(57)【要約】【課題】積層工法および一体焼成工法を用いて製造される小型、高性能で、信頼性の高い、積層型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器およびその製造方法を提供する。【解決手段】複数種類の充填材料をそれぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、貫通孔に充填された充填材料が各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なり、かつ、所定の貫通孔に充填された充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成し、該複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成し、一体焼成した後、貫通孔１２からの充填材料（ＺｎＯ）１３の露出面を覆うように、セラミック積層体１１の表面の所定の位置に外部電極１５を形成する。【選択図】図５
2005183593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に該セラミックグリーンシートを構成する材料とは異なる充填材料を充填する工程と、
(ｃ)前記貫通孔に前記充填材料が充填されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成する工程と、
(ｆ)前記接合材料層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項２】
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に該セラミックグリーンシートを構成する材料とは異なる充填材料を充填する工程と、
(ｃ)前記貫通孔に前記充填材料が充填されたセラミックグリーンシートを積層するとともに、上下両面側に、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記積層体の上下両面側のグリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項３】
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記焼結体の表面の所定の位置に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項４】
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成する工程と、
(ｆ)前記接合材料層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項５】
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層するとともに、上下両面側に、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記積層体の上下両面側のグリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項６】
前記セラミックグリーンシートが焼結後に絶縁体となるものであることを特徴とする請求項１〜５記載の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項７】
(ａ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される前記充填材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記接合材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであるか、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される前記充填材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であり、前記接合材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであること
を特徴とする請求項１，２，６のいずれかに記載の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される複数種類の充填材料が、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法。
【請求項９】
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に充填された、セラミック積層体を構成する材料とは異なる充填材料と、
少なくとも前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように配設された、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、
前記接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器。
【請求項１０】
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、
前記貫通孔から露出した充填材料の表面を覆うように形成された外部電極と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器。
【請求項１１】
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、
前記セラミック積層体の貫通孔から露出する前記充填材料の露出面を覆うように配設された、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、
前記接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極と
を具備することを特徴とする接合型電圧依存性抵抗器。
【請求項１２】
(ａ)前記セラミック積層体の貫通孔に充填された前記充填材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記接合材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであるか、
(ｂ)前記セラミック積層体の貫通孔に充填された前記充填材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であり、前記接合材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであること
を特徴とする請求項９記載の接合型電圧依存性抵抗器。
【請求項１３】
前記セラミック積層体の貫通孔に充填される複数種類の充填材料が、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものであることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれかに記載の接合型電圧依存性抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、接合型電圧依存性抵抗器およびその製造方法に関し、詳しくは、積層工法および一体焼成工法を用いて製造される、半導体セラミックを用いたセラミックダイオードや双方向性特性を有するダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願発明が関連する従来の接合型電圧依存性抵抗器の１つに積層型電圧非直線抵抗体（積層型バリスタ）がある。この積層型電圧非直線抵抗体は近年、携帯電話やその他通信機市場において、ノイズ防護用素子として用いられている。これらの通信機ではノイズ防護として必要な特性として、大きなサージ耐量や低い電圧で電圧を抑制する能力が要求されつつある。また、環境問題に対応して、低消費電力対応のため、実装時の電流リークをより抑制する要求が高まっている。
【０００３】
さらに、回路の高密度化に伴い、より小型で優れた能力を有する素子が要求されるに至っている。また、電子機器数量の伸びに伴い、部品も価格的に安価な素子が要求されるようになっている。
