(57)【要約】【課題】H2とO2の発生効率を高め、COからCO2への変換効率を向上させてCOの排出量を低減した水素生成ユニットを提供する。また、構成を簡略化かつコンパクト化して、低コスト化を実現した水素発生装置を提供する。【解決手段】  内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部６を形成し、透明材料から構成される構造体７と、構造体７の空洞部６内に配置された光触媒部１０と、を少なくとも備えることを特徴とする。【選択図】図２    
2005350293.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部を形成し、透明材料から構成される構造体と、
前記構造体の空洞部内に配置された光触媒部と、
を少なくとも備えることを特徴とする水素生成ユニット。
【請求項２】
前記空洞部は、円柱状又は多角柱状の中空状であることを特徴とする請求項１記載の水素生成ユニット。
【請求項３】
前記透明材料は、シリカガラス、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナの中から選択される少なくとも１種類の材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素生成ユニット。
【請求項４】
前記光触媒部は、光触媒微粒子上に金属微粒子を担持した材料から形成されており、
前記金属微粒子は、3d遷移金属元素或いは4d遷移金属元素を含んだ金属酸化物、又はPt微粒子であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水素生成ユニット。
【請求項５】
前記光触媒部は、少なくとも、TiO2 、TiO2に窒素又は硫黄をドープしたもの、SrTiO3 、ZrO2 、Ta2O5 、K4Nb6O17、Na2Ti6O13、K2Ti6O13及びBaTi4O9の中から選択される少なくとも一種類の光触媒粒子を含む材料から前記空洞部の内壁に形成された薄膜、又は前記空洞部内に形成されたチタニアナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水素生成ユニット。
【請求項６】
少なくともCO及びH2Oを含むガスを供給するガス供給手段と、
内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部を形成し、透明材料から構成される構造体及び前記構造体の空洞部内に配置された光触媒部を少なくとも含み、光触媒作用により、前記ガス供給手段から供給されたCOを酸化すると共に、前記ガス供給手段から供給されたH2Oを分解してH2を生成する水素生成ユニットと、
前記水素生成ユニットに光を照射する光照射手段と、
前記水素生成ユニットで生成したCO2及びH2を含むガスを排出するガス排出手段と、
を備えることを特徴とする水素発生装置。
【請求項７】
前記光照射手段は、太陽光又は人工光源であることを特徴とする請求項６記載の水素発生装置。
【請求項８】
前記人工光源は、ランプ又はレーザであることを特徴とする請求項７記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の移動体に搭載される燃料電池に供給する燃料ガスである水素ガスを生成する技術であり、例えば、メタノール、エタノール、ガソリン等の燃料を改質する燃料改質装置の後流側に設置される水素生成ユニット及び水素発生装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水素は石油精製の原料や燃料電池の燃料として多量に使用されている。特に、燃料電池は、水素と酸素を燃料として使用し、発電に際して排ガスが生じないクリーンな発電方法であるため、環境保護の観点から注目されており、水素の製造技術が各種研究開発されている。
【０００３】
例えば、所定の水溶液を含む溶液中に、互いに電気的に接続されたカソード及びアノードを入れて溶液中に浸し、アノードとして、ｐ型半導体及びｎ型半導体のｐｎ接合を有する太陽電池のｐ型半導体層の表面に光照射により電子および正孔対を励起する光触媒層を形成した水素生成装置が開示されている（特許文献１参照）。本水素生成装置によれば、アノードに光エネルギを照射することにより、カソード表面から水素ガスを発生することができる。
【０００４】
また、Mg合金粉末と水とを反応させて、水素を発生させる方法が開示されている（特許文献２参照）。例えば、Mg合金粉末として、粒状Mgと、その粒状Mgの表面及び内部に存在する複数の触媒金属微粒子（Ni微粒子、Fe微粒子、V微粒子、Ti微粒子等）とよりなるMg合金粒子の集合体に水素化処理を施したものが用いられている。
【０００５】
