(57)【要約】【課題】  高率の充放電時においても常温溶融塩の電気分解が起こらず、高率充放電特性が改善され、しかも安全性にも優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムの挿入脱離が可能な正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液には、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、被膜形成材料とが添加されてなることを特徴とするリチウム二次電池を採用する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの挿入脱離が可能な正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液には、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、被膜形成材料とが添加されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記カチオンが第４級アミンまたは環式アミンのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第４級アミンがテトラアルキルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記第４級アミンがトリエチルメチルアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記常温溶融塩のアニオンがアミドアニオンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記アミドアニオンがＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｎ−(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、Ｎ−(ＳＯ２ＣＦ３)２のうちのいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記被膜形成材料が、エチレンカーボネート化合物、ジオキサン化合物、ポリアクリレート化合物、アジリジン化合物、シラン化合物のうちのいずれか一種の化合物または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記エチレンカーボネート化合物が、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのうちのいずれか一種以上の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記ジオキサン化合物が、1,3-ジオキサンであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記ポリアクリレート化合物が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリポリエチレングリコールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレートのうちのいずれか一種以上の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記アジリジン化合物が、３以上のアジリジン環を具備してなるものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記シラン化合物が、トリアセトキシビニルシランであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に不燃性の非水電解液を備えたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状エステルに、ジメチルカーボネート、プロピオン酸エチルなどの直鎖状エステルや、テトラヒドロフランなどの環状エーテルを混合した混合物が用いられている。しかし、直鎖状エステルや環状エーテルは引火点が低いため、これらを数十体積％の割合で含む従来の非水電解液は安全性の点で問題がある。そこで最近では、下記特許文献に記載されているように、安全性に優れるとともに環境調和性にも優れた電解液として、常温溶融塩を含有する電解液が提案されている。
【特許文献１】特開平１０−９２４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に記載された常温溶融塩は、電位窓が狭いため、２．７Ｖ〜４．２Ｖの範囲で充放電を行うと、電池内部で電気分解を起こす可能性があり、特に高率充放電を行った場合に電気分解を起こしやすく、１Ｃ以上の高率での充放電特性が大幅に劣化するという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高率の充放電時においても常温溶融塩の電気分解が起こらず、高率充放電特性が改善され、しかも安全性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの挿入脱離が可能な正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備してなり、前記非水電解液には、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、被膜形成材料とが添加されてなることを特徴とする。
