(57)【要約】【課題】  耐久性が向上された多孔質構造体を提供することを目的とする。【解決手段】  撥水材を主成分とする多孔質構造体であって、直径３００〜８００ｎｍの空孔を有し、空隙率が３０〜７０％である多孔質構造体により上記課題を解決する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水材を主成分とする多孔質構造体であって、直径３００〜８００ｎｍの空孔を有し、空隙率が３０〜７０％である多孔質構造体。
【請求項２】
前記撥水材は、直径１．０μｍ以下、長さ５〜１００μｍの繊維状撥水材からなる請求項１記載の多孔質構造体。
【請求項３】
前記繊維状撥水材は、直径１０〜１００ｎｍの空孔を複数有する請求項２記載の多孔質構造体。
【請求項４】
電極触媒とイオン交換性高分子とからなる複合体を含有する電極触媒層を含む電極において、前記電極触媒層は、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質構造体に電極触媒が保持されてなることを特徴とする電極。
【請求項５】
前記多孔質構造体の空孔は、前記複合体に対して３〜１０倍の大きさを有する請求項４記載の電極。
【請求項６】
前記繊維状撥水材の空孔は、他の異なる撥水材または浸水材を含む請求項４または５に記載の電極。
【請求項７】
撥水材を、融点付近の温度で成型する工程を有する多孔質構造体の製造方法。
【請求項８】
撥水材と、前記撥水材の融点より低い温度で分解する物質とを含む混合物を、前記撥水材の融点付近の温度で成型する工程を有する多孔質構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法により得られた多孔質構造体に、電極触媒およびイオン交換性高分子を含む５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するスラリーを含浸させる工程を有する電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれかに記載の電極を用いてなるＭＥＡ。
【請求項１１】
請求項４〜６のいずれかに記載の電極を用いてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質構造体に関し、より詳細には、ガスなどの流体の透過性、機械的強度、寸法安定性に優れる多孔質構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質層を用いるのが特徴である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、コストとともに問題となっているが電池の寿命である。電池の寿命は、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。ＭＥＡは、電解質層が電極により挟持されてなるものである。前記電極には、電極触媒を高分散した電極触媒層と、ガス拡散層と、が含まれ得る。また、前記電極触媒層は少なくとも片面が電解質層に接している。
【０００５】
ＭＥＡは、例えば、以下のようにして製造される。電極触媒と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン溶液とを分散混合し、この混合液を多孔質のカーボンペーパーからなる電極基材に塗布した後、乾燥、加熱してガス拡散層上に電極触媒層が積層された電極を得る。次に、電極触媒層上に高分子電解質溶液を塗布して、固体高分子電解質被膜を形成し、この電極触媒層を形成した面より固体高分子電解質膜を挟持してホットプレスにより加熱圧着して一体化する。
【０００６】
固体高分子型燃料電池では、アノードでは水素を含む燃料ガスを酸化してプロトンに変え、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して電解質層を通ってきたプロトンと結びつき水となる化学反応が起こる。固体高分子型燃料電池は、前記化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。
【０００７】
かような化学反応は、それぞれの電極触媒層において、燃料ガスまたは酸化剤ガスと、電極触媒層内の電極触媒と、固体高分子電解質との三相の共存下、すなわち三相界面で進行する。従って、高出力を可能とする電池特性の向上を図るためには、イオン交換性高分子と、供給ガスと、電極触媒との接触面積を大きくし、電極単位面積に対する三相界面の密度を高めることが必要であり、電極触媒層を多孔質化することにより三相界面の３次元化が一般的に試みられている。このように多孔質化された電極触媒層により、ガス拡散層から供給された燃料ガスや酸化剤ガスなどが細孔を通して三相界面へ供給することができ、さらには、カソードにおける電極反応により生じた生成水を速やかに排出することで細孔の閉塞を防止することができ、出力特性に優れた電池とすることができる。
【０００８】
しかしながら、従来の電極は、多孔質のカーボンペーパーなどのガス拡散層上に電極触媒層を塗工することにより作製されるため、ガス拡散層の空孔内に触媒塗液が浸み込む現象が見られた。浸み込んだ触媒は、電解質層との距離があるためにプロトン導電性が低下し、また電極触媒層の膜厚が厚くなるためにガス拡散性が不良となる。このため、触媒の利用率が低下する問題があった。さらに、燃料電池においては貴金属などの高価な触媒が用いられるために、有効に使われない触媒が増すことは電極のコストアップにも繋がるのである。
