(57)【要約】      （修正有）【課題】電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、熱可塑性プラスチック用の難燃剤コンビネーションを提供すること。【解決手段】成分Ａとして、ホスフィン酸塩及び／またはジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー２０〜８０重量％及び成分Ｂとして窒素含有相乗剤１０〜７５重量％、及び成分Ｃとしてリン／窒素難燃剤１０〜７５重量％を含み、これらの成分の合計は常に１００重量％である、熱可塑性ポリマー用の新規の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマーを２０〜８０重量％、
【化１】
2005240035.tif 000007
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり、
Ｒ3は、線状もしくは分枝状C1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、C6-C10-アルキルアリーレン、またはC6-C10-アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、
ｘは、１〜４である］
及び成分Ｂとして窒素含有相乗剤を１０〜７５重量％、及び成分Ｃとしてリン／窒素難燃剤を１０〜７５重量％含み、これらの成分の合計は常に１００重量％である、熱可塑性ポリマー用の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、同一かもしくは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、同一かもしくは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１または２に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項４】
Ｒ3が、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレンもしくはｎ−ドデシレン、フェニレンもしくはナフチレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレン、もしくはフェニルブチレンである、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項５】
Ｍがカルシウムイオン、アルミニウムイオンもしくは亜鉛イオンである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項６】
成分Ｂが、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表される窒素化合物、またはこれらの混合物からなるか、またはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルからなる、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【化２】
2005240035.tif 000008
但し、式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル（これらは場合によってはヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキル、-O-R8、または-N(R8)R9（これには、Ｎ−脂環式もしくはＮ−芳香族タイプのものも含まれる）であり、
Ｒ8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル（これらは、場合によってはヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、またはC6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキルであり、
Ｒ9〜Ｒ13は、Ｒ8の定義と同じであるか、または-O-R8であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、そして
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である。
【請求項７】
成分Ｂがベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸尿素、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンからなる、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項８】
成分Ｂがメラミンの縮合物からなる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項９】
メラミンの縮合物が、メレム、メラム、メロン、及び／またはより大きい縮合度を有するそれの成分からなる、請求項１〜８のいずれか一つの組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１０】
成分Ｃが、メラミンとポリリン酸との反応生成物からなるか及び／またはメラミンの縮合物とポリリン酸との反応生成物からなるか、またはこれらの混合物からなる、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１１】
上記反応生成物が、ピロリン酸ジメラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、及び／またはこの種の混合ポリ塩からなる、請求項１０に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１２】
成分Ｃがポリリン酸メラミンからなる、請求項１１に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１３】
成分Ｃが、式(NH4)yH3-yPO4もしくは(NH4PO3)z（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有リン酸塩からなる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１４】
