(57)【要約】【課題】物性低下や異物混入したポリカーボネート樹脂（ＰＣ）の回収品を有効に利用して、バージン材料と同等あるいは同等以上の品質を有する射出成形品を提供する。【解決手段】ＰＣ樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたペレットと、該ＰＣ樹脂組成物のバージン成分を含み、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂  ５０〜８０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂  ５〜２０重量％、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル  ０〜２０重量％、（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体  ３〜１０重量％、（Ｅ）無機充填剤  ０〜２０重量％、（Ｆ）フルオロオレフィン系樹脂０．０５〜２重量％、（Ｇ）その他樹脂添加剤０．０５〜５重量％である再生ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形する。【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたペレット（ａ）と、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する成分の原料１種以上とを配合してなることを特徴とする再生ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
組成が、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂  ５０〜８０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂  ５〜２０重量％、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル  ０〜２０重量％、（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体  ３〜１０重量％、（Ｅ）無機充填剤  ０〜２０重量％、（Ｆ）フルオロオレフィン系樹脂０．０５〜２重量％、（Ｇ）その他樹脂添加剤０．０５〜５重量％である請求項１に記載の再生ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ペレット（ａ）が、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、目開き寸法０．６ｍｍ〜０．０４ｍｍのスクリーンメッシュ１枚以上を装着した押出機を用いて０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたものである請求項１又は２に記載の再生ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の再生ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られ、かつ、元の回収物と同一分野の用途に用いることを特徴とする射出成形品。
【請求項５】
射出成形品がＯＡ機器、家庭電化機器又は電気・電子機器のハウジング又は部品である請求項４に記載の射出成形品。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、目開き寸法０．６ｍｍ〜０．０４ｍｍのスクリーンメッシュ１枚以上を装着した押出機を用いて０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去してペレット（ａ）を調製し、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する成分の原料１種以上と混練することを特徴とする再生ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物より、バージン材料と同等あるいは同等以上の品質を有する成形材料が得られる再生ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び該組成物の射出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的特性、熱的特性を有しているため、工業的に広く利用されている。また芳香族ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイも数多く開発され、ＯＡ機器分野、電気・電子機器分野、自動車分野、その他雑貨などの分野に広く使用されている。特に近年は、芳香族ポリカーボネート樹脂にＡＢＳ樹脂に代表されるスチレン系樹脂を配合した樹脂組成物がＯＡ機器、電子電気機器の筐体などの部品において、著しく増加している。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂からなる組成物は、その流動性、ＥＭＩシールドメッキ性、耐熱性、耐光性などの優れた特性からＯＡ機器を始めとする様々な分野に広く使用されている。
【０００３】
一方近年は資源の再利用、環境保護の観点から不用になった製品を回収し再利用する、いわゆるリサイクルの検討が盛んに行われ、上記の如く大量の樹脂を使用するＯＡ機器の分野においては重要課題の１つとされている。
このような樹脂をリサイクルする方法としては、（１）回収した使用済み成形品を粉砕して、異物除去を精密に実施した粉砕材を同一種のバージンペレットとある比率で混合して再生ペレットを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）リサイクルする回収材として、成形時に発生するスプルー、ランナーおよび規格外成形品を対象とする方法（例えば、特許文献２参照）、（３）熱可塑性樹脂成形品粉砕物のカサ比重と該樹脂の真比重の比を規定し、バージン原料と混合、混練する方法（例えば、特許文献３参照）、（４）所定の目的に使用されたあとの樹脂（Ａ）の回収物に１種以上の別の樹脂（Ｂ）を添加する方法（例えば、特許文献４参照）などがある。
【０００４】
上記の（１）の方法では、電子機器から再生可能な熱可塑性プラスチック部材を回収する工程、回収された熱可塑性プラスチック部材を粉砕し、粉砕混合物を得る粉砕工程、該粉砕混合物を洗浄液で洗浄する洗浄工程および、洗浄された粉砕混合物から熱可塑性プラスチック粉砕物を分離する分離工程を有するが、そのプロセスは相当に複雑である、（２）の方法ではリサイクルする回収材が限定される、（３）の方法では、熱可塑性樹脂成形品粉砕物のカサ比重と該樹脂の真比重の比により混合するので異種の樹脂が混入する恐れがある、（４）の方法では、回収樹脂（Ａ）と添加樹脂（Ｂ）に種々の組み合わせがあり、その量比を含めて各々の解明が必要である、などの問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９８１１６号公報
