(57)【要約】【課題】  耐溶剤性、高いガスバリア性、優れた柔軟性、高耐熱性および高い透明性を有し、有機デバイス材料の湿式塗布法等に適した可撓性基板およびそれを用いた有機デバイスを提供する。【解決手段】  極薄ガラスの少なくとも片面に、金属酸化物ポリマーを含む層、三次元架橋ポリマー層を順に積層したものであり、前記金属酸化物ポリマーがケイ素酸化物ポリマーであり、前記三次元架橋ポリマー層を積層した金属酸化物ポリマーを含む層が、芳香族有機溶剤に膨潤や溶解しないことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
極薄ガラスの少なくとも片面に、金属酸化物ポリマーを含む層、三次元架橋ポリマー層を順に積層したことを特徴とする可撓性基板。
【請求項２】
前記金属酸化物ポリマーがケイ素酸化物ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の可撓性基板。
【請求項３】
前記金属酸化物ポリマーを含む層が２層以上積層された構造であることを特徴とする請求項１または請求項２のうちのいずれか１項に記載の可撓性基板。
【請求項４】
前記三次元架橋ポリマー層がポリシロキサン系有機シリコーンであることを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか１項に記載の可撓性基板。
【請求項５】
前記極薄ガラスが厚さ１μｍ以上２００μｍ以下であり、前記金属酸化物ポリマーを含む層が厚さ０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下で、かつ空気中３５０℃以上５００℃以下の温度での熱処理に対して安定であことを特徴とする請求項１から請求項４のうちのいずれか１項に記載の可撓性基板。
【請求項６】
前記三次元架橋ポリマー層を積層した金属酸化物ポリマーを含む層が、芳香族有機溶剤に膨潤や溶解しないことを特徴とする請求項１から請求項５のうちのいずれか１項に記載の可撓性基板。
【請求項７】
芳香族有機溶剤に溶解した有機デバイス材料の溶液を湿式塗布法により可撓性基板に塗布して製造される有機デバイスにおいて、該可撓性基板が前記請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の可撓性基板であることを特徴とする有機デバイス。
【請求項８】
前記有機デバイスが有機エレクトロルミネセンスデバイスであることを特徴とする請求項７に記載の有機デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルな平面表示装置（フラットディスプレイ）等に特に好適に用いることのできる、ガスバリア性に優れかつ柔軟性に富み、さらには透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れる薄膜シート状の可撓性基板およびその可撓性基板を用いた有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイが多くの分野、場所で使われており、情報化が進む中でますます重要性が高まっている。現在、フラットディスプレイの代表といえば液晶ディスプレイ（ＬＣＤとも称する）であるが、ＬＣＤとは異なる表示原理に基づくフラットディスプレイとして、有機エレクトロルミネセンス（有機ＥＬとも称する）、無機エレクトロルミネセンス（無機ＥＬとも称する）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰとも称する）、ライトエミッティングダイオード表示装置（ＬＥＤとも称する）、蛍光表示管表示装置（ＶＦＤとも称する）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤとも称する）等の開発も活発に行なわれている。これらの新しいフラットディスプレイはいずれも自発光型と呼ばれるもので、ＬＣＤとは次の点で大きく異なりＬＣＤには無い優れた特徴を有している。これらの中でも特に有機ＥＬの研究が活発である。
【０００３】
有機ＥＬは、自己発色により視認性が高いこと、液晶ディスプレイと異なり全固体ディスプレイであり耐衝撃性に優れていること、応答速度が速いこと、温度変化の影響をあまり受けないこと、視野角が大きいこと等の利点をもっており、近年、画像表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
ＥＬ層の形成方法としては、一般に、ＥＬ層の材料として低分子材料を使う場合にはマスクを使った真空蒸着法が用いられ、高分子材料を使う場合には溶液化してインクジェット法やスピン塗布法、印刷法、転写法等が用いられる。
