(57)【要約】【課題】  触媒層内の細孔構造が最適化されて触媒能力が十分に発揮される出力密度の高い液体燃料電池を提供する。【解決手段】  酸素を還元する正極８と、燃料を酸化する負極９と、正極８と負極９との間に配置された固体電解質１０と、液体燃料４とを備えた液体燃料電池であって、正極８および負極９がそれぞれ厚さ２０μｍ以上の触媒層８ｂ、９ｂを含み、触媒層８ｂ、９ｂの少なくとも一方は、細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔を有し、その細孔容積が全細孔容積に対して４％以上である液体燃料電池とする。【選択図】  図１
2005183368.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた液体燃料電池用発電素子であって、
前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ２０μｍ以上の触媒層を含み、
前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔を有し、
前記細孔の細孔容積が、全細孔容積に対して４％以上であることを特徴とする液体燃料電池用発電素子。
【請求項２】
前記触媒層が、白金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−錫合金、白金−ルテニウム合金、および白金−金合金から選ばれる少なくとも一つを触媒として含む請求項１に記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項３】
前記触媒が、導電性物質に担持されている請求項２に記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項４】
前記導電性物質が、炭素粉末である請求項３に記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項５】
前記固体電解質と前記正極の触媒層との間に、液体燃料を酸化する酸化触媒層がさらに配置されている請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項６】
前記酸化触媒層が、絶縁性材料とプロトン伝導性材料とを含む請求項５に記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項７】
前記酸化触媒層が、液体燃料を酸化する触媒を絶縁性材料に担持して複合化した材料を含む請求項５または６に記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項８】
前記酸化触媒層が、多孔質構造を有する請求項５〜７のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項９】
前記酸化触媒層の厚さが、１μｍ〜２００μｍである請求項５〜８のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子と液体燃料とを備えていることを特徴とする液体燃料電池。
【請求項１１】
前記液体燃料が、メタノール水溶液である請求項１０に記載の液体燃料電池。
【請求項１２】
請求項１に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、
前記溶媒を除去して、前記材料を凝集させて複合粒子を形成する工程と、
前記複合粒子を粉砕する工程と、
を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
触媒層の製造工程として、
触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を造粒することにより複合粒子を形成する工程を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒が、白金、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−錫合金、白金−ルテニウム合金、および白金−金合金から選ばれる少なくとも一つである請求項１２または１３に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒が、導電性物質に担持されている請求項１２〜１４のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法。
【請求項１６】
前記導電性物質が、炭素粉末である請求項１５に記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料電池に関し、特にその液体燃料電池用発電素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で、上記要望に応え得る電池として、液体燃料を直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と、水素を電池の反応に利用する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）がある。ＤＭＦＣは主としてポータブル電源として開発されており、ＰＥＦＣは主として自動車用電源や家庭用分散型電源として注目されている。
【０００４】
ＤＭＦＣとＰＥＦＣとは、ともにほぼ同じ材料でその発電素子が構成されている。具体的には、正極の触媒には例えばＰｔを担持した高比表面積のカーボンなどが用いられ、固体電解質には例えばプロトン伝導性固体高分子膜などが用いられ、負極の触媒には例えばＰｔＲｕ合金を担持した高比表面積のカーボンなどが用いられている。なお、ＰＥＦＣの負極の触媒としてはＰｔが最も優れているが、水素燃料中に若干含まれるＣＯによる被毒を抑制するためにＰｔＲｕ合金が使用されている。ここで、両者が最も大きく異なる点は、ＰＥＦＣには燃料である水素をメタノール、ガソリンまたは天然ガスなどから製造するための改質器が必要なのに対し、ＤＭＦＣには必要ないことである。そのためＤＭＦＣはコンパクト化が可能であり、近年ポータブル電源として注目されている。
【０００５】
しかし、ＰＥＦＣに比べてＤＭＦＣの出力密度はかなり低いのが現状である。その原因の一つは、負極でメタノールを酸化する際に必要な触媒の能力が十分でないことである。現在使用されている最も優れた負極の触媒は、ＰＥＦＣでも用いられているＰｔＲｕ合金である。ＤＭＦＣでは、このＰｔＲｕ合金をカーボンに担持した触媒をＰＥＦＣに比べて大量に使用することにより、その低い触媒能力をある程度は補っている。具体的な電極面積当たりの触媒量としては、ＰＥＦＣが０．０１ｍｇ／ｃｍ2〜０．３ｍｇ／ｃｍ2であるのに対して、ＤＭＦＣでは０．５ｍｇ／ｃｍ2〜２０ｍｇ／ｃｍ2としている。
