(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が少なく、ポリウレタンフォーム等の原料として好ましいポリエーテル類の製造法を提供する。【解決手段】  開始剤および重合触媒存在下にアルキレンオキシドを開環重合させ、さらに精製処理を行って、精製ポリエーテル類を製造する方法であって、精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤を含むポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、前記加熱工程を、（ア）酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う、（イ）少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行う、のいずれかの方法を用いるか、または（ア）および（イ）の方法を併用する。この方法いよって、精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドなどの含有量を合計で８ｐｐｍ以下にする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法。
【請求項２】
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法。
【請求項３】
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とする、精製されたポリエーテル類の製造法。
【請求項４】
前記ポリエーテル類に含まれる前記抗酸化剤の合計の濃度が１００ｐｐｍ以上である、請求項２または３に記載の精製されたポリエーテル類の製造法。
【請求項５】
前記精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が合計で８ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の精製されたポリエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量の少ないポリエーテル類の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂、なかでもポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム）は工業的に広く用いられており、ポリウレタンフォームは軟質ポリウレタンフォーム及び硬質ポリウレタンフォームに大別される。
軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート、家具、および寝具等に広く用いられている。また、硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫、ショーケース、保温用倉庫、および冷凍倉庫等の断熱材として幅広く用いられている。
【０００３】
ところで、最近、室内や自動車内などの生活環境中に存在するガス状汚染物質が人体に及ぼす悪影響について社会の関心が高まっており、生活環境中に存在する汚染物質の除去方法が検討されている。上記ガス状汚染物質としては、塩基性ガスおよび酸性ガスなどがあるが、酸性ガスとしてはホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドが例示でき、生活環境中に存在する低級脂肪族アルデヒドを除去または減少させることが望まれている。なお、以下、本明細書中において、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドをあわせて、「特定アルデヒド」とも記す。
【０００４】
上述したポリウレタンフォームも特定アルデヒドを微量含む場合がある。ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量を低減する方法としては、これまでに、特定アルデヒドを無機多孔質体へ物理的に吸着させる方法、特定アルデヒドとアミン化合物との化学的反応によって不揮発性の化合物に変換する化学吸着法などの方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの方法を用いても、ポリウレタンフォームから揮散する特定アルデヒド量を充分満足できる低い量にすることは困難であった。
【０００５】
また、ポリウレタンフォームの製造時に、ポリウレタンフォームに含まれるアルデヒド等の臭気成分の量を還元反応によって低減するための方法として、ポリウレタンフォームの原料であるポリエーテル類中にあらかじめ水素化ホウ素化合物を添加しておく方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法も、ポリウレタンフォームに含まれる特定アルデヒドの量を充分低濃度にするための方法としては満足できるものではなかった。
【０００６】
ポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒド量は、ポリウレタンフォーム製造に用いられる原料に含まれる特定アルデヒド量と関連があり、原料に含まれる特定アルデヒドの量が多いほど、製造されたポリウレタンフォームから生活環境中に揮散する特定アルデヒドの量も多くなると考えられる。したがって、ポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量をできる限り少なくすることが望ましい。
【０００７】
また、特定アルデヒドの除去に限らず、ポリエーテル類に含まれる臭気成分を除去するための方法としては、ポリエーテル類製造工程の精製段階で亜硫酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤でポリエーテル類を処理する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造されたポリエーテル類の不快臭を除去するための方法として、鉱物のセピオライトを吸着剤として用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１５−５３１８１号公報
【特許文献２】特開平１２−８６８８３号公報
【特許文献３】特公昭３６−２２１４８号公報
【特許文献４】欧州特許ＥＰ１３３８６１８Ａ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリウレタンフォームの原料として用いることができる、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量が少ないポリエーテル類の製造法を提供しようとするものであり、これら特定アルデヒドの含有量が少ないポリエーテル類を原料として用いることにより、特定アルデヒドの発生量が少ないポリウレタンフォームを製造可能にしようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の精製されたポリエーテル類の第一の製造法は、
