(57)【要約】      （修正有）【課題】  オイルの濃化及びスラッジの生成を減少させる潤滑油並びにこれを用いたエンジンの提供。【解決手段】  オイルの濃化およびスラッジの生成を減少又は除去させるために、オレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を冷却式排ガス再循環（ＥＧＲ）エンジンにおいて使用する。これにより、オイルの粘度および排出物に関する厳密な基準に合格することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの中で燃料が燃焼して発生する煤を含む排ガスが該エンジンを潤滑するために使用される潤滑油と接触している排ガス再循環システムを具備した潤滑されたエンジンにおいて、該潤滑油は基油、および該潤滑油のオイルの濃化を減少させるのに十分な量の少なくとも１種の分散剤粘度指数向上剤を含んで成っていることを特徴とする潤滑されたエンジン。
【請求項２】
該潤滑油は、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、摩擦調整剤、腐蝕防止剤、極圧剤、酸化防止剤、発泡防止剤、表面活性剤、清浄剤、および流動点降下剤から成る群から選ばれる添加剤を更に含んで成ることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項３】
該潤滑油の基油は天然潤滑油、合成潤滑油、およびそれらの混合物から選ばれる請求項１記載のエンジン。
【請求項４】
潤滑油の基油は動物油、植物油、ひまし油、ラード油、液状の石油、パラフィン、ナフテンおよび混合パラフィン−ナフテン型の水素精製処理、溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油、石炭または頁岩から誘導される潤滑油としての粘度をもったオイル、ポリ−α−オレフィン、アルキル化された芳香族化合物、アルキレンオキシド重合体、それらのインターポリマー、共重合体および誘導体で末端のヒドロキシル基がエステル化またはエーテル化によって変性されているもの、ジカルボン酸のエステルおよびシリコーン油から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項５】
潤滑油の中の少なくとも１種の分散剤粘度指数向上剤はオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を含んで成っていることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項６】
潤滑油の中の少なくとも１種の分散剤粘度指数向上剤はポリメタクリレート、エチレン／プロピレン共重合体、ポリイソプレンまたは飽和ポリイソプレン、およびポリイソプレン／飽和ポリイソプレン共重合体から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項７】
エンジンは自動車のエンジン、重量用および軽量用トラックのエンジン、ガソリン燃焼エンジン、ディーゼル・エンジン、ハイブリッド内燃機関／電気推進エンジンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項８】
潤滑油の中の少なくとも１種の分散剤粘度指数向上剤は（１）アシル化されたオレフィン共重合体であって、その上に数平均分子量（Ｍｎ）単位１０００当たり０．３〜０．７５個のカルボキシル基が存在するレベルでエチレン型不飽和カルボキシル反応成分がグラフト重合したエチレンおよびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン、および随時非共役ジエンまたはトリエンから成る共重合体または三元共重合体を含むアシル化されたオレフィン共重合体と、（２）ポリアミン化合物との反応生成物を含んで成る高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項９】
該ポリアミン化合物は（ａ）式
【化１】
2005008887.tif 000010
但し式中Ｒ１は水素、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキル；または炭素数４〜２４の分岐したまたは直鎖のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであることができる基；Ｒ２は−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であってここでｎは１〜１０であり；Ｒ３は水素、炭素数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである、
で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン；
（ｂ）アミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾールおよびアミノアルキルチアゾールから成る群から選ばれるアミノチアゾール；
（ｃ）式
【化２】
2005008887.tif 000011
但し式中Ｒ及びＲ１は水素または炭素数１〜１４のアルキル、アルケニル、またはアルコキシル基を表わす、
で表わされるアミノカルバゾール；
（ｄ）式
【化３】
2005008887.tif 000012
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキル基である、
により表わされるアミノインドール；
（ｅ）式
【化４】
2005008887.tif 000013
但し式中Ｒは炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ１は水素または炭素数１〜１４のアルキル基である、
で表わされるアミノピロール；
（ｆ）式
【化５】
2005008887.tif 000014
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキル基である、
で表わされるアミノインダゾリノン；
（ｇ）式
【化６】
