(57)【要約】  【課題】  光硬化性および熱硬化性を有する新規なポリ（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体を提供すること。  【解決手段】  下記一般式（Ｉ）  ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）〔ここで、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基で、Ｙは２，２-ビス(３’，４’−シクロヘキセニル)プロパン等のジエポキシ化物の２個のエポキシ基が開環した部分構造を示す〕で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）
〔ここで、Ｙは下記一般式（II）で示される単位であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基である〕、
【化１】
2005248135.tif 000008
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ20およびＲ21〜Ｒ22は、それぞれ水酸基または一般式（Ｉ）における左右の（メタ）アクリルロイル基との結合部分であり、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ同一ではない］
で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項２】
一般式（II）で示される単位において、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であり、Ｘが-Ｃ(ＣＨ3)2-である請求項１に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂。
【請求項３】
下記一般式（III）
【化２】
2005248135.tif 000009
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である］
で示される脂環エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）
〔ここで、Ｙは下記一般式（II）で示される単位であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基である〕、
【化３】
2005248135.tif 000010
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ20およびＲ21〜Ｒ22は、それぞれ水酸基または一般式（Ｉ）における左右の（メタ）アクリルロイル基との結合部分であり、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ同一ではない］
で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項４】
一般式（III）におけるＲ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であり、Ｘが-Ｃ(ＣＨ3)2-である請求項３に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマーまたはカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーおよび硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマーがエポキシ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
カチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが多官能エポキシ化合物である請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光および熱硬化性を有する新規なポリ（メタ）アクリレート樹脂、該樹脂の製造方法、そして該樹脂を含む光硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに本発明は、該硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、耐熱性に優れ、高い屈折率を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から機能性高分子材料として、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が汎用されてきた。例えばこの樹脂は、感光性材料、光学材料、歯科材料、各種高分子架橋剤などの分野で使用されてきた。しかし、一般にアクリル系樹脂は耐熱性および耐候性が不十分であり、例えば、高いレベルの耐熱性が要求される分野においては不充分であった。
【０００３】
これに対して、種々の樹脂が提案されている。例えば、特開平８−２７８６２９号公報にはフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂が開示されている。特開平３−２０５４１７号公報、特開平４−２９２６１１号公報、特開平５−３２８０７号公報、および特開平７−４８４２４号公報には、次一般式（V）で示されるフルオレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が開示されている：
【０００４】
【化１】
2005248135.tif 000002
【０００５】
ここでＲはＨまたは低級アルキル基、Ｒ’はＨまたはＣＨ3であり、そしてｎは、０〜２０の整数である。
【０００６】
このような樹脂は、その硬化物が比較的耐熱性に優れているという特徴がある。これらの樹脂を用いることで上記の問題をある程度解決することが可能となったものの、現在における高いレベルでの要求性能を十分満足させ得るとは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−２７８６２９号公報（実施例）
【特許文献２】特開平３−２０５４１７号公報（実施例）
【特許文献３】特開平４−２９２６１１号公報（実施例）
【特許文献４】特開平５−３２８０７号公報（実施例）
【特許文献５】特開平７−４８４２４号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、その硬化物が高硬度であり、高いレベルでの耐熱性を有する、光硬化性あるいは熱硬化性の樹脂、該樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、および成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）
〔ここで、Ｙは下記一般式（II）で示される単位であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基である〕、
【化２】
2005248135.tif 000003
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ20およびＲ21〜Ｒ22は、それぞれ水酸基または一般式（Ｉ）における左右の（メタ）アクリルロイル基との結合部分であり、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ同一ではない］
で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂を提供する。
本発明の第２は、上記一般式（II）で示される単位において、Ｒ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であり、Ｘが-Ｃ(ＣＨ3)2-である上記発明１に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂を提供する。
本発明の第３は、下記一般式（III）
【化３】
2005248135.tif 000004