【０００６】
上記の構成によれば、非水電解液に常温溶融塩と被膜形成材料が含まれているため、初充電時に被膜形成材料が正極または負極のいずれかの表面において被膜を形成し、この被膜によって常温溶融塩が正極または負極と直接に触れることがない。これにより、常温溶融塩の電気分解が防止され、高率充放電特性を改善することができる。
またアミン系の常温溶融塩を含有しているため、非水電解液の不燃性を高めることができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
【０００７】
なお、本発明において、常温溶融塩とは、常温を含む１０〜３００℃の広い温度範囲で液体である塩である。また、イオンのみから構成された液体であるため、イオン性液体とも呼ばれる。
【０００８】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記カチオンが第４級アミンまたは環式アミンのいずれかであることを特徴とする。
具体的には、第４級アミンまたは環式アミンとして、下記（式１）〜（式７）に記載されたカチオンが好ましい。（式１）は、第４級アミンの一種であるトリメチルアルキルアンモニウムカチオンであり、式中Ｒ１はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ６Ｈ１３、Ｃ８Ｈ１７のいずれかである。（式２）は、第４級アミンの一種であるトリエチルメチルアンモニウムカチオンである。（式３）は、環式アミンの一種であるメチルアルキルピロリジンカチオンであり、Ｒ２はＣ２Ｈ５、Ｃ４Ｈ９、Ｃ６Ｈ１３のいずれかである。（式４）は、環式アミンの一種である1-メチル-2-エチルイミダゾールカチオンである。
【０００９】
また、（式５）は、環式アミンの一種であるＮ-アルキル-Ｎ-メトキシエチルピロリジンカチオンであり、Ｒ３はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかである。（式６）は、環式アミンの一種であるＮ-アルキル-Ｎ-メトキシエチルピペリジンカチオンであり、Ｒ４はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかである。（式７）は、第４級アミンの一種であるＮ、Ｎ、Ｎ-トリアルキル-Ｎ-メトキシエチルアンモニウムカチオンであり、式中Ｒ５はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ６はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかであり、Ｒ７はＣＨ３、Ｃ２Ｈ５のいずれかである。
【００１０】
【化１】
2005183195.tif 000002
【００１１】
特に、本発明のリチウム二次電池においては、第４級アミンがテトラアルキルアンモニウムカチオンであることが好ましい。すなわち、上記（式１）または（式２）のカチオンが好ましい。
【００１２】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記第４級アミンが（式２）に示すトリエチルメチルアンモニウムカチオンであることがより好ましい。
【００１３】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であって、前記常温溶融塩のアニオンがアミドアニオンであることを特徴とする。
具体的には、アミドアニオンとして、下記（式８）〜（式１０）に記載されたアニオンが好ましい。（式８）はビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドアニオンであり、（式９）はＮ-トリフルオロメタンスルフォニル-Ｎ-トリフルオロメタンカルボニルイミドアニオンであり、（式１０）はビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミドアニオンである。
【００１４】
【化２】
2005183195.tif 000003
【００１５】
本発明における常温溶融塩としては、例えば、下記（式１１）〜（式１９）に記載された化合物が好ましい。なお、下記Ｘ−は、ＣＦ３ＣＯＮ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｎ−(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２、Ｎ−(ＳＯ２ＣＦ３)２のいずれかのアミドアニオンである。
【００１６】
【化３】
2005183195.tif 000004
【００１７】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記被膜形成材料が、エチレンカーボネート化合物、ジオキサン化合物、ポリアクリレート化合物、アジリジン化合物、シラン化合物のうちのいずれか一種の化合物または２種以上の混合物であることが好ましい。
【００１８】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記エチレンカーボネート化合物が、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのうちのいずれか一種以上の化合物であることが好ましい。なお、エチレンカーボネートは、後述するように非水電解液の主成分として添加される場合がある。
