(57)【要約】【課題】  微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石を提供する。【解決手段】  Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ3以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該磁性金属間化合物がＴｂＣｕ7型構造を有する希土類永久磁石を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、
該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、
該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ3以上であり、
該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、
該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、
該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、
初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに
該磁性金属間化合物がＴｂＣｕ7型構造を有する希土類永久磁石。
【請求項２】
前記磁性金属間化合物の粒子が焼結体形成粒子である、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記磁性金属間化合物の内部に、１ｎｍ以上の微細組織が存在しないことを特徴とする、請求項１または２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記金属間化合物の組成式が下記式（Ｉ）で表される、請求項１〜３のいずれかに記載の希土類永久磁石。
Ｒ'（Ｃｏ1-x-y-aＦｅxＣｕyＴ'a）z  ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ'は、ＳｍまたはＣｅを主とするＹを含めた希土類元素の１種以上である。Ｔ'は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙ、ａ、ｚは、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．００１≦ａ≦０．０５、６．０≦ｚ≦９．０を満たす数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石に関し、特に均質組織を有する希土類永久磁石に関する。本発明に係る希土類永久磁石は、電子機器、電装用のモータやアクチュエータ、耐熱性を要する同期モータや電装用途の位置センサー、回転センサーなどに好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石（代表的な構成；Ｓｍ（ＣｏＦｅＣｕＴ）7.5，Ｔ＝Ｚｒ，Ｔｉなど）は、高磁気特性と良好な温度特性、耐食性を示し、ＮｄＦｅＢ系磁石とともに広く利用されている希土類磁石である。
【０００３】
２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は磁壁ピンニング型保磁力機構（図１ａ）を示し、核発生成長型保磁力機構（図１ｂ）を示す１−５型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石やＮｄＦｅＢ系磁石とは異なる保磁力機構を有する。磁壁ピンニング型磁石とは、二相に分離した一方の相の磁気モーメントが、微細に析出した相との磁壁の至る所でピン止めされるため、一定以上の磁場を印加しない限り磁壁を移動させる事ができず、このため、大きな保磁力が得られるようなタイプの磁石を言う。その特徴は、図１ａのような初磁化曲線に現れる。一定以上の外部磁場（Ｈ）を印加しなければ磁化（Ｍ）が増加せず、磁化が増加し始めると急激に飽和に近づくような初磁化曲線を示す。
【０００４】
