(57)【要約】【課題】低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法及び装置を与える。【解決手段】(i)複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスと、(ii)架橋ガスと、(iii)不活性ガスと、を含む反応ガスを基板が載置される反応チャンバに導入することによって、プラズマ反応によってシリコン系絶縁膜が基板上に形成される。その後絶縁膜は、電子線照射に晒され、それによって膜の比誘電率を実質的に変更することなく膜の機械的強度を増加することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法であって、
(i)複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスと、(ii)架橋ガスと、(iii)不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が載置されている反応チャンバ内に導入する工程と、
反応チャンバの内部にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、
基板上にシリコン系絶縁膜を得るべく反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、
電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、
から成る方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、電子ビーム照射は、絶縁膜の比誘電率を実質的に変化させることなく絶縁膜の機械的強度を増加させるべく実行される、ところの方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、電子線照射は、
基板を処理チャンバ内に配置する工程と、
処理チャンバに結合された電子線銃チャンバを排気する工程であって、処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に仕切壁が配置され、前記仕切壁は開口部を有するところの工程と、
電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から前記開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程と、
から成る、ところの方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、電子線銃は、単一のフィラメント及びアノードから成り、前記開口部はフィラメントから基板上へ放出された電子の軌道外周に沿って形成されている、ところの方法。
【請求項５】
請求項３に記載の方法であって、処理チャンバ内の圧力は１０−６Torrから１０−５Torrである、ところの方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、電子線照射の前に、絶縁膜は５.０GPaまたはそれ以上の弾性率、及び２.８またはそれ以下の比誘電率を有し、また電子線照射は実質的に比誘電率を変化させることなく１GPa〜１０GPaだけ弾性率を増加するべく実行される、ところの方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、電子線照射は、
基板を処理チャンバ内に配置する工程と、
処理チャンバに結合された電子線銃チャンバ内に不活性ガスを導入する工程であって、処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に仕切壁が配置され、前記仕切壁は開口部を有するところの工程と、
電子線装置から不活性ガスを流出させながら、電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から前記開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程と、
から成る、ところの方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、処理チャンバ内の圧力は１０−６Torrから１０−４Torrである、ところの方法。
【請求項９】
請求項７に記載の方法であって、不活性ガスはヘリウムである、ところの方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、電子は２５cm2〜３１２５cm2の照射面積で単一のフィラメントから放出される、ところの方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、電子線ドーズ量は５０μC/cm2〜１００００μC/cm2である、ところの方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基はアルコキシ基及び／またはビニル基である、ところの方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法であって、架橋ガスは、アルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、反応ガスはさらに酸素供給ガスから成る、ところの方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法であって、架橋ガスはC2-4アルカノールである、ところの方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法であって、架橋ガスはC4-6エーテルである、ところの方法。
【請求項１７】
請求項１に記載の方法であって、架橋ガスはC2-4不飽和炭化水素である、ところの方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、架橋ガスはソースガスの化合物のオリゴマーを架橋するのに有効な流量で供給され、それによって基板上に形成される絶縁膜の硬度が増加する、ところの方法。
【請求項１９】
請求項１に記載の方法であって、反応ガスは反応チャンバの上流側で励起される、ところの方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、高周波電力の強度は１.５W/cm2またはそれ以上である、ところの方法。
【請求項２１】
基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法であって、
(i)複数のアルコキシ基を含むシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスと、(ii)C1-6アルカノール、C1-6エーテル、C1-6不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される架橋ガスと、(iii)不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が載置されている反応チャンバ内に導入する工程と、
反応チャンバの内部にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、
反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、
電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、
から成る方法。
【請求項２２】
基板上に形成されたシリコン系絶縁膜の機械的強度を増加させるための方法であって、
架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスへ選択された架橋ガスを不活性ガスとともに混合する工程と、
基板が載置されるところの反応チャンバ内へ反応ガスとして混合ガスを導入する工程と、
反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、
電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、
から成る方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、高周波電力は高周波電力及び低周波電力の組合せである、ところの方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、高周波電力は２MHzまたはそれ以上の周波数を有し、低周波電力は２MHz以下の周波数を有する、ところの方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法であって、シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基はアルコキシ基及び／またはビニル基である、ところの方法。
【請求項２６】
請求項２２に記載の方法であって、架橋ガスは、アルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される、ところの方法。
【請求項２７】
表面にシリコン系絶縁膜を有する基板を生成するための方法であって、
プラズマCVD装置内でプラズマ反応によって基板上にシリコン系絶縁膜を形成する工程と、
電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程であって、
処理チャンバ内に基板を配置する工程と、
処理チャンバに結合された電子線銃チャンバを排気する工程であり、処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に仕切壁が配置され、前記仕切壁は開口部を有するところの工程と、
電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程であり、電子線銃はフィラメント及びアノードから成り、開口部はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に沿って形成される、    ところの工程と、
から成る工程と、
から成る方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、電子線照射は比誘電率を実質的に変化させることなく絶縁膜の機械的強度を増加させるために実行される、ところの方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法であって、処理チャンバ内の圧力は１０−６Torrから１０−５Torrである、ところの方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、電子は２５cm2〜３１２５cm2の照射面積でフィラメントから放出される、ところの方法。
【請求項３１】
請求項２７に記載の方法であって、電子線ドーズ量は５０μC/cm2〜１００００μC/cm2である、ところの方法。
【請求項３２】
請求項２７に記載の方法であって、開口部は円形または頭部開口の円錐台状に形成されている、ところの方法。
【請求項３３】
