(57)【要約】【課題】  本発明は、化粧品組成物、特に化粧品として許容される媒体を含む、頭皮を含めたヒトの顔または身体のいずれかの皮膚、ヒトの唇または外皮、例えば毛髪、睫毛、眉毛または爪をメイクアップまたはケアするための化粧品組成物に関する。【解決手段】  本発明は、皮膚、唇および/または外皮をメイクアップおよび/またはケアするための化粧品組成物であって、生理学的に許容できる媒体に、ジオール二量体と不飽和脂肪酸の二酸二量体とジオール二量体との少なくとも1種のエステルおよび少なくとも1種の皮膜形成剤を含む化粧品組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的に許容できる媒体に、ジオール二量体と少なくとも1種のC4からC34モノカルボン酸またはジカルボン酸との少なくとも1種のエステルおよび少なくとも1種の皮膜形成剤を含む化粧品組成物。
【請求項２】
モノカルボン酸が、
- 飽和の直鎖状の酸、例えば酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸およびテトラコサン酸、
- 脂肪酸、
- ヒドロキシ酸、例えば2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロペンタン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシオクタン酸、2-ヒドロキシノナン酸、2-ヒドロキシデカン酸、2-ヒドロキシウンデカン酸、2-ヒドロキシドデカン酸、2-ヒドロキシトリデカン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシヘプタデカン酸、2-ヒドロキシオクタデカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、2-ヒドロキシノナデカン酸、2-ヒドロキシエイコサン酸、2-ヒドロキシドコサン酸および2-ヒドロキシテトラコサン酸、ならびに
- 環状の酸、例えばシクロヘキサン酸、水素化ロジン、ロジン、アビエチン酸、水素化アビエチン酸、安息香酸、p-オキシ安息香酸、p-アミノ安息香酸、ケイ皮酸、p-メトキシケイ皮酸、サリチル酸、没食子酸、ピロリドンカルボン酸およびニコチン酸、ならびに
- それらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
脂肪酸が、
- 分枝状の脂肪酸、例えばイソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、2-エチルヘキサン酸、2-ブチルオクタン酸、2-ヘキシルデカン酸、2-オクチルドデカン酸、2-デシルテトラデカン酸、2-ドデシルヘキサデカン酸、2-テトラデシルオクタデカン酸、2-ヘキサデシルオクタデカン酸、
- 不飽和の直鎖状のC8からC34脂肪酸、例えばウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸およびアラキドン酸、ならびに
- 天然由来の脂肪酸、例えばオレンジ油の、アボカド油の、マカダミア油の、オリーブ油の、水素化大豆油の、ホホバ油の、パーム油の、ヒマシ油の、コムギ麦芽油の、サフラン油の、綿実油の、およびミンク油の脂肪酸、ならびに
- それらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項2に記載の組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸が、
- 式(I)HOOC-(CH2)n-COOHの化合物(式中、nは1から16、好ましくは3から16の整数である)、および
- 少なくとも1種の不飽和モノカルボン酸の二量化によって得られた二酸二量体
から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項５】
不飽和のモノカルボン酸が、C8からC34、特にC12からC22、特にC16からC20、より特にC18の不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項６】
不飽和脂肪酸が、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸およびアラキドン酸ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項5に記載の組成物。
【請求項７】
ジカルボン酸が二酸二量体であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項８】
二酸二量体がジリノール二酸であることを特徴とする請求項4から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
二酸二量体が飽和であることを特徴とする請求項4に記載の組成物。
【請求項１０】
ジオール二量体が、二酸二量体の水素化から導出されることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
二酸二量体が、不飽和脂肪酸、特にC8からC34、特にC12からC22、特にC16からC20、より特にC18の不飽和脂肪酸の二量化から導出されることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
不飽和脂肪酸が請求項5または6で定義の通りであることを特徴とする請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
ジオール二量体がジリノール二酸の水素化から導出されることを特徴とする請求項10から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ジオール二量体が飽和であることを特徴とする請求項10から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
二酸二量体が、ジオール二量体を導出する二酸二量体と同一であることを特徴とする請求項12から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
エステルが、一般式(II):
HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH      (II)
(式中、
R1は、ジリノール二酸の水素化で得られたジオール二量体残基を表し、
R2は、水素化ジリノール二酸残基を表し、
hは、1から9の範囲の整数を表す)
の化合物であることを特徴とする請求項8および13に記載の組成物。
【請求項１７】
エステルが、組成物の総重量に対して、1重量%から99重量%、特に2重量%から60重量%、特に5重量%から40重量%、より特に10重量%から35重量%の割合で存在することを特徴とする請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
皮膜形成性ポリマーが、好ましくは非晶質であり、直鎖状、分枝状または環状のC4〜50アルキル基を含む、オレフィン、シクロオレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、エーテル、ビニルエステルまたはビニルアミド、(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸アミドの脂肪溶解性かつ非晶質のホモポリマーおよびコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
皮膜形成性ポリマーが、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アクリル酸ステアリルまたはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから得られるホモポリマーおよびコポリマー、特にアクリル酸アルキル/アクリル酸シクロアルキルコポリマーおよびビニルピロリドン/デカデセンコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
皮膜形成性ポリマーが、水素相互作用を提供する任意の基を好ましくは含まない非晶質かつ脂肪溶解性のポリ縮合物、特にC4〜50アルキル側鎖を含むポリエステル、あるいは脂肪酸二量体の縮合から得られたポリエステル、またはさらに室温で固体の末端基、グラフトもしくはブロックの形態のシリコーン系のセグメントを含むポリエステルから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
皮膜形成性ポリマーが、アルキル(エーテルまたはエステル)側鎖を含む非晶質かつ脂肪溶解性の多糖類、特にエチルセルロース、およびシリコーン骨格とアクリルグラフトとを有する、またはアクリル骨格とシリコーングラフトとを有するグラフトシリコーン-アクリルポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
皮膜形成性ポリマーがフルオロ基を有することを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
皮膜形成性ポリマーが、(メタ)アクリル酸アルキル/(メタ)アクリル酸ペルフルオロアルキルコポリマーから選択されることを特徴とする請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
皮膜形成性ポリマーが、好ましくはコンジュゲートされている、1個または複数のエチレン結合を含むエチレン性モノマーの重合または共重合から得られたポリマーまたはコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
エチレン性モノマーの重合または共重合から得られたポリマーまたはコポリマーが、ポリスチレン/コポリ(エチレン/ブチレン)から選択されることを特徴とする請求項24に記載の組成物。
【請求項２６】
皮膜形成性ポリマーが、ポリシロキサンを含有するモノマーでグラフトされた非シリコーン系の有機骨格を有するポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記少なくとも1種の皮膜形成性ポリマーが、非シリコーン系の有機モノマーでグラフトされたシリコーン系のポリマーから選択される請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記皮膜形成性ポリマーがシリコーン系のポリアミドから選択される請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記皮膜形成性ポリマーが、シリコーン樹脂、例えばシロキシシリケートおよびポリシルセスキオキサンならびにそれらの混合物から選択される請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
皮膜形成性ポリマーが、異なるガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1つの第1ブロックと少なくとも1つの第2ブロックとを含むブロックポリマーであり、前記第1ブロックと第2ブロックが、第1ブロックの少なくとも1種の構成モノマーと第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーとを含む中間ブロックを介して連結していることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
ブロックポリマーが、40℃以上のガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1つの第1ブロックと20℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも1つの第2ブロックとを含み、前記第1ブロックと第2ブロックが、第1ブロックの少なくとも1種の構成モノマーと第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーとを含む中間ブロックを介して連結していることを特徴とする請求項30に記載の組成物。
【請求項３２】
第1ブロックが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルから選択される少なくとも1種のモノマーから導出されることを特徴とする請求項31に記載の組成物。
【請求項３３】
第2ブロックが、アルキル鎖がブチル基を除いて炭素原子1から10個を含有するアクリル酸アルキルから選択される少なくとも1種のモノマーから導出されることを特徴とする請求項31または32に記載の組成物。
【請求項３４】
第1もしくは第2ブロックまたはその両方が、親水性モノマーおよび1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーならびにそれらの混合物から選択される追加のモノマーから導出された少なくとも1個の単位を含むことを特徴とする請求項31から33のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
ブロックポリマーの第1および第2ブロックのいずれかが、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも1種のモノマーおよび場合により(メタ)アクリル酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーを含むことを特徴とする請求項34に記載の組成物。
【請求項３６】
ブロックポリマーの第1および第2ブロックのそれぞれが、アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルから選択される少なくとも1種のモノマーから、場合により(メタ)アクリル酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種のモノマーから完全に導出されることを特徴とする請求項30から35のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
脂肪相を含むこと、およびポリマー粒子が固体であり、25℃の温度で前記脂肪相に不溶性であることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
ポリマーがワックスでないことを特徴とする請求項37に記載の組成物。
【請求項３９】
ポリマー粒子の平均粒径が5から800nmの間であることを特徴とする請求項37または38に記載の組成物。
【請求項４０】
ポリマーが炭化水素系のポリマーであることを特徴とする請求項37から39のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４１】
ポリマー粒子が水溶性アルコールに不溶性であることを特徴とする請求項37から40のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４２】
ポリマー粒子が、ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリ尿素、ポリ尿素/ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、アルキド;アクリルおよび/またはビニルポリマーまたはコポリマー;アクリル-シリコーンコポリマー;ポリアクリルアミド;シリコーンポリマー、フルオロポリマーならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項37から41のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
ポリマーが、固体として、組成物の総重量の5%から40%、好ましくは5%から35%、より好ましくは8%から30%に相当することを特徴とする請求項37から42のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４４】
ブロックポリマー、グラフトポリマーおよびランダムポリマーならびにそれらの混合物から選択される安定剤を含むことを特徴とする請求項37から43のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
安定剤がジブロックポリマーであることを特徴とする請求項44に記載の組成物。
【請求項４６】
脂肪相が、少なくとも1種の揮発油を40重量%未満、好ましくは30%重量未満、より好ましくは20重量%未満、より好ましくは10重量%未満含有することを特徴とする請求項37から45のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４７】
脂肪相が揮発油を含まないことを特徴とする請求項37から46のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４８】
脂肪相が、好ましくは炭化水素系の油である非揮発油を含有することを特徴とする請求項37から47のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４９】
非揮発油が、組成物の総重量に対して、5重量%から80重量%に相当することを特徴とする請求項48に記載の組成物。
【請求項５０】
非揮発油が、組成物の総重量に対して、10重量%から60重量%、好ましくは10重量%から40重量%、より好ましくは15重量%から30重量%に相当することを特徴とする請求項49に記載の組成物。
【請求項５１】
非揮発油が非極性であることを特徴とする請求項48から50のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５２】
非揮発性炭化水素系の油が、直鎖状または分枝状の炭化水素、例えば流動パラフィン、液体ワセリンおよび液体ナフタレン、および水素化ポリイソブテン、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項51に記載の組成物。
【請求項５３】
液体脂肪相を含むこと、および、皮膜形成性ポリマーが、前記液体脂肪相に不溶性のエチレン骨格と、前記骨格に共有結合し、かつ前記液体脂肪相に可溶性である側鎖とを含むグラフトエチレン性ポリマーであることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５４】
グラフトエチレン性ポリマーがグラフトアクリルポリマーであることを特徴とする請求項53に記載の組成物。
【請求項５５】
グラフトエチレン性ポリマーが、
- 前記不溶性の骨格を形成する、少なくとも1種のアクリルモノマー、および場合により少なくとも1種の追加の非アクリル系のビニルモノマーと、
- 側鎖を形成する、重合性末端基を含む少なくとも1種のマクロモノマー(前記マクロモノマーの重量平均モル質量は200以上であり、重合したマクロモノマーの含量はポリマーの0.05重量%から20重量%に相当する)と
の有機重合媒体でのフリーラジカル重合で得ることができるアクリルポリマーであることを特徴とする請求項53または54に記載の組成物。
【請求項５６】
アクリルモノマーが、単独または混合物で、以下のモノマー
-(i)次式の(メタ)アクリレート:
【化１】
2005350466.tif 000023
[式中、
- R1は、水素原子またはメチル基を示し、
- R2は、
- 炭素原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基
{前記基は、その鎖内に、0、NおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を場合によって含み;かつ/または-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)および-NR'R"(R'およびR"は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキルから選択される)から選択される1個もしくは複数の置換基を場合によって含み;かつ/または少なくとも1個のポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレンおよび/もしくはポリオキシプロピレンで場合によって置換され、前記ポリオキシアルキレン基は5から30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなる}；
- 炭素原子3から6個を含有する環状のアルキル基
{前記基は、その鎖内に、0、NおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を場合によって含み、かつ/またはOHおよびハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)から選択される1個もしくは複数の置換基を場合によって含む}；
から選択される基を表す]、
-(ii)次式の(メタ)アクリルアミド:
【化２】
2005350466.tif 000024
[式中、
- R3は、水素原子またはメチル基を示し、
- R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)および-NR'R"(R'およびR"は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキルから選択される)から選択される1個もしくは複数の置換基を含むことができ;または
- R4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表す]、
-(iii)少なくとも1種のカルボン酸、リン酸もしくはスルホン酸官能基、例えばアクリル酸、メタクリル酸もしくはアクリルアミドプロパンスルホン酸を含む(メタ)アクリルモノマー：
およびそれらの塩から選択されることを特徴とする請求項55に記載の組成物。
【請求項５７】
アクリルモノマーが、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸イソブチル;(メタ)アクリル酸メトキシエチルまたは(メタ)アクリル酸エトキシエチル;メタクリル酸トリフルオロエチル;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル;ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;ならびにそれらの塩から選択されることを特徴とする請求項56に記載の組成物。
【請求項５８】
アクリルモノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項56または57に記載の組成物。
【請求項５９】
グラフトポリマーが(メタ)アクリル酸を含むことを特徴とする請求項53から58のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６０】
アクリルモノマーが、少なくとも(メタ)アクリル酸ならびに請求項56の項目(i)および(ii)に記載の(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマーを含むことを特徴とする請求項55から59のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６１】
アクリルモノマーが、少なくとも(メタ)アクリル酸、およびC1〜C3(メタ)アクリル酸アルキルから選択される少なくとも1種のモノマーを含むことを特徴とする請求項55から60のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６２】
グラフトアクリルポリマーが、1種または複数のアクリルモノマーと、1種または複数の追加の非アクリル系のビニルモノマーと、前記マクロモノマーとのフリーラジカル重合によって得ることができることを特徴とする請求項56から64のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６３】
追加の非アクリル系のビニルモノマーが、
- 式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル：
（式中、R6は、原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基または炭素原子3から6個を含有する環状のアルキル基および/または芳香族基、例えばベンゼン、アントラセンまたはナフタレンタイプを表す）、
- 少なくとも1種のカルボン酸、リン酸またはスルホン酸官能基を含む非アクリル系のビニルモノマー、例えばクロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸またはビニルリン酸ならびにそれらの塩;
- 少なくとも1種の第三級アミン官能基を含む非アクリル系のビニルモノマー、例えば2-ビニルピリジンまたは4-ビニルピリジン;ならびに
- それらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項62に記載の組成物。
【請求項６４】
マクロモノマーが、鎖の末端の1つに、ビニル基および(メタ)アクリレート基から選択される重合性末端基、好ましくは(メタ)アクリレート基を含むことを特徴とする請求項56から67のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６５】
液体脂肪相が、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下である液体有機化合物、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが20(MPa)1/2以下であるモノアルコール、および
- それらの混合物
から選択される液体有機化合物を含むことを特徴とする請求項53から64のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６６】
皮膜形成性ポリマーが、ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリ尿素およびポリ尿素/ポリウレタンならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６７】
皮膜形成性ポリマーが、脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリウレタンコポリマー、またはポリ尿素/ポリウレタンのコポリマー、または単独または混合物で、
- 直鎖状または分枝状、脂肪族および/または脂環式および/または芳香族ポリエステル由来の少なくとも1つのブロック、ならびに/あるいは
- 脂肪族および/または脂環式および/または芳香族ポリエーテル由来の少なくとも1つのブロック、ならびに/あるいは
- 少なくとも1つの置換または非置換、分枝状または非分枝状のシリコーン系のブロック、例えばポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンブロック、ならびに/あるいは
- フルオロ基を含む少なくとも1つのブロック
を含むポリ尿素のコポリマーであることを特徴とする請求項66に記載の組成物。
【請求項６８】
皮膜形成性ポリマーが、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシエステル樹脂から選択されることを特徴とする請求項66に記載の組成物。
【請求項６９】
皮膜形成性ポリマーが、アクリルポリマー、アクリルコポリマーおよびビニルポリマーから選択されることを特徴とする請求項66に記載の組成物。
【請求項７０】
皮膜形成性ポリマーが、
- タンパク質、例えば植物由来のタンパク質、例えば小麦タンパク質および大豆タンパク質;動物由来のタンパク質、例えばケラチン、例えばケラチン加水分解物およびスルホン系のケラチン;
- アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性キチンまたはキトサンポリマー;
- セルロースのポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース、および四級化セルロース誘導体;
- アクリルポリマーまたはコポリマー、例えばポリアクリレートまたはポリメタクリレート;
- ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー;
- ビニルピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー;ポリビニルアルコール;
- 場合によって改質された、天然由来のポリマー、例えば:
・アラビアガム、グアーガム、キサンタン誘導体、カラヤガム;
・アルギネートおよびカラギーナン;
・グリコースアミノグリカン、ヒアルロン酸およびそれらの誘導体;
・セラック樹脂、サンダラックガム、ダマー樹脂、エレミガムおよびコーパル樹脂;
・デオキシリボ核酸;