【０００４】
図９は従来のバリスタ（積層バリスタ）の一例を示す図である。この積層バリスタ６０は、図９に示すように、ＺｎＯを主成分とするセラミック層６２と、内部電極６３が交互に積層されたセラミック焼結体６１の端面に、内部電極６３と導通するように外部電極６４が配設された構造を有している（例えば、特許文献１）。
しかしながら、この従来の積層バリスタによれば、セラミックの粒界でバリスタ特性をとるようにしているため、焼結体の粒径が大きく電気特性に影響し、低電圧のものを得ようとすると、高精度の粒径コントロールが必要となる。ところが、実際に粒径を高精度にコントロールすることは必ずしも容易ではなく、電圧ばらつきによる歩留まりの低下が問題となる。また、小型化を図るためには、より精度の高い印刷技術や積層技術が必要となるが、積層ずれなどの問題が発生し、寿命不良などの問題が発生するに至っている。
また、積層により小型化を図ろうとした場合、内部電極にＡｇやＰｔなどの貴金属を使用することが必要になり、コストの増大を招くという問題点がある。
【０００５】
そこで、異種半導体を接合し、その界面で安定した電気特性をとる方法も考えられている。このようなものの一つに、セラミックスの電位障壁を利用した接合型電圧依存性抵抗器がある（例えば、特許文献２）。
この接合型電圧依存性抵抗器は、図１０に示すように、基板５１上に配設された電極５２上に、ＺｎＯを主成分とし、層形成時に結晶化されたＺｎＯ層５３と、ＺｎＯ層５３上に、該ＺｎＯ層５３と電位障壁５５を形成する、層形成時に結晶化された金属酸化物層５４とを、一層以上互いに接合するように交互に形成するとともに、導電経路が接合面を通過するように電極５６を設けたＺｎＯバリスタである。
【０００６】
このＺｎＯバリスタは、金属酸化物層５４が層形成時に結晶化されており、電位障壁５５が確実に形成されるため、非直線性が改善されるとともに、熱的安定性が向上するという特徴を有しており、さらに、金属酸化物層５４を形成した後の熱処理が不要であることから、ＺｎＯ層５３や金属酸化物層５４にクラックが発生することを防止できるという特徴を有している。
【特許文献１】特開平５−２２６１１６号公報
【特許文献２】特開平１−２００６０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、特許文献１および特許文献２の接合型電圧依存性抵抗器の場合、半導体材料が表面に露出しているので、外気の影響を直接受ける可能性が高く、表面リークが生じやすいという問題点がある。すなわち、半導体材料は素体内部よりも素体表面の方が、電流が流れやすく、この素体表面にも欠陥があるため、その欠陥に大気中の水分や二酸化炭素が吸着して、電流の流れる状態が変化しやすい。特に、電位障壁を形成する半導体材料の場合、表面に出てくる障壁面では、熱電流以外に大気を介した放電が生じやすいため、表面リークが生じやすくなるという問題点がある。
また、特許文献２のような接合型電圧依存性抵抗器におけるＺｎＯ層、および金属酸化物層はいずれもスパッタリングにおいて形成される薄膜層からなる。このような薄膜層を形成するためには、高度にクリーンな雰囲気や高真空などが必要であり、かつ半導体であるＺｎＯの欠陥制御も非常に困難である。また、得られた接合型電圧依存性抵抗器に電圧を印加した場合、接合面において互いに拡散してしまうという問題が生じる。その結果、十分なエネルギーに耐えられず、満足なサージ耐量を得ることができなくなるという問題がある。
従来、異種半導体を接合し、その界面で安定した電気特性をとる接合型電圧依存性抵抗器であっても、粒界で特性をとる積層型バリスタと同様に簡便に製造される接合型電圧依存性抵抗器が存在しなかった。
【０００８】
本願発明は、上記問題点を解決するものであり、積層工法および一体焼成工法を用いて製造される小型、高性能で、信頼性の高い、積層型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本願発明（請求項１）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に該セラミックグリーンシートを構成する材料とは異なる充填材料を充填する工程と、
(ｃ)前記貫通孔に前記充填材料が充填されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成する工程と、
(ｆ)前記接合材料層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１０】
また、本願発明（請求項２）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に該セラミックグリーンシートを構成する材料とは異なる充填材料を充填する工程と、
(ｃ)前記貫通孔に前記充填材料が充填されたセラミックグリーンシートを積層するとともに、上下両面側に、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記積層体の上下両面側のグリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１１】
また、本願発明（請求項３）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記焼結体の表面の所定の位置に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１２】
また、本願発明（請求項４）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成する工程と、
(ｆ)前記接合材料層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１３】
また、本願発明（請求項５）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、
(ａ)所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意する工程と、
(ｂ)各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成する工程と、
(ｃ)前記(ｂ)で形成された複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層するとともに、上下両面側に、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
(ｄ)前記積層体を一体焼成して焼結体を形成する工程と、
(ｅ)前記積層体の上下両面側のグリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成する工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項６の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、前記セラミックグリーンシートが焼結後に絶縁体となるものであることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項７の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、請求項１，２，６のいずれかに記載の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法において、
(ａ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される前記充填材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記接合材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであるか、
(ｂ)前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される前記充填材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であり、前記接合材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであること
を特徴としている。
【００１６】
