(57)【要約】      （修正有）【課題】透明樹脂製電極基板上に色素が吸着された半導体多孔質層を有する構造を有している負極であって、変換効率の高い色素増感型太陽電池を作製することが可能な負極を製造する方法を提供する。【解決手段】透明樹脂製電極基板上１に金属酸化物半導体が有機溶媒中に分散された半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成し、該半導体コーティング層から有機溶媒を除去して半導体多孔質層３を形成し、この半導体多孔質層に色素溶液を接触させての色素吸着処理を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明樹脂製電極基板上に金属酸化物半導体が有機溶媒中に分散された半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成し、該半導体コーティング層から有機溶媒を除去して半導体多孔質層を形成し、この半導体多孔質層に色素溶液を接触させての色素吸着処理を行う色素増感型太陽電池における負極の製造方法において、
色素吸着処理に先立って、脱水処理を行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒として、炭素数４以下の低級アルコールを使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記半導体ペーストは、前記金属酸化物半導体に加えて、該金属酸化物に対応する金属アルコキシドを含有している請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体として、二酸化チタンを使用し、前記金属アルコキシドとしてテトラチタンイソプロポキシドを使用する請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記脱水処理を、処理すべき基板を乾燥雰囲気中に保持することにより行う請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記脱水処理を、処理すべき基板を減圧下で加熱することにより、脱水処理と同時に半導体コーティング層から多孔質半導体層を形成する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
色素吸着処理を、色素溶液を減圧下で多孔質半導体層に接触させることにより行う請求項１乃至６の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池における負極の製造方法に関するものであり、より詳細には、有機溶媒中に金属酸化物半導体が分散された半導体ペーストを透明樹脂製電極基板上に塗布し、有機溶媒を除去することにより半導体多孔質層を形成する工程を含む色素増感型太陽電池における負極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、地球規模の環境問題や化石エネルギー資源枯渇問題などの観点から太陽光発電に対する期待が大きく、単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子が太陽電池として実用化されている。しかし、この種の太陽電池は、高価格であること、シリコン原料の供給問題などを有しており、シリコン以外の材料を用いた太陽電池の実用化が望まれている。
【０００３】
上記のような見地から、最近では、シリコン以外の材料を用いた太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。この色素増感型太陽電池は、図１に示すように、透明ガラスや透明樹脂フィルムなどの透明基板１ａ上に透明導電膜１ｂ（例えばＩＴＯ膜）を電極基板１として使用し、この電極基板１の透明導電膜１ｂ上に二酸化チタンなどの金属酸化物半導体の多孔質層３を設け、この多孔質層３の表面に増感色素（例えばＲｕ色素）５を吸着させたものを負極７として有しており、このような負極７を、電解質液８を間に挟んで正極１０に対峙させた構造を有している。
【０００４】
このような構造の色素増感型太陽電池では、負極７側から可視光を照射すると、色素５が励起され、基底状態から励起状態へと遷移し、励起された色素５の電子は、半導体の多孔質層３の伝導帯へ注入され、外部回路１２を通って正極１０に移動する。正極１０に移動した電子は、電解液中のイオンによって運ばれ、色素５に戻る。このような過程の繰り返しにより電気エネルギーが取り出されるわけである。このような色素増感型太陽電池の発電メカニズムは、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所で行われ、植物の光電変換プロセスに非常に似たものとなっている。
【０００５】