さらに、例えば、リチウム含有複合酸化物の存在下で錯金属水素化物を加熱し、錯金属水素化物（LiAlH4、NaAlH4、LiBH4、NaBH4、KAlH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Ba(BH4)2、Sr(BH4)2及びFe(BH4)2など）を熱分解して水素を発生させる水素発生方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、多孔質アルミナ皮膜上に白金及びパラジウムを熱水処理により担持したメタノール改質触媒を構成し、メタノール改質触媒を用いてメタノールから水素を取り出す方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００７】
さらに、燃料の改質部、CO変成部、CO除去部を連結した構成として、これらの各部で、触媒を用いて水素を発生させる方法も開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００８】
また、低温プラズマ（非平衡プラズマ）を利用して、炭化水素類、メタノール等のアルコール類及び水等の窒素不含水素含有化合物を穏和な条件下で効率良く分解して水素を製造する水素製造方法も開示されている（例えば、特許文献６参照）。
【特許文献１】特開２００３−２３８１０４号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２５０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７０１号公報
【特許文献４】特開平５−１５７７８号公報
【特許文献５】特開２００１−１８０９０５号公報
【特許文献６】特開２００２−３３８２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１記載の技術では水素の発生効率が悪く、また、特許文献２記載の技術でも水素を発生させる反応速度が遅いため、水素発生量が少なく、自動車等の移動体に搭載される燃料電池に供給する水素ガスを生成する方法及び装置として使用することは難しかった。
【００１０】
また、特許文献３記載の水素発生方法では、残留物として金属が生成するため、金属を回収する装置等が別途必要となり、軽量化かつコンパクト化が要求される移動体に水素発生方法を適用することは困難であった。
【００１１】
さらに、特許文献４記載の技術では、高額な貴金属触媒を使用しているだけではなく、触媒作用を起こすために反応場の温度を400℃以上としている。燃料電池車両において、400℃以上の高温を生成することはエネルギ効率上不利であり、大量に発生するCOをCO2とするために、多段階の触媒を含んだ反応装置が必要となっていた。
【００１２】
また、特許文献４と同様に、特許文献５記載の技術では、各部で高価な金属触媒を使用し、中間反応として大量に発生するCOをCO2にするためのCO変成部、CO除去部から成る多段階の触媒を含む反応装置が必要となっていた。
【００１３】
さらに、特許文献６記載の技術では、水素を生成する際の反応選択性及び転換効率が悪く、大量のエネルギを消費していた。また、COからCO2への変換効率が悪く、COをCO2とするために多段化した触媒を含む構成の反応装置が必要となり、大型かつ高重量の反応装置が別途必要となり、自動車等の移動体に搭載して使用することは難しかった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の水素生成ユニットは、内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部を形成し、透明材料から構成される構造体と、構造体の空洞部内に配置された光触媒部と、を少なくとも備えることを要旨とする。
【００１５】
本発明の水素発生装置は、少なくともCO及びH2Oを含むガスを供給するガス供給手段と、内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部を形成し、透明材料から構成される構造体及び構造体の空洞部内に配置された光触媒部を少なくとも含み、光触媒作用により、ガス供給手段から供給されたCOを酸化すると共に、ガス供給手段から供給されたH2Oを分解してH2を生成する水素生成ユニットと、水素生成ユニットに光を照射する光照射手段と、水素生成ユニットで生成したCO2及びH2を含むガスを排出するガス排出手段と、を備えることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水素生成ユニットによれば、空洞部内に光触媒部を形成して、光触媒部に満遍なく光を照射して水の分解を促進したため、H2とO2の発生効率が高まり、COからCO2への変換効率を向上させてCOの排出量を減らすことができる。
