(57)【要約】【課題】  乳化安定性に優れ、さらには粉末を多量に配合した場合の粉末の分散性に優れた油中水型皮膚外用組成物を提供する。【解決手段】  アクリル酸系モノマー（Ａ）と、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｂ）と、オルガノポリシロキサン含有モノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、  水膨潤性粘土鉱物と、  ４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）と、を構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、
水膨潤性粘土鉱物と、
４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤と
を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【化１】
2005350367.tif 000019
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
2005350367.tif 000020
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化３】
2005350367.tif 000021
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の油中水型皮膚外用組成物において、さらに粉末を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の油中水型皮膚外用組成物において、さらに非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の油中水型皮膚外用組成物において、さらに揮発性シリコーンを含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の油中水型皮膚外用組成物において、さらに紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を含有することを特徴とする油中水型皮膚外用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油中水型皮膚外用組成物、特に乳化安定性の向上、さらには基剤中に粉末を配合した場合の粉末の分散性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、油相を外相、水相を内相とした油中水型の乳化物が、各種化粧料において用いられている。このような油中水型の乳化物は、水中油型の場合と比較して、皮膚の保護や柔軟性の付与、皮膚の水分の蒸散抑制等の点で優れており、皮膚外用剤としての適した剤型であると考えられる。また、油中水型乳化物の乳化剤としては、従来、ＨＬＢ１〜１２程度の親油性界面活性剤、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル系界面活性剤、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン系界面活性剤等が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの乳化剤を用いた油中水型乳化物は、乳化安定性に乏しく、高温条件下あるいは経時により水相と油相の分離が生じてしまうため、製剤としての安定化が極めて困難であった。また、外相である油相中にワックスを配合することによって剤型を安定化するという方法も行われているが、高温条件下でワックスが融解あるいは軟化してしまうため、製剤の安定性が十分でなく、さらにのびが重くなる、塗布時にべたつくなどといった新たな使用性上の問題も生じてしまっていた。
【０００４】
また、例えば、ファンデーション、アイライナーといったメーキャップ用の油中水型皮膚外用剤の場合には、顔料としての粉末を多量に配合することが要求される。しかしながら、油中水型乳化物の基剤中に粉末を多量に配合した場合には、従来用いられていた界面活性剤では粉末を均一に分散することは難しく、基剤中で粉末が凝集してしまい、使用感触を著しく損なってしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前述の課題に鑑み行われたものであり、乳化安定性に優れ、さらには粉末を多量に配合した場合の粉末の分散性に優れた油中水型皮膚外用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、前述の課題に鑑み鋭意研究を行った結果、アクリル酸系モノマーと、ポリオキシアルキレン基含有モノマーと、オルガノポリシロキサン含有モノマーとを特定の割合で含有した共重合体高分子と、水膨潤性粘土鉱物と、４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを配合することによって、従来の界面活性剤を用いた場合と比較して乳化安定性に優れており、さらに基剤中に粉末を多量に配合した場合の粉末の分散性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）と、を構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である共重合体高分子と、水膨潤性粘土鉱物と、４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを含有することを特徴とする。
【化１】
2005350367.tif 000002
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
2005350367.tif 000003
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化３】
2005350367.tif 000004
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００８】
また、前記油中水型皮膚外用組成物において、さらに粉末を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用組成物において、さらに非イオン界面活性剤を含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用組成物において、さらに揮発性シリコーンを含有することが好適である。また、前記油中水型皮膚外用組成物において、さらに紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤を含有することが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、特定構造の共重合体高分子と、水膨潤性粘土鉱物と、４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とが配合されていることによって、従来のものと比較して、乳化安定性に優れている。また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、基剤中に粉末を多量に配合した場合の粉末の分散性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物に用いられる共重合体高分子は、下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、下記一般式（３）で示されるモノマー（Ｃ）とを構成モノマーとして含有し、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上であるように調整されているものである。
