(57)【要約】      （修正有）【課題】解重合および重合反応で回収されるグリコール成分を主成分とする留出液を蒸留精製することなくポリエステルの原料として再利用する際に、得られるポリマー品質、品位を低下させず、かつ、解重合反応時間が遅延しないポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレ−トを主成分とするポリエステルとグリコ−ルを原料とし、回分式反応装置に供給して解重合を行い、その後、重合反応を行い、ポリエステルを製造する方法において、該解重合反応および／または該重合反応で発生するグリコ−ル留出液のうち初期留出開始後所定時間に発生する留出分を除いて、その後のグリコ−ル留出液をそのまま原料として使用するポリエステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとグリコールを原料とし、回分式反応装置に供給して解重合を行い、その後、重合反応を行い、ポリエステルを製造する方法において、該解重合反応および／または該重合反応で発生するグリコール留出液のうち、初期留出開始後所定時間に発生する留出分を除いて、その後のグリコール留出液をそのまま原料として使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
グリコールの初期留出開始後少なくとも５分間に発生する留出分を除くことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
該グリコールが、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
該グリコール留出液の組成が、水分濃度１０重量パーセント以下、固形分濃度５重量パーセント以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、テレフタル酸（以下、ＴＰＡという。）またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール（以下、ＥＧという。）、１，４ブタンジオール（以下、ＢＧという。）などのグリコールまたはそのエステル形成性誘導体の使用量をできる限り必要最小限とし、さらにポリエステルの品質を安定化できるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという。）は、まず、ＴＰＡとＥＧがエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成したポリエステル低重合体を続いて重縮合反応装置に送り、重縮合反応することにより製造される。かかるＰＥＴは、その優れた特性により繊維、フイルム、ボトル、プラスチック等として広く用いられている。これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状などのポリエステル屑の有効利用は、コストなどの点で工業的に極めて重要となっている。
【０００３】
ポリエステル屑の利用方法としては、例えば、ポリエステル屑を解重合するに際し、酸成分に対するグリコール成分の当量比が１．３〜２．０のビスヒドロキシエチルテレフタレートおよび／またはその低重合体を溶融状態で反応容器に存在させ、エチレングリコールとポリエステル屑を同時かつ連続的に添加し、かつ攪拌しながらエステル化反応装置を２１５〜２５０℃で酸成分に対するグリコール成分の当量比を１．３〜２．０に維持して解重合した後、反応物の一部を重合反応系に供給する方法（特許文献１参照）が開示されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル屑中には水分が多少含有されているため解重合の進行に伴い、この水分が反応系に蓄積し、解重合反応を抑制するという問題があった。また、ポリエステル屑の解再重合を効率的に生産できる技術は、現在のところ未だ確立されていない。
【０００５】
ＴＰＡとＥＧよりポリエステルを製造するポリエチレンテレフタレートの工業的製造においては、酸成分に対して、反応性を向上させるため、グリコール成分を過剰に用い、両末端にグリコールが縮合されたオリゴマーとした（エステル化反応）後に、これを高温減圧下のエステル交換による脱グリコール重縮合反応により、高分子量のポリエステルを得る方法が採用されている。近年、大半のメーカが製造コストが安いことから、ＴＰＡとＥＧを原料とする、いわゆる直接エステル化法を採用している。かかる直接エステル化法では、ＴＰＡが固体であり、かつ、ＥＧに不溶であることからも、原料（ＴＰＡ＋ＥＧ）のスラリー流動性を確保するため、理論的に算出される必要量以上のＥＧを原料として供給し、過剰部分を回収する方法が一般的に採用されている。これらの過剰に存在するＥＧは、エステル化反応装置や重縮合反応装置から抜き出される。この抜き出されたＥＧ（以下、留出ＥＧということがある。）には、水分や、共沸、飛散同伴したポリエステルの低重合体が含まれる。ポリエステルの重合設備は、通常このように工程から発生する留出ＥＧや追加供給するＥＧを一括して、純度の高いＥＧに精製する回収工程を有しており、ここで精製した高純度のＥＧを原料として再利用しているが、その回収率１００％とはいかず、反応系全体でみると、結局ＥＧの使用量が大きくなり、コストアップの原因の一つとなっていた。
【０００６】
これまでにも、このコストアップ要因を解決すべく、さまざまな検討がなされてきた。その一例が発生するＥＧを、回収精製工程を経ずに直接原料として、再度使用する方法である。例えば、重縮合工程で留出するＢＧを主たる成分とする留出液を蒸留精製することなく、そのまま直接エステル化反応の出発原料として用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。これにより、蒸留精製操作を工業ベースで実施するに必要な装置建設に多大の費用を削減でき、工程の簡素化により人件費などの削減ができるという利点がある。
【０００７】
