(57)【要約】【課題】蛍光強度が高い共重合体を提供する。【解決手段】２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、該共重合体が含む繰り返し単位から選ばれる任意の２種をＡｉ、Ａｊ（ｉ≠ｊ）とし、該共重合体が含む全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃｉ、ｃｊ〔モル％〕とし、Ａｉに関する２連子のうち、Ａｉ−Ａｉの量をＱｉｉ、Ａｉ−Ａｊの量をＱｉｊとしたとき、ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせについて、下式（Ａ）2005008723.tif 000044を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、該共重合体が含む繰り返し単位から選ばれる任意の２種をＡｉ、Ａｊ（ｉ≠ｊ）とし、該共重合体が含む全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃｉ、ｃｊ〔モル％〕とし、Ａｉに関する２連子のうち、Ａｉ−Ａｉの量をＱｉｉ、Ａｉ−Ａｊの量をＱｉｊとしたとき、
ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせについて、
下式（Ａ）
2005008723.tif 000040
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする共重合体。
【請求項２】
３種類以上の繰り返し単位からなり、含有量の多い順に３種類の繰り返し単位をＡ１、Ａ２、Ａ３としたとき、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量が全繰り返し単位に対してそれぞれ２モル％以上であり、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量の合計が全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合体。
【請求項３】
２種類以上の繰り返し単位からなり、含有量の多い順に２種類の繰り返し単位を、Ａ１、Ａ２とし、全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃ１、ｃ２〔モル％〕とし、Ａ２に関する２連子のうち、Ａ２−Ａ２の量をＱ２２とし、Ａ１−Ａ２の量をＱ１２としたとき、
ｃ１≧２０、ｃ２≧２０、ｃ１＋ｃ２≧８０であり、
かつ下式（Ｂ）
2005008723.tif 000041
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合体。
【請求項４】
繰り返し単位の１種以上が下式（１）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
2005008723.tif 000042
〔式中、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ５は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基を表し、Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基を表し、ｔは０〜３の整数を表す。Ａｒ２およびＡｒ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項５】
繰り返し単位の１種以上が下式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
2005008723.tif 000043
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。〕
【請求項６】
繰り返し単位に対応する原料単量体を用い、鈴木カップリング法にて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
繰り返し単位に対応する原料単量体を用い、ランダム共重合体を与えうる重合法にて製造されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体とからなることを特徴とする高分子組成物。
【請求項９】
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体または請求項８記載の高分子組成物を含むことを特徴とする高分子発光素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１１】
請求項９に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共重合体、高分子組成物および高分子発光素子（以下、高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は、低分子量の発光材料とは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、その例として２種類以上の繰り返し単位を有する共重合体が知られており、例えば、１種のフルオレンジイル基である繰り返し単位と、１種のテトラフェニルフェニレンジアミンジイル基である繰り返し単位とからなる交互共重合体が開示されている（特許文献１）。
この共重合体は、共重合体において配列上隣り合う２つの繰り返し単位の組（２連子）が実質的に１種類からなるものである。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開第９９／５４３８５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
共重合体を高分子蛍光体として用いる場合、蛍光強度が高いことが求められているが、上記の共重合体のそれは未だ不十分であった。
本発明の目的は、蛍光強度が高い共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、その共重合体が有する２連子のうち、同じ繰り返し単位が結合した２連子が、特定の割合以上である場合に、その共重合体が高い蛍光強度を有することを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明は、  ２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、該共重合体が含む繰り返し単位から選ばれる任意の２種をＡｉ、Ａｊ（ｉ≠ｊ）とし、該共重合体が含む全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃｉ、ｃｊ〔モル％〕とし、Ａｉに関する２連子のうち、Ａｉ−Ａｉの量をＱｉｉ、Ａｉ−Ａｊの量をＱｉｊとしたとき、
ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせについて、
下式（Ａ）
2005008723.tif 000002
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であることを要する。
【０００８】
共重合体中の繰り返し単位の種類の数は２種類以上であれば特に限定されないが、重合の行いやすさから１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明の共重合体は、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、該共重合体が含む繰り返し単位から選ばれる任意の２種をＡｉ、Ａｊ（ｉ≠ｊ）とし、該共重合体が含む全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃｉ、ｃｊ〔モル％〕とし、Ａｉに関する２連子のうち、Ａｉ−Ａｉの量をＱｉｉ、Ａｉ−Ａｊの量をＱｉｊとしたとき、
ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせについて、
下式（Ａ）
2005008723.tif 000003
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８である共重合体であり、
【００１０】
ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉおよびＡｊの組み合わせについて、下記式（Ａ２）
2005008723.tif 000004
を充足する共重合体であることが好ましい。
【００１１】
共重合体中の繰り返し単位の含有量の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ＮＭＲスペクトルより得られる各繰り返し単位のＮＭＲピークの強度を計測し、その比から求める方法、あるいは、共重合体の特定の化学結合を切断し個々の繰り返し単位にまで分解して分析する方法が挙げられる。
【００１２】
共重合体における、２連子とは、共重合体において配列上隣り合う２つの繰り返し単位の組を意味する。
たとえば、Ａ、Ｂ２種類の繰り返し単位からなる下式（Ｃ）のような配列、
Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ      （Ｃ）
には、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂの３種類の２連子が存在する。
（Ｂ−ＡはＡ−Ｂに含む。）
【００１３】
Ｎ種類の繰り返し単位（Ａ１、Ａ２、．．．、ＡＮ）からなる共重合体では、重合に特に規則性がない場合、次のような２連子が存在し得る。すなわち、Ａ１−Ａ１、Ａ１−Ａ２、Ａ１−Ａ３、・・・、Ａ１−ＡＮ、Ａ２−Ａ２、Ａ２−Ａ３、Ａ２−Ａ４、・・・、Ａ２−Ａｎ、の（１／２×Ｎ２＋１／２×Ｎ）種の２連子である。また、同じ種類の繰り返し単位からなる２連子は、Ａ１−Ａ１、Ａ２−Ａ２、・・・、ＡＮ−ＡＮのＮ種が存在し得る。
【００１４】
ある繰り返し単位に関する２連子の量とその測定方法について説明する。ある繰り返し単位に関する２連子の量は配列が決まれば求めることができる。たとえば前述の配列（Ｃ）においては、Ａに関する２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂの合計に対するＡ−Ａの数の割合は次のように求めることとする。配列（Ｃ）には、次の２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−Ａがあり、区別しない２連子をまとめると、繰り返し単位Ａに関する２連子はＡ−ＡおよびＡ−Ｂの２種類がある。
２連子Ａ−Ａの個数は１、
２連子Ａ−Ｂの個数は６、
であるが、Ａ−ＡにはＡが２個含まれるため、
本発明では割合の計算の際に２倍することとする。このような計算法に基づく２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂの合計に対する２連子Ａ−Ａの数の割合は、
（２連子Ａ−Ａの個数×２）／（（２連子Ａ−Ａの個数×２）＋（２連子Ａ−Ｂの個数））＝２／（２＋６）＝１／４
と求められる。
【００１５】
前述の２連子の割合は実験的には例えば、マクロモレキュールズ  １５巻  ３５３−３６０頁（１９８２年）に記載されているように、核磁気共鳴法（以下，ＮＭＲ法と呼ぶ）により求めることができる。
ＮＭＲ法を用いた２連子の割合の測定では、配列上隣り合った繰り返し単位の違いにより、繰り返し単位の特定のＮＭＲピークが分裂する場合のあることを利用する。特に限定されないが、２連子のモデル化合物を用いたＮＭＲピークの帰属法や、多次元ＮＭＲ法を用いる帰属方法により分裂したＮＭＲピークを帰属し、ピークの強度をもとに２連子の割合を算出する。配列（Ｃ）においてたとえば繰り返し単位Ａの構造のなかに存在する１つのプロトン（以下、プロトンａとする）のＮＭＲピークが、配列上隣り合う繰り返し単位がＡかＢかで分裂している場合、すなわち、該ピークが、繰り返し単位Ａが隣に結合したプロトンａのピーク（ａＡ）と繰り返し単位Ｂが隣に結合したプロトンａのピーク（ピークａＢ）に分裂している場合、Ａに関する２連子Ａ−ＡおよびＡ−Ｂの合計に対する２連子Ａ−Ａの数の割合は、ピークの強度を用いて、
（ピークの強度ａＡ）／（（ピークａＡの強度）＋（ピークａＢの強度））
で求めることができる。この場合、ＮＭＲピークの強度としては、ピークの分離の度合いに応じてピーク高さを用いてもよいし、ピークの積分強度を用いても良い。２連子の割合の算出法は該ＮＭＲ法と実質的に同等の値が算出される限りＮＭＲ法に限定されない。
【００１６】
本発明の共重合体の中で、全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせについて、
上式（Ａ）
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であることが好ましく、
全てのＡｉおよびＡｊの組み合わせについて、
上式（２Ａ）
を充足することがより好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体が、３種類以上の繰り返し単位からなる場合、含有量の多い順に（同量である場合も含む）３種類の繰り返し単位をＡ１、Ａ２、Ａ３としたとき、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量が全繰り返し単位に対してそれぞれ２モル％以上であり、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量の合計が全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量が全繰り返し単位に対してそれぞれ２モル％以上であり、かつ、Ａ１、Ａ２およびＡ２の含有量の合計が全繰り返し単位に対して、実質的に１００モル％であることがさらに好ましい。
また、最も含有量の多い繰り返し単位Ａ１の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の共重合体の中で、２種類以上の繰り返し単位からなり、含有量の多い順に２種類の繰り返し単位を、Ａ１、Ａ２とし、全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃ１、ｃ２〔モル％〕とし、Ａ２に関する２連子のうち、Ａ２−Ａ２の量をＱ２２とし、Ａ１−Ａ２の量をＱ１２としたとき、
ｃ１≧２０、ｃ２≧２０、ｃ１＋ｃ２≧８０であり、
かつ下式（Ｂ）
2005008723.tif 000005
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であること共重合体が好ましく、下式（Ｂ２）
2005008723.tif 000006
2005008723.tif 000007
を充足することがより好ましく、
さらに、ｃ２×１００／（ｃ１＋ｃ２）は１５モル％以上５０モル％以下の範囲であることがさらに好ましく、２０モル％以上５０モル％以下の範囲が特に好ましく、２０モル％以上３０モル％以下の範囲が最も好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体が有する繰り返し単位としては、共役構造を含む繰り返し単位であることが好ましく、下記式（１）で示される繰り返し単位、アリーレン基、２価の複素環基等が挙げられる。
【００２０】
2005008723.tif 000008
〔ここで、Ａｒ１、Ａｒ３およびＡｒ５は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ａｒ２およびＡｒ４は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｔは０〜３の整数を示す。Ａｒ２およびＡｒ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００２１】
