(57)【要約】【課題】メタノールなどの燃料の対極へのクロスリークを低減するとともに、ＭＥＡ中の触媒層、拡散層、セパレータ間での電子伝導性の確保し、界面抵抗を小さくしようとすること。【解決手段】膜−電極接合体（ＭＥＡ）３１が、電極３２の少なくとも一方に触媒３３と、電子伝導性物質３４と、イオン伝導性物質３５と、液体燃料不透過物質層３６を有することによって、燃料のクロスリークを抑制しながら、電子伝導性を確保し、界面抵抗を小さくすることのできるＭＥＡを提供できる。【選択図】図１
2005251405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導性高分子電解質の表裏の両面に配置した一対の電極の一方に燃料を供給し他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池において、
前記電極の少なくとも一方が触媒と、
電子伝導性物質と、
イオン伝導性物質と、
液体燃料不透過物質を有することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
水素イオン伝導性高分子電解質の表裏の両面に配置した一対の電極の一方に燃料を供給し他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池の製造方法において、
前記電極の少なくとも一方が触媒と、
電子伝導性物質と、
イオン伝導性物質と、
液体燃料不透過物質を有し、
前記触媒と前記電子伝導性物質と前記イオン伝導性物質とを一体化させた後に、
前記液体燃料不透過物質を塗布すること特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項３】
水素イオン伝導性高分子電解質の表裏の両面に配置した一対の電極の一方に燃料を供給し他方に酸化剤を供給することで発電する燃料電池の製造方法において、
前記電極の少なくとも一方が触媒と、
電子伝導性物質と、
イオン伝導性物質と、
液体燃料不透過物質を有し、
前記触媒と前記電子伝導性物質と前記イオン伝導性物質とを一体化させた後に、
前記液体燃料不透過物質を塗布し、
前記電子伝導性物質の一部が外表面に現れるまで前記液体燃料不透過物質を除去することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料としてメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどを直接用い、酸化剤として空気や酸素、オゾンを用いることで発電する燃料電池とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスやメタノールなどのアルコール類と、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力を発生させる。従来の高分子電解質を用いた燃料電池の一般的な構成を説明する。図４に示したように、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面に、白金などの触媒粒子を担持した炭素微粉末と水素イオン伝導性高分子電解質とを混合して形成した触媒層１２と、この触媒層１２の外面に配置した、燃料透過性と電子伝導性を併せ持つ拡散層１３とからなる電極１４を備えている。この一対の電極と高分子電解質膜からなる構造体を膜−電極接合体（以後、ＭＥＡ）１５と呼ぶ。
【０００３】
次に、高分子電解質膜１１および触媒層１２について説明する。高分子電解質膜１１は、一般に主鎖がフルオロカーボン骨格で、その側鎖末端にスルホン酸やホスホン酸などの強酸性官能基を有する構造のものが用いられている。フルオロカーボン骨格は、熱的および化学的に安定性に優れた構造であり、強酸性官能基は水素イオン伝導性の働きを担う。高分子電解質膜中では強酸性官能基が集合して水分子のクラスターを形成し、水素イオン伝導パスを形成する。
【０００４】
触媒層１２は、拡散層１３から供給された燃料または酸化剤を触媒に供給し、触媒上で燃料から生成された水素イオンを速やかに高分子電解質膜へ供給するとともに、酸化剤が触媒上で反応するために必要な水素イオンを速やかに高分子電解質膜より取り出す。また、触媒上で生成した電子、および、触媒反応に必要な電子を伝導する機能も有する。
【０００５】
燃料にメタノールなどのアルコールを用いる場合、高分子電解質膜中に形成される水分子のクラスターをメタノールなどが透過するという現象であるクロスリークが発生する。このとき、未反応のメタノールが対極に透過するだけでなく、メタノールが空気中の酸素によって直接酸化される。このため、電気化学的な反応の触媒サイトが減少すると共に、酸素が消費され、過電圧が大きくなり、十分な電池電圧が得られなくなる。
【０００６】
従来の技術では、クロスリークを抑制する電解質膜として、水素イオン伝導性高分子化合物と無機電解質層を積層する電解質膜（例えば、特許文献１、特許文献２）、メタノールに対して膨潤しない多孔質基材の中に水素イオン伝導性高分子化合物を充填した電解質膜（例えば、特許文献３）、液体燃料不透過性の高分子化合物と水素イオン伝導性高分子化合物との複合体とする高分子電解質膜（例えば、特許文献４）があった。
