(57)【要約】【課題】  自己放電が抑制されかつ充放電効率が改善されるとともに、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。【解決手段】  正極は硫黄単体を含む。非水電解質は、非水溶媒からなる電解液と、金属塩からなる電解質塩を含む。電解質塩はリチウム塩、カルシウム塩またはマグネシウム塩等からなる。電解質塩は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンまたはトリフレートアニオン等を含む。非水電解質中の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌ以上である。【選択図】        図１
2005243321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄単体を含む正極と、
負極と、
電解質塩を含む非水電解質とを備え、
前記非水電解質中の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電解質塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電解質塩がリチウム塩およびカルシウム塩のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電解質塩がトリフレートアニオンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高出力および高エネルギー密度を有する二次電池の１つとして、非水電解質を用い、リチウムの酸化および還元を利用した高起電力の非水電解質二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池においては、正極材料にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）またはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）が用いられ、負極材料に炭素材料が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ4  、ＬｉＰＦ6  等のリチウム塩からなる電解質塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
しかしながら、携帯機器等においてはさらに長時間使用可能な二次電池が求められており、リチウム二次電池におけるさらなる高容量化および高エネルギー密度化が求められている。
【０００５】
このため、高容量で高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。近年、硫黄単体を正極材料に用いた研究が行われている。硫黄単体は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量を有しており、次世代二次電池の有望な正極材料の１つである。下記の特許文献１〜１９に示されるような溶媒および溶質を用いることにより、硫黄が可逆的に反応することが報告されている。
【特許文献１】特表２００１−５２０４４７号公報
【特許文献２】特表２００１−５２７２７４号公報
【特許文献３】特表２００１−５２７２７５号公報
【特許文献４】特開２００２−０７５４４６号公報
【特許文献５】特開２００２−０７５４４７号公報
【特許文献６】特開２００２−０８３６３３号公報
【特許文献７】特開２００２−１１０２３７号公報
【特許文献８】特開２００２−１５４８１５号公報
【特許文献９】特開２００２−１６４０８４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２１６８４２号公報
【特許文献１１】特開２００２−３２９４９５号公報
【特許文献１２】特開２００２−３６７６７８号公報
【特許文献１３】特表２００２−５１３９９１号公報
【特許文献１４】特開２００３−１２３７３９号公報
【特許文献１５】特開２００３−１２３８４０号公報
【特許文献１６】特開２００３−１３２８９０号公報
【特許文献１７】特開２００３−１９７１９６号公報
【特許文献１８】特開２００３−２２３８９７号公報
【特許文献１９】特表２００３−５２２３８３号公報
【非特許文献１】Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1321-A1325(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、硫黄単体を用いた従来の非水電解質二次電池の多くは、充電を行うと、電圧がある値で一定となり、充電が終了しないという課題を有する。
【０００７】
これは、充電により生成したリチウムポリサルファイドＬｉ2 Ｓx （ｘ≧４）が拡散によりリチウム金属まで到達し、還元されることにより自己放電が起こるためであると考えられている（非特許文献１参照）。これにより、硫黄単体を活物質とする電極を用いた場合、充電を電圧ではなく時間で終了させなければならなかった。
【０００８】
また、上記の特許文献に提案されている溶媒を用いた場合、自己放電により充放電効率が低くなるという課題を有する。
【０００９】
本発明の目的は、自己放電が抑制されかつ充放電効率が改善されるとともに、高容量化および高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、硫黄単体を含む正極と、負極と、電解質塩を含む非水電解質とを備え、非水電解質中の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上であるものである。
【００１１】
ここで、非水電解質中の塩濃度は電解質塩の金属の電荷を基準としたモル濃度である。すなわち、２価の金属塩１．５ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。
【００１２】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極が硫黄単体を含むので、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。また、非水電解質が３ｍｏｌ／ｌ以上の塩濃度を有することにより、負極に電解質塩のアニオンが高濃度に存在し、負極へのポリサルファイドイオンの拡散が抑制される。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【００１３】
非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましい。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がさらに向上する。
【００１４】
電解質塩がアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、良好な充放電特性が得られる。
【００１５】
電解質塩がリチウム塩およびカルシウム塩のうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。それにより、さらに良好な充放電特性が得られる。
【００１６】
電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことがさらに好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。
【００１７】
電解質塩がトリフレートアニオンを含むことがさらに好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。
【００１８】
負極が金属からなってもよい。負極がリチウムを吸蔵したケイ素からなってもよい。それにより、さらに高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【００１９】
非水電解質が環状エーテルおよび鎖状エーテルのうち少なくとも１種を含んでもよい。
【００２０】
鎖状エーテルがジメトキシエタン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【００２１】
環状エーテルが１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランの少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係る非水電解質二次電池によれば、自己放電が抑制されるとともに充放電効率が改善され、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００２４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。