【化１】
2005350367.tif 000005
（上記式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。）
【化２】
2005350367.tif 000006
（上記式中、Ｒ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、ｌは１〜５０の整数を表す。）
【化３】
2005350367.tif 000007
（上記式中、Ｒ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ７は炭素数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ８は炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｍは０〜５００、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１１】
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はそのアルキルエステルである。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ１は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ１としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、アクリル酸の末端置換基であるＲ２は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、また、水酸基あるいはフッ素原子が一部置換されていても良い。Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。特に好ましくは、メチル基、２−エチルヘキシル基、トリデシル基、ステアリル基である。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％以上である必要がある。モノマー（Ａ）の含有量が構成モノマー全量に対して２０質量％未満である場合には乳化安定性が悪くなる場合がある。また、モノマー（Ａ）の含有量が２０〜４０質量％であることが特に好適である。モノマー（Ａ）の含有量が４０質量％を超えると乳化物が得られない場合がある。
【００１４】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸においてオキシアルキレン部位を有する化合物であり、例えば、アクリル酸又はアルキル置換アクリル酸のアルキレングリコールエステル、あるいはそのアルキルエーテルである。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ３は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ３としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基における炭化水素部位であるＲ４は、炭素数１〜４の２価炭化水素基である。２価炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。なお、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、例えば、オキシアルキレン部位が、炭素数の異なるＲ４を有する２以上のオキシアルキレン基からなるブロック状又はランダム状の繰り返し構造であっても良い。Ｒ４としては、エチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の末端置換基であるＲ５は水素、又は炭素数１〜２４の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ５は水素、メチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｌは１〜５０の整数である。ｌは３〜１５であることが特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）６ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１５Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｃ１２Ｈ２５、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）３０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１０Ｃ１８Ｈ３７等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１６】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ｂ）の含有量は特に制限されるものではないが、構成モノマー全量に対して２〜３０質量％であることが好適である。モノマー（Ｂ）の含有量が構成モノマー全量に対して２質量％未満であると、乳化物が得られない場合があり、３０質量％を超えると、水中油型乳化組成物になる場合がある。また、モノマー（Ｂ）の含有量が、５〜２０質量％であることが、特に好適である。
【００１７】
