(57)【要約】      （修正有）【課題】波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有して高効率な光を発光する蛍光体を製造することができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、ＭＣＯ３、希土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する。得られたＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ（青紫〜緑色）付近に発光中心波長を有する。すなわち、この製造方法で得られたＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、近紫外線により励起されて青紫〜緑色の光を発光する青紫〜緑色蛍光体である。この青紫〜緑色蛍光体であるＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、大気雰囲気下での焼成により、容易に量産できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、
１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経て前記ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４を形成することを特徴とする希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、
ＭＣＯ３、希土類金属酸化物、及びＡｌ２Ｏ３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上である請求項１又は請求項２に記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上である請求項１乃至請求項３の何れかに記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近紫外ＬＥＤに赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせた３波長形白色発光装置の技術に係わり、この３波長形白色発光装置の蛍光体として用いることができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、近紫外線を発光する近紫外ＬＥＤに、近紫外線により励起されて赤色、緑色、青色の光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせて用いることにより、近紫外ＬＥＤから発光される近紫外線を白色の光に変換して発光するようにした３波長形白色発光装置の開発が行われている。
【０００３】
近紫外ＬＥＤは、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤが最も一般的であり、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤは、発光波長が４００ｎｍ付近の近紫外域での発光特性が良好である。従って、上記３波長形白色発光装置に用いる赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体は、波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有するものが必要とされており、現状では一部の蛍光ランプ用の蛍光体やディスプレイ用の蛍光体が用いられている。
【０００４】
また、このような蛍光体は、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｎｄ３＋（青紫色）や、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋（緑色）などのアルカリ土類金属アルミネート系化合物を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この特許文献１には、Ｅｕ２＋イオンを付活剤とするＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋の製造方法として、安定なＥｕ３＋イオンを水素ガス含有の還元雰囲気下で焼成する方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００２−２２０５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上述した従来の蛍光ランプ用の蛍光体やディスプレイ用の蛍光体では、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋などの硫化物系材料が多く用いられており、長寿命を特徴とするＬＥＤへの適用にはその安定性が課題とされている。また、波長４００ｎｍ付近に強い励起帯を有し、効率よく安定した光を発光する赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体が見い出されていない。このために、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤに赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体を組み合わせた３波長形白色発光装置において、演色性が高く、かつ高出力の３波長形白色発光装置の実現が困難とされている。
【０００６】
なお、上述の特許文献１の記載の蛍光体の製造方法では、水素ガス含有の還元雰囲気下での焼成を行っており、還元雰囲気下での焼成は混合ガスの割合や流量などの条件を制御する必要があるため、蛍光体の量産化にあたってはその条件設定がさらに複雑となる。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高演色性かつ高出力の３波長形白色発光装置の実現に必要な波長４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有して高効率な光を発光する蛍光体を製造することができる希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、アルカリ土類金属をＭ、希土類金属をＬとして、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法であって、１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経てＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４を形成するものである。
【０００９】
この方法においては、大気雰囲気下での焼成により、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体を容易に量産することができる。このＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ（青紫〜緑色）付近に発光中心波長を有することが実験により確認された。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、ｍ＋ｎ＝１かつｍ≫ｎであり、ＭＣＯ３、希土類金属酸化物、及びＡｌ２Ｏ３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成するものである。この方法においては、発光効率がより一層優れた蛍光体を得ることができる。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２に記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上であるものである。この方法においては、含有されるアルカリ土類金属Ｍの種類及び比率に応じた特性を有する蛍光体を得ることができる。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法において、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４は、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上であるものである。この方法においては、含有される希土類金属Ｌの種類及び比率に応じた特性を有する蛍光体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近を発光中心波長とする青紫〜緑色蛍光体を容易に量産でき、これにより、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤを用いた高演色性で高出力な３波長形白色発光装置の実現の可能性が高まる。また、これにより、広く一般照明用光源まで含む白色新光源の実現の可能性も高まる。
【００１４】
請求項２の発明によれば、発光効率がより一層優れた青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、より高演色性でより高出力な３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性が高る。
【００１５】
請求項３の発明によれば、含有されるアルカリ土類金属に応じて様々な特性を有する青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性がより一層高まる。
【００１６】
