(57)【要約】【課題】メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として同時に導入したポリシロキサン系化合物の提供。【解決手段】本発明は、ポリシロキサン系化合物及びそれを用いた固体高分子電解質組成物に関し、さらに詳しくは、メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として導入して架橋が容易であり、前記アクリル基の濃度によって架橋度を調節できるポリシロキサン系化合物と、前記ポリシロキサン系化合物を架橋剤として用いて常温におけるイオン伝導度と電気化学的安定性が改善され、電解質薄膜、小型及び大容量のリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質などに適用できるだけでなく、前記ポリシロキサン系化合物の架橋度調節によって電解質の機械的物性を容易に調節できる固体高分子電解質組成物に関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基が側鎖として導入されたことを特徴とし、下記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物。
2005350673.tif 000024
（１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、それぞれｎとｍは１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑは０又は１〜２０の整数であり（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）、ｒは１〜２０の整数である。〕
【請求項２】
メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基が側鎖として導入されたことを特徴とし、下記一般式（１）で表される固体高分子電解質用ポリシロキサン系架橋剤。
2005350673.tif 000025
（１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎとｍはそれぞれ１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑは０又は１〜２０の整数であり（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）、ｒは１〜２０の整数である。〕
【請求項３】
下記一般式（１）で表される架橋剤０．１〜９５重量％；
下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記一般式（３）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン、及び非水溶液系極性溶媒からなる群から選ばれる１種又は２種以上の可塑剤０．１〜９５重量％；
リチウム塩３〜４０重量％；そして、
硬化型開始剤０．１〜５重量％
を含むことを特徴とする固体高分子電解質組成物。
2005350673.tif 000026
（１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｎとｍはそれぞれ１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２０の整数であり（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）、ｒは１〜２０の整数である〕；
2005350673.tif 000027
（２）
〔式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２０の整数（但し、ｏ、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である〕；
2005350673.tif 000028
（３）
〔式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２０の整数（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である。〕
【請求項４】
前記請求項３記載の固体高分子電解質組成物をコーティングして製造されることを特徴とする固体高分子電解質薄膜。
【請求項５】
前記請求項３記載の固体高分子電解質組成物を含んで製造されることを特徴とする小型リチウム−ポリマー二次電池用固体高分子電解質。
【請求項６】
前記請求項３記載の固体高分子電解質組成物を含んで製造されることを特徴とする大容量のリチウム−ポリマー二次電池用固体高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリシロキサン系化合物及びそれを用いた固体高分子電解質組成物に関し、さらに詳しくは、メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として導入し、架橋が容易であり、前記アクリル基の濃度によって架橋度を調節できるポリシロキサン系化合物と、前記ポリシロキサン系化合物を架橋剤として用いて常温におけるイオン伝導度と電気化学的安定性が改善され、電解質薄膜、小型及び大容量のリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質などに適用できるだけでなく、前記ポリシロキサン系化合物の架橋度調節によって電解質の機械的物性を容易に調節できる固体高分子電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液体電解質を用いた電気化学素子は、漏液可能性と爆発可能性などの安定性の問題をもたらしたので、固体電解質を用いた電気化学素子が開発された。固体電解質を用いた電気化学素子として、たとえば、リチウム−高分子電池があるが、これは従来に比べて安全性に優れているだけでなく、充・放電効率が高いため経済的であり、多様なデザインが可能であり、電解質を薄膜の形態に製造できるため電池を小型化できるという長所があった。
特に、電解質としてポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子を用いる場合は、エネルギー密度が大きく向上した電池を製造できるため関心の対象であった。ＰＡＯ系固体高分子電解質は１９７５年P.V.Wrightによって初めて提案され［British polymer Journal 7巻p.319］、１９７８年M.Armandによってイオン伝導性高分子として命名された後、電気化学分野においてその応用範囲が次第に拡大されている。
【０００３】
一般に、ポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）系固体高分子電解質は、酸素、窒素、リンなどの電子供与性原子を有する高分子とリチウム塩の錯体とから構成されるが、代表的な例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とリチウム塩の錯体がある。これは高温作動型電気化学装置の電源としては使用され得るが、常温におけるイオン伝導度が１０-8Ｓ／ｃｍに過ぎないため、常温作動型の用途には適用することが難しいという問題があった。常温におけるイオン伝導度を高めるためには、電解質の非晶質領域を増大させる必要があるが、このような研究の一環として高分子電解質の結晶性を低めて伝導度を向上しようとする種々の方法が研究されている。
