(57)【要約】  【課題】  特に高融点のマトリックスを含むサンプルに対して、従来よりも長時間にわたり安定した測定を実現可能とする、誘導結合プラズマ質量分析装置のための改良されたインターフェースの提供。  【解決手段】  インターフェースはサンプリングコーン２０１及びスキマーコーン２０２を有する。サンプリングコーン２０１の円錐回転軸Ｘとスキマーコーン２０２の円錐回転軸Ｙは相互にオフセットして配置され、高融点マトリックスの析出物をスキマーコーン２０２上のオリフィス２０６からオフセットした位置に堆積可能とされる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを発生するための手段と、イオン化のためにサンプルをプラズマ中に導入するための手段と、イオン化されたサンプルの質量分析を行うための手段とを含む誘導結合プラズマ質量分析装置に用いられ、前記イオン化されたサンプルを前記プラズマを発生するための手段から前記質量分析を行うための手段へ移送するためのインターフェースであって、前記サンプルが高融点のマトリックスを含み、前記質量分析を行うための手段が前記サンプル中の不純物を測定するものにおいて、
前記イオン化されたサンプルを順次通過させるサンプリングコーン及びスキマーコーンを有し、前記サンプリングコーンと前記スキマーコーンが、前記高融点マトリックスの析出物を前記スキマーコーン上でオリフィスからオフセットした位置に堆積可能とする位置関係で配置されてなることを特徴とする、誘導結合プラズマ質量分析装置用インターフェース。
【請求項２】
前記質量分析を行うための手段がイオンレンズ系を含み、前記サンプリングコーンのオリフィスの中心が前記イオンレンズ系の光軸と一致し、前記スキマーコーンのオリフィスの中心が前記光軸に対して半径方向にオフセットされている、請求項１のインターフェース。
【請求項３】
前記質量分析を行うための手段がイオンレンズ系を含み、前記スキマーコーンのオリフィスの中心が前記イオンレンズ系の光軸と一致し、前記サンプリングコーンのオリフィスの中心が前記光軸に対して半径方向にオフセットされている、請求項１のインターフェース。
【請求項４】
前記質量分析を行うための手段がイオンレンズ系を含み、前記スキマーコーンの円錐回転軸が前記イオンレンズ系の光軸と一致し、前記サンプリングコーンの円錐回転軸が前記光軸と交差している、請求項１のインターフェース。
【請求項５】
前記スキマーコーンが半径方向に位置調節可能である、請求項２のインターフェース。
【請求項６】
前記サンプリングコーンが半径方向に位置調節可能である、請求項３又は４のインターフェース。
【請求項７】
前記サンプリングコーンのオリフィスの中心と前記スキマーコーンのオリフィスの中心が、相互に０．３から４ｍｍの範囲内で調節可能にオフセットされている、請求項１から６の何れか１のインターフェース。
【請求項８】
高融点のマトリックスを含みプラズマで加熱されたサンプルを、サンプリングコーン及びスキマーコーンを通過させ、前記サンプル中の不純物を測定するために質量分析手段に導く、誘導結合プラズマ質量分析装置のインターフェース方法において、
前記サンプリングコーンを通過した前記サンプルを、前記サンプリングコーンのオリフィスから半径方向にオフセットした位置で前記スキマーコーンのオリフィスに導入することにより、前記高融点マトリックスの析出物を前記スキマーコーン上の前記オリフィスからオフセットした位置に堆積可能としたことを特徴とする、誘導結合プラズマ質量分析装置のインターフェース方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン源としての誘導結合プラズマと質量分析計を結合させてなる、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ‐ＭＳ）に関し、特にプラズマ生成部と質量分析計との間のインターフェースの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣＰ‐ＭＳは、無機元素、特に金属を分析するために、半導体産業、環境産業その他の多くの分野で広く利用されている。ＩＣＰ‐ＭＳは、周期律表中の元素の殆どについて同時に多元素分析を行うことを可能にするほか、簡単に質量スペクトルが得られ、優れた感度を示し、１兆分の１（ｐｐｔ）のレベルで元素濃度を定量することができるといった利点を有する。
【０００３】
