(57)【要約】【課題】  構成が簡単であって安全な物質を使用した電池性能が高い薄膜固体二次電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】  基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層５０がこの順に積層され、酸化物導電膜層５０は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる。酸化物導電膜層５０は、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正極集電体層，正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層として機能する酸化物導電膜層がこの順に積層され、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項２】
基板上に、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層がこの順に積層され、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項３】
固体電解質フィルムの一方の面に負極活物質層として機能する酸化物導電膜層が形成され、他方の面に正極活物質層、正極集電体層がこの順に積層され、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜固体二次電池を積層してなり、前記正極集電体層と前記酸化物導電膜層とが接触するように積層してなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項５】
請求項３に記載の薄膜固体二次電池を積層してなり、前記正極集電体層同士及び前記酸化物導電膜層同士が接触するように積層してなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項６】
基板上に、正極集電体層，正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層として機能する酸化物導電膜層がこの順に積層された二次電池セルを複数積層してなる薄膜固体二次電池であって、
前記二次電池セルは、前記正極集電体層と前記酸化物導電膜層とが接触するように積層され、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項７】
基板上に、正極集電体層，正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層として機能する酸化物導電膜層がこの順に積層された二次電池セルを複数積層してなる薄膜固体二次電池であって、
前記二次電池セルは、前記正極集電体層同士及び前記酸化物導電膜層同士が接触するように積層され、
前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層は、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質層であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項９】
前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化スズ，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項１０】
水分防止膜が表面に積層されてなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項１１】
前記正極集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記酸化物導電膜層は、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の薄膜固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池に係り、特に、薄型化，小型化を図ることができる薄膜固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これはニッカド電池等と比較して、リチウムイオン二次電池は、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果などの弊害がないことによる。
電子機器等はますます小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載するバッテリーとして、リチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。昨今では、ＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発も進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。
【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極に金属片または金属箔を用い、これらを電解液に浸積させて容器で覆って使用している。このため、薄型化や小型化には限界がある。現実的には、薄さ１ｍｍ、体積１ｃｍ３程度が限界と考えられる。
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなく、ゲル状の電解質を用いるポリマー電池（例えば、特許文献１参照）や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献２参照）が開発されている。
