(57)【要約】【課題】高光沢媒体に対する印字に優れた、顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供すること。【解決手段】顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いて表面光沢度が３０以上である高光沢媒体に記録するインクジェット記録方法であって、印字ヘッドのスピード（ｃｍ／秒）をＳ、ノズル径（μｍ）をｎ、該水系インクの初期の粘度上昇率（％）をΔｖとした時、以下の一般式（１）：              α＝Ｓ×（１／ｎ）×Δｖ              （１）で表されるα値が２以下であり、かつΔｖが１％以下の条件下に印字する、インクジェット記録方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いて表面光沢度が３０以上である高光沢媒体に記録するインクジェット記録方法であって、印字ヘッドのスピード（ｃｍ／秒）をＳ、ノズル径（μｍ）をｎ、該水系インクの初期の粘度上昇率（％）をΔｖとした時、以下の一般式（１）：
α＝Ｓ×（１／ｎ）×Δｖ              （１）
で表されるα値が２以下であり、かつΔｖが１％以下の条件下に印字する、インクジェット記録方法。
【請求項２】
顔料を含有するインクジェット記録用水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色剤を含有してなるものである、請求項１記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法に関する。更に詳しくは、顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いて表面光沢度が３０以上である高光沢媒体に記録するインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンターに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】国際公開第００／３９２２６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、高光沢媒体に対する印字に優れた、顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いるインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕  顔料を含有するインクジェット記録用水系インクを用いて表面光沢度が３０以上である高光沢媒体に記録するインクジェット記録方法であって、印字ヘッドのスピード（ｃｍ／秒）をＳ、ノズル径（μｍ）をｎ、該水系インクの初期の粘度上昇率（％）をΔｖとした時、以下の一般式（１）：
α＝Ｓ×（１／ｎ）×Δｖ              （１）
で表されるα値が２以下であり、かつΔｖが１％以下の条件下に印字する、インクジェット記録方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェットプリンターに好適に適用される。本発明によれば、例えば、光沢性に優れる良好な印字物を安定に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のインクジェット記録方法は、顔料を含有するインクジェット記録用水系インク（以下、顔料インクという）を用いて表面光沢度が３０以上である高光沢媒体に記録するインクジェット記録方法（以下、記録方法という）であって、印字ヘッドのスピード（ｃｍ／秒）をＳ、ノズル径（μｍ）をｎ、顔料インクの初期の粘度上昇率（％）をΔｖとした時、以下の一般式（１）：
α＝Ｓ×（１／ｎ）×Δｖ              （１）
で表されるα値が２以下であり、かつΔｖが１％以下の条件下に印字することを１つの大きな特徴とする。
【０００７】
本発明の記録方法は、通常、インクジェットプリンターに好適に適用される。前記一般式（１）中、Ｓ及びｎは、使用するインクジェットプリンターに応じて決まる値である。一般に、印字ヘッドのスピードＳが早いとドット間隔が広がる為、表面平滑性が低下して光沢性が低下する。一方、遅いと、ドット密度が高まり、表面平滑性が向上して光沢性も向上する。また、ノズル径ｎは、小さいと印字ドットが小さくなる為、その体積に対する表面積の割合が大きくなり、乾燥速度が高まり、その結果、ドットの平滑化が進みにくくなり、光沢性が低下する。このように、使用するインクジェットプリンターのＳ値及びｎ値により印字性能が変化することになるが、本発明者らは、意外にも、前記一般式（１）で表されるα値が２以下であり、かつΔｖが１％以下の条件下に印字可能であるように顔料インクを構成し、使用することで、いずれのインクジェットプリンターを使用しても、安定して高光沢媒体に対し優れた印字を行うことができることを見出した。
【０００８】
前記一般式（１）で表されるα値は、所定のＳ値及びｎ値に対し、顔料インクの構成を調整することにより、２以下にすることができる。α値としては、好ましくは１.８以下であり、０を超える値である。具体的には、顔料インクのΔｖを所定の条件を満たすように調整する。本発明の顔料インクとしては、後述のような色材を含有したものが好適に使用されるが、Δｖは、色材において顔料の分散に使用される界面活性剤やポリマーの分子量、使用量、顔料との重量比、色材を構成する顔料の種類等を適宜調整することにより調節することができる。例えば、顔料インクとしては、後述の（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体からなる色材がより好適に使用されるが、Δｖは、特に顔料インクに使用される水不溶性ポリマーの分子量、顔料／ポリマー比の観点から、該色材の組成を適宜調整することにより調節することができる。
【０００９】
通常、Ｓ値は２０〜１００（ｃｍ／秒）程度であり、ｎ値は１０〜１００（μｍ）程度である。例えば、以下において説明する顔料インクの各成分を調節して所望の顔料インクを得、かかるインクを用いることで、前記条件を満たしうる、本発明の記録方法を容易に実施することができる。
【００１０】
高光沢媒体としては、表面光沢度が３０以上のものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、セイコーエプソン社製ＰＭ写真用紙、フジフィルム社製写真用印画紙等が挙げられる。表面光沢度としては、好ましくは３５以上である。また、表面光沢度の上限としては、５０程度であれば充分である。
【００１１】
顔料インクの初期の粘度上昇率Δｖとは、顔料インクの配合組成において、後述する色材の含有割合を固形分量でα重量％とした時、顔料インクを加熱減圧（６０℃、０．０８ＭＰａ）に供して色材の含有割合が（α＋１）重量％になるまで濃縮した場合の粘度（ｖ１）を、初期（配合時）の顔料インクの粘度（ｖ２）からの上昇率で表したものをいう。ここで、固形分とは、顔料インク中に含まれる顔料（自己分散型顔料を含む）、ポリマー、界面活性剤、顔料誘導体の固形分を合わせたものである。
【００１２】
