(57)【要約】【課題】  高い解像度を有し、かつ高強度の硬化層（テント膜）を形成することのできる感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジストを提供する。【解決手段】  支持体上に、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジスト。【選択図】        図１ 
2005148236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジスト。
【請求項２】
無機微粒子がシリカ微粒子である請求項１に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項３】
バインダーが、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％の範囲にあるカルボキシル基含有ビニル共重合体である請求項１もしくは２に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項４】
感光性樹脂組成物層が、バインダーを３０〜９０質量％、重合性モノマー成分を５〜６０質量％、光重合開始剤を０．１〜３０質量％、及び無機微粒子を０．１〜１０質量％含む請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項５】
感光性樹脂組成物層が、無機微粒子を０．１〜４質量％含む請求項４に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項６】
感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項７】
感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層を有する請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項８】
プリント基板製造用である請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジスト。
【請求項９】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のドライフィルムフォトレジストをその感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域とスルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂領域とからなる硬化物パターンを形成する露光工程；
（４）上記（３）の工程の前又は後に、積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂除去工程。
【請求項１０】
（３）の工程で用いる光が、レーザ光である請求項９に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項１１】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物層が積層されている積層体。
【請求項１２】
支持体上に、バインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含む第一感光性樹脂組成物層、そしてバインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含み、第一感光性樹脂組成物層よりも相対的に高い光感度を示す第二感光性樹脂組成物層がこの順に積層されていて、第一感光性樹脂組成物層もしくは第二感光性樹脂組成物層のうちの少なくとも一方が重合性基を有する無機微粒子を含むことを特徴とするドライフィルムフォトレジスト。
【請求項１３】
スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法：
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に請求項１２に記載のドライフィルムフォトレジストをその第二感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光性樹脂組成物層、第一感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体のプリント配線板形成用基板とは反対の側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域には、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化樹脂領域を形成し、スルーホール又はビアホールの開口部を含む領域には、第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂領域を形成する露光工程；
（４）上記（３）の工程の前又は後に、積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂除去工程。
【請求項１４】
スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、バインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含む感第二感光性樹脂組成物層、そしてバインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含み、第二感光性樹脂組成物層よりも相対的に低い光感度を示す第一感光性樹脂組成物層がこの順に積層されていて、第一感光性樹脂組成物層もしくは第二感光性樹脂組成物層のうちの少なくとも一方が重合性基を有する無機微粒子を含むことを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプリント配線板製造用として有用なドライフィルムフォトレジストに関するものである。本発明はまた、上記ドライフィルムフォトレジストを用いてプリント配線板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、配線パターンを、支持体（特に、可撓性透明フィルム支持体）と、その支持体の上に形成された感光性樹脂組成物層とからなるドライフィルムフォトレジストを用いたフォトリソ技術によって形成することが行われている。例えば、スルーホールを有するプリント配線板の場合、プリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）にスルーホールを形成し、スルーホール内側壁部に金属層を形成した後、基板表面にドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を重ね合わせ、配線パターン形成領域とスルーホール開口部を含む領域に光を所定のパターン状に照射して感光性樹脂組成物層を硬化させ、次いで、ドライフィルムフォトレジストの支持体を剥がし取り、配線パターン形成領域上の硬化層及びスルーホール開口部領域上の硬化層（テント膜と呼ばれている）以外の未硬化感光性樹脂組成物層領域を除去した後、露出した金属層部分をエッチング処理し、その後硬化層を除去して、基板表面に配線パターンを形成することが行われている。
【０００３】
スルーホールやビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に用いるドライフィルムフォトレジストでは、高解像度であること、そして破れにくいテント膜を形成できることが要求される。これまでにも高解像度で、かつ強度の高いテント膜を形成できるドライフィルムフォトレジストの研究開発が盛んに行われており、その成果が次のように開示されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３〜１５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボキシル基含有単量体の少なくとも一種を１５〜３５質量％、ブチルアクリレート５〜３０質量％と、炭素原子数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル３５〜８０質量％とから構成された質量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲であるバインダー、１分子中に２個以上の単量体のエチレン性不飽和基を有するモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、カルボキシル基を有するバインダー、特定のビニルウレタン化合物と特定のアクリレート化合物とを含むモノマー成分、及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物層を有するドライフィルムフォトレジストが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２７１０３２号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような研究開発の結果、ドライフィルムフォトレジストは、多層プリント配線板などのスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に多用されるようになってきたが、最近の電子機器の小型化、軽量化に伴うプリント配線板の高密度化や配線パターンの細線化の要求に対して、充分な対応が難しくなっている。すなわち、プリント配線板の高密化と配線パターンの細線化のためには、ドライフィルムフォトレジストのさらなる高解度化が必要となる。この要求に応じるためには、ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすることが有効である。しかしながら、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くすると、テント膜の厚さも薄くなるため、配線パターンの製造工程においてテント膜が破れやすくなるという問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、高い解像度を有し、かつ高強度の硬化層（テント膜）を形成することのできる感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジストを提供することにある。また、本発明の目的は、そのドライフィルムフォトレジストを用いて、スルーホールやビアホールを有するプリント配線板を、工業的に有利に製造することができる方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、感光性樹脂組成物層に重合性基を有する無機微粒子を添加することによって、強度の高いテント膜を形成することが可能となることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
従って、本発明は、支持体上に、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物層を備えたドライフィルムフォトレジストにある。
【００１１】
上記本発明のドライフィルムフォトレジストの好ましい態様を下記に示す。
