(57)【要約】【課題】高温放置時に膨れを生じない高エネルギー密度非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極合剤層と負極集電体とを備えた負極を含む非水電解質二次電池において、前記負極合剤層が負極活物質と結着材とを含み、前記負極活物質がＳｉとＯとを含む物質と炭素材料とを含み、前記ＳｉとＯとを含む物質におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２を満たし、前記結着材がＳＢＲを含有し、前記負極合剤層と負極集電体間の密着強度が７５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極合剤層と負極集電体とを備えた負極を含む非水電解質二次電池において、前記負極合剤層が負極活物質と結着材とを含み、前記負極活物質がＳｉとＯとを含む物質と炭素材料とを含み、前記ＳｉとＯとを含む物質におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２を満たし、前記結着材がＳＢＲを含有し、前記負極合剤層と負極集電体との密着強度が７５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
負極合剤層中における結着材の含有率が０．５〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、珪素酸化物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の高温放置時に生じる電池膨れの抑制に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黒鉛質炭素材料を負極活物質にリチウム遷移金属酸化物を正極活物質にそれぞれ用いたリチウム二次電池は、ほかの二次電池に比べて高エネルギー密度であったので、各種携帯機器用電源の用途に用いられてきた。近年、それらの軽量化・小形化が急速に進行しているので、そこに内蔵される二次電池のエネルギー密度向上が急務である。現在、市販されているリチウム二次電池において、負極の可逆容量はその理論容量にきわめて近い。したがって、負極の利用率向上によるエネルギー密度の継続的向上はきわめて困難である。
【０００３】
そのため、黒鉛質炭素材料よりも高容量の新規負極活物質を開発する必要がある。現在、新規負極活物質として、たとえば、珪素酸化物、スズ酸化物、銅酸化物、コバルト酸化物などの酸化物、リチウム合金、リチウム遷移金属窒化物などが提案されている。その中でも、珪素酸化物は特に高容量であるので、大きく期待されている。
【０００４】
特許文献１で報告されているように、珪素酸化物とリチウム遷移金属窒化物との混合物を用いた負極を適用した電池は、そのクーロン効率が高いので一見実用可能かのように思える。しかしながら、この電池はとくに高温放置時に大きく膨れるので、ポータブルコンピュータ、電動工具などの電池温度上昇が予見される用途には適用困難であり、現在まで実用化にいたっていない。
【０００５】
非水系二次電池の負極活物質にＬｉｘＳｉＯｙ（０≦ｘ、０＜ｙ＜２）を用い、結着剤にスチレンブタジエンゴムを用いる技術が特許文献２に開示されている。また、ＳｉＯやＳｉＯ２などを炭素質物で被覆した負極活物質を用い、結着剤にスチレンブタジエンゴムを用いる技術が特許文献３に開示されているが、これらには密着強度についての記載がない。
【０００６】
一方、非水系二次電池の負極活物質に炭素材料を用い、集電体に銅箔を用いた場合の、集電体との粗面度と密着強度との関係については特許文献４に開示されており、密着強度の測定方法は特許文献５に開示されているが、これらはいずれも結着剤にスチレンブタジエンゴムは用いられていない。
【０００７】
【特許文献１】
特表２０００−１６４２０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２７００８８号公報
【特許文献３】
特開２０００−０９０９１６号公報
【特許文献４】
特開平０６−２６０１６８公報
【特許文献５】
特開２０００−２９４２４７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、珪素酸化物を負極に備えた電池は高温放置時に大きく膨れるという問題があった。本発明は、この電池の実用化を阻む上記問題を系統的実験により解決したものである。本発明の目的は、高温放置時に膨れを生じない高エネルギー密度非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、負極合剤層と負極集電体とを備えた負極を含む非水電解質二次電池において、前記負極合剤層が負極活物質と結着材とを含み、前記負極活物質がＳｉとＯとを含む物質と炭素材料とを含み、前記ＳｉとＯとを含む物質におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２を満たし、前記結着材がＳＢＲを含有し、前記負極合剤層と負極集電体との密着強度が７５Ｎ／ｍ以上であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１の発明によれば、高温放置時に膨れを生じない、高エネルギー密度非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１記載の非水電解質二次電池において、負極合剤層中における結着材の含有率が０．５〜１０．０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明によれば、より高温放置時の膨れを抑制することができる。
【００１３】
【発明実施の形態】
本発明は、負極活物質として、ＳｉとＯとを含む物質（以下、この物質を「物質（Ａ）」とする、ただし、この物質をＳｉＯｘで表した時、０＜ｘ＜２とする）と炭素材料とを含み、結着材としてスチレンブタジエン共重合体（以下「ＳＢＲ」と略す）を用いた負極を備えた非水電解質二次電池において、負極合剤層と負極集電体との密着強度を特定することによって、非水電解質二次電池の高温放置時の膨れを抑制するものである。
【００１４】
さらに、負極合剤層中のＳＢＲの含有率を特定の範囲とすることによって、より高温放置時の膨れを抑制するものである。
【００１５】
物質Ａと炭素材料とを活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている黒鉛質炭素材料を含む負極を備えた電池と比較した場合、高容量が期待できるが、一方では、高温下に放置した場合に大きな電池膨れを生じるという問題がある。このために、電池温度の上昇が予見される用途へ適用が非常に困難である。したがって、この電池の高温放置時の膨れを抑制することが最大の課題の一つになっている。
【００１６】
そこで発明者は、この問題を解決するために、負極に用いる結着材としてＳＢＲを用い、その含有量および負極合剤層と負極集電体との密着強度がさまざまに異なる電池を製作して、高温放置時の電池膨れに対する影響を系統的に解析した。その結果、ＳＢＲの負極活物質相中の含有量および負極合剤層と負極集電体との密着強度と、その負極を備えた電池の高温放置時の膨れとの間にきわめて大きな依存関係があることを見出した。
【００１７】
そして、電池の高温放置時の膨れに与える影響を精査したところ、負極合剤層と負極集電体との密着強度が７５Ｎ／ｍ以上とした場合に、非水電解質二次電池の高温放置時の膨れが小さくなることを見出した。さらに、前記負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率が０．５〜１０．０質量％とした場合に、非水電解質二次電池の高温放置時の膨れが著しく小さくなることを見出した。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池において、負極活物質の１つであるＳｉとＯとを含む物質（Ａ）は、その組成がＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるものであって、単相から構成されても、複数の相から構成されてもよい。