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である］
で示される脂環エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）
〔ここで、Ｙは下記一般式（II）で示される単位であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基である〕、
【化４】
2005248135.tif 000005
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ20およびＲ21〜Ｒ22は、それぞれ水酸基または一般式（Ｉ）における左右の（メタ）アクリルロイル基との結合部分であり、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ同一ではない］
で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第４は、上記一般式（III）におけるＲ1〜Ｒ18がいずれも水素原子であり、Ｘが-Ｃ(ＣＨ3)2-である上記発明３に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂の製造方法を提供する。
本発明の第５は、上記発明１または２に記載のポリ（メタ）アクリレート樹脂、ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマーまたはカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーおよび硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、ラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマーがエポキシ（メタ）アクリレートである上記発明５に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、カチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーが多官能エポキシ化合物である上記発明５に記載の硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、上記発明５〜７のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、このように、光硬化性および熱硬化性の性質を有する新規なポリ（メタ）アクリレート樹脂および該樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、および硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体が提供される。
従って、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。その他、プリント配線板形成用のレジストインク、積層基板の層間絶縁膜形成用材料、イメージセンサー用保護膜形成材料、ソルダーレジスト、メッキレジスト、カラーフィルターの保護膜などに用いられる。さらに本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物が高い屈折率を有すること、および基材との密着性が良好であることを利用して、光学製品用成形材料、光学材料用コーティング剤、接着剤などとして利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリ（メタ）アクリレート樹脂は、次の一般式（Ｉ）で示される。
ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−Ｙ−ＯＣＯ−ＣＲ’＝ＣＨ2            （Ｉ）
〔ここで、Ｙは下記一般式（II）で示される単位であり、ＲおよびＲ’はそれぞれ水素原子またはメチル基である〕、
【化５】
2005248135.tif 000006
［式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。Ｒ19〜Ｒ20およびＲ21〜Ｒ22は、それぞれ水酸基または一般式（Ｉ）における左右の（メタ）アクリルロイル基との結合部分であり、Ｒ19とＲ20およびＲ21とＲ22はそれぞれ同一ではない］
【００１２】
上記一般式(I)で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂（以下、ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）ともいう）は次のようにして製造される。
【００１３】
本発明の一般式（I）で表わされるポリ（メタ）アクリレート樹脂の出発原料となる脂環エポキシ化合物は下記一般式(III)で表され、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエン骨格を持つ下記一般式(IV)で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸または過酸化水素水等によって酸化させることにより製造される。中でも、特開２００２−２７５１６９号公報に記載されているように、過酢酸のような有機過カルボン酸、特に水分含有率の低い有機過カルボン酸を使用する方法で得られるものが高いエポキシ化率を有するという点で好ましい。
【化６】
2005248135.tif 000007
一般式(III)および一般式(IV)において、Ｘは酸素原子、硫黄原子、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＣＨ2-、-Ｃ(ＣＨ3)2-、-ＣＢｒ2-、-Ｃ(ＣＢｒ3)2-、-Ｃ(ＣＦ3)2-、-Ｃ(ＣＣｌ3)2-又は-ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）-の２価の基、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいアルコキシ基である。
上記一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより、本発明のポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）が合成される。
【００１４】
本発明の製造方法において、出発原料である上記一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、必要に応じて適切な溶媒を用いて、５０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃の温度範囲において５〜３０時間、好ましくは、５〜２０時間行なわれる。反応温度が５０℃より低いと反応速度が遅く、生産性の観点から好ましくない。また、反応温度が１５０℃より高いと副反応が生じるため、品質および収率の観点から好ましくない。
一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸は、理論的には前者１モルに対して後者を２モル反応させれば、上記一般式（I）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂が１モル生成し、前者１モルに対して後者を１モル反応させれば、上記一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物における一方のエポキシ基のみに（メタ）アクリル酸が付加した構造のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が１モル生成する。
