(57)【要約】      （修正有）【課題】より小さくてより複雑なマイクロエレクトロニクスシステムを製造する際の経済的な歩留まりを維持し、向上させるために、処理中に超音波を適用しながら、処理用チェンバー内で物品を処理用高密度流体で処理するための方法を提供する。【解決手段】物品を密封可能な処理用チャンバー３６２に導入後密封し、亜臨界流体を圧力容器３０３中に導入後容器を隔離し、亜臨界流体を一定の体積、密度で加熱して高密度流体を作ること、圧力の差により高密度流体の少なくとも一部を処理用チェンバーに移し、それにより処理用チェンバーを加圧すること、１種類以上の処理剤を処理用チェンバーに導入して処理用高密度流体を提供すること、超音波エネルギーを処理用チェンバーに導入し物品を処理用高密度流体と接触させて使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、使用済み処理用高密度流体を処理済みの物品から分離すること、を含む物品処理方法。【選択図】図４
2005252234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器中に導入し、当該容器を隔離すること、及び
（ｂ２）当該亜臨界流体を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生じさせること、
により、高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力の差により当該圧力容器から当該高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移し、それにより、移動した当該高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）１種類以上の処理剤を、（ｃ）の前か、又は（ｃ）の間か、又は（ｃ）の後に当該処理用チェンバーに導入して、処理用高密度流体を提供すること、
（ｅ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該物品を当該処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、
（ｆ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２】
前記高密度流体を、（ｂ２）において前記圧力容器内で約１．８未満の対臨界温度で生成させ、この対臨界温度は、加熱後の圧力容器内の高密度流体の平均絶対温度を当該流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｄ）における処理用チェンバー内での物品と処理用高密度流体との接触を、処理用チェンバー内の約０．８と約１．８の間の対臨界温度で行い、この対臨界温度は、（ｄ）の間の処理用チャンバ内の処理用高密度流体の平均絶対温度を当該処理用高密度流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種類以上の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高密度流体が、炭素原子を２〜６個有する１種類以上の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理用高密度流体中の前記１種類以上の処理剤の全濃度が約０．１〜約２０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記処理用高密度流体が、アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、ジアルキルエステル、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロオキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、フッ化シアヌル（Ｃ3Ｆ3Ｎ3）、フッ化オキサリル（Ｃ2Ｆ2Ｏ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）、ペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ）、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、ニトリル水和物、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三級アミン、アルカノールアミン、アミド、カーボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三級アミン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸とその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、トリフルオロ酢酸無水物、オキシム、ジチオカルバメート、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種類以上の処理剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記高密度流体が、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン、フッ素化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、フッ素化されたガス、及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種類のフッ素化高密度流体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記処理用高密度流体が、有機金属前駆体、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間絶縁膜材料、シラン化学薬剤、及び対汚染性コーティングからなる群から選ばれる１種類以上の処理剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記使用済み処理用高密度流体の圧力を低下させて少なくとも１つの流体相と残留化合物相を生成させ、そしてこれらの相を分離して精製された流体と回収された残留化合物を得ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
（ｂ１）における亜臨界流体の一部を供給するため前記精製された流体をリサイクルすることを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記精製された流体の圧力を低下させて更に精製された流体相と追加の残留化合物相を生成させ、そしてこれらの相を分離して更に精製された流体と追加の回収残留化合物を得ることを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記更に精製された流体をリサイクルして（ｂ１）の亜臨界流体の一部を提供することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｂ２）における加熱の前の前記圧力容器内の亜臨界流体が、蒸気相、液体相、又は共存する蒸気相と液体相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器に導入し、当該容器を隔離すること、
（ｂ２）当該亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生成させること、及び
（ｂ３）当該圧力容器に１種類以上の処理剤を、
当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入する前に、
あるいは当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入後であるが、当該圧力容器を加熱する前に、
あるいは当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入後、且つ当該圧力容器を加熱後に、
導入すること、
によって処理用高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力との差により、当該圧力容器から当該処理用高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移して、それにより、移動した処理用高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し、当該物品を当該移動した処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項１６】
物品の処理装置であって、
（ａ）亜臨界流体を収容する流体貯蔵タンク、
（ｂ）１つ以上の圧力容器及び、当該亜臨界流体を当該流体貯蔵タンクから１つ以上の圧力容器に移動させるための配管手段、
（ｃ）当該１つ以上の圧力容器のそれぞれの内容物を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して当該亜臨界流体を高密度流体に変えるための加熱手段、
（ｄ）物品を当該高密度流体と接触させるための密封可能な処理用チェンバー、
（ｅ）超音波エネルギーを当該密封可能な処理用チェンバーに導入するための超音波発生手段、
（ｆ）当該高密度流体を当該１つ以上の圧力容器から当該密封可能な処理用チェンバーに移動させるための配管手段、及び
（ｇ）１つ以上の処理剤貯蔵容器及び、１種類以上の処理剤を（１）当該１つ以上の圧力容器に、又は（２）当該高密度流体を当該１つ以上の圧力容器から当該密封可能な処理用チェンバーに移動させるための当該配管手段に、又は（３）当該密封可能な処理用チェンバーに、注入するためのポンプ手段、
を含む物品処理装置。
【請求項１７】
処理用チェンバーから抜き出した使用済み処理用高密度流体を分離して少なくとも１つの精製された流体と１種類以上の回収された残留化合物とを得るための減圧手段と相分離手段とを更に含む、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記精製された流体を前記流体貯蔵タンクにリサイクルするためのリサイクル手段を更に含む、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに処理用高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該処理用高密度流体と接触させながら超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該超音波エネルギーの振動数を変化させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｅ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２０】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの振動数を増加させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの振動数を減少させる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記処理用高密度流体を、
（ａ）亜臨界流体を圧力容器に導入し、当該容器を隔離すること、
（ｂ）当該亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生成させること、及び
（ｃ）当該処理用高密度流体を、次の（１）〜（６）、すなわち、
（１）前記高密度流体を前記圧力容器から前記処理用チェンバーに移動させている間に、１種類以上の処理剤を当該高密度流体中に導入すること、
（２）１種類以上の処理剤を前記圧力容器に導入して処理用高密度流体を作り、この処理用高密度流体を当該圧力容器から前記処理用チェンバーに移動させること、
（３）前記高密度流体を前記圧力容器から前記処理用チェンバーに移動させた後に、１種類以上の処理剤を当該処理用チェンバー内の当該高密度流体中に導入すること、
（４）１種類以上の処理剤を前記圧力容器に導入してから、当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入すること、
（５）当該亜臨界流体を前記圧力容器に導入後であって当該圧力容器を加熱する前に、１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入すること、及び
（６）当該亜臨界流体を前記圧力容器に導入後、且つ当該圧力容器を加熱後に、１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入すること、
からなる群より選ばれる１つ以上の工程により用意すること、
によって調製する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記処理用高密度流体を、
（ａ）亜臨界流体を前記密封可能な処理用チェンバーに導入し、このチェンバーを隔離すること、
（ｂ）当該亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して、高密度流体を生成させること、
（ｃ）当該処理用高密度流体を、次の（１）〜（３）、すなわち、
（１）１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入してから、当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
（２）当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入後であってその亜臨界流体を加熱する前に、１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、及び
（３）当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入後、且つその亜臨界流体を加熱後に、１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
からなる群より選ばれる１つ以上の工程により用意すること、
