(57)【要約】【課題】本発明は、高品質な４Ｈ型炭化珪素単結晶、およびその単結晶から製造される４Ｈ型単結晶ウェハを提供することを目的とする。【解決手段】種結晶を用いた昇華再結晶法により作製される、ポリタイプが４Ｈ型の炭化珪素単結晶中に、原子数密度で１×１０１５ｃｍ−３以上、かつ５×１０１７ｃｍ−３以下のバナジウムを含有する４Ｈ型炭化珪素単結晶、および４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハである。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶を用いた昇華再結晶法により作製される４Ｈ型炭化珪素単結晶において、結晶中に、原子数密度で１ｘ１０１５ｃｍ−３以上、かつ５ｘ１０１７ｃｍ−３以下のバナジウムを含有することを特徴とする４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項２】
前記のバナジウム濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上、かつ３×１０１７ｃｍ−３以下である請求項１記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項３】
前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、浅いドナー準位を形成する不純物濃度が、浅いアクセプター準位を形成する不純物濃度よりも多い請求項１又は２に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項４】
前記の、浅いドナー準位を形成する不純物が窒素であり、また浅いアクセプター準位を形成する不純物がホウ素又はアルミニウムの一方又は両方である請求項３記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項５】
前記４Ｈ型炭化珪素単結晶の電気抵抗率が５０００Ωｃｍ以上である請求項３又は４に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項６】
前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、電気抵抗率が５０００Ωｃｍ未満である請求項１又は２に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の単結晶より作製されてなる４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項８】
前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、１０個／ｃｍ２以下である請求項７記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項９】
前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、５個／ｃｍ２以下である請求項７記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１０】
前記単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ。
【請求項１１】
前記単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である請求項７〜９のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、４Ｈ型炭化珪素単結晶、及びその単結晶より加工及び研磨工程を経て製造される４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハに関するものである。本発明の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハは、主として各種の半導体電子デバイス、あるいはそれらの基板として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は、優れた半導体特性を有しており、特に耐熱性及び機械的強度等が格段に優れること等から、パワーデバイスや高周波デバイス等の各種半導体デバイス用ウェハ材料として注目されている。ＳｉＣ単結晶ウェハを用いたデバイスとして、ＧａＮ系青色発光ダイオードやショットキーバリアダイオード等が既に商品化されており、また他にも、ＧａＮ系高周波デバイス、及びＭＯＳＦＥＴに代表される低損失パワーデバイス用の基板材料として試作に供されている。
【０００３】