しかしながら、かかる留出液を蒸留などの精製をすることなく出発原料として用いると、得られるポリマーの色調悪化、エステル化反応時間の遅延などが生じるという問題があった。かかる問題を解決すべく、重縮合反応前半の留出液の一部を未精製のままエステル化反応の出発原料として用いる方法が記されているが、この方法ではポリマー色調は若干改良されるに過ぎず、エステル化反応時間の遅延などの問題は十分に解決されていないのが実状である。また、それに類似する方法が特許文献３，４等に開示されている。
【０００８】
いずれにしても、これらの方法では、製造コストを軽減することは可能であっても、得られるポリマの品質低下や後加工の工程不良の問題は解決できなかった。すなわち、留出したＥＧ中には、融点がエステル化または重縮合反応温度以上の固形もしくは半固形の高融点成分が含まれており、これらの成分がエステル化反応装置や重縮合反応装置で反応中には溶解せずに異物となり、ポリマの品質低下や後加工の工程不良を引き起こしてしまうのである。なお、異物を反応装置に入れる前にフィルターで除去する方法があるが、かかる手段では、メッシュの大きさ以下のものは除去されず、またメッシュを小さくしても、フィルター詰まりが起きやすくメンテナンスの面で問題があるために、結局、全ての問題を解消するには至っていないのが実状である。
【特許文献１】特公昭６０−２４８６４６号公報
【特許文献２】特公昭５５−３３７３４号公報
【特許文献３】特開昭５３−１２６０９６号公報
【特許文献４】特開昭５９−４８０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、重合反応で回収されるグリコール成分を主成分とする留出液を蒸留精製することなく、そのままポリエステルの原料として再利用する際に、得られるポリマー品質、品位を低下させず、かつ、解重合反応時間を遅延することのないポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。
【００１１】
すなわち、エチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとグリコールを原料とし、回分式反応装置に供給して解重合を行い、その後、重合反応を行い、ポリエステルを製造する方法において、該解重合反応および／または該重合反応で発生するグリコール留出液のうち、初期留出開始後所定時間に発生する留出分を除いて、その後の留出液をそのまま原料として使用することを特徴とするポリエステルの製造方法である。ここで、グリコール留出液を除く時間は、グリコールの初期留出開始後少なくとも５分間であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、解重合工程はもちろん、特に重合反応工程でも回収されるグリコール成分を主成分とする留出液を、蒸留精製することなくそのままポリエステルの製造用原料として再利用することができる上に、得られるポリマー品質、品位を低下させず、かつ、解重合反応時間を遅延することなくポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明でいうエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルとは、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルとエチレングリコールとからなるポリエステルである。そのテレフタル酸成分の一部をイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。また、グリコール成分の一部をポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジオール化合物で置き換えてもよい。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合したポリエステルでもよい。また、フタル酸、ジフェニルカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸等の二官能性酸の１種または２種以上を置き換えたポリエステルであってもよい。また、顔料、耐熱材、蛍光増白剤などの添加物を含んでもよい。
【００１４】
以下、本発明のポリエステルの製造方法を図面を用いて詳しく説明する。なお、ここではグリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明はグリコール成分がＥＧのみに限定されるものではない。
【００１５】
図１は、本説明のポリエステル製造方法の一例を説明するフローチャート図である。図１には２槽構成のポリエステル重合方法を示したが、反応容器数はこれに限るものではない。図１に示すようなポリエステルの製造方式では、一般的にあらかじめポリエステル低重合体が存在する回分式反応装置１にポリエステルとＥＧを供給し、常圧で解重合させる。図１において、ポリエステルとＥＧを回分式反応装置１に一定モル比として投入する。回分式反応装置１では、２３０〜２７０℃、常圧の条件にて反応する。回分式反応装置１で発生した水や低沸点成分や飛沫同伴したポリエステル低重合体を含む留出ＥＧは、精留塔３、留出槽４を経由し、自動弁１０または自動弁１１によってＥＧ貯槽７または回収（精留）の別のラインへ送られる。こうして回分式反応装置１で、ほぼ解重合が完了し、生成したポリエステル低重合体が次工程の回分式反応装置２に送られる。回分式反応装置２では、２５０〜３００℃、０．０５〜３０ＫＰａの範囲で徐々に温度と、真空度を上げていくと、ポリエステルのポリマーが合成される。回分式反応装置２で発生し、留出したＥＧは、ＥＧ貯槽７に送られる。こうして集められた留出ＥＧは、ＥＧ貯槽７からポンプ８を使用し、流量制御された量がＥＧ計量器経由で回分式反応装置１に供給され原料として再利用される。この時、必要以上の大きな異物やポリマーの変成物が原料に供給されてしまうのを防止するためにフィルター９を設置するのが望ましい。
【００１６】
