(57)【要約】【課題】リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスが、生産レベルで開発されている状況とは言いがたい状況にある。【解決手段】リン酸カルシウム繊維を得る目的の０．０１〜２重量％の水分を含有するリン酸カルシウム系ガラス。モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下のリン酸カルシウム系ガラスの製造において、溶融処理工程前に水分調整処理工程をもつこと、及び水分調整処理工程終了後におけるリン酸カルシウム系ガラス原料の水分残量が１〜２０重量％、水分処理調整工程における雰囲気温度を６０〜１５０℃、処理時間を１０分〜３時間、溶融処理工程における溶融温度を１０００〜１４００℃、溶融時間を０．５〜１０時間、溶融処理後の冷却速度を０．１〜１００℃／ｓｅｃとする特徴を有す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスであって、０．０１〜２重量％の水分を含有することを特徴とするリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項２】
モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下のリン酸カルシウム系ガラスを溶融法で製造する場合において、溶融処理工程前に水分調整処理工程をもつこと、及び水分調整処理工程終了後におけるリン酸カルシウム系ガラス原料の水分残量が１〜２０重量％とすることを特徴とする請求項１に記載のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法。
【請求項３】
水分処理調整工程における雰囲気温度を６０〜１５０℃、処理時間を１０分〜３時間とすることを特徴とする請求項２に記載のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法。
【請求項４】
溶融処理工程における溶融温度を１０００〜１４００℃、溶融時間を０．５〜１０時間とすることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法。
【請求項５】
溶融処理後の冷却工程において、その冷却速度を０．１〜１００℃／ｓｅｃとすることを特徴とする請求項２乃至４のいずれかに記載のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法。
【請求項６】
水分が１〜３０重量％である原料を用いて溶融することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載したリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したことを特徴とするリン酸カルシウム系繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
プラスチックやゴム等の充填材・補強材、又は断熱材、耐摩擦材及び生体用材料などに有用なリン酸カルシウム繊維を作製する上で必要となるリン酸カルシウム系ガラス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅガラス繊維をはじめとする種々の繊維は、プラスチックやゴム等の補強材、あるいは耐摩擦材などとして多くの産業分野において広く使用されている。これは、繊維自身の剛性や強度に加え、例えばプラスチックやゴムに混入されることにより、複合材料として破壊靭性や他の特性も向上するという効果があるからである。また、同様の理由から針状物質が繊維状物質と似たような使われ方をされることも多いが、その針状物質の製造方法は、繊維状物質とは異なり、結晶の生成・成長により製造されることが多い。繊維状物質や針状物質はその用途に応じて種々の特性が要求されるが、材料の補強の場合、繊維自身の強度が大きいことに加え、アスペクト比が大きく屈曲していないもの等が望まれている。
【０００３】
その中でも、リン酸カルシウム繊維は直線的な形状を持ち、高強度・高アスペクト比を有し、かつ生体に対して安全であるため、上述の使用に加え、生体材料としての期待も持たれている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸カルシウム繊維は、以下の３つの工程
原料を溶融してリン酸カルシウムガラスを製造する第１工程。
（リン酸カルシウムガラスの製造工程）。
リン酸カルシウムガラスを冷却・結晶化処理して、リン酸カルシウム繊維をマトリックス中に析出させる第２工程。
（リン酸カルシウム繊維の析出化工程）。
繊維状結晶が析出したマトリックスを水又は弱アルカリ性水溶液で溶解し、リン酸カルシウム繊維を抽出・回収する第３工程。
（リン酸カルシウム繊維の抽出工程）。
で製造されるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。さらに、同特許文献では、原料溶融体を製造する第１工程においては、アルカリを実質上含まないリン酸カルシウム系組成物を９５０℃以上の高温で溶融すること、ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５比（モル比）を１以下、より好ましくは０．７〜１とすること、さらに、実施例の中ではスラリーを作り、スラリーを乾燥させ、さらに１４０℃以上の乾燥器内にて１０時間以上乾燥させた試料を１２５０℃で２時間白金ルツボを用いて溶融すること等も開示されている。
【０００５】
