(57)【要約】【課題】  トナーが小粒径化し、現像装置が高速化した場合においても、層乱れが発生せず、また、高温高湿環境においても、高い画像濃度を得ることができ、さらに、長時間現像器内で攪拌された場合においても、流動性の低下、つまりトナー劣化の少ない磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  結着樹脂及び磁性粉を含有するトナー粒子に対して表面処理剤を外添した磁性一成分トナーの製造方法において、前記表面処理剤は、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗50Ωcm以下の酸化チタン微粒子Ａと、比抵抗1.0×103cm以上の酸化チタン微粒子Ｂと、を含有し、前記トナーの表面処理工程にて、前記トナー粒子に前記酸化チタン微粒子Ａを外添処理した後に、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子Ｂを順次或いは同時に外添処理する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び磁性粉を含有するトナー粒子に対して表面処理剤を外添した磁性一成分トナーの製造方法において、
前記表面処理剤は、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗50Ωcm以下の酸化チタン微粒子Ａと、比抵抗1.0×103cm以上の酸化チタン微粒子Ｂと、を含有し、
前記トナーの表面処理工程にて、前記トナー粒子に前記酸化チタン微粒子Ａを外添処理した後に、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子Ｂを順次或いは同時に外添処理することを特徴とする磁性一成分トナーの製造方法。
【請求項２】
結着樹脂及び磁性粉を含有するトナー粒子に対して表面処理剤を外添した磁性一成分トナーにおいて、
前記表面処理剤は、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗50Ωcm以下の酸化チタン微粒子Ａと、比抵抗1.0×103cm以上の酸化チタン微粒子Ｂと、を含有し、
前記表面処理剤のうち前記酸化チタン微粒子Ａを、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子Ｂより前記トナー粒子の内層側に多く存在させたことを特徴とする磁性一成分トナー。
【請求項３】
アモルファスシリコン系感光体を備えた画像形成装置に使用される請求項２記載の磁性一成分トナーにおいて、
少なくとも前記酸化チタン微粒子Ａが、一次粒子径0.1μｍ〜2.0μｍのルチル型の結晶系を有することを特徴とする磁性一成分トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法等により像担持体上に形成された静電潜像を現像するために用いられる磁性一成分トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等における現像方式は、主として一成分現像方式と二成分現像方式とに大別される。これらの現像方式によって使用される現像剤の種類は異なるが、一般的な乾式現像剤は、磁性粉、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤等を必要に応じて結着樹脂中に分散させて所定の粒径とし、さらに高い流動性、良好な転写性及び適正な帯電特性が得られるように、外添剤を添加混合して表面処理することが知られている。
一成分磁性現像剤を用いた現像装置としては、例えば特許文献１（特開昭５７−６６４５５号公報）等があるが、該現像装置に用いられる現像スリーブとしては、例えば金属、或いはその合金またはその化合物等からなる材料を円筒状に成型し、その表面を電解、ブラスト、ヤスリ等で所定の表面粗さになるように処理したものが用いられる。尚、一般的なスリーブ基体材料としては、特許文献１に提案されたステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等が広く用いられている。
【０００３】
しかし、これらの現像スリーブを用いて正帯電トナーの帯電付与を行なう場合においては、トナー帯電量の調整が難しく、例えば、スリーブ基体材料として耐摩耗性に優れるステンレス鋼を用いた場合には、帯電付与力が強いため、スリーブ表面近傍に存在するトナーは非常に高い電荷を有することになり、スリーブ表面に鏡映力により強烈に引きつけられてしまい不動層を形成する。これによりそれ以外のトナーの現像スリーブとの摩擦機会が減少し、好適な帯電付与が阻害される。この結果、トナーの不均一帯電や過剰帯電による層乱れが発生しやすくなり、当然現像特性も劣化する。このような現象はトナーの粒径が小さい程、また現像装置が高速になるほど起こりやすい。
【０００４】
この問題を解決するため、例えば特許文献２（特開平５−６６６０４号公報）ではトナーの表面処理剤として第３級アミノ基を有するシリカ微粒子を用いることが開示されているが、このようにアミノ基を有するシリカを用いると耐湿性が悪くなり、高温恒湿環境における現像性の低下を引き起こす。また、効果として十分でなくトナーの小粒径化、現像装置の高速化により層乱れ等の不具合を生じる。
また、特許文献３（特開平１１−２１８９６６号公報）では、特定の電荷制御剤を用いてトナーの帯電を安定させることが開示されているが、効果として十分でなく、樹脂コートされた現像スリーブの使用が必要である。このように樹脂コートされた現像スリーブはスリーブ自体の耐久性を損なう可能性がある。
【０００５】
