(57)【要約】      （修正有）【課題】クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない、帯電量分布がシャープで、高品位な画像が形成可能な、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供する。【解決手段】少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び１種類以上の無機添加物のそれぞれを溶解させ及び／または分散させ、溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製されたトナーであって、無機添加物が、２つ以上の剛体部と剛体部間を連結する連結部から構成される。【選択図】図１
2005234233.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び１種類以上の無機添加物のそれぞれを溶解させ及び／または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製されたトナーであって、前記無機添加物が、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されることを特徴とする静電荷現像用トナー。
【請求項２】
前記無機添加物が、シリカ組成を含有していることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機添加物が、オルガノシリカゾルであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
有機溶媒中に第ｎ級アミン（ｎ＝３ｏｒ４）を用いていることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤及び疎水化処理された無機微粒子を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製されることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の静電荷現像用トナー。
【請求項１０】
前記トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする請求項１乃至１３の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記水系媒体中に、樹脂微粒子を添加していることを特徴とする請求項１乃至１４の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至１５の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
前記樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計による測定で、トナー粒子に対して０．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１乃至１６の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする請求項１乃至１７の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
請求項１乃至１８の何れかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなる現像剤。
【請求項２０】
請求項１乃至１８の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項１９に記載の現像剤が収納されたことを特徴とするトナー容器。
【請求項２１】
少なくとも潜像担持体と該潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像手段を具備し、該現像手段のトナー収納部に請求項１乃至１８の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は請求項１９に記載の現像剤が収納されたことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項２２】
潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、請求項２０に記載のトナー容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２３】
現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、請求項２１に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項２４】
潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備する画像形成装置を用い、該潜像担持体上に形成された潜像を請求項１乃至１８の何れかに記載の電子写真用トナー又は請求項１９に記載の現像剤によって現像することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用トナー、及びトナーを用いた現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、潜像担持体（感光体とも言う）上に静電荷像（潜像）を形成し、続いて、該潜像をトナーを用いて現像して、可視化されたトナー画像を形成している。このように形成された感光体上のトナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。
静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによって、トナーを製造している。
該粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならないために、溶融混合して得られた組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に該組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易くなるが、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るには、粒径として限られた範囲のものが必要となるために、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級によって除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００３】
また、トナー粒度分布における平均粒径について、収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。また、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なるために、現像されやすさも異なり、さらに、粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。  これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像されにくいトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。
また、記録紙等の転写材への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。
さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとを組合わせると、トナー表面に離型剤の露出が多く見られる。
離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に潜像担持体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００４】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によってトナー粒子を得ることが行なわれている。
しかしながら、重合法で得られるトナー粒子は混練粉砕法に比較すると、粒子の真球度が高く、帯電安定性・転写性については有利であるが、一方、クリーニング工程では像担持体上に残留したトナーをブレードで掻き取ることが困難となり、クリーニング不良の発生や転写工程後に感光体上に残留したトナーの影響によって、現像濃度が制御できないといったシステム的な問題をも発生させる問題がある。
【０００５】
潜像担持体上に形成したトナー画像を中間転写体上に一次転写した後、該トナー画像を転写材に二次転写して行う画像形成方法において、形状係数ＳＦ−１が１１０<ＳＦ−１≦１８０以下のトナーを用いて、潜像担持体上の転写残トナーのクリーニングを向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤によって、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう等、問題であった。
また、乳化重合法によって得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法では、次のような問題を生じる。
つまり、耐オフセット性を向上させるために、離型剤微粒子を会合させる場合には、当該離型剤微粒子がトナー粒子の内部に取り込まれてしまい、この結果、耐オフセット性の向上を充分に図ることができず、また、樹脂微粒子、離型剤微粒子、着色剤微粒子などがランダムに融着してトナー粒子が構成されるので、得られるトナー粒子間において組成（構成成分の含有割合）および構成樹脂の分子量等にバラツキが発生し、この結果、トナー粒子間で表面特性が異なり、長期にわたり安定した画像を形成することができない。
【０００６】
また、懸濁重合法によってトナーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
懸濁重合法の場合には、懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要があるために、分散液を強度且つ高速に攪拌してトナー材料を微分散しなければ狙いの品質は作り込めない。しかし、離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難であり、その結果、ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生しトナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させると言う問題がある。
【０００７】
また、現像、転写、クリーニングの各手段を少なくとも備えた二成分現像装置を用いて、現像担持体を介して現像剤により顕在化し、それを転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、それに用いられるトナー粒子が凹凸状をなすものを含んだ現像剤を用いることを特徴とした技術が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