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の精製されたポリエーテル類の第二の製造法は、
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の精製されたポリエーテル類の第三の製造法は、
（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、及び（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の存在下で、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を合成し、さらに前記ポリエーテル類の精製処理を行って、精製されたポリエーテル類を製造する方法であって、
前記精製処理が、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理剤を添加する工程、および前記処理剤の少なくとも一種を含む前記ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含み、
さらに、前記加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で行うことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の上記各製造法においては、ポリエーテル類に含まれる抗酸化剤の合計の濃度が１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の上記各製造法を用いて製造した精製されたポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量は、合計で８ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の精製されたポリエーテル類（以下、精製ポリエーテル類とも記す。）の製造法においては、精製処理において８０℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことによって、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量の少ない精製ポリエーテル類を製造できる。
【００１６】
また、本発明の精製ポリエーテル類の製造法においては、精製処理において８０℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、少なくとも一種の抗酸化剤存在下で行うことによって、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量の少ない精製ポリエーテル類を製造できる。
【００１７】
さらに、本発明の精製ポリエーテル類の製造法においては、精製処理において８０℃以上にポリエーテル類を加熱する加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤存在下で行うことによって、得られる精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量を少なくすることができる。
【００１８】
さらに、精製処理において上記抗酸化剤の合計量をポリエーテル類に対して１００ｐｐｍ以上にすることにより、精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有量を少なくすることができる。
【００１９】
本発明の製造法によって製造することにより、精製ポリエーテル類に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの合計の含有量を８ｐｐｍ以下にすることができる。
【００２０】
本発明の製造法によって製造した精製ポリエーテル類を原料とするポリウレタンフォームからは、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの発生量が少ないという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書中において「ポリエーテル類」には、ポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。
本発明者らは、開始剤に対してアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する場合、重合反応終了後に、未精製のポリエーテル類に処理剤を添加し、さらに８０℃以上に加熱する加熱工程を含む精製処理を行う場合、酸素濃度が低い雰囲気下で前記加熱工程を行うこと、または、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に前記加熱工程を行うこと、または酸素濃度が低い雰囲気下、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に前記加熱工程を行うことのいずれかによって、精製ポリエーテル類中に含まれるホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの量を低減できることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００２２】
本発明のポリエーテル類の製造法は、アルキレンオキシドの開環重合を触媒する触媒（以下、重合触媒、または単に触媒とも記す。）存在下に、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合してポリエーテル類を製造し、その後、重合反応に用いた触媒を分解または除去する精製処理を行い、精製されたポリエーテル類を得るというものである。本発明の製造法において、精製処理とは、重合触媒存在下に開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合反応が終了した時から、製品としての精製ポリエーテル類が貯蔵容器に移送される直前までの間に行われる処理をいい、この処理によりポリエーテル類に含まれる重合触媒を失活、分解または除去することをいう。精製処理には例えば触媒の失活工程、分解工程、触媒の中和工程、濾過等による触媒の除去工程などの種々の工程から選ばれる工程が含まれるがこれらに限定されない。
【００２３】