【００１９】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ジオキサン化合物が、1,3-ジオキサンであることが好ましい。
【００２０】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記ポリアクリレート化合物が、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリポリエチレングリコールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレートのうちのいずれか一種以上の化合物であることが好ましい。
下記（式２０）には、ポリエチレングリコールジアクリレートの構造式を示す。（式２０）中、ｎ１は１〜１００の範囲である。また、下記（式２１）には、ポリエチレングリコールジメタクリレートの構造式を示す。（式２１）中、ｎ２は１〜１００の範囲である。更に、下記（式２２）には、トリポリエチレングリコールトリアクリレートの構造式を示す。（式２２）中、ａは１〜１００の範囲であり、ｂは１〜１００の範囲である。
【００２１】
【化４】
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【００２２】
また、下記（式２３）には、ジペンタエリスリトールの基本構造を示し、下記（式２４）にはジペンタエリスリトール構造に６つのポリアクリレート基が結合した化合物の構造を示す。本発明では、上記（式２０）〜（式２２）及び（式２４）のいずれのポリアクリレート化合物でも用いることができる。
【００２３】
【化５】
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【００２４】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記アジリジン化合物が、３以上のアジリジン環を具備してなるものであることが好ましい。
具体的には、下記（式２５）に示す構造のアジリジン化合物が好ましい。尚、（式２５）において、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＯＨのいずれかの置換基であり、Ｒ９はＨまたはＣＨ３のいずれかの置換基である。（式２６）は、（式２５）においてＲ８をＯＨとし、Ｒ９をＨとした例であり、また（式２７）は、（式２５）においてＲ８をＣＨ３し、Ｒ９をＨとした例であり、更に（式２８）は、（式２５）においてＲ８をＣＨ３し、Ｒ９をＣＨ３とした例である。
更に、アジリジン化合物として、下記（式２９）または（式３０）に示す構造のものを用いても良い。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
【化７】
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【００２７】
また本発明のリチウム二次電池においては、前記シラン化合物が、トリアセトキシビニルシラン（（ＣＨ３ＣＯ２）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、常温溶融塩の分解を防止して高率充放電特性を向上することができる。また、リチウム二次電池の安全性も向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムの挿入脱離が可能な正極及び負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、非水電解液とを具備して構成されている。前記非水電解液は、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、被膜形成材料とが添加されて構成されている。また、前記非水電解液には、環状カーボネートとリチウム塩とが主成分として含有されており、この主成分に対して常温溶融塩と被膜形成材料とが副成分として添加される。又、鎖状カーボネートが混合されていても良い。
また、前記非水電解液をポリマーに含浸させてゲル電解質として用いても良い。ポリマーとしては、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体を用いることができる。
【００３０】
正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に正極活物質粉末等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５等が好ましい。またＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを挿入脱離が可能なものを用いても良い。
【００３１】
またセパレータは、本発明において必須であり、多孔質のポリプロピレンフィルム、多孔質のポリエチレンフィルム等、公知のセパレータを適宜使用できる。
【００３２】
負極は、リチウムを挿入脱離が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示でき、更に負極活物質等をシート状、扁平円板状等に成形して金属集電体に積層したものも例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。また負極活物質として金属リチウム箔も使用できる。
更に負極の表面には、後述するように常温溶融塩の電気分解を防止する被膜が形成されている。この被膜は、非水電解液に含まれる被膜形成材料によって形成されている。
【００３３】