【特許文献２】
特開２００１−２６７１９号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６５７９８号公報
【特許文献４】
特開２００２−２９２６２８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような状況において、物性低下や異物混入した芳香族ポリカーボネート樹脂の低品位の回収品を有効に利用して、バージン材料と同等あるいは同等以上の品質を有する成形品が得られる再生材料（ポリカーボネート樹脂組成物）、その製造方法および該再生材料の射出成形品を提供すること目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、微小異物を除去して得られたペレットに、該樹脂組成物を構成する元の成分を適正量添加することにより、バージン材料と同等あるいは同等以上の難燃性、剛性、耐衝撃性、外観などの特性に優れた付加価値のある射出成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の再生ポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び該組成物の射出成形品を提供するものである。
１．ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたペレット（ａ）と、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する成分の原料１種以上とを配合してなることを特徴とする再生ポリカーボネート樹脂組成物。
２．組成が、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂  ５０〜８０重量％、（Ｂ）スチレン系樹脂  ５〜２０重量％、（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル  ０〜２０重量％、（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体  ３〜１０重量％、（Ｅ）無機充填剤  ０〜２０重量％、（Ｆ）フルオロオレフィン系樹脂０．０５〜２重量％、（Ｇ）その他樹脂添加剤０．０５〜５重量％である上記１の再生ポリカーボネート樹脂組成物。
３．ペレット（ａ）が、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、目開き寸法０．６ｍｍ〜０．０４ｍｍのスクリーンメッシュ１枚以上を装着した押出機を用いて０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたものである上記１又は２の再生ポリカーボネート樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかの再生ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られ、かつ、元の回収物と同一分野の用途に用いることを特徴とする射出成形品。
５．射出成形品がＯＡ機器、家庭電化機器又は電気・電子機器のハウジング又は部品である上記４の射出成形品。
６．ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、目開き寸法０．６ｍｍ〜０．０４ｍｍのスクリーンメッシュ１枚以上を装着した押出機を用いて０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去してペレット（ａ）を調製し、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する成分の原料１種以上と混練することを特徴とする再生ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、回収物となるポリカーボネート樹脂組成物の成形品は、製造元が明白な成形材料を用いて製造された成形品であり、製造時の組成が判明しているものであることが望ましい。
ポリカーボネート樹脂組成物の回収品としては、所定の用途にある期間使用されて回収された使用済み成形品、例えば、複写機、レーザービームプリンターおよびインクジェットプリンターのハウジング（外装材）、給紙用トレー或いはコンピューターの筺体等が挙げられる。
また、異物としては、使用中に付着した埃、成形品に付着している非熱可塑性の異物（発泡ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂）、粉砕品に混入している、糸くずや木屑、紙くずなどの不溶融性の有機物、砂、土などの無機物あるいは金属片などで０．２ｍｍ２以上のサイズのものが挙げられる。０．２ｍｍ２以上のサイズは、円とすると直径が約０．５ｍｍとなり、目視でも容易に目につく大きさである。
次に本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の構成する成分である（Ａ）〜（Ｇ）の各成分について説明する。
【００１０】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分となる芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）としては、種々のものが挙げられる。好ましくは一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005008816.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｘ１およびＸ２は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基等）である。ａおよびｂは、それぞれＸ１およびＸ２の置換数を表し、それぞれ０または１〜４の整数である。なお、ａおよび／またはｂが２〜４の整数である場合、複数のＸ１および／またはＸ２は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、単結合；Ｃ１〜Ｃ８アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等）、Ｃ２〜Ｃ８アルキリデン基（例えば、エチリデン基、ｉ−プロピリデン基等）、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）、Ｃ５〜Ｃ１５シクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等）；−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−または−ＣＯ−結合；または式（ＩＩ−１）