この技術によって得られる凹凸形状を有するトナーは、投影画像上に凸部があるトナーであり、キャリアを使用した二成分現像剤の中では、トナー凸部が攪拌によるストレスによって、形状の変化を起し、その結果クリーニング性が低下させることにもなる。
また、懸濁重合法を用いると、スチレンモノマーやアクリルモノマーの残留成分が含まれ環境上の問題として残される。また、ＷＡＸを内包化するため、流動性や感光体への付着は低減されるものの、粉砕法を用いたトナーでは離型剤であるワックスが粒子界面状に存在するが、懸濁重合法の場合には内包化されているしまうため、その分トナー表面に染み出しにくくなって、定着効率が悪い層構成となり、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。
この場合、定着性向上を図るためＷＡＸを増量したり、ＷＡＸの分散粒径を大きくすると、ますますカラートナーにおける透明性が悪化するので、ＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。
【０００８】
さらに、重合トナーの製造法には、懸濁重合の他、トナー粒子形状の異型化が比較的可能な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますます課題は大きくなってきている。
また、形状を凹凸状にすると、流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱くなり、使用中に該凹部へシリカが移動し、現像剤を長期に使用すると、シリカが脱離して感光体汚染の問題や定着ローラへの付着問題が発生しやすくなる。
また、溶解懸濁法においては、低温定着を可能とするポリエステルレジンを使用できる利点はあるが、オイルレス定着を達成するのに、離型幅を広げるための高分子制御が必要となり、樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がって生産性上の問題が発生しやすくなるという問題があるが、未だ解消するまでに至っていないのが実情である。
また、溶解懸濁法を用い、トナー表面形状を球形且つ凹凸形状にして、クリーニング性の改善が図られた技術が提案されているが、規則性のない不定形トナーになるために帯電安定性に欠け、さらに基本的な耐久品質や離型性を確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない（例えば、特許文献６参照）。
【０００９】
また、造粒下で重付加反応及び脱溶剤が行なわれる工程中で、組成物及び組成物液の温度、脱溶剤条件などをコントロールし、トナー粒子に部分内圧不均衡化現象を発生させて、トナー粒子表面になだらかなくぼみを形成する技術が提案されているが、脱溶剤時に、温度や溶媒の蒸発スピードや液攪拌速度などを細かく設定する必要があり、製造スケールが大きくなるにつれ均一で安定した形状変化が起こりにくくなる（例えば、特許文献７参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１４９１７７号公報
【特許文献２】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献３】特開平８−４４１１１号公報
【特許文献４】特開平８−２８６４１６公報
【特許文献５】特開平５−３４９７９号公報
【特許文献６】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献７】特開２００２−２８７４００公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記実情に鑑み、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない画像が形成可能な静電荷像現像用トナー（単にトナーとも言う）及び現像剤を提供することである。
また、本発明の課題は、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像が形成可能な静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することである。
また、本発明の課題は、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのない静電荷像現像用トナー及び現像剤を提供することである。
さらに、これらの静電荷像現像用トナー及び現像剤を用いた電子写真現像装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び無機添加物を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥したトナーであって、前記無機添加物として、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されるものを用いることによって、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが少ないトナー母体が得られることを見出した。
【００１３】
本発明に用いられる無機添加物は、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されるものである。
該無機添加物とは、主に無機化合物、例えば、金属や金属酸化物から構成されているものを意味し、表面等を有機化合物や有機高分子によって修飾や被覆されたもの、及び化学的処理等が施されたもの等が包含される。
また、剛体部とは、無機化合物から構成される粒子状部分を意味し、連結部とは、該剛体部間を物理的結合や化学的結合によって強固に連結する部分を意味する。
該剛体部間の該連結部には、例えば、図１に示されるような、剛体部同士が直接連なって剛体部の直径より径の小さいくびれた状態を形成している場合、図２及び３に示されるような、鎖状の分子によって数珠状に連結しているような場合、及びグラフト状鎖によって剛体部が維持されているような場合が包含される。該鎖状の分子としては、有機高分子でも無機化合物でもよい。
好適な例として、図１のように、無機化合物が剛体部と連結部とがひょうたん状に形成されるものが挙げられる。
但し、凝集による塊合や、ファンデルワ−ルス力による接触等のような、例えば超音波によって解離する程度の弱い結合状態は、本発明における該連結部に含まれない。
【００１４】
剛体部を有する無機添加物を有機溶媒中に適量添加すると、水系溶媒中に分散溶解した後に有機溶媒を除去した時のトナー粒子は、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になることが確認された。
その理由として、以下のようなことが考えられる。
無機金属原子を含有する剛体部によって、無機添加物全体が水系媒体の界面に引き付けられるため、分散・溶解時に、無機添加物がトナー粒子の表面近傍を覆う形になる。しかし、剛体部同士が繋がっているため水系媒体へ脱離しにくくなり、また、無機添加物の分子間で立体的に絡まるような形になって、水系媒体への脱離がさらに起こりにくくなる。このため、無機添加物がトナー粒子の表面近傍を覆う状態が保持される。この状態で、有機溶媒を除去すると、表面近傍の形状を維持しようとしながら内部の有機溶媒が除去されていくので、結果として、概して球形であるが表面に大きな凹凸が存在する、梅干のような形状になるものと推察される。
【００１５】
形態が２つ以上の剛体部が連なっていない単なる無機微粒子を用いて有機溶媒中に添加しても、製造されるトナー粒子は、表面に凹凸が形成されずに球形になる。
水系媒体中に分散させる有機溶媒中に無機微粒子を添加した場合、分散の時点で添加した無機微粒子は、該無機添加物同様、水系媒体の界面に引き付けられトナー粒子の表面近傍を覆う形になる。
しかし、無機微粒子は微粒子単体で存在するので、水系媒体へ容易に脱離する。仮に、有機溶媒中に分散・溶解させた無機微粒子の大部分が水系媒体へ脱離してしまうが無機微粒子の一部が有機溶媒中に留まることを想定して、無機微粒子を過剰に使用したとしても、残存する一部の無機微粒子は有機溶媒中においておおよそ球状に二次凝集を起こしてしまい、添加量に見合った効果を得難い。
【００１６】
該無機添加物に含まれる無機金属として、珪素、チタン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、セリウム、鉄、銅、錫等を挙げることができるが、無機微粒子同士を結合させることも考えられる。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等がある。
無機微粒子が添加された有機溶媒と水系媒体とを混合することによって、親水性及び有機溶媒中の分散性を鑑みて、好ましくは該無機添加物にシリカが含有され、より好ましくは無機微粒子特にシリカ粒子に似た剛体を有し、さらに好ましくは、剛体同士が結合したオルガノシリカゾルであることが望まれる。
【００１７】
このような無機添加物に、第３級又は第４級アミンを用いると、無機金属由来の水酸基（シリカにおけるシラノール基）がアミンと反応して、シラノールアミン塩となり、剛体はさらに親水性となる。
但し、１級、２級のアミンは、疎水化以外の好まざる化学反応を生じる可能性があるので、３級以上のアミンを用いるのが好ましい。特に、トナーに添加することを考慮し、定着温度付近で揮発成分とならない化合物が好ましい。
以上のことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１８】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び１種類以上の無機添加物のそれぞれを溶解させ及び／または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製されたトナーであって、前記無機添加物が、２つ以上の剛体部と前記剛体部間を連結する連結部から構成されることを特徴とする静電荷現像用トナー」、
（２）「前記無機添加物が、シリカ組成を含有していることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（３）「前記無機添加物が、オルガノシリカゾルであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「有機溶媒中に第ｎ級アミン（ｎ＝３ｏｒ４）を用いていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（５）「有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体、着色剤、離型剤及び疎水化処理された無機微粒子を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作製されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（６）「前記トナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（８）「前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体が、前記変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（９）「前記トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の静電荷現像用トナー」、