（１）無機微粒子がシリカ微粒子である。
（２）バインダーが、カルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率が１０〜４０モル％の範囲にあるカルボキシル基含有ビニル共重合体である。
（３）感光性樹脂組成物層が、バインダーを３０〜９０質量％、重合性モノマー成分を５〜６０質量％、光重合開始剤を０．１〜３０質量％、及び無機微粒子を０．１〜１０質量％含む。
（４）感光性樹脂組成物層が、無機微粒子を０．１〜４質量％含む。
（５）感光性樹脂組成物層の厚さが５μｍ以上、３５μｍ未満である。
（６）感光性樹脂組成物層の上に保護フィルム層を有する。
（７）プリント基板製造用である。
【００１２】
本発明はまた、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体の支持体側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域とスルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂領域とからなる硬化物パターンを形成する露光工程；
（４）上記（３）の工程の前又は後に、積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の感光性樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂除去工程。
【００１３】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板上に、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物層がこの順で積層されている積層体にもある。
【００１４】
本発明はさらに、支持体上に、バインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含む第一感光性樹脂組成物層、そしてバインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含み、第一感光性樹脂組成物層よりも相対的に高い光感度を示す第二感光性樹脂組成物層がこの順に積層されていて、第一感光性樹脂組成物層もしくは第二感光性樹脂組成物層のうちの少なくとも一方が重合性基を有する無機微粒子を含むことを特徴とするドライフィルムフォトレジストにもある。
【００１５】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有するプリント配線板の下記の工程からなる製造方法にもある。
（１）スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する工程；
（２）プリント配線板形成用基板の表面に上記本発明のドライフィルムフォトレジストをその第二感光性樹脂組成物層が金属層に接するようにして圧着し、プリント配線板形成用基板、第二感光性樹脂組成物層、第一感光性樹脂組成物層、そして支持体がこの順で積層された積層体を得る積層工程；
（３）積層体のプリント配線板形成用基板とは反対の側からプリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域には、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、所定パターンの硬化樹脂領域を形成し、スルーホール又はビアホールの開口部を含む領域には、第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層とをともに硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、スルーホール又はビアホールの開口部領域を被覆する硬化樹脂領域を形成する露光工程；
（４）上記（３）の工程の前又は後に、積層体から支持体を剥がす支持体剥離工程；
（５）プリント配線板形成用基板上の第一感光性樹脂組成物層及び第二感光性樹脂組成物層の未硬化領域を溶解除去して、基板表面の該未硬化領域の金属層を露出させる現像工程；
（６）露出した領域の金属層をエッチング液で溶解除去するエッチング工程；そして、
（７）硬化樹脂をプリント配線板形成用基板から除去する硬化樹脂除去工程。
【００１６】
本発明はさらに、スルーホール又はビアホールを有し、表面が金属層で覆われたプリント配線板形成用基板の上に、バインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含む第二感光性樹脂組成物層、そしてバインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含み、第一感光性樹脂組成物層よりも相対的に低い光感度を示す第一感光性樹脂組成物層がこの順に積層されていて、第一感光性樹脂組成物層もしくは第二感光性樹脂組成物層のうちの少なくとも一方が重合性基を有する無機微粒子を含むことを特徴とする積層体にもある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のドライフィルムフォトレジストは、感光性樹脂組成物層の厚さを薄くしても破れにくいテント膜を形成できることから、感光性樹脂組成物層の薄層化による高解像度化が可能である。従って、本発明のドライフィルムフォトレジストは、高密度のプリント配線板の製造に有利に利用することができ、特に両面プリント配線板や多層プリント配線板などのスルーホールやビアホールを有するプリント配線板の製造に有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１は、本発明のドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
図１において、ドライフィルムフォトレジスト１０は、支持体１１、感光性樹脂組成物層１２、保護フィルム１３の順で積層されている。感光性樹脂組成物層１２は、バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤、及び重合性基を有する無機微粒子を含む感光性樹脂組成物から形成されている。感光性樹脂組成物層１２の厚さは、５μｍ以上、３５μｍ未満であり、好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【００１９】
図２は、本発明のドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
図２において、ドライフィルムフォトレジスト２０は、支持体２１、第一感光性樹脂組成物層２２、第二感光性樹脂組成物層２３、そして保護フィルム２４の順で積層されている。第一感光性樹脂組成物層２２及び第二感光性樹脂組成物層２３は、それぞれバインダー、重合性モノマー成分、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成されている。第一感光性樹脂組成物層２２もしくは第二感光性樹脂組成物層２３のうちの少なくともどちらか一方が重合性基を有する無機微粒子を含む。第二感光性樹脂組成物層２３の厚さは、１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。第一感光性樹脂組成物層２２の厚さは、５０μｍ以下で、かつ第二感光性樹脂組成物層の厚さより厚いことが好ましい。
【００２０】
第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層との間には、第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層の構成材料（バインダー、重合性モノマー成分、光重合開始剤）が互いに移動しないようにするため、すなわち第一感光性樹脂組成物層と第二感光性樹脂組成物層の感度を長期間にわたって安定させるために、中間層を設けてもよい。中間層としては、水溶性ポリマー、あるいはアルカリ可溶性ポリマーが使用でき、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリアミド、セルロース等の水溶性およびアルコール可溶性のポリマーを用いることができる。これらのポリマーは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、水溶性およびアルコール可溶性を損なわない範囲でアクリル系ポリマー、アジド系ポリマー、エステル系ポリマーなどの各種ポリマーを添加してもよい。
【００２１】
図２に示す感光性樹脂組成物層が二層のドライフィルムフォトレジストでは、第二感光性樹脂組成物層が第一感光性樹脂組成物層よりも相対的に光感度が高いこと、すなわち、第二感光性樹脂組成物層の硬化が第一感光性樹脂組成物層よりも少ない光の照射量で始まることが好ましい。ドライフィルムフォトレジストの感度について、図を参照しながら説明する。
【００２２】
図３は、図２のドライフィルムフォトレジストに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と得られる硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。図３において、横軸は、光の照射量を表し、縦軸は、光の照射により硬化した感光性樹脂組成物層の厚さを表す。縦軸のＤは、第二感光性樹脂組成物層の厚さを、Ｅは、第一感光性樹脂組成物層の厚さと第二感光性樹脂組成物層の厚さとを足した感光性樹脂組成物層全体の厚さを表す。
【００２３】
図３に示すように、ドライフィルムフォトレジストの支持体側から照射した光は、支持体２１、第一感光性樹脂組成物層２２、そして第二感光性樹脂組成物層２３の順に進むにもかかわらず、第一感光性樹脂組成物層よりも先に少ない光量で第二感光性樹脂組成物層の硬化が始まる。第二感光性樹脂組成物層の硬化が始まる光量Ｓは、０．１〜１０ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。第二感光性樹脂組成物層２３の硬化量は、光量の増加に従って増え、やがて第二感光性樹脂組成物層の全体が硬化する。第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量Ａは、２０ｍＪ／ｃｍ2以下（特に、２〜１５ｍＪ／ｃｍ2の範囲内）であることが好ましい。
【００２４】
第二感光性樹脂組成物層の全体が硬化した後、光量を多くしていくと、第一感光性樹脂組成物層２１の硬化が始まり、さらに光量を多くすると、第一感光性樹脂組成物層の全体が硬化する。第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量Ａと第一感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量Ｂとの比Ａ／Ｂは、０．０１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
上記のような感度曲線を有するドライフィルムフォトレジストは、例えば、第二感光性樹脂組成物層の光重合開始剤の含有量を第一感光性樹脂組成物層よりを多くすること、あるいは第二感光性樹脂組成物層に増感剤を添加することにより得ることができる。
【００２６】
［バインダー］
