(57)【要約】【課題】アルキル置換アルキレンアミン化合物の中で、医薬、農薬の中間体、ウレタン発泡触媒、界面活性剤等の用途において特に有用なＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンを、アルコールとアルキレンアミンを原料として用いて製造する方法を提供する。【解決手段】銅を含有する酸化物触媒系を用い、アルキレンアミンと炭素数２以上のアルキルアルコールとを反応させることにより、高い転化率及びＮ−モノアルキル化の選択率でＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンアミンと炭素数２以上のアルキルアルコールを銅を含有する酸化物触媒の存在下に反応させることを特徴とするＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【請求項２】
銅を含有する酸化物触媒が、ＣｕＯ，ＣｕＯ−ＺｎＯ，ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３の少なくとも一種である請求項１に記載のＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【請求項３】
銅を含有する酸化触媒が、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＳｉＯ２の担体に担持されたものである請求項１から請求項２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項４】
アルキレンアミンが、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005041806.tif 000005
［式中、ａ＝２〜６、ｍ＝１〜６の整数、Ｒ１は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２は一般式（ａ）
【化２】
2005041806.tif 000006
（式中、ｂ＝２〜６、ｃ＝０、１、ｎ＝０〜４の整数）で表される基を各々独立して示す。］で表される化合物、又は下記一般式（ＩＩ）
【化３】
2005041806.tif 000007
［式中、ｄ＝２〜６、ｅ＝２〜６、Ｒ３、Ｒ４は、式（ｂ）
【化４】
2005041806.tif 000008
（式中、ｆ＝２〜６、ｇ＝１、ｐ＝０〜４の整数）で表される基を各々独立して示す。］で表される化合物である請求項１から請求項３のいずれかに記載のＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【請求項５】
アルキレンアミンがエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【請求項６】
アルキルアルコールが、炭素数２以上の直鎖状、分岐状、環状、含芳香環の１級または２級アルコールであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【請求項７】
アルキルアルコールが、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−モノアルキル置換アルキレンアミンの製造方法に関するものである。詳しくは、アルキレンアミンと分子内に炭素数２以上のアルキルアルコールとを、銅を含有する酸化物触媒を用いて反応させることによって、Ｎ−モノアルキル置換アルキレンアミンを効率的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
本発明によって製造されるＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンは、医薬、農薬の中間体、ウレタン発泡触媒、界面活性剤等、種々の用途において有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
エチレンジアミンを原料とするＮ−モノアルキルエチレンジアミンの製造法として、エチレンジアミンとハロゲン化アルキルとの反応が開示されている（特許文献１）。しかし、反応後に生成するアミンの無機塩を苛性ソーダ等のアルカリにより中和する必要があり、さらに無機ハロゲン化物が副生するといった問題を有していた。
【０００４】
エチレンジアミンとアルコールとを用いる製造方法は、Ｈａｌｄｏｒ−Ｔｏｐｓｏｅ社の低温シフト反応用ＣｕＯ−ＺｎＯアルミナ担持触媒（ＬＫ−８０１）により、エチレンジアミンをメタノールでメチル化する方法が報告されている（非特許文献１）。しかし、そこではジアミンを炭素数２以上のアルコールによって選択アルキル化することついては報告されていなかった。また反応温度、仕込メタノール量、反応時間などを変えることにより主にＮ−モノメチルエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミンの生成が報告されているが、Ｎ，Ｎ−ジアルキル体とＮ，Ｎ’−ジアルキル体の生成比率については言及されていなかった。さらに当該報告には、ＣｕＯ−ＺｎＯアルミナ担持触媒（以下「ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３」と略記）を用い、エチルアミンを炭素数４のｎ−ブタノールによってアルキル化する方法が検討されているが、複数のアミノ基を含有する例えばジアミンの選択アルキル化については報告されていなかった。
【０００５】
また、アルコールとアルキルアミン又はジアルキルアミンを水素の存在下で銅とケイ酸マグネシウムにＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯを含む触媒を用いてＮ−アルキル化する方法が報告されている（特許文献２）。しかし、当該報告で示されている技術もモノアミンのアルキル化のみであり、ジアミン類の選択アルキル化については示唆されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】
英国特許２０１３１８０号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７９５６９号公報
【非特許文献１】
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６巻、１２３頁、１９９７年
