(57)【要約】  【課題】  耐久性、耐候性に優れるシーリング材に好適な硬化性組成物を提供すること。  【解決手段】  本発明は、（Ａ）炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により重合された共役ジエン系重合体であって、該重合体の主鎖および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有したものであり、かつ加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上有する共役ジエン系重合体に、（Ｂ）エポキシ系化合物，脂肪酸エステル系化合物，及びナフテン系化合物の少なくとも一種から選ばれ、かつ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０であり、引火点が１８０℃以上である可塑剤を含有してなる硬化性組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により重合された共役ジエン系重合体であって、該重合体の主鎖および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有したものであり、かつ加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上有する共役ジエン系重合体に、（Ｂ）エポキシ系化合物，脂肪酸エステル系化合物，及びナフテン系化合物の少なくとも一種から選ばれ、かつ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０であり、引火点が１８０℃以上である可塑剤を含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）シラノール縮合触媒、及び（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｒ1                    ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕
で表される第一級アミン類を含有してなる請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１００００から６００００の範囲である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である請求項２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
金属カルボン酸塩が、二価のスズカルボン酸塩である請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）成分の第一級アミン類は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである請求項２〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の共役ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒０．１〜１０質量部、及び（Ｄ）成分の第一級アミン類０．１〜１０質量部を含有してなる請求項２〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
さらに、（Ｅ）光安定剤及び／又は酸化防止剤を含有してなる請求項２〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関し、さらに詳しくは耐久性、耐候性に優れた硬化性組成物であり、特に建築用、土木用などのシーリング材に好適な硬化性組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築用シーリング材としては、変成シリコーン系，ポリウレタン系，シリコーン系及びポリイソブチレン系などのシーリング材が使用されているが、これらは、通常、建築物の使用箇所の要求特性に沿って使い分けされている。すなわち、変成シリコーン系及びポリイソブチレン系のシーリング材は、耐久性、耐候性に優れており、ムーブメントが大きい目地に適するもので建物外壁の目地に使用されるケースが多いが、比較的高コストであり、表面への汚染、及びタック性（表面粘着性）による着塵が問題となる場合があった。
また、ポリウレタン系シーリング材は、比較的低コストであるが、耐久性は低く、又耐候性が低いために、表面を塗装する必要がある。
シリコーン系シーリング材は、耐候性や耐熱性は優れているものの、目地周辺及びシーリング材自身の汚染性が大きいため、特に外観性が要求される建築外壁では積極的に使用されていないのが実状である。
【０００３】
さらに、ポリイソブチレン系シーリング材の場合、ポリマー末端の加水分解による硬化のため、必要な水を積極的に配合する必要があり、貯蔵安定性は悪く、硬化後のタックも大きく着塵しやすいという問題があった。
また、変成シリコーン系及びポリウレタン系のシーリング材に用いられる可塑剤として、一般に、フタル酸ジ２−エチルヘキシル（ＤＯＰ），フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ），フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ），フタル酸ジブチルなどの芳香族エステルや、アジピン酸２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）などの脂肪族二塩基酸エステルを配合する場合が多い。
【０００４】
一方、最近では、主鎖および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、これを利用する架橋型の重合体が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。このような重合体としては、例えば液状変成シリコーンポリマー（例えば、鐘淵化学工業（株）製、商標：カネカＭＳポリマー）や液状ポリイソブチレン系ポリマー（例えば、鐘淵化学工業（株）製、商標：カネカエピオンポリマー）などが市販されている。
