(57)【要約】【課題】  ２５０ｎｍ以下、特にＦ2エキシマレーザー光の露光光源の使用に好適なレジスト組成物を提供することであり、高インヒビションで溶解コントラストが大きく、なお且つ感度・解像力に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ現像液に可溶な樹脂又はアルカリ現像液に難溶性であるが酸の作用でアルカリ現像液に可溶となる樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）活性光線および熱に対して安定であり、酸の作用により分解してスルホン酸を発生するスルホン酸エステル基を２個以上有し、且つ当該スルホン酸エステル基同士が芳香環又は多環のシクロアルキル骨格を有している母核によって連結される溶解阻止化合物を含有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ現像液に可溶な樹脂もしくはアルカリ現像液に難溶性であるが酸の作用でアルカリ現像液に可溶となる樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）活性光線および熱に対して安定であり、酸の作用により分解してスルホン酸を発生するスルホン酸エステル基を２個以上有し、且つ当該スルホン酸エステル基同士が芳香環又は多環のシクロアルキル骨格を有している母核によって連結される溶解阻止化合物、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のスルホン酸エステル基が下記一般式（１）〜（４）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2005025150.tif 000091
（上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解してカルボン酸を発生する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9はＲ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成しても良い。）
【請求項３】
（Ａ）成分が、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有している樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
照射光線が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の真空紫外光であることを特徴とする請求項３に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より、レジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、２５０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得る化学増幅型レジスト組成物及びパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば６４Ｍビットまでの集積度の半導体素子の製造には、現在まで高圧水銀灯のＩ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。この光源に対応するポジ型レジストとしては、ノボラック樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物を含む組成物が、数多く開発され、０．３μｍ程度までの線幅の加工においては十分な成果をおさめてきた。また２５６Ｍビット以上の集積度の半導体素子の製造には、Ｉ線に代わりＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）が露光光源として採用されてきた。
更に１Ｇビット以上の集積度の半導体製造を目的として、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
ＫｒＦエキシマレーザー光による露光用のレジスト組成物として、２４８ｎｍ領域での吸収の小さいポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とし酸分解基で保護した樹脂を主成分として用い、遠紫外光の照射で酸を発生する化合物（光酸発生剤）を組み合わせた組成物、所謂化学増幅型レジストが開発されてきた。
【０００５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）露光用のレジスト組成物として、１９３ｎｍに吸収を持たない脂環式構造をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した酸分解性樹脂を使用した化学増幅型レジストが開発されてきている。
【０００６】
Ｆ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のレジスト組成物としては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが非特許文献１（Proc. SPＩE. Vol.3678. 13頁（1999））にて報告され、有効なフッ素樹脂の構造が非特許文献２（Proc. SPＩE. Vol.3999. 330頁（2000））、非特許文献３（Proc. SPＩE. Vol.3999. 357頁（2000））、非特許文献４（Proc. SPＩE. Vol.3999. 365頁（2000））、特許文献１（国際公開第００／１７７１２号パンフレット）等に提案され、フッ素含有樹脂を含有するレジスト組成物の検討がなされてきている。非特許文献５（J. Photopolymer Sci. Technol., 16 (2003), 607) はテトラフルオロエチレンとノルボルネンとの共重合体を記載している。
【０００７】
ところで、一般に化学増幅型レジストは、酸分解性樹脂と光酸発生剤とを含有する２成分系、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び溶解阻止化合物を含有する３成分系、酸分解性樹脂と光酸発生剤及び溶解阻止化合物を含有する２．５成分系とに大別される。２.５成分系や３成分系は、２成分系よりも素材選択の幅が大きいことから有望な系であり、特にＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）露光用のフッ素を含む樹脂の素材設計に於いては、合成上の理由から特に自由度が狭くなってしまうために、２.５成分系や３成分系の開発が特に望まれていた。
【０００８】
これまでに２.５成分系や３成分系レジストに関する数多くの報告がなされている。しかしながら、これまでの２．５成分系や３成分系レジスト組成物において、感度について改良の余地があった。
【０００９】
一方、特許文献２（特開平８−２４８５６１号公報）には光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開示されている。このような特性を持つ酸増殖剤を添加することにより、露光部における発生酸が急激に増し、結果として大幅に感度が増大する効果があることが知られている。特許文献３（特開２０００−２２７６５９）には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レジストにおいて、酸発生剤、脂環基含有ポリマーと酸増殖剤を含有するものを開示している。しかしながら、これらの技術における酸増殖剤はあくまで光反応性組成物の感度増大に効果を発揮するものであり、２.５成分系や３成分系レジストにおける溶解阻止剤としての効果は記載されておらず、また解像力についても改良の余地があった。
【００１０】
【非特許文献１】プロス・エスピーアイイー（Proc. SPＩE.） 、１９９９年、第３６７８巻、第１３頁
【非特許文献２】プロス・エスピーアイイー（Proc. SPＩE.）、２０００年、第３９９９巻、第３３０頁
【非特許文献３】プロス・エスピーアイイー（Proc. SPＩE.）、２０００年、第３９９９巻、第３５７頁
【非特許文献４】プロス・エスピーアイイー（Proc. SPＩE.）、２０００年、第３９９９巻、第３６５頁
【非特許文献５】ジャーナル・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（J. Photopolymer Sci. Technol.）、２００３年、第１６巻、第６０７頁
【特許文献１】国際公開第００／１７７１２号パンフレット
【特許文献２】特開平８−２４８５６１号公報
【特許文献３】特開２０００−２２７６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、さらに好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することであり、具体的には高インヒビションで溶解コントラストが大きく、なお且つ感度・解像力に優れたポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の組成物によって達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【００１３】
（１）（Ａ）アルカリ現像液に可溶な樹脂、もしくはアルカリ現像液に難溶性であるが酸の作用でアルカリ現像液に可溶となる樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、
（Ｃ）活性光線および熱に対して安定であり、酸の作用により分解してスルホン酸を発生するスルホン酸エステル基を２個以上有し、且つ当該スルホン酸エステル基同士が芳香環又は多環のシクロアルキル骨格を有している母核によって連結される溶解阻止化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（２）（Ｃ）成分のスルホン酸エステル基が下記一般式(１)〜（４）で示される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化１】
2005025150.tif 000002
【００１６】
（上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解してカルボン酸を発生する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9はＲ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成しても良い。）
【００１７】
（３）Ａ）成分が、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有している樹脂であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（４）  照射光線が１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の真空紫外光であることを特徴とする上記（３）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（５）更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物より、レジスト膜を形成し、露光、現像を行うことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、更により好ましくはＦ2エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適な化学増幅型レジスト組成物を提供することが可能となり、具体的には高インヒビションで溶解コントラストが大きく、なお且つ感度・解像力に優れたポジ型レジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
〔１〕 本発明（Ａ）の樹脂
本発明における（Ａ）の樹脂は、アルカリ現像液に可溶である樹脂（アルカリ可溶性樹脂）であっても、アルカリ現像液に難溶性であるが酸の作用でアルカリ現像液に可溶となる樹脂（酸分解性樹脂）であってもよい。
即ち、本発明のレジスト組成物は、上述した２．５成分系であっても３成分系であってもよい。
アルカリ可溶性部位の官能基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基が好ましい。
【００２３】
