(57)【要約】【課題】ＮｉＴｉ系形状記憶合金の加工性を飛躍的に向上させると共に、その材料の保有する耐食性と耐疲労強度を活かし、工業材料又は電子材料等として十分適用できるＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜を提供する。【解決手段】Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下、加えてＣ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下、さらにはＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下であるＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜。
【請求項２】
Ｃ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜。
【請求項３】
Ｐ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜。
【請求項４】
溶製品であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐食性及び耐疲労特性を有し、かつ塑性加工性に富むＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮｉＴｉ系形状記憶合金は、各種形状記憶材料・素子、超弾性合金、防振材、耐摩耗性材等として使用されている。一般に、ＮｉＴｉ系形状記憶合金は、成分コントロールを十分に行い、Ｎｉの偏析等の発生を抑制することにより、優れた耐食性及び耐疲労特性を有する材料が得られる。
製造方法としては、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末を所定の割合に混合し、これを焼結して得る方法あるいはアーク溶解、プラズマ溶解又は電子ビーム溶解等のスカル溶解法、エレクトロスラグ溶解法、誘導加熱溶解法等により製造される。
ＮｉＴｉ系形状記憶合金は酸素を吸収し易く、酸素の存在は耐食性及び耐疲労特性を劣化させる原因となるので、できる限り低減するために、真空又は不活性雰囲気下で溶解されている。
【０００３】
今日では上記のような製造方法を採用することにより、商品としてほぼ満足の行くＮｉＴｉ系形状記憶合金が得られている。しかし、このＮｉＴｉ系形状記憶合金の最も大きな問題は、塑性加工性が極めて悪いことである。
従来技術として、粉末冶金法により製造する方法が提案されている。例えば、Ｔｉ粉末とＮｉ粉末からなる混合粉を成型した後、１０００°Ｃ以上の温度で真空又は不活性雰囲気中で焼結し、これをさらに塑性加工する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この製造方法は、粉末冶金法によって得られた焼結体の塑性加工性の困難な材料を、焼結の条件（温度）を調節することにより塑性加工性を持たせようとするものである。
【０００４】
一方、ＣａＯ含有率９９．０重量％以上で気孔率１８．０％以下のカルシア質炉材の容器で誘導加熱溶解し、ＮｉＴｉ合金を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、酸素含有量をできる限り低減させて耐食性及び耐疲労特性を向上させるためのものである。
以上のＮｉＴｉ合金を製造法は塑性加工性、特に溶製品の塑性加工性を合金の成分組成から改善しようとするものではなく、また塑性加工性が悪いという原因を究明することすらなされていない。
このような状況から、従来のＮｉＴｉ系形状記憶合金は塑性加工性が劣るのは、止むを得ないものとして認識され、成分組成を基礎とする工夫あるいは改善を行うことが実質的になされていないのが現状であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１７７３４３号公報
【特許文献２】
特開平１−１００２２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＮｉＴｉ系形状記憶合金の加工性を飛躍的に向上させると共に、その材料の保有する耐食性と耐疲労強度を活かし、工業材料又は電子材料等として十分適用できるＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、ＮｉＴｉ系形状記憶合金の不純物が塑性加工性に悪影響を与えていると考え、これを改善することにより、ＮｉＴｉ系形状記憶合金の加工性を向上させ、かつ耐食性と耐疲労特性を良好に活かすことができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づき、
１．Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
２．Ｃ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
３．Ｐ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１又は２記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
４．溶製品であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のＮｉＴｉ系形状記憶合金及び同合金ターゲット並びに同合金薄膜
を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＮｉＴｉ系形状記憶合金は、不純物の中で硫黄（Ｓ）の量は極めて重要であり、Ｓが多量に存在すると塑性加工性は著しく低下する。ＮｉＴｉ系形状記憶合金中のＳはＮｉ又はＴｉと結びつき、粒界及び又は粒内に偏析し、塑性加工を阻害する。Ｓ含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、塑性加工性は著しく向上する。
