(57)【要約】【課題】溶融成形が可能であり、しかも溶剤不要により溶剤除去工程を不要とすることができ、安全面で優位であり、ファイバー、成形体、厚膜フィルム等の成形物が作製可能な含フッ素ポリアリールエーテルを提供する。【解決手段】数平均分子量が５０００〜３００００である含フッ素ポリアリールエーテル、２８０℃におけるメルト・フロー・レートが０．５〜５０００ｇ／１０分である含フッ素ポリアリールエーテル、該含フッ素ポリアリールエーテルをファイバー、成形体又は厚膜フィルムに溶融成形してなる含フッ素ポリアリールエーテルの成形物及び該含フッ素ポリアリールエーテルを分解温度以下で溶融成形する工程を含んでなる含フッ素ポリアリールエーテルの成形方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００〜３００００である
ことを特徴とする含フッ素ポリアリールエーテル。
【請求項２】
２８０℃におけるメルト・フロー・レートが０．５〜５０００ｇ／１０分である
ことを特徴とする含フッ素ポリアリールエーテル。
【請求項３】
前記含フッ素ポリアリールエーテルは、下記一般式（１）；
【化１】
2005041950.tif 000016
（式中、Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、下記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基を表す。Ｒ１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表し、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を置換基として有する。）で表される繰り返し単位を必須として含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素ポリアリールエーテル。
【化２】
2005041950.tif 000017
【請求項４】
前記含フッ素ポリアリールエーテルは、下記一般式（３）；
【化３】
2005041950.tif 000018
（式中、Ｒ１は、下記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基を表す。Ｒ１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表し、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を置換基として有する。Ｒ２は、炭素数１〜１２であって置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルチオ基、又は、炭素数６〜２０であって置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。）で表される繰り返し単位を必須として含む
ことを特徴とする請求項１又は２記載の含フッ素ポリアリールエーテル。
【化４】
2005041950.tif 000019
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリアリールエーテルをファイバー、成形体又は厚膜フィルムに溶融成形してなる
ことを特徴とする含フッ素ポリアリールエーテルの成形物。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリアリールエーテルを分解温度以下で溶融成形する工程を含んでなる
ことを特徴とする含フッ素ポリアリールエーテルの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリアリールエーテル並びにその成形物及び成形方法に関する。より詳しくは、溶融成形可能であり、スーパーエンジニアリングプラスチックとして用いられる含フッ素ポリアリールエーテル、それを用いたファイバー、成形体又は厚膜フィルム、並びに、含フッ素ポリアリールエーテルを溶融成形する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリールエーテルは、重合体の主鎖に芳香環とエーテル結合（−Ｏ−）とを有する重合体であり、耐熱性、機械特性等を有するプラスチック材料である。中でも、ポリアリールエーテルエステル、ポリアリールエーテルアミド、ポリアリールエーテルイミド、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン及びポリシアノアリールエーテルは、エンジニアリングプラスチックより一段上の性能を有するスーパーエンジニアリングプラスチックに分類される。スーパーエンジニアリングプラスチックは、耐熱性や機械特性で従来のエンジニアリングプラスチックを上回るより高度な性能を指向することを目的としたものであり、電子情報、精密機械や宇宙航空等の広い産業分野における技術革新の担い手になる素材として注目されている。
【０００３】
従来のポリアリールエーテルケトンに関しては、特定の構造を有する含フッ素アリールエーテルケトン重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような含フッ素アリールエーテルケトン重合体は、機械的強度、強靱性、電気的特性、熱酸化安定性及び溶剤溶解性において有用なものである。実施例においては、含フッ素アリールエーテルケトン重合体として、例えば、４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテルを単量体成分として重合することにより得られる重合体である８Ｆ−ＰＥＫＥＫ等が記載されている。また、特定の構造を有し、フッ素を含有するポリシアノアリールエーテルが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このようなポリシアノアリールエーテルは、機械的強度、強靱性、電気的特性、溶剤溶解性、熱安定性、被覆形成性において有用なものである。