さらには、リン酸カルシウム系化合物と耐熱性無機短繊維からなる繊維強化リン酸カルシウム系化合物セラミックッスおよびその製造方法（例えば、特許文献２参照）が、またリン酸カルシウムを使った透光性生体端子（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１７２１００号公報
【特許文献２】
特開平２−６４０６７号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２９８３４８号公報
【非特許文献１】
Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｋａｓｕｇａ，  Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｔａ，  Ｋｅｎｊｉ  Ｔｓｕｊｉ  ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｂｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ７９  ［７］，  １８２１−２４（１９９６）
【非特許文献２】
Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｔａ，  Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｋａｓｕｇａ  ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｂｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０  ［１］，  ２２５−３１（１９９７）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５比（モル比）が０．７〜１のリン酸カルシウム系組成物から、溶融、冷却・結晶化、抽出等の各工程を経て、リン酸カルシウム繊維を得ることは知られているが、その生産技術は確立されているとは言いがたい。特に、リン酸カルシウム系ガラスを製造する技術には、その品質や歩留など生産性には多くの問題がある。
【０００８】
すなわち、特開平６−１７２１００号公報に開示された方法は、リン酸カルシウム繊維を得るために多くの情報を与えてくれるが、その情報のみでは品質や歩留など生産性の問題は残っている。また、特開平２−６４０６７号公報の方法は高密度のアパタイトを開発する手法については述べられているが、適切なリン酸カルシウム繊維を得ることについてはほとんど触れられていない。さらに、特開昭６２−２９８３４８号公報の方法は、皮膚組織との接触にリン酸カルシウム系セラミックスを用いることが特徴であり、適切なリン酸カルシウム繊維を得ることについてはここでもほとんど触れられていない。
【０００９】
このように、リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスが、生産レベルで開発されている状況とは言いがたい状況にある。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明は、リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスであって、０．０１〜２重量％の水分を含有するリン酸カルシウム系ガラスである。
【００１１】
また、モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下のリン酸カルシウム系ガラスを溶融法で製造する場合において、溶融処理工程前に水分調整処理工程をもつこと、及び水分調整処理工程終了後におけるリン酸カルシウム系ガラス原料の水分残量が１〜２０重量％とするリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１２】
また、溶融処理工程前に水分調整処理工程をもつこと、及び水分調整処理工程終了後におけるリン酸カルシウム系ガラス原料の水分残量が１〜２０重量％とする上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１３】
また、水分処理調整工程における雰囲気温度を６０〜１５０℃、処理時間を１０分〜３時間とする上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１４】
また、溶融処理工程における溶融温度を１０００〜１４００℃、溶融時間を０．５〜１０時間とする上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１５】
また、溶融処理後の冷却工程において、その冷却速度を０．１〜１００℃／ｓｅｃとする上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１６】
また、水分が１〜３０重量％である原料を用いて溶融する上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。
【００１７】
さらにまた、上記のリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したリン酸カルシウム系繊維である。
【００１８】
本発明の製造方法を用いることで、リン酸カルシウム繊維を安定的に、かつ効率的に製造できるリン酸カルシウム系ガラスを製造することができる。また、品質が良好でかつ生産性の高いリン酸カルシウム系ガラス、さらにはリン酸カルシウム系ガラス繊維とすることができる。
【００１９】
【発明の実施形態】
