(57)【要約】【課題】  ３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの製造をできるだけ簡単でかつ費用の掛からない方法の提供。【解決手段】  この課題は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物の水素化を水の存在下に、場合によっては水の添加後に実施するによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物を水素化することによって３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンを製造する方法において、水素化を水の存在下に、場合によっては水の添加後に実施することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
水の添加を水素化の前または間に行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化の際に水を反応混合物に全装入量を基準として０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜４．０重量％の含有量で添加する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素化を脂肪族アルコールの存在下に行う、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
水素化をニッケル触媒の存在下に実施する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
水素化を７０〜１７０℃の温度および１〜３０ＭＰａの圧力のもとで実施する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物を均一な有機相中で、均一に溶解したロジウム触媒の存在下に水素化することによって得られる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
ヒドロホルミル化が水の存在下で行われる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水を、全使用物質を基準として少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％の量で添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水の含有量が、全使用物質を基準として０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からのＴＣＤ−アルコールＤＭ｛３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン｝の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロペンタジエンの二量体化によって容易に入手できそして工業的規模で製造されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）は、トリシクロデカン構造が特別な性質を付与する重要な用途を有する化合物に転化することができる。ＤＣＰから誘導される、トリシクロデカン構造の化合物は文献においてしばしば色々な名称で呼ばれている。Chemiker-Zeitung, 98, 1974,第70〜76頁によって開示されたＤＣＰ誘導体についての用語に基づいて、以下においてはトリシクロデカン構造（ＴＣＤ−構造とも称する）で構成される用語も使用する。
【０００３】
ＴＣＤ−アルコールＤＭ｛３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン｝は化学工業のための重要な中間生成物として経済的に非常に重要である。二価のアルコールは多方面の種々の用途にとって工業的に非常に興味が持たれる。即ち、酸素不存在下に硬化するアクリル酸エステル系接着剤の構成成分としてのＯＨ−基含有三環式デカノール類のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル（ドイツ特許第２，２００，０２１号明細書）、接着剤およびシーリング剤を製造するためのエーテル基含有三環デカノール類の（メタ）アクリル酸エステル（ドイツ特許第２３，６８６号明細書）、可塑剤および高価値のエステル系潤滑剤として適するトリシクロデカンのエステルおよびポリエステル（ドイツ特許第９３４，８８９号明細書）、香料組成物（ドイツ特許出願公開第２，３０７，６２７号明細書）および金属被覆分野における酸殺菌に対して耐久性のあるポリエステル塗料（ドイツ特許第３，１３４，６４０号明細書）がある。ＴＣＤ−アルコールＤＭはジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物、いわゆるＴＣＤ−アルデヒドを水素化することによって得られる。
【０００４】
