(57)【要約】【課題】変形に対する耐性をもち、かつ少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に形成できる材料。【解決手段】少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）溶媒からなる光重合性組成物であり、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを特徴とする光重合性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）溶媒からなる光重合性組成物であり、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを特徴とする光重合性組成物。
【請求項２】
温度条件によって高分子化合物と溶媒の相溶状態が変化することを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
溶媒は、水を主たる成分とすることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
濁度の変化は、低温側では低い濁度を呈し、高温側では高い濁度を呈するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光重合性組成物を固定化して形成したシートが、厚さ１００μｍのとき直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光重合性組成物、特に所望のパターンを有するシートを形成可能な光重合性組成物に関するものであり、その材料を用いて形成したパターンを有するシートは各種分野、とりわけ光学機能素子分野に適用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物理的に光線を制御する光学素子が数多く提案されている。例えば、サーモクロミック、エレクトロクロミック、フォトクロミックなどの方式により物理化学的に光線の透過性を制御する光学素子などが提案されている。（例えば特許文献１及び２）。これらはその特性を活かして調光窓や、表示媒体などの視認材料等へ応用されている
その他、微細なパターンなどもあげられるが、電子部品の性能の高度化により、その必要性はますます高まっている。これら各種分野におけるパターン形成は、電子部品の高密度化などにより、ますます微細化する傾向にある。たとえば半導体集積回路の最小加工寸法は年々微細化しており、研究開発レベルでは、１μｍ以下のレベルになるに至っている。これに伴い、フォトリソグラフィー工程においても、微細寸法を高精度で制御しなければならなくなっており、露光波長の短波長化の試み等が検討されている現状である。
【０００３】
これらのパターンについては、パターンの微細化だけではなく、高度な構造制御が重要になってきており、新たな機能を創出すべく検討が進んでいる。例えば、透明相と白濁相の配列構造を高度に制御した微細なパターンを有するシートは、新規高効率回折格子、光回路、光学素子、光制御材料など、各種分野への応用が可能な光機能性材料として期待される。そのため、この構造のパターンの具現化が望まれ、様々な技術により試みられている。例えば、リソグラフィーや、金型成型により一方の相を先に形成した後、相間の空隙に他の樹脂を注入する方法（例えば特許文献３）や、透明樹脂と白濁樹脂の積層体の断面をスライスする方法（例えば特許文献４及び５）などがあげられる。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２０４５３号公報（第４−１１頁）
【０００５】
【特許文献２】特開平１１−２４１１１号公報（第２−７頁）
【０００６】
【特許文献３】特開２００２−２１４４１１公報（第１１−１５頁）
【０００７】
【特許文献４】特開２００２−２９６４０８公報（第４−８頁）
【０００８】
【特許文献５】特開２００２−２７７６１３公報（第３−４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、どちらの方法においても、原理上ピッチ数十μｍ以下の高精細なパターンの形成は現実的には不可能である。その上、リソグラフィーや、金型成型を用いた方法では空隙間への樹脂の注入が困難であり、また積層体のスライスを用いた方法では、形成できるパターン構造に限界がある上、大面積化が困難である。また、上述の方法で形成したパターンを有するシートは外力による変形に弱いという問題があった。そのため本発明は、変形に対する耐性をもち、かつ少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に形成できる材料を工業的に確立することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の光重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）溶媒からなる光重合性組成物であり、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを特徴とする。
【００１１】
または、本発明の光重合性組成物は、以下（１）〜（３）の様な特徴を具備するものである。
（１）温度によって高分子化合物と溶媒の相溶状態が変化する。
（２）溶媒は、水を主たる成分とする。
（３）濁度の変化は、低温側では低い濁度を呈し（実質的に透明）、高温側では高い濁度を呈する（白濁状態）ものである。
【００１２】
または、本発明の光重合性組成物を固定化して形成したシートは、厚さ１００μｍのとき直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことを特徴とする