特許文献１に記載のポリマー電池は、外装体内部に、正極集電体、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極、イオン電導性高分子化合物からなる電解質層、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を順に配置したように構成されている。
ポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型化、小型化が可能であるものの、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とするため、厚さとしては０．１ｍｍ程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進めるには適当ではない。
【０００４】
一方、薄膜固体二次電池の構成は、特許文献２に記載のように、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。
このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用すれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−７４４９６号公報（第３−６頁、図１−２）
【特許文献２】特開平１０−２８４１３０号公報（第３−４頁、図１−４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、薄膜固体二次電池は薄型化、小型化が期待されるが、実際に電池として使用するためには、電気抵抗の高い負極活物質薄膜および正極活物質薄膜に、電気抵抗が低い金属等の集電体薄膜を積層させる必要がある。
このため、集電体薄膜を積層させる工程が必ず必要となり、製造時間と製造コストが余分にかかるという問題があった。
【０００７】
また、薄膜固体二次電池の負極活物質薄膜には、一般に電池性能の向上のために酸化バナジウム薄膜や酸化ニオブ薄膜が使用される。しかし、これらの物質は水分に弱いので、薄膜固体二次電池が大気にさらされる部分を窒化珪素等の水分防止薄膜で覆う必要がある。さらに酸化バナジウムは毒性があるという問題があった。このため、製造時間と製造コストが余分にかかるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、構成が簡単であって安全な物質を使用した電池性能が高い薄膜固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題は、本発明の薄膜固体二次電池によれば、基板上に、正極集電体層，正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層として機能する酸化物導電膜層がこの順に積層され、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなることを特徴とする。
本発明では、負極側において酸化物導電膜層が、負極活物質層および負極集電体層を兼ねるものとすることができる。集電体層が取り出し電極として良好に機能するためには、集電体層はそのシート抵抗値が１ｋΩ／□程度以下であることが望ましい。したがって、薄膜固体二次電池の場合に、集電体層の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定すると、集電体層に用いる物質の抵抗率は１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下である必要がある。
一方、従来の薄膜固体二次電池では、負極側に負極活物質層及び負極集電体層が積層されて形成されている。この負極活物質層に用いられている五酸化バナジウムや五酸化ニオブは、抵抗率が１０５Ω・ｃｍのオーダーである。これらの物質は、このように抵抗値が非常に高くて殆ど導電性がなく絶縁体に近い。したがって、従来は負極活物質層が集電体層を兼ねることはできなかった。
しかし、本発明では、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層に、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質を用いている。したがって、本発明の酸化物導電膜層は抵抗が低くなり、負極集電体層としても機能させることができる。このため、本発明では別途負極集電体層を設ける必要がなく、製造時間及び製造コストを低減することが可能である。
また、負極活物質層を別途独立して設けないので、有害な五酸化バナジウム等の毒性のある物質を用いることがないので好適である。
【００１０】
また、基板上に、負極活物質層として機能する酸化物導電膜層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層がこの順に積層され、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる構成としてもよい。
【００１１】
また、固体電解質フィルムの一方の面に負極活物質層として機能する酸化物導電膜層が形成され、他方の面に正極活物質層、正極集電体層がこの順に積層され、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなる構成としてもよい。
このように形成した薄膜固体二次電池を積層して、前記正極集電体層と前記酸化物導電膜層とが接触するようにして薄膜固体二次電池を構成してもよい。
また、前記正極集電体層同士及び前記酸化物導電膜層同士が接触するようにして薄膜固体二次電池を構成してもよい。
【００１２】
また、基板上に、正極集電体層，正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層として機能する酸化物導電膜層がこの順に積層された二次電池セルを複数積層してなる薄膜固体二次電池であって、前記二次電池セルは、前記正極集電体層と前記酸化物導電膜層とが接触するように積層され、前記酸化物導電膜層は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下の物質からなるように構成してもよい。