によって調製する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該超音波エネルギーの振動数を変化させて、使用済みの高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｅ）当該使用済み高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２５】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに処理用高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該処理用高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに間欠的に導入して、使用済みの処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２６】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに間欠的に導入して、使用済みの高密度流体と処理済みの物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体電子部品を製造する際のマイクロチップ製造プロセスにとっては、少量の汚染物質が有害である。汚染物質は、多くの発生源から部品に入り込む可能性がある。発生源としては、例えば、製造プロセスの各工程、例えばリソグラフィー、エッチング、剥離、化学的機械研磨（ＣＭＰ）などや、製造プロセスに固有の及び／又は製造プロセスから発生する粒子状物質や、無機粒子又は無機材料、例えば天然の酸化物、化学的な酸化物、金属含有化合物などや、これら以外の発生源などがある。粒子状物質、フィルム、又は分子の形態の汚染物質は、短絡、開回路、シリコン結晶の積層欠陥や、これら以外の欠陥の原因となる。これらの欠陥により、完成したマイクロエレクトロニクス回路が故障することがあり、そしてその故障によって歩留まりが大きく低下し、これは製造コストを大きく上昇させる。
【０００２】
マイクロエレクトロニクス回路を製造するには多くの処理工程が必要とされる。処理は極めてクリーンな条件下で行なわれ、マイクロ回路に致命的な欠陥を引き起こすのに必要な汚染物質の量は極めて少ない。例えば大きさが０．０１μｍほどの小さな個々の粒子が、最新のマイクロ回路に致命的な欠陥を発生させかねない。微小汚染物質は、マイクロ回路を完成させるのに必要な多くの工程で時を選ばす発生する可能性がある。従って、経済的な歩留まりを維持するためには、マイクロエレクトロニクス回路用のウエハを定期的にクリーニングする必要がある。また、処理用物質の純度と清浄度をしっかりと管理する必要もある。
【０００３】
半導体電子部品を製造する際には、多数のクリーニング法が利用されてきた。その中に、液体クリーニング剤中に浸漬して、溶解と化学反応により汚染物質を除去するものがある。このような漬浸は、ファンデルワールス接着力を低下させそして二重層反発力を導入して、それにより基材からの不溶性粒子の放出を促進することができる。一般に利用されている標準的な湿式クリーニングプロセスでは、１１０〜１３０℃にてＨ2ＳＯ4、Ｈ2Ｏ2、及びＨ2Ｏの混合物に暴露した後、２０〜２５℃にてＨＦ又は希釈したＨＦに浸す。次に、６０〜８０℃のＮＨ4ＯＨ、Ｈ2Ｏ2、及びＨ2Ｏの混合物で粒子を除去し、そして６０〜８０℃のＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2、及びＨ2Ｏの混合物で金属汚染物質を除去する。これらの各工程の後、高純度のＨ2Ｏでリンスする。この湿式クリーニングプロセスは、寸法が０．１０μｍ未満で基本的な境界に達する。デバイスの形状寸法が小さくなり、ゲート酸化物の厚さが減少するにつれ、サブマイクロメートルの粒子を除去することがますます難しくなる。
【０００４】
主に有機ホトレジストの剥離／除去は、Ｈ2ＳＯ4とＨ2Ｏ2を含む希釈水性混合物を用いて行なうことができる。あるいはまた、剥離／除去は、２工程のプラズマプロセス、又は反応性イオンエッチングプロセスの後、残留物の湿式化学クリーニングにより行ってもよい。シリコンウエハ上の炭化水素表面汚染物質の分解には、オゾン処理したＨ2Ｏが用いられてきた。
【０００５】
ブラシでこすって汚染された表面に流体力学的剪断力をかけることにより、液体漬浸プロセスを促進するという方法が用いられてきた。一般的な用途では、処理用液体を収容できるタンクの中に鉛直方向に配置されたウエハをこするため、向かい合わせにした２つのブラシを含むウエハクリーニング装置が使用される。
【０００６】
超音波エネルギーを加えることにより、液体漬浸プロセスの効果を大きくすることができる。高周波エネルギーをクリーニング溶液に伝えるるため、１秒当たり２０，０００サイクル（２０ｋＨｚ）を超える振動数で振動する音波、すなわちｆｔの可聴域を超える範囲の音波が用いられてきた。
【０００７】
湿式処理法は、マイクロエレクトロニクス回路の寸法が小さくなるにつれ、また環境上の制約が増加するにつれ、問題になる可能性がある。湿式処理法の制約としては、再循環させる液体が徐々に汚染されること、汚染された化学薬品からの再析出、特別な廃棄条件、環境へのダメージ、取り扱い時の特別な安全手順、表面張力効果と画像の崩れのため深くパターニングされた表面をうまく作れなくなること（形状に対する感度）、汚染物質の再付着を予防するための洗浄の有効性が表面の湿潤化可能性に依存すること、残った粒子の付着を引き起こす液体が残っている可能性などが挙げられる。表面の汚染物質との化学反応に依存する水性クリーニング剤でも、新しい薄膜材料、又はより腐食しやすい金属（例えば銅）との適合性の問題が発生する可能性がある。更に、国際半導体技術ロードマップは、水不足を予防するため、水の使用を２００５年までに６２％減らし、２０１４年までに８４％減らすことを推奨している。ウエハの直径が大きくなり、精密な表面領域が広くなる傾向が続いているため、製造プロセスで必要とされる液体化学薬品の量は多くなる。
【０００８】
このような問題に照らして、半導体電子部品の乾式（無水）表面クリーニング法が開発されているところである。これらのうちには、シリコンウエハから比較的大きな粒子を除去するためのガスジェットクリーニングがある。しかし、ガスジェットは、直径が約５μｍよりも小さな粒子を除去するのには有効でない。というのも、粒子を表面に保持する力は粒子の大きさに比例するのに対し、粒子を除去するために流動ガスによって生じる空気力学的抗力は粒径の自乗に比例するからである。従って、これらの力の比は粒子寸法が小さくなるにつれて付着を助長する傾向がある。更に、より小さな粒子はジェット中で強い抗力にさらされない。というのも、それらは、通常、ガス速度が小さい表面境界層に存在するからである。
【０００９】
オゾンへの暴露と紫外光への暴露を組み合わせることにより、表面から汚染炭化水素を分解することができる。しかし、この技術が無機の汚染物質や粒子を効果的に除去することは示されていない。
【００１０】
湿式クリーニングに代わるその他の別法としては、汚染された表面を「サンドブラスト」するのに用いられる、ドライアイスを含有する、又は凍結したＡｒ、Ｎ2、Ｈ2Ｏ又はＣＯ2を含むペレット状発射体を含有するジェット用いるものがある。これらの方法では、加圧ガス又はガス／液体混合物をノズルで膨脹させ、大気圧に近い圧力、又は大気圧よりも低い圧力にする。その結果として得られるジュール−トムソン冷却で固体又は液体のエーロゾル粒子が形成され、そしてそれらが境界層を通過し、汚染された表面に衝突する。この技術では、極めて清浄で純粋な処理用物質が必要とされる。供給ガス中の微量の汚染分子（例えば炭化水素）は、膨脹時に凝縮されて固体粒状物質又は小滴になり、表面に新たな汚染物質が析出する原因となりかねない。表面にある多くの汚染物質を除去するのに有効ではあるが、これらの方法は、ウエハの表面に存在する重要な汚染物質を全て除去することはできず、半導体産業ではまだ広く受け入れられてはいない。
【００１１】
超臨界流体に浸漬するというのが、湿式クリーニングに代わるもう一つの別法である。クリーニングや抽出に関するさまざまな用途での超臨界流体の有効性は十分立証され、多数の文書に報告されている。超臨界流体は、対応するガス状態よりもはるかに大きな溶媒能力を持っており、望ましくない薄膜や分子の汚染物質を効果的に溶かして精密表面から除去することができる。汚染物質は、圧力を臨界値よりも低くすることによってクリーニング剤から分離することができ、これは汚染物質を処分のために濃縮し、そして洗浄用流体の回収と再利用を可能にする。
【００１２】
特に超臨界ＣＯ2は、ウエハのクリーニングにおける上記の問題を克服するための万能的でコスト効率のよい方法として利用されている。超臨界ＣＯ2は、寸法がますます小さくなる部品を効果的にきれいにし、水の使用量を減らして、それにより性能を向上させ、環境にとっても好ましい。所有コスト（ＣｏＯ）の予備的な研究から、超臨界ＣＯ2クリーニングは、水性クリーニングに比べるとコスト面でより効果的であることが示されている。超臨界状態のＣＯ2は特に良好な溶媒特性を持っており、有機不純物を除去するのに効果的であることが分かっている。それは、共溶媒又は処理剤を添加することにより、粒子、天然の又は化学的な酸化物、金属性汚染物質、そしてその他の無機物質を含めて、除去できる汚染物質の範囲を広くすることができる。超音波エネルギーを超臨界流体クリーニング反応器に導入すると、クリーニングプロセスの効率を向上させることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
将来のマイクロ回路は、特徴的寸法（ｆｅａｔｕｒｅ  ｓｉｚｅ）が更に小さくなりいっそう複雑なものになって、それらの製造にはより多くの処理工程が必要になる。処理材料系と処理環境における汚染物質の管理は、よりいっそう重要になる。予想されるこのような動きを考慮すると、ウエハのクリーニング法を改善して、これらのより小さくてより複雑なマイクロエレクトロニクスシステムを製造する際の経済的な歩留まりを維持し、あるいは向上させることが必要とされている。更に、特徴的寸法がより小さくなりいっそう複雑になると、エッチング、薄膜の被着、平坦化、及びホトレジストの現像を含めた製造プロセスの諸工程を改善することが必要になる。以下において説明し、特許請求の範囲によって明示される本発明の態様は、高密度の処理用流体を超音波エネルギーを適用しながら活用する改善された処理法により、この必要性に対処する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の態様には、基材の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器中に導入し、当該容器を隔離すること、及び
（ｂ２）当該亜臨界流体を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生じさせること、
により、高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力の差により当該圧力容器から当該高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移し、それにより、移動した当該高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）１種類以上の処理剤を、（ｃ）の前か、又は（ｃ）の間か、又は（ｃ）の後に当該処理用チェンバーに導入して、処理用高密度流体を提供すること、
（ｅ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該物品を当該処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、
（ｆ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む方法が含まれる。
【００１５】
高密度流体は、（ｂ２）において、上記圧力容器内で約１．８未満の対臨界温度にて生成させることができる。この対臨界温度は、圧力容器内にある加熱後の高密度流体の平均絶対温度を、その流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。（ｄ）において処理用チェンバー内で物品を処理用高密度流体と接触させるのは、処理用チェンバー内で約０．８と約２．０の間の対臨界温度で行うことができる。この対臨界温度は、（ｄ）の間の処理用チャンバ内の処理用高密度流体の平均絶対温度を、当該処理用高密度流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。
【００１６】
高密度流体は１種類以上の成分を含むことができ、その成分の選択は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロメタンからなる群の中から行なう。高密度流体は、炭素原子を２〜６個有する１種類以上の炭化水素を含んでもよい。
【００１７】
処理用高密度流体中の１種類以上の処理剤の全濃度は、約０．１〜２０ｗｔ％の範囲でよい。一つの態様では、処理用高密度流体は１種類以上の処理剤を含むことができ、その処理剤の選択は、共溶媒、界面活性剤、キレート剤、及びそれらの組み合わせからなる群の中から行なう。
【００１８】
本発明の別の態様では、高密度流体は、１種類以上のフッ素化高密度流体を含み、このフッ素化高密度流体は、例えば、ペルフルオロカーボン化合物、ヒドロフルオロカーボン化合物、フッ素化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、及びその他のフッ素化化合物、例えばフッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ2）、ヘキサフルオロジシロキサン（Ｓｉ2ＯＦ6）、ヘキサフルオロ−１，３−ジオキソラン（Ｃ3Ｆ6Ｏ2）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、ジフルオロジオキシラン（ＣＦ2Ｏ2）、及びトリフルオロニトロシルメタン（ＣＦ3ＮＯ））などであるが、それらに限定はされない。フッ素化高密度流体の更なる例としては、種々の冷却剤の非共沸混合物と共沸混合物、例えば５０７Ａ  ５０７Ａ（ペンタフルオロエタンとトリフルオロエタンの混合物）、及び４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物）、などが挙げられるが、例はそれらに限定されない。
【００１９】
本発明の更に別の態様では、処理用高密度流体は、１種類以上の処理剤を含むことができ、その処理剤の選択は、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素からなる群の中から行なう。
【００２０】
更に別の態様では、処理用高密度流体は１種類以上の処理剤を含むことができ、その処理剤の選択は、有機金属前駆体、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間誘電材料、シラン薬剤、耐腐食性コーティングからなる群の中から行なう。