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光重合性組成物は、少なくとも、（Ａ）高分子化合物、（Ｂ）光重合性化合物、および（Ｃ）溶媒からなる光重合性組成物であり、かつ電磁波照射による固定化前において、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを特徴とする。
【００１４】
本発明の光重合性組成物は、電磁波照射による固定前において、組成物の濁度が温度条件によって変化することを特徴とする。濁度（ヘイズ）とは、光源（好適には標準光源、ＪＩＳ  Ｚ−８７２０参照）より入射光が試料を通る間に、入射光束からはずれて散乱透過した光量の百分率（Ｈｔ）をいい、下記の関係式で得られる。
【００１５】
Ｈｔ＝１００×（Ｔｄ／Ｔｔ）
ここで、Ｔｄは拡散透過率、Ｔｔは全光線透過率であり、直線透過率をＴｐとすると、下記の関係式で表される。
【００１６】
Ｔｔ＝Ｔｄ＋Ｔｐ
なお、本明細書においては特に断らない限り、濁度（ヘイズ）は測定試料厚さ１００μｍで測定した値を用いるものとする。
【００１７】
本発明の光重合性組成物において、温度条件によって、組成物の濁度が変化することは、ある温度（臨界温度）を境に濁度がドラスチックに変化することが好ましい。そして、臨界温度を通過しない限り、極端な温度域（例えば、組成物中成分の融点、沸点、分解温度等）に達しない範囲内では、温度変化により濁度が大きく変動しないことが好ましい。温度条件によって該材料の例えば相溶性を変化させることで、電磁波照射による固定前において熱可逆的に濁度を変化させるものであることが好適な態様であり、以下、専ら、その好適な態様に基づいて本発明を説明するが、何等これに限定されるものではない。前記相溶性が変化するタイプの場合、濁度の変化の型式は、（１）下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ：ｌｏｗｅｒ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）をもち、低温で相溶性を示し、高温で相分離が誘起され、濁度が上昇する高温相分離型（ＬＣＳＴ型）、（２）上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ：ｕｐｐｅｒ  ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）をもち、低温で相分離状態で、高温で相溶性が上昇し濁度が低下する低温相分離型（ＵＣＳＴ型）の二種類がある。なお、ここでは透明状態、相分離状態とは、同膜厚での濁度を比較したとき、濁度が低い方を透明状態、高い方を相分離状態とする。また、その組成物の透明状態では、照射する電磁波が実質的にまっすぐに透過するのがよく、厚さ１００μｍのセルに入れたときの濁度が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。このセルの温度条件を変化させたときの相溶性の変化は、透明状態と比べて僅かでも濁度が高くなればよいが、好ましくは濁度が８０％以上、より好ましくは９０％以上となるのが、高コントラストのパターンを形成できる点でよい。この組成物を光重合性にすることで、それぞれの相状態を固定することができる。さらには、少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に得ることができる。
【００１８】
なお、本発明における電磁波照射による固定化は、少なくとも、光重合性組成物に電磁波を照射することにより、温度条件によって光重合性組成物の濁度が変化することを抑制することを含むものである。その抑制の度合、即ち当該電磁波照射後の臨界温度通過による濁度変化は、好ましくは４０（より好ましくは２０、更に好ましくは１０）％以下である。又、形成した膜の長期安定性の点から、固定化は非可逆的である方が好ましい。前記固定化は具体的には、電磁波照射を契機として開始される光重合によるものであることが好適である。
【００１９】
本発明の光重合性組成物は、高分子化合物、溶媒、光重合性化合物の少なくとも三者からなる。
【００２０】
高分子化合物とは、本発明光重合性組成物のうちのポリマー成分のことである。この高分子化合物は、膜としての形状を保持するバインダーとしての働きをする。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂（「・・・（メタ）アクリ・・・」とは「・・・アクリ・・・、・・・メタアクリ・・・」の意味であり、（メタ）アクリル酸系樹脂以外についても、以下、同様の表記を用いる）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエーテルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらを主たる成分とする共重合体、またはこれら樹脂の混合物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、光重合性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。本発明においては、この高分子化合物があることにより、膜としての強度を高くすることができ、変形に対する耐性が向上する。使用する分子量としては特に制限はないが、形成した膜の形態安定性などから、１００００以上であるのが好ましい。光重合性組成物中、高分子化合物は、好ましくは５〜８０（より好ましくは１０〜６０、更に好ましくは２０〜４０）重量％の比率を占める。前記数値範囲の下限値を下回ると形成した膜の強度、形態安定性等が低くなり、一方、上限値を上回ると組成物の粘度が上昇し、塗布時にスジなどが入って、平滑な塗膜を作りにくくなったり、気泡を噛みやすくなり、いずれも好ましくない。
【００２１】
