(57)【要約】【課題】低膜応力及び低誘電率を有するシリコン系絶縁膜を形成するための方法を与える。【解決手段】シリコン系絶縁膜は、(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物（シリコン-ビニル化合物）から成るソースガス、及び(ii)添加ガスから成る反応ガスを基板が配置された反応チャンバ内に導入し、基板上に絶縁膜を蒸着するべくプラズマ重合反応を生じさせるよう反応ガスにRF電力を印加することによって、プラズマ重合反応により基板上に形成される。【選択図】図１
2005072584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ重合反応により基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法であって、
(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物（シリコン-ビニル化合物）から成るソースガスと、(ii)添加ガスと、から成る反応ガスを基板が配置されている反応チャンバ内に導入する工程と、
プラズマ重合反応を生じさせるべく前記反応ガスにRF電力を印加する工程であって、それによって基板上に絶縁膜を蒸着するところの工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合される少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する直鎖状シリコン系炭化水素化合物、化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合される少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する環式化合物、及び化学式Siｐ(C2H2)ｐR２ｐ（ここで、ｐは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素である）を有する環式化合物から成る集合から選択される化合物である、ところの方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、Rは-CｚH２（ｚ−ｗ）＋１であり、ここで、ｚは２〜４の整数、ｗは不飽和炭素結合の数を表し１〜３の整数である、ところの方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物はαが１でβが０であるところの直鎖状化合物である、ところの方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記シリコン-ビニル化合物は、(CH3)2Si(C2H3)2である、ところの方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物はｎが３であるところの環式化合物である、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、ソースガスはさらに、ビニル基を有しないシリコン系炭化水素化合物（シリコン化合物）から成る、ところの方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、シリコン化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する直鎖状化合物、及び化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する環式化合物から選択される化合物である、ところの方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、シリコン化合物に対するシリコン-ビニル化合物の流量比率は、１０％から１００％の範囲である、ところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、添加ガスは、キャリアガス、酸化ガス、及びプラズマ安定化ガスから成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、プラズマ安定化ガスは、H2、CnH2n+2、CnH2n、及びCnH2n+1OH（ここで、ｎは１〜５の整数）から成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法であって、酸化ガスは、O2、CO2、H2O、O3及びNO2から成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法であって、キャリアガスはHe、Ar及びN2から成る集合から選択される不活性ガスである、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、RF電力は高周波電力である、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、高周波電力は２MHzまたはそれ以上の周波数を有する、ところの方法。
【請求項１６】
請求項７に記載の方法であって、比率は、４０MPaまたはそれ以下の膜応力及び３.０またはそれ以下の比誘電率を有するシロキサン重合体を得るよう制御される、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物はSi-O結合を含まず、絶縁膜はシリコンカーバイド材料から成るハード膜である、ところの方法。
【請求項１８】
プラズマ重合反応により基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法であって、
(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物（シリコン-ビニル化合物）から成るソースガスと、(ii)ビニル基を有しないシリコン系炭化水素化合物（シリコン化合物）と、(iii)添加ガスと、から成る反応ガスを基板が配置されている反応チャンバ内に導入する工程と、
シリコン化合物に対するシリコン-ビニル化合物の比率を５０％から１００％の範囲に制御する工程と、
プラズマ重合反応を生じさせるべく前記反応ガスにRF電力を印加する工程であって、それによって基板上に絶縁膜を蒸着するところの工程と、
から成る方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合される少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する直鎖状シリコン系炭化水素化合物、化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合される少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する環式化合物、及び化学式R-(SiR3)ｐ-H（ここで、ｐは１〜３の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合される少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する直鎖状化合物から成る集合から選択される化合物である、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法であって、シリコン化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する直鎖状化合物、及び化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する環式化合物から選択される化合物である、ところの方法。
【請求項２１】
請求項１８に記載の方法であって、添加ガスは、キャリアガス、酸化ガス、及びプラズマ安定化ガスから成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項２２】
請求項１８に記載の方法であって、RF電力は高周波電力である、ところの方法。
【請求項２３】
請求項１８に記載の方法であって、比率は、４０MPaまたはそれ以下の膜応力及び３.０またはそれ以下の比誘電率を有するシロキサン重合体を得るよう制御される、ところの方法。
【請求項２４】
請求項１７に記載の方法であって、シリコン-ビニル化合物及びシリコン化合物はSi-O結合を含まず、絶縁膜はシリコンカーバイド材料から成るハード膜である、ところの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して半導体技術に関し、特にプラズマCVD（化学気相成長）装置を使って半導体基板上に低膜応力を有するシリコン系絶縁膜を形成するための方法に関する。  
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体が高速及び高密度への要求を受けて進歩してきたことに従い、多層配線技術分野における信号遅延を避けるべく配線間容量の削減が要求されている。配線間の容量を減少させるために多層配線絶縁膜の誘電率の減少が必要なので、低誘電率を有する絶縁膜が開発された。
【０００３】
従来、シリコン酸化膜(SiOx)はSiH4及びSi(OC2H5)4のようなシリコンソースガスに酸化剤として酸素(O2)、酸化窒素(NO)または亜酸化窒素(N2O)を添加しかつソースガスに熱またはプラズマエネルギーを印加することによって形成される。この膜の比誘電率εは約４.０であった。
【０００４】
２つのアルコキシ基を有するソースガスが使用されれば、生成膜の誘電率は低下する。例えば、ソースガスとして(CH3)2Si(OCH3)2を使用することにより、３.０またはそれ以下の比誘電率を有するシロキサン重合体がプラズマ重合反応により形成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、３.０またはそれ以下の比誘電率を有する膜は７０MPa程度の高い膜応力を有する。半導体デバイスは多重層を有するため、絶縁膜が高い膜応力を有すると、重大な悪影響を及ぼす。結果的に、そのような半導体デバイスは設計どおりに機能しない。したがって、膜応力の減少が必要である。
【０００６】