【００２５】
正極は硫黄単体を含む。非水電解質は、非水溶媒からなる電解液と、金属塩からなる電解質塩とを含む。非水電解質中の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌ（３Ｍ）以上である。ここで、非水電解質中の塩濃度は電荷を基準に表される。したがって、２価の金属塩を１．５ｍｏｌ／ｌ含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。例えば、１価の金属塩であるリチウム塩２．９４ｍｏｌ／ｌおよび２価の金属塩であるカルシウム塩０．０３ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質中の塩濃度は３．０ｍｏｌ／ｌに相当する。
【００２６】
このように、本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、非水電解質が高濃度の金属塩を含むことを特徴とする。
【００２７】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明する。
【００２８】
図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明するための概念図であり、（ａ）は非水電解質中の電解質塩の濃度が低い場合を示し、（ｂ）は非水電解質中の電解質塩の濃度が高い場合を示す。ここでは、負極がリチウム金属からなり、電解質塩がリチウム塩からなるものとする。
【００２９】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、電解液に溶解したリチウムポリサルファイドＬｉ2 Ｓx （ｘ≧４）は、電解液中ではリチウムカチオン（Ｌｉ+ ）とアニオンであるポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）とに分離している。ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）は、負極のリチウム金属に対して弱く反発している。
【００３０】
図１（ａ）に示すように、電解質塩の濃度が低い状態では、ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）は拡散しやすく、容易に負極のリチウム金属に到達する。それにより、ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）がリチウム金属上で還元され、自己放電が起こる。
【００３１】
一方、非水電解質中の塩濃度を３．０ｍｏｌ／ｌ以上にすると、それに伴って電解液中の電解質塩のアニオンの濃度が上昇する。それにより、電解液中に高濃度のアニオンが分散する。
【００３２】
ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）においては、電子が局在化している。これに対して、リチウム塩のアニオンにおいては、電子が非局在化している。それにより、リチウム金属に対するポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）の反発力は、リチウム金属に対するリチウム塩のアニオンの反発力に比べて大きい。
【００３３】
したがって、図１（ｂ）に示されるように、充電中は、電子が非局在化しているリチウム塩のアニオンに比べて電子が局在化しているポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が正極側に存在しやすい。そのため、正極側には、ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が集まりやすく、負極側には、リチウム塩のアニオンが集まりやすい。このように、負極側にリチウム塩のアニオンが高濃度に存在するため、ポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）が負極のリチウム金属へ拡散することが抑制される。
【００３４】
その結果、負極へのポリサルファイドイオン（Ｓx 2-）の拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が改善される。
【００３５】
非水電解質中の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ（５Ｍ）以上であることがより好ましい。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がさらに向上する。
【００３６】
以下、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の詳細な構成について説明する。
【００３７】
正極は、硫黄単体、導電剤および結着剤を混合した正極活物質を有する。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、導電性の炭素材料の添加量が少ないと、正極における導電性を十分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極における硫黄単体の割合が少なくなって高い容量が得られなくなる。したがって、炭素材料の量は、正極活物質の全体の５〜８４重量％の範囲とし、好ましくは５〜５４重量％の範囲とし、より好ましくは５〜２０重量％の範囲とする。
【００３８】
また、正極の集電体として、導電性を高めるために発泡アルミニウム、発泡ニッケル等を用いることも可能である。
【００３９】
負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属が用いられる。
【００４０】
高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。
【００４１】
セパレータとしてガラス繊維濾紙を用いてもよい。例えば、アドバンテック社（Ａｄｖａｎｔｅｃ社）のＧＡ−１００を用いることができる。
【００４２】
非水電解質の金属塩としては、非水電解液二次電池において電解質塩として一般に使用されているリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 ＬｉＣｌＯ4 等を用いることができる。また、ＬｉＮ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。さらに、ＬｉＮ（Ｃa Ｆ2a+1 ＳＯ2 ）（Ｃb Ｆ2b+1ＳＯ2 ）（ａおよびｂは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃc Ｆ2c+1ＳＯ2 ）（Ｃd Ｆ2d+1ＳＯ2 ）（Ｃe Ｆ2e+1ＳＯ2 ）（ｃ、ｄおよびｅは１以上の整数）を用いてもよい。
【００４３】
ＬｉＮ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 としては、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 等が挙げられる。ＬｉＮ（Ｃa Ｆ2a+1 ＳＯ2 ）（Ｃb Ｆ2b+1ＳＯ2 ）としては、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2）（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）等が挙げられる。ＬｉＣ（Ｃc Ｆ2c+1ＳＯ2 ）（Ｃd Ｆ2d+1ＳＯ2 ）（Ｃe Ｆ2e+1ＳＯ2 ）としては、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等が挙げられる。他のイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（ＣＯＣＦ3 ）等を用いることができる。下記の構造式（１）で表されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを用いることもできる。
【００４４】
【化１】
2005243321.tif 000003
【００４５】
特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）またはトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を用いることが好ましい。
【００４６】
また、金属塩として、他のアルカリ金属塩、またはカルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩を用いることができる。
【００４７】
