(57)【要約】【課題】高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供する。【解決手段】希土類チタネートを高温耐腐食層として表面に有する窒化ケイ素セラミックスであって、当該高温耐腐食層の複相化材として希土類シリケートを体積比で１：０〜０．７含むことを特徴とする高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス、及び窒化ケイ素セラミックスと上記高温耐腐食層のボンド層として希土類シリケートを有する上記の窒化ケイ素セラミックス。【効果】１１００℃以上の高温において、優れた高温耐水蒸気腐食性を有し、腐食による皮膜の損耗がないため、薄い膜厚でも長時間使用に耐え、皮膜の組成を希土類リッチの希土類チタネート組成とすることで不慮の事故により皮膜にクラックなどが生じても自己修復機能を発現する耐腐食性皮膜層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類チタネートを高温耐腐食層として表面に有する窒化ケイ素セラミックスであって、当該高温耐腐食層の複相化材として希土類シリケートを体積比で１：０〜０．７含むことを特徴とする高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【請求項２】
希土類が、Ｙｂ又はＬｕの何れか、もしくは２種類の組み合わせからなる請求項１記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項３】
希土類チタネートの組成が、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とチタニア（ＴｉＯ２  ）の比がモル比で１：０．８〜２である請求項１記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項４】
希土類シリケートの組成が、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とシリカ（ＳｉＯ２  ）の比がモル比で１：１〜２である請求項１記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項５】
窒化ケイ素セラミックスと上記高温耐腐食層のボンド層として希土類シリケートを有する請求項１記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項６】
ボンド層の希土類シリケートが、緻密層であり、０〜１０ミクロン厚を有し、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とシリカ（ＳｉＯ２  ）の比がモル比で１：１〜２である請求項５記載の窒化ケイ素セラミックス。
【請求項７】
緻密なボンド層が、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法の何れか又は２種類以上の方法を組み合わせて成膜されたものである請求項５記載の窒化ケイ素セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ケイ素セラミックス上にコーティングするための高温耐腐食層に関するものであり、更に詳しくは、１１００〜１６００℃の高温下で、１０〜３０％の水蒸気分圧下及び３％以下のアルカリ成分の存在下でも高温における水蒸気腐食あるいはアルカリの存在に起因する腐食の促進を抑制することが可能な新規な高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに関するものである。
本発明は、化石燃料を燃焼することにより２０％程度の高い水蒸気分圧、数％以下のアルカリ成分が存在するとされる燃焼場で、ガスタービンの部材として窒化ケイ素を応用する際に、高温腐食を顕著に抑制することが可能な窒化ケイ素セラミックス材料を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、窒化ケイ素セラミックスは、１６００℃までの高温で酸化して表面にシリカを生成し、更に高温では蒸気相のＳｉＯを生成し、このＳｉＯが昇華することで減肉しながら損耗する。高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化に加えて水蒸気による腐食が生じ、損耗が加速されるため、例えば、実際の水蒸気分圧が２０％程度に達する燃焼場におけるガスタービン部材として窒化ケイ素セラミックスを応用する際には、高温における水蒸気腐食を抑制する層をコーティングする必要がある。更に、ガスタービンの燃焼場には数％のアルカリ成分が含まれており、これらのアルカリ成分は容易に窒化ケイ素のシリカ相に取り込まれ、結晶粒界相の融点を急激に降下させるため、損耗がいっそう激しくなる。したがって、窒化ケイ素セラミックスをガスタービン部材として応用する際には、高温における酸化、水蒸気腐食、アルカリ成分の固溶及び拡散を防止する耐腐食層を形成させる必要があり、腐食層表面にはガラス相を形成させないようなシリカを含まない相を耐腐食層としてコーティングする必要がある。
