(57)【要約】【課題】  ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】  電解質層を介して互いに対向する正極及び負極を備え、前記正極と前記負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池を作製するにあたり、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物を正極の活物質として用い、少なくとも電池に組み立てた直後においては、正極を構成している活物質層に前記の活物質に加えて硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方を含有させ、更に、初回の充電を行った後の段階で正極の活物質層中、負極の活物質層中、負極に形成された表面被膜中、及び電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内となるように構成することによって、解決した。【選択図】  なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層を介して互いに対向する正極及び負極を備え、前記正極と前記負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極及び前記負極は、それぞれ、集電体と該集電体上に形成された活物質層とを有し、
前記正極の活物質層は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質を含有すると共に、少なくとも電池に組み立てた直後においては硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方を含有し、
初回の充電を行った後の段階で前記正極の活物質層中、前記負極の活物質層中、前記負極に形成された表面被膜中、及び前記電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極の活物質層に含まれる活物質が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池を製造するにあたって、
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内である正極合剤を用意し、該正極合剤を用いて集電体上に活物質層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の充電方法であって、初回の充電に先立って、３．４〜３．８Ｖの電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することを特徴とするリチウムイオン二次電池の充電方法。
【請求項５】
スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内であることを特徴とする二次電池用正極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等に比べて一般に動作電圧が高く、単位容積当たり及び単位質量当たりのエネルギー密度の双方で他の電池を凌駕している。そのため、小型軽量化に特に適しており、携帯電話やデジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ等の電源として広く採用されている。また、近年では、エネルギー密度が高いという特性を活かして、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵、無停電電源、ハイブリッド電気自動車等の移動体向け電源等に利用すべく、その大型化も積極的に検討されている。
【０００３】
こうした用途のうち、特に無停電電源やハイブリッド電気自動車向け電源等にリチウムイオン二次電池を用いるためには、高温環境下における長期信頼性を向上させると共に、携帯機器の電源として用いられるものよりも遙かに高いハイレート特性、すなわち高パワー密度を達成することが必要である。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は動作電圧が高いので、ハイレート特性を大きく改善することができれば、自ずと高いパワー特性が実現される。そして、リチウムイオン二次電池のハイレート特性が改善されれば、このリチウムイオン二次電池によって高性能の無停電電源やハイブリッド電気自動車を実現することができ、高度情報化社会、クリーネネルギー社会の構築に寄与できる。加えて、これらの用途で現在検討されている鉛酸電池に置き換わることができれば、環境負荷の面からも非常に大きな意味を持つことになる。こうした背景から、リチウムイオン二次電池のハイレート特性の向上が積極的に検討されている。
【０００５】
例えば特許文献１には、リチウムイオン放出電位が相対的に高いリチウム含有金属酸化物と、リチウムイオン放出電位が相対的に低い特定量の第三物質（具体的にはＬｉ１＋ＸＭｎ２Ｏ４（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ２ＮｉＯ２ 、ＬｉＭｎＯ２ 、Ｌｉ２Ｍｎ２−ＸＭＸＯ４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＦｅ、ただし０≦Ｘ≦２）、Ｌｉ２Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４ 、ＬｉＸＶＯ３（１≦Ｘ≦６）、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３ 、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＳＯ４）３ 、Ｌｉ３ＦｅＶ（ＰＯ４）３ 、又はＬｉ３Ｖ（ＰＯ４）３ の中から選ばれる１種又は２種以上）とが正極合剤層に含有されている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解質二次電池の容量は、特許文献１の記載によれば、従来電池の放電容量に負極の不可逆容量分を加えた理論容量に匹敵する。
【０００６】
また、特許文献２には、表面が第１の導電剤で被覆された金属酸化物粒子と、比表面積が第１の導電剤よりも小さい第２の導電剤とを含み、第２の導電剤が前記の金属酸化物粒子間に介在しているものを正極の活物質として用いた二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献２の記載によれば、低負荷時及び高負荷時において良好な容量を両立する。
【０００７】
特許文献３には、５０％積算粒子径が５〜１５μｍのリチウムマンガン酸化物を正極の活物質として用い、合剤層の厚みが集電体の厚みの４倍以下である正極を備えた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解液二次電池は、特許文献３の記載によれば、放電特性、サイクル寿命特性、重負荷特性に優れている。
【０００８】
特許文献４には、正極の活物質層に特定組成のリチウムマンガン複合酸化物が含有され、正極の集電体の厚さと正極の活物質層の厚さとの合計が特定範囲内にある二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献４の記載によれば、エネルギー密度が高く、重負荷特性及び低温特性に優れている。
【０００９】
特許文献５には、軽金属の吸蔵及び脱離が可能なコア（中心部）の少なくとも一部に導電性酸化物よりなる被覆部が設けられ、コアと被覆部との割合が特定の範囲内にあるものを正極材料として用いた二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この二次電池は、特許文献５の記載によれば、充放電サイクル特性、保存特性、及び放電負荷特性が向上したものである。