【００１３】
【化２】
2005008816.tif 000003
【００１４】
若しくは式（ＩＩ−２）
【化３】
2005008816.tif 000004
【００１５】
で表される結合を示す。］で表される構造の繰り返し単位を有する重合体である。
【００１６】
上記重合体は、通常、一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化４】
2005008816.tif 000005
（式中、Ｘ１、Ｘ２、ａ、ｂおよびＹは、前記定義のとおりである。）で表される二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
【００１８】
すなわち、例えば塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールと、ホスゲン等のカーボネート前駆体との反応により、あるいは二価フェノールと、ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応などによって製造できる。
【００１９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
【００２１】
分子量調節剤としては、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを挙げることができる。例えば、一価フェノールであるフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
【００２２】
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分である芳香族ポリカーボネートは、前記の二価フェノールのうちの１種を用いたホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコポリマーであってもよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記に二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。
また、数平均重合度５以上のオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体であってもよい。
さらには、これら各種のポリカーボネート樹脂の２種以上の混合物であってもよい。
【００２３】
本発明において用いられる（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的強度および成形性の点から、その粘度平均分子量は、１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、特に１６，０００〜２５，０００のものが好適である。
【００２４】
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分として好適に用いられる市販の芳香族ポリカーボネートとしては、例えばタフロン  Ａ２２００、Ａ１９００、Ａ１５００、Ａ３０００およびＢ２５００（商品名、出光石油化学（株）製）等が挙げられる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ａ）成分は５０〜８０重量％含有することが好ましく、５５〜７０重量％含有することが更に好ましい。
【００２５】
（Ｂ）スチレン系樹脂（ＰＳ）
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のスチレン系樹脂としては耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリルニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）などが挙げられ、耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）が好適である。
耐衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）は、スチレン、α−メチルスチレンなどのモノビニル芳香族単量体にゴム状弾性体を溶解または混合し、重合して得られる重合体であり、ゴム状弾性体２〜３０重量％を含有する。ゴム状弾性体の割合が２重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、また、３０重量％を超えると熱安定性が低下する。
【００２６】
上記ゴム状弾性体の具体例としては、ポリブタジエン、アクリレートおよび／またはメタクリレートを含有するゴム状弾性体、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）樹脂、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン・アクリルゴム、イソプレン・ゴム、イソプレン・スチレンゴム、イソプレン・アクリルゴム、エチレン・プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を１〜３０モル％、１，４−シス結合を３０〜４２モル％含有するもの）、高シスポリブタジエン（例えば１，２−ビニル結合を２０モル％以下、１，４−シス結合を７８モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。
【００２７】
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｂ）成分として好適に用いることができる市販のポリスチレンとしては、例えば、ＨＴ５０、ＨＴ５１、ＨＴ５２、ＩＴ４０、ＩＴ４１、ＩＴ４２、ＩＴ４４、ＥＴ６０（商品名、出光石油化学（株）製）等が挙げられる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ｂ）成分は５〜２０重量％含有することが好ましく、７〜１５重量％含有することが更に好ましい。５重量％未満では、流動性等の性能が不十分であり、また、２０重量％を超えると、目的とする難燃性能（１．５ｍｍ  Ｖ−０またはＶ−１）を得ることができない他、衝撃強度等に大きな低下をもたらすため、不都合である。
【００２８】
（Ｃ）ハロゲン非含有リン酸エステル
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のハロゲン非含有リン酸エステルとは、環境保護のための非ハロゲンの目的を達成するため、リン酸エステルではあっても、ハロゲン原子を含有するものは、本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の構成成分（Ｃ）から排除されることを意味する。