【０００９】
かような問題に対して、特許文献１には、炭素繊維等からなる多孔質導電シートを有してなる担持層と、電極触媒と電解質ポリマーから構成される触媒−ポリマ複合体とが一体となった構造を有する電極触媒層が開示されている。特許文献１による前記電極触媒層は、担持層と触媒−ポリマ複合体とが一体となった構成を有することにより、ガス拡散層または電解質層から独立したシートとして存在することができる。そのため、ガス拡散層上に触媒塗液を塗工する工程を経ないため、ガス拡散層への触媒の浸み込みを抑制することができるのである。
【特許文献１】特開２００１−２８３８６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記特許文献１による電極触媒層は、電極触媒層と固体高分子電解質膜とを加熱圧着するなどのＭＥＡの製造工程において容易に破損するだけでなく、取り扱いの際においても多孔質構造を安定に維持することが困難であった。そのため、供給ガスの拡散性および水分の供給・排出を良好な状態に保つことができず、出力特性の低下を招く問題があった。
【００１１】
そこで、本発明が目的とするところは、構造を安定に維持することができ、耐久性が向上された多孔質構造体を提供することにより、長期間に渡って安定な出力特性を示すことができる電極、燃料電池用ＭＥＡ、および燃料電池を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者が上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、撥水材を主成分とする多孔質構造体であって、直径３００〜８００ｎｍの空孔を有し、空隙率が３０〜７０％である多孔質構造体により上記課題が解決できることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多孔質構造体は、機械的強度に優れるだけでなく、寸法安定性にも優れるため、長期に渡って多孔質構造を安定に維持することが可能となる。また、前記多孔質構造体は撥水材を主成分とするため、水分の供給・排出を理想的に行うことができる。従って、本発明の多孔質構造体を用いた電極触媒層を含む電極は、良好なガス拡散性および水収支が得られ、反応開始初期から長期間に渡って優れた出力特性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の第一は、撥水材を主成分とし、直径３００〜８００ｎｍの空孔を有し、空隙率が３０〜７０％である多孔質構造体である。
【００１５】
本発明の多孔質構造体は、撥水材を主成分として用いる。これにより、前記多孔質構造体の製造方法において後述するが、前記撥水材をその融点付近の温度で熱処理するなどの構造安定化処理を行うことにより、前記撥水材を軟化させて前記撥水材同士を結着させることができる。また、熱処理が撥水材の融点付近の温度で行われるため、空孔を塞ぐことなく最適な構造を形成することができる。これにより、本発明の多孔質構造体は、ガス、水分などの流体を拡散・排出するための経路である空孔を十分に有する構造とすることができるだけでなく、機械的強度に優れるため荷重、圧力などに対して最適な構造を維持でき、さらには応力や熱などの外部要因に対する寸法安定性にも優れた特性を有する。
【００１６】
前記多孔質構造体が有する空孔は、直径が３００〜８００ｎｍ、好ましくは４００〜７００ｎｍである。前記空孔の直径が３００ｎｍ未満であるとガスなどの流体の透過性が低下する恐れがあり、８００ｎｍを超えると多孔質構造体の機械的強度が低下する恐れがある。
【００１７】
また、前記多孔質構造体の空隙率は、３０〜７０％、好ましくは５０〜６０％である。多孔質構造体の空隙率が３０％未満であると流体の十分な透過性が得られない恐れがあり、７０％を超えると多孔質構造体の機械的強度が低下する恐れがある。
【００１８】
前記多孔質構造体が有する空孔の直径とは、前記空孔が有する最大径とし、これは水銀ポロシメーターを用いて測定することができる。また、前記多孔質構造体が有する空隙率は、水銀ポロシメーターにより測定して得られた値とする。
【００１９】
本発明の多孔質構造体に用いられる撥水材としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦなどが挙げられる。なかでも、機械的強度、寸法安定性により優れた多孔質構造体とすることができるため、繊維状撥水材が好ましく用いられる。これにより、多孔質構造体の最適な構造を長期に亘り安定に維持することができる。
【００２０】
前記繊維状撥水材として、より具体的には、直径が１．０μｍ以下、好ましくは０．３〜０．８μｍであり、長さが５〜１００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜８０μｍの繊維状撥水材が好適に用いられる。前記繊維状撥水材の直径が１．０μｍを超えると空隙率などが低下して所望する多孔質構造体が得られない恐れがある。また、前記繊維状撥水材の長さが５μｍ未満であると空隙率などが低下する恐れがあり、１００μｍを超えると製造の際に分散性が低下して前記繊維状撥水材が局在化する恐れがあるため、上記範囲とするのが好ましい。本発明の多孔質構造体において、前記繊維状撥水材の長さは上記範囲に含まれるのであれば、同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。