【００１０】
特許文献６には、炭素材を３〜２０質量％の範囲で含有した合剤により厚さ３０〜１５０μｍの合剤層が集電体の両面に形成されている正極を備えた非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。この非水電解液二次電池は、特許文献６の記載によれば、出力密度に優れると共にパルスサイクルの繰り返しによっても劣化の小さいものである。
【００１１】
そして、特許文献７には、一次粒子の平均粒子径が０．１〜２μｍであるマンガン酸リチウムを正極の活物質として用いたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。このリチウム二次電池は、特許文献７の記載によれば、電池サイズを大きくすることなく出力特性を向上させることができるものである。
【００１２】
ところで、ハイレート特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るうえからは、充放電反応に関与できるリチウムイオン量を増大させることが望まれる。このリチウムイオン量は、例えば、（１）正極の活物質に含まれるリチウム原子のうちでイオンとして脱離可能なものの量を増加させる、（２）電解液に溶解された支持塩に起因するリチウムイオン量を増加させる、（３）負極の活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を低下させる、又は、（４）負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を低下させる、といった方法により増大させることができる。
【００１３】
上記（１）の方法のうち、正極の活物質の絶対量を増大させるという方法は、正極の活物質と負極の活物質との量的なバランスを不均衡にするものであるので、現実的ではない。また、上記（２）の方法では、リチウムイオンと共に支持塩を構成するアニオンの量も増加するために電解液の粘度が上昇するので、必ずしもハイレート特性の向上に直結しない。そして、上記（３）及び（４）のいずれの方法も、低下対象のリチウムイオン量又はリチウム原子の量が材料固有の特性や固液界面の反応に大きく左右されることから、これらを低減させることは容易ではない。
【００１４】
これらのことを考慮すると、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填する特許文献１の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、ハイレート特性を向上させるうえで好ましいものといえる。特許文献２〜特許文献７に記載されている各リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの伝導性、又は活物質と電解液との界面でのリチウムイオンの授受を改善するものと認められ、ある程度の特性向上は期待できるが、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填する効果はない。このため、これらのリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電の際に反応に寄与できるリチウムイオン量が不足するという現象を回避することが困難であり、ハイレート特性の向上については未だ改善の余地がある。
【００１５】
なお、ハイレート特性の向上を目的としたものではないが、特許文献８〜特許文献１０には、それぞれ下記のリチウムイオン二次電池が記載されている。
【００１６】
すなわち、特許文献８には、正極及び／又は負極の電極合剤上にアルカリ金属元素等の特定の元素の塩を含有した薄膜層、具体的には、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マンガン、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムを含有した薄膜層を設けることによってサイクル特性を良化させた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。
【００１７】
また、特許文献９には、正極及び／又は負極シート上、非水電解液中又は電池缶内部の空間のいずれかにアルカリ金属やアルカリ土類金属等の塩、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸マンガン、シュウ酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸セリウム、又はシュウ酸セリウムを含有させることによって充放電サイクル特性を良好なものにした非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。
【００１８】
そして、特許文献１０には、少なくともリチウムとマンガンとを構成元素として含む複合酸化物に、ナトリウム、ナトリウム化合物（具体的には硫酸塩）、アンモニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤が添加されたものを正極の活物質として用いることによって、高容量化及び高電位化を図ると共にサイクル特性を良好なものとしたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−２０８７３０号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態の欄、及び発明の効果の欄参照）
【特許文献２】特開平１１−１５４５１５号公報（特許請求の範囲、第０００８段、発明の実施の形態の欄、及び実施例の欄参照）
【特許文献３】特開平１１−１８５８２１号公報（特許請求の範囲、第０００９段、及び発明の実施の形態の欄参照）
【特許文献４】特開２００１−２３６１４号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態の欄、実施例の欄、及び発明の効果の欄参照）
【特許文献５】特開２００１−２０２９６０号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態の欄、実施例の欄、及び発明の効果の欄参照）
【特許文献６】特開２００１−２１０３８３号公報（特許請求の範囲、第０００６段、発明の実施の形態の欄、及び実施例の欄参照）
【特許文献７】特開２００２−２０３５４７号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態の欄、実施例の欄、及び発明の効果の欄参照）
【特許文献８】特開平９−１８０７０３号公報（特許請求の範囲、第０００４段、発明の実施の形態の欄、及び実施例の欄参照）
【特許文献９】特開平９−１８０７５８号公報（特許請求の範囲、第０００４段、発明の実施の形態の欄、及び実施例の欄参照）
【特許文献１０】特開平１１−４５７０２号公報（特許請求の範囲、発明の実施の形態の欄、実施例の欄、及び発明の効果の欄参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
特許文献１に記載されている非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）は、前述のように、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオン量を補填するという点で、好ましいものといえる。
【００２０】
しかしながら、この非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）では、リチウムイオン放出電位が相対的に高いリチウム含有金属酸化物に、リチウムイオン放出電位が相対的に低い前述の第三物質が特定量添加された正極合剤層を用いているため、正極合剤層への第三物質の添加に起因して動作電位の低下が引き起こされる。
