(57)【要約】【課題】  土壌浄化による２次汚染を引起こすことがなく、しかも既存建屋がある土壌でも浄化が可能な、揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌を効率よく浄化する方法を提供するものである。【解決手段】  揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給する汚染土壌の浄化方法。【選択図】              選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする汚染土壌の浄化方法。
【請求項２】
揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で埋設することを特徴とする請求項１に記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項３】
微生物により生産される生分解性高分子が、３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体及び／又は３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の汚染土壌の浄化方法。
【請求項４】
ボーリングにより掘削した井戸に微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で投入することを特徴とする請求項１〜３に記載の汚染土壌の浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、汚染土壌の浄化方法に関するものであり、さらに詳細には揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を特定の形状で供給することにより、２次汚染を引き起こすことなく、効率よく浄化を行う汚染土壌の浄化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン等の揮発性有機塩素化合物による土壌汚染が深刻な問題となってきている。これらの揮発性有機塩素化合物は人体に対して有害で、発癌性や生殖毒性の疑いがあることが知られている。さらに、土壌中に残留したこれらの揮発性有機塩素化合物が地下水に流れ込むことにより汚染地域を拡大することや、汚染土壌の再利用が困難となること、などから汚染土壌の浄化技術が早急に確立されることが切望されている。
【０００３】
そして、これら揮発性有機塩素化合物に汚染された土壌の浄化方法としては、汚染土壌を掘削し風力乾燥・加熱処理を行う土壌掘削法、土壌に穴をあけて汚染物質を吸引する真空抽出法、活性炭による吸着処理法、等が知られている。
【０００４】
さらに、１）微生物による汚染物質の分解作用を利用した生物処理法（バイオレメディエーション）、２）処理対象中に元々存在する微生物を活性化して汚染物質を分解無毒化する方法（バイオスティミュレーション）として、例えば土壌中の微生物の増殖及び生存に必要な炭素源と無機還元剤を汚染土壌に混合する方法（例えば特許文献１参照。）、３）処理対象土壌に汚染物質を分解する微生物を外部から新たに加える方法（バイオオーギュメンテーション）として、例えば土壌汚染物質の分解能を有する微生物を担体に担持させ、外部から新たに微生物を投与する方法（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６２７５１号公報（２項）
【０００６】
【特許文献２】特開２００３−１５４３５２号公報（２項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、土壌掘削法は、土壌を切削するための重機、風力乾燥や加熱処理等の設備を設置することを必要とし、また、真空抽出法や吸着処理法においては、ボーリングによる井戸の設置後、真空ポンプや揚水ポンプの設置を必要とし、大がかりな設備を必要とするものであった。また、これらの方法は、土壌中の汚染物質が高濃度で汚染が局所的な場合には有効となる場合もあるが、汚染物質が低濃度で汚染が広範囲の場合は操作性が悪いこと、処理時間が長いことおよびコスト高となることなどの数々の課題があった。
【０００８】
また、特許文献１に提案されたようなバイオスティミュレーション法は、メンテナンスの労力やコストが低減可能となる利点があるが、微生物が汚染物質を効率よく分解させるために乳酸、メタン、メタノール、エタノールなどの化学物質を併用することが必要であり、これらの化学物質は液体や気体であるため土壌の汚染個所以外への拡散あるいは大気中への放出が起こりやすく、微生物による汚染物質の分解に有効に消費されないために土壌浄化の効率が低下する課題やこれらの化学物質による２次汚染の課題があった。さらに、汚染土壌の混合が必要なため、既存の建屋がある土壌では浄化が行えないという課題もあった。さらに、特許文献２に提案されたようなバイオオーギュメンテーション法は、新たに加えられた微生物により土壌の生態系のバランスを崩すなどの悪影響を及ぼす可能性があり、浄化効率の点および安全性の点で十分な土壌の浄化方法であるとは言えなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、土壌浄化による２次汚染を引起こすことがなく、しかも既存建屋がある土壌でも浄化が可能な、揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌を効率よく浄化する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、生分解性高分子を特定の形状で揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌に供給することにより、土壌中の微生物が活性化され、汚染土壌を効率よく浄化することができ、かつ２次汚染を引起こすことのない揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌中に、微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することを特徴とする汚染土壌の浄化方法に関するものである。
