(57)【要約】    【課題】  高性能で電気抵抗率等の物性の分布が少ない熱電材料及びその製造方法を提供する。    【解決手段】  加圧軸と押出軸とが一軸上になく、且つ試料１０の挿入口と取り出し口の面積比（挿入口の面積／取り出し口の面積）が１．０以上、１．１未満である金型９を使用し、加工毎に挿入方向を変えて複数回押出加工することにより、菱面体結晶を有する直方状の熱電材料にする。このとき、熱電材料における菱面体結晶のｃ軸を、前記押出加工時の押出方向と直交する方向に配向させ、同一方向における電気抵抗率の最大値と最小値との比（最大値／最小値）を１．２以下にする。【選択図】    図３
2005072110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用して押出加工することにより得られた菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料において、前記菱面体結晶はそのｃ軸が前記押出軸と直交する方向に配向しており、押出方向に直交する面内における電気抵抗率の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１．２以下であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料の製造方法において、材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用した押出加工を複数回行う工程を有し、前記金型はその第１の開口部と第２の開口部との面積比（第１の開口部の面積／第２の開口部の面積）が１．０以上であることを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項３】
前記材料を、先の押出加工時に前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面側であった面が外側屈曲面側になるように前記金型に配置することを特徴とする請求項２に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】
菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料の製造方法において、材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用した押出加工を複数回行う工程を有し、前記金型はその第１の開口部と第２の開口部との面積比（第１の開口部の面積／第２の開口部の面積）が１．０以上１．１未満であり、前記材料を、先の押出加工時に前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面側であった面が外側屈曲面側になるように前記金型に挿入することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項５】
前記材料を、先の押出加工時に押出方向に対して先端側であった面が後端側になるように前記金型に挿入することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項６】
前記材料を、先の押出加工時に押出方向に対して先端側であった面が先端側になるように前記金型に挿入することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ効果を利用したペルチェモジュールに使用される熱電材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（μ・Ｖ／Ｋ）、比抵抗をρ（Ω・ｍ）、熱伝導率をκ（Ｗ／ｍ・Ｋ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。
【０００３】
【数１】
2005072110.tif 000003
【０００４】
近年の光通信用ペルチェモジュールにおいては、その吸熱特性を向上するため、電気抵抗（ρ）及びゼーベック係数（α）からなる出力因子であるパワー・ファクター（以下、Ｐ．Ｆ．という）（α２／ρ）が４．２×１０−３Ｗ／Ｋ２ｍ以上である熱電材料が求められている。また、ペルチェモジュールの製品性能を均一化するためには、使用する熱電材料の電気抵抗率はその最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１．２以下でなければならない。これらの特性を実現するためには、熱電材料の製造工程において、各結晶に配向性を均等に付与することが重要である。
【０００５】