近年では塗布可能な低分子材料も報告されている。このうち、低分子材料のマスク真空蒸着法では、真空装置および蒸着マスクの大型化が難しいという制約から、大型化への対応および大型基板を用いての多数枚作成が困難であるという問題がある。これは開発段階での試作程度の作製であれば問題は無いが、本格的な生産段階ではタクトやコストの面で市場競争力が弱いことを意味している。一方、高分子材料や塗布可能な低分子材料では、インクジェット法、印刷法、キャスト法、交互吸着法、スピン塗布法、ディップ法等の湿式塗布法による成膜ができるため、上記の大型基板対応への問題が少なく、有機ＥＬ素子の形成方法として湿式塗布法が有望である。
【０００４】
ＬＣＤを含め、上記のフラットディスプレイは、通常、ガラス基板上にデバイス素子を形成している。ガラス基板は、透明性、光学等方性、ガスバリア性、耐薬品性、平滑性、寸法安定性等に優れた材料であるからである。
しかし、ガラス基板は柔軟性に欠けることから、例えば、薄型ノート型パソコンや電子手帳等の携帯用端末のディスプレイに用いた場合に、ガラスが破損することがあった。
これに対し、プラスチックは柔軟性を有し、重量が軽く、ロールによる長尺加工が可能である等の特性を具えていることから、ディスプレイの基板材料として注目されている。しかし、プラスチックシート単体では、前述した基板材料の要求特性を満足することができない。
【０００５】
そこで、近年、可撓性のある薄いガラスとプラスチックとの複合構造体が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。特許文献１には、薄いガラスの層とプラスチックの層からなる厚さ２００μｍ以下の複合構造体である有機デバイスのための可撓性基体が示されている。特許文献２には、１０μｍ〜５００μｍの厚さを有するガラスフィルムの少なくとも一方の表面に１μｍ〜２００μｍの厚さのポリマー層を設けたガラス／プラスチック複合体フィルムが示されている。さらに、特許文献３には、無機ガラス層と金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなる樹脂層より構成された薄膜シート状基板が示されている。
【特許文献１】特開平１１−３２９７１５号公報
【特許文献２】特表２００２−５３４３０５号公報
【特許文献３】特開２００４−５０５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の可撓性基体は耐熱性が低いという問題があった。特許文献２に記載の複合体フィルムは耐熱性が高くなってはいるが、２８０℃程度であり、この複合体フィルム上へのデバイス素子作製工程は２８０℃以下に制限されてしまい、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極の成膜時等にフィルムの耐熱性が低いために問題を生じていた。
【０００７】
特許文献３に記載の薄膜シート状基板は、４００℃付近まで熱重量減少がほとんど見られないという高い耐熱温度、ガラスと同等のガスバリア性、高い可視光透明性、限界曲率半径６ｍｍという柔軟性を有する基板である。
しかしながら、特許文献３に記載の薄膜シート状基板を構成する金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなる樹脂層が、有機溶剤、特に芳香族有機溶剤に容易に膨潤したり、溶解してしまうという問題があった。
さらに詳しく説明すると、有機デバイス製造において、例えば、特許文献３に記載の基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する場合を例にとると、ガラス層に積層された金属酸化物ポリマーを主成分とした組成物からなる樹脂層の上に、アノードとしてＩＴＯ等の透明電極を所定のパターン形状に形成する。このとき、パターン状の透明電極の間からは、下層の樹脂層が露出している。次に、スピン塗布法等の湿式塗布法で有機ＥＬ層を形成する場合に、有機ＥＬ層を溶解している芳香族有機溶剤により透明電極の間に露出している下層の樹脂層が膨潤したり、溶解してしまうという問題があった。このため、特許文献３に記載の薄膜シート状基板は、芳香族有機溶剤等の溶剤を使用する製造工程では使用できず、有機ＥＬ材料を芳香族有機溶剤等の溶剤に溶解して溶液として用いる高分子有機ＥＬ材料や塗布可能な低分子有機ＥＬ材料では、生産性が高く実用的な湿式塗布法であるインクジェット法、印刷法、スピン塗布法、ディップ法等による成膜ができないという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、その目的は、耐溶剤性、高いガスバリア性、優れた柔軟性、高耐熱性および高い透明性を有し、有機デバイス材料の湿式塗布法等に適した可撓性基板およびそれを用いた有機デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係わる可撓性基板は、極薄ガラスの少なくとも片面に、金属酸化物ポリマーを含む層、三次元架橋ポリマー層を順に積層したことを特徴とするものである。
請求項２の発明に係わる可撓性基板は、前記金属酸化物ポリマーがケイ素酸化物ポリマーであることを特徴とするものである。
請求項３の発明に係わる可撓性基板は、前記金属酸化物ポリマーを含む層が２層以上積層された構造であることを特徴とするものである。