【０００６】
さらに、ＤＭＦＣでは、正極でも同様に大量に触媒が必要になる。これは、メタノールが固体高分子膜を透過して正極に達することに起因する。即ち、正極に達したメタノールは正極触媒上で酸素との燃焼反応を起こすため、正極での本来の電池反応である酸素還元反応に利用できる触媒が減少することになる。従って、正極でも本来の酸素還元反応に必要な触媒量より多くの触媒を使用しなければならない。このためＤＭＦＣではＰＥＦＣに比べて大量の触媒が正極にも必要になる。なお、ＰＥＦＣでも水素の透過が起こっているが、その量は微量でありＤＭＦＣに比べて影響は極めて小さい。
【０００７】
このように、ＤＭＦＣではＰＥＦＣに比べて触媒を多く使用しているにもかかわらず、未だに満足のいく出力密度が得られていない。今後さらにＤＭＦＣの出力密度の向上を達成するためには、触媒の利用率を向上させるための電極構造を検討しなければならない。具体的には、空気（酸素）やメタノールが電極内部の各反応場へ到達するための細孔構造の最適化が必要である。
【０００８】
一方、ＰＥＦＣの触媒層内の細孔構造の最適化技術としては、従来より種々の提案がなされている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）。特許文献１では、塗布した触媒層内の固体高分子電解質溶液を湿式凝固させ、触媒層の細孔径を０．０５μｍ〜５μｍに分布させて、最適化している。また、特許文献２では、０．５μｍ〜５０μｍの粒子または１０ｎｍ〜１００ｎｍのゾル粒子を添加して、触媒層の平均細孔径を０．１μｍ〜１０μｍ、細孔容積を０．１ｃｍ3／ｇ〜１．５ｃｍ3／ｇとする構造を採用して最適化している。その他に、触媒層の細孔径に注目した電極作製方法の例としては、特許文献３では０．０４μｍ〜１．０μｍ、特許文献４では１０μｍ〜３０μｍ、特許文献５では０．５μｍ以下、特許文献６では０．０６μｍ〜１μｍをそれぞれ細孔径の最適値としている。
【特許文献１】特開２０００−３５３５２８号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９７０号公報
【特許文献３】特開平８−８８００７号公報
【特許文献４】特開２００２−１１０２０２号公報
【特許文献５】特開２００２−１３４１２０号公報
【特許文献６】特開２００３−１５１５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、ＤＭＦＣでは前述の通りＰＥＦＣよりも大量の触媒が使用されており、ＰＥＦＣに比べて触媒層が厚くなっている。そのため、触媒層の内部まで空気（酸素）やメタノールを到達させるためには、ＤＭＦＣの触媒層の細孔は、ＰＥＦＣの触媒層の細孔と比較して大きくなければならない。一方で触媒層が厚いＤＭＦＣでは、触媒層の細孔が大きすぎると電子伝導性およびイオン伝導性が著しく低下してしまう。このため、ＰＥＦＣの触媒層内の細孔構造の最適化技術として提案されている前述の特許文献１〜６の技術をＤＭＦＣにそのまま適用しても、十分な出力密度が得られない。
【００１０】
このように、ＤＭＦＣの触媒層の細孔構造は、ＰＥＦＣとは異なる独自の最適化技術が必要となるが、現状では未だにその最適化技術は提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の液体燃料電池用発電素子は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた液体燃料電池用発電素子であって、前記正極および前記負極が、それぞれ厚さ２０μｍ以上の触媒層を含み、前記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔を有し、前記細孔の細孔容積が、全細孔容積に対して４％以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の液体燃料電池は、上記液体燃料電池用発電素子と液体燃料とを備えていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法は、上記液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、前記溶媒を除去して、前記材料を凝集させて複合粒子を形成する工程と、前記複合粒子を粉砕する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法は、上記液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を造粒することにより複合粒子を形成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、触媒層内の細孔構造を最適化することにより、電子伝導性およびイオン伝導性を低下させることなく、空気（酸素）や液体燃料が電極内部の各反応場へ到達しやすくし、触媒能力が十分に発揮され、出力密度の高い液体燃料電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
先ず、本発明の液体燃料電池用発電素子の実施の形態について説明する。本発明の液体燃料電池用発電素子の一例は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、上記正極と上記負極との間に配置された固体電解質とを備え、上記正極および上記負極が、それぞれ厚さ２０μｍ以上、より好ましくは４０μｍ以上の触媒層を含み、上記それぞれの触媒層の少なくとも一方は、細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔を有し、その細孔容積が、全細孔容積に対して４％以上、より好ましくは８％以上であることを特徴とする。
【００１７】
なお、本発明においては、上記全細孔容積は、細孔径が１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の細孔について求めるものとする。
【００１８】
触媒層の細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積が、全細孔容積に対して４％以上であることにより、電子伝導性およびイオン伝導性を低下させることなく、正極であれば空気（酸素）が、負極であれば液体燃料が、それぞれの電極内部の各反応場へ到達しやすくなり、それぞれの触媒能力が十分発揮され、出力密度の高い液体燃料電池用発電素子を提供できる。
