(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高いプリント濃度とインク吸収性を有し、高光沢で高品位な画像が得られ、保存時の形成画像の色変動が起きにくく、かつ高い耐水性を有するインクジェット記録用紙を提供することである。【解決手段】  支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該無機微粒子が、平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカであって、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、３．０〜７．０であることを特徴とする請求項１または３に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記インク吸収層の空隙体積率が、６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
カチオン性染料定着剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記カチオン性染料定着剤が、下記一般式（１）で表される化合物、ポリアリルアミン類またはその誘導体、及び多価金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
【化１】
2005186379.tif 000017
〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル基又はベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手又は２価の有機基を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。〕
【請求項８】
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いプリント濃度とインク吸収性を有し高光沢で高品位な画像が得られ、プリント後の経時で色変動が起きにくく、かつ高い耐水性を有するインクジェット記録用紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上し、写真画質に迫りつつあるが、更に、最終的なプリント品質と形成された画像の保存性については、インクジェット記録用紙に対する技術改良が望まれている。
【０００３】
このような高画質を達成するインクジェット記録用紙の例の１つとして、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙があり、このようなインクジェット記録用紙は記録後に写真に近い風合いを与える。しかしながら、一方でインクジェット記録方法の高速化が進み、インクジェット記録用紙には高インク吸収性や速乾燥性も求められているが、上述の膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録用紙は、インク吸収速度が遅く、高速記録した場合にインク液滴同士の合一等により画像がマダラ状になる画像欠陥が起こりやすい。更に、プリント後、特に高湿下の保存した際には、形成した画像においてインクが滲みやすい欠点も有している。
【０００４】
上記のような問題点を克服するため、主に、少量の親水性バインダー、多量の無機微粒子、架橋剤及びカチオン性染料定着剤で構成される多孔質な空隙層からなるインク吸収層を設けることにより、インク吸収速度と滲み耐性を向上させたインクジェット記録用紙が知られている。この空隙型のインクジェット記録用紙で用いられる無機微粒子としては、平均粒径が１μｍ程度の粒子を使用するものと、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用したものがある。
【０００５】
無機微粒子として１μｍ程度の粒子を使用したものは、インクの吸収性が非常に良いものの、インク吸収層の表面の平滑性が悪く、低光沢である。一方、平均粒径が１００ｎｍ以下の無機微粒子を使用した場合、インクの吸収性が良いことに加え、インク吸収層表面の平滑性が高く、高光沢で写真に近い風合いを与えるインクジェット記録用紙を得ることができる。
【０００６】
一方、インクジェット記録方式の高画質化に伴い、その使用形態としてプルーフ出力用途にもインクジェット記録方法が用いられるようになってきている。プルーフ用途は検版目的である為、高精細な画像、高い色再現性の為には、高いプリント濃度が得られること、更にプリント後、とりわけ、比較的短期間での画像安定性が要求される。プルーフ出力用途のインクジェット記録用紙として、上述の空隙型のインクジェット記録用紙は、高い色再現性を備えており、その点においては好適であり、特に、１００ｎｍ以下の微細な無機微粒子を用いた高い空隙率を有するインクジェット記録用紙が、プリント濃度の点で好ましく用いられる。
【０００７】
このような空隙型のインクジェット記録用紙の一例として、無機微粒子としてシリカを用い、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールと、架橋剤として硼酸又はその塩からなる塗布液において、低温下における増粘効果を付与した塗布液の例が示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。この塗布液の特性を利用して、塗工液を支持体上に塗布し冷却増粘させた後、比較的低温（約２０〜６０℃）の強い風を吹き付けて乾燥することができ、高い空隙量を有するインク吸収層により良好なプリント濃度を得ることができる。
【０００８】
しかしながら一方で、上述の構成を有する空隙型のインクジェット記録用紙においては、プリント後、保存時間による色変動を起しやすい問題があることが本発明者らの検討により判明した。また、色材の滲みによる画像安定性の劣化を抑制する為、カチオン性定着剤を用いた場合、プリント後の色変動が更に生じ易くなることが判明した。更に、耐水性についても充分ではなく、水に濡れた後、その画像の長期間にわたる保存により、ひび割れが起きやすいことも判明した。
【０００９】
また、プリント後の色変動を抑制する方法として、架橋後にインク吸収層内で非水溶性である架橋剤を含有した高空隙なインクジェット記録用紙が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３には、反応性基を有する樹脂バインダー、該反応性基と反応する架橋剤、更に微粒子を含有する空隙型のインクジェット記録用紙に関する記載があり、反応性基を有する樹脂バインダーの一例として反応性基変性ポリビニルアルコールを用いることが記載されている。しかしながら、ただ単に変性ポリビニルアルコールを用いた構成では、高速で塗布乾燥した場合や塗布膜厚を厚くした場合に、塗膜のひび割れが生じやすかったり、高いプリント濃度や形成した濃度の保存安定性が得られないことが判明した。
【特許文献１】特開平１０−１１９４２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２１８９２７号公報
【特許文献３】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いプリント濃度とインク吸収性を有し、高光沢で高品位な画像が得られ、保存時の形成画像の色変動が起きにくく、かつ高い耐水性を有するインクジェット記録用紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１２】
（請求項１）
支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１３】
（請求項２）
支持体上に、少なくとも無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
（請求項３）
支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該無機微粒子が、平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカであって、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１５】
（請求項４）
前記ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、３．０〜７．０であることを特徴とする請求項１または３に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
（請求項５）
前記インク吸収層の空隙体積率が、６５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
（請求項６）
カチオン性染料定着剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
（請求項７）
前記カチオン性染料定着剤が、下記一般式（１）で表される化合物、ポリアリルアミン類またはその誘導体、及び多価金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
【化１】
2005186379.tif 000002