図２の写真に示すように、２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、ＣｕリッチなＳｍ（ＣｏＣｕＦｅ）5粒界相とＦｅリッチなＳｍ2（ＣｏＦｅＣｕ）17相がコヒーレンシーを持って２相分離した微細組織を有する。微細組織の大きさは組成により異なるが、２−１７相の大きさは概ね数十ｎｍ〜３００ｎｍ程度、それを分割する１−５境界相の大きさは概ね１０ｎｍ以下である。該磁石のローレンツ電子顕微鏡（ローレンツＴＥＭ）観察から、磁壁は１−５相に存在していることが分かっている。
【０００５】
この観察結果と１−５相／２−１７相の間の磁壁エネルギーに差がある事から、１−５相／２−１７相の磁壁エネルギーの差により磁壁が１−５相にピン止めされていると考えられ、一般的には、保磁力Ｈｃｉの大きさを見積もるため下記の式が用いられる。
Ｈｃｉ＝（γ2-17−γ1-5）／Ｍｓδ
（γ；磁壁エネルギー、Ｍｓ；磁壁部の飽和磁化、δ；磁壁幅）
【０００６】
磁壁エネルギーの差分に相当する値だけ、外部から磁場を印加しなければ磁壁のピンニングは解消されない。これが保磁力に相当する。したがって、従来の解釈では磁壁ピンニング型保磁力機構においては、磁壁エネルギーの差や磁壁エネルギーの不均一を生じるような組織の分離や不均質組織、不純物析出が必要不可欠で、これらがなければ保磁力が得られないと考えられてきた。上記２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石では、２−１７相と１−５相の２相分離により実現されていると一般的に考えられている。
【０００７】
しかし、前記のようなピンニング型保磁力への一般的な認識に対して、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）5やＣｅ（ＣｏＣｏ）5やＣｅ（ＣｏＦｅＣｕ）5磁石は、２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ系磁石と同様に初磁化曲線がピンニング型の特徴を示すにも関わらず、明確な２相分離組織が観察されていない。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による幾つかの観察結果でも、２相分離組織が見出されていない。
【０００８】
これに対し、Lectardらは、１０ｎｍ以下の濃度揺らぎ、すなわちＣｏリッチなＳｍ（ＣｏＣｕ）5とＣｕリッチなＳｍ（ＣｏＣｕ）5が微細に揺らいでいる状態であって、結晶構造が同じで僅かの格子定数の差しかないため２相分離組織が観察されないような状態が磁壁ピンニングの原因であろうと推測している（非特許文献１参照）。ピンニング型保磁力に対するこの推測は、２相分離組織を保磁力の起源とはしないものの、濃度揺らぎに起因する磁壁エネルギーの差がピンニング型保磁力の起源であるとする考え方であり、基本的な点では従来の考え方と同じである。
【非特許文献１】E. Lectard, C. H. Allibert, J. Applied Physics, 75, (1994), 6277
【非特許文献２】X. Y. Xiong, K. Hono, K. Ohashi and Y. Tawara, Proc. 17th Int. Workshop on RE Magnets and Their Applications, (2002), 893
【非特許文献３】G. T. Trammell Physical Review, 131, (1963), p932
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
Ｃｕを添加した１−５型ＳｍＣｏ磁石に対し、本発明者を含めた宝野のグループは３次元アトムプローブ法により１０ｎｍ以下の領域で微細組織や元素の濃度揺らぎを解析した（非特許文献２参照）。該解析法は、磁石の針状試料の先端に高電圧をかけて元素を１つ１つ剥ぎ取りながら質量分析し、空間的な分布まで含めた元素分析と分布再構成が可能な強力な分析法であり、ＴＥＭ観察より空間分解能に優れている。したがって、該解析法によれば、１０ｎｍ以下の元素の濃度揺らぎが存在していても、観測できるはずである。しかしながら、該解析手段でＣｏとＣｕの濃度分布を詳細に調べたが、原子レベルでも明確な濃度揺らぎは見出せなかった。この解析結果より、本発明者は本質的に均質な組織であってもピンニング型保磁力機構が生じ得るとの見解に達した。
【００１０】
