(57)【要約】【課題】  優れた導電性を有し、過酷な条件下においても、例えば高温高湿下にさらされても、その導電性を充分に保持する導電性高分子材料を得ることができる導電性高分子材料調製用ドーパント剤を提供する。【解決手段】  導電性高分子材料調製用ドーパント剤として、下記の化１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと下記の対陽イオンとから形成されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものを用いた。  【化１】2005132852.tif 000009  （化１において、  ａ：１〜７の整数  ｐ，ｑ：１〜３の整数  Ｘ：ナフタレンからｐ＋ｑ個の水素原子を除いた残基）  対陽イオン：リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は３価の鉄イオン【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと下記の対陽イオンとから形成されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【化１】
2005132852.tif 000007
（化１において、
ａ：１〜７の整数
ｐ，ｑ：１〜３の整数
Ｘ：ナフタレンからｐ＋ｑ個の水素原子を除いた残基）
対陽イオン：リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は３価の鉄イオン
【請求項２】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる二つ以上の混合物から成る請求項１記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項３】
混合物が、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして、化１中のｑが１である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩と、化１中のｑが２である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩及び／又は化１中のｑが３である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩との混合物である請求項２記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項４】
ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩及びペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩が、更にペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１である場合のものを用いたもの及び／又は化１中のｐが２である場合のものを用いたものである請求項３記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項５】
混合物が、ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩／ペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩＝０．５／９９．５〜７０／３０（モル％）の割合で含有するものである請求項３又は４記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項６】
混合物が、ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩／ペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩＝１／９９〜４５／５５（モル％）の割合で含有するものである請求項３又は４記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項７】
混合物が、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるものである請求項２〜６のいずれか一つの項記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
第１工程：ナフタレンと９０〜１００％の濃度の硫酸とを、７０〜２５０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と下記の化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【化２】
2005132852.tif 000008
（化２において、
ｂ：１〜７の整数）
【請求項８】
第１工程において、ナフタレン／硫酸＝１５／８５〜６０／４０（モル％）の割合で用い、また第２工程において、ナフタレンスルホン酸の混合物／ペルフルオロアルキルアルコール＝１５／８５〜６０／４０（モル％）の割合で用いる請求項７記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【請求項９】
混合物が、下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て得られるものである請求項２〜６のいずれか一つの項記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
Ａ工程：ナフタレンと前記の化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンの混合物を生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンの混合物と発煙硫酸とを、４０〜２５０℃の温度下でスルホン化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【請求項１０】
Ａ工程において、ナフタレン／ペルフルオロアルキルアルコール＝１５／８５〜７０／３０（モル％）の割合で用い、またＢ工程において、ペルフルオロアルキルナフタレンの混合物／発煙硫酸＝１５／８５〜６０／４０（モル％）の割合で用いる請求項９記載の導電性高分子材料調製用ドーパント剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子材料調製用ドーパント剤に関する。ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の電子共役系高分子に、ドーパント剤として電子受容性化合物をドーピングした導電性高分子材料が、例えばエレクトロニクス材料として、具体的にはキャパシタ電極材料や電池電極材料等として注目されている。かかる導電性高分子材料には、その性質上、優れた導電性を有し、その導電性を過酷な条件下においても、例えば高温高湿下にさらされても充分に保持することが要求される。本発明はかかる要求に応える導電性高分子材料を得ることができるドーパント剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、前記のようなドーパント剤として、ベンゼンスルホン酸誘導体（例えば特許文献１参照）、ｍ−フルオロベンゼンスルホン酸誘導体（例えば特許文献２参照）、スルファニル酸誘導体（例えば特許文献３参照）、アルコキシ基を有する芳香族スルホン化物（例えば特許文献４参照）等が知られている。しかし、これら従来のドーパント剤では、優れた導電性を有し、その導電性を過酷な条件下においても充分に保持する導電性高分子材料を得ることができない。
【特許文献１】特開２０００−２０４０７４号公報
【特許文献２】特開２００３−４０８５６号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１６５号公報