本発明のドライフィルムフォトレジストに用いるバインダーは、アルカリ水溶液に可溶、あるいは少なくとも膨潤性を有することが好ましい。このようなバインダーの例としては、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基など）を有するものが利用ができるが、特にカルボキシル基を有するバインダーが代表的であり、例えばカルボキシル基含有ビニル共重合体、カルボキシル基含有ポリウレタン共重合体、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられるが、塗布溶液への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さなどからカルボキシル基含有ビニル共重合体が好ましい。カルボキシル基含有ビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基含有ビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なその他のモノマーの共重合で得られる。
【００２７】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応生成物も利用できる。あるいは、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸などの無水物を含有するモノマーを用いてもよい。なお、これらの内では共重合性やコスト、溶解性などの観点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００２８】
その他のモノマーは、カルボキシル基との化学反応性を有さないものであることが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、及びビニルエーテル類が好ましい。この様な例としては以下の様な化合物が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、及びトリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【００３１】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
【００３２】
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
この他に、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、及び（メタ）アクリロニトリルなども使用できる。さらに、ウレタン基、ウレア基、フェノール基及びスルホンアミド基などの水素結合を誘引する基を有するビニルモノマーも使用することができる。
【００３４】
これらの化合物は一種のみでも、また二種以上を併用しても良い。その他の共重合可能なモノマーとして好ましい化合物は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、α―メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレンである。
【００３５】
カルボキシル基含有ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法で常法に従って共重合させることで得られる。例えば、上記のモノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用して得られる。また水性媒体中に上記のモノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合で重合を行っても良い。
【００３６】
溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いるモノマー、及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択でき、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、及びトルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、又は２，２’−アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、及び過硫酸塩が利用できる。
【００３８】
カルボキシル基含有ビニル共重合体中のカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有率は、共重合体の全繰り返し単位中の１０〜４０モル％の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０モル％の範囲であり、２０〜３５モル％の範囲が特に好ましい。カルボキシル基含有繰り返し単位の含有率が１０モル％未満であるとアルカリ性水溶液への現像性が不足する場合があり、４０モル％を越えると硬化部（画像部）の現像液耐性が不足する場合がある。
【００３９】
上記ビニル共重合体の分子量は任意に調整が可能であるが、質量平均分子量として１０００〜３０００００の範囲にあることが好ましく、４０００〜１５００００の範囲にあることが特に好ましい。質量平均分子量が１０００未満であると膜の強度が不足すること、また安定な製造が困難になる傾向にある。また分子量が３０００００を超えると現像性が低下する傾向にある。
【００４０】
ビニル共重合体は２種以上を用いてもよい。
【００４１】
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、その性能を悪化させない範囲で、バインダーとして、上記のカルボキシル基含有ビニル共重合体の他に、感光性樹脂組成物に用いられる公知の高分子結合剤を併用しても構わない。この様な高分子結合剤の例としては、特公昭４６−３２７１４号公報、特公昭５５−３８９６１号公報、特公昭５６−３３４１３号公報、特開昭５８−１１４２号公報、特公平７−７２０８号公報、特公平８−２０７３３号公報、特許第２７０６８５８号公報、特許第２７５６６２３号公報、特開平１０−１６１３０９号公報の各明細書に記載のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４２】
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて、感光性樹脂組成物層のバインダー含有量は、一般に３０〜９０質量％の範囲にあり、好ましくは４０〜８０質量％の範囲であり、特に好ましくは４５〜６５質量％の範囲である。バインダーの含有量が少なくなり過ぎると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下し、多くなり過ぎると、現像時間に対する安定性や硬化膜（テント膜）の強度が低下する傾向にある。バインダー中のカルボキシル基含有ビニル共重合体の含有量は、一般に３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
【００４３】
［重合性モノマー成分］
本発明のドライフィルムフォトレジストにて用いる重合性モノマーは、特に重合性基(エチレン性不飽和結合)を二個以上含有するモノマー（多官能モノマー）、あるいはオリゴマー（多官能オリゴマー）を用いることが好ましい。重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビニルエーテルなどのビニル基、アリルエーテルやアクリルエステルなどのアリル基などが挙げられる。
【００４４】
多官能モノマーや多官能オリゴマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００４５】
アクリル酸及びメタクリル酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル［（メタ）アクリル酸エステル］の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ビス〔ｐ−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、及びビス〔ｐ−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００４６】
イタコン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、及びソルビトールテトラジクロトネート等がある。
【００４７】
イソクロトン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、及びソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）の例としては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、及びソルビトールテトラマレート等がある。
【００４８】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、及びキシリレンビス（メタ）アクリルアミド等がある。
【００４９】
また、重合性モノマー成分として、ウレタン基を含有する（メタ）アクリレート類も利用できる。この様な化合物の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、及び特公平７−７２０８号公報中などに記載されており、一分子に二個以上のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物（例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート又はこれらの３量体、及びこれらとトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールとの付加体など）に、分子中に水酸基を含有するビニルモノマー（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど）を付加させることにより得られる一分子中に二個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００５０】
さらに、重合性モノマー成分として、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、及び特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、フタル酸やトリメリット酸などと上記の分子中に水酸基を含有するビニルモノマーとから得られるエステル化物なども挙げられる。さらに日本接着協会誌vol.２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００５１】
重合性モノマー成分として、ウレア基、ウレタン基、フェノール基、スルホンアミド基を含有する多官能モノマーも使用することができる。ビスフェノール構造を有する多官能モノマーも使用することができる。
【００５２】
