(57)【要約】【課題】リチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質を提案すること。【解決手段】本発明は、電気化学的活物質が、  Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、  ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的活物質が、
Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、
ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液体電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池。
【請求項２】
リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量で１％から３０％の範囲にある請求項１に記載の電池。
【請求項３】
リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量で５％から３０％の範囲にある請求項１に記載の電池。
【請求項４】
リチウムの複合酸化物の遷移金属がＡｌによって置換されている請求項１から３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物が式ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を有する請求項４に記載の電池。
【請求項６】
Ｍ２がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶから選択された少なくとも１種の元素である請求項１から５のいずれかに記載の電池。
【請求項７】
Ｍ２がＦｅである請求項６に記載の電池。
【請求項８】
Ｍ２がＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されている請求項１から７のいずれかに記載の電池。
【請求項９】
リン、リチウム、および１種の遷移金属の前記複合酸化物が好ましくはＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、およびＬｉ３Ｆｅ２ＰＯ４から選択され、かつ少なくとも部分的に置換されていてもよい請求項１から８のいずれかに記載の電池。
【請求項１０】
正極が結合剤および導電性物質をさらに含む請求項１から９のいずれかに記載の電池。
【請求項１１】
負極および隔離板をさらに含む請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記負極が、金属リチウム、リチウム合金、リチウムをその構造に挿入することができる炭素含有物質、およびリチウムと遷移金属との複合酸化物から選択された電気化学的活物質を含む請求項１から１１のいずれかに記載の電池。
【請求項１３】
前記炭素含有物質が、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素から選択される請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解質が、溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水性液体電解質から選択される請求項１から１３のいずれか一項に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム充電式電気化学的電池の正極に使用される電気化学的活物質に関する。当然のことながら、本発明は、そのような活物質を含む正極、およびそのような電極を含むリチウム電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属のリチウム含有酸化物は、リチウム充電式電池に使用するのに適した陽極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質を構成するものとして知られている。正極即ち陽極において、最も普通に使用されている活物質は、一般式ＬｉｘＭｙＯｔ（式中、Ｍは通常Ｍｎ、Ｎｉ、またはＣｏである）を有する遷移金属のリチウム含有酸化物、およびその置換した誘導体を含む。そのような活物質によって、特に可逆サイクル容量および寿命に関して高性能が得られるようになる。現在使用されている電池の正極を構成する活物質は、釘試験および外部短絡試験など、いわゆる「酷使的」条件の下で実施される様々な試験を満たす熱安定性を有する。それにもかかわらず、激しい反応が起こり、特に、充電器系の故障を促すそれらの試験を実施すると、火炎を発し、それにより、電池がＩｃという充電速度で過充電される（その場合、Ｉｃは１時間で電池を放電するのに理論的に必要な電流である）。
【０００３】
遷移金属のリチウム含有リン酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４に基づく化合物も含めて、より安価な他の種類の活物質も研究されてきた。それにもかかわらず、そのような化合物を使用すると、それらの低い容量および低い電子導電率と、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４が弱いイオン導体であるという事実とに直面することになる。したがって、その電極は、そこに大濃度の導電性物質を加えておく必要があり、そのために電極の性能、特にそのサイクル特性を低下させる。この欠点を緩和するための研究においては、そのような化合物の合成方法を改善することに特別の注意が払われてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、電池の酷使的な過充電試験を実施する時に火炎が発生するのを防ぐのに適したリチウム充電式電気化学的電池の正極用の電気化学的活物質を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、電気化学的活物質が、
Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、
ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式ＬｉｔＭ２ｚＰＯ４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。
【０００６】
置換された遷移金属のリチウム含有酸化物を含む種類の活物質を基にした正極を有する電池は、過充電している間に激しく反応する。なぜならば、高いガス温度と関連して非常に大量のガスが発生するからである。酷使的な過充電試験の間、ガスが漏れるのが非常に速く、ガスが漏れる温度によっては、ガスは大気と接触して自動的に発火し、そのために火炎が存在することになる。
【０００７】
リン酸塩を基にした活物質は、過充電条件の下では余り反応しないことが知られている。それにもかかわらず、それらの小さな比容量、非常に低い導電率、および低い作動電圧は、そのような物質がほとんど重要性を示さないことを意味している。
【０００８】
従来技術の難点と上記に明記した欠点を解決するための本発明によって薦められる新しい技術的解決法は、高い可逆容量を有する活物質と低い導電率を示すリン酸塩を基にした活物質との混合物を使用することに依存している。
【０００９】
これらの物質の混合物を使用することによって、本出願人は、過充電による熱暴走の間に電気化学的電池が到達する最高温度が低下するだろうと予想した。その効果は観察されなかった。対照的に、本出願人は、通常予想されていたよりはるかに少量の可燃性ガスが発生するという意外な現象を発見した。さらに、蓄電池は予想されるよりはるかに低い内部抵抗を示すことが観察された。
【００１０】
リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属の複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の５％から３０％の範囲にあることである。
【００１１】
Ｍ２はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＶから選択された少なくとも１種の元素であることが好ましい。より好ましくは、Ｍ２はＦｅである。
【００１２】
変異体では、Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されている。
【００１３】
リン、リチウム、および遷移金属の前記複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、およびＬｉ３Ｆｅ２ＰＯ４から選択されることが好ましい。リン、リチウム、および遷移金属の複合酸化物は、場合によっては別の元素により少なくとも部分的に置換されていてもよい。
【００１４】
本発明は、上記活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池用の正極についても記述する。その電極は、本発明の電気化学的活物質を含み、さらに結合剤および導電性物質から成る層に覆われている、電流コレクタとして作用する導電性支持物によって構成される。
【００１５】
その電流コレクタは、炭素、または金属、例えば、銅、ニッケル、鋼、ステンレス鋼、またはアルミニウムを基にした、穴のないまたは穴の開いた箔などの二次元の導電性支持物であることが好ましい。好ましくは、正極にはアルミニウムコレクタが含まれる。蓄電池が過放電されるか、または逆にされている場合には、これが、コレクタが銅で作られていると発生する銅の樹枝状結晶による短絡を防止する。
【００１６】
結合剤は、次の成分、すなわち、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチルまたはポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルホルマール、アミンブロックポリエーテルおよびポリエステル、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸、アクリルアミド、イタコン酸、スルホン酸、エラストマー、およびセルロース化合物の１つまたは複数を含んでいてもよい。
【００１７】
使用に適したエラストマーの中では、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）またはスチレン／アクリロニトリル／スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／ビニルピリジンターポリマー（ＳＢＶＲ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ネオプレン、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ブチルゴムなど、およびその混合物について言及することができる。
【００１８】
セルロース化合物は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、またはヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であってよい。
【００１９】
導電性物質は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）、すす、およびその混合物から選択される。
【００２０】
本発明は、上記のような活物質を含む正極を有するリチウム充電式電気化学的電池をも提供する。本発明の電池は、さらに負極、隔離板、および液体電解質を含む。
【００２１】
