(57)【要約】      （修正有）【課題】重負荷放電特性が優れ、かつ、貯蔵特性が優れていて、高温貯蔵後においても優れた重負荷放電特性を有するアルカリ電池を構成することができるアルカリ電池用正極を提供し、また、それを用いて前記特性を有するアルカリ電池を提供する。【解決手段】表面がコバルト化合物で被覆され、かつ、電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲となるように調整されたオキシ水酸化ニッケルを正極活物質中に３５質量％以上含有させた正極１を用いてアルカリ電池を構成する。微小な亜鉛粒子を一定以上の割合で含む負極４と組み合わせることが望ましい。【選択図】図１
2005243602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池用正極であって、前記オキシ水酸化ニッケルの表面は、コバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５質量％以上であることを特徴とするアルカリ電池用正極。
【請求項２】
オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して９５質量％以下である請求項１に記載のアルカリ電池用正極。
【請求項３】
正極活物質として、二酸化マンガンをさらに含むものである請求項１または２に記載のアルカリ電池用正極。
【請求項４】
オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を０．０１〜５質量％固溶したものである請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項５】
オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを０．０１〜２質量％固溶したものである請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項６】
オキシ水酸化ニッケルの表面に存在するコバルト化合物の量が、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト換算で０．５〜８質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項７】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３３０Ｖ以上である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項８】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３４０Ｖ以上である請求項１〜６に記載のアルカリ電池用正極。
【請求項９】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３６０Ｖ以下である請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項１０】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３４０〜０．３６０Ｖである請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池用正極。
【請求項１１】
少なくとも、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを正極活物質として用いたアルカリ電池用正極であって、前記オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％、コバルトを０．０１〜２質量％それぞれ固溶しており、前記オキシ水酸化ニッケルの表面は、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト換算で０．５〜８質量部のコバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３３０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５〜９５質量％であることを特徴とするアルカリ電池用正極。
【請求項１２】
亜鉛を負極活物質として用いた負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた正極とを備えたアルカリ電池であって、前記正極のオキシ水酸化ニッケルの表面は、コバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５質量％以上であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項１３】
オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して９５質量％以下である請求項１２に記載のアルカリ電池。
【請求項１４】
正極活物質として、二酸化マンガンをさらに含むものである請求項１２または１３に記載のアルカリ電池。
【請求項１５】
オキシ水酸化ニッケルが、亜鉛を０．０１〜５質量％固溶したものである請求項１２〜１４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１６】
オキシ水酸化ニッケルが、コバルトを０．０１〜２質量％固溶したものである請求項１２〜１５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１７】
オキシ水酸化ニッケルの表面に存在するコバルト化合物の量が、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト換算で０．５〜８質量部である請求項１２〜１６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１８】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３３０Ｖ以上である請求項１２〜１７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項１９】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３４０Ｖ以上である請求項１２〜１７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２０】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３６０Ｖ以下である請求項１２〜１９のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２１】
オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３４０〜０．３６０Ｖである請求項１２〜１７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２２】
前記負極の亜鉛は、粒径が１０〜７５μｍの粒子を１０質量％以上含むものである請求項１２〜２１のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２３】
粒径が１０〜７５μｍの前記亜鉛粒子の割合が、３５質量％以上である請求項２２に記載のアルカリ電池。
【請求項２４】
粒径が１０〜７５μｍの前記亜鉛粒子の割合が、７０質量％以下である請求項２２または２３に記載のアルカリ電池。
【請求項２５】
粒径が１０〜７５μｍの前記亜鉛粒子の割合が、２０〜５０質量％である請求項２２〜２４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２６】
負極の亜鉛が、少なくともインジウムおよびビスマスを含有するものである請求項１２〜２５のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２７】
前記二酸化マンガンは、４０〜１００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである請求項１４〜２６のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２８】
前記二酸化マンガンは、チタンまたはジルコニウムを０．０１〜３質量％含有するものである請求項１４〜２７のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項２９】
亜鉛を負極活物質として用いた負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた正極とを備えたアルカリ電池であって、前記負極の亜鉛は、粒径が１０〜７５μｍの粒子を２０質量％以上含んでおり、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５〜９５質量％であることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項３０】
前記負極の亜鉛の含む、粒径が１０〜７５μｍの粒子の割合が５０質量％以下である請求項２９に記載のアルカリ電池。
【請求項３１】
正極活物質として、チタンまたはジルコニウムを０．０１〜３質量％含有する二酸化マンガンをさらに含むものである請求項２９または３０に記載のアルカリ電池。
【請求項３２】
亜鉛を負極活物質として含む負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極とを備えた単３形アルカリ電池であって、
２３℃の温度条件下で、２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電を３０秒間隔で行い、２Ａのパルス電流が流れている時の電池の電圧が１．０Ｖに低下するまでに要するパルス放電の回数が１３０回以上であり、
６０℃の恒温槽中で２０日間貯蔵したときの電圧低下が、３０ｍＶ以下であることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ電池用正極およびそれを用いたアルカリ電池に関し、さらに詳しくは、重負荷放電特性が優れ、かつ、貯蔵特性が優れていて、高温貯蔵後においても優れた重負荷放電特性を有するアルカリ電池を構成することができる正極と、それを用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力用途を目的として、オキシ水酸化ニッケルを用いたアルカリ電池が開発され（特許文献１）、オキシ水酸化ニッケルを従来のアルカリ電池の正極活物質である二酸化マンガンと混合して用いることも検討されている（特許文献２）。
【０００３】
しかしながら、オキシ水酸化ニッケルは自己分解を起こしやすいため、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池は、二酸化マンガンを正極活物質として用いた従来のアルカリ電池に比べて、貯蔵特性が劣るという問題があった。
【０００４】
すなわち、オキシ水酸化ニッケルは自己分解して酸素を発生し、その酸素によって負極亜鉛が酸化され、放電容量が低下するが、その傾向は、特に高温貯蔵時に顕著になり、貯蔵後の電池の放電特性が著しく低下するという問題があった。また、特許文献２に示されるように、オキシ水酸化ニッケルは二酸化マンガンよりも電位が高いため、従来のアルカリ電池に使用されていたビニロン不織布やビニロン／レーヨン混抄紙などからなるセパレータが高温貯蔵時に酸化され、この面からも放電性能が低下するという問題があった。したがって、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いるアルカリ電池においては、オキシ水酸化ニッケルの安定性を二酸化マンガン並みに向上させることが望まれていた。
【０００５】
この問題を解決するため、オキシ水酸化ニッケルに亜鉛を固溶する方法も提案されている（特許文献３）ものの、重負荷特性を向上させようとする場合には前記方法では不十分であり、オキシ水酸化ニッケルの安定性をさらに向上させる必要があった。
【０００６】
すなわち、アルカリ電池の重負荷特性を大幅に向上させるには、正極のみならず負極の特性向上、例えば、負極活物質である亜鉛粒子の粒径を微小化するなどの工夫も必要とされるが、微小な亜鉛粒子は特に酸化されやすいため、オキシ水酸化ニッケルの安定性が不十分であると、このオキシ水酸化ニッケルの自己分解により発生する少量の酸素によって微小な亜鉛粒子が容易に酸化され、特に、高温貯蔵後にはアルカリ電池の放電容量が大幅に低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８６５０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４１０７号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、重負荷放電特性が優れ、かつ、貯蔵特性が優れていて、高温貯蔵後においても優れた重負荷放電特性を有するアルカリ電池を構成することができるアルカリ電池用正極を提供し、また、それを用いて前記特性を有するアルカリ電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくとも、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池用正極であって、前記オキシ水酸化ニッケルの表面は、コバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５質量％以上であるアルカリ電池用正極を構成することによって前記課題を解決したものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを正極活物質として用いたアルカリ電池用正極であって、前記オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を０．