(57)【要約】【課題】  結着性、柔軟性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ電極製造用スラリー組成物、該組成物を用いて製造された高性能な電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）からなるコア部と、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）からなるシェル部とを有するコアシェル構造の粒子である共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダーを用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）からなるコア部と、
ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）からなるシェル部とを有するコアシェル構造の粒子である共重合体（Ａ）からなる
電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）のコア部とシェル部の割合が、質量比でコア部：シェル部＝２０：８０〜８０：２０である請求項１記載の電極用バインダー。
【請求項３】
ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）の粒子の存在下に、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）を与える単官能エチレン性不飽和単量体を重合して得られる
共重合体（Ａ）からなる
電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
【請求項４】
前記ビニル系重合体（α）が、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位を３０質量％以上含有する重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の電極用バインダー。
【請求項５】
前記ビニル系重合体（β）が、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物および前記一般式（１）で表される化合物（ａ）、から選ばれる化合物由来の単量体単位を、合計９０質量％以上含有する重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダー。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）の粒子径が、１０〜１０００ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電極用バインダー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダーが、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とが水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
【請求項９】
前記電極活物質に対し、０．５〜５質量％の増粘剤をさらに含む請求項８に記載の電極用スラリー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含む電極層が集電体に結着されてある電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極製造用組成物、該組成物を用いて製造された電極および該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
分極性電極と電解質との界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されている。
【０００３】
キャパシタ用の電極は、活性炭などの電極活物質がバインダーにより集電体に結着された構造を有している。キャパシタ用バインダーには、一般的にポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが使われているが、使用量が少ないと集電体との結着性が十分ではなく、使用量が多いと電極の内部抵抗が高くなるという問題があった。
【０００４】
また電極は、バインダーを溶媒に溶解または分散させ、そこに電極活物質を混合、分散して均一な塗料状のスラリーとし、集電体上に塗工、乾燥して製造されている。フッ素系ポリマーの分散には通常Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が用いられるが、ＮＭＰは揮発性が低いため電極作成の際に残留しやすく、キャパシタ容量に悪影響を与える場合があった。これらの問題を解決するため、特許文献１には、特定組成のスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスからなるバインダーが提案されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記共重合体は、一段で重合したものでも、コア部を重合した後、シェル部用の単量体を追加して重合することによって得られる、いわゆるコアシェル型重合体であってもよいとされている。
【０００６】
しかしながら、このバインダーは耐熱性が劣るという問題があった。すなわち電極材料として用いる活性炭は比表面積が大きいため、水分を吸着しやすい。そのため集電体上に塗工したスラリーを高温で乾燥して水分を除去する必要があるが、スチレン／ブタジエン系重合体をバインダーとして用いると、高温乾燥により柔軟性を失い、活物質が集電体から剥離したり、電気化学的安定性が低下するといった問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、結着性、柔軟性に優れた電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物、該バインダー組成物を含有する電気二重層キャパシタ電極製造用スラリー組成物、該組成物を用いて製造された高性能な電極および該電極を有する電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ビニル系重合体のコアシェル粒子を含有するバインダーを使用して電極を作成すると、結着性、柔軟性に優れた電極が得られ、該電極を用いると電気化学的安定性に優れたキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして第一の本発明によれば、ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）からなるコア部と、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）からなるシェル部とを有するコアシェル構造の粒子である共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダーが提供される。
【００１０】