（１０）「前記トナーの流出開始温度（Ｔｆｂ）が８０〜１７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１１）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量のピークが１０００〜３００００、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１２）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１３）「前記トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１４）「前記分散液の溶媒を除去する工程が、少なくとも減圧および／または加熱の条件下で行われることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１５）「前記水系媒体中に、樹脂微粒子を添加していることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１６）「前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１７）「前記樹脂微粒子のトナー粒子に対する残存率が、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計による測定で、トナー粒子に対して０．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１８）「前記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１９）「前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアとからなる現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２０）「前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は前記第（１９）項に記載の現像剤が収納されたことを特徴とするトナー容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２１）「少なくとも潜像担持体と該潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像手段を具備し、該現像手段のトナー収納部に前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー又は前記第（１９）項に記載の現像剤が収納されたことを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２２）「潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、前記第（２０）項に記載のトナー容器が搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」、
（２３）「現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備し、前記第（２１）項に記載のプロセスカートリッジが搭載されたことを特徴とする電子写真画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（２４）「潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備する画像形成装置を用い、該潜像担持体上に形成された潜像を前記第（１）項乃至第（１８）項の何れかに記載の電子写真用トナー又は前記第（１９）項に記載の現像剤によって現像することを特徴とする電子写真画像形成方法」により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、クリーニング性を向上させ、長期間多数枚繰り返し使用しても適正な画像濃度で地肌汚れが極めて少ない現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができ、また、帯電量分布がシャープで、帯電装置、現像装置、感光体、中間転写体が現像剤によって汚染されることなく高品位な画像を形成できる現像剤を提供し、これを用いた電子写真現像装置を提供することができ、更には、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナーを提供することができるというきわめて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（無機添加物）
先述したように、本発明に用いる無機添加物とは、主に無機化合物、例えば、金属や金属酸化物から構成されているものを意味し、表面等を有機化合物や有機高分子によって修飾や被覆されたもの、及び化学的処理等が施されたもの等が包含される。
該無機添加物は、少なくとも剛体部同士が強く結びついている状態を形成していることが必要であり、凝集したような状態のものであっても、容易に解離することのできない程度に強固に結びついたものは、この状態に包含される。
また、該無機添加物は、一次凝集の状態でも剛体部同士は物理的もしくは化学的に強く結合し、さらに好ましくは有機溶媒中で安定に存在しているものであることが望ましい。
該剛体部間の該連結部には、先に説明したように、例えば、剛体部の直径より径の小さいくびれ形状になったような場合、鎖状の分子によって数珠状に連結しているような場合、及びグラフト状鎖によって剛体部が維持されているような場合等が包含され、すなわち、粒子が数珠状に連なったような形態、線状の分子の側鎖に剛体部が結合しているような形態、数珠状に連なった分子がグラフト的に分岐している形態、環状の形態、そして、網目状あるいはらせん状など立体的に全体を構築している形態のよう場合等が包含される。
剛体部の有無を測る指標として、例えば、無機添加物の任意部分と他の任意部分の間に“くびれ（中程で狭まっている部分）”を有する場合、任意部分と他の任意部分は双方剛体部とみなすことができる。
本発明に用いられる無機添加物の例を、模式図１〜３に示す。
図１〜３において、剛体部（Ａ）同士が、連結部（Ｂ）もしくは連結点（Ｃ）で連なっていることが示されている。
本発明における無機添加物の代表的なものとしては、図１に示されるように、剛体部（Ａ）同士が点（連結点（Ｃ））で直接連なり、この連結点（Ｃ）を連結部（Ｂ）とする場合と、図２及び３に示されるように、隣接する２つの剛体部（Ａ）が直接ではなく鎖状の分子とかグラフト状鎖等を連結部（Ｂ）として連なる場合とがあり、前者の場合にも所期の効果をもたらすことができるが、後者の場合の方が、トナー粒子表面の凹凸をより大きくする傾向が見られるので、好ましい。
【００２１】
上記の条件にあてはまる無機添加物としては、一次粒子の集合体として枝状に存在しうるＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ（登録商標）（クラリアントジャパン株式会社製）などが挙げられ、その中でも残存シラノール基比率、表面処理剤や粒子の表面積の点からＨＤＫ  Ｈ２０が好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる前記無機微粒子としては、例えば、湿式法（水熱合成法、ゾルーゲル法等）によって合成された線形・環形の金属酸化物のハイドロゲル分散液を疎水化処理を施した後、分散溶媒を水からアルコール、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に置換して作製したものを用いることができる。
【００２３】
湿式法によって合成される前記金属酸化物として、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム及び炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
この中でも二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）及び酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。
【００２４】
また、疎水化処理の方法としては表面処理剤を用いることが多く、金属酸化物表面の親水性／疎水性のバランスを最適化する必要があり、例えば、下記の式（１）で表わされるカップリング剤が好ましく用いられる。
【００２５】
【数１】
2005234233.tif 000003
（式中Ｑはハロゲン原子、アミノ基又はアルコキシ基等の加水分解可能な基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、有機官能基Ｐは−ＢＯＯＣ（Ｒ'）Ｃ＝ＣＨ２、−ＢＮＨＲ''又は−ＢＮＨ２を表す（Ｒ'はアルキル基、Ｒ''はアルキル基またはアリール基）。なお、Ｂはアルキレン基または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。また、ｘ及びｙは１以上の整数、ｚは０以上の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４を満たす）。
【００２６】
上記式（１）で表わされるカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン［γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン］、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン］、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン］、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン］、ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン［γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン］、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］、オクタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロライド、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
また、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイルを疎水化処理剤として使用したものでも効果が得られる。
【００２７】
さらに、該無機添加物としては、剛体同士が一次粒子の状態で結合していることが望ましく、また、有機溶媒中における分散性の点から溶媒中で安定に分散しているゾル体であることが望ましく、この条件に当てはまる代表的なものとしてオルガノシリカゾルを挙げることができる。市販のオルガノシリカゾルとしては、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（日産化学工業製）等がある。なお、オルガノゾルは、例えば、特開平１１−４３３１９号公報に記載されている方法を用いて製造することができる。