その例としては、結晶性のない高分子とブレンド（blend）する方法、可塑剤を添加して高分子直鎖の柔軟性を増加させる方法［Electrochim. Acta, 40, 2315 (1995)］、非晶質の高分子の直鎖に低分子量のエチレンオキシド側鎖を結合して結晶化度を低めてイオン伝導度を増加させる方法［J. Electrochem. Soc., 144, 1174 (1997), J. Polym. Sci., Part A, Polym. Lett., 28, 187 (1990)］、網状構造を有する高分子に分子量が低いＰＥＯを固定させて伝導度を向上させる方法［Eur. Polym. J., 29, 799(1993)］、不飽和官能基を有するポリアルキレングリコールのアクリレートを含み、イオン伝導性液体及び電解質塩を混合した組成物からＵＶ又は電子ビーム放射線で硬化させて架橋型高分子電解質を製造する方法［米国登録特許第４，８３０，９３９号、J. Electrochemm. Soc., 145, 1521 (1998)］などがある。しかし、これらの櫛状及び網状の固体高分子電解質は常温におけるイオン伝導度が１０-5〜１０-4Ｓ／ｃｍ程度にしかならず、フィルムへの成形時、物性に劣るという問題があった。
【０００４】
引き続いて、電解質のイオン伝導度と物性を向上させるための研究が行われているが、その結果として、ビニルジフルオライド−ヘキサフルオロプロパン共重合体に低分子量のポリエチレンオキシドを添加した固体高分子電解質を製造してイオン伝導度が多少向上し［Chem. Mater., 9(1997)1978］、また、ポリエチレンオキシドが側鎖として付いているシロキサンポリマーを可塑剤として用いてポリエチレングリコールジアクリレートとセミ高分子網目（ＩＰＮ）構造を持たせて常温におけるイオン伝導度が４×１０-5Ｓ／ｃｍであり、難燃性が大きく向上した電解質が報告されている［Electrochim. Acta, 48, 2215 (2003), J. Power Sources, 119-121, 442 (2003)］。さらに、本発明者らは、シクロアルキル、ヘテロアルキル分子の中心にエチレングリコールアクリレートが３つ導入された架橋剤を用いて機械的物性を補強した固体高分子電解質［韓国特許第２９８，８０２号及び韓国特許第３９４，０７７号］を発表した。
【０００５】
近来、ポリシロキサン系高分子は優れた柔軟性および低いガラス転移温度によって分子鎖運動の向上を期待できると判断し、ポリシロキサン系高分子をポリアルキレンオキシドの架橋型及び櫛型高分子電解質の基本骨格構造として応用しようとする研究が行われている［Macromol. Chem.. Rapid Commun., 7 (1986) 115, Macromolecules, 36 (2003), 9176、米国特許第４，６７３，７１８号、第４，７６６，１８５号、第５，２２７，０４３号、第５，４４０，０１１号、日本特開平５−２９０６１６号公報など］。しかし、ポリシロキサン系高分子電解質は機械的物性に劣り、イオン伝導度が１０-4Ｓ／ｃｍと非常に低いため、常温で作動するリチウム電池への使用には適さず、このような短所を改善する必要があった。
このような問題を解消するために、本発明者らは、ポリアルキレンオキシド基が側鎖として導入されたメチルシロキサンポリマーの両末端に、熱又は光によって架橋可能なアクリル基を導入した新規架橋剤を用いることで機械的物性を一部補強する技術を特許出願して登録を受けた［韓国特許第４１９，８６４号］。この高分子電解質組成物は非常に革新的なものであったが、アクリル基がメチルシロキサンポリマーの両末端のみに存在するので、架橋度の円滑な調節は不可能であり、したがって、電解質の機械的物性を必要に応じて統制できないという限界があった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４，８３０，９３９号公報
【特許文献２】韓国特許第２９８，８０２号公報
【特許文献３】韓国特許第３９４，０７７号公報
【特許文献４】米国特許第４，６７３，７１８号公報
【特許文献５】米国特許第４，７６６，１８５号公報
【特許文献６】米国特許第５，２２７，０４３号公報
【特許文献７】米国特許第５，４４０，０１１号公報
【特許文献８】日本特開平５−２９０６１６号公報
【特許文献９】韓国特許第４１９，８６４号公報
【非特許文献１】British polymer Journal 7巻p.319
【非特許文献２】Electrochim. Acta, 40, 2315 (1995)
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., 144, 1174 (1997)
【非特許文献４】J. Polym. Sci., Part A, Polym. Lett., 28, 187 (1990)
【非特許文献５】Eur. Polym. J., 29, 799(1993)
【非特許文献６】J. Electrochemm. Soc., 145, 1521 (1998)
【非特許文献７】Chem. Mater., 9(1997)1978
【非特許文献８】Electrochim. Acta, 48, 2215 (2003)
【非特許文献９】J. Power Sources, 119-121, 442(2003)
【非特許文献１０】Macromol. Chem.. Rapid Commun., 7 (1986) 115
【非特許文献１１】Macromolecules, 36 (2003), 9176
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような従来の問題を解決するために鋭意研究した結果、メチルシロキサンポリマー直鎖にポリアルキレンオキシド基とアクリル基を側鎖として導入すると架橋が容易であるだけでなく、アクリル基の濃度によって架橋度を調節できるポリシロキサン系化合物を合成できるということと、該化合物を高分子電解質の架橋剤として使用する場合、その架橋剤の濃度によって電解質の機械的物性を調節できるということを見出し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として同時に導入したポリシロキサン系化合物を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記ポリシロキサン系化合物を架橋剤として含有する固体高分子電解質組成物を提供することに他の目的がある。
さらに、本発明は、前記固体高分子電解質組成物が電解質薄膜とリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質として用いられる用途を提供することにまた他の目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基が側鎖として導入された、下記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物をその特徴とする。
2005350673.tif 000003
（１）
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、それぞれｎとｍは１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑは０又は１〜２０の整数であり（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）、ｒは１〜２０の整数である。〕
【発明の効果】
【０００９】
メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として導入した新規ポリシロキサン系化合物は、ゴム、プラスチックなど高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度を改善するための場合や、化学的及び電気化学的に安定性が要求される場合などの様々な分野で架橋剤として適用され得る。
また、このポリシロキサン系化合物が適用された固体高分子電解質組成物は、架橋剤の直鎖であるメチルシロキサンポリマーが柔軟な性質を有しているため、電解質の延伸及び曲げ特性などの機械的物性に優れ、ポリアルキレンオキシド基が側鎖として導入されているため電解質のイオン伝導度の向上のために導入される可塑剤との相溶性が増大し、アクリル基がさらに導入されているため高分子電解質が３次元網状構造をなすようにするだけでなく、アクリル基の濃度の調節を通じて電解質の機械的物性を調節できる電解質を製造できる。本発明の固体高分子電解質は電解質薄膜に適用できる程度に製膜性に優れ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯端末機器及びビデオカメラなどの機器に適用される小型リチウム−ポリマー二次電池はもちろん、電力平準化用の電力貯蔵装置及び電気自動車に適用可能な大容量のリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質として幅広く適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、メチルシロキサンポリマー直鎖に、ポリアルキレンオキシド基及びアクリル基を側鎖として導入することによって架橋が容易であり、前記アクリル基の濃度によって架橋度を調節できるポリシロキサン系化合物と、前記ポリシロキサン系化合物を架橋剤として用いて電解質の他の構成成分である可塑剤、リチウム塩及び硬化型開始剤との相溶性が大きく増大し、常温におけるイオン伝導度と電気化学的安定性が改善され、前記ポリシロキサン系化合物の架橋度調節によって電解質の機械的物性を容易に調節できる固体高分子電解質組成物に関する。
【００１１】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物は次の４つの方法により合成できる。
第一に、下記反応式１ａに示すように、下記一般式（６）で表されるテトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）を出発物質として下記一般式（４ａ）で表されるテトラメチルテトラ（ポリアルキレンオキシド）シクロテトラシロキサン（Ｄ４−ＰＥＧＭＰ）を合成した後、下記一般式（５）で表されるヘキサメチルジシロキサン（Ｍ2）終了剤を添加し、硫酸を触媒として用いて下記一般式（４ｂ）で表されるテトラメチルテトラ（エトキシアクリレート）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ）と反応させて合成する。
第二に、下記反応式１ｂに示すように、下記一般式（３ａ）で表されるポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）を出発物質として、下記一般式（７）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ）を合成した後、硫酸を触媒として用いて下記一般式（４ｂ）で表されるテトラメチルテトラ（エトキシアクリレート）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ）と反応させて合成できる。
第三に、下記反応式１ｃに示すように、下記一般式（３ｂ）で表されるポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）を出発物質として、下記一般式（８ａ）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−（ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ））を合成した後、アクリロイルクロリドと塩基触媒を用いて反応させて合成できる。
第四に、下記反応式１ｄに示すように、下記一般式（３ｃ）で表されるポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）を出発物質として下記一般式（９）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシアセテート）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ）を経て、水酸化カリウム触媒下で、下記一般式（８ｂ）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−（ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ））を合成した後、アクリロイルクロリドと塩基触媒を用いて反応させて合成できる。
【００１２】
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（前記反応式１ａにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りである。）
【００１３】
2005350673.tif 000005
（前記反応式１ｂにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りである。）
【００１４】
2005350673.tif 000006
（前記反応式１ｃにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りであり、ｘ＝ｎ＋ｍである。）
【００１５】
2005350673.tif 000007
（前記反応式１ｄにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ前記で定義した通りであり、ｘ＝ｎ＋ｍである。）
【００１６】
本発明に係る前記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物は、ゴム、プラスチックなどの高分子物質の硬度、弾性力のような機械的強度を改善するための場合や、化学的及び電気化学的に安定性が要求される場合などの様々な分野で架橋剤などに適用され得る。本発明に係るポリシロキサン系化合物は、好ましくは電解質薄膜、小型及び大容量のリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質のための組成物の架橋剤として適用され得る。したがって、本発明に係る前記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物を架橋剤として含有する電解質組成物は電解質薄膜、リチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質などの用途を有する。
【００１７】
本発明の固体高分子電解質組成物は架橋剤、可塑剤、リチウム塩及び硬化型開始剤を構成要素として含み得る。
前記架橋剤としては、前記一般式（１）で表されるポリシロキサン系化合物が用いられる。ポリシロキサン系化合物は、直鎖であるメチルシロキサンポリマーが柔軟な性質を有しているため電解質の延伸及び曲げ特性などの機械的物性に有利であり、ポリアルキレンオキシド基が側鎖として導入されているため電解質のイオン伝導度の向上のために導入される可塑剤との相溶性が増大し、アクリル基がさらに導入されているため高分子電解質が３次元網状構造をなすようにするだけでなく、アクリル基の濃度の調節を通じて電解質の機械的物性を調節できる。