式（１）においてアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物基などあげられる。
【００２２】
フェニル基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000009
【００２３】
ナフチル基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000010
【００２４】
アントラセニル基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000011
【００２５】
縮合環化合物基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000012
【００２６】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。
上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
【００２７】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、  ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３３】
式（１）において、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００３４】
１価の複素環基としては、ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基などがあげられる。
【００３５】
ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。
2005008723.tif 000013
2005008723.tif 000014
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３６】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基としては、下記の基があげられる。
2005008723.tif 000015
2005008723.tif 000016
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３７】
ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000017
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３８】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000018
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３９】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基としては、下記の基があげられる。
2005008723.tif 000019
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４０】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基としては、下記の構造があげられる。
2005008723.tif 000020
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４１】
式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
アリーレン基の具体例としては、前述の式（１）におけるアリール基の具体例の任意のＲ  １個を結合手とした基が挙げられる。
【００４２】
式（２）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基の具体例としては、後述の１価の複素環基の具体例の任意のＲ
１個を結合手とした基が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）の繰り返し単位の具体的な構造としては、以下の構造が例示される。
2005008723.tif 000021
ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４４】
【００４５】
アリーレン基、２価の複素環基は、前記式（１）と同じ定義である。
アリーレン基の中では、フルオレンジイル基が好ましく、
その例として下記式（２）で示される構造が例示される。
2005008723.tif 000022
〔ここで、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ３およびＲ４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【００４６】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４７】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2005008723.tif 000023
【００４８】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００５０】
ここに、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基については前記のとおりである。
【００５１】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００５２】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、  Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００５３】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が好ましい。
【００５５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が好ましい。
【００５６】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリル基が好ましい。
【００５７】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）アミノ基が好ましい。
【００５８】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル基が好ましい。
【００５９】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基などが例示され、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキニル基が好ましい。
【００６０】
上記式（２）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｑが２以上の場合、複数あるＲ４は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ３は同一でも異なっていてもよい。また、  Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００６１】