これらの多官能モノマーは、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、更に必要に応じて、重合性モノマー成分として分子内にエチレン性不飽和結合を一個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用することもできる。単官能モノマーの具体例としては、前述のバインダーに用いるビニル共重合体合成用モノマーとして例示したものなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のドライフィルムフォトレジストにおいて、感光性樹脂組成物層中の重合性モノマー成分の含有量は、一般に５〜６０質量％の範囲、好ましくは１０〜５０質量％の範囲であり、特に好ましくは２０〜４５質量％の範囲である。重合性モノマー成分の含有量が上記の範囲よりも少ないと硬化膜の強度が劣化し、多いと保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が起こりやすくなる。
重合性モノマー成分中のエチレン性不飽和結合を二個以上含有する重合性化合物の含有量は、一般に５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは８０質量％である。
【００５５】
［光重合開始剤］
本発明のドライフィルムフォトレジストで用いる光重合開始剤としては、前述の重合性化合物（重合性モノマー成分）の重合を開始する能力を有する化合物は全て使用可能であり、特に紫外線領域から紫色の光線に対して感光性を有するものであれば好適に使用できる。光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも一種含有していることが好ましい。光重合開始剤はまた、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
【００５６】
本発明のドライフィルムフォトレジストにて好ましく使用される光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（好ましくは、トリアジン骨格を有するもの）、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトオキシムエステル、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル等を挙げることができる。この内、特にトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ケトオキシム誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、ケトオキシムエステル、ケトン化合物を用いることが、感光性樹脂組成物層の感度、保存性、及び感光性樹脂組成物層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から好ましい。
【００５７】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、次のような化合物が挙げられる：
若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924（1969）記載の化合物、例えば、２−フェニル４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン；
【００５８】
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−ｓ−トリアジン；
特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−ｓ−トリアジン；
【００５９】
独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシスチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
【００６０】
F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527（1964）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン；
特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、例えば、２−（４−フェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−アセチレンフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−トリルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−メトキシフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｐ−イソプロピルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ｐ−エチルフェニルアセチレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
【００６１】
特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；
特開平５−３４９２０号公報記載の化合物、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−ｓ−トリアジン；及び
特開２００１−３０５７３４号に記載されている電子移動型開始系のトリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物。
これらは全て好適に利用することができる。
【００６２】
本発明で好適に用いられるケトオキシム化合物としては、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
【００６３】
【化１】
2005148236.tif 000003
【００６４】
式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは、ヘテロ環基を表す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、及び置換チオ基を表す。あるいは、Ｒ3及びＲ4は、互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ7−（Ｒ7は、水素あるいは置換基を有してもよい炭化水素基である）、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素原子数２〜８のアルキレン基を表す。
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。
【００６５】
ケトオキシム誘導体の具体的な例としては、ｐ−メトキシフェニル２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ブチルエーテル、ｐ−モルフォリノフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−アリルエーテル、ｐ−メトキシフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｎ−ドデシルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシエトキシエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ｐ−メトキシカルボニルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−エトキシカルボニルメチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−４−ブトキシカルボニルブチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−２−エトキシカルボニルエチルエーテル、ｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−メトキシカルボニル−３−プロペニルエーテル、及びｐ−メチルチオフェニル２−モルフォリノプロピルケトンオキシム−Ｏ−ベンジルオキシカルボニルメチルエーテルを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００６６】
本発明に使用されるヘキサアリールビイミダゾールとしては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。これらのビイミダゾール類は、例えば、Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960)、およびJ.Org.Chem,36(16)2262（1971）に開示されている方法により容易に合成することができる。
【００６７】
ケトオキシムエステルとしては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６８】
ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、及びアクリドン等が挙げられる。
【００６９】
また、この他に、ベンゾインもしくはベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ポリハロゲン化合物、（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｏ−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（5,7−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン等）、アミン類（例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（ｐ−ジメチルアミノベンゾエート）、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル及びペンタメチレンエステル、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（ｐ−ジメチルアミノ）ベンゾイルアセテート、ｐ−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｐ−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、ロイコクリスタルバイオレット等）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に開示されている化合物なども挙げられる。
【００７０】
これらの光重合開始剤は単独種で一つまたは二つ以上を併用して使用することができる。また、異種間で二個以上の化合物を併用することも可能である。光重合開始剤含有量の使用量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜３０質量％の範囲、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲であり、特に好ましくは１〜１５質量％の範囲である。
