(57)【要約】【課題】  色調が良好で、異物の発生が低減されたプレポリマーとその製造方法、およびポリエステル、並びにその成形品を提供する。【解決手段】  主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、極限粘度が0.45〜0.70、含水率が500質量ppm以下のポリエステルプレポリマーにおいて、ゲルマニウム化合物が原子換算で20〜70質量ppm、リン化合物の含有量が原子換算で10〜80質量ppm含有し、かつ、このポリエステルプレポリマーを減圧度200Pa以下、温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物とリン化合物の原子換算での含有量保持率が共に90%以上であることを特徴とするポリエステルプレポリマー。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、極限粘度が0.45〜0.70、含水率が500質量ppm以下のポリエステルプレポリマーにおいて、ゲルマニウム化合物が原子換算で20〜70質量ppm、リン化合物が原子換算で10〜80質量ppm含有し、かつ、このポリエステルプレポリマーを減圧度200Pa以下、温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物とリン化合物の原子換算での含有量保持率が共に90%以上であることを特徴とするポリエステルプレポリマー。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステルプレポリマーを製造するに際し、液相重合後のストランド又はチップを温度5〜60℃の範囲の水に３秒〜10時間接触させた後、脱水し、水に接触してから起算して20時間以内に空気流通下、不活性気体流通下、又は減圧下、乾燥温度10〜100℃の範囲で含水率500質量ppm以下となるまで乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステルプレポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載のポリエステルプレポリマーを180〜240℃の範囲で不活性気体流通下又は減圧下で固相重合してなるポリエステル樹脂。
【請求項４】
請求項３記載のポリエステル樹脂が減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物とリン化合物の原子換算での含有量保持率が共に90%以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項３記載のポリエステル樹脂が、エチレンテレフタレート環状３量体の含有量が5000質量ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項３記載のポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形によって成形してなるポリエステル成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルプレポリマー（以下、プレポリマーと記載する。）およびその製造方法、さらにこのプレポリマーを固相重合してなるポリエステル樹脂、並びにその成形品に関し、さらに詳しくは、ポリエステル樹脂の製造において、色調が良好、かつ異物の発生が低減されたプレポリマー、それから得られるポリエステル樹脂、並びにその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと記載する。）等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、透明性などに優れており、また軽量、安価であるために、各種のシート、フィルム、容器などに幅広く用いられ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用などの容器用途の伸びが著しい。
【０００３】
成形品用に使用されるポリエステル樹脂は、強度の向上、樹脂内部のオリゴマーやアルデヒド低減のため、一般に固相重合される。この固相重合したPETから成形品を得るには、例えば中空容器の場合、一般的に射出成形機などの成形機に供給してプレフォームを成形し、このプレフォームを加熱したあと所定形状の金型に挿入して延伸ブローすることにより中空容器を得ることができる。
しかしながら、しばしば成形品に異物が発生し、製品に付着するという問題があった。この異物というのは、エチレンテレフタレート環状３量体などのオリゴマーの他に、ポリエステル樹脂のチップ内外に、触媒元素が凝集しポリエステル樹脂が劣化したような異物が含まれていることがあり、成形品中に異物として発生する場合があった。したがって、オリゴマーのみならず、このような触媒起因の異物が生成しにくいポリエステル樹脂を製造することが望まれている。
【０００４】
異物を除去する方法としては、ポリエステル樹脂又はそのプレポリマーを水処理する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、プレポリマーを水処理する場合は、触媒起因の異物は低減できるが、その水温が高く、接触時間も長いため触媒が失活されてしまい固相重合速度が著しく低下し、生産性が低下するという問題があった。また、ポリエステル樹脂を水処理する場合には、固相重合工程でチップに付着ないし内部に潜り込んだ触媒起因の異物までは除去できず、異物除去効果は低い。