【０００３】
高温における耐酸化性に優れる窒化ケイ素セラミックスに関しては、先行技術文献（例えば、特許文献１、２、３参照）に記載されているように、焼結助剤として希土類酸化物を添加し、その化合物を表面に形成させることによる耐酸化性向上の機構が提案されている。難焼結性の窒化ケイ素を焼結する際に、焼結助剤として添加する希土類酸化物とシリカが反応して生成する希土類シリーケート系化合物が、耐酸化性及び耐水蒸気腐食性に優れていることから、これらの希土類シリケート相を高温における耐酸化及び耐水蒸気腐食皮膜とする応用研究開発が検討されている。
【０００４】
窒化ケイ素セラミックスの強度は、焼結助剤として添加する希土類酸化物が重希土になるにしたがって向上することが知られており、最も高い強度が得られているＬｕ２  Ｏ３  を焼結助剤とした窒化ケイ素セラミックスが、高温構造部材への応用については有利であると考えられている。このＬｕ２  Ｏ３  を焼結助剤として添加した場合、Ｌｕ２  Ｏ３  と窒化ケイ素が酸化して生じるシリカとが反応し、Ｌｕ２  ＳｉＯ５  及びＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  のシリケートを表面の一部で形成し、そのうち、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張係数に近く、耐酸化性に優れることが見出されたことから、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  層をコートした耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素セラミックスが開発されつつある。
【０００５】
しかし、実際の化石燃料燃焼場には、水蒸気と共にナトリウムやカリウムのようなアルカリ成分が若干存在し、シリカを成分として含む複酸化物を耐腐食層として用いた場合、まず、アルカリ成分がシリカリッチとなる粒界相へ固溶し、粒界相の融点を劇的に低下させ、水蒸気による腐食を加速させてしまうと共に、高速気流に晒されるガスタービンの燃焼場では、結晶粒の脱落による損耗も激しくなることが予測される。したがって、窒化ケイ素セラミックスをガスタービン部材として用いる場合に必要とされる耐腐食皮膜の条件としては、（１）結晶粒界にシリカ成分のガラス相を含まないこと、（２）水蒸気の吸・脱着反応により耐腐食層に含まれる成分が脱離しにくいこと、が、高温における耐腐食皮膜の化学的安定性の観点から要求される。
【０００６】
更に、窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数は、４×１０−６／℃程度の低熱膨張であるので、基材との密着性を考慮した場合、耐腐食層の熱膨張係数が、窒化ケイ素のそれと同じかもしくは近い材料系を選択する必要がある。ガスタービン部材は、高温燃焼場で、８０００時間という長い時間、化学変化、特性変化を生じないことが必要であり、皮膜と基材の化学反応により新たな相の生成を極力抑制するシステムが必要となる。
【０００７】
シリカ成分を含まない酸化物又は複酸化物は、一般に、熱膨張係数が窒化ケイ素セラミックスのそれより大きいため、窒化ケイ素セラミックスの耐腐食皮膜としての検討はこれまでほとんど行なわれておらず、水蒸気及びアルカリが存在する高温の燃焼場での長時間使用においても腐食を抑制すると共に、新たな相の生成を抑制する機能を有する耐腐食層及びそれを有する窒化ケイ素セラミックスの開発例は、上記特許文献に記載された事案以外の報告例がない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−３２６５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２２１７２８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０８８７０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素セラミックスの高温耐腐食層を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素セラミックスと熱膨張係数がほぼ同じである希土類シリケートをボンドコートに用い、希土類シリケートと同じ結晶構造を持ち、結晶格子定数もほぼ同じである希土類チタネートと希土類シリケートを複合化させた耐腐食層を用いることにより、高温における水蒸気