【００２１】
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００２２】
また、本発明の第２の目的は、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池を得ることが容易なリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【００２３】
本発明の第３の目的は、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが容易なリチウムイオン二次電池の充電方法を提供することにある。
【００２４】
そして、本発明の第４の目的は、ハイレート特性が高い二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能な二次電池用正極合剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記第１の目的を達成する本発明のリチウイオン二次電池は、電解質層を介して互いに対向する正極及び負極を備え、前記正極と前記負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池であって、前記正極及び前記負極は、それぞれ、集電体と該集電体上に形成された活物質層とを有し、前記正極の活物質層は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質を含有すると共に、少なくとも電池に組み立てた直後においては硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方を含有し、初回の充電を行った後の段階で前記正極の活物質層中、前記負極の活物質層中、前記負極に形成された表面被膜中、及び前記電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にあることを特徴とする（以下、このものを「リチウムイオン二次電池Ｉ」ということがある。）。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池Ｉでは、正極の活物質としてマンガン酸リチウム系複合酸化物が用いられており、正極の活物質としてリチウムイオン放出電位の低い物質を必須の成分として使用しなくてもよいので、動作電圧の低下を容易に抑制することができる。
【００２７】
また、電池に組み立てた直後においては正極の活物質層に硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムが含有されているので、電解質層中には、硝酸ナトリウム又は硝酸カリウムの電離により生じたナトリウムイオン（Ｎａ＋ ）又はカリウムイオン（Ｋ＋ ）が存在している。これらのナトリウムイオン（Ｎａ＋ ）又はカリウムイオン（Ｋ＋ ）については、リチウムイオン（Ｌｉ＋ ）よりも先に負極の活物質表面の活性部位と反応させたり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることができる。
【００２８】
そのため、初回の充電を行った後の段階で正極の活物質層中、負極の活物質層中、負極に形成された表面被膜（ＳＥＩ膜）中、及び電解質層中に含有されているナトリウム原子及びカリウム原子それぞれの相対的な量が上述の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の範囲内となるように調整することにより、負極の活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量や、負極において表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を効果的に低減させることができる。
【００２９】
これらの理由から、本発明のリチウムイオン二次電池Ｉによれば、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能である。
【００３０】
本発明のリチウムイオン二次電池Ｉにおいては、前記負極の活物質層に含まれる活物質が非晶質炭素であること（以下、このものを「リチウムイオン二次電池II」ということがある。）が好ましい。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池IIによれば、負極の活物質として非晶質炭素が用いられているので、高温下での信頼性（熱安定性）や急速充電性を向上させ易い。
【００３２】
前述した第２の目的を達成する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIを製造するにあたって、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内である正極合剤を用意し、該正極合剤を用いて集電体上に活物質層を形成することを特徴とする。
【００３３】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極合剤を調製する際に、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物の粉末に加えて単に硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方を併用するだけでよく、従来の製造プロセスに煩雑な工程を付加する必要がない。
【００３４】
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能なリチウムイオン二次電池（上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池II）を容易に得ることができる。
【００３５】
前述した第３の目的を達成する本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIの充電方法であって、初回の充電に先立って、３．４〜３．８Ｖの電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することを特徴とする。
【００３６】
初回の充電に先立って上記の電池電圧でリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIを保持することにより、正極の活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物からリチウムイオンが引き抜かれるのを抑制しつつ、電解質層中のナトリウムイオン又はカリウムイオンを負極の活物質表面の活性部位と反応させたり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることが容易になる。そして、この電池電圧の大きさに応じて少なくとも４〜８時間保持することにより、ナトリウムイオン又はカリウムイオンと負極の活物質表面の活性部位との反応、及び負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成を充分なものとすることが容易になる。結果として、その後に行われる充電時にリチウムイオンが負極の活物質表面の活性部位と反応したり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりして消費されることが抑制され、充放電反応に関与できるリチウムイオン量が高いレベルに保たれる。
【００３７】
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ及びリチウムイオン二次電池IIのいずれについても、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが容易になる。
