(57)【要約】【課題】  メソポーラス材料を含有させることにより、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、筆記感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れる固形描画材及びその製造方法を提供する。【解決手段】  配合組成物としてメソポーラス材料を含有することを特徴とする固形描画材。  好ましい、メソポーラス材料としては、例えば、酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配合組成物としてメソポーラス材料を含有することを特徴とする固形描画材。
【請求項２】
メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固形描画材。
【請求項３】
メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種と有機物及び／又は金属との複合物である請求項１記載の固形描画材。
【請求項４】
メソポーラス材料のメソ孔が直径２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項５】
メソポーラス材料に色材を含有してなる請求項１〜４の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項６】
メソポーラス材料に香料を含有してなる請求項１〜５の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項７】
メソポーラス材料に界面活性剤を含有してなる請求項１〜６の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項８】
メソポーラス材料に潤滑剤を含有してなる請求項１〜７の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項９】
メソポーラス材料にポリエーテル系有機高分子を含有してなる請求項１〜８の何れか一つに記載の固形描画材。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一つに記載の固形描画材は、マイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、メソポーラス材料を低温で合成することにより製造されることを特徴とする固形描画材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として筆記具用に使用するシャープペンシル用固形描画材、木軸用固形描画材、固形描画材等に関し、更に詳しくは、メソポーラス材料を配合させることにより、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、筆記感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れた固形描画材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固形描画材において、要求される重要特性としては、筆記感が良好で描線の発色性が良く、機械的強度が強いことである。
【０００３】
これらを満たす固形描画材としては、例えば、本願出願人によるペルヒドロポリシラザンを焼成して生成させた窒化珪素をバインダーとする焼成固形描画材及びその製造方法（例えば、特許文献１〜３参照）、ポリシラザン類を酸化焼成して生成させた酸化珪素をバインダーとする焼成固形描画材及びその製造方法（例えば、特許文献４参照）、更に、シリコーン樹脂を含浸させて焼成し、更に酸化珪素を生成させた窒化珪素と酸化珪素をバインダーとする焼成固形描画材及びその製造方法（例えば、特許文献５参照）等が知られている。
また、ジルコニウムの有機化合物及びアルミニウムの有機化合物よりなる群より選んだ少なくとも１種を加熱したものを結合材として用いたものも知られている（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの各文献に記載されるペルヒドロポリシラザンや金属アルコキシドといった、いわゆる無機高分子が使用されており、これらの材料をセラミック化してバインダーとするため、緻密体セラミックの特徴をもった硬くて脆く亀裂の成長しやすい固形描画材（芯）となっていた。
また、芯の曲げ強度、引っ張り強度等を強くすると、筆記感が硬く、摩耗しにくく、摩耗しやすくすると強度が低下してしまう点に課題がある。
【０００５】
また、無機高分子をセラミック化してバインダーとする場合は、体積収縮により、バインダーは緻密質でありながら、粒界には細孔が発生するため、バインダー強度に比較して芯そのものの強度は低くなってしまう点に課題がある。
【０００６】
一方、ワックス等の有機物をバインダーとして用いた固形描画材の場合も同様に、芯の曲げ強度、引っ張り強度等を強くすると、筆記感が硬く、摩耗しにくくなってしまい、摩耗しやすくすると強度が低下してしまう点に課題がある。また、ワックスや有機物を主成分としているために、筆記感が鈍く、サラサラした筆記感にはなりにくい点に課題もある。
【特許文献１】特開平８−４８９３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２０００−９５９９１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開２０００−１１９５８２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２０００−１７２２１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】特開２００２−１７９９７４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献６】特開平９−６７５４０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、また、本願出願人の先行技術を更に改良するものであり、書き味が軟らかく良好でありつつ、機械的強度を維持し、かつ、鮮やかな発色性と濃度を有する固形描画材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、少なくとも、芯体を構成する体質材等の粉体の表面や界面に、メソポーラス材料を含有させることにより、上記目的の固形描画材及びその製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１）  配合組成物としてメソポーラス材料を含有することを特徴とする固形描画材。