また、上記二次電池セルを前記正極集電体層同士及び前記酸化物導電膜層同士が接触するように複数積層して薄膜固体二次電池を構成してもよい。
【００１３】
そして、前記酸化物導電膜層を形成する物質は、酸化インジウム，酸化スズ，酸化亜鉛のいずれか、又はこれらのいずれかを主成分とするものを選択することができる。前記酸化物導電膜層を上記物質とすることにより、水分防止効果を得ることができる。これにより、水分防止膜を別途設けることなく、電池特性を維持することができる。したがって、本発明の薄膜固体二次電池では、製造工程を省略することができ、製造コストを低減することが可能となる。
また、前記正極活物質層は、リチウムを含む金属酸化物を構成要素とする活物質層とすることができる。また、さらに水分防止膜が表面に積層されると好適である。
また、前記集電体層、前記正極活物質層、前記固体電解質層、前記酸化物導電膜層は、スパッタリング法により形成されれば好適である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば下記記載の効果を奏する。
（１）本発明の第１の効果は、従来の薄膜固体二次電池よりも簡単な構成であるので、より少ない製造時間と工程で、充放電容量、放電開始電圧、サイクル特性等の電池特性が優れた薄膜固体二次電池を作製できる。
（２）本発明の第２の効果は、負極活物質として有害な五酸化バナジウム等の毒性のある物質を用いなくてすむ。これにより、手間を掛けずに作製することができる。
（３）本発明の第３の効果は、水分防止の効果がある酸化物導電膜を用いているので、水分による電池特性の劣化が少ない。
（４）本発明の第４の効果は、大気に露出する表面を水分防止効果のある水分防止膜で被覆することにより、性能の劣化をより押さえることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
図１乃至図３は本発明の実施例に係るものであり、図１，図２，図３はそれぞれ実施例１，２，３に係る薄膜固体二次電池の断面図である。図４乃至図６は比較例に係るものであり、図４，図５，図６はそれぞれ比較例１，２，３に係る薄膜固体二次電池の断面図である。図７は実施例の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。図８乃至図１１はそれぞれ実施例７乃至１０に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【００１６】
図１乃至図３は、本発明の薄膜固体二次電池１の構成を示す断面図である。
図１の実施形態では、薄膜固体二次電池１は、基板１０上に、正極側の集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０が順に積層されて形成されている。
また、図２の実施形態では、薄膜固体二次電池１は、基板１０上に、酸化物導電膜層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、正極側の集電体層２０が順に積層されて形成されている。図２の構成は、基板１０上に積層する順番が図１とは逆となっている。
また、図３の実施形態では、固体電解質フィルム６０の一方の面上に正極活物質層３０、正極側の集電体層２０が順に積層され、他方の面上に酸化物導電膜層５０が積層されて形成されている。
図１〜図３に示す本実施形態の薄膜固体二次電池１では、負極側の酸化物導電膜層５０は、正極活物質層と負極集電体層の機能を兼ね備えており、酸化物導電膜層５０の表面には別途負極集電体層が設けられていない。
【００１７】
基板１０は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板１０に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。
集電体層２０は、正極（正極活物質層３０）および固体電解質層４０との密着性がよく、電気抵抗が低い金属薄膜を用いることができる。集電体層２０が取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。集電体層２０の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定すると、集電体層２０は抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって集電体層２０は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．３μｍ程度の膜厚に形成することができる。
表１に各種物質の抵抗値、シート抵抗を示す。これらの値は、室温でスパッタリング法により成膜したものの実測値である。表１に示すように、バナジウムを０．３μｍの膜厚に形成した場合、抵抗率は６×１０−５Ω・ｃｍ、シート抵抗は２Ω／□となった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
正極活物質層３０は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な金属酸化物薄膜を用いることができる。例えば、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を使用することができる。正極活物質層３０の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる１μｍ程度とするとよい。
