(57)【要約】【課題】  シリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした、可視光領域の発光体の製造方法とその方法を用いた発光体を提供する。【解決手段】  発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である発光体のゾル−ゲル法による製造方法であって、シリコンの有機金属化合物を加水分解する加水分解工程と、加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程と、希土類元素を添加する工程と、コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程と、湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲル形成工程と、乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程とからなる。このように製造された発光体により紫外線のような外部光励起により赤、青、緑などの可視光領域の発光が効率よく得られる。【選択図】  図２
2005132640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である発光体のゾル−ゲル法による製造方法であって、
シリコンの有機金属化合物を加水分解する加水分解工程と、
加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程と、希土類元素を添加する工程と、
コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程と、
湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程と、
乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程、と
からなることを特徴とする、発光体の製造方法。
【請求項２】
前記希土類元素は、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙｂのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の発光体の製造方法。
【請求項３】
前記希土類元素の濃度は、０．００１〜１０モル％であることを特徴とする、請求項２に記載の発光体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の発光体の製造方法によって製造したことを特徴とする、発光体。
【請求項５】
シリカガラスを母体とし、Ｃｅを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。
【請求項６】
シリカガラスを母体とし、Ｅｕを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。
【請求項７】
シリカガラスを母体とし、Ｔｂを発光中心にしたことを特徴とする、請求項１に記載の方法を用いて製造した発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディスプレイ、照明、レーザーなどに利用可能な発光体の製造方法及び発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディスプレイ、照明、レーザー等の分野で用いられる発光体は、主として複合酸化物、硫化物、硫酸化物のいずれかに、希土類元素を混入したものが用いられており、例えば照明用の光源において、Ｙ2 Ｏ2 Ｓ等の硫酸化物、ＢａＭｇ2 Ａｌ16Ｏ27やＹＡＧ（Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12）等の複合酸化物に希土類を少量含有させたものが用いられている。これらの発光体は、発光体原料を高温で焼成反応させて製造している。
【０００３】
これらの発光体の母体は、透明かつ長寿命であることが求められている。したがって、硫化物に比較して安定な酸化物であり、機械的強度や化学的安定性に優れるシリカ（ＳｉＯｘ：Ｘ＞０）は、発光体の理想的な母体として考えられるが、以下の理由により用いられてこなかった。
一つには、シリカの融点が高いためにその製造工程が容易でないこと、また、通常希土類元素イオンは三価で安定であるために、四価でありかつ共有結合性が大きいＳｉ（シリコン）を含むシリカ中での均一な混合が困難であり、結果として十分な発光効率が得られないことである。もちろん、一部の希土類イオン、すなわち、Ｎｄ（ネオジム）やＥｒ（エルビウム）は、シリカファイバーに添加され、赤外用レーザーや光増幅器として実用に供せられているが、その他の希土類元素であるＣｅ（セリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｔｂ（テルビウム）などの可視光領域で強い発光が期待されるものについては、十分な発光性能を有するものが得られていなかった。