請求項４の発明によれば、含有される希土類金属に応じて様々な特性を有する青紫〜緑色蛍光体を得ることができ、これにより、３波長形白色発光装置及び白色新光源の実現の可能性がより一層高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法について説明する。本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１）を製造する方法であり、１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する工程を経てＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４を形成するものである。
【００１８】
ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、光が照射されることにより励起されて、照射された光と異なる色（波長）の光を発光する蛍光体である。このようなＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体は、アルカリ土類金属ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａのうちの少なくとも１種以上であり、また、希土類金属ＬがＥｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの少なくとも１種以上であればよい。また、ｍ≫ｎが好ましい。
【００１９】
本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法では、ＭＣＯ３（Ｍはアルカリ土類金属）、希土類金属酸化物、及びＡｌ２Ｏ３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成する。これにより、上記のＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体が形成される。
【００２０】
本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、以下の考察及び実験に基づいて成されたものである。
【００２１】
光が照射されることにより励起されて照射光と異なる色の光を発光する蛍光体は、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｎｄ３＋（青紫色）や、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋，Ｄｙ３＋（緑色）などのアルカリ土類金属アルミネート系化合物を用いたものが知られている。また、Ｅｕ２＋イオンを付活剤とするＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋を製造する方法は、Ｅｕ３＋イオンを水素ガス含有の還元雰囲気下で焼成する方法が知られている。しかし、還元雰囲気下での焼成は、混合ガスの割合や流量などの条件を制御する必要があるため、Ｅｕ２＋イオンを付活剤とする蛍光体の量産化にあたっては、その条件設定がさらに複雑となる。従って、還元雰囲気下での焼成による蛍光体の量産化は困難である。
【００２２】
一方、アルカリ土類金属アルミネート系化合物の一種に、主にセメントとして用いられているカルシウムアルミネート系化合物が知られている。このカルシウムアルミネート系化合物の１つにＣａＡｌ２Ｏ４などの化合物が存在し、このＣａＡｌ２Ｏ４のＣａ２＋イオンサイトには、同族元素のアルカリ土類金属イオンであるＳｒ２＋イオンやＢａ２＋イオン、また他の金属イオンが置換固溶され易いことが知られている。
【００２３】
発明者らは、数種のカルシウムアルミネート系化合物について、Ｃａ２＋イオンサイトへのＥｕ２＋イオンとＥｕ３＋イオンの置換固溶性を検討した。その結果、ＣａＡｌ２Ｏ４については、Ｃａ３＋サイトにＥｕ２＋イオンが容易に置換固溶されることを確認した。
【００２４】
そこで、発明者らは、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類金属アルミネート（ＢａＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３を原料として配合した配合物）を大気雰囲気下で焼成することを試みた。その結果、Ｂａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系化合物が得られた。実験の結果、この化合物は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近に発光中心波長を有する（すなわち緑色蛍光体である）ことが確認された。
【００２５】
また、ＢａをＢａの同族元素（アルカリ土類金属）であるＣａ、Ｓｒ、Ｒａに代えた場合、及びＥｕをＥｕの同族元素（希土類金属）であるＬａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕに代えた場合においても、同族元素は互いに似た性質を有していることから、Ｂａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４と同様に４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有する化合物が得られると考えられる。
【００２６】
また、Ｂａをアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種以上とした場合、及びＥｕを希土類金属のうちの少なくとも１種以上とした場合にも、同様に４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し５００ｎｍ付近に発光中心波長を有する化合物が得られると考えられる。
【００２７】
これらのことから、ＭＣＯ３（Ｍはアルカリ土類金属）、希土類金属酸化物、及びＡｌ２Ｏ３を原料とし、これら原料を配合した配合物を１０００℃以上の大気雰囲気下で焼成することにより、ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１）で表される希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体（青紫〜緑色蛍光体）が得られると結論付けることができる。
【００２８】
本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法は、このような考察及び実験に基づいて成されたものである。本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法により得られた青紫〜緑色蛍光体は、ＩｎＧａＮ系紫外ＬＥＤを用いた３波長形白色発光装置の蛍光体に利用できると共に、広く一般照明用光源の蛍光体としても利用できる。
【実施例】
【００２９】
原料としてＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＥｕ２Ｏ３をモル比で１９４：２００：３に配合調整し、湿式混合、乾燥後に白金ルツボに入れ、大気雰囲気下にて１５００℃で５時間の焼成を施した。これによりＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４が得られた。なお、原料のＢａＣＯ３は８５０℃付近で熱分解されてＢａＯとなる。
【００３０】
得られたＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４の励起スペクトル及び発光スペクトルについて評価した結果を図１（ａ）（ｂ）に示す。図１（ａ）は、励起スペクトルの評価結果であり、横軸が波長を表し、縦軸が各波長での励起強度を表している。図１（ｂ）は、発光スペクトルの評価結果であり、横軸が波長を表し、縦軸が各波長での励起強度を表している。
【００３１】
図１（ａ）に示す評価結果から明らかなように、得られたＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４は、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、３４０ｎｍ付近に励起ピーク波長を有している。また、図１（ｂ）に示す評価結果から明らかなように、得られたＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４は、Ｅｕ２＋イオンを発光中心とした５００ｎｍ付近に発光中心波長を有している。すなわち、上記の方法により得られたＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４は、近紫外線により励起されて緑色の光を発光する緑色蛍光体（ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋）である。
【００３２】
本発明の希土類付活金属アルミネート系蛍光体の製造方法によれば、４００ｎｍ付近の近紫外域に励起帯を有し、５００ｎｍ付近を発光中心波長とする青紫〜緑色蛍光体（ＭｍＬｎＡｌ２Ｏ４（Ｍはアルカリ土類金属、Ｌは希土類金属、ｍ＋ｎ＝１））を得ることができる。しかも、大気雰囲気下での焼成により青紫〜緑色蛍光体が得られるため、青紫〜緑色蛍光体を容易に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る希土類付活アルカリ土類金属アルミネート系蛍光体の製造方法により得られたＢａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４の励起スペクトルを示した図、（ｂ）は同Ｂａ０．９７Ｅｕ０．０３Ａｌ２Ｏ４の発光スペクトルを示した図である。
【図１】
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