(57)【要約】【課題】超高分子量オレフィン系重合体を製造するにあたり、特定のメタロセン化合物を含む触媒の存在下でオレフィンを重合する方法であり、公知のメタロセン化合物と同等以上の重合活性を発現する重合方法を提供すること。【解決手段】超高分子量オレフィン系重合体の製造方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンであり、重合を下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含む触媒の存在下で行なうことを特徴とする、超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。【化１】2005008711.tif 000009＜化１のイメージ＞【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含む触媒の存在下で行なうことを特徴とする、極限粘度（［η］）５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。
【化１】
2005008711.tif 000007
【化２】
2005008711.tif 000008
（式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５からＲ１２は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）または（２）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の二つ以上の置換基が総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）または（２）におけるＲ６、Ｒ１１が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、前記一般式（１）または（２）におけるＲ７、Ｒ１０が総炭素数１から２０の炭化水素基であり、そのようなメタロセン化合物を含む触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）請求項１から３のいずれか１項に記載のメタロセン化合物、
（Ｂ）  （Ｂ−１）  有機金属化合物
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−３）  メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合触媒を用いることを特徴とする極限粘度（［η］）５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の超高分子量オレフィン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５で得られたＭｗ／Ｍｎが５以下で極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ以上である超高分子量オレフィン系重合体。
【請求項７】
請求項１乃至５で得られた重合体乃至請求項６の重合体を用いて得られる延伸成形体であり、Ｘ線回折により測定された配向係数が０．５以上であるかまたは長周期が３０ｎｍ以上の成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するメタロセン化合物を含む触媒の存在下で、超高分子量オレフィン系重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、超高分子量ポリエチレンは、ポリオレフィンの中でも衝撃強度が高く、耐摩耗性、耐薬品性、低比重に優れることを利用し、産業材用途や工業材用途、各種ガイドやスペーサー、ライニング、スポーツ用品、特に高強度繊維用途等に使用されている。従来、Ｓｍｉｔｈらはいわゆるポリエチレンのバージンポリマーを用い低温で押し出すことにより、高強度のポリエチレン繊維を得ることを見出していた。その後、特開昭６３−４１５１２，  特開昭６３−６６２０７等による高強度繊維用ポリエチレン材料が発明されていたが、中心金属もＴｉ，  Ｖを使用していた。一方、近年の高活性、高立体規則性を有するポリオレフィン重合用触媒の研究成果として、既に工業化されたメタロセン触媒や特開２０００−１２８９３１等にポストメタロセン触媒が挙げられ、中でも、高い重合活性でオレフィン重合体またはオレフィン共重合体を製造することのできる触媒として、特開平９−２９１１１２にジルコノセンなどの遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）とからなるオレフィン重合触媒が知られている。
（特許文献１〜４）
本発明者らは、このような状況のもと鋭意検討した結果、本発明における触媒と重合方法が、高強度、高弾性率ポリエチレン繊維用樹脂として優れていることを見出し、特定の触媒と特定の重合方法を用いることで本発明を完成するに至った。今回さらに、本発明による重合方法を用いて、分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンを用いると、従来のポリエチレンより高強度にできることが明らかとなり、本発明における触媒と重合方法が、超高分子量ポリエチレンより高強度繊維を得る為に優れた方法で有ることを見出した。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−４１５１２号公報
【０００４】
【特許文献２】特開昭６３−６６２０７号公報
【０００５】
【特許文献３】特開平９−２９１１１２号公報
【０００６】
【特許文献４】特開２０００−１２８９３１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合体の融点未満の温度で固相押出延伸や、圧延の後、更に延伸することを特長とする高強度、高弾性率の繊維、フィルムまたはシート用超高分子量ポリオレフィン樹脂の製造方法および繊維を製造する方法ならびに繊維を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、主モノマーとしてエチレンを用いたエチレン系超高分子量重合体を製造するにあたり、公知のメタロセン化合物以上の高い重合活性を有する遷移金属化合物を含む触媒の存在下でオレフィン重合する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンであるモノマーを、下記一般式（１）または（２）で表されるメタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合することにより効率良く超高分子量ポリオレフィンを製造することが可能となる。
【００１０】
【化３】
2005008711.tif 000002
【００１１】
【化４】
2005008711.tif 000003
【００１２】
（式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５からＲ１２は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合で使用されるモノマーは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、且つモノマーの少なくとも１種がエチレンであり、その重合反応は次の化学構造上の特徴１）〜３）を備えた、上記の一般式（１）または（２）で示される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下で実施される。
