(57)【要約】      （修正有）【課題】無色透明であり、かつ容器に掛かるストレスによってガスバリア性能等が損なわれることのないガスバリア性能等を向上した中空容器を提供する。【解決手段】酸化珪素をプラズマＣＶＤにより中空容器の内面に成膜される酸化珪素薄膜コーティング中空容器において、前記酸化珪素薄膜層が、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された該薄膜層を構成する元素のうち、炭素、酸素、珪素の原子数の合計に対する炭素原子数の比率が１０％以上２０％未満である容器内面基材側の近傍領域の第１層２ａと、前記炭素原子数比率が５％未満で主成分組成がＳｉＯｘ（ｘ＝２．０〜２．５）である容器最内層側の第２層２ｃと、前記炭素原子数比率が第１層と第２層の中間の値を持つ中間層２ｂとからなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化珪素をプラズマＣＶＤにより中空容器の内面に成膜される酸化珪素薄膜コーティング容器において、
前記酸化珪素薄膜層が、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された該薄膜層を構成する元素のうち、炭素、酸素、珪素の原子数の合計に対する炭素原子数の比率が１０％以上２０％未満である容器内面基材側の近傍領域の第１層と、前記炭素原子数比率が５％未満で主成分組成がＳｉＯｘ（ｘ＝２．０〜２．５）である容器最内層側の第２層と、前記炭素原子数比率が第１層と第２層の中間の値を持つ中間層とからなることを特徴とする酸化珪素薄膜コーティング中空容器。
【請求項２】
前記酸化珪素薄膜層の第１層の膜厚が１０〜１００ｎｍ、第２層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化珪素薄膜コーティング中空容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック、ガラス等の中空容器の表面に酸化珪素をコーティングすることにより、バリア性等の物性を向上させた酸化珪素薄膜コーティング中空容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ここ最近、中空容器は、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、様々な機能を求められている。たとえばプラスチック中空容器は、軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、アセトアルデヒトの様な溶出成分があるという性質を有しており、容器として補わなければならない面があった。
【０００３】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれもさまざまな問題を抱えており、完全に解決することができていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を積層したり、ブレンドしたりする方法がある。これらの方法を用いると、ある程度までガス透過性を低減することができるが、より高いバリア性を求める容器に使用する際など目的のガス透過性まで低減することができない。また、使用する樹脂のコストも非常に高いものである。
【０００４】
ここ近年、中空容器にセラミックの薄膜をコーティングする技術が知られてきている。これらのほとんどは単一の材料からなる成形品に成膜を行いセラミック薄膜付き中空容器とし、バリア性を向上させているものである。この技術を利用することにより、比較的安価な材料を用いて容器を成形し、その成形された中空容器の内面にセラミック薄膜をコーティングすることで、バリア性に優れたセラミック薄膜付き中空容器を安価に得ることができる。
【０００５】
容器は使用中に、様々なストレスを受ける。温度変化や吸湿による容器の膨張伸縮、容器を運んだり置いたりするときの変形、殊に容器を落下させたときのストレスは大きい。このストレスは容器内面の薄膜にも掛かり、膜に亀裂が入ったり剥落させる原因となる。そこで、酸化珪素膜を基材側の第１層、容器内面側の第２層に分け、第１層には基材に密着させ、かつ伸縮性を付与する性能を与えるために、バリア性を上げるための第２層とは別の成膜条件により生成し、両者を積層させることが有効である。
【０００６】
下記に特許文献を示す。
【特許文献１】特開平７−３２５３１号公報  例えば、特許文献１の実施例にはバリア層よりも炭素原子数を多くした膜を、バリア層と基材の間に挟む事で、バリア性を向上させる提案がなされている。ところが、この提案では基材側の第１層と容器最内層側の第２層が元素構成で大きく変わってしまうため、膜同士の界面での密着強度が低下することや、第１層に含有される炭素原子数比率が大きいため、透明でありながら褐色を呈する薄膜が生成されるという欠点のある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもので、無色透明であり、かつ容器
に掛かるストレスによってガスバリア性能等が損なわれることのないガスバリア性能等を向上した中空容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、
請求項１記載の発明は、酸化珪素をプラズマＣＶＤにより中空容器の内面に成膜される酸化珪素薄膜コーティング中空容器において、
