(57)【要約】【課題】  液晶表示装置あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の各種の表示装置に用いられる光学フィルム、特にこれらの表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム、および位相差フィルムに有用であり、薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生を防止することができて、良質なセルロースエステルフィルムの製品を得ることができ、しかもフィルムの製造工程を停止することがない、セルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】  溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造方法は、フィルム原料溶液を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜を形成し、支持体からウェブを剥離する際、ウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下となる状態を、１０分以上１２０分以下継続する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により、セルロースエステルフィルム原料溶液（ドープ）を流延ダイから回転駆動金属製支持体（以下、「支持体」という）上に流延して、ドープ膜（ウェブ）を形成し、支持体から剥離可能な強度になるまでウェブを乾燥させた後、支持体から剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下となる状態を、１０分以上１２０分以下継続することを特徴とする、セルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法により製造されたことを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【請求項３】
請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに、反射防止処理層（ＡＲ）が設けられたことを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【請求項４】
請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに、プラズマ放電処理により反射防止層（金属酸化物層）が設けられたことを特徴とする、セルロースエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の各種の表示装置に用いる光学フィルム、特にこれら表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム及び位相差フィルムに、有用なセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の各種の表示装置の薄膜軽量化が進み、それに伴って、これらに用いられるセルロースエステルフィルムにも薄膜化が求められるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、現在、市場に広く普及している膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムよりも、さらにフィルム膜厚を薄くしていくと、製品フィルムの表面欠陥が目につきやすくなり、良質な製品を得るのが困難となる。特に、セルロースエステルフィルムを薄膜にした際、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる不定形の白いモヤモヤした欠陥が発生し、品質上大きな問題となる。このムラは、大きいもので２００〜３００ｍｍ程度、小さいもので数１０ｍｍ程度であり、セルロースエステルフィルムを長期間連続生産を行なったときに、経時で徐々に強まっていく。このような「白曇ムラ」の発生原因は、セルロースエステルの原料ドープに極微量含まれる不純物が、ドープを流延する支持体の表面上に経時で付着、蓄積していき、この汚れの盛り上がりがフィルムに転写してマット状態になることで発生している、と推測される。
【０００４】
ここで、従来の偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルムの製造方法において、支持体表面の汚れの清掃方法に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【特許文献１】特開２００２−２８９４３号公報  この特許文献１に記載の発明は、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する際、無限移行する無端の金属支持体面を用具を用いて清掃する方法で、純水を用具に含ませて拭く操作、及び有機溶媒を用具に含ませて拭く操作を行うことにより、支持体の汚れを拭き取るもので、用具としては、純水または有機溶媒に対して吸収能を有し、かつ脱離繊維が起こりにくい長繊維からなる不織布を用いていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１記載の従来の金属支持体の清掃方法によれば、セルロースエステルフィルムの生産を停止しないと行なうことができず、従って、フィルムの生産性を大きく低下させるという問題があった。また、拭き取り時に、空気中に浮遊しているゴミにより支持体表面に引っかき傷をつくるのを避けられないという問題があり、このようなセルロースエステルフィルムの製造工程を停止することなく、かつ布による拭取り作業によらない清掃方法の出現が、強く望まれていた。
【０００６】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、セルロースエステルフィルムの薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生を防止することができて、良質なセルロースエステルフィルムの製品を得ることができ、しかもフィルムの製造工程を停止することがない、セルロースエステルフィルムの製造方法、及びこの方法により製造されたセルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、溶液流延をしたままで、フィルムの剥離状態をある特定の状態にすることにより、支持体表面の汚れが減少し、出来上がったフィルムの白曇ムラも大幅に減少することを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、溶液流延製膜法により、セルロースエステルフィルム原料溶液（ドープ）を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜（ウェブ）を形成し、支持体から剥離可能な強度になるまでウェブを乾燥させた後、支持体から剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下となる状態を、１０分以上１２０分以下継続することを特徴としている。
【０００９】
つぎに、本発明の請求項２記載のセルロースエステルフィルムの発明は、上記請求項１記載の方法により製造されたことを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の請求項３記載のセルロースエステルフィルムの発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに、反射防止処理層（ＡＲ）が設けられたことを特徴としている。
【００１１】