【００２１】
前記繊維状撥水材は、成形性および得られる多孔質構造体の特性を考慮すると、密度が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３程度のものを用いるのがよい。
【００２２】
また、前記繊維状撥水材は、空孔を複数有しているものを用いるのがより好ましい。これにより、ガスなどの流体の透過性をより向上させることができる。前記空孔の大きさとしては、直径１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍ程度とするのがよい。前記繊維状撥水材自体が有する空孔の直径が１０ｎｍ未満であると期待するほどの効果が得られない恐れがあり、１００ｎｍを超えると前記繊維状撥水材が脆くなり、多孔質構造体の構造を安定して維持することが困難となる恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００２３】
かような空孔を有する前記繊維状撥水材としては、発泡テフロン（登録商標）、ＦＥＰ、ＰＦＡなどの繊維状撥水材などが好適に用いられる。
【００２４】
前記多孔質構造体に含まれる繊維状撥水材が有する直径、長さ、空孔の大きさなどは、表面形状測定顕微鏡、例えば株式会社キーエンス製  ＶＦ−７５００により測定できる。
【００２５】
本発明の多孔質構造体は、上述した通り、機械的強度に優れるだけでなく、寸法安定性にも優れるため、長期に亘って安定な構造を維持することが可能となる。さらに、水分、ガスなどの流体の透過性にも優れる。従って、かような特性を有する本発明の多孔質構造体の用途としては、特に限定されないが、食塩電解用電極、燃料電池用電極における電極触媒層などの電極基材などとして用いることができ、なかでも燃料電池用電極における電極触媒層に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の第二は、電極触媒とイオン交換性高分子とからなる複合体を含有する電極触媒層を含む電極において、前記電極触媒層は、上述した多孔質構造体に電極触媒が保持されてなることを特徴とする電極である。
【００２７】
本発明の電極には、電極触媒層の他に、ガス拡散層などが含まれ得る。また、前記電極触媒層には、支持体として上述した各種特性を有する多孔質構造体が用いられる。これにより、前記電極触媒層は、自立性を有し、ガス透過性に優れるだけでなく、前記多孔質構造体が撥水材を主成分とするため多量の生成水が発生しても生成水を速やかに排出することができる。よって、前記電極触媒層は、フラッディング現象を防止することができ、高電流密度の運転にも特化した特性を有する。
【００２８】
本発明の電極触媒層に用いられる電極触媒としては、導電性担体に触媒金属が担持されてなるものが好ましく用いられる。
【００２９】
導電性担体は、触媒金属を担持させるだけではなく、電子を外部回路に取り出すあるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。従って、導電性担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる導電性担体の電子導電性は十分に高くなければならない。
【００３０】
導電性担体として、具体的には、カーボンブラック、グラファイト化カーボン、活性炭、などの導電性カーボン材料が挙げられるが、耐食性および電子導電性を有する材料ならば利用可能で特に限定されない。導電性担体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍ程度とすればよい。
【００３１】
触媒金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられる。これらの金属は１種単独で用いてもよいし、２種以上を単に併用してもよいほか、これらの一部または全部を合金形態で使用してもよい。なかでも、高い酸素還元活性を示すことからＰｔを用いることが好ましい。Ｐｔは単独で用いてもよいが、触媒金属としての安定性や活性を高めるため、Ｐｔを基体とした貴金属合金触媒、貴金属−卑金属混合物触媒としてもよい。
【００３２】
前記貴金属合金触媒として、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金以外の貴金属の金属、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、タングステンおよび銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。また、前記貴金属−卑金属混合物触媒として、具体的には、Ｐｔ−ＷＯ３などが挙げられる。
【００３３】
触媒金属の粒径は、小さいほど電極反応が進行するための有効電極面積が増加する。従って、触媒活性が高くなり、触媒金属の使用量を減らすことができる。しかし、触媒金属の粒径が小さすぎると均一に分散することが困難となり、触媒活性を低下させる恐れがある。よって、触媒金属の平均粒径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍ、特に２〜５ｎｍとするのが好ましい。触媒金属の平均粒径は、例えば、Ｘ線回折における触媒金属の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径、あるいは、透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒金属の粒径の平均値を示す。
