(57)【要約】【課題】  濾過性能だけでなく、濾過材と支持体の接着性に優れ、優れた機械物性を有する複合多孔質膜を提供する。【解決手段】  支持体の表面に、緻密層を有する第一多孔質層が形成され、第一多孔質層に隣接して、緻密層を有する第二多孔質層が形成されてなる複合多孔質膜であって、ポリオール含浸率が、５０〜１００％である複合多孔質膜は、濾過材と支持体との接着強度などの機械物性に優れる。よって、各種水処理の用途などの過酷な使用条件においても使用可能となり、濾液の質を向上させることができる。また、透過性能が高いため、使用膜面積が少なくなり、設備をコンパクト化することができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面に、緻密層を有する第一多孔質層が形成され、第一多孔質層に隣接して、緻密層を有する第二多孔質層が形成されてなる複合多孔質膜であって、
以下の（１）〜（７）の手順にて測定されるポリオール含浸率が、５０〜１００％である複合多孔質膜。
（１）２５℃において、粘度１３００〜１５００ｍＰａ／ｓｅｃ、表面張力６０〜６５ｄｙｎ／ｃｍのポリオールに、メチルレッド色素を０．１質量％溶解させたポリオール溶液を作成する。
（２）ポリオール溶液に、長さ３０ｃｍの複合多孔質膜を５分間浸漬させる。
（３）ポリオール溶液から複合多孔質膜を取り出し、表面に付着したポリオール溶液を拭う。
（４）複合多孔質膜から、第二多孔質層を除去し、第一多孔質層を露出させる。
（５）長さ方向に、１ｍｍ間隔で第一多孔質層を区画する。
（６）各区画について、メチルレッド色素による着色の有無を調べる。なお、一つの区画中で少しでも着色されていれば、着色有りとする。
（７）以下の式（Ａ）に従って、ポリオール含浸率を求める。
式（Ａ）・・・・・ポリオール含浸率（％）＝メチルレッド色素で着色された区画数／全区画数×１００
【請求項２】
環状ノズルを用いて支持体に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第一多孔質層を形成させた後、環状ノズルを用いて該第一多孔質層の表面に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第二多孔質層を形成させる複合多孔質膜の製造方法であって、
環状ノズルは、支持体が通過する支持体通路と、支持体通路の全周壁に開口する第一吐出口と、支持体通路の出口側であって、支持体通路と同心円状に、かつ支持体通路の外周に配された第二吐出口とを有すると共に、支持体通路の先端面が、第二吐出口の先端面よりも、環状ノズルの内方に位置するものであって、
第二多孔質層の形成時に、第一吐出口より、モノオール系親水性ポリマー、ジオール系親水性ポリマー、トリオール系親水性ポリマー、グリセリン、ポリビニルピロリドンの少なくとも一つから選ばれる緩凝固液を吐出させ、第二吐出口より製膜原液を吐出させると共に、
支持体通路の先端面から第二吐出口の先端面までの距離（ｍ）をＳとし、製膜速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶとしたとき、Ｓ／Ｖが１．０×１０−５〜１．０×１０−３である複合多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理に適した複合多孔質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、分離の完全性やコンパクト性などに優れた濾過膜を用いた膜法による水処理が注目を集めている。このような水処理の用途において、濾過膜には、優れた分離特性や透過性能のみならず、高い機械物性が要求されている。
【０００３】
従来、透過性能の優れた濾過膜として、湿式または乾湿式法により製造されるポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデンなどの濾過膜が知られている。これらの濾過膜は、高分子溶液をミクロ相分離させた後、非溶媒中で凝固させて製造することにより、緻密層と支持層とからなり、高空孔率で且つ非対称な構造をもつ濾過膜が得られる。
【０００４】
中でもポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐熱性に優れているので、分離膜の素材として好適に用いられている。しかしながらこれまでに提案されているポリフッ化ビニリデン中空糸膜は、機械的強度が弱かった。
【０００５】
