(57)【要約】【課題】  臭気の少ないポリオレフィン樹脂を製造する方法を提供する。【解決手段】ベントポートを有する押出機を用いてポリオレフィンを溶融混練してポリオレフィン樹脂を製造する方法において、押出機に水および不活性ガスを添加してポリオレフィンを溶融混練した後に、ベントポートにて減圧処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベントポートを有する押出機を用いてポリオレフィンを溶融混練してポリオレフィン樹脂を製造する方法において、押出機に水および不活性ガスを添加してポリオレフィンを溶融混練した後に、ベントポートにて減圧処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ポリオレフィン１００重量部に対して、水を０．１〜５重量部添加することを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項３】
ポリオレフィン１００重量部に対して、不活性ガスを０．１〜１０重量部添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項４】
ベントポートにて大気圧力に対して−７６０〜−５００ｍｍＨｇに減圧処理することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンは成形加工性、製品物性に優れた汎用樹脂であり、広範な用途に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは、触媒残渣、未反応のモノマーおよびコモノマー、ｎ−ドデカンやｎ−テトラデカンに例示される低分子量の重合体、製造設備の潤滑剤として用いられているオイルなどの有臭成分を含有することがあり、このため成形加工時に発煙、メヤニ、臭気が問題となることがある。このようなポリオレフィンを包装材料として用いた場合には、内容物に臭気が移行する場合がある。ポリオレフィンの臭気の改良方法として、空気または不活性ガスを導入した熱水に固体状のポリオレフィンを３０分以上浸漬する方法や（特許文献１参照）、ポリオレフィンと水とを押出機に投入して混練し、押出機のベントポートから揮発成分を除去する方法（特許文献２および３参照）が知られている。しかしながら、空気または不活性ガスを導入した熱水に浸漬する方法では、有臭成分の処理に多大な時間を要し、かつポリオレフィンを貯蔵する巨大な設備を必要とする。一方特許文献２や特許文献３に記載の方法では、臭気の低減効果は十分ではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−５２９１８号公報
【特許文献２】特開平５−１１６２０５号公報
【特許文献３】特開平１０−１９３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、大型設備を必要とせずに、短時間で臭気の少ないポリオレフィン樹脂を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、ベントポートを有する押出機を用いてポリオレフィンを溶融混練してポリオレフィン樹脂を製造する方法において、押出機に水および不活性ガスを添加してポリオレフィンを溶融混練した後に、ベントポートにて減圧処理することを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、大型設備を必要とせずに、短時間で臭気の少ないポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いるポリオレフィンは、エチレン、プロピレンに例示される炭素数が２〜１２のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。本発明で用いる共重合体としては、複数種のα−オレフィンの共重合体や、α−オレフィンと、ブタジエンに例示されるα、ω−ジエン系モノマー、アクリル酸メチルやメチルメタクリル酸メチルなどの炭素数が３〜１２の不飽和カルボン酸エステル化合物、無水マレイン酸などの酸無水物との共重合体が挙げられる。ポリオレフィンがα−オレフィンと他のモノマーとの共重合体である場合には、該共重合体中にα−オレフィン由来の構成単位を５０重量％以上含有する。このようなポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体を例示できる。本発明においては、２種類以上のポリオレフィンを混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いるポリオレフィンは公知の重合方法により製造される。重合方法として、気相重合方法、スラリー重合方法、バルク重合方法である。これらの重合方法を多段で組み合わせて重合してもよい。
【０００９】
本発明で用いるポリオレフィンには、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、炭素繊維等の無機充填剤；中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、造核剤、触媒中和剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、等の添加剤；染料、顔料等の着色剤で例示される他の成分と組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
本発明に用いるポリオレフィンとともに、他の樹脂や添加剤を用いる場合には、ポリオレフィンとは別に押出機へ供給して用いることができる。また、予めこれら他の樹脂や添加剤を混合、あるいは溶融混練して樹脂組成物として用いることができる。樹脂組成物の製造には、公知の混合機や混練機が用いられる。
【００１１】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法には、単軸押出機や二軸スクリュ押出機等の公知の押出機を用いることができる。スクリュの形状は特に限定されない。加圧供給した不活性ガスがホッパーおよびベントポートへ漏洩することを防止するために、不活性ガスの加圧供給部より上流側および下流側に、シールディスクやニーディングディスクを設置することが好ましい。不活性ガスの漏洩防止のためのニーディングディスクは逆ねじが好ましい。また、押出機と溶融樹脂を押し出すダイとの間には、押出量安定化のためにギアポンプを設けてもよい。