これらの困難は、シリカが有する発光体としての高いポテンシャルを実現するために、発光イオンを導入する際の製造条件に関する技術的な課題が解決されていないことに起因する部分が大きい。
【０００４】
ゾル−ゲル法は、通常のガラス・セラミックスの製造方法とされる溶融法や固相反応法に比べ、低温で作製可能なこと、高純度なものが作製可能なこと、さらには、不純物を均一に分散可能であること、などの利点があり、発光材料の作製方法として非常に適しており、現にシリカガラスによる光ファイバープリフォームや有機色素を含有するレーザーロッドの試作が行われている。
【０００５】
次に、ゾル−ゲル法について説明する。一般にゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドなど有機金属化合物を加水分解し、得られたコロイド溶液を適当なｐＨ値の元で解膠し、さらに昇温、乾燥によって得られたゲルを焼成することによって、任意の形状のガラス・セラミックを製造する方法である。
ゾル−ゲル法をシリカを主成分とするガラスに適用する方法は、既にいくつかの報告に述べられている。例えば、非特許文献１においては、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 を純水中でアルコール及び酸を加えた上で加水分解し、解膠を行い、透明なコロイド溶液を作製する。これを加熱することによって湿潤シリカゲル（ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 Ｏ）となり、さらに加熱することによって多孔質の乾燥シリカゲルとなる。これをさらに高温まで加熱する、所謂焼成をすることでガラス状のシリカが得られる。他に記載された方法についても、若干の原料や、条件の差はあるものの本質的には同じ方法でシリカガラスを得ている。
【０００６】
【非特許文献１】作花著、「ゾル−ゲル法の科学」、１９８８、アグネ承風社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのゾル−ゲル法によるシリカは、主として透明かつ無発光の構造材や光学材料としての用途に作製されたものであり、光学的な特性に関して言えば、希土類元素が添加されていても発光は認められず、あるにしても欠陥に起因するごく微弱な発光である。
これまで、ゾル−ゲル法を用いたシリカの発光体を作製する試みが無かったわけではないが、多くはＮｄやＥｒを添加することにより赤外線領域のレーザーや光増幅器の作製を目指したものであり、可視光領域の発光体に関しては知られていない。
例外として、ゾル−ゲル法を用いて作製した、有機色素をシリカゲルに導入した可視光領域の発光体が散見されるが、この場合は、有機色素の分解を防ぐために、高温で焼成しないバルクゲルの状態で使用するために、機械的強度や耐久性についての課題がある。
【０００８】
このように、シリカを発光体の母体とし、希土類元素を発光中心とした機械的強度や耐久性に優れた可視光領域の発光体は有用であるが、シリカの融点が高いためにその製造工程が容易でないこと、また、通常、希土類元素イオンは三価で安定であるために、四価でありかつ共有結合性が大きいＳｉ（シリコン）を含むシリカ中での均一な混合が困難であり、溶融法や固相反応法を用いては作製できないという課題があった。
本発明者らは、ゾル−ゲル法を用いれば上記課題を解決できるのではないかと考え、鋭意研究を行った結果、ゾル−ゲル法を用いて作製した希土類元素を添加したシリカゲルを焼成すれば、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした可視光領域の発光体が得られることを見出し、本発明に想到したものである。
【０００９】
従って本発明の目的は、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした、可視光領域の発光体の製造方法を提供し、またその方法を用いた発光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を解決するため、本発明は、発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である発光体のゾル−ゲル法による製造方法にあって、シリコンの有機金属化合物を加水分解する加水分解工程と、加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程と、希土類元素を添加する工程と、コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程と、湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程と、乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程、とからなることを特徴とする。
上記方法によれば、従来の溶融法や固相反応法を用いては作製できなかった、発光体の母体がシリカガラスであり、発光中心が希土類元素である可視光発光体を再現性良く製造することができ、希土類元素の種類、量を選択することによって、発光波長を適宜に選択することができ、且つ発光効率の高い発光体を製造することができる。
