(57)【要約】【課題】銅などの導体層による配線パターンの表面を浸食することなく、配線パターン以外の部分に付着する絶縁信頼性を低下させる原因となる金属成分を完全に除去することが可能な新規なエッチング処理組成物を提供する。【解決手段】（１）塩酸をＨＣｌ量として１０〜３００ｇ／ｌ、（２）硝酸をＨＮＯ３量として１〜１００ｇ／ｌ、（３）リン酸をＨ３ＰＯ４量として１〜１００ｇ／ｌ、（４）亜硝酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種をＮＯ２量として０．００１〜１０ｇ／ｌ、並びに（５）界面活性剤を０．０１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液からなる、銅及び銅合金以外の金属を選択的に除去できるエッチング処理用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩酸をＨＣｌ量として１０〜３００ｇ／ｌ、（２）硝酸をＨＮＯ３量として１〜１００ｇ／ｌ、（３）リン酸をＨ３ＰＯ４量として１〜１００ｇ／ｌ、（４）亜硝酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種をＮＯ２量として０．００１〜１０ｇ／ｌ、並びに（５）界面活性剤を０．０１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液からなる、銅及び銅合金以外の金属を選択的に除去できるエッチング処理用組成物。
【請求項２】
界面活性剤が、非イオン界面活性剤１００重量部と陰イオン界面活性剤を０．１〜５０重量部含むものである請求項１に記載のエッチング処理用組成物。
【請求項３】
更に、銅又は銅合金の腐食抑制剤を０．０１〜１０ｇ／ｌ含有する請求項１又は２に記載のエッチング処理用組成物。
【請求項４】
更に、酸化剤を０．１〜２０ｇ／ｌ含有する請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を、銅又は銅合金部分とその他の金属部分を有する被処理物に接触させることを特徴とする、エッチング処理方法。
【請求項６】
被処理物が、銅又は銅合金からなる導体回路、及び触媒金属の残留物を有するプリント配線板である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被処理物が、銅又は銅合金からなる導体回路、及びめっきシード層の残留部分を有するプリント配線板である請求項５に記載の方法。
【請求項８】
請求項５の方法によってエッチング処理された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング処理用組成物、エッチング処理方法、及びエッチング処理された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造方法として、セミアディティブ法が知られている。この方法は、絶縁性基板上に触媒金属を吸着させた後、無電解めっき皮膜を形成し、次いで、めっきレジストを形成した後、電気銅めっき法によって回路部分を形成し、その後、めっきレジストを剥離し、最初に形成した無電解めっき皮膜をエッチング除去する工程を含む方法である。この方法によれば、高密度配線板の製造が可能であるが、最初に形成した無電解めっき皮膜をエッチング除去する際に、触媒物質が完全に除去されず、一部残留する場合がある。触媒物質としては、通常、活性度が高いＰｄを主体とする金属コロイドが用いられており、これが残留すると、その後の無電解めっき工程（Ｎｉ−Ａｕめっきなど）において配線間に不要なめっき皮膜が生成し、プリント配線基板の回路故障や絶縁信頼性を低下させる原因となる。
【０００３】
また、近年、電子機器の小型化、携帯化に伴い、軽量で設計の自由度が大きいポリイミドフィルムを基材とするフレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等の使用が増大している。
【０００４】
ポリイミドフィルムを基材とするプリント配線基板として、導体層である銅皮膜とポリイミド基材とを接着剤を用いることなく積層する無接着剤タイプの銅張積層板が注目されており、その製造方法の一つとして、メタライジング法が知られている。この方法は、ポリイミド基材上に、スパッタリング等の乾式法により「めっきシード層」と呼ばれる導体皮膜を形成した後、所定の膜厚の銅皮膜をめっき法により形成し、その後、塩化第２鉄溶液などによるエッチングによって配線パターンを形成する方法である。しかしながら、この方法においても、エッチングによるめっきシード層の除去が不完全な場合があり、銅による配線パターン以外の基材表面にめっきシード層の金属成分が残留し、これがマイグレーションを誘発させて、プリント配線基板の絶縁信頼性を低下させる原因となっている。
【０００５】
これらの対策としては、絶縁信頼性を低下させる原因となる物質をシアン化合物の溶液で洗浄する方法や過マンガン酸塩と水酸化アルカリを主成分とする水溶液を用いて樹脂基材表面から除去する方法が行われている。しかしながら、これらの方法は、処理液がアルカリ性であることから、アルカリ性雰囲気に弱いポリイミドフィルムの一部には適用できず、基材の選択幅を狭くする原因となっている。さらに、シアン化合物の毒性が強いことから、近年の環境規制に対して対応できない場合がある。
【０００６】
酸性タイプの処理液としては、セリウム（IV）塩溶液；硝酸、硫酸、酸化剤と塩素イオンを含有する組成物（例えば、特許文献１参照）；硝酸、塩素イオン、含窒素複素環状化合物、多価アルコール、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤、鉄イオン、尿素誘導体を含有する組成物（例えば、特許文献２参照）；過酸化水素、無機酸、第４級アンモニウム塩と脂肪族アルコールを含有するエッチング液（例えば、特許文献３参照）等が知られている。しかしながら、これらの各種処理液を用いる場合にも、プリント配線板の配線パターン以外の基材表面に残留して、絶縁信頼性を低下させる原因となる金属成分を完全に除去することは困難である。