また、請求項８の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、請求項３〜６のいずれかに記載の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法において、前記セラミックグリーンシートの貫通孔に充填される複数種類の充填材料が、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものであることを特徴としている。
【００１７】
また、本願発明（請求項９）の接合型電圧依存性抵抗器は、
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に充填された、セラミック積層体を構成する材料とは異なる充填材料と、
少なくとも前記貫通孔からの前記充填材料の露出面を覆うように配設された、前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、
前記接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極と
を具備することを特徴としている。
【００１８】
また、本願発明（請求項１０）の接合型電圧依存性抵抗器は、
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、
前記貫通孔から露出した充填材料の表面を覆うように形成された外部電極と
を具備することを特徴としている。
【００１９】
また、本願発明（請求項１１）の接合型電圧依存性抵抗器は、
セラミック積層体と、
前記セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、
前記セラミック積層体の貫通孔から露出する前記充填材料の露出面を覆うように配設された、前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または前記充填材料と同じ材料または前記充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、
前記接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極と
を具備することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項１２の接合型電圧依存性抵抗器は、
(ａ)前記セラミック積層体の貫通孔に充填された前記充填材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記接合材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであるか、
(ｂ)前記セラミック積層体の貫通孔に充填された前記充填材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であり、前記接合材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、前記充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであること
を特徴としている。
【００２１】
また、請求項１３の接合型電圧依存性抵抗器は、前記セラミック積層体の貫通孔に充填される複数種類の充填材料が、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２２】
本願発明（請求項１）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、セラミックグリーンシートの貫通孔に、セラミックグリーンシートを構成する材料とは異なる充填材料を充填した後、セラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、一体焼成した後、貫通孔からの充填材料の露出面を覆うように、充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成し、該接合材料層上に外部電極を形成するようにしているので、図９に示すような電極材料ペーストと、セラミックグリーンシートとを交互に複数積層する工程を経て製造される接合型電圧依存性抵抗器において発生するようなデラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタ（電圧非直線抵抗）を生じさせて、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を効率よく簡便に製造することが可能になる。特に、貫通孔を開け、充填材料を充填したグリーンシートを重ねて焼結しているので、デラミネーションが生じにくい。
また、接合材料層が半導体材料の場合、その表面に外部電極を形成するようにしているので、はんだ濡れ性を確保し、より大きな電流を流すことが可能な接合型電圧依存性抵抗器を得ることができる。なお、外部電極は、導電ペーストを塗布して焼き付ける方法、めっきによる方法、焼き付け電極上にめっきを施す方法などを用いることが可能であり、その具体的な方法に特別の制約はない。
【００２３】
また、本願発明（請求項２）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、セラミックグリーンシートの貫通孔に、セラミックグリーンシートの構成材料とは異なる充填材料を充填した後、セラミックグリーンシートを積層するとともに、上下両面側に、充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成し、一体焼成した後、貫通孔からの充填材料の露出面を覆うように、充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料からなる接合材料層を形成し、該接合材料層上に外部電極を形成しているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタを生じさせて、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を効率よく製造することが可能になる。
また、グリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成するようにしているので、より強度および耐湿性が良好な接合型電圧依存性抵抗器を得ることができる。
【００２４】
また、本願発明（請求項３）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意し、各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成し、該複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成し、一体焼成した後、貫通孔からの充填材料の露出面を覆うように、焼結体の表面の所定の位置に外部電極を形成しているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタを生じさせて、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を効率よく製造することが可能になる。特性部分である充填材料と接合材料との接合部が、貫通孔内部に位置する構造となるため、特性部分が外気やめっきの影響を受けにくい。
【００２５】
また、本願発明（請求項４）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意し、各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成し、該複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層して積層体を形成し、一体焼成した後、貫通孔からの充填材料の露出面を覆うように、充填材料と同じ材料または充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料層を形成し、該接合材料層上に外部電極を形成しているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタを生じさせて、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を効率よく製造することが可能になる。特性部分である充填材料と接合材料との接合部が、貫通孔内部に位置する構造となるため、特性部分が外気やめっきの影響を受けにくい。