【００３４】
導電性担体に触媒金属を担持させる方法としては、還元剤、沈殿剤などの不溶化剤を用いる方法の他、含浸法、共沈法、競争吸着法、マイクロエマルジョン法などの各種公知技術を用いることができ特に限定されない。
【００３５】
導電性担体に担持させる触媒金属の担持量は、特に限定されないが、電極触媒の全量に対して、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜５０質量％程度とするのがよい。
【００３６】
本発明の電極触媒層は、多孔質構造体の表面および空孔内部にまで、前記電極触媒が保持されている。これにより、電極触媒と供給ガスとの接触面積が増え、反応に寄与できる電極触媒量を増やすことができる。具体的には、多孔質構造体において触媒金属が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜０．４ｍｇ／ｃｍ２程度となるのがよい。
【００３７】
しかし、前記電極触媒層は、多孔質構造体の表面および空孔内部に、電極触媒とイオン交換性高分子との複合体が保持されているのがより望ましい。これにより、供給ガスと、電極触媒と、イオン交換性高分子との接触部分を三次元化させることができ、電極触媒層において高密度な三相界面を得ることができる。
【００３８】
前記複合体とは、イオン交換性高分子と電極触媒とが接触して存在している状態を示すが、好ましくはイオン交換性高分子が電極触媒を被覆している状態を示す。
【００３９】
イオン交換性高分子としては、少なくとも高いプロトン導電性を有する液体、固体、ゲル状材料などが利用可能で、リン酸、硫酸、アンチモン酸、スズ酸、ヘテロポリ酸などの固体酸、パーフルオロスルホン酸アイオノマー、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物やにドープさせたもの、一部がプロトン導電性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたゲル状プロトン導電体などが例示される。また、プロトン導電性部材は、電子導電性を同時に有する混合導電体も利用できる。また、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標：Ｎａｆｉｏｎ）やダウケミカル社製のイオン交換樹脂などの市販されているものを用いてもよい。
【００４０】
前記電極触媒層では、撥水性およびガス拡散性など電極の特性を向上させるために、前記複合体は局在化している状態で保持されていてもよく、所望の電極が得られるように適宜決定すればよい。
【００４１】
また、前記複合体において、電極触媒とイオン交換性高分子との比は、所望する電極が得られるように適宜決定すればよいが、質量比で１：０．４〜１．０、好ましくは１：０．６程度とするのがよい。
【００４２】
図１に本発明の実施例において作製した電極触媒層であり、多孔質構造体を支持体として用いた電極触媒層の模式図を示す。図１には、繊維状撥水材からなる三次元の網目構造を有する多孔質構造体１を支持体として、前記多孔質構造体の表面および内部に電極触媒３とイオン交換性高分子４の複合体が保持されて、電極触媒層１０が構成されている。
【００４３】
電極触媒層において供給ガスおよび水分の移動をスムーズに行うには、前記多孔質構造体が有する空孔は、前記複合体に対してある程度の大きさを有するのが望ましい。すなわち、前記多孔質構造体の空孔は、前記複合体に対して、３〜１０倍、好ましくは４〜８倍程度の大きさを有するのが望ましい。前記空孔の大きさが複合体に対して、３倍未満では水分などによって空孔が閉塞し易くなる恐れがあり、１０倍を超えると電気的な接触が十分でなくなる恐れがある。前記多孔質構造体の空孔の具体的な大きさおよび空隙率などは、本発明の第一である多孔質構造体の説明において上述した通りである。
【００４４】
前記複合体の大きさとしては、望ましくは０．１〜１．０μｍ、特に０．１〜０．５μｍとするのがよい。前記複合体の大きさは、前記複合体が有する最大径とし、これはＬＡ９２０（堀場製作所製）などのレーザー回折式粒度分布計を用いて測定することができる。
【００４５】
前記複合体の担持量としては、前記多孔質構造体において、０．３〜１．５質量％、好ましくは０．６〜１．２質量％とするのがよい。前記複合体の担持量が多すぎると前記多孔質構造体の空孔を閉塞する恐れがあり、少なすぎると三相界面の嵩密度が低下する恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００４６】
本発明の電極触媒層は、さらに、図２に示すような、複数の空孔５を有する繊維状撥水材からなる多孔質構造体１を用いた場合、前記繊維状撥水材の空孔５に他の異なる撥水材または浸水材によって充填されていてもよい。前記繊維状撥水材が有する空孔５が異なる撥水材を含む場合、撥水性の異なる電極触媒層が得られ、これにより適度な撥水性が得られる。また、前記繊維状撥水材の空孔が浸水材を含む場合には、電極触媒層の一部に親水性を付与することができ、電極反応による生成水を保持することができ、さらに保持された水分により電解質膜の乾燥を防ぐことが可能となる。