固体電解質層４０は、リチウムウオンの伝導性が良いリン酸リチウム(Ｌｉ３ＰＯ４)やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。固体電解質層４０の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され且つできるだけ薄い１μｍ程度が好ましい。
【００２０】
酸化物導電膜層５０は、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下になる物質であり、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、これらを主成分として、スズ，アンチモン，フッ素，アルミニウム，ガリウム，ゲルマニウム，亜鉛等の不純物を添加してより抵抗値を下げた物質によって形成することができる。これらの例としては、スズを含む酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンを含む酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素を含む酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムを含む酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を挙げることができる。
また、資源的に稀少ではあるが、より抵抗の低い酸化イリジウムや酸化ルテニウム等の導電性を持つ稀少金属の酸化物を用いても良い。
これらの酸化物導電膜は、リチウムイオンの吸蔵、離脱が可能であり、薄膜固体二次電池１の負極として機能する。また、これらの酸化物導電膜は、シート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることが可能であるので集電体薄膜として機能することができる。このように、本発明の酸化物導電膜層５０は、従来の負極活物質層と負極集電体層を兼ねるものである。したがって、本発明では別途、負極集電体層を形成する必要がなく、製造コスト・製造時間を低減することができる。
【００２１】
酸化インジウム，酸化亜鉛，酸化スズ，ＩＴＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯ，酸化イリジウム，酸化ルテニウムのいずれかによって酸化物導電膜層５０を形成する場合、充放電容量を確保するためには、膜厚を０．１μｍ以上とすることが望ましい。
また、酸化物導電膜５０をスパッタリング法等により形成する場合には製造時間が短いことが好ましく、また、成膜後に剥れてしまう不都合を回避し良好な密着性を確保するためには、膜厚を１０μｍ以下とするとよい。
したがって、酸化物導電膜層５０の膜厚は、０．１μｍ〜１０μｍの範囲とするとよい。なお、塗布によって酸化導電膜層５０を形成してもよい。
また、この範囲においてもより好ましくは、十分な充放電容量の確保、シート抵抗の低減、製造コスト・製造時間の低減を図ることができる０．５μｍ〜１μｍの膜厚とするとよい。
【００２２】
表１は、上記物質を膜厚０．５μｍとした場合のシート抵抗を示しているが、すべて１ｋΩ／□以下となっている。また、これらの抵抗率は、１×１０−２Ω・ｃｍ以下である。膜厚を０．１μｍ以上，シート抵抗を１ｋΩ／□以下とするために、抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ以下である物質によって酸化物導電膜５０を形成する必要がある。
なお、従来負極活物質として用いられている五酸化バナジウムや五酸化ニオブは、抵抗率がそれぞれ５×１０５Ω・ｃｍ，５×１０５Ω・ｃｍである。したがって、これらの物質では、薄膜を形成することによりシート抵抗を１ｋΩ／□以下とすることは実質上不可能であり、これらの物質による薄膜を取り出し電極として機能させることはできない。表１に示すように、これらの物質を０．３μｍの膜厚に形成すると、シート抵抗は１０１０Ω／□のオーダーとなる。
【００２３】
固体電解質フィルム６０は、リチウムイオン伝導性が高く、薄型化が可能なフィルムであれば特に限定はされない。例えば、リン酸リチウムと酸化チタンの粉を無機系のバインダーに混ぜてシート状に加工した、リチウムイオン伝導性が高いフィルム等を使用することができる。
また、薄膜固体二次電池１の大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防止膜７０で被覆されている。このようにすると電池性能をより長く保つことができる。水分防止膜７０としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮＸ）等を使用することができる。水分防止膜７０の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．４μｍ程度が好ましい。
【００２４】
上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
【００２５】
上記の薄膜固体二次電池１は、充電を行うと、正極活物質層３０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０または固体電解質フィルム６０を介して酸化物導電膜層５０に吸蔵される。このとき、正極活物質層３０から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、酸化物導電膜層５０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０または固体電解質フィルム６０を介して正極活物質層３０に吸蔵される。このとき、酸化物導電膜層５０から外部へ電子が放出される。
正極活物質層３０は集電体層２０によって導電性が確保されている。また、酸化物導電膜層５０は電気抵抗が低いので導電性が確保される。
【００２６】
