(57)【要約】【課題】固体撮像素子用等の光半導体パッケージ用カバーガラスとして、近年の用途拡大により必要となった高い耐候性や表面の高い強度特性を有するカバーガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】ガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上、質量％表示でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１％以上、Ｂ2Ｏ3  ５〜２０％含有し、透光面表面粗さが０．５ｎｍ以下、α線放出量が０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下、アルカリ溶出量が０．３ｍｇ未満、密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下、比ヤング率が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上である光半導体パッケージ用カバーガラス。ガラス原料調整工程と、耐熱性容器内への投入工程、溶融工程と、成形後に加工する製造方法で、Ｓｎ酸化物を添加し、ＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有する光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物ガラス製の光半導体パッケージ用カバーガラスにおいて、
Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有することを特徴とする光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項２】
ガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上であり、Ｓｉ成分をＳｉＯ2換算で５０〜７０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項３】
Ｂ成分をＢ2Ｏ3換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜１９質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項４】
質量％表示でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項５】
質量％表示でＳｉＯ2  ５５〜６９％、Ａｌ2Ｏ3  １．５〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項６】
無アルカリガラスからなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項７】
アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１５質量％含有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項８】
透光面の表面粗さがＲａ値で０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項９】
α線放出量が０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１０】
ＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量が０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６に規定の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１１】
密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ比ヤング率が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１２】
光半導体が固体撮像素子であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１３】
光半導体がＣＭＯＳであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１４】
光半導体がレーザーダイオードであることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラス。
【請求項１５】
ガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整する工程と、該ガラス原料調合物を耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料調合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスを所定の形状にした後、所望寸法の板状体に加工する光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法であって、
前記ガラス原料調合物が清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したものであり、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有し、且つＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上となる前記板状体のガラスを得ることを特徴とする光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法。
【請求項１６】
清澄剤としてＡｓ成分を使用しないことを特徴とする請求項１５に記載の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法。
【請求項１７】
Ｕ、Ｔｈ、Ｒａのいずれか１成分以上の含有量が０．０１ｐｐｍ以下である容器内でガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整し、該容器内にガラス原料調合物を保持しつつＳｉＯ2製の耐熱性容器及び／又はＰｔ含有耐熱性容器内に投入して溶融することにより板状体のガラスからのα線放出量を０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下にすることを特徴とする請求項１５から１６のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法。
【請求項１８】
下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用することを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像素子やレーザーダイオード等の光半導体素子を収納するパッケージの前面に窓として取り付けられて光半導体素子を保護するカバーガラスと、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、イメージセンサとして利用される固体撮像素子、あるいはレーザーダイオード、フォトカプラ等の発光素子、受光素子、受発光素子等の光半導体素子は、気密構造を有するパッケージの内部に収納され、その前面には透光性を有する平板ガラスよりなるカバーガラスが使用されている。このカバーガラスは、アルミナ等のセラミックス材料、コバール（Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金）等の金属材料、ガラスエポキシ基材等の複合材料、エポキシ樹脂等のプラスチック材料といった多種のパッケージ筐体に種々の接着剤を利用して封着されて、透光窓として利用されている。
【０００３】
固体撮像素子として利用されている光半導体には、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ：電荷結合素子）、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：相補型金属酸化物半導体）等がある。これらの内、ＣＭＯＳは、ＣＣＤよりも３年早く１９６７年に発表されたものであるが、当初はＣＣＤよりも画質が劣るとされていたが、各画素に増幅器を設けることによって克服され、しかも固定パターンノイズ（Ｆｉｘｅｄ  Ｐａｔｔｅｒｎ  Ｎｏｉｓｅ）と呼ばれるノイズを減らす回路を搭載できるようになり、近年その画質が改善されてきた。一方、ＣＭＯＳはＣＣＤと比較して小型化が可能で、消費電力も５分の１程度と少なく、マイクロプロセッサの製造工程をそのまま利用することができるので、設備投資に費用が嵩まず、安価に製造が可能である等の利点が注目され、携帯電話や携帯情報入力端末等の画像入力デバイスに搭載されることが多くなっている。そして、このような固体撮像素子は、特許文献１にあるように、フリップチップ技術等を用いることによって、パッケージを厚みのより薄い構造にすることが求められている。