カルシウム塩としては、Ｃａ［（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。また、Ｃａ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ3 ）2 （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のスルホン酸塩を用いることができる。
【００４８】
Ｃａ［（Ｃx Ｆ2x+1 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 としては、Ｃａ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 等が挙げられる。他のイミド塩としては、Ｃａ［（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｃａ［（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｃａ［（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 等が挙げられる。
【００４９】
Ｃａ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ3 ）2 としては、Ｃａ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。他のスルホン酸塩としては、Ｃａ（ＣＨ3 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 、Ｃａ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。
【００５０】
特に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）］2 ）を用いることが好ましい。
【００５１】
マグネシウム塩としては、Ｍｇ［（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のイミド塩を用いることができる。また、Ｍｇ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ3 ）2 （ｘは１以上の整数であり、例えばｘ＝１〜８）等のスルホン酸塩を用いることができる。
【００５２】
Ｍｇ［（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 としては、Ｍｇ［（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｍｇ［（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ］2 等が挙げられる。他のイミド塩としては、Ｍｇ［（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｍｇ［（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｍｇ［（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）Ｎ］2 、Ｍｇ［（ＣＦ3 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｍｇ［（ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｍｇ［（ＨＣＦ2 ＣＦ2 ＣＨ2 ＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 、Ｍｇ［（（ＣＦ3 ）2 ＣＨＯＳＯ2 ）2 Ｎ］2 等が挙げられる。
【００５３】
Ｍｇ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ3 ）2 としては、Ｍｇ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。他のスルホン酸塩としては、Ｍｇ（ＣＨ3 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（Ｃ6 Ｆ5 ＳＯ3 ）2 、Ｍｇ（Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ3 ）2 等が挙げられる。
【００５４】
上記の金属塩のうち１種類を用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
特に、電解質塩がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを含むことが好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。
【００５６】
電解質塩がトリフレートアニオンを含むことが好ましい。それにより、自己放電が十分に抑制されるとともに、充放電効率がより向上する。
【００５７】
非水電解質の塩濃度は電荷を基準として表されるので、例えば、１．５ｍｏｌ／ｌのビストリフルオロメタンスルホン酸イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］2 ）を含む非水電解質の塩濃度は、３ｍｏｌ／ｌのトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を含む非水電解質中の塩濃度に相当する。
【００５８】
非水電解質の電解液としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、フッ素化されたカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド（スルホラン）等から選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
【００５９】
環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００６０】
環状エーテルが１，３−ジオキソランおよび４−メチル−１，３−ジオキソランの少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【００６１】
鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
鎖状エーテルがジメトキシエタン、ジグライムおよびテトラグライムのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。それにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【００６３】
フッ素化されたカーボネートとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
さらに、非水電解質の非水溶媒として、融点６０℃以下の室温溶融塩を用いてもよい。
【００６５】
室温溶融塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩またはイミダゾリウム塩を用いることができる。具体的には、室温溶融塩として、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ8Ｈ17）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ6Ｈ13）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ2Ｈ5）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、トリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ+（ＣＨ3）（ＣＦ3ＣＯ）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）Ｎ-（ＳＯ2ＣＦ3）2）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＢＦ4-）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム・ペンタフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ3Ｈ3Ｎ2）+（ＣＨ3）ＰＦ6-）等から選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００６６】
