(57)【要約】【課題】  電子注入性能の高い有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  アルカリ金属あるいは前記アルカリ土類金属あるいはそれらの前記化合物が濃度勾配を有する有機ＥＬ素子を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも透明基板上に陽極、有機化合物及び陰極が順次積層されている有機ＥＬ素子であって、前記陰極はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはアルカリ金属化合物あるいはそれらの化合物を少なくとも一種類、含有する無機透明導電性材料からなり、前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ土類金属あるいはそれらの前記化合物が膜の厚み方向において濃度勾配を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極と陰極間に少なくとも一層の有機化合物を備える有機ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主に開発が進められている有機ＥＬ素子の構成は、陽極／有機物からなる発光層／陰極の積層を基本とし、ガラス板などを用いた基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出すことを考えている。また最近になって発光画素ごとに駆動用トランジスタを設けた方式（アクティブマトリックス方式）のパネルの検討が進んでいる。ところが基板側より光を取り出す場合、これらの駆動回路、配線部が光を遮るため、画素の開口率（素子内で実際に発光する部分の面積比）が小さくなるという問題がある。
【０００３】
そこで特許文献１、特許文献２で開示されているように、有機層上の陰極を透明な電子注入金属層と非晶質透明導電膜で形成し、陰極側から光を取り出すいわゆるトップエミッション型の素子構成が試みられている。このトップエミッション型の素子構成は、ＴＦＴ駆動回路基板の上に画素電極（陽極）を形成し、さらに有機層、透明陰極を設けるものである。光は陰極から取り出されるので、開口率の低下の問題は解決される。
【０００４】
上記のボトムエミッション型、およびトップエミッション型の素子構成ともに、素子の発光効率を向上させるために、陽極から有機層への正孔の注入効率、陰極から有機層への注入効率の改善が検討されている。
特許文献１ではトップエミッション型の素子構成において、有機層と非晶質透明導電膜の間に形成される電子注入金属層を島状の構造にすることにより電子の注入性を高めて素子としての発光特性を改善する提案がされている。
【０００５】
また特許文献３では陰極としてアルカリ金属、アルカリ土類金属を含む電極を用いる有機電界発光素子が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−１６２９５９号公報
【特許文献２】特開２００１−０４３９８０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、電子注入金属層を有機膜層と非晶質透明導電膜の界面に形成した場合、電子注入金属層は透過率があまり高くないために、有機層で発光した発光を効率よく外部に取り出すことができなくなってしまう。また、陰極を形成する際に、電子注入金属層と非晶質透明導電膜の２層を成膜する必要がある。
【０００７】
本発明者はこのような先行技術に対して、陰極側から発光を取り出すトップエミッション型の素子構成の有機ＥＬ素子において、効率的に発光を取り出すために陰極材料に求められる条件として、可視域での透過率が高いことだけでなく有機層への電子注入性がよいことにも注目をした。というのも、陰極として用いられてきた材料は有機層への電子注入性をあげるため、仕事関数の低い材料が用いられてきたが、透過率が７０％以上のものはこれまでほとんどなかった。一方、透過率が高いＩＴＯなどは仕事関数が低くはないので、有機層への電子注入性が悪く、発光効率の向上は望めなかった。つまり、透過率及び電子注入性の両方を満足できる陰極材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が行われていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、陰極側から発光を取り出すトップエミッション型の素子構成の有機ＥＬ素子において、透過率及び電子注入性の両方を満足できる陰極材料を用いることにより良好な発光特性が得られる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち本発明は、少なくとも透明基板上に陽極、有機化合物及び陰極が順次積層されている有機ＥＬ素子であって、前記陰極はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはアルカリ金属化合物あるいはそれらの化合物を少なくとも一種類、含有する無機透明導電性材料からなり、前記アルカリ金属あるいは前記アルカリ土類金属あるいはそれらの前記化合物が膜の厚み方向において濃度勾配を有することを特徴とする有機ＥＬ素子により解決される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、透過率が高くかつ電子注入性の高い陰極が開発でき、有機発光素子の素子特性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について説明する。
【００１２】
図１に本発明における有機ＥＬ素子の構成の一例を示す。
【００１３】
基材１上に陽極２、有機層３、陰極４が形成されている。基材１は本実施形態においては、ガラス等の非フレキシブルな基板である。有機層３はホール輸送層３１、発光層３２、電子輸送層３３から構成されている。有機層の構成はこれに限られるものではなく、発光層を兼ねた輸送層を用いることで有機層を２層構成にし、あるいはホール注入層や電子注入層を設けることで、有機層の構成を４層、５層構成にするなど目的に応じて層構成を決める必要がある。
【００１４】
陽極２は、仕事関数が４．５ｅＶ以上で、反射率ができるたけ高い金属が望ましい。
【００１５】
ホール輸送層に関しては、表１と５に表される有機材料を用いることができる。
【００１６】
また、有機材料だけではなく、無機材料を用いてもよい。用いられる無機材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣなどがあげられる。