【００４７】
前記親水材としては、ＴｉＯ２などの金属酸化物が挙げられるが特に限定されない。前記撥水材は、上述したのと同様のものが用いられるため、ここではその説明を省略する。
【００４８】
また、前記繊維状撥水材の空孔には、電極触媒に用いられるＰｔ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｏなどの金属が含まれていてもよい。これにより、ＣＯ被毒を抑制する効果などが得られる。
【００４９】
本発明の電極は、上述した電極触媒層の他に、ガス拡散層などを含み得る。
【００５０】
前記ガス拡散層としては、電極触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパー、カーボンクロス等の導電性多孔質基材などが挙げられ、ＣＡＢＥＬ  ＣＦＰ３００（ゴアテックス社製）の市販品などを用いてもよく、特に限定されない。前記ガス拡散層の厚さ、形状などは、得られる電極に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
また、本発明では、ガス拡散層やその他の層が２層以上の多層構造を有していてもよい。例えば、ガス拡散層と電極触媒層との間には、燃料電池をアッセンブリーする際の圧縮による破損や部材間の電気抵抗を抑制するために、カーボン層が配置されてもよい。本発明においては、カーボン層はガス拡散層に含まれる。
【００５２】
次に、本発明の第三は、多孔質構造体の製造方法である。
【００５３】
本発明の多孔質構造体の製造方法における特徴は、撥水材を融点付近の温度で成型する工程を含むことである。
【００５４】
まず、撥水材を所望の型に入れてプレスする方法など、公知の方法によりフェルトや不織布のようなシート状の二次元構造体またはハニカムや三次元織物などの三次元構造体とする。この他にも、撥水材を適当な分散媒に分散させて抄造する湿式法、空気中に分散浮遊させた撥水材を重力により落下させて堆積させる乾式法などを用いてもよい。ここで用いられる前記撥水材の種類、直径、長さなどに関しては、上述した通りであるので、詳細な説明を省略する。
【００５５】
次に、前記方法により所望の構造体を作製した後、これを用いた撥水材の融点付近の温度で熱処理して成型することにより、機械的強度だけでなく寸法安定性にも優れる多孔質構造体を得ることができる。これは、撥水材をその融点付近の温度で熱処理することにより、撥水材を軟化させることで、適度な空孔分布を保ちつつ撥水材同士が接触する部分を結着させることができ、多孔質構造体の耐久性を向上させることができる。
【００５６】
撥水材の融点付近の温度とは、具体的には、前記撥水材の融点の±５℃、好ましくは±２℃の範囲内とする。前記温度が撥水材の融点の−５℃未満では、撥水材が軟化せずに結着させることができない恐れがあり、＋５を超えると前記撥水材が溶解して所望する空孔が得られない恐れがある。
【００５７】
前記多孔質構造体の厚さは、使用する用途に応じて決定すればよいが、電極触媒層として用いるには、５〜５０ｍｍ、より好ましくは５〜２０ｍｍ程度とするのがよい。これは、超音波膜厚計により測定した際の厚さとする。
【００５８】
また、熱処理前に撥水材を所望の構造体に形成する際に、第二成分として撥水材の融点より低い温度で分解する物質を混合してもよい。その後、熱処理を行うことで前記第二成分が分解消失し、それらが保持されていた部分に空孔を形成することができる。また、第二成分の粒子の分解温度、大きさ、混合比などを選択することにより、図３に示すような異なる大きさの空孔を有する多孔質構造体を形成することができる。
【００５９】
図３に示す前記多孔質構造体１は、電極触媒３とイオン交換性高分子４との前記複合体が担持される空孔７の他に、さらに前記複合体が保持されない程度の微細な空孔８を形成することができる。これにより、複合体と多孔質構造体との空隙の他に、微細な空孔によっても供給ガスおよび水分などの拡散経路を確保することができる。
【００６０】
かような微細な空孔の大きさとしては、特に限定されないが、０．０１〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍ程度とするのがよい。また、前記多孔質構造体において、前記複合体が担持される空孔と、前記複合体が担持されない微細な空孔との比率は、上述した空隙率の範囲内であれば、特に限定されず所望する電極が得られるように適宜決定すればよい。
【００６１】
前記第二成分としては、テレフタル酸、フマル酸などが挙がられ、用いた撥水材の種類によって適宜選択して用いればよい。例えば、撥水材としてテフロン（登録商標）（融点３２７℃）を用いた場合、テレフタル酸、フマル酸（融点３００℃（昇華））などが好ましく用いられる。これらは、ある程度の高温までは形状を維持でき、撥水材の融点付近の温度となったときに昇華し、これにより空孔を形成することができる。
【００６２】
前記第二成分の形状は、球状であることが好ましく、平均粒径が０．１〜０．８μｍ、好ましくは０．２〜０．７μｍであるとよい。これにより、異なる大きさの空孔を有する所望の多孔質構造体が得られる。また、前記撥水材と前記第二成分との混合比は、所望の多孔質構造体が得られるように適宜決定すればよい。
【００６３】