2005008887.tif 000015
但し式中Ｒは存在しないか、またはアルキル、アルケニル、アリールアルキルまたはアリールから成る群から選ばれるＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐した炭化水素である、
で表わされるアミノメルカプトトリアゾール；
（ｈ）式
【化７】
2005008887.tif 000016
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキルまたはアルコキシ基を表わす、
で表わされるアミノペリミジン；
（ｉ）アミノアルキルイミダゾール、例えば１−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール；および
（ｊ）アミノアルキルモルフォリン、例えば４−（３−アミノプロピル）モルフォリン
から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８記載のエンジン。
【請求項１０】
潤滑油の中の分散剤粘度向上剤の量は２〜約１８重量％であることを特徴とする請求項１記載の潤滑されたエンジン。
【請求項１１】
水、水／炭化水素混合物、水／グリコール混合物、空気およびガスから成る群から選ばれる材料を循環させることによりエンジンを冷却することを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項１２】
該潤滑されたエンジンはＭａｃｋ  Ｔ−１１試験において最高６．０％ｍの煤の量で１００℃における粘度の上昇が１０ｃＳｔより少ないことを特徴とする請求項１記載のエンジン。
【請求項１３】
該潤滑油はＭａｃｋ  Ｔ−１１試験において最高６．０９％ｍの煤の量で１００℃における粘度の上昇が８ｃＳｔより少ないことによりＭａｃｋ  Ｔ−１１試験に合格することを特徴とする請求項１記載の潤滑されたエンジン。
【請求項１４】
該潤滑油はＭａｃｋ  Ｔ−１１試験において最高６．０％ｍの煤の量で１００℃における粘度の上昇が１０ｃＳｔより少ないことを特徴とする請求項１記載の潤滑されたエンジン。
【請求項１５】
基油、および潤滑油の煤に起因するオイルの濃化の量を減少させるのに十分な量の少なくとも１種のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を含んで成る潤滑油の、冷却式排ガス再循環システムを具備した内燃機関における使用。
【請求項１６】
オイルの中に煤が蓄積した冷却式排ガス再循環エンジンを潤滑するために使用される潤滑油の煤に起因する濃化を減少させる方法において、該方法は、基油、および十分な量のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を含んで成る潤滑油を用いてエンジンを潤滑することを特徴とする方法。
【請求項１７】
冷却式排ガス再循環エンジンを有する車輛の燃料経済性を改善する方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物を該車輛のクランク室に加えその中で作動させることを特徴とする方法。
【請求項１８】
冷却式排ガス再循環エンジンを有する車輛の燃料経済性の持続性を改善する方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物を該車輛のクランク室に加えその中で作動させることを特徴とする方法。
【請求項１９】
冷却式ＥＧＲエンジンにおいてＭ−１１  ＥＧＲ試験、Ｔ−１０試験（ＡＳＴＭ  Ｄ４４８５のＡＰＩ  Ｃ１−４オイルに対する分類）、およびＭａｃｋ  Ｔ−１１試験に同時に合格させる方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物をエンジンのクランク室に加えその中で作動させることを特徴とする方法。
【請求項２０】
冷却式ＥＧＲエンジンをもつ車輛で優れたオイル・スラッジ性能を与える方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物を車輛のクランク室に加えその中で作動させる方法であり、該オイル・スラッジ性能は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を用いないオイルの冷却ＥＧＲエンジン中でのオイル・スラッジ性能に比べて優れていることを特徴とする方法。
【請求項２１】
冷却式ＥＧＲエンジンを搭載した車輛で煤に対する優れた摩耗保護性を与える方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物をエンジンのクランク室に加えその中で作動させる方法であり、該煤に対する摩耗保護性は上記のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を用いないオイルで潤滑された冷却式ＥＧＲエンジン中での煤に対する摩耗保護性に比べて優れていることを特徴とする方法。
【請求項２２】
排ガス再循環エンジンを搭載した車輛でオイル漏れが起こる間までの使用期間を上記のオレフィン共重合体分散剤の粘度指数向上剤を十分な量で含む潤滑油組成物をエンジンに加えることにより、最高約６０，０００マイルまで延長する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はその一具体化例において、煤の蓄積の増加に起因するオイルの濃化を許容し得る程度に低下させるのに十分な量および種類の分散剤粘度指数向上剤を含んで成る潤滑油で潤滑された冷却式排ガス再循環（またリサイクルとも言う）エンジンに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷却式排ガス再循環エンジン（以後ＥＧＲエンジンという）を含む排ガスを再循環またはリサイクルさせて冷却する新型のエンジンの出現に伴い、その結果生じる煤の蓄積量の増加を処理する通常の潤滑油の能力の点で問題が起こっている。これらの新しいエンジンは一層厳しいＮＯｘ排出基準をもっている。或る種のＭａｃｋ  ａｎｄ  Ｄｅｔｒｏｉｔ  Ｄｉｅｓｅｌのトラックの野外試験において、冷却式ＥＧＲエンジンの試作品は、道路へ放出される煤が発生するために、望ましくないほど過剰なオイルの濃化を示すことが認められている。潤滑油の中において標準的な分散剤の処理割合（ｔｒｅａｔ  ｒａｔｅ）を増加させても問題は解決しなかった。