【０００４】
このようなＣＣＤやＣＭＯＳにおいては、精細な画像を正確に電子情報に変換する必要性から、カバーガラスの表面に付着する異物や汚れや傷については、高品位の清浄度及び厳しい許容基準が要求されてきた。また、カバーガラスの表面ばかりか、ガラス内の結晶や白金等の異物の混入防止や、特許文献２、３、４にあるように、ガラス内の微量含有放射能成分であるＵ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）から放出されるα線に起因するソフトエラーを防ぐための高純度原料の採用等、多岐に渡る対応が施され、固体撮像素子用カバーガラスの品位向上が行われてきている。
【０００５】
また、レーザーダイオードとしては、一般にコバール（Ｋｏｖａｒ）、４２鉄ニッケル合金、５０鉄ニッケル合金、ステンレス等の各種合金製の成形体が利用され、この成形体の金属材料よりも僅かに熱膨張係数が小さいカバーガラスを各種の封着材料によって透光窓として封着したキャップ材とし、このキャップ材により構成されるパッケージが利用されている。
【０００６】
そして、これら光半導体素子を収納するパッケージの透光窓として利用されるカバーガラスは、特許文献５にあるように、一般に所望の配合比となるように均質混合した高純度ガラス原料を使用し、高純度の白金、ＳｉＯ2といった坩堝のような耐熱性容器内で１２００℃以上に加熱してガラス原料を溶融した後、所望の形状に成形、加工することによって製造されている。
【特許文献１】特開２００２−４３５５４号公報
【特許文献２】特開平７−１７２８６８号公報
【特許文献３】特開平６−２１１５３９号公報
【特許文献４】特開平７−２１５７３３号公報
【特許文献５】特開平６−３４５４８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、固体撮像素子の分野において、新たな用途に拡大する傾向が認められる素子はＣＭＯＳである。ＣＭＯＳは素子の価格が安価なこともあって、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等に利用されることが多い。これらの電子機器は、屋外でも利用されるので、軽量で持ち運び易く、同時に高い耐候性が要求される。そのため、この様な用途に供される光半導体パッケージ用カバーガラスは、安価で軽量であるという特性に加え、高い耐候性を有し、屋外の過酷な環境下で使用されてもカバーガラス表面の品位が低下せず、安定した正確な画像情報を得ることができるという特性を併せ持つことが重要となる。
【０００８】
しかしながら、従来の光半導体パッケージ用カバーガラスは、必ずしも屋外での使用を考慮して製造されたものではなかったため、長期的に過酷な環境下で利用される場合には、カバーガラス表面の化学的耐久性、特に耐水性について支障の発生する虞がでてきた。また、前述したように固体撮像素子用のパッケージの厚さは、電子機器の軽量化及び高集積化等の影響を受けて、一層薄くなってきており、それに伴って、カバーガラスの厚さも薄くなる傾向があり、カバーガラス表面に生じた微細な傷が固体撮像素子の破損や電子機器の故障に結びつく危険も性も増大している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる状況に鑑み、固体撮像素子用等に利用される光半導体パッケージ用カバーガラスとして、これまで求められてきた諸特性に加え、近年の用途の拡大に伴って必要となりつつある高い耐候性やガラス表面のたわみ等に対する強度特性を併せ持つ光半導体パッケージ用カバーガラス及びその製造方法を発明し、ここに提供するものである。
【００１０】
すなわち、上記課題を解決するため、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、無機酸化物ガラス製の光半導体パッケージ用カバーガラスにおいて、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有することを特徴とする。
【００１１】
ここで、無機酸化物ガラス製の光半導体パッケージ用カバーガラスにおいて、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有することとは、カバーガラスのガラス組成として含有するＳｎ（錫）の含有量が、酸化物である酸化第二錫で換算した場合の質量比で表して、０．０２％から２．０％の範囲内にあることを意味している。
【００１２】
ガラス中のＳｎは、カバーガラス中に残存することで欠陥となる泡を除去するために添加された清澄剤としての機能に加えて、カバーガラス表面の耐水性、特に環境試験等で評価が可能な長期的な耐久性を向上させる機能があり、カバーガラスが屋外等で使用される電子機器に搭載される場合の過酷な湿度環境に経時的にも耐える性能を具現化するためにも必要な成分である。そして、その含有量は少なくともＳｎＯ2として０．０２質量％以上必要である。さらに、安定した効果を発揮するためには、ＳｎＯ2は０．０３質量％以上添加を行う方がよい。
【００１３】
一方、清澄性能については、溶融ガラス中の泡発生量にもよるがＳｎＯ2として０．０５質量％以上添加を行うことが好ましく、泡数が多くなるガラスであっても確実な清澄を実現するには、０．０８質量％以上が必要である。そして、より高い耐環境性能を実現するためには、ＳｎＯ2として０．１質量％以上の添加が必要であり、さらに好ましくは０．１２質量％以上とする方がよい。他方、ＳｎＯ2として２．０質量％を越える添加を行うと、溶融時の酸素泡等の発泡が多すぎて、その後充分に脱泡することが困難となり、清澄に支障が生じる場合もあるため、好ましくない。そして、低温清澄が必要となる揮発成分含有量の多いガラスの場合には、多数の泡を発生させるＳｎＯ2の添加量も限定されるべきであり、その上限は１．９質量％とする方がよい。
【００１４】
また、Ｓｎについては、溶融中にＳｎ成分が溶融容器等の溶融装置の耐熱性必要箇所に使用されたＰｔと合金を形成して脆弱となり、容器や装置を損傷する虞があり、そのような観点からさらに添加の上限を設定するなら、１．５質量％までとする方が好ましく、より確実に周辺装置を長期間利用するためには１．３質量％を上限とすることがさらに好ましい。
【００１５】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えてガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上であり、Ｓｉ成分をＳｉＯ2換算で５０〜７０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有することを特徴とする。
【００１６】
ここで、ガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上であり、Ｓｉ成分をＳｉＯ2換算で５０〜７０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有するとは、ガラス中に含有する全てのＳｎの内、二価の錫の含有割合が１５％以上であって、しかもこのガラスにはその組成として珪素成分が二酸化珪素（シリカ）換算で５０〜７０質量％、アルミニウム成分が酸化アルミニウム（アルミナ）換算で０．１質量％以上含有することを意味している。
【００１７】
Ｓｎは、溶融ガラス中において２価の陽イオン（Ｓｎ2+）及び４価の陽イオン（Ｓｎ4+）として存在するが、高温側で２価、低温側で４価側にその平衡状態が変移するため、この価数変化を利用することによって酸素泡を発泡させて、清澄効果を実現することができるものである。その際に充分な清澄効果を実現するためには、Ｓｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上であることが好ましい。また、より高い清澄性能を実現するためには、このＳｎ2+／全Ｓｎの割合は０．１８以上である方がよく、より安定した機能を実現するためには０．２１以上である方がさらに好ましい。また、カバーガラスの耐環境性能についても、Ｓｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上である場合に高い化学的耐久性を有するものとなる。また、さらに高い性能を実現するためには、この比率は０．２３以上とすることが好ましい。
【００１８】
