(57)【要約】【課題】  より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、さらにプラズマ耐性や薬液耐性に優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、該方法に使用される膜形成用組成物、該方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。【解決手段】  本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ケイ素化合物中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造が−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）で０．０２５〜２．００の割合で存在する、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記ケイ素化合物中の炭素含量が１１〜２６モル％である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
加熱および紫外線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記加熱は３００〜４５０℃で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記紫外線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記ケイ素化合物が、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である有機シリカ系膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配線構造体を含む、半導体装置。
【請求項１２】
（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、請求項１ないし８のいずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記加水分解縮合物は、炭素原子を１１〜２６モル％含有する、膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２または１３において、
前記（Ａ）成分の使用量が前記（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、１〜１０００重量部である、膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【０００３】
有機ＳＯＧ（有機シリカゾル）の硬化は、ゾルに含まれるシラノール基を３５０℃〜５００℃の加熱により脱水縮合反応させることにより達成され、有機シリカゾルを使用することにより、半導体装置用の層間絶縁膜として相応しい、誘電率、機械的強度、および化学的耐性を兼ね備えた絶縁膜を形成することができる。しかし、この有機シリカゾルの反応は固相の反応であり、拡散律則により脱水縮合がなかなか進行せず、長時間、短くとも３０分程度、通常は１時間以上の加熱を必要するという難点があった。この長時間の加熱処理を行なうために、複数枚、通常は５０枚〜１５０枚のウエハを一度に処理できるバッチ熱処理炉が、スピンオンの低誘電率層間絶縁膜を処理する目的で使用されている。ただし、低誘電率層間絶縁膜を必要としている半導体ディバイスは主にロッジックディバイス分野であり、このロジックディバイスの配線製造工程は、ウエハを短時間で一枚一枚処理していく枚葉プロセスに移行しつつある。これは、ロジックディバイスの主流であるＡＳＩＣやカスタムＩＣが少量他品種生産である処に由来し、製造工程の自由度を向上させる目的で枚葉プロセスが製造プロセスの主流になってきているためである。
【０００４】
一方、従来のポリシロキサンを主成分とする組成物を、電子線を用いて硬化する方法が提唱されている（米国特許第６２０４２０１号明細書、欧州特許第１１２２７７０号明細書）。これらの方法は、加熱と同時に電子線を照射することで、シラノールの縮合反応のみならず、有機シリカ系膜中の有機基を積極的に分解、活性化し、Ｓｉ−ＣＨｘ−Ｓｉなどの新しい架橋を導入することができるという特徴を有する。電子線を用いる方法によれば、通常５分以内の電子線照射処理によって、吸湿性が低く、機械的強度にも優れた膜が得られ、ウエハの枚葉処理が可能になる。
【０００５】
しかしながら、電子線照射による電荷の蓄積がＬＳＩ中のトランジスタ構造にダメージを与える懸念もあるため、電子線を用いた層間絶縁膜用組成物の硬化には賛否両論が存在する（E. Mickleret al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p190, 2004., Miyajima, et al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p222, 2004.）。
【０００６】
電子線以外を用いて有機シリカゾルを主成分とする層間絶縁膜用組成物を短時間に硬化する手法として、紫外線（ＵＶ）を用いる方法が考えられる。
【０００７】
ここで、一旦、ＬＳＩ用層間絶縁膜以外の技術に視点を転じてみる。シリカゾルおよびアルコキシシランに、紫外線照射により酸や塩基など発生しうる光酸発生剤や光塩基発生剤を配合して、シラノールおよびアルコキシドの縮合反応を促進させてシリカゾルをゲル化させる技術は、光ゾルゲル技術として公知であり、光導波路の形成などに応用されている（特開２０００−１０９６９５号公報など）。このような光酸発生剤や光塩基発生剤を用いて硬化させて得られたシリカ系膜は、一般的に、残留シラノールを多く含むため吸湿性が高く、その結果、誘電率が高い。残留シラノールに起因する水分は、紫外線照射によるゲル化を行った後に２５０℃〜５００℃程度で一定時間以上（通常３０分以上）加熱を行なうことにより減少させることは可能であるが、この方法は、上述した加熱によるシリカ系膜の硬化と何ら変わりはない。さらに、これらの光酸発生剤や光塩基発生剤を含む組成物は、光酸発生剤、光塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなるため、絶縁性が低下したり、配線金属が劣化したりなどの問題が生じることがある。このため、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
【０００８】
シロキサン化合物は、紫外線に対する透明性に優れているため、波長１５７ｎｍの紫外線を用いるＦ２フォトレジストの主骨格としても盛んに研究されている（特開２００２−２８８２６８号公報など）。この技術は、シロキサンをバックボーンとするものの、基本的に、ＫｒＦやＡｒＦ光源を用いた化学増感フォトレジストの原理を応用するものである。より具体的には、この技術は、紫外線照射により光酸発生剤が酸性物質を発生し、この酸により開裂した化学結合がカルボン酸などの塩基性現像液に溶解しやすい官能基を生成するものであって、紫外線によってシリカゾルの架橋反応を促進するものではない。
【０００９】
また、熱や電子線などで硬化された有機シリカ系膜の表面は疎水性に富んでおり、この表面の疎水性を改良するために紫外線照射を行なう場合もある（米国特許第６３８３９１３号明細書、特開昭６３−２４８７１０号公報、特開昭６３−２８９９３９号公報、特公平８−２９９３２号公報、特開２００１−１１０８０２号公報など）。これらの技術は、空気中での紫外線照射によって発生するオゾンにより有機シリカ系膜の極表面を酸化することにより、疎水性表面をシラノールなどの反応性に富んだ親水性表面に改質することを特徴とする。この改質は、主に、上層に成膜される膜との接着性を向上させる目的で実施される。
【００１０】