さらに、本発明の請求項４記載のセルロースエステルフィルムの発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに、プラズマ放電処理により反射防止層（金属酸化物層）が設けられたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、上述のように、溶液流延製膜法により、セルロースエステルフィルム原料溶液（ドープ）を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜（ウェブ）を形成し、支持体から剥離可能な強度になるまでウェブを乾燥させた後、支持体から剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下となる状態を、１０分以上１２０分以下継続することを特徴とするもので、本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法によれば、支持体表面の汚れが減少し、セルロースエステルフィルムの薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生を防止することができて、良質なセルロースエステルフィルムの製品を得ることができ、しかもフィルムの製造工程を停止することがない、という効果を奏する。
【００１３】
つぎに、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の方法により製造されたセルロースエステルフィルムであって、薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生がなく、液晶表示装置（ＬＣＤ）あるいは有機エレクトロルミネッセンスディスプレー等の各種の表示装置に用いる光学フィルム、特にこれら表示装置に用いられる偏光板用保護フィルム及び位相差フィルムに、きわめて有用であるという効果を奏する。
【００１４】
また、本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに反射防止処理層（ＡＲ）が設けられたもので、本発明によれば、優れた反射防止機能を有する偏光板用保護フィルム及び位相差フィルムに好適なセルロースエステルフィルムが得られるという効果を奏する。
【００１５】
さらに、本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項２記載のセルロースエステルフィルム上に、さらに、プラズマ放電処理により反射防止層（金属酸化物層）が設けられたもので、本発明によれば、セルロースエステルフィルムの両端部近傍でのクラックの発生を十分に抑制することができ、また、幅手方向端部で発生しやすかった筋状のムラも著しく低減され、これによって、２０型を超えるような大きさの大型の表示装置用であっても、歩留まりに優れた反射防止フィルムを提供することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１７】
上記の溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法において、対象となるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートなどが好ましく用いられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％がベース強度が強く、より好ましい。特に好ましくは、総アシル基置換度２．８５未満のセルロースエステルである。
【００１８】
上記セルローエステルは、綿花リンターから合成されたセルローエステルと木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独で、あるいは混合して用いることができる。
【００１９】
本発明において、セルロースエステルの具体的な製造方法については、例えば特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００２０】
本発明において、セルロースエステルの数平均分子量は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７００００〜３０００００が好ましく、さらに８００００〜２０００００が好ましい。
【００２１】
エンドレスベルトやドラムよりなる支持体からの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産性効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。
【００２２】
特に総アシル基置換度が２．８５未満のセルロースエステルフィルムは、寸法変化を低減できるため好ましく、さらに総アシル基置換度が２．７５未満のセルロースエステルフィルムであることが好ましく、特に２．７０未満のセルロースエステルフィルムで著しい効果が認められる。
【００２３】
本発明において、機械的強度や寸法安定性等の点から可塑剤を添加することが好ましく、その添加量としては、セルロースエステルフィルムあるいはセルロースをアセチル基及び炭素原子数３〜４のアシル基でアシル化したセルロースエステルフィルムに対する質量％で、３〜３０質量％にすることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。一般に、可塑剤の添加量が増加すると、寸法変化しやすくなるが、上記の範囲であれば、寸法変化率を低減させることができる。
【００２４】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることができる。
【００２５】
リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤として、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤として、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤として、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などを用いることができる。
【００２６】
グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコールなどを用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上混合して用いても良い。ポリエステルの分子量は重量平均分子量で５００〜２０００の範囲にあることが、セルロース樹脂との相溶性の点から好ましい。
【００２７】
また、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、さらに好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）等が上げられる。
【００２８】
これらの可塑剤は単独あるいは２種以上併用して用いることができる。
【００２９】
本発明において、セルロースエステルフィルムには、液晶材料の保護などのために紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明では、膜厚が２０〜２５０μｍのフィルムにおいて、波長３７０ｎｍでの透過率を１０％以下にすることによって偏光板の耐久性を劣化させることなく好ましい偏光板を提供することができる。波長３７０ｎｍの透過率は５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明において、セルロースエステルフィルムに添加される紫外線吸収剤は、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が、特に好ましく用いられる。