本発明に係る非水電解液は、主成分として、環状カーボネートとリチウム塩とが含有されている。また、この非水電解液には、副成分として、アミンからなるカチオンを有する常温溶融塩と、被膜形成材料とが添加されている。又、鎖状カーボネートが混合されていても良い。
【００３４】
常温溶融塩のカチオンには、第４級アミンまたは環式アミンのいずれかを用いることができる。特に第４級アミンとしてはテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましい。常温溶融塩のカチオンの具体例として、上記（式１）〜（式７）に記載されたカチオンを例示できる。特に、第４級アミンとしてトリエチルメチルアンモニウムカチオンを用いることが好ましい。
【００３５】
また、常温溶融塩のアニオンとしては、アミドアニオンを用いることができる。具体例として、上記（式８）〜（式１０）に記載されたアニオンを例示できる。
【００３６】
常温溶融塩の具体例としては、上記の（式１１）〜（式１９）に記載されたものを例示することができる。
【００３７】
本発明に係る常温溶融塩は、それ自体でリチウムイオンをイオン伝導させることができる。このため、上記主成分に対して常温溶融塩を添加した場合でも、上記主成分が本来有しているリチウムのイオン伝導度を損ねてしまう虞がない。
また、本発明に係る常温溶融塩は不燃性であるため、高温で引火する虞が少なく、リチウム二次電池の非水電解液の成分として好適に用いることができる。すなわち、本発明に係る非水電解液は、主成分として環状カーボネート、鎖状カーボネート及びリチウム塩が含まれており、この中でも特に環状カーボネート及び鎖状カーボネートはいずれも可燃性である。しかし、この主成分に対して常温溶融塩を添加することで、非水電解液を全体として不燃性にすることができる。
【００３８】
主成分に対する常温溶融塩の非水電解液中の含有率は、５質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましい。常温溶融塩が５質量％未満だと、非水電解液の不燃性が低下してしまうので好ましくなく、常温溶融塩が５０質量％を越えると、非水電解液の粘度が増大してリチウムイオンのイオン伝導度が却って低下してしまうので好ましくない。
【００３９】
次に、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等のうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの環状カーボネートはリチウムイオンと溶媒和しやすいため、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。尚、エチレンカーボネートは、後述するように被膜形成材料として用いられる場合もある。
また鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのうちの１種以上を含むものが好ましい。これらの鎖状カーボネートは低粘度であるので、非水電解液自体の粘度を下げてイオン伝導度を高めることができる。ただし、これら鎖状カーボネートは引火点が低いので、過剰に添加すると非水電解液の引火点を下げてしまうので過剰添加しないように注意を払う必要がある。
更にリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ２Ｃ２Ｆ５)２]、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］ 、Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣ２Ｆ５）４］を用いることができるが、ＬｉＰＦ６またはＢＥＴＩ塩（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２］）のいずれか一方または両方を用いることが好ましい。
これらリチウム塩の非水電解液における濃度は、０．５ｍｏｌ・Ｌ−１以上２．０ｍｏｌ・Ｌ−１以下であることが好ましい。非水電解液中にこれらのリチウム塩が含まれるので、非水電解液自体のイオン伝導度を高めることができる。
【００４０】
次に、被膜形成材料としては、エチレンカーボネート化合物、ジオキサン化合物、ポリアクリレート化合物、アジリジン化合物、シラン化合物のうちのいずれか一種の化合物または２種以上の混合物を例示することができる。この被膜形成材料は、初充電時に負極表面で被膜を形成する。この被膜によって、常温溶融塩の電気分解が抑制され、特に高率充放電特性が改善される。
【００４１】
例えば、被膜形成材料としてエチレンカーボネート化合物を添加すると、エチレンカーボネート化合物による被膜が形成され、この被膜によって常温溶融塩の電気分解が抑制され、リチウム二次電池の高率充放電特性を改善できる。特に、フッ素置換のエチレンカーボネート化合物は常温溶融塩の電気分解を抑制する効果が高く、リチウム二次電池の高率充放電特性の改善に最も有効である。また、フッ素置換のエチレンカーボネート化合物の添加によって、非水電解液の不燃性をより向上させてリチウム二次電池の安全性を高めることができる。
【００４２】
また、被膜形成材料として、末端に二重結合を有するポリアクリレート化合物を添加すると、初充電時の初期にポリアクリレート化合物が重合して負極表面に有機質被膜が形成され、この被膜によって常温溶融塩の電気分解が抑制され、リチウム二次電池の高率充放電特性を改善できる。また、この被膜により、非水電解液自体の分解が抑制されて、リチウム二次電池の高温貯蔵特性が向上する。
【００４３】