しかしながら、このような重合体を溶融成形に適用することについては記載されていない。なお、このような重合体について、溶融温度が分解温度以下となり、各種の成形物を溶融成形により得ることができるようにするための工夫の余地があった。
【０００４】
ところで、含フッ素重合体を用いた屈折率分散型光学樹脂材料、含フッ素重合体が主鎖に環構造を有する光学樹脂材料、及び、含フッ素重合体の溶融粘度が溶融温度２００〜３００℃において１０３〜１０５ポイズである光学樹脂材料が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。このような光学樹脂材料において、光ファイバー等の光伝送体として検討されている。また、分子量が大きすぎると屈折率分布を有する光伝送体の形成が困難になるため、数平均分子量は５００００から１００００００が好ましいことが記載されている。
【０００５】
またフッ化ビニリデンとトリフルオロメチル基含有単量体からなるフッ素樹脂の製造方法、及び、２３０℃で溶融成形して得られた１ｍｍ厚みシートの光線透過率が６５０ｎｍの光に対して９０％以上であるフッ素樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、芳香環を含む特定の繰り返し構造単位を有する含フッ素ポリイミドが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。このような含フッ素ポリイミドは、耐熱性、屈折率性及び溶融成形性を有しており、また、分子量の制限はなく、単量体モル比によって分子量が調節できることが記載されている。更に、このような含フッ素ポリイミドの一部については、溶融成形が可能であり、実施例において４００℃でプレス成形を行ったことが記載されている。
【０００６】
更にシクロヘキサン環と硫黄原子を含有し、カルボニル基及び／又はエステル結合を有する特定の繰り返し単位を主鎖骨格に有するポリエステル樹脂（例えば、特許文献６参照。）、シクロヘキサン環と硫黄原子とを含有する特定の繰り返し単位と、カーボネート結合及び／又はエステル結合を有する繰り返し単位とを主鎖骨格に有するポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献７参照。）が開示されている。これらの樹脂は、溶融可能な樹脂であり、分子量に制限はなく、用途や加工方法に応じ任意の分子量とできることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらの含フッ素重合体等においては、エンジニアリングプラスチックとして優れた特性を発揮することができるように重合体の構造を特定したうえで、各種の成形物を溶融成形により得ることができるようにするための工夫の余地があった。例えば、含フッ素重合体をエンジニアリングプラスチックとして優れた特性を発揮することができる含フッ素ポリアリールエーテルケトン（Ｆ−ＰＥＫ）に特定する場合、Ｆ−ＰＥＫは、１５０〜２５０℃付近にガラス転移温度を有するものの、分解温度（５００℃以上）まで加熱しても溶融しない。また、含フッ素ポリシアノアリールエーテルに特定する場合、このポリマーは、１４０〜２５０℃付近にガラス転移温度を有するものの、分解温度（５００℃以上）まで加熱しても溶融しない。そのため成形加工には溶剤に溶解して用いる必要があった。したがって、このような優れた特性を発揮することができる重合体において、溶融成形することが可能となるようにすることが求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−６４２２６号公報（第２−３、１０−１４頁）
【特許文献２】
特開２００２−１２６６２号公報（第２、１３頁）
【特許文献３】
特開平８−５８４８号公報（第２、４頁）
【特許文献４】
特開２０００−１７８３２１号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２００１−２７８９７７号公報（第２、７−９頁）
【特許文献６】
特開２００２−２０１２７６号公報（第２、９頁）
【特許文献７】
特開２００２−２０１２７７号公報（第２、８頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、溶融成形が可能であり、しかも溶剤不要により溶剤除去工程を不要とすることができ、安全面で優位であり、ファイバー、成形体、厚膜フィルム等の成形物が作製可能な含フッ素ポリアリールエーテルを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、耐熱性等の基本性能に優れた含フッ素重合体について種々検討したところ、ポリアリールエーテルケトンやポリシアノアリールエーテルをフッ素化することにより、耐熱性、熱安定性、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上することに着目し、このような含フッ素ポリアリールエーテルケトン（Ｆ・ＰＥＫ）や含フッ素ポリシアノアリールエーテルにおいて、分子量を特定値以下に調整することにより、分解温度以下で溶融成形することが可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。すなわち高分子量のＦ・ＰＥＫ等は分解温度以下では溶融しないが、特定値以下の低分子量のＦ・ＰＥＫ等は溶融することが分かった。このようなＦ・ＰＥＫ等は、モノマー仕込み比調整や、様々な反応条件の調整により特定分子量を得ることができる。例えば、数平均分子量が１３０００のＦ・ＰＥＫは、１８３℃から溶融し始め、溶融成形可能であり、ファイバー（繊維）、成形体、厚膜フィルム等の成形物が作製可能である。また、このようなＦ・ＰＥＫ等において、分子量やビスフェノール構造等を変えることによりＴｇを向上することが可能であることも見いだし、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、数平均分子量が５０００〜３００００である含フッ素ポリアリールエーテルである。