【０００３】
潤滑油組成物の中に重合体添加物を使用することに関しては当業界において多くの文献が開示されている。潤滑油組成物に機能的性質を与えるようにさらに変性されたエチレン−プロピレンおよび／または他のオレフィン共重合体、およびエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン三元重合体がこの種の潤滑油添加物の例である。
【０００４】
従って必要とされているものは、冷却式ＥＧＲエンジンの潤滑油に使用して煤の蓄積によるオイルの濃化を許容し得る程度に低下させ得るオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤である。またこのような分散剤粘度指数向上剤（「ＶＩＩ」）を含む潤滑油で潤滑された冷却式ＥＧＲエンジンも望まれている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに本発明においては、冷却式ＥＧＲエンジンにおいて或る種のオレフィン共重合体（「ＯＣＰ」）の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油を使用すると、冷却式ＥＧＲエンジンの中で起こり得る望ましくないオイルの濃化を低減、防止または最低限度に抑制できることが見出だされた。本明細書において使用される「共重合体」と言う言葉は、エチレンおよびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン、および随時非共役ジエンまたはトリエンを含む共重合体または三元重合体であってその上にエチレン型不飽和のカルボキシル反応成分がグラフト重合したものを意味し、またこれらを含むものとする。
【０００６】
本発明の範囲内における冷却式ＥＧＲエンジンは自動車のエンジン、重量用および軽量用トラックのディーゼルおよびガソリン・エンジン、ガソリン燃焼エンジン、ディーゼル・エンジン、ハイブリッド内燃機関／電気推進エンジンを含んでいる。これらのエンジンは水、水／炭化水素配合物または混合物、水／グリコール混合物、および／または空気またはガスの循環または熱交換によって冷却されるＥＧＲエンジンを含むことができる。
【０００７】
多くの特許にはエンジン・オイル調合物における分散剤ＶＩＩ材料の製造及び使用が記載されている。これらの特許には例えば米国特許第６，１０７，２５７号明細書；同第５，１８２，０４１号明細書；同第５，１８８，７４５号明細書；同第５，２３８，５８８号明細書；同第４，８６３６，６２３号明細書：同第５，０７５，３８３号明細書；同第６，１０７，２５８号明細書；同第５，５５６，９２３号明細書；および欧州特許第０９２２７５２号明細書；同第０９０９８０５号明細書；同第０４９１４５６号明細書；同第０５１０８９２号明細書；同第０３３８６７２号明細書；同第０３９６２９７明細書；同第０５４９１９６号明細書；および同第０４１７９０４号明細書が含まれる。これらの特許はその教示の全てが引用により本明細書に包含される。
【０００８】
従って本発明においてはその一具体化例において、エンジンの中で燃料が燃焼することによって発生した煤を含む排ガスが該エンジンを潤滑するために使用される潤滑油と接触しており、該潤滑油は基油、並びに潤滑油の中のオイルの濃化の量を低減させるのに十分な量および種類の少なくとも１種の分散剤粘度指数向上剤を含んで成る排ガス再循環システムを具備した潤滑されたエンジンが提供される。この方法で潤滑油は、煤の量が最高約８．９重量％の場合でも、約２０．０またはそれ以下の動粘度を維持することにより、ＥＧＲを搭載したディーゼルエンジンのＭＡＣＫ  Ｔ−１１試験に合格する結果を与える。
【０００９】
上記の一般的な説明および下記の詳細な説明は共に単に例示による説明であって、特許請求の範囲として与えられる本発明の説明をさらに詳細に説明するためのものであることが理解される。
【００１０】
本発明の具体化例の詳細な説明
本発明の一具体化例においては、（１）アシル化されたオレフィン共重合体であって該アシル化された共重合体はエチレン、およびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン、並びに随時非共役ジエンまたはトリエンを含む共重合体または三元重合体を含み、その上に数平均分子量単位（Ｍｎ）１０００当たり０．１５〜１．０個のカルボキシル基が存在するレベルでエチレン型不飽和カルボキシル反応成分がグラフト重合しているアシル化されたオレフィン共重合体、および（２）（ａ）式
【００１１】
【化１】
2005008887.tif 000002
【００１２】
但し式中Ｒ１は水素、−ＮＨ−アリール、−ＮＨ−アリールアルキル、−ＮＨ−アルキル；または炭素数４〜２４の分岐したまたは直鎖の、アルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリール、ヒドロキシアルキルまたはアミノアルキルであることができる基；Ｒ２は−ＮＨ２、ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、ＣＨ２−アリール−ＮＨ２であってここでｎは１〜１０であり；Ｒ３は水素、炭素数４〜２４のアルキル、アルケニル、アルコキシル、アラルキル、アルカリールである、
で表されるＮ−アリールフェニレンジアミン；
（ｂ）アミノチアゾール、アミノベンゾチアゾール、アミノベンゾチアジアゾールおよびアミノアルキルチアゾールから成る群から選ばれるアミノチアゾール；
（ｃ）式
【００１３】
【化２】
2005008887.tif 000003
【００１４】
但し式中Ｒ及びＲ１は水素または炭素数１〜１４のアルキル、アルケニル、またはアルコキシル基を表わす、
で表わされるアミノカルバゾール；
（ｄ）式
【００１５】
【化３】
2005008887.tif 000004
【００１６】
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキル基である、
