(57)【要約】【課題】  透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、積層ポリエステルフィルムおよび電極を提供する。【解決手段】  波長３７０ｎｍでの光線透過率が３％以下、４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルムの片面に透明導電層を有し、該透明導電層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３７０ｎｍでの光線透過率が３％以下かつ４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた透明導電層からなり、透明導電層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項２】
透明導電層の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項３】
ポリエステルフィルムが、紫外線吸収剤を含有するポリエステルの２軸配向ポリエステルフィルムである請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項４】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレンジカルボキシレートフィルムである、請求項３記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項５】
紫外線吸収剤が、下記式（I）
【化１】
2005251506.tif 000019
（ここで、Ｘ1は、上記式に表わされたＸ1からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基であり；ｎは１、２又は３であり；Ｒ1はｎ価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、又はＲ1はｎ＝２のとき直接結合であることができる。）
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（II）
【化２】
2005251506.tif 000020
（ここで、Ａは下記式（II）-ａ
【化３】
2005251506.tif 000021
で表わされる基であるか又は
下記式（II）-ｂ
【化４】
2005251506.tif 000022
で表わされる基であり；Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なり１価の炭化水素残基であり；Ｘ2は４価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。）
で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物であるである請求項４記載の色素増感型太陽電池用積層フィルム。
【請求項６】
ポリエステルフィルムと透明導電層との間に、層厚みが１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の易接層を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
易接層と透明導電層との間にハードコート層を有する、請求項６に記載の色素増感型太陽電池用積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
積層フィルムの透明導電層とは反対側の面に反射防止層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層フィルムの透明導電層ならびにその上に設けられた酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズからなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物よりなる多孔質半導体層からなる色素増感型太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび色素増感型太陽電池用電極に関し、更に詳しくは多孔質半導体層の加工性、およびその密着性を高め、色素増感型太陽電池を作成した際に、長期間太陽光に暴露しても光発電効率を高く維持することのできる色素増感型太陽電池用積層フィルム、それを用いた色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）  第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。
【０００３】
しかしながら、プラスチックフィルムを支持体として用いた場合、透明導電層上への多孔質半導体層の加工が困難であり、透明導電層と多孔質半導体の密着性を確保することが難しく、ガラスを支持体として用いた場合に比べて多くの問題点がある。
【０００４】
プラスチックフィルムの中でもポリエステルフィルムは、安価でありながら高透明でかつ耐熱性を有するため、色素増感型太陽電池用の支持体として有用な素材である。しかしながら、ポリエステルフィルム上の透明導電層の表面特性が適当でないと、透明導電層と多孔質半導体層との密着性を確保することは非常に困難となり、光発電性能が低下するという問題がある。
【０００５】
また色素増感型太陽電池では、光（特に紫外線）に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感材として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐序に低下する問題がある。
これに対して、特開２００３−２１７６９０号公報などでは、紫外線吸収剤を含む樹脂層を塗工により設ける方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、十分な紫外線遮蔽効果を得ようとすると、樹脂層の厚みを厚くする必要があり、技術的に艱難であったり不経済であるとともに、紫外線吸収剤の吸収波長が可視光にかかる場合には、光発電効率が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、透明導電層と多孔質半導体層の密着性に優れ、耐久性を有しながら光発電性能の高い色素増感太陽電池を作成することができる、積層ポリエステルフィルムおよび電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、波長３７０ｎｍでの光線透過率が３％以下かつ４００ｎｍでの光線透過率が７０％以上であるポリエステルフィルム、およびその片面に設けられた透明導電層からなり、透明導電層の表面張力が４０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする、色素増感型太陽電池用積層フィルムである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
[ポリエステルフィルム]
本発明において、ポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１１】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を例示することができ、これらの共重合体またはこれと小割合の他樹脂とのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。
【００１２】
ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合、コポリマーとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートが最適である。このイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートは、イソフタル酸が５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ポリエステルにはイソフタル酸以外の共重合成分または共重合アルコール成分が、その特性を損なわない範囲、例えば全酸成分又は全アルコール成分に対して３モル％以下の割合で、共重合されていてもよい。該共重合酸成分としては、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸等が例示でき、またアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の如き脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等が例示できる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１３】
ポリエステルがポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである場合、主たるジカルボン酸成分としてナフタレンジカルボン酸が用いられ、主たるグリコール成分としてエチレングリコールが用いられる。ナフタレンジカルボン酸としては、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができ、これらの中で２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ここで「主たる」とは、本発明のフィルムの成分であるポリマーの構成成分において全繰返し単位の少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％を意味する。
【００１４】
コポリマーである場合、コポリマーを構成する共重合成分としては、分子内に２つのエステル形成性官能基を有する化合物を用いることができ、かかる化合物としては例えば、蓚酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の如きジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシエトキシ安息香酸の如きオキシカルボン酸、或いはプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールの如き２価アルコールを好ましく用いることができる。
【００１５】
これらの化合物は１種のみ用いてもよく、２種以上を用いることができる。またこれらの中で好ましくは酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸であり、グリコール成分としてはトリメチレングリコール、シクロヘキサンジメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールスルホンのエチレンオキサイド付加物である。
【００１６】
また、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの一官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基の一部または全部を封鎖したものであってよく、極く少量の例えばトリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール等の如き三官能以上のエステル形成性化合物で実質的に線状のポリマーが得られる範囲内で共重合したものであってもよい。
【００１７】
本発明におけるポリエステルは従来公知の方法で、例えばジカルボン酸とグリコールの反応で直接低重合度ポリエステルを得る方法や、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを従来公知のエステル交換触媒である、例えばナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルトを含む化合物の一種または二種以上を用いて反応させた後、重合触媒の存在下で重合反応を行う方法で得ることができる。重合触媒としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウムで代表されるようなゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカリウム、チタントリスアセチルアセトネートのようなチタン化合物を用いることができる。
【００１８】
エステル交換反応を経由して重合を行う場合は、重合反応前にエステル交換触媒を失活させる目的でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、正リン酸等のリン化合物が通常は添加されるが、リン元素としてのポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート中の含有量が２０〜１００ｐｐｍであることがポリエステルの熱安定性の点から好ましい。
【００１９】
なお、ポリエステルは、溶融重合後これをチップ化し、加熱減圧下または窒素などの不活性気流中において更に固相重合を施してもよい。
【００２０】
本発明においてポリエステルは、エチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−カルボキシレート単位を９０モル％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上有するポリエステルが好ましい。
【００２１】
ポリエステルの固有粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが更に好ましい。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがある。また０．９ｄｌ／ｇより高いと溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると高透明性が損なわれたり、表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。
【００２３】
本発明におけるポリエステルフィルムを構成するポリエステルには、フィルムにおける波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を調整するために、紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。この紫外線吸収剤は、その種類を特に特定されないが、下記式（I）
【００２４】
【化１】
2005251506.tif 000002
（式中、Ｘ1は上記式に表わされたＸ1からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある、２価の芳香族残基であり；ｎは１、２又は３であり；Ｒ1はｎ価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、又はＲ1はｎ＝２のとき直接結合であることができる。）
で表わされる環状イミノエステル及び下記式（II）
【００２５】
【化２】
2005251506.tif 000003
（式中、Ａは下記式（II）-ａ
【００２６】
【化３】
2005251506.tif 000004
で表わされる基であるか又は
下記式（II）-ｂ
【００２７】
【化４】
2005251506.tif 000005
で表わされる基であり；Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なり１価の炭化水素残基であり；Ｘ2は４価の芳香族残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい。）
で表わされる環状イミノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を、未反応の形態で用いるのが好ましい。
【００２８】