腐食を低く抑制し、高温での長時間使用においても基材とコーティング層との反応を抑制し、アルカリによる腐食の促進も抑制し得る高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックスの作製が可能となることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）基材となる窒化ケイ素セラミックスと同じ熱膨張係数を有する希土類シリケートと希土類シリケートと同じ結晶構造を有する希土類チタネートを複相化させて耐腐食相とすることで高温における水蒸気腐食による質量減少量を抑制すると共に、基材との熱膨張差に起因する密着性の不具合などの諸問題を解決すること、（２）チタニアとシリカが互いに固溶しないため、それぞれ高温安定相である希土類シリケートと希土類チタネートは反応することなく高温でも共存を保てるため、高温で長時間使用においても化学的に安定な相を形成させることが可能となること、（３）希土類チタネートが希土類組成において広い不定比幅を有し、希土類過剰でも元の結晶構造を保持できるため、仮に耐腐食層にクラックが生じて基材の窒化ケイ素が酸化しても、希土類チタネート相から希土類成分が供給され窒化ケイ素の酸化により生じるシリカ成分と反応し、希土類シリケート相を形成することにより、自己修復能を備えることが可能となること、を実現し得る高温耐腐食皮膜を有する窒化ケイ素セラミックス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）希土類チタネートを高温耐腐食層として表面に有する窒化ケイ素セラミックスであって、当該高温耐腐食層の複相化材として希土類シリケートを体積比で１：０〜０．７含むことを特徴とする高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
（２）希土類が、Ｙｂ又はＬｕの何れか、もしくは２種類の組み合わせからなる前記（１）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（３）希土類チタネートの組成が、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とチタニア（ＴｉＯ２  ）の比がモル比で１：０．８〜２である前記（１）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（４）希土類シリケートの組成が、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とシリカ（ＳｉＯ２  ）の比がモル比で１：１〜２である前記（１）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（５）窒化ケイ素セラミックスと上記高温耐腐食層のボンド層として希土類シリケートを有する前記（１）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（６）ボンド層の希土類シリケートが、緻密層であり、０〜１０ミクロン厚を有し、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とシリカ（ＳｉＯ２  ）の比がモル比で１：１〜２である前記（５）記載の窒化ケイ素セラミックス。
（７）緻密なボンド層が、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、ゾルゲル法の何れか又は２種類以上の方法を組み合わせて成膜されたものである前記（５）記載の窒化ケイ素セラミックス。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、耐腐食層として希土類チタネートを採用し、基材と耐腐食層との熱膨張係数差を最少にするために、より熱膨張係数の小さい希土類シリケートと複合化させること、皮膜にクラックが生じても自己修復能を可能とならしめるために、希土類チタネートの組成において同一構造を保持できる範囲でチタンに対する希土類元素の比を希土類リッチとして、基材の酸化にともない発生するシリカを吸収し、反応させること、基材に含まれる酸化物成分と耐腐食層との反応を抑制するために、必要に応じて、緻密な希土類シリケート薄膜を基材の上にボンドコーティングした耐腐食皮膜を製造し、耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供すること、を達成するものである。
【００１３】
希土類シリケートと希土類チタネートは、共に高温安定相であり、同じ結晶構造を有する。シリカとチタニアは全率固溶しないので、希土類シリケートと希土類チタネートは、一旦、複相組織が形成されれば、高温で長時間のアニールに対しても２相共存が可能となる。互いに固溶しない２相が微細な組織を形成することにより、皮膜へのクラックの発生を抑制あるいは見かけの靭性を向上させることが可能となり、また、自己修復能を起こす箇所を微細化することとなるため、皮膜の長時間使用に対する信頼性を向上させることができる。
