(57)【要約】  【課題】着色劣化したキシリレンジアミンから着色の無いキシリレンジアミンを回収する方法を提供する。  【解決手段】保存により着色したキシリレンジアミンを蒸留することにより、着色のないキシリレンジアミンを得ることを特徴とする高品位キシリレンジアミンの製造方法。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
保存により着色し、色相（ＡＰＨＡ）が１５以上まで増加したキシリレンジアミンを蒸留することにより、色相（ＡＰＨＡ）が５以下である着色のないキシリレンジアミンを得ることを特徴とする高品位キシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
蒸留の形態が単蒸留であることを特徴とする請求項１に記載の高品位キシリレンジアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキシリレンジアミンの製造方法に関する。さらに詳しくは、保存により着色したキシリレンジアミンから着色のないキシリレンジアミンを回収する方法に関する。キシリレンジアミンはポリアミド樹脂、硬化剤等の原料、およびイソシアネート樹脂等の中間原料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
キシリレンジアミンは光、熱、酸素等により変質しやすく、保存を通じて着色してしまうことが知られている。これらを保存する際に窒素ガス等の不活性ガスにて容器内の空気を置換したあと密封保存しても、長期間の保存を経ると着色が避けられない。
【０００３】
キシレンジアミンの安定化に関する技術としては、１−ブテン、１−ヘキセン、スチレン等の如き末端二重結合を有する不飽和化合物を添加する方法が開示されている（特許文献１参照。）。しかしこの方法は製品中への添加物混入より純度低下を招き、製品を使用するに際して添加した不飽和化合物が原因で不都合が生じる恐れがある。
【０００４】
着色劣化したキシリレンジアミンは用途によっては使用不可能となるが、着色劣化したキシリレンジアミンから着色の無いキシリレンジアミンを回収する方法は従来まったく知られておらず、廃棄処理を余儀なくされていたのが実情である。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４６−２１８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は着色劣化したキシリレンジアミンから着色の無いキシリレンジアミンを回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、着色キシリレンジアミンはかなり強く着色している場合でもキシリレンジアミン含量の低下は小さく、さらに着色したキシリレンジアミンを蒸留することにより、着色のないキシリレンジアミンを容易に、かつ非常に高い回収率をもって回収できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、保存により着色し、色相（ＡＰＨＡ）が１５以上まで増加したキシリレンジアミンを蒸留することにより、色相（ＡＰＨＡ）が５以下である着色のないキシリレンジアミンを得ることを特徴とする高品位キシリレンジアミンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば保存により着色劣化し使用不可能となったキシリレンジアミンを蒸留という簡便で経済的な方法により、高い回収率で着色のない高品位なキシリレンジアミンを回収することが可能となる。従って本発明の工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明におけるキシリレンジアミンとはメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンおよびその混合物である。保存により着色したキシリレンジアミンとは、保存により色相（ＡＰＨＡ）が１５以上まで増加したキシリレンジアミンを指す。本発明においてはこの着色キシリレンジアミンから色相（ＡＰＨＡ）が５以下である着色のないキシリレンジアミンを回収、製造する。
【００１１】
本発明は着色キシリレンジアミン中にキシリレンジアミンと蒸留分離可能である不純物成分が存在している場合にも好適に実施されうる。キシリレンジアミンと蒸留分離可能である不純物成分としてはメタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、水等が挙げられる。これらの不純物成分の由来としては、製品キシリレンジアミンの融点調整などのために意図的に添加されている場合のほか、容器のシール不十分などが原因で保存時に不純物成分が混入した場合が挙げられる。キシリレンジアミンの脱色のみが目的であれば必ずしもこれらの不純物を除去する必要は無いが、高純度なキシリレンジアミンを回収することが望ましい場合にはこれらの不純物成分も蒸留で除去するのが好ましい。
【００１２】
本発明における蒸留の形態としては回分蒸留、連続蒸留が挙げられ、どちらの形式でも好適に本発明を実施可能である。蒸留は０．１〜１０ｋＰａの減圧下において実施するのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ｋＰａ、殊に好ましくは０．２〜５ｋＰａの減圧が好ましい。蒸留時の温度は圧力により決まるが蒸留装置塔底温度は８０〜１９５℃、好ましくは９０〜１８５℃、殊に好ましくは１００〜１７５℃の範囲内である。
【００１３】
着色成分の素性の詳細に関しては不明であるが、本発明者らが保存後の着色キシリレンジアミンをガスクロマトグラフにより分析したところ、保存前のキシリレンジアミンにはじめから存在した成分のピーク、およびメチルベンジルアミン（メチルベンジルアミンは無色である）以外のピークは検出されず、着色成分は通常のガスクロマトグラフでは検出できない成分、または、ガスクロマトグラフの検出限界以下のごく微量でも着色を呈する成分と推定される。本発明者らの検討によれば、蒸留によりキシリレンジアミンを留出させることにより着色のないキシリレンジアミンが得られることから、着色したキシリレンジアミンの着色成分は、キシリレンジアミンより高沸点の物質であると推定される。蒸留に際しては、充填塔、棚段塔など精留部を有する蒸留装置を用いてもよいが、通常は単蒸留でも十分に着色成分の分離された、色相（ＡＰＨＡ）が５以下である着色の無い高品位キシリレンジアミンが得られる。