オルガノシリカゾルの添加量は、トナーに対し０．１〜４０ｗｔ％、好ましくは０．７５〜２０ｗｔ％を用いることができる。添加量が少なすぎる場合、トナー粒子の形状を変えるのに充分ではなく、添加量が多すぎる場合、必要以上にトナー粒子が変形したり、定着性を阻害する可能性がある。
また、本発明者等が検討した結果、無機微粒子の疎水化処理に、２種類以上の疏水化処理剤を用いることによって定着下限の低下が見られる。例えば上記した疎水化処理剤を２種類以上用いて疎水化処理をする方法もある。
【００２８】
さらに好ましくは、上記した疎水化処理剤とアミンを併用する方法がある。
本発明におけるアミンなる語は、広義に用いるものとして、Ｒ１Ｒ２ＮＲ３で表させる（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれアルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基等が入る。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の末端に重合体を修飾したり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が末端で結合し環状若しくは複素環のアミンとなる場合も含まれる）が、適切なアミン種及び量は、系によって大きく異なる。
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノジエチルエーテル、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ビス（２−モノホリノエチル）エーテル等があり、これらは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ビス（２−モノホリノエチル）エーテルを用いるのが望ましい。
この疎水化処理方法としては、未処理の無機微粒子に疎水化処理剤とアミンを同時に若しくは段階的に作用させる方法、あるいは、無機微粒子を予め疎水化処理剤で処理して得られた粉体若しくは分散［溶解］液を、有機溶媒に溶かして無機微粒子を含む溶液にした後アミンを添加してさらに疎水化を行う方法等がある。
【００２９】
また、上記の「２つ以上の剛体部が連なる無機添加物」を添加した上で、一種以上の汎用の無機微粒子を併用することができ、併用すると、流動性、帯電性あるいは色特性等を改善することができる。この汎用の無機微粒子として、球体を含む、剛体とみなす部分が１つであってもよい。
本発明において併用する該無機微粒子としては、例えば二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
中でも、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）あるいは酸化アルミニウムが好ましく、特にシリカが好ましい。
これらの無機微粒子は、静電荷像現像用トナーとして用いる際には、単独で用いても２種以上混合して用いても良い。
また、これらの無機微粒子としては、疎水化処理剤によって表面処理されたものを使用すると効果的である。なお、該疎水化処理剤として、前記の無機添加物を処理するための前記疎水化処理剤を用いることができる。
【００３０】
無機微粒子の添加量は、トナーに対し０．０５〜５０ｗｔ％が好ましく、特に０．２５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
この範囲内とすると、有機溶媒中で着色剤が均一に分散して、耐オフセット性が向上し、流動特性及び帯電特性が改善されたトナーを製造するのに効果的であるばかりでなく、トナー強撹拌劣化時に外添剤が埋没したり遊離することが少なくなって、帯電能力の低下を抑制し、さらに、トナー表面に露出した無機微粒子が潤滑剤として効果を発揮して、流動性をさらに改善することができる。
無機微粒子の添加量がこの範囲より小さい場合には、充分な改善効果が得られにくく、一方、この範囲より大きい場合には、トナー粒子内部及び表面に存在する無機微粒子量が過剰になって、無機微粒子が定着阻害因子として作用するため、定着下限温度が上昇し、低温定着性が損なわれる傾向になる。
【００３１】
また、無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、５〜２００ｎｍが好ましく、特に１０〜１８０ｎｍが好ましい。
平均粒径がこの範囲内の無機微粒子を用いると、トナー同士の凝集を防ぐスペーサー効果を充分に発揮し、さらに、トナーの高温保存時あるいはトナーの強撹拌劣化時に、外添剤がトナー中に埋没するのを防ぐといった優れた効果をもたらす。
この範囲より小さい場合には、トナーの凝集や外添剤の埋没が生じやすくなり、また、この範囲より大きい場合には、定着下限温度が上昇する傾向がでてきて低温定着性が損なわれる。
【００３２】
また、この平均粒径は、数平均の粒子径であり、本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールタ−Ｎ４によって測定することができる。  しかしながら、シリコーンオイル処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難な場合があるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
また、無機微粒子としては、球形粒子、不定形粒子、線状型あるいは網目状型などが様々な形状のものを、有機溶媒中における分散状態によって使い分けすることができる。
【００３３】
（トナー形状）
本発明のトナーは、円形度が０．９２〜０．９９であって、且つ表面に複数のくぼみを有する球状粒子であることが重要である。
０．９２未満であると転写性や画質に悪影響を与え、０．９９を超えるとクリーニング性を悪化させる傾向があり、転写性・画質・クリーニング性を充分に満たすには、円形度として０．９４〜０．９７のものが望まれる。
また、トナー表面のくぼみは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ画像）で測定すると、長径がトナー粒子径の１／２以下で、１．０〜５．０μｍであることが望ましく、その深さが長径の少なくとも１／１０以上、好ましくは１／８以上であることが望まれる。
本発明においては、トナーの表面に複数のくぼみが存在すると、この複数のくぼみが、球形のクリーニングしにくさを補うばかりでなく、不定形トナーに比べ転写性を向上させ帯電の安定性をもたらすのに有効に作用する。
一般的に、粉砕トナーや乳化重合で作製される凹凸状の粒子は、流動性の向上のために添加するシリカなどが、凹部に溜まりやすくなる問題があり、また、添加剤が高速の混合機で攪拌混合する場合、シリカがトナーに固定化しにくくシリカ微粒子が遊離して感光体汚染やキャリアへの付着など発生させることがある。
しかしながら、本発明のトナーは、表面の凹部のくぼみがなだらかで長径が１μｍ以上であるために、粉砕トナーや乳化重合で作製される粒子による問題を発生させないものと推察される。
【００３４】
（ウレア変性ポリエステル）
本発明のトナーに用いるバインダー樹脂として、活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂を架橋剤及び／又は伸長剤と反応させたものが好ましく用いられ、特に、ウレア結合で変性されたポリエステルが好ましく用いられる。
【００３５】
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどを挙げることができる。
また、上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
また、３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３９】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００４０】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。  ［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると、低温定着性が悪化する傾向があり、また、［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がでてくる。
また、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。
０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる傾向となり、また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する傾向がでてくる。
【００４１】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。
１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
【００４２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。また、架橋剤、伸長剤として、アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００４３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。
伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する傾向がある。
【００４５】
本発明におけるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法によって製造される。
ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がでてくる。
ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量が、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。
２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する傾向がでてくる。
【００４６】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。
変性されていないポリエステル（ii）を併用することによって、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上するために、単独に使用する場合より好ましい。  変性されていないポリエステル（ii）としては、ウレア結合で変性されたポリエステル成分について前述したポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、また、変性されていないポリエステル（ii）として好ましいものとしては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）と同様である。