溶媒とは、常温で液体であるものであり、高分子化合物との相溶性が温度により大きく変化するものを用いることが好ましい。特に限定されるものではないが、水、メチルエチルケトン、シクロペンタン、エチルカルビトール、ｎ−ペンタン、イソペンタン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−デカリン、ニトロベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ベンゼン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、１−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、スルホラン、ジオクチルフタレート、ヘキサメチルベンゼン、テトラデカン、ペンタデカン酸、エイコサン、エイコサン酸、酢酸アミル、ベンズアルデヒド、ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルジフェニルメタン、無水マレイン酸、メチルスルホン、炭酸エチル、炭酸プロピル、テトラメチレンスルホン、デカリン等が挙げられる。勿論これらを適当に混合したものでもよい。
【００２２】
高分子化合物と溶媒のこの２種類の組成の組み合わせが本発明において重要である。その好ましい組み合わせとしては、ＬＣＳＴ型相分離の例としてはポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエトキシエチルエーテル、ポリビニルオキシエチレンエーテル等のポリビニルエーテル系樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル系樹脂、ポリ（イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（ジエチルアクリルアミド）、ポリ（アクロイルモルホリン）等のポリＮ−置換アクリルアミド系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリプロピレングリコール系樹脂等と水との組み合わせ、ポリスチレンとメチルエチルケトン、シクロペンタンとの組み合わせ、ポリ（ｐ−クロロスチレン）とエチルカルビトールとの組み合わせ、ポリプロピレンオキシドとｎ−ペンタンとの組み合わせ、ポリイソブテンとイソペンタンとの組み合わせ、ポリ（４−クマリルメタクリレ−ト）とクロロホルムとの組み合わせなどが挙げられる。また、ＵＣＳＴ型相分離の例としてはポリスチレンとシクロヘキサノン、１−ドデカノール、ｔｒａｎｓ−デカリン等との組み合わせ、アイソタクチックポリスチレンとニトロベンゼン等との組み合わせ、アタクチックポリスチレンとシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等との組み合わせ、アイソタクチックポリプロピレンとジフェニルエーテル等との組み合わせ、ポリメチルメタクリレートと１−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、スルホラン、ジオクチルフタレート等との組み合わせ、ポリエチレンとジフェニルエーテル等との組み合わせ、アイソタクチックポリプロピレンとジフェニルエーテル、ヘキサメチルベンゼン、テトラデカン、ペンタデカン酸、エイコサン、エイコサン酸等との組み合わせ、高密度ポリプロピレンと酢酸アミル、ベンズアルデヒド等との組み合わせ、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）とジイソプロピルベンゼン、ジベンジルジフェニルメタン、等との組み合わせ、ポリアクリロニトリルと無水マレイン酸、メチルスルホンなどとの組み合わせ、ナイロン−１１と炭酸エチル、炭酸プロピル、テトラメチレンスルホンなどのと組み合わせ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニルエーテル）とシクロヘキサノール、デカリンの組み合わせ、その他カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、デキストラン、ポリビニルアルコールと水との組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら組み合わせの中で、高分子化合物として、感温性高分子化合物を用いるのが特に好ましい。ここでいう感温性高分子化合物とは、転移温度を境に吸着している溶媒を放出する性質を有する化合物のことである。特に溶媒に膨潤している状態から、転移温度を境に急激に収縮して溶媒と相分離するものがより好ましい。このような化合物を用いることで、明確な相溶状態の変化を得ることができる。
【００２３】
組成物中の該溶媒量は、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がさらに好ましい。溶媒量が多すぎる場合、電磁波を照射しても塗布した膜の硬化を阻害するため好ましくない。また少なすぎる場合には、温度条件を変化したときの相溶性の変化が小さくなるため好ましくない。溶媒量をこの範囲にすることにより、温度条件を変化したときの相溶性の大きな変化と電磁波照射時の硬化性の両立を達成することができる。
【００２４】
また該溶媒は、パターンを形成後蒸発させて除去しても、そのまま膜中に残ったままでもどちらでも構わないが、除去するのが好ましい。蒸発させて除去する場合、その工程において、該溶媒の沸点が高すぎる場合は、溶媒の蒸発が困難となり、また沸点が低すぎる場合は、工程途中での揮発が顕著となり塗膜中の溶媒量を保持するのが難しく安定した製造が困難となる。このため、好ましい溶媒の沸点としては５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃である。
【００２５】