目下のところ、デバイス製造に適した大口径を有するＳｉＣ単結晶インゴットは、改良レーリー法を基本とする昇華再結晶法によって、製造されることが一般的になっている（非特許文献１）。この昇華再結晶法の基本は、（１）ＳｉＣ単結晶ウェハを種結晶として使用し、主として黒鉛からなる坩堝中に、原料となるＳｉＣ結晶粉末を充填、（２）アルゴン等の不活性ガス雰囲気中（１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａ）にて、約２０００〜２４００℃以上の高温に加熱、（３）原料粉末に比べ種結晶が低温側となる温度勾配が形成されるように種結晶及び原料粉末を配置、となっており、これにより原料から発生した昇華ガスが、種結晶方向へ拡散・輸送され、種結晶上で再結晶化することにより単結晶成長が実現される。
【０００４】
ところで、ＳｉＣ結晶には、その結晶構造の微妙な差異から、２００を超える結晶型（ポリタイプ）が存在することが知られている。これらの中で、応用上特に重要な結晶型として、３Ｃや、４Ｈ、６Ｈ、１５Ｒと称されるポリタイプが挙げられるが、特に高周波、及び低損失パワーデバイス応用に際しては、より高い電子移動度を有する等々の理由から、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶ウェハが有望視されている。しかしながら、４Ｈ型のＳｉＣ結晶は、他の６Ｈや１５Ｒ型のＳｉＣ結晶と比較して、比較的低温域で安定的に生成する傾向があるため（非特許文献２）、前述した昇華再結晶法によって４Ｈ型のＳｉＣ結晶を製造する場合では、本製造方法そのものが、約２０００〜２４００℃以上の高温プロセスであるが故に、これらのような４Ｈ型以外の異種ポリタイプを容易に生成してしまう方法にならざるを得ず、このため、現状では所望の４Ｈ型単相、あるいはほぼ大半に亘って４Ｈ型ポリタイプからなるＳｉＣ単結晶を製造することは、一般的に困難な状況にある。
【０００５】
４Ｈ型ＳｉＣ結晶のような六方晶系の結晶構造を有するＳｉＣ結晶について、その単結晶成長方向をＣ軸（［０００１］軸）近傍の方向に誘導する場合、成長は螺旋転位を中心とするスパイラルステップの前進により進展することが知られている。このような場合、例えば４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長中に、６Ｈや１５Ｒ型をはじめとする他のポリタイプＳｉＣ結晶が混入すると、ポリタイプ種によって結晶単位格子のＣ軸長が異なるため、上記のスパイラル成長に擾乱が生じ、ＳｉＣ特有の欠陥であるマイクロパイプや、亜粒界等々の欠陥群を新たに生成する事態が生じてしまう。欠陥が増殖して結晶品質が劣化すると、それらの４Ｈ型単結晶から製造される単結晶ウェハ自体も結晶性劣化を免れることができず、このようなウェハを半導体デバイス製造用ウェハとして用いた場合、引き続くデバイス製造工程や、最終的に得られる各種デバイスの特性に重大な影響が及ぶに至り、ウェハ当たりのデバイス歩留まりが著しく低下するのみならず、本来のデバイス特性を十分に引き出すことができないという問題が生じる。
【０００６】
一方、上述の問題点を回避し、４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる方法として、結晶中に窒素を導入する方法が、特許文献１において既に開示されている。本方法は、昇華再結晶法のような高温製造プロセスにおいても、他の異種ポリタイプを生成することなく、安定的に４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる、優れた製造方法である。しかしながら、一般にデバイス応用に当たっては、ＳｉやＧａＡｓ等の従来半導体材料の製造において行われているように、各種デバイス用途に応じてウェハ材料の電気伝導特性を制御できるようにすることが好ましい。そのためには、結晶中の不純物濃度、特にドナーあるいはアクセプターとなり得る不純物元素の結晶中への混入量を精密に管理する必要があり、単結晶ウェハの電気伝導特性の精密制御を可能にする上で重要な基盤技術となる。ＳｉＣ単結晶の場合、窒素は浅いドナー準位を形成する代表的不純物元素の一つであり、室温でも容易にイオン化されやすく、窒素原子から結晶中に放出される電子がキャリアとなって、電気抵抗率を強く押し下げる作用を及ぼしてしまう。すなわち、４Ｈ型ＳｉＣ結晶の安定化のために導入される窒素は、結晶の電気抵抗率を著しく低下させる効果を生じてしまうため、結晶の電気抵抗率を高くする方向に制御する場合には、大きな障害となり得る。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−１５７０９１号公報
【非特許文献１】
Ｙｕ．  Ｍ．  Ｔａｉｒｏｖ  ａｎｄ  Ｖ．  Ｆ．  Ｔｓｖｅｔｋｏｖ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ｖｏｌ．５２，  ｐｐ．１４６  （１９８１）
【非特許文献２】