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、アミンのアルコールによるアルキル化についてはいくつかの製造法が報告されているが、炭素数２以上の脂肪族または芳香環を置換基としてもつ脂肪族アルコールを用いて複数のアミノ基を有するアルキレンアミンを選択アルキル化する方法は提案されていなかった。そこで、工業的に有用な化合物である炭素数２以上のアルキル基でＮ−モノアルキル化されたアルキレンアミンの反応率、或いはＮ−モノアルキル置換選択率に優れた製造法が切望されていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアルキレンアミンのアルコールによる選択アルキル化について鋭意検討した結果、銅を含む酸化物系の触媒において、アルキレンアミンを炭素数２以上のアルキルアルコールと反応させた場合、一段の反応操作で、Ｎ−モノアルキル置換アルキレンアミンを高選択的に製造しうることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明の方法において使用される触媒は、銅を含有する酸化物触媒である。銅の含有量はＣｕＯとして、１０〜９０重量％が好ましく、更に好ましくは、２５〜７５重量％である。
【００１１】
本触媒系は第二成分以上を含んでも良く、Ｚｎ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，希土類等の元素を含むものが例示される。その中でも活性、選択性の点からＺｎ，Ｃｒが好ましく、特にＺｎが好ましい。
【００１２】
本発明で用いる触媒は、銅を含有していれば良いが、担体や他の金属酸化物と組合せて使用することが望ましい。担体の表面積は、０．１〜２０００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜３５０ｍ２／ｇである。担体は、通常の触媒調製で用いられるものであればよく、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２，各種ゼオライト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、雲母等が例示される。触媒活性とＮ−置換選択性の点からＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２が望ましく、特にＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００１３】
触媒の調製法は限定されるものではなく、混練法、含浸法、沈着法、共沈法等により調製されたいずれの触媒も使用できる。触媒活性の面から、共沈法が好ましい。第二成分を組み合わせることにより調製される触媒として、一例としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ、ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＣｕＯ−Ｃｏ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ｃｏ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−Ｃｏ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＣｕＯ−ＮｉＯ、ＣｕＯ−ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ−ＮｉＯ／ＳｉＯ２等が例示される。また触媒の形状に制限はなく、適当に成型したもの、または粉末状で用いることができる。
【００１４】
用いる触媒は、反応前に水素還元することが好ましい。触媒の還元方法は、水素流通下での熱処理でも、水素を密閉下での熱処理でも良いが、好ましくは水素流通法がよい。水素の流通速度は１〜１０００ｍＬ／分、好ましくは２０〜５０ｍＬ／分である。またその際、水素を窒素、アルゴン等の不活性ガスで希釈しても良いが、好ましくは水素純ガスで行うのが良い。還元温度は１００〜３００℃、好ましくは２００〜２５０℃である。１００℃未満では還元が不十分となり易く、また３００℃を越えると金属成分の凝集が起こり、活性が低下し易い。
【００１５】
触媒の添加量は、アルキレンアミンの種類、アルキルアルコールの種類、反応温度、反応圧力等によって最適量は異なり、適宜決めればよいが、通常、反応液に対し、０．５〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜１００ｇ／Ｌである。
【００１６】
本発明の反応の形式は限定されるものではないが、懸濁床回分方式，連続流通反応式等が適用できる。また、その際、原料化合物を気体で供給することも可能であり、かつ、触媒層は固定床、流動床のいずれも可能である。
【００１７】
本発明の方法において使用されるアルキレンアミンは、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるものであることが好ましく、
【００１８】
【化５】
2005041806.tif 000002
【化６】
2005041806.tif 000003
具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ―アミノエチルピペラジン等のエチレンアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン等のプロピレンアミン、ブチレンジアミン、ジブチレントリアミン等のブチレンアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又は該アミノ基に酸化エチレン若しくは酸化プロピレンが部分的に付加されたアミン等が例示される。特に好ましくは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンである。
【００１９】
本発明の方法において使用されるアルコールは炭素数２以上のアルキルアルコール、好ましくは炭素数２〜１０の１級または２級アルコールであり、直鎖状、分岐状、環状であってもよい。また、芳香環を含んでいてもよい。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香環を置換基としてもつ脂肪族アルコールが例示できる。好ましくは、エタノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法における原料アミンに対する原料アルコールのモル比は、１〜３０、好ましくは２〜２０である。１以下であると未反応アミンの残存量が多く、３０以上であると生産性が低くなり実用的ではない。
