(57)【要約】【課題】ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に適用するのに好適な平版印刷版原版の現像処理方法を提供する。【解決手段】支持体と、該支持体上に設けられたアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層とを有する平版印刷版原版を、現像抑制剤を含むアルカリ性現像液を用いて現像処理する平版印刷版原版の現像処理方法であって、適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定する工程、前記現像処理におけるアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を測定する工程、及び、前記関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を調節する工程を含むことを特徴とする平版印刷版原版の現像処理方法を提供する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、該支持体上に設けられたアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層とを有する平版印刷版原版を、現像抑制剤を含むアルカリ性現像液を用いて現像処理する平版印刷版原版の現像処理方法であって、以下の工程；
（１）  適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定する工程；
（２）  前記現像処理におけるアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を測定する工程、及び；
（３）  前記関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を調節する工程；を含むことを特徴とする平版印刷版原版の現像処理方法。
【請求項２】
アルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度を測定する手段が、（ａ）  電気化学分析装置、光分光分析装置、クロマトグラフィー装置、発泡性測定装置及びこれらの組み合わせから選ばれる装置を用いて現像抑制剤濃度を測定する手段、
（ｂ）  前記アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度から現像抑制剤の濃度を測定する手段、
（ｃ）  前記平版印刷版原版の処理量から現像抑制剤の濃度を測定する手段、
（ｄ）  手段（ａ）〜（ｃ）の組み合わせ、から選ばれる手段である、請求項１記載の平版印刷版原版の現像処理方法。
【請求項３】
アルカリ性現像液中のアルカリ強度を測定する手段が、アルカリ性現像液の電導度を測定する手段である、請求項１又は２記載の平版印刷版原版の現像処理方法。
【請求項４】
前記画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含有し、及び、前記平版印刷版原版が、赤外線レーザーにより画像露光された感熱性ポジ平版印刷版原版である、請求項１〜３のいずれか１項記載の平版印刷版原版の現像処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版の現像処理方法に関するものであり、特に、コンピュータ等から送られるディジタル信号に基づく走査露光等により直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版に適した現像処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版原版、特に感光性ポジ型平版印刷版原版は、一般に、主成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられている。感光性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光すると、非画像部に相当する露光された画像形成層材料の部分は、アルカリに可溶となる。この露光された画像形成層材料は、現像液によって溶解されて除去され、未露光の画像形成層が画像部を形成する。この現像液には、通常、露光した画像形成層材料を溶解するためのアルカリ性成分が含まれている。現像処理では、感光性ポジ型平版印刷版原版が処理されるにつれて、このアルカリ性成分が消費される。よって、感光性ポジ型平版印刷版原版の処理量が増加すると、アルカリ性成分の消費に伴って、画像形成層材料を溶解する能力が低下する。
また、アルカリ性現像液は、空気中の炭酸ガスを吸収しやすく、この吸収によってもアルカリ性成分が消費され、感光性ポジ型平版印刷版原版の処理量とは無関係に、経時的に画像形成層材料を溶解する能力が低下する。
感光層材料を溶解する能力が低下すると、露光された感光層材料の部分が平版印刷版の基板上から除去されにくくなり、画線の太りや網点の詰まりをきたし、更に溶解能力が低下した場合は、基板上に残膜を生じることになる。
このようなアルカリの消費分を補うために、高アルカリの補充液を補充して現像液のｐＨを一定に保ち、現像性を保持することが行われてきた。また、現像液の電導度を調節して現像液の活性度を一定に保ち、現像性を保持する技術が行われてきた（特許文献１等）。
【０００３】
一方、近年の平版印刷版原版、特に、赤外線レーザ用感光性ポジ型平版印刷版原版においては、未露光部と露光部との溶解性の差を出すために、現像液に未露光の画像形成層の溶解を抑制する現像抑制剤を添加する技術が提案されている  （例えば、特許文献２）。この現像液を使用した現像処理では、現像抑制剤と溶解した画像形成層材料とが反応するため、平版印刷版原版が処理されるにつれて、この現像抑制剤も消費される。よって、感光性ポジ型平版印刷版原版の処理量が増加すると、現像抑制剤の消費に伴って、未露光の画像形成層の溶解を抑制する能力が低下する。これにより、溶解されるべきではない未露光の画像形成層の部分が溶解され易くなり、画線や網点の細りをきたし、更に現像性が高くなった場合は、画像部の欠落を生じたり、印刷時の耐刷枚数低下の原因となる。
【０００４】
この場合、単に現像液のアルカリ強度を一定にするように管理する従来の方法では、安定した現像処理を行うことができない。従って、このような問題に対しては、アルカリ強度を一定に保ちかつ現像抑制剤濃度を一定とするため処理量に応じて現像抑制剤濃度を変えた２種類以上の補充液を補充する技術（例えば、特許文献３）が提案されている。しかし、２種類以上の補充液が必要であり、また、補充装置が複雑になるという弊害がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−６１１６４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４９８１号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１８４５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、画像形成時の感度及び現像ラチチュードに優れ、長期間にわたって現像処理を実施した際にも安定に良好な画像を形成し得る平版印刷版原版の現像処理方法を提供することである。本発明の目的は特に、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に適用するのに好適な平版印刷版原版の現像処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、現像処理を通じて、適正な現像性（すなわち、非画像部を完全に溶解し、画像部を一切溶解しない現像液の能力）を発揮できる現像抑制剤濃度とアルカリ強度とのバランスを確保することが重要であることに注目した。そして、現像抑制剤を含むアルカリ性現像液を用いて現像処理することを含む平版印刷版原版の現像処理方法において、適正な現像性を発揮し得る現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係をあらかじめ決定しておき、実際の現像処理及び／又は経時変化に伴う現像抑制剤濃度の変化並びにアルカリ強度の変化に対応して、このあらかじめ決定した現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係を満たすように補充液を加えて現像抑制剤及び／又はアルカリ性成分を補充することで、現像液の劣化を補填でき安定した現像処理ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って本発明は、支持体と、該支持体上に設けられたアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層とを有する平版印刷版原版を、現像抑制剤を含むアルカリ性現像液を用いて現像処理する平版印刷版原版の現像処理方法であって、以下の工程；
（１）  適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定する工程；
（２）  前記現像処理におけるアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を測定する工程、及び；
（３）  前記関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を調節する工程；を含むことを特徴とする平版印刷版原版の現像処理方法に関する。
また、本発明は、アルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度を測定する手段が、（ａ）  電気化学分析装置、光分光分析装置、クロマトグラフィー装置、発泡性測定装置及びこれらの組み合わせから選ばれる装置を用いて現像抑制剤濃度を測定する手段、
（ｂ）  前記アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度から現像抑制剤の濃度を測定する手段、
（ｃ）  前記平版印刷版原版の処理量から現像抑制剤の濃度を測定する手段、
（ｄ）  手段（ａ）〜（ｃ）の組み合わせ、から選ばれる手段である、上記平版印刷版原版の現像処理方法に関する。
さらに、アルカリ性現像液中のアルカリ強度を測定する手段が、アルカリ性現像液の電導度を測定する手段である、上記平版印刷版原版の現像処理方法に関する。
加えて、前記画像形成層が、アルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含有し、及び、前記平版印刷版原版が、赤外線レーザーにより画像露光された感熱性ポジ平版印刷版原版である、上記平版印刷版原版の現像処理方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
（１）現像方法
本発明は、平版印刷版の原版を画像様に露光し、その後に現像、水洗、リンス、不感脂化及び乾燥を行うことによって平版印刷版を得る方法に適用される。特に、本発明は、平版印刷版原版の現像処理方法であって、（１）  適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定する工程；（２）  前記現像処理におけるアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を測定する工程、及び；（３）  前記関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を調節する工程；を含むことを特徴とする平版印刷版原版の現像処理方法に関する。以下、上記（１）〜（３）の工程について説明する。
（１−１）  適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定する工程について
（１−１−１）適正な現像性について
平版印刷版原版の実際の現像処理に先立ち、あらかじめ、適正な現像性を発揮し得るアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αを決定する。現像抑制剤の濃度は、平版印刷版原版の処理量に応じて減少し、画像形成層材料を過度に溶解する、つまり、現像性にプラスに働く。一方、アルカリ強度は、平版印刷版原版の処理量及び時間経過に応じて減少し、画像形成層材料の溶解性を低下する、つまり、現像性にマイナスに働く。従って、本発明の目的の一つは、この画像形成層材料の溶解性のバランスをとることにより、適正な現像性を得ることにある。
ここで、「適正な現像性」とは、平版印刷版として問題ない画像を形成することである。現像性が過多の場合には、細線、小点が細くなり、所望の印刷物が得られなくなったり、耐刷性能が劣化したりする。逆に、現像性が不足の場合には、細線、小点が太くなり、所望の印刷物が得られなくなったり、支持体上に残膜し、印刷物の汚れの原因となる。また、現像性が適正であるかの判断は、例えば、特定のビーム強度で露光し、現像した後の平版印刷版の画像部および非画像部を肉眼又は顕微鏡で観察する方法、画像部の現像前後の濃度変動を画像濃度計（例えば、グレタグＤ１９Ｃ反射濃度計（グレタグマクベス社製））により計測する手法、網点部分の網点面積率が適正であるのかを上記画像濃度計により計測する手法により検証することができる。
【０００９】
（１−１−２）関係αについて
本発明では、このような適正な現像性を発揮し得るように、アルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αをあらかじめ決定しておく。このような関係αを決定する方法は、例えば、現像処理される平版印刷版原版ごとに個別に決定する方法が挙げられる。
現像処理される平版印刷版原版ごとに個別に決定する方法は、例えば、現像抑制剤濃度とアルカリ強度を変化させた多種類の現像液を作成し、平版印刷版原版を現像処理して適正な現像性となる現像抑制剤濃度とアルカリ強度の関係（関係α）を求める。これらの関係は、現像抑制剤として使用する材料、又は平版印刷版原版の種類によって異なるため、個別に実験的に求めることが適当である。
【００１０】
（１−１−３）アルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度について
アルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度を測定する手段は、種々の方法が挙げられるが、例えば、
（ａ）  現像抑制剤濃度を直接測定する手段、
（ｂ）  前記アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度から現像抑制剤の濃度を間接的に測定する手段、
（ｃ）  前記平版印刷版原版の処理量から現像抑制剤の濃度を間接的に測定する手段、及びこれらの組み合わせがある。以下、これらの手段について説明する。
【００１１】
（ａ）現像抑制剤濃度を直接測定する手段としては、例えば、イオン電極などの電気化学分析装置、紫外・可視分光光度計などの光分光分析装置、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー装置、現像液の発泡性を測定する発泡性測定装置及びこれらの組み合わせから選ばれる装置を用いて現像抑制剤濃度を測定する方法が挙げられる。測定される現像液は、現像タンク内に取り付けられたパイプを通して循環ポンプ等によってサンプリングされる。
電気化学分析装置としては、作用電極、参照電極、補助電極を用いて、電位差測定により現像抑制剤の濃度を求める装置を使用することが望ましい。作用電極として、可塑化ポリビニルクロライド膜をガラス膜、固体膜、イオン交換膜に貼り付けた形のイオン電極を用いることができる。例えば文献「Ａｎａｌ．  Ｓｃｉ．  ３，  １２１  （１９８７）」「分析化学  ｖｏｌ．  ３９，  ５２０  （１９９０）」に開示される電極が使用できる。また、測定精度を向上させるために、現像液を中和する工程、金属イオン溶液を添加する工程、沈殿試薬により滴定する工程を用いることができる。