・ムコ多糖類、例えばヒアルロン酸およびコンドロイチン硫酸ならびにそれらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７１】
揮発油を含むことを特徴とする請求項1から70のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７２】
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、イソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカンから選択される揮発油を含むことを特徴とする請求項71に記載の組成物。
【請求項７３】
揮発油が、組成物の総重量に対して、1重量%から70重量%、好ましくは5重量%から50重量%の範囲、優先的には10重量%から35重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項71または72に記載の組成物。
【請求項７４】
非揮発油を含むことを特徴とする請求項1から73のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７５】
非揮発油が、組成物の総重量に対して、1重量%から80重量%の範囲、好ましくは5重量%から60重量%の範囲、優先的には10重量%から50重量%の範囲の量で存在することを特徴とする請求項74に記載の組成物。
【請求項７６】
皮膜形成剤の割合が、組成物の総重量に対して、0.5重量%から60重量%、好ましくは1重量%から40重量%、より好ましくは2重量%から30重量%の固体の範囲であることを特徴とする請求項1から75のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７７】
水溶性色素および粉末染料、例えば顔料、真珠母およびフレークから選択される1種または複数の染料も含むことを特徴とする請求項1から76のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
【請求項７８】
染料が、組成物の重量に対して、0.01重量%から50重量%、好ましくは0.01重量%から30重量%の範囲の含量で存在することを特徴とする請求項77に記載の組成物。
【請求項７９】
ワックス、ペースト状の脂肪物質およびガムならびにそれらの混合物から選択される少なくとも1種の脂肪物質を含むことを特徴とする請求項1から78のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８０】
ビタミン、増粘剤、ゲル化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、香料、酸性化もしくは塩基性化剤、保存剤、日焼け止め剤、界面活性剤、抗酸化剤、繊維、抜け毛防止剤、睫毛ケア剤、抗ふけ剤および噴射剤またはそれらの混合物から選択される化粧品成分を含むことを特徴とする請求項1から79のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８１】
懸濁液、分散液、溶液、ゲル、エマルジョン、特に水中油(0/W)型もしくは油中水(W/O)型エマルジョン、または多重エマルジョン(W/O/W、ポリオール/O/WまたはO/W/O)の形態、クリーム、ペースト、ムース、ベシクル分散液、特にイオン性もしくは非イオン性脂質のベシクル分散液、2相型もしくは多層型ローション、スプレー、粉末もしくはペースト、特に軟ペーストもしくは無水ペースト、またはスティックもしくは成形固体の形態であることを特徴とする請求項1から80のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
【請求項８２】
無水形態であることを特徴とする請求項1から65のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
【請求項８３】
ケラチン物質のメイクアップ組成物またはケア組成物であることを特徴とする請求項1から82のいずれか一項に記載の化粧品組成物。
【請求項８４】
アイメイクアップ製品であることを特徴とする請求項1から83のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８５】
マスカラであることを特徴とする請求項1から83のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８６】
唇用メイクアップ製品であることを特徴とする請求項1から83のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８７】
肌用メイクアップ製品であることを特徴とする請求項1から83のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８８】
爪用メイクアップ製品であることを特徴とする請求項1から83のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８９】
皮膚、唇および/または外皮に請求項1から88のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物を塗布することを含む、皮膚または唇をメイクアップおよび/またはケアするための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品組成物、特に化粧品として許容される媒体を含む、頭皮を含めたヒトの顔または身体のいずれかの皮膚、ヒトの唇または外皮、例えば毛髪、睫毛、眉毛または爪をメイクアップまたはケアするための化粧品組成物に関する。
【０００２】
本発明の組成物は、特にヒトの身体、唇または外皮のための、特に非治療的ケアおよび/またはトリートメント特性を有するメイクアップ製品であることができる。特に、口紅またはリップグロス、メイクアップルージュ、アイシャドー、入墨製品、マスカラ、アイライナー、マニキュア、皮膚日焼け製品、ヘアカラー製品またはヘアケア製品である。
【背景技術】
【０００３】
ケラチン物質(皮膚、唇または外皮)に塗布した後、付着した皮膜の光沢特性が所望される化粧品組成物は多い。挙げることができる例としては、口紅、マニキュアまたは一定の毛髪用製品がある。光沢特性を得るために、配合者は一般に、光沢のための有効成分として、少なくとも1種の「光沢のある」油、例えばa)油性ポリマー、例えば高粘度を有するポリブテン、b)高炭素数(典型的には16を超える)の脂肪酸もしくは脂肪アルコールのエステル、またはc)一定の植物油と組み合わせたラノリンを使用する。
【０００４】
しかし、従来技術の光沢組成物は経時的に保持力が不十分であるという欠点を有する。これらの組成物は、皮膚または唇に塗布した場合、液体、特に皮脂、水、飲料または油、例えば食事中に消費する食用油など、あるいは唾液と接触している間に損なわれることがある。
【特許文献１】FR2795309
【特許文献２】JP2002-128623
【特許文献３】JP2002-128628
【特許文献４】JP2002-128629
【特許文献５】EP749747
【非特許文献１】単行本「Polymer Handbook」、第3版、第VII章、519〜559頁のEric A. Grulkeの論文「Solubility parameter values」
【非特許文献２】C.M.Hansenの論文:「The three-dimensional solubility parameters」、J.Paint Technol.、39、105(1967)
【特許文献６】EP895467
【特許文献７】EP96459
【非特許文献３】Gillman K.F.の論文、Polymer Letters、第5巻、477〜481頁(1967)
【特許文献８】US5625005
【非特許文献４】Polymer Handbook、第3版、1989、John Wiley
【特許文献９】US5725882
【特許文献１０】US5209924
【特許文献１１】US4972037
【特許文献１２】US4981903
【特許文献１３】US4981902
【特許文献１４】US5468477
【特許文献１５】US5219560
【特許文献１６】EP0388582
【特許文献１７】US5948393
【特許文献１８】EP0815836
【特許文献１９】US5849318
【特許文献２０】FR-A-2232303
【特許文献２１】FR0113920
【特許文献２２】US5246694
【特許文献２３】US-A-5874069
【特許文献２４】US-A-5919441
【特許文献２５】US-A-6051216
【特許文献２６】US-A-5981680
【特許文献２７】US5188899
【特許文献２８】EP-A-080976
【特許文献２９】フランス特許2077143
【特許文献３０】フランス特許2393573
【特許文献３１】US3589578
【特許文献３２】US4031307
【特許文献３３】US4131576
【特許文献３４】US3836537
【特許文献３５】WO95/00578
【特許文献３６】EP-A-O582152
【特許文献３７】WO93/23009
【特許文献３８】WO95/03776
【特許文献３９】US5061481
【特許文献４０】US5849275
【特許文献４１】US6033650
【特許文献４４】WO93/23446
【特許文献４５】WO95/06078
【非特許文献５】「Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer」、第22巻、333〜432頁、第3版、1979、Wiley
【特許文献４６】EP-A-542669
【特許文献４７】EP-A-787730
【特許文献４８】EP-A-787731
【特許文献４９】WO-A-96/08537
【特許文献５０】EP-A-749746
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、メイクアップと特に食事中に接触する液体と接触したときに良好な保持力を有する付着を形成する化粧用メイクアップまたはケア組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、具体的には、満足できる光沢を好都合に与えるが、化粧品組成物の保持力には悪影響を与えない、特定のジカルボン二酸とジオール二量体の少なくとも1種のエステルを含む特定の組合せを提示することである。
【０００７】
ジオール二量体とモノカルボン酸またはジカルボン酸とのエステルは一般に、向上した安定特性を特に有する化粧品組成物を調製するのに有用であるとして、文献FR2795309に記載されている。より最近では、文献JP2002-128623、JP2002-128628およびJP2002-128629が、化粧品組成物、特に光沢活性剤としてジリノール二酸とジリノレイルジオール二量体とのエステルを含むメイクアップ組成物を提示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
より具体的には、本発明は、ジオール二量体と酸との少なくとも1種のエステルと、少なくとも1種の皮膜形成剤との組合せを含む組成物は光沢性であり、良好な保持力を有するという本発明者らの観察に基づく。
【０００９】
したがって、その態様の1つによれば、本発明は、生理学的に許容できる媒体に、ジオール二量体と少なくとも1種のC4からC34モノカルボン酸またはジカルボン酸との少なくとも1種のエステルおよび少なくとも1種の皮膜形成剤を含む化粧品組成物に関する。
【００１０】
別の態様によれば、本発明は、皮膚、唇および/または外皮に本発明による少なくとも1種の組成物を塗布することを含む、皮膚、唇および/または外皮をメイクアップおよび/またはケアするための方法に関する。
【００１１】
本発明において使用することができるジオール二量体エステルおよび酸エステルは、市販されているか、慣用の方法で調製することができる。それらは特に植物由来であり、ジオール二量体をC4〜C34モノカルボン酸、例えば脂肪酸で、または二酸二量体などのジカルボン酸でエステル化することによって得ることができる。
【００１２】
モノカルボン酸でエステル化する場合、約1000から1300g/molの範囲の比較的高分子量のジオール二量体エステルおよび酸エステルを得ることができ、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で判定して、2000から20000g/mol、好ましくは2000から4000g/molの間の範囲の重量平均分子量を有するジオール二量体ジカルボキシレートを得ることができる。
【００１３】
本発明で使用することができるモノカルボン酸は炭素原子4から34個、特に炭素原子10から32個を含有する。
【００１４】
本発明に適したモノカルボン酸を説明するために、特に
- 飽和の直鎖状の酸、例えば酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸およびテトラコサン酸、
- 分枝状の脂肪酸、例えばイソ酪酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、2-エチルヘキサン酸、2-ブチルオクタン酸、2-ヘキシルデカン酸、2-オクチルドデカン酸、2-デシルテトラデカン酸、2-ドデシルヘキサデカン酸、2-テトラデシルオクタデカン酸、2-ヘキサデシルオクタデカン酸、およびラノリンから得られる長鎖脂肪酸、
- 不飽和の直鎖状のC8からC34脂肪酸、例えばウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸およびアラキドン酸、
- ヒドロキシ酸、例えば2-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロペンタン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシオクタン酸、2-ヒドロキシノナン酸、2-ヒドロキシデカン酸、2-ヒドロキシウンデカン酸、2-ヒドロキシドデカン酸、2-ヒドロキシトリデカン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシヘプタデカン酸、2-ヒドロキシオクタデカン酸、12-ヒドロキシオクタ-デカン酸、2-ヒドロキシノナデカン酸、2-ヒドロキシエイコサン酸、2-ヒドロキシドコサン酸および2-ヒドロキシテトラコサン酸、ならびに
- 環状の酸、例えばシクロヘキサン酸、水素化ロジン、ロジン、アビエチン酸、水素化アビエチン酸、安息香酸、p-オキシ安息香酸、p-アミノ安息香酸、ケイ皮酸、p-メトキシケイ皮酸、サリチル酸、没食子酸、ピロリドンカルボン酸およびニコチン酸、ならびに
- 天然由来の脂肪酸、例えばオレンジ油の、アボカド油の、マカダミア油の、オリーブ油の、水素化大豆油の、ホホバ油の、パーム油の、ヒマシ油の、コムギ麦芽油の、サフラン油の、綿実油の、およびミンク油の脂肪酸ならびにそれらの混合物
を挙げることができる。
【００１５】
より特には脂肪酸であって、特に上記定義の脂肪酸である。用語「脂肪酸」は、植物性または動物性の脂肪または油を加水分解することによって得たカルボン酸を意味する。脂肪酸は飽和であっても不飽和であってもよい。
【００１６】
得られたエステルは、ジエステル、モノエステルまたはそれらの混合物であることができる。この場合、エステルは異なるカルボン酸と形成した2種以上のエステルの混合物であることができる。
【００１７】
本発明に従って使用することができるジカルボン酸は、分子1個当たり少なくとも2個のカルボキシル基を有さなくてはならない。特に次式(I)
HOOC-(CH2)n-COOH        (I)
(式中、nは1から16、好ましくは3から16の整数である)
で表すことができる。
【００１８】
本発明に適したジカルボン酸の非限定的な例として、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナメチレンジカルボン酸、1,10-デカメチレンジカルボン酸、1,11-ウンデカメチレンジカルボン酸、1,12-ドデカメチレンジカルボン酸、1,13-トリデカメチレンジカルボン酸、1,14-テトラデカメチレンジカルボン酸、1,15-ペンタデカメチレンジカルボン酸および1,16-ヘキサデカメチレンジカルボン酸ならびにそれらの混合物を特に挙げることができる。
【００１９】
ジカルボン酸は二酸二量体であることもできる。用語「二酸二量体」は、重合反応によって、特に少なくとも1種の不飽和モノカルボン酸の分子間の二量化によって得られる二酸を示す。
【００２０】
それらは、特に、不飽和、特にC8からC34、特にC12からC22、特にC16からC20、より特にC18の脂肪酸の二量化から導出する。
【００２１】
これらの不飽和脂肪酸を表すために、上記の通り、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸およびアラキドン酸ならびにそれらの混合物を特に挙げることができる。
【００２２】
1つの特定の変形によれば、より具体的には、ジオール二量体がエステル化される二酸二量体も導出される。
【００２３】
より具体的には、それは、リノール酸を二量化し、次いで場合により炭素-炭素結合を水素化することによって得られる二酸二量体である。二酸二量体は飽和形態であることができ、即ち、炭素-炭素二重結合を含まなくてもよい。別の実施形態によれば、二酸二量体の可能性のある炭素-炭素二重結合は、二酸二量体とジオール二量体とのエステル化反応後、完全にまたは部分的に水素化する。
【００２４】
一実施形態によれば、二酸二量体は炭素原子約36個を含有するジカルボン酸からなる市販の製品である。この製品はまた、その製品の純度によって決まる割合で、三量体の酸および単量体の酸を含有する。通常、二酸二量体の含量が70%を超える製品および二酸二量体の含量が90%以上に調節されたその他の製品が市販されている。
【００２５】
二量化反応後に残る二重結合の水素化によって酸化に対する安定性が向上した二酸二量体、特にジリノール二酸も市販されている。
【００２６】
本発明では、現在市販されている任意の二酸二量体を使用することができる。
【００２７】
ジカルボン酸、特に二酸二量体によるエステル化反応では、得られたエステルの平均エステル化度および平均分子量は、ジオール二量体のジカルボン酸、特に二酸二量体に対する比を変化させることによって調節することができる。
【００２８】
そのヒドロキシル数から計算した平均分子量に基づくジオール二量体1モル当たりのその酸数から計算した平均分子量に基づくジカルボン酸のモル比として表される比は、一般に0.2から1.2モルの間、特に0.4から1.0の間、例えば0.5または0.7に等しい。
【００２９】
本発明の目的では、用語「ジオール二量体」は、上記定義の対応する二酸二量体の水素化によって生成した飽和ジオールを示すことをより特に意図する。
【００３０】
工業的に製造したジオール二量体に関し、それはまた、出発材料として使用する二量体の酸および/またはその低級アルコールエステルの精製度により、その他の成分、例えばトリオール三量体、モノアルコールおよびエーテルタイプの化合物を一般に含有する。一般に、本発明では、ジオール二量体の含量が70%を超える製品を使用することができる。しかし、高純度のジオール二量体、例えばジオール二量体の含量が90%を超える化合物を使用することが好ましい。
【００３１】
したがって、ジオール二量体は、それ自体が少なくとも1種の不飽和脂肪酸、特にC8からC34、例えば上記の通りの特にC12からC22、特にC16からC20、より特にC18のもの、例えばオレイン酸およびリノール酸を二量化することによって得る二酸二量体の接触水素化で生成することができる。
【００３２】
1つの特定の実施形態によれば、ジオール二量体はジリノール二酸の酸官能基の水素化から導出する。
【００３３】
より具体的には、リノール酸を二量化し、次に酸官能基を水素化することによって得たジオール二量体である。このジオール二量体は飽和形態であってよく、即ち炭素-炭素二重結合を含まなくてよい。別の実施形態によれば、ジオール二量体の可能性のある炭素-炭素二重結合は、二酸二量体とジオール二量体とのエステル化反応後、完全にまたは部分的に水素化する。
【００３４】
本発明の1つの変形によれば、ジオール二量体エステルは、ジオール二量体と二酸二量体とのエステルであり、特に一般式(II):
HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH      (II)
(式中、
R1は、ジリノール二酸の水素化で得られたジオール二量体残基を表し、
R2は、水素化ジリノール二酸残基を表し、
hは、1から9の範囲の整数を表す)
の化合物である。
【００３５】
本発明に適したエステルを説明するために、日本精化株式会社から商品名Lusplan DD-DA5(登録商標)およびDD-DA7(登録商標)で販売されているジリノール二酸とジリノールジオール二量体とのエステルを特に挙げることができる。
【００３６】
本発明によるエステルの量は、組成物の平均光沢を所望の値に調節するように一般に調整する。本件では、エステルは、組成物の総重量に対して、特に1重量%から99重量%、特に2重量%から60重量%、特に5重量%から40%、より特に10重量%から35重量%の割合で存在することができる。
【００３７】
（皮膜形成剤）
用語「皮膜形成」ポリマーは、単独または補助皮膜形成剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質に付着する連続皮膜、好ましくは粘着性の皮膜、さらに好ましくはその粘着特性および機械的特性が前記支持体から前記皮膜を分離することができるようなものである皮膜を形成することができるポリマーを意味する。
【００３８】
本発明の組成物で使用することができるその他の皮膜形成性ポリマーで挙げることができるのは、フリーラジカルタイプまたは重縮合タイプの合成ポリマーおよび天然由来のポリマーならびにそれらの混合物である。特に挙げることができる皮膜形成性ポリマーには、アクリルポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素およびセルロース系のポリマー、例えばニトロセルロースがある。
【００３９】
一実施形態では、有機皮膜形成性ポリマーは、
- 液体脂肪相が少なくとも1種の油を含む場合に、液体脂肪相に可溶性の皮膜形成性ポリマー、特に脂肪溶解性ポリマー、
- グラフトエチレン性ポリマーではない、液体脂肪相に分散性の皮膜形成性ポリマー、特にポリマー粒子の非水性分散液、好ましくはシリコーン油または炭化水素系の油中の分散液の形態のポリマー、一実施形態では、この非水性ポリマー分散液は上記の表面安定化ポリマー粒子を含む、
- 「ラテックス」として知られていることが多い皮膜形成性ポリマー粒子の水性分散液、この場合、組成物は液体脂肪相の他に水相を含まなければならない、
- 水溶性皮膜形成性ポリマー、この場合、組成物は液体脂肪相の他に水相を含まなければならない
を含む群から選択される少なくとも1種のポリマーである。
【００４０】
本発明による組成物は、皮膜形成剤として、液体脂肪相中のグラフトエチレン性ポリマー粒子の分散液を含むことができる。
【００４１】
用語「エチレン」ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合で得られたポリマーを意味する。
【００４２】
グラフトエチレン性ポリマーの分散液は特に、前記グラフトポリマーとは異なる安定化ポリマー、例えばEP749747および以下に記載のものを含まず、したがってグラフトエチレン性ポリマーの粒子はそのような追加の安定化ポリマーで表面安定化されない。したがって、グラフトポリマーは、粒子のための追加の表面安定剤なしで液体脂肪相に分散している。
【００４３】
用語「グラフト」ポリマーは、ペンダントか鎖の末端に位置する、好ましくはペンダントの少なくとも1つの側鎖を含む骨格を有するポリマーを意味する。
【００４４】
用語「グラフト」ポリマーは、ペンダントか鎖の末端に位置する、好ましくはペンダントの少なくとも1つの側鎖を含む骨格を有するポリマーを意味する。
【００４５】
好都合には、グラフトエチレン性ポリマーは、前記液体脂肪相に不溶性のエチレン骨格と、前記骨格に共有結合し、かつ液体脂肪相に可溶性である側鎖とを含む。
【００４６】
グラフトエチレン性ポリマーは、特に非架橋ポリマーである。特に、このポリマーは、重合性基を1つだけ含むモノマーの重合で得る。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、グラフトエチレン性ポリマーはグラフトアクリルポリマーである。
【００４８】
グラフトエチレン性ポリマーは、
- 前記不溶性の骨格を形成する、少なくとも1種のエチレン性モノマー、特に少なくとも1種のアクリルモノマー、および場合により少なくとも1種の追加の非アクリル系のビニルモノマーと、
- 側鎖を形成する、重合性末端基を含む少なくとも1種のマクロモノマー(前記マクロモノマーの重量平均モル質量は200以上であり、重合したマクロモノマーの含量はポリマーの0.05重量%から20重量%に相当する)と
の有機重合媒体でのフリーラジカル重合で特に得ることができる。
【００４９】
液体脂肪相は、グラフトエチレン性ポリマーのための有機重合媒体を含んでもよい。
【００５０】
グラフトポリマーが供給される媒体に対応する有機液体分散媒体は、重合媒体と同一でもよい。
【００５１】
しかし、重合媒体は、別の有機液体媒体と完全にまたは部分的に置き換えられてもよい。この他の有機液体媒体は、重合後に重合媒体に加えることができる。次いで前記重合媒体は完全にまたは部分的に蒸発させる。
【００５２】
液体脂肪相は、分散媒体に存在するもの以外の液体有機化合物を含有してもよい。これらのその他の化合物は、グラフトポリマーが液体脂肪相に分散形態で残るように選択する。
【００５３】
有機液体分散媒体は、得られたグラフトポリマーの分散液の組成物に投入することにより、本発明による組成物の液体脂肪相に存在する。
【００５４】
液体脂肪相は、好ましくは主に下記定義の1種または複数の有機化合物(または油)を含む。
【００５５】
特に、液体脂肪相は、室温(25℃)で水と不混和性の非水性液体有機相である。
【００５６】
用語「液体有機化合物」は、室温(25℃)で液体形態であり、したがってそれ自体の重さで流れる非水性化合物を意味する。
【００５７】
用語「シリコーン化合物」は、少なくとも1個のケイ素原子を含有する化合物を意味する。
【００５８】
本発明による組成物は好都合には、下記の揮発油を含有する。
【００５９】
用語「揮発油」は、1時間未満で皮膚、唇またはケラチン線維から蒸発することができ、室温および大気圧で、10-3から300mmHg(0.13Paから40000Pa)の範囲の蒸気圧を特に有する油を意味する。
【００６０】
揮発油は、シリコーン系または非シリコーン系であることができる。それは、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、イソドデカン、イソデカンおよびイソヘキサデカンならびにそれらの混合物から特に選択することができる。
【００６１】
揮発油は好都合には、組成物の総重量に対して、1重量%から70重量%、好ましくは5重量%から50重量%の範囲、優先的には10重量%から35重量%の範囲の含量で存在する。
【００６２】
液体脂肪相は、下記の非揮発油を含有してもよい。非揮発油は好都合には、組成物の総重量に対して、1重量%から80重量%の範囲、好ましくは5重量%から60重量%の範囲、優先的には10重量%から50重量%の範囲の含量で存在する。
【００６３】
液体有機分散媒体に存在することができる液体有機化合物または油で挙げることができるのは、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下、好ましくは17(MPa)1/2以下である、特にシリコーン系または非シリコーン系の液体有機化合物、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが20(MPa)1/2以下であるモノアルコール、および
- それらの混合物
である。
【００６４】
ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータδは、単行本「Polymer Handbook」、第3版、第VII章、519〜559頁のEric A. Grulkeの論文「Solubility parameter values」において、関係:
δ = (δD2 + δP2 + δH2)1/2
(式中、
- δDは、分子的影響中に引き起こされた双極子の形成から生じるロンドン分散力を特性付け、
- δPは、永久双極子間のデバイ相互作用力を特性付け、
- δHは、特定の相互作用(例えば、水素結合、酸/塩基、供与体/受容体など)の力を特性付ける)
で定義される。
【００６５】
ハンセンに従う溶解度空間の溶媒の定義は、C.M.Hansenの論文:「The three-dimensional solubility parameters」、J.Paint Technol.、39、105(1967)で記載されている。