以下に本発明を詳述する。
【００１２】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、数平均分子量が５０００未満であると、耐熱性等の基本特性が充分ではなく、３００００を超えると、分解温度以下で溶融成形可能なものとはならないこととなる。好ましくは、７０００以上、２５０００以下であり、より好ましくは、８０００以上、２５０００以下である。上記数平均分子量は、スチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
このような本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、分解温度以下で溶融成形可能なものである。すなわち分解温度以下において、溶融することが可能であり、かつ溶融粘度が成形可能な粘度となるものである。
【００１３】
上記分解温度とは、重合体が分解し始める温度であり、例えば、重合体の質量が５質量％減少する温度である。この場合、窒素又は空気雰囲気下に２０℃／分の加熱速度で測定することが好ましい。また、上記溶融温度とは、重合体が溶融し始める温度である。
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルにおける好ましい形態としては、分解温度が３００℃以上であることが好ましい。３００℃未満であると、耐熱性等の基本性能が充分ではないおそれがある。より好ましくは、４００℃以上である。また、溶融温度が１２０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。１２０℃未満であると、耐熱性等の基本特性が充分ではなくなくおそれがあり、３００℃を超えると、溶融成形するのが容易ではなくなるおそれがある。より好ましくは、１４０℃以上、３００℃以下である。
【００１４】
また粘度が２８０℃において１０５Ｐａ・ｓ（１０６ポイズ）以下であることが好ましい。１０５Ｐａ・ｓを超えると、各種の成形物を溶融成形するのが容易ではなくなるおそれがある。より好ましくは、１０４Ｐａ・ｓ（１０５ポイズ）以下である。
上記溶融温度及び溶融粘度としては、フローテスターを用いて昇温法により測定することができる。この場合、昇温速度を５℃／分とし、シリンダ圧力を５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）として測定することが好適である。
【００１５】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルとしてはまた、２８０℃におけるメルト・フロー・レートが０．５〜５０００ｇ／１０分であることが好ましく、このような含フッ素ポリアリールエーテルもまた、本発明の一つである。好ましくは、０．５〜２０００ｇ／１０分である。
上記メルト・フロー・レートは、フローテスターを用いて定温法により測定することができる。好ましくは、測定装置としてＣＦＴ−５００Ｃ（島津製作所社製）、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ（直径×長さ）のダイを用い、せん断応力２．９４２×１０２Ｎ／ｃｍ２（２．９４２×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２）、シリンダ圧力５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）、試験温度２８０℃で測定し、フローレート計算法を限定法で、試料密度を１ｇ／ｃｍ３として計算することである。
【００１６】
上記含フッ素ポリアリールエーテルのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると、耐熱性等の基本性能が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、１１０℃以上である。なお、ガラス転移温度は、含フッ素ポリアリールエーテルの分子量や芳香環の構造を適宜設定することにより向上させることが可能である。
【００１７】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、溶融成形が可能であることから、各種の成形物の材料として好適なものである。このような成形物としては、ファイバー、成形体又は厚膜フィルムが好適である。このように、含フッ素ポリアリールエーテルをファイバー、成形体又は厚膜フィルムに溶融成形してなる含フッ素ポリアリールエーテルの成形物もまた、本発明の一つである。
【００１８】
上記成形物においてファイバーとは、繊維状の成形物であり、直径としては、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。成形体とは、所定の形状を有する成形物であり、例えば、ペレット形状、平板や波板等のシート形状、パイプ形状等の成形体；半円、Ｌ字形、Ｔ字形、Ｕ字形、山形等の形状をしている異形の成形体が挙げられる。厚膜フィルムとは、フィルム又はシート状の成形物であり、厚さとしては、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
