(57)【要約】【課題】発光ダイオードの励起波長３７０ｎｍ前後において、効率的に紫外線を吸収して赤色発光を効率よく放射でき、１個の発光ダイオードから白色ないし任意の中間色を取り出すために、この発光ダイオードに実用的に使用できる赤色発光蛍光体，その製造方法およびその蛍光体を使用した半導体ダイオードを提供する。【解決手段】一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体を含有し、白色発光することを特徴とする半導体ダイオードである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体を含有し、白色発光することを特徴とする半導体ダイオード。
【請求項２】
一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体に青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を組み合わせて発光させることを特徴とする半導体ダイオード。
【請求項３】
一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体と発光チップとを有する半導体ダイオードにおいて、前記発光チップが紫外線を放射することを特徴とする半導体ダイオード。
【請求項４】
励起スペクトル分布におけるピーク波長が、紫外線長波長領域に存在することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項５】
励起スペクトル分布におけるピーク波長が、３３０〜４３０ｎｍの紫外線波長領域に存在することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項６】
一般式におけるユーロピウム（Ｅｕ）の原子比（ｘ）が０．０３〜０．０８の範囲であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項７】
一般式におけるサマリウム（Ｓｍ）の原子比（ｙ）が０．００１〜０．０１の範囲であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項８】
一般式におけるＬａの３０ｍｏｌ％以下を、ＹおよびＧｄの少なくとも一方の元素で置換したことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項９】
一般式におけるＬａに対するＹおよびＧｄの少なくとも一方の元素の置換量が５〜２０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項８記載の半導体ダイオード。
【請求項１０】
蛍光体と発光チップとを具備する半導体ダイオードにおいて、上記蛍光体が樹脂層に含有されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかの１項に記載の半導体ダイオード。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかの１項に記載の半導体ダイオードを用いた表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ダイオードおよびそれを用いた表示装置に係り、特に波長３７０ｎｍ付近の紫外線励起光を効率的に吸収して赤色光に変換することが可能な半導体ダイオードおよびそれを用いた高輝度の表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）は光を放射する半導体ダイオードであり、電気エネルギーを可視光または赤外光に変換するものである。特に可視光を利用するためにＧａＰやＧａＡｓＰ，ＧａＡｌＡｓ等の発光材料で形成した発光チップを透明樹脂等で封止したＬＥＤランプとして広く使用されている。また発光材料をプリント基板や金属リードの上面に固定し、数字や文字をかたどった樹脂ケースで封止したディスプレイ型のＬＥＤランプも多用されている。
【０００３】