【００３８】
前述した第４の目的を達成する本発明の二次電池用正極合剤は、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有すると共に、前記マンガン酸リチウム系複合酸化物と前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの総量に占める前記硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内であることを特徴とする。
【００３９】
本発明の二次電池用正極合剤は、例えば本発明のリチウムイオン二次電池Ｉ又はリチウムイオン二次電池IIにおける正極の活物質層を形成することが可能な合剤である。したがって、本発明の二次電池用正極合剤によれば、ハイレート特性が高い二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤のいずれによっても、ハイレート特性が高いリチウムイオン二次電池を動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能になるので、リチウムイオン二次電池の用途を拡大することが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の充電方法、及び二次電池用正極合剤について、順次、詳述する。
【００４２】
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す部分切欠き断面図である。図示のリチウムイオン二次電池５０は、第１セパレータ１ａの上に負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０がこの順番で積層された積層物をセンターピン３０の周囲に捲回して得た捲回体３５を外装缶４０に収納し、その中に電解液（図示せず。）を注入した後にガスケット（図示せず。）及び正極キャップ４５で封口した円筒型の二次電池である。上記の第１セパレータ１ａ、負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０それぞれの捲回前の形状は、いずれもシート状である。
【００４３】
なお、図１には現れていないが、リチウムイオン二次電池５０内には正極リード、負極リード、過熱過電流防止素子（ＰＴＣ素子）、ガス排出弁等も設けられており、上記の捲回体３５における上下端（正極キャップ４５を上にして電池を立てたときの上下端）には、正極リード及び負極リードをそれぞれ除いた箇所で無用の導通が起こるのを防止するために、絶縁板が配置されている。
【００４４】
図２は、図１に示した第１セパレータ１ａ、負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０を概略的に示す拡大断面図である。
【００４５】
第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂは、それぞれ、電解液（図示せず。）の透過を許容しつつ負極１０と正極２０とを電気的に分離することが可能な隔膜である。これら第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂとしては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やフッ素系樹脂等の電気絶縁性材料によって形成された多孔質膜が用いられる。
【００４６】
負極１０は、集電体３（以下、「負極集電体３」という。）と、負極集電体３上に形成された活物質層５（以下、「負極活物質層５」という。）とを有している。負極集電体３は、例えば銅箔等の導電材料によって形成され、負極活物質層５は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、低温焼成炭素等の活物質（以下、「負極活物質」という。）を含有した負極合剤を負極集電体３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。負極集電体３の母材に負極合剤を塗布、乾燥して負極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。リチウムイオン二次電池５０の高温下での信頼性（熱安定性）や急速充電性を向上させるという観点からは、負極活物質として非晶質炭素を用いることが好ましい。
【００４７】
正極２０は、集電体１３（以下、「正極集電体１３」という。）と、正極集電体１３上に形成された活物質層１５（以下、「正極活物質層１５」という。）とを有している。正極集電体１３は、例えばアルミニウム箔等の導電材料によって形成され、正極活物質層１５は、例えば、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物を活物質（以下、「正極活物質」という。）として含有した正極合剤を正極集電体１３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。正極集電体１３の母材に正極合剤を塗布、乾燥して正極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。
【００４８】
ここで、本発明でいう「マンガン酸リチウム系複合酸化物」とは、式；Ｌｉ１＋ｎＭｎ２−ｎ−ｍＸｍＯ４ （式中、Ｘはリチウム及びマンガンをそれぞれ除いた金属原子を表し、ｎは０．０５〜０．１８の数値を表し、ｍは０〜０．５の数値を表す。）で表される複合酸化物を意味する。式中のＸとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃａ、又はＦｅが好ましい。スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物としては、１種のみを用いてもよい、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
図１及び図２において図示を省略した電解液は、リチウムイオンの移動によって電気を伝えるためのものであり、第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂそれぞれに含浸されて、これら第１セパレータ１ａ及び第２セパレータ１ｂと共に電解質層を形成する。この電解液としては、例えば非プロトン性溶媒にＬｉＰＦ６ やＬｉＢＦ４ 等のリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウムイオン二次電池５０の電池特性を良好なものとするうえからは、比誘電率が２０程度以上の高誘電率非プロトン性溶媒（例えば環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類）と、２０℃、１気圧下での粘性率が１ｃＰ（１×１０−２ｇ／ｃｍ・秒）程度以下の低粘度非プロトン性溶媒（例えば鎖状カーボネート類や脂肪族カルボン酸エステル類等）との混合溶媒を用いることが好ましい。電解液の溶媒として非プロトン性溶媒を用いる場合、この非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒の割合は１０〜９０体積％程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、３０〜７０体積％程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。
【００５０】