前記共重合体（Ａ）のコア部とシェル部の割合は、質量比でコア部：シェル部＝２０：８０〜８０：２０であることが好ましい。
【００１１】
第二の本発明によれば、ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）の粒子の存在下に、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）を与える単官能エチレン性不飽和単量体を重合して得られる共重合体（Ａ）からなる電気二重層キャパシタ電極用バインダーが提供される。
【００１２】
上記第一および第二の本発明において、前記ビニル系重合体（α）は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位を３０質量％以上含有する重合体であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記ビニル系重合体（β）は、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物および前記一般式（１）で表される化合物（ａ）、から選ばれる化合物由来の単量体単位を、合計９０質量％以上含有する重合体であることが好ましい。
【００１４】
前記共重合体（Ａ）の粒子径は、１０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
第三の本発明によれば、上記の電極用バインダーが、水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物が提供される。
【００１６】
第四の本発明によれば、上記の電極用バインダーと、電極活物質とが水に分散されてなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が提供される。
【００１７】
前記スラリー組成物は、電極活物質に対し、０．５〜５質量％の増粘剤を含むことが好ましい。
【００１８】
第五の本発明によれば、上記の電極用バインダーと、電極活物質とを含む電極層が集電体に結着されてある、電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１９】
第六の本発明によれば、上記の電極を有する電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物および電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて作成した電気二重層キャパシタ用電極は、結着性、柔軟性に優れる。この電気二重層キャパシタ用電極を用いることで、優れた電気二重層キャパシタを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
１）電気二重層キャパシタ電極用バインダー
本発明の電極用バインダーである共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）からなるコア部と、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）からなるシェル部とを有するコアシェル構造を有する共重合体である。コアシェル構造を取ることにより結着性と柔軟性を高度にバランスさせることができる。
【００２２】
本発明の電極用バインダーである共重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が−２０℃以下のビニル系重合体（α）の粒子の存在下に、ガラス転移温度が０〜１００℃のビニル系重合体（β）を与える単官能エチレン性不飽和単量体を重合して得られる。このような製造方法により、共重合体（Ａ）は、ビニル系重合体（α）からなるコア部と、ビニル系重合体（β）からなるシェル部を有するコアシェル構造を取ると考えられる。
【００２３】
共重合体（Ａ）の重合方法としては、乳化重合法が好ましく採用される。具体的にはコア部となるビニル系重合体（α）をまず重合し、このビニル系重合体（α）をシード粒子として所定量を別の重合容器に添加した後、シェル部となるビニル系重合体（β）を与える単量体を重合する方法、あるいは、ビニル系重合体（α）を重合し、同一重合容器内でビニル系重合体（β）を与える単量体の重合を行う方法などが挙げられる。なお、いずれの方法においても、ビニル系重合体（α）の重合転化率は通常７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。ビニル系重合体（β）を与える単量体混合物を仕込む方法としては、単量体混合物を全量一括で仕込み重合する方法、単量体混合物の一部を重合した後、その残りを連続的にあるいは断続的に添加する方法、あるいは、単量体混合物を重合の始めから連続的に添加する方法などをとることができる。また、これらの仕込み方法を組み合わせることもできる。重合温度は、コア部、シェル部いずれも通常３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃である。重合時間は、通常２〜１０時間である。
【００２４】
共重合体（Ａ）のコア部とシェル部の割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２５】
共重合体（Ａ）の粒子径は、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは８０〜２００ｎｍである。粒子径が大きすぎると結着力が低下するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると電極活物質の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
以下、共重合体（Ａ）のコア部とシェル部に分けて詳細に説明する。
【００２６】
１）−１  コア部
共重合体（Ａ）のコア部は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下のビニル系重合体（α）からなる。コア部のＴｇが高すぎると、バインダーの柔軟性が低下するので好ましくない。Ｔｇのさらに好ましい範囲は、−８０℃〜−２０℃、より好ましくは−５０℃〜−３０℃である。
【００２７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。また、下式（Ｆｏｘ式）により計算で求めることもできる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１
（式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）を表し、Ｔｇ1 ，Ｔｇ2 ，…，Ｔｇm は各単量体の単独重合体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ1 ，Ｗ2 ，…，Ｗm は各単量体単位の重量比率を表す。）
【００２８】