次に、図面を参照して、本発明の実施例、比較例について説明する。表２に、実施例１〜５，比較例１〜３の構成及び充放電特性の測定結果を示す。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
（実施例１）
実施例１では、図１の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
集電体層２０は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２０として０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。表１に示すように、このバナジウム薄膜のシート抵抗は２Ω／□、抵抗率は６×１０−５Ω・ｃｍであった。
【００２９】
正極活物質層３０は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
固体電解質層４０は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１μｍのリン酸リチウム薄膜を形成した。
【００３０】
酸化物導電膜層５０は、スズを含む酸化インジウム（ＩＴＯ）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．５μｍのＩＴＯ薄膜を形成した。表１に示すように、このＩＴＯ薄膜のシート抵抗は１０Ω／□、抵抗率は５×１０−４Ω・ｃｍであった。
本実施例の薄膜固体二次電池１は、基板１０を除くと、厚さは約３μｍとなる。
【００３１】
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１の電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。
測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも４００μＡ、充電および放電の打ち切りの電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。
表２に示すように、充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９５８μＡｈ，９２６μＡｈであった。図７に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。
本例では、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、図２の構成をなすよう基板１０上に、酸化物導電膜層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、集電体層２０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
また、他の各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９６６μＡｈ，９３１μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
【００３３】
（実施例３）
実施例３では、図３の構成をなすよう厚さ５０μｍの固体電解質フィルム６０を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに切り出し、スパッタリング装置の中にセットして、まず片方の面に正極活物質層３０、集電体層２０の成膜を順に行った。各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
次に、成膜装置から正極活物質層３０及び集電体層２０が成膜された固体電解質フィルム６０を取り出し、裏返しにセットして酸化物導電膜層５０の成膜を行った。各層に用いた物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は２．９Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９０４μＡｈ，８９９μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
【００３４】
（実施例４）
実施例４では、図１の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
酸化物導電膜層５０には、アルミニウムを含む酸化亜鉛（ＡＺＯ）を用いた。ＡＺＯの成膜は実施例１のＩＴＯ膜と同じ成膜条件で行い、０．５μｍのＡＺＯ薄膜を形成した。表１に示すように、このＡＺＯ薄膜のシート抵抗は６０Ω／□、抵抗率は３×１０−３Ω・ｃｍであった。
酸化物導電膜層５０以外の各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は３．０Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９２１μＡｈ，９０８μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
【００３５】
（実施例５）
実施例５では、図１の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
酸化物導電膜層５０には、アンチモンを含む酸化スズ（ＡＴＯ）を用いた。ＡＴＯの成膜は実施例１のＩＴＯ膜と同じ成膜条件で行い、０．５μｍのＡＴＯ薄膜を形成した。表１に示すように、このＡＴＯ薄膜のシート抵抗は４０Ω／□、抵抗率は２×１０−３Ω・ｃｍであった。
酸化物導電膜層５０以外の各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は３．１Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９４５μＡｈ，９２２μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
