(57)【要約】【課題】光学部材用フッ化物単結晶の製造工程において、結晶成長速度を一定に制御し、内部欠陥の少ない高品質な結晶を製造する。【解決手段】炉本体と、炉本体内部に設置された結晶育成るつぼと、該結晶育成るつぼの周囲に配置された加熱手段とを有するフッ化物単結晶の製造装置において、前記結晶育成るつぼ内の結晶成長面位置ｚを計測する手段を備えることを特徴とする。【選択図】  図１
2005008493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉本体と、炉本体内部に設置された結晶育成るつぼと、該結晶育成るつぼの周囲に配置された加熱手段とを有するフッ化物単結晶の製造装置において、前記結晶育成るつぼ内の結晶成長面位置ｚを計測する手段を備えることを特徴とするフッ化物単結晶の製造装置。
【請求項２】
前記結晶育成るつぼ内の結晶成長面位置ｚを計測する手段が、前記結晶育成るつぼ上方より原料融液内に挿入されるプローブと、該プローブを前記原料融液内に挿入するための駆動機構と、該プローブの位置を計測する機構と、該プローブの挿入に対する抵抗力を計測する機構とからなることを特徴とする請求項１記載のフッ化物単結晶の製造装置。
【請求項３】
プロセス時間ｔにおける結晶成長面位置ｚを計測する工程と、プロセス時間ｔ´における結晶成長面位置ｚ´を計測する工程と、結晶成長速度ｖ＝（ｚ´−ｚ）／（ｔ´−ｔ）を求める工程と、求められたｖと予め定められた目標値ｖｏとの偏差Δｖ＝ｖ−ｖｏを求める工程と、求められたΔｖに応じて前記加熱手段への供給電力Ｐを増減する工程と、
を順次繰り返すことにより、Δｖを最小に制御しつつ結晶育成を行うことを特徴とする、請求項１または請求項２記載のフッ化物単結晶の製造装置を用いるフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記加熱手段への供給電力Ｐをプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として記録しながら結晶育成を行う、請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法による第一の結晶育成工程と、
第一の結晶育成工程で用いたフッ化物単結晶の製造装置と同一の構造を有するフッ化物単結晶の製造装置を用い、第一の結晶育成工程で記録されたＰ（ｔ）に従って、第一の結晶育成工程と同一のプロセス時間に同一の電力を前記加熱手段に供給することにより結晶を育成する第二の結晶育成工程と、
を有するフッ化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記加熱手段への供給電力Ｐをプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として記録しながら行う、請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法による第一の結晶育成工程と、
第一の製造工程で記録された関数Ｐ（ｔ）に基づいて、連続関数Ｐ´（ｔ）を新たに求める工程と、
新たに求められたＰ´（ｔ）に従って前記加熱手段に電力を供給することにより結晶を育成する第二の結晶育成工程と、
を有するフッ化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体露光装置用光学部材に適した、内部欠陥の極めて少ないフッ化物単結晶の製造方法および製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年において、ＶＬＳＩはますます高集積化、高機能化され、論理ＶＬＳＩの分野ではチップ上により大きなシステムが組み込まれるシステムオンチップ化が進行している。これに伴い、その基板となるシリコン等のウエハ上において、微細化および高集積化が要求されている。そして、シリコン等のウエハ上に集積回路の微細パターンを露光・転写する光リソグラフィにおいては、ステッパと呼ばれる露光装置が使用されている。
【０００３】
ＶＬＳＩの中でＤＲＡＭを例に挙げると、近年５１２Ｍ以上の容量が現実のものとなり、加工線幅が０．１５μｍ以下と微細になっているため、光リソグラフィ技術の要であるステッパの投影レンズには、高い結像性能（解像度・焦点深度）が要求されている。解像度と焦点深度は、露光に用いる光の波長とレンズの開口数（ＮＡ）によって定まる。
