(57)【要約】【課題】      面内均一性が良く、段差被膜性に優れたＡｌ系膜を提供することである。【解決手段】  下記の一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料。        一般式［Ｉ］                  Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ  ［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは下記の一般式［ＩＩ］で表される環状アミンである。］        一般式［ＩＩ］2005132765.tif 000006  ［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ７はＨ又は炭化水素基、Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ７は、各々、同一でも異なっていても良い。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］で表されることを特徴とする化合物。
一般式［Ｉ］
Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
【請求項２】
環状アミンは下記の一般式［ＩＩ］で表されるものであることを特徴とする請求項１の化合物。
一般式［ＩＩ］
2005132765.tif 000004
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ７はＨ又は炭化水素基、Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ７は、各々、同一でも異なっていても良い。］
【請求項３】
環状アミンが１−メチル−３−ピロリンであることを特徴とする請求項１の化合物。
【請求項４】
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物からなることを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
一般式［Ｉ］
Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
【請求項５】
下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、
不飽和結合を有する環状アミン
とを含むことを特徴とするＡｌ系膜形成材料。
一般式［Ｉ］
Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
【請求項６】
環状アミンは不飽和結合が環にあることを特徴とする請求項４又は請求項５のＡｌ系膜形成材料。
【請求項７】
環状アミンは下記の一般式［ＩＩ］で表されるものであることを特徴とする請求項４〜請求項６いずれかのＡｌ系膜形成材料。
一般式［ＩＩ］
2005132765.tif 000005
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ７はＨ又は炭化水素基、Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ７は、各々、同一でも異なっていても良い。］
【請求項８】
環状アミンが１−メチル−３−ピロリンであることを特徴とする請求項４〜請求項７いずれかのＡｌ系膜形成材料。
【請求項９】
ＣＶＤ法に用いられるものであることを特徴とする請求項４〜請求項８いずれかのＡｌ系膜形成材料。
【請求項１０】
ＡＬＥ又はＡＬＤ法に用いられるものであることを特徴とする請求項４〜請求項８いずれかのＡｌ系膜形成材料。
【請求項１１】
請求項４〜請求項１０いずれかのＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設けることを特徴とするＡｌ系膜形成方法。
【請求項１２】
熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いて分解させることを特徴とする請求項１１のＡｌ系膜形成方法。
【請求項１３】
熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手段で分解が行われることを特徴とする請求項１１又は請求項１２のＡｌ系膜形成方法。
【請求項１４】
ＣＶＤにより基体上にAl系膜を設けることを特徴とする請求項１１〜請求項１３いずれかのＡｌ系膜形成方法。
【請求項１５】
ＡＬＥにより基体上にAl系膜を設けることを特徴とする請求項１１〜請求項１３いずれかのＡｌ系膜形成方法。
【請求項１６】
請求項４〜請求項１０いずれかのＡｌ系膜形成材料と不飽和結合を有する環状アミンとを反応室に導入することを特徴とする請求項１１〜請求項１５いずれかのＡｌ系膜形成方法。
【請求項１７】
請求項１１〜請求項１６いずれかのＡｌ系膜形成方法により基体上に形成されてなることを特徴とするＡｌ系膜。
【請求項１８】
