(57)【要約】【課題】本発明は、Ｙ２Ｏ３焼結体の上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ニアネットシェープ技術によりコストアップを抑制しながら、特性の優れたＹ２Ｏ３焼結体およびその製造方法を実現することを目的とするものである。【解決手段】本発明のＹ２Ｏ３焼結体は、純度が９９重量％以上で平均粒径２μｍ以下のＹ２Ｏ３原料をラジカル重合する有機物モノマーまたはオリゴマー水溶液に分散させてスラリーを形成し、得られたスラリーを型に流し込み、該スラリー中のモノマーまたはオリゴマーを該型内で重合反応させて、Ｙ２Ｏ３原料を含んだ湿潤ポリマーゲル状物からなる成形体を成形し、次いで該成形体を水素ガス雰囲気中において、１７１０〜１８５０℃で焼成する。この際に、予め原料粉末のＹ２Ｏ３表面を、キレート化剤等で処理することにより、得られるスラリーの粘度上昇を抑止することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９重量％以上で平均粒径２μｍ以下のＹ２Ｏ３原料をラジカル重合する有機物モノマーまたはオリゴマー水溶液に分散させてスラリーを形成し、得られたスラリーを型に流し込み、該スラリー中のモノマーまたはオリゴマーを該型内で重合反応させて、Ｙ２Ｏ３原料を含んだ湿潤ポリマーゲル状物からなる成形体を成形し、次いで該成形体を水素ガス雰囲気中において、１７１０〜１８５０℃で焼成することを特徴とするＹ２Ｏ３焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｙ２Ｏ３焼結体の製造方法において、純度が９９重量％以上で平均粒径２μｍ以下のＹ２Ｏ３原料が、表面処理されたものであることを特徴とする請求項１記載のＹ２Ｏ３焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理が、キレート化剤による表面処理であることを特徴とする請求項２に記載のＹ２Ｏ３焼結体の製造方法。
【請求項４】
Ｙ２Ｏ３焼結体のかさ密度が、４．９ｇ／ｃｍ３以上で、かつ焼結体中のＹ２Ｏ３の平均結晶粒径が、３０〜６００μｍであることを特徴とするＹ２Ｏ３焼結体。
【請求項５】
前記Ｙ２Ｏ３焼結体が透光性を有するものであることを特徴とする請求項４記載のＹ２Ｏ３焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用部材として最適なイットリア（Ｙ２Ｏ３）系焼結体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｙ２Ｏ３焼結体は、その優れた耐プラズマ性から半導体装置用部材への適用が期待されている。しかしながら、Ｙ２Ｏ３原料は、高価であるため、必ずしも十分活用されているとは言い難い状況にある。そのために、原料粉末の損失の少ない成型方法として、Ｙ２Ｏ３原料を用いたニアネットシェープ技術の確立が望まれている。
【０００３】
これまで開発されているセラミックスを用いた成形法において複雑形状品のニアネットシェープに適した技術として、鋳込み成形方法および射出成形方法が知られている。
【０００４】
上記ニアネットシェープ技術である鋳込み成形方法は、原料粉末を用いて作成したスラリーを型に流し込み、乾燥固化させて成形体を得るものである。しかしながら、Ｙ２Ｏ３粉末を用いたスラリーは、経時安定性に劣り、スラリー作成後直ちに粘度上昇が起こり、流動性が低下して、鋳込み成形が困難になるという欠点があった（特許文献１参照）。そのために、これまでは、Ｙ２Ｏ３粉末を用いた鋳込み成形は行われていなかった。
【０００５】
また、上記鋳込み成型方法も射出成型方法も、成形原料の流動過程と固化過程を完全に分離できないという本質的な問題がある。すなわちスラリーまたは熔融コンパウンドを型に充填すると同時に型接触面から着肉ないし冷却固化が起こるため、成形体の表面と内部で固化時刻のずれが生じ、不均一充填が生じる。さらに鋳込み成形方法および射出成形方法だけでなく加圧成形方法などの従来成形法では流動過程すなわち形状付与過程や固化過程において、異形状粒子の配向や粒度偏析がしばしば起こり、乾焼収縮や焼結収縮の異方性をもたらす。これらの原因が重なり、乾燥・脱脂工程での変形・割れが起こり、成形可能なサイズが制限されていた。
【０００６】
