(57)【要約】【課題】アルミニウム溶湯との反応物が付着しにくく、耐食性にすぐれたアルミニウム溶湯部材を提供する。【解決手段】窒化珪素を９５モル％以上、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の酸化物換算による合計が２モル％以下の窒化珪素焼結体からなることを特徴とするものであり、特に、前記セラミック焼結体の気孔率が１０体積％以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素を９５モル％以上、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の酸化物換算による合計が２モル％以下の窒化珪素焼結体からなることを特徴とするアルミニウム溶湯部材。
【請求項２】
前記窒化珪素焼結体の気孔率が１０体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム溶湯部材。
【請求項３】
室温における４点曲げ抗折強度が１００ＭＰａ以上、該室温における抗折強度に対する１０００℃における抗折強度の劣化率が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルミニウム溶湯部材。
【請求項４】
４０〜８００℃における線膨張係数が３．８×１０−６／℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム溶湯部材。
【請求項５】
前記窒化珪素焼結体に対する溶融アルミニウムの接触角が１００°以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム溶湯部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金等の溶融金属と接触して使用される、ヒータチューブ、ストーク、熱伝対保護管、脱ガス用ロータ、鋳型等の鋳造用冶具や、ダイカストスリーブ又はプランジャーチップ等のアルミニウム溶湯用部品に最適な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは、これまでの鋳鉄などの金属に変わり、軽量な金属として各種の分野で利用されている。例えば、自動車の軽量化が環境問題などと関連して強く要求されていおり、車体部品のアルミニウム化が進められつつある。
【０００３】
このようなアルミニウム部品は、通常アルミニウムの鋳造により製造されている。アルミニウムの溶解、鋳造において例えばアルミニウム溶湯を鋳型内に供給するためのストークやアルミニウム溶湯の温度を測定するための熱電対保護管などは、近年耐食性、耐熱衝撃性に優れた材料としてセラミック焼結体が注目され、そのなかでも窒化珪素焼結体はその高温強度や、耐熱衝撃性に優れることから溶湯部材としての利用が進められている。
【０００４】
例えば、多孔質サイアロン焼結体の気孔寸法、気孔の体積率（気孔率）、気孔の分散性を制御することにより、アルミニウムや鉄の溶融浴に浸漬しても、十分な強度を保ち、且つ高い熱衝撃性とアルミニウムや鉄などの溶融金属（金属溶湯）に対する高い耐食性を具備するサイアロン焼結体を実現することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−２３９６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のサイアロン焼結体は、耐衝撃性や耐食性に優れているものの、焼結体表面に反応生成物が付着するため、例えばストークでは溶湯が通りにくくなって鋳型への溶湯供給速度が不均一になり、また熱電対保護管では取り扱いが悪くなるという新たな問題が発生した。
【０００６】
従って、本発明の目的は、アルミニウム溶湯との反応物が付着しにくいアルミニウム溶湯部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルミニウム溶湯部材は、窒化珪素を９５モル％以上、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の酸化物換算による合計が２モル％以下の窒化珪素焼結体からなることを特徴とするものである。
【０００８】
特に、前記窒化珪素焼結体の気孔率が１０体積％以上であることが好ましい。
【０００９】
また、室温における４点曲げ抗折強度が１００ＭＰａ以上で，且つ室温から１０００℃における抗折強度の劣化率が１０％以下であることが好ましい。