また、トナーの過剰帯電を防ぐため、トナーの表面処理剤として導電性微粒子を添加する手法があるが、この場合高温高湿環境においてトナーの帯電量が下がってしまい画像濃度が出難いという問題が生じる。
【０００６】
一方、一成分現像方式は現像器内のトナー量が多いため、同じトナーが現像器内に留まってしまう。そのため、現像器内のトナーの劣化が大きくなってしまう。
これは、同じトナーが現像器内で長時間攪拌されることにより表面処理剤の埋め込みが起こり、トナーの流動性、帯電性の低下を招くためである。このような問題を防ぐために、比較的粒径の大きい表面処理剤を用いることが一般的に知られているが、その反面トナーの流動性が初期状態から悪くなる傾向がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７−６６４５５号
【特許文献２】特開平５−６６６０４号公報
【特許文献３】特開平１１−２１８９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は上述のごとき従来技術における問題点を解決した磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明の第１の目的は、トナーの小粒径化や現像装置を高速化した場合でも層乱れが発生しない磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、高温高湿環境においても高い画像濃度を得る事の出来る磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の第３の目的は長時間現像器内で攪拌されても流動性の低下即ちトナー劣化の少ない磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することにある。さらにまた、本発明の第４の目的は、耐久性に優れるアモルファスシリコン系ドラムを用いた場合に、高温高湿環境においても像流れの発生しない磁性一成分トナー及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明はかかる課題を解決するために、結着樹脂及び磁性粉を含有するトナー粒子に対して表面処理剤を外添した磁性一成分トナーの製造方法において、
前記表面処理剤は、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗50Ωcm以下の酸化チタン微粒子Ａと、比抵抗1.0×103cm以上の酸化チタン微粒子Ｂと、を含有し、
前記トナーの表面処理工程にて、前記トナー粒子に前記酸化チタン微粒子Ａを外添処理した後に、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子Ｂを順次或いは同時に外添処理することを特徴とする。
【００１０】
また、結着樹脂及び磁性粉を含有するトナー粒子に対して表面処理剤を外添した磁性一成分トナーにおいて、
前記表面処理剤は、少なくともシリカ微粒子と、比抵抗50Ωcm以下の酸化チタン微粒子Ａと、比抵抗1.0×103cm以上の酸化チタン微粒子Ｂと、を含有し、
前記表面処理剤のうち前記酸化チタン微粒子Ａを、前記シリカ微粒子及び前記酸化チタン微粒子Ｂより前記トナー粒子の内層側に多く存在させたことを特徴とする。
【００１１】
これらの発明は、比抵抗が異なる酸化チタン微粒子Ａ、Ｂとシリカ微粒子とを含む表面処理剤を用いており、まず、比抵抗の比較的低い酸化チタン微粒子Ａをトナー粒子表面に付着させ、次いで、比抵抗の比較的高い酸化チタン微粒子Ｂとシリカ微粒子とをトナー粒子表面に付着させている。これによれば、比抵抗が比較的低い酸化チタン微粒子Ａがトナー粒子表面に直接付着しているためトナー粒子表面の過剰帯電を防止し、次いで比抵抗の比較的高い酸化チタン微粒子Ｂがトナー粒子の表層近傍に多く付着することによって、トナー帯電量を適度に保持することができる。
従って、帯電安定性に優れたトナーを得ることができ、トナーの小粒径化や現像装置を高速化した場合でも安定して薄層形成が可能である。
また、シリカ微粒子がトナー粒子表面に直接付着することが少ないため、シリカ微粒子のトナー粒子表面への埋め込みが防止され、適度な流動性を保つことができる。
【００１２】
さらに、アモルファスシリコン系感光体を備えた画像形成装置に使用される前記磁性一成分トナーにおいて、
少なくとも前記酸化チタン微粒子Ａが、一次粒子径0.1μm〜2.0μmのルチル型の結晶系を有することを特徴とする。
前記アモルファスシリコン系感光体は、無公害であって、高感度を有し、さらにはビッカース強度が1500〜2000と非常に硬く、著しく耐久性に優れているという特性を有している。一方、該アモルファスシリコン系感光体は、高温高湿環境において付着物が付き易く、水分を介して放電生成物等が付着することにより像流れが発生してしまうという問題を有していた。
【００１３】
そこで、本発明のごとく粒子径が大きくかつ高硬度のルチル型結晶系を有する酸化チタン微粒子Ａを外添することにより、トナーによる感光体表面の研磨性が向上し、感光体に付着した放電生成物等の付着物を除去することができるため、高温高湿環境下においても像流れの発生を防止できる。
尚、前記酸化チタン微粒子Ａの一次粒子径を0.1μm以下とすると、感光体表面の研磨効果が弱くなり、高温高湿環境下で像流れが発生する惧れがあり、一方、一次粒子径を2.0μm以上とするとトナーの流動性が悪くなり、十分な画像濃度が得られない。従って、前記酸化チタン微粒子Ａの一次粒子径を上記範囲内とすることにより、像流れが発生せず、かつ画像濃度を十分に得ることができる。