【００２０】
〔式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々アルキル基又はベンジル基を表す。Ｊは単なる結合手又は２価の有機基を表す。Ｘ-はアニオン基を表す。〕
（請求項８）
前記支持体が、非吸水性支持体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高いプリント濃度とインク吸収性を有し、高光沢で高品位な画像が得られ、保存時の形成画像の色変動が起きにくく、かつ高い耐水性を有するインクジェット記録用紙を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であるインクジェット記録用紙、または支持体上に、少なくとも無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有するインク吸収層を有し、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であるインクジェット記録用紙、あるいは支持体上に、少なくとも無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層を有し、該無機微粒子が、平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカであって、該インク吸収層の空隙体積率が６０％以上であって、かつ該インク吸収層中における該架橋剤が実質的に非水溶性であるインクジェット記録用紙により、本発明の目的効果が達成されることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２４】
すなわち、本発明の目的の１つである高いプリント濃度を得る為には、塗膜自身の透明性を高めることが重要な要件の１つである。この塗膜の透明性を高める為には、極めて微細な無機微粒子により形成される高い空隙を有するインク吸収層により達成することが可能である。
【００２５】
この高い空隙を有するインク吸収層を得る為には、例えば、無機微粒子（Ｆ）に対するバインダー（Ｂ）の量を減らすことが有効であるが、過度に行うと塗膜の脆弱性が低下し、塗布乾燥時にひび割れが発生しやすくなり、取り扱い等において折り割れが生じるという問題を引き起こす。他のの手段としては、空隙を形成する骨格の相互作用を高めることにより、強い三次元網目構造を形成しゲル状態を維持したまま乾燥することにより達成することができる。例えば、１）粒子間での相互作用が高い低温状態で乾燥する方法、２）水素結合性の高い粒子を用いる方法、３）湿潤状態で、活性光線照射等による光架橋によりゲル化させ乾燥する手段などが挙げられる。２）と３）の方法であれば、高温での高速乾燥においても、高い空隙が形成でき生産性の観点からも好ましい。
【００２６】
しかしながら、上述した塗膜物性以外にも、プリント時に無機微粒子のバインダーとして用いられる親水性ポリマーの選択と架橋手段の選択とが、高いプリント濃度とプリント画像保存時の安定性を高める為に、より重要な因子であることが本発明者らの検討により判明した。
【００２７】
すなわち、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用い、架橋剤が塗膜中で実質的に非水溶性である架橋構造をとることにより、高いプリント濃度が得られ、さらにプリント画像保存時の安定性を高めることが達成できることを見出し、本発明に至った。
【００２８】
塗膜の架橋手段が、プリント濃度と保存時の画像安定性とを高める効果が得られることに関しては、未だ全てが明確にはなっていないが、次のように推測している。すなわち、無機微粒子のバインダーとして用いられる親水性ポリマーが、インク中の水分やグリコール等の溶媒により膨潤し、塗膜の透明性を低下させる為、架橋剤の架橋による膨潤抑制が塗膜透明性向上に効果的であると考えられる。例えば、架橋剤が硼酸のように塗膜中で水溶性である場合には、インク中の水分で架橋構造の一部が切れて、親水性ポリマーの膨潤性が経時で変化し、その結果、塗膜透明性の低下に伴うプリント濃度の低下を引き起こす。更に、インク乾燥に伴う親水性ポリマーの収縮や透明性の向上に伴い、プリント濃度が変動すると考えられる。従って、塗膜中で実質的に非水溶性である架橋剤を用いることで、プリント濃度の保存時の変動が抑制されるものと考えている。
【００２９】
前述のように、架橋後に非水溶性であると考えられる架橋剤を含有した高空隙なインクジェット記録用紙の例が特許文献３に開示されているが、変性ポリビニルアルコールを用いた場合には、高速で乾燥した場合や膜厚を上げた場合にひび割れが生じやすかったり、本発明の目的である高いプリント濃度と濃度の経時安定性が得られない。この様に、ポリビニルアルコールの膨潤抑制には、無機微粒子表面との接着性も関与すると推測される。変性ポリビニルアルコールにおいては、立体的な吸着阻害を起こし、粒子表面に未吸着のポリマーセグメントが存在しやすいものと考えられる。この未吸着セグメントが、膨潤に寄与し、塗膜透明性の低下を引き起こすものと考えている。
【００３０】
本発明者らによる更なる検討の結果、電離放射線により架橋する樹脂を用い、塗布後湿潤状態で架橋させることにより、高い空隙率と良好なひび割れ耐性の両立でき、高いプリント濃度と保存時の画像安定性が得られることを見出した。このような樹脂としては、特に、光架橋性基を有する変性ポリビニルアルコールが特に好ましく用いられる。
【００３１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においては、無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有するインク吸収層、あるいは無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有するインク吸収層の空隙体積率が６０％以上であることが特徴の１つである。
【００３３】
本発明でいう空隙体積率とは、インク保持能を有する空隙型の多孔質層において、固形分容量に対する空隙容量の比を表すものであり、水銀圧入法、ガス吸着法等で測定することができる。例えば、自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５００、マイクロメリテック社製）を用いて水銀圧入法により測定して求められる。本発明の記録用紙においては、空隙体積率が６０％以上であることが特徴の１つであり、好ましくは６５％以上である。インク吸収層が上記で規定する空隙体積率であれば、良好なプリント濃度とインク吸収性が得られ、かつ保存時の色変動も発生しにくくなる。本発明の記録用紙において、空隙体積率の上限は、特に限定されないが、塗布乾燥時や折り曲げによるひび割れ耐性に優れた塗膜を得る観点からは、概ね７５％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の記録用紙において、本発明で規定する空隙体積率を実現する方法として、特に制限はないが、バインダーとし、ポリビニルアルコールあるいは電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーを用いること、インク吸収層内で実質的に非水溶性である架橋剤を使用すること、無機微粒子として、平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカを用いること、インク吸収層におけるポリビニルアルコール（Ｂ）に対する前記無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）を３．０〜７．０の範囲とすること、あるいは上記の各手段を適宜組み合わせることにより達成することができる。
【００３５】
次いで、本発明の記録用紙の各構成要件について、その詳細を説明する。
【００３６】
本発明に係るインク吸収層の１つは、支持体上に、少なくとも無機微粒子と親水性バインダーとしてポリビニルアルコール及び架橋剤を含有し、インク吸収層中において実質的に非水溶性である架橋剤を用いることが、特徴の１つである。
【００３７】
本発明において実質的に非水溶性であるとは、記録用紙を水に浸漬した際に、水への架橋剤の抽出率が０．１％以下であることを意味する。
【００３８】
本発明で用いることのできるインク吸収層中において実質的に非水溶性である架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒなどの元素を含む無機系架橋剤等が挙げられる。なかでも共有結合による架橋手段を有する架橋剤が、抽出率として０．１％以下を達成する為に好ましい。
【００３９】
これらの架橋剤は、バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００４０】
本発明に係る架橋剤の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録用紙の塗布乾燥後に、架橋剤水溶液または適当な溶媒に溶解した塗布液をオーバーコートして乾燥するといった方法で付与しても良い。
【００４１】
本発明の記録用紙においては、親水性として、ポリビニルアルコールを用いることが１つの特徴である。このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールが含まれる。
