(57)【要約】【課題】  高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にするキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供する。【解決手段】  基体５３上にイオンビームアシスト法を用いて形成されたバッファ層２と、バッファ層２上に形成されたペロブスカイト型の下部電極３と、下部電極３上に形成され、その膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体膜４と、誘電体膜４上に形成された上部電極５と、を備えてなるキャパシタ１。【選択図】        図１
2005183850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上にイオンビームアシスト法を用いて形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成されたペロブスカイト型の下部電極と、前記下部電極上に形成され、その膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体膜と、前記誘電体膜上に形成された上部電極と、を備えてなることを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記誘電体膜は、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物を主成分としていることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記誘電体膜には、Ｓｉ、Ｇｅのうち少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする請求項２記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記下部電極は、擬立方晶（１００）配向であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記下部電極は、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうちから選択された少なくとも一種よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記基体の少なくとも表層部が、高分子材料あるいは非晶質のセラミックスからなっていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
誘電体膜を下部電極と上部電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、
基体上にイオンビームアシスト法を用いてバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にペロブスカイト型の下部電極を形成する工程と、
前記誘電体膜の前駆体化合物を含む液状体を前記下部電極上に配する工程と、
前記前駆体化合物を含む液状体を熱処理することにより、膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体膜を形成する工程と、を備えたことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記前駆体化合物は、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物の前駆体化合物であることを特徴とする請求項７記載のキャパシタの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のキャパシタ、あるいは請求項７又は８に記載の製造方法により得られたキャパシタを備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタとその製造方法、およびこのキャパシタを備えた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置においては、その構成素子として種々のキャパシタが用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。例えば、半導体装置における発振回路や電源回路等には、オペアンプ発振防止用、安定化用、平滑用、昇圧回路用などの目的でキャパシタが用いられている。
このようなキャパシタとしては、これを回路内部に作製する内付けの場合、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜を、シリコン、金属、あるいは窒化チタン、窒化アルミ等からなる上下電極膜の間に挟んだ構造が多く採用されている。また、回路等に対して外付けで用いるものとしては、チタン酸バリウム等のセラミックス製の誘電体膜を備えた積層コンデンサ等のキャパシタが知られている。
なお、このようなキャパシタを作製するにあたり、特にその誘電体膜を形成するには、通常、スパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等が用いられている。
【０００３】
ところで、キャパシタの容量は、誘電体膜の誘電率、面積に比例し、厚さに反比例する。したがって、回路内部に内付けで小型、高容量のキャパシタを形成したい場合には、リーク電流の観点から誘電体膜を誘電率の高い材料によって形成することにより、高容量化を図ることが望まれている。一方、外付けのキャパシタの場合には、組立コストを下げ、歩留まりを上げたいとの要望があり、薄膜で容易に作製できることが望まれている。
このような背景から、キャパシタの誘電体膜の誘電率については、その面積と膜厚とを考慮すると、内部回路の場合には３００以上、外付けの場合には１０００以上であるのが好ましいとされている。
【特許文献１】特開平７−２２６４８５号公報
【特許文献２】特開平９−１３９４８０号公報
【特許文献３】特開平５−８２８０１号公報
【特許文献４】特開平５−４７５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、前記の回路内部に作製するキャパシタでは、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜あるいは酸化窒化シリコン膜などを誘電体膜として用いているが、これら誘電体膜はその誘電率が１０以下と低く、したがって容量を上げるためには面積を増やす等の必要がある。このようにキャパシタの面積を増やすと、回路におけるキャパシタの占有面積が大きくなってしまい、回路の小型化が妨げられてしまう。
【０００５】
誘電率の高い絶縁体材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸バリウム等の強誘電体材料が知られている。このような強誘電体材料にあっては、同じ半導体装置内に設けられている他の半導体素子や配線等への影響から、その成膜温度を４５０℃以下にする必要がある。しかしながら、このような低温では結晶化が起こりにくく、したがって得られた誘電体膜は、酸化シリコン膜等に比べれば高い誘電率を有するものとなるものの、所望する高誘電率を有するまでには至らない。また、周波数や温度変化に対する誘電率の変化が大きく、このため酸化シリコン膜等に比べても劣ったものとなってしまう。
【０００６】
また、このようなキャパシタの製造方法においては、特にその誘電体膜をスパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等で形成した場合、大掛かりな成膜装置が必要になって初期コストが高くなり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることからランニングコストも高くなるといった課題がある。また、成膜後エッチングによってパターニングを行う場合では、材料の使用効率が悪く、さらにフォトリソマスクやエッチング用の薬液が必要となることからコストが高くなってしまい、さらに、工程が増えることによって生産性が低下するといった課題もある。
【０００７】
一方、チタン酸バリウム等のセラミックスからなるキャパシタを外付けで形成する場合では、キャパシタ自体のコストは低くなるものの、外付けするときの位置合わせや他の素子とのボンディングなどの組立コストがかかってしまい、また歩留まり等の問題もあることから、十分な低コスト化が達成されるまでには至っていない。