また、酸化チタン微粒子Ａはトナー粒子の内層側に多く分布しており、より強固にトナー粒子表面に付着しているため、該酸化チタン微粒子Ａの研磨性能を強化することにより感光体表面の研磨効果が飛躍的に向上することとなる。このとき、前記酸化チタン微粒子Ｂには、ルチル型結晶系、アナターゼ型結晶径の何れを用いてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明によれば、トナーの帯電安定性が優れているため、トナーの小粒径化や現像装置を高速化した場合でも安定して薄層形成が可能である。
また、その優れた帯電安定性のためトナーが過剰帯電し易いステンレス鋼を現像スリーブとして用いることができ、現像器の長寿命化が可能である。
また、その高い帯電性のため高温高湿環境においても高い画像濃度を得ることができる。また、トナーの現像器内での劣化が少ないため現像剤の長寿命化が可能である。
また、その高い研磨性のため、感光体としてアモルファスシリコンドラムを用いた場合でも、高温高湿環境においても像流れが全く発生しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。
本実施例に係る磁性一成分トナーは、電子写真方式を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリ、又はそれらの複合機等の画像形成装置に使用できるものであり、特に好適には、前記磁性一成分トナーは正帯電性とし、アモルファスシリコン系感光体と、ステンレス製の現像スリーブを具備した画像形成装置に適用できる。しかしながら、これらの構成に限定するものではなく、磁性一成分トナーを使用する画像形成装置であれば何れに適用してもよい。
【００１６】
図１に本実施例に係る磁性一成分トナーの粒子モデルの模式図を示し、図２に比較例として製造方法を異ならせた場合の磁性一成分トナーの粒子モデルの模式図を示す。
図１に示されるように、本実施例に係る磁性一成分トナー１０は、少なくとも磁性粉を結着樹脂中に分散担持させたトナー粒子１１に、表面処理剤である酸化チタン微粒子Ａ１２と、酸化チタン微粒子Ｂ１３と、シリカ微粒子１４とが外添されて構成される。前記酸化チタン微粒子Ａ１２は、前記酸化チタン微粒子Ｂ１３及び前記シリカ微粒子１４より内層側に分布し、より強固にトナー粒子１１に固着している。前記シリカ微粒子１４は、トナー粒子１１の表面に直接付着しているものは少なく、前記酸化チタンＡ１２を介して付着している。
【００１７】
本実施例に係る磁性一成分トナー１０は、前記トナー粒子１１の表面処理工程にて、前記トナー粒子１１に前記酸化チタン微粒子Ａ１２を外添処理した後に、前記シリカ微粒子１４及び前記酸化チタン微粒子Ｂ１３を順次或いは同時に外添処理することにより製造される。
これに対して、図２の比較例の磁性一成分トナー１０では、前記トナー粒子１１の表面処理工程にて、前記トナー粒子１１に、前記酸化チタン微粒子Ａ１２、前記シリカ微粒子１４及び前記酸化チタン微粒子Ｂ１３を同時に外添処理することにより製造した。
【００１８】
図から明瞭なように、前記比較例の磁性一成分トナー１０は、前記トナー粒子１１の表面に、前記酸化チタン微粒子Ａ１２、前記シリカ微粒子１４及び前記酸化チタン微粒子Ｂ１３が均一な層状に付着している。
図１に示した磁性一成分トナー１０によれば、図２に示した比較例に比べてトナー粒子１１の内層側に酸化チタン微粒子Ａ１２が強固に付着しているため、トナー表面の電荷を逃がしやすく、トナーの過剰帯電を防止することができる。また、本実施例ではシリカ微粒子１４がトナー粒子表面に直接付着することが少ないため、シリカ微粒子１４のトナー粒子表面への埋め込みが防止され、適度な流動性を保つことができる。
【００１９】
次に、本実施例に係る磁性一成分トナーの詳細な構成につき説明する。
前記磁性一成分トナーは、まず、磁性トナーの表面を、少なくとも比抵抗50Ωｃｍ以下の酸化チタン微粒子Ａを含有する表面処理剤によって処理される。好ましい比抵抗の範囲は5〜50Ωｃｍであり、比抵抗が5Ωｃｍより小さいとトナーの帯電量を保持し難くなる傾向があり、比抵抗が50Ωｃｍより大きいとトナーがチャージアップして層乱れの発生が生じる。
【００２０】
本実施例において使用される酸化チタン微粒子Ａは、当該分野で公知の方法、例えば、四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相で反応させることにより得ることができる。この反応は、例えば800〜1200℃程度の温度範囲で行うことができる。得られた反応物は、粉砕及び微粉砕を行い、任意に分級することが適当である。酸化チタン微粒子Ａは、粒状、針状等のどのような形状のものでもよく、結晶形は、アナターゼ型、ルチル型、非晶質のいずれでもよいが、好適にはルチル型の結晶形を多く含有するとよい。酸化チタン微粒子Ａを高硬度のルチル型とすることにより、トナーの研磨性能が向上する。
【００２１】
酸化チタン微粒子Ａの比抵抗を50Ωｃｍ以下にする方法としては、酸化チタン微粒子Ａに導電性処理を施すことが適当である。導電性処理は、例えば、スズ、アンチモン、タングステン等を含む化合物溶液を用い、加水分解する湿式法により行うことができる。また、任意に、導電性処理の後、洗浄、不要な成分を除去するための焼成、所望の粒径を得るための粉砕及び分級の１種以上を行ってもよい。
【００２２】
スズを含む化合物としては、塩化スズ（第一、第二）、硫酸スズ、硝酸スズ、オキシ塩化スズ、スズ酸、スズ酸カリウム、スズ酸ナトリウム、有機スズ化合物（例えば、スズアルコキシド化合物）などが挙げられる。アンチモンを含む化合物としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、硫酸アンチモン、硝酸アンチモン、オキシ塩化アンチモン、アンチモン酸、アンチモン酸カリウム、アンチモン酸ナトリウム、有機アンチモン化合物（例えば、アンチモンアルコキシド化合物）などが挙げられる。タングステンを含む化合物としては、塩化タングステン、硫酸タングステン、硝酸タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、有機タングステン化合物などが挙げられる。加水分解は、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム等のアルカリ性水溶液を用いて行うことができる。
