(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、汎用の塩基性イオン交換樹脂を用いて塩水中のヨウ素イオンを吸着除去し、かつイオン交換樹脂からヨウ素イオンを効率的に脱着可能なヨウ素イオン除去プロセスを提供することにある。  【解決手段】  ヨウ素イオンを含有した塩水からヨウ素イオンを除去する方法において、  ａ）  ヨウ素イオンを含有した塩水を、塩基性イオン交換樹脂に流通し、塩水中のヨウ素イオンを樹脂に吸着させ、ヨウ素イオンが除去された塩水を得る吸着工程、  ｂ）  Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液を前記樹脂に流通し、樹脂からヨウ素イオンを脱着する脱着工程、  ｃ）  上記ｂ）で樹脂に残った酸化性化合物を洗浄・除去する洗浄・除去工程、の工程からなるヨウ素イオン除去プロセス。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素イオンを含有した塩水からヨウ素イオンを除去する方法において、
ａ）  ヨウ素イオンを含有した塩水を、塩基性イオン交換樹脂に流通し、塩水中のヨウ素イオンを樹脂に吸着させ、ヨウ素イオンが除去された塩水を得る吸着工程、
ｂ）  Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液を前記樹脂に流通し、樹脂からヨウ素イオンを脱着する脱着工程、
ｃ）  上記ｂ）で樹脂に残った酸化性化合物を洗浄・除去する洗浄・除去工程、
の工程からなるヨウ素イオン除去プロセス。
【請求項２】
ｃ）の洗浄・除去工程における洗浄液が、ヨウ素イオンを含有していない塩水である請求項１に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
【請求項３】
ヨウ素イオンを含有していない塩水として、a）の吸着工程で得られたヨウ素イオンが除去された塩水を用いる請求項２に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
【請求項４】
ヨウ素イオンを含有していない塩水が、ＮａＣｌを含有している請求項２又は３に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
【請求項５】
ｘ）  塩を溶解し、原塩中の不純物を除去する塩水精製工程、
y）  上記ｘ）を経て得られる塩水を隔膜法電解槽にて電気分解して淡塩水を得る電解工程、
ｚ）  上記y）で得られた淡塩水を、次亜塩素酸分解処理し、次亜塩素酸を含有しない塩水を得る次亜塩素酸分解工程
を有し、上記z）で得られた次亜塩素酸を含まない塩水を、塩水精製工程x)にリサイクルする電解プロセスにおいて、請求項１〜４のいずれかに記載のａ）の吸着工程で得られた「ヨウ素イオンが除去された塩水」を、電解工程ｙ）の原料塩水として用いる電解プロセス。
【請求項６】
ｙ）の電解工程で得られた淡塩水を、請求項１〜４のいずれかに記載のｂ）の脱着工程における「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液」として用いる請求項５に記載の電解プロセス。
【請求項７】
ｃ）の洗浄・除去工程から得られた次亜塩素酸含有液を、次亜塩素酸分解工程z）の前に戻す請求項５又は６に記載の電解プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヨウ素イオン除去プロセス及び電解プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素および水酸化ナトリウムを製造するために塩水をイオン交換膜法で電気分解する場合、塩水中のヨウ素の存在は、電解セルの効率低下の原因となることが知られており、これまでにも種々の塩水中からのヨウ素除去方法が知られている。
