(57)【要約】【課題】強化繊維の表面を改善し、強化繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性や含浸性を改善し、かつマトリックス樹脂を選定することにより、著しく耐衝撃性に優れた成形材料を提供する。【解決手段】強化繊維と強化繊維の表面処理剤とマトリックス樹脂からなる成形材料であって、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（１９９１）に準拠したシャルピー衝撃試験で試験片が破断せず、かつＪＩＳ  Ｋ  ７０８４（１９９３）に準拠した３点曲げ衝撃試験で最大荷重点での曲げ応力が９００ＭＰａ以上である成形材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維、強化繊維の表面処理剤及びマトリックス樹脂からなる成形材料であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする成形材料。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（１９９１）に準拠したシャルピー衝撃試験で試験片が破断しないこと。
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７０８４（１９９３）に準拠した３点曲げ衝撃試験で最大荷重点での曲げ応力が９００ＭＰａ以上であること。
【請求項２】
強化繊維の成形材料中の体積含有率が３０〜７０％であることを特徴とする請求項１記載の成形材料。
【請求項３】
強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の成形材料。
【請求項４】
表面処理剤がマトリックス樹脂と同系統の共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成形材料。
【請求項５】
マトリックス樹脂が芳香族ジカルボン酸成分を２０モル％以上含有し、かつスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの塩の少なくとも１種の親水基を含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強化繊維とマトリックス樹脂からなる成形材料に関するものあり、特に航空宇宙分野等にも有用な耐衝撃性に優れた成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂からなる成形材料、特に連続繊維を用いた成形材料は、特に航空宇宙分野でその使用量が増加している。連続繊維を用いた成形材料は、テキスタイル加工やフィラメントワインディング加工等を経て構造材への展開も図られてきている。従来、一次元の繊維をテキスタイル加工などにより二次元加工を行っているため、三次元の構造では引き揃えられた強化繊維と強化繊維の間、層間という最弱断面を必ず有する。この層間は特に衝撃力に対して弱く、それゆえにＣＡＩ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  ｉｍｐａｃｔ）やＤＣＢ（Ｄｏｕｂｌｅ  ｃａｎｔｉ−ｌｅｖｅｒ  ｂｅａｍ）試験などの評価が重要であるとされている。
上述の最弱断面をカバーするために、機械的な加工と化学的な処理が検討されてきた。機械的な加工としては層間を貫通する方向に補強を入れるステッチが代表的な手法であり、化学的な処理としては強化繊維−マトリックス樹脂間（界面）の接着力の向上や、層間へのフィルムの挿入、マトリックス樹脂へのゴムやエラストマー添加などの手法が採られてきた。
いずれの場合もより大きな外力の持つ運動エネルギーを吸収できるようにすることが主眼であり、例えばステッチや界面接着力の向上は繊維が破断するのに必要なエネルギーを最大限に活かすことが主目的であり、マトリックス樹脂へのゴムやエラストマーの添加、フィルムの挿入はマトリックスの脆性破壊を防止し巨視的な破壊につながる亀裂の発生進展を防ぐと共に、微小亀裂を数多く発生させてエネルギー吸収能力を向上させることが主眼である。
【０００３】
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂にゴムおよびエラストマーを添加して硬化樹脂の内部応力の低下や強靭性向上を計っているが、その架橋密度をコントロールすることと、最適な充填量を見出すことが難しく、十分な靭性向上の添加量を得るには、マトリックス樹脂の粘度が増加して強化繊維間への含浸が不良になるという欠点を有する。