請求項１１〜請求項１６いずれかのＡｌ系膜形成方法により形成されたＡｌ系膜が設けられてなることを特徴とする半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、Ａｌ系膜および半導体素子に関する。特に、配線膜やＡｌＧａＮ系の化合物半導体に用いられる新規化合物、Ａｌ系膜形成材料、Ａｌ系膜形成方法、Ａｌ系膜および半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアルキルアミンアラン［Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ］（Ｌはアルキルアミン）は気相中で１００〜２００℃と言った低温で分解する為、化学気相成長法（ＣＶＤ）に用いることによって高性能なアルミニウム系膜が得られる。すなわち、低温で分解するので、炭素混入が少ないアルミニウム系膜の気相作成に向いている。
【０００３】
しかしながら、上記トリアルキルアミンアランは、工業的に用いるに当たって、大きな問題点がある。すなわち、トリアルキルアミンアランは、熱安定性に欠け、保存中・輸送中・使用中に、徐々に、分解を起こし、大量に用いることが困難であった。
【０００４】
近年、このトリアルキルアミンアランのアミンに環状アミンを用いることによって、安定性が改善されることが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１提案の環状アミンを用いたトリアルキルアミンアランであっても、十分では無いことが判って来た。特に、大きな基板に成膜を施した場合、膜厚や表面平滑さの面内均一性が悪く、又、穴（孔）や溝が形成された基板に成膜を施すと、段差被膜性が劣っていることも判って来た。
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、安定性が大幅に改善され、そして成膜した場合には、面内均一性が良く、又、段差被膜性が優れているＡｌ系膜を形成できる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を解決する為の研究を鋭意押し進めて行った結果、単なる環状アミンをＡｌＨ３にアダクトさせるのではなく、不飽和結合を有する環状アミンをアダクトさせたものは安定性が良く、そしてこれを用いて成膜した場合、面内均一性が良く、段差被膜性が優れたＡｌ系膜を形成できることを見出すに至った。
【０００９】
この知見に基づいて本発明が達成されたものである。
すなわち、前記の課題は、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物からなることを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。
【００１０】
特に、下記の一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を有する環状アミンとを含むことを特徴とするＡｌ系膜形成材料によって解決される。
一般式［Ｉ］
Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
【００１１】
上記本発明において、中でも、不飽和結合が環にあるタイプの環状アミンを用いた上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。
【００１２】
更には、下記の一般式［ＩＩ］で表されるタイプの環状アミンを用いた上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。
一般式［ＩＩ］
2005132765.tif 000002
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ７はＨ又は炭化水素基、Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ７は、各々、同一でも異なっていても良い。］
尚、Ｒ１〜Ｒ７として炭化水素基である場合、好ましくは炭素数が１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基である。
【００１３】
特に、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである上記一般式［Ｉ］で表される化合物のＡｌ系膜形成材料によって解決される。
【００１４】
そして、上記化合物は新規化合物である。
【００１５】
上記本発明のＡｌ系膜形成材料は、特に、ＣＶＤ法や、ＡＬＥ(Atomic
Layer Epitaxy)又はＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法に用いられる。
【００１６】
又、上記のＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設けることを特徴とするＡｌ系膜形成方法によって解決される。
【００１７】
尚、上記のＡｌ系膜形成材料の分解手法としては、例えば熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いることが出来る。特に、熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手法を用いることが出来る。中でもＣＶＤやＡＬＥ（ＡＬＤ）法によりＡｌ系膜を設ける手法は好ましい。特に、ＣＶＤやＡＬＥ（ＡＬＤ）により基体上にＡｌ系膜を設けるに際して、上記のＡｌ系膜形成材料と共に環状アミン、特に不飽和結合を有する環状アミンを反応室に導入することが好ましい。
【００１８】
又、上記のＡｌ系膜形成方法により基体上に形成されてなることを特徴とするＡｌ系膜によって解決される。
【００１９】
又、上記のＡｌ系膜形成方法により形成されたＡｌ系膜が設けられてなることを特徴とする半導体素子によって解決される。