更に、被膜形成材料として、アジリジン環を有するアジリジン化合物を添加すると、アジリジン環が開裂して負極表面に有機質被膜が形成され、この被膜によって常温溶融塩の電気分解が抑制され、リチウム二次電池の高率充放電特性を改善できる。
【００４４】
エチレンカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートのうちのいずれか一種以上の化合物を例示できる。
【００４５】
また、ジオキサン化合物としては1,3-ジオキサンを例示できる。
【００４６】
更に、ポリアクリレート化合物として、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリポリエチレングリコールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールのポリアクリレートのうちのいずれか一種以上の化合物を例示できる。より具体的には、上記（式２０）に示すポリエチレングリコールジアクリレート、上記（式２１）に示すポリエチレングリコールジメタクリレート、上記（式２２）に示すトリポリエチレングリコールトリアクリレートを例示できる。尚、（式２０）中、ｎ１は１〜１００の範囲であり、また（式２１）中、ｎ２は１〜１００の範囲であり、更に（式２２）中、ａは１〜１００の範囲であり、ｂは１〜１００の範囲である。
【００４７】
また、ポリアクリレートとして、上記（式２３）に示すジペンタエリスリトールの基本構造を有するものでもよい。具体的には、上記（式２４）に示すように、ジペンタエリスリトール構造に６つのポリアクリレート基が結合した化合物を例示できる。
ポリアクリレート化合物として、これら（式２０）〜（式２２）及び（式２４）に示したうちのいずれか一種の化合物または二種以上の混合物を用いることができる。
【００４８】
次に、アジリジン化合物としては、３以上のアジリジン環を具備してなるものが好ましく、特に、上記（式２５）に示す構造のアジリジン化合物が好ましい。尚、（式２５）において、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＯＨのいずれかの置換基であり、Ｒ９はＨまたはＣＨ３のいずれかの置換基である。具体的には、上記（式２６）示すようにＲ８をＯＨとし、Ｒ９をＨとしたもの、また上記（式２７）に示すようにＲ８をＣＨ３し、Ｒ９をＨとしたもの、更に上記（式２８）に示すようにＲ８をＣＨ３し、Ｒ９をＣＨ３としたものを例示できる。更に、アジリジン化合物として、上記（式２９）または上記（式３０）に示す構造のものを用いても良い。
アジリジン化合物として、これら（式２６）〜（式３０）に示したうちのいずれか一種の化合物または二種以上の混合物を用いることができる。
【００４９】
更に、シラン化合物として、トリアセトキシビニルシラン（（ＣＨ３ＣＯ２）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）を用いることができる。
【００５０】
主成分に対する被膜形成材料の非水電解液中の含有率は、０．１質量％以上２５質量％以下の範囲が好ましい。被膜形成材料が０．１質量％未満だと、被膜形成が不十分になって常温溶融塩の電気分解を防止できなくなるので好ましくなく、被膜形成材料が２５質量％を越えると、主成分及び常温溶融塩の含有率が相対的に減少し、イオン伝導度が低下してしまうので好ましくない。
【００５１】
本実施形態のリチウム二次電池において、被膜形成材料による被膜を形成するには、通常の初充電（化成）を行えばよく。更に強固な保護膜を形成するには、例えば、通常の初充電を行う際、すなわち定電流充電において、電池電圧が３.０Ｖ到達時、３.０Ｖで電池電圧を４時間ほど保持する定電圧充電後、通常の初充電（化成）を行ってもよい。
【００５２】
上記のリチウム二次電池によれば、非水電解液に常温溶融塩と被膜形成材料が含まれているため、初充電時に被膜形成材料が負極の表面において被膜を形成し、この被膜によって常温溶融塩が負極と直接に触れることがない。これにより、常温溶融塩の電気分解が防止され、高率充放電特性を改善することができる。またアミン系の常温溶融塩を含有しているため、非水電解液の不燃性を高めることができ、リチウム二次電池の安全性を向上できる。
【実施例】
【００５３】
［実験例１（不燃性試験）］
各種の非水電解液を調製してから、それぞれの非水電解液に着火源を近づけたときの引火の有無について調べた。
非水電解液の主成分としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３：７の割合で混合したものにＬｉＰＦ６を１．３ｍｏｌ・Ｌ−１の濃度で溶解させたものとした。この主成分に対して、常温溶融塩及び被膜形成材料を添加することにより、表１に示すようなＮｏ．１〜Ｎｏ．１４の非水電解液を調製した。
この非水電解液について、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験に準じて、引火性の有無を調べた。結果を表１に示す。
なお、Ｎｏ．３の常温溶融塩は、（式１２）のＲ２をエチル基としたエチルメチルピロリジウム塩であり、Ｎｏ．４の常温溶融塩は、（式１２）のＲ２をＣ４Ｈ９としたピロリジウム塩であり、Ｎｏ．５の常温溶融塩は、（式１２）のＲ２をＣ６Ｈ１３としたピロリジウム塩であり、Ｎｏ．１１の常温溶融塩は、（式１３）に示すエチルメチルイミダゾール塩である。
【００５４】
【表１】
2005183195.tif 000009
【００５５】