【０００５】
また異物を除去する方法として、プレポリマーのストランドをチップ化する際に鉱物が所定量含有した冷却水を使用する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかし、この場合にはチップ中の含水率が高くなって、余熱も加わって触媒が失活され、固相重合速度が低下する場合があったり、鉱物が凝集し、成形品の透明性が低下する場合があった。
【特許文献１】特開平08-253563号
【特許文献２】特開2000-319490号
【特許文献３】特開2003-064173号
【特許文献４】特開2003-073465号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような問題を解決し、色調が良好で、異物の発生が低減されたプレポリマーとその製造方法、およびポリエステル樹脂、並びにその成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであり、極限粘度が0.45〜0.70、含水率が500質量ppm以下のポリエステルプレポリマーにおいて、ゲルマニウム化合物が原子換算で20〜70質量ppm、リン化合物が原子換算で10〜80質量ppm含有し、かつ、このポリエステルプレポリマーを減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物とリン化合物の原子換算での含有量保持率が共に90%以上であることを特徴とするポリエステルプレポリマー。
（２）（１）記載のポリエステルプレポリマーを製造するに際し、液相重合後のストランド又はチップを5〜60℃の範囲の水に３秒〜10時間接触させた後、脱水し、水に接触してから起算して20時間以内に空気流通下、不活性気体流通下、又は減圧下、乾燥温度10〜100℃の範囲で含水率500質量ppm以下となるまで乾燥する工程を含むことを特徴とする（１）記載のポリエステルプレポリマーの製造方法。
（３）（１）記載のポリエステルプレポリマーを180〜240℃の範囲で不活性気体流通下又は減圧下で固相重合してなるポリエステル樹脂。
（４）（３）記載のポリエステル樹脂が減圧度200Pa以下で200℃の温度で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物とリン化合物の原子換算での含有量保持率が共に90%以上であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（５）（３）記載のポリエステル樹脂がエチレンテレフタレート環状３量体の含有量が5000質量ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
（６）（３）記載のポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形によって成形してなるポリエステル成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、色調が良好で、異物の発生が低減されたプレポリマー、およびそのプレポリマーを固相重合してなるポリエステル樹脂、並びにその成形品を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のプレポリマーは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである。
本発明のプレポリマーには、本発明のポリエステル樹脂の特性を損ねない範囲で次のような化合物が共重合されていても差し支えない。すなわち、そのような化合物としては、イソフタル酸、フタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、パラヒドロキシ安息香酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、4,4'-ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、乳酸、コハク酸、ダイマー酸、2-（9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-オキサイド-10-フォスファフェナントレン-10-イル）メチルコハク酸、ビス-（2-ヒドロキシエチル）-エステル、3-メチルホスフィニコプロピオン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,9-ナノンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明のプレポリマーの極限粘度は、0.45〜0.70であることが必要であり、0.55〜0.70が好ましく、0.60〜0.68がさらに好ましい。極限粘度が0.45未満であると、固相重合した際、粉状の高融点化したポリエステル樹脂が多くなり、成形品中に未溶融の白色異物が発生するため好ましくない。極限粘度が0.70を超えるとポリエステルの色調が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００１１】