【特許文献４】特開２００３−１６０６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、優れた導電性を有し、その導電性を過酷な条件下においても、例えば高温高湿下にさらされても充分に保持する導電性高分子材料を得ることができるドーパント剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、導電性高分子材料の調製に用いるドーパント剤としては、特定のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の化１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと下記の対陽イオンとから形成されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上から成ることを特徴とする導電性高分子材料調製用ドーパント剤に係る。
【０００６】
【化１】
2005132852.tif 000002
【０００７】
化１において、
ａ：１〜７の整数
ｐ，ｑ：１〜３の整数
Ｘ：ナフタレンからｐ＋ｑ個の水素原子を除いた残基
【０００８】
対陽イオン：リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は３価の鉄イオン
【０００９】
化１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンと前記の対陽イオンとから形成されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩には、１）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが１である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩、２）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして、化１中のｐが２であり且つｑが１である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩、３）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが１である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩、４）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが２である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩、５）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが２であり且つｑが２である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩、６）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが２である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩、７）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが３である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸塩、８）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが２であり且つｑが３である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸塩、９）ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが３である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸塩が含まれる。これらのうちで、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが１である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩については、その一部が分散剤や帯電防止剤として公知である（特開２００３−２６７９４６、特開２００３−２７７３４７）。
【００１０】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが１である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩としては、モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンモノスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１１】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが２であり且つｑが１である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩としては、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンモノスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１２】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが１である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩としては、トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンモノスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンモノスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１３】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが２である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩としては、モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンジスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１４】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが２であり且つｑが２である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩としては、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンジスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１５】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが２である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレンジスルホン酸塩としては、トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレンジスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレンジスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１６】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１であり且つｑが３である場合のものを用いたモノペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸としては、モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレントリスルホン酸塩、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが２であり且つｑが３である場合のものを用いたジペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸塩としては、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレントリスルホン酸塩、ジ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１８】
ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが３であり且つｑが３である場合のものを用いたトリペルフルオロアルキルナフタレントリスルホン酸塩としては、トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロヘキシル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロオクチル）ナフタレントリスルホン酸塩、トリ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
以上例示したペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩において、化１で示されるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンの対となる陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又は３価の鉄イオンである。
【００２０】
本発明に係る導電性高分子材料調製用ドーパント剤（以下、単に本発明のドーパント剤という）は、以上説明したようなペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から選ばれる一つ又は二つ以上から成るものである。一つから成るものの場合、本発明のドーパント剤は単独物から成るものとなり、また二つ以上から成るものの場合、本発明のドーパント剤は混合物から成るものとなるが、本発明のドーパント剤としては混合物から成るものが好ましい。なかでも、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして、化１中のｑが１である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩と、化１中のｑが２である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩及び／又は化１中のｑが３である場合のものを用いたペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩との混合物がより好ましく、かかる混合物において、ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩及びペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩が、更にペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸イオンとして化１中のｐが１である場合のものを用いたもの及び／又は化１中のｐが２である場合のものを用いたものである場合が特に好ましい。
【００２１】
前記のような混合物において、ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩とペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩とは任意の含有割合をとり得るが、ペルフルオロアルキルナフタレンモノスルホン酸塩／ペルフルオロアルキルナフタレンポリスルホン酸塩＝０．５／９９．５〜７０／３０（モル％）の割合で含有するものが好ましく、１／９９〜４５／５５（モル％）の割合で含有するものがより好ましい。
【００２２】
以上説明したペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物は、各種の方法で製造できるが、下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるものが好ましい。
第１工程：ナフタレンと９０〜１００％の濃度の硫酸とを、７０〜２５０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と下記の化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００２３】
【化２】
2005132852.tif 000003
【００２４】
化２において、
ｂ：１〜７の整数
【００２５】
第１工程では、ナフタレンと硫酸とをスルホン化反応させてナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる。ここでは、硫酸として９０〜１００％の濃度のものを用いる。ナフタレンと硫酸との仕込み割合は、通常はナフタレン／硫酸＝１５／８５〜６０／４０（モル％）とするが、２５／７５〜５０／５０（モル％）とするのが好ましい。またスルホン化反応は７０〜２５０℃の温度下で行なうが、１６０〜２１０℃の温度下で行なうのが好ましい。ナフタレンスルホン酸の混合物の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第１工程では、生成させたナフタレンスルホン酸の混合物を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第２工程へ供することができる。
【００２６】
第２工程では、第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる。ナフタレンスルホン酸の混合物とペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレンスルホン酸の混合物／ペルフルオロアルキルアルコール＝１５／８５〜６０／４０（モル％）とするが、２５／７５〜５０／５０（モル％）とするのが好ましい。ペルフルオロアルキル化反応に際しては、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。かかる第２工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を含有する反応液が得られるが、これをそのまま第３工程へ供することができる。
【００２７】
第３工程では、第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を含有する反応液の酸価の１．０〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリとしては、前記した対陽イオンに相当する原子の水酸化物、炭酸塩、アルコラート等が挙げられる。これには例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、水酸化鉄等が挙げられる。中和反応は、通常は第２工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸混合物を含有する反応液を、アルカリを溶解したアルコール水溶液に攪拌下に投入し、０〜９０℃の温度下で行なう。かくしてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物が生成する。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物は、以上説明した第３工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。例えば、先ず反応液から副生した硫酸ナトリウムを濾別して、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を含有する濾液を得る。次にこの濾液から溶媒を減圧留去して、固形分を得る。最後にこの固形分を再結晶やカラムクロマトで精製することにより、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を得る。
