(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線又は可視光で効率よく励起され緑色系を発光する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供する。【解決手段】  一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表される蛍光体は波長域３００〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光励起による発光強度が高く、この蛍光体を発光ダイオードや高圧水銀ランプなどの発光装置に用いることにより、発光特性の優れた発光装置を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＣｅａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表されることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
前記一般式において、０．００５≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体は、真比重が５．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の蛍光体。
【請求項５】
前記蛍光体は、紫外線又は可視光で励起されて発光するフォトルミネセンス蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体は、波長域が３００〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光で励起されて発光するフォトルミネセンス蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５００〜５６０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルのピーク波長が３２０〜３８０ｎｍと３９０〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至６に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体は、色度座標値のｘ値が０．２５０〜０．４５０の範囲にあり、且つｙ値が０．５４０〜０．６００の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体は、分光反射率が次の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至８に記載の蛍光体。
３２０ｎｍにおける分光反射率が３０〜８０％
３５０ｎｍにおける分光反射率が１０〜５０％
３８０ｎｍにおける分光反射率が５０〜９０％
（但し、各波長における分光反射率は標準白色の硫酸バリウムの各波長における分光反射率の値を１００％として測定される値）
【請求項１０】
請求項１乃至９の蛍光体を用いた発光装置。
【請求項１１】
少なくとも発光層が窒化物半導体である発光素子と、該発光素子が発光する発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して蛍光を発する蛍光体とを有する発光装置であって、前記発光素子からの発光スペクトルが３００ｎｍから５５０ｎｍの波長域にあると共に、前記蛍光体は請求項１乃至９の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記蛍光体は、請求項１乃至９の蛍光体と赤色系発光蛍光体を含むことを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記発光装置は、発光色が白色系であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光素子の発光ピーク波長は４８０〜４８８ｎｍの範囲にあって、前記発光装置の発光色は青緑色系であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１５】
請求項１乃至９の蛍光体を用いた発光スクリーン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線又は可視光で効率よく励起され発光する蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を置き換えつつある。特に、紫外域から可視域の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発され、窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を活性（発光）層とした量子井戸構造で１０カンデラ以上の青色、緑色ＬＥＤが製品化されつつある。さらに、このような窒化物半導体発光素子と蛍光体を組合せた種々の発光色のＬＥＤが特開平9-153645号などに開示されているが、より広い分野において様々な発光波長が高輝度に求められている現在では、十分ではなく、更なる改良が求められている。
【０００３】
また、窒化物半導体発光素子と蛍光体を組合せた白色ＬＥＤについては特開平10-242513号などに開示されている。これは、窒化物半導体発光素子からの青色発光と、その発光を吸収し黄色発光する蛍光体からの発光との混色により、白色に発光するＬＥＤであり、蛍光体にはイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（ＹＡＧ系蛍光体）が用いられている。このような白色ＬＥＤは、発光素子からの光の一部を透過させて利用するため、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点があるものの、上記白色ＬＥＤの場合は、発光素子の青色発光と蛍光体の黄色発光との２色の混色で白色発光させるため、演色性が十分でなく、改良が求められている。そのためには、発光素子からの紫外線又は可視光を吸収して青色系、緑色系、赤色系又は中間色を高効率に発光する蛍光体の開発が望まれており、これらの蛍光体を用いることで白色ＬＥＤの演色性を改善することができる。
【０００４】
また、Ｓｉなどのｎ型不純物、Ｚｎなどのｐ型不純物を活性層に含有させた不純物発光の発光素子は、発光スペクトルがブロードであるため、この発光素子と上記蛍光体とを組み合わせると、さらに演色性の高い発光装置とすることができる。しかしながら、このような発光装置は、スポット照明などに用いられる場合、大電流を瞬時に流して利用することがあり、不純物発光だけでなく通常観測されないバンド間発光も発生する。このようなバンド間発光は比較的短波長域にあり（例えば、ＧａＮの場合紫外域にある）、蛍光体を封止する樹脂が劣化するため、発光装置は時間の経過とともに劣化するという問題があった。
【０００５】
さらに、このような半導体発光素子と蛍光体を組合せたＬＥＤ発光装置においては、蛍光体はＬＥＤチップの近傍に設けられており、ＬＥＤチップの昇温や外部環境からの加熱など高温にさらされ、蛍光体の発光効率が低下し、発光装置の発光色が変化するという問題があった。例えば、ＹＡＧ系蛍光体を用いた白色ＬＥＤの場合、５０℃以上の高温で動作させると、色調が青みがかった白色に変化してしまう。このような温度による変色（色ずれ）を少なくするには、温度特性の優れた蛍光体が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５３６４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、上述した問題を解決することを目的とし、紫外線又は可視光で効率よく励起され緑色系を発光する蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。さらに、演色性、劣化、色ずれが改善されたＬＥＤ発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上述した問題を解決するために鋭意検討した結果、一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表される蛍光体は波長域３００〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光励起による発光強度が高く、この蛍光体を用いた発光ダイオードや高圧水銀ランプなどの発光装置は発光特性が優れていることを新たに見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の蛍光体は、一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表されることを特徴とする。