(57)【要約】【課題】本発明の目的は、熱間強度特性を向上させたスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法及び該製造方法により得られたスライディングノズル用プレート耐火物を提供することにある。【解決手段】本発明のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法は、耐火骨材；金属、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種または２種以上の成分；平均粒径２０μｍ以下のピッチ粉末０．５〜４質量％；及び平均粒径０．３μｍ以下の微細カーボン１〜８質量％よりなる配合物に、バインダーとしてフェノール樹脂を添加、混練し、所定の形状に成形した後、焼成したことを特徴とする。更に、本発明は、上記スライディングノズル用プレート耐火物の製造方法により製造されたスライディングノズル用プレート耐火物にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材；金属、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種または２種以上の成分；平均粒径２０μｍ以下のピッチ粉末０．５〜４質量％；及び平均粒径０．３μｍ以下の微細カーボン１〜８質量％よりなる配合物に、バインダーとしてフェノール樹脂を添加、混練し、所定の形状に成形した後、焼成したことを特徴とするスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
【請求項２】
ピッチ粉末のメソフェーズ含有量は８０％以上である、請求項１記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法により製造されたことを特徴とするスライディングノズル用プレート耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄業において溶鋼用容器として使用される取鍋やタンディッシュ等で、溶鋼排出時の流量制御に用いるスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法及び該製造方法により得られたスライディングノズル用プレート耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スライディングノズル用プレート耐火物は、貫通孔を有し、その孔の中を流れる高温の溶鋼の流量を制御するものである。高温の溶鋼流に晒される部分は、流れによる摩耗に耐えるだけの熱間強度が要求されると同時に、溶鋼が流れ始める時の急激な温度上昇に対する耐熱衝撃性も要求される。また、近年、スライディングノズル用プレート耐火物は、使用条件が苛酷化する中、更なる耐用向上が求められている。
【０００３】
スライディングノズル用プレート耐火物は、耐火骨材に液体バインダーとしてフェノール樹脂を添加後、混練し、その混練物を型枠内に投入してプレス機等で成形した後、焼成するという工程で製造する方法が一般的であり、必要に応じてタール・ピッチを含浸して製品としているものもある。液体バインダーとして一般に使用されているフェノール樹脂は、焼成中にその中に含まれている揮発成分が抜けて炭化し、耐火骨材粒子間に残留する。このフェノール樹脂の炭化後の残留物は骨材粒子間同士の結合に関与しており、一般にカーボンボンドと呼ばれ、スライディングノズル用プレート耐火物の熱間強度特性に大きく寄与している。また、カーボンには、高熱伝導率、低弾性率という耐スポーリング性に優れる特性があるため、カーボンボンドの改良は、耐スポーリング性を維持しながら熱間強度特性を向上させる手法として有効である。そのため、バインダーを改良してカーボンボンドを強化し、強度特性を改善する試みが過去になされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＢＳ成分４０％以上、ＱＩ成分２０％以下のピッチと、数平均分子量（Ｍｎ）１０００以下のフェノール樹脂とを、重量比でピッチ／フェノール樹脂０．２〜５とした結合剤を使用することを特徴とした炭素−酸化物系耐火物の製造方法が開示されている。特許文献１の発明は、ピッチ／フェノール樹脂の重量（質量）比を０．２〜５の比率で混合した液体バインダーを用いることで、バインダーが炭化した後のカーボンの組織をモザイク構造化して耐熱衝撃性や熱間強度特性の改善を図ったものである。
【０００５】
また、特許文献２には、予めそれぞれ別個に混練調製したピッチをバインダにした耐火物配合物とフェノール樹脂をバインダにした耐火物配合物との混合物を成形してなり、且つ、前記ピッチをバインダにした耐火物配合物の前記混合物全量に対する混合率が２０ｗｔ％（質量％）以上７０ｗｔ％（質量％）以下であることを特徴とする高耐用性スライディングノズルプレート（請求項１）；予め混練調製したピッチをバインダにした耐火物配合物に耐火物粉末とフェノール樹脂とを加えた混練物を成形してなり、且つ、前記ピッチをバインダにした耐火物配合物の前記混練物全量に対する配合率が２０ｗｔ％（質量％）以上７０ｗｔ％（質量％）以下であることを特徴とする高耐用性スライディングノズルプレート（請求項２）が開示されている。特許文献２の発明は、液体ピッチをバインダーとした混練物と、フェノール樹脂をバインダーとした混練物とを適当な比率で混合して両者の長所を活用しようとするものである。
【０００６】
また、液体バインダーの他に粉末ピッチを添加して炭化後のカーボンボンドの特性を向上させる検討も行われている。例えば、特許文献３には、耐火材料と炭素材料を主体としフェノール樹脂を結合剤とする炭素結合れんがにおいて、耐火材料と炭素材料の合量１００重量部（質量部）に対し、固定炭素７０〜９０重量％（質量％）、軟化点２５０〜３５０℃のピッチを０．１〜８重量部（質量部）添加することを特徴とする炭素結合耐火れんがが開示されている。即ち、特許文献３の発明は、特定の軟化点を有するピッチを使用するものである。
【０００７】
更に、特許文献４には、耐火物無機材料の１種もしくは２種以上からなる骨材に対して、熱硬化性樹脂材と、少なくとも異方性分率が８０％以上のメソフェーズを含有するピッチとを添加し、これらの混合材料を混練し、次いで成形した後、焼成することを特徴とした炭素含有耐火物の製造方法（請求項１）；前記メソフェーズピッチの添加量が、外配で０．５重量％（質量％）以上、２０重量％（質量％）未満であることを特徴とした炭素含有耐火物の製造方法（請求項２）；前記メソフェーズピッチの炭化収率が７０％以上であることを特徴とした炭素含有耐火物の製造方法（請求項３）が開示されている。