ここで、本発明の光重合性組成物において、安全衛生上や引火性による取扱い上の問題、および自然環境に対する影響の観点から、溶媒としては水を主たる成分とすることが好ましい。溶媒としては水を主たる成分にするとは、特に限定されるものではないが、全溶媒に対して水が、好ましくは５０（より好ましくは７０、更に好ましくは８０）重量％以上の比率を占めることである。あるいは、光重合性組成物中に水が好ましくは５（より好ましくは１０、更に好ましくは１５）重量％以上含まれることである。
【００２６】
光重合性化合物とは、電磁波の作用により分子内または分子間で反応し架橋重合等するものであり、硬化前には高分子化合物と溶媒の間で示す相溶性の変化を阻害しないものであり、かつ硬化後においてはその相溶性の変化を実質上消失させるものである。本発明において、光重合性化合物を用いることにより、各温度条件における相状態を固定可能となるとともに、従来の技術では達成できなかった数十μｍピッチといった高精細なパターンを容易に形成可能とすることができる。ここでいう光重合性化合物としては、該化合物自体が分子間、及び分子内で架橋するもの、または光重合開始剤の存在下で電磁波を照射することにより架橋するものどちらでも使用できる。前者の例として、分子内に（アザ）スチルベン、ケイ皮酸、ナフタレン、アントラセン、クマリン、チミンといった光二量化性の構造を持つものなど、後者の例としては分子内に、ビニル基、ビニリデン基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基等の構造を持つものなどが挙げられる。これらの中でも架橋速度が速いことから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく用いられる。
【００２７】
（メタ）アクリロイル基を有する架橋性化合物の例としては、
単官能化合物として、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸基を有するアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキル基末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、その他１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する化合物；
二官能化合物として、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイロキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、アジピン酸ジビニル等、その他１分子中に（メタ）アクリル基を２個有する化合物；
三官能化合物として、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアネート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を３個有する化合物；
四官能化合物として、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を４個有する化合物；
五官能化合物として、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、その他１分子中に（メタ）アクリル基を５個有する化合物；
六官能化合物ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートその他１分子中に（メタ）アクリル基を６個の有する化合物；
などが挙げられる。
【００２８】
また、その他に、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物の如きエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリエーテル樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、ポリブタジエン樹脂の（メタ）アクリル酸エステル、分子末端に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン樹脂等、樹脂を変性して分子中に（メタ）アクリロイル基等、架橋性置換基を導入した化合物も用いることができる。また、硬化後の塗膜特性を鑑み、ポリエステルアクリレートやウレタンアクリレートなどの感光性オリゴマーを使用することも可能である。本発明の光重合性化合物は必ずしも低分子又は単量体に限定されるものではなく、本発明の効果を妨げない限り、オリゴマー乃至はポリマーであっても良い。
【００２９】
本発明の光重合性組成物で用いる光重合性化合物としては、上記のうちマトリックス成分である高分子化合物と溶媒との間で示す相溶性の変化を阻害しないように適宜組み合わせて使用する。例えば、高分子化合物としてポリビニルメチルエーテル等のポリビニルエーテル系樹脂、またはメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系樹脂を、溶媒として水を用いたときには、分子内に極性基を有する光重合性化合物、例えば２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、エチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、ｎ−ブチルα−（ヒドロキシメチル）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸グリセリンモノメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートジアクリレート、３−アクリロイロキシグリセリンモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−（メタ）アクリル酸付加物等の分子中に少なくとも一つヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類や、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等オキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート類などが好ましくあげられるが、もちろんこれに限定されない。
