(57)【要約】【課題】ポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに透明性、耐水性、密着性および耐傷付き性に優れ、長期的に防曇性能を発現する防曇塗膜を形成する防曇塗料組成物を提供する。【解決手段】ポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに一般式(Ａ)に示すモノマー由来の構成単位と重合性親油性モノマー由来の構成単位の総和が８０重量％以上である (メタ)アクリル酸系共重合体と親水性無機物および水性樹脂を含む防曇塗料組成物を塗布することで、透明性、耐水性、密着性、耐傷付き性に優れ、長期的に防曇性能を発現する防曇塗膜が形成された防曇性フィルム／シートを得ることが出来る。【化１】2005248091.tif 000008（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基。ｎは１〜３０の整数を示す）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ａ)に示すモノマー由来の構成単位と重合性親油性モノマー由来の構成単位の総和が８０重量％以上である(メタ)アクリル酸系共重合体と親水性無機物および水性樹脂を含むことを特徴とする防曇塗料組成物。
【化１】
2005248091.tif 000007
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基。ｎは１〜３０の整数を示す)
【請求項２】
(メタ)アクリル酸系共重合体の組成比が、一般式(Ａ)に示すモノマー由来の構成単位が５〜８０重量％、重合性親油性モノマー由来の構成単位が２０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載の防曇塗料組成物。
【請求項３】
重合性親油性モノマー成分がアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、アルケニルベンゼン類、アクリルアミド類より１種または２種類以上選ばれてなる請求項１または２に記載の防曇塗料組成物。
【請求項４】
(メタ)アクリル系共重合体のガラス転移温度が３０〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。
【請求項５】
親水性無機物が無機物のコロイドゾルであり、正・負イオンに解離していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。
【請求項６】
水性樹脂がアニオン性ポリウレタン系樹脂であり、水系媒質に分散することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはシートに請求項１〜６のいずれか１項に記載の防曇塗料組成物由来の防曇性被膜が形成されてなる防曇性樹脂フィルムまたはシート。
【請求項８】
ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはシートの構成が単一樹脂からなる単層フィルム、数種類の樹脂を積層してなる積層フィルムである請求項６記載の防曇性樹脂フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリオレフィン系樹脂フィルムまたはシート(以下フィルム／シートと省略)に透明性、耐水性、密着性および耐傷付き性に優れ、長期的に防曇性能を発現する防曇塗膜を形成する防曇塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の熱可塑性樹脂が工業的に製造され、広い分野に使用されている。これら熱可塑性樹脂より製造された成形品の多くは、その表面が疎水性であるため、成形品を使用する条件によっては、成形品の表面に凝集水による曇りを生じ、種々の不都合をきたしている。例えば、食品包装用フィルムでは、食品から放出される水蒸気が低温下に置かれることでフィルム表面に凝集し、それが曇りとして内容物を見え難くする。農業用フィルムでは、ハウス内の温度が上昇することで土壌から水蒸気が放出し、曇りとしてフィルム表面に凝集するとこで太陽光の透過を悪くし、植物の生育が遅延する。また、この凝集水がさらに集まることで水滴となって植物に落下することで病害の発生原因になる。
【０００３】
このような不都合を解消するために、熱可塑性樹脂成形品の表面に防曇性を付与する事が一般的に知られている。その方法としては、熱可塑性樹脂中に界面活性剤のような親水性物質(防曇剤)を練り込んで成形する方法、成形品の表面に対して親水性物質または水溶性高分子物質を塗布する方法が採用されている。
【０００４】
前者の方法では、熱可塑性樹脂に練り込まれた親水性物質が成形品より噴出して防曇性を付与するが、水と一緒に流出するために防曇性能が低下してしまうといった問題点がある。また、後者では、親水性高分子と界面活性剤等からなる組成物を塗布する方法が提案されている(例えば、特許文献１参照)が、耐水性に乏しいだけではなく、熱可塑性樹脂との密着性に劣るため、多湿条件下では親水性物質に由来する塗膜が樹脂成形品表面から剥離し易く、防曇性能を十分発揮しない。
【０００５】
これを改良するために、ヒドロキシル基を含有する親水性アクリルエステル共重合体を架橋剤で水不溶性にする方法(例えば、特許文献２参照)、界面活性剤に無機コロイドであるシリカゾルを加える方法(例えば、特許文献３参照)等が開示されている。しかし、前述の方法では防曇性能の低下を抑えることができるが、熱可塑性樹脂との密着性に乏しいために、形成塗膜は時間の経過とともに脱落して、長期にわたって防曇効果を持続することができなかった。塗膜の密着性を向上するためにアクリル系樹脂と無機微粒子を組み合わせる方法も開示されている(例えば、特許文献４参照)が、イオン性モノマーを含むために、塗膜の防曇性は向上しても長期使用すれば吸水白化によって透明性が低下するうえ、無機微粒子が塗膜表面へ配向しているために引っ掻きによる傷が付き易いことから、(耐水性の範疇である)吸水白化を抑制し、傷付き性を向上させる必要がある。
