(57)【要約】      （修正有）【課題】従来技術に比し低温で被覆可能な、窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法と、この方法を用いた窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法、さらには、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーを提供する。【解決手段】窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス１０を炉心管２に流しながら、コイル４により坩堝８中のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末５を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱し、コイル３により窒化ホウ素円板６上の硫化亜鉛半導体ナノワイヤー５を６００〜８００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の範囲で加熱して、半導体ナノワイヤー５上に窒化ホウ素膜を形成する。【選択図】図１
2005313240.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの流気中で、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物から発生する蒸気の存在の下に、ナノ構造体を加熱することを特徴とする、窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法。
【請求項２】
前記ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物の蒸気は、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生させ、前記ナノ構造体は６００〜８００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法。
【請求項３】
前記ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物は、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される化合物粉末を、空気中で焼成して酸素含有量を高めた、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法。
【請求項４】
窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス流気中で、かつ、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生する蒸気の存在の下に、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを６００〜８００℃の温度範囲で加熱し、上記状態を０．５〜１．５時間継続して、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法。
【請求項５】
硫化亜鉛粉末を入れた坩堝と、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を入れた坩堝とを共通の加熱炉に配置し、この加熱炉にアルゴンガスを流しながら１０００〜１２００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、窒素ガスとアンモニアガスを流しながら１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱し、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法。
【請求項６】
窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス流気中で、かつ、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生する蒸気の存在の下に、二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを６００〜８００℃の温度範囲で加熱し、上記状態を０．５〜１．５時間継続して、窒化ホウ素膜で被覆された二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法。
【請求項７】
一酸化ケイ素粉末を入れた坩堝と、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を入れた坩堝とを共通の加熱炉に配置し、この加熱炉にアルゴンガスを流しながら１０００〜１４００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、窒素ガスとアンモニアガスを流しながら１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱し、二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法。
【請求項８】
前記ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物は、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される化合物粉末を、空気中で焼成して酸素含有量を高めた、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物であることを特徴とする、請求項４〜７の何れかに記載の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法。
【請求項９】
硫化亜鉛半導体ナノワイヤーが六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤー。
【請求項１０】
二酸化ケイ素被膜を有する半導体シリコンナノワイヤーが六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来技術に比し低温で被覆可能な、窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法に関し、特に、この方法を用いた窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法と、さらには、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーに関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ構造体は、バルク物質では実現できない様々な応用可能性を秘めている。ナノサイズの電子デバイスやナノサイズの光デバイスは、飛躍的に能動素子の集積度を高め、飛躍的に消費電力を減らすことができるため、精力的に研究、開発が行われている。半導体ナノワイヤーは、ナノサイズの電子デバイスやナノサイズの光デバイスを実現する上必要不可欠な部品である（非特許文献１参照）。