具体的に顔料インクのΔｖは、顔料インクの製造直後に、後述の実施例に記載の（粘度上昇率）に示される方法に従って求める。顔料インクの製造直後とは、顔料インクを構成する各成分を混合し、顔料インクとして使用可能になった時点をいう。Δｖとしては、更に好ましくは０.９％以下である。
【００１３】
本発明の顔料インクとしては、
（１）界面活性剤、顔料誘導体又は水溶性ポリマーで顔料を水中に分散させた顔料分散体、
（２）任意の親水性基が直接又は他の原子団を介して顔料に結合している自己分散型顔料、（３）顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体（以下、水不溶性ポリマー粒子の水分散体という）、
のいずれかを色材として含有した顔料インクが好適である。かかる顔料インクとしては、耐水性、保存安定性、耐擦過性、耐ガス性、普通紙印字品質等に優れることから、色材として前記（３）水不溶性ポリマー粒子の水分散体を含んでなるものがより好適である。
【００１４】
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれであってもよい。また、所望により、それらに体質顔料を併用することもできる。
【００１５】
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
【００１６】
好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー 13, 74, 83, 109, 110, 128, 151；C.I. ピグメント・レッド 48, 57, 122, 184, 188；C.I.ピグメント・バイオレット 19；C.I. ピグメント・ブルー 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16；C.I. ピグメント・グリーン 7, 36等が挙げられる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
【００１８】
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
【００１９】
前記（１）顔料分散体に使用される前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出安定性を高める観点から、β−ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩〔例えば、花王（株）製、商品名：デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＭＳ等〕、及びカルボン酸型高分子活性剤〔例えば、花王（株）製、商品名：ボイズ５２０、ボイズ５２１、ボイズ５３０等〕が好ましい。
【００２０】
（１）顔料分散体に使用される界面活性剤の量は、顔料インクにおける色材の分散安定性及び該インクの吐出安定性を高める観点から、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、より好ましくは３〜１００重量部、さらに好ましくは５〜９０重量部である。
【００２１】
前記顔料誘導体としては、例えば、イオン性官能基又はイオン性官能基の塩を有する、アゾ誘導体、ジアゾ誘導体、フタロシアニン誘導体、キナクリドン誘導体、イソインドリノン誘導体、ジオキサジン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、チオインジゴ誘導体、アントラキノン誘導体、キノフタロン誘導体等が挙げられる。
【００２２】
（１）顔料分散体に使用される顔料誘導体の量は、顔料インクにおける色材の分散安定性及び該インクの吐出安定性を高める観点から、顔料１００重量部に対して、好ましくは１〜１２０重量部、より好ましくは３〜７０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００２３】
前記水溶性ポリマーとしては、例えば、水溶性ビニルポリマー、水溶性エステルポリマー、水溶性ウレタンポリマー等が挙げられる。これらのポリマーの中では、水溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００２４】
（１）顔料分散体に使用される顔料の量は、顔料インクにおける色材の分散安定性及び該インクの吐出安定性を高める観点から、水溶性ポリマー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。
【００２５】
なお、本明細書でいう水溶性ポリマーとは、中和した場合の２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のポリマーをいう。また、本明細書でいう水不溶性ポリマーとは、前記水溶性ポリマー以外のポリマーをいう。
【００２６】
前記（２）自己分散型顔料としては、例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（共にＣＡＢＯＴ社製）が挙げられる。当該色材は、顔料そのものからなる。
【００２７】
前記（３）水不溶性ポリマー粒子の水分散体に使用される水不溶性ポリマーは、例えば、（A）塩生成基含有モノマーA及び（B）共重合可能なモノマーBを含有するモノマー混合物（以下、モノマー混合物という）を重合させることによって得られる。
【００２８】
塩生成基含有モノマーAとしては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー及び不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
アニオン性モノマーの中では、良好なインク粘度及び吐出性を得る観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
【００３４】
カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００３５】
不飽和３級アミン含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
【００３８】
モノマー混合物における塩生成基含有モノマーAの含有量は、良好な分散安定性及び吐出安定性を得る観点から、好ましくは３〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【００３９】
共重合可能なモノマーBとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマー等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
なお、前記（イソ又はターシャリー）及び（イソ）は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４２】
芳香環含有モノマーは、耐水性の向上の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸及びネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びビニルナフタレンからなる群より選ばれた少なくとも１種が、耐水性及び耐擦過性の向上の観点からより好ましい。