【特許文献１】特開２０００−１０６２０２号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８５７号公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
燃料電池の出力向上のためには、電極中の触媒の有効反応面積をできるだけ確保することが重要である。つまり、触媒層・高分子電解質膜における水素イオンの伝導性確保と、触媒層、拡散層、セパレータ間における電子伝導性の確保が重要である。
【０００８】
特許文献１および２の構成では、電解質膜として、液体燃料不透過性の無機化合物と水素イオン伝導性高分子化合物を積層することによって、無機化合物により燃料透過を抑制し、クロスリークを軽減している。しかし、この構成では、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質と、無機化合物界面において電子抵抗が大きくなる。特許文献１の構成では、燃料極側の電子抵抗が大きくなり、また、特許文献２の構成では、空気極側の電子抵抗が大きくなる。
【０００９】
特許文献３の構成では、電解質膜の表面に実質的に表れているのは水素イオン伝導性を示さない多孔質基材であり、触媒層中の水素イオン伝導性高分子電解質と、多孔質基材界面における電子抵抗が大きくなる。
【００１０】
特許文献４の構成では、液体燃料不透過性の高分子化合物と水素イオン伝導性高分子化合物との複合体とする高分子電解質膜のため、特許文献３と同じく、触媒層と電解質膜の界面における電子抵抗が大きくなる。
【００１１】
本発明は、前記従来の課題を解決するもので、電子伝導性確保と水素イオン伝導性確保を両立することによって、界面抵抗を低減しながら燃料のクロスリークを低減できるＭＥＡを有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明の燃料電池の電極の少なくとも一方は、触媒と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、液体燃料不透過物質とを有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、電極の少なくとも一方が触媒と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、液体燃料不透過物質を有し、前記触媒と前記電子伝導性物質と前記イオン伝導性物質とを一体化させた後に、前記液体燃料不透過物質を塗布すること特徴とする製造方法である。
【００１４】
また、本発明の燃料電池の製造方法は、電極の少なくとも一方が触媒と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、液体燃料不透過物質を有し、前記触媒と前記電子伝導性物質と前記イオン伝導性物質とを一体化させた後に、前記液体燃料不透過物質を塗布し、前記電子伝導性物質の一部が外表面に現れるまで前記液体燃料不透過物質を除去することを特徴とする製造方法である。
【００１５】
本構成によって、燃料のクロスリークを抑制しながら、電子伝導性を確保し、界面抵抗を小さくすることのできる燃料電池とその製造方法を提供できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質膜への燃料のクロスリークを触媒層にて抑制し、かつ、触媒層における電子伝導性を確保することができるので、界面抵抗を低減したまま、発電効率の高いＭＥＡを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
図１は本発明における燃料電池のＭＥＡの概略図である。図１において、３１は膜−電極接合体（ＭＥＡ）、３２は電極である。本発明の燃料電池は、電極の構成要素である触媒層が、少なくとも触媒３３と、電子伝導性物質３４と、イオン伝導性物質３５とを有し、前記触媒層の表面に塗布した、実質的にアルコールを透過させない液体燃料不透過層３６とを有することを特徴とする。
【００１９】
触媒層の作成法を以下に示す。アノード触媒層４２−ａ用として白金・ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）を、また、カソード触媒層４２−ｂ用として白金担持カーボン（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を使用した。それぞれの触媒に高分子電解質の溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）を混合しペーストを作製した。これらのペーストをＰＴＦＥの上にドクターブレードを用いて塗布し、４０℃に設定した乾燥機にて１時間乾燥させ、５センチ角に切り取った。
【００２０】
５センチ角に切り取ったアノード触媒層４２−ａを、蒸留トルエン、重合禁止剤を取り除いたスチレンモノマー（ナカライタスク製、９９％以上品）、α，α´−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ、関東化学製）を加えた溶液中に浸漬し、６０℃にて２４時間攪拌した。