これを解決する手段として、ゲルキャスト法が適していることが知られている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は、ゲル化成分として水硬性ウレタンを用いることにより、環境上および安全面で問題のない材料を提供しようとするものであり、前述の通り、鋳込み成形が困難であるというＹ２Ｏ３原料を鋳込み成形に適用しようとする従来の課題を解決するものではなかった。
【０００７】
さらに、Ｙ２Ｏ３の焼結体は、従来は大気焼成によって製造されている。しかしながらこの大気焼成においては炉内からの汚染により黄色に着色してしまうため、無着色の焼結体を製造するためには焼成時に高純度アルミナやＹ２Ｏ３焼結体などＹ２Ｏ３成形物を汚染しない焼成体容器で密封し、かつＹ２Ｏ３の詰め粉を充填する必要がある。従って、焼成スペースにとって焼成体容器の寸法が制約となって製造設備の容積効率が低いうえに量産化にとって不都合であった。
【０００８】
さらに、Ｙ２Ｏ３成形体の大気焼成では、耐火物の耐熱性の制約から焼成温度が最大１７００℃であり、この焼成温度範囲では得られるＹ２Ｏ３焼結体の平均結晶粒径は５〜２０μｍの範囲のものしか得られなかった。また、透光性は有していないため，透光性を必要とする要求には応じられなかった。
【０００９】
上記したように、Ｙ２Ｏ３原料粉末を用いて、コスト上昇を抑制しながら、特性の優れた半導体製造装置用部材としてのＹ２Ｏ３焼結体を製造することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１７１６５１号公報
【特許文献２】特開平６−１２８０３３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｙ２Ｏ３焼結体の上記従来技術の問題点を解決するためになされたもので、ニアネットシェープ技術によりコストアップを抑制しながら、特性の優れたＹ２Ｏ３焼結体およびその製造方法を実現することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、純度が９９重量％以上で平均粒径２μｍ以下のＹ２Ｏ３原料をラジカル重合する有機物モノマーまたはオリゴマー水溶液に分散させてスラリーを形成し、得られたスラリーを型に流し込み、該スラリー中のモノマーまたはオリゴマーを該型内で重合反応させて、Ｙ２Ｏ３原料を含んだ湿潤ポリマーゲル状物からなる成形体を成形し、次いで該成形体を水素ガス雰囲気中において、１７１０〜１８５０℃で焼成することを特徴とするＹ２Ｏ３焼結体の製造方法である。
【００１３】
前記第１の本発明である前記Ｙ２Ｏ３焼結体の製造方法において、純度が９９重量％以上で平均粒径２μｍ以下のＹ２Ｏ３原料が、表面処理されたものであることが好ましい。前記表面処理は、キレート化剤による表面処理であることが特に好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、Ｙ２Ｏ３焼結体のかさ密度が、４．９ｇ／ｃｍ３以上で、かつ焼結体中のＹ２Ｏ３の平均結晶粒径が、３０〜６００μｍであることを特徴とするＹ２Ｏ３焼結体である。
【００１５】
前記第２の本発明において、前記Ｙ２Ｏ３焼結体が透光性を有するものであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明の作用について説明する。
ゲルキャスト成形では流動過程と固化過程を完全に分離することが可能で、すなわちスラリーが型に十分に充填された後に系全体にわたって重合反応が一様に進行するため、原理的には射出成形や鋳込み成形に見られるような粒子充填状態の不均一性が現われない。このため、乾燥および焼結に伴う収縮は等方的に起こり、変形・割れを防止することができる。また、原料となるＹ２Ｏ３原料表面を処理することにより、スラリー中におけるＹ２Ｏ３原料の早期のゲル化を防止することができる。
このように、本発明は、ゲルキャスト成形を用い、かつ表面処理したＹ２Ｏ３原料粉末を採用することにより、Ｙ２Ｏ３原料粉末をゲルキャスト成形するものである。
【００１７】
以下本発明の実施の形態について説明する。
【００１８】
［原料］
（Ｙ２Ｏ３原料粉末）
Ｙ２Ｏ３原料粉末は、９９％以上の純度が好ましい。９９％を下回ると半導体装置用部材に使用すると不純物成分が半導体ウェハ表面に異物として付着したり、半導体ウェハに金属などの不純物汚染を引き起こしたりしてしまい、好ましくない。