Ｋｎｉｐｐｅｎｂｅｒｇ，  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｒｅｓ．  Ｒｅｐｏｒｔｓ，  ｖｏｌ．１８，  ｐｐ．１６１  （１９６３）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、結晶の電気抵抗制御を広範囲に亘って可能にする余地を残しつつ、かつ４Ｈ型ＳｉＣ結晶を安定に製造できる方法が希求されているものの、その具体的解決手段は未だ十分には確立されるには至っていないのが現状である。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、結晶性の良い大口径、かつ安定製造可能な４Ｈ型ＳｉＣ単結晶、及び４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、安定製造が可能な、高品質４Ｈ型ＳｉＣ単結晶、及び４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを提供するものであって、
（１）  種結晶を用いた昇華再結晶法により作製される４Ｈ型炭化珪素単結晶において、結晶中に、原子数密度で１×１０１５ｃｍ−３以上、かつ５×１０１７ｃｍ−３以下のバナジウムを含有することを特徴とする４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（２）  前記のバナジウム濃度が１×１０１６ｃｍ−３以上、かつ３×１０１７ｃｍ−３以下である（１）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（３）  前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、浅いドナー準位を形成する不純物濃度が、浅いアクセプター準位を形成する不純物濃度よりも多い（１）又は（２）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（４）  前記の、浅いドナー準位を形成する不純物が窒素であり、また浅いアクセプター準位を形成する不純物がホウ素又はアルミニウムの一方又は両方である（３）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（５）  前記４Ｈ型炭化珪素単結晶の電気抵抗率が５０００Ωｃｍ以上である（３）又は（４）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（６）  前記４Ｈ型炭化珪素単結晶において、電気抵抗率が５０００Ωｃｍ未満である（１）又は（２）に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶、
（７）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の単結晶より作製されてなる４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（８）  前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、１０個／ｃｍ２以下である（７）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（９）  前記単結晶ウェハのマイクロパイプ欠陥密度が、５個／ｃｍ２以下である（７）記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（１０）  前記単結晶ウェハの口径が５０ｍｍ以上である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
（１１）  前記単結晶ウェハの口径が１００ｍｍ以上である（７）〜（９）のいずれか１項に記載の４Ｈ型炭化珪素単結晶ウェハ、
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記事情を鑑み、発明者らは、通常の昇華再結晶法において、窒素以外の元素の添加によって、ポリタイプが４Ｈ型であるＳｉＣ単結晶の成長が安定化できないか、鋭意検討を重ねた。その結果、結晶中に微量のバナジウムを含有させることにより、他の異種ポリタイプの混入を殆ど皆無にでき、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長を安定化できることを見出すに至った。
【００１２】
従来、バナジウムは、ＳｉＣ単結晶中に深い準位を形成し、ＳｉＣ結晶の電気抵抗率を増加させる元素として既に知られており、その基本的原理の大筋は、例えば、特許第３３０７６４７号公報に詳細に記されている通りである。即ち、バナジウムによって形成される深いドナー準位による補償効果を有効に引き出すために、結晶中の窒素濃度を超えるように、添加量を調整されたアクセプター不純物を導入し、その上で窒素濃度とアクセプター濃度の差の絶対値を上回る量のバナジウムを導入すると、バナジウムによる補償効果が発現し、室温で１０８Ωｃｍ以上に及ぶ高い電気抵抗率が実現されることが明記されている。
【００１３】