請求項４の発明に係わる可撓性基板は、前記三次元架橋ポリマー層がポリシロキサン系有機シリコーンであることを特徴とするものである。
請求項５の発明に係わる可撓性基板は、前記極薄ガラスが厚さ１μｍ以上２００μｍ以下であり、前記金属酸化物ポリマーを含む層が厚さ０．１μｍ以上２００μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下で、かつ空気中３５０℃以上５００℃以下の温度での熱処理に対して安定であことを特徴とするものである。
請求項６の発明に係わる可撓性基板は、前記三次元架橋ポリマー層を積層した金属酸化物ポリマーを含む層が、芳香族有機溶剤に膨潤や溶解しないことを特徴とするものである。
請求項７の発明に係わる有機デバイスは、芳香族有機溶剤に溶解した有機デバイス材料の溶液を湿式塗布法により可撓性基板に塗布して製造される有機デバイスにおいて、該可撓性基板が前記請求項１から請求項６のうちいずれか１項に記載の可撓性基板であることを特徴とするものである。
請求項８の発明に係わる有機デバイスは、前記有機デバイスが有機エレクトロルミネセンスデバイスであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べたように、本発明による可撓性基板は、有機デバイス用基板として好適な耐溶剤性、ガラスと同等のガスバリア性、限界曲率半径が１０ｍｍ以下という優れた柔軟性を有し、可撓性基板を構成する金属酸化物ポリマーを含む層は、空気中３５０℃以上５００℃以下の温度での熱処理において、耐熱性および熱処理工程後でも可視域の透明性がほとんど変わらない安定性を有しており、優れた特性の有機デバイス用可撓性基板を得ることができる。
また、上記の可撓性基板を用いることにより、有機デバイス製造において、芳香族有機溶剤に溶解した有機デバイス材料の溶液を湿式塗布法により可撓性基板に塗布することが可能となり、高品質で低コストの有機デバイスを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、図面を参照して詳しく説明する。
図１および図２は本発明の可撓性基板を、例として、有機ＥＬ素子に用いた場合の層構成断面図であり、図１は金属酸化物ポリマーを含む層１３の内側片面に三次元架橋ポリマー層１４が形成された場合であり、図２は金属酸化物ポリマーを含む層２３の両面に三次元架橋ポリマー層２４が形成された場合を示す。なお、図１および図２においては、有機ＥＬ層１６および２６は、ともに単層の場合を例示しているが、有機層の部分はＥＬ層のみでなく、通常の有機ＥＬデバイスにみられるように、ホール注入層、電子注入層、ホール輸送層、電子輸送層を組み合わせた２層以上の多層の構成とすることが可能である。
以下、代表例として、図１に基づいて説明する。
【００１２】
図１に示すように、有機ＥＬ素子１１は極薄ガラスよりなるガラス層１２と金属酸化物ポリマーを含む層１３と該金属酸化物ポリマーを含む層１３の内側片面に三次元架橋ポリマー層１４が形成された可撓性基板１５の上に、ＩＴＯ等の透明陽電極１６、有機ＥＬ発光層１７、陰電極１８が形成されている。
本発明のガラス層１２を構成する極薄ガラスとしては、好ましくは、厚さが１μｍ以上２００μｍ以下の、各種組成からなる無機ガラスを用いることができるが、無アルカリガラスが好ましい。
【００１３】
本発明の金属酸化物ポリマーとしては、各種の金属アルコキシドを加水分解、縮合して得ることができる。金属アルコキシドの金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｐｂ等が挙げられる。またこれらの金属アルコキシドのうち２種類以上の金属アルコキシドを任意の比率で混合して用いることもできる。
【００１４】
また、金属アルコキシドは、上記金属元素を含み、加水分解、縮合して、金属酸化物ポリマーを得ることができるものであれば特に限定されないが、ケイ素酸化物ポリマー、特にシルセスキオキサンまたはポリシルセスキオキサンと呼ばれる分子形状がかご型のケイ素酸化物オリゴマーやはしご型（ラダー型）ケイ素酸化物ポリマーを得ることのできる金属アルコキシドであることが好ましい。
加水分解、縮合してケイ素酸化物ポリマーを得るための金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシラン、エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシラン、フェニルメチルジエトキシラン、フェニルエチルジエトキシシラン等のアリールアルキルジアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、ジフェニルエチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ジフェニルエチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン等のジアリールアルキルアルコキシシランまたはアリールジアルキルアルコキシシラン；トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等のトリアリールアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
