(57)【要約】【課題】  低添加量でシロキサン化合物をゲル化させることができるシロキサン化合物用ゲル化剤を提供し、かつ加温、冷却することなく、室温でゲル化対象物に添加するだけで容易にゲル化できるシロキサン化合物のゲルの製造方法を提供し、さらには加熱してもゲル強度が低下したり、溶解することのない新規なシロキサン化合物のゲルを提供すること。【解決手段】  樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするシロキサン化合物用ゲル化剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするシロキサン化合物用ゲル化剤。
【請求項２】
樹脂酸類が、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシロキサン化合物用ゲル化剤。
【請求項３】
アルカリ土類金属が、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のシロキサン化合物用ゲル化剤。
【請求項４】
アルカリ土類金属が、カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン化合物用ゲル化剤。
【請求項５】
ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）を、請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン化合物用ゲル化剤でゲル化させることにより得られるゲル。
【請求項６】
ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）が、一般式（１）：
【化１】
2005132959.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基であって、同一であっても異なっていても良い置換基であり、ｎは３〜１０の整数を表す。）
で表される環状シロキサン化合物および／または一般式（２）：
【化２】
2005132959.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の低級アルキル基であって、同一であっても異なっていても良い置換基であり、ｍは０〜８の整数を表す。）
で表されるシロキサン化合物である請求項５記載のゲル。
【請求項７】
ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）に請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン化合物用ゲル化剤を添加することを特徴とするゲルの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン化合物用ゲル化剤を溶解する溶剤を添加することを特徴とする請求項７記載のゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物用ゲル化剤、シロキサン化合物（Ａ）のゲル、およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物に樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とする溶液を添加して得られるゲル化剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン化合物は優れた耐熱性、耐寒性、耐候性、撥水性、電気特性などの特長を有するため、種々の用途、すなわち化粧品、医薬部外品、絶縁材料、潤滑剤、インキなどの粘度調節剤など非常に広い分野で用いられており、特にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサンはべたつきのない、なめらかな感触を付与し、気体透過性、撥水性に優れ、他の混合成分とともに均一の皮膜を形成できるため、化粧料用成分として使われている材料である。
【０００３】
しかし、シロキサン化合物、特にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどはそれ自体では粘度が低く流動性に富み、化粧料用の配合成分として多量に用いることができないという欠点がある。このためシロキサン化合物の粘度を高め、流動性を少なくさせることは、特に化粧料として有効であるため、シロキサン化合物をゲル化させる方法が求められている。
【０００４】
そこで、環状シロキサンをゲル化させる方法としてデキストリンの部分脂肪酸エステルとイヌリンおよび／または加水分解イヌリンの部分脂肪酸エステルの２種の化合物を用いてゲル化ざせる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）が、当該方法では二種類の化合物が必須であり、デキストリンの部分脂肪酸エステルならびに、イヌリン及び／または加水分解イヌリンの部分脂肪酸エステルのエステル化率を微妙に調整する必要があるうえ、当該化合物の合成も煩雑であり、さらには、これら二種の化合物をある一定の比で使用しなければゲル化できないものであった。
【０００５】
また、当該方法では、環状シロキサンゲル化合物、またはそれらを含む化粧料組成物に添加し、一旦加熱して溶解させ、その後冷却してゲル化させる必要があり、操作が煩雑でその用途が非常に制限されている。さらに、生成したゲルを再び加熱すると、ゲル強度が低下したり、ゲルが溶解するという致命的な欠点がある。
【０００６】
なお、本発明者は、先に有機ゲル化剤について提案をしているが、当該ゲル化剤をシロキサン化合物に適用することについては検討がされていなかった。（特許文献３）
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１９３７４１号公報
【特許文献２】特開２００２−１９３７４７号公報