上記成形物を製造する場合、含フッ素ポリアリールエーテルを分解温度以下で溶融成形する工程を含んでなる含フッ素ポリアリールエーテルの成形方法により製造することが好ましい。このような含フッ素ポリアリールエーテルの成形方法もまた、本発明の一つである。このような成形方法においては、本発明の含フッ素ポリアリールエーテルが分解温度以下で溶融成形可能なものであり、それ自体で溶融成形可能であることから、溶融成形する際に通常用いられる溶剤量を減らして成形することが好ましい。最も好ましい形態は、溶剤を用いないようにすることである。これにより、溶剤不要により溶剤除去工程（乾燥）を不要とすることができ、溶剤不要により安全面で優位であるという作用効果を奏することになる。
例えば、溶融成形する際の含フッ素ポリアリールエーテルを含有する樹脂組成物１００質量％とすると、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、１質量％以下である。
また上記成形方法においては、射出成形、押出成形、真空成形、ブロー成形、熱成形、圧縮成形、カレンダー成形、粉末成形、発泡成形、積層成形等の方法が好適である。
【００２０】
上記成形方法では、含フッ素ポリアリールエーテルを溶融温度以上、分解温度以下の温度とし、溶融成形可能な粘度としてから成形機により成形することが好ましく、ファイバーを成形する場合、ノズルより押し出して繊維状にした後、大気中又は冷却ガス中で冷却することにより実施することができる。また、成形体を成形する場合、押出機を使用した連続製造方法や直接押出成形方法等により実施することができる。更に、厚膜フィルムを成形する場合、Ｔダイによるフィルム押出成形方法やインフレーション法によるフィルム成形方法等により実施することができる。このような成形方法において、溶融成形温度としては、１２０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１４０℃以上、３００℃以下である。
【００２１】
以下では、本発明の含フッ素ポリアリールエーテルの構造、製造方法について詳しく説明する。
上記含フッ素ポリアリールエーテルとしては、芳香環及びエーテル結合を有する重合体であって、フッ素原子を必須とするものであればよく、例えば、芳香環、エーテル結合により構成される繰り返し単位を必須とし、該繰り返し単位における芳香環の少なくとも１つにフッ素原子を有する重合体が好ましい。このような重合体としては、下記一般式（１）；
【００２２】
【化５】
2005041950.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｚは、２価の有機基又は直接結合を表す。ｍは、同一又は異なって、ベンゼン環に付加しているフッ素原子の数を表し、１〜４の整数である。Ｒ１は、下記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基を表す。Ｒ１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表し、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を置換基として有する。）で表される繰り返し単位を必須として含むことがより好ましい。なお、上記一般式（１）で表される繰り返し単位においては、同一であっても異なっていてもよく、本発明の含フッ素ポリアリールエーテルが異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。また、フッ素原子を有するベンゼン環は、４つの水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された形態となっており、１つのベンゼン環において水素原子とフッ素原子との合計は４である。また、ベンゼン環の水素原子がフッ素原子以外の他の置換基により置換された形態となっていてもよい。
【００２４】
【化６】
2005041950.tif 000003
【００２５】
上記Ｒ１としては、上記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基であるが、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基が好適である。より好ましくは、炭素数１〜３０であって、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基である。Ｒ１としては、下記式（４−１）〜（４−１４）で表される基であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
2005041950.tif 000004
【００２７】
上記Ｚとしては、２価の有機基又はベンゼン環どうしが直接結合していることを表すが、２価の有機基としては、炭素数１〜３０の有機基、下記一般式（５−１）〜（５−４）で表される基等であることが好ましく、カルボニル基を含む有機基であることがより好ましい。このようにケトンの特性基であるカルボニル基（−ＣＯ−）を有する場合、本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、含フッ素ポリアリールエーテルケトンとなり、本発明の好ましい形態である。
【００２８】
【化８】
2005041950.tif 000005
【００２９】
上記一般式（５−１）〜（５−４）中、Ｘは、上記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基であることが好ましく、上記式（４−１）〜（４−１４）で表される基であることがより好ましい。
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルの更に好ましい形態としては、下記一般式（６）；
【００３０】
【化９】
2005041950.tif 000006
【００３１】
で表される繰り返し単位を必須とする形態である。すなわち上記一般式（１）におけるＺが上記一般式（５−２）であり、Ｘが上記式（４−１２）であり、ｍが４であり、ベンゼン環と他の基とがパラ位で結合している繰り返し単位を必須とする形態である。