【０００４】
露光波長λが同一の場合には、細かいパターンほど回折光の角度が大きくなるため、レンズのＮＡが大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また露光波長λが短いほど同一パターンにおける回折光の角度は小さくなるので、レンズのＮＡは小さくて良いことになる。解像度と焦点深度は次式により表される。
【０００５】
解像度＝ｋ１・λ／ＮＡ
焦点深度＝ｋ２・λ／［１−（１−ＮＡ２）０．５］
ここでｋ１、ｋ２は比例定数
上式より、解像度を向上させるためには、レンズのＮＡを大きくするか、あるいは露光波長λを短くすれば良く、またλを短くする方が焦点深度の点で有利であることがわかる。
【０００６】
まず、光の短波長化について述べると、露光波長λが次第に短波長となり、
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を光源とするステッパが実用化されている。ＡｒＦエキシマレーザ光を含む波長２００ｎｍ以下の領域においては、ステッパを構成する光学部材として利用可能な材料は極めて限られており、実用材料としてフッ化カルシウム単結晶または石英ガラスが用いられる。
【０００７】
次にレンズの大ＮＡ化について述べると、ＫｒＦエキシマレーザステッパ（波長２４８ｎｍ）においてＮＡは既に０．５を超え、ＡｒＦではそれ以上となり、Ｆ２レーザステッパ（波長１５７ｎｍ）においては０．８以上になるものと予想される。この場合、直径２８０ｍｍ以上の非常に口径の大きなレンズが必要になるが、単に大口径であれば良いというものではなく、露光波長で１００％近い透過率を持ち、更に屈折率の均質性等の光学特性に優れた材料を用いる必要がある。以下、従来のフッ化物単結晶の製造方法の一例を示す。
【０００８】
フッ化物単結晶は、ブリッジマン法（ストックバーガ法、ルツボ降下法ともいう）や徐冷法により製造される。紫外域または真空紫外域において使用されるフッ化カルシウム単結晶の場合、原料として天然の蛍石を使用することはなく、化学合成により製造された高純度原料を使用することが一般的である。原料は粉末のまま使用することも可能であるが、この場合、融解したときの体積減少が著しいため、半溶融品やその粉砕品を用いるのが普通である。
【０００９】
図４はブリッジマン法に用いられる単結晶製造装置の概略図および代表的な炉内の温度プロファイルを示す図である。ブリッジマン法によるフッ化物単結晶の製造装置は、引き下げ棒６１により上下に移動可能な結晶育成るつぼ６０の周辺を上部ヒータ６２ａおよび下部ヒータ６２ｂが囲み、さらに断熱材６３が配置され、全体が真空容器６４に収まる構造となっている。上下のヒータ間には熱遮蔽板６５が設けられる。また真空容器の外部には引き下げ棒の駆動機構や各種制御装置が設けられている。各ヒータの発熱量を制御することにより、炉内は原料融点より高い温度に設定された溶融温度域と低い温度に設定された凝固温度域とに分けられ、両者の間には温度勾配が作り出される。結晶育成るつぼを徐々に引き下げることにより、凝固温度域に移動した原料融液から結晶が成長する。
【００１０】
徐冷法は、結晶育成るつぼを上下させる代わりにヒータ温度を制御して、温度勾配自体を変化させる方法である。
【００１１】
ステッパ用光学部材として使用する結晶には、泡状の反射物やサブグレインバウンダリー等の内部欠陥が少ないことが求められる。特に口径が２００ｍｍを超え、かつ内部欠陥の少ないフッ化物単結晶を製造するためには、結晶の成長速度を一定に保つ必要があることが知られている。結晶の成長面は前記るつぼ内の固液界面すなわち生成した結晶と原料融液との界面であり、結晶の成長速度は固液界面が移動する速度に等しい。ブリッジマン法で結晶の成長速度を一定に保ち大口径かつ欠陥の少ない結晶を得る方法として、上部および下部ヒータの温度を計測し各々の温度を一定に制御する結晶製造方法が特許文献１に開示されている。これは結晶育成るつぼの移動に伴う炉内の温度分布変化をヒータ部で捉え、ヒータの発熱量を制御することで補償しようというものである。図４に示した製造装置の例では炉外側に放射温度計６７ａおよび６７ｂを備えており、上部ヒータおよび下部ヒータの温度を計測して一定温度を保つよう、それぞれの発熱量が制御される。一方、ヒータ温度ではなく原料融液温度を計測しつつ結晶育成する方法が特許文献２に記載されている。この方法は、原料融液の温度分布から凝固点となる位置を推定し、その点を結晶成長面とみなして成長速度を制御しようというものである。