【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、高誘電率の誘電体膜を有することでこれを備える装置の小型化を可能にするキャパシタと、このキャパシタを低コストで製造することのできるキャパシタの製造方法と、このようなキャパシタを備えた半導体装置とを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のキャパシタは、基体上にイオンビームアシスト法を用いて形成されたバッファ層と、前記バッファ層上に形成されたペロブスカイト型の下部電極と、前記下部電極上に形成され、その膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体膜と、前記誘電体膜上に形成された上部電極と、を備えてなることを特徴としている。
このキャパシタによれば、基体の表層部が単結晶ではない層、例えば高分子材料層や非晶質のセラミックス層である場合にも、イオンビームアシスト法を用いて形成されたバッファ層を介して前記下部電極が形成されているので、この下部電極が良好な配向性を有するペロブスカイト型の結晶構造のものとなり、したがってこの下部電極上に形成された誘電体膜も良好な配向性を有する結晶構造のものとなる。よって、この誘電体膜を、膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たないものとすることにより、高い誘電率を有し、しかもその電圧特性においてヒステリシスを生じず、これにより挙動制御性に優れ、エネルギー損失の少ない誘電体膜となる。したがって、このキャパシタにあっては、これを組み込んだ回路の設計が容易になるとともに、その小型化、高性能化が可能かつ容易になる。
【００１０】
また、前記キャパシタにおいては、前記誘電体膜が、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物を主成分としているのが好ましい。
このようにすれば、前記誘電体膜がｍ＝２又はｍ＝４のビスマス層状化合物を主体としてなることにより、従来に比して高い誘電率が得られ、従ってこれを備える装置の小型化が可能になる。
【００１１】
なお、このキャパシタにおいては、前記誘電体膜に、Ｓｉ、Ｇｅのうち少なくとも１種が添加されてなるのが好ましい。
このようにすれば、誘電体膜の製造時に良好な結晶性を有するビスマス層状化合物が得やすく、特に前駆体化合物を焼成して誘電体膜を形成する場合には、焼成温度を低くすることができ、他の半導体素子や配線等への影響を少なくすることができる。
【００１２】
また、前記キャパシタにおいては、前記下部電極が、擬立方晶（１００）配向であるのが好ましい。
このようにすれば、この下部電極上に擬立方晶（１００）配向の誘電体膜が、エピタキシャル成長で良好に形成されるようになる。
【００１３】
また、前記キャパシタにおいては、前記下部電極が、ＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうちから選択された少なくとも一種よりなるのが好ましい。
このようにすれば、この下部電極上に擬立方晶（１００）配向の誘電体膜が、エピタキシャル成長でより良好に形成されるようになる。
【００１４】
また、前記キャパシタにおいては、前記基体の少なくとも表層部が、高分子材料あるいは非晶質のセラミックスからなっていてもよい。
このようにすれば、基体に与えられるダメージがほとんどなく、基体中に予め形成された半導体素子や配線等への悪影響が少なくなり、したがってその信頼性が高まる。
【００１５】
本発明のキャパシタの製造方法は、誘電体膜を下部電極と上部電極との間に挟んだ構造を有するキャパシタの製造方法であって、
基体上にイオンビームアシスト法を用いてバッファ層を形成する工程と、
前記バッファ層上にペロブスカイト型の下部電極を形成する工程と、
前記誘電体膜の前駆体化合物を含む液状体を前記下部電極上に配する工程と、
前記前駆体化合物を含む液状体を熱処理することにより、膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体膜を形成する工程と、を備えたことを特徴としている。
このキャパシタの製造方法によれば、誘電体膜を、その前駆体化合物を含む液状体を下部電極上に配し、その後、熱処理することによって形成するようにしたので、スパッタ法やＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等の気相法に比べ、大掛かりな成膜装置が不要となり、また成膜に多大なエネルギーが必要となることもなくなる。したがって、誘電体膜の形成を低コスト化することにより、キャパシタの製造自体の低コストを図ることが可能になる。
【００１６】
また、前記キャパシタの製造方法においては、前記前駆体化合物が、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物の前駆体化合物であるのが好ましい。
このようにすれば、前記誘電体膜がｍ＝２又はｍ＝４のビスマス層状化合物を主体としてなることにより、従来に比して高い誘電率が得られ、従って得られたキャパシタを備える装置の小型化が可能になる。
【００１７】
本発明の半導体装置は、前記のキャパシタ、あるいは前記のの製造方法によって得られたキャパシタを備えたことを特徴としている。
この半導体装置によれば、高誘電率の誘電体膜を有したことで小型化されたキャパシタを備えたことにより、半導体装置自体の小型化、高集積化が可能になる。また、特に前記誘電体膜が液滴吐出法を用いて形成されたものである場合、製造コストの低減化も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（キャパシタ）
以下、本発明を詳しく説明する。 
図１は、本発明のキャパシタの一実施形態を示す図であり、図１中符号１はキャパシタである。このキャパシタ１は、例えば図２に示す本発明の半導体装置の一実施形態となる半導体装置５０において、従来の回路内部キャパシタに置き換えられるキャパシタ１ａとして、さらに回路に対して外付けのキャパシタに置き換えられるキャパシタ１ｂとして用いられるものである。
【００１９】
ここで、半導体装置５０には、基板５１上にＣＭＯＳトランジスタなどの各種トランジスタやメモリ素子が形成されており、また、これらの間や前記キャパシタ１ａ、１ｂとの間を電気的に接続する各種配線やプラグ等が、層間絶縁膜上あるいは層間絶縁膜中に形成されている。なお、キャパシタ１ａ、１ｂが形成される下地となる層間絶縁膜５２までを、本発明においては基体５３と称している。そして、この層間絶縁膜５２は、本発明における基体５３の表層部となっている。また、図示しないものの、キャパシタ１ａ、１ｂの上には保護層や配線等が形成され、さらにこれらを覆って絶縁層が形成されている。
【００２０】
キャパシタ１ａ、１ｂとして用いられるキャパシタ１は、図１に示したように、例えばポリイミドからなる層間絶縁膜５２上（基体５３上）に形成されたものである。すなわち、キャパシタ１は、層間絶縁膜５２上に形成されたバッファ層２と、前記バッファ層２上に形成された下部電極３と、前記下部電極上に形成された誘電体膜４と、前記誘電体膜上に形成された上部電極５とからなるもので、下部電極３と上部電極５との間に誘電体膜４を挟んだ構造のものである。なお、下部電極３には、バッファ層２を介して層間絶縁膜５２中に形成された埋め込み配線６が接続されており、上部電極４にはさらに別の配線（図示せず）が接続されている。
【００２１】
前記バッファ層２としては、単一配向している（厚さ方向にのみ配向方位が揃っている）ものであればよいが、さらに面内配向している（三次元方向の全てに配向方位が揃っている）ものであるのが好ましい。このようなバッファ層２を設けることにより、前述したポリイミド等の高分子材料や、さらにはＳｉＯ２などの非晶質のセラミックスからなる層間絶縁膜５２上にも、擬立方晶（１００）配向のペロブスカイト型の下部電極３を容易に形成できるようになり、これによって誘電体膜４についてもｃ軸配向のもの、すなわち膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たないものとなるからである。
【００２２】
また、このバッファ層２は、ＮａＣｌ構造の金属酸化物、蛍石型構造の金属酸化物、ペロブスカイト構造の金属酸化物等のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、ＮａＣｌ構造の金属酸化物又は蛍石型構造の金属酸化物と、ペロブスカイト構造の金属酸化物とが積層された構造となっているの好ましい。ＮａＣｌ構造の金属酸化物や蛍石型構造の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が小さいので、後述するように下部電極３として特にペロブスカイト構造のものを形成する場合に、その下地となるペロブスカイト構造の層を形成するうえで有利となるからである。