ところで、上記のような色素増感型太陽電池の負極７は、透明基板１ａの透明導電膜１ｂ上に、金属酸化物半導体を、水や有機溶媒などに分散させた半導体ペーストを塗布して、加熱処理して溶媒を除去し焼き付けることにより半導体の多孔質層３を形成し、この上に色素溶液を塗布し、色素を多孔質層３に吸着させた後、色素溶液の溶媒を除去することにより製造されている（特許文献１，２）。
【特許文献１】特許第２６６４１９４号
【特許文献２】特公平８−１５０９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のようにして負極７を製造する方法では、透明基板１ａとして透明ガラスを用いている場合には、半導体ペーストを塗布しての溶媒除去及び焼付けをかなり高温（例えば４５０℃程度まで）での加熱処理により行うことができるが、透明基板１ａとしてポリエチレンテレフタレートなどの透明樹脂フィルムを用いた場合には、その熱変形を防止するために、加熱処理温度が制限される。従って、このような場合には、金属酸化物半導体を分散させるための溶媒として低級アルコール等の有機溶媒を使用し、且つ１２０〜１５０℃程度の低温での加熱処理により半導体多孔質層３を形成している。
【０００７】
しかしながら、上記のような方法で透明樹脂製電極基板（即ち、透明樹脂製フィルム表面に透明導電膜を形成したもの）上に半導体多孔質層を形成して得られた負極を製造したときには、最終的に組み立てられた太陽電池の変換効率が、例えば透明ガラスを電極基板として用いた場合に比して低いという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、透明樹脂製電極基板上に色素が吸着された半導体多孔質層を有する構造を有している負極であって、変換効率の高い色素増感型太陽電池を作製することが可能な負極を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、金属酸化物半導体を有機溶媒に分散させた半導体ペーストを用いて半導体多孔質層を形成することにより得られた負極について鋭意検討した結果、このような半導体多孔質層には、微量の水分が付着しており、この微量水分の存在により、増感色素が半導体多孔質層に均一に付着保持されず、この結果として、該負極を用いて組み立てられた色素増感型太陽電池の変換効率が低下するとの新規知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、透明樹脂製電極基板上に金属酸化物半導体が有機溶媒中に分散された半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成し、該半導体コーティング層から有機溶媒を除去して半導体多孔質層を形成し、この半導体多孔質層に色素溶液を接触させての色素吸着処理を行う色素増感型太陽電池における負極の製造方法において、
色素吸着処理に先立って、脱水処理を行うことを特徴とする製造方法が提供される。
【００１１】
本発明においては、
（１）前記有機溶媒として、炭素数４以下の低級アルコールを使用すること、
（２）前記半導体ペーストは、前記金属酸化物半導体に加えて、該金属酸化物に対応する金属アルコキシドを含有していること、
（３）前記金属酸化物半導体として、二酸化チタンを使用し、前記金属アルコキシドとしてテトラチタンイソプロポキシドを使用すること、
（４）前記脱水処理を、処理すべき基板を乾燥雰囲気中に保持することにより行うこと、
（５）前記脱水処理を、処理すべき基板を減圧下で加熱することにより、脱水処理と同時に半導体コーティング層から多孔質半導体層を形成すること、
（６）色素吸着処理を、色素溶液を減圧下で多孔質半導体層に接触させることにより行うこと、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
半導体ペーストの調製に有機溶媒、例えば低級アルコール等を用いた場合には、その除去を低温で行うことができるため、透明樹脂製電極基板の熱変形を有効に抑制できるのであるが、このような有機溶媒は、水との親和性が極めて高く、本質的に微量の水分を含有しており、また、高純度のものを用いたとしても、大気中の水分を吸湿してしまい、微量水分の混入を避けることが極めて困難である。さらに、有機溶媒を除去することにより形成される半導体多孔質層も、それ自体が多孔質で表面積が極めて大きく、大気中の水分を吸着してしまう傾向が高い。このように、微量ではあるが、水分が吸着している状態で色素の吸着処理を行うと、微量水分が色素と半導体多孔質層との直接的な接触を阻害し、増感色素を均一に吸着保持させることができず、変換効率の低下をもたらすこととなる。
【００１３】