【００２１】
使用済み処理用高密度流体の圧力を低下させて少なくとも１つの流体相と残留化合物相を生成させることができ、これらの相を分離して精製された流体と回収された残留化合物を得ることができる。精製された流体をリサイクルして（ｂ１）における亜臨界流体の一部を供給することができる。精製された流体の圧力を低下させて更に精製された流体相と追加の残留化合物相を生成させることができ、これらの相を分離して更に精製された流体と追加の回収残留化合物を生成させることができる。この更に精製された流体をリサイクルして（ｂ１）の亜臨界流体の一部を供給することができる。
【００２２】
（ｂ２）での加熱の前の圧力容器内の亜臨界流体は、蒸気相、液体相、又は共存する蒸気相と液体相を含むことができる。
【００２３】
本発明の別の態様には、物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器に導入し、当該容器を隔離すること、
（ｂ２）当該亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生成させること、及び
（ｂ３）当該圧力容器に１種類以上の処理剤を、
当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入する前に、
あるいは当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入後であるが、当該圧力容器を加熱する前に、
あるいは当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入後、且つ当該圧力容器を加熱後に、
導入すること、
によって処理用高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力との差により、当該圧力容器から当該処理用高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移して、それにより、移動した処理用高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し、当該物品を当該移動した処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む方法が含まれる。
【００２４】
本発明の更なる態様には、物品の処理装置であって、
（ａ）亜臨界流体を収容する流体貯蔵タンク、
（ｂ）１つ以上の圧力容器及び、当該亜臨界流体を当該流体貯蔵タンクから１つ以上の圧力容器に移動させるための配管手段、
（ｃ）当該１つ以上の圧力容器のそれぞれの内容物を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して当該亜臨界流体を高密度流体に変えるための加熱手段、
（ｄ）物品を当該高密度流体と接触させるための密封可能な処理用チェンバー、
（ｅ）超音波エネルギーを当該密封可能な処理用チェンバーに導入するための超音波発生手段、
（ｆ）当該高密度流体を当該１つ以上の圧力容器から当該密封可能な処理用チェンバーに移動させるための配管手段、及び
（ｇ）１つ以上の処理剤貯蔵容器及び、１種類以上の処理剤を（１）当該１つ以上の圧力容器に、又は（２）当該高密度流体を当該１つ以上の圧力容器から当該密封可能な処理用チェンバーに移動させるための当該配管手段に、又は（３）当該密封可能な処理用チェンバーに、注入するためのポンプ手段、
を含む装置が含まれる。
【００２５】
この装置は更に、処理用チェンバーから取り出した使用済み処理用高密度流体を分離して少なくとも１種類の精製された流体と１種類以上の回収された残留化合物とを得るために、減圧手段と相分離手段とを含むことができる。この装置は更に、精製された流体を流体貯蔵タンクにリサイクルするためのリサイクル手段を含むことができる。
【００２６】
本発明の別の態様は、物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに処理用高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該処理用高密度流体と接触させながら超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該超音波エネルギーの振動数を変化させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｅ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む方法に関する。一部の態様では、（ｃ）の間に、超音波エネルギーの振動数を増加させることができる。あるいはまた、（ｃ）の間に、超音波エネルギーの振動数を減少させてもよい。
【００２７】
処理用高密度流体は、
（ａ）亜臨界流体を圧力容器に導入し、当該圧力容器を隔離すること、
（ｂ）当該亜臨界流体を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生成させること、及び
（ｃ）当該処理用高密度流体を、次の（１）〜（６）、すなわち、
（１）当該高密度流体を当該圧力容器から当該処理用チェンバーに移動させている間に、１種類以上の処理剤を当該高密度流体中に導入すること、
（２）１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入して処理用高密度流体を作り、この処理用高密度流体を当該圧力容器から当該処理用チェンバーに移動させること、
（３）当該高密度流体を当該圧力容器から当該処理用チェンバーに移動させた後に、１種類以上の処理剤を当該処理用チェンバー内の当該高密度流体中に導入すること、
（４）１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入してから、当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入すること、
（５）当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入した後であるが当該圧力容器を加熱する前に、１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入すること、及び
（６）当該亜臨界流体を当該圧力容器に導入後、且つその圧力容器を加熱後に、１種類以上の処理剤を当該圧力容器に導入すること、
からなる群より選ばれる１つ以上の工程により用意すること、
によって調製することができる。
【００２８】
あるいはまた、処理用高密度流体は、
（ａ）亜臨界流体を密封可能な処理用チェンバーに導入し、このチェンバーを隔離すること、
（ｂ）当該亜臨界流体を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して、高密度流体を生成させること、
（ｃ）当該処理用高密度流体を、次の（１）〜（３）、すなわち、
（１）１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入してから、当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
（２）当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入した後であるがその亜臨界流体を加熱する前に、１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、及び
（３）当該亜臨界流体を当該密封可能な処理用チェンバーに導入後、且つその亜臨界流体を加熱後に、１種類以上の処理剤を当該密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
からなる群より選ばれる１つ以上の工程により用意すること、
によって調製してもよい。
【００２９】
本発明の別の態様では、物品の処理を、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに高密度流体を用意すること、
（ｃ）当該物品を当該高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該超音波エネルギーの振動数を変化させて、使用済みの高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｅ）当該使用済み高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む方法により行なってもよい。
【００３０】
本発明の別の態様には、物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）処理用高密度流体を当該処理用チェンバーに供給すること、
（ｃ）当該物品を当該処理用高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに間欠的に導入して、使用済みの処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む方法を含めることができる。
【００３１】
更なる態様では、物品の処理方法は、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）高密度流体を当該処理用チェンバーに供給すること、
（ｃ）当該物品を当該高密度流体と接触させながら、超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに間欠的に導入して、使用済みの高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｅ）当該使用済みの高密度流体を当該処理済みの部品から分離すること、
を含むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
クリーニングは、集積回路を製造する際に最も頻繁に繰り返される工程である。０．１８μｍというデザインルールでは、合計で約４００ある処理工程のうちの８０がクリーニング工程である。回路の品質を確保するため、ウエハは一般に、全ての汚染する処理工程の後と、各高温操作の前に、クリーニングされる。典型的なクリーニング及び除去用途には、ホトレジストの剥離／除去、化学機械的平坦化後の粒子／残留物除去（ＣＭＰ後のクリーニング）、誘電材料エッチング後（金属エッチング後）の粒子／残留物除去、そして金属汚染物質の除去が含まれる。
【００３３】
マイクロエレクトロニクスデバイス及びマイクロエレクトロメカニカルデバイスを製造する際に遭遇する汚染物質に敏感な様々な物品を、本発明の態様を使用してクリーニング又は処理することができる。ここで使用する「処理する」又は「処理された」という用語は、物品を高密度流体又は処理用高密度流体と接触させてその物品に物理的及び／又は化学的な変化を起こさせることを意味する。ここで使用する「物品」という用語は、高密度流体又は処理用高密度流体と接触させることのできるあらゆる製造品を意味する。そのような物品としては、例えば、シリコンウエハ、ガリウムヒ素ウエハ、レチクル、ホトマスク、フラットパネルディスプレイ、処理用チェンバーの内面、プリント回路基材、表面実装アセンブリ、電子アセンブリ、敏感なウエハ処理システム部品、電気光学ハードウエア、レーザーハードウエア、宇宙船ハードウエア、表面微細加工システム、及び製造中に汚染にさらされるその他の関連物品を挙げることができる。
【００３４】
高密度流体は、処理剤を物品、例えば処理工程にかけられているマイクロエレクトロニクス部品に供給するのに、及び処理工程が終了したときに望ましくない成分をマイクロエレクトロニクス部品から除去するのに、非常に適している。これらの処理工程は、一般にバッチで実施され、そしてそれには、例えば、クリーニング、抽出、フィルム剥離、エッチング、被着、乾燥、ホトレジスト現像、及び平坦化を含めることができる。高密度流体のその他の用途には、ナノ粒子の析出や、金属ナノ結晶の懸濁が含まれる。
【００３５】
高密度流体は、溶媒能力が大きく、粘性が小さく、拡散性が大きく、処理している部品に対する表面張力が無視できる特性があるため、このような用途にとって理想的である。先に指摘したように、マイクロエレクトロニクス部品を処理するのに使用される処理用流体は、純度が他の用途で使用される同様の流体よりもはるかに高く、極めて高純度でなければならない。これらの用途のための極めて高純度の高密度流体は、非常に注意して、好ましくはここに記載した方法を利用して、作らなくてはならない。
【００３６】
いくつかの態様では、処理用高密度流体をクリーニングプロセスで使用することができる。クリーニングプロセスでこれらの物品から除去すべき典型的な汚染物質としては、例えば、有機化合物、例として露光されたホトレジスト材料、ホトレジスト残留物、ＵＶ硬化ホトレジスト、Ｘ線硬化ホトレジスト、Ｃ−Ｆ含有ポリマー、低分子量ポリマー、高分子量ポリマー、及びその他の有機エッチング残留物などや、無機化合物、例として金属酸化物、ＣＭＰスラリーからのセラミック粒子、及びその他の無機エッチング残留物や、金属含有化合物、例として有機金属残留物及び金属有機化合物や、イオン性及び中性の軽質及び重質無機（金属）種、水分、そして、平坦化プロセスやスパッタエッチングプロセスにより発生する粒子を含めた不溶性物質、を挙げることができる。
【００３７】
図１は、単一成分超臨界流体の圧力−温度状態図である。ここで使用する「成分」という用語は、元素（例えば水素、ヘリウム、酸素、窒素）又は化合物（例えば二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、六フッ化イオウ）を意味する。図１を参照すると、単一の成分に対して４つの別個の領域又は相、すなわち固体１’、液体２’、気体３’、超臨界流体４’が存在する。図１では“Ｃ”で表示された臨界点は、それよりも低いところでは単一成分が気液平衡して存在することができる圧力（臨界圧力Ｐc）と温度（臨界温度Ｔc）として定義される。臨界点における単一成分の密度が、それの臨界密度である。図１には、昇華曲線５’、すなわち固体領域１’と気体領域３’を隔てる“Ａ”と“Ｔ”の間の曲線、融解曲線６’、すなわち液体領域２’と固体領域１’を隔てる“Ｔ”と“Ｂ”の間の曲線、、そして気化曲線７’、すなわち液体領域２’と気体領域３’を隔てる“Ｔ”と“Ｃ”の間の曲線、も示してある。これら３本の曲線は、３つの相、すなわち固体、液体、及び気体が平衡状態で共存する三重点（“Ｔ”で表示される）で一緒になる。一定の温度において圧力を下げることにより気化させることができる場合、その相は一般に液体と見なされる。同様に、一定の圧力において温度を下げることにより凝縮させることができる場合、その相は一般に気体と見なされる。図１に示したように、気体領域と液体領域は、臨界点Ｃにおいて又はそれより高いところでは区別できなくなる。