このように、ポリシロキサン樹脂溶液もしくは有機シリカゾル溶液を基板に塗布し、成膜後に紫外線を照射するという技術はかなり広く検討されている。しかしながら、ＬＳＩ用半導体装置の層間絶縁膜を形成する目的で、紫外線を有機シリカゾルの硬化に積極的に用いる技術はこれまであまり報告されていない。数少ない先行例が、特開平３−３０４２７号公報、特開平１−１９４９８０号公報、国際公開第０３／０２５９９４号パンフレット、および米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報に散見される。
【００１１】
特開平３−３０４２７号公報には、テトラアルコキシシラン（たとえばテトラエトキシシラン：ＴＥＯＳ）をコロジオン中に溶解した溶液を半導体基板に塗布した後、窒素雰囲気下で紫外線照射を行なうことにより、低温で二酸化珪素膜を得るという技術が開示されている。この技術は、揮発性の高いＴＥＯＳをコロジオンによって固定し、コロジオンの分解およびＴＥＯＳの脱水縮合を紫外線照射によって促進することに特徴がある。
【００１２】
また、特開平１−１９４９８０号公報には、有機シロキサン樹脂を基板に塗布した後、２５４ｎｍを主波長とする紫外線を２００℃以下の温度の加熱下で照射し、紫外線により発生したオゾンにより有機シロキサン膜の表面を酸化し、引き続き４００℃以上、特に９００℃付近で加熱することにより、緻密化した二酸化硅素膜を得るという技術が開示されている。
【００１３】
また、国際公開第０３／０２５９９４号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報には、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサン）またはＭＳＱを紫外線で硬化する手法が開示されている。この技術は、主に、酸素存在下で、ＨＳＱまたはＨＳＱ／ＭＳＱ共縮合物に紫外線を照射することにより、系中に発生した活性酸素（例えば、オゾンなど）がＨＳＱ中のＳｉ−Ｈの酸化を促進し、ＳｉＯ２結合を豊富に含むシリカ膜を形成するものである。また、これらの先行例には同手法がＭＳＱに対しても有効であることが述べられているが、その場合でも酸素存在下の方が硬化に有効であることが述べられている。このことから、上記技術は主に、活性酸素によるＳｉＯ２結合の形成が架橋反応の主たるメカニズムであると推定できる。このように、ＳｉＯ２結合を短時間に形成させることは他の硬化方法では実現困難であり、この紫外線を用いることが上記技術の一つの特徴である。しかしながら、上記技術により形成されたシリカ膜は、ＳｉＯ２結合の増加により、弾性率および硬度が高い膜が得られる一方、膜の親水性が上がり、吸湿性および誘電率の上昇を招くという問題点も存在する。したがって、
（ａ）光酸発生剤、光塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まず、短時間で硬化可能な有機シリカゾル組成物、
（ｂ）トランジスタ構造へのダメージが無く、枚葉プロセスで処理可能な有機シリカ系膜の硬化方法、
（ｃ）吸湿性がなく疎水性に富んだ有機シリカ系膜、および
（ｄ）銅ダマシン構造の形成に耐えうる機械的強度を有する有機シリカ系膜、
がＬＳＩ用半導体装置の低誘電率層間絶縁膜およびその形成方法として望まれている。
【００１４】
特に、半導体装置の多層配線構造の形成においては、形成された絶縁膜は加工中に数々のプラズマエッチングや薬液による処理が施されるが、従来技術により得られる絶縁膜は、低い比誘電率と高い機械的強度を有していたとしても、プラズマエッチング耐性が十分ではないという問題があった。
【００１５】
絶縁膜の加工時に加わるプラズマダメージは主に、プラズマにより発生したラジカルがポリシロキサンのＳｉ−ＣＨ３構造からＣＨ３を引き抜くために生じる。Ｓｉ−ＣＨ３構造からＣＨ３が引き抜かれることにより２次的に発生したシリルラジカルは、付近に存在する酸素原子や酸素ラジカルと速やかに反応し、さらに水素を引き込んで、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転化する。シラノール基が存在することにより、絶縁膜の吸湿性が高まり、比誘電率の上昇や薬液耐性に対する劣化、電気絶縁性の低下が引き起こされる。
【００１６】
これに対して、プラズマ耐性を向上させる方法として、単に絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３構造の絶対量を増やし、より表層でＣＨ３が多く引き抜かれるようにすることにより、表層に緻密化した層を形成させ、見かけ上プラズマ耐性やＲＩＥ耐性を向上させる方法が考えられる。しかし、絶縁膜の性能、特に、硬度、弾性率を維持する観点から、ポリシロキサンにＳｉ−ＣＨ３構造基を導入するのは限界があった。低誘電相関絶縁膜としての物性バランスを維持したまま、プラズマ耐性を向上させる方法には、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉユニットをポリシロキサン構造に組み込む方法が挙げられる。これは、Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉユニットがＳｉ−ＣＨ３ユニットと比較してもラジカルによる引き抜き反応に対して強く、このＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉユニットを膜中に分散させることで、反応性ラジカルが膜中に拡散するバリアの役割を果たし、結果的に、膜全体のプラズマ耐性を向上させるものである。
【００１７】
このようなＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉユニットを有し、低誘電層間絶縁膜を形成する材料として、ポリカルボシランそのものまたはポリシロキサンとポリカルボシランとを混合して得られる組成物が提案されている（特開２００１−１２７１５２号公報）。
【００１８】
この組成物は耐熱性および耐吸湿性の改良を目的とするものであるが、膜を形成する際に、ポリシロキサンとポリカルボシランとがミクロ相分離を起こし、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉユニットを膜全体に均質に分散させることが難しく、プラズマ耐性の弱い部分が発生し、結果的に、膜全体のプラズマ耐性が低い層間絶縁膜となってしまう。
【特許文献１】米国特許番号第６２０４２０１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１１２２７７０号明細書
【特許文献３】特開２０００−１０９６９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２８８２６８号公報
【特許文献５】米国特許第６３８３９１３号明細書
【特許文献６】特開昭６３−２４８７１０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２８９９３９号公報
【特許文献８】特公平８−２９９３２号公報
【特許文献９】特開２００１−１１０８０２号公報
【特許文献１０】特開平３−３０４２７号公報
【特許文献１１】特開平１−１９４９８０号公報
【特許文献１２】国際公開第０３／０２５９９４号パンフレット
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００４／００５８０９０号公報
【特許文献１４】特開２００１−１２７１５２号公報
【非特許文献１】イー  ミックレレット他，２００４年，プロシーディング・オブ・インターナショナル・インターコネクト・コンファレンス，ｐ．１９０（E. Mickleret al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p190, 2004）