成分Ｃが、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、及び／またはポリリン酸アンモニウムからなる、請求項１３に記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１５】
成分Ｃが、少なくとも二種の異なるリン／窒素難燃剤から組成される、請求項１〜１４のいずれか一つの組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１６】
カルボジイミド類も含む、請求項１〜１５のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１７】
成分Ｄとして、有機もしくは無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物０．１〜１０重量％も含み、全ての成分の合計は常に１００重量％である、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１８】
成分Ｄが酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、及び／またはスズ酸亜鉛である、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項１９】
成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜７５重量％、及び成分Ｃを１０〜７５重量％含む、請求項１〜１８のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項２０】
成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜４０重量％、及び成分Ｃを１０〜４０重量％含む、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項２１】
成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜７５重量％、及び成分Ｃを１０〜７５重量％、及び成分Ｄを０．１〜１０重量％含む、請求項１〜２０のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項２２】
成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜４０重量％、及び成分Ｃを１０〜４０重量％、及び成分Ｄを０．１〜７重量％含む、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、難燃性プラスチック成形材料。
【請求項２４】
プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種の熱可塑性ポリマー、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックで表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる、請求項２３に記載の熱可塑性プラスチック成形材料。
【請求項２５】
プラスチックが、ポリアミド、ポリエステル、またはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである、請求項２３または２４に記載の難燃性プラスチック成形材料。
【請求項２６】
プラスチック成形材料を基準にして２〜５０重量％の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項２３〜２５のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形材料。
【請求項２７】
プラスチック成形材料を基準にして１０〜３０重量％の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項２３〜２６のいずれか一つに記載の難燃性プラスチック成形材料。
【請求項２８】
請求項１〜２２のいずれか一つに記載の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメントまたはポリマーファイバー。
【請求項２９】
ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる、請求項２８に記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
【請求項３０】
ポリマー含有量に基づいて、２〜５０重量％の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項２８または２９に記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
【請求項３１】
ポリマー含有量に基づいて、１０〜３０重量％の量で上記組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、請求項２８〜３０のいずれか一つに記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、またはポリマーファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２００４年２月２７日に出願された、優先権主張の基となるドイツ特許出願第102004009455.1号に記載されている。このドイツ特許出願明細書の内容は、本明細書に全て掲載されたものとする。
【０００２】
本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーション、並びにこの難燃剤コンビネーションを含むポリマー性成形材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）は、特に熱可塑性ポリマー用に有効な難燃剤添加物であることが判明している（DE-A-22 52 258及びDE-A-24 47 727）。ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステルに対して特に有効であり、ポリマー成形材料の性質に影響を与える上では例えばアルカリ金属塩と比べると不利益が少ないことが開示されている（EP-A-0 699 708）。