しかるに本発明においては、色素の吸着処理に先立って脱水処理を行い、微量水分を除去した後に色素の吸着処理を行うため、微量水分による増感色素の吸着阻害を有効に回避でき、太陽電池を構成したときの変換効率の低下を有効に防止することができるのである。例えば、後述する実施例と比較例とを参照すると、本発明にしたがって、脱水処理を行った後に色素吸着を行って得られた負極では、該負極を用いて組み立てられた色素増感型太陽電池の変換効率は約３．０％であるのに対し、脱水処理を行わず、色素吸着を行って得られた負極では、組み立てられた色素増感型太陽電池の変換効率は、約１．５％程度に過ぎない。このように、本発明によれば、色素増感型太陽電池の変換効率の低下を有効に回避することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の色素増感型太陽電池における負極の製造プロセスを、図１乃至図３を参照して説明する。
【００１５】
先ず、図１で示されている透明樹脂製電極基板１を用意する。この電極基板１は、通常、０．２５乃至３６０ｃｍ２程度の大きさを有するものであり、透明樹脂フィルム１ａ上に透明導電膜１ｂを設けたものであり、透明樹脂フィルム１ａとしては、透明である限り任意のものが使用されるが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、或いはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダム乃至ブロック共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキサイド；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉；及びこれらの混合物からなる樹脂；などからなるフィルムを用いることができる。一般的には、強度や耐熱性等の見地から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートが好適に使用される。また、透明樹脂フィルム１ａの厚みや大きさは、特に制限されず、最終的に使用される色素増感型太陽電池の用途に応じて適宜決定される。
【００１６】
透明導電膜１ｂとしては、酸化インジウム−酸化錫合金からなる膜（ＩＴＯ膜）や酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ膜）が代表的であるが、電気抵抗が低いことから、特にＩＴＯ膜が好適である。これらは蒸着により上記の透明基板１ａ上に形成され、その厚みは、通常、０．５乃至０．７μｍ程度である。
【００１７】
次いで、透明樹脂製電極基板１の透明導電膜１ｂ上に、半導体ペーストを塗布して半導体コーティング層を形成する。このコーティング層は、図１における半導体多孔質層（チタニア多孔質層）３を形成するものである。
【００１８】
従って、塗布する半導体ペーストは、金属酸化物半導体粒子を有機溶媒に分散させたものであり、金属酸化物半導体としては、色素増感型太陽電池において従来から使用されているもの、具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンなどの金属の酸化物、或いはこれら金属を含有する複合酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト型酸化物などを用いることができる。高い変換率を確保するためには、二酸化チタン（特にアナターゼ型結晶構造を有するもの）が最も好適に使用される。また、このような半導体酸化物の粒子は、多孔質化の点で微粒であることが好ましく、通常、その粒径が５〜５００ｎｍ、特に５〜３５０ｎｍの範囲にあるのがよい。
【００１９】
また、上記の金属酸化物半導体粒子を分散させる有機溶媒としては、炭素数が４以下の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどを単独または２種以上の組み合わせで好適に使用される。即ち、このような有機溶媒を用いることにより、透明樹脂フィルム１ａの熱変形を発生させることなく、容易に当該有機溶媒を除去することができるからである。
【００２０】
さらに、上記の半導体ペースト中は、前記金属酸化物に対応する金属アルコキシドを含有していることが好ましい。このような金属アルコキシドは、所謂分散剤及び硬化剤としての機能を有しており、有機溶媒中に金属酸化物半導体粒子を均一且つ安定に分散させることができ、更に、半導体微粒子同士を連結させるように容易に硬化し、短時間で均一な半導体多孔質層３を形成するのに有利となる。しかも、この金属アルコキシドは、半導体微粒子との縮合によって該半導体微粒子に対応する金属酸化物を形成するため、このような金属アルコキシドによる性能低下は生じない。本発明において、このような金属アルコキシドとしては、イソプロポキシドが好適であり、特に二酸化チタン粒子を用いた場合には、テトライソプロポキシチタンが最も好適である。例えば、二酸化チタン粒子とテトライソプロポキシチタンとの組み合わせの場合、テトライソプロポキシチタンは、有機溶媒中に含まれる微量の水分或いは大気中の湿分により容易に加水分解し且つ有機溶媒の除去に伴って二酸化チタン微粒子と縮合し、粒子間を結合させるため、半導体コーティング層の多孔質層化を促進させる。従って、かかる組み合わせは、短時間で且つ低温で多孔質化を行う上で極めて有利である。
【００２１】
また、上記の金属アルコキシドは、前述した金属酸化物半導体粒子１００重量部当り、１０乃至４０重量部、特に１０乃至３０重量部の量で使用するのが好適である。あまり多量に使用すると、硬化効果は上昇するが、分散効果は上昇せず、かえって変換効率を低下する等の不都合を生じ易く、また、あまり少量でも、所望の硬化効果及び分散効果を得ることができないからである。
【００２２】
さらに、上述した半導体ペーストの固形分濃度は、２０乃至５０重量％、特に２５乃至３０重量％の範囲にあるのがよい。溶媒量が多すぎると、垂れ等により安定な厚みのコーティング層を形成することが困難となり、また、溶媒量が少ないと、作業性が低下してしまう。
【００２３】
尚、金属アルコキシド含有の半導体ペーストは、１〜３モル程度の金属アルコキシドを含有する有機溶媒溶液を調製し、この有機溶媒溶液を金属酸化物半導体粒子とともに前述した低級アルコールに分散させることにより調製することができる。この場合、金属アルコキシド用の有機溶媒としては、前述した炭素数４以下の低級アルコールが好適に使用される。
【００２４】
半導体ペーストのコーティングは、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーティング法等の周知の方法で行うことができ、その厚みは、多孔質化後の厚みが５乃至２０μｍ程度、半導体重量としては、０．００１乃至０．００５ｇ／ｃｍ２程度となるようにするのがよい。
【００２５】
上記のようにして本発明の半導体ペーストを透明樹脂製電極基板１の透明導電膜１ｂ上にコーティングして半導体コーティング層を形成した後に、多孔質化及び脱水処理を行う。
【００２６】
この多孔質化は、例えば半導体コーティング層が表面に形成された透明樹脂製電極基板１を大気圧下での電気炉加熱等により、透明樹脂製電極基板１の透明樹脂フィルム１ａが熱変形しない程度の温度に加熱して有機溶媒を除去することにより行われる。このような有機溶媒の除去により、特に半導体ペースト中に金属アルコキシドが配合されているものについては、速やかに多孔質化される。加熱温度や加熱時間等は、用いる透明樹脂製フィルム１ａの種類等によっても異なるが、一般的には、加熱温度が２５乃至１５０℃の範囲であり、且つ加熱時間は、例えばアルキメデス法による相対密度が５０乃至９０％に達する程度に緻密化される程度であり、通常、５乃至１２０分程度である。尚、以下に説明するが、この多孔質化を、脱水処理と同時に行うこともできる。
【００２７】
多孔質化の後に（或いは多孔質化と同時に）行われる脱水処理は、半導体ペーストの調製に用いた有機溶媒中に含まれる微量水分を除去するために或いは半導体多孔質層３表面が吸湿した水分を除去するために行われる。即ち、このような微量の水分が半導体多孔質層３の表面に付着残存していると、後述する色素吸着処理を行った場合、増感色素と半導体多孔質層３表面との直接的な接触が阻害され、その吸着を均一に行うことができず、変換率の低下を生じてしまうからである。
【００２８】
このような脱水処理の程度は、後述する実施例に示されているように、下記組成：
二酸化チタン（レーザ回折散乱法による累積平均粒径：５乃至５００ｎｍ）：
１００重量部
エタノール：４００重量部
テトラチタンイソプロポキシド：２０重量部
を有する基準ペーストを使用し、該ペーストを透明樹脂基板１表面に塗布し（塗布量：０．００１ｇ／ｃｍ２）、大気中、１０５℃で１０分加熱保持して形成した多孔質層について、その多孔質層をそぎ落として粉末状にし、赤外分光分析（ＩＲ）をＫＢr錠剤法により行い、ＴｉＯ２（ＩＶ）のベースラインを４５０乃至９００ｃｍ−１としたときの５００ｃｍ−１のピーク高さをＡとし、ＯＨ基のベースラインを２，０００乃至３，７００ｃｍ−１としたときの３，２８０ｃｍ−１のピーク高さをＢとした時の両者の比Ｂ／Ａをとった時、その比が０．８５以下となるまで、脱水処理を行うのがよい。
【００２９】
このような脱水処理は、例えば乾燥雰囲気中に基板を保持させる方法と、減圧下での加熱による方法とがある。
【００３０】
乾燥雰囲気中に基板を保持する脱水処理は、半導体多孔質層３が形成された透明樹脂基板を、相対湿度（ＲＨ）が１５％以下、特に５％以下に保持された雰囲気中に保持することにより行われる。例えば、図２に示されているように、所定のチャンバー２０内に、脱水処理する基板１（表面に半導体多孔質層３を有している）を置き、ダクト等によりチャンバー１０内の雰囲気を、シリカゲルなどの脱水剤乃至乾燥剤１２を通して循環させればよい。即ち、雰囲気中の水の分圧を低下させることにより、半導体多孔質層３に残存付着している微量水分を除去することができる。この場合、チャンバー内温度は、２５℃程度の室温でもよいし、必要により、透明樹脂フィルム１ａが熱変形しない程度の温度に加熱してもよい。処理時間は、通常、チャンバー２０内温度を２５℃に保持したときで、６０〜１２０分程度である。