請求項２７に記載の方法であって、さらに、絶縁膜の表面を２次元的に走査するべく電子の軌道を制御するよう絶縁膜の表面に関してX軸方向及びY軸方向へ別々に磁場を生成する工程から成る、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、X軸方向に使用される周波数は１０Hz〜１００Hzであり、Y軸方向に使用される周波数は１００Hz〜１０００Hzである、ところの方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であって、Y軸方向に使用される周波数はX軸方向に使用される周波数で数学的に割り切れない、ところの方法。
【請求項３６】
請求項２７に記載の方法であって、電子線照射の前に、絶縁膜は５.０GPaまたはそれ以上の弾性率、及び２.８またはそれ以下の比誘電率を有し、また電子線照射は実質的に比誘電率を変化させることなく１GPa〜１０GPaだけ弾性率を増加するべく実行される、ところの方法。
【請求項３７】
表面にシリコン系絶縁膜を有する基板を生成するための方法であって、
プラズマCVD装置内でプラズマ反応によって基板上にシリコン系絶縁膜を形成する工程と、
電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程であって、
処理チャンバ内に基板を配置する工程と、
処理チャンバに結合された電子線銃チャンバ内に不活性ガスを導入する工程であり、処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に仕切壁が配置され、前記仕切壁は開口部を有するところの工程と、
電子線装置から不活性ガスを流出させながら、電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程であり、電子線銃はフィラメント及びアノードから成り、開口部はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に沿って形成される、ところの工程と、
から成る工程と、
から成る方法。
【請求項３８】
請求項３７に記載の方法であって、処理チャンバ内の圧力は１０−６Torrから１０−４Torrである、ところの方法。
【請求項３９】
請求項３７に記載の方法であって、不活性ガスはヘリウムである、ところの方法。
【請求項４０】
請求項３７に記載の方法であって、電子は２５cm2〜３１２５cm2の照射面積でフィラメントから放出される、ところの方法。
【請求項４１】
請求項３７に記載の方法であって、電子線ドーズ量は５０μC/cm2〜１００００μC/cm2である、ところの方法。
【請求項４２】
請求項３７に記載の方法であって、開口部は円形または頭部開口の円錐台状に形成されている、ところの方法。
【請求項４３】
請求項３７に記載の方法であって、さらに、絶縁膜の表面を２次元的に走査するべく電子の軌道を制御するよう絶縁膜の表面に関してX軸方向及びY軸方向へ別々に磁場を生成する工程から成る、方法。
【請求項４４】
請求項３７に記載の方法であって、X軸方向に使用される周波数は１０Hz〜１００Hzであり、Y軸方向に使用される周波数は１００Hz〜１０００Hzである、ところの方法。
【請求項４５】
請求項４４に記載の方法であって、Y軸方向に使用される周波数はX軸方向に使用される周波数で数学的に割り切れない、ところの方法。
【請求項４６】
請求項３７に記載の方法であって、電子線照射の前に、絶縁膜は５.０GPaまたはそれ以上の弾性率、及び２.８またはそれ以下の比誘電率を有し、また電子線照射は実質的に比誘電率を変化させることなく１GPa〜１０GPaだけ弾性率を増加するべく実行される、ところの方法。
【請求項４７】
基板上に形成された膜を処理するための電子線照射装置であって、
電子を生成するための単一フィラメント及びアノードから成るフィラメント電子線銃と、電子の軌道を制御するためのコイルとから成る電子線銃チャンバと、
電子線銃チャンバに結合された、基板を処理するための処理チャンバであって、基板を支持するための支持体から成る処理チャンバと、
処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に配置された仕切壁であって、前記仕切壁はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に基づいて形成される開口部を有する、ところの仕切壁と、
前記開口部近傍に配置された排気装置と、
から成る電子線照射装置。
【請求項４８】
請求項４７に記載の装置であって、フィラメント、アノード、開口部及び支持体が同軸に配置されている、ところの装置。
【請求項４９】
請求項４７に記載の装置であって、前記開口部は円形または頭部開口の円錐台形状に形成されている、ところの装置。
【請求項５０】
請求項４７に記載の装置であって、前記開口部は頭部開口の円錐台形状に形成されている、ところの装置。
【請求項５１】
請求項４７に記載の装置であって、前記開口部は電子の軌道外周に沿って形成されている、ところの装置。
【請求項５２】
請求項４７に記載の装置であって、前記排気装置は前記開口部の上流側に配置されている、ところの装置。
【請求項５３】
請求項４７に記載の装置であって、さらに、電子線銃チャンバと処理チャンバとの間に配置された中間チャンバから成り、前記中間チャンバは排気装置を具備し、仕切壁が中間チャンバ内部または中間チャンバと処理チャンバとの間に設けられている、ところの装置。
【請求項５４】
請求項４７に記載の装置であって、前記コイルは基板の表面を２次元的に走査するべく電子の軌道を制御するよう基板の表面に関してX軸方向及びY軸方向に別々に磁場を生成するためのものである、ところの装置。
【請求項５５】
請求項４７に記載の装置であって、さらに、処理チャンバ内に設けられた静電除去装置から成り、前記静電除去装置はUV照射装置及び処理チャンバ内にイオン化ガスを導入するための装置から成る集合から選択される、ところの装置。
【請求項５６】
請求項４７に記載の装置であって、処理チャンバはマルチチャンバタイプのプラズマCVD装置に結合できるように作られている、ところの装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電率シリコン系絶縁膜の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体の高速化・微細化に伴い、多層配線技術分野において信号の遅延を防止するために、配線間の容量を低減することが求められている。配線間の容量を低減するためには、多層配線間の絶縁膜の比誘電率を下げる必要があり、従来、低誘電率絶縁膜の開発が行われてきた。
【０００３】
従来のシリコン酸化膜SiOxは、SiH4またはSi(OC2H5)4等のシリコン材料ガスに酸化剤として酸素O2または亜酸化窒素N2Oを添加し、熱またはプラズマエネルギーによって形成されるもので、その比誘電率はε＝４.０程度であった。
【０００４】
これに対して、無機SOG材料を用いたスピンコート法により、比誘電率ε＝２.３程度の低誘電率絶縁膜が形成された。また、材料ガスとしてCxFyHzを用いてプラズマCVD法により、比誘電率ε＝２.０〜２.４の低誘電率フッ素化アモルファスカーボン膜が形成された。
【０００５】
さらに、シリコン系炭化水素（例えば、P-TMOS（フェニルトリメトキシシラン））を材料ガスとして用いたプラズマCVD法により、比誘電率ε＝３.１の低誘電率絶縁膜が形成された。
【０００６】
さらにまた、材料ガスとして複数のアルコキシを含有するシリコン系炭化水素を用いたプラズマCVD法により、条件を最適化することにより比誘電率ε＝２.５程度の低誘電率絶縁膜が形成された。
【０００７】
しかし、従来の上記アプローチには以下のような問題がある。
【０００８】
まず、スピンコート法による無機SOG絶縁膜の場合、材料がシリコン基板上に均一に分配されない点、及び材料塗布処理後のキュア工程に用いる装置が高価である点が問題である。
【０００９】
また、材料ガスとしてCxFyHzを用いたプラズマCVD法によるフッ素化アモルファスカーボン膜の場合、耐熱性が低く（３７０℃）、シリコン系材料との密着性が悪く、また膜の機械的強度も低いという欠点がある。
【００１０】
さらに、シリコン系炭化水素のうち、P-TMOSを用いた場合、アルコキシを３つ含有するため、重合したオリゴマーはシロキサンのような線状構造を形成できない。その結果、シリコン基板上に多孔構造が形成されず、比誘電率を所望の程度まで低減することができない。
【００１１】
さらにまた、材料ガスとして複数のアルコキシを含有するシリコン系炭化水素を用いた場合、条件を最適化することによって、重合したオリゴマーはシロキサンのような線状構造を形成するので、シリコン基板上に多孔構造を形成することができ比誘電率を所望の程度まで低減させることができるが、線状構造のオリゴマーはオリゴマー同士の結合力が弱く、膜の機械的強度が弱いという問題を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法及び装置を与えることである。
【００１３】
また、本発明の他の目的は、装置コストを増大させることなく、低誘電率絶縁膜を容易に形成する方法を与えることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明のひとつの態様において、基板上にシリコン系絶縁膜を形成する方法が与えられ、当該方法は、(a)(i)複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素から成るソースガス、(ii)架橋ガス、及び(iii)不活性ガス、から成る反応ガスを基板が載置されている反応チャンバ内へ導入する工程と、(b)反応チャンバ内にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、(c)基板上にシリコン系絶縁膜を形成するよう反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、(d)電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、から成る。上記において、電子線照射は絶縁膜の比誘電率を実質的に変化させることなく、当該絶縁膜の機械的強度を増加させるために実行される。上記絶縁膜は多孔構造を有するが、その構造はすでに比較的高い機械的強度を有するため、電子線処理により、構造体がつぶれることはなく、膜の密度も大きく変化しない。したがって、絶縁膜の比誘電率を実質的に変化させずに絶縁膜の機械的強度を増加することは可能である。
【００１５】
これに関して、本発明では、好適に電子線照射前に絶縁膜は５.０GPaまたはそれ以上の弾性率及び２.８またはそれ以下の比誘電率を有し、その後電子線照射が実行され、実質的に比誘電率を変化させずに１〜１０GPaだけ弾性率が増加する。
【００１６】
ひとつの態様において、電子線照射は、(I)処理チャンバ内に基板を載置する工程と、(II)処理チャンバに結合された電子線銃チャンバを排気する工程であって、仕切壁が処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に配置され、該仕切壁は開口部を有するところの工程と、(III)電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から上記開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程と、から成る。上記において、処理チャンバ内の圧力はひとつの態様において１０−６Torr〜１０−５Torrである。他に、電子線照射は、(I)処理チャンバ内に基板を配置する工程と、(II) 処理チャンバに結合された電子線銃チャンバへ不活性ガス（ヘリウムなど）を導入する工程であって、仕切壁が処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に配置され、該仕切壁は開口部を有するところの工程と、(III) 電子線装置から不活性ガスを流出させながら、電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から上記開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程と、から成る。上記において、処理チャンバ内の圧力はひとつの態様において１０−６Torr〜１０−４Torrである。上記において、電子線銃は単一フィラメント及びアノードから成り、開口部はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に沿って形成されている。