前記ハロゲン非含有リン酸エステルとしては、ハロゲン原子を含まないリン酸エステルであればよく、特に制限されないが、例えば一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化５】
2005008816.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または有機基を表し、Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐは０または１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）で示されるリン酸エステルを好ましく用いることができる。
前記一般式（ＩＶ）において、有機基とは、置換されていても、いなくてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基などである。また置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基などがある。さらに、これらの置換基を組み合わせた基であるアリールアルコキシアルキル基など、またはこれらの置換基を酸素原子、窒素原子、イオウ原子などにより結合して組み合わせたアリールスルホニルアリール基などを置換基としたものなどがある。
【００３１】
また、一般式（ＩＶ）において、２価以上の有機基Ｘとしては、上記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の１個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。たとえば、アルキレン基、（置換）フェニレン基、多核フェノール類であるビスフェノール類から誘導されるものである。好ましいものとしては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジフエニルメタン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン等がある。
【００３２】
このハロゲン非含有リン酸エステルは、モノマー、オリゴマー、ポリマーあるいはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、あるいはこれらの置換体、縮合物などを例示できる。
【００３３】
本発明で用いるハロゲン非含有リン酸エステルは、難燃性の点から、金型付着防止性、高温で薄肉成形品を成形するような場合には、モノマー含有量が３重量％以下のものの使用が好ましい場合がある。さらに、酸価（ＪＩＳ  Ｋ６７５１による測定）が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが熱安定性の点から好ましい場合がある。また、耐湿性や耐熱性の点から、フェノールにアルキル基などの置換基があるリン酸エステル化合物の使用が好ましい場合がある。
【００３４】
ここで、市販のハロゲン非含有リン酸エステル化合物としては、たとえば、大八化学工業株式会社製の、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７４１〔ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４’−ビフェニレン−テスラキス〕２，６−ジメチルフェニル〕リン酸エステルなどを挙げることができる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ｃ）成分は０〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１５重量％含有することが更に好ましい。
【００３５】
（Ｄ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分のコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）のものである。このゴム状弾性体を、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００３６】
本発明の（Ｄ）成分として用いることができるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートとしては、Ｃ２〜Ｃ１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３７】
これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状重合体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００３８】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。
この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００３９】
このようにして得られるコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコアシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。市販のＭＡＳ樹脂弾性体としては、例えばハイブレンＢ６２１（商品名、日本ゼオン（株）製）、ＫＭ−３３０（商品名、ローム＆ハース（株）製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＷ４５０Ａ（商品名、三菱レイヨン（株）製）、パラロイドＥＸＬ−２６０３（商品名、呉羽化学工業（株）製）等が挙げられる。
コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、特開昭５９−９３７４８号公報に開示されており、同公報に開示のアクリレートベースコア−重合アクリレートシェル重合体を、本発明において好適に用いることができる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ｄ）成分は３〜１０重量％含有することが好ましく、３．５〜７重量％含有することが更に好ましい。３重量％未満では衝撃強度が低く、１０重量％を超えると、剛性、耐熱性の低下をもたらす。
【００４０】
（Ｅ）無機充填剤
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物には（Ｅ）成分として無機充填剤を含有することが好ましい。無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、難燃剤としてのリン酸エステル化合物の配合量を減少させることができる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ｅ）成分は０〜２０重量％含有することが好ましく、２〜１５重量％含有することが更に好ましい。２０重量％を超えると、衝撃強度等の物性が大きく低下し、不都合である。