【００３８】
単一成分超臨界流体は、その臨界温度及び圧力以上の流体として定義される。単一成分超臨界流体と似た性質を持つ関連した単一成分流体は、その臨界温度より低い温度且つその液体飽和圧よりも高い圧力で存在する単一相流体である。単一成分高密度流体の別の一例は、その臨界圧力よりも高い圧力、又はその液体飽和圧力よりも高い圧力における単一相流体であろう。単一成分亜臨界流体は、その臨界温度よりも低い温度又はその臨界圧力よりも低い圧力の流体、あるいは０．７５Ｐc≦Ｐ≦Ｐcの範囲の圧力Ｐ且つその蒸気飽和温度よりも高い温度の流体として定義される。この明細書の開示では、単一成分流体に適用する「高密度流体」という用語は、超臨界流体、臨界温度よりも低い温度且つ液体飽和圧力よりも高い圧力で存在する単一相流体、臨界圧力よりも高い圧力又は液体飽和圧力よりも高い圧力の単一相流体、及び単一成分亜臨界流体を含むものと定義される。単一成分高密度流体の例は、図１の斜線領域として示される。
【００３９】
あるいはまた、高密度流体は、２以上の成分の混合物を含むことができる。多成分高密度流体は、液体飽和圧力、臨界圧力、及び臨界温度が組成の関数になっている点で、単一成分高密度流体と異なる。この場合、高密度流体は、飽和圧力又は泡立ち点の圧力よりも高いか、あるいは混合物の臨界点より高い圧力と温度の組み合わせを持つ、所定の組成の単一相多成分流体として定義される。多成分流体の臨界点は、それより高いところでは所定の組成の流体が単一相としてのみ存在する圧力と温度の組み合わせとして定義される。この明細書の開示では、多成分流体に適用する「高密度流体」という用語は、超臨界流体と、臨界温度よりも低い温度且つ泡立ち点又は飽和圧力よりも高い圧力で存在する単一相流体の両方を含むものと定義される。多成分高密度流体も、臨界圧力よりも高い圧力、あるいは泡立ち点又は液体飽和圧力よりも高い圧力の、単一相多成分流体として定義することができる。多成分高密度流体は、０．７５Ｐc≦Ｐ≦Ｐcの範囲の圧力Ｐ且つ泡立ち点又は液体飽和温度よりも高い温度の単一相又は多相の多成分流体として定義することもできる。多成分亜臨界流体は、混合物の臨界点よりも低い圧力と温度の組み合わせを持つ、所定の組成の多成分流体として定義される。
【００４０】
このように、高密度流体の一般的な定義には、上に定義した単一成分高密度流体も、上に定義した多成分高密度流体もまた含まれる。同様に、亜臨界流体は、単一成分流体でもよく、あるいは多成分流体でもよい。いくつかの態様では、単一成分亜臨界流体又は多成分亜臨界流体は高密度流体であることができる。
【００４１】
単一成分の高密度流体の一例を図２に示す。これは、二酸化炭素に関する代表的な密度−温度状態図である。この図は、８７．９°Ｆの臨界温度と１，０７１ｐｓｉａの臨界圧力の臨界点５で一緒になる飽和液体曲線１と飽和蒸気曲線３を示している。一定圧力（等圧）の複数の線が、１．０７１ｐｓｉａの臨界定圧線を含めて、示されている。線７は融解曲線である。飽和液体曲線１と飽和蒸気曲線３の左側にあってそれらの曲線で囲まれた領域は、２相の蒸気−液体領域である。液体曲線１、飽和蒸気曲線３、融解曲線７の右側に位置する外側領域は、単一相流体の領域である。ここで定義された高密度流体は、斜線領域９（臨界圧力以上にある）及び１０（臨界圧力よりも低い）により示される。
【００４２】
一般的な密度−温度線図は、図３に示したように、対臨界温度、対臨界圧力、及び対臨界密度に関して定義することができる。対臨界温度（ＴR）は、絶対温度を絶対臨界温度で割ったものとして定義され、対臨界圧力（ＰR）は、絶対圧力を絶対臨界圧力で割ったものとして定義され、対臨界密度（ρR）は、密度を臨界密度で割ったものとして定義される。対臨界温度、対臨界圧力、そして対臨界密度は全て、定義により臨界点において１に等しい。図３は、１の対臨界温度、１の対臨界密度、及び１の対臨界圧力の臨界点２０５において一緒になる飽和液体曲線２０１と飽和蒸気曲線２０３を含めて、図２と同様の特徴を示している。一定圧力（等圧）の線が複数示してあり、その中にＰR＝１の臨界等圧線２０７が含まれる。図３では、飽和液体曲線２０１と飽和蒸気曲線２０３の左側にあってそれらに囲まれた領域が、２相の蒸気−液体領域である。ＰR＝１の等圧線の上方且つ臨界温度ＴR＝１の右側にある斜線の領域２０９は、単一相超臨界流体の領域である。飽和液体曲線２０１の上方且つ臨界温度ＴR＝１の左側にある斜線の領域２１１は、単一相の圧縮液体領域である。飽和蒸気曲線２０３の右側且つ等圧線ＰR＝１の下にある斜線の領域２１３は、単一相の圧縮又は高密度ガスに相当する。ここで定義した高密度流体には、単一相超臨界流体の領域２０９、単一相の圧縮液体領域２１１、そして単一相の高密度ガス領域２１３がともに含まれる。
【００４３】
本発明の態様における高密度流体の生成を、図３を用いて説明することができる。一つの態様では、点ａの飽和液体を容器に入れて密封する。密封した容器を等容積で、すなわち本質的に一定の体積で、且つ等密度で、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は、図示した線に沿って点ａ’まで移動して、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは、一般的に、先に定義した高密度流体である。あるいはまた、点ａの流体を臨界温度（ＴR＝１）よりも低い温度まで加熱して圧縮液体を作ってもよい。これも、先に定義した一般的な高密度流体である。別の態様では、点ｂの２相蒸気−液体混合物を容器に入れて密封する。密封した容器を等容積で、すなわち本質的に一定の体積で、且つ等密度で、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は、図示した線に沿って点ｂ’に移動して、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは、一般的に、先に定義した高密度流体である。別の態様では、点ｃの飽和蒸気を容器に入れて密封する。密封した容器を等容積で、すなわち本質的に一定の体積で、且つ等密度で、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は、図示した線に沿って点ｃ’に移動して、領域２０９の超臨界流体を形成する。これは、一般的に、先に定義した高密度流体である。更に別の態様では、点ｄの不飽和蒸気を容器に入れて密封する。密封した容器を等容積で、すなわち本質的に一定の体積で、且つ等密度で、すなわち本質的に一定の密度で、加熱する。流体は、図示した線に沿って点ｄ’に移動して、領域２１３の高密度ガスを形成する。これは、一般的に、先に定義した高密度流体である。
【００４４】
高密度流体の最終密度は、容器の容積と、この容器に最初に入れた蒸気及び液体の相対量とによって決まる。従って、この方法により広い範囲の密度を実現することができる。「本質的に一定の体積」及び「本質的に一定の密度」という表現は、容器を加熱したときに起こる可能性がある容器の容積の無視できる小さな変化を除き、密度及び体積が一定であることを意味する。
【００４５】
用途によって異なるが、高密度流体は単一成分流体であるかあるいは多成分流体のどちらでもよく、そして約０．２〜約２．０の範囲の対臨界温度と０．７５よりも大きな対臨界圧力を持つことができる。対臨界温度は、ここでは、流体の絶対温度を流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義され、対臨界圧力は、絶対圧力を絶対臨界圧力で割ったものとして定義される。
【００４６】
高密度流体は１種類以上の成分を含むことができ、その成分の選択は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、炭素原子が２〜６個の炭化水素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化塩素、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロクロロエタンからなる群から行なうが、成分はそれらに限定はされない。
【００４７】
本発明の一部の態様では、高密度流体は１種類以上のフッ素化高密度流体を含み、そのフッ素化高密度流体としては、例えば、ペルフルオロカーボン化合物（例としてテトラフルオロメタン（ＣＦ4）及びヘキサフルオロエタン（Ｃ2Ｆ6））、ヒドロフルオロカーボン（例としてジフルオロメタン（ＣＨ2Ｆ2）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ3）、フッ化メチル（ＣＨ3Ｆ）、ペンタフルオロエタン（Ｃ2ＨＦ5）、トリフルオロエタン（ＣＦ3ＣＨ3）、ジフルオロエタン（ＣＨＦ2ＣＨ3）、及びフッ化エチル（Ｃ2Ｈ5Ｆ））、フッ素化ニトリル（例としてペルフルオロアセトニトリル（Ｃ2Ｆ3Ｎ）及びペルフルオロプロピオニトリル（Ｃ3Ｆ5Ｎ））、フルオロエーテル（例としてペルフルオロジメチルエーテル（ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ3）、ペンタフルオロジメチルエーテル（ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ2）、トリフルオロ−ジメチルエーテル（ＣＦ3−Ｏ−ＣＨ3）、ジフルオロジメチルエーテル（ＣＦ2Ｈ−Ｏ−ＣＨ3）、及びペルフルオロメチルビニルエーテル（ＣＦ2＝ＣＦＯ−ＣＦ3））、フルオロアミン（例としてペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ））、及びその他のフッ素化化合物（例として三フッ化窒素（ＮＦ3）、フッ化カルボニル（ＣＯＦ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ2）、ヘキサフルオロジシロキサン（Ｓｉ2ＯＦ6）、ヘキサフルオロ−１，３−ジオキソラン（Ｃ3Ｆ6Ｏ2）、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、フルオロキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、ジフルオロジオキシラン（ＣＦ2Ｏ2）、及びトリフルオロニトロシルメタン（ＣＦ3ＮＯ））が挙げられるが、それらに限定はされない。フッ素化された高密度流体の更なる例には、種々の冷却剤の非共沸混合物と共沸混合物、例えば５０７Ａ  ５０７Ａ（ペンタフルオロエタンとトリフルオロエタンの混合物）、及び４１０Ａ（ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンの混合物）など、が挙げられるが、例はそれらに限定されない。一部の代表的フッ素化高密度流体の標準沸点（Ｔb）、臨界温度、及び圧力を表Ｉに提示する。これらの態様では、臨界温度（Ｔc）と臨界圧力（Ｐc）が低いフッ素化高密度流体が好ましい。
【００４８】
【表１】
2005252234.tif 000003
【００４９】
処理用高密度流体は、１種類以上の処理剤が添加された高密度流体として定義される。処理用高密度流体は、フィルムの剥離、クリーニング、乾燥、エッチング、平坦化、被着、抽出、ホトレジスト現像、あるいは懸濁したナノ粒子及びナノ結晶の形成といった処理において使用することができる。処理剤は、処理用高密度流体と接触する物品又は基材の物理的及び／又は化学的な変化を促進する化合物又は化合物の組み合わせとして定義される。それは、汚染された基材から処理用高密度流体が汚染物質を除去するクリーニング能力を増大させることもできる。更に、処理剤は、クリーニング用高密度流体に含まれる汚染物質を可溶化及び／又は分散させてもよい。処理用高密度流体中のこれらの処理剤の全濃度は、一般に約５０ｗｔ％未満であり、約０．１〜約２０ｗｔ％の範囲であることができる。処理用高密度流体は、一般に、高密度流体に処理剤を添加した後、単一相に留まる。あるいはまた、処理用高密度流体は、処理剤を含有する別の懸濁相又は分散相を含むエマルジョン又は懸濁液であってもよい。
【００５０】
処理剤は、例えば、フィルム剥離剤、クリーニング剤、乾燥剤、共沸剤、エッチング反応剤、平坦化反応剤、ホトレジスト現像剤、被着材料、被着反応剤を包含することができる。処理剤は更に、共溶媒、界面活性剤、キレート剤、化学的変性剤や、これら以外の添加剤を包含することもできる。代表的な処理剤の例をいくつか挙げると、アセチレ列アルコールとその誘導体、アセチレン列ジオール（非イオン性のアルコキシル化された及び／又は自己乳化可能なアセチレン列ジオール界面活性剤）とその誘導体、アルコール、第四級アミンとジアミン、アミド（ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどの非プロトン性溶媒を含めて）、アルキルアルカノールアミン（例えばジメタノールエチルアミンなど）、キレート剤、例えばβ−ジケトン、β−ケトイミン、カルボン酸、リンゴ酸や酒石酸をベースとしたエステルとジエステル及びそれらの誘導体、そして第三級アミン、ジアミン、トリアミンなど、がある。本発明の一部の態様では、処理剤は、誘導体化されたアセチレン列アルコール又はアセチレン列ジオール、誘導体化されたリンゴ酸又は酒石酸のジエステル、及び／又は米国代理人整理番号０６４１３ＰＵＳＡ明細書（これは参照によりその全体がここに組み込まれる）に開示されている他のあらゆる化合物を包含することができる。
【００５１】
共溶媒とキレート剤を処理用高密度流体に添加した配合では、処理用高密度流体の組成は、高密度流体を５０〜９９ｗｔ％、共溶媒を１〜２０ｗｔ％、少なくとも１種のアセチレン列ジオール又はアセチレン列アルコールを１〜１０ｗｔ％、そしてキレート剤を０．１〜１０ｗｔ％含んでいる。一つの特定の態様では、処理用高密度流体は、高密度流体（例えば液体／超臨界ＣＯ2）を６５〜９９ｗｔ％、共溶媒（例えばニトリル化合物）を１〜２０ｗｔ％、少なくとも１種のアセチレン列アルコール又はアセチレン列ジオールを１〜１０ｗｔ％、そしてキレート剤を０．１〜５ｗｔ％含んでいる。別の態様では、処理用高密度流体は、高密度流体（例えば液体／超臨界ＣＯ2）を０．１〜９９ｗｔ％、フッ素化された高密度流体（例えば超臨界ヘキサフルオロエタン）を５〜９０．０ｗｔ％、少なくとも１種のアセチレン列アルコール及び／又はアセチレン列ジオールを０〜１０ｗｔ％、共溶媒を０〜２０ｗｔ％、そしてキレート剤を０〜５ｗｔ％含んでいる。更に別の態様では、処理用高密度流体は、高密度流体（例えば液体／超臨界ＣＯ2）を０．１〜９５ｗｔ％、フッ素化高密度流体を５〜９９．９ｗｔ％、共溶媒（例えばニトリル化合物）を０〜４０ｗｔ％、そして少なくとも１種の処理剤を０〜４０重量％含んでいる。
【００５２】
処理用高密度流体の具体的な組成は、用途によって異なる。様々な基材処理用途向けの代表的な配合を表ＩＩに提示する。
