(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性エラストマーとしての性質を有し、特に低硬度で耐熱性、耐加水分解性に優れる新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体。2005008800.tif 000012（ここで、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。またＧはポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【化１】
2005008800.tif 000009
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。またＧはポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基を示す。）
【請求項２】
一般式（１）中のＧの含有量が５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【請求項３】
一般式（１）のＧがポリオルガノシロキサン残基であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【請求項４】
一般式（１）のＧが脂肪族炭化水素残基であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【請求項５】
一般式（１）のＧが脂環式炭化水素残基であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体。
【請求項６】
下記一般式（２）で示されるで示されるジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物と下記一般式（３）に示されるジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物との縮合反応によるエステル化反応を行うことを特徴とする請求項１〜５に記載の芳香族エステルアミドブロック共重合体の製造方法。
【化２】
2005008800.tif 000010
（ここで、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
【化３】
2005008800.tif 000011
（ここで、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｇ’はポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性エラストマーとしての性質を有する芳香族エステルアミドブロック共重合体、特に低硬度で耐熱性、耐加水分解性に優れる新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リサイクル性、省エネルギー性の観点から、熱可塑性エラストマーによる架橋ゴム代替が進んでいる。熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性に富むソフトセグメントと分子鎖拘束相となるハードセグメントから構成され、種々のハードセグメント、ソフトセグメントの組み合わせを用いて各種熱可塑性エラストマーが開発、上市されている。なかでも、ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは耐熱性、耐油性に優れた熱可塑性エラストマーとして自動車部品、電気・電子部品、工業用部品等に幅広く用いられている。ポリアミド系、ポリエステル系熱可塑性エラストマーのハードセグメントは、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリ（ブチレンテレフタレート）等の高融点を有する高分子化合物から構成されている。しかしながら、これらは耐熱性が不十分であり、また、高分子化合物をハードセグメントとして用いているため比較的高硬度のものしか得られず、低硬度で耐熱性、ゴム弾性に優れた熱可塑性エラストマーを製造することは困難であった。
【０００３】
その一方で、高結晶性、高融点を有する芳香族オリゴマーをハードセグメントとする新しいタイプの熱可塑性エラストマーが提案されている。例えば４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとする低硬度かつ耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００４】
また、高結晶性、高融点の芳香族エステルアミド化合物をハードセグメントとし、ソフトセグメントにポリ（オキシアルキレングリコール）単位を用いた熱可塑性エラストマーについても提案されている。例えば芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族ジアミン化合物からなる芳香族エステルアミド化合物とポリ（オキシアルキレングリコール）との溶融重縮合法により得られる熱可塑性エラストマー（例えば特許文献２参照。）、芳香族ジカルボン酸化合物と芳香族アミノカルボン酸化合物からなる芳香族エステルアミド化合物とポリ（オキシアルキレングリコール）との溶融重縮合により得られる熱可塑性エラストマー（例えば特許文献３参照。）が提案されている。
【０００５】
さらに、芳香族エステルアミド化合物とポリオルガノシロキサンポリオール（例えば特許文献４参照。）、又は芳香族エステルアミド化合物と末端ヒドロキシル化エチレン／ブチレン共重合体のようなポリオレフィンポリオール（例えば特許文献５参照。）との溶融重縮合法により得られる熱可塑性エラストマー及びその製造方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０２−２７６８１７号公報
【特許文献２】
特開平０６−２０７００６号公報
【特許文献３】
特開平０６−２０７００７号公報
【特許文献４】
特開平０８−１３４２１０号公報
【特許文献５】
特開平０８−２５３５６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に提案のポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントに脂肪族ポリエステル単位を用いているため、耐熱性に優れるものの耐加水分解性に劣るという課題を有する。また、特許文献２、３に提案の熱可塑性エラストマーは、耐熱性、成形性、機械特性、耐加水分解性に優れるものの、耐熱老化性等の長期耐熱においては、ポリ（オキシアルキレングリコール）単位の酸化劣化が起こるといった課題を有する。さらに、特許文献４、５に提案の熱可塑性エラストマーは、長期耐熱性、耐加水分解性に優れることが期待されるが、芳香族エステルアミド化合物とポリオールとの相溶性が乏しいため均質な共重合体を得ることが困難である。
【０００８】
そこで、本発明は上記課題を解決し、低硬度で耐熱性、耐加水分解性に優れた熱可塑性エラストマーとしての性質を有する新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、ハードセグメントに特定の芳香族オリゴアミド残基、ソフトセグメントにポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる１種以上の２価の残基を用いた芳香族エステルアミドブロック共重合体が低硬度で耐熱性、耐加水分解性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であることを特徴とする芳香族エステルアミドブロック共重合体に関するものである。