本発明のポリエーテル類の製造法において用いる開始剤、アルキレンオキシド、および重合触媒、並びにアルキレンオキシドの重合反応、ポリエーテル類の精製処理について、以下に説明する。
【００２４】
〔開始剤〕
本発明において、ポリエーテル類は、触媒の存在下、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合することによって製造できる。活性水素原子とは、アルキレンオキシドが開環重合する場合、アルキレンオキシドの開環付加反応の開始点となりうる基が有する水素原子であって、重合反応条件下で化学結合が開裂しうる水素原子のことをいい、例えば、水酸基、１級アミノ基、および２級アミノ基などの、酸素原子または窒素原子などに結合した水素原子を挙げることができる。水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基はそれぞれ、活性水素原子を一つ、二つ、一つ有する。すなわち、活性水素原子を有する開始剤としては、具体的には上記水酸基、１級アミノ基、および２級アミノ基などから選ばれる基を有する化合物が挙げられる。さらに、本発明で用いる開始剤は、少なくとも一つの活性水素原子を有するものであることを要する。本発明のポリエーテル類の製造法に用いることができる開始剤としては、例えば、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ビスフェノールＡ、またはこれらの化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテル類などを挙げることができる。さらに、これらの開始剤を、所望する割合で併用することもできる。また、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として用いることもできる。
【００２５】
〔アルキレンオキシド〕
上記の開始剤に開環重合させるアルキレンオキシドとしては、開環付加重合可能なアルキレンオキシドであればよく、特に限定されない。本発明の製造法に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、およびブチレンオキシドなどを例示することができるが、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。本発明においては、一種類のアルキレンオキシドのみを用いてもよく、または所望により二種以上のアルキレンオキシドを併用することもできる。二種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて一種のポリエーテル類を重合することもできる。さらに、開始剤に対して、アルキレンオキシドとともに、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合することもできる。その場合、アルキレンオキシドと環状エステルをランダム重合することも、ブロック重合することもできる。
【００２６】
〔重合触媒〕
上述のとおり、本発明においては、アルキレンオキシドの開環重合を重合触媒存在下で行うが、この重合触媒としては、（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、および（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの各触媒について以下に説明する。
【００２７】
〔アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物触媒〕
本発明の製造法で用いるアルカリ金属化合物触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムアルコキシドなどのアルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムメトキシドから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００２８】
〔ホスファゼン化合物触媒〕
本発明の製造法で用いるホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの（例えば、特開平１１−１０６５００号公報に開示されたもの）を用いることができる。ホスファゼン化合物の具体例としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウム炭化水素オキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＲ-｝、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスホニウムカルボキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＲＣＯＯ-｝が挙げられる。ここで、前記の各化学式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。
【００２９】
〔複合金属シアン化物錯体触媒〕
複合金属シアン化物錯体触媒は、代表的には下記式（１）で表される。
Ｍ1a［Ｍ2b（ＣＮ）c］dｅ（Ｍ1fＸg）ｈ（Ｈ2Ｏ）ｉ（Ｒ）    （１）
（式中、Ｍ1、Ｍ2は金属、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を示す。）。
【００３０】
上記式（１）中、Ｍ1としてはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が特に好ましい。上記式中、Ｍ2としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が特に好ましい。上記かっこ内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖは原子価を示す。
【００３１】
上記式（１）中、Ｒは有機配位子であり、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。有機配位子としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンおよび１，３−ジオキサンが例示できるが、本発明においては１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。
【００３２】
〔アルキレンオキシドの重合〕
本発明の製造法においては、（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、（ｂ）ホスファゼン化合物、（ｃ）複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる一種以上の触媒の存在下、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合させてポリエーテル類を製造する。