カネカＭＳポリマーの場合、ポリマー主鎖がポリプロピレンオキシドであるため、光によるポリマー主鎖が酸化劣化を起こしやすく、さらに表面のタックが残るために着塵が顕著であり、シーリング材用ポリマーとしては改善すべき課題があった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２６４０１２９号公報
【特許文献２】特開平４−２８３２５９号公報
【特許文献３】特開平５−２８７１８６号公報
【特許文献４】特開２０００−１９８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、耐久性、耐候性に優れるシーリング材に好適な硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シーリング材の材質として、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤を用いて重合した共役ジエン系重合体のリビングアニオン重合末端に、加水分解性特定基を導入した共役ジエン系重合体に、特定の可塑剤を配合した組成物が有効なことを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記の硬化性組成物及びシーリング材を提供するものである。
１．（Ａ）炭化水素系溶媒中で、ジリチウム開始剤により重合された共役ジエン系重合体であって、該重合体の主鎖および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有したものであり、かつ加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体が架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上有する共役ジエン系重合体に、（Ｂ）エポキシ系化合物，脂肪酸エステル系化合物，及びナフテン系化合物の少なくとも一種から選ばれ、かつ溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０であり、引火点が１８０℃以上である可塑剤を含有してなる硬化性組成物。
２．さらに、（Ｃ）シラノール縮合触媒、及び（Ｄ）一般式（Ｉ）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｒ1                    ……（Ｉ）
〔式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。〕
で表される第一級アミン類を含有してなる前記１記載の硬化性組成物。
３．（Ａ）成分の共役ジエン系重合体の重量平均分子量が、１００００から６００００の範囲である前記又は２に記載の硬化性組成物。
４．（Ａ）成分の共役ジエン系重合体が、ポリブタジエン系重合体である前記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒が、金属カルボン酸塩である前記２〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．金属カルボン酸塩が、二価のスズカルボン酸塩である前記５記載の硬化性組成物、
７．（Ｄ）成分の第一級アミン類は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1が炭素数９〜２０の炭化水素基のものである前記２〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
８．（Ａ）成分の共役ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒０．１〜１０質量部、及び（Ｄ）成分の第一級アミン類０．１〜１０質量部を含有してなる前記２〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
９．さらに、（Ｅ）光安定剤及び／又は酸化防止剤を含有してなる前記２〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
１０．前記１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性、耐候性に優れる硬化性組成物を得ることができる。また、この硬化性組成物は、耐久性、耐候性を高いレベルで満足するシーリング材として、特に建築用、土木用シーリング材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分の共役ジエン系重合体は、炭化水素系溶媒中でジリチウム開始剤（重合開始剤）を用いて、共役ジエンモノマーの少なくとも一種をアニオン重合にて得られるリビング重合末端を、アルコキシシラン化合物などの加水分解性基付与化合物で重合停止させることにより製造することができる。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；１，３−ペンタジエン；２，３−ジメチルブタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中では、好ましくは１，３−ブタジエン及びイソプレンであり、特に１，３−ブタジエンが好ましい。また、所望により、スチレンなどの芳香族ビニル化合物と共重合させてもよい。
【００１０】
重合開始剤のジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、アルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させることによるジリチウム開始剤の製造方法が記載されている。
前記モノリチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム，ｓｅｃ−ブチルリチウム，フェニルリチウムなどが挙げられるが、これらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
【００１１】