【００３６】
（比較例１）
次に比較例１として、図４に示すように基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層８０、集電体層２０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
負極活物質層８０は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の焼結体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。１ＫＷのＲＦパワー、無加熱で成膜した。これにより、０．２５μｍの五酸化バナジウム薄膜を形成した。表１に示すように、この五酸化バナジウム薄膜のシート抵抗は２×１０１０Ω／□、抵抗率は５×１０５Ω・ｃｍであった。
負極活物質層８０以外の各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。
【００３７】
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１０１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９８１μＡｈ，９３１μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行った。
【００３８】
（比較例２）
比較例２として、図５に示すように基板１０上に、集電体層２０、負極活物質層８０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、集電体層２０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池１を作製した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
各層の物質，成膜条件，厚さなどは、上記の比較例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１０１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は３．２Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９５５μＡｈ，９２６μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行った。
【００３９】
（比較例３）
比較例３として、図６に示すように厚さ５０μｍの電解質フィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズに切り出し、スパッタリング装置の中にセットして、片方の面に正極活物質層３０、集電体層２０を順に成膜し、次に、反対の面に負極活物質層８０、集電体層２０を順に成膜を行った。各層の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の比較例１と同じである。
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池１０１の電池性能を充放電測定により評価した。充放電測定の測定条件は上記の実施例１と同じである。
その結果、表２に示すように、１０サイクル目の放電開始電圧は２．９Ｖ、充電容量，放電容量はそれぞれ９１２μＡｈ，８８９μＡｈであった。
また、１００サイクルまで充放電測定を行った。
【００４０】
比較例１，２，３では負極側に負極活物質層８０と集電体層２０が積層して設けられている。これに対し、実施例１，２，３では負極側に負極活物質層８０と集電体層２０の代わりに酸化物導電膜層５０のみが設けられている点が異なる。この点を除いて、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３は、それぞれ同様の膜構成を有する。
表２に示すように、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３をそれぞれ比較すると、いずれも同等の充放電容量、放電開始電圧を有しており、実施例１〜３の薄膜固体二次電池１は、二次電池として使用可能であることが分かる。
実施例１，４，５では、酸化物導電膜層５０としてそれぞれＩＴＯ薄膜，ＡＺＯ薄膜，ＡＴＯ薄膜を用いたが、いずれも同等の充放電容量、放電開始電圧を有しており、薄膜固体二次電池として使用可能であることが分かる。
また、上述のように実施例１〜５の薄膜固体二次電池１では１００回の充放電を繰り返したが、比較例１〜３の薄膜固体二次電池１０１と同様に充放電容量、放電開始電圧が低下することがなく、繰り返し使用も可能であることが分かった。
【００４１】
以上のように、本実施例の薄膜固体二次電池１は、比較例の薄膜固体二次電池１０１の構成と異なり、負極活物質層８０及び集電体層２０を設ける代わりに、酸化物導電膜層５０を設けた構成とした。これにより、構成が簡単となり、より少ない製造時間と工程で作製することができ、製造コストを低減することが可能となる。
また、本実施例の薄膜固体二次電池１は、比較例の薄膜固体二次電池１０１と同等の充放電容量，放電開始電圧，繰り返し使用特性を有することが分かった。
また、本実施例の薄膜固体二次電池１は、五酸化バナジウムを用いずに作製することができる。
【００４２】
（実施例６）
実施例６では、実施例１乃至実施例５の薄膜固体二次電池１、比較例１乃至比較３の薄膜固体二次電池１０１の大気に露出する表面に、水分防止効果のある水分防止膜７０としての窒化珪素薄膜をスパッタリング法によりそれぞれ形成した。
すなわち実施例１、４、５では、図１に示すように酸化物導電膜層５０の露出面に水分防止膜７０を形成した。実施例２では、図２に示すように集電体層２０の露出面に水分防止膜７０を形成した。実施例３では、図３に示すように集電体層２０及び酸化物導電膜層５０の露出面に水分防止膜７０を形成した。