【０００６】
【特許文献１】特公昭５０−６４３７        (２頁)
【特許文献２】特公昭５６−３４２１９      (１頁)
【特許文献３】特公昭５０−１１３４８      (１頁)
【特許文献４】特開平２００３−８２２７２  (２頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、ポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに透明性、耐水性、密着性および耐傷付き性に優れ、長期的に防曇性能を発現する防曇塗膜を形成する防曇塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の（メタ）アクリル酸共重合体と親水性無機物および水性樹脂を含む防曇塗料組成物が、透明性、防曇性、耐水性および密着性に優れ、長期的にその性能を発現する防曇塗膜を形成することを見出した。すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに下記一般式(Ａ)に示すモノマー由来の構成単位と重合性親油性モノマー由来の構成単位の総和が８０重量％以上である（メタ）アクリル酸系共重合体と親水性無機物および水性樹脂を含む防曇塗料組成物である。
【化１】
2005248091.tif 000002
（但し、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基。ｎは１〜３０の整数を示す）
本発明はまた、該防曇塗料組成物由来の防曇性被膜が形成されてなるポリオレフィン系防曇性樹脂フィルムまたはシートでもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防曇塗料をポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに塗布することで、透明性、耐水性、密着性および耐傷付き性に優れ、長期的に防曇性能が持続する塗膜を形成した防曇フィルム／シートを得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明が対象とするポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種のモノマーとの共重合体、すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を挙げることができる。これらは公知の重合法・重合触媒により製造することができる。
【００１１】
本発明のかかるフィルム／シートの形態としては、単一樹脂からなる単層フィルム／シート、２種類以上の樹脂を積層してなる積層フィルム／シートのどちらでもよく、使用用途によってその形態を選ぶことができる。例えば、農業ハウス用フィルムでは柔軟性および強度等の面から３層の積層フィルムが良く使用され、その構成としてはポリエチレン外層、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体中間層、酢酸ビニル含有量３〜１２重量％エチレン−酢酸ビニル共重合体内層といったものが挙げられる。
【００１２】
本発明の防曇塗料由来の塗膜を形成してなるフィルム／シートは公知の方法で製造できる。例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機、１または２軸押出し機を用いて原料樹脂の加熱溶融混練時に酸化防止剤、光安定剤等の樹脂添加剤を添加・混合し、従来から知られている溶融押出成形法(Ｔダイ法、インフレーション法等)等により製造することができる。
【００１３】
また、該フィルム又はシートには、防曇塗膜の透明性、密着性等を阻害しない程度で必要に応じて任意成分を配合することができる。任意成分としては、帯電防止剤、防霧剤、防曇剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、造核剤、アンチブロッキング剤、保温剤、各種安定剤等の添加剤や、炭酸カルシュウム、シリカ、酸化チタン、タルク等の無機充填剤、及び顔料等を挙げることが出来る。
【００１４】
本発明の防曇塗料は、(メタ)アクリル酸系樹脂共重合体と親水性無機物および水性樹脂を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係わる(メタ)アクリル酸系共重合体の好ましい態様は、前記一般式(Ａ)に示すモノマー由来の構成単位が５〜８０重量％、重合性親油性モノマー由来の構成単位が２０〜９５重量％であり、双方の和が８０重量％以上である（メタ）アクリル酸系共重合体であることを特徴とする。
【００１６】
一般式(Ａ)に示すモノマーにおいて、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基であるが、ｎが２以上の場合はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、ランダムに結合していてもブロック的に結合していてもよい。Ｒ３は炭素数１〜２２のアルキル基またはアルケニル基であるが、炭素数は１〜１８が好ましく、さらに好ましくは１〜１２である。ｎは１〜３０の整数であるが、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜３である。ｎが大き過ぎると防曇性能は発現するが、濡れの速さと塗膜の耐水性の点でやや劣る。また、該共重合体中の含有量は５〜８０重量％の範囲であるが、好ましくは１０〜８０重量％である。少な過ぎると安定かつ持続的な防曇性能が得られない、濡れ方に斑がある傾向にあり、多過ぎると塗膜のべたつき感が出るために好ましくない。