【００１０】
さらに、４０〜８００℃における線膨張係数が３．５×１０−６／℃以下であることが好ましい。
【００１１】
さらにまた、前記窒化珪素焼結体に対する溶融アルミニウムの接触角が１００°以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素からなる焼結助剤は、アルミニウム溶湯と反応しやすいため、これらの焼結助剤の含有量を低減することにより、反応物の付着を低減することができるという新規な知見に基づくものであり、アルミニウム溶湯との反応物が付着しにくく、耐食性に優れたアルミニウム溶湯部材を提供することができる。
【００１３】
特に、前記セラミック焼結体の気孔率が１０体積％以上であるため、アルミニウム溶湯は表面張力が大きいことから、気孔内部には侵入することなく、接触面積が低下し、さらなる反応性低下、耐食性向上という効果が得られた。
【００１４】
また、室温における４点曲げ抗折強度が１００ＭＰａ以上で，且つ室温から１０００℃における抗折強度の劣化率が１０％以下であるため、本発明のアルミニウム溶湯溶部材を用いた鋳型にアルミニウム溶湯を高圧で注入しても破損することが少なく、また繰返し使用しても破壊し難いという効果が得られた。
【００１５】
さらに、４０〜８００℃における線膨張係数が３．５×１０−６／℃以下であるため、室温と高温との間での熱サイクルによって異常な応力がかかりにくく、欠損を回避できるという効果が得られた。
【００１６】
さらにまた、前記窒化珪素焼結体に対する溶融アルミニウムの接触角が１００°以上であるため、反応性をさらに低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のアルミニウム溶湯部材は、窒化珪素を９５モル％以上含有することが重要である。窒化珪素は、焼結助剤に比べてアルミニウム溶湯との反応性が低いため、窒化珪素の含有量を高める、アルミニウム溶湯との反応性の高い焼結助剤、特にＡｌ、Ｍｇ及び周期律表３ａ族の元素の含有量を低減することによって、アルミニウム溶湯との反応物が付着しにくいアルミニウム溶湯部材を実現することができる。
【００１８】
アルミニウム溶湯との反応性をより効果的に低減するため、特に、窒化珪素の含有量が９７モル％、更には９９モル％以上、より好適には９９．９モル％以上であることが好ましい。
【００１９】
また、アルミニウム溶湯との反応性が高いＡｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の合計含有量は、酸化物換算で２モル％以下の割合に制限することが重要である。これらの元素の含有量を低減することで、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素と溶融アルミニウムとの反応物の生成を抑制することができ、反応物を減らす効果が顕著である。
【００２０】
接触角が大きい点において、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の合計含有量は、１モル％以下、特に０．５モル％以下、更には０．１モル％以下、最も好適には実質的に０モル％であることが好ましい。このようにＡｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の含有量を低減することにより、相対的に窒化珪素の含有量が増加し、アルミニウム溶湯部材の耐食性を高めることができる。なお、実質的に０モル％とは、不可避不純物以外に含有しないことを意味する。
【００２１】
また、線膨張係数を小さくする点において、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の合計含有量が実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含まないとは、不可避不純物以外には含まれないことを意味するものである。
【００２２】
さらに、より高い強度を得る点においては、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素の合計含有量は、０．５モル％以上、特に１モル％以上であるのが好ましい。
【００２３】
このように、耐食性、残留応力に影響する線膨張係数、強度を考慮して、所望の組成を採用することができる。
【００２４】