【特許文献１】特開２００１−１４００８４号公報
【特許文献２】特開２００１−３３９１４２号公報
【特許文献３】特開２００３−３４２７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、銅などの導体層による配線パターンの表面を浸食することなく、配線パターン以外の部分に付着する絶縁信頼性を低下させる原因となる金属成分を完全に除去することが可能な新規なエッチング処理組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、塩酸、硝酸、リン酸、亜硝酸化合物及び界面活性剤を含有する酸性の水溶液によれば、銅又は銅合金からなる配線パターンの表面をほとんど浸食することなく、配線パターン以外の基材表面に残留する絶縁信頼性を低下させる原因となる金属成分を完全に除去することができ、基板材料としてアルカリ雰囲気に弱い基材を適用することが可能となることを見出した。しかも、この水溶液は安定性に優れ、長期間優れた性能を維持できるものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のエッチング処理用組成物、エッチング処理方法、及びエッチング処理された物品を提供するものである。
１．（１）塩酸をＨＣｌ量として１０〜３００ｇ／ｌ、（２）硝酸をＨＮＯ３量として１〜１００ｇ／ｌ、（３）リン酸をＨ３ＰＯ４量として１〜１００ｇ／ｌ、（４）亜硝酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種をＮＯ２量として０．００１〜１０ｇ／ｌ、並びに（５）界面活性剤を０．０１〜５０ｇ／ｌ含有する水溶液からなる、銅及び銅合金以外の金属を選択的に除去できるエッチング処理用組成物。
２．  界面活性剤が、非イオン界面活性剤１００重量部と陰イオン界面活性剤を０．１〜５０重量部含むものである上記項１に記載のエッチング処理用組成物。
３．  更に、銅又は銅合金の腐食抑制剤を０．０１〜１０ｇ／ｌ含有する上記項１又は２に記載のエッチング処理用組成物。
４．  更に、酸化剤を０．１〜２０ｇ／ｌ含有する上記項１〜３のいずれかに記載のエッチング処理用組成物。
５．  上記項１〜４のいずれかに記載のエッチング処理用組成物を、銅又は銅合金部分とその他の金属部分を含む被処理物に接触させることを特徴とする、エッチング処理方法。
６．  被処理物が、銅又は銅合金からなる導体回路、及び触媒金属の残留部分を有するプリント配線板である上記項５に記載の方法。
７．  被処理物が、銅又は銅合金からなる導体回路、及びめっきシード層の残留部分を有するプリント配線板である上記項５に記載の方法。
８．  上記項５の方法によってエッチング処理された物品。
本発明のエッチング処理組成物は、（１）塩酸、（２）硝酸、（３）リン酸、（４）亜硝酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種、並びに（５）界面活性剤を必須成分として含有する水溶液である。
【００１０】
この様なエッチング処理用組成物を用いることにより、銅及び銅合金についてはほとんど浸食することなく、これ以外の金属成分を選択的にエッチング除去することが可能となる。また、該組成物は、酸性の水溶液であることから、アルカリ雰囲気に弱い材料を基材とするプリント配線板などを処理対象物とする場合にも基材をほとんど浸食することがない。このための、本発明のエッチング処理用組成物は、幅広い材質の物品を処理対象物とすることが可能である。
【００１１】
本発明のエッチング処理組成物における塩酸の配合量は、ＨＣｌ量として１０〜３００ｇ／ｌ程度とし、好ましくは５０〜２５０ｇ／ｌ程度とする。塩酸濃度が低すぎる場合には、エッチング対象物の除去性が低下して、エッチング対象物の一部が残存する場合がある。一方、塩酸濃度が高すぎる場合には、大きな弊害はないが経済的に不利である。
【００１２】
硝酸の配合量は、ＨＮＯ３量として１〜１００ｇ／ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ程度とする。硝酸濃度が低すぎる場合には、エッチング対象物の除去性が低下して、エッチング対象物の一部が残存する場合がある。一方、硝酸濃度が高すぎる場合には、銅及び銅合金を浸食し易くなるので好ましくない。
【００１３】
リン酸の配合量は、Ｈ３ＰＯ４量として１〜１００ｇ／ｌ程度、好ましくは５〜５０ｇ／ｌ程度とする。リン酸濃度が低すぎる場合は、エッチング対象物の除去性が低下して、エッチング対象物の一部が残存する場合がある。一方、リン酸濃度が高すぎる場合は、銅及び銅合金を浸食し易くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のエッチング処理組成物では、上記した塩酸、硝酸及びリン酸は、工業的に流通している濃度のものを使用することが可能であり、配合量に応じて、適宜、希釈、混合して使用することができる。
【００１５】
本発明のエッチング処理組成物には、更に、亜硝酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分（以下、「亜硝酸化合物」という）を配合することが必要である。亜硝酸塩としては、水溶性塩であれば良く、例えば、亜硝酸リチウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩；亜硝酸アンモニウム；亜硝酸カルシウム等を用いることができる。これらの亜硝酸化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
亜硝酸化合物の配合量は、ＮＯ２量として、０．００１〜１０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌ程度とする。亜硝酸化合物の濃度が低すぎる場合は、エッチング対象物の除去性が低下して、エッチング対象物の一部が残存する場合がある。一方、リン酸濃度が高すぎる場合は、銅及び銅合金を浸食し易くなるので好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明のエッチング処理組成物には、界面活性剤を配合することが必要である。界面活性剤を配合することにより、微細な配線パターンの間隙への処理液の浸透性が向上し、配線パターン以外の基材表面に残留する絶縁信頼性を低下させる原因となる金属成分の除去性が大きく向上する。また、銅又は銅合金からなる配線パターン表面の過度の浸食を抑制する効果もある。