【００３１】
また、減圧加熱は、図３に示すように、脱水処理する基板１が収容されたチャンバー２０内を、コンプレッサー２５等により減圧しながらチャンバー内を加熱することにより行われる。この場合、減圧の程度は、６５Ｔｏｒｒ以下とするのがよい。また、加熱温度は、透明樹脂フィルム１ａが熱変形しない程度の温度であり、一般的には、２５乃至１５０℃程度がよい。また、このような減圧下での加熱により脱水処理を行う場合には、有機溶媒の除去を同時に行うことができる。従って、この場合には、前述した加熱による多孔質化工程を省略することができ、有機溶媒の除去による多孔質化と脱水処理とを一括で行うことができるという利点があり、減圧の程度を大きくし且つ加熱温度を高くするほど処理時間を短縮することができる。
【００３２】
上記のような脱水処理が行われた後に、半導体多孔質層３に色素溶液を接触させることにより、増感色素５を吸着させる。この吸着処理は、上記の脱水処理後、直ちに行うのがよい。即ち、脱水処理後の半導体多孔質層３が大気中に長時間曝されると、再び、大気中の水分を吸着してしまうからである。
【００３３】
色素溶液の接触は、ディッピング或いは色素溶液の滴下により行うことができる。吸着処理時間（浸漬時間）は、ディッピングの場合、通常、３０分〜２４時間程度である。また、色素溶液の滴下による吸着処理は、減圧下で行うこともでき、例えば、図３に示すような減圧加熱により脱水処理を行った場合には、連続して吸着処理を行うことができる。ただし、この場合には、滴下中に色素溶液中の溶媒が飛散してしまうと吸着ムラが生じてしまうため、減圧の程度を比較的小さくし（例えば、２〜０．１Ｔｏｒｒ程度）、さらに処理する基板１を振とうさせながら色素溶液の滴下を行うのがよい。
【００３４】
上記のような吸着処理後、乾燥して色素溶液の溶媒を除去することにより、表面に増感色素５が形成された半導体多孔質層３を有する負極７を得ることができる。この場合、半導体多孔質層３表面に微量水分が付着していない状態で色素の吸着が行われるため、均一に増感色素５の薄層を形成することができる。
【００３５】
用いる増感色素は、カルボキシレート基、シアノ基、ホスフェート基、オキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基、α−ケト−エノール基などの結合基を有するそれ自体公知のものが使用され、前述した特許文献１，２等に記載されているもの、例えばルテニウム錯体、オスミウム錯体、鉄錯体などを何ら制限なく使用することができる。特に幅広い吸収帯を有するなどの点で、ルテニウム−トリス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，２’−ビスピリジル−４，４’−ジカルボキシラート）などのルテニウム系錯体が好適である。このような増感色素の色素溶液は、溶媒としてエタノールやブタノールなどのアルコール系有機溶媒を用いて調製され、その色素濃度は、通常、３×１０−４乃至５×１０−４mol/l程度である。
【００３６】
尚、吸着処理後の乾燥は、大気中に放置するのみでの自然乾燥でよいが、必要により、１００℃未満の温度に加熱してもよい。
【００３７】
上記のようにして得られた負極７は、図１に示すように、電解質液８を間に挟んで対極である正極１０に対峙させることにより、色素増感型太陽電池として使用に供される。
【００３８】
尚、電解質液８としては、通常、リチウムイオン等の陽イオンや塩素イオン等の陰イオンを含む種々の電解質溶液を使用することができる。また、この電解質溶液中には、酸化型構造及び還元型構造を可逆的にとり得るような酸化還元対を存在させることが好ましく、このような酸化還元対としては、例えばヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、キノン−ヒドロキノンなどを挙げることができる。また、この電解質液８は、一般に、電気絶縁性の樹脂等により封止され、電極間から漏洩しないように構成されている。
【００３９】
また、正極１０は、透明、不透明に関係なく、種々の電極基板を用いることができ、例えばガラス基板や透明樹脂フィルムなどの透明基板表面に白金層やＩＴＯ等の透明電極層を蒸着させたもの、或いは透明基板表面にＩＴＯ等の透明電極層を蒸着させ、さらにその上に白金層を蒸着させたものなど、任意の構造を採ることができる。
【００４０】
本発明の製造方法により得られた負極７を用いて作製された色素増感型太陽電池では、負極７中の増感色素５が均一な薄層として形成されるため、良好な変換効率を示すこととなる。
【実施例１】