【００１９】
Ｓｉ単体（ｘ＝０の場合）は、充放電にともなう膨張収縮が大きいので、充放電サイクルを繰り返すと微粉化して大きな容量劣化を引き起こす。また、ＳｉＯ２（ｘ＝２の場合）は、電気化学的にほぼ不活性なので、充放電できない。したがって、０＜ｘ＜２とする必要がある。
【００２０】
ＳｉＯｘが複数の相から構成される場合は、Ｓｉ相およびＳｉＯｙ相（１＜ｙ≦２）の両相を含むことが好ましく、この負極活物質のＣｕｋα１線によるＸ線回折パターン中に見られるピークのうち、もっとも回折強度が強いＳｉ（１１１）面または２番目に回折強度が強いＳｉ（２２０）面に帰属されるものの半値幅のすくなくとも一方が３°以下であることがより好ましい。
【００２１】
ここで述べたＸ線回折パターンのＳｉ（ｈｋｌ）面は、ＪＣＰＤＳ  Ｎｏ．２７１４０２記載のものをさすが、厳密には、それぞれ、２θ（Ｃｕｋα）＝２８°±２°および４７±２°に現れるピークをさすものとする。ここで、Ｓｉ（１１１）面またはＳｉ（２２０）面のすくなくとも一方とした理由は、Ｓｉ（１１１）面のピークは黒鉛の２θ（Ｃｕｋα）＝２６°のピークと重なって半値巾を求められなくなることがあるからである。
【００２２】
また、物質（Ａ）の構造は結晶性であってもアモルファスであってもよいが、アモルファスであることがより好ましい。
【００２３】
本発明の電池において、負極活物質がＳｉとＯとを含む物質（Ａ）と炭素材料とを含まなければならない。その理由は、負極活物質が前者だけを含む場合、物質（Ａ）は電子伝導性がきわめて小さいので充放電できないからであり、負極活物質が後者だけを含む場合、従来よりもエネルギー密度の高い電池を継続的に得ることがきわめて難しいからである。
【００２４】
本発明の電池において、負極活物質の１つであるＳｉとＯとを含む物質（Ａ）は、添加元素として、Ｂ、Ｐ、Ｓ、Ｆなどの非金属元素やＩｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどの金属元素を任意量含むことができる。
【００２５】
本発明の電池において、負極活物質の１つである炭素材料は、単一の材料であってもよいし、複数の材料の単純混合物や複合体などであってもよい。
【００２６】
本発明の電池において、負極活物質として物質（Ａ）と炭素材料とを混合したものを用いてもよいし、これらを複合化したものを用いてもよいが、後者の方が好ましい。負極活物質に物質（Ａ）と炭素材料との混合物を用いる場合、物質（Ａ）と炭素材料との合計質量に対する物質（Ａ）の質量の割合が１〜２０％であることが好ましく、３〜１０％であることがさらに好ましい。
【００２７】
本発明の電池において、負極活物質として物質（Ａ）と炭素材料とを複合化したものを用いる場合、その複合化の形態はどのようなものであってもよく、その具体例としては、物質（Ａ）表面のすくなくとも一部が炭素材料（Ｂ）で被覆された物質（Ｃ）、炭素材料（Ｄ）上に物質（Ａ）が担持された物質（Ｅ）、物質（Ａ）と炭素材料（Ｆ）とが混合されてなる物質（Ｇ）の表面の少なくとも一部が炭素材料（Ｈ）によって被覆された物質（Ｉ）、などが挙げられる。なお、負極活物質に物質（Ｉ）が含まれる場合、炭素材料（Ｆ）と炭素材料（Ｈ）とは、同一のものであっても、異なるものであってもよい。これらのものの中でも、負極活物質に物質（Ｃ）または物質（Ｉ）が含まれることがとくに好ましい。
【００２８】
また、複合化の方法はどのようなものであってもよいが、その具体例としては、物質（Ａ）とピッチなどの炭素材料（Ｂ）前駆体とを混合しこれを高温で焼成・解砕して物質（Ｃ）を得る方法、物質（Ａ）と炭素材料（Ｂ）とを粉粒体処理によって機械的に結着して物質（Ｃ）を得る方法、物質（Ａ）上に化学気相析出（ＣＶＤ）法などで炭素材料（Ｂ）を担持して物質（Ｃ）を得る方法、物質（Ａ）と炭素材料（Ｆ）とを粉粒体処理などにより複合化して物質（Ｇ）を得たのちに、これにＣＶＤ法などによって炭素材料（Ｈ）を担持して物質（Ｉ）を得る方法、などが挙げられる。
【００２９】
ＣＶＤ法によって複合化をおこなう場合、ＣＶＤの種類はどのようなものであってもよいが、たとえば、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤなどがあげられる。また、ＣＶＤに用いる炭素源はどのようなものであってもよいが、たとえば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メタン、アセチレンなどが挙げられる。これらの複合化方法の中でも、炭素材料を均一に被覆できるので、ＣＶＤ法を用いることがとくに好ましい。
【００３０】
本発明の電池において、物質（Ｃ）が負極活物質に含まれる場合、物質（Ｃ）の質量に対する炭素材料（Ｂ）の質量の比が、１〜３０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがさらに好ましい。この比が１〜３０％であることが好ましい理由は、１％未満の場合は物質（Ｃ）の導電性を確保できないのでサイクル性能がきわめて低く、３０％を超える場合は大きな放電容量を得られなくなるからである。
【００３１】
また、物質（Ｃ）のレーザー回折法によって求められる数平均粒径（以後、単に数平均粒径と記す）は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。数平均粒径がこの値よりも小さい場合、負極製造時の取り扱いが難しいので、歩留まりが著しく低下するなどの問題が生じる。また、数平均粒径がこの値よりも大きい場合、負極板の圧密化が困難になるので、結果的に高エネルギー密度電池を得られないなどの問題が生ずる。
【００３２】
物質（Ｃ）は炭素材料（Ｊ）と混合して用いることが好ましい。その場合、物質（Ｃ）と炭素材料（Ｊ）との合計質量に対する物質（Ｃ）の質量の割合が１〜３０％であることが好ましく、５〜１０％であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、炭素材料（Ｊ）はどのようなものであってもよく、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。炭素材料（Ｊ）は、単独であるいは２種以上の炭素材料を混合したものであってもよい。
【００３４】
また、炭素材料（Ｊ）に用いるものの形状はどのようであってもよく、たとえば、メソカーボンマイクロビーズなどの球状、メソカーボンファイバーなどの繊維状、鱗片状、塊状などが適宜使用できる。このとき、負極の導電性を確保する観点から、炭素材料（Ｊ）として数平均粒径が５〜２５μｍの鱗片状黒鉛が含まれることが好ましい。
【００３５】
また、炭素材料（Ｊ）として、メソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーが含まれることが好ましい。このとき、メソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーにＢ元素が含まれていることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明の電池において、物質（Ｉ）が負極活物質に含まれる場合、物質（Ｉ）の質量に対する物質（Ａ）の質量の割合が、２０〜７０％であることが好ましい。物質（Ｉ）に用いる炭素材料（Ｆ）はどのようなものであってもよいが、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、コークス類、熱分解炭素、活性炭などを用いることができる。また、その形状はどのようなものでもよいが、たとえば、球状、繊維状、鱗片状、塊状などを適宜用いることができる。
【００３７】
その中でも、充放電時の負極活物質内における導電性確保の観点から、数平均粒径が５〜２５μｍの鱗片状黒鉛であることが好ましい。物質（Ｉ）の質量に対する物質（Ｆ）の質量の割合が、１５〜６５％であることが好ましい。
【００３８】