により表わされるアミノインドール；
（ｅ）式
【００１７】
【化４】
2005008887.tif 000005
【００１８】
但し式中Ｒは炭素数２〜６の２価のアルキレン基であり、Ｒ１は水素または炭素数１〜１４のアルキル基を表わす、
で表わされるアミノピロール；
（ｆ）式
【００１９】
【化５】
2005008887.tif 000006
【００２０】
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキル基である、
で表わされるアミノインダゾリノン；
（ｇ）式
【００２１】
【化６】
2005008887.tif 000007
【００２２】
但し式中Ｒは存在しないか、またはアルキル、アルケニル、アリールアルキルまたはアリールから成る群から選ばれるＣ１〜Ｃ１０の直鎖または分岐した炭化水素である、
で表わされるアミノメルカプトトリアゾール；
（ｈ）式
【００２３】
【化７】
2005008887.tif 000008
【００２４】
但し式中Ｒは水素または炭素数１〜１４のアルキルまたはアルコキシ基を表わす、
で表わされるアミノペリミジン、
（ｉ）アミノアルキルイミダゾール、例えば１−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール；および
（ｊ）アミノアルキルモルフォリン、例えば４−（３−アミノプロピル）モルフォリン
から成る群から選ばれるポリアミン化合物との反応生成物を含んで成る高度にグラフト重合した多官能性オレフィン共重合体を、特に粘度を調節し得る量で含む潤滑油で潤滑されたＥＧＲエンジンが提供される。
【００２５】
本明細書に記載された新規の潤滑された冷却式ＥＧＲエンジンは、上記の高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体分散剤を、潤滑剤としての粘度をもち分散剤ＶＩＩの効果を及ぼす量で含むオイルを含有して成る潤滑剤組成物を含んでいる。
【００２６】
一具体化例においては、本発明において使用される重合体はエチレンと１種またはそれ以上のＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィンとの共重合体を含むことができる。エチレンとプロピレンとの共重合体が非常に効果的である。共重合体をつくるのにプロピレンの代わりに使用するのに適した、或いはエチレンおよびプロピレンと組み合わせて三元共重合体をつくるのに使用される他のα−オレフィンには１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレン；α，ω−ジオレフィン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン；分岐した鎖をもつα−オレフィン、例えば４−メチル−ブテン−１、５−メチルペンテン−１、および６−メチルヘプテン−１；並びにこれらの混合物が含まれる。
【００２７】
しばしばインターポリマー（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれるもっと複雑な重合体基質は、冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するためのオイルに使用される分散剤をつくる際に第３の成分を用いてつくることができる。インターポリマー基質をつくるのに一般に使用されるこの第３の成分は非共役ジエンおよびトリエンから選ばれるポリエン単量体である。この非共役ジエン成分は炭素鎖中に５〜１４個の炭素原子をもったものである。一具体化例においては、ジエン単量体はその構造の中に１個のビニル基が存在することで特徴付けられ、環式およびビシクロ化合物を含んでいることができる。代表的なジエンには１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−ヘプタジエン、および１，６−オクタジエンが含まれる。２種以上のジエンの混合物もインターポリマーの製造に使用することができる。他の具体化例において三元共重合体またはインターポリマー基質の製造に用いられる非共役ジエンは１，４−ヘキサジエンである。
【００２８】
トリエン成分は少なくとも二つの非共役二重結合と最高約３０個の炭素原子を炭素鎖の中に含んでいるであろう。本発明のインターポリマーの製造に有用な典型的なトリエンは１−イソプロピリデン−３α，４，７，７α−テトラヒドロインデン、１−イソプロピリデンジシクロペンタジエン、ジヒドロイソジシクロペンタジエン、および２−（２−メチレン−４−メチル−３−ペンテニル）［２．２．１］ビシクロ−５−ヘプテンである。
【００２９】
エチレン−プロピレンまたはそれよりも高級なα−オレフィン共重合体は約１５〜８０モル％のエチレンおよび約８５〜２０モル％のＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィンから成っていることができ、このモル比は特にエチレン約３５〜７５モル％およびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン約６５〜２５モル％である。他の具体化例においては、この割合はエチレン５０〜７０モル％およびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン５０〜３０モル％である。さらに他の具体化例においては、この割合はエチレン５５〜６５モル％およびＣ３〜Ｃ２３−α−オレフィン４５〜３５モル％である。上記重合体の中で三元共重合体の種類は非共役ジエンまたはトリエンを約０．１〜１０モル％含んでいることができる。
【００３０】
また、ポリメタクリレート、エチレン／プロピレン共重合体、ポリイソプレンまたは飽和ポリイソプレン、およびポリイソプレン／飽和ポリイソプレン共重合体から成る群から選ばれる重合体も冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するためのオイルに使用される分散剤粘度指数向上剤に対する重合体として使用される。
【００３１】