１）二つの配位子の内、一つはシクロペンタジエニル基、他の一つはフルオレニル基であり、フルオレニル基は置換フルオレニル基である。
２）二つの配位子がメチレン結合を介して架橋している。
３）メタロセン化合物を構成する遷移金属がチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００１４】
以下、本発明の架橋メタロセン化合物の化学構造上の特徴である、置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基と、一般式（１）または（２）においてＲ５からＲ１２は同時に水素ではない置換フルオレニル基についてについて順次説明した後に、これらの特徴を持つ好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、そして最後に、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態や重合方法について説明する。
【００１５】
置換されていてもいなくてもよいシクロペンタジエニル基
本発明で重合方法で用いられるメタロセン化合物に用いられるシクロペンタジエニル基の一つまたは一つ以上の複数個の水素原子は、置換されていてもいなくてもよく、置換されている場合の置換基としては、総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基が挙げられる。複数個の水素原子が置換されている場合は、置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。なお、上記ケイ素含有基とは、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
【００１６】
置換基としての総炭素数１から２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基などのアリール基の置換した飽和炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの酸素原子含有炭化水素基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基などの窒素原子含有炭化水素基を挙げることができる。
【００１７】
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、置換基としてのケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などを挙げることができる。
【００１８】
置換フルオレニル基
本発明の重合方法で用いられるメタロセン化合物に用いられる置換フルオレニル基において重要であることは、前記一般式（１）および（２）におけるＲ５からＲ１２が同時に水素ではないことである。フルオレニル基のいずれか一つ以上の水素原子が置換されていることによって高い重合活性が発現する。置換基としては、総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基が挙げられる。複数個の水素原子が置換されている場合は、置換基は相互に同一でも異なっていてもよい。また、総炭素数１から２０の炭化水素基とは、炭素および水素のみから構成されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール基以外に、これらの炭素に直結した水素原子の一部がハロゲン原子、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基で置換されたものや、隣接する任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環族あるいは芳香族環を形成しているものも含む。なお、上記ケイ素含有基とは、例えば、フルオレニル基の環炭素がケイ素原子と直接共有結合している基のことを示し、具体的にはアルキルシリル基やアリールシリル基である。
【００１９】
置換フルオレニル基の好ましい態様は前記一般式（１）または（２）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１の任意の二つ以上の置換基が総炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基である。さらに該メタロセン化合物の製造容易性やオレフィン重合活性の視点から、Ｒ６とＲ１１が同一の基であるか、Ｒ７とＲ１０が同一の基であることが好ましい。
【００２０】
炭素原子含有の共有結合架橋
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基を結ぶメチレン架橋は、炭素原子１つからなる２価の共有結合架橋であり該炭素のメチレン水素は炭化水素基等で置換されていともよい。
【００２１】
より具体的に述べるならば、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、シクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基などの炭素原子数が１〜２０の飽和炭化水素基や、−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ  （ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−、などの炭素数が６〜２０の不飽和炭化水素基などから成る架橋部が挙げられる。
【００２２】
好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示
本発明のメタロセン化合物は、下記一般式（１）および（２）で表される構造を持つ遷移金属化合物である。
【００２３】
【化５】
2005008711.tif 000004
【００２４】
【化６】
2005008711.tif 000005
【００２５】
式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ５からＲ１２は同時に水素ではなく、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは炭素であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。式（２）におけるＡは不飽和結合を含んでよい炭素原子数２〜２０の二価の炭化水素基を示し、ＡはＹとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでもよい。
【００２６】
Ｒ１〜Ｒ１４、Ｙ、Ｍ、Ａについては既に詳説した通りである。式中、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
【００２８】
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
【００２９】
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