ＢＥ６７４，９３７号公報、特開５９−１６２２８５号公報、特開平７−２３７９１９号公報はいずれも、予めヨウイオンをヨウ素錯イオンに酸化した後、塩基性イオン交換樹脂で塩水からヨウ素イオンを除去する方法を提供しているが、ヨウ素イオンをヨウ素錯イオンへ確実に酸化することは困難である。すなわち、ヨウ素イオンを酸化した際、酸化生成物として一部ヨウ素酸イオンが生成する。このヨウ素酸は塩基性イオン交換樹脂では吸着除去できないため、精製後の塩水中にヨウ素酸が混入し、いわゆるイオン交換電解膜法で要求されるヨウ素濃度０．２ｍｇ/リットル以下の低濃度までヨウ素を除去することは難しい。
【０００３】
一方、特開昭５５−７１６０１号公報は、酸性化または酸化することなしに塩基性イオン交換樹脂に通してヨウ素イオンを吸着させ、吸着されたヨウ素イオンを酸化して、ヨウ素に変換し、その後水酸化ナトリウムで回収する方法が示されているが、一端吸着されたヨウ素を酸化を繰り返し樹脂上に蓄積させるこの方法は、ヨウ素の回収が目的であって、やはりヨウ素イオンをヨウ素錯イオンへ確実に酸化することは困難であるため出口の塩水中のヨウ素濃度が必ずしも低いものとはならない。
【０００４】
ヨウ素イオンを含有する塩水からヨウ素を除去する方法として、特開２０００−１４４４７２号公報は塩水中に含有するヨウ素を酸性下にイオン交換樹脂に担持した水酸化ジルコニウムに吸着させ除去する方法であり、この方法は先述の方法と異なり、ヨウ素イオンを酸化すること無しに、直接吸着除去し、かつｐＨ運転操作で脱着させる点優れている。この方法では、ヨウ素イオンを高効率に除去することは可能であるが、水酸化ジルコニウムを担持した特殊なイオン交換樹脂を使用する必要があり、また水酸化ジルコニウムのリークも問題となり、適用には限界がある。
【特許文献１】ＢＥ６７４，９３７号公報
【特許文献２】特開５９−１６２２８５号公報
【特許文献３】特開平７−２３７９１９号公報
【特許文献４】特開昭５５−７１６０１号公報
【特許文献５】特開２０００−１４４４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、汎用の塩基性イオン交換樹脂を用いて塩水中のヨウ素イオンを吸着除去し、かつイオン交換樹脂からヨウ素イオンを効率的に脱着可能なヨウ素イオン除去プロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
塩水中のヨウ素イオンを塩基イオン交換樹脂で直接吸着除去することは公知であるが、一般には工業的に採用されていない方法である。その理由として、ヨウ素イオンの塩基性イオン交換樹脂への交換選択性が極めて高いため、通常の塩酸や塩水あるいは水酸化ナトリウムでは再生効率がきわめて悪いことがあげられる。  発明者らは、鋭意検討を行った結果、従来法の欠点を鑑み、イオン交換膜電解法にも使用可能な、塩水中からのヨウ素イオンの高効率な除去方法を開発した。すなわち、本発明の要旨は下記（１）〜（７）に存する。
【０００７】
（１）  ヨウ素イオンを含有した塩水からヨウ素イオンを除去する方法において、
ａ）  ヨウ素イオンを含有した塩水を、塩基性イオン交換樹脂に流通し、塩水中のヨウ素イオンを樹脂に吸着させ、ヨウ素イオンが除去された塩水を得る吸着工程、
ｂ）  Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液を前記樹脂に流通し、樹脂からヨウ素イオンを脱着する脱着工程、
ｃ）  上記ｂ）で樹脂に残った酸化性化合物を洗浄・除去する洗浄・除去工程、
の工程からなるヨウ素イオン除去プロセス。
【０００８】
（２）  ｃ）の洗浄・除去工程における洗浄液が、ヨウ素イオンを含有していない塩水である上記（１）に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
（３）  ヨウ素イオンを含有していない塩水として、ａ）の吸着工程で得られたヨウ素イオンが除去された塩水を用いる上記（２）に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
（４）  ヨウ素イオンを含有していない塩水が、ＮａＣｌを含有している上記（２）又は（３）に記載のヨウ素イオン除去プロセス。
【０００９】
（５）  ｘ）  塩を溶解し、原塩中の不純物を除去する塩水精製工程、
ｙ）  上記ｘ）を経て得られる塩水を隔膜法電解槽にて電気分解して淡塩水を得る電解工程、
ｚ）  上記ｙ）で得られた淡塩水を、次亜塩素酸分解処理し、次亜塩素酸を含有しない塩水を得る次亜塩素酸分解工程
