(57)【要約】【課題】硫黄化合物を効率よく除去することができ、その除去後における装置からの取り出し時の発熱を抑制することができる脱硫剤を提供すること。【解決手段】本発明の脱硫剤は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下の多孔質造粒体からなる。この脱硫剤は、硫酸銅水溶液の中和反応によって沈殿物を生成する工程と、沈殿物中の水分量を調整する工程と、水分量の調整された沈殿物を成形材料として成形を行うことにより成形物を得る工程と、成形物を乾燥する工程と経て製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化硫酸銅を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする脱硫剤。
【請求項２】
Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下の多孔質造粒体からなることを特徴とする脱硫剤。
【請求項３】
比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の脱硫剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤は、銅イオン及び硫酸イオンを含む廃液の中和反応によって得られる沈殿物に由来することを特徴とする脱硫剤。
【請求項５】
硫酸銅水溶液の中和反応によって沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物中の水分量を調整する工程と、水分量の調整された沈殿物を成形材料として成形を行うことにより成形物を得る工程と、前記成形物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【請求項６】
陰イオンを含む銅水酸化物を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする脱硫剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体中に含まれる硫化水素等の硫黄化合物を除去するための銅系の脱硫剤、及び、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫化水素を含むガスの脱硫剤として、鉄（Ｆｅ）の含有率が５０％以上の鉄鋼石細粒を用いた、いわゆる鉄系脱硫剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
そして、このような鉄系脱硫剤の硫化水素除去反応は、下記の式（１）、式（２）で示される。
【０００４】
Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｈ２Ｓ→Ｆｅ２Ｓ３＋３Ｈ２Ｏ    ・・・（１）
【０００５】
Ｆｅ２Ｓ３＋３／２Ｏ２→Ｆｅ２Ｏ３＋３Ｓ      ・・・（２）
【０００６】
鉄系脱硫剤を空気中で使用すると、式（１）の脱硫反応と式（２）の再生反応とが同時に進行する。そのため、脱硫処理後に使用済みの脱硫剤を脱硫装置内から取り出し、その脱硫剤が空気（酸素）に触れたとしても発熱は殆ど起こらない。
【特許文献１】特開昭５３−３７５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、鉄系脱硫剤を用いて嫌気性条件下で酸素を含まないガス中の硫化水素を除去した後、その使用済みの脱硫剤を交換するために脱硫装置から取り出すと、脱硫剤が空気に触れて上記の式（２）の再生反応を起こす。この再生反応は発熱量が多いため、脱硫剤が発熱するといった問題があった。それゆえ、脱硫剤の取り出しに際してその温度上昇を抑えるために、取り出した脱硫剤を水に浸漬させたり、窒素置換して脱硫剤を取り出したりする必要があり、取り扱いが面倒であった。
【０００８】
また、市販されている鉄系脱硫剤は、内部へのガスの拡散性が十分ではなく、高速でのガス処理においては効率よく硫化水素を除去することが困難であった。
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、硫黄化合物を効率よく除去することができ、その除去後における装置からの取り出し時の発熱を抑制することができる脱硫剤及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、水酸化硫酸銅を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする脱硫剤をその要旨とする。
【００１１】