【００４１】
チタンイソプロポキシドを２ｍｏｌ/Lになるように、有機溶剤ブタンジオールで希釈したチタンアルコキシド溶液を調整し、これと、二酸化チタン粒子（構成粒子径は、１５〜３５０ｎｍの汎用チタニア粒子）を、二酸化チタン微粒子１００重量部当り６０重量部の量で含有し、且つ固形分濃度が３０重量％の二酸化チタン微粒子ペーストを調整した。
そして、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてＩＴＯ膜を設けた導電性フィルム（トービ社製、製品名「OTEC」）に、上記調整した二酸化チタンのペーストを塗布し、その後、１Ｔｏｒｒ減圧下雰囲気のチャンバー内に二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルを設置し、１１０℃で１０分の加熱を施し、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量は約０．００２ｇ／ｃｍ２であった。形成した多孔質層について、赤外分光分析（ＩＲ）をＫＢr錠剤法によってピーク高さ比（Ｂ／Ａ）を求めたところ、その比は０．２５であった。その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2Oからなる色素溶液を、ＩＴＯ膜に塗布したチタニア膜上に滴下・吸着し、負極を得た。
以上のようにして得られた負極を用いて、これと、LiI/I20.5mol/0.05mol）をメトキシプロピオニトリルに溶かしたものに4-tert-butyl pyridine（ターシャリーブチルピリジン）を添加して作製した電解質を、白金を蒸着したITO/PETフィルムで構成される正極とで挟み込んだ色素増感型太陽電池を作製した。この電池の変換効率を測定したところ、大気雰囲気中で色素をチタニア膜に吸着させたものは、約２％、２Torr減圧下で色素を吸着させたものでは、約３％であり、太陽電池として機能することが確認された。
【実施例２】
【００４２】
実施例１と同様に調整した二酸化チタンペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてＩＴＯ膜を設けた導電性フィルム（トービ社製、製品名「OTEC」）に塗布し、その後、二酸化チタンのペーストが塗布されたサンプルをチャンバー内に設置し、ダクトによりチャンバー内の雰囲気を、シリカゲルを用いて25℃で90分循環させて多孔質膜を得た。その時のチャンバー内の湿度は７％であった。得られた半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量は約０．００２ｇ／ｃｍ２であった。また、多孔質層のピーク高さ比（Ｂ／Ａ）は０．６５であった。
その後、純度９９．５％のエタノールに分散させたルテニウム錯体色素[Ru(dcbpy)2(NCS)2]・2H2Oからなる色素溶液を、ＩＴＯ膜に塗布したチタニア膜上に滴下・吸着し、負極を得た。
以上のようにして得られた負極を用いて、前記実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、大気雰囲気中で色素をチタニア膜に吸着させたものは、約２％、２Ｔｏｒｒ減圧下で色素を吸着させたものでは、約３％であり、太陽電池として機能することが確認された。
【比較例】
【００４３】
実施例１と同様に調整した二酸化チタンペーストを、ポリエチレンテレフタレートフィルムに導電膜としてＩＴＯ膜を設けた導電性フィルム（トービ社製、製品名「OTEC」）に塗布し、その後、大気圧雰囲気下で１０分間の乾燥を行い、多孔質膜を得た。その半導体ペーストの厚みは約５μｍで、半導体重量は約０．００２ｇ／ｃｍ２であった。また、多孔質層のピーク高さの比は０．９３であった。その後、実施例１と同様に色素を吸着させて負極を得た。
以上のようにして得られた負極を用いて、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、変換効率を測定したところ、１％未満（０．５〜０．９％）であった。変換効率が悪い原因としては、二酸化チタンペーストの塗布後、その塗膜を脱水処理していない事が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明により製造される負極を有する色素増感型太陽電池の概略構造を示す図。
【図２】本発明で採用される脱水処理方法の一例を示す図。
【図３】本発明で採用される脱水処理方法の他の例を示す図。
【符号の説明】
【００４５】
１：透明樹脂製電極基板
１ａ：透明樹脂フィルム
１ｂ：透明導電層
３：多孔質半導体層
５：増感色素
７：負極
８：電解質液
１０：正極
【図１】
2005251591.tif 000003
【図２】
2005251591.tif 000004
【図３】
2005251591.tif 000005