「二量体」、「三量体」、「オリゴマー」をも包含する概念を意味する。
【０１１７】
酸基を有するエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【０１１８】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【０１１９】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
【０１２１】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【０１２２】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【０１２３】
その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
【０１２４】
本発明において、多官能モノマーは、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有することが必須である。従って、エチレン性化合物が、上記のように混合物である場合のように未反応のカルボキシル基を有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、上述のエチレン性化合物のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入しても良い。この場合、使用される非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられる。
【０１２５】
本発明において、多官能モノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１２６】
これらの酸基を有する多官能モノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じて多官能モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーを併用しても良い。
【０１２７】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が低すぎると現像溶解特性が落ち、高すぎると製造や取扱いが困難になり光重合性能が落ち、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが必須である。
【０１２８】
本発明において、より好ましい多官能モノマーは、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーの他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
【０１２９】
これらの酸基を有する多官能モノマーを含むモノマーの配合割合は、本発明のカラーフィルター用着色組成物の全固形分中、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％であり、色材に対する比率として５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【０１３０】
前述の如く、近年の市場の要求として、カラーフィルター用着色組成物にあっては、色材成分の重量比率が全固形分に対し高まってきている。このような近年の要求水準において、より好ましいモノマーの配合割合（着色組成物の全固形分に対する割合）は、その着色組成物の色材によって異なり、赤色組成物の場合は１０〜３０重量％であり、緑色組成物の場合は１０〜２５重量％であり、青色組成物の場合は１０〜３０重量％であり、用いる多官能モノマーの酸価に応じて、着色組成物の酸価が後述の好適範囲となるように適宜決定される。
【０１３１】
［1-5］光重合開始剤系
光重合開始剤は、通常、加速剤及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始剤系）として用いられる。光重合開始剤系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０１３２】
光重合開始剤系成分を構成する光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤が挙げられる。
【０１３３】
光重合開始剤系成分を構成する加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が用いられる。
【０１３４】
これら光重合開始剤及び加速剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３５】
具体的な光重合開始剤系成分としては、例えば、「ファインケミカル」（１９９１年、３月１日号、vol.２０、No.４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体等のほか、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報等に記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報等に記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基又はウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組み合わせた系、等が挙げられる。
【０１３６】
上記光重合開始剤系成分の配合割合は、本発明のカラーフィルター用着色組成物の全固形分中、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。この配合割合が著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となることがあり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させることがある。
【０１３７】
光重合開始剤系成分には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素を配合させることができる。これら増感色素としては、特開平４−２２１９５８号、同４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号、同５−２８９３３５号に記載の３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号、同５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、同５２−１１２６８１号、同５８−１５５０３号、同６０−８８００５号、同５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[４，５]ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ[６，７]ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。増感色素もまた１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１３９】
本発明のカラーフィルター用着色組成物中に占める増感色素の配合割合は着色組成物の全固形分中、通常０〜２０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１４０】
［1-6］有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、上記成分以外に、更に、分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を含有することが好ましい。即ち、分子量１０００以下の有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物を添加することによって、高いパターン密着性を保ちながら、着色組成物の未溶解物の残存をより一層低減することが可能である。
【０１４１】
なお、特許第３２９３１７１号公報に、着色組成物に分子量１０００以下の有機カルボン酸化合物を添加する方法が提案されているが、この方法において、着色組成物の酸価を上げるのみでは、表面粗度等の現像特性以外の特性が劣化するなど着色組成物としての性能バランスが悪くなるおそれがある。
【０１４２】
有機カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸、トリカルバリル酸、アコニット酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。また、芳香族カルボン酸としては、具体的には、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、及びフェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類が挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸が好ましい。
【０１４３】
有機カルボン酸無水物としては、脂肪族カルボン酸無水物及び／又は芳香族カルボン酸無水物が挙げられ、脂肪族カルボン酸無水物としては、具体的には無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸無水物が挙げられる。芳香族カルボン酸無水物としては、具体的には無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸などが挙げられる。これらの中では、特に分子量６００以下、とりわけ分子量５０〜５００のもの、具体的には無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸が好ましい。
【０１４４】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１４５】
これらの有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、本発明のカラーフィルター用着色組成物の全固形分中０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では十分な添加効果が得られず、多いと表面平滑性や感度が悪化する。
【０１４６】
［1-7］その他の固形分
本発明のカラーフィルター用着色組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、分散助剤、界面活性剤、熱重合防止剤、可塑剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等が挙げられる。
【０１４７】
分散助剤としては、例えば顔料誘導体が挙げられる。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０１４８】
顔料誘導体の添加量は本発明の着色組成物中の色材に対して通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％以下、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．１〜５重量％である。この添加量が少ないとその効果が十分に発揮されず、逆に添加量が多すぎると分散性、分散安定性がかえって悪くなるためである。