次に、本発明の第四は、上述した多孔質構造体を用いた電極の製造方法である。
【００６４】
本発明の電極の製造方法は、上述の通りに作製した多孔質構造体を用いて、これに電極触媒およびイオン交換性高分子を含む５０〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有するスラリーを含浸させる工程を含むことを特徴とする。
【００６５】
電極単位面積に対する三相界面の密度を高めるため、多孔質構造体の空孔内に電極触媒およびイオン交換性高分子を含むスラリーを均一に保持させる必要がある。従って、本発明では、前記スラリーの粘度を５０〜１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは５０〜１００ｍＰａ・ｓとする。これにより、前記スラリーが多孔質構造体に染み込む際の抵抗を下げることができ、多孔質構造体の空孔内に均一に担持させることができる。しかし、前記スラリーの粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満であると多孔質構造体にスラリーが保持できなくなる恐れがあり、１５０ｍＰａ・ｓを超えるとスラリーが局在化して均一に保持できない恐れがあるため、上記範囲が好ましい。
【００６６】
前記スラリーの粘度を調整する方法としては、従来から電極の製造において用いられている粘度調整用溶媒を用いて行えばよい。粘度調整用溶媒は特に限定されないが、具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、イソプロピルアルコーール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ジメチルイミダゾリジノンなどの極性溶媒などが挙げられ、これらは一種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
前記粘度調整用溶媒に、電極触媒、イオン交換性高分子などを添加し、微粉砕用ホモジナイザーなど公知の手段を用いて十分に攪拌・混合することにより、電極触媒とイオン交換性高分子とを含む複合体を形成することができる。
【００６８】
前記スラリーに含まれる電極触媒の含有量は、スラリーの全量に対して５〜２０質量％、好ましくは８〜１０質量％程度とするのがよい。また、前記スラリーに含まれるイオン交換性高分子の含有量は、スラリーの全量に対して３〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％程度とするのがよい。
【００６９】
また、上記スラリーには、電極触媒、イオン交換性高分子の他に、ジエチルアミントリエチルアミンなどの分散剤、エチレングリコールなどの高沸点の有機溶剤が含まれていてもよい。
【００７０】
前記スラリーを多孔質構造体の空孔内に均一に保持させるには、前記スラリー中に多孔質構造体を浸漬する方法、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷などを用いて塗布する方法などが挙げられる。
【００７１】
多孔質構造体を構成する繊維状撥水材が有する空孔に、撥水材または親水材を含ませる場合には、電極触媒およびイオン交換性高分子を含むスラリーを含浸させる前に、ゾルゲル法などを用いて行えばよいが、特にこれに限定されない。
【００７２】
また、多孔質構造体を構成する繊維状撥水材が有する空孔に触媒金属を含ませる場合には、例えば、電極触媒およびイオン交換性高分子を含むスラリーを含浸させる前に、多孔質構造体を触媒金属化合物溶液に浸漬させ、これに還元剤を加えることにより、繊維状撥水材が有する空孔内に触媒金属粒子を担持させることができる。
【００７３】
触媒金属化合物溶液とは、触媒金属としてＰｔを用いる場合には、例えば、硝酸白金、塩化白金酸、塩化アンミン白金、ジニトロジアンミン白金などの触媒金属化合物を含有する溶液のことである。前記触媒金属化合物を添加する溶媒としては、水、メタノール、エタノールなどを用いることができる。
【００７４】
還元剤としては、触媒金属化合物を還元できるものであれば特に限定されず、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、水素、エチレン、一酸化炭素などを用いることができる。
【００７５】
前記還元剤を、多孔質構造体が浸漬された触媒金属化合物溶液に適量加え、還流反応装置を用いて加熱することにより繊維状撥水材の空孔内に触媒金属の還元担持を行うことができる。
【００７６】
上述の通りにして多孔質構造体に電極触媒およびイオン交換性高分子を含むスラリーを含浸させた後に乾燥させて得られた電極触媒層を、ホットプレス法などを用いてガス拡散層と接合することにより電極が得られる。
【００７７】
本発明における上述の電極は、上述した各種特性を有することから、燃料電池用のＭＥＡに好適に用いることができる。前記ＭＥＡは、特に限定されないが、電解質層が電極により挟持されてなるものである。
【００７８】
本発明のＭＥＡにおいて、前記多孔質構造体を用いてなる電極は、アノードまたはカソードのどちらかのみに用いられてもよいが、優れた耐久性を有するＭＥＡとするためにアノードおよびカーカソードの双方に用いるのが好ましい。
【００７９】
