(57)【要約】【課題】亜酸化ニオブ、亜酸化ニオブの製造方法ならびに亜酸化ニオブを含有するアノードを有するキャパシタを提供する。【解決手段】ＮｂＯｙ［式中、１．８＜ｙ＜２．１、有利には１．９＜ｙ＜２］と理論量のニオブ金属とを水素の存在下で反応させることによって式ＮｂＯｘ［式中、０．７＜ｘ＜１．３、有利には０．９＜ｘ＜１．１５］の亜酸化ニオブを製造する。【効果】従来技術によって得られる生成物と比較して改善された流動性を特徴とする亜酸化ニオブが得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｂＯｙ［式中、１．８＜ｙ＜２．１、有利には１．９＜ｙ＜２］と理論量のニオブ金属とを水素の存在下で反応させることによる、ＮｂＯｘ［式中、０．７＜ｘ＜１．３、有利には０．９＜ｘ＜１．１５］の製造方法。
【請求項２】
ＡＳＴＭ  Ｂ２１３により最大で６０ｓ／２５ｇの流動性を有する、式ＮｂＯｘ［式中、０．７＜ｘ＜１．３、有利には０．９＜ｘ＜１．１５、特に有利には１＜ｘ＜１．０５］の亜酸化ニオブ。
【請求項３】
請求項２記載の焼結粉末の形のアノードを有するキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に固体電解キャパシタのアノードを製造するために適切な、近似組成ＮｂＯの亜酸化ニオブを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極めて大きな活性キャパシタ表面積を有し、従って使用される移動通信エレクトロニクスのために適切な小さい全体構造を有する固体電解キャパシタは、主として相応する導電性支持体に適用されたニオブもしくはタンタルの五酸化物のバリア層を有し、これらの化合物（「弁金属」）の安定性、比較的高い誘電率および電気化学的手段によって極めて均一な膜厚で製造することができる五酸化物の絶縁層を利用しているキャパシタである。使用される支持体は相応する五酸化物の金属または酸化状態の低い（亜酸化物）導電性前駆物質である。キャパシタ電極（アノード）を同時に形成する支持体は、多孔度の高いスポンジ状の構造を有しており、これはすでにスポンジ状の形の極めて微粒子状の一次構造または二次構造を焼結することにより製造される。支持体構造の表面は電解酸化（「化成」）されて五酸化物を生じ、その際、該五酸化物層の厚さは電解酸化の最大電圧（「化成電圧」）により決定される。対電極は、スポンジ状の構造体を硝酸マンガンで含浸し、これを熱により二酸化マンガンに変換するか、またはポリマー電解質の液状前駆物質で含浸し、次いで重合させることにより製造される。電極への電気的接触は一方では支持体構造の製造中に焼結されるタンタルもしくはニオブのワイヤにより製造し、かつ他方ではワイヤに対して絶縁される金属キャパシタシースにより製造される。
【０００３】
キャパシタの静電容量Ｃは次の式を使用して計算される：
Ｃ＝（Ｆ・ε）／（ｄ・ＶＦ）
上記式中、Ｆはキャパシタ表面積を表し、εは誘電率を表し、ｄは化成電圧のＶあたりの絶縁層の厚さを表し、かつＶＦは化成電圧を表す。誘電率εは五酸化タンタルまたは五酸化ニオブに関してそれぞれ２７．６または４１であるが、しかし化成電圧ｄのボルトあたりの膜厚における成長は１６．６または２５Å／Ｖであるので、いずれの五酸化物もそれぞれほぼ同じ比ε／ｄ＝１．６４または１．６９を有する。従って両方の五酸化物をベースとするキャパシタは、アノード構造が同じ形状寸法であれば、同じ静電容量を有する。質量に対する比静電容量に関する詳細における些細な違いは、Ｎｂ、ＮｂＯｘ（０．７＜ｘ＜１．３、特に０．９５＜ｘ＜１．１）およびＴａの異なった密度により生じる。従ってＮｂおよびＮｂＯｘから製造されるアノード構造は、たとえば１グラムの軽量化も優先される移動電話において使用される場合に軽量化の利点を有する。コストの側面に関してＮｂＯｘはＮｂよりも好ましい。というのもアノード構造の体積の幾分かは酸素によるものだからである。
【０００４】
亜酸化ニオブ粉末は標準的な冶金反応および合金法を使用して製造され、この方法によれば酸化物の平均含有率は五酸化ニオブおよびニオブ金属を水素の存在下で、酸素濃度の平衡が行われる温度にさらすことによって生じる。たとえばＷＯ００／１５５５５Ａ１を参照のこと：
