(57)【要約】【課題】スクインイミド・オレフィン共重合体とした際の透明性、色調の悪化の原因となる低分子量成分の含有量が少ない無水マレイン酸・オレフィン共重合体を効率よく製造する無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】無水マレイン酸とオレフィンとの共重合反応を行い無水マレイン酸・オレフィン共重合体を製造するにあたり、共重合反応後の無水マレイン酸・オレフィン共重合体を無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤で洗浄・精製する無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。【選択図】              選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸と下記一般式（１）で示されるオレフィンとの共重合反応を行い無水マレイン酸・オレフィン共重合体を製造するにあたり、共重合反応後の無水マレイン酸・オレフィン共重合体を無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤で洗浄・精製することを特徴とする無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2005008801.tif 000004
（ここで、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示す。）
【請求項２】
重量平均分子量１００００以下の成分の含有量が０．５重量％以下である無水マレイン酸・オレフィン共重合体が得られることを特徴とする請求項１に記載の無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）で示されるオレフィンがイソブテンであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤が、酢酸エステル類、芳香族系溶媒及び／又はアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１〜３に記載の無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤が、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群から選ばれる１種又は２種以上の溶剤であることを特徴とする請求項１〜４に記載の無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５に記載の方法により得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体と一級アミンとを反応し、脱水閉環することにより得られることを特徴とする透明性・色調に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体。
【請求項７】
請求項１〜５に記載の方法により得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体と一級アミンとを反応し、アミド・オレフィン共重合体とした後に加熱し、脱水閉環することを特徴とする請求項６に記載の透明性・色調に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法及びスクシンイミド・オレフィン共重合体に関するものであり、さらに詳しくは、スクインイミド・オレフィン共重合体とした際の透明性、色調の悪化の原因となる低分子量成分の含有量が少ない無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法及び該製造方法より得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体を用いてなる透明性、耐熱性、色調に優れ、光学材料、電子部品等に利用可能なスクシンイミド・オレフィン共重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から無水マレイン酸−オレフィン共重合体は、接着剤、分散剤、乳化安定剤、バインダーなどとして幅広い用途に利用されており、一般的に無水マレイン酸とオレフィンとをラジカル沈殿重合することにより製造され、その製造方法として多くの製造法が提案されている（例えば特許文献１〜８参照。）。
【０００３】
また、無水マレイン酸−オレフィン共重合体を用いたスクシンイミド共重合体の製造方法として、第２ポリマーの存在下で無水マレイン酸−オレフィン共重合体と第１級アミンとを反応させスクシンイミド共重合体組成物を製造することが提案され、得られるスクシンイミド共重合体の黄色度を低く抑えるために、無水マレイン酸−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸モノマーの含有量を１重量％以下にすることが開示されている（例えば特許文献９参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭４９−００６３９６号公報
【特許文献２】
特公昭４９−００６８３２号公報
【特許文献３】
特開昭６１−０９１２０８号公報
【特許文献４】
特開昭６０−０９９１１０号公報
【特許文献５】
特開昭５４−１０８８９２号公報
【特許文献６】
特開昭５１−０９５４８９号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１５６０９２号公報
【特許文献８】
特開平０１−２０４９１１号公報
【特許文献９】
特開２００２−００３５２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１〜４に提案された方法は、特定の溶媒中で無水マレイン酸とオレフィンの共重合を行うことにより、得られる無水マレイン酸−オレフィン共重合体の粒径制御、スケール付着防止、分子量の調整を行うものであり、得られる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は低重合度成分を含有するという課題を有する。
【０００６】