【００１２】
本発明で用いる押出機は、水の供給設備を有する。水の供給設備としては、公知のポンプを用いることができる。水は押出機のホッパーや、シリンダーの複数の場所から供給できる。好ましい水の供給量は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．３〜３重量部であり、特に好ましくは０．５〜２重量部である。水の添加量が少なすぎると有臭成分の除去が不十分となる傾向があり、多すぎるとベントポートからの水を完全に除去することが困難となり、臭気が残存することがある。
【００１３】
本発明で用いる押出機は、不活性ガスを加圧供給する設備を有する。加圧供給設備には公知のポンプ、圧縮機を用いることができる。また、予め容器内に加圧、貯蔵した不活性ガスを用いることもできる。加圧された不活性ガスは公知のバルブを用いて押出機に供給することができる。供給設備は押出機のシリンダーに複数箇所設置できる。ポリオレフィンが融点以上に加熱され、溶融した後に不活性ガスを供給することが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドンに例示される希ガス、窒素、二酸化炭素、空気が挙げられる。好ましい不活性ガスはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸化炭素であり、特に好ましい不活性ガスは窒素、二酸化炭素である。
【００１５】
本発明では、大気圧力以上に加圧した不活性ガスを用いる。好ましい不活性ガスの圧力は２ＭＰａ以上であり、さらに好ましい圧力は５ＭＰａ以上である。特に好ましい圧力は、本発明に用いる不活性ガスの臨界圧力以上である。
【００１６】
不活性ガスの供給量は、ポリオレフィン１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜８重量部であることがより好ましく、１〜５重量部であることが特に好ましい。不活性ガスの供給量が少なすぎると臭気抑制効果が不十分となる傾向があり、供給量が多すぎると、臭気の改良効果が飽和しコストがかかる。
【００１７】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法に用いる押出機は、不活性ガス、水を除去するためのベントポートを１箇所以上有する。ベントポートが１箇所の場合、該ベントポートは水および不活性ガスの供給場所より下流側に設置される。ベントポートを複数箇所設置する場合は、ベントポートの少なくとも１箇所が水および不活性ガスの供給場所より下流側に設置されていればよい。
【００１８】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法では、前記押出機のベントポートから真空ポンプ等の公知のポンプにより吸引を行い、減圧処理する。好ましい減圧処理圧力は、大気圧力に対して−７６０〜−５００ｍｍＨｇであり、さらに好ましくは−７６０〜−６００ｍｍＨｇであり、特に好ましくは−７６０〜−７００ｍｍＨｇである。ベントポートを複数設置する場合、減圧処理を行わずに大気開放するベントポートを設置しても構わない。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン樹脂は、触媒残渣、未反応のモノマーおよびコモノマー、ｎ−ドデカンやｎ−テトラデカンに例示される低分子量の重合体、製造設備の潤滑剤として用いられているオイルなどの有臭成分含有量が少ない。特にｎ−ドデカン含有量の少ないポリオレフィン樹脂は、臭気が低減されている。ｎ−ドデカン含有量が１００ｐｐｍ以下の樹脂は、ほとんど臭気が感じられない。
【００２０】
本発明の製造方法により得られるポリオレフィン樹脂は、臭気が少ないため、米袋、砂糖袋、飲料水、ジュース、調味料等に例示される食品包装用途、輸液バッグ、血液バッグ、カテーテル、チューブ、スティックパック等に例示される医療用途など、広範な用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
【００２２】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した（単位；ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００２３】
２．密度（ｄ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０−１９８１に従って測定した（単位；ｋｇ／ｍ3）。
【００２４】
３．ｎ−ドデカン濃度（Ｄ）
エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレットを、熱プレス機を用いて１５０℃で１分間予熱し、１分間加圧した後に、３０℃の冷却プレス機を用いて１分間冷却して、厚さ１００μｍのシートを成形した。得られたシートを裁断した後、この裁断物１ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに投入した後に、超音波を当てながら２０℃で１時間抽出した。得られた抽出液をガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−２０１０型）を用いてｎ−ドデカンを検出した。検出は、カラムはＤＢ−１、カラム温度は１００〜３１０℃、カラム昇温速度は１０℃／分、ＩＮＪ／ＤＥＴ温度は３１０℃、注入方法はＳｐｌｉｌｅｓｓの条件で行った。ｎオクタデカンで予め作成した検量線を用いて、抽出液中のｎ−ドデカン濃度を算出した。最終的にエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレット中のｎ−ドデカン濃度として換算することにより、本発明におけるｎ−ドデカン濃度（単位；ｐｐｍ）を求めた。
【００２５】
４．臭気試験
エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレットを、直径が２０ｍｍの単軸スクリュを有するインフレーションフィルム成形機（田辺プラスチック機械株式会社）を用いて、押出機のシリンダー温度が１７０℃、スクリュの回転数が４５ｒｐｍ、引取速度が４．５ｍ／分の条件で折幅１０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムから、幅１５０ｍｍ、長さ２３０ｍｍ（重量；約１．８ｇ）を切り出し、容量１リットルのガラス製広口瓶に投入し、アルミ箔を用いて広口瓶の口を覆った状態で温度が８０℃のオーブン中に１時間静置した後、室温で１時間静置して冷却した。広口瓶内部の臭いのレベルを８人のパネラーにより官能検査した。臭気を強く感じた場合は×、弱く感じた場合は△、ほとんど感じなかった場合は○と評価した。
【００２６】
実施例１
（エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体パウダーの製造）
下記方法によりエチレン、１−ブテン、ヘキセンの共重合を行い、エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体パウダーを得た。
【００２７】
［触媒成分の調製］
（１）助触媒担体（Ａ）の合成
窒素雰囲気下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８）をトルエン中で１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンと接触させ攪拌した後に、ろ過洗浄し、さらにトルエンを加えたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液、ペンタフルオロフェノールのトルエン溶液を滴下攪拌して続いてＨ2Ｏを滴下し、得られた固体成分をろ過洗浄した後に減圧下、室温で乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）を得た。
【００２８】
［予備重合触媒の調製］
予め窒素で置換した撹拌機付きオートクレーブを用い、ブタン溶媒中で水素とエチレンと１−ブテンとトリイソブチルアルミニウムの存在下、上記で得た助触媒担体（Ａ）とラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを接触させることによって、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１６ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００２９】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの３元共重合を、水素とエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの存在下、温度７５℃の条件で上記予備重合触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給することによってエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーを得た。
【００３０】
［押出機によるエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体の製造］
エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体パウダー１００重量部を、直径が４０ｍｍ、長さが２．４ｍ、３箇所のミキシングセグメントおよび２箇所のシールディスクを有するスクリュを備えた同方向回転型二軸スクリュ押出機のホッパーに３０ｋｇ／ｈで供給し、スクリュ回転数が３００ｒｐｍ、温度が２００℃の条件で押出した。ホッパーからチュービングポンプを用いて、純水を１．５重量部添加した。ホッパー側のシールディスクの下流側に加圧ガスの注入バルブを設置し、該バルブから加圧炭酸ガスを５．４ＭＰａの圧力で供給した。炭酸ガスの添加量は７．５重量部であった。該バルブの下流側には別のシールディスクが設置されている。また、両シールディスクの上流側、および中間部にミキシングセグメントを設置した。これらシールディスクおよびミキシングセグメントの下流側に、ベントポートが設置されており、真空ポンプにより大気圧に対して−７５５ｍｍＨｇに減圧処理した。溶融したエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体を、押出機の先端から３本のストランドに押出した後、水中で冷却固化した後にペレット化し、エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレットを得た。エチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレットの製造条件、得られたエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレット中のｎ−ドデカン濃度および臭気試験結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２〜４
炭酸ガスあるいは窒素ガスの添加量、水の添加量、およびベントポートでの減圧処理圧力を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同一の方法でエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体ペレットを製造した。製造条件、ｎ−ドデカン濃度および臭気試験結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１〜５
炭酸ガスあるいは窒素ガスの添加量、水の添加量、およびベントポートでの減圧処理圧力を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同一の方法でエチレン−１−ブテン−ヘキセン共重合体を製造した。製造条件、ｎ−ドデカン濃度および臭気試験結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005350619.tif 000002