強度を上げる手法としては、中空組紐が多孔質半透膜内に完全に埋設された多孔質膜が提案されている（例えば特許文献１）。しかしながらこの多孔質膜は、組紐が多孔質半透膜内に完全に埋設されているがゆえに、透水性能が低いという問題があった。
【０００６】
一方、透水性能を上げるために、中空組紐表面層に多孔質膜を有する多孔質膜も提案されている（例えば特許文献２）。しかしながらこの分離膜は、組紐の表面のみに濾過材を配置しているため、濾過材と組紐の剥がれが起こりやすいという問題があった。
【特許文献１】特開昭５２−８１０７６号公報
【特許文献２】米国特許第５４７２６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、濾過性能だけでなく、濾過材と支持体の接着性に優れ、優れた機械物性を有する複合多孔質膜およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち本発明の第一の要旨は、支持体の表面に、緻密層を有する第一多孔質層が形成され、第一多孔質層に隣接して、緻密層を有する第二多孔質層が形成されてなる複合多孔質膜であって、
以下の（１）〜（７）の手順にて測定されるポリオール含浸率が、５０〜１００％である複合多孔質膜である。
（１）２５℃において、粘度１３００〜１５００ｍＰａ／ｓｅｃ、表面張力６０〜６５ｄｙｎ／ｃｍのポリオールに、メチルレッド色素を０．１質量％溶解させたポリオール溶液を作成する。
（２）ポリオール溶液に、長さ３０ｃｍの複合多孔質膜を５分間浸漬させる。
（３）ポリオール溶液から複合多孔質膜を取り出し、表面に付着したポリオール溶液を拭う。
（４）複合多孔質膜から、第二多孔質層を除去し、第一多孔質層を露出させる。
（５）長さ方向に、１ｍｍ間隔で第一多孔質層を区画する。
（６）各区画について、メチルレッド色素による着色の有無を調べる。なお、一つの区画中で少しでも着色されていれば、着色有りとする。
（７）以下の式（Ａ）に従って、ポリオール含浸率を求める。
式（Ａ）・・・・・ポリオール含浸率（％）＝メチルレッド色素で着色された区画数／全区画数×１００
【０００９】
本発明の第二の要旨は、環状ノズルを用いて支持体に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第一多孔質層を形成させた後、環状ノズルを用いて該第一多孔質層の表面に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第二多孔質層を形成させる複合多孔質膜の製造方法であって、
環状ノズルは、支持体が通過する支持体通路と、支持体通路の全周壁に開口する第一吐出口と、支持体通路の出口側であって、支持体通路と同心円状に、かつ支持体通路の外周に配された第二吐出口とを有すると共に、支持体通路の先端面が、第二吐出口の先端面よりも、環状ノズルの内方に位置するものであって、
第二多孔質層の形成時に、第一吐出口より、モノオール系親水性ポリマー、ジオール系親水性ポリマー、トリオール系親水性ポリマー、グリセリン、ポリビニルピロリドンの少なくとも一つから選ばれる緩凝固液を吐出させ、第二吐出口より製膜原液を吐出させると共に、
支持体通路の先端面から第二吐出口の先端面までの距離（ｍ）をＳとし、製膜速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶとしたとき、Ｓ／Ｖが１．０×１０−５〜１．０×１０−３である複合多孔質膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合多孔質膜は、ポリオール含浸率を５０〜１００％としているので、濾過材と支持体との接着強度などの機械物性に優れる。よって、各種水処理の用途などの過酷な使用条件においても使用可能となり、濾液の質を向上させることができる。また、透過性能が高いため、使用膜面積が少なくなり、設備をコンパクト化することができる。
また、本発明の多孔質膜の製造方法は、支持体通路の先端面から第二吐出口の先端面までの距離（ｍ）をＳとし、製膜速度（ｍ／ｍｉｎ）をＶとしたとき、Ｓ／Ｖが１．０×１０−５〜１．０×１０−３とすることにより、濾過材と支持体との接着強度などの機械物性に優れた複合多孔質膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の複合多孔質膜は、膜材が糸状の支持体に塗布された、複合多孔質中空糸膜であることが好ましい。水処理用途では、膜透過の一次側の液を膜面に対して流動させる場合が多い。この膜面流により膜が揺動し、引っ張られるため、十分な機械的強度が必要である。この機械的強度を支持体が担うことにより、優れた性能の複合多孔質膜が得られる。