【００１１】
【化４】
2005008800.tif 000002
（ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。またＧはポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基を示す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、上記一般式（１）で示される繰り返し単位からなり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量１００００〜５０００００を有するものである。
【００１３】
ここで、一般式（１）の中のＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は直鎖状又は分岐状でもよい。該炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ネオペンチル基、ヘキサメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。その中でも、特に耐熱性と成形加工性のバランスに優れた芳香族エステルアミドブロック共重合体が得られることからＲ１、Ｒ２としては、それぞれがメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等のアルキレン基から選択されることが好ましく、特に経済性に優れることからエチレン基であることが好ましい。
【００１４】
また、Ｇはポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基である。また、得られる芳香族エステルアミドブロック共重合体が成形加工性、圧縮永久歪特性に優れたものとなることからＧの数平均分子量は３００〜１００００の範囲であることが好ましく、特に５００〜５０００の範囲であることが好ましい。本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、Ｇとしてポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基からなることにより、耐加水分解性に優れたものとなる。
【００１５】
また、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体中におけるＧの含有量については、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体が構成される限りにおいて制限はなく、その中でも特に柔軟性、ゴム弾性、成形加工性に優れた新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体が得られることから、Ｇの含有量は５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、さらに１０〜８５重量％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
Ｇで示される二価の残基がポリオルガノシロキサン残基である場合、該ポリオルガノシロキサン残基としては、例えば下記一般式（４）、（５）で示されるものが挙げられる。
【００１７】
【化５】
2005008800.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示す。Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、ｍは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ３〜Ｒ８はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；フェニル基、キシリル基等の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の置換又は非置換のアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００１８】
Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよく、該炭化水素基は直鎖状又は分岐状でもよい。該炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
2005008800.tif 000004
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、ｎは４〜１５０の整数を示す。）
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ置換又は非置換の炭素数１〜２０の一価の炭化水素基で、同一でも異なっていてもよい。該炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等の置換又は非置換のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換のシクロアルキル基；フェニル基、キシリル基等の置換又は非置換のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の置換又は非置換のアラルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基等の置換又は非置換のアルケニル基が挙げられる。
【００２０】
該ポリオルガノシロキサン残基の分子構造は、通常直鎖状であるが、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体をポリオルガノシロキサン残基で構成する場合、該芳香族エステルアミドブロック共重合体が架橋体とならない範囲であれば少量のトリオルガノシロキサン単位、または式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位を主鎖の一部に含有していても良い。
【００２１】
また、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体を構成するＧで示される二価の残基が脂肪族炭化水素残基である場合、該脂肪族炭化水素残基としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類の単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体の両末端をカルボキシル化した両末端カルボン酸ポリオレフィンから誘導されるポリオレフィン残基；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系炭化水素の両末端カルボン酸ポリ（ジエン）から誘導されるポリ（ジエン）残基、該ポリ（ジエン）の二重結合を水素添加した両末端カルボン酸水素添加ポリ（ジエン）から誘導される水素添加ポリ（ジエン）残基等の残基を挙げることができる。