【００１８】
界面活性剤としては、処理液に可溶性のものであれば特に限定なく使用でき、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の何れを用いても良い。また、二種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００１９】
非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等の非イオン界面活性剤を用いることができる。特に、溶解性と分散性に優れるＨＬＢ：１０以上で、数平均分子量が１０００〜１００００程度のものが好ましい。
【００２０】
陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸エステル塩型、リン酸エステル塩型等の陰イオン界面活性剤を用いることができる。
【００２１】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩塩型、４級アンモニウム塩型、芳香族４級アンモニウム塩型、複素環４級アンモニウム型等の陽イオン界面活性剤を用いることができる。
【００２２】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型等の両性界面活性剤を用いることができる。
【００２３】
これらの界面活性剤の内で、溶解性に優れ、低起泡性である非イオン界面活性剤が好適である。さらに、陰イオン界面活性剤を配合することにより浸透性が向上するため、非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を併用すると特に優れた効果を得ることができる。非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤を併用する場合には、両者の使用割合は、非イオン界面活性剤１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を０．１〜５０重量部程度とすることが好ましく、０．５〜２０重量部程度とすることがより好ましい。
【００２４】
好適な非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリアミン、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを例示することができる。
【００２５】
好適な陰イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ、以下同じ）、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルアルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸のアルカリ金属塩、アルキルリン酸のアルカリ金属塩などを例示することができる。
【００２６】
界面活性剤の配合量は、０．０１〜５０ｇ／ｌ程度とし、好ましくは、０．１〜２０ｇ／ｌ程度とする。界面活性剤濃度が低すぎる場合には、処理液の浸透性が低下して、エッチング対象物の一部が残留することがあり、更に、銅又は銅合金からなる配線パターン表面が浸食され易くなる。一方、界面活性剤濃度が高すぎる場合には、発泡性が強くなり、水洗条件を強化する必要が生じるため好ましくない。
【００２７】
本発明のエッチング処理組成物には、塩酸、硝酸及びリン酸の各酸成分のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等を添加しても良い。これらの塩の含有量については、例えば、塩酸、硝酸及びリン酸の塩の合計量として、０．１〜１００ｇ／ｌ程度とすることができる。
【００２８】
本発明のエッチング処理組成物には、更に、必要に応じて、銅又は銅合金の腐食抑制剤を配合することができる。銅又は銅合金の腐食抑制剤は、例えば、銅又は銅合金からなる基材上に形成されためっき皮膜を剥離する際に、基材の腐食を抑制する成分、即ち、インヒビターとして広く用いられているものであり、通常、銅又は銅合金表面に吸着して、溶解、粗化を抑制する効果を有する成分として知られている。本発明のエッチング処理組成物に、銅又は銅合金の腐食抑制剤を配合することによって、プリント配線板などを処理対象物とする場合に、配線回路の腐食抑制効果がより一層良好となる。本発明では、公知の腐食抑制剤の内で、本発明のエッチング処理組成物に可溶性のものであれば、特に限定なく使用できる。銅又は銅合金の腐食抑制剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール、その誘導体；メルカプトベンゾチアゾール、その誘導体；アルキルイミダゾール誘導体；有機酸、そのエステル、アミド；アミン化合物；ホスホン酸類、その誘導体；尿素誘導体、チオ尿素誘導体などの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；リン含有化合物等を例示することができる。これらの腐食抑制剤の配合量は、通常、０．０１〜１０ｇ／ｌ程度とすることができる。
【００２９】
さらに、本発明のエッチング処理組成物には、必要に応じて、酸化剤を配合することができる。酸化剤を配合することにより、強固に吸着しているエッチング対象物を除去する効果を向上させることができる。配合できる酸化剤としては、処理液に可溶性のものであれば限定されるものではなく、例えば、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物類；ニトロベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）、ニトロ安息香酸、そのアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩等）などの芳香族ニトロ化合物類等を例示することができる。これらの酸化剤の配合量は、０．１〜２０ｇ／ｌ程度とすることができる。