光分光分析装置としては、現像液中の現像抑制剤を紫外・可視分光光度計を用いて吸光度を測定する装置が適応できる。また、測定精度を向上させるために、現像抑制剤と吸着する染料を添加する工程、有機溶媒と接触させる工程を用いることができる。
【００１２】
クロマトグラフィー装置としては、現像液を直接あるいは有機溶媒と接触させた後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等のカラムを用いた各種分離手段と、熱伝導度検出、ＵＶ吸収検出、示差屈折率検出、電気伝導度検出、質量分析法あるいは核磁気共鳴法等の高感度検出方法とを組み合わせる方法を用いることができる。例えば、特開２０００−５５８９号公報に開示される手法を使用できる。
発泡性測定装置としては、現像液を発泡させる発泡部と、発泡部で発泡させた現像液の泡が所定量消失する時間を計測する計測部と、計測部で計測した泡の消失時間から現像液中の界面活性剤濃度を演算する演算部からなる装置が使用できる。例えば特開平６−１９４３１１号公報に開示される装置を使用できる。
上記の装置の中でも現像液の主成分の影響が少なく、簡便であり，安価である下記の装置構成が望ましく、イオン電極を用いた電気化学分析装置、発泡性を測定する装置が好適に用いることができる。
【００１３】
（ｂ）  前記アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度から現像抑制剤の濃度を間接的に測定する手段は、現像抑制剤の濃度がアルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度と相関することを利用する。平版印刷版原版の現像処理により、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ性現像液中に溶解する。溶解したアルカリ可溶性樹脂は現像抑制剤と反応し、相対的に消費される。従って、アルカリ可溶性樹脂の濃度から現像抑制剤の濃度を算出することができる。あらかじめ、現像抑制剤を含有する現像液にアルカリ可溶性樹脂を溶解した際の現像抑制剤濃度を前述の（ａ）の手法を用いて測定し、アルカリ可溶性樹脂溶解量と現像抑制剤濃度の関係を実験的に求めることができる。
具体的に、アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度を測定する方法としては、例えば、現像液の吸光度、粘度、有機物濃度、アルカリ可溶性樹脂に含まれる元素濃度を測定する方法が挙げられる。
【００１４】
現像液の吸光度を測定する方法は、アルカリ可溶性樹脂の可視、紫外領域における吸光度を測定することによってアルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度を測定する方法である。また、平版印刷版原版に使用される画像形成層は、アルカリ可溶性樹脂のほか、画像部と非画像部を目視で判別しやすくするための着色染料、露光時の光を吸収する赤外線吸収染料、紫外線吸収染料等が一般的に含有されている。これらの染料は、アルカリ可溶性樹脂とともに現像液中に相対的に溶解する。現像液に溶解しているアルカリ可溶性樹脂の濃度と上記染料濃度が相関することを利用して、染料の可視、紫外、赤外領域における吸光度を測定することによりアルカリ可溶性樹脂の濃度を測定することができる。吸光度の測定は、例えば、現像液を光学セルに入れ、光ビームを照射し、透過光の減衰量を測定することによって行われる。測定装置としては、例えば、実願平５−４７６５０号公報、特開２００２−３４０７８７号公報等に記載の装置を使用できる。
現像液の粘度を測定する方法は、アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度が上昇すると、現像液の粘度が上昇することを利用する。粘度の測定は、例えば、粘度測定装置を現像タンクに設置し、現像液の粘度を測定することによって行われる。粘度を測定する装置としては、回転式粘度測定装置、例えば、ビスコメックス５００（プレステックス社（英）製）、ザーンカップ粘度計、振動式粘度測定装置などを使用できる。
現像液の有機物濃度を測定する方法は、（ｉ）現像液に溶解している画像形成層の有機物すべて（アルカリ可溶性樹脂、染料等を含む）を測定する方法、及び、（ｉｉ）現像液に溶解している画像形成層のうち、アルカリ可溶性樹脂、染料、又はその他の素材の濃度を測定する方法が挙げられる。画像形成層に含有する有機物は、アルカリ可溶性樹脂と共に現像液に相対的に溶解する。現像液に溶解しているアルカリ可溶性樹脂の濃度と有機物濃度が相関することを利用して有機物の濃度を測定することで、アルカリ可溶性樹脂濃度を測定することができる。（ｉ）の測定には、例えば、燃焼管中に現像液を添加し、有機物としてのアルカリ可溶性樹脂を炭酸ガスに変換後、炭酸ガス濃度計を用いて測定する手法が使用できる。例えば、特開２００１−３３７０８２号公報に記載の装置が使用できる。（ｉｉ）の測定には、例えば、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等のクロマト装置で測定する方法が用いられる。クロマト装置は、現像液を直接あるいは有機溶媒と接触させた後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等のカラムを用いた各種分離手段と、ＵＶ吸収検出、電気伝導度検出、質量分析法あるいは核磁気共鳴法等の高感度検出手段とを組み合わせた方法とを用いることができる。例えば、特開２０００−５５８９号公報に開示されている方法を使用できる。
アルカリ可溶性樹脂に含まれる元素の濃度を測定する方法は、特開２０００−０５４０９０号公報に記載の方法等を使用して、アルカリ可溶性樹脂に含まれる元素の濃度からアルカリ可溶性樹脂の濃度を求める方法である。
上記方法の中でも、現像液の他の成分の影響が少なく、簡便であり、安価である吸光度及び粘度を測定する装置が好適に用いられる。
【００１５】
（ｃ）  前記平版印刷版原版の処理量から現像抑制剤の濃度を間接的に測定する手段は、アルカリ性現像液中のアルカリ可溶性樹脂の濃度が平版印刷版原版の処理量から類推できることを利用する。平版印刷版原版の露光部と未露光部の面積にもよるが、アルカリ性現像液中に溶解したアルカリ可溶性樹脂の濃度は、ほぼ平版印刷版原版の処理量と相関する。また、上記（ｂ）に示したように、アルカリ可溶性樹脂の濃度は、現像抑制剤の濃度と相関する。従って、平版印刷版原版の処理量から現像抑制剤の濃度を算出することができる。処理量より間接的に現像抑制剤変化を求めるには、具体的には、あらかじめ現像抑制剤を含有した現像液中で、処理量を変化させながら現像処理を行い、現像抑制剤濃度を前述（ａ）の手法により検出し、処理量と現像抑制剤濃度の関係を求める。より具体的には、１日あたり平版印刷版原版を０〜２００枚の間で処理する量を変化させ、現像抑制剤濃度の変動を実験的に求めることができる。
ここでいう「処理量」とは、ある期間に現像処理された平版印刷版原版の枚数又は平版印刷版原版の片面の面積のことをいい、例えば、１日あたりに現像処理された平版印刷版原版の面積をいう。
処理量を検出する手段としては、種々の技術を使用することができる。例えば、現像ゾーン入口に版検出センサーを設けて通版面積を計測する技術が挙げられる。また、使用する現像機の過去の使用実績をあらかじめその現像機のマイコンにインプットしておいてもよい。
また、露光機からの画像情報を送信するコンピュータ又は、露光機からの画像情報を受信し画像面積を計測する技術を利用すれば、画像部と非画像部を別個に計測できるので、平版印刷版原版の処理量からさらに正確にアルカリ可溶性樹脂が溶解する量を算出することができる。この場合、「処理量」は、平版印刷版原版の露光部又は未露光部いずれかの面積をいう。
【００１６】
（１−１−４）  アルカリ性現像液中のアルカリ強度について
本発明においては、処理量及び経時変化に応じて現像液のアルカリ強度（ｐＨ）が変動する。ｐＨの測定方法としては，市販されているｐＨメータを使用することができる。また、ｐＨが対数的に変化する高アルカリ領域において、高精度でかつ長期間安定してｐＨを測定するため、本発明では、電導度検出器を用いて電導度を測定することによってｐＨを測定することが好適である。
電導度測定値よりアルカリ強度を算出する際には、アルカリ強度以外の電解質濃度によって電導度が変化する。アルカリ強度以外の電解質の濃度は、現像液及び補充液の組成によっても異なる。従って、電導度は、補充液が補充されることによる現像液から補充液への置換率によって変動する。また、処理された平版印刷版原版の量、環境中の炭酸ガス濃度などによっても変動するため、上記項目による変動を自動あるいは手動により補正することが望ましい。
具体的には、あらかじめ（ｉ）現像液並びに補充液中で平版印刷版原版を処理した場合及び（ｉｉ）炭酸ガスを吹き込んだ場合のアルカリ強度と電導度の関係を実験により求めておき、自動現像機のマイコンにプログラムしておく。補充回数と補充量、経時時間をフィードバックすることで現像槽内の液の補充液への置換率、炭酸ガス濃度などを求め、電導度とアルカリ強度との関係を補正することができる。
電導度の測定方法としては交流電導度計、交流ブリッジ計、その他の電導度計等を使用することができる。
また、電導度測定装置の測定電流値や発振周波数等は、現像液の組成等により最適条件は異なるが、電流値は、装置的理由及び水溶性の現像液の電気分解を防ぐ為にも、ある程度低いことが好ましく、数μＡ〜数百ｍＡが適当である。また、周波数は、現像液中の静電容量成分との関係から、数百Ｈｚ〜数百ｋＨｚのものが適当である。
電解質を含む現像液の電導度値は、水溶液の温度に依存し、液温が上がるとその値は低下する。従って、より好ましくは、温度センサーおよび温度補償回路を付した測定器で電導度値を測定するのが好ましい。また、補充を制御する制御装置において、実際に測定した液抵抗値と液温度から、予め定めた温度における電導度値に換算し温度補償することも可能である。
交流電導度計、交流ブリッジ計あるいは、その他の電導度計のセンサー設置位置は、測定時に現像液に浸漬され、現像液の交流電導度値が測定できる場所であれば良く、例えば現像液循環系、特に現像タンク中もしくは、循環パイプ中が好ましい位置である。また、検出部としては電極に白金、ステンレス等を用いた公知の測定セルを使用することが出来る。
【００１７】
（１−２）  現像処理におけるアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を測定する工程について
上記（１−１）のようにしてあらかじめ現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係αを決定した後、実際の平版印刷版原版の現像処理を行う。実際の現像処理においては、アルカリ性現像液中における現像抑制剤の濃度及びアルカリ性現像液のアルカリ強度を測定しながら行う。現像抑制剤の濃度は、上記（１−１−３）と同様の方法を使用して測定することができる。また、アルカリ強度は、上記（１−１−４）と同様の方法を使用して測定することができる。実際の現像処理において得られたこれら現像抑制剤の濃度及びアルカリ強度を、逐次上記関係αのデータの１つとして組み込みながら現像処理を行ってもよい。
本発明の現像処理方法は、製版・印刷業界において製版作業の合理化及び標準化のために広く用いられている印刷版材用の自動現像機を使用することができる。自動現像機としては、富士写真フイルム（株）製のＰＳプロセッサー９００Ｈが例示できる。このような自動現像機は一般に現像ゾーンと後処理ゾーンからなる。現像ゾーンは、一般的に印刷版を搬送する装置と現像槽からなる。現像槽は、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各現像液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものと、現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法とが知られている。また、印刷版を浸漬現像する際には、現像液槽中の液を循環させるポンプを用いてもよい。現像液を循環させることにより、版面に均一に現像液を供給できる。
【００１８】
（１−３）  前記関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を調節する工程について
上記（１−１）の手法で求めた関係αを満たすようにアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度又はアルカリ強度を調節する。具体的には、上記（１−２）でモニターしたアルカリ性現像液中の現像抑制剤の濃度及び／又はアルカリ強度を、関係αを満たすように調節する。例えば、▲１▼補充液を、平版印刷版原版１ｍ２処理毎、自動現像機装置稼働時間、停止時間に応じて追加する方法、▲２▼ｐＨや電導度をモニターして目標値より低下した場合に補充液を随時追加する方法等が挙げられる。
補充液の補充量は、使用する補充液の種類、あるいは、現像処理の状況によって異なるが、例えば▲１▼の補充方法については、平版印刷版原版を１〜１０ｍ２処理する毎、又は、６〜６０分程度に１回、１回に１〜１０００ｍｌ、好ましくは、１０〜５００ｍｌ程度、補充液を補充する。
かかる補充は、補充液の補充を自動的にコントロールするようプログラムを組み込み、補充回数、補充量等を自動的に変動させることが望ましい。なお、現像液の種類、平版印刷版原版の種類、雰囲気の変化（ＣＯ２濃度、水蒸発など）、複数の平版印刷版原版を同時に処理する等の変化に対応するべく、上記プログラムは、自動的又は手動的に変化することが好ましい。
上述のように、現像液中の現像抑制剤濃度とアルカリ強度は、所定のバランスに保たれている。例えば，現像抑制剤濃度が高い場合には高いアルカリ強度で、現像抑制剤濃度が低い場合には低いアルカリ強度でも所望の性能が得られる。すなわち、現像処理期間を通して、現像液のアルカリ強度を一定とする必要は必ずしもなく、現像抑制剤濃度とアルカリ強度との良好なバランスが確保できる限り、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の平版印刷版原版を処理することができる。
【００１９】
（１−４）その他の現像方法
平版印刷版原版は、例えば、特開２０００−１８７３３４号公報に記載の製版方法に従って画像様に露光される。現像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。特に、感熱性型の平版印刷版原版においては、近赤外〜赤外領域に発光波長を持つ固体レーザや半導体レーザが好適である。
感熱性型の平版印刷版原版に含まれる光熱変換物質に赤外線を照射することによって赤外線が熱に変わり、高分子化合物の構造変化によりアルカリ溶解性が向上したり、また高分子化合物が硬化等するからである。このように画像様に露光された平版印刷版原版は、その後、自動現像装置によって搬送され、現像処理を施される。具体的には、現像ゾーン、水洗ゾーン（ため水循環を含む）、不感脂化ゾーン（フィニッシャーゾーン）及び乾燥ゾーンを通過することにより、現像処理が施される。
このうち、現像ゾーンには、例えば通常の水平搬送型で現像液スプレー、ブラシ等を設けたもの、特に、浸漬現像ゾーン（浸漬型現像槽）を有するものが好ましい。現像ゾーンは、補充液の補充装置を備える。補充液の補充装置としては、補充タンク、水タンクとタイマーを組み込んだ送液ポンプまたは現像する版、現像液、補充液、水分蒸発に対応した種々のプログラムを組み込んだ、マイコンとＤ／Ａ変換機などから成り立っているものが好ましい。現像ゾーンにおける現像温度は、液温２０〜４０℃である。好ましくは２２〜３５℃、更に好ましくは２５〜３２℃である。現像温度が４０℃以下であれば、過現像となって未露光部の膜減りを起こすこともなく、２０℃以上であれば、現像不良を発生する事もないので好ましい。現像ゾーンにおける現像時間は、一般的に現像温度が高い場合は短く、低い場合は長く設定される。好ましくは８〜４０秒、更に好ましくは１０〜３０秒である。現像時間が８秒以上であれば現像再現性、安定性が不十分となることもなく、また、４０秒以下であれば平版印刷版の生産性が低下することもないので好ましい。さらに液を攪拌するための循環装置、スプレー、現像ブラシ、温度コントローラー等を設置してもよい。