【００１９】
また、Ｙ２Ｏ３原料粉末の粒度は、２μｍ以下であることが好ましい。Ｙ２Ｏ３原料の粒度が２μｍを超えると、製造される焼結体の密度が、４．９未満となり、耐プラズマ性および曲げ強度が低下し、好ましくない。
【００２０】
（表面処理剤）
本発明において、表面処理剤としては、Ｙ２Ｏ３原料粉末が水中において増粘しないようにするものであるが、このような表面処理剤としては、原料粉末の表面に高分子物質などの被覆を施すコーティング剤や、界面活性剤や、キレート剤などが挙げられるが、これらの内でキレート剤がもっとも適している。本発明において、これらの表面処理剤による表面処理によって、Ｙ２Ｏ３原料粉末のスラリー中における粘度上昇を防止できる機構は明かではないが、耐水性が向上し、Ｙ２Ｏ３原料粉末と水との反応が抑止されるものと考えられる。
【００２１】
上記キレート化剤としては、カテコール、ピロガロールなどのオキシフェノール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類；グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸などのオキシ酸およびそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエチルなどの低級アルキルまたはヒドロキシアルキルエステル類；グリコールアルデヒドなどのオキシアルデヒド類；シュウ酸、マロン酸などのポリカルボン酸；グリシン、アラニンなどのアミノ酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸などのβ−ケトン酸類およびそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキルエステル類などを挙げることができる。これらキレート化剤は単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
これらキレート化剤のうち、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、マンデル酸、リンゴ酸、ヒドロキシアクリル酸などのオキシ酸、およびアセチルアセトンなどのβ−ジケトン類が好適に使用される。特に、α、βおよびγ−オキシ酸など、α、βおよびγの炭素原子上に酸素原子を有するカルボニル化合物が好適に使用される。
【００２３】
これらのキレート化剤は、原料となるＹ２Ｏ３原料粉末の表面に被覆させた後、これをスラリーの分散媒に添加してスラリーを形成するが、その添加量は、Ｙ２Ｏ３原料粉末に対して、０．５〜５．０％の範囲が好ましい。この添加量が、上記範囲を下回った場合、キレート剤被覆の効果が発揮されず、粘度上昇を抑止することができない。一方、被覆量が、上記範囲を上回った場合、被覆量の増加に見合った効果が期待できず、経済的ではない。このキレート剤による処理は、キレート剤を有機溶剤に添加して溶液とし、これをＹ２Ｏ３原料粉末に添加して、乾燥することによって行うことができる。
【００２４】
（モノマーもしくはオリゴマー）
本発明において用いられるモノマーとしては、ラジカル重合可能な不飽和炭素結合を有する公知のモノマーないしはオリゴマーを用いることができるが、特にアクリルアミドとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、アクリル酸アンモニウム塩などのモノマーを単独で、あるいはこれらの混合物などを用いることが好ましい。さらに、本発明はこれらのモノマーの数分子を結合したオリゴマーとして用いてもよい。
【００２５】
このモノマーもしくはオリゴマーの添加量は、スラリーに対して、１０〜４０％の範囲が適している。この添加量が上記範囲を下回った場合、これらのモノマーもしくはオリゴマーを重合して成形体としても、その強度が十分ではなく、取り扱いが困難で、実用的ではない。一方、この添加量が上記範囲を上回った場合、成形体中における重合体の占める比率が大きくなり過ぎ、得られる焼結体の気孔率が増加して、焼結体の強度が低下して好ましくない。
【００２６】
（分散剤）