【００３３】
上記重合法においてアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いる場合、重合条件下でプロピレンオキシドがアリルアルコールへ異性化することにより、得られるポリエーテル類は末端アリルエーテル基などの不飽和基をある程度含むことが知られている。ポリエーテル類中の不飽和基の含有量を一般に不飽和度という。本発明の製造法において、不飽和度の低いポリエーテル類を製造する場合、前記各種触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒、セシウム系触媒（例えば、水酸化セシウム）、およびホスファゼン触媒からなる群から選ばれる触媒を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが特に好ましい。また、複合金属シアン化物錯体触媒は重合活性が特に高いため、アルキレンオキシドの重合反応に用いる触媒量を少なくでき、精製処理工程において触媒除去を容易に行うことができる。
【００３４】
また、ポリウレタン樹脂、特にポリウレタンフォームの原料として用いられるポリエーテル類は、ポリエーテル鎖の末端の全水酸基中に含まれる一級水酸基の割合（以下、一級化率という。）が高い方が、ポリイソシアネートとの反応性が高く好ましい。したがって、特にポリウレタンフォームの原料として用いるポリエーテル類においては、ポリエーテル類鎖の末端にエチレンオキシドを開環付加重合することにより、一級化率を上げることが通常行われる。前記各種触媒のなかで、複合金属シアン化物錯体触媒は、アルカリ金属化合物触媒、アルカリ土類金属化合物触媒、およびホスファゼン化合物触媒に比べて、ポリエーテル類末端へのエチレンオキシド付加反応を制御してポリエーテル類末端に均一にエチレンオキシドを付加させることが難しい。したがって、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを開始剤に重合反応させて得られるポリエーテル類に、さらにアルカリ金属化合物触媒などを用いて、エチレンオキシドを開環付加重合して、ポリエーテル類の一級化率を高めることが好ましい。
【００３５】
アルキレンオキシドの開環重合は、少なくとも一つの活性水素原子を有する開始剤とアルキレンオキシド重合触媒の存在下で、反応容器内にアルキレンオキシドを供給して行うが、反応容器内へのアルキレンオキシドの供給速度を調節することによって反応容器内温を所望の温度に維持しながら行うことが好ましい。この場合、反応容器内にアルキレンオキシドとともに開始剤および／または触媒を連続的に供給することもできる。重合温度は通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、重合時間は通常、１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。
【００３６】
〔アルキレンオキシド重合後のポリエーテル類の精製処理〕
上述のように、開始剤および重合触媒存在下にアルキレンオキシドを開環重合して得られたポリエーテル類は重合触媒を含むため、さらに精製処理を行い、重合触媒を失活、分解、または除去することにより、精製されたポリエーテル類を製造する。本明細書における「精製処理」の意味は上述したとおりであり、開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合終了後、精製ポリエーテル類を貯蔵容器に充填するまでの間に、重合に用いた触媒を失活し、分解し、または除去するための種々の工程をいう。この工程には、以下に説明するように、触媒の分解、触媒または触媒分解物の吸着剤への吸着、濾過によるポリエーテル類からの吸着剤の除去などの工程が含まれる。ただし、重合反応に用いた触媒の種類に応じて精製処理の具体的内容は異なる。そして、本発明においては、この精製処理工程において、ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程を含む。この加熱工程は、ポリエーテル類に含まれる触媒と添加した処理剤との反応促進などのほか、ポリエーテル類の粘度を低下させて濾過などの精製処理を行いやすくするために必要なものである。この加熱温度は８０〜１６０℃であることが好ましい。８０℃以上に加熱することによって、ポリエーテル類の粘度を、精製処理を行いやすい低い粘度にすることができ、１６０℃以下にすることによってポリエーテル類の酸化や分解の進行を遅くできる。
【００３７】
アルキレンオキシドの重合触媒として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはホスファゼン化合物を用いた場合は、重合反応終了後、精製処理工程において、処理剤として酸を用い、中和反応によって触媒を処理するとともに、金属塩またはホスファゼニウム塩としてポリエーテル類から析出させ、さらに必要に応じて、処理剤として酸および／または塩基吸着剤、並びに固体濾過助剤を添加し、攪拌、脱水した後、前記吸着剤および固体濾過助剤をポリエーテル類から濾過分離して精製ポリエーテル類を製造する。上記酸としては、塩酸、過塩素酸、硫酸、亜硫酸、硫酸水素塩、リン酸、亜リン酸、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、酸性ピロリン酸塩、硝酸、酢酸、酢酸アンモニウム、シュウ酸、およびこれらの水溶液などが例示できる。酸の使用量は、触媒のモル数に対して０．５〜３．０倍モル、好ましくは０．９〜２．０倍モル、特に好ましくは１．０〜１．５倍モルである。上記酸および／または塩基吸着剤としては、周期律表の２族、３族、１３族金属の酸化物および／または水酸化物、合成珪酸マグネシウム、合成珪酸アルミニウム、活性白土、ならびに酸性白土などが例示できる。吸着剤の使用量は、精製処理をするポリエーテル類に対して、０．０５〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．５質量％である。この方法においては、中和工程や脱水工程において加熱処理を行うが、少なくともいずれかの加熱処理は、ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する加熱工程である。
【００３８】