【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２４７７７２号公報
【００１３】
【特許文献２】特開２００２−３１６８９７号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のヒータ温度を一定に制御する単結晶製造方法によれば、るつぼ外部に配置されたヒータ近傍の温度は一定に保たれる。しかしながらるつぼ内部の原料融液温度はヒータ近傍の温度と必ずしも一致せず、原料融液温度を正確に制御して結晶成長速度を一定にすることは困難であった。また融液温度を計測しつつ結晶育成する方法によると、温度分布から結晶成長面位置を推定する際に誤差を生じることが避けられず、結晶成長速度を完全に一定に保つことは困難であった。このためステッパ用光学部材に適用可能な大口径で内部欠陥の少ないフッ化物単結晶を製造することができず、高解像度ステッパの実用化に支障をきたしていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は内部欠陥の少ないフッ化物単結晶を製造するため、結晶成長速度を精密に制御する方法の研究を進めた結果、るつぼ内の実際の結晶成長速度を直接計測する方法が最も有効かつ確実であることを見出した。さらに本発明者は結晶の成長速度を直接計測する方法として、結晶育成中のるつぼ内部にプローブを挿入することにより結晶成長面位置を計測する技術を確立するに至った。本発明により一定の時間間隔で結晶成長面位置を計測すれば、結晶成長速度を正確に求めることができ、結晶成長速度を一定に保つように成長条件を制御することが可能となる。
【００１６】
本発明は結晶成長面位置を計測する手段を備える単結晶製造装置として、
「炉本体と、炉本体内部に設置された結晶育成るつぼと、該結晶育成るつぼの周囲に配置された加熱手段とを有するフッ化物単結晶の製造装置において、前記結晶育成るつぼ内の結晶成長面位置ｚを計測する手段を備えることを特徴とするフッ化物単結晶の製造装置」
および、
「前記結晶育成るつぼ内の結晶成長面位置ｚを計測する手段が、前記結晶育成るつぼ上方より原料融液内に挿入されるプローブと、該プローブを前記原料融液内に挿入するための駆動機構と、該プローブの位置を計測する機構と、該プローブの挿入に対する抵抗力を計測する機構とからなることを特徴とする請求項１記載のフッ化物単結晶の製造装置」
を提供する。なお本発明において結晶成長面位置ｚとは、結晶の成長方向に計測される、前記るつぼ上に設定された原点（例えばるつぼ下端）から結晶成長面までの距離をいう。
【００１７】
さらに本発明は、結晶成長面位置ｚの計測結果を用いて結晶の成長速度を一定に制御する単結晶製造方法として、
「プロセス時間ｔにおける結晶成長面位置ｚを計測する工程と、プロセス時間ｔ´における結晶成長面位置ｚ´を計測する工程と、結晶成長速度ｖ＝（ｚ´−ｚ）／（ｔ´−ｔ）を求める工程と、求められたｖと予め定められた目標値ｖｏとの偏差Δｖ＝ｖ−ｖｏを求める工程と、求められたΔｖに応じて前記加熱手段への供給電力Ｐを増減する工程と、
を順次繰り返すことにより、Δｖを最小に制御しつつ結晶育成を行うことを特徴とする、請求項１または請求項２記載のフッ化物単結晶の製造装置を用いるフッ化物単結晶の製造方法」
を提供する。従来の製造方法では、るつぼの引き下げ等に伴う熱的条件変動や他の外的擾乱によって結晶育成中の成長速度が変動し、これが結晶内部に欠陥を生じる原因となっていた。本発明に係るフッ化物単結晶の製造方法では、結晶育成中に結晶成長面位置を随時計測し、その時間変化から結晶成長速度を求める。すなわちプロセス時間ｔおよびｔ´にそれぞれ結晶成長面位置ｚおよびｚ´を計測し、結晶成長速度ｖ＝（ｚ´−ｚ）／（ｔ´−ｔ）を算出する。ここでプロセス時間とは、単結晶製造工程の開始時点からの経過時間をいう。算出された成長速度ｖが目標とすべき成長速度ｖｏから外れていた場合には、その偏差Δｖに応じて前記加熱手段への供給電力にフィードバックすることにより、Δｖが最小となるよう制御する。Δｖが最小となるよう制御することによって結晶の成長速度が一定に保たれ、内部欠陥の少ない高品位な単結晶を安定して製造することができるのである。
