(57)【要約】【課題】  電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、電極材料に用いるカーボンナノチューブを改善し、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにする。【解決手段】  キャパシタ缶の内部に少なくとも一対の電極１，２と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、その電極に、カーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、ラマンスペクトル分析法により測定される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上である電気二重層キャパシタ用電極材料を用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、ラマン散乱分光法によって測定される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載した電気二重層キャパシタ用電極材料において、上記のカーボンナノチューブの壁面は、炭素六員環網面が一層以上積層されて筒状に形成されており、この壁面に欠損部が形成されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
キャパシタ缶の内部に、少なくとも一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、上記の電極に請求項１又は請求項２に記載した電気二重層キャパシタ用電極材料を用いたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
請求項３に記載した電気二重層キャパシタにおいて、請求項１又は請求項２に記載した電気二重層キャパシタ用電極材料のカーボンナノチューブが一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状の電極相互を、一定方向に伸びたカーボンナノチューブの先端が対向するようにしてキャパシタ缶内に収容させたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、キャパシタ缶の内部に少なくとも一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタ及びこの電気二重層キャパシタの電極に使用する電極材料に係り、特に、上記の電極材料にカーボンナノチューブを用いた高容量の電気二重層キャパシタにおいて、さらに容量を高めるようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気エネルギーを蓄積するデバイスとして、化学電池以外に、活性炭等の比表面積の大きな電極材料を用いた電極と、電解液とを使用し、上記の電極を対向するように設け、電解液によってヘルムホルツ層と呼ばれる誘電体層を形成するようにした電気二重層キャパシタが知られている。
【０００３】
ここで、この電気二重層キャパシタは、電解質イオンの移動によってのみ反応が生じるため、酸化還元反応を伴う化学電池に比べて、急速で充放電できるという利点がある。
【０００４】
そして、近年においては、このような電気二重層キャパシタが、携帯電話や家庭用電気製品のバックアップ用電源や補助電源として用いられるようになり、その高容量化が要望されている。
【０００５】
このため、近年においては、上記の電極材料に活性炭よりも比表面積が大きいカーボンナノチューブを用い、このカーボンナノチューブと結着剤とを用いてペレット状に成形した電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタや、集電体となる基板の片面にブラシ状カーボンナノチューブを成長させた電極をキャパシタ缶の内部に収容させるようにした電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
【０００６】
しかし、電極材料にカーボンナノチューブを用いた上記のような電気二重層キャパシタにおいても、未だ十分な容量が得られているとはいえず、さらに高容量の電気二重層キャパシタが要望されている。
【特許文献１】特開平１０−３２１４８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献３】特開２００３−２３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、電極材料にカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタにおいて、電極材料に用いるカーボンナノチューブを改善し、さらに高容量の電気二重層キャパシタが得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明においては、上記のような課題を解決するため、カーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、ラマン散乱分光法によって測定される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上である電気二重層キャパシタ用電極材料を開発した。なお、ラマン散乱分光法によって測定される１５８０ｃｍ-1付近のピークはＧバンドと呼ばれ、炭素六員環構造に由来する一方、１３５０ｃｍ-1付近のピークはＤバンドと呼ばれ、炭素六員環構造の乱れに由来すると考えられる。このため、上記のピーク強度ＩGに対するピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上のものは、炭素六員環網面が一層以上積層されて筒状に形成されカーボンナノチューブの壁面に欠損部が多く存在するものと考えられる。
【０００９】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいては、上記のような課題を解決するため、キャパシタ缶の内部に、少なくとも一対の電極と電解液とが収容されてなる電気二重層キャパシタにおいて、その電極に用いる電極材料に、上記のようにカーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、ラマンスペクトル分析法により測定される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上である電気二重層キャパシタ用電極材料を用いるようにした。