２Ｎｂ２Ｏ５＋３Ｎｂ→５ＮｂＯ          （１）
従ってこの方法は高純度の市販の五酸化ニオブを使用し、かつ該ニオブを高純度のニオブ金属と、いずれも粉末形で理論量に相応させて混合し、かつこれらを、有利には水素を１０％まで含有する水素含有雰囲気下で８００〜１６００℃で数時間処理することを含む。五酸化物および金属の両方にとって、酸素平衡が行われた後で、１μｍ以下またはわずかにこれを上回る（最小の）断面寸法の所望の一次粒径に相応する一次粒径を有することが有利である。
【０００５】
この方法で、ニオブまたはタンタルから製造された、五酸化ニオブおよびニオブ金属粉末の混合物を充填したるつぼを炉中で水素含有雰囲気下に反応温度に加熱する。
【０００６】
五酸化ニオブによる酸素交換のために必要とされるニオブ金属は有利には高純度の五酸化ニオブを還元することにより製造され、金属を形成する。
【０００７】
これはテルミット法によりＮｂ２Ｏ５／Ａｌ混合物を強熱し、かつ形成される酸化アルミニウムを洗い流し、かつ次いでニオブ金属塊を電子ビームにより精製することにより行うことができる。還元および電子ビーム溶融の後に得られるニオブ金属塊を公知の方法で水素を使用して脆化させて粉砕し、小板状の粉末を製造することができる。
【０００８】
ＷＯ００／６７９３６Ａ１に記載のニオブ金属を製造するための有利な方法によれば、高純度の五酸化ニオブ粉末をまず水素を用いて１０００〜１６００℃で還元してほぼ式ＮｂＯ２の二酸化ニオブを形成し、かつ次いでマグネシウム蒸気を用いて７５０〜１１００℃で還元して金属へと還元する。方法において形成される酸化マグネシウムを酸により洗い流す。後者の方法は、特に著しく低いエネルギー要求に基づいて、五酸化ニオブの一次粒径が原則として維持され、かつキャパシタ特性に対して有害な物質による汚染の危険が小さいことに基づいて有利である。
【０００９】
反応式（１）による反応の１つの欠点は、亜酸化ニオブへ移行する間の五酸化ニオブの体積収縮が約５０％となり、このことによって亜酸化物の極めてルースな結晶マイクロ構造が生じ、該構造は結晶欠陥が組み込まれる危険を伴うコンディショニングによって圧縮することができるのみであり、従って最終的にはキャパシタ特性に不利な影響を与えうる。亜酸化物の結晶品質が劣ることは明らかにその不適切な流動性の理由でもある。
【００１０】
キャパシタ粉末の良好な流動性はキャパシタの製造における重要な方法パラメータである。というのも、粉末は、圧縮すべき粉末が圧縮容器を介して供給される自動高速圧縮機により圧縮されるからである。良好な流動性は、今日の要求を満足する精度、たとえば±０．５ｍｇの精度でプレス成形金型へと流入する粉末の定義された量のための前提条件である。
【特許文献１】ＷＯ００／１５５５５Ａ１
【特許文献２】ＷＯ００／６７９３６Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は従来技術の欠点を克服することである。
【００１２】
改善された流動性を有する亜酸化ニオブ粉末を提供することが本発明のもう１つの課題である。
【００１３】
本発明のもう１つの課題は高純度のマグネシウムの消費および酸化マグネシウムの発生を低減し、かつ同時に酸化マグネシウムを洗浄除去することに関するコストを低減することである。
【００１４】
さらに炉の容量を著しく向上することが本発明の課題である。
【００１５】
本発明のもう１つの課題は、亜酸化ニオブを製造するために必要とされるニオブ金属の製造の間の汚染の危険をさらに低減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って本発明によりニオブ金属粉末を用いた冶金学的な酸素平衡のための出発酸化物として近似組成ＮｂＯ２の二酸化ニオブを使用することを提案する。二酸化ニオブは有利には１０００〜１６００℃の温度で水素流下に五酸化ニオブを還元することによって製造される。
【００１７】