従来、金属材料の結晶粒を微細化し、材料強度を増加させる塑性加工法として、加圧軸と押出軸が一軸上にない押出方法であるＥＣＡＰ（Equal-Channel Angular Pressing）法が知られている。図１３はＥＣＡＰ法の原理を示す模式図である。金属材料の結晶粒を微細化するために通常使用されている圧延、押出又は線引き等の加工方法は、加工するに従い材料の太さ又は大きさが小さくなるため、加えられる変形量には限界があるが、前記ＥＣＡＰ法は図１３に示すように、プランジャ２により金型中で屈曲する同じ径の二つの溝孔（Channel）５ａ及び５ｂを通して試料１を押出、屈曲部で試料１にせん断変形を加えるというものであり、加工前の試料１と加工後の押出材４とで断面積は変わらないため、原理的には加工回数に制約はない。また、前記ＥＣＡＰ法は、繰り返し加工する工程で、試料を挿入する際の回転のさせ方を変えることにより、種々のせん断変形を組み合わせることができる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
図１４（ａ）乃至（ｄ）はＥＣＡＰ法における挿入時の試料の回転によるせん断面の組み合わせを示す模式図である。ＲｏｕｔｅＡは、材料を回転させずに繰り返し押出加工する場合であり、前回の押出加工の際に内周側であった面は再度内周側になるように金型に挿入される。その結果、図１４（ａ）に示すように、せん断はＹ面に垂直な面上だけで起こる。また、ＲｏｕｔｅＢは、毎回加圧軸の後端から見て９０゜ずつ回転させて押出加工する場合であり、９０゜、０゜、９０゜、０゜と試料を正逆に回転させるＲｏｕｔｅＢＡと、９０゜、１８０゜、２７０゜、３６０゜と時計回りに回転させるＲｏｕｔｅＢＣとがある。これらは、図１４（ｂ）及び図１４（ｃ）に示すように、Ｙ面又はＺ面に垂直な面上で三次元的にせん断が組み合わされる。更に、ＲｏｕｔｅＣは、材料を１８０゜回転させて押出加工する場合であり、前回の押出加工の際に内周側であった面は外周側になるように金型に挿入される。その結果、図１４（ｄ）に示すように、せん断はＹ面に垂直な面上だけで起こる。
【０００７】
近年、熱電材料においても、前記ＥＣＡＰ法により結晶粒を微細化して強度を向上させる製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、加圧軸と押出軸が一軸上にない押出加工という点ではＥＣＡＰ法と同様であるが、加工前後で試料の大きさ又は形状が異なる（金型の試料挿入部と試料取り出し部の大きさ又は形状が異なる）せん断付加押出法を使用した熱電材料の製造方法も提案されている（例えば、特許文献２及び非特許文献２参照）。図１５はせん断付加押出法を示す模式図である。図１５に示すように、前記せん断付加押出法は、加圧軸Ｐ１と押出軸Ｐ２が一軸上にない金型７を使用して押出加工を行うもので、試料８は金型７の屈曲部においてせん断力を受けるため、結晶の容易すべり面（へき開面）におけるすべりが発生し、同時に結晶粒が回転して結晶面が配向するものである。これにより、多結晶体であるにも拘わらず、単結晶体と同程度の電気抵抗率を有し、熱電性能にも優れる熱電材料を得ることができる。
【０００８】
また、これらの押出工程を繰り返し行うことにより、配向度を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、材料を金型から取り出さずに連続して押出加工を複数回行うことができる押出加工装置が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−１６４５８４号公報  （第２−４頁、第１図）
【特許文献２】特開２００２−２３２０２６号公報  （第２−５頁、第７図）
【特許文献３】特開２００２−２４８５１７号公報  （第４−８頁、第２図）
【非特許文献１】堀田  善治、他３名，「新しい組織制御法としての Equal-Channel Angular Pressing （ＥＣＡＰ）法」，”まてりあ”，１９９８年，第３７巻，第９号，ｐ．７６７−７７４
【非特許文献２】祝迫  恭、他３名，「Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料のせん断付加押出」，”Journal of Japan Society of Power and Power Metallurgy”，２０００年１１月，第４７巻，第１１号，ｐ．１１８９−１１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記ＥＣＡＰ法及び前記せん断付加押出法は、金型７の屈曲部に対して内周側と外周側とではせん断力が異なるため、押出加工を１回しか行わなかった場合、前記屈曲部の内周側を通った部分と外周側を通った部分とでは結晶の配向状態が異なる。熱電材料においては、結晶の配向状態のばらつきは電気抵抗率のばらつきにつながるため好ましくない。また、特許文献３に記載の方法は、材料を金型から取り出さずに連続して複数回の押出工程を行えるため製造時間は短縮できるが、材料に付与されるせん断力の方向が常に同じであるため、押出加工の回数が増えるに従い結晶の配向状態のばらつきが大きくなるという問題がある。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、高性能で電気抵抗率等の物性の分布が少ない熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願第１発明に係る熱電材料は、材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用して押出加工することにより得られた菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料において、前記菱面体結晶はそのｃ軸が前記押出軸と直交する方向に配向しており、押出方向に直交する面内における電気抵抗率の最大値と最小値との比（最大値／最小値）が１．２以下であることを特徴とする。