【００２６】
また、本願発明（請求項５）の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、所定の位置に貫通孔が形成された複数のセラミックグリーンシートを用意し、各セラミックグリーンシートを構成する材料と異なる複数種類の充填材料を、それぞれ異なるセラミックグリーンシートの貫通孔に充填することにより、前記充填材料が所定のセラミックグリーンシート間において異なる複数種類のセラミックグリーンシートを形成し、該複数種類のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層するとともに、上下両面側に、充填材料と同じ材料または充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシートを積層して積層体を形成し、一体焼成した後、積層体の上下両面側のグリーンシート焼結体からなる最外層の表面に外部電極を形成しているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタを生じさせて、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を効率よく製造することが可能になる。特性部分である充填材料と接合材料との接合部が、貫通孔内部に位置する構造となるため、特性部分が外気やめっきの影響を受けにくい。また、貫通孔を覆う最外層がグリーンシート焼結体からなるため、強度および耐湿性が良好となる。
【００２７】
また、請求項６の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、セラミックグリーンシートとして、焼結後に絶縁体となるものを用いているので、充填材料の種類によって、外気の影響を受けたり、表面リークが生じたりすることを抑制、防止することが可能になり、信頼性の高い接合型電圧依存性抵抗器を製造することが可能になる。
絶縁材料の種類に特別の制約はないが、ムライト組成やガラス組成等、ＺｎＯやＺｎＯと電位障壁を形成する材料との密着性が良好で、収縮特性が調節されたものを用いることが望ましい。
なお、前述のように、特許文献１（特開平５−２２６１１６号公報）および特許文献２（特開平１−２００６０４号公報）の構成の場合、半導体材料が表面に露出しており、外気の影響を直接受ける可能性が高く、表面リークが生じやすいという問題点がある。すなわち、半導体材料は素体内部よりも素体表面の方が、電流が流れやすく、この素体表面にも欠陥があるため、その欠陥に大気中の水分や二酸化炭素が吸着して、電流の流れる状態が変化しやすい。特に、電位障壁を形成する半導体材料の場合、表面に出てくる障壁面では、熱電流以外に大気を介した放電が生じやすいため、表面リークが生じやすくなるという問題点がある。
しかし、請求項６の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法のように、セラミックグリーンシートとして、焼結後に絶縁体となるものを用いることにより、外気の影響を受けたり、表面リークが生じたりすることを抑制、防止することが可能になるという効果が得られ、好ましい。
【００２８】
また、請求項７の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、(ａ)充填材料として、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料を用い、接合材料として、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものを用いるか、あるいは、(ｂ)充填材料として、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料を用い、接合材料として、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であって、充填材料との接合部に電位障壁を形成するようにしているので、焼結により、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した接合型電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）を効率よく製造することが可能になる。
【００２９】
また、請求項８の接合型電圧依存性抵抗器の製造方法は、複数種類の充填材料として、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものを用いるようにしているので、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ｎ型半導体層）と、希土類酸化物（ｐ型もしくはＭ型半導体層）の接合部（ｐ−ｎ接合部、もしくはＭ−ｎ接合部）で良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した接合型電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）をより確実に製造することが可能になる。
【００３０】
また、本願発明（請求項９）の接合型電圧依存性抵抗器は、セラミック積層体と、セラミック積層体に設けられた貫通孔に充填された、セラミック積層体を構成する材料とは異なる充填材料と、充填材料の露出面を覆うように配設された、充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極とを備えた構成とされているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることがなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオード特性やダイオード型バリスタ特性を得ることが可能で、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を実現することが可能になる。
【００３１】
また、本願発明（請求項１０）の接合型電圧依存性抵抗器は、セラミック積層体と、セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、露出した充填材料の表面を覆うように形成された外部電極とを備えた構成とされているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることがなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオードやダイオード型バリスタを得ることが可能で、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を実現することが可能になる。特性部分である充填材料と接合材料との接合部が、貫通孔内部に位置する構造となるため、特性部分が外気やめっきの影響を受けにくい。
【００３２】
また、本願発明（請求項１１）の接合型電圧依存性抵抗器は、セラミック積層体と、セラミック積層体に設けられた貫通孔に、深さ方向に所定の順で充填され、セラミック積層体を構成する材料とは異なる材料からなり、かつ、互いの接合面に電位障壁が形成される複数の充填材料と、充填材料の露出面を覆うように配設された、充填材料と同じ材料または充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含む接合材料焼結体、または充填材料と同じ材料または充填材料との接合面に電位障壁が形成される材料を含むグリーンシート焼結体と、接合材料焼結体またはグリーンシート焼結体の表面に形成された外部電極とを備えた構成とされているので、デラミネーションなどの不具合の発生を招いたりすることがなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電気特性、例えばダイオード特性やダイオード型バリスタ特性を得ることが可能で、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を実現することが可能になる。特性部分である充填材料と接合材料との接合部が、貫通孔内部に位置する構造となるため、特性部分が外気やめっきの影響を受けにくい。