かかる環状イミノエステルは紫外線吸収剤として公知の化合物であり、例えば特開昭５９−１２９５２号公報に記載されている。
【００２９】
前記一般式（Ｉ）中、Ｘ1は式（Ｉ）に表わされたＸ1からの２本の結合手が1位、２位の位置関係にある２価の芳香族残基であり；ｎは１、２又は３であり；Ｒ1はｎ価の炭化水素残基で、これは更にヘテロ原子を含有していてもよい、又はＲ1はｎ＝２のとき直接結合であることができる。
Ｘ1としては、好ましくは例えば１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、下記式
【００３０】
【化５】
2005251506.tif 000006
（式中、Ｒは−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）−または−Ｃ（ＣＨ3）2−である。）
で表わされる基を挙げることができる。これらのうち、特に１，２−フェニレンが好ましい。
【００３１】
Ｘ1について例示した上記芳香族残基は、例えば炭素数１〜１０のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等；炭素数６〜１２のアリール例えばフェニル、ナフチル等；炭素数５〜１２のシクロアルキル例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等；炭素数８〜２０のアラルキル例えばフェニルエチル等；炭素数１〜１０のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、デシルオキシ等；ニトロ；ハロゲン例えば塩素、臭素等；炭素数２〜１０のアシル例えばアセチル、プロポニル、ゼンゾイル、デカノイル等；などの置換基で置換されていてもよい。好ましくは、３−メチル−１，２−フェニレン、３−クロロ−１，２−フェニレンを挙げることができる。
【００３２】
Ｒ1はｎ価（ただし、ｎは１、２又は３である）の炭化水素残基であるか、又はｎが２であるときに限り直接結合であることができる。
【００３３】
１価の炭化水素残基（ｎ＝１の場合）としては、第一に、例えば炭素数１〜１０の未置換脂肪族基、炭素数６〜１２の未置換芳香族基、炭素数５〜１２の未置換脂環族基が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜１０の未置換脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等を、炭素数６〜１２の未置換芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を；炭素数５〜１２の未置換脂環族基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
また、上記１価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式（ｃ）
【００３５】
【化６】
2005251506.tif 000007
（式中、Ｒ4は炭素数２〜１０のアルキレン、フェニレン又はナフチレンである。）
で表わされる基、下記式（ｄ）
【００３６】
【化７】
2005251506.tif 000008
（式中、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又はナフチル基である。）
で表わされる基、下記式（ｅ）
【００３７】
【化８】
2005251506.tif 000009
（式中、Ｒ4およびＲ5の定義は上記に同じであり、Ｒ6は水素原子又はＲ5に定義された基のいずれかである。）
で表わされる基、下記式（ｆ）
【００３８】
【化９】
2005251506.tif 000010
（式中、Ｒ4およびＲ6の定義は上記に同じであり、Ｒ7は水素原子又はＲ5に定義された基のいずれかである。）
で表わされる置換された脂肪族残基又は芳香族残基を挙げることができる。
【００３９】
また、上記１価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の芳香族残基が例えば上記Ｘ1を表わす芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。それ故、かかる置換基で置換された場合の例としては、例えばトリル、メチルナフチル、ニトロフェニル、ニトロナフチル、クロロフェニル、ベンゾイルフェニイル、アセチルフェニル又はアセチルナフチル等を挙げることができる。
【００４０】
１価の炭化水素残基としては、上記式（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）で表わされる基、すなわち置換された脂肪族残基又は芳香族残基、特にそのうち置換された芳香族残基が好ましい。
【００４１】
２価の炭化水素残基（ｎ＝２の場合）としては、第一に、例えば２価の、炭素数２〜１０の未置換の脂肪族残基、炭素数６〜１２の未置換の芳香族残基、炭素数５〜１２の未置換の脂環族残基基が挙げられる。
【００４２】
２価の炭素数２〜１０の未置換の脂肪族基としては、例えばエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、デカメチレン等を、２価の炭素数６〜１２の未置換の芳香族残基としては、例えばフェニレン、ナフチレン、Ｐ，Ｐ’−ビフェニレン等を；２価の炭素数５〜１２の未置換の脂環族残基としては、例えばシクロペンチレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
また、上記２価の炭化水素残基としては、第二に、例えば下記式（ｇ）
【００４３】
【化１０】
2005251506.tif 000011
（式中、Ｒ8はＲ4に定義された基のいずれかである。）
で表わされる基、又は下記式（ｈ）
【００４４】
【化１１】
2005251506.tif 000012
（式中、Ｒ8の定義は上記に同じであり、Ｒ9はＲ4に定義された基のいずれかであり、そしてＲ10はＲ6に定義された基のいずれかである。）
で表わされる、置換された脂肪族残基又は芳香族残基を挙げることができる。
【００４５】
また、上記２価の炭化水素残基としては、第三に、上記未置換の２価の芳香族残基が、例えば上記Ｘ1を表わす芳香族基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されているものを挙げることができる。
【００４６】
ｎが２の場合には、Ｒ1としては、これらのうち直接結合又は上記第一〜第三の群の未置換又は置換された２価の芳香族炭化水素残基が好ましく、特に２本の結合手が最も離れた位置から出ている第一又は第三の群の未置換又は置換された芳香族炭化水素残基が好ましく、就中Ｐ−フェニレン、Ｐ，Ｐ’−ビフェニレン又は２，６−ナフチレンが好ましい。
【００４７】
３価の炭化水素残基（ｎ＝３の場合）としては、例えば３価の炭素数６〜１２の芳香族残基を挙げることができる。
かかる芳香族残基としては、例えば
【００４８】
【化１２】
2005251506.tif 000013
等を挙げることができる。
【００４９】
かかる芳香族残基は、上記１価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ2およびＲ3は同一もしくは異なり１価の炭化水素残基であり、Ｘ2は４価の芳香族炭化水素残基である。
Ｒ2およびＲ3としては、上記式（Ｉ）の説明において、ｎ＝１の場合のＲ1について例示したと同じ基を例として挙げることができる。
４価の芳香族炭化水素残基としては、例えば
【００５０】
【化１３】
2005251506.tif 000014
（ここで、Ｒの定義は式（ａ）に同じ。）
で表わされる基を挙げることができる。
【００５１】
上記４価の芳香族残基は、上記式（Ｉ）の説明において、Ｒ1を表わす１価の芳香族残基の置換基として例示したと同じ置換基で置換されていてもよい。
【００５２】