特許文献２には、柔軟性界面層を有する積層体及びその製造方法が開示されている。強化繊維表面をマトリクス樹脂の５０％以下の弾性率を有する低弾性樹脂で被覆して柔軟性界面層を形成した成形品で、低弾性樹脂の引張弾性率が１．ＯＧＰａ以下、あるいは引張破断ひずみが２０％以上のいずれか、マトリクス樹脂の引張弾性率が２．０  ＧＰａ以上、あるいは引張破断ひずみが１０％以下のいずれかの特性を有することを特徴としている。この様な特徴を実現するために、低弾性樹脂はポリプロピレングリコールで変性されたイソフタル酸系樹脂を強化繊維表面に０．１〜３．５％付着することが好ましいとしている。しかしながら、ポリプロピレングリコールで変性されたイソフタル酸系樹脂は、反応速度は遅いが、その保存方法によっては硬化することは既知であり、この柔軟性界面層が硬化していると成形時の賦形が困難となるばかりか、柔軟性界面層とマトリックス樹脂との接着性が得られず、所望の効果を得ることが出来ないという欠点を有する。
更に、特許文献３には、  連続した強化繊維が一軸方向に配列し、熱可塑性エラストマー樹脂で含浸されている細幅テープ状又は糸状の可撓性を有する成形材料が開示されている。熱可塑性エラストマーをマトリックス樹脂、有機繊維を強化繊維とすることによって、マトリックス樹脂よりも高い弾性率を有する強化繊維が一軸配向された状態とすることで、繊維軸方向の強度／弾性率が高く荷重に耐える柔軟な成形品を得ることが出来るとしている。しかしながら界面剥離は樹脂含浸だけ防止することが出来ないことは既知の事実である。強化繊維とマトリックス樹脂間の界面の接着強度を高めるため、強化繊維を予め適当な表面処理を施した後、マトリックスポリマーの含浸操作を行ってもよいとの記載はあるが、その具体的な方策については何ら開示されていない。
以上は、樹脂の性質を改良するまたは、樹脂と強化繊維の界面を改質することによって耐衝撃性を向上させることを目的としたものであるが、近年では、繊維の処理剤から改質しようとする試みもなされている。
【０００４】
特許文献４には、油剤として水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂を用いる油剤が公開されている。この油剤に更に界面活性剤、例えばアニオン系やノニオン系の界面活性剤を添加することによって導電性が向上し、耐衝撃性能に優れた長繊維ペレットが得られるとしている。この場合、水性懸濁液を得るには、上述の界面活性剤が必須である。かかる界面活性剤は繊維−油剤−樹脂間の接着性を阻害するため、複合材料として好ましくない。
特許文献５には、有機繊維に例えば繊維とマトリックス樹脂への親和性が良好で接着性を高めるものとして共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリメタアクリル酸エステル樹脂などが好適であるとしている。しかしながら、長繊維ペレットでは耐衝撃性能を向上するにも限界があり、連続繊維強化材の繊維破断エネルギーには及ばないという欠点を有する。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０８−３３７７０７号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４６８８号公報
【特許文献３】
特開平６−１７０８４５号公報
【特許文献４】
特開２００２−３１７３８４号公報
【特許文献５】
特開２００２−３６３３０３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、強化繊維の表面を改善し、強化繊維とマトリックス樹脂との界面の接着性や含浸性を改善し、かつマトリックス樹脂を選定することにより、著しく耐衝撃性に優れ、航空宇宙分野等にも有用な成形材料を提供しようとすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は以下の構成を採用するものである。
１．強化繊維、強化繊維の表面処理剤及びマトリックス樹脂からなる成形材料であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすことを特徴とする成形材料。
（１）ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（１９９１）に準拠したシャルピー衝撃試験で試験片が破断しないこと。
（２）ＪＩＳ  Ｋ  ７０８４（１９９３）に準拠した３点曲げ衝撃試験で最大荷重点での曲げ応力が９００ＭＰａ以上であること。
２．強化繊維の成形材料中の体積含有率が３０〜７０％であることを特徴とする第１に記載の成形材料。
３．強化繊維が炭素繊維であることを特徴とする第１または２に記載の成形材料。
４．表面処理剤がマトリックス樹脂と同系統の共重合体であることを特徴とする第１〜３のいずれかに記載の成形材料。