本発明のレジスト組成物がＫｒＦエキシマレーザー露光用であるときは、樹脂（Ａ）として、少なくとも一つのフェノール性水酸基構造を有している樹脂が好ましい。具体的にはｐ−ヒドロキシスチレンユニットを少なくとも一つ有する樹脂が好ましく、さらに好ましくはポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンを一部分だけ酸分解基で保護したもの、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとの共重合体、及びそれらの誘導体がより好ましい。
例えば、以下に挙げるような樹脂が適用可能である。
【００２４】
【化２】
2005025150.tif 000003
【００２５】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００２６】
また、本発明のレジスト組成物がＡｒＦエキシマレーザー露光用であるときは、樹脂（Ａ）として、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂であることが好ましく、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位及び一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であることがより好ましい。
【００２７】
【化３】
2005025150.tif 000004
【００２８】
式(Ｉ)中：
Ｒ1z及びＲ2zは、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２９】
【化４】
2005025150.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｒ31は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚpは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ32〜Ｒ36は、各々独立に、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ32〜Ｒ34のうち少なくとも１つ、もしくはＲ35及びＲ36のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ37〜Ｒ41は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ37〜Ｒ41のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ39、Ｒ41のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ42〜Ｒ45は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ42〜Ｒ45のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ43とＲ44は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３１】
上記一般式(Ｉ)で示される繰り返し単位として、下記一般式（ＩＩ−Ａ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）で示される繰り返し単位が更に好ましい。
【００３２】
【化５】
2005025150.tif 000006
【００３３】
式（ＩＩ−Ａ）、（ＩＩ−Ｂ）中：
Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
ここで、Ｑ1は、アルキル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ2、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｑ2又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｑ2はアルキル基又は環状炭化水素基を表す。
【００３４】
−Ｙ基は以下に示される基である。
【００３５】
【化６】
2005025150.tif 000007
【００３６】
（−Ｙ基中、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。）
【００３７】
上記一般式(Ｉ)において、Ｒ1z及びＲ2zは、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又はアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００３８】
上記Ｒ1z及びＲ2zにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
上記Ｒ1z、Ｒ2z及びＲ21〜Ｒ30におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００３９】
上記のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４０】
上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
上記有橋式の脂環式炭化水素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは（ＩＩ−Ｂ）において、Ｒ13〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1 、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17、アルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。
Ｑ1は、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａは、単結合または２価の連結基を表す。
また、Ｒl3〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ17は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＱ1 、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｑ2 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2 −Ｑ2又は下記の−Ｙ基を表す。
Ｑ2はアルキル基又は環状炭化水素基を表す。
前記−Ｙ基において、Ｒ21〜Ｒ30は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。
【００４２】
本発明に係わる樹脂において、酸分解性基は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ17に含まれてもよいし、一般式(Ｉ)のＺの置換基として含まれてもよい。
酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ1−Ｒ0 で表される。
式中、Ｒ0 としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。
【００４３】
上記Ｒ13〜Ｒ16におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４４】
上記Ｑ1、Ｑ2及びＲ13〜Ｒ16におけるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４５】
上記Ｑ1、Ｑ2及びＲ13〜Ｒ16における環状炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。
上記Ｒ13〜Ｒ16のうち少なくとも２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１２の環が挙げられる。
【００４６】
上記Ｒ17におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４７】
上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
また、アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙げられる。
【００４８】
上記Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ａにおけるアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 及びＲb は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４９】
本発明に係る樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００５０】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）におけるＲ13〜Ｒ16の各種置換基は、上記一般式(Ｉ)における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなるものである。
【００５１】
上記一般式（ＩＩ−Ａ）あるいは一般式（ＩＩ−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化７】
2005025150.tif 000008
【００５３】
【化８】
2005025150.tif 000009
【００５４】
【化９】
2005025150.tif 000010
【００５５】
【化１０】
2005025150.tif 000011
【００５６】
【化１１】
2005025150.tif 000012
【００５７】
【化１２】
2005025150.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2005025150.tif 000014
【００５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ32〜Ｒ45としてのアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基が有してもよい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６０】
Ｒ31〜Ｒ45における脂環式炭化水素基あるいはＺpと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６１】
【化１４】
2005025150.tif 000015
【００６２】
【化１５】
2005025150.tif 000016
【００６３】
【化１６】
2005025150.tif 000017
【００６４】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６５】
これらの脂環式炭化水素基が有してもよい置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。アルキル基が更に有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６６】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基である。
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１７】
2005025150.tif 000018
【００６８】
ここで、Ｒ31〜Ｒ45ならびにＺpは、それぞれ前記定義に同じである。
上記樹脂において、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６９】
【化１８】
2005025150.tif 000019
【００７０】
ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVＩ）のいずれかの基を表す。
【００７１】
以下、一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を示す。
【００７２】
【化１９】
2005025150.tif 000020
【００７３】
【化２０】
2005025150.tif 000021
【００７４】
本発明（Ａ）の樹脂は、更に下記一般式（ＩＶ）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することができる。