【００３０】
本発明の光重合性組成物中の光重合性化合物の添加量としては、高分子化合物：光重合性化合物の重量比で好ましくは１：９〜９：１（より好ましくは１：６〜６：１、更に好ましくは１：３〜３：１）である。高分子化合物に対して光重合性化合物が１：９より多いと温度条件を変化しても相溶性が変化しなくなるため、また９：１より少ないと電磁波照射による固定化が不十分となり、固定化後においても温度条件により相溶性が変化してしまうため好ましくない。この範囲とすることで、電磁波照射前の相溶性の変化と電磁波照射後の固定化の両立を達成することができる。なお、光重合性組成物：光重合性化合物の重量比では好ましくは１０：１〜１０：９（より好ましくは１０：２〜１０：８、更に好ましくは１０：３〜１０：７）である。
【００３１】
ここで、形態保持性や塗膜強度を高めるために、光重合性基を少なくとも３つ有する化合物を含有させることが、３次元に架橋可能となり好ましい。
【００３２】
また、少なくとも希釈性を有する光重合性化合物を含有させることも好ましく行われる。希釈性を有する光重合性化合物とは、２５℃で粘度を測定したとき、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下であるものなどをいう。希釈性の光重合性化合物を用いることにより、塗布スジが顕著に現れることがなく、塗布性が良好となる粘度に調整できるなどの点において好ましい。
【００３３】
本発明に好ましく用いられる光重合開始剤としては、照射する電磁波の波長に合致するものであれば、特に制約はないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、などが使用される。
【００３４】
また、本発明の光重合性組成物の粘度としては、１０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓに調整するのが好ましい。組成物の粘度が１０００ｍＰａ・ｓより低い場合には、塗布後にレベリングするため膜厚を厚くするのが困難となり、また、２００００ｍＰａ・ｓより高い場合には、塗布時にスジなどが入って、平滑な塗膜を作りにくくなったり、気泡を噛みやすくなったりするため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物は、本発明の効果が失われない範囲内で、各種の添加剤を加えることができる。添加配合する添加剤の例としては、例えば、無機微粒子などのフィラー、染料、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、重合禁止剤、離型剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、塩などが挙げられる。光重合性組成物中、前記添加剤の合計は、好ましくは３０（より好ましくは２０、更に好ましくは１０）重量％以下の比率を占める。前記数値範囲の上限値を上回ると濁度変化を阻害するため好ましくない。
【００３６】
本発明の光重合性組成物を用いて、膜面方向に少なくとも二種類の濁度の異なる相が配列したパターンを形成する方法としては、下記（１）〜（４）の工程を含む方法が好ましい。
（１）温度条件によって濁度が変化する光重合性組成物を塗布する工程。
（２）相溶し、透明な状態の塗膜に電磁波を照射して、透明相を固定する工程。
（３）相分離した状態の塗膜に電磁波を照射して、相分離相を固定する工程。
（４）温度条件を変化させて、塗膜の相状態を変化させる工程。
【００３７】
光重合性組成物の塗設方法としては、マルチロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、スプレコーティング、オフセットグラビアコーティング、スピンコーティング等の方法で行うことができる。
【００３８】
電磁波照射工程に関して、電磁波としては、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線などが挙げられる。これらのうち、装置及び取扱いの簡便さから紫外線を用いるのが好ましい。また所望のパターンに応じた電磁波照射（以後パターン照射という）を行う方法としては、フォトマスクを介した照射や、レーザー走査による書き込み等が挙げられる。中でも生産性の面からフォトマスクを介した一括照射のほうが好ましい。ここで、酸素存在下では表面の重合阻害が懸念されるため、阻害の影響を排除するために、照射時には例えば窒素のような不活性気体雰囲気下で行う、もしくは塗膜表面にカバーフィルムをラミネートした後に照射する等の方法を採用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の光重合性組成物を用いたパターン形成方法において、少なくとも２種類の濁度の異なる相を形成する好ましい手順としては、（１）相溶して透明な塗膜にパターン照射して透明相を固定化した後、温度条件を変えて未照射部分を相分離させ、その状態で全面電磁波照射する方法、（２）相分離した塗膜にパターン照射して相分離相を固定化した後、温度条件を変えて未照射部分を相溶させ、その状態で全面電磁波照射する方法、どちら手順であっても構わないが、厚膜かつ高精細のパターンを加工する場合は、透明相にパターン照射するほうが光の散乱の影響がなく加工精度が高くできる面でより好ましい。
【００４０】
ここで、本発明の光重合性組成物を用いたパターン形成の原理は次の通りである。光重合性組成物が相溶して透明状態の塗膜にパターン照射後、温度条件を変えると、パターン照射部は硬化して透明状態を保持したままであるが、未照射部のみ高分子化合物と溶媒が相分離し、濁度が上昇する。この状態を保ったまま電磁波照射すると、この相分離状態が固定されパターン化できる。