また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。
【００４７】
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）と変性されてないポリエステル（ii）とは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。
従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは８／９２〜２５／７５、特に好ましくは８／９２〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満で耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
また、（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００４８】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは５０〜６５℃である。
４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる傾向がでてくる。
ウレア変性ポリエステル樹脂を共存させることによって、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ'）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。
１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する傾向がでてくる。
【００４９】
また、トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは８０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する傾向がある。
すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ'はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ'とＴηの差（ＴＧ'−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
また、トナーが低温定着性・耐オフセット性を共に得られる条件として、反応後のトナーとしての流出開始温度（Ｔｆｂ）を８０〜１７０℃にすることが重要である。
【００５０】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明において、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は３〜７μｍが好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は１．２５以下が好ましく、特に１．０５〜１．２０であることが好ましい。
この条件を有するトナーは、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、さらに該トナーをキャリアと混合してなる二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、現像性と画像が共に良好で安定したものとなる。
【００５１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さいほど、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利になる傾向がある。
本発明のトナーは、体積平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合、二成分現像剤の場合、現像装置で長期に攪拌すると、キャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させ、また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は、微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、本発明のトナーの体積平均粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを充分に帯電することが出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合がある。
【００５２】
（定着性と透明性・光沢性の両立）
トナーには耐熱保存性、低温定着性、耐オフセット性が要求されるが、フルカラートナーについては、これらに加えて、色再現性・透明性・光沢性などの特性が求められる。
低温定着性と耐オフセット性の両立を図るための一般的な方法として、例えば、分子量分布の広いバインダー樹脂を用いる方法、また、分子量が数十万〜数百万の高分子量成分と、分子量が数千〜数万の低分子量成分の、少なくとも２つの分子量ピークを有するような樹脂を混合して使用し、それぞれの成分の機態を分離させる方法などがある。高分子量成分は、架橋構造を持っているかゲルの状態であると、ホットオフセットにはより効果的である。
しかしながら、透明性・光沢性などの特性を向上させるには、分子量はなるべく小さく、分子量分布はシャープであることが好ましく、上記の方法でだけではこれら相反する特性を両立することが難しいと考えられている。
【００５３】
本発明のトナーにおいては、ＴＨＦ可溶分の分子量分布における、分子量のピークが１０００〜３００００で、３００００以上成分が１ｗｔ％以上で、且つ、数平均分子量が２０００〜１５０００であるポリエステル系樹脂を含有させることによって、低温定着性と耐オフセット性を両立させている。
高分子量成分の含有量が比較的少量でよいのは、変性ポリエステル中の変性基（エステル結合以外の結合基の部分）が水素結合等の強い凝集力を持つためであり、変性基の凝集力によって、分子量あるいは架橋度では制御できない樹脂特性をコントロールすることができる。
特に、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布において、分子量１０００以下成分が０．１〜５．０ｗｔ％であることが好ましい。分子量１０００以下成分が５．０ｗｔ％以上であると、耐オフセット性にとって好ましくない。分子量１０００以下成分が０．１ｗｔ％以下であると、原材料の生成及び製造工程の問題で、コストが高くなる。
さらに、ホットオフセットに効果的である高分子量成分、即ち、トナー中に含有されるポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１〜１５ｗｔ％であると、透明性や光沢性を阻害することなく、充分な耐オフセット性を付与することができる。
【００５４】
（微粒子）
本発明においては、トナー粒子の帯電性及び粒度分布が揃ったトナー粒径を得るために、トナー組成物を分散させる水系媒体中に微粒子を分散させることができる。
該微粒子は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５５】
該微粒子として、無機系のものと有機系のものを用いることができる。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。さらに好ましくはリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性下反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。
【００５６】
また、有機物の微粒子としては、低分子有機化合物の微結晶や樹脂微粒子などがある。  樹脂微粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるもので、その材料としては、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも用いることができ、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロン樹脂等を挙げることができる。
【００５７】
トナー粒子と、その表面に固着される微粒子の大きさの関係は、トナー粒子の粒径をＲ、微粒子の粒径をＲｓとすると、少なくとも両者の関係が５≦Ｒ／Ｒｓ≦２０００を満たしており、好ましくは２０≦Ｒ／Ｒｓ≦２００を満たしていることが望ましい。
この範囲に外れる場合、微粒子による粒径制御の効果が著しく低下する傾向がある。
また、樹脂粒子表面に固着させる微粒子の量は、樹脂粒子に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％の範囲で、目的に応じて選択する必要がある。
【００５８】
粒径制御の観点から、少なくとも、５≦Ｄｖ≦５００を満たす樹脂微粒子、望ましくは５０≦Ｄｖ≦２００を満たす樹脂微粒子（体積平均粒径：Ｄｖ［ｎｍ］）であることが望ましい。
粒径制御には添加する微粒子の粒度分布が狭い（樹脂微粒子のＤｖ／Ｄｎ：１．２５未満）であることが望まれることが要求され、樹脂微粒子であると工法的に狭い粒度分布の粒子が得られやすい。
【００５９】
樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、メタクリル酸等のカルボキシル基を有すモノマーと共重合されたポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。また、乳化性の観点から、ラジカル重合性を有する界面活性剤を反応開始剤として用いることが好ましい。
【００６０】
樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万であることが条件であり、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万以上の場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【００６１】
また、トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが必要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満のとき、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【００６２】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常４０ｗｔ％未満であり、好ましくは３〜３０ｗｔ％である。
【００６３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１０ｗｔ％である。
【００６４】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化された樹脂着色剤複合体として用いることもできる。
樹脂着色剤複合体の製造法は、溶媒中への溶解、少量の溶媒若しくは液体の重合体に溶解・分散させ高粘度溶液とし攪拌・剪断を加え分散させる、などの方法があるが、最も強い力を加えることができる混合混練がより望ましい。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００６５】