前記第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどの低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミンなどが挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、アルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（イソプロペニル）ベンゼンなどが好ましく挙げられる。
ジリチウム化合物の調製、及び前記重合体の製造において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、脂肪族，脂環族，芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒が用いられ、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００１２】
上記ジリチウム化合物を用いて得られた共役ジエン系重合体の活性末端は、重合停止剤として加水分解性基付与化合物が好ましく用いられる。加水分解性基付与化合物としてはアルコキシシランが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが好ましく挙げられる。
このようにして得られる（Ａ）成分としての共役ジエン系重合体は、主鎖及び／又は側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有するとともに、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体と架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上有するものである。
【００１３】
ここで、加水分解性基としては限定されるものではなく、例えば、ケイ素原子に結合した水素原子，ハロゲン原子，アルコキシ基，アシルオキシ基，アミノ基，アミド基，アミノオキシ基，及びメルカプト基などが挙げられる。この中では特にアルコキシ基が好ましい。
また、前記加水分解性シリル基としては限定されるものではないが、下記の一般式（II）で表されるものが好ましい。
【００１４】
【化１】
2005248119.tif 000002
【００１５】
上記式（II）において、Ｒ2 は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示す。Ａは非加水分解性の基であり、ｎは１〜３の整数である。ＯＲ2が複数ある場合それらは同一でも異なっていてよく、Ａが複数ある場合それらは同一でも異なっていてもよい。
前記Ｒ2 は、例えば炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数２〜１８のアルケニル基，炭素数６〜１８のアリール基，炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，アリル基などが挙げられる。
また、上記アリール基の例としては、フェニル基，トリル基などが挙げられる。さらに上記アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてベンジル基などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ2 は、アルキル基が好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。
【００１６】
また、本発明における前記共役ジエン系重合体は、分子中に、加水分解によりシロキサン結合を形成することにより重合体と架橋し得る加水分解性シリル基を１個以上有することが必要である。このことにより、架橋によって最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目効率が有利に得られ、高強度、高伸張で、しかも適度の弾性率(モジュラス)を示す硬化性組成物を有利に得ることができる。
本発明において、共役ジエン系重合体は、共役ジエン系モノマーが工業的原材料として一般的であり、かつ屈曲疲労性に優れているポリブタジエン系重合体及びポリイソプレン系重合体、特にポリブタジエン系重合体が好ましい。
【００１７】
前記共役ジエン系重合体の分子量は、主に強度と施工性の両立の観点より、重量平均分子量（Ｍｗ）として１００００から６００００、特に１００００から３００００の範囲が好ましい。分子量が低いと、組成物粘度は低くなり良好な流動性（施工性）は得られるが、硬化は遅延し、硬化物の強度は低くなる傾向がある。一方、分子量が高くなるにつれて、機械的強度は向上するが、組成物粘度は高くなり流動性は悪化し、施工性が困難となることがある。また前記（Ａ）成分の重合体は、他の末端加水分解性シリル基を有する、例えば変成シリコーンポリマーやポリイソブチレン系ポリマーなどの重合体とブレンドして用いてもよい。
【００１８】
また、前記（Ａ）成分に配合される（Ｂ）成分としての可塑剤は、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が６〜１０であり、かつ引火点が１８０℃以上であることが必要である。
すなわち、可塑剤としては、ポリマー自体への相溶性が高くなるように、（Ａ）成分としての共役ジエン系重合体のＳＰ値に近い６〜１０のものを選択する必要がある。好ましいＳＰ値の範囲は７〜９である。ＳＰ値がこの範囲にない場合は、共役ジエン系重合体（Ａ）との相溶性が悪く、ブリードして可塑効果が低下し、その結果、シーリング材としての耐久性能は大きく劣化する。
【００１９】
また、シーリング材として長期使用する場合には低揮発性の可塑剤を用いる必要があることから、前記可塑剤は、特に引火点が１８０℃以上のものを使用する必要がある。引火点が１８０℃未満の場合には、長期間の使用により、可塑剤は徐々に揮発して、肉やせによる体積減となり、結果として、可塑効果低減により耐久性は著しく低下する懸念がある。好ましい引火点は２００℃以上である。