【００１７】
本発明において、好適には電子は２５cm2〜３１２５cm2の照射面積で単一フィラメントから放出される。その面積は、例えば基板のサイズ及び処理チャンバ内で同時に処理される基板の枚数に依存して変化する。また、電子ビームドーズ量は、５０μC/cm2〜１００００μC/cm2である。本発明では効率が高いので、ドーズ量が２０００μC/cm2またはそれ以下の場合でも有効である。ひとつの態様において、１００μC/cm2/min〜５００μC/cm2/min（２００μC/cm2/min〜３００μC/cm2/min）のドーズ量が有効である。
【００１８】
本発明で使用可能な化合物が以下で詳細に説明される。しかし、例えば以下のものが使用されてもよい。シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基はアルコキシ基及び／またはビニル基である。架橋ガスは、アルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2、及びN2から成る集合から選択される。反応ガスはさらに酸素供給ガスから成る。架橋ガスはC2-4アルカノールである。架橋ガスはC2-4エーテルである。架橋ガスはC2-4不飽和炭化水素である。架橋ガスはソースガスの化合物のオリゴマーを架橋するのに有効な流量で供給され、それによって基板上に形成される絶縁膜の硬度が増加する。反応ガスは反応チャンバの上流側で励起される。ひとつの態様において、高周波電力の強度は１.５W/cm2またはそれ以上である。
【００１９】
さらに、他の態様において、基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法は、(a)(i)複数のアルコキシ基を含むシリコン系炭化水素から成るソースガスと、(ii)C1-6アルカノール、C1-6エーテル、C1-6不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される架橋ガスと、(iii)不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が載置される反応チャンバ内に導入する工程と、(b)反応チャンバの内側にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、(c)反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、(d)電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、から成る。
【００２０】
他の態様において、本発明は、基板上に形成されたシリコン系絶縁膜の機械的強度を増加するための方法であって、(I)架橋可能基を含むシリコン系炭化水素から成るソースガスへ選択された架橋ガスを不活性ガスとともに混合する工程と、(II)基板が載置された反応チャンバ内へ反応ガスとして混合ガスを導入する工程と、(III)反応チャンバの内部にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、(IV)反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、(V)電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程と、から成る方法を含む。上記において、高周波電力は高周波電力及び低周波電力の組み合わせである。高周波電力は２MHzまたはそれ以上の周波数を有し、低周波電力は２MHz以下の周波数を有する。シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基は、アルコキシ基及び／またはビニル基である。架橋ガスは、アルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2、及びN2から成る集合から選択される。
【００２１】
本発明において、特定の電子線処理装置を使用することによって、さまざまな種類の膜を処理することができる。この態様において、基板上にシリコン系絶縁膜を形成させる方法は、(A)プラズマCVD装置内でプラズマ反応によって基板上にシリコン系絶縁膜を形成する工程と、(B)電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程であって、(a)処理チャンバ内に基板を載置する工程と、(b)処理チャンバに結合された電子線銃チャンバを排気する工程であり、仕切壁が処理チャンバと電子線銃との間に配置され、該仕切壁は開口部を有するところの工程と、(c)電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から開口部を通って基板方向へ電子を放出する工程であり、電子線銃はフィラメント及びアノードから成り、開口部はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に沿って形成されるところの工程と、から成る工程から成る。他に、基板上に絶縁膜が形成された基板を製造するための方法は、(A)プラズマCVD装置内でプラズマ反応によって基板上にシリコン系絶縁膜を形成する工程と、(B)電子線装置内で絶縁膜を電子線照射に晒す工程であって、(a)処理チャンバ内に基板を載置する工程と、(b)処理チャンバに接合された電子線銃チャンバ内に不活性ガスを導入する工程であり、処理チャンバと電子線銃チャンバとの間には仕切壁が配置され、該仕切壁は開口部を有するところの工程と、(c)電子線装置から不活性ガスを流出させながら電子線銃チャンバ内に設けられた電子線銃から上記開口部を通じて電子を基板方向へ放出する工程であり、電子線銃はフィラメント及びアノードから成り、開口部はフィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に沿って形成されるところの工程と、から成る工程から成る。上記した条件は上記態様に適用される。ひとつの態様において、開口部は円形であるか、または頭部開口の円錐台形状に形成される。しかし、開口部の形状は例えば処理チャンバ内の基板の配置に依存して変化し得る。正方形、長方形、長円形等が使用される。
【００２２】
上記において、好適には電子ビーム照射前に、絶縁膜は５.０GPaまたはそれ以上（より好適には、７.０GPaまたはそれ以上、例えば８.０GPa〜１２.０GPa）の弾性率及び２.８またはそれ以下（しかし、ある場合２.９、３.０）の比誘電率を有し、電子線照射が実行されると比誘電率を実質的に変化させることなく１GPa〜１０GPaだけ弾性率を増加させることができる。
【００２３】
付加的に、方法はさらに絶縁膜の表面を２次元的に走査するべく電子の軌道を制御するよう絶縁膜の表面に関してX軸及びY軸方向に別々に磁場を生成する工程から成る。X軸方向に使用される周波数は１０Hz〜１００Hzであり、Y軸方向に使用される周波数は１００Hz〜１０００Hzである。また、Y軸方向に使用される周波数はX軸方向に使用される周波数で数学的に割り切れない。
【００２４】
さらに他の態様において、本発明は基板上に形成された膜を処理するための電子線照射装置を含み、当該装置は、(i)電子生成用の単一フィラメント及びアノードから成るフィラメント電子線銃、及び電子の軌道を制御するためのコイルから成る電子線銃チャンバと、(ii)電子線銃チャンバに結合された、基板を処理するための処理チャンバであって、基板を支持するための支持体から成る処理チャンバと、(iii)処理チャンバと電子線銃チャンバとの間に配置された仕切壁であって、フィラメントから基板上へ放出される電子の軌道外周に基づいて形成された開口部を有する仕切壁と、(iv)装置近傍に配置された排気装置と、から成る。
【００２５】
ある実施例において以下のものが用いられる。フィラメント、アノード、開口部、及び支持体は同軸上に配置される。開口部は円形であるか、頭部開口の円錐台形状に形成される。開口部は電子の軌道外周に沿って形成される。排気装置が開口部の上流側に配置されている。基板の表面を２次元的に走査するべく電子の軌道を制御するよう基板の表面に関してX軸方向及びY軸方向に別々に磁場を生成するためのコイルがある。
【００２６】
他の実施例において、装置はさらに電子線銃チャンバと処理チャンバとの間に配置された中間チャンバから成り、該中間チャンバは排気装置を具備し、仕切壁が中間チャンバ内または中間チャンバと処理チャンバとの間に与えられる。さらに他の実施例において、装置はさらに処理チャンバ内に設けられた静電除去装置から成り、該静電除去装置は、UV照射装置及びイオン化ガスを処理チャンバ内に導入するための装置から成る集合から選択される。
【００２７】
処理チャンバはマルチチャンバタイプのプラズマCVD装置に結合され、完全なシステムとして構成される。
【００２８】
本発明及び従来技術に対する利点を要約するために、発明のいくつかの目的及び利点が上記されてきた。それらの目的及び利点のすべてが必ずしも本発明のある特定の実施例にしたがって達成されるものではないことを理解すべきである。したがって、発明はここに教示されまたは提案されるような他の目的または利点を必ずしも達成することなくここに教示された利点または利点の集合を達成または最適化する方法で実施または実行されることは当業者の知るところである。
【００２９】
本発明の他の態様、特徴及び利点は以下の好適実施例の詳細な説明により明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の第１の発明においては、第１段階として、プラズマCVD法により比誘電率が低くかつ機械的強度が比較的高い低誘電率シリコン系絶縁膜を形成し、第２段階として、電子線により該絶縁膜の機械的強度を更に高める。
【００３１】
先ず、プラズマCVD法により低誘電率を形成するための方法としては、複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成る材料ガスと、不活性ガスと、必要により酸素供給ガス、更に必要により架橋ガスと、から成る反応ガスを基板が配置されている反応チャンバ内に導入する工程と、反応チャンバ内部にプラズマ反応場を形成するべく高周波電力を印加する工程と、反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、を含む方法が挙げられる。架橋可能基を含んだシリコン系炭化水素化合物を材料ガスに用いることで多孔性の構造であるにも拘わらず、機械的強度の高い絶縁膜が得られる。このときある態様において、シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基はアルコキシ基及び／またはビニル基であり、また、酸素供給ガスはO2及びN2Oから成る集合から選択され得る。さらにある態様においては、架橋ガスはアルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択され得る。アルコールは、例えば、C1-6アルカノール及びC4-12シクロアルカノールから成る集合から選択され、不飽和炭化水素は、C1-6不飽和炭化水素、C4-12芳香族炭化水素不飽和化合物、及びC4-12脂環式炭化水素不飽和化合物から成る集合から選択され、エーテルは、C3-20エーテル及びC5-12シクロアルカノールビニル化合物から成る集合から選択され得る。