前記一般式において、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であって、具体的には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒである。ＲはＣｅのみでもよいが、ＣｅとＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含んでいてもよい。また、前記一般式において、０．００５≦ａ≦０．２、０≦ｂ≦０．４、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．５の範囲がさらに好ましく、０．００５≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３、０．００５≦ａ＋ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．３の範囲が特に好ましい。このような組成を有する本発明の蛍光体は、波長域３００〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光励起による発光強度が非常に高く、本発明の蛍光体を用いることによって、発光特性や温度特性の優れた発光装置を得ることができる。さらに、本発明の蛍光体は、半導体発光素子と共に用いた場合、演色性、劣化、色ずれが改善されたＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【００１０】
本発明の蛍光体は、真比重が５．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする。より好ましくは、真比重は５．４〜８．０ｇ／ｃｍ３の範囲である。例えば、本発明の蛍光体を図９のような砲弾型のＬＥＤ発光装置に用いた場合、リードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１とコーティング部材１２の混合物を注入したとき、本発明の蛍光体はＹＡＧ蛍光体（真比重は約４．７ｇ／ｃｍ３）などに比べ真比重が大きいため、発光素子１０上に蛍光体量が多く沈降し、蛍光体層が形成される結果、発光特性が向上する。このように、本発明の蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置は、発光素子表面側に蛍光体量の多い蛍光体層が形成されることを特徴とする。
【００１１】
本発明の蛍光体は、電子線やＸ線でも励起され発光するが、特に紫外線又は可視光で励起されて発光するフォトルミネセンス蛍光体として優れた発光特性を有する。本発明の蛍光体は、波長域が３００〜５５０ｎｍの紫外線又は可視光で効率よく励起され発光するが、励起源の波長域は３００〜５００ｎｍがより好ましい。また、本発明の蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５００〜５６０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルのピーク波長が３２０〜３８０ｎｍと３９０〜４８０ｎｍの範囲にあることを特徴とし、色度座標値のｘ値が０．２５０〜０．４５０の範囲にあり、且つｙ値が０．５４０〜０．６００の範囲にあることを特徴とする。このように本発明の蛍光体は緑色系に発光する蛍光体である。さらに、本発明の蛍光体は、分光反射率が次の範囲にあることを特徴とする。
３２０ｎｍにおける分光反射率が３０〜８０％
３５０ｎｍにおける分光反射率が１０〜５０％
３８０ｎｍにおける分光反射率が５０〜９０％
（但し、各波長における分光反射率は標準白色の硫酸バリウムの各波長における分光反射率の値を１００％として測定される値）
【００１２】
本発明の発光装置及び発光スクリーンは、上記蛍光体を用いた発光装置及び発光スクリーンであり、発光装置としては発光ダイオードや高圧水銀ランプなどの発光装置が好ましく、少なくとも発光層が窒化物半導体である発光素子と、該発光素子が発光する発光の少なくとも一部を吸収し波長変換して蛍光を発する蛍光体とを有する発光装置であって、発光素子からの発光スペクトルが３００ｎｍから５５０ｎｍの波長域にあると共に、蛍光体が上記一般式で表される本発明の蛍光体を含む発光装置がさらに好ましい。また、発光素子の発光波長域は３００〜５００ｎｍがより好ましい。このように本発明の蛍光体のみからなる蛍光体、又は本発明の蛍光体以外の蛍光体と本発明の蛍光体とを含む蛍光体を用いることによって、種々の発光色の発光装置を得ることができる。また、前記蛍光体が上記一般式で表される本発明の蛍光体と赤色系発光蛍光体を含む発光装置が好ましく、特に発光色が白色系の発光装置が好ましい。例えば、本発明の蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、従来のＹＡＧ系蛍光体を用いた白色ＬＥＤに比べ、演色性が非常に優れており、色温度６０００Ｋでの平均演色評価数Ｒａは８５以上と高く、好ましくは８９以上である。また、前記発光素子の発光ピーク波長が４８０〜４８８ｎｍの範囲にあって、発光色が青緑色系の発光装置が好ましい。この発光装置の発光色は、色度座標値のｘ値が０．１４０〜０．２００の範囲であり、ｙ値が０．３３０〜０．４００の範囲がより好ましい。
【００１３】
また、本発明の蛍光体は、波長域３００〜３９０ｎｍの長波長紫外線により効率よく励起され発光するため、発光スクリーン、例えばコンクリートやガラス等に混入され装飾板などに好適に用いられる。この装飾板は、太陽光や通常の蛍光灯下でのディスプレイ効果とＵＶランプの出す長波長紫外線照射下でのディスプレイ効果により、装飾効果を発揮するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体は３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され発光することから、発光スクリーンや発光ダイオード、高圧水銀ランプ等の発光装置に有効に利用することができる。さらに、本発明の蛍光体又は本発明の蛍光体を含む複数種の蛍光体を用いることにより、種々の発光色のＬＥＤを作製することができ、白色ＬＥＤの場合は演色性を向上させることができる。また、劣化、色ずれの少ないＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（蛍光体）
本発明の蛍光体は次のようにして得られる。蛍光体原料として、ルテチウム化合物、希土類元素Ｒの化合物、希土類元素Ｍの化合物、アルミニウム化合物及びガリウム化合物を用い、各化合物について一般式（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、還元性雰囲気中、１２００〜１６００℃で焼成し、冷却後、分散処理することにより、前記一般式で表される本発明の蛍光体を得る。
【００１６】
蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる炭酸塩、水酸化物等の化合物が好ましく用いられる。また、蛍光体原料として、蛍光体を構成する各金属元素を全部又は一部含む共沈物を用いることもできる。例えば、これらの元素を含む水溶液にアルカリ、炭酸塩等の水溶液を加えると共沈物が得られるが、これを乾燥又は熱分解して用いることができる。また、フラックスとしてはフッ化物、ホウ酸塩等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。焼成雰囲気は、付活剤のセリウムが酸化されない還元性雰囲気が好ましい。水素濃度が３．０体積％以下の水素・窒素の混合ガス雰囲気がより好ましい。焼成温度は１２００〜１６００℃が好ましく、目的の中心粒径の蛍光体を得ることができる。より好ましくは１３００〜１５００℃である。
【００１７】
本発明の蛍光体は、一般式が（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であり、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表される蛍光体である。Ｒは付活剤であり、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であって、具体的には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒである。ＲはＣｅのみでもよいが、ＣｅとＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含んでいてもよい。Ｃｅ以外の希土類元素は、共付活剤として作用するためである。ここで、Ｒには、ＣｅがＲ全量に対し７０ｍｏｌ％以上含有されていることが好ましい。ａ値（Ｒ量）は、０．０００１≦ａ≦０．５が好ましく、０．０００１未満では発光輝度が低下し、０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する。より好ましくは、０．００１≦ａ≦０．４、さらに好ましくは、０．００５≦ａ≦０．２である。ｂ値（Ｍ量）は、０≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．３である。例えば、ＭがＹの場合、ｂ値が０．５を越えると長波長紫外線〜短波長可視光、特に３６０〜４１０ｎｍ励起による発光輝度が非常に低下してしまう。ｃ値（Ｇａ量）は、０≦ｃ≦０．８が好ましく、より好ましくは０≦ｃ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３である。ｃ値が０．８を越えると発光波長は短波長にシフトし、発光輝度が低下する。
