(57)【要約】【課題】殺虫、殺ダニ活性成分として有用な新規なジオキサジン誘導体を提供すること。【解決手段】  一般式（１）2005132727.tif 000013［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す］で表されるジオキサジン誘導体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2005132727.tif 000010
［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す］
で表されるジオキサジン誘導体。
【請求項２】
一般式（１）
【化２】
2005132727.tif 000011
［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ２は水素原子を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す］
で表されるジオキサジン誘導体。
【請求項３】
一般式（１）
【化３】
2005132727.tif 000012
［式中、Ｒ１はメチル基を示し、Ｒ２は水素原子を示し、Ｒ３はアルキル基を示し、Ｒ４はアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す］
で表されるジオキサジン誘導体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載のジオキサジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、殺虫、殺ダニ剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はジオキサジン誘導体および殺虫、殺ダニ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明のジオキサジン誘導体に類似の化合物としては、以下の化合物が知られている(特許文献１参照)。
【化４】
2005132727.tif 000002
（式中、Ｇ、Ｌ１〜Ｌ４、Ｒ、Ｚの定義は省略する。）
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５１９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明と類似の前記したジオキサジン誘導体は殺虫活性について知られていない。本発明は殺虫・殺ダニ剤として有用な新規なジオキサジン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記の一般式（１）で表されるジオキサジン誘導体が優れた殺虫、殺ダニ活性を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
したがって、第一の本発明は、次式の一般式（１）で表される新規なジオキサジン誘導体に関するものである。
【０００７】
一般式（１）
【化５】
2005132727.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基を示し、Ｒ２は水素原子、アルキル基を示し、Ｒ３は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基を示し、ｎは０から３の整数を示す。］
【０００８】
また、第二の本発明は、上記の一般式（１）で表されるジオキサジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする、殺虫、殺ダニ剤に関するものである。
【０００９】
上記において、Ｒ１〜Ｒ４およびＸにおけるアルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、２−メチル−１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基などのような、炭素数１〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【００１０】
Ｒ１およびＲ４におけるアルコキシアルキル基とは、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、２−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、２−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、２−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、２−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基などのような炭素数１〜４個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基で置換された炭素数１〜２個のアルキル基を挙げることができ、好ましくは２−メトキシエチル基、エトキシメチル基である。
【００１１】
Ｒ３およびＲ４におけるシクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロペンチル基または、２−メチルシクロヘキシル基などのような、炭素数１〜６個の分岐鎖を持ってもよい炭素数３〜７個のシクロアルキル基を挙げることができ、好ましくは、シクロプロピル基である。
【００１２】
Ｒ４におけるシアノアルキル基とは、例えば、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノ−１−メチルエチル基、２−シアノ−１−メチルエチル基、など、シアノ基で置換された炭素数１〜３個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができ、好ましくは、シアノメチル基である。
【００１３】
