(57)【要約】【課題】オルト位メチル化フェノール化合物の製造方法において、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールを共に高純度で安定的に効率的に精製すること。【解決手段】フェノールまたは／およびオルソクレゾールと、メタノールとを気相接触反応させて２，６−キシレノールを製造するに際して、反応により得られる混合物からオルソクレゾールおよび／または２，６−キシレノールを蒸留等２で蒸留分離する際に、オルソクレゾールまたは／およびフェノールおよび２，６キシレノールの濃度または濃度比を近赤外分光測定セル９において近赤外分光法により測定し、蒸留塔２の塔頂から留出されるオルソクレゾールまたは／およびフェノール量と、塔底から抜出される２，６−キシレノール量との量比（質量比）が前記の濃度比（質量％比）に等しくなるように、蒸留塔の運転を制御する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールまたは／およびオルソクレゾールと、メタノールとを気相接触反応させてオルソクレゾールおよび／またはフェノールと２，６−キシレノールを製造する方法において、反応により得られる混合物からオルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールを蒸留分離する際に、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと、２，６−キシレノールの濃度または濃度比を近赤外分光法により測定し、蒸留塔の塔頂から留出されるオルソクレゾールまたは／およびフェノール量と、塔底から抜出される２，６−キシレノール量との量比（質量比）が前記の濃度比（質量％比）に等しくなるように、蒸留塔の運転を制御することを特徴とするオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの製造方法。
【請求項２】
気相接触反応後の反応液を蒸留塔に導入する経路の所定部位に近赤外照射及び受光の可能な光ファイバープローブを設置し、該プローブと近赤外分光装置とを光ファイバーケーブルで接続したシステムにて、オルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールの濃度または濃度比を測定することを特徴とする請求項１記載のオルソクレゾールまたは／およびフェノールおよび２，６−キシレノールの製造方法。
【請求項３】
前記近赤外分光分析法が１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍの範囲内にある１以上の波長における吸光度もしくはその１次以上の微分値を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンオキサイド等の有用な合成樹脂の原料になるオルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の新規かつ優れた製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノールまたは／およびオルソクレゾールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触反応を行ない、オルト位メチル化フェノール化合物を製造する方法は公知であり、工業的に実施されている。この方法によって、オルソクレゾールや２，６−キシレノールを製造する場合、反応混合物には高沸副生成物および未反応のメタノールおよび水、未反応フェノール、ガス状副生成物が含まれており、この混合物からガス状副生成物、未反応のメタノールおよび水はそれぞれ容易に分離することができるが、フェノールとオルソクレゾール、特にオルソクレゾールと２，６−キシレノールとをそれぞれ分離することは極めて困難である。
【０００３】
たとえば、これらの分離方法に関して蒸留法、晶析法、抽出法など種種の方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照）。しかし、これらの方法のうちで晶析法、抽出法はいずれも分離操作が煩雑であったり、フェノールまたは／およびオルソクレゾールの分離効率が低いなどの欠点がある。また、蒸留法においても、フェノール類成分特にオルソクレゾールと２，６−キシレノールの沸点がそれぞれ１９１℃と２０１℃で、極めて近接しているため、オルソクレゾールと２，６−キシレノールとを共に高純度で安定して効率的に得ることは非常に困難であった。さらに、オルソクレゾールと共沸する炭化水素を加えて蒸留し、その後、その炭化水素を分離する方法等も開示されている（例えば、特許文献４等参照）が、やはり分離操作が煩雑で分離効率が低かった。
【０００４】