０１〜５質量％、コバルトを０．０１〜２質量％それぞれ固溶しており、前記オキシ水酸化ニッケルの表面は、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト換算で０．５〜８質量部のコバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３３０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５〜９５質量％であるアルカリ電池用正極を構成することによって前記課題を解決したものである。
【００１１】
さらに、本発明は、亜鉛を負極活物質として用いた負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた正極とを備えたアルカリ電池であって、前記正極のオキシ水酸化ニッケルの表面は、コバルト化合物で被覆され、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５質量％以上であるアルカリ電池を構成することによって前記課題を解決したものである。
【００１２】
加えて、本発明は、亜鉛を負極活物質として用いた負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いた正極とを備えたアルカリ電池であって、前記負極の亜鉛は、粒径が１０〜７５μｍの粒子を２０質量％以上含んでおり、前記オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲にあり、かつ、前記オキシ水酸化ニッケルの正極中での含有量が、全正極活物質に対して３５〜９５質量％であるアルカリ電池を構成することによって前記課題を解決したものである。
【００１３】
また、本発明は、亜鉛を負極活物質として含む負極と、少なくともオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含む正極とを備えた単３形アルカリ電池であって、２３℃の温度条件下で、２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電を３０秒間隔で行い、２Ａのパルス電流が流れている時の電池の電圧が１．０Ｖに低下するまでに要するパルス放電の回数が１３０回以上であり、６０℃の恒温槽中で２０日間貯蔵したときの電圧低下が、３０ｍＶ以下であるアルカリ電池を構成することによって前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重負荷放電特性が優れ、かつ、貯蔵特性が優れていて、高温貯蔵後においても優れた重負荷放電特性を有するアルカリ電池を構成することができるアルカリ電池用正極と、それを用いて前記特性を有するアルカリ電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によって、前記課題を解決できる理由を、本発明を実施するための最良の形態とともに説明する。
【００１６】
本発明では、前記のような特定の電位を有するオキシ水酸化ニッケルを用いることによって、オキシ水酸化ニッケルの分解に伴う酸素発生を防いで、亜鉛の酸化による貯蔵特性の低下を抑制し、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを用いることによる前記問題の発生を防止することができる。また、正極活物質の安定性が向上したことにより、負極活物質として、より小粒径の亜鉛を用いることが可能となり、アルカリ電池の重負荷放電特性を格段に向上させることができる。
【００１７】
正極活物質としては、前記特定のオキシ水酸化ニッケルを単独で用いてもよいが、二酸化マンガンなどの他の活物質と混合して用いることにより、以下のような優れた効果を得ることができる。
【００１８】
一般に、アルカリ電池の正極は、通常、活物質と導電助剤とポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとわずかな電解液からなる正極合剤（配合剤）を金型に充填し、金型でリング状の成形体（リング状正極合剤）に成形することによって作製され、その後、正極缶に圧入される。オキシ水酸化ニッケルは、一般に球状で流動性に優れているため、これを正極活物質とする場合、金型への充填時や加圧成形時などに正極合剤が飛散しやすく、金型の隙間に正極合剤が詰まり、成形されたリング状正極合剤が金型から抜けにくくなるという問題が生じやすい。さらに、成形されたリング状正極合剤は、強度が弱く、正極缶への圧入時に崩れやすい。しかしながら、オキシ水酸化ニッケルに二酸化マンガンを混合すると、二酸化マンガンが塊状で流動性が悪いために、前述した問題を防ぐことができる。
【００１９】
オキシ水酸化ニッケルと共に二酸化マンガンを正極活物質として用いる場合、オキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合比は、質量比で、オキシ水酸化ニッケル：二酸化マンガン＝９５：５〜３５：６５であるのが好ましい。すなわち、オキシ水酸化ニッケルと他の活物質を併用する場合、全正極活物質中、オキシ水酸化ニッケルの含有量が、３５質量％以上で、９５質量％以下であることが好ましい。より好ましい下限は４５質量％、より好ましい上限は９０質量％である。よって、二酸化マンガンを併用する場合には、全正極活物質中の二酸化マンガンの含有量が、５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であって、５５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であることが望ましい。ここでいう全正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンの含有量とは、正極作製時（アルカリ電池作製時）での含有量（すなわち、全正極活物質中の配合量）を意味する。
【００２０】