【００３２】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルが上記一般式（６）で表される繰り返し単位を必須とする場合、塩基性化合物の存在下、有機溶媒中で、下記式（７）；
【００３３】
【化１０】
2005041950.tif 000007
【００３４】
で表される化合物である４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）及び下記一般式（８）；
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ                        （８）
（式中、Ｒ１は、上記と同じである。）で表される２価のフェノール化合物を加熱する方法により製造することが好ましい。このような製造方法においては、得られる含フッ素ポリアリールエーテルの数平均分子量が上述の範囲内となるように反応条件等を調整して製造することとなる。
【００３５】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルを製造するに際し、数平均分子量の調整方法としては、単量体仕込み比調整により行うことが好ましく、例えば、単量体成分であるＢＰＤＥと２価のフェノール化合物との仕込み比を調整することにより行うことができる。このような単量体仕込み比（ＢＰＤＥのモル数／２価のフェノール化合物のモル数）としては、３６／３５以上、６／５以下であることが好ましい。３６／３５未満であっても、６／５を超えても、分子量を本発明の範囲内とすることができなくなるおそれがある。より好ましくは、３０／２９以上、８／７以下である。なお、単量体仕込み比を２価のフェノール化合物のモル数／ＢＰＤＥのモル数とする場合においても、３６／３５以上、６／５以下であることが好ましい。より好ましくは、３０／２９以上、８／７以下である。
なお、ＢＰＤＥの有機溶媒中の濃度としては、５質量％以上、５０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１０質量％以上、３０質量％以下である。
【００３６】
上記塩基性化合物としては、重縮合反応によって生成するフッ化水素を捕集することにより重縮合反応を促進するよう作用し、更に２価のフェノール化合物をより反応性の高いアニオンに変える作用があるものが好適であり、例えば、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カリウム等の１種又は２種以上が好適である。このような塩基性化合物の使用量としては、ＢＰＤＥ  １モルに対して、１〜２０モルが好ましく、１〜１０モルがより好ましい。
【００３７】
上記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール等の極性溶媒やトルエン等の１種又は２種以上が好適である。トルエン等を溶媒として反応の初期段階に使用する場合には、フェノキシド生成の際に副生する水を、重合溶媒に関係なくトルエンの共沸物として除去することができる。
【００３８】
上記反応温度としては、２０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１２０℃以下である。このように低温度で反応させることで副反応を抑制し、重合体のゲル化を防止することができる。
上記重合反応終了後は、蒸発等により反応液中の溶媒の除去を行い、必要により留出物を洗浄することによって、重合体である含フッ素ポリアリールエーテルが得られることになる。また、反応溶液を重合体の溶解度が低い溶媒中に加えることにより、該含フッ素ポリアリールエーテルを固体として沈殿させ、沈殿物を濾過により分離することによって得ることもできる。
【００３９】
上記２価のフェノール化合物としては、上記一般式（８）で表される化合物であればよく、好ましくは、下記式（９−１）〜（９−１２）で表される化合物である。
【００４０】
【化１１】
2005041950.tif 000008
【００４１】
上記含フッ素ポリアリールエーテルとしてはまた、下記一般式（３）；
【００４２】
【化１２】
2005041950.tif 000009
【００４３】
（式中、Ｒ１は、上記一般式（２−１）〜（２−１８）で表される基を表す。Ｒ１において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４は、同一又は異なって、置換基を表し、１つのベンゼン環は、０〜４個のＹ１、Ｙ２、Ｙ３及びＹ４を置換基として有する。Ｒ２は、炭素数１〜１２であって置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルチオ基、又は、炭素数６〜２０であって置換基を有してもよいアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。）で表される繰り返し単位を必須として含むことがより好ましい。なお、上記一般式（３）で表される繰り返し単位においては、同一であっても異なっていてもよく、本発明の含フッ素ポリアリールエーテルが異なる繰り返し単位により構成される場合には、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
【００４４】
上記Ｒ１としては、上記一般式（１）と同じである。
上記Ｒ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表し、これらは置換基を有してもよい。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。
【００４５】