ＩＣＰ‐ＭＳは、イオン化源としてアルゴンの誘導結合プラズマを使用し、プラズマ中で加熱されて形成されたサンプル（試料）のイオンを分離、測定するために質量分析計を用いる。特許文献１に典型的に示されているように、通常、サンプルは溶液の形態に調製され、この溶液のエーロゾルを発生するネブライザに注入される。エーロゾルはＩＣＰに送り込まれ、そこで脱溶媒され、原子化され、イオン化される。その結果得られたサンプルのイオンは、大気圧のプラズマから、差動排気されたインターフェースを介して真空チャンバ内に位置する質量分析計に移送される。サンプルのイオンは、サンプリングコーン及びスキマーコーンとして知られるインターフェース中の２つの円錐形部材のオリフィスを通過し、イオンレンズ系を介して四重極質量分析計に集束される。この分析計は、質量／電荷比に基づいてサンプルのイオンを分離し、その後電子増倍管検出システムにより測定を行う。このようにして、サンプル中の元素濃度を測定することができる。
【０００４】
特許文献１に示されているような従来のインターフェースでは、イオンの効率的な取り込みのため、プラズマ生成部からサンプリングコーン、スキマーコーンにかけてのイオンビームの経路は一直線に、特にスキマーコーン後段のイオンレンズ系の光軸と同軸となるように構成されている。プラズマは励起温度で６０００から７０００Ｋ、電子温度で８０００から９０００Ｋにも達するため、通常のサンプルであればほぼ１００％イオン化し、この直線経路を介して質量分析計へと導かれる。
【０００５】
特許文献２には、サンプリングコーン及びスキマーコーンを通過したサンプルを、レジューサと呼ばれる部材上に超音速で導いて衝撃波を発生させる技術が開示されている。この技術は空間電荷効果を減少させてマトリックス効果を均一化し、質量バイアスを改善するためのものであり、レジューサはオリフィスを介して衝撃波中のガスをイオンレンズ系へと導く。このオリフィスはサンプリングコーンオリフィス、あるいはスキマーコーンオリフィスよりも径の小さいオリフィスを有するのが好ましいとされ、プラズマからの汚染物質によって閉塞し易いため、特許文献２ではレジューサのオリフィスをずらすか、スキマーに代えて遮蔽部材を用いてレジューサのオリフィスをサンプリングコーンのオリフィスから遮断することを開示している。
【特許文献１】特開２０００−６７８０４号公報
【特許文献２】特表平１１−５００５６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１を例とする従来のＩＣＰ−ＭＳのインターフェースにおいては、サンプルの性質や濃度によって、比較的短時間で析出物がスキマーコーン上にオリフィスを塞ぐように付着し、それによって被分析物の測定感度が大幅に低下するといった問題がある。
【０００７】
例えば半導体産業などにおいては、ハフニウムやタンタルといった高融点金属中の不純物を測定する必要性が生じている。通常の場合、これらの高融点金属もプラズマ中では原子化され、イオン化されると考えられるが、高融点金属がマトリックスを構成する場合には、プラズマ中で十分にガス化されないままサンプリングコーンを通過し、ほとんど拡散せずにスキマーコーンのオリフィスに達するため、針状の析出物がスキマーコーン上にオリフィスを塞ぐように付着する。
【０００８】
特許文献２では、サンプリングコーン、スキマーコーン（または遮蔽部材）、レジューサの３つの部材を使用し、前述のようにレジューサのオリフィスをずらすか、スキマーに代えて遮蔽部材を用いてレジューサのオリフィスをサンプリングコーンのオリフィスから遮蔽することによりレジューサのオリフィスの閉塞を防ぐ。しかしながらこの構造をとる場合、遮蔽物によってプラズマからの汚染物質だけでなく被分析物のイオンもレジューサのオリフィスへ到達しにくくなることが考えられ、通常のインターフェースと比べて測定感度が大幅に低下する可能性が高い。
【０００９】
本発明の課題は、特に高融点のマトリックスを含むサンプルに対して、その析出物が針状に堆積する性質を利用し、装置の感度を極力損なわず、かつオリフィスの閉塞の問題に対処できるようインターフェースを改良することによって、長時間にわたり安定した測定を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プラズマを発生するための手段と、イオン化のためにサンプルをプラズマ中に導入するための手段と、イオン化されたサンプルの質量分析を行うための手段とを含む誘導結合プラズマ質量分析装置に用いられ、高融点のマトリックスを含みプラズマで加熱されたサンプルを、サンプル中の不純物を測定するために質量分析手段に導く、誘導結合プラズマ質量分析装置のインターフェースに関する。このインターフェースは、イオン化されたサンプルを順次通過させるサンプリングコーン及びスキマーコーンを有する。質量分析を行うための手段は、従来と同様にイオンレンズ系及びその後段の四重極質量分析計を含む。