【非特許文献２】ミヤジマ他，２００４年，プロシーディング・オブ・インターナショナル・インターコネクト・コンファレンス，ｐ．２２２（Miyajima, et al. Proceedings of the International Interconnect Conference, p222, 2004）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れると同時に、プラズマ耐性および薬液耐性にも優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、ならびに該方法に使用される膜形成用組成物を提供することにある。
【００２０】
本発明の他の目的は、前記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
【００２２】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造が−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）で０．０２５〜２．０００の割合で存在することができる。
【００２３】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中の炭素含量が１１〜２６モル％であることができる。
【００２４】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線は、波長が２５０ｎｍ以下であることができる。
【００２５】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および紫外線の照射を同時に行なうことができる。この場合、前記加熱を３００〜４５０℃で行なうことができる。
【００２６】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記紫外線の照射を酸素の非存在下で行なうことができる。
【００２７】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物が、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物であることができる。
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００２８】
本発明の配線構造体は、上記本発明の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いる。
【００２９】
本発明の半導体装置は、上記本発明の配線構造体を含む。
【００３０】
本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される。
【００３１】
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物は、炭素原子を１１〜２６モル％含有することができる。
【００３２】
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分の使用量が（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることができる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、前記ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、半導体製造工程における薬液耐性、プラズマ耐性、および機械的強度に優れた有機シリカ系膜を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３５】
１．有機シリカ系膜およびその形成方法
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ともいう）からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
【００３６】
１．１．ケイ素化合物からなる塗膜
本発明において、まず、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。
【００３７】
本発明において、ケイ素化合物中の−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造（モル比）は０．０２５〜２．０００であることが好ましい。このモル比が０．０２５未満である場合または２．０００を超える場合、比誘電率および機械的強度を保ちつつ、プラズマ耐性および薬液耐性を改良することが困難となる。
【００３８】
なお、本発明において−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造の含有モル数は、後述する加水分解縮合物からなるケイ素化合物において、使用する加水分解性シランモノマーの全量が加水分解縮合したと仮定した場合のモル数であり、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造の含有モル数は、後述するポリカルボシランに存在する−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造のモル数である。
【００３９】
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は１１〜２６モル％であることが好ましい。このケイ素化合物中の炭素原子濃度が１１モル％未満であると、得られる膜のプラズマ耐性および薬液耐性が十分得られない場合があり、一方、２６モル％を超えると、得られる膜が層間絶縁膜としての絶縁性、機械的強度のバランスに欠ける場合がある。
【００４０】
なお、本発明においてケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は、後述する加水分解性シランモノマーが全量加水分解縮合した際の加水分解縮合物からなるケイ素化合物中の炭素原子量である。
【００４１】
ケイ素化合物からなる塗膜の膜厚は、通常１〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍである。
【００４２】
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜は、ポリマーを有機溶媒に溶解してなる溶液を塗布し、乾燥して形成するか、またはＣＶＤ法などによっても形成することができるが、以下に述べる膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる膜が好ましい。
【００４３】
１．２．膜形成用組成物およびその製造方法
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成するための好ましい膜形成用組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、（Ａ）ポリカルボシラン（以下、「（Ａ）成分」ともいう）の存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物（以下、単に「加水分解縮合物」ともいう）を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好ましい。
【００４４】
本発明において、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。以下、本発明の膜形成用組成物が加水分解縮合物および有機溶媒を含む場合における各成分について説明する。
【００４５】
１．２．１．加水分解縮合物
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。
【００４６】