【００３２】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。あるいは、特開平６−１４８４３０号公報、特開２０００−２７３４３７号公報記載の高分子紫外線吸収剤も、好ましく用いることができる。
【００３３】
本発明においてはこれら紫外線吸収剤を単独で用いても良いし、異なる２種以上の混合で用いても良い。
【００３４】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロースエステルフィルムに添加するという態様が特に好ましい。
【００３５】
紫外線吸収剤の添加方法はアルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００３６】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の使用量は紫外線の吸収効果、透明性の観点からセルロースエステルに対する質量％で、０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２.５質量％、さらに好ましくは０．８〜２．０質量％である。
【００３７】
本発明において、セルロースエステルフィルム中には、下記の一般式（１）で表わされるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が含有されることが好ましい。
【化１】
2005186289.tif 000002
【００３８】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異ってもよく、水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素等の各原子）、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、アミノプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、クロロブチル、ｎ−アミル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ステアリルアミドブチル、デシル、ドデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどの各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、メタアリル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、オクタデセニルなどの各基）、アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４−エトキシフェニル、２−ヘキソキシフェニル、３−ヘキソキシフェニルなどの各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、クロロブトキシ、デコキシ、ジアミノフェノキシ、エトキシ、ペンタデコキシ、オクタデコキシなどの各基）、オキシカルボニル基（例えば、カルボメトキシ、カルボブトキシ、カルボヘキソキシ、カルボペンタデコキシなどの各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、２−プロピルフェノキシ、３−アミルフェノキシなどの各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、ベンジルチオなどの各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、エチルフェニルチオ、メトキシフェニルチオ、エトキシフェニルチオ、ナフチルチオなどの各基）、モノ又はジアルキルアミノ基（例えば、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−ｔ−オクチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノなどの各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホニルアミノなどの各基）、酸素原子又は窒素原子を含む５又は６員の複素環残基（例えば、ピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、ピペラジノなどの複素環残基）を示し、Ｒ４はＲ５と共に炭素原子からなる５又は６員環を形成してもよい。
【００３９】
上記の一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、炭素数５〜３６を有するものであることが好ましく、アルキル基は炭素数１〜１８を有するものであることが好ましい。
【００４０】
つぎに、上記一般式で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（ＩＶ−１）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−２）：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−３）：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（ＩＶ−４）：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
（ＩＶ−５）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−イソオクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−６）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｎ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−７）：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−８）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ドデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−９）：２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヘキサデシルフェニル）−ベンゾトリアゾール
（ＩＶ−１０）：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−アミル−５′−ベンゾフェニル）−ベンゾトリアゾール
なお、本発明においては、上記の化合物と共に、特開昭６０−１２８４３４号公報第１０頁〜第１２頁に記載されている化合物例の（ＩＶ−１１）〜（ＩＶ−３９）を用いることができる。
【００４２】
また、本発明に用いられる上記のベンゾトリアゾール系化合物は、例えば特公昭４４−２９６２０号公報に記載の方法、又はそれに準じた方法により容易に合成することができる。
【００４３】
また、本発明において、セルロースエステルフィルムには、必要に応じてマット剤として酸化珪素のような微粒子などを加えても支障はない。酸化珪素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍでより好ましくは７〜１４ｎｍである。
【００４４】
酸化珪素の微粒子としてはアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などがあげられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などがあげられる。