【０１４９】
界面活性剤としてはアニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。
【０１５０】
界面活性剤の添加量は、本発明の着色組成物中の全固形分に対して通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％である。界面活性剤の添加量が上記範囲よりも少ないと塗布膜の平滑性、均一性が発現できず、多いと塗布膜の平滑性、均一性が発現できない他、他の特性が悪化する場合がある。
【０１５１】
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が用いられる。熱重合防止剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し０〜３重量％の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が用いられる。これら可塑剤の添加量は、本発明の着色組成物の全固形分に対し１０重量％以下であることが好ましい。
【０１５３】
［1-8］溶剤
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、一般に上述の固形分を溶剤に溶解ないし分散させて調製される。
【０１５４】
溶剤は、本発明のカラーフィルター用着色組成物において、色材、分散剤、バインダー樹脂、モノマー、光重合開始剤、更に必要に応じて配合されるその他の成分等を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を奏する。
【０１５５】
溶剤としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルアセテート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、（ｎ，ｓｅｃ，ｔ−）酢酸ブチル、ヘキセン、シェルＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾエート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【０１５６】
本発明のカラーフィルター用着色組成物全体に占める、上記溶剤の含有量は特に制限はないが、通常その上限は、着色組成物全体に占める割合で９９重量％以下とする。溶剤の割合が９９重量％を超えると、色材、その他の成分が少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不適当である。一方、溶剤含有量の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８２重量％以上である。
【０１５７】
［２］着色組成物（カラーフィルター用塗布液）の調製
次に、本発明の第１発明に係るカラーフィルター用着色組成物を調製する方法を説明する。
【０１５８】
まず、色材、溶剤、及び分散剤を各々所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物（インク状液体）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、着色組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルター基板の透過率が向上する。
【０１５９】
色材を分散処理する際には、前記のバインダー樹脂、又は分散助剤などを適宜併用することが好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、０．１〜数ｍｍ径のガラスビーズ、又はジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、０℃〜１００℃の範囲、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成（色材、溶剤、分散剤等）、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０１６０】
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、バインダー樹脂、モノマー、光重合開始剤系成分、及び必要に応じて配合される他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られたカラーフィルター用塗布液はフィルターなどによって濾過処理することが好ましい。
【０１６１】
このようにして製造される本発明のカラーフィルター用着色組成物は、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明のカラーフィルター用着色組成物の酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満であると、色材（顔料）の溶解性が悪化し、好ましくない。
【０１６２】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、赤、緑、青のカラーレジストに限らずブラックレジストにも適用することが可能であるが、より好ましい組成物の酸価は、着色組成物の色毎に若干異なり、本発明のカラーフィルター用着色組成物が赤色組成物である場合、その酸価は５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６３】
また、緑色組成物である場合、その酸価は５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６４】
また、青色組成物である場合、その酸価は５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、特に２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【０１６５】
いずれの場合も酸価が上記下限値よりも低いと色材（顔料）の溶解性が悪化し、上記上限値よりも高いと光重合性能が低下し、画素の表面平滑性等の硬化性が劣るものとなる。
【０１６６】
なお、着色組成物の酸価は、着色組成物の全固形分に対する割合であり、一般的には、Σ（各成分の酸価×各成分に重量比率）で表される値である。
【０１６７】
［３］カラーフィルターの製造
次に、本発明の第２発明に係るカラーフィルターの製造方法について説明する。
【０１６８】
カラーフィルターは、透明基板上に、ブラックマトリクスを設けた後、通常、赤色、緑色、青色の各画素画像を順次形成することにより製造される。
【０１６９】
本発明のカラーフィルター用着色組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうちの少なくとも１種の画素画像形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上に、赤色、緑色、青色のカラーレジストに関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物、その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、それぞれ塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像が形成される。
【０１７０】
［3-1］透明基板（支持体）
カラーフィルターの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【０１７１】
透明基板及び後述のブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
【０１７２】
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【０１７３】
［3-2］ブラックマトリクス
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性黒色組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
【０１７４】
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０１７５】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することもできる。
【０１７６】
一方、ブラックマトリクス用黒色組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する着色組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材の単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０１７７】
［3-3］画素の形成
［3-3-1］塗布膜の形成
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する着色組成物を塗布、乾燥した後、形成された塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化を行って画素画像を形成させ、画素画像の着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色組成物について各々行うことによって、カラーフィルター画像を形成することができる。
【０１７８】
カラーフィルター用の着色組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０１７９】
塗布膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となると共に、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると色材濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２〜２０μｍの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１０μｍの範囲、さらに好ましいのは０．８〜５μｍの範囲である。
【０１８０】
［3-3-2］塗布膜の乾燥
透明基板に着色組成物を塗布して形成した塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる２段乾燥が行われる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は４０〜８０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【０１８１】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、中でも７０〜１６０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが１０秒〜１０分、中でも１５秒〜５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う減圧乾燥法であっても良い。
【０１８２】
［3-3-3］露光工程
画像露光は、乾燥させた着色組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による着色組成物膜の感度の低下を防ぐため、着色組成物膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。