混合混練により得られる樹脂着色剤複合体（以下、マスターバッチ）は、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。
また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。
マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどを用いることができる。
また、該変性ポリエステル樹脂、若しくは該変性ポリエステル樹脂と該未変性ポリエステル樹脂を添加することで、着色剤の分散を更に強化することができる。
樹脂着色剤複合体における着色剤の含有量は、通常８０ｗｔ％以下、好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。
【００６６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００６７】
本発明における帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が用いられ、さらに、好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。
１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性が低下し、あるいは画像濃度が低下する傾向がでてくる。
これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００６８】
（外添剤）
本発明で得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
さらに、この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
【００７０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を添加しても良い。
該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものを用いることが好ましい。
【００７１】
（製造方法）
有機溶媒中に添加する重量体は以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。
（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。
使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。
ウレア結合で変性されていないポリエステル（ii）を併用する場合には、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ii）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００７２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、以下に記載する各方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、有機溶媒中に、重合体、着色剤、離型剤及び１種類以上の疎水化処理を行った無機微粒子を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させた後、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥して作成する。
また、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、荷電制御剤を含まない粒子を形成させた後、公知の方法で荷電制御剤をトナー表面に固定化することもできる。
【００７３】
分散の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするためには、高速せん断式が好ましい。
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は、特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）、プレポリマー（Ａ）、樹脂着色剤複合体からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００７４】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）とプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。
５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００７５】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）とプレポリマー（Ａ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７６】
トナー組成物が分散された油性相を、水が含まれる液体に乳化分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７７】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることによって、非常に少量でその効果を上げることができる。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７８】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００８０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
【００８１】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００８２】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００８３】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００８４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００８５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または、粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子、または、粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
【００８６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、さらに、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、内部にアジテータが設けられた容器、壁がスパイラル構造のプラスチック製容器、フレキシブルな袋状の容器、あるいはカートリッジタイプの容器等の従来一般的に用いられている容器に充填し収納され、多くの場合、画像形成装置本体とは別途にトナーが収納された容器自体がユーザーに供給され、さらに、最近では、ユーザーの手元にある容器にトナーの不足分を供給する販売方式も考えられている。
このような本発明の静電荷像現像用トナーは、潜像担持体、該潜像担持体上に形成された潜像を電子写真用トナーによって現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段および記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段を少なくとも具備するような、モノカラータイプばかりでなく、タンデム方式を含むフルカラータイプの電子写真画像形成装置のいずれにも適用され、通常、前記の容器に収納されたものが画像形成装置に搭載され、現像手段の一部を担い用いられる。
近年、画像形成装置本体に着脱自在のタイプの、潜像担持体と現像手段とを少なくとも具備するプロセスカートリッジが別途用意されて用いられているが、本発明の静電荷像現像用トナーは、このようなプロセスカートリッジにも適用されるものであることは言うまでもないことである。
このように構成された画像形成装置を用い通常の電子写真方式によって、潜像担持体上に形成された潜像を静電荷像現像用トナーによって現像し、現像されたトナー像を記録媒体に転写し、最後に転写されたトナー像を定着して、記録媒体上に複写画像が形成される。
【００８８】
図４は、画像形成装置の一例を示す概略図である。
感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられ、本発明の静電荷像現像用トナーを用いた現像方式としては、一成分現像法、二成分現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【００８９】
本発明には、このような画像形成手段に本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成方法及び画像形成装置が包含される。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図５に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
〜マスターバッチの製造〜
製造例１−１
水１２００部、カーボンブラック８００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９１】
製造例１−２
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３  ８００部、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。
【００９２】
〜重合体粒子の作製〜
（実施例１）
撹拌棒及び温度計をセットした５Ｌ三ツ口フラスコに、酢酸エチル２２５部、エタノール１００部を入れ、ビニルエーテル−マレイン酸共重合体（平均分子量４万）を溶媒総量に対し１２部、［マスターバッチ１］２０部を、順次少量ずつ撹拌しながら添加し完全に溶解させた。
さらに、スチレン５４部、n−ブチルメタクリレート３６部、無機添加物としてのＨＤＫ−Ｈ２０（クラリアントジャパン株式会社製）６部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２部を添加し、充分に分散させた。撹拌しながらフラスコ内を窒素ガスで置換し、内部の酸素濃度を０．１％以下となるまで行った。
６０±０．１℃に制御された恒温水槽中で１００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら重合を開始し、２０時間、そのまま反応を継続させた。
得られた重合体へのモノマーの転化率をガスクロマトグラフィーによって確認し、モノマー残存率１％以下になった時点で重合が終了したものとみなして、［重合体粒子分散液１］を得た。
【００９３】
〜洗浄⇒乾燥〜