【００１９】
上記細孔容積の割合の上限値については、４０％以下が好ましい。４０％を超えると触媒層の作製が困難となるからである。
【００２０】
触媒層の厚さを２０μｍ以上としたのは、前述したＤＭＦＣの特有の問題を解決するために触媒量を大量に保持するためである。現状の触媒を使用する限り、触媒層の厚さが２０μｍを下回ると十分な出力密度が得られない。本実施形態の液体燃料電池用発電素子では、このように触媒層が厚くても、上述のように出力密度の高い液体燃料電池用発電素子を提供できる。
【００２１】
触媒層に含まれる触媒の量は、本発明の効果をより得やすくするために、単位面積あたり０．５ｍｇ／ｃｍ2以上とすることが望ましく、１．５ｍｇ／ｃｍ2以上とすることがより望ましく、３ｍｇ／ｃｍ2以上とすることがさらに望ましい。一方、本発明では触媒の利用効率が向上することから、比較的少ない量の触媒でも充分な反応性が得られるので、５ｍｇ／ｃｍ2以下でも充分な出力密度が得られる。
【００２２】
また、本実施形態の液体燃料電池用発電素子は、正極と、負極と、固体電解質とが、電極・電解質一体化物を形成し、複数の電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されていることが好ましい。電池の厚さを薄くすることが可能となるからである。
【００２３】
負極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した導電性物質、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダからなる触媒層とを積層して構成される。
【００２４】
負極はメタノールなどの液体燃料を酸化する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム、金などと白金との合金微粒子などが用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
触媒の担体である導電性物質は、例えばＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇ、粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックなどの炭素粉末などが用いられる。この炭素粉末に上記触媒を例えばコロイド法を用いて担持する。炭素粉末と触媒の重量比は、炭素粉末１００重量部に対し、触媒を５重量部〜４００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られ、また触媒の粒子径が大きくなりすぎず、触媒活性が低下しないからである。
【００２６】
プロトン伝導性物質としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができるが、これらに限定されるものではない。このようなプロトン伝導性物質の含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、２重量部〜２００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２７】
また、フッ素樹脂バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。フッ素樹脂バインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、０．０１重量部〜１００重量部とすることが好ましい。この範囲内であれば、十分な結着性が得られ、また電気抵抗が大きくならず、電池性能が低下しないからである。
【００２８】
正極は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層と、触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質およびフッ素樹脂バインダからなる触媒層とを積層して構成される。正極は、酸素を還元する機能を有しており、上記負極とほぼ同様に構成することができる。
【００２９】
なお、液体燃料電池では、液体燃料が、負極側から固体電解質を透過して正極側に侵入し、正極の触媒上で酸素と反応して正極電位を低下させる、いわゆるクロスオーバーが問題となることがある。このような場合、固体電解質と正極の触媒層との間に、液体燃料を酸化する酸化触媒層を設けることにより、液体燃料が正極の触媒層に達する前に酸化され、クロスオーバーを抑制することができる。
【００３０】
酸化触媒層での反応が正極の電位に影響しないようにするためには、酸化触媒層に絶縁性材料を含有させて、酸化触媒層中の触媒と正極の触媒層との導通を防ぐことが望ましく、例えば、液体燃料を酸化する触媒を絶縁性材料に担持して複合化した材料（複合材）を、酸化触媒層に含有させることができる。
【００３１】
酸化触媒層に含まれる絶縁性材料としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機物質や、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびエチレン−アクリル酸共重合体などの樹脂が用いられる。絶縁性材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇが好ましく、平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。絶縁性材料への上記触媒の担持は、例えば、コロイド法などにて行うことができる。
【００３２】
また、酸化触媒層に用いる触媒は、正極または負極の触媒層に用いる触媒と同様のものを用いることができる。
【００３３】
絶縁性材料と触媒との重量比は、絶縁性材料１００重量部に対し、触媒は５重量部〜４００重量部であることが好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られるからである。また、例えば、絶縁性材料上に触媒をコロイド法などにて析出させる方法で複合材が作製される場合、絶縁性材料と触媒との重量比が上記範囲内であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られる。
【００３４】
