(57)【要約】【課題】ＰＭＭＡ中に蛍光物質が分散したフィルム、当該フィルムを用いた光メモリ材料、当該光メモリ材料を用いた３次元メモリを開示する。【解決手段】少なくとも、ＰＭＭＡと、当該ＰＭＭＡ中に分散された、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とから成るフィルムを採用した。また、当該フィルムを用いた光メモリ材料、当該光メモリ材料を用いた３次元メモリを採用した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ＰＭＭＡと、当該ＰＭＭＡ中に分散された、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とから成るフィルム。
【請求項２】
請求項１において、前記蛍光物質は、下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表されることを特徴とするフィルム。
一般式（１）
【化１】
2005008781.tif 000013
（式中、Ｒは、水素原子または置換基を示す）
【請求項３】
厚さが１０μｍ以下である、請求項１または２のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項において、前記蛍光物質は、ローダミンＢであることを特徴とするフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルムを用いた光メモリ材料。
【請求項６】
請求項５に記載の光メモリ材料を用いた３次元光メモリ。
【請求項７】
ＰＭＭＡと、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とを、溶媒中で溶解する過程と、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質とが溶解した溶液から前記溶媒を除去する過程を含むことを特徴とする、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質を含む蛍光材料の製造方法。
【請求項８】
ＰＭＭＡと、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とを、溶媒中で溶解する過程と、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質とが溶解した溶液から前記溶媒を除去する過程を含むことを特徴とする、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質を含むフィルムの製造方法。
【請求項９】
フィルムの厚さが１０μｍ以下である、請求項８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９のいずれかに記載の方法で製造したフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ＰＭＭＡ中に蛍光物質が分散したフィルム、当該フィルムを用いた光メモリ材料、当該光メモリ材料を用いた３次元メモリに関する。また、ＰＭＭＡと蛍光物質を含むフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光メモリの記録容量は急激に増大しつつある。これは、高度情報社会の進展から来るニーズの高まりによるものであり、現在ＣＤで６５０ＭＢｙｔｅ、片面一層のＤＶＤで４．７ＧＢｙｔｅと、数年前では考えられなかった記録容量となっている。そして今後もこの傾向は続き、光メモリは近い将来、Ｔ（テラ）Ｂｙｔｅ〜Ｐ（ペタ）Ｂｙｔｅクラスの記録容量を持つ超大容量光メモリが要求されると考えられる。光メモリの長所としては、可搬性、記録寿命、対振動性や大量複製技術などがあげられる。このため、磁気記録より優れている。また、容量の点から、半導体メモリ（スマートメディアやメモリースティック）よりも勝る。今後もインターネットやデジタルビデオ／カメラ、ハイビジョンテレビなどの一般家庭への普及と共に、光メモリはますます必要とされ、期待されていくものと予想される。
【０００３】
光メモリの記録密度は、光をどこまで小さく絞り込めるかに依存する。集光スポットの大きさは、光の持つ波としての性質で決まる。そして、そのサイズは、波動性による回折現象により、波長程度に制限される。すでに、光メモリの性能は、この物理的限界に近づきつつあるのが現状である。
【０００４】
現在、この問題を解決する新たな技術的ブレークスルーが求められおり、その手法としては、（Ａ）より波長の短い光源を用いる手法、（Ｂ）近接場光学を用いて波長の制限そのものを克服する手法、（Ｃ）記録する領域を２次元平面から３次元空間に広げる手法などが盛んに研究されている。しかし、（Ａ）より波長の短い光源を用いる手法は、当該光を使用可能な半導体レーザー自体の開発が困難である。加えて、そのような波長域では透過率の高い光学材料も少なくなる事からも現実的な手法ではない。また、（Ｂ）近接場光学を用いて波長の制限そのものを克服する手法は、近接場記録では、光ヘッドと記録媒体との間隔を数ナノメートルに近づけ、さらにそれを高精度で保持する必要がある。これは、技術的な難しさに加え光のリモート性が活かせないといった欠点があげられる。それに対し、（Ｃ）３次元空間に記録する手法は、従来の手法の発想の転換といえ、高い可能性を秘めているといえる。