従って本発明の対象は、ＮｂＯｙ［式中、１．８＜ｙ＜２．１、有利には１．９＜ｙ＜２］と理論量のニオブ金属とを水素の存在下で反応させることによる、ＮｂＯｘ［式中、０．７＜ｘ＜１．３、有利には０．９＜ｘ＜１．１５、特に有利には１＜ｘ＜１．０５］の製造方法である。
【００１８】
本発明のもう１つの対象は、ＡＳＴＭ  Ｂ２１３により最大で６０ｓ／２５ｇ、有利には最大で５０ｓ／２５ｇ、特に有利には最大で４０ｓ／２５ｇの流動性を有する、式ＮｂＯｘ［式中、０．７＜ｘ＜１．３、有利には０．９＜ｘ＜１．１５、特に有利には１＜ｘ＜１．０５］の亜酸化ニオブ粉末である。
【００１９】
９００〜１６００℃の反応温度が本発明による方法のために有利である。反応時間は反応温度および出発物質の組成および粒子の構造ならびに最終生成物の組成に依存して０．５〜４時間から選択することができる。
【００２０】
本発明による方法のために使用される出発二酸化ニオブは有利には水素流中で五酸化ニオブを還元することにより製造される。反応を５０〜１１００ミリバールの水素分圧で実施することが有利である。水素流が水蒸気を含有しなくなった時点で反応が終了したと認めることができる。反応が終了した後、反応生成物をなお一定期間、たとえば０．１〜０．５時間、９００〜１６００℃、有利には１２００〜１６００℃の温度に維持してＮｂＯｙ結晶格子を安定化および緻密化させることが有利である。
【００２１】
さらに、二酸化物を形成するための五酸化物の還元の間の温度を９５０〜１１００℃の範囲の出発温度から徐々に１３００〜１６００℃の範囲の最高温度まで、特に有利には１０００〜１０５０℃の範囲の出発温度から１３５０〜１６００℃の範囲の最高温度まで上昇させ、かつ次いで、最高温度で一定の滞留時間の後に適切であれば、徐々に温度を下げながら還元を継続することが有利である。第一の還元段階における酸素濃度の低下に基づいて、温度を上昇させることにより還元速度を実質的に維持するか、または著しく早い還元速度の結果としての著しく早い格子の拡大を、低い出発温度を使用することにより回避することができる。次いで１３００〜１６００℃の高い最終温度を一定期間維持して結晶格子を緻密化させ、かつ格子欠陥を大部分アニーリングすることができる。
【００２２】
その一方で、すでに二酸化物を製造する間に１４５０〜１６００℃の還元温度へと著しく迅速に加熱することによって最初に極めて迅速な還元を行い、ひいては結晶格子を極めて集中的に拡大させることによって、格子が極めて不安定になり、比較的強力な一次粒子の成長を行うことも可能である。これは、３００００〜７００００μＦＶ／ｇの範囲の中程度の静電容量を有するキャパシタを製造することを意図として、極めて微粒子状の五酸化ニオブを出発材料として使用する場合に所望されうる。この場合にもまた、二酸化物の結晶格子を圧密するために１２００〜１６００℃の温度に維持することは有利である。
【００２３】
必要とされる還元時間は使用される五酸化ニオブの粒径および選択される還元温度に依存する。０．３〜０．５μｍの五酸化物の一次粒径の場合、２０〜４０分の還元時間は一般に十分である。
【００２４】
比較的高い還元温度（第一の場合における最高温度を含む）によって、有利にすでに二酸化ニオブの極めて高い強度を有する焼結ブリッジが形成される。
【００２５】
マグネシウム蒸気により金属を形成するための二酸化物のさらなる還元は比較的低い温度、たとえば９００〜１１００℃で実施することができる。この低い温度で、最低限の一次粒子の粗大化が生じる。その結果、１つの供給源からの二酸化ニオブを一方では一部、金属を形成するためにさらに還元させ、かつ他方ではそれ以上処理することなく金属と混合し、かつ次いで酸素平衡を実施して亜酸化物を形成することが可能である。というのも、二酸化物および金属の一次粒子および凝集物の大きさは異なっておらず、特に酸素平衡の後は相互にほぼ一致しているからである。
【００２６】
従って本発明によれば、次の式：
ＮｂＯ２＋Ｎｂ→２ＮｂＯ          （２）
により記載される亜酸化ニオブを製造する。
【００２７】
