(57)【要約】【課題】  染毛力を十分に得ることができるとともに、変色を抑制することができる染毛用組成物を提供する。【解決手段】  第１剤には、酸化染料及びアルカリ剤、又は酸化染料、アルカリ剤及び香料が含有されている。この第１剤には、さらに（Ａ）アスコルビン酸類が１〜２０重量％含有されるとともに下記の（Ｂ）成分が０．０１〜５重量％含有されている。第１剤は、使用時に酸化剤を含有する第２剤と混合調製される。  （Ｂ）成分は、システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化染料及びアルカリ剤を含有し、使用時に酸化剤を含有する酸化剤組成物と混合調製される染毛用組成物であって、（Ａ）アスコルビン酸類を１〜２０重量％含有するとともに下記の（Ｂ）成分を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする染毛用組成物。
（Ｂ）成分：システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩、並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種。
【請求項２】
酸化染料、アルカリ剤及び香料を含有し、使用時に酸化剤を含有する酸化剤組成物と混合調製される染毛用組成物であって、（Ａ）アスコルビン酸類を１〜２０重量％含有するとともに下記の（Ｂ）成分を０．０１〜５重量％含有することを特徴とする染毛用組成物。
（Ｂ）成分：システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩、並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種。
【請求項３】
前記香料は、下記の（Ｃ）成分である請求項２に記載の染毛用組成物。
（Ｃ）成分：シトラール、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロキシシンナミックアルデヒド、バニリン、ｎ−ヘキサナール、α−ピネン、２，６−ジメチルヘプタノール、ｎ−メチレンテトラメチルヘプタノン、ｎ−メチルヘキシルエーテル、及びシクロペンタデカノンから選ばれる少なくとも一種。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分として少なくともシステイン類を含有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の染毛用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染毛剤の第１剤等に適用され、毛髪を染色するための染毛用組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の染毛用組成物としては、酸化染料等を含有する酸化染毛剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の酸化染毛剤は、通常、酸化防止剤として少量配合されているアスコルビン酸類を過剰量配合することにより、染毛力を低下させることなく、地肌汚れを抑制している。
【特許文献１】特開２００２−２９９４６号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、上記特許文献１に記載の酸化染毛剤においては、アスコルビン酸類を１重量％以上配合すると、保存時に組成物自体の色が黄色、褐色等の色に変色するという問題があった。また、組成物中にさらに香料が含有された場合、組成物の変色がさらに悪化するという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、染毛力を十分に得ることができるとともに、変色を抑制することができる染毛用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明の染毛用組成物では、酸化染料及びアルカリ剤を含有し、使用時に酸化剤を含有する酸化剤組成物と混合調製される染毛用組成物であって、（Ａ）アスコルビン酸類を１〜２０重量％含有するとともに下記の（Ｂ）成分を０．０１〜５重量％含有するものである。
（Ｂ）成分：システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩、並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種。
【０００６】
請求項２に記載の発明の染毛用組成物では、酸化染料、アルカリ剤及び香料を含有し、使用時に酸化剤を含有する酸化剤組成物と混合調製される染毛用組成物であって、（Ａ）アスコルビン酸類を１〜２０重量％含有するとともに下記の（Ｂ）成分を０．０１〜５重量％含有するものである。
（Ｂ）成分：システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩、並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種。
【０００７】
請求項３に記載の発明の染毛用組成物では、請求項２に記載の発明において、前記香料は、下記の（Ｃ）成分であることを特徴とする。
（Ｃ）成分：シトラール、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロキシシンナミックアルデヒド、バニリン、ｎ−ヘキサナール、α−ピネン、２，６−ジメチルヘプタノール、ｎ−メチレンテトラメチルヘプタノン、ｎ−メチルヘキシルエーテル、及びシクロペンタデカノンから選ばれる少なくとも一種。
【０００８】
請求項４に記載の発明の染毛用組成物では、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記（Ｂ）成分として少なくともシステイン類を含有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、染毛力を十分に得ることができるとともに、変色を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（第１の実施形態）