一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物１モルに対して使用される（メタ）アクリル酸の量が２モルを超えると、付加されない（メタ）アクリル酸が上記一般式（I）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする反応生成物中に残存することになる。逆に、使用される（メタ）アクリル酸の量が１モル未満になると、上記一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物の一部が上記一般式（I）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする反応生成物中に残存することになる。しかしながら、得られた反応生成物に他の必要成分を加えてラジカルまたはカチオン硬化性樹脂組成物として使用する場合が多く、また、出発原料のいずれもがラジカルまたはカチオン重合性を有しているので、本発明においては、出発原料のどちらが残存していたとしてもなんら問題はない。
例えば、生成物中にエポキシ成分がほとんど存在していない場合、すなわち、一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物１モルに対して（メタ）アクリル酸を２モル以上使用する場合、生成物はラジカル重合性の硬化性樹脂となる。逆にエポキシ成分がある程度存在している場合、すなわち、一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物１モルに対して（メタ）アクリル酸を２モル未満で使用する場合、生成物はラジカル重合性とともにカチオン重合性も有する硬化性樹脂となる。両者の反応においては、目標とするエポキシ成分の含有量のものを得るためには、モル比の計算値よりも脂環エポキシ化合物をやや多めに使用することが好ましい。その理由は、（メタ）アクリル酸と反応せずに、エポキシ基が単に開環して水酸基を生じるだけの副反応が生じることがあるからである。
上記のように、本発明においては、出発原料の使用比率をコントロールすることにより、硬化性樹脂の用途に応じて種々の硬化特性を有するものを製造することができる。
【００１５】
必要に応じて用いられ得る溶媒としては、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテート等のアルキレンモノアルキルエーテルアセテート類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類など、芳香族系のベンゼン、トルエン、キシレンなどがある。これらのうち、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチル−１−アセテートが好適である。溶媒の使用量は、出発原料１重量部に対して０〜１０重量部、０．１〜５重量部、好ましくは、０．３〜３重量部である。０．１重量部より少ないと使用する意味がなく、逆に１０重量部より多いと生成物をそのまま硬化性樹脂組成物として使用する場合、形成された塗膜等の成形物にタック性が残ることがあり、また、硬化性が低下するなど悪影響が出るので好ましくない。
【００１６】
上記の反応を行う場合、（メタ）アクリロイル基のラジカル重合を防止するために、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジイソブチルフェノールなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物に対して１〜１００００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１０００ｐｐｍ程度である。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに、反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１７】
また、上記の反応を行う場合、必要に応じて触媒を使用することもできる。
使用し得る触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。触媒の添加量は、反応温度や溶媒の添加量にも依存するが、通常、一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物に対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．１〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると副反応が生じたり、生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがあるので好ましくない。
【００１８】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）以外の光または熱硬化性の（メタ）アクリレート化合物、エポキシ樹脂のような重合性モノマーおよび／またはオリゴマーおよび硬化触媒や密着助剤のような各種添加剤などが含有され得る。本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化性樹脂組成物である場合には、該硬化性樹脂組成物には、上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）とラジカル重合性モノマーおよび／またはオリゴマーまたはカチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーに加えて光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤が、熱硬化性樹脂組成物である場合には熱ラジカル重合開始剤または熱カチオン重合開始剤が硬化触媒として使用される。
【００１９】
ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーとしては、各種の（メタ）アクリロイル基含有化合物であり、公知の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーが使用できる。（メタ）アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オクチルデシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシフェニル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、各種ＰＥＧジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性(メタ)アクリレート、２−エチ���ヘキシル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリロイルホスフェート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の一官能ないし多官能モノマーまたはオリゴマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００２０】
使用されるラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーの添加量は一般式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは、１００〜８０００重量部、さらに好ましくは、１０００〜５０００重量部である。１重量部より少ない場合は、ラジカル重合性モノマーまたはオリゴマーを添加する意味がなく、逆に１００００重量部より多い場合は硬化物において、一般式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂による優れた特性が出ない。
【００２１】