Ｓｉ成分については、ガラスを構成する骨格となる主成分であり、ガラスの耐候性の向上に寄与する成分である。ＳｉＯ2の含有量が５０質量％より少ない場合には、固体撮像素子の用途、特に携帯電話に代表される携帯情報端末のように屋外で使用される電子機器に搭載されるものでは、長期的な性能を維持するという観点から、カバーガラスの耐候性について問題が生じることがあるため好ましくない。一方、ＳｉＯ2の含有量が７０質量％を超えると、ガラス原料を均質に熔解して高品位なガラス製品とすることが困難となり、この問題を克服するために高価な溶融設備等が必要になるため、製造コストの上昇、ひいては製品原価の上昇につながるため現実的ではない。ＳｉＯ2のより好ましい含有量は５３〜６９質量％、さらに好ましい含有量は５５〜６９質量％である。
【００１９】
一方、Ａｌ成分もカバーガラスの耐候性の向上に寄与する成分であって、その含有量は、少なくとも０．１質量％以上は必要である。特に、カバーガラスの用途等から耐水性が必要な場合には、Ａｌ2Ｏ3換算で０．５質量％以上の添加が好ましい。また、さらに高い性能を実現しようとすれば、その添加量はＡｌ2Ｏ3換算で１．５質量％以上とする方がよく、３．０質量％以上とする方がさらに好ましい性能を有するものとなる。
【００２０】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えてＢ成分をＢ2Ｏ3換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜１９質量％含有することを特徴とする。
【００２１】
ここで、Ｂ成分をＢ2Ｏ3換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜１９質量％含有することとは、カバーガラスにおけるＢ成分の含有量が、二酸化硼素換算で５〜２０質量％であることに加え、アルミニウム成分が酸化アルミニウム（アルミナ）換算で０．１〜１９質量％以上含有することを意味している。
【００２２】
Ｂ成分は、ガラス溶融時において融剤として働き、溶融ガラスの粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する成分として有用である。Ｂ成分がＢ2Ｏ3換算で５質量％より少ないと、ガラス溶融時の融剤としての働きが不十分となり、ガラスが不均質となる傾向がある。またＢ2Ｏ3換算で２０質量％より多いと、ガラスの耐候性、特に耐水性が低下する傾向がある。そしてＢ成分のより好ましい含有量はＢ2Ｏ3換算で６〜１６質量％、さらに好ましくはＢ2Ｏ3換算で７〜１６質量％であり、一層好ましくはＢ2Ｏ3換算で７〜１４質量％である。
【００２３】
また、前述したようにＡｌ成分も、カバーガラスの耐候性向上に寄与するが、Ａｌ2Ｏ3換算の含有量が１９質量％を超える場合には、ガラス原料の溶融時にガラスの初期溶融性が悪くなるため、均質なガラス製品の製造が阻害されることが多くなる。この結果、光半導体パッケージ用カバーガラスとしての実使用上、光学特性や機械的な性能に支障が生じやすくなる。また、Ａｌ成分のＡｌ2Ｏ3換算でのより好ましい含有量は、０．１〜１７質量％、あるいは０．１〜１５質量％さらに好ましい含有量は１．５〜１５質量％である。
【００２４】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて質量％表示でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することを特徴とする。
【００２５】
ここで、質量％表示でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することとは、カバーガラスのガラス組成をそれぞれの含有成分の酸化物換算表示で表して、ＳｉＯ2が５０から７０質量％の範囲、Ａｌ2Ｏ3が０．１から１５質量％の範囲、Ｂ2Ｏ3が７から１６質量％の範囲、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ）である各成分の酸化物合量として０．５から２５質量％、酸化第二錫として０．０３から１．９質量％であることを意味している。
【００２６】
Ａｌ成分、Ｂ成分については、上述したようにそれぞれ最適の成分範囲を限定すると、質量％表示でＡｌ2Ｏ3  ０．１〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％となる。またアルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ）である各成分は、ガラスの耐候性を向上させると共に、ガラスの粘性を低下させることでガラスの溶融性を改善し、均質化するのに大きく寄与する効果を有する成分である。アルカリ土類金属の酸化物換算の含有量が合量で０．５質量％より少ない場合は、上記の効果が十分に得られず、逆にアルカリ土類金属酸化物の含有量が２５質量％を超えると、ガラスの失透傾向が高くなることによってガラスの透過率が低下したり、ガラス製品の均質性が低下して強度の低下を招く場合もある。またアルカリ土類金属酸化物の含有量が多くなるほど、ガラスの密度が高くなるため、カバーガラスの軽量化を図る上では少ない方がよい。
【００２７】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて質量％表示でＳｉＯ2  ５５〜６９％、Ａｌ2Ｏ3  １．５〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することを特徴とする。
【００２８】
ここで、質量％表示でＳｉＯ2  ５５〜６９％、Ａｌ2Ｏ3  １．５〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の組成を有することとは、カバーガラスのガラス組成をそれぞれの含有成分の酸化物換算表示で表して、ＳｉＯ2が５５から６９質量％の範囲、Ａｌ2Ｏ3が１．５から１５質量％の範囲、Ｂ2Ｏ3が７から１６質量％の範囲、ＭｇＯが０から５質量％の範囲、ＣａＯが０から１０質量％の範囲、ＢａＯが０から１２質量％の範囲、ＳｒＯが０から１０質量％の範囲、ＢａＯとＳｒＯとＺｎＯの合量が０．３から１３質量％の範囲、ＳｎＯ2が０．０３から１．９質量％の範囲であることを意味している。
【００２９】
Ｂ成分については上述したようにそれぞれ最適の成分範囲を限定すると、Ｂ2Ｏ3換算で７〜１６質量％であるが、さらにＳｉ成分、Ａｌ成分についても、耐水性、耐酸性そしてＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量の値について、より高い性能を求め、しかもさらに原料の高い溶解性を実現して安価に生産できる材質とする必要があるならば、その範囲は、ＳｉＯ2  ５５〜６９質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．５〜１５質量％である。
【００３０】
そして、前述のアルカリ土類金属の含有量として、耐候性に加えて、さらに密度や比ヤング率についても所望の性能、すなわち密度が低く、ヤング率が実使用上充分高い値とすることができるガラス組成範囲に限定するならば、質量％でＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０．３〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％とする方がよい。
【００３１】
そして、特にＣａ成分については、カバーガラスの耐候性を安定させるために重要な成分であるが、Ｃａ成分の含有量が１０質量％を越えると、ガラス溶融の初期段階で不均質な溶解状態となり、そのため微細な溶解残留異物等の成形物への混入による不良品発生の原因となる場合もある。そのため、Ｃａ成分はＣａＯ換算で１０質量％以下とすることが好ましい。また、より好ましくは、Ｃａ成分を酸化物換算、すなわちＣａＯとして質量％表示で、０．１質量％以上添加する方がよく、さらに好ましくはＣａＯとして質量％表示で、０．３質量％以上添加することである。
【００３２】
さらに、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合量については、この０．３〜１３質量％の範囲内の組成を採用すること、すなわち０．３質量％以上とすることでガラス原料の溶解を速やかに行え、しかも１３質量％を越えない範囲とすることでガラス原料溶解時の混合原料の飛散を少なく抑制することが可能となる。そのため、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合量を０．３〜１３質量％に規定することは、ガラス溶融設備の耐久性を上げることに加えてガラス溶融設備周辺の衛生環境上からも好ましいものである。そして、このＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯの合量範囲は、より好ましくは、０．５〜１３質量％とすることである。