【０００５】
３次元空間に記録する手法は、ＣＤのように記録媒体に対して一層だけ情報を記録するのではなく、図１７で示したように記録媒体内部を積極的に使用し、データを３次元的に多層に記録する事で情報を記録する空間を増やし、記録容量を大きくするものである。３次元記録を行うには、多層に記録する事が可能な記録媒体、光源および対物レンズを用い３次元空間へ記録し、書き込んだデータを再生する光学系が必要となる。また、その記録媒体、および記録・再生光学系において、それぞれ非線形性な応答特性を持たなくてはならない。それら必要な条件をクリアして、初めて実現する手法と言える。
【０００６】
現在において、光工学技術は大幅に進んでおり、上記条件に関して解決する事が可能である。すなわち、記録に関しては、記録媒体にレーザー光を集光し、光強度の大きなスポット位置で非線形に物質の化学変化を起こす事で可能になる。また、再生に関しては、奥行き方向にも分解能を持ち、また面内分解能も通常にインコヒーレントな明視野顕微鏡と較べて２倍になる特徴があるレーザー走査型共焦点顕微鏡を用いることで可能となる。これまで、非線形な応答特性を持つ記録材料としては、屈折率分布として情報を記録するフォトポリマーやフォトリフラクティブ結晶、フォトクロミック材料を用いたものや、ウレタンウレア共重合体を用いたものなどが提案されている。これら記録材料、および記録・再生光学系を用いた手法など、３次元光メモリは盛んに研究されている。
【０００７】
反射型光メモリとして、ＣＤやＤＶＤが知られている。これらは、記録面に０／１の情報に合わせて凹凸を作製し、その部分に集光した光を当て、反射する光の強度を検出器で読む手法を用いている。また、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒでは、凹凸をつける代わりに、青緑色の有機色素が塗られており、ここに集光した光を当てて色素を焼き、その焦げ目をＣＤ・ＤＶＤの凹凸の代わりとすることでデータとして記録する手法を用いている。一方、蛍光記録型光メモリは、蛍光色素が含まれた記録材料を記録メディアに用いる。記録の際には、集光した光を試料に照射し、照射された部分に蛍光色素の化学変化を起こす。化学変化により、その部分は励起光照射時の蛍光増強度が増強、もしくは低下しており、それらと照射されていない部分の蛍光コントラスト差を用いて０・１の情報を記録する手法である。
【０００８】
上記した技術を合わせて用い、蛍光ドットパターンを３次元空間に記録する手法が蛍光記録型３次元多層光メモリである。レーザーから照射された光を、対物レンズにより蛍光試料を含んだ記録材料内部に集光し、蛍光ドットデータとして３次元多層に記録する。記録した情報のデータ再生には、３次元構造を観察可能な光学顕微鏡光学系を用いる。ここでは、落射蛍光型の共焦点顕微鏡の概略をその仕組みと光学系を、図１３を用いて説明する。この顕微鏡は、検出器の前にピンホールを置くことが特徴であり、高い３次元分解能を有することが知られている。先ほど記録した蛍光ドットデータに励起光を集光すると、蛍光が出る。その蛍光は、対物レンズを通り、ビームスプリッターにより反射される。反射された蛍光は、検出器の前にあるピンホールを通過し、検出器で検出される。このように、対物レンズの焦点位置からの光はピンホールを通過できるが、焦点位置以外で散乱された光や発光した蛍光は、ピンホールを通過せずにカットされる。したがって光検出器は、焦点位置からの蛍光のみを検出することが可能となり、３次元分解能を持った読み出しを行うことが出来るのである。現在、蛍光物質の発光消光特性を用いた、蛍光記録型光メモリは既に報告されており、その手法の３次元への応用への期待も高まっている。
【０００９】
ところで、このような光メモリに用いられる材料として、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡという）とローダミンＢを用いたものが検討されている（非特許文献１、２）。これは、以下に述べるローダミンＢの特徴を利用したものである。
【００１０】
すなわち、ローダミンＢは、
【化２】
2005008781.tif 000002
の状態で存在する場合、赤色を発色し、励起光照射により、蛍光発光を示す。一方、
【化３】
2005008781.tif 000003
の状態で存在する場合、無色となり、蛍光発光も示さない。すなわち、発色および発光は、共に、ラクトン環の開環／閉環によるものであることが知られている（非特許文献３）。
【００１１】
上述の機構を利用した３次元光メモリの記録媒体の研究例が報告されている。非特許文献１には、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという）のモノマー、重合反応開始剤としてのＭＭＡポリマー、塩化金酸、ローダミンＢを調合し、その溶液をカバーガラス上に固めて記録媒体とする研究が発表されている（非特許文献１）。この方法では、ローダミンＢ分子の近くに３価の金イオンがあると、光励起しても、そのエネルギーが金イオンによって消失され、蛍光の発光が抑止される。そして、紫外光を照射することにより、照射された部分において３価の金イオンが還元され、金微粒子が生成される。金微粒子では、励起光のエネルギーを吸収できず、そのため、蛍光発光する。この紫外光のオン−オフにより、蛍光パターンを記録することができる。