【００７１】
［増感剤］
ドライフィルムフォトレジストの露光に、光線（活性エネルギー線）として可視光線や紫外光レーザーを用いる場合などにはいわゆる増感剤を添加することができる。増感剤としては、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）が好適に使用できる。
【００７２】
増感剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対し、一般に０．０５〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％の範囲、特に好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。増感剤の添加量が多くなり過ぎると感光性樹脂組成物層から保存時に析出することがあり、あまりに少ないと活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、プリント配線板の生産性が低下することがある。
【００７３】
［重合性基を有する無機微粒子］
無機微粒子としてはケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、錫、及び亜鉛等の元素の酸化物粒子などが挙げられる。これらの内でも原料の入手性、コスト、重合性基の導入のしやすさなどからシリカ粒子（コロイダルシリカ、粉体シリカなど）が好ましい。無機微粒子の平均粒子径は１ｎｍから２μｍが好ましく、１ｎｍから５００ｎｍが更に好ましく、１ｎｍから２００ｎｍが特に好ましい。２μｍよりも大きいと粒子の塗布液中での分散安定性や解像力が悪化する場合がある。
【００７４】
重合性基としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などが挙げられ、これらの基のいずれか一種以上を一個以上有することが好ましい。これらの内でも重合性基の重合性、原料の入手性などから（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００７５】
重合性基を有する無機微粒子は、例えば、無機微粒子表面の官能基と反応性を有する官能基、及び重合性基を分子中に含む化合物を無機微粒子に反応させることで得られる。無機微粒子表面の官能基と反応性を有する官能基としてはアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アセトキシシリル基、アミノシリ基、ハロゲン化シリル基などが挙げられる。
また、重合性基を含む無機微粒子は、該微粒子を溶剤中に分散させた形態、あるいは更に光重合開始剤などを導入した組成物を用いても構わない。該無機微粒子の添加量は感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４質量％である。含有率が０．１質量％未満ではテント強度が不足する場合がある。また１０質量％を超えると基板との密着性、現像性、解像などが悪化する場合がある。
【００７６】
［その他の成分］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、必要に応じて感光性樹脂組成物層に、熱重合禁止剤、可塑剤、変色剤、着色剤、更にプリント配線板製造用基板表面への密着促進剤、及びその他の助剤類を添加してもよい。これらを添加することによって目的とするドライフィルムフォトレジストの安定性、写真性、焼きだし性、及び膜物性等の性質を調節することができる。
【００７７】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤は、感光性樹脂組成物層の重合性モノマー成分の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加する。熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン、メチレンブルー、有機銅、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン等が挙げられる。
【００７８】
熱重合禁止剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の重合性モノマー成分含有量に対して０．００１〜５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０１〜２質量％の範囲であり、特に好ましくは０．０５〜１質量％の範囲である。熱重合禁止剤の添加量が、この範囲を超えて多くなると活性エネルギー線に対する感度が低下する傾向にあり、この範囲を超えて少なくなると保存時の安定性が低下する傾向にある。
【００７９】
［可塑剤］
可塑剤は、感光性樹脂組成物層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加する。可塑剤の例としては、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、及びジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、及びトリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、及びトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、及びＮ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、及びジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、及び４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等が挙げられる。
【００８０】
可塑剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５〜４０質量％の範囲、特に好ましくは１〜３０質量％の範囲である。
【００８１】
［変色剤］
変色剤は、露光後の感光性樹脂組成物層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加される。変色剤としては、例えば、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、トリス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−〔ｐ−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、及びトリス（ｐ−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、及び３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（ｏ−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、及び３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、及び４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素を持っていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３０４２５１５号明細書及び同第３０４２５１７号明細書に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例えば、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）を挙げることができる。特に好ましい変色剤は、ロイコクリスタルバイオレットである。
【００８２】
変色剤の添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．０１〜２０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０５〜１０質量％の範囲であり、特に好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００８３】
［染料］
本発明において、感光性樹脂組成物層には、取り扱い性の向上のために組成物を着色させたり、保存安定性を付与する目的に染料を用いることができる。好適な染料の例としては、ブリリアントグリーン硫酸塩、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミンＢ、及びローダミン６Ｇなどを挙げることができる。特に好ましい染料は、マラカイトグリーンシュウ酸塩である。
【００８４】
染料の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜１０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲、特に好ましくは０．１〜２質量％の範囲である。
【００８５】
［密着促進剤］
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、プリント配線板製造用基板への密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物層に公知のいわゆる密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報の各明細書に記載のものが好適に使用できる。具体的には、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾールなどを挙げることができる。これらの中でも３−モルホリノメチル−１−フェニルトリアゾール−２−チオンが特に好ましい。
【００８６】
密着促進剤の好ましい添加量は、感光性樹脂組成物層の全成分に対して０．００１〜２０質量％の範囲である。より好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲で、特に好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００８７】
［ドライフィルムフォトレジストの製造］
本発明のドライフィルムフォトレジストは、例えば、前述の各種構成成分を溶媒中に溶解させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、これを支持体（可撓性透明フィルム）の上に公知の方法により塗布し、乾燥することにより製造することができる。感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤーバーコート法、及びナイフコート法等の各種の方法を採用することができる。乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。
【００８８】
感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロゲキサノン、及びジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、及びモノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及び１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどを挙げることができる。