また、炭素材料（Ｈ）は高結晶性のものから低結晶性のものまでどのようなものでもよいが、充放電時に負極活物質のクラックを生じにくいことから、低結晶性のものが好ましい。
【００３９】
物質（Ｈ）の数平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。数平均粒径がこの値よりも小さい場合、製造時の取り扱いが難しいので、歩留まりが著しく低下するなどの問題が生じる。また、数平均粒径がこの値よりも大きい場合、負極板の圧密化が困難になるので、結果的に高エネルギー密度電池を得られないなどの問題が生ずる。
【００４０】
物質（Ｉ）の質量に対する炭素材料（Ｈ）の質量の割合が、１〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましい。この比が１〜３０％であることが好ましい理由は、１％未満の場合は物質（Ｈ）の導電性を確保できないのでサイクル性能がきわめて低く、３０％を超える場合は大きな放電容量を得られなくなるからである。
【００４１】
物質（Ｉ）は炭素材料（Ｊ）と混合して用いることが好ましい。その場合、物質（Ｉ）と炭素材料（Ｊ）との合計質量に対する物質（Ｉ）の質量の割合が、１〜５０％であることが好ましく、５〜３０％であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、炭素材料（Ｊ）はどのようなものであってもよく、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などがあげられる。炭素材料（Ｊ）は、単独であるいは２種以上の炭素材料を混合したものであってもよい。
【００４３】
また、炭素材料（Ｊ）に用いるものの形状はどのようであってもよく、たとえば、メソカーボンマイクロビーズなどの球状、メソカーボンファイバーなどの繊維状、鱗片状、塊状などが適宜使用できる。このとき、負極の導電性を確保する観点から、炭素材料（Ｊ）として数平均粒径が５〜２５μｍの鱗片状黒鉛が含まれることが好ましい。
【００４４】
炭素材料（Ｊ）として、メソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーが含まれることが好ましい。このとき、メソカーボンマイクロビーズやメソカーボンファイバーにＢ元素が含まれていることがさらに好ましい。
【００４５】
本発明の電池において、負極合剤層には結着材としてのＳＢＲが含まれなければならない。結着材としてＰＶｄＦなどのフッ素系樹脂を用いた場合に比べて負極への添加量を著しく低減できるので、電池の安全性が飛躍的に向上するからである。
【００４６】
負極合剤層とは、負極から集電体を除いたものであって、負極活物質、炭素材料などの導電材、ＳＢＲやポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの結着材、および、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの粘結材、などをすべて合わせたものを意味する。
【００４７】
負極合剤層中のＳＢＲの含有率は０．５〜１０．０質量％であることが好ましく、０．８〜３．２質量％であることが特に好ましい。この含有率が０．５質量％未満の場合、負極集電体からの負極合剤層の剥離が著しく起こりやすいという製造上の問題、および、高温放置時の電池膨れが著しく大きいという問題がある。また、この含有率が１０．０質量％を超える場合、電池の内部抵抗が増大するので好ましくない。
【００４８】
結着材として用いられるＳＢＲは、ＣＭＣ、ＰＶｄＦ、カルボキシ変成ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体などと混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の電池において、負極合剤層中のＳＢＲの含有率と負極合剤層と負極集電体との密着強度とには大きな依存関係があるが、ＳＢＲのラテックス粒径やガラス転移点などが異なる場合には、ＳＢＲの含有率が同じであっても密着強度の値が大きく異なり、それによって高温放置時の電池膨れは著しく変化することを見出した。
【００５０】
本発明の電池において、負極合剤層と負極集電体との密着強度は７５Ｎ／ｍ以上でなければならず、９０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
ただし、ここで述べる密着強度はつぎのようにして計測したものである。まず、負極を１０ｃｍ×４ｃｍの長方形に切り出したのちに、片面全体を両面テープで試料台に接着した。つぎに、幅１８ｍｍ×長さ１５ｃｍにテープを切り出して、そのテープの一端から長さ５ｃｍ分を負極中央部に貼り付けた。テープのもう一端にひもを取り付けてこれをばねばかりのフックと結びつけた。テープが１７０〜１８０°に折れ曲がる方向に、ばねばかりを３００ｍｍ／ｍｉｎの速さで引っ張り、負極合剤層が負極集電体から剥離し始めたときの引張荷重（Ｎ／ｍ）を密着強度と定義した。
【００５２】
ここでは、ＪＩＳ  Ｚ１５２２で規定されている、粘着力２９４［Ｎ／ｍ］で、幅１８ｍｍの粘着テープを使用した。
【００５３】
なお、負極合剤層と負極集電体との密着強度は、集電体に使用する銅箔の表面粗さによって変化する。しかしながら、銅箔の表面粗さの定義には、例えばＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−２００１では、４種類もあり、表面粗さを数値化することは困難である。したがって、本発明では、集電体である銅箔として、電解銅箔や圧延銅箔のいずれを用いた場合でも、銅箔の表面粗さに関係なく、負極合剤層と負極集電体との密着強度が７５Ｎ／ｍ以上の場合に、優れた高温放置特性を示すものである。
【００５４】
負極活物質および結着剤を混合するときに、溶媒または溶液を用いることができる。その溶媒または溶液は、結着材を分散または溶解できるものであれば、非水系のものでも水系のものでもよい。非水系のものを用いる場合は、たとえば、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５５】
一方、水系のものを用いる場合は、水、分散剤や増粘剤などを添加した水溶液などを用いることができる。負極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケルなどを用いることができる。また、その形状はどのようなものであってもよく、たとえば、面状体、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子やこれらに任意の形状の孔を穿けたものなどが挙げられる。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては非水系液体電解質または固体電解質のいずれを用いてもよい。
【００５７】
非水系液体電解質を用いる場合は、その溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの極性溶媒またはこれらを任意に含む混合溶媒を用いることができる。
【００５８】
また、非水系液体電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、    ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。また、非水電解液中にプロパンスルトンなどの添加剤を含有してもよい。
【００５９】
固体電解質を用いる場合は、たとえば、Ｌｉ含有カルコゲン化物などの無機固体電解質、Ｌｉ＋を含む高分子からなるシングルイオン伝導体、高分子にリチウム塩を含有させた高分子電解質、などを用いることができる。高分子電解質は、非水系液体電解質を高分子に湿潤または膨潤させることによって、高分子にリチウム塩を含有させたものであってもよいし、リチウム塩のみを高分子中に溶解したものであってもよい。
【００６０】