また、比較例１，２では、それぞれ図４，５に示すように集電体層２０の露出面に水分防止膜７０を形成した。比較例３では、図６に示すように両側の集電体層２０の露出面に水分防止膜７０を形成した。
水分防止膜７０の成膜は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．４μｍの窒化珪素薄膜を形成した。
【００４３】
以上のようにして得られた水分防止膜７０を被覆した薄膜固体二次電池１，１０１の充放電特性を作製後すぐに測定したところ、上記実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例３の水分防止膜７０を被覆していない薄膜固体二次電池１，１０１と同等の充放電電圧、充放電容量が得られた。
【００４４】
実施例１乃至実施例５の薄膜固体二次電池１、比較例１乃至比較例３の薄膜固体二次電池１０１について、約１か月後に再び充放電特性を測定した。
水分防止膜７０を被覆していない比較例１乃至比較例３の薄膜固体二次電池１０１では、表２に示すように放電容量がいずれも２５％程度低下した。
これに対し、水分防止膜７０を被覆していない実施例１乃至実施例５の薄膜固体二次電池１では、表２に示すように放電容量は２〜４％の低下にとどまった。
また、水分防止膜７０を被覆した薄膜固体二次電池１，１０１では、１ヶ月後の測定で充放電容量の低下が見られなかった。
【００４５】
以上のように、水分防止膜７０を被覆していない薄膜固体二次電池１０１では、負極活物質層８０に用いた五酸化バナジウムが大気中の水分を吸うことによって、電池特性が劣化した。これに対し、水分防止膜７０を被覆していない薄膜固体二次電池１では、負極活物質と集電体を兼ねた酸化物導電膜層５０としてＩＴＯ，ＡＺＯ，ＡＴＯを用いることによって、水分防止膜７０を被覆しなくても電池特性の劣化が大幅に低減され、水分防止効果があることが分かる。
また、水分防止膜７０を被覆した薄膜固体二次電池１，１０１は、水分防止の効果が大きく、電池特性の劣化が少ない。
以上のように、本実施例の薄膜固体二次電池１は、比較例の薄膜固体二次電池１０１と比べて、空気中の水分に対する耐久性を有しており、電池特性が劣化しにくいことが分かる。したがって、本実施例の薄膜固体二次電池１には、必ずしも水分防止効果のある水分防止膜７０をコートする必要がない。
【００４６】
（実施例７）
実施例７では、実施例３のフィルム状の薄膜固体二次電池１を５枚作製した。そして、これら５枚のフィルム状の薄膜固体二次電池１を異性極が接触するように重ねてラミネート機で熱圧着し、図８に示す直列積層型構造の薄膜固体二次電池２を作製した。つまり、５枚の薄膜固体二次電池１は、隣合う薄膜固体二次電池１との間で、正極側の集電体層２０と酸化物導電膜層５０とが接触するように積層されている。また、薄膜固体二次電池２の最外層には、さらに水分防止膜７０を形成した。
以上のようにして作製した図８に示す薄膜固体二次電池２について、銅からなる導電性テープを引き出し電極として最表面の正極の集電体層２０及び負極の酸化物導電膜層５０にそれぞれ貼り付けて電池性能を充放電測定により評価した。
その結果、実施例３と比較すると、充電容量及び放電容量は略同等で、放電開始電圧が約５倍程度となっており、直列接続の効果がみられた。
【００４７】
（実施例８）
実施例８では、実施例３のフィルム状の薄膜固体二次電池１を５枚作製した。そして、これら５枚のフィルム状の薄膜固体二次電池１を同一極が接触するように重ねてラミネート機で熱圧着し、図９に示す並列積層型構造の薄膜固体二次電池３を作製した。つまり、５枚の薄膜固体二次電池１は、隣合う薄膜固体二次電池１との間で、正極側の集電体層２０同士、又は酸化物導電膜層５０同士が接触するように積層されている。また、薄膜固体二次電池２の最外層には、さらに水分防止膜７０を形成した。その際、銅からなる導電性テープを各フィルム状の薄膜固体二次電池１の間と最表面の正極の集電体層２０及び負極の酸化物導電膜層５０にそれぞれ貼り付けて、並列接続用の引き出し電極とした。
以上のようにして作製した図９に示す薄膜固体二次電池３について、同極間を接続して電池性能を充放電測定により評価した。
その結果、実施例３と比較すると、放電開始電圧は略同等で、充電容量及び放電容量が約５倍程度となっており、並列接続の効果がみられた。
なお、実施例７、８では、５枚のフィルム状の薄膜固体二次電池１を積層した構成としたが、これに限らず、複数枚を積層した構成とすることができる。
【００４８】
（実施例９）
実施例９では、図１０の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０をこの順に積層してなる二次電池セル５をさらに複数層積層して、直列積層型構造の薄膜固体二次電池２を作製した。
集電体層２０，正極活物質層３０，固体電解質層４０，酸化物導電膜層５０の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。各層は、スパッタリング法にて順次積層して形成した。また、最外層には水分防止膜７０を形成した。本実施例では、基板１０上に二次電池セル５を５層積層した構成とした。
つまり、この直列積層型構造の薄膜固体二次電池２では、隣合う二次電池セル５は、一方の正極側の集電体層２０と他方の酸化物導電膜層５０が接触するようにして積層されている。
以上のようにして作製した図１０に示す薄膜固体二次電池２について、銅からなる導電性テープを引き出し電極として最表面の負極の酸化物導電膜層５０と基板１０側の正極の集電体層２０にそれぞれ貼り付けて電池性能を充放電測定により評価した。なお、基板１０に直接積層された集電体層２０は、その一部分が露出するように形成し、この露出部分に導電性テープを貼り付けた。また、最表面の負極の酸化物導電膜層５０にも外部に露出する部分を設け、導電性テープを貼り付けた。