【００８９】
［支持体及び保護フィルム］
支持体は、可撓性透明フィルムであることが好ましい。可撓性透明フィルムは、感光性樹脂組成物層を剥離可能、かつ光の透過性が良好であることが必要である。また、表面の平滑性が良好であることが望ましい。支持体の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、及びポリトリフロロエチレン等の各種のプラスチックのフィルムを挙げることができる。更にこれらの二種以上からなる複合材料も使用することができる。上記の中でポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚さは、５〜１５０μｍの範囲が一般的であり、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００９０】
本発明のドライフィルムフォトレジストでは、感光性樹脂組成物層の上に、更に保護フィルム層を設けることができる。保護フィルムの例としては、前記支持体に使用されるプラスチックフィルム、及び紙、または紙にポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルムをラミネートしたものなどを挙げることができる。特に、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、５〜１００μｍの範囲にあることが一般的であり、１０〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。その際、感光性樹脂組成物層と支持体の接着力Ａと感光性樹脂組成物層と保護フィルムの接着力ＢとがＡ＞Ｂの関係になるようにすることが好ましい。支持体／保護フィルムの組み合わせの例としては、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン、ポリ塩化ビニル／セロファン、ポリイミド／ポリプロピレンなどを挙げることができる。上記のように支持体と保護フィルムを相互に異種のものから選ぶ方法のほかに、支持体及び保護フィルムの少なくとも一方を表面処理することにより、前記のような接着力の関係を満たすことができる。支持体の表面処理は、感光性樹脂組成物層との接着力を高めるために施されるのが一般的であり、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。また、例えば、長尺のドライフィルムフォトレジストを製造し、これをロール状にして保存、輸送する場合には、支持体と保護フィルムとの静摩擦係数も重要である。この静摩擦係数は、０．３〜１．４の範囲にあることが好ましく、特に０．５〜１．２の範囲が好ましい。０．３未満では滑り過ぎるため、ロール状にした時巻ズレが発生することがある。また、１．４超えるとロール状に巻くことが困難となることがある。
【００９１】
また、保護フィルムを表面処理しても良い。表面処理は、保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着性を低下させるために行なわれる。例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、及びポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を設ける。下塗層の形成は、上記ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）の温度で１〜３０分間乾燥することにより一般に行なわれる。
【００９２】
［プリント配線板の製造方法］
本発明のドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法を、スルーホールを有するプリント配線板の製造を例にとり、添付図面を参照しながら説明する。
【００９３】
図４は、感光性樹脂組成物層が一層のドライフィルムフォトレジスト（図１のドライフィルムフォトレジスト）を用いたプリント配線板の製造方法を概略的に示す図である。
図４（Ａ）に示すように、スルーホール３１を有し、表面が金属層３２で覆われたプリント配線板形成用基板３０を用意する。
【００９４】
次に、図４（Ｂ）に示すように、ドライフィルムフォトレジスト１０の保護フィルムを剥がしながら、その感光性樹脂組成物層が金属層に接するように、圧着ローラ４０を用いてして圧着する（積層工程）。これによりプリント配線板形成用基板３０、感光性樹脂組成物層１２、そして支持体１１がこの順で積層された積層体が得られる。
【００９５】
次に、図４（Ｃ）に示すように、積層体の支持体１１側の面から光を所定のパターン状に照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させて、配線パターン形成用の硬化樹脂領域１４とスルーホール又はビアホールを被覆する硬化樹脂領域１５とからなる硬化物パターンを形成する（露光工程）。
【００９６】
次に、図４（Ｄ）に示すように、積層体から支持体１１を剥がす（支持体剥離工程）。
なお、支持体は、上記露光工程前に剥がしてもよい。
【００９７】
次に、図４（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板３０上の感光性樹脂組成物層１２の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化樹脂領域１４とスルーホールの金属層保護用の硬化樹脂領域１５を現像し、基板表面の金属層３２を露出させる（現像工程）。
【００９８】
次に、図４（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層３２をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。これよりプリント配線板形成用基板３０に配線パータン３３が形成される。
次に、図４（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液にて、硬化樹脂領域１４、１５を剥離片１６として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
【００９９】
図５は、感光性樹脂組成物層が二層のドライフィルムフォトレジスト（図２のドライフィルムフォトレジスト）を用いたプリント配線板の製造方法を概略的に示す図である。
図５（ａ）に示すように、スルーホール３１を有し、表面が金属層３２で覆われたプリント配線板形成用基板３０を用意する。
次に、図５（Ｂ）に示すように、ドライフィルムフォトレジスト２０の保護フィルムを剥がしながら、その第二感光性樹脂組成物層２３が金属層３２に接するように、圧着ローラ４０を用いてして圧着する（積層工程）。これによりプリント配線板形成用基板３０、第二感光性樹脂組成物層２３、第一感光性樹脂組成物層２２、そして支持体２１がこの順で積層された積層体が得られる。
【０１００】
次に、図５（Ｃ）に示すように、積層体のプリント配線板形成用基板３０とは反対の側から、光を照射して感光性樹脂組成物層を硬化させる。プリント配線板形成用基板の配線パターン形成領域には、第二感光性樹脂組成物層２３を硬化させるために必要な光量の光を所定のパターン状に照射して、配線パターン形成用の硬化樹脂領域２５を形成する（配線部露光工程）。プリント配線板形成用基板のスルーホールの開口部及びその周囲には、第一感光性樹脂組成物層２２と第二感光性樹脂組成物層２３とをそれぞれ硬化させるために必要な光量の光を照射して、スルーホールの金属層保護用の硬化樹脂領域２６を形成する（ホール部露光工程）。
【０１０１】
次に、図５（Ｄ）に示すように、積層体から支持体２１を剥がす（支持体剥離工程）。なお、支持体は、上記露光工程前に剥がしてもよい。
【０１０２】
次に、図５（Ｅ）に示すように、プリント配線板形成用基板上の第一感光性樹脂組成物層２２及び第二感光性樹脂組成物層２３の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化樹脂領域２５とスルーホールの金属層保護用の硬化樹脂領域２６を現像し、基板表面の金属層を露出させる（現像工程）。
【０１０３】
次に、図５（Ｆ）に示すように、基板表面の露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。これよりプリント配線板形成用基板に配線パータン３４が形成される。
次に、図５（Ｇ）に示すように、強アルカリ水溶液にて、硬化樹脂領域を剥離片として、プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
【０１０４】
上記のプリント配線板の製造において、プリント配線板製造用基板としては、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅めっき層を形成した基板、又は複数の基板を層間絶縁膜を介して積層し、銅めっき層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。
【０１０５】
積層工程は、室温（１５〜３０℃）あるいは加熱下（３０〜１８０℃）で行うことができる。特に、６０〜１４０℃の加熱下で行なうことが好ましい。
【０１０６】
露光工程にて、光をパターン状に照射する方法としては、フォトマスクを介して紫外線光を全面に照射する方法、もしくは紫外〜可視光領域の波長のレーザ走査露光装置でパターン信号に従って照射する方法を利用して行なうことが好ましい。特に、後者のレーザ走査露光装置を用いる方法は、高価なマスクを使用せずにパターン形成が可能なので、マスクに起因する工程上の問題が無くなることから、少量多品種の製造などに適している。露光に使用される光源としては、ドライフィルムフォトレジストの支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤に対して活性な電磁波、波長が３１０〜７００ｎｍ（好ましくは３５０〜５００ｎｍ）の範囲の紫外から可視領域の光線を発生させる光源が用いられる。例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写用の蛍光管、半導体レーザ等の公知光源を使用することができる。この他に、電子線あるいはＸ線などを用いてもよい。
【０１０７】
現像工程にて用いる現像液としては、アルカリ水溶液（例えば、炭酸ナトリウム溶液）、有機溶剤を含有するアルカリ水溶液、及び有機溶剤を挙げることができる。
【０１０８】
エッチング工程にて用いるエッチング液は、金属層の材料によって異なる。金属層２３の材料が銅である場合、エッチング液には、塩化第一鉄水溶液、塩化銅水溶液、及び塩化第二銅水溶液を用いることができる。
【０１０９】
硬化物除去工程にて用いる強アルカリ水溶液は、ｐＨが１３〜１４の範囲にあることが好ましい。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムの水溶液を用いることができる。
【０１１０】
