(57)【要約】【課題】  モリブデン酸化物により構成された、断面形状が四角形であるナノチューブ、及びモリブデン酸化物ナノチューブの断面形状を制御しながら効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  金属モリブデン基板を基板内に温度勾配が生じるように高温で局所加熱することによって、モリブデン酸化物により構成された断面形状が四角形であるナノチューブを製造する。基板の加熱は、不活性ガスに包み込まれた酸素−アセチレン燃焼炎等によって行うことが好ましく、その際に、異種原子の供給量を調整することによって中空ファイバーの断面形状を四角形〜円形に制御することが可能となる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン酸化物により構成された、断面形状が四角形の中空ファイバー。
【請求項２】
中空ファイバーの長さが１０ｎｍ〜２００μｍ、断面の１辺の長さが４ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の中空ファイバー。
【請求項３】
中空ファイバーが異種原子としてケイ素原子及び／又はホウ素原子を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の中空ファイバー。
【請求項４】
金属モリブデン基板を基板内に温度勾配が生じるように高温で局所加熱することを特徴とするモリブデン酸化物により構成された中空ファイバーの製造方法。
【請求項５】
基板の加熱を燃焼炎によって行うことを特徴とする請求項４に記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項６】
基板の片面を燃焼炎によって局所加熱し、基板の他面にモリブデン酸化物により構成された中空ファイバーを形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項７】
基板の加熱を不活性ガスに包み込まれた燃焼炎によって行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項８】
燃焼炎が酸素−アセチレンの燃焼炎であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項９】
基板の加熱温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項１０】
基板を局所加熱することによって、基板面内方向及び基板垂直方向に温度勾配を設けることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【請求項１１】
異種原子の供給量を調整することによって中空ファイバーの断面形状を制御することを特徴とする請求項４〜１０のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン酸化物により構成された、断面形状が四角形であるナノスケールの中空ファイバー及びモリブデン酸化物中空ファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックス或いは金属酸化物により構成された、ナノスケールの中空ファイバー（以下、「ナノチューブ」ということがある）が、注目を集めている。（例えば、非特許文献１参照）
金属酸化物ナノチューブは、複合強化材、燃料電池メタノール酸化用に代表される触媒材料、触媒担持体、ガスセンサ材料、発光体用材料、追記型光記録用フォトクロミック材料、フラットパネルディスプレイ用電極、及び半導体材料等として幅広い分野で用いられる。
【０００３】
金属酸化物ナノチューブのなかで、シリカ（酸化ケイ素）のナノチューブは、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）をエタノール、アンモニア、水、酒石酸の混合液中で加水分解することによって製造することができる。（特許文献１参照）
【０００４】
酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）ナノチューブは、部分酸化されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を酸化バナジウム粉末と共に、酸化物の融点以上の温度で加熱することによって製造することができる。（非特許文献２参照）
また、ＣＮＴ表面をＴＥＯＳ等の酸化物プリカーサでコートし、ＣＮＴの炭素を酸化・除去することで、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３のナノチューブを作製することも可能である。（非特許文献１参照）
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１２，６０４（１９９７）
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３７５，５６４（１９９５）
【特許文献１】特開平８−１８８４０９号公報
【０００６】