本発明において用いられる上記式（Ｉ）および（II）で表わされる環状イミノエステルの具体例としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００５３】
上記式（Ｉ）の化合物
ｎ＝１の場合の化合物
２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、N−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、N−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、N−ベンゾイル−N−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（N−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン。
【００５４】
ｎ＝２の場合の化合物
２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル-ｐ-フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、N−ｐ−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フェニル、４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、N−ｐ−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゾイル、４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン。
【００５５】
ｎ＝３の場合の化合物
１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン
【００５６】
上記式(II)の化合物
２，８−ジメチル−４H，６H−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４H，９H−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４H，８H−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４H，９H−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−メチル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４H，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。
【００５７】
上記例示化合物のうち、上記式（I)の化合物、より好ましくはｎ＝２の場合の上記式（Ｉ）の化合物、特に好ましくは下記式（Ｉ）-１
【００５８】
【化１４】
2005251506.tif 000015
（式中、Ｒ11は２価の芳香族炭化水素残基、Ｙ１、Ｙ２は炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、ハロゲン、炭素数２〜４のアシルである。）
で表わされる化合物が有利に用いられる。
【００５９】
式（Ｉ）-１の化合物としては、就中２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好ましい。
【００６０】
これら環状イミノエステルの紫外線吸収特性は、例えばその代表的化合物について特開昭５９−１２９５２号公報に記載されているので、それを援用する。
【００６１】
前記環状イミノエステルは、ポリエステルに対して優れた相溶性を有するが、前記特開昭５９−１２９５２号公報や米国特許第４２９１１５２号明細書に記載されているように、ポリエステルの末端水酸基と反応する能力を有する。そこで、環状イミノエステルが実質的に未反応な状態で含有されるように、環状イミノエステルとポリエステルとを注意深く混合させることが求められる。ただし、ポリエステルとして、主たる割合の末端基がカルボキシル基であるポリエステルや、末端水酸基が該環状イミノエステルと反応性の無い末端封鎖剤で封鎖されているポリエステルを用いる場合、環状イミノエステルを未反応の状態で含有する組成物を製造するのに特別の注意を払う必要は無い。末端基の主たる割合が水酸基であるポリエステルを用いる場合には、溶融混合の時間は、下記式
【００６２】
［数１］
Logｔ≦−０．００８Ｔ＋４．８
及び
［数２］
Ｔｍ＜Ｔ＜３２０
（式中、ｔは溶融混合時間（秒）、Ｔは溶融混合温度（℃）及びＴｍはポリエステルの溶融温度（℃）である。）
を満足するように、短時間で完了するようにするのが望ましい。この場合、環状イミノエステルとポリエステルとが少しの割合で反応する可能性があるが、この反応によってポリエステルの分子量は大きくなるので、この割合によっては可視光吸収剤によるポリエステルの劣化による分子量低下を防ぐことが可能である。なお、環状イミノエステルがポリエステルと反応した場合、紫外線吸収波長領域が、一般に、未反応の状態の紫外線吸収波長領域より低波長側にずれる傾向を示し、それ故高波長側の紫外線を透過する傾向をもつ。
【００６３】
前記環状イミノエステルは、適量を添加する場合、昇華物が殆どないので、製膜でダイ周辺を汚すことが少なく好ましい。
【００６４】
前記紫外線吸収剤の添加量は、ポリエステル樹脂の光吸収特性にもよるが、ポリエステル樹脂に対し、０．１〜５重量％が好ましく、さらには０．２〜３重量％が好ましい。この量が０．１％未満では波長３７０ｎｍの光線透過率を十分に下げることができないことがあり、一方５重量％を超えると波長４００ｎｍの光線透過率が十分に高められない場合があり、好ましくない。
【００６５】
前記紫外線吸収剤のポリエステルへの添加方法は特に限定されないが、ポリエステル重合工程、フィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込み、二軸延伸フィルムへの含浸、などを挙げることができ、特にポリエステル重合度低下を防止する意味でもフィルム製膜前の溶融工程でのポリマー中への練込みが好ましい。その際、紫外線吸収剤の練込みは、化合物粉体の直接添加法、マスターバッチ法などにより行うことができる。
【００６６】
本発明においては、ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率は３％以下、より好ましくは２％以下、波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上、より好ましくは７５％以上である。波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％を超えると紫外線遮蔽効果が不十分となり、色素増感型太陽電池を作成した場合に経時による光発電効率の低下がみられる。一方、波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％未満であると、光発電に寄与する可視光量が低下するために、十分な光発電効率を得られなくなる。
【００６７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、２００℃で１０分処理した際のフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差の絶対値が好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。熱収縮率の差の絶対値が０．８％を越えると、積層フィルムの透明導電層と多孔質半導体の密着性が悪化し、色素増感型太陽電池を作成した際、十分な光発電性能が得られなくなり好ましくない。なお、フィルムの長手方向の熱収縮率は小さい方がよく、好ましくは０％以上０．５％以下、更に好ましくは０％以上０．３％以下である。
【００６８】