しかしながら、ナノ構造体は、形状寸法（サイズ）がナノ（ｎｍ）オーダーであるため、物質の体積に対する表面積の比、即ち、比表面積が極めて大きく、必然的に化学反応性が高い。また、表面が化学反応によって変質した場合には、比表面積が極めて大きいので構造的変形や、特性の劣化が生じやすい。このため、ナノ構造体を化学的に不活性な物質で覆い、酸化や汚染から保護することが必要不可欠である。
【０００３】
ところで、窒化ホウ素（ＢＮ）は化学的に極めて不活性であり、また、熱的安定性も高く（非特許文献２参照）、また、六方晶系の窒化ホウ素は、バンドギャップエネルギー５．５ｅＶを有し、サイズや形状によらずに安定した絶縁性を示す材料である（非特許文献３参照）。このため、近年、ナノ構造体を窒化ホウ素膜で被覆し、ナノ構造体の化学的安定性を高めようとする試みがなされている（非特許文献４参照）。
【非特許文献１】Cui, Y.; Lieber; C. M. Science 2001年, Vol. 291巻,851-853 頁
【非特許文献２】J. J. Pouch, A. Alterovitz; "Synthesis and Properties of   Boron Nitride", Zurich, Switzerland, 1990年
【非特許文献３】Brase, X.; Rubio, A. Lousie, S. G.; Cohen, M. L. Europhs.  Lett. 1994年，28巻，335-340 頁
【非特許文献４】Zhu, Y. C.; Bando, Y.; Ma, R. Z.;  Adv. Mater. 2003 年，15巻 1377-1379頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの方法は、窒化ホウ素膜を被膜するときの温度が約１２００℃であり、被覆できるナノ構造体の種類によっては適用できないと言う課題がある。例えば、硫化亜鉛（ＺｎＳ）やシリコン（Ｓｉ）等の半導体から成る半導体ナノワイヤーは、１２００℃の高温に晒されると昇華してしまうか、或いは溶融して変形すると言った課題がある。
【０００５】
上記課題に鑑み本発明は、従来技術に比し低温で被覆可能な、窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、この方法を用いた窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の窒化ホウ素膜によるナノ構造体の被覆方法は、窒素
ガスとアンモニアガスの混合ガス気流中で、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物から発生する蒸気の存在の下に、ナノ構造体を加熱することを特徴とする。この方法によれば、ナノ構造体に窒化ホウ素膜を被覆することができる。
また、ホウ素と窒素と酸素とからなる化合物の蒸気は、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生させ、ナノ構造体は６００〜８００℃の温度範囲で加熱してもよい。この場合には、ナノ構造体の加熱温度が低いので、従来不可能であった、耐熱性の低いナノ構造体、例えば、ＺｎＳやＳｉからなる半導体ナノワイヤーを窒化ホウ素膜で被覆することができる。また、六方晶系の窒化ホウ素被膜が得られるので、絶縁性及び化学的安定性が極めて高い。
【０００７】
また、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法は、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス気流中で、かつ、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生する蒸気の存在の下に、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを６００〜８００℃の温度範囲で加熱し、上記状態を０．５〜１．５時間継続して、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする。
この方法によれば、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを加熱する温度が低温であるので、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの特性に影響を与えることなく、絶縁性及び化学的安定性が極めて高い六方晶系の窒化ホウ素膜を被覆することができる。
【０００８】
また、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法は、硫化亜鉛粉末を入れた坩堝とホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を入れた坩堝とを共通の加熱炉に配置し、この加熱炉にアルゴンガスを流しながら１０００〜１２００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、窒素ガスとアンモニアガスを流しながら１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱し、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする。
この方法によれば、硫化亜鉛粉末から、単一の装置で連続した工程によって、容易に六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを製造できる。
【０００９】
また、本発明の半導体ナノワイヤーを形成する方法は、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスの気流中で、かつ、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱して発生する蒸気の存在の下に、二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを６００〜８００℃の温度範囲で加熱し、上記状態を０．５〜１．５時間継続して、窒化ホウ素膜で被覆された二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする。
この方法によれば、二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを加熱する温度が低温であるので、二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーの特性に影響を与えることなく、絶縁性及び化学的安定性が極めて高い六方晶系の窒化ホウ素膜を被覆することができる。
【００１０】
また、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーの形成方法は、一酸化ケイ素粉末を入れた坩堝と、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を入れた坩堝とを共通の加熱炉に配置し、この加熱炉にアルゴンガスを流しながら１０００〜１４００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、窒素ガスとアンモニアガスを流しながら１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱し、窒化ホウ素膜で被覆された二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを形成することを特徴とする。