【００７５】
【化２１】
2005025150.tif 000022
【００７６】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ0aは、水素原子又はメチル基を表す。
Ａａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｒ1a〜Ｒ5aは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎは、２以上６以下である。
【００７７】
Ｒ1a〜Ｒ5aの炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００７８】
一般式（ＩＶ）において、Ａａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ1−
上記式中、Ｒｆ及びＲｇは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ1は１〜１０の整数である。
【００７９】
上記アルキル基が有してもよい更なる置換基としては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。
ここでアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができる。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基が有してもよい置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００８０】
以下、一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化２２】
2005025150.tif 000023
【００８２】
【化２３】
2005025150.tif 000024
【００８３】
以下に挙げる一般式（ＩＶ）で示される繰り返し単位の具体例は、露光マージンの点でも好ましい。
【００８４】
【化２４】
2005025150.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2005025150.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2005025150.tif 000027
【００８７】
更に一般式（ＩＶ）の構造としては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリレート構造を有するものが好ましい。
【００８８】
また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有しても良い。
【００８９】
【化２７】
2005025150.tif 000028
【００９０】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bは、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つは、結合して環を形成してもよい。
【００９１】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）において、Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。
直鎖状、分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが好ましい。
Ｒ1b〜Ｒ5bにおけるアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。
また、Ｒ1b〜Ｒ5bの内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられる。
なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1b〜Ｒ5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに連結していてもよい。
【００９２】
また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９３】
一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16のうち少なくとも１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＱ1のＱ1が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を表す）、又は下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００９４】
【化２８】
2005025150.tif 000029
【００９５】
一般式（Ｖ）中、ＲObは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ＲObのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）におけるＲ1bとしてのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げられる。
ＲObのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ0bは水素原子が好ましい。
Ａbは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｖは、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）のうちのいずれかで示される基を表す。Ａbにおいて、該組み合わせた２価の基としては、例えば下記式のものが挙げられる。
【００９６】
【化２９】
2005025150.tif 000030
【００９７】
上記式において、Ｒab、Ｒbbは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。アルキル基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。
【００９８】
以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化３０】
2005025150.tif 000031
【０１００】
【化３１】
2005025150.tif 000032
【０１０１】
更に、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１０２】
【化３２】
2005025150.tif 000033
【０１０３】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ2d〜Ｒ4dは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2d〜Ｒ4dのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１０４】
一般式（ＶＩＩ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−Ａ）又は（ＩＩ−Ｂ）中のＲ13〜Ｒ16のうち少なくとも１つが上記一般式（VＩＩ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＱ1のＱ1が一般式（ＶＩＩ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＶＩＩａ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０６】
【化３３】
2005025150.tif 000034
【０１０７】
一般式（VＩＩa）中、Ｒ1dは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ2d〜Ｒ4dは、各々独立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ2d〜Ｒ4dのうち少なくとも１つは水酸基を表す。
【０１０８】
以下に、一般式（ＶＩＩa）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化３４】
2005025150.tif 000035
【０１１０】
更に、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基を有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１１１】
【化３５】
2005025150.tif 000036
【０１１２】
上記一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｍは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ1m）−を表す。ここでＲ1mは、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ2mを表す。Ｒ2mは、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【０１１３】
上記Ｒ1m及びＲ2mにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等のハロアルキル基が好ましい。
上記Ｒ2m におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒ1m及びＲ2mとしてのアルキル基、Ｒ2mとしてのシクロアルキル基又は樟脳残基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル基）等を挙げることができる。
【０１１５】
以下に上記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【０１１６】
【化３６】
2005025150.tif 000037
【０１１７】
【化３７】
2005025150.tif 000038
【０１１８】
（Ａ）成分である樹脂は、上記の繰り返し単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し単位を含有することができる。
【０１１９】
このような繰り返し単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２０】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１２１】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１２２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１２３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１２４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１２５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１２６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１２７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１２８】
その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１２９】
その他にも、上記種々の繰り返し単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１３０】
本発明（Ａ）の樹脂において、各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１３１】
本発明に用いられる樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）
（２）  一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）
但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）
【０１３２】
本発明に用いられる樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜６５モル％、更に好ましくは１０〜６０モル％である。