【００２８】
またペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物は、下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て得られるものが好ましい。
Ａ工程：ナフタレンと前記の化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを、酸触媒を用い、０〜１５０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンの混合物を生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンの混合物と発煙硫酸とを、４０〜２５０℃の温度下でスルホン化反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００２９】
Ａ工程では、ナフタレンと化２で示されるペルフルオロアルキルアルコールとをペルフルオロアルキル化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンの混合物を生成させる。ナフタレンとペルフルオロアルキルアルコールとの仕込み割合は、通常はナフタレン／ペルフルオロアルキルアルコール＝１５／８５〜７０／３０（モル％）とするが、２５／７５〜５０／５０（モル％）とするのが好ましい。Ａ工程では、ペルフルオロアルキル化反応に際し、酸触媒を用いる。かかる酸触媒としては、無水塩化アルミニウム、無水塩化亜鉛、三弗化ホウ素、弗化水素酸、硫酸等が挙げられるが、なかでも無水塩化アルミニウムが好ましい。酸触媒の使用量は、通常はペルフルオロアルキルアルコール１モルに対し０．０００１〜２モルの割合とする。またペルフルオロアルキル化反応は、０〜１５０℃の温度下で行なうが、２５〜８０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンの混合物の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ａ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンの混合物を含有する反応液が得られるので、該反応液から生成物としてのペルフルオロアルキルナフタレンの混合物を分離し、これをＢ工程へ供する。例えば、反応液にこれを１０℃以下に冷却しながら水を加えて、酸触媒を失活させると共に水層と油層とに成層分離させ、次いで水層を除き、油層を水洗した後、該油層を脱水処理してＢ工程へ供する。
【００３０】
Ｂ工程では、Ａ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンの混合物と発煙硫酸とをスルホン化反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる。ペルフルオロアルキルナフタレンの混合物と発煙硫酸との仕込み割合は、通常はペルフルオロアルキルナフタレン混合物／発煙硫酸＝１５／８５〜６０／４０（モル％）とするが、２５／７５〜５０／５０（モル％）とするのが好ましい。またスルホン化反応は４０〜２５０℃の温度下で行なうが、６０〜１６０℃の温度下で行なうのが好ましい。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物の生成は、高速液体クロマトグラフィーによる分析で確認できる。Ｂ工程では、生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を含有する反応液が得られるが、これをそのままＣ工程へ供することができる。
【００３１】
Ｃ工程では、Ｂ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物とアルカリとをアルコール水溶液中で中和反応させてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる。中和反応におけるアルカリの使用量は、通常はＢ工程で生成させたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸の混合物を含有する反応液の酸価の１．０〜１．１当量に相当する量とする。かかるアルカリの種類及び中和反応については、第３工程について前記したことと同じである。かくしてペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物が生成する。ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物は、以上説明したＣ工程で得られる反応液から分離し、精製することにより得られる。かかる分離及び精製操作については前記したことと同じである。
【００３２】
本発明のドーパント剤を適用する電子共役系高分子は、電子共役系の分子構造を有する高分子であればよく、具体的にはピロール系単量体から形成された構成単位、チオフェン系単量体から形成された構成単位、アニリン系単量体から形成された構成単位から選ばれる少なくとも一つを繰り返し単位とする高分子が挙げられるが、なかでもピロール系単量体から形成された構成単位を繰り返し単位とする高分子が好ましい。
【００３３】
本発明のドーパント剤を電子共役系高分子にドーピングする方法としては、浸漬法、電解酸化重合法、化学酸化重合法等、公知の方法が適用できる。浸漬法によるドーピングでは、本発明のドーパント剤を溶解する溶媒を用いるが、かかる溶媒としては、水、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等が挙げられる。また電解酸化重合法によるドーピングでは、本発明のドーパント剤や共役系高分子を形成することとなる単量体を含有する溶液に、所定の電流を印加する。更に化学酸化重合法によるドーピングでは、本発明のドーパント剤の共役塩基を配位子とする遷移金属錯体と、電子共役系を形成することとなる単量体とを溶媒中で接触させる。
【００３４】
かくして得られる導電性高分子材料は、優れた導電性を有し、過酷な条件下においても例えば高温高湿下にさらされても、その導電性を充分に保持する。したがってかかる導電性高分子材料は、キャパシタ電極材料、電池電極材料、電磁波シールド材、導電性接着剤、導電性塗料、配線材料、表示材料、過電流保護素子、半導体素子等に適用できる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のドーパント剤によると、優れた導電性を有し、過酷な条件下においても、例えば高温高湿下にさらされても、その導電性を充分に保持する導電性高分子材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明のドーパント剤の実施形態としては、次の１）〜１３）が挙げられる。
１）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸イオンとリチウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００３７】
２）（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００３８】
３）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレンスルホン酸イオンとカリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００３９】
４）トリ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００４０】