【００２３】
以上の理由により、本実施形態のバッファ層２は、ＮａＣｌ構造の金属酸化物又は蛍石型構造の金属酸化物からなる第１バッファ層７及び第２バッファ層８と、この第２バッファ層８の上に形成されたペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなる第３バッファ層９とによって構成されている。
第１バッファ層７は、特に本発明においてイオンビームアシスト法で形成されたバッファ層となるものであって、本実施形態では立方晶（１００）配向のイットリア安定化ジルコニア（以下、ＹＳＺ）からなり、厚さが例えば１μｍ程度に厚く形成されたものである。ただし、ＹＳＺとしては、以下の式で表されるものが任意に用いられる。
Ｚｒ１−ｘＬｎｘＯｙ    ０≦ｘ≦１．０
（Ｌｎ；Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）
【００２４】
この第１バッファ層７は、前記層間絶縁膜５２上に直接形成されるものであるが、層間絶縁膜５２は前述したようにポリイミドや、その他の高分子材料、さらにはＳｉＯ２などの非晶質のセラミックスからなっている。したがって、このような層間絶縁膜５２上にＹＳＺをエピタキシャル成長させることは一般的な成膜法では難しいことから、本発明では、後述するように特にイオンビームアシスト法を用いてエピタキシャル成長させることにより、この第１バッファ層７を形成するものとする。なお、層間絶縁膜５２としてのＳｉＯ２は、Ｓｉ基板上に形成された自然酸化膜であってもよい。
第２バッファ層８は、立方晶（１００）配向のＣｅＯ２からなるもので、第１バッファ層７上にエピタキシャル成長させられて厚さが例えば１００ｎｍ程度に形成されたものである。
【００２５】
なお、これら第１バッファ層７及び第２バッファ層８としては、ＹＳＺやＣｅＯ２に限定されることなく、任意のＮａＣｌ構造の金属酸化物や蛍石型構造の金属酸化物を用いることができる。ＮａＣｌ構造の金属酸化物としては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、またはこれらを含む固溶体等が挙げられるが、これらの中でも、特に、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、または、これらを含む固溶体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。このようなＮａＣｌ構造の金属酸化物は、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が特に小さいものとなる。
【００２６】
一方、蛍石型構造の金属酸化物としては、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｈＯ２、ＵＯ２、またはこれらを含む固溶体等が挙げられるが、これらの中でも、ＹＳＺ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、またはこれらを含む固溶体のうちの少なくとも１種を用いるのが好ましい。このような蛍石型構造の金属酸化物も、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物との格子不整合が特に小さいものとなる。
【００２７】
第３バッファ層９は、層状ペロブスカイト型酸化物であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ（ｘは例えば７）からなるもので、第２バッファ層８上に斜方晶（００１）配向でエピタキシャル成長させられて、厚さが例えば３０ｎｍ程度に形成されたものである。このようにペロブスカイト構造を有する金属酸化物からなっていることにより、この第３バッファ層９は、前述したように第２バッファ層８との間で格子不整合が特に小さいものとなっている。したがって、欠陥等がない良好な結晶構造を有するものとなるとともに、この第３バッファ層９上に、ペロブスカイト型の下部電極３を良好にエピタキシャル成長させることができるものとなっている。
【００２８】
なお、第３バッファ層９としては、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘに限定されることなく、他のペロブスカイト型金属酸化物を用いることもできる。例えば、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＲｕＯ３、ＢａＲｕＯ３、ＳｒＶＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｒＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、または、これらを含む固溶体等を用いることもできる。
【００２９】
下部電極３は、第３バッファ層９と同様にペロブスカイト型の金属酸化物からなるものであり、例えば擬立方晶（１００）配向でエピタキシャル成長させられて、厚さが例えば５０ｎｍ程度に形成されたものである。この下部電極３を形成するペロブスカイト型の金属酸化物としては、前記第３バッファ層９として使用可能なものがそのまま使用可能であるが、特にＳｒＲｕＯ３、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３のうちから選択された少なくとも一種が好適に用いられる。ここで、Ｎｂ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＮｂをドープしたものであり、Ｌａ−ＳｒＴｉＯ３はＳｒＴｉＯ３にＬａをドープしたものである。これらの金属酸化物は、導電性や化学的安定性に優れているため、これらから形成される下部電極３も導電性や化学的安定性に優れたものとなる。また、その上に、後述するビスマス層状化合物を主成分とする誘電体膜４が、良好に形成されるようになる。なお、本実施形態では擬立方晶（１００）配向のＳｒＲｕＯ３が用いられている。
【００３０】
誘電体膜４は、本実施形態では一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物を主成分とし、Ｓｉ、Ｇｅのうちの少なくとも一種が添加されて形成されたもので、特にその膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たないものである。具体的には、前記ビスマス層状化合物が、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（ｍ＝４）、ＳｒＢｉ２（ＴａｘＮｂ１−ｘ）２Ｏ９（但し、０≦ｘ≦１）（ｍ＝２）、Ｂｉ３Ｔｉ（ＴａｘＮｂ１−ｘ）Ｏ９（但し、０≦ｘ≦１）（ｍ＝２）のいずれか又はその混合相であることが好ましい。
【００３１】
ここで、膜厚方向に配向軸を有するとは、膜厚方向にｃ軸配向していることを意味している。そして、本発明における誘電体膜４としては、この配向軸方向には分極軸を持たないことが必要であり、このように配向軸方向、すなわちｃ軸方向に分極軸を持たないことにより、その電圧特性においてヒステリシスを生じず、これにより挙動制御性に優れ、エネルギー損失の少ない誘電体膜となる。
【００３２】
また、本発明において前記の主成分とは、誘電体膜４の成分として、ＳｉやＧｅ以外にもある程度の不純物が入ることを許容するとともに、ビスマス層状化合物が全体の５０モル％以上を占めていることを意味している。この誘電体膜４は、その誘電率が例えば酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸化窒化シリコン膜等の誘電体膜に比べて高く、従ってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となっており、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となっている。
【００３３】