【００１１】
上記方法において添加する希土類元素は、好ましくは、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｐｒ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙｂのいずれかである。また、希土類元素の濃度は、好ましくは、０．００１から１０モル％である。
【００１２】
また本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、発光中心がＣｅであることを特徴とする。この発光体はＣｅ3+のｄ−ｆ遷移に基づく青色の発光を示し、広帯域にわたって大きな振動子強度を有している。
【００１３】
または、本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、発光中心がＥｕであることを特徴とする。この発光体はＥｕ2+のｄ−ｆ遷移に基づく青色発光もしくは、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移に基づく赤色発光を示し、後者は大きな振動子強度を有する広帯域の発光を示す。
【００１４】
さらには、本発明の上記記載の方法を用いて製造した発光体は、母体がシリカガラスであり、Ｔｂを発光中心にしたことを特徴とする。この発光体はＴｂ3+のｆ−ｆ遷移に基づく緑色の発光を示し、高い発光効率を有している。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の発光体の製造方法によれば、機械的強度や耐久性に優れたシリカガラスを母体とし、希土類元素を発光中心とした、可視光領域の発光体を製造することができる。また、本発明の方法で作製した発光体は、母体がシリカガラスであるから寿命が長く、発光中心が希土類元素であるから発光強度が大きく、従って、例えば信頼性の高いレーザー媒質として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
最初に、本発明に係る発光体の製造方法について説明する。
図１は本発明の発光体の製造方法を示す工程図である。本発明に係る発光体の製造方法は、シリコンを含む有機金属化合物を加水分解する加水分解工程（Ａ）と、加水分解工程で得られる加水分解物をコロイド溶液とするコロイド溶液形成工程（Ｂ）と、希土類材料の混合工程（Ｃ）と、コロイド溶液を湿潤シリカゲルとする湿潤シリカゲル形成工程（Ｄ）と、湿潤シリカゲルを乾燥シリカゲルとする乾燥シリカゲルの形成工程（Ｅ）と、乾燥シリカゲルを焼成する焼成工程（Ｆ）と、からなる工程を備えている。
【００１７】
最初に、図１（Ａ）に示すように、加水分解工程（Ａ）では、有機シリコン化合物を水の中に入れて加水分解を行う。水には、有機溶媒が添加されていてもよい。この有機シリコン化合物をモル比にして１０から１０００倍の純水中に投入し、加水分解を行うと懸濁した液体が生成する。この際、加水分解時の加熱反応による水の蒸発を防止するために、有機シリコン化合物とともに、乾燥制御剤を添加することが望ましい。有機シリコン化合物としては、シリコンアルコキシドやアセチルアセトネートを用いることができる。より望ましくは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ）を用いることができる。また、乾燥制御剤としては、ジメチルホルムアミド（ＨＯＣＮ（ＣＨ3 ）2 ）などを用いることができる。
【００１８】
次に、コロイド溶液形成工程（Ｂ）においては，図１（Ｂ）に示すように、上記加水分解物からなる懸濁液に、酸もしくはアルカリ、より望ましくは硝酸を投入することにより所定のｐＨ値で解膠し、透明なコロイド溶液とする。
【００１９】
次に、図１（Ｃ）に示すように、混合工程（Ｃ）において、このコロイド溶液へ発光中心となる希土類元素材料を混合する。
希土類元素は、Ｃｅ（セリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｎｄ（ネオジム），Ｙｂ（イッテルビウム）のいずれかであればよいし、これらの希土類元素が、一種又は二種以上添加されてもよい。
発光中心となる希土類元素の添加量は、シリカに対して０．００１〜１０ｍｏｌ％（モル％）添加すればよい。希土類元素の添加量が０．００１モル％以下の場合には、発光体からの発光強度が減少し望ましくない。希土類元素の添加量が１０モル％以上の場合には、発光体成分の混合がが困難となることと、発光体からの発光強度が減少し、希土類元素の活性が失われる、所謂失活が生じ発光しなくなるので好ましくない。
【００２０】
ここで、希土類元素材料は、発光中心となる希土類元素を含む有機水和物や塩化水和物などであり、水またはアルコールなどの有機溶媒に可溶、もしくは、十分に分散できる材料を用いることが望ましい。
【００２１】
上記工程において、希土類元素材料をコロイド溶液へ添加したが、これに限らい。例えば、加水分解前の加水分解を行う純水中に溶解するか、または、加水分解時に混合してもよい。