オレフィン性二重結合に一酸化炭素および水素を接触的に付加することによってアルデヒドを製造することも公知である。この反応は以前には触媒として殆ど専らコバルトを用いて実施されていたが、近年の方法は触媒として金属ロジウムまたはロジウム化合物を単独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィンまたは亜リン酸のエステルと一緒に使用して実施されている。反応条件のもとで触媒として有効なのは技術分野における一致した意見によれば、一般式
Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）４−ｘＬｘ］
［式中、Ｌはリガンドを意味しそしてｘは０または１〜３の整数である。］
で表されるロジウムのヒドリドカルボニル化合物である。
【０００５】
特別な場合はジエン類のヒドロホルミル化である。オキソ合成の一般的条件のもとで共役ジエンをヒドロホルミル化する場合には殆ど専らモノアルデヒドが得られるが、孤立二重結合を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からはモノ置換生成物の他にジ置換生成物も生成される。オキソ合成の温度での逆ディールス−アルダー反応の危険、および遷移金属と錯塩を形成しそして使用される触媒の活性を低減シ得るシクロペンタジエンの放出をそれに伴うという危険のために、ヒドロホルミル化は特別な条件のもとで進行させなければならない。かつての一般的コバルト触媒を、アルデヒドに転化する高い選択性を達成しそして逆ディールス−アルダー分解の程度が比較的に少ない条件のもとでヒドロホルミル化を可能とするロジウムに交換することが有利であることが判っている。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化およびＴＣＤ−アルデヒドの後加工についての概要はChemiker-Zeitung, 98, 1974,第70〜76頁にある。この場合には８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デセン−３（ＴＣＤ−モネナルとも称される）および３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＴＣＤ−ジアルデヒドとも称される）が特に重要である。蒸留の際にも損傷しないというそれらの熱安定性のために、ＴＣＤ−アルデヒドは一般に純粋な状態で単離せずに、むしろヒドロホルミル化反応の粗生成物として更に加工される。
【０００６】
例えば英国特許第１，１７０，２２６号明細書から、ロジウム触媒のもとでジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して得られるヒドロホルミル化混合物をロジウム含有触媒の分離後に一般的な水素化触媒の存在下に水素化するかまたは該反応混合物を、ロジウム触媒を分離せずに且つ他の水素化触媒を添加せずに高温のもとで合成ガスの存在下にＴＣＤ−アルコールＤＭに転化することが公知である。
【０００７】
３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＴＣＤ−ジアミン）の製造に関するヨーロッパ特許出願公開第０，３４８，８３２号明細書によれば、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化のロジウム含有反応混合物を、触媒を分離せずに後の還元アミン化に供給し、その際にヒドロホルミル化段階で使用されるロジウムを殆ど完全に水素化触媒の上に析出させる。
【０００８】
多方面の用途のためにＴＣＤ−アルコールＤＭは経済的に非常に興味が持たれそして特許文献にそれの製造方法について沢山の示唆がある。
【０００９】
米国特許第４，６４７，７０８号明細書には、溶剤としてのトルエン/ＴＨＦ中にイオン交換樹脂（Dowex（Ｒ）MWA-1）が存在するもとで触媒としてＲｈを用いてジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することが開示されている。この反応は１２０℃および２７．５ＭＰａのＣＯ／Ｈ２（１：２の比）のもとで二つの別の連続稼動オートクレーブ中で行われる。開示された実験結果によって、ＴＣＤ−アルコールＤＭの収率が３０日の実験期間の間に８５％から６５％に低下することを知ることができる。従ってこの反応システムは工業的に使用するのには適していない。
【００１０】
米国特許第４，２６２，１４７号明細書には、Amberlite（Ｒ）IRA-68の様な樹脂に二成分金属のＲｈ／Ｃｏ−クラスターを用いることが開示されている。この一段階合成において類似の条件（１１０℃、１１ＭＰａ、８時間）のもとでＴＣＤ−アルコールＤＭの選択率６８％が得られる。
【００１１】
変更されたＣｏ−法がドイツ特許第３，００８，４９７号明細書に記載されており、この場合にはジシクロペンタジエンがＣｏ／トリ−ｎ−オクチルホスフィンの触媒作用のもとで２００℃および１５ＭＰａの合成ガス圧で転化される。５時間の反応時間の後にＴＣＤ−アルコールＤＭは６９％の収率で得られる。副生成物として１１．７％のＴＣＤ−モノアルコールおよび１４．６％のヒドロキシメチルシクロペンタンが生じる。使用することを必要とされる高い温度のために、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの逆ディールス−アルダー反応およびそれ故の著しい量のヒドロキシメチルシクロペンタジエンの生成がもたらされる。それ故にこの変法も工業的に使用するのに適していない。