本発明において金属酸化物ポリマーの分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、５０００〜１００００００が好ましい。
本発明の金属酸化物ポリマーは５００℃付近まで熱重量減少がほとんど見られない耐熱性の高い有機−無機ハイブリッドポリマーである。
本発明の金属酸化物ポリマーを含む層は、上記金属酸化物ポリマーを主成分とする。本発明の金属酸化物ポリマーは、該金属酸化物ポリマーを溶剤に溶かした溶液として調製することができる。溶剤としては、水および各種有機溶剤を用いることができる。
【００１６】
本発明において、金属酸化物ポリマーを含む層１３は、さらにアクリル樹脂やエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等の公知の有機樹脂が含まれていてもよいが、主成分は金属酸化物ポリマーであり、これら有機樹脂は、上記金属酸化物ポリマーが主成分となる限度において上記組成物中に含有される。
また、本発明において、金属酸化物ポリマーを含む層１３は、有機樹脂に代えて、または有機樹脂とともに、有機低分子化合物が含まれていてもよい。
【００１７】
調製した金属酸化物ポリマー溶液を極薄ガラスに塗布する方法としては、回転塗布法、浸漬引き上げ塗布法、各種印刷法などの公知の各種湿式塗布法を用いることができる。この中で、浸漬引き上げ塗布法は、極薄ガラスにかかる機械的圧力が小さい、一度に極薄ガラスの両面を塗布することができるなどの利点を有していることから好適に用いることができる。
【００１８】
浸漬引き上げ塗布法の場合、金属酸化物ポリマーを含む層１３の厚さは、金属酸化物ポリマー溶液の濃度、引き上げ速度、引き上げ時の温度を適宜調整して制御することができるが、有機デバイス用可撓性基板として所望のガスバリア性、柔軟性を得るためには極薄ガラスの片側の面に塗布した金属酸化物ポリマーを含む層１３は１層あたり０．１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２００μｍである。また、本発明の金属酸化物ポリマーを含む層１３は、異なる金属酸化物ポリマーを用いて２層以上に積層された構造であってもよい。
【００１９】
金属酸化物ポリマー溶液を塗布後、オーブン中５０〜５００℃で乾燥、熱処理させて溶剤を除去し、金属酸化物ポリマーを含む層１３を形成する。
【００２０】
次に、金属酸化物ポリマーを含む層１３の上に三次元架橋ポリマー層１４を形成する。図１では、三次元架橋ポリマー層１４は金属酸化物ポリマーを含む層１３の片面に形成した場合を示しているが、図２に示すように、金属酸化物ポリマーを含む層２３の両面に三次元架橋ポリマー層２４を形成してもよい。
【００２１】
本発明の三次元架橋ポリマー層１４は、高い透明性と耐溶剤性を有し、鉛筆硬度がＨ以上で、限界曲率半径が１０ｍｍ以上の可撓性をもつ層である。
三次元架橋ポリマー層１４の厚みは、０．１μｍ〜３０μｍとすることが好ましい。三次元架橋ポリマー層１４の厚みが０．１μｍ未満だと三次元架橋ポリマー層１４としての耐溶剤性が十分なものとならず、また３０μｍを超えると、三次元架橋ポリマー層１４の割れや剥がれが生じたり、三次元架橋ポリマー層１４にカールが生じ易くなり好ましくない。また、本発明において、三次元架橋ポリマー層１４は単層のみならず多層にして構成することもできる。
【００２２】
上記の三次元架橋ポリマー層１４形成用材料には、電離放射線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂等を挙げることができる。電離放射線硬化型樹脂はプラスチック基材フィルムへの膜形成が容易であるので好ましい。形成用材料の耐熱性は高いほうがより好ましい。
【００２３】
前記三次元架橋ポリマー層１４に用いることのできる前記電離放射線硬化型樹脂には、例えば、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリシロキサン系有機シリコーン等が挙げられる。前記ポリエステルアクリレートは、好ましくは、ポリエステル系ポリオールのオリゴマーのアクリレート又はメタアクリレート（本明細書においては以下アクリレート及び／又はメタアクリレートを単に（メタ）アクリレートと記載する）あるいはその混合物から構成される。また、前記ウレタンアクリレートは、ポリオール化合物をジイソシアネート化合物からなるオリゴマーをアクリレート化したものから構成される。
【００２４】
アクリレートを構成する単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等がある。
【００２５】
