(57)【要約】【課題】  耐マイグレーション性に優れた電解銅箔を提供すること、またその電解銅箔の比較的簡単な製造方法を提供することにある。さらには前記電解銅箔を用いて、マイグレーションの発生が抑制された銅張積層板やフレキシブルプリント配線基板を提供することにある。【解決手段】  ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を２〜１０ｐｐｍ含有する電解銅箔とすることによって、また前記電解銅箔の製造方法を、銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が１〜１００ｐｐｍ並びにベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む電解浴を用いて、液温が２０〜５０℃、電解電流密度３０〜７５Ａ／ｄｍ２で電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって、解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を２〜１０ｐｐｍ含有することを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
前記電解銅箔の製造方法であって、銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が１〜１００ｐｐｍ並びにベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む電解浴を用いて、液温が２０〜５０℃、電解電流密度３０〜７５Ａ／ｄｍ２で電解処理を行うことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載される電解銅箔を用いたことを特徴とする銅張積層板。
【請求項４】
請求項３に記載される銅張積層板を用いたことを特徴とするフレキシブルプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解銅箔並びにその製造方法、また得られた電解銅箔を使用した銅張積層板、フレキシブルプリント配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解銅箔は、電子機器等に使用されるフレキシブルプリント配線基板等の材料として多用されている。そしてその製法としては、Ｔｉ製の円筒型ドラムを陰極とし不溶性の陽極と対峙させ、硫酸銅などの電解液を用いて前記円筒型ドラム表面に銅を電着させることによって連続的に製造されている。しかしながら、近年の電子機器の小型化や高密度化に伴いより高密度の電子回路が要求されてきたことにより、得られた電解銅箔には、接着強度に関する特性や電気的特性がより優れたものが要求されている。特に電気的特性に関しては、フレキシブルプリント配線基板の配線回路間などで電位差が生じると水分の存在により銅箔のイオン化が生じ、さらに溶出した銅イオンが時間と共に還元されて銅化合物となってデンドライト（樹枝状晶）状に成長し、回路間で短絡する銅マイグレーションが生じるので、耐マイグレーション性に優れたものが望まれている。
【０００３】
このような技術に関して、特許文献１が見られる。この銅箔においては銅マイグレーションを生じさせないために、銅箔表面に特定量の銅、亜鉛および炭素を含有する炭素含有銅−亜鉛被覆層を形成すること、さらにはその上にクロメート処理を施すものである。しかしながら銅箔にこのような処理を施すことは、金属ベースのプリント配線基板における層間のマイグレーション抑制には効果があると考えられるが、フレキシブルプリント配線基板における回路間のマイグレーション抑制には効果がないと考えられる。
【特許文献１】特開２００３−１２４５８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって本発明が解決しようとする課題は、耐マイグレーション性に優れた電解銅箔を提供すること、またその電解銅箔の比較的簡単な製造方法を提供することにある。さらには前記電解銅箔を用いて、マイグレーションの発生が抑制された銅張積層板やフレキシブルプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を２〜１０ｐｐｍ含有する電解銅箔とすることによって、解決される。
【０００６】
また請求項２に記載されるように、前記電解銅箔の製造方法であって、銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が１〜１００ｐｐｍ並びにベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む電解浴を用いて、液温が２０〜５０℃、電解電流密度３０〜７５Ａ／ｄｍ２で電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって、解決される。
【０００７】
さらに請求項３に記載されるように、請求項１に記載される電解銅箔を用いた銅張積層板とすることによって、また請求項４に記載されるように、請求項３に記載される銅張積層板を用いたフレキシブルプリント配線基板とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００８】