【００２３】
洗浄は、デカンテーション等の一般的な洗浄法による水洗が挙げられる。
【００２４】
焼成は、トンネルキルン、ロータリーキルン、電気炉、マッフル炉、減圧乾燥機などを使用することができ、焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸化雰囲気、還元性雰囲気、不活性雰囲気等、種々の雰囲気を採用することができる。焼成温度は、例えば、500〜800℃程度が挙げられる。
【００２５】
粉砕は、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミル等の各種粉砕装置、破砕装置を用いて行うことができる。
【００２６】
分級は、例えば、ふるい、コアンダ効果を利用したエルボーショット、ローターを用いたＡＴＰ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ、遠心力分級方式のＤＳセパレータ等である気流式分級機等を用いて行うことができる。
【００２７】
酸化チタン微粒子Ａの比抵抗は、用いたスズ、アンチモン及び／タングステン等のモル濃度、これら元素を含む層の膜厚等によって調整することができる。また、上述したような導電性処理を施した前後、好ましくは後に、各種の処理剤を用いて、さらに比抵抗を調整するための疎水化又は親油化処理を行ってもよい。
【００２８】
このような疎水化又は親油化処理としては、例えば、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤や、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル等を、単独又は併用して表面処理する方法が挙げられる。特に、チタネートカップリング剤のようなカップリング剤で表面処理することが好ましい。
【００２９】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等が挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基又はエポキシ基等を有するものが挙げられる。疎水性基を有するシランカップリング剤としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲン化フェニル基又はアルキルフェニル基等を有するシランカップリング剤が挙げられる。なかでも、ＲｍＳｉＹn〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基又はビニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕で示されるアルコキシシランが好ましい。
【００３１】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等が挙げられる。また、ビニルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシランであってもよい。
【００３２】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３３】
アルミニウムカップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００３４】
これらのカップリング剤は、用いるカップリング剤の種類や処理方法等によって、その使用量を適宜調整することができるが、例えば、酸化チタン100重量部に対して、0.1〜10重量部程度用いることが適当である。
【００３５】
これらカップリング剤で処理する方法は、例えば、撹拌羽根を有する混合機（アトライター、ＴＫホモミキサー等の高剪断力混合装置）を用いて、酸化チタンが水系媒体中で、一次粒子になるように行うことが適当である。
【００３６】
シリコーンオイルは、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３７】
これらのシリコーンオイルは、用いるオイルの種類や処理方法等によって、その使用量を適宜調整することができるが、例えば、酸化チタン100重量部に対して、0.1〜20重量部程度用いることが適当である。
【００３８】
シリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、酸化チタン粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、酸化チタン微粒子にシリコーンオイルを噴霧してもよいし、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、酸化チタン微粒子を加え、混合して溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【００３９】
比抵抗50Ωｃｍ以下の酸化チタン微粒子Ａは、例えば、平均粒径を、0.03〜2.0μｍ程度とすると良く、さらに好適には一次粒子径を、0.1〜2.0μｍとすることが好ましい。このように、酸化チタン微粒子Ａの一次粒子径を大とすることにより、研磨性能が向上し、像流れの発生を防止できる。
【００４０】