【００４３】
マクロマーの代表例としては、片末端に重合性官能基を有し、数平均分子量が、好ましくは５００〜５０００００、より好ましくは１０００〜１００００であるマクロマーが挙げられる。
【００４４】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中では、ポリマー粒子に水不溶性顔料を充分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー及び片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーが好ましく、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーがより好ましい。
【００４５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００４６】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、水不溶性顔料が充分にポリマー粒子に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００４７】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００４８】
商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成（株）製のAS-6, AS-6S, AN-6, AN-6S, HS-6S, HS-6等が挙げられる。
【００４９】
片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマーの中では、式(II):
Ｘ（Ｙ）ｑＳｉ（Ｒ３）３−ｒ(Ｚ)ｒ                        (II)
（式中、Ｘは重合可能な不飽和基、Ｙは２価の結合基、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基、Ｚは５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基、ｑは０又は１、ｒは１〜３の整数を示す）
で表されるシリコーン系マクロマーが、インクジェットプリンターのヘッドの焦げ付きを防止する観点から好ましい。
【００５０】
式(II)で表されるシリコーン系マクロマーにおいて、Ｘは重合可能な不飽和基である。重合可能な不飽和基の代表例としては、 CH２＝CH- 基、 CH２＝C(CH３)- 基等の炭素数２〜６の１価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００５１】
Ｙは、２価の結合基である。２価の結合基の代表例としては、-COO- 基、-COOCａH２ａ- 基（ａは１〜５の整数を示す）、フェニレン基等の２価の結合基が挙げられる。これらの中では-COOC３H６- が好ましい。
【００５２】
Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。Ｒ３の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基；フェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基等が挙げられる。これらの中では、メチル基が好ましい。
【００５３】
Ｚは、５００以上の数平均分子量を有する１価のシロキサンポリマーの残基である。Ｚは、好ましくは数平均分子量５００〜５０００のジメチルシロキサンポリマーの１価の残基である。
【００５４】
ｑは、０又は１であり、好ましくは１である。ｒは、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００５５】
好適なシリコーン系マクロマーの例としては、式(III):
CH２=CR１-COOC３H６-[Si(R４)２-O]ｂ-Si(R４)３               (III)
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、ｂは５〜60の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマー、式(IV):
CH２=CR１-COO-[Si(R４)２-O]ｂ-Si(R４)３                   (IV)
（式中、Ｒ１、Ｒ４及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(V):
CH２=CR１-Ph-[Si(R４)２-O]ｂ-Si(R４)３                   (V)
（式中、Ｐｈはフェニレン基、Ｒ１、Ｒ４及びｂは前記と同じ）
で表されるシリコーンマクロマー、式(VI)：
CH２=CR１-COOC３H６-Si(OE)３                               (VI)
〔式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｅは式：-[Si(R１)２-O]ｃ-Si(R１)３基（R１は前記と同じ。ｃは５〜65の数を示す）を示す〕
で表されるシリコーンマクロマー等が挙げられる。
【００５６】
これらのシリコーンマクロマーの中では、式(III)で表されるシリコーンマクロマーがより好ましく、式(VII):
CH２=C(CH３)-COOC３H６-[Si(CH３)２-O]ｄ-Si(CH３)３            (VII)
（式中、ｄは８〜40の数を示す）
で表されるシリコーンマクロマーが特に好ましい。その商業的に入手しうるシリコーンマクロマーの例として、FM-0711 〔チッソ（株）製、商品名〕等が挙げられる。
【００５７】
本発明に使用されるその他のマクロマーである、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等については、例えば、特開平１３−２４７７９６号公報、国際公開第００／３９２２６号パンフレットを参照のこと。
【００５８】
また、共重合可能なモノマーＢとして使用されるマクロマーの１例としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系マクロマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるものとしては、例えば、新中村化学（株）製のNKエステル M-20G, 40G, 90G, 230G, 日本油脂（株）製のブレンマーPEシリーズ、 PME-100, 200, 400, 1000等、日本油脂（株）製のブレンマーPP-1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, PE-350, 70PEP-350B, AEP シリーズ，30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APTシリーズ，10PPB-500B, 10APB-500B, 50POEP-800B, 50AOEP-800B, ASEPシリーズ，PNEPシリーズ, PNPEシリーズ, 43ANEP-500, 70ANEP-550等が挙げられる。