本発明のプレポリマーには、ポリマーの本質的な性質を変えない範囲内で、ピニング剤、顔料、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。ピニング剤としては酢酸マグネシウム、酢酸カリウム等、顔料としてはカーボンブラック、二酸化チタン等、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール類等、消泡剤としてはシリコンオイル等、帯電防止剤としてはアルキルスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限るものではない。
【００１２】
プレポリマーの含水率は500質量ppm以下であることが必要であり、300質量ppm以下がより好ましく、100質量ppm以下が最も好ましい。含水率が500質量ppmを超えると、固相重合の反応速度が遅くなり、またポリエステル樹脂中のエチレンテレフタレート環状３量体（以下、CTと記載する。）の含有量が多くなる傾向があるため好ましくない。
【００１３】
また、プレポリマー中に含まれるゲルマニウム化合物の含有量がゲルマニウム原子換算で20〜70質量ppmの範囲にあることが必要であり、30〜70質量ppmの範囲が好ましく、40〜60質量ppmの範囲が最も好ましい。70質量ppmを超えると成形品中に異物が発生するため好ましくなく、20質量ppm未満では固相重合時に極限粘度が上昇しにくく生産性が低下するばかりかポリエステル樹脂中のCTが減少しにくくなるため好ましくない。
【００１４】
また、プレポリマー中に含まれるリン化合物の含有量がリン原子換算で10〜80質量ppmの範囲にあることが必要であり、15〜60質量ppmの範囲が好ましく、20〜50質量ppmの範囲がより好ましく、25〜40質量ppmの範囲が最も好ましい。80質量ppmを超えると成形品中に異物が発生するため好ましくなく、10質量ppm未満ではポリエステル樹脂の色調が悪化するため好ましくない。
【００１５】
さらに、このプレポリマーを減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物の原子換算での含有量保持率が90%以上であることが必要であり、95%以上がより好ましく、97%以上が最も好ましい。保持率が90%未満であると、固相重合時にゲルマニウム化合物が析出し、成形品中に異物が混入するため好ましくない。
【００１６】
また、プレポリマーを減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるリン化合物の原子換算での含有量保持率が90%以上であることが必要であり、95%以上がより好ましく、97%以上が最も好ましい。保持率が90%未満であると、固相重合時にリン化合物が析出し、成形品中に異物が混入するため好ましくない。
【００１７】
これら保持率は、例えば下記の方法で計算することができる。すなわち、プレポリマー100g〜1kgを箱形乃至タンブラー型の乾燥器に投入し、200Pa以下の減圧下で、乾燥器内温度200℃で20時間熱処理を行う。熱処理前の試料と熱処理後の試料をそれぞれ、蛍光Ｘ線分析装置でゲルマニウム、又はリン含有量を測定し、下記式により保持率を算出する。
保持率(%)＝１００×Ｍ１／Ｍ０
（ただし、Ｍ１は熱処理後の試料のリン又はゲルマニウムの含有量、Ｍ０は熱処理前の試料のリン又はゲルマニウム含有量を表す。）
次に、プレポリマーを製造する方法について説明する。
【００１８】
本発明におけるプレポリマーは、液相重合工程、水処理工程、脱水工程、および乾燥工程を経て製造される。液相重合工程は、例えば、テレフタル酸（以下、TPAと記載する。）とエチレングリコール（以下、EGと記載する。）をエステル化反応させて得られる生成物を、あるいはテレフタル酸ジメチル（以下、DMTと記載する。）とEGとをエステル交換反応させて得られる生成物を重縮合反応させる方法が好ましく用いられる。
【００１９】
重縮合反応は、触媒の存在下に、通常１〜1,300Pa程度の減圧下で温度265〜300℃、好ましくは270〜290℃で所定の極限粘度になるまで行う。
触媒としては、ゲルマニウム化合物を使用する必要があるが、アンチモン、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト等の金属の化合物や、5-スルホサリチル酸、ｏ-スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物と併用しても差し支えない。触媒の添加量は、併用の場合は合計して、プレポリマーを構成する酸成分１モルに対して1×10-5〜5×10-3モルが好ましく、5×10-5〜1×10-3モルがより好ましく、1×10-4〜5×10-4モルが特に好ましい。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウムをEGや他の有機溶剤に溶解させたもの、又は反応物を用いることができる。
【００２０】
また、熱安定剤としてリン化合物を添加することが必要である。リン化合物の添加量は、プレポリマーを構成する酸成分１モルに対して7×10-5〜5×10-4モルが好ましく、1×10-4〜4×10-4モルがより好ましく、1.3×10-4〜3×10-4モルが特に好ましい。リン化合物の種類としては、リン酸、リン酸トリエチル、リン酸トリメチルなどが好ましく用いられる。
【００２１】
上記の方法で所定の極限粘度まで反応させた溶融ポリマーをストランド状に払い出した後、冷却し、チップ状にカッティングする。
【００２２】
次に、水処理工程について説明する。
上記のようにして払い出されたストランド、又はチップを温度5〜60℃の範囲の水に３秒〜10時間接触させる。
