(57)【要約】      （修正有）【課題】脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体上に少なくとも１層の機能膜を有した光学素子であって、機能膜形成面における拭き性が非常に優れた光学素子を提供する。【解決手段】脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体の表面に機能膜を形成した光学素子に対して、特定の条件で４０５ｎｍの青紫光を特定の強度で照射した場合、一定時間照射後に、表面形状の微少な変化が見られ、具体的には機能膜を有する入射面若しくは出射面に、複数の脈状構造（しわ状の起伏構造）が発生する。この特定条件で照射した場合に、特定時間経過後に機能膜を有する入射面若しくは出射面に変形を起こす光学素子において、機能膜と樹脂基体の間の接着性及び強度（以下、拭き性）が非常に優れるようになる。【選択図】  図１
2005251354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ１面と、前記Ｓ１面と対向するＳ２面を有し、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体、及び少なくとも前記Ｓ１面及び前記Ｓ２面の一方の上に形成された第１の膜を有する光学素子において、
前記第１の膜が形成された面に対して、８５℃、相対湿度５％の雰囲気下で、４０５ｎｍのレーザ光束をピーク強度１２０ｍＷ／ｍｍ２で照射した場合、照射時間９０時間以降に、前記照射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする光学素子。
【請求項２】
照射時間１２０時間以降に前記照射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第１の層が、反射防止機能を有する層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
凸面であるＳ１面と、前記Ｓ１面と対向するＳ２面とを有し、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体、及び少なくとも前記樹脂基体のＳ２面上に形成された第１の層を有する光学素子において、
８５℃、相対湿度５％の雰囲気下で、４０５ｎｍのレーザ光束を前記Ｓ１面から入射させ、前記Ｓ２面からピーク強度１２０ｍＷ／ｍｍ２で出射させた場合、照射時間９０時間以降に前記Ｓ２面の出射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする光学素子。
【請求項５】
照射時間１２０時間以降に前記Ｓ２面の出射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記第１の層が反射防止機能を有する層であることを特徴とする請求項４又は５に記載の光学素子。
【請求項７】
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の光学素子。
【化１】
2005251354.tif 000034
【化２】
2005251354.tif 000035
【化３】
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〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【請求項８】
脂環式構造を有する重合体が、下記式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（３）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（４）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（５）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の光学素子。
【化４】
2005251354.tif 000037
（式中、Ｒ１  は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【化５】
2005251354.tif 000038
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【化６】
2005251354.tif 000039
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記ブロック重合体の前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記光学素子が、光ピックアップ装置用の光学素子であることを特徴とする前記請求項１〜９の何れか１項に記載の光学素子。
【請求項１１】
前記光学素子が、少なくとも青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置用の光学素子であることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子。
【請求項１２】
前記光学素子が、対物レンズであることを特徴とする請求項１１に記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子に関し、特に、光ピックアップ装置用の光学素子に関する。更には、少なくとも青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置用の光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ピックアップ装置等の光学装置に用いられる光学素子として、プラスチック製の成形レンズが多く用いられている。プラスチック製の成形レンズは、ガラス製のレンズに比べて、溶融温度が低く成形が容易であり、金型のメンテナンスも少なくて良い為、製造コストが非常に安価となる点で有利である。しかし、一方で、プラスチックレンズは温度や湿度等の環境変化の影響を受けやすいという問題があった。
【０００３】
光ピックアップ装置としては、従来７８０ｎｍ付近の光源を用いたＣＤ用のピックアップ装置や６５０ｎｍ付近の光源を用いたＤＶＤ用のピックアップ装置が用いられてきた。しかし、近年では、更なる記録密度向上の要望に従って、４０５ｎｍ付近の青紫色レーザを用いるいわゆる高密度ＤＶＤやブルーディスクと呼ばれる新しい記録媒体が用いられるようになり（特許文献１参照）、このような記録媒体に対応した光ピックアップ装置が求められている。さらに、前記青紫色レーザ光と６５０ｎｍ付近の光や７８０ｎｍ付近の光のうち１種類又は２種類を併用する互換型光ピックアップ装置の開発が進められている。
【特許文献１】特開２００３−３０３４３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、このような光ピックアップ装置に用いる短波長の光はエネルギーが高い為、長時間照射する場合には光のエネルギーにより劣化する場合がある。その為、短波長の光源を用いた光ピックアップ装置に用いられる光学素子をプラスチックで製造する為には耐光性の高い樹脂が求められる。
【０００５】
また、光ピックアップ装置用の光学素子には、表面保護や、反射防止の目的で樹脂基体表面に様々な機能膜が設けられることが多い。
【０００６】