上述した構造自体は、従来のリチウムイオン二次電池の構造と同様である。本形態のリチウムイオン二次電池５０の最大の特徴は、（１）少なくとも電池に組み立てた直後においては正極活物質層１５に硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムの少なくとも一方が含有されている点、及び、（２）初回の充電を行った後の段階で正極活物質層１５中、負極１０に形成された表面被膜（ＳＥＩ膜）中、及び電解質層中に含有されているナトリウム原子（イオンを含む。）及びカリウム原子（イオンを含む。）それぞれの硝酸塩換算質量の和をＡとし、かつ、正極活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物が化学量論組成であるとしたときの質量をＢとした場合に、比Ａ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．００３０〜０．１０の範囲内にある点、にある。
【００５１】
硝酸ナトリウムや硝酸カリウムは、上述した電解液との接触により溶解し、電離する。電解液への硝酸ナトリウムや硝酸カリウムの溶解量は経時的に、あるいは充電による発熱や外部からの加温により、増大する。したがって、電池に組み立ててからの経過時間の長短に応じて、あるいは、初回の充電が行われたか否かに応じて、正極活物質層１５における硝酸ナトリウム、硝酸カリウムの含有量は変化する。また、電離により生じたナトリウムイオンやカリウムイオンは、充電時に負極活物質表面の活性部位と反応したり、負極１０での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりするので、電解質層中のナトリウムイオンやカリウムイオンの量も変化する。しかしながら、リチウムイオン二次電池５０内は閉鎖系であるので、電池内のナトリウム原子やカリウム原子の量は、不変である。
【００５２】
これらナトリウム原子及びカリウム原子の量を上記（２）の比を満たすように選定することにより、初回の充電を行う前に、あるいは初回の充電時に、リチウムイオンよりも先にナトリウムイオンやカリウムイオンを負極活物質表面の活性部位と反応させたり、負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与させたりすることが可能になる。この点については、後述する。
【００５３】
したがって、リチウムイオン二次電池５０では、負極活物質の不可逆容量に相当するリチウムイオン量や、負極１０において表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に消費されるリチウム原子の量を効果的に低減させることができ、結果として、そのハイレート特性を高めることが可能になる。上記の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．００３０未満では、リチウムイオン二次電池５０のハイレート特性を向上させることが困難であり、上記の比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１０を超えると、ハイレート特性の向上効果は認められるもの電池容量が小さくなり易い。この比Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、０．００３０〜０．０５０程度の範囲内とすることが好ましい。
【００５４】
また、正極２０の活物質としてリチウムイオン放出電位の低い物質を使用しなくてもよいので、動作電圧の低下を容易に抑制することができる。
【００５５】
なお、ナトリウム原子及びカリウム原子は、それぞれ、硝酸塩に由来させることが好ましい。これらの原子は、例えば酸化物、炭酸塩、塩化物等に由来させることも可能であるが、ナトリウム酸化物やカリウム酸化物は吸湿性、潮解性を有しているので、空気中での取り扱いに注意が必要である。また、炭酸塩や塩化物では、カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン）の溶出量が比較的少ない。
【００５６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は円筒型に限定されるものではなく、コイン型、ピン型、又はシート型、あるいは、無停電電源やハイブリッド電気自動車向け電源を想定した大型のもの等、用途に応じて適宜選択可能である。このようなリチウムイオン二次電池は、以下に説明する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により得ることができる。
【００５７】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法及び二次電池用正極合剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる方法であり、本発明の二次電池用正極合剤は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質層の材料として用いることができるものであるので、以下、図１又は図２で用いた参照符号を適宜引用しつつ、説明する。
【００５８】
本発明の製造方法によりリチウムイオン二次電池を製造するにあたっては、本発明の二次電池用正極合剤、すなわち、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム系複合酸化物からなる活物質（正極活物質）の粉末と、硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方とを含有し、マンガン酸リチウム系複合酸化物と硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの総量に占める硝酸ナトリウムと前記硝酸カリウムとの合量の割合が０．３０〜１０．０質量％の範囲内にある二次電池用正極合剤を用いて、正極活物質層１５を形成する。
【００５９】
ハイレート特性の高いリチウムイオン二次電池を得るという観点からは、上記の割合を０．３０〜５．０質量％の範囲内とすることが好ましい。また、電池特性の高いリチウムイオン二次電池を得るうえからは、正極活物質の粉末の平均粒径（レーザー回折・散乱法により測定したＤ５０粒径を意味する。）を１５μｍ程度以下、特に７μｍ程度以下とすることが好ましい。同様の観点から、上記硝酸塩の粉末の平均粒径は５μｍ程度以下、特に２μｍ程度以下とすることが好ましい。
【００６０】
このような二次電池用正極合剤は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤（分散媒）に上記の正極活物質の粉末と、所定量の硝酸塩粉末（硝酸ナトリウムの粉末及び硝酸カリウムの粉末の少なくとも一方）と、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）等の結着剤とを添加し、分散させることによって得られる。
【００６１】
正極活物質層１５は、上述した二次電池用正極合剤を正極集電体１３上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。正極集電体１３の母材に正極合剤を塗布、乾燥して正極活物質層を形成した場合には、その後に所定形状に打ち抜く。必要に応じて、カーボンブラック等の導電性物質の粉末を二次電池用正極合剤に含有させることができる。
【００６２】
リチウムイオン二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解液、外装缶、及び封口用部材等、製造しようとするリチウムイオン二次電池の形態に応じた必要部材を用意し、これらの部材を所定の関係で配置、固定することにより製造される。電解液に代えてゲル電解質を用いることも可能である。ゲル電解質を用いた場合には、このゲル電解質単独で電解質層を形成することができる。
【００６３】