また、特許文献５〜８に提案された方法は、重合系に分散剤を添加することにより、得られる無水マレイン酸−オレフィン共重合体の粒径制御、スケール付着防止を行うものであり、やはり得られる無水マレイン酸−オレフィン共重合体は低重合度成分を含有するという課題を有する。
【０００７】
特許文献９には、得られるスクシンイミド共重合体の黄色度を低く抑えるために、無水マレイン酸−オレフィン共重合体中の無水マレイン酸モノマーの含有量を１重量％以下とすることが提案されているが、スクシンイミド共重合体の黄色度に影響を与えるのは無水マレイン酸モノマーのみに限られず、低重合度成分も影響を与えており、まだまだ黄色度抑制が不十分であり色調に課題を有する。また、このような高分子量体中に含まれる特定の成分を除去する方法としては、一般的に再沈殿法、限外濾過法が採用されるが、該方法は工業的には多量の溶媒を必要とする、生産性が悪い、等の課題が残る。
【０００８】
そこで、本発明は、得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体をスクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に、透明性、色調に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体が得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体を安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、スクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に無水マレイン酸・オレフィン共重合体中に含まれる重量平均分子量１００００以下の成分が色調悪化の原因となること、特定の溶媒を用いることにより該成分が効率的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、無水マレイン酸と下記一般式（１）で示されるオレフィンとの共重合反応を行い無水マレイン酸・オレフィン共重合体を製造するにあたり、共重合反応後の無水マレイン酸・オレフィン共重合体を無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤で洗浄・精製することを特徴とする無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法及び該無水マレイン酸・オレフィン共重合体から得られるスクシンイミド・オレフィン共重合体に関するものである。
【００１１】
【化２】
2005008801.tif 000002
（ここで、Ｒ１及びびＲ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示す。）
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、無水マレイン酸・オレフィン共重合体を製造するにあたり、共重合反応後の無水マレイン酸・オレフィン共重合体を無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤で洗浄・精製を行う無水マレイン酸・オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。その際に無水マレイン酸とオレフィンの共重合反応を行い無水マレイン酸・オレフィン共重合体を製造する反応方法としては無水マレイン酸・オレフィン共重合体が得られる限りいかなる方法を用いてもよく、そのような反応の中でもラジカル共重合反応が一般的である。
【００１３】
本発明に用いられるオレフィンとしては、上記一般式（１）で示されるオレフィンである。ここで、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基を示す。炭素数が６を越えるアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基である場合、オレフィンの排除体積効果が大きく共重合反応が進行し難い、得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体が低分子量体になる、無水マレイン酸・オレフィン共重合体より得られるスクシンイミド共重合体が脆くなる、等の問題がある。
【００１４】
本発明に用いられるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２、４、４−トリメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、その中でも、容易に高分子量を有する無水マレイン酸・オレフィン共重合体が得られ、無水マレイン酸・オレフィン共重合体をスクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に耐熱性、機械特性に優れたスクシンイミド・オレフィン共重合体が得られることからイソブテンが特に好ましい。また、該オレフィンは、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
本発明において、無水マレイン酸とオレフィンの共重合反応を行う際のオレフィンの使用量としては、無水マレイン酸・オレフィン共重合体が得られる限りにおいて制限はないが、オレフィンが過剰であり過ぎても回収工程等が必要となることから、無水マレイン酸：オレフィン＝１：１〜１．２（モル比）であることが好ましい。
【００１６】
無水マレイン酸とオレフィンの共重合反応を行う際の重合溶媒としては、重合反応が可能な重合溶媒でよく公知の重合溶媒を用いることができ、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；酢酸エステル類又は芳香族系溶媒とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
【００１７】
また、ラジカル共重合反応を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ブチロニトリル）、２，２’アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。ラジカル共重合反応を行う際の重合温度は、これら重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定すればよく、一般的には４０℃〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