【００１１】
本発明によれば、サンプリングコーンとスキマーコーンは、高融点マトリックスの析出物をスキマーコーン上でオリフィスからオフセットした位置に堆積可能とする位置関係で配置されてなる。即ちプラズマ中で原子化され、イオン化されてサンプリングコーンを通過したサンプルは、サンプリングコーンのオリフィスから半径方向にオフセットした（ずれた）位置でスキマーコーンのオリフィスに導入される。この場合、ガス化された被分析物は広がりをもつためにオフセットされたオリフィスからスキマーコーンを通過するが、十分にガス化されない高融点マトリックスはサンプリングコーンの円錐回転軸に沿って直進し、析出物がスキマーコーン上のオリフィスからオフセットした位置に堆積される。ここで高融点元素とは一般に、融点が高くプラズマ中でも容易にガス化しない元素を指し、ハフニウムやタンタルの他、ジルコニウム、タングステンなどが挙げられる。
【００１２】
このように本発明は、サンプリングコーンとスキマーコーンが、高融点マトリックスの析出物をスキマーコーン上でオリフィスからオフセットした位置に堆積可能とする位置関係で配置されてなることを特徴としている。また、サンプリングコーンとスキマーコーンの間に別のオリフィスや遮蔽部材といった遮蔽物が存在しないため、被分析物のイオンは遮蔽物がある場合と比較して効率よくスキマーコーンのオリフィスへ導入される。オフセット量がある一定範囲内であれば、測定感度が大幅に低下することはない。しかしながらオフセットさせすぎると測定感度が低下するため、オフセット量は高融点マトリックスの析出物によってスキマーコーンのオリフィスが妨害されない最小限度とするのが好ましい。本発明の好ましい態様では、通常、サンプリングコーンのオリフィスの直径が０．７から１．５ｍｍでスキマーコーンのオリフィスの直径が０．３から０．５ｍｍといった場合に、サンプリングコーンのオリフィスの中心とスキマーコーンのオリフィスの中心は、相互に０．３から４ｍｍの範囲内で調節可能にオフセットされる。より好ましくはこの範囲は０．５から３ｍｍの間にある。
【００１３】
高融点マトリックスの析出物をスキマーコーン上のオリフィスからオフセットした位置に堆積可能とするために、サンプリングコーンとスキマーコーンは何れを半径方向に調節可能としても構わないが、一例としては、サンプリングコーンのオリフィスの中心はイオンレンズ系の光軸と一致され、スキマーコーンのオリフィスの中心はこの光軸に対して半径方向にオフセットされる。あるいは逆に、スキマーコーンのオリフィスの中心をイオンレンズ系の光軸と一致させ、サンプリングコーンのオリフィスの中心を光軸に対して半径方向にオフセットしてもよい。さらには、スキマーコーンの円錐回転軸をイオンレンズ系の光軸と一致させ、サンプリングコーンの円錐回転軸を傾けて光軸と交差させてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来、サンプルの性質や濃度によってはスキマーコーンのオリフィスに詰まりを生じていたような用途、例えば高融点のマトリックスを含むサンプル中の不純物を測定するような場合に、感度の急激な低下を防いで長時間にわたり安定した測定を行うことが可能になる。オリフィスからオフセットした位置でスキマーコーン上に堆積された析出物は、測定終了後に洗浄されうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１には、本発明を適用可能な誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ‐ＭＳ）１００が概略的に図示されている。背景技術の項で説明したように、ＩＣＰ‐ＭＳは、誘導結合プラズマイオン源（ＩＣＰ）と、サンプルのイオンを質量に関して分離するための質量分析計（ＭＳ）とを有し、サンプルのイオンはインターフェースを介してＩＣＰ部からＭＳ部へ移送される。
【００１６】
サンプルはサンプル採取系１１０によって試料噴霧部１２０に導かれる。すなわち液体サンプル１１２は蠕動ポンプ１１１によつて、温度制御されたスプレーチャンバ１２２の端部から中に突き出たネブライザ１２１へと送られる。ネブライザ１２１は、高圧のアルゴン（Ａｒ）ガスを用いて液体サンプルのエーロゾルを形成し、このエーロゾルはスプレーチャンバ１２２を通過することによって大きい液滴を取り去られてから、ＩＣＰ部１３０中に吹き込まれる。ＩＣＰ部１３０はＩＣＰトーチ１３１を具備し、このトーチ１３１は一連の同心状の石英管で構成されてある。これらの石英管は、高周波（ＲＦ）コイル１３２内部に配置され、このコイル１３２によって作り出される高周波磁界がトーチを通過するアルゴン原子を励起させ、高エネルギーのプラズマを形成し、維持することを可能とする。サンプルのエーロゾルはプラズマ中に吹き込まれ、そこで脱溶媒化され、原子化され、イオン化される。