【００４１】
（Ｆ）フルオロオレフィン系樹脂
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物には（Ｆ）成分としてフルオロオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。フルオロオレフィン系樹脂は、溶融滴下防止効果を付与するものである。本発明で用いるフルオロオレフィン系樹脂としては、あらゆるタイプのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。フルオロオレフィン系樹脂の平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。
【００４２】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い難燃性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（商品名、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）、ポリフロンＤ−１およびポリフロンＦ−１０３（商品名、ダイキン工業（株）製）、ＸＡＤ−９３８（商品名、旭硝子フロロポリマーズ（株）製）等が挙げられる。また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス（株）製）、ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ−１００およびＦ２０１（商品名、ダイキン工業（株）製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０Ｐａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物において（Ｆ）成分は０．０５〜２０重量％含有することが好ましく、０．１〜０．５重量％含有することが更に好ましい。２．０重量％を超える量を添加しても、それ以上の効果の向上は望めず、耐衝撃性および成形品外観に悪影響を及ぼす。
【００４３】
（Ｇ）その他樹脂添加剤
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物は、外観改善、帯電防止、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、適宜任意成分を添加することができる。その他樹脂添加剤としては、例えば脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、ポリエチレンワックス、ペンタエリストールテトラステアレートなどの離型剤、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの帯電防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候性改善）、ガラス繊維（剛性改善）、着色剤（その他）等が挙げられる。
その他樹脂添加剤の配合量は、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去してペレット（ａ）を調製し、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する成分の１種以上と混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
【００４５】
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物における回収された芳香族ポリカーボネート樹脂としては、例えば、使用済の複写機、レーザービームプリンターおよびインクジェットプリンターのハウジング（外装材）、給紙用トレー或いはコンピューターの筺体等が挙げられる。これらの回収品はクラッシャーなどを用いて破砕する。
破砕品のサイズは押出機にかかるサイズであれば良く、０．５〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、更に好ましくは１〜１０ｍｍである。
【００４６】
微小異物としては、使用中に付着した埃、成形品に付着している非熱可塑性の異物（発泡ポリウレタンなどの熱硬化性樹脂）、粉砕品に混入している糸くずや木屑、紙くずなどの不溶融性の有機物、砂、土などの無機物や金属片などで０．２ｍｍ２以上のサイズのものが挙げられるが、その微小異物の除去操作としては、例えば、上記粉砕品を目開き寸法０．６ｍｍ〜０．０４ｍｍのスクリーンメッシュ１枚以上を装着した押出機にかけてペレットを得る方法がある。
スクリーンメッシュの枚数は、通常１〜２０枚であり、好ましくは１〜１０枚である。
目開き寸法が０．６ｍｍを超えると異物が残り効果がない。また、０．０４ｍｍ未満では異物除去効果は大きいが、成形時に樹脂圧力が上昇し易く、且つ時間当たりの押出量も低下するため生産性が低下する。
この際の押出機は１軸、２軸押出機のいずれでも良い。スクリーンメッシュの目開き寸法は、好ましくは０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍ、より好ましくは０．４５ｍｍ〜０．０５ｍｍ、更に好ましくは０．４ｍｍ（４０メッシュ）〜０．０５ｍｍである。得られたペレットは、例えば、２８０℃程度に加熱成形してパンケーキを作製して用いることもできる。
【００４７】
本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物の成形品の回収物を粉砕し、０．２ｍｍ２以上の微小異物を除去して得られたペレット（ａ）と、該ペレット（ａ）の樹脂組成物を構成する原料成分（バージン材）の比率は、バージン材の合計量をペレット（ａ）とバージン材の合計量に対して３０重量％以上とすることが好ましく、５０重量％以上とすることが更に好ましい。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物より射出成形品を得る場合には、元の回収物と同一分野の用途に用いることが好ましく、一般にバージン材を添加することによってペレット（ａ）と同様の組成として射出成形されるが、配合組成を変えてバージン材と同等以上の品質を有する成形品とすることも可能である。
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形品は、ＯＡ機器、家庭電化機器、電気・電子機器のハウジングや部品などに用いることができる。
【００４８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において物性試験の測定は次のように行った。