５．マトリックス樹脂が芳香族ジカルボン酸成分を２０モル％以上含有し、かつスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの塩の少なくとも１種の親水基を含有する共重合ポリエステル樹脂であることを特徴とする第１〜４のいずれかに記載の成形材料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明は、強化繊維、強化繊維の表面処理剤及びマトリックス樹脂から構成される。
まず、強化繊維は金属繊維、無機繊維、有機繊維などを挙げることが出来る。金属繊維としては、ピアノ線、アルミナ繊維等を挙げることが出来る。次に無機繊維としては、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、Ｅ−ガラス、Ｔ−ガラスなどのガラス繊維などがある。有機繊維としては結晶性、非晶性に関らず、連続繊維となるものであればいずれでも良いが、特にスーパー繊維と呼ばれる、ポリエチレン繊維や、アラミド繊維や繊維、液晶ポリエステル繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維等を挙げることが出来る。
【０００９】
耐衝撃性能には、貫通特性と耐衝撃力の２つの側面があるが、貫通特性を重要視して衝撃力を受け止める場合には有機繊維が望ましく、アラミド繊維やポリパラフェニレンビスオキサゾール繊維等の高強度有機繊維が更に好ましい。耐衝撃力を持たせるには圧縮力や曲げ荷重に強い無機繊維が好ましく、より好ましくは軽量で強度が高い炭素繊維が特に好ましい。
【００１０】
次に、強化繊維の表面処理剤は、マトリックス樹脂と同系統の共重合体であることが好ましい。同系統とは、類似した化学構造、類似した主鎖骨格などを有することを意味するものであり、例えば、マトリックス樹脂がポリエステル樹脂であれば、表面処理剤はポリエステル系でマトリックス樹脂のポリエステル樹脂の主骨格が類似した共重合体やマトリックス樹脂のポリエステル成分と類似のポリエステルをポリオール成分としたポリウレタンなどであることを意味する。
共重合系の処理剤の中でも、接着剤としても利用可能な共重合系のエラストマーが好ましく、例えば共重合ポリエステル系エラストマーがより好ましい。
【００１１】
また、表面処理剤は、親水性基を有していることが好ましく、このことにより、水分散が可能で強化繊維への濡れ性がよく振動減衰性を高めることができる。親水性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基あるいは、それらの塩の少なくとも１種である。塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩、アンモニウム塩などであり、スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩基が特に好ましい。これらの親水性基の含有量は、水分散化が可能であれば特に限定されないが、通常、これらの親水性基を有する化合物を１〜３０モル％、好ましくは２〜１５モル％程度共重合させて含有させることができる。
これらの親水基を有しているため、強化繊維間への浸透性、濡れ性を向上させることができ、該処理剤は、表面張力が７０×１０−３Ｎ／ｍ以下とすることにより、処理剤が強化繊維間へ迅速に浸透して均一で効果的な界面を得ることが出来る。
【００１２】
例えば、表面処理剤が共重合ポリエステルの場合、水分散が可能で強化繊維への濡れ性がよく振動減衰性が高い親水性基を持つ結晶性共重合ポリエステルが良い。また、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量は２５００から１０００００である事が好ましい。共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分の２０％以上が芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、このことにより耐熱性を有し接着力に優れる処理剤とすることが出来る。親水性基の導入は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を共重合する方法が最も容易で好ましい。
【００１３】
かかる表面処理剤を用いることにより、衝撃力を分散し、強化繊維とマトリックス樹脂の弾性率の違いによるひずみや、応力を緩和することができる。なお、市販のシランカップリング剤やエポキシ系集束剤、オレフィン系集束剤を本発明における表面処理剤とともに利用することが出来る。
【００１４】
マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも良いが、耐衝撃性の観点から振動減衰率の高い熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の中でも更に熱可塑性エラストマーがよい。熱可塑性エラストマーには、オレフィン系やエステル系、アミド系など種々のエラストマーがあるが、耐薬品性や、耐加水分解などの必要があれば、オレフィン系エラストマーが好ましい。また、耐熱性が必要でなく、耐油性が必要であれば、アミド系エラストマーが好ましい。そして、耐熱性が必要な場合は、エステル系エラストマーが好ましい。接着性の観点からオレフィン系のエラストマーであれば酸変性やプラズマ処理などが行われていることが望ましい。繊維との接着性の観点から、上述の共重合系処理剤との相性から、強固な界面接着力が得られるエステル系エラストマーが最も好ましい。
【００１５】
本発明における「ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（１９９１）に準拠したシャルピー衝撃試験で試験片が破断しないこと」とは、「炭素繊維強化プラスチックのシャルピー衝撃試験方法」を規定したもので、衝撃曲げ試験方法の一種である。既知のように、試験片支持台に載せられた試験片を刃の付いたハンマーで打撃してそのエネルギー吸収性能を評価するもので、材料の面外衝撃力を測定する最も簡単な方法である。多くの耐貫通特性に劣る成形材料の場合は、ハンマーで打撃することによって、２個以上の小片に破壊することが通常である。このため、上述の「破断しない」とは、破壊断面の一部が繋がっており、その破壊断面を頂点としたＶ字型に破壊することを言う。この場合、引張りが掛かる箇所において、亀裂や繊維破断が認められてもよい。この様な破壊形態をとることによって、耐貫通特性に優れた成形品を得ることが出来る。
【００１６】
本発明における「ＪＩＳ  Ｋ  ７０８４（１９９３）に準拠した３点曲げ衝撃試験で最大荷重点での曲げ応力が９００ＭＰａ以上であること」とは、「炭素繊維強化プラスチックスの３点曲げ衝撃試験方法」を規定したもので、衝撃曲げ試験の一種である。既知のように、試験片支持台に置かれた試験片を重錘を付加した圧子により衝撃荷重を与えて曲げる試験方法である。シャルピー試験と異なり、鋭角の刃を有しないことが特徴である。そして、計測された荷重から算出した曲げ応力が９００ＭＰａ以上であることが重要である。
【００１７】
上述のシャルピー試験のみでは、例えばエラストマー単体であれば、破断しないこともある。しかし、剛性が低いだけでは構造材として利用することは困難であり、強度・弾性率が伴わなければならない。つまり、種々の構造材として利用するには９００ＭＰａ以上の曲げ強度を有することが必要である。これら２つを併せ持つ成形材料を用いることで耐貫通性と耐衝撃力に優れた成形品を得ることが出来る。
【００１８】
次に強化繊維の体積含有率が３０％から７０％であることが好ましい。３０％より少ないと強化効果を十分に得ることが出来ず、９００ＭＰａの衝撃曲げ強度を得ることが出来ない。また、７０％を超えるとマトリックス樹脂が少ないため、層間破壊が生じやすくなり９００ＭＰａの衝撃曲げ強度を得ることが難しくなる。
【００１９】
本発明は強化繊維と強化繊維の表面処理剤とマトリックス樹脂からなるが、成形品を高強度・高弾性率で、しかも高い耐衝撃性を得る組み合わせとしては、強化繊維を炭素繊維、表面処理剤を水分散性の結晶性共重合エステル系エラストマー、マトリックス樹脂を表面処理剤との接着性が良好なポリエステル系エラストマーとすることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成としたときに耐衝撃性が何故向上するのかは今のところ不明であるが、成形品中の衝撃荷重の伝播が大きな要因を占めていると推定される。一般的に強化繊維中の弾性波の伝播速度は、５０００ｍ／ｓｅｃから１００００ｍ／ｓｅｃとされている。翻って、マトリックス樹脂中の伝播速度は１００ｍ／ｓｅｃから１０００ｍ／ｓｅｃ程度であり、特に熱可塑性エラストマーの場合は、数百ｍ／ｓｅｃ程度である。よって、外部より衝撃力が掛かった場合、これらの平均伝播速度は２０００から５０００ｍ／ｓｅｃであるため、変形速度よりもはるかに速い速度で成形品中に高い応力が伝播する。静的破壊であれば、この様な弾性波の伝播速度は問題とならないが、衝撃の場合にはこれらが問題となる。
【００２１】
そのため、衝撃破壊において、静的破壊のようにその変形速度と破壊速度を見かけ上一致させて破壊を密に生じさせるためには、伝播速度を見かけ上引き下げることが必要である。即ち、振動減衰率を高めて弾性波の伝播する距離を小さくすればよいと推測される。  剛性、強度を得るために強化繊維は弾性率と強度が高い無機繊維を用いる場合、強化繊維中の伝播速度も速くなるため、上記の効果を得るためにはマトリックス樹脂で振動の減衰性を高める必要があり、振動減衰性の高い熱可塑性エラストマーが非常に好ましい。また、繊維−マトリックス樹脂間での応力伝達を効率的に行うには、この伝播速度でも延性破壊を生じ、応力の伝達が十分に行える共重合系エラストマーを用いることが望ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって示す。