これらの中で、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の２価の複素環基からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位からなる共重合体が好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体がより好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体が最も好ましい。１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体では、前記式（２）の繰り返し単位の比率が５０〜８０モル％の比率が好ましく、６０〜７５モル％がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の共重合体の製造方法としては、例えば繰り返し単位に対応する単量体（モノマー）を用いて鈴木カップリング反応により重合する方法（ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ  ポリマー  サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
なお、必要に応じ、同一の繰り返し単位に対応する単量体を２種以上用いてもよい。
【００６３】
鈴木カップリング反応を用いる場合について説明する。
Ａ１およびＡ２の２種類の繰り返し単位を有する共重合体を重合する場合、下記化合物（３）〜（６）のモノマーを反応させる。
Ｙ１−Ａ１−Ｙ１                    （３）
Ｙ２−Ａ１−Ｙ２                    （４）
Ｙ１−Ａ２−Ｙ１                    （５）
Ｙ２−Ａ２−Ｙ２                    （６）
ここで、Ｙ１は−Ｂ（ＯＲ１１）２（ここで、Ｒ１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ２はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である。（３）と（４）が反応すれば、２連子Ａ１−Ａ１が生成し、（５）と（６）が反応すれば、２連子Ａ２−Ａ２が生成し、（３）と（６）もしくは（４）と（５）が反応すれば、２連子Ａ１−Ａ２が生成する。そのため、化合物（３）〜（６）の仕込み比を変えることにより、共重合体中の２連子の量を制御することができる。
これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることにより製造できる。
【００６４】
ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等があげられる。
アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等があげられる。
【００６５】
−Ｂ（ＯＲ１１）２で示される基において、Ｒ１１は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【００６６】
−Ｂ（ＯＲ１１）２で示される基として、具体的には、
2005008723.tif 000024
が挙げられ、
2005008723.tif 000025
が好ましい。
【００６７】
化合物（３）〜（６）以外にも、化合物（７）、（８）
Ｙ１−Ａ１−Ｙ２                    （７）
Ｙ１−Ａ２−Ｙ２                    （８）
を含んでいても重合は進行するが、２連子量の制御という点では困難になるため、化合物（７）、（８）は含まない方が好ましい。
【００６８】
共重合体の末端を封止する目的で、化合物（９）、（１０）
Ｙ１−Ｅ１                （９）
Ｙ２−Ｅ１                （１０）
を反応させてもよい。
〔式中、Ｅ１は１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、１価の芳香族アミン基、アリール基を表す。〕
【００６９】
１価の複素環基、アリール基としては前述の構造が例示される。
【００７０】
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基とは、複素環化合物を配位子として有する金属錯体（複素環配位金属錯体）の配位子から水素原子を除いた残りの原子団をいう。複素環配位金属錯体から誘導される１価の基の置換基を除いた炭素数は通常４〜６０程度である。
【００７１】
複素環配位金属錯体の中心金属である金属原子は、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属が好ましい。金属原子として、具体的には、イリジウム、白金、ユーロピウム、金などがあげられる。
複素環配位金属錯体の配位子である複素環化合物としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、フェニルピリジン、フェニルベンゾチアゾール、フェニルベンゾキサゾール、ポリフィリン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７２】
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基としては、例えば、下図の基が例示される。
2005008723.tif 000026
2005008723.tif 000027
2005008723.tif 000028
2005008723.tif 000029
2005008723.tif 000030
2005008723.tif 000031
2005008723.tif 000032
【００７３】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。
上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。Ｒの、少なくとも１つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【００７４】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００７５】
１価の芳香族アミン基としては、例えば、式（１１）で示される基が挙げられる。
2005008723.tif 000033
〔式中、Ａｒ８及びＡｒ１０は、それぞれ独立にアリーレン基、Ａｒ６、Ａｒ７及びＡｒ９は、それぞれ独立にアリール基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。〕
【００７６】
ここで、アリーレン基、アリール基としては前述の基が例示される。
【００７７】
１価の芳香族アミン基の具体例としては下図の基が挙げられる。
2005008723.tif 000034
【００７８】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
【００７９】
Ｒの中では、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８０】
反応は、通常、（３）〜（８）の単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に（９）の単量体を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、（１０）の単量体を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。
【００８１】
Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８２】
鈴木カップリング法にて製造された共重合体としては、Ａ１が式（１）記載の繰り返し単位であり、Ａ２が式（２）記載の繰り返し単位であり、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）を反応させることにより製造した共重合体が好ましい。化合物の比率は、化合物（５）が５０モル％であり、化合物（４）が２０〜４０モル％かつ化合物（６）が１０〜３０モル％であることがより好ましい。また、化合物（５）のＹ１は、下記の構造であることが好ましい。
2005008723.tif 000035