本発明においてポリエステルフィルムは、より効率良く光発電を行うために、ヘーズ値が１．５％以下であることが好ましい。さらに好ましいヘーズ値は１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００６９】
本発明におけるポリエステルフィルムの３次元中心線平均粗さは、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは、０．０００１〜０．０１５μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。
【００７０】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍである。
【００７１】
次に、本発明におけるポリエステルフィルムの好ましい製造方法について説明する。なおガラス転位温度をＴｇと略記する。
【００７２】
本発明におけるポリエステルフィルムは、ポリエステルをフィルム状に溶融押出し、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸し、必要に応じて更にＴｍ１８０℃〜２５５℃で１〜６０秒間熱処理を行うことにより得ることができる。ポリエステルフィルムの長手方向と幅方向における熱収縮率の差、および長手方向の熱収縮を小さくするためには、特開平５７−５７６２８号公報に示されるような、熱処理工程で縦方向に収縮せしめる方法や、特開平１−２７５０３１号公報に示されるような、フィルムを懸垂状態で弛緩熱処理する方法などを用いることができる。
【００７３】
[透明導電膜]
本発明において、ポリエステルフィルム上に形成する透明導電層としては、通常、導電性の金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、金属の薄膜（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムなど）、炭素材料などが用いられる。この導電層は２種以上を積層したり、複合化させたものでも良い。この中でＩＴＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。表面抵抗の範囲は１００Ω／□以下が好ましく、更に好ましくは４０Ω／□以下である。
【００７４】
透明導電層の厚みは好ましくは１００〜５００ｎｍである。これより薄いと十分に表面抵抗値を低くすることができず、厚いと光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり、好ましくない。
【００７５】
本発明における透明導電層の表面張力は４０ｍＮ／ｍ以上、好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣る。表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上であると、溶媒の主成分が水である水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になり好ましい。透明導電層の表面張力は、完全水系塗剤の塗布が容易となる７５ｍＮ／ｍ程度が実用上の上限となる。
【００７６】
上記の表面張力を達成するための手段としては、例えば（１）透明導電性薄膜を酸性もしくはアルカリ性溶液で表面を活性化する方法、（２）紫外線や電子線を薄膜表面に照射して活性化する方法、（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して活性化する方法、を用いることができる。この中でプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため、特に好ましい。
【００７７】
[易接着層]
また、ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、ポリエステルフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けることが好ましい。易接着層の厚みは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、２００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがある。
【００７８】
易接着層を設ける方法としては、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設ける方法が好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布するのが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）等を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００７９】
易接着層の構成材としては、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を示すもので、具体的にはポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂などが例示できる。これらの樹脂は単独、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８０】
[ハードコート]
ポリエステルフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層を設ける方法は、易接着層を設けたポリエステルフィルム上に塗工する方法が好ましい。ハードコート層の構成材としては、易接層および透明導電層の双方に優れた密着性を示すものであればよく、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、ＵＶ硬化系樹脂、エポキシ系樹脂等の樹脂成分やこれらとアルミナ、シリカ、マイカ等の無機粒子の混合物などが例示できる。ハードコート層の厚みは０．０１〜２０μｍであることが好ましく、特に１〜１０μｍであることが好ましい。
【００８１】
[反射防止層]
本発明の積層フィルムには、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けることができる。該反射防止層には、ポリエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましく採用される。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はポリエステルフィルムよりも大さな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００８２】
この様な反射防止処理層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましい例としては、ＣａＦ2，ＭｇＦ2，ＮａＡｌＦ4，ＳｉＯ2，ＴｈＦ4，ＺｒＯ2，Ｎｄ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＴｉＯ2，ＣｅＯ2，ＺｎＳ，Ｉｎ2Ｏ3などの誘電体が挙げられる。
【００８３】
上記反射防止処理層を積層する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法でも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法でも構わない。更に上記反射防止処理層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の前処理を施してもよい。
【００８４】
[電極]
本発明における色素増感型太陽電池用電極は、該積層フィルムの透明導電層の上に多孔質半導体層を積層して形成する。多孔質半導体層を構成する半導体の材料としては、ｎ型半導体である酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）であり、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も用いることができる。