【特許文献３】特開２００３−４１２３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低添加量でシロキサン化合物をゲル化させることができるシロキサン化合物用ゲル化剤を提供し、かつ加温、冷却することなく、室温でゲル化対象物に添加するだけで容易にゲル化できるシロキサン化合物のゲルの製造方法を提供し、さらには加熱してもゲル強度が低下したり、溶解することのない新規なシロキサン化合物のゲルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を用いることにより当該目的を達成しうることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、樹脂酸のアルカリ土類金属塩を含有することを特徴とするシロキサン化合物用ゲル化剤；ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）を、当該シロキサン化合物用ゲル化剤でゲル化させることにより得られるゲル；ケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）に当該シロキサン化合物用ゲル化剤を添加することを特徴とするゲルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシロキサン化合物用ゲル化剤によれば、少量の添加により、シロキサン化合物をゲル化させることができる。また、当該ゲル化剤を用いて得られたシロキサン化合物のゲルは、従来のシロキサン化合物のゲルと異なり加熱しても強度が低下したり、溶解することが無いという、新規有用なゲルである。本発明のゲルの作用効果を活かして、化粧品、医薬部外品、医薬品、農薬、香料などの徐放剤、絶縁材料、潤滑剤、インキ、塗料などの粘度調節剤など非常に広い分野で用いることができる。特にオクタメチルシクロテトラシロキサンやデカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン化合物のゲルはべたつきのない、なめらかな感触を付与し、気体透過性、撥水性に優れ、他の混合成分とともに均一の皮膜を形成できるため、化粧料用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシロキサン化合物用ゲル化剤は、有効成分として樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を含有するものである。当該樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は、通常二つの樹脂酸残基とアルカリ土類金属から構成される化合物であり、樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物とを反応させることにより得られる。
【００１３】
樹脂酸類としては、特に制限されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類、テトラヒドロアビエチン酸類をあげることができる。また、前記樹脂酸の混合物であるガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジン類の他、ロジン類を不均化して得られる不均化ロジン、ロジン類を水素化して得られる水素化ロジン、ロジン類を脱水素化して得られる脱水素化ロジンなども用いることができるが、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種挙げられる。
【００１４】
アルカリ土類金属化合物としては、樹脂酸類と反応して塩を形成するアルカリ土類金属化合物であれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。具体的には、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物などが挙げられる。これらのうちでは、コスト、安全性等の面からカルシウム化合物を用いたものが好ましい。なお、これらアルカリ土類金属化合物のうちでは、樹脂酸類との反応性の点から、アルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いることが好ましい。これらの具体例としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化バリウムなどを用いることが好ましく、酸化カルシウム、水酸化カルシウムを用いることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる樹脂酸類のアルカリ土類金属塩の合成方法としては、例えば、樹脂酸類を適当な溶媒中で反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物と反応せず、樹脂酸類を溶解するものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ溶媒、ニトロメタン、ニトロプロパン等の含窒素溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタノール、ジメトキシエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル結合を少なくとも一つ有するエーテル系溶媒などが挙げられる。これらのうち、エーテル系溶媒を反応溶媒に用いた場合には、反応後の樹脂酸類のアルカリ土類金属塩はこれらの溶媒に溶解した状態で得られ、このものはそのままゲル化剤として使用できるため、これらエーテル系溶媒を使うことが好ましい。尚、溶媒中に少量の水を存在させることにより、樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物の反応速度を速くすることができるため特に好ましい。
【００１６】
樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物とを反応させる際の樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物のモル比は、特に制限されないが、一般的にエーテル系溶媒を用いた場合には、樹脂酸１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．２モル以上使用することが好ましい。樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物が０．２モル未満となる場合には、未反応の樹脂酸類が多く残存してしまいゲル化性能を十分に発揮できない場合もある。また、樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を、０．５モルを超えて使用する場合には、未反応のアルカリ土類金属化合物が残存するが、ゲル化性能には問題はない。必要であれば、ろ過や遠心分離により未反応のアルカリ土類金属化合物を除去できる。また、エーテル系溶媒以外の溶媒を用いる場合には、通常、樹脂酸１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．２モル以上使用することが好ましい。なお、樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．５モルを超えて使用する場合には、未反応のアルカリ土類金属化合物が残存するが、ゲル化性能には問題はない。