本発明に用いられる樹脂中、一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜５５モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１３３】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位と上記一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
【０１３４】
また、本発明のレジスト組成物がＦ2エキシマレーザー露光用であるときは、樹脂（Ａ）として、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロアリーレン基から選択される部位を、ポリマー骨格の主鎖に少なくとも一つ有するか、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアリール基、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル基、及びヘキサフルオロイソプロパノ−ル基のＯＨ基を保護した基から選択される部位を、ポリマー骨格の側鎖に少なくとも一つ有するフッ素基含有樹脂がより好ましい。
具体的には、下記一般式（Ｉｆ）〜（ＶＩＩＩｆ）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３５】
【化３８】
2005025150.tif 000039
【０１３６】
【化３９】
2005025150.tif 000040
【０１３７】
【化４０】
2005025150.tif 000041
【０１３８】
一般式（Ｉｆ）〜（ＶＩＩＩｆ）中、
Ｘ1及びＸ2は、水素原子又は酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基を表す。
Ｒa、Ｒb及びＲcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ＡＲは、脂環式炭化水素構造を表す。
Ｑは、水素原子又は水酸基を表す。
Ｒ11〜Ｒ16は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ11〜Ｒ16の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒ21〜Ｒ26は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。但し、Ｒ21〜Ｒ26の内の少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、各々独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表す。
Ｌ1は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ1aは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒａｆ、Ｒｂｆ、Ｒｃｆ及びＲｄｆは、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表すが、少なくとも１つはフッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。
ｍ１は、０又は１を表す。
ｍ２は、１〜５の整数を表す。
ｍ３は、１〜５の整数を表す。
ｎは、０又は１を表す。
ｐは、０又は１を表す。
【０１３９】
Ｘ1又はＸ2の酸の作用により分解してアルカリ現像液に可溶化する基を有する基（「以下、酸分解性基」ともいう）としては、、例えば−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等が挙げられる。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ01、Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
【０１４０】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８個のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02がとしての各基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１４１】
酸分解性基の好ましい具体例としては、１−アルコキシ−１−エトキシ基、１−アルコキシ−１−メトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔ−アルキルオキシカルボニル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｔ−アルキルカルボニルメチル基等が好ましく挙げられる。
【０１４２】
Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒaｆ、Ｒbｆ、Ｒcｆ、Ｒｄｆ、Ｒ11〜Ｒ16、Ｒ21〜Ｒ26のフルオロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素化されたアルキル基をいい、炭素数１〜６個のものが好ましく、炭素数１〜３個のものが更に好ましい。フルオロアルキル基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−フルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基等を挙げることができる。特に好ましいものはトリフルオロメチル基である。
これらのフルオロアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１４３】
Ｒｃは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
Ｒaｆ〜Ｒｄｆは、各々、フッ素原子又はフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
【０１４４】
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、単環でも、多環でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式炭化水素構造を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。
ＡＲの脂環式炭化水素構造の好ましいものとしては、アダマンタン、ノルアダマンタン、デカリン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等を挙げることができる。より好ましくは、アダマンタン、ノルボルナン、シクロヘキサンを挙げることができる。
ＡＲの脂環式炭化水素構造は、更に、アルキル基、アルコキシ基等を置換基として有していてもよい。
【０１４５】
一般式（ＩＩＩｆ）における、Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルキル基は、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましく、その炭素数としては、１〜８、好ましくは炭素数１又は２、更に好ましくは炭素数１である。また、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３としてのアルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、前述した各基が有してもよい置換基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１４６】
Ｒｋ１、Ｒｋ２及びＲｋ３は、ハロゲン原子、フッ素置換されたアルキル基が好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基が特に好ましい。
【０１４７】
ｌａは０又は１、ｌｂは０〜２の整数、ｌｃは０〜５の整数を表し、好ましくはｌａは０、ｌｂは０、ｌｃは０〜３の整数を表す。
【０１４８】
Ｌ1の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ22a−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ22b−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ22c−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ22d）−Ｒ22e−等を挙げることができる。Ｒ22a、Ｒ22b、Ｒ22c及びＲ22eは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ22dは、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１０）を表す。
アルキレン基は、炭素数１〜８の直鎖状及び分岐状アルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。
シクロアルキレン基は、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基が好ましく、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基及びノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基等を挙げることができる。
アルケニレン基は、炭素数２〜６のアルケニレン基が好ましく、例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。
アリーレン基は、炭素数６〜１５のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
Ｌ1の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【０１４９】
Ｌ1は、単結合、メチレン基又は−Ｏ−基であることが好ましい。
【０１５０】
以下、一般式（Ｉｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５１】
【化４１】
2005025150.tif 000042
【０１５２】
【化４２】
2005025150.tif 000043
【０１５３】
以下、一般式（ＩＩｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化４３】
2005025150.tif 000044
【０１５５】
【化４４】
2005025150.tif 000045
【０１５６】
以下、一般式（ＩＩＩｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化４５】
2005025150.tif 000046
【０１５８】
【化４６】
2005025150.tif 000047
【０１５９】
以下、一般式（ＩＶｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６０】
【化４７】
2005025150.tif 000048
【０１６１】
以下、一般式（Ｖｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４８】
2005025150.tif 000049
【０１６３】
以下、一般式（ＶＩｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１６４】
【化４９】
2005025150.tif 000050
【０１６５】
以下、一般式（ＶＩＩｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６６】
【化５０】
2005025150.tif 000051
【０１６７】
【化５１】
2005025150.tif 000052
【０１６８】
【化５２】
2005025150.tif 000053
【０１６９】
以下、一般式（ＶＩＩＩｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
【化５３】
2005025150.tif 000054
【０１７１】