第４級アンモニウム塩としては、上記の室温溶融塩として用いる第４級アンモニウム塩の他に、テトラメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（ＣＨ3）4Ｎ+ＢＦ4-）、テトラメチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（ＣＨ3）4Ｎ+ＰＦ6-）、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＢＦ4-）、テトラエチルアンモニウム・ヘキサフルオロフォスフェート（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+ＰＦ6-）等から選択される１種以上を用いることができる。
【００６７】
上記の室温溶融塩は上記の有機溶媒と混合して用いてもよい。
【００６８】
ゲル状の電解質または固体状の電解質を用いてもよい。ゲル状の電解質は、例えば、高分子化合物に液状の電解質を保持させたものである。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエ−テル系高分子化合物、ポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物もしくはアクリレート系高分子化合物、またはポリビニリデンフルオライドもしくはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等のフッ素系高分子化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか１種が単独でまたは２種以上が混合して用いられる。
【００６９】
特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。また、上記の高分子化合物は、その高分子化合物に保持させる液状の電解質に対して０．１体積％〜５０体積％の範囲であることが望ましい。高分子化合物が５０体積％を超えると高分子の割合が多すぎ、導電率の低下につながる可能性がある。
【００７０】
また、固体状の電解質としては、例えば、イオン導電性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させたものが挙げられる。電解質塩の分散方法としては、例えば、加熟により固体状になるリチウムイオン伝導性ポリマーに、リチウム塩を溶解させた溶液を添加し、加熱することによ固体状のリチウムイオン伝導性を有する高分子化合物を得ることができる。なお、固体状の電解質を用いる場合には、セパレータを設けないでもよい。
【００７１】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンオキサイドを含む架橋体等のエ−テル系高分子化合物、またはポリメタクリレート等のエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を、単独でもしくは混合して用い、または分子中に共重合させて用いられる。
【００７２】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、正極が硫黄単体を含むので、高容量化および高エネルギー密度化が可能となる。また、非水電解質が３ｍｏｌ／ｌ以上の塩濃度を有することにより、負極に電解質塩のアニオンが高濃度に存在し、負極へのポリサルファイドイオンの拡散が抑制される。それにより、負極へのポリサルファイドイオンの拡散による自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上する。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明によれば、硫黄単体を含む正極とリチウム金属またはリチウムを吸蔵したケイ素を含む負極とを組み合わせ、さらに非水電解質中の塩濃度を３ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、自己放電が抑制されるとともに、充放電効率が向上された優れた非水電解質二次電池が得られることを実施例に挙げて明らかにする。
【００７４】
なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００７５】
以下に説明する実施例１〜５および比較例１〜３では、図２に示す試験セルを作製し、充放電効率を評価した。図２は実施例１〜５および比較例１〜３において作製した試験セルの概略説明図である。
【００７６】
（実施例１）
硫黄単体からなる正極活物質を６０重量％および導電剤のケッチェンブラックを３５重量％の割合でボールミルを用いて回転数１５０ｒｐｍで４時間混合し、さらに、その混合物に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを１重量％および結着剤のポリテトラフルオロエチレンを４重量％加えた後、分散剤である水を加え、２０分間撹拌したものを、電解アルミ箔にドクターブレード法で塗布することにより、正極を作製した。なお、負極には、リチウム金属を用いた。
【００７７】
非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を３ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。
【００７８】
図２に示すように、試験セル容器１０内に上記の非水電解質１４を注入するとともに、作用極１に上記の正極を使用し、対極２となる負極と、参照極３とにそれぞれリチウム金属を用い、実施例１の試験セルを作製した。
【００７９】
［評価］
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で放電終止電位１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで放電を行った後、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ2 で充電終止電位２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ ）まで充電を繰り返し行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、下記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００８０】
充放電効率（％）＝（Ｑb ／Ｑa ）×１００
図３は実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図４は実施例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図５は実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図５において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００８１】
硫黄は酸化状態であるので、１サイクル目は放電のみとし、その後の充電を２サイクル目として充放電効率を求めた。そのため、１サイクル目の充放電効率は示していない。
【００８２】
初期（１サイクル目）の放電容量は１１７３ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は７７％であった。また、５サイクル目の放電容量は１０４０ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充放電効率は７４％であった。
【００８３】
（実施例２）
実施例２では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を２．９４ｍｏｌ／ｌおよびビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ］2 ）を０．０３ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。１価の金属塩であるリチウム塩２．９４ｍｏｌ／ｌおよび２価の金属塩であるカルシウム塩０．０３ｍｏｌ／ｌを含む非水電解質の塩濃度は３ｍｏｌ／ｌに相当する。
【００８４】
実施例２の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。
【００８５】
図６は実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図７は実施例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図８は実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図８において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００８６】