【００１２】
さらに、非特許文献２では、塩化金酸を用いずにローダミンＢをドープしたＰＭＭＡについて開示されている（非特許文献２）。すなわち、ＭＭＡモノマー、ローダミンＢ、重合開始剤の溶液を重合させたものが知られている。このポリマーに紫外光を照射し、さらに、励起光として緑色光を照射すると、当該照射部分からのみ、蛍光発光が得られる。この紫外光のオン−オフにより、蛍光パターンを記録することができる。
【００１３】
具体的には、図１８に基づいて説明する。すなわち、ａ）通常、溶媒に溶解したローダミンＢは赤色であり、波長５４２．８ｎｍで吸収ピークを持ち、蛍光を発する。ｂ）  ローダミンＢをＰＭＭＡ中にドープすると、ローダミンＢの色は、退色して無色透明となる。この状態では、励起光を照射しても蛍光を発しない。ｃ）  ローダミンＢドープＰＭＭＡに紫外線を照射すると、照射範囲においてローダミンＢが再活性化され、再度赤色が現れる。（ｄ）  紫外線照射を行った部分に励起光を照射すると、蛍光を発する。尚、ローダミンＢは、波長５４２．８ｎｍに吸収ピークを持ち、また波長５６５ｎｍで蛍光ピークを持つ。
【００１４】
【非特許文献１】第６２回応用物理学会学術講演開講演予稿集  ２００１年９月  ８８６頁
【非特許文献２】第４９回応用物理学会関係連合講演会予稿集  ２００２年３月  １２６８頁
【非特許文献３】Ｊ．Ｍｕｔｏ，Ｆ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９６  Ａ，ｎｕｍｂｅｒ２，１０１（１９８３年）
【００１５】
【課題を解決するための手段】
しかしながら、上述のＰＭＭＡとローダミンＢを含む材料を、メモリ材料として使用することは、極めて困難であることが、発明者の検討により明らかとなった。すなわち、従来の技術では、上述のＰＭＭＡとローダミンＢを含む組成物を、フィルム状とすることができなかった。例えば、スピンコート法により、膜を作成しようとしても、直ぐにすべてが揮発してしまった。これは、ＰＭＭＡの元となるＭＭＡが、もともと、極めて粘性が低いものであり、また、揮発性が高い液体であることによる。従って、ＭＭＡを重合してＰＭＭＡを製造する方法を利用しても、ある程度固まりとなったＰＭＭＡとローダミンＢを含む組成物しか得られなかった。
【００１６】
さらに、今回発明者が検討を行ったところ、従来から知られているＭＭＡを重合させる方法では、重合時に生成されるＰＭＭＡの重合度が不明であること、その重合度の不均一性が顕著であること、当該重合反応において、重合度を容易にコントロールすることが困難であることが明らかになった。このため、表面が均一化し、かつ、均一な厚さの膜は、ＭＭＡを重合しても製造することが不可能であることも明らかとなった。
【００１７】
実際、上述の方法で、フィルムに比較的近い、薄い固まりを作成する方法を検討した。具体的には、スライドガラスで、数ミリ程度の幅の空間を作り、その間で上記重合反応を起こさせた。しかしながら、この場合、樹脂内に泡が発生したり、樹脂が白濁したりしてしまった。加えて、ローダミンＢがＭＭＡの重合反応に伴う熱によって変質してしまい、蛍光の発光／消失のメカニズムが起こらないケースも多発した。すなわち、従来の方法では、ＰＭＭＡとローダミンＢを含む組成物から、フィルム状のものを得ることは、不可能であった。特に、蛍光の発光／消失のメカニズムが起こらない可能性のある組成物は、光メモリ材料としては、大いなる欠陥となる。
【００１８】
上述の検討の結果、本願発明者は、ＰＭＭＡを採用する場合に、ＭＭＡモノマーを重合する方法を利用しないで、蛍光色素をドープしたＰＭＭＡを製造することを試みた。そして、発明者は、ＰＭＭＡを溶媒に溶解することにより、ローダミンＢをドープしうることを見出し、本発明の完成に至った。具体的には、本願発明では、上記課題を解決すべく、以下の手段を採用した。
【００１９】
すなわち、少なくとも、ＰＭＭＡと、当該ＰＭＭＡ中に分散された、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とから成るフィルム；当該フィルムにおいて、前記蛍光物質は、下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表されることを特徴とするフィルム。
一般式（１）
【化４】
2005008781.tif 000004
（式中、Ｒは、水素原子または置換基を示す）；
【００２０】
上記フィルムにおいて、厚さが１０μｍ以下であるフィルム；上記フィルムにおいて、前記蛍光物質は、ローダミンＢであることを特徴とするフィルム；
【００２１】
上記いずれかのフィルムを用いた光メモリ材料；当該光メモリ材料を用いた３次元光メモリ；を採用した。
【００２２】
さらに、ＰＭＭＡと、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とを、溶媒中で溶解する過程と、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質とが溶解した溶液から前記溶媒を除去する過程を含むことを特徴とする、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質を含む蛍光材料の製造方法；