樹脂（Ａ）は、更に、ビニルエーテル化合物によって形成される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
ビニルエーテル化合物によって形成される繰り返し単位の好ましい具体例として、下記一般式（ＶＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１７２】
【化５４】
2005025150.tif 000055
【０１７３】
一般式（ＶＥ−Ｉ）中、Ｌｖは、アルキル基、シクロアルキル基、これらの基を更に結合した基又はこれらの基をエーテル基、エステル基、カーボネート基等を連結基として更に結合した基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられるが、好ましくは水酸基、フッ素原子、トリフルオロメチル基である。
【０１７４】
ビニルエーテル化合物は、特に限定されないが、置換基（水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基が好ましい例として挙げられる）を有していてもよい、アルキル基や環状炭素構造を有するものが好ましい。また、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基を含む構造を有するものが好ましい。
アルキル基としては、炭素数１〜８個の直鎖状、分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
環状炭素構造としては、好ましくは炭素数３〜３０個の脂環構造、芳香環構造等が挙げられる。具体的にはアダマンタン環、ノルアダマンタン環、デカリン残基、トリシクロデカン環、ノルボルナン環、セドロール環、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられるが、好ましくはアダマンタン環、ノルボルナン環、シクロヘキサン環等である。Ｌｖをアルキル基又は環状炭素構造とすることにより、一般式（ＢＥ−Ｉ）で表される繰り返し単位にアルキル基、環状炭素構造をもたせることができる。
酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基としては、例えば、一般式（ＩＩｆ）に於ける−ＯＸ2基（但し、Ｘ2は、酸の作用により分解する基を表す）、一般式（Ｉｆ）に於ける−ＣＯ2Ｘ1基（但し、Ｘ1は、酸の作用により分解する基を表す）を挙げることができる。一般式（ＢＥ−Ｉ）に於いて、酸の作用により分解して水酸基又はカルボン酸を発生する基をＬｖの置換基とすることができる。
【０１７５】
以下、ビニルエーテル化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７６】
【化５５】
2005025150.tif 000056
【０１７７】
【化５６】
2005025150.tif 000057
【０１７８】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ101a）（Ｒ102a）＝Ｃ（Ｒ103a）（Ｒ104a）（式中、Ｒ101a〜Ｒ104aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ノルボルネン類、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ101a）（Ｒ102a）＝Ｃ（Ｒ103a）（Ｒ104a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０１７９】
樹脂（Ａ）に於いて、一般式（Ｉｆ）〜（ＶＩＩＩｆ）で表される繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、９０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
樹脂（Ａ）に於いて、ビニルエーテル化合物に由来する繰り返し単位の含量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対し、６０モル％以下とすることが好ましく、４０モル％以下とすることがより好ましい。
【０１８０】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（ＩＸｆ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１８１】
【化５７】
2005025150.tif 000058
【０１８２】
一般式（ＩＸｆ）中、
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ9〜Ｒ20は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ9〜Ｒ14の内の少なくとも１つはフッ素原子であり、Ｒ15〜Ｒ20の内の少なくとも１つはフッ素原子である。
Ｚ1は、フェニレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン残基又はノルボルナン残基を表す。
Ｌ2は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ1は、水素原子又は有機基を表す。
ｑは、０又は１を表す。
【０１８３】
一般式（ＩＸｆ）に於ける、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等を挙げることができる。
Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ9〜Ｒ20のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子を挙げることができる。
【０１８４】
Ｚ1は、置換基を有していてもよい。Ｚ1が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シアノ基等を挙げることができる。Ｚ1が有していてもよい置換基として、好ましくは、フッ素原子、ヒドロキシル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。Ｚ1が置換基としてフッ素原子を有する場合、フッ素原子の数は、１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。
【０１８５】
Ｌ2の２価の連結基は、一般式（ＩＩＩｆ）に於けるＬ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる。
【０１８６】
Ｙ1の有機基としては、酸の作用により酸素原子から脱離する酸分解性基と、酸が作用しても酸素原子から脱離しない非酸分解性基とを挙げることができる。
【０１８７】
Ｙ1の酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01〜Ｒ02は前述のものと同様である。
【０１８８】
Ｙ1の非酸分解性基としては、酸が作用しても酸素原子から脱離しない、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｙ1の非酸分解性のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性のアルケニル基は、置換基を有していてもよく、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｙ1の非酸分解性基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１８９】
以下、一般式（ＩＸｆ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９０】
【化５８】
2005025150.tif 000059
【０１９１】
樹脂（Ａ）は、更に、下記一般式（Ｘｆ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１９２】
【化５９】
2005025150.tif 000060
【０１９３】
一般式（Ｘｆ）中、
Ｒ50〜Ｒ52は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｌ3は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｙ5は、水素原子又は有機基を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【０１９４】
一般式（Ｘｆ）に於ける、Ｒ50〜Ｒ52のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【０１９５】
Ｒ50〜Ｒ52のアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【０１９６】
Ｒ50〜Ｒ52のアリール基は、置換基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
【０１９７】
Ｒ50〜Ｒ52のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【０１９８】
Ｒ50〜Ｒ52のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０１９９】
Ｒ50〜Ｒ52のアルキル基、アリール基等が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２００】
Ｒ50〜Ｒ52は、水素原子又はハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、Ｒ50がフッ素原子であることが特に好ましい。
【０２０１】
Ｌ3の２価の連結基は、一般式（ＩＩＩｆ）に於けるＬ1の２価の連結基と同様のものを挙げることができる
【０２０２】
Ｙ5の有機基は、一般式（ＩＸ）に於けるＹ1の有機基と同様のものを挙げることができる。
【０２０３】
以下、一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０４】
【化６０】
2005025150.tif 000061
【０２０５】
一般式（ＩＸｆ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｘｆ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、通常０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％の範囲で使用される。
【０２０６】
樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し単位以外に、他の重合性モノマーを重合させてもよい。
併用することができる共重合モノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）（式中、Ｒ1a〜Ｒ4aは、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０個）を表す）等を挙げることができ、下記アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）−マレイミド、Ｃ（Ｒ1a）（Ｒ2a）＝Ｃ（Ｒ3a）（Ｒ4a）が特に好ましい。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【０２０７】
【化６１】
2005025150.tif 000062
【０２０８】
本発明に用いる（Ａ）の樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。
反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。
【０２０９】
上記具体例で表される繰り返し構造単位は、各々１種で使用してもよいし、複数を混合して用いてもよい。
また、本発明において、（Ａ）樹脂は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
【０２１０】
本発明に係る（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。即ち、耐熱性やドライエッチング耐性の点から１，０００以上が好ましく、現像性、製膜性の点から２００，０００以下が好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは１〜１０であり、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状、及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