を有し、上記ｚ）で得られた次亜塩素酸を含まない塩水を、塩水精製工程ｘ）にリサイクルする電解プロセスにおいて、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のａ）の吸着工程で得られた「ヨウ素イオンが除去された塩水」を、電解工程ｙ）の原料塩水として用いる電解プロセス。
【００１０】
（６）  ｙ）の電解工程で得られた淡塩水を、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のｂ）の脱着工程における「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液」として用いる上記（５）に記載の電解プロセス。
（７）  ｃ）の洗浄・除去工程から得られた次亜塩素酸含有液を、次亜塩素酸分解工程z）の前に戻す蒸気（５）又は（６）に記載の電解プロセス。
【００１１】
なお、本発明において、ヨウ素イオンとはI―を指し、ヨウ素錯イオンは分子状ヨウ素I２とヨウ素イオンが錯化したI３-、I５-などを指し、ヨウ素酸はIO3-  、IO4-、IO６５-を意味する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、汎用の塩基性イオン交換樹脂を用いて塩水中のヨウ素イオンを吸着除去し、かつイオン交換樹脂からヨウ素イオンを効率的に脱着可能なヨウ素イオン除去プロセスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明のヨウ素イオン除去プロセスは、ヨウ素イオンを含有した塩水からヨウ素イオンを除去する方法において、
ａ）  ヨウ素イオンを含有した塩水を、塩基性イオン交換樹脂に流通し、塩水中のヨウ素イオンを樹脂に吸着させ、ヨウ素イオンが除去された塩水を得る吸着工程、
ｂ）  Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液を前記樹脂に流通し、樹脂からヨウ素イオンを脱着する脱着工程、
ｃ）  上記ｂ）で樹脂に残った酸化性化合物を洗浄・除去する洗浄・除去工程、
の工程からなることを特徴とする。
【００１４】
また本発明の別の実施の形態として、
ｘ）  塩を溶解し、原塩中の不純物を除去する塩水精製工程、
ｙ）  上記ｘ）を経て得られる塩水を隔膜法電解槽にて電気分解して淡塩水を得る電解工程、
ｚ）  上記ｙ）で得られた淡塩水を、次亜塩素酸分解処理し、次亜塩素酸を含有しない塩水を得る次亜塩素酸分解工程
を有し、上記ｚ）で得られた次亜塩素酸を含まない塩水を、塩水精製工程ｘ）にリサイクルする電解プロセスにおいて、前記のａ）の吸着工程で得られた「ヨウ素イオンが除去された塩水」を、電解工程ｙ）の原料塩水として用いる電解プロセスが挙げられる。
【００１５】
本発明のａ）〜ｃ）工程における塩水は、塩化ナトリウムを主成分とするアルカリ金属塩水溶液であって、その濃度は、飽和濃度以下であれば特に制約はないが、通常１wt％以上、好ましくは３ｗｔ％以上であり、塩水温度での飽和濃度以下である。本発明における塩水はヨウ素イオンを含有していることを必須とし、ヨウ素錯イオンなどを含有していても良いが、好ましくはヨウ素錯イオン等のヨウ素イオン以外のヨウ素形態が少ないものが好ましい。本発明における「ヨウ素イオンを含有した塩水」中に含有されるヨウ素イオンの濃度は、通常０．１ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ以上であり、通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ヨウ素イオンを含有したこうした塩水としては、具体的には、ガス化溶融炉の分解ガスを急冷した塩酸をアルカリ水でｐＨ調整した際に副生する塩水、あるいはこの塩水から金属成分等を除去し精製した塩水、あるいは、前記の塩水を濃縮して固形化した塩を再溶解した塩水が挙げられる。さらに、一般焼却炉から出る灰分中の塩が埋め立て後地下に浸透し回収された塩水、この塩水を従来の方法で濃縮した高濃度の塩水、あるいは、この塩を固形化した後再度溶解した塩水等が挙げられる。具体的には、ヨウ素イオン濃度が比較的高いガス化溶融炉由来の塩水が挙げられる。