【０００４】
ホスフィネートと或る種の窒素含有化合物との相乗性コンビネーションも見出されており、これらは、多くのポリマーにおいて、ホスフィネートを単独で使用するよりも難燃剤としてより効果的である（WO 97/39053、並びにDE-A-197 34 437及びDE-A-197 37 727）。
【０００５】
DE-A-196 14 424は、ポリエステル及びポリアミド中で、ホスフィネートを窒素相乗剤と組み合わせて使用することを開示している。記載されている相乗剤の中でも、特にメラミン及びメラミン化合物が有効であり、これらは、或る種の熱可塑性プラスチック中でそれら単独でも或る程度の活性を示すが、ホスフィネートと組み合わせた方が著しくより高い効果を示す。
【０００６】
DE-A-199 33 901は、メラミンとリン酸との反応生成物、例えばポリリン酸メラミンと組み合わせたホスフィネートを、ポリエステル及びポリアミド用の難燃剤として開示している。
【０００７】
上記のホスフィネート及び窒素相乗剤もしくはメラミン／リン酸反応生成物の作用は、基本的に、ＵＬ９４垂直耐火試験に基づいて開示されている。しかし、特に熱可塑性プラスチックに対するこれらの組み合わせた材料の作用は未だ不満足である。更に、ＩＥＣグローワイヤー試験での作用はなお不十分である。ＵＬ９４試験のために添加しなければならない量は、ポリマーの分解及びその難燃性プラスチックの変色を招き、これらは、良好な効果が得られる程には未だ解決されていない問題である。
【０００８】
難燃剤は、高温度において難燃化効果を与えるために必要な化学反応性を有するために、これらは、プラスチックの加工安定性を損ねる場合がある。起こり得る影響の例は、増加したポリマーの分解、架橋反応、ガスの発生、及び変色であり、これらは、難燃剤を用いずにプラスチックを加工した場合には、起こり得ないかまたはより僅かな程度でしか起こらない現象である。
【０００９】
二三の例外はあるが、熱可塑性プラスチックの加工は溶融物として行われる。それに付随して生ずる構造及び状態の変化は、殆ど全てのプラスチックにおいて化学的構造の変化を引き起こす。その結果は、架橋、酸化、分子量の変化、並びに物理的及び技術的性質に生ずる変化であり得る。加工中のポリマーに対する悪影響を減ずるために、プラスチックの種類に応じて様々な添加剤が加えられる。一般的には、安定化剤が加えられる。この剤は、変化プロセス、例えば架橋もしくは分解を伴う反応を抑えるかまたは少なくともその進行を遅らせる。また、潤滑剤も殆どのプラスチックと混合される。この剤の主な機能は、溶融物の流動性を向上させることである。
【００１０】
一般的に、各々一つの機能を有する幅広い様々な添加剤が、一緒に使用されている。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学分解を起こすことなく加工に耐えるように、そして外部からの作用、例えば熱、ＵＶ光、風化及び酸素（空気）に対して長期間安定であるように使用される。潤滑剤は、流動性を向上させるばかりでなく、プラスチック溶融物が高温の機械部材に過度に粘着することを防止し、そしてまた顔料、フィラー、及び強化材料のための分散剤としても働く。
【００１１】
難燃剤の使用は、溶融物としてプラスチックを加工する際にそのプラスチックの安定性に対して影響を及ぼし得る。
【００１２】
難燃剤を加えない場合は、ポリアミドは、通常は、少量のハロゲン化銅によってか、または芳香族アミンと立体障害性フェノールによって安定化される。その目的は、主に、高い長期使用温度における長期安定性を達成することである（"Plastics Additives Handbook", 5th Edition, H. Zweifel (Ed.): Carl Hanser Verlag, Munich, 2000, 80〜84頁）。ポリエステルもまた、加工のためというよりも、基本的には長期使用のために耐酸化安定化を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
それゆえ、本発明の課題の一つは、電気及び電子部門に要求される様々な耐火基準を満たすばかりではなく、プラスチックに対して安定化作用も有する、ポリアミドもしくはポリエステル用の難燃剤コンビネーションを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この課題は、窒素含有相乗剤と組み合わせたホスフィネート、及びリン−窒素難燃剤の使用、並びに必要に応じて、亜鉛化合物の添加、及び他の添加剤、更にはフィラー及び強化剤の添加によって達成される。
【００１５】
それゆえ、本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤コンビネーションであって、成分Ａとして、次式（Ｉ）のホスフィン酸塩及び／または次式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩及び／またはこれらのポリマー２０〜８０重量％、
【００１６】
【化１】
2005240035.tif 000002
【００１７】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはアリールであり；
Ｒ3は、線状もしくは分枝状C1-C10-アルキレン、C6-C10-アリーレン、C6-C10-アルキルアリーレン、またはC6-C10-アリールアルキレンであり、
Ｍは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K、及び／またはプロトン化された窒素塩基であり、
ｍは、１〜４であり、
ｎは、１〜４であり、そして
ｘは、１〜４である］
及び成分Ｂとして、窒素含有相乗剤１０〜７５重量％、及び成分Ｃとして、リン／窒素難燃剤１０〜７５重量％を含み、この際、各成分の合計は常に１００重量％である、前記コンビネーションを提供する。
【００１８】
驚くべきことに、ホスフィネートと、リン−窒素難燃剤（例えばポリリン酸メラミン）との本発明の組み合わせが、或る種の窒素相乗剤、例えばシアヌル酸メラミンを加えた際に著しくより良好なグローワイヤー安定性を示すことが見出された。加工中の安定性は、亜鉛化合物、例えばホウ酸亜鉛、酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛を加えることによって著しく向上することができる。