酸化チタン微粒子Ａの比抵抗は、当該分野で公知の方法により測定することができる。例えば、得られた酸化チタン微粒子Ａは、通常そのままでは比抵抗を測定することができないため、所定の圧力を加えて所定の形状に成形した成形品の抵抗値を測定することにより、微粒子の比抵抗に代えて表すことができる。例えば、酸化チタン微粒子Ａ10〜100ｇ程度を、100〜1000ｋｇ／ｃｍ3程度の圧力で、例えば、円柱状に成形し、印加電圧1〜30Ｖ程度での抵抗値を測定することにより、比抵抗を求めることができる。さらに具体的には、酸化チタン微粒子10ｇを、600ｋｇ／ｃｍ3の圧力で、直径25ｍｍの円柱状に成形し、1ｋｇの荷重をかけ、印加電圧10Ｖでの抵抗値を測定することにより、比抵抗を求めることができる。
【００４１】
本実施例の表面処理を施す磁性一成分トナーは、少なくとも結着樹脂と磁性粉とを含有して構成される。
【００４２】
結着樹脂としては、通常、トナーに使用されるものであればよく、例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリメチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸系共重合体（スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−メタクリル酸系共重合体（スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体）、スチレン−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単独重合体または共重合体）、ポリ塩化ビニル、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリビニルブチレール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
磁性粉としては、通常、トナーに使用されているものであればよく、例えば、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト等の金属粉末、マグネタイト、ニッケル−亜鉛フェライト、銅−亜鉛フェライト、バリウム−亜鉛フェライト、マンガン−亜鉛フェライト、リチウム−亜鉛フェライト、マグネシウム−マンガンフェライト、マグネシウム−銅−亜鉛フェライト、バリウム−ニッケル−亜鉛フェライト等の各種フェライト等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、この磁性粉は、任意に、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。
【００４４】
磁性粉は、結着樹脂100重量部に対して50〜150重量部程度含有されていることが適当であり、粒径は0.05〜1.0μｍ程度が適当である。
【００４５】
また、本実施例の磁性トナーは、結着樹脂及び磁性粉のほかに、ワックス、帯電制御剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、当該分野で公知のものを使用することができる。
【００４６】
例えば、ワックスとしては、脂肪酸の多価アルコールエステル又は高級アルコールエステル；パラフィンワックス、石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；数平均分子量が1,000〜10,000、特に2,000〜6,000の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体；アルキレンビス脂肪酸アミド化合物；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；モンタンワックス、カルナバワックス等の天然ワックス等が挙げられる。
【００４７】
ワックスは、結着樹脂100重量部に対して0.5〜10重量部程度含有されていることが適当であり、2〜8重量部程度が好ましい。
【００４８】
電荷制御剤としては、当該分野で公知のものを使用することができる。例えば、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等の正帯電性電荷制御剤；オキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等の負帯電性電荷制御剤が挙げられる。また、帯電制御樹脂を用いてもよい。帯電制御樹脂としては、例えば、特開平７−１３４４４４号、特開平８−１５２７４７号、特開平８−３３４９２２号、特開平９−２０４０７３号、特開平９−１５２７４６号、特開２００３−２８０２７９号等の公報に記載されたものが挙げられる。つまり、後述する結着樹脂に、４級アンモニウム塩などの塩基性窒素原子、イミダゾール、カルボキシル基、スルホ基等の置換基を導入したものが挙げられる。
【００４９】
帯電制御剤は、結着樹脂100重量部に対して0.1〜20重量部程度含有されていることが適当であり、0.5〜10重量部程度が好ましい。
【００５０】
磁性トナーにおいては、一般に磁性粉が着色剤としても作用するが、トナーの色味調整のために従来公知の黒色または青色着色剤を添加することができる。この場合、結着樹脂100重量部に対して着色剤0.5〜10重量部が適当である。着色剤は、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ等が挙げられる。
【００５１】