従来、プラズマ重合反応用にプラズマを生成するべく、高周波電力（例えば、１３.５６MHz）が印加される。低周波電力（例えば、４００kHz）及び高周波電力を重畳することにより、膜応力を下げることが可能である。しかし、高周波電力に対する低周波電力の比率が増加すると、膜の誘電率は増加する。したがって、低誘電率及び低膜応力を有する膜を形成することは難しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のひとつの態様は、少なくともひとつのビニル基を有するシリコン系炭化水素化合物がプラズマ重合反応用のソースガスとして使用され、それによって誘電率を増加させることなく低い膜応力を有する膜が形成される点に特徴を有する。
【０００８】
ひとつの態様において、本発明はプラズマ重合反応によって基板上にシリコン系絶縁膜を形成する方法を与え、当該方法は、(a)(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物(シリコン−ビニル化合物)から成るソースガス及び(ii)添加ガス、から成る反応ガスを基板が配置されるところの反応チャンバ内に導入する工程と、(b)プラズマ重合反応を生じさせるべく反応ガスへ高周波電力を印加する工程であって、それによって基板上に絶縁膜が蒸着されるところの工程と、から成る。
【０００９】
上記の態様において、シリコン−ビニル化合物はこれに限定されないが、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合した少なくともひとつのRがビニル基を含む）を有する直鎖状シリコン系炭化水素化合物、化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３から６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、Siに結合した少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する環式化合物、及び化学式Siｐ(C2H2)ｐR２ｐ（ここでｐは３から６の整数、Rは飽和または不飽和炭化水素である）を有する環式化合物から成る集合から選択される化合物を含む。例えば、Rは-CZH2(Z-W)+1であり、ここでｚは２〜４の整数であり、ｗは不飽和炭素結合の数を表し、１〜３の整数である。また、シリコン−ビニル化合物はαが１かつβが０であるところの直鎖状化合物である。例えば、その化合物は(CH3)2Si(C2H3)2である。他の態様において、シリコン−ビニル化合物は環式化合物であり、ｎは３である。上記化合物は単独または２つ若しくはそれ以上の化合物の任意の組み合わせで使用される。
【００１０】
ひとつの態様において、RF電力は低周波電力を含まない高周波電力である。その場合、シリコン−ビニル化合物の使用により効果的に膜応力が減少するので、高周波RF電力及び低周波RF電力を重畳させる必要はない。例えば、高周波RF電力は２MHzまたはそれ以上の周波数（５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０MHz及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）を有する。しかし、ある態様において、２MHzまたはそれ以上の周波数を有する高周波RF電力と２MHz以下の周波数を有する低周波RF電力の組み合わせが使用される（高周波RF電力に対する低周波RF電力の比率は、４０％、３０％、２０％、１０％、５％及びそれらのいずれかを含む範囲を含む５０％以下（好適には３％〜３０％）である）。高周波RF電力は１.５W/cm2またはそれ以上（２.０、２.２５、２.５、２.７５、３.０、３.２５、３.５W/cm2及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の高電力レベルで印加される。そのような高電力レベルは生成絶縁膜の機械的強度及び蒸着速度を増加させる。
【００１１】
上記態様に従い、低い応力を有する膜が誘電率を犠牲にすることなく形成される。ある態様において、誘電率はさらに減少される。しかし、ある場合には、単独でシリコン−ビニル化合物を使用すると、膜の機械的強度は減少する。機械的強度の減少を補償するために、ビニル基を有しないシリコン系炭化水素化合物（シリコン化合物）をソースガスへ添加するのが効果的である。
【００１２】
上記態様において、シリコン化合物はこれに限定されないが、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１から３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する直鎖状化合物、及び化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３から６の整数、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する環式化合物から成る集合から選択される化合物を含む。ある態様において、シリコン化合物に対するシリコン−ビニル化合物の流量比は１％から１００％（５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の範囲にある。