【００３３】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて無アルカリガラスからなることを特徴とする。
【００３４】
ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ元素であるＬｉ、Ｎａ、Ｋを本質的に含有しないガラスであることを意味している。即ち、不純物としてガラス中に混入してくるｐｐｍオーダーのこれらアルカリ元素の含有物は、実質的に含有しないものに該当する。無アルカリガラスからなることは、本発明のカバーガラスの使用時における高い耐候性を満足するため、なるべくならばアルカリ元素の混入は行わない方がよいためである。また、カバーガラスを樹脂によって封止する場合についても、ガラス表面からのアルカリ元素が樹脂の経時的な劣化の原因となる場合もあるため、好ましいことではない。
【００３５】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えてアルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１５質量％含有することを特徴とする。
【００３６】
ここで、アルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１５質量％含有することとは、カバーガラスの組成としてＬｉ、Ｎａ、Ｋをこれらの酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの合量で０．１〜１５質量％含有することを意味している。これは、前記の無アルカリガラスで説明したように、なるべくアルカリ含有量が少ない方がよいとしても、そのためにガラス溶融条件についても高温が必要で、それに伴う製造設備への負担が大きいものとなり、それを克服しようとすれば高価な設備が必要なものとなる。このようなことを避ける上でアルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１５質量％含有させることが可能な場合には好適な選択であって、特に本発明のカバーガラスの需要に見合った生産を行う際には、好ましいものである。よって、製造設備等の許容範囲が広げる上で、アルカリ金属元素は酸化物換算で０．１〜１２質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１１質量％とすることである。
【００３７】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて透光面の表面粗さがＲａ値で０．５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３８】
ここで、透光面の表面粗さがＲａ値で０．５ｎｍ以下とは、カバーガラスの最大面積を有する２つの透光面の表面粗さがいずれも０．５ｎｍ以下となっていることを意味している。そしてＲａはＪＩＳ−Ｂ０６０１（１９９４）の規格に従うものである。
【００３９】
透光面の表面粗さが０．５ｎｍを越えると、屋外で使用される電子機器に搭載され、光半導体を収納するパッケージの透光窓用カバーガラスについては、強度面で問題が生じる場合があり、長期的に安定した強度品位を実現することが困難である。よって、この透光面の表面粗さについては、０．４ｎｍ以下である方が好ましく、より安定した品位とするためには０．３ｎｍ以下である方がさらに好ましい。
【００４０】
また、上述の構成を有する本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、例えば、外寸が縦２〜５０ｍｍ、横２〜５０ｍｍ、板厚０．１〜１ｍｍの諸寸法を有し、その透光面は鏡面状態を呈している。そして、透光面のガラス内部に異物、泡等は認められず、板厚方向の透過光による色調は無色を呈している。そして、本発明のカバーガラスの端面は、研削表面でもよいが、発塵を防止する上で鏡面であることが好ましく、研磨仕上げによる鏡面、ＨＦ等の酸処理によって形成された鏡面、劈開加工によって割断加工を施された面、さらに低温プレス成形によって得られる鏡面であっても差し支えはない。
【００４１】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えてα線放出量が０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下であることを特徴とする。
【００４２】
本発明のカバーガラスとしては、上記の特徴を有しつつ、高純度原料とその整備された溶融環境を採用することによって、Ｕ（ウラン）、Ｔｈ（トリウム）、Ｒａ（ラジウム）、Ｆｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＺｒＯ2等の含有量を精密に制御されており、特に紫外線近傍の透過率に影響を及ぼすＦｅ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2については、各々１〜１００ｐｐｍのオーダーで管理されていることが好ましく、これによってα線によるＣＣＤのソフトエラーの原因となるＵ、Ｔｈ、Ｒａについては、それぞれ０．１〜１０ｐｐｂのオーダーで管理することが可能となっている。そして、このような点から、パッケージ用カバーガラスのα線放出量は、０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下とすることが必要である。
【００４３】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えてＪＩＳ−Ｒ３５０２に規定のアルカリ溶出量が、０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６の規定の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることを特徴とする。
【００４４】
ここで、ＪＩＳ−Ｒ３５０２の規格のアルカリ溶出量が、０．３ｍｇ未満であり、且つＪＯＧＩＳ０６の規格の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であることとは、いずれもカバーガラスの耐候性の品位を表している。ＪＩＳ−Ｒ３５０２の規格のアルカリ溶出量は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ｒ３５０２−１９９５）に基づく試験方法を適用することにより、本発明のパッケージ用カバーガラスからのアルカリ溶出量を測定した時、その測定値が０．３ｍｇ未満となることを意味している。より安定した耐候性を実現するための品位としては、上記アルカリ溶出量が０．２ｍｇ以下であることが好ましい。
【００４５】
ＪＯＧＩＳ０６の規格の耐酸性、耐水性は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ０６−１９９９）によって、耐酸性は、粒度４２５〜６００μｍに粉砕された粉末状ガラスを比重グラムとり白金製カゴに入れ、石英ガラス製冷却器付丸底フラスコ内の０．０１Ｎ硝酸８０ｍｌ中に６０分間浸して沸騰水中で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後に秤量し、その減量率が０．２％未満であることを表している。また、耐水性は、同様の装置にて純水（ｐＨ６．５〜７．５）８０ｍｌ中に浸して沸騰水中で６０分間加熱し、１２０℃にて乾燥後に秤量し、その減量率が０．２％未満であることを表している。より安定した耐候性を実現するための品位としては、耐酸性が０．１％未満、耐水性が０．１％未満であることが好ましい。
【００４６】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ比ヤング率が２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上であることを特徴とする。
【００４７】
ここで、カバーガラスの密度が２．７ｇ／ｃｍ3以下であることは、例えば携帯電話等のように頻繁に持ち運びながら使用される電子機器では、固体撮像素子用カバーガラスの重量が少しでも軽量であることが要求されるため、このような用途に好適なものとなる。
【００４８】
また、搭載される携帯用電子機器によってはカバーガラスに高い強度が要求される場合があり、その強度を表す一つの指標としてヤング率がある。ヤング率はカバーガラスが一定の外力を負荷された状態での変形量を表しているので、このヤング率が大きくなるほどカバーガラスは変形し難くなる。よって比ヤング率（即ちヤング率／密度）を２７ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3以上とすることにより、軽量でかつ変形しにくいという２つの特性の両方を満足するものとなり、携帯用途電子機器等に好適なものとなる。