ビニル系重合体（α）は、少なくとも一種の単官能エチレン性不飽和単量体単位を有する。単官能エチレン性不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；等が挙げられるが、特に好ましいのは、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物（ａ）である単量体である。一般式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。Ｒ２は特に限定されないが、好ましくは炭素数が１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは３〜１４、特に好ましくは４〜１２のアルキル基である。
【００２９】
化合物（ａ）としては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００３０】
これら単官能エチレン性不飽和単量体は、単独で用いても、また２種以上を併用してもよい。特に、化合物（ａ）と、芳香族ビニル化合物および／または１−オレフィン化合物とを併用することが好ましい。
【００３１】
また、ビニル系重合体（α）は、上記単官能エチレン性不飽和単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体とを共重合させて架橋重合体としたものであることが好ましい。単官能エチレン性不飽和単量体と共重合させる多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等の二官能エチレン性不飽和化合物や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等の三官能エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。上記多官能エチレン性不飽和単量体を使用する場合、その量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
さらに、ビニル系重合体（α）には、上記単官能エチレン性不飽和単量体や多官能エチレン性不飽和単量体の他にも、他の共重合可能な単量体をもちいることができる。
【００３３】
他の単量体の代表的なものとして、エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられ、その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを添加することによって、結着性をより向上させることができる。これらエチレン性不飽和カルボン酸を添加する場合、その添加量は２質量％以下である。
【００３４】
他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアルキル基に官能基を有するアクリル酸エステル；メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸ベンジルなどのアルキル基に官能基を有するメタクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸ジエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸ジエステル；無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリルアミド系化合物；が挙げられる。
【００３５】
コア部であるビニル系重合体（α）の好ましい組成は、Ｔｇが−２０℃以下であれば特に限定されないが、一般式（１）で表される化合物（ａ）由来の単量体単位を３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上含むアクリレート系重合体が好ましい。
【００３６】
１）−２  シェル部
共重合体（Ａ）のシェル部は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃〜１００℃のビニル系重合体（β）からなる。シェル部のＴｇが高すぎても、低すぎても、結着性が低下してしまう。また、シェル部のＴｇが高すぎると、バインダーの柔軟性が低下するので好ましくない。Ｔｇのより好ましい範囲は、２０℃〜８０℃、さらに好ましくは３０℃〜７０℃である。
【００３７】
ビニル系重合体（β）も、ビニル系重合体（α）と同様、少なくとも一種の単官能エチレン性不飽和単量体単位を有する。単官能エチレン性不飽和単量体としては、ビニル系重合体（α）と同様の化合物をあげることができ、例えば、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、１−オレフィン、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２で表される化合物（ａ）があげられる。ビニル系共重合体（α）およびビニル系重合体（β）のＴｇは、それぞれ用いる単量体の種類や使用量を変えることにより調節できる。
【００３８】
ビニル系重合体（β）は、上記芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物および一般式（１）で表される化合物（ａ）から選ばれる化合物由来の単量体単位を、合計で９０質量％以上含有する重合体であることが好ましい。
【００３９】
また、ビニル系重合体（β）においても、ビニル系重合体（α）と同様、他の共重合可能な単量体を用いることができ、ビニル系重合体（α）で述べたものと同じ化合物を例示することができる。
【００４０】
２）電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」とも言う。）は、上記のバインダーが水に分散されてなるものである。バインダーを水に分散させる方法は特に限定されない。例えば、スプレードライ法や微粉砕により微粒子状としたバインダーを常法に従い水と混合分散させればよい。また、乳化重合法によりバインダーを水分散体として得た場合は、必要に応じて濃縮、希釈などにより濃度を調整し、バインダーを単離せずにそのまま本発明のバインダー組成物として用いることができる。水に分散されたバインダーの水中での濃度（固形分量）は、通常２０〜７０質量％である。バインダー組成物中のアルカリ金属イオンの含有量は、集電体の腐食防止の観点から、バインダーに対して０．２質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
３）電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物
本発明の電気二重層キャパシタスラリー組成物（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、本発明のバインダー、および電極活物質が水に分散されてなり、必要に応じて増粘剤および導電性付与材が含まれる。
【００４２】
本発明で用いる電極活物質は、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜３０００ｍ２／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。好ましくは電極活物質は活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。電極活物質の粒子径が０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００４３】