【００２３】
ＰＭＭＡと、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とを、溶媒中で溶解する過程と、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質とが溶解した溶液から前記溶媒を除去する過程を含むことを特徴とする、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質を含むフィルムの製造方法；
【００２４】
当該フィルムの製造方法において、フィルムの厚さが１０μｍ以下であるフィルムの製造方法；上記いずれかのフィルムの製造方法で製造したフィルム；を採用した。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明のフィルムについて説明する。本願発明のフィルムに採用するＰＭＭＡ（以下、「本願フィルムのＰＭＭＡ」と略すことがある）とは、ポリメタクリル酸メチルのことをいう。すなわち、メタクリル酸メチルのポリマーをいう。本願発明でいう、フィルムとは、例えば、薄い膜を意味する。そして、膜とは、例えば、ものの表面の一部または全部を覆っているもの、あるいは、ものを包むことができる薄いものをいう。
【００２６】
本願発明でいう、ＰＭＭＡ中に蛍光物質が分散した状態とは、例えば、ＰＭＭＡ中に蛍光物質が、ほぼ、均等に散らばって存在している状態をいう。従って、必ずしも、均等に分散している必要はない。また、本願発明でいうドープした状態とは、ＰＭＭＡ中に蛍光物質が分散して含まれている状態をいう。
【００２７】
本願フィルムのＰＭＭＡは、重量平均分子量（以下、Ｍ．Ｗ．と略すことがある）が、好ましくは、５０，０００〜２００，０００、より好ましくは、９０，０００〜１５０，０００のものを採用するとよい。このように、本願フィルムのＰＭＭＡとして、重量が比較的均一化したものを採用することにより、より容易に、均一した、１０μｍ以下、特に、１μｍ以下の厚みの膜が得られる。
【００２８】
本願フィルムのＰＭＭＡは、本願発明の精神を逸脱しない限り、特に定めるものではないが、例えば、市販品を利用することが可能である。具体的には、Ｍ．Ｗ．１００，０００のＰＭＭＡ（例えば、和光純薬製、品番：１３８−０２７３５）、Ｍ．Ｗ．１２０，０００のＰＭＭＡ（例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ製、品番：１８２２３−０）、Ｍ．Ｗ．３５０，０００のＰＭＭＡ（例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ製、品番：４４５７４−６）、Ｍ．Ｗ．７００，０００のＰＭＭＡ（例えば、ナカライテスク製、品番：２２７２６−８５）、Ｍ．Ｗ．１３５，０００のＰＭＭＡ（例えば、東京化成製、品番：Ｍ００８８、ｎ−１３，５００）、Ｍ．Ｗ．１４０，０００のＰＭＭＡ（例えば、東京化成製、品番：Ｍ００８８、ｎ−１４，０００）や、メルトフロート（ｇ／１０ｍｉｎ）＝２．０、６．０、１４．０の各ＰＭＭＡ（例えば、三菱レイヨン製、品番：順に、ＶＨ、ＭＤ、ＭＦ）等を採用することができる。
【００２９】
本願発明でいう蛍光物質とは、その希薄溶液において、励起光照射により、蛍光発光する物質をいう。具体的には、希薄溶液中では、当該物質の少なくとも一部が、ラクトン環を開環して、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子または置換基を示す）の構造をとり、かつ、ＰＭＭＡにドープした状態では、当該物質の少なくとも一部が、ラクトン環の構造をとる物質をいう。より具体的には、本願発明でいう蛍光物質とは、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質をいう。ここで、キサンテン骨格とは、例えば、
【化５】
2005008781.tif 000005
で、表される。そして、本願発明でいうキサンテン骨格を有するとは、１以上の水素原子が、置換されていることをいう。
【００３０】
ここで、上述のとおり、本願発明の蛍光物質は、ＰＭＭＡ中にドープした当初の状態では、ラクトン環を形成している。そして、再活性化すると、ラクトン環が開環する。従って、その後、励起光照射することにより、蛍光発光する。尚、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子または置換基を示す）でいう置換基は、ラクトン環の形成を妨げるものでなければ、特に定めるものではないが、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子があげられる。このラクトン環の開環／閉環のメカニズムにより、発光のオン／オフのメカニズムが可能となる。
【００３１】
本願発明でいう蛍光物質とは、より具体的には、下記一般式（１）（ａ）および／または（ｂ）で表される構造を有する蛍光物質をいう。
一般式（１）
【化６】
2005008781.tif 000006
（式中、Ｒは、水素原子または置換基である）
ここで、ラクトン環は、ＰＭＭＡにドープした状態では、一般式（１）（ａ）の形で存在する。そして、再活性化することにより、ラクトン環が開環し（一般式（１）（ｂ））、励起光照射することにより、蛍光発光する。尚、ここでいう置換基とは、上記の置換基Ｒと同義である。