さらに、前記可塑剤は、エポキシ系化合物，肪酸エステル系化合物及びナフテン系化合物から選ばれた特定化合物を用いることが必要である。これらは単独で使用してもよく、二種以上の混合物を使用してもよい。
このような可塑剤としては、例えばエポキシ化油脂，エポキシ化脂肪酸エステル，エポキシ化大豆油，エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系化合物；アジピン酸オクチル，コハク酸イソデシル，セバシン酸ジブチル，セバシン酸ジオクチル，オレイン酸ブチルなどの飽和又は不飽和の脂肪酸エステル系化合物；ナフテン油などが挙げられる。
前記可塑剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して６０〜１５０質量部が好ましく、さらに８０〜１１０質量部が好ましい。６０質量部以上では高粘度による施工上の問題はなく、１５０質量部以下では接着応力が低下しすぎることもない。
【００２０】
また、本発明における共役ジエン系重合体を硬化させるために、（Ｃ）シラノール縮合触媒、及び（Ｄ）第一級アミン類を配合することが好ましい。
ここで、（Ｃ）成分のシラノール縮合触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸、スズバーサチック酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズジアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミンなどのアミン化合物；および他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒があげられる。これらの中では、金属カルボン酸塩が好ましく、さらに好ましくは二価のスズカルボン酸塩である。特にオクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサチック酸スズが好ましい。
この（Ｃ）成分としてのシラノール縮合触媒は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。この範囲で硬化性組成物の物性に悪影響を及ぼすことなく、十分な硬化が得られる。この点から、さらに２〜６質量部を配合することが好ましい。
また、前記（Ｄ）成分の第一級アミンは、一般式（Ｉ）
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｒ1              ……（Ｉ）
で表される。
上記（Ｉ）式中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換または非置換の一価の炭化水素基である。
Ｒ1は、一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜２０のアルケニル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，オクチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、該アリール基の例としては、フェニル基，トリル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基などが挙げられる。
これらの中で、Ｒ1は、炭素数９〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００２１】
このような第一級アミンは、特に限定されるものではないが、具体的には、カプリルアミン（ファーミン０８Ｄ），ラウリルアミン（ファーミン２０Ｄ），ステアリルアミン（ファーミン８０，８６Ｔ），オレイルアミン（ファーミンＯ），ココナッツアミン（ファーミンＣＳ），牛脂アミン（ファーミンＴ）などが挙げられる（括弧内は、いずれも花王（株）製の製品の商標である。）。
前記（Ｄ）成分としての第一級アミンは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部を配合することが好ましい。
このような第一級アミンは前記シラノール縮合触媒と併用することにより、実用的な硬化性を有する硬化性樹脂を得ることができる。
【００２２】
さらに、本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）成分として光安定剤及び／又は酸化防止剤を配合することが好ましい。好ましくは光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物が用いられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物が用いられる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、アデカスタブＬＡ−６２〔旭電化工業（株）製〕〕；チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４; ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ １１９ＦＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕; サノールＬＳ−７７０，ＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４〔以上いずれも三共ライフテック(株)製〕などが挙げられる。
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばノクラック２００，ノクラックＭ−１７，ノクラックＳＰ，ノクラックＳＰ−Ｎ，ノクラックＮＳ−５，ノクラックＮＳ−６，ノクラックＮＳ−３０，ノクラック３００，ノクラックＮＳ−７，ノクラックＤＡＨ〔以上いずれも大内新興化学工業(株)製〕；イルガノックス２４５，イルガノックス２５９，イルガノックス５６５，イルガノックス１０１０，イルガノックス１０３５，イルガノックス１０７６，イルガノックス１０８１，イルガノックス１０９８，イルガノックス１２２２，イルガノックス１３３０，イルガノックス１４２５ＷＬ〔以上いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカル社製〕などが挙げられる。