ところが、このような機能膜と樹脂基体との間の接着性が不足する場合や、機能膜の強度が不足した場合、樹脂基体と機能膜との間で膜はがれを発生したり、機能膜に亀裂が発生したりする問題が生じる。光ピックアップ装置の光学素子の場合は、アルコール等を用いて表面を拭くことがある為、特に優れた接着性が求められる。樹脂レンズの場合、ガラスレンズに比べて周囲の温度、湿度等の環境変化によって形状変化や膨張・伸縮等の変化を起こしやすい傾向にある為、このような接着性の問題が顕著であった。上述のように機能膜が剥落したり亀裂が発生したりした場合には、本来の機能膜としての働きが劣化するだけでなく、光学素子の焦点距離、波面収差、球面収差などの光学性能にも影響を与え、性能が達成できなくなる場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体上に少なくとも１層の機能膜を有した光学素子であって、機能膜形成面における拭き性が非常に優れた光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の光学素子は、Ｓ１面と、前記Ｓ１面と対向するＳ２面を有し、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体、及び少なくとも前記Ｓ１面及び前記Ｓ２面の一方の上に形成された第１の膜を有する光学素子において、前記第１の膜が形成された面に対して、８５℃、相対湿度５％の雰囲気下で、４０５ｎｍのレーザ光束をピーク強度１２０ｍＷ／ｍｍ２で照射した場合、照射時間９０時間以降に、前記照射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは、上述の問題を解決する為に様々な実験を施した結果、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体の表面に機能膜を形成した光学素子に対して、特定の条件で４０５ｎｍの青紫光を特定の強度で照射した場合、一定時間照射後に、表面形状の微少な変化が見られることを発見した。具体的には機能膜を有する入射面若しくは出射面に、複数の脈状構造（しわ状の起伏構造）が発生することを発見した。
【００１０】
更に驚くべきことに、本発明者らは、この特定条件で照射した場合に、特定時間経過後に機能膜を有する入射面若しくは出射面に変形を起こす光学素子において、機能膜と樹脂基体の間の接着性及び強度（以下、拭き性）が非常に優れるようになるということを発見した。すなわち本発明によれば、耐久性に優れた光学素子を提供できるのである。
【００１１】
請求項２に記載の光学素子は、請求項１に記載の発明において、照射時間１２０時間以降に前記照射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とするので、上述の効果を更に高めることができる。
【００１２】
請求項３に記載の光学素子は、請求項１又は２に記載の発明において、前記第１の層が、反射防止機能を有する層であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の光学素子は、凸面であるＳ１面と、前記Ｓ１面と対向するＳ２面とを有し、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体、及び少なくとも前記樹脂基体のＳ２面上に形成された第１の層を有する光学素子において、８５℃、相対湿度５％の雰囲気下で、４０５ｎｍのレーザ光束を前記Ｓ１面から入射させ、前記Ｓ２面からピーク強度１２０ｍＷ／ｍｍ２で出射させた場合、照射時間９０時間以降に前記Ｓ２面の出射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１に記載の発明と同様である。
【００１４】
請求項５に記載の光学素子は、請求項４に記載の発明において、照射時間１２０時間以降に前記Ｓ２面の出射領域表面に脈状構造を発生することを特徴とするので、上述の効果を更に高めることができる。
【００１５】
請求項６に記載の光学素子は、請求項４又は５に記載の発明において、前記第１の層が反射防止機能を有する層であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の光学素子は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（８）及び／又は下記一般式（９）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする。
【００１７】
【化７】
2005251354.tif 000003
【００１８】
【化８】
2005251354.tif 000004
【００１９】
【化９】
2005251354.tif 000005
〔式（７）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（７）、式（８）、及び式（９）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（９）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【００２０】
請求項８に記載の光学素子は、請求項１〜７のいずれかに記載の発明において、脂環式構造を有する重合体が、下記式（１０）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１０）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１１）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１２）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする。
【００２１】
【化１０】
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（式中、Ｒ１  は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【００２２】
【化１１】
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（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２３】
【化１２】
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（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２４】
請求項９に記載の光学素子は、請求項８に記載の発明において、前記ブロック重合体の前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１０に記載の光学素子は、請求項１〜９のいずれかに記載の発明において、前記光学素子が、光ピックアップ装置用の光学素子であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に記載の光学素子は、請求項１０に記載の発明において、前記光学素子が、少なくとも青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置用の光学素子であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１２に記載の光学素子は、請求項１１に記載の発明において、前記光学素子が、対物レンズであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体上に少なくとも１層の機能膜を有した光学素子であって、機能膜形成面における拭き性が非常に優れた光学素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明において、照射時間９０時間以降に「脈状構造を発生する」という場合、９０時間より前には観察面に脈状構造が発生しないことを意味する。また、「脈状構造を発生する」とは、観察面上に少なくとも２以上の脈状構造が発生し、且つ、脈状構造の最隆起部と隣り合う最低部との高度差が０．１μｍ以上になった時点を表す。
【００３０】