【００２１】
反応温度は、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。１００℃未満では反応速度が遅く、大量の触媒が必要となったり、長時間の反応となる。一方、３００℃を越えると、原料や生成物の分解に起因すると考えられる副生成物が急増する。又、強固な装置が必要となり経済的でなくなる。
【００２２】
反応は、不活性ガス、水素ガス雰囲気で実施される。好ましくは水素ガス雰囲気中で反応することが好ましい。反応圧は大気圧から３０ＭＰａ、好ましくは大気圧から１０ＭＰａである。
【００２３】
【実施例】
以下実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ７．６ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１８．４ｇをイオン交換水８０．５ｍＬに溶解し、酸性水溶液とした。３００ｍＬフラスコにイオン交換水を１００ｍＬとり、８５℃で加熱しながら、この溶液と０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが７〜７．５を維持するようにペディスタポンプを用いてゆっくり滴下した。まず、Ｃｕ、Ａｌ水溶液の流量を０．５５ｍＬ／分に固定し、ｐＨを測定しながら０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液の流量を調節した（１．２〜１．５ｍＬ／分）。このようにして触媒前駆体を得た後、１時間冷却し、ろ過・イオン交換水で洗浄（１０ｍＬで５回）、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（重量比）であった。
【００２５】
内容積５０ｍＬオートクレーブに得られたＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒１ｇを仕込み、水素流通下、２００℃で３時間還元を行った。水素流通下、エチレンジアミン、エタノール計２０ｍＬ（エタノール／エチレンジアミンモル比５）を仕込み、室温で水素圧１ＭＰａとした。２００℃で８時間反応し、冷却後、触媒をろ別し、ろ液をガスクロマトグラフにより定量した。結果を第１表に示す。
【００２６】
実施例２
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ５．６ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ５．５ｇの水溶液４５ｍＬを８５℃で加熱しながら、Ｎａ２ＣＯ３１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液をｐＨが７になるまで加えた。冷却後、濾過・洗浄（１０ｍＬで５回）し、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：ＺｎＯ＝５６：４４（重量比）であった。
【００２７】
得られたＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応した。結果を第１表に示す。
【００２８】
実施例３
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ７．８ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ９．１ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解し、水溶液とした。３００ｍＬフラスコにイオン交換水を１００ｍＬとり、８５℃で加熱しながら、この溶液と０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが７〜７．５を維持するようにペディスタポンプを用いてゆっくり滴下した。まず、Ｃｕ，Ｚｎ水溶液の流量を０．５５ｍＬ／分に固定し、ｐＨを測定しながら０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液の流量を調節した（１．３〜１．５ｍＬ／分）。このようにして触媒前駆体を得た後、１時間冷却し、ろ過・イオン交換水で洗浄（１０ｍＬで５回）、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：ＺｎＯ＝５６：４４（重量比）であった。
【００２９】
得られたＣｕＯ−ＺｎＯ触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応した。結果を第１表に示す。
【００３０】
実施例４
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ７．８ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ９．１ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１３．９ｇ、をイオン交換水１００ｍＬに溶解し、水溶液とした。３００ｍＬフラスコにイオン交換水を１００ｍＬとり、８５℃で加熱しながら、この溶液と０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが７〜７．５を維持するようにペディスタポンプを用いてゆっくり滴下した。まず、Ｃｕ、Ｚｎ水溶液の流量を０．５５ｍＬ／分に固定し、ｐＨを測定しながら０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液の流量を調節した（１．３〜１．５ｍＬ／分）。このようにして触媒前駆体を得た後、１時間冷却し、ろ過・イオン交換水で洗浄（１０ｍＬで５回）、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３７：３７：２６（重量比）であった。
【００３１】
得られたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、実施例１と同様の条件で反応した。結果を第１表に示す。
【００３２】
実施例５
実施例４で得られた触媒に、アルコールをシクロヘキサノールに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例６