この方法によれば、一酸化ケイ素粉末から、単一の装置で連続した工程によって、容易に六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆された二酸化ケイ素被膜を有するシリコン半導体ナノワイヤーを形成できる。
【００１１】
ここで、上記のホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物は、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される化合物粉末を、空気中で焼成して酸素含有量を高めた、ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物である。
このホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物を用いれば、窒化ホウ素膜を低温で被覆でき、また、窒化ホウ素膜で被覆された、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーや二酸化ケイ素被膜を有する半導体シリコンナノワイヤーを製造することができる。
【００１２】
さらに、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーは、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーが六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーは、二酸化ケイ素被膜を有する半導体シリコンナノワイヤーが六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする。
これらの構成によれば、表面の絶縁性が高く、かつ、化学的安定性に優れた半導体ナノワイヤーを提供することが可能になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ナノ構造体に、絶縁性及び化学的安定性に優れた窒化ホウ素被膜を、従来技術と比べて低い温度で被覆できるので、従来不可能であった、耐熱性の低いナノ構造体、例えば、半導体ナノワイヤーを窒化ホウ素膜で被覆することができる。また、本発明の他の方法によれば、硫化亜鉛粉末から容易に窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを製造でき、さらに、一酸化ケイ素粉末から容易に窒化ホウ素膜で被覆されたシリコン半導体ナノワイヤーを製造できる。これらの方法で形成した半導体ナノワイヤーは、表面の絶縁性が高く、かつ、化学的安定性が高いので実用的な半導体ナノワイヤーとして好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を用いて詳細に説明する。
図１は本発明の方法に用いる装置の一例を示す図である。この装置を例に本発明の方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、炉心管２の周囲に、上部誘導加熱コイル３及び下部誘導加熱コイル４を有している。５は窒化ホウ素被膜で被覆しようとするナノ構造体、６はナノ構造体５を搭載する窒化ホウ素円板を示す。なお、原料粉末から半導体ナノワイヤーを製造する場合には、５が原料粉末を示し、６は窒化ホウ素製の坩堝を示す。７はＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末（ホウ素と窒素と酸素とからなる固体化合物）を示し、８はＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を入れた窒化ホウ素製の坩堝である。炉心管２の上部に円板６または坩堝６を配置し、炉心管２の下部に坩堝８を配置し、それぞれ、上部誘導加熱コイル３及び下部誘導加熱コイル４で加熱する。矢印９はＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を加熱することによって生じる蒸気であり、矢印１０は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス、またはアルゴンガスを示す。
【００１５】
次に、本発明の方法を説明する。
初めに、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の合成方法を説明する。
１０００ｃｍ3 の水に０．４モルのホウ酸を１００℃で溶解し、この溶液に０．２モルのメラミンを徐々に添加し、添加終了後、室温に冷却して２日間放置して白色粉末を沈殿させる。白色粉末を乾燥後、さらに脱水するため、空気中で５００℃、２時間加熱後、窒素中で８００℃、１時間加熱して、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される黄色の化合物粉末を得る。さらに、この黄色化合物を空気中で６００℃、２時間焼成して酸素含有量の高い白色のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を合成する。
【００１６】
次に、図１の装置を参照して、本発明の第１の実施の形態を説明する。
上記のように合成したＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を窒化ホウ素坩堝８に入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の下部に配置する。窒化ホウ素円板６上に硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを載せ、縦型高周波誘導加熱炉１の上部に配置する。窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス１０を炉心管２に流しながら、コイル４により坩堝８中のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱し、コイル３により窒化ホウ素円板６上の硫化亜鉛半導体ナノワイヤー５を６００〜８００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の温度範囲で加熱する。加熱後、窒化ホウ素円板６上に白色の粉末が堆積する。この白色の粉末は、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーである。
【００１７】
上記の工程において、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末と硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの重量比は１０：１〜３０：１の範囲が好ましく、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの重量１に対してＢ−Ｎ−Ｏ化合物は重量３０で十分であるので、これ以上のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末は使う必要はなく、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の重量が１０以下であると、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーが窒化ホウ素膜で十分覆われない。