【００６６】
ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下である、特にシリコーン系または非シリコーン系の液体有機化合物で挙げることができるのは液体脂肪物質、特に天然または合成、炭素系、炭化水素系、フルオロおよびシリコーン油から選択することができ、場合により分枝状であり、単独または混合物としての油である。
【００６７】
これらの油では、脂肪酸エステルおよびポリオールから形成した植物油、特にトリグリセリド、例えばヒマワリ油、ゴマ油もしくは菜種油、または長鎖(即ち、炭素原子6から20個を含有する鎖)を含有する酸もしくはアルコールから導出したエステル、特に式RCOOR'(Rは炭素原子7から19個を含有する高級脂肪酸残基を表し、R'は炭素原子3から20個を含有する炭化水素系の鎖、例えばパルミテート、アジペートおよびベンゾエート、特にアジピン酸ジイソプロピルを表す)のエステルを挙げることができる。
【００６８】
揮発性であることができる、直鎖状、分枝状および/または環状のアルカン、特に流動パラフィン、液体ワセリンまたは水素化ポリイソブチレン、イソドデカンもしくは「Isopars」、揮発性イソパラフィンも挙げることができる。エステル、エーテルおよびケトンも挙げることができる。
【００６９】
場合によりフッ素化された脂肪族基および/または芳香族基で、あるいは官能基、例えばヒドロキシル、チオールおよび/またはアミン基で場合によって置換されたシリコーン油、例えばポリジメチルシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン、ならびに特に環状の揮発性シリコーン油も挙げることができる。
【００７０】
特に揮発性および/または非揮発性で、場合により分枝状のシリコーン油を挙げることができる。
【００７１】
用語「揮発油」は、1時間未満で皮膚または唇から蒸発することができ、室温および大気圧で、10-3から300mmHg(0.13Paから40000Pa)の範囲の蒸気圧を特に有する油を意味する。
【００７２】
本発明で使用することができる揮発性シリコーン油としては、ケイ素原子2から7個を含有する直鎖状または環状の、炭素原子1から10個を含有するアルキルまたはアルコキシ基を場合によって含むシリコーンを挙げることができる。オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびデカメチルテトラシロキサンならびにそれらの混合物を特に挙げることができる。
【００７３】
挙げることができる非揮発性シリコーン油は、非揮発性ポリジアルキルシロキサン、例えば非揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS);ペンダントかシリコーン鎖の末端にあり、炭素原子2から24個を含有するアルキル、アルコキシまたはフェニル基を含むポリジメチルシロキサン;フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサンおよびポリメチルフェニルシロキサン;脂肪酸(特にC8〜C20)、脂肪アルコール(特にC8〜C20)またはポリオキシアルキレン(特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン)で修飾されたポリシロキサン;アミノポリシロキサン;ヒドロキシル基を含有するポリシロキサン;ペンダントかシリコーン鎖の末端にフッ素化した基を含み、炭素原子1から12個を含有し、その水素原子の全てまたは一部がフッ素原子で置換されているフルオロポリシロキサン;ならびにそれらの混合物である。
【００７４】
ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下である非シリコーン系の液体有機化合物としては、特に、
- 少なくとも6個の炭素原子、特に6から30個の炭素原子を含有する直鎖状、分枝状または環状のエステル、
- 少なくとも6個の炭素原子、特に6から30個の炭素原子を含有するエーテル、および
- 少なくとも6個の炭素原子、特に6から30個の炭素原子を含有するケトン
を挙げることができる。
【００７５】
表現「ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが20(MPa)1/2以下である液体モノアルコール」は、炭素原子6から30個を含有し、炭化水素系の鎖が置換基を含まない脂肪族の脂肪液体モノアルコールを意味する。挙げることができる本発明によるモノアルコールには、オレイルアルコール、デカノール、オクチルドデカノールおよびリノレイルアルコールがある。
【００７６】
本発明の第1の実施形態によれば、液体脂肪相は非シリコーン系の液体脂肪相であることができる。
【００７７】
用語「非シリコーン系の液体脂肪相」は、上記のものなどの1種または複数の非シリコーン系の液体有機化合物または油を含む脂肪相を意味する。前記非シリコーン系の化合物は液体脂肪相に、液体脂肪相の総重量に対して、即ち少なくとも50重量%、特に50重量%から100重量%、好ましくは60重量%から100重量%(例えば60重量%から99重量%)、あるいは65重量%から100重量%(例えば65重量%から95重量%)で主に存在する。
【００７８】
非シリコーン系の液体有機化合物は、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下である非シリコーン系の液体有機化合物、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが20(MPa)1/2以下であるモノアルコール、および
- それらの混合物
から特に選択することができる。
【００７９】
したがって、前記非シリコーン系の液体脂肪相は、上記のものなどのシリコーン系の液体有機化合物または油を場合によって含むことができる。それは、液体脂肪相の総重量に対して、50重量%未満、特に0.1重量%から40重量%の範囲、さらに1重量%から35重量%の範囲、あるいは5重量%から30重量%の範囲の量で存在することができる。
【００８０】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、非シリコーン系の液体脂肪相は、シリコーン系の液体有機化合物または油を含まない。
【００８１】
液体脂肪相が非シリコーン系の液体脂肪相である場合、グラフトポリマーに存在するマクロモノマーは好都合には、下記の通りの炭素系のマクロモノマーである。
【００８２】
特に、液体脂肪相が非シリコーン系液体脂肪相である場合、組成物に存在するグラフトポリマーは好都合には、非シリコーングラフトポリマーである。
【００８３】
用語「非シリコーン系のグラフトポリマー」は、炭素系のマクロモノマーを主に含有し、シリコーンマクロモノマーを7重量%以下、好ましくは5重量%以下場合により含有し、あるいはシリコーンマクロモノマーを含まないグラフトポリマーを意味する。
【００８４】
本発明の第2の実施形態によれば、液体脂肪相はシリコーン系の液体脂肪相であることができる。
【００８５】
用語「シリコーン系の液体脂肪相」は、上記のものなどの1種または複数のシリコーン系の液体有機化合物またはシリコーン油を含む脂肪相を意味し、前記シリコーン化合物は液体脂肪相に、即ち液体脂肪相の総重量に対して、少なくとも50重量%、特に50重量%から100重量%、好ましくは60重量%から100重量%(例えば60重量%から99重量%)、あるいは65重量%から100重量%(例えば65重量%から95重量%)で主に存在する。
【００８６】
シリコーン系の液体有機化合物は、
- ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが18(MPa)1/2以下である、特に非シリコーン系またはシリコーン系の液体有機化合物
から特に選択することができる。
【００８７】
したがって、前記シリコーン系の液体脂肪相は、上記の通りの非シリコーン系の液体有機化合物または油を場合によって含むことができる。それは、液体脂肪相の総重量に対して、50重量%未満、特に0.1重量%から40重量%の範囲、さらに1重量%から35重量%の範囲、また5重量%から30重量%の範囲の量で存在することができる。
【００８８】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、シリコーン系の液体脂肪相は、非シリコーン系の液体有機化合物を含有しない。
【００８９】
液体脂肪相がシリコーン系の液体脂肪相である場合、グラフトポリマーに存在するマクロモノマーは好都合には、下記の通りのシリコーン系のマクロモノマーである。
【００９０】
特に、液体脂肪相がシリコーン系の液体脂肪相である場合、組成物に存在するグラフトポリマーは好都合には、シリコーン系のグラフトポリマーである。
【００９１】
用語「シリコーン系のグラフトポリマー」は、シリコーン系のマクロモノマーを主に含有し、炭素系のマクロモノマーを7重量%まで、好ましくは5重量%まで場合により含有し、あるいは炭素系のマクロモノマーを含まないグラフトポリマーを意味する。
【００９２】
ポリマーの骨格を構成するモノマー、マクロモノマーの選択、ポリマーの分子量およびモノマーとマクロモノマーの割合は、グラフトポリマーの粒子の分散液、特に安定な分散液を得るのに好都合な液体有機分散媒体の関数となるようにすることができる。この選択は当業者によってなし得る。
【００９３】
用語「安定な分散液」は、特に例えば4000rpmで15分間遠心分離した後に固体の沈殿物を形成したり、液体/固体相が分離したりし易くない分散液を意味する。
【００９４】
したがって、分散液に粒子を形成するグラフトエチレン性ポリマーは、前記分散媒体に不溶性の骨格および前記分散媒体に可溶性の部分を含む。
【００９５】
グラフトエチレン性ポリマーは、ランダムポリマーであることができる。
【００９６】
本発明によれば、用語「グラフトエチレン性ポリマー」は、
- 1種または複数のエチレン性モノマーと、
- 1種または複数のマクロモノマーと
の有機重合媒体中でのフリーラジカル重合で得ることができるポリマーを意味する。
【００９７】
本発明によれば、用語「グラフトアクリルポリマー」は、
- 1種または複数のアクリルモノマーと、場合により1種または複数の追加の非アクリル系のビニルモノマーと、
- 1種または複数のマクロモノマーと
の有機重合媒体中でのフリーラジカル重合で得ることができるポリマーを意味する。
【００９８】
好都合には、アクリルモノマーは、アクリルモノマー+任意選択の非アクリル系のビニルモノマーの混合物の50重量%から100重量%、好ましくは55重量%から100重量%(特に55重量%から95重量%)、優先的には60重量%から100重量%(特に60重量%から90重量%)存在する。
【００９９】
好ましくは、アクリルモノマーは、そのホモポリマーが検討中の分散媒体に不溶性である、即ちホモポリマーが5重量%以上の濃度、室温(20℃)で前記分散媒体中で固体(または溶解していない)形態であるモノマーから選択する。
【０１００】
本発明によれば、表現「重合可能な末端基を含有するマクロモノマー」は、その末端の1つのみに重合反応中にアクリルモノマーと反応することができる重合性末端基、場合により、骨格を構成する追加の非アクリル系のビニルモノマーを含む任意のポリマーを意味する。このマクロモノマーは、グラフトアクリルポリマーの側鎖を形成することを可能にする。マクロモノマーの重合性基は好都合には、骨格を構成するモノマーとフリーラジカル重合することができるエチレン性不飽和基である。
【０１０１】
用語「炭素系のマクロモノマー」は、非シリコーン系のマクロモノマー、特にエチレン性不飽和非シリコーン系のモノマーの重合で、主にアクリル系のおよび/または非アクリル系のビニルモノマーの重合で得られるオリゴマー型マクロモノマーを意味する。
【０１０２】
用語「シリコーン系のマクロモノマー」は、オルガノポリシロキサンマクロモノマー、特にポリジメチルシロキサンマクロモノマーを意味する。
【０１０３】
好ましくは、このマクロモノマーは、そのホモポリマーが検討中の分散媒体に可溶性である、即ち5重量%以上の濃度、室温で前記分散媒体に完全に溶解するマクロモノマーモノマーから選択する。
【０１０４】
したがって、グラフトアクリルポリマーは、特に1種または複数のアクリルモノマーの重合から得られたアクリル単位の連続からなる骨格(または主鎖)と、マクロモノマーの反応から導出され、前記主鎖に共有結合した側鎖(またはグラフト)とを含む。
【０１０５】
骨格(または主鎖)は検討中の分散媒体に不溶性であり、一方、側鎖(またはグラフト)は前記分散媒体に可溶性である。
【０１０６】
本特許出願では、用語「アクリルモノマー」は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリレートとしても知られる)、および(メタ)アクリル酸アミド((メタ)アクリルアミドとしても知られる)から選択されたモノマーを意味する。
【０１０７】
ポリマーの不溶性骨格を構成するのに使用することができるアクリルモノマーとして、単独または混合物としての以下のモノマーおよびそれらの塩を挙げることができる。
-(i)次式の(メタ)アクリレート:
【０１０８】
【化１】
2005350466.tif 000002
【０１０９】
式中、
- R1は、水素原子またはメチル基を示し、
- R2は、
- 炭素原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、前記基は、その鎖内に、0、NおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を場合によって含み;かつ/または-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)および-NR'R"(R'およびR"は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキルから選択される)から選択される1個もしくは複数の置換基を場合によって含み;かつ/または少なくとも1個のポリオキシアルキレン基、特にC2〜C4アルキレン、特にポリオキシエチレンおよび/もしくはポリオキシプロピレンで場合によって置換され、前記ポリオキシアルキレン基は5から30個のオキシアルキレン単位の繰返しからなる;
- 炭素原子3から6個を含有する環状のアルキル基、前記基は、その鎖内に、0、NおよびSから選択される1個もしくは複数のヘテロ原子を場合によって含み、かつ/またはOHおよびハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)から選択される1個もしくは複数の置換基を場合によって含む
から選択される基を表す。
【０１１０】
挙げることができるR2としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシポリオキシエチレン(350 OE)、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルまたはジメチルアミノプロピル基があり、
-(ii)次式の(メタ)アクリルアミド:
【０１１１】
【化２】
2005350466.tif 000003
【０１１２】
式中、
- R3は、水素原子またはメチル基を示し、
- R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を表し、-OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)および-NR'R"(R'およびR"は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分枝状のC1〜C4アルキルから選択される)から選択される1個もしくは複数の置換基を含むことができ;または
- R4は水素原子を表し、R5は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表す。
【０１１３】
R4およびR5を構成することができるアルキル基の例としては、n-ブチル、t-ブチル、n-プロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピルがあり、
-(iii)少なくとも1種のカルボン酸、リン酸もしくはスルホン酸官能基、例えばアクリル酸、メタクリル酸もしくはアクリルアミドプロパンスルホン酸を含む(メタ)アクリルモノマー。
【０１１４】
これらのアクリルモノマーのうち、最も特に挙げることができるのは、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルおよび(メタ)アクリル酸イソブチル;(メタ)アクリル酸メトキシエチルまたは(メタ)アクリル酸エトキシエチル;メタクリル酸トリフルオロエチル;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル;ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド;およびそれらの塩;ならびにそれらの混合物である。
【０１１５】
好ましくは、アクリルモノマーは、アクリル酸メチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸およびメタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびそれらの混合物から選択される。
【０１１６】
挙げることができる追加の非アクリル系のビニルモノマーは、
- 式R6-COO-CH=CH2のビニルエステル
式中、R6は、原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基または炭素原子3から6個を含有する環状のアルキル基および/または芳香族基、例えばベンゼン、アントラセンまたはナフタレンタイプを表す、
- 少なくとも1種のカルボン酸、リン酸またはスルホン酸官能基を含む非アクリル系のビニルモノマー、例えばクロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸またはビニルリン酸ならびにそれらの塩;
- 少なくとも1種の第三級アミン官能基を含む非アクリル系のビニルモノマー、例えば2-ビニルピリジンまたは4-ビニルピリジン;ならびに
- それらの混合物
である。
【０１１７】
好都合には、グラフトポリマーに存在するアクリルモノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸ならびに項目(i)および(ii)で上記した(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマーを含む。好ましくは、アクリルモノマーは、少なくとも(メタ)アクリル酸およびC1〜C3(メタ)アクリル酸アルキルから選択される少なくとも1種のモノマーを含む。(メタ)アクリル酸は、ポリマーの総重量に対して、少なくとも5重量%、特に5重量%から80重量%の範囲、好ましくは少なくとも10重量%、特に10重量%から70重量%の範囲、優先的には少なくとも15重量%、特に15重量%から60重量%の範囲の含量で存在することができる。
【０１１８】
挙げることができる塩は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化アンモニウムなどの無機塩基、またはアルカノールアミンなどの有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンもしくは2-メチル-2-アミノ-1-プロパノールで酸基を中和して得られたものである。
【０１１９】
例えば無機酸または有機酸を使用して第三級アミン単位を中和することによって形成した塩も挙げることができる。挙げることができる無機酸は、硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸およびホウ酸である。挙げることができる有機酸は、1個または複数のカルボン基、スルホン基またはホスホン基を含む酸である。それらは直鎖状、分枝状または環状の脂肪酸、あるいは芳香族酸であってよい。これらの酸はまた、OおよびNから選択される1個または複数のヘテロ原子を、例えばヒドロキシル基の形で含むことができる。酢酸またはプロピオン酸、テレフタル酸およびクエン酸および酒石酸を特に挙げることができる。
【０１２０】
本発明の一実施形態によれば、グラフトエチレン性ポリマーは、上記の通りの追加の非アクリル系のビニルモノマーを含まない。この実施形態では、グラフトエチレン性ポリマーの不溶性骨格は上記の通りのアクリルモノマーのみから形成される。
【０１２１】
これらの非重合アクリルモノマーは検討中の分散媒体に可溶性であってよいが、これらのモノマーで形成したポリマーは分散媒体に不溶性であることは理解される。
【０１２２】
本発明の1つの特定の実施形態によれば、グラフトエチレン性ポリマーは、
- 前記不溶性の骨格を形成する、C1〜C3(メタ)アクリル酸アルキル(単独または混合物として)から選択される主要なアクリルモノマー、ならびに場合により、(メタ)アクリル酸、メタクリル酸および下記定義の式(I)の(メタ)アクリル酸アルキルならびにそれらの塩の、
- 上記定義の重合性末端基を含む少なくとも1種のシリコーン系のマクロモノマーの
有機重合媒体でのフリーラジカル重合で得ることができる。
【０１２３】
使用することができる主要なアクリルモノマーには、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピルおよびメタクリル酸イソプロピルならびにそれらの混合物がある。
【０１２４】
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルが最も特に好ましい。
【０１２５】
追加のアクリルモノマーは、
- (メタ)アクリル酸およびその塩、
- 式(I)の(メタ)アクリレートおよびその塩
【０１２６】
【化３】
2005350466.tif 000004
【０１２７】
(式中、
- R'1は、水素原子またはメチル基を示し、
- R'2は、
- 炭素原子1から6個を含有する直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、前記基は、その鎖内に、1個もしくは複数の酸素原子を含み;かつ/または
- OH、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)および-NR'R"(R'およびR"は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分枝状のC1〜C3アルキルから選択される)から選択される1個もしくは複数の置換基を含む;
- 炭素原子3から6個を含有する環状のアルキル基、前記基は、その鎖内に、1個もしくは複数の酸素原子を場合によって含み、かつ/またはOHおよびハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)から選択される1個もしくは複数の置換基を場合によって含む
を表す)、ならびに
- それらの混合物
から選択することができる。
【０１２８】
挙げることができるR'2の例としては、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロエチル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピル基がある。
【０１２９】
これらの追加のアクリルモノマーのうち、最も特に挙げることができるのは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メトキシエチルまたは(メタ)アクリル酸エトキシエチル;メタクリル酸トリフルオロエチル;メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチルおよびそれらの塩ならびにそれらの混合物である。
【０１３０】
アクリル酸およびメタクリル酸が最も特に好ましい。
【０１３１】
マクロモノマーは、鎖の末端の1つに、重合中にアクリルモノマーとおよび場合により追加のビニルモノマーと反応してグラフトエチレン性ポリマーの側鎖を形成することができる重合性末端基を含む。前記重合性末端基は特に、ビニルまたは(メタ)アクリレート(または(メタ)アクリルオキシ)基、好ましくは(メタ)アクリレート基であることができる。
【０１３２】
マクロモノマーは、そのホモポリマーが25℃以下、特に-100℃から25℃の範囲、好ましくは-80℃から0℃の範囲のガラス転移温度(Tg)を有するマクロモノマーから選択されることが好ましい。
【０１３３】
マクロモノマーの重量平均モル質量は、200以上、好ましくは300以上、優先的には500以上、より優先的には600以上である。
【０１３４】
好ましくは、マクロモノマーの重量平均モル質量(Mw)は、200から100000の範囲、好ましくは500から50000の範囲、優先的には800から20000の範囲、より優先的には800から10000の範囲、さらに優先的には800から6000の範囲である。
【０１３５】
本特許出願では、重量平均(Mw)および数平均(Mw)モル質量は液体ゲル浸透クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン基準で確定した較正曲線、屈折検出器)で判定する。
【０１３６】
特に挙げることができる炭素系のマクロモノマーとしては、
-(i)ビニルまたは(メタ)アクリレート基から選択される重合性末端基を含有する直鎖状または分枝状のC8〜C22アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルのホモポリマーおよびコポリマー(そのうち特に挙げることができるのは、モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)マクロモノマー;モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)マクロモノマーである)
がある。
【０１３７】
そのようなマクロモノマーは特に、特許EP895467およびEP96459ならびにGillman K.F.の論文、Polymer Letters、第5巻、477〜481頁(1967)に記載されている。
【０１３８】
モノ(メタ)アクリレート末端基を有するポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)またはポリ(アクリル酸ドデシル)をベースとするマクロモノマー;
-(ii)エチレン性不飽和末端基を含有する、特に(メタ)アクリレート末端基を含有するポリオレフィンを特に挙げることができる。挙げることができるそのようなポリオレフィンの例としては特に、以下のマクロモノマーがある(それらが(メタ)アクリレート末端基を有することは理解される):ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーのマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーのマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリイソプレンマクロモノマー;ポリブタジエンマクロモノマー;ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマー。
【０１３９】
そのようなマクロモノマーは特にUS5625005に記載されており、それは(メタ)アクリレート反応性末端基を含有するエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーに言及している。
【０１４０】
Kraton PolymersからKraton Liquid L-1253の名称で販売されているものなどのポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを特に挙げることができる。
【０１４１】
特に挙げることができるシリコーン系のマクロモノマーには、モノ(メタ)アクリレート末端基を含有するポリジメチルシロキサン、特に次式(II)のもの:
【０１４２】
【化４】
2005350466.tif 000005
【０１４３】
(式中、R8は水素原子またはメチル基を示し、R9は炭素原子1から10個を含有し、1個または2個のエーテル結合-O-を場合により含有する二価の炭化水素系の基を示し、R10は、炭素原子1から10個、特に炭素原子2から8個を含有するアルキル基を示し、nは1から300の範囲、好ましくは3から200の範囲、優先的には5から100の範囲の整数を示す)
がある。
【０１４４】
使用することができるシリコーン系のマクロモノマーには、モノメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサン、例えばUnited Chemical Technologies Inc.(UCT)からPS560-K6の名称で販売されているものまたはGelest Inc.からMCR-M17の名称で販売されているものがある。