【００１７】
本発明の水素発生装置によれば、装置構成を簡略化かつコンパクト化できるだけでなく、材料選択の自由度が高まり、低コスト化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態に係る水素生成ユニット及び水素生成ユニットを用いた水素発生装置について、第１実施形態及び第２実施形態を挙げて説明する。
【００１９】
第１実施形態（図１〜図４）
第１実施形態では、本発明の実施の形態に係る水素発生装置を燃料改質装置の後流側に設置して、燃料改質装置で改質したCOを燃料とした例を挙げて、図１から図４までを用いて説明する。
【００２０】
図１は、本発明の実施の形態に係る水素発生装置の構成を示す概略図である。水素発生装置では、外部から供給されるCOとH2OからH2とCO2を生成する。図１に示すように、水素発生装置１は、少なくともCO及びH2Oを含むガスを供給するガス供給手段２と、光触媒作用により、ガス供給手段２から供給されたCOを酸化すると共に、ガス供給手段２から供給されたH2Oを分解してH2を生成する水素生成ユニット３と、水素生成ユニット３に光を照射する光照射手段４と、水素生成ユニット３で生成したCO2及びH2を含むガスを排出するガス排出手段５と、を備える。
【００２１】
ガス供給手段２は、例えば、水供給配管と、COなどの燃料ガスを供給する燃料ガス供給配管と、を備える。水供給配管及び燃料ガス供給配管は、水素発生装置１の上流側に設置される図示しない改質装置等に接続される。COは改質装置等から排気されるガスであり、H2Oは改質装置又は改質装置の後流側で外部から供給されるガスである。
【００２２】
光照射手段４は、太陽光又は人工光源を用いることが好ましい。人工光源としては、紫外線域、可視域及び赤外線域の少なくとも１つの波長域の光を放射する光源とすることが好ましく、人工光源として、例えば、ランプ又はレーザを用いることができる。人工光源のランプとして、ハロゲンランプ、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ又はLEDランプを使用することができる。人工光源であるレーザは、固体レーザ、半導体レーザ、金属レーザ、希ガスハライド・エキシマレーザ等のガスレーザである連続発振するレーザ光源、又はパルス発振するレーザを用いることが好ましい。特に、量子効率を上げるために半導体レーザを使用することが好ましい。
【００２３】
さらに、人工光源を実際に設置する場合、人工光源は、水素生成ユニット３を内包する水素発生装置１の骨格を形成するアルミニウムや鉄等の構造物内部に埋め込まれて、水素生成ユニット３に接して配置される。なお、水素発生装置１の構造物内部に水素生成ユニット３を埋め込んだ場合、水素発生装置１外部に人工光源用の電源を設置する必要がある。また、水素発生装置１外部に人工光源を配置した場合、光が通る導波路を介して水素発生装置１の構造物に連結し、導波路内を通過した光が、水素生成ユニット３に対して一定方向又は全体から光が照射するように、導波路を構造物内部に埋め込んで形成することが好ましい。
【００２４】
また、水素発生装置１内の水素生成ユニット３に照射する光を有効活用することができ、水素発生装置１内への水素生成ユニット３の組み込み易さの点から、光照射手段２として半導体レーザである面発光レーザを使用することが好ましい。
【００２５】
水素発生装置１内に設置された半導体レーザからの光は、水素生成ユニット３に対して均等に照射できれば良い。このため、水素生成ユニット３全体に光を照射できる場合には、水素生成ユニット３内部の一部の面方向から光を照射しても良い。但し、水素生成ユニット３内部の一部の面方向から光を照射し、光が十分に当たらない場合は、水素生成ユニット３に対して多方面から光を照射する必要がある。
【００２６】
また、上記光照射手段４において使用する光の波長は、100nm≦光波長≦1000nmの範囲とすることが好ましい。上記範囲に光の波長を規定した理由は、光の波長が100nm未満になると、COとH2OからCO2とH2を生成する消費エネルギが過大となりエネルギ効率が悪化し、逆に、光の波長が1000nmを超えると光エネルギが小さく光触媒作用が機能せず、水を分解できないからである。
【００２７】
水素生成ユニット３は、光触媒作用によりCOを酸化すると共にH2Oを分解してH2を発生させる装置である。水素生成ユニット３の拡大図を図２に示す。図２に示すように、水素生成ユニット３は、内部にCOとH2Oとを流動させる中空形状の空洞部６を形成し、透明材料から構成される構造体７と、構造体７内部の空洞部６に配置された図示しない光触媒部と、を備える。なお、図２には、光照射手段４として、キセノンランプ８とキセノンランプ８に連結した光ファイバ９とを備える。キセノンランプ８からの光を光ファイバ９により導き、水素発生装置１内に設置した図示しない導波路を介して水素生成ユニット３に光を照射する。