オキシ水酸化ニッケルの比率を３５質量％以上とすることで、二酸化マンガンを用いた従来のアルカリ電池に比べて重負荷放電特性を大幅に向上させることができる。また、オキシ水酸化ニッケルの比率を９５質量％以下とすることにより、すなわち、二酸化マンガンの比率を５質量％以上とすることにより、正極合剤の強度が大幅に向上するため、生産性を改善することができる。
【００２１】
オキシ水酸化ニッケルと混合して用いる二酸化マンガンは、特に限定はされないが、重負荷特性を向上させるためには、ＢＥＴ比表面積の大きなものを用いるのがよく、４０ｍ２／ｇ以上であるものが好適である。ただし、１００ｍ２／ｇを超えると、正極合剤の成形性が低下してしまうため、４０〜１００ｍ２／ｇの範囲のものを選択するのがよい。そのような二酸化マンガンとしては、例えば、電解法により二酸化マンガンを形成させる工程で、硫酸マンガンを溶解した溶液に硫酸チタンなどのチタン化合物、あるいは、硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物を共存させ、形成される電解二酸化マンガン中にチタンやジルコニウムを固溶させたものを用いることができる。このときのチタンあるいはジルコニウムの含有量は、０．０１〜３質量％とするのが適当である（残部は、二酸化マンガンおよび不可避不純物である）。なお、オキシ水酸化ニッケルと混合して用いることのできる正極活物質は、二酸化マンガンに限定されず、酸化銀など他の活物質であってもよい。
【００２２】
本発明においては、オキシ水酸化ニッケルとして、その表面がコバルト化合物で被覆されているものを用いるのが望ましい。オキシ水酸化ニッケルは、安定性に劣るのみならず、放電により導電性が低下してしまうという欠点を有するが、導電性を有するコバルト化合物でその表面が被覆されることによって、導電性が向上し、重負荷放電での分極が低減されるため、重負荷放電での放電効率を向上させることができる。さらに、表面がコバルト化合物で被覆されることにより、オキシ水酸化ニッケルと電解液との接触が阻害され、反応が抑制されるので、オキシ水酸化ニッケルの安定性をより一層高めることができる。オキシ水酸化ニッケルの表面を被覆するコバルト化合物の量としては、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト換算で０．５〜８質量部、すなわち、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対してコバルト化合物中のコバルト量が０．５〜８質量部となるよう調整するのが好ましい。オキシ水酸化ニッケルに対するコバルト化合物の被覆量を０．５質量部以上とすることにより、前述した効果がより明らかになり、８質量部以下とすることにより、放電容量の低下を防ぐことができる。このオキシ水酸化ニッケルの表面を被覆するコバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトなどが挙げられ、電池の組み立て工程で導電性を有する化合物に変化するならば特に限定されるものではないが、オキシ水酸化コバルトが高い導電性を有することから、あらかじめオキシ水酸化コバルトをオキシ水酸化ニッケルの表面に存在させておくことが望ましい。
【００２３】
また、本発明において用いるオキシ水酸化ニッケルは、亜鉛やコバルトを固溶していることが好ましい。オキシ水酸化ニッケルに固溶した亜鉛やコバルトは、放電反応には関与しないものの、オキシ水酸化ニッケルの粒子形状、半価幅など、オキシ水酸化ニッケルの物性を制御し、高温貯蔵による粒子の形状および物性の変化を抑制するのに効果がある。特に、亜鉛の固溶は、高温貯蔵特性を改善する上で好ましく、またコバルトの固溶は、オキシ水酸化ニッケルの導電性を改善する上で好ましい。オキシ水酸化ニッケル中の亜鉛の固溶量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、コバルトの固溶量は０．０１〜２質量％であることが好ましい（残部は、オキシ水酸化ニッケルおよび不可避不純物である）。
【００２４】
また、本発明において用いるオキシ水酸化ニッケルの電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲となるよう調整する。すなわち、オキシ水酸化ニッケルの電位が、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０Ｖより低い場合は、アルカリ電池の電圧が低くなる上に、オキシ水酸化ニッケルの酸化度が低下するため、充分な重負荷放電特性が得られなくなる。また、オキシ水酸化ニッケルの電位が０．３７５Ｖより高い場合は、オキシ水酸化ニッケル自体が均質ではなく、３価を超える不安定な高次ニッケル酸化物が多く含まれることを意味する。このため、高温で貯蔵した場合に還元されやすく、その還元反応に基づく自己分解によって酸素ガスが発生し、この酸素ガスによって負極が酸化されて、重負荷放電特性が悪くなる。さらに、オキシ水酸化ニッケルが高電位であることによって、セパレータが酸化され、その分解生成物が電池反応を阻害する可能性もある。より好ましくは、０．３６０Ｖ以下とするのがよい。また、０．３３０Ｖ以上であれば、より優れた重負荷特性が期待できる。さらに好ましくは０．３４０Ｖ以上である。
【００２５】
オキシ水酸化ニッケルの電位を、上記範囲に調整する方法としては、オキシ水酸化ニッケルの製造工程での乾燥条件を制御することが挙げられる。その乾燥条件としては、オキシ水酸化ニッケルの内部に固溶する元素の有無により適切な範囲が多少変化するが、亜鉛およびコバルトを、それぞれ０．０１〜５質量％および０．０１〜２質量％の範囲で固溶したオキシ水酸化ニッケルの場合は、およそ８５〜１０５℃の温度範囲で２０〜６０時間の乾燥処理を行うことにより、上記電位の範囲に調整することができる。すなわち、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、表面がコバルト化合物で被覆されたアルカリ蓄電池用の水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素などの酸化剤で酸化し、水洗後に乾燥することによって得られるが、その乾燥を前記のような条件下で行うことによって、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、オキシ水酸化ニッケルが安定化し、その電位を、Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲に調整することができる。また、この過程で、表面に存在するコバルト化合物も安定化され、良好な導電性を有するオキシ水酸化コバルトなどの形態で安定に存在できるようになるものと推測される。
【００２６】