【０２１１】
本発明のポジ型レジスト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０２１２】
〔２〕本発明（Ｂ）の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
【０２１３】
本発明の組成物には、成分（Ｂ）として活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０２１４】
例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【０２１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０２１６】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０２１７】
上記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
【０２１８】
（１）下記の一般式（ＰＡＧ１）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるスルホニウム塩。
【０２１９】
【化６２】
2005025150.tif 000063
【０２２０】
Ａｒ1及びＡｒ2は、各々独立にアリール基を示す。
Ａｒ1及びＡｒ2としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０２２１】
Ｒ101、Ｒ102及びＲ103は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びシクロアルキル基、及びそれらの置換誘導体である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基及びシクロアルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０２２２】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちの２つ、又はＡｒ1及びＡｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０２２４】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２２５】
【化６３】
2005025150.tif 000064
【０２２６】
【化６４】
2005025150.tif 000065
【０２２７】
【化６５】
2005025150.tif 000066
【０２２８】
一般式（ＰＡＧ１）又は（ＰＡＧ２）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０２２９】
（２）下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０２３０】
【化６６】
2005025150.tif 000067
【０２３１】
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立にアリール基を示す。
Ｒ104はアルキル基又はアリール基を示す。Ａはアルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３２】
【化６７】
2005025150.tif 000068
【０２３３】
【化６８】
2005025150.tif 000069
【０２３４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０２３５】
【化６９】
2005025150.tif 000070
【０２３６】
Ｒ105は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基あるいはアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２３７】
【化７０】
2005025150.tif 000071
【０２３８】
また、上記化合物の他に、下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物も本発明の成分（Ｂ）の酸発生剤として有効に用いられる。
【０２３９】
【化７１】
2005025150.tif 000072
【０２４０】
式（ＰＡＧ６）中、
Ｒ1〜Ｒ5は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ1〜Ｒ5のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ1及びＹ2は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ1とＹ2とが結合して環を形成してもよい。
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
但し、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環を形成するか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環を形成する。
尚、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２４１】
Ｒ1〜Ｒ7のアルキル基は、アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2のアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ5のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２４２】
Ｙ1及びＹ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、
Ｙ1及びＹ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【０２４３】
Ｙ1及びＹ2のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２４４】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ1及びＹ2のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換基を有していてもよく、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２４５】
Ｙ1とＹ2とは結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ1とＹ2とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ1とＹ2と結合して、式（ＰＡＧ６）中のＳ+とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【０２４６】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を更に有していてもよい。  
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２４７】
Ｙ3は、単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
【０２４８】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２４９】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２５０】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２５１】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２５２】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２５３】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２５４】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２５５】
尚、本発明の式（ＰＡＧ６）において、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＹ1又はＹ2の少なくとも一つが結合して環が形成されるか、若しくは、Ｒ1からＲ5の少なくとも１つとＲ6又はＲ7の少なくとも１つが結合して環が形成されている。式（ＰＡＧ６）に示す化合物は、環を形成することにより、立体構造が固定され、光分解能が向上する。
また、Ｒ1からＲ7のいずれか、若しくは、Ｙ1又はＹ2のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、式（ＰＡＧ６）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２５６】
さらに式（ＰＡＧ６）で表される化合物の中でも、下記一般式（ＰＡＧ６Ａ）又は（ＰＡＧ６Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０２５７】
【化７２】
2005025150.tif 000073
【０２５８】
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7、Ｙ1、Ｙ2及びＸ-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
式（ＰＡＧ６Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｙ1及びＸ-は、上記式（ＰＡＧ６）中のものと同様であり、Ｙは、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２５９】
Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
式（ＰＡＧ６Ａ）中、Ｙとしてはアルキレン基又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光分解効率が向上する。
【０２６０】
式（ＰＡＧ６Ａ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。式（ＰＡＧ６Ｂ）に示す化合物は、アルールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２６１】
以下に、上記式（ＰＡＧ６）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２６２】
【化７３】
2005025150.tif 000074
【０２６３】
【化７４】
2005025150.tif 000075
【０２６４】
【化７５】
2005025150.tif 000076
【０２６５】
上記一般式（ＰＡＧ６）で表される酸発生剤の具体例において、（ＰＡＧ６Ａ−１）〜（ＰＡＧ６Ａ−３０）及び（ＰＡＧ６Ｂ−１）〜（ＰＡＧ６Ｂ−１２）がより好ましい。
【０２６６】
上記式（ＰＡＧ６）の化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２６７】
（Ｂ）成分の化合物の本発明のポジ型レジスト組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。
【０２６８】
本発明に使用される（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０２６９】
【化７６】
2005025150.tif 000077
【０２７０】
【化７７】
2005025150.tif 000078
【０２７１】
〔３〕本発明（Ｃ）の酸増殖性溶解阻止化合物
本発明のポジ型レジスト組成物には、（Ｃ）活性光線および熱に対して安定であるが、酸の作用により分解してスルホン酸を発生するスルホン酸エステル基を２個以上有し、且つ当該スルホン酸エステル基同士が芳香環又は多環のシクロアルキル骨格を有している母核によって連結される溶解阻止化合物（以下、「酸増殖性溶解阻止化合物」ともいう）を含有する。