アルキレンオキシドの重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いた場合は、精製処理において処理剤として水を添加し、さらに加熱することによって触媒を分解し、さらに脱水して精製ポリエーテル類を得るか、または水添加および加熱による触媒分解後、さらに所望により処理剤として固体吸着剤および固体ろ過助剤を添加し、さらに攪拌および脱水した後、濾過を行って精製ポリエーテル類を製造する。この場合、固体吸着剤としては、前記と同様のものが挙げられる。この方法においては、触媒分解工程や脱水工程において加熱処理を行うが、少なくともいずれかの加熱処理は、８０℃以上に加熱する工程である。
【００３９】
このように、本発明においては、開始剤存在下にアルキレンオキシドを開環重合した後、ポリエーテル類の精製処理を行って精製ポリエーテル類を得る。本発明の精製処理は、未精製ポリエーテル類に、水、中和剤、固体吸着剤、および固体濾過助剤からなる少なくとも一種の処理剤を添加する工程と、さらに８０℃以上に加熱する工程を含む。精製して得られるポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量を少なくするために、上記８０℃以上に加熱する工程を以下の：
（ア）酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行う；
（イ）少なくとも一種類の抗酸化剤の存在下で行う；
（ウ）酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下、かつ、少なくとも一種類の抗酸化剤の存在下で行う、
のいずれかの方法を用いて行う。
【００４０】
アルキレンオキシド重合反応は、一般に酸素濃度が低い条件で行われるため、重合反応終了時には反応容器内の酸素濃度は雰囲気ガス中の２体積％以下になっているのが普通である。しかし、本発明の製造法においては、ポリエーテル類の精製処理工程において、触媒の中和剤、触媒の失活剤（例えば水）、固体吸着剤、および固体濾過助剤などから選ばれる処理剤を未精製ポリエーテル類中に添加するので、このときに、精製処理を行う容器内に大気中の酸素が混入しやすい。しかも、本発明の製造法においては上記処理剤をポリエーテル類に添加した後、ポリエーテル類を８０℃以上に加熱する工程を含むため、ポリエーテル類は加熱条件下で酸素と接触することによって酸化されやすい。本発明はこのようなポリエーテル類の酸化を防止しようとするものである。
【００４１】
上記（ア）の方法について、説明する。上記処理剤をポリエーテル類に添加する際に、処理剤に同伴された空気が容器内に入ることにより、精製処理を行う不活性雰囲気ガス中の酸素濃度が上昇しやすい。不活性雰囲気ガス中の酸素濃度を２体積％以下にする方法は、たとえば、上記処理剤をポリエーテル類に添加した後、容器内を減圧し、続いて不活性ガスを容器内に導入して容器内の雰囲気ガスを不活性ガスで置換する方法や、処理剤があらかじめ含んでいた空気を脱気して除去するか、または処理剤があらかじめ含んでいた空気を不活性ガスで置換してから処理剤を用いるなどの方法などを挙げることができるが、これらに限定されない。上記処理剤に空気が同伴されるのは、処理剤が粉体の場合に限られない。例えば、塩基性の化合物を重合触媒として用いた場合、ポリエーテル類の精製処理工程では処理剤としての中和剤が分散された水溶液（スラリー）をポリエーテル類に添加する場合があるが、この水溶液に溶解していた酸素が精製処理を行う容器内に入り、雰囲気ガス中の酸素濃度を高める場合がある。したがって、水溶液などの溶液状の処理剤は、あらかじめ脱酸素して用いることが好ましい。この脱酸素の方法としては、例えば、減圧することにより溶存ガスを溶液中から除去してから窒素雰囲気下に保存するなどの方法が例示できる。
【００４２】
本発明における上記不活性ガスは、精製処理条件下、ポリエーテル類を酸化しないガスであればよく、特に限定されるものではないが、一般に、窒素ガス、アルゴンガスなどから選ばれる不活性ガスを用いることが好ましい。本発明の製造法においては、不活性ガスとして特に窒素ガスを用いることが好ましい。本発明で用いる窒素ガスは工業的に用いられる一般的な窒素ガスでよく、アルゴンや水蒸気などの不純物を含むものでよい。
【００４３】
酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下でポリエーテル類の精製処理を行う場合、酸素濃度は１体積％以下であることがより好ましく、０．５体積％以下であることがさらに好ましく、０．１体積％以下であることが特に好ましい。不活性ガス雰囲気中に含まれる酸素濃度を低くするほど、精製後のポリエーテル類に含まれる特定アルデヒド量を少なくすることができる。本発明の製造法の精製処理工程における不活性雰囲気ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーによって測定する。
【００４４】
上記（イ）の方法について説明する。（イ）の方法は、精製処理において、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下にポリエーテルを８０℃以上に加熱する上記工程を行う場合は、ポリエーテル類に対して少なくとも一種の抗酸化剤を添加することを要するが、抗酸化剤は８０℃以上に加熱する工程の前であればいつでもよく、特に制限されない。ただし、中和剤などの処理剤が、抗酸化剤の活性を失わせるなどの影響を抗酸化剤に与えると考えられる場合は、ポリエーテル類に前記処理剤を添加した後、さらに抗酸化剤を添加することが好ましい。
【００４５】
ポリエーテル類に対する抗酸化剤の添加量は、抗酸化剤の合計量がポリエーテル類中に１００〜２０００ｐｐｍとなるようにすることが好ましく、３００〜２０００ｐｐｍにすることがさらに好ましく、４００〜１０００ｐｐｍにすることが特に好ましい。ポリエーテル類中に存在する抗酸化剤を１００ｐｐｍ以上にすることにより、精製処理後の精製ポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量を少なくできる。精製処理における８０℃以上に加熱する加熱工程において、ポリエーテル類に抗酸化剤を添加しておくことによって、精製ポリエーテル類に含まれる特定アルデヒドの量を低減することができる。さらに、精製処理で用いる処理剤に酸素が同伴されて精製処理容器内に多少の酸素が混入した場合でも、抗酸化剤を用いることによって特定アルデヒドの生成を抑制することができる。なお、ポリエーテル類を製造するために用いた開始剤が初めから抗酸化剤を含む場合は、その含有量を考慮して、ポリエーテル類に添加する抗酸化剤の量を定めることが好ましい。
【００４６】