初期（１サイクル目）の放電容量は１２８３ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は８４％であった。また、５サイクル目の放電容量は１０７４ｍＡｈ／ｇ、５サイクル目の充放電効率は８０％であった。
【００８７】
（実施例３）
硫黄単体からなる正極活物質を６０重量％および導電剤のケッチェンブラックを３５重量％の割合でボールミルを用いて回転数１５０ｒｐｍで４時間混合し、さらに、その混合物に増粘剤のカルボキシメチルセルロースを１重量％および結着剤のスチレンブタジエンラバーを４重量％加えた後、分散剤である水を加え、２０分間撹幹したものを、電解アルミ箔にドクターブレード法で塗布することにより、正極を作製した。なお、負極には、リチウム金属を用いた。
【００８８】
非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
実施例３の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。
【００９０】
図９は実施例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１０は実施例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１１は実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１１において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００９１】
初期（１サイクル目）の放電容量は１１１０ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は８９％であった。また、５サイクル目の放電容量は７３４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９３％であった。
【００９２】
（実施例４）
実施例４では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【００９３】
実施例４の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。
【００９４】
図１２は実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１３は実施例４の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１４は実施例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１４において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００９５】
初期（１サイクル目）の放電容量は１０６２ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は７１％であった。また、５サイクル目の放電容量は５７８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は８５％であった。
【００９６】
（実施例５）
実施例５では、非水電解質として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）にビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【００９７】
実施例５の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行い、初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定し、上記の式により各サイクルにおける充放電効率（％）を求めた。
【００９８】
図１５は実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１６は実施例５の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図１７は実施例６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図１７において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示し、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。
【００９９】
初期（１サイクル目）の放電容量は１２２６ｍＡｈ／ｇ、初期（２サイクル目）の充放電効率は９４％であった。また、５サイクル目の放電容量は８１６ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は９２％であった。
【０１００】
（比較例１）
比較例１では、非水電解質としては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を０．５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
比較例１の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。
【０１０２】
しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定は不能であった。
【０１０３】
図１８は比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図１９は比較例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２０は比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量を示す図である。図２０において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。
【０１０４】
初期（１サイクル目）の放電容量は６２６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３２１ｍＡｈ／ｇであった。
【０１０５】
（比較例２）
比較例２では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とを９０：１０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を０．５ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１０６】
比較例２の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。
【０１０７】
しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定は不能であった。
【０１０８】
図２１は比較例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図２２は比較例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２３は比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図２３において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。
【０１０９】
初期（１サイクル目）の放電容量は６５６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３４７ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１０】
（比較例３）
比較例３では、非水電解質として、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）とスルホラン（ＳＬ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）とを２０：５０：１０：２０の体積の割合で混合させ、これにトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を１ｍｏｌ／ｌの割合になるように溶解させたものを用いた。非水電解質以外は、実施例１と同様の方法で非水電解質二次電池を作製した。
【０１１１】
比較例３の非水電解質二次電池において、実施例１と同様の方法で充放電を繰り返して行うことを試みた。初期の充放電特性および５サイクル目の充放電特性を調べるとともに、各サイクルにおける硫黄単体１ｇ当たりの充電容量Ｑa （ｍＡｈ／ｇ）と硫黄単体１ｇ当たりの放電容量Ｑb （ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。