Ｒ４におけるアルケニル基とは、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロぺニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、１，３−ジメチル−１−ブテニル基などのような炭素数２〜６個の直鎖状又は分岐状のアルケニル基を挙げることができ、好ましくは、２−プロぺニル基である。
【００１４】
Ｒ４におけるアルキニル基とは、例えば、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、４−ペンチル基、１−メチル−２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、１−メチル−２−ペンチニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基、１，２−ジメチル−３−ブチニル基、などのような、炭素数３〜６個の直鎖状又は分岐状のアルキニル基を挙げることができ、好ましくは、２−プロピニル基である。
【００１５】
Ｘにおけるアルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基などのような炭素数１〜３個の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基を挙げることができ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００１６】
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子を挙げることができる。
【００１７】
Ｘにおけるハロアルキル基とは、例えば、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、１−フルオロメチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、１−フルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基、２−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基などのような、前記のアルキル基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したアルキル基を挙げることができ、好ましくは、トリフルオロメチル基である。
【００１８】
Ｘにおけるハロアルコキシ基とは、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、１−フルオロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１−フルオロプロポキシ基、３−フルオロプロポキシ基、２−クロロプロポキシ基、３−クロロプロポキシ基などのような、前記のアルコキシ基にフッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン原子が結合したアルコキシ基を挙げることができ、好ましくは、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基である。
【００１９】
また、一般式（１）におけるｎの値が２以上のとき、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
次に、本発明による一般式（１）に含まれる化合物の具体例として、以下の表１に示された化合物を挙げることができる。ただし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２１】
【表１】
2005132727.tif 000004
【発明の効果】
【００２２】
本発明のジオキサジン誘導体を殺虫、殺ダニ剤として用いると、次のような殺虫および殺ダニ効果がもたらされる。
【００２３】
第一に、コナガ、ハスモンヨトウ、ウリハムシ、ナミハダニ、トビイロウンカ、マメアブラムシなどに対して低い濃度の処理できわめて高い殺虫および殺ダニ効果を示す。
【００２４】
第二に、有用作物に対して薬害を与えることがない。
【００２５】
こうしたことから、本発明化合物は農園芸用殺虫、殺ダニ剤として有用である。
【００２６】
本発明の殺虫、殺ダニ剤は、上記した作用を示し、さらには、例えば、下記の害虫、ダニ類の防除に適用できる。ただし、本発明の殺虫、殺ダニ剤の適用は、例示したこれらの害虫、ダニ類に限定されるものではない。
【００２７】
半翅目［Hemiptera］として、たとえばツマグロヨコバイ（Nephotettix  cincticeps）、セジロウンカ（Sogatella  furcifera）、トビイロウンカ（Nilaparvata  lugens）、ヒメトビウンカ（Laodelphax  striatellus）、ホソヘリカメムシ（Riptortus  clavatus）、ミナミアオカメムシ（Nezara  viridula）、ナシグンバイ（Stephanitis  nashi）、オンシツコナジラミ（Trialeurodes  vaporariorum）、マメアブラムシ（Aphis  craccivora）、ワタアブラムシ（Aphis  gossypii）、モモアカアブラムシ（Myzus  persicae）、ヤノネカイガラムシ（Unaspis  yanonensis）など。
【００２８】
鱗翅目［Lepidoptera］として、たとえばキンモンホソガ（Phyllonorycter ringoniella）、コナガ（Plutella xylostella）、リンゴコカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、チャハマキ（Homona magnanima）、マメシンクイガ（Leguminivora glycinivorella）、コブノメイガ（Cnaphalocrocis medinalis）、ニカメイガ（Chilo suppressalis）、アワノメイガ（Ostrinia furnacalis）、ヨトウガ（Mamestra brassicae）、アワヨトウ（Pseudaletia separata）、ハスモンヨトウ（Spodoptera litura）、イネツトムシ（Parnara guttata）、モンシロチョウ（Pieris rapae crucivora）、ヘリオチス（Heliothis spp.）、タマナヤガ（Agrotis ipsilon）、オオタバコガ（Helicoverpa armigera）など。  