化合物（４）および化合物（６）のＹ２は、塩素原子もしくは臭素原子であることがより好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
さらに、Ｐｄ（０）触媒としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用いことがより好ましく、トリエチルアミンを１〜１０当量加えて反応させることがさらに好ましい。さらに、溶媒は、トルエンを用いることがより好ましい。また、反応温度は、９０〜１１０℃が好ましい。反応時間は３〜３０時間が好ましい。
ここで、
【００８３】
次にランダム共重合体を与えうる重合法による製造方法について説明する。
なお、ランダム共重合体とは、重合体主鎖内に、異種の単量体分子がランダムに配列しているような共重合体と定義され（マグローヒル科学技術用語大辞典第３版）、ランダム共重合体を与えうる重合法としては、山本重合法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ＦｅＣｌ３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法などがあげられ、中でも山本重合法で重合することが特に好ましい。
【００８４】
次に、山本重合法について説明する。
２種類の繰り返し単位を有する共重合体を重合する場合、化合物（４）および（６）をＮｉ（０）触媒の存在下反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、化合物（４）および（６）を混合して実施する。
【００８５】
Ｎｉ（０）触媒（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。  特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
【００８６】
山本重合法においては、重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【００８７】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましい。
【００８８】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、２〜３．５モルがさらに好ましい。
【００８９】
共重合体の末端を封止するために、化合物（１０）を反応させてもよい。反応方法としては、化合物（４）、（６）、（１０）全てを混合して反応を行う。
【００９０】
ランダム重合法にて製造された共重合体としては、山本重合法にて製造された共重合体が好ましい。
山本重合法にて製造された共重合体としては、Ａ１が式（１）記載の繰り返し単位であり、Ａ２が式（２）記載の繰り返し単位であり、化合物（４）および（６）を反応させた共重合体が好ましい。化合物の比率としては、化合物（６）が５０〜８０モル％がより好ましく、６５〜７５モル％がさらに好ましい。また、Ｎｉ（０）触媒としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いることがより好ましい。さらに、触媒量はモノマー１モルに対して、２〜２．５モルがより好ましい。また、配位子としては、２，２’−ビピリジルを用いることがより好ましい。さらに、配位子の量としては、触媒１モルに対して、０．９〜１．１モルがより好ましい。また、溶媒はテトラヒドロフランがより好ましい。さらに、反応温度は５０〜６０℃がより好ましい。一方、反応時間は２〜４時間がより好ましい。
【００９１】
本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００９２】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明の高分子組成物はポリスチレン換算の数平均分子量が１０３〜１０８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、本発明の共重合体とからなることを特徴とする。該高分子化合物は、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば何でもよく、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられる。  該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
混合の割合は、蛍光強度の向上、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明［１］の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がさらに好ましく、６５〜７５重量％の範囲が最も好ましい。
【００９３】
また本発明の高分子組成物としては、本発明の共重合体を２種以上含むものも含まれる。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００９５】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００９７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００９８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００９９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１００】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１０１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１０２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１以下がさらに好ましい。
【０１０３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０４】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１０５】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１０６】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１０７】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１０８】
発光層は、本発明の共重合体または高分子組成物を含むが、発光層に上記共重合体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１０９】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１０】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【０１１２】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。
【０１１４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１１６】
ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１１７】
ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１８】
ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。
【０１２５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１２６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１３１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３３】