【００２２】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体を構成するＧで示される二価の残基が脂環式炭化水素残基である場合、該脂環式炭化水素残基としては、例えば一般式（６）で示されるものが挙げられる。
【００２３】
【化７】
2005008800.tif 000005
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれアルキレン基、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれアルキル基を示し、Ｒ１７〜Ｒ２０の炭素数の総和は２２〜３４である。）
該脂環式炭化水素残基の具体例としては、例えばリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸を二量化し水素添加して得られる水素添加ダイマー酸の残基等が挙げられる。中でもＲ１７〜Ｒ２０の炭素数の総和が２８の水素添加ダイマー酸は入手が容易であることから好ましい。
【００２４】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体の分子量は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜５０００００であり、好ましくは３００００〜２０００００である。ここで、数平均分子量が１００００未満である場合、芳香族エステルアミドブロック共重合体は、機械特性に劣るものとなる。一方、数平均分子量が５０００００を越える場合、芳香族エステルアミドブロック共重合体は、溶融粘度が高くなり、溶融流動性、成形加工性に劣るものとなる。
【００２５】
また、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体を構成する二価の残基であるＧは、鎖延長剤として一般式（７）で示される構造を含んだポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる１種以上の二価の残基であってもよい。
【００２６】
【化８】
2005008800.tif 000006
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
ここで、Ｒ２１は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ネオペンチル基、ヘキサメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、２−メチルヘプタメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、２−ベンジル基、３−ベンジル基、４−ベンジル基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体の製造方法としては、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体を製造することが可能な限りにおいていかなる方法を用いてもよく、例えば下記一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物と下記一般式（３）に示されるジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物との縮合反応によるエステル化反応により得ることが可能である。ここで、一般式（２）で示されるジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物は、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体においてハードセグメントを誘導する化合物である。また、一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物は、本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体においてソフトセグメントを誘導する化合物である。
【００２８】
【化９】
2005008800.tif 000007
（ここで、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示す。）
【００２９】
【化１０】
2005008800.tif 000008
（ここで、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｇ’はポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基を示す。）
また、その際の縮合反応としては、例えば溶液重縮合法、溶融重縮合法、界面重縮合法、固相重縮合法等が挙げられ、これらを組み合わせて製造してもよい。その中でもより容易に分子量を増大させた新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体を得ることが出来ることから、溶液重縮合法を行った後に溶融重縮合を行うことが好ましい。
【００３０】
また、その際の縮合方法としてのエステル化は、エステル交換法、直接エステル化法のいずれでも構わない。
【００３１】
上記一般式（２）に示されるジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物のＲ２２およびＲ２３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を示し、その具体的例示としては、上記したＲ１およびＲ２と同様のものを挙げることができる。そして、該ジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（ヒドロキシメチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（４−ヒドロキシブチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（５−ヒドロキシペンチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（６−ヒドロキシヘキシルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
また、上記一般式（３）で示されるジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物のＲ２４およびＲ２５は、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、炭素数１〜６の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を挙げることができ、Ｇ’はポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる一種以上の二価の残基であり、上記したＧと同様のものを挙げることができる。
【００３３】
該ジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物の具体的例示としては、例えばジカルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、ジカルボン酸メチルエステル変性ポリオルガノシロキサン、ジカルボン酸エチルエステル変性ポリオルガノシロキサン、ジカルボン酸プロピルエステル変性ポリオルガノシロキサン、ジカルボン酸ブチルエステル変性ポリオルガノシロキサン、ジカルボン酸ヘキシルエステル変性ポリオルガノシロキサン等のジカルボン酸変性ポリオルガノシロキサン及び／又はジカルボン酸エステル変性ポリオルガノシロキサン；ジカルボン酸変性ポリオレフィン、ジカルボン酸メチルエステル変性ポリオレフィン、ジカルボン酸エチルエステル変性ポリオレフィン、ジカルボン酸プロピルエステル変性ポリオレフィン、ジカルボン酸ブチルエステル変性ポリオレフィン、ジカルボン酸ヘキシルエステル変性ポリオレフィン等のジカルボン酸変性ポリオレフィン及び／又はジカルボン酸エステル変性ポリオレフィン，ジカルボン酸変性ポリ（ジエン）、ジカルボン酸メチルエステル変性ポリ（ジエン）、ジカルボン酸エチルエステル変性ポリ（ジエン）、ジカルボン酸プロピルエステル変性ポリ（ジエン）、ジカルボン酸ブチルエステル変性ポリ（ジエン）、ジカルボン酸ヘキシルエステル変性ポリ（ジエン）等のジカルボン酸変性ポリ（ジエン）及び／又はジカルボン酸エステル変性ポリ（ジエン），ジカルボン酸変性水素添加ポリ（ジエン）、ジカルボン酸メチルエステル変性水素添加ポリ（ジエン）、ジカルボン酸エチルエステル変性水素添加ポリ（ジエン）、ジカルボン酸プロピルエステル変性水素添加ポリ（ジエン）、ジカルボン酸ブチルエステル変性水素添加ポリ（ジエン）、ジカルボン酸ヘキシルエステル変性水素添加ポリ（ジエン）等のジカルボン酸変性水素添加ポリ（ジエン）及び／又はジカルボン酸エステル変性水素添加ポリ（ジエン）等のジカルボン酸変性脂肪族炭化水素及び／又はジカルボン酸エステル変性脂肪族炭化水素；水素添加ダイマー酸、水素添加ダイマー酸メチルエステル、水素添加ダイマー酸エチルエステル、水素添加ダイマー酸プロピルエステル、水素添加ダイマー酸ブチルエステル、水素添加ダイマー酸ヘキシルエステル等の水素添加ダイマー酸等のジカルボン酸変性脂環式炭化水素及び／又はジカルボン酸エステル変性脂環式炭化水素、等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体を上記ジヒドロキシ芳香族オリゴアミド化合物と上記ジカルボン酸化合物及び／又はジカルボン酸エステル化合物の縮合反応によるエステル化反応により製造する場合には、縮合反応を効率的に進行させるために触媒を用いてもよく、該触媒としては特に制限はなく、例えばマグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マンガン等の単体金属、有機金属化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等を挙げることができ、その中でも酢酸カルシウム、酸化鉛、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）メトキシド等のチタン酸エステル等が好適に使用できる。
【００３５】
また、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体には、更なる耐熱性、特に耐熱変色性の向上のため、製造時又は製造後に安定剤を添加してもよく、該安定剤としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体；フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等のリン化合物；ヒンダードフェノール系化合物；チオエーテル系，ジチオ酸塩系，メルカプトベンズイミダゾール系，チオカルバニリド系，チオジプロピオン酸エステルなどの硫黄含有化合物；スズマレート、ジブチルスズモノオキシドなどのスズ系化合物が挙げられ、該安定剤の添加量は特に制限なく、通常芳香族エステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して、０．０００１〜５重量部程度で用いればよい。
【００３６】
さらに、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体には、さらに成形加工性を向上させる目的で、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛等の金属石鹸類；ステアリン酸エステル、シリコンオイル、ワックス類、エチレンビスステアリルアミドなどの滑剤を添加することもできる。これらの添加量は特に制限はなく、通常芳香族エステルアミドブロック共重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度で用いればよい。
【００３７】
本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体には、染料、有機あるいは無機顔料、無機補強剤、可塑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤等の公知の添加剤を加えることができる。
【００３８】
本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体は、射出成形、押出成形、トランスファー成形、インフレーション成形、ブロー成形、加熱成形、圧縮成形、真空成形等、通常の熱可塑性樹脂の成形方法により成形加工でき、各種成形品、繊維、フィルム、シート、プラスチック改質剤、塗料、接着剤等の幅広い用途で利用可能である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
尚、本発明の新規な芳香族エステルアミドブロック共重合体の評価・分析に用いた評価・分析機器及び方法を以下に示す。
【００４１】
〜数平均分子量の測定〜
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体の溶剤への溶解性が異なるため数平均分子量の測定は以下の２種類の測定法を用いて行った。
【００４２】
（測定法１）
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２０）により、カラム温度４０℃、流量０．４ｍｌ／分の条件下で、溶離液に２０ｍｍｏｌ／ｌの塩化リチウム−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００４３】
（測定法２）
カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｌ）を２本接続し装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８１２０）により、カラム温度４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件下で、溶離液にテトラヒドロフランを用いて測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
【００４４】
〜動的粘弾性の測定〜
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ１ｍｍのシートを用いて、動的粘弾性測定装置（レオロジー製、商品名ＤＶＥ−Ｖ４  ＦＴ−レオスペクトラー）にて引張りモード、振動数１０Ｈｚで−１５０℃〜３００℃の範囲で動的粘弾性の温度依存性を測定した。
【００４５】
〜硬度の測定〜