以下、本発明を２剤式の染毛剤における第１剤に適用した第１の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
２剤式の染毛剤は、染毛用組成物としての第１剤及び酸化剤組成物としての第２剤から構成される。第１剤は酸化染料及びアルカリ剤が含有されるものである。第１剤には、さらに（Ａ）アスコルビン酸類及び（Ｂ）成分が含有されている。（Ｂ）成分は、システイン類、システアミン、メタリン酸及びその塩、ポリリン酸及びその塩、クエン酸及びその塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、ｔ−ブチルヒドロキノン、ブチルヒドロキシアニソール、アセトアニリド、リン酸塩、並びにアルギニンから選ばれる少なくとも一種である。第１剤中における（Ａ）成分の含有量は１〜２０重量％、（Ｂ）成分の含有量は０．０１〜５重量％である。
【００１２】
第２剤には、酸化剤が含有される。第１剤及び第２剤は使用時に混合調製される。第１剤及び第２剤の混合物（以下、単に混合物という。）が毛髪に塗布されることにより、毛髪が染色される。
［第１剤］
第１剤には、酸化染料、アルカリ剤、（Ａ）及び（Ｂ）の各成分が含有される。
【００１３】
酸化染料は、酸化剤による酸化重合によって発色可能な化合物を示し、具体的には主要中間体及びカプラーに分類される。
主要中間体としては、フェニレンジアミン類（但し、メタフェニレンジアミンを除く。）、アミノフェノール類（但し、メタアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール及びパラメチルアミノフェノールを除く。）、トルイレンジアミン類（但し、トルエン−３，４−ジアミン及びトルエン−２，４−ジアミンを除く。）、ジフェニルアミン類、ジアミノフェニルアミン類、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン類、ジアミノピリジン類（但し、２，６−ジアミノピリジンを除く）、それらの塩類等が挙げられる。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
【００１４】
カプラーとしては、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−３，４−ジアミン、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノオルトクレゾール、パラメチルアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、五倍子、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール及びそれらの塩等が挙げられる。
【００１５】
これらの酸化染料は単独で配合してもよく、複数を組み合わせて配合してもよい。これらの酸化染料の中でも、染毛力が強いことから少なくとも主要中間体を含有させることが好ましく、主要中間体の中でも、パラフェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、オルトアミノフェノール、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェニルスルファミン酸及びそれらの塩類から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００１６】
第１剤中における酸化染料の含有量は、好ましくは０．０１〜１５．０重量％である。この含有量が０．０１重量％未満では十分な染毛力は得られにくい。一方、１５．０重量％を超えて配合してもそれ以上の染毛力は得られにくい。
【００１７】
アルカリ剤は、第２剤中に含有される酸化剤の作用を促進することにより、毛髪に明度を付与するために配合される。
アルカリ剤の具体例としては、アンモニア、アルカノールアミン、アンモニウム塩、有機アミン類（２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、グアニジン等）、無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、塩基性アミノ酸（アルギニン、リジン等）及びそれらの塩等が挙げられる。アルカノールアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。アンモニウム塩の具体例としては、ハロゲン化アンモニウム、無機系アンモニウム塩、有機系アンモニウム塩等が挙げられる。ハロゲン化アンモニウムとしては塩化アンモニウム等、無機系アンモニウム塩としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等、有機系アンモニウム塩としては乳酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グリコール酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルカリ剤は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。これらのアルカリ剤の中でも刺激臭を抑制することができることから、第１剤中には少なくともアルカノールアミンを含有させることが好ましく、加えて毛髪に明度を付与する効果が高いことから、第１剤中にはモノエタノールアミンを含有させることがより好ましい。
【００１９】
第１剤中におけるアルカリ剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜９．６重量％、さらに好ましくは０．６〜９重量％、最も好ましくは０．７〜８重量％である。この含有量が０．１重量％未満であると、十分な明度が得られないおそれがある。一方、１０重量％を超えて配合すると、仕上り後の毛髪において良好な感触を得ることが困難となるおそれがある。
【００２０】
（Ａ）アスコルビン酸類は、酸化剤による酸化染料の酸化重合反応を促進させるとともに混合物のｐＨをコントロールするために配合される。（Ａ）成分の具体例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、それらの塩及び誘導体等が挙げられる。