分散剤としては、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、スルホン酸などが使用できる。これらは高成形体密度を得るために濃度７０％以上が、成形体密度が高く、焼成収縮が小さくなる理由で、好ましいが、これに限定されるものでない。
【００２７】
（重合開始剤）
本発明のラジカル重合可能なモノマーもしくはオリゴマーを重合させる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、あるいはこれに硫酸カリウムを添加した混合物、過酸化水素、アゾビスイソブチロニトリル、硫酸アンモニウム第一鉄／過硫酸アンモニウムなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
この重合開始剤の添加量は、スラリー中に、０．０５〜５％の範囲が適切である。重合開始剤の量が上記範囲を下回った場合、ゲル化の遅延による沈降偏析の問題があり、一方、上記範囲を上回った場合、停止反応の進行によるゲルの強度低下及びゲルの不均一固化の問題があり好ましくない。
【００２８】
（重合触媒）
重合触媒としては、テトラメチルエチレンジアミンなど、公知のラジカル重合触媒が使用できるが、これらに限定されるものではない。
この重合触媒の添加量は、スラリー中に、０．０５〜７％の範囲が適切である。重合触媒の量が上記範囲を下回った場合、ゲル化の遅延による沈降偏析の問題があり、一方、上記範囲を上回った場合、ゲルの不均一化の問題があり好ましくない。
【００２９】
（その他の添加剤）
その他、セラミック粉末を含有するスラリーを作成するために用いられている添加剤は、本発明においても採用することができる。これらの添加剤としては、焼結助剤、レオロジー改良剤、潤滑剤、消泡剤、可塑化剤などが挙げられる。これらの添加剤の添加量は、セラミック原料粉末に対して、２０重量％以下の量が好ましい。
【００３０】
［製造方法］
本実施の形態の焼結体の製造方法は、まず、Ｙ２Ｏ３原料粉末を含有するスラリーを形成する工程、このスラリーを型に注入し、スラリー中に含有されているモノマーもしくはオリゴマーを重合して成形する工程、および得られる成形体を焼成して焼結体を作成する工程を備えている。以下順次この工程に従って本実施の形態の製造方法を説明する。
【００３１】
（スラリー作成方法）
本実施の形態のスラリーの作成は以下の通り行うことができる。すなわち、先ず水と、モノマーあるいはオリゴマーと、分散剤からなる予備混合液を調整し、これにＹ２Ｏ３原料粉末を加えて攪拌機で混合し、高濃度の分散スラリーを作る。その後、重合開始剤と触媒を添加し、脱泡処理して流し込み用スラリーとする。脱泡処理は、スラリーを減圧化に静置することによってスラリー中に存在する気体を除去することができる。
スラリー調整や流し込みを行う際に酸素が存在すると、重合反応を阻害するので、この工程においては、窒素雰囲気内で行うことが好ましい。
【００３２】
（成形方法）
得られたスラリーが流動状態であるうちに、型に流し込む。スラリーが型を満たしてから重合反応が始まるように、反応開始までの時間（誘導時間）を調節することが好ましい。誘導時間の調節は、重合開始剤や触媒の量および温度制御で可能である。十分に重合・架橋が進むとスラリーは流動性を失い、Ｙ２Ｏ３原料は湿潤ポリマーゲルの網目中に保持され成形体となる。該成形体は急激に乾燥すると亀裂が発生するため、調湿乾燥にて行ない、その後、脱脂することが好ましい。
【００３３】
（型）
本工程の成形において使用する型の素材としては、高分子樹脂、金属、セラミックス、木材を用いることが可能である。この型は、透湿性のある材料であってもよいし、透湿性のない材料であってもよい。
【００３４】
（焼成方法）
本実施の形態において、Ｙ２Ｏ３の焼成温度は１７１０〜１８５０℃の範囲が好ましい。１７００℃以下では焼結体の密度が、４．９未満のものしか得られず、不十分である。一方、１８５０℃を超えると、焼成炉材をより耐熱性の優れたものにする必要があるが、それに見合った特性改善を期待できず経済的でない。
【００３５】
焼成温度は１７１０〜１８５０℃の範囲で任意に選択できるが、１７１０〜１７８０℃の範囲では、得られるＹ２Ｏ３焼結体の平均結晶粒径が３０μｍ未満で透光性が乏しい。焼成温度が１７８０℃を超えると平均結晶粒径が３０μｍ以上となり透光性が発現され、焼成温度が高いほど平均結晶粒径が大きくなり透光性も高くなる。しかしながら焼結体の曲げ強度は焼成温度が高いほど低下し、半導体用部材として必要な曲げ強度５０ＭＰａ以上を達成するためには焼成温度１８５０℃以下の条件となり、その場合の平均結晶粒径は５００μｍである。