【００１８】
結晶成長面位置を計測するため原料融液内へプローブを挿入すると、るつぼの構造やプローブの形状、挿入速度等の条件によっては成長中の結晶に内部欠陥を生じる場合がある。上記の製造方法により一定の成長速度が得られた結晶であっても、プローブ挿入によって内部欠陥を生じると、結果的にステッパ用光学素子として不適当な品位のものとなってしまう。そこで本発明においては二段階の工程によりこの問題を解決する。すなわち本発明は、
「前記加熱手段への供給電力Ｐをプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として記録しながら結晶育成を行う、請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法による第一の結晶育成工程と、
第一の結晶育成工程で用いたフッ化物単結晶の製造装置と同一の構造を有するフッ化物単結晶の製造装置を用い、第一の結晶育成工程で記録されたＰ（ｔ）に従って、第一の結晶育成工程と同一のプロセス時間に同一の電力を前記加熱手段に供給することにより結晶を育成する第二の結晶育成工程と、
を有するフッ化物単結晶の製造方法」
を提供する。
【００１９】
プローブにより結晶成長面位置を計測しながら行う第一の結晶育成工程（以下、第一工程と略す）では、一定の速度で成長した結晶が得られるが、このとき前記加熱手段に供給される電力Ｐを随時記録しておく。電力Ｐはプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として記録される。続く第二の結晶育成工程（以下、第二工程と略す）では、第一工程で用いた製造装置と同一の構造を持つ製造装置を用い、プローブを挿入することなく、第一工程で記録された関数Ｐ（ｔ）に従って前記加熱手段に電力を供給する。このとき単結晶製造装置がブリッジマン炉等の結晶育成るつぼ移動を伴う装置である場合には、工程中の各時点における結晶育成るつぼの位置についても第一工程と第二工程の同期を取る必要がある。第二工程では第一工程と同一のＰ（ｔ）が再現されるため、結晶成長速度も第一工程と同一となり、プローブを挿入せずに一定の結晶成長速度を得ることができる。仮に第一工程で製造された結晶が内部欠陥を多く含むものであったとしても、第二工程では原料融液中にプローブを挿入しないので内部欠陥を生じることがなく、ステッパ用光学素子として十分使用可能な高品位の単結晶を得ることができる。
【００２０】
本発明において、第一工程で用いる装置と第二工程で用いる装置とは細部まで完全に同一である必要はない。結晶育成るつぼ、加熱手段ならびにその周辺の熱的環境が同一であれば良く、同一の関数Ｐ（ｔ）に従って運転した場合に同一の結晶成長速度が再現できる限りにおいて、両装置が同一の構造を有すれば十分である。もちろん一台の単結晶製造装置を両工程で使用しても何ら問題は無い。
【００２１】
一旦記録された関数Ｐ（ｔ）は、単結晶製造装置の同一性が失われない限り何度でも繰り返し使用することができる。この場合には改めて第一工程によりＰ（ｔ）を求めなおす必要はなく、第二工程のみを繰り返すことが可能である。また同一構造を有する複数の単結晶製造装置がある場合には、一台の単結晶製造装置についてのみ第一工程を実施して関数Ｐ（ｔ）を取得すれば良く、得られたＰ（ｔ）を利用して、他の単結晶製造装置では第二工程のみを実施することができる。各製造装置間では通信回線経由あるいは磁気ディスク等の記録媒体の交換によりＰ（ｔ）に関する情報を共有することができる。
【００２２】