高分子電解質に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、    ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などのリチウム塩およびこれらを任意に含む混合物を用いることができる。さらに、固体電解質を用いる場合は、電池内に複数の電解質が含まれてもよい。たとえば、正極および負極においてそれぞれことなる電解質を用いることができる。
【００６１】
高分子電解質に用いる高分子としては、非水系液体電解質によって湿潤または膨潤して良好なイオン伝導性を示すものが好ましく、たとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などのポリエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、あるいはこれらの誘導体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記高分子を構成する各単量体を共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、スチレンブタジエンゴムなどを用いることもできる。
【００６２】
これらの高分子電解質を用いる理由は、Ｌｉ＋のイオン伝導度および易動度が高くなるために、電池の分極が低減できるからある。また、高分子電解質は形状変化可能なものが好ましい。この理由は、充放電による負極活物質の体積膨張収縮に追随できるので、負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能を良好に維持できるからである。
【００６３】
本発明の非水電解質二次電池において、負極が高分子電解質を含んでもよい。この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものが好ましい。この理由は、この負極における活物質―活物質間および活物質―高分子電解質間の結着性が良好であるため、ならびに、充放電を繰り返したあとの負極の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持できるためである。特に、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００６４】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質はＬｉを吸蔵放出するものであればどのようなものでもよく、種々の材料を適宜使用できる。たとえば、リチウム遷移金属複合酸化物ＬｉｘＭＯ２−δ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎを表し、０．４≦ｘ≦１．２、０≦δ≦０．５）、このリチウム遷移金属複合酸化物のＭの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属元素で置換したもの、このリチウム遷移金属複合酸化物にＰやＢなどの非金属元素を添加したもの、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどが挙げられる。また、上記各種活物質を任意に混合して用いてもよい。
【００６５】
特に、リチウムニッケル複合酸化物ＬｉｘＮｉｐＭ１ｑＭ２ｒＯ２―δ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の元素を表し、０．４≦ｘ≦１．２、０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１．２、０≦δ≦０．５）やこのリチウムニッケル複合酸化物にＢやＰなどの非金属元素を添加したもの、リチウムコバルト複合酸化物、および、リチウムコバルトニッケル複合酸化物を用いることが好ましい。
【００６６】
なお、正極活物質としてＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどのＬｉを含まないものを用いる場合は、正極あるいは負極にＬｉを化学的に吸蔵させたものを用いて電池を製作してもよい。たとえば、正極または負極と金属リチウムとをＬｉ＋を含む非水電解質中で接触させたものを適用する方法、正極または負極の表面上に金属Ｌｉを貼り付ける方法などがあげられる。
【００６７】
正極に用いられる結着剤はどのようなものであってもよく、公知の結着剤を適宜使用できるが、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、またはこれらの誘導体を、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６８】
また、本発明の非水電解質二次電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜などを用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜がこのましい。その材質としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、およびポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどのポリオレフィンがあげられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などのポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗などの面で好ましい。
【００６９】
また、電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型、長円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能である。
【００７０】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
【００７１】
［実施例１］
ＳｉＯ粉末（ＳｉＯｘにおいて、ｘ＝１のもの）を１０００℃で６時間熱処理することによって、ＳｉおよびＳｉＯ２の両相を含むＳｉＯ粉末（ａ１）を得た。このＳｉＯ粉末（ａ１）のＸ線回折測定をおこなった結果、２θ（Ｃｕｋα）＝２８．４°および４７．３°に、それぞれ、Ｓｉ（１１１）面およびＳｉ（２２０）面に帰属されるピークが見られた。両者のピークの半値幅はいずれも１．７°であった。（以降、Ｓｉ（１１１）面に帰属されるピークの半値幅を、単に、「半値幅」と記す）
あらかじめメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）：天然黒鉛：人造黒鉛＝４０：４０：２０（質量比）の割合で混合して材料（ｊ１）を作製しておき、ＳｉＯ粉末（ａ１）５．０質量％と材料（ｊ１）９５．０質量％とを混合して、これを負極活物質とした。
【００７２】
結着材としては、ラテックスの粒径が１９０ｎｍでガラス転移点が−１５℃であるＳＢＲ（ｓ１）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。負極活物質、ＳＢＲ（ｓ１）、ＣＭＣを所定量秤取して、これらをイオン交換水中に分散させて負極合剤ペーストを得た。この負極合剤ペーストを厚さ１５μｍの電解銅箔の片面に塗布して１５０℃で乾燥したのちに、もう一方の面にも同様の塗布および乾燥をおこない、両面に負極合剤層を備えた銅箔を得た。さらに、これをロールプレスで圧縮成形して負極を得た。
【００７３】
なお、負極合剤層中におけるＳＢＲ（ｓ１）の含有率が０．５質量％、および、ＣＭＣの含有率が２．０質量％となるようにした。この負極における、負極合剤層と負極集電体との密着強度は７６Ｎ／ｍであった。
【００７４】