架橋剤は高分子電解質組成物中に０．１〜９５重量％の範囲で含まれてもよく、好ましくは０．５〜８０重量％、さらに好ましくは０．５〜６０重量％の範囲で含まれてもよい。
前記可塑剤は、リチウム塩の解離とリチウムイオン伝導性を良好にしてイオン伝導度を向上させるためのものであって、下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、下記一般式（３）で表されるポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン及び非水溶液系極性溶媒からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が可塑剤として使用され得る。
【００１８】
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（２）
〔式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ炭素数１〜１０の鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２０の整数（但し、ｏ、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である〕
【００１９】
2005350673.tif 000009
（３）
〔式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜１０００の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ０〜２０の整数（但し、ｐ及びｑが同時に０である場合は除く）である。〕
【００２０】
本発明の可塑剤として使用され得るポリアルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジプロピルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジブチルエーテル末端のポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール共重合体、ジブチルエーテル末端のポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコールブロック共重合体がある。また、非水溶液系極性溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキシラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルなどがある。
電解質に含まれる可塑剤の量は高分子電解質のイオン伝導度と正比例するが、その量が多すぎると機械的物性が大きく減少して薄膜に製造できないため電池の製造に適用することが難しい。したがって、可塑剤は高分子電解質組成物中に０．１〜９５重量％含まれてもよく、０．１〜９０重量％まで含まれることが好ましい。前記のように可塑剤を含む場合、１００μｍ以下の薄いフィルムの製造が可能である。
【００２１】
前記リチウム塩は高分子電解質製造用に使用されるものであればいずれも使用可能である。従来から用いられたリチウム塩としては、たとえば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦＳ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎなどがある。
これらのリチウム塩は高分子電解質組成物中に３〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％の範囲で使用するが、必要に応じて適切な混合比率でその量を調節できる。
【００２２】
前記硬化型開始剤が含有されるが、開始剤成分としては光硬化型と熱硬化型のいずれも使用され得る。光硬化型開始剤の例としては、エチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、α−メチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−アシルオキシムエステル、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン［チバ・ガイギー（Ciba Geigy）社のダロキュア（Darocur）１１７３］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［チバ・ガイギー（Ciba Geigy）社のイルガキュア（Irgacure）１８４］、ダロキュア１１１６、イルガキュア９０７などとアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ベンジルベンゾエート、ベンゾイルベンゾエート、ミヒラーケトンなどがある。熱硬化型開始剤としては、アゾイソブチロニトリル系、パーオキシド系などがある。
硬化型開始剤は、高分子電解質組成物中に０．１〜５重量％の範囲で含まれてもよく、その含量は共に含まれる各種のオリゴマー又はポリマーとの適切な混合比によって調節され得る。
【００２３】
本発明に係る前記固体高分子電解質組成物は電解質薄膜、リチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質として使用される用途を含む。
前記固体高分子電解質組成物の一適用例である電解質薄膜の製造過程を説明する。まず、可塑剤及びリチウム塩を適当な比率で容器に入れ、攪拌機で攪拌して溶液を製造した後、架橋剤を添加して互いに混合する。この混合液に硬化用開始剤を添加して攪拌すると、固体高分子電解質製造用の組成物混合液が作られる。製造された溶液を適切な厚さでガラス板、ポリエチレン系ビニル又は商業用Mylarフィルム又は電池用電極などの支持体上にコーティングして電子線、紫外線、ガンマ線などの照射機又は加熱条件で硬化反応を行う。一定の厚さのフィルムを得るためのまた他の製造方法としては、前記支持体上に組成物混合液を塗布し、支持体の両端部に厚さ調節用スペーサー（spacer）を固定させた後、その上に他の支持体を覆い、前記硬化用照射機又は熱源を用いて硬化反応させて固体高分子電解質薄膜を製造する。
【００２４】
前記固体高分子電解質組成物のまた他の適用例であるリチウム−ポリマー二次電池の高分子電解質の製造過程を説明する。
リチウム−ポリマー二次電池は正極、電解質及び負極からなるが、正極としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム金属酸化物が多く用いられ、負極としてはＭＣＭＢ、ＭＰＣＦなどの黒鉛又はコークスなどのような炭素系列やリチウム金属などが材料として用いられる。本発明の架橋剤、可塑剤、リチウム塩及び硬化型開始剤が混合された電解質溶液を製造した後、これを基材に注いで一定の厚さを有する膜を作製する。この膜を一定時間乾燥して高分子電解質膜が得られる。リチウム−ポリマー二次電池の製造方法は前述の方法以外にも本発明が属する分野で通常用いられるすべての方法で製造できる。
以上述べたように、本発明のポリシロキサン系化合物を固体高分子電解質組成物の架橋剤として使用すると、その化学的、構造的特性に基づいて電解質の機械的強度とイオン伝導度などの物性が補強され、また、アクリル基の濃度によって架橋度を調節できるため、電解質の機械的物性を容易に調節できるという長所がある。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００２６】
（製造例１）テトラメチルテトラ（ポリアルキレンオキシド）シクロテトラシロキサン  （Ｄ４−ＰＥＧＭＰ）の合成