一方、固体電解質と正極の触媒層との間のプロトン伝導性を確保するために、酸化触媒層には、プロトン伝導性材料を含有させることが望ましい。さらに、酸化触媒層を多孔質構造にすることにより、酸化触媒層中の触媒に酸素が供給されやすくなり、酸化触媒層において液体燃料を効率良く酸化させることができる。
【００３５】
酸化触媒層に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はなく、例えば、正極および負極の触媒層に含まれるプロトン伝導性材料と同様のものを用いることができる。酸化触媒層に含まれるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒を担持した複合材１００重量部に対し、５重量部〜９００重量部であることが好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また空気の拡散性も良く、液体燃料の酸化が十分に行えるからである。
【００３６】
酸化触媒層には、必要に応じてバインダを含有させることができる。バインダの種類は特に制限はされないが、フッ素樹脂など、上記正極または負極の触媒層に用いられるバインダと同様のものを用いることができる。また、酸化触媒層におけるバインダの含有量は、触媒を担持した複合材１００重量部に対し、０．０１重量部〜１００重量部であることが好ましい。この範囲内であれば、酸化触媒層について十分な結着性が得られ、プロトン伝導性を著しく損うことなく、液体燃料の酸化が十分に行えるからである。
【００３７】
固体電解質は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の"ナフィオン"（商品名）、旭硝子社製の"フレミオン"（商品名）、旭化成工業社製の"アシプレックス"（商品名）などにより固体電解質を構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜などからも構成することができる。
【００３８】
次に、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の実施の形態について説明する。本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の一例は、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を溶媒に分散させる工程と、上記溶媒を除去して、上記材料を凝集させて複合粒子を形成する工程と、上記複合粒子を粉砕する工程とを含むことを特徴とする。
【００３９】
また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の他の一例は、触媒層の製造工程として、触媒と、プロトン伝導性物質とを含む材料を混合して造粒することにより複合粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００４０】
上記複合粒子を形成することにより、触媒層に含まれる材料粒子の粒子径の制御が容易となり、触媒層の細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積を、全細孔容積に対して４％以上とすることが容易となる。
【００４１】
複合粒子の具体的な形成方法としては、貴金属触媒を担持した炭素粉末とプロトン伝導性樹脂とを低級飽和一価アルコール水溶液（溶媒）に分散し、この分散液の溶媒を除去して凝集させ、その後に粉砕することによって複合粒子を形成する方法や、貴金属触媒を担持した炭素粉末とプロトン伝導性樹脂とを混合して造粒することによって複合粒子を形成する方法などが好適に用いられる。この造粒としては、転動造粒、振動造粒、混合造粒、解砕造粒、転動流動造粒、スプレードライ法による造粒などが採用できる。
【００４２】
その他に、触媒層の細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積を、全細孔容積に対して４％以上とする方法（空孔の分布を制御する方法）としては、触媒を担時した炭素粉末に比べて相対的に大きな無機粒子や繊維状物質を添加する方法もある。例えば、黒鉛、アルミナ、シリカ、チタニアなどの無機粒子、ナイロン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレンなどの有機繊維などを添加することにより、空孔分布の制限が可能である。
【００４３】
次に、前述の材料を用いて燃料電池用発電素子を作製する方法について具体的に説明する。先ず、上記触媒を担持した炭素粉末、プロトン伝導性物質、およびフッ素樹脂バインダを、水と低級飽和一価アルコールからなる溶媒中に均一に分散する。このとき固形分量は分散液の全重量に対して１重量％〜７０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られず、作業性が悪く、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて、作業性が悪くなるからである。分散は、例えば、ボールミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行うことが出来るが、これらに限定されない。
【００４４】
次に、分散して得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去する。これにより固形分が凝集して複合粒子が形成される。その後、この複合粒子を所定の粒子サイズにするために粉砕する。粒子サイズは０．１μｍ〜３０００μｍが好ましい。０．１μｍ未満では電極作製後の空孔サイズが小さくなってしまい、空気（酸素）、または液体燃料の拡散性が低下してしまう。３０００μｍを超えると空孔サイズが大きくなりすぎて、電極の電子伝導性やイオン伝導性が低下してしまう。粉砕方法は、例えば、ローラーミル、ハンマーミル、ボールミル、オングミルなどを用いて行なうことが出来るが、これらに限定されない。次に、粉砕した複合粒子を水と低級飽和一価アルコールとの混合液中で均一に分散してスラリーとする。このとき固形分量は分散液の全重量に対して１重量％〜７０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られず、作業性が悪く、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて、作業性が悪くなるからである。このとき分散は、凝集した複合粒子が再び崩れない程度に行う。分散は、例えば、ボールミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行うことが出来るが、これらに限定されない。