【００２２】
次に、図１（Ｄ）に示すように、湿潤シリカゲル形成工程（Ｄ）において、コロイド溶液を所定の温度で所定の時間乾燥させて湿潤シリカゲルとする。この湿潤シリカゲルの段階で、発光体を所望の形状に成型することができる。
【００２３】
次に、乾燥シリカゲル形成工程（Ｅ）において、図１（Ｅ）に示すように、湿潤シリカゲルを所定の温度で所定の時間乾燥させて乾燥シリカゲルとする。
【００２４】
次に、焼成工程（Ｆ）では、図１（Ｆ）に示すように、乾燥シリカゲルを所定の温度で所定の時間で焼成し、本発明の発光体を製造することができる。
焼成工程は空気中で焼成しても良いが、不活性ガス中、真空中、または還元ガス中の雰囲気で行えば、希土類元素の価数を発光効率の高い価数、すなわちＣｅの場合にはＣｅ3+、Ｅｕの場合にはＥｕ2+やＥｕ3 + からの発光が得られ易くなる。焼成工程は通常マッフル炉と呼ばれる電気炉を使用することができる。
【００２５】
また、添加する希土類元素の種類、濃度を制御することによって、発光スペクトル及び発光強度を制御することができる。
【００２６】
次に、本発明の発光体について説明する。
本発明の発光体は、上記の製造方法により製造される発光体であり、酸化物材料であるシリカガラスを母体とし、母体には希土類元素が添加され、この希土類元素を発光起源とする発光中心を有している。この発光体においては、希土類元素からなる発光中心に外部から光または電子ビームが照射されると発光する。
【００２７】
本発明の発光体によれば、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ添加の発光体により、それぞれ、青、赤、緑の発光が得られる。また、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄを添加をした発光体により、それぞれ赤、橙、青、紫の発光が得られる。さらに、ＮｄまたはＹｂを添加すれば、赤外の発光が得られる。
【００２８】
ここで、本発明のＣｅ添加の発光体は、三価のＣｅイオン（Ｃｅ3+）により、ｄ−ｆ遷移に特徴的な広帯域で振動子強度の大きな幅広い発光スペクトルを有している。
また、本発明のＥｕ添加の発光体は、二価のＥｕイオン（Ｅｕ2+）のｄ−ｆ遷移に基づく青色発光もしくは、三価のＥｕイオン（Ｅｕ3+）のｆ−ｆ遷移に基づく赤色発光を示し、後者は大きな振動子強度を有する広帯域の発光を示す。
さらに、本発明のＴｂ添加の発光体は、三価のＴｂイオン（Ｔｂ3+）のｆ−ｆ遷移に基づく緑色の発光を示し、高い発光効率を有している。
【００２９】
本発明の発光体は、例えば、次に示す用途に使用することができる。
本発明の発光体は、紫外光励起により高効率の発光が得られ、水銀蒸気の有する発光線である２４５ｎｍ、３６５ｎｍに近い波長の励起によって高い発光効率を示すので、照明器具等や紫外ＬＥＤを用いた白色光源に用いられる蛍光体に最適である。
本発明の発光体に用いる材料は一般に陰極発光を示すので、ＣＲＴディスプレイ、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ等のディスプレイ用の発光体として応用することができる。
また、本発明の発光体はゾル−ゲル法により薄膜を容易に製造できるので、薄膜形態の自発光型ディスプレイであるエレクトロルミネッセンス表示用発光体となる。シリカは絶縁耐圧が高いので、交流駆動型のエレクトロルミネッセンス表示用発光体として好適である。
さらに、本発明の発光体はゾル−ゲル法によって任意の形状に成型可能であるので、高エネルギーの放射検出用シンチレータなど検知体応用に好適である。特にＣｅを添加した発光体は発光寿命が短いので高速シンチレータに好適である。そして、本発明の発光体は透明な成型体とすることができるので、発光効率が高く透明な発光体が必要なレーザー材料に好適である。
【実施例１】
【００３０】
次に、本発明の実施例１を説明する。
Ｓｉを含む材料であるＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 を２０ｃｍ3 と、乾燥制御剤であるＨＯＣＮ（ＣＨ3 ）2 を２０．８ｃｍ3 と、メチルアルコール（ＣＨ3 ＯＨ）を１０．２４ｃｍ3 と、Ｈ2 Ｏを５０ｃｍ3 と、をデジタルホットスタラー（ＡＳ  ＯＮＥ（株）製、モデルＤＰ−２Ｍ）上で撹拌しながら混合し、室温から６０℃に昇温後、０．１モル／ｌ０００ｃｍ3 の硝酸（ＨＮＯ3 ）１０ｃｍ3 を加え、ｐＨ＝２で解膠し、コロイド溶液を形成した。この時点で、コロイド溶液にＣｅの塩化水和物であるＣｅＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏを０．５１０ｇ加え、さらに１時間撹拌した。
数日後、ホットプレート（ＹＡＭＡＴＯ（株）製、ＤＶＳ６０１）を用いて室温から８０℃まで４８時間かけて昇温し、１２０時間保持し湿潤ゲルとした後、さらに１５０℃まで９６時間かけて昇温し、２４時間保持し乾燥することにより乾燥ゲルを得た。