【０１４５】
好ましくは、重合マクロモノマー(グラフトポリマーの側鎖を構成する)は、ポリマーの総重量に対して、0.1重量%から15重量%、好ましくは0.2重量%から10重量%、より好ましくは0.3重量%から8重量%に相当する。
【０１４６】
非シリコーン系の液体脂肪相に分散した特に好ましいグラフトエチレン性ポリマーとして、
- 特にイソドデカン、イソノナン酸イソノニル、オクチルドデカノール、リンゴ酸ジイソステアリルまたはC12〜C15安息香酸アルキル(例えばFinsolv TN)から選択される溶媒中でのアクリル酸メチルと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との、
- 特にイソドデカン中でのアクリル酸メトキシエチルと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との、
- 特にイソドデカン中でのアクリル酸メチル/メタクリル酸メチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との、
- 特にイソドデカン中でのアクリル酸メチル/アクリル酸モノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との、
- 特にイソドデカン中でのアクリル酸メチル/メタクリル酸ジメチルアミノエチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との、
- 特にイソドデカン中でのアクリル酸メチル/メタクリル酸2-ヒドロキシエチルモノマーと、メタクリレート末端基を含有するポリエチレン/ポリブチレンマクロモノマー(特にKraton L-1253)との
の重合で得たものを使用することができる。
【０１４７】
シリコーン系の液体脂肪相に分散した特に好ましいグラフトアクリルポリマーとして、
- 特にデカメチルシクロペンタシロキサンまたはフェニルトリメチコン中でのアクリル酸メチルと、重量平均分子量が800から6000の範囲のモノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンマクロモノマーとの、
- 特にデカメチルシクロペンタシロキサンまたはフェニルトリメチコン中でのアクリル酸メチル、アクリル酸および重量平均分子量が800から6000の範囲のモノメタクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンマクロモノマーの
重合で得たものを使用することができる。
【０１４８】
グラフトポリマーの重量平均モル質量(Mw)は、好ましくは10000から300000の間、特に20000から200000の間、より好ましくは25000から150000の間である。
【０１４９】
上記の特性により、所与の有機分散媒体中で、ポリマーはそれ自体の上に折り重なり、したがって実質的に球状の粒子を形成する能力を有し、これらの粒子の周囲には配置された側鎖があり、そのためこれらの粒子の安定性を確実にしている。グラフトポリマーの特性から得られたこれらの粒子は、前記媒体中で凝集しない、したがって自己安定性であり、特に安定なポリマー粒子分散液を形成するという特定の特徴を有する。
【０１５０】
特に、分散液のグラフトエチレン性ポリマーは、平均サイズが10から400nm、好ましくは20から200nmの範囲のナノメートルサイズの粒子を形成することができる。
【０１５１】
この非常に小さなサイズの結果、分散液中のグラフトポリマー粒子は特に安定であり、したがって凝集体を形成しにくい。
【０１５２】
したがって、グラフトポリマーの分散液は安定であり、かつ室温(25℃)に長時間(例えば24時間)置かれても沈殿物を形成しない分散液である。
【０１５３】
好ましくは、グラフトポリマー粒子の分散液は、ポリマーの固体含量(乾燥抽出物)が、固体の40重量%から70重量%、特に45重量%から65重量%である。
【０１５４】
グラフトポリマー粒子の分散液は、有機重合媒体中での、上記定義の1種または複数のアクリルモノマーと上記定義の1種または複数のマクロモノマーとのフリーラジカル共重合ステップを含む方法を介して調製することができる。
【０１５５】
上記の通り、液体有機分散媒体は重合媒体と同一でも異なっていてもよい。
【０１５６】
共重合は重合開始剤の存在下で通常通りに実施することができる。重合開始剤はフリーラジカル開始剤であってもよい。一般に、そのような重合開始剤は、有機過酸化物化合物、例えば過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイルまたはペルオキシ-2-エチルヘキサン酸tert-ブチル;ジアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスジメチルバレロニトリルから選択することができる。
【０１５７】
反応はまた、光開始剤を使用して、またはUVもしくは中性子で、またはプラズマで開始することができる。
【０１５８】
一般に、このプロセスを実施するには、少なくとも一部の有機重合媒体、重合後に不溶性骨格を構成する一部の追加のアクリルモノマーおよび/またはビニルモノマー、マクロモノマーのすべて(これはポリマーの側鎖を構成する)および一部の重合開始剤を、調製するポリマーの量に適したサイズの反応器に導入する。この導入段階では、反応媒体は比較的均質な媒体を形成する。
【０１５９】
次いで反応媒体を撹拌し、モノマーとマクロモノマーとの重合が得られる温度まで加熱する。一定時間の後、最初は均質で透明な媒体が乳状の分散液になる。次いで、モノマーの残部と重合開始剤からなる混合物を加える。混合物を適切な時間加熱撹拌した後、媒体は乳状分散液の形態で安定し、この分散液は、それらが創生された媒体中で安定化したポリマー粒子を含み、前記安定は、前記分散媒体に可溶性の側鎖がポリマーに存在することによる。
【０１６０】
グラフトポリマーは本発明による組成物に、組成物の総重量に対して、1重量%から70重量%の範囲、より好ましくは5重量%から60重量%、好ましくは6重量%から45重量%の範囲、さらに好ましくは8重量%から40重量%の範囲の固体含量(または活性物質含量)で存在することができる。
【０１６１】
本発明による組成物は、皮膜形成剤として、線状ブロックエチレン性ポリマー(以下では「ブロックポリマー」と呼び、その詳細な構造は下記の通りである)を含有することができる。
【０１６２】
用語「ブロック」ポリマーは、少なくとも2つの異なるブロック、好ましくは少なくとも3つの異なるブロックを含むポリマーを意味する。
【０１６３】
このポリマーは線状構造のポリマーである。対照的に、非線状構造のポリマーは、例えば分枝状、星形またはグラフト構造などのポリマーである。
【０１６４】
好都合には、ブロックポリマーはスチレンを含まない。用語「スチレンを含まないポリマー」は、ポリマーの総重量に対して、10重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは2重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満のスチレンモノマーを含有するポリマー、例えばスチレン、スチレン誘導体、例えばメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレン、あるいはスチレンモノマーを含有しないポリマーを意味する。
【０１６５】
好ましくは、ブロックポリマーは、異なるガラス転移温度(Tg)を有する少なくとも1つの第1ブロックと少なくとも1つの第2ブロックとを含み、前記第1ブロックと第2ブロックが、第1ブロックの少なくとも1種の構成モノマーと第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーとを含む中間ブロックを介して連結している。
【０１６６】
用語「少なくとも1つのブロック」は、1つまたは複数のブロックを意味する。
【０１６７】
中間ブロックは、第1ブロックと第2ブロックを「相容」させるポリマーの第1ブロックの少なくとも1種の構成モノマーと第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーとを含むブロックである。
【０１６８】
本明細書の上記および下記において、用語「第1」および「第2」ブロックは、ブロックポリマーの構造における前記ブロックの順序を条件付けるものでは決してないことを指摘する。
【０１６９】
好都合には、ブロックポリマーの第1ブロックおよび第2ブロックは互いに非相容性である。
【０１７０】
用語「互いに非相容性のブロック」は、第1ブロックに対応するポリマーと第2ブロックに対応するポリマーとから形成した混合物が、液体脂肪相に含有された重量での主要量である有機液体に室温(25℃)および大気圧(105Pa)で、混合物(ポリマーおよび溶媒)の総重量に対して、5重量%以上のポリマー混合物含量で混和性でないことを意味する。
i)前記ポリマーは、各重量比が10/90から90/10の範囲であるような含量で混合物に存在し、
ii)第1ブロックおよび第2ブロックに対応するポリマーのそれぞれの平均(重量平均または数平均)モル質量は、ブロックポリマーの平均モル質量の±15%に等しい
と理解される。
【０１７１】
液体脂肪相が有機液体の混合物を含むとき、2種以上の有機液体が同一の質量割合で存在する場合、前記ポリマー混合物は、それらの少なくとも1種に不混和性である。
【０１７２】
当然のことながら、液体脂肪相が有機液体を1種のみ含む場合、この液体は主要な有機液体である。
【０１７３】
好ましくは、ブロックポリマーはその骨格にケイ素原子を含まない。用語「骨格」は、ペンダント側鎖に対して、ポリマーの主鎖を意味する。
【０１７４】
好ましくは、ブロックポリマーは、pHを変更することなく、少なくとも1重量%の活性物質含量、室温(25℃)で、水あるいは水と炭素原子2から5個を含有する直鎖状または分枝状の低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールまたはn-プロパノールとの混合物に可溶性ではない。
【０１７５】
好ましくはブロックポリマーはエラストマーではない。
【０１７６】
用語「非エラストマーポリマー」は、それを伸ばす(例えばその最初の長さに対して30%)ことを意図した制約を受けると、制約が無くなったときにその最初の長さと実質的に同一の長さには戻らないポリマーを意味する。
【０１７７】
より具体的には、用語「非エラストマーポリマー」は、30%伸ばした後の瞬間回復Riが50%未満であり、遅延回復R2hが70%であるポリマーを表す。好ましくは、Riは30%未満であり、R2hは50%未満である。
【０１７８】
より具体的には、ポリマーの非エラストマー性は以下のプロトコルに従って判定する。
【０１７９】
ポリマー皮膜は、ポリマーの溶液をTeflon被覆した型に注ぎ、次いで23±5℃および相対湿度50±10%に調節した環境で7日間乾燥することによって調製する。
【０１８０】
厚さ約100μmの皮膜をこのようにして得、そこから長方形の試験品を(例えばパンチを使用して)幅15mm、長さ80mmで切り取る。
【０１８１】
このサンプルを、参照名Zwickで販売されている機械を使用して、乾燥と同じ温度および湿度条件で引張応力にかける。
【０１８２】
速度50mm/分、試験品の最初の長さ(l0)に対応するジョー間の距離50mmで試験品を引っ張る。
【０１８３】
瞬間回復Riは、以下の通りに判定する:
- 試験品を30%(εmax)、即ちその最初の長さ(l0)の約0.3倍引っ張り、
- 引張速度、即ち50mm/分と等しい戻り速度をかけることによって制約を解除し、ゼロ制約(εi)に戻した後、試験品に残った伸びを百分率として測定する。
【０１８４】
瞬間回復(Ri)の百分率は次式で得られる:
Ri = (εmax - εi)/εmax) × 100
【０１８５】
遅延回復を判定するには、ゼロ制約(εi)に戻した2時間後に試験品に残った伸びの百分率(ε2h)を測定する。
【０１８６】
遅延回復(R2h)の百分率は次式で得られる:
R2h = (εmax - ε2h)/εmax) × 100
【０１８７】
純粋に指針として、本発明の一実施形態によるポリマーは、瞬間回復Riが10%であり、遅延回復R2hが30%である。
【０１８８】
好都合には、ブロックポリマーの多分散指数Iは2を超え、例えば2から9の範囲、好ましくは2.5以上、例えば2.5から8の範囲、より好ましくは2.8以上、特に2.8から6の範囲である。
【０１８９】
ブロックポリマーの多分散指数Iは重量平均質量Mwと数平均質量Mnの比に等しい。
【０１９０】
重量平均モル質量(Mw)および数平均モル質量(Mn)はゲル浸透液体クロマトグラフィー(THF溶媒、線状ポリスチレン基準で確定した較正曲線、屈折検出器)で判定する。
【０１９１】
ブロックポリマーの重量平均質量(Mw)は好ましくは300000以下であり、例えば35000から200000、より好ましくは45000から150000の範囲である。
【０１９２】
ブロックポリマーの数平均質量(Mn)は好ましくは70000以下であり、例えば10000から60000、より好ましくは12000から50000の範囲である。
【０１９３】
ブロックポリマーの各ブロックは、1つのタイプのモノマーまたは数種の異なるタイプのモノマーから導出する。
【０１９４】
これは、各ブロックがホモポリマーまたはコポリマーからなることができること、ブロックを構成するこのコポリマーがランダムまたは交互であってよいことを意味する。
【０１９５】
好都合には、ブロックポリマーの第1ブロックの少なくとも1種の構成モノマーと第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーとを含む中間ブロックは、ランダムポリマーである。
【０１９６】
好ましくは、中間ブロックは、第1ブロックの構成モノマーと第2ブロックの構成モノマーとから本質的に導出する。
【０１９７】
用語「本質的に」は、少なくとも85%、好ましくは少なくとも90%、より好ましくは95%、さらに好ましくは100%を意味する。
【０１９８】
好都合には、中間ブロックは、第1ブロックのガラス転移温度と第2ブロックのガラス転移温度との間のガラス転移温度Tgを有する。
【０１９９】
第1ブロックと第2ブロックについて示したガラス転移温度は、参照マニュアル、例えばPolymer Handbook、第3版、1989、John Wileyに記載され、Foxの法則として知られる以下の関係に従った、ブロックのそれぞれの構成モノマーの理論的Tg値から判定した理論的Tg値であってよい:
1/Tg = Σi (wi/Tgi)
wiは検討中のブロックのモノマーiの質量関数であり、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度である。
【０２００】
別段の指摘がない限り、本特許出願の第1ブロックおよび第2ブロックで指摘したTg値は理論的Tg値である。
【０２０１】
第1ブロックのガラス転移温度と第2ブロックのガラス転移温度との間の差は、一般に10℃を超え、好ましくは20℃を超え、さらに好ましくは30℃を超える。
【０２０２】
特に、ブロックポリマーの第1ブロックは、
a)Tgが40℃以上のブロック、
b)Tgが20℃以下のブロック、
c)Tgが20から40℃の間のブロック
から選択することができ、第2ブロックは第1ブロックとは異なるカテゴリーa)、b)またはc)から選択することができる。
【０２０３】
本発明では、表現「…から…の間」は挙げた限界を除く値の範囲を示すことを意図し、「…から…」および「…から…の範囲」は挙げた限界を含める値の範囲を示すことを意図する。
【０２０４】
a)Tgが40℃以上のブロック
Tgが40℃以上のブロックのTgは、例えば40から150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃から120℃の範囲、より好ましくは60℃以上、例えば60℃から120℃の範囲である。
【０２０５】
Tgが40℃以上のブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
【０２０６】
このブロックがホモポリマーである場合、それから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上であるようなモノマーから導出される。この第1ブロックは、ただ1つのタイプのモノマー(対応するホモポリマーのTgは40℃以上である)からなるホモポリマーであることができる。
【０２０７】
第1ブロックがコポリマーである場合、1種または複数のモノマーから完全にまたは部分的に導出されてよく、その性質および濃度は得られるコポリマーのTgが40℃以上であるように選択する。このコポリマーは、例えば、
- それから調製されたホモポリマーのTg値が40℃以上、例えば40から150℃の範囲、好ましくは50℃以上、例えば50℃から120℃の範囲、より好ましくは60℃以上、例えば60℃から120℃の範囲のTgであるモノマー、および
- 下記の通り、それから調製されたホモポリマーのTg値が40℃未満であり、Tgが20から40℃の間のモノマーおよび/またはTgが20℃以下、例えば-100から20℃の範囲、好ましくは15℃未満、特に-80℃から15℃の範囲、さらに好ましくは10℃未満、例えば-50℃から0℃の範囲のモノマーから選択されるモノマー
を含むことができる。
【０２０８】
そのホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上のモノマーは、好ましくは、主要モノマーとしても知られる以下のモノマーから選択される。
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート(式中、R1は、炭素原子1から4個を含有する直鎖状もしくは分枝状の非置換アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソブチル基を表し、あるいはR1はC4からC12シクロアルキル基を表す)、
- 式CH2=CH-C00R2のアクリレート(式中、R2はC4からC12シクロアルキル基、例えばアクリル酸イソボルニルまたはtert-ブチル基を表す)、
- 次式の(メタ)アクリルアミド
【０２０９】
【化５】
2005350466.tif 000006
【０２１０】
(式中、R7およびR8は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または直鎖状もしくは分枝状のC1からC12アルキル基、例えばn-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチルまたはイソノニル基を表し、あるいはR7はHを表し、R8は1,1-ジメチル-3-オキソブチル基を表し、R'はHまたはメチルを表す。挙げることができるモノマーの例としては、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドおよびN,N-ジブチルアクリルアミドがある)、および
- それらの混合物。
【０２１１】
特に好ましい主要モノマーは、メタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸イソブチルおよび(メタ)アクリル酸イソボルニルならびにそれらの混合物である。
【０２１２】
b)Tgが20℃以下のブロック
Tgが20℃以下のブロックのTgは、例えば-100から20℃の範囲、好ましくは15℃以下、特に-80℃から15℃の範囲、より好ましくは10℃以下、例えば-50℃から0℃の範囲である。
【０２１３】
Tgが20℃以下のブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
【０２１４】
このブロックがホモポリマーである場合、それから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下であるようなモノマーから導出される。この第2ブロックは、ただ1つのタイプのモノマー(対応するホモポリマーのTgは20℃以下である)からなるホモポリマーであることができる。
【０２１５】
Tgが20℃以下のブロックがコポリマーである場合、1種または複数のモノマーから完全にまたは部分的に導出されてよく、その性質および濃度は得られるコポリマーのTgが20℃以下であるように選択する。
【０２１６】
それは、例えば、
- それに対応するホモポリマーのTgが20℃以下、例えば-100℃から20℃の範囲、好ましくは15℃未満、特に-80℃から15℃の範囲、より好ましくは10℃未満、例えば-50℃から0℃の範囲のTgである1種または複数のモノマー、および
- 上記の通り、それに対応するホモポリマーのTgが20℃を超える1種または複数のモノマー、例えばTgが40℃以上、例えば40から150℃の範囲のTg、好ましくは50℃以上、例えば50℃から120℃の範囲、より好ましくは60℃以上、例えば60℃から120℃の範囲のモノマーおよび/またはTgが20℃から40℃の間モノマー
を含むことができる。
【０２１７】
好ましくは、Tgが20℃以下のブロックはホモポリマーである。
【０２１８】
そのホモポリマーのTgが20℃以下のモノマーは、以下のモノマーまたは主要モノマーから好ましくは選択される:
- 式CH2=CHCOOR3のアクリレート(R3は、tert-ブチル基を除く、直鎖状または分枝状のC1からC12の非置換アルキル基を表し、ここで、O、NおよびSから選択された1個または複数のヘテロ原子が場合により介在する)、
- 式CH2=C(CH3)-COOR4のメタクリレート(R4は、直鎖状または分枝状のC6からC12の非置換アルキル基を表し、ここで、O、NおよびSから選択された1個または複数のヘテロ原子が場合により介在する)、
- 式R5-CO-O-CH=CH2のビニルエステル(式中、R5は、直鎖状または分枝状のC4からC12アルキル基を表す)、
- C4からC12アルキルビニルエーテルおよびアルキルエーテル
- N-(C4からC12)アルキルアクリルアミド、例えばN-オクチルアクリルアミド、および
- それらの混合物。
【０２１９】
Tgが20℃以下のブロックに特に好ましい主要モノマーは、アルキル鎖がtert-ブチル基を除いて炭素原子1から10個を含有するアクリル酸アルキル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルならびにそれらの混合物である。
【０２２０】
c)Tgが20から40℃の間のブロック
Tgが20から40℃の間のブロックは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。
【０２２１】
このブロックがホモポリマーである場合、それから調製されたホモポリマーのガラス転移温度が20から40℃の間であるようなモノマー(または主要モノマー)から導出される。この第1ブロックは、ただ1つのタイプのモノマー(対応するホモポリマーのTgは20℃から40℃の範囲にある)からなるホモポリマーであることができる。
【０２２２】
そのホモポリマーのガラス転移温度が20から40℃の間であるモノマーは、メタクリル酸n-ブチル、アクリル酸シクロデシル、アクリル酸ネオペンチルおよびイソデシルアクリルアミドならびにそれらの混合物から好ましくは選択される。
【０２２３】
Tgが20から40℃の間のブロックがコポリマーである場合、その性質および濃度は得られるコポリマーのTgが20から40℃の間であるように選択した1種または複数のモノマー(または主要モノマー)から完全にまたは部分的に導出される。
【０２２４】
好都合には、Tgが20から40℃の間のブロックは、
- 上記の通り、対応するホモポリマーのTgが40℃以上、例えば40℃から150℃の範囲のTg、好ましくは50℃以上、例えば50から120℃の範囲、より好ましくは60℃以上、例えば60℃から120℃の範囲の主要モノマー、および/または
- 上記の通り、対応するホモポリマーのTgが20℃以下、例えば-100から20℃の範囲のTg、好ましくは15℃以下、特に-80℃から15℃の範囲、より好ましくは10℃以下、例えば-50℃から0℃の範囲の主要モノマー
から完全にまたは部分的に導出されたコポリマーであり、前記モノマーは、第1ブロックを形成するコポリマーのTgが20から40℃の間であるように選択される。
【０２２５】
このような主要モノマーは、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸2-エチルヘキシルならびにそれらの混合物から選択される。
【０２２６】
好ましくは、20℃以下のTgを有する第2ブロックの割合は、ポリマーの10重量%から85重量%、より好ましくは20重量%から70重量%、さらに好ましくは20重量%から50重量%の範囲である。
【０２２７】
しかし、ブロックのそれぞれは、少量の割合で、他方のブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含有していてもよい。
【０２２８】
したがって、第1ブロックは第2ブロックの少なくとも1種の構成モノマーを含有していてもよく、逆の場合も同様である。
【０２２９】
ブロックポリマーの第1ブロックおよび/または第2ブロックのそれぞれは、上記で指摘したモノマーに加えて、上記で言及した主要モノマーとは異なる追加のモノマーとして知られる1種または複数の他のモノマーを含むことができる。
【０２３０】
このまたはこれらの追加のモノマーの性質および量は、それらが存在するブロックが所望のガラス転移温度を有するように選択する。
【０２３１】
この追加のモノマーは、例えば
親水性モノマー、例えば
- アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸およびそれらの塩など、少なくとも1種のカルボン酸官能基またはスルホン酸官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、
- 2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドならびにそれらの塩など、少なくとも1種の第三級アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマー、
- 式CH2=C(CH3)-COOR6のメタクリレート(式中、R6は、炭素原子1から4個を含有する直鎖状または分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピルまたはイソブチル基を表し、前記アルキル基は、ヒドロキシル基(例えばメタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸2-ヒドロキシエチル)およびハロゲン原子(Cl、Br、IまたはF)(例えばメタクリル酸トリフルオロエチル)から選択された1個または複数の置換基で置換されている)、
- 式CH2=C(CH3)-COOR9のメタクリレート(R9は、直鎖状または分枝状のC6からC12アルキル基を表し、ここで、O、NおよびSから選択された1個または複数のヘテロ原子が場合により介在し、前記アルキル基はヒドロキシル基およびハロゲン原子(Cl、Br、IまたはF)から選択された1個または複数の置換基で置換されている);
- 式CH2=CHCOOR10のアクリレート(R10は、ヒドロキシル基およびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択された1個または複数の置換基で置換された直鎖状または分枝状のC1からC12アルキル基、例えばアクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸2-ヒドロキシエチルを表し、R10は、オキシエチレン単位の5から30回の繰返しを有するC1からC12アルキル-O-POE(ポリオキシエチレン)、例えばメトキシ-POEを表し、あるいはR8は、エチレンオキシド単位5から30個を含むポリオキシエチレン化基を表す);
b)1個または複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、ならびに
- それらの混合物
から選択される。
【０２３２】
特に好ましい追加のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸およびメタクリル酸トリフルオロエチルならびにそれらの混合物である。
【０２３３】
1つの好ましい実施形態によれば、ブロックポリマーは非シリコーン系のポリマー、即ちケイ素原子を含まないポリマーである。
【０２３４】
このまたはこれらの追加のモノマーは一般に、第1ブロックおよび/または第2ブロックの総重量に対して、30重量%以下、例えば1重量%から30重量%、好ましくは5重量%から20重量%、より好ましくは7重量%から15重量%の量に相当する。
【０２３５】
好ましくは、第1ブロックおよび第2ブロックのそれぞれは、(メタ)アクリル酸エステルから選択された少なくとも1種のモノマー、場合により(メタ)アクリル酸から選択された少なくとも1種のモノマーおよびそれらの混合物を含む。