通常、フッ化物単結晶の成長速度は０．１〜５ｍｍ／時程度と極めて遅く設定される。加えてプローブの熱膨張率等を考慮すると、結晶成長面位置の変化を精度よく計測するためには計測間隔を数時間程度にせざるを得ない場合がある。この場合、加熱手段へのフィードバックは数時間間隔の不連続制御となり、得られた関数Ｐ（ｔ）はステップ状の関数となる。このようなステップ状の供給電力変動を前記加熱手段にそのまま加えると、伝達関数に応じて、制御量である結晶成長速度にオーバーシュートを生じることがある。単結晶製造装置の一般的な構造からは、制御量の応答時間と比較して計測間隔（＝制御間隔）はかなり長いものと考えられ、一旦オーバーシュートを生じると修正が困難な場合が多い。発明者は、第一工程で記録された関数Ｐ（ｔ）がステップ状関数である場合には、これに適当なスムージング処理を施して、ステップを持たない適当な連続関数Ｐ´（ｔ）に置き換えてから第二工程に適用する方法が制御の安定化に有効であることを見出した。そこで本発明は、
「前記加熱手段への供給電力Ｐをプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として記録しながら行う、請求項３記載のフッ化物単結晶の製造方法による第一の結晶育成工程と、
第一の製造工程で記録された関数Ｐ（ｔ）に基づいて、連続関数Ｐ´（ｔ）を新たに求める工程と、
新たに求められたＰ´（ｔ）に従って前記加熱手段に電力を供給することにより結晶を育成する第二の結晶育成工程と、
を有するフッ化物単結晶の製造方法」
を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るフッ化物単結晶製造装置の主要部を示す概略図である。図４に示した従来の単結晶製造装置に加え、結晶成長面計測手段が付加されている点が特徴である。結晶成長面計測手段は原料融液中に挿入されるプローブ１１とプローブの駆動・計測部とからなる。駆動・計測部には、プローブを上下動させる駆動機構と、プローブの挿入に対する抵抗力およびプローブ上下位置を計測する計測機構とが含まれる。駆動・計測部は演算・制御部からの制御信号を受けてプローブを上下に駆動し、抵抗力および位置の計測値を返す。
【００２４】
プローブは適当な真空シール１３により真空容器６４の内部に導入される。結晶成長面を精密に計測するためには、動作抵抗の小さい真空シールを用いることが望ましい。真空シールの形式は任意であるが、図１に示したようにプローブが真空容器壁を貫通する形式にすれば、シール部での計測誤差を最小限にすることができる。要求される計測精度によってはシール部でプローブを二分割し、真空容器内部に位置する部分と外部に位置する部分とを機械式リンクで結合する形式のシールを使用しても良い。この形式は貫通部がないためシール部の真空リークを最低限に抑えることができる。また図示はしていないが、上下動をスムーズにし計測精度を高めるため、プローブにリニアガイド等を付加しても良い。プローブの先端部は原料融液と反応しない物質で構成される。具体的にはグラファイトの棒材が適当である。原料融液内に挿入される部位以外は炉内の高温とフッ素雰囲気に耐える材質であれば良い。また炉外に置かれる部位の材質については特に制限はないが、適当な強度を有することが望ましい。
【００２５】
図２はプローブの駆動・計測部の一例である。プローブを原料融液に挿入する駆動機構として最も簡便なのはラック＆ピニオン機構である。プローブ１１の末端にラック２１を設け、駆動側にピニオン２２を設ける。駆動動力源としては適当な減速機構２３を備えた電気モータ２４等を用いることができる。駆動軸の適当な位置にトルクメータ２５を配しておけば、プローブの挿入に対する抵抗力をトルクとして計測することができる。プローブの位置はリニアエンコーダ２６により計測される。この場合、直接的な計測量はプローブの上下位置であるが、予めるつぼ上の原点とプローブとの相対距離を計測しておけば、プローブの上下位置からるつぼ内における先端位置を容易に求めることができる。伝達機構の遊びが無視できる場合は駆動軸側にロータリエンコーダを配置しても良い。
【００２６】
図３は、図２の計測手段を用いた場合における、プローブ先端位置と計測されたトルクの関係を表すグラフである。上方から原料融液中にプローブを挿入していくと、プローブ先端が固液界面すなわち結晶成長面に達したところで抵抗力が急激に増大し、トルクの上昇として感知される。トルクが一定のしきい値に達したところを結晶成長面として定義すれば、この点におけるプローブの位置からるつぼ内の結晶成長面位置ｚを知ることができる。本発明の実施に必要となるのは成長面の絶対位置ではなく、その差分すなわち（ｚ´−ｚ）であるから、一定のしきい値トルクを与える点を成長面と定義すれば十分である。なおプローブ先端が成長面に達した後も挿入を続けると結晶の破壊に至るため、直ちに挿入を止め、融液側に一定量引き戻すことが必要である。結晶の破壊を防止するため駆動機構に適当なトルクリミッタを付加することも有効である。