即ち、請求項１に記載の発明の脱硫剤は銅系脱硫剤であることから、従来の鉄系脱硫剤と比べて酸化反応の速度が遅く、反応に伴う発熱を抑えることができる。このため、使用済みの脱硫剤を脱硫装置から容易に取り出すことができ、取扱性が向上する。また、脱硫剤の嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることから、脱硫剤内部での流体の拡散性を向上でき、流体に含まれる硫黄化合物を効率よく除去することができる。
【００１２】
なお、水酸化硫酸銅（塩基性硫酸銅）とは、構造式中に陰イオンの一種である硫酸イオンを含む銅水酸化物のことを指し、その具体例としては、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６やＣｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４などが挙げられる。Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６で表される物質はブロシャン銅鉱として知られており、Ｃｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４で表される物質はアントレー鉱として知られている。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下の多孔質造粒体からなることを特徴とする脱硫剤をその要旨とする。
【００１４】
即ち、請求項２に記載の発明の脱硫剤は銅系脱硫剤であることから、従来の鉄系脱硫剤と比べて酸化反応の速度が遅く、反応に伴う発熱を抑えることができる。このため、使用済みの脱硫剤を脱硫装置から容易に取り出すことができ、取扱性が向上する。また、脱硫剤の主成分であるＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、乾燥後にはその水分の蒸発によって嵩高い（嵩密度が小さな）多孔質の造粒体となりやすい。さらに、多孔質造粒体の嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることから、造粒体内部での流体の拡散性を向上でき、高速での流体処理においても大きな脱硫容量を確保できる。
【００１５】
ここで上記脱硫剤は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分として含んでいること、言い換えると質量比でＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を最も多く含んでいる必要がある。なお、処理対象が硫化水素である場合、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６の全てがその硫化水素と反応したとすると、計算上その質量の約２８質量％の硫化水素を除去することが可能である。また、一般的な硫化水素除去剤では、最低でも１５質量％以上の脱硫性能が求められる。以上のことからすれば、上記脱硫剤はＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を少なくとも５０質量％以上含むことが好ましい。さらに、脱硫性能を向上させるためには、脱硫剤の６５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上のＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を含ませるようにするとよい。
【００１６】
また、水分を含んだＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、それ自体がバインダ的に作用しうるため、脱硫性能のないバインダを添加することなく、造粒体の強度を確保できる。よって、脱硫性能のあるＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６の割合を高めることができ、脱硫剤に高い脱硫性能を付与することができる。ちなみに、脱硫剤の性能を向上させるためには嵩密度を小さくして脱硫剤内部での流体の拡散性を高めることがよいが、嵩密度を小さくしすぎると十分な強度を確保できなくなるおそれがある。従って、脱硫剤の嵩密度は０．５ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌがより好ましく、０．５ｇ／ｍｌ〜０．７ｇ／ｍｌが特に好ましい。
【００１７】