つぎに、コバルト酸リチウム９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で分散させることによりペーストを製作した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２．５ｍｇ・ｃｍ−２、電池内に収納する正極活物質量が５．３ｇとなるように塗布し、つぎに、１５０℃で乾燥することにより、ＮＭＰを蒸発させた。以上の操作をアルミニウム箔の両面におこない、さらに、両面をロールプレスで圧縮成型した。このようにして、両面に正極合剤層を備えた正極を製作した。
【００７５】
正極および負極を、厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体であるポリエチレン製セパレータを両極間に位置するように巻回したのちに、これを高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍの容器中に挿入した。さらに、この容器内部に非水系液体電解質を注入したのちに封口して、定格容量が７００ｍＡｈの電池（Ａ１）を作製した。なお、前記非水系液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したものである。
【００７６】
［実施例２］
結着材として、ＳＢＲ（ｓ１）の代わりに、ラテックスの粒径が２５０ｎｍでガラス転移点が−１５℃であるＳＢＲ（ｓ２）を用い、負極合剤層中におけるＳＢＲ（ｓ２）の含有率を０．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電池（Ａ２）を作製した。
【００７７】
［実施例３］
結着材として、ＳＢＲ（ｓ１）の代わりにＳＢＲ（ｓ２）を用い、負極合剤層中におけるＳＢＲ（ｓ２）の含有率を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池（Ａ３）を作製した。
【００７８】
［比較例１］
負極合剤層中におけるＳＢＲ（ｓ１）の含有率を０．３質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｒ１）を作製した。
【００７９】
［比較例２］
結着材として、ＳＢＲ（ｓ１）の代わりにＰＶｄＦを用い、負極合剤層中におけるＰＶｄＦの含有率を０．５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｒ２）を作製した。
【００８０】
［比較例３］
負極活物質として、ＳｉＯ粉末（ａ１）を含まない材料（ｊ１）１００質量％のものを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電池（Ｒ３）を作製した。
【００８１】
実施例１〜３および比較例１〜３の電池に用いた負極ついて、前述の方法で負極合剤層と負極集電体との密着強度を測定した。これらの電池の内容を表１にまとめた。なお、表１における「組成」の単位は、いずれも「質量％」とした
【００８２】
【表１】
2005025991.tif 000003
【００８３】
［電池評価試験］
実施例１〜３および比較例１〜３の電池にについて、つぎのようにして、電池膨れ、高率放電性能、高温放置時の電池膨れを測定した。
【００８４】
各電池の電池厚みｔ１（ｍｍ）を測定した後、２５℃の恒温槽内で充放電試験をおこなった。この試験においては、３５ｍＡで４．２Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く４．２Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、１４０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電とを行った。この時の放電容量をＣ１とする。つづいて、３５ｍＡで４．２Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く４．２Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、１４００ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電とを行った。この時の放電容量をＣ２とする。ここで、高率放電性能をつぎの式から算出した。高率放電性能（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００
ポータブルコンピュータや電動工具などの用途に使用するためには、高率放電時に高容量を示さなければならない。したがって、高率放電性能は７０％以上であることが好ましい。
【００８５】
さらに、この電池を用いて、３５ｍＡで４．２Ｖに達するまでの定電流およびそれに続く４．２Ｖにおける２時間の定電圧での充電を行った。この電池を１００℃の恒温槽内に３時間放置後、再び電池厚みｔ２（ｍｍ）を測定した。ここで、高温放置時の電池膨れをつぎの式から算出した。電池膨れ（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ）
電池膨れが１．５０ｍｍを超えるものをポータブルコンピュータや電動工具などの用途に用いることは、電池パックが壊れる危険性があるので不適である。したがって、電池膨れは１．５０ｍｍ以下でなくてはならない。充放電を繰り返すことによって電池が若干膨れるものと予想されるため、電池膨れが１．４０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００８６】
また、負極製造に必要な時間を比較した。実施例１の電池Ａ１に用いた負極製造に要した時間を１００とし、その他の電池に用いた負極製造に要した時間を相対的に表示した。
【００８７】
実施例１〜３および比較例１〜３の電池についての測定結果を表２にまとめた。
【００８８】
【表２】
2005025991.tif 000004
【００８９】
表２からつぎのようなことが明らかとなった。比較例１、実施例１〜３の比較により、負極合剤層中のＳＢＲの種類を適宜選択することにより、負極合剤層中のＳＢＲの組成にかかわらず、密着強度を７５Ｎ／ｍ以上とすることができ、電池の膨れを１．５０ｍｍ以下にし、放電容量Ｃ１や高率放電性能に優れた電池が得られた。ただし、負極の結着材としてＳＢＲ（ｓ２）を用いた実施例２および３では、ＳＢＲ（ｓ２）の分散性がＳＢＲ（ｓ１）よりも劣るため、均一な合剤ペーストを作製するためには長時間必要であることが示された。
【００９０】
なお、比較例２の電池は負極合剤層中の結着材の占める割合が大きいため、また、比較例３の電池は、負極活物質がＳｉＯ（ａ１）を含まないため、いずれも初期の放電容量Ｃ１がかなり小さくなった。
【００９１】
以上のように、本願の請求項１の条件を満たす負極を用いることにより、初期の放電容量Ｃ１が大きく、電池膨れが１．５０ｍｍ以下で、高率放電性能に優れた電池が得られることが示された。
【００９２】
［実施例４〜１０］
負極合剤層中における負極活物質の含有率を９７．０〜８６．０質量％およびＳＢＲの含有率を０．５〜１２．０質量％としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４〜１０の電池（Ａ４）〜（Ａ１０）を製作した。
【００９３】
［実施例１１］
負極活物質および結着材としてのＳＢＲ（ｓ１）を所定量秤取して、これらをＮＭＰに分散させてペーストを得て、このペーストを厚さ１５μｍの銅箔の片面に塗布して１５０℃で乾燥したのちに、もう一方の面にも同様の塗布および乾燥をおこない、両面に負極合剤層を備えた銅箔を得たこと以外は実施例１と同様にして、実施例１１の電池（Ａ１１）を製作した。なお、この負極合剤層には、負極活物質が９８．０質量％およびＳＢＲ（ｓ１）が２．０質量％含まれるようにした。
【００９４】
実施例１、４〜１１および比較例１の電池の内容を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2005025991.tif 000005
【００９６】
［実施例１２〜１４、比較例４］