【００２１】
アスコルビン酸の塩としては、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸アンモニウム、アスコルビン酸モノエタノールアミン、アスコルビン酸ジエタノールアミン等が挙げられる。エリソルビン酸の塩としてはエリソルビン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
アスコルビン酸の誘導体としては、アスコルビン酸硫酸エステル二ナトリウム、アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム、パルミチン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル、ジパルミチン酸アスコルビル、テトラ２−ヘキシルデカン酸アスコルビル、ミリスチン酸アスコルビル、ラウリン酸アスコルビル、酢酸アスコルビル、プロピオン酸アスコルビル、酒石酸アスコルビル、クエン酸アスコルビル、コハク酸アスコルビル、安息香酸アスコルビル、（アスコルビル／トコフェリル）リン酸カリウム、アスコルビルエチル、アスコルビン酸アラントイン、アスコルビン酸キトサン、アスコルビン酸メチルシラノール、テトラデシルヘキシルアスコルビル、アミノプロピルアスコルビルフォスフェート、アスコルビン酸ポリペプタイド、アスコルビルグルコシド、アスコルビルメチルシラノールペクチネート等が挙げられる。
【００２３】
これらの（Ａ）成分は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの（Ａ）成分の中でも、酸化剤の酸化作用をさらに促進させることができることから、アスコルビン酸及びその塩から選ばれる少なくとも一種を含有させることが好ましい。
【００２４】
第１剤中における（Ａ）成分の含有量は、１〜２０重量％、好ましくは１．４〜１９重量％、さらに好ましくは１．８〜１８重量％、最も好ましくは２．２〜１８重量％である。この含有量が１重量％未満であると、酸化剤による酸化染料の酸化重合を十分に促進することができない。また、ｐＨコントロール作用が得られない。一方、２０重量％を超えて配合すると、酸化重合反応が阻害され、逆に染毛力が低下する。また、それ以上のｐＨコントロール作用が得られない。
【００２５】
（Ｂ）成分は、保存時における第１剤の変色を抑制するために配合される。本明細書でいう変色の抑制は、（Ｂ）成分を配合しなかった場合に比べて、第１剤の変色を抑制する効果が高いことを示す。
【００２６】
（Ｂ）システイン類としては、システイン、その塩及び誘導体等が挙げられる。システインの具体例としてはＬ−システイン、Ｄ−システイン、ＤＬ−システイン等が挙げられる。システインの塩としては、Ｌ−システイン塩酸塩、ＤＬ−システイン塩酸塩等が挙げられる。システインの誘導体としては、Ｎ−アセチルシステイン等が挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）メタリン酸及びその塩としては、メタリン酸、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム等が挙げられる。（Ｂ）ポリリン酸及びその塩としては、ポリリン酸、ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。（Ｂ）クエン酸及びその塩としては、クエン酸、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二アンモニウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素アンモニウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。（Ｂ）リン酸塩としては、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム等が挙げられる。
【００２８】
これらの（Ｂ）成分は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの（Ｂ）成分の中でも、変色を抑制する効果に優れることから、好ましくはシステイン類である。
【００２９】
第１剤中における（Ｂ）成分の含有量は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜４重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％である。この含有量が０．０１重量％未満であると、変色を抑制する効果が十分に得られない。また、５重量％を超えて配合すると、染毛力が十分に得られない。
【００３０】
第１剤中及び混合物中における（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の重量比［＝（Ａ）成分の重量／（Ｂ）成分の重量］は、好ましくは０．３５〜５０、より好ましくは０．４〜４０、さらに好ましくは０．８〜３０、最も好ましくは１．２〜２０である。この重量比が０．３５未満であると、（Ｂ）成分が（Ａ）成分の作用を阻害し、染毛力が十分に得られないおそれがある。一方、この重量比が５０を超えると、（Ｂ）成分による変色を抑制する効果が十分に得られないおそれがある。この重量比が０．３５〜５０であると、変色を抑制する効果及び染毛力をバランスよく得ることができる。
【００３１】
第１剤中及び混合物中において、アルカリ剤に対する（Ａ）成分の重量比［＝（Ａ）成分の重量／アルカリ剤の重量］は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３以上である。この重量比が０．２未満であると、（Ａ）成分のｐＨコントロール作用が十分に発揮されないおそれがある。なお、この重量比の上限は、好ましくは１１．１以下、より好ましくは８．３以下、さらに好ましくは６．７以下である。この重量比が１１．１を超えて配合しても、ｐＨコントロール作用がそれ以上得られないおそれがある。
【００３２】