【００４１】
まず、透明状態にパターン照射することで、透明相となる部分が形成される。透明相とは、実質上すべての成分が相溶した状態（但し、無機微粒子等のように相溶しなくても、マトリックスとの屈折率差が小さいか、含有量が少なく濁度が大きく増加させない成分は相溶しなくてもよい）で固定された相であり、以後臨界共溶温度を越える熱処理を行っても、そのままの状態で安定に存在する。
【００４２】
一方、パターン未照射部は、ＬＣＳＴ型相分離、ＵＣＳＴ型相分離のどちらの場合であっても、材料の温度条件を変化させることにより、高分子化合物中に溶媒が液滴として相分離させることができるため濁度が上昇する。この状態を保ったまま全面に電磁波を照射すると、この構造を固定することができる。
【００４３】
ここで、少なくとも２種類の濁度の異なる相が配列した高精細なパターンを形成する場合、透明状態の組成物にパターン照射を行わなければならない。その場合、ＵＣＳＴ型だと高温相溶状態でパターン照射を行わなければならず、加熱とパターン照射を同時に行える特別な装置の導入が必要となり、装置費用が高くなる上、特にフォトマスクを用いて試みた場合ではフォトマスクが熱変形するなどの理由で加工精度が下がり、パターンの高精細化が困難となる。そのため、組成物の濁度の変化の型式はＬＣＳＴ型相分離を示すものが好ましい。
【００４４】
相分離構造は、相互に連通した構造、液滴が独立して分散した構造、またそれらが混在した状態が挙げられる。これらの構造は、光重合性組成物中の各成分や、混合割合などによって容易に変化させることが可能である。例えば、高分子化合物と溶媒が相分離したとき、光重合性化合物は溶解度により、高分子化合物相と溶媒相にそれぞれ分配される。すなわち、溶媒成分に溶解度が小さい光重合性化合物は主に高分子化合物相へ、溶解度が大きい光重合性化合物は主に溶媒相へと分配される。この状態で電磁波照射すると、溶媒相に分配された光重合性化合物は溶媒中で硬化し、高分子化合物相に分配された光重合性化合物は、溶媒成分の液滴を取り囲むように硬化する。そのため、光重合性組成物の種類および混合比率によって自由に相分離相の構造を変えることができる。
【００４５】
また相分離相の径、密度の制御は、温度条件を変化させることでも制御可能である。温度条件の変化とは臨界共溶温度からの温度差や、加熱時間などである。例えばＬＣＳＴ型相分離の場合、臨界共溶温度からの温度差が大きい場合、相分離密度が大きくなり、逆に温度差が小さい場合は相分離密度は小さくなる。また、加熱状態でしばらく保持することによって相分離径を大きくすることができる。
【００４６】
相溶状態と相分離状態の境を示す臨界共溶温度は、高分子化合物と溶媒の割合や、光重合性化合物の種類、塩や酸、塩基、その他添加剤の添加により制御することができる。
【００４７】
また、濁度の異なる相からなるパターンを形成後、相分離相内の溶媒を除去する場合には、工程の最後に乾燥させることが好ましい。溶媒を除去した場合は、透明相は透明のままであるが、相分離相は溶媒が含まれていた部分が空洞となり、多孔質相を形成する。この多孔質構造は使用する光重合性化合物によって変わり、溶媒に溶解度が小さい光重合性化合物が多いほど、空隙率が高くなり孔径も大きくなるが、溶媒に溶解度が大きい光重合性化合物が多くなるにつれ、空隙率が下がり、孔径も小さくなる。
【００４８】
溶媒の乾燥工程に関しては、加熱や減圧乾燥、凍結乾燥といった工程により行われ、加熱乾燥の場合には、バインダー樹脂単体またはその架橋体のガラス転移温度以下で処理することにより、形成したパターンを崩すことなく溶媒を除去することができる。また、使用した溶媒の沸点が高い場合は、一旦低沸点の溶媒に置換してから乾燥させる方が、乾燥効率が良くなり好ましい。
【００４９】
一連の工程中で、溶媒の乾燥工程以外では、溶媒の蒸発を避けることが均一な品質を確保する上で好ましい。例えば、水を分散させた塗膜からの水の蒸発を避けるためには、工程中の湿度管理により可能である。また、前述のカバーフィルムを塗膜面にラミネートする方法は溶媒の蒸発も避けることができる面でも好ましい。
【００５０】
また、電磁波照射中に電磁波により塗膜の温度が上昇することがある。塗膜の温度が上昇すると溶媒が蒸発したり、電磁波照射による固定が完了する前に相溶性が変化してしまうこともあるため、照射装置中の温度管理も重要である。そのため、組成物を一定温度になるように制御したり、光源に熱線カットフィルターなどが装着されていることが好ましい。
【００５１】
本発明の光重合性化合物で形成されるパターンは、上述の透明相と相分離相が配列したパターン、または透明相と多孔質相が配列したパターンだけではなく、光重合性組成物の組成とプロセス条件を適宜選ぶことにより、相分離状態が異なるパターン、すなわち低濁度相と高濁度相からなるパターンや、孔数が少ない相と多い相からなるパターン、相分離相と多孔質相からなるパターンなど所望の断面構造を有するパターンを形成することも可能である。
【００５２】
本発明の光重合性化合物により、膜面方向に少なくとも二種類の濁度の異なる相が配列したパターンを有するシートが形成できる。その配列構造はストライプ状または蜂の巣状など規則的なもの、全く不規則なものなど構造に制限されることなく任意のパターンを膜中に形成することができる。フォトマスクを介した照射の場合はそのデザインにより、またレーザー走査による書き込みの場合はその走査型式により、構造に制限されることなく任意のパターンを膜中に形成することができる。
【００５３】
本発明の光重合性組成物を固定化して形成したシートは、変形に対して耐性をもつことが好ましい。具体的には、厚さ１００μｍのシート形成したとき、直径１００ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないことを特徴とする。好ましくは直径５０ｍｍの心棒に沿って１８０°折り曲げても破断しないのがよい。この条件を満たすことで、単体で用いても通常の使用における変形に対する耐性をもち、また大面積化しても自重で破断するということもない。