【００１３】
本願第２発明に係る熱電材料の製造方法は、菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料の製造方法において、材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用した押出加工を複数回行う工程を有し、前記金型はその第１の開口部と第２の開口部との面積比（第１の開口部の面積／第２の開口部の面積）が１．０以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、せん断力を付加しながら押出加工する工程を複数回行うことで、結晶の配向性が向上し、且つ配向性の分布が軽減するため、電気抵抗率を均一化することができる。
【００１５】
前記材料は、先の押出加工時に前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面側であった面が外側屈曲面側になるように前記金型に配置してもよい。
【００１６】
本願第３発明に係る熱電材料の製造方法は、菱面体結晶を有する直方体状の熱電材料の製造方法において、材料を挿入するための第１の開口部を有する加圧部と、加圧軸と押出軸とが一軸上にないように前記加圧部から屈曲して連続すると共に、前記材料を取り出すための第２の開口部を有する押出部と、を有する金型を使用した押出加工を複数回行う工程を有し、前記金型はその第１の開口部と第２の開口部との面積比（第１の開口部の面積／第２の開口部の面積）が１．０以上１．１未満であり、前記材料を、先の押出加工時に前記加圧部と前記押出部との内側屈曲面側であった面が外側屈曲面側になるように前記金型に挿入することを特徴とする。
【００１７】
前記押出加工において加工された試料の物性の分布をなくすためには、前記材料を押出加工時に内周側であった面が外周側になるように前記金型に挿入するか、又は前記材料を先の押出加工時に外周側であった面が内周側になるように前記金型に挿入することが望ましい。なお、前記材料を先の押出加工時に押出方向に対して先端側であった面が後端側になるように前記金型に挿入するか、又は、前記材料を先の押出加工時に押出方向に対して先端側であった面が先端側になるように前記金型に挿入することがより好ましい。
【００１８】
本発明においては、加工する毎に試料を回転させて金型に挿入することにより、加工毎にせん断力が加わる方向が変わるため、均一にせん断力を付与することができ、少ない加工回数で試料の物性の分布を軽減することができる。更に、先端と後端とを入れ換えることにより、せん断力が付与されない非定常押出部を少なくなるため、歩留まりを向上することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、複数回押出加工を行うことにより、配向付与が助長され、且つ配向の分布が軽減し、電気抵抗の分布が軽減される。また、１回の押出加工毎に内周側と外周側とを入れ換えることにより、試料の両側から均一な加工が加わり、少ない加工回数で性能の分布が軽減する。更に、試料の先端側と後端側とを加工毎に入れ換えることにより、非定常押出部を少なくすることができ、熱電材料の歩留まりを向上することができる。更にまた、前記押出工程を連続して行うことにより、配向性の向上及び製造時間の短縮を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態に係る熱電材料及びその製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態に係る熱電材料について説明する。図１（ａ）は本発明の第１実施形態の熱電材料における菱面体結晶を示す模式図であり、図１（ｂ）はその配向状態を模式的に示す斜視図である。本実施形態の熱電材料１８は、加圧軸Ｐ１と押出軸Ｐ２とが一軸上にない金型を使用して押出加工することにより得られ、図１（ｂ）に示すように、菱面体結晶１９を有する直方体である。また、図１（ａ）に示すように、菱面体結晶１９を六方晶とみなした場合のｃ軸を菱面体結晶１９のｃ軸とすると、本実施形態の熱電材料１８における菱面体結晶１９のｃ軸は、熱電材料１８の押出軸方向Ｐ２と直交する方向に配向している。そして、熱電材料１８における押出方向に直交する面内における電気抵抗率の最大値と最小値との比（最大値／最小値）は、１．２以下である。この押出方向に直交する面内における電気抵抗率の最大値と最小値との比が１．２より大きいと、ペルチェモジュールとした際に熱電性能にばらつきが生じ、冷却面の均一な温度調整ができなくなる。