【０２３６】
好都合には、ブロックポリマーの第1ブロックおよび第2ブロックのそれぞれは、アクリル酸および(メタ)アクリル酸エステルから選択された少なくとも1種のモノマー、場合により(メタ)アクリル酸から選択された少なくとも1種のモノマーおよびそれらの混合物から完全に導出される。
【０２３７】
ブロックポリマーは、以下の調製方法によるフリーラジカル溶液重合で得ることができる:
- 重合溶媒の一部を適切な反応器に導入し、重合に適した温度に到達するまで加熱し(通常60から120℃の間)、
- この温度に到達したら、第1ブロックの構成モノマーを重合開始剤の一部の存在下で導入し、
- 最大転換度90%に相当する時間T後、第2ブロックの構成モノマーおよび開始剤の残りを導入し、
- 混合物を時間T'(3から6時間の範囲)反応させ、その後、混合物を室温に冷却し、
- 重合溶媒に溶解したポリマーを得る。
【０２３８】
用語「重合溶媒」は、溶媒または溶媒の混合物を意味する。重合溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロパノールまたはエタノールなどのアルコールおよびイソドデカンなどの脂肪族アルカンならびにそれらの混合物から特に選択することができる。好ましくは、重合溶媒は酢酸ブチルとイソプロパノールまたはイソドデカンとの混合物である。
【０２３９】
第1の実施形態によれば、ブロックポリマーは、a)で上記したTgが40℃以上の第1ブロックおよびb)で上記したTgが20℃以下の第2ブロックを含む。
【０２４０】
好ましくは、Tgが40℃以上の第1ブロックは、上記のモノマーなど、それから調製したホモポリマーのガラス転移温度が40℃以上のモノマーから導出したコポリマーである。
【０２４１】
好都合には、Tgが20℃以下の第2ブロックは、上記のモノマーなど、それから調製したホモポリマーのガラス転移温度が20℃以下のモノマーから導出したホモポリマーである。
【０２４２】
好ましくは、Tgが40℃以上のブロックの割合は、ポリマーの20重量%から90重量%、より好ましくは30重量%から80重量%、より好ましくは50重量%から70重量%の範囲である。
【０２４３】
好ましくは、Tgが20℃以下のブロックの割合は、ポリマーの5重量%から75重量%、好ましくは15重量%から50重量%、より好ましくは25重量%から45重量%の範囲である。
【０２４４】
好都合には、ブロックポリマーは、
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチルコポリマーである、Tgが40℃以上、例えば85から115℃の範囲である第1ブロック、
- アクリル酸2-エチルヘキシルホモポリマーである、Tgが20℃以下、例えば-85から-55℃の範囲である第2ブロック、
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチル/アクリル酸2-エチルヘキシルランダムコポリマーである中間ブロック
を含むことができる。
【０２４５】
第2の実施形態によれば、ブロックポリマーは、c)に記載のブロックに従った、ガラス転移温度(Tg)が20から40℃の間の第1ブロック、b)に記載の通りのガラス転移温度が20℃以下の、または上記a)に記載の通りのガラス転移温度が40℃以上の第2ブロックを含む。
【０２４６】
好ましくは、Tgが20から40℃の間の第1ブロックの割合は、ポリマーの10重量%から85重量%、より好ましくは30重量%から80重量%、さらに好ましくは50重量%から70重量%である。
【０２４７】
第2ブロックが、40℃以上のTgを有するブロックである場合、ポリマーの10重量%から85重量%、より好ましくは20重量%から70重量%、さらに好ましくは30重量%から70重量%の割合で存在するのが好ましい。
【０２４８】
第2ブロックが、20℃以下のTgを有するブロックである場合、ポリマーの10重量%から85重量%、より好ましくは20重量%から70重量%、さらに好ましくは20重量%から50重量%の割合で存在するのが好ましい。
【０２４９】
好ましくは、Tgが20から40℃の間である第1ブロックは、対応するホモポリマーのTgが40℃以上であるようなモノマー、および対応するホモポリマーのTgが20℃以下であるようなモノマーから導出されたコポリマーである。
【０２５０】
Tgが20℃以下、またはTgが40℃以上の第2ブロックは、好都合にはホモポリマーである。
【０２５１】
第1の変形によれば、ブロックポリマーは、
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチル/アクリル酸2-エチルヘキシルを含むコポリマーである、Tgが20から40℃の間、例えばTgが21から39℃の第1ブロック、
- メタクリル酸メチルのホモポリマーである、Tgが20℃以下、例えば-65から-35℃の範囲である第2ブロック、および
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチル/アクリル酸2-エチルヘキシルランダムコポリマーである中間ブロック
を含む。
【０２５２】
第2の変形によれば、ブロックポリマーは、
- メタクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチルコポリマーである、Tgが40℃以上、例えば85から115℃の範囲である第1ブロック、
- アクリル酸イソブチルホモポリマーである、Tgが20℃以下、例えば-35から-5℃の範囲である第2ブロック、および
- メタクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチル/アクリル酸イソブチルランダムコポリマーである中間ブロック
を含むことができる。
【０２５３】
第3の変形によれば、ブロックポリマーは、
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチルコポリマーである、Tgが40℃以上、例えば60から90℃の範囲である第1ブロック、
- アクリル酸イソブチルホモポリマーである、Tgが20℃以下、例えば-35から-5℃の範囲である第2ブロック、および
- アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソブチル/アクリル酸イソブチルランダムコポリマーである中間ブロック
を含むことができる。
【０２５４】
一実施形態では、皮膜形成剤は、液体脂肪相に可溶性の有機皮膜形成性ポリマーである。
【０２５５】
組成物の液体脂肪相が少なくとも1種の油を含む場合、皮膜形成剤は前記油に可溶性のポリマーであってよい。この場合、それは脂肪溶解性ポリマーと呼ばれる。脂肪溶解性ポリマーは任意の化学物質のタイプであってよく、特にa)オレフィン、シクロオレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルエーテル、エステルもしくはアミド、または直鎖状、分枝状または環状のC4〜50アルキル基を含み、好ましくは非晶質の(メタ)アクリル酸エステルもしくはアミドの脂肪溶解性で、非晶質のホモポリマーおよびコポリマーから選択することができる。好ましい脂肪溶解性ホモポリマーおよびコポリマーは、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アクリル酸ステアリルまたはそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーから得る。挙げることができる例としては、Phoenix Chem.からGiovarez AC-5099 MLの名称で販売されているアクリル酸アルキル/アクリル酸シクロアルキルコポリマー、およびビニルピロリドンコポリマー、例えばC2〜C30、特にC3からC22アルケンのコポリマーならびにそれらの混合物があり、使用することができる。本発明で使用することができるVPコポリマーの例としては、VP/ラウリン酸ビニル、VP/ステアリン酸ビニル、ブチル化ポリビニルピロリドン(PVP)、VP/ヘキサデセン、VP/トリアコンテンまたはVP/アクリル酸/メタクリル酸ラウリルのコポリマーを挙げることができる。
【０２５６】
挙げることができる具体的な脂肪溶解性コポリマーとしては、
i) シリコーン骨格とアクリルグラフトを含有するまたはアクリル骨格とシリコーングラフトを含有するアクリル-シリコーングラフトポリマー、例えばSA 70.5の名称で3Mから販売されている製品ならびに特許US5725882、US5209924、US4972037、US4981903、US4981902およびUS5468477ならびに特許US5219560およびEP0388582で記載の製品、
ii)上記のクラスの1つに属し、フルオロ基を有する脂肪溶解性ポリマー、特に特許US5948393で記載のものならびに特許EP0815836およびUS5849318で記載の(メタ)アクリル酸アルキル/(メタ)アクリル酸フルオロアルキルコポリマー、
iii)好ましくは共役した(即ちジエン)1個または複数のエチレン結合を含むエチレン性モノマーの重合または共重合から得られるポリマーまたはコポリマー(エチレン性モノマーの重合または共重合から得られるポリマーまたはコポリマーとしては、ビニル、アクリルまたはメタクリルコポリマーを使用することができる)
がある。
【０２５７】
一実施形態では、皮膜形成剤は、スチレン単位またはスチレン誘導体(例えば、メチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレン)からなる少なくとも1つのブロックを含むブロックコポリマーである。少なくとも1つのスチレンブロックを含むコポリマーは、ジブロックもしくはトリブロックコポリマー、または星形もしくは放射状形態のマルチブロックコポリマーであることができる。少なくとも1つのスチレンブロックを含むコポリマーはまた、例えばアルキルスチレン(AS)ブロック、エチレン/ブチレン(EB)ブロック、エチレン/プロピレン(EP)ブロック、ブタジエン(B)ブロック、イソプレン(I)ブロック、アクリレート(A)ブロック、メタクリレート(MA)ブロックまたはこれらのブロックの組合せを含むことができる。スチレン単位またはスチレン誘導体からなる少なくとも1つのブロックを含むコポリマーは、ジブロックもしくはトリブロックコポリマー、特にポリスチレン/ポリイソプレンまたはポリスチレン/ポリブタジエンタイプ、例えば「Luvitol HSB」の名称でBASFにより販売または製造されているもののジブロックもしくはトリブロックコポリマー、およびポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)タイプまたはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)タイプ、例えば「Kraton」の商標でShell Chemical Co.により販売または製造されているもののジブロックもしくはトリブロックコポリマーであってよく、あるいはPenrecoのGelled Permethyl 99Aを使用することができる。
【０２５８】
挙げることができる例としては、Kraton G1650(SEBS)、Kraton G1651(SEBS)、Kraton G1652(SEBS)、Kraton G1657X(SEBS)、Kraton G1701X(SEP)、Kraton G1702X(SEP)、Kraton G1726X(SEB)、Kraton D-1101(SBS)、Kraton D-1102(SBS)、Kraton D-1107(SIS)、Gelled Permethyl 99A-750、Gelled Permethyl 99A-753-58(トリブロックと星形ブロックポリマーとのブレンド)、Gelled Permethyl 99A-753-59(トリブロックと星形ブロックポリマーとのブレンド)、Penreco製のVersagel 5970およびVersagel 5960(イソドデカン中のトリブロックと星形ポリマーとのブレンド)がある。
【０２５９】
Lubrizolから参照名OS129880、OS129881およびOS84383で販売されているポリマー(スチレン-メタクリレートコポリマー)などのスチレン-メタクリレートコポリマーも使用することができる。
【０２６０】
一実施形態では、皮膜形成剤は、ビニルエステルのコポリマー(ビニル基はエステル基の酸素原子に直接結合しており、ビニルエステルは、炭素原子1から19個の飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素系の基を有し、エステル基のカルボニルに結合している)と、ビニルエステル(既に存在するビニルエステル以外)、α-オレフィン(炭素原子8から28個を含有する)、アルキルビニルエーテル(そのアルキル基は炭素原子2から18個を含有する)またはアリル系もしくはメタリル系のエステル(炭素原子1から19個の飽和の直鎖状または分枝状の炭化水素系の基を含有し、エステル基のカルボニルに結合している)であることができる少なくとも1種のその他のモノマーとのコポリマーから選択される。
【０２６１】
これらのコポリマーは、ビニルタイプまたはアリル系もしくはメタリル系のタイプのいずれか、例えばテトラアリルオキシエタン、ジビニルベンゼン、ジビニルオクタンジオエート、ジビニルドデカンジオエートおよびジビニルオクタデカンジオエートであることができる架橋剤を使用して部分的に架橋することができる。
【０２６２】
挙げることができるこれらのコポリマーの例には、以下のコポリマーがある:酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、酢酸ビニル/ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル/ステアリン酸ビニル、酢酸ビニル/オクタデセン、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸アリル、プロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル/1-オクタデセン、酢酸ビニル/1-ドデセン、ステアリン酸ビニル/エチルビニルエーテル、プロピオン酸ビニル/セチルビニルエーテル、ステアリン酸ビニル/酢酸アリル、2,2-ジメチルオクタン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、2,2-ジメチルペンタン酸アリル/ラウリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、ジメチルプロピオン酸アリル/ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル/ステアリン酸ビニル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋、ジメチルプロピオン酸ビニル/ラウリン酸ビニル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋、酢酸ビニル/オクタデシルビニルエーテル、0.2%テトラアリルオキシエタンで架橋、酢酸ビニル/ステアリン酸アリル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋、酢酸ビニル/0.2%ジビニルベンゼンで架橋した1-オクタデセン、およびプロピオン酸アリル/ステアリン酸アリル、0.2%ジビニルベンゼンで架橋。
【０２６３】
これも挙げることができる脂肪溶解性皮膜形成性ポリマーには、脂肪溶解性コポリマー、特に炭素原子9から22個を含有するビニルエステルの、またはアルキル基が炭素原子10から20個を含有するアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキルの共重合から得られるものがある。
【０２６４】
このような脂肪溶解性コポリマーは、ステアリン酸ポリビニル、ジビニルベンゼンで、ジアリルエーテルでまたはフタル酸ジアリルで架橋したステアリン酸ポリビニルのコポリマー、(メタ)アクリル酸ポリステアリルコポリマー、ラウリン酸ポリビニルおよび(メタ)アクリル酸ポリラウリル(これらのポリ(メタ)アクリレートは、ジメタクリル酸エチレングリコールまたはジメタクリル酸テトラエチレングリコールで場合により架橋されている)から選択することができる。
【０２６５】
上記定義の脂肪溶解性コポリマーは既知であり、特に特許出願FR-A-2232303に記載されており、それらの重量平均分子量は2000から500000、好ましくは4000から200000の範囲であることができる。
【０２６６】
本発明で使用することができる脂肪溶解性ポリマーの例として、ポリアルキレンおよびC2〜C20アルケンコポリマー、特にポリブテンを挙げることができる。
b)水素相互作用を与える基を好ましくは含まない非晶質で脂肪溶解性のポリ縮合物、特にC4〜50アルキル側鎖を含む脂肪族ポリエステルまたは脂肪酸二量体の縮合から得られるポリエステル、あるいはさらに特許出願FR0113920で定義のブロック、グラフトまたは末端基の形態でシリコーン系の部分を含むポリエステル。
c)アルキル(エーテルまたはエステル)側鎖を含む非晶質で脂肪溶解性の多糖類、特に飽和または不飽和、直鎖状または分枝状のC1からC8アルキル基を含有するアルキルセルロース、例えばエチルセルロースおよびプロピルセルロース。
【０２６７】
皮膜形成性ポリマーは、特にセルロース系のポリマー、例えばニトロセルロース、酢酸セルロース、アセト酪酸セルロース、アセトプロピオン酸セルロースもしくはエチルセルロースから、またはポリウレタン、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、アリールスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂などのアルデヒド縮合物から導出した樹脂、例えばトルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂およびアリールスルホンアミドエポキシ樹脂から選択することができる。
【０２６８】
特に使用することができる皮膜形成性ポリマーには、ニトロセルロースRS 1/8 sec.;RS 1/4 sec.;1/2 sec.;RS 5 sec.;RS 15 sec.;RS 35 sec.;RS 75 sec.;RS 150 sec.;AS 1/4 sec.;AS 1/2 sec.;SS 1/4 sec.;SS 1/2 sec.; SS 5 sec.、特にHercules社から販売されている;Akzo社製のトルエンスルホンアミド-ホルムアルデヒド樹脂「Ketjentflex MS80」またはFaconnier社製の「Santolite MHP」および「Santolite MS80」またはPan Americana社製の「Resimpol 80」、Dainippon社製のアルキド樹脂「Beckosol Ode 230-70-E」、Rohm & Haas社製のアクリル樹脂「Acryloid B66」およびBaxenden社製のポリウレタン樹脂「Trixene PR 4127」がある。
d)シリコーン油に一般に可溶性または膨潤性であるシリコーン樹脂。これらの樹脂は架橋ポリオルガノシロキサンポリマーである。
【０２６９】
シリコーン樹脂の名称は名称「MDTQ」で知られ、樹脂はそれが含む種々のシロキサンモノマーの機能として記載され、文字「MDTQ」のそれぞれは単位のタイプを特徴付けている。
【０２７０】
文字Mは、式(CH3)3SiO1/2の単官能単位を表し、ケイ素原子はこの単位を含むポリマーのただ1個の酸素原子に連結している。
【０２７１】
文字Dは二官能単位(CH3)2SiO2/2を示し、式中、ケイ素原子は2個の酸素原子に連結している。
【０２７２】
文字Tは式(CH3)SiO3/2の三官能単位を表す。
【０２７３】
上記定義の単位M、DおよびTでは、少なくとも1個のメチル基がメチル基以外の基R、例えば炭素原子2から10個を含有する炭化水素系の基(特にアルキル)またはフェニル基、あるいはヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【０２７４】
最後に、文字Qは四官能単位SiO4/2を意味し、式中、ケイ素原子は4個の水素原子に連結しており、水素原子自体はポリマー残基に連結している。
【０２７５】
異なる性質を有する種々の樹脂はこれらの種々の単位から得ることができ、これらのポリマーの性質は、モノマー(または単位)のタイプ、置換した基のタイプおよび数、ポリマー鎖の長さ、ペンダント鎖の分枝度およびサイズの関数として変化する。
【０２７６】
挙げることができるこれらのシリコーン樹脂の例としては、
- 式[(CH3)3XSiXO]xX(Si04/2)y(単位MQ)(式中、xおよびyは50から80の範囲の整数である)のトリメチルシロキシシリケートであることができるシロキシシリケート、
- 式(CH3SiO3/2)x(単位T)(式中、xは100を超え、そのメチル基の少なくとも1個は上記定義の基Rで置換されていてもよい)のポリシルセスキオキサン、
- メチル基が別の基で置換されていないポリシルセスキオキサンであるポリメチルシルセスキオキサン(そのようなポリメチルシルセスキオキサンは文献US5246694に記載されており、その内容を参照により援用する)
がある。
【０２７７】
市販のポリメチルシルセスキオキサン樹脂の例としては、
- Wacker社から、参照名Resin MK、例えばBelsil PMS MK(CH3SiO3/2繰返し単位(単位T)を含み、(CH3)2SiO2/2単位(単位D)も1重量%まで含んでよく、平均分子量が約10000であるポリマー)
- Shin-Etsu社から、式CH3SiO3/2の単位Tから構成され、Si-OH(シラノール)末端基を含有する参照名KR-220L、98%の単位Tおよび2%のジメチル単位Dを含み、Si-OHOU末端基を含有する参照名KR-242A、または88%の単位Tおよび12%のジメチル単位Dを含み、Si-OH末端基を含有する参照名KR-251
で販売されているものを挙げることができる。
【０２７８】
挙げることができるシロキシシリケート樹脂としては、場合により粉末形態のトリメチルシロキシシリケート樹脂(TMS)がある。そのような樹脂は、参照名SR1000でGeneral Electric社から、または参照名TMS 803でWacker社から販売されている。シクロメチコンなどの溶媒中、名称「KF-7312J」でShin-Etsu社から、または「DC 749」および「DC 593」でDow Corning社から販売されているトリメチルシロキシシリケート樹脂も挙げることができる。
e)ポリオルガノシロキサンタイプのシリコーン系のポリアミド、例えば文献US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216およびUS-A-5981680で記載のもの。
【０２７９】
本発明によれば、これらのシリコーン系のポリマーは以下の2つのファミリーに属することができる:
1)ポリマー鎖に位置し、水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン、および/または
2)グラフトまたは分枝に位置し、水素相互作用を確立することができる少なくとも2個の基を含むポリオルガノシロキサン。
【０２８０】
ポリマー鎖に水素相互作用を確立することができる2個の基を含むポリマーは、次式に対応する少なくとも1個の単位を含むポリマーであることができる:
【０２８１】
【化６】
2005350466.tif 000007
【０２８２】
式中、
1)R4、R5、R6およびR7は、同一でも異なっていてもよく、
- それらの鎖内に1個または複数の酸素、イオウおよび/または窒素原子を場合によって含み、フッ素原子で場合により部分的または完全に置換された直鎖状、分枝状または環状、飽和または不飽和のC1からC40炭化水素系の基、
- 1個または複数のC1からC4アルキル基で場合によって置換されたC6からC10アリール基、
- 1個または複数の酸素、イオウおよび/または窒素原子を場合によって含むポリオルガノシロキサン鎖
から選択される基を表し、
2)基Xは、同一でも異なっていてもよく、その鎖内に1個または複数の酸素および/または窒素原子を場合によって含む直鎖状または分枝状のC1からC30アルキレンジイル基を表し、
3)Yは、1個または複数の酸素、イオウおよび/または窒素原子を場合によって含み、かつ/または以下の原子もしくは原子の群、即ちフッ素、ヒドロキシル、C3からC8シクロアルキル、C1からC40アルキル、C5からC10アリール、1から3個のC1からC3アルキル基で場合によって置換されたフェニル、C1からC3ヒドロキシアルキルおよびC1からC6アミノアルキルの1個を置換基として有する飽和または不飽和のC1からC50直鎖状または分枝状の二価のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、アルキルアリーレンまたはアリールアルキレン基であり、あるいは
4)Yは、次式に対応する基を表し、
【０２８３】
【化７】
2005350466.tif 000008
【０２８４】
式中、
- Tは、ポリオルガノシロキサン鎖で場合よって置換され、O、NおよびSから選択される1個または複数の原子を場合によって含有する直鎖状または分枝状、飽和または不飽和のC3からC24の三価または四価炭化水素系の基を表し、あるいはTは、N、PおよびAlから選択される三価の原子を表し、
- R8は、1個または複数のエステル、アミド、ウレタン、チオカルバメート、尿素、チオ尿素および/またはスルホンアミド基を場合によって含み、ポリマーの別の鎖に場合によって連結していてもよい直鎖状または分枝状のC1からC50アルキル基またはポリオルガノシロキサン鎖を表し、
5)基Gは、同一でも異なっていてもよく、以下から選択される二価の基を表し、
【０２８５】
【化８】
2005350466.tif 000009
【０２８６】
式中、R9は、水素原子または直鎖状もしくは分枝状のC1からC20アルキル基を表すが、ポリマーの基R9の少なくとも50%は水素原子を表し、ポリマーの基Gの少なくとも2個は以下以外の基であることを条件とし、
【０２８７】
【化９】
2005350466.tif 000010
【０２８８】
6)nは、2から500、好ましくは2から200の範囲の整数であり、mは、1から1000、好ましくは1から700、より好ましくは6から200の範囲の整数である。
【０２８９】
本発明によれば、ポリマーの基R4、R5、R6およびR7の80%は、メチル、エチル、フェニルおよび3,3,3-トリフルオロプロピル基から好ましくは選択される。
【０２９０】
本発明によれば、Yは種々の二価の基を表すことができ、さらに1個または複数の遊離の結合価を場合によって含んでポリマーまたはコポリマーの他の部分との結合を確立する。好ましくは、Yは、以下から選択される基を表す:
a)直鎖状のC1からC20、好ましくはC1からC10アルキレン基、
b)環および共役していない不飽和を場合によって含むC30からC56の分枝状アルキレン基、
c)C5〜C6シクロアルキレン基、
d)1個または複数のC1からC40アルキル基で場合によって置換されたフェニレン基、
e)アミド基1から5個を含むC1からC20アルキレン基、
f)ヒドロキシル、C3からC8シクロアルカン、C1からC3ヒドロキシアルキルおよびC1からC6アルキルアミン基から選択される1個または複数の置換基を含むC1からC20アルキレン基、
g)次式のポリオルガノシロキサン鎖
【０２９１】
【化１０】
2005350466.tif 000011
【０２９２】
(式中、R4、R5、R6、R7、Tおよびmは、上記定義の通りである)、および
h)次式のポリオルガノシロキサン鎖。
【０２９３】
【化１１】
2005350466.tif 000012
【０２９４】
第2のファミリーのポリオルガノシロキサンは、式(III)に対応する少なくとも1個の単位を含むポリマーであることができる。
【０２９５】
【化１２】
2005350466.tif 000013
【０２９６】
式中、
- R4およびR6は、同一でも異なっていてもよく、式(II)について上記定義の通りであり、
- R10は、R4およびR6について上記定義の基を表し、あるいは式-X-G-R12の基を表し、式中、XおよびGは式(II)について上記定義の通りであり、R12は水素原子、またはその鎖内に、0、SおよびNから選択される1個もしくは複数の原子を場合によって含み、1個もしくは複数のフッ素原子および/または1個もしくは複数のヒドロキシル基で場合によって置換された直鎖状、分枝状もしくは環状の飽和もしくは不飽和のC1からC50炭化水素系の基、あるいは1個もしくは複数のC1からC4アルキル基で場合によって置換されたフェニル基を表し、
- R11は、式-X-G-R9の基を表し、X、GおよびR12は上記定義の通りであり、
- m1は、1から998の範囲の整数であり、
- m2は、2から500の範囲の整数である。
【０２９７】