【００２７】
プローブの駆動機構としてはラック＆ピニオン機構の他、直動式エアシリンダと空圧源の組み合わせ等、上下動が可能な任意の機構を使用することができる。エアシリンダを使用する場合、駆動圧を一定としておけば融液側の抵抗力と釣り合ったところでプローブが停止するため、その点でのプローブ先端を結晶成長面位置ｚとすれば良い。
【００２８】
プローブの駆動、計測は演算・制御部からの制御信号によって適宜行われ、計測値が返される。演算・制御部は任意のシーケンサ、プログラマブルコントローラ等により構成され、演算・制御プログラムを内蔵する。演算・制御部ではｚの計測値と計測時間間隔から結晶成長速度ｖを計算し、予め設定された目標値ｖｏとの偏差Δｖを求める。次に得られた偏差Δｖに基づいて各ヒータに供給する最適な電力を算出し、対応する制御信号を電力制御部１５に送る。電力制御部では入力された制御信号に基づいて実際にヒータへ供給する電力を増減する。電力制御部の内部構成に特に制限はなく、ヒータの種類・特性に応じて電力制御素子や制御信号回路を構成すればよい。ヒータは上下２分割されており、各々への供給電力を個別に制御することができる。
【００２９】
記録部は適当な記録装置、例えば磁気ディスク装置やフラッシュメモリ等を備え、各々のヒータに対する供給電力を随時記録することができる。記録部は複数台の製造装置により共有される形式であっても良い。
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明に係るフッ化物単結晶の製造工程を説明する。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
使用した単結晶製造装置は図１に示した構造を有するブリッジマン炉である。プローブ１１はグラファイトの棒材からなり、ラック・ピニオン機構により上下する。プローブの位置はプローブ末端に取り付けられたリニアエンコーダで計測される。結晶育成るつぼとプローブの相対距離および前記るつぼの引き下げ量から、プローブ先端の前記るつぼ内における位置を計測することができる。
【００３２】
原料となるフッ化カルシウム結晶を結晶育成るつぼ６０内に充填し、真空容器内を排気して１ｍＰａ〜０．１ｍＰａの間の真空度に保持した後、ヒータに通電して前記るつぼ内の原料を完全に融解した。このとき前記るつぼ位置は最上部とし、初期値として図４に示した温度分布が得られるよう、各ヒータへの供給電力を調整した。結晶成長速度の目標値ｖｏは１．０ｍｍ／時とした。結晶成長面を熱遮蔽板６５の近傍に維持するため、引き下げ速度を結晶成長速度と等しい１．０ｍｍ／時に保ちながら結晶育成るつぼを引き下げ、結晶を成長させた。このとき１時間毎にプローブを挿入し、結晶成長面の位置ｚを計測した。各計測時点において前回の測定時からのｚの変化量を計算し、変化量が１時間あたり１．０ｍｍ以下であった場合には下部ヒータへの供給電力を下げ、逆に１．０ｍｍ以上であった場合には供給電力を上げて結晶成長速度を１．０ｍｍ±０．５ｍｍ／時の範囲内に制御した。この間上部ヒータへの供給電力は一定とした。また各々のヒータについて供給電力Ｐをプロセス時間ｔの関数Ｐ（ｔ）として磁気ディスク装置に記録した。
【００３３】
上記の工程を繰り返し、１０本のフッ化カルシウム結晶を製造した。結晶全体の８０％以上が単結晶であること、結晶最上部と最下部とにおける波長１５７ｎｍの透過率差が０．５％以内であること、直径０．５ｍｍ以上の泡が無いことの全ての条件を満たす結晶を良品とした場合、１０本中４本が良品であり、収率は４０％であった。
（実施例２）
使用した単結晶製造装置は図５に示した構造を有するブリッジマン炉である。これは実施例１で用いた装置からプローブ部を取り外したもので、結晶育成るつぼ周辺の熱的環境は実施例１で用いた装置と同一である。