【００１３】
また、添加ガスは、キャリアガス、酸化ガス、及びプラズマ安定化ガスから成る集合から選択される。ある態様において、プラズマ安定化ガスはこれに限定されないが、H2、CnH2n+2、CnH2n+1OH（ここで、ｎは１から５の整数）から成る集合から選択されるガスを含む。ある態様において、酸化ガスはこれに限定されないが、O2、CO2、H2O、O3及びNO2から成る集合から選択されるガスを含む。ある態様において、キャリアガスはこれに限定されないが、He、Ar及びN2から成る集合から選択される不活性ガスを含む。
【００１４】
ある態様において、Si化合物に対するシリコン−ビニル化合物の比率は、６０MPaまたはそれ以下（５０MPa、４０MPa、３０MPa、２０MPa、１０MPa及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）の膜応力、及び３.０またはそれ以下（２.９、２.８、２.７、２.６、２.５、２.４、２.３及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）の比誘電率を有するシロキサン重合体を得るよう制御される。シリコン−ビニル化合物及びシリコン化合物がSi-O結合を含まず、付加的な酸素が供給されなければ、シリコンカーバイド材料から作られるハード膜が形成され、それは４.５またはそれ以下（４.０、３.５、３.０及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の比誘電率を有する。
【００１５】
他の態様において、本発明はプラズマ重合反応により基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法を与え、当該方法は、(a)(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物（シリコン−ビニル化合物）から成るソースガス、(ii)ビニル基を有しないシリコン系炭化水素化合物（シリコン化合物）、及び(iii)添加ガス、から成る反応ガスを基板が配置された反応チャンバ内に導入する工程と、(b)シリコン化合物に対するシリコン−ビニル化合物の比率を１０％から１００％の範囲で制御する工程と、(c)プラズマ重合反応を生じさせるべく反応ガスにRF電力を印加する工程であって、それによって基板上に絶縁膜が蒸着されるところの工程と、から成る。上記化合物はこの態様において使用される。また、上記条件はこの態様にも適用される。
【００１６】
付加的に、基板上に絶縁膜を形成した後、生成膜の機械的強度を補強するために、基板は、電子線照射処理、プラズマ処理（例えば、水素プラズマ処理）及びその他のアニール処理のようなあらゆる適当なキュア処理にさらされる。
【００１７】
本発明において、絶縁膜は、キャップ層、ハード膜、ラミネート絶縁層等の使用目的に関係なくあらゆる誘電膜を含む。
【００１８】
従来技術を超えて達成される利点及び発明を要約する目的で、発明のある目的及び利点が上記された。必ずしもすべての目的または利点が本発明の任意の特定の態様にしたがって達成されないことは理解されよう。したがって、ここに教示されまたは提案された他の目的または利点を必ずしも達成することなくここに教示される利点または利点の集合を達成または最適化する方法で発明が実施または実行されることは当業者の知るところである。
【００１９】
本発明の他の態様、特徴及び利点は以下の好適実施例の詳細な説明から明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は好適実施例を参照して以下に詳細に説明される。しかし、本発明は単純にこれらの実施例を含み、それらに限定されるべきではない。
【００２１】
本発明のひとつの実施例において、反応ガスは(i)少なくともひとつのビニル基を含むシリコン系炭化水素化合物（シリコン-ビニル化合物）から成るソースガスと、(ii)添加ガスとから成る。あらゆる適当なシリコン-ビニル化合物が使用される。例えば、使用可能な化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素でSiに結合するRはビニル基を含む）を有する直鎖状シリコン系炭化水素化合物、化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素、及びSiに結合された少なくともひとつのRはビニル基を含む）を有する環式化合物、及び化学式Siｐ(C2H2)R２ｐ（ここで、ｐは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素）を有する環式化合物から成る集合から選択される。Rは-CｚH２（ｚ−ｗ）＋１であり、ここでｚは２〜４の整数、ｗは不飽和炭素結合の数を表し、１〜３の整数である。上記化合物は単独で使用されるか、または２つ若しくはそれ以上の化合物の任意の組み合わせで使用される。
【００２２】
直鎖状シリコン-ビニル化合物はこれに限定されないが、以下の化合物を含む。
【００２３】
【化１】
2005072584.tif 000003