表１に示すように、常温溶融塩を添加してないＮｏ．８の試料を除いて、何れも引火性を示さないことが分かる。
【００５６】
［実験例２（リチウム二次電池の放電試験）］
ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするペレット状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするペレット状の負極とを重ね合わせた状態で電池容器に挿入し、表１の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の非水電解液を注入した後に電池容器を封口して、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍの設計容量５ｍＡｈのコイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００５７】
得られた各リチウム二次電池について、化成した後、定電流−定電圧充電してから定電流放電を行い、このときの放電容量を測定するレート試験を行った。レート試験において、定電流−定電圧充電の条件は、０．５Ｃの電流で電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したあとに、４．２Ｖで３時間の定電圧充電する条件とした。また定電流放電の条件は、所定の定電流（０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ）で電圧が２．７５Ｖに達するまで放電する条件とした。
図１に、試料Ｎｏ．１〜８の非水電解液を用いたリチウム二次電池について、放電電流ごとの放電容量を示す。また図２には、試料Ｎｏ．８〜１１の非水電解液を用いたリチウム二次電池について、放電電流ごとの放電容量を示す。
【００５８】
図１及び図２に示すように、試料Ｎｏ．９及び１０については、放電電流０．２〜１．０Ｃの範囲で、主成分のみからなるＮｏ．８の非水電解液を備えた電池とほぼ同程度の放電容量を示している。しかし、放電電流が２．０Ｃになると、試料Ｎｏ．９及び１０の放電容量は急激に劣化している。他の試料Ｎｏ．１〜７及び１１については、いずれも放電電流０．２〜２．０Ｃの範囲で、Ｎｏ．８の非水電解液を備えた電池よりも大幅に放電容量が劣化していることが分かる。
このような結果となった原因は次の要因が考えられる。即ち、Ｎｏ．１〜７及び９〜１１の非水電解液には、被膜形成材料が一切添加されていないため、化成時及びそのあとに続いて行った充電時に常温溶融塩が電気分解を起こし、非水電解液自体が変質してイオン伝導度が大幅に低下したためと考えられる。
【００５９】
次に、試料Ｎｏ．８，９及び１２〜１４の非水電解液を備えたリチウム二次電池について、初充電時のクーロン効率を測定した。結果を図３に示す。
図３に示すように、モノフルオロエチレンカーボネートを添加した試料Ｎｏ．１２と、アジリジン化合物を添加した試料Ｎｏ．１３と、ポリアクリル化合物を添加した試料Ｎｏ．１４とについては、被膜形成材料を一切添加してない試料Ｎｏ．８と比べて、常温溶融塩の分解に伴う２．８Ｖ付近のピークが小さくなっていることが分かる。これにより、被膜形成材料を添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池については、充電に伴う常温溶融塩の分解が抑制されていることが分かる。
【００６０】
次に、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とする正極と炭素を負極活物質とする負極を、ポリプロピレン製多孔質セパレータを介して渦巻状に巻回し、電池サイズ長さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの素電池を作製し、これをアルミラミネート製の電池容器に挿入した。
この素電池を挿入した電池容器に、試料９及び１２の非水電解液を所定量注液して設計容量６６０ｍＡｈのリチウム二次電池を製造した。そして、得られたリチウム二次電池について、図１及び図２の場合と同一の条件でレート試験を行った。結果を図４に示す。
【００６１】
図４に示すように、モノフルオロエチレンカーボネートを添加した試料Ｎｏ．１２のリチウム二次電池は、放電電流２．０Ｃの場合でも放電容量の落ち込みが少なく、優れた高率放電特性を有していることがわかる。
又、今回は、被膜形成材料を添加した系として、常温溶融塩に((C2H5)3CH3N+)(N-(SO2 CF3)(COCF3))を用いたものを例示したが、他の常温溶融塩に被膜形成材料を適用しても同様な効果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、試料Ｎｏ．１〜８の非水電解液を用いたリチウム二次電池の放電電流ごとの放電容量を示すグラフである。
【図２】図２は、試料Ｎｏ．８〜１１の非水電解液を用いたリチウム二次電池の放電電流ごとの放電容量を示すグラフである。
【図３】図３は、試料Ｎｏ．８〜９及び１２〜１４の非水電解液を用いたリチウム二次電池のクーロン効率と充電電流との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、試料Ｎｏ．９及び１２の非水電解液を用いたリチウム二次電池の放電電流ごとの放電容量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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