【００４９】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて光半導体が固体撮像素子であり、これを収納するパッケージに使用されることを特徴とする。
【００５０】
ここで、固体撮像素子は、受光方式、転送方式の違いから区分されるインターライントランスファー型（ＩＴ−ＣＣＤ）、フレームインターライントランスファー型（ＦＩＴ−ＣＣＤ）、フルフレームトランスファー型（ＦＦ−ＣＣＤ）、フレームトランスファー型（ＦＴ−ＣＣＤ）、光導電膜積層型（ＰＳＤ）等の種類の区別無く含まれ、本発明のカバーガラスを適用できるものであって、さらにＣＭＯＳやその他の固体撮像素子に分類される分野で使用される素子の収納パッケージにも本発明カバーガラスを利用できるものである。特に、本発明のカバーガラスは、インターライントランスファー型（ＩＴ−ＣＣＤ）や、それに含まれるプログレッシブスキャン型ＣＣＤの様にデジタルカメラや携帯電話等で使用される素子収納パッケージのカバーガラスとして好適なものである。
【００５１】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて光半導体がＣＭＯＳであり、これを収納するパッケージに使用されることを特徴とする。
【００５２】
ここで、ＣＭＯＳは上述したように低消費電力で利用でき、ＣＣＤ以上に小型でコンパクトな外観を呈する素子である。よって、本発明のカバーガラスはこのような小型の素子に利用するのに好適な特性を有している。
【００５３】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えて光半導体がレーザーダイオードであり、これを収納するパッケージに使用されることを特徴とする。
【００５４】
ここで、レーザーダイオードを収納するパッケージに使用されることとは、レーザーダイオードの窓用として板状に成形されたカバーガラスの周囲に樹脂等を塗布することでレーザーダイオードのキャップ材の開口部に封止して利用することを意味している。
【００５５】
本発明のカバーガラスは、上述のようにレーザーダイオードの窓材として必要とされる性質を併せ持ち、しかも所望の可視光、赤外光、紫外光に対して高い透過率を有するものであって、カバーガラスの安定した耐候性及び高い実用強度を備え、レーザーダイオード用の窓材として好適である。
【００５６】
また、以上の構成を有する本発明の固体撮像素子用カバーガラスは、例えば、縦２〜５０ｍｍ、横２〜５０ｍｍ、板厚０．０５〜１ｍｍの諸寸法を有し、その透光面は鏡面状態を呈している。そして、ガラス内部に異物、泡等は認められず、板厚方向の透過光による色調は無色を呈している。
【００５７】
また、本発明に係るカバーガラスは、所定濃度の遷移金属元素を所定量添加したり、貴金属元素等をコロイド状態で析出させる等することによって、フィルター用途の薄板ガラスとして利用することも可能であり、またそれ以外にも光機能性部品で利用される電子機器用として利用することも可能なものである。さらに、平板ガラスの表面にＣＶＤ等の各種の手法によって蒸着膜等を施すことで、適宜必要となる光学的な特性を付与することも可能である。
【００５８】
本発明に係る光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、ガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整する工程と、該ガラス原料調合物を耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料調合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスを所定の形状にした後、所望寸法の板状体に加工する光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法であって、前記ガラス原料調合物が清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したものであり、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有し、且つＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上となる前記板状体のガラスを得ることを特徴とする。
【００５９】
ここで、清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したガラス原料調合物を溶融するとは、所望の組成となるように複数の原料を秤量して均質混合したガラス原料調合物を準備する際に、そのガラス原料混合物を調合する際にＳｎ酸化物を添加し、その後に溶融炉の様な溶融装置を利用して耐熱性容器内で溶解操作を行うということを意味している。
【００６０】
そして、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有し、Ｓｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上となる板状体のガラスを得ることとは、ガラスの溶融工程において、溶融ガラスの受ける熱量を必要充分なだけ高い状態とすることによって、予めガラス原料調合物に添加したＳｎ酸化物を均質に溶融ガラス中に分散させ、溶融ガラスからの揮発等で失われるＳｎ量を最小限に抑制することによって、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％となるようにし、その全Ｓｎに対して２価のＳｎの割合を０．１５となるようにすることを意味している。具体的には、溶融ガラスの受ける熱量を必要充分なだけ高い状態とするために、溶融時間を充分長くする、ガラス溶融温度を上昇させるといった手段を用いることができる。また、ガラス溶融時の均質性を向上させるため、各種の撹拌装置等の使用も当然行うべきことである。
【００６１】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、上述に加え清澄剤としてＡｓ成分を使用しないことを特徴とする。
【００６２】
ここで、清澄剤としてＡｓ成分を使用しないとは、半導体素子収納パッケージ窓用カバーガラスの清澄剤として、これまで繁用されてきたＡｓ成分を本質的に使用しないことを意味している。よって、砒素の化合物であるならば、どのようなものであっても許容されない。また、清澄剤以外の用途であってもＡｓ成分は、取り扱いに注意を要するものであるため本発明の半導体素子収納パッケージ窓用カバーガラスの製造においては、極力これを避けるものである。
【００６３】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、上述に加えＵ、Ｔｈ、Ｒａのいずれか１成分以上の含有量が０．０１ｐｐｍ以下である容器内でガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整し、該容器内にガラス原料調合物を保持しつつＳｉＯ2製の耐熱性容器及び／又はＰｔ含有耐熱性容器内に投入して溶融することにより板状体のガラスからのα線放出量を０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下にすることを特徴とする。
【００６４】
ここで、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａのいずれかの１成分以上の含有量が０．０１ｐｐｍ以下である容器内でガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整とは、ガラス原料として高純度な原料を予め準備しても、複数の原料を秤量した後に、所定時間混合を行う際に、容器の内部に使用されている材料にα線を放出するＵ、Ｔｈ、Ｒａが０．０１ｐｐｍ（ｐｐｂで表すと１０ｐｐｂ）を越えて含まれていると、混合操作を終えた後の原料がＵ、Ｔｈ、Ｒａに汚染される場合がある。そのため、容器内の材料にはＵ、Ｔｈ、Ｒａが０．０１ｐｐｍ以下（１０ｐｐｂ以下）とすることを意味している。そして、さらに安定した品位を求めるならば、より好ましくは、０．００５ｐｐｍ（５ｐｐｂ以下）とする方がよい。
【００６５】