しかしながら、これら従来の技術によって得られる金属酸化物ナノチューブは、特許文献１に記載されたシリカ製細管を除いてその断面形状がおおむね円形である。断面形状が四角形のナノチューブが得られれば、垂直配向させたナノチューブで平面を埋め尽すことが可能となり、触媒活性等の諸機能を著しく改善することができるので、そのような断面形状を有する種々の材料により構成されたナノチューブが求められていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明はモリブデン酸化物により構成された、断面形状が四角形であるナノチューブ、及びモリブデン酸化物ナノチューブの断面形状を制御しながら効率的に製造する方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討した結果、金属モリブデン基板を基板内に温度勾配が生じるように高温で局所加熱することによって、目的とする断面形状を有するモリブデン酸化物ナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は次のような構成をとるものである。
１．モリブデン酸化物により構成された、断面形状が四角形の中空ファイバー。
２．中空ファイバーの長さが１０ｎｍ〜２００μｍ、断面の１辺の長さが４ｎｍ〜２０μｍであることを特徴とする１に記載の中空ファイバー。
３．中空ファイバーが異種原子としてケイ素原子及び／又はホウ素原子を含有することを特徴とする１又は２に記載の中空ファイバー。
４．金属モリブデン基板を基板内に温度勾配が生じるように高温で局所加熱することを特徴とするモリブデン酸化物により構成された中空ファイバーの製造方法。
５．基板の加熱を燃焼炎によって行うことを特徴とする４に記載の中空ファイバーの製造方法。
６．基板の片面を燃焼炎によって局所加熱し、基板の他面にモリブデン酸化物により構成された中空ファイバーを形成することを特徴とする４又は５に記載の中空ファイバーの製造方法。
７．基板の加熱を不活性ガスに包み込まれた燃焼炎によって行うことを特徴とする４〜６のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
８．燃焼炎が酸素−アセチレンの燃焼炎であることを特徴とする４〜７のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
９．基板の加熱温度が７００〜１３００℃であることを特徴とする４〜８のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
１０．基板を局所加熱することによって、基板面内方向及び基板垂直方向に温度勾配を設けることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
１１．異種原子の供給量を調整することによって中空ファイバーの断面形状を制御することを特徴とする４〜１０のいずれかに記載の中空ファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により得られる断面形状が四角形のモリブデン酸化物ナノチューブは、垂直配向させたナノチューブで碁盤の目のように稠密に平面を埋め尽すことが可能であり、触媒活性等の諸機能発現において著しい効率化を図ることができる。また、該ナノチューブの内側をケイ素等の半導体で充填することによって、サウンドゲートトランジスタのような機能材料の形成を可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施の形態について、詳細に説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図１は、本発明でモリブデン酸化物ナノチューブを製造するのに使用する装置の１例を示す模式図である。この装置では、金属モリブデン基板１をナノチューブ堆積室４が形成されるように、ケイ素スペーサー２を介して水冷銅ブロックからなる基台３に下向きに固定し、基台３上側にはナノチューブの配向方向を制御するために磁石５を配置している。また、金属モリブデン基板１とスペーサー２の間には、ナノチューブ堆積室４内にナノチューブ構成分子を導入する導入路７が設けられている。なお、この磁石５を配置せずに装置を構成する等、適宜変更できることは勿論である。
【００１２】
金属モリブデン基板１の下方には、内筒８及び外筒９からなるバーナー１０が配置され、内筒から供給される酸素−アセチレンのような燃焼炎１１の外側を、外筒９から供給されるアルゴンガスのような不活性ガス１２で包み込み、燃焼炎１１が大気中からの酸素によって二次反応を起さないようにして、基板１を基板１内に基板面内方向及び基板垂直方向に温度勾配が生じるように、高温で局所加熱するように構成されている。
【００１３】
この装置を使用して、金属モリブデン基板１の表面を、不活性ガス１２で包み込まれた燃焼炎（以下、「不活性ガスカーテン燃焼炎」という）１１で局所加熱すると、基板１の裏面６にモリブデン酸化物からなる断面形状が四角形のナノチューブが堆積する。
このナノチューブとしては、加熱温度や加熱時間等の条件に応じて、断面の１辺の長さが４ｎｍ〜２０μｍ程度、チューブの長さが１０ｎｍ〜２００μｍ程度のものが得られる。
【００１４】
金属モリブデン基板としては、高純度例えば純度９０％以上、特に純度９９％以上の金属モリブデンにより構成された基板を使用することが好ましい。金属モリブデン基板１や、スペーサー２、基台３、或いはバーナー１０等のサイズや形状等は任意に選択することができる。