ＭＥＡにおける電解質層としては、特に制限されず、上述した電極における電極触媒層と同じイオン交換性樹脂からなる固体高分子電解質膜などが挙げられる。また、電解質層の厚さや大きさについては、特に限定されず、得られるＭＥＡの出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８０】
また、ＭＥＡの製造方法としては、特に限定されず、上述の通り作製した電極を用いて、ガス拡散層、電極触媒層、電解質層、電極触媒層、ガス拡散層の順となるように積層した後、ホットプレス法などの接合方法を用いることが好ましい。ガス拡散層、電極触媒、電解質層は、それぞれ別々に製造した後に、接合する方法などもある。
【００８１】
接合方法としてホットプレス法を用いる場合には、用いた材料により異なるため一義的に定義できないが、プレス温度は１２０〜１８０℃、プレス圧力は０．５〜５ＭＰａ、プレス時間１〜２０分程度行えばよい。
【００８２】
上述したＭＥＡを燃料電池として用いた場合、燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。ＰＥＦＣは、ＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。
【００８３】
ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８４】
さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【００８５】
本発明の電極は、高い密度の三相界面を有するため高い発電効率が得られるだけでなく、高い機械的強度および寸法安定性をも有することから耐久性にも優れる。さらに、上述した電極は、高い電流密度の運転においても優れた性能を示すことができる。従って、かような電極を用いたＭＥＡおよび燃料電池は、従来のものと比較して、より優れた電池性能を長期に亘って安定に維持することが可能となり、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして好適に用いることができる。
【００８６】
本発明の燃料電池は、本発明の多孔質構造体を用いた電極またはＭＥＡを使用するものであれば、その他の要件は、燃料電池で使用し得るいずれのものを適用してもよい。また、上述した固体高分子型燃料電池に関しては、本発明の一実施形態を示したに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
【００８８】
＜実施例１＞
・多孔質構造体の作製
撥水材としてテフロン（登録商標）繊維（融点３２７℃、直径０．５μｍ、長さ１０μｍ）用い、これを６０×６０ｍｍの型枠に所定量入れ、プレスすることで厚さ１０±２μｍのシート状にした。次にこのシートを３３０℃で３０分間熱処理を行い、テフロン（登録商標）繊維同士を結着させ、多孔質構造体（空孔直径６００ｎｍ、空隙率６０％）を得た。
【００８９】
・貴金属担持触媒の作製
高導電性カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、導電率＝１Ｓ／ｃｍ、ＢＥＴ表面積＝８００ｍ２／ｇ）４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０質量％）４００ｇを加えて１時間撹拌し、還元剤としてエタノール２００ｇを混合して１時間攪拌した。その後、３０分で８５℃まで加温し、さらに、８５℃で６時間撹拌・混合した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥した。さらに、これを乳鉢で粉砕した後、不活性ガス流通雰囲気下、３００℃、１時間焼成し、貴金属担持触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径２．５ｎｍ、Ｐｔ担持量５０質量％）を得た。
【００９０】
・電極触媒層の作製
前記貴金属坦持触媒、イオン交換性高分子として５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製）、水、ＩＰＡを１：９：２．５：１の比率で混合し、微粉砕用ホモジナイザーで攪拌・混合を行い触媒溶液（粘度１５０ｍＰａ・ｓ）とした。これを、多孔質構造体中に、スクリーンプリントすることにより含浸させ、室温で２４時間乾燥させることにより、前記貴金属坦持触媒およびイオン交換性高分子の複合体（大きさ０．３〜０．４μｍ）が担持されたシート状の電極触媒層（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換性樹脂０．４ｍｇ／ｃｍ２）を得た。得られた電極触媒層の模式図を図１に示す。
【００９１】
・膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製、および、性能評価
作製した電極触媒層２枚を用いて、電解質膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１０）を挟持し、１３０℃、１０分間ホットプレスを行うことによりＭＥＡを作製した。
【００９２】
作製したＭＥＡを用いて、燃料電池単セルを構成し、性能測定を以下に従って行った。
【００９３】