なお、測定に当たっては、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７（１９９１）並びにＪＩＳ  Ｋ  ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃試験を行った。ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７では東洋精機社製シャルピー衝撃試験機（ＤＧ−ＣＢ、秤量２４Ｊ）を用いた。また、ＪＩＳ  Ｋ  ７０８４ではジェネラルリサーチ製ダイナタップ衝撃試験機を用いた。
【００２３】
表面張力は、輪環法に従って測定した。測定にあたっては、Ｄｕ  Ｎｏｕｙ  Ｔｅｎｓｉｏｎｍｅｔｅを用いた。
【００２４】
繊維表面の親水性基の同定は、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミドに繊維を浸漬して、油剤を溶出した後にＮＭＲで定量分析を行い、芳香族ジカルボン酸の存在を確認した。更に、スルホン酸ナトリウム基の同定は、蛍光Ｘ線分析でナトリウム（Ｎａ）と硫黄（Ｓ）成分の比を求めて行った。
【００２５】
以下、特に断らない限り強化繊維束はハーキュレス社製炭素繊維３Ｋを用いた。また、水系表面処理剤として東洋紡績社製飽和共重合ポリエステル樹脂懸濁液（バイロナールＭＤ−１９８５）を用いた。なお、該水系表面処理剤の表面張力は、６７×１０−３Ｎ／ｍとして使用した。
【００２６】
（実施例１）
炭素繊維を水系表面処理剤を含浸し乾燥して１．０質量％の共重合ポリエステルを付与した強化炭素繊維を得て、次いで該炭素繊維を開繊させながら、共重合ポリエステル系エラストマー（東洋紡績社製：ＰＥＬ  Ｐ１５０Ｂ）の温度２８０℃の樹脂浴を通過させてポリエステル系エラストマー（ＰＥＬ  Ｐ１５０Ｂ）で強化炭素繊維を被覆・含浸した後にスリットを通して成形材料とした。この成形材料の繊維体積含有率は５０％であった。この成形材料を積層し、金型を用いて幅１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、板厚２ｍｍの一方向強化積層板を得た。この積層板から所定の形状に試験片を切り出し、シャルピー試験と衝撃曲げ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
（実施例２）
マトリックス樹脂を東洋紡績社製共重合ポリエステル系エラストマーのＰＥＬＰ２８０Ｂとした以外は実施例１と同じ方法で試験片を得て同様に物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡタイプ）を用い、直接金型内で硬化温度１３０℃とした以外は実施例１と同じ形状の試験片を得て同様に物性を測定した。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
マトリックス樹脂を東洋紡績社製ポリアミド６（東洋紡績株式会社製東洋紡ナイロンＴ８０２）とした以外は実施例１と同様にして試験片を得て、同様に物性を測定した。その結果を表１に示す。
（比較例３）
マトリックス樹脂を住友ダウ株式会社製ポリカーボネート（カリバー３０１−３０）とした以外は実施例１と同様にして試験片を得て、同様に物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例４）
実施例１と炭素繊維に水系処理剤を付与しないこと以外は同様にして試験片を得て、同様に物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
（比較例５）
実施例１と繊維体積含有率が３０％と異なること以外は同様にして試験片を得て、同様に物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
（比較例６）
実施例１と繊維体積含有率が８０％と異なること以外は同様にして試験片を得て、同様に物性を測定した。その評価結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005041920.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７０７７法）で試験片が破断せず、かつ３点曲げ衝撃試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７０８４法）で最大荷重点での曲げ応力が９００ＭＰａ以上の成形材料並びに成形品が得られ、本発明の成形材料は、耐貫通性と耐衝撃性の双方に優れた高耐衝撃性の成形品を得ることが出来る。