【００２９】
鞘翅目［Coleoptera］として、たとえばドウガネブイブイ（Anomala cuprea）、マメコガネ（Popillia japonica）、イネゾウムシ（Echinocnemus squameus）、イネミズゾウムシ（Lissorhoptrus oryzophilus）、イネドロオイムシ（Oulema oryzae）、ヒメマルカツオブシムシ（Anthrenus verbasci）、コクヌスト（Tenebroides mauritanicus）、コクゾウムシ（Sitophilus zeamais）、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna vigintioctopunctata）、アズキゾウムシ（Callosobruchus chinensis）、マツノマダラカミキリ（Monochamus alternatus）、ウリハムシ（Aulacophora femoralis）、ジアブロチカ（Diabrotica spp.）など。  
【００３０】
膜翅目［Hymenoptera］として、たとえばカブラハバチ（Athalia rosae ruficornis）、ルリチュウレンジ（Arge similis）など。  
【００３１】
双翅目［Diptera］として、たとえばネッタイイエカ（Culex pipiens fatigans）、シマカ（Aedes spp.）、ダイズサヤタマバエ（Asphondylia spp.）、タネバエ（Delia platura）、イエバエ（Musca domestica）、ウリミバエ（Dacus cucurbitae）、イネハモグリバエ（Agromyza oryzae）、キンバエ（Lucilia spp.）など。  
【００３２】
隠翅目［Aphaniptera］として、たとえばヒトノミ（Pulex irritans）、ケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）、イヌノミ（Ctenocephalides canis）など。  
【００３３】
総翅目［Thysanoptera］として、たとえばチャノキイロアザミウマ（Scirtothrips dorsalis）、ネギアザミウマ（Thrips tabaci）、ミナミキイロアザミウマ（Thrips palmi）、イネアザミウマ（Stenchaetothrips biformis）など。  
【００３４】
シラミ目［Anoplura］として、たとえばコロモジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケジラミ（Phthirius pubis）、アタマジラミ（Pediculus humamus capitis）、イヌジラミ（Linognathus setosus、ブタジラミ（Haematopinus suis）、ワラビーハジラミ（Heterodoxus longitarsus）、など。  
【００３５】
チャタテムシ目［Psocoptera］として、たとえばコチャタテ（Trogium pulsatorium）、ヒラタチャタテ（Liposcelis bostrychophilus）など。  
【００３６】
直翅目［Orthoptera］として、たとえばケラ（Gryllotalpa spp.）、トノサマバッタ（Locusta migratoria）、コバネイナゴ（Oxya yezoensis）、チャバネゴキブリ（Blattella germanica）、クロゴキブリ（Periplaneta fuliginosa）、ヤマトゴキブリ（Periplaneta japonica）など。  
【００３７】
シロアリ目害虫として、たとえばヤマトシロアリ（Reticulitermes speratus）、イエシロアリ（Coptotermes formosanus）など。  
【００３８】
ダニ目として、たとえばナミハダニ（Tetranychus urticae）、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）、ミカンハダニ（Panonychus citri）、リンゴハダニ（Panonychus ulmi）、ミカンサビダニ（Aculops pelekassi）など。  
【００３９】
植物寄生性線虫類として、たとえばサツマイモネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）、ネグサレセンチュウ（Pratylenchus spp.）、ダイズシストセンチュウ（Heterodera glycines）など。  
【００４０】
その他有害動物、不快動物、衛生害虫、寄生虫として、例えばスクミリンゴガイ（Pomacea canaliculata）、ナメクジ（Incilaria sp.）、アフリカマイマイ（Achatina fulica）などの腹足網類（Gastropoda）、ダンゴムシ（Armadillidium  spp.）、ワラジムシ、ムカデなどのなど脚目類（Isopoda）、Trichodectes  spp．などのハジラミ類、Cimex spp．などのトコジラミ類、オウシマダニ（Boophilus  microplus）、フタトゲチマダニ（Haemaphysalis  longicornis）、イエダニ（Ornithonyssus  bacoti）、ツリガネチマダニ（Haemaphysalis  campanulata）、ニキビダニ（Demodex  folliculorum）、などの動物寄生性ダニ類、ヒョウヒダニ類、ワクモ（Dermanyssus  gallinae）、アカツツガムシ（Leptotrombidium  akamushi）、ヒゼンダニ（Sarcoptes  scabiei）などを挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明による一般式（１）のジオキサジン誘導体は、第１の方法としては、次に示した反応工程（Ａ）および反応方法（Ａ）により、また第２の方法としては、次に示した反応工程（Ｂ）および反応方法（Ｂ）により実施される。  反応工程（Ａ）    