［重合体粒子分散液１］１００部を冷却し、（１）遠心分離２０００ｒｐｍで処理し（２）上澄を除き（３）メタノール６０部を加え（４）ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）して撹拌・再分散させた後、再び遠心分離を実施した。（１）〜（３）を数回繰り返す。
その後、（２）の重合体粒子のケーキを取り出し、イオン交換水１８０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）して撹拌・再分散させた後に濾過を行った。得られたケーキをほぐし、１昼夜風乾した後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【００９４】
（実施例２）
実施例１の、［マスターバッチ１］を、［マスターバッチ２］に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
【００９５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル］を得た。［低分子ポリエステル］は、数平均分子量２０００、重量平均分子量６６００，Ｔｇ４６℃、酸価１．３であった。
【００９６】
〜マスターバッチの製造〜
製造例１−３
水１２００部、カーボンブラック８００部、［低分子ポリエステル］１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。
【００９７】
製造例１−４
水１２００部、Ｃｕ−ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ  １５：３  ８００部、［低分子ポリエステル］１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ４］を得た。
【００９８】
〜水相の調整〜
製造例３−１
イオン交換水５４部、１０ｗｔ％ハイドロキシアパタイト懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２０６部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）１６部、酢酸エチル２４部を混合撹拌した。これを［水相１］とする。
【００９９】
〜油相の作成〜
製造例４−１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ  ２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル１６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ３］１２５部、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６６部を容器に移し、無機添加物としてのＨＤＫ−Ｈ２０（クラリアントジャパン株式会社製）を１０部、酢酸エチル５０部を加え、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液１３０部加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１００】
（実施例３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
ＴＫホモミキサーを付けた容器に［水相１］１５０部を加え、回転数１３，０００ｒｐｍで攪拌しているところに、［顔料・ＷＡＸ分散液１］１１８部を容器に入れ、２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、６０℃で１０時間熟成を行って、［分散スラリー１］を得た。
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。
得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー３］を得た。
【０１０１】
製造例４−２
製造例５−１の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ４］に変更した以外は、製造例４−１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０２】
（実施例４）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を、［顔料・ＷＡＸ分散液２］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー４］を得た。
【０１０３】
〜マスターバッチの作成〜
製造例１−５
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｙｅｌｌｏｗ１５５  ８００部、［低分子ポリエステル］１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ５］を得た。
【０１０４】
製造例１−６
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ｒｅｄ  １８４  ８００部、［低分子ポリエステル］１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ６］を得た。
【０１０５】
〜油相の作成〜
製造例４−３
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ ２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル１６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ３］１２５部、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６６部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。  次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液１３０部加え、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ(日産化学工業製)を１０部、酢酸エチル３４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１０６】
製造例４−４
製造例４−３の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ４］に変更した以外は、製造例４−３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液４］を作成した。
【０１０７】
製造例４−５
製造例４−３の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ５］に変更した以外は、製造例４−３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液５］を作成した。
【０１０８】
製造例４−６
製造例４−３の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ６］に変更した以外は、製造例４−３と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液６］を作成した。
【０１０９】
（実施例５）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液３］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー５］を得た。
【０１１０】
（実施例６）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液４］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー６］を得た。
【０１１１】
（実施例７）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液５］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー７］を得た。
【０１１２】
（実施例８）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液６］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー８］を得た。
【０１１３】
〜油相の作成〜
製造例４−７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ ２５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）１５部、酢酸エチル１６５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。
次いで容器に［マスターバッチ３］１２５部、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］６６部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。  次いで、［低分子ポリエステル］の６５ｗｔ％酢酸エチル溶液１３０部、２０ｗｔ％オルガノシリカゾル：ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ(日産化学工業製)を１０部、ビス（２−モノホリノエチル）エーテル０．４部、酢酸エチル３４部を加え、上記条件のビーズミルで３パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１１４】
製造例４−８
製造例４−７の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ４］に変更した以外は、製造例４−７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液８］を作成した。
【０１１５】
製造例４−９
製造例４−７の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ５］に変更した以外は、製造例４−７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液９］を作成した。
【０１１６】
製造例４−１０
製造例４−７の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ６］に変更した以外は、製造例４−７と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１０］を作成した。
【０１１７】
（実施例９）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液７］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー９］を得た。
【０１１８】
（実施例１０）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液８］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１１９】