水洗ゾーンでは、現像処理された平版印刷版を、水洗水、界面活性剤含有水等を含有するリンス液で洗浄する。異なるリンス液を含むリンスゾーンを複数もうけてもよい。
不感脂化ゾーンでは、平版印刷版をアラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理して、平版印刷版の非画像部の汚れを防止する。
【００２０】
平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００２１】
より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
整面液処理方法としては、整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布する方法、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法、自動コーターによる塗布する方法などがあげられる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることが好ましい。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は、必要に応じて乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【００２２】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、その後、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００２３】
（２）本発明で使用するアルカリ性現像液および補充液
以下に、本発明の平版印刷版原版の製版方法に用いる現像液および補充液組成物について説明する。なお、本発明において、「アルカリ性現像液」及び「現像液」とは、あらかじめ現像ゾーンに満たされる液体であり、補充液は、現像処理が進むにつれて現像液中に補充される液体である。いずれも、アルカリ性成分、緩衝作用を有する化合物、界面活性剤、硬水軟化剤、消泡剤等を含むことができる。本発明において現像液及び補充液は現像抑制剤を含み、アルカリ強度は、現像液＜補充液、現像抑制剤の濃度は、現像液≦補充液の関係となり得る。
【００２４】
（２−１）本発明現像液および補充液成分のアルカリ性成分
本発明の現像液および補充液中に含まれるアルカリ性成分（所謂、アルカリ剤）としては、たとえば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。アルカリ性成分として特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ剤は現像性を調整する目的で、適宜組み合わせて用いられる。
【００２５】
（２−２）緩衝作用を有する化合物
緩衝作用を有する化合物水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液および補充液が挙げられる。特にｐＨ９．０〜１３．９の緩衝作用を有する化合物水溶液が好ましい。
（２−２−１）ケイ酸アルカリ
ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ２とアルカリ酸化物Ｍ２Ｏとの混合比率（ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ：モル比）が０．５〜３．０のものが好ましく、１．０〜２．０のものがより好ましい。ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏが０．５以上であれば、アルカリ強度が強くなりすぎることもなく、平版印刷版原版の支持体として汎用のアルミニウム板などがエッチングされることもないので好ましい。また、３．０以下であれば、適度な現像性が得られるので好ましい。
また、現像液および補充液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であれば、現像性、処理能力が低下することもなく、１０質量％以下であれば、沈澱や結晶の生成を回避でき、さらに廃液時の中和の際のゲル化も回避できるため、廃液処理が容易となるので好ましい。
【００２６】
（２−２−２）非還元糖
非還元糖とは、遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は、単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液および補充液中に占める割合としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【００２７】
（２−３）現像抑制剤
本発明の感光性平版印刷版原版用アルカリ現像現像液として、現像抑制剤を含有するものにより効果が大きい。現像性を抑制する化合物として、例えば下記式（Ｉ）で表されるものがある。
Ｒ１−Ｏ−（Ｒ２−Ｏ）ｎＨ          （Ｉ）
式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素原子数４〜１５の複素芳香族環基（なお、置換基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素原子数７〜１７のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素原子数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示す。Ｒ２は、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示す。ｎは２〜１００の整数を表す。
本発明においては、特にエチレンオキシ基を含有する物質が好適に使用される。
また式（Ｉ）の（Ｒ２−Ｏ）ｎの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で示される化合物は、市場において一般に入手することができる。それらの市販品の例として式中Ｒ１が脂肪族炭化水素基のものとして旭電化製、花王石鹸製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものがある。式中Ｒ１が芳香族炭化水素基のものとして花王石鹸製、三洋化成製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製などのものがある。
【００２８】
上記式（Ｉ）の化合物として具体的に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル類、ポリオキシエチレンアントラニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアントラニルエーテル、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体、プルロニック型ノニオン界面活性剤などがある。
一般式（Ｉ）で示される化合物の更なる具体例には、ポリ（オキシエチレン）オクチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）セチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ステアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルフェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）フェニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ナフチルエーテル、ポリ（オキシエチレン）オクチルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ノニルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）ドデシルアントラニルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アントラニルエーテルなどがある。
【００２９】
上述した本発明の現像抑制剤として使用するポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール型のエチレンオキサイド付加物、例えばグリセリン、ペンタエリスリット、ソルビットなどの多価アルコールのエチレンオキサイド付加物；アミノアルコールのエチレンオキサイド付加物、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのエチレンキサイド付加物；糖類のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。ここでエチレンオキサイド付加とは、エチレンオキシ基単独のほか、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基などの組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものなどが含まれる。
【００３０】
本発明の現像抑制剤として使用するポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物の別の例として、アルキレンジアミンへのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物が挙げられ、以下の一般式（ＩＩ）で示されるものがある。
2005025009.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ３を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は同一でも異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ３、ＣＯＲ１３、ＣＯＮＨＲ１４を示し、Ｒ１３及びＲ１４は、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ａは２〜１２の整数、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは同一でも異なっていてもよく、０〜３００の整数を示し、（ｂ＋ｆ）（ｃ＋ｇ）（ｄ＋ｈ）（ｅ＋ｉ）≠０である。）
これらの化合物は一般的に水溶性である。このような化合物はテトロニック型ノニオン界面活性剤とも称される。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち特に好ましいものは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝ＣＨ３、Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｒ１２＝Ｈ又はＣＯＲ１３、Ｒ１３＝アルキルであり、エチレンオキサイドが総分子中４０〜８０質量％含まれ、プロピレンオキサイドの分子量範囲が２，０００〜５，０００であり、ａが２〜６の整数であるような化合物である。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）においてＲ１３及びＲ１４によって表されるアルキル基としては、例えばＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３（ＣＨ２）４−、（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）８−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０−、ＣＨ３（ＣＨ２）１２−、ＣＨ３（ＣＨ２）１４−、ＣＨ３（ＣＨ２）１６−、ＣＨ３（ＣＨ２）１８−、ＣＨ３（ＣＨ２）２０−、ＣＨ３（ＣＨ２）２２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２４−などの炭素原子数１〜２５の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。
また、Ｒ１３及びＲ１４によって表されるアリ−ル基としては例えば、フェニル、
【００３３】
2005025009.tif 000003
【００３４】
などの単環又は２環のアリール基及びこれらに直鎖又は分岐のアルキル基で置換基を有するものが含まれる。
また、Ｒ１３及びＲ１４によって表されるアルケニル基又はアルキニル基としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ−、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）４−、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）９−、ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）３（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）８（ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）４ＣＯ（ＣＨ２）２−、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）７−、ＣＨ３（ＣＨ２）９ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７−などの炭素原子数９〜２４のものが挙げられる。
これらの水溶性化合物の例としては、旭電化工業（株）の商品名テトロニックの商品カタログなどに記載されている化合物を挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用する現像液および補充液には、現像抑制剤として上記のようなポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中で、特に好ましく使用できるのはポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル及びエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物、いわゆるプルロニック型ノニオン界面活性剤、及びアルキレンジアミンへのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド縮合物、いわゆるテトロニック型ノニオン界面活性剤である。
【００３６】
本発明で使用する現像液および補充液中における現像抑制剤の濃度は、０．００１〜１０．０質量％が適当であり、０．００１〜５．０質量％が好ましい。さらに０．００５〜１．０質量％が最も好ましい。この添加量が０．００１質量％以上であれば、形成した画像部の可溶性を十分に抑制することができ、一方１０．０質量％以下であれば、溶解抑止力が強すぎて現像感度が低下することもないので好適である。また、補充液中における現像抑制剤の濃度は、現像液中における現像抑制剤の濃度以上であることが望ましい。
本発明の現像抑制剤として使用される上記化合物の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。前記分子量が５０以上であれば、画像部に対する溶解抑止力を十分に得ることができ、また、１００００以下であれば、非画像部の現像性が低下することもないので好ましい。
【００３７】
（２−４）界面活性剤
本発明に用いる現像液および補充液成分には、露光部溶解速度を上げる目的およびカス発生を抑制する目的でアニオン性界面活性剤を添加することが望ましい。