【００１７】
電子輸送層、発光層としては、表２に表される材料を用いることができる。
また、表３に示されているようなドーパント色素を電子輸送層やホール輸送層にドーピングすることもできる。あるいは発光層として、これらの材料を例えば表４に示されるような電子輸送性材料、あるいはホール輸送性材料にドーピングした層を電子輸送層とホール輸送層の間に設けても良い。また、表６で示されているようなポリマー系材料を用いることもできる。
【００１８】
以上に挙げた、ホール輸送材料、電子輸送材料、発光性材料はあくまで代表的なものであり、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、有機層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜化することが好ましい。
【００２０】
【化１】
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【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
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【００２３】
【化４】
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【００２４】
【化５】
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【００２５】
陰極４はＩＴＯ等の無機透明導電性材料からなり、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはそれらの前記化合物を少なくとも一種類含有し、且つ、それらの含有物が膜の厚み方向において濃度勾配を有する。
含有させるアルカリ金属、アルカリ土類金属はＬｉ、Ｃｓ、Ｂａ等の仕事関数の低い元素が使用できる。また含有させるアルカリ金属、アルカリ土類金属などの化合物はＬｉ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、ＢａＯ等が使用できる。
【００２６】
これら仕事関数の低いアルカリ金属、アルカリ土類金属の元素を無機透明導電性材料からなるＩＴＯ等の比較的仕事関数の高い陰極に含有させることにより、陰極として発光層への電子注入効率が高まる。しかしながら、それらの含有物が陰極を構成する組成の多くを占めれば、透過率を減少させることとなる。また陰極の電子注入性に寄与するのは、陰極と発光層あるいは電子注入層あるいは電子輸送層などの有機膜との界面であり、陰極の膜内全体に分布する必要はない。したがってそれらの含有物は界面近傍で最も多く含み、界面から離れるにつれてその濃度が減少するように濃度勾配を形成すればよい。例えばこれらの含有物の濃度は所望の透過率及び発光効率が得られるよう、図３に示すようにこれらの含有物の濃度が実線で示した直線的あるいは破線及び一点鎖線で示した曲線的に減少する濃度勾配が適用できる。このような形態にすることにより有機層への電子注入性も効率よく向上すると同時に、透過率を損なうことなく有機層での発光を効率よく取り出せる事が可能となる。
【００２７】
ここで、陰極の透過率及び膜の厚み濃度分布の測定方法について説明する。６０×２５ｍｍのガラス基板上に陰極材料の成膜を行い、分光光度計を用いて透過率の測定を行う。膜の厚み方向における濃度分布はは、高感度のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いＡｒイオンエッチングを併用して膜の厚み方向分析を行い測定した。
【００２８】
この発光素子にＤＣ電圧を印加することにより、陰極を通して有機ＥＬ素子からの良好な発光を確認することができる。
【００２９】
このように、本発明は陽極を反射電極として用いることで、陰極側から発光を取り出す素子において、より具体的には無機透明導電材料を主成分にした陰極において、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはそれらの化合物を少なくとも一種類含有し、且つアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属あるいはそれらの化合物が膜の厚み方向において濃度勾配を有することにより、高い透過率が維持できるため、有機層での発光を効率よく取り出せると同時に有機層への電子注入性も高いため、有機発光素子の素子特性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【００３０】
更に、本実施形態の有機ＥＬ素子を表示装置（例えばディスプレイ）として用いる場合、光取り出し側に例えば円偏向版等の視認性向上部材を設けるとしても、陰極の透過率が非常に高いために、明るさを損なわないという効果もある。
【００３１】
なお、上述基材とは非フレキシブルな部材の他に、フレキシブルな基材例えばＰＥＴ等を用いてもよい。
【００３２】
（実施例）
【実施例１】
【００３３】
以下に、図面に沿って本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
図２は本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。図２は１の基材上にＣｒを２の陽極として、ＤＣスパッタリングにより成膜する。陽極の膜厚は１５０ｎｍである。また、この膜の反射率を測定したところ波長４５０ｎｍにおいて６６％であった。次に、フォトリソグラフィー技術により、陽極をパターニングする。今回はウェットエッチングにより所望の形状に加工した。陽極のパターニングにはドライエッチングを用いてもよい。
【００３５】
次に、図２に示すように、陽極と陰極のショートを防止するための５の絶縁層を設ける。本実施例では、絶縁層の材料としてＳｉＯ２を用いた。陽極上にスパッタリング法により１５０ｎｍ成膜した。絶縁層の材料、膜厚および成膜方法はこれらに限定されるものではない。陽極上の発光領域に相当する部分のＳｉＯ２をフォトリソグラフィー法により加工する。今回はフッ酸系のエッチャントによりウェットエッチングを行った。ＳｉＯ２の加工はこの他ドライエッチングやリフトオフ法などを用いてもよい。本実施例では絶縁層を設けたが必ずしも必要な層というわけではない。
【００３６】