【００２３】
通常、これらの光安定剤及び／又は酸化防止は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加される。
また、シーリング材に添加される前記以外の成分として、例えば可塑剤、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、遥変性付与材、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラックなどの顔料、マイカ、紫外線吸収剤などを目的に応じて配合してもよい。
【００２４】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に制限はなく、例えば上記成分を配合し、ミキサー，ロール，ニーダーなどにより常温又は加熱下で混練りしたり、少量の溶剤を使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法を用いることができる。また、使用に際し、本発明における硬化性組成物は、シラノール縮合触媒と第二級アミンとを除く成分を混合して得た第Ｉ液に、（Ｃ）成分のシラノール縮合剤と（Ｄ）成分の第一級アミン類とからなる第II液を混合して用いることができる。
本発明における硬化性組成物は、空気中の湿分などにより室温で硬化するので、シーリング材や接着剤などの用途に用いられるが、特に建築用又は土木用シーリング材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各種評価は、下記の方法により行なった。
（１）引火点の測定
ＪＩＤ  Ｋ２２６５：１９９６に準拠し、ＣＯＣ（クリーブランド開放式）の方式により測定した。
（２）耐久性試験
ＪＩＳ  Ａ１４３９：１９９７に準拠し、硬化性組成物について、Ｈ形試験体を作成し、同４．９．４項の方法により耐久試験を行ない、試験終了後の試験体を調べた。この耐久試験の結果、判定基準としては、試料の溶解、膨潤、ひび割れ、又は被着体からの剥離等の異常が認められものを失格とし、異常が認められなかったものを合格とした。
（３）サンシャインウェザー劣化試験（耐候性試験）
スガ試験機（株）製の試験装置「サンシャインスーパーウェザーメーター」を用いて、所定の試験時間後にシーリング材用硬化性組成物表面に生じたクラックやチョーキングの程度で評価した。○は良好、△はやや劣っている、×は非常に劣っていることを示す。
（４）加熱減量値測定法
硬化性配合組成物を、約１０ｇ時計皿に取り、初期重量値を測定するとともに、これを２３℃で１週間放置後、５０℃で１週間し、さらに９０℃で２週間放置した後の重量値を測定し、初期重量値との差を求め百分率として算出した。
【００２６】
＜共役ジエン系重合体の製造＞
十分に脱水精製したヘキサン溶媒中に、１，３−（イソプロペニル）ベンゼン１モルを添加した後、トリエチルアミン２モル、ｓｅｃ−ブチルリチウム２モルを順次添加し、５０℃で２時間攪拌して、ジリチウム重合開始剤を調製した。
一方、アルゴン置換した７．６リットルの重合リアクターに、脱水精製したヘキサン１．３５ｋｇ、２２．９ｗｔ％の１，３ブタジエンモノマーのヘキサン溶液２．６７ｋｇ、及び１．６モル／リットルのＯＯＰＳ〔２−２'−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン〕のヘキサン溶液５．７４ミリリットルを添加した後、０．５モル／リットルのジリチウム重合開始剤７３．３ミリリットルを添加して重合を開始させた。重合リアクターを５０℃に昇温しながら、１．５時間重合を行ったのち、６．８モル／リットル（９８ｗｔ％）のメチルトリメトキシシランのヘキサン溶液１３．８ミリリットルを添加し、さらに３０分攪拌したのち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を添加してイソプロパノール中に沈殿させ、沈殿したポリマーを乾燥させてポリブタジエン系重合体Ａを得た。この重合体Ａの重量平均分子量は２００００であった。
【００２７】
実施例１〜３及び比較例１〜３
第１表の処方により、前記により製造されたポリブタジエン系重合体Ａ〔共役ジエン系重合体（Ａ）〕に、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、可塑剤を配合し、さらにシラノール縮合触媒及び第一級アミンを配合して硬化反応を行い、前記方法による評価試験を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
2005248119.tif 000003
【００２９】
（注）
*1  ポリブタジエン系重合体Ａ；重量平均分子量は２００００、前記製造法による。
*2  軽質炭酸カルシウム；白石工業（株）製、「ＣＣＲ−Ｂ」（商標）
*3  重質炭酸カルシウム；備北工業（株）製、「ＮＳ１００」（商標）
*4  可塑剤Ａ；出光石油化学（株）製、ＮＳ９０Ｓ（商標）
*5  可塑剤Ｂ：新日本理化工業（株）製、ｎＥ−ＥＰＳ（商標）
*6  可塑剤Ｃ：伊藤製油（株）製、Ｃ−１０１（商標）
*7  可塑剤Ｄ：出光石油化学（株）製、ＰＡＯ５００４（商標）
*8  可塑剤Ｅ：新日本理化工業（株）製、ＤＵＰ（商標）
*9  可塑剤Ｆ：新日本石油化学(株)製、アルケンＬ（商標）
*10  アデカスタブＬＡ−６２：（商標）、旭電化工業（株）製、光安定剤
*11  イルガノックス２４５：（商標）、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、酸化防止剤
*12  ラウリルアミン；花王（株）製、ファーミン２０Ｄ
*13  オクチル酸スズ：日本化学産業（株）製、「ニッカオクチック錫」（商標）
【００３０】
上記において、実施例１〜３の組成物では、耐久性は合格の評価であり、サンシャイン劣化試験及び加熱減量値でも優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明による硬化性組成物は、特に土木、建築用シーリング材としての用途に好適に用いられる。