上記脱硫剤は、主成分としてＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を含んでいればよく、それ以外の成分を副成分として若干含んでいても構わない。かかる副成分としては、脱硫剤の機能を大幅に損なわない範囲内で任意に選択できるが、なかでも銅化合物が好ましく、具体例としてはＣｕ（ＯＨ）２などがある。その理由は、脱硫剤中の銅含有率が高くなることで脱硫性能の向上を図りやすくなるからである。また、上記脱硫剤は、少量であれば銅以外の重金属（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ等）や貴金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等）を含んでいてもよいが、できれば実質的に含まない（即ち検出限界以下である）ことが望ましい。
【００１８】
請求項３に記載の発明のように、前記脱硫剤は、その比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。このように脱硫剤の比表面積が大きいと、単位質量あたりの流体接触面積が大きくなるため、硫黄化合物を効率よく除去することができる。なお、前記脱硫剤の比表面積は５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の脱硫剤が、銅イオン及び硫酸イオンを含む廃液の中和反応によって得られる沈殿物に由来することをその要旨とする。
【００２０】
従って、請求項４に記載の発明によれば、銅イオン及び硫酸イオンを含む廃液を中和して得られる沈殿物は、上記脱硫剤の原料となる水酸化硫酸銅を多く含んでいる。ゆえに、本来であれば廃棄される液体を脱硫剤用原料として有効利用できるようになり、脱硫剤の低コスト化を図ることができる。なお、上記廃液の具体例としては、例えば、半導体やプリント配線板等の製造工場から排出される銅のエッチング廃液を挙げることができる。
【００２１】
請求項５に記載の発明は、硫酸銅水溶液の中和反応によって沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物中の水分量を調整する工程と、水分量の調整された沈殿物を成形材料として成形を行うことにより成形物を得る工程と、前記成形物を乾燥する工程と、を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法をその要旨とする。
【００２２】
この製造方法によると、まず、沈殿物を生成する工程では水酸化硫酸銅を多く含む沈殿物が得られ、水分量を調整する工程では前記沈殿物の水分量が調整され、成形に適した粘土状材料が得られる。成形工程ではこのような粘土状材料から所望の成形物が得られるが、この時点における成形物はまだかなり多くの水分を含んでいる。乾燥工程では成形物中の水分が除去され、その結果として成形物内に微細な孔が多数形成される。従って、この製造方法によれば、水酸化硫酸銅を主成分とし嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下である所望の脱硫剤を、比較的簡単にかつ確実に得ることが可能である。また、この製造方法によれば、粘土状材料中の水酸化硫酸銅がバインダ的に作用しうるため、特にバインダを用いずに多孔質造粒体からなる脱硫剤を製造することが可能である。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、陰イオンを含む銅水酸化物を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることを特徴とする脱硫剤をその要旨とする。
【００２４】
即ち、請求項６に記載の発明の脱硫剤は銅系脱硫剤であることから、従来の鉄系脱硫剤と比べて酸化反応の速度が遅く、反応に伴う発熱を抑えることができる。このため、使用済みの脱硫剤を脱硫装置から容易に取り出すことができ、取扱性が向上する。また、脱硫剤の嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下であることから、脱硫剤内部での流体の拡散性を向上でき、流体に含まれる硫黄化合物を効率よく除去することができる。なお、本発明において、銅水酸化物に含まれる陰イオンとしては、例えば硫酸イオンを挙げることができるが、それ以外にも例えば硝酸イオンや酢酸イオン等がある。硫酸イオンを含む銅水酸化物（即ち水酸化硫酸銅または塩基性硫酸銅）の具体例としては、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６やＣｕ３（ＳＯ４）（ＯＨ）４などがある。硝酸イオンを含む銅水酸化物（即ち水酸化硝酸銅または塩基性硝酸銅）の具体例としては、Ｃｕ（ＮＯ３）（ＯＨ）やＣｕ２（ＮＯ３）（ＯＨ）３などがある。
【発明の効果】