実施例１と同様に原料を充填し、完全に融解した後、るつぼを引き下げることにより結晶を成長させた。このとき各ヒータへの供給電力は、実施例１で磁気ディスク装置に記録された関数Ｐ（ｔ）に従って制御し、実施例１と同一のプロセス時間ｔにおいて供給電力Ｐが同一となるようにした。ここで関数Ｐ（ｔ）は不連続なステップ状関数である。るつぼの引き下げ位置についても実施例１と同一のプロセス時間において同一位置となるよう制御した。プローブによる結晶成長面の計測は行わなかった。
【００３４】
同一の工程により１０本の結晶を製造した結果、良品が８本得られ、収率は実施例１より高い８０％であった。良品の判定基準は実施例１と同一である。この結果は、プローブを挿入せずに行う本実施例の製造工程によれば、更に内部欠陥の少ない良質な単結晶が得られることを示すものである。
（実施例３）
使用した単結晶製造装置は実施例２と同一である。実施例３では、実施例１で得られた不連続なステップ状関数であるＰ（ｔ）にスムージング処理を施して連続関数Ｐ´（ｔ）を新たに求め、Ｐ´（ｔ）に従ってヒータへの供給電力を制御した。その他の成長条件は実施例２と同一である。
【００３５】
関数Ｐ´（ｔ）に基づき１０本の結晶を製造した結果、良品が１０本中９本得られ、収率は９０％であった。良品の判定基準は実施例１と同一である。これはヒータへの供給電力を連続的に変化させることで炉内温度のオーバーシュートを抑制し、結晶成長速度の安定度を更に高めた効果によるものである。
（比較例）
比較例として、図６に示す構造の単結晶製造装置を用いて結晶を育成した。プローブおよびその制御機構を有しない点を除けば、結晶育成るつぼ、ヒータ、真空容器等の主要部分の構造は、実施例で用いた単結晶製造装置と同一である。結晶育成中は上部ヒータ６２ａおよび下部ヒータ６２ｂの温度を放射温度計６７ａおよび６７ｂにより個別に計測し、予め定められた一定温度を保つよう、各ヒータへの供給電力を制御した。その他の製造条件は実施例と同一である。計１０本の結晶を製造した結果、実施例と同一の良品基準を満たす結晶は１本しか得られず、比較例の収率は１０％であった。
【００３６】
表１は各実施例および比較例におけるフッ化カルシウム単結晶の収率をまとめたものである。
【００３７】
【表１】
2005008493.tif 000003
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化物単結晶の製造工程において、結晶の成長速度を精密に一定に制御することが可能となり、内部欠陥が少なくステッパ用光学部材に適用可能な極めて高品質のフッ化物単結晶を製造することができる。同一の製造装置で単結晶を繰り返し製造する場合は、初回の製造工程においてのみ結晶成長速度を計測しながら製造すればよく、このとき採取した制御関数を用いることにより、次回以降の製造工程では成長速度を計測することなくフッ化物単結晶を製造することができる。この場合、結晶成長中に原料融液にプローブを挿入する必要がないので内部欠陥を誘発せず、極めて品質の高いフッ化物単結晶を高収率で製造することが可能となる。また採取された制御関数がステップ状関数である場合には、該関数にスムージング処理を施し連続関数としてから用いることで、成長速度の安定度が更に高まり、より高い収率で高品質単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るブリッジマン法による単結晶製造装置の概略図である。
【図２】本発明に係る結晶成長面計測手段の一例を示す概略図である。
【図３】本発明により結晶成長面を計測する方法を示す概念図である。
【図４】従来技術による単結晶製造装置の概略図である。
【図５】実施例２および実施例３に係る単結晶製造装置の概略図である。
【図６】比較例で使用した単結晶製造装置の概略図である。
【符号の説明】
１１：プローブ、１３：真空シール、１５：原料融液、１６：結晶、２１：ラック、２２：ピニオン、２３：減速機構、２４：電気モータ、２５：トルクメータ、２６：リニアエンコーダ、６０：結晶育成るつぼ、６１：引き下げ棒、６２ａ：上部ヒータ、６２ｂ：下部ヒータ、６４：真空容器、６７ａ：放射温度計、６７ｂ：放射温度計
【図１】
2005008493.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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