次に、３１のホール輸送層としてＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４−４’−ジアミン（以下ＴＰＤ）を、３２の発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑ３）を順次真空蒸着法により先程加工し陽極が露出した部分を完全に覆うように蒸着マスクを介して基材に蒸着する。ここで、ＴＰＤ、Ａｌｑ３の膜厚はそれぞれ５０ｎｍである。なお、蒸着時の真空度は２×１０−８Ｐａであり、成膜速度は０．２〜０．３ｎｍ／ｓとした。
【００３７】
次に、４の陰極としてＩＴＯターゲット、およびＣｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットを用いてＤＣマグネトロン多元同時スパッタリング法により透明導電性の膜を成膜した。形成した陰極の膜厚は１５０ｎｍである。ただし、透明導電性の材料構成、膜厚および成膜方法はこれに限るものではない。また、陰極単膜の透過率を測定したところ、波長４５０ｎｍにおいて８６％、また比抵抗値は８．０Ｅ−４Ωｃｍであった。
【００３８】
陰極の膜の厚み方向におけるＣｓの濃度勾配は、成膜中において成膜時間の経過につれてＣｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットに印加するパワーを連続的に減少させることにより形成した。Ｃｓの濃度勾配は図３の実線に示すように発光層兼電子輸送層界面近傍おいてＣｓを全金属原子に対して４ａｔ％で、陰極膜表面方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極の膜厚中心付近（発光層兼電子輸送層界面より７５ｎｍ）でＣｓの含有量がほぼ０（＜１００ｐｐｍ）とした。なお、ＩＴＯターゲット裏面には強磁場タイプのマグネットが配置されており、低電圧スパッタリングが可能となっている。
【００３９】
成膜条件としては、基板加熱なしの室温成膜で成膜圧力を１．０Ｐａ、Ａｒ、およびＯ２ガスを用いそれぞれの流量は１００、１．０ｓｃｃｃｍとし、それぞれのターゲットに印加する投入パワーは５００ＷでＣｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットに印加するパワーを連続的に変化させて成膜を行った。
【００４０】
（比較例１）
ここで、比較例１としてＣｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットを使用することなく、Ｃｓを含有しない陰極を形成したほか、実施例１と同じプロセス条件で素子を作成した。ここで、今回用いたＩＴＯの透過率は波長４５０ｎｍで９１％であり、比抵抗値はほぼ変わらない値を示した。
【００４１】
実施例１及び比較例１の素子の特性を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
実施例１の素子は比較例１の素子と比べると明からに素子特性が向上していることが確認できた。
【００４４】
このように、陰極として無機透明導電性材料であるＩＴＯにアルカリ金属であるＣｓあるいはであるＣｓ２Ｏ等のアルカリ金属化合物を含有し，且つ濃度勾配を持たせることで、有機層への電子注入効率を高めると共に、透過率を損なうことなく有機層からの発光を効率よく取り出すことができるようになり、有機ＥＬ素子の特性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【実施例２】
【００４５】
Ｃｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットのかわりにＬｉ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットを使用した以外は実施例１と同じプロセス条件で素子を作成した。Ｌｉの濃度勾配は図３の実線に示すように、発光層兼電子輸送層界面近傍おいてＬｉを全金属原子に対して６ａｔ％で、陰極膜表面方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極の膜厚中心付近（発光層兼電子輸送層界面より７５ｎｍ）でＬｉの含有量がほぼ０（＜１００ｐｐｍ）とした。陰極単膜の透過率は波長４５０ｎｍにおいて８２％、また比抵抗値は７．０Ｅ−４Ωｃｍであった。
【実施例３】
【００４６】
Ｃｓ２ＯをドーピングしたＩＴＯターゲットのかわりにＢａＯをドーピングしたＩＴＯターゲットを使用した以外は実施例１と同じプロセス条件で素子を作成した。Ｂａの濃度勾配は図３の実線に示すように、発光層兼電子輸送層界面近傍おいてＬｉを全金属原子に対して４ａｔ％で、陰極膜表面方向に向かって連続的に濃度を低下させ、陰極の膜厚中心付近（発光層兼電子輸送層界面より７５ｎｍ）でＢａの含有量がほぼ０（＜１００ｐｐｍ）とした。陰極単膜の透過率は波長４５０ｎｍにおいて８７％、また比抵抗値は８．１Ｅ−４Ωｃｍであった。
【００４７】
実施例２及び３の素子の特性を表２に示した。
【００４８】
【表２】
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【００４９】
実施例２及び３の素子は比較例１の素子と比べると明からに素子特性が向上していることが確認できた。
【００５０】
このように、陰極として無機透明導電性材料であるＩＴＯにアルカリ金属であるＬｉあるいはＬｉ２Ｏ等のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属であるＢａあるいはＢａＯ等のアルカリ金属化合物を含有し、且つそれらの含有物に濃度勾配を持たせることで、有機層への電子注入効率を高めると共に、透過率を損なうことなく有機層からの発光を効率よく取り出すことができるようになり、有機ＥＬ素子の特性を飛躍的に向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る有機発光素子の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１に係る有機発光素子の断面図である。
【図３】本発明に係る陰極における含有物の好適な濃度勾配を示す図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  基材
２  陽極
３  有機層
４  陰極
５  絶縁層
３１  ホール輸送層
３２  発光層
３３  電子輸送層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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