【００１８】
本発明の蛍光体の中心粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。１μｍより小さい蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。これに対し、５〜５０μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高く、発光層も形成しやすい。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性も向上する。ここで、中心粒径とは、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍで測定することにより得られる。また、上記中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００１９】
図１に、実施例１、４及び８で得られる本発明の蛍光体と、比較例１のＹＡＧ蛍光体について、４６０ｎｍ青色光により励起した場合の発光スペクトルを示す。曲線Ａ（実施例１）、Ｂ（実施例４）、Ｃ（実施例８）は、一般式がそれぞれ（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２で表される本発明の蛍光体の発光スペクトルであり、曲線Ｄ（比較例１）は一般式が（Ｙ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ蛍光体の発光スペクトルである。この図から、曲線ＤのＹＡＧ蛍光体は発光ピーク波長が５６７ｎｍの黄色発光であり、曲線Ａ、Ｂ、Ｃの本発明の蛍光体は発光ピーク波長がそれぞれ５３０ｎｍ、５３６ｎｍ、５０７ｎｍの緑色系発光であることがわかる。本発明では、蛍光体の組成を（Ｌｕ１−ａ−ｂＣｅａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）に調製することにより、発光ピーク波長が５００〜５６０ｎｍの範囲の緑色系（緑色〜黄がかった緑色）に発光する蛍光体を得ることができる。例えば、実施例１の蛍光体において、ＭとしてＹ又はＧｄを添加し、Ｍ量を０≦ｂ≦０．５の範囲で増加すると、発光ピーク波長は５３０ｎｍから５６０ｎｍまで長波長に移動し、全体の発光波長も長波長にシフトする。逆に、実施例１の蛍光体において、Ａｌの一部をＧａで置換し、Ｇａ量を０≦ｃ≦０．８の範囲で増加すると、発光ピーク波長は５３０ｎｍから５００ｎｍまで短波長に移動し、全体の発光波長も短波長にシフトする。
【００２０】
図２に、上記蛍光体について、各蛍光体の発光ピーク波長における励起スペクトルを示す。この図から、曲線ＤのＹＡＧ蛍光体は励起ピーク波長が（３４２ｎｍと４６２ｎｍ）であり、曲線Ａ、Ｂ、Ｃの本発明の蛍光体は励起ピーク波長がそれぞれ（３５０ｎｍと４４０ｎｍ）、（３５２ｎｍと４２８ｎｍ）、（３５０ｎｍと４３６ｎｍ）であって、紫外域の励起スペクトルは本発明の蛍光体はＹＡＧ蛍光体よりも長波長側にあり、逆に可視域の励起スペクトルは本発明の蛍光体はＹＡＧ蛍光体よりも短波長側にあることがわかる。本発明では、蛍光体の組成を（Ｌｕ１−ａ−ｂＣｅａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）に調製することにより、励起ピーク波長が３４０〜３６０ｎｍと４２０〜４６０ｎｍの範囲にある蛍光体を得ることができる。例えば、紫外域の励起スペクトルについては、実施例１の蛍光体において、ＭとしてＹ又はＧｄを添加し、Ｍ量を０≦ｂ≦０．５の範囲で増加すると、励起ピーク波長は３５０ｎｍから３４５ｎｍまで短波長に移動し、全体の励起波長も短波長にシフトする。
【００２１】
図２に示した蛍光体はいずれも蛍光ランプの主要励起源である２５４ｎｍ付近ではほとんど励起されず、蛍光ランプ用の蛍光体としては適していない。しかしながら、高圧水銀ランプの主要励起源である３６５ｎｍ付近ではＹＡＧ蛍光体の発光効率が低いのに対し、本発明の蛍光体は発光効率が非常に高い。例えば、３６５ｎｍ励起による発光輝度（相対値）は、比較例１のＹＡＧ蛍光体の輝度を１００％にすると、実施例１の蛍光体の輝度は４４９％と非常に高くなる。また、本発明の蛍光体はＹＡＧ蛍光体に比べ３６０ｎｍ付近のブラックライトによる発光効率も高い。例えば、３６０ｎｍ励起による発光輝度（相対値）は、比較例１のＹＡＧ蛍光体の輝度を１００％にすると、実施例１の蛍光体の輝度は４４６％と非常に高くなる。このように本発明の蛍光体は波長域３００〜３９０ｎｍの長波長紫外線により効率よく励起され発光するため、発光スクリーンや高圧水銀ランプなどの発光装置に好適に用いることができる。また、この波長域の長波長紫外線を放射する発光ダイオードを組み合わせると、発光色が緑色系（緑色〜黄がかった緑色）のＬＥＤが得られ、さらに他の発光色の蛍光体を加えると種々の発光色のＬＥＤが得られる。
【００２２】
図３に、（Ｌｕ０．９５−ｂＣｅ０．０５Ｙｂ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体において、Ｙ量を０≦ｂ≦０．９５の範囲で変化させたときの３６５ｎｍ励起による相対輝度とｂ値（Ｙ量）の関係を示す。この図から、ｂ値（Ｙ量）が小さいほど発光輝度が高くなっていることがわかる。また、ｂ値は０≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．３であることがわかる。
【００２３】
図４に、本発明の蛍光体と、比較としてＹＡＧ系蛍光体について、３６５ｎｍ紫外線により励起した場合の発光スペクトルを示す。曲線Ｅは、一般式が（Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２で表される本発明の蛍光体の発光スペクトルであり、曲線Ｆは一般式が（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体の発光スペクトルである。この図から、ＹＡＧ蛍光体のＡｌの一部をＧａで置換した曲線Ｆの（Ｙ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２蛍光体は、本発明の曲線Ｅの（Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２蛍光体と同様に緑色系に発光するものの、発光輝度は本発明の蛍光体に比べ非常に低いことがわかる。このようにＹＡＧ系蛍光体においても本発明の蛍光体と同様な発光色の蛍光体を得ることはできるが、本発明の蛍光体に比べ発光輝度が低くなる。特に、波長域が３６０〜４１０ｎｍの範囲の長波長紫外線〜短波長可視光で励起したときにＹＡＧ系蛍光体との発光輝度の差が大きくなる。
【００２４】
また、図２から明らかなように、本発明の蛍光体は波長域３９０〜５５０ｎｍの短波長可視光でも効率よく励起され発光するため、この波長域に発光する発光ダイオードと組み合わせることによって、発光ダイオードの可視光とこの可視光により励起され蛍光体が放射する発光が混合された種々の発光色のＬＥＤが得られる。例えば、発光ピーク波長が４００ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光ダイオードと、本発明の実施例１の緑色系発光蛍光体と、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を組み合わせると、発光色が白色のＬＥＤが得られる。このＬＥＤは、従来の青色発光の発光ダイオードと黄色発光のＹＡＧ蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤに比べて、演色性が非常に優れている。
【００２５】