【００１６】
塩水を濃縮して固形化した塩を再溶解する場合は、一般的に脱塩水を用いることができる。また、後述するｙ）の電解工程で得られる淡塩水を塩の溶解に用いると経済的である。塩を溶解する際の温度としては、通常０℃以上  好ましくは２０℃以上、通常８０℃以下  好ましくは６０℃以下である。
本発明に適用される塩基性イオン交換樹脂は、ヨウ素イオンを吸着可能なものであればよく、例えば、固定された陽イオン部位およびハロゲンアニオンでイオン交換可能な陰イオン部からなる塩基性樹脂が挙げられる。固定化された陽イオン部位としては、スチレンとジビニルベンゼンのコポリマーに結合した４級アンモニウム塩が挙げられ、ハロゲンアニオンでイオン交換可能な陰イオン部としては、通常塩素イオンとして入手できる。このタイプの樹脂は市販されている汎用の強塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性イオン交換樹脂を用いることができる。好ましくは強塩基性イオン交換樹脂であり、４級アンモニウム塩部位がトリメチルアンモニウム塩、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩などの汎用な構造である。また表面の状態により分類されるゲル型とマクロポーラス型のいずれでも良く両方とも使用できる。例えば、三菱化学製のダイヤイオンＳＡ１０シリーズ、ＳＡ２０シリーズ、ＰＡ３００シリーズ、ＰＡ４００シリーズを用いることができる。本発明にはポーラスタイプの樹脂が好ましく、ＰＡ３００シリーズ、ＰＡ４００シリーズが好適である。本発明に適用するイオン交換樹脂担体の架橋度は高い方が、樹脂の劣化が小さく好ましい。
【００１７】
本発明のａ）吸着工程における「ヨウ素イオンを含有した塩水」を塩基性イオン交換樹脂に流通させる流量は、空間速度ＳＶで、通常０．１ｈ−１以上好ましくは０．２ｈ−１以上、通常１００ｈ−１以下、好ましくは３０ｈ−１以下である。空間速度ＳＶが小さすぎると、必要以上に槽が大きくなり経済性が低くなる。大きすぎると吸着速度よりも流出速度が速くなり、イオン交換能力を十分に使えず破過時間が短くなるので好ましくない。操作温度は、低温ほどヨウ素イオンの吸着効率が高くなるので好ましいが、低すぎると経済性が低くなる。具体的には、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００１８】
本発明のヨウ素除去プロセスは、連続であってもバッチであっても操作可能である。通常は連続プロセスで運転することができ  反応形式としては、流動床、固定床いずれでも可能である。具体的にイオン交換樹脂を充填した充填塔の下部より塩水を供給して接触する方法等の公知の方法を適用できる。また２つ以上のイオン交換樹脂槽を並列で吸着脱着操作を行うことが可能である。
【００１９】
なお、「ヨウ素イオンが除去された塩水」は、ヨウ素イオンが完全に除去されている必要はなく、吸着工程を経ることにより、吸着工程前の「ヨウ素イオンを含有した塩水」よりもヨウ素イオン濃度が低減された塩水を指す。「ヨウ素イオンが除去された塩水」中の目標のヨウ素イオン濃度は、その用途に求められるスペックに応じて設定すればよい。具体的には、目標値より高い濃度のヨウ素イオンを含有する塩水を、ａ）の吸着工程に付し、樹脂槽の任意に設定されたヨウ素濃度まで破過が達したとき、続くｂ）及びｃ）工程を実施することができる。これにより目標濃度以下までヨウ素イオンを除去する事ができる。
【００２０】
次にｂ）の脱着工程について詳細に説明する。通常、樹脂の再生に際して、水酸化ナトリウム、硫酸、塩酸、塩化ナトリウム溶液を用いたイオン交換による再生が行われるが、ヨウ素イオンの脱着はこれら溶液では極めて交換速度が遅いため、効率が悪い。そこでヨウ素イオンを酸化してヨウ素酸イオンに変換することで再生効率を改善することができる。即ち本発明においては、Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物で塩基性イオン交換樹脂を処理することにより、効率的に塩基性イオン交換樹脂からヨウ素イオンを脱離することができる。
【００２１】