【００３２】
また、材料ガスはある態様においては、化学式SiαOα−１R２α−β＋２（OCｎH２ｎ＋１）βで表される化合物であり、ここで例えばαは１〜３の整数、βは２または３、ｎは１〜３の整数、及びRはSiに結合されるC1-12炭化水素、C1-12フッ化炭化水素、C1-12過フッ化炭化水素、H、D、F、Cl、Br及びIから成る集合から選択され、αは１または２であり、βは２である場合もある。また、Rは例えばC1-6炭化水素である。
【００３３】
具体的には、例えば、材料ガスとして、ジメチルジメトキシシラン（DM-DMOS）、1,3-ジメトキシテトラメチルジシロキサン(DMOTMDS)、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジビニルジメチルシラン(DVDMS)、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリビニルシクロトリシロキサン(1,3,5TVS)、メチルビニルジメトキシシラン(MV-DMOS)、ジビニルジエチルシラン(DV-DES)、ジエチルジエトキシシラン(DE-DEOS)から少なくとも１種以上を選択することができる。
【００３４】
また、不活性ガスは、Ar、Ne及びHeからなる集合から選択され、架橋ガスは、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルアルコール、エチレン、CO2及びN2から成る集合から選択することができる。
【００３５】
さらに具体的に上記第１段階を説明する。
【００３６】
本発明のひとつの態様において、プラズマ反応により基板上にシリコン系絶縁膜を形成するための方法が与えられ、当該方法は、(a)(i)複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスと、(ii)架橋ガスと、(iii)不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が載置されている反応チャンバ内に導入する工程と、(b)反応チャンバ内部にプラズマ反応空間を生成するべく高周波電力を印加する工程と、(c)反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、から成る。ある態様において、プラズマ反応により基板上にシリコン系絶縁膜を形成する方法は、(A)(I)複数のアルコキシ基を含む少なくともひとつのシリコン系炭化水素化合物から成るソースガスと、(II)C1-6アルカノール、C1-6エーテル、C1-6不飽和炭化水素、CO2、及びN2から成る集合から選択される架橋ガスと、(III)不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が載置される反応チャンバ内に導入する工程と、(B)反応チャンバ内部にプラズマ反応空間を生成するべく高周波電力を印加する工程と、(C)反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、から成る。
【００３７】
上記したように、本発明はさまざまな態様を含む。例えば、高周波電力は高周波電力及び低周波電力の組合せでも良い。また、高周波電力は２MHzまたはそれ以上の周波数（５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０及び７０MHz及びそれらの任意の２つを含む範囲を含む）を有し、低周波電力は２MHz以下の周波数（１MHz、８００、６００、４００、２００、１００kHz及びそれらの任意の２つを含む範囲を含む）を有する。他に、高周波電力は単一周波数電力でもよい。高周波電力の強度は１.５W/cm2またはそれ以上であり、低周波RF電力を重畳する場合には、高周波電力の強度は１.５W/cm2またはそれ以上であり、低周波電力の強度は０.０１W/cm2またはそれ以上である。２つ以上の高周波電力が重畳されてもよい。例えば、高周波電力（例えば、２０〜３０MHz）中間周波数電力（例えば、１〜５MHz）及び低周波電力（例えば、２００〜８００kHz）が重畳され得る。
【００３８】
ソースガスは化学式SiαOα−１R２α−β＋２（OCｎH２ｎ＋１）βを有する化合物であり、ここで、αは１〜３の整数、βは２または３、ｎは１〜３の整数、及びRはSiに結合されるC1-12炭化水素、C1-12フッ化炭化水素、C1-12過フッ化炭素、H、D、F、Cl、Br及びIから成る集合から選択される。ひとつの実施例において、RはC1-6炭化水素である。ソースガスは上記化学式で記述される化合物のひとつまたはそれ以上の混合物から成る。ひとつの実施例において、αは１または２であり、βは２である。この種のソースガスは、ここに参考文献として組み込む米国特許第6,352,945号、米国特許第6,383,955号及び米国特許第6,432,846号に開示されている。ひとつの実施例において、ソースガスはジメチルジメトキシシラン（DMDMOS）、1,3-ジメトキシテトラメチルジシロキサン（DMOTMDS）、またはフェニルメチルジメトキシシラン（PMDMOS）である。異なるソースガスが混合されてもよく、または単一のソースが単独で使用されてもよい。上記したソースガスに有用な添加剤である付加的分子は1,3-ジビニルテトラメチルシラン（DVTMS、[CH2=CH2Si(CH3)2]2O）である。不飽和炭化水素を有するそのようなシリコン系化合物は架橋分子を促進することにより機械的強度を改善するのに有用である。
【００３９】
反応ガスの流量及び高周波電力の強度は、例えばソースガスの種類に依存して、１.０GPa若しくはそれ以上、または２.５GPa若しくはそれ以上の硬度（機械的強度）を有する絶縁膜を形成するべく制御される。
【００４０】
不活性ガスはAr、Ne及びHeを含むあらゆる適当な不活性ガスである。反応ガスはさらに酸素供給ガスから成る。酸素供給ガスは酸素を供給することができるあらゆる適当なガスであり、O2、NO、O3、H2O及びN2Oを含む。ひとつの実施例において、酸素供給ガスはソースガスより少ない流量で供給される。不活性ガスはソースガスの流量の１５〜３００％（ひとつの実施例において５０％またはそれ以上）の流量で供給される
ひとつの実施例において、架橋ガスは、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、及びイソプロピルアルコールのようなC2-4アルカノールである。他の実施例において、架橋ガスはジエチルエーテルのようなC4-6エーテルである。さらに他の実施例において、架橋ガスはC2H4、C3H4、C3H6、C4H8、C3H5(CH3)及びC3H4(CH3)2のようなC2-5不飽和炭化水素である。C4-12芳香族炭化水素及びC4-12脂環式炭化水素のようなより多数の炭素原子の骨格を有する化合物は、それらが反応基を有するのであれば架橋剤として使用される。その化合物はこれらに限定されないが、1,4-シクロヘキサンジオール（沸点１５０℃／２０mm）、1,4-シクロヘキサンジメタノール（沸点２８３℃）及び1,3-シクロペンタンジオール（８０〜８５℃／０.１Torr）のようなC4-12シクロアルカノール、並びに1,2,4-トリビニルシクロヘキサン（沸点８５〜８８℃／２０mm）のようなC4-12脂環式炭化水素不飽和化合物を含む。
【００４１】
また、複数の反応基を有する化合物（混合された官能性、すなわち不飽和炭化水素及びアルコールの官能性）は架橋剤として使用することができ、該化合物は、これらに限定されないが、エチレングリコールビニルエーテル（H2C=CHOCH2OH（沸点１４３℃））、エチレングリコールジビニルエーテル（H2C=CHOCH2CH2OCH=CH2（沸点１２５〜１２７℃））及び1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（H2C=C(OH-CH2)2-(CH2)6（沸点１２６℃／１４mm）のようなC3-20エーテル、並びに1-ビニルシクロヘキサノール（沸点７４℃／１９mm）のようなC5-12シクロアルカノールビニル化合物を含む。高分子量タイプの上記ソースは環式化合物と組み合わせて所望の架橋配位子を組み込むことができる。それらは直鎖状シロキサンを架橋することができるが、他の種類のソースガスよりも大きく膜の密度を減少させることができるため、これにより比誘電率を高めることなく所望の硬度強化（例えば、機械的強度）を達成することができる。
【００４２】
架橋ガスは単一でまたは上記のものと任意に組み合わせて使用される。架橋ガスはソースガスの化合物のオリゴマーを架橋するのに有効な流量で供給され、それによって基板上に形成される絶縁膜の機械的強度が増加する。架橋ガスの流量は、例えばソースガスの種類に依存してソースガスの流量の２０〜５００％である。
【００４３】
ひとつの実施例において、反応ガスは反応チャンバの上流側で励起される。この実施例において、反応ガスはリアクタの上流側に設置された遠隔プラズマチャンバ内で励起され、膜がリアクタ内の基板上に蒸着される。ソースガス及び添加ガス（架橋ガス及び／または不活性ガス）が遠隔プラズマチャンバ内に導入される。この場合、反応空間は遠隔プラズマチャンバの内部、リアクタの内部、及び遠隔プラズマチャンバとリアクタとを結合する配管の内部から成る。遠隔プラズマチャンバの内部を使用するので、リアクタの内部は非常に縮小され、上部電極と下部電極との間の距離は短縮される。このことは、リアクタの縮小化ばかりでなく、基板表面にわたるプラズマの均一な制御にもつながる。本発明では、あらゆる適当な遠隔プラズマチャンバ及びあらゆる適当な動作条件が使用される。例えば、使用可能な装置及び条件は、ここに参考文献として組み込む、2000年2月24日出願の米国特許出願第09/511,934号、2001年1月18日出願の米国特許出願第09/764,523号、米国特許第5,788,778号及び米国特許第5,788,799号に開示されている。
【００４４】
また、反応ガスの励起は、添加ガスを励起させる工程及び励起された添加ガスをソースガスと接触させる工程から成る。反応ガスの励起はリアクタ内部またはリアクタの上流側で達成される。上記したように、ソースガス及び添加ガスは遠隔プラズマチャンバ内で励起される。他に、反応ガスの励起は、遠隔プラズマチャンバ内で添加ガスを励起させかつそれを遠隔プラズマチャンバの下流側でソースガスと混合することによって達成されてもよい。他に、反応ガスはリアクタの上流側に設置された予熱チャンバ内で加熱され、反応ガスはリアクタ内で励起され、膜がリアクタ内の基板上に蒸着されてもよい。ソースガス及び添加ガスは予熱チャンバ内に導入される。この場合、反応空間は予熱チャンバの内部、リアクタの内部、及び予熱チャンバとリアクタとを結合する配管の内部から成る。予熱チャンバの内部を使用するため、リアクタの内部は非常に縮小され、上部電極と下部電極との間の距離は短縮される。このことは、リアクタの縮小化だけでなく基板表面にわたるプラズマの均一な制御にもつながる。本発明において、あらゆる適当な遠隔プラズマチャンバ及びあらゆる適当な動作条件が使用され得る。例えば、使用可能な装置及び条件は上記参考文献に開示されている。
【００４５】