【００８５】
多孔質半導体層は半導体の超微粒子が焼結又は融着した構造を有し、その粒径は、一次粒子の平均粒径で５〜１００ｎｍ、特に５〜５０ｎｍのものが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することもできる。
【００８６】
多孔質半導体層を構成する超微粒子は、例えば公知のゾル−ゲル法や気相熱分解法（２００１年技術教育出版社発行，柳田祥三監修，「色素増感太陽電池の基礎と応用」又は１９９５年技術情報協会発行，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」参照）によって調製することができる。
【００８７】
多孔質半導体層の形成方法に特に限定はないが、例えば塗布法、すなわち多孔質半導体を含む分散液を積層フィルムの透明導電層の上に塗布し、加熱乾燥することによって多孔質層を支持体上に固定化するのが好ましい。この際、半導体微粒子の分散液を調整するには、前述のゾルーゲル法の他に、溶媒中で微粒子を化学反応の共沈生成物として析出させる方法、超音波照射や機械的粉砕によって超微粒子に粉砕して分散する方法などを用いることができる。
【００８８】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒を用い、分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸又はキレート剤などを分散助剤として少量加えて、支持体上へ塗布し、製膜する。この塗布は、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法など、これまで塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。また汎用機によるスピン法やスプレー法も用いることができる。凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【００８９】
塗設した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、１７０℃以上、２５０℃以下、好ましくは１８０℃以上、２３０℃以下、更に好ましくは１９０℃以上、２２０℃以下で加熱処理を施すことが好ましい。１７０℃以上、２５０℃以下で加熱処理を行うことで、ポリエステルフィルム支持体の加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層の抵抗上昇を小さくすることができる。また更に、半導体微粒子に対して該微粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して微粒子層を加熱することにより、微粒子の間の物理的接合を強める処理を行うこともできる。
【００９０】
多孔質半導体層の形成には、電着によって粒子の薄膜を担持する方法も用いることができる。すなわち、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒、例えば純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒に添加し、凝集のないよう均一に分散し、電着すべき導電性樹脂シート電極と対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入し、両電極間に直流電圧を印加する。このようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより、基板電極に一定かつ均一な厚みの電着膜である多孔質半導体層が形成される。
【００９１】
多孔質半導体層の厚さとしては１〜３０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲で選ばれる。透明度を高める目的では２〜６μｍが好ましい。塗布量としては半導体微粒子の支持体１ｍ2当り０．５〜５〜２０ｇ／ｍ2、特に５〜１０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００９２】
なお、多孔質半導体を担持する透明導電層が対極と電気的に短絡することを防止するな
どの目的のため、予め透明導電層の上に下塗り層を設けておくこともできる。この下塗り層としては、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、特にＴｉＯ2が好ましい。この下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ、Ａｃｔａ４０、６４３〜６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法などにより設けることができる。この下塗り層の好ましい膜厚は５〜１０００ｎｍ以下、特に１０〜５００ｎｍである。
【００９３】
[色素増感太陽電池の作成]
本発明の電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。例えば次のようのな方法により作成することができる。
（１）本発明の電極の多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布する。（電極Ａ）
（２）対極としては、本発明の積層フィルムの透明導電層側に、薄い白金層をスパッタ法により形成したものを用いる。（電極Ｂ）
（３）上記電極Ａと電極Ｂを、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを３重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
【発明の効果】
【００９４】
本発明によれば、多孔質半導体層の加工性、およびその密着性を高め、色素増感型太陽電池を作成した際に、長期間太陽光に暴露しても光発電効率を高く維持できる、色素増感型太陽電池用積層フィルムおよび電極を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の各特性値は、下記の方法により測定した。
（１）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
（２）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
（３）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用い、波長３７０ｎｍおよび４００ｎｍの光線透過率を測定した。
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ  Ｋ６７１４−１９５８に準じて、日本電色工業社製ヘーズ測定器（ＮＤＨ−２０）を使用して全光線透過率Ｔｔ（％）と散乱光線透過率Ｔｄ（％）とを測定し、以下の式よりヘーズ（％）を算出した。
ヘーズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００
【００９６】
（５）熱収縮率
２００℃に温度設定されたオーブンの中に無緊張状態で１０分間フィルムを保持し、フィルム長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）について各々の加熱処理前後での寸法変化を熱収縮率として下式により算出し、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の熱収縮率を求めた。
熱収縮率％＝（（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０）×１００
ただし、Ｌ０：熱処理前の標点間距離、Ｌ：熱処理後の漂点間距離