前記酸化珪素薄膜層が、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された該薄膜層を構成する元素のうち、炭素、酸素、珪素の原子数の合計に対する炭素原子数の比率が１０％以上２０％未満である容器内面基材側の近傍領域の第１層と、前記炭素原子数比率が５％未満で主成分組成がＳｉＯｘ（ｘ＝２．０〜２．５）である容器最内層側の第２層と、前記炭素原子数比率が第１層と第２層の中間の値を持つ中間層とからなることを特徴とする酸化珪素薄膜コーティング中空容器である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、前記酸化珪素薄膜層の第１層の膜厚が１０〜１００ｎｍ、第２層の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化珪素薄膜コーティング中空容器である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、酸化珪素薄膜コーティング中空容器を上記のよな構成としたことで、無色透明で、かつ容器に掛かるストレスによって容器内面に成膜した酸化珪素薄膜層が損なわれることがなく、優れたバリア性を有する中空容器を安価に、容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の一実施例としての酸化珪素薄膜コーティング中空容器について説明する。図１は、本発明の酸化珪素薄膜コーティング中空容器の一部断面図である。図２は、本発明における酸化珪素薄膜層の厚さと酸化珪素薄膜層を構成する炭素原子比率との関係を示すグラフである。
【００１２】
図２に示すように、本発明の一実施例としての酸化珪素薄膜コーティング中空容器１０は、容器内面基材１に酸化珪素を成膜コーティングされてなる酸化珪素薄膜２が、第１層２ａ、第２層２ｃおよびその中間層２ｂから構成されている。そして、酸化珪素薄膜層２が、Ｘ線光電子分光分析装置を用いて測定された該薄膜層を構成する元素のうち、炭素、酸素、珪素の原子数の合計に対する炭素原子数の比率が１０％以上２０％未満である容器内面基材側の近傍領域の第１層２ａと、前記炭素原子数比率が５％未満で主成分組成がＳｉＯｘ（ｘ＝２．０〜２．５）である容器最内層側の第２層２ｃと、前記前記炭素原子数比率が第１層と第２層の中間の値を持つる中間層２ｃとからなることを特徴とする。プラズマＣＶＤにおいて中空容器ことにプラスチック容器内面に施されるセラミック薄膜の品質向上にある。酸化珪素膜でガスバリア性を発現させるためには、極力炭素数比率の小さい酸化珪素薄膜を生成する必要がある。一方、基材との密着性の高い酸化珪素薄膜を得るには、基材の膨張伸縮や変形を吸収する必要があり、そのためには膜中に炭素分子を多く含む膜が有効である。
【００１３】
そこで、炭素数比率の大きい酸化珪素薄膜と小さい酸化珪素薄膜を組み合わせることで、ガスバリア性が高く容器に掛かるストレスを基材側の基材側の第１層が吸収するため、容器使用中に性能が劣化することを押さえることが出来る。
【００１４】
しかしながら、炭素の含有量が大きい酸化珪素薄膜は、透明ながらも褐色を呈するため、用途に対して自ずから制約がある。
【００１５】
さらに、炭素数比率の高い第１層とガスバリア性の高い第２層は元素構成が大きく異なるため、このままでは両者の界面で剥離の生じてガスバリア性を低下させる危険を免れない。
【００１６】
そこで、プラスチック容器内面に元素数比率１０％以上２０％未満の炭素を含有する酸化珪素薄膜を生成し、その上に炭素比率は５％未満であり、かつ主成分組成がＳｉＯｘ（ｘ＝２．０〜２．５）で、かつ第１層と第２層の中間領域に炭素数比率が中間の領域が存在することを特徴とする酸化珪素薄膜をコーティングすることにより、薄膜の色調は成膜していない容器と同等の無色透明であり、かつ容器に内容物を充填して落下試験を行った容器の酸素透過度は、試験前とほぼ同等であることが確認された。第１層の炭素原子数が５％未満の場合、容器落下試験により酸素透過度が劣化することが確認され、基材と酸化珪素薄膜との界面剥離が確認された。また第１層の炭素数が２０％以上の場合、色調がコーティングしていない容器との間で異なり、褐色を呈することを確認した。また原料ガスの成分濃度を調整するなどして、炭素数比率が５％以上あるいはＳｉＯｘ（ｘ＜２．０、ｘ＞２．５）となった場合では、酸素透過度が急激に悪化した。
【００１７】
プラズマＣＶＤ法で酸化珪素を成膜するためには、ＳＵＳ３０４で作成した円筒チャンバー内に中空容器を倒立設置し、容器内部にはアース電極を兼ねた原料ガスノズルを挿入し、反応ガスの流量を逐次変化させながら、高周波電力乃至はマイクロ波電力を印加する方法がある。
【００１８】
また、上記２種の酸化珪素薄膜も成膜原料ガスの流量を逐次変化させることにより、連続して成膜することが可能である。そして第１層と第２層は、反応ガス流量を変化させている過程で生成させるため、炭素数比率は第１層と第２層の中間領域を示し、２種の薄膜の界面で組成が連続的に変化することで、薄膜同士の密着性は中間領域がない場合と比べて大きく向上する。
【００１９】
また２種の酸化珪素膜厚のうち第１層は１０〜１００ｎｍが望ましく、この層の厚さが薄いと、内容物近傍のバリア膜をストレスから保護する効果が期待出来ない。一方炭素元素数比率によっては褐色の色調が確認されることと、膜厚が大きくなるに従いストレスが掛かった場合の酸化珪素膜の歪みも大きくなることから、最大厚さは１００ｎｍに止めておくことが良い。また、第２層の厚さは、第１層の半分以下の厚さであることがストレスによる破損防止に有効である。但し、最低５ｎｍ以上の膜厚はガスバリア性のために必要である。
【００２０】