また、反応ガスの励起は、添加ガスを励起させる工程と、励起された添加ガスをソースガスと接触させる工程から成る。この実施例において、添加ガスは遠隔プラズマチャンバ内で励起され、ソースガスは励起された添加ガスとソースガスが接触するところの予熱チャンバ内で加熱され、その後反応ガスは膜を蒸着するためにリアクタ内に流入する。この場合、添加ガスのみが遠隔プラズマチャンバ内に存在するため、点火または発火不良を引き起こすような遠隔プラズマチャンバ表面上への不所望のパーティクルの付着は効果的に防止される。ソースガスは遠隔プラズマチャンバの下流側で励起された添加ガスと混合される。
【００４６】
他の実施例において、高及び／または低周波数照射用のパルス化プラズマを使用するような他のプラズマ条件が膜蒸着の更なる安定化のために用いられる。例えば、１０msec〜１００msecのサイクル及び１０％〜９０％のデューティ（照射時間／（照射時間＋非照射時間））が好適である。
【００４７】
本発明の他の態様において、基板上に形成されるシリコン系絶縁膜の機械的強度を増加させるための方法が与えられ、当該方法は、(a)C1-6アルカノール、C1-6エーテル、C1-6不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される架橋ガスを、複数のアルコキシ基を含むシリコン系炭化水素から成るソースガスへ不活性ガスとともに混合する工程と、(b)反応ガスとして混合ガスを基板が載置されている反応チャンバ内に導入する工程と、(c)反応チャンバ内部にプラズマ反応空間を形成するべく高周波電力を印加する工程と、(d)反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程と、から成る。上記特徴はこの態様に適用される。
【００４８】
本発明においてオリゴマーを形成するために、反応ガスの滞留時間は、ここに参考文献として組み込む米国特許第6,352,945号、米国特許第6,383,955号及び米国特許第6,432,846号に開示されるように制御される。
【００４９】
反応ガスの流量は高周波電力の強度、反応用に選択された圧力、並びにソースガス及び架橋ガスの種類に基づいて決定される。反応圧力は安定なプラズマを維持するために、通常１Torr〜１０Torr、好適には３Torr〜７Torrの範囲である。この反応圧力は反応ガスの滞留時間を延長するために比較的高い。反応ガスの総流量は生成膜の比誘電率を減少させるために重要である。一般に、滞留時間が長いほど、比誘電率は低くなる。成膜に必要なソースガス流量は所望の蒸着速度及び膜が形成される基板の面積に依存する。例えば、３００nm/minの蒸着速度で基板（半径ｒ＝１００mm）上に膜を形成するためには、反応ガス中に少なくとも５０sccmのソースガス（好適には、１５０、２００、２５０sccmを含む１００sccm〜５００sccm）が含まれることが予期される。
【００５０】
気相中で反応ガスを調節するために、反応チャンバへ少量の不活性ガスを加えるのが効果的である。ヘリウム及びアルゴンは不活性ガスであり、それぞれ２４.５６eV及び１５.７６eVの異なる第１イオン化エネルギーを有する。したがって、HeまたはArのいずれかを単独でまたは両方を所定の流量で組み合わせて付加することにより、気相中での材料ガスの反応は制御される。付加的にまたは択一的に、ネオンが同じ目的で使用されてもよい。反応ガス分子は気相中で重合化を経験し、それによってオリゴマーが形成される。該オリゴマーは１：１のO：Si比率を有すると予期される。しかし、オリゴマーが基板上に膜を形成する際、オリゴマーはさらに重合化を経験し、より高い酸素比率を生じさせる。比率は比誘電率または基板上に形成される膜の他の特性に依存して変化する。上記及び反応効率を考慮して、反応ガス中のSi/O比率を調節するよう酸素が供給される。
【００５１】
上記の工程及び化合物としては、例えばここに参考文献として組み込む米国特許出願第10/351,669号（出願日2003年1月24日）に開示の工程及び化合物を用いることができる。このような方法により、比誘電率が低く（ある態様では、２.８以下、さらに２.７、２.６、２.５、２.４、２.３及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）かつ機械的強度が比較的高い（ある態様では弾性率５.０GPa以上、さらに６.０GPa、７.０GPa、８.０GPa、９.０GPa、１０.０GPa、１１.０GPa及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）絶縁膜を形成することができるが、本願ではさらに絶縁膜に電子線（EB）を照射することにより機械的強度を更に高める第２段階を実施する。
【００５２】
絶縁膜、低誘電率膜、レジスト膜などの半導体製造に使われる薄膜の強度及び安定性を上げる目的で、電子線または紫外線などを照射しキュアする方法が検討されている。特に、低誘電率膜の改善には電子線の照射が効果的である。このための電子線源としては、金属を加熱して出る熱電子を電極間の電位差で加速する方式のフィラメント電子銃と、プラズマの電子を利用するプラズマ電子銃の２つの方式がある。
【００５３】
フィラメント電子銃方式は、タングステンなどの耐熱性が高い金属をフィラメントとして抵抗加熱で高温に加熱して用いる。この場合、フィラメントが置かれた空間に酸素原子など反応性のガスが存在するとフィラメント金属がガスと反応し劣化する現象が起こる。また、フィラメント付近のガス分子は、加速された電子との衝突によりイオン化し、これが電子を加速するための電場によりフィラメントへ向かう方向に加速されフィラメント部へ衝突する。この現象がフィラメント部の劣化をさらに加速させる。この劣化によりフィラメントの寿命は短くなり、ひいては処理の生産性が低下する。また、フィラメント部の劣化はメタルの飛散による汚染を引き起こし、半導体の信頼性に重大な問題を発生させる。特に、絶縁膜または低誘電率膜の膜中には１０％から７０％程度に及ぶ大量の酸素が含まれており、電子照射を行うことにより、これらが膜中から脱ガスとして発生し電子銃部への重大なダメージを引き起こす。
【００５４】
これらの反応性ガスからフィラメント部を保護する方法として、フィラメント及び加速電極が置かれる電子銃部と被照射体が置かれるチャンバとをSiなどの金属薄膜で遮断して、被照射体室からの脱ガスを遮断する方法が提案されている。例えば、米国特許第5,414,267号及び第6,239,543号には、電子線照射窓を備えた真空チューブタイプの電子銃が開示されているが、当該窓はSi、Ti等の薄膜で構成されており、フィラメントは脱ガスから隔離されている。このようなチューブタイプでは広い範囲をカバーするために複数の電子銃が備えられている。
【００５５】
しかし、電子は金属薄膜を透過する際吸収され、電子量が損失する問題が発生する。加速電圧を上げて使用する場合、電子の透過率が指数関数的に減少してしまう。また、ドーズ量を上げると、遮断膜が発熱する問題も生ずる。発熱による破損を防ぐため遮断膜を厚くすることが考えられるが、厚くすることにより電子の損失がさらに増大する問題がある。
【００５６】
半導体製造のために使われる薄膜に電子を照射するためには、電子のエネルギーを下げ基板付近に形成されたトランジスタ部まで電子が到達しないように、加速電圧を制御する必要があり、極力電子エネルギーを下げることが望ましい。密度が低い低誘電率膜を照射する場合、２０keV程度以下の低エネルギーの照射が求められ、遮断膜を用いると電子の損失が大きく、生産性を考慮して必要なドーズ量が得られない。
【００５７】
また、チューブタイプではなく、広い面積の電子線源を使った装置が、米国特許第5,003,178号及び第6,582,777号に開示されている。広い面積の電子線源を使う実施例では大きい真空窓を備え高真空を維持することは困難であるため、上記装置では真空室もカソードとターゲットとの間にグリッド状のアノードを設け、カソードとアノードとの距離を電子の平均自由行程よりも短くすることで電子のターゲットへの到達を防ぎながらプラズマを維持している。しかし、かかる構成はフィラメント電子銃タイプには適用できない。
【００５８】
上記したように、電子線装置のタイプにより装置特性があるが、前述した絶縁膜の第２段階処理としてはいずれのタイプも使うことが可能である。処理条件としては、後述する第２の発明に係る条件を適用することが可能であるが、前述した絶縁膜ではすでに高い機械的強度及び低誘電率を達成しているので、電子線照射条件は特に限定されることなく、広い範囲で実施することができ、所望の膜特性を実現することが可能である。
【００５９】
例えば、ある実施例においては、低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する条件を、エミッション電流を１mA〜１００mA（好ましくは、５mA〜５０mA）に、加速電圧を０.１kV〜１００kV（好ましくは、１kV〜１５kV）に、半導体基板温度を１０℃〜６００℃（好ましくは、５０℃〜５５０℃）に、ドーズ量を１μC/cm2〜１０００００μC/cm2（好ましくは、１００μC/cm2〜５０００μC/cm2）に、真空度を１０−６Torr〜１０Torr（好ましくは、２×１０−６Torr〜５×１０−３Torr）に設定することによって、誘電率を低く抑えたまま、機械的強度を高めることができる。電子線照射工程の真空度は、不活性ガスの導入の有無により調整するが、導入し得る不活性ガスは、Ar、Ne及びHeから成る集合から選択することができる。照射時間は２０秒〜１５分（好ましくは、１分〜１０分）程度でよいが、膜厚により適宜調整する。
【００６０】
この結果、電子線照射条件を最適化することで、比誘電率が２.８またはそれ以下でかつ弾性率が１５GPaまたはそれ以上となる絶縁膜が製造され、また比誘電率が２.６またはそれ以下でかつ弾性率が１２GPaまたはそれ以上となる絶縁膜が製造される。即ち、比誘電率は電子線照射の前と後では実質的に変化を起こすことなく（１％程度上昇し得るが）、絶縁膜の弾性率を１GPa〜１０GPa（ある態様では、３GPa〜７GPa）高めることができる。上述した絶縁膜は多孔質性の膜であるが既にある程度の機械的強度を獲得しているため、電子線照射処理によっても緻密化がそれほど起こらない。このため低誘電率を維持したまま機械的強度を向上させることができる。
【００６１】
電子線照射装置は上記第１の発明においては特に限定されないが、ある態様によれば次の構成要件を備える。即ち、電子源として金属を加熱して出る熱電子に電場をかけ電子を加速するフィラメント電子銃を備えた電子線照射装置であって、電子銃を備え、電子軌道制御用の磁場発生装置を備え、不活性ガス導入系を備えた真空チャンバ及び被照射体が置かれ、排気系を備えた真空チャンバから成り、電子銃チャンバと被照射体チャンバは壁で仕切られており、壁の一部には上記電子銃チャンバ内部と上記被照射体チャンバ内部との間で電子及び気体が自由に通過できる開口部が設けられている電子線照射装置である。
【００６２】
上記において、ある実施例によれば、電子銃は一つのフィラメント及びアノードから成る。また、ある実施例では、フィラメント、アノード、開口部、及び被照射体を支持する支持体が同軸に設けられている。更に、開口部は同軸上に設けられていてもよい。また、ある実施例では、開口部の内径はフィラメントの外径及び被照射体の外径よりも小さく、ある実施例では、開口部の内径はフィラメントの外径よりも大きく、被照射体の外径よりも小さい。更には、ある実施例では、上記不活性ガス導入系の導入口は上記フィラメントの上流に位置している。尚、被照射体チャンバは被照射体部と中間部の２部屋から成り、排気系は中間部に備えられていてもよい。
