(57)【要約】【課題】平均粒径が０．１μｍ以下で、積層セラミックコンデンサ用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供する。【解決手段】蒸発器３２に液状のＳｉＣｌ４３０を充填し、反応管２１の反応部２３にＮｉ粉末２８が充填された容器２７を配置してＮｉ粉末２８中にノズル２４を差し込む。次に、電気炉２９により蒸発器３２を５０℃に加熱すると共に、回転モータ３５により反応管２１を回転させながら電気炉２６により反応部２３を４００乃至６００℃に加熱する。そして、ＡｒガスをＳｉＣｌ４３０に吹き込むことによりＳｉＣｌ４ガス３１を発生させ、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスと混合した混合ガス３３を、ノズル２４から反応部２３に供給すると共に、排気ガス３４をノズル２５から排気する。この状態で３０分間保持し、ＳｉＣｌ４ガス３１をＮｉ粉末２８に接触させてＮｉ粉末表面にＳｉを固溶させる。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粉末と塩化珪素ガスとを４００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、ニッケル中に珪素が固溶している表層部とを有し、前記表層部中の珪素濃度は前記中心部に向かうに従い低くなり、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする金属粉末。
【請求項２】
前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記反応部を４００乃至６００℃に加熱した状態で塩化珪素ガスを前記反応部に供給し、前記塩化珪素ガスと前記ニッケル粉末とを接触させることにより前記ニッケル粉末の表面に珪素を固溶させることを特徴とする金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル粉末が、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものであることを特徴とする請求項３に記載の金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末及びその製造方法に関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極材料に好適な金属粉末及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉の中でも、特にＮｉ粉は、積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ（Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）という）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極材料には、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉及びＡｇ−Ｐｄ粉等の貴金属粉末が使用されてきた。しかしながら、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉を使用するとコストが高くなるという問題があり、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックの誘電体層と金属の内部電極層とを多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは、電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層の厚さは１μｍ以下になってきている。このため、内部電極用のＮｉ粉末の平均粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。
【０００４】
一般に、ＭＬＣＣの製造方法においては、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結する。従って、層厚を均一にするため、ペースト状金属粉末に使用されるＮｉ粉末の形状は、真球状であることが望ましい。また、層厚を薄くするためには、Ｎｉ粉末の粒径を小さくする必要がある。
【０００５】
従来、上述のようなＮｉ粉末を製造する方法としては、反応器中で塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）ガス等のニッケルハロゲン化物ガスと水素とを化学反応させる気相水素還元法が知られている（例えば、特許文献１乃至３参照。）。図３は気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。図３に示すように、気相水素還元法による従来のＮｉ粉末の製造方法で使用される装置は、一方の端部が閉塞された反応管１が横型に配置されており、この閉塞された端部には反応部１０にＨ２を供給するノズル５と、キャリアガスを供給するノズル４とが挿入されている。この反応管１を取り囲むように加熱装置９ａ及び９ｂが配置されており、この加熱装置により、反応管１内のガス流通方向上流側に設けられた蒸発部１１と、下流側に設けられた反応部１０とが加熱される。
【０００６】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、Ｎｉ粉末を製造する方法を説明する。先ず、蒸発部１１に、例えば、ＮｉＣｌ２等の固体状のニッケルハロゲン化物３が収納された石英ボート２を配置する。そして、加熱装置９ａ及び９ｂにより蒸発部１１及び反応部１０を所定の温度に加熱すると共に、ノズル４からＡｒガス等のキャリアガスを供給し、ノズル５からＨ２ガスを供給する。これにより、蒸発部１１ではＮｉＣｌ２固体が加熱されてＮｉＣｌ２ガス６になり、ノズル４から送給されたＡｒガスと自然混合し、混合ガス７になって反応部１０に送られる。一方、ノズル５から送給されたＨ２ガス８は直接反応部１０に供給される。反応部１０では、加熱されて高温になったＨ２ガス８とＮｉＣｌ２ガス６とが反応し、ＮｉＣｌ２ガス６がＨ２ガス８により水素還元される。これにより、球状のＮｉ微粉末が得られる。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号公報  （第２−３頁、第１図）