また、多官能モノマーを併用することができる。例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等がある。
【００２６】
ポリエステル系オリゴマーは、アジピン酸とグリコール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール）やトリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）、セバシン酸とグリコールやトリオールとの縮合生成物であるポリアジペートポリオールや、ポリセバシエートポリオール等がある。また、上記脂肪族のジカルボン酸の一部又は全てを他の有機酸で置換することができる。例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を構成成分として使用できる。
【００２７】
ポリウレタン系オリゴマーは、ポリイソシアネートとポリオールとの縮合生成物から得ることができる。例えば、メチレン・ビス（ｐ−フェニレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート・ヘキサントリオールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートトリメチロールプロパンのアダクト体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、チオプロピルジイソシアネート、エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、２，４トリレンジイソシアネート二量体、水添キシリレンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオフォスフエ−ト等から選択したものと、次のポリオールとの反応によって得られるものである。ポリオールの例としては、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリアジペートポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリエステル系ポリオール、アクリル酸エステル類とヒドロキシエチルメタアクリレートとのコポリマー等がある。
【００２８】
更に、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用するときは、これらの中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、αーアミロキシムエステル、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルホスフィン等を混合して使用する。
【００２９】
ウレタンアクリレートは、弾性、可撓性に富み加工性（折り曲げ性）に優れる。ポリエステルアクリレートは、ポリエステルの構成成分の選択により、硬度を付与することができる。可撓性をもつ三次元架橋ポリマー層を得るには、ウレタンアクリレートを６０〜９０部に対して、ポリエステルアクリレートを４０〜１０部の構成が硬度と可撓性を得るに好適の配合である。
【００３０】
本発明における三次元架橋ポリマー層１４に用いるポリシロキサン系有機シリコーンとしては、ポリシロキサン系有機シリコーンを有機溶媒に溶解した溶液を塗布後に熱架橋させたり、あるいは有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とを少なくとも原料として構成された塗料組成物を塗布して得られる。
【００３１】
有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤としては、例えば、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランが用いられる。
具体例としては、アミノアルキルジアルコキシシラン、もしくはアミノアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジブトキシシラン、γ−アミノプロピルトリアセトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
前記シランカップリング剤が有する有機官能基と反応する有機官能基を有する架橋性化合物とは、アミノ基と反応しうる官能基である、グリシジル基、カルボキシル基、イソシアネート基、もしくはオキサゾリン基等を有するもので、
具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のテトラグリシジルエーテル類；その他ポリグリシジルエーテル類あるいはグリシジル基を官能基として有する重合体類；酒石酸、アジピン酸等のジカルボン酸類；ポリアクリル酸等の含カルボキシル基重合体；ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート類；オキサゾリン含有重合体；脂環式エポキシ化合物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができるが、反応性の面からグリシジル基を２個以上有している化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