（２）  メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固形描画材。
（３）  メソポーラス材料が酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種と有機物及び／又は金属との複合物である請求項１記載の固形描画材。
（４）  メソポーラス材料のメソ孔が直径２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である請求項１〜３の何れか一つに記載の固形描画材。
（５）  メソポーラス材料に色材を含有してなる請求項１〜４の何れか一つに記載の固形描画材。
（６）  メソポーラス材料に香料を含有してなる請求項１〜５の何れか一つに記載の固形描画材。
（７）  メソポーラス材料に界面活性剤を含有してなる請求項１〜６の何れか一つに記載の固形描画材。
（８）  メソポーラス材料に潤滑剤を含有してなる請求項１〜７の何れか一つに記載の固形描画材。
（９）  メソポーラス材料にポリエーテル系有機高分子を含有してなる請求項１〜８の何れか一つに記載の固形描画材。
（１０）  請求項１〜９の何れか一つに記載の固形描画材は、マイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、メソポーラス材料を低温で合成することにより製造されることを特徴とする固形描画材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メソポーラス材料を配合することにより、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、筆記感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れる固形描画材及びその製造方法が提供される。
また、メソポーラス材料として、酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種、または、これらと有機物及び／又は金属との複合物から形成されるセラミックを骨格としてなるものは、更にパウダリーで良好な筆記感となる固形描画材が得られるものとなる。
更に、本発明方法では、固形描画剤がマイクロ波加熱又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とによりメソポーラス材料を低温で製造することができるため、色材として用いる様々な顔料を熱処理による劣化を発生させずに、使用することができ、発色が損なわれることも少ない優れた固形描画材の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の固形描画材は、配合組成物としてメソポーラス材料を含有することを特徴とするものであり、また、本発明の固形描画材の製造方法は、マイクロ波加熱により、又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とにより、メソポーラス材料を低温で合成するにより製造されることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明において、用いるメソポーラス材料としては、一般的にメソポーラス材料に分類されているものであれば、特に限定されず、いずれも使用することができる。
用いることができるメソポーラス材料としては、種々のセラミック材料を用いることが可能であり、例えば、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属の酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックのいずれも用いることができるが、これらは単独で用いることとなるが、２種以上を混合して用いることも可能であり、目的とする成形体の形状や成形方法によって適宜選択される。
【００１３】
更に、上記セラミック材料に柔軟性や撥水性などの好ましい特性を更に付与せしめる点から、上記酸化物セラミック、窒化物セラミック、燐酸化物セラミック、炭化物セラミック、珪酸化物セラミック、ホウ化物セラミックから選ばれる少なくとも１種に有機物及び／又は金属を複合させたもの（複合物）も使用することができる。
有機物としては、例えば、メチル基やフェニル基を無機高分子中に複合させ、有機無機ハイブリット材料としたものや、ポリ塩化ビニル、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンやメチルセルロース等の有機高分子を混合させ、有機無機ハイブリッ材料としたもの等が挙げられ、物理特性や成形条件等を考慮して適宜選択することができるがこれらに限定されるものではない。
また、金属としては、例えば、メソポーラス材料の合成時に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ等の金属カチオン、それらのオキシ金属アニオン及びフルオロ金属アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有させることにより、防錆皮膜を形成させたものや、Ｐｔ等の触媒金属を含有させることにより触媒機能を持たせたもの等が挙げられ、付加したい特性や物理条件を考慮して適宜選択することができるがこれらに限定されるものではない。
【００１４】
また、酸化ケイ素を主材料としたメソポーラス材料も用いることができる。この酸化ケイ素を主材料としたメソポーラス材料の合成方法としては、酸化ケイ素源とテンプレートの組み合わせにより、以下の４種の合成方法１）〜４）が知られている。
【００１５】
１）  米国特許第３５５６７２５号公報、特表平５−５０３４９９号公報、特開平８−３４６０７号公報等に合成法が記載されている方法で、アモルファス酸化ケイ素粉末やアルキルシリケート水溶液、活性酸化ケイ素などを酸化ケイ素源とし、長鎖のアルキル基を有するアンモニウム塩、あるいはホスホニウム塩をテンプレートとして用い、アルカリ性領域で合成する方法である。
２）  特開平４−２３８８１０号公報等に記載されている方法で、酸化ケイ素源としてカネマイトなどの層状珪酸塩を、テンプレートとして長鎖のアルキルアンモニウムカチオンなどを用い、イオン交換法により合成する方法である。