また、燃焼炎としては酸素−アセチレン以外の燃焼炎を使用することができ、この燃焼炎を包み込む不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム等の他の不活性ガスを用いることができる。
【００１５】
金属モリブデン基板の加熱温度（基板の温度）は７００〜１３００℃程度とすることが好ましく、１０００〜１２００℃程度とすることが特に好ましい。基板の温度は、水冷銅ブロックからなる基台によって一定に保持することができる。
金属モリブデン基板の加熱時間は特に制限はないが、通常は５〜２００分間程度、特に３０〜１２０分間程度とすることが好ましい。
【００１６】
本発明で得られるモリブデン酸化物ナノチューブには、製造条件によっては異種原子としてケイ素原子やホウ素原子が含有されることがある。異種原子であるケイ素原子は装置のケイ素スペーサー２から、またホウ素原子はアセチレンガスや水冷銅ブロックから供給されるものと考えられる。
この異種原子の供給量を、例えばケイ素スペーサーのサイズ、材質、温度等を調整することにより制御すると、得られるモリブデン酸化物の断面形状を正方形、長方形等の四角形から真円状乃至長円形状等に制御することが可能となる。
【００１７】
本発明において、金属モリブデン基板の裏面６にモリブデン酸化物が堆積されるメカニズムとしては、次の（１）〜（３）が考えられる。
（１）金属モリブデン基板を不活性ガスカーテン燃焼炎で局所加熱することによって、図１の装置のナノチューブ堆積室４内で金属モリブデン基板１の裏面６が酸化モリブデン分子として昇華し、その一部が基板１の裏面６を下地に核発生し、ナノチューブとして成長する。
【００１８】
（２）金属モリブデン基板表面が不活性ガスカーテン燃焼炎で直接照射加熱されることにより、基板表面から酸化モリブデン分子が昇華し、昇華した分子を基板１とケイ素スペーサー２の間に設けた導入路７から堆積室４内に導入し、その一部が基板１の裏面６を下地に核発生し、ナノチューブとして成長する。
【００１９】
（３）上記（１）、（２）が同時に進行する。
ここで、「昇華」とは、水冷により例えば約１１００℃に制御された金属モリブデン基板１の表面が、推定温度２５００〜３０００℃の酸素−アセチレン燃焼炎によって加熱された際に、その表面（燃焼炎に接する面）と裏面が同時にエッチングされ、エッチングされた成分が燃焼炎内にラジカルとして取り込まれ、基板１の裏面６を下地にナノチューブとして成長する現象を意味する。
【００２０】
（実施例１）
図１の装置を使用し、純度９９．９８％の金属モリブデンからなる厚さ０．２ｍｍ、縦横の長さが２０ｍｍ×２０ｍｍの基板１を、ケイ素スペーサー２を介して水冷銅ブロックからなる基台３に下向きに固定した。バーナー１０の内筒８から燃焼炎１１として酸素−アセチレンを、また外筒９から燃焼炎１１の外側を包み込む不活性ガス１２としてアルゴンガスを供給し、基板表面の温度を約１１００℃に制御しながら８０分間加熱し、基板１の裏面６にモリブデン酸化物ナノチューブを堆積させた。
【００２１】
基板１の裏面６のナノチューブ堆積室４の中央部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した映像を図２に示す。一辺が数μｍから１０μｍの四角形からなる断面形状を有するモリブデン酸化物ナノチューブが、多数得られたことが確認された。
この断面形状が四角形のナノチューブからの、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）によるスペクトルを図３に示す。
【００２２】
また、基板１の裏面６のケイ素スペーサー２に接する部分を、ＳＥＭで撮影した映像を図４に示す。直径０．３〜０．４μｍの断面が円形の円柱状のナノチューブが得られたことが確認された。
この断面形状が円形のナノチューブからの、ＥＤＳによるスペクトルを図５に示す。
【００２３】
この結果は、基板１のケイ素スペーサー２からの距離によって、ナノチューブ中に含有されるケイ素等の異種原子の含有量が異なり、この含有量を調整することによってナノチューブの断面形状を制御することができることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明でモリブデン酸化物ナノチューブを製造するのに使用する装置の１例を示す模式図である。
【図２】実施例１で得られた断面形状が四角形のモリブデン酸化物ナノチューブのＳＥＭで撮影した映像である。
【図３】図２のナノチューブからの、ＥＤＳによるスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた断面形状が円形のモリブデン酸化物ナノチューブのＳＥＭで撮影した映像である。
【図５】図４のナノチューブからの、ＥＤＳによるスペクトルである。
【符号の説明】
【００２５】
１      基板
２      ケイ素スペーサー
３      基台
４      ナノチューブ堆積室
５      磁石
６      基板の裏面
７      導入路
８      バーナー内筒
９      バーナー外筒
１０    バーナー
１１    燃焼炎
１２    不活性ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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