ここで、R1、R2、R3及びR４はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1、R2、R3及びR4の少なくともひとつはビニル基を含む。酸化ガスがシロキサン重合体を形成するために酸素を供給するのに添加される。付加的な酸素を供給することなく上記化学式のシリコン-ビニル化合物を使用する場合、シリコンカーバイド膜が形成される。この種の化合物として、例えば、(CH3)3Si(C2H3)、(CH3)2Si(C2H3)2、及び(C6H5)Si(C2H3)3が使用される。
【００２４】
【化２】
2005072584.tif 000004
ここで、R1、R2、R3及びR４はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1及びR3の少なくともひとつはビニル基を含む。
【００２５】
【化３】
2005072584.tif 000005
ここで、R1、R2、R3及びR４はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1、R2、及びR３の少なくともひとつはビニル基を含む。酸化ガスがシロキサン重合体を形成するために酸素を供給するのに添加される。
【００２６】
【化４】
2005072584.tif 000006
ここで、R1、R2、R3、R4、R5及びR６はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1、R3、R4及びR6の少なくともひとつはビニル基を含む。
【００２７】
【化５】
2005072584.tif 000007
ここで、R1、R2、R3、R4、R5及びR６はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1、R3、R4及びR6の少なくともひとつはビニル基を含む。酸化ガスがシロキサン重合体を形成するために酸素を供給するのに添加される。この種の化合物として、例えば、1,3-ジビニルテトラメチルシラン(DVTMS,[CH2=CH2Si(CH3)2]2O)が使用される。
【００２８】
環式シリコン-ビニル化合物はこれに限定されないが以下の化合物を含む。
【００２９】
【化６】
2005072584.tif 000008
ここで、R1、R2、R3、R4、R5及びR６はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素であり、R1、R2、R3、R4、R5及びR6の少なくともひとつはビニル基を含む。
【００３０】
この実施例において、シリコン-ビニル化合物はｎが３である環式化合物である。例えば、該化合物は1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリビニルシクロトリシロキサンを含む。
【００３１】
【化７】
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化学式Sip(C2H2)pR2p（ここで、ｐは３〜６の整数、RはC1-6飽和または不飽和炭化水素である）を有する環式シリコン-ビニル化合物はこれに限定されないが、以下の化合物を含む。
【００３２】
【化８】
2005072584.tif 000010
ここで、R1、R2、R3、R4、R5及びR６はそれぞれ独立に、CH3、C2H3、C2H5、C3H7、C6H5、C3H5、C4H7及びC4H5のようなC1-6飽和または不飽和炭化水素である。酸化ガスがシロキサン重合体を形成するために酸素を供給するのに添加される。付加的な酸素を供給せずに上記化学式のシリコン-ビニル化合物を使用する場合、シリコンカーバイド膜が形成される。
【００３３】
実施例において、ソースガスはさらに機械的強度を改良するためにビニル基を有しないシリコン系炭化水素化合物（シリコン化合物）から成る。シリコン化合物は、化学式SiαOα−１R２α−β＋２(OR)β（ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する直鎖状化合物、及び化学式SiｎOｎR２ｎ（ここで、ｎは３〜６の整数、RはC1-6飽和炭化水素である）を有する環式化合物から成る集合から選択される化合物である。
【００３４】
シリコン化合物に対するシリコン-ビニル化合物の流量比率は１０％から１００％（２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の範囲である。その比率は、６０MPaまたはそれ以下（５０MPa、４０MPa、３０MPa、２０MPa、１０MPa、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の膜応力及び３.０またはそれ以下（２.９、２.８、２.７、２.６、２.５、２.４、２.３及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の比誘電率を得るように制御される。また、シリコン-ビニル化合物及びシリコン化合物がSi-O結合を含まずかつ付加的酸素が供給されなければ、シリコンカーバイド膜が形成され、それは４.５またはそれ以下（４.０、３.５、３.０及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）の比誘電率を有する。