また、本発明の光学素子は、１つの光学部材からなる光学素子であってもよいし、複数の光学部材が組み合わされた光学素子であってもよい。本発明で、Ｓ１面と対向するＳ２面という場合は、Ｓ１面とＳ２面が１つの光学部材において対向する構成であってもよいし、Ｓ１面とＳ２面が異なる光学部材上の面であり、他の面を介して対向する状態であってもよい。
【００３１】
本発明の光学素子は、光ピックアップ装置用の光学素子であることが好ましく、更に、光源として青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置に用いられる光学素子であることが好ましい。本発明の光学素子としては例えば導光板、レンズ、ミラー、プリズム等が挙げられるが、特に限りはない。特に、青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置用の光学素子であることが好ましく、更には青色レーザ光源を用いた光ピックアップ装置用の対物レンズであることが好ましい。さらに、青色レーザ光源に加えて、他の波長（６６０ｎｍ付近、７８０ｎｍ付近の波長の少なくとも一つ）の光源を使用する光ピックアップ装置用の対物レンズである事が好ましい。
【００３２】
本発明における機能膜としては、特に限定はないが、反射防止膜、増反射膜、ハーフミラー膜、ダイクロイックコート、偏光膜、赤外カット膜、熱線遮断膜、導電性膜、ハードコート（表面保護膜）等が挙げられる。本発明の機能膜としては特に反射防止膜が好ましい。
【００３３】
本発明の光学素子を得るための手段としては、特に限りはないが、本発明の発明者による研究の結果、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体上に機能膜を形成する際、機能膜の成分や形成方法を適宜調整したり、複数の機能膜を適宜組み合わせて形成したりすることにより、このような光学素子を得られることがわかった。
【００３４】
本発明の光学素子を得る為の好ましい方法としては、例えば、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体上に機能膜として反射防止膜を設ける場合に、波長４０５ｎｍの光吸収が極めて少ない無機物質を用いてコートすることで本発明の光学素子を得ることができる。具体的には、低屈折率材料（４０５ｎｍの光に対するの屈折率１．３以上１．５５未満）、中屈折率材料（４０５ｎｍの光に対する屈折率１．５５以上１．７未満）及び高屈折率材料（４０５ｎｍの光に対する屈折率１．７以上）の少なくとも１つからなる単層若しくは複数層の積層からなる機能膜を形成する際に、基体上に成膜した時、波長４０５ｎｍの光の吸収が０．５％以下、より好ましくは、０．１％以下にするという方法が挙げられる。
【００３５】
別の方法としては、機能膜の厚みを０．１μｍ以上にすることが好ましい。更に０．１５μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。特に酸化シリコン、または酸化シリコンを主成分とした混合材料（例えば、酸化シリコンと酸化アルミニウムを含む混合材料）からなる層や、酸化アルミニウムからなる層の厚さを厚くし所定の厚さにすることが好ましい。例えば、樹脂基体の近傍の層として、０．１μｍ以上の上記酸化シリコン系の層を下地層として積層し機能膜の厚さを厚くすることができる。
【００３６】
更に別の方法としては、特定の機能膜を酸素の存在しない条件、若しくは酸素が非常に少ない条件下で、例えば、窒素ガス雰囲気下でコートすることが挙げられる。
【００３７】
更に、樹脂基体と接する層として無機ハロゲン化物からなる層を形成し、前記反射防止膜を形成する方法も挙げられる。又、上述の方法を適宜組み合わせることにより、本発明の構成を達成することができる。
【００３８】
本発明の光学樹脂は脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体を有する。脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１３）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（１４）及び／又は下記一般式（１５）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。
【００３９】
【化１３】
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【００４０】
【化１４】
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【００４１】
【化１５】
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式（１３）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１３）、式（１４）、及び式（１５）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００４３】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００４４】
また、一般式（１５）中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００４５】
一般式（１３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４６】
【化１６】
2005251354.tif 000012
【００４７】
一般式（１４）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１７）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００４８】
【化１７】
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【００４９】
一般式（１５）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００５０】
【化１８】
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【００５１】
一般式（１６）、一般式（１７）、及び一般式（１８）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００５２】
一般式（１４）及び一般式（１５）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（１５）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
【００５３】
本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式（１３）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（１４）及び／又は一般式（１５）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、重量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【００５４】
脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【００５５】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【００５６】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【００５７】