また、発光チップの表面ないし発光ダイオードの樹脂中に各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を適正に調整することも可能である。すなわち、発光ダイオードランプの発光色は、青色から赤色まで各使用用途に応じた可視光領域の発光を再現することができる。また、発光ダイオードは半導体素子であるため、寿命が長く信頼性も高く、光源として用いた場合には、その交換作業も軽減化されることから、携帯通信機器，パーソナルコンピュータ周辺機器，ＯＡ機器，家庭用電気機器，オーディオ機器，各種スイッチ，バックライト用光源表示板等の各種表示装置の構成部品として広く使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、最近では、上記各種表示装置の利用者の色彩感覚がさらに向上し、各種表示装置においても、微妙な色合いをより高精細に再現できる機能が要求されている。また、１個の発光ダイオードによって白色ないし各種の中間色を再現する機能も強く求められている。
【０００５】
そのため、ＬＥＤランプの発光チップの表面に、さらに青色，赤色，緑色発光蛍光体を塗布したり、発光ダイオードを構成する樹脂中に上記各種蛍光体粉末を含有させることにより、１個の発光ダイオードから白色ないし任意の中間色を取り出すように構成することも試行されている。従来から発光ダイオードから放射される３７０ｎｍ前後の波長の紫外線によって、効率的に可視光を放射する青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体は数多く存在する。
【０００６】
しかしながら、特に赤色発光蛍光体は、他の青色，緑色発光蛍光体と比較して、波長３７０ｎｍ前後の励起光（紫外線）に対して吸収が弱いという問題点があり、特に赤色発光に近い色合いの放射光を再現しようとすると、その発光輝度が大幅に低下してしまう問題点があった。
【０００７】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、発光チップの励起波長である３７０ｎｍ前後において、効率的に紫外線を吸収して赤色発光を効率よく放射でき、１個の発光チップから白色ないし任意の中間色を取り出すために、実用的に使用できる赤色発光蛍光体を含有する半導体ダイオードおよびそれを用いた高輝度の表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため、種々の組成から成る赤色発光蛍光体を調製し、この組成成分の種類および添加量が蛍光体の励起スペクトル分布および発光輝度に及ぼす影響を実験により比較検討した。
【０００９】
その結果、ユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体に所定量のサマリウム（Ｓｍ）を添加配合することにより励起スペクトル分布のピークが波長３７０ｎｍ前後と長波長側にシフトでき、半導体ダイオードの発光チップの励起紫外線によって赤色発光を効率的に放射できることが可能な赤色発光蛍光体が初めて得られるという知見を得た。本発明は上記知見に基づいて完成されたものである。
【００１０】
すなわち本発明に係る半導体ダイオードは、一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体を含有し、白色発光することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る他の半導体ダイオードは、一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体に青色発光蛍光体および緑色発光蛍光体を組み合わせて発光させることを特徴とする。
【００１２】
さらに、本発明に係る他の半導体ダイオードは、一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体と発光チップとを有する半導体ダイオードにおいて、前記発光チップが紫外線を放射することを特徴とする。
【００１３】
また、上記半導体ダイオードにおいて、励起スペクトル分布におけるピーク波長が、紫外線長波長領域に存在することが好ましい。さらに、励起スペクトル分布におけるピーク波長が、３３０〜４３０ｎｍの紫外線波長領域に存在することが好ましい。
【００１４】
さらに、一般式におけるユーロピウム（Ｅｕ）の原子比（ｘ）が０．０３〜０．０８の範囲であることが、より好ましい。また、一般式におけるサマリウム（Ｓｍ）の原子比（ｙ）が０．００１〜０．０１の範囲であることが、より好ましい。
【００１５】
さらに、Ｌａの３０ｍｏｌ％以下を、ＹおよびＧｄの少なくとも一方の元素で置換してもよい。また、Ｌａに対するＹおよびＧｄの少なくとも一方の元素の置換量が５〜２０ｍｏｌ％であることが、より好ましい。