本発明で用いる抗酸化剤としては、公知の抗酸化剤を用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略する。）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、およびイソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート；ヒンダードフェノールホスファイト系の３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル；有機金属系のジアルキルジチオリン酸塩；ジアルキルジチオカルバミン酸塩；および、その他芳香族アミン系など、公知の抗酸化剤を本発明に用いる抗酸化剤として挙げることができる。特に好ましい抗酸化剤はＢＨＴである。抗酸化剤はそのままポリエーテル類に添加してもよく、水またはその他の溶媒に希釈して添加してもよい。水、その他の溶媒を用いた場合は、抗酸化剤の添加後、減圧脱気によって水または溶媒をポリエーテル類から除くことができる。
【００４７】
本発明においては、上述のとおり、ポリエーテル類の精製処理における８０℃以上に加熱する加熱工程を、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うか、または少なくとも一種の抗酸化剤の存在下に行うが、ポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量をさらに低減できることから、酸素濃度が２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で、かつ、少なくとも一種の抗酸化剤の存在下で精製処理を行うことが最も好ましい（上記（ウ）の方法）。本発明の精製処理において、抗酸化剤をポリエーテル類に添加するときにも抗酸化剤が空気を同伴し、精製処理容器内の酸素濃度を高くする場合がある。したがって、抗酸化剤をポリエーテル類に添加した後、例えば、精製処理容器内の雰囲気ガスを窒素で置換することによって、精製処理の雰囲気ガス中の酸素濃度を低くすることが好ましい。
【００４８】
本発明の方法を用いてポリエーテル類中に含まれる特定アルデヒド量を低減するとともに、上述した公知のアルデヒド低減法である、還元剤および／または吸着剤を用いる特定アルデヒドの公知の低減法を併用すれば、ポリエーテル類中の特定アルデヒド量をさらに低減することができる。
【００４９】
〔本発明の精製ポリエーテル類の性状〕
本発明において、製造する精製ポリエーテル類の水酸基価（水酸基価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、以下、単位が記載ない場合の水酸基価はこの単位を省略している。）は６００以下が好ましいが、さらに好ましい水酸基価、および官能基数は、その精製ポリエーテル類ごとに、それを用いる用途に応じて適宜決定することができ、そのような決定は当業者が通常行うことである。例えば、軟質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に平均官能基数が２〜８であり、２〜４であることが好ましく、水酸基価は一般に５〜１００であり、７〜６０であることが好ましく、１０〜３５であることが特に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの原料として用いる精製ポリエーテル類としては、一般に官能基数が２〜８であり、水酸基価が１００〜６００、特に１５０〜５００であることが好ましい。本発明の精製ポリエーテル類の製造法は、ここで説明したポリウレタン原料として好ましい精製ポリエーテル類を製造するための方法として好ましい。本発明の製造法によって得られるポリエーテル類は、特定アルデヒドの含有量が少なく、含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下である。
【００５０】
〔特定アルデヒド含有量の測定〕
ポリエーテル類中の特定アルデヒド含有量は、以下のように測定した。まず、３０〜２００ｍｇのポリエーテル類をフラスコにとり、アセトニトリル２ｍｌを加えて溶解し、２，４−ジニトロフェニルヒドラジンの２Ｎ塩酸溶液（ヒドラジン濃度は０．２質量％である。）２ｍｌを加えて、１時間放置して反応させた。このとき用いる試料の量は、試料に含まれるアルデヒド含有量を考慮し、含まれる特定アルデヒドが少ない場合は、試料の量を多くして測定誤差を少なくすることが好ましい。反応後、それぞれ４ｍｌ、２ｍｌ、２ｍｌのトルエンを用いて３回抽出し、有機層（トルエン・アセトニトリル溶液）を合わせた。室温で窒素パージすることによって、このトルエン・アセトニトリル溶液から溶媒を揮発させ、得られた残留物をアセトニトリル２ｍｌに再溶解した。このアセトニトリル溶液中に含まれる、特定アルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応によって生成したヒドラゾン化合物を、液体クロマトグラフィーで定量分析することによって特定アルデヒドを定量した。試料中の特定アルデヒド濃度の定量は以下のように行った。予めホルムアルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物、およびアセトアルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの反応物を調製し、それぞれの反応生成物であるヒドラゾン化合物の濃度を変えた数種の標準溶液を調製し、この標準溶液の液体クロマトグラフィーを測定して、それぞれのヒドラゾン化合物と液体クロマトグラフィーのピーク面積強度との関係を示す検量線を作成した。次に、実際の試料について測定した液体クロマトグラフィーのヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度から、試料に含まれるヒドラゾン化合物の濃度をこの検量線を用いて算出した。なお、実際の試料の液体クロマトグラフィーを測定する場合、特定アルデヒドを全く含まない試料であっても、ヒドラゾン化合物に対応するピーク面積強度はゼロにはならない場合がある。そのため、この特定アルデヒドを全く含まない試料をブランクとして用い、特定アルデヒド含有量を測定したい試料の液体クロマトグラフィーのピーク面積強度からブランクのピーク強度面積を差し引いた値をもとに、特定アルデヒド濃度を算出した。液体クロマトグラフィー分析は、東ソー社製ＨＰＬＣ８０２０を用い、カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−３、移動相：アセトニトリル／水＝５０／５０、流速：０．２ｍｌ／分、検出器：ＵＶ−３６０ｎｍ、注入量：１０μｌ、カラム温度：４０℃、で行った。
【実施例】
【００５１】
〔雰囲気ガス中の酸素濃度の測定法〕
処理容器内の雰囲気ガスに含まれる酸素濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。具体的には、ガスクロマトグラフィー測定装置  ＧＣ−１４Ｂ（商品名、Ｓｈｉｍａｚｕ社製）を使用し、検出器：ＴＣＤ検出器、キャリアーガス：ヘリウム、カラム：モレキュラーシーブス  １３Ｘ−Ｓ６０／８０、カラム管：３ｍｍ×３ｍ、カラム温度：４０℃の条件で分析を行った。