【００２８】
上記水素生成ユニット３内の構造体７の構成を図３の(a)及び(b)に示す。(a)は、構造体７に形成した空洞部６内を流れるCO及びH2Oの流通方向における断面図であり、(b)は、構造体７に形成した空洞部６内を流れるCO及びH2Oの流通方向と垂直方向における断面図である。図３（a）（b）に示すように、シリカガラス製の構造体７には複数の円柱状の空洞部６が、等間隔を空けて形成されている。
【００２９】
水素生成ユニット３内の空洞部６の大きさは、例えば、円柱状の空洞部６とした場合、その直径は0.01μmから10μmの範囲とすることが好ましい。空洞部６の直径が0.01μm未満になると、ガス中に含まれる不純物等により空洞部６が詰まる恐れがあり、逆に、空洞部６の直径が10μmを超えると、単位断面積あたりの空洞部６の数が不足して、反応に関与する光触媒量が減少して反応が促進されないからである。また、構造体７の力学的強度が保持できる範囲で、空洞部６が密に配置してあることが望ましい。
【００３０】
さらに、図２に示す空洞部６に設置する光触媒部の構成を図４に示す。図４に示すように、光触媒部１０は、光触媒微粒子１１上に金属微粒子１２を担持した材料から構成される。金属微粒子１２は、光触媒微粒子１１の助触媒として働き、CO分子を吸着して酸素と反応させてCO2を生成する役割を有する。光触媒部１０は、空洞部６内に形成されるが、具体的には、構造体７の空洞部６内で、光触媒微粒子と金属微粒子とを含む材料から空洞部６内壁に薄膜を形成するか、あるいは、触媒粒子の材料を挿入した状態として構成することが好ましい。
【００３１】
なお、本実施形態では、図２に示す中空形状の空洞部６を円柱状に構成したが、円柱状に限定されず、中空形状の空洞部６を多角柱状に構成しても良い。
【００３２】
また、本実施形態では、水素発生装置１の上流側に改質触媒装置を設置した例を挙げたが、改質装置の種類は限定されるものではなく、化学プラント装置や内燃機関等を水素発生装置１の上流側に設置することもできる。改質触媒装置は、主として水素、酸素及び炭素からなるガソリン、メタノール、エタノールあるいはジメチルエーテル等の燃料ガスと水とから水素を発生させる装置であり、大量のCOが副産物として発生する金属触媒を使用している。また、プラズマを利用して水素を発生させる改質触媒装置を使用することができる。この改質触媒装置は、アーク放電、グロー放電、バリア放電、コロナ放電、パルスストリーマ放電及び沿面放電の中から選択される少なくとも一つを生成する電極対構造を有し、副産物として大量のCOが発生してCOの排出を伴う装置である。
【００３３】
上記水素発生装置１内の水素生成ユニット３の構成材料を説明する。
【００３４】
構造体７は、シリカガラス、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナの中から選択される少なくとも１種類の透明材料から構成することが好ましい。なお、本実施形態では、構造体７の構成材料としてシリカガラスを使用したが、シリカガラスは例示した材料の中でも特に好ましい。この理由は、後述するように、構造体７に中空状の空洞部６を形成する手法が確立していて、大量生産が可能になりつつあること及び使用可能な光触媒を反応活性させる光の波長域（近紫外線域、可視域、遠赤外線域）でほぼ透明であるからである。すなわち、シリカガラスは、360nm-2.25μmの波長でほぼ100%透過し、波長340 nm では85%、波長320nmでは70%、300nmでも23%ある。
【００３５】
光触媒微粒子は、チタニア（TiO2）、チタニアに窒素又は硫黄をドープしたもの、SrTiO3、ZrO2 、Ta2 O5 、K4 Nb6 O17、Na2Ti6O13、K2Ti6O13及びBaTi4O9の中から選択される少なくとも１種類の材料から形成される微粒子とすることが好ましい。
【００３６】
金属微粒子は、3d遷移金属元素或いは4d遷移金属元素を含んだ金属酸化物、又はPt微粒子Pt微粒子とすることが好ましい。これは以下の理由による。光が当たることで光触媒微粒子内の価電子帯から伝導帯に電子が励起される。この励起電子を上記金属微粒子に移動させ、この電子を用いて水を還元させ、水素を生成させる。そのため、特に電子を放出しやすいNi酸化物、Ru酸化物、Pt元素からなる微粒子が取り分け望ましい。
【００３７】
上記水素生成ユニット３は、構造体７に円柱状又は多角柱状の空洞部６を形成するために、フェムト秒レーザ技術及びエッチング技術、あるいは材料の自己組織化技術を用いて作製することができる。
【００３８】
[水素生成ユニットの製造方法]