加水分解縮合物を製造するに際し、（Ａ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。（Ａ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また１０００重量部を越えると低誘電率化を達成できない場合がある。
【００４７】
１．２．１−１．（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分である（Ａ）ポリカルボシランは、例えば、下記一般式（１）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう）であることができる。
【００４８】
【化１】
2005350653.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基、およびアリール基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、メチレン基、アルキレン基、アルケニレン基、およびアリーレン基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも一つはメチレン基であり、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。ただし、ｘ＝０の場合には、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかひとつは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、またはトリフルオロメタンスルホン基である。）
【００４９】
前記一般式（１）において、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などを、アシロキシ基としては、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などを、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを、アルケニル基としては、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基などを、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（１）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００５１】
前記一般式（１）において、アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００５２】
また、前記一般式（１）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。
【００５３】
また、前記一般式（１）において、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。
【００５４】
さらに、前記一般式（１）において、ｘ＝０の場合には、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１のいずれかひとつは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、またはトリフルオロメタンスルホン基である。これにより、（Ａ）成分は、Ｓｉ−ＯＨ基あるいは加水分解反応によるＳｉ−ＯＨ基を生成する官能基を有することになり、この（Ａ）成分中のＳｉ−ＯＨ基が（Ｂ）成分中のＳｉ−ＯＨ基と縮合することにより、複合化を進行させることができる。
【００５５】
化合物１は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得ることが可能である。
【００５６】
アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇなどが好ましい。
【００５７】
また、化合物１は、ポリジメチルシラン類の熱分解転位反応（yajima転位反応）によっても得ることができる。
【００５８】
１．２．１−２．（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー
本発明において、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有するシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００５９】
Ｒ１ａＳｉＸ４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアシロキシ基から選ばれる基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ２ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ４）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ３ｃ      ・・・・・（３）
（式中、Ｒ２，Ｒ３は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ４は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびアシロキシ基から選ばれる基を示し、ｄは０または１を示す。）
【００６０】
一般式（２），（３）において、Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式（２），（３）において、Ｘ，Ｙで表されるアルコキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、後述するＲ１〜Ｒ４のアルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。さらに、一般式（２），（３）において、Ｘ，Ｙで表されるアシロキシ基（−ＯＣＯＲ）のＲとしては、後述するＲ１〜Ｒ４で表されるアルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。
【００６１】
１．２．１−２Ａ．化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子，フッ素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基などを挙げることができる。また、一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基、特にアルキル基、アルケニル基、またはフェニル基であることが好ましい。
【００６２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。
【００６３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基、を挙げることができる。
【００６４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００６５】
また、Ｘのアルコキシ基の炭化水素部位については、Ｒ２の１価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。
【００６６】
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、など；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００６７】
化合物２としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。
【００６８】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