【００１４】
微細な複相組織を有する耐腐食層の形成手法としては、微細な出発原料を用いる方法、予め合成した希土類シリケート及び希土類チタネートの微粉末を用いる方法、気相法あるいはゾルゲル法で塗布したアモルファスを高温で短時間熱処理する方法や急冷する方法などがあるが、本発明の複相組織は、熱膨張係数差に起因して発生するクラックの大きさ及び幅と同程度と予測されるおおむね１ミクロン程度の組織を呈する組織であればよく、複相組織の大きさ及び形成方法に何ら制約を加えるものではない。
【００１５】
希土類チタネートは、螢石型構造で、状態図において希土類酸化物側に広い不定比性を示す。希土類とチタンの比が原子比で１：１に近づくに連れて不規則構造から規則構造へ変化するが、どちらの構造も格子定数、熱膨張係数に大きな変化はない。この不定比性、すなわち、希土類がリッチとなる組成を利用することで、皮膜にクラックが生じ、基材の窒化ケイ素セラミックスが酸化し、シリカを生じても、下記の化学反応により、シリカを効果的に吸収し、希土類シリケートを生成させることができ、自己修復機能を持たせることができる。
（希土類シリケートの生成）
Ｌｎ２＋ｘ  Ｔｉ２  Ｏ７  ＋ｙＳｉＯ２  →Ｌｎ２＋ｘ−ｙ  ＋  １／２Ｌｎ２  Ｓｉ２  Ｏ７
【００１６】
シリカが腐食層の結晶粒界あるいは腐食層表面に存在する場合、アルカリ成分は容易にシリカ成分に固溶して粒界相又は表面のシリカ相の融点を劇的に降下させ、水蒸気腐食を加速させ、更に、部材が高速気流中に晒された場合、粒界相の溶融に伴う結晶粒の脱落など、損耗を加速させることとなる。したがって、皮膜中の粒界相のシリカ成分を極力抑制する機構が必要となるが、上記反応式は、仮にシリカ成分が発生しても効果的に耐水蒸気腐食性に優れる希土類シリケートを生成することを意味し、アルカリ成分の存在による腐食の加速を効果的に抑制する機構となり得る。
【００１７】
耐腐食層内にシリカリッチの粒界相を極力発生させないために、耐腐食層に希土類シリケート相を含ませないことが望ましく、熱応力が大きくかからない部所への応用に際しては、希土類チタネートと希土類シリケートの混合比を１：０としてよい。熱応力が大きくかかり基材と皮膜のほんの僅かな熱膨張係数差によりクラック発生が問題となるような部所への応用の際には、熱膨張係数差を小さくするために希土類チタネートと希土類シリケートを複相化させるが、この場合、希土類シリケートはその結晶自身は耐水蒸気腐食性に優れるもののシリカ成分を含む複酸化物であるため、その結晶粒界はシリカリッチの組成で構成され、アルカリの固溶を許し、水蒸気による腐食を加速させてしまうので、希土類シリケートの混合割合は極力少ない方が有利である。希土類リッチの希土類チタネート相との複相化を図ることにより、希土類シリケート相に付随する粒界相のシリカ成分を効果的に除去できるため、希土類チタネートと希土類シリケートの体積分率を１：１程度、すなわちモル比でおよそ１：０．７となる分率まで希土類チタネートの高耐食性を失することのない耐腐食層を得ることができる。
【００１８】
窒化ケイ素セラミックスは、難焼結性であるため、一般に、焼結体を得るために焼結助剤を添加する。高温構造材料としての応用を考慮した場合、焼結助剤としてシリカ及び希土類酸化物を焼結助剤として添加するのが一般的であり、重希土になるにしたがって高温強度がますため、焼結助剤としてルテチアやイッテリビアを用いた窒化ケイ素セラミックス焼結体の開発が広く進められている。したがって、本発明の基材となる窒化ケイ素セラミックスにはシリカ及びルテチアあるいはイッテリビアが粒界相に存在するため、その上に成膜する耐腐食層に含まれる希土類成分の種類としては、ルテチウムあるいはイッテリビウムに限定される。どちらを用いるかは基材に添加した希土類酸化物の種類によるものである。
【００１９】
窒化ケイ素を高温構造材料として開発する場合、その焼結体を得るために添加する焼結助剤は、一般的には上記の助剤に限られているが、低温側における更なる強度向上を図る目的でアルミナなど上記の焼結助剤以外のものを添加する場合がある。上記添加物以外の焼結助剤を加えた場合、窒化ケイ素基材の粒界相に存在するアルミナなどの成分と耐腐食層との反応が生じ、新たな相を形成することにより熱膨張係数の差が大きくなるなど、新たな層の形成に伴う皮膜性能の不具合が生じるものと予測されることから、窒化ケイ素セラミックス焼結体に希土類酸化物及びシリカ以外の焼結助剤が添加された場合、基材の成分と腐食層との高温における反応を抑制する機構が必要となる場合がある。例えば、窒化ケイ素焼結体にアルミナが含まれる場合、耐腐食層である希土類チタネートとアルミナが反応し、熱膨張係数に大きな異方性があるチタン酸アルミニウムが生成することとなり、皮膜内の熱応力を増加させることになる。