エチレンの共重合体または三元共重合体である重合体基質は、ゲル浸透クロマトグラフ法および普遍的な較正基準を用いて決定した数平均分子量が約２０，０００〜１５０，０００、特に３０，０００〜１１０，０００の範囲の油溶性の直鎖または分岐した重合体であることができる。
【００３２】
重合体および共重合体と言う言葉は総称的にエチレンの共重合体、三元共重合体またはインターポリマーを包含するために使用される。これらの材料は、エチレン共重合体の基本的な特性が実質的に変化しない限り、他のオレフィン単量体を少量含んでいることができる。
【００３３】
エチレン−オレフィン共重合体基質をつくるのに使用される重合反応は一般にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａまたはメタロセン触媒系の存在下において行われる。重合媒体は特定なものではなく、当業界の専門家には公知のように、溶液、スラリ、またはガス相を含んでいることができる。溶液重合を用いる場合、溶媒はα−オレフィンの重合反応の条件下において液体である任意の適当な炭化水素溶媒であることができる。満足すべき炭化水素溶媒の例には炭素数が５〜８の直鎖パラフィンが含まれ、ヘキサンが好適である。芳香族炭化水素、好ましくは単一のベンゼン核をもった芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン等、および沸点範囲が上記の直鎖パラフィン系炭化水素および芳香族炭化水素の沸点にほぼ近い飽和環式炭化水素が特に適している。選ばれる溶媒は１種またはそれ以上の上記の炭化水素の混合物であることができる。スラリ重合を用いる場合、重合を行うための液相は液体のプロピレンであることが好ましい。重合媒体は触媒成分の妨害になる物質を含んでいないことが望ましい。
【００３４】
次にエチレン型不飽和のカルボン酸材料を上記に規定された重合体骨格の上にグラフト重合させアシル化されたエチレン共重合体をつくる。エチレン共重合体の上にグラフト重合させるのに適したこれらのカルボン酸反応成分は少なくとも一つのエチレン結合、および少なくとも一つの、好ましくは二つのカルボン酸基またはその無水物基、或いは酸化または加水分解によって該カルボン酸基に変わり得る極性基を含んでいる。一具体化例においては、このカルボキシル反応成分はアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸反応成分から成る群から選ばれる。別法としてカルボキシル反応成分はマレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物または二種又はそれ以上のこれらの混合物から成る群から選ばれる。マレイン酸無水物またはその誘導体は市場での入手のし易さおよび反応の容易さのために有利である。不飽和のエチレンの共重合体または三元共重合体の場合には、フリーラジカルによるグラフト重合過程で交叉結合構造をつくる傾向が少ないので、イタコン酸またはその無水物が有用である。
【００３５】
エチレン型不飽和カルボン酸材料は、典型的にはグラフト重合した重合体に対する反応成分１モル当たり１個または２個のカルボキシル基を与えることができる。即ち、メタクリル酸メチルはグラフト重合した重合体に対し１分子当たり１個のカルボキシル基を与えることができるが、マレイン酸無水物はグラフト重合した重合体に対し１分子当たり２個のカルボキシル基を与えることができる。
【００３６】
一具体化例においては、カルボキシル反応成分は重合体骨格の数平均分子量単位１０００当たり０．１５〜１．０個、好ましくは０．３〜０．５個のカルボキシル基を与える量で上記重合体骨格の上にグラフト重合させる。例えばＭｎが２０，０００の共重合体基質は重合鎖１個当たり６〜１０個のカルボキシル基、或いは重合体１モル当たり３〜５モルのマレイン酸無水物でグラフト重合される。Ｍｎが１００，０００の共重合体は重合体鎖１個当たり３０〜５０個のカルボキシル基、或いは重合体鎖１個当たり１５〜２５個のマレイン酸無水物でグラフト重合される。官能基の最低量は潤滑された冷却式ＥＧＲエンジンの中における最低の満足すべき分散性能を達成するのに必要な量である。
【００３７】
アシル化されたオレフィン共重合体を生じるグラフト重合反応は、一般に押出し機またはインテンシブミキサーのいずれかの中で行われるように、溶液中または塊状においてフリーラジカル反応開始剤の助けをかりて行われる。重合をヘキサン溶液中で行う場合、米国特許第４，３４０，６８９号明細書、同第４，６７０，５１５号明細書および同第４，９４８，８４２号明細書に記載されているように、ヘキサン中でグラフト重合反応を行うことが経済的であるが、これは必ずしも必要なことではない。これらの特許は引用により本明細書に包含される。得られる重合体の中間体はその構造の内部にカルボン酸アシル化官能基を不規則にもっていることによって特徴付けられる。
【００３８】
本発明の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するのに使用される高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩは、任意の便利な方法で潤滑油の中に混入することができる。即ち、高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体は、所望の濃度レベルにおいて潤滑油の中に該共重合体を分散または溶解させることにより潤滑油の中に直接加えることができる。潤滑油の中へのこのような配合は室温または高温において行うことができる。別法として、高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体を適当な油溶性の溶媒／希釈剤（例えばベンゼン、キシレン、トルエン、潤滑用基油、および石油溜分）と配合して濃縮物をつくり、次いでこの濃縮物を潤滑油と配合して最終的な組成物を得ることができる。このような添加剤濃縮物は典型的には濃縮物の重量に関して（活性成分（Ａ．Ｉ．）基準で）約３〜約４５重量％、しばしば約１０〜約３５重量％の高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体添加物を含み、さらにしばしば約４０〜６０重量％の基油を含んでいるであろう。