このような化学構造式上の特徴を備えた本発明の化合物としては、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  ハフニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，���−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）  チタニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジクミル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウ��ジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジメチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（��，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジフェニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ（２，４，６−トリメチルフェニル）−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プ��ピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ  ｉ−プロピルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニ��ムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジシクロヘキシル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを例示することができる。ただし、本発明のメタロセン化合物は上記例示化合物に何ら限定されるものではなく、請求項記載の要件を満たす全ての化合物を包含するものである。
【００３１】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、本出願人によるＷＯ  ０１／２７１７４号公報、特願２００２年−３５９１４８が挙げられる。
【００３２】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様  次に本発明のオレフィン重合方法における触媒として用いられるメタロセン化合物の好ましい態様について説明する。
【００３３】
触媒成分
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、好ましくは、
（Ａ）前記一般式（１）で表されるメタロセン化合物
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機オキシアルミニウム化合物、および（Ｂ−３）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３４】
（Ｂ−１）有機金属化合物
本発明で用いられる（Ｂ−１）  有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００３５】
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲａｍＡｌ（ＯＲｂ）ｎ  Ｈｐ  Ｘｑ
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００３６】
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ２  ＡｌＲａ４
（式中、Ｍ２  はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４  などを例示することができる。
【００３７】
（Ｂ−１ｃ）  一般式  Ｒａ  Ｒｂ  Ｍ３
（式中、Ｒａ  およびＲｂ  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ３  はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００３８】
上記の有機金属化合物（Ｂ−１）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（Ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４０】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【００４４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４６】
（Ｂ−３）  遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）  （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００４７】
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００４８】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００４９】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００５０】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５  、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ３／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５１】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＢｒ２等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５２】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２・Ｈ２Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５３】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）４、ＰＯ（ＯＲ）３、Ｂ（ＯＲ）３などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ１３Ｏ４（ＯＨ）２４］７＋、［Ｚｒ４（ＯＨ）１４］２＋、［Ｆｅ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６］＋などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ２などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５４】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、（Ｂ−１）  有機金属化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）  イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、更に必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００５６】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００５７】