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記Ｒ２としては、これらのうち、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。ただし、Ｒ２には、２重結合若しくは３重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００４６】
上記Ｒ２における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適ある。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
【００４７】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルが上記一般式（３）で表される繰り返し単位を必須とする場合、塩基性化合物の存在下、下記式（１０）；
【００４８】
【化１３】
2005041950.tif 000010
【００４９】
で表される化合物であるテトラフルオロベンゾニトリル誘導体及び及び上記一般式（８）で表される２価のフェノール化合物を加熱する方法により製造することが好ましい。このような製造方法においても、得られる含フッ素ポリアリールエーテルの数平均分子量が上述の範囲内となるように反応条件等を調整して製造することとなる。また、上記反応は、有機溶媒中で行われても、無溶媒下で行われてもよいが、有機溶媒中で行われることが好ましい。
なお、数平均分子量の調整方法、有機溶媒、塩基性化合物等の種類や使用量、反応温度等は、一般式（６）で表される繰り返し単位を必須とする含フッ素ポリアリールエーテルの製造方法と同様である。
【００５０】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、含フッ素ポリアリールエーテルケトンと含フッ素ポリシアノアリールエーテルケトンの共重合体を含むものであり、このような共重合体の好ましい形態としては、上記一般式（１）で表される繰り返し単位及び上記一般式（３）で表される繰り返し単位を必須として含む含フッ素ポリアリールエーテルである。
上記共重合体は、上述のような含フッ素ポリアリールエーテルケトンと含フッ素ポリシアノアリールエーテルケトンとを得た後、これらを架橋等して得てもよいし、例えば上述のＢＰＤＥ、テトラフルオロベンゾニトリル誘導体及び２価のフェノール化合物を含有する単量体成分を共重合して得てもよい。
【００５１】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５２】
実施例１
４，４′−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（ＢＰＤＥ）の合成
ジフェニルエーテル６．８ｇ、塩化アルミニウム２６．８ｇ及び乾燥ジクロロエタン６０ｍｌを、滴下ロート及び塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）乾燥管を備えた２５０ｍｌ容の三つ口フラスコに仕込んだ。２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾクロライド１８．５ｇ及び乾燥ジクロロエタン１５ｍｌよりなる溶液を、攪拌しながらゆっくりフラスコ中に滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温で一晩攪拌した。少量の水を、反応混合物に非常にゆっくり加え、１５分間攪拌し続けた。次いで、反応混合物を２５０ｍｌの水中に注加し、ジクロロメタンで抽出した。有機層を集めて、水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、蒸発させた。活性炭処理しメタノールからの再結晶により、ＢＰＤＥの白色結晶が生成した（収率６１．２％）。ＢＰＤＥの融点は、１２５〜１２７℃である。
【００５３】
２Ｌセパラブルフラスコに、ＢＰＤＥ  １８０．００ｇ（３２２．６ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ビドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）１００．０８ｇ（２９７．９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４３．１６ｇ（３１２．８ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド９２０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく撹拌しながら、水を注下した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。収率は８５．６％であった。得られた重合体は、下記式（１１）；
【００５４】
【化１４】
2005041950.tif 000011
【００５５】
で表されるものであり、該重合体のメルト・フロー・レート、ガラス転移温度、数平均分子量及び溶融開始温度を以下に示す方法により測定した。温度に対する溶融粘度を表すグラフを図１に示し、結果を表１に示す。得られた重合体の２８０℃におけるメルト・フロー・レートは２９．５２ｇ／１０ｍｉｎであった。
得られた重合体の２０４℃における溶融粘度は、２．３×１０４Ｐａ・ｓ（２．３×１０５ｐｏｉｓｅ）であり、溶融成形可能な粘度であった。また、押し出しにより透明なファイバーが得られた。
【００５６】
実施例２
２Ｌセパラブルフラスコに、下記式（１２）；
【００５７】
【化１５】
2005041950.tif 000012
【００５８】