前記乾燥時の温度が８５℃より低い場合は、乾燥時間を長くする必要があるため生産性が悪くなり、乾燥時の温度が１０５℃より高くなると、オキシ水酸化ニッケルの表面を被覆しているコバルト化合物が必要以上に酸化され、却って放電特性が低下しやすくなる。また、乾燥時間が２０時間より少ない場合は、オキシ水酸化ニッケルの安定化が充分に進行せず、乾燥終了後もオキシ水酸化ニッケル中の不安定な高次ニッケル酸化物の還元が進行するため貯蔵性に劣る場合があり、乾燥時間を長くしすぎると、生産性が悪くなるだけでなく、オキシ水酸化ニッケルの還元量が多くなりすぎるため好ましくない。
【００２７】
また、オキシ水酸化ニッケルの電位を、前記範囲にするための別の方法としては、正極合剤をエージングする方法が挙げられる。すなわち、正極活物質と導電助剤と電解液とバインダーを含む正極合剤を２０〜８０℃で１〜６０日間貯蔵することによって、本発明で規定する範囲から外れているオキシ水酸化ニッケルであっても、その電位を前記の範囲にすることができる。エージング時の温度が２０℃より低い場合は、エージングに長期間を要するようになり、８０℃より高い場合は、還元反応が急速に起こるため還元量の制御が難しくなる。また、貯蔵日数が１日未満では還元が充分に進行しないため、オキシ水酸化ニッケルの電位を前記範囲に調整するのが難しく、貯蔵日数が６０日より多い場合は、生産性が悪くなるので好ましくない。
【００２８】
上記のように、正極合剤のエージングによって、オキシ水酸化ニッケルの電位を好適な範囲に調整できることからも明らかなように、本発明においては、正極合剤の調製前にその電位をＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖに調整したオキシ水酸化ニッケルを用いる以外に、正極の製造工程において、オキシ水酸化ニッケルの電位が上記範囲に調整されるのであってもよい。
【００２９】
正極の製造にあたっては、上記特定のオキシ水酸化ニッケル、または、該オキシ水酸化ニッケルと他の活物質（例えば、二酸化マンガン）との混合物からなる正極活物質に、導電助剤、電解液、バインダーなどを混合して正極合剤とし、その正極合剤を金型に充填してリング状に成形する。上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられ、電解液としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物を水に溶解させたアルカリ水溶液やそれに酸化亜鉛を添加したものなどが用いられる。ただし、これらの導電助剤、バインダー、電解液などは、従来構成のものを用いることができ、その配合量も従来の場合と同様でよい。
【００３０】
つぎに、本発明において負極活物質として用いる亜鉛について説明する。アルカリ電池の負極は、通常、亜鉛粉末と、アルカリ電解液とゲル化剤で構成され、円筒形セパレータの内側に充填される。アルカリ電池は、負極に用いる亜鉛粉末の粒径や粒度により、電池特性が大きく影響される。すなわち、亜鉛粉末の粒径が大きい場合は、ガス発生が少なく貯蔵特性に優れるが、重負荷放電特性が悪くなる。一方、亜鉛粉末の粒径が小さい場合は、重負荷放電特性は優れるが腐食しやすくなり、オキシ水酸化ニッケルを正極に用いる場合には、特に貯蔵特性が悪くなる。このため、１０〜７５μｍの亜鉛粒子を１０質量％以上含有するような負極と組み合わせることができなかったが、本発明により、このような負極との組み合わせが可能となり、より一層、アルカリ電池の重負荷放電特性向上を図ることができるようになった。粒径１０〜７５μｍの亜鉛粒子の割合を２０質量％以上とすることにより、負荷特性をさらに向上させることができ、３５質量％以上とするのがより望ましい。負荷特性を重視するのであれば、上記粒子の割合を１００質量％とするのがよい。
【００３１】
なお、上記亜鉛粒子は、通常、ガスアトマイズ法により作製され、その粒径や粒度分布は、レーザー散乱式粒度分布測定装置などを用いて測定することもできるが、本発明においては、より簡便に、特定の篩い目をもつふるいを通過する粒子の割合を基に判断する。例えば、２００メッシュの篩い目をもつふるいを用いて負極に用いる亜鉛粒子を分級することにより、７５μｍ以下の粒径の亜鉛粒子の割合を求めることができる。このうち、１０μｍ未満の亜鉛粒子の割合は、ふるいによる分級では求めにくいため、上記粒度分布測定装置による測定を併用して１０μｍ未満の亜鉛粒子の割合を求め、これを前記７５μｍ以下の粒径の亜鉛粒子の割合から差し引くことにより、１０〜７５μｍの亜鉛粒子の割合を求めることができる。また、２００メッシュの篩い目を通過した亜鉛粒子を、さらに細かい目のふるいで分級して、１０μｍ未満の粒子を取り除き、残った粒子を負極の作製に用いるのであってもよい。
【００３２】
一方、亜鉛と電解液との反応による水素ガスの発生は、正極の状態とは直接関係せずに生じるため、この反応をできるだけ抑制し、また、負極の合剤の流動性を良好に保って、電池の生産性を向上させるために、前記粒径の粒子の割合を７０質量％以下とするのがよく、５０質量％以下とするのがより望ましい。さらに、粒径が１０μｍより小さい亜鉛粒子は、ガス発生が多くなって貯蔵特性に悪影響を与える上に、表面にできる酸化物のために電気的な接触がとり難くなって、放電反応に寄与し難くなるため、このような微小粒子はできる限り少なくするのが望ましい。負荷特性と貯蔵特性のバランスを考慮すれば、本発明で用いる亜鉛粒子全体の平均粒径は、８０〜２００μｍとするのが適当である。
【００３３】
また、前述した亜鉛からの水素ガス発生反応を防止するためには、亜鉛にインジウム、ビスマス、アルミニウムなどの元素を少なくとも１種含有させるのが効果的である。特に、少なくともインジウムとビスマスを含有させることが望ましい。これら元素の含有量は、インジウムでは０．０１質量％以上、ビスマスでは０．００３質量％以上、アルミニウムでは０．０００１質量％以上とするのがよく、インジウムでは０．０３〜０．０７質量％、ビスマスでは０．００７〜０．０７質量％、アルミニウムでは０．００１〜０．００７質量％とするのが好適である。これらの元素を含有する場合、残部は亜鉛および不可避不純物である。
【００３４】
負極から水素が発生した場合、正極のオキシ水酸化ニッケルを還元し、電池の容量低下を招く原因となることが予想されるが、上述したように、本発明で用いるオキシ水酸化ニッケルは、表面をコバルト化合物で被覆されているため、水素によるオキシ水酸化ニッケルの還元反応を抑制することができると考えられる。
【００３５】