2005350673.tif 000010
【００２７】
攪拌装置、温度計、滴下装置を装備した１０００ｍｌ容量の３口フラスコで、Ｎａで乾燥したＴＨＦ（５５０ｍｌ）にＮａＯＨ９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（ＴＥＧＭｅ，Ｍｗ＝１６４．２）３２．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、還流条件で過量の臭化アリル２９．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）を滴下して１２時間還流した。反応が終了すると余分のＮａＯＨと生成したＮａＢｒを濾過し、ＴＨＦを減圧下で除去した後、残りの反応物をクロロホルム又は塩化メチレンに溶かし、５重量％水酸化ナトリウム水溶液で３回に亘って抽出し、有機層をＭｇＳＯ4で乾燥した後、真空乾燥して３０ｇのトリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＴＥＧＭ１６４Ａｅ（ｘ＝３），Ｍｗ＝２０４．２７）を合成した（収率７３％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 3.37(s, 3H), 3.54〜3.67(m, 12H), 4.02(d, 2H), 5.25(m, 2H), 5.90(m, 1H) 
３口フラスコに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）（３ｇ，０．０１２５ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯化合物（Ｐｔ（０））触媒を入れ、ＴＥＧＭ１６４Ａｅ（ｘ＝３）（１１．２１ｇ，０．０５５ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解して滴下した。窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間還流して室温に冷却し、活性炭を添加した後、攪拌し、濾過した後、減圧蒸発させて約１２．８５ｇのＤ４−ＰＥＧＭＰ（ｘ＝３）を得た（収率９７．４％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.40〜0.45(m, 2H), 1.49〜1.59(m, 2H), 3.31〜3.60(m, 17H) 
前記と同様な方法で４３．７５ｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（Ｍｗ３５０）と１８．１５ｇの臭化アリルを反応させて３６．８０ｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＰＥＧＭ３５０Ａｅ（ｘ＝７．２），Ｍｗ＝３５０）を合成した（収率７５．４％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 3.52(s, 3H), 3.66〜3.86(m, 28.8H), 4.14〜4.18(d, 2H), 5.25〜5.50(m, 1H), 5.95〜6.15(m, 2H) 
前記と同様な方法で３ｇのＤ４Ｈと３０．８ｇのＰＥＧＭ３５０Ａｅ（ｘ＝７．２）を反応させて２９．２ｇのＤ４−ＰＥＧＭＰ（ｘ＝７．２）を得た（収率８９．０％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39〜0.43(m, 2H), 1.50〜1.62(m, 2H), 3.31〜3.59(m, 33.8H) 
【００２８】
（製造例２）テトラメチルテトラ（エトキシアクリレート）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ）単量体の合成
2005350673.tif 000011
【００２９】
３口フラスコに２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４Ｈ）（１０ｇ，０．０４２６ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れ、アリルオキシエタノール（ＡＯＥ，１８．６８ｇ，０．１７ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１００℃で１２時間還流し、室温に冷却した後、活性炭を入れて攪拌し、濾過した後、減圧蒸発させて約２４ｇのＤ４−２，４，６，８−テトラ（エトキシエタノール）（Ｄ４ＯＥ）を得た（収率９０％）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39〜0.43(m, 2H), 1.50〜1.62(m, 2H), 2.6(s, 1H), 3.31〜3.47(m, 4H), 3.65(d, 2H) 
３口フラスコに前記のＤ４ＯＥ  ６ｇ（０．００９２５ｍｏｌ）及びトリエチルアミン４．５ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をＣＨＣｌ3  １００ｍｌに溶解した後、０℃で攪拌しながら１００ｍｌのＣＨＣｌ3に溶解したアクリロイルクロリド４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後沈澱物を除去し、減圧蒸留した。黄色の粘性を帯びる液体生成物をクロロホルムに溶かして水で数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧蒸発させて約６ｇのテトラメチルテトラ（エトキシアクリレート）シクロテトラシロキサン（Ｄ４Ａ）を得た（収率７５％）。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 3H), 0.39〜0.53(m, 2H), 1.5〜1.6(m, 2H), 3.25〜3.43(m, 2H), 3.52〜3.67(m, 2H), 4.17〜4.3(m, 2H), 5.7〜5.85(d, 2H), 6.0〜6.2(m, 2H), 6.3〜6.45(d, 2H). 
【００３０】
（製造例３）ポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン高分子（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ）の合成
2005350673.tif 000012
【００３１】
３口フラスコに、ポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）（５ｇ，０．００２９３４ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れ、トリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＴＥＧＭ１６４Ａｅ）（１７ｇ，０．１０３ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１１５℃で１２時間還流し、室温に冷却した後、活性炭を入れて攪拌し、濾過した後、減圧蒸発させて約１７ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ，ｘ＝３）高分子を得た（収率９０％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 28H), 0.39〜0.43(m, 13H), 1.50〜1.62(m, 13H), 3.31〜3.60(m, 12OH). 