負極は、電気化学的活性物質を含み、さらに結合剤および導電性物質から成る層に覆われている、電流コレクタとして作用する導電性支持物によって構成されており、そのコレクタは銅またはニッケルで作られているが、しかし、その負極コレクタは銅で作られているのが好都合である。その電気化学的活物質は、金属リチウムと、リチウム合金と、黒鉛、コークス、カーボンブラック、およびガラス状炭素など、その構造中にリチウムを挿入することができる炭素含有物質と、リチウムとニッケル、コバルトまたはチタンなどの遷移金属との複合酸化物とから選択される。
【００２２】
電解質は、溶媒に溶解したリチウム塩を含む非水性液体電解質である。
【００２３】
そのリチウム塩は、過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ４、ヘキサフルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ６、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６、テトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ４、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンメチドＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３（ＬｉＴＦＳＭ）、リチウムビスペルフルオロエチルスルホンイミドＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）、およびその混合物から選択される。
【００２４】
好ましくは、溶媒は、普通の有機溶媒、特に飽和環状炭酸エステル、不飽和環状炭酸エステル、非環状炭酸エステル、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、または酪酸エステルなどのアルキルエステル、エーテル、ブチロラクトンなどのラクトン、テトラヒドロチオフェンジオキシド（「ＳＵＬＦＯＬＡＮＥ」という商標で販売されている）、ニトリル溶媒、およびその混合物から選択される溶媒または溶媒の混合物である。飽和環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、およびその混合物について言及することができる。不飽和環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸ビニレン（ＶＣ）、その誘導体、およびその混合物について言及することができる。非環状炭酸エステルの中では、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、およびその混合物について言及することができる。アルキルエステルの中では、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、およびその混合物について言及することができる。エーテルの中では、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）またはジエチルエーテル（ＤＥＥ）、およびその混合物について言及することができる。１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、および３−メチル−１，３−ジオキソランについても言及することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の他の特徴および利点は、当然ながら非限定的な例示として与えられた以下の実施例及び添付の図面から明らかである。その図面において、
図１は、ボタン型電気化学的電池の概略断面図である。
【００２６】
図２は、正極が従来技術の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線を示す図であり、電池の電圧が縦座標に沿ってプロットされ、１グラム当たりミリアンペア時間（ｍＡｈ／ｇ）の容量が横座標に沿ってプロットされている。
【００２７】
図３は、図２と同様に、正極が本発明の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線をプロットしている図である。
【００２８】
図４は、らせん状に巻かれた電極がある円筒型電気化学的電池の概略断面図である。
【００２９】
電極の調製
正極を次の様に調製した。８６重量％の電気化学的活物質と、６重量％の結合剤、好ましくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、８重量％の炭素含有導電性物質、好ましくは４重量％のすすと４重量％の黒鉛でできている混合物とを混合することにより、ペーストを調製した。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を使って、ペーストの粘度を調整した。その結果得られたペーストを、電極の導電性支持物の役目をするアルミ箔の上に置いた。それから、その電極を１４０℃で１時間乾燥し、次いでカレンダーにかけた。
【００３０】
前もって調製した電極を使用して、２種類の電池を作った。すなわち、
正極の活物質の電気化学的容量を評価する目的のために、金属リチウムで作られた負極を有するボタン型充電式電気化学的電池（図１）と、
電池の酷使的な過充電試験中の熱挙動を特徴づけるために、主として黒鉛で構成された負極を含む４／５Ａ型の円筒状充電式電気化学的電池（図４）である。
【００３１】
電気化学的容量の評価
ボタン型電気化学的電池１０を図１に示す。それは、金属リチウムの薄板によって構成された負極１２に面する正極１１から成っている。正極と負極、１１と１２が、「ＣＥＬＧＡＲＤ」という名前で供給者「ＣＥＬＡＮＥＳＥ」によって販売されたポリエチレン（ＰＥ）の膜によって構成された隔離板１３の相対する面上にある。こうして得られた電気化学的対を、ガスケット１６を媒介としてカバー１５により密封するように閉じられたカップ１４の中に入れた。その電気化学的対を、容積比が１：１：３の炭酸プロピレン、炭酸エチレン、および炭酸ジメチル（ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ）の混合物から成り、さらに、１モル（Ｍ）濃度のヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６であるリチウム塩を含む電解質の中に含浸させた。湿気の無いアルゴン雰囲気下のグローブ・ボックスの中で、その電池を組み立て、電解質で満たした。