焼結助剤として、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素以外にも、他の元素の化合物、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも１種を、用いることもできる。また、溶融アルミニウムとの反応性の低い材料、例えば、Ｗ、Ｍｏの少なくとも１種を含有することも可能である。これらの含有量は５モル％を越えない範囲であり、特に３％未満、更には１％未満、より好適には０．１％未満であるのは言うまでもない。
【００２５】
本発明のアルミニウム溶湯部材に用いる窒化珪素焼結体の気孔率は、１０体積％以上、特に２０体積％以上、更には３０体積％以上であることが好ましい。このように、気孔率を高めることにより、アルミニウム系合金、例えば、ＪＩＳアルミ合金ＡＤＣ３、ＡＣ４Ｃ、ＡＣ４Ｄ等の溶湯との接触面積を減少し、アルミニウム溶湯治具とアルミニウム系合金との反応が抑制され、反応物の付着をより効果的に抑制することが可能である。
【００２６】
気孔率の上限は、十分な耐熱衝撃性を維持するための強度を確保するため、６０体積％、特に５０体積％、４０体積％であることが好ましい。
【００２７】
平均気孔径が大きすぎる場合、溶融アルミニウムが気孔内部に侵入してしまい、アルミニウム溶湯を冷却すると、アルミニウム溶湯部材とアルミニウムが固着したり、アルミニウム表面の表面粗さが大きくなることがあり、より表面の平滑なアルミニウム鋳造体を得るため、平均気孔径を５０〜２μｍ、特に３０〜５μｍ、更には２０〜１０μｍとすることが好ましい。
【００２８】
また、最大気孔も同様の理由により、１００μｍ以下、特に５０μｍ以下、更には３０μｍ以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明によれば、室温強度Ｆ（ｒ）が１００ＭＰａ以上、且つ１０００℃における高温強度Ｆ（ｈ）の劣化率Ｆ（ｈ）／Ｆ（ｒ）が１０％以下であることが好ましい。実際のアルミニウム溶湯の状況において、鋳型等にはその重量がかかり、強度を１００ＭＰａ以上にすることにより、アルミニウム溶湯治具の破損を抑制することが容易になるとともに、繰り返して使用する場合、即ち、室温と高温との温度サイクルが増えても、繰り返しの熱応力によるクラック発生を抑制することが容易になる。
【００３０】
室温強度が、特に１５０ＭＰａ以上、更には２００ＭＰａ以上、より好適には２５０ＭＰａ以上、１０００℃における強度の劣化率が特に８％以下、更には６％以下であることが好ましい。なお、室温強度及び高温強度は、ＪＩＳＲ１６０１に基づく４点曲げ抗折強度によって評価した。
【００３１】
本発明のアルミニウム溶湯部材に用いる窒化珪素焼結体の線膨張係数は、３．５×１０−６／℃以下、特に３．３×１０−６／℃以下、更には３．０×１０−６／℃以下であることが、耐熱衝撃性を高め、熱サイクルにおいて異常な応力がかかり、欠損という状況が発生するのを抑制する点で望ましい。
【００３２】
また、アルミニウム溶湯部材と溶融アルミニウムの濡れ性が小さい程反応性が低く、反応物が少なくなるため、アルミニウム溶湯部材に対する溶融アルミニウムの接触角が１００°以上、特に１１０°以上、更には１３０°以上が好ましい。
【００３３】
なお、本発明における周期律表第３ａ族元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種である。
【００３４】
次に、本発明のアルミニウム溶湯部材の製造方法について説明する。
【００３５】
まず、窒化珪素、アルミナ及びシリカの原料粉末を準備する。
【００３６】
Ｓｉ３Ｎ４粉末は、純度が９８％以上、特に９９％以上、平均粒径が１．０μｍ以下、特に０．５μｍ以下、アルファ率９０％以上、特に９５％以上が好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３粉末は、純度９９％以上、平均粒径２．０μｍ以下が好ましい。さらに、Ｙ２Ｏ３粉末は、純度９９％以上、平均粒径２．０μｍ以下が好ましい。まら、ＳｉＯ２粉末は、純度９９％以上、平均粒径１．０μｍ以下が好ましい。
【００３７】