第１剤のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは９〜１１である。第１剤のｐＨが８未満では、酸化剤の作用を十分に促進することができないおそれがある。一方、このｐＨが１２を超えると、毛髪の感触が悪化する等の不具合が発生するおそれがある。
【００３３】
第１剤中及び混合物中において、主要中間体に対する（Ａ）成分の重量比［＝（Ａ）成分の重量／主要中間体の重量］は、好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３、さらに好ましくは０．５〜２．８である。この重量比が０．３未満であると、（Ａ）成分による染毛力の向上効果が得られにくい。一方、５を超えて配合してもそれ以上の染毛力が得られにくい。
【００３４】
第１剤には、その他の成分として水、ｐＨ調整剤、界面活性剤、油性成分等を含有させることもできる。
水は、各成分の溶媒又は分散媒として第１剤を溶液、分散液又は乳化物とするために適量配合される。第１剤中における水の含有量は、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。この含有量が５０重量％未満であると、水溶液、分散液又は乳化物を安定して形成することが困難となるおそれがある。一方、９５重量％を超えて配合すると、第１剤の均一性及び安定性を確保しにくくなる。
【００３５】
第１剤には、第１剤のｐＨを上記の範囲に容易に設定することができることから、ｐＨ調整剤を含有させることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、硫酸、酢酸、乳酸、酒石酸等が挙げられる。第１剤中におけるｐＨ調整剤の配合量は、第１剤のｐＨが上記の範囲になる量とするのが好ましい。
【００３６】
界面活性剤は、第１剤の安定性を保持するために配合される。この界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００３７】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥという）アルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰという）アルキルエーテル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。ＰＯＥアルキルエーテル類の具体例としては、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥセチルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン等が挙げられる。
【００３９】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のＰＯＥアルキル硫酸塩、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩、ステアロイルメチルタウリンナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸及びその塩等が挙げられる。
【００４０】
両性界面活性剤の具体例としては、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、ココアミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００４１】
油性成分としては、高級アルコール、油脂類、ロウ類、炭化水素類、エステル類、シリコーン類等が挙げられる。
高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
油脂類の具体例としては、ホホバ油、オリーブ油のグリセライド等、ロウ類の具体例としては、ミツロウ、ラノリン等、炭化水素類の具体例としては、流動パラフィン、固形パラフィン、イソパラフィン、スクワラン等が挙げられる。エステル類の具体例としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル等、シリコーン類の具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
【００４３】
さらに、その他の成分としてラウリン酸、ミリスチン酸、リノレン酸等の脂肪酸、ソルビトール、マルトース等の糖類、多価アルコール、バチルアルコール、キミルアルコール等のアルキルグリセリルエーテル、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、セルロース誘導体、架橋ポリアクリル酸、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム等の水溶性高分子化合物、パラベン等の防腐剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、フェナセチン、８−ヒドロキシキノリン、アセトアニリド、ピロリン酸ナトリウム、バルビツール酸、尿酸、タンニン酸等の安定剤、植物抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、紫外線吸収剤、直接染料等が挙げられる。また「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されるものから選ばれる少なくとも一種を配合してもよい。
【００４４】
この第１剤の剤型は、水溶液状、分散液状、乳化物状、ゲル状、フォーム状、クリーム状等が挙げられる。この第１剤は、チューブ容器、エアゾール容器等の各種容器に充填され、使用時まで保存される。
［第２剤］
第２剤には酸化剤が含有される。酸化剤は、酸化染料を酸化重合させて発色させるとともに、毛髪に含まれるメラニンを脱色させるために配合される。酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、過酸化ストロンチウム、硫酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物等が挙げられる。これらの酸化剤は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの酸化剤の中でも、メラニンの脱色力に優れることから、好ましくは過酸化水素である。