前記一般式（３）に示されるモノマー（Ｃ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オルガノポリシロキサン部位を有する化合物であり、例えば、アクリル酸又はアルキル置換アクリル酸に、２価炭化水素基を介してオルガノポリシロキサンを連結したエステルである。一般式（３）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ６は水素、又は炭素数１〜３の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ６としては、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（３）において、アクリル酸部位とオルガノポリシロキサン部位とを連結する炭化水素基であるＲ７は、炭素数１〜４の２価炭化水素基である。２価炭化水素基としては、例えば、アルキレン基が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ７としては、プロピレン基であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノポリシロキサン基の側鎖置換基であるＲ８は炭素数１〜６の炭化水素基である。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、あるいはフロロアルキル基等が挙げられ、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。なお、Ｒ８は同一であっても異なっていてもよく、例えば末端のＲ８の一部のみが炭素数の異なる炭化水素基であってもよい。Ｒ８はメチル基、フェニル基、あるいはトリフロロプロピル基であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノシロキシ基の繰り返し単位数を表すｍは０〜５００の整数である。ｍは０〜２００であることが特に好ましい。また、一般式（３）において、オルガノシロキシ基の置換度数を表すｎは１〜３の整数である。
【００１８】
本発明に用いられるモノマー（Ｃ）としては、例えば、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６Ｓｉ｛ＯＳｉ（ＣＨ３）３｝３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝４０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１００Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１００｛Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ｝２０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６｛Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ｝１５０｛Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ４ＣＦ３）Ｏ｝５０Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃ４Ｈ９等が挙げられる。
なお、本発明に用いられる共重合体高分子においては、前記モノマー（Ｃ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１９】
また、本発明に用いられる共重合体において、前記モノマー（Ｃ）の含有量は特に制限されるものではないが、構成モノマー全量に対して３０〜８０質量％であることが好適である。モノマー（Ｃ）の含有量が、構成モノマー全量に対して３０質量％未満であるとシリコーン油に不溶になる場合があり、８０質量％を超えると乳化物が得られない場合がある。また、モノマー（Ｃ）の含有量が４０〜７０質量％であることが特に好適である。
【００２０】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０質量％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０質量％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε―カプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる共重合体は、上記モノマー（Ａ）〜（Ｃ）を用い、公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができる。重合方法として、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）を適当なモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸を用い、後から適当な官能基を付加させるポストモディフィケーション法によって、共重合体を得ることもできる。
【００２２】
重合の際に用いられる溶媒としては、各モノマーを溶解又は懸濁し得る溶媒であればいずれの溶媒を用いることも可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２３】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２４】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。本発明に用いられる共重合体の平均分子量は特に制限されるものではないが、特に平均分子量１万〜２０万程度であることが好ましい。また、本発明に用いられる共重合体分子においては、モノマー（Ａ）〜（Ｃ）の付加する順序は特に指定されるものではなく、ブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよいが、通常はモノマー（Ａ）〜（Ｃ）がランダム状に付加された共重合体が得られる。
【００２５】
本発明に用いられる代表的な共重合体の一例を、下記一般式（４）に示す。
【化７】
2005350367.tif 000008
【００２６】
なお、上記一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ８，ｌ，ｍ，ｎは前述した定義の通りである。ａ，ｂ，ｃは、構成モノマー全量中のモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）、モノマー（Ｃ）のそれぞれの質量割合を表す。なお、上記一般式（４）中、構成モノマー全量にするモノマー（Ａ）の質量割合を表すａは、２０質量％以上となるように調整される。
【００２７】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記共重合体高分子の配合量は、特に制限されるものではなく、使用目的に合わせ適宜配合量を調整して用いることができるが、組成物の総量に対して０．１〜１０．０質量％、さらには０．５〜５．０質量％であることが好適である。共重合体の配合量が０．１質量％より少ない場合には乳化安定性に劣る場合があり、一方で１０．０質量％より多く配合しても効果の向上は見られない。      
【００２８】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物に用いられる水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、水膨潤性粘土鉱物の一例としてスメクタイト属に属する層状ケイ酸塩鉱物が挙げられる。これらスメクタイト属の層状ケイ酸塩鉱物は、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等であり、天然、合成の何れのものも本発明に用いることができる。また、市販の水膨潤性粘土鉱物としては、例えば、例えば、クニピア、スメクトン（いずれもクニミネ工業）、ビーガム（バンダービルト社）、ラポナイト（ラポルテ社）、フッ素四ケイ素雲母（トピー工業）等が挙げられる。また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物には、前記水膨潤性粘土鉱物の一種又は二種以上を選択して用いることができる。