【００４２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、更に、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００４３】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００４４】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００４５】
本発明の親水性バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる記録用紙においては、ポリビニルアルコール（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）が、３．０〜７．０であることが好ましく、Ｆ／Ｂを上記で規定する範囲とすることにより、本発明に必要な６０％以上の空隙体積率を実現でき、かつひび割れ耐性に優れたインク吸収層を形成することができる。
【００４６】
また、本発明の記録用紙の他の１つとして、無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーを用いることが１つの特徴である。
【００４７】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる電離放射線により架橋する高分子化合物とは、紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、反応を起こして架橋反応をする水溶性の親水性バインダーであり、架橋反応前には水溶性であるが、架橋反応後には実質的に非水溶性となる樹脂である。
【００４８】
このような樹脂としては、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種であるか、またはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。
【００４９】
電離放射線による高分子化合物の具体的架橋手段として、特開２００２−１６０４３９号公報には高分子化合物としてポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシプロピルセルロースを用い、電離放射線として電子線を用いた架橋手段が示されている。電子線により親水性樹脂を架橋させる場合、一般に無機微粒子の方が親水性バインダーや溶媒の水よりも比重が高いため、電子線照射量が親水性バインダーや溶媒に対して供給過剰であり、塗膜中の水分が瞬時に蒸発して気泡となり塗膜表面を荒らしたり、また塗膜深部に対しては照射量が不足し、架橋密度に勾配が生じ、表面のみ硬い塗膜になり、その結果、カール耐性を著しく損なうという問題を引き起こす。更に、電子線照射に際しては、雰囲気の酸素濃度が高いと効果が妨げられるという課題があり、窒素、ヘリウム等の不活性ガスにより照射ゾーンにおいて置換を行い、酸素濃度を４００ｐｐｍ以下程度まで保つ必要があり、工程適性上好ましくない。また、特開平９−２６３０３８号公報では、乾燥前に塗膜をゲル化させる方法として、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して該化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法を提案しているが、この方法では比較的高密度で緻密な三次元架橋をした膜を形成してしまうため、塗膜の折れ割れ耐性が悪いという新たな課題が生じた。また、一般的に電離放射線硬化型のモノマー／オリゴマー等は比較的低分子量であり皮膚刺激性が強いものが多く、未反応成分による印画品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多い。更に、上市されているほとんどの化合物は、親水性が低いためインクジェット吸収層の塗布に一般的な水系塗布は適さず、おのずと材料選択の幅が極端に狭くなる。
【００５０】
以上のような課題を考慮すると、本発明に係る電離放射線により架橋する高分子化合物としては、直鎖に複数の側鎖を有し重合度が３００以上の高分子化合物が好ましく、特に好ましくはその親水性樹脂に、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型などの変性基により変性したものである。中でも、光二量化型、光重合型の変性基により変性した親水性樹脂が、感度または樹脂自身の安定性、更にひび割れが生じにくいバインダー特性が得られる観点から好ましい。
【００５１】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾニウム基、スチルキノリウム基を導入したものが好ましく、光二量化後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、一級アミノ基ないし４級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、例えば、特開昭６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号、特開昭６０−２５２３４１号、特開昭５６−６７３０９号、特開昭６０−１２９７４２号等の各公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になるアジド基のような硬化後カチオン性になる樹脂、例えば、特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。
【００５２】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂が、光エネルギー硬化性ポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００５３】
具体的には、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００５４】
特開昭５６−６７３０９号公報に記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００５５】
【化２】
2005186379.tif 000003
【００５６】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は、下記式（II）
【００５７】
【化３】
2005186379.tif 000004
【００５８】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００５９】
感光性樹脂の具体例は、該公報中の実施例１、２に、また感光性樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００６０】
また、特開昭６０−１２９７４２号公報には、感光性樹脂としてポリビニルアルコール構造体中に、下記式（III）、式（IV）
【００６１】
【化４】
2005186379.tif 000005
【００６２】
の構造を有する樹脂組成物が挙げられている。
【００６３】
本発明においては、電離放射線により架橋する親水性樹脂の中でも、光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号公報に開示されている下記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物が、反応性との観点から好ましい。
【００６４】
【化５】
2005186379.tif 000006
【００６５】
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｙは芳香族環または単なる結合手を表し、Ｘは、−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、ｍは０〜６の整数、ｎは１または２を表す。
【００６６】
本発明に係る親水性の親水性樹脂において、重合度や架橋密度は皮膜形成時の強度や柔軟性に影響し、重合度が低かったり架橋変性基が多すぎたりすると塗布乾燥時のひび割れや乾燥塗膜の折れ割れといった故障が生じてしまう。従って、前記一般式（Ａ）で示される構成単位を有するポリ酢酸ビニルケン化物を含む親水性の高分子化合物においては、重合度は３００以上であることが好ましく、４００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜４０００であることが更に好ましい。また、セグメントに対する電離放射線反応架橋基の変性率が４ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ％である。
【００６７】