また、プリント配線板は多層構成のプリント配線板でもよい。また、本発明のドライフィルムフォトレジストは、上記のエッチングプロセスのみでなく、めっきプロセスに使用してもよい。めっき法としては、例えば硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっきなどの銅めっき、ハイスローはんだめっきなどのはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっきなどのニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっきなどの金めっきなどがある。
【実施例】
【０１１１】
［実施例１］
下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を、２０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、乾燥して、感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１１２】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（組成比は２９／５５／１２／４（モル比）、質量平均分子量は１１６０００（ポリスチレン換算））の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））                        ５１．９質量部
ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ８．５６質量部
テトラエチレングリコールジメタクリレート                        ２．１４質量部
ＵＶ硬化型無機／有機ハイブリッドハードコート（ＪＳＲ（株）製、ＤｅＳｏｌｉｔｅ  Ｚ７５０１、アクリロイル基を表面に有するコロイダルシリカ微粒子を含む組成物、５０質量％メチルエチルケトン溶液）                                  ０．２２質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０６質量部
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５‘−テトラフェニルビイミダゾール                                                          １．４質量部
フェニルトリブロモメチルスルホン                                ０．０２質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．０２質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．６３質量部
メチルエチルケトン                                              ９．３質量部
１−メトキシ−２−プロパノール                                  ５．９質量部
────────────────────────────────────────
【０１１３】
次に、感光性樹脂組成物層の上に１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートした。この様にして得られたドライフィルムレジストの最短現像時間、解像度、密着、テント破れ数、及び剥離時間を下記の方法により評価した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
（１）最短現像時間の測定方法
表面を整面し、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし）の表面に、ドライフィルムフォトレジストのポリプロピレンフィルムを剥がしながら、感光性樹脂組成物層を、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成する。圧着条件は、積層板温度７０℃、圧着ローラ温度１０５℃、圧着ローラ圧力３ｋｇ／ｃｍ2、そして圧着速度１．２ｍ／分とする。積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、銅張積層板上の感光性樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力にてスプレーする。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光性樹脂組成物層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とする。
【０１１５】
（２）解像度の測定方法
上記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にフォトマスク（ライン／スペース＝１／１、ライン幅１０μｍ〜１００μｍ）を介して、超高圧水銀灯（３ｋＷ超高圧水銀灯両面同時露光装置ＨＭＷ−６−Ｎ型、オーク（株）製）を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧０．１ＭＰａにて上記（１）で求めた最短現像時間の１．５倍の時間スプレーし、未硬化の樹脂組成物を溶解除去して、硬化樹脂パターンを現像する。その後、２０℃の水をスプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して、乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とする。
【０１１６】
（３）密着の測定方法
フォトマスクにライン／スペース＝１／３、ライン幅１０μｍ〜１００μｍのものを用いる以外は、上記（２）の解像度の評価方法と同じ操作を行ない、硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを密着とする。
【０１１７】
（４）テント膜破れ数の測定方法
スルーホールを有しない銅張積層板の代わりに、直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板を用いる以外は、前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成して、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間放置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。炭酸ナトリウム水溶液のスプレー圧を０．２ＭＰａとすること以外は、前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングする。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数を数えた（数字が小さいものが良好である）。
【０１１８】
（５）剥離時間の測定方法
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ条件で、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置する。積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に超高圧水銀灯を用いて４０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して、感光性樹脂組成物層の全面を露光する。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取る。前記（２）の解像度の評価方法と同じ条件で、銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に炭酸ナトリウム水溶液をスプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬する。銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間を測定し、これを剥離時間とする。剥離時間３０秒以内を合格とする。
【０１１９】
［実施例２］
実施例１におけるドデカプロピレングリコールジアクリレート８．５６質量部を８．２２質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２．１４質量部を２．０５質量部に、ＵＶ硬化型無機／有機ハイブリッドハードコート０．２２質量部を１．０８質量部に変更する以外は実施例１と同様にしてドライフィルムレジストを得た。このドライフィルムレジストの最短現像時間、解像度、テント破れ数、剥離時間を評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１におけるドデカプロピレングリコールジアクリレート８．５６質量部を８．６５質量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２．１４質量部を２．１６質量部に変更し、ＵＶ硬化型無機／有機ハイブリッドハードコートを用いない以外は実施例１と同様にしてドライフィルムレジストを得た。このドライフィルムレジストの最短現像時間、解像度、テント破れ数、剥離時間を評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
［比較例２］
比較例１の感光性樹脂組成物層の乾燥膜厚を４０μｍにする以外は比較例１と同様にしてドライフィルムレジストを得た。このドライフィルムレジストの最短現像時間、解像度、テント破れ数、剥離時間を評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例３］
比較例１における共重合体の３５重量％溶液５１．９質量部を２０．８質量部に変更し、スチレン／アクリル酸共重合体（共重合組成：７３モル％／３７モル％、質量平均分子量：１０，０００）の３５質量％溶液（溶媒はメチルエチルケトン／1−メトキシ−２−プロパノール＝２／１（質量比））３１．１質量部を用いる他は、比較例１と同様にしてドライフィルムレジストを得た。このドライフィルムレジストの最短現像時間、解像度、テント破れ数、剥離時間を評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
［表１］
表１
────────────────────────────────────────
最短現像時間  解像度      密着      テント膜破れ数  剥離時間
────────────────────────────────────────
実施例１    １５秒        ４０μｍ    ２０μｍ        ３個以下    合格
実施例２    ２０秒        ５０μｍ    ２０μｍ        ３個以下    合格
────────────────────────────────────────
比較例１    ２０秒        ５０μｍ    ３０μｍ      ２６個        合格
比較例２    ２５秒        ７０μｍ    ３０μｍ        ３個以下    不合格