また、本発明のアルカリ電池を構成するには、セパレータ、電解液などを要するが、それらは従来公知の構成のものでもよい。電解液としては、前記正極の製造にあたって用いるものと同様に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液やそれに酸化亜鉛を添加したものなどを用いることができ、セパレータとしては、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。
【００３６】
上記の構成を採用した本発明のアルカリ電池（単３形アルカリ電池）では、以下のような優れた重負荷放電特性と高温貯蔵性を有している。重負荷放電特性については、例えば、２３℃の温度条件下で、２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電を３０秒間隔で行い、２Ａのパルス電流が流れている時の電池の電圧が１．０Ｖに低下するまでに要するパルス放電の回数が１３０回以上（例えば、３００回以下）である。また、高温貯蔵性については、２３℃の温度条件下で測定されるＯＣＶ（開路電圧）と、この電池を６０℃の恒温槽中で２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却し、２３℃の温度条件下で測定されるＯＣＶとの差（貯蔵後の電圧低下）が、３０ｍＶ以下である。
【実施例】
【００３７】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
まず、この実施例１で用いるオキシ水酸化ニッケルを以下のように製造した。
【００３９】
３質量％の亜鉛と０．８質量％のコバルトを固溶し、かつ表面がコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）で被覆された市販のニッケル水素蓄電池用水酸化ニッケル［（株）田中化学研究所製］と水とを反応容器中で攪拌しながら、その中に有効塩素量が１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。これを５０℃に保持し２時間攪拌を続けた後、反応生成物を水洗、濾過し、１００℃で２４時間乾燥し、表面にコバルト換算で４質量％のコバルト化合物（オキシ水酸化コバルト）が存在するオキシ水酸化ニッケルを得た。
【００４０】
このオキシ水酸化ニッケルの酸化度を以下の方法により求めた。１００ｍＬの蓋付試料瓶に上記オキシ水酸化ニッケル０．２ｇ、ヨウ化カリウム１ｇ、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１０ｍＬ入れ、よく攪拌した。次いで、暗所にて１時間放置し、その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸と０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸アンモニウムとを混合した緩衝溶液を１０ｍＬ添加して攪拌した。遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、終点近くで１質量％でんぷん溶液を１ｍＬ投入した。終点に達するまでに要した０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム溶液の滴定量を測定し、それを次式に代入して酸化度を算出した。
酸化度＝２＋〔（Ｖ−Ｂ）×Ｎ〕／１０÷〔Ｍ×（Ｇ／Ｘ＋Ｈ／Ｙ＋Ｉ／Ｚ）〕
【００４１】
ここで、酸化度は、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数を表し、式中の各記号は以下の数値を表す。
Ｖ（ｍＬ）：チオ硫酸ナトリウムの滴定量
Ｂ（ｍＬ）：オキシ水酸化ニッケルを投入せずに行うブランク試験において、滴定に要するチオ硫酸ナトリウムの量
Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）：チオ硫酸ナトリウム溶液の濃度
Ｍ（ｇ）：試料質量
Ｇ（質量％）：オキシ水酸化ニッケル中のＮｉの含有量
Ｈ（質量％）：オキシ水酸化ニッケル中のＣｏの含有量
Ｉ（質量％）：オキシ水酸化ニッケル中のＺｎの含有量
Ｘ：Ｎｉの原子量（５８．７１）
Ｙ：Ｃｏの原子量（５８．９３）
Ｚ：Ｚｎの原子量（６５．３７）
【００４２】
本実施例１のオキシ水酸化ニッケルでは、Ｖ：２０．５２（ｍＬ）、Ｂ：０．１４（ｍＬ）、Ｎ：０．１（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｍ：０．２（ｇ）、Ｇ：５５．１（質量％）、Ｈ：４．８（質量％）、Ｉ：３（質量％）であり、上記測定によって求められるオキシ水酸化ニッケルの酸化度は、２．９５であった。
【００４３】
次に、以下の手順でオキシ水酸化ニッケルの電位を測定した。上記オキシ水酸化ニッケル１００質量部と、２質量％のカルボキシメチルセルロース溶液１０質量部と、水２０質量部と、濃度が６０質量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョン１質量部とを混合してペーストを調製した。得られたペーストを三次元ニッケル発泡体に充填し、乾燥後、ニッケル線をスポット溶接し、ＺｎＯを２．１８質量％含有する３２質量％ＫＯＨ水溶液（アルカリ電解液）に浸漬し、Ｈｇ／ＨｇＯを参照極として、室温でオキシ水酸化ニッケルの電位を測定したところ、その電位は０．３４０Ｖであった。
【００４４】
次に、上記オキシ水酸化ニッケル７５質量部と、３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化マンガン２５質量部と、黒鉛８質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末１質量部とをプラネタリーミキサーで乾式混合し、得られた混合物に水酸化カリウムを５６質量％と酸化亜鉛を２．９質量％含むアルカリ水溶液６質量部を加えて湿式混合した。得られた混合物をプレス・粉砕を経た後、造粒して顆粒状正極合剤を得た。この顆粒状正極合剤を金型に充填し成形して、円筒状の正極を得た。作製した正極は、０．１８６ｍｍ／ｓｅｃの速度で加圧しながら、プッシュフルゲージによりその強度を測定した。
【００４５】
そして、この実施例１のアルカリ電池の作製にあたって、上記正極と組み合わせて用いるゲル状負極は、次に示すようにして調製した。まず、上記ゲル状負極の調製にあたって用いるゲル状電解液には、前記のアルカリ水溶液からなる電解液４７．２質量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５７質量部とポリアクリル酸０．３５質量部を加え、一晩放置してゲル状にすることによって調製した。そして、このゲル状電解液に、ガスアトマイズ法で作製した粒径が１０〜７５μｍの範囲内の亜鉛粒子４０質量％と粒径が７５μｍより大きく５００μｍ以下の亜鉛粒子６０質量％とから構成され、平均粒径が１００μｍの亜鉛粉末１００質量部を添加し、混合してゲル状負極を得た。また、このようにして得られたゲル状負極は電池の組み立てにあたって脱泡しておいた。