【００３３】
また、請求項１２の接合型電圧依存性抵抗器は、(ａ)充填材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、接合材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であって、充填材料との接合部に電位障壁が形成されるものであるか、
(ｂ)充填材料が、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料であり、接合材料が、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料であり、充填材料との接合部に電位障壁が形成されているので、焼結した充填材料と接合材料の接合界面で良好な電圧非直線抵抗を得ることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した接合型電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）を得ることができる。
【００３４】
また、請求項１３の接合型電圧依存性抵抗器は、複数種類の充填材料として、(ａ)ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック材料と、(ｂ)ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一方と、ＭｎおよびＣｏのうち少なくとも一方とを含む希土類酸化物材料とであって、互いの接合部に電位障壁が形成されるものが用いられているので、ＺｎＯを主成分とする半導体セラミック（ｎ型半導体層）と、希土類酸化物（ｐ型もしくはＭ型半導体層）の接合部（ｐ−ｎ接合部、もしくはＭ−ｎ接合部）に良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能になり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定した接合型電圧依存性抵抗器（例えば、ダイオードやダイオード型バリスタ）を確実に得ることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に本願発明の実施例を示して、本願発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３６】
(１)セラミックグリーンシート（絶縁シート）の作製
１μm径のムライト粉末９０重量％と軟化点１１００℃付近のアルカリガラス１０重量％を秤量し、ボールミルで混合粉砕した後、脱水、乾燥した。
この原料にエタノールとトルエン、分散材を加え分散させた後、バインダー、可塑剤を加えてスラリーとした。
その後、このスラリーを用いて、ドクターブレード法により５０μm厚みのセラミックグリーンシートを作製した。
それから、図１に示すように、このセラミックグリーンシート１に、レーザ加工法により、直径が１００μmの貫通孔２を形成した。
貫通孔２を形成する方法としては、レーザ加工法以外にも、パンチング（金型による穴あけ）やジェット水流による穴あけなどの種々の方法を用いることが可能である。
また、セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料（絶縁性材料）としては、上述のようなムライト組成物（Ｚｎ2ＴｉＯ4）、ガラス組成物以外にも、例えば、Ｚｎ2ＭｕＯ4，ＳｒＷＯなどの種々の材料を用いることが可能である。
【００３７】
(２)ＺｎＯペーストおよびＺｎＯシートの作製
ＺｎＯを１０００℃で熱処理した後、ボールミルで１μm以下に粉砕し、脱水、乾燥した後、溶剤やワニスを加えペースト化することによりＺｎＯペーストを調製した。
また、ＺｎＯを１０００℃で熱処理した後、ボールミルで１μm以下に粉砕し、脱水、乾燥したＺｎＯ原料に、エタノールとトルエン、分散材を加えて分散させ、バインダー、可塑剤を加えスラリーとした後、ドクターブレード法により５０μm厚みのＺｎＯグリーンシートシート（ＺｎＯシート）を作製した。
なお、この実施例１の場合のように、半導体材料としてＺｎＯを用いる場合には、セラミックグリーンシート用のセラミック材料（絶縁材料）として、ＳｒＷＯ4、Ｚｎ2ＴｉＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4などを用いることが望ましい。
【００３８】
(３)ＺｎＯと電位障壁を形成する材料ペーストおよび該材料を用いたグリーンシートの作製
Ｌａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，Ｍｎ3Ｏ4をそれぞれ
Ｌａ2Ｏ3  ：０．３５モル
ＳｒＣＯ3 ：０．３０モル
Ｍｎ3Ｏ4  ：１．００モル
の割合で秤量し、ボールミルで湿式混合した。そして、混合物を蒸発乾燥した後、１０００℃で熱処理し、仮反応させた。
それから、得られた仮反応物を一旦ボールミルにて１μm以下まで粉砕し、溶剤およびワニスを加えペースト化した。
また、仮反応物をボールミルにて１μm以下まで粉砕した原料に、エタノールとトルエン、および分散材を加えて分散させた後、バインダー、可塑剤を加えスラリーとした後、ドクターブレード法により５０μm厚みのグリーンシートを作製した。
なお、以下、Ｌａ2Ｏ3，ＳｒＣＯ3，およびＭｎ3Ｏ4を配合した材料を、「ＬＳＭＯ」と略称し、ＬＳＭＯを用いて調製したペーストをＬＳＭＯペースト、ＬＳＭＯを用いて調製したグリーンシートをＬＳＭＯグリーンシートという。
【００３９】
(４)ＺｎＯペーストの充填および乾燥
上記(１)で作製したセラミックグリーンシート（絶縁シート）１の貫通孔２に、図２に示すように、上記(２)で作製したＺｎＯペースト３をスクリーン印刷法にて充填し、乾燥した。
【００４０】
(５)ＬＳＭＯペーストの充填および乾燥
上記(１)で作製したセラミックグリーンシート（絶縁シート）１の貫通孔２に、上記(３)で作製したＬＳＭＯペースト４（図２）を、上記(４)の場合と同様に、スクリーン印刷法にて充填し、乾燥した。
なお、本願発明においては、充填材料として、上述のようなＺｎＯ、ＬＳＭＯ以外の半導体材料、電極材料、金属酸化物等を用いることが可能であり、例えば、半導体材料としてのＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＮｉＯなどを充填することが可能である。
また、貫通孔への充填材料の充填方法としては、上述のようなスクリーン印刷による方法の他に、ディスペンサーによる方法、チューブを埋め込んだ後カットする方法など、種々の方法を用いることが可能である。
【００４１】
(６)積層
それから、上記(４)，(５)で作製したＺｎＯ充填シート、ＬＳＭＯ充填シートを所定の順序で積層し、１．９６×１０9Ｐａの圧力で圧着することによりマザー積層体（圧着ブロック）を作製した。
【００４２】
(７)マザー積層体のカット
上記(６)で作製したマザー積層体（圧着ブロック）６を、例えば、図４の切断線Ｌに沿って、積層面に垂直にダイサーでカットし、平面形状が０．５mm×０．５mmの焼成前駆体（未焼成の接合型電圧依存性抵抗器素子（以下、単に「素子」ともいう）を作製した。
【００４３】
(８)焼成
上記(７)で作製した焼成前駆体（未焼成の素子）を６００℃で脱脂した後、１３００℃で３時間焼成することにより焼結体（セラミック積層体）を得た。
【００４４】
(９)外部電極の形成
上記(８)で形成した焼結体（セラミック積層体）に外部電極１５を形成することにより、図５(ａ)〜(ｅ)に示すような接合型電圧依存性抵抗器を得た。
なお、外部電極は、めっき金属膜を形成する方法、導電性ペーストを塗布して焼き付ける方法、乾式の薄膜形成方法などの種々の方法で形成することが可能である。
【００４５】