【００３６】
焼成時間は、０．５〜８時間の間で選択することができる。焼成時間が上記範囲を下回った場合、強度が不充分となる。一方、焼成時間がこれより長いと、経済的に不都合である。一般的に、低温で焼成する場合には、長時間の焼成が必要である。
【００３７】
Ｙ２Ｏ３の焼成については、不活性ガス雰囲気で焼成すればよいが、経済性を考慮すれば純水素雰囲気が最も好ましい。本発明において水素ガス雰囲気中で焼成することにより、焼成炉材としてＭｏ台板やタングステンヒータを用いることができ、１７００℃以上での焼成が可能となる。
【００３８】
［焼結体］
上記実施の形態において記載した方法によって製造したＹ２Ｏ３焼結体は、そのかさ密度が、４．９ｇ／ｃｍ３以上で、かつ焼結体中のＹ２Ｏ３の平均結晶粒径が、３０〜６００μｍであった。そして、この焼結体は、透光性を有しており、半導体製造装置用部材として最適な特性を有していた。
前記Ｙ２Ｏ３焼結体のかさ密度が、上記範囲を下回った場合、機械的強度が十分ではなく、半導体製造装置用部材としては適していない。
【００３９】
また、上記Ｙ２Ｏ３焼結体中のＹ２Ｏ３の平均結晶粒径が、上記範囲を下回っていた場合、透光性が十分ではなく、半導体製造装置に用いる用途が限られてしまう。一方、平均結晶粒径が上記範囲を上回っていた場合、強度低下の点で不都合があり好ましくない。
【００４０】
【実施例】
（実施例１〜３）
平均粒子径１．１８μｍおよび１．２μｍのＹ２Ｏ３を、原料に対して３％のキレート剤を用いて表面処理し、原料粉末とした。
上記原料粉末を用いて、密栓のできる容量２５０ｍｌのポリエチレン容器中に表１に示す調合に従い、スラリーの原料を収容し、混合してスラリーを調整した。分散剤にはポリカルボン酸を用いた。モノマーにはメタアクリルアミド、架橋剤にはＮ，Ｎ’−メチレンビスアミドを用いた。スラリー混合はポットミルを用いて１６時間行った。
【００４１】
【表１】
2005008482.tif 000002
【００４２】
調整後のスラリーに重合開始剤として過硫酸アンモニウムを０．０２９ｇ、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを０．０２９ｇ加えた。攪拌と重合の過程は窒素雰囲気で行った。重合開始剤および触媒を混合したスラリーをポリスチレン製角型容器（長さ９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、深さ約２０ｍｍ）に流し込んだ。重合反応が十分に進行した４時間後に脱型を行ない、湿潤成形体を得た。
【００４３】
該湿潤成形体は調湿プログラム可能な乾燥機を用いて、５ＲＨ％／日で９０ＲＨ％から６０ＲＨ％まで乾燥した。乾燥後、６００℃で４時間キープして脱脂を行った。
【００４４】
該脱脂体を２００ｍ３／時間の流量での水素ガス雰囲気にて１７１０℃、１７８０℃、１８５０℃の焼成を行った。焼成後の密度、平均結晶粒径、透光性の有無を表２に示す。
【００４５】
【表２】
2005008482.tif 000003
【００４６】
（比較例１〜２）
焼成温度を、１６５０℃および１９００℃で焼成したこと以外には、上記実施例１〜３と同様にしてＹ２Ｏ３の焼成を行った。その結果を表２に併せて示す。
【００４７】
（比較例３）
原料となるＹ２Ｏ３の粉末の表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、スラリーを形成した。しかしながら、得られたスラリーは、調整後１分程度で、粘度が上昇し、型への注型が困難となり成形体を得ることができなかった。
【００４８】
以上実施例および比較例の結果から明らかなように、Ｙ２Ｏ３の焼成温度を１７１０〜１８５０℃以内とすることによって透光性及び耐プラズマ性の性質が優れた焼結体を得ることができた。また、原料粉末の表面を処理することにより、スラリー粘度上昇をもたらすことなく、ゲルキャスト法に適したセラミックススラリーを得ることができた。
【００４９】
【発明の効果】
以上本発明によれば、半導体製造装置に用いるのに適した優れた特性を有するＹ２Ｏ３焼結体を鋳込み成形によって製造することができることが明かとなった。