【００４５】
第２剤中における酸化剤の含有量は、好ましくは０．１〜４．５重量％、より好ましくは０．３〜４重量％である。この含有量が０．１重量％未満であると、酸化染料を十分に酸化重合させることが困難となるおそれがある。一方、４．５重量％を超えて配合すると、毛髪の感触が悪化する等の不具合が発生するおそれがある。
【００４６】
第２剤にはその他の成分として第１剤に記載の水、油性成分、界面活性剤等が含有される。また「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されるものから選ばれる少なくとも一種を配合してもよい。
【００４７】
この第２剤の剤型は、水溶液状、分散液状、乳化物状、ゲル状、フォーム状、クリーム状等が挙げられる。
［混合物］
混合物は、第１剤及び第２剤を所定の割合で混合調製することによって得られる。第１剤と第２剤との混合割合は、好ましくは重量比で第１剤：第２剤＝１：０．５〜１：５である。この混合割合よりも第１剤が多くなるか又は第２剤が多くなると第１剤中及び第２剤中における各成分の含有量を設定しにくくなるおそれがある。
【００４８】
混合物中における（Ａ）成分の含有量は、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７〜９．５重量％、さらに好ましくは０．９〜９重量％である。この含有量が０．５重量％未満であると、酸化剤による酸化染料の重合反応を十分に促進させることができないおそれがある。また、ｐＨコントロール作用が十分に得られないおそれがある。一方、１０重量％を超えて配合すると、酸化重合反応が阻害されるおそれがあり、染毛力が低下するおそれがある。また、それ以上のｐＨコントロール作用が得られないおそれがある。
【００４９】
混合物中における酸化剤の含有量は、好ましくは０．０５〜２．２５重量％、より好ましくは０．１５〜２．０重量％である。この含有量が０．０５重量％未満であると、酸化染料を十分に酸化重合することができないおそれがある。一方、２．２５重量％を超えると、毛髪の損傷を低減することができないおそれがある。
【００５０】
混合調製時における混合物のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは９〜１１である。このｐＨが８未満では、酸化剤の作用を十分に促進することができないおそれがある。一方、ｐＨが１２を超えると毛髪が脱色される際、毛髪の感触が悪化するおそれがある。
【００５１】
この混合物の剤型は、水溶液状、分散液状、乳化物状、ゲル状、フォーム状、クリーム状等が挙げられる。
この混合物は毛髪に塗布され、混合物が塗布された毛髪は、一定時間放置されることにより徐々に染色される。ここで、混合物には（Ａ）成分が含有されているため、毛髪に塗布された混合物のｐＨは、放置時間に伴って徐々に低下されるようになっている。染毛放置時間終了後の混合物のｐＨは、アルカリ剤が毛髪に残留することを低減することができ、毛髪の感触をより良好にすることができることから、中性又は酸性側に移行されることが好ましく、弱酸性であることがより好ましい。
【００５２】
混合調製時における混合物のｐＨと、混合調製時から３０分後における混合物のｐＨとの差（ｐＨ低下値）は、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８である。このｐＨ低下値が１未満では、残留アルカリにより毛髪の感触が悪化するおそれがある。一方、１０を超えるｐＨの低下は、毛髪が過剰に収れんし、毛髪に損傷等の不具合が発生するおそれがある。
【００５３】
混合調製時から３０分後における混合物のｐＨは、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜７、さらに好ましくは４〜６である。このｐＨが２未満では、毛髪が過剰に収れんし、毛髪に損傷等の不具合が発生するおそれがある。一方、このｐＨが８を超えると残留アルカリにより毛髪の感触が悪化するおそれがある。
【００５４】
さて、各種容器に充填された第１剤は、使用時まで保存される。ここで、（Ａ）成分を１〜２０重量％含有させた際に第１剤が経時的に変色するのは、酸化染料及びアルカリ剤が存在する第１剤中において（Ａ）成分が分解や変性することが原因であると考えられる。このとき、第１剤中には（Ｂ）成分が０．０１〜５重量％含有されている。酸化染料及びアルカリ剤が存在する第１剤中において、この（Ｂ）成分には（Ａ）成分の分解や変性を抑制する作用があると考えられる。つまり、（Ｂ）成分によって（Ａ）成分の安定性が向上されるため、（Ａ）成分を要因とする第１剤の経時的な変色を抑制することができる。
【００５５】
さらに、第１剤に香料が配合された場合、（Ｂ）成分には（Ａ）成分の分解や変性を抑制する作用に加えて、（Ａ）成分と香料との反応を抑制する作用があると考えられる。従って、第１剤中において（Ａ）成分と香料の反応生成物、つまり着色物質の生成が抑制されると考えられ、香料の存在下においても第１剤の経時的な変色を抑制することができる。
【００５６】
次に、第１剤及び第２剤を使用するには、第１剤及び第２剤を所定の混合割合で混合することによって混合物を調製し、この混合物の必要量をコーム（櫛）又は刷毛に付着させ、毛髪に塗布する。この混合物中では、酸化剤によって酸化染料が酸化重合されることにより、酸化染料が発色されるようになっている。このとき、混合物中には（Ａ）成分及び酸化剤が含有され、（Ａ）成分及び酸化剤は混和されている。そして、（Ａ）成分によって酸化剤の酸化力は十分に引き出されるため、酸化剤による酸化染料の酸化重合反応が一層促進される。つまり、酸化剤による酸化染料の酸化重合反応において、（Ａ）成分は触媒的な役割を果たすと推測される。従って、酸化染料を効率的に発色させることができ、染毛力を十分に得ることができる。
【００５７】
また、混合物にはアルカリ剤が含有され、混合物中の液性はアルカリ性を示している。混合物が塗布された毛髪は、この状態で一定時間（例えば、１０分から４０分）放置される。このとき、混合物中には、（Ａ）成分が含有されている。この（Ａ）成分のｐＨコントロール作用によって、アルカリ剤が徐々に中和される。このため、放置時間の経過に伴って、混合物のｐＨは、混合調製時のｐＨより徐々に低下される。