（６）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Reichert-Jung社製Microtome2050を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（LEM-2000）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
（７）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置［三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ］を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００９７】
（８）表面張力
表面張力が既知である水、およびヨウ化メテレンの透明導電性薄膜に対する接触角：θｗ、θｙを接触角計（協和界面科学社製「ＣＡ−Ｘ型」）を使用し、２５℃、５０％ＲＨの条件で測定した。これらの測定値を用い、以下の様にして透明導電性薄膜の表面張力γｓを算出した。
透明導電性薄膜の表面張力γｓは、分散性成分γｓｄと極性成分γｓｐとの和である。
即ち、
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ      （式１）
また、Ｙｏｕｎｇの式より、
γｓ＝γｓｗ＋γｗ・ｃｏｓθｗ      （式２）
γｓ＝γｓｙ＋γｙ・ｃｏｓθｙ      （式３）
ここで、γｓｗは透明導電性薄膜と水との間に働く張力、γｓｗは透明導電性薄膜とヨウ化メチレンとの間に働く張力、γｗは水の表面張力、γｙはヨウ化メチレンの表面張力である。
また、Ｆｏｗｋｅｓの式より、
γsw＝γs＋γw−２×（γsd・γwd）1/2−２×（γsp・γwp）1/2 （式４）
γsy＝γs＋γy−２×（γsd・γyd）1/2−２×（γsp・γyp）1/2 （式５）
である。ここで、γwdは水の表面張力の分散性成分、γwpは水の表面張力の極性成分、γydはヨウ化メテレンの表面張力の分散性成分、γypはヨウ化メチレンの表面張力の極性成分である。
式１〜５の連立方程式を解くことにより、透明導電性薄膜の表層張力γs＝γsd＋γspを算出できる。この時、水の表面張力（γw）：７２．８ｍＮ／ｍ、よう化メチレンの表面張力（γy）：５０．５ｍＮ／ｍ、水の表面張力の分散性成分（γwd）：２１．８ｍＮ／ｍ、水の表面張力の極性成分（γwp）：５１．０ｍＮ／ｍ、ヨウ化メチレンの表面張力の分散性成分（γyｄ）：４９．５ｍＮ／ｍ、ヨウ化メテレンの表面張力の極性成分（γyp）：１．３ｍＮ／ｍを用いた。
【００９８】
（９）多孔質半導体層の密着性
多孔質半導体層表面にガーゼを５０g／ｃｍ２の加重で５往復し、剥離の程度を目指にて評価した。剥離が見られないものを○、部分的に剥離が見られるものを△、完全に剥離したものを×とした。
（１０）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
（１１）耐侯促進試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）性、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＬ型）を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６７８３に準じて、１０００時間照射することにより曝露促進試験を行った。
【００９９】
[実施例１]
＜ポリエステルフィルムの作成＞
下記式（Ａ）に示す紫外線吸収剤を１重量％含有するポリエチレンテレフタレート（固有粘度：０．６５）を２０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。
【０１００】
【化１５】
2005251506.tif 000016
【０１０１】
次いで縦方向に１００℃で３．４倍に延伸した後、その両面に下記の塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを引き続いて９５℃で乾燥し、横方向に１２０℃で３．７倍に延伸し、２２０℃で幅方向に３％収縮させ熱固定し、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。なお、塗膜の厚さは０．０８μｍであった。
フィルムの波長３７０ｎｍでの光線透過率は０．５％、４００ｎｍでの光線透過率は８３．９％であった。
【０１０２】
＜塗剤Ａ＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４８部、イソフタル酸ジメチル１４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４部、エチレングリコール３１部、ジエチレングリコール２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【０１０３】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、更にモノマー類である、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５％重量のアクリルの水分散体を得た。
【０１０４】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学株式会社製  商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成株式会社製  商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
【０１０５】
上記のポリエステルの水分散体１０重量部、アクリルの水分散体５重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【０１０６】
＜ハードコート＞
得られたポリエステルフィルムを用い、この易接層側にＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ製 デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【０１０７】
＜透明導電層形成＞
ハードコート層が形成された片面に、ＩＴＯターゲット(錫濃度は二酸化錫換算で１０重量％)を用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚４００ｎｍのＩＴＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素の混合ガス(酸素濃度は０．５体積％)を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＴＯターゲットに１０００Ｗ印加して行った。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
【０１０８】
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７０．５ｍＮ／ｍであった。
【０１０９】
＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ８０ｎｍで屈折率１．７５のＴｉＯＸ層、その上に厚さ７０ｎｍで屈折率２．１のＴｉＯ2層、更にその上に厚さ９５ｎｍで屈折率１．４５のＳｉＯ2を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は５×１０-４Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ2：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
【０１１０】
＜多孔質半導体層形成＞
積層フィルムの透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト(昭和電工製ＳＰ−２００)をバーコーターにて塗布し、大気中１６０℃で３０分間の熱処理を行って厚み４μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。密着性の評価を行ったところ、剥離はまったく見られず評価は○であった。