前記と同様な方法で５ｇのＰＨＭＳと３０ｇのＰＥＧＭ３５０Ａｅを反応させて２５ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ，ｘ＝７．２）高分子を得た（収率８０．０％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00(s, 36H), 0.39〜0.43(m, 14H), 1.50〜1.62(m, 15H), 3.31〜3.59(m, 300H) 
【００３２】
（製造例４）アリルオキシエタノールアセテート（ＡＯＥＡ）の合成
2005350673.tif 000013
【００３３】
３口フラスコに、アリルオキシエタノール１５ｇ（０．１４７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１６．４ｇ（０．１６ｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍｌに溶解した後、０℃で攪拌しながら１００ｍｌのＴＨＦに溶解したアセチルクロリド１２．６８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後沈澱物を除去し、減圧蒸留した。黄色の粘性を帯びる液体生成物をクロロホルムに溶かして水で数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧蒸発させて約１７．５ｇのＡＯＥＡを得た（収率８２％）。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 2.8(s, 3H), 3.4(m, 2H), 3.8(m, 2H), 4.0(m, 2H), 4.9〜5.1(m, 2H), 5.6〜5.8(m, 1H). 
【００３４】
（製造例５）ポリメチル（ポリエチレンオキシド−ｃｏ−エトキシアセテート）シロキサン高分子（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ）の合成
2005350673.tif 000014
【００３５】
３口フラスコに、ポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）１．５ｇ（０．０００８８ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れ、トリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＴＥＧＭ１６４Ａｅ（ｘ＝３））３．２７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）とアリルオキシエタノールアセテート（ＡＯＥＡ）１．１８６ｇ（０．００８２４ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１１５℃で １２時間還流し、室温に冷却した後、活性炭を入れて攪拌し、濾過した後、減圧蒸発させて約５ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシアセテート）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ）高分子を得た（収率８５％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．５であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.0(s, 13H), 0.3〜0.5(s, 6H), 1.4〜1.6(s, 6H), 2(s, 3H), 3.2〜3.7(m, 37H), 4.2(m, 2H). 
前記と同様な方法で１．５ｇのポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）、６．２４ｇのポリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＰＥＧＭ３５０Ａｅ（ｘ＝７．２））及び１．２ｇのＡＯＥＡを反応させて約７ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシアセテート）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ）高分子を得た（収率７５％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．７であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.0(s, 14H), 0.3〜0.5(s, 6.4H), 1.4〜1.6(s, 6.5H), 2(s, 3H), 3.2〜3.7(m, 60H), 4.2(m, 2H). 
【００３６】
（実施例１）ポリシロキサン系化合物（一般式（１））の合成
2005350673.tif 000015
【００３７】
３口フラスコに、Ｄ４−ＰＥＧＭＰ（ｘ＝３）４．５６７ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）、Ｄ４Ａ  １．６ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）及びヘキサメチルジシロキサン（Ｍ2）０．２ｇ（１．２３４ｍｍｏｌ）を入れ、硫酸０．０５ｍｌを滴下した後、６５℃で４８時間攪拌した。蒸留水０．０５ｍｌを加えて１時間攪拌した。反応生成物を１００ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後、中性になるまで５重量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和させた反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後、ろ紙で沈澱物を濾過し、減圧蒸発させた後、未反応物をシリカゲルカラム分離を通じて除去した後、３ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を得た（収率６４％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝１５であり、ｎ／ｍ＝２．７であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 80H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
前記と同様な方法で７．７５ｇのＤ４−ＰＥＧＭＰ（ｘ＝７．２）と１．６ｇのＤ４Ａ及び０．２ｇのヘキサメチルジシロキサンを反応させて４ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝７．２）を得た（収率５６％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝１４であり、ｎ／ｍ＝２．４であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 120H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H)
【００３８】
（実施例２）ポリシロキサン系化合物（一般式（１））の合成
2005350673.tif 000016
【００３９】
３口フラスコに、ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ（ｘ＝３）１２ｇ（１．８９ｍｍｏｌ）とＤ４Ａ４ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を入れ、硫酸０．０８ｍｌを滴下した後、６５℃で４８時間攪拌した。蒸留水０．０８ｍｌを加えて１時間攪拌した。反応生成物を１００ｍｌのクロロホルム及びＮａ2ＳＯ4飽和水溶液を加えた後、中性になるまで５重量％のＮａ2ＣＯ3水溶液で中和水洗した。中和させた反応物にＭｇＳＯ4と活性炭を入れ、１２時間攪拌した後、ろ紙で沈澱物を濾過し、減圧蒸発させた後、未反応物をシリカゲルカラム分離を通じて除去した後、７．４ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を得た（収率６５％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝１７であり、ｎ／ｍ＝３．０であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 80H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