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【００５８】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【００５９】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【００６０】
脂環式炭化水素系共重合体の製造方法
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【００６１】
上記の方法で本発明の脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ’）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ’）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ’）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））、とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。  Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００６２】
本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。
【００６３】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）、としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。
【００６４】
上記化合物（ａ’）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ  １９８３，  １６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【００６５】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【００６６】
上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【００６７】
上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【００６８】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。
【００７０】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【００７１】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
化合物（ａ’）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【００７４】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【００７５】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【００７６】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【００７７】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【００７８】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【００７９】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【００８０】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【００８１】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【００８２】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【００８４】
不飽和結合の水素化方法
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【００８５】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【００８６】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【００８７】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【００８８】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【００８９】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【００９０】
脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、下記式（１９）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００９１】
【化１９】
2005251354.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記Ｒ２−Ｒ１２は、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２である。以降同様。）
【００９２】
上記式（１９）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ１  が水素またはメチル基で、Ｒ２−Ｒ１２がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【００９３】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに下記式（２０）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（２１）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【００９４】
【化２０】
2005251354.tif 000016
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００９５】
上記式（２０）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ１３が水素またはメチル基のものである。
【００９６】
【化２１】
2005251354.tif 000017
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００９７】
上記式（２１）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ１４が水素で、Ｒ１５がメチル基またはエチル基のものである。
【００９８】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記式（２２）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【００９９】
【化２２】
2005251354.tif 000018
（式中、Ｒ２５は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２６はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ２７は水素原子を表す。または、Ｒ２６とＲ２７とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。）