【００３２】
本願フィルムの蛍光物質の具体例をあげると、好ましくは、ローダミンＢ、フルオレセイン、エオシン、エオシンＹ、エリスロシン等である。これらの蛍光物質は、１種類であってもよいし、２種類以上を採用してもよい。ここで、これらの蛍光色素は、いずれも、エタノールや水の希薄溶液において、赤色〜紫色を呈する。そして励起光を照射すると、その照射部分が蛍光を発する。そして、これらの蛍光色素は、ＰＭＭＡにドープした状態でも、その大部分がラクトン環を形成する。このため、蛍光および色素が消失する。この状態で、紫外光あるいは短波長域の可視光を照射すると、色素が再発色する。そしてさらに、励起光を照射することにより、蛍光が再発光する。すなわち、光メモリ材料として採用する場合、この光照射による蛍光の発光／消失のメカニズムが必須となる。そのため、本願フィルムの蛍光物質は、ラクトン環の開環／閉環が可能な構造のものであることを必須の要件とする。尚、蛍光と色素の発光／発色は同じメカニズムにより起こる。すなわち、色素が発色している状態では、励起光の照射により、蛍光が発光する。
【００３３】
ところで、本願フィルムの蛍光物質は、ラクトン環を形成することを特徴とするものであるから、ローダミン６Ｇのように、ラクトン環を形成しないものは本願フィルムの蛍光物質には含まれない。尚、ローダミン６Ｇは、
【化７】
2005008781.tif 000007
で表される。
【００３４】
本願フィルムの蛍光物質の濃度は、特に定めるものではないが、好ましくは、ＰＭＭＡに対し、１×１０−５〜１×１０−２重量％、より好ましくは、ＰＭＭＡに対し、０．００５〜０．１重量％である。ＰＭＭＡに対する濃度を、０．０１重量％より低くすることにより、透明度を維持しつつ、質の高い光メモリ材料とすることができる。特に、ローダミンＢを採用する場合、ＰＭＭＡに対し、０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００３５】
好ましい一例として、Ｍ．Ｗ．９０，０００〜１５０，０００のものを用い、蛍光物質は、当該ＰＭＭＡに対し、１×１０−３〜１×１０−１重量％含めるものがあげられる。
【００３６】
ここで、再活性化とは、励起光照射により蛍光発光する状態をいい、例えば、紫外線あるいは可視光線照射により、当該状態となる。可視光線照射の場合、好ましくは、短波長光の光である。紫外線あるいは可視光線の具体的な波長を例示すると、５００ｎｍ以下、好ましくは、３００〜５００ｎｍである。特に、４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の可視光線を採用することは、紫外領域の半導体のレーザーの開発が困難とされている状況下では、光メモリ材料としての実用化を考慮すると、有用である。
【００３７】
本願発明でいう励起光とは、上記蛍光発光のメカニズムを行える限り特に定めるものではないが、例えば、ローダミンＢに対しては、好ましくは、波長が５３０〜５５０ｎｍのものである。
【００３８】
本願フィルムは、その厚さが、１０μｍ以下、特に、１〜２μｍの厚みであるという特徴を有する。従来から、ＰＭＭＡと蛍光物質を含む組成物については知られていた。さらに、  本願発明のフィルムは、その厚さが均一であるため、様々な用途に利用することができる。例えば、蛍光の発光強度分布を利用することによって、光メモリ材料として利用することができる。また、当該光メモリ材料を用いて、２次元メモリや３次元光メモリ、特に、３次元多層メモリとすることができる。
【００３９】
本願発明の蛍光材料またはフィルムの製造方法は、ＰＭＭＡと、キサンテン骨格とラクトン環とを有する蛍光物質および／またはキサンテン骨格と分子内ラクトン環を形成しうる−ＣＯＯＲ基（Ｒは、水素原子または置換基である）とを有する蛍光物質とを、溶媒中で溶解する過程と、前記ＰＭＭＡと前記蛍光物質とが溶解した溶液から前記溶媒を除去する過程を含むことを特徴とする。
【００４０】
ここで、フィルム、例えば、膜状のものを製造する方法としては、上記ＰＭＭＡと蛍光物質が溶解した溶液をガラス板等に滴下し、スピンコーティング法等により膜状とする。具体的には、膜の厚さが、１〜１０μｍ程度の場合は、スピンコーターを用いるのが好ましい。また、膜の厚さが、１０〜１００μｍ程度の場合は、例えば、ディップコーティング法も採用することができる。尚、フィルムの厚さを測定する方法としては、触針式プロファイラー（（株）アルバック製）等の従来技術を採用することができる。
【００４１】
本願発明でいう蛍光材料とは、ＰＭＭＡ中に蛍光物質がドープした状態のものをいい、後述するフィルム状のものの他、固まり状のもの等あらゆる形状ものを含む趣旨である。従来のＭＭＡを重合させる方法では、上述のとおり、固まり状等のものを製造する場合も、気泡が発生してしまう等の問題があったが、本製造方法では、これらを回避している。
【００４２】
本願発明のフィルムの製造方法（以下、「本願製造方法」、と略することがある）で採用するＰＭＭＡは、上述の本願フィルムのＰＭＭＡ同様のものを採用することができる。本願発明の特徴は、ＭＭＡではなく、すでに、ＰＭＭＡとなったものを採用していることである。すなわち、従来、ＭＭＡを重合し、その反応系の中に、蛍光色素をドープする方法が開示されていた。しかし、これらの方法では、上述のとおり問題があった。本願製造方法は、これらの問題を解決し、フィルムの厚さが１０μｍ以下、特に、１〜１０μｍのものを製造可能としたという特徴を有する。さらに、フィルムが均一である、という顕著な効果を有する。このような、均一かつ、特定の厚さをもつフィルムは従来の製造方法では不可能である。