本発明のスラリーにおけるバインダーの量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。
【００４４】
本発明のスラリーは、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を添加することにより、スラリーの塗工性や流動性が向上する。増粘剤の種類は特に限定されないが、水溶性のポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。この中で、好ましく用いられるものはセルロース系ポリマーおよびその塩であり、さらに好ましいのは、セルロース系ポリマーのアンモニウム塩である。これらの水溶性ポリマーの好ましい使用量は、電極活物質に対して０．５〜５質量部である。
【００４５】
本発明のスラリーは、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材は、電極活物質と混合して使用される。具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカー、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系導電性付与材、；酸化チタン、酸化ルテリウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子及び金属ファイバなどの金属系導電性付与材；などが用いられる。これらの中でも、カーボンブラックの一種であるケッチェンブラック、アセチレンブラックが好ましい。導電性付与材を併用することにより、前記電極活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００質量部に対して通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【００４６】
その他、本発明のスラリーには、本発明の効果を損なわない範囲でその他の非水溶性のポリマーを少量含んでいても良い。その他の非水溶性のポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル・１−オレフィン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエンゴムおよびその水素化物などのニトリル系ポリマー；ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン系共重合体などのジエン系ポリマー；エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などのエチレン系ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー；等が挙げられる。
【００４７】
本発明のスラリーは、本発明のバインダー組成物および電極活物質と、必要に応じて増粘剤および導電性付与材を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、増粘剤の水溶液と導電性付与材とを混合して導電性付与材を微粒子状に分散させた後、ここに電極活物質とバインダー組成物を添加し、均一に混合するのが好ましい。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで増粘剤の水溶液を加えて電極活物質と導電性付与材を均一に分散させて、ここにバインダー組成物を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。
【００４８】
４）電気二重層キャパシタ用電極
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記本発明のバインダーと電極活物質とを含有する電極層が集電体に結着してあるものである。集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００４９】
本発明の電極は、集電体に、上記本発明のスラリーを塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーの集電体への塗布方法は特に制限されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。スラリーの粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。塗布するスラリー量も特に制限されないが、乾燥した後に形成される、電極活物質、バインダーなどからなる電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常１５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体をプレスすることにより電極の活物質の密度を高めてもよい。プレス方法は、金型プレスやロールプレスなどの方法が挙げられる。
【００５０】
５）電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００５１】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜など公知のものを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。
【００５２】
電解液は、特に限定されないが、非水電解液が好ましく、耐電圧が高い有機溶媒系の電解液が特に好ましい。
【００５３】
電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００５４】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。
【実施例１】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り質量基準である。
【００５６】
（実施例１）バインダー組成物の作成
メカニカルスターラー及びコンデンサーを装着したガラス製フラスコに、窒素雰囲気下、６７４．９部の脱イオン水と２８％ラウリル硫酸ソーダ水溶液を７．１部、トリポリリン酸ナトリウム０．８部を仕込んだ。次に、反応器の内容物を攪拌しながら７５℃に加熱した。続いて開始剤水溶液（２．４４％過硫酸アンモニウム水溶液８２部）を反応器に添加し、表１に記載の第１段のモノマーエマルジョン（エマルジョン−１）を２時間かけて一定の速度で反応器に添加した。重合転化率は９８％であり、得られたコア部重合体の粒子径は９０ｎｍであった。次に、第２段のモノマーエマルション（エマルジョン−２）を反応器に２時間かけて一定の速度で添加した。次に、反応温度を８０℃に保って３時間反応を継続して重合体を得た。全単量体に対する重合転化率は９９％であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比と一致した。得られた重合体の水分散物（バインダー組成物）の粒子径は１１０ｎｍ、固形分濃度は４０％であった。
【００５７】
（実施例２〜３、比較例１）