で表される４−フェノキシ−テトラフルオロベンゾニトリル（ＰＴＦＢＮ）１６０．００ｇ（５９９．３ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ  １９０．７５ｇ（５６７．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８２．２６ｇ（５９６．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド１３５０ｇを仕込んだ。窒素雰囲気下、６０℃に加熱し３時間反応させた。反応終了後、冷却し、この溶液をブレンダーで激しく撹拌しながら、水を注下した。析出した重合体を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。収率は８３．１％であった。得られた重合体は、下記式（１３）；
【００５９】
【化１６】
2005041950.tif 000013
【００６０】
で表されるものであり、該重合体のメルト・フロー・レート、ガラス転移温度、数平均分子量及び溶融開始温度を以下に示す方法により測定した。温度に対する溶融粘度を表すグラフを図２に示し、結果を表２に示す。得られた重合体の２８０℃におけるメルト・フロー・レートは９８９ｇ／１０ｍｉｎであった。
得られた重合体の１５８℃における溶融粘度は、２．９×１０４Ｐａ・ｓ（２．９×１０５ｐｏｉｓｅ）であり、溶融成形可能な粘度であった。また、押し出しにより透明なファイバーが得られた。
【００６１】
＜メルト・フロー・レート＞
フローテスターを用いて定温法により測定した。
機種：島津製作所社製  ＣＦＴ−５００Ｃ
測定に用いたダイのサイズ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ（直径×長さ）
せん断応力：２．９４２×１０２Ｎ／ｃｍ２（２．９４２×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２）
シリンダ圧力：５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）
試験温度：２８０℃
フローレート計算法：限定法
（試料密度１ｇ／ｃｍ３として計算した。）
＜ガラス転移温度＞
２０℃／分の加熱速度で、ＳＳＣ５２００Ｈ（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。
【００６２】
＜数平均分子量＞
スチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
機種：東ソー社製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌ
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
標準：標準ポリスチレン使用
＜溶融開始温度＞
フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて昇温法により測定した。この場合において、昇温速度を５℃／分とし、シリンダ圧力を５．９ＭＰａ（６０ｋｇｆ／ｃｍ２）として測定した。
測定に用いたダイのサイズ：１．０ｍｍ×０．５ｍｍ（直径×長さ）
せん断応力：２．９４２×１０２Ｎ／ｃｍ２（２．９４２×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２）
【００６３】
比較例１
５ＬセパラブルフラスコにＢＰＤＥ  ４５１．９８ｇ（８１０．０ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ  ２７２．１６ｇ（８１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１１７．３７ｇ（８５０．５ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド２４２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で６時間反応させたこと以外は、実施例１と同様に重合体を得た。また、実施例１と同様に、ガラス転移温度、数平均分子量及び溶融開始温度を測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
２ＬセパラブルフラスコにＰＴＦＢＮ  １６０．００ｇ（５９９．３ｍｍｏｌ）、６ＦＢＡ  ２０１．３６ｇ（５９９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８６．８４ｇ（６２９．３ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド１３５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で６時間反応させたこと以外は、実施例２と同様に重合体を得た。また、実施例２と同様に、ガラス転移温度、数平均分子量及び溶融開始温度を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】
2005041950.tif 000014
【００６６】
【表２】
2005041950.tif 000015
【００６７】
表１及び表２において、「ＮＤ」とは、「検出されず」を意味する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の含フッ素ポリアリールエーテルは、上述のような構成であるので、溶融成形が可能であり、しかも溶剤不要により溶剤除去工程を不要とすることができ、安全面で優位であり、ファイバー、成形体、厚膜フィルム等の成形物の作製を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における本発明の含フッ素ポリアリールエーテルの温度と溶融粘度との関係を示したグラフである。
【図２】実施例２における本発明の含フッ素ポリアリールエーテルの温度と溶融粘度との関係を示したグラフである。
【図１】
2005041950.tif 000020
【図２】
2005041950.tif 000021