以下、水素生成ユニット３の製造方法について、具体的に説明する。
【００３９】
まず、シリカガラス製の構造体７にアレー状に並んだ中空状の空洞部６を形成するため、シリカガラス面に対して、フェムト秒レーザを用いて5μm間隔かつ光の照射直径が2μmとなるように照射を繰り返す。
【００４０】
フェムト秒レーザでは、1TW（1012W ）/cm2に達する高エネルギ密度が得られるため、高エネルギ密度光を材料に照射すると、高密度の電子を短時間で励起することができる。励起電子のエネルギは、１ナノ秒以内に材料中のイオンの振動エネルギに変換されるが、振動エネルギ密度が所定の閾値を超えると、イオンは材料から離脱して材料がアブレーションされ、材料内部のアブレーションにより小さな空孔が形成される。なお、空孔の形成時、高エネルギ密度光を制御すると、材料が破壊されることなく原子配列の構造を変えることができる。
【００４１】
また、シリカガラスでは、原子配列が変化した部分と原子配列が変化しない部分とでフッ化水素溶液に対してのエッチング速度に違いがあり、特に、原子配列が変化した部分は非常にエッチングされ易い。このため、エッチング速度の違いを利用して、選択的に光を照射した箇所をエッチングして空洞部６を形成する。本方法を用いて、最終的に多数のアレー状に並んだ中空形状の空洞部６を形成した透明な構造体７とする。
【００４２】
次に、上記構造体７の空洞部６内壁に、光触媒部１０として薄膜を形成する方法を説明する。
【００４３】
例えば、シリカガラス製の構造体７とする場合、空洞部６内壁にテトラエトキシシランを含んだ液をたらして薄膜を形成し、乾燥状態に近づいた時点で金属微粒子と光触媒微粒子とを含む触媒粒子材料（例えば、Pt助触媒付きチタニア微粒子材料）を空洞部６内部に注ぎ込み、触媒粒子材料を付着した後、乾燥して空洞部６内壁表面に薄膜を形成する。また、触媒部１０としての薄膜は、空洞部６内壁に光触媒粒子材料及び金属微粒子材料をスパッタ蒸着して形成しても良い。
【００４４】
なお、空洞部６内壁の薄膜は、Pt助触媒付きチタニア微粒子材料の膜に限定されず、例えば、内径5nm、外径8nm、長さ100nmのサイズのPt助触媒付きチタニアナノチューブを空洞部６内に挿入し、水素生成ユニット３を構成することもできる。
【００４５】
ナノチューブを形成するチタニア（TiO2 ）はn型半導体であり、半導体のバンドギャップ（禁制帯の幅）以上のエネルギを持つ波長の光で励起すると、半導体内部に電子と正孔対とが生成される。電子と正孔を表面に取り出して水と反応させると、酸化還元反応が進行して水素と酸素とが発生する。チタニアの禁制帯の幅は3eVであるため、415nmよりも短波長の光で反応が起こる。
【００４６】
また、チタニアは、紫外線領域の光を照射しないと光触媒作用が効果的に発揮されないが、窒素又は硫黄をドープしたチタニアは、青色領域でも光触媒作用を有する。このため、単体のチタニアに比べて窒素又は硫黄をドープしたチタニアは、エネルギ効率の点から有利である。特に、ナノレベル単位の空洞を有するチタニアナノチューブは、球形のチタニアに比べて比表面積が大きく、光触媒作用が優れている。チタニアナノチューブを空洞部６内に挿入して、水素生成ユニット３を構成すると、COからCO2への変換効率及び水素発生効率が飛躍的に向上する。
【００４７】
また、上記チタニアナノチューブは、以下の製造方法を用いて製造することができる。
【００４８】
まず、チタンイソプロポキシド（Ti(O-i-C3H7)4）等の金属アルコキシドとイソプロピルアルコール（IPA）等のアルコールとを混合した溶液を作製し、作製した溶液中に硝酸を加えた後、さらに水を加えて加水分解して、ゾルゲル法を用いてTiO2（結晶）を作製する。
【００４９】
次に、作製したTiO2を10MのKOH 水溶液中に入れて、100 ℃で15 時間、アルカリ処理をする。TiO2アルカリ水溶液を希塩酸（HCl）水溶液及び純水で中和処理し、チタニアナノチューブを形成する。Pt超微粒子を混合したアルコール中にチタニアナノチューブを投入し、乾燥した後、焼成してPt超微粒子を含むチタニアナノチューブとする。
【００５０】
以下、燃料改質装置の後流側に設置した水素発生装置１の処理反応を説明する。
【００５１】
水素発生装置１の上流側に設置した改質触媒装置では、メタノール（CH3OH）と、メタノールの3倍程度の水(H20)を取り込み、CH3OHとH20とを含む混合ガスをヒータで熱して350℃の高温とし、Cu-Zn系触媒で反応を進めてH2を生成する。全体としては、式１に示す化学反応を進めてH2を生成する。
【００５２】
CH3OH + H20 → CO2 + 3H2      …（式１）