【００３９】
本発明の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するための潤滑油に有用な高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体生成物は、添加剤が溶解または分散した基油を使用する潤滑油組成物に主な用途が見出だされている。このような基油は天然産、合成品またはそれらの混合物であることができる。本発明の潤滑油組成物の製造に使用するのに適した基油は、火花点火式および圧縮点火式内燃機関、例えば自動車およびトラック用のエンジン、船舶用および鉄道用のディーゼルエンジン等のクランク室用の潤滑油として通常使用されるものを含んでいる。
【００４０】
潤滑油組成物の製造においては、添加物を炭化水素油、例えば鉱物性潤滑油または他の適当な溶媒の中に１０〜８０重量％の活性成分濃縮物の形で導入することが普通の方法である。通常これらの濃縮物は最終の潤滑剤、例えばクランク室のモーターオイルをつくる際の添加剤パッケージ１重量部当たり３〜１００重量部、例えば５〜４０重量部の潤滑油で希釈することができる。勿論、濃縮物の目的は、種々の材料をあまり困難や不便を感ぜずに取り扱い、且つ最終的な配合物の中への溶解または分散を容易にすることである。即ち高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩは例えば潤滑油の中の割合として通常１０〜５０重量％の濃度で使用されるであろう。
【００４１】
冷却式ＥＧＲエンジンにおける潤滑油中の分散剤粘度指数向上剤の量は約２０〜約１８重量％であることができる。
【００４２】
本発明の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するために潤滑油中に使用される高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩは、一般に天然産の潤滑油、合成品の潤滑油およびそれらの混合物を含み潤滑油としての粘度をもったオイルを含んで成る潤滑油基質貯蔵材料と混合して使用される。天然産のオイルには動物油および植物油（例えばひまし油、ラード油）、液状の石油、およびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系型の水素精製処理、溶媒処理または酸処理された鉱物性潤滑油が含まれる。石炭または頁岩から誘導される潤滑油としての粘度をもったオイルも有用な基油である。本発明に使用される合成潤滑油は通常使用される任意の合成炭化水素油を含み、この中にはポリ−α−オレフィン、アルキル化された芳香族化合物、アルキレンオキシド重合体、それらのインターポリマー、共重合体および誘導体で末端のヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等によって変性されているもの、ジカルボン酸のエステルおよびシリコンをベースにしたオイルが含まれるが、これに限定されない。
【００４３】
さらに本発明は、冷却式ＥＧＲエンジンを有する車輛の燃料の経済性並びに燃料経済性の持続性を改善する方法において、該方法は上記のオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油組成物を車輛のクランク室に加え、その中で作動させることを特徴とする方法に関する。
【００４４】
また本発明においては、Ｍ−１１  ＥＧＲおよびＴ−１０試験（Ｃ１−４オイルＤ０２．Ｂ０  Ｃ１−４  Ｂａｌｌｏｔに対するＡＳＴＭ  Ｄ４４８５の分類）および冷却式ＥＧＲエンジンに対するＭａｃｋ  Ｔ−１１試験に同時に合格させる方法が提供される。この方法は、上記のオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油組成物を車輛のクランク室に加えその中で作動させることを特徴としている。
【００４５】
本発明の冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するためにオイルの中で使用される高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体は、後処理を行って特定の潤滑を行う用途に必要なまたは望ましい他の性質を賦与することができる。後処理の方法は当業界の専門家には公知であり、硼素化、フォスフォリル化、およびマレイン化を含んでいる。
【００４６】
本発明の他の具体化例においては、亜鉛ジアルキルジチオフォスフェート、摩擦調整剤、酸化防止剤、発泡防止剤、表面活性剤、腐蝕防止剤、極圧剤、清浄剤、流動点降下剤から成る群から選ばれる添加剤をさらに含む潤滑油を用いてＥＧＲエンジンの潤滑を行う。
【００４７】
さらに他の具体化例においては、アシル化されたオレフィン共重合体とポリアミンとの反応生成物を含んで成り、該アシル化されたオレフィン共重合体は該オレフィン共重合体の数平均分子量単位１０００当たり０．１５〜１．０個のカルボキシル基がその上にグラフト重合しており、該オレフィン共重合体は１０，０００〜１５０，０００の数平均分子量をもっている高度にグラフト重合した多官能性のオレフィン共重合体の粘度変性剤、別名粘度指数向上剤を含んで成るオイルを用いてＥＧＲエンジンの潤滑を行う。
【００４８】
他の重要な具体化例においては、本発明の潤滑を行われた冷却式ＥＧＲエンジンは、驚くべきことにはＭ−１１  ＥＧＲクロスヘッド摩耗試験および分散試験、Ｔ−１０試験、およびＭａｃｋ  Ｔ−１１試験（ＥＧＲ搭載ディーゼルエンジン）に合格することができる。Ｅｔｈｙｌ社のＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７２分散剤を含む或る種の公知分散剤を含有した従来法の潤滑油、および分散剤ＶＩＩを含まない潤滑油は、冷却式ＥＧＲエンジンにおいてこれらのすべての試験に合格することはできなかった。冷却式ＥＧＲエンジンの中での潤滑油に有用であるとしてここに記載されている分散剤ＶＩＩは、他の分散剤と組み合わせて使用することができる。表１には、Ｃｕｍｍｉｎｓ冷却式ＥＧＲエンジンの潤滑に使用し２５０時間後に試験した場合のＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７単独、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７＋ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７２，およびＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７２単独に対する結果を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