図５に、本発明の蛍光体と、比較としてＹＡＧ系蛍光体について、室温（２５℃）から３００℃まで変化させたときの温度特性を示す。横軸に温度（℃）を、縦軸に４６０ｎｍ励起による相対輝度（２５℃での発光輝度を１００％とする相対値）を示す。曲線Ｇは、一般式が（Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２で表される本発明の蛍光体の温度特性であり、曲線Ｈは一般式が（Ｙ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ蛍光体の温度特性である。この図から、本発明の蛍光体はＹＡＧ蛍光体に比べて温度特性が非常に優れており、特に高温になるほどその差が大きいことがわかる。発光ダイオードや高圧水銀ランプなどの発光装置では温度が変化しても発光特性への影響が少ないことが要求されるため、本発明の蛍光体はこれらの発光装置に好適に用いることができる。
【００２６】
図６に、（Ｌｕ０．９５−ｂＣｅ０．０５Ｙｂ）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体において、Ｙ量を０≦ｂ≦０．９５の範囲で変化させたときの３００℃での４６０ｎｍ励起による相対輝度とｂ値（Ｙ量）の関係を示す。この図から、ｂ値（Ｙ量）が小さいほど発光輝度が高くなっており、温度特性が優れていることがわかる。また、ｂ値は０≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．３であることがわかる。また、ａ値、ｃ値については、温度特性、発光特性の両面から０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｃ≦０．８の範囲が好ましい。
【００２７】
このように、本発明の蛍光体は温度特性が良く、ＬＥＤ発光装置に用いたとき、ＬＥＤチップの昇温や外部環境からの加熱など高温にさらされても発光効率の低下が少ないため、温度による変色（色ずれ）を少なくすることができる。
【００２８】
次に、本発明の蛍光体について、日立蛍光分光光度計ＭＰＦ−４を用いて分光反射率を測定し、分光反射率曲線を図７に示す。曲線Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌは、一般式がそれぞれ（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．７５Ｙ０．２Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２で表される本発明の蛍光体の分光反射率曲線である。この図から、本発明の蛍光体において、紫外域の吸収はＹ量よりもＧａ量、Ｃｅ量の影響が大きいことがわかる。そして、本発明の蛍光体は分光反射率が下記の範囲にある。
３２０ｎｍにおける分光反射率が３０〜８０％
３５０ｎｍにおける分光反射率が１０〜５０％
３８０ｎｍにおける分光反射率が５０〜９０％
（但し、各波長における分光反射率は標準白色の硫酸バリウムの各波長における分光反射率の値を１００％として測定される値）
【００２９】
図８に、（Ｌｕ０．９５Ｃｅ０．０５）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２蛍光体において、Ｇａ量を変化させたときの３５０ｎｍにおける反射率（％）とｃ値（Ｇａ量）の関係を示す。この図から、反射率は０≦ｃ≦０．８の範囲で低くなっており、この範囲において３５０ｎｍ紫外線の吸収が大きいことがわかる。また、ｃ値は０≦ｃ≦０．５の範囲が好ましく、０≦ｃ≦０．３の範囲がより好ましいことがわかる。なお、ｃ値が０．８を越えると蛍光体の発光波長が短波長にシフトし、発光輝度が低下するため好ましくない。また、紫外域の吸収はＣｅ量の増加とともに大きくなるが、ａ値（Ｃｅ量）が０．０００１未満又は０．５より大きいと蛍光体の発光輝度が低下するため、０．０００１≦ａ≦０．５の範囲が好ましい。なお、ｂ値（Ｙ量）については発光輝度から０≦ｂ≦０．５の範囲が好ましい。
【００３０】
このように、ａ値（Ｃｅ量）、ｂ値（Ｙ量）及びｃ値（Ｇａ量）を特定の範囲に調整することで、発光輝度が高く、紫外域の吸収の大きい蛍光体を得ることができる。従って、本発明の蛍光体をＧａＮのような紫外域にバンド間発光する発光素子と共に用いた場合、紫外線による樹脂の劣化が少ないＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【００３１】
（発光装置）
本発明の発光装置はＬＥＤや高圧水銀ランプなどの発光装置であるが、ここではＬＥＤ発光装置について説明する。この発光装置は、本発明の蛍光体又は本発明の蛍光体を含む混合蛍光体と、３００ｎｍから５５０ｎｍの波長域に発光する半導体発光素子を組み合わせてなる発光装置であって、半導体発光素子としてはＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体が挙げられるが、窒化ガリウム系半導体が好ましく用いられる。本発明のＬＥＤ発光装置の一例として、図９に砲弾型の発光装置、図１０に表面実装型の発光装置をそれぞれ示し、これらの図を用いて説明する。
【００３２】
（砲弾型の発光装置）
図９に示すように、この発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００３３】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色域の発光スペクトルを有する。
【００３４】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００３５】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、あらかじめ所望の割合に均一に混合しておく。
【００３６】
蛍光体１１注入後、あらかじめモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図９に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００３７】
（表面実装型の発光装置）
表面実装型の発光装置について、図１０を用いて説明する。発光素子として紫外から青色域に発光する窒化物半導体発光素子を用いることができるが、ここでは、紫外発光の発光素子１０１を例にとって説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００３８】
次に、中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００３９】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して本発明の蛍光体又は本発明の蛍光体を含む混合蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。このようにして、図１０に示すような表面実装型の発光装置とすることができる。
【００４０】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
（蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８は、本発明の蛍光体が含まれている。また、蛍光体１１、１０８は、本発明の蛍光体と第２の蛍光体とを複数種組み合わせたものも使用することができる。第２の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、希土類酸硫化物蛍光体、硫化亜鉛蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体、窒化物蛍光体、オキシ窒化物蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００４１】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００４２】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００４３】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００４４】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００４５】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００４６】
窒化物蛍光体には、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００４７】
オキシ窒化物蛍光体には、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００４８】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。