また、ほぼ同様な内容として、特表２００１−５０９７６８号公報がある。この公表公報では、バナジウム濃度についての言及はないものの、上記の特許第３３０７６４７号公報と同様な原理に従って、高抵抗率化を達成することを主張している内容であることは明らかである。特に、この公表公報では、実施例にて開示されているように、３００〜１０００ｐｐｍ（原子数密度で概算１０１８ｃｍ−３以上に相当）の、かなり高レベルのバナジウム量の添加によって、１０７Ωｃｍ以上に及ぶ高い電気抵抗率が実現されるとしている。ＳｉＣ結晶中のバナジウム固溶量には上限が存在し、約５×１０１７ｃｍ−３を越えると、バナジウム化合物が結晶中に析出することが知られている（例えば、Ｍ．  Ｂｉｃｋｅｒｍａｎｎ，ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，  ｖｏｌ．２３３，  ｐｐ．２１１（２００１））。このような場合、前述の異種相の析出により結晶品質が劣化するため、半導体デバイス用基板として問題が別途発生してしまう。
【００１４】
今回、発明者らが見出すに至った知見とは、上述のような、ＳｉＣ結晶の高抵抗率化に関係する既存の知見とは全く異なり、結晶中の不純物の濃度とバナジウム濃度の量的相対関係に依らずに、バナジウムを結晶に導入することで、他の異種ポリタイプの生成を殆ど生じることなく、４Ｈ型のＳｉＣ単結晶成長が安定化されるというものである。結晶成長時に異種ポリタイプが混入すると、これを原因としてマイクロパイプをはじめとする結晶中の欠陥密度が大幅に増加するために、デバイス歩留まりが低下するが、バナジウム添加による４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長安定化によりほぼ解消され、結晶欠陥密度の低い、高品質な４Ｈ型ＳｉＣ単結晶の製造が可能になる。
【００１５】
ところで本発明の、バナジウム添加によって４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化される物理メカニズムの詳細については、未だ確定的には明らかにされていない。特開平９−１５７０９１号公報によれば、窒素による４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長の安定化の場合、（１）ＳｉＣ結晶中の元素化学量論比である炭素／珪素元素比を増加させると、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化されること、また（２）窒素は結晶中の炭素原子位置を占有すること、を指摘しており、これらの事実から、炭素原子位置に導入された窒素原子が、実質的に炭素／珪素元素比を増加させ、その結果４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化されることを指摘している。一方、バナジウム原子の場合は、ＳｉＣ結晶中の珪素原子位置を占めることが知られている。従って、窒素の場合のようなメカニズムを直截的にバナジウムに適用することはできない。結晶成長時に、ＳｃやＣｅのような希土類金属元素を成長表面に供給すると、結晶の表面エネルギーが変化し、その結果、４Ｈ型ＳｉＣ結晶の核生成が促進されることが報告されている（Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ｖｏｌ．６５，  ｐｐ．１４００（１９９４））が、これらのメカニズムがバナジウム添加においても作用しているのかについては定かではないものの、いずれにしても結晶中の元素化学量論比以外の側面から４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長の安定化を実現している可能性が高いと推測される。これ以上のメカニズムの詳細については触れないが、いずれにしても本発明のバナジウム添加により、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化され、かつ窒素やホウ素等に代表される浅いエネルギー準位を有する不純物を別途ドープすることで、結晶の電気抵抗率を広範囲に制御することが可能になった。
【００１６】
結晶中のバナジウム含有量であるが、原子数密度で１×１０１５ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下であれば十分であるが、より効果的に４Ｈ型ＳｉＣ結晶の安定化を求める場合、望ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上、かつ３×１０１７ｃｍ−３以下とする。結晶中のバナジウム量が１×１０１５ｃｍ−３未満では、安定化効果が不十分となり、結晶成長時に異種ポリタイプが混入し易い。５×１０１７ｃｍ−３を超えると、ＳｉＣ結晶中のバナジウム固溶限を越えることから、バナジウム化合物が結晶中に析出するため、半導体デバイス用ウェハとして用いることができない。バナジウムの添加方法については、特に規定しないが、珪化バナジウム（Ｖ３Ｓｉ）や炭化バナジウム（ＶＣ）のような固体粉末をＳｉＣ原料粉末に添加してもよく、また、成長時にバナジウム原子を含む有機金属ガスを成長用坩堝の内部に導入してもよい。