【０１００】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【０１０１】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ 、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ とした場合に、その比（ｍａ  ：ｍｂ  ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ  ：ｍｂ  ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
【０１０２】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１０３】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１０４】
ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１０５】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１０６】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１０７】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。
【０１０８】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１０９】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１１０】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１１１】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１１２】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ’〕および〔ｂ’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１１３】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１１４】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１１５】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１６】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１１７】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１１８】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【０１１９】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１２１】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ’〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１２２】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１２３】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１２４】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（２３）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１２５】
【化２３】
2005251354.tif 000019
（式中、Ｒ１６は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１７−Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ１７−Ｒ２１〕は、Ｒ１７、Ｒ１８、・・およびＲ２１を表す。）
【０１２６】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記式（２４）で表される繰り返し単位〔５〕および下記式（２５）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ’、ブロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。
【０１２７】
【化２４】
2005251354.tif 000020
（式中、Ｒ２２は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１２８】
【化２５】
2005251354.tif 000021
（式中、Ｒ２３は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
【０１２９】
さらに、ブロック〔Ｂ’〕中には、下記式（２６）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０１３０】
【化２６】
2005251354.tif 000022
（式中、Ｒ２８は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２９はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ３０は水素原子を表す。または、Ｒ２９とＲ３０とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。）
【０１３１】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ ’、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ ’とした場合に、その比（ｍａ’：ｍｂ’）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ’：ｍｂ’）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１３２】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０１３３】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０１３４】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０１３５】
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０１３６】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１３７】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【０１３８】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１３９】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、 １Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１４０】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０１４１】
上記の本発明に係る重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１４２】