【００１９】
加工安定性を向上させるためには、或る種の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物水酸化物、酸化物水酸化物炭酸塩、水酸化物ケイ酸塩、もしくは水酸化物ホウ酸塩、またはこれらの物質の混合物を加えることもできる。例を挙げると、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、または水酸化マンガンを使用することができる。
【００２０】
難燃剤と亜鉛化合物からなる本発明のコンビネーションは、溶融物としてプラスチックを加工する際のプラスチックの変色を減少させ、及び低分子量の単位を与えるプラスチックの分解を抑える。これと同時に、難燃性は完全に保持される。
【００２１】
驚くべきことに、本発明に従い亜鉛化合物を加えると、押出成形及び射出成形の際の煙の発生が完全に回避される。
【００２２】
Ｍは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
【００２３】
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4+である。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、好ましくは線状もしくは分枝状C1-C6-アルキル、及び／またはフェニルである。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2は、同一かまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、及び／またはフェニルである。
【００２６】
Ｒ3は、特に好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、またはｎ−ドデシレンである。
【００２７】
Ｒ3の他の好ましい意味は、フェニレンもしくはナフチレンである。
【００２８】
適当なホスフィネートは、WO97/39053に記載されている。この国際公開の内容は全て本明細書に掲載されたものとする。
【００２９】
特に好ましいホスフィネートは、ホスフィン酸アルミニウム類、ホスフィン酸カルシウム類、及びホスフィン酸亜鉛類である。
【００３０】
窒素含有相乗剤（成分Ｂ）は、好ましくは、次式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるもの、またはこれらの混合物：
【００３１】
【化２】
2005240035.tif 000003
【００３２】
［式中、
Ｒ5〜Ｒ7は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル（これらは、場合によっては、ヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、C6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキル、-O-R8、またはＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族タイプのものも含む-N(R8)R9であり、
Ｒ8は、水素、C1-C8-アルキル、C5-C16-シクロアルキルもしくはC5-C16-アルキルシクロアルキル（これらは、場合によっては、ヒドロキシもしくはC1-C4-ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、C2-C8-アルケニル、C1-C8-アルコキシ、C1-C8-アシル、C1-C8-アシルオキシ、またはC6-C12-アリールもしくはC6-C12-アリールアルキルであり、
Ｒ9〜Ｒ13は、Ｒ8の定義と同じであるか、または-O-R8であり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４であり、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩＩ）と付加物を形成することができる酸である］
からなるか、あるいはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルからなる。
【００３３】
窒素含有相乗剤は、好ましくは、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、シアヌル酸メラミン、シアヌル酸尿素、ジシアンジアミド、グアニジンからなる。
【００３４】
窒素相乗剤は、好ましくは、メラミンの縮合物からなる。メラミン縮合物の例は、メレム、メラム、もしくはメロン、またはより大きい縮合度を有するこの種の化合物、あるいはこれらの混合物である。これらは、例えば、WO-A-96/16948に記載の方法によって製造することができる。
【００３５】
リン／窒素難燃剤（成分Ｃ）は、好ましくは、メラミンとリン酸との反応生成物またはメラミンと縮合リン酸との反応生成物からなるか、あるいはメラミン縮合物とリン酸との反応生成物またはメラミン縮合物と縮合リン酸との反応生成物からなるか、あるいはこれらの生成物の混合物からなる。
【００３６】
リン酸もしくは縮合リン酸との反応生成物は、メラミンもしくは縮合メラミン化合物（例えばメラム、メレム、もしくはメロンなど）とリン酸との反応を介して製造される化合物である。これらの例は、リン酸ジメラミン、ピロリン酸ジメラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン、及びポリリン酸メレム、並びに混合ポリ塩、例えばWO 98/39306に記載のものである。
【００３７】
成分Ｃは、特に好ましくは、ポリリン酸メラミンからなる。
【００３８】
成分Ｃは、好ましくは、式(NH4)yH3-yPO4または(NH4PO3)z（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１００００である）で表される窒素含有リン酸塩からなる。
【００３９】
成分Ｃは、好ましくは、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、またはポリリン酸アンモニウムからなる。
【００４０】