次に、乾燥ゲルを真空装置（ＵＬＶＡＣ  ＳＩＮＫＵ  ＫＩＫＯ（株）製ＧＶＤ−２００A ）により真空（約１×１０-2Ｔｏｒｒ）に保ちながら、電気炉（モトヤマ（株）製ＭＳ電気炉）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温した後、２時間保持することにより焼成し、直径３ｍｍ、長さ１２ｍｍのＣｅ添加発光体を製造した。Ｃｅの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。
【００３１】
図２は、実施例１のＣｅ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示すグラフである。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。発光スペクトルの測定は、分光器（アクトン社製、モデル３２０ｉ）及びＣＣＤ検出器（プリンストンインスツルメント社製、モデルＣＣＤ・ＩＭＡＸ５１２）を用いて行った。
図から明らかなように、いずれのレーザー波長でも発光強度の強い青色発光が得られ、同一の発光スペクトルとなった。発光のピーク波長は約４１０ｎｍであり、Ｃｅ3+に特徴的なｄ−ｆ遷移による発光であることが分かった。
【００３２】
さらに、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性から発光寿命（発光強度が発光直後の１／ｅ（約３７％）に減衰する時間）を求めたところ、発光寿命は、それぞれ３０ｎｓ、３３ｎｓであった。このＣｅ添加発光体の量子効率は、発光寿命の値から約５０％程度であると推定される。
【実施例２】
【００３３】
添加する希土類元素の材料として、Ｃｅの有機水和物である（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 Ｃｅ・ｘＨ2 Ｏを０．５９９ｇ用いた以外は、実施例１と同様の工程により、直径３ｍｍ、長さ８ｍｍのＣｅ添加発光体を製造した。ここで、Ｃｅの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。
【００３４】
実施例２で得られたＣｅ添加発光体に、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射し、発光スペクトルの測定を行ったところ、いずれのレーザー波長でもほぼ同一の発光スペクトルが得られた。
図２から明らかなように、実施例２のＣｅ添加発光体からは、発光強度の強い青色発光が得られ、そのピーク波長は約４１５ｎｍであり、Ｃｅ3+に特徴的なｄ−ｆ遷移による発光であることが分かる。
さらに、波長２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性から発光寿命を求めたところ、発光寿命はそれぞれ２２ｎｓ、２８ｎｓであった。この発光寿命の値から、実施例２のＣｅ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約５０％程度である。
【実施例３】
【００３５】
実施例１と同じコロイド溶液を作製し、解膠時に、コロイド溶液にＥｕの塩化水和物であるＥｕＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを０．４９７ｇ加え、さらに１時間撹拌した。次に、実施例１と同様にして乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを真空装置（ＵＬＶＡＣ  ＳＩＮＫＵ  ＫＩＫＯ（株）製ＧＶＤ−２００A ）により真空（１×１０-2Ｔｏｒｒ）に保ちながら、電気炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ（株）製ＳＵＰＥＲ  ＢＵＲＮ）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温し、２時間保持して焼成することにより、直径５ｍｍ、長さ２ｍｍのＥｕ添加発光体を製造した。Ｅｕの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。
【００３６】
図３は、実施例３で得られたＥｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、発光強度の強い赤色発光が得られ、その発光ピーク波長は約６１５ｎｍであり、Ｅｕ3+に特徴的なｆ−ｆ遷移により発光が生じていることが分かった。
【００３７】
図４は、実施例３のＥｕ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。図の縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図４から明らかなように、Ｅｕ添加発光体の発光直後から１ｍｓ毎に１０ｍｓ後までの発光強度変化から発光寿命は、２．１７ｍｓであることが分かる。この発光寿命の値から、実施例３のＥｕ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約６０％程度である。