【００１０】
ここで、上記のカーボンナノチューブとしては、様々な方法によって製造されたものを用いることができるが、アーク放電法によって製造されたカーボンナノチューブは、炭素六員環網面が一層以上積層されて筒状に形成されたカーボンナノチューブの壁面における欠損が少なく、上記のピーク強度ＩGに対するピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が０．２５以下である。一方、熱ＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブは、炭素六員環網面が一層以上積層されて筒状に形成されたカーボンナノチューブの壁面における欠損が、アーク放電法によって製造されたカーボンナノチューブより多くなり、上記のピーク強度ＩGに対するピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が０．９程度になる。このため、カーボンナノチューブとしては、熱ＣＶＤ法によって製造されたカーボンナノチューブを用いることが好ましい。
【００１１】
そして、上記のようにカーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、上記のピーク強度ＩGに対するピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上になった電気二重層キャパシタ用電極材料を得るにあたっては、例えば、上記のようなカーボンナノチューブに対して、熱処理、ボールミリング処理、陽極酸化処理、プラズマ処理、電子ビーム照射、イオン照射、レーザー照射、イオン注入等の処理を行い、このカーボンナノチューブの壁面に欠損部を多く形成させるようにする。
【００１２】
また、上記のような電気二重層キャパシタ用電極材料を用いて電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、例えば、上記の電極材料と結着剤とを混練させて成形した電極を対向するようにしてキャパシタ缶内に収容させるようにしたり、導電性の基板上に上記のようなカーボンナノチューブが一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状の電極相互を、一定方向に伸びたカーボンナノチューブの先端が対向するようにしてキャパシタ缶内に収容させるようにしたり、一対の缶体からなるキャパシタ缶の内面にそれぞれ上記のようなカーボンナノチューブが一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状の電極を直接形成し、一定方向に伸びたカーボンナノチューブの先端が対向するようにして一対の缶体からなるキャパシタ缶内に収容させるようにすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明における電気二重層キャパシタのように、その電極材料に、上記のようにカーボンナノチューブの壁面に欠損部を有し、ラマンスペクトル分析法により測定される１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの比（ＩD／ＩG）が１．６以上である電気二重層キャパシタ用電極材料を用いると、電気二重層キャパシタ中の電解液がカーボンナノチューブの壁面に形成された欠損部を通してカーボンナノチューブ内にも導入されるようになり、電解液と接触する電極の面積が大幅に増加して、電気二重層キャパシタの容量が大幅に増加されるようになる。
【００１４】
また、この発明における電気二重層キャパシタにおいて、導電性の基板上に上記のようなカーボンナノチューブが一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状の電極相互を、一定方向に伸びたカーボンナノチューブの先端が対向するようにしてキャパシタ缶内に収容させるようにしたり、一対の缶体からなるキャパシタ缶の内面にそれぞれ上記のようなカーボンナノチューブが一定方向に伸びて多数配列されたブラシ状の電極を直接形成し、一定方向に伸びたカーボンナノチューブの先端が対向するようにして一対の缶体からなるキャパシタ缶内に収容させるようにすると、結着剤を用いて成形した電極を使用する場合に比べて、電気二重層キャパシタの内部抵抗が大幅に低減されるようになる。
【実施例】
【００１５】
以下、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料及びこの電極材料を用いた電気二重層キャパシタについて実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例における電気二重層キャパシタにおいては、静電容量が大きく向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料及び電気二重層キャパシタは、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができるものである。
【００１６】
（実施例１）
実施例１においては、市販の粉末状カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５７６８０−８  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ．純度９５％，直径２０〜５０ｎｍ，長さ５〜２０μｍ）を用い、この粉末状カーボンナノチューブに対して、アルミナボールを用いたボールミリング処理を１０分間行って、電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。ここで、このようにボールミリング処理したカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は１．６になっていた。
【００１７】
そして、上記のカーボンナノチューブからなる電極材料７０重量部に、結着剤のポリテトラフルオロエチレン粉末を３０重量部加えて混練し、これを３００μｍの厚みに加圧成形して電極を作製した。