【化６】
2005132727.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す。）
【００４２】
反応方法（Ａ）
反応工程（Ａ）は無溶媒または反応に不活性な有機溶媒中で行うことができる。より詳しくは、この反応は次のとおりに行われることが好ましい。すなわち、一般式（２）の化合物を無溶媒または反応に不活性な有機溶媒に溶かし、これに一般式（３）の化合物をそのまま加えるかあるいは一般式（２）の化合物と同一（場合によって異なっていても良い）の反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。
【００４３】
この反応において、一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物を加える順序は逆であってもかまわない。
【００４４】
この反応において一般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常化学量論量の０．５〜２倍がよい。
【００４５】
この反応において使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサジンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。好ましくはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノールなどである。
【００４６】
反応温度は０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０〜１１０℃である。また、反応は通常常圧で行われる。
【００４７】
反応終了後は反応混合物中から通常の後処理により、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの抽出溶媒と水を加え水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明化合物は必要ならば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行われる方法により精製することができる。
【００４８】
一般式（２）の化合物は公知化合物であり、公知の方法により製造することができる。例えば、特表２００１−５１９４２０号公報あるいは特開平６−２５１３２号公報に記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００４９】
一般式（３）の化合物は公知化合物であり、公知の方法により製造することができる。例えば、特表２００３−５１６３８４号公報あるいはＷＯ９７／０３９４８号パンフレットに記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００５０】
反応工程（Ｂ）
【化７】
2005132727.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を示す。）
【００５１】
反応方法（Ｂ）
反応工程（Ｂ）は無溶媒または反応に不活性な有機溶媒中で行うことができる。より詳しくは、この反応は次のとおりに行われることが好ましい。すなわち、一般式（４）の化合物を無溶媒または反応に不活性な有機溶媒に溶かし、これに一般式（５）の化合物をそのまま加えるかあるいは一般式（４）の化合物と同一（場合によって異なっていてもよい）の反応に不活性な有機溶媒に溶かして加えればよい。
【００５２】
この反応において、一般式（４）の化合物と一般式（５）の化合物を加える順序は逆であってもかまわない。
【００５３】
この反応において一般式（４）の化合物と一般式（５）の化合物の使用量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、通常化学量論量の０．５〜２倍がよい。
【００５４】
この反応において使用される反応に不活性な有機溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。好ましくはトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エタノールなどである。
【００５５】
反応温度は０℃から反応系における還流温度であり、好ましくは２０〜１１０℃である。また、反応は通常常圧で行われる。
【００５６】
反応終了後は反応混合物中から通常の後処理により、本発明の化合物を得ることができる。例えば、溶媒を留去するか、または反応混合物にトルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの抽出溶媒と水を加え水洗後、溶媒を留去することにより得られる。得られた本発明化合物は必要ならば蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの通常行われる方法により精製することができる。
【００５７】
一般式（４）の化合物は公知化合物であり、公知の方法により製造することができる。例えば、一般式（４）の化合物は一般式（２）の化合物を用いて特表２００１−５１９４２０号公報に記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００５８】
一般式（５）の化合物は公知化合物であり、公知の方法により製造することができる。例えば、特表２００３−５１６３８４号公報あるいはＷＯ９７／０３９４８号パンフレットに記載の方法に準じて容易に製造できる。