【００１２】
本発明に使用する支持体は、機械的強度を有する多孔質体であれば使用することができるが、中でも組紐が好ましい。組紐は、例えば、８．６デシテックスのポリエステル繊維９６フィラメント、トータル８３０デシテックスのマルチフィラメント１６本を組紐機で１０回転／分の速さで中空組紐状に編み織りして製作したものが挙げられる。
【００１３】
本発明の複合多孔質膜は、支持体の表面に、緻密層を有する第一多孔質層が形成され、第一多孔質層に隣接して、緻密層を有する第二多孔質層が形成されてなる。
【００１４】
多孔質膜を濾過に使用するにあたって、通常は多孔質膜をポッティング樹脂でハウジング等に固定し、多孔質膜の一時側と二次側とを液密に仕切った多孔質膜モジュールとして使用する。
【００１５】
ここで、多孔質膜として本発明の複合多孔質膜を用いる場合、第一多孔質層と第二多孔質層の間に隙間が広く開いていると、ポッティング樹脂が隙間で止まってしまい、第一多孔質層や支持体には十分に含浸しない場合がある。その場合、多孔質膜の固定強度が弱くなり破損し易くなる。
【００１６】
従って、第一多孔質層と第二多孔質層の間は、なるべく隙間が生じないようにすることが好ましい。その一方、隙間の広さを直接測定するのは必ずしも容易ではない。これは、例えば複合多孔質膜を切断し、断面を顕微鏡等で観察しようとしても、断面形成の際に隙間が広がったり潰れたりしてしまうため、元の状態を保っているとは限らないからである。
【００１７】
ここで、本発明者らは、以下の（１）〜（７）の手順にて測定されるポリオール含浸率に着目し、ポリオール含浸率が５０〜１００％である複合多孔質膜は、ポッティング樹脂による固定の工程において、ポッティング樹脂が複合多孔質膜全体に含浸し、固定強度を高めることができることを見出した。
【００１８】
（１）２５℃において、粘度１３００〜１５００ｍＰａ／ｓｅｃ、表面張力６０〜６５ｄｙｎ／ｃｍのポリオールに、メチルレッド色素を０．１質量％溶解させたポリオール溶液を作成する。
（２）ポリオール溶液に、長さ３０ｃｍの複合多孔質膜を５分間浸漬させる。
（３）ポリオール溶液から複合多孔質膜を取り出し、表面に付着したポリオール溶液を拭う。
（４）複合多孔質膜から、第二多孔質層を除去し、第一多孔質層を露出させる。
（５）長さ方向に、１ｍｍ間隔で第一多孔質層を区画する。
（６）各区画について、メチルレッド色素による着色の有無を調べる。なお、一つの区画中で少しでも着色されていれば、着色有りとする。
（７）以下の式（Ａ）に従って、ポリオール含浸率を求める。
式（Ａ）・・・・・ポリオール含浸率（％）＝メチルレッド色素で着色された区画数／全区画数×１００
【００１９】
なお、２５℃において上記の粘度及び表面張力を有するポリオールの例としては、グリセリン、或いはグリセリンと他のポリオールとの混合物が挙げられる。また、これらにポリオール以外の成分が混合されていても、上記の粘度及び表面張力を有するのであれば使用することができる。
【００２０】
ポリオール含浸率は、第一多孔質層と第二多孔質層との隙間が小さいほど高くなる。これは、隙間が狭いと、第二多孔質層側から含浸したポリオールが隙間を通過し、更に第一多孔質層へ含浸するからである。この一方、第一多孔質層と第二多孔質層との隙間が広いと、隙間でポリオールの含浸が止まるから、第一多孔質層にはポリオールの含浸が起こり難くなる。
【００２１】
ポリオール含浸率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。ポリオール含浸率の上限は１００％である。
【００２２】
本発明の複合多孔質膜は、透水性能と分画孔径制御とを両立させる観点から、通水破裂圧が３００ｋＰａ以上であることが好ましい。複合多孔質膜の通水破裂圧が３００ｋＰａ未満であると、大腸菌などの細菌や、浮遊物質の透過を生じやすくなる傾向にある。通水破裂圧に上限はないが、実用的には１０００ｋＰａあれば十分である。なお、ここでいう通水破裂圧とは、複合多孔質膜の一方の表面側より他方の表面側へ（中空糸膜であれば、例えば中空部から中空糸外表面側に向かって）所定の圧力を印加して水を通水し、膜が破裂した圧力を測定する。
【００２３】
本発明の複合多孔質膜は、環状ノズルを用いて支持体に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第一多孔質層を形成させた後、環状ノズルを用いて該第一多孔質層の表面に製膜原液を塗布し、凝固液中で凝固させて第二多孔質層を形成させる。