【００５８】
一定時間放置後の毛髪には、プレーンリンス（水、温水等による毛髪のすすぎ）が施され、毛髪の染毛処理が仕上げられる。このとき、（Ａ）成分のｐＨコントロール作用により、混合物のｐＨは低下されているため、仕上り後の毛髪における残留アルカリを低減することができる。
【００５９】
以上詳述した第１の実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  第１の実施形態の染毛用組成物においては、第１剤中には（Ａ）成分が１〜２０重量％含有され、使用時に第２剤と混合調製されるように構成されている。従って、酸化剤の酸化力が十分に引き出され、酸化染料の酸化重合反応を一層促進されるため、染毛力を十分に得ることができる。また、第１剤中には（Ｂ）成分が０．０１〜５重量％含有されている。従って、（Ａ）成分の安定性が向上され、（Ａ）成分を要因として第１剤が経時的に変色（白色から黄色となる黄変、白色から褐色となる褐変等）することを抑制することができる。
【００６０】
・  第１の実施形態の染毛用組成物においては、（Ｂ）成分として少なくともシステイン類を含有させることが好ましい。このように構成した場合、第１剤が経時的に変色することをさらに抑制することができる。
【００６１】
・  第１の実施形態の染毛用組成物においては、第１剤と第２剤とが混合調製された混合物のｐＨは、（Ａ）成分によって、混合調製時のｐＨから低下されるようになっている。この（Ａ）成分のｐＨコントロール作用によって、仕上り後の毛髪における残留アルカリは低減される。従って、残留アルカリによる毛髪のダメージを低減することができ、仕上り後の毛髪の感触を良好にすることができる。
【００６２】
・  第１の実施形態の染毛用組成物においては、混合物中には（Ａ）成分が０．５〜１０重量％含有されるとともに混合物中には酸化剤が０．０５〜２．２５重量％含有されることが好ましい。この場合、（Ａ）成分によって酸化剤の作用が十分に引き出されるため、酸化剤の含有量を低減させても、十分な染毛力が得られる。従って、酸化剤の含有量を０．０５〜２．２５重量％に低減させることが可能となるため、酸化剤による毛髪の損傷を抑制することができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明を２剤式の染毛剤における第１剤に適用した第２の実施形態について第１の実施形態と異なる点を中心に説明する。
【００６３】
第１剤は、酸化染料、アルカリ剤及び香料が含有されるものである。さらに、第１剤には第１の実施形態に記載の（Ａ）及び（Ｂ）の各成分が含有されている。第２剤は、第１の実施形態における第２剤と同じものが使用される。
【００６４】
香料は、原料臭や刺激臭をマスキングするために配合される。香料としては、天然香料及び合成香料から選ばれる少なくとも一種が挙げられ、具体例としては３α，６，６，９α−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フラン、アネトール、オーランチオール、ジメトール、シクロヘキシルｎ−ブチレート、ジヒドロローズオキシド、エストラゴール、エチルアミルケトン、エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−イルカルボキシレート、リナロール、ラバンジュロール、エチル−２−メチルペンタノエート、メチルアンスラニレート、メチルイオノンＧ、ｌ−メントール、ｐ−クレゾール及びｐ−クレジルアセテート、ｐ−サイメン、ターピノレン、α−ターピネン、γ−ターピネン、α−フェランドレン、ミルセン、カンフェン、オシメン、α−ピネン等の炭化水素テルペン、ｎ−ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ベンズアルデヒド、サリシリックアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シトロネラール、ハイドロトロピックアルデヒド、リグストラール（２，４−ジメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシアルデヒド）、シトラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミノシンナミックアルデヒド、リリアール（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチル−ヒドロシンナミックアルデヒド）、シクラメンアルデヒド（ｐ−イソプロピル−α−メチル−ヒドロシンナミックアルデヒド）、リラール（（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド）、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロキシシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、ヘリオナール、バニリン、エチルバニリン等のアルデヒド類、エチルフォルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、ジアセチル、メチルイソブチレート、エチルイソブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、イソブチルアセテート、イソブチルイソブチレート、イソブチルブチレート、イソブチルイソバレレート、イソアミルアセテート、イソアミルプロピオネート、アミルプロピオネート、アミルイソブチレート、アミルブチレート、アミルイソバレレート、アリルヘキサノエート、エチルアセトアセテート、エチルヘプチレート、ヘプチルアセテート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、エチルオクチレート、スチラリルアセテート、ベンジルアセテート、ノニルアセテート、ボロニルアセテート、ジエチルフタレート、安息香酸リナリル、エチルシンナメート、ヘキシルサリシレート、メチニルアセテート、ターピニルアセテート、アニシルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ジヒドロジャスモン酸メチル、γ−ウンデカラクトン、γ−ノニルラクトン、クマリン等のエステル類、ｎ−メチルヘキシルエーテル、アニソール、ｐ−クレシルメチルエーテル、ジメチルハイドロキノン、メチルオイゲノール、β−ナフトールメチルエーテル、β−ナフトールエチルエーテル、アネトール、チモール、ジフェニルオキサイド、ガラクソリド（１，３，４，６，７，８−ヘキサハイドロ−４，６，６，７，８，８−ヘキサメチルシクロペンタ−γ−２−ベンゾピラン）等のエーテル類、イソプロピルアルコール、ｃｉｓ−３−ヘキセノール、２，６−ジメチルヘプタノール、２−オクタノール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ターピネオール、テトラハイドロゲラニオール、アニスアルコール、フェニルエチルアルコール等のアルコール類、メントン、アセトフェノン、α−又はβ−ダマスコン（２，６，６−トリメチル−ｔｒａｎｓ−１−クロトニル−シクロヘキセン−１又は−２）、α−又はβ−ダマセノン、α−、β−又はγ−ヨノン、α−、β−又はγ−メチルヨノン、メチル−β−ナフチルケトン、ベンゾフェノン、テンタローム（７−アセチル−１，１，３，４，４，６−ヘキサメチルテトラハイドロナフタレン）、メチルセドリン、α−又はβ−イソメチルヨノン、α−、β−又はγ−イロン、マルトール、エチルマルトール、ｃｉｓ−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、ｌ−カルボン、ｎ−メチレンテトラメチルヘプタノン、シクロペンタデカノン等のケトン類等が挙げられる。
【００６５】
ここで、（Ｂ）成分を含有しない従来の第１剤では、（Ａ）成分及び香料が共存した場合、第１剤の変色はさらに悪化するという問題があった。この現象は、（Ａ）成分と香料との反応生成物が着色物質となり、それによって第１剤の変色が起こると推測される。
【００６６】
多種存在する香料の中でも、第１剤の変色が一層抑制されることから、下記の（Ｃ）成分であることが好ましい。（Ｃ）成分は、シトラール、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロキシシンナミックアルデヒド、バニリン、ｎ−ヘキサナール、α−ピネン、２，６−ジメチルヘプタノール、ｎ−メチレンテトラメチルヘプタノン、ｎ−メチルヘキシルエーテル、及びシクロペンタデカノンから選ばれる少なくとも一種である。これらの（Ｃ）成分と（Ａ）成分との反応は、（Ｂ）成分によって抑制され易いため、第１剤の変色が一層抑制されると推測されている。
【００６７】
第１剤中における香料の含有量は、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この含有量が０．０１重量％未満であると、十分なマスキング効果が得られないおそれがある。一方、３重量％を超えて配合すると、香料臭がきつくなるとともに（Ｂ）成分による変色抑制効果が十分に得られないおそれがある。
【００６８】
香料中における（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％である。この含有量を１０〜１００重量％にすることにより、第１剤の変色をより一層抑制することができる。
【００６９】
第２の実施形態における染毛用組成物においては、第１剤には酸化染料、アルカリ剤及び香料が含有され、さらに（Ａ）成分が１〜２０重量％含有されている。このとき、第１剤には（Ｂ）成分０．０１〜５重量％含有されている。この（Ｂ）成分には、（Ａ）成分の分解や変性を抑制する作用に加えて、（Ａ）成分と香料との反応を抑制する作用があると考えられる。従って、第１剤中において（Ａ）成分と香料の反応生成物、つまり着色物質の生成が抑制されると考えられ、香料の存在下においても第１剤の経時的な変色を抑制することができる。
【００７０】
また、第２の実施形態の染毛用組成物においては、香料として少なくとも（Ｃ）成分を含有させることが好ましい。上記の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応を抑制する作用に特に優れると考えられ、第１剤に特定の香料である（Ｃ）成分を含有させることによって、第１剤の経時的な変色を一層抑制することができる。
【００７１】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  前記第２の実施形態において、第１剤に香料を配合する際には、その香料を含有する天然精油を配合してもよい。天然精油としては、例えばα−ピネンを含有するテレビン油等が挙げられる。
【００７２】
次に、上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（１）  前記酸化剤組成物と混合調製された混合物のｐＨは、前記（Ａ）成分によって、混合調製時のｐＨから低下される請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の染毛用組成物。
【００７３】
（２）  前記混合物のｐＨは、混合調製時のｐＨから１〜１０の範囲で低下される上記（１）に記載の染毛用組成物。
（３）  前記混合物のｐＨは、混合調製時のｐＨから中性又は酸性側に移行される上記（１）又は（２）に記載の染毛用組成物。
【００７４】
（４）  前記酸化剤組成物との混合調製時のｐＨは８〜１２である上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の染毛用組成物。
【実施例１】
【００７５】
次に、２剤式の染毛剤（無香料タイプ）に適用した実施例１について処方例及び比較例を挙げて、前記第１の実施形態をさらに具体的に説明する。
（処方例１〜１３、比較例１〜４）
表１に示す配合によって染毛用組成物としての第１剤及び従来の第１剤を調製した。また、表２に示す配合によって酸化剤組成物としての第２剤を調製した。なお、表１及び表２における各成分の配合量を示す数値の単位は重量％である。
【００７６】
【表１】