また、カチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルのような分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ、エポキシ（メタ）アクリレート類が使用され、例えば、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルや、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール型エポキシ基含有（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートモノ（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートモノ(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート［例えば、ダイセル化学工業株式会社製のCyclomerA200］およびそのラクトン付加物などの脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルおよび３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのモノマーおよび／またはオリゴマーは２種以上を使用することもできる。
【００２２】
カチオン重合性モノマーおよび／またはオリゴマーとして使用される多官能エポキシ化合物としては、特に限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びこれらのハロゲン化物から選ばれる２官能エポキシ樹脂が挙げられる。
上記以外にもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂、トリシクロデセンオキサイド基を有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド２０２１）、リモネンジエポキシド（ダイセル化学工業製セロキサイド３０００）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセニルカルボキシレート（ダイセル化学工業製セロキサイド２０８１）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート（例えば、ユニオンカーバイド製ＥＲＬ４２２６等）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製「エポリードＧＴ３０１」等ＧＴ３００シリーズ）、およびエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−３−シクロヘキセニルメチルエステルおよびそのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業製エポリード「ＧＴ４０１」等ＧＴ４００シリーズ）などの脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。使用される多官能エポキシ化合物の添加量は一般式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂１００重量部に対して１〜１００００重量部、好ましくは、１００〜８０００重量部、さらに好ましくは、１０００〜５０００重量部である。１重量部より少ない場合は、多官能エポキシ化合物を添加する意味がなく、逆に１００００重量部より多い場合は硬化物において、一般式（I）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂による優れた特性が出ない。
【００２３】
本発明の光硬化性樹脂組成物中に含有され得る硬化触媒である光重合開始剤は、上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）および必要に応じて含有される上記光硬化可能なラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーの光重合開始剤として働く化合物および／または増感効果を有する化合物であり、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤がある。
【００２４】
光カチオン重合開始剤としてはスルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の中でも、上記ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌは加熱によりカチオンを発生させることもできる。
【００２５】
光ラジカル重合開始剤は、光照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。
アセトフェノン系化合物としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光ラジカル重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）］チタニウムなどが挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００２６】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、必須ではないが本発明の目的の範囲内で所望により、光増感剤を配合することができる。例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体等の光増感剤を併用することにより、これらを配合しない場合に比べて硬化速度がさらに向上し、光硬化性樹脂組成物として好ましいものになる。光増感剤は、概ね、重合開始剤に対して２０〜３００重量％程度であればよい。
これらの化合物は、その１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、それ自体では光重合開始剤として作用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることにより、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物を添加することもできる。このような化合物としては、例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果のあるトリエタノールアミンなどの第三級アミンを挙げることができる。
【００２７】
上記熱硬化性樹脂組成物に含有され得るラジカル開始剤としては、ケトンパーオキサイド系、ジアシルパーオキサイド系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系、アゾビス系などのラジカル開始剤が用いられる。特に、ジアシルパーオキサイド系あるいはアゾビス系のラジカル開始剤が好適であり、例えば過酸化ベンゾイル、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）などが汎用される。
【００２８】
さらに、硬化触媒として、熱カチオン重合開始剤を使用することもでき、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒やアルミニウムトリス（アセチルアセトン）などのアルミキレート系触媒が挙げられる。これらの硬化触媒は硬化性樹脂組成物中、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．２〜８重量％、さらに好ましくは、０．３〜５．０重量％である。０．１重量％より少ないと硬化が不十分であり、１０重量％を超えると硬化物に悪影響が出る。
【００２９】
上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）以外の光または熱硬化可能なアクリレート化合物は、樹脂組成物またはその硬化物に要求される物性に応じて、粘度調整剤あるいは光架橋剤等とともに所定の範囲内で配合される。これらの化合物は、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上を併用して使用することもできる。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物に含有され得る添加剤としては、該硬化性樹脂組成物の使用目的に応じて、熱重合禁止剤、密着助剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などが用いられる。