【００４９】
（１）引張り試験：
引張り伸び率（％）をＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
（２）曲げ試験：
曲げ弾性率（ＭＰａ）をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した（試験条件等：２３℃、４ｍｍ）。
（３）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（ノッチ付き）：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚０．３１８ｃｍ）、単位：ｋＪ／ｍ２（４）ＵＬ燃焼試験：
ＵＬ９４に準拠（０．１５９ｃｍ）、Ｖ−０〜Ｖ−１が実用上の難燃性能を満足する。ＨＢは実用上の難燃性能を有していないことを意味する。
【００５０】
製造例１（回収ＰＣ１の製造）
先ず、ＰＣ成形品（複写機のハウジングおよび給紙用トレー）の回収物を直径９ｍｍの目のついたスクリーンを取付けたクラッシャー（（株）朋来鉄工所製  Ｕ−１００）で粉砕し、サイズ１〜８ｍｍの粉砕品（粉砕ＰＣ１）を得た。
該ＰＣ成形品回収物の成形品製造時の組成は次の通りである。
（Ａ）成分（ＰＣ）：タフロンＡ１９００（出光石油化学（株）製    Ｍｖ＝１９０００）６４．５重量％、
（Ｂ）成分（ＰＳ）：耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）ＩＴ−４４（出光石油化学（株）製）１６．０重量％、
（Ｃ）成分（ハロゲン非含有リン酸エステル）：ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）６．５重量％、
（Ｄ）成分（コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体）：メタブレンＳ−２００１（呉羽化学工業（株）製）４．０重量％、
（Ｅ）成分（無機充填剤）：タルクＦＲＲ（浅田製粉（株）製）８．０重量％、（Ｆ）成分（フルオロオレフィン系樹脂）：ポリテトラフルオロエチレン・ＣＤ−０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）０．２重量％、
（Ｇ）成分（その他樹脂用添加剤）：離型剤・ペンタエリストールテトラステアレート・ＥＷ−４４０Ａ（理研ビタミン（株）製）０．８重量％
次に、目開き寸法０．４ｍｍ（４０メッシュ）と目開き寸法０．２０ｍｍ（８０メッシュ）の平織りメッシュを各１枚を重ねて装着した４０ｍｍΦの１軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）製ＶＳ−４０  ）でバレル温度を２４０℃に設定して、粉砕ＰＣ１をペレタイズしてペレット（回収ＰＣ１）を得た。
粉砕ＰＣ１のパンケーキの異物・外観は、灰色の雲模様があり、中に多数の黒点あったが、回収ＰＣ１では、灰色模様が消滅し、黒点が僅かにあった。
【００５１】
製造例２（回収ＰＣ２の製造）
製造例１において１軸押出機に目開き寸法０．３５ｍｍ（５０メッシュ）の平織りメッシュを１枚重ねて装着した以外は製造例１と同様にしてペレット（回収ＰＣ２）を得た。回収ＰＣ２のパンケーキの異物・外観は、灰色模様が消滅し、黒点が僅かにあった。
【００５２】
製造例３（回収ＰＣ３の製造）
製造例１において１軸押出機に目開き寸法０．４５ｍｍ（３０メッシュ）の平織りメッシュを１枚重ねて装着した以外は製造例１と同様にしてペレット（回収ＰＣ３）を得た。回収ＰＣ３のパンケーキの異物・外観は、灰色模様が消滅し、黒点がＰＣ１、ＰＣ２に比べて多かった。
【００５３】
実施例１〜５、比較例１、参考例１
製造例１〜３で得られた回収ペレットとバージン材の各成分とを第１表により配合し、スーパーフローター（川田製作所製    ＳＦＣ−５０）で攪拌混合した。
用いた各成分のバージン材を以下に示す。
（Ａ）成分（ＰＣ）：タフロンＡ１９００（出光石油化学（株）製    Ｍｖ＝１９０００）、
（Ｂ）成分（ＰＳ）：耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）ＩＴ−４４（出光石油化学（株）製）、
（Ｃ）成分：リン酸エステル（ＦＲ−１）：ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学工業（株）製）およびリン酸エステル（ＦＲ−２）：ＣＲ−７４１（大八化学工業（株）製）、
（Ｄ）成分：ゴム状弾性体（ＥＬ−１）：メタブレンＳ−２００１（呉羽化学工業（株）製）およびゴム状弾性体（ＥＬ−２）：パラロイドＥＸＬ−２６０３（呉羽化学工業（株）製）、
（Ｅ）成分：タルク（Ｆ−１）：ＦＲＲ（浅田製粉（株）製）およびタルク（Ｆ−２）：ＴＰ−Ａ２５（富士タルク（株）製）、
（Ｆ）成分：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ−１）：テフロン・ＣＤ−０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ−２）：テフロン・ディスパージョンタイプ・ＸＡＤ−９３８（旭硝子フルオロカーボン（株）製）、
（Ｇ）成分：添加剤（ＡＤＤ）：離型剤・ペンタエリストールテトラステアレート・ＥＷ−４４０Ａ（理研ビタミン（株）製）
この混合物を二軸押出機（東芝機械（株）製    ＴＥＭ−３５）で混練して再生ペレットを得た。この再生ペレットを８０℃で５時間乾燥して、射出成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００ＥＮ    樹脂温度  ２４０℃）で試験片を作製し、引張り試験、曲げ試験、ＩＺＯＤ衝撃試験およびＵＬ燃焼試験を実施した。
結果を第１表に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
参考例１は回収物を用いずに全てバージン材による樹脂組成物の場合であり、比較例１はバージン材を用いずに全て回収樹脂組成物（回収ＰＣ１）の場合である。全て回収樹脂組成物（回収ＰＣ１）の場合（比較例１）は全てバージン材による樹脂組成物の場合（参考例１）と比較して、引張り伸び、ＩＺＯＤ衝撃強度および難燃性が低下しているが、実施例１，２のようにバージン材と共に用いることにより、十分物性を回復することができる。また、実施例３のように、配合量を変えて、剛性の高い材料に変更した再生ポリカーボネート樹脂組成物を得ることもできる。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の再生ポリカーボネート樹脂組成物は、全てバージン樹脂を用いた場合と遜色のない物性が得られ、物性低下や異物混入したポリカーボネート樹脂の低品位の回収品を有効に利用して、難燃性、剛性、耐衝撃性、外観などの特性に優れた付加価値のある射出成形品を得ることができる。