【００１６】
３）  米国特許第５６７２５５６号公報等に記載されている方法で、酸化ケイ素源としてテトラエトキシシラン等のようなアルコキシドを用い、テンプレートとしてアルキルアミン等の界面活性剤を鋳型として用いる方法である。
４）  H.Minakuchi,K.NakanishiらによってAnal.Chem.,69 3498-3501(1996)及びJ.Porous.Mater.,467-112(1997)で報告されている方法で酸化ケイ素源としてテトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等のアルコキシシランを用い、テンプレートとして用いる水溶性高分子や界面活性剤と相分離させてメソポーラスシリカを得る方法である。
これらの合成法は、本発明の固形描画材の実施形態により適宜選択して使用することができる。
【００１７】
これらのメソポーラス材料の含有量としては、固形描画材組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜５０重量％、更に好ましくは、０．１〜２０重量％とすることが望ましい。
このメソポーラス材料の含有量が０．１重量％未満であると、成形時の造形性や均質性等が著しく損なわれ、一定形状の成形体を得ることは難しくなり、また、該成形体の強度も著しく弱いものとなる。一方、メソポーラス材料の含有量が５０重量％を超えると、強度は高くなるが、硬くて塗布できなくなったり、摩耗しづらくなるなどの弊害が生じる。
【００１８】
本発明の固形描画材は、上述の如く、配合組成物としてメソポーラス材料を含有するものであるが、上記メソポーラス材料以外に、更なる十分な発色性、描線濃度、機械的強度、筆記感を発揮せしめる点から、更に体質材、顔料等の色材、界面活性剤、香料、潤滑剤、ポリエーテル系有機高分子、バインダー成分などを各適宜量含有せしめることができ、これらの混合物を成形させた後に、メソポーラス材料が骨格として含有される構成となるものである。
特に、メソポーラス材料に香料、潤滑剤、ポリエーテル系有機高分子等の付加成分を吸着又は閉じ込めて含有することにより、更にこれらの成分の付加価値を生じさせた固形描画材が得られることとなる。
【００１９】
本発明で用いられる体質材としては、従来の固形描画材に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、窒化ホウ素、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の白色系体質材や、固形描画材の色相によっては、有色系の体質材も使用することができ、当然これら数種類の混合物も使用できる。特に、好ましくは、その物性、形状から窒化ホウ素、カオリン、タルクが挙げられる。更には、前記メソポーラス材料も体質材となり得るものである。
【００２０】
本発明で用いられる色材としては、例えば、一般に用いられている筆記具用のインキ組成物に分類されているものであれば、いずれも使用でき、例えば、水性顔料インキ、水性染料インキ、油性顔料インキ、油性染料インキ等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
顔料としては、例えば、酸化チタン、鉄黒、カーボンブラック、紺青、群青、青色１号、弁柄、黄酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、魚鱗箔、オキシ塩化ビスマス、雲母チタン、青色２号、青色４０４号、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤色１０５号、赤色１０６号、ＤＰＰレッド、黄色４号、黄色５号、緑色３号等の顔料等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
これらの色材の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
【００２１】
本発明で用いられる香料としては、一般的に香料に分類されているものであればいずれも使用することができ、天然香料であっても合成香料であっても使用することができる。
天然香料としては、例えば、ローズ、ジャスミン、チュベローズ、イランイラン、ラベンダー、アイリス、ブァイオレット、ミモザ等の植物性香料、アンバー、ムスク、シベット、カストリウム、ムスクラット等の動物性香料などが挙げられ、また、合成香料としては、例えば、アルデヒド等をブレンドさせたものや、単離香料が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
これらの香料の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％、更に好ましくは、１〜１５重量％とすることが望ましい。
【００２２】
本発明で用いられる界面活性剤としては、一般的に界面活性剤に分類されているものであればいずれも使用することができ、イオン型界面活性剤であって非イオン型界面活性剤であっても使用することができる。
イオン型界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤や、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム塩等のカチオン界面活性剤や、アミノ酸方、ベタイン型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等の各両性界面活性剤などが挙げられ、非イオン型界面活性剤としては、あっ問えば、ポリエチレングルコール型、多価アルコール型が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない、
これらの界面活性剤の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、１〜８０重量％、更に好ましくは、１〜３０重量％とすることが望ましい。
【００２３】
本発明で用いられる潤滑剤としては、一般的に潤滑剤に分類されているものであればいずれも使用することができ、潤滑油であってもグリースであっても使用することができる。
潤滑油としては、例えば、エンジンオイル等の鉱物油、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油などが挙げられ、グリースとしては、例えば、カルシウム石鹸グリース、リチウム石鹸グリース等の石鹸系、ベントングリース、シリカゲルグリース等の非石鹸系が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