【００４５】
その後、上記で得られたスラリーを、多孔性の炭素材料からなる拡散層に塗布して乾燥する。続いて熱プレスを行うことで、バインダが溶融結着し、電極が形成される。熱プレスの温度は、バインダの種類によって異なるが、使用するバインダのガラス転移点以上、ガラス転移点を２０℃上回る温度以下に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。３ＭＰａ未満では電極の成形が十分でなく、５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００４６】
続いて、この電極の触媒層が固体電解質に接するように、電極で固体電解質を挟持し、熱プレスで圧着して電極・電解質一体化物を作製する。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃に設定することが好ましい。プレスの圧力は３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。１００℃未満、３ＭＰａ未満では電極の形成が十分でなく、１８０℃および５０ＭＰａを超えると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００４７】
なお、固体電解質と正極の触媒層との間に、液体燃料を酸化する酸化触媒層を設ける場合は、あらかじめ正極の触媒層上あるいは固体電解質上に酸化触媒層を形成しておいてから、正極と固体電解質との一体化を行えばよい。
【００４８】
酸化触媒層は、例えば下記のようにして作製する。白金などの触媒が絶縁性材料に担持された複合材と、プロトン伝導性材料と、フッ素樹脂バインダとを、水と低級飽和一価アルコールとを含む混合溶媒に均一に分散してスラリーを得る。このとき、固形分量は、スラリーの全重量の１重量％〜７０重量％であると好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られないため作業性が悪く、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。
【００４９】
上記固形分の分散方法は、特に制限はないが、正極の触媒層の形成の際と同様の方法で行うことができる。即ち、得られたスラリーを、正極の触媒層側に塗布して乾燥する。続いて、これらを熱プレスして、スラリー中のバインダを溶融結着させて、酸化触媒層を得る。熱プレスの温度および圧力は、バインダの種類によって異なるが、正極の触媒層の形成の場合と同様でよい。圧力が低すぎると酸化触媒層の成形性が良くなく、圧力が高すぎると酸化触媒層内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。
【００５０】
酸化触媒層の厚さは、電極・電解質一体化物の作製後であって、この電極・電解質一体化物が燃料電池の部品として組み込まれる前においては、１μｍ〜２００μｍが好ましい。薄すぎると、液体燃料の酸化や酸素の還元を行うための触媒の量が不十分となり、厚すぎるとプロトン伝導性が低下して電池性能が低下する場合があるためである。なお、上記電極・電解質一体化物が燃料電池の部品として組み込まれた状態においても、酸化触媒層の厚さは、組み込まれる前とほとんど変わらず、約１μｍ〜２００μｍであるのが望ましい。
【００５１】
次に、本発明の液体燃料電池の実施の形態を図面に基づき説明する。図１は、本発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。但し、図１では、図面の理解の容易のため各部品の寸法の比率は適宜変更してある。
【００５２】
正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末を含む触媒層８ｂとを積層して構成される。
【００５３】
固体電解質１０は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。
【００５４】
負極９は、拡散層９ａと触媒層９ｂとからなり、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を酸化する機能を有しており、例えば、上記正極と同様に構成することができる。
【００５５】
正極８、負極９および固体電解質１０は、積層されて電極・電解質一体化物を構成している。即ち、電極・電解質一体化物は、正極８と、負極９と、正極８と負極９との間に設けられた固体電解質１０とから構成されている。また、上記電極・電解質一体化物は同一電池容器内の同一平面上に複数個配置されている。
【００５６】
負極９の固体電解質１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する燃料タンク３が隣接して設けられている。液体燃料４としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。但し、燃料タンク３を金属で構成する際には、同一電池容器内に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように絶縁体を導入する必要がある。燃料タンク３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。また、液体燃料４を含浸して保持し且つ負極９に液体燃料４を供給する燃料吸い上げ材５が、負極９と接する個所を含む燃料タンク３の内部に設けられている。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４と負極９との接触が維持されるため、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。燃料吸い上げ材５としてはガラス繊維を用いることができるが、液体燃料４の含浸によって寸法が余り変化せず、化学的にも安定なものであれば他の材料を用いてもよい。
【００５７】
正極８の固体電解質１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することになる。カバー板２の端部には、カバー板２と燃料タンク３を貫通する構造を持つ気液分離孔兼燃料充填口６ｂが設けられている。この気液分離孔兼燃料充填口６ｂの燃料タンク３と反対側には脱着可能な気液分離膜６ａが設けられている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく燃料タンク３から放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、液体燃料４を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔兼燃料充填口６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、燃料タンク３と同様の材料から構成されている。