これらの原料粉末を、窒化珪素が９５モル％い上含有し、Ａｌ、Ｍｇ及び周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で２モル％以下となる所定の組成に調合し、水、アルコール等の溶媒と窒化珪素ボールとともに混合粉砕し、所望の方法で成形する。成形は、金型プレス成形、押出し成形、テープ成形、射出成形、排泥成形等の周知の成形方法を用いることができる。例えば、スラリーを乾式造粒して顆粒を製作し、金型プレス成形及び／又は冷間静水圧成形（ＣＩＰ）によって成形する。
【００３８】
得られた成形体を所望の寸法に切削や切断等の周知の方法によって加工した後、必要に応じて脱脂を行ない、さらに、これを焼成する。
【００３９】
焼成は、周知の手法を採用することができる。例えば、常圧焼成法、ガス圧焼成法、ホットプレス焼成法、熱間等方加圧焼成（ＨＩＰ）法を用いることができる。特に、常圧焼成法は経済性の点で好ましい。
【００４０】
本発明によれば、気孔率を１０％以上にするための方策としては調合組成にもよるが、成形時の成形体密度を低くすること、焼成温度を低くすること、焼成時間を短くすることの他に、数μｍ程度の樹脂製ボールをスラリー中に添加し、成形体中に均一に分散させ、焼成時に樹脂製ボールを焼き飛ばして空洞を形成しても良い。
【００４１】
抗折強度を高く維持しつつ、気孔率を高めてアルミニウム系合金との反応性をより低減するためには、樹脂製ボール等の昇華性分散体を成形体中に分散させて気孔を強制的に形成し、分散体以外の部位での成形体密度を高くし、焼成温度を高く、焼成時間を十分とって、分散体以外の部位での焼結体密度を高くすることが好ましい。
【００４２】
このようにして作製した窒化珪素焼結体は、アルミニウム系合金との反応性が低く、アルミニウム溶湯部材として好適に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
窒化珪素粉末（平均粒径が０．５μｍ、α化率が９５％）に対し、焼結助剤として平均粒径が０．５μｍ、純度９９％のＡｌ２Ｏ３、平均粒径が１．０μｍ、純度９９％のＹ２Ｏ３、平均粒径が１．０μｍ、純度９９％のＭｇＯを準備し、成形体組成が表１に示す組成になるように調合し、混合粉砕後に、得られた顆粒を９８ＭＰａで金型プレス成形した。その後、成形体を窒素中、表１に示す条件で常圧焼成をした。
【００４４】
得られた窒化珪素焼結体について水銀圧入法により気孔率を測定し、アルキメデス法により嵩密度を測定し、相対密度を算出した。また、窒化珪素焼結体をＪＩＳ−Ｒ１６０１にて指定されている形状まで研磨した試料を作成した。この試料について、室温と１０００℃での４点曲げ抗折強度を測定した。次に線膨張係数を、ＪＩＳＲ１６１８−１９９４に準拠して測定した。
【００４５】
また、最大平均気孔径、平均気孔径を水銀圧入法により、測定した。
【００４６】
さらに、窒化珪素焼結体とアルミニウム溶湯との接触角を測定した。即ち、直径２０ｍｍ厚み６ｍｍの円盤形状の上記窒化珪素焼結体を作成し、その円盤上にアルミ溶湯部材（直径７ｍｍ厚み７ｍｍ）を置き、炉中１０００℃２時間、真空度２７ｋＰａで熱処理を行った。得られたサンプルを横から写真撮影した。得られたフィルムを拡大投影し、形状から接触角を測定した。
【００４７】
また、耐熱衝撃性を以下のようにして評価した。ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて加工された試験片を水中投下し、その後強度測定を行った。水中投下前後の強度から耐熱衝撃性を評価した。
【００４８】
また、反応試験を以下のようにして評価した。上記接触角測定に使用したサンプルを切断し、基板と金属との界面をＳＥＭで観察し、界面反応層の厚みを測定した。
【表１】
2005132656.tif 000002
【００４９】
本発明の試料Ｎｏ．１〜８は溶融アルミニウム系合金による濡れ性評価で接触角が１１０度以上であり濡れ性が悪い（反応性が低い）ことがわかる。さらに、断面のＳＥＭ観察から観察された反応層も１μｍ以下と少ない。即ち、溶融アルミニウム系合金との反応が抑制されている。
【００５０】
一方、助剤量が２モル％以上である試料Ｎｏ．９および２１〜２５は溶融アルミニウム系合金による濡れ性評価で接触角が９０度以下であり濡れ性が良い（反応性が高い）。さらに反応層も５μｍ異常と厚く、溶融アルミニウム系合金との反応が抑制できていない。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
今後においては、アルミニウム溶湯部材の改良により、従来使われていた単なるアルミニウム溶湯の冶具のみならず、エンジン、飛行機・船舶・自動車等の車体部品等にも応用展開が望める。