本発明に適した「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」としては、過ヨウ素酸塩（ＮａＩＰ３）、次亜塩素酸塩（ＮａＣｌＯ）、過塩素酸（ＮａＣｌＯ３）などが挙げられる。過ヨウ素酸塩を用いた場合、それ自体によって新たなヨウ素イオンの混入を引き起こす可能性があるため、吸着工程を再開する前により入念な洗浄が必要となる。ゆえに次亜塩素酸塩あるいは過塩素酸塩がより好ましい。「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」に、塩（例えばＮａＣｌ）、酸（例えば、塩酸）、アルカリ（例えば、ＮａＯＨ）が共存していても良い。例えば、後述するｙ）工程で電解槽から排出される淡塩水には、次亜塩素酸塩が含有されておりこれを利用することができる。あるいは塩水中に含まれた塩素をアルカリ水に導入して次亜塩素酸塩を製造した塩水を用いる事もできる。  「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」の濃度は、樹脂に吸着したヨウ素イオンが、モル当量以上の「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」と接触するように「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」の濃度と流量を任意に決めればよい。「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」の濃度としては、通常１ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。濃度が低すぎると脱着時間が長くなり廃水量が増え、経済性が低下し、高すぎると  樹脂自体の劣化を促進するため好ましくない。
【００２２】
本発明のｂ）吸着工程における「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」は水溶液の形態で塩基性イオン交換樹脂に流通させればよい。流通させる流量は、空間速度ＳＶで、通常０．１ｈ−１以上好ましくは０．２ｈ−１以上、通常１００ｈ−１以下、好ましくは３０ｈ−１以下である。空間速度ＳＶが小さいほうが廃水ロスが小さくなるので好ましい。流通後一定時間ホールドしても構わない。大きすぎるとヨウ素イオンの酸化反応よりも「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」の流出速度が速くなり、「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」を有効に利用できない。  操作温度は、低温でも高温でも操作できる。ただし、高すぎる温度では樹脂の劣化が起こるため問題である。よって操作温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００２３】
次にｃ）の洗浄・除去工程について詳細に説明する。ｂ）の脱着工程において、塩基性イオン交換樹脂に吸着されたヨウ素イオン濃度に対して過剰の「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」を使用するため、ｂ）の脱着工程後に塩基性イオン交換樹脂中に「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」が残存する問題がある。ヨウ素イオンの吸着脱着を繰り返し操作する場合、「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」が残存すると、吸着工程でのヨウ素イオンが酸化を受け精製塩水中へのリークを生ずる。またそれ自身がプロセスへ混入してしまう問題がある。特に「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」として過ヨウ素酸を用いた場合、新たなヨウ素イオンが混入するため、吸着工程を再開する前に「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」のより入念な洗浄が必要となる。
【００２４】