このＳ含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることによる塑性加工性の向上は溶製品、すなわち溶解・鋳造品に、特に有効であるが、粉末冶金によって得たＮｉＴｉ系形状記憶合金焼結体においても、同様に効果がある。
ＮｉＴｉ系形状記憶合金は、通常使用されるＮｉＴｉ二成分形状記憶合金を基本とするが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、希土類で置換又は添加することができる。
【００１０】
さらに、本発明のＮｉＴｉ系形状記憶合金は、Ｓ含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることに加えて、不純物であるＣ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。
Ｃ、Ｎ、ＳｉはＮｉ又はＴｉと炭化物、窒化物、珪化物を形成し、そこが起点となって、割れを発生し易くなる。微量の存在も塑性加工に強く影響を与える。
また、上記の条件に加えて、さらにＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましい。これらのＰ、Ｃｌ、ＨはＳ含有と同様の影響があり、粒界及び又は粒内に偏析して、塑性加工を阻害する。
【００１１】
本発明によって得られたＮｉＴｉ系形状記憶合金はスパッタリングターゲットに加工され、さらに該ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、ＮｉＴｉ系形状記憶合金の薄膜を形成することができる。
上記の不純物を減少させたターゲットは、その組成加工において、またターゲットの取扱い又はスパッタリング中においても割れ等の発生が抑制され、安定した薄膜の形成が可能となる。またスパッタリングにより得られた薄膜は不純物が少なく高精度のＮｉＴｉ系形状記憶合金薄膜を得ることができるという優れた特徴を有する。
【００１２】
【実施例及び比較例】
以下に実施例及び比較例を説明するが、本実施例は理解を容易にするためのものであり、本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内での他の変形あるいは他の実施例は、当然本発明に含まれる。
（実施例１）
Ｎｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、真空下（１０−３Ｐａ）で高周波溶解した。得られた合金の不純物であるＳ：２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：３ｗｔｐｐｍ、Ｐ：１ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：＜１ｗｔｐｐｍ、Ｈ：＜１ｗｔｐｐｍであった。
なお、精製前のこれらの不純物は加重平均値で、Ｓ：２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：１０ｗｔ％、Ｎ＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：３ｗｔｐｐｍ、Ｐ：１ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１７ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであった。
得られた合金の形状記憶としての作動公差温度は、０．５°Ｃであり、塑性加工性は極めて良好であった。
【００１３】
（実施例２）
Ｎｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、真空下（１０−２Ｐａ）で高周波溶解した。得られた合金の不純物であるＳ：１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２ｗｔｐｐｍであった。
なお、精製前のこれらの不純物は、加重平均値でそれぞれＳ：１ｗｔｐｐｍ、Ｃ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：    １０ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：２５ｗｔｐｐｍ、Ｈ：７ｗｔｐｐｍであった。
得られた合金の形状記憶としての作動公差温度は、０．７°Ｃであり、塑性加工性は極めて良好であった。
【００１４】
（実施例３）
Ｎｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した。得られた合金の不純物であるＳ：６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：７ｗｔｐｐｍ、Ｐ：５ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：７ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１０ｗｔｐｐｍであった。
なお、精製前のこれらの不純物は加重平均値で、それぞれＳ：６ｗｔｐｐｍ、Ｃ：７０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：＜１０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：７ｗｔｐｐｍ、Ｐ：      ５ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２５ｗｔｐｐｍであった。
得られた合金の形状記憶としての作動公差温度は、１°Ｃであり、塑性加工性は極めて良好であった。
【００１５】
（実施例４）
Ｎｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した。得られた合金の不純物であるＳ：８ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：１ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：８ｗｔｐｐｍであった。