使用した１５Ｗ−４０オイルの粘度は１００℃で測定した。表１は明らかに、ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７分散剤は粘度の上昇を抑制するが、分散剤粘度変性剤ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７２を使用した場合にはそうでない（粘度は高い６６．７３の値）ことを示している。
【００５１】
さらに他の具体化例においては、潤滑されたエンジンは、Ｍａｃｋ  Ｔ−１１試験によれば温度１００℃、煤の量が最高６．０％ｍにおいて粘度の上昇は１０ｃＳｔよりも少なかった。
【００５２】
本発明の他の具体化例においては、潤滑油がＭａｃｋ  Ｔ−１１試験において、温度１００℃、煤の量が最高６．０９％ｍでの粘度の上昇が８ｃＳｔより少ないという事実によってＭａｃｋ  Ｔ−１１試験に合格する潤滑されたＥＧＲエンジンが提供される。
【００５３】
さらに本発明においては、Ｍａｃｋ  Ｔ−１１試験において、温度１００℃、煤の量が最高６．０％ｍでの潤滑油の粘度の上昇が１０ｃＳｔより少ない潤滑されたＥＧＲエンジンが提供される。
【００５４】
かたい煤の粒子は弁のトレイン、リングおよびライニング材に摩耗損傷を起こさせることが知られている。本明細書で定義されたようなオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む厚い潤滑油のフィルムはこの摩耗損傷を著しく驚くべきほど減少させることができる。良好なＭ−１１試験性能をもつオイルは厚い境界フィルムを生じ、高頻度往復動リグ試験（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ（ＨＦＲＲ）  ｔｅｓｔ）において２０００秒後において８０〜約９５の％フィルム抵抗値が得られた。
【００５５】
ＥＧＲ試験の結果によれば、本具体化例で得られる煤による濃化はＴ−８Ｅ試験に見られるものに比べて優れていることが示される。本明細書に記載されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油はＣａｔ、Ｍａｃｋ、Ｃｕｍｍｉｎｓ、ＶｏｌｖｏおよびＤｅｔｒｏｉｔ  Ｄｉｅｓｅｌ製の冷却式ＥＧＲエンジンに対して試験して満足な結果を示した。従って本発明の他の具体化例においては、基油、および潤滑油の煤に起因するオイルの濃化を減少させるのに十分な量の少なくとも１種のオレフィン共重合体の分散剤粘度指数向上剤を含んで成る潤滑油の、冷却式排ガス再循環システムを具備した内燃機関に対する使用が提供される。
【００５６】
本明細書に定義されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油のフィルムはＭａｃｋ  Ｔ−１１試験において優れた性能を示し、低温および高温の両方において濃化を減少させ、優れたスラッジ性能を与え、煤による摩耗に対して優れた防護性能を示す。
【００５７】
本発明によれば他の具体化例においては、本明細書に記載されたようなオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩをエンジンの中の潤滑油に添加することにより、排ガス再循環エンジンを搭載した車輛においてオイル漏れが起こるまでの間の使用期間を最高約６０，０００マイルまで延長する方法が提供される。
【００５８】
また、本明細書に開示されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含むオイルは、冷却式ＥＧＲエンジンに使用した場合次のような利点をもっている：即ち、フィルム強度を生じ摩耗を減少させる上で優れていること；例えば１５Ｗ−４０に対し８．５重量％（〜９．５容積％）の低い処理比率；強いスラッジ抑制性能；ＥＧＲエンジンにおいて優れた性能を与えること；良好な剪断安定性、永続性およびＨＴＨＳ；煤の処理に対する優れた分散性および改善された摩耗防止性；低い添加物処理比率が許されること；本明細書に記載されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含まないオイルの低温粘度特性に比べ、使用されたオイルは低温における優れた粘度特性をもっていること。
【００５９】
Ｍａｃｋ  Ｔ−１１試験の結果
本明細書に記載されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含む潤滑油を冷却式エンジンに使用することにより、オイルは煤の蓄積量が高い場合でも１００℃における動粘度は迅速に増加することはないが、当業界における標準的な基準オイルの動粘度は煤の蓄積量が４％を越えると急激に増加することを図１は示している。図１はグループＩおよびグループＩＩの基油を用いた潤滑油の粘度を示す。
【００６０】
冷却式ＥＧＲエンジン中の潤滑油に加えるための特に有用なオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩは米国バージニア州、ＲｉｃｈｍｏｎｄのＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７分散剤である。
【００６１】
下記の実施例により本発明の態様をさらに説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００６２】