この誘電体膜４では、主成分となる前記ビスマス層状化合物以外の成分として、Ｓｉ、Ｇｅのうちの少なくとも一種が添加されている。これらＳｉまたはＧｅは、前記誘電体膜４中に、合計量（総量）として０．１モル％以上１０．０モル％以下添加されているのが好ましく、０．５モル％以上８．０モル％以下、さらには１．０モル％以上５．０モル％以下添加されているのが望ましい。このような総添加量でＳｉ、Ｇｅを添加すると、後述するようにこれらＳｉ、Ｇｅが、誘電体膜４の前駆体材料を焼成して前記ビスマス層状化合物を主成分とする酸化物を形成する際に触媒として作用するようになる。すなわち、この触媒作用により、焼成温度を低温にしてもビスマス層状化合物の結晶層が形成されるようになり、したがって高い誘電率が得られるようになる。従来は、前駆体化合物の焼成によりビスマス層状化合物を得る場合、ペロブスカイト型複合酸化物であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）よりも焼成温度を高くする必要があり、前記ＳｉないしＧｅを添加しない場合、７００〜８００℃程度の焼成温度とする必要があった。これに対して、本実施形態に係る誘電体膜４では、前述した触媒作用を有するＳｉあるいはＧｅの添加により、例えば５５０℃程度の低温で焼成した場合にも良好な結晶性を有するビスマス層状化合物を得ることができ、これにより基体５３上の他の半導体素子（ＣＭＯＳ等）や配線等への熱的影響を少なくすることもできる。
【００３４】
なお、Ｓｉ、Ｇｅの総添加量が０．１モル％未満になると、これらの触媒としての作用が良好に発揮されなくなり、１０．０モル％を越えると、主成分であるビスマス層状化合物の量が相対的に減ることで誘電率が低下する。また、このようなＳｉ、Ｇｅの触媒作用を良好に発揮させると同時に、誘電率低下にならないような添加量としては、０．５モル％以上８．０モル％以下とするのが好ましく、１．０モル％以上５．０モル％以下とするのがさらに好ましい。
【００３５】
誘電体膜４の前駆体材料を焼成して前記ビスマス層状化合物を主成分とする酸化物（誘電体膜４）を形成すると、得られた誘電体膜４は、その膜厚方向とほぼ平行にｃ軸配向したビスマス層状化合物の結晶相が得られる。このように膜厚方向にｃ軸配向したビスマス層状化合物では、その主たる分極軸が誘電体膜４の面方向となり、本実施形態の誘電体膜４のようにｍ＝２又はｍ＝４のビスマス層状化合物を用いている場合、前記分極軸は誘電体膜４の面方向に限定される。したがって、この誘電体膜４は、前述したように配向軸方向（ｃ軸方向）に分極軸を持たないものとなる。そして、このような構成により、本実施形態に係る誘電体膜４は、高い誘電率が得られるとともに、その電圧特性においてヒステリシスを生じず、したがって挙動制御性に優れ、かつエネルギー損失の少ない誘電体膜となっている。よって、本実施形態のキャパシタによれば、これを組み込んだ回路の設計が容易になるとともに、その小型化、高性能化が容易なものとなる。
【００３６】
上部電極５は、例えば前記下部電極３と同様、擬立方晶（１００）配向にエピタキシャル成長された、厚さ５０ｎｍ程度のＳｒＲｕＯ３とされるが、これに限定されることなく、ＰｔやＩｒ、ＩｒＯｘなど公知の電極材料からなるものであってもよい。特にＰｔによって上部電極５を形成する場合には、後述するようにＰｔの微粒子を分散させた液状体を用いることにより、液滴吐出法等の液相法で上部電極５を形成することができる。
【００３７】
（キャパシタの製造方法）
次に、本発明のキャパシタの製造方法の一実施形態を、図３、図４を参照して説明する。なお、この実施形態では、本発明のキャパシタの製造方法を、図２に示した半導体装置５０におけるキャパシタ１（１ａ、１ｂ）の製造に適用した場合の例として示す。
【００３８】
＜バッファ層の形成工程＞
まず、層間絶縁膜５２を形成した基体５３を用意し、続いて、この基体５３を基板ホルダーに装填し、真空装置（図示せず）内に設置する。この真空装置内には、層間絶縁膜５２に対向して、前記バッファ層７、８、９の構成元素を含む各ターゲット（バッファ層用ターゲット）、さらには下部電極３の構成元素を含むターゲットを所定距離、離間して配置しておく。ここで、各ターゲットとしては、目的とする第１バッファ層７、第２バッファ層８、第３バッファ層９、さらには下部電極３の各組成と同一または近似した組成のものがそれぞれ好適に用いられる。
【００３９】
すなわち、第１バッファ層７用のターゲットとしては、所望のＹＳＺ組成またはこれに近似した組成のものを用い、第２バッファ層８用のターゲットとしては、所望のＣｅＯ２組成またはこれに近似した組成のものを用い、第３バッファ層９用のターゲットとしては、所望のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ組成またはこれに近似した組成のものを用いる。また、下部電極３のターゲットとしては、ＳｒＲｕＯ３組成またはこれに近似した組成のものを用いる。
【００４０】
次いで、前述したようにイオンビームアシスト法を用いて、図３（ａ）に示すように層間絶縁膜５２（基体５３）の全面に第１バッファ層７を直接形成する。すなわち、レーザー光を第１バッファ層７用のターゲットに照射し、このターゲットから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出すレーザーアブレーション法により、プルームを発生させる。すると、このプルームは基体２上に向けて出射し、層間絶縁膜５２上に接触するようになる。
また、これとほぼ同時に、基体５３の表層部となる層間絶縁膜５２の表面に対して、イオンビームを後述する所定角度で照射（入射）し、イオンビームアシストを行う。すると、層間絶縁膜５２がポリイミドであるにもかかわらず、該層間絶縁膜５２上に、立方晶（１００）配向のＹＳＺがエピタキシャル成長によって形成される。なお、層間絶縁膜５２がポリイミド以外の高分子材料であったり、ＳｉＯ２等の非晶質のセラミックスからなっている場合にも、イオンビームアシスト法を用いることにより、層間絶縁膜５２上に立方晶（１００）配向のＹＳＺを、エピタキシャル成長によって形成することができる。
【００４１】
ここで、前記ＹＳＺの構成原子をターゲットから叩き出す方法としては、前述したようにレーザー光をターゲット表面に照射する方法の他、例えば、アルゴンガス（不活性ガス）プラズマや電子線等をターゲット表面に照射（入射）する方法を用いることもできる。ただし、これらの中では、レーザー光をターゲット表面に照射する方法が最も好ましい。このような方法によれば、レーザー光の入射窓を備えた簡易な構成の真空装置を用いることにより、原子をターゲットから容易にかつ確実に叩き出すことができる。
【００４２】
このターゲットに照射するレーザー光としては、波長が１５０〜３００ｎｍ程度、パルス長が１〜１００ｎｓ程度のパルス光が好適に用いられる。具体的には、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌエキシマレーザー等のエキシマレーザー、さらにＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ＣＯ２レーザーなどが挙げられる。これらの中でも、特にＡｒＦエキシマレーザーまたはＫｒＦエキシマレーザーが好適とされる。ＡｒＦエキシマレーザーおよびＫｒＦエキシマレーザーは、いずれも取り扱いが容易であり、また、より効率よく原子をターゲットから叩き出すことができる。
【００４３】
一方、層間絶縁膜５２の表面にイオンビームアシストとして照射するイオンビームについては、特に限定されないものの、例えばアルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトンのような不活性ガスのうちの少なくとも１種のイオン、または、これらのイオンと酸素イオンとの混合イオン等が好適に用いられる。このイオンビームのイオン源としては、例えば、Kauffmanイオン源等を用いるのが好ましい。このイオン源を用いることにより、イオンビームを比較的容易に生成することができる。
【００４４】
また、層間絶縁膜５２の表面に対するイオンビームの照射（入射）角度、すなわち前記の所定角度としては、特に限定されないものの、層間絶縁膜５２の表面に対して３５〜６５°程度傾斜した角度とするのが好ましい。特に、ＮａＣｌ構造の金属酸化物を主材料として第１バッファ層７を形成する場合には、前記照射角度を４２〜４７°程度、また、蛍石型構造の金属酸化物を主材料として第１バッファ層７を形成する場合には、前記照射角度を５２〜５７°程度とするのがより好ましい。なお、本実施形態では、蛍石型構造の金属酸化物であるＹＳＺによって第１バッファ層７を形成するので、前記照射角度を５２〜５７°程度、特に５５°程度としている。このような照射角度でイオンビームを層間絶縁膜５２表面に照射することにより、立方晶（１００）配向の第１バッファ層７を良好に形成することができる。