ｃ）の洗浄・除去工程における洗浄液としては、ヨウ素イオン濃度がａ）の吸着工程で得る「ヨウ素イオンが除去された塩水」のヨウ素イオン濃度の目標値以下である洗浄液を使用する必要があり、好ましくは樹脂に吸着した「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」とイオン交換可能なアニオンを含んだ溶液であり、具体的には、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物を溶解した水溶液、塩酸、塩水などが上げられる。好ましくは「ヨウ素イオンを含有していない塩水」である。「ヨウ素イオンを含有していない塩水」とは、実質的にヨウ素を含有していない塩水である。実質的にヨウ素を含有していないとは、ヨウ素の形態によらずトータルのヨウ素イオン濃度として、０．１ｐｐｍ未満であることを意味する。こうした塩水としては例えば、ａ）工程で得られたヨウ素イオン除去が除去された塩水、  後述するｘ）の塩水精製工程において塩を溶解した塩水、後述するｚ）の塩素酸分解工程において得られる塩素酸を含有しない塩水等を用いることができる。
【００２５】
上記ｃ）工程の洗浄液としての塩水中の塩濃度は、飽和溶解度以下であれば、適用可能であるが、塩濃度が高い方が、樹脂中に残存した「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」を効率よく、洗浄できる。３％以上、より好ましくは１０％以上で、飽和溶解度以下である。
上記ｃ）工程における洗浄液の流量は、空間速度よりも、全流量で樹脂体積に対し何倍通液したかが重要である。通常、３倍以上の「ヨウ素を含有しない塩水」を流通させればよい。ゆえに洗浄時間やポンプ流量の制約から任意に流速は決定できる。例えば、空間速度ＳＶで、通常０．１ｈ−１以上好ましくは０．２ｈ−１以上、通常１００ｈ−１以下、好ましくは３０ｈ−１以下である。操作温度は、低温でも高温でも操作できる。ただし、高すぎる温度では樹脂の劣化が起こるため問題である。よって操作温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下である。
【００２６】
上記ｃ）肯定における洗浄・除去は、出口の洗浄液をヨウ素イオン濃度を分析し、検出されるヨウ素イオン濃度がａ）の吸着工程で得る「ヨウ素イオンが除去された塩水」のヨウ素イオン濃度の目標値以下になるまで続ければよく、好ましくは０．１ｐｐｍ未満になるまでである。
本発明のヨウ素イオンのイオン交換樹脂への吸脱着操作は、単独プロセスとしても成り立つが、電解プラントに併設することにより、運転の効率を一層向上させることが可能である。隔膜法の電解プロセスに用いられている工業塩中ヨウ素イオン濃度は飽和塩水中に０．０１ｐｐｍ未満の極微量しか存在していない。一方、ヨウ素を含有した副生塩を原料として用いる場合、ヨウ素イオンはアニオンであるため、カチオン成分除去を目的とした既存の電解プロセスの塩水精製設備では除去できない。そこで本発明を電解プロセスに適用することで、電解原料塩としてヨウ素を含有した副生塩の使用が可能となる。
【００２７】
次に本発明に適用可能な電解プロセスを説明する。
ｘ）  塩を溶解し、原塩中の不純物を除去する塩水精製工程、
ｙ）  上記ｘ）を経て得られる塩水を隔膜法電解槽にて電気分解して淡塩水を得る電解工程、
ｚ）  上記ｙ）で得られた淡塩水を、塩素酸分解処理し、塩素酸を含有しない塩水を得る塩素酸分解工程を有し、上記ｚ）で得られた塩素酸を含まない塩水を、塩水精製工程ｘ）にリサイクルする各工程からなる電解プロセスである。ここで塩素酸とは、次亜塩素酸及び過塩素酸を指す。
【００２８】
ｘ）工程は、固形の原塩を通常０℃以上８０℃以下の所定温度で塩水中塩濃度がほぼ飽和溶解度になるまで溶解する工程、続く、得られた塩水に炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、塩化カルシウム、塩化バリウム、炭酸バリウム等を添加し、原料塩水に含まれる不純物であるカルシウムイオン、マグネシウムイオンや他の重金属イオン及び硫酸イオンと反応させて沈殿を形成させ、シックナー及び濾過装置で沈殿を除去する一次精製工程、その後カチオン交換イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂により塩水に微量溶解している重金属を吸着除去する二次精製工程からなる。