また、該容器内にガラス原料調合物を保持しつつＳｉＯ2製の耐熱性容器及び／又はＰｔ含有耐熱性容器内に投入して溶融することにより板状体のガラスからのα線放出量を０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下にするとは、混合操作を終えたガラス原料を、その容器から他の容器に移し替えてもよく、あるいはそのままの状態で保持して保管しても差し支えないが、保管の後に保管に共した容器を原料投入器に接続して、ガラス原料を溶融装置の高温状態に加熱された耐熱性容器内に投入することで原料の溶融を行っていく際に、原料投入器に接続する保管容器が、混合容器と同様にＵ、Ｔｈ、Ｒａの含有量が０．０１ｐｐｍ以下（１０ｐｐｂ以下）の清浄な容器であることを意味している。そしてこの容器についてもさらに安定した品位を求めるならば、０．００５ｐｐｍ（５ｐｐｂ以下）とする方がより好ましい。このような環境を実現することによって板状体のガラスからのα線放出量を０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下とすることが可能となる。
【００６６】
そして、溶融装置の耐熱性容器として利用されるＳｉＯ2製や白金製の坩堝についても、ガラスを溶融する際にＵ、Ｔｈ、Ｒａの混入は問題となるため、前述の混合容器や保管容器と同様の高純度が必要である。これらの容器については、溶融容器にのみ注意を払う場合が多かったが、近年溶融設備の小型化によって、ガラスが溶融時に接触する溶融容器の壁面の面積が相対的に小さくなっており、その結果保管容器や、混合容器についてもこれまで以上の注意を行わねばならないものとなっている。このため、保管容器や、混合容器の清浄度を向上させると同時にその含有成分についても制約を設けた状況で、生産を行う必要性が生じている。
【００６７】
また、上述以外にも保管容器や、混合容器については、共通する注意点として湿気の混入やＳｎ原料の偏析、セグリゲーションがある。また、保管期間が長期に亘る場合や保管場所、混合場所から溶融場所への移動時の振動に伴う偏析にも充分な注意を行う必要がある。
【００６８】
また、上述の点に留意するならば、溶融装置の耐熱性容器内への投入方法としては、スクリューフィーダー、振動フィーダー、ブランケットフィーダー、オシレーションフィダー等のどのような投入方法を採用しても、支障はないので、投入する原料構成等の必要に応じて変更すればよい。
【００６９】
また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、上述に加え下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用することを特徴とする。
【００７０】
ここで、下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用するとは、溶融後のガラスの成形方法としてオーバーフローダウンドロー法、スロットダウンドロー法、ロールアウトダウンドロー法といった成形方法が好適であることを意味している。これらの成形方法を採用することによって、表面精度の良好な薄板ガラスを製造することが可能となる。そして、このような成形手段を採用することによって、前記した透光面の表面粗さがＲａ値で０．５ｎｍ以下という品位を容易に実現することが可能となるものである。
【発明の効果】
【００７１】
（１）以上のように、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、無機酸化物ガラス製の光半導体パッケージ用カバーガラスにおいて、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有するものであるため、カバーガラスを製造する際に、障害となる微細な気泡をガラスから容易に除去することが可能となるものであるため、ガラス製品中の気泡混入率を低減し、不良発生率を減少させることによって、製造コストを大幅に低減することができるものである。
【００７２】
（２）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上であり、Ｓｉ成分をＳｉＯ2換算で５０〜７０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１質量％以上含有するものであるため、カバーガラス表面の耐水性等の環境耐久性が高く、特にカバーガラスが使用される環境下の湿度に関して高い耐久性能を有するものであるため、カバーガラスが使用される半導体収納パッケージの性能を向上し、収納される半導体素子の機能を損なうことなく長期間安定して利用できるようにするものである。
【００７３】
（３）さらに、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えＢ成分をＢ2Ｏ3換算で５〜２０質量％含有し、且つＡｌ成分をＡｌ2Ｏ3換算で０．１〜１９質量％含有するため、高い化学的耐久性に加え硬質ガラスとして要求されるサーマルショック等の半導体素子組立工程で受ける熱履歴に充分耐えることのできる安定した熱的特性を有するものであるため、パッケージ組立時の封止方法として複数の選択枝を検討することが可能であって、収納される半導体の機能に応じた高品質のパッケージを組み立てることができるものである。
【００７４】
（４）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加え質量％表示でＳｉＯ2  ５０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3  ０．１〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  ０．５〜２５％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の基本組成を有するため、高い化学的耐久性に加え、光線透過率等の所望の光学的性質を有し、携帯情報端末等の屋外で利用される電子機器に使用する場合にも適するものであるため、長期に亘って正確な光情報を半導体素子に伝達することが可能な高い信頼性を有するパッケージ窓としての性質を持つものである。
【００７５】
（５）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加え質量％表示でＳｉＯ2  ５５〜６９％、Ａｌ2Ｏ2  １．５〜１５％、Ｂ2Ｏ3  ７〜１６％、ＭｇＯ  ０〜５％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜１２％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＣａＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＺｎＯ  ０．３〜１３％％、ＳｎＯ2  ０．０３〜１．９％の基本組成を有するため、溶融時に容易にガラスの均質化が行え、微細寸法の異質ガラスが混入せず、パッケージの窓用ガラスとして支障のあるものが成形されることを未然に防ぐことが可能となるため、カバーガラス製造時における最終的な検査を容易にし、安心して使用することのできる信頼をもたらすものである。
【００７６】
（６）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加え無アルカリガラスからなるので、実質的にアルカリ成分を含まないため、カバーガラスを封着する際に使用する各種の接着剤の性能を経時的に劣化させることがなく、長期に亘って高い機密性を実現することが可能となるものであるため、従来以上の過酷な環境下で利用される各種半導体収納パッケージに適用することができ、半導体収納パッケージの利用範囲を拡張するものである。
【００７７】
（７）さらに、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えアルカリ金属元素を酸化物換算の合量で０．１〜１５質量％含有するため、高温溶融が容易に実現することができない製造設備を使用して溶融する場合であっても、実用に耐える機能を有する光半導体パッケージ用カバーガラスを安価に製造することができ、高級な素子から普及タイプの素子にまで幅広く対応することが可能なものである。
【００７８】
（８）さらに、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加え透光面の表面粗さのＲａ値が０．５ｎｍ以下であるため、カバーガラスの高い化学的耐久性に加え、ガラス表面に微細な傷やクラック等の損傷が生じにくい表面品位であり、薄板状のガラスであっても高い強度特性を有するものであるため、携帯情報端末等の電子機器の薄型化に対応したパッケージ厚みの薄型化にも対応することが可能となるものである。
【００７９】
（９）さらに、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは上述に加えα線放出量が０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下であるため、特にパッケージに収納する光半導体素子がα線についての耐性に乏しい場合であっても素子の誤動作等の問題を生じることなくカバーガラスとして利用することができるものであるため、高機能ではあっても放射線耐性には弱い新たな光半導体を採用したパッケージに利用することが可能となるものである。