【００１２】
特開平１１−１００３３９号公報からは、ＤＣＰをイソプロパノール／トルエン中でロジウムジカルボニルアセチルアセテート、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ホスフィットおよびトリエチルアミンを用いて１２０℃で８．８ＭＰａの合成ガスのもとで８時間実施することが公知である。９３％のＴＣＤ−ジアルデヒドが得られ、これはイソプロパノール中で１１０℃、０．７８ＭＰａの水素のもとで６時間の間にラネーニッケルで９１％のＴＣＤ−アルコールＤＭに水素化される。複雑でかつ多大な費用を掛けて製造できるホスフィット−リガンドを用いることは工業的用途にとっておよび経済的理由からも問題がある。更にホスフィット−リガンドの広範な用途は、慣用のホスフィン−リガンドに比較して安定性が小さく且つ水および痕跡量の酸に対して加水分解に過敏であることで制限されておりそして連続的に実施されるヒドロホルミル化法の間に生じるホスホン酸が触媒の寿命に悪影響を及ぼし、プロセスから費用を掛けてそれを除かなければならない。更にアミン類を使用する場合にはＴＣＤ−アルコールＤＭが窒素含有成分で必ず汚染される。
【００１３】
ヨーロッパ特許第１，０６５，１９４号明細書には、触媒系として同様にＲｈ／トリス−（２，４−ジ第三ブチルフェノール）−ホスフィットを使用することによってジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化する低圧法が開示されている。このヒドロホルミル化は１〜１５ＭＰａの圧力および８０〜１４０℃の温度で実施される。溶剤としては不活性炭化水素、例えばトルエン、ジイソプロピルベンゼンまたはメチルシクロヘキサンが使用される。ヒドロホルミル化生成物の後処理は多価アルコール、例えばエチレングリコールの使用下に多段階抽出によって行い、その際に第三アミンを添加することが推奨されている。この抽出の後にオキソ粗生成物は専らアルコール相中に存在しており、他方、僅かな割合のモノ−およびジアルデヒド、並びにロジウムおよびホスフィン−リガンドの主要量は炭化水素相中に存在している。この抽出は酸素を全く存在させずに行わなければならないことが指摘されている。第三アミン類の添加下に抽出剤を用いること並びに酸素が不存在であることが必須であることが、この方法を工業的に実施することを困難にしそしてＴＣＤ−アルコールＤＭが痕跡量のアミン類で汚染される危険を伴う。
【００１４】
ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化しそして後で水素化することによってＴＣＤ−アルコールＤＭを製造するこの公知の方法は、工業的には使用できないかまたは環境を汚染する特別な触媒系を存在させることを必要とするかあるいはＴＣＤ−アルデヒドへのヒドロホルミル化段階での経済的に不満足な選択率および収率しか可能としない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それ故に、ＴＣＤ−アルコールＤＭの製造をできるだけ簡単でかつ費用の掛からない方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って本発明は、ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物を水素化することによって３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンを製造する方法にある。この方法は、水素化を水の存在下に、場合によっては水の添加後に実施することを特徴としている。
【００１７】
驚くべきことに本発明者は、水素化段階に水が存在することがＴＣＤ−アルコールＤＭの収率を著しく向上させることを見出した。この場合、水素化段階で使用される、ジシクロペンタジエンのヒドロフルミル化反応の粗ヒドロホルミル化生成物中に水を直接的に添加してもまたは水素化の前または間に粗ヒドロホルミル化生成物に水を添加してもよい。
【００１８】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化は一般に、有機反応混合物中に溶解するロジルム触媒の存在下に均一な有機相中で行われる。ヒドロホルミル化反応は慣用の方法に従って水の不存在下に実施することもできるが、均一なヒドロホルミル化混合物に水を添加してもよい。有機相に水を添加する場合には、使用される水の量は有機反応混合物中での水溶性によって決められる。しかしながら水を反応混合物に溶解限界を超える量で添加することも排除されない。
【００１９】
水添加量は、それぞれ全装入量を基準として一般に少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％である。
【００２０】
水を溶解限界を超えて反応混合物に添加する場合には、ヒドロホルミル化段階を実施する前に、分離した水を好ましくは相分離によって除くことが好ましい。
【００２１】