【００２０】
尚、本明細書において、膜とは、Ａｌ配線膜のような場合のみならず、単原子膜のような場合をも含むものである。従って、本発明のＡｌ系膜形成材料は、Ａｌ配線膜として用いられるのみでなく、ＡｌＧａＮ系化合物半導体のＡｌ層を形成する為に用いる場合をも含む。
【発明の効果】
【００２１】
不飽和結合を有する環状アミン（Ｌ）をＡｌＨ３にアダクトさせてなるＨ３Ａｌ：Ｌｋは、不飽和結合を持たない環状アミン（Ｘ）をＡｌＨ３にアダクトさせてなるＨ３Ａｌ：Ｘｋに比べて、安定性に富んでいる。従って、取り扱いやすい。
【００２２】
そして、Ｈ３Ａｌ：Ｌｋを用いて成膜した場合、面内均一性が良く、段差被膜性が優れたＡｌ系膜を形成できる。すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性および段差被膜性が共に優れている。
【００２３】
この結果、高性能な半導体素子が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明になるＡｌ系膜形成材料は、一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。特に、一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を有する環状アミンとを含む。中でも、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。前記化合物は新規化合物である。又、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物と、不飽和結合を環部に持つタイプの環状アミンとを含む。特に、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。又、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンが用いられた一般式［Ｉ］で表される化合物と、一般式［ＩＩ］タイプの環状アミンとを含む。中でも、特に、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである一般式［Ｉ］で表される化合物を含む。又、環状アミンが１−メチル−３−ピロリンである一般式［Ｉ］で表される化合物と、１−メチル−３−ピロリンとを含む。本発明のＡｌ系膜形成材料は、特に、ＣＶＤ法に用いられるものである。或いは、ＡＬＥ法（原子層成長方法）に用いられるものである。
一般式［Ｉ］
Ｈ３Ａｌ：Ｌｋ
［但し、一般式［Ｉ］中、ｋは１又は２であり、Ｌは不飽和結合を有する環状アミンである。］
一般式［ＩＩ］
2005132765.tif 000003
［但し、一般式［ＩＩ］中、Ｒ７はＨ又は炭化水素基（炭素数は、特に、１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基）、Ｒ１〜Ｒ６はＨ又は炭化水素基（炭素数は、特に、１〜７のものである。中でも、炭素数が１〜７のアルキル基）である。Ｒ１〜Ｒ７は、各々、同一でも異なっていても良い。中でも、Ｒ７がメチル基あるいはエチル基であって、Ｒ１〜Ｒ６がＨの場合が最も良く用いられる。］
【００２５】
本発明になるＡｌ系膜形成方法は、上記のＡｌ系膜形成材料を分解させ、基体上にＡｌ系膜を設ける方法である。Ａｌ系膜形成材料の分解手法としては、例えば熱、プラズマ、光、レーザの群の中から選ばれる手法を用いることが出来る。特に、熱分解、光分解、反応分解、プラズマ分解、マイクロ波分解の中から選ばれる手法を用いることが出来る。中でもＣＶＤ或いはＡＬＥ法によりＡｌ系膜を設ける手法は好ましい。特に、ＣＶＤやＡＬＥにより基体上にＡｌ系膜を設けるに際して、上記のＡｌ系膜形成材料と共に環状アミンを反応室に導入することは好ましい。
【００２６】
本発明になるＡｌ系膜は、上記のＡｌ系膜形成方法により基体上に形成されてなるＡｌ系膜である。
【００２７】
本発明になる半導体素子は、上記のＡｌ系膜形成方法により形成されたＡｌ系膜が設けられたものである。Ａｌ系膜は、配線膜であったり、ＡｌＧａＮ系化合物半導体素子自体のＡｌ層であったりする。
【００２８】
以下、更に具体的な実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００２９】
［１−メチル−３−ピロリンアランの合成（その１）］
先ず、トリメチルアミンアランと１−メチル−３−ピロリンとを、不活性雰囲気下において、溶媒中で撹拌反応させた。その後、反応液を濃縮後、昇華することによって、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。尚、溶媒は、トルエン、ヘプタン等の如く、有機金属に不活性なものなら如何なるものでも用いられる。
【００３０】
上記の合成が数回試みられた。これらの収率は約７０〜９５％であった。
【００３１】
又、トリメチルアミンアランの代わりにジメチルエチルアミンアランを用いて同様に行った。この場合でも、同様に、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。
【００３２】
［１−メチル−３−ピロリンアランの合成（その２）］
先ず、市販のリチウムアルミニウムハイドライドと１−メチル−３−ピロリンとを、不活性雰囲気下において、溶媒中で撹拌反応させた。その後、反応液を濾過し、濾液を濃縮後、昇華することによって、１−メチル−３−ピロリンアランが得られた。尚、溶媒は、トルエン、ヘプタン等の如く、有機金属に不活性なものなら如何なるものでも用いられる。