測定に際しては、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は６０℃、空気は５０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は７０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度１Ａ／ｃｍ２で１０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロとした後、アノードは空気パージをして水素を排出した。カソードは大気圧で出口側を解放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は１０分とした。この時の最高出力は６４０ｍＷ／ｃｍ２であった。さらに、停止後運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返す事によって、燃料電池単セルの耐久性評価を行った。得られた結果を図４に示す。
【００９４】
＜実施例２＞
撥水材として２０〜１００ｎｍの微細な空孔を複数有するテフロン（登録商標）繊維（融点３２７℃、直径０．５μｍ、長さ１０μｍ、密度０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３）用いた以外は実施例１と同様にして行い、多孔質構造体（空孔直径６００ｎｍ、空隙率７０％）、電極触媒層（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換性樹脂０．４ｍｇ／ｃｍ２）、ＭＥＡを作製し、性能評価を行った。最高出力は６２０ｍＷ／ｃｍ２であり、得られた電極触媒層の模式図を図２に示す。
【００９５】
＜実施例３＞
撥水材として２０〜１００ｎｍの微細な空孔を複数有するテフロン（登録商標）繊維（融点３２７℃、直径０．５μｍ、長さ１０μｍ、密度０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３）用いた以外は実施例１と同様にして、多孔質構造体（空孔直径６００ｎｍ、空隙率７０％）を作製した。
【００９６】
次に、作製した多孔質構造体を硝酸白金溶液（Ｐｔ濃度０．１質量％）に浸漬し、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム３０ｇを添加することにより、撥水材の微細な空孔内に白金微粒子（平均粒径３ｎｍ、担持量０．０１ｍｇ／ｃｍ２）を還元担持させた。
【００９７】
これを用いて、さらに実施例１と同様にして行い、電極触媒層（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換性樹脂０．４ｍｇ／ｃｍ２）、ＭＥＡを作製し、性能評価を行った。最高出力は６２０ｍＷ／ｃｍ２である。
【００９８】
＜実施例４＞
撥水材の他に、テレフタル酸（融点約３００℃で昇華、平均粒径０．４μｍ）を前記撥水材に対して６０質量％となるように混合した以外は、実施例１と同様にして行い、多孔質構造体（主な空孔径分布が４００〜６００ｎｍ、空隙率７０％）、電極触媒層（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換性樹脂０．４ｍｇ／ｃｍ２）、ＭＥＡを作製し、性能評価を行った。最高出力は６６０ｍＷ／ｃｍ２であり、得られた電極触媒層の模式図を図３に示す。
【００９９】
＜比較例１＞
実施例１で電極触媒層の作製をする際に調製した触媒溶液を、厚さ２００μｍのＰＴＦＥ製シート（ニチアス社製ナフロンシート）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、６０×６０ｍｍに切り出し、ＰＴＦＥ製シート上に電極触媒層（Ｐｔ担持量０．４ｍｇ／ｃｍ２、イオン交換性樹脂０．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さ１０μｍ）を形成した。
【０１００】
作製した電極触媒層２枚を用いて、電解質膜（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１１０）を電極触媒層が対向するようにして挟持し、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後ＰＴＦＥ製シートのみを剥がすことで、電解質膜に電極触媒層を転写させＭＥＡとした。このとき、ポリテトラフルオロエチレン製シートから固体高分子電解質への触媒層の転写率は１００％であった。
【０１０１】
作製したＭＥＡを用いて、燃料電池単セルを構成し、実施例１と同様にして性能評価を行った。得られた結果を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本発明の実施例１において作製した多孔質構造体を用いた電極触媒層の模式図を示す。
【図２】本発明の実施例２において作製した多孔質構造体を用いた電極触媒層の模式図を示す。
【図３】本発明の実施例４において作製した多孔質構造体を用いた電極触媒層の模式図を示す。
【図４】実施例１および比較例１で作製した燃料電池用単セルの耐久性評価を示す図である。
【符号の説明】
【０１０３】
１…多孔質構造体、３…電極触媒、４…イオン交換性高分子、５…繊維状撥水材が有する空孔、７、８…空孔、１０…電極触媒層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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