前記のような方法で１２ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ（ｘ＝７．２）と２．４５ｇのＤ４Ａを反応させて６．６ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝７．２）を得た（収率６０％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝１５であり、ｎ／ｍ＝２．８であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 21H), 0.40〜0.45(m, 9H), 1.51〜1.54(m, 9H), 3.31〜3.60(m, 125H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
【００４０】
（実施例３）ポリシロキサン系化合物（一般式（１））の合成
2005350673.tif 000017
【００４１】
３口フラスコに、ポリヒドロメチルシロキサン（ＰＨＭＳ）５ｇ（０．００２９３４ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解した後、Ｐｔ（０）触媒を入れ、トリ（エチレングリコール）モノメチルモノアリルエーテル（ＴＥＧＭ１６４Ａｅ）１０．９ｇ（０．０５３３ｍｏｌ）とアリルオキシエタノール２．３３７ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに溶かして滴下した。窒素雰囲気下、１１０℃で１２時間還流し、室温に冷却した後、活性炭を入れて攪拌し、濾過した後、減圧蒸発させて約１６．２ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ）（ｘ＝３）を得た（収率９２％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝４であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 3H), 0.40〜0.45(s, 1.5H), 1.51〜1.54(s, 1.5H), 2.9(s, 1H), 3.31〜3.60(m, 10H) 
前記と同様な方法で５ｇのＰＨＭＳと２０．８ｇのＰＥＧＭ３５０Ａｅとアリルオキシ２．３４ｇのエタノールを反応させて約２５ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ）（ｘ＝７．２）高分子を得た（収率８５％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２３であり、ｎ／ｍ＝４．１であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 3H), 0.40〜0.45(s, 1.5H), 1.51〜1.54(s, 1.5H), 2.9(s, 1H), 3.31〜3.60(m, 18H) 
３口フラスコに、前記のＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ（ｘ＝３）８ｇ（０．００１２７２ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２ｇ（０．０１９６ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０℃で攪拌しながら５０ｍｌのＴＨＦに溶解したアクリロイルクロリド１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後沈澱物を除去し、減圧蒸留した。黄色の粘性を帯びる液体生成物をクロロホルムに溶かし、水で数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧蒸発させて５．５２ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を得た（収率６９％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝４．０であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 80H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
前記と同様な方法で５ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ（ｘ＝７．２）と３．５３ｇのトリエチルアミンと０．４ｇのアクリロイルクロリドと反応させて約３．１ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝７．２）を得た（収率６２％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２３であり、ｎ／ｍ＝４．１であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 127H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H)
【００４２】
（実施例４）ポリシロキサン系化合物（一般式（１））の合成
2005350673.tif 000018
【００４３】
３口フラスコに、ＫＯＨ  ２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を蒸留水１０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解した後、製造例５で合成したＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ（ｘ＝３）７．６ｇ（０．００１１４ｍｏｌ）を滴下した後、窒素雰囲気下、９０℃で１２時間還流し、室温に冷却した後、減圧蒸発させてエタノールを除去した後、蒸留水に溶かした後、少量の塩酸で中和させた後、クロロホルムを入れて数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧蒸発させて約５ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ）（ｘ＝３）高分子を得た（収率７０％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．５であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 3H), 0.40〜0.45(s, 1.5H), 1.51〜1.54(s, 1.5H), 2.9(s, 1H), 3.31〜3.60(m, 10H) 
前記と同様な方法で０．２ｇのＫＯＨと５ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡｃ（ｘ＝７．２）を反応させて３．２５ｇのポリメチル（ポリアルキレンオキシド−ｃｏ−エトキシエタノール）シロキサン（ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ）（ｘ＝７．２）高分子を得た（収率６５％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．５であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 3H), 0.40〜0.45(s, 1.5H), 1.51〜1.54(s, 1.5H), 2.9(s, 1H), 3.31〜3.60(m, 18H) 
３口フラスコに、前記のＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ（ｘ＝３）８ｇ（０．００１２３ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２ｇ（０．０２ｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解した後、０℃で攪拌しながら５０ｍｌのＴＨＦに溶解したアクリロイルクロリド１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を滴下した。約１２時間反応させた後沈澱物を除去し、減圧蒸留した。黄色の粘性を帯びる液体生成物をクロロホルムに溶かして水で数回抽出した。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ4で乾燥した後、減圧蒸発させて約５．６ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡを得た（収率７０％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．５であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 80H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