【００２４】
図１は、本発明に使用する環状ノズルの一例を示す断面図である。環状ノズルは、分配プレート１０と、分配プレート１０に隣接して組み立てられる第一分配ノズル９と、さらに第一分配ノズル９に隣接して組み立てられて管状ノズルの先端部をなす、第二分配ノズル８との３つの部材から構成される。
【００２５】
分配プレート１０は円盤状の部材であり、その中心には支持体が通過する管路１が形成されている。さらに、分配プレート１０は、管路１の周囲に、製膜原液を供給するための第一供給口６と、製膜原液又は後述する緩凝固液を供給するための第二供給口７とを有する。
【００２６】
第一分配ノズル９は、断面形状が概略Ｔ字状の部材であり、平面形状が円盤形状の部材である。その中心には、上記第二分配ノズル８内へと突出する突出管状部１３が形成されている。この突出管状部１３の内部は中空部であり、この中空部は上記管路１と連通して支持体通路１００を形成している。第一分配ノズル９と分配プレート１０とを同心状に重ねると、それらの中心に支持体通路１００が形成される。
第一分配ノズル９は、支持体通路１００の周囲に、第一供給口６に連通する中空部と、第二供給口７に連通する中空部とをそれぞれ有する。
【００２７】
分配プレート１０及び第一分配ノズル９が同心状に重ねられた場合、上記第一供給口６に連通する第一液プール部１１が形成されるように、それらには溝が形成されている。また、それらが同心状に重ねられた場合、支持体通路１００の周壁の全周に渡って第一吐出口２が形成されるように、環状スリットも形成されている。この第一吐出口２は上記第一液プール部１１と連通している。さらに、上記第一液プール部１１と第一吐出口２とは連通している。
分配プレート１０と第一分配ノズル９とを同心状に重ね、第一供給口６に液を供給すると、供給された液を第一プール部１１に貯め、次いで第一吐出口２から支持体通路１００に向かって液を吐出させることができる。
【００２８】
第二分配ノズル８も円盤状の部材であり、その中心には第二液プール部１２が形成され、さらに第二液プール部１２と連通する中空部が形成されている。この中空部は、第一分配ノズル９に形成された第二供給口７に連通する中空部を介して、上記第二供給口７に連通している。第二分配ノズル８と第一分配ノズル９とを同心円状に重ねることにより、第一分配ノズル９の突出管状部１３の周囲に第二液プール部１２が形成される。具体的には、第一分配ノズル９の突出環状部１３が設けられている端面と、突出管状部１３と、第二分配ノズル８とで形成された空間が第二液プール部１２となる。上記第二液プール部１２は、第一分配ノズル９の突出管状部１３の先端方向に向かってその断面積が小さくなるように形成されている。つまり、第二分配ノズル８の内壁が突出環状部１３に向かって徐々に張り出している。
【００２９】
さらに第二プール液部１２の先端部には第二突出口３が形成されている。つまり、突出管状部１３の先端部の外壁と、第二分配ノズル８の内壁とで第二吐出口３を形成している。特に、突出環状部１３の先端面、つまり支持体通路１００の先端面１１０は、第二吐出口３の先端面５、つまり第二分配ノズル８の先端面５よりも環状ノズルの内方に位置する。
【００３０】
この環状ノズルを用いて複合多孔質膜を製造する方法について更に説明する。
まず、支持体上に第一多孔質層を形成する際には、支持体中に含浸し易い薄い第一製膜原液を支持体に塗布し、その後に多孔質層の形成に好適な、第一製膜液よりも濃度の濃い第二製膜原液を前記支持体に塗布する。上記濃度が異なる第一製膜原液および第二製膜原液を使用することにより、支持体の主要部分に含浸させることができ、膜材の支持体からの剥がれを改善できる。
【００３１】
支持体中への含浸性を考慮すると、第一製膜原液中の膜材を形成するポリマー濃度は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下が更に好ましい。このような濃度とすることにより、第一製膜液が支持体中へ容易に含浸する。これに加えて、膜とした際に、支持体の空隙中に占める膜材のポリマー濃度が、第一製膜液中のポリマー濃度と同程度になるため、濾過時の膜の透水性を高く保つことができる。さらに、膜材を十分な強度で支持体に付着させることができる。
膜材を形成するポリマーの種類は、耐薬品性、耐熱性を向上させる観点から、フッ素系樹脂を膜材として使用することが好ましい。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂が特に好ましい。