【００２９】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記水膨潤性粘土鉱物の配合量は、特に制限されるものではなく、使用目的に合わせ適宜配合量を調整して用いることができるが、組成物の総量に対して０．１〜１０．０質量％、さらには０．２〜５．０質量％であることが好適である。水膨潤性粘土鉱物の配合量が０．１質量％より少ない場合には乳化安定性に劣る場合があり、一方で１０．０質量％より多く配合すると系の粘度が著しく増大してしまい、使用感触を損なう場合がある。
【００３０】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物に用いられる４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化８】
2005350367.tif 000009
（式中、Ｒ９は炭素数１０〜２２のアルキル基またはベンジル基、Ｒ１０はメチル基または炭素数１０〜２２のアルキル基、Ｒ１１，Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、Ｘはハロゲン原子またはメチルサルフェート残基を表す。）
【００３１】
本発明に用いられる４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、具体的には、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、アラキルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、セチルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルエチルアンモニウムクロリド、アラキルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジメチルエチルアンモニウムクロリド、ミリスチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、セチルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジエチルメチルアンモニウムクロリド、アラキルジエチメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルジエチルメチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルミリスチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルベヘニルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、ベンジルメチルエチルステアリルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジベヘニルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、および相当するブロミド等、さらにジパルミチルプロピルエチルアンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物には、前記４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の一種又は二種以上を選択して用いることができる。
【００３２】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の配合量は、特に制限されるものではなく、使用目的に合わせ適宜配合量を調整して用いることができるが、水膨潤性粘土鉱物１００ｇに対して４０〜１４０ミリ当量（以下、ｍｅｑと略す）であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０ｍｅｑであることが好適である。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤の配合量が４０ｍｅｑより少ない場合には乳化安定性に劣る場合があり、一方で１４０ｍｅｑより多く配合しても乳化安定化効果の向上は見られない。
【００３３】
なお、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物の調製において、必須成分である水膨潤性粘土鉱物と、４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤のそれぞれを、油相成分、あるいは水相成分として別々に添加してもよく、また、両者を予め適当な溶媒中で反応させた後で、有機変性粘土鉱物の状態で油相中に添加してもよい。
水膨潤性粘土鉱物と４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを反応させた有機変性粘土鉱物としては、市販品として、例えばベントン（ナショナルレッド社製）が挙げられる。
【００３４】
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、予め水膨潤性粘土鉱物と４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤とを反応させた有機変性粘土鉱物を用いる場合には、前記共重合体高分子と当該有機変性粘土鉱物との配合量比が質量比で、０．０１：１〜２０：１、好ましくは０．２：１〜１０：１である。前記共重合体高分子と有機変性粘土鉱物の配合量比が前記範囲を逸脱すると、十分な経時安定性が得られない場合がある。
【００３５】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、前記必須成分を配合することによって、当該油中水型皮膚外用組成物の乳化安定性を改善するというものである。また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記必須成分の他に、通常化粧料や医薬品に用いられる成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００３６】