【００６３】
本発明における第２の発明は、基板上に絶縁膜（誘電膜）を形成した後、該基板を特定の電子線照射処理に付する方法である。この場合、絶縁膜の種類は特に限定されるものではなく、本発明の第１の発明で記載したシリコン系炭化水素絶縁膜の他、例えば米国特許第6,455,445号、第6,432,846号、第6,514,880号等に開示のシリコン系炭化水素絶縁膜、さらにシリコン系以外の誘電膜を対象にすることができる。絶縁膜の低誘電率を維持しつつ機械的強度を向上させる目的では、シロキサンを有するオリゴマーであって線状構造が構築された多孔性の絶縁膜を対象とすることが好ましい。
【００６４】
第２の発明である態様は、基板上に形成された絶縁膜へ電子を照射し処理する方法であって、基板上に絶縁膜を形成した後、(a)被照射体チャンバに該絶縁膜が形成された基板を配置する工程；(b)該被照射体チャンバの上流に設けられた一つのフィラメント及びアノードから成る電子銃を備えた電子銃チャンバに不活性ガスを導入する工程；(c)該電子銃から電子を照射する工程；(d)電子銃チャンバ及び被照射体チャンバの間に設けられた仕切壁の一部に設けられた開口部を介して電子を通過させ、かつ不活性ガスを通過させる工程（ここで電子銃、開口部及び基板は同軸上に配置され、該開口部は該電子銃から該基板に照射される電子線の軌道外周に沿って形成されている）；(e)電子銃から照射された電子線を絶縁膜に照射しその機械的強度を向上させる工程；及び(f)該絶縁膜から発生する脱ガス成分及び不活性ガスを電子銃チャンバから排気する工程、を含む方法である。上記において、処理中に不活性ガスを被処理体チャンバに導入してもよい。また、好ましくは、開口部は円形であり、電子銃から電子線が被処理体に照射されるに必要十分なだけの範囲に絞られている。
【００６５】
他の態様では、基板上に形成された絶縁膜へ電子を照射し処理する方法であって、基板上に絶縁膜を形成した後、(a)被照射体チャンバに絶縁膜が形成された基板を配置する工程；(b)被処理体チャンバの上流に設けられた一つのフィラメント及びアノードから成る電子銃を備えた電子銃チャンバを高真空にする工程；(c)電子銃から電子を照射する工程；(d)高真空下で電子銃チャンバ及び被照射体チャンバの間に設けられた仕切壁の一部に設けられた開口部を介して電子を通過させる工程（ここで該電子銃、該開口部及び該被処理体は同軸上に配置され、該開口部は該電子銃から該基板に照射される電子線の軌道外周に沿って形成されている）；(e)電子銃から照射された電子線を該絶縁膜に照射しその機械的強度を向上させる工程；及び(f)絶縁膜から発生する脱ガス成分を電子銃チャンバから排気する工程、を含む方法である。好ましくは、該開口部は円形であり該電子銃から電子線が該被照射体に照射されるに必要十分なだけの範囲に絞られている。
【００６６】
上記のような工程により、電子銃の保護を図りながら効率的に電子線を絶縁膜に照射することができる。単一電子銃で電子銃チャンバと被照射体チャンバとの間に開口が絞られた開口部が同軸に設けられているので、効率的に電子線が絶縁膜に到達する。処理条件としては、例えばある態様において、エミッション電流を５mA〜５０mA（１０mA、２０mA、３０mA、４０mA、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）に、加速電圧を１kV〜１５kV（２kV、４kV、６kV、８kV、１０kV、１２kV、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）に、半導体基板の温度を５０℃〜５５０℃（１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）に、ドーズ量を１００μC/cm2〜８０００μC/cm2（２００μC/cm2、５００μC/cm2、１０００μC/cm2、２０００μC/cm2、３０００μC/cm2、５０００μC/cm2、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）に真空度を２×１０−６Torr〜５×１０−３Torr（５×１０−６Torr、１０−５Torr、５×１０−５Torr、５×１０−５Torr、５×１０−４Torr、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）に設定することによって、誘電率を低く抑えたまま、機械的強度を高めることができる。電子線照射工程の真空度は、不活性ガスの導入の有無により調整するが、導入する不活性ガスは、Ar、Ne及びHeから成る集合から選択することができる。照射時間は３０秒から１０分（１分、２分、４分、６分、８分、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）程度でよい。第２発明においても第１発明と同程度の絶縁膜の機械的強度向上効果を期待することができる。
【００６７】
次に本発明の第３の発明である電子線照射装置は、ある態様によれば次の構成要素を備える。即ち、電子源として金属を加熱して出る熱電子に電場をかけ電子を加速するフィラメント電子銃を備えた電子線照射装置であって、一つのフィラメント及びアノードから成る電子銃を備え、電子軌道制御用の磁場発生装置を備え、不活性ガス導入系を備えた真空チャンバ及び被照射体が置かれ、排気系を備えた真空チャンバから成り、電子銃チャンバと被照射体チャンバとの間には仕切壁が設けられており、該仕切壁の一部には電子銃チャンバ内部と被照射体チャンバ内部の間で電子及び気体が自由に通過できる開口部が設けられている電子線照射装置である。上記において、フィラメント、アノード、開口部及び被照射体を支持する支持体は同軸に設けられている。また、開口部の内径はフィラメントの外径よりも大きく被照射体の外径よりも小さく、該開口部は該電子銃から基板に照射される電子線の軌道外周に沿って形成されている。好ましくは該開口部は円形であり該電子銃から電子線が被照射体に照射されるのに必要十分なだけの範囲に絞られている。更には、ある実施例では、不活性ガス導入系の導入口はフィラメントの上流に位置している。尚、電子銃チャンバと被照射体チャンバとの間に中間部を設け、仕切壁を該中間部に配置するとともに、排気系を該中間部に備えても良い。また、ある実施例では、電子軌道制御用の磁場発生をX、Yの２軸で行い、X＝１０Hz〜１００Hz、Y＝１００Hz〜１０００Hz程度に設定する。更には、ある実施例では、電子軌道制御用の磁場発生は、Y／Xが割り切れない周波数を選択して行う。また、ある実施例では、被照射体チャンバにUV照射手段、イオンビーム照射手段及びイオナイザーでイオン化したガスを導入する手段から成る集合から選択される除電手段が付属している。
【００６８】
次に、本願で使うことのできる好ましい電子線照射装置について説明する。電子線照射装置の一例として概略図を図１に示す。本発明で使用し得る電子線照射装置はこの図に限定されるべきでなく、当業者が想到し得るいかなる変更も本発明の範囲に属する。
【００６９】
上記装置は、ポイントソース（一つのフィラメント）の使用により分散する（スキャンする）タイプの装置であり、フィラメント10を備え不活性ガス導入系7を有する電子銃部1（真空チャンバ）、被照射体5が配置される被照射部3（真空チャンバ）、それらの中間で排気系を具備する中間部2から成る。中間部2には、例えばターボポンプへ続く排気管6が接続されており、被照射部3からの脱ガス、及び電子銃部からの不活性ガスの排気等を行う。中間部2は必須ではなく被照射部3の延長部分であってもよい。フィラメント10は真空チューブタイプではなく装置の内部に露出している。フィラメント10はカソードの機能を有し、中間部2と電子銃部1との間に配置されたアノード8との組合せにより電子線を被照射部3へ発生させる。フィラメント10の形状は特に限定されるものでは、らせん状、コイル状、棒状等を挙げることができる。また、材質としては、タングステンなどの高融点金属を使用できる。またフィラメントの表面積は０.１cm2〜２０cm2程度（０.５cm2、１cm2、５cm2、１０cm2、１５cm2、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）でよい。またアノード8の形状も特に限定されるものではなく、リング状、スリット状、グリット状、多孔構造等を挙げることができる。図では、リング状としている。フィラメント10とアノード8との距離は２mm〜５０mm程度（５mm、１０mm、２０mm、３０mm、４０mm、及びそれらのいずれかを含む範囲を含む）でよい。またアノードは電子銃部1と中間部2との間でなくとも、電子銃部1内に備えられ中間部へ露出していない構造でもよい。
【００７０】
フィラメントが脱ガス成分でダメージを受けるのを防ぐために、以下の２つの方策を採っている。
【００７１】
(1)ガスの流入の無い状態で、電子銃部の内圧を高真空度に保つ。この時、電子銃部の内圧は２×１０−６Torr程度である。不活性ガスを流さない場合においても、中間部２と被照射部3との間に設けられた開口部9を絞ることによって、中間部2と被照射部3との間のコンダクタンスが小さくなるので、被照射部3からの脱ガスの流入を防ぐことができる。
【００７２】
(2)電子銃部1へ不活性ガス導入管7を通して不活性ガスを流入させる。それにより電子銃部1及び中間部2から被照射部3に対してガス流を発生させ、被照射部3からの脱ガス成分（酸素、炭素、水素）の電子銃部1への流入を阻止し、フィラメントが脱ガス成分でダメージを受けるのを防ぐことができる。流入させる不活性ガスの量は電子銃部の内容量、照射エネルギー、被照射体の種類等により異なるが、ある態様においては、１sccm〜５０sccm程度（５sccm、１０sccm、２０sccm、３０sccm、４０sccm、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）であり、電子銃部の内圧は５×１０−６Torr〜５×１０−３Torr程度（５×１０−５Torr、５×１０−４Torr、及びこれらを含む範囲を含む）である。尚、不活性ガスとしては質量数の小さいHeが好ましいが、その他に窒素、アルゴン等を用いることもできる。不活性ガス導入管7の位置は特に限定されていないが、不活性ガス流が電子銃部1から中間部2へ一方向に形成されるような位置に設置する。また、ある態様では本図のように、フィラメント10の保護に点から、フィラメントから開口部9へ向かう方向へ不活性ガス流が形成されるようにする（図ではフィラメントを取り囲むように不活性ガスが流れ、それから開口部へ向かって流れる）。中間部2と被照射部3との間には開口部9が設けられており、導入した不活性ガスのガス流により被照射部3から電子銃部1への脱ガスの流れを防ぐ構造にする。
【００７３】
また、高エネルギーの電子線は物質を通過するが、エネルギーを損失するため、開口部9を設けることでエネルギーの損失を防ぎ、効率的な処理を可能とすることもできる。該開口部の設置位置は特に限定されないが、フィラメント（更に被照射体5）と同軸にすることが望ましい。開口部の大きさは断面積で０.５cm2から４００cm2程度（１cm2、１０cm2、５０cm2、１００cm2、２００cm2、３００cm2、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）のもので、形状は特に限定されないが、円形、正方形、スリット状、多孔構造等とすることができる。
【００７４】
フィラメント10とアノード8との間には、ある態様では１kV〜１５kV程度（２kV、５kV、１０kV、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）の電圧をかけ電子を加速する。隔離タイプの電子銃ではないのでエネルギー損失がなく、低電圧での処理が可能である。