【００１６】
また、上記蛍光体と発光チップとを具備する半導体ダイオードにおいて、上記蛍光体が樹脂層に含有されることが好ましい。
【００１７】
さらに本発明に係る表示装置は、上記のように構成された半導体ダイオードを用いて形成される。
【００１８】
さらに、本発明に係る半導体ダイオードに使用される赤色発光蛍光体の製造方法は、一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされる組成を有するように各原料粉末を均一に配合して原料混合体を調製する工程と、得られた原料混合体を焼成する工程と、得られた焼成物を純水にて洗浄して不要な可溶成分を除去する工程と、さらに焼成物をｐＨ２以上の酸性液中で酸洗浄する工程と、酸洗浄した焼成物を純水にて洗浄後、濾過・乾燥する工程とを備えることを特徴とする。
【００１９】
さらに、本発明に係る半導体ダイオードは、発光材料と組み合わされた発光チップに通電することにより電気エネルギーを可視光または赤外光に変換する半導体ダイオードにおいて、上記発光チップと組み合わされた発光材料が一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体であることを特徴とする。
【００２０】
ここで、上記Ｅｕ（ユーロピウム）は蛍光体の発光効率を高める活性体（付活剤）として作用し、Ｌａ（ランタン）に対して原子比ｘで０．０１〜０．１５の割合で添加される。添加割合が０．０１未満では輝度が著しく低下し発光効率の改善効果が少ない。一方、添加割合が０．１５を超えると、着色を生じ易くなり、濃度消光のため輝度が著しく低下し蛍光体の発光効率を却って阻害することになる。より好ましいＥｕの原子比ｘは０．０３〜０．０８の範囲である。
【００２１】
また、Ｓｍ（サマリウム）は付活剤として作用する他に、蛍光体の励起スペクトル波長を長波長側にシフトする作用を有し、Ｌａ（ランタン）に対して、０．０００１〜０．０３の割合で添加される。添加割合が０．０００１未満では上記シフト効果が不十分である一方、添加割合が０．０３を超えると、同様に蛍光体の発光効率を却って阻害する。より好ましいＳｍの原子比ｙは０．００１〜０．０１の範囲である。
【００２２】
上記組成範囲の赤色発光蛍光体は、励起スペクトル分布におけるピーク波長が３６０〜３８０ｎｍの紫外線波長領域に存在することになり、半導体ダイオードの励起用紫外線によって効率的に赤色光を放射する。
【００２３】
また、Ｌａと一部置換して用いられるイットリウム（Ｙ）およびガドリニウム（Ｇｄ）は、蛍光体中に固溶することにより、赤色領域における発光エネルギーを高める効果を有し、Ｌａとの置換量は３０ｍｏｌ％以下とされる。置換量が３０ｍｏｌ％を超えるように過大になると、結晶の歪みが無視できなくなり、発光強度が不十分となるためである。より好ましい置換量は、５〜２０ｍｏｌ％の範囲である。
【００２４】
本発明に係る半導体ダイオードに使用される赤色発光蛍光体は、例えば以下の工程を経て製造される。すなわち、一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされる組成を有するようにＬａ２Ｏ３，Ｅｕ２Ｏ３，Ｓｍ２Ｏ３，Ｓなどの各原料粉末をＮａ２ＣＯ３やＬｉ３ＰＯ４などの融剤と均一に配合した後にボールミル等で十分に混合して原料混合体を調製する工程と、得られた原料混合体を、蓋付きのアルミナ坩堝等の焼成容器に収容して大気中で１１００〜１４００℃の温度で３〜６時間焼成する工程と、得られた焼成物を純水にて洗浄して不要な可溶成分を除去する工程と、さらに焼成物をｐＨ２以上の酸性液中で酸洗浄する工程と、酸洗浄した焼成物を純水にて３〜５回洗浄後、濾過・乾燥する工程とを経て製造される。
【００２５】
ここで上記製造方法の酸洗浄工程において、特に蛍光体粒子分散液をｐＨ２以上の酸性領域に維持しながら洗浄することにより、蛍光体粒子中に混入した非発光成分を高い効率で除去できるとともに、蛍光体粒子の製品歩留りを９０％以上に高めることができるなど、実用上顕著な効果が発揮される。なお、非発光成分の除去効果と製品歩留りとを共に高くするためには、上記酸洗浄時のｐＨは、２〜４の範囲に保持することが、より好ましい。
【００２６】
さらに、本発明に係る半導体ダイオードは、発光材料と組み合わされた発光チップに通電することにより電気エネルギーを可視光または赤外光に変換する半導体ダイオードにおいて、上記発光チップと組み合わされた発光材料が一般式（Ｌａ１−ｘ−ｙＥｕｘＳｍｙ）２Ｏ２Ｓ（但し、０．０１≦ｘ≦０．１５，０．０００１≦ｙ≦０．０３）で表わされるユーロピウム・サマリウム付活酸硫化ランタン蛍光体であることを特徴とする。