【００３２】
第二製膜原液も第一製膜原液と同様に、膜材となるポリマーを溶剤に溶解させたものを用いる。複合多孔質膜とした際、ボイド層が形成されにくく機械的強度を得るためには、上記第一製膜原液以上のポリマー濃度を有するポリマー溶液を使用することが好ましい。具体的には、第二製膜原液中の膜材を形成するポリマー濃度は、１２％以上、より好ましくは１５％以上の範囲とする。透過流量を上げるため、通常、ポリマー濃度は、２５％を超えない範囲が好ましい。
【００３３】
第一および第二製膜原液の溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが用いられる。その中でも得られる多孔質体の透水流量が高いという点で、ジメチルアセトアミドを溶剤がより好ましい。
また、製膜原液には、相分離を制御するための添加剤として、ポリエチレングリコールによって代表されるモノオール系、ジオール系、トリオール系、ポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマーを共に溶解させることが好ましい。親水性ポリマーの濃度下限は１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。また、上限は２０質量％が好ましく、１２質量％がより好ましい。
【００３４】
ノズルから突出される際の上記製膜原液の温度は、２０℃未満であると、製膜原液が低温ゲル化するおそれがあり好ましくない。一方、４０℃以上であると孔径制御が困難であり、その結果大腸菌などの細菌や浮遊物質の透過を生じ実用的に好ましくない。従って製膜原液の温度は２０〜４０℃の範囲が好ましい。
【００３５】
次いで支持体上に塗布された製膜原液を空走させた後、凝固液に浸漬させることにより第一多孔質層を形成する。
空走時間は０．０１秒以下であると濾過性能が低くなり好ましくない。走行時間に上限はないが実用的には４秒あれば十分である。従って空走時間は０．０１〜４秒の範囲が好ましい。
【００３６】
凝固液としては、製膜原液に用いられる溶剤を含む水溶液が好適に用いられる。使用する溶剤の種類にも依存するが、例えば製膜原液の溶剤として、ジメチルアセトアミドを使用する場合、凝固液中のジメチルアセトアミドの濃度は１〜５０％が好ましい。
【００３７】
凝固液の温度は、機械的強度を上げる観点からは低い方が好ましい。しかしながら、凝固液の温度を下げすぎるとできあがった膜の透水流量が低下するため、通常、９０℃以下、より好ましくは５０℃以上８５℃以下の範囲に選択する。
【００３８】
凝固させた後、６０℃〜１００℃の熱水中で溶剤を洗浄することが好ましい。この洗浄浴温度は、第一多孔質層同士が融着しない範囲で、できるだけ高温にすることが効果的である。この観点から、洗浄浴の温度は６０℃以上が好ましい。
【００３９】
熱水洗洗浄の後に次亜塩素酸などで薬液洗浄を施すことが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用する場合、その濃度は１０〜１２００００ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満であるときはできあがった膜の透水流量が低下するため好ましくない。次亜塩素酸ナトリウム水溶液の濃度に上限はないが、実用的には１２００００ｍｇ／Ｌあれば十分である。
【００４０】
次いで、薬液洗浄後の膜を６０℃〜１００℃の熱水中で洗浄することが好ましい。その後、６０℃以上１００℃未満で１分間以上２４時間未満乾燥させることが好ましい。６０℃未満では、乾燥処理時間がかかりすぎ，生産コストが上昇するため工業生産上好ましくない。１００℃以上では，乾燥工程で膜が収縮しすぎ、膜表面に微小な亀裂が発生する恐れが有るので好ましくない。
乾燥後の膜は、ボビンまたはカセに巻き取ることが好ましい。カセに巻き取るとエレメント加工が容易になるため好ましい。
【００４１】
次いで、第一多孔質層の表面に第二製膜液を塗布して第二多孔質層を形成する。第二多孔質層の形成には、濃度の薄い第一製膜液は使用する必要はないが、第一多孔質層と第二多孔質層とが接着されて通水抵抗が増大することを防止するため、環状ノズルの第一吐出口２から、緩凝固液を吐出させる。
【００４２】
この緩凝固液としては、凝固液ほど急速に製膜原液を凝固させるものではないが、製膜原液を緩凝固液に長時間接触させると、製膜原液を凝固させる性質を有するものを使用する。具体的には、モノオール系親水性ポリマー、ジオール系親水性ポリマー、トリオール系親水性ポリマー、グリセリン、ポリビニルピロリドンの少なくとも一つから選ばれるものであり、これらの二種以上を混合して用いることもできる。