【００４５】
また、ターゲットに対してはアルゴン等のイオンを（１１１）方向から入射させつつ、レーザーアブレーションを行うようにする。ただし、ＭｇＯ等のＮａＣｌ構造の金属酸化物によって第１バッファ層７を形成する場合には、そのターゲットに対し、アルゴン等のイオンを（１１０）方向で入射させつつ、レーザーアブレーションを行うようにする。
【００４６】
また、このような第１バッファ層７の形成における各条件については、第１バッファ層７がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることなく、例えば次のような条件を採用することができる。
レーザー光の周波数としては、３０Ｈｚ以下とするのが好ましく、１５Ｈｚ以下とするのがより好ましい。
レーザー光のエネルギー密度としては、０．５Ｊ／ｃｍ２以上とするのが好ましく、２Ｊ／ｃｍ２以上とするのがより好ましい。
【００４７】
イオンビームの加速電圧としては、１００〜３００Ｖ程度とするのが好ましく、１５０〜２５０Ｖ程度とするのがより好ましい。
また、イオンビームの照射量としては、１〜３０ｍＡ程度とするのが好ましく、５〜１５ｍＡ程度とするのがより好ましい。
基体５３（層間絶縁膜５２）の温度としては、０〜５０℃程度とするのが好ましく、室温（５〜３０℃）程度とするのがより好ましい。
また、層間絶縁膜５２とターゲットとの距離としては、６０ｍｍ以下とするのが好ましく、４５ｍｍ以下とするのがより好ましい。
【００４８】
真空装置内の圧力としては、１３３×１０−１Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３×１０−３Ｐａ（１×１０−３Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。
真空装置内の雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合比を、体積比で３００：１〜１０：１程度とするのが好ましく、１５０：１〜５０：１程度とするのがより好ましい。
第１バッファ層７の形成条件をそれぞれ前記範囲とすれば、第１バッファ層７をエピタキシャル成長によってより効率よく形成することができる。
【００４９】
また、このとき、レーザー光およびイオンビームの照射時間を適宜設定することにより、第１バッファ層７の平均厚さを所望厚さ、例えば１μｍ程度に調整することができる。このレーザー光およびイオンビームの照射時間は、前記各条件によっても異なるものの、通常、２００秒以下とするのが好ましく、１００秒以下とするのがより好ましい。
【００５０】
このような第１バッファ層７の形成方法によれば、イオンビームの照射角度を調整するイオンビームアシスト法を採用することにより、層間絶縁膜５２がポリイミド等の高分子材料やＳｉＯ２等の非晶質セラミックスであるにもかかわらず、前述したように立方晶（１００）配向の第１バッファ層７を良好に形成することができる。なお、このように第１バッファ層７の配向方位を精度よく揃えることができるので、必要に応じて、この第１バッファ層７の平均厚さをより小さくすることもできる。
【００５１】
このようにして第１バッファ層７を形成したら、図３（ｂ）に示すようにこの第１バッファ層７上に第２バッファ層８を形成する。この第２バッファ層８の形成では、層間絶縁膜５２上に形成する第１バッファ層７の場合とは異なり、良好な結晶構造を有する第１バッファ層７の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで行う。すなわち、前記の第１バッファ層７用のターゲットに代えて、所望のＣｅＯ２組成またはこれに近似した組成の第２バッファ層８用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基体２上の第１バッファ層７に向けて出射させ接触させることにより、第２バッファ層８をエピタキシャル成長で形成する。
なお、この第２バッファ層８を形成するための、レーザーアブレーション法等の条件については、前記の第１バッファ層７形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様とする。
【００５２】
次いで、この第２バッファ層８上に、図３（ｃ）に示すように第３バッファ層９を形成し、これにより第１バッファ層７、第２バッファ層８、第３バッファ層９からなるバッファ層２を得る。第３バッファ層９の形成では、前記第２バッファ層９の場合と同様にレーザーアブレーション法を単独で用いる。すなわち、まず、前記の第２バッファ層８用のターゲットに代えて、所望のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘ組成またはこれに近似した組成の第３バッファ層９用ターゲットを用意する。そして、これにレーザー光を照射し、これから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基体２上の第２バッファ層８に向けて出射させ接触させることにより、第３バッファ層９をエピタキシャル成長で形成する。
【００５３】
なお、この第３バッファ層９の形成では、必要に応じて、前記第１バッファ層７の形成工程と同様に、イオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、第２バッファ層８の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に第３バッファ層９を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく第３バッファ層９を形成することができる。
【００５４】
また、第３バッファ層９の形成における各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、第２バッファ層８上に到達し、かつ、第３バッファ層９がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることなく、例えば次のような条件を採用することができる。
【００５５】
レーザー光の周波数としては、３０Ｈｚ以下程度とするのが好ましく、１５Ｈｚ以下程度とするのがより好ましい。
レーザー光のエネルギー密度としては、０．５Ｊ／ｃｍ２以上とするのが好ましく、２Ｊ／ｃｍ２以上とするのがより好ましい。
【００５６】
第２バッファ層８が形成された基体５３の温度としては、３００〜８００℃程度とするのが好ましく、７００℃程度とするのがより好ましい。
なお、イオンビームの照射を併用する場合には、この温度を、０〜５０℃程度とするのが好ましく、室温（５〜３０℃）程度とするのが好ましい。
第２バッファ層８が形成された基体５３とターゲットとの距離としては、６０ｍｍ以下とするのが好ましく、４５ｍｍ以下とするのがより好ましい。
【００５７】
また、真空装置内の圧力としては、１気圧以下が好ましく、そのうち、酸素分圧については、３９９×１０−３Ｐａ（３×１０−３Ｔｏｒｒ）程度とするのが好ましい。
なお、イオンビームの照射を併用する場合には、真空装置内の圧力を、１３３×１０−１Ｐａ（１×１０−１Ｔｏｒｒ）以下とするのが好ましく、１３３×１０−３Ｐａ（１×１０−３Ｔｏｒｒ）以下とするのがより好ましい。また、この場合、真空装置内の雰囲気としては、不活性ガスと酸素との混合比を、体積比で３００：１〜１０：１程度とするのが好ましく、１５０：１〜５０：１程度とするのがより好ましい。
【００５８】
第３バッファ層９の形成条件をそれぞれ前記範囲とすれば、第３バッファ層９をエピタキシャル成長によってより効率よく形成することができる。
また、このとき、レーザー光およびイオンビームの照射時間を適宜設定することにより、第３バッファ層９の平均厚さを前記厚さ、すなわち３０ｎｍ程度に調整することができる。このレーザー光の照射時間は、前記各条件によっても異なるものの、通常、３〜９０分程度とするのが好ましく、１５〜４５分程度とするのがより好ましい。
なお、ここでは第１、第２、第３の各バッファ層の形成法として、レーザーアブレーション法を用いた例を説明したが、本発明はこれに限定されることなく、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）法やスパッタ法を採用することもできる。その場合にも、特に第１バッファ層７の形成については、前述したようにイオンビームアシスト法を用いる必要がある。
【００５９】
＜下部電極の形成工程＞