本発明においては、重合体に、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係る重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０１４３】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０１４４】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳを重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０１４５】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−〔４，６−ビス− ｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０１４６】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０１４７】
本発明に係るブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびＨＡＬＳの配合量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０１４８】
また、本発明に係る重合体に、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０１４９】
上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０１５０】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、レンズとして使用することができない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０１５１】
本発明で用いる重合体に上記配合剤を配合して重合体組成物を形成する方法は、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。
【０１５２】
本発明における機能膜としては、光学素子として必要な機能を補う効果があれば特に限定はないが、特に反射防止膜が好ましい。
【０１５３】
反射防止膜には、上述のように低屈折率材料、中屈折率材料、及び高屈折率材料を適宜選択して用いることができる。
【０１５４】
低屈折率材料としては、酸化シリコン、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、酸化シリコンと酸化アルミニウムの混合物若しくはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１５５】
中屈折率材料としてフッ化ランタン、フッ化ネオジウム、フッ化セリウム、フッ化アルミニウム、ランタンアルミネート、フッ化鉛、酸化アルミニウム若しくはこれらの混合物が用いられる。更に、酸化アルミニウム、ランタンアルミネート若しくはこれらの混合物が好ましい。
【０１５６】
高屈折率材料としては、酸化スカンジウム、酸化ランタン、チタン酸プラセオジウム、チタン酸ランタン、酸化チタン、ランタンアルミネート、酸化いっとりうむ、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物が好ましい。更に、酸化スカンジウム、酸化ランタン、ランタンアルミネート、酸化イットリウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム若しくはこれらの混合物が好ましい。特にチタン金属元素を含まないことが好ましい。
【０１５７】
以下、反射防止層の好ましい構成例を列記する。尚、以下において、ｎ１、ｎ２・・・はそれぞれ第１層、第２層・・・の４０５ｎｍの光に対する屈折率を表し、ｄ１、ｄ２・・・はそれぞれ第１層、第２層・・・の厚みを表す。基体に最も近い層を第１層とした。
＜１層構成：樹脂基体／低屈折率材料／＞
１層目：１．２≦ｎ１≦１．５５    ６０ｎｍ≦ｄ１≦８０ｎｍ
＜２層構成：樹脂基体／中又は高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．５５≦ｎ１、  １５ｎｍ≦ｄ１≦９１ｎｍ
２層目：１．２≦ｎ２＜１．５５、  ３０ｎｍ≦ｎ２≦１１８
＜３層構成：樹脂基体／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．５５、  １０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２、  ２０ｎｍ≦ｄ２≦１１０ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、  ３５ｎｍ≦ｄ３≦９０ｎｍ
＜３層構成：樹脂基体／中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．５５≦ｎ１＜１．７、  ４０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２、  ３５ｎｍ≦ｄ２≦９０ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、  ４５ｎｍ≦ｄ３≦８５ｎｍ
＜５層構成：低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．７、  ５ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２、  １５ｎｍ≦ｄ２≦３５ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、  ２５ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
４層目：１．７≦ｎ４、  ５０ｎｍ≦ｄ４≦１３０ｎｍ
５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５、  ８０ｎｍ≦ｄ５≦１１０
＜７層構成：樹脂基体／低又は中屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料／高屈折率材料／低屈折率材料＞
１層目：１．２≦ｎ１＜１．７、  ８０ｎｍ≦ｄ１≦１５０００ｎｍ
２層目：１．７≦ｎ２、  １０ｎｍ≦ｄ２≦２５ｎｍ
３層目：１．２≦ｎ３＜１．５５、  ３０ｎｍ≦ｄ３≦４５ｎｍ
４層目：１．７≦ｎ４、  ４０ｎｍ≦ｄ４≦６０ｎｍ
５層目：１．２≦ｎ５＜１．５５、  １０ｎｍ≦ｄ５≦２０ｎｍ
６層目：１．７≦ｎ６、  ６ｎｍ≦ｄ６≦７０ｎｍ
７層目：１．２≦ｎ７＜１．５５、  ６０ｎｍ≦ｄ７≦１００
【０１５８】
本発明における機能膜として用いられる反射防止膜としては、上記には限定されず、４層構成及び６層構成及び８層構成以上の反射防止膜も形成することができる。
【０１５９】
本発明の機能膜を成膜する方法としては、特に限定はないが、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等を好ましく用いることができる。
【０１６０】
（実施例）
テストピースサンプル（樹脂基体、f３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板）の作成
〔樹脂１の製造例〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始する。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させる。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１とする。
【０１６１】