【００２１】
次に、本発明の第２実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。図２は本発明の第２実施形態の熱電材料の製造方法において使用される金型の形状を模式的に示す斜視図である。本実施形態の熱電材料の製造方法においては、先ず、原料を所定量秤量した後、石英管に入れ、真空状態にして封止する。それを熔解し、揺動しながら撹拌した後、冷却してインゴット化する。前記インゴットを不活性ガス中で加熱し、単ロール液体急冷装置を使用して急冷薄片にする。更に、必要に応じて、前記急冷薄片に脱酸素処理を行う。
【００２２】
次に、図２に示すように、材料を挿入するための第１の開口部（挿入口）２１が設けられた加圧部２３と、この加圧部２３から垂直方向に屈曲して連続すると共に、材料を取り出すための第２の開口部（取り出し口）２２が設けられた押出部２４が形成されている金型２０を使用して押出加工を行う。本実施形態の金型２０において、その挿入口２１の面積と取り出し口２２との面積比（挿入口の面積／取り出し口の面積）は１．０以上で、且つ１．１未満である。この面積比が１．０未満の場合は、挿入口より取り出し口の方が大きくなり、試料に十分な力が加わらないため、押出加工としての効果が得られず、押出後に試料の密度が低下する。また、面積比が１．１以上の場合は試料の大きさが小さくなり、熱電材料の収率（歩留まり）が低下する。
【００２３】
前述の急冷薄片は、厚さ方向に積層して挿入口２１から金型２０に挿入する。その後、以下に示す４通りの押出方法のいずれか又はこれらを組み合わせて、せん断力を付与しながら複数回押出加工を行う。図３（ａ）乃至（ｄ）は試料の押出方法を示す模式図である。
【００２４】
押出パターン：Ｒａ１
図３（ａ）に示す方向で試料１０を押出加工した後、再度図３（ａ）に示す方向で試料１０を押出加工する場合をＲａ１とする。この場合、金型の屈曲部に対して内周側であった面１１は常に内周側に、押出方向に対して先端側であった面１３は常に先端側になる。
【００２５】
押出パターン：Ｒａ２
図３（ａ）に示す方向で試料１０を押出加工した後、図３（ｂ）に示す方向で試料１０を押出加工する場合をＲａ２とする。この場合、先の加工時に金型の屈曲部に対して内周側であった面１１は常に内周側になるが、押出方向に対して先端側であった面１３は後端側に、後端側であった面１４は先端側になる。
【００２６】
押出パターン：Ｒｃ１
図３（ａ）に示す方向で試料１０を押出加工した後、図３（ｃ）に示す方向で試料１０を押出加工する場合をＲｃとする。この場合、先の加工時に押出方向に対して先端側であった面１３は常に先端側になるが、金型の屈曲部に対して内周側であった面１１は外周側に、外周側であった面１２は内周側になる。この場合、非定常部は減らないが面内分布が向上する。
【００２７】
押出パターン：Ｒｃ２
図３（ａ）に示す方向で試料１０を押出加工した後、図３（ｄ）に示す方向で試料１０を押出加工する場合をＲｃ２とする。この場合、試料１０は、先の加工時に金型の屈曲部に対して内周側であった面１１は外周側に、外周側であった面１２は内周側に、押出方向に対して先端側であった面１３は後端側に、後端側であった面１４は先端側になる。この場合は、非定常部が減ると共に、面内分布が向上する。
【００２８】
本実施形態においては、前述のＲｃ１及びＲｃ２のパターン、又は、Ｒｃ１及びＲｃ２のパターンとＲａ１及び／又はＲａ２のパターンとを組み合わせて押出加工を必要回数行った後、金型９を冷却し、金型９から試料１０を取り出す。試料１０は、結晶の配向度が悪く、電気抵抗の高い部分（捨て部）を切断し、残りの有効部を最終押出軸方向に直交する方向、即ち、最終押出軸方向に直交する面で切断して直方体状の熱電材料とする。
【００２９】
前記製造方法により作製された熱電材料は、押出方向に直交する両側の切断面にＮｉメッキ処理が施された後、所定の大きさに切断され、直方体状の熱電チップになる。更に、前記熱電チップはＮｉめっき面を介して電極基板と接合することにより、ペルチェモジュールになる。
【００３０】
本実施形態の熱電材料は、菱面体結晶のｃ軸が押出軸と直交する方向に配向し、且つ配向性の分布が少ないため、均一な電気抵抗率が得られる。また、加工毎に試料の挿入方向を変えることにより、せん断力が付与されない非定常押出部を少なくし、歩留まりを向上することができる。
【００３１】
なお、本実施形態の熱電材料の製造方法においては、単ロール法により作製した液体急冷薄片を使用したが、双ロール法若しくはガスアトマイズ等の方法により作製した急冷粉体、溶解インゴットを粉砕した粉砕粉及びその焼結体、又は溶解インゴット等も使用することができる。
【００３２】