本発明によれば、使用するポリマーはホモポリマー、即ちいくつかの同一の単位、特に式(II)または式(III)の単位を含むポリマーであってよい。
【０２９８】
本発明によれば、式(II)のいくつかの異なる単位を含むコポリマーからなるポリマー、即ち基R4、R5、R6、R7、X、G、Y、mおよびnの少なくとも1個は単位の1個内で異なるポリマーを使用することも可能である。コポリマーはまた、式(III)(式中、基R4、R6、R10、R11、m1およびm2の少なくとも1個は単位の少なくとも1個内で異なる)のいくつかの単位から形成することもできる。
【０２９９】
式(II)の少なくとも1個の単位および式(III)の少なくとも1個の単位を含むコポリマーを使用することも可能である。式(II)の単位と式(III)の単位は互いに場合により同一でも異なっていてもよい。
【０３００】
1つの変形によれば、エステル、アミド、スルホンアミド、カルバメート、チオカルバメート、尿素、ウレタン、チオ尿素、オキサミド、グアニジドおよびビグアニジド基ならびにそれらの組合せから選択される、水素相互作用を確立することができる2個の基を含む少なくとも1個の炭化水素系の単位をさらに含むコポリマーを使用することもできる。
【０３０１】
これらのコポリマーはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであることができる。
【０３０２】
本発明によれば、皮膜形成性ポリマーは、組成物の脂肪相に室温で、例えば約25℃で不溶性の固体であることができる。このポリマーはまた、その融点で液体有機相(または脂肪相)に可溶性のポリマー由来であってもワックスとは異なり、その軟化点で脂肪相に不溶性である。この意味で、このポリマーはワックスではない。
【０３０３】
本発明による組成物は好都合には、1種または複数のポリマーの本質的に球状のポリマー粒子の少なくとも1種の安定な分散液を生理学的に許容される脂肪相に含む。
【０３０４】
これらの分散液は特に、前記液体有機相の安定な分散液のポリマーナノ粒子の形態であることができる。ナノ粒子は好ましくは、5から800nmの間、より好ましくは50から500nmの間の平均サイズを有する。しかし、サイズが1μmまでの範囲のポリマー粒子を得ることが可能である。
【０３０５】
好ましくは、分散液中のポリマー粒子は水溶性アルコール、例えばエタノールに不溶性である。
【０３０６】
本発明の組成物で使用することができる分散液中のポリマーは好ましくは、約2000から10000000g/molの分子量および-100℃から300℃、より好ましくは-50℃から100℃、好ましくは-10℃から50℃のTgを有する。
【０３０７】
皮膚温度以下、特に40℃以下の低いTgを好ましくは有する皮膜形成性ポリマーを使用することが可能である。
【０３０８】
挙げることができる皮膜形成性ポリマーは、単独または混合物で使用される、40℃以下、特に-10℃から30℃の範囲のTgを好ましくは有するアクリルまたはビニルフリーラジカルホモポリマーまたはコポリマーである。
【０３０９】
用語「フリーラジカルポリマー」は、不飽和の、特にエチレン性モノマーの重合で得られるポリマーを意味し、この各モノマーは(重縮合物とは異なり)単独重合が可能である。フリーラジカルポリマーは特に、ビニルポリマーまたはコポリマー、特にアクリルポリマーであってよい。
【０３１０】
アクリルポリマーは、少なくとも1種の酸基および/またはこれらの酸モノマーのエステルおよび/またはこれらの酸のアミドを含有するエチレン性不飽和モノマーの重合から得ることができる。
【０３１１】
使用することができる酸基を有するモノマーには、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはイタコン酸がある。(メタ)アクリル酸およびクロトン酸を好ましくは使用し、より好ましくは(メタ)アクリル酸を使用する。
【０３１２】
酸モノマーエステルは好都合には、(メタ)アクリル酸エステル((メタ)アクリレートとしても知られる)、例えば、特にC1〜C20、好ましくはC1〜C8アルキルの(メタ)アクリル酸アルキル、特にC6〜C10アリールの(メタ)アクリル酸アリール、特にC2〜C6ヒドロキシアルキルの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルから選択する。挙げることができる(メタ)アクリル酸アルキルには、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルおよび(メタ)アクリル酸ラウリルがある。挙げることができる(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルには、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルおよび(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルがある。挙げることができる(メタ)アクリル酸アリールには、アクリル酸ベンジルまたはアクリル酸フェニルがある。
【０３１３】
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸アルキルである。
【０３１４】
好ましく使用するフリーラジカルポリマーには、(メタ)アクリル酸と、特にC1〜C4アルキルの(メタ)アクリル酸アルキルとのコポリマーがある。アクリル酸と場合により共重合しているアクリル酸メチルは、より優先的に使用することができる。
【０３１５】
挙げることができる酸モノマーのアミドには、(メタ)アクリルアミド、特にN-アルキル(メタ)アクリルアミド、特にC2〜C12アルキルのN-アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミドおよびN-オクチルアクリルアミド;N-ジ(C1〜C4)アルキル(メタ)アクリルアミドがある。
【０３１６】
アクリルポリマーはまた、少なくとも1個のアミン基を遊離形態でまたは部分的もしくは完全に中和した形態で、あるいは部分的もしくは完全に四級化した形態で含有するエチレン性不飽和モノマーの重合から得ることができる。このようなモノマーは、例えば(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ビニルアミン、ビニルピリジンまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドであってよい。
【０３１７】
ビニルモノマーは、ビニルエステルおよびエチレン性モノマーから選択される少なくとも1種のモノマーの単独重合または共重合から得てもよい。特に、これらのモノマーは、上記のものなど、酸モノマーおよび/またはそれらのエステルおよび/またはそれらのアミドと重合することができる。挙げることができるビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびt-ブチル安息香酸ビニルがある。挙げることができるスチレンモノマーには、スチレンおよびα-メチルスチレンがある。
【０３１８】
記載したモノマーのリストは限定的なものではなく、(シリコーン鎖で修飾したモノマーを含む)アクリルモノマーおよびビニルモノマーのカテゴリーに含まれる、当業者に既知の任意のモノマーを使用することが可能である。
【０３１９】
使用することができるその他のビニルモノマーとしては、
- N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニル-N-(C1〜C8)アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジンおよびビニルイミダゾール、
- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレンまたはブタジエン
も挙げることができる。
【０３２０】
ビニルモノマーは、ジメタクリル酸エチレングリコールまたはフタル酸ジアリルなど、少なくとも2個のエチレン性不飽和を特に含む1個または複数の二官能性モノマーで架橋していてもよい。
【０３２１】
非限定的に、本発明の分散液中のポリマーは、以下のポリマーまたはコポリマー:ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリ尿素、ポリ尿素-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、アルキド;アクリルおよび/またはビニルポリマーまたはコポリマー;アクリル-シリコーンコポリマー;ポリアクリルアミド;シリコーンポリマー、例えばシリコーンポリウレタンまたはシリコーンアクリルならびにフルオロポリマーならびにそれらの混合物から選択することができる。
【０３２２】
分散液中のポリマーは脂肪相に、組成物の固体の5重量%から40重量%、好ましくは5重量%から35重量%、より好ましくは8重量%から30重量%で存在することができる。
【０３２３】
一実施形態によれば、分散液中のポリマー粒子は、室温で固体の安定剤で表面安定化されている。この場合、分散液中の固体の量はポリマー+安定剤の総量を表し、但しポリマーの量は5%未満であることはできない。
【０３２４】
ポリマー粒子は、単独または混合物でブロックポリマー、グラフトポリマーおよび/またはランダムポリマーであることができる安定剤で表面安定化していることが好ましい。安定化は、任意の既知の手段、特に重合中に安定化ポリマーを直接加えることによって実施してよい。
【０３２５】
安定剤はまた、ポリマーの重合前に混合物に存在してもよい。しかし、特にモノマーも連続的に加えている場合に、連続的に加えることも可能である。
【０３２６】
開始時のモノマー混合物に対して、2〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の安定剤を使用してもよい。
【０３２７】
グラフトポリマーおよび/またはブロックポリマーを安定剤として使用する場合、合成溶媒は、前記ポリマー安定剤のグラフトまたはブロックの少なくとも一部は前記溶媒に可溶性であり、グラフトまたはブロックの残りは前記溶媒に不溶性であるように選択する。重合中に使用するポリマー安定剤は合成溶媒に可溶性または分散性でなければならない。さらに、不溶性ブロックまたはグラフトが重合中に形成したポリマーに一定の親和性を有する安定剤が好ましく選択される。
【０３２８】
挙げることができるグラフトポリマーは、炭化水素系の鎖がグラフトしたシリコーンポリマー、シリコーン鎖がグラフトした炭化水素系のポリマーである。
【０３２９】
したがって、ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1つのブロックおよびフリーラジカルポリマーの少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマー、例えばアクリル/シリコーンタイプのグラフトコポリマーを使用することができ、それは非水性媒体がシリコーンを含有する場合に特に使用することができる。
【０３３０】
ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1つのブロックおよびポリエーテルの少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーを使用することも可能である。ポリオルガノポリシロキサンブロックは、特にポリジメチルシロキサンまたはポリ(C2〜C18)アルキルメチルシロキサンであることができ、ポリエーテルブロックはポリ(C2〜C18)アルキレン、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンであることができる。特に、ジメチコンコポリオールまたは(C2〜C18)アルキルジメチコンコポリオール、例えば「Dow Corning 3225C」の名称でDow Corning社から販売されているもの、ラウリルジメチコン、例えば「Dow Corning Q2-5200」の名称でDow Corning社から販売されているものを使用することができる。
【０３３１】
同様に挙げることができるグラフトブロックまたはブロックコポリマーには、1個または複数の場合により共役したエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレン性モノマー、例えばエチレンまたはブタジエンおよびイソプレンなどのジエンと、ビニルポリマー、より好ましくはスチレンポリマーの少なくとも少なくとも1つのブロックとの重合から得られた少なくとも1つのブロックを含むものがある。エチレン性モノマーがいくつかの場合により共役したエチレン結合を含む場合、重合後の残りのエチレン性不飽和は一般に水素化されている。したがって、既知の方法では、イソプレンの重合は、水素化後にエチレン-プロピレンブロックの形成をもたらし、ブタジエンの重合は、水素化後にエチレン-ブチレンブロックの形成をもたらす。挙げることができるこれらのポリマーは、特に「ジブロック」または「トリブロック」タイプのブロックコポリマー、例えばポリスチレン/ポリイソプレン(SI)、「Luvitol HSB」の名称でBASFから販売されているものなどのポリスチレン/ポリブタジエン(SB)、「Kraton」の名称でShell Chemical Co.から販売されているものなどのポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)(SEP)などのタイプ、またはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)(SEB)などのタイプのブロックコポリマーである。特に、Kraton G1650(SEBS)、Kraton G1651(SEBS)、Kraton G1652(SEBS)、Kraton G1657X(SEBS)、Kraton G1701X(SEP)、Kraton G1702X(SEP)、Kraton G1726X(SEB)、Kraton D-1101(SBS)、Kraton D-1102(SBS)およびKraton D-1107(SIS)を使用することができる。ポリマーは一般に、水素化または非水素化ジエンコポリマーとして知られている。
【０３３２】
Penreco製のGelled Permethyl 99A-750、99A-753-59および99A-753-58(トリブロックと星形ポリマーとの混合物)、Versagel 5960(トリブロック+星形ポリマー);Lubrizol製のOS129880、OS129881およびOS84383(スチレン/メタクリレートコポリマー)も使用することができる。
【０３３３】
1個または複数のエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレン性モノマーと、アクリルポリマーの少なくとも1つのブロックとの重合から得られる少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーとして、ポリ(メタクリル酸メチル)骨格およびポリイソブチレングラフトを含有するポリ(メタクリル酸メチル)/ポリイソブチレンジブロックまたはトリブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーを挙げることができる。
【０３３４】
1個または複数のエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレン性モノマーと、C2〜C18ポリアルキレン(特にポリエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン)などのポリエーテルの少なくとも1つのブロックとの重合から得られる少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーとして、ポリオキシエチレン/ポリブタジエンまたはポリオキシエチレン/ポリイソブチレンジブロックまたはトリブロックコポリマーを挙げることができる。
【０３３５】
ランダムポリマーを安定剤として使用する場合、意図する合成溶媒に可溶性にする十分量の基を有するように選択する。
【０３３６】
したがって、C1〜C4アルコールから導出されたアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルをベースとするコポリマーおよびC8〜C30アルコールから導出されたアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルをベースとするコポリマーを使用することができる。特にメタクリル酸ステアリル/メタクリル酸メチルコポリマーを挙げることができる。
【０３３７】
ポリマーの合成溶媒が非極性である場合、粒子をできるだけ十分に被覆し、それによりいくつかのポリマー-安定剤鎖が、重合で得られたポリマーの粒子に吸収されるポリマーを安定剤として選択することが好ましい。
【０３３８】
この場合、より優れた界面活性を有するように、安定剤としてグラフトポリマーまたはブロックポリマーのいずれかを使用することが好ましい。特に、合成溶媒に不溶性のブロックまたはグラフトは、粒子の表面により厚い被覆を提供する。
【０３３９】
合成溶媒が少なくとも1種のシリコーン油を含む場合、安定剤は、ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1つのブロックと、フリーラジカルポリマー、ポリエーテルまたはポリエステルの少なくとも1つのブロック、例えばポリオキシプロピレンおよび/またはオキシエチレンブロックとを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマーからなる群から好ましくは選択される。
【０３４０】
合成溶媒が任意のシリコーン油を含まない場合、安定剤は、
-(a)ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1つのブロックと、フリーラジカルポリマー、またはポリエーテルもしくはポリエステルの少なくとも1つのブロックとを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマー、
-(b)C1〜C4アルコールから導出したアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルと、C8〜C30アルコールから導出したアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルとのコポリマー、
-(c)共役したエチレン結合を含有する少なくとも1種のエチレン性モノマーの重合から得られる少なくとも1つのブロックを含むグラフトブロックまたはブロックコポリマー、および
ビニルポリマーもしくはアクリルポリマーまたはポリエーテルまたはポリエステルあるいはこれらの混合物の少なくとも1つのブロック
からなる群から好ましくは選択される。
【０３４１】
ジブロックポリマーは安定剤として好ましく使用される。
【０３４２】
脂肪溶解性であるか、脂肪相の分散液中の皮膜形成性ポリマーはまた、組成物の総重量に対して、0.01%から20%(活性物質として)、例えば適切な場合には1%から10%の範囲の量で使用することができる。
【０３４３】
別の実施形態では、皮膜形成性ポリマーは、本発明による組成物が水相を含む場合、ポリマー粒子の水性分散液から選択することができる。
【０３４４】
当業者は、1種または複数の皮膜形成性ポリマーを含む水性分散液を一般的知識に基づいて、特にエマルジョン重合または予備形成したポリマーの分散によって調製することができる。
【０３４５】
本発明による組成物で使用することができる皮膜形成性ポリマーとして、重縮合物タイプまたはフリーラジカルタイプの合成ポリマー、天然由来のポリマーおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【０３４６】
重縮合物として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリウレタン-ポリビニルピロリドン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素/ポリウレタンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【０３４７】
ポリウレタンは、例えば、単独または混合物で、
- 直鎖状または分枝状の脂肪族および/または脂環式および/または芳香族ポリエステル由来の少なくとも1つのブロック、ならびに/あるいは
- 脂肪族および/または脂環式および/または芳香族ポリエーテル由来の少なくとも1つのブロック、ならびに/あるいは
- 少なくとも1つの置換または非置換、分枝状または非分枝状のシリコーンブロック、例えばポリジメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサン、ならびに/あるいは
- フルオロ基を含む少なくとも1つのブロック
を含有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリウレタン、ポリ尿素/ポリウレタンまたはポリ尿素コポリマーであることができる。
【０３４８】
本発明で定義した通りのポリウレタンはまた、分枝状または非分枝状のポリエステルから、あるいは重付加によりジイソシアネートおよび二官能性有機共反応性化合物(例えばジヒドロ、ジアミノまたはヒドロキシアミノ)で修飾された可動性の水素を含み、カルボン酸もしくはカルボキシレート基のいずれか、またはスルホン酸もしくはスルホネート基、あるいは中和可能な第三級アミン基もしくは四級化アンモニウム基も含むアルキドから得ることができる。
【０３４９】
ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、ポリアミドおよびエポキシエステル樹脂も挙げることができる。
【０３５０】
ポリエステルは既知の方法で、脂肪族または芳香族二酸と、脂肪族もしくは芳香族ジオールまたはポリオールとの重縮合で得ることができる。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸またはセバシン酸を脂肪族二酸として使用することができる。テレフタル酸またはイソフタル酸、あるいは無水フタル酸などの誘導体を芳香族二酸として使用することができる。エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび4,4-N-(1-メチルプロピリデン)ビスフェノールを脂肪族ジオールとして使用することができる。グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンをポリオールとして使用することができる。
【０３５１】
ポリエステルアミドはポリエステルと同様に、二酸とジアミンまたはアミノアルコールとの重縮合で得ることができる。エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはメタ-もしくはパラ-フェニレンジアミンをジアミンとして使用することができる。モノエタノールアミンはアミノアルコールとして使用することができる。
【０３５２】
重縮合中に使用することができるアニオン基を有するモノマーとして、例えばジメチロールプロピオン酸、トリメリト酸または無水トリメリト酸などの誘導体、ペンタンジオール-3-スルホン酸のナトリウム塩および5-スルホ-1,3-ベンゼンジカルボン酸のナトリウム塩を挙げることができる。脂肪鎖ポリエステルは、重縮合中に脂肪鎖ジオールを使用して得ることができる。エポキシエステル樹脂は、脂肪酸と、α,ω-ジエポキシ末端を有する縮合物との重縮合で得ることができる。
【０３５３】
フリーラジカルポリマーは、特にアクリルおよび/またはビニルポリマーまたはコポリマーであることができる。アニオンラジカルポリマーが好ましい。フリーラジカル重合中に使用することができるアニオン基を有するモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸または2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を挙げることができる。
【０３５４】
アクリルポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルおよび/またはアミドから選択したモノマーの共重合から得ることができる。エステルタイプのモノマーの例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシルおよびメタクリル酸ラウリルを挙げることができる。アミドタイプのモノマーの例としては、N-t-ブチルアクリルアミドおよびN-t-オクチルアクリルアミドを挙げることができる。
【０３５５】
好ましくは非イオン性の親水性基を含有するエチレン性不飽和モノマーの共重合で得られるアクリルポリマー、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸2-ヒドロキシプロピルが好ましく使用される。
【０３５６】
ビニルポリマーは、ビニルエステル、スチレンまたはブタジエンから選択されたモノマーの単独重合または共重合から得ることができる。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ネオドデカン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニルおよびt-ブチル安息香酸ビニルを挙げることができる。
【０３５７】
アクリル/シリコーンコポリマーまたはニトロセルロース/アクリルコポリマーも使用することができる。
【０３５８】
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、ポリエステルアミドおよび/またはアルキドからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーの既存の粒子の内部および/または部分的表面での1種または複数のフリーラジカルモノマーのフリーラジカル重合から得られるポリマーも挙げることができる。これらのポリマーは「ハイブリッドポリマー」と一般に呼ばれる。
【０３５９】
ポリマー粒子の水性分散液を使用する場合、前記水性分散液の固体含量は約3重量%から60重量%、好ましくは10重量%から50重量%であることができる。
【０３６０】
水性分散液中のポリマー粒子のサイズは、10から500nmの間であることができ、好ましくは20から150nmの間であり、顕著な光沢の皮膜が生成される。しかし、1ミクロンまでの範囲の粒径を使用することができる。
【０３６１】
使用することができる皮膜形成性ポリマーの水性分散液としては、Neocryl XK-90(登録商標)、Neocryl A-1070(登録商標)、Neocryl A-1090(登録商標)、Neocryl BT-62(登録商標)、Neocryl A-1079(登録商標)およびNeocryl A-523(登録商標)の名称でAvecia-Neoresins社から、Dow Latex 432(登録商標)の名称でDow Chemical社から、Daitosol 5000 AD(登録商標)またはDaitosol 5000 SJの名称でDaito Kasey Kogyo社から、Syntran 5760の名称でInterpolymer社から販売されているアクリル分散液;Neorez R-981(登録商標)およびNeorez R-974(登録商標)の名称でAvecia-Neoresin社から、Avalure UR-405(登録商標)、Avalure UR-410(登録商標)、Avalure UR-425(登録商標)、Avalure UR-450(登録商標)、Sancure 875(登録商標)、Sancure 861(登録商標)、Sancure 878(登録商標)およびSancure 2060(登録商標)の名称でGoodrich社から、Impranil 85(登録商標)の名称でBayer社から、Aquamere H-1511(登録商標)の名称でHydromer社から販売されているポリウレタンの水性分散液;商標Eastman AQ(登録商標)でEastman Chemical Products社から販売されているスルホポリエステル、ビニル分散液、例えばMexomer PAM、酢酸ポリビニルの水性分散液、例えばNisshin Chemical社製のVinybran(登録商標)、またはUnion Carbide社から販売されているもの、ビニルピロリドンと、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドと、塩化ラウリルジメチルプロピルメタクリルアミドアンモニウムとのターポリマーの水性分散液、例えばISP製のStyleze W、ポリウレタン/ポリアクリルハイブリッドポリマーの水性分散液、例えば参照名Hybridur(登録商標)でAir Products社から販売されているもの、またはNational Starch製のDuromer(登録商標)、コア/シェルタイプの分散液:例えばAtofina社から参照名Kynar(コア:フルオロ-シェル:アクリル)で販売されているもの、または文献US5188899(コア:シリカ-シェル:シリコーン)で記載されているもの、ならびにそれらの混合物がある。