例えば、図１に示した円筒型のリチウムイオン二次電池５０を製造しようとする場合には、まず、各々がシート状を呈する第１セパレータ１ａ、第２セパレータ１ｂ、負極１０、及び正極２０を用意し、第１セパレータ１ａの上に負極１０、第２セパレータ１ｂ、及び正極２０をこの順番で積層して積層物を得る。また、これとは別に、電解液、センターピン３０、負極リード、正極リード、負極側絶縁板、正極側絶縁板、外装缶４０、過熱過電流防止素子（ＰＴＣ素子）、ガス排出弁、ガスケット、正極キャップ４５等を用意する。
【００６４】
次いで、上記の積層物をセンターピン３０の周囲に捲回して捲回体３５を得、この捲回体３５に負極リード及び正極リードを接続した後に外装缶４０に収容する。外装缶４０の底部には、予め負極用絶縁板を配置しておく。
【００６５】
捲回体３５を収容した外装缶４０内に電解液を注入して電解質層を形成してから捲回体３５の上部に正極用絶縁板を配置し、その上方にＰＴＣ素子、ガス排出弁等を取り付けた後に外装缶４０の開口部をガスケット及び正極キャップ４５で封口する。これにより、図１に示したリチウムイオン二次電池５０を得ることができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、従来の製造プロセスに煩雑な工程を付加することなく、ハイレート特性が高いものを動作電圧の低下をまねくことなく得ることが可能であるので、このようなリチウムイオン二次電池を得ることが容易になる。
【００６７】
＜リチウムイオン二次電池の充電方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法は、前述した本発明のリチウムイオン二次電池の充電方法であり、初回の充電に先立って、３．４〜３．８Ｖの電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することを特徴とする。
【００６８】
前述した本発明のリチウムイオン二次電池の初回の充電に先立って、このリチウムイオン二次電池を上記の電池電圧で少なくとも４〜８時間保持することにより、正極活物質であるマンガン酸リチウム系複合酸化物からリチウムイオンが引き抜かれるのを抑制しつつ、電解質層中のナトリウムイオン又はカリウムイオンを負極活物質表面の活性部位と充分に反応させたり、負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に充分に関与させたりすることが容易になる。
【００６９】
このため、その後に行われる充電時にリチウムイオンが負極活物質表面の活性部位と反応したり負極での表面被膜（ＳＥＩ膜）の形成に関与したりして消費されることが抑制されて、充放電反応に関与できるリチウムイオン量が高いレベルに保たれる。したがって、本発明の充電方法によれば、前述した本発明のリチウムイオン二次電池のハイレート特性を向上させることができる。
【００７０】
なお、電池電圧を低くするときには保持時間を長くすることが好ましく、電池電圧を高くするときには保持時間を短くすることができる。また、上記の電池電圧で保持する際に環境温度は特別に加温しなくてもよいが、加温することによって保持時間を短縮させることも可能である。本発明のリチウムイオン二次電池の組み立て後に、このリチウムイオン二次電池を３０〜５５℃で２〜６時間程度過熱することによっても、初回の充電に先立って前述の電池電圧で少なくとも４〜８時間保持した場合と同様の効果を得ることが可能である。このとき、電池電圧は０Ｖとしてもよいが、３．４〜３．８Ｖ程度とした方が好ましい。また、初回の充電を長時間（例えば１０時間以上）かけて行うことによっても、同様の効果を得ることが可能である。このとき、環境温度は特別に加温しなくてもよいが、加温することによって充電時間を短縮させることも可能である。
【実施例】
【００７１】
＜実施例１＞
（１）正極活物質の合成；
まず、平均粒径５μｍ以下に粉砕、分級した炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、平均粒径１０μｍ以下に粉砕、分級した酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）とを用意し、これらを所定の比率で乾式混合してから空気中、８００℃で一次焼成した。次いで、この一次焼成物を解砕し、再混合した後に空気中、６００℃で二次焼成した。これにより、スピネル構造を有する平均粒径１０μｍのマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｎＭｎ２−ｎＯ４；式中のｎは０．０５〜０．１８の数値を表す、）を得た。
【００７２】
（２）正極合剤の調製；
上記（１）で得られたマンガン酸リチウム８９．１重量部と、導電性付与材としてのアセチレンブラック０．９重量部と、結着剤としてのフッ化ビニリデン樹脂６重量部と、平均粒径２μｍの硝酸ナトリウム０．９重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに添加し、分散させて、正極合剤を調製した。この正極合剤でのマンガン酸リチウムと硝酸ナトリウムとの合量に対する硝酸ナトリウムの割合は、１質量％である。
【００７３】
（３）正極の作製；
上記（２）で調製した正極合剤を正極集電体としてのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させて、膜厚８５μｍの正極合剤層を形成した。これにより、正極が得られた。なお、上記のアルミニウム箔の厚さは２５μｍである。
【００７４】
（４）負極の作製；
まず、負極活物質として非晶質炭素を用い、この非晶質炭素９２重量部と、導電性付与材としてのアセチレンブラック３重量部と、結着剤としてのフッ化ビニリデン樹脂５重量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに添加し、分散させて、負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を負極集電体としての銅箔上に塗布し、乾燥させて、膜厚４７μｍの負極合剤層を形成した。これにより、負極が得られた。なお、上記の銅箔の厚さは１５μｍである。
【００７５】
（５）リチウムイオン二次電池の作製；
まず、第１セパレータ及び第２セパレータとして、それぞれ、厚さ２０μｍの多孔質ポリエチレンフィルムを用意した。次いで、第１セパレータ上に、上記（４）で作製した負極、第２セパレータ、及び上記（３）で作製した正極をこの順番で積層して積層物を得、この積層物をセンターピンの周囲に捲回して捲回体を得た。
【００７６】
この後、上記の捲回体を外装缶に収納し、その中に５ｍｌの電解液を注入した後にガスケット及び正極キャップで封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５．０ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を得た。このときの電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１の割合で混合して得た混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ６ を溶解させたものを用いた。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は１．４Ａｈである。
【００７７】
（６）初回の充放電；
上記（５）で作製したリチウムイオン二次電池について、電池電圧を３．７５Ｖに調整して８時間保持した後、０．２Ｃで４．２Ｖまで初回の充電を行い、続いて０．５Ｃで２．５Ｖまで初回の放電を行った。なお、このリチウムイオン二次電池の設計容量が１．４Ａｈであることから、充放電を行う際の１Ｃは１．４Ａとした。
【００７８】
＜実施例２＞