【００１７】
インターフェース部１５０は、大気圧にあるプラズマを質量分析計を含む高真空アナライザから分離しつつ、サンプルのイオンを移送する。インタフェース部を通常２００から３００Ｐａの圧力に保つために、通常のロータリー真空ポンプ（ＲＰ）が備えられる。サンプルのイオンは、サンプリングオリフィス１５２を備えたサンプリングコーン１５１によって、プラズマからインタフェース部１５０に引き出される。次にイオンは、スキマーオリフィス１５６を有するスキマーコーン１５５によって、アナライザへと移送される。なおインターフェース部１５０の圧力は、真空計１５８により測定できる。
【００１８】
アナライザ即ち質量分析計は、イオンレンズ系１６０、質量フィルタ領域１７０及び検出器領域１８０より構成される。イオンレンズ系１６０は、スキマーコーン１５５の後側に取り付けられた一連の静電イオンレンズを内蔵した真空チャンバよりなり、スキマーオリフィス１５６を介してチャンバに入って来るイオンビームを質量フィルタに集束させる。イオンレンズ系１６０は、引出し電極１６１、一連の集束レンズ１６２、及びスキマーオリフィス１５６と軸をずらして取り付けられたステアリングレンズ（Ω形偏光レンズ）１６３を具備していてもよい。イオンレンズ系１６０の真空チャンバは、ターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）及びロータリーポンプによって、通常は１０-2Ｐａ程度の圧力に排気される。質量フィルタ領域１７０及び検出器領域１８０はどちらも、差動開口１７２によって分離された別の真空チャンバ内に設けられている。このチャンバは第２のターボ分子ポンプによって、通常は１０-4Ｐａ程度の圧力に排気される。質量フィルタ領域１７０は、４本の平行ロッドで構成される四重極質量フィルタ１７１を有し、これらのロッドには高周波及び直流電圧が印加される。印加される高周波電圧と直流電圧の任意の組み合わせに対して、質量フィルタ１７１は特定の質量／電荷比のイオンだけを検出器へと通過させる。これによって、検出器により異なる元素のイオンを分離し、測定することが可能になる。検出器領域１８０は、質量フィルタ１７１の直ぐ後に配置される電子増倍管型検出器１８１を含む。各質量のイオン信号は増幅された後、多チャンネル計数装置を用いて測定される。所与の質量（したがって元素）の信号強度は、サンプル溶液中のその元素の濃度に正比例する。
【００１９】
図２から図４は、本発明によるインタフェースの好適な実施例を示している。これらの図において、同じ構成部分には同じ参照符号を付している。２０１はサンプリングコーン、２０２はスキマーコーン、２０３はスキマーコーン２０２を装着するスキマーベース、２０４はイオンレンズを示している。まず図２においては、スキマーコーン２０２の円錐回転軸Ｙはイオンレンズ２０４の光軸と一致して配置され、従って光軸はスキマーコーン２０２のオリフィス２０６の中心を通過する。しかしサンプリングコーン２０１は半径方向に位置調節可能に構成され、円錐回転軸Ｘはイオンレンズ２０４の光軸から半径方向にオフセットして配置されており、プラズマから引き出されるイオンビームは円錐回転軸Ｘが中心を通るサンプリングコーン２０１のオリフィス２０５を通過した後、スキマーコーン２０２上のオリフィス２０６から半径方向にオフセット、即ち半径方向にずれた位置に差し向けられる。これにより、プラズマによって十分にガス化されないままサンプリングコーン２０１を通過したマトリックス、例えばハフニウムなどの高融点マトリックスの析出物はスキマーコーン２０２上でオリフィス２０６からオフセットした位置に堆積可能となる。一方、通常はよりガス化しやすい被分析物は十分にイオン化され、大気圧のプラズマからサンプリングコーン２０１内部の真空中に引き込まれて膨張するため、スキマーコーン２０２のオリフィス２０６を通過してイオンレンズ２０４の光軸に沿って質量分析計へと導かれる。
【００２０】