【００３０】
本発明のエッチング処理組成物は、上記した各成分を所定の割合で含有する水溶液である。本発明の組成物では、各成分を別個に溶解させても良く、或いは各成分を予め混合したものを添加しても良い。また、全成分を含有する濃厚溶液として調整しておき、使用時に希釈して用いても良い。
【００３１】
本発明のエッチング処理組成物によるエッチング処理方法については、特に限定的ではなく、該エッチング処理組成物を被処理物に接触させればよい。具体的な方法としては、エッチング処理組成物の液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物の表面にエッチング処理組成物の液を吹き付ける方法（スプレー法）等を例示できる。特に、エッチング処理液中に浸漬する方法によれば、均一で円滑な処理を容易に行うことができる。
【００３２】
処理液の温度については、１０〜６０℃程度とすることが好ましく、２０〜４０℃程度とすることがより好ましい。処理液の液温が低すぎる場合には、処理液の反応性が低下するため、エッチング対象物の除去性が低下する。また、液温が高すぎる場合には、配線パターンが過度に溶解されて、配線回路に要求される電気的特性、信頼性が低下する。さらに、処理作業時の熱的損失が大きくなるために経済的に好ましくない。
【００３３】
処理時間については、１〜３００秒程度の広い範囲とすることができ、処理液の液温が高い場合は処理時間を短くし、液温が低い場合には処理時間を長くすればよい。例えば、良好なエッチング処理を行うためには、処理液の液温が２０〜４０℃の温度範囲では、処理時間を１０〜１２０秒程度とすればよい。
【００３４】
本発明のエッチング処理用組成物による処理対象物として代表的なものは、銅又は銅合金とその他の金属が同時に存在する物品である。この様な処理対象物に対して、本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことによって、銅及び銅合金の部分についてはほとんど浸食することなく、その他の金属成分についてのみ選択性良くエッチング除去することができる。銅合金としては、銅を主要成分とする合金、即ち、銅を５０重量％程度以上含む合金であれば、特に限定なく適用できる。例えば、電気特性、圧延加工性等に優れた銅合金として知られている銅−リン、銅−亜鉛等を含む物品を処理対象とする場合に、これらの銅合金をほとんど浸食することなく、その他の金属成分について選択性良くエッチング除去することができる。
【００３５】
エッチング除去の対象となる金属の代表例としては、Ｐｄ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｉｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、これらを含む合金などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の処理対象物の具体例として、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ等、銅又は銅合金による導体回路を有する物品を挙げることができる。これらの内で、例えば、セミアディティブ法によって導体回路を形成したプリント配線板では、導体回路の形成時のエッチング工程において、回路以外の部分にＰｄ等のめっき用触媒が残留する場合がある。このようなプリント配線板については、本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことによって、銅又は銅合金からなる導体回路部分をほとんど浸食することなく、残留触媒をほぼ完全に除去することができる。その結果、その後の無電解めっき工程などにおいて配線間に不要なめっき皮膜が生成することがなく、回路の短絡などの発生し難い信頼性の高いプリント配線板を得ることができる。
【００３７】
また、メタライジング法によって得られた基板については、エッチングによって配線パターンを形成する際に、めっきシード層の除去が不完全な場合がある。この様な基板に対して、本発明のエッチング処理用組成物を用いてエッチング処理を行うことによって、配線パターン部分をほとんど浸食することなく、Ｎｉ、Ｃｒ、これらの合金等からなるめっきシード層の残留物をほぼ完全に除去することができ、絶縁信頼性の高いプリント基板を得ることができる。
【００３８】
その他、半導体部品の材料であるシリコンウェハー上に形成された配線パターン以外の基材表面に残留する絶縁信頼性を低下させる原因となる成分（シード層）を除去する目的や、この様な半導体部品のシード層形成時に、製造装置ある蒸着装置内に付着したシード層皮膜を剥離除去する目的などにも、本発明のエッチング処理用組成物を有効に用いることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明のエッチング処理用組成物によれば、下記の様な顕著な効果が奏される。
（１）銅又は銅合金からなる配線パターン以外の基材表面に残留する絶縁信頼性を低下させる原因となる各種の金属成分をほぼ完全に除去することができる。
（２）銅又は銅合金からなる配線パターンの表面を浸食することが極めて少ない。
（３）エッチング処理液は、安定性が良好であり、長期間優れた性能を維持できる。
（４）基板材料としてアルカリ雰囲気に弱い基材を適用することが可能であり、基材の選択範囲が非常に広くなる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（試験片の作製）
試験片１
２．５ｃｍ×５．０ｃｍの銅張り基板（ＦＲ−４、銅膜厚：３５μｍ）に、０．５ｃｍ×５．０ｃｍのストライプ状マスキングを施し、塩化第２鉄溶液を用いて、露出している銅箔を溶解除去して試験片１を作製した。図１は、得られた試験片１の表面状態の概略図であり、基板上に０．５ｃｍ×５ｃｍの大きさの樹脂露出部分が２箇所形成されている。