本実施例の磁性トナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等の従来公知の方法で製造することができる。なお、製造設備や生産性などの点からは粉砕分級法が好ましい。粉砕分級法は、例えば、結着樹脂、磁性粉、必要により着色剤、電荷制御剤、ワックス等のトナー組成物を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ボールミル等の混合機などで混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー、二軸押出機などの溶融又は熱混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒径分布を有するトナー粒子とする。
【００５２】
磁性トナーの平均粒径は、画像濃度及びカブリ濃度等を考慮すると、例えば、6.0〜10.0μｍ程度が好ましい。平均粒径は、例えば、コールターカウンター等により測定することができる。
【００５３】
なお、この磁性トナーは、例えば、その飽和磁化が15〜50Ａｍ2／ｋｇ程度、さらに、20〜40Ａｍ2／ｋｇ程度の範囲が適当である。飽和磁化は、ＴＯＥＩ社製「ＶＳＭ−Ｐ７」を用いて、磁場79.6ｋＡ／ｍ（1ｋＯｅ）で測定することができる。
【００５４】
磁性トナーを、酸化チタン微粒子Ａを含有する表面処理剤を用いて表面処理する方法、つまり、磁性トナーの表面に酸化チタン微粒子Ａを付着させる方法としては、当該分野で公知の方法を利用することができる。例えば、磁性トナーと表面処理剤とを、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、ターブラミキサー、ハイブリタイザー等を用いて混合する方法が挙げられる。この際、混合時間および撹拌速度を適宜調整することが好ましい。
【００５５】
磁性トナーを表面処理する際には、磁性トナー100重量部に対して、比抵抗50Ωｃｍ以下の酸化チタン微粒子が0.1〜2.0重量部程度、好ましくは0.3〜1.0重量部程度となるように用いることが好ましい。
【００５６】
このように、まず、磁性トナーの表面を、比抵抗50Ωｃｍ以下の酸化チタン微粒子Ａで表面処理することにより、トナー表面に、この酸化チタン微粒子Ａを強固に付着せることができ、これによって、トナー表面の電荷を逃がしやすくして、トナーの過度のチャージアップを防止することができる。
【００５７】
なお、表面処理剤には、酸化チタン微粒子Ａに加えて、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子；ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等の１種又は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
次いで、表面処理された磁性トナーは、少なくともシリカ微粒子及び比抵抗1.0×103Ωｃｍ以上の酸化チタン微粒子Ｂを含有する表面処理剤で表面処理される。好ましい比抵抗の範囲は1.0×106〜1.0×1012Ωｃｍであり、比抵抗が1.0×106Ωｃｍより小さいとトナーの帯電量を保持し難くなる傾向があり、比抵抗が1.0×1012Ωｃｍより大きいとトナーがチャージアップし易くなる傾向がある。
【００５９】
本実施例に用いられるシリカ微粒子Ｂは、通常、当該分野で表面処理剤として使用されているものであれば、特に限定されるものではない。シリカ微粒子は、例えば、一次粒子径で50ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは20ｎｍ以下である。また、別の観点から、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が30ｍ2／ｇ以上、特に50〜400ｍ2／ｇの範囲内のものであってもよい。このシリカ微粒子は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは、その他の処理剤を併用して処理されていてもよい。なかでも、疎水化したシリカ微粒子が好適である。
【００６０】
このような疎水化シリカ微粒子は、例えば、表面のケイ素原子がシラノール基となっている二酸化ケイ素微粒子を、オクチルトリクロルシランやデシルトリクロルシラン、４−イソプロピルフェニルトリクロルシランなどの化合物と反応させて、二酸化ケイ素微粒子の表面ケイ素原子に酸素原子を介して疎水性基を結合させたものである。このような疎水性シリカで市販されているものとしては、例えば「Ｒ９７２」、「Ｒ９７４」、「Ｒ２０２」、「Ｒ８０５」、「Ｒ８１２」、「ＲＥＡ２００」、「ＮＥＡ５０」（以上、アエロジル社製）；「Ｍ−５」、「ＭＳ−７」、「ＭＳ−７５」、「ＨＳ−５」、「ＥＨ−５」、「ＴＳ−７２０」、「ＴＧ８２０Ｆ」（以上、キャボット社製）などが挙げられる。
【００６１】
比抵抗1.0×103Ωｃｍ以上、好ましくは1.0×106〜1012Ωｃｍの酸化チタン微粒子Ｂは、上述したように、疎水化又は親油化処理を行うことにより得ることができる。なお、この際、用いる処理剤の種類、量、処理方法等を適宜選択又は調整することにより、所望の抵抗を得ることができる。また、比抵抗の測定は、上述したように行うことができる。このような酸化チタン微粒子Ｂも、上述した酸化チタン微粒子Ａと同程度の粒子径範囲のものを用いることが好ましい。
【００６２】
この際の表面処理剤においては、シリカ微粒子がトナー100重量部に対して0.1〜5重量部程度、好ましくは0.5〜2重量部程度、比抵抗1.0×103Ωｃｍ以上の酸化チタン微粒子Ｂが0.1〜2.0重量部程度、好ましくは0.3〜1.0重量部程度含有されていることが適当である。
【００６３】
これにより、トナーの最表面にシリカ微粒子を存在させることができ、トナーの流動性を向上させることができるとともに、トナーの帯電を保持し、安定化させることができ、現像性、耐久性等を向上させることができる。