１．２．１−２Ｂ．化合物３
化合物３のうち、前記一般式（３）において、Ｒ２，Ｒ３で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）と同様の有機基を挙げることができる。
【００７０】
化合物３のうち、前記一般式（３）において、Ｒ４が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
【００７１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００７２】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００７３】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００７４】
さらに、一般式（３）において、Ｒ４が−（ＣＨ２）ｅ−で表される基の化合物としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，１，２，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００７５】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００７６】
化合物２，３としては、１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００７７】
なお、先に述べたポリマー（Ｉ）〜（IV）の存在下、化合物２，３の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合させる際に、化合物２，３の１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。
【００７８】
１．２．１−３．加水分解縮合物の製造方法
本発明の加水分解縮合物は、（Ａ）成分の存在下に、（Ｂ）成分を加水分解縮合することにより得られる。
【００７９】
ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させた状態で、（Ａ）成分を加水分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。
【００８０】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃、反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜８時間である。
【００８１】
また、加水分解縮合物を製造するために、（Ａ）成分の存在下（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。
【００８２】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８３】
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８５】
前記触媒の使用量は、化合物２，３中のＸ，Ｙ，Ｚで表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。また、本発明において、化合物２，３を加水分解するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００８６】
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）ポリカルボシランならびに化合物２，３中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。
【００８７】
また、加水分解縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れている点で、（Ａ）ポリカルボシランと化合物２との加水分解縮合物であることが好ましい。本発明において、（Ａ）ポリカルボシランに対する化合物２，３の使用量は、（Ａ）ポリカルボシラン１００重量部に対して化合物２，３の総量成分が５００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜３０００重量部である。
【００８８】
１．２．２．有機溶媒
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさらに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。
【００８９】
本発明の膜形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、最終的な膜が得られるまでに除去可能であれば特に限定されないが、より具体的には、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。
【００９０】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９４】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００９５】
非プロトン系溶媒の中では、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。
【００９６】
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れている。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。
【００９７】
１．２．３．その他の成分
本発明の膜形成用組成物においては、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の加水分解反応および／または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒（酸発生剤、塩基発生剤）および紫外線吸収機能を有する増感剤のいずれか、またはこれらのうち２種以上の組合せを意味する。
【００９８】
酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多いため吸湿性が高く、その結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させたりするなど、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。
【００９９】
これに対して、本発明の膜形成用組成物によれば、このような反応促進剤を含まなくても、加熱工程および紫外線照射工程を経て塗膜を硬化することができるため、これらの問題を回避することができる。
【０１００】
本発明の膜形成用組成物には、さらに界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製造する前に、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【０１０１】
１．２．３−１．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【０１０３】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【０１０４】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【０１０５】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０６】
１．２．３−２．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１０７】
１．３．有機シリカ系膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。