その結果、実施例１と比較すると、充電容量及び放電容量は略同等で、放電開始電圧が約５倍程度となっており、直列接続の効果がみられた。
また、図示しないが、基板１０上に、酸化物導電膜層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、集電体層２０の順に積層してなる二次電池セルをさらに複数層積層して形成した直列積層型構造の薄膜固体二次電池２についても、同様に実施例１と比較して、充電容量及び放電容量は略同等で、放電開始電圧が約５倍程度であり、直列接続の効果がみられた。
【００４９】
（実施例１０）
実施例１０では、図１１の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、酸化物導電膜層５０をこの順に積層してなる二次電池セル５を形成し、さらにこの二次電池セル５上に酸化物導電膜層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、集電体層２０をこの順に積層してなる二次電池セル６を形成し、さらにこの上に二次電池セル５、二次電池セル６、・・・と順に積層して並列積層型構造の薄膜固体二次電池３を作製した。集電体層２０，正極活物質層３０，固体電解質層４０，酸化物導電膜層５０の物質，成膜条件，厚さ等は、上記の実施例１と同じである。各層は、スパッタリング法にて順次積層して形成した。また、最外層には水分防止膜７０を形成した。本実施例では、基板１０上に二次電池セル５，６，５，６，５と５層積層した。
つまり、この並列積層型構造の薄膜固体二次電池３では、隣合う二次電池セル５，６は、負極の酸化物導電膜層５０同士、正極の集電体層２０同士が接触するようにして積層されている。
【００５０】
また、二次電池セル５，６が接触する酸化物導電膜層５０及び集電体層２０では、一部にさらには薄膜を積層しない露出部分を設け、この露出部分に引き出し電極を接続した。そして、各二次電池セル５，６の集電体層２０を接続して一方の引き出し電極とすると共に、各二次電池セル５，６の酸化物導電膜層５０を接続して他方の引き出し電極とした。
以上のようにして作製した図１１に示す薄膜固体二次電池３について、同極間を接続して電池性能を充放電測定により評価した。
その結果、実施例１と比較すると、放電開始電圧は略同等で、充電容量及び放電容量が約５倍程度となっており、並列接続の効果がみられた。
また、図示しないが、基板１０上にまず二次電池セル６を積層し、この上に二次電池セル５を積層し、さらにこの上に二次電池セル６、二次電池セル５、・・・と順に積層して並列積層型構造の薄膜固体二次電池３したが、図１１の構成の並列積層型構造の薄膜固体二次電池３と同程度の性能であることが確かめられた。
なお、実施例９、１０では、５層構成としたが、これに限らず、複数層の二次電池セル５，６を積層した構成とすることができる。
また、図１１の実施例では、二次電池セル５，６は、酸化物導電膜層５０同士または集電体層２０同士が接触するように形成されている。つまり、酸化物導電膜層５０及び集電体層２０が連続して形成されている。本発明では、二次電池セル５，６を積層することには、それぞれの二次電池セル５，６で個別に酸化物導電膜層５０及び集電体層２０を形成すること、及び連続して積層すべき酸化物導電膜層５０，集電体層２０をそれぞれまとめて一層に形成することの両方が含まれる。
また、実施例９、１０では、隣合う二次電池セル５および二次電池セル６間に、電極引き出し用の電極膜を別途形成して、二次電池セル５，二次電池セル６を順次積層してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図２】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図３】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図４】比較例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図５】比較例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図６】比較例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図７】実施例に係る薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図８】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図９】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図１０】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図１１】実施例に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１，２，３，１０１  薄膜固体二次電池、５，６  二次電池セル、１０  基板、２０  集電体層、３０  正極活物質層、４０  固体電解質層、５０  酸化物導電膜層、６０  固体電解質フィルム、７０  水分防止膜、８０  負極活物質層
【図１】
2005251417.tif 000005
【図２】
2005251417.tif 000006
【図３】
2005251417.tif 000007
【図４】
2005251417.tif 000008
【図５】
2005251417.tif 000009
【図６】
2005251417.tif 000010
【図７】
2005251417.tif 000011
【図８】
2005251417.tif 000012
【図９】
2005251417.tif 000013
【図１０】
2005251417.tif 000014
【図１１】
2005251417.tif 000015