【００６０】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１mmol/L のドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００６１】
モノマー混合物における共重合可能なモノマーBの含有量は、印字濃度及び耐水性の向上の観点から、好ましくは２０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％である。
【００６２】
また、特に、共重合可能なモノマーBとして芳香環含有モノマーについては、モノマー混合物における芳香環含有モノマーの含有量としては、耐水性、耐擦過性、インク粘度及び吐出安定性の向上の観点から、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００６３】
共重合可能なモノマーBとしてマクロマーについては、モノマー混合物におけるマクロマーの含有量としては、耐水性及び耐擦過性の向上の観点から、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００６４】
また、本発明の水不溶性ポリマーは、重合可能なその他のモノマー成分として前記以外のモノマー成分を含んでいてもよい。
【００６５】
本発明の水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の向上の観点から、好ましくは3000〜300000、より好ましくは5000〜200000である。該ポリマーの重量平均分子量は、後述する製造例で説明する方法で測定される。
【００６６】
水不溶性ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００６７】
溶液重合法に用いられる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６８】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００６９】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２, ２' −アゾビスブチレート、２, ２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１, １' −アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００７０】
重合開始剤の量は、モノマー組成物１モルあたり、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７１】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、１, ４−ジヒドロナフタレン、インデン、１, ４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２, ５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、好ましくは１〜２０時間である。重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００７３】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。得られた水不溶性ポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００７４】
本発明の顔料インクに色材として好適に使用される、前記（３）水不溶性ポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、顔料、水、中和剤及び所望により界面活性剤を加えて混練した後、所望により水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００７５】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、それらの中では、親水性有機溶媒がより好ましい。
【００７６】
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００７７】
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００７８】
また、所望により、前記有機溶媒と、高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。高沸点親水性有機溶媒としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
中和剤として、塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が挙げられる。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８０】
中和度には、特に限定がない。通常、得られる水分散体の液性が中性、例えば、ｐＨが４.５〜１０であることが好ましい。
【００８１】
界面活性剤としては、例えば、前記界面活性剤等が挙げられる。
【００８２】
かくして顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の水分散体が得られる。
【００８３】
顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の平均粒径は、ノズルの目詰まり防止及び分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０２〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。ポリマー粒子の平均粒径は、例えば、光散乱式粒度分布測定機ＥＬＳ−８０００〔大塚電子（株）製〕により測定することができる。
【００８４】
（３）水不溶性ポリマー粒子の水分散体に使用される顔料の量は、充分な印字濃度の確保及びポリマー粒子中への含有のさせやすさの観点から、水不溶性ポリマー固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１２００重量部、より好ましくは５０〜９００重量部である。
【００８５】
本発明に用いられる顔料インク中の顔料の含有量は、好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜６重量％である。
【００８６】
本発明に用いられる顔料インクにおける色材の含有量は、通常、印字濃度及び吐出安定性の向上の観点から、色材に含まれる固形分の量として、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜１５重量％となるように調整することが望ましい。また、水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％である。
【００８７】