【００６４】
なお、表面処理剤には、シリカ微粒子及び酸化チタン微粒子Ｂに加えて、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等の無機微粒子；ポリメチルメタクリレート等の有機微粒子；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等の１種又は２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００６５】
本実施例に用いた磁性一成分トナー処方を以下に示す。
スチレン-アクリル樹脂：100重量部
磁性粉：80重量部（８面体，平均粒径=0.20μｍ，ＢＥＴ=7.1ｍ2／ｇ，σｓ=83.5Ａｍ2／ｇ，σｒ=12.1Ａｍ2／ｇ）
ニグロシン染料（Ｎ０７；オリエント化学工業製）：3重量部
ＷＡＸ（ユーメックス１００ＴＳ；三洋化成工業製）：3重量部
【００６６】
前記スチレン−アクリル樹脂の製造例を以下に示す。
スチレン70重量部、アクリル酸ブチル30重量部からなるモノマー溶液を、重合開始剤であるＶ−６５（２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、和光純薬製）6重量部と溶媒としてのトルエン200重量部が入っている溶液中（コンデンサーを具備し、トルエンを還流）に3時間かけて滴下し、滴下後60℃に保った状態で12時間重合した後、トルエンを減圧蒸留して除去し、結着樹脂を得た。
前記トナー処方材料をヘンシェルミキサ（三井三池工業製）にて混合し、池貝社製
ＰＣＭ−３０にて混練した。その後、ターボミル（ターボ工業）を用い粉砕した後、アルピネ分級機を用い分級を行ない平均粒径6.8μmの磁性トナー粒子を得た。
【００６７】
前記磁性トナー粒子に外添剤として、シリカ微粒子（ＲＥＡ２００  日本アエロジル製）をトナー分級品に対して0.6ｗｔ％、下記表１記載の酸化チタン微粒子Ａ、Ｂを磁性トナー粒子に対してそれぞれ0.6ｗｔ％を表面処理方法i）及びii）で混合を行ないトナー１からトナー１２を得た。
【００６８】
表面処理方法i）まず、下記表１記載の酸化チタン微粒子Ａをヘンシェルミキサー（三井三池工業製）にて添加混合し、その後、上記シリカ微粒子、及び下記表１記載の酸化チタン微粒子Ｂを添加、混合する。
表面処理方法ii）トナー分級品に上記シリカ微粒子及び下記表１記載の酸化チタン微粒子Ａ、Ｂを同時にヘンシェルミキサー（三井三池工業製）にて混合する。
【００６９】
【表１】
2005148715.tif 000003
【００７０】
上記表１記載の酸化チタン微粒子の製造方法を以下に示す。
塩素法によって得られた四塩化チタンと酸素ガスの混合物を気相酸化反応器に導入し、気相で1000℃の温度で反応させることにより、酸化チタンのバルクを得た。得られた酸化チタンのバルクをハンマーミルにて粉砕して洗浄を行い、110℃の温度で乾燥させた後、ジェットミルで解砕して気相法により生成された酸化チタン微粒子を得た。酸化チタン微粒子の結晶系は反応時間の調整により、ルチル型とアナターゼ型の酸化チタン微粒子を得た。また、酸化チタン微粒子の粒径はハンマーミルの粉砕条件を変更し所望の粒径の酸化チタン微粒子を得た。
【００７１】
酸化チタン微粒子をヘンシェルミキサーにて130℃の温度でイソプロピルトリイソステアロイルチタネートを酸化チタン微粒子に対して2.6ｗｔ％となるように添加混合してカップリング反応させ、乾燥、解砕して比抵抗1.0×1012Ω・cmの酸化チタン微粒子を得た。抵抗値は製造によってバラツキがある為、所望の抵抗値のものが得られるまで何度か製造を繰り返し作製した。
また、酸化チタン微粒子にスズアンチモン処置を施すことで導電性を持たせることができる。例えば、水に分散させた酸化チタンの懸濁液（100ｇ/l）を70℃に加熱して、これに塩化スズ（SnCl4・5H2O）2gと、塩化アンチモン（SbCl2）0.1gを2Ｎ塩酸水溶液50mlに溶解した溶液と、10％水酸化ナトリウム水溶液とを該懸濁液のpHを2〜3に維持するように１時間かけて添加して、酸化スズ及び酸化アンチモンの水和物からなる被覆層を形成した酸化チタンの懸濁液を得て、その懸濁液をろ過、洗浄し、600℃の温度で焼成後、ジェットミルで解砕して導電性酸化チタンを得た。
【００７２】
さらに、得られた導電性酸化チタンに上記と同様にチタネートカップリング処理を施して抵抗5〜1.0×106Ω・cmの酸化チタン微粒子を得た。抵抗値は上記、スズ、アンチモン処理量等で調整を行なうことが出来るが製造バラツキがある為、所望の抵抗値のものが得られるまで何度か製造を繰り返し作製した。
酸化チタン微粒子の抵抗はULTRA  HIGH  RESISTANCE  METER（R8340A、アドバンテスト社製）にて、以下の条件で測定した。
酸化チタン10ｇを600ｋｇ/ｃｍ3の圧で成型（直径25mmの円柱型）し、１ｋｇの荷重をかけ、印加電圧10Ｖでの抵抗値を測定した。
酸化チタンの粒径はSEM写真より測定し、任意100個の平均値とした。
【００７３】
・実施例１
上記トナー１を、感光体としてアモルファスシリコンドラムを、現像スリーブとしてステンレス鋼を使用している京セラミタ製プリンターＬＳ−９５００ＤＮに搭載し、評価を行なった。評価は高温高湿環境（35℃／85％）において１万枚耐刷を行い画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＦＤ）の測定と像流れの目視確認、低温低湿環境（10℃／15％）において１万枚白紙耐刷を行い層乱れの目視確認、常温常湿で１０万枚耐刷を行ない画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＦＤ）の測定を行なった。