重合方法
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）  成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）  成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）  成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）  成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）  成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００５８】
上記（２）  〜（５）  の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上の成分は予め接触されていてもよい。
【００５９】
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６１】
以上述べた重合触媒系のうちで、本発明の重合方法に最も好ましい形態は、（２）〜（５）の方法である。
【００６２】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα―オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンであるのが好ましい。α―オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセなどである。
【００６３】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンであるのが好ましい。モノマーが二種以上である場合には、エチレンが全体モノマー量の８０モル％以上であることが好ましい。さらに好ましくはエチレンが全体モノマー量の９０モル％以上であることが好ましい。より好ましくはエチレンが全体モノマー量の９５モル％以上であることが好ましい。
【００６４】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
【００６５】
本発明に関わる重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法、あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。溶液重合または懸濁重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６６】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０−９〜１０−１モル、好ましくは１０−８〜１０−２モルになるような量で用いられる。
【００６７】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６８】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｄ）／（Ｂ−２）〕が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合は、モル比（Ｄ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６９】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Ｍｐａゲージ圧、好ましくは常圧〜５Ｍｐａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【００７０】
超高分子量オレフィン系重合体
本発明は高強度並びに高弾性率のポリオレフィン繊維、フィルムまたはシートを得る為の超高分子量ポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。ここでポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレが用いられるが特にポリエチレンが好適である。ポリエチレンはホモポリエチレンまたはエチレンと１０重量％以下好ましくは５重量％以下の少量のα−オレフィンとの共重合体が好適である。ここでα−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンが用いられるが特にプロピレンが好ましい。今回のポリエチレン繊維、フィルムの成形方法は押出機や、特公昭６０−４７９２２に示されるいわゆるゲル紡糸とは異なり、樹脂の融点を超える溶融に消費される多量の熱エネルギーや、多量の溶媒を使用しない為、溶媒の回収に使用されるエネルギーが不要となり、更に製造工程の簡略化も可能な高い効率を有する繊維製造方法である。
【００７１】
本発明で使用されるポリエチレンの極限粘度は５〜５０ｄｌ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１４〜３０ｄｌ／ｇであり、５ｄｌ／ｇ未満では、延伸繊維の強度が不足し、５０ｄｌ／ｇを超えるとプレス、固相延伸でポリエチレン粉体の粒界の接合が不十分で、均一な延伸が困難となる。さらに５０ｄｌ／ｇ以上では溶液の粘度を加工可能な粘度に保つ為には、溶液の濃度を薄める必要があり、生産性が低下する。
【００７２】
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは高温ＧＰＣにより測定され、Ｍｗ／Ｍｎは４以下が好ましく、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが３．５以下である。本発明の重合体を用い、繊維成形では、特開昭５９−２１６９１４、特開昭５９−２１６９１２に示されるように延伸された成形体では、配向結晶化によりラメラ由来と考えられる長周期が観察されなくなる。また、結晶化度、配向係数も向上するが、本発明においても延伸することにより配向係数は高くなることが確認されている。配向係数は好ましくは０．５以上、更に好ましく０．７以上、より好ましく０．９以上が良い。  長周期は好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは、６０ｎｍ以上で観察不能レベルが良い。
【００７３】
超高分子量オレフィン系重合体の成形（体）
本発明で得られたポリエチレンは樹脂の粉体は融点以下で一旦プレスし板状に加工された後、固相共押出延伸（マテリアルインテグレーション，  ｖｏｌ．１５  Ｎｏ３（２００２））される。粉体の平均粒径は５０から５００μｍが使用され、これより小さい粒径では粉体が固まり流動が困難となり、これより大きい粒径では、プレス、固相延伸時の粉体粒子同士の接合が困難となり、均一な延伸が事実状できなくなる。粒径は好ましくは、５０〜４００μｍ更に好ましくは、１００〜２５０μｍが使用される。粒径がこれより小さいと、パウダーが凝集し、均一溶解が困難となり、大きくても、大きな粒径のパウダーの溶解が遅れ、均一溶解が困難となる。
【００７４】
プレス成形の温度は２０度以上融点未満が使用され、好ましくは９０℃以上融点未満、更に好ましくは１１０℃以上融点未満である。固相延伸、若しくはロール圧延の温度も２０℃以上融点未満、好ましくは９０℃以上融点未満、更に好ましくは１１０℃以上融点未満が採用される。固相延伸倍率は通常１０〜４００倍、好ましくは  ５０〜４００倍である。固相延伸されたポリエチレン繊維の弾性率は５０ＧＰａ以上、好ましくは１００ＧＰａ以上である。また固相延伸されたポリエチレン繊維の強度は１．０ＧＰａ以上、好ましくは２．０ＧＰａ以上である。