前記と同様な方法で５ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＯＨ（ｘ＝７．２）と３．５ｇのトリエチルアミンと０．４ｇのアクリロイルクロリドを反応させて約３．２ｇのＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝７．２）を得た（収率６４％）。ＮＭＲ分析の結果、ｎ＋ｍ＝２４であり、ｎ／ｍ＝３．７であった。
1H-NMR(300 MHz, CDCl3) : ppm 0.00〜0.04(m, 22H), 0.40〜0.45(m, 10H), 1.51〜1.54(m, 10H), 3.31〜3.60(m, 123H), 4.05(t, 2H), 5.77(d, 1H), 6.08(q, 1H), 6.38(d, 1H) 
前記実施例１、２、３及び４の同様な方法で合成されたポリシロキサン系化合物（一般式（１））の分子量をＮＭＲとＧＰＣで確認した。
【００４４】
（実験例１）イオン伝導度実験
１．リチウム塩の含量によるイオン伝導度の実験
リチウム塩（リチウムトリフルオロメタンスルホネート、ＬｉＣＦ3ＳＯ3）の様々な濃度下で、高分子電解質組成物を混合して電解質のイオン伝導度を測定した。架橋剤としてはＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−Ｅを、可塑剤としてはポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭｅ２５０，Ｍｗ＝２５０）を、硬化型開始剤としてはベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を用いた。
前記組成物をバンド型伝導性ガラス基板又はリチウム−銅箔に注入した後、熱硬化して重合させ、十分乾燥した後、アルゴン雰囲気下でバンド型又はサンドイッチ型の電極間のＡＣインピーダンスを測定し、測定値を周波数応答分析機で分析して複素インピーダンスを解釈する方法で求めた。バンド型の電極は幅約１ｍｍのマスキングテープを２ｃｍ程度の間隔で伝導性ガラス（ＩＴＯ）の中央に貼り付け、エッチング溶液に入れてエッチングした後、洗浄、乾燥して使用した。
リチウム塩の濃度を変えた電解質の組成とこれによるイオン伝導度を下記表１に示す。
【００４５】
2005350673.tif 000019
【００４６】
２．可塑剤の種類によるイオン伝導度の実験
架橋剤、リチウム塩及び硬化型開始剤は前記１と同様にそれぞれＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＢＰＯを用い、可塑剤はＰＥＧＤＭｅ２５０、ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ（ｘ＝３）、ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ（ｘ＝７．２）又はエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）が１：１で混合された溶液中で１種ずつ選択して製造した電解質薄膜に対して常温におけるイオン伝導度を測定し、その結果を下記表２及び表３に示す。
【００４７】
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【００４８】
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【００４９】
３．架橋剤の種類によるイオン伝導度の実験
まず、架橋剤、可塑剤、リチウム塩及び硬化型開始剤をそれぞれＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝７．２）、ＰＥＧＤＭｅ  ２５０、ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＢＰＯを用いて前記１のイオン伝導度の測定方法に従って常温におけるイオン伝導度を測定した。その結果を下記表４に示す。
また、架橋剤のみをＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）に変更して同様な実験を行った。その結果を図１に示す。架橋剤ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）はそのまま使用し、可塑剤をＰＥＧＤＭｅ  ２５０からＰＳｉ−ＰＥＧに変更して実験を行った。その結果を図２に示す。
【００５０】
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【００５１】
４．公知の架橋剤とのイオン伝導度の比較実験
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【００５２】
ポリアルキレンオキシドが側鎖として置換されたシロキサン系高分子末端に架橋可能なアクリレートが置換された公知の架橋剤であるＴＡ−１０と、本発明で合成されたＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を架橋剤としてそれぞれ用い、可塑剤としてはＰＥＧＤＭｅ  ２５０又はＰＣ／ＥＣ（１：１）の使用量を変化させて固体高分子電解質薄膜を製造した。
電解質中の可塑剤の含量が増加すると電解質のイオン伝導度も増加するので、可塑剤の含量が高い電解質薄膜を製造することは好ましいが、公知の架橋剤（ＴＡ−１０）を用いた場合には可塑剤の含量が７０重量％までのみ電解質薄膜に製造できたが、本発明のＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を架橋剤として用いた場合には可塑剤の含量が８０重量％以上の場合にも電解質薄膜が得られた。
ＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を架橋剤として用い、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅ２５０又はＰＣ／ＥＣ（１：１）を８０重量％用いた場合のイオン伝導度はそれぞれ８．２×１０-4Ｓ／ｃｍと６．５×１０-3Ｓ／ｃｍであったが、公知の架橋剤（ＴＡ−１０）を用いた場合よりも向上したイオン伝導度を示すとともに、薄膜形態の電解質製造が可能であった。すなわち、本発明の架橋剤を用いた場合には可塑剤の含量を増加させ得るため、イオン伝導度が優れているとともに、機械的物性が向上した電解質薄膜が得られた。
【００５３】
（実験例２）電気化学的安定性
１ｃｍ×１ｃｍサイズのニッケル電極上に前記架橋剤としてＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を用い、可塑剤であるＰＥＧＤＭｅを５０重量％含ませて前記と同様な方法で固体高分子電解質薄膜を製造し、これをリチウム金属の間にサンドイッチさせた後、真空包装して電気化学的安定性測定用セルを製造した。電気化学的安定性は線形走査電位法を用いて−０．３〜５．５Ｖまで５ｍＶ／ｓｅｃの速度で測定した。この結果を図３に示す。
測定の結果、−０．５〜０．２Ｖの範囲でリチウムの可逆的な酸化／還元が観測され、また、４．６Ｖ以下では電解質が分解される電流がほとんどなかった。すなわち、本発明の高分子電解質はリチウム基準電極で４．６Ｖまで電気化学的に安定であるため、リチウム−高分子電池用高分子電解質として十分な電気化学的安定性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】架橋剤としてＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を、可塑剤としてＰＥＧＤＭｅを用いた固体高分子電解質の温度別イオン伝導度を示すグラフである。
【図２】架橋剤としてＰＳｉ−ｇ−ＰＥＧ−ｃｏ−ＥＡ（ｘ＝３）を、可塑剤としてＰＳｉ−ＰＥＧを用いた固体高分子電解質の温度別イオン伝導度を示すグラフである。
【図３】本発明に係る固体高分子電解質の電気化学的安定性を走査電圧電流法で評価したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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