これらの潤滑剤の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、５〜４０重量％、更に好ましくは、１０〜３０重量％とすることが望ましい。
【００２４】
本発明で用いられるポリエーテル系有機高分子は、アルコキシドの安定化や成形性の点から含有せしめるものであり、一般的にポリエーテル系に分類されているものであればいずれも使用することができ、ポリエーテル結合を有するものであれば、いずれも使用することができる。
ポリエーテル系有機高分子としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン等が挙げられるが、いずれの分子量においても用いることが可能であり、必ずしもこれに限定されるものではない。
これらのポリエーテル系有機高分子の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、０．１〜８０重量％、更に好ましくは、１〜５０重量％とすることが望ましい。
【００２５】
本発明に用いられるバインダー成分としては、従来の固形描画材に使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、いずれも使用することができる。例えば、油脂やワックス類、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルピロニドン等のポリビニル類、ポリオキシエチレン等のポリエーテル類、ポリアクリル酸等のアクリル酸類、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）縮合体等の無機高分子、モンモリロナイト等の年度、セラミックガラス等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。更に、前記メソポーラス材料もバインダー成分となるものである。
これらのバインダー成分の含有量は、メソポーラス材料全量に対して、好ましくは、０．１〜３０重量％、更に好ましくは、１〜２０重量％とすることが望ましい。
【００２６】
本発明の固形描画材は、上記メソポーラス材料の他、体質材、顔料等の色材、界面活性剤、香料、潤滑剤、ポリエーテル系有機高分子などを各適宜量混練し、この混練物を所定形状に成形後、焼成の他、溶剤による溶出とマイクロ波加熱などを用いる低温プロセスにより結合材となるメソポーラス材料が骨格として含有される固形描画材が製造されることとなる。
具体的には、メソポーラス材料〔メソポーラス材料形成用の溶液を含む〕、体質材、顔料等の色材、界面活性剤などの原料（配合組成物）を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、乾燥後、マイクロ波加熱により、又は水（蒸留水、精製水）等で超音波洗浄した後にマイクロ波加熱をすることにより、テンプレートの除去及びメソポーラス材料が骨格として含有される目的の固形描画材が製造することができる。なお、マイクロ波加熱の条件（周波数、照射時間等）は固形描画材の用途、形状、原料種等により変動するが、直径２ｍｍ程度の固形描画材であれば、０．３０〜３０ＧＨｚ、５ｇ程度でサンプルを７００Ｗで０．５〜３分間程度である。
【００２７】
本発明では、上述の如く、マイクロ波加熱又はマイクロ波加熱と超音波洗浄とによりメソポーラス材料を低温（１００℃以下）で合成することにより製造することができるため、色材として顔料インキを用いた場合において耐熱性の低い顔料を含む様々な顔料を熱処理による劣化を発生させずに、使用することができ、発色が損なわれることも少ない十分な多色化と鮮やかな発色性を有する固形描画材が製造されることとなる。
得られる固形描画材におけるメソポーラス材料のメソ孔は、筆記感が軟らかく良好であり、機械的強度を維持しつつ、鮮やかな発色性と濃度を有する固形描画材を得る点から、直径が２ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは、５０〜５００ｎｍとなるものが望ましい。なお、上記メソ孔の測定（後述する実施例を含む）は、水銀圧入式の細孔分布測定装置（ユアサアイオニック社製）により測定することができる。
【００２８】
このように構成される本発明では、配合組成物としてメソポーラス材料が含有され、得られる固形描画材にはメソポーラス材料が骨格として得られることとなるので、十分な発色性、描線濃度を持ちながら、筆記感をメソ孔の大きさや分布、若しくは材料種によって硬くも軟らくも自由に設定でき、機械的強度（曲げ強度、引張強度、衝撃強度等）にも優れると共に、多色化を可能とした固形描画材及びその製造方法が得られるものとなる。
得られる固形描画材は、シャープペンシル用固形描画材、木軸用固形描画材、固形描画材等に好適に適用することができる。
【実施例】
【００２９】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
イオン交換水３００ｇ、界面活性剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド３００ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌを２５ｇ入れ、３０℃で、３０分間撹拌を行った（溶液１）。次いで、Ｓｉ源としてのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）５０ｇと、Ｔｉ源としてのチタンイソプロポキシド５０ｇとの混合液を上記溶液１に加え、３０℃で２時間撹拌し、メソポーラス材料形成用の溶液Ａを調製した。この溶液Ａを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（色鉛筆芯）を得た。
【００３１】
配合組成物：
溶液Ａ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２４．０重量％
酸化チタン                                ６．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
カルボキシルメチルセルロース              ５．０重量％