本発明に用いられる顔料インクには前記色材以外に、所望により、さらに水や、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を含有させることできる。顔料インクは、これらを適宜混合することにより製造することができる。
【００８８】
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。顔料インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００８９】
分散剤として、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。
【００９０】
その他、水、消泡剤、防黴剤、キレート剤等は、公知の任意のものが使用される。
【００９１】
かくして本発明の顔料インクが得られる。本発明の顔料インクは、前記構成を有することから、吐出性及び分散安定性に優れたものである。したがって、本発明の顔料インクは、インクジェット記録用水系インクとして好適に使用されうるものである。
【００９２】
また、本発明の顔料インクには色材として顔料が用いられていることから、該インクを用いれば、耐光性及び耐水性に優れた印字物を得ることができる。
【００９３】
更に、水不溶性ポリマーとして、芳香環含有モノマー及びマクロマーの少なくとも１種が用いられている場合には、本発明の水系インクによれば、耐水性及び耐擦過性により優れた印字物を得ることができる。
【００９４】
また、本発明の顔料インクは、高い疎水性を有するので、親水性表面をもつ紙への浸透が抑制され、顔料を紙表面に効果的に残留させることができるため、高い印字濃度を得ることができる。
【実施例】
【００９５】
〔製造例１及び２〕
反応容器内に、メチルエチルケトン20重量部と、表１に示す各モノマー及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の重量部数の10％を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
【００９６】
一方、滴下ロートに、表１に示すモノマー及び重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）の重量部数の90％を仕込み、メチルエチルケトン60重量部及び２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）1.2 重量部を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。
【００９７】
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から65℃で２時間経過後、２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）0.3 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、更に65℃で２時間、70℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。
【００９８】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2005041114.tif 000002
【０１００】
〔実施例１〜２及び比較例１〕
製造例１及び２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマーを、メチルエチルケトン45重量部に溶かし、その中に中和剤(20 ％水酸化ナトリウム水溶液)を所定量加えて塩生成基を中和し、更にキナクリドン顔料〔C.I.ピグメント・レッド122 、大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ファーストゲン・スーパー・マゼンタR 〕を加え、ビーズミルで２時間混練した。顔料、ポリマーの配合量を表２に示す。
【０１０１】
得られた混練物に、イオン交換水80 重量部を加え、攪拌した後、減圧下で60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が20重量％の顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体を得た。
【０１０２】
【表２】
2005041114.tif 000003
【０１０３】
得られた顔料含有ビニルポリマー粒子の水分散体40重量部、グリセリン10重量部、２−ピロリドン５重量部、イソプロピルアルコール２重量部及びイオン交換水43重量部を混合し、得られた混合液を0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。
【０１０４】
得られた水系インクの粘度上昇率（Δｖ）を以下の方法に基づいて求めた。その結果を表３に示す。
【０１０５】
(粘度上昇率)
水系インク10重量部を、ロータリーエバポレーターで加熱減圧（60℃、0.08MPa）することにより、8.89重量部まで濃縮し、0.5 μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：2.5cm 、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去して、その粘度（ｖ１）を測定した。得られた粘度（ｖ１）と、濃縮する以外は同様にして、別途、測定しておいた水系インクの粘度（ｖ２）とから、以下の式により粘度上昇率を求めた。
【０１０６】
【数１】
2005041114.tif 000004
【０１０７】
なお、粘度は、東機産業（株）製、ＲＥ８０Ｌ型粘度計（ローター１）を用い、２０℃で１００ｒ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１０８】
次いで、得られた水系インクをインクジェットプリンターに適用し、高光沢度媒体への印字を実施し、得られた印字物の光沢度を以下の方法により評価した。
【０１０９】
(光沢度)
プリンター（エプソン社製  EM-930C；Ｓ＝50cm/秒。ｎ＝20μm）を用い、市販のＰＭ写真用紙（エプソン社製；表面光沢度40）にベタ印字し、25℃で１時間放置後、光沢度を光沢計（日本電飾（株）製、商品名：HANDY  GLOSSMETER 、品番：PG-1）で測定した。α値及び光沢度をそれぞれ表３に併せて示す。
【０１１０】
【表３】
2005041114.tif 000005
【０１１１】
表３の結果から、比較例１に比し実施例１及び２はいずれも光沢度に優れた印字物が得られたことが分かる。なお、比較例１でα値が２を超えた場合、印刷部の光沢度が、非印刷部の光沢度を大きく下回り、不自然な画像となった。また、実施例の水系インクは、いずれも、低粘度インクであり、吐出安定性に優れ、ＰＭ写真用紙に高印字濃度の、高い光沢を有する印字物が得られた。また、該インクは、耐光性、耐水性、耐擦過性、更には分散安定性にも優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により、高光沢媒体に対する優れた印字物を安定に得ることができる、顔料インクを用いるインクジェット記録方法が提供される。