【００４５】
本発明において、セルロースエステルフィルムの製造方法は特に制限はなく、当業界で一般に用いられている方法でよく、例えば米国特許２，４９２，９７８号、同２，７３９，０７０号、同２，７３９，０６９号、同２，４９２，９７７号、同２，３３６，３１０号、同２，３６７，６０３号、同２，６０７，７０４号、英国特許６４，０７１号、同７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号等に記載の方法を参考にすることができる。
【００４６】
本発明において、ドープ液に用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
【００４７】
本発明において、ドープ液に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの平均酢化度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となってしまう。
【００４８】
本発明において、ドープ液に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばセルローストリアセテートの場合はメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００４９】
また、本発明において、ドープ液に用いられる貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００５０】
上記のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させた後、さらに良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００５１】
加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【００５２】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の常圧での沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高すぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。好ましい加熱温度の範囲は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０〜１０５℃の範囲がさらに好ましい。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。
【００５３】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００５４】
溶解後は、冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供するが、このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行なう方が、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。
【００５５】
製膜の支持体には、表面を鏡面に仕上げられたステンレス製のエンドレスベルトもしくはドラムが使用される。
【００５６】
ドープは、加圧型定量ギヤポンプを通して流延ダイに送液され、流延位置においてドープを流延ダイから押し出して上記の支持体上に流延する。製膜時の支持体温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で流延することができる。このとき、周囲の雰囲気湿度は露点以上に制御する必要がある。
【００５７】
その他、流延方法としては、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００５８】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。
【００５９】
支持体上での流延膜（ドープ膜）の乾燥は、使用溶剤の低沸、混合溶剤では低沸溶剤の沸点未満に温度制御したドープを流延ダイから支持体上にほぼ均一な膜厚になるよう流延し、流延膜中の残留溶剤量が対固形分重量２００％以上では流延膜温度が溶剤沸点以下に、また１００〜２００％の範囲では溶剤沸点＋１０℃以下、１００％以下〜剥離までは溶剤沸点＋２０℃以下の範囲になるように、温風や温水あるいは赤外線ヒーターにて流延膜を乾燥させる。
【００６０】
支持体上では、流延膜中の残留溶剤量が１５０％以下まで乾燥させるのが望ましく、さらには支持体への膜の剥離残りの発生及び剥離する際のフィルム変形を低減できる点から１２０％以下が好ましい。
【００６１】
支持体から流延膜を剥離するときの膜温度は、０〜３０℃が大きな膜強度が得られる点で望ましく、空気中の水滴凝縮を防止するために５〜３０℃がより好ましい。
【００６２】
また、流延ダイ・スリットと支持体表面との間隙は０．３〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、支持体のウェブ搬送速度が１０ｍ／分以上では、流延ダイ・スリットから出てくる流延膜に減圧を掛けて、エアの混入や、ドープの流延の際の流延リボン（リボン状樹脂溶液）のバタツキを抑制して、フィルム幅手方向に横段状のスジ（横段状の膜厚ムラ）が生じないようにするのが望ましい。減圧チャンバの減圧は、流延膜厚や支持体のウェブ搬送速度によって適点が変わるが、概ね５０〜８００Ｐａの範囲が実用的である。
【００６３】
減圧チャンバ下端と支持体との間隙は、吸引風量が大きくなり過ぎず、すなわち吸引風量が大きくなり過ぎると、流延ダイ・スリット端部にドープの乾燥皮膜ができるため、また充分な減圧値を得るために、０．５〜５ｍｍ程度が好ましく、減圧チャンバを−１００Ｐａ以上まで減圧する場合は、０．５〜３ｍｍがより好ましい。
【００６４】
支持体からのフィルムを剥離するときのフィルム中の溶剤含有率は前記の１５０質量％以下が望ましいが、その中で、特開２００２−２８９４３号公報に記載されているように、フィルムの剥離音が低い領域で剥離することが望ましい。これは、剥離音が大きい状態では、剥離時にベースに幅手方向に非常にシャープなスジが発生してしまうためである。
【００６５】
通常、生産では剥離音の大きい条件で生産することはなく、支持体の温度や流延膜厚、流延速度などの製膜条件を変更して、剥離時のフィルム中溶剤含有量を変えることにより、短時間にこの領域を通過させる。
【００６６】
ただし、検討の結果、この剥離音の大きい状態を１０分間以上継続すると、支持体表面の汚れが減少し、出来上がったフィルムの白曇ムラも大幅に減少した。
【００６７】
すなわち、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの製造方法の発明は、溶液流延製膜法により、セルロースエステルフィルム原料溶液（ドープ）を流延ダイから回転駆動金属製支持体上に流延して、ドープ膜（ウェブ）を形成し、支持体から剥離可能な強度になるまでウェブを乾燥させた後、支持体から剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ以上１２０ｄＢ以下となる状態を、１０分以上１２０分以下継続するものである。
【００６８】