２相分離や析出物にかかわらず保磁力を得られる機構として、イントリンシックピンニング(Intrinsic Pinning)機構が知られている。本機構は、アトムオーダーのスピン配置の差により、薄い磁壁が至るところでピン止めされるため保持力が生じるというものである。例えばＤｙ3Ａｌ2において、Ｌｉｑ．Ｈｅ温度（４．２Ｋ）で保磁力２０ｋＯｅが報告されている（非特許文献３参照）。また、Ｓｍ（Ｃｏ0.5Ｃｕ0.5）5やＳｍ（ＣｏＮｉ0.4）5において、Ｌｉｑ．Ｈｅ温度（４．２Ｋ）で３０〜４０ｋＯｅの高い保磁力が得られている。しかし、イントリンシックピンニングによる保磁力は温度による変化が大きく、温度が上昇するとともに急速にこの保磁力は低下する。
【００１１】
これらの測定結果から、従来はイントリンシックピンニングに基づく保磁力では、室温まで有意な保磁力を保持することは難しいと考えられ、また、該保磁力機構は薄い磁壁幅が実現できる低温のみの現象で、室温以上で使用される実用磁石には適用できないと考えられていた。しかし、定量的にはどの程度の磁壁幅を薄いと判断するのか、どの程度の結晶磁気異方性であれば十分高いと判断するのか、保磁力の温度変化の大きさはキュリー点の低さに起因するものであって本質的なイントリンシックピンニングの問題であるのか否か、等はっきりとした解析は未だなされていない。
【００１２】
本発明は、微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）5に対する本発明者らの解析結果を基に、均質で微細組織や本質的な濃度揺らぎを有しない（ただしｎｍ以上で）希土類磁石において、Ｓｍ（ＣｏＣｕ）5磁石以外にもピンニング型保磁力機構を有する希土類磁石を見出し発明したものである。
【００１４】
具体的には、本発明によると、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ3以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該磁性金属間化合物がＴｂＣｕ7型構造を有する希土類永久磁石が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
以下に詳細に説明するように、本発明によると、微細組織が観察されず、均一組織に見える磁石であって、ピンニング型初磁化曲線を示す永久磁石が提供される。背景で記述したような二相分離組織は、複雑な熱処理により形成されるので、焼結だけでは作製することができない。一方で、本願発明によると、微細構造を有しない均質組織で永久磁石が構成できるため、複雑な熱処理を必要とせず、比較的簡単な工程で磁石を製作できる。また、微細構造を有しない均質組織で永久磁石が構成できると、均質磁石の保持力機構がピンニング機構であるのため、保磁力の温度変化の小さい磁石が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、一見均質で微細組織を有しない希土類磁石において、ピンニング型保磁力機構を有する磁石を開発できる事を見出し、そのモデルとなる永久磁石を発明したものである。その詳細を以下で述べる。
【００１７】
Ｓｍ（Ｃｏ1-xＣｕx）5合金（０＜ｘ＜０．５）をＴＥＭ観察しても２相分離組織が見えない（図３）ことは既に述べた通りである。ＣｏとＣｕの濃度揺らぎも観測されていないが、原子番号が近いために観測できないと考えられていた。そこで発明者は、３次元アトムプローブ装置を用いて、アトムオーダーでの元素マッピングを行うことにより、Ｃｏ／Ｃｕの濃度揺らぎを観察することを試みた。３次元アトムプローブ装置はField Ion Microscopy（ＦＩＭ）と基本構造は同じで、先端を尖らせた被測定試料に高電界を印加することにより、その先端から原子を剥ぎ取り、さらにそれを質量分析器またはＴＯＦ法による２次元ＰＳＤ(Position Sensitive Detector)にかけることで、３次元実空間の元素分布をアトムオーダーで測定する器械である。
【００１８】
２−１７  Ｓｍ−Ｃｏ系磁石は、２相間（２−１７  Ｓｍ−Ｃｏ系では１−５相／２−１７相）の磁壁エネルギーの差により磁壁が１−５相にピン止めされている（図４参照）と従来考えられていた。しかし、従来の説明は矛盾を抱えている。何故なら、１−５境界相は２−１７主相よりはるかに大きな結晶磁気異方性を有しており、ＣｏサイトをＣｕが置換してその濃度が高まったとしても、計測されているＣｕ量（２０atomic％程度）で結晶磁気異方性の逆転はおき得ない。それにも関わらず、ローレンツＴＥＭ観察から、１−５相に磁壁がピンニングされていると見える。保磁力に関する「磁壁エネルギーの差モデル」では、磁壁エネルギーの低い相に磁壁がピン止めされるはずであるから、本来は２−１７相にピン止めされているべきである。