さらに具体的に説明すると、改質触媒装置において、水供給配管と燃料ガス供給配管とを介して、表面にNi触媒を有するハニカム構造体にCH3OHとH20とを導入する。ハニカム構造体では、式１に示す反応がある程度進行し、CH3OHとH20とからCO2とH2とが生成する。しかし、式２に示す反応により進行が止まり、CH3OHからCOとH2とが生成し、COの発生量が極めて高くなる。
【００５３】
CH3OH → CO + 2H2     …（式２）
例えば、改質触媒装置を燃料電池の燃料供給源として使用した場合には、COが燃料電池の電極に悪影響を及ぼすため、式３に示す反応の選択性を高めて、COの発生量を低減する必要がある。
【００５４】
CO + H2O → CO2 + H2    …（式３）
このため、改質触媒装置の後流側に設置した水素発生装置１に、改質触媒装置から排気されたCOと、改質触媒装置において未反応で残るか、又は改めて外部から取り込んだH2Oと、を水素生成ユニット３内の空洞部６内に導入する。すると、空洞部６内に配置された金属微粒子が、空洞内を流動しているCOとH2Oとを吸着した後にH2を放出し、光触媒微粒子がO2を放出する。この時、金属微粒子に吸着したCOは、光触媒微粒子から放出されたO2により酸化されてCO2となり、式３に示す反応により、CO2 と H2とが生成する。
【００５５】
本実施形態によれば、水素発生装置でCOが酸化されてCO2となり、CO濃度を0.05%程度に抑制することができる結果、CO排出量を大幅に低減することができた。
【００５６】
また、本実施形態によれば、構造体７の空洞部６内に光触媒部１０である薄膜を形成したため、光触媒部１０中の光触媒粒子に満遍なく光を照射して水の分解を促進することができる。このため、光による電子とホールの生成割合である量子効率が向上し、酸化及び還元反応によりH2とO2の発生効率が高まり、光触媒により発生したO2を酸化してCOに変換できるため、COからCO2への変換効率を高めることができる。この結果、装置の構成を簡略化かつコンパクト化できるだけでなく、装置内を高温化する必要が無くなり、材料選択の自由度が高まり、低コスト化を実現することができる。
【００５７】
第２実施形態（図５）
第２実施形態では、バリア放電を用いてプラズマ改質装置の後流側に、本発明の実施の形態に係る水素発生装置を設置した例を挙げて、図５を用いて説明する。
【００５８】
図５（a）は、本発明の実施の形態に係る水素発生装置の一部の構成を示す概略図である。図５（a）に示すように、水素発生装置１３の枠体１４内に水素生成ユニット１５を設置しており、枠体１４を拡大した断面図を図５(b)に示す。図５(b)に示すように、枠体１４内壁に、光照射手段４の光源としてGaN系青色面発光レーザ１６を埋め込み構成している。
【００５９】
プラズマ改質装置では、水供給配管と燃料ガス供給配管とを介して電極間にCH3OHとH2Oとを流通させると共に、高周波電源から電極間に電圧を印加して電極間の放電によりプラズマを発生させる。すると、CH3OHが分解されると共にH2OからCO2とH2とが生成し、これと同時にCOの発生量が極めて高くなる。
【００６０】
プラズマ改質装置で生成したCOと、プラズマ改質装置にて未反応で残り又は新たに外部から取り込んだH2Oと、を水素生成ユニット１５内に導入し、COシフト反応を進めて水素を生成する。    
本実施形態によれば、水素発生装置においてCOを酸化してCO2に変換したため、CO濃度を0.01%程度の低濃度に抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素生成装置の構成を示す概略図である。
【図２】図１に示す水素生成ユニットの構成を示す図である。
【図３】図１に示す水素生成ユニットを形成する構造体を説明する断面図であり、(a)は、構造体の空洞部内を流れるCO及びH2Oの流通方向における断面図、(b)は、構造体の空洞部内を流れるCO及びH2Oの流通方向と垂直方向における断面図である。
【図４】図２に示す空洞部に形成する光触媒部の構成を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係る水素発生装置の構成を示す図であり、(a)は、水素発生装置の一部の構成を示す概略図であり、(b)は、枠体の構成を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
【００６２】
１…水素発生装置,
２…ガス供給手段,
３…水素生成ユニット,
４…光照射手段,
５…ガス排出手段,
６…空洞部,
７…構造体,
８…キセノンランプ,
９…光ファイバ,
１０…光触媒部,
１１…光触媒微粒子,
１２…金属微粒子,
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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