無水マレイン酸・オレフィン共重合反応を行う際の攪拌翼としては特に制限はなく、例えばフルゾーン翼、マックスブレンド翼、ファウドラー翼、パドル翼、ブルマージン翼等の各種攪拌翼が用いられる。
【００１９】
このような共重合反応により得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体は、無水マレイン酸・オレフィン共重合体より得られるスクシンイミド・オレフィン共重合体が成形性、機械特性、色相等に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体となることから、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを溶媒とし４０℃の温度で測定した際の標準ポリエチレンオキシド換算値の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３×１０４〜５×１０５であることが好ましく、特に５×１０４〜３×１０５であることが好ましい。共重合反応における分子量の調節は、モノマー濃度、開始剤量、重合温度等の条件設定により調整する事が可能である。また、連鎖移動剤の添加により調整してもよく、そのような連鎖移動剤としては、例えばラウリルメルカプタン、硫黄等の硫黄化合物；アミン、尿素等の窒素化合物等が例示できる。
【００２０】
また、このような共重合反応により得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体は、重量平均分子量１００００以下の低分子量成分を多く含有しており、該低分子量成分が無水マレイン酸・オレフィン共重合体をスクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に、得られるスクインイミド・オレフィン共重合体の色調、透明性低下の原因となる。そこで、本発明は該無水マレイン酸・オレフィン共重合体を無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤で洗浄・精製することにより、スクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に色調、透明性に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体が得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体とするものである。そして、本発明においては、スクシンイミド・オレフィン共重合体とした際に特に色調、透明性に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体が得られることから、得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体中の重量平均分子量１００００以下の低分子量成分が０．５重量％以下の無水マレイン酸・オレフィン共重合体とすることが好ましい。
【００２１】
本発明において用いられる無水マレイン酸・オレフィン共重合体を溶解しない溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｔ−ブタノール等のアルコール溶剤等が挙げられ、その中でも、特に無水マレイン酸・オレフィン共重合体の精製効率に優れることから、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルであることが好ましい。
【００２２】
本発明において無水マレイン酸・オレフィン共重合体を該溶剤で洗浄・精製する方法としては、無水マレイン酸・オレフィン共重合体の洗浄・精製が可能で有ればいかなる方法を用いてよく、例えば無水マレイン酸・オレフィン共重合体と該溶剤よりなる無水マレイン酸・オレフィン共重合体スラリーを調整した後、該スラリーを遠心分離器、スーパーデカンター等の濾過・分離装置によりバッチ的又は連続的に濾過・分離を行う方法を挙げることができ、特に洗浄・精製効率に優れ、色調、透明性に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体となる無水マレイン酸・オレフィン共重合体が得られることから洗浄・精製を３〜１５回繰り返すことが好ましい。
【００２３】
本発明により得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体は、一級アミンと反応し、アミド・オレフィン共重合体とした後に加熱し、脱水閉環することにより色調、透明性に優れるスクシンイミド・オレフィン共重合体となる。この際の一級アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリン等の芳香族アミンが挙げられ、該一級アミンは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の製造方法により、低分子量成分の含有量が少ない無水マレイン酸・オレフィン共重合体を効率的に得ることができ、該無水マレイン酸・オレフィン共重合体は透明性、耐熱性、色調の優れたスクシンイミド・オレフィン共重合体を与えうる。
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
〜得られたポリマーの構造確認〜
得られたポリマーの構造確認は、元素分析、ＩＲ測定およびＮＭＲ測定により行った。
【００２７】
〜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〜
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて４０℃で測定し、得られた溶出曲線より標準ポリエチレンオキシド換算値として測定した。また、この際同時に重量平均分子量１００００以下の低分子量成分の含有量も定量した。
【００２８】
〜無水マレイン酸含有量の測定〜
得られた無水マレイン酸・オレフィン共重合体より酢酸イソプロピルで無水マレイン酸を抽出し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名ＧＣ−９Ａ）により無水マレイン酸含有量を定量した。
【００２９】
〜色調（黄色度）の測定〜