また、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系材料を使用する場合は、押出加工の際に、押出軸方向に対して１８０゜の方向から背圧を付与することが好ましく、そうすることにより、形状を安定化することができる。更に、押出加工の際の材料の向きは、同一方向でなくてもよく、いくつかの方向を組み合わせてもよい。
【００３３】
更にまた、本実施形態の熱電材料の製造方法で使用される繰り返し押出加工方法は、熱電材料に限らず、ＭｎＢｉ、ＭｎＡｌ又はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系等の磁性材料等、他の機能性材料に適用することもできる。
【００３４】
次に、本発明の第３実施形態に係る熱電材料の製造方法について説明する。図４は本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法において使用される押出加工装置を模式的に示す断面図である。図４に示すように、本実施形態で使用される押出加工装置３０は、真空チャンバ３１の中に金型３２が配置されており、この金型３２周りにはヒータ３３が配置されている。また、真空チャンバ３１にはガス導入装置（図示せず）に連結されるガス導入口３４、及び真空排気装置（図示せず）に連結される排気口３５が設けられている。更に、金型３２には、第１の開口部３６が設けられた第１の加圧部３７と、この第１の加圧部３７から垂直方向に屈曲して連続すると共に第２の開口部３８が設けられた第２の加圧部３９と、第１の加圧部３７から垂直方向に屈曲して連続すると共に第３の開口部４０が設けられた第３の加圧部４１が形成されている。
【００３５】
本実施形態の熱電材料の製造方法においては、先ず、前述の第２実施形態と同様に、原料を所定量秤量した後、石英管に入れ、真空状態にして封止する。それを熔解し、揺動しながら撹拌した後、冷却してインゴット化する。前記インゴットを不活性ガス中で加熱し、単ロール液体急冷装置を使用して急冷薄片にして、必要に応じて、前記急冷薄片に脱酸素処理を行う。
【００３６】
その後、図４に示す押出加工装置を使用して、繰り返し押出加工を行う。図５（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法における押出加工方法を示す模式図である。先ず、図５（ａ）に示すように、押出部３９及び押出部４１に夫々試料を加圧するためのプランジャ４３及び４４を配置した状態で、第１の開口部から急冷薄片を厚さ方向に積層した試料４２を加圧部３７に挿入し、試料４２の上にプランジャ４５を配置する。
【００３７】
次に、真空チャンバ３１内を、１．３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）以下の真空度になるように排気した後、真空チャンバ３１内が１．０×１０５Ｐａ（１気圧）になるまでアルゴンガスを導入する。その後、ヒータ３３に通電し、金型３２が４５０℃になるまで加熱する。そして、金型３２の温度を４５０℃に保った状態で、以下の押出加工を行う。
【００３８】
先ず、プランジャ４３をプランジャ４４側の端面が加圧部３７の加圧部３９側の内側面と連続する位置に固定した状態で、プランジャ４５を０．１ｍｍ／分の速度で加圧部３７と加圧部３９及び４１との境界まで挿入する。その際、プランジャ４４には押出方向とは逆の方向に４９ＭＰａの力をかける。次に、図５（ｂ）に示すように、プランジャ４３を固定したままで、プランジャ４４を０．１ｍｍ／分の速度でプランジャ４４のプランジャ４３側の端面が加圧部３７の加圧部４１側の内側面と連続する位置まで挿入する。このとき、プランジャ４５には押出方向と逆の方向に４９Ｍｐａの力をかける。そして、図５（ｃ）に示すように、プランジャ４４をプランジャ４３側の端面が加圧部３７の加圧部４１側の内側面と連続する位置に固定した状態で、プランジャ４５を０．１ｍｍ／分の速度で加圧部３７と加圧部３９及び４１との境界まで挿入する。その際、プランジャ４３には押出方向とは逆の方向に４９ＭＰａの力をかける。次に、図５（ｄ）に示すように、プランジャ４４固定したままで、プランジャ４３を０．１ｍｍ／分の速度でプランジャ４４側の端面が加圧部３７の押出部３９側の内側面と連続する位置まで挿入する。その際、プランジャ４５には押出方向と逆の方向に４９ＭＰａの力をかける。その結果、試料４２は、金型の屈曲面に対して、内周側で２回押出加工を繰り返し、その後、外周側で２回押出加工を繰り返す。これにより、３回目の押出加工においては、２回目の押出加工において内側屈曲面側であった面が外側屈曲面側になるように押出加工を行うことになる。その後、ヒータ３３を停止し、金型３２が室温まで冷却されてから試料４２を取り出す。
【００３９】