【００３２】
本発明の一部を形成する活物質の可逆容量、および従来技術の一部を形成する活物質の可逆容量を、Ｉｃ／２０の速度で充電するボタン型電池を使って測定した。ここで、Ｉｃは１時間で電池を放電するのに理論的に必要とされる電流である。
【００３３】
図２は、正極が従来技術の活物質ＬｉＦｅＰＯ４を含む電気化学的電池について、Ｉｃ／２０での連続した３回の充電と２回の放電に対応する曲線２０をプロットしている。同様に、図３は、正極が８０％のＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２＋２０％のＬｉＦｅＰＯ４から成る本発明の活物質を含む電気化学的電池について、Ｉｃ／２０での連続した３回の充電と２回の放電の曲線３０をプロットしている。
【００３４】
得られた結果を、下の表１にまとめてある。
【００３５】
【表１】
2005183384.tif 000002
【００３６】
非常に高い分極（充電と放電間の電圧差で、非常に高い内部抵抗に対応している）が、リンと鉄の複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４で観察され（＞３５０ｍＶ）、それゆえに、特にＩｃ／１０の速度で、可逆容量の非常に高い損失をもたらした。対照的に、リチウムと遷移金属の複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を構成している物質では、可逆容量は充電速度により変化しなかった。
【００３７】
上記の結果が与えられたとすると、Ｉｃ／１０の速度での本発明の物質について期待される容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、実際に測定された値はずっと良く、すなわち、１５５ｍＡｈ／ｇである。
【００３８】
酷使的過充電試験中の熱挙動
リチウム、ニッケル、およびアルミニウムで置換されたコバルトの複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が８０重量％と、リン、リチウム、および鉄の複合酸化物ＬｉＦｅＰＯ４が２０重量％との混合物でできている本発明の活物質を含む正極を含むリチウム充電式電池の過充電に耐える能力について、評価を行った。比較のために、従来技術の活物質を含む正極を有するリチウム充電式電池の過充電に耐える能力も評価した。
【００３９】
図４は、隔離板４４のいずれかの面側にある正極４２と負極４３でできているらせんに巻かれた電気化学的スタックを含む容器４１から成る円筒状電池４０の断面図である。負極は、活物質として黒鉛を含む活動層と、銅箔上に置かれた２％のＳＢＲと２％のＣＭＣによって構成されている結合剤とによって構成された。負極容量の正極容量と比較した比が約１：３であるように、負極が設計された。一旦、電気化学的スタックおよび電解質を容器４１に挿入すると、電池をカバー４５によって密閉して閉じた。
【００４０】
４／５Ａ型円筒状電気化学的電池を、圧力センサを備えた容積（１リットル）が較正済みの漏れのない容器に入れた。電池を前もって充電した後に、不活性な雰囲気（アルゴンまたは窒素）の下で過充電試験を実施した。使用された過充電速度は２Ｉｃであった。約３０分間の過充電の後に、蓄電池の熱暴走が観察された。
【００４１】
本発明の活物質と従来技術の活物質について得られた結果を下の表２にまとめてある。従来技術の活物質ＬｉＦｅＰＯ４のインピーダンスが非常に高いため、過充電を実施するのは不可能であった。
【００４２】
【表２】
2005183384.tif 000003
【００４３】
リチウム電池に本発明の活物質を使用すると、従来技術の電池と比べて、放出されるガスの総量を約２分の１にすることができる。さらに、電池について測定されるエネルギーは非常に高いままである。これらの特性は、本発明の活物質を含む電気化学的電池は、特に性能および安全の観点から、特に有利であることを意味する。
【００４４】
当然のことながら、本発明は記述された実施形態に制限されるものではなく、本発明の意図を越えることなく、当分野の技術者の能力内でいろいろな方法で本発明を変更することができる。特に、本発明の範囲を越えることなく、異なる性質および構造の電極用の導電性支持物を使用することを思い描くことは可能である。最後に、ペーストを作るのに使用する様々な成分およびその相対的な割合を変えるということもありうる。特に、織物状安定剤またはシックナーなどの、電極形成を容易にする添加物をその中に取り入れるということもありうる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ボタン型電気化学的電池の概略断面図である。
【図２】正極が従来技術の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線を示す図であり、電池の電圧が縦座標に沿ってプロットされ、１グラム当たりミリアンペア時間（ｍＡｈ／ｇ）の容量が横座標に沿ってプロットされている。
【図３】図２と同様に、正極が本発明の活物質を含む電気化学的電池についてＩｃ／２０での充電曲線と放電曲線をプロットしている図である。
【図４】らせん状に巻かれた電極がある円筒型電気化学的電池の概略断面図である。
【図１】
2005183384.tif 000004
【図２】
2005183384.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【外国語明細書】
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