【００５２】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の実施例中、ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を付加重合し、さらに公知の方法で精製して製造した、水酸基価が１６８であり、５００ｐｐｍのＢＨＴを含む精製ポリオキシプロピレンポリオールである。
【００５３】
（参考例１）「ＤＭＣ触媒Ａの製造」
塩化亜鉛１０．２ｇと水１０ｇからなる水溶液を５００ｍＬのフラスコに入れた。カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ3Ｃｏ（ＣＮ）6）４．２ｇと水７５ｇからなる水溶液を、３００ｒｐｍ（回転数／分）で撹拌しながら３０分間かけて前記フラスコ内の塩化亜鉛水溶液に滴下して加えた。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下終了後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略す。）８０ｇ、水８０ｇ、および０．６ｇのポリオールＰからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＮｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）で濾過を行い、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を分離した。
【００５４】
次いで、得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキをフラスコに移し、ＴＢＡ３６ｇおよび水８４ｇの混合物を添加して３０分撹拌後、上記と同じ条件で加圧濾過を行ってケーキを得た。得られたケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡ１０８ｇおよび水１２ｇの混合物を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合溶媒に複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒とも記す。）が分散された液（スラリー）を得た。
このスラリーに上記のポリオールＰを１２０ｇ添加混合した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状の触媒（ＤＭＣ触媒Ａ）を得た。スラリー中の固体触媒成分の濃度は３．８質量％であった。
【００５５】
〔実施例１〕「ポリエーテル類（ポリエーテルポリオール）の製造」
（１）（ＰＯの重合）
撹拌装置を備えた反応容器中に、開始剤として５００ｇのポリオールＰと３．９５ｇのＤＭＣ触媒Ａ（０．１５ｇの固体触媒成分を含む。）を投入した。反応容器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、７５ｇのＰＯを添加して反応させた。ＰＯの添加とともに上昇した反応容器内の圧力が下がってから、２０ｇ／分の速度でＰＯを１４５０ｇ反応容器内に供給し、その後、１０ｇ／分の速度でＰＯを１０００ｇ供給した。ＰＯを反応容器内に供給している間、反応容器の内温を約１２０℃に保ちながら、２２０ｒｐｍの回転速度で撹拌を行い、重合反応を行った。反応終了後、さらに１２０℃で６０分間加熱および攪拌して未反応のＰＯをできるだけ反応させた後、内温を１００℃に保ちながら減圧脱気を６０分間行った。
【００５６】
（２）（ポリエーテルポリオールの末端水酸基へのエチレンオキシド付加）
次に、上記（１）に示したように合成したポリエーテルポリオールに対してポリエーテルポリオールの０．３質量％に相当するＫＯＨを含む水溶液（５０質量％濃度のＫＯＨ水溶液）を添加し、さらに１２０℃で脱水してポリエーテルポリオール末端水酸基をカリウムアルコラート化した。その後、５２９ｇのエチレンオキシド（以下、ＥＯと略す。）を２０ｇ／分の速度で反応容器内に供給し、攪拌下、１２０℃で重合反応を行った。重合反応終了後、さらに６０分間１２０℃に加熱して未反応のＥＯをできるだけ反応させた後、７０℃で減圧脱気を３０分間行い、その後、窒素ガスを導入して反応容器内を常圧に戻した。
【００５７】
（３）（ポリエーテルポリオールの精製）
上記（２）のようにして合成したポリエーテルポリオールに、中和剤として酸性ピロリン酸ナトリウムの粉体を添加した。酸性ピロリン酸ナトリウムの添加量は、ポリエーテルポリオール中に含まれるＫＯＨに対して１当量（８１ミリモル）とし、水４ｇとともに反応容器の投入口から窒素ガス流通下にポリエーテルポリオールに添加した。その後すぐに、窒素ガス（０．２ＭＰａ）による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧への圧抜きとを交互に３回ずつ行い、反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度が０．２体積％であることを確認し、さらに７０℃で２時間撹拌した。反応容器内の雰囲気ガス中の酸素の濃度の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００５８】
次に、ＢＨＴを、上記のポリエーテルポリオールに添加した。ポリエーテルポリオールへのＢＨＴの添加は、窒素ガス流通下、ＢＨＴを反応容器の投入口から反応容器内へ投入して行った。ポリエーテルポリオールへのＢＨＴの添加量は、開始剤に含まれているＢＨＴの量を考慮したうえで、ポリエーテルポリオール中のＢＨＴ濃度が５００ｐｐｍになる量とした。さらに、９０℃で１時間、および１２０℃で１時間、攪拌を行い、ポリエーテルポリオールの中和反応を行った。中和反応の後、ポリエーテルポリオールの０．５質量％に相当する量の合成珪酸マグネシウム（商品名：ＫＷ６００、協和化学工業社製、以下同じ。）をポリエーテルポリオールに添加した。ＫＷ６００は吸着剤である。続いて、窒素ガス（０．２ＭＰａ）による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧へ圧抜きとを交互に３回ずつ行うことにより、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換し、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．２体積％であることをガスクロマトグラフィーによって確かめた。１２０℃でポリエーテルポリオールの減圧脱気を１２０分間行った後、濾過器を用いて吸着剤等の固体成分をポリエーテルポリオールから分離し、精製ポリエーテルポリオールを得た。