５）ジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００４１】
６）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００４２】
７）（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸イオンと３価の鉄イオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩から成るドーパント剤。
【００４３】
８）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸２０．４ｇとを、１９０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇとを、９６％硫酸２０．４ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化カリウム２５．３ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸イオンとカリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４４】
９）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸２０．４ｇとを、１８０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇとを、９６％硫酸２５．２ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化ナトリウム２５．０ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４５】
１０）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸２０．４ｇとを、１８０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１３．２ｇとを、９６％硫酸１５．２ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化カリウム２４．６ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸イオンとカリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４６】
１１）下記の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
第１工程：ナフタレン１２．８ｇと９６％硫酸２０．４ｇとを、１８０℃の温度下でスルホン化反応させて、ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第２工程：第１工程で生成させたナフタレンスルホン酸の混合物と２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１３．２ｇとを、９６％硫酸１５．２ｇを用い、１００℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
第３工程：第２工程で生成させた（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化第２鉄１８．０ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンスルホン酸イオンと３価の鉄イオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４７】
１２）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロ−１−プロパノール２３．２ｇとを、無水塩化アルミニウム１７．６ｇを用い、９０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、（２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンの混合物を生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた（２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンの混合物３３．２ｇと２５％発煙硫酸３０．６ｇとを、８０℃の温度下でスルホン化反応させて、（２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた（２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化ナトリウム２５．０ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、（２，２，３，３、４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンスルホン酸イオンとナトリウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４８】
１３）下記のＡ工程、Ｂ工程及びＣ工程を経て得られるペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物から成るドーパント剤。
Ａ工程：ナフタレン１２．８ｇと２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルアルコール４３．２ｇとを、無水塩化アルミニウム１９．４ｇを用い、９０℃の温度下でペルフルオロアルキル化反応させて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンの混合物を生成させる工程。
Ｂ工程：Ａ工程で生成させた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンの混合物４５．９ｇと２５％発煙硫酸１６．２ｇとを、１２０℃の温度下でスルホン化反応させて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンスルホン酸の混合物を生成させる工程。
Ｃ工程：Ｂ工程で生成させた２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンスルホン酸の混合物と水酸化リチウム７．８ｇとを、アルコール水溶液中で中和反応させて、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニルナフタレンスルホン酸イオンとリチウムイオンとから形成されたペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物を生成させる工程。
【００４９】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は別に記載しない限り重量％を意味する。
【実施例】
【００５０】
試験区分１（ドーパント剤としてのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の合成）
・実施例１｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）の合成｝