ヒドロホルミル化段階は一般に均一な反応系で実施される。均一反応系とは実質的に溶剤、添加する場合には触媒、出発物質、反応生成物および添加される水より組成される均一溶液である。場合によっては溶剤を添加するのが有利であることが判っている。溶剤としては、出発物質、反応生成物および触媒系が溶解している有機化合物を使用する。かゝる化合物の例には芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエン、または異性体のキシレン類およびメシチレンがある。他の慣用の溶剤には例えばパラフィン油、環状、直鎖状または分岐した炭化水素、例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタン、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ケトンまたはEstman社のTexanol（Ｒ）がある。溶剤に脂肪族アルコールの様な希釈剤、例えば２−エチルヘキサノールまたはイソブタノールを添加してもよい。反応媒体中の溶剤の割合は広い範囲で変更することができ、反応混合物を基準として一般に１０〜９０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【００２２】
しかしながらヒドロホルミル化段階における溶剤添加は必ずしも必要ない。  
【００２３】
ヒドロホルミル化有機化合物に水を添加する場合には、その水の量は、水の添加後に均一な液状有機相が未だ存在しそして分離した水の相が分離しない様に決めるのが有利である。有機反応混合物中への水の溶解限界は例えば色々な影響ファクター、例えば使用される溶剤の極性および反応混合物中のそれの割合に影響されるが、簡単な実験によって決めることができる。全装入量を基準として０．１重量％より少ない水添加量はもはや有利な効果をもたらさず、それ故に不必要であり且つ反応をむやみに煩雑にする。
【００２４】
同様に、ヒドロホルミル化段階において水を、分離した水相が生じる量で添加することも可能である。しかしながら、水と有機相との不均一混合物がヒドロホルミル化段階において使用される変法の場合にも、ヒドロホルミル化触媒は有機相に溶解したままである。
【００２５】
溶剤として脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエンまたはシクロヘキサンを使用する場合には、本発明の方法の特に有利な実施態様においては水含有量は全装入量を基準として０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％である。
【００２６】
ヒドロホルミル化段階での触媒としてはロジウム化合物を使用する。この場合一般に、ホスフィンまたはホスフィットの様なリン含有リガンドで変性されていないロジウム化合物を使用する。ホスフィンまたはホスフィットで変性されていないかゝるロジウム触媒およびヒドロホルミル化のための触媒としてのそれの適正は文献から公知であり、未変性ロジウム触媒とも称されている。専門書には、ヒドロホルミル化域では沢山の化学現象が平行して進行しているので明確には判っていないにもかかわらず、ロジウム化合物HRh(CO)4が未変性ロジウム触媒を用いてのヒドロホルミル化の際の触媒活性のロジウム種であると仮定されている。ホスフィンで変性されていないロジウム触媒を使用することは一般に比較的少ないロジウム含有量を伴うので、ヒドロホルミル化段階では未変性ロジウム触媒を用いて実施するのが好ましい。ロジウム含有量は均一反応混合物を基準として一般に５〜１００ｐｐｍである。
【００２７】
しかしながらヒドロホルミル化段階では、有機リン(III)−化合物をリガンドとして含有するロジウム−錯塩化合物を使用することもできる。この種の錯塩化合物およびその製法は公知である（例えば米国特許第３，５２７，８０９号明細書、同第４，１４８，８３０号明細書、同第４，２４７，４８６号明細書および同第４，２８３，５６２号明細書）。これらは単一の錯塩化合物としてもまたは種々の錯塩化合物の混合物としても使用することができる。反応媒体中のロジウム濃度は約５〜約１０００重量ｐｐｍの範囲に亙っており、１０〜７００重量ｐｐｍが有利である。ロジウムを、それぞれの均一反応混合物を基準として２０〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用するのが特に好ましい。触媒としては化学量論組成のロジウム−錯塩化合物を使用することができる。しかしながら、ヒドロホルミル化をロジウム−リン−錯塩化合物、およびロジウムと錯塩化合物を形成していない遊離の（即ち過剰の）リン−リガンドとよりなる触媒系の存在下に実施するのが有利であることが判っている。遊離のリン−リガンドはロジウム−錯塩化合物中におけるのと同じものでよいが、これと異なるリガンドを使用してもよい。遊離のリガンドは単一の化合物でもよいしまたは異なる有機リン化合物の混合物で組成されていてもよい。触媒として使用できるロジウム−リン錯塩化合物の例は米国特許第３，５２７，８０９号明細書に記載されている。ロジウム−錯塩触媒中の特に有利なリガンドには例えばトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン；トリアルキルホスフィン、例えばトリ（ｎ−オクチル）−ホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリ−（シクロヘキシル）−ホスフィン；アルキルフェニルホスフィン；シクロアルキルフェニルホスフィン；および有機ジホスフィットが属する。容易に入手できることからトリフェニルホスフィンが特にしばしば使用される。