【００２３】
水に接触させるには、サイロ型の水槽又は浴槽型の水槽にチップ又はストランドを投入して水に接触させる方法があり、バッチ方式、連続方式のどちらでもよい。水がより効果的に接触できるように水のシャワーを吹きかけることもできる。
【００２４】
接触させる水の水温は、5〜60℃の範囲であることが必要であり、15〜50℃の範囲がより好ましく、25〜45℃の範囲が最も好ましい。水温が5℃未満では、固相重合時にゲルマニウム化合物やリン化合物のチップからの飛散を十分に抑制することができず、成形品に異物が混入するため好ましくない。また、水温が60℃を超えると、ゲルマニウムの触媒活性が失活され、固相重合でCTが十分に低減できず、成型時に白粉が析出するため好ましくない。
【００２５】
また、水に接触させる時間は３秒〜10時間の範囲であることが必要であり、20秒から8時間の範囲が好ましく、１分〜6時間の範囲がより好ましく、10分〜2時間の範囲が最も好ましい。3秒未満での接触時間は物理的に困難を伴うため好ましくなく、接触時間が10時間を超えると固相重合時にCTが十分に減少せず、成形品に白粉が付着するため好ましくない。浴比としては、チップ1kgに対し、水0.5〜10kgが好ましく、水1〜5kgがより好ましい。
【００２６】
次に、脱水工程について説明する。
【００２７】
脱水方法としては、特に限定があるわけでないが、例えば、チップの場合は篩に落とし、水を脱水することができる。ストランドの場合は水槽から引き上げることで脱水させることができる。ただし、ストランドは脱水前、あるいは後にチップ状にカッティングする必要があり、脱水前にカッティングした場合はチップの脱水法と同様の扱いである。
【００２８】
次に、乾燥工程について説明する。ただし、本発明でいう乾燥工程とは固相重合時にチップが融着するのを防ぐために行う予備乾燥とは区別する。この乾燥工程で含水率が十分に減少していれば予備乾燥を省略することは可能である。
乾燥器としては、箱形乾燥器、タンブラー型乾燥器、流動床式乾燥器等の乾燥器を用いたり、サイロや配管内を風送させる方法が用いられるがこれらに限定されるものではない。乾燥雰囲気は、空気流通下、不活性気体流通下、又は減圧下のいずれかであり、乾燥器の特性や乾燥条件などを考慮し適宜選択することができる。減圧下の場合、減圧度は200Pa以下が好ましい。
【００２９】
乾燥温度は10℃〜100℃の範囲であることが必要であり、20℃〜90℃がより好ましく、30℃〜80℃がさらに好ましく、40〜70℃が最も好ましい。乾燥温度が10℃以下であると十分に乾燥できないし、100℃を超えると触媒が失活される場合があり、共に固相重合時にCTが十分低減できないため好ましくない。
【００３０】
本発明では、水処理工程から乾燥工程までの間の全工程、あるいは、脱水工程と乾燥工程を連続的、あるいは個別に行ってもよい。いずれにしても、水に接触させてから、チップ又はストランドの含水率が少なくとも500質量ppm以下とするまでの時間は20時間以内であることが必要であり、18時間以内が好ましく、15時間以内がより好ましい。
20時間を超えると、固相重合時にCTが十分に減少せず、成形品に白粉が付着するため好ましくない。実際的な乾燥工程としては、水処理を開始してから乾燥工程が終了した時間が20時間以内であり、その乾燥工程終了時の含水率が少なくとも500質量ppm以下であればよい。
【００３１】
本発明のプレポリマーを製造するには、上述したような液相重合、水処理、脱水、乾燥の工程だけにとどまらず、含水率が500質量ppm以下となった後であれば、100℃を超える温度で高温乾燥する工程、結晶化させる工程などを適宜付け加えても差し支えない。
【００３２】
次に、以上の処理を終えたプレポリマーを固相重合する。
本発明において固相重合の温度は、180〜240℃で行うことが必要であり、190〜240℃が好ましく、195〜235℃がさらに好ましい。240℃以上ではポリマーが溶融することがあるので好ましくない。また、180℃未満ではCTの減少速度が著しく遅いので好ましくない。
【００３３】
本発明において固相重合は、不活性気体流通下又は減圧下で行う必要がある。この不活性気体とは、固相重合後に得られるポリエステル樹脂の劣化を生じないような気体を意味し、一般には安価な窒素を用いるのが好ましい。不活性気体中の水分量は、固相重合中にポリエステルの極限粘度が低下しない範囲であればよく、通常、500質量ppm以下である。減圧下で固相重合する場合には、通常、減圧度は0.07MPa以下であればよい。
【００３４】
固相重合の装置は、回転式固相重合装置、塔式静置固相重合装置、流動床式固相重合装置、種々の撹拌翼を有する固相重合装置等のプレポリマーを均一に加熱できるものが好ましい。
【００３５】
固相重合により得られたポリエステルの極限粘度は0.7以上であることが好ましく、0.75以上がより好ましい。極限粘度が0.7未満であると、成形体の強度特性が劣り好ましくない。
さらに、ポリエステル中のCT含有量は5000質量ppm以下であることが必要であり、4000質量ppm以下であることがより好ましく、3500質量ppm以下が最も好ましい。5000質量ppmを超えると、成形金型等にオリゴマーが析出し成形品に移行するため好ましくない。
【００３６】