【特許文献２】
特開平８−２４６００１号公報  （第２−３頁、第１−２図）
【特許文献３】
特開平１０−２１９３１３号公報  （第３−５頁、第１図）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来の技術には、以下に示す問題点がある。ＭＬＣＣは、例えばチタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミックと内部電極層とを同時に焼結することにより製造される。その際、焼成雰囲気は、Ｎｉが酸化せず、チタン酸バリウム等の誘電体材料が還元しない酸素分圧に制御される。一般的な焼成条件は、例えば、温度が１２００乃至１４００℃、酸素分圧が１×１０−８乃至１×１０−３Ｐａである。このとき、誘電体セラミックの焼結開始温度は１０００℃程度であるため、Ｎｉ粉末より数百℃以上高い温度で焼結が始まる。
このため、Ｎｉ粉末と誘電体セラミックとでは、焼結が開始する温度に差があり、この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。
【０００９】
また、一般に金属粉末は、平均粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大して表面エネルギーが大きくなる。このため、平均粒径が小さい金属粉末程、表面エネルギーを緩和する傾向が高くなり、ペースト状金属粉末を焼結する際に、より低い温度で焼結が開始する。従って、粒径が小さいＮｉ粉末、特に、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣ内部電極に使用すると、誘電体セラミックとの焼結開始温度の差がより大きくなり、デラミネーションが発生する確率が高くなる。このような理由から、平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉をＭＬＣＣに使用することは困難であった。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平均粒径が０．１μｍ以下で、積層セラミックコンデンサ用内部電極に使用した際にデラミネーションが発生しにくい金属粉末及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願第１発明に係る金属粉末は、ニッケル粉末と塩化珪素ガスとを４００乃至６００℃の温度条件下で接触させることにより得られ、ニッケルからなる中心部と、ニッケル中に珪素が固溶している表層部とを有し、前記表層部中の珪素濃度は前記中心部に向かうに従い低くなり、平均粒径が０．１μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明者等は、金属粉末の小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するため、Ｎｉ粉末の表面改質に着目し、鋭意実験研究を行った結果、Ｎｉ粉末の表面にＳｉを固溶させることにより、金属粉末の焼結開始温度が上昇することを見出した。そこで、本発明においては、熱ＣＶＤを使用して、Ｎｉ粉末の表面にＳｉを固溶させてＳｉ拡散層を形成する。これにより、Ｎｉ粉末表面の表面活性度が低下して、従来のＮｉ粉末より焼結開始温度が高い金属粉末が得られる。その結果、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末を使用しても、デラミネーションが発生しない積層セラミックコンデンサの内部電極を作製することができる。
【００１３】
前記ニッケル粉末は、例えば、塩化ニッケルガスを原料として、水素還元法により製造されたものである。
【００１４】
本願第２発明に係る金属粉末の製造方法は、平均粒径が０．１μｍ以下の金属粉末の製造方法において、反応管内に設けられた反応部にニッケル粉末を配置して、前記反応部を４００乃至６００℃に加熱した状態で塩化珪素ガスを前記反応部に供給し、前記塩化珪素ガスと前記ニッケル粉末とを接触させることにより前記ニッケル粉末の表面に珪素を固溶させることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、加熱条件下でＮｉ粉末とＳｉＣｌ４ガスとを接触させて、Ｎｉ粉末表面にＳｉを固溶させる熱ＣＶＤ法を使用する。これにより、生産性を向上し、コストを低下させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る金属粉末について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本実施形態の金属粉末を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の金属粉末は、Ｓｉにより拡散被覆された平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉末であり、その表層部１６はＮｉ−Ｓｉ合金により構成され、中心部１５はＮｉにより構成されている。また、表層部１６には、拡散距離が長くなる（中心部１５に近づく）に従いＳｉ濃度が減少する濃度勾配が形成されている。これにより、ＭＬＣＣ製造工程においてチタン酸バリウム等の誘電体材料と共に焼結される際に、その表面にＮｉよりも融点が高く、Ｎｉよりも高い温度で焼結が始まるＳｉＯ２が生成してＮｉ同士が焼結する際の障壁になるため、Ｓｉ拡散層が形成されていない従来のＮｉ粉末に比べて焼結開始温度が高くなる。
【００１７】