【００２８】
変性されたロジウム−錯塩触媒系を用いて実施する場合には、一般に均一反応混合物中においてはロジウムとリンとは１：５〜１：２００のモル比であるが、有機リン化合物の状態のリンのモル割合は更に大きくてもよい。ロジウムおよび有機的に結合したリンを１：１０〜１：１００のモル比で使用するのが有利である。
【００２９】
ジシクロペンタジエンを一酸化炭素および水素でヒドロホルミル化するには７０〜１５０℃の温度で行う。８０〜１４０℃、特に１００〜１４０℃の温度が有利である。全体圧は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３０ＭＰａの範囲にわたっている。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に１：１０〜１０：１であり、水素と一酸化炭素とを３：１〜１：３、特に好ましくは約１：１で含有する混合物が特に有利である。
【００３０】
触媒は一般に各成分、即ち遷移金属または遷移金属化合物および合成ガスからヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で、場合によっては有機リン(III)−化合物の存在下で生成される。しかしながら触媒を最初に予備調製しそしてそれを本来のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。予備調製の条件はこの場合には一般にヒドロホルミル化条件に一致する。
【００３１】
ヒドロホルミル化触媒を製造するためには、金属の状態または化合物としてのロジウムを使用する。金属の状態では微細な粒子としてまたは担体、例えば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム上に沈着させて薄い層状で使用される。ロジウム化合物としては脂肪族モノ−およびポリカルボン酸の塩、例えばロジウム−２−エチルヘキサノエート、−アセテート、−オキサレート、−プロピオナートまたは−マロナートが適している。更に無機の水素酸および酸素酸の塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、種々の遷移金属酸化物または遷移金属カルボニル化合物、例えばＲｈ３（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６または遷移金属錯塩化合物、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナートまたは［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１，５］２を使用することもできる。ロジウム−ハロゲン化合物はハロゲン化物イオンの腐食挙動のためにあまり適していない。
【００３２】
ロジウム酸化物、ロジウムアセテートおよびロジウム−２−エチルヘキサノエートが特に適している。
【００３３】
ヒドロホルミル化段階は不連続的でも連続的でも実施することができる。
【００３４】
ジシクロペンタジエン−ヒドロホルミル化の反応生成物は、精製せずに且つ触媒分離せずにおよび溶剤を使用していない場合には、溶剤分離せずに水素化段階に供給する。ヒドロホルミル化段階で予めに使用するおよび／または添加した水の分離は行わない。
【００３５】
ヒドロホルミル化段階において、有機相中への水の溶解が過剰になる程の量で水を添加した場合には、分離する水相を水素化反応器に導入する前に相分離によって分離除去してもよい。水と有機相との不均一混合物を水素化段階で使用することも可能である。
【００３６】
有機系反応混合物中に均一に溶解するロジウム触媒を使用して実施するヒドロホルミル化段階の場合の水添加はしかし必ずしも必要ない。この場合、最初にジシクロペンタジエンを慣用の方法で均一反応媒体中でヒドロホルミル化する。
【００３７】
本発明の方法によればジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物の水素化は、場合によっては水の添加後に、水の存在下に実施する。水の添加はＴＣＤ−アルコールＤＭへの水素化の前または間に行うことができる。
【００３８】
使用する粗ＴＣＤ−ジアルデヒドがジシクロペンタジエンに比較してより高い極性を有するので、添加される水の反応混合物中での溶解限界が高まりそして水は、分離水相が分離することなしに多量に添加できる。全装入量を基準として０．１重量％より下の水添加量は工業的に利益をもたらさない。水は、全装入量を基準として０．５〜５．０重量％、特に１．０〜４．０重量％の含有量で反応混合物に添加するのが有利である。  
【００３９】
しかしながら溶解限界を超えるまでの水をヒドロホルミル化段階から得られる反応混合物に添加することも同様に可能である。
【００４０】
粗ＴＣＤ−ジアルデヒドからＴＣＤ−アルコールＤＭへの水素化は慣用の水素化触媒の存在下に通例の反応条件のもとで行う。一般に水素化温度は７０〜１７０℃でありそして使用される圧力は１〜３０ＭＰａである。水素化触媒としては特にニッケル触媒が適している。