【００８０】
（１０）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、上述に加えＪＩＳ−Ｒ３５０２の規格のアルカリ溶出量が、０．３ｍｇ未満、ＪＯＧＩＳ０６の規格の耐酸性が０．２％未満、耐水性が０．２％未満であるため、耐水性に加え耐酸性についても高い性能を有するため、携帯電子機器が誤って酸性の降雨等に曝される場合であってもカバーガラスの表面性状については根本的な支障の発生することのない品位を確保することができるものであって、光半導体素子収納パッケージの用途を広げ、屋外で使用される電子機器へのさらなる応用を可能とするものである。
【００８１】
（１１）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは上述に加え固体撮像素子を収納するパッケージ、ＣＭＯＳを収納するパッケージ、そしてレーザーダイオードを収納するパッケージに使用されるものであって、収納する高機能な半導体素子の性能を維持し続けることができるような化学的耐久性によってもたらされるガラスの表面性状によって、安定したカバーガラス表面の静電特性を実現するものであるため、カバーガラス表面の帯電による異物等が付着しにくく、製造直後の清浄な状態を維持しやすい表面性状である。
【００８２】
（１２）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、ガラス原料を混合してガラス原料調合物を調整する工程と、該ガラス原料調合物を耐熱性容器内に投入する工程と、該耐熱性容器内でガラス原料調合物を溶融して溶融ガラスにする工程と、該溶融ガラスを所定の形状にした後、所望寸法の板状体に加工する光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法であって、前記ガラス原料調合物が清澄剤としてＳｎ酸化物を添加したものであり、Ｓｎ成分をＳｎＯ2換算で０．０２〜２．０質量％含有し、且つＳｎ2+／全Ｓｎの割合が０．１５以上となる前記板状体のガラスを得るものであるため、溶融装置の大小や溶解するガラスの多少に依存することなく所望の環境性能、光学的性質、機械的性質等を有するカバーガラスを確実に製造することが可能となるものであるため、携帯電話等の情報電子機器に利用される光機能半導体の性能を向上させ、より高機能な電子機器に求められる半導体製品に関連する技術を後押しするカバーガラスを潤沢に市場に供給することができるものである。
【００８３】
（１３）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、Ａｓ成分を使用しないことを特徴とするものであるため、ガラス製造の際にガラス製造環境の安全性を向上することが可能となるものであって、従前のような毒物管理等を要しないものである。
【００８４】
（１４）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａのいずれか１成分以上の含有量が０．０１ｐｐｍ以下である容器内でガラス原料調合物を調整し、該容器内にガラス原料調合物を保持しつつＳｉＯ2製の耐熱性容器及び／又はＰｔ含有耐熱性容器内に投入して溶融することにより板状体のガラスからのα線放出量を０．５ｃ／ｃｍ2・ｈｒ以下にすることを特徴とするものであるため、カバーガラス用として採用した高純度ガラス原料の品位をガラス原料混合操作等の際に損なうことなく、α線放出量の非常に少ないカバーガラスを連続的に量産することが可能となるものであるため、ガラス溶融設備等の他の設備に施した対不純物混入対応の処置を無駄とせずに、高品位な純度のガラス製品を安定製造することを可能とするものであって、α線放出量の少ないパッケージ用カバーガラスを市場に安定供給することで、半導体産業のさらなる発展を促すものとなるものである。
【００８５】
（１５）また、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの製造方法は、下方に延伸成形する成形手段を採用した装置を使用することを特徴とするものであるため、前記の種々の機能に加えて、高い表面精度を有する板ガラスを少ない成造工程で製造することが可能であって、将来における光半導体素子のさらなる高密度化に伴うであろうと予測される板ガラスの透光面部の表面品位を確実に実現できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８６】
以下に本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスとその製造方法について、実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００８７】
本発明のカバーガラスについて、清澄における性能を確認するため、本発明者らは、以下に示すような手順で調査を行った。調査したガラスの組成を表１に示す。先ず、表１に示すガラス組成となるよう、不純物等についても充分把握できることを事前に分析して確認した試薬品位の純度を有するガラス原料を使用して秤量を行った。その後、小型ロッキングミキサーによって所定時間混合を行い、充分均質に混合が行えたガラス原料混合バッチを作成した。次にこのガラス原料混合バッチを白金−金製の略円錐形坩堝内に入れて、所定温度に保持された間接型電気抵抗炉内に設置し、１３００℃、２時間、１５００℃、１０分間保持してガラス化と溶融を行った後、そのまま徐冷炉内で室温まで冷却した。以上によって得られたガラス塊を小型ワイヤーソーによって板厚１ｍｍの薄板ガラスに切断加工した。そして、この薄板ガラスをガラスと同程度の屈折率を有する有機溶媒中に浸漬し、顕微鏡下で画像解析を行って二値化処理を行い、ガラス中に残存する０．１ｍｍ以下の泡数の計測を実施した。
【００８８】
その結果を表１に示す。試験を行った試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２については、泡数が１．１〜６．２個／１００ｇガラスという値となり、充分少ない泡数となった。一方、比較例として試料Ｎｏ１から試料Ｎｏ１２に添加されているＳｎＯ2を添加せず、先述と同条件で溶融を行ったところ、泡数は１５０〜４８０個／１００ｇガラスとなって、いずれの試料でも２桁多い結果となった。以上の事実から、試験を行った試料は、本発明の半導体素子収納パッケージ窓用カバーガラスとして、高い性能を実現できる泡品位であることが判明した。
【００８９】
【表１】
2005008509.tif 000002
【００９０】
また、上記と同じ表１のガラス組成となるように上記同様の手順で調合したガラス原料混合バッチを白金−ロジウム（ロジウム１５％）容器内に入れて所定温度に保持された間接型電気抵抗炉内に設置し、１５００℃、３時間間保持して溶融し、その間パドル型スターラーで１時間撹拌して均質化操作を行った後、ガラス状カーボン板の上に鋳込み成形して、徐冷炉内で室温まで冷却した。得られたガラス塊を使用してガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合、アルカリ溶出量、耐水性、耐酸性、密度、ヤング率の測定を行った。得られた結果を、同じく表１に示す。
【００９１】
表１に示した様に、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２は、Ｓｎ2／全Ｓｎの割合が、０．２〜１．４の範囲にありＳｎ成分は、ガラス中に存在する微細な直径の気泡を清澄するために、効果的に利用されていることが判明した。また、表１から、試料Ｎｏ．１より試料Ｎｏ．１２のいずれの試料についても、アルカリ溶出量の値は、多くても０．１９ｍｇであって、また耐水性は０．０２〜０．１１％、耐酸性は０．０１〜０．１０％であり、充分高い化学的耐久性のあることが判明した。ちなみに表中、ＮＤと表記したのは、試験を行っていないか、あるいは検出限界以下という意味である。
【００９２】
さらに、化学的耐久性以外の特性については、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２は、その密度が２．３１〜２．６８ｇ／ｃｍ3であり、比ヤング率が２７．３〜３２．４ＧＰａ／ｇ・ｃｍ-3であって、いずれの試料も本発明の半導体素子収納パッケージ窓用カバーガラスとして、高い機能を実現できる性質を有するものであることが判明した。
【実施例２】
【００９３】