前述のように、オフセットが大きすぎると測定感度が低下するため、オフセット量は高融点マトリックスの析出物がスキマーコーン２０２のオリフィス２０６に堆積しない最小限度とするのが好ましい。一例を挙げれば、サンプリングコーン２０１のオリフィス２０５の直径が１ｍｍでスキマーコーン２０２のオリフィス２０６の直径が０．４ｍｍの場合、サンプリングコーン２０１のオリフィス２０５の中心とスキマーコーン２０２のオリフィス２０６の中心の間の半径方向距離、つまり円錐回転軸Ｘと円錐回転軸Ｙの半径方向間隔は、０．３から４ｍｍ、より好ましくは０．５から３ｍｍの範囲内で調節される。具体的な値をどのようにするかは、高融点マトリックスの種類や濃度などによって異なってくる。
【００２１】
図３の例では、サンプリングコーン２０１の円錐回転軸Ｘはイオンレンズ２０４の光軸と一致して配置されているが、スキマーコーン２０２の円錐回転軸Ｙは光軸から半径方向にオフセットされている。このオフセットは、例えばスキマーコーン２０２を設けているスキマーベース２０３の取り付け位置を半径方向にずらすことによって達成できる。この場合にも、プラズマから引き出されるイオンビームは円錐回転軸Ｘに沿ってサンプリングコーン２０１のオリフィス２０５を通過した後、スキマーコーン２０２上のオリフィス２０６から半径方向にオフセットした位置に差し向けられ、高融点マトリックスの析出物はその位置に堆積可能となる。しかしながら被分析物は十分にイオン化され、大気圧のプラズマからサンプリングコーン２０１内部の真空中に引き込まれて膨張するため、スキマーコーン２０２のオリフィス２０６からイオンレンズ２０４を通り、質量分析計へと導かれる。
【００２２】
図４の実施例では、図２の実施例と同様に、スキマーコーン２０２の円錐回転軸Ｙはイオンレンズ２０４の光軸と一致して配置されている。イオンレンズ２０４の光軸はまたサンプリングコーン２０１のオリフィス２０５をも通過しているが、サンプリングコーン２０１自体はその円錐回転軸Ｘがイオンレンズ２０４の光軸及びスキマーコーン２０２の円錐回転軸Ｙに対して傾けられて交差する構成となっている。この場合にも、プラズマからのイオンビームはサンプリングコーン２０１の円錐回転軸Ｘに沿ってオリフィス２０５から引き込まれるが、円錐回転軸Ｘはオリフィス２０６からオフセットした位置でスキマーコーン２０２を通過しているため、高融点マトリックスの析出物はその位置で堆積可能である。しかしながら図２及び図３の実施例の場合と同様に、イオン化されサンプリングコーン２０１内部で膨張したサンプルは、イオンレンズ２０４の光軸に沿って後段の質量分析計へと導かれる。
【実施例１】
【００２３】
サンプリングコーンの円錐回転軸とスキマーコーンの円錐回転軸がイオンレンズの光軸と一致し、オリフィスの位置にずれのないインターフェースを用い、図１に示したような構成の誘導結合プラズマ質量分析装置を用いてハフニウム中のリチウム、カリウム、鉄、バリウムなどの不純物元素の測定を行った。溶液のハフニウム濃度は２０００ｐｐｍであった。しかしながら約１０分程度サンプルを導入した時点で信号強度が１桁以上低下し、検量線を作成することができなかった。測定終了後、スキマーコーンのオリフィス先端には、針状の析出物がオリフィスを塞ぐようにして付着していた。
【００２４】
図２の実施例に従ってスキマーベースの取り付け位置を半径方向に０．７５ｍｍオフセットさせ、同様の測定を行った。測定に際して感度に急激な変化は見られず、検量線も良好な直線性を示した。連続して１００分のサンプル導入を行い、検量線を繰り返して３回作成したが、いずれにおいても良好な結果が得られた。測定終了後、スキマーコーン上にはやはり針状の析出物が付着していたが、付着位置はオリフィスから０．７５ｍｍ程度ずれたところにあった。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明を適用可能な誘導結合プラズマ質量分析装置の概略図である。
【図２】本発明のインターフェースの一実施例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のインターフェースの別の実施例を示す概略断面図である。
【図４】本発明のインターフェースのさらに別の実施例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
２０１  サンプリングコーン
２０２  スキマーコーン
２０３  スキマーベース
２０４  イオンレンズ
２０５  サンプリングコーンのオリフィス
２０６  スキマーコーンのオリフィス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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