さらに、２，６−キシレノールとオルソクレゾール並産プロセスにおいて、両者の生産比率を人為的に変える場合に、フィード口におけるサンプリングガスクロ分析頻度を上げて、切り替え後の目標値に速やかに制御することが試みられているが、分析は１時間に１回程度が限度であり、切り替え時の上記濃度比率の実変化と分析値に時間差が生じ、目標比率への切り替えに長時間を要していた。そのために目的とする純度の２，６−キシレノールとオルソクレゾールが得られないこともあった。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４８−４２８６３号公報
【特許文献２】
特公昭６３−６５３３号公報
【特許文献３】
米国特許第４，００１，３４１号明細書
【特許文献４】
特開昭５７−１１９３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オルト位メチル化フェノール化合物の製造方法において、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールとを共に高純度で安定的に効率的に精製するオルト位メチル化フェノール化合物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、フェノールまたは／およびオルソクレゾールと、メタノールとを気相接触反応させてオルソクレゾールおよび／またはフェノールと２，６−キシレノールを製造する方法において、反応により得られる混合物からオルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールを蒸留分離する際に、オルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールの濃度または濃度比を近赤外分光法により測定し、蒸留塔の塔頂から留出されるオルソクレゾールまたは／およびフェノール量、および塔底から抜出される２，６−キシレノール量が所定値になるように、蒸留塔の運転を制御することを特徴とするオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの製造方法を用いた場合に、該課題が解決できることを見いだし本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は次に記載する通りのものである。
（１）フェノールまたは／およびオルソクレゾールと、メタノールとを気相接触反応させてオルソクレゾールおよび／またはフェノールと２，６−キシレノールを製造する方法において、反応により得られる混合物からオルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールを蒸留分離する際に、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと、２，６−キシレノールの濃度または濃度比を近赤外分光法により測定し、蒸留塔の塔頂から留出されるオルソクレゾールまたは／およびフェノール量と、塔底から抜出される２，６−キシレノール量との量比（質量比）が前記の濃度比（質量％比）に等しくなるように、蒸留塔の運転を制御することを特徴とするオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの製造方法。
（２）気相接触反応後の反応液を蒸留塔に導入する経路の所定部位に近赤外照射及び受光の可能な光ファイバープローブを設置し、該プローブと近赤外分光装置とを光ファイバーケーブルで接続したシステムにて、オルソクレゾールまたは／およびフェノール、と２，６−キシレノールの濃度または濃度比を測定することを特徴とする上記（１）記載のオルソクレゾールまたは／およびフェノールおよび２，６−キシレノールの製造方法。
（３）前記近赤外分光分析法が１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍの範囲内にある１以上の波長における吸光度もしくはその１次以上の微分値を用いることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
フェノールまたは／およびオルソクレゾールとメタノールとを金属酸化物の存在下に気相接触反応を行ない、生成するオルト位メチル化フェノール化合物および高沸副生成物および未反応のメタノール、フェノールを含む反応混合物からガス状副生成物、未反応のメタノール、水を分離した後、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールを蒸留分離する際、塔頂部からオルソクレゾールまたは／およびフェノールを、塔底部から２，６−キシレノールを抜き出す。
塔頂部および塔底部の抜出量は、フィード液に含有されるオルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールの濃度又は濃度比を本発明における近赤外分析法により測定し、その濃度比（質量％比）と抜出量比（質量比）とが等しくなるように調整する。