【００１４】
本発明によれば、驚くべきことに、着色前のキシリレンジアミン重量を基準として、通常９５％以上もの非常に高い回収率で高品位キシリレンジアミンを回収することが可能である。通常ジアミン類が保存を通じて着色劣化する場合、着色と同時に変質によるジアミン類含量の大幅な低下が起こることが知られており、再度精製することでジアミン類を回収しようとしても高い回収率は期待できるものではなかった。例えば、ジアミノトルエンのような芳香族ジアミンの保存時の劣化に関しては、特開２０００−７６２２号公報によれば、保存を通じて着色と同時にタール化などの劣化が進行するため、保存後にはジアミノトルエンの残存率が低くなることが記載されており、比較例によれば２，５−ジアミノトルエン水溶液を石油缶で１２ヶ月間保存した後の残存率はわずか２８％である。本発明者らの検討によれば、キシリレンジアミンの保存に際しては着色は発生するものの、驚くべきことに、かなり強く着色を呈している場合でもキシリレンジアミン含量の大幅な低下は起こらず、この点でジアミノトルエン等の芳香族ジアミンの場合とは全く異なっていた。本発明者らはさらに、着色成分は蒸留を通じて容易に分離可能であり、極めて高い回収率をもって高品位キシリレンジアミンを回収できることを見出した。
【００１５】
着色したキシリレンジアミンには前記高沸点着色成分の他にメチルベンジルアミンを主とする低沸成分が含有されている場合がある。キシリレンジアミンの脱色のみが目的であれば特にメチルベンジルアミンなど低沸点成分を除去する必要は無いが、高純度なキシリレンジアミンを回収することが望ましい場合にはこれらの低沸成分も蒸留で除去するのが好ましい。回分蒸留であれば初留を適当量廃棄すればよい。連続蒸留においては着色成分とキシリレンジアミンを分離する蒸留工程の先または後にキシリレンジアミンと低沸点成分を分離する蒸留工程を設ければよい。
【実施例】
【００１６】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれら実施例に制限されるものではない。尚、水以外の成分の組成は、特記しない限りガスクロマトグラフ（ガスクロマトグラフ：島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ（ＦＩＤ検出器付き）、カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−１、膜厚０．２５μm、カラム径０．２５ｍｍ、カラム長さ３０ｍ）で分析した面積比率である。キシリレンジアミンに水が含有される場合、水分はＦＩＤ検出器で検出されないためカール・フィッシャー法により別途定量し、水以外の組成をガスクロマトグラフ分析の面積比率で表記した。
【００１７】
＜実施例１＞
保存により着色したメタキシリレンジアミン（色相（ＡＰＨＡ）＝１１０、３−メチルベンジルアミン０．０８％、メタキシリレンジアミン９９．９％）を１０００ｇ（着色劣化前のメタキシリレンジアミン量１０００ｇ相当）採取し、２Ｌのガラス製フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素でパージした。フラスコを１８０℃のオイルバスで加熱し、ガラスキャピラリーを通じて少量の窒素を導入しながら２ｋＰａの圧力で単蒸留を実施した。初留として１０ｇをカットした後、主留として９６０ｇを得た。主留の色相（ＡＰＨＡ）は５以下、水分は０．０１重量％以下、水以外の組成は、メタキシリレンジアミン９９．９８％、３−メチルベンジルアミン０．０２％であった（メタキシリレンジアミンの回収率９６％）。
【００１８】
＜実施例２＞
保存により着色したメタ／パラ混合キシリレンジアミン（メタ／パラ比＝７／３、色相（ＡＰＨＡ）＝９５、メチルベンジルアミン０．０２％（３−メチルベンジルアミンと４−メチルベンジルアミンの合計）、キシリレンジアミン９９．９％以上）を１０００ｇ（着色劣化前のキシリレンジアミン量１０００ｇ相当）採取し、２Ｌのガラス製フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素でパージした。フラスコを１８０℃のオイルバスで加熱し、ガラスキャピラリーを通じて少量の窒素を導入しながら２ｋＰａの圧力で単蒸留を実施した。初留として１０ｇをカットした後、主留として９６３ｇを得た。主留の色相（ＡＰＨＡ）は５以下、水分は０．０１重量％以下、水以外の組成は、キシリレンジアミン９９．９８％以上、メチルベンジルアミン０．０１％以下であった（キシリレンジアミンの回収率９６．３％）。
【００１９】
＜実施例３＞
メタキシリレンジアミン水溶液（メタキシリレンジアミン９０重量％、水分１０重量％）を保存して着色した水溶液（色相（ＡＰＨＡ）＝５０、水分１０．０重量％、水以外の組成３−メチルベンジルアミン０．０４％、メタキシリレンジアミン９９．９％）１０００ｇ（着色劣化前のメタキシリレンジアミン量９００ｇ相当）採取し、２Ｌのガラス製フラスコに仕込み、フラスコ内を窒素でパージした。フラスコをオイルバスで加熱し、ガラスキャピラリーを通じて少量の窒素を導入しながら単蒸留を実施した。２０ｋＰａの圧力で水を留去し、さらに操作圧を２ｋＰａ初留として１０ｇをカットした後、主留として８７０ｇを得た。主留の色相（ＡＰＨＡ）は５以下、水分は０．０１重量％以下、水以外の組成は、メタキシリレンジアミン９９．９８％、３−メチルベンジルアミン０．０２％であった（メタキシリレンジアミンの回収率９６．７％）。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明で得られる着色のないキシリレンジアミンは、ポリアミド樹脂や、硬化剤等の原料として有用である。