【００４９】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体として、発光素子１０、１０１からの発光で励起され、青色、緑色、赤色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である青緑色、黄色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体を本発明の蛍光体と複数種組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００５０】
図１０の表面実装型の発光装置における蛍光体１０８の配置場所は発光素子１０１との位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子１０１を被覆するモールド材料中に、蛍光体１０８を含有させることができる。また、発光素子１０１と蛍光体１０８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１０１の上部に蛍光体１０８を、直接載置しても良い。
【００５１】
（コーティング部材１２、１０９）
蛍光体１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材（バインダー）として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光体１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【００５２】
また、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光体１０８を良好に前記窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光体１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
【００５３】
また、無機物である結着剤をコーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域の輻射線に対して吸収が少なく、コーティング部材（バインダー）１２、１０９中にて極めて安定であることが好ましい。
【００５４】
また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材（バインダー）１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正リン酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【００５５】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【００５６】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３ｗｔ％程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【００５７】
前記塗布液を前記窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
【００５８】
（発光素子１０、１０１）
本発明において発光素子１０、１０１は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００５９】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００６０】
発光素子１０、１０１に、窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００６１】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Epitaxial Lateral Over Grows GaN）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００６２】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせコンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００６３】
本発明の発光装置において、量産性よく形成させるためには、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１に固着する際に、樹脂を利用して形成することが好ましい。
【００６４】
ここで、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。
【００６５】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００６６】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子１０、１０１として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００６７】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００６８】
発光素子１０、１０１は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０、１０１は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【００６９】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００７０】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３００〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
【００７１】
（コーティング部材１２、１０９）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００７２】
（リードフレーム１３）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００７３】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００７４】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００７５】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００７６】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００７７】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００７８】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた中心粒径を示す。また、蛍光体の相対輝度は、比較例１のＹＡＧ蛍光体の発光輝度を１００％とする相対値である。
【００７９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
＜蛍光体＞
蛍光体原料として、
・Ｌｕ２Ｏ３  ・・・・・・・・０．２９７ｍｏｌ   １１８．２ｇ
・ＣｅＯ２   ・・・・・・・・０．００６ｍｏｌ       １．０３ｇ
・Ａｌ２Ｏ３  ・・・・・・・・０．５ｍｏｌ         ５０．９５ｇ
を混合し、さらにこれにフラックスとして、ＢａＦ２を８．５ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、水素濃度が３体積％以下の水素・窒素の混合ガス雰囲気において、室温から１４００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１４００℃で３時間焼成する。得られる焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、中心粒径が１０μｍの（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を得る。蛍光体の組成を表１に示す。この蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５３０ｎｍに発光ピークを有し、発光色は緑色系（黄がかった緑色）で、色度座標値はｘ＝０．３５０、ｙ＝０．５８２であり、相対輝度は１２０％である。これらの測定結果を表２に示す。また、この蛍光体の真比重は約７．０であり、３００℃での温度特性は７７．２％である。
【００８１】
【表１】
2005008844.tif 000002
【００８２】
【表２】
2005008844.tif 000003
【００８３】
次に、この蛍光体を用いてＬＥＤ発光装置を作製する。