窒素ガスの流量は５００〜３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分であるのでこれ以上の流量で窒素を流す必要はなく、５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると窒化ホウ素膜形成のためのＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の蒸気を十分に供給できない。
アンモニアガスの流量は１０〜１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で窒化ホウ素膜を形成させるのに十分であるので、これ以上流す必要はなく、１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下の流量であると窒化ホウ素膜が十分に形成されない。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の加熱温度は１３００〜１７５０℃の温度範囲が好ましく、１７５０℃で十分に反応が進行するのでこれ以上の温度にする必要はなく、１３００℃以下であると窒化ホウ素膜形成のためのＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の蒸気が十分に発生しない。
硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの加熱温度は６００〜８００℃の温度範囲が好ましく、８００℃以上であると、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーが蒸発、逸散してしまい、６００℃以下であると硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの表面に窒化ホウ素膜が形成されない。
加熱時間は０．５〜１．５時間の時間範囲が好ましく、１．５時間で反応が十分に進行する（窒化ホウ素膜の厚さが数ｎｍ）のでこれ以上の時間をかける必要はなく、０．５時間以下であると、窒化ホウ素膜で硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを完全に覆うことが出来ない。
【００１８】
次に、図１の装置を参照して、本発明の第２の実施の形態を説明する。
上記第１の実施の形態では、あらかじめ合成しておいた硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを出発材料として用いたが、本方法は硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの代わりに硫化亜鉛粉末を出発原料とし、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを合成する。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を窒化ホウ素坩堝８に入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の下部に配置する。窒化ホウ素坩堝６に硫化亜鉛粉末５を入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の上部に配置する。炉心管２にアルゴンガスを流しながら、コイル３及びコイル４により、硫化亜鉛粉末５及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１０００〜１２００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、炉心管２に窒素ガスとアンモニアガスを流しながら、コイル３及びコイル４により、硫化亜鉛粉末５及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱する。加熱後、窒化ホウ素坩堝６中に白色の粉末が堆積する。この白色の粉末は、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーである。
【００１９】
上記工程において、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末と硫化亜鉛粉末の重量比は５：１〜１０：１の範囲が好ましく、この範囲よりもＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の重量が多いと、相対的に硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの生成量が少なくなり、この範囲よりもＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の
重量が少ないと硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの表面を窒化ホウ素膜で完全に覆うことが出来ない。
アルゴンガスの流量は５００〜２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以上の流量のアルゴンガスを流すと硫化亜鉛の蒸気が反応系外へ逸散して硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの収量が低下し、５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると反応系の温度分布が不均一になり、硫化亜鉛半導体ナノワイヤー構造が実現されなくなる。
窒素ガスの流量は５００〜３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分な流量であるので、これ以上の窒素ガスを流す必要はない。５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると窒化ホウ素膜を形成させるためのＢ−Ｎ−Ｏ化合物の蒸気を十分に供給できない。
アンモニアガスの流量は１０〜１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１００ｃｍ3 ／ｍｉｎで反応が十分に進行するのでこれ以上流す必要はない。１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると窒化ホウ素膜が十分に形成されない。
アルゴンガスを流して行う加熱工程の加熱温度は、１０００〜１２００℃の範囲が好ましく、１２００℃以上であると生成する硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの直径が太くなり、また、ナノワイヤーが凝集してしまう。１０００℃以下ではナノワイヤーの収量が低下する。
窒素ガスとアンモニアガスを流して行う加熱工程の加熱温度は、１３００〜１７５０℃の温度範囲が好ましく、１７５０℃で十分に反応が進行するのでこれ以上の温度にする必要はない。１３００℃以下であるとＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末から蒸気が十分に発生しない。