また、本発明に係る電離放射線により架橋する親水性バインダーとして、市販品として容易に入手することができ、例えば、日本化薬：ＳＲ−２３０（ジエチレングリコールジアクリレート）、日本化薬製：カラヤッドＰＥＧ４００ＤＡ、カラヤッドＲ−１６７、ＰＥＴ−３０、サートマーＳＲ−２３０、サートマーＳＲ−２６８、サートマーＳＲ−３４４、サートマーＳＲ−４４４、新中村化学製：ＮＫエステル−Ａ２００、ＮＫエステルＡ−４００、ＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、ＮＫエステルＡＴＭＭ−３−Ｌ、東亞合成製：アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５、アロニックスＭ−２０５、アロニックスＭ−２１０など、市販の紫外線架橋型モノマーを称されている化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明において、前記電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーの好ましい使用量は、無機微粒子に対する質量比として１／３〜１／１５、より好ましい範囲は１／３〜１／７である。この範囲であれば本発明に必要な６０％以上の空隙体積率を有し、かつひび割れの問題が起きにくいインク吸収層が得られる。
【００６９】
なお、本発明においては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、従来公知の親水性樹脂を併用しても良い。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。
【００７０】
本発明においては、電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーと共に、光開始剤や増感剤を添加することが好ましい。これらの化合物は、溶媒に溶解、または分散した状態、もしくは上記高分子化合物を含む親水性バインダーに対して化学的に結合されていてもよい。
【００７１】
適用される光開始剤、光増感剤については、特に制限はなく、従来公知の光開始剤あるいは光増感剤を用いることができ、例えば、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等）、チオキサントン類（例えば、チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等）、アントラキノン類（例えば、エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等）、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、２，４，６−トリハロメチルトリアジン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）、ビスアシルフォスフィンオキサイド及びこれらの混合物等が挙げられ、上記各化合物は単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００７２】
特に、水溶性の１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾフェノンアンモニウム塩等の水溶性開始剤が、混合性等に優れ架橋効率の観点からも好ましい。
【００７３】
これらの開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【００７４】
次いで、本発明に係る電離放射線について説明する。電離放射線とは、例えば、電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が挙げられるが、人体への危険性や取り扱い性の観点から、工業的にもその利用が普及している電子線または紫外線が好ましい。
【００７５】
電子線の照射方法としては、例えば、スキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などがあるが、処理能力の観点からカーテンビーム方式が好ましい。
【００７６】
電子線の加速電圧は、塗膜の比重と膜圧により適時変化させることができるが、２０ｋＶ〜３００ｋＶが適当である。電子線の照射量は０．１〜２０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。
【００７７】
更に、本発明の目的効果をより達成できる点からは、照射光源として紫外線が特に好ましい。紫外線の光源として、例えば、例えば、数百Ｐａから１００万Ｐａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が用いられるが、光源の波長分布という観点で高圧水銀灯、メタルハライドランプが好ましく、メタルハライドランプがより好ましい。また、３００ｎｍ以下の波長光をカットするフィルターをもうけることが好ましい。ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１０ｍＷ／ｃｍ2〜１０ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては０．１ｍＪ／ｃｍ2〜５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ2〜１００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００７８】
光源波長に３００ｎｍ以下の紫外線が含まれない場合や、３００ｎｍ以下の波長をフィルターにより低減した場合および照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ以下の場合には、電離放射線架橋性樹脂の母核、または共存させる各種添加剤を電離放射線により分解することが避けられ、また、分解物に由来するような臭気などの問題を起こす可能性も非常に少なく好ましい。更に照射エネルギーが０．１ｍＪ／ｃｍ2以上であれば架橋効率が良好であり、本発明の効果が顕著に得られる。
【００７９】
紫外線照射の際の照度は、０．１ｍＷ／ｃｍ2〜１Ｗ／ｃｍ2が好ましい。照度が１Ｗ／ｃｍ2以下であれば、塗膜の表面硬化性は向上し、深部まで硬化し、均一に架橋された膜が得られる。その場合は、膜の深度方向の堅さも均質であり、カールなどが起こりにくく、好ましい。照度が１０ｍＷ／ｃｍ2以上であれば、膜中の散乱等により架橋の不均一を避け、本発明の効果が得られ好ましい。
【００８０】
同一積算光量（ｍＪ／ｃｍ2）を与える場合、照度に好ましい範囲があることは、その光の透過率が変化することに起因する。紫外線の透過性により、発生した架橋反応種の濃度分布が異なり、紫外線照度が高い場合、表層に高濃度の架橋反応種が発生し、塗膜表層に堅い緻密な膜が形成されてしまう。照度が好ましい範囲にある場合には、表層の架橋度合いも低く、深部方向への光透過性が高いため緩やかな架橋が深部方向へ均一に形成される。照度が低すぎる場合には、必要積算照度を与える場合に照射時間がかかってしまい、設備導入等の面で不利であるばかりでなく、塗膜による紫外線の散乱による絶対光線量が不足するため好ましくない。
【００８１】
次いで、本発明に係る無機微粒子について説明する。
【００８２】
本発明に係るインク吸収層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。上記無機微粒子は一次粒子のまま用いても、また二次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００８３】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子の１つとして、シリカまたはアルミナが好ましく、更にアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであってもく、気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００８４】
上記気相法シリカの粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更に１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００８５】
また、本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子の１つとして、平均粒径が６０ｎｍ以下で、孤立シラノール基比率が５．０〜７．０の気相法シリカを用いることが特に好ましい。
【００８６】
本発明の記録用紙において、インク吸収層に無機微粒子として平均粒子径が６０ｎｍ以下で、かつ孤立シラノール基比率が５．０〜７．０である気相法シリカを用いることにより、４０℃以上の高温乾燥条件においても空隙体積率６０％以上を達成することができる。より好ましい孤立シラノール基比率の範囲は５．５〜７．０である。孤立シラノール基比率が高いほど粒子間相互作用が高くなり、高い空隙を得やすいが、孤立シラノール基比率が７．０を超えると、塗布液調製時の粘度が高くなりすぎ、ハンドリング上好ましくない。気相法シリカは、四塩化ケイ素を酸素／水素のバーナー中、１０００℃以上の高温下で加水分解する製法に代表されるシリカで、例えば、日本アエロジル社のアエロジルが市販されている。孤立シラノール基比率は、下記の気相法シリカの含水率を変化させることで調整することができる。
【００８７】
本発明においては、本発明に係る気相法シリカの孤立シラノール基比率をコントロールする方法として、気相法シリカに水蒸気を吹き付けることで調整することが好ましい。
【００８８】