【００５９】
本発明化合物の実施方法は上記の方法により実施されるが、本発明の実施方法は上記例に限定されるものではない。
【００６０】
以下に、実施例を挙げて本発明による一般式（１）の化合物の製造方法を具体的に説明する。
【実施例１】
【００６１】
２−｛２−［  （５，６ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−（メトキシイミノ）−メチル］ベンジリデンヒドラゾノ｝−１−［４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］プロパン−１−オン  Ｏ−エチルオキシムの製造（化合物番号９）
【化８】
2005132727.tif 000007
攪拌装置、還流冷却器および２００℃まで測定できる温度計を装備した３０ｍｌの４つ口フラスコ中に、２−［（５，６−ジヒドロ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−（メトキシイミノ）−メチル］ベンズアルデヒド２００ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌを加えた。室温で２−ヒドラゾノ−１−［４−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］プロパン−１−オン  Ｏ−エチルオキシム３８０ｍｇ（１．０４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下４時間攪拌した。
【００６２】
反応混合物を冷却後、真空ポンプ減圧下に溶媒を留去した。得られた粗生成物を展開溶媒にトルエン−酢酸エチル混液（溶媒容量比率トルエン：酢酸エチル＝５０：１）を用い、シリカゲル（メルク社製商品名：シリカゲル６０Ｈ）クロマトグラフィーにより精製し、油状物３００ｍｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、表記の目的物と同定した（収率６３％）。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（δ  ｐｐｍ／ＣＤＣｌ３）：１．３  （３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、２．３  （３Ｈ、ｓ）、３．９（３Ｈ、ｓ）、４．１  （２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、４．３  （２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、４．５  （２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、７．０−７．６  （１２Ｈ、ｍ）、７．９  （１Ｈ、ｓ）。
【００６４】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータの測定には、標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
【００６５】
次に本発明による一般式（１）のジオキサジン誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ剤の一般的な製剤化の方法について詳しく説明する。
【００６６】
本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分として使用するに際しては、本発明化合物それ自体で用いてもよいが、農薬補助剤として製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤およびその他補助剤を配合して、乳剤、懸濁剤、粉剤、粒剤、錠剤、水和剤、水溶剤、液剤、フロアブル剤、顆粒水和剤、エアゾール剤、ペースト剤、油剤、乳濁剤などの種々の形態に製剤することができる。これらの配合割合は通常、有効成分０．１〜９０重量部で農薬補助剤１０〜９９．９重量部である。
【００６７】
製剤化に際して使用できる担体としては、農園芸用薬剤に常用されるものであれば、固体担体または液体担体のいずれでも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００６８】
このような例としては、例えば固体担体としては、例えば澱粉、活性炭、大豆粉、小麦粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タルク、カオリン、ベントナイト、ゼオライト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルミナ、炭酸カルシウム、塩化カリウム、硫安などの鉱物性粉末が挙げられる。
【００６９】
液体担体としては、例えば水；イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルなどのエーテル類；ケロシン、軽油などの脂肪族炭化水素類；キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタリン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；脂肪酸のグリセリンエステルなどのエステル類；大豆油、ナタネ油などの植物油が挙げられる。これらの担体は、２種以上を併用することができる。
【００７０】
また、製剤化に際して使用できる界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などがあり、具体的には次のものが使用できる。
【００７１】
非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００７２】
陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルサルフェートなどが挙げられる。