【００３３】
上記の合成が数回試みられた。これらの収率は約３５〜６５％であった。
【００３４】
そして、上記のようにして得られた１−メチル−３−ピロリンアランについて、Ｈ−ＮＭＲによりケミカルシフトを調べたので、その結果を図１に示す。これによれば、上記合成方法によって得られた化合物は、上記一般式［Ｉ］の構造を持つ１−メチル−３−ピロリンアランであることが判る。
【００３５】
かつ、上記合成方法からして、得られた化合物は上記一般式［Ｉ］の構造を持つ１−メチル−３−ピロリンアランであることが判る。
【００３６】
そして、この化合物は常温で固体であり、白色のものであった。融点を測定すると、４５℃であった。更には、昇華性を持つものであり、昇華点は３２℃／０．１６ｍｍＨｇであった。
【００３７】
次に、１−メチル−３−ピロリンアランを用いてＣＶＤにより成膜が行われた。
【００３８】
図２は成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はＳｉ基板、９はガス吹出しシャワーヘッドである。
【００３９】
容器１ａには１−メチル−３−ピロリンアランが入れられており、室温〜７０℃の温度で保持されている。容器１ｂには１−メチル−３−ピロリンが入れられており、室温〜７０℃の範囲の温度で保持されている。
そして、容器１ａにはキャリアガスとしてアルゴンが１０〜２００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれた。分解反応炉４内を１〜１００Ｐａにし、又、基板温度を１２０℃〜２００℃に加熱して成膜を行った。
【００４０】
成膜後に基板５を取り出し、膜のＳＥＭ像を観測することによって、Ｓｉ層上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。
【００４１】
直径２００ｍｍの基板の中央部も周辺部も同様な厚さであり、又、同様な平滑さが観測され、面内における位置の違いでのバラツキは殆ど無かった。
【００４２】
すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性に優れたものであった。
【実施例２】
【００４３】
実施例１において、容器１ｂにもキャリアーガスを送り、１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとを分解反応炉４に同時に供給しながら成膜を行った。
【００４４】
その結果は、実施例１の場合よりも面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。
【００４５】
すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。
【実施例３】
【００４６】
図３は成膜装置（ＭＯＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は気化器、３は加熱器、４は分解反応炉、５は基板、８は液体流量制御器、９はガス吹出しシャワーヘッドである。
【００４７】
容器１ａには１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとが入れられており、室温（２５℃）以下の温度で保持されている。
【００４８】
そして、容器１ａに入れられた１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとは、圧送ガスであるアルゴンに押されて、溶液のまま液体流量制御器８に導かれ、更にその先の気化器２によって気化された。この気化された１−メチル−３−ピロリンアランと１−メチル−３−ピロリンとは、キャリアーガスのアルゴンと共に分解反応炉４に導かれた。そして、分解反応炉４内を１〜１００Ｐａに、基板温度を１２０〜２００℃にして成膜を行った。
【００４９】
成膜後に基板５を取り出し、膜のＳＥＭ像を観測することによって、Ｓｉ層上に形成されたＡｌ膜の面内均一性を調べた。
【００５０】
直径２００ｍｍの基板の中央部も周辺部も同様な厚さであり、又、同様な平滑さが観測され、面内における位置の違いでのバラツキは殆ど無かった。
【００５１】
又、段差被膜性も優れたものであった。
【００５２】
すなわち、不飽和結合を持たない環状アミンの１−メチルピロリジンアランや１−メチルピペリジンアランを用いて成膜した場合に比べて、面内均一性および段差被膜性が共に優れたものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】１−メチル−３−ピロリンアランのＨ−ＮＭＲスペクトル
【図２】成膜装置の概略図
【図３】成膜装置の概略図
【符号の説明】
【００５４】
１ａ，１ｂ            原料容器
２                    気化器
３                    加熱器
４                    分解反応炉
５                    基板
９                    ガス吹出しシャワーヘッド
代  理  人  宇      高      克      己
【図１】
2005132765.tif 000007
【図２】
2005132765.tif 000008
【図３】
2005132765.tif 000009