【００１２】
本発明でいう揮発性有機塩素化合物とは、揮発性有機塩素化合物の範疇に属するものであり、例えばジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素化炭化水素類；ジクロロジフルオロエタンなどのフロン類、等を挙げることができ、揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌とは、該揮発性有機塩素化合物を含有する土壌をいう。
【００１３】
そして、本発明の汚染土壌の浄化方法においては、該揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌に微生物により生産される生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することにより、該土壌中の微生物が活性化され、汚染土壌が浄化されるものである。ここで、該生分解性高分子は杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を有することから、汚染土壌への供給、特に汚染土壌への埋設が容易となる。
【００１４】
本発明における微生物により生産される生分解性高分子としては、微生物により生産され、生分解性を示す高分子であれば如何なるものも用いることが可能であり、例えば３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシプロピオネート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシオクタノエート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシデカノエート共重合体、等の３−ヒドロキシブチレート単位よりなる３−ヒドロキシブチレート系重合体が挙げられ、これらの生分解性高分子は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能であり、その中でも、汚染土壌の浄化効率が高いことおよび入手しやすいことから、３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が好ましく、特に３−ヒドロキシブチレート単位を９０〜１００モル％含む３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体であることが好ましい。該生分解性高分子は、市販品として入手することが可能であり、またその製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。また、該生分解性高分子としては、土壌中に含まれる水に溶解して土壌の汚染個所以外への拡散を防止するために難水溶性の性質を示すものであることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる生分解性高分子は、微生物より生産されるものであることから、汚染土壌に存在する微生物による生分解性速度が高いという特徴を有するものである。
【００１６】
また、微生物より生産される生分解性高分子としては、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する際の成形加工性に優れ、その生産性が高くなることから、結晶化温度が１２０〜１７０℃であることが好ましく、特に１２５〜１６５℃であることが好ましく、さらに１３０〜１６０℃であることが好ましい。なお、ここでいう結晶化温度とは、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７)を用い、５ｍｇの試料をアルミニウム製のパンに装填し、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度を結晶化温度とし測定したものである。
【００１７】
微生物より生産される生分解性高分子としては、杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する際の成形加工性に優れることから、重量平均分子量２０００００〜３００００００であることが好ましく、特に３０００００〜２００００００であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィを用い、標準ポリスチレン換算値で求めたものである。
【００１８】