本実施形態においては、押出方向と逆方向に荷重をかけながら押出加工を行う。これにより、試料４２の密度を向上させることができ、形状が劣化することを防ぐことができる。また、従来の押出加工方法においては、１回の加工毎に試料をとりださなければならないため、１回の押出加工に１５５分程度を要しており、上述のように４回の押出加工を行った場合、その加工時間は６２０分になる。一方、本実施形態においては、試料を取り出さずに連続して複数回の押出加工を行うことができるため、４回の押出加工を行ってもその加工時間は３３５分であり、従来の押出加工方法に比べて約４６％加工時間を短縮することができる。この加工時間の短縮は、繰り返し回数が多い程顕著になる。
【００４０】
なお、本実施形態においては、試料４２として急冷薄片を使用したが、本発明はこれに限定されるものではなく、溶製材、粉末焼結材、粉末等を使用することができる。また、金型３２の形状も、図４に示す形状に限定されるものではない。図６（ａ）は本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法の第１の変形例において使用される金型の形状を示す模式図であり、図６（ｂ）は第２の変形例において使用される金型の形状を示す模式図である。なお、図６（ａ）及び図６（ｂ）においては、プランジャの動きを見やすくするため、試料は省略している。本実施形態の第１の変形例の金型５０は、図６（ａ）に示すように、４個の加圧部で構成されており、各加圧部が隣り合う加圧部との角度が９０゜になるように配置されているものである。本実施形態の第１の変形例においては、金型５０の各押出部にブランジャ−５１乃至５４を挿入し、例えば、以下の順番で押出加工を行う。（１）プランジャ５１及び５４の位置を固定し、プランジャ５３に押出方向と逆方向の力をかけながらプランジャ５２を挿入して試料を加圧する。（２）プランジャ５１及び５２の位置を固定し、プランジャ５４に押出方向と逆方向の力をかけながらプランジャ５３を挿入するする。（３）プランジャ５２及び５３の位置を固定し、プランジャ５１に押出方向と逆方向の力をかけながらプランジャ５４を挿入する。（４）プランジャ５３及び５４の位置を固定し、プランジャ５２に押出方向と逆方向の力をかけながらプランジャ５１を挿入する。
【００４１】
また、本実施形態の第２の変形例における金型６０を示す模式図である。本実施形態の第２の変形例に使用される金型６０は、図６（ｂ）に示すように、３個の加圧部が隣り合う加圧部との角度が１２０゜になるように配置されており、前述の本実施形態と同じ順番で押出加工を行う。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明に係る実施例としてＢｉ２Ｔｅ３系の熱電材料を実際に製造し、本発明の範囲から外れる比較例と比較してその効果について具体的に説明する。
【００４３】
先ず、原料（Ｂｉ２Ｔｅ２．７Ｓｅ０．３）を所定量秤量した後、石英管に入れ、真空状態にして封止した。それを、６５０℃で熔解し、揺動しながら１時間撹拌した後、冷却してインゴット化した。前記インゴットをＡｒガス中で加熱し、単ロール液体急冷装置を使用して急冷薄片にした。更に、前記急冷薄片をＨ２雰囲気中で４００℃に加熱し、脱酸素処理を行った。その後、前記急冷薄片をその厚さ方向に積層し、挿入口が縦２０ｍｍ、横１０ｍｍで、取り出し口が縦２０ｍｍ、横１０ｍｍで、挿入口と取り出し口の面積比（挿入口面積／取り出し口の面積）が１．０であり、押出軸と加圧軸の交差角が９０゜の金型に充填する。そして、Ａｒ雰囲気中で、４５０℃に加熱し、加圧軸の加圧速度を０．３ｍｍ／分、押出軸の荷重を４．９Ｎ／ｍｍ２とし、前述のＲｃ１又はＲｃ２のパターンで押出加工を１０回行った。その後、金型を冷却し、試料を取り出した。得られた押出材は押出パターンがＲｃ１の加工では前２ｃｍ、後１ｃｍを、押出パターンがＲｃ２の加工では前後１ｃｍを捨て部として切断し、残りの有効部を押出方向に直交する面で切断した。なお、Ｒｃ１により押出加工した熱電材料を実施例１、Ｒｃ２により押出加工した熱電材料を実施例２とする。また、本発明の比較例として、前述の実施例１及び実施例２と同様の方法及び条件で、せん断付加押出加工を１回行って比較例１の熱電材料を作製した。
【００４４】
次に、本実施例及び比較例の熱電材料の特性評価を行った。以下、その結果について説明する。上述の製造工程により得られた実施例１の熱電材料を縦２０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍに切り出し、ＥＢＳＰ（Electron Back Scattering Pattern）を測定した。このＥＢＳＰでは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy ：ＳＥＭ）で観察される結晶構造に対して出現する回折面の交点間の距離（角度）を読み取ることで、試料の面方位を決定することができる。図７はＥＢＳＰ測定面と加圧軸及び押出軸を示す模式図である。先ず、ＥＢＳＰ測定により加圧軸Ｐ１と押出軸Ｐ２とがなす面１５について測定を行った。測定にはＴＳＬ社製ＥＢＳＰ測定機を使用し、測定エリアは縦２５０μｍ、横７５０μｍ、測定ステップは３μｍとした。
【００４５】