【００２５】
以上詳述したように請求項１〜４，６に記載の発明によれば、硫黄化合物を効率よく除去することができ、その除去後における装置からの取り出し時の発熱を抑制することができる脱硫剤を提供することができる。また、請求項５に記載の発明によれば、上記の優れた銅系脱硫剤を比較的簡単にかつ確実に得ることが可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体化した脱硫剤の一実施形態を詳細に説明する。本実施形態の脱硫剤は、下水処理場の硝化ガス発生工程や、バイオガスプラント（バイオマスエネルギー回収施設など）において、嫌気性条件下で生成されるガスに含まれる硫化水素を除去するための硫化水素除去剤である。この脱硫剤は、処理プラントの吸着塔（脱硫装置）にて使用される。
【００２７】
本実施形態の脱硫剤は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分とする多孔質造粒体であり、その製造方法について以下に説明する。
【００２８】
まず、銅濃度が３．０質量％である硫酸銅水溶液を用意し、その水溶液のｐＨが７から８となるよう苛性曹達で中和する。そして、その水溶液を十分攪拌し、沈殿物を生成させる。この沈殿物を水で洗浄しながらろ紙でろ過して取り出す。次いで、その沈殿物を乾燥することで沈殿物中の水分量を調整する。これにより、沈殿物を粘土状にして、それを押出成形する。この成形により得られた造粒体（成形物）を乾燥することで多孔質の脱硫剤（多孔質造粒体）が製造される。
【００２９】
次に、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。各実施例では、下記に示す試薬原料（原料Ａ）、廃液原料（原料Ｂ）、及び試薬原料（原料Ｃ）の混合比を変えて脱硫剤（多孔質造粒体）を製造している。
［試薬原料（原料Ａ）］
【００３０】
試薬を用いて作製した硫酸銅の塩酸水溶液（銅濃度：３．０質量％）と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合して中和し、その混合水溶液を十分攪拌した後、沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物を水で洗浄しながらろ紙でろ過して取り出し、それを７０℃で一晩乾燥することで試薬原料を生成した。この試薬原料の乾燥品を粉砕して粉末Ｘ線回折を行ったところ、水酸化硫酸銅であるＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６が同定され、その他にＣｕ（ＯＨ）２を示す弱いピークも観察された。また、同原料の成分について蛍光Ｘ線分析装置により評価した。その結果、Ｃｕ：５６．５質量％、Ｏ：３５.５質量％、Ｓ：６．６質量％、その他１．４質量％であった。以上の結果から、本物質は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６をおよそ９４質量％含んでいることがわかった。また、その残部は、Ｃｕ（ＯＨ）２であることもわかった。
［廃液原料（原料Ｂ）］
【００３１】
硫酸銅を含む廃液（ｐＨ＜１、銅濃度：３.０質量％）を用意する。この廃液は、半導体の製造工場から排出された銅のエッチング液の廃液である。この廃液を、上記の試薬原料と同様の手法で中和、乾燥させて廃液原料を生成した。ここで、得られた廃液原料においても、粉末Ｘ線回折の結果、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を示すピークと、Ｃｕ（ＯＨ）２を示す弱いピークとが観察された。また、蛍光Ｘ線分析装置により評価した結果、その成分は、Ｃｕ：５５．０質量％、Ｏ：３３．３質量％、Ｓ：５．７質量％、その他６．０質量％であった。以上の結果から、本物質は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６をおよそ８２質量％含んでいることがわかった。また、その残部は、若干の不純物を含むものの、大部分がＣｕ（ＯＨ）２であることもわかった。
［試薬原料（原料Ｃ）］
【００３２】
試薬を用いて作製した塩化銅の塩酸水溶液（銅濃度：３．０質量％）と、水酸化ナトリウム水溶液とを混合して中和し、その混合水溶液を十分攪拌した後、沈殿物を生成させる。その後、この沈殿物を水で洗浄しながらろ紙でろ過して取り出し、それを７０℃で一晩乾燥することで試薬原料を生成した。この試薬原料について粉末Ｘ線回折を行ったところ、Ｃｕ（ＯＨ）２が同定された。また、蛍光Ｘ線分析装置により評価した結果、その成分は、Ｃｕ：６５．０質量％、Ｏ：３２．５質量％、その他２．５質量％であり、本物質はＣｕ（ＯＨ）２であることがわかった。