【００７５】
中間部2には排気系6が備えられているが、これにより被照射部3内の圧力は２×１０−６Torr〜５×１０−３Torr程度（５×１０−５Torr、５×１０−４Torr、及びこれらを含む範囲を含む）に減圧することができ、また電子銃部からの不活性ガスを排気することができる。尚、排気系6は中間部2ではなく被照射部3に設けてもよい。
【００７６】
被照射部3には被照射体5が支持体4に載置されるようになっている。支持体4には加熱手段が備えられており、室温から５５０℃程度まで（５０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）温度調整が可能である。尚、被照射部3では枚葉式になっているが、複数の被照射体を処理する工程であってもよい。ただし、フィラメントが一つの構造であるため、均一性の点から枚葉式が好ましい。被照射体5とアノード8との距離は、ある態様では１５cm〜１５０cm程度（３０cm、５０cm、１００cm及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）である。尚、照射面積は、約２５cm2〜３１２５cm2（６２.５cm2、３１２.５cm2、６２５cm2、１２５０cm2、１８７５cm2、２５００cm2、及びこれらのいずれかを含む範囲を含む）とすることができる。
【００７７】
また、電子軌道制御用のコイル11による磁場発生をX、Yの２軸で行い、X＝１０Hz〜１００Hz、Y＝１００Hz〜１０００Hz程度に設定することができる。更には、電子軌道制御用の磁場発生は、Y／Xが割り切れない周波数を選択して行うことができる。また、被照射体チャンバにUV照射手段、イオンビーム照射手段及びイオナイザーでイオン化したガスを導入する手段から成る集合から選択される除電手段としてイオンビーム発生装置12が付属することもできる。絶縁膜の上に電子（−）が溜まり、kVに近いオーダーで帯電する場合があり得るが、除電手段によりイオン（＋）で取り除くことができる。また、被照射部3に不活性ガスを導入する導入管13を設けても良い。
【００７８】
図２は本発明の装置にかかる別の態様を示す概略図であり、ここでは仕切壁9’は板状であり、図１の壁のように電子線の軌道外周に沿った内周面は形成されていない。また図３は更に別の態様を示す概略図であるが、ここでは仕切壁9’’は図２と同様板状であるが、設置位置が図２と異なり、中間部2と被照射部3との境界ではなく中間部2中で排気系6の位置に合わせて設けられている。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明に従う低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法の実施例について説明する。
【００８０】
その前に、電子線の透過深度の簡便な計算式について述べる(S. Schiller, Electron Beam Technology, by John Wiley & Sons, (1983)より)。
S＝０.０６６７V５／３／ρ
ここで、S：材料面に垂直な電子経路長(μm)、V：加速電圧、ρ＝密度(g/cm3)。
【００８１】
この式より、処理膜厚または膜密度ごとに加速電圧を変える必要があることがわかる。
【００８２】
膜密度が０.９g/cm3のとき、膜厚が３００nmでは２.３kV、膜厚が５００nmでは３.２kV、膜厚が２０００nmでは７.３kVとなり、膜密度が１.８g/cm3のとき、膜厚が３００nmでは３.６kV、膜厚が５００nmでは４.８kV、膜厚が２０００nmでは１１kVとなり、最適な加速電圧の範囲は１kV〜１５kVとなることがわかる。
【００８３】
（実験１）
図１に示した電子線照射装置を用いて、φ３００mmのシリコン基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する実験を行った。尚、ドーズ量はエミッション電流／スキャン面積をもとに算出し、本実験の場合、１０mA／(５２cm×５２cm)＝３.７μC/cm2・sec（すなわち、１分処理で約２２０μC/cm2）とした。
【００８４】
照射条件：
処理膜形成時の反応ガス：DMDMOS、ヘリウム
膜厚：５００nm
加速電圧：４kV
被照射部内圧力：処理開始前２×１０−６Torr（処理時、ガス導入無し）；処理中１０−５Torr台（処理中に圧力が徐々に低下する）
エミッション電流：１０mA
基板温度：１５０℃〜４５０℃
磁場発生：X軸＝４９Hz；Y軸＝５００Hz
表１に基板の温度を１５０℃〜４５０℃に変化させたときの比誘電率及び弾性率の時間依存性を示す（処理前の比誘電率及び弾性率は、弾性率が破壊試験のため、個々のサンプルの値ではなく、代表的な値を使用している）。
【００８５】
【表１】
2005064516.tif 000003
表１から、基板の温度を１５０℃〜４５０℃へ変化させても、比誘電率が２.８またはそれ以下かつ弾性率が１５GPa以上となる絶縁膜を製造できることがわかる。
【００８６】
（実験２）
図１に示した電子線照射装置を用いて、φ３００mmのシリコン基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する実験を行った。
【００８７】
照射条件：
処理膜形成時の反応ガス：DMDMOS、ヘリウム
膜厚：５００nm
加速電圧：４kV
被照射部内圧力：処理開始前２×１０−６Torr（処理時、ガス導入無し）；処理中１０−４Torr〜１０−５Torr台（処理中に圧力が徐々に低下する）
エミッション電流：４０mA
基板温度：１５０℃〜４５０℃
磁場発生：X軸＝４９Hz；Y軸＝５００Hz
表２に基板の温度を１５０℃〜４５０℃へ変化させたときの比誘電率及び弾性率の時間依存性を示す。
【００８８】
【表２】
2005064516.tif 000004
実験１及び２から、エミッション電流が１０mA〜４０mA、半導体基板の温度が１５０℃〜４５０℃の範囲で有意な効果があることがわかる。
【００８９】
（実験３）
図１に示した電子線照射装置を用いて、φ３００mmのシリコン基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する実験を行った。
【００９０】
照射条件：
処理膜形成時の反応ガス：DMDMOS、ヘリウム
膜厚：５００nm
加速電圧：４kV
被照射部内圧力：処理開始前２×１０−６Torr〜５×１０−４Torr；処理中１０−４Torrから１０−５Torr台（処理中に圧力が徐々に低下する）
エミッション電流：２０mA
基板温度：３００℃
磁場発生：X軸＝４９Hz；Y軸＝５００Hz
表３に被照射部内の処理開始前圧力を２×１０−６Torr〜５×１０−４Torrへ変化させたときの比誘電率及び弾性率の圧力依存性を示す。表から、比誘電率が２.８またはそれ以上かつ弾性率が１５GPa以上となる絶縁膜を製造できることがわかる。
【００９１】
【表３】
2005064516.tif 000005
実験３より、被照射部内の処理開始前圧力が２×１０−６Torr〜５×１０−４Torrで有意な効果を奏することがわかる。
【００９２】
（実験４）
図１に示した電子線照射装置を用いて、φ３００mmのシリコン基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する実験を行った。
【００９３】
照射条件：
処理膜形成時の反応ガス：DMDMOS、ヘリウム
加速電圧：膜厚３００nmで３.０kV；膜厚２０００nmで９.２kV
被照射部内圧力：処理開始前２×１０−６Torr（処理時、ガス導入無し）；処理中１０−５Torr台（処理中に圧力が徐々に低下する）
エミッション電流：１０mA
基板温度：３００℃
磁場発生：X軸＝４９Hz；Y軸＝５００Hz
表４に基板の膜厚が３００nmと２０００nmのときの比誘電率及び弾性率の変化を示す。
【００９４】
【表４】
2005064516.tif 000006
実験４より、総ドーズ量を１６５μC/cm2〜３５２０μC/cm2へ変化させても、比誘電率が２.８またはそれ以下かつ弾性率が１５GPa以上となる絶縁膜を製造できることがわかる。
【００９５】
（実験５）
図１に示した電子線照射装置を用いて、φ３００mmのシリコン基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射する実験を行った。
【００９６】
照射条件：
膜厚：１０００nm（膜形成時の不活性ガスはすべてHe）
加速電圧：６kV近傍（各膜の密度より、加速電圧を調整：５.５kV〜６.３kV）
被照射部内圧力：２×１０−６Torr
エミッション電流：２０mA
基板温度：３００℃
処理時間：４分
ドーズ量：１７６０μC/cm2
磁場発生：X軸＝４９Hz；Y軸＝５００Hz
表５に各反応ガス（原料ガス、架橋性ガス、酸素供給ガス）で形成した低誘電率シリコン系絶縁膜での誘電率及び弾性率の照射前後の値を示す。
【００９７】
【表５−１】
2005064516.tif 000007
【００９８】
【表５−２】
2005064516.tif 000008
以上、本発明により、半導体基板上に形成した低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線照射装置を使用して電子線を照射することによって、機械的強度を向上させることができた。また、電子線照射処理を産業上利用するがこれまで困難であったが、本発明を用いることにより、フィラメント部へのダメージが低減され、長期連続処理が可能な産業用の電子線処理装置を実現できた。
【００９９】
尚、電子線はエネルギー変換率が高いため低誘電率膜の膜質、例えば機械的強度の改善を熱硬化処理に比べ極めて短時間で達成することができる（数１０秒から数分以内）。本発明の装置によれば、より低エネルギーで処理が可能であるため更に効率的であり、また長時間連続処理が可能であるため、処理能力は格段に向上する。
【０１００】
尚、本発明は次の態様を包含する。
【０１０１】
１）半導体基板上に低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する工程と、電子線照射装置を使用して上記低誘電率シリコン系絶縁膜に電子線を照射し、機械的強度を向上させる工程と、を含むことを特徴とする、低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法。
【０１０２】
２）１）に記載の低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、上記低誘電率シリコン系絶縁膜は、プラズマCVD法により、複数の架橋可能基を含むシリコン系炭化水素化合物から成る材料ガスと、場合によっては酸素供給ガスと、場合によっては架橋ガスと、不活性ガスと、から成る反応ガスを基板が配置されている反応チャンバ内に導入する工程と、反応チャンバ内部にプラズマ反応場を形成するべく高周波電力を印加する工程と、反応ガスの流量及び高周波電力の強度を制御する工程を経て形成される、ところの方法。
【０１０３】
３）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、シリコン系炭化水素化合物の架橋可能基はアルコキシ基及び／またはビニル基である、ところの方法。
【０１０４】
４）２）に記載の低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、上記酸素供給ガスはO2及びN2Oから成る集合から選択される、ところの方法。