【０３６２】
組成物が水相を含む場合、皮膜形成性ポリマーは水溶性ポリマーであることができる。次いでこの水溶性ポリマーは組成物の水相に溶解する。
【０３６３】
挙げることができる水溶性の皮膜形成性ポリマーは、以下のカチオン性ポリマーである:
(1)アクリルポリマーまたはコポリマー、例えばポリアクリレートまたはポリメタクリレート;ファミリー(1)のコポリマーはまた、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトン-アクリルアミド、窒素が低級アルキルで置換されているアクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらのエステル、ビニルラクタム、例えばビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタム、あるいはビニルエステルのファミリーから選択することができるコモノマーから導出される1つまたは複数の単位を含有することができる。
【０３６４】
したがって、ファミリー(1)のこれらのコポリマーとして、
- アクリルアミドと、硫酸ジメチルまたはHercules社からHercoflocの名称で販売されている製品などのハロゲン化ジメチルで四級化されたメタクリル酸ジメチルアミノエチルとのコポリマー、
- アクリルアミドと、例えば特許出願EP-A-080976で記載され、Bina Quat P 100の名称でCiba Geigy社から販売されている塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムとのコポリマー、
- アクリルアミドと、Retenの名称でHercules社から販売されているメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェートとのコポリマー、
- ビニルピロリドン/アクリル酸ジアルキルアミノアルキルまたはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキルの四級化または非四級化コポリマー、例えば「Gafquat」の名称でISP社から販売されている製品、例えば「Gafquat 734」または「Gafquat 755」、あるいは「Copolymer 845、958および937」の名称の製品(これらのポリマーはフランス特許2077143および2393573で詳述されている)、
- メタクリル酸ジメチルアミノエチル/ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドンのターポリマー、例えばGaffix VC 713の名称でISP社から販売されている製品、および
- ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの四級化コポリマー、例えば「Gafquat HS 100」の名称でISP社から販売されている製品
を挙げることができる。
(2)特許US3589578およびUS4031307でより詳細に記載されている四級化多糖類、例えばトリアルキルアンモニウムカチオン基を含有するグアーガム。このような製品は、特に商品名Jaguar C13S、Jaguar C15およびJaguar C17の商品名でMeyhall社から販売されている。
(3)ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの四級化コポリマー;
(4)キトサンまたはそれらの塩;
(5)カチオン性セルロース誘導体、例えば四級化アンモニウムを含み、特許US4131576で特に記載されている水溶性モノマーがグラフトされたセルロースまたはセルロース誘導体、例えばヒドロアルキルセルロース、例えばメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムまたはジメチルジアリルアンモニウム塩が特にグラフトされたヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロースのコポリマー。この定義に対応して販売されている製品は、より具体的には「Celquat L 200」および「Celquat H 100」の名称でNational Starch社から販売されている製品である。
【０３６５】
挙げることができる皮膜形成性水溶性ポリマーは、以下の両性ポリマーである:
(1)カルボキシル基を有するビニル化合物から導出したモノマー、例えば、より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、α-クロロアクリル酸、および少なくとも1個の塩基性原子を含有する置換ビニル化合物から導出された塩基性モノマー、例えば、より具体的にはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドおよびジアルキルアミノアルキルアクリルアミドの共重合で得られたポリマー。そのような化合物は特許US3836537に記載されている。
(2)以下から導出された単位を含むポリマー:
a)窒素がアルキル基で置換されたアクリルアミドおよびメタクリルアミドから選択される少なくとも1種のモノマー、
b)1個または複数の反応性カルボキシル基を含有する少なくとも1種の酸性コモノマー、および
c)少なくとも1種の塩基性コモノマー、例えば第一級、第二級、第三級および第四級アミン置換基を含有する、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびにメタクリル酸ジメチルアミノエチルを硫酸ジメチルまたは硫酸ジエチルで四級化した生成物。
(3)ポリアミノアミドから完全にまたは部分的に導出した架橋アルキルポリアミノアミド。
(4)両性イオン単位を含むポリマー。
(5)キトサン系のポリマー。
(6)キトサンのN-カルボキシアルキル化から導出したポリマー、例えば「Evalsan」の名称でJan Dekker社から販売されているN-カルボキシメチルキトサンまたはN-カルボキシブチルキトサン。
(7)N,N-ジメチルアミノプロピルアミンなどのN,N-ジアルキルアミノアルキルアミンでの半アミド化、またはN,N-ジアルカノールアミンでの半エステル化によって部分的に修飾した(C1〜C5)アルキルビニルエーテル/無水マレイン酸コポリマー。これらのコポリマーはまた、ビニルカプロラクタムなどのその他のビニルコモノマーを含んでもよい。
【０３６６】
水溶性皮膜形成性ポリマーは、
- タンパク質、例えば小麦タンパク質および大豆タンパク質などの植物由来のタンパク質、ケラチンなどの動物由来のタンパク質、例えばケラチン加水分解物およびスルホン酸ケラチン;
- アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性キチンまたはキトサンポリマー;
- セルロースのポリマー、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースならびに四級化セルロース誘導体;
- アクリルポリマーまたはコポリマー、例えばポリアクリレートまたはポリメタクリレート;
- ビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、酢酸ビニルとクロトン酸とのコポリマー、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー;
- ビニルピロリドンとカプロラクタムとのコポリマー;ポリビニルアルコール;
- 場合により修飾された天然由来のポリマー、例えば:
・アラビアゴム、グアーガム、キトサン誘導体、カラヤゴム;
・アルギネートおよびカラギーナン;
・グリコースアミノグリカン、ヒアルロン酸およびそれらの誘導体;
・セラック樹脂、サンダラックゴム、ダンマル樹脂、エレミゴムおよびコーパル樹脂;
・デオキシリボ核酸;
・ムコ多糖類、例えばヒアルロン酸およびコンドロイチン硫酸、
およびそれらの混合物
からなる群から好ましくは選択される。
【０３６７】
これらのポリマーは、水によって皮膜を実質的にかなり除去することが所望される場合に特に使用する。
【０３６８】
油性または水性ポリマーの皮膜形成性を改善するために、既知の凝集剤から選択される凝集剤をポリマー系に加えることが可能である。
【０３６９】
本発明の一実施形態によれば、皮膜形成性ポリマーは、ポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を有するポリマーから選択してもよい。これらのポリマーは必要に応じて、脂肪溶解性、脂肪分散性、水溶性または水性媒体に分散性であることができる。
【０３７０】
ポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を含有するポリマーは、シリコーンを含まない有機モノマーから形成した有機主鎖からなり、その上に、前記鎖および場合によりその末端の少なくとも1つ内で、少なくとも1種のポリシロキサンマクロマーがグラフトしている。
【０３７１】
本明細書の以下の本文において、一般に許容されていることに従い、表現「ポリシロキサンマクロマー」は、その構造にポリシロキサンタイプのポリマーを含有する任意のモノマーを指すと理解される。
【０３７２】
グラフトシリコーンポリマーの主鎖を構成する非シリコーン有機モノマーは、エチレン性不飽和、重縮合-重合性モノマー、例えばポリアミド、ポリエステルまたはポリウレタンを形成するもの、および開環性モノマー、例えばオキサゾリンまたはカプロラクトンタイプのものを含有するフリーラジカル重合性モノマーから選択することができる。
【０３７３】
本発明によるポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を含有するポリマーは、当業者に既知の任意の手段に従って、特に(i)ポリシロキサン鎖で正確に官能化された出発ポリシロキサンマクロマーと、(ii)前記シリコーンが有する官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基で正確に官能化された1種または複数の非シリコーン有機化合物との間の反応によって得ることができる。そのような反応の典型的な例は、シリコーンの末端の1つが有するビニル基と、主鎖にエチレン性不飽和を含有するモノマーの二重結合との間のフリーラジカル反応である。
【０３７４】
本発明によるポリシロキサンを含有するモノマーがグラフトした非シリコーン有機骨格を含有するポリマーは、特許US4693935、US4728571およびUS4972037ならびに特許出願EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105およびWO95/00578で記載のものからより好ましくは選択される。これらは、エチレン性不飽和を含有するモノマーおよび末端ビニル基を有するモノマー、あるいは官能化された基を含むポリオレフィンと、前記官能化された基と反応性の末端官能基を有するポリシロキサンマクロマーとの反応で得られたコポリマーで出発するフリーラジカル重合で得られる。
【０３７５】
本発明を実施するのに適したグラフトシリコーンポリマーの1つの特定のファミリーは、
a)エチレン性不飽和を含有する低親油性極性の少なくとも1種のフリーラジカル重合性親油性モノマー(A)を0から98重量%;
b)タイプ(A)のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和を含有する少なくとも1種の極性親水性モノマー(B)を0から98重量%;
c)一般式
X(Y)nSi(R)3-mZm      (I)
(式中、
Xは、モノマー(A)および(B)と共重合可能なビニル基を示し、
Yは、二価の結合基を示し、
Rは、水素、C1〜C6アルキルもしくはアルコキシ、またはC6〜C12アリールを示し、
Zは、数平均分子量が少なくとも500の一価のポリシロキサン単位を示し、
nは、0または1であり、mは、1から3の範囲の整数である)の少なくとも1種のポリシロキサンマクロマー(C)を0.01重量%から50重量%
含み、それらの割合はモノマー(A)、(B)および(C)の総重量に対して計算するグラフトシリコーンポリマーからなる。
【０３７６】
これらのポリマーは、数平均分子量が10000から2000000、好ましくはガラス転移温度Tgまたは結晶融解温度Tmが少なくとも-20℃である。
【０３７７】
親油性モノマー(A)の例として挙げることができるのは、C1〜C18アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル;C12〜C30アルコールのメタクリル酸エステル、スチレン;ポリスチレンマクロマー;酢酸ビニル;プロピオン酸ビニル;α-メチルスチレン;tert-ブチルスチレン;ブタジエン;シクロヘキサジエン;エチレン;プロピレン;ビニルトルエン;1,1-ジヒドロペルフルオロアルカノールもしくはその同族体のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル;ω-ヒドロフルオロアルカノールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル;フルオロアルキルスルホンアミドアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル;フルオロアルキルアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル;フルオロエーテルアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル;またはそれらの混合物である。好ましいモノマー(A)は、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリル酸2-(N-メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルおよびアクリル酸2-(N-ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【０３７８】
極性モノマー(B)の例として挙げることができるのは、アクリル酸、メタクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸およびその半エステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、マレイミド、ビニル-ピリジン、ビニルイミダゾール、複素環式ビニル極性化合物、スチレンスルホン酸塩、アリルアルコール、ビニルアルコールおよびビニルカプロラクタムまたはそれらの混合物である。モノマー(B)は、アクリル酸、N,N-ジメチルアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、四級化メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびビニルピロリドンならびにそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。
【０３７９】
モノマー(A)がC18〜C22アルコールのエステルおよびメタクリル酸のエステルから選択される、Shin-Etsuから販売されている製品KP561またはKP562を特に挙げることができる。
【０３８０】
式(I)のポリシロキサンマクロマー(C)は、以下の一般式(II)に対応するものから好ましくは選択される。
【０３８１】
【化１３】
2005350466.tif 000014
【０３８２】
式中、
R1は、水素または-COOH(好ましくは水素)であり、
R2は、水素、メチルまたは-CH2COOH(好ましくはメチル)であり、
R3は、C1〜C6アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、C6〜C12アリールまたはヒドロキシル(好ましくはメチル)であり、
R4は、C1〜C6アルキル、アルコキシまたはアルキルアミノ、C6〜C12アリールまたはヒドロキシル(好ましくはメチル)であり、
qは、2から6の範囲(好ましくは3)の整数であり、
pは、0または1であり、
rは、5から700の範囲の整数であり、
mは、1から3の範囲(好ましくは1)の整数である。
【０３８３】
次式のポリシロキサンマクロマー:
【０３８４】
【化１４】
2005350466.tif 000015
【０３８５】
(nは5から700の範囲の数であり、lは0から3の間の整数である)を好ましくは使用する。
【０３８６】
本発明の一実施形態は、
a)アクリル酸tert-ブチル60重量%、
b)アクリル酸20重量%、
c)次式のシリコーンマクロマー20重量%
【０３８７】
【化１５】
2005350466.tif 000016
【０３８８】
(nは5から700の範囲の数であり、lは0から3の間の整数である)からなり、その重量割合はモノマーの総重量に対して計算するモノマー混合物で開始するフリーラジカル重合で得ることができるコポリマーを使用することからなる。
【０３８９】
本発明の別の特定の実施形態は、
a)アクリル酸tert-ブチル80重量%、
b)次式のシリコーンマクロマー20重量%
【０３９０】
【化１６】
2005350466.tif 000017
【０３９１】
(nは5から700の範囲の数であり、lは0から3の間の整数である)からなり、その重量割合はモノマーの総重量に対して計算するモノマー混合物で開始するフリーラジカル重合で得ることができるコポリマーを使用することからなる。
【０３９２】
本発明を実施するのに適した非シリコーン有機骨格を有するグラフトシリコーンポリマーの別の特定のファミリーは、ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応してシリコーンをポリオレフィンの主鎖にグラフトするための共有結合を形成ことができる反応基を含むポリオレフィンタイプのポリマーに反応性末端官能基を有するポリシロキサンマクロマーの反応性押出成形で得ることができるグラフトシリコーンコポリマーからなる。これらのポリマーはそれらの調製方法と共に特許出願WO95/00578で記載されている。
【０３９３】
反応性ポリオレフィンは、ポリエチレンと、プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、ブチレン、ブタジエン、(メタ)アクリレート、ビニルエステルまたは等価物などのエチレン導出されたモノマーのポリマーとから好ましくは選択され、ポリシロキサンマクロマーの末端官能基と反応することができる反応性官能基を含む。それらはより具体的には、エチレンまたはエチレン誘導体と、(メタ)アクリル酸などのカルボン酸官能基を含むもの、無水マレイン酸などの酸無水物官能基を含むもの、塩化(メタ)アクリロイルなどの酸塩化物官能基を含むもの、(メタ)アクリル酸エステルなどのエステル官能基を含むもの、およびイソシアネート官能基を含むものから選択されるモノマーとのコポリマーから選択される。
【０３９４】
シリコーンマクロマーは、ポリシロキサン鎖の末端またはポリシロキサン鎖の末端近くにある、アルコール、チオール、エポキシ基ならびに第一級および第二級アミン、より具体的には一般式
T-(CH2)6-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y      (III)
(式中、Tは、NH2、NHRNおよびエポキシ、OHまたはSH官能基からなる群から選択され;R5、R6、R7およびRNは独立に、C1〜C6アルキル、フェニル、ベンジルまたはC6〜C12アルキルフェニルまたは水素を示し;sは、2から100の範囲の数であり;tは0から1000の範囲の数であり、yは1から3の範囲の数である)に対応するものからなる群から選択される官能化された基を含むポリシロキサンから好ましくは選択される。それらの数平均分子量は、好ましくは5000から300000、より好ましくは8000から200000、より特に9000から40000の範囲である。
【０３９５】
1つの好ましい実施形態によれば、皮膜形成性ポリマーは、Minnesota Mining and Manufacturing Companyから商品名「Silicone Plus」ポリマーで購入することができる。例えば、ポリ(メタクリル酸イソブチル-co-メチルFOSEA)-g-ポリ(ジメチルシロキサン)は商品名SA 70-5 IBMMFで販売されている。
【０３９６】
本発明の別の好ましい形態によれば、皮膜形成性ポリマーは、非シリコーン有機モノマーがグラフトしたシリコーンポリマーから選択される。これらのポリマーは必要に応じて、脂肪溶解性、脂肪分散性、水溶性または水性媒体に分散性であることができる。
【０３９７】
非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を含有する前記グラフトシリコーンポリマーは、シリコーン(またはポリシロキサン(/SiO-)n)主鎖を含み、その主鎖には、その鎖内および場合によりその末端の少なくとも1つにシリコーンを含まない少なくとも1個の有機基がグラフトしている。
【０３９８】
本発明による非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を含有するポリマーは、既存の市販製品であることができ、あるいは当業者に知られた任意の手段、特に(i)1個または複数のこれらのケイ素原子で正確に官能化された出発シリコーンと、(ii)前記シリコーンが有する官能基と反応して共有結合を形成することができる官能基でそれ自体が正確に官能化された非シリコーン有機化合物との間の反応によって得ることができる。そのような反応の典型的な例は、/Si-H基とビニル基CH2=CH-との間のヒドロシリル化反応、あるいはチオ官能基-SHとこれらの同じビニル基との間の反応である。
【０３９９】
本発明を実施するのに適した非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を含有するポリマーの例、およびそれらの特定の調製方法は、特に特許出願EP-A-O582152、WO93/23009およびWO95/03776に記載されており、それらの教示の全体は、非限定的な参照により本記載に含める。
【０４００】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、使用する非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を含有するシリコーンポリマーは、一方では、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1個の非シリコーンアニオン性有機モノマーおよび/またはエチレン性不飽和を含有する非シリコーン疎水性有機モノマーと、他方では、その鎖内に、前記非シリコーンモノマーの前記エチレン性不飽和と反応して共有結合、特にチオ官能基を形成することができる少なくとも1個、好ましくはいくつかの官能基を含有するシリコーンとの間のフリーラジカル共重合の結果を含む。
【０４０１】
本発明によれば、エチレン性不飽和を含有する前記アニオン性モノマーは、単独または混合物で、塩の形態で場合により部分的または完全に中和された直鎖状または分枝状の不飽和カルボン酸から好ましくは選択される。このまたはこれらの不飽和カルボン酸は、より具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびクロトン酸であることができる。適切な塩は特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩である。同様に、最終的なグラフトシリコーンポリマーでは、不飽和カルボン酸タイプの少なくとも1種のアニオン性モノマーのフリーラジカル(単独)重合の結果を含むアニオン性の有機基は、それを塩の形態にするために塩基(水酸化ナトリウム、水性アンモニアなど)で反応後に後で中和することができる。
【０４０２】
本発明によれば、エチレン性不飽和を含有する疎水性モノマーは、単独または混合物で、アルカノールのアクリル酸エステルおよび/またはアルカノールのメタクリル酸エステルから好ましくは選択される。アルカノールは好ましくはC1〜C30、より具体的にはC1〜C22である。好ましいモノマーは、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸トリデシルおよび(メタ)アクリル酸ステアリルまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
【０４０３】
本発明を実施するのに特に適した非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を含有するシリコーンポリマーの1つのファミリーは、その構造に次式IVの単位を含むシリコーンポリマーからなる。
【０４０４】
【化１７】
2005350466.tif 000018
【０４０５】
式中、基G1は、同一でも異なっていてもよく、水素、C1〜C10アルキル基またはフェニル基を表し;基G2は、同一でも異なっていてもよく、C1〜C10アルキレン基を表し;G3は、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1種のアニオン性モノマーの(単独)重合から得られるポリマー残基を表し;G4は、エチレン性不飽和を含有する少なくとも1種の疎水性モノマーの(単独)重合から得られるポリマー残基を表し;mおよびnは0または1に等しく;aは0から50の範囲の整数であり;bは10から350の間であってよい整数であり、cは0から50の範囲の整数であり;但し、パラメータaおよびcの一方は0以外である。
【０４０６】
好ましくは、上記本文の式(IV)の単位は、以下の特徴の少なくとも1つ、より好ましくは全てを有する:
- 基G1は、アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
- nは0ではなく、基G2は二価のC1〜C3基、好ましくはプロピレン基を表し、
- G3は、エチレン不飽和を含むカルボン酸タイプの少なくとも1種のモノマー、好ましくはアクリル酸および/またはメタクリル酸から得られるポリマー基を表し、
- G4は、(メタ)アクリル酸(C1〜C10)アルキルタイプの少なくとも1種のモノマー、好ましくは(メタ)アクリル酸イソブチルまたは(メタ)アクリル酸メチルの(単独)重合から得られるポリマー基を表す。
【０４０７】
式(IV)に対応するシリコーンポリマーの例は特に、チオプロピレンタイプの二次結合を介してポリ(メタ)アクリル酸タイプと(メタ)アクリル酸ポリアルキルタイプとの混合ポリマー単位がグラフトしたポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
【０４０８】
式(IV)に対応するシリコーンポリマーのその他の例は特に、チオプロピレンタイプの二次結合を介して(メタ)アクリル酸ポリイソブチルタイプのポリマー単位がグラフトしたポリジメチルシロキサン(PDMS)である。
【０４０９】
そのようなポリマーは、次式の少なくとも1個の基を含むポリマーを含む。
【０４１０】
【化１８】
2005350466.tif 000019
【０４１１】
式中、
a、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1から100000の範囲の数であり;その末端基は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ直鎖状のC1〜C20アルキル基、C3〜C20分枝鎖アルキル基、C3〜C20アリール基、直鎖状のC1〜C20アルコキシ基および分枝状のC3〜C20アルコキシ基から選択される。
【０４１２】
このようなポリマーは、特許US4972037、5061481、5209924、5849275、6033650およびWO93/23446およびWO95/06078に開示されている。
【０４１３】
本発明を実施するのに特に適した非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーの別のファミリーは、その構造に次式(V)の単位を含むシリコーンポリマーからなる。
【０４１４】
【化１９】
2005350466.tif 000020
【０４１５】
式中、基G1およびG2は、上記と同じ意味を有し;G5は、少なくとも1種のエチレン性不飽和疎水性モノマーの(単独)重合から、または少なくとも1種のエチレン性不飽和アニオン性モノマーと少なくとも1種のエチレン性不飽和疎水性モノマーとの共重合から得られるポリマー残基を表し;nは0または1と等しく;aは0から50の範囲の整数であり;bは10から350の間であることができる整数であり;但し、aは0以外である。
【０４１６】
上記本文の式(V)の単位は、以下の特徴の少なくとも1つ、さらに好ましくは全てを有する:
- 基G1は、アルキル基、好ましくはメチル基を示し、
- nは0ではなく、基G2はC1〜C3の二価の基、好ましくはプロピレン基を表す。