アニオン界面活性剤としては例えばラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、たとえばＣ１７Ｈ３３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩類、ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、下記一般式で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、オレフィンスルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、などが好適に挙げられる。特に好適な物として下式の式、
【００３８】
2005025009.tif 000004
で示されるジフェニルエーテルジスルホン酸塩類があげられる。
【００３９】
上記式において、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子または分岐していてもよいアルキル基を表し、Ｍは１価のアルカリ金属を表す。また、アルキル基としては、特に炭素数１〜４０、特に炭素数４〜２０のアルキル基が好ましく、具体的にはｎＣ８Ｈ１７，  ｎＣ１２Ｈ２５が挙げられる。アルカリ金属は、いずれでもよいが、中でもナトリウム、カリウム、リチウムが好ましい。
上記式で示される化合物として、特に好ましい化合物は、以下の構造の化合物が挙げられる。
【００４０】
2005025009.tif 000005
上記アニオン性界面活性剤に限らず、本発明に用いる現像液および補充液成分には、露光部の現像性能を高める目的で、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等を含めることができる。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。これら界面活性剤の現像液および補充液中における含有量は、有効成分換算で、０．００１〜２０質量％が好ましい。
【００４１】
（２−５）その他の添加剤
本発明に使用される現像液および補充液には、上記の成分の他に、必要に応じて、有機溶剤、キレート剤、消泡剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等の添加剤を併用することができる。
（２−５−１）有機溶剤
添加剤として使用される有機溶剤としては、例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールが挙げられる。
（２−５−２）キレート剤
本発明の現像液および補充液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎａ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ５Ｐ３Ｏ３、Ｎａ３Ｐ３Ｏ９、Ｎａ２Ｏ４Ｐ（ＮａＯ３Ｐ）ＰＯ３Ｎａ２、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）等のポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液および補充液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％の範囲で含有させられる。
【００４２】
（２−６）  現像液および補充液の物理的性質
（２−６−１）アルカリ性
現像液および補充液中のアルカリ剤の添加量は、ｐＨ値で１２．０以上になるように調整される。好ましくはｐＨ１２．０〜１３．８、更に好ましくはｐＨ１２．５〜１３．６の範囲になるように調整される。ｐＨが１２．０以上であれば、平版印刷版原版に使用されるアルカリ可溶性樹脂を均一に溶解することができ、ｐＨが１３．８以下であれば、緩衝作用を有する物質を添加することで安定したｐＨを維持することができるので好ましい。より具体的に、現像液のアルカリ強度は、例えば、ｐＨ＝１２．０〜１３．７、好ましくは、ｐＨ＝１２．５〜１３．５である。一方、補充液のアルカリ強度は、現像液のアルカリ強度以上であればよく、好ましくは、現像液に対して０．０１〜０．５高いｐＨとなるように調整される。これらのアルカリ強度は、上記アルカリ剤と緩衝作用を有する物質の添加量を調節することによって目的のアルカリ強度とすることができる。
（２−６−２）表面張力
また、現像液及び補充液の表面張力は、平版印刷版原版に対する現像液及び補充液の濡れ性を均一にし、現像性を均一にする観点から、６５０μＮ／ｃｍ（６５ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下が好ましく、特には６００μＮ／ｃｍ（６０ｄｙｎｅ／ｃｍ）以下がより好ましい。現像液および補充液の表面張力は例えば振動ジェット法にて測定することができ、測定機器として自動・動的表面張力計  ＪＥＴ型がある。
【００４３】
（３）平版印刷版原版材料
本発明を適用する平版印刷版原版は、支持体と、該支持体上設けられた画像形成層とを含み、任意に支持体と画像形成層との間の下塗層を含む。本発明で使用される平版印刷版原版は、親水性支持体と、その上にアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層を設けた平版印刷版原版であることが好ましい。より好ましくは、赤外線吸収染料及びアルカリ可溶性樹脂を含有する画像形成層を支持体上に設けた感熱性ポジ型平版印刷版原版であることが好ましい。以下に、この感熱性ポジ型平版印刷版原版について詳しく説明するが，本発明はこれに限定されない。
【００４４】
（３−１）支持体
本発明で使用される支持体としては、親水性支持体が使用される。親水性支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００４５】
支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。
【００４６】
特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このようにアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００４７】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００４８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２以上であれば、十分な耐刷性が得られ、平版印刷版の非画像部に傷が付きにくくなり、印刷時において傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じることもないので好ましい。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００４９】
（３−２）画像形成層
本発明の平版印刷版原版材料は、上記支持体上に感光性樹脂組成物を含む画像形成層を設けたものである。感光性樹脂組成物の種類により、平版印刷版原版材料は、例えば、コンベンショナルポジ型、コンベンショナルネガ型、感光性ポリマー型、感熱性ポジ型、感熱性ネガ型に分類することができる。コンベンショナル型は、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。感光性ポリマー型は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有する画像形成層を有する平版印刷版原版を示す。感熱型は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有し、光熱変換物質が吸収した光等を熱に変換し、この際発生した熱により樹脂組成物を硬化等するタイプの平版印刷版原版を示す。感熱性ポジ型平版印刷版原版として好ましくは、光変換物質として赤外線吸収染料を用い、赤外線を照射することによって高分子化合物の構造が変化してアルカリ可溶性樹脂が溶解するタイプの画像形成層を設けた感熱性ポジ型平版印刷版原版であることが好適である。以下、本発明の最も好ましい例として、アルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料とを含有する感熱性ポジ型平版印刷版原版に使用される画像形成層について説明するが、本発明は、このような画像形成層に限定されるものではない。
なお、本発明の画像形成層は、単層であってもよいし、積層構造（重層型）であってもよい。重層型は、表面（露光面）に近い位置に設けられているアルカリ可溶性樹脂と赤外線吸収染料とを含む上部感熱層と、支持体に近い側に設けられているアルカリ可溶性樹脂を含有する下層からなるものでもよい。例えば、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含む下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収染料を含み、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増加する上部感熱層とを、支持体上に順次積層してなる感熱性ポジ型平版印刷版原版がある。重層型画像形成層の例として特開平１１−２１８９１４号公報に開示されたものが挙げられる。
【００５０】
（３−２−１）アルカリ可溶性樹脂
本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、水不溶性且つアルカリ水可溶性の高分子化合物（以下、適宜、「アルカリ可溶性高分子」と称する）であって、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像形成層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
ここで用いられるアルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（Ａ）フェノール性水酸基、（Ｂ）スルホンアミド基、（Ｃ）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を得るために用いるフェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。
かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００５２】
（Ｂ）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ２と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００５３】
（Ｃ）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
さらに、上記の他、前記フェノール基を有する重合性モノマー（ａ）、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（ｂ）、及び活性イミド基を有する重合性モノマー（ｃ）のうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これらの２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。フェノール基を有する重合性モノマー（ａ）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（ｂ）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（ｃ）を共重合させる場合の配合比（ａ：ｂ及び／又はｃ；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００５４】
アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性基（Ａ）〜（Ｃ）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（Ａ）〜（Ｃ）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％以上であれば、十分なアルカリ可溶性が得られ、現像ラチチュードが狭くなることもない。前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００５５】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー（ａ）、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（ｂ）、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマー成分（ｃ）としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００５６】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５７】
（Ｄ）アルカリ可溶性高分子として、更に、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、（Ｄ）成分ともいう）を併用してもよい。この化合物としてはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物であれば何れでもよいが、下記で定義される高分子化合物（Ｄ−１）、（Ｄ−２）が好ましい。
（Ｄ−１）下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性モノマー単位を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（Ｄ−１）ともいう）
2005025009.tif 000006
式中、Ｘｍは単結合又は２価の連結基を、Ｙは水素又はカルボキシル基を、Ｚは水素、アルキル基又はカルボキシル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表される重合性モノマー単位を構成するモノマーとして、カルボキシル基と、重合可能な不飽和基を分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマーがある。そのような重合性モノマーの具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸類を挙げることができる。
【００５８】
上記カルボキシル基を有する重合性モノマーと共重合させるモノマーとしては、例えば下記（ｄ１）〜（ｄ１１）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ｄ１）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（ｄ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｄ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｄ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド又はメタクリルアミド。
【００５９】
（ｄ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｄ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｄ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｄ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｄ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｄ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｄ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