【００２０】
本発明では、窒化ケイ素セラミックス焼結体に希土類酸化物及びシリカ以外の焼結助剤が添加されている場合には、基材と耐腐食層との高温における反応を抑制するために、基材の上にスパッタリング法やレーザーアブレーション法などの気相法あるいはゾルゲル法などの溶液法により緻密な希土類シリケート層を設ける。この層の成膜方法は、緻密となる層を形成し得ればよく、特に限定されない。希土類シリケート相を設けることにより、希土類シリケートとアルミナが高温反応によりムライトを生成してもその量は僅かであり、かつムライトの熱膨張係数は小さいので、ムライトの生成に伴う皮膜内の熱応力の増加は僅かであり、無視することができる。
【００２１】
また、希土類シリケートと希土類チタネートは、結晶構造が同じであり、ボンディング層としての役割も果たすことができる。緻密な層の厚さは、部材を使用する温度・時間などのパラメータにより設計されるものであるが、クラックなどのない緻密な層を形成させるには薄膜が有利であり、本発明では、緻密な層の厚さは、好適には、０から１０ミクロン厚である。窒化ケイ素セラミックス焼結体にアルミナなどの焼結助剤が含まれない場合は、この層は必要ではなく、この層の厚みに関する範囲は０を含む。
【００２２】
以上のように、耐腐食層として希土類チタネートを用いることにより、基材の窒化ケイ素は、アルカリ成分の存在下、高温での長時間使用においても優れた耐水蒸気腐食性を示し、基材との熱膨張差を低減する目的で希土類シリケートと複相化することにより、高温において組織の安定化を図ることが容易であり、更に希土類リッチの組成を選択することにより、皮膜にクラックなどが生じて基材の窒化ケイ素が酸化されてシリカ成分を生じてもそのシリカ成分を吸収して希土類シリケートへ変化させることが可能な耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造が可能となる。更に、窒化ケイ素焼結体に希土類酸化物及びシリカ成分以外の焼結助剤が存在する場合は、窒化ケイ素上へ成膜する緻密な希土類シリケートにより希土類チタネートと窒化ケイ素焼結体に含まれる成分との反応を高温・  長時間のアニールでも効果的に遮断することができる耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造が可能となる。
【００２３】
本発明の高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの概念図を図１に示す。本発明では、希土類チタネートを耐腐食材料として基材の窒化ケイ素セラミックスにコーティングする。この場合、２００ミクロンまでの厚膜とする。基材である窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数と耐腐食層の熱膨張係数の差を小さくするために、窒化ケイ素セラミックスの種類に応じて、希土類チタネートと基本構造が同じで、熱膨張係数が小さく、かつ高温における耐水蒸気腐食性に優れている希土類シリケートとの複合化を図る。この場合、０〜１０ミクロンの厚膜とする。希土類シリケートとの複合化は、層の厚みを薄く抑えることが可能である場合には必ずしも必要ではなく、希土類シリケートの希土類チタネートに対する混合割合は０を含む。また、この厚膜の厚みは、部材が使用される温度・時間・信頼性などのパラメータにより適宜設計することができる。
【００２４】
窒化ケイ素は、難焼結材料であるため、焼結助剤を添加するが、焼結助剤は、主に希土類酸化物とシリカである。希土類チタネート及び希土類シリケートの希土類の種類は、焼結助剤の希土類に合わせたものとする。高温構造部材の開発を目的とした窒化セラミックス焼結体には、希土類酸化物及びシリカの他にアルミナなどを添加して焼結させる場合がある。窒化ケイ素焼結体の結晶粒界にアルミナが含まれる場合、その上に希土類チタネートをコーティングすると、チタニア成分とアルミナが高温で反応し、チタン酸アルミニウムを生成する可能性がある。チタン酸アルミニウムは、熱膨張係数の異方性が強い物質であるため、皮膜内に大きな応力を作る可能性があるため、チタン酸アルミニウム相の生成を抑制する機構が必要となる。本発明では、チタン酸アルミニウムの生成など、窒化ケイ素焼結体に含まれる成分と皮膜との反応による新たな相の生成を抑制する目的で、窒化ケイ素セラミックスの上に緻密な希土類シリケート皮膜を作製する。この層は、窒化ケイ素焼結体に希土類酸化物とシリカ以外の焼結助剤がないか無視できる場合には必ずしも必要ではなく、膜厚は０を含む。希土類シリケートとアルミが反応した場合にも新たな相としてムライトを生成するが、ムライトの熱膨張係数は小さいので、相の生成に伴う皮膜内の応力の増加は無視することができる。