水蒸気を吹き付ける方法は、気相法シリカを搬送しながら連続的に水蒸気を吹き付ける方法、気相法シリカを密閉バッチに投入しエアレーションしながら、水蒸気を吹き付ける方法等を挙げることができる。また、気相法シリカを湿度２０〜６０％の環境下で３日以上保存して、気相法シリカの含水率を調整する方法も好ましい。
【００８９】
なお、本発明でいう孤立シラノール基比率は、ＦＴ−ＩＲを用いて下記の方法に従って求めることができる。
【００９０】
気相法シリカを１２０℃、２４ｈｒ乾燥し、乾燥させた気相法シリカのＦＴ−ＩＲ測定を行う。Ｓｉ−ＯＨに起因する３７５０ｃｍ-1の吸光度、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する１８７０ｃｍ-1の吸光度を求め、以下の式で求められる値を孤立シラノール基比率とした。
【００９１】
孤立シラノール基比率（以下、ＩＲ比ともいう）＝（３７５０ｃｍ-1の吸光度／１８７０ｃｍ-1の吸光度）
本発明において、前記気相法シリカの平均粒径は６０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、高いプリント濃度が得られ、形成した画像の保存時の度変動を抑制することができる。
【００９２】
気相法シリカの平均粒径は、インク吸収層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００９３】
本発明の記録用紙においては、上記構成に加えて、カチオン性染料定着剤を用いることが好ましく、更には前記一般式（Ａ）で表される化合物、ポリアリルアミン類またはその誘導体、及び多価金属塩化合物から選ばれる少なくとも１種のカチオン性染料定着剤を用いることが好ましい。本発明の記録用紙において、上記各カチオン性染料定着剤を用いることにより、プリント後の色変動を起こさずに、良好な滲み耐性とプリント濃度及び形成画像の保存安定性を実現することができる。
【００９４】
はじめに、前記一般式（１）で表される４級アンモニウム基を有するカチオン性ポリマーについて説明する。
【００９５】
前記一般式（１）において、Ｒで表されるアルキル基としては、メチル基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表されるアルキル基は、好ましくはメチル基、エチル基又はベンジル基である。Ｊで表される２価の有機基としては、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ′）−を表す。Ｒ′は水素原子又はアルキル基を表す。
【００９６】
Ｘで表されるアニオン基としては、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００９７】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な繰り返し単位としては、前記一般式（１）以外のカチオン性単量体および、カチオン性基を有しない単量体を挙げることができる。
【００９８】
カチオン性基を有する単量体としては、例えば、下記の繰り返し単位を挙げることができる。
【００９９】
【化６】
2005186379.tif 000007
【０１００】
カチオン性基を有しない共重合可能な繰り返し単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリルなどを挙げることができる。
【０１０１】
本発明で好ましく用いられるカチオン性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する場合、前記一般式（１）で表される繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは４０〜１００モル％である。
【０１０２】
本発明に係る一般式（１）で表される繰り返し単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化７】
2005186379.tif 000008
【０１０４】
【化８】
2005186379.tif 000009
【０１０５】
【化９】
2005186379.tif 000010
【０１０６】
上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値で表す。
【０１０７】
本発明に係るカチオン性ポリマーの使用量は、記録用紙１ｍ2当たり、概ね０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇである。
【０１０８】
次いで、本発明に係るポリアリルアミン類について説明する。
【０１０９】
本発明でいうポリアリルアミン類とは、下記一般式（２）で示されるポリアリルアミン、一般式（３）又は一般式（４）で示されるポリジアリルアミン、下記一般式（５）又は一般式（６）で示されるポリジアリルアミン誘導体、またはこれらの重合体である。
【０１１０】
【化１０】
2005186379.tif 000011
【０１１１】
一般式（２）において、Ｘ1-は無機酸又は有機酸の残基を表す。
【０１１２】
【化１１】
2005186379.tif 000012
【０１１３】
一般式（３）、（４）、（５）及び（６）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基を表し、Ｘ2-は無機酸残基又は有機酸残基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ、ｍ、ｐはそれぞれ重合度を表す。
【０１１４】
一般式（３）、（４）において、ｎは５〜１００００の整数である。また、一般式（５）及び（６）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｐ＝５〜１００００である。
【０１１５】
上記一般式（５）または（６）で表されるポリジアリルアミンの誘導体の具体例としては、例えば、特開昭６０−８３８８２号公報に記載の一般式で示されるＳＯ2基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報の２頁に記載されているアクリルアミドとの共重合体、本発明に係る一般式（５）または（６）で示されるポリジアリルアミンとの共重合体が挙げられ、また日東紡績（株）よりＰＡＳシリーズとして市販されている。
【０１１６】
これらポリアリルアミン類の中で好ましい例として、下記一般式（７）または（８）で表される構造を有するポリジメチルジアリルアンモニウム類を挙げることができる。
【０１１７】
【化１２】
2005186379.tif 000013
【０１１８】
上記一般式（７）及び（８）において、ｎは重合度を表す。重合度としては、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましい。重合度が、１０００を越えると粘度が上昇し、取扱いが困難になることがある。Ｘは１価のアニオンとなりうる原子または原子群であり、ハロゲンであることが好ましく、もっとも好ましくは塩素原子である。
【０１１９】
前記ポリジメチルジアリルアンモニウム類として、上記一般式（７）で表される構造を有する化合物または前記一般式（８）で表される構造を有する化合物を１種単独で使用してもよく、これらを併用してもよい。いずれの場合においても、異なる重合度のものを混合して使用してもよい。また、前記ポリジメチルジアリルアンモニウム類は、適宜合成したものでもよいし、市販品を用いてもよい。
【０１２０】
本発明に用いられるジシアンジアミド系縮合物の具体例としては、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物が挙げられ、これらは三洋化成社のサンフィックス７０、日本カーバイド社のニカフロックＤ−１０００、日華化学社のネオフィックスＦ、ネオフィックスＲＰ−７０Ｙなどの商品名でそれぞれ市販されている。
【０１２１】
本発明に係るポリアリルアミン類（これらの塩、及び変性体を含む）は、画像保存時の滲み耐性、光沢度及び印画濃度の向上を図るために含有させる。また、ポリアリルアミン類は、アニオン性染料を色材として有する液状インクとの間で相互作用し、色材を安定化し、耐水性や滲み耐性を特に向上させることができる
ポリアリルアミン類の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３００００であることが好ましく、５０００〜２００００であることがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあれば、耐水性や滲み耐性をより十分に向上させることができる。
【０１２２】
前記ポリアリルアミン類の塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸塩等の有機酸塩等が挙げられる。
【０１２３】
前記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレンの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％アクリルニトリル付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【０１２４】