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール１３．２ｇ（０．１モル）と無水塩化アルミニウム１７．６ｇとを仕込み、９０℃の温度下で攪拌しつつ５時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。その反応液を１０℃に冷却し、水洗操作を２回行なった後、成層分離して水層を除去し、得られた油層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過して、褐色液の生成物２０．６ｇを得た。この生成物２０．６ｇを前記と同様の四つ口フラスコに仕込み、内溶液を４０℃以下に保持して２５％発煙硫酸１４．２ｇを加えた後、８０℃の温度下で２時間スルホン化反応を行なった。スルホン化反応液を、別に調製しておいた水酸化リチウム７．１ｇと水４９ｇとメタノール７３ｇとからなる混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を以下に記載の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム５．５〜６．５分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンモノスルホン酸リチウムであった。
【００５１】
・分取型高速液体クロマトグラフィー
カラム充填剤：日立ゲル３０５３（日立製作所社製の商品名）
カラム径：５０mm
カラム長：１５０mm
溶離液：アセトニトリル／０．０５Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液＝１０／９０（容量比）
流速：１５６ml／分
カラム温度：４０℃
測定波長：２５４ｎｍ
【００５２】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：２３．１５％
ＩＣＰ発光分光法によるイオウ含有量：９．７７％
原子吸光法によるリチウム含有量：２．１１％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３４２８（８６％），３０５４（８９％），３０１２（８５％），２９５９（８３％），２９２３（８０％），２８５２（８０％），１９５７（９４％），１８４４（９４％），１６２４（９２％），１５９７（９２％），１５０６（８７％），１４３５（９４％），１３４８（８９％），１２１１（６５％），１１４４（６９％），１１１５（７２％），１０８１（７２％），９７８（９１％），９０８（９２％），８６６（９４％），８２７（９０％），７９８（８４％），７６９（８２％），７４６（９２％），６９０（８１％），６１９（８０％），５８２（９１％），５２６（９０％），４７６（８６％），４４４（８４％）
ＵＶのλｍａｘ：３１６ｎｍ，２８３ｎｍ，２３２ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．８，７．９，７．９，７．５，７．５，７．４，６．５，４．２
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４３．６，１３３．３，１２９．２，１２８．８，１２７．５，１２７．４，１２５．４，１２５．３，１２４．２，１２４．１，１２０．０，１１９．６，１１９．３，１１６．６，１１６．５，１１６．３，１１５．９，１１３．４，１１２．９，１１２．５，１１０．１，１０９．７，１０６．８，１０６．４，１０５．９，６２．３，６１．９，６１．６
【００５３】
・実施例２｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）の合成｝
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１０．２ｇを仕込み、８０℃の温度下で攪拌しつつ１時間スルホン化反応を行なった。スルホン化反応液を３０℃まで冷却し、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇ（０．１モル）を加え、引き続き内溶液を４０℃以下に保持して攪拌しつつ９６％硫酸５．９ｇを加えた後、１００℃の温度下で１２時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。その反応液を、別に調製しておいた水酸化ナトリウム６．４ｇと水２０ｇとメタノール３０ｇとからなる混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム５．５〜６．５分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムであった。
【００５４】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：３４．２１％
ＩＣＰ発光分光法によるイオウ含有量：７．２２％
原子吸光法によるナトリウム含有量：５．１７％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３４３５（７１％），３０５０（７２％），３０１０（７７％），２９５５（８２％），２９２７（７８％），２８５４（７９％），１９５０（８３％），１８４４（８４％），１６６４（７５％），１６３１（７４％），１５９７（８１％），１５０６（７３％），１４５８（７９％），１３９８（７７％），１２９８（５６％），１２１５（４４％），１０７２（５１％），９６４（８０％），９０８（８３％），８６８（８６％），８４１（７４％），８０２（５８％），７６９（６２％），７４２（８３％），６９２（５９％），６１９（５８％），５７０（７３％），５２６（７０％），４７６（８４％），４３８（８８％）
ＵＶのλｍａｘ：３１７ｎｍ，２８４ｎｍ，２２７ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．８，８．０，７．９，７．５，７．５，７．４，７．０，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４３．５，１３３．７，１２９．８，１２９．１，１２８．０，１２７．６，１２５．８，１２５．８，１２４．６，１２４．６，１１９．１，１１８．７，１１８．２，１１６．９，１１５．３，１１４．９，１１４．６，１１４．２，１１３．８，１１３．７，１１３．４，１１２．３，１１１．９，１１１．４，１１１．１，１１０．６，１１０．０，１０９．９，１０９．８，１０９．５，１０８．５，１０８．１，１０７．７，１０７．６，１０７．１，１０６．８，１０６．７，１０６．４，１０６．３，１０５．２，１０４．８，１０４．４，６２．４，６２．１，６１．８
【００５５】
・実施例３｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−３）の合成｝
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロ−１−ノニルアルコール４３．２ｇ（０．１モル）と９６％硫酸１２．３ｇとを７０℃以下で仕込み、７０℃の温度下で攪拌しつつ２時間スルホン化反応とペルフルオロアルキル化反応とを行なった。その反応液を４０℃以下に冷却し、発煙硫酸１５．２ｇを加え、８０℃に加温した温度下で２時間反応を行なった後、室温まで冷却した。その反応液を、別に調製しておいた水酸化カリウム２７ｇと水１０３ｇとメタノール１５５ｇとからなる混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供し、リテンションタイム５．５〜６．５分の溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−３）を得た。この白色固体は以下に記載の分析により、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムであった。
【００５６】
・分析法及び分析値
フラスコ燃焼法によるフッ素含有量：４６．０３％
ＩＣＰ発光分光法によるイオウ含有量：４．８５％
原子吸光法によるカリウム含有量：５．９２％
ＦＴ−ＩＲの主なピーク（単位はｃｍ−１）（透過率）：３４２７（７４％），３０５４（８１％），３０１２（８４％），２９５８（８３％），２９２３（８２％），２８５２（８４％），１９４８（８７％），１８３６（８８％），１６６０（８３％），１５９７（８４％），１５０６（８２％），１４５８（８４％），１３４８（７９％），１２０９（４２％），１１４６（５６％），１１１１（６５％），１０６４（６１％），１００５（７４％），９１４（８８％），８５８（８６％），８２５（７８％），７９８（７３％），７６９（７１％），７４０（７６％），６８８（６９％），６１７（７１％），５７３（７６％），５１９（７９％），４７８（８５％），４３０（８５％）