【００３５】
混合されるシリコン化合物は、少なくともひとつのSi-O結合、２つまたはそれ以下のO-CnH2n+1結合及びシリコンに結合された少なくとも２つの炭化水素ラジカルを有する化合物を含む。好適なシリコン系炭化水素化合物は化学式SiαOα−１R２α−β＋２(O CｎH２ｎ＋１)βを有し、ここで、αは１〜３の整数、βは０、１または２、ｎは１〜３の整数、及びRはSiに結合されたC1-6飽和炭化水素である。
【００３６】
より特定的に、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式により表現される化合物の少なくともひとつの種を含む。
【００３７】
【化９】
2005072584.tif 000011
ここでR１及びR２はそれぞれ独立に、CH3、C2H5、C3H7及びC6H5のようなC1-6炭化水素であり、ｍ及びｎは任意の整数である。
【００３８】
上記した種以外で、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式で表現される化合物の少なくともひとつの種を含むことができる。
【００３９】
【化１０】
2005072584.tif 000012
ここでR１、R２及びR３はそれぞれ独立に、CH3、C2H5、C3H7及びC6H5のようなC1-6炭化水素であり、ｎは任意の整数である。
【００４０】
上記した種以外で、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式により表現される化合物の少なくともひとつの種を含むことができる。
【００４１】
【化１１】
2005072584.tif 000013
ここでR１、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、CH3、C2H5、C3H7及びC6H5のようなC1-6炭化水素であり、ｍ及びｎは任意の整数である。
【００４２】
また、上記した種以外で、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式により表現される化合物の少なくともひとつの種を含むことができる。
【００４３】
【化１２】
2005072584.tif 000014
ここでR１、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、CH3、C2H5、C3H7及びC6H5のようなC1-6炭化水素であり、添加ガスはアルゴン(Ar)、ヘリウム(He)及び酸化窒素(N2O)または酸素(O2)のいずれかである。
【００４４】
さらに、上記した種以外で、シリコン系炭化水素化合物は以下の化学式により表現される化合物の少なくともひとつの種を含むことができる。
【００４５】
【化１３】
2005072584.tif 000015
ここでR１、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に、CH3、C2H5、C3H7及びC6H5のようなC1-6炭化水素であり、添加ガスはアルゴン(Ar)、ヘリウム(He)及び酸化窒素(N2O)または酸素(O2)のいずれかである。
【００４６】
これらの種類のソースガスは、ここに参考文献として組み込む米国特許第6,352,945号、第6,383,955号及び第6,432,846号に開示されている。実施例において、ソースガスはジメチルジメトキシシラン(DMDMOS)、1,1,3,3-テトラメチルジメトキシジシロキサン(TMDMOS)またはフェニルメチルジメトキシシラン(PM-DMOS)である。異なるソースガスが混合されるかまたは単一のソースガスが単独で使用されてもよい。
【００４７】
実施例において、添加ガスは、キャリアガス、酸化ガス及びプラズマ安定化ガスから成る集合から選択される。
【００４８】
キャリアガスはAr、Ne、He及びN2を含むあらゆる適当な不活性ガスである。反応ガスはさらに酸素供給ガス（酸化ガス）をから成る。不活性ガスはソースガスの流量の１５〜３００％（実施例において５０％またはそれ以上）の流量で供給される。酸素供給ガスは酸素を供給することができるあらゆる適当なガスであり、O2、NO、O3、H2O、CO2及びN2Oを含む。実施例において、酸素供給ガスはソースガスの流量より低い流量で供給される（酸素供給のためには、もっと使用される）。酸化ガスの添加はプラズマを活性化するのに有効である。しかし、プラズマが過剰に活性化される場合がある。不活性ガスがプラズマを安定化するのに添加されれば、誘電率は増加しがちである。したがって、その場合、プラズマ安定化ガスが有効に使用される。すなわち、上記において、膜応力が適切でも、十分な機械的強度が達成されない場合、ソースガスが導入される際に、酸化ガス及びCxHyOz（ここで、ｘ＝０〜５、ｙ＝２〜１２、ｚ＝０〜３であり、例えば、CnH2n+2(n=1-5)、CnH2n(n=1-5)、CnH2n+1OH(n=1-5)）のようなプラズマ安定化ガスから成る集合から選択される添加ガスを反応空間内に導入することによって、ハード膜の硬度は膜応力を最適化しながら改良される。