【００１７】
結晶の電気抵抗率を５０００Ωｃｍ以上に増加させる目的では、結晶中に存在して浅い準位を形成する不純物について、特にドナー不純物量がアクセプター不純物量よりも多い場合に、バナジウムは４Ｈ型ＳｉＣ単結晶の高抵抗率化と成長安定化を同時に実現する新しい効果を発現する。アクセプター不純物量がドナー不純物量よりも多い場合には、効果が全く発現しないわけではないが、前者の場合と比較して、異種ポリタイプの混入確率が無視できない。浅い準位を形成する不純物としては、少なくとも３００ｍｅＶ以下の深さに準位を形成できる元素であれば、特に規定しないが、そのような不純物になり得る代表的な元素としては、ドナー不純物については窒素、また、アクセプター不純物としてはホウ素又はアルミニウムの少なくとも１種が挙げられる。十分に大きい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶を作製する場合には、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差を５×１０１７ｃｍ−３未満、望ましくは３×１０１７ｃｍ−３未満とし、更にバナジウム含有量を、前述の最適含有量の範囲内で、ドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差を超えるように制御することが望ましい。
【００１８】
また、結晶の電気抵抗率を５０００Ωｃｍ未満の低抵抗率に誘導させる目的の場合、結晶中の浅い準位を形成する不純物について、その量及び極性を規定することなく、バナジウムの添加により４Ｈ型結晶の成長安定化が発現するが、十分に小さい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶を作製する場合には、バナジウム含有量を、原子数密度で１×１０１５ｃｍ−３以上、望ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上であり、かつ、少なくともドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差の絶対値を超えない範囲内で制御することが望ましい。
【００１９】
結晶成長時に異種ポリタイプの混入が生じると、特に異種ポリタイプとの境界付近等々からマイクロパイプと称される中空状欠陥をはじめとする結晶欠陥が発生し、結晶品質を著しく劣化してしまう。マイクロパイプは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を約５００℃に加熱して溶融させた高温液体の中に浸漬すると、マイクロパイプ周辺が優先的にエッチングされ、光学顕微鏡でも十分に観察できるようになる。このようにして可視化されたマイクロパイプの個数を目視などの方法により測定することでウェハの単位面積当りのマイクロパイプ密度を決定することができる。このような方法で求められた、４Ｈ型単結晶ウェハのマイクロパイプ密度は、デバイス作製上、４Ｈ型単結晶ウェハのマイクロパイプ密度は、１０個／ｃｍ２以下、望ましくは５個／ｃｍ２以下である必要がある。マイクロパイプ密度が１０個／ｃｍ２を越えると、マイクロパイプ欠陥が原因となって所望のデバイス特性が実現されず、デバイス歩留まりが著しく低くなる。本発明のバナジウム含有ウェハでは、４Ｈ型単結晶成長が安定化されるため、通常の加工及び研磨工程を経て製造される４Ｈ型単結晶ウェハは、結晶成長時にマイクロパイプ密度の増加による劣化がなく、上記のような高品質な半導体デバイス用ウェハを安定して製造することができる。
【００２０】
４Ｈ型単結晶のみからなる単相のＳｉＣウェハは、ウェハの口径が大型化すると、一般的に異種ポリタイプの混入確率が増加するため、急激に製造の困難度を増す。本発明のポリタイプ安定化効果は、ウェハ口径が５０ｍｍ以上においても安定した４Ｈ型単結晶成長が実現される。特に、１００ｍｍ以上に及ぶ大口径ウェハの場合には、その効果が顕著であり、大口径かつ低マイクロパイプ密度なウェハを安定的に製造できるようになる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１に、種結晶を用いた改良型レーリー法によってＳｉＣ単結晶を成長させる、本発明の実施に用いられる製造装置の一例について、その概略図を示す。黒鉛製の坩堝中にＳｉＣ原料粉末を充填し、その上部対向面にポリタイプが４Ｈ型の単結晶種結晶基板を据え付けた後、水冷式二重石英管内に静置した。坩堝内径は５０ｍｍである。また、使用した種結晶のマイクロパイプ密度は約３０個／ｃｍ２である。ここで、ＳｉＣ原料粉末にバナジウム原料として、珪化バナジウム（Ｖ３Ｓｉ）を予め所定量混合している。ＳｉＣ原料粉末の不純物を除去する目的から、約１０−３Ｐａ以下の高真空下で高周波加熱方式により約５００℃に加熱、保持し、脱ガス処理を行った。しかる後に、アルゴンガスを石英管内圧力が１．０×１０５Ｐａになるまで充填し、その後２１００℃まで約１時間かけて昇温した。なお、坩堝温度の測温方法であるが、坩堝上部の中央部分に直径２〜４ｍｍの光路を設け、石英管外に設置した二色温度計にて測定している。引き続いて、石英管内圧力を減圧し、圧力１．３×１０３Ｐａ及び温度２１００℃で２０時間保持して結晶成長させた。このときの結晶成長速度は約１ｍｍ／時である。