【００５８】
正極８と隣接する電極・電解質一体化物の負極９とは、集電体７によって電気的に接続されている。集電体７は隣接する電極・電解質一体化物を電気的に直列に接続する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極・電解質一体化物は集電体７によって電気的に直列に接続される。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成されている。
【００５９】
図１では、固体電解質１０と正極８の触媒層８ｂとの間には酸化触媒層を配置していない液体燃料電池用発電素子を用いた例を示したが、図２に示すように酸化触媒層を配置することもできる。図２は、本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す断面図であり、固体電解質１０と正極８の触媒層８ｂとの間に、液体燃料を酸化するための酸化触媒層１１を設けた例を示したものである。なお、図２では、図１と共通する部分には、同一の記号を付し、その説明は省略した。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の液体燃料電池を作製した。
【００６２】
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝電性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転数で１時間処理して粉砕した。その結果、平均粒子径１０μｍの複合粒子が得られた。
【００６３】
次に、得られた複合粒子１０重量部を、水８９重量部と１−プロパノール１重量部とに加え、攪拌機を用いて１００ｒｐｍの回転数で１分攪拌して、複合粒子が分散したスラリーを得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）の片面に白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
【００６４】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで２００ｒｐｍの回転数で１時間処理して粉砕した。その結果、平均粒子径９μｍの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を形成した。
【００６５】
次に、上記のようにして形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００６６】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは５２μｍ、負極の触媒層の厚さは５０μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して１０％であった。
【００６７】
なお、拡散層としては厚さ４００μｍのカーボンクロスを用いた。また、正極の固体電解質と反対側に設けられているカバー板および燃料タンクは、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料"マイカスＡ"（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５重量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質で構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【００６８】
（実施例２）
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで５０ｒｐｍの回転数で１０分処理して粉砕した。その結果、平均粒子径１２０μｍの複合粒子が得られた。得られた複合粒子を白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように秤量・配置して、１６ＭＰａの圧力で加圧成形して正極の触媒層を形成した。
【００６９】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで５０ｒｐｍの回転数で１０分処理して粉砕した。その結果、平均粒子径１１０μｍの複合粒子が得られた。得られた複合粒子を白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように秤量・配置して、１６ＭＰａの圧力で加圧成形して負極の触媒層を形成した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００７０】
次に、上記のように形成した正極の触媒層および負極の触媒層で、固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）を挟み、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００７１】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは７０μｍ、負極の触媒層の厚さは７５μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して１５％であった。
【００７２】
上記電極・電解質一体化物を用いた以外は実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７３】
（実施例３）
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒子径３０μｍの複合粒子が得られた。
【００７４】
次に、得られた複合粒子１０重量部を、水８９重量部と１−プロパノール１重量部とに加え、攪拌機を用いて１００ｒｐｍの回転数で１分攪拌して、複合粒子が分散したスラリーを得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）の片面に白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