【００１８】
また、電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、図１に示すように、上記のように作製した一対の電極１，２をそれぞれニッケルの基板１ａ，２ｂに炭素系の導電性ペーストで接着させた。その後、これを真空中において１４０℃で５時間乾燥させた。そして、上記の各電極１，２に、非水系溶媒のプロピレンカーボネート中に溶質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた電解液を含浸させた後、上記の一対の電極１，２が対向するようにして、この一対の電極１，２の間にセルロース系のセパレータ３を挟み込むと共に、外側に位置する基板１ａ，２ｂの両側から一対のガラス板４ａ，４ｂによりこれらを挟んで、試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００１９】
（実施例２）
実施例２においては、上記の実施例１の場合と同様にして、市販の粉末状カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５７６８０−８  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ．純度９５％，直径２０〜５０ｎｍ，長さ５〜２０μｍ）を、アルミナボールを用いたボールミリング処理を１０分間行った後、さらに酸素雰囲気中において５５０℃で２０分間熱処理して、電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。ここで、このように処理したカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は１．８になっていた。
【００２０】
そして、このようにして作製した電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００２１】
（比較例１）
比較例１においては、炭素電極間の間隔を約１ｍｍにし、処理室内を１Ｐａまで減圧させた後、６．６×１０4Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）になるまでヘリウムガスを充填させてアーク放電を続けて行った。そして、電極（陰極）に堆積された堆積物を粉砕し、この粉砕物を、界面活性剤を加えた水に分散させ、遠心分離によりグラファイト成分を除去した後、空気中において３５０℃で５時間熱処理して非晶質成分を除去し、アーク放電法による粉末状のカーボンナノチューブを作製し、これを電気二重層キャパシタ用電極材料に用いるようにした。なお、この粉末状のカーボンナノチューブの平均直径は３０ｎｍであった。また、このカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は０．２になっていた。
【００２２】
そして、このようにして作製した電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００２３】
（比較例２〜４）
比較例２〜４においては、上記の実施例１の場合と同じ市販の粉末状カーボンナノチューブ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：５７６８０−８  Ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ．純度９５％，直径２０〜５０ｎｍ，長さ５〜２０μｍ）を用い、この粉末状カーボンナノチューブを酸素雰囲気中において、比較例２では４００℃で２０分間、比較例３では４５０℃で２０分間、比較例４では５００℃で２０分間熱処理して、各電気二重層キャパシタ用電極材料を得た。ここで、このように処理した各カーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、比較例２では０．８、比較例３では１．１、比較例４では１．２になっていた。
【００２４】
そして、上記のようにして作製した各電気二重層キャパシタ用電極材料を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００２５】
次に、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１〜４の各試験用電気二重層キャパシタを、室温雰囲気中において、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で２．５Ｖまで充電させた後、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタにおける静電容量を求め、上記の比較例１の試験用電気二重層キャパシタにおける静電容量を１００とした指数で、各試験用電気二重層キャパシタの静電容量を算出し、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この結果、電気二重層キャパシタ用電極材料に、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）が１．６以上のカーボンナノチューブを用いた実施例１，２の試験用電気二重層キャパシタは、上記の強度比（ＩD／ＩG）が１．６未満のカーボンナノチューブを用いた比較例１〜４の各試験用電気二重層キャパシタに比べて、静電容量が大幅に向上していた。
【００２８】
（実施例３）
実施例３においては、タンタル製の基板をアセトンで洗浄した後、この基板の表面にスパッタリング法によって鉄の薄膜を形成した。そして、このように鉄の薄膜が形成された基板をＣＶＤ装置内にセットし、このＣＶＤ装置内を１×１０-4Ｐａ以下に減圧させた後、ヒーターにより５０℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱させた。次いで、このように加熱させた状態で、ヘリウムガスによって２０ｖｏｌ％に希釈したアセチレンガスを１５ｓｃｃｍでＣＶＤ装置内に導入し、ＣＶＤ装置内の圧力を６００Ｐａにしてプラズマを印加し、この状態で３０分間保持して、上記の基板上に垂直方向に伸びて多数配列されたブラシ状のカーボンナノチューブを形成した。そして、これを室温まで自然冷却させて、上記のブラシ状のカーボンナノチューブが形成された基板をＣＶＤ装置内から取り出した。なお、このカーボンナノチューブは外径が２０ｎｍ，内径が１０ｎｍの筒状で、壁面は炭素六員環網面からなっていた。