【００１９】
従来のモデルは前述のような矛盾を抱えているが、１−５境界相に磁壁が、イントリンシックピンニングされると考えるならこの矛盾は解消される。しかし２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系磁石における１−５境界相は５ｎｍ以下の非常に狭い幅しか有しておらず、この仮説を実測で裏付けることは現在のところできていない。
【００２０】
一見磁壁の移動を妨げる組織や揺らぎがないにも関わらず、磁壁がピンニングされる機構に関して、本発明者は、イントリンシックピンニングと呼ばれる保磁力機構が１−５  Ｓｍ−Ｃｏ系磁石の保磁力を説明できると考える。磁壁の幅が非常に薄い場合、もはや磁壁内部のスピン回転を連続体モデルで扱うことはできない。イントリンシックピンニングモデルによると、磁壁内部のスピン回転のアトムオーダーの揺らぎにより磁壁幅や磁壁エネルギーが分布を持ち、このため、このアトムオーダーの揺らぎが磁壁の移動を妨げ、保磁力を生じる原因となる。
【００２１】
従来イントリンシックピンニングが磁石保磁力を生じさせる原因として考えられてこなかったのは、該モデルは低温で希土類元素が大きな結晶磁気異方性を有する場合しか適応できないと考えられていたためである。しかし、ＳｍＣｏ5化合物は室温で１８ＭＪ／ｍ3の非常に大きな結晶磁気異方性を有し、ＣｅＣｏ5化合物はそれより小さいとはいえ３ＭＪ／ｍ3の結晶磁気異方性を有している。ＳｍＣｏ5の磁壁幅は、測定者により異なるが２〜５ｎｍの間の値に納まっており、この磁壁幅は、ＳｍＣｏ5ユニットセルの個数で５ユニットから１０ユニット強に相当する。該ユニット数は磁壁幅の観点から十分厚いものではなく、離散的な取扱いが必要になる。したがって、イントリンシックピンニングは本系の保磁力機構として十分成り立ち得るものである。
【００２２】
イントリンシックピンニングが成立するには、どのような要件が必須かを考察すると、１）薄い磁壁幅、２）アトムオーダーでの磁壁エネルギーの揺らぎが必要である。
【００２３】
１）「薄い磁壁幅」はどの程度の磁壁幅まで薄いと言えるのか、定量性については理論が固まっていないためはっきりしないが、概ね１０ｎｍ以下で結晶磁気異方性定数は１〜２ＭＪ／ｍ3以上と考えられる。したがって、このような条件を満足できる磁性化合物は概ね希土類−遷移金属金属間化合物である。
【００２４】
また、２）「アトムオーダーでの磁壁エネルギーの揺らぎ」を満たすためには、下記式（１）で示される磁壁エネルギーの分布を大きくする必要がある。
【００２５】
【数１】
2005243884.tif 000002
｛ただし、Ａ（ｒ）；交換定数（場所ｒの関数）、Ｋ（ｒ）；結晶磁気異方性定数（場所ｒの関数）｝
【００２６】
Ａ（ｒ）は主に遷移金属により決まっており、ほぼ２体間の相互作用で決まるため、遷移金属サイトを主に非磁性元素で置き換えたときに一番ばらつきを大きくできる。
【００２７】
このような観点からイントリンシックピンニングモデルが成り立ちえる磁性化合物系を探索し、次の化合物系を見出した。
すなわち、本発明は、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる磁性金属間化合物を含む永久磁石であって、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４であり、該磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーが１ＭＪ／ｍ3以上であり、該磁性金属間化合物のキュリー点が１００℃以上であり、該磁性金属間化合物が平均粒径３μｍ以上の粒子であり、該磁性金属間化合物が実質的に均一な組織であり、初磁化曲線がピンニング型を与える構造を有し、さらに該磁性金属間化合物がＴｂＣｕ7型構造を有する希土類永久磁石を提供する。
【００２８】