また、本実施形態の金属粉末は、例えば、ペースト化され、チタン酸バリウム等を主成分とする誘電体セラミック上に印刷されて、焼結されることにより、ＭＬＣＣの内部電極になる。本実施形態の金属粉末は、Ｎｉ粉末に比べて焼結開始温度が高いため、従来のＮｉ粉末を使用した場合に比べて誘電体セラミックの焼結開始温度との差が少なくなる。このため、本実施形態の金属粉末を使用したＭＬＣＣ用内部電極は、平均粒径が０．１μｍ以下の微粉末を使用した場合においても、デラミネーションの発生を抑制することができる。
【００１８】
次に、本実施形態に係る金属粉末の製造方法について説明する。本実施形態の金属粉末は、化学気相成長（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下、ＣＶＤという）法により、Ｎｉ粉末表面にＳｉの拡散浸透処理（シリコナイジング）を施すことにより製造される。図２は本実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の金属粉末を製造する際に使用する製造装置は、開口端部を有する反応管２１が鉛直方向に対して４５°傾けられ、その長手方向の中心軸を回転軸にして回転可能な状態で配置されている。この反応管２１の開口端部には、フランジ部２２が形成されており、反応管２１はフランジ部２２にて閉塞されている。
【００１９】
また、フランジ部２２の中心部には、反応部２３に配置されるＮｉ粉末２８にＡｒガス、Ｈ２ガス、ＨＣｌガス及びＳｉＣｌ４ガス３１の混合ガス３３を供給するノズル２４が挿入されており、フランジ部２２の端部には反応管２１の上方から排気ガス３４を排気するノズル２５が挿入されている。更に、反応管２１を取り囲むようにして、電気炉２６が設けられており、この電気炉２６により反応部２３が加熱される。更にまた、反応管２１は、ベルト３６により回転モータ３５と連結されている。
【００２０】
更に、ノズル２４は、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスが充填されたボンベ（図示せず）と、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させる蒸発器３２とに連結されている。この蒸発器３２には、液体状のＳｉＣｌ４３０にＡｒガスを吹き込むためのノズルが挿入されている。また、蒸発器３２の周囲には電気炉２９が配置されている。
【００２１】
次に、上述の如く構成された製造装置を使用して、本実施形態の金属粉末を製造する方法について説明する。先ず、蒸発器３２に液体状のＳｉＣｌ４３０を充填し、反応管２１の反応部２３にはＮｉ粉末２８が充填された石英、アルミナ又はムライト等からなる容器２７を配置する。本実施形態においてシリコナイジングされるＮｉ粉末としては、結晶性及び純度等の理由から、前述の気相水素還元法により、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより得られるＮｉ粉末が好ましい。なお、シリコナイジング処理の前後でＮｉ粉末の粒径はほとんど変化しないため、本実施形態において使用されるＮｉ粉末の平均粒径は０．１μｍ以下とする。
【００２２】
次に、Ｎｉ粉末２８中にノズル２４を差し込む。そして、電気炉２９により蒸発器３２を加熱すると共にＳｉＣｌ４３０をＡｒガスでバブリングすることにより、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させる。また、回転モータ３５により反応管２１を回転させながら、電気炉２６により反応部２１を加熱し、反応部２１を所定の温度にする。その後、蒸発器３２で発生したＳｉＣｌ４ガス３１をＡｒガスによりノズル２４に移送し、更に、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスと混合して混合ガス３３にする。なお、混合ガス３３の流量及び各ガスの混合比は、各ボンベとノズルとの間に設けられた流量計により調節する。この混合ガス３３を、ノズル２４を介して反応部２３に供給することにより、Ｎｉ粉末２８全体に混合ガス３３を接触させる。これにより、加熱されて高温になったＮｉ粉末２８の表面において、下記化学式１に示すように、混合ガス３３中のＳｉＣｌ４ガス３１からＳｉが生成し、このＳｉがＮｉ粉末２８に固溶してＮｉ粉末２８中にＳｉが拡散する。なお、反応により生じたＨＣｌ及びキャリアガス（Ａｒ、Ｈ２）は、排気ガス３７としてノズル３３から排気される。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
また、本実施形態における反応部２３の温度（処理温度）は、４００乃至６００℃である。一般に、基板上における炭化水素系ガスの脱水素反応は、８００℃を超えないと生じにくいが、Ｎｉはこの脱水素反応の触媒金属であるため、３００乃至６００℃という比較的低い温度で、カーボンが析出する。反応部２３の温度が３００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２３の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２５】
本実施形態においては、液体状のＳｉＣｌ４３０をガスでバブリングすることにより、ＳｉＣｌ４ガス３１を発生させている。このＳｉＣｌ４ガス３１の分圧は、雰囲気温度における平衡蒸気圧になるため、この平衡分圧がその液体の沸点に近い程、雰囲気ガス量によるＳｉＣｌ４ガス３１の分圧の変動が少なくなる。
このため、本実施形態における蒸発器３２の温度は、２０乃至５８℃程度であることが好ましい。また、反応部２３の温度（処理温度）は、４００乃至６００℃であることが好ましい。反応部２３の温度が４００℃未満であると、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。一方、反応部２３の温度が６００℃を超えると、処理中にＮｉ粉末が焼結してしまう。
【００２６】