このようにして第３バッファ層９を形成し、バッファ層２を形成したら、図３（ｄ）に示すようにこの第３バッファ層７（バッファ層２）上にペロブスカイト型の下部電極３を形成する。この下部電極３の形成では、良好なペロブスカイト型の結晶構造を有する第３バッファ層９の上に形成することから、イオンビームアシスト法を用いることなく、単にレーザーアブレーション法を用いることで行う。すなわち、前記の第３バッファ層９用のターゲットに代えて、所望のＳｒＲｕＯ３組成またはこれに近似した組成の下部電極３用ターゲットを用い、これにレーザー光を照射してこれから酸素原子および金属原子を含む原子を叩き出し、プルームを発生させる。そして、このプルームを基体２上の第３バッファ層９に向けて出射させ接触させることにより、擬立方晶で（１００）配向の下部電極３をエピタキシャル成長で形成することができる。すなわち、イオンビームアシスト法を用いて形成されたバッファ層２を介して下部電極３を形成するので、得られる下部電極３は良好な配向性を有するペロブスカイト型の結晶構造のものとなる。
【００６０】
下部電極３を形成するための各条件については、各種金属原子が、所定の比率（すなわち、ペロブスカイト構造を有する金属酸化物における組成比）で、第３バッファ層９上に到達し、かつ、下部電極３がエピタキシャル成長し得るものであれば特に限定されることはなく、例えば、前記の第３バッファ層９形成の際の、レーザーアブレーション法等の条件と同様の条件が採用される。
なお、この下部電極３の形成においても、前記第３バッファ層９の形成工程と同様に、必要に応じてイオンビームアシストを用いるようにしてもよい。すなわち、第３バッファ層９の表面にイオンビームを照射しつつ、これの上に下部電極３を形成するようにしてもよい。イオンビームアシストを用いることで、より効率よく下部電極３を形成することができる。
また、下部電極３を構成する材料の前駆体溶液を用い、これを後述する液滴吐出法等の液相法で配し、さらに熱処理を行うことにより、擬立方晶で（１００）配向の下部電極３を形成することもできる。その場合には、下部電極３を第３バッファ層９の全面に形成することなく、所望の位置に選択的に形成することができる。
【００６１】
＜誘電体膜の形成工程＞
次に、形成する誘電体膜４の前駆体材料として、誘電体膜４の前駆体化合物を含む液状体を用意する。すなわちＳｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ等を含有する有機酸塩や金属アルコキシド、あるいは炭酸塩等の金属塩を、それぞれの金属元素ごとに用意する。具体的には、前記の各金属を有する２エチルヘキサン酸金属（２エチルヘキサン酸ストロンチウム、２エチルヘキサン酸ビスマス、２エチルヘキサン酸タンタル、２エチルヘキサン酸ニオブ、２エチルヘキサン酸チタン）が好適に用いられる。また、これらとは別に、ＳｉあるいはＧｅの少なくとも一種を含む酸化物等の化合物を用意する。そして、これら金属化合物を、ビスマス層状化合物を構成する各元素のモル比（例えばｍ＝２のビスマス層状化合物ＳｒＢｉ２（Ｔａ，Ｎｂ）２Ｏ９の場合、Ｓｒ：Ｂｉ：（Ｔａ，Ｎｂ）＝１：２：２）となるように混合する。
【００６２】
また、ＳｉあるいはＧｅについても、これらの総添加量が、最終的に得られる誘電体膜中にて０．１モル％以上１０．０モル％以下の範囲で含有されるように、混合する。ここで、これらＳｉ、Ｇｅについては、例えばその酸化物として添加されるが、例えばＳｉについては、特にテトラエトキシシランが好適に用いられる。なお、ＳｉやＧｅの酸化物として、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、あるいはＴｉを含有する金属化合物を用いた場合、これらの元素の含有量が前記条件、すなわちビスマス層状化合物の組成比条件を損なわないように添加する必要がある。また、このようにして混合された前駆体化合物については、その塗布性を改善するべく、例えばオクタン、ブトキシエタノール、キシレン等の適宜な溶媒あるいは分散媒等を添加することにより、ゾル状の液状体に調製するのが好ましい。
【００６３】
続いて、このようにして調製したゾル状の液状体を、公知の液相法、好ましくは液滴吐出法により、前記下部電極３上に所望位置に配する。ここで、液滴吐出法に用いられる吐出ヘッドの一例について説明する。図５（ａ）、（ｂ）に示すように吐出ヘッド３４は、例えばステンレス製のノズルプレート１２と振動板１３とを備え、両者を仕切部材（リザーバプレート）１４を介して接合したものである。ノズルプレート１２と振動板１３との間には、仕切部材１４によって複数のキャビティ１５…とリザーバ１６とが形成されており、これらキャビティ１５…とリザーバ１６とは流路１７を介して連通している。
【００６４】
各キャビティ１５とリザーバ１６の内部とは液状体で満たされるようになっており、これらの間の流路１７はリザーバ１６からキャビティ１５に液状体を供給する供給口として機能するようになっている。また、ノズルプレート１２には、キャビティ１５から液状体を噴射するための孔状のノズル１８が縦横に整列した状態で複数形成されている。一方、振動板１３には、リザーバ１６内に開口する孔１９が形成されており、この孔１９には液状体タンク（図示せず）がチューブ（図示せず）を介して接続されている。
【００６５】
また、振動板１３のキャビティ１５に向く面と反対の側の面上には、図５（ｂ）に示すように圧電素子（ピエゾ素子）２０が接合されている。この圧電素子２０は、一対の電極２１、２１間に挟持され、通電により外側に突出するようにして撓曲するよう構成されたものである。
【００６６】
このような構成のもとに圧電素子２０が接合された振動板１３は、圧電素子２０と一体になって同時に外側へ撓曲し、これによりキャビティ１５の容積を増大させる。すると、キャビティ１５内とリザーバ１６内とが連通しており、リザーバ１６内に液状体が充填されている場合には、キャビティ１５内に増大した容積分に相当する液状体が、リザーバ１６から流路１７を介して流入する。
そして、このような状態から圧電素子２０への通電を解除すると、圧電素子２０と振動板１３はともに元の形状に戻る。よって、キャビティ１５も元の容積に戻ることから、キャビティ１５内部の液状体の圧力が上昇し、ノズル１８から液状体の液滴２２が吐出される。
【００６７】
なお、吐出ヘッドの吐出手段としては、前記の圧電素子（ピエゾ素子）２０を用いた電気機械変換体以外でもよく、例えば、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いた方式や、帯電制御型、加圧振動型といった連続方式、静電吸引方式、さらにはレーザーなどの電磁波を照射して発熱させ、この発熱による作用で液状体を吐出させる方式を採用することもできる。
【００６８】
このような構成の吐出ヘッド３４により、前記下部電極３上に均一な厚さとなるようにして図４（ａ）に示すように液状体（前駆体材料）４ａを配したら（塗布したら）、続いて、所定温度（例えば２００℃）で所定時間（例えば１０分間）乾燥し、液状体中の液分を除去する。さらに、この乾燥後、大気雰囲気下において所定の高温（例えば４００℃）で所定時間（例えば１０分間）脱脂（仮焼成）し、これによって金属に配位している有機成分を熱分解し、金属を酸化して金属酸化物にする。そして、このような塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返すことにより、金属酸化物を所望の厚さにする。
【００６９】
その後、例えばＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）炉で酸素フローしながら所定温度、例えば４５０〜５５０℃で１０分間熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して図４（ｂ）に示すように下部電極３上に誘電体膜４を厚さ０．２μｍ程度に形成する。また、基体５３に熱的影響を与えないためにも熱処理温度は５５０℃以下とするのが好ましい。なお、熱処理については、ＲＴＡ炉に限るものではない。
このようにして得られた誘電体膜４は、良好な配向性を有するペロブスカイト型の結晶構造の下部電極３上に形成されたことにより、この誘電体膜４自体もその配向がほぼ１００％に近い割合でｃ軸配向となり、したがって極めて良好な配向性を有する結晶構造のものとなる。よって、この誘電体膜４は、膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たないものとなり、したがって高い誘電率を有し、しかもその電圧特性においてヒステリシスを生じず、これにより挙動制御性に優れ、エネルギー損失の少ないものとなる。