結着材としてのＳＢＲ（ｓ１）の代わりに、前述のＳＢＲ（ｓ２）、ラテックスの粒径が１４０ｎｍでガラス転移点が−１５℃でであるＳＢＲ（ｓ３）、ラテックスの粒径が１４０ｎｍでガラス転移点が−５℃でであるＳＢＲ（ｓ４）を用いたこと以外は実施例４と同様にして実施例１２〜１４の電池（Ａ１２）〜（Ａ１４）を製作した。
【００９７】
また、結着材としてのＳＢＲ（ｓ１）の代わりに、ラテックスの粒径が８０ｎｍでガラス転移点が−１５℃であるＳＢＲ（ｓ５）を用いたこと以外は実施例４と同様にして比較例４の電池（Ｒ４）を製作した。実施例４、１２〜１４の電池（Ａ４）、（Ａ１２）〜（Ａ１４）、および比較例４の電池（Ｒ４）の内容を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2005025991.tif 000006
【００９９】
これらの電池についての測定結果を表５および表６に示した。
【０１００】
【表５】
2005025991.tif 000007
【０１０１】
【表６】
2005025991.tif 000008
【０１０２】
ここで、表３および６から得られる負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と電池膨れとの関係を図１に、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と高率放電性能との関係を図２に、それぞれ示す。また、表４および６から得られる負極合剤質層と負極集電体との密着強度と電池膨れとの関係を図３に示す。
【０１０３】
図１〜図３から、高温放置時に膨れが１．５０ｍｍ以下と小さく、かつ、高率放電性能が７０％以上と優れる電池を得るためには、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率が０．５〜１０．０質量％であって、かつ、負極合剤層−負極集電体間の密着強度が７５Ｎ／ｍ以上である必要があることが示された。
【０１０４】
［実施例１５］
熱処理を行っていないＳｉＯ粉末（ａ０）（ＳｉＯｘにおいて、ｘ＝１のもの）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１５の電池（Ｂ１）を得た。
【０１０５】
［実施例１６〜２０］
ＳｉＯの熱処理温度を８３０℃〜１０５０℃として、ＳｉＯ粉末（ａ２）〜（ａ６）を得た。これらを負極活物質に用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例１６〜２０の電池（Ｂ２）〜（Ｂ６）を得た。なお、ＳｉＯ粉末（ａ２）〜（ａ６）は、いずれも、ＳｉＯｘと記した場合にｘ＝１となるのものである。
【０１０６】
電池（Ａ４）および（Ｂ１）〜（Ｂ６）の内容を表７に示す。なお、表７において、「Ｓｉ（１１１）の半値幅」の単位は「°（２θ、Ｃｕｋα）」とした。
【０１０７】
【表７】
2005025991.tif 000009
【０１０８】
実施例１５〜２０の電池（Ｂ１）〜（Ｂ６）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表８に示す。
【０１０９】
【表８】
2005025991.tif 000010
【０１１０】
半値幅と電池膨れとの関係を図４に示す。これより、半値幅が３．０以下の場合に、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さくなることが明らかである。したがって、本発明の非水電解質二次電池に用いるＳｉＯ粉末の半値幅は３．０以下であることが好ましい。
【０１１１】
［実施例２１〜２５］
負極活物質として、１．０〜５０．０質量％のＳｉＯ粉末（ａ１）と、９９．０〜５０．０質量％の材料（ｊ１）との混合物を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２１〜２５の電池（Ｃ１）〜（Ｃ５）を得た。電池（Ａ４）および（Ｃ１）〜（Ｃ５）の内容を表９にまとめた。
【０１１２】
【表９】
2005025991.tif 000011
【０１１３】
実施例２１〜２５の電池（Ｃ１）〜（Ｃ５）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表１０に示す。
【０１１４】
【表１０】
2005025991.tif 000012
【０１１５】
これより、負極活物質の質量に対するＳｉＯ粉末の質量の割合が３．０〜１０．０％である場合に、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高いことが明らかである。したがって、負極活物質の質量に対するＳｉＯ粉末の質量の割合は３．０〜１０．０％であることが好ましい。
【０１１６】
［実施例２６］
材料（ｊ１）の代わりに、５０質量％のメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）と５０質量％の天然黒鉛との混合物を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２６の電池（Ｄ１）を得た。
【０１１７】
［実施例２７］
材料（ｊ１）の代わりに、天然黒鉛のみを用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２７の電池（Ｄ２）を得た。
【０１１８】
［実施例２８］
材料（ｊ１）の代わりに、５０質量％の天然黒鉛と５０質量％の人造黒鉛との混合物を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２８の電池（Ｄ３）を得た。電池（Ａ４）および（Ｄ１）〜（Ｄ３）の内容を表１１にまとめた。
【０１１９】
【表１１】
2005025991.tif 000013
【０１２０】
実施例２６〜２８の電池（Ｄ１）〜（Ｄ３）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表１２に示す。
【０１２１】
【表１２】
2005025991.tif 000014
【０１２２】
電池（Ａ４）および（Ｄ１）〜（Ｄ３）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。これより、材料（ｊ１）として用いる黒鉛は単一の種類のものを用いてもよいし、複数の種類のものを任意の割合で混合して用いてもよいことが明らかである。
【０１２３】
［実施例２９］
ＳｉＯ粉末（ａ１）を０．５ｍｏｌ／ｄｍ−３のフッ化水素酸中に中に浸漬してＳｉＯ２相の一部を溶解させることによって、ＳｉＯ０．８を得た。これをＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例２９の電池（Ｅ１）を得た。
【０１２４】
［実施例３０］
ＳｉＯ粉末（ａ１）を０．８ｍｏｌ／ｄｍ−３のフッ化水素酸中に中に浸漬してＳｉＯ２相の一部を溶解させることによって、ＳｉＯ０．５を得た。これをＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３０の電池（Ｅ２）を得た。電池（Ｅ１）および（Ｅ２）の内容を表１３に示す。
【０１２５】
【表１３】
2005025991.tif 000015
【０１２６】
実施例２９および３０の電池（Ｅ１）および（Ｅ２）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表１４に示す。
【０１２７】
【表１４】
2005025991.tif 000016
【０１２８】
電池（Ａ４）、（Ｅ１）および（Ｅ２）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）におけるＳｉに対するＯの原子比ｘは、０＜ｘ＜２の任意の値をとることができる。
【０１２９】
［実施例３１］
ＳｉＯ粉末（ａ１）をホウ酸水溶液に浸漬したのちに８００℃で焼成することで、ＳｉＯ１．０３Ｂ０．０２を得た。これをＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３１の電池（Ｆ１）を得た。
【０１３０】
［実施例３２］