上記の架橋性化合物の使用量は、シランカップリング剤に対して０．１〜３００％（質量基準、以降も同じ）が好ましく、より好ましくは１〜２００％である。架橋性化合物が０．１％より少ないと、塗膜のフレキシビリティが不充分となり、３００％を超えて使用すると、ガスバリア性が低下するおそれがある。シランカップリング剤と架橋性化合物とは、必要に応じて加熱しつつ攪拌して、塗料組成物とする。
【００３４】
この、シランカップリング剤および架橋性化合物を原料とする塗料組成物を、金属酸化物ポリマーを含む層１３の上に塗布し、乾燥することで、シランカップリング剤の加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、ポリシロキサン系有機シリコーンからなる三次元架橋ポリマー層１４が形成される。また、塗布後、加熱乾燥を行なうことにより、三次元架橋ポリマー層１４を形成してもよい。
【００３５】
上記の組成物は、さらに、加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有してもよく、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３６】
上記の加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物を含有するときは、アミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤との共加水分解・縮合と、架橋性化合物による架橋とが進行し、架橋構造を有するポリシロキサンの塗膜が得られる。
【００３７】
塗料組成物は、さらにアミノ基等の有機官能基と加水分解基を有するシランカップリング剤および／または加水分解基を有し、アミノ基等の有機官能基を有しないシラン化合物の加水分解縮合物を含有していてもよい。このほか塗料組成物には、上記以外のシラン化合物、溶媒、硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤等の無機、有機系の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００３８】
三次元架橋ポリマー層１４を形成する塗料溶液の塗工の方法は、ロールコート、グラビアコート、バーコート、押出しコート等により、塗料の特性、塗工量に応じて従来より公知の方法で行い、三次元架橋ポリマー層１４を形成することができ、本発明に係る有機デバイス用可撓性基板１５を得ることができる。
【００３９】
本発明の可撓性基板１５は、例えば、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用基板として、あるいは有機薄膜トランジスタ等のフレキシブルな有機電子デバイス用基板として利用できる。
【００４０】
このようにして得られた可撓性基板１５は、ディスプレイ基板として好適な、通常のガラス基板と同等のガスバリア性、限界曲率半径が１０ｍｍ以下という優れた柔軟性を持っている。そして、可撓性基板１５を構成する金属酸化物ポリマーを含む層１３は、３００℃以上の高温工程に耐える耐熱性ならびに空気中３５０℃以上５００℃以下の温度での熱処理後でも可視域の透過率がほとんど低下しない安定性を有している。
本発明において、部材の「透明」性は有機デバイスの使用波長域において高い透過率を有することを意味し、例えば、ディスプレイデバイスの場合には、可視波長域において８０％以上の透過率を有することを意味し、オプトエレクトロニクスデバイス等の場合には、デバイスの使用波長域において利用し得る十分な透過率を有することを意味する。
【実施例】
【００４１】
以下において、実施例を示して本発明をさらに説明するが、本発明は、これら実施例にのみ限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合ポリマー１重量部をトルエン９９重量部に溶解して塗布液を調製した。この塗布液に厚さが５０μｍの硼珪酸極薄ガラスを浸漬して、室温で、ゆっくりと引き上げた後、直ちに８０℃のオーブンで３時間乾燥後、４００℃で３０分熱処理し、極薄ガラスの両面に片側の厚さ１０μｍのケイ素酸化物ポリマー層を有する基板を得た。
次に、上記基板の片面のケイ素酸化物ポリマー層上に三次元架橋ポリマー層として、ポリシロキサン系有機シリコーンをイソブチルアルコール／酢酸エトキシエチルに溶解した溶液をスピン塗布法で塗布し、１５０℃、６０分で熱架橋させ、膜厚０．１μｍの三次元架橋ポリマー層を形成し、ケイ素酸化物ポリマーを含む層の片面に三次元架橋ポリマー層を形成した可撓性基板を得た。