なお、精製前のこれらの不純物は加重平均値で、それぞれＳ：８ｗｔｐｐｍ、Ｃ：３０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：２０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：１５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：１    ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：２２ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１５ｗｔｐｐｍであった。
得られた合金の形状記憶としての作動公差温度は、２°Ｃであり、塑性加工性は極めて良好であった。
【００１６】
（実施例５）
Ｎｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、Ａｒ雰囲気中で高周波溶解した。得られた合金の不純物であるＳ：２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：５０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：２５ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１０ｗｔｐｐｍ、Ｈ：１５ｗｔｐｐｍであった。
なお、精製前のこれらの不純物は、加重平均値でそれぞれＳ：２ｗｔｐｐｍ、Ｃ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｎ：４０ｗｔｐｐｍ、Ｓｉ：５ｗｔｐｐｍ、Ｐ：２５ｗｔｐｐｍ、Ｃｌ：１８ｗｔｐｐｍ、Ｈ：２５ｗｔｐｐｍであった。
得られた合金の形状記憶としての作動公差温度は、３°Ｃであり、塑性加工性は極めて良好であった。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同様のＮｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、真空下（１０−３Ｐａ）で高周波溶解した。但し、不純物であるＳ：１５ｗｔｐｐｍであり、Ｃ、Ｎ、Ｓｉの合計が９０ｗｔｐｐｍ、Ｐ、Ｃｌ、Ｈの合計が２０ｗｔｐｐｍであった。
この合金の形状記憶としての作動公差温度は１０°Ｃであり、塑性加工性は極めて悪かった。上記不純物の存在は作動公差温度をも悪化させる要因となるものである。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同様のＮｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、Ａｒ１０％Ｎ２雰囲気下で高周波溶解した。但し、不純物であるＳ：１２ｗｔｐｐｍであり、Ｃ、Ｎ、Ｓｉの合計が６０００ｗｔｐｐｍ、Ｐ、Ｃｌ、Ｈの合計が４０ｗｔｐｐｍであった。この合金の加工性が困難であった。
【００１９】
（比較例３）
実施例１と同様のＮｉ：５５．１ｗｔ％、Ｔｉ：４４．９ｗｔ％のＴｉＮｉ合金を、弱減圧下で高周波溶解した。但し、不純物であるＳ：１８ｗｔｐｐｍであり、Ｃ、Ｎ、Ｓｉの合計が２００ｗｔｐｐｍ、Ｐ、Ｃｌ、Ｈの合計が１１０ｗｔｐｐｍであった。この合金の加工性が困難であった。
【００２０】
上記の実施例及び比較例の結果を表１に示す。この表１に示すように、Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であり、加えてＣ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計量、さらにはＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計量が少ないほど加工性が優れており、作動公差温度も小さい。しかし、最も強く影響を与えるのはＳ含有量である。これを１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが有効である。
Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍを超え、Ｃ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計量、さらにはＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計量が増加すると比較例に示すように、加工性が著しく悪くなり、多量の場合は加工不能となる。
したがって、ＮｉＴｉ系形状記憶合金のＳ含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすること、加えてＣ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計を１００ｗｔｐｐｍ以下、さらにはＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計が１００ｗｔｐｐｍ以下とすることが望ましいことが分かる。
【００２１】
【表１】
2005008928.tif 000002
【００２２】
【発明の効果】
本発明のＮｉＴｉ系形状記憶合金は、Ｓ含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下とする、さらにはＣ、Ｎ、Ｓｉの各元素の合計を１００ｗｔｐｐｍ以下、またＰ、Ｃｌ、Ｈの各元素の合計を１００ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、優れた耐食性及び耐疲労特性を有し、かつ塑性加工性に富むＮｉＴｉ系形状記憶合金を得ることができるという優れた効果を有する。
上記の不純物を減少させたターゲットは、その組成加工において、またターゲットの取扱い又はスパッタリング中においても割れ等の発生が抑制され、安定した薄膜の形成が可能となる。またスパッタリングにより得られた薄膜は不純物が少なく高精度のＮｉＴｉ系形状記憶合金薄膜を得ることができるという著しい特徴を有する。