正極合剤を調製するにあたって、硝酸ナトリウムに代えて硝酸カリウムを用いた以外は実施例１と同じ条件の下に、設計容量が１．４Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で８時間保持した後に実施例１と同じ条件の下に初回の充放電を行った。
【００７９】
＜比較例１〜７＞
正極活物質として後掲の表１に示す複合酸化物を用い、かつ、正極合剤層への硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）もしくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）の添加量を表１に示すように比較例毎に変更した。他は実施例１又は実施例２と同じ条件の下に設計容量が１．４Ａｈのリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で８時間保持した後に実施例１と同じ条件の下に初回の充放電を行った。
【００８０】
＜ハイレート特性の評価１＞
実施例１〜２及び比較例１〜７で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、更に、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、続いて２時間の定電圧充電を行った。その後、０．１Ｃで定電流放電を行って、このときの容量（以下、「低放電容量Ｉ」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。引き続き、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまでの定電流充電と２時間の定電圧充電とを行い、その後、７Ｃで定電流放電を行って、このときの容量（以下、「高放電容量Ｉ」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が１．４Ａｈであることから、上記の充放電を行う際の１Ｃは１．４Ａとした。
【００８１】
各リチウムイオン二次電池について、上記の測定結果を基に低放電容量Ｉに対する高放電容量Ｉの百分率（以下、「放電容量比Ｉ」という。）を算出した。この放電容量比Ｉが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表１に併記する。
【００８２】
【表１】
2005243323.tif 000002
【００８３】
表１に示した実施例１での放電容量比Ｉと比較例１、比較例２、比較例４、比較例５、又は比較例７での各放電容量比Ｉとの対比から明らかなように、正極活物質層への硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） の添加によるハイレート特性の向上効果は、正極活物質としてマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたときに顕著に認められる。マンガン酸リチウム系複合酸化物以外の正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２） や、ニッケル酸リチウム系複合酸化物であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２） を用いた場合には、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） の添加によるハイレート特性の向上効果が認められなかった。実施例２での放電容量比Ｉと比較例３又は比較例６での各放電容量比Ｉとの対比から明らかなように、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に代えて硝酸カリウム（ＫＮＯ３） を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【００８４】
＜実施例３〜４＞
実施例１又は実施例２と同じ条件の下に正極及び負極を作製した。ただし、正極集電体としてのアルミニウム箔は小形のもの（膜厚２５μｍ）とし、正極合剤層の膜厚は７５μｍとした。同様に、負極集電体としての銅箔も小形のもの（膜厚１５μｍ）とし、負極合剤層の膜厚は４５μｍとした。正極を作製するにあたって用いた硝酸塩の種類を後掲の表２に示す。
【００８５】
次いで、上記の正極の上に実施例１で用いたセパレータと同じ材質のセパレータ、及び上記の負極をこの順番で積層して積層物を得、この積層物をＡｌラミネートフィルム（ナイロン／アルミニウム／ポリプロピレンの三層構造を有するラミネートフィルム）で包んでからセパレータに８ｍｌの電解液を含浸させ、その後に上記のＡｌラミネートフィルムを封止した。これにより、設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池が実施例毎に得られた。なお、Ａｌラミネートフィルムは、ナイロンの層が外表面となるようにして用いた。
【００８６】
この後、各リチウムイオン二次電池について、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから、０．２Ｃで４．２Ｖまで初回の充電を行い、続いて０．５Ｃで２．５Ｖまで初回の放電を行った。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が２．１Ａｈであることから、充放電を行う際の１Ｃは２．１Ａとした。
【００８７】
＜比較例８〜１６＞
正極活物質層を形成するにあたってナトリウム化合物及びカリウム化合物のいずれも添加しないか、又は、硝酸塩に代えて酸化物、炭酸塩、塩化物、もしくは硫酸塩を用いた以外は実施例３又は実施例４と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、３．７５Ｖの電池電圧で２４時間保持した後に実施例３又は実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各比較例で正極活物質層に添加した化合物の種類及びその割合を後掲の表２に併記する。
【００８８】
＜ハイレート特性の評価２＞
実施例３〜４及び比較例８〜１６で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、更に、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、続いて２時間の定電圧充電を行った。その後、０．５Ｃで定電流放電を行って、この放電時の容量（以下、「低放電容量II」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。引き続き、室温下において０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電してから３５Ｃで定電流放電を行って、この放電時の容量（以下、「高放電容量II」という。）を各リチウムイオン二次電池について測定した。なお、各リチウムイオン二次電池の設計容量が２．１Ａｈであることから、上記の充放電を行う際の１Ｃは２．１Ａとした。
【００８９】
これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（以下、「放電容量比II」という。）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表２に併記する。
【００９０】
【表２】
2005243323.tif 000003
【００９１】
表２に示した実施例３での放電容量比IIと比較例８〜１２での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、正極活物質層に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） を添加したときに顕著であり、硝酸ナトリウム以外のナトリウム化合物を正極活物質層へ添加したときには実質的に認められない。実施例４での放電容量比IIと比較例１３〜１６での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、正極活物質層にカリウム化合物を添加した場合においても、同様のことがいえる。