単量体混合物として表１に示す組成のものを用いた他は実施例１と同様にしてバインダー組成物を製造した。
【００５８】
（試験および評価方法）
（１）バインダーの物性
上記実施例１〜３および比較例１で使用したバインダーの物性は、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
・バインダーの組成比
バインダーポリマーの各単量体単位含有量（組成比）は、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。
・バインダーの粒子径
透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
・バインダーのガラス転移温度
バインダーポリマーのコア部とシェル部の各ガラス転移温度は、以下に示すＦｏｘ式により計算した。
１／Ｔｇ＝（Ｗ1 ／Ｔｇ1 ）＋（Ｗ2 ／Ｔｇ2 ）＋…＋（Ｗm ／Ｔｇm ）
（Ｗ1 ＋Ｗ2 ＋…＋Ｗm ＝１）
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔｇ1 ，Ｔｇ2 ，…，Ｔｇm ：各単量体の単独重合体のガラス転移温度
Ｗ1 ，Ｗ2 ，…，Ｗm ：各単量体の重量比率
【００５９】
（２）性能の評価
上記実施例１〜３および比較例１で作成したバインダー組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
・ＣＶ値
アセチレンブラックとバインダー組成物とカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＣＭＣダイセルＤＮ−１０Ｌ：ダイセル化学工業社製）とをアセチレンブラック：バインダー：カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩＝７０：２８：２（固形分重量比）となるように混合し、均一なスラリーとする。得られるスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃、４０分間乾燥機で乾燥した後、さらに真空乾燥機にて０．６ｋＰａ、１２０℃で２時間減圧乾燥し、２軸のロールプレスによって圧縮し、電極を得る。その電極を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの矩形に切断した後、ステンレスワイヤーと電極のアルミ箔部を溶接し、１２０℃、２時間真空乾燥後、ステンレスワイヤーが電解液に触れないよう、ステンレスワイヤーにテフロン（登録商標）シールテープを貼り付けて作用極とした。
対極は、リチウム箔を３ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切断後、ニッケルメッシュにステンレスワイヤーを溶接したものにリチウム箔を巻きつけた後、ステンレスワイヤーが電解液に触れないよう、ステンレスワイヤーにテフロン（登録商標）シールテープを貼り付けて作製した。参照極は、１ｃｍ×１ｃｍの矩形のリチウム箔を用い、対極と同様に作製した。
得られた作用極、対極、参照極を用い、三極式ビーカーセルにてＣＶ値を測定した。電解液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。測定セルの組み立てと測定は、真空グローブボックスにて実施した。データは、２サイクル目の４．６Ｖでの電流値を読み取り、以下の基準で評価した。電流値が大きいほど耐酸化性が小さく、電気化学的安定性が悪いことを示す。
（評価基準）
◎：比較例１よりも２０％以上電流値が小さかった。
○：比較例１よりも１０〜２０％電流値が小さかった。
△：比較例１と同等の結果が得られた。
×：比較例１よりも１０％以上電流値が大きかった。
【００６１】
・ピール強度
電極活物質として比表面積２０００ｍ２／ｇ、平均粒径８μｍの高純度活性炭粉末１００部、導電性付与材としてケッチェンブラック１．５部とアセチレンブラック３部とを混合して前記バインダー組成物１２．５部に加え、さらに増粘剤としてカルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩（ＣＭＣダイセルＤＮ−１０Ｌ）を２部仕込んだ。全固形分の濃度が４３％となるように水を加え、プラネタリーミキサーを用いて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、電極用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、電極層の密度０．６ｇ／ｃｍ３の電極を得た。
得られた電極を幅２．５ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切り、電極表面にセロハンテープを貼り付け、電極を固定し、テープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に剥離したときの強度（Ｎ／ｃｍ）を１０回測定し、その平均値を求め、以下の基準で評価した。この値が大きいほど結着強度が高く、電極活物質が集電体から剥離しにくいことを示す。
（評価基準）
○：比較例１よりも１０〜２０％ピール強度が高かった。
△：比較例１と同等の結果が得られた。
×：比較例１よりも２０％以上ピール強度が小さかった。
【００６２】
また、上記の電極を減圧下２００℃、５０時間高温乾燥したものについても同様にピール強度を測定した。基準は高温乾燥前の比較例１のピール強度として上記と同様に評価した。
【００６３】
・耐クラック性
ピール強度を作成する際に作成したものと同じ高温乾燥後の電極を幅３ｃｍ×長さ９ｃｍの矩形に切って試験片とする。試験片の集電体側の面を下にして机上に置き、長さ方向の中央（端部から４．５ｃｍの位置）、集電体側の面に直径３ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置する。このステンレス棒を中心にして試験片を電極層が外側になるように１８０°折り曲げた。１０枚の試験片について試験し、各試験片の電極層の折り曲げた部分について、ひび割れまたは剥がれの有無を観察した。１０枚のいずれにもひび割れまたは剥がれが全く生じていない場合を○、１枚以上に１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。電極層にひび割れまたは剥がれが生じないと、電極が柔軟性に優れることを示す。
【００６４】
【表１】
2005064293.tif 000002
【００６５】
【表２】
2005064293.tif 000003
【００６６】
表２から明らかなように、本発明の電極は、ＣＶ値、耐クラック性、ピール強度の全ての評価項目において、比較例１の電極に比べて優れていた。また高温乾燥によっても結着性や柔軟性を失わない。
【００６７】
以上、現時点において、もっとも実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気二重層キャパシタ電極用バインダー、バインダー組成物、スラリー組成物、および電極ならびに電気二重層キャパシタもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。