ポリアリルアミン類の含有量としては、無機微粒子１００質量部に対して、１〜５質量部であることが好ましく、１．２５〜３．７５質量部であることがより好ましい。ポリアリルアミン類の含有量が上記範囲にあることにより本発明の効果をより有効に発揮することができる。
【０１２５】
次いで、本発明に係る多価金属化合物について説明する。
【０１２６】
本発明に係る多価金属化合物は、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属化合物を挙げることができ、また多価金属化合物は多価金属塩であってもよい。中でもマグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、カルシウム、亜鉛からなる化合物は無色の為好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物であることが更に好ましく、多価金属化合物がジルコニウム原子を含む化合物であることが特に好ましい。
【０１２７】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物（但し、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムは除く）は、その化合物自身は水溶性であっても非水溶性であっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものであることが好ましい。
【０１２８】
また、本発明で用いることのできるジルコニウム原子、アルミニウム原子またはマグネシウム原子を含む化合物は、無機酸や有機酸の単塩および複塩、有機金属化合物、金属錯体などのいずれであっても良いが、インク吸収層の所望の位置に均一に添加できるものが好ましい。
【０１２９】
本発明で用いることのできるジルコニウム原子を含む化合物の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（例えば、塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウムなどが挙げられる。
【０１３０】
これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましい。
【０１３１】
本発明で用いることのできるアルミニウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩等）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩等）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩など）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムが好ましい。
【０１３２】
本発明で用いることのできるマグネシウム原子を含む化合物の具体例としては、フッ化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、チオ硫酸マグネシウム、硫化マグネシウム、炭化マグネシウム、リン酸マグネシウムがあげられ、これらの中でも塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムが好ましい。
【０１３３】
これらの多価金属化合物の中でも、特に好ましいものは、前述したジルコニウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したもの、アルミニウム原子含む化合物で好ましいものとして例示したもの、マグネシウム原子を含む化合物で好ましいものとして例示したものの中で、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酸塩化ジルコニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、塩基性塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び塩基性硫酸ケイ酸アルミニウムである。特に酸塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニルが好ましく、酸塩化ジルコニウムが最も好ましい。
【０１３４】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【０１３５】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができるが、特に紙は基材自身の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ましい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。また、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【０１３６】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【０１３７】
紙支持体は前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【０１３８】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用された時の輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【０１３９】
また、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【０１４０】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要は無く、着色された記録シートであってもい。
【０１４１】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
【０１４２】
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１４３】
上記パルプは不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【０１４４】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１４５】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１４６】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。
【０１４７】
原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４８】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもく、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【０１４９】
原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１５０】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１５１】
特にインク吸収層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量はポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【０１５２】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。
【０１５３】
上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【０１５４】
本発明のインクジェット記録用紙には、各種の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【０１５５】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
【０１５６】
インクジェット記録用紙の製造方法としては、インク吸収層を含む各構成層を、各々単独に或いは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、或いは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【０１５７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【０１５８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、更に好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【０１５９】