【０００８】
また、特許文献５には、耐火性酸化物、窒化物、硼化物及び炭化物の１種または２種以上の混合物５０〜９７重量％（質量％）及び炭素原料３〜５０重量％（質量％）よりなる耐火骨材８５〜９９．５重量％（質量％）、及び光学的異方性を有するバルク状メソフェーズを６０％以上含有する炭化収率７０％以上のメソフェーズピッチ粉末０．５〜１５重量％（質量％）を添加配合してなることを特徴とする炭素含有耐火物（請求項１）が開示されている。
【０００９】
更に、特許文献６には、それぞれＳＫ２０番以上の耐火度を有する酸化物、炭化物、窒化物若しくは硼化物の１種又は２種以上と珪素粉末より成るスライディングノズルプレート用配合バッチに平均粒子径１００ｍμ以下、平均比表面積ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを０．２〜１５重量％（質量％）添加し、有機質バインダーを用いて均一に混合した後、還元焼成することを特徴とするスライディングノズルプレート用耐火物の製造方法が開示されている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−２０４８６６号公報  特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭６０−６０９７３号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】特開平８−１１９７１７号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】特開平６−９２７１９号公報  特許請求の範囲
【特許文献５】特公平６−９９１８２号公報  特許請求の範囲
【特許文献６】特公昭５８−２０９０１号公報  特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１または２に使用されているような液体バインダーは揮発成分が抜けながら炭化するので、最終的に残留する炭素の質量は、もとの液体バインダーの３０〜４０％程度となり、揮発成分が抜けたあとは空隙となるので強度に悪影響を及ぼし、カーボンボンドの強化に充分な効果を発揮するものではない。
【００１２】
また、粉末ピッチは、加熱の初期段階で溶融して耐火骨材の透間を埋めて、その後炭化することでカーボンボンドを補強する効果を有すると共に、フェノール樹脂よりも揮発成分が少ないので、フェノール樹脂より揮発成分による強度への悪影響は小さいものと考えられる。特に、特許文献３〜５に記載されているようなメソフェーズのようなピッチ粉末の添加は、熱間強度特性の向上にある程度の効果が見られるが、カーボンボンドを補強して熱間強度特性を向上させるまでには至っていない。
【００１３】
更に、耐火物の熱間強度特性を向上させるために、Ｓｉ、Ａｌ等の金属の添加量を増加させる方法も知られているが、金属添加物の増加による熱間強度特性の向上は、同時に耐熱衝撃性の低下を招くために好ましくない。
【００１４】
また、特許文献６に記載されているようなカーボンブラックの使用は、カーボンブラックが溶鋼に溶け難い性質を有することを利用するものであるが、熱間強度特性に関しては逆に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。
【００１５】
上述のような従来の技術において、バインダーの改良やピッチ粉末の添加による熱間強度特性の向上が充分に得られていないのは、バインダーやピッチに含まれる揮発成分が焼成時に消失することによる収縮や隙間の生成が熱間強度特性に悪影響を及ぼしているためと考えられる。
【００１６】
従って、本発明の目的は、熱間強度特性を向上させたスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法及び該製造方法により得られたスライディングノズル用プレート耐火物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、スライディングノズル用プレート耐火物の熱間強度特性を向上させるためには、バインダーやピッチに含まれる揮発成分の消失が強度劣化に繋がらないようにカーボンボンドを補強することが必要であることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１８】
即ち、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法は、耐火骨材；金属、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種または２種以上の成分；平均粒径２０μｍ以下のピッチ粉末０．５〜４質量％；及び平均粒径０．３μｍ以下の微細カーボン１〜８質量％よりなる配合物に、バインダーとしてフェノール樹脂を添加、混練し、所定の形状に成形した後、焼成したことを特徴とする。
【００１９】
また、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物の製造方法は、ピッチ粉末のメソフェーズ含有量が８０％以上であることを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明は、上記スライディングノズル用プレート耐火物の製造方法により製造されたスライディングノズル用プレート耐火物を提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、スライディングノズル用プレート耐火物に特定の平均粒径を有するピッチ粉末と微細カーボンを同時に添加して、ピッチ粉末と微細カーボンを耐火物内に広く均一に分散させることによって、焼成中のフェノール樹脂の酸化により生成するカーボンボンドを補強することができ、それによってスライディングノズル用プレート耐火物の熱間強度特性を向上させることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のスライディングノズル用プレート耐火物は、添加されるピッチ粉末の粒径を微細なものとして広く分散させると共に、焼成による揮発成分が殆ど無く、安定な微細カーボンを添加して広く分散させることにより、カーボンボンドを補強して熱間強度特性を向上させるものである。本発明により熱間強度特性が向上する原因の詳細は不明であるが、微細カーボンと微細ピッチ粉末が均一に混合され、分散することにより、焼成時に変化しない微細カーボンがピッチやフェノール樹脂の炭化により生成するカーボンボンドの中に均一に分散して補強したためと推測される。