【００２７】
上記半導体ダイオードを構成する発光チップは、特に限定されるものではないが、一般的にＩｎＧａＮ系材料，ＧａＰ系材料，ＧａＡｓＰ系材料，ＧａＡｌＡｓ系材料等から成るチップが使用される。
【００２８】
上記半導体ダイオードによれば、励起源となる紫外線波長領域において励起スペトクトルの高いピークを有する赤色発光蛍光体を含有しているため、赤色領域における発光輝度を大幅に高めることができる。
【００２９】
上記構成に係る半導体ダイオードによれば、赤色発光蛍光体に所定量のＳｍを添加して励起スペクトル波長を半導体ダイオードの励起紫外線波長側にシフトしているため、波長３７０ｎｍ前後の励起紫外線を効率よく吸収し赤色光に変換でき、赤色領域における発光輝度を大幅に高めることができる。
【００３０】
また、赤色発光蛍光体と、他の青色，緑色発光蛍光体との組合せを適正に選択することにより、任意の色温度を有する白色光のみならず、紫色，桃色，青緑色などの中間色をも高い精度で取り出すことが可能な半導体ダイオードを実現でき、優れた実用上の効果が得られる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明の通り本発明に係る半導体ダイオードによれば、赤色発光蛍光体に所定量のＳｍを添加して励起スペクトル波長を半導体ダイオード励起紫外線波長側にシフトしているため、波長３７０ｎｍ前後の励起紫外線を効率よく吸収し赤色光に変換でき、赤色領域における発光輝度を大幅に高めることができる。
【００３２】
また、赤色発光蛍光体と、他の青色，緑色発光蛍光体との組合せを適正に選択することにより、任意の色温度を有する白色光のみならず、紫色，桃色，青緑色などの中間色をも高い精度で取り出すことが可能な半導体ダイオードを実現でき、優れた実用上の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に本発明に実施形態について以下の実施例に基づいて、より具体的に説明する。
【００３４】
［実施例１］
蛍光体構成原料としてのＬａ２Ｏ３粉末を２２９．７ｇと、Ｅｕ２Ｏ３粉末を１６．０１ｇと、Ｓｍ２Ｏ３粉末を２．６４ｇと、Ｓ粉末を６１．３８ｇと、融剤としてのＮａ２ＣＯ３粉末を８６．９４ｇと、Ｌｉ３ＰＯ４粉末を２４．８４ｇとを正確に秤量し、ボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。
【００３５】
次に、得られた原料混合体を、蓋付きのアルミナ坩堝内に収容して１２５０℃の温度で４時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分に洗浄することにより、不要な可溶成分を除去した。その後、ボールミルにより焼成物を細かく粉砕して蛍光体粒子とし、さらに硫酸および硝酸を添加してｐＨ値が２．５の酸性領域に維持しながら酸洗浄を行った後に、純水にて４回洗浄した。そして洗浄した蛍光体粒子を濾過・乾燥することにより、（Ｌａ０．９３Ｅｕ０．０６Ｓｍ０．０１）２Ｏ２Ｓなる組成を有する実施例１用の赤色発光蛍光体を調製した。
【００３６】
得られた赤色発光蛍光体の励起スペクトル分布を図１に示す一方、発光スペクトル分布を図２に示す。図１から明らかなように、実施例１用の蛍光体は、波長３３０〜４００ｎｍの紫外線により高い効率で赤色を発光する。また、図２から明らかなように、実施例１用の蛍光体は、３８０ｎｍの紫外線励起を行った場合、波長６２５ｎｍ付近において発光のピークを有する赤色発光蛍光体である。
【００３７】
さらに、上記実施例１用の赤色発光蛍光体について、３８０ｎｍ励起下において従来の（Ｙ０．９５５Ｅｕ０．０４５）２Ｏ２Ｓ蛍光体を標準にして輝度を測定したところ、１８０％という高い値が得られた。したがって、本実施例用の蛍光体の励起スペクトル分布は半導体ダイオードの放射エネルギーを効率良く赤色光に変換できることが判明した。
【００３８】
［実施例２］
蛍光体構成原料としてのＬａ２Ｏ３粉末を２９１．５ｇと、Ｅｕ２Ｏ３粉末を２０．１４ｇと、Ｓｍ２Ｏ３粉末を０．６７ｇと、Ｓ粉末を７７．１７ｇと、融剤としてのＮａ２ＣＯ３粉末を１０９．３ｇと、Ｋ３ＰＯ４粉末を３１．２３ｇとを正確に秤量し、ボールミルを使用して均一に混合して原料混合体とした。