希土類元素ＲはＹを含む希土類元素である。また、遷移金属元素Ｔは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｃｒ等を含む。ここで、「ＦｅおよびＣｏを主とする」とは、遷移金属元素Ｔの総量に対して、ＦｅとＣｏの合計の含有量が５０atomic％（原子百分率）以上であることをいう。また、不可避の不純物として、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ等が挙げられ、これらが不純物として混入する場合、その含有量は、一般的に、１重量％以下である。
また、「磁性金属間化合物を含む永久磁石」は、永久磁石中に、当該化合物が好ましくは５０体積％以上含まれる永久磁石であって、その他の成分として、樹脂、ゴム等を含んでもよい。
【００２９】
なお、該磁性金属間化合物は、原子比で、Ｒを１としたとき、Ｔが６〜１４である。Ｔが６に満たないとき、またはＴが１４を超えるとき、ＴｂＣｕ7型構造が安定しない場合がある。
【００３０】
また、磁性金属間化合物の結晶磁気異方性エネルギーは、１ＭＪ／ｍ3以上である。このとき、イントリンシックピンニング機構により、微細構造を有しない均質組織で、高い保持力を有する永久磁石が構成できる。また、結晶磁気異方性エネルギーが大きいほど、一般的にイントリンシックピンニング機構により高い保持力が得られやすくなるため好ましい。
【００３１】
また、磁性金属間化合物のキュリー点は、１００℃以上である。キュリー点が１００℃未満のとき、磁気特性の温度変化が大きく高温での特性低下が大きくなる場合がある。また、キュリー点が高い程、一般的に高温での磁気特性低下が小さく、高い温度で使用可能であり好ましい。
【００３２】
本発明にかかる希土類永久磁石は、ボンド磁石にも焼結磁石にも適用できるが、本発明にかかる希土類永久磁石を、ボンド磁石に適用する場合、その磁性金属間化合物の粒子（磁性粉）の平均粒径は、３μｍ以上、好ましくは３〜６μｍである。ここで、磁性粉とは、該磁石を製造する工程において、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕する工程により得られる粉末である。なお、磁性粉の平均粒径が３μｍ未満のとき、微粉の酸化による特性劣化という不利益を生じる場合がある。
また、本発明にかかる希土類永久磁石を、焼結磁石に適用する場合、その焼結体の焼結体形成粒子の平均粒径は、３μｍ以上、好ましくは３〜６μｍである。ここで、焼結体とは、磁性粉を磁界中で加圧成形する成形工程により得られる成形体を、焼結することにより得られるものであり、焼結体形成粒子とは、磁性粉に由来し、焼結体を形成する粒子をいう。焼結体形成粒子の平均粒径は、ＴＥＭを用いて焼結体を観察し、測定することができる。
【００３３】
また、該磁性金属間化合物は、実質的に均一な組織である。好ましくは、該磁性金属間化合物の内部には、１ｎｍ以上の微細組織が存在しない。これは、ＴＥＭや３次元アトムプローブ法によっても、微細組織や濃度揺らぎが見出せない程度に均一な組織を有することを意味する。
なお、上記したように、３次元アトムプローブ法とは、先端を尖らせた被測定試料に高電界を印加することにより、その先端から原子を剥ぎ取り、さらにそれを質量分析器またはＴＯＦ法による２次元ＰＳＤ(Position Sensitive Detector)にかけることで、３次元実空間の元素分布をアトムオーダーで測定する方法であり、この方法によると、アトムオーダー、すなわち約１オングストローム（０．１ｎｍ）の精度で元素の分布を測定できる。
【００３４】
また、初磁化曲線は、ピンニング型である。初磁化曲線がピンニング型とは、核発生成長型のものと異なり、図１（ａ）のように初磁化曲線が、一定以上の外部磁場を印加しなければ磁化が増加せず、磁化が増加し始めると急激に飽和に近づくという特徴を有することをいう。
【００３５】
また、好ましくは、前記金属間化合物の組成式は、下記式（Ｉ）で表される。
Ｒ'（Ｃｏ1-x-y-aＦｅxＣｕyＴ'a）z  ・・・式（Ｉ）
（式中、Ｒ'は、ＳｍまたはＣｅを主とするＹを含めた希土類元素の１種以上である。Ｔ'は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙ、ａ、ｚは、０．０５≦ｘ≦０．３０、０．１５≦ｙ≦０．３５、０．００１≦ａ≦０．０５、６．０≦ｚ≦９．０を満たす数である。）
【００３６】
ここで、「Ｒ'は、ＳｍまたはＣｅを主とする」とは、希土類元素Ｒ'の総量に対して、ＳｍとＣｅの合計の含有量が５０重量％以上であることをいう。