例えば、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記必須成分とともに粉末を好適に配合することができる。従来、一般的な乳化剤を用いて粉末を多量に配合した油中水型皮膚外用剤中を調製した場合、粉末の分散性が悪く粉末同士の凝集が生じてしまうため、皮膚外用剤としての使用感触が著しく悪化してしまうことがあった。これに対して、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物は、前記必須成分を配合していることによって、粉末の分散性を改善することができる。本発明に用いられる粉末としては、例えば、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、酸化チタン、酸化鉄などの無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄などの無機赤色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色系顔料、酸化クロム、水酸化クロム、コバルトチタン酸などの無機緑色系顔料、群青、紺青などの無機青色系顔料、酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母などのパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダーなどの金属粉末顔料、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、α−酸化鉄、水和酸化鉄、シリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、微結晶性セルロース、シリコーンパウダーなどの有機粉末等が挙げられる。さらに有機粉末に無機粉末を被覆した複合粉末、あるいは各種粉末を金属セッケン、シリコーン類、脂肪酸エステルなどで疎水化処理した粉末を用いてよい。
【００３７】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記粉末の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記粉末の配合量は、組成物中０．１〜７０質量％、さらには０．５〜６０質量％であることが好適である。粉末の配合量が少なすぎると、粉末配合による効果が十分に得られない場合があり、多すぎると、十分に分散されず、凝集する場合がある。
【００３８】
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記必須成分とともに非イオン性界面活性剤を好適に配合することができる。本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、特に制限されるものではないが、ＨＬＢが２〜１６の範囲内のものが好適であり、ＨＬＢが３〜１２のものがさらに好適である。本発明に用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン２〜３０モル付加｛（以下ＰＯＥ（２〜３０）と略す｝オレイルエーテル、ＰＯＥ（２〜３５）ステアリルエーテル、ＰＯＥ（２〜２０）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１〜２０）アルキルフェニルエーテル、ＰＯＥ（６〜１８）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（５〜２５）２−デシルペンタデシルエーテル、ＰＯＥ（３〜３０）２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ（８〜１６）２−オクチルデシルエーテル等のエーテル系界面活性剤、ＰＯＥ（４〜６０）硬化ヒマシ油、ＰＯＥ（３〜１４）脂肪酸モノエステル、ＰＯＥ（５〜２０）ソルビタン脂肪酸エステル等のエステル系界面活性剤、ＰＯＥ（２〜３０）グリセリルモノイソステアレート、ＰＯＥ（１０〜６０）グリセリルトリイソステアレート、ＰＯＥ（７〜５０）硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ（１２〜６０）硬化ヒマシ油トリイソステアレート等のエーテルエステル系界面活性剤、等のエチレンオキシド付加型界面活性剤、デカグリセリルテトラオレート、ヘキサグリセリルトリイソステアレート、テトラグリセリルジイソステアレート、ジグリセリルジイソステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリルモノステアレート、グリセリルモノイソステアレート、グリセリルモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル、等のグリセリン脂肪酸エステル型界面活性剤等が挙げられる。
【００３９】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記非イオン性界面活性剤の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記非イオン性界面活性剤の配合量は、組成物中０．１〜１０．０質量％、さらには０．２〜５．０質量％であることが好適である。非イオン性界面活性剤の配合量が多すぎると、べたつく場合がある。
【００４０】
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記必須成分とともに揮発性シリコーンを好適に配合することができる。本発明に用いられる揮発性シリコーンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン等の環状ポリシロキサン等が挙げられる。      
【００４１】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記シリコーン油の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記シリコーン油の配合量は、組成物中０．１〜９０質量％、さらには１．０〜７０．０質量％であることが好適である。シリコーン油の配合量が少なすぎると、べたつく場合があり、多すぎると、乳化不良になる場合がある。
【００４２】
また、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物において、前記必須成分とともに紫外線吸収剤、あるいは紫外線散乱剤を好適に配合することができる。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等の安息香酸系紫外線吸収剤、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート、トリメトキシ桂皮酸メチルビス（トリメチルシロキサン）シリルイソペンチル等の桂皮酸系紫外線吸収剤、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４３】
また、本発明に用いられる紫外線散乱剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機粉末、あるいはこの無機粉末の表面をアルミニウムステアレート、ジンクパルミテート等の脂肪酸石けん、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、パルミチン酸デキストリン等の脂肪酸エステル等により被覆した表面被覆無機粉末が挙げられる。