成分Ｃは、好ましくは、少なくとも二種の異なるリン／窒素難燃剤から組成される。
【００４１】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、カルボジイミド類も含む。
【００４２】
組み合わされた難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Ｄとして、有機もしくは無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物０．１〜１０重量％も含む。この際、全成分の合計は常に１００重量％である。
【００４３】
成分Ｄは、好ましくは、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、及び／またはスズ酸亜鉛からなる。
【００４４】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜７５重量％、そして成分Ｃを１０〜７５重量％の量で含む。
【００４５】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、特に好ましくは、成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜４０重量％、そして成分Ｃを１０〜４０重量％の量で含む。
【００４６】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜７５重量％、成分Ｃを１０〜７５重量％、そして成分Ｄを０．１〜１０重量％の量で含む。
【００４７】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、特に好ましくは、成分Ａを５０〜８０重量％、成分Ｂを１０〜４０重量％、成分Ｃを１０〜４０重量％、そして成分Ｄを０．１〜７重量％の量で含む。
【００４８】
該難燃剤コンビネーションにおける成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び必要に応じてＤの割合は、基本的には、意図された用途分野に依存し、幅広い範囲内で変えることができる。
【００４９】
更に本発明は、本発明の組み合わされた難燃剤及び安定化剤を含む、難燃性プラスチック成形材料も提供する。
【００５０】
プラスチックは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種の熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックで表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる。
【００５１】
プラスチックは、好ましくは、ポリアミド、ポリエステル、またはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる。
【００５２】
該プラスチック成形材料中での組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤の全使用量は、好ましくは、プラスチック成形材料を基準にして２〜５０重量％である。
【００５３】
プラスチック成形材料中での組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤の全使用量は、好ましくは、プラスチック成形材料を基準にして１０〜３０重量％である。
【００５４】
最後に、本発明は、組み合わされた本発明の難燃剤及び安定化剤を含むポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーも提供する。
【００５５】
このポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる。
【００５６】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、好ましくは、ポリマーの含有量を基準にして該難燃剤コンビネーションを全量で２〜５０重量％含む。
【００５７】
上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、特に好ましくは、ポリマー含有量を基準にして、組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤を全量で１０〜３０重量％含む。
【００５８】
一つの特定の態様では、上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、及びポリマーファイバーは、成分Ａ５０〜８０重量％、成分Ｂ１０〜４０重量％、成分Ｃ１０〜４０重量％、及び成分Ｄ０〜１０重量％から組成される、組み合わされた前記難燃剤及び安定化剤を、ポリマー含有率を基準にして２〜３０重量％の量で含む。
【００５９】
上記添加剤は、非常に幅広い様々な工程中にプラスチックに加えることができる。例えば、ポリアミドもしくはポリエステルの場合は、前記添加剤は、重合／重縮合プロセスの開始時に既に、またはその終了時に、あるいは次の配合(compounding)工程で、ポリマー溶融物に混入することができる。更に、添加剤をより後の段階まで加えない方法もある。この方法は、特に、顔料マスターバッチもしくは添加剤マスターバッチを使用する場合に使用される。他の可能性は、特に、粉末状の添加剤を、乾燥工程からの熱を保持し得るポリマーペレットにドラム中で適用することである。
【００６０】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、ペレット、フレーク、細粒物、粉末、及び／または微粒物(micronizate)の形である。
【００６１】
組み合わされた上記難燃剤及び安定化剤は、好ましくは、固形物の物理的な混合物、溶融物混合物、圧縮物、押出物、またはマスターバッチの形である。
【００６２】
該混合物は、好ましくは、ポリアミドもしくはポリエステルの成形材料に使用される。適当なポリアミドの例は、DE-A-199 20 276に記載されている。
【００６３】
ポリアミドは、好ましくは、アミノ酸タイプのもの及び／またはジアミン／ジカルボン酸タイプのものである。
【００６４】
ポリアミドは、好ましくは、ナイロン−６、ナイロン−１２、部分的に芳香族性のポリアミド、及び／またはナイロン−６，６である。
【００６５】