【００７５】
延伸は公知の方法が利用でき、延伸時の温度は２０℃以上１７０℃未満が使用され、好ましくは９０℃以上１６０℃未満、更に好ましくは１３０℃以上１６０℃未満が採用される。
【００７６】
〔物性の測定方法〕
（重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ウォーターズ社製ＧＰＣ−２０００Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１５重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０６  については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０６  についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００７７】
（極限粘度（［η］））
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００７８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
［固体成分（Ａ）の調製］
窒素流通下、１５０℃で５時間乾燥したシリカゲル（ＳｉＯ２）３０ｇを４６６ｍＬのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（Ａｌ原子換算で３．０８ｍｍｏｌ／ｍＬ）１３４．３ｍＬを２５℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分かけて１１４℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分（Ａ）のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分（Ａ）の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度：０．１５０ｇ／ｍＬ、Ａｌ濃度：１．１７９ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００８０】
［固体触媒成分（Ｂ）の調製］
窒素置換した３００ｍＬのガラス製フラスコにトルエン１５０ｍＬを入れ、攪拌下、上記で調製した固体成分（Ａ）のトルエンスラリー（固体部換算で０．９５ｇ）を装入した。次に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ原子換算で０．０００６ｍｍｏｌ／ｍＬ）５０．０ｍＬを１５分かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで３回洗浄し、ヘプタン１００ｍＬを加えて固体触媒成分（Ｆ）のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｂ）のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｚｒ濃度０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬ、Ａｌ濃度０．６４ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００８１】
［固体触媒成分（Ｃ）の調製］
窒素雰囲気下、無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、２―エチルヘキシルアルコール１８．１ｍｌおよびデカン１５ｍｌを１２０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安息香酸エチル０．８４ｍｌを添加し、１２０℃で１時間攪拌下保持した後、室温まで冷却する。この溶液を０℃に冷却した２００ｍｌの四塩化チタン中に１時間かけて攪拌下で滴下し１時間温度を保持した。この溶液を８０℃まで昇温し、そのまま２時間攪拌した後、生成した固体部分を濾過によって採取し、これを１００ｍｌの四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃で２時間加熱攪拌した。濾過によって生成した固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまでヘキサンで洗浄後、固体成分（Ｃ）のデカンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分（Ｃ）のデカンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Ｔｉ濃度０．００２１７ｍｍｏｌ／ｍＬであった。
【００８２】
【実施例１】
充分に窒素置換したＳＵＳ製１リットルオートクレーブに、ヘプタン５００ｍｌを装入し、エチレンで液相および気相を飽和させた。トリイソブチルアルミニウムを原子換算で０．５ｍｍｏｌ、固体触媒成分（Ｂ）を０．０００５ｍｍｏｌ加え、全圧が８ｋｇ／Ｂｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、８０℃で４時間重合を行った。得られたポリマーをヘキサンで洗浄した後、８０℃にて１０時間減圧乾燥した。得られたポリエチレンは、１６２．４ｇであり、重合活性は３２４．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ、［η］は１４  ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
【００８３】
［成形］
得られた重合体を１８０℃空気中で圧力２５ｋｇ／Ｂｍ２で５分間プレスしシートを得た。得られたシートの厚みは０．２ｍｍでこのシートから巾３ｍｍ長さ３０ｍｍの短冊状の試験片ほ切出した。得られた試験片を１５０℃で速度５／ｍｉｎで延伸し１０倍に伸ばした応力を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
【比較例１】
［重合］
窒素置換したＳＵＳ製の容器に５０００Ｌのｎ−デカンを注入しエチレンで気相、及び液相を飽和させた。トリイソブチルアルミニウムを原子換算で１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、固体触媒成分（Ｃ）をＴｉ原子に換算して０．０２５ｍｍｏｌ／Ｌの各々の濃度で加え、全圧が６．３ｋｇ／Ｂｍ２−Ｇ  になるようエチレンを供給しながら、７５℃で１３時間重合を行った。  重合溶液をデカント後、パウダーを乾燥した。［η］は  １４ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．３であった。
【００８５】
比較例で得られた重合体を用いた他は、実施例１．と同様の操作を行った。
結果を表１に示す
【００８６】
【表１】
2005008711.tif 000006
【００８７】
【発明の効果】
本発明の超高分子量オレフィン系重合体を製造では、置換フルオレニル含有架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下でオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性で分子量分布の狭い超高分子量オレフィン系単独重合体または共重合体を与える。