ＵＶのλｍａｘ：３１８ｎｍ，２８３ｎｍ，２２７ｎｍ
１Ｈ−ＮＭＲによるケミカルシフトδ（単位はｐｐｍ）：８．８，８．０，７．９，７．５，７．５，７．４，７．２，４．３
１３Ｃ−ＮＭＲによるケミカルシフト（単位はｐｐｍ）：１４３．５，１３３．４，１２９．５，１２８．９，１２７．７，１２７．４，１２５．６，１２５．５，１２４．４，１２４．３，１２０．０，１１９．６，１１９．２，１１７．２，１１６．６，１１６．２，１１５．８，１１５．０，１１４．６，１１４．４，１１４．２，１１４．０，１１３．６，１１３．２，１１２．８，１１２．５，１１１．７，１１１．３，１１０．９，１１０．６，１１０．１，１０９．７，１０９．３，１０８．４，１０８．０，１０７．６，１０７．０，１０６．６，１０５．１，１０４．７，１０４．２，６２．４，６２．１，６１．７
【００５７】
・実施例４｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−４）の合成｝
実施例１のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−１）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−４）を合成した。
【００５８】
・実施例５｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−５）の合成｝
実施例２のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−５）を合成した。
【００５９】
・実施例６｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−６）の合成｝
実施例３のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−３）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−６）を合成した。
【００６０】
・実施例７｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−７）の合成｝
実施例２のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−２）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｐ−７）を合成した。
【００６１】
・実施例８｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−８）の合成｝
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール２３．２ｇ（０．１モル）と無水塩化アルミニウム１７．６ｇとを仕込み、９０℃の温度下で攪拌しつつ５時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。その反応液を１０℃に冷却し、水洗操作を２回行なった後、成層分離して水層を除去し、得られた油層に無水硫酸ナトリウムを加え、濾過して、褐色液の生成物３３．２ｇを得た。この生成物３３．２ｇを前記と同様の四つ口フラスコに仕込み、内溶液を４０℃以下に保持して２５％発煙硫酸３０．６ｇを加えた後、８０℃の温度下で２時間スルホン化反応を行なった。スルホン化反応液を、別に調製しておいた水酸化ナトリウム２５ｇと水６８ｇとメタノール１２０ｇとからなる混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供して分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−８）を得た。この白色固体を分析型高速液体クロマトグラフィーに供し、そのチャートに表れた各ピークのリテンションタイムを、別途合成した標品のリテンションタイムと比較同定する分析を行なったところ、この白色固体は、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムとジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムとトリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムとからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムの混合物が５０モル％、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸ナトリウムとモノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸ナトリウムとからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸ナトリウムの混合物が５０モル％の割合から成る混合物であった。
【００６２】
・実施例９｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−９）の合成｝
実施例８のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−８）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−９）を合成した。
【００６３】
・実施例１０｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−１０）の合成｝
温度計、攪拌機、還流冷却器及び滴下ロートを備えた四つ口フラスコにナフタレン１２．８ｇ（０．１モル）と９６％硫酸２０．４ｇを仕込み、１９０℃の温度下で攪拌しつつ１時間スルホン化反応を行なった。その反応液を３０℃まで冷却し、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール２３．２ｇ（０．１モル）を加え、引き続き内溶液を４０℃以下に保持して攪拌しつつ９６％硫酸２０．４ｇを加えた後、１００℃の温度下で１２時間ペルフルオロアルキル化反応を行なった。その反応液を、別に調製しておいた水酸化カリウム２５．３ｇと水３０ｇとメタノール１００ｇとからなる混合溶液に、１０℃以下の温度下で滴下して中和反応を行なった。中和反応液を濾過し、その濾液から溶媒を減圧留去した後、真空乾燥した。真空乾燥物を前記と同様の分取型高速液体クロマトグラフィーに供して溶出液を分画した。分画液を４０℃以下で減圧濃縮し、更に真空乾燥して、白色固体のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−１０）を得た。この白色固体を分析型高速液体クロマトグラフィーに供し、前記と同様の分析を行なったところ、この白色固体は、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムとジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムとトリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムとからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムの混合物が１９モル％、モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸カリウムとモノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸カリウムとからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸カリウムの混合物が８１モル％の割合から成る混合物であった。
【００６４】
・実施例１１〜１３｛ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１３）の合成｝