＜発光装置＞
励起光源として、４６０ｎｍに発光ピークを有する窒化物半導体発光素子を使用する。図９を用いて本発明に係る発光装置を説明する。
【００８４】
図９のように、この発光装置は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ  ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、上記（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を用いる。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の実施例１の発光装置は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【００８５】
この発光装置に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍに発光ピーク波長がある青色系発光素子１０が発光する。この青色光を励起源として、半導体層２を覆う蛍光体１１が緑色系発光し、その結果、緑色系に発光するＬＥＤ発光装置が得られる。この発光装置は、表３に示すように、色度座標値はｘ＝０．３０５、ｙ＝０．４８２、発光効率は４５．１ｌｍ／Ｗである。
【００８６】
【表３】
2005008844.tif 000004
【００８７】
［実施例２〜２５］
表１に示した蛍光体組成の割合で酸化物原料を混合し、実施例１と同様にして蛍光体を作製する。また、得られる蛍光体を用いて実施例１と同様にしてＬＥＤ発光装置を作製する。これらの蛍光体及びＬＥＤ発光装置の評価結果を表２、３に示す。
【００８８】
［比較例１］
蛍光体原料として、
・Ｙ２Ｏ３    ・・・・・・・・０．２８５ｍｏｌ     ６４．３５ｇ
・ＣｅＯ２   ・・・・・・・・０．０３ｍｏｌ         ５．１６ｇ
・Ａｌ２Ｏ３  ・・・・・・・・０．５ｍｏｌ         ５０．９５ｇ
を混合し、さらにこれにフラックスとして、ＢａＦ２を６．０ｇ添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、水素濃度が３体積％の水素・窒素の混合ガス雰囲気において、室温から１４００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１４００℃で３時間焼成する。得られる焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、（Ｙ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を得る。この蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５６７ｎｍに発光ピークを有し、発光色は黄色系（緑がかった黄色）、色度座標値はｘ＝０．４４７、ｙ＝０．５３５、相対輝度は１００％であって、測定結果を表２に示す。また、この蛍光体の真比重は約４．７であり、３００℃での温度特性は４２．１％である。さらに、この蛍光体を用いて実施例１と同様にしてＬＥＤ発光装置を作製し、評価結果を表３に示す。
【００８９】
［比較例２］
表１に示した蛍光体組成の割合で酸化物原料を混合し、比較例１と同様にして（Ｙ０．７９Ｇｄ０．２０Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を作製する。このＹＡＧ蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５７０ｎｍに発光ピークを有し、発光色は黄色系（緑がかった黄色）、色度座標値はｘ＝０．４５６、ｙ＝０．５２７、相対輝度は８５％であって、測定結果を表２に示す。この蛍光体の３００℃での温度特性は１７．７％である。また、実施例１で用いた発光ピーク波長が４６０ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と、このＹＡＧ蛍光体を組み合わせ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２４、ｙ＝０．３３０、発光効率は２７．１ｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝８３．０である。
【００９０】
【表４】
2005008844.tif 000005
【００９１】
［実施例２６］
励起光源として、実施例１で用いた発光ピーク波長が４６０ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を使用し、この発光素子と、実施例１の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を組合せ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２３、ｙ＝０．３３２、発光効率は３４．０ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝８９．１である。
【００９２】
［実施例２７］
励起光源として、実施例１で用いた発光ピーク波長が４６０ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を使用し、この発光素子と、本発明の実施例４の（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を組合せ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２４、ｙ＝０．３３４、発光効率は３４．７ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝９０．２である。
【００９３】
［実施例２８］
励起光源として、実施例１で用いた発光ピーク波長が４６０ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を使用し、この発光素子と、本発明の実施例８の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を組合せ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２５、ｙ＝０．３２６、発光効率は３０．７ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝９１．１である。
【００９４】
［実施例２９］
励起光源として、下記の４００ｎｍに発光ピークを有する窒化物半導体発光素子を使用し、この発光素子と、本発明の実施例１の緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が４５３ｎｍの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色系発光蛍光体を組み合わせ、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２４、ｙ＝０．３３３、発光効率は３３．１ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝９０．２である。
【００９５】
次に、ここで用いた発光素子について、図１１及び図１２を用いて説明する。
（発光素子）
サファイア（Ｃ面）よりなる基板２０１をＭＯＶＰＥの反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板２０１の温度を約１０５０℃まで上昇させ、基板２０１のクリーニングを行う。
【００９６】
ここで、本実施例では、基板２０１に、サファイア基板を用いているが、基板２０１として窒化物半導体と異なる異種基板、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体基板を用いてもよい。異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、窒化物半導体を成長させることが可能であり、窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。また、異種基板は、オフアングルしていてもよく、この場合、ステップ状にオフアングルしたものを用いると窒化ガリウムからなる下地層２０２の成長が結晶性よく成長するため好ましい。更に、異種基板を用いる場合には、異種基板上に素子構造形成前の下地層２０２となる窒化物半導体を成長させた後、異種基板を研磨などの方法により除去して、窒化物半導体の単体基板として素子構造を形成してもよく、また、素子構造形成後に、異種基板を除去する方法でも良い。ＧａＮ基板の他に、ＡｌＮ等の窒化物半導体の基板を用いても良い。
【００９７】
（バッファ層）