図１の例では、解重合反応で発生するグリコール留出液のうち初期留出開始後５分間に発生する留出分を除く例を示したが、さらに重合反応で発生するグリコール留出液のうちからも初期留出開始後所定時間に発生する留出分を除くことができるラインを設けて除くいても構わない。解重合反応から発生するグリコール留出液には、特に水分が含まれやすいので、解重合反応から発生するグリコールの初期留出開始後少なくとも５分間の留出分を除いておけば、その後の重合反応から発生するグリコール留出液は、図１に示したようにそのままＥＧ貯槽７へ送っても差し支えない。
【００１７】
グリコール留出液から除去する量は、解重合反応、重合反応の条件にもよるが、グリコール留出液の４０〜６０部に相当する、つまり初期留出開始後少なくとも５分間に発生する留出分を除去・回収することが好ましい。除去・回収した留出液は、その後に蒸留精製して再利用すればよい。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例にあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【００１９】
なお、実施例、参考例においては、図１に示す形態のポリエステル重合装置を用いた。本実施例でいう「部」とは重量部を意味する。
【００２０】
特性値の測定方法は次のとおりである。
【００２１】
（１）固有粘度
オルソクロロフェノール中、２５℃で測定した値である。
【００２２】
（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して測定した。
【００２３】
（３）水分濃度
試料を注射器で約１ｍｌ採取し、電子天秤で精秤した後、容量滴定法式カールフィッシャー水分計（平沼産業（株）製）を用いて水の量を測定し、試料に対する重量％として算出した。
【００２４】
（４）固形分濃度
アルミ皿（Ａ（ｇ））に試料を約３０ｍｌ入れ電子天秤で精秤（Ｂ（ｇ））し、２５０℃に加熱したサンドバス上でＥＧを蒸発させる。乾固後、デシケーターで室温まで放冷し、電子天秤で精秤（Ｃ（ｇ））する。これらの測量したＡ，ＢおよびＣの値から次式によって計算する。
【００２５】
固形分（％）＝［（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）］×１００
実施例１
図１に示した設備を用いて、回分式反応装置１で発生する留出ＥＧは、留出開始から５分間は蒸留精製回収経由で排出し、その後、留出槽４に溜める。溜まった留出ＥＧ３５０〜４８０Ｌ／回は、解重合反応終了後、ＥＧ貯槽７へ送液する。
【００２６】
ポリエステル２５００部、直接原料ＥＧ８７０部を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、常圧下に解重合反応を開始した。その後、徐々に昇温し解重合反応を開始して２時間５０分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。
【００２７】
この時の反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。回分式反応装置２からの留出ＥＧは、留出開始から５分間は蒸留精製回収経由で排出し、その後、ＥＧ受槽５に溜める。溜まった留出ＥＧ４５０〜５５０Ｌ／回は、重合反応終了後、ＥＧ貯槽へ送液する。３時間００分後に固有粘度０．６６のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値が１６．０であった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ方法でポリエステル２５００部、蒸留精製ＥＧ１２０部、直接原料ＥＧ７５０部を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、常圧下に解重合反応を開始した。その後、徐々に昇温し解重合反応を開始して２時間５１分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。この時の反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。３時間０１分後に固有粘度０．６５のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値１６．３であった。
【００２９】
実施例３
実施例１と同じ方法でポリエステル２５００部、蒸留精製ＥＧ４５０部、直接原料ＥＧ４２０部を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、常圧下に解重合反応を開始した。その後、徐々に昇温し解重合反応を開始して２時間５０分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。この時の反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。３時間０２分後に固有粘度０．６５のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値１６．５であった。
【００３０】
参考例
ポリエステル２５００部、蒸留精製ＥＧ８７０部を回分式反応装置１に仕込み２４５℃、常圧下に解重合反応を開始した。その後、徐々に昇温し解重合反応を開始して２時間５２分後（この時の缶温度：２４５℃）に解重合反応終了となった。この時の反応生成物であるポリエステル低重合体を回分式反応装置２に移液し、２９０℃、減圧下（１ｍｍＨｇ以下）で重縮合反応を行った。回分式反応装置１と回分式反応装置２で発生する留出ＥＧは全て蒸留精製回収経由で排出される。３時間０１分後に固有粘度０．６６のポリマーを得た。得られたポリマーの色調はｂ値１６．２であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本説明のポリエステル製造方法の一例を説明するフローチャート図である。
【符号の説明】
【００３２】
１：回分式反応装置１
２：回分式反応装置２
３：精留塔
４：留出槽
５：ＥＧ受槽
６：ＥＧフィルター
７：ＥＧ貯槽
８：送液ポンプ
９：ＥＧフィルター
１０：自動弁
１１：自動弁
【図１】
2005248005.tif 000002