次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合する。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行う。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させる。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体とし、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）とする。該ブロック共重合体のＭｗは８５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２６．５℃とする。
【０１６２】
＜樹脂基体１の作成＞
得られたブロック共重合体１００部に対し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体（クラレ社製、セプトン２００２）０．１部、および酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．１部、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）を０．１部、さらにＨＡＬＳとして、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部をそれぞれ添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出す。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化する。
【０１６３】
得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ  ＭＯＤＥＬ  ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、射出成形し樹脂基体１（樹脂基体、f３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板）を得た。
【０１６４】
＜比較樹脂基体の作成＞
アクリル樹脂を用い上記樹脂基体１の場合と同様の方法で成形することで、比較用樹脂基体を得た。
【０１６５】
＜テストピースサンプルの作成＞
得られた樹脂基体１若しくは比較用樹脂基体（アクリル）に対して、下記の表１〜１０の条件でそれぞれ反射防止膜を樹脂基体の片面に蒸着法で形成することで、テストピースサンプル（実施例１〜３４、比較例１〜７）を作成した。機能膜の膜厚については、コート面の断面を電子顕微鏡で観察することで、各層の膜厚を求めた。
【０１６６】
【表１】
2005251354.tif 000023
【０１６７】
【表２】
2005251354.tif 000024
【０１６８】
【表３】
2005251354.tif 000025
【０１６９】
【表４】
2005251354.tif 000026
【０１７０】
【表５】
2005251354.tif 000027
【０１７１】
【表６】
2005251354.tif 000028
【０１７２】
【表７】
2005251354.tif 000029
【０１７３】
【表８】
2005251354.tif 000030
【０１７４】
【表９】
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【０１７５】
【表１０】
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【０１７６】
＜光吸収量の測定＞
それぞれのテストピースサンプル（実施例１〜３４、比較例１〜７）の波長４０５ｎｍの光における透過率（Ｔ）と、反射率（Ｒ、両面の反射率の合計）を測定し、１００−Ｔ（％）−Ｒ（％）で光吸収量を求めた。光吸収量が０．５％以上のものをＣ、光吸収量が０．５％未満で０．１％以上のものをＢ、光吸収量が０．１％未満のものをＡと分類した。結果を表１１に示す。
【０１７７】
＜光照射テスト＞
上記のテストピースサンプル（実施例１〜３４，比較例１〜７）の機能膜を有する面に対し、４０５ｎｍの半導体レーザの光を集光レンズ系で光のピーク強度を１２０ｍＷ／ｍｍ２になるように集光して照射を行った。照射中テストピースは８５℃、相対湿度５％の雰囲気下で保持した。顕微鏡で光照射面における脈状構造の発生の有無を観察した。９０時間よりも前に脈状構造が発生したものをＣ、９０時間以上１２０時間未満で脈状構造が発生したものをＢ、１２０時間以降に脈状構造が発生したものをＡとする。尚、Ａ若しくはＢが本発明に該当する。結果を表１１に示す。
【０１７８】
＜拭き性評価＞
テストピースサンプルの機能膜を形成した面をイソプロピルアルコールを染み込ませた綿棒で加重５〜１０ｇで拭いた。１０回拭く毎に膜面を顕微鏡で観察し、機能膜の剥離の有無を観察し、機能膜が剥がれた時の拭き回数の合計で耐拭き性を評価した。
結果を、
３０回拭いた時点で機能膜の剥がれが発生しているもの：×
３０回拭いた時点では機能膜の剥がれが発生しておらず、１００回拭いた時点で機能膜の剥がれが発生しているもの：○
１００回拭いた時点で機能膜の剥がれが発生していないもの：◎
として、表１１に示す。
【０１７９】
＜耐環境性評価＞
耐熱試験：温度８５℃、温度９０℃の２条件の環境下に１６８時間放置後、室温環境で機能膜面の外観を評価した。
高温高湿試験：温度６０℃湿度９０％の環境下に１６８時間放置後、室温環境で機能膜面の外観を評価した。
結果を、
外観評価で、耐熱試験（８５℃）、高温高湿試験の何れかで膜面にクラック又は膜剥がれが発生しているもの：×
外観評価で、耐熱試験（８５℃）、高温高湿試験ともクラック又は膜剥がれが発生していないもの：○
外観評価で耐熱試験（９０℃）、高温高湿試験ともクラック又は膜剥がれが発生しないもの：◎
として、表１１に示す。
【０１８０】
【表１１】
2005251354.tif 000033
【０１８１】
表１１より明らかなように、本発明の条件で照射試験を施した場合に、９０時間以降に脈状構造が発生するものについては、イソプロピルアルコールで３０回拭いても膜剥がれが生じなかった。環境試験においても、膜剥がれ及びクラックの発生はなかった。１２０時間以降に脈状構造が発生するものは、拭き性、環境試験のどちらにおいても非常に優れていた。
【０１８２】
本発明の照射試験で９０時間以内に脈状構造が発生するものは、拭き性及び耐環境性の少なくとも一方で問題が生じた。
【０１８３】
また、上述の樹脂１（反射防止膜）を用いて、光源として青色半導体レーザ（４０５〜４２０ｎｍ）を用いたピックアップ装置用の対物レンズ（図１参照）を作成し、レンズ面の内少なくとも光源から最も離れているその出射面に上記の実施例と同様の構成で機能膜（反射防止膜）を成膜した。
【０１８４】
このレンズに対して、４０５〜４２０ｎｍのレーザ光を２５ｍＷ／ｍｍ２の光強度でレンズの光入射面に照射した。１００００時間照射後にイソプロピルアルコールによる拭き試験を行ったが５０回拭いても膜剥がれは発生しなかった。また、透過率低下、レンズ性能の劣化は実用上問題にならなかった。特に前記レンズ面の光出射面においては、光が集光し光り強度が他の面より大きいにも係わらず、コート面の拭き性の低下、透過率低下、レンズ性能劣化が見られなかった。
【０１８５】
また、反射防止膜をレンズ面にコートする際には、事前にレンズ表面に膜付き向上、傷防止などの為、下地コートを施したり、反射防止膜をレンズ面にコートした後、汚れ付着防止の為、撥水コート、帯電防止コートを施した場合も同様の効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１８６】
【図１】本発明による光学素子の例である２枚のレンズからなる対物レンズの断面図である。
【符号の説明】
【０１８７】
ＯＢＪ  対物レンズ
【図１】
2005251354.tif 000040