【００５３】
【表２】
2005252234.tif 000004
【００５４】
本発明の一態様では、処理用高密度流体は、２００２年９月２４日に出願された米国特許出願第１０／２５３２９６号明細書に提示されている方法及び／又は装置を用いて製造することができる。この態様では、高密度流体を圧力容器から処理用チェンバーに移す前か、その間か、及び／又はその後に、添加剤、例えば少なくとも１種の処理剤及び／又は共溶媒などを、その高密度流体に添加することができ、この高密度流体は随意的に、少なくとも１種類のフッ素化高密度流体を含有している。あるいはまた、圧力容器を加熱して亜臨界流体を高密度流体に変える前か、その間か、及び／又はその後に、添加剤、例えば少なくとも１種の処理剤及び／又は共溶媒などを、加圧容器内の随意的に少なくとも１種類のフッ素化高密度流体を含有しているその高密度流体に添加してもよい。
【００５５】
本発明の一態様は、マイクロエレクトロニクス部品などの基材をクリーニング又は処理するのに用いる処理用高密度流体の生成と使用法により説明することができる。この態様に関する代表的なプロセスを図４に示し、そしてそれは、電子部品超音波クリーニング用チェンバー又は処理ツールのための二酸化炭素高密度流体を生成させるための等容積（一定体積）の二酸化炭素加圧システムを説明するものであり、抽出した汚染物質を分離後に二酸化炭素をリサイクルするための二酸化炭素回収システムを含む。液体二酸化炭素とその平衡蒸気を、二酸化炭素供給容器３０１に一般には周囲温度にて貯蔵し、例えば７０°Ｆでは、二酸化炭素の蒸気圧は８５４ｐｓｉａである。少なくとも１つの二酸化炭素圧力容器が供給容器３０１の下流に位置している。この態様では、３つの圧力容器３０３、３０５、及び３０９（あとで詳しく説明する）が、マニホールド３１１及びそれぞれ管路３１３、３１５、３１７を通して二酸化炭素供給容器３０１に連通して示されている。これらの管路には、供給容器３０１から圧力容器への二酸化炭素の流れを制御するための弁３１９、３２１、３２３がそれぞれ取り付けられている。流体供給管路３２５、３２７、３２９が、それぞれ弁３３３、３３５、３３７を通してマニホールド３３１に接続されている。
【００５６】
圧力容器３０３の詳細な説明図を図５に示す。圧力容器３０３は、外側圧力ケーシング４０１と、内側容器４０３と、そして内側容器と外側圧力ケーシングの間の断熱材４０５とを含む。二酸化炭素供給容器３０１から最初に満たされたときの冷却時間を最短にするため、内側容器４０３の熱質量は最小にするのが好ましい。内側容器４０３の内側と外側の圧力がほぼ等しくなり、内側容器４０３の肉厚と熱質量を最少にするのを可能にするよう、内側容器４０３は、開口部４０７を通じて断熱材４０５に連通する。開口部４０７は、液体二酸化炭素の液滴が断熱材４０５に入り込むのを防ぐため、デミスト媒体、例えば金属メッシュ又は多孔性焼結金属（図示せず）などを含むことができる。
【００５７】
圧力容器内の液面は、管路４１１、４１３、４１５を通じて内側容器４０３の内部に連通する差圧センサー４０９でうまく監視することができる。典型的な液面を、内側容器４０３内の液体４１７と蒸気４１９の間に示してある。内側容器４０３は、管路４２０を通して図４の管路３１３、３２５と連通している。
【００５８】
内側容器４０３に任意の好ましい方法で熱を供給することができる。一つの態様では、管路４２３を通して高温の加熱流体４２１を熱交換器４２５に供給し、そしてこれが間接熱交換により液体４１７と蒸気４１９を加熱する。冷却された加熱流体は管路４２７を通して抜き出される。熱交換器４２５は任意のタイプの熱交換アセンブリでよい。有効な１つのタイプの熱交換アセンブリは、図示したように長手方向にフィンの付いたパイプであり、これにおいては複数のフィン４２９がパイプ４３１にろう付け又は溶接されている。加熱流体４２１の温度と流量を調節して、加圧している間の加熱速度と、内側容器４０３内で形成される高密度流体の最終的な温度及び圧力を制御することができる。
【００５９】
図４に戻ると、二酸化炭素供給容器３０１は、双方向流動管路３３９を通して、二酸化炭素供給容器３０１の上方に位置する二酸化炭素液化器３４１に接続されている。熱交換器３４３を用いて液化器３４１の内部を冷却する。この熱交換器は、プレート・フィン、又は図５の熱交換器４２５などのようなその他のタイプの熱交換器でよい。冷却流体を管路３３０を通して供給し、この冷却流体は、例えば、二酸化炭素供給容器３０１内の圧力を対応する８５４ｐｓｉａの二酸化炭素蒸気圧に維持する７０°Ｆの周囲温度の冷却水でよい。
【００６０】
この説明図では、弁３１９が開放されている一方で、弁３２１、３２３、３３３が閉じられている。弁３３５又は３３７は、圧力容器３０５又は３０９から高密度流体の二酸化炭素をマニホールド３３１に供給するために開放してもよく、圧力容器３０５又は３０９には、あとで説明するように、予め二酸化炭素を充填し加圧しておくことができる。供給容器３０１からの液体二酸化炭素は、マニホールド３１１、弁３１９、管路３１３を通り、下流の圧力容器３０３に流れ込む。前のサイクルで温められた圧力容器３０３に液体二酸化炭素が入ると、最初の液体のフラッシングが起こる。温かいフラッシュ蒸気は、液体が下流の圧力容器３０３に流れ込むにつれ、管路３１３とマニホールド３１１を通って二酸化炭素供給容器３０１へと上方に戻る。この温かいフラッシュ蒸気は二酸化炭素供給容器３０１へと流れて戻り、その圧力を上昇させる。過剰の蒸気が管路３３９を通って供給容器３０１から二酸化炭素液化器３４１へと流れ込み、そこで蒸気が冷却され凝縮されて、管路３３９を通り下向きに流れて供給容器３０１に戻る。
【００６１】
液体二酸化炭素は、最初の冷却と加圧後に、供給容器３０１から圧力容器３０３へ流れ込む。この圧力容器に液体二酸化炭素を所望の深さまで満たしたなら、弁３１９を閉じて容器を隔離する。圧力容器３０３内の隔離された二酸化炭素は、先に説明したように間接熱交換によって加熱され、そして温度が上昇するにつれて昇圧される。圧力は、圧力センサー３４５で監視する（圧力センサー３４７と３４９をそれぞれ容器３０５と３０９について同じように使用する）。熱が圧力容器３０３内の二酸化炭素に伝えられるにつれ、温度と圧力が上昇し、別個の液体相と蒸気相が単一の相になり、そして高密度流体が形成される。この高密度流体を更に加熱して、臨界温度よりも高い温度且つ臨界圧力よりも高い圧力の流体であることができる超臨界流体になるようにすることができる。逆に、亜臨界流体は、臨界温度よりも低い温度又は臨界圧力よりも低い圧力の流体であることができる。圧力容器３０３に充填された加熱前の二酸化炭素は亜臨界流体である。この亜臨界流体は、例えば、飽和蒸気、飽和液体、又は蒸気相と液体相が共存している２相流体であることができる。
【００６２】
熱を更に加えていくと、温度と圧力が急速に超臨界レベルまで上昇して、所望密度の超臨界流体ができる。容積が分かっている圧力容器内の二酸化炭素の最終圧力は、最初に充填した液体の体積から予測することができる。例えば、８５４ｐｓｉａ及び７０°Ｆでは、容器内の液体二酸化炭素の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3であり、共存している二酸化炭素蒸気の密度は１３．３ポンド／ｆｔ3である。充填されている液体二酸化炭素が容器の容積の４６．３％を占めるのであれば、二酸化炭素蒸気は容積の残る５３．７％を占める。この例では、容器内の全二酸化炭素の平均密度は、０．４６３（４７．６）＋０．５３７（１３．３）、すなわち２９．２ポンド／ｆｔ3と計算することができる。
【００６３】
容器の初期容積と容器内の二酸化炭素の質量は加熱工程の間は基本的に変化のないままであるから、容器内にある二酸化炭素の平均密度は、温度と圧力に関係なく基本的に２９．２ポンド／ｆｔ3のままで変化しない。この例では、選ばれた最初の充填量の２９．２ポンド／ｆｔ3という固定した密度の二酸化炭素を等容積で（一定体積で）加熱すると、臨界温度８７．９°Ｆ及び臨界圧力１，０７１ｐｓｉａの臨界点を通過する。更に加熱すると、２９．２ポンド／ｆｔ3という固定密度を有する所望の温度と圧力の超臨界流体が形成される。容器内の最初の液体二酸化炭素量をもっと少なくすると、超臨界流体の密度はもっと小さくなり、逆に、容器内の最初の液体二酸化炭素量をもっと多くすると、超臨界流体の密度はもっと高くなる。より高い密度の超臨界流体を所定の温度まで加熱すると、より小さな密度の超臨界流体を同じ温度まで加熱するよりも高い圧力が発生する。
【００６４】
理論的に到達可能な最高圧力は、圧力容器を最初に液体二酸化炭素で完全に満たし、容器内の上部に蒸気の空間を残さない場合に得られる。例えば、７０°Ｆの容器内の飽和液体二酸化炭素の平均密度は４７．６ポンド／ｆｔ3である。この液体二酸化炭素を最初に加熱すると、飽和液体は状態図の圧縮液体又は過冷却液体とも呼ばれることがある領域の高密度流体に変化する。この流体を臨界温度である８７．９°Ｆよりも高温に加熱すると、それは定義により超臨界流体になる。この例では、二酸化炭素を４７．６ポンド／ｆｔ3の一定密度で１８９°Ｆの温度まで加熱して、約５，０００ｐｓｉａの圧力の超臨界流体を得ることができる。
【００６５】
上記の例で説明した方法を使用することにより、選択した任意の密度、温度、圧力の高密度流体を調製することができる。組成を固定すると、これら３つのパラメータのうちの２つだけが独立になり、高密度流体を調製するための好ましくて最も手近な方法は、圧力容器に最初に入れる投入物の密度と組成を選択し、そして次にこの投入物を所望の温度に加熱することである。最初に入れる投入物の密度と組成を適切に選択することにより、所望の最終圧力が得られる。
【００６６】
二酸化炭素を単一成分の処理用高密度流体として使用する場合には、二酸化炭素を約１００°Ｆと約５００°Ｆの間の温度に加熱して、圧力容器内で所望の高密度流体圧力を発生させることができる。より一般的に言えば、高密度流体として任意の１又は複数の成分を使用する場合、その流体を圧力容器内で約１．８までの対臨界温度になるまで加熱することができ、ここでの対臨界温度は、加熱後の圧力容器内の流体の平均絶対温度をその流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。任意の数の成分を含有する流体の臨界温度は、それよりも高温では流体が常に単一の流体相として存在し、そしてそれよりも低温では２相を形成することができる温度として定義される。
【００６７】
ここで図４に戻ると、弁３３３が開放され、そして上記のように調製した高密度流体が計量弁３５１による流量制御下でマニホールド３３１を通過する。随意的に、処理剤貯蔵容器３５３及び３５５からの１種類以上の処理剤をポンプ３５７及び３５９によって管路３６１の高密度流体に導入して処理用高密度流体を提供することができ、そしてそれは、クリーニングの用途では、クリーニング用高密度流体と呼ぶことができる。クリーニング又は処理を行なう１以上の基材３６３を保持する密封可能な処理用チェンバー又は処理ツール３６２に処理用高密度流体を導入し、弁３３３を閉じる。これらの基材は、密封可能な導入ポート（図示せず）を通して処理ツール３６２のホルダー３６５に予め配置されている。処理ツール３６２内の温度は、温度制御装置３６７を用いて制御する。流体撹拌装置３６９が処理ツール３６２の内部を混合して、処理用高密度流体と物品３６３との接触を促進する。
【００６８】
処理用チェンバー又は処理ツール３６２には、超音波発生装置３７０が取り付けられ、この装置は高周波電源３７１に接続された超音波トランスデューサアレイである。この超音波トランスデューサは、市販されているどのようなユニットでもよく、例えば、英国サザンプトンのＭｏｒｇａｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｅｒａｍｉｃｓから市販されている超音波ホーンなどでよい。超音波発生装置３７０は、一般に、２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚの周波数範囲で操作することができる。ここでの開示において、「超音波」という用語は、約２０ｋＨｚというヒトの可聴限界を超える振動数のあらゆる波動又は振動のことである。高周波電源３７１は、一般に、約２０Ｗ／ｉｎ2〜約４０Ｗ／ｉｎ2の範囲の超音波出力密度範囲の出力を供給する。処理ツール３６２の内部は、一般に、クリーニング工程の間に３０〜１２０秒間超音波にさらされる。
【００６９】
超音波トランスデューサは、圧電性物質又は磁気ひずみ構造体から製作することができる。圧電トランスデューサは、交流電流を印加すると超音波周波数で振動する結晶を含んでいる。より丈夫な磁気ひずみトランスデューサは、コイルを巻いた鉄片又はニッケル片からなる。このようなトランスデューサは、一般に、音響設計のブースターとホーン（図示せず）を含む「プローブ」アセンブリに組み込まれる。このようなプローブを用いて、流体、圧力容器の壁、又は基材ホルダに伝達されるパワーを最大にすることができる。
【００７０】
超音波トランスデューサアレイ３７０は、図４に示したように、処理する物品の上方にそれと向かい合わせて水平に取り付け、音波が下方に向かって発生して物品３６３に直接当たるようにすることができる。あるいはまた、トランスデューサアレイをクリーニングされる物品の両側に垂直に取り付け（図示せず）、超音波が水平方向に発生してクリーニングされる部品を横切るるようにしてもよい。
【００７１】
もう一つの別法では、トランスデューサアレイをホルダー３６５の下に水平に、且つそれと接触して取り付け（図示せず）、超音波が概ね垂直方向に発生し、ホルダー３６５を通過して上方に伝わるようにすることができる。この構成を使用して、例えば、主として薄膜の被着、エッチング、又は電解研磨などの化学反応がウエハ表面で起こるときに、最大の超音波エネルギーをウエハの表面に当てることができる。ウエハは、どの方向に向けることもでき、すなわち上に向けること、下に向けること、あるいは横に向けることができる。この場合、音響ストリーミングが反応生成物と汚染物質を表面から運び去る。その流れは、側方からやってきて表面から去っていく。溶解した物質と懸濁した粒子は、音波エネルギーが密集した領域から離れる傾向があり、そしてこの構成は、濃縮された物質を表面と超音波源から運び去るのに寄与しよう。
【００７２】
図４に示した超音波トランスデューサアレイの超音波発生装置３７０は処理ツール３６２の内部に取り付けられているが、それとは別に、処理ツール容器の外面に取り付け、発生した音波エネルギーが容器の壁を通って伝わるようにしてもよい。
【００７３】
圧力容器３０３内の最初の圧力と処理ツール３６２内の温度は、移動工程の後の処理ツール３６２内の洗浄用高密度流体が、最初の高密度流体に別の処理剤が添加されようとそうでなかろうと、一般に先に定義した単一相高密度流体であるように選択することができる。あるいは、処理用高密度流体は、処理剤を含有する別の懸濁相又は分散相が含まれたエマルジョン又は懸濁液であってもよい。