続いて、基板２０１の温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板２０１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示しない）を約１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【００９８】
（下地層）
バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、基板２０１の温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。
【００９９】
（ｎ型層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型層２０３を、ｎ型層としてｎ側電極２１１ａを形成するｎ側コンタクト層として、厚さ３μｍで成長させる。
【０１００】
（活性層）
ＳｉドープＧａＮよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．７Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・＋障壁の順で障壁層を４層、井戸を３層、交互に積層して、総膜厚３５０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層２０４を成長させる。
【０１０１】
（ｐ側キャリア閉込め層）
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを５×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ側キャリア閉込め層２０５を、膜厚１００オングストロームで成長させる。
【０１０２】
（第１ｐ型層）
続いて、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、ｐ型不純物をドープしたＧａＮよりなる第１ｐ型層２０６を、膜厚０．１μｍで成長させる。
【０１０３】
（第２ｐ型層）
第２ｐ型層として、表面にｐ側電極２１０を形成するｐ側コンタクト層２０８を形成する。ｐ側コンタクト層２０８は、電流拡散層２０７の上に、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮを１５０オングストロームの膜厚で成長させる。ｐ側コンタクト層２０８は、ｐ側電極２１０を形成する層であるので、１×１０１７／ｃｍ３以上の高キャリア濃度とすることが望ましい。１×１０１７／ｃｍ３よりも低いと電極と好ましいオーミックを得るのが難しくなる傾向にある。さらにコンタクト層の組成をＧａＮとすると、電極材料と好ましいオーミックが得られやすくなる。
【０１０４】
以上の素子構造を形成する反応を終了した後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。素子構造を形成したウェハーを装置から取り出し、以下に説明する電極形成工程を実施する。
【０１０５】
アニーリング後、ウェハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層２０８の表面に所定のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ側コンタクト層２０８側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させて、電極形成面を形成する。
【０１０６】
ｐ側電極２１０として、Ｎｉ、Ａｕを順に積層して、Ｎｉ／Ａｕよりなるｐ側電極２１０を形成する。また、このｐ側電極２１０は、第２ｐ型層、ｐ側コンタクト層２０８にオーミック接触させたオーミック電極となる。このとき、形成された電極枝２１０ａは、ストライプ状の発光部２０９の幅を約５μｍ、ストライプ状の電極枝２１０ａの幅を約３μｍとし、ストライプ状の発光部２０９と電極枝２１０ａを交互に形成する。また、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極２１０ｂを、ｐ側コンタクト層２０８の表面上に形成して、一部をｐ側電極２１０の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極２１０ｂが設けられるｐ側コンタクト層２０８の表面は、ｐ側電極２１０とｐ側コンタクト層２０８とはオーミック接触させずに、ショットキー障壁が両者の間に形成されて、ｐ側パット電極２１０ｂの形成部からは、直接素子内部に電流が流れずに、電気的に接続された電極枝２１０ａを通って、電流を素子内部に注入する構造となる。
【０１０７】
続いて、ｎ型層２０３を露出させた露出面２０３ａに、ｎ側電極２１１ａを形成する。ｎ側電極２１１ａは、Ｔｉ、Ａｌを積層して形成する。
【０１０８】
ここで、ｎ側電極２１１ａは、ｎ型層２０３の露出面２０３ａにオーミック接触させたオーミック電極となる。オーミック用のｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａを形成した後、熱処理でアニールして、各電極をオーミック接触させる。この時得られるｐ側のオーミック電極は、活性層２０４の発光をほぼ透過しない不透光性膜となる。
【０１０９】
続いて、上記ｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの一部、若しくは全部を除く表面全体に、すなわち、ｎ型層２０３の露出面２０３ａ及び該露出面２０３ａの側面などの素子表面全体に、ＳｉＯ２よりなる絶縁膜を形成する。絶縁膜形成後、絶縁膜から露出したｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの表面に、それぞれボンディング用のパット電極を形成して、各オーミック用の電極に電気的に導通させる。ｐ側パット電極２１０ｂ、ｎ側パット電極２１１ｂは、各オーミック用の電極の上に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕを積層してそれぞれ形成する。最後に、基板２０１を分割して、一辺の長さが３００μｍの発光素子を得る。
【０１１０】
このようにして得られる４００ｎｍに発光ピークを有する窒化物半導体発光素子と、本発明の実施例１の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体と、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色系発光蛍光体を組み合わせ、実施例１と同様にして、図９に示すような砲弾型の白色ＬＥＤ発光装置が得られる。
【０１１１】
［実施例３０］
実施例２９で用いた発光ピーク波長が４００ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と、本発明の実施例４の（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が４５３ｎｍの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色系発光蛍光体を組み合わせ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２５、ｙ＝０．３３０、発光効率は３４．０ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝８９．５である。
【０１１２】
［実施例３１］
実施例２６で用いた発光ピーク波長が４００ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子と、本発明の実施例８の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が６４０ｎｍの（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体と、発光ピーク波長が４５３ｎｍの（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色系発光蛍光体を組み合わせ、実施例１と同様にして、発光色が白色のＬＥＤ（色温度６０００Ｋ）を得る。この発光装置は、表４に示すように、色度座標値はｘ＝０．３２６、ｙ＝０．３２７、発光効率は２９．８ｌｍ／Ｗであり、平均演色評価数Ｒａ＝９１．２である。
【０１１３】
次に、図１３に実施例１〜２５及び比較例１で得られる蛍光体のＣＩＥ色度図を示す。表２及びこの図から、本発明の蛍光体は、色度座標値のｘ値が０．２５０〜０．４５０の範囲にあり、且つｙ値が０．５４０〜０．６００の範囲にある緑色系発光蛍光体であることがわかる。また、図１４に実施例１〜２５及び比較例１で得られるＬＥＤのＣＩＥ色度図を、図１５に実施例２６〜３１及び比較例２で得られる白色ＬＥＤのＣＩＥ色度図を示す。表４から、実施例２６〜３１の白色ＬＥＤは、従来の比較例２の白色ＬＥＤに比べて、演色性が非常に優れていることがわかる。