【００４３】
そして、環状ノズルの第二吐出口３から、前述の第二製膜原液を吐出させる。
ここで、支持体通路１００の先端面１１０から第二吐出口３の先端面５までの距離（以下これを液シール長と呼ぶ。図１において４で図示する距離）をＳ（ｍ）とし、製膜速度、すなわち製膜原液が塗布された支持体が、環状ノズルから引き出される速度をＶ（ｍ／ｍｉｎ）としたとき、Ｓ／Ｖが１．０×１０−５〜１．０×１０−３であると、製膜原液のコーティング圧力を適正に制御することができるため、第一多孔質層と第二多孔質層との間の隙間を適切な間隔とすることができる。
【００４４】
Ｓ／Ｖの値の下限は、１．０×１０−５以上であることがより好ましく、５．０×１０−５以上であることがさらに好ましい。このＳ／Ｖが１．０×１０−５ｍｍ未満である場合、第一多孔質層の表面にコーティングされる第二製膜原液は、コーティング圧力がほとんどかかることなく吐出される。このため第一多孔質層が形成された膜の外径に細い部分があっても、第二製膜原液は同じ径で吐出されることになる。
【００４５】
その結果、第一多孔質層と第二多孔質層との間に大きな隙間が発生する恐れがある。Ｓ／Ｖの値の上限は、コーティング圧力の観点からは特にないが、液シール長をあまり長くし過ぎると環状ノズルを製造し難くなる傾向にある。従ってＳ／Ｖの値の上限は１．０×１０−３以下であることが好ましい。Ｓ／Ｖの値の上限は９．０×１０−４以下であることが好ましく、８．０×１０−４以下であることが更に好ましい。
【００４６】
本発明に使用する緩凝固液は、透水性能を向上させる見地から、グリセリンを主成分とし、グリセリンにポリビニルピロリドンを０．５〜５質量％混合させたものを用いることが好ましい。グリセリン中のポリビニルピロリドン混合比率が０．５質量％未満であると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が不足し、第二多孔質層の内層構造が緻密になって、透水性能が低下する傾向にある。
一方グリセリン中のポリビニルピロリドン混合比率が５質量％を超えると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が多すぎるため、第一多孔質層と第二多孔質層の間の隙間が大きくなり、ポリオール含浸率が低下する傾向にある。
【００４７】
また、緩凝固液の粘度は、透水性能を向上させる見地から、１００〜３０００ｍＰａ／ｓｅｃであることが好ましい。緩凝固液の粘度が１００ｍＰａ／ｓｅｃ未満であると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が不足し、第二多孔質層の内層構造が緻密になって、透水性能が低下する傾向にある。
一方緩凝固液の粘度が３０００ｍＰａ／ｓｅｃを超えると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が多すぎるため、第一多孔質層と第二多孔質層の間の隙間が大きくなり、ポリオール含浸率が低下する傾向にある。
【００４８】
緩凝固液の単位膜長さあたりの持込量は、透水性能を向上させる見地から、０．０１〜１ｇ／ｍであることが好ましい。緩凝固液の単位膜長さあたりの持込量とは、第一多孔質層と第二多孔質層の間の隙間に緩凝固液が持ち込まれる量を意味する。
【００４９】
緩凝固液の単位膜長さあたりの持込量は以下の式（Ｂ）により求められる。
式（Ｂ）・・・・・緩凝固液の持込量（ｇ／ｍ）＝緩凝固液の吐出量（ｇ／ｍ）−緩凝固液オーバーフロー量（ｇ／ｍ）
ここで、緩凝固液の吐出量とは、第１吐出口２より吐出される緩凝固液の量を意味する。また、緩凝固液オーバーフロー量は、第１吐出口２から吐出される緩凝固液のうち第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる量を除いた余剰分が、管路１よりオーバーフローしてきた量を計量して求める。
【００５０】
緩凝固液の単位膜長さあたりの持込量が０．０１ｇ／ｍ未満であると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が不足し、第二多孔質層内面の構造が緻密になって、透水性能が低下する傾向にある。
一方緩凝固液の単位膜長さあたりの持込量が１ｇ／ｍを超えると、第一多孔質層と第二多孔質層の間に持ち込まれる緩凝固液が多すぎるため、第一多孔質層と第二多孔質層の間の空隙が大きくなって、ポリオール含浸率が低下する傾向にある。