塗布及び乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましい。塗布液調製時、塗布時及び乾燥時おいて、表層に含まれる熱可塑性樹脂が製膜しないように、該熱可塑性樹脂のＴｇ以下の温度で塗布液の調製、塗布、乾燥することが好ましい。より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【０１６０】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１６１】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限は無いが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、或いは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、水溶性バインダーの硬化反応の促進、或いは水溶性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１６２】
本発明のインクジェット記録用紙は、特に水溶性染料インクを用いたインクジェット記録方法において特に効果が大きく好ましいが、顔料インクを用いたインクジェット記録方法でも使用することができる。また、本発明のインクジェット記録用紙を用いて画像記録する際には、水性インクを用いたインクジェット記録方法が好ましく用いられる。
【０１６３】
上記水性インクとは、下記着色剤及び溶媒、その他の添加剤を有する記録液体である。着色剤としては、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或いは食品用色素等の水溶性染料、或いは水分散性顔料が使用できる。
【０１６４】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶媒、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等は好ましいものである。
【０１６５】
その他の水性インクの添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１６６】
水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、通常、２５〜６０ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。上記インクのｐＨは、好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１６７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
実施例１
《気相法シリカＳ−１〜Ｓ−４の調製》
比表面積が３００ｍ2／ｇ、一次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル製：アエロジル３００）を密閉容器にいれ、水蒸気を吹きつけ、吹きつけ量及び吹きつけ時間を適宜変化させ、容器内の圧力を１．９６Ｐａ以下に保ち、下記の孤立シラノール基比率である気相法シリカＳ−１〜Ｓ−４を調製した。なお、各気相法シリカの孤立シラノール基比率は、前述のＦＴ−ＩＲ測定法に従って求めた。
【０１６９】
気相法シリカＳ−１：孤立シラノール基比率＝４．５
気相法シリカＳ−２：孤立シラノール基比率＝５．１
気相法シリカＳ−３：孤立シラノール基比率＝５．５
気相法シリカＳ−４：孤立シラノール基比率＝６．２
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１−１の作製〕
上記調製した気相法シリカＳ−１の１０ｋｇを、三田村理研工業株式会社製のジェットストリーム・インダクターミキサーを用いて、３５Ｌの純水に４３５ｍｌのエタノールを加えた溶液中に室温で吸引分散した後、純水を加えて全量を４３．５Ｌに仕上げて、シリカ分散液Ａ１を調製した。このシリカ分散液Ａ１は、ｐＨが２．８で、エタノールを１質量％含有している。
【０１７０】
次いで、上記シリカ分散液Ａ１の４００ｍｌに、カチオン性染料定着剤Ｃ−１（例示化合物Ｐ−１）の２８質量％水溶液を３３ｇ添加し、ディゾルバーでプレ分散し、リン酸緩衝溶液を用いてこの分散液のｐＨを４．８に調整した。更に、サンドミル分散機にて周速９ｍ／秒の条件で３０分間分散した。このシリカ分散液の全量を６３０ｍｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ微粒子分散液Ｐ−１を得た。得られたシリカ微粒子分散液Ｐ−１を、アドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【０１７１】
次いで、シリカ微粒子分散液Ｐ−１の６００ｍｌを４０℃で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製）の８％水溶液を１８２ｍｌ加え、界面活性剤（サポニン）を添加して、更に、液の全量が１０００ｍｌになるように純水を加えて、半透明状のインク吸収塗布液１を得た。
【０１７２】
次いで、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク吸収層面側のポリエチレン層中には、８％のアナターゼ型酸化チタンを含有し、インク吸収層面側には固形分量が０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、インク吸収層とは反対側の面には、Ｔｇが約８０℃のラテックス性ポリマーを含むバック層を固形分量０．２ｇ／ｍ2として有する）に、上記インク吸収層塗布液１をバーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布した。塗布した後、５℃の冷風で乾燥させ、４０℃、相対湿度５０％で２４時間保存して記録用紙１−１を得た。この記録用紙１−１のポリビニルアルコール（Ｐ）とシリカ（Ｆ）とのＦ／Ｂは６．０である。また、記録用紙１−１の表面を電子顕微鏡写真で観察した結果、シリカ粒子の平均粒径は３７ｎｍであった。
【０１７３】
〔記録用紙１−２〜１−５の作製〕
上記記録用紙１−１の作製において、インク吸収層を塗布、乾燥した後、更に下記架橋剤（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）をそれぞれ０．５ｇ／ｍ2になるようにバーコーターによりオーバーコートした後、７０℃の熱風で乾燥して４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保存した以外は同様にして、記録用紙１−２〜１−５を作製した。
【０１７４】
架橋剤（Ｈ−１）：イソシアネート系硬化剤（日本ポリウレタン製、コロネートＨＸ）
架橋剤（Ｈ−２）：グリオキザール
架橋剤（Ｈ−３）：ジグリシジルエチルエーテル
架橋剤（Ｈ−４）：硼酸
《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙１−１〜１−５について、下記の各評価を行った。
【０１７５】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、純正インクにより緑のベタ画像を印字し、印字直後のベタ画像部分を指で擦って画像の乱れを目視評価し、下記の基準に従ってインク吸収性の評価を行った。
【０１７６】
◎：指で擦っても、画像の乱れが全く認められない
○：指で擦ると僅かに画像が乱れるが、実用上問題ないレベル
△：指で擦るとやや画像が汚れるが、実用可能なレベル
×：指で擦ると明らかに画像が汚れてしまい、実用上許容範囲外のレベル
〔プリント濃度の測定〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、純正インクにより黒色のベタ画像を印字した後、光学濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒａｔｅ９３８）を用いて、ベタ画像の黒色反射濃度を測定した。
【０１７７】
〔色変動耐性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃを用いて、純正インクにより茶色のベタ画像を印字した後、印字後３時間後及び２４時間後で、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−２０２２を用い、照明と受光の幾何条件ｄ−０、キセノンパルス光源を用いて測光し、２°視野、補助標準の光Ｄ５０でのＬ*、ａ*、ｂ*の値を１０点測定し、その平均値を求め、印字後３時間後と２４時間後でのベタ画像の色差ΔＥを求め、下記の基準に従って色変動耐性の評価を行った。尚、色差ΔＥは、下式により求めた。
【０１７８】
ΔＥ＝｛（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2｝1/2
なお、ΔＬ*、Δａ*、Δｂ*は、印字後３時間後と２４時間後の画像の差を表す。
【０１７９】
◎：ΔＥが２．０未満であり、印字後の時間変化での色変動はほとんどない
○：ΔＥが２．０以上、５．０未満であり、印字後の時間変化での色変動は小さく、良好である
△：ΔＥが５．０以上、１０．０未満であるが、印字後の時間変化での色変動はあまり気にならず、実用上許容範囲にある
×：ΔＥが１０．０以上で、印字後の時間変化に伴う色変動色のズレが大きく、実用上許容範囲外である
〔耐水性の評価〕