【００２１】
攪拌後、アノード触媒層４２−ａを取り出し、蒸留トルエン中にて洗浄後、真空乾燥させた。これをアノード触媒層４２−ｃとする。
【００２２】
真空乾燥後の単位面積あたりの重量を（表１）に示す。この差が充填されたポリスチレンの単位面積あたりの重量である。このポリスチレンが液体燃料不透過層となる。
【００２３】
【表１】
2005251405.tif 000003
【００２４】
次に、触媒層と拡散層の電子伝導性向上のため、カーボンが表面層に現れるまで触媒層表面のポリスチレンの一部を除去した。研磨パッドとしてＳＰＭ３１００（Ｒｏｄｅｌ製、７５０μｍ）、研磨剤スラリーとしてＧＰＸ（日立化成工業製）を用い、アノード触媒層４２−ｃを研磨した。研磨後、イオン交換水で洗浄し、スピン乾燥した。
【００２５】
得られたアノード触媒層４２−ｃのカーボンが現れた表面に高分子電解質溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）とイソプロパノールの混合溶液をスプレー塗工した。その後、８センチ角に切り取った高分子電解質膜４１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７、１７５μｍ）の両面に、５センチ角に切り取ったアノード触媒層４２−ｃと５センチ角に切り取ったカソード触媒層４２−ｂとをそれぞれ中心を合わせて、ホットプレスにより一体化した。
【００２６】
触媒層の両外側を、拡散層４３として撥水処理を行ったカーボンペーパー（東レ製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０、外寸５ｃｍ×５ｃｍ）で挟んで一体化し、電極４４を形成した。これを、ＭＥＡ４５とする。
【００２７】
アノード触媒層４２−ｃ表面のＰＴＥＦとカソード触媒層４２−ｂ表面のＰＴＥＦとを除去した後、ＭＥＡ４５の外周部をシリコーンゴム製のガスケット４６（厚み１５０μｍ、外寸８ｃｍ×８ｃｍ）で挟んだ後、ホットプレスにより一体化し、さらに、冷却水、燃料、および、酸化剤流通用のマニホールド穴を形成した。
【００２８】
次に、外寸が８センチ角、厚みが１３ｍｍ、燃料流路と酸化剤流路と冷却水流路との深さが５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板から構成したセパレータを準備し、セパレータ２枚を用いて、ガスケット板を接合したＭＥＡの一方の面に酸化剤流路が形成されたセパレータと、裏面に燃料流路が形成されたセパレータを重ね合わせ、燃料電池単セル４０とした。図２に単セルの概略図を示す。４５はＭＥＡ、４６はガスケット、４７−ａ、４７−ｂ、４８はマニホールド穴、４９はセパレータである。セパレータ４９への燃料、酸化剤、および冷却水の供給は、それぞれマニホールド穴４７−ａ、４７−ｂ、４８を通って各電池に送り込まれ、セパレータ４９上にある流路を通り、ＭＥＡ４５まで供給される。
【００２９】
図３は、図２で得られた単セルを積層し、直列結合したときのスタックの断面図である。単セル４０をそれぞれ２セル積層した後、冷却水路溝５３、５４を形成したセパレータ５５、５６でこの２セルの積層セル５１、５２を挟み込み、その外側に積層セル５７、５８をさらに積層して８セル積層とした。すなわち、セパレータ５５、５６を隔てて、隣り合う電池と直接接続した。５９−ａ、５９−ｂ、５９−ｃ、５９−ｄはＭＥＡである。
【００３０】
このとき、電池スタックの両端部には、表面を金メッキ加工したステンレス製の集電板と、電気絶縁材料の絶縁板、さらに端板とを締結ロッドで固定した。このときの締結圧は１．４７×１０６Ｐａ（１５ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。
【００３１】
（実施の形態２）
本実施の形態２では、液体燃料不透過層を形成した後、電子伝導性物質の一部が外表面に現れるまで液体燃料不透過物質を除去するという作業を省略し、簡便に単セルを提供する方法について説明する。
【００３２】
触媒層の作成法を以下に示す。アノード触媒層６２−ａ用として白金・ルテニウム担持カーボン（田中貴金属工業製、ＴＥＣ６１Ｅ５４）を、また、カソード触媒層６２−ｂ用として白金担持カーボン（田中貴金属工業製、ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を使用した。それぞれの触媒に高分子電解質の溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）を混合しペーストを作製した。これらのペーストをＰＴＦＥの上にドクターブレードを用いて塗布し、６０℃の乾燥機にて１時間乾燥させ、５センチ角に切り取った。
【００３３】
次に、蒸留トルエン、重合禁止剤を取り除いたスチレンモノマー、ＡＩＢＮを加えた溶液中に、５センチ角に切り取ったアノード触媒層６２−ａを浸漬し、６０℃にて８時間攪拌した。
【００３４】