【００３７】
Ｒ'（ＣｏＦｅＣｕＴ'）z合金（６．０＜ｚ＜９．０、Ｔ'＝Ｚｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｗ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｃｒなど１種以上）は、高温安定相としてＴｂＣｕ7構造を有する相である。ＴｂＣｕ7構造は例えば菱面体晶Ｓｍ2Ｃｏ17構造で、ＣｏダンベルペアをＲサイトに対してＡ，Ｂ，Ｃ，Ａ，Ｂ，Ｃと規則正しく置換するのではなく、無秩序に置換したものである。
【００３８】
すなわち、希土類元素ＲとＣｏの組成比が１：５の金属間化合物は、広くＲ元素につき存在し、これらは図５（ａ）に示すＣａＣｕ5型と呼ばれる、六方晶系の結晶構造をとる。この構造はＣｏのカメノコ格子の中心にＲが配置された格子面と、Ｃｏのみからなるカゴメ様の格子面を、交互に積層したものとの見方ができる。積み重ねの位置関係は、Ｒ元素が上下のカゴメ格子のつくる六角形の中心になり、かつカメノコ格子の六角形とカゴメ格子の六角形が相互に３０°の角度をなしている。
【００３９】
Ｒ2Ｃｏ17化合物はＲＣｏ5化合物と近縁の結晶構造と有している。すなわち、３個のＲＣｏ5単位胞から１個のＲを抜き、その位置に２個のＣｏを入れるとＲ2Ｃｏ17が得られる。Ｃｏペアはｃ軸に沿ってダンベル状に配置し、Ｃｏを結ぶ線の中心が置換されたＲの元いた位置となる。Ｒ原子のＣｏペアによる置換の仕方は複数通りある。ＲＣｏ5の基本格子においてＲにのみ直目すれば、Ｒ副格子は三角格子を層状に積み上げた単純六方晶である。Ｒの作る三角格子を図５（ａ）にＡ，Ｂ，Ｃと示したように３つの三角副格子に分解する。この副格子の１つをＣｏペアで置換する。Ｃｏペアでの置換位置がｃ軸に沿ってＡ，Ｂ，Ｃ，Ａ，Ｂ，Ｃであると、図５（ｂ）のＴｈ2Ｚｎ17型と呼ばれる菱面体晶となる。また、１：５化合物のＲを、Ｒの特定の位置でなく、ランダムにＣｏ原子のペアに置換すると、ＴｂＣｕ7型と呼ばれる構造となる。
【００４０】
例えば、実用化されている２−１７  Ｓｍ−Ｃｏ系磁石では、焼結温度領域かそれより少し下の溶体化温度領域では安定なＴｂＣｕ7構造となり、焼結温度領域まで加熱した焼結体や、溶体化温度領域まで加熱した合金を溶体化温度領域より速やかに冷却する事により、室温でＴｂＣｕ7相を有する合金を製造することができる。
【００４１】
このような系１−７相は、Ｒ＝Ｓｍのとき１ＭＪ／ｍ3以上の結晶磁気異方性を有し、Ｃｏサイトを非磁性Ｃｕで適当量置換する事が可能である。もちろんＲはＳｍまたはＣｅを主体としてＹを含む希土類の２種以上でもよい。
【００４２】
実用化されている２−１７型ＳｍＣｏ系磁石では、焼結後もしくは溶体化後に全て１−７相が出現している。それでは何故、今まで１−７相で保磁力が得られることが見出されなかったのか、という疑問が生じる。
【００４３】
実用磁石の開発においては、飽和磁化を上昇させ高い（ＢＨ）maxを得るために、Ｃｕを減少させＦｅを増やす方向でのみ組成が検討されて来たためである。わざわざ飽和磁化を低下させるような高いＣｕ量の領域は検討されて来なかったため、１−７相自体でピンニング型保磁力が得られる事を本発明によるまで誰も見出さなかったのである。室温以上の温度領域で全く新しくイントリンシックピンニング機構に基づく１−５系以外の永久磁石を見出したものである。
【００４４】
このような合金系で１−７相を安定化する事により、焼結、熱処理を行わなくても８００  ｋＡ／ｍ以内の保磁力を得る事ができた。もちろん、磁気特性を向上させるためには、磁場中配向を行って異方性焼結磁石にすることが好ましい。
【００４５】
Ｃｕの含量は、１５〜３５ａｔ％（ａｔ％はatomic％の略である）が好ましく、１５〜３０ａｔ％が特に好ましい。ＣｏのＣｕによる置換はＲ'（ＣｏＦｅＣｕＴ'）zの表式で、遷移金属中の１０ａｔ％以上、好ましくは１５ａｔ％以上置換されているとよい。ＣｏのＣｕによる置換が、１０ａｔ％以下では十分な保磁力が得られない場合がある。また、特に、１．６ＭＡ／ｍ以上の保磁力を得るためには、２５ａｔ％以上のＣｕ置換が好ましい。Ｃｕを置換し過ぎると飽和磁化が低下する場合があるため、該表式で３５ａｔ％置換までに留めるのが好ましい。
【００４６】