以上のような、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を２〜１０ｐｐｍ含有する電解銅箔とすることによって、銅イオンの溶出を抑制して耐マイグレーション性に優れた電解銅箔とすることができる。
【０００９】
そして前記電解銅箔の製造方法として、銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が１〜１００ｐｐｍ並びにベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を１〜８０ｐｐｍ含む電解浴を用いて、液温が２０〜５０℃、電解電流密度３０〜７５Ａ／ｄｍ２で電解処理を行うことによって、耐マイグレーション性に優れた電解銅箔を比較的簡単な製造方法で製造できる。
【００１０】
また請求項１に記載される電解銅箔を用いた銅張積層板とすることによって、さらに請求項３に記載される銅張積層板を用いたフレキシブルプリント配線基板とすることによって、耐マイグレーション性に優れた銅張積層板やプリント配線基板とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、ベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体を２〜１０ｐｐｍ含有する電解銅箔であり、銅イオンの溶出を抑制して、耐マイグレーション性に優れた電解銅箔である。そしてこのような電解銅箔は、銅張積層板やフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）用として有用である。
【００１２】
前記銅マイグレーションは、その生成過程から銅イオンと水分等の存在がなければ発生しないものであるから、銅箔からの銅イオンの溶出を抑えることができればマイグレーションは発生しないことになる。このような観点から種々検討した結果、銅の腐食抑制剤として知られているベンゾトリアゾールまたはベンゾトリアゾール誘導体（以下ベンゾトリアゾール）を電解銅箔中に含有させることができれば、銅イオンが溶出し難くなりマイグレーションを防止できることが判った。そしてそのような効果を生じさせるには、電解銅箔中にベンゾトリアゾールが２〜１０ｐｐｍあればよいことが確認された。すなわち、銅箔中のベンゾトリアゾールの濃度が２ｐｐｍ未満では、銅イオンの溶出を抑制する効果が少なくマイグレーションを生じること、また１０ｐｐｍを超えると、糸状の結晶が生成し脆い皮膜となって好ましくないばかりか、電解銅箔の電解において問題が生じるので好ましくなくなる。
【００１３】
このようにベンゾトリアゾールを２〜１０ｐｐｍ含有させた電解銅箔は、これを銅張積層板やＦＰＣに使用しても、銅イオンの溶出が抑えられ銅マイグレーションを生じることが少ないので、回路間の短絡の問題が極めて少ないものとなる。なお前記ベンゾトリアゾールは、ベンゾトリアゾールの他にメチルベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジハイドロキシプロピルベンゾトリアゾール、ビスアミノメチルベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体が使用できるが、耐マイグレーション性の点からベンゾトリアゾールが好ましいものであった。
【００１４】
以上のような特性の電解銅箔は請求項２に記載されるように、銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌ（リットル）、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌ、塩素イオン濃度が１〜１００ｐｐｍ並びにベンゾトリアゾールを１〜８０ｐｐｍ含む電解浴を用い、液温が２０〜５０℃、電解電流密度３０〜７５Ａ／ｄｍ２で電解処理を行う電解銅箔の製造方法とすることによって、比較的簡単に得ることができる。
【００１５】
前記電解浴について説明する。硫酸濃度を３０〜２５０ｇ／Ｌとするのは、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満であると電気伝導度が低下すると共に電気の通りが悪くなり、また２５０ｇ／Ｌを超えると硫酸銅の溶解度が低下することになり好ましくないためである。また塩素イオン濃度を１〜１００ｐｐｍとするのは、塩素イオン濃度が１ｐｐｍ未満であると、適度な表面凹凸が得られず、また１００ｐｐｍを超えると表面凹凸が大きくなり過ぎいずれの場合にも、電解銅箔とポリイミドフィルムとの密着性が悪くなるので好ましくない。さらにベンゾトリアゾール濃度を１〜８０ｐｐｍとするのは、ベンゾトリアゾールの濃度が１ｐｐｍ未満であると、ベンゾトリアゾールの供給が少なすぎて電解銅箔中に２ｐｐｍのベンゾトリアゾールを含有させることが困難となり、またベンゾトリアゾールの濃度が８０ｐｐｍを超えると、糸状の結晶が生成したり脆い皮膜の生成が見られるので実用的でなくなるためである。なお銅イオンは硫酸溶液に硫酸銅を添加して生成させるので、硫酸濃度が３０〜２５０ｇ／Ｌでは銅濃度が１５〜８５ｇ／Ｌとなる。また実験結果から、ベンゾトリアゾールを添加すると陰極側の過電圧が大きくなることから、析出粒子の成長が起こるよりも核生成が起こる方が多くなるために、銅箔の結晶粒が微細化されて好ましいことにもなる。