実施例１０のペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−１０）と同様にして、ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩の混合物（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１３）を合成した。以上で合成した各ペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩及びその混合物の内容を表１にまとめて示した。
【００６５】
【表１】
2005132852.tif 000004
【００６６】
表１において、
＊１：モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）とジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝２、ｑ＝１に相当）とトリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝３、ｑ＝１に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムの混合物／モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸ナトリウムの混合物＝５０／５０（モル％）の混合物
＊２：モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレンモノスルホン酸（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）／モノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレンジスルホン酸リチウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレントリスルホン酸リチウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル）ナフタレンポリスルホン酸リチウムの混合物＝５０／５０（モル％）の混合物
＊３：モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）とジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝２、ｑ＝１に相当）とトリ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝３、ｑ＝１に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウムの混合物／モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸カリウムの混合物＝１９／８１（モル％）の混合物
＊４：モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）とジ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝２、ｑ＝１に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸ナトリウムの混合物／モノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸ナトリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とからなる（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸ナトリウムの混合物＝１０／９０（モル％）の混合物
＊５：モノ（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレンモノスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）／モノ（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とジ（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレンジスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝２、ｑ＝２に相当）とジ（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレントリスルホン酸カリウム（化１中のｐ＝２、ｑ＝３に相当）とからなる（２，２，３，３−テトラフルオロペンチル）ナフタレンポリスルホン酸カリウムの混合物＝５０／５０（モル％）の混合物
＊６：モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンモノスルホン酸鉄（化１中のｐ＝１、ｑ＝１に相当）／モノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンジスルホン酸鉄（化１中のｐ＝１、ｑ＝２に相当）とモノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレントリスルホン酸鉄（化１中のｐ＝１、ｑ＝３に相当）とからなるモノ（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ナフタレンポリスルホン酸鉄の混合物＝４５／５５（モル％）の混合物
【００６７】
試験区分２（導電性高分子材料の調製とその評価）
・導電性高分子材料の調製
試験区分１で合成したドーパント剤としてのペルフルオロアルキルナフタレンスルホン酸塩等０．０１モルとピロール０．６７２９ｇ（０．０１モル）とを純水１００mlに溶解し、電解酸化重合反応液を調製した。この反応液に窒素ガスを約３０分間バブリングして窒素置換した後、２cm四方のステレンス３０４製の板材２枚を１cm間隔で浸漬し、一方を作用極及び他方を対極とした。浸漬した２枚の電極間に定電流（２．５ｍＡ／cm）を２０分間流して電解重合を行ない、ポリピロールフィルムを電極上に生成させた。電極上に生成させたポリピロールフィルムを純水及びアセトンで洗浄した後、電極から剥離し、真空中で１２時間乾燥して熱処理前導電性高分子材料（サンプルＡ）を得た。別に、同様にして得た熱処理前導電性高分子材料を更に空気中にて１２５℃で３００時間熱処理して熱処理済み導電性高分子材料（サンプルＢ）を得た。また別に、同様にして得た熱処理前導電性高分子材料を更に相対湿度８５％の雰囲気にて８５℃で３００時間熱処理して高湿度下熱処理済み導電性高分子材料（サンプルＣ）を得た。
【００６８】
・導電性の評価
前記で得たサンプルＡ、サンプルＢ及びサンプルＣについて、それらの電気伝導度を四探針法で測定した。サンプルＡについては下記の評価基準１で評価し、サンプルＢ及びサンプルＣについては伝導度保持率を下記の数１により求め、下記の評価基準２で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００６９】
【数１】
2005132852.tif 000005
【００７０】
数１において、
Ｄ１：サンプルＢ又はサンプルＣの電気伝導度
Ｄ２：サンプルＡの電気伝導度
【００７１】
評価基準１
◎：電気伝導度が１００Ｓ／cm以上であり、導電性が優れている。
○：電気伝導度が３０Ｓ／cm以上１００Ｓ／cm未満であり、導電性が良好である。
△：電気伝導度が３０Ｓ／cm未満であり、導電性がやや劣る。
【００７２】
評価基準２
◎：伝導度保持率が９０％以上であり、優れている。
○：伝導度保持率が７０〜９０％であり、良好である。
△：伝導度保持率が７０％未満であり、やや劣る。
【００７３】
【表２】
2005132852.tif 000006
【００７４】
表２において、
Ｒ−１：４−フルオロ−２−スルホベンズアミド
Ｒ−２：３−スルホベンズアミド
Ｒ−３：４−ベンゾイルアミノベンゼンスルホン酸