【０１１４】
［実施例３２］
図１６に、実施例１で用いた発光ピーク波長が４６０ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を使用して作製したキャップタイプの発光装置を示す。図１６には、図９の発光装置における部材と同一の部材には同一の符号を付してある。図１６に示すように、この発光装置は、図９の発光装置のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。
【０１１５】
マウントリード１３ａの上部に、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。図９に示した実施例１の発光装置では、該カップの上部に発光素子１０を覆うように、蛍光体１１が設けられているが、このキャップタイプの発光装置では、特に設けなくてもよい。該発光素子１０の上部に蛍光体１１を設けないことにより、発光素子１０から発生する熱の影響を直接受けないからである。
【０１１６】
キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に用いる蛍光体は、本発明の実施例８の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２黄色系発光蛍光体を使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いる蛍光体１１は、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を使用する。しかしながら、キャップ１６に蛍光体を用いるため、この蛍光体をキャップ１６に含有させ、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０１１７】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出される光の一部は、蛍光体１１を励起し、赤色系に発光する。また、発光素子１０から放出される光の一部がキャップ１６の蛍光体を励起し、緑色系、黄色系に発光する。これにより、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０１１８】
［実施例３３］
実施例３２において、発光素子として、実施例２６で用いた発光ピーク波長が４００ｎｍの窒化ガリウム系半導体からなる発光素子を用い、キャップ１６に、本発明の実施例８の（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２緑色系発光蛍光体と、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ赤色系発光蛍光体を使用し、マウントリード１３ａのカップ内に用いる蛍光体１１として、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色系発光蛍光体を使用する以外は、実施例３２と同様にして白色系発光のキャップタイプ発光装置を作製する。
【０１１９】
［実施例３４］
Ｉｎ含有量が異なる以外は実施例１と同様にして、４８４ｎｍに発光ピーク波長がある青色系発光素子を作製する。また、Ｌｕ量、Ｃｅ量が異なる以外は実施例１と同様にして、中心粒径が１０μｍの（Ｌｕ０．９８５Ｃｅ０．０１５）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体を作製する。次に、図１７に示すように、Ｃｕフレーム３０１の上部に設けられたパッケージ３０２の凹部内に前記発光素子３０３をダイボンドし、該発光素子を覆うようにコーティング部材３０４を設け、表面実装型の発光装置を作製する。コーティング部材３０４には、前記蛍光体にエポキシ樹脂と拡散剤を所定の割合で混合したものを用いる。この発光装置は、淡い青緑色に発光し、色度座標値はｘ＝０．１７０、ｙ＝０．３６５、発光効率は２０ｌｍ／Ｗである。
【０１２０】
［実施例３５］
実施例３４と同様にして作製した青色系発光素子と（Ｌｕ０．９８５Ｃｅ０．０１５）３Ａｌ５Ｏ１２緑色系発光蛍光体を用いて、図１８に示すようなキャップタイプの発光装置を作製する。すなわち、Ｃｕフレーム４０１の上部に設けられたパッケージ４０２の凹部内に前記発光素子４０３をダイボンドし、該発光素子を覆うようにコーティング部材４０４を設ける。コーティング部材４０４には、エポキシ樹脂と拡散剤を所定の割合で混合したものを用いる。キャップ４０５には、前記蛍光体に光透過性樹脂としてシリコーン樹脂を所定の割合で混合したものを用いる。この発光装置は、淡い青緑色に発光し、色度座標値はｘ＝０．１７０、ｙ＝０．３６５である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
以上説明したように、本発明の蛍光体は３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され発光することから、発光スクリーンや発光ダイオード、高圧水銀ランプ等の発光装置に有効に利用することができる。さらに、本発明の蛍光体又は本発明の蛍光体を含む複数種の蛍光体を用いることにより、種々の発光色のＬＥＤを作製することができ、白色ＬＥＤの場合は演色性を向上させることができる。また、劣化、色ずれの少ないＬＥＤ発光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の蛍光体を４６０ｎｍ青色光で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の蛍光体の相対輝度とｂ値（Ｙ量）の関係を示す図である。
【図４】本発明の蛍光体を３６５ｎｍ紫外線で励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の蛍光体の温度特性を示す図である。
【図６】本発明の蛍光体の３００℃での相対輝度とｂ値（Ｙ量）の関係を示す図である。
【図７】本発明の蛍光体の分光反射率曲線を示す図である。
【図８】本発明の蛍光体の反射率とｃ値（Ｇａ量）の関係を示す図である。
【図９】本発明に係る砲弾型の発光装置を示す図である。
【図１０】（ａ）本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。
【図１１】本発明に係る発光素子を示す平面図である。
【図１２】本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。
【図１３】実施例１〜２５及び比較例１の蛍光体のＣＩＥ色度図である。
【図１４】実施例１〜２５及び比較例１のＬＥＤのＣＩＥ色度図である。
【図１５】実施例２６〜３１及び比較例２の白色ＬＥＤのＣＩＥ色度図である。
【図１６】本発明に係るキャップタイプの発光装置を示す図である。
【図１７】実施例３４に係る表面実装型の発光装置を示す図である。
【図１８】実施例３５に係るキャップタイプの発光装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１        基板
２        半導体層
３        電極
４        バンプ
１０      発光素子
１１      蛍光体
１２      コーティング部材
１３      リードフレーム
１３ａ    マウントリード
１３ｂ    インナーリード
１４      導電性ワイヤ
１５      モールド部材
１６      キャップ
１０１    発光素子
１０２    リード電極
１０３    絶縁封止材
１０４    導電性ワイヤ
１０５    パッケージ
１０６    リッド
１０７    窓部
１０８    蛍光体
１０９    コーティング部材
２０１    基板
２０２    下地層
２０３    ｎ型層
２０３ａ  露出面
２０４    活性層
２０５    ｐ側キャリア閉込め層
２０６    第１ｐ型層
２０７    電流拡散層
２０８    ｐ側コンタクト層
２０９    発光部
２１０    ｐ側電極
２１０ａ  電極枝
２１０ｂ  ｐ側パット電極
２１１ａ  ｎ側電極
２１１ｂ  ｎ側パット電極
３０１    Ｃｕフレーム
３０２    パッケージ
３０３    発光素子
３０４    コーティング部材
４０１    Ｃｕフレーム
４０２    パッケージ
４０３    発光素子
４０４    コーティング部材
４０５    キャップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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