【００１６】
つぎに電解処理条件について説明する。前記電解浴の温度を２０〜５０℃で、電解電流密度が３０〜７５Ａ／ｄｍ２とするのは、電解浴の温度が２０℃未満であると、電解速度が低下し製造時間が長くなり、また５０℃を超えると電解速度が上昇し析出粒子が粗大化するためである。さらに電解電流密度が３０Ａ／ｄｍ２未満であると、電解銅箔の生成速度が遅くなりすぎて実用的でなく、また７５Ａ／ｄｍ２を超えると電解過電圧が上昇し析出粒子が粗大化するので好ましくないためである。以上のように、本発明の電解銅箔の製造方法は、従来から行われているＴｉ製の円筒型ドラムを陰極とし不溶性の陽極と対峙させ、硫酸銅などの電解液を用いて前記円筒型ドラム表面に銅を電着させることによって連続的に電解銅箔を製造する方法を利用できるので、比較的簡単な製法として耐マイグレーション性に優れた電解銅箔を製造することができることになる。
【００１７】
そして前記の電解銅箔を用いることによって、請求項３に記載されるような銅張積層板や請求項４に記載されるＦＰＣとすることができる。すなわち、得られた銅張積層板やＦＰＣは、その長時間の使用において銅イオンの溶出が抑制され、マイグレーションを生じることが極めて少ない実用的なものとなる。また銅張積層板を加熱圧着処理してＦＰＣとしても、同様に耐マイグレーション性に優れたものとなり、長期間にわたって回路間等での短絡がない電気的特性に優れ、より高密度の電子回路形成の要求に対応したＦＰＣとして使用できることになる。なお、電解銅箔と張合わせる絶縁基材としては、通常ガラスエポキシ基材、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム等が通常使用されるが、その他の材料にも使用できる。また、本発明の電解銅箔を使用する銅張積層板は、複数枚の前記絶縁基材と電解銅箔を重ね併せても使用できる。
【実施例】
【００１８】
表１に記載する実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。電解浴として、銅イオンを７５ｇ／Ｌ、硫酸を１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍを含む電解液中に、ベンゾトリアゾール（以下ＢＴＡ）を１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ添加したものと、ＢＴＡを添加しないものを用意した。ついで温度を２５℃に調整し連続的に供給しながら、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の電流で陰極ドラム上に銅を電着させ、３５μｍの厚さの電解銅箔を連続的に作製した。得られた電解銅箔について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析器）を用いてＢＴＡの濃度を測定した。さらに、これ等の電解銅箔を用いてＦＰＣを作製し、耐マイグレーション性を確認した。すなわち、作製したＦＰＣを８５℃、８５％ＲＨで５０Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗が低下し短絡するまでの時間を測定した。結果を表１に記載した。
【００１９】
【表１】
2005240105.tif 000002
【００２０】
表１から明らかなとおり、電解銅箔中にＢＴＡが２〜１０ｐｐｍ含有されることによって、前記電解銅箔を使用したＦＰＣの短絡時間を大幅に向上させることができた。また電解浴中には、５０〜８０ｐｐｍのＢＴＡを添加することによって、前記ＢＴＡ量を含有する電解銅箔が得られることもわかる。このように短絡時間が大幅に向上したのは、銅マイグレーションの発生が抑制されているためである。より詳細に説明する。実施例１に記載されるＢＴＡ含有量が１０ｐｐｍの電解銅箔は、短絡時間が２５０時間以上と比較例１のＢＴＡを含有しない電解銅箔に比較して、７０時間以上向上していた。また１０ｐｐｍのＢＴＡを電解銅箔中に含有させるには、電解浴中に８０ｐｐｍのＢＴＡを添加して電解処理すればよいこともわかる。さらに実施例２に記載されるＢＴＡ含有量２ｐｐｍの電解銅箔も、同様に短絡時間が２５０時間以上と比較例１の電解銅箔に比較して、７０時間以上向上していた。そして２ｐｐｍのＢＴＡを電解銅箔中に含有させるには、電解浴中に５０ｐｐｍのＢＴＡを添加して電解処理することによって得られることもわかる。
【００２１】
これに対して、比較例２として示した１０ｐｐｍのＢＴＡを電解浴に添加して得られた電解銅箔は、２００時間で短絡した。なおこの電解銅箔中のＢＴＡ量は、検出装置の検出限界以下であり測定できなかった。また、電解銅箔中にＢＴＡを２０ｐｐｍ含有させようとすると、脆い皮膜となり電解銅箔として製造できなかった。さらに、ＢＴＡを含有させない比較例１の電解銅箔を使用したＦＰＣは、短絡時間が１８０時間と短く、耐マイグレーション性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
以上のように、ベンゾトリアゾールを２〜１０ｐｐｍ含有させた電解銅箔を用いて製造された銅張積層板やＦＰＣは、耐マイグレーション性に優れているので短絡等の問題が少なく、小型化や高密度化された電子機器用として有用なものである。