ここで、支持体からウェブを剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１００〜１５０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が８０ｄＢ未満であれば、ウェブ（ないしはフィルム）の剥離力が低すぎるために、支持体表面に強固に付着した汚れをウェブ（ないしはフィルム）に剥ぎ取らせる効果が得られないので、好ましくない。またウェブ（ないしはフィルム）剥離音が１２０ｄＢを超えると、強度の低い薄膜フィルムでは、騒音振動によりウェブ（ないしはフィルム）が、エッジから裂けて破断したり、振動によって、例えば各種センサーの故障などを招くおそれがあるため、好ましくない。
【００６９】
本発明の請求項１記載の発明によれば、セルロースエステルフィルムの薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生を防止することができて、良質なセルロースエステルフィルムの製品を得ることができ、しかもフィルムの製造工程を停止することがないので、セルロースエステルフィルムの生産性に優れている。
【００７０】
また、本発明の方法によれば、従来の布を用いた拭取り作業による清掃を行なう必要がないので、布による拭き取り時に、空気中に浮遊しているゴミにより支持体表面に引っかき傷をつくったりすることもない。
【００７１】
フィルム後乾燥工程においては、ベルトから剥離したフィルムをさらに乾燥し、巻き取り時の残留溶媒量を３質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下にすることがフィルム寸法安定性および環境の点で好ましい。
【００７２】
なお、フィルム後乾燥工程では、一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮する。
【００７３】
特に、支持体から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは幅方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。
【００７４】
残留溶媒量が１０〜１００質量％のときに８０〜１３０℃及び／又は、残留溶媒量が５〜１０質量％のときに１１０〜１５０℃に保持する場合、テンターで幅保持もしくはフィルム幅に対して１〜２０％程度の延伸を行なうと、セルロースエステルフィルムの平面性の向上効果が大きく特に好ましい。
【００７５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で乾燥するのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１５０℃の範囲で行なうことが平面性、寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【００７６】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することはもちろんのことである。
【００７７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００７８】
本発明のセルロースエステルフィルムの厚さは、ＬＣＤに使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、２０〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍである。これ以上薄いとフィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程にてシワ発生、フィルム破断等によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合はＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【００７９】
なお、本発明において、セルロースエステルフィルム中に異物が少ない方が好ましい。特に偏光クロスニコル状態で認識される異物が少ない方が好ましい。
【００８０】
偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムを置いて反対側から光源の光をあてて、観察される輝点をいう。このような異物は、異物の箇所のみ反対側からの光源の光が漏れて輝点として観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【００８１】
異物の個数としては、面積２５０ｍｍ２ 当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの異物が２００個以下、５０μｍ以上の異物が実質０個であることが好ましい。さらに好ましくは、５〜５０μｍの異物が１００個以下、より好ましくは５０個以下である。
【００８２】
上記、異物の少ないセルロースエステルフィルムを得るには、特に手段を選ばないが、例えばセルロースエステルを溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。
【００８３】
本発明における濾過材としては、不溶物などを除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点ある。このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの範囲の濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの範囲の濾材がさらに好ましい。
【００８４】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。
【００８５】
ドープ液の濾過は通常の方法で行なうことが出来るが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００８６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６×１０６ Ｐａ以下であることが好ましく、１．２×１０６ Ｐａ以下であることがより好ましく、１．０×１０６ Ｐａ以下であることがさらに好ましい。濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。
【００８７】
つぎに、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載の方法により製造されたセルロースエステルフィルムである。本発明によるセルロースエステルフィルムは、いわゆる薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥がなく、優れた品質を有している。
【００８８】
また、本発明によるセルロースエステルフィルム上に、さらに、反射防止処理層（ＡＲ）が設けられる。ここで、この反射防止処理層（ＡＲ）には、セルロースエステルフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する材料を単層もしくは２層以上の積層するのが好ましい。単層構造の場合、セルロースエステルフィルムよりも小さな屈折率を有する材料を用いるのがよい。また、２層以上の多層構造とする場合は、セルロースエステルフィルムと隣接する層は、セルロースエステルフィルムよりも大きな屈折率を有する材料を用い、この上の層にはこれよりも小さな屈折率を有する材料を選ぶのがよい。このような反射防止処理層（ＡＲ）を構成する材料としては、有機材料でも無機材料でも上記の屈折率の関係を満足すれば特に限定されないが、例えば、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＡｉＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体を用いるのが好ましい。
【００８９】