得られたスクシンイミド共重合体をプレス温度２３０℃、プレス圧３００Ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間３分間の条件で厚み１ｍｍの平板とし、カラーコンピューター（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、反射法（反射板の三刺激値Ｘ；７９．５７、Ｙ；８１．７９、Ｚ；９４．４７）により黄色度（ＹＩ）の測定を行った。
【００３０】
〜ヘイズの測定〜
色調測定で作成した平板により、濁度計（日本電色製、商品名３００Ａ）を用いヘイズの測定を行った。
【００３１】
実施例１
フルゾーン型撹拌機、窒素導入管、オレフィン導入管、温度計および脱気管の付いた３０リットルオートクレーブ中に無水マレイン酸３．９ｋｇ（３９．８モル）、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン２０．６ｇ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５．５ｇおよび重合溶媒として酢酸イソプロピル１８．４ｋｇを仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン２．３ｋｇ（４１．０モル）を仕込み、７０℃まで昇温し、８時間反応を行い無水マレイン酸・イソブテン共重合体の共重合を行い無水マレイン酸・イソブテン共重合体スラリーを得た。
【００３２】
該スラリーから一部無水マレイン酸・イソブテン共重合体を回収し、元素分析、重量平均分子量の測定を行った。得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体は５０モル％の無水マレイン酸単位を含み、重量平均分子量は１８００００であった。
【００３３】
一方、得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体スラリーのろ過を遠心分離機により実施した。遠心分離機上で酢酸イソプロピル６．０ｋｇによる洗浄・精製を５回繰り返し、その後乾燥することにより無水マレイン酸・イソブテン共重合体を得た。
【００３４】
得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体は、無水マレイン酸０．０３重量％、重量平均分子量１００００以下の低分子量成分０．３５重量％を含有するものであった。
【００３５】
そして、再度３０リットルオートクレーブに回収した無水マレイン酸・イソブテン共重合体、酢酸イソプロピル９．０ｋｇ、モノメチルアミン１．４ｋｇを仕込み、８０℃に昇温し、３時間反応させた。その後、反応後の無水マレイン酸・イソブテン共重合体−モノメチルアミン反応物（以下、アミド・イソブテン共重合体と記す。）粒子を遠心分離、乾燥し７．４ｋｇのアミド・イソブテン共重合体を得た。
【００３６】
得られたアミド・イソブテン共重合体は、ＩＲ測定により１８５０ｃｍ−１の酸無水物の吸収の減少および新たなアミドおよびカルボン酸単位に基づく吸収が認められたことより酸無水物単位がアミンにより開環アミド化していることを確認した。
【００３７】
得られたアミド・イソブテン共重合体１００重量部、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）０．１重量部、燐系酸化防止剤（旭電化工業製、商品名Ｍａｒｘ  ＰＥＰ３６）０．２重量部を混合し、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定した真空ベント付き３０ｍｍ二軸押出機（日本製鋼所製、商品名ＴＥＸ３０：Ｌ／Ｄ＝４２）を用い、フィード量を増加させながら反応押出（イミド化反応）を行いスクシンイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００３８】
得られたスクシンイミド・イソブテン共重合体はＩＲ測定により、１７００および１７８０ｃｍ−１の特性吸収を有すること、１３Ｃ−ＮＭＲの結果よりイミド化反応が進行しスクシンイミド・イソブテン共重合体であることを確認した。得られたスクシンイミド・イソブテン共重合体は１５８℃に単一のガラス転移温度を有し、透明性に優れていた。また、黄色度は７．９と色調に優れていた。得られたスクシンイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１における酢酸イソプロピル６．０ｋｇによる洗浄・精製回数５回の代わりに、洗浄・精製回数を１０回とした以外は実施例１と同様の方法により無水マレイン酸・イソブテン共重合体及びスクシンイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００４０】
得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体及びスクシンイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１における酢酸イソプロピル６．０ｋｇによる洗浄・精製回数５回を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により無水マレイン酸・イソブテン共重合体及びスクシンイミド・イソブテン共重合体の製造を行った。
【００４２】
得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体及びスクシンイミド・イソブテン共重合体の評価結果を表１に示す。
【００４３】
得られた無水マレイン酸・イソブテン共重合体は、無水マレイン酸０．６０重量％、重量平均分子量１００００以下の低分子量成分０．６０重量％を含有するものであった。また、該無水マレイン酸・イソブテン共重合体より得られるスクシンイミド・イソブテン共重合体は透明性、色調に劣るものであった。
【００４４】
【表１】
2005008801.tif 000003
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる無水マレイン酸・オレフィン共重合体は、低分子量含有量の少ないものであり、接着剤、分散剤、乳化安定剤、バインダーなどの用途に利用されることはもとより、スクシンイミド共重合体とした際には透明性、色調の優れたスクシンイミド・オレフィン共重合体となりその効果は極めて大きいものである。