【００４１】
試験片２
２．５ｃｍ×５．０ｃｍの石英ガラス板に、スパッタリング法によってＮｉ−Ｃｒを主体とするシード層を形成し、電気めっき法によって厚さ１０μｍの銅めっき皮膜を形成した。その後、０．５ｃｍ×５．０ｃｍのストライプ状マスキングを施し、過硫酸ナトリウム溶液を用いて、露出している銅皮膜を溶解除去して試験片２を作製した。図２は、得られた試験片２の表面状態の概略図であり、基板上に０．５ｃｍ×５ｃｍの大きさのシード層の露出部分が２箇所形成されている。
【００４２】
実施例１
試験片１について、下記表１に示す処理工程１により、Ｐｄ触媒を付与して無電解銅めっきを行い、その後、試験片１の樹脂部分に形成された無電解銅めっき皮膜を除去した。処理後の試験片１の樹脂露出部分上に、無電解銅めっき皮膜の残渣がないことを目視により確認し、その後、下記のエッチング液に浸漬して、樹脂露出部分に残留している触媒金属をエッチングにより除去した。
【００４３】
【表１】
2005350708.tif 000002
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                              ２４０ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                ３０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                              ５０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                        ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリエチレングリコール）              １０ｇ／ｌ
（製品名：ＰＥＧ４０００、三洋化成工業（株））
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          ３０秒
次いで、下記表２に示す処理工程２により無電解ニッケルめっきを行った。
【００４４】
【表２】
2005350708.tif 000003
乾燥後の試験片１について、銅皮膜部及び樹脂露出部の外観と残留物除去性を下記の方法で評価した。また、エッチング液の安定性についても下記の方法で評価した。結果を下記表３に示す。
（外観）
試験片に対する無電解ニッケルめっきの析出状態を目視によって評価した。
【００４５】
無電解ニッケルめっきが銅上に均一に析出し、樹脂素材部分に析出が認められない状態を、総合的な評価として良好と判定した。
（残留物除去性の確認）
上記方法によりエッチング処理をした試験片（処理工程２を実施せず、乾燥したもの）の樹脂素材部分の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＰｄを測定した。樹脂素材部分にＰｄの検出が認められないものを良好とした。
（安定性試験）
上記エッチング液を容器に入れて密閉し、４０℃のウォーターバス中で３０日間放置した。このエッチング液を用いて上記した方法と同様にして処理を行い、更に、上記評価方法によって無電解ニッケルめっき後の試験片の外観と残留物除去性を評価した。
【００４６】
実施例２
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例１と同様にして、試験片の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表３に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ４７０ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ７０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ３５ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株）
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      １ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
（処理条件）
液温                             ３０℃
浸漬時間                          ３０秒
実施例３
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例１と同様にして、試験片の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表３に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ６００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ４０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ３５ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      １ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
陰イオン界面活性剤（スルホコハク酸アルキルナトリウム）    ０．１ｇ／ｌ
（製品名：エアロールＣＴ−１（東邦化学工業（株））
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          １０秒
比較例１