【００１７】
また、重合性親油性モノマーとは、ラジカル重合性モノマーであり、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類、アルケニルベンゼン類、アクリルアミド類が該当する。
【００１８】
(メタ)アクリル酸のアルキルエステル類としてはアクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、メタクリル酸−ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル等アルキル基の炭素数が１〜１８の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１９】
アルケニルベンゼン類としてはスチルベンゼン、α−メチルスチルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられ、共重合組成物を構成する全モノマー比で１０〜８０重量％含有することが耐水性、密着性の向上の面で好ましい。また、アクリルアミド類としては非イオン性のモノマーが好ましく、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、重合性、塗膜の透明性、ベタツキ等を考慮するとその割合は全モノマー比で１０重量％以下が好ましい。
【００２０】
本発明に係わる（メタ）アクリル酸系共重合体には本発明の効果を損なわない範囲で他の共重合体可能なモノマーを使用することもできるが、全モノマー比で２０重量％を超えることはない。すなわち、本発明に係わる（メタ）アクリル酸系共重合体中の上記一般式（Ａ）に示すモノマー由来の構成単位と重合性親油性モノマー由来の構成単位の総和が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。
【００２１】
(メタ)アクリル酸系樹脂共重合体は公知の乳化剤を用い、常法の乳化重合により得ることができる。乳化剤の添加量としては０．０５〜１５重量％の範囲内で使用することが望ましく、重合物の安定性、重合速度の調整面からは添加量が０．１〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
乳化重合の際に用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸の塩、クメンヒドロキシパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等のラジカル生成触媒が挙げられ、分子量調節剤としては、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。また、重合の際に用いられる媒質は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノン等のケトン類、３−酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類が挙げられ、作業環境を考慮すると水またはアルコール類が主であることが好ましく、これらは１種もしくは２種類以上を混合して使用することが出来る。
【００２３】
また、乳化重合に用いられる乳化剤としては一般的に使用される陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用でき、この中から選ばれる単独または２種以上の混合物として添加することが出来る。重合時の乳化安定性および重合後のエマルションの分散安定性より非イオン性−陽イオン、非イオン性−陰イオン性といった併用系がより好ましい。
【００２４】
陰イオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、アルケニルコハク酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２５】
陽イオン性界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンノニウムクロライド、ラウリルアミンアセテート等が挙げられる。
【００２６】
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノール、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノココレート、ジグリセリンモノステアレート等が挙げられる。
【００２７】
(メタ)アクリル酸系樹脂共重合体のガラス転移温度は３０〜８０℃の範囲のものが良く、好ましくは４０〜８０℃の範囲のものである。該共重合体のガラス転移温度が前述の範囲より低い場合ではフィルムの表面がべたつき、フィルム同士の融着が起こり易くなるだけではなく、親水性無機物の凝集により分散系が不均一になるために防曇性能が経時で低下してしまう。また、高い場合では塗膜の柔軟性が極端に低下するためにフィルム／シートを折り曲げた際に皹が入って剥離してしまうため外観を損なうだけではなく、防曇性能が低下するために実用性に乏しい。
【００２８】
本発明にかかる親水性無機物の好ましい態様はコロイド状無機物であり、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、水酸化鉄、水酸化錫、硫酸バリウム等の無機物を水系分散媒に分散した水性ゾルを挙げることができる。その粒子径または粒子長は塗膜の透明性、防曇性から考慮すると１０〜２００ｎｍが望ましい。これら水性ゾルは正負イオンに帯電しているものが好ましく、塗布液の安定性やコスト、塗膜の防曇性能安定性の点を考慮するとシリカ・アルミナがより好ましい。さらにこれらは単独またはその他との併用系でも良い。