【００１０】
ここでいう、本発明の分析法とは、反応器出口から精製系の間の所定部位に、近赤外照射及び受光の可能な光ファイバープローブを設置し、該プローブと近赤外分光装置を光ファイバーケーブルで接続したシステムにて、２，６−キシレノール及びオルソクレゾールまたは／およびフェノールの検量式もしくはその比の検量式を求め、その検量式で２，６−キシレノール濃度及びオルソクレゾールまたは／およびフェノール濃度もしくは該濃度比を所定間隔でオンライン分析するものである。
【００１１】
オンライン近赤外分析法としては、標準的な分析法にて分析部位からサンプリングした液のオルソクレゾール、２，６−キシレノールおよびフェノールを分析し、かつ、上記分析液と実質同等と見なせる液の近赤外分光スペクトルを取得し、上記標準法の各成分濃度と、１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍ範囲内にある１つ以上の波長、好ましくは１６００ｎｍ〜１６８０ｎｍの範囲内にある１つ以上の波長と１７２０ｎｍ〜１７９０ｎｍまたは１３００ｎｍ〜１４５０ｎｍの範囲内にある１つ以上の波長の吸光度もしくは１次以上の微分値とを線形重回帰法、主成分分析回帰法あるいは部分最小２乗法にて作成した検量方程式を用いる。
【００１２】
この方法をとることにより、フィード組成の変動に対して、製品純度を大きく低下させることなく、オルソクレゾールと２，６−キシレノールを共に高純度で安定して分離することができる。
【００１３】
一般的に、フェノールまたは／およびオルソクレゾールとメタノールを金属酸化物の存在下に気相接触反応を行ない、オルト位メチル化フェノール化合物を製造する際、時間が経過するにしたがって触媒の活性が低下する。それに伴って、オルソクレゾールと２，６−キシレノールの生成比が変化する。また、反応器の反応条件についても、極力一定に保った場合でも、わずかな反応温度変化等により、オルソクレゾールと２，６−キシレノールの生成比が変化する。
【００１４】
これにより、フィード液中の組成が変化した場合、マスバランスが狂って直接塔頂留出物や塔底缶出物の純度が悪化して規格外になってしまう。沸点差の大きい成分の分離の場合は、塔内温度を検出することにより制御できるが、オルソクレゾールと２，６−キシレノールのように沸点差の小さい場合は、制御が極めて困難である。
本発明では、このマスバランスの変化を、該オンライン分析計によりフィード液組成の変化として検知し、塔頂部および塔底部の抜出量を調整することにより、安定して高純度のオルソクレゾールと２，６−キシレノールを得ることができるので、従来オルソクレゾールと２，６−キシレノールをそれぞれ別々の蒸留塔で蒸留して製品化していたのに比べ、蒸留塔が一塔で済み、設備費、使用熱量、操作の煩雑さ等の点から非常に効率的な方法である。
【００１５】
本発明におけるオンライン分析計の検出位置は、反応器出口から当該蒸留塔フィードのどの部位にあっても差し支えない。
本発明における蒸留塔は、泡鐘塔等の棚段塔、充填塔などのいずれの形式であってもよい。また、操作条件も通常減圧で運転されることが多いが、常圧、加圧のいずれの運転であっても差し支えない、さらに、単一の蒸留塔を２つ以上に分割して用いても良い。また、供給段は、塔内の組成と供給組成が最も近い位置を選べばよい。
【００１６】
本発明において蒸留塔にサイドカットを設けることは、供給組成の変動に対して、製品純度を安定化して分離することを可能にする手段であるが、必ずしも必須では無い。塔側部の留出位置は、供給段の上側全所要段数の１／４から下側１／４の範囲で、好ましくは供給段がよい。
【００１７】
本発明において、蒸留塔のフィード液は、オルソクレゾールと２，６−キシレノールを蒸留分離する前にあらかじめフェノールを分離してない混合物でもよい。逆に、予め２，６−キシレノールよりも高沸点の成分を分離した混合物でもよい。
【００１８】
本発明のアルキル化方法の場合、供給原料中のヒドロキシ芳香族化合物に対するメタノールのモル比は１：１〜２０、好ましくは１：２〜８である。又、水蒸気または不活性ガスは必要に応じ導入することもできる。
【００１９】
反応温度は２５０〜５００℃、好ましくは２８０〜４００℃の範囲が適している。反応圧力は常圧温でもよいが、必要に応じて減圧または加圧下での実施できる。ガスと触媒との接触時間は０．５〜５０秒、好ましくは１〜２０秒が適している。
【００２０】
本発明に適用される金属酸化物触媒は、金属成分として、鉄、バナジウム、マンガン、マグネシウム、インジウム、シリカの単独または組み合わせがあり、さらに、これらの成分にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属を添加して使用する場合がある。
また、触媒はたとえば、特開昭５９−６５０３２号公報に記載されているように、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、けい藻土等の適当な担体と共に用いることができる。しかし、必ずしも担体は用いなくともよい。