また、ポリエステル樹脂を減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるゲルマニウム化合物の原子換算での含有量保持率が90%以上であることが必要であり、95%以上がより好ましく、97%以上が最も好ましい。保持率が90%未満であると、固相重合時にゲルマニウム化合物が析出し、成形品中に異物が混入するため好ましくない。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂を減圧度200Pa以下で温度200℃で20時間熱処理した場合の熱処理前後におけるリン化合物の原子換算での含有量保持率が90%以上であることが必要であり、95%以上がより好ましく、97%以上が最も好ましい。保持率が90%未満であると、固相重合時にリン化合物が析出し、成形品中に異物が混入するため好ましくない。
【００３８】
これら保持率は、例えば下記の方法で計算することができる。
すなわち、ポリエステル樹脂100g〜1kgを箱形乃至タンブラー型の乾燥器に投入し、200Pa以下の減圧下で、乾燥器内の温度200℃で20時間熱処理を行う。熱処理前の試料と熱処理後の試料をそれぞれ、蛍光Ｘ線分析装置でゲルマニウム、又はリン含有量を測定し、下記式で保持率を算出する。
【００３９】
保持率(%)＝１００×Ｍ１／Ｍ０
（ただし、Ｍ１は熱処理後試料のリン又はゲルマニウム含有量、Ｍ０は熱処理前試料のリン又はゲルマニウム含有量を表す。）
上記のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて、射出成形又は押出成形してポリエステル成形品を得ることができる。成形品としては、射出成形した後に二軸延伸ブロー成形して成る中空容器や、押出成形して得られたシート状物や、そのシート状物を少なくとも１方向に延伸して成る延伸フィルム等が挙げられる。
【００４０】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明のポリエステル樹脂から成形したプレフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来よりPETのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には、例えば、射出成形又は押出成形で、一旦プリフォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を加工後それを再加熱し、インジェクションブロー法、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用される。延伸温度は70〜120℃、好ましくは80〜110℃で、延伸倍率は縦方向に1.5〜3.5倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。
【００４１】
得られた中空容器はそのまま使用することができるが、特に果汁飲料などのように熱充填を必要とする内容液の場合には、一般に、更に、成形に用いた同じブロー金型内、又は別途設けた金型内で熱固定し、耐熱性を向上させて使用される。この熱固定の方法は、一般的には圧縮空気、機械的伸長などによる緊張下、通常、100〜200℃、好ましくは120〜180℃で、通常、２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分間行われる。
【００４２】
また、フィルム成形してポリエステルフィルムを得ることができる。すなわち、例えば、滑剤などを添加して、ポリエステル樹脂を溶融押出し、ダイから吐出してフィルム状に成形し、次いで二軸延伸、熱固定して二軸延伸フィルムとする。
【００４３】
滑剤としては、二酸化ケイ素、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、シリコーン粒子等が挙げられるが、無機系滑剤が好ましい。
ポリエステル樹脂には、滑剤のほか、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４４】
延伸温度は通常40〜170℃、好ましくは70〜140℃である。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、フィルム強度特性から二軸延伸が好ましい。延伸倍率は、一軸延伸の場合、通常1.1〜10倍であり、1.5〜８倍が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよいが、縦方向および横方向の延伸倍率をそれぞれ通常1.1〜８倍、好ましくは1.5〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常0.5〜２であり、0.7〜1.3が好ましい。
【００４５】
得られたフィルムは熱固定することが好ましい。熱固定は、通常、緊張下で120℃以上、融点以下、好ましくは150℃以上、230℃以下で、数秒〜数分間行われる。
【００４６】
ポリエステルフィルムの厚みは通常、10〜30μmである。
【００４７】
本発明における熱処理試験によりチップ中のリン化合物、ゲルマニウム化合物の含有量が減少するのは、チップ表面にあるリン化合物やゲルマニウム化合物が昇華するためと考えられる。固相重合においても同様な現象が起こっており、この昇華したものが凝集し、異物を形成するものと推定される。従って、プレポリマー又はポリエステルの熱処理試験を行った場合のリン化合物、ゲルマニウム化合物の保持率を高くすることが、異物の生成を低減する上で望ましい。
【００４８】