各記録用紙を、一日中直射日光が当たり、かつ直接風雨に曝される場所に３週間放置した後、インク吸収層面側の膜面を目視観察し、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
【０１８０】
◎：塗膜面品質に、全く異常な点は認められない
○：表面光沢が僅かに低下しているが、ほぼ良好な塗膜面品質が維持されている
△：表面光沢がやや低下し、膜面を注視すると微細なひび割れの散発が認められる
×：表面光沢が大きく低下し、膜面の所々にひび割れが見られる
〔記録用紙からの架橋剤の水抽出率の測定〕
各記録用紙２００ｃｍ2を超純水２００ｍｌに浸漬して３０分放置した後、水抽出成分を減圧、乾燥し、このサンプルについてＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ７４０）を用いて抽出された架橋剤を定量して架橋剤の水抽出率の測定した。
【０１８１】
以上により得られた各測定及び評価結果を、表１に示す。
【０１８２】
【表１】
2005186379.tif 000014
【０１８３】
表１に記載の結果より明らかなように、無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有し、空隙体積率が６０％以上で、架橋剤が実質的に非水溶性である本発明の記録用紙は、比較例に対し、高いインク吸収性とプリント濃度が得られ、かつプリント後の色変動耐性、耐水性に優れていることが分かる。
【０１８４】
実施例２
《記録用紙の作製》
〔記録用紙２−１〜２−７の作製〕
実施例１に記載の記録用紙１−２の作製において、Ｆ／Ｂが表２に記載の条件になるようにポリビニルアルコールの添加量を調整し、更に、架橋剤（Ｈ−１）を含む溶液をオーバーコートする前の塗布、乾燥温度を５℃から表３に記載の温度に変更した以外は同様にして記録用紙２−１〜２−７を作製した。
【０１８５】
〔記録用紙２−８〜２−１０の作製〕
上記記録用紙２−２の作製において、カチオン性染料定着剤Ｃ−１を、下記のカチオン性染料定着剤Ｃ−２〜Ｃ−４にそれぞれ変更し、固形分含有量をＣ−１に合わせて添加量を調整した以外は同様にして、記録用紙２−８〜２−１０を作製した。
【０１８６】
Ｃ−２：ポリアリルアミン塩酸塩（日東紡（株）製、ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３）
Ｃ−３：ポリ塩化アルミニウム化合物（多木化学工業（株）製、ＰＡＣ２５０Ａ）
Ｃ−４：ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド・アクリルアミド（日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｊ−８１）
《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙２−１〜２−１０について、実施例１に記載の各測定及び評価に加え、下記の方法に従って故障耐性（ひび割れ耐性）、光沢度、滲み耐性の評価を行った。
【０１８７】
〔故障耐性（ひび割れ耐性）の評価〕
各記録用紙１００ｃｍ2について、インク吸収層塗設面側をルーペを用いて観察し、５μｍ以上の大きさのひび割れ個数をカウントし、下記の基準に従って故障耐性（ひび割れ耐性）を評価した。画像品位上の許容限界レベルを△、実用上許容範囲外の品質を×とした。
【０１８８】
◎：ひび割れの発生が全く認められない
○：ひび割れの発生数が１〜３個
△：ひび割れの発生数が４〜９個
×：ひび割れの発生数が１０個以上
〔光沢度の測定〕
日本電色工業社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、インク吸収層塗設面側の７５度光沢を測定した。
【０１８９】
〔滲み耐性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで、純正インクを用いて、マゼンタ及びブラックの各ラインを幅約０．３ｍｍでプリントし、１時間放置後クリヤファイルに入れて３０日間保存した。次いで、保存後各ラインの線幅をマイクロデンシトメータで測定し、線幅の広がり率（保存後線幅／保存前線幅）を求め、これを滲み耐性の尺度とした。
【０１９０】
以上により得られた各測定及び評価結果を、表２に示す。
【０１９１】
【表２】
2005186379.tif 000015
【０１９２】
表２に記載の結果より明らかなように、無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有し、空隙体積率が６０％以上で、架橋剤が実質的に非水溶性である本発明の記録用紙は、比較例に対し、高いインク吸収性、プリント濃度、光沢性が得られ、色変動耐性、耐水性、故障耐性及び滲み耐性に優れていることが分かる。その中でも、特に、特にカチオン染料定着剤としてＣ−１〜Ｃ−４を用いた記録用紙において、高い滲み耐性を有していることが分かる。
【０１９３】
実施例３
《記録用紙の作製》
〔記録用紙３−１〜３−３の作製〕
実施例２に記載の記録用紙２−７の作製において、シリカＳ−１を表４に記載のシリカに変更した以外は同様にして記録用紙３−１〜３−３を作製した。
【０１９４】
〔記録用紙３−４の作製〕
実施例１に記載の記録用紙１−１の作製において、インク吸収層塗布液の調製に用いたポリビニルアルコールに代えて、下記方法で合成した紫外線重合型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｈ）の８％水溶液を用いた以外は同様にしてインク吸収層塗布液を調製し、記録用紙１−１と同様の支持体上に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布した。
【０１９５】
次いで、塗布直後に３６５ｎｍに主波長を持つメタルハライドランプに３００ｎｍ以下の波長をカットするフィルター（岩崎電気（株）製：３６５フィルター）を装着し、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、エネルギー量３０ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射し、その後、約７０℃の熱風を吹き付けて乾燥した。更に、４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保存して、記録用紙３−４を得た。
【０１９６】
（紫外線重合型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−Ｈ）の調製）
特開２０００−１８１０６２号に記載の方法に従って、重合度３０００、ケン化度８８％のポリビニルアルコールに、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドを反応させた後、光重合開始剤（日本化薬製、カヤキュアＱＴＸ）をポリビニルアルコールに対し１．８質量％添加して、架橋基変性率１ｍｏｌ％、固形分濃度８質量％の紫外線重合型ポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【０１９７】
〔記録用紙３−５の作製〕
上記記録用紙３−４の作製において、シリカに対する紫外線重合型ポリビニルアルコールの質量比が８．０となるように紫外線重合型ポリビニルアルコールの添加量を調整した以外は同様にして、記録用紙３−５を作製した。
【０１９８】
〔記録用紙３−６の作製〕
実施例１に記載の記録用紙１−１の作製において、インク吸収層塗布液で用いたシリカ微粒子分散液Ｐ−１の調製に使用したリン酸緩衝液に代えて、ホウ酸２．１ｇおよびホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液６９ｍｌを添加した以外は同様にして塗布液を調製し、記録用紙１−１と同様の支持体上に、バーコーターにより湿潤膜厚１８０μｍで塗布した。塗布直後に０℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、約７０℃の熱風で乾燥した。更に、４０℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間保存して記録用紙３−６を作製した。
【０１９９】
《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙３−１〜３−６について、実施例２に記載の方法と同様にして各測定及び評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
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【０２０１】
表３に記載の結果より明らかなように、無機微粒子とポリビニルアルコール及び架橋剤を含有し、空隙体積率が６０％以上で、架橋剤が実質的に非水溶性である本発明の記録用紙、あるいは無機微粒子と電離放射線により重合された高分子化合物を含む親水性バインダーとを含有、空隙体積率が６０％以上である本発明の記録用紙は、比較例に対し、高いインク吸収性、プリント濃度、光沢性が得られ、色変動耐性、耐水性、故障耐性及び滲み耐性に優れていることが分かる。また、本発明の記録材料は、７０℃の高温乾燥で高い空隙率を得ることができる為、高速乾燥による高生産性のある製造方法も実現することができる。