次いで本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスについて、その製造方法を以下に説明する。固体撮像素子であるイメージセンサ収納パッケージ窓用カバーガラスの製造方法は、まず複数の高純度原料を事前にＵ、Ｔｈ、Ｒａの含有量に支障のないことを確認した樹脂コートされた容器内で、本発明の半導体素子収納パッケージ窓用カバーガラスの所定組成となるように精密秤量することから始める。それぞれの秤量の終了した原料は、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａの合量の含有量が０．０１ｐｐｍ以下の高純度アルミナでその内部が被覆されていることを確認し、充分清浄な状態に維持されたロッキングミキサーに順次投入される。その後３時間ロッキングミキサーによる混合操作を行うことにより、均質混合が行われる。調合の終了した混合バッチは、原料投入容器を兼ね、しかもＵ、Ｔｈ、Ｒａの含有量が０．１ｐｐｍ以下の高純度アルミナでその内部が被覆された保管容器内に保存される。その後、その容器を順次スクリューチャージャーの容器設置位置に設置してガラス混合原料をスクリューチャージャーに導き、炉内にガラス原料の供給が行われることになる。
【００９４】
そして、炉内に投入されたガラス原料は、ＳｉＣ発熱体を使用して間接加熱することによって、予め１５７０℃に加熱保持された容量１０リットルのＳｉＯ2製坩堝内で加熱され、ガラス化反応を起こさせて溶融状態にされる。その後、炭酸塩等の分解によって発生した二酸化炭素泡や酸素泡等がガラス原料中に添加したＳｎＯ2の働きによってその微細な泡径が膨張して溶融ガラス中を上昇し、清澄される。こうして気泡が放出されたガラスは、均質化のための混合槽内で２台のパドル型スターラーを直列に配設した撹拌装置によって充分混合されて脈理等の無いように、充分な均質度の向上が図られ、最後に成形槽においてダウンドロー成形によって薄板ガラスに成形される。こうして得られた薄板ガラスは、光学的に均質であるばかりでなく、Ｕ、Ｔｈ、Ｒａが充分少ないため、そのα線放出量はガスフロー比例計数管による測定で、０．００３〜０．２５ｃ／ｃｍ2・ｈｒという値が得られるものであった。
【実施例３】
【００９５】
次いで、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスの長期的な化学的耐久性能を具体的に確認するため、高度加速寿命試験装置によるＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｃｃｅｒａｔｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｔｅｓｔ）によって透光面に曇り等が発生しないか、調査を実施した。表２に本発明の実施例と比較例として同時に評価を行ったガラス組成を示す。いずれの試料についても、前述と同じようにガラス原料の混合を行い、白金−ロジウム（ロジウム１５％）坩堝内を使用して間接加熱炉内にて１５００℃、４時間の溶融を行い、パドル型撹拌装置で１時間、均質混合を行った後、鋳込み成形をした成形体ブロックを徐冷し、室温にまで冷却されたガラス塊を得た。そこから板状体をスライスし、酸化アルミニウム粒子、酸化セリウム粒子を研磨剤として使用してカバーガラスとしてガラス板の加工を行った。その結果、板厚０．７ｍｍに両面を鏡面研磨加工されたガラス板が得られ、その試料を使用してＨＡＳＴによる評価を行った。ちなみに、試験に使用したカバーガラスの表面粗さは、Ｔａｙｌｅｒ−Ｈｏｂｓｏｎ社製タリステップによる触針式の測定で透光面の表面粗さ、Ｒａがいずれの試料も０．２〜０．３ｎｍであることが確認できた。長期的な化学的耐久性の評価条件については、温度１３０℃、相対湿度８５％の条件下にカバーガラスを水平状態に保持して、１００時間静置し、その後に顕微鏡観察を行って異常が認められないか評価した。表２にまとめた評価結果としては、○で表した試料には異常が認められず、×で表記した試料には表面の析出物等による曇り現象が確認された。
【００９６】
【表２】
2005008509.tif 000003
【００９７】
表２から、判るように試料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．１６については、いずれの試料もＳｎＯ2を含有する材質であるが、カバーガラスの表面に異物の析出等による曇りは認められず、清浄な状態にあった。一方、比較例として評価を実施した試料Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２０については、いずれも表面に析出異物が認められ、問題のあることが判明した。
【００９８】
以上の試験結果から、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスは、高い化学的耐久性を有し、ＨＡＳＴ試験のような過酷試験にも耐久性を有する性能を保持していることが明瞭となった。
【００９９】
なお、ガラス中のＳｎ2+／全Ｓｎの割合については、ガラス塊の一部を化学分析に供し、ガラス中に存在する全Ｓｎ及びＳｎ2+を定量した。定量については、ガラスを酸溶液中にて分解し、機器分析及び酸化還元滴定によって行った。また、Ｓｎ2+量に関しては、分解溶液中でＳｎ2+により還元されて生成したＦｅ2+の量を硫酸セリウム溶液で滴定することによって間接的な方法で算出した。具体的には、全Ｓｎは、予め準備したガラス粉末を硫酸および弗化水素酸で加熱分解し、塩酸に溶解した後、ＩＣＰ−ＡＥＳ装置を使用することで定量を行った。Ｓｎ2+は、まず不活性ガス雰囲気中で、ガラス粉末に０．１％Ｆｅ3+溶液を２ｍｌ、次いで硫酸および弗化水素酸を添加してウォーターバス中で１０分間加温して分解させた。この加温分解操作中にＦｅ3+がＳｎ2+で還元されてＦｅ2+が生成する。次いでここに硼酸を加え、過剰の弗化水素酸を中和した後、不活性ガスの導入を中止した。その後、０．０１５ＭのＯｓＯ4溶液１ｍｌを本反応の触媒として加え、Ｏ−フェナントロリン指示薬１．０ｍｌを添加後にＮ／２００硫酸セリウム溶液でオレンジ色から淡青色に変わるまで滴定する間接滴定法によって、Ｓｎ2+を分析定量した。
【０１００】
また、アルカリ溶出量は、前述のように日本工業規格（ＪＩＳ−Ｒ３５０２−１９９５）に従い、測定を行った。具体的には、ガラス塊の一部よりガラスを採取して良く洗浄し、乾燥した後にメノウ或いは鋼製乳鉢で注意しながら粉砕操作を行って、標準フルイ４２０μｍを通過して、標準フルイ２５０μｍ上にとどまる粒度を有する粉末状ガラスを得る。この粉末状ガラス５ｇをエチルアルコールで良く洗浄して微粉を除去した後に、約１２５℃のエアバス中で３０分間乾燥を行う。そしてこの粉末状ガラスをデシケーター内で冷却した後、得られた粉末状ガラスから、試料ガラスの比重と同じグラム数を正確に秤量する。一方、丸底フラスコ内に予め４０ｃｃの蒸留水を入れ、１０分間沸騰水浴中に保持した後、フラスコ内に秤量した試料を投入してさらに１０ｃｃの蒸留水で容器の内面に付着した試料の一部を洗い落とす。この状態でゆっくりと揺り動かしながら、試料の上部が一様な平面となるように安定させる。次いで冷却器をフラスコ上部に取り付けて沸騰水浴中で６０分間加熱する。そして、フラスコを水浴から取り出し、直ちに流水で冷却して内容液を硬質ガラス製のビーカーに移し、メチルレッド指示薬３滴を滴下してＮ／１００硫酸で滴定する。一方同様の試験手順で空試験を行い、結果を比較する。こうして得られた結果は、空試験の結果を差し引いて算出し、最終的にアルカリ溶出量としての結果を得るものである。
【０１０１】
また、耐水性、耐酸性については、上述したように光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ０６）の規定に従い、それぞれの条件下での重量減少率を測定したものである。さらに、密度については、周知のアルキメデス法によって測定を行った。また、比ヤング率については、鐘紡（株）製非破壊弾性率測定装置（ＫＩ−１１）を使用して、曲げ共振法によって測定したヤング率と密度から算出した値である。
【実施例４】
【０１０２】
前記の一連の調査結果を踏まえ、より大型の白金−ロジウム１５％からなる耐熱性容器を配設した溶融設備を使用して、表３に示したガラス組成についてガラスの溶融を行い、最終的な成形方法である下方延伸成形法として耐火物樋からオーバーフローした溶融ガラスを利用する成形方法を採用して板ガラスを成形した。そしてこの成形方法で成形した板ガラスは、充分実用になる表面品位を実現できるか調査を行った。
【０１０３】
【表３】
2005008509.tif 000004
【０１０４】
その結果、Ｎｏ．２１からＮｏ．２５までの試料については、その表面粗さが０．０８〜０．３２ｎｍとなり、０．５ｎｍ以下の表面粗さであることが判明した。また、その他の泡数、密度、比ヤング率、Ｓｎ2+／全Ｓｎの割合等についても、前記同様の測定方法によって、支障が認められず、本発明の光半導体パッケージ用カバーガラスとしての特徴を併せ持つことを確認することができた。