【００２３】
成長完了後に結晶を取り出し、成長方向に垂直な面内でウェハを切り出し、ウェハ内のＳｉＣのポリタイプ型を、ラマン分光等々の方法により調査し、これからポリタイプ毎の結晶体積占有率を計算した。結晶中のバナジウム濃度については、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）により決定した。ＳＩＭＳ分析条件については、Ｒ．  Ｇ．  Ｗｉｌｓｏｎらによって公表されている条件（Ｒ．  Ｇ．  Ｗｉｌｓｏｎ，  Ｆ．  Ａ．  Ｓｔｅｖｉｅ  ａｎｄ  Ｃ．  Ｗ．  Ｍａｇｅｅ，  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ａ  ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  ｄｅｐｔｈ  ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  ａｎｄ  ｂｕｌｋ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ  ａｎａｌｙｓｉｓ  （１９８９））に従って行い、このときのバナジウムの分析下限は５×１０１４ｃｍ−３であった。表１に体積占有率の結晶中バナジウム濃度依存性を示す。表中の（分析下限）は、結晶中のバナジウム濃度が著しく小さく、ＳＩＭＳの分析下限を下回るために分析不能であったことを示す。なお、ＳＩＭＳ分析位置は各ウェハのほぼ中心であり、各ウェハの分析値を全て加算平均した値を代表値とした。バナジウム濃度がＳｉＣ結晶中の固溶限を超えて、バナジウム化合物を析出したウェハについては評価の対象から除外している。また、取り出したウェハの結晶位置によって、バナジウム濃度に若干の差異が見られ、種結晶近傍から成長端側へ向かってその濃度が減少する傾向が観察されたので、参考として評価したウェハ中のバナジウム濃度の最大値、及び最小値を合わせて表１に示した。なお、比較例としてバナジウムを意図的に添加しない結晶についても同様な評価を実施し、結晶Ａとして表１中に併記した。
【００２４】
【表１】
2005008472.tif 000002
【００２５】
表１の中で、結晶Ｂ及び結晶Ｃの場合、種結晶近傍の結晶部分では、十分なバナジウムがドープされており、この部分ではほぼ４Ｈ型のみから構成される結晶領域が存在するものの、成長端側の結晶部分にバナジウム濃度が１．０×１０１５ｃｍ−３を下回る結晶領域が存在しており、この部分では６Ｈや１５Ｒ等の異種ポリタイプが混入しているのが観察された。これらのポリタイプが混入している結晶部分よりも成長端側の結晶部分から採取されたウェハでは、マイクロパイプ密度が著しく増加しており、特に混入していることが、偏光顕微鏡を用いた観察により明らかになった。
【００２６】
結晶のほぼ全体に亘って１×１０１５ｃｍ−３以上のバナジウムがドープされている結晶Ｄでは、これらの異種ポリタイプの混入が激減しており、ほぼ結晶の約９５％以上に亘る結晶部分が４Ｈ型のＳｉＣ結晶で占められている。さらにバナジウムのドープ量を多くして、結晶のほぼ全体において、１×１０１６ｃｍ−３以上のドープレベルが実現されている結晶Ｅにおいては、異種ポリタイプがほぼ完全に抑制されており、４Ｈ型のＳｉＣ結晶のみからなる単相のＳｉＣ結晶が得られていることが判明した。本実験より、バナジウム含有量が１．０×１０１５ｃｍ−３以上であるＳｉＣ単結晶において、４Ｈ型ＳｉＣ結晶安定化効果が発現していることがわかる。
【００２７】
なお、バナジウムを意図的に添加していない結晶Ａにおいては、６Ｈや１５Ｒ等の異種ポリタイプの混入が著しく、この結晶から作製したほぼ全てのウェハにこれらのポリタイプが混じっているため、４Ｈ単相のウェハが得られないのみならず、マイクロパイプ密度が著しく増加しているために半導体デバイス用ウェハとしては使用できない。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様な方法で、Ｖ３Ｓｉを予め所定量混合したＳｉＣ原料粉末を黒鉛製の坩堝中に充填して、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を成長させた。成長時に極微量の高純度窒素ガスをアルゴンガスに混合し、成長結晶中に取り込まれる窒素量が異なる結晶を作製した。表２にＳＩＭＳ分析による窒素、ホウ素の結晶中濃度を調べた。結晶Ｆ及び結晶Ｇ中のホウ素であるが、ホウ素原料はＳｉＣ原料粉末に意図的には添加していないことから、使用したＳｉＣ原料粉末中の不純物として存在していたものが、成長時に４Ｈ型ＳｉＣ単結晶中に取り込まれたものと考えられる。なお、アルミニウムは、ＳＩＭＳによる分析では分析下限以下であった。さらに、ＳＩＭＳ分析後、使用した試料片を用いて、結晶の電気抵抗率を測定しており、その結果も合わせて表２に示した。