通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１３４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３７】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３８】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１３９】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
ＮＭＲ測定は、共重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置を用い３０℃で行った。組成と２連子の割合の算出に用いるＮＭＲピーク強度としては各ピークの積分強度を用いた。
【０１４１】
実施例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．５ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）２｝（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水８０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、５０℃に加温してトルエンに溶解させた。その後、シリカアルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過してエタノールで洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた共重合体１の収量は３．４ｇであった。ＮＭＲピークの強度から求めた式（１１）と式（１２）の組成はそれぞれ７１モル％、２９モル％であった。
【０１４２】
共重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．２×１０４、重量平均分子量は、９．２×１０４であった。
2005008723.tif 000036
【０１４３】
2005008723.tif 000037
【０１４４】
実施例２
＜２連子の測定＞
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（１２）のＨＡで示したプロトンのＮＭＲピークに配列による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０１４５】
2005008723.tif 000038
の式中にＨＡ１で示されるプロトンＮＭＲピークが７．４８ｐｐｍ、
【０１４６】
２連子
【０１４７】
2005008723.tif 000039
の式中にＨＡ２で示されるプロトンＮＭＲピークが７．６４ｐｐｍに帰属された。ピークの積分強度から求めた、式（１２）に関する２連子（１３）と２連子（１４）の合計に対する該２連子（１３）の数の割合は２５モル％であった。
【０１４８】
共重合体１は、  （１２）（Ａ１２）および（１３）（Ａ１３）の２種類の繰り返し単位からなり、その量は、実験結果より、順にｃ１２＝７１、ｃ１３＝２９である。
共重合体１において、式（Ａ）におけるｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせは、Ａ１２、Ａ１３の組み合わせのみであり、Ａ１３が式（Ａ）のＡｉに該当し、Ａ１２が式（Ａ）のＡｊに該当する。
したがって、
式（Ａ）の左辺は
（Ｑ１３１３×１００）／（Ｑ１３１３＋Ｑ１２１３）＝２５  であり、
右辺は、
ｃ１３×１００／３（ｃ１３＋ｃ１２）＝９．６７  であるので
、共重合体１は、ｃｉ≦ｃｊを満たす全てのＡｉ、Ａｊの組み合わせ
につき式（Ａ）の関係を充足する。
【０１４９】
実施例３
＜蛍光特性の評価＞
共重合体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高重合体１の薄膜を作製した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。蛍光強度の相対値は３．５０であった。
【０１５０】
比較例１
＜共重合体２の合成＞
窒素雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（エチレンボロネート）（５９９ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２２６ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（４２４ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｇ）に溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を４ｍＬ加え、１１０℃に昇温して攪拌しながら１８時間反応した。その後、ブロモベンゼン（２８０ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬに溶解させて反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸（２２０ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）を反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。５０℃に冷却後有機層をメタノール／水（１／１）混合液２００ｍＬに滴下して１時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン３０ｍＬに溶解し、シリカアルミナカラム（シリカ量１０ｍＬ、アルミナ量１０ｇ）を通して精製した。精製後の溶液をメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、沈殿をろ過して減圧乾燥し、共重合体２を得た。得られた共重合体２の収量は７６３ｍｇであった。ＮＭＲピークの強度から求めた共重合体２における式（１１）と式（１２）の組成はそれぞれ７１モル％、２９モル％であった。
【０１５１】
共重合体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．０×１０４、重量平均分子量は、５．８×１０４であった。
【０１５２】
比較例２
＜２連子の測定＞
２次元ＮＭＲ法の解析により、式（１３）で示される２連子の式中にＨＡ１で示されるプロトンＮＭＲピークは観測されなかったが、式（１４）で示される２連子の式中にＨＡ２で示されるプロトンＮＭＲピークは７．６４ｐｐｍに観測された。ピークの積分強度から求めた、式（１２）に関する２連子（１３）と２連子（１４）の合計に対する該２連子（１３）の数の割合は、ＨＡ１のピークが観測されなかったため０モル％であった。
【０１５３】
式（Ａ）の左辺は、
（Ｑ１３１３×１００）／（Ｑ１３１３＋Ｑ１３１２）＝０であり、
右辺
ｃ１３×１００／３（ｃ１３＋ｃ１２）＝９．６７
であるので、
共重合体２については式（Ａ）は成り立たない。
【０１５４】
比較例３
＜蛍光特性の評価＞
共重合体２についても共重合体１と同様の方法で蛍光強度の相対値を求めた。蛍光強度の相対値は３．２６であった。
【０１５５】
共重合体１と共重合体２の蛍光強度を比較すると、共重合体１は共重合体２よりも１０％程度蛍光強度が強く、式（Ａ）を充足することにより蛍光強度が高くなる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、蛍光強度が高い。本発明の共重合体を用いた高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。