【００７０】
ここで、このようにゾル状の液状体によって誘電体膜４を形成するにあたっては、前述したように下部電極３を第３バッファ層９の全面に気相法で形成した場合には特に問題とならないが、液滴吐出法で選択的に形成した場合には、この液状体を吐出した際にこれが濡れ広がってしまい、所望の形状、すなわち選択的に形成された下部電極３の全面をほぼ覆うような形状になりにくくなってしまう。
そこで、下部電極３を選択的に形成した場合には、誘電体膜４の形成に先立ち、基体５３（第３バッファ層９）の表面に例えばフルオロアルキルシランを用いた自己組織化膜を形成し、前記ゾル状の液状体に対する親和性が低い撥液部を形成しておいてもよい。
なお、図３（ｄ）に示したように下部電極３を気相法で形成した場合にも、その後、下部電極３をエッチングして所望形状、すなわち最終的に得られるキャパシタに対応した形状にした場合には、撥液部を形成しておくのが好ましい。
【００７１】
「撥液部形成工程」
以下に、下部電極３を所望形状に形成した場合を例にして、撥液部の形成について説明する。
この撥液部を形成するには、図６に示すように、所望形状に形成した下部電極３の表面と基体５３上に露出したバッファ層２（第３バッファ層９）の表面に、前記ゾル状の液状体に対して所定の接触角を持つようにしてフルオロアルキルシランなどからなる自己組織化膜１００１を形成する。前記接触角は、３０［ｄｅｇ］以上６０［ｄｅｇ］以下であることが望ましい。
【００７２】
下部電極３および第３バッファ層９の表面を処理するための有機分子膜は、これらに結合可能な第１の官能基と、その反対側に親液基あるいは撥液基等の基体５３の表面性を改質する、すなわち、表面エネルギーを制御する第２の官能基と、第１及び第２の官能基を互いに結ぶ炭素の直鎖あるいは一部分岐した炭素鎖を備えたもので、前記の各表面に結合して自己組織化して分子膜、例えば単分子膜を形成するものである。
自己組織化膜１００１とは、下地層となる下部電極３や第３バッファ層９の構成原子に反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなり、該直鎖分子の相互作用により極めて高い配向性を有する化合物を配向させて形成された膜である。したがって、この自己組織化膜１００１は、単分子が配向して形成されていることによりその膜厚が極めて薄くなり、さらに分子レベルで均一な膜となる。また、膜の表面に同じ分子が位置していることから、膜の表面に均一でしかも優れた撥液性や親液性を付与するものとなる。
【００７３】
前記の高い配向性を有する化合物、すなわち自己組織化膜１００１を形成する化合物としては、第３バッファ層９側との密着性及び良好な撥液性を付与する等の理由により、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）が好適に用いられる。フルオロアルキルシランを用いれば、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されて自己組織化膜１００１が形成されるので、膜の表面に均一な撥液性が付与される。
このようなフルオロアルキルシランとしては、例えばヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２テトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。なお、使用に際しては、一つの化合物（ＦＡＳ）を単独で用いてもよく、２種以上の化合物（ＦＡＳ）を併用してもよい。
【００７４】
このような自己組織化膜１００１を形成するには、前記の原料化合物（ＦＡＳ）と基体５３とを同一の密閉容器中に入れておく。すると、室温の場合には２〜３日程度放置することで自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。また、密閉容器全体を１００℃に保持しておけば、３時間程度で自己組織化膜１００１が基体５３上に形成される。
また、このような気相からの形成法に代えて、液相から自己組織化膜１００１を形成することも可能である。例えば、原料化合物を含む溶液中に基体を浸積し、洗浄、乾燥することで基体上に自己組織化膜１００１を形成することができる。
なお、自己組織化膜１０００を形成する前に、基体表面に紫外光を照射したり、溶媒により洗浄したりして、前処理を施しておくのが望ましい。
【００７５】
このようにして、下部電極３の表面と第３バッファ層９の表面とを撥液化し、特に下部電極３の表面に配した前記ゾル状の液状体を濡れ広がりにくくすることにより、これが第３バッファ層９の表面にまで広がってここで成膜されてしまい、得られる誘電体膜４が所望形状から大きく異なってしまうのを防止することができる。
なお、誘電体膜４を所望形状、すなわち下部電極３のほぼ全面を覆うような形状にするためには、少なくとも前記下部電極３の周辺の第３バッファ層９（基体５３）表面に撥液部を形成しておけばよい。そして、下部電極３の表面については、これを撥液部とすることなく、親液部（前記ゾル状の液状体に対する親和性が高い部分）にしておくのが好ましい。
【００７６】
下部電極３の表面を親液部にするためには、例えば所望のパターン、すなわち下部電極３の表面形状に対応する開口パターンが形成されたマスク（図示せず）を通して前記自己組織化膜１００１に紫外光などを照射する。すると、紫外光が照射された領域は自己組織化膜１００１が除去され、例えばヒドロキシル基が表面に露出する。これにより、ＦＡＳの領域に比べて非常に濡れ易い性質を示す、親液部となる。
【００７７】
また、前述したようなＦＡＳを除去した領域に第２の自己組織化膜を形成するようにしてもよい。この第２の自己組織化膜を形成する化合物としても、ＦＡＳと同様に結合性官能基と表面を改質する官能基を有し、結合性官能基が基体表面のヒドロキシル基等と結合して自己組織化膜を形成するものとされる。ただし、この第２の自己組織化膜の表面を改質する官能基としては、ＦＡＳと異なり親液性を示すもの、あるいは金属微粒子との結合力の強いものとされ、具体的にはアミノ基やチオール基などとされる。このような第２の自己組織化膜を形成することにより、前記のゾル状の液状体をより確実に下部電極３上に配し、所望形状の絶縁体膜３を形成することが可能になる。また、得られた絶縁体膜３の下部電極３への密着力も高まる。このような第２の自己組織化膜を形成する化合物としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７８】
＜上部電極の形成工程＞
このようにして誘電体膜４を形成したら、続いてこの誘電体膜４上に、図４（ｃ）に示すように上部電極５を形成する。この上部電極５の形成については、前記下部電極３の場合と同様、レーザーアブレーション法やさらにはスパッタ法、蒸着法等の気相法によりペロブスカイト型の金属酸化物（ＳｒＲｕＯ３等）などを形成してもよいが、液相法による誘電体膜４の形成に続く工程となることから、これと同様に液相法として液滴吐出法で行うのが好ましい。具体的には、金属微粒子を含む液状体を液滴吐出法によって誘電体膜４上に塗布し、その後熱処理を施して金属微粒子を焼結することにより、上部電極５を形成する。液状体中に含有させられる金属微粒子、すなわち上部電極５の形成材料となる金属微粒子としては、白金、イリジウム、ルテニウム、金、銀等から選択された一種または複数種、あるいはペロブスカイト型の金属酸化物（ＳｒＲｕＯ３等）が用いられる。また、熱処理についても、特に４００℃以下で行うのが好ましい。
【００７９】
このようにして上部電極５を形成したら、必要に応じて下部電極３やバッファ層２を公知のフォトリソグラフィ技術によってパターニングすることにより、図１に示した構造のキャパシタ１を得ることができる。また、バッファ層２については基体５３上の全面に形成したままで、下部電極３のみをパターニングすることにより、図２に示したようなキャパシタ１、１ａ、１ｂを同時に形成することもできる。さらには、下部電極３についてもパターニングせずに、あるいは下部電極３が連続した状態を保持するようにして一部のみパターニングすることにより、キャパシタ１、１ａ、１ｂの全てに対してこれを共通電極とすることもできる。
【００８０】
以上の工程により、基体５３の層間絶縁膜５２上にキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を形成することができる。なお、下部電極３は、例えば別に引き出し線を形成したり、バッファ層２中に貫通電極を設けるなどにより、埋込配線６と電気的に接続されている。そして、このようにしてキャパシタ１（１ａ、１ｂ）を形成したら、このキャパシタ１の上部電極５に接続する配線やこれらを覆う保護層、絶縁層を形成することにより、図２に示したように半導体装置５０を得る。