攪拌後、アノード触媒層６２−ａを取り出し、蒸留トルエン中にて洗浄後、真空乾燥させた。これをアノード触媒層６２−ｃとする。
【００３５】
ポリスチレンの重量はアノード触媒層４２−ｃと同様の方法で確認した。その結果を（表２）に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
アノード触媒層６２−ｃとアノード触媒層６２−ａの重量差の差分がポリスチレン重量である。浸漬時間を短縮したため、ポリスチレンの重合量がアノード触媒層４２−ｃの時に比べて減少している。そのため、アノード触媒層６２−ｃの表面をポリスチレンが覆い尽くすことが無く、アノード触媒層６２−ｃの表面にはカーボンが現れている。
【００３８】
得られたアノード触媒層６２−ｃの表面に高分子電解質溶液（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ溶液）とイソプロパノールの混合溶液をスプレー塗工したものと、５センチ角に切り取ったカソード触媒層６２−ｂを、８センチ角に切り取った高分子電解質膜６１（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７、１７５μｍ）の両面にアノード触媒層６２−ｃ、カソード触媒層６２−ｂのそれぞれ中心を合わせて、ホットプレスにより一体化し、燃料電池単セル４０と同様の方法にて単セルを作製した。これを単セル６０とした。単セル６０も同様の方法で積層した。
【００３９】
（実施の形態３）
本実施の形態３では、液体燃料不透過層としてポリスチレン以外を用いたセルについて説明する。
【００４０】
実施の形態１記載の方法でアノード触媒層７００−ａを作製し、スチレンモノマーに代えて（表３）記載のモノマーを充填した。充填方法、および、その後の単セルの作成方法は実施の形態１記載の方法で行った。これをそれぞれ単セル７０、単セル７１、単セル７２とした。単セル７０、単セル７１、単セル７２も同様の方法で積層した。
【００４１】
【表３】
2005251405.tif 000005
【００４２】
（比較例）
比較例として、アノード触媒層４２−ａと同様に作製したものをアノード触媒層に用い、同様の方法で作製した燃料電池を単セル８０とした。単セル８０も同様の方法で積層した。
【実施例】
【００４３】
以下に各単セルを用いて行った電池性能評価について述べる。
【００４４】
燃料として６０℃、２モル／Ｌのメタノール水溶液を毎分２ｍｌにて供給し、電池温度６０℃、空気利用率３０％の条件で空気を供給した。さらに、空気側出口は、２ａｔｍ加圧した。
【００４５】
ＯＣＶ、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２、５００ｍＡ／ｃｍ２における平均単セル電圧は、それぞれ（表４）に示す通りであった。
【００４６】
【表４】
2005251405.tif 000006
【００４７】
単セル４０、単セル６０、単セル７０、単セル７１、および単セル７２において、ＯＣＶが低下していないのが分かる。これはアノード側からカソード側へのメタノールのクロスリーク量が減少したことによるものである。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、電極の少なくとも一方が触媒と、電子伝導性物質と、イオン伝導性物質と、実質的にアルコールをほとんど透過させない液体燃料不透過物質を有するため、有機系化合物を直接燃料に用いた燃料電池に大変有用である。有機系化合物を直接燃料に用いた燃料電池は、電池の小型・軽量化に有用であり、可搬方のエネルギーとして非常に有用である。本発明はそのエネルギー密度の向上に大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態１における燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の概略図
【図２】本発明の実施の形態１における燃料電池の単セルの構成を示す斜視図
【図３】本発明の実施の形態１における燃料電池の単セルを積層したスタックの構成を示す断面図
【図４】一般的な燃料電池の膜−電極接合体（ＭＥＡ）概略図
【符号の説明】
【００５０】
１１    高分子電解質膜
１２    触媒層
１３    拡散層
１４    電極
１５    膜−電極接合体（ＭＥＡ）
３１    膜−電極接合体（ＭＥＡ）
３２    電極
３３    触媒
３４    電子伝導性物質
３５    イオン伝導性物質
３６    液体燃料不透過層
４０    単セル
４５    膜−電極接合体（ＭＥＡ）
４６    ガスケット
４７−ａ，４７−ｂ，４８    マニホールド穴
４９    セパレータ
５１，５２，５７，５８    積層セル
５３，５４    冷却水路溝
５５，５６    セパレータ
５９−ａ，５９−ｂ，５９−ｃ，５９−ｄ    膜−電極接合体（ＭＥＡ）
【図１】
2005251405.tif 000007
【図２】
2005251405.tif 000008
【図３】
2005251405.tif 000009
【図４】
2005251405.tif 000010