得られた可撓性基板の厚さは７２μｍ、限界曲率半径は７ｍｍ、６００ｎｍにおける透過率は９５％であった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１と同様に、フェニルトリメトキシシラン加水分解縮合ポリマー１重量部をトルエン９９重量部に溶解して塗布液を調製した。この塗布液に厚さが５０μｍの硼珪酸極薄ガラスを浸漬して、室温で、ゆっくりと引き上げた後、直ちに８０℃のオーブンで３時間乾燥後、４００℃で３０分熱処理し、極薄ガラスの両面に片側の厚さ１０μｍのケイ素酸化物ポリマー層を有する基板を得た。
次に、上記基板の片面のケイ素酸化物ポリマー層上に三次元架橋ポリマー層として、電離放射線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製「ＰＥＴＤ−３１」）を乾燥時の厚さが５μｍとなるようにスピン塗布法で塗布し、加速電圧１７５ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの電子線で硬化させ、厚さ５μｍの三次元架橋ポリマー層を形成し、ケイ素酸化物ポリマーを含む層の片面に三次元架橋ポリマー層を形成した可撓性基板を得た。
得られた可撓性基板の厚さは７５μｍ、限界曲率半径は７ｍｍ、６００ｎｍにおける透過率は９５％であった。
【００４４】
（実施例３）
フェニルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン加水分解縮合コポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、極薄ガラスの両面に片側の厚さ１０μｍのケイ素酸化物ポリマー層を有する基板を得た。
次に、上記の基板の両面上に三次元架橋ポリマー層として紫外線硬化型樹脂（大日精化工業（株）製「セイカビームＥＸＧ４０」）をトルエンを溶剤としてロールコート法で乾燥時の厚さが５μｍとなるように塗布し、高圧水銀灯で紫外線硬化型樹脂を硬化させ厚さ５μｍの三次元架橋ポリマー層を形成し、ケイ素酸化物ポリマーを含む層の両面に三次元架橋ポリマー層を形成した可撓性基板を得た。
得られた可撓性基板の厚さは８０μｍ、限界曲率半径は９ｍｍ、６００ｎｍにおける透過率は９５％であった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１で得た厚さ７２μｍの可撓性基板を用い、この可撓性基板上に、透明陽電極用に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜（厚さ３０ｎｍ）をマグネトロンスパッタリング法により形成した。
次に、上記の陽極上に感光性レジスト（東京応化工業（株）製ＯＦＰＲ−      ８００）を塗布し、マスク露光、現像（東京応化工業（株）製ＮＭＤ３を使 用）、エッチングを行って、陽極をパターン形成した。
次いで、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（バイエル社製：Ｂａｙｅｒ  ＣＨ８０００）をスピン塗布法により８０ｎｍの厚さに塗布し、１６０℃で焼成して形成した。
次に、下記の組成の有機ＥＬ発光層形成用の塗布液を調整し、上記のＰＥＤＯＴ上にスピン塗布法で８０ｎｍの厚さに塗布し、１３０℃で乾燥して、発光層（厚さ８０ｎｍ）を形成した。
（有機ＥＬ層形成用塗布液の調整）
・ポリビニルカルバゾール                    ７０重量部
・オキサジアゾール化合物                    ３０重量部
・蛍光色素                                    １重量部
・モノクロルベンゼン（溶媒）            ４９００重量部
蛍光色素がクマリンの場合は５０１ｎｍにピークを持つ緑色発光、ペリレンの場合は４６０〜４７０ｎｍにピークを持つ青色発光、ＤＣＭ（ジシアノメチレンピラン誘導体）の場合は５７０ｎｍにピークを持つ赤色発光が得られ、これらを各色の発光材料として用いた。
次いで、マグネトロンスパッタリング法によりＡｌ薄膜（厚み１００ｎｍ）を成膜して陰極とし、有機ＥＬデバイスを得た。
本実施例の有機ＥＬデバイスは、三次元架橋ポリマー層によりケイ素酸化物ポリマー層が覆われているので、有機ＥＬ層形成時に芳香族有機溶剤によりケイ素酸化物ポリマー層が膨潤したり溶解したりすることがなく、湿式塗布法で膜形成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の可撓性基板を有機ＥＬ素子に用いた場合の層構成断面図である。
【図２】本発明の可撓性基板を有機ＥＬ素子に用いた場合の別な実施形態を示す層構成断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１１、２１  有機ＥＬ素子
１２、２２  ガラス層
１３、２３  金属酸化物ポリマーを含む層
１４、２４  三次元架橋ポリマー層
１５、２５  可撓性基板
１６、２６  透明陽電極
１７、２７  有機ＥＬ発光層
１８、２８  陰電極
【図１】
2005297498.tif 000003
【図２】
2005297498.tif 000004