図８は横軸にｃ軸傾斜角（菱面体結晶のｃ軸と押出軸Ｐ２とがなす角）をとり、縦軸に面積分布率をとって、本発明の実施例１の熱電材料における菱面体結晶の配向状態を示すグラフ図である。図８に示すように、実施例１の熱電材料は、測定エリア全体の９０％においてｃ軸傾斜角が７３．５９°以上であった。ｃ軸傾斜角が７３．５９°の場合、実施例１の熱電材料の配向度は９０°と７３．５９°の差をとって１６．４１°と規定される。なお、ｃ軸傾斜角が９０゜の場合、即ち、配向度が０°の場合に、菱面体結晶のＣ面と押出軸Ｐ２とが平行になり、菱面結晶のＣ面は押出軸Ｐ２方向に対して平行に整列する。このとき、熱電材料の電気抵抗率が最も低減する。従って、配向度は小さい方が好ましい。
【００４６】
次に、比較例１の熱電材料の配向度及び電気抵抗率を測定した。図９は横軸に測定位置をとり、縦軸に配向度及び電気抵抗率をとって、本発明の比較例１の熱電材料における配向度及び電気抵抗率の分布を示すグラフ図である。図９に示すように、比較例１の熱電材料は、内周側から２ｍｍの位置における配向度が２８．２°と高く、また、内周側と外周側で配向度が大きく異なっていた。更に、電気抵抗率の最大値と最小値との比は１．３２であった。
【００４７】
次に、Ｒｃ１の押出パターン（実施例１）及びＲｃ２（実施例２）の押出パターンにより押出加工した熱電材料の長さ方向の性能分布について評価を行った。図１０は横軸に測定位置をとり、縦軸に配向度及び電気抵抗率をとって、本発明の実施例１及び実施例２の熱電材料における長さ方向の電気抵抗率の変化を示すグラフ図である。また、表１にはその平均値、許容最大値及び許容最小値を示す。
【００４８】
【表１】
2005072110.tif 000004
【００４９】
図１０に示すように、Ｒｃ1の押出パターンで押出加工した実施例１の熱電材料は、先端の０乃至２０ｍｍ及び後端の７０乃至８０ｍｍの部分が、許容最大値を超えた非定常加工部となり、使用できない領域であった。一方、Ｒｃ２の押出パターンで押出加工した実施例２の熱電材料は、先端の０乃至１０ｍｍ及び後端の７０乃至８０ｍｍの部分が、非定常加工部であった。以上の結果より、一回の加工毎に押出方向に対する先端側と後端側を入れ変えて押出加工した実施例２の熱電材料は、入れ換えなかった実施例１の熱電材料に比べ、非定常加工部が少なくなり、歩留まりが向上した。
【００５０】
更に、表２には本実施例で作製した熱電材料及び比較例として従来方法で作製した熱電材料の熱電特性を示す。ここで、αはゼーベック係数、ρは比抵抗、κは熱電同率、Ｚは性能指数で、パワー・ファクタ（Ｐ．Ｆ．）はゼーベック係数（α）及び比抵抗（ρ）で表される出力因子である。
【００５１】
【表２】
2005072110.tif 000005
【００５２】
表２に示すように、本実施例の熱電材料は、Ｒｃ１及びＲｃ２のどちらの押出パターンを適用してもＰ．Ｆ．が４．２０以上となり、押出回数が１回の比較例１の熱電材料及びホットプレス法で作製した比較例３熱電材料より優れた特性を示した。一方、溶製材から作製した比較例２の熱電材料は、Ｐ．Ｆ．は本実施例の熱電材料と同等であるが、κの値が高いため、Ｚの値が本実施例の熱電材料より劣っていた。
【００５３】
次に、比較例４として、前述の実施例及び比較例と同じ材料を使用し、１回毎に試料面を９０゜ずつ回転させて押出加工を行って熱電材料を作製した。この比較例４の熱電材料及び実施例１の熱電材料の押出加工回数と結晶の配向性について調べた。図１１は横軸に押出回数をとり、縦軸に配向度をとって、比較例４の熱電材料及び実施例１の熱電材料における押出回数と配向性の関係を示すグラフ図である。図１１には押出加工を１回だけ行った比較例１の熱電材料の値も併せて示す。図１１に示すように、押出加工回数が多くなるに従い、配向度が低減して結晶の配向性が向上した。また、試料を９０゜ずつ回転して押出加工を行った比較例４の熱電材料より、試料を１８０゜ずつ回転して押出加工を行った実施例１の熱電材料の方が１回の加工で配向度の値が低下する割合が大きかった。
【００５４】
次に、本発明の実施例３として、前述の実施例１及び実施例２と同様の方法で作製した急冷薄片を使用し、図４に示す金型を使用して、図５（ａ）乃至（ｄ）に示す順番で押出加工を行い、熱電材料を作製した。また、実施例４として押出パターンＲｃ２を４回繰り返すことより熱電材料を作製した。更に、比較例５として、前述の比較例１を押出加工後に４５０℃で加熱処理を行った熱電材料を作製した。実施例３、実施例４、比較例１及び比較例５の熱電材料について配向度の測定を行った。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2005072110.tif 000006
【００５６】