【００７４】
密封した処理ツール３６２は、クリーニング用高密度流体を用いて加圧し、１，１００〜１０，０００ｐｓｉａ、あるいは１，５００〜７，５００ｐｓｉａという典型的な超臨界圧力にすることができる。処理ツールは、一般には５００°Ｆまでの超臨界温度で運転し、そして１００〜２００°Ｆの範囲で運転することができる。処理ツール３６２内の温度は、温度制御装置３６７を用いて制御される。一般に、物品３６３と処理ツール３６２内の処理用高密度流体との接触は、１．０よりも高く一般には約１．８未満の対臨界温度で行うことができ、ここでの対臨界温度はクリーニング用チェンバー内の流体の平均絶対温度をその流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される。
【００７５】
処理剤を管路３６１に導入して処理ツール３６２への流入前の高密度流体と混合させるには、いくつかの別法が可能である。１つの別法では、処理剤を処理ツール３６２に直接導入してから、処理ツールに圧力容器３０３から高密度流体を充填することができる。もう一つの別法では、処理ツール３６２に高密度流体を充填した後に、処理剤を処理ツールに直接導入することができる。更にもう一つの別法では、処理剤を圧力容器３０３に直接導入してから、この容器に供給容器３０１からの充填をすることができる。更なる別法では、圧力容器３０３に供給容器３０１からの充填を行った後であってその容器を加熱する前に、処理剤をその圧力容器に直接導入することができる。最後の別法では、圧力容器３０３に供給容器３０１からの充填を行った後、且つその容器を加熱した後に、処理剤をその圧力容器に直接導入することができる。これらの別法はいずれも、図４の適切な管路、マニホールド、及び弁を用いて行うことができる。
【００７６】
超音波トランスデューサ３７０による強力な撹拌に加え、流体撹拌装置３６９で混合することにより、処理ツール３６２の内部における洗浄用高密度流体と部品３６３の接触を増やすことができる。ポンプ３７２とフィルタ３７３からなる流体再循環システムにより、流体を更に撹拌することができる。フィルタ３７３は、粒子状汚染物質を再循環している流体から除去する役割を果たす。流体が撹拌されると高密度流体が混合し、流体の対流運動が増えることにより、汚染された部品からの汚染物質又は反応生成物の除去が促進される。
【００７７】
洗浄サイクルが終了すると、弁３７５と３７７を開放して処理ツール３６２を減圧する。そのとき汚染された高密度流体が熱交換器３７９を通過し、７０°Ｆ〜１５０°Ｆの温度に冷却される。圧力と温度がこのように低下すると、溶解した汚染物質と処理剤が高密度流体中で濃縮され、その結果として懸濁した汚染物質と処理剤を含む流体が、管路３８１を通って分離器３８３に流れ込む。濃縮された汚染物質と処理剤は、管路３８５を通して除去され、精製された流体が管路３８７を通って流体中間貯蔵容器３８９へと流れていく。貯蔵容器３８９内の圧力は、処理ツール３６２内の超臨界抽出圧力と、二酸化炭素供給容器３０１の圧力の間の値である。一般に、処理ツール３６２は、この工程で減圧して９００〜１，１００ｐｓｉａの圧力にする。
【００７８】
この減圧工程の間、随意的に弁３３３を開放し、汚染された減圧流体とともに、流体圧力容器３０３からの二酸化炭素も冷却器３７９と分離器３８３を通過させることができる。随意的に、処理ツール３６２を最初に減圧後、圧力容器３０３からの二酸化炭素を用いて処理ツール３６２を部分的に加圧して洗浄し、残留している汚染物質と処理剤の希釈及び除去を行なうことができる。その後、冷却器３７９と分離器３８３を通して処理ツールから圧力を逃がし、９００〜１，１００ｐｓｉａの圧力にする。弁３７５と３７７を閉じた後、処理ツール３６２の中に残っている二酸化炭素を弁３９１から排出して圧力を大気圧まで低下させる。その後、必要に応じて処理ツール３６２を排気して大気圧よりも低い圧力にすることもできる。この時点で処理ツール３６２の密封可能な導入ポート（図示せず）を開けて処理された物品を取り出し、次の洗浄サイクルを実施するために汚染された別の一群の物品を入れる。
【００７９】
随意的に、冷却器３７９及び分離器３８３と同様の別の冷却器と分離器（図示せず）を管路３８７に更に設けることができる。中間圧のこの第２段の分離を利用すると、汚染物質と処理剤を二酸化炭素溶媒からより効率的に分離することと、汚染物質と処理剤をある程度分別することができる。
【００８０】
流体中間貯蔵容器３８９に収容された二酸化炭素（圧力は一般に９００〜１，１００ｐｓｉａの範囲である）は、フィルタ装置３９３で濾過した後に管路３９５と弁３９７を通して液化器３４１にリサイクルすることができる。この液化器３４１において二酸化炭素は液化され、二酸化炭素供給容器３０１に戻されて再利用される。補給する二酸化炭素は、管路３９８と弁３９９を通して蒸気として添加すること、あるいは二酸化炭素供給容器３０１に液体として直接添加する（図示せず）ことができる。
【００８１】
あるいはまた、管路３８７又は３９５に存在している精製した二酸化炭素を、上記のようにリサイクルすることなく大気中に直接排出（図示せず）してもよい。この場合には、二酸化炭素を管路３９８と弁３９９を通して導入し、ワンススルー様式で使用する。
【００８２】
先に説明した方法では、複数の圧力容器を用いることができる。例えば、図４の圧力容器３０３が充填と加熱の工程にあるとき、圧力容器３０５（これは所望条件の高密度流体が得られるように予め充填及び加熱されている）から管路３２７、弁３３５、マニホールド３３１、管路３６１を通して処理ツール３６２に高密度流体を供給することができる。３つの圧力容器３０３、３０５、３０７を運転するとき、そのうちの１つの圧力容器が処理ツール３６２に高密度流体を供給し、その際にもう一つの圧力容器が二酸化炭素供給容器３０１から二酸化炭素を充填され、そして第３の圧力容器が充填後に加熱されるという時差式のサイクルで運転するサイクルを考えることができる。複数の圧力容器をこのようにして用いると、処理ツール３６２の生産性が向上すると同時に、１つの圧力容器がメンテナンスのために管路からはずされている場合にバックアップすることが可能になる。
【００８３】
先に説明した代表的な方法では高密度流体として二酸化炭素を使用しているが、用途によっては他の高密度流体を使用してもよい。高密度流体は１種類以上の成分を含むことができ、その成分の選択は、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、炭素原子が２〜６個の炭化水素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、三フッ化塩素、フルオロカーボン（例えばモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン（Ｃ3Ｆ6）、ヘキサフルオロブタジエン（Ｃ4Ｆ6）、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、テトラフルオロクロロエタン、フルオロエーテル、フッ素化ニトリル、及びフルオロアミンなどであるが、これらには限定されない）、からなる群の中から行なう。
【００８４】
図４を参照して先に説明した代表的な方法では、１種類以上の処理剤を高密度流体と混合して使用し、０．１〜２０重量％の処理剤を含む、フィルムの剥離用又はクリーニング用の高密度流体を提供することができる。クリーニング用高密度流体に添加できる処理剤としては、共溶媒、界面活性剤、キレート剤、化学的変成剤のほか、これら以外の添加剤が挙げられるが、処理剤はこれらに限定されない。代表的な処理剤の一部の例には、アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、ジアルキルエステル（リンゴ酸ジブチル、酒石酸ジペンチル）、有機シリコーン、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル）、エーテル（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル）、アルコール（メタノール、イソプロパノール）、ニトリル（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル）、ニトリル水和物（エチレンシアノヒドリン）、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール）、モノエステルグリコール（モノ酢酸エチレングリコール）、ケトン（アセトン、アセトフェノン）、フッ素化ケトン（トリフルオロアセトフェノン）、ピリジンを含めた第三級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４−ジメチルピリジン）、アルカノールアミン（ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン）、アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、炭酸エステル（炭酸エチレン、炭酸プロピレン）、カルボン酸（酢酸、酒石酸、リンゴ酸）、アルカンジオール（ブタンジオール、プロパンジオール）、アルカン（ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２−ヒドロペルオキシヘキサフルオロプロパン−２−オール）、水（脱イオン水、超高純度水）、尿素、ハロアルカン（ペルフルオロブタン、ヘキサフルオロペンタン）、ハロアルケン、β−ジケトン（例えばアセチルアセトン、アセトニルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、テノイルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン）、カルボン酸（例えばクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、酒石酸）、リンゴ酸エステル及び／又はリンゴ酸ジエステル、酒石酸エステル及び／又は酒石酸ジエステル、オキシン（例えば８−ヒドロキシキノリン）、第三級アミン（例えば２−アセチルピリジン）、第三級ジアミン、第三級トリアミン、ニトリル（例えばエチレンシアノヒドリン）、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸とその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、トリフルオロ酢酸無水物、オキシム（例えばジメチルグリオキシム）、ジチオカルバメート（例えばビス（トリフルオロメチル）ジチオカルバメート）、テルピリジン、エチレンシアノヒドリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００８５】
本発明の方法によって調製され管理される処理用高密度流体は、部品から物質を除去する（エッチング、乾燥、又は平坦化）、部品に材料を被着させる（薄膜被着）、あるいは部品上の材料を化学的に変性させる（ホトレジストの現像）、電子部品を製造する際のその他の処理工程で使用してもよい。
【００８６】
表面のエッチングは化学反応プロセスであり、一般に液体混合物又はドライプラズマプロセスを利用して実施される。半導体基材を処理する際には、そのようなエッチングを利用して表面を薄くし、表面酸化物などの不要な層を除去し、そしてトレンチやビアホールなどの表面構造を作り出す。表面のエッチングは、高密度相の流体系において超音波による増大効果を利用して実施することができる。
【００８７】
超音波を用いると、薄い金属膜の被着の反応速度を大きくすることができる。このような膜は一般に、水素などの還元剤を用いて加熱した表面で還元反応を受ける金属前駆体から被着される。処理用高密度流体とともに超音波エネルギーを用いると、反応速度が大きくなり、それによってプロセスの効率が向上し、且つ薄膜の品質が向上する。
【００８８】
ホトレジストの現像は、通常は、液相系において、露光したホトレジストを現像するための化学薬品、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などを用いて実施する。このプロセスは、ホトレジストを現像する際に起こる表面化学反応を促進するのに超音波エネルギーを用いて、本発明に従い高密度相の流体系において実施することができる。高密度相の処理用流体に超音波エネルギーを加えると、処理する物品の表面近傍において化学反応剤と反応生成物の拡散を促進することができる。
【００８９】
これらのいろいろな処理工程では、適切な処理剤又は反応性化合物を高密度流体に添加して処理用高密度流体を形成することができる。エッチングプロセス又は平坦化プロセスのための処理剤として高密度流体に添加できる一部の代表的な反応性化合物としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、ヘキサフルオロエタン、三フッ化窒素、研磨用反応性スラリー（酸性混合物又はアルカリ性混合物、すなわち水酸化カリウム又はアンモニア含有混合物中に懸濁させたアルミナ、シリカ、セリア、又はマグネシウム研磨材粒子を含有する）、及び金属表面の逆電気めっきのための電解質溶液が挙げられる。被着プロセスのための高密度流体に添加できる一部の代表的な反応性及び非反応性化合物としては、例えば、有機金属前駆体、ホトレジスト、ホトレジスト現像剤、層間絶縁膜材料、シラン化学薬剤、種々のコーティング材料（耐汚染性コーティングを含むがそれには限定されない）を挙げることができる。ホトレジスト現像プロセスのための高密度流体に添加できる代表的な反応性化合物は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）である。メタノールは、乾燥プロセスのための高密度流体に添加できる代表的な化合物である。処理用高密度流体をこのようにいろいろな形で利用するとき、クリーニングのための先に説明した図４の洗浄用の処理ツール３６２の代わりにこれらの別用途に対して適切な処理ツールを用いることができる。
【００９０】
本発明では、同一の処理ツールにおいて超音波エネルギーと高密度流体への浸漬を同時に組み合わせる。それにより処理される半導体基材又は物品は、溶解及び／又は化学反応を同時の超音波エネルギーによるプロセスの促進と組み合わせて含む増強した高密度流体処理に付される。流体を撹拌するための上記の補助メカニズム、すなわち流体撹拌装置３６９と、ポンプ３７２及びフィルタ３７３からなる流体再循環システムとを利用して、超音波による撹拌を促進することもできる。このようにすると、クリーニングプロセスにおいて溶媒又は処理剤を比較的厚い汚染物質の膜、例えばホトレジストにより多く侵入させることができ、そして流体相の振動によって加わるエネルギーにより不活性な不溶性残留物が除去される。不溶性粒子は、振動効果と音響ストリーミング（クリーニング用流体で誘起される流れ）との組み合わせによって除去することができる。