【００４６】
そして、前記のようにして得られた円筒状正極を単３形の電池缶内に挿入した後、公知のアルカリ乾電池用セパレータであるアセタール化処理したビニロンの不織布を筒形に巻いて前記の円筒状正極の内部に接触するように収納した後、電解液として水酸化カリウムを３２質量％と酸化亜鉛を２．１８質量％含むアルカリ水溶液をセパレータの繊維の隙間に完全に染み渡るように注入した。この円筒形セパレータの内周側の空間内に上記のゲル状負極を充填し、図１に示す構造の単３形アルカリ電池を作製した。
【００４７】
ここで、図１に示すアルカリ電池について説明しておくと、前記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して前記の構成からなるゲル状負極４が充填されている。そして、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であり、上記負極集電体５以下に記載したものは、従来のアルカリ乾電池に用いられていたものと同様の公知の構成からなるものである。
【００４８】
実施例２
オキシ水酸化ニッケルの製造時における乾燥工程での乾燥条件を１００℃で１５時間とした以外は、実施例１と同様の方法でオキシ水酸化ニッケルを製造した。得られたオキシ水酸化ニッケルの酸化度と電位を実施例１と同様に求めたところ、このオキシ水酸化ニッケルの酸化度は２．９６であり、電位はＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３８９Ｖであって、本発明の範囲を越えていた。
【００４９】
上記オキシ水酸化ニッケルの電位を調整が可能であることを確認するため、以下の実験を行った。オキシ水酸化ニッケル１００質量部、アルカリ水溶液（水酸化カリウムを５６質量％と酸化亜鉛を２．９質量％含む）６質量部とを湿式混合して混合物を得た。得られた混合物を４５℃で２０日間貯蔵し、貯蔵後の混合物を用いて実施例１と同様にオキシ水酸化ニッケルの電位および酸化度を測定した。その結果、オキシ水酸化ニッケルの電位は０．３６０Ｖであり、酸化度は２．９３となっており、上記条件での貯蔵により、オキシ水酸化ニッケルの電位を調整できることがわかった。
【００５０】
次に、上記０．３８９Ｖの電位を示すオキシ水酸化ニッケル７５質量部と、二酸化マンガン２５質量部と、黒鉛８質量部と、ポリテトラフルオロエチレン粉末１質量部とをプラネタリーミキサーで乾式混合し、得られた混合物に上記と同組成のアルカリ水溶液６質量部を加えて湿式混合した。得られた混合物をプレス・粉砕を経た後、造粒して顆粒状の正極合剤（配合剤）を得た。得られた正極合剤を４５℃で２０日間貯蔵した後に金型に充填し成形して、円筒状の正極を得た。この円筒状正極の強度を実施例１と同様にして測定し、また、この円筒状正極を用いた以外は、実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。すなわち、実施例２の正極に係るオキシ水酸化ニッケルは、製造後の電位が本発明で規定する範囲を越えていたが、エージング処理（正極合剤として４５℃で２０時間貯蔵した処理）を行うことにより、電池の組み立て時には本発明で規定する範囲（Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位が０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲）となるように調整されたものである。
【００５１】
実施例３
実施例１で用いたものと同様のオキシ水酸化ニッケル４０質量部と二酸化マンガン６０質量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様に円筒状正極を作製し、実施例１と同様にしてその強度を測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００５２】
実施例４
４質量％のコバルトのみを固溶し、表面がオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケルを用いて、オキシ水酸化ニッケルの製造を行った。水洗後の乾燥条件を８０℃で１５時間とした以外は、実施例１と同様の条件とし、表面にコバルト換算で４質量％のコバルト化合物が存在するオキシ水酸化ニッケルを作製した。得られたオキシ水酸化ニッケルの酸化度および電位を実施例１と同様にして測定したところ、酸化度は３．０６であり、電位はＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２８Ｖであった。
【００５３】
上記オキシ水酸化ニッケルを用い、実施例１と同様に円筒状の正極を作製し、実施例１と同様にしてその強度を測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００５４】
実施例５
負極活物質として、７５μｍ以下の粒子を含まず、７５〜５００μｍの粒度分布を有し、かつ平均粒径が１５０μｍの亜鉛粉末を用いた他は実施例１と同様にして得られた負極と、実施例１の正極とを組み合わせ、実施例１と同様にして単３形アルカリ電池を作製した。
【００５５】
比較例１
オキシ水酸化ニッケルを用いず、３５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化マンガン１００質量部のみを活物質とした以外は、実施例１と同様にして円筒状正極を作製し、その強度を実施例１と同様にして測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００５６】
比較例２
オキシ水酸化ニッケルの製造において、亜鉛とコバルトを固溶せず、かつ表面がコバルト化合物で被覆されていない水酸化ニッケルを用いた以外は、実施例１と同様にしてオキシ水酸化ニッケルを作製した。このオキシ水酸化ニッケルの酸化度および電位を実施例１と同様にして測定したところ、酸化度は２．９９であり、電位はＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．４１０Ｖであった。
【００５７】
つぎに、上記オキシ水酸化ニッケル１００質量部を活物質とし、二酸化マンガンを混合しなかった以外は、実施例１と同様にして円筒状正極を作製し、実施例１と同様にしてその強度を測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００５８】
比較例３