これらのうち熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
密着助剤は、得られる硬化性樹脂組成物が基材に塗布される場合に、基材との接着性を向上させる目的で添加される。該密着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物(官能性シランカップリング剤)が用いられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アクリル系などの化合物が挙げられる。
界面活性剤は、得られる硬化性樹脂組成物を塗布しやすくすること、得られる塗膜の平坦度を向上させることなどの目的で添加される。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、およびアクリル系の化合物が挙げられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させるために用いられる光（放射線を含む）としては、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが使用される。経済性および効率的であるなどの点から紫外線が好適である。紫外線照射には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アーク灯、キセノンランプなどが利用される。
【００３２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、目的に応じた成形体とされる。この成形体は、組成物自体の硬化物でなる所望の形状の製品、あるいは基材上に形成された該硬化性樹脂組成物の硬化物でなる塗膜であってもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合は温度１００〜２００℃、好ましくは、１００〜１９０℃、さらに好ましくは、１００〜１８０℃で、硬化時間３０〜６００分、好ましくは、４５〜５４０分、さらに好ましくは、６０〜４８０分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。
【００３３】
例えば、上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）、および必要に応じて上記ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）以外の光または熱硬化性の（メタ）アクリレート化合物、光重合開始剤（光硬化性樹脂組成物の場合）、ラジカル開始剤（熱硬化性樹脂組成物の場合）、各種添加剤などを混合し、あるいは適当な溶媒中に分散もしくは溶解することにより、光硬化性あるいは熱硬化性の樹脂組成物が得られる。例えば溶媒を含む液状の組成物を基材上に塗布・乾燥し、次いで光照射しあるいは加熱することにより、基材上に硬化膜を形成することができる。あるいは、上記光硬化性あるいは熱硬化性の樹脂組成物は、必要に応じて加熱溶融し、所定の型に流し込んで光照射しあるいは加熱することにより、所望の形状の本発明の成形体が得られる。
【００３４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、具体的には、例えば、各種コーティング剤、特に高い硬度と耐熱性とを要求されるコーティング剤として有用である。その他、本発明の硬化性樹脂組成物は、具体的にはカラーフィルター用レジストインク材料；電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適な感光性組成物；として好適に用いられる。さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物原料などとして好適に利用される。
【００３５】
（実施例）
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００３６】
[合成例１]  一般式(III)で表される脂環エポキシ化合物の合成
撹拌器、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１リットルのジャケット付きフラスコに水３６ｇ、硫酸水素ナトリウム１２．０ｇ、イソプロピリデン−４，４’−ジシクロヘキサノール（アルドリッチ製）５００ｇ、溶媒としてソルベッソ１５０（エクソン化学製）５００ｇを加えて１００℃で脱水反応させた。水の留出が無くなった時点で反応終了とした。反応液をガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、９６％の収率で２，２-ビス(３’，４’−シクロヘキセニル)プロパンが生成していた。得られた反応液を、分液漏斗を用いて５００ｍｌのイオン交換水で洗浄した後、有機層を減圧蒸留し無色透明液状の２，２-ビス(３’，４’−シクロヘキセニル)プロパン３８７．０ｇを得、その純度は９６．１％であった。この２，２-ビス（３’，４’−シクロヘキセニル）プロパン１００ｇ、酢酸エチル３００gを前記と同様の１リットルのジャケット付きフラスコに仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を３０℃になるように約２時間かけて、実質的に無水の過酢酸の酢酸エチル溶液３０７．２ｇ（過酢酸濃度：２９．１％、水分含量０．４７％）を滴下した。過酢酸滴下終了後、３０℃で３時間熟成し反応を終了した。さらに３０℃で反応終了液を水洗し、７０℃／２０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化合物を９９．４gを得た。得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１１．３％、粘度３，５５０ｃＰ（２５℃）であり、1ＨＮＭＲからδ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。
【００３７】
［実施例１］ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ｉ）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、上記の合成例１で得られたエポキシ化合物  ２００ｇ、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド４５０ｍｇ、２,６−ジイソブチルフェノール１００ｍｇ、およびアクリル酸１０６．８ｇ、さらに溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧ-ＡＣ）５００ｇを仕込んで攪拌し、空気を毎分２５ｍｌの速度で吹き込みながら１０５〜１１５℃で加熱した。経時的に酸価およびオキシラン酸素の測定を行ない、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、オキシラン酸素濃度が０になるまで加熱攪拌を継続した。酸価が目標に達するまで１６時間を要した。反応終了後、減圧下にてＭＭＰＧ-ＡＣを留去し、室温まで冷却して、淡黄色透明な生成物を得た。
【００３８】
次にその分析結果を示す。
1HNMR（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：ＴＭＳ、単位ppm）
エポキシ基由来のピーク3.0〜3.3ppmが消失し、アクリル酸エステル由来の二重結合ピーク5.8ppm(2H)、6.05ppm(2H)、6.4ppm(2H)、およびアクリル酸とエポキシ基が反応して生成したメチンプロトンのピーク4.6〜4.8ppm(2H)が確認された。
ＩＲ（KBｒ）：1,720cm-1（エステル基：C=O）、1,620cm-1（ビニル基：C=C）、3,070cm-1（シクロアルキル：C-H）、3500cm-1（水酸基：O-H）
ＩＲよりエポキシ基とカルボン酸の反応により生成したエステルのC=O、水酸基およびアクリル酸由来のビニル基が確認された。
以上の分析結果より、実施例１で得られた生成物は一般式（Ｉ）で表されるポリ（メタ）アクリレート樹脂を主成分とする樹脂溶液であることが確認される。