本発明の化合物（Ｃ）は酸の作用により分解してスルホン酸を発生するスルホン酸エステル基を有しているため、露光部において（Ｂ）成分である光酸発生剤より発生した酸が急激に増し、大幅な感度増大に寄与する。さらに本発明の化合物（Ｃ）は当該スルホン酸エステル基を分子内に２個以上有し、且つそれらが芳香環又は多環のシクロアルキル骨格を有する母核によって連結された構造を有するため、強いインヒビション能を示すようになる。
【０２７２】
母核としては、好ましくは炭素数３〜１００であり、より好ましくは炭素数６〜７０である。例えば、以下のものを挙げることができる。
【０２７３】
【化７８】
2005025150.tif 000079
【０２７４】
本発明の化合物（Ｃ）のスルホン酸エステル基は、活性光線および熱に対して安定であり、酸の作用によって分解してスルホン酸を発生する基であれば、特に限定されないが、下記の一般式（１）〜（４）に示した構造のものがより好ましい。
【０２７５】
【化７９】
2005025150.tif 000080
【０２７６】
上記一般式（１）〜（４）において、Ｒ0は、−ＣＯＯＲ0で酸の作用により分解してカルボン酸を発生する基を表す。
Ｒ1は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
Ｒ2は、アルキル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ3は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ4及びＲ5は、各々独立にアルキル基を表し、Ｒ4とＲ5が互いに結合して環を形成しても良い。
Ｒ6は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ8は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｒ9は、水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、Ｒ9はＲ7と結合して環を形成しても良い。
Ｒ10は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニルオキシ基を表す。
Ｒ11は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基又はアルケニル基を表す。
Ｒ10とＲ11は、互いに結合して環を形成しても良い。
【０２７７】
上記式（１）から（４）において、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる。
環状アルキル基としては、好ましくは炭素数４〜１０個の環状アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
【０２７８】
アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８個のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは炭素２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【０２７９】
アリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げられ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。
【０２８０】
上記各基は、置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、シアン基、水酸基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノキシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシルオキシ基等を挙げることができる。
【０２８１】
Ｒ4とＲ5が互いに結合して形成する環としては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環等が挙げられる。Ｒ7とＲ9が互いに結合して形成する環としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられる。Ｒ10とＲ11が互いに結合して形成する環としては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げられる。酸分解性基としては、Ｒ0としてｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表すものを挙げることができる。
【０２８２】
Ｒ0、Ｒ1〜Ｒ10およびＲ11の各々の好ましいものとして以下のものが挙げられる。
Ｒ0；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基
Ｒ1；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基
Ｒ2；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基
Ｒ3；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基
Ｒ4及びＲ5；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結合してエチレン基、プロピレン基を形成したもの
Ｒ6；水素原子、メチル基、エチル基
【０２８３】
Ｒ7及びＲ9；水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成したもの
Ｒ8；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基
Ｒ10；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの
Ｒ11；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの。
【０２８４】
以下、本発明の化合物（Ｃ）の具体例を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【０２８５】
【化８０】
2005025150.tif 000081
【０２８６】
【化８１】
2005025150.tif 000082
【０２８７】
【化８２】
2005025150.tif 000083
【０２８８】
【化８３】
2005025150.tif 000084
【０２８９】
本発明において、化合物（Ｃ）に含有される酸分解性のスルホン酸エステル基の個数としては２個以上であれば何でも良いが、１０個以内の化合物がより好ましく、６個以内の化合物が更に好ましく、特に２〜６個が好ましい。
化合物（Ｃ）の化合物の添加量としては、組成物の全固形分に対して５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは８〜３５質量％である。
【０２９０】
〔４〕本発明（Ｄ）の塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）塩基性化合物を含有することによりパターン形状の改良や解像力向上に効果があるため好ましい。
【０２９１】
含窒素塩基性化合物としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などが用いられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、USP5525453号、USP5629134号、USP5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０２９２】
塩基性化合物は、具体的には下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０２９３】
【化８４】
2005025150.tif 000085
【０２９４】
式（Ａ）において、Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ200 、Ｒ201 及びＲ202としてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０個のアミノアルキル基及びアミノシクロアルキル基、及び炭素数１〜２０個のヒドロキシアルキル基が好ましい。
式（Ｅ）において、Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基及びシクロアルキル基を表す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物か、又は脂肪族３級アミンである。
【０２９５】
含窒素塩基性化合物としては、好ましくは、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン類、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、アニリン類、ヒドロキシアルキルアニリン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、２，４，６−トリメチルピリジニウムｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、及びテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−Ｉ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン等が挙げられる。
これらの中でも、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、１−ナフチルアミン、ピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリス（エチルヘキシル）アミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアニリン等の有機アミンが好ましい。
【０２９６】
これら塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。（D）塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。即ち、上記塩基性化合物の十分な添加の効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０２９７】
〔５〕（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｅ）界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同 ５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２９８】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０２９９】
フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０３００】
〔６〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【０３０１】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
【０３０２】
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０３０３】
〔７〕その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｃ）成分の酸増殖型溶解阻止剤以外の溶解阻止剤、上記（Ｅ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物を使用する場合の好ましい添加量は、樹脂（Ａ）に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。即ち、現像残渣、現像時のパターン安定性の点から５０質量％以下が好ましい。
【０３０４】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０３０５】
本発明においては、上記（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０３０６】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
すなわち、上記ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布する。
塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像する。このようにすると、良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線等が挙げられる。
【０３０７】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。ポジ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。
さらに、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【実施例】
【０３０８】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０３０９】
１．合成例１（樹脂（Ｐ−１）の合成）
日本曹達製ＶＰ１５０００（１００ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（４００ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。
含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル（９．４ｇ）とｐ−トルエンスルホン酸（０．０２ｇ）を添加、室温にて１時間撹拌した。
反応液にトリエチルアミン（０．０３ｇ）を添加、反応を停止させ、水（４００ｍｌ）と酢酸エチル（８００ｍｌ）を添加、分液し、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる置換基を有する樹脂（Ｐ−１）（３０％ＰＧＭＥＡ溶液）を得た。
【０３１０】
２．合成例２（樹脂（Ｐ−２）の合成）
窒素気流下６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．０ｇに２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート５．０ｇ、メバロニックラクトンメタクリレート４．２３ｇ、メタクリル酸０．９２ｇ、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５３４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇに溶解させた溶液を４時間かけて滴下した。さらに６０℃で２時間反応させた後、Ｖ−６５を０．２６７ｇ加え、さらに２時間反応させた。反応液をイオン交換水１０００ｍｌに注ぎ、析出した粉体を濾過した。これをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、ヘキサン１５００ｍｌに注ぎ、得られた粉体を乾燥して樹脂（Ｐ−２）を得た。
【０３１１】
３．合成例３（樹脂（Ｐ−３）の合成）
Macromolecules Vol.35, No.17, (2002)  6542頁記載の方法に準じて、樹脂（Ｐ−３）を合成した。ただし、3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル）-1,1,1-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパン-2-オール (ＮＢＨＦＡ)およびtert-ブチル  ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-カルボキシレート（ＮＢＴＢＥ）の仕込はモル比で８５：１５になるようにした。
【０３１２】
４．合成例４（樹脂(Ｐ−４)〜(Ｐ−６）の合成）
２００ｍＬの圧力容器に3-（ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-フルオロ-2-イル）-1,1,1-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパン-2-オール ５８．５ｇ、1,1,2−トリクロロ−トリフルオロエチレン５０ｍｌ、重合開始剤ＡＩＢＮ１．９８８ｇを投入した。容器を閉じ、ドライアイス中で冷却し、排気し、テトラフルオロエチレン２０．２ｇを投入して加圧した。容器の内部を攪拌しながら６０℃に加熱し、１２時間加熱と攪拌を続けた。その後、容器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ｐ−４）を得た。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、更に樹脂（Ｐ−５）及び（Ｐ−６）を得た。
【０３１３】
上述の方法で合成されたポリマーの構造をそれぞれ示した。ここで、各モノマーユニット傍の数字は、各モノマーの仕込モル比率を示す。
【０３１４】
【化８５】
2005025150.tif 000086
【０３１５】
【化８６】
2005025150.tif 000087
【０３１６】
上記各樹脂の重量平均分子量は以下のとおりである。
（Ｐ−１）：  １６，４００
（Ｐ−２）：  １０，５００
（Ｐ−３）：  ２６，０００
（Ｐ−４）：    ８，８００
（Ｐ−５）：    ７，８００
（Ｐ−６）：    ８，１００
【０３１７】
５．合成例５（化合物（Ｃ−１）の合成）
アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回収した。最後に４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリド６．２ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（Ｃ−１）を得た。
【０３１８】
６．合成例６（化合物（Ｃ−２）の合成）
４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリドの代わりに１,４−ベンゼンジスルフォニルクロリドを使用した他は上記合成例５と同様にして化合物（Ｃ−２）を合成した。
【０３１９】
７．合成例７（化合物（Ｃ−３）の合成）
ジメドンと０．６当量の４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリドをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（Ｃ−３）を得た。
【０３２０】
８．合成例８（化合物（Ｃ−４）の合成）
４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリドの代わりに１,４−ベンゼンジスルフォニルクロリドを使用した他は上記合成例５と同様にして化合物（Ｃ−４）を合成した。
【０３２１】
９．合成例９（化合物（Ｃ−５）の合成）
フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化し、シスジオールを合成した後、４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリドのＴＨＦ溶液に溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（Ｃ−５）を得た。
【０３２２】
１０．合成例１０（化合物（Ｃ−６）の合成）
４，４'−ビフェニルジスルフォニルクロリドの代わりに１,４−ベンゼンジスルフォニルクロリドを使用した他は上記合成例５と同様にして化合物（Ｃ−６）を合成した。
【０３２３】
＜レジスト調製＞
表１に示す樹脂（Ａ成分）及び溶解阻止剤（Ｃ成分）、及び、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（０．１００ｇ）、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン（０．００８ｇ）を溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝７／３（質量比））に溶解させ、これを０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しレジスト組成物を調製した。上記溶剤の総量は、インヒビション評価については１５ｇ、感度、溶解コントラスト、解像力評価については、３５ｇである。
尚、ここで（Ｃ）成分のインヒビション能に関して公平な比較ができるよう、酸分解基であるスルホン酸エステル基のモル数を統一している。
【０３２４】
尚、上記表１中の化合物（Ａ）〜（Ｃ）の構造を以下に示す。ここで下記の化合物（Ｃ）は、酸の作用により分解してスルホン酸を発生しない構造のスルホン酸エステルを有するものであって、本発明には該当しない化合物である。
【０３２５】
【化８７】
2005025150.tif 000088
【０３２６】
＜インヒビション評価＞
表１におけるように調製したレジスト組成物をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、ウェハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥して１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する２３℃での溶解速度をレジスト現像アナライザーＲＤＡ−７９０（リソテックジャパン製）を用いて解析し、インヒビションを評価した。
ここでいうインヒビションとは、各レジスト膜の溶解速度を、溶解阻止剤を添加していない樹脂単独の溶解速度で割り算した値の逆数の常用対数を指し、この値が大きいほどインヒビションが優れていることを示す。
【０３２７】
＜感度および溶解コントラスト評価＞
表１におけるように調製したレジスト組成物をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、ウェハー１２０℃で６０秒間加熱乾燥して０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、実施例１〜６及び比較例１〜３についてはＫｒＦエキシマーレーザー光（２４８ｎｍ）で、実施例７〜１２及び比較例４〜６についてはＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）で、実施例１３〜１８及び比較例７〜９についてはＦ2エキシマーレーザー光（１５７ｎｍ）で露光後、それぞれの波長での露光による感度、露光部・未露光部の溶解コントラストを評価した。
【０３２８】
ここでいう感度とは、露光後のウェハーを１１５℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし、乾燥させた後に膜厚測定を行った場合、膜厚がゼロになる最小の露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を指す。
ここでいうコントラストとは、露光量−規格化残膜厚曲線の傾き（ｔａｎθ）を指す。
【０３２９】
＜解像力評価＞
表１におけるように調製したレジスト組成物をスピンコータを利用して反射防止膜（DUV42-P6 BrewerScＩence. Ｉnc. 製）を塗布したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、キャノン社製ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＦＰＡ−３０００ＥＸ５：ＮＡ＝０．６０）を使用してパターン露光し、露光後すぐに１００℃９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃にて６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたシリコンウエハー上のパターンを測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、マスクの０．３μｍのライン／スペース＝１／１パターンを再現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅（μｍ）、即ち、限界解像力を解析してそのレジストの解像力とした。
以上の評価結果を表１に示す。
【０３３０】
【表１】
2005025150.tif 000089
【０３３１】
【表２】
2005025150.tif 000090
【０３３２】
表１より、比較例１、４及び７のポジ型レジスト組成物は、化合物（Ｃ）のインヒビションがあまりに小さいため、未露光部が溶解する結果となり、その他の比較例もインヒビションが不十分であり感度・溶解コントラスト・解像力が不足している。それに比べ、本発明のポジ型レジスト組成物はいずれも十分なインヒビションを有し、なお且つ感度・溶解コントラスト・解像力に優れていることが分かる。