【００９１】
超音波エネルギーによって汚染物質の膜へ溶媒が侵入する速度を大きくすることは、経済的なプロセスを提供するために高スループットが必要である半導体基材のクリーニング用途において有利である。超音波を用いた撹拌はクリーニングプロセスの一様性を向上させるのにも寄与し、それにより高密度流体への浸漬だけで得ることができるよりも良好なクリーニング又は表面処理性能をもたらす。
【００９２】
超音波エネルギーは、高密度流体又は処理用高密度流体に局所的な圧力のゆらぎを生じさせ、そしてそれはクリーニング又は処理の性能を向上させる。超音波によって生じるこれらのパルス化は、それに対応して高密度流体の密度を平均値の周りで振動させ、そして次にはこれがそれに対応して流体の溶媒能力を平均値の周りで振動させる。従って、溶媒能力は、このプロセスの間に最大値と最小値の間で周期的に変化し、そしてそれゆえに得られる最大の溶媒能力は、超音波なしで得ることができる平均値を超える。そして次にはこれが、付随して平均の運転圧力を上昇させることなしに、溶解プロセスの全体的な効果を増大させる。従来の湿式超音波クリーニングでは、液体の一時的なキャビテーションとこれに続く気泡のつぶれと、その結果生じるエネルギーの解放を利用して、汚染物質を除去する。このようなキャビテーションは、最新の半導体デバイスのデリケートな構造を損傷しかねない。本発明の方法は、相の変化が起こらず、従ってキャビテーションが発生することができないよう、完全に高密度流体領域において実施することが好ましい。本発明の態様では、それよりもむしろ、高振動数の流体の振動を利用して、付着している汚染物質をその固有振動数の近傍で励起し、それにより除去を行う。キャビテーションが抑制されるため、パワーの損失が最少になり、音響ストリーミングが増大する。
【００９３】
本発明の更なる態様は、処理期間の間に超音波振動数を変化させる可変振動数の超音波処理を使用する。可変振動数の超音波処理により、処理する物品の表面の静的振動ノードがなくなり、そして例えば固有振動数が広い範囲にわたる粒子が除去されて処理用高密度流体中に懸濁される。本発明で利用する振動数は、一般的な超音波の値からメガソニック値の範囲（約２０ｋＨｚ〜２ＭＨｚ）の範囲に及ぶことができる。一つの態様では、可変振動数の超音波処理は、クリーニング又は処理期間をこの範囲の下方端の振動数で開始し、そしてクリーニング期間中に振動数を徐々に増加させて最終的にこの範囲の上方端の振動数にすることを含むことができる。あるいはまた、可変振動数の超音波処理は、クリーニング又は処理期間をこの範囲の上方端の振動数で開始し、そしてクリーニング期間中に振動数を徐々に小さくして最終的にこの範囲の下方端の振動数にすることを含むことができる。別の態様では、クリーニング又は処理期間中に振動数をこの範囲内で複数回上下させることができる。
【００９４】
本発明の別の態様では、クリーニング又は処理期間の間超音波エネルギーを間欠的に処理ツールに導入する。この態様では、超音波トランスデューサのオン−オフ動作により、高密度相の処理用流体でパワーを間欠的に発現させる。このようなパルス化は、例えば、クリーニング工程中に汚染物質が定在波に捕捉されるのを防止する。超音波トランスデューサをオンにしているときの振動数は、一定であっても可変であってもよく、そしてこの振動数は複数のパルス期間の間で一定であっても可変であってもよい。
【００９５】
可変振動数の又は間欠的な超音波処理を、処理剤を含有しない高密度流体とともに、あるいは定義により１種類以上の処理剤を含有する処理用高密度流体とともに、使用することができる。クリーニング又は処理工程中の振動数の変化及び／又は間欠的な処理期間の任意の組み合わせ又は計画を、高密度流体又は処理用高密度流体とともに使用することができる。クリーニングする物品から種々のタイプの汚染物質粒子を除去する上で、可変振動数の及び／又は間欠的な超音波エネルギーを、選択した処理剤と処理用高密度流体中で組み合わせて適用することは、特に有効である。
【００９６】
超音波エネルギーを利用すると、高密度流体でのクリーニング又は処理が完全になる。と言うのは、溶解はより小さな可溶性粒子に対してより効果的であるのに対し、超音波でのクリーニング又は処理はより大きな又は不溶性粒子に対してより効果的だからである。超音波クリーニング又は超音波処理は、深くパターニングした表面で十分に作用し、すなわちそれは形状に対して敏感でなく、そしてこの方法は自動化することができる。超音波と高密度流体でのクリーニングにより、湿式化学処理の制約はなしに、湿式メガソニッククリーニングに匹敵する性能を得ることができる。例えば、どちらの方法でも直径が０．５μｍ以上の粒子を９０％除去でき、その結果表面密度は０．１粒子／ｃｍ2未満になる。
【００９７】
可変振動数の超音波処理及び／又は間欠的な超音波処理とともに使用する高密度流体又は処理用高密度流体は、図４を参照して先に説明した方法によって提供することができる。あるいはまた、可変振動数の超音波処理及び／又は間欠的な超音波処理とともに使用するための高密度流体又は処理用高密度流体は、亜臨界流体を密封可能な処理用チェンバーに導入してチェンバーを隔離し、亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生成させ、そして処理用高密度流体を次の（１）〜（３）、すなわち、
（１）１種類以上の処理剤を密封可能な処理用チェンバーに導入してから、亜臨界流体をその密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
（２）亜臨界流体を密封可能な処理用チェンバーに導入後であるがその亜臨界流体を加熱する前に、１種類以上の処理剤を密封可能な処理用チェンバーに導入すること、及び
（３）亜臨界流体を密封可能な処理用チェンバーに導入後、且つその亜臨界流体を加熱後に、１種類以上の処理剤を密封可能な処理用チェンバーに導入すること、
からなる群より選ばれる１つ以上の工程により提供することよって、処理容器において直接調製してもよい。
【００９８】
高密度流体と処理用高密度流体は、超音波での処理に非常に適している。これらの流体は粘性が比較的小さいため、流体中での粘性による超音波の損失の速度は最小になる傾向がある。従って、超音波を、強度の低下が比較的少ない状態で、処理する表面に供給することができる。これは、最少の電力消費で高い処理効率を可能にする。粘性による損失が少ないことは、クリーニングプロセスにおける高密度流体又は処理用高密度流体中での音響ストリーミングを大きくするのにも寄与し、それにより表面近傍からのフラッシング作用による粒状物質と溶解した汚染物質の除去を促進する。これは、新鮮な溶媒を表面の近傍に持ち込むのに寄与し、それにより表面近傍の溶解した汚染物質の濃度勾配を大きくし、そして溶解した汚染物質が表面から拡散する速度を大きくする。この結果は、表面を清浄にするのに必要とする処理時間の短縮である。
【００９９】
高密度流体の粘性が比較的小さいことは、表面近傍の流体境界層の厚さを薄くするのにも役立つ。音響境界層がより薄くなる傾向は、音響境界層の厚さδacについての次の式、
δac＝（ν／πｆ）1/2
から理解することができ、この式のνは流体の動粘度であり、ｆは波の振動数である。流体境界層がより薄くなると、表面に付着した粒子の除去が促進される傾向がある。と言うのは、それらは薄い境界層において、より厚い低速の境界層にシールドされた場合よりも大きな平均流体速度にさらされるからである。
【０１００】
本発明を適用する際には、他の単一基材を処理するモジュールとの直接のプロセスの統合を行うために、半導体基材を個別にクリーニング又は処理することができる。あるいはまた、クリーニング用又は処理用チェンバー内に入れた容器又は「ボート」において複数の基材又はバッチを同時にクリーニング又は処理して、それにより高スループットにし、運転費を低下させてもよい。
【０１０１】
超音波は、流体の振動と音響ストリーミングを利用し溶媒と共溶媒が厚い膜の汚染物質層に侵入する速度を大きくして表面から不溶性汚染物質を除去するための方法を提供することによって、高密度流体への浸漬による半導体基材のクリーニングを促進する。その結果、必要とされる処理時間を短くすることができる。溶解した反応物質又は汚染物質の濃縮境界層の厚さは、音響ストリーミングによって表面近傍で低下させることができる。これは、溶解した反応物質が表面へと拡散する速度、又は汚染物質が表面から拡散する速度を大きくし、それにより必要とされる処理時間を短くする。これはまた、可溶性の反応物質又は汚染物質を効果的に溶かすのに必要な処理用高密度流体の必要密度を低下させる。そして次にはこれが、処理用高密度流体に必要な圧力を低下させ、そして効果的な処理条件を実現するのに必要な処理装置の全体的なコストを低下させる。また、これは効果的な処理性能を得るのに必要な高密度流体の量も低下させ、且つ、処理用高密度流体で効果的な処理性能を実現するのに必要な処理剤又は反応剤の必要濃度と量も低下させる。その結果、プロセスの全体的な所有コスト、化学薬品の必要廃棄量、エネルギーの必要量、そしてプロセスによって引き起こされる環境へのダメージを少なくすることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下の例により本発明の態様を説明するが、本発明の態様がここに記載する具体的な詳細に限定されることはない。
【０１０３】
〔例１〕
露光、現像、エッチング及び／又は打ち込みを含めた多数の処理工程にかけられたホトレジスト層を有するシリコンウエハを、図４に従う本発明の態様を使用して、次に説明するように処理用高密度流体で処理する。
【０１０４】
工程１：  容積が２．７１リットルの圧力容器３０３を、７０°Ｆ、８５３．５ｐｓｉａの４．５６ポンドの飽和液体ＣＯ2で完全に満たす。最初の充填ＣＯ2の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3である。この容器を密封する。
【０１０５】
工程２：  圧力容器を、内部圧力が５，０００ｐｓｉａに達するまで加熱する。収容されているＣＯ2の密度は４７．６ポンド／ｆｔ3のままであり、温度は１８９°Ｆに達する。収容されているＣＯ2は、超臨界領域の高密度流体に変えられる（図２参照）。
【０１０６】
工程３：  汚染されたシリコンウエハを、内部容積が１リットルの処理ツール３６２の中に入れる。この処理ツールを排気し、容器の壁とウエハを１０４°Ｆに維持する。
【０１０７】
工程４：  圧力容器３０３をマニホールド３３１と管路３６１を介して処理ツール３６２に接続する弁３３３を開放する。ＣＯ2が圧力容器３０３から処理ツール３６２内に流入し、そしてウエハが高密度相のＣＯ2に浸される。圧力容器３０３の温度は１８９°Ｆのままである。圧力容器と処理モジュールの圧力は、ともに２，５００ｐｓｉａである。処理ツール３６２の温度は１０４°Ｆのままである。１．７９ポンドのＣＯ2が１リットルの処理ツール３６２に流入する一方で、残りの２．７７ポンドのＣＯ2が２．７１リットルの圧力容器３０３に残っているので、高密度相のＣＯ2は両方の容器内で超臨界状態に留まる。より低温の処理ツール内のＣＯ2の密度は５０．６ポンド／ｆｔ3に達する。
【０１０８】
工程５：  処理剤の炭酸プロピレンを処理剤貯蔵容器３５３からポンプ３５７で処理ツール３６２に送り込み、そして処理ツールを隔離する。処理ツール内の高密度流体中の炭酸プロピレンの濃度は１ｗｔ％である。処理ツール３６２内で高密度流体を２分間撹拌し、その間にウエハを処理して汚染物質を除去する。この間は、高周波電源３７１で４０Ｗ／ｉｎ2の超音波パワー密度でパワーを供給しながら、超音波トランスデューサ３７０を４０ｋＨｚの超音波振動数で運転する。
【０１０９】
工程６：  弁３３３、３５１、３７５、３７７、３９７を開放して、処理ツール３６２と圧力容器３０３内の流体が冷却器３７９と相分離器３８３を通って二酸化炭素液化器３４１に流れ込むようにし、その一方系内の圧力を９００ｐｓｉａに維持する。処理剤、反応生成物、及び汚染物質を相分離器３８３でＣＯ2から分離する。この工程の間、圧力容器３０３の温度は１８９°Ｆに留まり、そしてこの工程の間、処理ツールの温度は１０４°Ｆに留まる。ＣＯ2は両方の容器内で蒸気相にある。他の混合物成分の相対的に小さな影響を無視すると、処理ツール３６２内のＣＯ2の密度は１０．３２ポンド／ｆｔ3である。０．３６ポンドのＣＯ2が処理ツール３６２内に残る。
【０１１０】
工程７：  弁３３３を閉じることによって圧力容器３０３を隔離し、この容器を７０°Ｆまで冷却する。その際、圧力は６３２ｐｓｉａまで低下し、そしてこの容器に含まれているＣＯ2蒸気の密度は７．０７ポンド／ｆｔ3に留まる。
【０１１１】
工程８：  弁３７５を閉じ、弁３９１を開放することによって、処理ツール３６２の中に残っている０．３６ポンドのＣＯ2を排出し、ツールを排気し、そして清浄な処理済みシリコンウエハを取り出す。
【０１１２】
液体ＣＯ2を再び満たして圧力容器３０３を工程１に戻すことにより、このサイクルを繰り返す。
【０１１３】
〔例２〕
例１のプロセスを繰り返すが、但し、工程５のクリーニング期間中は超音波トランスデューサシステム３７０を、２０ｋＨｚから始めて、クリーニング期間の最後には振動数が２００ｋＨｚになるようクリーニング期間中一定速度で増大する音波振動数で運転する。
【０１１４】
〔例３〕
例１のプロセスを繰り返すが、但し、工程５のクリーニング期間中は超音波トランスデューサシステム３７０を、２００ｋＨｚから始めて、クリーニング期間の最後には振動数が２０ｋＨｚになるようクリーニング期間中一定速度で減少する音波振動数で運転する。
【０１１５】
〔例４〕
例１のプロセスを繰り返すが、但し、工程５のクリーニング期間中は、１秒間オン、１秒間オフの交互パターンでトランスデューサシステムを切り換えることにより、超音波トランスデューサ３７０を間欠的に運転する。音波の振動数は、トランスデューサシステムがオンの間は４０ｋＨｚである。
【０１１６】
〔例５〕
パターニングされていないシリコンウエハをダイヤモンド針を使って引っ掻き、表面にシリコンの残骸粒子を発生させた。光学顕微鏡で、約０．１μｍほどの小さい残骸粒子をウエハ表面に認めることができた（図６ａ参照）。次に、５００ｍｌの加圧容器中で、ウエハを、高密度流体の超臨界ＣＯ2を含有する処理用高密度流体に暴露した。圧力容器を、内部圧力が約３０００ｐｓｉｇ、温度が約５４℃に達するまで約４分間加熱した。上記の圧力と温度に達した後に、処理用高密度流体に浸しながら６０秒間ウエハを２０ｋＨｚの超音波に暴露して、汚染された領域にエネルギーが当たるようにした。次に、容器を周囲条件まで減圧及び冷却した。反応容器より取り出してから、ウエハを光学顕微鏡で再び調べた。その結果、このプロセスによって残骸粒子の約９５％が除去されたことが示された（図６ｂ参照）。