図２は、オレフィン共重合体分散剤粘度指数向上剤であるＥｔｈｙｌ社製のＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７分散剤添加物を含む潤滑油の中における煤の重量％単位の蓄積量の増加が２５℃において測定された粘度に及ぼす効果を示す。この図はこの低温におけるＭａｃｋ  Ｔ−８Ｅ試験におけるグループＩおよびグループＩＩの基油に対する曲線を示している。この図において示されているように、添加物ＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７はグループＩの基油に対しては煤の蓄積量が６％を越えるまで、グループＩＩの基油に対しては煤の蓄積量が９％を越えるまで、低温における粘度を１５Ｗの限界値より低い値に保持することができる。
【００６３】
図３では、煤の蓄積によって生じる粘度の変化に対する通常の長期間Ｔ−８Ｅ試験において、冷却式ＥＧＲエンジンの中の性能が、Ｃ１−４  Ｄ１の記号が付けられたＨｉＴＥＣ（Ｒ）５７７７を含む潤滑油を標準的な基準オイルＣＨ−４と対比して示されている。冷却式ＥＧＲエンジンの中に本明細書に記載されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを使用すると、煤の蓄積量が高い場合における粘度の上昇が著しく制限されることは明らかである。
【実施例１】
【００６４】
本発明の一具体化例の一実施例においては、下記のようにしてつくったオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを含むオイルで冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑した。溶媒を存在させエチレン−プロピレン共重合体骨格の上にフリーラジカル法によってマレイン酸無水物をグラフト重合させ、アシル化されたエチレン−プロピレン共重合体をつくった。このアシル化されたエチレン−プロピレン共重合体は数平均分子量がゲル浸透クロマトグラフ法で測定して約４０，０００であった。マレイン酸無水物とエチレン−プロピレン共重合体との反応条件およびモル比は、７．２分子のマレイン酸無水物をオレフィン共重合体の骨格の上にグラフト重合させるような条件であった。これは、アシル化されたエチレン−プロピレン共重合体をつくるために、重合体骨格の数平均分子量単位１０００当たり０．３６個のカルボキシル基が存在することに等しい（即ち２×７．２＝１４．４カルボキシル基／４０，０００Ｍｎ＝０．３６カルボキシル基／１０００Ｍｎ）。表面活性剤を存在させ、このアシル化されたエチレン−プロピレン共重合体を１６０℃においてＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）と約６時間反応させる。すべてのグラフト重合したカルボキシル基と理論的に反応するのに十分な量でＮＰＰＤＡを加えた。
【実施例２】
【００６５】
他の実施例においては、下記のようにしてつくったオレフィン共重合体分散剤ＶＩＩを含むオイルで冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑した。実施例１と同様にして実施例２の高度にグラフト重合した多官能性の粘度指数変性剤をつくったが、１４．２分子のマレイン酸無水物がオレフィン共重合体骨格の上にグラフト重合するのに十分な量でマレイン酸無水物を加えた。これは、アシル化されたエチレン−プロピレン共重合体をつくるために、重合体骨格の数平均分子量単位１０００当たり０．７１個のカルボキシル基が存在することと等価である（即ち２×１４．２＝２８．４カルボキシル基／４０，０００Ｍｎ＝０．７１カルボキシル基／１０００Ｍｎ）。表面活性剤を存在させ、このアシル化されたエチレン−プロピレン共重合体を１６０℃においてＮ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＮＰＰＤＡ）と約６時間反応させる。すべてのグラフト重合したカルボキシル基と理論的に反応するのに十分な量でＮＰＰＤＡを加えた。
【００６６】
或る種の分散剤の重合体および共重合体は、冷却式ＥＧＲエンジンに用いられる潤滑油の中に使用しても、本明細書に記載されたオレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩを冷却式ＥＧＲエンジンを潤滑するためのオイルに使用した場合とは異なり、著しいオイルの濃化を防げないことが認められた。
【００６７】
本発明の或る具体化例においては、オレフィン共重合体の分散剤ＶＩＩは２〜約１８重量％の量で冷却式ＥＧＲエンジンの潤滑油の中に存在することができる。活性材料の範囲は０．５５〜１０．０％ｍである。
【００６８】
本発明の上記に詳述事項および実施方法を考察すれば、当業界の専門家にとって本発明の他の具体化例は明白であろう。これらの詳述事項および実施例は単に例示的なものであると考えるべきであり、本発明の真の範囲および精神は添付特許請求の範囲に示されている。本発明はその実施の際に多くの変形をなし得るものとする。従って本発明は上記の特定の例示事項に限定されるものではなく、本発明は法的な事項として得られる均等物を含め添付特許請求の範囲の精神および範囲内に入るものとする。
【００６９】
本特許の特許権者は開示された任意の具体化例を公共の目的だけに使用する意図はなく、また任意の開示された変形または変更は字義通りに特許請求の範囲内に入るものではないという範囲において、均等の原則の下に本発明の一部であると考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明分散剤を含む潤滑油と通常の潤滑油についてＭａｃｋ  Ｔ−１１試験を行ったときの粘度の変化を示すグラフ。
【図２】本発明分散剤添加物を含む潤滑油の、煤の蓄積量に対する粘度の変化を示すグラフ。
【図３】本発明分散剤を含む潤滑油と、標準的な潤滑油を長期間Ｔ−８試験で比較したときの、煤の蓄積量の粘度の上昇に対する影響を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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