【実施例４】
【００３８】
添加する希土類元素の材料として、Ｅｕの有機水和物である（Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）3 Ｅｕ・ｘＨ2 Ｏを０．６１６ｇとした以外は、実施例３と同様の工程により、直径３ｍｍ、長さ１１ｍｍのＥｕ添加発光体を製造した。ここで、Ｅｕの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。
【００３９】
図５は、実施例４のＥｕ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、Ｅｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときには、実施例３のＥｕ添加発光体と同様に、発光強度の強い赤色の発光が得られ、その発光のピーク波長は、約６１５ｎｍであった。また、３５０ｎｍのレーザー光を照射したときには、赤色発光強度は２６６ｎｍのレーザー光照射の場合よりも低下し、発光のピーク波長は約４２５ｎｍの青色となった。
実施例４のＥｕ添加発光体の発光寿命及び量子効率は、実施例３のＥｕ添加発光体と同程度であった。
【実施例５】
【００４０】
添加する希土類元素の材料として、Ｔｂの塩化水和物であるＴｂＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏを、０．５１２ｇとした以外は、実施例１と同様の工程により乾燥ゲルを作製した。次に、実施例３と同様の工程で焼成を行い、直径４ｍｍ、長さ２１ｍｍのＴｂ添加発光体を製造した。Ｔｂの添加濃度は、容易に０．１〜１モル％とすることができた。
【００４１】
図６は、実施例５のＴｂ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。図から明らかなように、Ｔｂ添加シリカ発光体からは、いずれのレーザー光照射でもほぼ同一の発光スペクトルとなり、発光強度の強い緑色発光が得られた。発光のピーク波長は、約５４５ｎｍであった。
【００４２】
図７は、実施例５のＴｂ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。図の縦軸は発光強度（相対強度）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示している。図７から明らかなように、Ｔｂ添加発光体の発光直後から１．４ｍｓ毎に１４ｍｓ後までの発光強度変化から、発光寿命は３．４７ｍｓであることが分かる。波長３５５ｎｍのレーザー光照射により測定した発光寿命も同じ値であった。この発光寿命の値から、実施例５のＴｂ添加発光体の量子効率を計算すると、量子効率は約６０％程度である。
【００４３】
次に比較例について説明する。
（比較例１）
希土類元素としてＣｅを添加しないで、実施例１と同様にシリカを焼成し、直径３ｍｍ、長さ１２ｍｍのシリカを得たが、このシリカからは発光が得られなかった。
【００４４】
（比較例２）
実施例１と同様に、乾燥ゲルを作製した。この乾燥ゲルを、実施例１とは異なり、大気中において電気炉（モトヤマ（株）製ＭＳ電気炉）で１０５０℃まで５３時間かけて昇温し、２時間保持して焼成した。このシリカの紫外光励起による発光は微弱であった。
これにより、実施例１〜５の希土類元素添加発光体からの発光は、比較例２の希土類元素を添加しているが大気中で焼成したシリカ焼成体よりも、はるかに発光強度の強いことが分かった。
【００４５】
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明した、焼成時の雰囲気、希土類元素の材料、シリカの原料、加水分解時に用いる有機溶媒や乾燥制御剤などは適宜に選択できることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の発光体の製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例１及び実施例２ののＣｅ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られたＥｕ添加発光体に２６６ｎｍのレーザー光を照射したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３のＥｕ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。
【図５】実施例４のＥｕ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。
【図６】実施例５のＴｂ添加発光体に２６６ｎｍ及び３５５ｎｍのレーザー光を照射したときの発光特性を示す図である。
【図７】実施例５のＴｂ添加発光体へ波長２６６ｎｍのレーザー光を照射した後の発光の時間依存性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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