【００３３】
これら原料を適宜混合するにあたり、一部の原料にバインダとしてベントナイトを混合した。ここではベントナイトを用いたが、それ以外のバインダを用いてもよい。そして、所定量の水を加えて混練した後、１０ｍｍの口径を有する口金を用いて押出成形することにより、ペレット状の造粒体を得た。そして、その造粒体を７０℃で一晩乾燥し、造粒体中の水分を蒸発させることで、多孔質の脱硫剤を得た。
【００３４】
こうして得られた脱硫剤の混合比、嵩密度、脱硫容量、圧壊強度及び発熱量を表１に示している。なお、これらに加えて、市販の鉄系脱硫剤（具体的には、日産ズードケミー触媒社製，商品名「Ｎ−ＩＤＳ・Ｍ型」)についても表１中に比較例１として示した。また、廃液原料（原料Ｂ）に対して試薬原料（原料Ｃ）またはベントナイトの混合比が大きいものを比較例２〜４として示している。なお、表１における混合比の水の項目は、実施例及び比較例において、造粒時の粘土状材料に含ませることが可能な水分の割合を示している。
【００３５】
ここで、嵩密度（ｇ／ｍｌ）は、所定の大きさの容器に脱硫剤を入れ、その容積に対する重量を測定して求めた。また、脱硫容量（ｇ／ｇ）は、脱硫剤(０．２グラム）を真空中に置き、そこに２４０ｈＰａの硫化水素ガス圧を加えて、２時間経過後及び２４時間経過後の内圧を測定することで、定容法により脱硫剤１ｇあたりの硫化水素吸着重量を算出した。なお、脱硫容量測定時間を２時間及び２４時間としたのは、それまでの実験で２時間測定結果がガスの拡散性を表す指標となりえることがわかっていたためである。即ち、２時間ではガスが脱硫剤の内部まで完全に拡散しないので、その拡散途中での脱硫容量を測定することで拡散の程度を知ることができるのである。一方、２４時間経過すれば、脱硫剤内部へのガスの拡散がほぼ終了しているので、そのものの持つ脱硫容量を知ることができる。従って、２４時間測定結果と２時間測定結果とを比較することで、ガスの拡散性の程度を確認することができる。
【００３６】
圧壊強度（ｋｇ）は、（株）今田製作所製の引張圧縮試験機を使用して測定した。具体的には、引張圧縮試験機の鉄製試料台の上に試料（脱硫剤）を置き、毎分２０ｍｍの速度で同試料を鉄製押板で押し付けて、試料が割れた時の負荷（ｋｇ）を測定し、これを圧壊強度とした。
【００３７】
発熱量（Ｊ／ｇ−Ｈ２Ｓ）は、（株）東京理工社製のマルチマイクロカロリーメータを使用して測定した。具体的には、３０℃に保った恒温室にリファレンス用フラスコと試料入りフラスコとを入れ、一旦両フラスコ内を真空にした後、双方に硫化水素を充填する。そして、試料が硫化水素と反応する際に発生する熱量をリファレンスとの差異から算出する。ここでは、別途測定した硫化水素吸着量に基づいて、試料に吸着した硫化水素１ｇあたりの発生熱を、個別に算出した。
【００３８】
表１に示されるように、実施例１の脱硫剤は、質量比で原料Ａの０．６に対して０．４の割合の水を添加して製造した。実施例２の脱硫剤は、質量比で原料Ｂの０．６２に対して０．３８の水を添加して製造した。実施例３〜６は、質量比で、原料Ａまたは原料Ｂに対して少ない割合の原料Ｃを混合し、さらに所定の割合の水を加えて製造した。実施例７は、原料Ｂに所定量のベントナイト及び水を加えて製造した。比較例２〜４は、質量比で原料Ｂよりも多い割合の原料Ｃまたはベントナイトを混合し、さらに所定の割合の水を加えて製造した。
【００３９】
実施例１〜７と比較例２〜４とを比較すると、試薬原料（原料Ａ）または廃液原料（原料Ｂ）の割合が多い実施例１〜７の方が、成形時により多くの水を含ませることができ、嵩密度を小さくすることができた。特に、主成分としてＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を８０％以上含む実施例１，２の脱硫剤では、嵩密度が０．６ｇ／ｍｌ，０．６５ｇ／ｍｌであり、比較例１の市販鉄系脱硫剤の０．８５ｇ／ｍｌよりも大幅に小さくなっていた。その結果、実施例１，２の脱硫剤では、２時間経過後の脱硫容量を比較例１よりも大きくすることができた。また、実施例３〜７の脱硫剤についても、比較例１の市販鉄系脱硫剤と同等もしくは同等以上の脱硫容量を確保することができた。
【００４０】
さらに、実施例１〜７では圧壊強度が３．５ｋｇ〜５．５ｋｇ程度となり、製品として必要なレベル（２ｋｇ以上）を満たしていることが確認された。なお、ベントナイトを添加した実施例７は、実施例２と比較して脱硫性能は劣るが圧壊強度は高くなっていた。また、成形性についても良好であった。
【００４１】