得られた精製ポリエーテルポリオールの、ＥＯ含有量（質量％）、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計の含有量（ｐｐｍ）を表１に示す。
【００５９】
〔実施例２〕
上記実施例１に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例２においては、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する場合に、窒素ガス（０．２ＭＰａ）による反応容器の加圧と、容器内圧の常圧へ圧抜きとを交互に５回ずつ行い、反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度を０．１体積％にした。得られた精製ポリエーテル類の性状を表１に示す。
【００６０】
〔実施例３〕
開始剤としてグリセリン、および触媒としてＫＯＨを用いて、グリセリンへのＰＯ付加重合を行い、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２７．１のポリエーテルポリオールを製造した。続いて、このポリエーテルポリオールの末端水酸基へのＥＯ付加および精製処理を実施例２に示した方法と同様の方法によって行い、精製ポリエーテルポリオールを製造した。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６１】
〔実施例４〕
上記実施例３に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを製造した。ただし、実施例３で用いたＫＯＨに代えて、ＣｓＯＨを重合触媒として用いた。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６２】
〔実施例５〕
上記実施例１に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例５においては、抗酸化剤の投入を行わなかった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６３】
〔実施例６〕
上記実施例１に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、実施例６においては、中和剤、および吸着剤を添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作をおこなわなかった。そのため中和剤添加後、および吸着剤添加後の反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は２．５体積％であった。また、濾過器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は０．２体積％であった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６４】
〔実施例７〕
（１）（ＰＯの重合）
開始剤として５００ｇのポリオールＰと、３．９５ｇのＤＭＣ触媒Ａ（固体触媒成分として０．１５ｇを含む。）とを反応容器内に投入した。反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換後、反応容器内温を１２０℃に昇温し、７５ｇのＰＯを反応容器内に供給して反応させた。ＰＯを供給したときに上昇した反応容器内の圧力が下がってから、２０ｇ／分の速度で１４５０ｇのＰＯを反応容器内に供給し、さらにその後、１０ｇ／分の速度で１０００ｇのＰＯを反応容器内に供給して重合反応を行った。重合反応の間、反応容器内温を１２０℃、かつ、攪拌速度を２２０ｒｐｍに保って反応を行った。ＰＯの供給終了後、さらに６０分間１２０℃で攪拌してＰＯをできるだけ反応させた。その後、１００℃で６０分間、反応混合物を減圧脱気した。
【００６５】
（２）（ポリエーテルポリオールの精製）
続いて、あらかじめ、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存ガスを窒素で置換した水４ｇ、およびＢＨＴを、窒素ガス流通下、反応容器の原料投入口から反応容器内に投入した。なお、前記ＢＨＴの投入量は、開始剤に含まれていたＢＨＴの量を考慮したうえで、反応容器内のポリエーテルポリオール中に含まれるＢＨＴの合計量が５００ｐｐｍになる量とした。反応容器内へのＢＨＴの投入後、反応容器内の酸素濃度を測定したところ、０．２５体積％であった。水およびＢＨＴを添加したポリエーテルポリオールを９０℃で１時間攪拌した後、反応容器内温を１２０℃まで昇温し、１２０℃で１２０分間減圧脱水を行った。濾過器内の酸素濃度を０．１０体積％に調整した濾過器を使用し、前記脱水処理を行ったポリエーテルポリオールを濾過して、精製ポリエーテルポリオールを得た。
得られた精製ポリエーテルポリオールの、ＯＨ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不飽和度（ｍｍｏｌ／ｇ）、および、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドの合計の含有量（ｐｐｍ）を表１に示す。
【００６６】
〔比較例１〕
上記実施例１に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、比較例１においては、ポリエーテルポリオールへの抗酸化剤の添加を行わず、かつ、中和剤および吸着剤を添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作を行わなかった。そのため、中和剤添加後、および吸着剤添加後の反応容器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は、それぞれ２．５体積％であった。また、濾過器内の雰囲気ガス中の酸素濃度は１体積％であった。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６７】
〔比較例２〕
上記実施例１に記載した方法と同様の方法により、精製ポリエーテルポリオールを得た。ただし、比較例２においては、中和剤、および吸着剤をポリエーテルポリオールに添加した後、反応容器内の雰囲気ガスを窒素ガスで置換する操作を行わなかった。また、抗酸化剤の投入を、中和反応後の吸着剤の投入と同時に行った。得られた精製ポリエーテルポリオールの性状を表１に示す。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示した結果から、本発明の製造法によれば、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの合計の含有量が少ない精製ポリエーテルポリオールが得られることがわかる。