【０１０８】
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜を加熱する工程と、塗膜に紫外線を照射する工程とを同時に行なってもよい。本発明の硬化処理において、加熱および紫外線照射を同時に行なうことにより、比較的低温かつ短時間で有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成することができ、本発明の目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および紫外線の照射を同時に行なう場合、硬化処理を好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜７分間で行なうことができる。以下、本発明の有機シリカ系膜の形成方法における各工程について説明する。
【０１０９】
１．３．１．塗膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。基材としては具体的には、上記材料からなる半導体基板が挙げられる。
【０１１０】
１．３．２．塗膜の加熱
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。
【０１１１】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【０１１２】
１．３．３．塗膜への紫外線照射
紫外線の照射においては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１５０〜２５０ｍの波長を含む紫外線により行なうことができる。この範囲の波長の紫外線を用いることにより、紫外線に活性な反応促進剤を用いることなく、有機シリカゾル中の分子の縮合反応を低温かつ短時間で行なうことができる。紫外線の波長が２５０ｎｍより長いと、有機シリカゾルにおいて充分な縮合反応の促進効果が認められない。また、紫外線の波長が１５０ｎｍより短いと、有機シリカゾルにおいて、有機基の分解やケイ素原子に結合している有機基の脱離が生じやすくなる。
【０１１３】
また、紫外線照射においては、膜形成用組成物が塗布される基板からの反射による定在波による局部的な膜質の変化を防止するために、２５０ｎｍ以下の複数の波長を含む光源を用いることが望ましい。
【０１１４】
また、紫外線照射時の基材の加熱温度は、通常３００〜４５０℃である。加熱温度が３００℃より低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い縮合率が得られない。また、加熱温度が４５０℃より高いと、有機シリカゾル中の分子が分解しやすくなる。また、加熱温度が４５０℃より高いと、半導体装置の製造プロセスにおける工程、例えば、通常４５０℃以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合がとれなくなる。紫外線照射と同時に加熱する手段として、例えばホットプレートや赤外線ランプアニールなどを使用することができる。また、加熱および紫外線照射を同時に行なって塗膜を硬化するのに要する時間は、該して３０秒間から１０分間（好ましくは３０秒間から７分間）であり、熱硬化の場合に要する１５分間〜２時間に比べて著しく短くてすむ。このため、紫外線照射はウエハの毎葉処理に適しているといえる。
【０１１５】
また、本発明の塗膜の紫外線照射に先立ち、基材を２５０℃以上５００℃以下に熱した状態で、本発明の塗膜を予め熱硬化させて、比誘電率３．０以下（好ましくは２．７以下）の有機シリカ系膜とした後に、この有機シリカ系膜に紫外線を照射することもできる。塗膜を熱硬化させた後に紫外線を照射することにより、紫外線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することができる。
【０１１６】
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。
【０１１７】
本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。特に、この硬化処理においては、紫外線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは０．１ｋＰａ以下、より好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。酸素分圧が０．１ｋＰａより高いと、紫外線照射時にオゾンが発生し、該オゾンによってケイ素化合物が酸化されることによって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高く、比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。
【０１１８】
本発明において、紫外線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。ここで、使用される不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行なうことにより、膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。
【０１１９】
本発明において、紫外線照射は、加圧下または減圧雰囲気下で行なってもよい。そのときの圧力は、好ましくは０．００１〜１０００ｋＰａ、より好ましくは０．００１〜１０１．３ｋＰａである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択したりすることができる。
【０１２０】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、ケイ素化合物からなる塗膜を加熱する工程と、該塗膜に紫外線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より短時間でかつより低温度で塗膜を硬化させることができる。
【０１２１】
１．４．有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量（原子数）は、１１〜２６モル％であり、好ましくは１２〜２０モル％の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、紫外線照射によってより短時間で塗膜を硬化させることができ、かつ、得られる有機シリカ系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含量が１１モル％より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、紫外線を照射しても反応が促進されにくく、プラズマ耐性の劣る膜となり、一方、炭素含量が２６モル％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。
【０１２２】
本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および膜密度がきわめて高く、低誘電率である。より具体的には、本発明の有機シリカ系膜の膜密度は、通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．３ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の有機シリカ系膜の比誘電率は、通常、１．５〜３．５、好ましくは１．９〜３．１、さらに好ましくは２．０〜３．０である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。
【０１２３】