本発明に用いられる微生物より生産される生分解性高分子に杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状を付与する際の成形方法としては、一般に高分子の成形加工方法として知られている方法により成形加工を行えばよく、例えば微生物より生産される生分解性高分子を押出成形機を用いてストランド状とした溶融造粒物をストランドカッターで切断するストランドカット法；溶融した生分解性高分子を水中でカットするアンダーウォーターカット法；溶融した生分解性高分子をそのまま又はミスト等により冷却しカットするホットカット法；シート形状の溶融造粒物をシートペレタイザーによりカットするシートペレタイズ法、さらに２次加工として、これらの方法により得られた成形物をさらに所望の形状のダイを付帯した押出成形機や所望の金型を付帯した射出成形機を用いて形状を付与する方法などが挙げられる。また、これら形状を付与する際に発生するスプール、ランナー等を粉砕、切断、加工することによっても形状を付与することが可能である。
【００１９】
また、押出成形機を用いて形状を付与する方法としては、例えば押出機のダイから吐出する微生物より生産される生分解性高分子の温度が１６０〜１８５℃になるように温度設定した二軸押出機などを用いて行う方法が挙げられる。その際の押出加工機としては、成形加工性に優れることから、異方向二軸押出機、同方向二軸押出機が好ましく、さらに異方向二軸押出機が好ましい。特に、生産効率に優れることから、二軸押出機のホッパー部から先端に進むに従いスクリュー径が細くなるコニカル二軸スクリューを用いることが好ましい。さらに、形状を付与する際には、微生物より生産される生分解性高分子をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる微生物より生産される生分解性高分子は、本発明の目的を達成する限りに於いて、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、モンモリロナイトなどの無機充填剤；有機、無機顔料が含まれていてもよいし、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明において、微生物により生産された生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で土壌に供給する方法としては、該微生物により生産された生分解性高分子が汚染土壌中に存在していれば如何なる方法を用いることも可能であり、例えば杭状の形状で土壌に打ち込む方法、土壌に該各種の形状で埋め込む方法、等の埋設という容易な方法を用いることが可能であり、該方法により、土壌の汚染個所で土壌の浄化が有効かつ効率的に行うことができ、しかも２次汚染の心配もないものとなる。
【００２２】
さらに、例えば汚染土壌にボーリングなどの方法により適宜井戸を堀り、その中に微生物により生産された生分解性高分子を該各種の形状で投入する方法、が挙げられ、該方法は既存建屋がある土壌でも実施でき、さらに低コストで実施できることから好ましいものである。
【００２３】
本発明の土壌浄化方法における土壌の浄化は、実質的には汚染土壌中に存在する微生物が行うものであり、その際の微生物に特に限定はなく、例えば従属栄養型嫌気性微生物即ち、メタン生成微生物、硫酸還元性微生物、硝酸還元性微生物、等が挙げられる。そして、該微生物による汚染土壌浄化作用が効率的に行われることから、本発明の方法においては汚染土壌に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％に相当する微生物により生産された生分解性高分子を杭状、円柱状、角柱状、球状、回転楕円体状及び／または円錐状の形状で供給することが好ましい。
【００２４】
本発明の浄化方法における雰囲気は、特に制限はなく汚染土壌中の微生物による浄化が可能であれば如何なる雰囲気下でもよく、例えば好気条件下、嫌気条件下のいずれの条件下でもよい。そして、好気条件を保つためには、汚染土壌は元々酸素含有量が少ないため、好気条件にするためには重機などを用いて汚染土壌を攪拌し大気中の酸素を導入したり、穴の空いたパイプを汚染土壌中に通して酸素を導入することなどの操作を行うことが好ましい。一方、嫌気条件を保つためには汚染土壌中は嫌気条件下に近いため、そのままの条件で浄化するかあるいは必要に応じて鉄粉、銅、亜鉛、イオウ化合物などの還元性物質を汚染土壌中に導入することにより嫌気条件とすることができる。そして、本発明の方法においては、メンテナンスの労力やコストに優れることから嫌気条件下で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の浄化方法においては、より汚染土壌の浄化作用を促進するために、例えば脂肪族ポリエステルカーボネート、酢酸セルロース、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート、バクテリアセルロース、セルロース・キトサン複合体、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリグリオキシル酸、ポリリンゴ酸、デンプン添加プラスチック、ポリカプロラクトン、ポリアミノ酸、デンプン、多糖類などの生分解性物質；複合肥料、普通化成肥料、塩化カリウム、過燐酸石灰、珪酸カルシウム、カルシウムシアナミド、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硫酸カリウムなどの微生物の栄養物を汚染土壌中に導入することができる。また、さらに、必要に応じて、砂、礫、砂利、活性炭なども汚染土壌中に加えることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の浄化方法は、微生物により生産された生分解性高分子を特定の形状で用いるために汚染土壌を効率よく、浄化し、土壌浄化による２次汚染を引起こすことがなく、しかも既存建屋がある土壌でも浄化が可能となる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７)を用いて、結晶成長速度の測定を行った。５ｍｇの試料をアルミニウム製のパンに装填し、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度を結晶化温度とし測定した。