ＮｂＯ２からＮｂＯへの移行の間の体積収縮はちょうど１３％である。４２％の五酸化物の体積収縮の大部分がＮｂＯ２の製造へ推移するが、これは不利な影響を与えない。というのも、水素還元の間のＮｂＯ２としての結晶マイクロ構造の中間的な安定化をもたらすことが可能だからである。
【００２８】
さらなる利点は、マグネシウムの消費、洗浄コストおよびニオブ金属を製造するために製造しなくてはならない酸化マグネシウムの比率がそれぞれの場合において本発明による方法により２０％（ＮｂＯの最終的な収率に対する）低減することである。
【００２９】
本発明のさらなる利点は、ＮｂＯを形成するための反応用の炉の容量における増大である。反応式（１）によれば出発混合物から生成物への体積収縮は２３．５％である一方、本発明による反応式によればちょうど６％の体積の増加（理論値）が存在し、このことにより特に焼結収縮を実質的に補償される。炉のるつぼは式（１）によれば最初は１００％充填されていたが、反応が終了した後にはＮｂＯにより８１％充填されてるのみである。
【００３０】
従って式（２）に相応する本発明による反応の場合、容量は（理論的に）２３％（＝１９％／８１％）増大することができる。焼結収縮を考慮すると、実際には容量における増加はこれよりも大きい。
【実施例】
【００３１】
例１
ａ）二酸化ニオブＮｂＯｙの製造
メッシュ幅３００μｍのふるいに通過させ、直径約０．７μｍの一次粒径およびＢＥＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３）により測定して２．４ｍ２／ｇの比表面積を有する部分的に凝集した、高純度の球形の五酸化ニオブを使用した。
【００３２】
五酸化物を水素流下に４０分間かけて９５０℃から１３００℃に上昇する温度で還元し、ついで後者の温度で３０分間維持し、かつ次いで３０分間かけて１２００℃へ下げ、かつ次いでこの温度で１時間保持した。
【００３３】
二酸化ニオブは式ＮｂＯ２．０１に相応する組成を有していた。一次粒径は約０．９μｍ（ＳＥＭ画像から目視で測定）に粗大化され、かつＢＥＴ表面積は１．１ｍ２／ｇであった。
【００３４】
メッシュ幅３００μｍのふるいに通過させた後、Ｍａｌｖｅｒｎにより製造されるＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓμを使用した粒径分布の測定（ＡＳＴＭ  Ｂ８２２、湿潤剤Ｄａｘａｄ  １１）により、３２μｍのＤ１０値、１６４μｍのＤ５０値および２４７μｍのＤ９０値が得られた。
【００３５】
ｂ）ニオブ金属の製造
ａ）で得られた二酸化ニオブの部を反応器中のニオブワイヤのメッシュの上に装入した。二酸化物の酸素含有率に対して理論量の１．１倍のマグネシウムを炉中のメッシュの下に装入した。反応器をアルゴンで下から上へとパージした。次いで反応器を１０５０℃に加熱した。８時間後に反応器を冷却し、かつ空気をゆっくり導入して金属表面を不動態化した。
【００３６】
得られたニオブ金属粉末は０．８５μｍの一次粒径、１．３２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、およびメッシュ幅３００μｍのふるいに通過させた後で、３３μｍのＤ１０値、１７６μｍのＤ５０値および２６３μｍのＤ９０値を有していた。
【００３７】
ｃ）亜酸化ニオブＮｂＯｘの製造
ｂ）で得られたニオブ粉末４３質量部およびａ）で得られた二酸化ニオブ粉末５７質量部を混合し、かつるつぼに導入して縁まで満たした。次いでるつぼを、アルゴン８５体積％および水素１５体積％からなる気体混合物によりパージされる炉中で２．５時間かけて１３８０℃に加熱した。
【００３８】
冷却後、式ＮｂＯ０．９６に相応する亜酸化ニオブ粉末が得られた。亜酸化物粉末は０．９５μｍの一次粒径および１．１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していた。メッシュ幅３００μｍのふるいに通過させた後で、Ｄ１０値は４１μｍ、Ｄ５０値は１８２μｍおよびＤ９０値は２５８μｍであった。
【００３９】
ｄ）キャパシタの製造
そのつどｃ）による亜酸化ニオブ粉末１０３ｍｇを、ニオブ接触ワイヤを取り囲むようにプレス成形金型へ導入し、次いでプレス成形して２．８ｇ／ｃｍ３の圧縮密度を有するプレス成形体を形成した。