表３に示すように、押出加工を１回しか行っていない比較例１の熱電材料の配向度は３４゜であった。この比較例１の熱電材料を４５０℃で加熱処理を行った比較例５の熱電材料は、配向度が３８゜になり、比較例１より配向度が低下した。これは、加熱により結晶成長が生じ、配向が乱されたためである。一方、図５に示す方法で連続押出加工を行った実施例３の熱電材料の配向度は１８゜であり、優れた配向性を示した。また、挿入方向を変えて押出加工を４回行った実施例４の熱電材料の配向度は２３゜であり、比較例１及び５の熱電材料よりは配向性に優れていたが、実施例３よりは若干劣っていた。これは、実施例４は押出加工毎に加熱を行う必要があり、実施例３に比べて加熱工程が多いため、前述の結晶成長が発生して配向度が悪化するためである。
【００５７】
次に、比較例６として、特許文献３に記載の方法で、内周側は常に内周側に、外周側は常に外周側になるように連続押出加工を４回行って熱電材料を作製した。この比較例６及び前述の実施例３の長さ方向の性能分布について評価を行った。図１２は、横軸に測定位置をとり、電気抵抗率をとって、本発明の実施例３及び比較例６の熱電材料における電気抵抗率の分布を示すグラフ図である。また、表４には、これらの熱電材料における電気抵抗率のばらつきを示す。図１２及び表４に示すように、内周側の面と外周側の面を入れ換えて押出加工を行った実施例３の熱電材料は、同じ面にせん断力を付与した比較例５の熱電材料より電気抵抗のばらつきが少なかった。
【００５８】
【表４】
2005072110.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】（ａ）は本発明の第１実施形態の熱電材料における菱面体結晶を示す模式図であり、（ｂ）はその配向状態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明の第２実施形態の熱電材料の製造方法において使用される金型の形状を模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第２実施形態の熱電材料の製造方法における試料の押出パターンを示す模式図である。
【図４】本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法において使用される押出加工装置を模式的に示す断面図である。
【図５】（ａ）乃至（ｄ）は本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法における押出加工方法を示す模式図である。
【図６】（ａ）本発明の第３実施形態の熱電材料の製造方法の第１の変形例において使用される金型の形状を示す模式図であり、（ｂ）は第２の変形例において使用される金型の形状を示す模式図である。
【図７】ＥＢＳＰ測定面と加圧軸及び押出軸を示す模式図である。
【図８】横軸にｃ軸傾斜角をとり、縦軸に面積分布率をとって、本発明の実施例３の熱電材料における菱面体結晶の配向状態を示すグラフ図である。
【図９】横軸に測定位置をとり、縦軸に配向度及び電気抵抗率をとって、本発明の比較例１の熱電材料における配向度及び電気抵抗率の分布を示すグラフ図である。
【図１０】横軸に測定位置をとり、縦軸に配向度及び電気抵抗率をとって、本発明の実施例１及び２の熱電材料における長さ方向の電気抵抗率の変化を示すグラフ図である。
【図１１】横軸に押出回数をとり、縦軸に配向度をとって、比較例４の熱電材料及び実施例１の熱電材料における押出回数と配向性の関係を示すグラフ図である。
【図１２】横軸に測定位置をとり、電気抵抗率をとって、本発明の実施例３及び比較例６の熱電材料における電気抵抗率の分布を示すグラフ図である。
【図１３】ＥＣＡＰ法を示す模式図である。
【図１４】ＥＣＡＰ法における挿入時の試料の回転によるせん断面の組み合わせを示す模式図であり、（ａ）はＲｕｏｔｅＡを、（ｂ）はＲｏｕｔｅＢＡを、（ｃ）はＲｏｕｔｅＢＣを、（ｄ）はＲｏｕｔｅＣを示す。
【図１５】せん断付加押出法を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６０】
１、８、１０、４２；試料  ２、６、４３〜４５、５１〜５４；プランジャ  ３、７、９、２０、３２、５０、６０；金型  ４；押出材  ５ａ、５ｂ；溝孔  １１、１２、１３、１４；試料側面  １５；加圧軸と押出軸がなす面（ＥＢＳＰ測定面）  １６；ＥＢＳＰ測定方向  １７；評価軸  １８；熱電材料  １９；菱面体結晶  ２１、３６；第１の開口部（挿入口）  ２２、３８、４０；第２の開口部（取り出し口）  ２３、３７、３９、４１；加圧部  ２４；押出部  ３０；押出加工装置  ３１；真空チャンバ  ３３；ヒータ  ３４；ガス導入口  ３５；排気口  Ｐ１；加圧軸  Ｐ２；押出軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2005072110.tif 000019
【図１３】
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【図１４】
2005072110.tif 000021
【図１５】
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