タルク                                  ２０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中５０℃で２４時間乾燥後、蒸留水で１時間超音波洗浄した後、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色色鉛筆芯を得た。
【００３２】
（実施例２）
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２９．１％、Ｎａ2Ｏ＝９．４５％）２０ｇをイオン交換水１００ｇで希釈し、予めＨ＋型にしておいたカチオン交換樹脂（アンバーライト  ＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカラム中を通過させて活性シリカ１００ｇを回収した。一方、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩化物５．６ｇを溶解した水溶液を作製し、前記活性シリカゾルを少しづつ加えて全量を約５時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液を調製した。この溶液を大気中７００℃で焼成し、メソポーラスシリカＡを得た。
このメソポーラスシリカＡを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（色鉛筆芯）を得た。
【００３３】
配合組成物：
メソポーラスシリカＡ                    ２０．０重量％
ＤＰＰレッド                            １４．０重量％
酸化チタン                                ６．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
カルボキシルメチルセルロース              ５．０重量％
タルク                                  ２５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中５０℃で２４時間乾燥後、１００℃まで昇温して５時間乾燥し、更に蒸留水で１時間超音波洗浄した後、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００３４】
（実施例３）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（平均分子量４００）を５０ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｂを調製した。この溶液Ｂを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（色鉛筆芯）を得た。
【００３５】
配合組成物：
溶液Ｂ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
タルク                                  ３０．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色色鉛筆芯を得た。
【００３６】
（実施例４）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（平均分子量４００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｃを調製した。この溶液Ｃを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（赤色鉛筆芯）を得た。
【００３７】
配合組成物：
溶液Ｃ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
タルク                                  ３０．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例５）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（平均分子量６００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｄを調製した。この溶液Ｄを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（赤色鉛筆芯）を得た。
【００３９】
配合組成物：
溶液Ｄ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
タルク                                  ３０．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例６）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（平均分子量１０００）を１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｅを調製した。この溶液Ｅを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（赤色鉛筆芯）を得た。
【００４１】
配合組成物：
溶液Ｅ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
タルク                                  ３０．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４２】
（実施例７）
テトラエトキシシラン５０ｇをエタノール５０ｇで希釈し、ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテルを１００ｇ徐々に滴下し、１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｆを調製した。この溶液Ｆを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（赤色鉛筆芯）を得た。
【００４３】
配合組成物：
溶液Ｆ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
タルク                                  １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、更に３本ロールで分散した後、押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４４】