【００２９】
次いで、０．５ｗｔ％のリン酸水溶液中において、上記のようにブラシ状のカーボンナノチューブが形成された基板に対して１Ｖの定電圧を３０秒間印加させて、上記のブラシ状のカーボンナノチューブを陽極酸化処理し、その後、これを水洗し、乾燥させて、基板上に上記のようなブラシ状になったカーボンナノチューブからなる電極を作製した。なお、このカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は１．６になっていた。
【００３０】
そして、電気二重層キャパシタを作製するにあたっては、図２に示すように、上記のようにして一対の基板１１ａ，１２ａの上に、それぞれ上記のようなブラシ状にになったカーボンナノチューブからなる電極１１，１２を形成し、これを真空中で１４０℃で５時間乾燥させた後、上記の実施例１の場合と同様に、上記の各電極１１，１２に、非水系溶媒のプロピレンカーボネート中に溶質のテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた電解液を含浸させた後、上記の一対の電極１１，１２におけるカーボンナノチューブの先端相互が対向するようにして、この一対の電極１１，１２の間にセルロース系のセパレータ１３を挟み込むと共に、外側に位置する基板１１ａ，１２ｂの両側から一対のガラス板１４ａ，１４ｂによりこれらを挟んで、試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００３１】
（実施例４）
実施例４においては、上記の実施例３の場合と同様にして、ＣＶＤ装置により上記の基板上に上記のようなブラシ状のカーボンナノチューブを形成した後、このように基板に形成されたブラシ状のカーボンナノチューブを酸素雰囲気中において５５０℃まで加熱して２０分間処理するようにした。ここで、このように処理したカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は１．９になっていた。
【００３２】
そして、上記のようにして一対の基板１１ａ，１２ａの上に、それぞれ上記のようなブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１１，１２を形成した後は、上記の実施例３の場合と同様にして試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００３３】
（比較例５）
比較例５においては、上記の実施例３の場合と同様にして、ＣＶＤ装置により上記の基板上に上記のようなブラシ状のカーボンナノチューブを形成し、このブラシ状のカーボンナノチューブをそのまま電極として用いるようにし、それ以外は、上記の実施例３の場合と同様にして試験用電気二重層キャパシタを作製した。なお、このカーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、強度比（ＩD／ＩG）は０．９になっていた。
【００３４】
（比較例６〜８）
比較例６〜８においては、上記の実施例３の場合と同様にして、ＣＶＤ装置により上記の基板上に上記のようなブラシ状のカーボンナノチューブを形成した後、このように基板に形成されたブラシ状のカーボンナノチューブを酸素雰囲気中において熱処理するにあたり、比較例６では４００℃で２０分間、比較例７では４５０℃で２０分間、比較例８では５００℃で２０分間熱処理した。ここで、このように熱処理した各カーボンナノチューブについて、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）を求めた結果、比較例６では１．０、比較例７では１．１、比較例８では１．２になっていた。
【００３５】
そして、上記のようにして一対の基板１１ａ，１２ａの上に、それぞれ上記のブラシ状のカーボンナノチューブからなる電極１１，１２を形成した後は、上記の実施例３の場合と同様にして各試験用電気二重層キャパシタを作製した。
【００３６】
次に、上記のようにして作製した実施例３，４及び比較例５〜８の各試験用電気二重層キャパシタについても、上記の実施例１，２及び比較例１，２の各試験用電気二重層キャパシタの場合と同様に、室温雰囲気中において、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で２．５Ｖまで充電させた後、１５０ｍＡ／ｇの一定電流で０Ｖまで放電させて、各電気二重層キャパシタにおける静電容量を求め、上記の比較例３の試験用電気二重層キャパシタにおける静電容量を１００とした指数で、各試験用電気二重層キャパシタの静電容量を算出し、その結果を下記の表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005252116.tif 000004
【００３８】
この結果、上記の実施例１，２及び比較例１〜４の場合と同様に、電気二重層キャパシタ用電極材料に、ラマン散乱分光法により１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGに対する１３５０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDの強度比（ＩD／ＩG）が１．６以上のカーボンナノチューブを用いた実施例３，４の試験用電気二重層キャパシタは、上記の強度比（ＩD／ＩG）が１．６未満のカーボンナノチューブを用いた比較例５〜８の試験用電気二重層キャパシタに比べて、静電容量が大幅に向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】この発明の実施例１，２及び比較例１〜４において作製した試験用電気二重層キャパシタの概略断面図である。
【図２】この発明の実施例３，４及び比較例５〜８において作製した試験用電気二重層キャパシタの概略断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１，２，１１，１２  電極
１ａ，２ａ，１１ａ，１２ａ  基板
３，１３  セパレータ
４ａ，４ｂ，１４ａ，１４ｂ  ガラス板
【図１】
2005252116.tif 000005
【図２】
2005252116.tif 000006