・実施例２〜実施例６
トナー２からトナー６を、感光体としてアモルファスシリコンドラムを、現像スリーブとしてステンレス鋼を使用している京セラミタ製プリンターＬＳ−９５００ＤＮに搭載し、評価を行なった。評価は高温高湿環境（35℃／85％）において１万枚耐刷を行い画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＦＤ）の測定と像流れの目視確認、低温低湿環境（10℃／15％）において１万枚白紙耐刷を行い層乱れの目視確認を行った。
【００７４】
・比較例１〜比較例５
トナー７からトナー１１をＬＳ−９５００ＤＮに搭載し、実施例２と同様に評価を行なった。
【００７５】
・比較例６
トナー１０をＬＳ−９５００ＤＮに搭載し、実施例１と同様に評価を行なった。
【００７６】
実施例１から実施例６、及び比較例１から比較例６の高温高湿環境（35℃／85％）、低温低湿環境（10℃／15％）の評価結果を下記表２に示す。
【００７７】
【表２】
2005148715.tif 000004
【００７８】
尚、画像濃度（ＩＤ）、カブリ（ＦＤ）は反射濃度計（東京電色（株）製TC−６D）により測定した。ＩＤ、ＦＤは以下の判定基準で評価した。
判定基準  ＩＤ  1.4以上：優  1.3〜1.4：良  1.2〜1.3：可  1.2未満：不可
ＦＤ  0.003以下：優    0.004~0.008：可    0.009以上：不可
【００７９】
層乱れの評価として低温低湿環境において１万枚の白紙耐刷を行なった。層乱れはトナーの過剰帯電により起こるため、低温低湿環境で非常に起こりやすい。また、白紙耐刷の場合トナーの入替りが無いためトナーがチャージアップし易く、層乱れが起こりやすい。
層乱れの評価は目視により、以下の判定基準で評価した。
判定基準    ○：１万枚耐刷後、スリーブ上に層乱れが全く見られない
△：１万枚耐刷後、スリーブ上に層乱れが若干見られる
×：耐刷途中でスリーブ上に層乱れが見られる
【００８０】
像流れは画像により以下の判定基準で判断した。
判定基準    ○：像流れが全く見られない
△：像流れが若干見られる
×：像流れが酷い
【００８１】
実施例１及び比較例６の常温常湿の耐刷結果を以下表３に示す。
【００８２】
【表３】
2005148715.tif 000005
【００８３】
トナー流動性は初期状態及び耐刷後の現像器内のトナーをそれぞれ5ｇ秤量し、秤量したトナーをパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用い次の条件にて振動篩いを行なった。
篩い目開き：106μｍ（140メッシュ）
レオスタッド目盛：2
篩い時間：30ｓｅｃ
篩上に残ったトナーの重量を測定し、これを初期重量（5ｇ）で割った重量％を流動性の指標をする。流動性が良いほど篩上のトナーは少なく、値は小さくなる。
【００８４】
このように、上記した表２、３から明らかなように実施例１から実施例６では導電性の酸化チタン微粒子Ａと中抵抗から高抵抗の酸化チタン微粒子Ｂを併用し、且つルチル型酸化チタン微粒子Ａを先に表面処理することにより低温低湿環境での層乱れの防止と高温高湿環境での画像濃度の両立、さらに高温高湿環境における像流れの防止、さらに現像器内トナーの流動性の低下を抑制することが出来る。これは、導電性の酸化チタン微粒子Ａの添加によりトナーの過剰帯電が抑制されるため、中抵抗から高抵抗の酸化チタン微粒子Ｂの添加によりトナーの帯電量を適度に保つため高温高湿環境においても十分な現像性が保てるためである。
さらに、導電性かつモース硬度の高い（約７）ルチル型酸化チタン微粒子Ａを先に表面処理することにより酸化チタン微粒子Ａが他の処理剤よりトナー表面に近くに存在するため、より過剰帯電が抑制されたため、また流動化剤としてのシリカの埋め込みが抑制されているためと考える。また、トナー表面に酸化チタン微粒子Ａが強固についているため十分な研磨効果が得られる。
【００８５】
比較例１では酸化チタン微粒子Ａの粒径が小さ過ぎるため研磨効果が弱く若干像流れが発生する。
比較例２では酸化チタン微粒子Ａの粒径が大きすぎるためトナー流動性が悪くなり濃度が低めである。
比較例３では酸化チタン微粒子Ａの抵抗が高過ぎるため低温低湿環境にて層乱れは発生する。
比較例４では酸化チタン微粒子Ｂの抵抗が低すぎるため高温高湿環境においてトナーの帯電量が低くなり画像濃度が低下する。
比較例５は酸化チタン微粒子Ａの結晶系がアナターゼ（モース硬度約５．５）であるため研磨効果が弱く若干像流れが発生する。
比較例６は表面処理剤すべてを同時に添加、混合してものであるが、層乱れ抑制の効果が十分でない。また、現像器内トナーの耐刷による流動性の低下（トナーの劣）が大きい。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の磁性一成分トナーは、電子写真法又は静電印刷法を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ、それらの複合機等、画像形成装置の全てにおいて適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施例に係る磁性一成分トナーの粒子モデルを示す模式図である。
【図２】従来の磁性一成分トナーの粒子モデルを示す模式図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０    磁性一成分トナー
１１    トナー粒子
１２    酸化チタン微粒子Ａ
１３    酸化チタン微粒子Ｂ
１４    シリカ微粒子
【図１】
2005148715.tif 000006
【図２】
2005148715.tif 000007