更に、本実施形態の金属粉末の製造方法においては、反応管２１を傾け、回転させながら、Ｎｉ粉末２８と混合ガス３３とを接触させる。これにより、Ｎｉ粉末表面に、Ｓｉ拡散層をむらなく形成することができる。なお、反応管２１を回転させずに、ＣＶＤ法によりＮｉ粉末表面にＳｉ拡散層を形成すると、拡散距離に分布が生じたり、Ｓｉが固溶している部分と固溶していない部分が生じたりする。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。本発明の実施例として、図２に示す装置を使用し、実施例１及び２の金属粉末を製造した。本実施例においては、液体状のＳｉＣｌ４を５０℃に加熱すると共にＡｒガスをバブリングすることにより気化させたＳｉＣｌ４ガスを使用し、ＮｉＣｌ２ガスを水素還元することにより得られた平均粒径が８０ｎｍのＮｉ粉末１ｋｇを、熱ＣＶＤ法によりシリコナイジングした。その際、処理温度（反応部２３の温度）は、実施例１を４００℃、実施例２を６００℃とした。また、処理時間は３０分とし、反応管２１の回転速度は６０回転／分とした。更に、Ａｒガス、Ｈ２ガス及びＨＣｌガスは、夫々別のボンベから、流量計により表１に示す流量になるように調節し、反応管２１又は蒸発器３２へ供給した。なお、表１に示す流量は２０℃に換算した流量である。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
一方、比較例１として、シリコナイジングを施していないＮｉ粉末を準備した。また、処理温度を本発明の範囲より高い８００℃に設定し、それ以外の条件は前述の実施例１及び２と同様にして比較例２の金属粉末を作製した。更に、処理温度を本発明の範囲より低い３００℃に設定し、比較例３の金属粉末を作製した。
【００３０】
上述の条件で作製された実施例及び比較例の金属粉末について、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  −  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査電子顕微鏡）による表面観察、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）による断面観察及びＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ：エネルギー分散Ｘ線分析）による元素分析（定量、線分析）を行い、各金属粉の表層部におけるＡｌ濃度及びＡｌの拡散距離を調べた。
【００３１】
次に、以下に示す方法で、各金属粉末の焼結開始温度を求めた。先ず、各金属粉末に、その質量に対して０．５質量％のステアリン酸及び２質量％のエチルアルコールを添加して湿式混合した。その後、前記混合物を縦４ｃｍ、横１５ｃｍのダイスに充填し、油圧式の圧粉機によりパンチに４９ｋＮの加重を印加して成形体にした。次に、株式会社リガク製の熱機械分析装置（ＴＡＳ−２０００）により、この成形体の熱膨張測定を行った。その際、昇温速度を１０℃／分、雰囲気をＡｒ−１０体積％Ｈ２ガスとし、酸素分圧条件はＮｉＯが生成しない範囲にした。そして、各金属粉末成形体における膨張曲線の接線と、焼結による収縮曲線の接線との交点を焼結開始温度とした。以上の評価結果を表２にまとめて示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
実施例１及び２の金属粉末についてＦＥ−ＳＥＭにより表面観察を行ったところ、シリコナイジング処理を施していない比較例１のＮｉ粉末と比べて、外観的に著しい変化はみられなかった。そこで、断面のＴＥＭ観察を行ったところ、表面近傍にＮｉ素地とは異なる層が確認された。更に、ＥＤＸで線分析を行ったところ、Ｓｉが検出され、その濃度は中心部に向かうに従い低下しており、表面からＳｉが拡散していることが確認された。また、表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１及び２の金属粉末は、比較例１のシリコナイジング処理を施していないＮｉ粉末に比べて、焼結開始温度が高くなっていた。以上の結果から、実施例１及び２の金属粉末は、ＭＬＣＣの内部電極用として好適であると判断した。
【００３４】
一方、比較例２の金属粉末は、ＥＤＸにより断面の元素分析を行ったところ、原料のＮｉ粉末が焼結により融着していた。また、ＳｉがＮｉ中に拡散したため体積増加が起こり、表面に凹凸が発生していた。ＭＬＣＣに使用されるＮｉ粉は、球状であることが要求されるため、比較例２の金属粉末はＭＬＣＣには不適であると判断した。更に、本発明の範囲より低い処理温度で作製した比較例３の金属粉末は、処理温度が低かったため、Ｓｉの検出が不可能であり、焼結開始温度も比較例１の未処理のＮｉ粉末と同等であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ニッケル粉末表面に熱ＣＶＤ法により珪素を拡散浸透させることにより、ニッケル粉末の表面活性度を低下させることができるため、従来のニッケル粉末に比べて焼結開始温度が上昇し、積層セラミックコンデンサの内部電極に使用した際のデラミネーション発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態の金属粉末を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の金属粉末を製造する装置を模式的に示す断面図である。
【図３】気相水素還元法によりＮｉ粉末を製造する方法を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１、２１；反応管
２；石英ボート
３；ハロゲン化ニッケル固体
４、５、２４、２５；ノズル
６；ＮｉＣｌ２ガス
７、３３；混合ガス
８；Ｈ２ガス
９ａ、９ｂ、２６、２９；電気炉
１０、２３；反応部
１１；蒸発部
１５；中心部
１６；表層部
２２；フランジ部
２７；容器
２８；Ｎｉ粉末
３０；ＳｉＣｌ４
３１；ＳｉＣｌ４ガス
３２；蒸発器
３４；排気ガス
３５；回転モータ
３６；ベルト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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