【００４９】
添加ガスの流量はソースガスの流量の０％から約５００％（１０％、５０％、１００％、２００％、３００％、４００％、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）である。実施例において、CxHyOzのガスは、H2、CnH2n+2(n=1-5)（例えば、CH4、C2H6、C3H8、C2H4、C3H6、C4H8）、C1-6アルカノール（例えば、CH3CH(OH)CH2OH、CH3CH(OH)OCH3、CH3CH(OH)CH2OCH3）、及びC2-6エーテル（例えば、CH3CH(OH)CH3）から成る集合から選択される。例えば、好適ガスは、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、イソプロピルアルコール(IPA)、エチレンまたはジエチルエーテルのような反応ガスを含む。
【００５０】
実施例において、反応ガスは反応チャンバの上流側で励起される。この実施例において、反応ガスはリアクタの上流側に設置された遠隔プラズマチャンバ内で励起され、膜がリアクタ内の基板上に蒸着される。ソースガス及び添加ガスは遠隔プラズマチャンバ内に導入される。この場合、反応空間は、遠隔プラズマチャンバの内部、リアクタの内部、及び遠隔プラズマチャンバ及びリアクタを結合する配管の内部から成る。遠隔プラズマチャンバの内部を使用するため、リアクタの内部は大幅に縮小され、上部電極と下部電極との間の距離は短縮される。これにより、リアクタの縮小化ばかりでなく、基板表面の全体にわたってプラズマを均一に制御することができるようになる。本発明において、あらゆる適当な遠隔プラズマチャンバ及びあらゆる適当な動作条件が使用され得る。例えば、使用可能な装置及び条件はここに参考文献として組み込む、2000年2月24日出願の米国特許出願第09/511,934号、2001年1月18日出願の米国特許出願第09/764,523号、米国特許第5,788,778号及び米国特許第5,788,799号に開示されている。
【００５１】
また、反応ガスの励起は、添加ガスを励起する工程及び励起された添加ガスとソースガスとを接触させる工程から成る。反応ガスの励起はリアクタ内またはリアクタの上流側で達成される。上記したように、ソースガス及び添加ガスの両方は遠隔プラズマチャンバ内で励起される。他に、反応ガスの励起は、遠隔プラズマチャンバ内で添加ガスを励起し、かつそれを遠隔プラズマチャンバの下流でソースガスと混合することによって達成されてもよい。他に、反応ガスはリアクタの上流側に設置された予熱チャンバ内で加熱されてもよく、反応ガスがリアクタ内で励起され、膜がリアクタ内の基板上に蒸着される。ソースガス及び添加ガスは予熱チャンバ内に導入される。この場合、反応空間は、予熱チャンバの内部、リアクタの内部、及び予熱チャンバとリアクタとを結合する配管の内部から成る。予熱チャンバの内部を使用するため、リアクタの内部は大幅に縮小され、上部電極と下部電極との距離は短縮される。この結果、リアクタの縮小化ばかりでなく、基板表面にわたってプラズマを均一に制御することが可能となる。本発明において、あらゆる適当な遠隔プラズマチャンバ及びあらゆる適当な動作条件が使用される。例えば、使用可能な装置及び条件は上記参考文献に開示されている。
【００５２】
また、反応ガスの励起は、添加ガスを励起する工程及び励起された添加ガスとソースガスとを接触する工程とから成る。この実施例において、添加ガスは遠隔プラズマチャンバ内で励起され、ソースガスは予熱チャンバ内で加熱され、そこで励起された添加ガス及びソースガスが接触し、その後反応ガスが膜の蒸着のためにリアクタ内に流れる。この場合、添加ガスのみが遠隔プラズマチャンバ内に存在するため、点火または着火不良を引き起こす遠隔プラズマチャンバの表面上への不所望のパーティクルの付着が効果的に避けられる。ソースガスは遠隔プラズマチャンバの下流側で励起された添加ガスと混合される。
【００５３】
本発明においてシロキサン重合体またはオリゴマーを形成するために、反応ガスの滞留時間が、ここに参考文献として組み込む米国特許第6,352,945号、第6,383,955号、第6,432,846号に開示されるように制御される。しかし、本発明において、滞留時間はこれらの文献より非常に長くすることができる。実施例において、Rtは５０msecまたはそれ以上（７０msec、９０msec、１００msec、１５０msec、２００msec、２５０msec、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）である。
【００５４】
反応ガスの流量は、RF電力の強度、反応用に選択された圧力、及びソースガス及び架橋ガスの種類に基づいて決定される。反応圧力は、安定なプラズマを維持するために、通常１〜１０Torrの範囲、好適には３〜７Torrの範囲である。この反応圧力は反応ガスの滞留時間を長くするために比較的高い。反応ガスの総流量は生成膜の誘電率を低下させるのに重要である。概して、滞留時間が長いほど、誘電率は低くなる。膜形成に必要なソースガス流量は、所望の蒸着速度及び膜が形成されるところの基板の面積に依存する。例えば、３００nm/minの蒸着速度で基板（半径ｒ＝１００mm）上に膜を形成するために、少なくとも５０sccmのソースガス（好適には１００〜５００sccm、１５０、２００、２５０sccmを含む）が反応ガス中に含まれるべきである。半導体ウエハの温度は例えば、３５０℃から４５０℃の温度に維持される。