アルゴンガスを流して行う加熱工程の加熱時間は、０．５〜１．５時間の範囲が好ましく、１．５時間で十分反応するのでこれ以上の時間をかける必要はない。０．５時間以下であると硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの収量が低下する。
窒素ガスとアンモニアガスを流して行う加熱工程の加熱時間は、０．５〜１．５時間の範囲が好ましく、１．５時間で十分反応する。０．５時間以下であると硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの表面を窒化ホウ素膜で十分に覆うことが出来ない。
【００２０】
次に、図１の装置を参照して、本発明の第３の実施の形態を説明する。
この方法は、ＳｉＯ2 （二酸化ケイ素）被膜を有するＳｉ（シリコン）半導体ナノワイヤーに窒化ホウ素膜を被覆する方法である。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を窒化ホウ素坩堝８に入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の下部に設置する。窒化ホウ素円板６上にＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤー５を載せ、縦型高周波誘導加熱炉１の上部に配置する。炉心管２に窒素ガスとアンモニアガス１０を流しながら、コイル４によりＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱し、コイル３によりＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤー５を６００〜８００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の温度範囲で加熱する。上記工程によって、窒化ホウ素円板６上に褐色の粉末が堆積する。この褐色の粉末は、窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーである。
【００２１】
上記工程において、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末と、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーとの重量比は１０：１〜３０：１の範囲が好ましく、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの重量１に対してＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の重量は３０で十分であるので、これ以上使う必要はなく、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の重量が１０以下であるとＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの表面全体を窒化ホウ素膜で覆うことが出来ない。
窒素ガスの流量は５００〜３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分であり、これ以上流す必要はない。５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの表面全体を窒化ホウ素膜で覆うことが出来ない。
アンモニアガスの流量は１０〜１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分に反応するのでこれ以上の流量で流す必要はない。１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ以
下では窒化ホウ素膜が十分に形成されない。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の加熱温度は１３００〜１７５０℃の範囲が好ましく、１７５０℃で十分に反応するので、これ以上の温度に加熱する必要はない。１３００℃以下では、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末から蒸気が十分に発生しない。
ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの加熱温度は６００〜８００℃の範囲が好ましく、８００℃以上に温度を上げると、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの構造が破壊される。６００℃以下では窒化ホウ素膜がＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの表面に形成されない。
加熱時間は０．５〜１．５時間の範囲が好ましく、１．５時間で十分反応する。０．５時間以下ではＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの表面を窒化ホウ素膜で完全に覆うことが出来ない。
【００２２】
つぎに、図１の装置を参照して、本発明の第４の実施の形態を説明する。
上記第３の実施の形態では、あらかじめ合成しておいたＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーを出発材料として用いたが、本方法はＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの代わりに、ＳｉＯ（一酸化ケイ素）を出発原料とし、窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーを合成する。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を窒化ホウ素坩堝８に入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の下部に配置する。窒化ホウ素坩堝６にＳｉＯ粉末５を入れ、縦型高周波誘導加熱炉１の上部に配置する。炉心管２にアルゴンガスを流しながら、コイル３及びコイル４により、ＳｉＯ粉末５及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１１００〜１４００℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱した後、炉心管２に窒素ガスとアンモニアガスを流しながら、コイル３及びコイル４により、ＳｉＯ粉末５及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を１３００〜１７５０℃の温度範囲で０．５〜１．５時間の時間範囲で加熱する。加熱後、窒化ホウ素坩堝６中に褐色の粉末が堆積する。この褐色の粉末は、窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーである。
【００２３】
上記工程において、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末ＳｉＯ粉末の重量比は２：１〜１０：１の範囲が好ましく、ＳｉＯ粉末の重量１に対しＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の重量が１０よりも多いとＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの収量が相対的に少なく、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末の重量が２よりも少ないと、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの全表面を窒化ホウ素膜で覆うことが出来ない。