【００６０】
また、下記一般式（ＩＶ）のモノマーも好ましく用いられる。
2005025009.tif 000007
式中、ＸはＯ、Ｓ、又はＮ−Ｒ１２を表す。Ｒ１０〜Ｒ１２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ｍ、ｎ、ｏは、各々独立に、２から５の整数を表し、ＣｍＨ２ｍ、ＣｎＨ２ｎ、ＣｏＨ２ｏは、各々、直鎖でも分岐構造でもよい。ｐ、ｑ、ｒは各々独立に、０から３，０００の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ≧２である。
Ｒ１０〜Ｒ１２におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜１２のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。ｐ、ｑ、ｒは、好ましくは０から５００の整数を表し、更に好ましくは０から１００の整数を表す。
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの例を以下に挙げるが、この限りではない。
【００６１】
2005025009.tif 000008
【００６２】
2005025009.tif 000009
【００６３】
上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位は、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス））、トリトン（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製）、およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリド又は無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。別に、公知の方法で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート等を用いることもできる。
【００６４】
市販品のモノマーとしては、日本油脂株式会社製の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどが挙げられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどが挙げられる。
【００６５】
高分子化合物（Ｄ−１）におけるカルボキシル基と、重合可能な不飽和基とを分子内にそれぞれ１以上有する重合性モノマー成分を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、または異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
共重合の方法としては、従来知られているグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合法などを用いることができる。
【００６６】
（Ｄ−２）ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応生成物を基本骨格とするカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（以下、高分子化合物（Ｄ−２）ともいう。）
【００６７】
（Ｄ−２−１）ジオール化合物には、カルボキシル基を有する下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）で表されるジオール化合物が挙げられる。
2005025009.tif 000010
Ｒ１３は水素原子、置換基（例えばアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子数１〜８個のアルキル基もしくは炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同一でも相異していてもよい、単結合、置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数６〜１５のアリーレン基、更に好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキレン基を示す。また、必要に応じ、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６のうちの２又は３個で環を構成してもよい。Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を示し、好ましくは炭素原子数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００６８】
一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
【００６９】
該（Ｄ−２）のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、下記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるジオールを組み合わせた反応生成物であると好ましい。
2005025009.tif 000011
式中、Ｒ１７はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１〜８のアルキル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。Ｒ１７における炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などが挙げられる。
以下に、上記一般式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）で表されるジオールの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（ＶＩＩＩ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）５−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）６−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）７−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１０−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）１２−Ｈ
ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）
ポリエチレングリコール（平均分子量４０００）
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）６−Ｈ
ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量２０００）
ポリプロピレングリコール（平均分子量４０００）
【００７１】
（ＩＸ）の具体例
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）３−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）４−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）８−Ｈ
ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）１２−Ｈ
【００７２】
（Ｄ−２−２）ジイソシアネート化合物
ジイソシアネート化合物としては、下記一般式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
ＯＣＮ−Ｒ１８−ＮＣＯ        （Ｘ）
式中、Ｒ１８は置換基（例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ１８中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよい。
一般式（Ｘ）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートなどの如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体などの如きジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００７３】
高分子化合物（Ｄ−２）の合成に使用するジイソシアネート化合物（Ｄ−２−２）及びジオール化合物（Ｄ−２−１）のモル比は、好ましくは０．８：１〜１．２〜１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００７４】
（Ｄ）成分として、上記の高分子化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）から１種単独を使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。（Ｄ）成分中に含有されるカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、該（Ｄ）成分の各単量体の総量に基づいて２モル％以上であり、好ましくは２〜７０モル％であり、より好ましくは５〜６０モル％の範囲である。（Ｄ）成分の好ましい質量平均分子量は、３０００〜３００，０００が好ましく、６，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００７５】
画像形成層中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量は、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が適当で、好ましくは４０〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。耐久性及び感度の観点からこの範囲の含有量が適当である。
上記（Ｄ）成分を含ませる場合、画像形成層の全固形分質量に対して０．００５〜８０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５０質量％の範囲であり、更に好ましくは１〜２０質量％の範囲である。
【００７６】
本発明においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、本発明においてアルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００７７】
画像形成層が積層構造をなす場合、上部感熱層には、上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に上部感熱層では、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点においてフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましく、更に好ましくはノボラック樹脂である。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子としてもまた、上述したアルカリ可溶性高分子を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に下層には、現像液中の現像抑制剤により現像抑制効果を示さない樹脂を用いることが好ましい。例えばノボラック樹脂以外のもので、中でもアクリル樹脂が好ましい。さらに、このアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましく、そのような樹脂を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
下層は実質的にアルカリ可溶性高分子からなるものであってもよい。
【００７８】
上部感熱層中のアルカリ可溶性高分子化合物は、併せて５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が５０質量％以上であれば、上部感熱層の耐久性が悪化することもなく、また、９０質量％以下であれば、感度、耐久性の両面で好ましい。また、アルカリ性水溶液に対し溶解速度の異なる２種類のアルカリ可溶性高分子化合物の混合比は自由である。好ましくは、アルカリ可溶性高分子化合物中、未露光部では強い水素結合性を生起し露光部において一部の水素結合が容易に解除されるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０〜９９．８質量％で用いられる。フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性高分子化合物が６０％以上であれば、十分な画像形成性が得られる。
【００７９】
（３−２−２）赤外線吸収染料
本発明において、画像形成層に用いられる赤外線吸収染料は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００８０】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８１】
画像形成層における赤外線吸収染料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、さらに０．５〜１０質量％が好ましい。前記含有量が０．０１質量％以上であれば、十分な感度が得られ、５０質量％以下であれば、画像形成層の均一性が低下することもなく、画像形成層の耐久性が劣化することもないので好ましい。赤外線吸収染料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。
【００８２】
画像形成層が積層構造をなす場合、これらの赤外線吸収染料は、上部感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収染料を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収染料を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
また、これらの赤外線吸収染料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、感熱層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料と前記アルカリ可溶性樹脂とは同一の層に含まれるのが好ましいが、別の層でも構わない。
添加量としては、上部感熱層の場合、平版印刷版原版材料全固形分（支持体を除く）に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは１．０〜３０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％以上であれば良好な感度が得られ、また５０質量％以下であれば、上部感熱層の均一性が失われることもなく、上部感熱層の耐久性が悪くなることもないので好ましい。
【００８３】
下層の場合、下層全固形分に対し０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の割合で添加することができる。下層に赤外吸収染料を添加すると下層の溶解性が低下するが、赤外吸収染料を添加することで露光時に熱による下層の溶解性向上が期待できる。但し、支持体近傍の０．２〜０．３μｍの領域では露光時に熱による溶解性向上が起こらず、赤外吸収染料添加による下層の溶解性低下が感度を低下させる要因となる。従って、先に示した添加量の範囲の中においても、下層の溶解速度が３０ｎｍを上回る添加量が好ましい。