【０１１１】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体(Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製)の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。電解質溶液(０.５Ｍのヨウ化リチウムと０.０５Ｍのヨウ素と０.５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液)を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
【０１１２】
完成した色素増感 型太陽電池 のＩ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６８Ｖ、５．８ｍＡ／ｃｍ２、０．６９であり、その結果、光発電効率は２.７％であった。
【０１１３】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６９Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．６７であり、その結果、光発電効率は２.４％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【０１１４】
[実施例２]
下記式（Ｂ）に示す紫外線吸収剤を２重量％含有するポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６１）を６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。
【０１１５】
【化１６】
2005251506.tif 000017
【０１１６】
次いで縦方向に１４０℃で３．３倍に延伸した後、その両面に前記の塗剤Ａをロールコーターで均一に塗布した。
次いで、この塗布フィルムを引き続いて１２０℃で乾燥し、横方向に１４５℃で３．５倍に延伸し、２４０℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、厚さ１００μｍのポリエステルフィルムを得た。なお、塗膜の厚さは０．０８μｍであった。
フィルムの波長３７０ｎｍでの光線透過率は０．５％、４００ｎｍでの光線透過率は８３．９％であった。
【０１１７】
実施例１と同様に、ハードコート層、透明導電層を設けた。透明導電層表面の表面抵抗値は１８Ω／□であった。次いで実施例１で用いた常圧プラズマ表面処理装置を用いて、酸素５％、窒素９５％の混合気体気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分の速度で、透明導電層表面にプラズマ処理を行った。このとき、表面抵抗値は１８Ω／□、表面張力は６６．２ｍＮ／ｍであった。
【０１１８】
更に実施例１と同様に、反射防止層、多孔質半導体層を形成し、電極を作成した。多孔質半導体層の密着性評価を行ったところ、剥離はまったく見られず、評価は○であった。
この電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６５Ｖ、５．４ｍＡ／ｃｍ２、０．７０であり、その結果、光発電効率は２.５％であった。
【０１１９】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６４Ｖ、５．２ｍＡ／ｃｍ２、０．６９であり、その結果、光発電効率は２.３％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【０１２０】
[実施例３]
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤を下記式（Ｃ）に示す化合物に変更する他は、実施例１と同様にポリエステルフィルムを作成した。
【０１２１】
【化１７】
2005251506.tif 000018
【０１２２】
フィルムの波長３７０ｎｍでの光線透過率は０．３％、４００ｎｍでの光線透過率は８１．２％であった。
【０１２３】
実施例１と同様に、ハードコート層、透明導電層を設けた。透明導電層表面の表面抵抗値は２０Ω／□であった。次いで実施例１で用いた常圧プラズマ表面処理装置を用いて、酸素３０％、窒素７０％の混合気体気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分の速度で、透明導電層表面にプラズマ処理を行った。このとき、表面抵抗値は２１Ω／□、表面張力は４３．２ｍＮ／ｍであった。
【０１２４】
更に実施例１と同様に、反射防止層、多孔質半導体層を形成し、電極を作成した。多孔質半導体層の密着性評価を行ったところ、剥離はまったく見られず、評価は○であった。
この電極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６６Ｖ、５．０ｍＡ／ｃｍ２、０．６５であり、その結果、光発電効率は２.１％であった。
【０１２５】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６６Ｖ、４．７ｍＡ／ｃｍ２、０．６３であり、その結果、光発電効率は２.０％であり、光発電効率の低下は非常に小さいものであった。
【０１２６】
[比較例１]
ポリエチレンテレフタレートに紫外線吸収剤を入れない他は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池用電極を作成した。なお、ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍでの光線透過率は８４．６％、４００ｎｍでの光線透過率は８７．７％であった。この電極を用いて実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６９Ｖ、６．２ｍＡ／ｃｍ２、０．６８であり、その結果、光発電効率は２.９％であった。
【０１２７】
次に耐侯性試験を行い、Ｉ−Ｖ測定を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６３Ｖ、２．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５８であり、その結果、光発電効率は０.８％であり、光発電効率の低下が顕著であった。
【０１２８】
[比較例２]
ポリエチレンテレフタレートに含有させる紫外線吸収剤を６重量％とする他は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池用電極を作成した。なお、ポリエステルフィルムの波長３７０ｎｍでの光線透過率は０．１％、４００ｎｍでの光線透過率は６６．２％であった。この電極を用いて実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.６２Ｖ、４．１ｍＡ／ｃｍ２、０．６４であり、その結果、光発電効率は１．６％と低いものであった。
【０１２９】
[比較例３]
実施例１において、プラズマ処理をかけるときに用いるガスの、窒素と酸素の割合を５０％：５０％とし、積層フィルムを作成した。プラズマ処理後の表面張力は３７．８ｍＮ／ｍであった。この積層フィルムに、実施例１同様、多孔質半導体層を形成して電極を作成した。多孔質半導体層の密着性評価を行ったところ、部分的に剥離が観察され、評価は△であった。
【０１３０】
この電極を用いて実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作成し、Ｉ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０.５８Ｖ、４．２ｍＡ／ｃｍ２、０．５９であり、その結果、光発電効率は１．４％と低いものであった。