【００２１】
触媒は種種の調製法で作ることができる。バナジウム源としては、その酸化物、アンモニウム塩、塩化物、オキシ塩化物等、また、鉄源としては、その酸化物、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩等を用い、混合法、含浸法、沈殿法等の任意の方法で調製することができる。
本発明に使用される反応器は流動床、固定床のいずれの形式でもよい。
【００２２】
本発明の工程を図１により説明する。
ライン１のオルソクレゾールまたは／および２，６−キシレノールの混合液は、蒸留塔のサイドカット３の留出物と混合され、蒸留塔２に供給される。ここで、ライン１の混合物とサイドカット３の留出物は別々に蒸留塔２に供給してもよい。ライン１中の混合物組成は近赤外分光測定セル９および分光器１０、近赤外分光分析コントロールコンピュータ１１により測定、演算され、プロセス制御コンピュータ１２により、塔頂抜出液調節弁７により塔頂抜出量を所定量になるように調節し、塔頂よりライン４を通じてほとんど不純物を含まないオルソクレゾールまたは／およびフェノールを留出させ、同時にプロセス制御コンピュータ１２により、塔底抜出液調節弁８により塔底抜出量を所定量になるように調節し、塔底よりライン５を通じて、ほとんど不純物を含まない、高純度の２，６−キシレノールを製品として回収する。
【００２３】
ここで、所定の塔頂抜出量とはライン１のフィード液中のオルソクレゾールまたは／およびフェノール組成とフィード混合液量の積で求められるオルソクレゾールまたは／およびフェノール量であり、所定の塔底抜出量とはライン１のフィード液中の２，６−キシレノール組成とフィード混合液量の積で求められる２，６−キシレノール量である。蒸留収塔２のボトムおよび／またはサイドのリボイラーへライン６を通じて熱源として水蒸気または熱媒が供給される。
【００２４】
本発明の方法を用いた場合、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールを共に高純度で安定的に効率的に精製することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に示した具体例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
オルソクレゾールと２，６−キシレノールを含む混合物を理論段１００段の充填塔式蒸留塔の塔頂より約６／１０の位置に毎時１５０重量部フィードした。この際、フィード段と同じ位置の塔側部から、毎時５０重量部でオルソクレゾールと２，６−キシレノールの混合物を留出させた。操作条件は塔頂圧力２７０ｍｍＨｇ、還流比１９とした。塔頂からの留出量は、近赤外分光分析器により測定されたフィード液中組成であるオルソクレゾール重量２２．３％に合うように毎時２２．３重量部で調節され、純度９９．９０重量％のオルソクレゾールを得た。塔底抜出量は、近赤外分光分析器により測定されたフィード液中組成である２，６−キシレノール重量７７．７％に合うように毎時７７．７重量部で調節され、純度９９．９７重量％の２，６−キシレノールを得た。
また、塔側部の留出物は、フィード組成と同じであった。
【００２７】
【実施例２】
次に、フィード液をオルソクレゾールとフェノールおよび２，６−キシレノールを含む混合物に切り替えた。十分時間が経過した後、塔頂からの留出量は、近赤外分光分析器により測定されたフィード液中組成であるオルソクレゾール重量２４．７％とフェノール重量７．６％の混合物に合うように毎時３２．３重量部で調節され、フェノール２３．５重量％と７６．４重量％のオルソクレゾールを得た。塔底抜出量は、近赤外分光分析器により測定されたフィード液中組成２，６−キシレノール重量６７．７％に合うように毎時６７．７重量部で調節され、純度９９．９７重量％の２，６−キシレノールを得た。
【００２８】
【発明の効果】
本発明はオルト位メチル化フェノール化合物の製造方法において、オルソクレゾールまたは／およびフェノールと２，６−キシレノールを共に高純度で安定的に効率的に精製するオルト位メチル化フェノール化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で用いたプロセス概略図である。
【符号の説明】
１  フィードライン
２  蒸留塔
３  サイドカット
４  オルソクレゾールまたは／およびフェノール回収ライン
５  ２，６−キシレノール回収ライン
６  熱源供給ライン
７  塔頂抜出液流量調節弁
８  塔底抜出液流量調節弁
９  近赤外分光測定セル
１０  分光器
１１  近赤外分光分析コントロールコンピュータ
１２  プロセス制御コンピュータ
【図１】
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