【００８４】
（３−２−３）その他の添加剤
画像形成層を形成するにあたっては、上記必須成分のほか、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。画像形成層が積層構造をなす場合、添加剤は下層のみに含有させてもよいし、上部感熱層のみに含有させてもよいし、両方の層に含有させてもよい。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００８５】
（Ａ）溶解性阻害剤
感熱性平版印刷版原版は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、画像形成層に、種々の溶解性阻害剤を含有させることができる。溶解性阻害剤としては特に限定されないが、（Ａ−１）４級アンモニウム塩、（Ａ−２）ポリエチレングリコール化合物等、（Ａ−３）耐傷性向上剤、（Ａ−４）その他が挙げられる。
（Ａ−１）４級アンモニウム塩
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。特に特願２００１−２２６２９７号、特願２００１−３７００５９、特願２００１−３９８０４７明細書記載の４級アンモニウム塩が好ましい。
【００８６】
４級アンモニウム塩の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、さらには、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば、十分な溶解性阻害効果が得られるので好ましい。また、５０質量％以下であれば、バインダーの製膜性に悪影響を与えることもないので好ましい。
【００８７】
（Ａ−２）ポリエチレングリコール化合物
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
Ｒ１−｛−Ｏ−（Ｒ３−Ｏ−）ｍ−Ｒ２｝ｎ
Ｒ１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ２は水素原子、Ｃ１〜２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。
【００８８】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００８９】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５０００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００９０】
ポリエチレングリコール化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上であれば、十分な溶解性阻害効果が得られるので好ましい。また５０質量％以下であれば、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進することもなく、画像形成性へ悪影響を与えないので好ましい。
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、ラクトン化合物を添加物して感度の低下を抑制することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９１】
2005025009.tif 000012
【００９２】
2005025009.tif 000013
【００９３】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００９４】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ１、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９７３，  Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００９５】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００９６】
2005025009.tif 000014
【００９７】
2005025009.tif 000015
【００９８】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像形成層の全固形分質量に対して固形分で０．１〜５０質量％が好ましく、さらには、１〜３０質量％がより好ましい。０．１質量％以上であれば十分な効果が得られ、また、５０質量％以下であれば、画像形成性が劣ることもないので好ましい。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液を接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００９９】
（Ａ−３）耐傷性向上剤
画像形成層表面の溶解阻止性の強化とともに表面のキズに対する抵抗力（耐傷性）を強化する目的で、耐傷性向上剤を添加することができる。耐傷性向上剤としては、例えば、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体が挙げられる。
耐傷性向上剤の添加量としては、画像形成層の材料中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１００】
（Ａ−４）その他
熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。このような物質としては、例えば、オニウム塩、キノンジアジド類、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物が挙げられる。
【０１０１】
（Ａ−４−１）オニウム塩
オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７（１９７４）  、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）  、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６  号明細書、特開平３−１４０１４０号公報に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５  号、同４，０６９，０５６  号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１  （１９８８）、欧州特許第１０４，１４３  号、米国特許第３３９，０４９  号、同第４１０，２０１  号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３  （１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５  （１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，  １７８９  （１９８４）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９  （１９８５）  、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５）  ，１１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，１７，  ２８７７  （１９７９）  、欧州特許第３７０，６９３  号、同２３３，５６７  号、同２９７，４４３  号、同２９７，４４２  号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４  号、同４１０，２０１  号、同３３９，０４９  号、同４，７６０，０１３  号、同４，７３４，４４４  号、同２，８３３，８２７  号、独国特許第２，９０４，６２６  号、同３，６０４，５８０  号、同３，６０４，５８１  号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７  （１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，  １７，  １０４７  （１９７９）  に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ  （１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１０２】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１０３】
（Ａ−４−２）  キノンジアジド類
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により画像形成層系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ．  Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１、２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０  号及び同第３，１８８，２１０  号に記載されているベンゾキノン−（１，２−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１０４】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２  号、特開昭４８−６３８０３  号、特開昭４８−９６５７５  号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、画像形成層の全固形分質量に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１０５】
（Ｂ）現像促進剤
感度を更に向上させる目的で、現像促進剤を添加することができる。現像促進剤としては、例えば、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０６】
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
現像促進剤の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１０７】
（Ｃ）界面活性剤
画像形成層には塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているようなノニオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０８】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ  Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１０９】
（Ｄ）焼出し剤
本発明で使用する感熱性平版印刷版原版の画像形成層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１１０】
（Ｅ）着色剤
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレットラクトン、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。
着色剤は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。
【０１１１】
（Ｆ）可塑剤
更に本発明で使用する感熱性平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１１２】
（Ｇ）ワックス剤
感熱性平版印刷版原版の画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特願２００１−２６１６２７号明細書、特願２００２−０３２９０４号明細書、特願２００２−１６５５８４号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤は、画像形成層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１３】
（３−２−４）溶媒
感熱性平版印刷版原版の画像形成層は、上記（３−２−１）〜（３−２−３）に記載の各成分を溶媒に溶かして、上記（３−１）の支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１１４】
画像形成層を積層構造とする場合、塗布に用いる溶剤としては、原則的に、上部感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましいが、新たな機能を付与するために積極的に部分相溶を行うことも可能である。
２つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる共重合体と、上部感熱層に含まれるアルカリ可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法、上部感熱層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去させる方法等が挙げられる。以下、これらの方法について詳述するが、２つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
下層に含まれる共重合体と上部感熱層に含まれるアルカリ水溶液可溶性樹脂との溶剤溶解性の差を利用する方法は、アルカリ水溶液可溶性樹脂を塗布する際に、下層に含まれる特定共重合体及びこれと併用される共重合体のいずれもが不溶な溶媒系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、メチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等のアルカリ水溶液可溶性樹脂を溶解する溶剤に不溶な下層成分を構成する特定モノマーを共重合成分として含む共重合体を選択し、該下層成分を構成する共重合体を溶解する溶剤系を用いて該共重合体主体とする下層を塗布・乾燥し、その後、アルカリ水溶液可溶性樹脂を主体とする上部感熱層をメチルエチルケトンや１−メトキシ−２−プロパノール等下層成分を溶解しない溶剤を用いて塗布することにより二層化が可能になる。
【０１１６】
一方、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法は、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹き付けることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することによって可能となる。
【０１１７】
画像形成層を形成するために支持体に塗布する塗布液は、上記（３−２−１）〜（３−２−３）に記載の各成分を好適な溶媒に溶解して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
画像形成層を積層構造とする場合、上部感熱層塗布時に下層へのダメージを防ぐため、上部感熱層塗布方法は非接触式であることが望ましい。また接触型ではあるが溶剤系塗布に一般的に用いられる方法としてバーコーター塗布を用いることも可能であるが、下層へのダメージを防止するために順転駆動で塗布することが望ましい。
【０１１８】
支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２である。