ここで、使用できる原料ガスについては、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、これによりセラミック薄膜の成膜が可能になる。また、反応ガスとしては、酸素の他、オゾン、二酸化炭素などを用いることが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレートで延伸成形した容量５００ｍｌ、口内径２５ｍｍ、平均肉厚０．５ｍｍの胴部中央がくびれた円筒容器を、プラズマＣＶＤ法を用いてコーティングした。ＳＵＳ３０４で作成した円筒チャンバー内に倒立設置し、容器内部にはアース電極を兼ねた原料ガスノズルを挿入した。ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で１０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで２
秒間印加した。続けてＨＭＤＳＯを２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、変更終了まで同じ高周波電力で１秒間印加した。更に続けて、ＨＭＤＳＯを２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎのまま８秒間２００Ｗを印加した。この酸化珪素膜をＸ線光電子分光分析装置を使って、元素分析を行ったところ、第１層の炭素原子数比率は１４％、第２層の炭素原子数比率は２％であった。その際のエッチング速度から、第１層は５０ｎｍ、第２層は２０ｎｍであった。また、主成分組成はＳｉＯｘ（ｘ＝２．２）であった。得られた容器に蒸留水を満水に充填し、１ｍの高さからコンクリート床の１０回落下させたのち、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
＜実施例２＞
実施例１の方法で、第１層の原料ガス流量のみ変更し、ＨＭＤＳＯを５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに変えて成膜を行った。元素分析により、第１層の炭素比率は１１％、第１層膜厚は２７ｎｍに変化した。第２層の炭素数比率と膜厚に変化はなかった。実施例１と同じ落下試験を行い酸素透過度を測定した結果を表１に示した。
＜実施例３＞
実施例１の方法で、ＨＭＤＳＯを１５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を０ｍｌ／ｍｉｎ、成膜時間を５秒に変えて成膜を行った。元素分析により、第１層の炭素比率は１７％、第１層膜厚は８３ｎｍに変化した。第２層の炭素数比率と膜厚に変化はなかった。第１例と同じ落下試験を行い酸素透過度を測定した結果を表１に示した。
【００２２】
以下に、本発明の比較例について説明する。
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法で、第１層の原料ガス流量と成膜時間を変更し、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗで２秒間印加した。その後ＨＭＤＳＯを２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎに変更し、同じ高周波電力で１０秒間印加した。Ｘ線光電子分光分析装置を使って、元素分析を行ったところ、第１層の炭素原子数比率は１１％、膜厚は８ｎｍであった。得られた容器に蒸留水を満水に充填し、１ｍの高さからコンクリート床の１０回落下させたのち、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
＜比較例２＞
実施例１と容器を使って、原料ガスの流量を、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎ流し、ここに１３．５６ＭＨｚの高周波電力を２００Ｗ１１秒間印加した。第１層、第２層ともい炭素数比率は２％、膜厚は全体で３０ｎｍであった。得られた容器に蒸留水を満水に充填し、１ｍの高さからコンクリート床の１０回落下させたのち、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
＜比較例３＞
実施例１の方法で、第１層を成膜したのちプラズマ放電を中断し、原料ガス流量設定を変えて再び成膜を行った。各層の炭素数比率と膜厚は実施例１と同じであった。得られた容器に蒸留水を満水に充填し、１ｍの高さからコンクリート床の１０回落下させたのち、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
【００２３】
【表１】
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表１より、本発明の酸化珪素薄膜コーティング中空容器は、落下ストレスを付加した後であっても酸素透過量が小さく、容器に掛かるストレスによってガスバリア性能等が損なわれることのないガスバリア性能等を向上した中空容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施例としての酸化珪素薄膜コーティング中空容器の一部を示す断面図である。
【図２】本発明における酸化珪素薄膜層の厚さと酸化珪素薄膜層を構成する炭素原子比率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２５】
１０・・・酸化珪素薄膜コーティング中空容器
１・・・基材（主にプラスチック）
２・・・酸化珪素薄膜層
２ａ・・・酸化珪素薄膜第１層（密着層）
２ｂ・・・酸化珪素薄膜中間層
３ｃ・・・酸化珪素薄膜第２層（バリア層）
【図１】
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【図２】
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