実施例１と同様にして、処理工程１により、樹脂上に形成された無電解銅めっき皮膜の除去処理を行った。銅めっき皮膜除去後の樹脂露出部分上に無電解銅めっき皮膜の残渣がないことを目視により確認した後、エッチング処理を行うことなく、処理工程２により、無電解ニッケルめっきを行った。
【００４７】
この工程で処理された試験片１の銅皮膜部及び樹脂露出部の外観を実施例１と同様にして評価した。また、処理工程１により樹脂上に形成された無電解銅めっき皮膜の除去処理までを行った試験片１の樹脂素材部分表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によりＰｄを測定した。結果を下記表３に示す。
【００４８】
【表３】
2005350708.tif 000004
以上の結果から明らかなように、本発明のエッチング処理用組成物を用いることにより、無電解銅めっき皮膜の除去処理後に樹脂露出部分に残存する触媒金属を完全に除去できることが判る。また、本発明のエッチング処理用組成物を用いる場合に、銅皮膜をほとんど浸食することなく触媒金属のみを除去できるため、その後無電解ニッケルめっきを行った場合に、銅皮膜上に良好なめっき皮膜を形成できた。更に、本発明のエッチング処理組成物は、安定性が良好であり、長期間保存した場合にも、良好な性能を維持できた。
【００４９】
実施例４
試験片２について、下記のエッチング液に浸漬してエッチング処理を行い、Ｎｉ−Ｃｒ合金を主体とするシード層を除去した。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ３５０ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ８０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ５０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      １ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
（処理条件）
液温                               ５０℃
浸漬時間                            ３０秒
水洗及び乾燥後の試験片２について、銅皮膜部及びシード層露出部の外観と残留物除去性を下記の方法で評価した。また、エッチング液の安定性についても下記の方法で評価した。結果を下記表４に示す。
（外観）
処理された試験片の状態を目視によって評価した。
【００５０】
銅皮膜の状態に変化が無く、シード層の残存（金属光沢皮膜）が認められない状態を、総合的な評価として良好と判定した。
（残留物除去性の確認）
上記方法によりエッチング処理をした試験片のシード層除去部分の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により金属成分を測定した。シード層除去部分にシード層の金属成分（Ｎｉ、Ｃｒなど）が検出されないものを良好とした。
（安定性試験）
上記エッチング液を容器に入れて密閉し、４０℃のウォーターバス中で３０日間放置した。このエッチング液を用いて上記した方法と同様にして処理を行い、処理された試験片の外観と残留物除去性について評価した。
【００５１】
実施例５
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ５００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ３０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ５０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  ５ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      ５ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          ９０秒
実施例６
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ７００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ５０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ５０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      ５ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
陰イオン界面活性剤（スルホコハク酸アルキルナトリウム）    ０．１ｇ／ｌ
（製品名：エアロールＣＴ−１（東邦化学工業（株））
（処理条件）
液温                             ３０℃
浸漬時間                        １２０秒
実施例７
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ６００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ４０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ３０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      ５ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
陰イオン界面活性剤（スルホコハク酸アルキルナトリウム）    ０．１ｇ／ｌ
（製品名：エアロールＣＴ−１（東邦化学工業（株））
１，２，３−ベンゾトリアゾール                                １ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          ６０秒
実施例８