（実施例８）
テトラエトキシシラン５０ｇと、ポリオキシエチレン（平均分子量４００）５０ｇとを１時間混合後、０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液を１００ｇ滴下して６時間混合し、メソポーラス材料形成用の溶液Ｇを調製した。この溶液Ｇを用いて下記配合組成物及び下記製法により固形描画材（赤色鉛筆芯）を得た。
【００４５】
配合組成物：
溶液Ｇ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                ３０．０重量％
タルク                                  １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、更に３本ロールで分散した後、押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４６】
（実施例９）
配合組成物：
溶液Ｇ（実施例８）                      ３０．０重量％
天然香料（ジャスミン）                  １０．０重量％
カオリン                                ２１．５重量％
タルク                                  ２０．０重量％
ＤＰＰレッド                            １０．５重量％
酸化チタン                                ８．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４７】
（実施例１０）
配合組成物：
テトラエトキシシラン                              １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液                      １．０重量％
ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル    ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                                      １０．０重量％
カオリン                                          １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃まで昇温して７２時間乾燥し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４８】
（実施例１１）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド                            １０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液                      １．０重量％
ポリオキシエチレン（ｎ＝２３）ラウリルエーテル    ３０．０重量％
チタン被覆マイカ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                                      １０．０重量％
カオリン                                          １９．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃まで昇温して１００時間乾燥し、更に、マイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ・７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００４９】
（実施例１２）
ポリアクリル酸（分子量５０００、アクロース  オーガニクス社製）５０ｇを０．１Ｎ−ＨＣＬ水溶液５０ｇとエタノール５０ｇで溶解し、テトラエトキシシラン５０ｇを徐々に滴下し、６時間混合し、溶液Ｈを調製した。この溶液Ｈを用いて下記配合組成物及び下記製法により棒状化粧料を得た。
【００５０】
配合組成物：
溶液Ｈ                                  ３０．０重量％
ＤＰＰレッド                            ２０．０重量％
酸化チタン                                ５．０重量％
カオリン                                １５．０重量％
窒化ホウ素                              ３０．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、空気中８０℃で２４時間乾燥後、更に蒸留水で超音波洗浄を１時間、マイクロ波加熱（２．４５ＧＭｚ、７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色色鉛筆芯を得た。
【００５１】
（実施例１３）
実施例１２の溶液Ｈを用いて下記配合組成物及び下記製法により化粧料を得た。
配合組成物：
溶液Ｈ                                          ３０．０重量％
シリコーンオイル（信越シリコーン社製）          １０．０重量％
ＤＰＰレッド                                    １０．５重量％
酸化チタン                                        ８．０重量％
カオリン                                        ２６．５重量％
窒化ホウ素                                      １５．０重量％
上記配合組成物を混練し、この混練物を押出機にて細線状に押出成形し、更にマイクロ波加熱（２．４５ＧＨｚ、７００Ｗ）を３分間行い、直径２．０ｍｍの赤色色鉛筆芯を得た。
【００５２】
（比較例１）
配合組成物：
テトラエトキシシラン縮合体                ５０．０重量％