ＳｉＯ粉末（ａ１）を［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を含む水溶液に浸漬したのちに８００℃で焼成することで、ＳｉＯ１．０１Ｃｕ０．０１を得た。これをＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３２の電池（Ｆ２）を得た。電池（Ｆ１）および（Ｆ２）の内容を表１５に示す。
【０１３１】
【表１５】
2005025991.tif 000017
【０１３２】
実施例３１および３２の電池（Ｆ１）および（Ｆ２）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表１６に示す。
【０１３３】
【表１６】
2005025991.tif 000018
【０１３４】
電池（Ｆ１）および（Ｆ２）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）には、任意量の非金属元素や金属元素を添加することができることが明らかである。
【０１３５】
［実施例３３〜３６］
９５〜７０質量％のＳｉＯ粉末（ａ１）と、５〜３０質量％のＭＣＭＢとを秤取して、これらをメカノフュージョン法（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂを使用）により機械的に複合化させて材料（ｍ１）を得た。材料（ｍ１）をＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３３〜３６の電池（Ｇ１）〜（Ｇ４）を得た。なお、材料（ｍ１）のＳＥＭ観察の結果から、１個のＭＣＭＢの粒子上に複数のＳｉＯ粒子が担持されていることがわかった。
【０１３６】
［実施例３７］
８０質量％のＳｉＯ粉末（ａ１）と、２０質量％の天然黒鉛とを秤取して、これらをメカノフュージョン法（ホソカワミクロン製ＡＭＳ−Ｌａｂを使用）により機械的に複合化させて材料（ｍ２）を得た。これをＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３７の電池（Ｇ５）を得た。なお、材料（ｍ２）のＳＥＭ観察の結果から、複数の天然黒鉛の粒子と複数のＳｉＯ粒子とが複合化されていることがわかった。電池（Ｇ１）〜（Ｇ５）の内容を表１７に示す。
【０１３７】
【表１７】
2005025991.tif 000019
【０１３８】
実施例３３〜３７の電池（Ｇ１）〜（Ｇ５）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表１８に示す。
【０１３９】
【表１８】
2005025991.tif 000020
【０１４０】
電池（Ｇ１）〜（Ｇ５）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高く、加えて、電池（Ａ４）より優れていた。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）は、炭素材料と複合化されることが好ましい。
【０１４１】
［実施例３８〜４２］
ＳｉＯ粉末と炭素材料（ｂ１）との合計質量に対して炭素材料（ｂ１）の質量が１〜３０％となるように、ＳｉＯ粉末の表面に炭素材料（ｂ１）を化学気相蒸着（ＣＶＤ）することによって、材料（ｃ１）〜（ｃ５）を得た。なお、上記ＣＶＤは、メタンを炭素源に用いて、Ａｒ雰囲気下で１０００℃の条件でおこなった。
【０１４２】
ＳｉＯ粉末（ａ１）の代わりに材料（ｃ１）〜（ｃ５）を用いたこと、および、２０質量％の材料（ｃ１）〜（ｃ５）と８０質量％の材料（ｊ１）とを混合して負極活物質としたこと以外は実施例４と同様にして、実施例３８〜４２の電池（Ｈ１）〜（Ｈ５）を製作した。電池（Ｈ１）〜（Ｈ５）の内容を表１９に示す。
【０１４３】
【表１９】
2005025991.tif 000021
【０１４４】
実施例３７〜４１の電池（Ｈ１）〜（Ｈ５）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２０に示す。
【０１４５】
【表２０】
2005025991.tif 000022
【０１４６】
電池（Ｈ１）〜（Ｈ５）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）に炭素材料をＣＶＤした材料を負極活物質に適用することが好ましいことが明らかになった。
【０１４７】
［実施例４３］
ＳｉＯ粉末と炭素材料（ｂ２）との合計質量に対して炭素材料（ｂ２）の質量が５％となるように、ＳｉＯ粉末の表面に炭素材料（ｂ２）をプラズマＣＶＤすることによって、材料（ｃ６）を得た。なお、上記ＣＶＤは、トルエンを炭素源に用いて、Ａｒ雰囲気下で１０００℃の条件でおこなった。材料（ｃ１）の代わりに材料（ｃ６）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、実施例４３の電池（Ｈ６）を製作した。
【０１４８】
［実施例４４］
ＳｉＯ粉末と炭素材料（ｂ３）との合計質量に対して炭素材料（ｂ３）の質量が５％となるように、ＳｉＯ粉末の表面に炭素材料（ｂ３）を化学気相蒸着（ＣＶＤ）することによって、材料（ｃ７）を得た。なお、上記ＣＶＤは、ベンゼンを炭素源に用いて、Ａｒ雰囲気下で１０００℃の条件でおこなった。材料（ｃ１）の代わりに材料（ｃ７）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、実施例４４の電池（Ｈ７）を製作した。
【０１４９】
［実施例４５］
ＳｉＯ粉末と炭素材料（ｂ４）との合計質量に対して炭素材料（ｂ４）の質量が５％となるように、ＳｉＯ粉末の表面に炭素材料（ｂ４）をプラズマＣＶＤすることによって、材料（ｃ８）を得た。なお、上記ＣＶＤは、アセチレンを炭素源に用いて、Ａｒ雰囲気下で１０００℃の条件でおこなった。材料（ｃ１）の代わりに材料（ｃ８）を用いたこと以外は実施例３９と同様にして、実施例４５の電池（Ｈ８）を製作した。
【０１５０】
実施例４３〜４５の電池（Ｈ６）〜（Ｈ８）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２１に示す。
【０１５１】
【表２１】
2005025991.tif 000023
【０１５２】
電池（Ｈ２）および（Ｈ６）〜（Ｈ８）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）に炭素材料をＣＶＤした材料を負極活物質に適用する場合には、炭素源として何を用いてもよいことが明らかである。
【０１５３】
［実施例４６〜４９］
負極活物質として、１．０〜２０．０質量％の材料（ｃ４）と、９９．０〜８０．０質量％の材料（ｊ１）との混合物を用いたこと以外は実施例４１と同様にして、実施例４６〜４９の電池（Ｉ１）〜（Ｉ４）を得た。電池（Ｈ４）および（Ｉ１）〜（Ｉ４）の内容を表２２に示す。
【０１５４】
【表２２】
2005025991.tif 000024
【０１５５】
実施例４６〜４９の電池（Ｉ１）〜（Ｉ４）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２３に示す。
【０１５６】
【表２３】
2005025991.tif 000025
【０１５７】
電池（Ｈ４）および（Ｉ１）〜（Ｉ４）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。また、負極活物質中の材料（ｃ４）の質量比率が２０％以下であるとき、電池膨れが１．００ｍｍ以下ときわめて小さくなる。したがって、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）に炭素材料をＣＶＤした材料を負極活物質に適用する場合には、負極活物質中の材料（ｃ４）の質量比率が２０％以下であることが好ましい。
【０１５８】
［実施例５０〜５６、比較例６］
負極合剤層中における負極活物質の含有率を９８．５〜８６．０質量％およびＳＢＲの含有率を０．５〜１２．０質量％に変更したこと以外は、実施例４１と同様にして実施例５０〜５６の電池（Ｊ１）〜（Ｊ６）を製作した。