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ１ｍｍのシートを用いて、硬度計（高分子計器（株）製、商品名ＭＩＣＲＯ  ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＭＤ−１）を使い測定した。
【００４６】
〜融点の測定〜
示差走査熱量測定装置（セイコー電子工業製、商品名ＤＳＣ２００）を用い、昇温速度１０℃／分、−１００〜３００℃の範囲で測定を行った。
【００４７】
〜反発弾性の測定〜
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１（１９９５年）に記載の手法に準じ、２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿下で反発弾性を測定した。
【００４８】
〜耐加水分解性試験〜
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を圧縮成形した厚さ１ｍｍのシートを１００℃の熱水に７日間浸せきした後、サンプルの数平均分子量を測定した。浸せき前の数平均分子量との比により分子量保持率を算出し評価した。
【００４９】
実施例１
窒素導入管、温度センサー、攪拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド１８．６ｇ（０．０３８モル）、両末端カルボン酸水素添加ポリブタジエン（日本曹達（株）製：商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ  ＣＩ−１０００，数平均分子量＝１４００）８１．４ｇ（０．０３８モル）及びヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製：商品名イルガノックス１３３０）０．１０ｇを仕込んだ。１００℃で１時間、減圧乾燥を行った後、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）１０３．２ｇと触媒としてチタニウム（ＩＶ）ブトキシド０．１６ｇを添加した。窒素気流下２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、そのままで５．５時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２５０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重縮合を行い、良好なゴム弾性を有する芳香族エステルアミドブロック共重合体９３．６ｇを得た。
【００５０】
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を測定法１に従い分子量の測定を行ったところ数平均分子量は８００００、重量平均分子量は２４００００であった。また、硬度は５０、反発弾性率は２４％、融点２１５℃、耐加水分解試験後の数平均分子量は７６０００であり、分子量保持率は９５％であった。芳香族エステルアミドブロック共重合体の動的粘弾性の温度依存性を図１に示す。
【００５１】
実施例２
窒素導入管、温度センサー、攪拌翼、留出管を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド３．３２ｇ（０．００６８モル）、両末端ジカルボン酸ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製：商品名変性シリコーンオイル  Ｘ−２２−１６２Ｃ，数平均分子量＝４６００）３１．６８ｇ（０．００６８モル）及びヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製：商品名イルガノックス１３３０）０．０４ｇを仕込んだ。１００℃で１時間、減圧乾燥を行った後、溶媒としてＮＭＰ１０２ｇと触媒としてチタニウム（ＩＶ）ブトキシド０．０２９ｇを添加した。窒素気流下、２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、そのまま９時間反応させた。その後、ＮＭＰを減圧留去しながら２５０℃まで昇温し、１ｍｍＨｇの減圧下で１時間溶融重縮合を行い、良好なゴム弾性を有する芳香族エステルアミドブロック共重合体２５．０ｇを得た。
【００５２】
得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体を測定法２に従い分子量を測定したところ数平均分子量は３６０００、重量平均分子量は１０８０００であった。また、硬度は１０、反発弾性は２０％、耐加水分解試験後の数平均分子量は３３０００であり、分子量保持率は９２％であった。
【００５３】
実施例３
窒素導入管、温度センサー、攪拌翼、留出管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルカルバモイル）フェニル）イソフタルアミド１９．８３ｇ（０．０４０モル）、水素添加ダイマー酸（ユニケマ製：商品名ＰＲＩＰＯＬ  １００９，分子量＝５６５）４６．５３ｇ（０．０８１モル）及びヒンダードフェノール系老化防止剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（チバガイギ製：商品名イルガノックス１３３０）０．０７ｇを仕込んだ。１００℃で１時間、減圧乾燥を行った後、溶媒としてＮＭＰ７０．３ｇと触媒としてチタニウム（ＩＶ）ブトキシド０．３３ｇを添加した。窒素気流下、２１０℃まで０．５時間かけて昇温し、そのまま１２時間反応させた。その後１５０℃まで冷却し鎖延長剤として１，４−ブタンジオール３．６４ｇ（０．０４０モル）を添加し８時間反応させた。その後２５０℃まで昇温し、ＮＭＰを減圧留去し、良好なゴム弾性を示す芳香族エステルアミドブロック共重合体６０ｇを得た。
【００５４】
得られた芳香族エステルアミド共重合体の分子量を測定法１に従い測定したところ数平均分子量は３８０００、重量平均分子量は１２２０００であった。また、硬度は６５、反発弾性は２５％、融点は２７３℃、耐加水分解試験後の数平均分子量は３６０００であり、分子量保持率は９５％であった。芳香族エステルアミドブロック共重合体の動的粘弾性の温度依存性を図２に示す。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の芳香族エステルアミドブロック共重合体は、ハードセグメントが芳香族オリゴアミド残基、ソフトセグメントがポリオルガノシロキサン残基、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基よりなる群から選ばれる残基からなり、低硬度で耐熱性、耐加水分解性に優れた熱可塑性エラストマーとして有用な共重合体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】；実施例１により得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体の動的粘弾性の温度依存性測定結果である。
【図２】；実施例３により得られた芳香族エステルアミドブロック共重合体の動的粘弾性の温度依存性測定結果である。
【図１】
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【図２】
2005008800.tif 000014