【００８１】
このようにして得られたキャパシタ１にあっては、前述したように誘電体膜４が極めて良好なｃ軸配向性を有する結晶構造となることから、この誘電体膜４が膜厚方向に配向軸を有するとともにこの配向軸方向には分極軸を持たないものとなる。したがって、誘電体膜４が高い誘電率を有し、しかもその電圧特性においてヒステリシスを生じず、これにより挙動制御性に優れ、エネルギー損失の少ないものとなることから、このキャパシタ１は、これを組み込んだ回路の設計が容易になるとともに、その小型化、高性能化が可能かつ容易なものとななる。
また、誘電体膜４が一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−（但し、ｍ＝２，４、ＡはＢａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉから選ばれる金属元素、ＢはＦｅ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ，Ｍｏ，Ｗから選ばれる金属元素）で示されるビスマス層状化合物を主成分としていることによってその誘電率が高くなり、従ってこれを有したキャパシタ１は、従来のものに比べて高容量化が可能となり、また、従来のものと同等の容量に設計した場合にはその小型化が可能となる。
【００８２】
また、このようなキャパシタ１の製造方法にあっては、ゾル状の液状体を塗布して成膜する液相成膜法を適用でき、液状体による塗布膜を熱処理することで誘電体膜４を形成することができるので、大掛かりな成膜装置を必要とせず、また材料の使用効率や消費エネルギーの点でも有利になることなどから、コスト低減化を図ることができる。さらに、前記液状体にＳｉ、Ｇｅが添加されていることから、焼成温度を比較的低温とした場合にも良好な結晶性を有するビスマス層状化合物を得ることができ、基体５３上に既設の半導体素子や配線等への熱的影響を少なくすることができる。また、前述したように高誘電率の誘電体膜４を形成することができることから、キャパシタ１の高容量化、または小型化を可能にすることができる。
また、前記キャパシタ１を備えた半導体装置５０にあっては、このキャパシタ１が高誘電率の誘電体膜４を有したことで小型化が可能になっていることから、半導体装置５０自体も小型化が可能となる。
【００８３】
なお、前記実施形態では、誘電体膜４を、前記のビスマス層状化合物を主成分としたものとしたが、本発明はこれに限定されることなく、その膜厚方向に配向軸を有するとともに、この配向軸方向には分極軸を持たない誘電体からなる膜であれば、ペロブスカイト構造の誘電体などを用いることができる。
【実施例】
【００８４】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本実施例では、図３、図４に示した製造方法に基づき、図１に示したキャパシタ１を製造した。
まず、基体５３上に設けられたポリイミドからなる層間絶縁膜５２上の所定位置に、イオンビームアシスト法を用いて立方晶（１００）配向のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）をレーザーアブレーション法で成膜し、続いて、立方晶（１００）配向のＣｅＯ２をレーザーアブレーション法で成膜し、さらに、斜方晶（００１）配向のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７をレーザーアブレーション法でエピタキシャル成長させて成膜し、バッファ層２を得た。
次に、前記バッファ層２上に、擬立方晶（１００）配向のＳｒＲｕＯ３をレーザーアブレーション法でエピタキシャル成長させて成膜し、下部電極３を形成した。
【００８５】
次に、前記下部電極３上に、液滴吐出法によってＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５の前駆体化合物を含有する液状体を配した。この前駆体化合物としては、各金属、すなわちＳｒ、Ｂｉ、Ｔｉそれぞれの金属有機酸塩を用い、また、Ｓｉを添加する目的でテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用意した。前記前駆体化合物をその金属のモル比が所定比となるようにして混合し、ゾル状の液状体に調製するとともに、テトラエトキシシランをＳｉ成分が所定量（０〜３モル％）となるようにして前記液状体を調製した。
【００８６】
続いて、下部電極３上に配した液状体に対し、乾燥・脱脂を行った。そして、液状体の塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数繰り返した後、ＲＴＡ炉で酸素フローしながら所定温度（例えば４５０℃）で熱処理を行い、前記金属酸化物を焼成して下部電極上に誘電体膜４を厚さ０．２μｍ程度に形成した。
次いで、誘電体膜４上に、Ｐｔの微粒子を分散させた液状体を液滴吐出法によって配し、さらに熱処理することにより、上部電極５を形成した。
以上の工程によりキャパシタ１を得た。
【００８７】
このようにして得られるキャパシタ１について、Ｓｉ又はＧｅの添加量（０〜３モル％）と、焼成温度（４００〜９００℃）とを異ならせて複数種類のサンプルを作製し、得られたキャパシタの誘電体膜の誘電率を測定した。この測定結果を以下の表１に示す。表１に示す「焼成温度」は、対応するＳｉ又はＧｅの添加量において、１０００以上の誘電率が得られる最低焼成温度を示しており、例えば、サンプル１（シリコン添加なし）では焼成温度を８５０℃以上とした場合に１０００以上の誘電率を有する誘電体膜が得られ、サンプル２（１モル％Ｓｉ添加）では焼成温度を６５０℃以上とした場合に１０００以上の誘電率を有する誘電体膜が得られたことを示している。
【００８８】
表１
No.    添加元素      添加量      焼成温度
１       Si          0 mol%        850℃
２       Si          1 mol%        650℃
３       Si          2 mol%        550℃
４       Si          3 mol%        450℃
５       Ge          0 mol%        850℃
６       Ge          1 mol%        700℃
７       Ge          2 mol%        650℃
８       Ge          3 mol%        550℃
【００８９】
表１に示したように、Ｓｉ又はＧｅを添加することで、１０００以上の高誘電率を得られる焼成温度を低下させることができ、これらの添加元素が焼成時に触媒として作用し、ビスマス層状化合物の結晶性を向上させることが確認された。従って本発明に係る製造方法では、Ｓｉを添加することで４５０℃の低温焼成条件でも高誘電率の誘電体膜を得られ、Ｇｅを添加すれば５５０℃の低温焼成条件で高誘電率の誘電体膜を得ることができる。そして、このような低温焼成が可能とされたことで、基体上に既設の半導体素子や配線等への影響を少なくでき、高歩留まりにてキャパシタを備えた半導体装置を製造することが可能になる。またキャパシタを備える半導体装置の設計自由度を高め、半導体装置の高集積化、高性能化にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施形態であるキャパシタを示す側断面図。
【図２】本発明の一実施形態である半導体装置を示す側断面図。
【図３】キャパシタの製造方法を説明するための断面工程図（ａ）〜（ｄ）。
【図４】キャパシタの製造方法を説明するための断面工程図（ａ）〜（ｃ）。
【図５】吐出ヘッドの要部斜視図（ａ）、及び要部側断面図（ｂ）。
【図６】撥液部を形成した場合の例を説明するための側断面図。
【符号の説明】
【００９１】
１、１ａ、１ｂ…キャパシタ、２…バッファ層、３…下部電極、４…誘電体膜、
５…上部電極、７…第１バッファ層、８…第２バッファ層、９…第３バッファ層、
５０…半導体装置、５１…基板、５２…層間絶縁膜、５３…基体
【図１】
2005183850.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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