2005041820.tif 000002
【００７７】
【表２】
2005041820.tif 000003
表１に示す各例における第１剤の変色の抑制について下記の方法によって評価した。また、表１に示す第１剤と表２に示す第２剤を組み合わせて１：１の重量割合で混合し、白髪混じりの人毛毛束に塗布して３０分間放置後、水洗することにより人毛毛束に染毛処理を完了した。染毛処理が施された人毛毛束について以下に示す染毛力及び感触の評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
＜変色の抑制＞
４０℃で６ヶ月保存した後の第１剤について、１０名のパネラーが変色の程度を目視にて観察し、変色（黄変及び褐変）の抑制効果が非常に優れる（５点）、優れる（４点）、良好（３点）、やや悪い（２点）及び悪い（１点）の５段階で採点した。各パネラーの採点結果について平均値を算出し、平均値が４．６点以上を「非常に優れる：５」、３．６点以上４．５点以下を「優れる：４」、２．６点以上３．５点以下を「良好：３」、１．６点以上２．５点以下を「やや悪い：２」及び１点以上１．５点以下を「悪い：１」とし、評価結果とした。
＜染毛力＞
１０名のパネラーが人毛毛束の染色の程度を目視にて観察し、良好（３点）、やや悪い（２点）及び悪い（１点）の３段階で採点した。各パネラーの採点結果について平均値を算出し、平均値が２．６点以上を「良好：○」、１．６点以上２．５点以下を「やや悪い：△」及び１点以上１．５点以下を「悪い：×」とし、評価結果とした。
＜感触＞
１０名のパネラーが人毛毛束の感触を官能評価し、良好（３点）、やや悪い（２点）及び悪い（１点）の３段階で採点した。各パネラーの採点結果について平均値を算出し、平均値が２．６点以上を「良好：○」、１．６点以上２．５点以下を「やや悪い：△」及び１点以上１．５点以下を「悪い：×」とし、評価結果とした。
【００７８】
【表３】
2005041820.tif 000004
表３の結果から明らかなように、処方例１〜１３では（Ｂ）成分が配合されているため、変色の抑制について非常に優れる又は優れる評価結果であった。また、（Ａ）成分の配合によって、良好な染毛力及び感触が得られることがわかる。
【００７９】
これに対し、比較例１〜４では（Ｂ）成分が配合されていないため、変色の抑制についてやや悪い評価結果であった。
【実施例２】
【００８０】
次に、２剤式の染毛剤（香料配合タイプ）に適用した実施例２について処方例及び比較例を挙げて、前記第２の実施形態をさらに具体的に説明する。
（処方例１４〜２５、比較例５〜９）
表４に示す配合によって染毛剤組成物としての第１剤及び従来の第１剤を調製した。また、実施例１と同じ第２剤を調製した。なお、表４における各成分の配合量を示す数値の単位は重量％である。また、表４における香料１〜５は、以下に示すものである。
【００８１】
香料１：シトラール
香料２：４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド
香料３：α−メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミックアルデヒド
香料４：バニリン
香料５：ｎ−ヘキサナール
【００８２】
【表４】
2005041820.tif 000005
表４に示す各例における第１剤の変色について実施例１と同じ方法によって評価した。また、表４に示す第１剤と表２に示す第２剤を組み合わせて１：１の重量割合で混合し、実施例１と同じ方法によって染毛処理を完了した。染毛処理が施された人毛毛束について実施例１と同じ方法で染毛力及び感触の評価を行った。これらの評価結果を表５に示す。
【００８３】
【表５】
2005041820.tif 000006
表５の結果から明らかなように、処方例１４〜２５では香料１〜５が配合されているが、（Ｂ）成分が配合されているため、変色の抑制について優れる結果であった。また、（Ａ）成分の配合によって、良好な染毛力及び感触が得られることがわかる。
【００８４】
これに対し、比較例５〜９では香料１〜５が配合され、（Ｂ）成分が配合されていないため、変色の抑制について悪い結果となった。
（処方例２６〜３５、比較例１０、比較例１１）
表６に示す配合によって染毛剤組成物としての第１剤及び従来の第１剤を調製した。また、実施例１と同じ第２剤を調製した。なお、表６における各成分の配合量を示す数値の単位は重量％である。また、表６における香料６〜１０は、以下に示すものである。
【００８５】
香料６：α−ピネン
香料７：２，６−ジメチルヘプタノール
香料８：ｎ−メチレンテトラメチルヘプタノン
香料９：ｎ−メチルヘキシルエーテル
香料１０：シクロペンタデカノン
【００８６】
【表６】
2005041820.tif 000007
表６に示す各例における第１剤の変色について実施例１と同じ方法によって評価した。また、表６に示す第１剤と表２に示す第２剤を組み合わせて１：１の重量割合で混合し、実施例１と同じ方法によって染毛処理を完了した。染毛処理が施された人毛毛束について実施例１と同じ方法で染毛力及び感触の評価を行った。これらの評価結果を表７に示す。
【００８７】
【表７】
2005041820.tif 000008
表７の結果から明らかなように、処方例２６〜３５においても（Ｂ）成分の配合による変色抑制効果が確認されるとともに、染毛力及び感触について良好な結果が得られた。
【００８８】
これに対し、比較例１０では、（Ｂ）成分が５重量％を超えて配合されているため、染毛力が悪い結果となった。比較例１１では、（Ａ）成分が２０重量％を超えて配合されているため、染毛力が悪い結果となった。
（定義）
・  本明細書中における「ｐＨコントロール作用」とは、酸化剤の存在下において、反応過程により生成される水素イオンが、アルカリ剤を中和させる作用をいう。
【００８９】
・  本明細書において、混合物の「ｐＨ低下値」は、温度２５℃にした第１剤及び第２剤を混合調製した時におけるｐＨと、混合物を温度２５℃、放置時間３０分の条件で放置した後のｐＨとから算出される値である。
【００９０】
・  本明細書中において、第１剤及び混合物の「ｐＨ」の値は、第１剤及び混合物のそれぞれ１０重量％水溶液を調製して、その水溶液を２５℃にて測定した値である。