【００５４】
本発明の光重合性化合物により形成したシートは、単体で用いても通常の使用における変形に対する耐性を持つが、基材とともに積層構造の構造体として用いることも好ましく行われ、この場合、シート自体の機械的強度、耐熱性、取り扱いやすさ等をさらに補うことができる。単体で用いる場合でも、その製造において、好適には、一度基材上に塗布して形態を整えた後、基材と剥離して用いる。積層構造の構造体の場合、用いる基材の例としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂等の有機フィルム基材、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鋼、チタン等の金属基材、コンクリート等の無機基材、などが適用可能である。また、かかる基材は、下地調整材、下塗り材などの処理が施されたものであっても良い。また、他の機能をもった基材との複合体としての構成も好ましい。
【００５５】
本発明の光重合性化合物により形成したシートの厚みとしては、特に限定されないが、好ましくは５〜３００μｍの範囲である。
【００５６】
基材の厚みは特に限定されず、基材種類によって異なる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム基材を用いる場合、機械的強度等の面から２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５７】
本発明の光重合性組成物を用いて作製したパターンを有するシートは、各種用途に使用することが可能であるが、用途の一例としては、意匠部材、光回路、光コネクタ部材、及びディスプレイ用部材などが挙げられる。特に透明相と多孔質相からなるパターンの用途としては、クッション材、断熱材、分離膜、防水透湿性フィルム、多孔質膜、液晶ディスプレイや光学回路部材、各種照明器具などの分野において、所望の部分だけに多孔質相がパターニングされたフィルムとして利用できる。また、ルーバー状や格子状に多孔質相を形成することによって利用できる用途の一例としては、液晶ディスプレイのバックライトユニットに組み込んだときに、輝度向上効果を示す光学シートや、視野角制御シートなど、特に光学機能素子分野に好適に使用される。
［特性の評価方法］
Ａ．濁度
電磁波照射により透明相、白濁相を固定した１００μｍの塗膜を作製し、スガ試験機株式会社製、全自動直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰを用い、濁度を測定した。
Ｂ．断面構造
フィルム断面を切り出し、白金−パラジウムを蒸着した後、日立製作所株式会社製走査型電子顕微鏡Ｓ−２１００Ａを用い４００倍で写真を撮影し、断面観察を行ない、その透明相、相分離相の幅、厚さを求めた。
Ｃ．変形に対する耐性
厚みで１００μｍ形成したシートを、直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げていき、破断するか観察した。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水４０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ライトアクリレート”ＰＥ−３Ａ：共栄社化学株式会社製）１０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。
【００５９】
この組成物を厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー”  １００  Ｕ４２：東レ株式会社製）上にブレードコーターを用いて塗膜厚１００μｍで塗布後、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（“ルミラー”  １００  Ｔ６０：東レ株式会社製）をカバーフィルムとして貼り合わせて樹脂シートを得た。
【００６０】
樹脂シートを０℃に冷却して、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。この塗膜を８０℃に加熱しても透明状態のままで白濁せず、透明状態を固定することができた。
【００６１】
また、樹脂シートを８０℃で１５秒間加熱し、白濁状態にした後、その状態を保ったまま高圧水銀光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射した。これを室温まで冷却しても白濁状態のままで、白濁相を固定できた。
【００６２】
これらのシート（固定化された透明状態のシート、固定化された白濁相のシート）について、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、９．２８％、９１．６４％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００６３】
次に、０℃に冷却して透明な状態の樹脂シートに、ピッチ１０５μｍ、幅７５μｍのストライプパターンのフォトマスクを重ね、超高圧水銀灯を２００ｍＪ／ｃｍ２照射した。照射後、８０℃で１５秒間加熱し、その状態を保ったまま２０００ｍＪ／ｃｍ２全面照射した後、カバーフィルムをはがして真空乾燥することでストライプパターンを形成した。