【００３９】
次に、得られた原料混合体を、蓋付きのアルミナ坩堝内に収容して１１５０℃の温度で５時間焼成した。得られた焼成物を純水にて十分に洗浄することにより、不要な可溶成分を除去した。その後、ボールミルにより焼成物を細かく粉砕して蛍光体粒子とし、さらに硫酸および硝酸を添加してｐＨ値が２．５の酸性領域に維持しながら酸洗浄を行った後に、純水にて４回洗浄した。そして洗浄した蛍光体粒子を濾過・乾燥することにより、（Ｌａ０．９３８Ｅｕ０．０６０Ｓｍ０．００２）２Ｏ２Ｓなる組成を有する実施例２用の赤色発光蛍光体を調製した。
【００４０】
この実施例２用の赤色発光蛍光体の輝度を、実施例１と同様な方法で測定したところ、１８５％という高い輝度が得られた。また、実施例２用の蛍光体の励起スペクトル分布および発光スペクトル分布は、実施例１と基本的に同一形状であった。以上の結果から、実施例２用の赤色発光蛍光体についても、発光ダイオード（ＬＥＤ）の放射エネルギーを効率良く赤色光に変換できることが判明した。
【００４１】
［実施例３〜１１および比較例１〜４］
蛍光体組成が最終的に表１に示す組成となるように各蛍光体原料粉末を秤量し、実施例１と同様な処理条件で焼成，純水洗浄，粉砕した後に、表１に示すｐＨ値の酸性領域に維持しながら酸洗浄を行い、さらに実施例１と同一条件の純水洗浄，濾過，乾燥処理を実施することにより、実施例３〜１１および比較例１〜４用の赤色発光蛍光体をそれぞれ調製した。
【００４２】
なお、比較例１はＳｍを含有しない従来のユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体を使用し、比較例２はＳｍを過剰に含有する蛍光体を使用し、比較例３はＳｍ含有量が過少である蛍光体を使用し、比較例４はＧｄを過量に含有する蛍光体を使用した例である。
【００４３】
こうして調製した各実施例および比較例用の赤色発光蛍光体について、波長３８０ｎｍの励起紫外線を照射してその輝度を測定した。なお、各蛍光体の輝度は、比較例１用の蛍光体の輝度を基準値（１００％）として相対的に示した。測定結果を下記表１に示す。
【表１】
2005350681.tif 000003
【００４４】
上記表１に示す結果から明らかなように、所定量のＳｍを添加した各実施例用の赤色発光蛍光体は、波長３８０ｎｍの励起光（紫外線）を効率良く吸収し赤色光に変換するため、比較例１〜４に示す従来組成を有する蛍光体と比較して、赤色領域の発光輝度を大幅に高められることが判明した。
【００４５】
また、各実施例用の赤色発光蛍光体と、他の青色，緑色発光蛍光体とを適正に組み合せることにより、任意の色温度を有する白色光のみならず、紫色，桃色，青緑色などの中間色をも高精度で取り出すことが可能になった。
【００４６】
次に、蛍光体粒子を酸洗浄する際に、ｐＨ条件が蛍光体の製品歩留りおよび不純物の除去効率に及ぼす影響について、下記実施例１２に基づいて説明する。
【００４７】
［実施例１２］
実施例１用の赤色発光蛍光体の製造方法において、蛍光体粒子を酸洗浄する工程における分散液のｐＨ値を、表２に示すように、強酸領域（＜ｐＨ０．８），ｐＨ１，ｐＨ２，ｐＨ４，ｐＨ６に維持しながら酸洗浄を実施した場合における蛍光体粒子の製品歩留りと非発光成分の除去効果を測定して下記表２に示す結果を得た。
【表２】
2005350681.tif 000004
【００４８】
上記表２に示す結果から明らかなように、強酸領域およびｐＨ１の酸性条件下で酸洗浄を実施した場合には、非発光成分の溶出による除去効果は高いが、蛍光体粒子自体の溶出量も大きくなり製品歩留りが６０〜７０％と低い値になった。一方、ｐＨ６の弱酸性領域で酸洗浄を実施しても、非発光成分の除去効果はほとんど得られなかった。
【００４９】
そしてｐＨ２〜４で酸洗浄を実施した場合には、非発光成分の除去効果および製品歩留りが共に適度であった。したがって、酸洗浄時のｐＨ値は２以上の酸性領域に維持することが蛍光体の純度および製造コストを適正にする上で実用上非常に好ましいことが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る半導体ダイオードで使用する赤色発光蛍光体の一実施例の励起スペクトル分布を示すグラフ。
【図２】本発明に係る半導体ダイオードで使用する赤色発光蛍光体の一実施例の発光スペクトル分布を示すグラフ。
【図１】
2005350681.tif 000005
【図２】
2005350681.tif 000006