【００４４】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、前記紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤の１種又は２種以上を選択して配合してもよい。前記紫外線吸収剤及び／又は紫外線散乱剤の配合量は、組成物中０．１〜５０．０質量％、さらには１．０〜４０．０質量％であることが好適である。紫外線散乱剤の配合量が少なすぎると、十分な紫外線防御効果が見られない場合があり、多すぎると、乳化不良になる場合がある。
【００４５】
本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物の使用用途は、前記必須成分を含有する油中水型の皮膚外用剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ローション、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、クレンジングフォーム、シャンプー、ヘアリンス、リップクリーム、ヘアスプレー、ムース、日焼け止めまたは日焼け用クリーム、アイライナー、マスカラ、毛髪または爪の手入れ、クリーム、ボディーメーキャップ製剤等、種々の製品に応用することが可能である。
【実施例１】
【００４６】
以下に本発明の実施例を挙げてさらに詳しい説明を行なうが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明の共重合体の製造において用いた各モノマーの構造を以下に示す。
【００４７】
モノマーＡ１：
【化９】
2005350367.tif 000010
【００４８】
モノマーＡ２：
【化１０】
2005350367.tif 000011
【００４９】
モノマーＢ１：
【化１１】
2005350367.tif 000012
【００５０】
モノマーＣ１：
【化１１】
2005350367.tif 000013
【００５１】
モノマーＣ１：
【化１１】
2005350367.tif 000014
【００５２】
つづいて、本発明に用いる共重合体の合成方法について説明する。
共重合体１−１
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（６）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（８）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）１５質量部、上記一般式（９）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ１）５０質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体１−１を得た。
【００５３】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じて各種共重合体を調製し、以下の評価を行った。
共重合体と有機変性粘土鉱物の配合
本発明者らは、まず最初に、上記製造例に準じて各種共重合体を調製し、当該共重合体と、有機変性粘土鉱物（４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤で変性した水膨潤性粘土鉱物）とをともに配合した油中水型ファンデーションについての評価を行った。各試験例に用いた共重合体のモノマー組成及び油中水型ファンデーションの配合組成と評価結果とを下記表１に併せて示す。なお、評価基準は以下の通りである。
【００５４】
（１）経時安定性（１ヶ月後）
各試験例の油中水型ファンデーションを室温で１ヶ月間保持した後、目視にて乳化物の形態について観察を行った。
◎：乳化粒子が均一であり、乳化状態が非常に良好であった。
○：乳化粒子がほぼ均一であり、乳化状態が良好であった。
△：乳化粒子にばらつきが見られ、わずかに水相と油相の分離が見られた。
×：水相と油相が完全に分離していた。
【００５５】
（２）温度安定性（５０℃）
各試験例の油中水型ファンデーションを５０℃で１ヶ月間保持した後、目視にて乳化物の形態について観察を行った。
◎：乳化粒子が均一であり、乳化状態が非常に良好であった。
○：乳化粒子がほぼ均一であり、乳化状態が良好であった。
△：乳化粒子にばらつきが見られ、わずかに水相と油相の分離が見られた。
×：水相と油相が完全に分離していた。
（３）粉末分散安定性
各試験例の油中水型ファンデーションを室温で１ヶ月間保持した後、目視にて乳化物中の粉末の分散状態について観察を行った。
◎：粉末粒子が均一に分散されていた。
○：粉末粒子がほぼ均一に分散されていた。
△：粉末粒子が部分的に凝集し、局所に粗大化した粉末粒子が確認された。
×：粉末粒子が著しく凝集し、多数の粗大化した粉末粒子が確認された。
【００５６】
【表１】
2005350367.tif 000015
【００５７】
上記表１より、前記共重合体１−１と有機変性粘土鉱物（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド−スメクトン）とをともに配合した試験例１−１の油中水型ファンデーションは、乳化物の経時安定性、温度安定性が極めて優れているものであることが明らかとなった。
これに対して、有機変性粘土鉱物とともに、モノマーＡのみからなる共重合体１−２を配合した試験例１−２、モノマーＡ、及びＢからなる共重合体１−３を配合した試験例１−３、さらにはモノマーＡ、及びＣからなる共重合体１−４を配合した試験例１−４の場合では、乳化物の安定性に劣っていた。また、有機変性粘土鉱物のみを配合した試験例１−５においても、乳化物の安定性は十分なものであるとは言えない。
【００５８】
粉末の多配合
つづいて、本発明者らは、粉末を多量に配合した油中水型乳化基剤における粉末の分散安定性についての検討を行うため、前記共重合体１−１を用いて、粉末を化粧料全量中３０．０％配合した油中水型ファンデーション基剤について、従来の乳化剤を用いたものとの比較を行った。各試験例に用いた油中水型ファンデーションの配合組成と、その評価結果とを下記表２に併せて示す。なお、評価基準は前記試験と同様である。
【００５９】
【表２】
2005350367.tif 000016
【００６０】
上記表２より、従来の油中水型乳化剤を用いた試験例１−７，１−８の油中水型ファンデーションでは、基剤中に多量の粉末が配合されていることにより、粉末の凝集が生じてしまい、粉末の分散安定性に劣っていた。
これに対して、前記共重合体１−１と有機変性粘土鉱物（ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド−スメクトン）とをともに配合した試験例１−６の油中水型ファンデーションは、粉末が多量に配合されているにもかかわらず、粉末の分散安定性に極めて優れているものであった。
【００６１】
共重合体のモノマー組成