【００２９】
本発明における原塩とは海水、鹹水湖畔塩、岩塩から製造される塩であり、工業規模のソーダ灰や苛性ソーダ製造用の工業塩である。具体的には、オーストラリア塩、メキシコ塩、チリ塩、インド塩等に代表される塩を指す。
原塩を溶解する溶液としては、塩濃度が不飽和な水溶液であればよいが、電解プロセスに存在しない新たな不純物を含有しない水溶液が好ましく、具体的には、脱イオンされた純水、あるいは電解プロセスから得られる淡塩水などである。
【００３０】
原塩溶解後の塩水中に含まれる不純物、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、硫酸イオン等を除去するため、苛性アルカリ溶液、炭酸アルカリ、及び凝集剤を塩水に添加後混合して、例えば、マグネシウムイオンを水酸化マグネシウムに、カルシウムイオンを炭酸カルシウムに変換して凝集沈降させる。更に塩化バリウム又は炭酸バリウムを添加し、硫酸バリウムの沈殿を生成させる。こうして生成した塩水スラリー液はシックナーで上澄水と排泥に分離され、塩水から不純物が一次精製される。
【００３１】
一次精製工程を経た塩水中より、更に微量のアルカリ土類金属イオンを高度に除去することが好ましく、カチオン交換イオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて二次精製が行われる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオン等がある。通常二次精製に導入される塩水性状は、Ｃａ、Ｍｇの濃度の和は１０ｍｇ／Ｌ（Ｃａ換算）以下、Ｓｒの濃度は３ｍｇ／Ｌ以下であり、液温は６０〜８０℃である。二次精製処理後はこれらイオンは分析下限以下まで除去される。樹脂は特にポーラス型キレート樹脂が好ましく、これらはイオン交換樹脂メーカーによって一般に供給されているものを用いることができる。例えば、三菱化学株式会社製のダイヤイオン（登録商標）ＣＲ１０やＣＲ１１である。
【００３２】
ｙ）工程は、イオン交換膜による隔膜式電解槽で塩水を電気分解して、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を製造し、未分解の塩を淡塩水として得る工程からなる。
本発明において塩水を電解する手段としては、公知のイオン交換膜法が採用できる。本発明におけるイオン交換膜としては、多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜が使用でき、多孔層は金属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物あるいはそれらの混合物、さらには親水性を施したポリマーにより構成される。例えば、黒鉛又はチタン母材に白金金属または白金金属の酸化物を被覆した耐腐食性電極を用いることができる。また電解槽も単極槽または複極槽などいずれの方式も採用できる。このイオン交換膜を挟んで陽極、陰極を配した隔膜式電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電気分解し、陽極から塩素、陰極から苛性ソーダを得る場合、電解電圧および電流密度は、それぞれ２．３−５．５Ｖ、５−１００Ａ／ｄｍ３が採用できる。例えば、３規定以上の濃度の塩化ナトリウム水溶液を原料にして、１０−１２０℃、好ましくは７０−９５℃、１０−６０／ｄｍ３の電流密度で電解することにより、２０−４５％好ましくは２５−４０％の高濃度の水酸化ナトリウムが低電解電圧でかつ高電流効率で膜の大きな劣化を起こすことなく長期に渡って製造できる。
【００３３】
ｚ）工程は、上記ｙ）で得られた淡塩水に通常１０℃以上９０℃以下の温度で塩酸を加えて通常ｐＨを３以下にし、塩素酸を二酸化塩素ガスと塩素ガスに分解処理し、更に必要により、亜硫酸ナトリウム等を塩素酸に対し当量以上添加し、６０℃〜９０℃で反応させ、塩素酸を含有しない塩水を得る工程と、得られた「塩素酸を含有しない塩水」を、固形の原塩の溶媒としてｘ）へリサイクルする工程からなる。
【００３４】