また、実施例１〜７と比較例１とについて、飽和吸着した後に空気中に取り出す際の発熱量を比較した。その結果、比較例１の鉄系脱硫剤では、吸着した硫化水素１ｇ当たりの発熱量が４９００Ｊと、非常に大きかった。それに対し、実施例１〜７の銅系脱硫剤の発熱量は、比較例の数分の１程度（５３９Ｊ〜７３２Ｊ）と、極めて小さい値を示した。つまり、この結果は、実施例１〜７の銅系脱硫剤では、脱硫処理した後の取り出し時に発熱が殆ど生じないことを意味している。ゆえに、鉄系脱硫剤で従来問題となっている取り出し時の発熱を回避する手段を講じる必要がなく、取扱性に優れるものであることが確認された。なお、バインダを添加すると発熱量がより小さくなる傾向も見られた（実施例７）。
【００４２】
また、実施例１及び比較例２について、その比表面積をＢＥＴ比表面積法によって測定した結果、実施例１が６０ｍ２／ｇ、比較例２が５６ｍ２／ｇであった。
【表１】
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【００４３】
さらに、実施例１，２及び比較例１，２については、硫化水素の動的除去能力を測定し、その測定結果を比較した。具体的には、各試料を粉砕し、篩いによりφ０．７１〜φ１．０１のものを選別し、これを内径６ｍｍのガラス管に０．５ｇずつ詰め、硫化水素濃度１０１８ｐｐｍの窒素混合ガスを流量４０ｍｌ/ｍｉｎで通過させて、その出口の硫化水素濃度（ｐｐｍ）を測定した。その測定結果を図１のグラフに示す。
【００４４】
同グラフに示されるように、実施例１，２においては、比較例１の市販鉄系脱硫剤と同等もしくは同等以上の破過時間を得ることができた。なお、破過時間とは、ガラス管の入口の硫化水素濃度に対して１０％の硫化水素濃度のガスが出口から漏れ出すまでの時間をいうものとする。
【００４５】
また、比較例２の脱硫剤は、実施例１，２の１／３程度の時間で破過した。一方、実施例１と比較例１とで濃度変化曲線を比較すると、実施例１のほうが立ち上がりが急峻であった。このことは、吸着帯長さが短く、脱硫速度が大きいことを示している。
【００４６】
以上詳述した本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
【００４７】
（１）本実施形態における実施例１〜７の脱硫剤は、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を主成分としているため、従来の鉄系脱硫剤と比較して、吸着搭からの脱硫剤の取り出し時の発熱を抑制することができる。よって、使用済みの脱硫剤の交換が容易となり、取扱性を向上することができる。
【００４８】
（２）実施例１〜７の脱硫剤の嵩密度は、０．９ｇ／ｍｌ以下であるので、脱硫剤内部でのガスの拡散性を向上でき、ガスに含まれる硫化水素を効率よく除去することができる。特に、嵩密度が非常に小さい実施例１，２の脱硫剤を用いれば、硫化水素を含むガスを比較的速く通過させても、硫化水素を確実に除去することができる。つまり、これら脱硫剤は極めて高い脱硫性能を備えたものとなっている。
【００４９】
（３）Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、それ自体がバインダ的に作用するため、バインダレスで脱硫剤を成形することができる。つまり、脱硫性能のないバインダを添加することなく、所定の強度の造粒体を成形することができる。よって、本実施形態の脱硫剤では、脱硫性能のあるＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６の割合を高めることができ、脱硫作用のないバインダを含んで成形される従来の脱硫剤と比較して、脱硫性能を向上できる。しかも、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、造粒時に多くの水分を含むことができ、乾燥後にはその水分の蒸発によって嵩高い（嵩密度が小さな）多孔質の造粒体となりやすい。
【００５０】
（４）脱硫剤の主成分であるＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、銅のエッチング廃液を中和することで得られるため、脱硫剤の製造コストを低減することができる。
【００５１】
（５）実施例１〜７の脱硫剤は押出成形により製造されるが、押出成形時には成形物の表面付近の強度が高められる。このことは、製品として必要な圧壊強度２ｋｇ以上の強度を確保するうえで好適に作用している。従って、耐摩耗性に優れ長寿命な脱硫剤を実現することができる。
【００５２】
（６）一般に、銅の含有率が２５質量％以上であるものは、廃棄物ではなくリサイクル品として売却が可能である。実施例１〜７の脱硫剤は、その使用後も４０質量％以上の銅を含み、銅さいとして使用することが可能であるため、実用上好ましいものとなる。