【００４３】
本願製造方法のＰＭＭＡの含量は、溶媒に対し、好ましくは、５〜３５重量％である。濃度がこの範囲にある場合、均一した１０μｍ以下、特に、１〜１０μｍの厚みのある膜が、より容易に得られる。粘度が低すぎる場合、例えば、スピンコート法で膜厚を制御することが困難となる。
【００４４】
本願製造方法で採用する蛍光色素は、上述の本願フィルムの蛍光色素と同様のものを採用することができる。
【００４５】
本願製造方法の溶媒とは、蛍光物質を、ＰＭＭＡ中に、分散させることを目的とする液体をいう。すなわち、本願製造方法の溶媒は、ＰＭＭＡと蛍光物質とを含む状態で、両者を溶解することができ、かつ、その溶液から除去可能な溶媒であればよい。すなわち、本願製造方法の溶媒は、必ずしも、ＰＭＭＡまたは蛍光物質に、単独で、溶解する必要は無い。本願製造方法の溶媒は、例えば、非極性溶媒をあげることができる。具体的には、エーテル、アセトン等があげられる。
より具体的には、酢酸セロソルブ（酢酸２−エトキシエチル）、ブチルセロソルブ等があげられる。さらに、本願製造方法の溶媒は、低揮発性の溶媒が好ましい。この点、酢酸セロソルブは、溶媒の揮発性が低いため、ゆっくり乾き都合がよい。
【００４６】
ＰＭＭＡと蛍光物質を混合し分散させる方法としては、自然拡散、手動、機械による撹拌等、いずれの方法も採用することができる。ＰＭＭＡと蛍光物質が混合した状態から当該液体を除去する方法は、特に定めるものではなく、蒸発・揮発、有機溶媒等を用いた分離、機械を用いた分離等、従来から採用されている方法を広く用いることができる。機械を用いた分離としては、例えば、真空乾燥法があげられる。
【００４７】
以下、本願発明の実施例について述べる。尚、本願発明が実施例に限定されるものでないことは、いうまでもない。
【００４８】
【実施例１】
各種蛍光物質の効果について検討した。すなわち、酢酸セロソルブ（和光化薬製）に、ＰＭＭＡ（Ｍ．Ｗ．＝１００，０００、和光純薬製）を酢酸セロソルブに対し、２０重量％の割合で添加し、さらに、下記表１に示す各種蛍光色素を、ＰＭＭＡに対し、０．００３重量％の割合で添加して混合した。これらの試料を各１０μｌずつ顕微鏡カバーガラスに滴下した。その６分後および１時間後を観察した。その結果を表１および図１に示す。
【００４９】
【表１】
2005008781.tif 000008
【００５０】
表１において、○は色素が発色していることを、×は色素が消失していることを示す。表１に示すとおり、ローダミンＧ６以外については、色素の消失が認められた。すなわち、ローダミンＧ６以外は、酢酸セロソルブ中で、ラクトン環を形成していると考えられた。図１は、ローダミンＢとローダミン６Ｇの▲１▼初期状態（カバーガラス滴下直後の状態）、▲２▼６分後、▲３▼１時間後を、それぞれ、写真撮影したものである。
【００５１】
【実施例２】
紫外線照射による蛍光増強特性の測定を行った。すなわち、酢酸セロソルブに、表２に示すような分子量の異なる６種類のＰＭＭＡを、酢酸セロソルブに対する含量が１０、２０、３０重量％となるように、それぞれ、混合した。さらに、ローダミンＢを当該それぞれのＰＭＭＡに対し、３．３×１０−３、３．３×１０−２、３．３×１０−１重量％となるように、それぞれ、混合した。これらの試料をよく混ぜ合わせ、各１０μｌずつ顕微鏡カバーガラスに滴下し、シャーレに入れて半日静置して酢酸セロソルブを自然蒸発させた。
【００５２】
【表２】
2005008781.tif 000009
【００５３】
ここで、各試料に、まず、図２に示す光学系を用い、励起光としてＹＡＧ  Ｌａｓｅｒ光（λ＝５３２ｎｍ、３．５ｍＷ、Ｕｎｉｐｈａｓｅ）を照射した。これにより、各試料からの蛍光をファイバーバンドルによってマルチチャンネル検出器（型番：ＰＭＡ−１１、浜松ホトニクス製）に導いた。ファイバー入射端には、レンズ（ｆ＝１５０ｍｍ）で蛍光を集光し、ノッチフィルターを用いて励起光成分を除いた。また、受光ファイバーの周りをアルミホイルで覆うことにより、迷光の除去を行った。そして、各試料蛍光スペクトルを測定した。さらに、各試料に紫外光照射し、その後の蛍光スペクトルを測定した。
【００５４】
図３は、紫外光照射前後における蛍光スペクトルである。ここで、ＰＭＭＡは、表２の▲１▼を採用した。ローダミンＢは、ＰＭＭＡに対し、０．０３３重量％含まれている。紫外光照射により、波長５７０ｎｍにおいて、蛍光強度が４．２倍に増加したのが認められた。
【００５５】
図４および図５は、紫外光照射前後における蛍光ピーク強度比を蛍光増強比とし、ＰＭＭＡに対するローダミンＢの濃度との関係を示したものである。図４において、ＰＭＭＡは、表２の▲１▼、▲２▼、▲３▼をそれぞれ採用しており、その含量は、酢酸セロソルブに対し２０重量％である。ＲｈＢ／ＰＭＭＡは、ＰＭＭＡに対するＲｈＢの重量％を示している（以下、同じ）。一方、図５において、ＰＭＭＡは、表２の▲４▼、▲５▼、▲６▼をそれぞれ採用しており、その含量は、酢酸セロソルブに対し２０重量％である。
【００５６】