【００２９】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、標準ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、標準ポリスチレン(東ソー(株)製)を用いてユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積を校正した。
機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜揮発性有機塩素化合物の定量分析方法〜
ＪＩＳＫ０１２５に記載の溶媒抽出ガスクロマトグラフ法により、揮発性有機塩素化合物の定量分析を行った。
【００３０】
〜揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化性能の評価（１）〜
１，１，１−トリクロロエタンを１，５００μｇ／Ｌ含む汚染土壌１ｋｇに、微生物より生産された生分解性高分子の成形物を１０ｇ加え、均一に混合した。その一部を、密閉できる２５０ｍＬのガラス製の瓶に空間部がなくなるように詰めて、外部よりの光を遮断した状態で２５℃、３０日間保存し、その後の土壌中の１，１，１−トリクロロエタンの含有量を定量した。
【００３１】
〜揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化性能の評価（２）〜
表層より深度１０ｍの範囲に１，１，１−トリクロロエタンを最大１，８５０μｇ／Ｌ含む１０ｍ四方の汚染土壌に、直径１５ｃｍ、深度５ｍ、孔ピッチ（ボーリング孔の間隔）１ｍでボーリングを行い、その中に微生物より生産された生分解性高分子の成形物を充填し、ボーリング孔の入り口をシートにより覆い３０日間そのまま保持を行った。その後、表層より０．５ｍおよび深度１０．０ｍまでの１．０ｍ毎の汚染土壌を採取し、１，１，１−トリクロロエタンの含有量を定量した。
【００３２】
ボーリング孔への成形物の充填のし易さにより、汚染土壌への埋設のし易さを評価した。
【００３３】
評価の指標を以下に示す。
○：容易
×：困難
実施例１
微生物により生産された３−ヒドロキシブチレート単独重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００；重量平均分子量５９０，０００）を円形ダイを装着したコニカル型異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボブラストミル二軸コニカル押出機２Ｄ２ＯＣ）を用い、溶融樹脂温度１８１℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍの条件で溶融押出を行い、押出ストランドとし、該押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、その後ストランドカッターにてペレタイズすることにより、一粒の平均重量が２０ｍｇの円柱状の成形物を得た。
【００３４】
得られた円柱状の成形物の結晶化温度は１３６℃、重量平均分子量は３７０，０００であった。得られた円柱状の成形物を用いて、上述の揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化性能の評価（１）による評価を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
実施例１により得られた円柱状の成形物を射出成形機（東芝機械製、商品名ＩＳ５０Ｅ）により射出成形を行った。その際の設定温度はＮＨ：１８０℃、Ｈ１：１７５℃、Ｈ２：１６０℃、Ｈ３：１４０℃とし、金型温度：６０℃、射出圧力：６．８ＭＰａ、射出時間と補圧時間の合計を１０秒とした。
【００３６】
得られた射出成形品のスプールを切断し、円錐状の成形物を得た。該円錐状の成形物を用いて、上述の揮発性有機塩素化合物で汚染された土壌の浄化性能の評価（２）による評価を行った。埋設の容易さの結果も合わせて表２に示す。
【００３７】
比較例１
微生物により生産された３−ヒドロキシブチレート単独重合体の円柱状の成形物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により浄化性能の評価を行った。
【００３８】
結果を表１に示す。土壌の浄化に効果は見られなかった。
【００３９】
比較例２
微生物により生産された３−ヒドロキシブチレート単独重合体の円錐状の成形物の代わりに、粉体を添加したこと以外は、実施例２と同様の方法で浄化性能の評価を行うことを試みたが、ボーリング孔の入り口付近に生分解性高分子の粉体が付着し、孔に生分解性高分子を完全に充填することができなかった。
【００４０】
結果を表２に示す。３−ヒドロキシブチレート単独重合体の埋設は困難なものであった。また、土壌の浄化にもあまり効果が見られなかった。
【００４１】
比較例３
微生物により生産された３−ヒドロキシブチレート単独重合体の円錐状の成形物を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で浄化性能の評価を行った。
【００４２】
結果を表２に示す。土壌の浄化に効果は見られなかった。
【００４３】
【表１】
2005334728.tif 000002
【００４４】
【表２】
2005334728.tif 000003