【００５３】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
【００５４】
・上記実施形態の脱硫剤は、水分量を調整して粘土状にしたＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６の原料を押出成形を行うことにより造粒体を得るものであったが、その製造方法は適宜変更できる。即ち、押出成形法以外の成形方法を採用することも可能であり、例えばアトマイザー等を用いたスプレードライ法により造粒体または粉体を得るようにしてもよい。あるいは、Ｃｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６を固化させた後、これを砕いて粒状にしてもよい。
【００５５】
・上記実施形態では、本発明の脱硫剤を硫化水素除去剤として利用した例を示したが、硫化水素以外の硫黄化合物（例えばメルカプタン、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル等）を除去する除去剤として利用してもよい。また、上記実施形態では、ガス中に含まれる硫黄化合物の除去について例示したが、液体中に含まれる硫黄化合物の除去について適用してもよい。
【００５６】
・上記実施形態では、本発明をバイオマスエネルギーによるエネルギー回収施設などから発生する硫黄化合物を除去する除去剤として具体化したが、例えば、重質油や石炭などを高温還元性ガスにガス化する処理プラントなどから発生する硫黄化合物を除去する除去剤として具体化してもよい。
【００５７】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
【００５８】
（１）請求項２において、前記多孔質造粒体中のＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６は、硫酸銅を含む酸性のエッチング廃液の中和反応によって得られる沈殿物に由来すること。
【００５９】
（２）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記脱硫剤の圧壊強度は２ｋｇ以上であること。
【００６０】
（３）請求項１乃至４のいずれか１項において、前記脱硫剤はベントナイトをバインダとして含むこと。
【００６１】
（４）請求項１乃至４のいずれか１項において、銅以外の重金属（Ｆｅ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｎ等）または貴金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ等）を実質的に含まないこと。
【００６２】
（５）塩基性硫酸銅を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下の多孔質造粒体からなることを特徴とする脱硫剤。
【００６３】
（６）水酸化硫酸銅を主成分とし、嵩密度が０．９ｇ／ｍｌ以下の多孔質造粒体からなることを特徴とする脱硫剤。
【００６４】
（７）８０質量％以上のＣｕ４（ＳＯ４）（ＯＨ）６と、２０質量％未満のＣｕ（ＯＨ）２とを成分とし、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌ〜０．８ｇ／ｍｌの多孔質造粒体からなることを特徴とする脱硫剤。
【００６５】
（８）請求項１乃至６、技術的思想１乃至７のいずれか１項において、前記脱硫剤は硫化水素除去剤であること。
【００６６】
（９）硫酸銅水溶液の中和反応によって沈殿物を生成する工程と、前記沈殿物中の水分量を調整する工程と、水分量の調整された沈殿物を成形材料として押出成形を行うことにより造粒体を得る工程と、前記造粒体を乾燥して多孔質化する工程と、を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【００６７】
（１０）硫酸銅の塩酸水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との中和によって生成した沈殿物を水で洗浄してろ過する工程と、前記沈殿物中の水分量を調整して粘土状にする工程と、水分量調整によって粘土状とされた沈殿物を成形材料として押出成形を行うことにより造粒体を得る工程と、前記造粒体を乾燥して多孔質化する工程と、を含むことを特徴とする脱硫剤の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ガス流通時間と出口硫化水素濃度との関係を示すグラフ。
【図１】
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