窒化ホウ素                                ３０．０重量％
塩化ビニル                                ２０．０重量％
上記配合組成物を２本ロールで混練し、更に３本ロールで分散した後、この混練物をスクリュー型押出機にて細線状に押出成形し、窒素雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、炭素残さ物を含む黒色焼成芯体を得た。更に、空気雰囲気中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、更に窒素雰囲気中で１０００℃まで昇温して５時間焼成し、白色芯体を得た。次に、赤色インキを含浸させて、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００５３】
（比較例２）
配合組成物：
テトラエトキシシラン縮合体                ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
窒化ホウ素                                ３９．０重量％
群青                                      ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００５４】
（比較例３）
配合組成物：
チタンイソプロポキシド縮合体              ２０．０重量％
０．１ｍｏｌ％−ＮａＯＨ水溶液              １．０重量％
タルク                                    ３９．０重量％
ＤＰＰレッド                              ２８．０重量％
酸化チタン                                １２．０重量％
上記配合組成物を混練し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で８０℃で２４時間乾燥後、窒素中で７００℃まで昇温して５時間焼成し、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００５５】
（比較例４）
配合組成物：
チタン被覆マイカ                          ２０．０重量％
タルク                                    ４０．０重量％
カオリン                                    ９．０重量％
マイクロクリスタリンワックス                １．０重量％
流動パラフィン                            １０．０重量％
パーフルオロポリエーテル                  １０．０重量％
ＤＰＰレッド                              １０．０重量％
上記配合組成物を混合、分散し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００５６】
（比較例５）
配合組成物：
カルナバワックス                          ２０．０重量％
タルク                                    ３０．０重量％
カオリン                                    ９．０重量％
マイクロクリスタリンワックス                １．０重量％
流動パラフィン                            １０．０重量％
天然香料（ジャスミン）                    １０．０重量％
ＤＰＰレッド                              ２０．０重量％
上記配合組成物を混合、分散し、押出機にて細線状に押出成形し、空気中で５０℃で２４時間乾燥し、直径２．０ｍｍの赤色鉛筆芯を得た。
【００５７】
上記実施例１〜１３及び比較例１〜５で得られた各固形描画材（赤色鉛筆芯）のメソ孔径、成形性、機械的強度、描線色（発色性）、官能評価による筆記感の評価を行った。
なお、機械的強度は、支点間２０ｍｍ、速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で三点曲げ強度試験を各芯２０本で行い、比較例１の折損荷重（７Ｎ）を１００とした比率で表し、平均数値が高いほど機械的強度に優れていることを示す。また、描線色と塗布感の評価は木軸に組み込んだ鉛筆の形状で評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005350623.tif 000002
【００５９】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜１３の固形描画材は、摩耗し易く、サラサラした筆記感が得られると同時に極めて発色性が良く機械的強度にも優れていることが判った。また、チタン被覆マイカを配合した実施例１０及び１１もパール感を失うことなく、発色の良いパール固形描画材が得られると共に、これらは成形性に優れていることが判った。
更に、実施例３〜６の固形描画材を比較考察すると、有機テンプレートの配合量や分子量を変化させることによって、強度、摩耗量、塗布感を自由に設定でき、容易に目的とする固形描画材に合わせた特性を発揮することが可能となることが判った。
これに対して、本発明範囲外の比較例１〜３は、無機高分子を結合材兼溶媒・成形助剤して用いているため、成形性を良くするため無機高分子を重縮合して粘度を高めたり配合を多くしたりすると、摩耗量、濃度が減少し、また、摩耗量、濃度を多くするため、無機高分子の粘度を下げたり配合量を減らしたりすると、成形性が悪くなってしまった。
また、比較例４に示したように、無機高分子の代わりにワックスを用いると、ワックスのぬるっとした筆記感が発現し、結果としてサラサラした塗布感は失われてしまった。
更に、比較例５にように、香料を配合した芯では、香料は芯体内に均等に分散して固定できないため、芯そのものの強度、筆記感及び成形性が変化してしまうため多くを配合できず、開放されているために、染み出したり香りが徐々に失われてしまった。これに対して、本発明では、実施例８に示すように、メソポーラスシリカを配合させることによって、多く配合することが可能になり、細孔内に固定化することによって香りが失われにくいことが判った。