【０１８３】
画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではなく、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０１８４】
［3-3-4］現像工程
現像は、上記画像露光後、有機溶剤、或いは、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて行うことができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０１８５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミ、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１８６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１８７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどの１種又は２種以上が挙げられる。有機溶剤は、単独で使用しても、水溶液と併用して使用しても良い。
【０１８８】
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【０１８９】
［3-3-5］熱硬化処理
現像後のカラーフィルター基板には、通常熱硬化処理又は光硬化処理、好ましくは熱硬化処理を施す。
【０１９０】
熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。
【０１９１】
これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、（ブラック、）赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、赤色、緑色、青色の３色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０１９２】
［3-4］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルターは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。
【０１９３】
また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０１９４】
［４］液晶表示装置（パネル）
次に、本発明の第３の発明に係る液晶表示装置（パネル）の製造法について説明する。
【０１９５】
本発明の液晶表示装置は、通常、上記本発明のカラーフィルター上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して作製される。
【０１９６】
配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは通常数１０ｎｍとされる。配向膜は熱焼成によって硬化処理された後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理され、液晶の傾きを調整し得る表面状態に加工される。
【０１９７】
スペーサーは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー（ＰＳ）を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。
【０１９８】
対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０１９９】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によってことなるが、通常２〜８μｍの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、紫外線（ＵＶ）照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
【０２００】
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、１×１０-2〜１×１０-7Ｐａであるが、好ましくは１×１０-3〜１×１０-6Ｐａである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０〜１００℃であり、より好ましくは５０〜９０℃である。減圧時の加温保持は、通常１０〜６０分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
【０２０１】
液晶の種類には特に制限はなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶が用いられ、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
【実施例】
【０２０２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【０２０３】
まず、以下の実施例及び比較例で用いた各色の顔料分散液の調製方法を示すが、以下の顔料分散液の調製に用いたアクリル系分散剤（Ａ−Ｂ）は、メタクリル酸エステル由来のブロック構造単位（Ｂブロック）と、メタクリル酸由来の側鎖に下記構造の４級アンモニウム塩基を有するモノマー由来のブロック構造単位（Ａブロック）を有するＡ−Ｂブロック共重合体を含む、アミン価２９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣでのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００のものである。
【０２０４】
【化８】
2005148717.tif 000009
【０２０５】
＜赤色顔料分散液Ａの調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１５重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６１重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０重量部、上記アクリル系分散剤（Ａ−Ｂ）を４重量部用い、これらを径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００重量部と共にステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて赤色顔料分散液Ａを調製した。
【０２０６】
＜赤色顔料分散液Ｂの調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７を１３重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８０重量部、上記アクリル系分散剤（Ａ−Ｂ）を７重量部用い、これらを径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００重量部と共にステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて赤色顔料分散液Ｂを調製した。
【０２０７】
＜青色顔料分散液Ｄの調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを６０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルを２０重量部、上記アクリル系分散剤（Ａ−Ｂ）を４重量部用い、これらを径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００重量部と共にステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液Ｄを調製した。
【０２０８】
＜青色顔料分散液Ｅの調製＞
色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１４重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８０重量部、上記アクリル系分散剤（Ａ−Ｂ）を７重量部用い、これらを径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００重量部と共にステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液Ｅを調製した。
【０２０９】
また、調製された各色の顔料分散液を用いて着色組成物を調製する際に配合した各成分としては、次のものを用いた。
【０２１０】
＜配合成分＞
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
バインダー樹脂：ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合物
（ただし、酸価は各例において異なるものを用いた。）
有機カルボン酸無水物：無水マレイン酸
多官能モノマーａ：東亞合成（株）製ＴＯ１３８２（ジペンタエリスリトールペンタア
クリレートのコハク酸誘導体混合物、酸価２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
多官能モノマーｂ：日本化薬（株）製ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート）
光重合開始剤系成分１：２−メルカプトベンゾチアゾール
光重合開始剤系成分２：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル
光重合開始剤系成分３：ミヒラーズケトン
【０２１１】
＜実施例１〜８及び比較例１〜４＞
表１に示す顔料分散液に、表１に示す割合で他の成分を混合して各色の着色組成物を調製した。調製された着色組成物について、下記方法で酸価の測定を行うと共に現像性を調べ、結果を表１に示した。
【０２１２】
＜着色組成物の酸価測定方法＞
着色組成物をアセトン５０ｍｌに溶解後、純水５ｍｌを添加し、ｐＨ電極を備えた三菱化成（株）製自動滴定装置ＧＴ−０５を用いて、０．１Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液で滴定して測定した。
【０２１３】
＜着色組成物の現像性＞
５ｃｍ角、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製ＡＮ１００）に、着色組成物をスピンコートし、８０℃のホットプレートにて３分間プリベークを行った。塗布に際しては乾燥後の膜厚で２．５μｍとなるよう回転数を調整した。
【０２１４】
現像液として、０．０４重量％水酸化カリウム水溶液をビーカー内に調製し、スターラーで撹拌しながら、上記ガラス基板を現像液中に浸漬し、着色組成物の乾燥膜の現像状態を目視観察し、下記基準で評価した。  
◎：剥離片が認められない
○：剥離片あるが即座に消失
×：剥離片が認められる
【０２１５】
【表１】
2005148717.tif 000010
【０２１６】
表１より、酸基を有する多官能モノマーを配合し、バインダー樹脂／モノマー重量比を所定値以上とした本発明のカラーフィルター用着色組成物は、現像性に優れることが分かる。