【００２５】
希土類チタネートは、図２に示すように、一つの結晶構造で広い希土類側への不定比性を有する。希土類リッチの希土類チタネートを皮膜材として用いることにより、仮に皮膜にクラックなどが生じて基材の窒化ケイ素セラミックスが酸化されても、基材の酸化により生じるシリカと希土類リッチの希土類チタネートが反応して希土類シリケートを生成するため、結果として、自己修復能を付与することができる。シリカは、アルカリ成分の存在下でアルカリ成分の固溶により急激に融点を低下させ、水蒸気による腐食を加速するが、希土類シリケートのように複酸化物を形成すると、希土類シリケート結晶相自身の水蒸気腐食性は優れているので、高温における水蒸気腐食を効果的に抑制することができる。本発明では、希土類チタネートの組成は、希土類酸化物（Ｌｎ２  Ｏ３  ）とチタニア（ＴｉＯ２  ）の比がモル比で１：０．８〜２となる組成、すなわち、図２の斜線で示す領域、が選択される。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
実施例
本実施例では、本発明の皮膜材について、１５００℃における水蒸気腐食試験を行い、優れた耐腐食性を実証した結果について説明する。本発明では、希土類として、好適には、Ｙｂ及びＬｕが使用されるが、ここでは、希土類としてＬｕを用いて耐腐食性が優れていることを実証した結果を示す。また、水蒸気腐食の効果を比較する目的で、図２の状態図のエッジメンバーであるチタニアとルテチアについても同一条件下で腐食試験を試みた。ここで試験したルテチウムチタネートの組成は、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  及びＬｕ２  ＴｉＯｘ  である。Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  、ＴｉＯ２  であるが、これらのうち、ＴｉＯ２  の水蒸気腐食性については報告例があり公知である。
【００２７】
（１）焼結体の作製
シリカ成分の存在による腐食機構の違いを明確にするために、焼結体の出発物質として、純度９９．９％の高純度のＴｉＯ２  及びＬｕ２  Ｏ３  を用いた。また、窒化ケイ素セラミックスへのコーティングにおいても出発物質の純度は、高純度であることが必要である。所定のモル比になるように出発物質を秤量した後、それらの粉末をポリエステル製のポットに入れ、モノボールと一緒に１時間純水中で超音波攪拌を行なった。バインダーとしては、ポリビニルアルコールを用いた。得られたスラリーを乾燥させた後、プレス成形し、大気中、１６００℃で１２時間反応焼結させることにより、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  、ＴｉＯ２  の焼結体を得た。
【００２８】
（２）腐食試験
高温水蒸気腐食試験は、以下の条件で行なった。温度：１５００℃、昇・降速度：２５０℃／時間、時間：１００時間、空気に対する水蒸気量：３０ｗｔ％、流速：１７５ｍｌ／分。３００℃から５００℃で生じる低温側の腐食機構による腐食の寄与を除去することを目的として、試料の温度が１５００℃に達した後、水蒸気を導入し、表面へ付着した水及び水酸基を完全に除去し、高温における腐食効果を明確にする目的で、１００時間が過ぎた時点で水蒸気の導入を停止した。アルカリ成分の存在による腐食機構と純粋な水蒸気腐食機構の違いを明確にする目的で、試料を１％以下０．１％以上のアルカリ成分を含むアルミナ焼結板に乗せて試験した。アルカリ成分を含むアルミナ板の上にバルクの試料をおいて試験することにより、アルミナ板と接している部分では水蒸気による腐食機構にアルカリ成分の寄与を付加させた効果を確認することができ、一方、アルミナ板から離れたバルク上部では水蒸気による腐食のみに起因した腐食機構となることから、バルク上下の腐食状況を解析することにより、水蒸気腐食におけるアルカリ成分の寄与を明確にすることができる。
【００２９】
（３）試験結果
全ての試験試料について、試験前後で外観の大きな変化はなく、何れも良好な耐水蒸気腐食性を示した。上記の高温水蒸気腐食試験に伴う各試料の重量変化を図３に示す。ＴｉＯ２  では、重量が減少し、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  では、僅かながら重量が増加していた。一般に、酸化物は高温で水蒸気が存在すると、水分子の吸・脱着に伴い成分元素が脱離するため損耗し、重量は減少する。また、アルカリ成分が存在した場合、アルカリ成分の固溶によって融点が降下し、水分子の物質内への拡散が加速されるため腐食が促進されると一般に考えられている。
【００３０】