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ６００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ４０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ３０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      ５ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
陰イオン界面活性剤（スルホコハク酸アルキルナトリウム）    ０．１ｇ／ｌ
（製品名：エアロールＣＴ−１（東邦化学工業（株））
３５％過酸化水素水                                          ３０ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          ６０秒
実施例９
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観、残留物除去性、及びエッチング液の安定性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ６００ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ４０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ３０ｇ／ｌ
亜硝酸ナトリウム                                          ０．５ｇ／ｌ
非イオン界面活性剤（ポリオキシアルキレングリセリンエーテル）  １ｇ／ｌ
（製品名：ニューポールＧＥＰ２８００、三洋化成工業（株））
非イオン界面活性剤（Ｎ−ポリオキシアルキレンポリアミン）      ５ｇ／ｌ
（製品名：ペポールＤ３０３、東邦化学工業（株））
陰イオン界面活性剤（スルホコハク酸アルキルナトリウム）    ０．１ｇ／ｌ
（製品名：エアロールＣＴ−１（東邦化学工業（株））
１，２，３−ベンゾトリアゾール                                １ｇ／ｌ
３５％過酸化水素水                                          ３０ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                             ４０℃
浸漬時間                          ６０秒
比較例２
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観及び残留物除去性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
６２％硝酸                                                ６８０ｇ／ｌ
６２．５％硫酸                                            １２０ｇ／ｌ
３５％過酸化水素                                            １０ｇ／ｌ
３５％塩酸                                                    ２ｇ／ｌ
２−アミノピリジン                                            ２ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                             ３０℃
浸漬時間                          ３０秒
比較例３
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観及び残留物除去性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
３５％塩酸                                                ３５０ｇ／ｌ
６２％硝酸                                                  ８０ｇ／ｌ
８９％リン酸                                                ５０ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                             ５０℃
浸漬時間                          ３０秒
比較例４
下記のエッチング液を用い、エッチング条件を下記の通りとすること以外は、実施例４と同様にして、銅皮膜部及びシード層露出部の外観及び残留物除去性を評価した。結果を下記表４に示す。
（エッチング液組成）
６０％過塩素酸                                        １００ｇ／ｌ
硝酸第２セリウムアンモニウム                          １００ｇ／ｌ
（処理条件）
液温                              ３０℃
浸漬時間                           ６０秒
【００５２】
【表４】
2005350708.tif 000005
以上の結果から明らかなように、本発明のエッチング処理組成物を用いることにより、銅皮膜をほとんど浸食することなく、シード層を完全に除去できることが判る。更に、本発明のエッチング処理組成物は、安定性が良好であり、長期間保存した場合にも、良好な性能を維持できた。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】試験片１の表面状態の概略図。
【図２】試験片２の表面状態の概略図。
【図１】
2005350708.tif 000006
【図２】
2005350708.tif 000007