【０１０５】
５）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、上記架橋ガスはアルコール、エーテル、不飽和炭化水素、CO2及びN2から成る集合から選択される、ところの方法。
【０１０６】
６）５）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、上記アルコールはC1-6アルカノール及びC4-12シクロアルカノールから成る集合から選択される、ところの方法。
【０１０７】
７）５）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、上記不飽和炭化水素はC1-6不飽和炭化水素、C4-12芳香族炭化水素不飽和化合物、及びC4-12脂環式炭化水素不飽和化合物から成る集合から選択される、ところの方法。
【０１０８】
８）５）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、前記エーテルは、C3-20エーテル及びC5-12シクロアルカノールビニル化合物から成る集合から選択される、ところの方法。
【０１０９】
９）３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは化学式SiαOα−１R２α−β＋２（OCnH2n+1）βで表される化合物であり、ここでαは１〜３の整数、βは２または３、ｎは１〜３の整数、及びRはSiに結合されC1-12炭化水素、C1-12フッ化炭化水素、C1-12過フッ化炭化水素、H、D、F、Cl、Br及びIから成る集合から選択される、ところの方法。
【０１１０】
１０）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、αは１または２であり、βは２である、ところの方法。
【０１１１】
１１）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、RはC1-6炭化水素である、ところの方法。
【０１１２】
１２）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスとして、少なくとも、DMDMOS（ジメチルジメトキシシラン）を含む、ところの方法。
【０１１３】
１３）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、DMOTMDS（1,3-ジメトキシテトラメチルジシロキサン）を含む、ところの方法。
【０１１４】
１４）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、DVTMDS（1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン）を含む、ところの方法。
【０１１５】
１５）３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、DVDMS（ジビニルジメチルシラン）を含む、ところの方法。
【０１１６】
１６）３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、1,3,5-TVS（1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリビニルシクロトリシロキサン）を含む、ところの方法。
【０１１７】
１７）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、MV-DMOSを含む、ところの方法。
【０１１８】
１８）９）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、DV-DESを含む、ところの方法。
【０１１９】
１９）３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、材料ガスは、少なくとも、DE-DEOSを含む、ところの方法。
【０１２０】
２０）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、不活性ガスは、Ar、Ne及びHeから成る集合から選択される、ところの方法。
【０１２１】
２１）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、架橋ガスは、C2-4アルカノールである、ところの方法。
【０１２２】
２２）２１）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、C2-4アルカノールは、エチレングリコール、1,2-プロパンジオールまたはイソプロピルアルコールである、ところの方法。
【０１２３】
２３）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、架橋ガスは、C4-6エーテルである、ところの方法。
【０１２４】
２４）２３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、C4-6エーテルは、ジエチルエーテルまたはジイソプロピルアルコールである、ところの方法。
【０１２５】
２５）２）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、架橋ガスは、C2-4不飽和炭化水素である、ところの方法。
【０１２６】
２６）２３）に記載の上記低誘電率シリコン系絶縁膜を形成する方法であって、C2-4不飽和炭化水素は、エチレンである、ところの方法。
【０１２７】
２７）１）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、上記電子線照射工程は、上記電子線照射装置において、エミッション電流を５mA〜５０mAに、加速電圧を１kV〜１５kVに設定して行う、ところの方法。
【０１２８】
２８）１）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、上記電子線照射工程は、上記半導体基板の温度を５０℃〜５５０℃に設定して行う、ところの方法。
【０１２９】
２９）１）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、上記電子線照射工程は、ドーズ量を１００μC/cm2〜１００００μC/cm2に設定して行う、ところの方法。
【０１３０】
３０）１）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、上記電子線照射工程は、真空度を２×１０−６Torr〜５×１０−３Torrに設定して行う、ところの方法。
【０１３１】
３１）３０）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、前記電子線照射工程の真空度を、不活性ガスの導入の有無により調整する、ところの方法。
【０１３２】
３２）３１）に記載の低誘電率及び高機械的強度を有するシリコン系絶縁膜の製造方法であって、前記電子線照射工程において導入する不活性ガスは、Ar、Ne及びHeから成る集合から選択される、ところの方法。
【０１３３】
３３）１）に記載の電子線照射装置であって、電子源として金属を加熱して出る熱電子に電場をかけ、電子を加速するフィラメント電子銃を備え、電子軌道制御用の磁場発生装置を備え、不活性ガス導入系を備えた真空チャンバ及び被照射体が置かれた真空チャンバからなり、上記電子銃チャンバと上記被照射体チャンバとは壁で仕切られており、該壁の一部には電子銃チャンバ内部と被照射体チャンバ内部の間で電子が透過し気体が自由に通過できる開口部が設けられ、排気系が該壁付近に設けられている、ところの装置。
【０１３４】
３４）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子銃は一つのフィラメント及びアノードから成る、ところの装置。
【０１３５】
３５）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記フィラメント、上記アノード、上記開口部、及び上記被照射体を支持する支持体が同軸に設けられている、ところの装置。
【０１３６】
３６）３４）に記載の電子線照射装置であって、上記開口部が上記同軸上に設けられている、ところの装置。
【０１３７】
３７）３４）に記載の電子線照射装置であって、上記開口部の内径は被照射体の外径よりも小さい、ところの装置。
【０１３８】
３８）３４）に記載の電子線照射装置であって、上記開口部の形状は、円形、正方形、スリット状、多孔構造、頭部開口の円錐台構造から成る集合から選択される、ところの装置。
【０１３９】
３９）３４）に記載の電子線照射装置であって、上記不活性ガス導入系の導入口は上記フィラメントの上流に位置している、ところの装置。
【０１４０】
４０）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子銃チャンバは電子銃部と中間部の２部屋から成り、上記排気系は上記中間部に備えられている、ところの装置。
【０１４１】
４１）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記被照射体から発生する脱ガス成分及び上記不活性ガスを上記電子銃チャンバから排気する、ところの装置。
【０１４２】
４２）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子軌道制御用の磁場発生を、電子線を上記被照射体に対して走査させるため、X、Yの２軸で行う、ところの装置。
【０１４３】
４３）３３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子軌道制御用の磁場発生手段が、電子線を上記被処理体に対して走査させるため、X、Yの２軸で行うものと、電子線を広げるための２つを持つ、ところの装置。
【０１４４】
４４）４２）または４３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子軌道制御用の磁場発生をX＝１０Hz〜１００Hz、Y＝１００Hz〜１０００Hzで行う、ところの装置。
【０１４５】
４５）４２）または４３）に記載の電子線照射装置であって、上記電子軌道制御用の磁場発生はY／Xが割り切れない周波数を選択して行う、ところの装置。
【０１４６】
４６）３３）に記載の電子線照射装置であって、照射室に、UV照射手段及びイオン化したガスを導入する手段から選択される除電手段が付属している、ところの装置。
【０１４７】
４７）３３）に記載の電子線照射装置であって、照射室がマルチチャンバー型プラズマCVD装置に接続されている、ところの装置。
【０１４８】
本発明の思想から離れることなくさまざまな修正が可能であることは当業者の知るところである。したがって、本発明の形式は例示に過ぎず、本発明の態様を制限するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、本発明のひとつの実施例における電子線照射装置の構造を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施例における電子線照射装置の構造を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施例における電子線照射装置の構造を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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