【００６４】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は幅７５μｍの透明相、パターン未露光部は幅３０μｍの多孔質相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００６５】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例２）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水４０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）１００重量部、アクリルモノマー（”ライトエステル”９ＥＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製）２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）５０重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０：共栄社化学株式会社製）３０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．５重量部を加え混合した。
この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００６６】
この樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらの固定化シートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、１２．４３％、９０．９４％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００６７】
次に、パターン露光量を３００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００６８】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００６９】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例３）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水５０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）２５０重量部、アクリルモノマー（”ライトエステル”９ＥＧ−Ａ：共栄社化学株式会社製）１２０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）２００重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０：東亞合成株式会社製）１５０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）１．５重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００７０】
この固定化樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらのシートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、４．１８％、８７．６３％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７１】
次に、パターン露光量を４００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００７２】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００７３】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
（実施例４）
ポリビニルメチルエーテル（東京化成株式会社：５０％メタノール溶液を乾燥して使用した）１００重量部と水３０重量部を混合した。この混合物は室温では透明状態であったが、８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。ここにメタクリルモノマー（”ライトエステル”ＨＯＢ：共栄社化学株式会社製）１０重量部、アクリルモノマー（”ネオマー”ＢＡ−６４１：三洋化成株式会社製）５重量部、アクリルモノマー（”アロニックス”Ｍ−８０６０：東亞合成株式会社製）１０重量部、及び光重合開始剤（”イルガキュア”２９５９：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）０．０５重量部を加え混合した。この組成物は常温で透明状態であるが、これを８０℃に加熱すると白濁し、ＬＣＳＴ型相分離を示した。この組成物を用いて、実施例１と同様に塗膜厚１００μｍの樹脂シートを得た。
【００７４】
この樹脂シートは、実施例１と同様の操作で、透明相、白濁相を光固定が可能であった。これらの固定化シートについて、カバーフィルム、ベースフィルムを剥離し、真空乾燥して得たシートの濁度を測定したところ、それぞれ、７．１６％、９０．７１％であった。また、それぞれのシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７５】
次に、パターン露光量を２００ｍＪ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様の操作でストライプパターンを形成した。
【００７６】
得られたパターンを有するシートの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターン露光部は７５μｍの透明相、パターン未露光部は３０μｍの相分離相が交互に配列したパターンを形成できていることを確認した。
【００７７】
このシートを直径１００ｍｍの心棒に沿って折り曲げたところ、１８０°に曲げても破断しなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、変形に対する耐性をもち、かつ少なくとも２種類の濁度の異なる相が高精細に配列したパターンを有するシートを容易に形成できる光重合性化合物が得られる。