【００４１】
触媒活性金属は担体上に、触媒の全重量を基準としてそれぞれ一般に約５〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約６５重量％、特に好ましくは約２０〜約６０重量％の量で担持されていてもよい。触媒用担体としては慣用の担体材料、例えば酸化アルミニウム、色々な外観形状の酸化アルミニウム水和物、二酸化珪素、珪藻土を含めたポリ珪酸（シリカゲル）、シリカキセロゲル(silica xerogel)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび活性炭が適している。主成分のニッケルおよび担体材料の他に触媒は、例えば水素化活性および／または寿命および／または選択率を向上させるのに役立つ添加物も少ない量で含有していてもよい。この種の添加物は公知であり、それにはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムおよびクロムの酸化物が属する。これらは触媒に１００重量部のニッケルを基準として一般に全部で０．１〜５０重量部の割合で添加される。
【００４２】
担体を有さない触媒、例えばラネーニッケルまたはラネーコバルトも水素化工程で使用することができる。
【００４３】
水素化段階は懸濁した触媒を含有する液相中でまたは固定された触媒床（触媒固定床とも称する）を用いて液相または気相中で不連続的にまたは連続的に実施される。連続的に実施するのが特に有利である。
【００４４】
不連続法の場合には、ＴＣＤ−ジアルデヒドを基準として１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％のニッケルを上述の触媒の状態で使用する。連続法の場合には、１Ｌの触媒および１時間当たりに約０．０５〜約５．０ｋｇのＴＣＤ−ジアルデヒドを使用し、特に好ましくは１Ｌの触媒および１時間当たりに約０．１〜２．０ｋｇのＴＣＤ−ジアルデヒドを使用する。
【００４５】
水素化は好ましくは純粋の水素を用いて行う。しかしながら遊離の水素およびその他に水素化条件のもとで不活性の成分を含有する混合物も使用できる。いずれの場合にも、水素化ガスに硫黄化合物または一酸化炭素の様な触媒毒を有害量で含まれていないように注意するべきである。
【００４６】
分離してないヒドロホルミル化触媒からロジウムが殆ど完全に水素化触媒上に析出する。これは公知の方法によって回収できる。
【００４７】
水素化段階で、純粋の物質でも物質混合物でもよい溶剤または希釈剤を使用するのが有利である。適する溶剤または希釈剤の例には直鎖状−または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサン、並びに脂肪族アルコール、例えばメタノール、２−エチルヘキサノールまたはｉ−ブタノールがある。使用される溶剤または希釈剤の量は装置的および方法技術的状況に相応して自由に選択でき、一般に１０〜７５重量％のＴＣＤ−ジアルデヒドを含有する溶液が使用される。本発明の方法の範囲においては、水素化段階から存在する希釈剤を溶剤または希釈剤として使用するのが特に有利であることが実証されている。この場合には、ＴＣＤ−ジアルデヒドの重量を基準として１〜１０倍、好ましくは１〜５倍量の溶剤および希釈剤が存在するかまたは添加するのが有利である。
【００４８】
純粋のＴＣＤ−アルコールＤＭの回収は慣用の蒸留法によって行う。ヒドロホルミル化段階で使用されるロジウムの残量は蒸留溜液中に沈殿しそして公知の方法で回収される。
【００４９】
本発明の方法を以下に実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５０】
比較実験：
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を、英国特許第１，１７０，２２６号明細書から公知の方法に従ってロジウム触媒によってトルエンの存在下に行った。ジシクロペンタジエンの６５重量％濃度トルエン溶液の反応を１３０℃の温度および２６ＭＰａの圧力のもとで２０ｐｐｍのロジウムの存在下に行う。
【００５１】
次いで粗生成物をニッケル固定床触媒で１２０℃の温度および１０．０ＭＰａの圧力で水素化しそして次に蒸留処理した。
【００５２】
ＴＣＤ−アルコールＤＭの収率は、使用したジシクロペンタジエンを基準として７０．５％である。
【実施例１】
【００５３】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化のために使用混合物に該使用混合物を基準として１．６０重量％の水を添加することを除いて比較実験と同様に実施した。
【００５４】
ヒドロホルミル化の後で得られる粗生成物を、更に精製することなしに比較実験と同様に水素化し、次いで蒸留処理した。
【００５５】
ＴＣＤ−アルコールＤＭの収率は使用したジシクロペンタジエンを基準として８０．３％であった。
【００５６】
驚くべきことに、ジシクロペンタジエン−ヒドロホルミル化の水含有ヒドロホルミル化生成物またはヒドロホルミル化混合物は水の添加後に続く水素化段階で優れた収率でＴＣＤ−アルコールＤＭに転化できる。