図４において、表２の▲１▼、すなわち、Ｍ．Ｗ．が１００，０００のものが最もスペクトルピーク比が高かった。また、ローダミンＢは、ＰＭＭＡに対し、０．００５〜０．１重量％含まれる場合が、最も良好なスペクトルピーク比を示した。図５において、表２の▲６▼、すなわち、メルトフロート＝２．０ｇ／１０ｍｉｎの場合が、最もフペクトルピーク比が高かった。この場合、ローダミンＢは、ＰＭＭＡに対し、０．００３〜０．０１重量％含まれる場合が、最も良好なスペクトルピーク比を示した。
【００５７】
酢酸セロソルブに対するＰＭＭＡの濃度は、１０、２０、３０重量％のいずれとした場合も、蛍光増強比に、差異は生じなかった。
【００５８】
表３に、上記実験の結果のうち、特に好ましい結果が得られたものについて示す。尚、表３において、ＰＭＭＡの含量は、酢酸セロソルブに対する割合（重量％）で、ローダミンＢは、それぞれ、ＰＭＭＡに対する割合（重量％）で示している。また、蛍光増強比は、１００Ｗ水銀ランプ照射前後における、ＹＡＧ  Ｌａｓｅｒ光（λ＝５３２ｎｍ、３．５ｍＷ）におけるものを採用している。
【００５９】
【表３】
2005008781.tif 000010
【００６０】
【実施例３】
上記表２の▲１▼示す試料をガラス板上に、スピンコーター（製造元：ミカサ、型番：ＩＨ−Ｄ３）を用いて膜状とし、撮影した。その結果を図６に示す。図６（ａ）に示すように、肉眼では観察しにくい、非常に薄い、厚さが１μｍ以下の膜が作成された。膜が作成されている点を明確にするため、スピンコーティングをする際に、一部をマスキングし、同様に、膜を作成した。その結果を図６（ｂ）に示す。尚、図６（ｂ）においては、膜があることを示すために、撮影に際し、蛍光灯の反射光を移しこんである。図６（ｂ）で、うっすらとしたピンク色が認められるが、これが、ローダミンＢの色素である。一方、図７は、ＭＭＡを重合して製造した、ＰＭＭＡにローダミンＢをドープした状態のものである。このように、ＭＭＡを重合するには、密閉容器で行う必要があり、このような固まり状のものしかできない。この点から、従来、ＰＭＭＡにローダミンをドープした状態のフィルムが得られなかったことが明確である。
【００６１】
【実施例４】
表３の（１）の試料を用いて、可視光照射による蛍光増強特性を用いて、蛍光ドットによる２次元ドットパターンを作製した。ここで、以下の点を除き、実施例２と同様に行った。
１：可視光として波長４４２ｎｍのＨｅ−Ｃｄ  Ｌａｓｅｒ（ＫＬ４５０、Ｋｏｉｔｏ、１８．２ｍＷ）  を用いた。
２：顕微鏡対物レンズを用いレーザーを小さく絞り、ドットパターンを作製した。
３：試料はカバーガラス上に作製し、それをＰＣ制御Ｘ−Ｙ−Ｚステージ（分解能０．１μｍ、ＬＶ−６４１−ＡＥ１、中央精機製）を用いて走査した。
４：パターニングを行う上で必要となるレーザーのスイッチとして、音響光学変調素子  （ＡＯＭ：Ａｃｏｕｓｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ、２３２Ａ−１、ＩＳＯＭＥＴ）を用いた。
【００６２】
ここで、ＡＯＭは、図８に示すように、超音波が光学ガラスや光学結晶中を伝播するときに生じる屈折率の疎密波を回折格子として用いる素子である。ＡＯＭの１次回折光を書き込み光として用いた。Ｈｅ−Ｃｄ  Ｌａｓｅｒからでた光をミラーで反射し、ＰＣ制御のＡＯＭに入射させた後、空間周波数フィルターに通した。ここでビーム径を整えムラを無くし、また照射光のビーム径を広げた。広げた光を落射型光学顕微鏡（Ｕ−ＴＶ１Ｘ、オリンパス光学工業製）の対物レンズに入れ、ＰＣ制御のＸ−Ｙ−Ｚステージ上にのせた試料内部に集光することで、ドットを作製した。作製した蛍光ドットパターンの観察には、ドット作製を行った光学系と同じものを用い、励起光としてはハロゲンランプを用いて観察を行った。
【００６３】
以下、図９〜１２に従ってその結果を説明する。ここで、作製した蛍光ドットパターンの作製条件を表４に示す。図９は表４のＡ、図１０は表４のＢ、図１２は表４のＣの条件である。
【００６４】
【表４】
2005008781.tif 000011
【００６５】
図９は、波長４４２ｎｍ光を用いて行った蛍光ドットパタ−ンである。図１０は、ドットサイズの照射時間依存性を求めるために行ったものである。１ドットあたりの照射時間０．６ｓｅｃにおいて、最小ドットサイズが直径２．７μｍという結果が得られた。この範囲での照射時間では、蛍光ドットのコントラストが低くならず、読み取りが、より効果的にできた。図１１は、１ドットあたりの照射時間を横軸と、作製されたドットの直径を縦軸として示したものである。これらの結果、上記表３の環境下において、最小ドットサイズは２．７μｍ、照射時間を増やすほどドットの直径も大きくなることが確認された。尚、文字を書くのに要した時間は３分であった。尚、本実施例では、ドット間隔を７μｍとし、０．６ｓｅｃ照射時におけるドットの最小直径を２．７μｍとした。そのドットパターニングを図１２に示す。
【００６６】
【実施例５】
３次元ドットパターンの作製を検討した。ここで、実施例３と同様の蛍光ドットパターン作製光学系を採用し、以下の点について変更を行った。試料内部の３次元空間において、任意の場所にドットパターンを作製する方法は、２次元ドットパターン作製の方法にＺ軸ステージの走査を加える事で行った。作製したドットパターンの読み取りは、波長５４３．５ｎｍのＨｅ−Ｎｅ  Ｌａｓｅｒを用い、共焦点蛍光顕微鏡（ＦＶ５００、オリンパス光学工業）を使用した。共焦点蛍光顕微鏡の構成を、図１３に示す。