本発明は、リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスであって、０．０１〜２重量％の水分を含有するリン酸カルシウム系ガラスである。製造されたリン酸カルシウム系ガラスの水分が０．０１重量％未満であると、ガラスを結晶化処理したときにリン酸カルシウム繊維が得にくくなるなどの問題が発生する。一方、２重量％を越えると、ガラス中に結晶が析出して、均質なガラスを得られないなどの問題が発生する。好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．３〜１重量％である。
【００２０】
また、モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下のリン酸カルシウム系ガラスを溶融法で製造する場合において、溶融処理工程前に水分調整処理工程をもつこと、及び水分調整処理工程終了後におけるリン酸カルシウム系ガラス原料の水分残量が１〜２０重量％とするリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。溶融処理工程前の水分量は極めて重要である。この水分量は、最終的な製品の品質に大きく左右する。水分残量が１重量％未満では、溶融時に原料が飛散しやすくなるなどの問題が発生する。一方、水分残量が２０重量％を越えると、溶融炉の熱効率が悪くなるなどの問題が発生する。好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００２１】
また、水分処理調整工程における雰囲気温度を６０〜１５０℃、処理時間を１０分〜３時間とする上記のリン酸カルシウム系ガラスの製造方法である。原料を良好に溶融するため、溶融工程前の水分調整処理工程は不可欠である。さらに、その水分調整工程における雰囲気温度を６０〜１５０℃、処理時間を１０分〜３時間とする必要がある。水分調整工程における雰囲気温度が６０℃未満であると、原料中の水分が蒸発しにくく、水分の調整に多大な時間を要するなどの問題が発生する。一方、１５０℃を越えると、原料中の遊離リン酸等のリン酸成分が揮発するなどの問題が発生する。好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは１００〜１３０℃である。なお、当然ながらリン酸と炭酸カルシウムの反応熱を利用しても良い。また、処理時間が１０分未満では、水分を蒸発させるには処理時間が短かすぎ、水分を調整できなくなるなどの問題が発生する。一方、処理時間が３時間を越えると、原料中のリン酸成分の揮発量が多くなる等の問題が発生する。好ましくは２０分〜２．５時間、さらに好ましくは３０分〜２時間である。
【００２２】
また、溶融工程における溶融温度を１０００〜１４００℃、溶融時間を０．５〜１０時間とする。溶融工程における溶融温度が１０００℃未満であると、原料を溶融できないなどの問題が発生する。一方、１４００℃を越えると、原料中のリン酸成分の揮発が著しくなるなどの問題が発生する。好ましくは１０５０〜１３００℃、さらに好ましくは１１００〜１２５０℃である。また、溶融時間が０．５時間未満では、原料が溶け残るなどの問題が発生する。一方、処理時間が１０時間を越えると、原料中のリン酸成分の揮発量が多くなるなどの問題が発生する。好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜６時間である。
【００２３】
また、溶融処理後の冷却工程において、その冷却速度を０．１〜１００℃／ｓｅｃとする。冷却速度が０．１℃／ｓｅｃ未満であると、冷却中にガラスが結晶化するなどの問題が発生する。一方、１００℃／ｓｅｃを越えると、ガラスが急激に冷却されるため、熱割れ等を起こしやすく、所望の形状が得にくいなどの問題が発生する。好ましくは０．５〜５０℃／ｓｅｃさらに好ましくは１〜３０℃／ｓｅｃである。
【００２４】
また、水分の含有量を１〜３０重量％としたのは、効率的に溶融を行うためである。原料中の水分を１重量％未満とすると、リン酸カルシウム系ガラス製品において所定の水分含有量とすることが難しくなる。さらに、この原料中に遊離リン酸を含む場合、空気中の水分を吸収しやすい傾向があるため、水分量を調整するには、多大な手間や時間、さらには真空乾燥設備なども必要となる割には、その効果が小さい。一方、３０重量％を越えると、原料がスラリー状になるため、原料として扱いにくくなり、また溶融炉の熱効率が極端に悪くなるなどの問題が発生する。好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％の水分含有量である。
【００２５】
なお、溶融法でリン酸カルシウム系ガラスを製造する場合において、効率的に溶融するためには、０．１〜１０ｃｍの大きさである原料を用いることが望ましい。０．１ｃｍ未満では、溶融するときに炉内に飛散しやすいなどの問題が発生する。一方、１０ｃｍを越えると、均一に溶融するのが困難となり、融液が均質になるまでにかなりの時間を要するなどの問題が発生する。好ましくは１〜５ｃｍ、さらに好ましくは２〜３ｃｍの大きさである。
【００２６】
上記のリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したリン酸カルシウム系繊維である。このリン酸カルシウム系繊維は針状のリン酸カルシウム結晶物である。
アスペクト比が３０以上と大きく屈曲していないものを得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１）
ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５＝０．８５（モル比）で、水分を１０重量％含有した原料を１２０℃に保持した乾燥機に２時間入れ、時々撹拌しながら、乾燥作業を行った。この原料を大気雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて３時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠（８０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に流し出して冷却速度５．０℃／ｓで冷却し、ガラスを作製した。
【００２８】
なお、原料の水分は、水分を飛ばしてその減量から求める市販の水分計を用いて測定したところ、最終的には水分含有量は７重量％であった。また、ガラス中の水分は以下のようにして求めた。すなわち、ガラス微粉末約０．５ｇに、あらかじめ加熱脱水して恒量にしておいた酸化亜鉛粉末を、全体として（ＭＯ＋ＺｎＯ）／Ｐ２Ｏ５比が３（オルトリン酸塩組成に相当）を十分に越えるように配合し、５ｍＬの白金ルツボ中に入れ、重量を測定した。測定後、白金ルツボの中に２ｍＬの蒸留水をさらに加えてよく混和した後に、その白金ルツボを電気炉の中に入れ、７００℃／３ｈで昇温し、７００℃、２時間で保持した後、自然放冷し、室温付近まで冷却後の重量を再度測定した。ガラスの水分量は、はじめの試料と添加した酸化亜鉛との合量からの重量減とし、恒量となるまで繰り返した。このようにして測定した水分含有量は０．４重量％であった。
【００２９】
実施例１のガラスを６００℃の雰囲気下で約４０時間、結晶化処理したところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。図１は、実施例１のリン酸カルシウム系ガラスを上述の条件で結晶化処理した後のガラスを電子顕微鏡で観察した結果である。ガラスが完全に針状結晶化していることが分かる。
【００３０】
（実施例２）
ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５＝０．８５（モル比）で、水分を４重量％含有した原料を１５０℃に保持した乾燥機に２時間入れ、時々撹拌しながら乾燥させた。この原料を大気雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて６時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠（８０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に流し出して冷却速度１０．０℃／ｓで冷却し、ガラスを作製した。なお、最終的な原料の水分は１３重量％、ガラス中の水分は０．２重量％であった。
【００３１】
実施例２のガラスについて実施例１と同様の結晶化処理をしたところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。
【００３２】
（実施例３）
ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５＝０．８５（モル比）で、水分を１５重量％含有した原料を１００℃に保持した乾燥機に３時間入れ、時々撹拌しながら乾燥させた。この原料を大気雰囲気中１２５０℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠（８０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に流し出して冷却速度２０．０℃／ｓで冷却し、ガラスを作製した。最終的な原料の水分は３重量％、ガラス中の水分は０．８重量％であった。
【００３３】
実施例３のガラスについて実施例１と同様の結晶化処理をしたところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。
【００３４】
（比較例）
ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５＝０．８５（モル比）で、水分を４０重量％含有した原料を８０℃に保持した乾燥機に０．５時間入れた後、この原料を大気雰囲気中１２５０℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠（８０ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に流し出して冷却速度０．１℃／ｓで冷却し、ガラスを作製した。最終的な原料の水分は３６重量％、ガラス中の水分は２．３重量％であった。
【００３５】
比較例のガラスを結晶化処理しても所望のリン酸カルシウム繊維を得ることができなかった。図２は、比較例のガラスを６００℃の雰囲気下で約１００時間熱処理した後の結晶化ガラスを電子顕微鏡で観察した結果である。リン酸カルシウムガラス内に結晶は一部認められるが、その大半は塊状であり、針状結晶すなわち所望のリン酸カルシウム繊維を得ることはできなかった。
【００３６】
【発明の効果】
高品質のリン酸カルシウム系ガラスを得ることができ、このガラスを結晶化処理することで良質なリン酸カルシウム繊維を抽出することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られたリン酸カルシウム系ガラスの針状結晶化を電子顕微鏡で観察した結果の図面代用の写真である。
【図２】本発明の比較例で示したリン酸カルシウム系ガラスの塊状結晶化を電子顕微鏡で観察した結果の図面代用の写真である。
【図１】
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【図２】
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