つづいて、本発明者らは、共重合体の好適なモノマー組成について検討するため、上記製造例に準じてモノマー（Ａ）の含有量を変化させた各種共重合体を調製し、それぞれの共重合体を配合した油中水型ファンデーションについての評価を行なった。各試験例の油中水型ファンデーションの配合組成と評価結果とを表３に併せて示す。なお、評価基準は前記試験と同様である。
【００６２】
【表３】
2005350367.tif 000017
【００６３】
上記表３より、モノマー（Ａ）を全く含有していない共重合体１−５を用いた試験例１−９では、乳化物の安定性、及び粉末分散安定性が著しく劣っている。一方で、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が増えていくに従って、乳化物の安定性、及び粉末分散安定性の点が改善されていく傾向にあることがわかるが、モノマー（Ａ）の割合が２０質量％未満である共重合体１−６，７を用いた試験例１−１０，１１においては、未だ十分なものであるものとは言い難い。これに対して、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が２０質量％以上である共重合体１−８〜１１を用いた試験例１−１２〜１５では、乳化物の安定性、粉末分散安定性ともに極めて優れているものであることがわかった。
このことから、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、共重合体中のモノマー（Ａ）の割合が２０質量％以上である必要があるものと考えられる。
【００６４】
共重合体：有機変性粘土鉱物配合比
つづいて、本発明者らは、油中水型皮膚外用組成物中へ配合する共重合体と有機変性粘土鉱物の好適な配合濃度について検討するため、共重合体と有機変性粘土鉱物の配合量を各種変化させた油中水型ファンデーションを調製し、その評価を行なった。各試験例の油中水型ファンデーションの配合組成と評価結果とを表４に併せて示す。なお、評価基準は前記試験と同様である。
【００６５】
【表４】
2005350367.tif 000018
【００６６】
上記表４より、共重合体１−１と有機変性粘土鉱物の配合量比（質量比）が、０．５３：１〜２０：１である試験例１−１７〜２２では、乳化安定性、粉末の分散性ともに極めて優れているものであった。一方、同配合量比が０．００７：１である試験例１−１６では、乳化安定性、粉末分散性の点で劣る傾向にあり、また、４０：１である試験例１−２３においては、安定化効果が劣る傾向にある。このことから、本発明にかかる油中水型皮膚外用組成物においては、共重合体１−１と有機変性粘土鉱物の配合量比が０．０１：１〜２０：１であることが好適であると考えられる。
【実施例２】
【００６７】
以下に本発明のその他の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
共重合体２−１
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（６）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（８）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）５質量部、上記一般式（９）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ１）６０質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体２−１を得た。
【００６８】
共重合体２−２
攪拌機、温度計、還流冷却機を備えたガラス製フラスコ中に、上記一般式（６）で示されるメタクリル酸メチル（モノマーＡ１）３５質量部、上記一般式（７）で示されるアクリル酸２−エチルヘキシル１５質量部（モノマーＡ２）、上記一般式（８）で示されるメタクリル酸ポリオキシエチレンエーテル（モノマーＢ１）５質量部、上記一般式（１０）で示されるメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（モノマーＣ２）４５質量部、イソプロパノール１２０質量部、及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４質量部を入れ、窒素気流下で加熱し、８０℃で１０時間重合反応を行なった。次いで、減圧下、揮発性成分を留去して共重合体２−２を得た。
【００６９】
実施例２−１
油中水型サンスクリーン                                    質量％    
（Ａ）
ビーガム（米国バンダービルト社製水膨潤性粘土鉱物）        ２．０
ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド          １．０
イソステアリルアルコール                                  ２．０
イソパラフィン                                            ５．０
コハク酸ジ２−エチルヘキシル                            １０．０
テトラオクタン酸ペンタエリスリチル                        ５．０
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル                      ５．０
疎水化微粒子酸化チタン                                  １０．０
疎水化微粒子酸化亜鉛                                      ６．０
オクチルメトキシシンナメート                              ７．０
２，４−ビス−［［４−（２−エチルヘキシルオキシ）        ２．０
−２−ヒドロキシ］−フェニル］−６−
（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
香料                                                      適  量
（Ｂ）
グリセリン                                                ５．０
ジプロピレングリコール                                    ５．０
精製水                                                    残  量    
（製法）ビーガムを、エタノールに分散し、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライドを加え、５０℃に加温後、ディスパーにて分散する。この後、十分に乾燥して、エタノールを除去して得られた有機変性粘土鉱物に、残りの（Ａ）成分を加えて７０℃に加温し、ディスパーにて十分混合した後に、（Ｂ）相を７０℃に加温して、ディスパー攪拌下で（Ａ）相へ添加し、十分混合する。その後、３０℃まで冷却して、油中水型サンスクリーンを得た。
上記実施例２−１の油中水型サンスクリーンは、のびが良く、乳化物の経時安定性に非常に優れているものであった。