【００９２】
＜実施例５〜１２＞
正極活物質層への硝酸ナトリウムの添加割合を０．３〜１５質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例３と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合は、正極活物質と硝酸ナトリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
【００９３】
＜比較例１７〜２０＞
正極活物質層への硝酸ナトリウムの添加割合を本発明での限定範囲外である０．０２〜０．２質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例３と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合も、正極活物質と硝酸ナトリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
【００９４】
＜実施例１３〜２０＞
正極活物質層への硝酸カリウムの添加割合を０．３〜１５質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例４と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸カリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加量は、正極活物質と硝酸カリウムとの合量に占める硝酸カリウムの質量百分率を意味する。
【００９５】
＜比較例２１〜２４＞
正極活物質層への硝酸カリウムの添加割合を本発明での限定範囲外である０．０２〜０．２質量％の範囲内で種々変更した以外は実施例４と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例４と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸カリウムの添加割合を後掲の表３に示す。なお、ここでいう添加割合も、正極活物質と硝酸カリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムの質量百分率を意味する。
【００９６】
＜ハイレート特性の評価３＞
実施例５〜２０及び比較例１７〜２４で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表３に併記する。
【００９７】
【表３】
2005243323.tif 000004
【００９８】
表３に示した実施例５〜１２での各放電容量比IIと比較例１７〜２０での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、正極活物質層に硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３） を０．３質量％以上添加したときに顕著であり、硝酸ナトリウムの添加割合が０．２質量％以下ではハイレート特性の向上効果が小さいか、又は認められない。この添加割合が５質量％を超えると、低放電容量IIが低下する傾向が認められるようになる。実施例１３〜２０での放電容量比IIと比較例２１〜２４での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、正極活物質層に硝酸カリウムを添加した場合においても、同様のことがいえる。
【００９９】
＜実施例２１〜２８＞
実施例９と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、初回の充電に先立って実施例毎に３．４〜３．８Ｖの範囲内の所定保持電圧で４〜８時間保持した後に、実施例９と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例での保持電圧及び保持時間を後掲の表４に示す。
【０１００】
＜比較例２５〜３１＞
実施例９と同じ条件の下に設計容量が２．１Ａｈであるシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、初回の充電に先立って、比較例毎に本発明での限定範囲外の保持電圧又は保持時間で保持した後に、実施例９と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各比較例での保持電圧及び保持時間を後掲の表４に併記する。
【０１０１】
＜ハイレート特性の評価４＞
実施例２１〜２８及び比較例２５〜３１で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表４に併記する。
【０１０２】
【表４】
2005243323.tif 000005
【０１０３】
表４に示した実施例２１〜２８での各放電容量比IIと比較例２５〜３１での各放電容量比IIとの対比から明らかなように、ハイレート特性の向上効果は、初回の充電に先立って３．４〜３．８Ｖの保持電圧で少なくとも４〜８時間保持したときの方が、３．２Ｖよりも低い保持電圧又は４Ｖよりも高い保持電圧で８時間保持したときよりも、あるいは３．７Ｖの保持電圧で１時間もしくは２時間保持したときよりも、顕著である。
【０１０４】
＜実施例２９〜３１＞
正極活物質層に硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとを合量で３質量％添加した以外は実施例９と同じ条件の下に、設計容量が２．１Ａｈであるシート状のリチウムイオン二次電池を作製し、更に、電池電圧を３．７５Ｖに調整して２４時間保持してから実施例３と同じ条件の下に初回の充放電を行った。各実施例で正極活物質層に添加した硝酸ナトリウム及び硝酸カリウムそれぞれの添加割合を表５に示す。なお、ここでいう添加割合は、正極活物質と硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの合量に占める硝酸ナトリウムと硝酸カリウムとの合量の質量百分率を意味する。
【０１０５】
また、実施例２９〜３１で初回の充放電まで行った各リチウムイオン二次電池について、前述した「ハイレート特性の評価２」での条件と同じ条件の下に充放電を行って、「低放電容量II」及び「高放電容量II」をそれぞれ測定した。そして、これらの測定結果を基に、各リチウムイオン二次電池について、低放電容量IIに対する高放電容量IIの百分率（放電容量比II）を算出した。この放電容量比IIが大きい程、ハイレート特性が高いといえる。結果を表５に併記する。
【０１０６】
【表５】
2005243323.tif 000006
【０１０７】
表５に示した実施例２９〜３１での放電容量比IIの値から明らかなように、正極活物質層に硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの両方を添加することによっても、リチウムイオン二次電池のハイレート特性を顕著に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す部分切欠き断面図である。
【図２】図１に示した第１セパレータ、負極、第２セパレータ、及び正極を概略的に示す拡大断面図である。
【符号の説明】
【０１０９】
３  負極集電体
５  負極活物質層
１０  負極
１３  正極集電体
１５  正極活物質層
２０  正極
５０  リチウムイオン二次電池
【図１】
2005243323.tif 000007
【図２】
2005243323.tif 000008