なお、次のようにして接合型電圧依存性抵抗器を製造することも行われる。すなわち、図３に示すように、貫通孔２にＺｎＯペースト３を充填したセラミックグリーンシート１を複数枚積層するとともに、その上下両面側にＬＳＭＯグリーンシート５を積層し、１．９６×１０9Ｐａの圧力で圧着することによりマザー積層体（圧着ブロック）６が形成される。そして、このマザー積層体（圧着ブロック）６を、上記(７)，(８)のようにカットし、焼成した後、上記(９)のように外部電極を形成する。この場合、図５(ｃ)に示すように、セラミック積層体１１と、セラミック積層体１１に設けられた貫通孔１２に充填された、セラミック積層体１１を構成する材料とは異なる材料からなる充填材料（ＺｎＯ）１３と、貫通孔からの充填材料（ＺｎＯ）１３の露出面を覆うように配設された、充填材料（ＺｎＯ）１３との接合面に電位障壁が形成されるグリーンシート焼結体（ＬＳＭＯグリーンシート焼結体）１４ａと、ＬＳＭＯグリーンシートシート焼結体１４ａの表面に形成された外部電極１５とを備えた接合型電圧依存性抵抗器が得られる。
なお、セラミックグリーンシート、充填材料、充填材料との接合面に電位障壁が形成されるグリーンシートの構成材料などを適宜選択し、組み合わせることにより、種々の接合型電圧依存性抵抗器を製造することが可能である。
【００４６】
以下、図５(ａ)〜(ｅ)に示す接合型電圧依存性抵抗器の構成およびその製造方法について説明を行う。なお、図５(ａ)〜(ｅ)は、図３のマザー積層体（圧着ブロック）６の積層方向が水平になるような姿勢とした場合における各接合型電圧依存性抵抗器の構成を示す断面図である。
【００４７】
図５(ａ)，(ｂ)に示す接合型電圧依存性抵抗器（表１における試料Ａ１、Ｂ１）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２に交互に充填された２種類の充填材料（ＺｎＯ１３およびＬＳＭＯ１４）と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の両端側の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の両端面に配設されたグリーンシート焼結体（ＺｎＯグリーンシート焼結体）１３ａと、ＺｎＯグリーンシート焼結体１３ａの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、さらにその上下にＺｎＯグリーンシートを積層して圧着し、カットして、焼成した後、ＺｎＯグリーンシート焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００４８】
また、図５(ｃ)の接合型電圧依存性抵抗器（表１における試料Ｃ１）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２に充填された充填材料（ＺｎＯ１３）と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の両端側の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の両端面に配設されたＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａと、ＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａの表面に配設された外部電極１５を備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートを積層し、さらにその上下にＬＳＭＯグリーンシートを積層して圧着し、カットして、焼成した後、ＬＳＭＯグリーンシート焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００４９】
また、図５(ｄ)の接合型電圧依存性抵抗器（表１における試料Ｄ１）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２の一方側（左側）に充填された充填材料のＬＳＭＯ１４と、他方側（右側）に充填されたＺｎＯ１３と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の、一方の開口から露出したＬＳＭＯ１４と導通するように、セラミック積層体１１の一方の端面に配設されたＺｎＯグリーンシート焼結体１３ａと、他方の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の他方の端面に配設されたＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａと、ＺｎＯグリーンシート焼結体１３ａおよびＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、さらにその上下の所定の一方にＺｎＯグリーンシートを、他方にＬＳＭＯグリーンシートを積層して圧着し、カットして、焼成した後、ＺｎＯグリーンシート焼結体およびＬＳＭＯグリーンシート焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００５０】
また、図５(ｅ)の接合型電圧依存性抵抗器（表１における試料Ｅ１）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２の一方側（左側）に充填された充填材料のＺｎＯ１３と、他方側（右側）に充填されたＬＳＭＯ１４と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の、一方の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の一方の端面に配設されたＺｎＯグリーンシート焼結体１３ａと、他方の開口から露出したＬＳＭＯ１４と導通するように、セラミック積層体１１の他方の端面に配設されたＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａと、ＺｎＯグリーンシート焼結体１３ａおよびＬＳＭＯグリーンシート焼結体１４ａの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
なお、実施例１の方法で製造される図５(ａ)〜(ｅ)の接合型電圧依存性抵抗器において、この図５(ｅ)の接合型電圧依存性抵抗器は半導体セラミックを用いたセラミックダイオードであり、図５の他の接合型電圧依存性抵抗器は、双方向性特性を有するダイオード型バリスタである。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、さらにその上下の所定の一方にＬＳＭＯグリーンシートを、他方にＺｎＯグリーンシートを積層して圧着し、カットして、焼成した後、ＺｎＯグリーンシート焼結体およびＬＳＭＯグリーンシート焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
なお、図５(ａ)〜(ｅ)に示す、接合型電圧依存性抵抗器の材料の組み合わせ（ＬＳＭＯとＺｎＯの関係）は互いに逆にすることも可能である。
【実施例２】
【００５１】
この実施例２において、
(１)セラミックグリーンシート（絶縁シート）の作製
(２)ＺｎＯペーストの作製
(３)ＺｎＯと電位障壁を形成する材料ペーストの作製
(４)ＺｎＯペーストの充填および乾燥
(５)ＬＳＭＯペーストの充填および乾燥
の各工程は、上記実施例１の場合と同様であることから、実施例１の記載を援用して、説明は省略し、その後の工程について説明を行う。
ただし、この実施例２では、ＺｎＯシートおよびＺｎＯと電位障壁を形成する材料を用いたグリーンシートは作製しなかった。
【００５２】
(６)積層
上記(４)，(５)で作製したＺｎＯ充填シート、ＬＳＭＯ充填シートを所定の順序で積層し、１．９６×１０9Ｐａの圧力で圧着することによりマザー積層体（圧着ブロック）を作製した。
【００５３】
(７)マザー積層体のカット
上記(６)で作製したマザー積層体（圧着ブロック）６を、例えば、図７の切断線Ｌに沿って、積層面に垂直にダイサーでカットし、平面形状が０．５mm×０．５mmの焼成前駆体（未焼成の素子）を作製した。
【００５４】
(８)焼成
上記(７)で作製した焼成前駆体（未焼成の素子）を６００℃で脱脂した後、１３００℃で３時間焼成することにより焼結体（セラミック積層体）を得た。
【００５５】
(９)接合材料層の形成
上記(８)で作製した焼結体（セラミック積層体）の両端に、貫通孔から露出した充填材料の露出面を覆うように、ＺｎＯペースト、ＬＳＭＯペーストを塗布して接合材料層を形成し、これを１２００℃で３０分焼き付けることにより、両端面側に接合材料焼結体を備えたセラミック積層体を得た。
なお、一部のセラミック積層体については、接合材料焼結体を形成せず、そのままとした。
【００５６】
(１０)外部電極の形成