【００４０】
該プレス成形体を１０−３Ｐａの高真空下に２０分間、１４５０℃の温度でニオブプラットフォーム上に立てた状態で焼結した。０．１％濃度のリン酸を含有する電解質中、温度８５℃および化成電流１５０ｍＡ、化成電圧３０Ｖまででアノードを形成し、これは電流が減少した後も２時間維持した。
【００４１】
化成によって五酸化ニオブのバリア層を備えたアノードの静電容量および残留電流を、１８％濃度の硫酸を用いて２５℃で対電極をシミュレートすることより測定した。測定は電圧２１Ｖ（化成電圧の７０％）、周波数１２０Ｈｚおよびバイアス電圧１０Ｖで３分間の荷電時間の後に実施した。比静電容量の平均値は７５１５８μＦＶ／ｇとして、および残留電流は０．７６ｎＡ／μＦＶとして測定された。
【００４２】
例２
ａ）二酸化ニオブＮｂＯｙの製造：
使用される出発材料は、＜３００μｍまでふるいをかけた後にＢＥＴ（ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３）により測定して２．３ｍ２の比表面積を有する、部分的に凝集させた、高純度の実質的に球形のＮｂ２Ｏ５であった。このＮｂ２Ｏ５の部を水素流下に６０分間で１０００℃から１４５０℃へと上昇する温度で組成ＮｂＯ２．０２の酸化物へと還元させ、かつ次いで１４５０℃で２００分間維持した。二酸化物の比表面積は０．３２ｍ２／ｇであり、かつレーザー回折（ＡＳＴＭ  Ｂ８２２）により測定した粒径分布は６７μｍのＤ１０値、１７６μｍのＤ５０値および２８４μｍのＤ９０値を有していた。
【００４３】
ｂ）ニオブ金属の製造：
ａ）で製造した二酸化ニオブの部を反応器中のワイヤメッシュ上に装入し、かつ該ワイヤメッシュの下に理論量の１．２倍（二酸化ニオブのＯ含有率に対する）のマグネシウムを含有するるつぼをおいた。次いで反応器をアルゴン流下に４時間、９００℃に加熱し、この期間の間にマグネシウムを気化させ、かつその上の二酸化ニオブを金属ニオブへと還元した。冷却および不動態化の後、硫酸次いで水により繰り返し洗浄することによって、形成された酸化マグネシウムを形成されたニオブ金属から除去した。
【００４４】
形成されたニオブ金属粉末は０．４〜０．６μｍの一次粒径（ＳＥＭ画像から目視で測定）、３．８７ｍ２／ｇの比表面積およびレーザー回折（ＡＳＴＭ  Ｄ３６６３、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）により測定して５４μｍのＤ１０値、１６１μｍのＤ５０値および２７２μｍのＤ９０値を有していた。
【００４５】
ｃ）亜酸化ニオブＮｂＯｘの製造：
１．従来技術による方法：
ｂ）で製造されるニオブ金属の半分を質量比１：０．９５でａ）に記載したＮｂ２Ｏ５と混合し、かつ次いで炉中で６７ミリバール絶対の水素分圧下に３時間、１４００℃に加熱した。次いで粉末をメッシュ幅３００μｍのふるいに通過させた。この方法で得られた亜酸化ニオブ（「粉末Ａ」）は、組成ＮｂＯ１．０１および０．９５〜１．１μｍの一次粒径（ＳＥＭ画像から目視で測定）を有していた。比表面積は１．０７ｍ２／ｇであり、かつレーザー回折により測定したＤ１０値は７１μｍ、Ｄ５０値は１６５μｍおよびＤ９０値は２６３μｍであった。
【００４６】
２．本発明による方法：
ｂ）で製造したニオブ金属の残りの半分を質量比１：１．３４でａ）で製造したＮｂＯ２．０２の部と混合し、かつ次いで炉中で６７ミリバール絶対の水素分圧下に２時間、１２１０℃に加熱した。得られた亜酸化ニオブ（「粉末Ｂ」）は組成ＮｂＯ０．９８および１．１３ｍ２／ｇの比表面積を有していた。ＳＥＭ画像から目視により測定した一次粒径は平均して１．０μｍであり、かつレーザー回折から測定した粒径分布によりＤ１０値は６２μｍ、Ｄ５０値は１５８μｍおよびＤ９０値は２６９μｍであった。
【００４７】
両方の粉末の流動性をＡＳＴＭ  Ｂ２１３により測定した。次の値が得られた：
粉末Ａ：６５ｓ／２５ｇ、
粉末Ｂ：２６ｓ／２５ｇ。
【００４８】
従って本発明による方法により、従来技術によって得られる生成物と比較して改善された流動性を特徴とする亜酸化ニオブが得られる。