【００１７】
反応温度は、特に制限されないが、通常、特殊な装置を要することのない室温から反応に用いる溶媒の沸点の範囲が好適である。
【００１８】
反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分から２４時間程度である。５分に満たない場合には反応が十分に進行しない場合があり、２４時間以上反応を行なっても特に有利な点はない。
【００１９】
エーテル系溶媒以外の溶媒を用いた場合には、通常、反応終了後、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は反応溶媒中に粉末となって分散しており、ろ過あるいは遠心分離により反応溶媒と分離でき、必要に応じて、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解しない溶媒で洗浄できる。得られた樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタノール、ジメトキシエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル結合を含む溶媒や樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解する溶媒に溶解して本発明に使用できる。
【００２０】
なお、前記の方法で樹脂酸類のアルカリ土類金属塩の合成が困難な場合、一般的に複分解法と呼ばれる方法も採用できる。複分解法とは樹脂酸類を一旦、アルカリ金属水酸化物と反応させ樹脂酸類のアルカリ金属塩とした後、アルカリ土類金属化合物と反応させる方法である。
【００２１】
複分解法では、樹脂酸類のアルカリ金属塩を反応させるアルカリ土類金属化合物としては、通常、水溶性の有機アルカリ土類金属塩類、無機アルカリ土類金属塩類を用いれば良い。具体的にはアルカリ土類金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００２２】
複分解法による場合には、反応終了後、生成物は反応溶媒である水に分散した状態で存在するため、ろ過あるいは遠心分離により容易に水と分離できる。また、生成物の水による洗浄も可能である。
【００２３】
複分解法により得られた樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は前記エーテル系溶媒や樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解する溶媒に溶解して本発明に使用できる。
【００２４】
本発明のゲルの製造に用いられるケイ素原子を少なくとも２以上含有するシロキサン化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）は、ケイ素原子を少なくとも２以上含有するものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができる。当該（Ａ）成分の具体例としては、例えば、環状シロキサン化合物、鎖状シロキサン化合物などが挙げられる。環状シロキサン化合物としては、環状構造を有するシロキサンであれば特に制限されないが、一般式（１）：
【００２５】
【化１】
2005132959.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４の低級アルキル基であって、同一であっても異なっていても良い置換基であり、ｎは３〜１０の整数を表す。）で表される環状シロキサン化合物を用いることが好ましい。環状シロキサン化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ペンタデカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、などが挙げられる。これらの中では、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが化粧料用途としては好ましい。
また、鎖状シロキサン化合物としては、特に制限されず、公知のものを使用することができるが具体的には、一般式（２）：
【００２７】
【化２】
2005132959.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４の低級アルキル基であり、同一であっても異なっていても良い置換基であり、ｍは０〜８の整数を表す）で挙げられるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ヘキサメチルヘプタシロキサン、オクタデカメチルオクタシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、デカエチルテトラシロキサン、ドデカエチルペンタシロキサンなどをあげることができる。なお、これらシロキサン化合物は、分岐構造を有するものであっても良い。
【００２９】
本発明のシロキサンゲルは前記シロキサン化合物用ゲル化剤を（Ａ）成分に添加することにより得られる。なお、本発明のゲル化剤を添加する場合には、当該ゲル化剤を溶解する溶媒に溶解して使用することで速やかにゲル化を進行させることができる。当該ゲル化剤を溶解する溶媒としては、例えば、ゲル化剤を調整する際に用いられたエーテル系溶剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
シロキサン化合物用ゲル化剤を溶媒に溶解して用いる場合には、シロキサン化合物用ゲル化剤中に含まれる樹脂酸類のアルカリ土類金属塩の含有量を、溶媒に対し２重量％以上含有するように調整することが好ましく、できるだけ高濃度とするのが好ましい。２重量％に満たない場合には、ゲル化能力を十分に発揮できない場合がある。通常は、１０重量％以上とすることが特に好ましい。
【００３１】
当該溶媒に溶解させたシロキサン化合物用ゲル化剤の使用量は、通常、シロキサン化合物の種類および樹脂酸のアルカリ土類金属塩の種類に応じて適宜に決定される。通常はシロキサン化合物に対してアルカリ土類金属塩の含有量が０．０５〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％となるようにする。
【００３２】