【０１１２】
しかし、各サイクルの充電時には、自己放電のため電圧が２．８Ｖまで上昇せず、一定時間経過後に充電試験を終了する必要があった。そのため、充放電効率の測定が不能であった。
【０１１３】
図２４は比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、図２５は比較例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。さらに、図２６は比較例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。図２６において、各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を○で示した。
【０１１４】
初期（１サイクル目）の放電容量は６１６ｍＡｈ／ｇであった。また、５サイクル目の放電容量は３６２ｍＡｈ／ｇであった。
【０１１５】
（評価結果）
実施例１〜５および比較例１〜３の非水電解質二次電池の非水電解質および初期の充放電効率の測定結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005243321.tif 000004
【０１１７】
表１において、ＬｉＴＦＳＩは、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を示し、ＬｉＯＴｆは、トリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を示し、Ｃａ（ＴＦＳＩ）2 はビス（トリフルオロエチルスルホニル）イミドカルシウム（Ｃａ［Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ］2 ）を示す。
【０１１８】
非水電解質の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌ以上である実施例１〜５の非水電解質二次電池では、充電を行った場合に電圧が２．８Ｖまで上昇し、充放電効率が改善された。
【０１１９】
特に、実施例１と実施例４との比較から、非水電解質の金属塩の塩濃度が５ｍｏｌ／ｌ以上になると、さらに初期の充放電効率が改善されることがわかる。
【０１２０】
また、実施例１と実施例２との比較から、非水電解質の金属塩としてリチウム塩とカルシウム塩とを混合して用いた場合にリチウム塩を単独で用いた場合に比べて充放電効率が改善されることがわかる。
【０１２１】
また、実施例３と実施例４との比較から、非水電解質の金属塩としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）を用いた場合にトリフレートリチウム（ＬｉＯＣＦ3 ＳＯ3 ）を用いた場合に比べて充放電効率がより改善されることがわかる。
【０１２２】
さらに、実施例５から、電解液としてテトラグライムを用いた場合にも、充放電効率が改善されることがわかる。
【０１２３】
これに対して、非水電解質の金属塩の塩濃度が３ｍｏｌ／ｌよりも低い比較例１〜３の非水電解質二次電池では、充電を行った場合に自己放電により電圧が２．８Ｖまで上昇せず、充電を電圧ではなく時間で終了させる必要があった。そのため、充電を終了させるためには充電開始から一定時間経過後に電源を遮断しなければならない。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池における充放電メカニズムを説明するための概念図である。
【図２】実施例１〜５および比較例１〜３において作製した試験セルの概略説明図である。
【図３】実施例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。
【図４】実施例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図５】実施例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図６】実施例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、
【図７】実施例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図８】実施例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図９】実施例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。
【図１０】実施例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図１１】実施例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図１２】実施例４の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、
【図１３】実施例４の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図１４】実施例４の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図１５】実施例５の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、
【図１６】実施例５の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図１７】実施例６の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図１８】比較例１の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、
【図１９】比較例１の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図２０】比較例１の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量を示す図である。
【図２１】比較例２の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。また、
【図２２】比較例２の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図２３】比較例２の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【図２４】比較例３の試験セルにおける初期の充放電特性を示す図である。
【図２５】比較例３の試験セルにおける５サイクル目の充放電特性を示す図である。
【図２６】比較例３の試験セルを用いて充放電を繰り返して行った場合において各サイクルにおける放電容量および充放電効率を示す図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０  試験セル容器
１１  作用極
１２  対極
１３  参照極
１４  非水電解質
【図１】
2005243321.tif 000005
【図２】
2005243321.tif 000006
【図３】
2005243321.tif 000007
【図４】
2005243321.tif 000008
【図５】
2005243321.tif 000009
【図６】
2005243321.tif 000010
【図７】
2005243321.tif 000011
【図８】
2005243321.tif 000012
【図９】
2005243321.tif 000013
【図１０】
2005243321.tif 000014
【図１１】
2005243321.tif 000015
【図１２】
2005243321.tif 000016
【図１３】
2005243321.tif 000017
【図１４】
2005243321.tif 000018
【図１５】
2005243321.tif 000019
【図１６】
2005243321.tif 000020
【図１７】
2005243321.tif 000021
【図１８】
2005243321.tif 000022
【図１９】
2005243321.tif 000023
【図２０】
2005243321.tif 000024
【図２１】
2005243321.tif 000025
【図２２】
2005243321.tif 000026
【図２３】
2005243321.tif 000027
【図２４】
2005243321.tif 000028
【図２５】
2005243321.tif 000029
【図２６】
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