ｚ）工程において、「塩素酸を含有しない塩水」とは、次亜塩素酸あるいは過塩素酸が、酸化還元滴定などの分析により実質的に検出限界以下である塩水を指す。
ヨウ素を含有した副生塩を電解の原料塩に用いる場合、前記した電解プロセスに本発明のヨウ素イオン除去プロセスを併設することより以下の利点を有する。
ａ）工程で得られた「ヨウ素イオンを除去した塩水」を連続的に電解工程ｖ）の電解原料塩水として供給することできる。ｂ）工程で用いられる「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物を含む水溶液」として、ｙ）の電解工程で得られる「塩素酸塩を含有した淡塩水」の電解槽出口のストリームを利用できる。また、ｂ）工程で発生する塩素酸塩などが含有した排水はプロセス系外に出す前に亜硫酸ナトリム、チオ硫酸ナトリウムなどを用いた公知の方法で分解処理する必要があるが、通常電解プラントにはこうした設備を具備している。ｃ）工程でヨウ素イオンを含有しない塩水で「Ｉ−をＩＯ３−まで酸化可能な酸化性化合物」を洗浄した際の廃水は、ヨウ素を含んでおらず塩素酸を含有した塩水であるため電解プロセスの塩素酸分解工程の前流にリサイクルすることができ、廃水ロスを少なくすることができる。
【実施例】
【００３５】
実施例１―４：ヨウ素イオンの吸着方法
三菱化学製塩基性イオン交換樹脂ＰＡ３１８を、ジャケットを有した内径１．９ｃｍのガラス製カラムに５０ｍＬ充填した充填槽を用いて実験を行った。原料塩水は試薬の塩化ナトリウムを純水に２５℃で飽和まで溶解し、試薬のヨウ化カリウムをヨウ素として３重量ｐｐｍに調製した。この原料塩水を所定の温度で、ヨウ素の破過濃度を０．１重量ｐｐｍと定めてその濃度まで充填槽の下部から定量ポンプで通液した。カラム出口の液を所定の時間間隔でサンプリングし、サンプルはＵＶ検出器を有したイオンクロマトによる分析をヨウ素イオンの分析を行った。ヨウ素イオンの分析は、イオンクロマトで行い、ヨウ素酸の分析をする場合、前処理として硫酸酸性下、亜硫酸ナトリウムで還元処理し、全ヨウ素イオンを元々のヨウ素濃度を差し引いて求めた。
【００３６】
【表１】
2005313080.tif 000002
【００３７】
比較例１：キレート樹脂
イオン交換樹脂をＰＡ３１８からキレート樹脂であるの三菱化学製ダイヤイオンＣＲＢ０２(メチルジヒドロキシヘキシルアミノ基を有す)に変えた以外は、実施例１の方法に従った。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
実施例５−１０：吸着したヨウ素イオンの脱着方法
三菱化学製塩基性イオン交換樹脂ＰＡ３１８を、ジャケットを有した内径１．９ｃｍのガラス製カラムに５０ｍＬ充填した充填槽を用いて実験を行った。試薬のヨウ化カリウムを純水に溶解し、ヨウ素として２０重量ｐｐｍになるように調製した。この溶液をＳＶを３ｈ−１で３００ｍＬを充填槽の下部から定量ポンプで通液した。この間カラムの出口でヨウ素は検出されておらず、全量が吸着されているので、ヨウ素が６ｍｇ吸着した樹脂を得ることができた。ついで、試薬の塩化ナトリウムを純水に溶解させ所定濃度（カウンターカチオンは除く分量換算、例えば、次亜塩素ナトリウムなら、ＣｌＯ）に調製した。更にこの塩水に種々の酸化剤を所定の濃度になるように調製した。この調製した酸化剤溶液を、先にヨウ素を吸着させた樹脂にダウンフローで流通させた。カラム出口液を所定の時間でサンプリングし、サンプルはUＶ検出器を有したイオンクロマトでヨウ素イオンの分析を行った。ヨウ素イオンの分析は、イオンクロマトで行い、ヨウ素酸の分析をする場合、前処理としてサンプルを硫酸酸性下、亜硫酸ナトリウムで還元処理し、全ヨウ素イオンを元々のヨウ素濃度を差し引いて求めた。再生率は、流出液中のヨウ素量を求め、初期の吸着量に対する回収率として求めた。
【００４０】
【表３】
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【００４１】
比較例２、３
酸化剤を用いない、あるいは過酸か水素を用いた以外は実施例５に記載の方法に従った。
【００４２】
【表４】
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