【００２９】
また、本発明に係わる水性樹脂は、アニオン性ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等のアニオン性ポリウレタン系樹脂であり、水系溶媒に溶解または分散するエマルションが好ましく用いられる。これらのうち、フィルム／シートへの密着性、塗膜の耐水性および耐傷付き性の点でポリエーテル系、ポリカーボネート系アニオン性ポリウレタン樹脂エマルションが好ましく、コロイド状無機物との親和性、濡れ性の向上の点でシラノール基を有するものがより好ましい。
【００３０】
本発明の防曇塗料組成物は(メタ)アクリル酸系共重合体と親水性無機物、水性樹脂を含むが、その組成比(親水性無機物＋水性樹脂)／(共重合体)は固形分換算で０．２〜１０の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０である。このうち親水性無機物は組成比で０．１５以上含まれていることが好ましく、ポリウレタン樹脂は０．０５〜７の範囲内で添加されることがより好ましい。
【００３１】
該組成物中の親水性無機物の添加量が少な過ぎれば防曇性は著しく低下し、多過ぎれば塗膜は白濁して透明性に劣るだけではなく、耐傷付き性も低下させる。また、該組成物中のポリウレタン樹脂の添加量が少な過ぎれば耐傷付き性に乏しくなり、多過ぎれば防曇性能を低下させる傾向にある。
【００３２】
基体フィルム／シートの表面に本発明の防曇塗料組成物由来の防曇塗膜を形成する方法としては防曇塗料組成物をドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法等公知の塗布方法を採用し、塗布後乾燥する方法がよい。乾燥方法としては熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法が挙げられるが、乾燥速度等を考慮すると熱風乾燥が適していると考えられる。
【００３３】
また、本発明の防曇塗料由来の塗膜の密着性をさらに高めるために塗布前に基材フィルム／シートをアルコールまたは水による洗浄、プラズマ放電、コロナ放電による表面処理を施しておいてもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、これらの例に制約されるものではない。はじめに、フィルムの作製、評価方法を提示し、最後に本発明の実施例、比較例について表にまとめる。
【００３５】
Ａ．基材フィルムの作製
日本ポリケム(株)製ノバテックＥＶＡ(品番：ＬＶ４４０)ペレットをインフレーションダイが備えられた(株)東洋精機製インフレーション成形機に供給して、ダイ温度１８０℃、ブロー比２．０、引取速度１２ｍ／分で成形することで、厚さ約１００μｍの基材フィルムを作製した。
【００３６】
Ｂ．防曇フィルムの作製
表１に記載の配合よりなる防曇塗料組成物を固形分が１０％になるように溶媒で希釈し、上記フィルムにバーコーターで塗布した後、１００℃に温度調節した温風乾燥機に１分間放置して溶媒を飛散させて防曇塗膜を形成させた。この時の塗膜の厚さは約２μｍであった。
【００３７】
Ｃ．防曇性能の評価
各防曇性フィルムの防曇性を評価し、表３に示す結果を得た。
評価基準
◎ ：一面に均一に濡れ透明
○ ：ほぼ一面に均一に濡れ透明
× ：一部透明部分もあるが全体に不透明
××：完全に不透明
低温濡れ性：上部傾斜箱にフィルムを張り、外気温：５℃、水温：１５℃、
傾斜角１０度でフィルムの濡れ状態を評価。
高温持続性：上部傾斜箱にフィルムを張り、外気温：２０℃、水温：５０℃、
傾斜角１０度でフィルムの濡れ状態を評価。
【００３８】
Ｄ．塗膜の密着性評価
ＪＩＳ  Ｄ０２０２  「碁盤目セロファンテープ」試験にて評価した。
○ ：残存個数が８０〜１００個
△ ：残存個数が５０〜８０個
× ：残存個数が  ０〜５０個
【００３９】
Ｅ．塗膜の耐傷付き性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  「塗料一般試験法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度(鉛筆法)」試験にて評価した。
○ ：硬度がＨ以上である。
△ ：硬度がＢ〜ＨＢである。
× ：硬度が２Ｂ以下である。
【００４０】
Ｆ．フィルムの吸水白化評価
作製した防曇性フィルムを水温４０℃の水に浸漬させ、任意の期間毎に切取り、東京電色(株)製ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを用いて曇価を測定し、測定値からフィルムの吸水白化度を評価した。この値が小さい程、透明性は良いことを示す。つまり、耐水性が良好であることが分かる。
また、浸漬後にフィルムを乾燥し、防曇塗膜表面のべたつきについても評価を行った。
【００４１】
Ｇ．本発明の防曇塗料組成物における実施例
【表１】
2005248091.tif 000003
【００４２】
Ｈ．本発明の防曇塗料組成物に対する比較例
【表２】
2005248091.tif 000004
【００４３】
表１、２に示した例に基づいて作製した防曇性フィルムの評価結果を表３、４に示す。
【表３】
2005248091.tif 000005
【表４】
2005248091.tif 000006
【００４４】
表３、４の結果より、本発明の防曇塗料組成物を用いることでポリオレフィン系樹脂フィルム／シートに透明性、防曇性、耐水性および密着性に優れ、長期的にその性能を維持する防曇塗膜を形成することが分かる。