好ましいものは、未変化か、着色されているか、充填材添加もしくは未添加であるか、強化もしくは未強化であるか、または他の方法で変性されたポリアミドである。
【００６６】
ポリエステルは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートからなる。
【００６７】
好ましいものは、未変化か、着色されているか、充填材添加もしくは未添加であるか、強化もしくは未強化であるか、または他の方法で変性されたポリエステルである。
【００６８】
カルボジイミド類もしくは鎖延長剤、例えばビスオキサゾリンタイプのものや、またはエポキシ化合物も存在することができる。
【００６９】
適当ならば、他の添加剤もポリマーに加えることができる。添加可能な添加剤には、ワックス、光安定剤、他の安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、またはこれらの添加剤の混合物などがある。
【００７０】
使用し得る好ましい安定化剤は、ホスホニット類及びホスフィット類またはカルボジイミド類である。
【００７１】
上記の添加剤は、組み合わされた該難燃剤及び安定化剤に加えることもできる。
【実施例】
【００７２】
１．使用成分
商業的に入手可能なポリマー（ペレット）：
ナイロン−６，６（ＧＲＰＡ６．６）：  ガラス繊維を３０％含む(R)Durethan AKV 30(バイエルＡＧ，ドイツ）。
難燃剤成分（粉末状）：
成分Ａ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム（以下、ＤＥＰＡＬと称する）。
成分Ｂ：
Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＣ  ５０（シアヌル酸メラミン）（以下、ＭＣと称する。オランダ在のＣｉｂａ  Ｍｅｌａｐｕｒ製）。
シアヌル酸尿素（以下、ＵＣと称する。オーストリア、リンツ在のＡｇｒｏｌｉｎｚ製）。
成分Ｃ：
Ｍｅｌａｐｕｒ  ２００（ポリリン酸メラミン）（以下、ＭＰＰと称する。オランダ在のＣｉｂａ  Ｍｅｌａｐｕｒ製）。
Ｍｅｌａｐｕｒ  ＭＰ（ピロリン酸メラミン）（以下、ＭＰと称する。オランダ在のＣｉｂａ  Ｍｅｌａｐｕｒ製）。
成分Ｄ：
ホウ酸亜鉛（以下、ＺＢと称する。ＵＳＡ在のＢｏｒａｘ製）。
Ｌｉｇａ１０１ステアリン酸亜鉛（以下、ＺＳｔと称する。ドイツ在のＰｅｔｅｒ  Ｇｒｅｖｅｎ  Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ製）。
２．難燃性プラスチック成形材料の調製、加工、及び試験
難燃剤成分を、表に記載の比率で、ポリマーペレット及び必要に応じて安定化剤と混合し、そして２６０〜３１０℃（ＧＲＰＡ６．６）または２４０〜２８０℃（ＧＲＰＢＴ）の温度で、二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＬＳＭ  ３０／４０）中で配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。
【００７３】
十分に乾燥した後、この成形材料を、２７０〜３２０℃の溶融物温度で射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ  ３２０Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で加工して試験片を得、そしてＵＬ９４試験（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）に基づいて難燃性について試験、分類した。グローワイヤー耐性はＩＥＣ６０６９５に従い測定した。
【００７４】
成形材料の流動性は、２７５℃／２．１６ｋｇでメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を測定することによって求めた。ＭＶＲ値の大きな上昇は、ポリマーの分解を示す。
【００７５】
比較のために、特に断りがない限りは、各々シリーズにおける実験の全ては同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）の下に行った。
【００７６】
表１は、ジエチルホスフィン酸アルミニウム（ＤＥＰＡＬ）、及び窒素含有相乗剤としてのシアヌル酸メラミンもしくはシアヌル酸尿素、及びリン−窒素難燃剤としてのポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）もしくはピロリン酸メラミン（ＭＰ）の単独もしくは二種の組み合わせに基づく難燃剤コンビネーションを用いた比較例を示す。
【００７７】
本発明の難燃剤混合物を用いた例の結果は、表２及び３に記載する。記載した量は全て重量％単位であり、そして難燃剤コンビネーション及び添加剤を含むプラスチック成形材料を基準とした値である。
【００７８】
比較例からは、Ｄｅｐａｌと窒素相乗剤との組み合わせまたはＤｅｐａｌとリン−窒素難燃剤との組み合わせは、７００℃のＧＷＩＴしか達成しないことが示される。しかし、監視されていない家庭用デバイス(unsupervised household device)及び０．２Ａを超える電流に要求されるＧＷＩＴは７７５℃である。しかし、ＵＬ９４耐火分類Ｖ−Ｏが達成される。
【００７９】
これらの例は、本発明の添加剤（ホスフィネート、窒素相乗剤、及びリン−窒素難燃剤から組成される混合物）は、ポリアミドのグローワイヤー耐性を高めることを示している。一定の総難燃剤添加率では、三種の物質から組成されるコンビネーションだけが７７５℃のＧＷＩＴを達成することができる。
【００８０】
ＰＡ６．６に上記難燃剤を配合すると、高いＭＶＲ値から確認できるポリマーの分解、及び高い黄色度インデックスから確認できる成形材料の灰褐色の変色を招く。
【００８１】
ホスフィネート、窒素相乗剤、リン−窒素難燃剤、及び亜鉛化合物から組成される本発明の組み合わされた難燃剤及び安定化剤（E８、E9、E１０）を使用すると、より低いＭＶＲ及び黄色度インデックス値から確認可能なように試験片の変色は実質的に減少し、難燃性ポリアミド溶融物の顕著な安定化が確認される。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３】
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