上記(９)で形成した接合材料焼結体を備えたセラミック焼結体に外部電極１５を形成することにより、図８(ａ)〜(ｆ)に示すような接合型電圧依存性抵抗器を得た。
【００５７】
なお、次のようにして接合型電圧依存性抵抗器を製造することも行われる。すなわち、図６に示すように、貫通孔２に、ＺｎＯペースト３を充填したセラミックグリーンシート１を複数枚積層し、１．９６×１０9Ｐａの圧力で圧着することによりマザー積層体（圧着ブロック）６が形成される。そして、このマザー積層体（圧着ブロック）６を、上記(７)，(８)のようにカットし、焼成した後、上記(９)のように、貫通孔２からの充填材料（ＺｎＯ）１３の露出面を覆うように、充填材料との接合面に電位障壁が形成されるＬＳＭＯからなる接合材料層（ＬＳＭＯ層）１４ｂを形成する。そして、ＬＳＭＯ層（接合材料層）１４ｂの表面に、上記(１０)のように外部電極を形成することにより、図８(ｃ)に示すように、セラミック積層体１１と、セラミック積層体１１に設けられた貫通孔１２に充填された、セラミック積層体１１を構成する材料とは異なる材料からなる充填材料（ＺｎＯ）１３と、貫通孔からの充填材料（ＺｎＯ）１３の露出面を覆うように配設された、充填材料（ＺｎＯ）１３との接合面に電位障壁が形成されるＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂと、その表面に形成された外部電極１５とを備えた接合型電圧依存性抵抗器が得られる。
なお、セラミックグリーンシート、充填材料、接合材料などを適宜選択し、組み合わせることにより、種々の接合型電圧依存性抵抗器を製造することが可能である。
【００５８】
以下、図８(ａ)〜(ｆ)に示す接合型電圧依存性抵抗器の構成およびその製造方法について説明を行う。なお、図８(ａ)〜(ｆ)は、図６のマザー積層体（圧着ブロック）６の積層方向が水平になるような姿勢とした場合における各接合型電圧依存性抵抗器の構成を示す断面図である。
【００５９】
なお、図８(ａ)，(ｂ)に示す接合型電圧依存性抵抗器（表２における試料Ａ２、Ｂ２）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２に交互に充填された２種類の充填材料（ＺｎＯ１３およびＬＳＭＯ１４）と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の両端側の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の両端面に配設されたＺｎＯ層（接合材料焼結体）１３ｂと、ＺｎＯ層（接合材料焼結体）１３ｂの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層して圧着し、カットして、焼成した後、貫通孔から露出した充填材料（ＺｎＯ）の露出面を覆うように、ＺｎＯペーストを塗布して接合材料層を形成し、焼結させた後、接合材料焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００６０】
また、図８(ｃ)の接合型電圧依存性抵抗器（表２における試料Ｃ２）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２に充填された充填材料（ＺｎＯ１３）と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の両端側の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の両端面に配設されたＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂと、ＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートを積層し、カットして、焼成した後、貫通孔から露出した充填材料（ＺｎＯ）の露出面を覆うように、ＬＳＭＯペーストを塗布して接合材料層を形成し、焼結させた後、接合材料焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００６１】
また、図８(ｄ)の接合型電圧依存性抵抗器（表２における試料Ｄ２）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２の一方側（左側）に充填された充填材料のＬＳＭＯ１４と、他方側（右側）に充填されたＺｎＯ１３と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の、一方の開口から露出したＬＳＭＯ１４と導通するように、セラミック積層体１１の一方の端面に配設されたＺｎＯ層（接合材料焼結体）１３ｂと、他方の開口から露出したＺｎＯ１３と導通するように、セラミック積層体１１の他方の端面に配設されたＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂと、接合材料焼結体１３ｂおよび１４ｂの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、充填材料として、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、カットして、焼成した後、一方の開口から露出したＬＳＭＯの露出面を覆うように、ＺｎＯペーストを塗布し、他方の開口部に露出したＺｎＯの露出面を覆うように、ＬＳＭＯペーストを塗布して接合材料層を形成し、焼結させた後、接合材料焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００６２】
また、図８(ｅ)の接合型電圧依存性抵抗器（表２における試料Ｅ２）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２の一方側（左側）に充填された充填材料のＺｎＯ１３と、他方側（右側）に充填されたＬＳＭＯ１４と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の、一方の開口から露出したＺｎＯ１３の露出面と導通するように、セラミック積層体１１の一方の端面に配設されたＺｎＯ層（接合材料焼結体）１３ｂと、他方の開口から露出したＬＳＭＯ１４と導通するように、セラミック積層体１１の他方の端面に配設されたＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂと、ＺｎＯ層（接合材料焼結体）１３ｂとＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）１４ｂの表面に配設された外部電極１５とを備えた構成を有している。
なお、実施例２の方法で製造される図８(ａ)〜(ｆ)の接合型電圧依存性抵抗器において、この図８(ｅ)の接合型電圧依存性抵抗器は半導体セラミックを用いたセラミックダイオードであり、図８の他の接合型電圧依存性抵抗器は、双方向性特性を有するダイオード型バリスタである。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、カットして、焼成した後、一方の開口から露出したＺｎＯの露出面を覆うように、ＺｎＯペーストを塗布し、他方の開口部に露出したＬＳＭＯの露出面を覆うように、ＬＳＭＯペーストを塗布して接合材料層を形成し、焼結させた後、接合材料焼結体の表面に外部電極を形成することにより製造される。
【００６３】
また、図８(ｆ)の接合型電圧依存性抵抗器（表２における試料Ｆ２）は、セラミック積層体１１の貫通孔１２の中央に配設されたＺｎＯ１３と、その両側に配設されたＬＳＭＯ１４と、セラミック積層体１１の貫通孔１２の、両端側の開口から露出したＬＳＭＯ１４と導通するように、セラミック積層体１１の両端面に外部電極１５が配設された構成を有している。
そして、この接合型電圧依存性抵抗器は、貫通孔にＺｎＯペーストを充填したセラミックグリーンシートと、貫通孔にＬＳＭＯペーストを充填したセラミックグリーンシートとを所定の順序で積層し、カットして、焼成した後、貫通孔から露出した充填材料（ＬＳＭＯ）の露出面を覆うように、セラミック積層体の両端面に外部電極用の金属ペーストを塗布、焼き付けして、外部電極を形成することにより製造される。
なお、図５(ａ)〜(ｅ)に示す、接合型電圧依存性抵抗器の材料の組み合わせ（ＬＳＭＯとＺｎＯの関係）は互いに逆にすることも可能である。