【００５１】
第二多孔質層を形成するための製膜原液を塗布した後は、前述の第一多孔質層の形成にて行った方法と同様に、凝固、洗浄、乾燥、巻取りを行って、複合多孔質膜を得る。
【００５２】
なお、本発明のポリオール含浸率は、第一多孔質層と第二多孔質層間の隙間の大きさのみならず、製膜原液に添加したポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーの、第一及び第二多孔質層への残存量の指標ともなる。すなわち、残存する親水性ポリマーが多いと、本発明のポリオール含浸率が低下する傾向にある。
【００５３】
具体的には、残存する親水性ポリマーが２質量％を超えると、ポリオール含浸率が５０％未満となる。この場合、親水性ポリマーがポッティング樹脂の含浸を妨げるので、複合多孔質膜の固定強度が低下する傾向にある。
第一及び第二多孔質層に残存する親水性ポリマーの量は、２質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。
【００５４】
以下、実施例を基に本発明を説明する。
【実施例１】
【００５５】
各物性値は以下に示す方法で測定した。
【００５６】
＜ポリオール含浸率＞
ポリオール（商品名：クインネート３００２Ｓ（バンティコ（株）製）、２５℃における粘度１５００ｍＰａ／ｓｅｃ、表面張力６３ｄｙｎ／ｃｍ）中にメチルレッド色素を０．１質量％となるように溶解し、ポリオール溶液を作成した。
そして、約３０ｃｍに切断した膜を、２５℃に設定したポリオール溶液に浸した状態で５分間保持した。
その後膜を引き上げ、付着した液をふき取った。そして、複合多孔質膜から第二多孔質層を除去して第一多孔質層を露出させ、第一多孔質層の着色具合を判定した。
判定方法は、第一多孔質層の長さ方向に１ｍｍ刻みで目盛りを入れて、第一多孔質層を区画し、着色されている区画と、着色されていない区画の数を数えた。
なお、それぞれの区画で、一部でも着色されている箇所がある場合は、着色されているとカウントした。
そして、前述の式（Ａ）に従い、ポリオール含浸率（％）＝メチルレッド色素で着色された区画数／全区画数×１００として計算した。
【００５７】
＜最大孔径（μｍ）（バブルポイント法）＞
ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に従って、エチルアルコールを測定媒体として測定した。
【００５８】
＜複合多孔質膜の製造＞
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン製、商品名カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いて、表１に示す第一製膜原液及び第二製膜原液の組成に調整した。
【００５９】
【表１】
2005313079.tif 000003
【００６０】
第一製膜原液を、外径２．５ｍｍ、内径２．４ｍｍの、３０℃に保温した図１に示す構造の二重環状ノズルの第一の吐出口２から吐出し、第二製膜原液を、前記ノズルの鞘部にある第二の吐出口３から吐出すると同時に、管路１にポリエステルマルチフィラメント単織組紐(マルチフィラメント；トータルデシテックス８３０／９６フィラメント、１６打ち)を導入して、組紐に第一及び第二製膜原液を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量部、水９５質量部からなる８０℃に保温した凝固浴中に導き、第一多孔質層を形成した。
【００６１】
次に、外径２．９ｍｍ、内径２．８ｍｍ、液シール長（Ｓ）２ｍｍである、３０℃に保温した図１に示す二重環状ノズルの管路１に、第一多孔質層が形成された組紐を導入して、前記ノズルの第一吐出口２から、緩凝固液としてポリビニルピロリドン２質量％（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−３０）／グリセリン９８質量％（和光純薬工業製  一級）混合液（１３００ｃＰ（測定温度：３０℃）を吐出させた。
そして第二製膜原液を、前記ノズルの鞘部にある第二吐出口３から吐出し、第一多孔質層の上に第二製膜原液を塗布した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量％、水９５質量％からなる８０℃に保温した凝固浴中に導き、組紐上に第一及び第二多孔質層が形成された複合多孔質膜を得た。
このときの製膜速度（Ｖ）は４ｍ／ｍｉｎであり、Ｓ／Ｖは５．０×１０−４であった。
【００６２】