【０１５９】
また、負極合剤層中における負極活物質の含有率を９７．７質量％およびＳＢＲの含有率を０．３質量％としたこと以外は、実施例４１と同様にして比較例６の電池（Ｒ６）を製作した。
【０１６０】
実施例４１および５０〜５６、ならびに、比較例６の電池の内容を表２４に示す。
【０１６１】
【表２４】
2005025991.tif 000026
【０１６２】
実施例５０〜５６の電池（Ｊ１）〜（Ｊ６）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２５に示す。
【０１６３】
【表２５】
2005025991.tif 000027
【０１６４】
負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と電池膨れとの関係を図５に示す。負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と高率放電性能との関係を図６に示す。負極合剤層−負極集電体間の密着強度と電池膨れとの関係を図７に示す。
【０１６５】
図５〜図７から、高温放置時に膨れが１．５０ｍｍ以下と小さく、かつ、高率放電性能が７０％以上と優れる電池を得るためには、負極活物質に、ＳｉとＯとを含む物質（Ａ）に炭素材料をＣＶＤした材料を適用した場合であっても、さらに負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率が０．５質量％〜１０．０質量％であって、かつ、負極合剤層と負極集電体との密着強度が７５Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１６６】
［実施例５７］
ＳｉＯ粉末と天然黒鉛とを３０：５５の質量比で秤取して、これらをボールミル法（フリッチュ製遊星型ＭＯＮＯミルＰ−６を使用）により機械的に複合化させて材料（ｇ１）を得た。
【０１６７】
この材料（ｇ１）と炭素材料（ｈ１）との合計質量に対して炭素材料（ｈ１）の質量が１５％となるように、材料（ｇ１）の表面に炭素材料（ｈ１）をＣＶＤすることによって、材料（ｉ１）を得た。なお、上記ＣＶＤは、トルエンを炭素源に用いて、Ａｒ雰囲気下で１０００℃の条件でおこなった。材料（ｃ１）の代わりに材料（ｉ１）を用いたこと以外は実施例３８と同様にして、実施例５７の電池（Ｋ１）を製作した。
［実施例５８〜６１］
材料（ｇ１）を製造するときに秤取するＳｉＯ粉末と天然黒鉛との質量比、および、材料（ｉ１）を製造するときにＣＶＤする炭素材料（ｈ１）の質量を変更したこと以外は、実施例５５と同様にして実施例５８〜６１の電池（Ｋ２）〜（Ｋ５）を製作した。電池（Ｋ１）〜（Ｋ５）の内容を表２６に示す。
【０１６８】
【表２６】
2005025991.tif 000028
【０１６９】
実施例５７〜６１の電池（Ｋ１）〜（Ｋ５）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２７に示す。
【０１７０】
【表２７】
2005025991.tif 000029
【０１７１】
電池（Ｋ１）〜（Ｋ５）は、いずれも、電池膨れが１．４０ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が８０％以上と高かった。物質（Ａ）と炭素材料（Ｆ）とが混合したものを物質（Ｇ）とし、その物質（Ｇ）の表面のすくなくとも一部を炭素材料（Ｈ）によって被覆したものを物質（Ｉ）とすると、電池（Ｋ１）〜（Ｋ５）の結果から、この物質（Ｉ）を負極活物質に適用することが好ましいことが明らかになった。
【０１７２】
［実施例６２〜６６］
負極活物質として、１．０〜２０．０質量％の材料（ｇ１）と、９９．０〜８０．０質量％の材料（ｊ１）との混合物を用いたこと以外は実施例５７と同様にして、実施例６２〜６６の電池（Ｌ１）〜（Ｌ５）を得た。電池（Ｋ１）および（Ｌ１）〜（Ｌ５）の内容を表２８にまとめた。
【０１７３】
【表２８】
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【０１７４】
実施例６２〜６６の電池（Ｌ１）〜（Ｌ５）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果を表２９に示す。
【０１７５】
【表２９】
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【０１７６】
これより、材料（ｇ１）と材料（ｊ１）との合計質量に対する材料（ｇ１）の質量の割合が５〜３０％である場合に、電池膨れが１．００ｍｍ以下と小さく、高率放電性能が９０％以上と非常に高いことがわかった。したがって、材料（ｇ１）と材料（ｊ１）との合計質量に対する材料（ｇ１）の質量の割合は５〜３０％であることが好ましいことが明らかである。
【０１７７】
［実施例６７］
負極集電体として、厚さ１５μｍの電解銅箔の代わりに、厚さ１５μｍの圧延銅箔を用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例６７の電池（Ｍ）を作製した。電池（Ｍ）に用いた負極では、負極合剤層−集電体間の密着強度は９８Ｎ／ｍであった。
【０１７８】
この電池（Ｍ）を用いて、実施例４の電池（Ａ４）と同じ条件で、電池膨れおよび高率放電性能を測定した。その結果、電池膨れは１．３３ｍｍであり、高率放電性能は８１％と良好であった。したがって、負極集電体として用いる金属箔としては、電解銅箔や圧延銅箔のいずれを用いた場合でも、優れた特性が得られることがわかった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明の非水電解質二次電池は、負極合剤層および負極集電体を備えた負極を備えており、前記負極合剤層が負極活物質および結着材を含み、前記負極活物質がＳｉとＯとを含む物質と炭素材料とを含み、前記ＳｉとＯとを含む物質におけるＳｉに対するＯの原子比ｘが０＜ｘ＜２を満たし、前記結着材がＳＢＲを含有し、前記負極合剤層と負極集電体との密着強度を７５Ｎ／ｍ以上とすることによって、珪素酸化物を含む負極を備えた非水電解質二次電池の高温放置時に生じる電池膨れを大幅に抑制し、加えて、常温における高率放電性能を従来から公知の電池と比較して同等以上とすることができた。さらに、前記負極合剤層中における結着材の含有率を０．５〜１０．０質量％とすることにより、より高温放置時の膨れを抑制することができた。したがって、本発明の工業的価値はきわめて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】負極活物質にＳｉＯ粉末（ａ１）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と電池膨れとの関係を示す図。
【図２】負極活物質にＳｉＯ粉末（ａ１）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と高率放電性能との関係を示す図。
【図３】負極活物質にＳｉＯ粉末（ａ１）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、密着強度と電池膨れとの関係を示す図。
【図４】半値幅と電池膨れの関係を示す図。
【図５】負極活物質に材料（ｃ４）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と電池膨れとの関係を示す図。
【図６】負極活物質にＳｉＯ粉末（ｃ４）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、負極合剤層中におけるＳＢＲの含有率と高率放電性能との関係を示す図。
【図７】負極活物質にＳｉＯ粉末（ｃ４）と材料（ｊ１）との混合物を用いた場合の、密着強度と電池膨れとの関係を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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