また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは６０゜以上、より好ましくは７０゜以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸湿性が低く、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によるダメージを受けにくく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下の有機シリカ系膜では、この傾向は顕著である。
【０１２４】
以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
（ａ）ケイ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、プラズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形成できること、
（ｂ）塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、紫外線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
（ｃ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。
【０１２５】
本発明の有機シリカ系膜は、低比誘電率で機械的強度や密着性に優れ、かつプラズマ耐性、および薬液耐性に優れていることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマシン配線構造などの配線構造体を含む半導体装置に好適に用いることができる。
【０１２６】
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【０１２７】
２．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。
【０１２８】
２．１．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【０１２９】
２．１．２．比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１３０】
２．１．３  Ｄｅｌｔａ  ｋ
２．１．２と同様にして２００℃における比誘電率の測定を行ない、２．１．２における比誘電率との差を示した。
【０１３１】
２．１．４．機械的強度（弾性率）
得られたポリマー膜について、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）法により測定した。
【０１３２】
２．１．５  プラズマ耐性測定法
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを３０秒間照射した後に膜の比誘電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
Ａ：比誘電率の上昇値が０．２未満
Ｂ：比誘電率の上昇値が０．２以上０．５未満
Ｃ：比誘電率の上昇値が０．５以上
【０１３３】
２．１．６  薬液耐性試験
硬化させた有機シリカ膜を、ｐＨ１２のトリエタノールアミン水溶液に室温で１０分間浸漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
Ａ：比誘電率の上昇値が０．１未満
Ｂ：比誘電率の上昇値が０．１以上０．３未満
Ｃ：比誘電率の上昇値が０．３以上
【０１３４】
２．１．７．炭素含量
各合成例において、ケイ素化合物（加水分解縮合物）の合成時に使用したシランモノマーが１００％加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計算によって算出した。
【０１３５】
２．２．実施例，比較例
２．２．１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシランＡ１（重量平均分子量８００）３．１４ｇ、メチルトリメトキシシラン２３．１０ｇ、テトラエトキシシラン１５．１４ｇおよび４０％メチルアミン水溶液２．００ｇをエタノール３２７．７２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水６０．７６ｇおよびエタノール２６８．１３ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１３６】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１７．８１ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル６５６．６１ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ａを得た。この膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、炭素含量１３．５８モル％、重量平均分子量４５，０００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）０．０７０であった。
【０１３７】
【化２】
2005350653.tif 000003
・・・・・（４）
【０１３８】
２．２．２．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で使用したポリカルボシランＡ１１２．５５ｇ、メチルトリメトキシシラン１７．４１ｇ、テトラプロポキシシラン８．４５ｇ、および２０％水酸化テトラプロピルアンモニウム１５．３０ｇをエタノール２５９．７４ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５０．２ｇおよびエタノール３１７．４６ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１３９】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０．３９ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル６４６．２９ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｂを得た。この組成物は、炭素含量１６．２４モル％、重量平均分子量４２，０００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）０．３２０であった。
【０１４０】
２．２．３．合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（５）で表される構造単位（ｍ、ｎの存在比  ｍ：ｎ＝２：３）を有するポリカルボシランＡ２（重量平均分子量７５０）３１．７２ｇ、メチルトリメトキシシラン１１．６１ｇ、およびテトラメトキシシラン３．２４ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液６３９．７８ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．０７６ｇを溶解させたイオン交換水１３．５８ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６５３．０６ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｃを得た。この組成物は、炭素含量２３．１７モル％、重量平均分子量３，２００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）１．６０７であった。
【０１４１】
【化３】
2005350653.tif 000004
・・・・・（５）
【０１４２】