この複合多孔質膜を９８℃の熱水中で３分間脱溶剤させた後、
（ａ）５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させる。
（ｂ）９０℃のスチーム槽中で２分間加熱する。
（ｃ）９０℃の熱水中で３分間洗浄する。
以上の（ａ）〜（ｃ）工程を２回繰り返した後、８５℃で１０分間乾燥させ、ワインダーで巻き取った。
【００６３】
得られた複合多孔質膜のポリオール含浸率は９５％、外径／内径はそれぞれ約２．８／１．１ｍｍ、膜厚は８５０μｍ、組紐から表面までの多孔質層の厚みは４００μｍ、バブルポイントは１５０ｋＰａ、透過性能は１００ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ、通水破裂圧は５００ｋＰａ、ポリビニルピロリドン／グリセリン持込量は０．０５（ｇ／ｍ）であった。
この複合多孔質膜を用いてポッティング樹脂固定を行い、中空糸膜モジュールにしたところ、第二多孔質層のみならず第一多孔質層にまでポッティング樹脂が十分含浸しており、複合多孔質膜が十分な強度で固定されていた。
【００６４】
＜実施例２＞
第二多孔質層の形成の際に、緩凝固液として、ポリビニルピロリドン１質量％（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−３０）／グリセリン９９質量％（和光純薬工業製  一級）混合液、粘度１０００ｍＰａ／ｓｅｃ（測定温度：３０℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を製膜した。
得られた複合多孔質膜のポリオール含浸率は９８％、外径／内径はそれぞれ約２．８／１．２ｍｍ、膜厚は８００μｍ、組紐から表面までの樹脂層の厚みは４００μｍ、バブルポイントは１８０ｋＰａ、透過性能は１１０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ、通水破裂圧は６１０ｋＰａ、ポリビニルピロリドン／グリセリン持込量は０．０２（ｇ／ｍ）であった。
この複合多孔質膜を用いてポッティング樹脂固定を行い、中空糸膜モジュールにしたところ、第二多孔質層のみならず第一多孔質層にまでポッティング樹脂が十分含浸しており、複合多孔質膜が十分な強度で固定されていた。
【００６５】
＜実施例３＞
第二多孔質層の形成の際に、緩凝固液として、ポリビニルピロリドン５質量％（ＩＳＰ社製、商品名Ｋ−３０）／グリセリン９５質量％（和光純薬工業製  一級）混合液、粘度２６００ｍＰａ／ｓｅｃ（測定温度：３０℃）を吐出した以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を製膜した。
得られた複合多孔質膜のポリオール含浸率は９２％、外径／内径はそれぞれ約２．８／１．０ｍｍ、膜厚は８００μｍ、組紐から表面までの樹脂層の厚みは４００μｍ、バブルポイントは１６０ｋＰａ、透過性能は１５０ｍ３／ｍ２／ｈ／ＭＰａ、通水破裂圧は４５０ｋＰａ、ポリビニルピロリドン／グリセリン持込量は０．１（ｇ／ｍ）であった。
この複合多孔質膜を用いてポッティング樹脂固定を行い、中空糸膜モジュールにしたところ、第二多孔質層のみならず第一多孔質層にまでポッティング樹脂が十分含浸しており、複合多孔質膜が十分な強度で固定されていた。
【００６６】
＜比較例１＞
液シール長Ｓを０．０１ｍｍ、製膜速度を６ｍ／ｍｉｎ（Ｓ／Ｖ＝１．７×１０−６）とした以外は、実施例１と同様にして複合多孔質膜を製膜した。得られた複合多孔質膜のポリオール含浸率は１０％であった。
この複合多孔質膜を用いて中空糸膜モジュールにしたところ、第一多孔質層にはポッティング樹脂が十分含浸しておらず、複合多孔質膜を引っ張ると、組紐と第一多孔質層がす抜ける等のトラブルが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に使用する環状ノズルの一例を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１      管路
２      第一吐出口
３      第二吐出口
４      液シール長
５      第二分配ノズルの先端面
６      第一供給口
７      第二供給口
８      第二分配ノズル
９      第一分配ノズル
１０    分配プレート
１１    第一液プール部
１２    第二液プール部
１３    突出管状部
１００  支持体通路
１１０  支持体通路先端面
【図１】
2005313079.tif 000004