【実施例】
【００５５】
本発明の実施例が以下に説明される。ソースガスとして、ジビニルジメチルシラン(DVDMS)、ジメチルジメトキシシラン(DMDMOS)、1,1,3,3-テトラメチルジメトキシジシロキサン(TMDMOS)、及び1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリビニルシクロトリシロキサン(TMTVS)が使用された。プラズマCVD装置として、Eagle（商標）−１０（日本エー・エス・エム社製）が使用された。
【００５６】
＜実施例１−５＞
プラズマCVD装置を使って、DMDMOSに対するDVDMSの比率を変化させることによってφ２００mmシリコン基板上に絶縁膜が形成された。実験条件及び結果が表１に示される。
【表１】
2005072584.tif 000016
【００５７】
＜実施例６−１０＞
プラズマCVD装置を使って、TMDMOSに対するDVDMSの比率を変化させることによってφ２００mmシリコン基板上に絶縁膜が形成された。実験条件及び結果が表２に示される。
【表２】
2005072584.tif 000017
【００５８】
図１は、上記実験条件のもとで、DVDMS/DMDMOSの混合比と比誘電率及び膜応力の間の関係を示すグラフである。図２は、上記実験条件のもとで、DVDMS/TMDMOSの混合比と比誘電率及び膜応力の間の関係を示すグラフである。両者は、混合比が高くなるほど、比誘電率及び膜応力が低くなることを示している。従来、膜応力を減少させるために、低周波電力及び高周波電力が重畳されていた。しかし、そうすることにより、比誘電率は増加する。上記実施例において、DMDMOSに対するDVDMSの混合比が１００％の際、膜応力は混合比が０％（１００％DMDMOS）のときに比べ約４０％まで減少し、また比誘電率は混合比が０％のときに比べ０.４４低くなった。TMDMOSに対するDVDMSの混合比が１００％の際、膜応力は混合比が０％（１００％TMDMOS）のときに比べ約７０％まで減少し、また比誘電率は混合比が０％のときに比べ０.３低くなった。したがって、ソースガスとしてシリコン-ビニル化合物を使用することにより、誘電率を低下させかつ膜応力を低下させるという両方の目的が有効に同時に達成される。
【００５９】
＜実施例１１−１２＞
プラズマCVD装置を使って、TMTVS及びHeを使用することによってφ２００mmシリコン基板上に絶縁膜が形成された。実験条件及び結果が表３に示される。
【表３】
2005072584.tif 000018
【００６０】
＜実施例１３−１６＞
プラズマCVD装置を使って、ソースガスとしてDVDMS及びTMDMOSを使用し、添加ガスとしてHe、O2及びイソプロピルアルコール(IPA)を使用することにより、φ２００mmシリコン基板上に絶縁膜が形成された。実験条件及び結果が表４に示される。上記Rt（滞留時間）は実施例１３及び１５では約９３msecであり、実施例１４及び１６では約７３msecであった。
【表４】
2005072584.tif 000019
【００６１】
上記実施例１３及び１５において、プラズマが不安定であったため膜の蒸着は十分でなかった。実施例は、酸化ガスを添加することにより、プラズマ反応は過剰に活性化され、それによりプラズマが不安定になることを示している。しかし、プラズマ安定化ガスを添加することにより、プラズマは安定化される。プラズマを安定化するためにプラズマ安定化ガスの代わりに不活性ガスを添加すると、比誘電率は増加する。
【００６２】
本発明によれば、ソースガスとしてシリコン-ビニル化合物を使用することにより、低膜応力を有する誘電膜が、製造コストを増加させることなくまた他の膜特性を犠牲にすることもなく製造される。
【００６３】
本発明の思想から離れることなくさまざまな修正及び変更が可能であることは当業者の知るところである。したがって、本発明の実施形式は例示に過ぎず、本発明の態様を限定するものではないことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、ジビニルジメチルシラン(DVDMS)/（ジビニルジメチルシラン(DVDMS)+ジメチルジメトキシシラン(DMDMOS)）の比率と膜応力及び比誘電率との間の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、ジビニルジメチルシラン(DVDMS)/（ジビニルジメチルシラン(DVDMS)+1,1,3,3-テトラメチルジメトキシジシロキサン(TMDMOS)）の比率と膜応力及び比誘電率との間の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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