【０４１７】
本発明の非シリコーン有機モノマーがグラフトしたポリシロキサン骨格を有するシリコーンポリマーの数平均モル質量は、好ましくは約10000から1000000、より好ましくは約10000から100000の範囲である。
【０４１８】
組成物は、組成物の総重量に対して、0.5重量%から60重量%、より好ましくは1重量%から40重量%、好ましくは2重量%から30重量%の皮膜形成剤の固体を含有することができる。
【０４１９】
より一般的には、ポリマーの総量は、はがれまたは割れなしで皮膚および/または唇の動きに従うことができる粘着性の皮膜を皮膚および/または唇に形成するのに十分な量であるべきである。
【０４２０】
ポリマーが所望の使用に対して高すぎるガラス転移温度を有する場合、使用する混合物のこの温度を低下させるように可塑剤を合わせることができる。可塑剤は、その用途の分野で通常使用する可塑剤から、特にそのポリマーの溶媒であることができる化合物から選択することができる。
【０４２１】
（生理学的に許容される媒体）
用語「生理学的に許容される媒体」は、ヒトの皮膚または唇に塗布することができる非毒性媒体を示す。生理学的に許容される媒体は、組成物を塗布する支持体の性質、また組成物をパッケージすることを意図する形態にも一般に適応する。
【０４２２】
（水相）
本発明による組成物は、組成物の連続相を形成することができる水相を構成する少なくとも1種の水性媒体を含むことができる。
【０４２３】
水相は本質的に水からなってよい。
【０４２４】
それはまた、水と水混和性有機溶媒(水への混和性は25℃で50重量%を超える)との混合物、例えば炭素原子1から5個を含有する低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、炭素原子2から8個を含有するグリコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ジプロプレングリコール、C3〜C4ケトンおよびC2〜C4アルデヒドを含むことができる。
【０４２５】
水相(水および場合により水混和性有機溶媒)は、組成物の総重量に対して、1重量%から95重量%、特に3重量%から80重量%、特に5重量%から60重量%の範囲の含量で存在することができる。
【０４２６】
水相は、必要に応じて、特に無機物由来の通常の水性ゲル化剤、例えばクレー、および/または有機物由来の通常の水性ゲル化剤、例えば水性ゲル化ポリマーを入れることよっても増粘化、ゲル化または構築することができる。
【０４２７】
そのような媒体はまた、下記定義の少なくとも1種の揮発油を含むことができる。
【０４２８】
（脂肪相）
組成物は、特に唇に塗布することを意図する場合、脂肪相、特に室温(25℃)および大気圧で液体の少なくとも1種の脂肪物質ならびに室温および大気圧で固体の脂肪物質、例えばワックスおよびゴムならびにそれらの混合物を含んでもよい。脂肪相はまた、有機性の油の構造剤およびゲル化剤ならびに/あるいは親油性の有機溶媒を含むことができる。
【０４２９】
本発明の1つの特定の変形によれば、化粧品組成物は、パラフィン、ワセリンおよびラノリンを含まない。それは、ラノリンは熱感受性および紫外線感受性であるという欠点を有し、時間と共に不快な臭気を放出しながら酸化する傾向を有するためであり、それが化粧品組成物での使用を制限している。さらに、化粧品で通常使用する油とラノリンを合わせると、得られた組成物は粘着性の問題を有し、これは使用する油の粘度が高い場合にさらに顕著である。
【０４３０】
本発明による組成物の脂肪相は特に、液体脂肪物質として、少なくとも1種の揮発油もしくは非揮発油またはそれらの混合物を特に含むことができる。
【０４３１】
本発明の目的では、用語「揮発油」は、室温および大気圧において、皮膚と接触すると1時間未満で蒸発し得る任意の油を意味する。本発明の揮発油は、揮発性の化粧品用油であり、これは室温で液体であり、室温および大気圧で、特に0.01から300mmHg(1.33Paから40000Pa)、好ましくは0.3mmHg(30Pa)より高い範囲のノンゼロ蒸気圧を有する。
【０４３２】
用語「非揮発油」は、室温および大気圧で少なくとも数時間、皮膚に残り、0.01mmHg(1.33Pa)未満の蒸気圧を特に有する油を意味する。
【０４３３】
これらの揮発油または非揮発油は、特に植物由来または動物由来の炭化水素系の油、シリコーン油またはそれらの混合物であってよい。用語「炭化水素系の油」は、水素および炭素原子、場合により酸素、窒素、イオウおよび/またはリン原子を主に含有する油を意味する。
【０４３４】
揮発性炭化水素系の油は、炭素原子8から16個を含有する炭化水素系の油、特に分枝状のC8〜C16アルカン、例えば石油由来のC8〜C16イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン、イソヘキサデカン、例えば商品名Isopars(登録商標)またはPermetyls(登録商標)で販売されている油、分枝状のC8〜C16エステル、例えばネオペンタン酸イソヘキシルおよびそれらの混合物から選択することができる。その他の揮発性炭化水素系の油、例えば石油留出物、特にShell Solt(登録商標)の名称でShell社から販売されているものも使用することができる。
【０４３５】
同様に使用することができる揮発油には、揮発性シリコーン、例えば揮発性の直鎖状または環状のシリコーン油、特に粘度が≦8センチストーク(8×10-6m2/s)であり、ケイ素原子2から7個を特に含有するものがあり、これらのシリコーンは、炭素原子1から10個を含有するアルキル基またはアルコキシ基を場合により含む。本発明で使用することができる揮発性シリコーン油としては、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンおよびドデカメチルペンタシロキサンならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【０４３６】
揮発油は本発明による組成物に、組成物の総重量に対して、0.1重量%から98重量%、特に1重量%から65重量%、特に2重量%から50重量%の範囲の含量で存在することができる。
【０４３７】
非揮発油は、非揮発性の、場合によりフルオロ、炭化水素系の油および/または非揮発性シリコーン油から特に選択することができる。
【０４３８】
特に挙げることができる非揮発性炭化水素系の油には、
- 動物由来の炭化水素系の油、
- 植物由来の炭化水素系の油、例えばグリセロールの脂肪酸エステルからなるトリグリセリド、その脂肪酸は鎖長がC4からC24まで変化していてよく、これらの鎖は場合によって直鎖状または分枝状、飽和または不飽和であり;これらの油は特に、小麦胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ種子油、トウモロコシ油、アプリコット油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、大豆油、スウィートアーモンド油、ヤシ油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカダミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ種子油、カボチャ油、ゴマ種子油、マロー油、菜種油、クロフサスグリ油、月見草油、アワ油、大麦油、キノア油、ライムギ油、ベニバナ油、ククイノキ油、パッションフラワー油またはジャコウバラ油;シア脂;またはカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社から販売されているものまたはMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)および818(登録商標)の名称でDynamit Nobel社から販売されているものである、
- 炭素原子10から40個を含有する合成エーテル、
- 無機由来または合成由来の直鎖状または分枝状の炭化水素、例えばワセリン、ポリデセン、水素化ポリイソブテン、例えばパールリームおよびスクワランならびにそれらの混合物、
- 合成エステル、例えば式R1CO0R2(式中、R1は炭素原子1から40個を含有する直鎖状または分枝状の脂肪酸残基を表し、R2は炭化水素系の鎖を表し、これは特に分枝状であり、炭素原子1から40個を含有するが、R1+R2≧10であることを条件とする、例えばパーセリン油(オクタン酸セトステアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、C12からC15安息香酸アルキル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、ヘプタン酸アルコールまたはヘプタン酸ポリアルコール、オクタン酸アルコールまたはオクタン酸ポリアルコール、デカン酸アルコールまたはデカン酸ポリアルコール、リンシノール酸アルコールまたはリンシノール酸ポリアルコール、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;水素化エステル、例えば乳酸イソステアリルまたはリンゴ酸ジイソステアリル;ポリオールエステルおよびペンタエリスリトールエステル、
- 室温で液体であり、炭素原子12から26個を含有する分枝状および/または不飽和炭素系の鎖である脂肪アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノールまたは2-ウンデシルペンタデカノール、
- 高級脂肪酸、例えばオレイン酸またはリノール酸およびそれらの混合物
がある。
【０４３９】
本発明による組成物で使用することができる非揮発性シリコーン油は、非揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントであり、かつ/またはシリコーン鎖の末端にあり、炭素原子2から24個を含有するアルキル基またはアルコキシ基を含むポリジメチルシロキサン、フェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェイルメチルジフェニルトリシロキサンおよびトリメチルシロキシケイ酸2-フェニルエチルならびにそれらの混合物であることができる。
【０４４０】
非揮発油は、本発明による組成物に、組成物の総重量に対して、0.01重量%から90重量%、特に0.1重量%から85重量%、特に1重量%から70重量%の範囲の含量で存在することができる。
【０４４１】
油は組成物の総重量の0.01%から99%、好ましくは0.05%から60%、より好ましくは1%から35%存在することができる。
【０４４２】
本発明では、油は上記のジオール二量体エステルおよび酸エステル以外であり、その分子量は650から10000g/molの間、好ましくは750から7500g/molの間で含めることができる。
【０４４３】
一実施形態によれば、本発明の組成物は、モル質量が650から10000g/molの間、好ましくは750から7500g/molの間の油を少なくとも5重量%含む油相を含む。
【０４４４】
高モル質量の油は、親油性ポリマー:
- 総炭素数が35から70の範囲の直鎖状脂肪酸エステル、
- 水酸化エステル、
- 芳香族エステル、
- 分枝状でC24〜C28の脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル、
- シリコーン油、
- 植物由来の油、
およびそれらの混合物
から好ましくは選択される。
【０４４５】
高モル質量の油は、ポリブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリデセン、水素化ポリデセン、ビニルピロリドンコポリマー、例えばPVP/ヘキサデセンコポリマー、テトラペラルゴン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸ポリグリセリル-2、トリメリト酸トリデシル、クエン酸トリイソアラキジル、テトライソノナン酸ペンタエリスリチル、トリイソステアリン酸グリセリル、テトライソステアリン酸ペンタエリスリチル、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル、フェニルシリコーンおよびゴマ油ならびにそれらの混合物から好ましくは選択される。
【０４４６】
より一般的には、室温および大気圧で液体の脂肪物質は、脂肪相の重量に対して、0.01重量%から90重量%、特に0.1重量%から85重量%の割合で存在することができる。
【０４４７】
化粧品組成物は、特に唇への塗布を意図する場合、比較的高い光沢が得られる1.47から1.51の間の屈折率を有する油相を含むことができる。
【０４４８】
室温および大気圧で固体の脂肪物質は、ワックスおよびゴムならびにそれらの混合物から選択することができる。この固体の脂肪物質は、脂肪相の総重量に対して、0.01重量%から50重量%、特に0.1重量%から40重量%、特に0.2重量%から30重量%の割合で存在することができる。
【０４４９】
特に、組成物は少なくとも1種のワックスを含むことができる。
【０４５０】
本発明の目的では、用語「ワックス」は、室温(25℃)で固体であり、状態が固体/液体で可逆的に変化し、200℃までであってよい30℃を超える融点および0.5MPaを超える硬さを有し、固体状態で異方性の結晶組織を有する親油性脂肪化合物を意味する。ワックスをその融点にすることにより、それを油と混和性にし、顕微鏡的に均質な混合物を形成することができるが、混合物の温度を室温に戻すと、混合物の油中のワックスが再結晶する。
【０４５１】
本発明で使用することができるワックスは、室温で固体であり、組成物を特にスティックの形態にすることを意図した化合物であり、炭化水素系のワックス、フルオロワックスおよび/またはシリコーンワックスであってよく、植物、無機物、動物および/または合成由来であってよい。特に、40℃を超え、より好ましくは45℃を超える融点を有する。
【０４５２】
本発明で使用することができるワックスとして化粧品に一般的に使用されているものを挙げることができる。それらは特に天然由来であり、例えば蜜ろう、カルナウバワックス、カンデリラワックス、オーリキュリーワックス(ouricurry wax)、和ろう、コルク繊維ワックス、サトウキビワックス、コメワックス、モンタンワックス、パラフィン、亜炭ワックスまたは微結晶ワックス、セレシン、オゾケライトおよび硬化油、例えばホホバ油;合成ワックス、例えばエチレンとフィッシャー-トロプシュワックスとの重合または共重合から導出されたポリエチレンワックス、あるいは脂肪酸エステル、例えばステアリン酸オクタコサニル、40℃、より好ましくは45℃で固体のグリセリド、シリコーンワックス、例えば炭素原子10から45個のアルキル鎖またはアルコキシ鎖を含有するアルキルジメチコンまたはアルコキシジメチコン、40℃で固体であり、そのエステル鎖が少なくとも10個の炭素原子を含有するポリ(ジ)メチルシロキサンエステル;ならびにそれらの混合物である。
【０４５３】
混合物はゴムを含むことができる。本発明で使用することができるゴムは一般に、油中で溶解した形態であり、ポリマーは室温で固体であり、樹脂は室温で液体または固体であってよい。
【０４５４】
用語「ゴム」は、室温で固体のポリマー形態であり、重量平均分子量が50000から1000000の脂肪物質を意味する。ゴムは、シリコーン油などの有機溶媒中の分散液として販売されていることが多い。
【０４５５】
ゴムまたはワックスの性質および量は所望の機械的特性および質感によって決まる。指針として、ワックスは、組成物の総重量の0.01%から50%、好ましくは2%から40%、より好ましくは5%から30%で存在することができる。
【０４５６】
本発明の目的では、この用語は、化粧品組成物にその質感を調整するために、あるいは言い換えればそのレオロジー特性を調節するために導入した任意の有機および/または無機化合物を示すことを意図する。顔料および真珠母はこの定義から特に除く。
【０４５７】
本発明の1つの特定の変形によれば、化粧品組成物は、組成物の総重量に対して、15重量%未満、特に10重量%未満、特に7重量%の増量剤を含む。
【０４５８】
それらは特に球状の増量剤、例えばタルク、ステアリン酸亜鉛、雲母、カオリン、ポリアミド(Nylon(登録商標))(Atochem製のOrgasol(登録商標))粉末、ポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレン性ポリマー(Teflon(登録商標))粉末、澱粉、窒化ホウ素、塩化ポリビニリデン/アクリロニトリルのものなどのポリマーミクロスフェア、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie)、アクリル酸コポリマー(Dow Corning社製のPolytrap(登録商標))、シリコーン樹脂ミクロビーズ(例えばToshiba製のTospearls(登録商標))およびオルガノポリシロキサンエラストマーである。
【０４５９】
本発明による組成物はまた、組成物の総重量に対して、特に0.1重量%から30重量%、より好ましくは5重量%から15重量%の範囲の割合で存在する乳化界面活性剤を含有することができる。
【０４６０】
これらの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。界面活性剤の特性および機能(乳化)の定義については文献「Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer」、第22巻、333〜432頁、第3版、1979、Wileyを、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤については特にこの参照文献の347〜377頁を参照することができる。
【０４６１】
本発明による組成物で好ましく使用される界面活性剤は、
- 非イオン性界面活性剤:脂肪酸、脂肪アルコール、ポリエトキシル化またはポリグリセロール化脂肪アルコール、例えばポリエトキシル化ステアリルまたはセチルステアリルアルコール、スクロースの脂肪酸エステル、アルキルグルコースエステル、特にポリオキシエチレン化C1〜C6アルキルグルコース脂肪エステルおよびそれらの混合物、
- アニオン性界面活性剤:アミン、水性アンモニアまたはアルカリ塩で中和したC16〜C30脂肪酸およびそれらの混合物
から選択される。
【０４６２】
水中油型または水中ワックス型エマルジョンが得られる界面活性剤が好ましく使用される。
【０４６３】
本発明の組成物は、組成物の総重量に対して、0.01重量%から40重量%、特に0.01重量%から30重量%、特に0.05重量%から25重量%の割合で特に存在することができる少なくとも1種の着色剤を一般に含む。
【０４６４】
このまたはこれらの着色剤は、顔料、水溶性または脂溶性染料および真珠母ならびにそれらの混合物から選択することができる。
【０４６５】
用語「顔料」は、液体親水性相に不溶性で、組成物を着色および/または不透明化することを意図した白色または着色、無機または有機粒子を意味するものと理解すべきである。用語「増量剤」は、無色または白色、無機または合成の層状または非層状粒子を意味するものと理解すべきである。用語「真珠母」は、特定の軟体動物によりその貝殻内で特に生成した、あるいは合成した玉虫色の粒子を意味するものと理解すべきである。
【０４６６】
顔料は、組成物の重量に対して、0.01重量%から25重量%、特に0.01重量%から15重量%、特に0.02重量%から5重量%の割合で組成物に存在することができる。
【０４６７】
本発明で使用することができる無機顔料として挙げることができるのは、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、ならびに酸化亜鉛、酸化鉄または酸化クロム、鉄青、マンガン紫、ウルトラマリンブルーおよびクロム水和物である。本明細書で使用することができる有機顔料では、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、コチニールカルミンまたはバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムをベースとするレーキ、あるいは文献EP-A-542669、EP-A-787730、EP-A-787731およびWO-A-96/08537で記載のジケトンピロロピロール(DPP)を挙げることができる。これらの顔料の量および/または選択は一般に、検討中の化粧品組成物に存在するナノチューブの量を考慮して調節する。
【０４６８】
真珠母は組成物に、組成物の総重量に対して、0.01重量%から25重量%、特に0.01重量%から15重量%、特に0.02重量%から5重量%の割合で存在することができる。
【０４６９】
真珠顔料は、チタンまたはオキシ塩化ビスマスでコーティングされた雲母などの白色真珠顔料、酸化鉄を有する雲母チタン、鉄青または酸化クロムを特に有する雲母チタン、上記のタイプの有機顔料を有する雲母チタンおよびオキシ塩化ビスマスをベースとする真珠顔料などの着色真珠顔料から選択することができる。
【０４７０】
組成物はまた、組成物の総重量に対して、0.01重量%から6重量%、特に0.01重量%から3重量%の範囲の含量で水溶性または脂溶性染料を含むことができる。脂溶性染料は、例えばSudan Red、DC Red 17、DC Green 6、β-カロチン、大豆油、Sudan Brown、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5およびキノリンイエローである。水溶性染料は、例えばビートの根の汁およびメチレンブルーである。
【０４７１】
本発明による組成物はまた、検討中の分野、より特に化粧品および皮膚科で通常使用されている任意のものを含むことができる。これらの成分は特に、ビタミン、酸化防止剤、増粘剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、香料、塩基性化剤または酸性化剤、保存剤、紫外線防止剤、親水性活性剤または親油性活性剤およびそれらの混合物から選択することができる。これらの種々の成分の量は検討中の分野で通常使用されているもの、例えば組成物の総重量の0.01%から20%である。
【０４７２】
当然のことながら、当業者は、本発明による組成物の好都合な特性が企図する添加によって悪影響を受けないように、または実質的に受けないように、このもしくはこれらの追加の任意選択の化合物および/またはその量を選択するように注意する。
【０４７３】
本発明の組成物は、化粧品または皮膚科学で通常使用されている調製方法によって得ることができる。
【０４７４】
本発明の組成物は、スティックまたはディッシュの形態に圧縮または成形した固体組成物、あるいはペースト状または液体組成物の形態であることができる。好都合には固体形態、即ち、例えばスティックまたはディッシュとして特に成形または圧縮された(それ自体の重さでは流れない)硬い形態である。
【０４７５】
本件では、口紅、リップクリーム、固形ファンデーション、コンシーラー製品、肌色「補正用製品(corrector)」もしくは「潤色用製品(embellisher)」、および/またはアイシャドーもしくはメイクアップルージュの形態であることができる。
【０４７６】
しかし、ペースト、固体またはクリームの形態であってよい。水中油型もしくは油中水型エマルジョン、固体もしくは柔軟な無水ゲルまたはフリーパウダーもしくは圧縮パウダーの形態であってよく、2相形態であってもよい。1つの特定の変形によれば、エマルジョンの形態である。
【０４７７】
本発明による組成物は、着色または非着色組成物の形態、アンチサン(antisun)組成物またはメイクアップ除去用組成物の形態あるいは衛生用組成物の形態であってよい。化粧用活性剤を特に含有する。したがって、皮膚、例えば手もしくは顔、または唇(唇を寒さおよび/または太陽光および/または風から保護するためのリップクリーム)のケアまたはトリートメントベースとして、あるいは体臭防止剤として使用することができる。本発明で使用することができる化粧品活性剤として、ビタミンA、E、CおよびB3、プロビタミン、例えばD-パンテノール、鎮静活性剤、例えばα-ビスアボロール、アロエおよびアラントイン、植物抽出物またはエッセンシャルオイル、保護剤または再成剤、例えばセラミド、清涼活性剤、例えばメントールおよびその誘導体、皮膚軟化剤(カカオ脂、ジメチコン)、保湿剤(アルギニンPCA)、抗しわ活性剤および必須脂肪酸ならびにそれらの混合物を挙げることができる。
【０４７８】
本発明の組成物はまた、皮膚、特に顔の皮膚のメイクアップ製品の形態、例えばファンデーション、頬紅、半永久入墨製品または唇用メイクアップ製品などのメイクアップ、例えばケア性またはトリートメント性を場合によって有する口紅またはリップグロス、外皮のメイクアップ製品、例えばマニキュア、マスカラまたはアイライナー、あるいはヘアカラー製品またはヘアケア製品であることができる。
【０４７９】
当然のことながら、本発明の組成物は化粧品として許容でき、即ち非毒性であり、ヒトの皮膚、外皮または唇に塗布できなければならない。
【０４８０】
以下の組成物の実施例は説明を目的とし、性質を限定するものではない。
【実施例】
【０４８１】
（実施例１：ポリマー粒子分散液の合成）
ヘプタン中のアクリル酸メチルとアクリル酸との85/15の比の非架橋コポリマーの分散液を文献EP-A-749746の実施例1の方法に従って調製する。重合が完了したら、水素化ポリイソブテンを加え、ヘプタンを真空下で留去する。
【０４８２】
Kraton G1701の名称で販売され、固体含量が21重量%であり、平均粒径が150nmに等しいポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)ジブロックコポリマーによって水素化ポリイソブテン中で表面安定化されたポリ(アクリル酸メチル/アクリル酸)粒子の分散液をこのようにして得る。
【０４８３】
（実施例２：口紅）
【０４８４】
【表１】
2005350466.tif 000021
【０４８５】
＜手順＞
出発材料すべてをオイル循環式ジャケット付き加熱容器に計り入れ、次いで撹拌しながら加熱する(ターボミキサー)。
【０４８６】
材料が完全に融解し混合物が均質になった後、3本ロールミルを使用して連続5回粉砕する。得られたペーストを24時間20℃で放置して安定化させ、次いで加熱袋にパッケージする。
【０４８７】
＜化粧品評価(in vivo)＞
配合物を7人の女性で唇半分の試験で試験する。試験者は1から10の等級で1時間後の配合物のにじみのレベルを採点する(1=少しのにじみ、10=かなりのにじみ)。実施例2のにじみは1.14に等しい。
【０４８８】
＜評価(in vitro)＞
配合物を「Push & Pull」試験に従ってin vitroで試験する。この試験は配合物の水および油に対する抵抗を評価することからなる。結果は以下の通りである。
【０４８９】
【表２】
2005350466.tif 000022
【０４９０】
（実施例４：口紅）
水素化イソパラフィン(NOF製のParleam)                                      5.7
ジリノレイルジオール二量体/ジリノール二量体コポリマー
(NFC製のLusplan DD-DA 5)                                                 5.7
Karlshamns製の水素化植物油の混合物(大豆/ココナッツ/ヤシ/菜種)Lipex 451
20
ポリエチレンワックス(MW500)                                              10.5
オゾケライトワックス(Strahl & Pitsch製のOzokerite Wax SP 1020 P)          2.8
顔料                                                                    10.2
ポリブテン(Indopol H 1500)                                               5.0
イソヘキサデカン中のポリマーの分散液                                     40
【０４９１】
＜ポリマー分散液の調製＞
イソドデカン中のアクリル酸メチルとアクリル酸との95/5の比の非架橋コポリマーの分散液を、ヘプタンをイソドデカンに代えて文献EP-A-749746の実施例1の方法に従って調製する。Kraton G1701の名称で販売され、固体含量が25重量%のポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)ジブロックコポリマーによってイソドデカン中で表面安定化されたポリ(アクリル酸メチル/アクリル酸)粒子の分散液をこのようにして得る。
【０４９２】
口紅は良好な保持力、良好なレベルの光沢を有し、色移りしない。
【外国語明細書】
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