この反射防止処理層（ＡＲ）は、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法などのドライコーティングプロセスでも、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティングプロセスでもよい。
【００９０】
本発明の反射防止処理層（ＡＲ）が設けられたセルロースエステルフィルムは、優れた反射防止機能を有する偏光板用保護フィルム及び位相差フィルムとして好適である。
【００９１】
さらに、本発明によるセルロースエステルフィルム上には、プラズマ放電処理により反射防止層（金属酸化物層）が設けられる。
【００９２】
ここで、セルロースエステルフィルム上に金属酸化物層を設ける方法は特に限定されないが、プラズマＣＶＤ（プラズマ放電）または塗布で形成されることが好ましい。
【００９３】
本発明において、金属酸化物含有量が７０質量％以上の金属酸化物層であってもクラックの発生を著しく低減することができる。特に幅手方向が１ｍを超えるセルロースエステルフィルムの両端部近傍でクラックが発生しやすかったが、この部分におけるクラックの発生も十分に抑制することができる。また、幅手方向端部で発生しやすかった筋状のムラも著しく低減された。これにより、２０型を超えるような大きさの大型の表示装置用であっても歩留まりに優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【００９４】
本発明では金属酸化物層を設ける方法は特に限定されないが、中でも、プラズマＣＶＤ（プラズマ放電）処理によって形成されることが好ましい。
【００９５】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。
【００９６】
つぎに、金属酸化物層を形成する方法としての大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマＣＶＤ（プラズマ放電）処理は、プラズマＣＶＤ処理装置を用いることによって行われる。セルロースエステルフィルムは、回転電極に密着した状態で放電部を往復してプラズマ放電処理される。元巻きロールまたは前工程からから搬送されて来るセルロースエステルフィルムが、ガイドロール、ニップロールを経て回転電極に導かれ、セルロースエステルフィルムは回転電極に接した状態でこの回転電極の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部に反応ガス発生装置で調製された反応ガスが給気管から供給され、固定電極に対向しているセルロースエステルフィルム面に薄膜が形成される。
【００９７】
プラズマ放電処理されたセルロースエステルフィルムは、ニップロール及びガイドロールを経て次工程または巻き取りロールへ搬送される。
【００９８】
このように、本発明において、薄膜が形成されるセルロースエステルフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。
【００９９】
また、上記金属酸化物層を形成するための反応ガスは、窒素もしくは希ガスを含むことが好ましい。つまり、反応ガスは窒素もしくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。ここで、希ガスとは、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の周期表の第１８属元素の各元素を挙げることができるが、本発明においては、中でもヘリウム元素、アルゴン元素を好ましく用いることができる。反応ガス中の希ガスの濃度は９０体積％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましい。希ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１００】
本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム上に形成することができる。例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層を形成することもできる。
【０１０１】
また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の低屈折率層、中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０１０２】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明で形成される金属酸化物層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。
【０１０４】
大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレンなどのフッ化炭化水素化合物、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタンなどのフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体などを挙げることができ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【０１０５】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１０６】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１０７】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１０８】
本発明において、反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１０９】
本発明において、反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、放電プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１１０】
本発明に有用な反応性ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１１１】
例えば、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の金属アルコキシド等を挙げることができる。
【０１１２】
本発明において、前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れ等も少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１１４】
また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１１５】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。
【０１１６】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１１７】
さらに、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１１８】
本発明のプラズマ放電処理により反射防止層（金属酸化物層）が設けられたセルロースエステルフィルによれば、セルロースエステルフィルムの両端部近傍でのクラックの発生を十分に抑制することができ、また、幅手方向端部で発生しやすかった筋状のムラも著しく低減される。これによって、２０型を超えるような大きさの大型の表示装置用であっても、歩留まりに優れた反射防止フィルムを提供することができる。