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ５．６ｇ，Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ５．５ｇの水溶液４５ｍＬに、Ａｌ２Ｏ３（水澤化学製、ＧＢ−４５）を分散し、８５℃で加熱しながら、Ｎａ２ＣＯ３１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液をｐＨが７になるまで加えた。冷却後、濾過・洗浄（１０ｍＬで５回）し、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝３７：３６：２７（重量比）であった。
【００３４】
得られたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒に、アルコールをｎ−オクタノールに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００３５】
実施例７
Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ５．６ｇ，Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ２１．２ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ９．９ｇをイオン交換水７４ｍＬに溶解し、水溶液とした。５００ｍＬフラスコにイオン交換水を１００ｍＬとり、８５℃で加熱しながら、この溶液と０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが７〜７．５を維持するようにペディスタポンプを用いてゆっくり滴下した。まず、Ｃｕ、Ｃｒ水溶液の流量を０．５５ｍＬ／分に固定し、ｐＨを測定しながら０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液の流量を調節した（１．３〜１．５ｍＬ／分）。このようにして触媒前駆体を得た後、１時間冷却し、ろ過・イオン交換水で洗浄（１０ｍｌで５回）、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＣｕＯ：Ｃｒ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝２６：５６：１８（重量比）であった。
【００３６】
得られたＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒に、アルコールをｎ−ブタノールに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例８
実施例４で得られたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒に、アルコールをベンジルアルコールに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００３８】
実施例９
実施例３で得られたＣｕＯ−ＺｎＯ触媒に、アルキレンアミンをジエチレントリアミンに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００３９】
実施例１０
実施例６で得られたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒に、アルキレンアミンをヘキサメチレンジアミンに代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。
【００４０】
実施例１１
実施例６で得られたＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒に、アルキレンアミンをピペラジンに代えた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
アルコールをメタノールに代えた以外は、実施例４と同様に行った。結果を第１表に示す。ＣｕＯ−ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒での同一条件での比較において、メタノールを用いた場合にはエタノールを用いた場合に比べて著しく転化率、及びＮ−置換選択率が低下した。
【００４２】
比較例２
Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ９．１ｇ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ１８．４ｇをイオン交換水を８０ｍＬに溶解し、水溶液とした。３００ｍＬフラスコにイオン交換水を１００ｍＬとり、８５℃で加熱しながら、この水溶液と０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を、ｐＨが７〜７．５を維持するようにペディスタポンプを用いてゆっくり滴下した。まず、Ｚｎ、Ａｌ水溶液の流量を０．５５ｍＬ／分に固定し、ｐＨを測定しながら０．７ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液の流量を調節した（１．２〜１．５ｍＬ／分）。このようにして触媒前駆体を得た後、１時間冷却し、ろ過・イオン交換水で洗浄（１０ｍＬで５回）、８０℃で一晩乾燥した後、室温から３５０℃まで５℃／分で昇温し、３時間焼成した。各金属酸化物の含有量はＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝５０：５０（重量比）であった。
【００４３】
得られたＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３触媒に代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を第１表に示す。銅を含まない当該触媒では転化率が低く、Ｎ−置換体は全く生成しなかった。
【００４４】
【表１】
2005041806.tif 000004
各実施例および比較例の結果を第１表に示す。なお、表中の転化率、生成率および選択率は、
転化率  ＝［１−（反応後のアミン量（モル）／仕込アミン量（モル））］×１００（％）
生成率  ＝（各置換体の生成量（モル）／仕込アミン量（モル））×１００（％）
選択率  ＝（各置換体の生成率／転化率）×１００（％）
である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明に従えば、アルキレンアミンと炭素数２以上の種々のアルコールを一段で反応することにより、高転化率かつ高選択率でＮ−モノアルキル置換アルキレンアミンを製造することができる。