実施例１と同様のオキシ水酸化ニッケル２５質量部と二酸化マンガン７５質量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして円筒状正極を作製し、実施例１と同様にしてその強度を測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００５９】
比較例４
３質量％の亜鉛と、０．８質量％のコバルトを固溶した水酸化ニッケルと水とを反応容器中で攪拌しながら、その中に有効塩素量が１４質量％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を加えた。それを５０℃に保持して２時間攪拌を続けた後、反応生成物を水洗、濾過し、８０℃で１５時間乾燥して、オキシ水酸化ニッケルを得た。このオキシ水酸化ニッケルの酸化度および電位を実施例１と同様にして測定したところ、酸化度は２．９８で、電位は０．３９６Ｖであった。
【００６０】
上記オキシ水酸化ニッケルを用い、実施例１と同様にして円筒状正極を作製し、実施例１と同様にしてその強度を測定した。さらに、この正極を用いた以外は実施例１と同様に単３形アルカリ電池を作製した。
【００６１】
上記実施例１〜４および比較例１〜４のアルカリ電池用正極について、活物質として用いたオキシ水酸化ニッケルの電位（Ｈｇ／ＨｇＯ参照電極に対する電位）、酸化度、二酸化マンガンとの混合比および正極の強度を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005243602.tif 000003
【００６３】
また、実施例１〜５および比較例１〜４のアルカリ電池について、以下に示す条件でＯＣＶ（開路電圧）、高温貯蔵後のＯＣＶ、パルス放電特性および貯蔵特性を調べた。結果を表２に示す。
【００６４】
ＯＣＶ：
２３℃の温度条件下で、実施例１〜５および比較例１〜４の電池１０個ずつについて、電圧を測定し、１０個の平均値を求めた。
【００６５】
高温貯蔵後のＯＣＶ：
上記ＯＣＶの測定を行った未放電の各電池を、６０℃の恒温槽中で２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却し、２３℃の温度条件下でその電圧を測定した。１０個の電池の電圧の平均値を高温貯蔵後のＯＣＶとした。
【００６６】
パルス放電特性：
実施例１〜５および比較例１〜４の電池について、２３℃の温度条件下で、２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電を３０秒間隔で行い、２Ａのパルス電流が流れている時の電池の電圧が１．０Ｖに低下するまでに要するパルス放電の回数を測定した。各々の電池１０個ずつについてこの測定を行い、その平均値を求めてパルス放電特性とし、重負荷放電特性の評価に用いた。
【００６７】
貯蔵特性：
実施例１〜５および比較例１〜４の電池（ただし、パルス放電特性の測定に用いたものとは別の電池）について、２３℃の温度条件下で、１Ａの電流値で連続的に放電させ、電池の電圧が０．９Ｖになるまでの放電時間を測定した。各々の電池１０個ずつについてこの測定を行い、その平均時間を求めて、貯蔵前の放電時間とした。
【００６８】
次に、上記高温貯蔵後のＯＣＶ測定を行った未放電の電池について、ＯＣＶ測定に引き続いて、貯蔵前の放電時間測定と同様に１Ａの電流値で連続的に放電させて放電時間を測定し、１０個の電池の平均放電時間を貯蔵後の放電時間とした。上記貯蔵前の放電時間に対する貯蔵後の放電時間の割合を求めて容量保持率とし、その電池の貯蔵特性を評価した。
【００６９】
【表２】
2005243602.tif 000004
【００７０】
表１に示すように、実施例１〜４の正極は、オキシ水酸化ニッケルを二酸化マンガンと混合して用いたものであり、強度が高く、取扱性に優れていた。また、表２に示すように、前記正極を用いたアルカリ電池（実施例１〜５）は、いずれもパルス放電の回数が１３０回以上と、パルス放電特性（重負荷放電特性）に優れており、特に、前記正極を、粒径が１０〜７５μｍの微小亜鉛粒子を１０質量％以上含む亜鉛を活物質とする負極と組み合わせた実施例１〜４のアルカリ電池は、パルス放電の回数が１５０回以上と、極めて良好な重負荷放電特性を示した。従って、本発明の正極の特徴を活かすためには、微小な亜鉛粒子を一定以上含む負極と組み合わせることが望ましい。また、上記実施例では、ＢＥＴ比表面積が３５ｍ２／ｇの二酸化マンガンを用いたが、チタンやジルコニウムをドープするなどしてＢＥＴ比表面積をより大きくした二酸化マンガンを用いることにより、重負荷放電特性のさらなる向上が可能となる。加えて、粒径が１０〜７５μｍの亜鉛粒子の割合をさらに高めることにより、重負荷放電特性のさらなる向上が可能となる。正極および負極の最適化により、上記パルス放電回数が３００回以上となる電池を構成することもできる。
【００７１】
一方、上記実施例の電池の高温貯蔵でのＯＣＶ低下は、３０ｍＶ以下と少なく、貯蔵特性にも優れた電池となっていた。特に、酸化度を抑え、ニッケルの平均価数を小さくした実施例１〜３の電池では、二酸化マンガンを用いた従来のアルカリ電池（比較例１）と同等の貯蔵特性を実現することができた。
【００７２】
これに対して、比較例２の電池は、表面がコバルト化合物で被覆されておらず、電位が０．３７５Ｖより高いオキシ水酸化ニッケル粒子を活物質として用いたことにより、パルス放電特性、貯蔵特性とも上記実施例１〜４の電池よりも劣っていた。さらに、比較例２の正極は、二酸化マンガンを混合していないため、実施例１〜４の正極と比べると強度が低下した。
【００７３】
また、比較例３の電池は、オキシ水酸化ニッケルを活物質として用いているものの、その割合が３５質量％未満であったため、上記実施例１〜４の電池に比べ、パルス放電特性が大幅に低下した。さらに、比較例４の電池は、オキシ水酸化ニッケルの電位が高すぎたため、貯蔵特性に劣る電池となった。
【００７４】
以上述べたように、表面がコバルト化合物で被覆され、かつ、電位がＨｇ／ＨｇＯ参照電極に対して０．３２０〜０．３７５Ｖの範囲となるように調整されたオキシ水酸化ニッケルを、正極活物質中に３５質量％以上含有させた正極を用いてアルカリ電池を構成することにより、重負荷放電特性が優れ、かつ、貯蔵特性が優れていて、高温貯蔵後においても優れた重負荷放電特性を有するアルカリ電池を提供することができる。特に、微小な亜鉛粒子を一定以上の割合で含む負極と前記正極とを組み合わせた場合に、その効果が顕著に発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明に係るアルカリ電池の一例を模式的に示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    正極
３    セパレータ
４    ゲル状負極
【図１】
2005243602.tif 000005