また、Ｆｅの含量は、５〜３０ａｔ％が好ましく、５〜２０ａｔ％が特に好ましい。Ｆｅが多いほど飽和磁化が上昇するが、２０ａｔ％以上では１−７相が安定化される領域が狭くなるため、２０ａｔ％以下が特に好ましく、５ａｔ％以下では飽和磁化が低下しすぎるためそれ以上が好ましい。
【００４７】
また、Ｔ'の含量は、０．１〜５ａｔ％が好ましく、１〜５ａｔ％が特に好ましい。Ｔ'は該組成式中で１−７相を安定化するために１ａｔ％以上あると好ましく、５ａｔ％以上では飽和磁化が低下しすぎるために好ましくない。Ｔ'は、１−７相を安定化するためには単独の遷移金属元素を用いても良いし、２種以上の遷移金属元素を用いてもよい。
【００４８】
また、本発明にかかる磁性金属間化合物を含む永久磁石は、例えば、以下のように製造することができる。すなわち、焼結磁石を製造する場合、主に、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕することにより磁性粉を得る粉砕工程と、該磁性粉を磁界中で加圧成形することにより成形体を得る成形工程と、該成形体を焼結することにより焼結体を得る焼結工程とにより、本発明にかかる永久磁石を製造することができる。このとき、焼結体に対して時効処理を行う時効工程を行わなくても、高い保持力を得ることができる。
【００４９】
粉砕工程では、原料となる各金属からなる合金の粉砕を行い、磁性粉を得る。粉砕は段階的に道具をかえて行うことができる。第１段階は「叩き割る」で、スタンプミルやジョークラッシャーなどによって行うことができる。第２段階はひき臼の原理でブラウンミルなどにより「磨り潰す」ことができる。ここまでで数１００μｍ程度の粗粉が得られる。この粗粉をさらに細かく粉砕し、平均粒径が、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは３〜５μｍである単結晶微粉とする。微粉化のため、ボールミルやジェットミルなどを用いることができる。ジェットミルは、Ｎ2ガス等の不活性ガスに高圧をかけ狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速する。粉体の粒子同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて、破砕する方法である。
【００５０】
成形工程では、粉砕工程により得た磁性粉を電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印可によってその結晶軸を配向させた状態で加圧成形する。好ましくは、微粉末の充填密度を真密度に対して１０〜３０％程度とし、８〜２０ｋＯｅの磁場中で、０．５〜２ｔｏｎ／ｃｍ2前後の圧力で成形して成形体密度を真密度に対して３０〜５０％程度の成形体を得ることができる。磁場は当然高いほうがよいが、電磁石の製作上制約をうける。微粉末の充填密度を高くすると、粉末同士の摩擦のため上述の配向が阻害さえて、配向度が低くなる場合がある。粉末配向度や成形体密度の向上のため有機系の減摩剤を用いることができる。また、成形体の強度を上げるため有機系のバインダーを用いることもできる。このような有機物は酸化、炭化の原因となり磁石の特性に悪い影響を与える場合がある。それゆえ、焼結に入る前に、好ましくは１００〜３００℃前後で分解揮発させて除去することができる。これを脱ワックスという。磁場の印可方向は、当然最終的に製品が着磁されるべき方向である。
【００５１】
焼結工程では、成形工程により得た成形体を焼結することで焼結体を得る。焼結は、好ましくは、真空またはアルゴンガス中で行われる。焼結は、好ましくは、１１００〜１２５０℃で、０．５〜３時間行う。この焼結温度は目安であり、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い、同時焼成の量などもろもろの条件で加減する必要がある。
【００５２】
なお、時効工程とは、保磁力を制御するための工程であり、例えば、段階的に順次低い温度で熱処理する多段時効や、比較的低い温度から比較的速い冷却速度で行う予備時効の後に８００〜９００℃の温度で保持してから、ゆっくりと連続冷却を行う本時効を行う２回時効などをいう。本発明によると、時効処理を行わなくても保持力の高い永久磁石が構成できるため、この工程をする必要がなく、より簡単な工程で磁石を製作できる。
【００５３】