【００２９】
【表２】
2005008472.tif 000003
【００３０】
結晶Ｆ及び結晶Ｇの両結晶について、ほぼ完全な４Ｈポリタイプ単相であることが、実施例１と同様な方法で確認されている。表２より判るように、まず結晶Ｇにおいて、バナジウムによって４Ｈ型結晶成長が安定化され、４Ｈポリタイプ単相のウェハが実現されている上に、多量の窒素を導入されていることで、電気抵抗率が０．９Ωｃｍと十分に小さく、大電力用パワーデバイス用ウェハとして十分応用できる特性を発現している。このように、小さい電気抵抗率を有する４Ｈ型結晶は、浅い準位を形成する不純物含有量を増加させ、かつ、バナジウム含有量として少なくともドナー不純物濃度とアクセプター不純物濃度の差の絶対値以下の範囲になるように制御することによって簡単に作製することができる。
【００３１】
また、他方、結晶中の窒素が少ない結晶Ｆにおいては、バナジウムによる４Ｈ型結晶成長安定化が実現されているのみならず、窒素濃度とホウ素濃度の差を十分に補償する量のバナジウムを添加することで、２．７×１０８Ωｃｍに及ぶ大きな電気抵抗率を有する半絶縁性ウェハが実現されており、高周波デバイス応用に好適なウェハとなっている。ウェハの電気抵抗率を増加させる場合には、結晶Ｆのように窒素濃度とホウ素濃度の差を十分に補償する量のバナジウムを添加すればよい。
【００３２】
このように、バナジウムを含有する４Ｈ型結晶では、４Ｈ型結晶成長が安定化されるのみならず、その含有量を目的に応じて制御することにより、広い範囲に亘る電気抵抗率が実現できることが示された。これらの４Ｈ型結晶では、４Ｈ型結晶成長安定化効果により、４Ｈ型結晶以外の異種ポリタイプの混入が無く、高品質な結晶が容易に得られる。
【００３３】
（実施例３）
実施例１と同様な方法で、Ｖ３Ｓｉを予め所定量混合したＳｉＣ原料粉末を黒鉛製の坩堝中に充填して直径が１００ｍｍである４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を成長させた。使用した種結晶のマイクロパイプ密度は約１３０個／ｃｍ２である。成長後、単結晶より通常の切断及び研磨工程を経て、直径１００ｍｍの４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを作製し、このウェハのマイクロパイプ密度を測定した。なお、測定したウェハ中のバナジウムの含有量は、ＳＩＭＳ分析によりほぼ全面に亘って１．３×１０１６ｃｍ−３以上であった。比較例として、バナジウムを意図的に添加しない４Ｈ型ＳｉＣ単結晶を合わせて作製し、同様にしてマイクロパイプ密度を測定した。この比較試料におけるバナジウム含有量は、分析下限以下（５×１０１４ｃｍ−３）であった。表３に結果を示す。
【００３４】
【表３】
2005008472.tif 000004
【００３５】
本発明の直径１００ｍｍである４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハでは、ほぼ完全な４Ｈ型のポリタイプのみからなる単結晶ウェハが得られており、このため４．８個／ｃｍ２という極めて小さなマイクロパイプ密度を有する高品質４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハが実現されている。他方、本発明の規定する所定量のバナジウムを含有しない比較例では、異種ポリタイプの混入が激しいことが光学顕微鏡を用いた組織観察から明らかになっており、これが原因となってマイクロパイプ密度が減少し得ないことがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、種結晶を用いた昇華再結晶法により作製され、かつ原子数密度で１×１０１５ｃｍ−３以上、かつ５×１０１７ｃｍ−３以下のバナジウムが含有されている４Ｈ型ＳｉＣ単結晶は、結晶成長時において、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶成長が安定化され、結晶欠陥の少ない高品質ＳｉＣ単結晶が再現性よく製造できるようになる。このような、４Ｈ型ＳｉＣ単結晶より製造される４Ｈ型ＳｉＣ単結晶ウェハを用いることにより、電気的特性に優れた高耐圧・耐環境性電子デバイスを歩留まり良く製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる単結晶成長装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１  種結晶（ＳｉＣ単結晶）
２  ＳｉＣ粉末原料
３  グラファイト坩堝
４  二重石英管（水冷式）
５  断熱材
６  真空排気装置
７  高周波加熱コイル
【図１】
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