アルゴンガスの流量は５００〜２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以上の流量であると一酸化ケイ素の蒸気が反応系から逸散して収量が低下する。５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であると、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーが一酸化ケイ素粉末の近くに堆積し、均一に窒化ホウ素膜を被覆できない。
窒素ガスの流量は５００〜２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、２０００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分であり、これ以上流す必要はない。５００ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下であるとＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末から発生する蒸気を均一に供給できない。
アンモニアガスの流量は１０〜１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１００ｃｍ3 ／ｍｉｎで十分であり、これ以上流す必要はない。１０ｃｍ3 ／ｍｉｎ以下では窒化ホウ素膜を十分な厚さに形成できない。
アルゴンガスを流して行う加熱工程の加熱温度は、１１００〜１４００℃の範囲が好ましく、１４００℃で十分であるので、これ以上の温度で加熱する必要はない。１１００℃以下ではＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーが生成しない。
窒素ガスとアンモニアガスを流して行う加熱工程の加熱温度は、１３００〜１７５０℃の範囲が好ましく、１７５０℃で十分であり、１３００℃よりも低いとＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末から蒸気が十分に発生しない。
アルゴンガスを流して行う加熱工程の加熱時間は、０．５〜１．５時間の範囲が好ましく、１．５時間で十分であるので、これ以上の時間をかける必要はない。０．５時間以下
ではＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーが十分に形成されない。
窒素ガスとアンモニアガスを流して行う加熱工程の加熱時間は、０．５〜１．５時間の範囲が好ましく、１．５時間で十分であり、０．５時間以下ではＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの表面が窒化ホウ素膜で十分に覆われない。
【実施例１】
【００２４】
初めに、本発明の実施の形態１に基づく実施例を示す。
硫化亜鉛半導体ナノワイヤーをあらかじめ、以下のようにして合成した。
硫化亜鉛粉末１．５ｇをグラファイト坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉中のグラファイト支持台の中央部に設置し、１２０ｓｃｃｍのアルゴンガスを流しながら１２００℃で１．５時間加熱して硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを得た。
次に、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末２ｇを窒化ホウ素坩堝に入れ、縦型高周波誘導加熱炉の下部に設置した。窒化ホウ素円板上に上記工程で合成した硫化亜鉛半導体ナノワイヤー０．１ｇを載せ、縦型高周波誘導加熱炉の上部に設置した。なお、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を入れた坩堝と硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを入れた坩堝の距離は１５ｃｍであった。炉心管に窒素ガスを１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流し、アンモニアガスを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を１６００℃で、硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを７００〜８００℃で１時間加熱した。白色の粉末０．１ｇが窒化ホウ素円板上に堆積した。
【００２５】
図２は、上記実施例で得られた白色粉末の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図で、ナノワイヤーの長さ方向の断面を示している。
図から、３０ｎｍの直径を有するコアの外側に厚さ３ｎｍの膜が形成されていることがわかる。また、コア部分は単結晶格子面による回折像を示し、外側の膜は面間隔０．３３４ｎｍの格子面による回折を示していることがわかる。
微少領域電子線回折、及び元素分析の結果、コア部分は格子定数ａ＝０．３８２ｎｍ、ｃ＝０．６２６ｎｍのウルツ鉱型単結晶硫化亜鉛であり、外側部分は六方晶系の窒化ホウ素であることがわかった。
これにより、本発明の実施の形態１の方法によれば、六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤが形成できることがわかる。
【実施例２】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態２に基づく実施例を示す。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末２ｇを窒化ホウ素坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉の下部に設置し、アルドリッチ社製の硫化亜鉛粉末（純度９９．９９％）０．２ｇを別の窒化ホウ素坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉の上部に設置した。なお、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を入れた坩堝と硫化亜鉛粉末を入れた坩堝の距離は１５ｃｍであった。アルゴンガスを１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、１１５０℃で１時間加熱した後、窒素ガスを１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で、アンモニアガスを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、１５００℃で１時間加熱し、白色粉末０．１ｇを得た。この白色粉末は実施例１と同様に分析した結果、窒化ホウ素膜で覆われた硫化亜鉛半導体ナノワイヤーであることがわかった。
このようにして、本発明の実施の形態２の方法によれば、六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーを硫化亜鉛粉末から形成できることがわかる。