【００７３】
陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【００７４】
両性界面活性剤の例としては、例えば、第４級アンモニウム塩アルキルベタイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【００７５】
なお、製剤化に際して使用できる界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、これら２種以上を併用することもできる。
【００７６】
その他の補助剤として、粘結剤、増粘剤、固着剤、防腐防かび剤、溶剤、農薬活性成分の安定化剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、結晶析出防止剤、消泡剤、物性向上剤、着色剤などをおのおの必要に応じて添加してもよいが、ここに例示した補助剤に限定されるものではない。
【００７７】
粘結剤、増粘剤、固着剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば次のようなものが挙げられる。澱粉、デキストリン、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、プルラン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム、キサンタンガム、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、エチレン・プロピレンブロックポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドンなど。
【００７８】
上記方法により得られる本発明の殺虫、殺ダニ剤の製剤は、次のように使用される。
【００７９】
すなわち、そのまま使用するか、または水などの希釈剤で所定濃度に希釈して使用することができる。本発明化合物を含有する種々の製剤、またはその希釈物の施用は、通常一般に行なわれている施用方法、すなわち、散布（例えば噴霧、ミスティング、アトマイジング、散粉、散粒、水面施用、箱施用など）、土壌施用（例えば混入、潅注など）、表面施用（例えば塗布、粉衣、被覆など）、浸漬、毒餌などにより行うことができる。
【００８０】
本発明の殺虫、殺ダニ剤の施用量は特に限定されず、有効成分濃度、製剤の形態対象害虫や作物の種類、害虫による被害の程度、施用場所、施用方法、施用時期、混用併用する薬剤や肥料などの使用量、種類などの種々の条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１００ｍ２当り０．００１〜１００ｇ程度、好ましくは０．０１〜５０ｇ程度で使用される。
【００８１】
乳剤、水和剤、フロアブル剤などを水で希釈して用いる場合は、その施用濃度は０．１〜１０００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜５００ｐｐｍ程度で使用されるが、これらに限定されるものではない。粒剤、粉剤などは希釈することなく製剤のままで施用される。
【００８２】
なお、本発明の殺虫、殺ダニ剤の製剤は単独でも十分有効であることはいうまでもないが、必要に応じて他の肥料、農薬、例えば殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウイルス剤、誘引剤、除草剤、植物生長調整剤、共力剤などと混用、併用することができる。
【００８３】
製剤例１  乳剤
本発明化合物（化合物番号９）１０部を、１，２−ジメチル−４−エチルベンゼン４５部およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５部に溶解し、これにソルポール３００５Ｘ（東邦化学工業株式会社製の界面活性剤の商品名）１０部を加え、攪拌混合して１０％乳剤を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様な乳剤を調製することができる。
【００８４】
製剤例２  水和剤
本発明化合物（化合物番号９）２０部を、ラウリル硫酸ナトリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、ホワイトカーボン２０部およびクレー５４部を混合した中に加え、ジュースミキサーで攪拌混合して２０％水和剤を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様な乳水和剤を調製することができる。
【００８５】
製剤例３  粒剤
本発明化合物（化合物番号９）５部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、カルボキシメチルセルロース２部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、ベントナイト１０部およびクレー７９部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して５％粒剤を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様な粒剤を調製することができる。
【００８６】
製剤例４  粉剤
本発明化合物（化合物番号９）１部を大豆油２部に溶解し、ホワイトカーボン５部、酸性リン酸イソプロピル（ＰＡＰ）０．３部およびクレー９１．７部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、１％粉剤を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様な粉剤を調製することができる。
【００８７】
製剤例５  フロアブル剤