このようにして得られたシロキサン化合物のゲルにはアルカリ土類金属塩溶液とするために用いた溶剤が含まれている。場合によってはその溶剤を除去することもできる。溶剤除去法としては、例えば、常圧あるいは減圧下で蒸発させる方法が挙げられる。例えばアルカリ土類金属塩溶液の用いる溶剤にテトラヒドロフランを用いた場合、常圧あるいは減圧下で容易に除去できる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
デヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１４．５ｇ、水０．５ｇよりなる混合溶媒に溶解し、これに水酸化カルシウム０．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え室温で攪拌し反応させた。反応後不溶物をろ過しデヒドロアビエチン酸カルシウム塩の溶液を得た。このものの一部をとり１０５℃、２時間乾燥しその乾燥減量から固形分を求め、乾燥した固形物のＩＲスペクトルを測定した。
固形分：１７．２重量％
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
得られたデヒドロアビエチン酸カルシウム塩にさらにテトラヒドロフランを加え１５重量％溶液とした。
表１に示したシロキサン化合物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液をゲル形成の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005132959.tif 000004
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化  
【００３６】
実施例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）に代えて不均化ロジン（商品名：ロンヂスＲ、荒川化学工業(株)製、酸価１５８）３．５４ｇを用いたほかは同様な操作を行い不均化ロジンカルシウム塩の溶液を得た。
固形分：１９．３重量％
ＩＲ：１５２５ｃｍ−１、１４１８ｃｍ−１
得られた溶液にさらにテトラヒドロフランを加え１５重量％とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表２に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005132959.tif 000005
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化  
【００３８】
実施例３
実施例１のデヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）に代えてトール油ロジン（商品名：ＴＯＲ３５−２４０、アリゾナケミカル社製、酸価１７１）３．２７ｇを用いたほかは同様な操作を行いトール油ロジンカルシウム塩の溶液を得た。
固形分：１８．６重量％
ＩＲ：１５２４ｃｍ−１、１４１７ｃｍ−１
得られた溶液にさらにテトラヒドロフラン溶液を加え１５重量％とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表３に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2005132959.tif 000006
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化
【００４０】
実施例４
実施例１の水酸化カルシウム０．３７ｇ（５ｍモル）に代えて水酸化ストロンチウム・８水和物１．３３ｇ（５ｍモル）用いたほかは同様な操作を行いデヒドロアビエチン酸ストロンチウム塩の溶液を得た。
固形分：１７．６重量％
ＩＲ：１５２５ｃｍ−１、１４０５ｃｍ−１
得られた溶液にさらにテトラヒドロフラン溶液を加え１５重量％とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表４に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2005132959.tif 000007
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化  
【００４２】
実施例５
イソプロパノール（８８重量％）、水(１２重量％)からなる混合物（以下、８８％ＩＰＡと略す）２００ｇに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を加え攪拌し分散させた後、精製不均化ロジン（商品名：ＫＲ−６１４、荒川化学工業(株)製、酸価１７３）３３ｇを８８％ＩＰＡ  ２００ｇに溶解した溶液を還流下で３０分かけて滴下した。さらに還流下で４時間攪拌し冷却後、ろ過し、８８％ＩＰＡ１００ｇにて洗浄した。得られたろ過物を取り出し、８０℃で４時間減圧乾燥し、２８．８ｇの白色粉末を得た。
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１４ｃｍ−１
このものをテトラヒドロフランに溶解し１５重量％溶液を調製した。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表５に示した重量のテトラヒドロフラン溶液の１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
2005132959.tif 000008
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化
【００４４】
実施例６
実施例６の水酸化カルシウムに代えて水酸化バリウム・８水和物を１３．３ｇ（０．０５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２５．１ｇの白色粉末を得た。
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５３６ｃｍ−１、１３９６ｃｍ−１
このものにテトラヒドロフランを加え１５重量％分散液を調製した。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表６に示した重量のテトラヒドロフラン溶液の１５重量％分散液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表６に示す。
【００４５】
【表６】
2005132959.tif 000009
Ｇ：ゲル化  Ｐ：一部ゲル化