（実施例１１）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液９］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１２０】
（実施例１２）
実施例３の［顔料・ＷＡＸ分散液１］を［顔料・ＷＡＸ分散液１０］に変更した以外は、実施例３と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１２１】
〜中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成〜
製造例５
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル］を得た。
［中間体ポリエステル］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９６００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。
［プレポリマー］の遊離イソシアネート重量％は、１．６０％であった。
［プレポリマー］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２２】
〜ケチミンの合成〜
製造例６
撹拌棒および温度計をセットした反応容器にイソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物］を得た。
［ケチミン化合物］のアミン価は４２３であった。
【０１２３】
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８０部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン６９部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル６９部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。
［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１２μｍであった。  ［微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【０１２４】
〜水相の調整〜
製造例３−２
水２４０部、［微粒子分散液］１３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル２５部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。
【０１２５】
〜油相の作成〜
製造例４−１１
撹拌棒および温度計をセットした容器に、合成エステルワックスＷＡＸ ５０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）３０部、酢酸エチル３３０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ３］２５０部、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６〜２４パスの条件で、顔料及びＷＡＸの分散を行った。
次いで、［低分子ポリエステル］の７０ｗｔ％酢酸エチル溶液２００部、酢酸エチル８０部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１１］の固形分濃度（１５０℃下４５分放置後の重量から算出）は５０％であった。
【０１２６】
（実施例１３）
〜トナー造粒⇒トナー化〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１１］２０６部、［プレポリマー］３０部、２０ｗｔ％ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ１０部、ビス（２−モノホリノエチル）エーテル０．１部、［ケチミン化合物］２．８部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］３７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、５０℃で８時間熟成を行い、［分散スラリー２］を得た。
［分散スラリー２］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸２０部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行った。得られたケーキをぼぐし、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１３］を得た。
図６（Ａ）は〔トナー１３〕のＴＥＭ写真であり、図６（Ｂ）はその拡大写真であり、表面近傍にある非常に小さな粒子がオルガノシリカで、内部にある大きめの粒子はカーボンブラックである。
又、図６（Ｃ）は、〔トナー１３〕のＳＥＭ写真であり、表面にうめぼし状の凹部が形成されていることがわかる。
【０１２７】
製造例４−１２
製造例４−１１の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ４］に変更した以外は、製造例４−１１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１２］を作成した。
【０１２８】
製造例４−１３
製造例４−１１の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ５］に変更した以外は、製造例４−１１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１３］を作成した。
【０１２９】
製造例４−１４
製造例４−１１の［マスターバッチ３］を［マスターバッチ６］に変更した以外は、製造例４−１１と同様にして［顔料・ＷＡＸ分散液１４］を作成した。
【０１３０】
（実施例１４）
実施例１３の［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を［顔料・ＷＡＸ分散液１２］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１４］を得た。
【０１３１】
（実施例１５）
実施例１３の［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を［顔料・ＷＡＸ分散液１３］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１５］を得た。
【０１３２】
（実施例１６）
実施例１３の［顔料・ＷＡＸ分散液１１］を［顔料・ＷＡＸ分散液１４］に変更した以外は、実施例１３と同様にして［トナー１６］を得た。
【０１３３】
（比較例１）
実施例１において、無機添加物としてのＨＤＫ−Ｈ２０  ６部を酢酸エチル６部に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
【０１３４】
（比較例２）
実施例１の、無機添加物としてのＨＤＫ−Ｈ２０  ６部をＳＡ−ＳＢ−３００(三好化成株式会社製)６部に変更した以外は、実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
【０１３５】
（評価項目）
（１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１３６】
（２）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測した。容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。
試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定した。
【０１３７】
（３）形状
トナー粒子表面を走査型電子顕微鏡S−２７００型ＳＥＭ（日立製ＳＥＭ画像）で観察を行い、ＳＥＭ像の５０００倍で撮影した２０画面の中から粒子径及びくぼみが測定可能な粒子を選び、くぼみの長径、くぼみの深さ／くぼみの長径（以下、くぼみ深さ比）を測定した。
くぼみの長径は観察されたくぼみの平均をμｍで表し、くぼみ深さ比は、トナー１粒子の中で最も深いくぼみについて以下の３段階で評価した。
○…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／８以上
△…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０〜１／８
×…粒子間で平均すると、くぼみの深さは長径の１／１０未満
【０１３８】
（４）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製  タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行ない、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なって、普通紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。
定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【０１３９】
（５）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５ｗｔ％に調整した。
【０１４０】
(６)クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム(株)製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０１４１】
【表１−１】
2005234233.tif 000004
【０１４２】
【表１−２】
2005234233.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】本発明における無機添加物の例を示した模式図である。
【図２】本発明における無機添加物の例を示した別の模式図である。
【図３】本発明における無機添加物の例を示した別の模式図である。
【図４】本発明の静電荷像現像用トナーが適用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の静電荷像現像用トナーが適用可能なプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図６】本発明のトナーのＴＥＭ写真とＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
１０１  感光ドラム
１０２  帯電装置
１０３  露光
１０４  現像装置
１０５  転写体
１０６  転写装置
１０７  クリーニングブレード
【図１】
2005234233.tif 000006
【図２】
2005234233.tif 000007
【図３】
2005234233.tif 000008
【図４】
2005234233.tif 000009
【図５】
2005234233.tif 000010
【図６】
2005234233.tif 000011