本発明化合物（化合物番号９）２０部とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ジアルキルスルホサクシネートナトリウムおよび１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンをそれぞれ２部、１部および０．２部含む水２０部を混合しダイノミルを用いて湿式粉砕後、プロピレングリコールおよびキサンタンガムをそれぞれ８部および０．３２部含む水６０部と混合し２０％水中懸濁液を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様なフロアブル剤を調製することができる。
【００８８】
製剤例６  顆粒水和剤
本発明化合物（化合物番号９）２０部に、ラウリル硫酸ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム３部、デキストリン５部、ホワイトカーボン２０部、クレー５０部を加え十分攪拌混合した。適当量の水を加えさらに攪拌し、造粒機で造粒し通風乾燥して２０％顆粒水和剤を得た。上記化合物番号９の化合物に代えて表１中の化合物番号１〜４６の化合物を利用し、同様な顆粒水和剤を調製することができる。
【００８９】
試験例−１  ハスモンヨトウに対する殺虫試験
本発明化合物の各々にアセトン、キシレンおよびソルポール７００ＨＤ（東邦化学工業株式会社製の界面活性剤の商品名）を、本発明化合物１ｇに対してそれぞれ２０ｍｌ、８ｍｌ、４ｍｌの割合で加えた後、イオン交換水（ハイテンパワー（北興化学工業株式会社製の展着剤の商品名）を１０Ｌあたり２ｍｌ添加）中に懸濁させ、乳剤希釈液（１０ｐｐｍ）を調製した。キャベツ葉片（直径８ｃｍ）をこの薬液に浸漬した後に風乾した。ろ紙を敷いたプラスティック製カップにその葉片を入れ、ハスモンヨトウの３齢幼虫１０個体を放虫し、小穴を開けた蓋をして、２５℃の恒温室内に静置した。放虫６日後に生虫数を調べ、数１の計算式により死虫率（％）を算出した。
【００９０】
本試験は２連制で実施した。その結果、化合物番号９、１２、１３は死虫率１００％であった。
【００９１】
【数１】
2005132727.tif 000008
【００９２】
試験例−２  コナガに対する殺虫試験
試験例１に準じて乳剤希釈液（１０ｐｐｍ）を調製した。キャベツ葉片（直径８ｃｍ）をこの薬液に浸漬した後に風乾した。ろ紙を敷いたプラスティック製シャーレにその葉片を入れ、合成ピレスロイド剤、有機リン剤、カーバメート剤およびキチン合成阻害剤に抵抗性を示すコナガの３齢幼虫１０個体を放虫し、蓋をして、２５℃の恒温室内に静置した。放虫６日後に生虫数を調べ数１の計算式により死虫率（％）を算出した。
【００９３】
本試験は２連制で実施した。その結果、化合物番号９、１２、１３は死虫率１００％であった。
【００９４】
試験例−３  トビイロウンカに対する殺虫試験
試験例１に準じて乳剤希釈液（２００ｐｐｍ）を調製した。プラスチック製カップで栽培した稲芽出し苗をターンテーブル上に乗せ、スプレーガンにより本発明化合物の乳剤希釈液を充分量散布した。風乾後、蓋にナイロンゴースを張ったポリカーボネイト製プラスチック容器に入れ、有機りん剤抵抗性トビイロウンカ４齢幼虫を１０頭ずつ放虫し、２５℃恒温室内に静置した。放虫７日後に生虫数を調べ数１の計算式により死虫率（％）を算出した。
【００９５】
本試験は２連制で実施した。その結果、化合物番号９、１２、１３は死虫率１００％であった。また、試験に用いた稲芽出し苗に薬害症状は認められなかった。
【００９６】
試験例−４  マメアブラムシに対する殺虫試験
試験例１に準じて乳剤希釈液（２００ｐｐｍ）を調製した。プラスチック製カップで栽培したそらまめ苗に対しマメアブラムシ成虫を３頭ずつ放虫した。放虫１日後にこのそらまめ苗をターンテーブル上に乗せ、スプレーガンにより本発明化合物の乳剤希釈液を充分量散布した。処理後、２５℃恒温室内（１６時間照明）に置き、処理４日後に寄生している成虫と幼虫数を調べ数２の計算式により防除価（％）を算出した。
【００９７】
本試験は２連制で実施した。
【００９８】
その結果、化合物番号９、１２、１３は防除価１００であった。また、試験に用いたそらまめ苗に薬害症状は認められなかった。
【００９９】
【数２】
2005132727.tif 000009
【０１００】
試験例−５  ウリハムシに対する殺虫試験
試験例１に準じて、乳剤希釈液（１０ｐｐｍ）を調製した。プラスチック製カップで栽培したきゅうり芽出し苗に対し滅菌消毒した黒土土壌を５ｇ入れた後、ウリハムシ２齢幼虫を５頭ずつ放虫した。放虫１日後に本発明化合物の乳剤希釈液１ｍｌをマイクロピペッターを用いてきゅうり芽出し苗上から灌注処理し、小穴を開けた蓋をして、２５℃恒温室内に静置した。処理７日後に生虫数を調べ数１の計算式により死虫率（％）を算出した。
【０１０１】
本試験は２連制で実施した。
【０１０２】
その結果、化合物番号９、１２、１３は死虫率１００％であった。また、試験に用いたきゅうり芽出し苗に薬害症状は認められなかった。
【０１０３】
試験例−６  ナミハダニに対する殺虫試験
試験例１に準じて乳剤希釈液（１００ｐｐｍ）を調製した。プラスチック製カップで栽培したいんげん苗に対しナミハダニ雌成体を１０頭ずつ放虫した。放虫１日後にこのいんげん苗をターンテーブル上に乗せ、スプレーガンにより本発明化合物の乳剤希釈液を充分量散布した。処理後、２５℃恒温室内（１６時間照明）に置き、処理８日後に寄生している雌成体数を調べ数２の計算式により防除価（％）を算出した。
【０１０４】
本試験は２連制で実施した。
【０１０５】
その結果、化合物番号９、１２、１３は防除価１００であった。また、試験に用いたいんげん苗に薬害症状は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
以上詳述したことから明らかなように、本発明に係る新規なジオキサジン誘導体は、ハスモンヨトウ、コナガ、トビイロウンカ、マメアブラムシ、ウリハムシ、ナミハダニなど種々の害虫、ダニ類に対して高い防除効果を示し、殺虫、殺ダニ活性成分として有用である。
【０１０７】
また、幅広い防除スペクトラムを有し、殺線虫剤としても適用できる。
【０１０８】
さらに、農園芸用分野だけでなく、防疫用分野でも殺虫、防虫剤としても適用することができる。