画像形成層を積層構造とする場合は、下層は０．５〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．６〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．５ｇ／ｍ２以上であれば耐刷性が低下することもなく、４．０ｇ／ｍ２以下であれば良好な画像再現性及び感度が得られるので好ましい。また上部感熱層は０．０５ｇ／ｍ２〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。０．０５ｇ／ｍ２以上であれば現像ラチチュード、耐傷性が低下することもなく、１．０ｇ／ｍ２以上であれば良好な感度が得られるので好ましい。上下層を合わせた塗布量としては、０．６ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．７〜２．５ｇ／ｍ２の範囲である。０．６ｇ／ｍ２以上であれば耐刷性が低下することもなく、４．０ｇ／ｍ２以下であれば良好な画像再現性及び感度が得られるので好ましい。
【０１１９】
（３−３）下塗層
本発明で使用される感熱性ポジ型平版印刷版原版は、必要に応じて支持体と画像形成層又は画像形成層が２層の場合は画像形成層の下層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１２０】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像形成層の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２以上であれば十分な耐刷性能が得られる。また、２００ｍｇ／ｍ２以下でも同様である。
【０１２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［平版印刷版原版の作製］
ポジ型平版印刷版原版１及び２の作成
〔アルミ基板の作製１〕
以下のようにして、親水性表面を有する支持体であるアルミ基板を作製した。厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り層用塗布液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥しアルミ基板１を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１２２】
〔アルミ基板の作製２〕
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳ  Ａ  １０５０）を苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温６０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗し、１０ｇ／リットル硝酸で中和洗浄後、水洗した。これを印加電圧Ｖａ＝２０Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて、塩化水素濃度１５ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温３０℃の水溶液中で、５００Ｃ／ｄｍ２の電気量で電気化学的な粗面化処理を行い水洗後、苛性ソーダ濃度３０ｇ／リットル、アルミニウムイオン濃度１０ｇ／リットル、液温４０℃で１０秒間エッチング処理を行い、流水で水洗した。次に、硫酸濃度１５質量％、液温３０℃の硫酸水溶液中でデスマット処理を行い水洗した。さらに、液温２０℃の１０質量％硫酸水溶液中、直流にて電流密度６Ａ／ｄｍ２の条件下で、陽極酸化皮膜量が２．５ｇ／ｍ２相当となるように陽極酸化処理し、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃において１０秒間処理し、基板を作製した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．４８μｍであった。上記のようにして得られた珪酸塩処理後のアルミニウム基板上に、下記組成の下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は１７ｍｇ／ｍ２であった。こうしてアルミ基板２を得た。
【０１２３】
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ（分子量２８０００）    ０．３ｇ
メタノール                      １００ｇ
水                                  １ｇ
【０１２４】
2005025009.tif 000016
【０１２５】
合成例１（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するアルカリ可溶性高分子化合物（共重合体）の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ッ口フラスコに、メタクリル酸エチル２．３９ｇ（０．０２１モル）、メタクリル酸イソブチル２．９８ｇ（０．０２１モル）、メタクリル酸１．５５ｇ（０．０１８モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸エチル２．３９ｇ（０．０２１モル）、メタクリル酸イソブチル２．９８ｇ（０．０２１モル）、メタクリル酸１．５５ｇ（０．０１８モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体の質量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１２６】
合成例２（Ｂ１成分：カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂の合成）
冷却管コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍｌの三ッ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１４．６ｇ（０．１０９モル）、テトラエチレングリコール１３．３ｇ（０．０６８６モル）及び１，４−ブタンジオール２．０５ｇ（０．０２２８モル）を加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解した。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート３０．８ｇ（０．１２３モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．８ｇ（０．０８１９モル）及び触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１ｇを添加し、攪拌下、９０℃、７時間加熱した。
この反応液にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌ、メタノール５０ｍｌ及び酢酸５０ｍｌを加え、攪拌した後に、これを水４リットル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥させることにより、６０ｇのポリマーを得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、質量平均（ポリスチレン標準）で７０，０００であった。また、滴定によりカルボキシル基含量を測定したところ１．４３ｍｅｑ／ｇであった。
【０１２７】
合成例３
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。
この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１２８】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三つ口フラスコにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の質量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１２９】
上記のアルミ基板１及びアルミ基板２の各々の上に下記画像形成層用塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ２とし、それぞれポジ型平版印刷版原版１、及びポジ型平版印刷版原版２を得た。
＜画像形成層用塗布液＞
2005025009.tif 000017
【０１３０】
2005025009.tif 000018
【０１３１】
ポジ型平版印刷版原版３及び４の作成
上記のウエブ状のアルミ基板１及びアルミ基板２の各々の上へ、以下の下層用塗布液を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようバーコーターで塗布したのち１６０℃で４４秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した後、以下の上部感熱層用塗布液を塗布量が０．２２ｇ／ｍ２になるようバーコーター塗布したのち、１４８℃で２５分間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、ポジ型平版印刷版原版３、及びポジ型平版印刷版原版４をそれぞれを作成した。
〔下層用塗布液〕
2005025009.tif 000019
2005025009.tif 000020
【０１３２】
〔上部感熱層用塗布液〕
2005025009.tif 000021
【０１３３】
実施例１
［関係α１の作成］
上記より得られた各種平版印刷版原版１〜４のそれぞれ多数枚をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度２〜１０Ｗの範囲、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んで画像様に露光した。
以下の様に現像抑制剤であるポリエチレングリコールおよびアルカリ剤である水酸化カリウムの濃度を変化させ、現像抑制剤濃度およびアルカリ強度の異なる現像液１〜５０を作製し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ改良機）の浸漬型現像槽に仕込み、３０℃で加温した状態で、上記平版印刷版原版を現像処理した。
現像液１〜５０の組成１
Ｄ−ソルビット                                                                                  ０．２２モル／Ｌ
水酸化カリウム                                          表１
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００、現像抑制剤）  表１
アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））            ０．２５ｇ／Ｌ
【０１３４】
【表１】
現像液１〜５０の組成２
2005025009.tif 000022
【０１３５】
現像処理後、平版印刷版原版を水洗槽に入れ、水道水を自動的に供給しながら平版印刷版原版を洗浄した。さらに、ＦＧ−１（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んだフィニッシング液槽を通して処理した。現像処理後の平版印刷版を目視で評価し４Ｗ露光部が完全に溶解し、画像部が溶解していない所望の現像性を得ることのできる現像抑制剤濃度とアルカリ強度の関係を求めた。
平版印刷版原版１を用いて実施した際の現像抑制剤濃度およびアルカリ強度の関係α１−Ａを図１−Ａに示す。
【図１−Ａ】
2005025009.tif 000023
また、平版印刷版原版３を用いて実施した際の現像抑制剤濃度およびアルカリ強度の関係α１−Ｂを図１−Ｂに示す。
【図１−Ｂ】
2005025009.tif 000024
なお、平版印刷版原版２は、平版印刷版原版１と、また、平版印刷版原版４は、平版印刷版原版３と支持体が異なるだけなので、平版印刷版原版２には、関係α１−Ａが適用でき、平版印刷版原版４には、関係α１−Ｂが適用できる。また、現像抑制剤濃度（ｙ）とアルカリ強度（ｘ）の関係は、指数関数的に変化し、近似式：
ｙ＝Ａ×ｅＢｘ
として表される。原版１及び２に適用される関係α１−Ａにおいて、Ａ＝６×１０−２５、Ｂ＝４．１６である。原版３及び４に適用される関係α１−Ｂにおいて、Ａ＝６×１０−７１、Ｂ＝１２．３６である。
【０１３６】
上記の液とは別に下記のアルカリ性現像液ａ１、アルカリ性補充液ｂ１を準備した。アルカリ性現像液ａ１では所望の現像性が得られる。アルカリ性補充液ｂ１は、ａ１に比べ、現像抑制剤濃度及びアルカリ強度がいずれも高い。
〔アルカリ性現像液ａ１の組成〕
・Ｄ−ソルビット                                          ０．２２モル／Ｌ
・水酸化カリウム                                                                            ０．２２モル／Ｌ
・クエン酸カリウム                                        １８ｇ／Ｌ
・ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００、現像抑制剤）０．２５ｇ／Ｌ
・アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））          ０．２５ｇ／Ｌ
〔補充液ｂ１の組成〕
・Ｄ−ソルビット                                          ０．２２モル／Ｌ
・水酸化カリウム                                                                                  ０．３５モル／Ｌ
・ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００、現像抑制剤）０．３ｇ／Ｌ
・アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））          ０．３ｇ／Ｌ
【０１３７】
アルカリ強度の変化を電導度で測定する際の補正係数を求めるために、現像液ａ１、補充液ｂ１に炭酸ガスを吹き込み、アルカリ強度と電導度変化の関係を求めた。アルカリ強度は、ガラス電極を用いたｐＨメータを使用して測定した。また現像液ａ１および補充液ｂ１に平版印刷版原版１を溶解させアルカリ強度と電導度変化の関係を求めた。それぞれの場合におけるアルカリ強度（ｘ、［ＯＨ−］濃度表示、ｐＨ＝−ｌｏｇ（１０−１４／［ＯＨ−］）と電導度（ｙ）の関係及び補正係数を図２に示す。
【図２】
2005025009.tif 000025
【０１３８】
現像処理評価
自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ改良機）に、現像抑制剤濃度測定が可能であるように、自動現像装置の現像タンク内の現像液サンプリング装置及び現像抑制剤濃度測定器としてイオン電極（メトロームシバタ（株）製：非イオン性界面活性剤電極）および参照電極（Ａｇ電極）を設置した。また、アルカリ強度測定が可能であるように、電導度センサーを設置した。
上記で求めた関係α１−Ａ及びＢ（図１−Ａ及びＢから求められる近似式：ｙ＝Ａ×ｅＢｘ）およびアルカリ強度と電導度の補正係数（図２）を自動現像機に搭載されているマイコンのプログラムに組み込み、現像抑制剤濃度および電導度の測定結果から補充量の調整が可能であるようにプログラムした。
補充方式１として下記の補充を行い、補充方式２として上記の装置およびプログラムにより補充方式１の補充液量を調節して補充を行った。
補充液量は、以下のようにして算出した。関係式αを満たす適正アルカリ強度をＡ、適正抑制剤濃度をａとすると、Ａ及びａは、それぞれ