また、例えば、ボンド磁石を製造する場合、主に、Ｙを含めた希土類元素の１種以上であるＲと、ＦｅおよびＣｏを主とする２種以上の遷移金属元素Ｔと、不可避の不純物とからなる合金を粉砕することにより磁性粉を得る粉砕工程と、該磁性粉を樹脂等と混合し、硬化させる樹脂成形工程とにより、本発明にかかる永久磁石を製造することができる。
【００５４】
粉砕工程は、上記焼結磁石の場合と同様に行うことができる。樹脂成形工程では、磁性粉と樹脂等を混合もしくは混練してペレット化した原料を用いることができる。これを圧縮、射出、押出しなどの手段により成形し、その後硬化させる。射出成形や押出し成形では、加熱して軟化し流動状態となったものを成形し、冷却して硬化させると好ましい。樹脂としては圧縮成形では熱硬化、射出成形では熱可塑性のものを用いると好ましい。前者ではエポキシ系のものが後者ではナイロン系のものが主として用いられる。
樹脂等として、エポキシ樹脂等が好ましい。また、樹脂の量は、ボンド磁石の全量に対して、好ましくは５０体積％以下である。
【実施例】
【００５５】
純度９９．９％のＳｍ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，ＺｒをＳｍ（ＣｏresＦｅ0.20Ｃｕ0.15Ｚｒ0.025）7.5となるように秤量して、高周波炉においてＡｒ減圧雰囲気において溶解し、水冷鋳型に鋳込んで合金を作製した。該合金をＮ2ガスを使用したジェットミルで微粉砕し、平均粒径４μｍの微粉とした。該微粉を１５ｋＯｅの磁場中で磁場配向させながら、１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で圧粉成形して成形体とした。該成形体をＡｒガス雰囲気中で、１２１０℃で１時間焼結し、引続き１１９５℃で２時間溶体化処理を行って焼結体を製作した。一般的な２−１７  ＳｍＣｏ系磁石のような時効熱処理は一切行わなかった。
【００５６】
該焼結体をＢＨトレーサーでヒステリシス曲線を測定したところ、図６に示すようにピンニング型の初磁化曲線を示し、Ｈci＝７．５ｋＯｅの保磁力を有していた（図６中、Ｈｅｘｔは外部磁場の強さ、４πＩｍは磁束密度を示す）。また、該焼結体の一部を使用して、粉末Ｘ線回折、ＥＰＭＡ観察、ＴＥＭ観察を行った。
【００５７】
Ｘ線回折による回折パターンのピークは、全てＴｂＣｕ7構造で指数付けでき、ピークも細く鋭い形状をしていて１−７相が安定していることを示している。また、ＥＰＭＡ観察により磁性主相を構成する成分はほぼ均一な元素分布を示して、特に特定元素の偏りなどは観察されなかった。２次電子像（組成像）を図７に示すが、Ｓｍ2Ｏ3の酸化物相と幾分見られるＺｒＣｏ相を除いて、組成の偏りを示す濃淡は観察されていない。図８にＴＥＭ観察により１００万倍に拡大した写真を示すが、特定の微細組織は見出せなかった。双晶の境界は存在するが、Ｃ面方向に拡がっているのみでこれは保磁力に関係しないため、組織は均質である。
【００５８】
これらの観察結果から、該磁石焼結体は微細構造を有しないにも関わらず、ピンニング型の保磁力機構を有する磁石であることが分かった。なお、本発明の組成は当然この実施例に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】希土類永久磁石の２つ保磁力機構を示すグラフである。（ａ）ピンニング型の初磁化曲線（ｂ）核発生成長型の初磁化曲線
【図２】従来の２−１７型Ｓｍ−Ｃｏ磁石のＴＥＭによる微細組織写真（約７万倍）である。
【図３】Ｓｍ（ＣｏＣｕ）５磁石のＴＥＭによる微細組織写真（約１１万倍）である。
【図４】２−１７Ｓｍ−Ｃｏ系磁石における従来の磁壁ピンニングモデルの模式図である。
【図５】（ａ）ＲＣｏ5の結晶構造（六方晶）を示す模式図である。（ｂ）Ｒ2Ｃｏ17の結晶構造（菱面体晶）を示す模式図である。
【図６】本発明の一例にかかる合金のヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図７】本発明の一例にかかる合金のＥＰＭＡによる２次電子像（約３００倍）である。
【図８】本発明の一例にかかる合金のＴＥＭによる組織拡大写真（約１５万倍）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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