【０１１９】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、光学素子や表示装置の部材として用いることができるが、この部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルムなどがあげられる。
【０１２０】
その中でも寸法安定性に対して厳しい要求のある偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、視野角拡大フィルムにおいて、本発明を適用することがより好ましい。
【０１２１】
本発明の偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルローストリエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、同６−１１８２３２号公報に記載されているような接着性を高める方法を使用しても良い。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
（ドープの調製）
綿花リンターから合成されたセルローストリアセテート
（酢化度６１．０％）                                １００ｋｇ
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール                                      １ｋｇ
トリフェニルフォスフェート                            ８．５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                          ２ｋｇ
ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ                              ０．１ｋｇ
メチレンクロライド                                    ４７５ｋｇ
エタノール                                              ５０ｋｇ
これらを密封釜に投入して７０℃まで加熱し、撹拌しながらセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を完全に溶解し、ドープを得た。このドープを３０℃に保温した流延ダイを通して、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延し、ベルト表裏から温風を当ててウェブ（ドープ膜）を乾燥させ、流延膜の残留溶剤量が約１００％になったところで、剥離ロールによりウェブを剥離した。支持体から剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１２０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が９０〜１００ｄＢとなる状態を、３０分継続した。
【０１２４】
フィルムの後乾燥工程においては、エンドレスベルトよりなる支持体から剥離したフィルムをさらに乾燥し、巻き取り時の残留溶媒量を１質量％以下となるように乾燥し、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０１２５】
このように、本発明の方法によれば、セルローストリアセテートフィルムの薄膜品であっても、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる表面欠陥の発生を防止することができ、偏光板の保護フィルムに適した優れた品質を有するセルローストリアセテートフィルムを長時間継続して製造することができた。しかも、本発明の方法によれば、フィルムの製造工程を停止することなく、実施することができた。
【０１２６】
比較例１
つぎに、比較のために、上記実施例１の場合と同様に、セルローストリアセテートフィルムを製造するが、支持体からウェブを剥離する際、支持体から剥離するウェブの剥離点より１２０ｃｍ離れたところで遮蔽物のない状態で測定される１２５〜２５０Ｈｚ領域のウェブ（ないしはフィルム）剥離音が７５ｄＢとなるようにした。
【０１２７】
こうして、セルローストリアセテートフィルムの生産を２４時間行なったところ、ドープを流延する支持体の表面上に経時で汚れが付着、蓄積していき、得られたセルローストリアセテートフィルム製品に、「白曇ムラ」や「白班ムラ」と呼ばれる不定形の白いモヤモヤした欠陥が発生し、液晶表示装置（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルムとして用いたところ、品質上の問題が生じた。
【０１２８】
実施例２
実施例１で製造したセルローストリアセテートフィルムの片面に、厚さ７３０ｎｍで、屈折率１．８９のＹ２Ｏ３層を設け、その上に厚さ１２００ｎｍで、屈折率２．３のＴｉＯ２を設け、さらにその上に厚さ９４０ｎｍで、屈折率１．４６のＳｉＯ２をそれぞれ高周波スパッタリング法で製膜し、反射防止処理層（ＡＲ）とした。そして、このセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用い、偏光板を作製した。
【０１２９】
実施例３
金属酸化物層（反射防止層）の形成
実施例１で製造したセルローストリアセテートフィルム上に、大気圧プラズマＣＶＤにより金属酸化物層（反射防止層）を形成した。金属酸化物層（反射防止層）としては、第１酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚１５ｎｍ）、第１酸化珪素層（屈折率１．４６、平均膜厚３３ｎｍ）、第２酸化チタン層（屈折率２．１５、平均膜厚１１９ｎｍ）、第２酸化珪素層（屈折率１．４６、平均膜厚８６ｎｍ）を順に形成した。
【０１３０】
大気圧プラズマ放電装置のロール電極には、シリコンオイルを循環させることによる冷却機能を有するステンレス製ジャケットロール母材を用いた。一方、対向電極としては、中空のステンレスパイプに対し、誘電体を被覆し、相対する電極群とした。プラズマＣＶＤ処理装置の電源は、パール工業製高周波電源を使用し、連続周波数を２ＭＨｚとし、放電電極に対し４Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。但し、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０１３１】
なお、電極間隙は２ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガスの組成を以下に記す。
【０１３２】
酸化チタン層（高屈折率層）形成用反応ガス：
不活性ガス（ヘリウム）                      ９９．４体積％
反応ガス（水素ガス）                          ０．３体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）    ０．３体積％
酸化珪素層（低屈折率層）形成用反応ガス：
不活性ガス（ヘリウム）                      ９９．４体積％
反応ガス（酸素ガス）                          ０．３体積％
反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気）          ０．３体積％
得られた反射防止セルローストリアセテートフィルムを、温度８０℃、湿度９０％ＲＨで、７２時間、調温調湿処理し、試料フィルム表面に形成された金属酸化物層（反射防止層）に発生するクラックを目視及び顕微鏡で観察したところ、クラックの発生はほとんど認められなかった。