２．２．４．合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（６）で表される構造単位を有するポリカルボシランＡ３（重量平均分子量８６０）４７．３７ｇをプロピレングリコールモノエチルエーテル溶液６３８．０２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．０８ｇを溶解させたイオン交換水１４．５２ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６５２．２２ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｄを得た。この組成物は、炭素含量２３．５３モル％、重量平均分子量２，７００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）２．００であった。
【０１４３】
【化４】
2005350653.tif 000005
・・・・・（６）
【０１４４】
２．２．５．合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン２５．０７ｇ、テトラエトキシシラン１６．８２ｇ、および４０％メチルアミン水溶液２．０７ｇを、エタノール２６６．６９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水６２．７９ｇおよびエタノール３８８．７５ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。
【０１４５】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の２０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１８．４０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル６５５．４４ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｅを得た。この組成物は、炭素含量１２．８４モル％、重量平均分子量４５，０００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）０．０００であった。
【０１４６】
２．２．６．合成例６
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例３で使用したポリカルボシランＡ２３５．６８ｇ、メチルトリメトキシシラン５．８０ｇ、テトラメトキシシラン１．６２ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液６４７．３２ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．０５２ｇを溶解させたイオン交換水９．５１ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で１２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６５３．０６ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｆを得た。この組成物は、炭素含量２３．８８モル％、重量平均分子量４，４００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）２．５８０であった。
【０１４７】
２．２．７．合成例７
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例４で使用したポリカルボシランＡ３４．７４ｇ、メチルトリメトキシシラン２０．７０ｇ、テトラメトキシシラン５３．９７ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル溶液５６８．２１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、シュウ酸０．０９０ｇを溶解させたイオン交換水５２．１０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で１２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続いて、反応液にプロピレングリコールモノエチルエーテル６１９．１５ｇを加えた後、この反応液を固形分濃度が１０％となるまで減圧下で濃縮し、膜形成用組成物Ｇを得た。この組成物は、炭素含量１０．３４モル％、重量平均分子量４，４００、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（モル比）０．０５６であった。
【０１４８】
２．３．実施例および比較例
合成例１−７で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で１分間、次いで窒素雰囲気下にて２００℃で１分間基板を乾燥し、さらに表１に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４９】
紫外線原は、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む白色紫外線（紫外線１）を用いた。紫外線照射する場合の酸素分圧は、０．０１ｋＰａ以下で行った。なお、紫外線１は、白色紫外光のため有効な方法で照度の測定は行なえなかった。
【０１５０】
実施例１−７および比較例７では、硬化処理において、加熱と紫外線１の照射を同時に行なった。これに対し、比較例１−６では、紫外線を照射する代わりに、４００℃で６０分間の熱処理のみを行って塗膜を硬化しシリカ系膜を得た。
【０１５１】
【表１】
2005350653.tif 000006
【０１５２】
実施例１−６では、紫外線１による硬化を行ったものであり、低いＤｅｌｔａ  ｋおよび高い弾性率を有し、かつプラズマ耐性および薬液耐性にも優れたシリカ系膜が得られた。これに対して、比較例１−６では、紫外線を照射せずに熱硬化を行ったものであるが、実施例１−６と比較して、高温、長時間の硬化条件にもかかわらず、Ｄｅｌｔａ  ｋが大きく、弾性率の低いシリカ系膜が得られた。さらに、比較例１−６では、プラズマ耐性および薬液耐性も劣っており、好ましくないシリカ系膜が得られた。この原因としては、シラノール基の縮合反応が十分に進行せず、シリカ系膜中に残留シラノール基として残ったためであると考えられる。
【０１５３】
実施例７では、実施例１より高い温度で紫外線硬化を行ったものであるが、実施例１よりも短時間で、低いＤｅｌｔａ  ｋおよび高い弾性率を有し、かつプラズマ耐性および薬液耐性にも優れた特性のシリカ系膜が得られた。
【０１５４】
一方、比較例７で得られたシリカ系膜は、炭素含有量１２．８４モル％、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．０００の組成物を紫外線１で硬化したものである。低いＤｅｌｔａ  ｋおよび高い弾性率を有するシリカ系膜が得られたものの、プラズマ耐性および薬液耐性が劣るシリカ系膜となっている。
【０１５５】
以上のことから、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる組成物を用いて得られた膜を、波長２５０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を用いて硬化することにより、膜特性、プラズマ耐性、および薬液耐性が格段に向上したシリカ系膜の形成が可能であることが確認された。このため、本発明により得られるシリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低く、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に使用できることが明らかである。