この保持率を高める手段としては、プレポリマーを水処理することが効果的である。水処理することによりポリマー表面近傍のリン化合物、ゲルマニウム化合物を洗い落とすことができるためと推定される。ただし、水処理の温度が高いか接触時間が長すぎると、洗い落とせない内部のゲルマニウム化合物の触媒活性までが低下し、固相重合時にCTが十分に減少しない結果となる。したがって、穏やかな水処理条件を選ぶ必要がある。
【００４９】
また、水処理したプレポリマーは早期に脱水し、乾燥させる必要がある。この時間が伸びると、残存水分により触媒活性が低下し、固相重合時にCTが十分に減少しない。
【実施例】
【００５０】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例においてポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（１）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンと等重量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
（２）CTの含有量
プレポリマー又はポリエステル樹脂のペレット、フィルム、又は中空容器をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム（体積比が1/1）に溶解し、さらにアセトニトリルを加えてポリマー成分を沈澱させ、メンブランスフィルターで濾過した濾液を高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社製アライアンス2695型システム）で分析することにより求めた。単位は質量ppmで表示した。
（３）金型汚染の有無
ポリエステル樹脂から1L中空容器を1000本連続成形した後の射出成形、延伸ブロー成形、及びヒートセットの金型を目視で観察し、オリゴマーの析出の有無を調べた。
（４）異物の有無
1L中空容器を目視で観察し、異物が混入しているかどうか調べた。
（５）含水率
チップ5gを180℃の水分気化装置（三菱化学株式会社製VA-06型）に導入し、窒素ガスで水分を電量滴定式水分率測定装置（三菱化学株式会社製CA-06型）に送り滴定し、含水率を求めた。
（６）色調
日本電色工業社製の色差計ＮＤ-Σ80型を用いて測定した。色調の判定は、ハンターのＬａｂ表色計で行った。b値が1.0以下を合格とした。
（７）ゲルマニウム化合物、リン化合物の保持率
プレポリマー又はポリエステル100gを箱形の乾燥器に投入し、200Pa以下の減圧下で、乾燥器内温度200℃で20時間熱処理を行った。熱処理前の試料と熱処理後の試料をそれぞれ、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製3270E型）でゲルマニウム、又はリン含有量を測定し、下記式により保持率を算出した。
保持率(%)＝１００×Ｍ１／Ｍ０
（ただし、Ｍ１は熱処理後試料のリン又はゲルマニウム含有量、Ｍ０は熱処理前試料のリン又はゲルマニウム含有量を表す。）
（８）ゲルマニウム、又はリン含有量
蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製3270E型）でゲルマニウム、又はリン含有量を測定した。
実施例１
ビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレートおよびその低重合体の存在するエステル化反応器に、TPAとEGのスラリー（TPA／EG＝1／1.6、モル比）を連続的に供給し、温度250℃、圧力50hPaGの条件で８時間反応させエステル化反応率96％の反応物を連続的に得た。
【００５１】
この反応物60kgに、全酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを3×10-4モル、リン酸2.6×10-4モル加え、重合反応器中で減圧にして、最終的に67Pa、270℃で重縮合を行った。所定の撹拌動力値に到達した後、常法により得られたポリマーを200kPaに加圧した重合反応槽底部にある直径9mmの円状の小孔58個をもつ口金より吐出し、冷水シャワー、および水浴にて急冷し引き取り速度75ｍ／秒で引取り、吐出されたストランド状物を切断しチップにした。
【００５２】
このチップを20℃の水60kgの入ったステンレス容器に投入し、水温20℃で0.5hr保持した後、脱水し、内温60℃で8hr減圧乾燥を行い、プレポリマーを得た。このプレポリマーの極限粘度は0.55、含水率は210質量ppm、ゲルマニウム（Ｇe）量は49質量ppm、リン（Ｐ）量は42質量ppm、CT含有量は10000質量ppmであり、ストランドの水冷固化を開始してから乾燥が終わるまでの時間は10hrであった。
また、このプレポリマーのＧe保持率は93%、Ｐ保持率は92%であった。
【００５３】
このプレポリマーを、回転式固相重合装置に仕込み、減圧度133Pa、130℃で4時間かけて結晶化させたのち、230℃で10時間固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂の極限粘度は0.78、CT含有量は3800質量ppm、Ge保持率は95%、Ｐ保持率は94%、ｂ値は0.6であった。
【００５４】
このポリエステル樹脂を用い、シリンダー前、中、後各部280℃、スクリュー回転数100rpm、射出時間10秒、金型冷却水温20℃に設定した東芝（株）社製射出成形機IS-60Bでプリフォームを成形した。