比較例３    １１秒        ４０μｍ    ２０μｍ    １５８個        合格
────────────────────────────────────────
【０１２４】
［実施例３］
（レーザ露光によって形成した硬化物パターンの解像度、密着の評価）
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムに、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンと、ライン／スペース＝１／３でライン幅１０μｍ〜１００μｍのパターンとで、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像した。その後、２０℃の水を、スプレー圧０．０５ＭＰａにて８０秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝１／１で形成した硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（解像度）は４０μｍ、ライン／スペース＝１／３で形成した硬化樹脂パターンのラインに剥がれ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅（密着）は２０μｍであった。
【０１２５】
［実施例４］
（レーザ露光によって形成したテント膜の破れ数の評価）
表面を整面し、乾燥した直径３ｍｍの銅めっきスルーホールを２００個有する銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、未硬化の樹脂組成物を溶解除去し、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面に４５℃の塩化第二銅水溶液（エッチング液）を、スプレー圧０．１ＭＰａにて６０秒間スプレーして、銅張積層板をエッチングした。ここまでの処理でテント膜の破れたホール数の合計数をカウントしたところ、テント膜破れ数は３個以下であった。
【０１２６】
［実施例５］
（レーザ露光によって形成された硬化物パターンの剥離時間の評価）
表面を整面し、乾燥した銅張積層板の表面に、実施例１にて製造したドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層を、その感光性樹脂組成物層の上のポリプロピレンフィルムを剥がしながら圧着して、銅張積層板、感光性樹脂組成物層、そしてポリエチレンテレフタレートフィルムからなる積層体を作成した。この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムに、この積層体のポリエチレンテレフタレートフィルムの全面に、波長４００〜４１５ｎｍのレーザ光源を有するレーザ露光装置を用いて、１０５ｍＪ／ｃｍ2のレーザ光を照射して、感光性樹脂組成物層を露光した。室温にて１０分間静置した後、積層体からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取った。銅張積層板上の樹脂組成物層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を２ＭＰａの圧力で１７秒間スプレーして、硬化樹脂パターンを現像し、水洗して乾燥した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板を３質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に立てかける様に浸漬して、銅張積層板の浸漬開始から銅張積層板上の硬化樹脂パターンが完全に除去されるまでに要した時間を測定したところ、その時間は３０秒以内であった。
【０１２７】
［実施例６］
実施例１の感光性樹脂組成物溶液を、２０μｍ厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が２５μｍになるように塗布し、乾燥して、第一感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１２８】
次に、上記第一感光性樹脂組成物層の上に、下記の組成からなる中間層形成用溶液を乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、乾燥して、中間層を形成した。
【０１２９】
［中間層形成用溶液の組成］
────────────────────────────────────────
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５）                  ２．０質量部
水                                                  ２１．０質量部
メタノール                                          １７．０質量部
────────────────────────────────────────
【０１３０】
次に、上記中間層の上に、下記の組成からなる第二感光性樹脂組成物溶液を乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、乾燥して、第二感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１３１】
［第二感光性樹脂組成物溶液の組成］
────────────────────────────────────────
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸ベンジル共重合体（組成比：２８．８／４０／２６．７／４．５（モル比）、質量平均分子量：１１６０００（ポリスチレン換算））                          １５質量部
下記式（II）で表されるビスフェノール構造を有するモノマー        ８質量部
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．４質量部
ベンゾフェノン                                                  ３．０質量部
ｐ−トルエンスルホンアミド                                      ０．５質量部
マラカイトグリーンシュウ酸塩                                    ０．０２質量部
１，２，４−トリアゾール                                        ０．０１質量部
ロイコクリスタルバイオレット                                    ０．２質量部
トリブロモメチルフェニルスルホン                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                            ３０質量部
────────────────────────────────────────
【０１３２】
【化２】
2005148236.tif 000004
[但し、ｍ＋ｎは４を表す。]
【０１３３】
最後に、第二感光性樹脂組成物層の上に１２μｍ厚のポリプロピレンフィルムをラミネートした。こうして得たドライフィルムフォトレジストの感度を下記の方法により測定した結果、第二感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量Ａは、４ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光性樹脂組成物層を硬化させるために必要な光量Ｂは４０ｍＪ／ｃｍ2であり、第一感光性樹脂組成物層の硬化が始まるまでに必要な光量Ｃは１４ｍＪ／ｃｍ2（光量Ｃと光量Ａとの差は１０ｍＪ／ｃｍ2）であった。
【０１３４】
［感度の測定方法］
ドライフィルムフォトレジストの感光性樹脂組成物層に、ポリエチレンテレフタレートフィルム側から高圧水銀灯を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ2から２1/2倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ2まで光量の異なる光を照射して、感光性樹脂組成物層を硬化させる。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし取り、感光性樹脂組成物層の未露光部を炭酸ナトリウム水溶液で溶解除去して、硬化層を現像し、その硬化層の厚みを測定する。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化層の厚さが５μｍとなったときの光量（光量Ａ）、硬化層の厚さが３０μｍとなったときの光量（光量Ｂ）、及び硬化層の厚さが５μｍを超えたときの光量（光量Ｃ）を読み取る。
【０１３５】
上記ドライフィルムフォトレジストの最短現像時間、テント破れ数、及び剥離時間を前記実施例１と同じ条件にて測定した。その結果、最短現像時間は３０秒、テント膜破れ数が３個以下、剥離時間が合格（３０秒以内）であった。また、下記の方法で解像度及び密着を評価したところ、解像度が１５μｍ、密着が１５μｍであった。
【０１３６】
［解像度、密着の測定方法］
実施例１の解像度及び密着の測定方法における光照射量４０ｍＪ／ｃｍ2を１０ｍＪ／ｃｍ2とする以外は、実施例１と同様にして解像度及び密着を評価した（この露光量では、第二感光性樹脂組成物層のみが硬化する）。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの一例の断面図である。
【図２】本発明に従うドライフィルムフォトレジストの別の一例の断面図である
【図３】図２に示すドライフィルムフォトレジストに支持体側から光を照射したときの、光の照射量と得られる硬化層の厚さとの関係を表す感度曲線を示すグラフである。
【図４】図１に示すドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法を概略的に示す図である。
【図５】図２に示すドライフィルムフォトレジストを用いたプリント配線板の製造方法を概略的に示す図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１０  ドライフィルムフォトレジスト
１１  支持体
１２  感光性樹脂組成物層
１３  保護フィルム
１４  配線パターン形成用硬化樹脂領域
１５  スルーホールの金属層保護用硬化樹脂領域
１６  剥離片
２０  ドライフィルムフォトレジスト
２１  支持体
２２  第一感光性樹脂組成物層
２３  第二感光性樹脂組成物層
２４  保護フィルム
２５  配線パターン形成用硬化樹脂領域
２６  スルーホールの金属層保護用硬化樹脂領域
２７  剥離片
３０  プリント配線板形成用基板
３１  スルーホール
３２  金属層
３３  配線パターン
４０  圧着ローラ
【図１】
2005148236.tif 000005
【図２】
2005148236.tif 000006
【図３】
2005148236.tif 000007
【図４】
2005148236.tif 000008
【図５】
2005148236.tif 000009