【０１１７】
汚染された別のシリコンウエハに対し、先に説明した同じ条件下で、但し超音波には暴露せずに、上記のプロセスを繰り返した。残骸粒子は除去されなかった。
【０１１８】
〔例６〕
パターニングされていないシリコンウエハに、波長１９３ｎｍの光に対して感光性であるホトレジスト材料をオーバーコートした。このオーバーコーティングは、既知の所定速度で回転しているウエハ上で選択した量のホトレジストを回転塗布することによって行った。次に、オーバーコーティングされたウエハを加熱したプレート上で６０秒間１３０℃の温度まで焼いて、ホトレジストコーティングから揮発性溶媒を除去した。次いで、ウエハを寸断して小さなサンプルにした。その結果得られたウエハサンプル上のホトレジスト膜の厚さを、カリフォルニア州サンディエゴのＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ，  Ｉｎｃ．製の表面反射率スペクトロメータを用いて測定した。ホトレジスト膜の厚さは、各ウエハサンプルで約４００ｎｍであることが分かった。
【０１１９】
５００ｍｌの反応容器の中で、サンプルをＣＯ2高密度流体に４．５ｗｔ％のＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１を含有しているクリーニング用高密度流体と接触させた。約５０℃の温度と約３０００ｐｓｉｇの圧力で約２分間サンプルを処理した。容器内の温度を、容器の外部に取り付けた抵抗加熱器のための自動電力供給源に接続した熱電対を用いて監視し制御した。容器内の圧力は、容器に取り付けた電子式圧力計を使って監視した。反応容器の圧力を３０００ｐｓｉｇの設定点に自動的に制御するピストン式高圧ポンプを用いてＣＯ2を容器に供給した。ピストンタイプの別のポンプを用いて、ＣＯ2流が反応容器に流入するときにＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１をＣＯ2流と一緒にして、洗浄用高密度流体を形成した。インラインのスタティックミキサーを用いることにより、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（商標）６１とＣＯ2とを完全に混合してからそれらが反応容器に入るようにした。
【０１２０】
上記の圧力と温度に達した後、ウエハサンプル６ｂと６ｃ（表ＩＩＩ参照）を浸漬しながら６０秒間２０ｋＨｚの超音波に暴露して、汚染された領域にエネルギーが当たるようにした。比較として、ウエハサンプル６ａを上記の条件下で、但し超音波に暴露せずに、処理した。次に、容器をＣＯ2で洗い流してから、周囲条件まで減圧し冷却した。反応容器から取り出した後に、ウエハサンプルを反射率計で再び調べた。その結果を表ＩＩＩに提示する。表ＩＩＩから分かるように、このプロセスにより、表面に超音波を当てた場合には９３％を超えるホトレジスト膜が除去されたのに対し、超音波なしの場合には膜の８８％だけが除去された。
【０１２１】
【表３】
2005252234.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】単一成分超臨界流体の圧力−温度状態図である。
【図２】二酸化炭素の密度−温度状態図である。
【図３】一般化した密度−温度状態図である。
【図４】本発明の一態様を説明するプロセスフローダイヤグラムである。
【図５】図４の態様で使用する圧力容器の概要図である。
【図６ａ】処理用高密度流体と接触前のパターニングされていないシリコンウエハの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図６ｂ】処理用高密度流体と接触後のパターニングされていないシリコンウエハの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【符号の説明】
【０１２３】
３０１    二酸化炭素供給容器
３０３、３０５、３０９    圧力容器
３４１    二酸化炭素液化器
３４３    熱交換器
３６２    処理用チェンバー又は処理ツール
３６３    基材
３６７    温度制御装置
３７９    熱交換器
３８３    分離器
３８９    流体中間貯蔵容器
３９３    フィルタ装置
【図１】
2005252234.tif 000006
【図２】
2005252234.tif 000007
【図３】
2005252234.tif 000008
【図４】
2005252234.tif 000009
【図５】
2005252234.tif 000010
【図６ａ】
2005252234.tif 000011
【図６ｂ】
2005252234.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月13日(2005.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器中に導入し、当該容器を隔離すること、及び
（ｂ２）当該亜臨界流体を、本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生じさせること、
により、高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力の差により当該圧力容器から当該高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移し、それにより、移動した当該高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、ジアルキルエステル、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロオキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、フッ化シアヌル（Ｃ3Ｆ3Ｎ3）、フッ化オキサリル（Ｃ2Ｆ2Ｏ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）、ペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ）、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、ニトリル水和物、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三級アミン、アルカノールアミン、アミド、カーボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三級アミン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸とその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、トリフルオロ酢酸無水物、オキシム、ジチオカルバメート、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる１種類以上の処理剤を、（ｃ）の前か、又は（ｃ）の間か、又は（ｃ）の後に当該処理用チェンバーに導入して、処理用高密度流体を提供すること、
（ｅ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該物品を当該処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、
（ｆ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項２】
前記高密度流体を、（ｂ２）において前記圧力容器内で約１．８未満の対臨界温度で生成させ、この対臨界温度は、加熱後の圧力容器内の高密度流体の平均絶対温度を当該流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ｄ）における処理用チェンバー内での物品と処理用高密度流体との接触を、処理用チェンバー内の約０．８と約１．８の間の対臨界温度で行い、この対臨界温度は、（ｄ）の間の処理用チャンバ内の処理用高密度流体の平均絶対温度を当該処理用高密度流体の絶対臨界温度で割ったものとして定義される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種類以上の成分を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記高密度流体が、炭素原子を２〜６個有する１種類以上の炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記処理用高密度流体中の前記１種類以上の処理剤の全濃度が約０．１〜約２０ｗｔ％の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記高密度流体が、ヒドロフルオロカーボン、フッ素化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種類のフッ素化高密度流体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記使用済み処理用高密度流体の圧力を低下させて少なくとも１つの流体相と残留化合物相を生成させ、そしてこれらの相を分離して精製された流体と回収された残留化合物を得ることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ１）における亜臨界流体の一部を供給するため前記精製された流体をリサイクルすることを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記精製された流体の圧力を低下させて更に精製された流体相と追加の残留化合物相を生成させ、そしてこれらの相を分離して更に精製された流体と追加の回収残留化合物を得ることを更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記更に精製された流体をリサイクルして（ｂ１）の亜臨界流体の一部を提供することを更に含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｂ２）における加熱の前の前記圧力容器内の亜臨界流体が、蒸気相、液体相、又は共存する蒸気相と液体相を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）（ｂ１）亜臨界流体を圧力容器中に導入し、当該容器を隔離すること、及び
（ｂ２）当該亜臨界流体を本質的に一定の体積且つ本質的に一定の密度で加熱して高密度流体を生じさせ、当該高密度流体はヒドロフルオロカーボン、フッ素化ニトリル、フルオロエーテル、フルオロアミン、及びそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１種類のフッ素化高密度流体を含むこと、
により、高密度流体を作ること、
（ｃ）当該圧力容器内の圧力と当該処理用チェンバー内の圧力の差により当該圧力容器から当該高密度流体の少なくとも一部を当該処理用チェンバーに移し、それにより、移動した当該高密度流体で当該処理用チェンバーを加圧すること、
（ｄ）１種類以上の処理剤を、（ｃ）の前か、又は（ｃ）の間か、又は（ｃ）の後に当該処理用チェンバーに導入して、処理用高密度流体を提供すること、
（ｅ）超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該物品を当該処理用高密度流体と接触させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品とを得ること、
（ｆ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項１４】
前記高密度流体が、二酸化炭素、窒素、メタン、酸素、オゾン、アルゴン、水素、ヘリウム、アンモニア、亜酸化窒素、フッ化水素、塩化水素、三酸化イオウ、六フッ化イオウ、三フッ化窒素、モノフルオロメタン、ジフルオロメタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、及びテトラフルオロクロロエタンからなる群より選ばれる１種類以上の成分を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
物品の処理方法であって、
（ａ）物品を密封可能な処理用チェンバーに導入し、当該処理用チェンバーを密封すること、
（ｂ）当該処理用チェンバーに、フッ素化高密度流体と、アセチレン列アルコール、アセチレン列ジオール、ジアルキルエステル、フッ化水素、塩化水素、三フッ化塩素、三フッ化窒素、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロブタジエン、オクタフルオロシクロブタン、テトラフルオロクロロエタン、フルオロオキシトリフルオロメタン（ＣＦ4Ｏ）、ビス（ジフルオロオキシ）メタン（ＣＦ4Ｏ2）、フッ化シアヌル（Ｃ3Ｆ3Ｎ3）、フッ化オキサリル（Ｃ2Ｆ2Ｏ2）、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）、フッ化カルボニル（ＣＦ2Ｏ）、ペルフルオロメチルアミン（ＣＦ5Ｎ）、エステル、エーテル、アルコール、ニトリル、ニトリル水和物、グリコール、モノエステルグリコール、ケトン、フッ素化ケトン、第三級アミン、アルカノールアミン、アミド、カーボネート、カルボン酸、アルカンジオール、アルカン、過酸化物、水、尿素、ハロアルカン、ハロアルケン、β−ジケトン、カルボン酸、オキシン、第三級アミン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、ニトリル、β−ケトイミン、エチレンジアミン四酢酸とその誘導体、カテコール、コリン含有化合物、トリフルオロ酢酸無水物、オキシム、ジチオカルバメート、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる処理剤とを含む処理用高密度流体を供給すること、
（ｃ）当該物品を当該処理用高密度流体と接触させながら超音波エネルギーを当該処理用チェンバーに導入し当該超音波エネルギーの振動数を変化させて、使用済み処理用高密度流体と処理済みの物品を得ること、及び
（ｄ）当該使用済み処理用高密度流体を当該処理済みの物品から分離すること、
を含む物品処理方法。
【請求項１６】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの振動数を増加させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｃ）の間に前記超音波エネルギーの振動数を減少させる、請求項１５に記載の方法。
【外国語明細書】
2005252234000001.pdf