【００６７】
共焦点顕微鏡は、検出器の前にピンホールを置くことが特徴であり、高い３次元分解能を有することが知られている。対物レンズで絞った励起光を、３次元に走査する。作製されたドットに励起光の集光スポットが重なった時、ドットから蛍光が発光する。発光した蛍光は再び対物レンズによりピンホールに結像され、通過した蛍光は検出器で検出される。対物レンズの焦点位置以外からの蛍光は、ピンホールを通過せずにカットされる。したがって焦点位置からのみ蛍光を検出することが可能となり、これを平面について走査後、Ｚ軸奥行き方向にも走査することで、３次元分解能の蛍光強度分布を得ることができる。
【００６８】
以下、図１４から１６を用いて、その結果を説明する。ここで、試料は、表３の（１）を用いた。３次元蛍光ドットパターンの作製条件は表５に示す。図１４および１５は、表５のＡの条件で、図１６は、表５のＢの条件で測定している。
【００６９】
【表５】
2005008781.tif 000012
【００７０】
図１４は、３次元ドットパターン作製・読み取りの実現性を検証するために行ったものである。横方向に隣り合うドットの奥行き方向の間隔は各３μｍ、全体として４５μｍずらして作製した（図１４参照）。また、図１４中（ａ）−（ｄ）は、共焦点顕微鏡の観察面をそれぞれ０、１５、３０、４５μｍとしたときの観察像である。面内方向だけでなく、Ｚ方向にステージを走査することにより、奥行き方向にも、ドットパターン作製した。１ドットあたりの最小直径は３μｍであり、奥行き方向に共焦点顕微鏡の焦点面からずれるに従い、ドットサイズが大きくなり、また不明瞭になっていくのも確認された。
【００７１】
図１５は、図１２の（ｄ）の観察結果を用いて、ドットパターンの焦点面からの奥行き方向のずれを横軸に、ドットのサイズを縦軸にプロットしたものである。
グラフから、書き込み面が奥行き方向に焦点面から外れるほど、ドットサイズが大きくなるのが確認できた。またその奥行き方向とのずれに対する依存性は、ほぼ線形であることも確認された。
【００７２】
図１６は、面内方向の書き込み位置を変えず、奥行き方向にのみ５０μｍずらして作製した３次元ドットパターンについて、共焦点顕微鏡により読み取り面を４２μｍずらしたものである。図１４中（ａ）は、９１×９８μｍ２の面内にドット総数８０で文字「Ｄ」が、また、図１４中（ｂ）では、（ａ）と同じ９１×９８μｍ２の面内にドット総数５４で書かれた文字「Ｙ」が確認できた。また、（ａ）、（ｂ）それぞれについて、顕微鏡の焦点位置とは、異なる層に書かれたパターンはボケて消えており、各々のパターンが３次元的に分離して再生できることを確認した。
【００７３】
【発明の効果】
本願発明では、光メモリに利用可能な厚さのフィルムを作製することが可能となった。さらに、当該フィルムを採用することにより、光メモリ材料、特に、３次元メモリへの利用が可能となった。
【００７４】
尚、本願発明においては、樹脂としてＰＭＭＡを採用しているが、今後、ＵＶ樹脂、ポジ／ネガのフォトレジスト、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリステレン及びポリウレタン等の樹脂材料を用いた光メモリ材料についても、同様のメカニズムにより作製されることが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ローダミンＢとローダミン６ＧをドープしたＰＭＭＡの経時変化を示す写真である。
【図２】２次元ドットパターンの全体光学系を示す。
【図３】紫外光照射前後の蛍光スペクトルを示す。
【図４】表２の▲１▼〜▲３▼に示す試料の紫外光照射前後の蛍光スペクトルピーク比を示す。
【図５】表２の▲４▼〜▲６▼に示す試料の紫外光照射前後の蛍光スペクトルピーク比を示す。
【図６】本実施例で製造された膜を作成した写真を示す。
【図７】従来のＭＭＡを重合して製造した組成物の写真を示す。
【図８】ＡＯＭ内における回析の概略図を示す。
【図９】波長４４２ｎｍ光を用いて行った蛍光ドットパターンを示す。
【図１０】照射時間依存性を示す蛍光ドットパターンを示す。
【図１１】ドットサイズと照射時間の関係を示す。
【図１２】本実施例で書かれた文字のパターンを示す。
【図１３】共焦点蛍光顕微鏡の構成の概略図を示す。
【図１４】共焦点蛍光顕微鏡の観察像を示す。
【図１５】焦点面からの奥行き方向のずれに対する１ドットの最小直径を示す。
【図１６】３次元蛍光ドットパターンを示す。
【図１７】３次元光メモリの概略図を示す。
【図１８】ＰＭＭＡ中におけるローダミンＢのメカニズムについての概略図を示す。
【図１】
2005008781.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2005008781.tif 000023
【図１１】
2005008781.tif 000024
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2005008781.tif 000030
【図１８】
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