上記の腐食試験の結果、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  では、僅かながら重量が増加していることから、水分子の吸・脱着に伴い、成分元素が脱離する機構は作用せず、水蒸気が結晶層内へ拡散するものの成分元素の脱離による腐食損耗は抑制されていることが判った。水分子が結晶相内へ取り込まれることにより材料の機械的強度が低下するなどの材料の特性変化は予測されるものの、これらの材料は、耐水蒸気腐食相としてのみの応用を考えた場合、高温における水蒸気腐食による損耗がないので、高温における耐腐食性材料としては優れた材料であると言える。ただし、Ｌｕ２  Ｏ３  の熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックスのそれの２倍ほど大きいため、Ｌｕ２  Ｏ３  は、窒化ケイ素セラミックスの耐腐食皮膜材料からは除外される。
【００３１】
図４に、腐食試験後のチタニアの表面から得られた赤外スペクトルの結果を示す。表面にはＯＨ基や遊離の水分子は吸着していないことが判る。物質の表面に吸着する水分子あるいはＯＨ基は、一般に、５００℃以上の温度で飛ばされる。上記の腐食試験では、低温における腐食の効果を排除する目的で、１００時間の試験が終了した時点の１５００℃で水蒸気の導入を停止したため、表面に吸着した水分子あるいはＯＨ基は完全に飛ばされていると云える。同様のことが他のＬｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  でも言えるはずであり、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  では試験後の重量が若干増加するのは、水分子がＬｕ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、Ｌｕ２  ＴｉＯｘ  結晶格子内へ固溶しているためであることが判る。
【００３２】
図５に、試験終了後の試料の表面及びアルカリ成分を含むアルミナ板に接していた試料の裏面の写真を示す。表面と裏面の外観に差異はなく、アルカリ成分の固溶による腐食の加速はこの材料系では抑制されていることが判る。更に、希土類チタネートは、純粋な水蒸気腐食による基材の損耗、すなわち、重量減少が観測されないことから、高温耐腐食皮膜として用いる場合、膜厚は薄くてもよいことになる。このことは、部材の設計を容易にするものである。
【００３３】
以上のことから、ＴｉＯ２  −Ｌｕ２  Ｏ３  系の高温における耐水蒸気腐食は優れることが証明できたが、Ｌｕ２  Ｏ３  はアルカリ成分の存在下でも優れた水蒸気腐食性を示すものの、熱膨張係数が窒化ケイ素セラミックスのそれの２倍ほどであり、これも耐腐食皮膜材料としては除外される。希土類チタネートは、熱膨張係数が比較的小さいく、希土類シリケートと結晶構造が同じであるため、その複合相は窒化ケイ素セラミックスの耐腐食皮膜材料として非常に有用である。更に、上記反応式に示すように皮膜の組成を希土類リッチの組成とすることで不慮の事故により皮膜が破損してクラックなどが生じても自己修復機能を発現することが期待されること、腐食による損耗がないため、膜厚は薄くてもかまわないという、皮膜設計、部材設計、長時間使用に対する安全性の面で優れた性能を持ち得ると云える。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、希土類チタネート高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに係るものであり、本発明により、１）本発明の高温耐水蒸気腐食層は、１１００℃以上の高温において、優れた高温耐水蒸気腐食性を有し、腐食による皮膜の損耗がないため、薄い膜厚でも長時間使用に耐え得る耐腐食性皮膜層及び耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供することができる、２）皮膜の組成を希土類リッチの希土類チタネート組成とすることで不慮の事故により皮膜にクラックなどが生じても自己修復機能を発現する耐腐食性皮膜層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供することができる、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高温耐腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの概念図を示す。
【図２】希土類チタネートの組成範囲を示す。
【図３】腐食試験による重量変化を示す。
【図４】腐食試験後のチタニア表面から得られた赤外スペクトルを示す。
【図５】腐食試験後の表面と裏面の外観を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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