Ａ＝（Ｖｔ×Ｃ＋Ｖｓ×Ｂ）／（Ｖｔ＋Ｖｓ）…▲１▼
ａ＝（Ｖｔ×ｃ＋Ｖｓ×ｂ）／（Ｖｔ＋Ｖｓ）…▲２▼
式中、Ｂは補充液のアルカリ強度、Ｃは補充前のアルカリ強度、ｂは補充液の現像抑制剤濃度（ｇ／Ｌ）、ｃは補充前の現像抑制剤濃度（ｇ／Ｌ）、Ｖｔは現像槽内の現像液量（Ｌ）、Ｖｓは補充すべき補充液量（Ｌ）である。
上記▲１▼及び▲２▼式を満たすような補充すべき補充液量Ｖｓを算出し、算出された補充液量で補充するようにプログラムした。
【０１３９】
＜補充方式１＞
自動補充装置により、現像補充液ｂ１を平版印刷版原版１ｍ２処理毎に３５ｍｌ、自動現像装置稼働１時間あたり１３０ｍｌ、停止１時間あたり２０ｍｌ現像槽に補充した。
【０１４０】
各種平版印刷版原版１〜４多数枚をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度４Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでベタ画像を描き込んで画像様に露光した。
現像液ａ１を自動現像機（富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ改良機）の浸漬型現像槽に仕込み３０℃で加温した状態で，上記平版印刷版原版を現像処理した。なお，第２浴である水洗槽には、水道水が自動的に供給され、平版印刷版原版を洗浄できるようになっている。また、第３浴目であるフィニッシング液槽にはＦＧ−１（富士写真フイルム（株）製）を水道水で２倍に希釈したフィニッシング液を４リットル仕込んで処理した。
実施例１記載の補充方式１および２により補充液量を調整しながら、１０００枚処理を行い、製版された平版印刷版原版１〜４の非画像部のアルカリ性現像液に対する溶解性、及び画像部のアルカリ性現像液に対する耐溶解性を評価した。評価は以下の基準により目視にて行った。評価結果を表２及び３に示す。
【０１４１】
比較例１
比較例１は、補充方式１のみを使用する以外は、実施例１と同様の方法により平版印刷版原版１及び３を処理した。
【０１４２】
〔非画像部の溶解性〕
○：露光部分に残膜が全く残っていない
×：露光部分に部分的に残膜が残っている
〔画像部の耐溶解性〕
○：未露光部分がアルカリ性現像液に全く溶解していない
△：未露光部分がアルカリ性現像液にわずかであるが溶解し、画像濃度がやや低下している
×：未露光部分がアルカリ性現像液に部分的に溶解し、画像濃度が低下している
【０１４３】
【表２】
ポジ型平版印刷版原版１及び２
2005025009.tif 000026
【０１４４】
【表３】
ポジ型平版印刷版原版３及び４
2005025009.tif 000027
【０１４５】
表２及び３で明らかなように、本発明によれば、少なくとも連続処理１０００版に至るまで、画像部／非画像部ともに問題なく良好な画像形成ができ、また、１日に１００版程度までの処理をしたときにも１ヶ月から２ヶ月にわたって安定に現像処理されていることがわかった。
一方表３の結果から、比較例では、連続処理をするにつれて未露光部分がアルカリ性現像液に部分的に溶解し、画像濃度が低下していくことがわかった。
【０１４６】
実施例２
［関係α２の作成］
現像液中の現像抑制剤として、ポリエチレングリコールの代わりにポリオキシエチレンラウリルエーテルを使用し、アルカリ剤として水酸化カリウムの代わりに珪酸カリウムを使用した以外は、関係α１と同様にして現像液１〜６０を仕込み、平版印刷版原版１〜４を現像処理した。
現像液１〜６０の組成１
珪酸カリウム                    （ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．１）        表４
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（竹本油脂パイオニンＤ−１１０７、現像抑制剤）    表４
アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））            ０．２５ｇ／Ｌ
【０１４７】
【表４】
現像液１〜６０の組成２
2005025009.tif 000028
【０１４８】
平版印刷版原版１を用いて実施した際の現像抑制剤濃度およびアルカリ強度の関係α２−Ａを図３−Ａに示す。
【図３−Ａ】
2005025009.tif 000029
また、平版印刷版原版３を用いて実施した際の現像抑制剤濃度およびアルカリ強度の関係α２−Ｂを図３−Ｂに示す。
【図３−Ｂ】
2005025009.tif 000030
なお、平版印刷版原版２は、平版印刷版原版１と、また、平版印刷版原版４は、平版印刷版原版３と支持体が異なるだけなので、平版印刷版原版２には、関係α２−Ａが適用でき、平版印刷版原版４は、関係α２−Ｂが適用できる。また、現像抑制剤濃度（ｙ）とアルカリ強度（ｘ）の関係は、指数関数的に変化し、近似式：
ｙ＝Ａ×ｅＢｘ
として表される。原版１及び２に適用される関係α２−Ａにおいて、Ａ＝８×１０−１４４、Ｂ＝２５．２８である。原版３及び４に適用される関係α１−Ｂにおいて、Ａ＝３×１０−２９９、Ｂ＝５２．８８である。
【０１４９】
上記の液とは別に下記のアルカリ性現像液ａ２、アルカリ性補充液ｂ２を準備した。
〔アルカリ性現像液ａ２の組成〕
・ケイ酸カリウム４％水溶液  （ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．１）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（竹本油脂パイオニンＤ−１１０７、現像抑制剤）              ０．２５ｇ／Ｌ
・アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））        ０．２５ｇ／Ｌ
ラウリルカルボキシベタイン
（第一工業製薬（株）製  アモーゲンＫ）                                    ０．１ｇ／Ｌ
【０１５０】
〔補充液ｂ２の組成〕
・ケイ酸カリウム４．５％水溶液  （ＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝１．１）
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（竹本油脂パイオニンＤ−１１０７、現像抑制剤）                            ０．３ｇ／Ｌ
・アニオン界面活性剤（本明細書中（２−４）の化合物（Ａ−３））        ０．３ｇ／Ｌ
ラウリルカルボキシベタイン
（第一工業製薬（株）製  アモーゲンＫ）                                    ０．１ｇ／Ｌ
【０１５１】
アルカリ強度の変化を電導度で測定する際の補正係数を求めるために、現像液ａ２、補充液ｂ２に炭酸ガスを吹き込み、アルカリ強度と電導度変化の関係を求めた。アルカリ強度は、ガラス電極を用いたｐＨメータを使用して測定した。また現像液ａ２および補充液ｂ２に平版印刷版原版１を溶解させアルカリ強度と電導度変化の関係を求めた。それぞれの場合におけるアルカリ強度（ｘ、［ＯＨ−］濃度表示、ｐＨ＝−ｌｏｇ（１０−１４／［ＯＨ−］）と電導度（ｙ）の関係及び補正係数を図４に示す。
【図４】
2005025009.tif 000031
【０１５２】
現像処理評価
上記で求めた関係α２−Ａ及びＢ（図３−Ａ及びＢから求められる近似式：ｙ＝Ａ×ｅＢｘ）およびアルカリ強度と電導度の補正係数（図４）を使用し、補充方式１及び補充方式２を行って補充する以外は、実施例１と同様にして現像処理を行い、製版された平版印刷版原版１〜４の非画像部のアルカリ性現像液に対する溶解性、及び画像部のアルカリ性現像液に対する耐溶解性を評価した。評価は実施例１と同一の基準により目視にて行った。評価結果を表５及び６に示す。
【０１５３】
比較例２
比較例２は、補充方式１のみを使用する以外は、実施例２と同様の方法により平版印刷版原版１及び３を処理した。
【０１５４】
【表５】
ポジ型平版印刷版原版１及び２
2005025009.tif 000032
【０１５５】
【表６】
ポジ型平版印刷版原版３及び４
2005025009.tif 000033
【０１５６】
表５及び６で明らかなように、本発明によれば、少なくとも連続処理１０００版に至るまで、画像部／非画像部ともに問題なく良好な画像形成ができ、また、１日に１００版程度までの処理をしたときにも１ヶ月から２ヶ月にわたって安定に現像処理されていることがわかった。
一方表６の結果から、比較例２では、連続処理をするにつれて未露光部分がアルカリ性現像液に部分的に溶解し、画像濃度が低下していくことがわかった。
【０１５７】
実施例３
［関係α３の作成］
実施例１で使用する自動現像機の現像タンク内に、現像液サンプリング装置、光学セル、赤外線光源及び検出器を設置し、アルカリ性現像液の吸光度を測定した。吸光度は、平版印刷版原版に含有する赤外線吸収染料に起因する波長８３０ｎｍの吸光度を測定した。さらに、実施例１で使用した自動現像機内の現像抑制剤濃度測定装置により現像抑制剤濃度を測定し、吸光度と現像抑制剤濃度との関係を求めた。これにより、吸光度の測定から現像抑制剤濃度が求められることを確認した。従って、関係α３として、関係α１−Ａ及びＢを流用した。
アルカリ強度の変化は、実施例１と同様に、電導度から測定した。具体的には、アルカリ強度と電導度の補正係数（図２）を使用して電導度からアルカリ強度を求めた。
【０１５８】
現像処理評価
現像抑制剤濃度の測定を上述のように吸光度の測定により行った以外は、実施例１と同様にして現像処理を行い、製版された平版印刷版原版１〜４の非画像部のアルカリ性現像液に対する溶解性、及び画像部のアルカリ性現像液に対する耐溶解性を評価した。評価は実施例１と同一の基準により目視にて行った。評価結果を表７及び８に示す。
【０１５９】
比較例３
比較例３は、補充方式１のみを使用する以外は、実施例３と同様の方法により平版印刷版原版１及び３を処理した。
【０１６０】
【表７】
ポジ型平版印刷版原版１及び２
2005025009.tif 000034
【０１６１】
【表８】
ポジ型平版印刷版原版３及び４
2005025009.tif 000035
【０１６２】
表７及び８で明らかなように、本発明によれば、少なくとも連続処理１０００版に至るまで、画像部／非画像部ともに問題なく良好な画像形成ができ、また、１日に１００版程度までの処理をしたときにも１ヶ月から２ヶ月にわたって安定に現像処理されていることがわかった。
一方表８の結果から、比較例３では、連続処理をするにつれて未露光部分がアルカリ性現像液に部分的に溶解し、画像濃度が低下していくことがわかった。
【０１６３】
実施例４
実施例１で使用する自動現像機の現像タンク入り口に平版印刷版原版検出センサーを取り付け、処理量をモニターした。さらに、実施例１で使用する自動現像機内の現像抑制剤濃度測定装置により現像抑制剤濃度を測定し、処理量と現像抑制剤濃度との関係を求めた。現像タンクには、あらかじめ、現像液ａ１を仕込んだ。実施例１に記載された補充方式１により補充液ｂ１を補充し、処理量を１日あたり、１０ｍ２、２０ｍ２、３０ｍ２、５０ｍ２、１００ｍ２、２００ｍ２として現像処理を行った。この条件では、現像性が上昇していく傾向が見られた。現像処理後の現像液中の抑制剤濃度を、非イオン界面活性剤電極を用いて測定した。このときの処理量と抑制剤濃度変化の関係を以下の図５に示す。
【図５】
2005025009.tif 000036
【０１６４】
従って、処理量と現像抑制剤濃度との関係は図５に示す通り、処理量の測定から現像抑制剤濃度が求められることを確認した。従って、関係α４として、上記関係α１−Ａ及びＢを流用した。
アルカリ強度の変化は、実施例１と同様に、電導度から測定した。具体的には、アルカリ強度と電導度の補正係数（図２）を使用して電導度からアルカリ強度を求めた。
【０１６５】
現像処理評価
上記で求めた関係α１−Ａ及びＢ（図１−Ａ及びＢから求められる近似式：ｙ＝Ａ×ｅＢｘ）およびアルカリ強度と電導度の補正係数（図２）を使用し、補充方式３を行って補充する以外は、実施例１と同様にして現像処理を行い、製版された平版印刷版原版１〜４の非画像部のアルカリ性現像液に対する溶解性、及び画像部のアルカリ性現像液に対する耐溶解性を評価した。評価は実施例１と同一の基準により目視にて行った。評価結果を表９及び１０に示す。
【０１６６】
比較例４
比較例４は、補充方式１のみを使用する以外は、実施例１と同様の方法により平版印刷版原版１及び３を処理した。
【０１６７】
＜補充方式３＞
現像槽入口に版検出センサーを取り付け、処理量をモニターした。さらにアルカリ強度変化を検知するために電導度センサーを設置した。モニターされた処理量を図５に示す関係にあてはめ、抑制剤濃度を求めた。さらに、電導度センサーによりアルカリ強度求め、関係α１−Ａ及びＢを満たすように補充液ｂ１の量を調整した。
【０１６８】
【表９】
ポジ型平版印刷版原版１及び２
2005025009.tif 000037
【０１６９】
【表１０】
ポジ型平版印刷版原版３及び４
2005025009.tif 000038
【０１７０】
表９及び１０で明らかなように、本発明によれば、少なくとも連続処理７００版に至るまで、画像部／非画像部ともに問題なく良好な画像形成ができ、長期にわたって安定に現像処理できることがわかった。
一方表１０の結果から、比較例４では、連続処理をするにつれて未露光部分がアルカリ性現像液に部分的に溶解し、画像濃度が低下していくことがわかった。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ポジ型平版印刷版原版を、現像抑制剤を含有するアルカリ性現像液を用いて現像処理する際に、当該現像抑制剤を含有する補充液を補充しながら処理を行い、現像槽中の現像液の当該現像抑制剤の濃度を測定し、検知した測定濃度から現像性が適正となるように補充量を調整している。
これにより、現像性に大きな影響を及ぼす現像抑制剤が現像液中で適正な濃度となる補充が可能となり、例えば赤外線レーザー用ポジ型感光層が形成された平版印刷版原版を連続的に処理したときにも、長期にわたってコントラストに優れ、画像部分が損傷することない一定品質の画像形成が可能となるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１−Ａ】平版印刷版原版１を用いた場合の適正な現像性が発揮できる現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係α１−Ａを表すグラフである。
【図１−Ｂ】平版印刷版原版３を用いた場合の適正な現像性が発揮できる現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係α１−Ｂを表すグラフである。
【図２】現像液ａ１及び補充液ｂ１に炭酸ガスを吹き込んだ場合及び現像液ａ１及び補充液ｂ１に平版印刷版原版１を溶解させた場合のアルカリ強度と電導度の変化を表すグラフである。
【図３−Ａ】平版印刷版原版１を用いた場合の適正な現像性が発揮できる現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係α２−Ａを表すグラフである。
【図３−Ｂ】平版印刷版原版３を用いた場合の適正な現像性が発揮できる現像抑制剤の濃度とアルカリ強度との関係α２−Ｂを表すグラフである。
【図４】現像液ａ２及び補充液ｂ２に炭酸ガスを吹き込んだ場合及び現像液ａ２及び補充液ｂ２に平版印刷版原版１を溶解させた場合のアルカリ強度と電導度の変化を表すグラフである。
【図５】処理量と抑制剤濃度変化の関係を表すグラフである。
【図１−Ａ】
2005025009.tif 000039
【図１−Ｂ】
2005025009.tif 000040
【図２】
2005025009.tif 000041
【図３−Ａ】
2005025009.tif 000042
【図３−Ｂ】
2005025009.tif 000043
【図４】
2005025009.tif 000044
【図５】
2005025009.tif 000045