【００５５】
得られたプリフォームを予熱炉90℃、ブロー圧２MPaG、成形サイクル10秒に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均肉圧300μm、内容積１Lの中空容器とし、引き続いて160℃に設定した金型内で圧縮緊張化、10秒間ヒートセットした。
さらに1000本の中空容器を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、及びヒートセットのいずれも金型の汚染は認められなかった。
【００５６】
またボトル表面の外観観察を行ったが、未溶融異物は認められなかった。
実施例２
実施例１と同様にして溶融重合してチップを得た後、50℃の水60kgの入ったステンレス容器に投入し、水温50℃で7hr保持した後、脱水し、25℃の乾燥空気をチップの入った容器に7h流通させ、表１に示す特性値のプレポリマーを得た。
このプレポリマーを実施例１と同様にして、固相重合、射出成形した。ポリエステルおよびボトルの特性値を表１に示す。
実施例３
全酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを3.5×10-4モル、リン酸4.4×10-4モル加えた以外は、実施例１と同様にして溶融重合してチップを得た。このチップを表１に示す条件に変えた以外は実施例１と同様に処理し、表１に示す特性のプレポリマーを得た。
このプレポリマーを実施例１と同様にして、固相重合、射出成形した。ポリエステルおよびボトルの特性値を表１に示す。
実施例４
全酸成分１モルに対し二酸化ゲルマニウムを2×10-4モル、リン酸1.0×10-4モル加えた以外は、実施例１と同様にして溶融重合を行いポリマーを吐出し、20℃の冷水シャワー、および20℃の水浴で切断しチップ化しダイサーにて脱水した。チップが水浴に浸漬している時間は10秒であった。このチップを25℃の空気でサイロに風送し、サイロに25℃の空気を流通させながら静置乾燥しプレポリマーを得た。風送を開始して静置乾燥させた時間は4時間であった。
【００５７】
このプレポリマーを実施例１と同様にして、固相重合、射出成形した。ポリエステルおよびボトルの特性値を表１に示す。
比較例１〜12
表１に示すように条件を変えた以外は実施例１と同様にして、固相重合、射出成形した。ポリエステルおよびボトルの特性値を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005350507.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたポリエステルの特性値、ボトルの異物、金型汚染いずれも優れていた。
【００５９】
比較例１では、プレポリマーの極限粘度が低すぎるため、粉状チップが生成し、高融点化したためか、ボトル中に白色の未溶融物が認められた。
【００６０】
比較例２では、乾燥温度が低すぎるため、プレポリマーの含水率が多くなりすぎ、その影響で触媒が失活したため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００６１】
比較例３では、乾燥温度が高すぎ、その影響で触媒が失活したため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００６２】
比較例４では、乾燥時間、および水に接触させてから乾燥が終わるまでの時間が長すぎ、その影響で触媒が失活したため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００６３】
比較例５では、Ｐ含有量が少なすぎるためポリエステルの色調が不合格となった。
【００６４】
比較例６では、Ｐ含有量が多すぎ、Ｐ保持率の低下を抑制することができなかったため、ボトル中に褐色異物が認められた。この褐色異物をＸ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製７３３型）で測定したところ、リン元素が強く検出された。
【００６５】
比較例７では、Ｇe含有量が多すぎ、Ｇe保持率の低下を抑制することができなかったため、ボトル中に褐色異物が認められた。この褐色異物をＸ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製７３３型）で測定したところ、ゲルマニウム元素が強く検出された。
【００６６】
比較例８では、Ｇe含有量が少なすぎるため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００６７】
比較例９では、水処理温度が高すぎ、その影響で触媒が失活したため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００６８】
比較例10では、水処理温度が低すぎ、水処理効果が得られずＰ保持率、Ｇe保持率共に低下を抑制することができなかったため、ボトル中に褐色異物が認められた。この褐色異物をＸ線マイクロアナライザー（日本電子株式会社製７３３型）で測定したところ、ゲルマニウム元素、リン元素共に強く検出された。
【００６９】
比較例11では、水処理時間が長すぎ、その影響で触媒が失活したため固相重合で十分にCTが減少せず、ボトル成形時に金型汚染が認められた。
【００７０】
比較例12では、プレポリマーの極限粘度を高くするため、液相重合時間が長くなったためポリエステルの色調が悪化した。