なお、従来技術として、図９に示される特許文献１に記載の積層型バリスタ（Ｌ＝１．６mm、Ｗ＝０．８mm、Ｔ＝０．８mm）を作製した。
【００６４】
［特性の評価］
実施例１および実施例２で作製した各試料および従来例について以下の特性を調べた。
(１)ブレークダウン電圧：Ｖ1mA
(２)電圧非直線係数：α
(３)静電容量（１ＭＨｚ）
(４)１μＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧と、ブレークダウン電圧Ｖ1mAとの比：Ｖ1μA／Ｖ1mA
(５)制限電圧比：Ｖ1A／Ｖ1mA
(６)バリスタ電圧の変化（サージ変化）
【００６５】
ブレークダウン電圧：Ｖ1mAは、１ｍＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧を測定した値である。
電圧非直線係数：αは、０．１ｍＡのＤＣ電流を流した時の試料両端電圧とブレークダウン電圧から、下記の式で求めた値である。
α＝log(Ｉ1mA／Ｉ0.1mA))／log(Ｖ1mA／Ｖ0.1mA)
静電容量は、１ＭＨｚにおける静電容量をＬＣＲメーターにより測定した値である。
Ｖ1μA／Ｖ1mAは、１μＡのＤＣ電流を流したときの試料両端電圧を測定し、ブレークダウン電圧Ｖ1mAとの比（Ｖ1μA／Ｖ1mA）を求めたものものである。
制限電圧比：Ｖ1A／Ｖ1mAは、８×２０μ秒の三角波形で、かつ、１Ａの電流ピークを有する電流サージを試料に印加して試料両端電圧を測定した場合の、ピーク電圧：Ｖ1Aと、ブレークダウン電圧Ｖ１ｍＡの比：Ｖ1A／Ｖ1mAである。
バリスタ電圧の変化（サージ変化）は、８×２０μ秒の三角波形で、かつ、３０Ａの電流ピークを有する電流サージを試料に印加して調べたバリスタ電圧の変化（サージ変化）の値である。
各特性の測定結果を表１，表２に示す。
【００６６】
【表１】
2005183593.tif 000003
【００６７】
【表２】
2005183593.tif 000004
【００６８】
実施例１および実施例２のいずれも、各特性について、良好な効果が得られており、実施例１と実施例２を比較すると、実施例１の方が相対的にバリスタ電圧の変化（サージ変化）が少なく、サージに強いことがわかる。これは導出されるグリーンシート焼結体が十分焼結されていることによるものと考えられる。しかし、実施例１、実施例２ともに、表１および表２に示すように、従来の接合型電圧依存性抵抗器（図９に示すような構造を有する積層バリスタ（ＺｎＯバリスタ））と比較して電気特性が向上することが確認されている。
【００６９】
また、実施例１および２の接合型電圧依存性抵抗器（セラミックダイオード、ダイオード型バリスタ）はＺｎＯと、ＺｎＯと電位障壁を形成する材料（実施例１，２ではＬＳＭＯ）、および絶縁材料（セラミック）、および外部電極（めっき金属など）を備えた構成を有しており、主たる電気特性はＺｎＯと、ＺｎＯと電位障壁を形成するＬＳＭＯの接合部から得られる特性により決定される。このため、ブレークダウン電圧のばらつきが小さく、設計が容易な接合型電圧依存性抵抗器を得ることが可能になる。
【００７０】
また、ＺｎＯとＬＳＭＯとの接合部が貫通孔内にある構成の場合、素子部が一体焼結された絶縁層で覆われているため、表面電流を抑制して、漏れ電流を小さくすることが可能になるとともに、耐湿性を向上させることが可能になる。特に、貫通孔を覆う層のうち、最外層となる層をグリーンシート焼結体とした場合には、その効果が高くなる。
【００７１】
さらに、ＺｎＯとＬＳＭＯの接合部がセラミック積層体の貫通孔内にある構成の場合には、めっき液の浸透により特性が損なわれるおそれが少なく、めっきなどを施すことにより、半田濡れ性の良好な外部電極を形成することが可能になり、信頼性の高い接合型電圧依存性抵抗器を提供することが可能になる。
また、貫通孔を覆う層のうち、最外層となる層がＺｎＯの場合、ＺｎＯにめっきが成長しやすいことから、直接めっき処理が可能であり、めっき金属膜のみで外部電極を形成することが可能になる。なお、外部電極をめっき金属膜で形成する場合、外部電極とＺｎＯとのオーミック接触を確保しやすいよう、特にＺｎめっき膜を用いると効果的である。
【００７２】
また、本願発明によれば、低容量、低電圧の接合型電圧依存性抵抗器を製造することが可能になり、信号の高速化に対応することが可能になる。また、絶縁体の誘電率の低い材料を選ぶことにより、電極端子間で生じる浮遊容量を小さくすることが可能になる。
さらに、本願発明の接合型電圧依存性抵抗器は、比較的簡便な工程で製造することができるため、製品コストを削減することが可能になる。
【００７３】
また、上記実施例では、セラミックダイオードおよび双方向性特性を有するダイオード型バリスタを例にとって説明したが、本願発明の接合型電圧依存性抵抗器及びその製造方法の発明は、これらに限られるものではなく、セラミック材料どうしを接合することによって、電位障壁を形成し、特性を生じさせる電子部品に適用することが可能である。
【００７４】
本願発明は、さらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本願発明によれば、上述のように、デラミネーションなどの発生を招いたりすることなく、充填材料と接合材料の接合界面で良好な電圧非直線抵抗を生じさせることが可能であり、電圧非直線性が高く、低抵抗かつ特性の安定したダイオードやダイオード型バリスタなどの接合型電圧依存性抵抗器を得ることが可能になる。
したがって、本願発明は、ダイオードやダイオード型バリスタ、またこれらの複合電子部品などの産業分野に広く利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本願発明の一実施形態（実施例１）において、セラミックグリーンシートに貫通孔を形成した状態を示す図である。
【図２】実施例１において、セラミックグリーンシートの貫通孔に充填材料を充填した状態を示す図である。
【図３】実施例１において、セラミックグリーンシートなどを積層して未焼成の積層体（圧着ブロック）を形成する方法を示す図である。
【図４】実施例１において形成された未焼成の積層体をカットする方法を説明する図である。
【図５】(ａ)〜(ｅ)は実施例１で製造した電子部品の構成を示す断面図である。
【図６】本願発明の他の実施形態（実施例２）において、貫通孔に充填材料（ＺｎＯペースト）を充填したセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体（圧着ブロック）を形成する方法を示す図である。
【図７】実施例２において形成された未焼成の積層体をカットする方法を説明する図である。
【図８】(ａ)〜(ｆ)は実施例２で製造した電子部品の構成を示す断面図である。
【図９】従来（特許文献１）の積層バリスタの構造を示す断面図である。
【図１０】従来（特許文献２）のＺｎＯバリスタの構造を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１          セラミックグリーンシート
２          セラミックグリーンシートの貫通孔
３          ＺｎＯペースト
４          ＬＳＭＯペースト
５          ＬＳＭＯグリーンシート
６          マザー積層体（圧着ブロック）
１１        セラミック積層体
１２        セラミック積層体の貫通孔
１３        ＺｎＯ
１３ａ      グリーンシート焼結体（ＺｎＯグリーンシート焼結体）
１３ｂ      ＺｎＯ層（接合材料焼結体）
１４        ＬＳＭＯ
１４ａ      グリーンシート焼結体（ＬＳＭＯグリーンシート焼結体）
１４ｂ      ＬＳＭＯ層（接合材料焼結体）
１５        外部電極
Ｌ          切断線
【図１】
2005183593.tif 000005
【図２】
2005183593.tif 000006
【図３】
2005183593.tif 000007
【図４】
2005183593.tif 000008
【図５】
2005183593.tif 000009
【図６】
2005183593.tif 000010
【図７】
2005183593.tif 000011
【図８】
2005183593.tif 000012
【図９】
2005183593.tif 000013
【図１０】
2005183593.tif 000014