【００２３】
本発明のスライディングノズル用プレート耐火物に使用される耐火骨材は、特に限定されるものではなく、例えばアルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニア、アルミナ・ジルコニア、ジルコニア・ムライトなどの一般的に耐火原料として使用されている原料のうちの１種または２種以上を使用することができる。耐火骨材の添加量は、７８〜９８．５質量％、好ましくは８５〜９７質量％の範囲内である。耐火骨材の添加量が７８質量％未満であると、強度が低下するために好ましくなく、また、該添加量が９８．５質量％を超えると、相対的に添加できる微細カーボン、ピッチ粉末などの量が少なくなり、耐スポーリング性が低下するために好ましくない。
【００２４】
また、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物には、金属、炭化物及び窒化物からなる群から選択された１種または２種以上の成分を配合する。これらの成分は特に限定されるものではなく、例えばＳｉ、ＡｌやＳｉまたはＡｌを含む合金類を金属として、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＺｒＣなどを炭化物として、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、ＢＮなどを窒化物として使用できる。これらの成分の添加量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲内である。該添加量が０．１質量％未満であると、添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該添加量が１０質量％を超えると、ピッチ粉末や微細カーボンのもつ効果が損なわれるために好ましくない。
【００２５】
本発明のスライディングノズル用プレート耐火物に使用される微細カーボンは、平均粒子径０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下のものである。微細カーボンの平均粒子径が０．３μｍを超えると、分散性が悪くなるため熱間強度特性を充分に付与することができないために好ましくない。添加する微細カーボンは、特に限定されるものではないが、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを使用することができる。微細カーボンの添加量は１〜８質量％、好ましくは２〜５質量％の範囲内である。ここで、微細カーボンの添加量が１質量％未満であると、添加効果が発現しないために好ましくなく、また、該添加量が８質量％を超えてもそれ以上の添加効果は得られないために好ましくない。
【００２６】
なお、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物には、上記微細カーボンに加えて鱗状黒鉛、土状黒鉛、コークス粉、無煙炭などの炭素原料を添加することもできる。炭素原料（微細カーボンを除く）の添加量は、０．５〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内である。ここで、炭素原料の添加量が、０．５質量％未満では、その添加効果を発揮することができないために好ましくなく、また、該添加量が５質量％を超えると、強度が特性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００２７】
また、本発明のスライディングノズル用プレート耐火物に使用されるピッチ粉末は、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものである。ピッチ粉末の平均粒子径が２０μｍを超えると、ピッチ粉末の耐火物組織中への分散が悪くなり、熱間強度付与効果が得られなくなるために好ましくない。なお、ピッチ粉末は特に限定されるものではないが、例えば石油系タール、石炭系タール及びナフタレンなどの芳香族炭化水素などを出発原料としたピッチ粉末を使用することができる。なお、ピッチ粉末のメソフェーズ含有量は、炭化後のカーボンボンドの強度に影響するため、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。ピッチ粉末の添加量は０．５〜４質量％、好ましくは１〜３質量％の範囲内である。ピッチ粉末の添加量が０．５質量％未満であると、その機能が充分に発揮されないために好ましくなく、また、該添加量が４質量％を超えると、熱間強度特性に悪影響を及ぼすことがあるために好ましくない。
【００２８】
上述のような配合を有する配合物にバインダーとしてフェノール樹脂を添加し、所定の形状に成形後、焼成することにより本発明のスライディングノズル用プレート耐火物を得ることができる。なお、バインダーの添加量は、上記配合物１００質量％に対して外掛で１〜６質量％、好ましくは２〜４質量％の範囲内である。焼成は、例えば還元雰囲気で６００〜１５００℃、好ましくは８００〜１４００℃の範囲内で行なうことが好ましい。なお、焼成後、慣用の操作に従ってピッチ含浸処理をしてもよい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明のスライディングノズル用プレート耐火物を更に説明する。
以下の表１に示す配合割合で原料を配合して得られた混練物を２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×５０ｍｍに成形し、コークスブリーズ中１４００℃で焼成することにより供試体を得た。
なお、配合したピッチ粉末の詳細を表２に示す。
得られた供試体の熱間強度特性の指数として熱間曲げ強さを測定した結果を表１に併記する。
【００３０】
【表１】
2005297044.tif 000002
【００３１】
【表２】
2005297044.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のスライディングノズル用プレート耐火物は、製鉄業において溶鋼用容器として使用される取鍋やタンディッシュ等で溶鋼排出時の流量制御に用いられるスライディングノズルのプレート耐火物として好適に使用することができる。