【実施例３】
【００２７】
次に、本発明の実施の形態３に基づく実施例を示す。
まえもって、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーを次のように合成した。
ＳｉＯ粉末をグラファイト坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉中に設置し、アルゴン気流中で１２００℃で１時間加熱することにより、坩堝の上部壁に堆積した０．
５ｇのＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーを合成した。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末２ｇを窒化ホウ素坩堝に入れ、縦型高周波誘導加熱炉の下部に設置した。上記工程で合成したＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤー０．１ｇを窒化ホウ素円板上に載せ、縦型高周波誘導加熱炉の上部に設置した。なお、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を入れた坩堝とＳｉ半導体ナノワイヤー粉末を入れた坩堝との距離は１５ｃｍであった。炉心管に、窒素ガスを１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で、アンモニアガスを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を１６００℃で、Ｓｉ半導体ナノワイヤーを７００〜８００℃で１時間加熱した。窒化ホウ素円板上に０．１ｇの褐色粉末が堆積した。
【００２８】
図３は、上記実施例で得られた褐色粉末の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図で、ナノワイヤーの長さ方向の断面を示す図である。
図から、このナノワイヤーは、直径が１５ｎｍのコアと、このコアの外側に存在する厚さ１０ｎｍの中間層と、この中間層の外側に存在する厚さ３ｎｍの表面層とから構成されていることがわかる。微少領域電子線回折、及び元素分析の結果、コア部分はＳｉ単結晶であり、中間層はアモルファスのＳｉＯ2 であり、表面層は六方晶系の窒化ホウ素であることがわかった。
【００２９】
図４は、上記ナノワイヤーの直径方向の断面内の元素プロファイルを示す図である。
測定には、ＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ−ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を使用し、ライン走査法で測定した。横軸は断面内の横座標を表し、縦軸は横座標に垂直なライン内の各元素の測定強度を示す。○はＮ（窒素）、◇はＢ（ホウ素）、▽はＳｉ（珪素）、□はＯ（酸素）の測定強度である。
図から、Ｎ及びＢの測定強度がナノワイヤーの両端で大きく、その他の領域では小さいことがわかる。また、Ｓｉの測定強度がナノワイヤーのコア部分で大きく、中心で最も大きいことがわかる。また、Ｏの測定強度はナノワイヤーの両端で大きいことがわかる。
これらの結果から、Ｓｉから成るコアの表面を均一に取り巻いてＳｉＯ2 膜が被覆され、かつ、ＳｉＯ2 膜の外側を均一に取り巻いて窒化ホウ素膜が被覆されていることがわかる。
このようにして、本発明の実施の形態３の方法によれば、六方晶系の窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーが形成できることがわかる。
【実施例４】
【００３０】
次に、本発明の実施の形態４に基づく実施例を示す。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末２ｇを窒化ホウ素坩堝に入れ、この坩堝を縦型高周波誘導加熱炉の下部に設置し、別の窒化ホウ素坩堝に和光純薬工業（株）製のＳｉＯ粉末（純度９９．９％）０．５ｇを入れ、縦型高周波誘導加熱炉の上部に設置した。なお、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を入れた坩堝とＳｉ半導体ナノワイヤー粉末を入れた坩堝の距離は１５ｃｍであった。炉心管にアルゴンガスを１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃で１時間加熱した後、窒素ガスを１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で、アンモニアガスを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、１６００℃で１時間加熱した。ＳｉＯ粉末を入れた坩堝の上部壁に褐色の粉末０．２ｇが堆積した。この褐色粉末を実施例３と同様に分析しこところ、実施例３と同様の結果が得られ、窒化ホウ素膜で被覆された、ＳｉＯ2 被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーであることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明によれば、絶縁性が高く化学的に安定な窒化ホウ素膜を、低温で被覆することができるので、耐熱性の低いナノ構造体にも被覆できるようになり、ナノデバイスの実現を可能にする。また、本発明の方法によれば、窒化ホウ素膜で被覆された半導体ナノワイヤーが製造可能になるので、ナノ電子デバイスやナノ光デバイス等で使用可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の方法に用いる装置の一例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛半導体ナノワイヤーの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図であり、ナノワイヤーの長さ方向の断面を示している。
【図３】実施例３で得られた窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図であり、ナノワイヤーの長さ方向の断面を示している。
【図４】実施例３で得られた窒化ホウ素膜で被覆されたＳｉＯ被膜を有するＳｉ半導体ナノワイヤーの直径方向の断面内の元素プロファイルを示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    縦型高周波誘導加熱装置
２    炉心管
３    誘導加熱コイル
４    誘導加熱コイル
５    ナノ構造体
６    窒化ホウ素円板
７    Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末
８    坩堝
９    Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物蒸気
１０  窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガス
【図１】
2005313240.tif 000003
【図２】
2005313240.tif 000004
【図３】
2005313240.tif 000005
【図４】
2005313240.tif 000006