【００７５】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒子径２８μｍの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を得た。
【００７６】
次に、上記のように形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００７７】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは６０μｍ、負極の触媒層の厚さは６２μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して１３％であった。
【００７８】
上記電極・電解質一体化物を用いた以外は実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００７９】
（実施例４）
以下のようにして、固体電解質上に酸化触媒層を形成した。平均粒子径２０ｎｍの白金担持シリカ７重量％と、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝電性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）９３重量％とを、超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）の片面に白金量が１．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に酸化触媒層を形成した。なお、白金担持シリカは、平均粒子径２０ｎｍのシリカと、平均粒子径５ｎｍの白金微粒子とからなり、シリカと白金微粒子との重量比は、シリカ１００重量部に対して、白金微粒子１００重量部である。また、酸化触媒層において、白金担持シリカ１００重量部に対して、上記“ナフィオン”は６６重量部含まれている。
【００８０】
また、正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒子径が３０μｍの複合粒子が得られた。
【００８１】
次に、得られた複合粒子１０重量部を、水８９重量部と１−プロパノール１重量部とに加え、攪拌機を用いて１００ｒｐｍの回転数で１分攪拌して、複合粒子が分散したスラリーを得た。得られたスラリーを、固体電解質に塗布された酸化触媒層の上に、白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥し、正極の触媒層を形成した。
【００８２】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーをスプレードライ法にて造粒した。その結果、平均粒子径が２８μｍの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を形成した。
【００８３】
続いて、上記のように形成した正極の触媒層、酸化触媒層、固体電解質、および負極触媒層の積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００８４】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは６０μｍ、酸化触媒層の厚さは１０μｍ、負極の触媒層の厚さは６２μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して１３％であった。
【００８５】
上記電極・電解質一体化物を用いた以外は実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００８６】
（比較例１）
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）の片面に白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
【００８７】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に負極の触媒層を形成した。
【００８８】
次に、上記のように形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００８９】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは８０μｍ、負極の触媒層の厚さは９０μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して２．５％であった。
【００９０】
上記電極・電解質一体化物を用いた以外は実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００９１】
（比較例２）
正極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の"ケッチェンブラックＥＣ"（商品名）を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０重量％担持した平均粒子径５μｍの白金担持カーボンを７重量部、エレクトロケム（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン伝導性物質"ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）"（商品名、固形分濃度５重量％）を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで３００ｒｐｍの回転数で６時間処理して粉砕した。その結果、平均粒子径２．５μｍの複合粒子が得られた。
【００９２】
次に、得られた複合粒子１０重量部を、水８９重量部と１−プロパノール１重量部とに加え、攪拌機を用いて１００ｒｐｍの回転数で１分攪拌して、複合粒子が分散したスラリーを得た。得られたスラリーを固体電解質であるデュポン社製の"ナフィオン１１７"（商品名、厚さ１８０μｍ）の片面に白金量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布して乾燥して、固体電解質の片面に正極の触媒層を形成した。
【００９３】
負極の触媒層は以下のようにして作製した。先ず、上記"ケッチェンブラックＥＣ"を５０重量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金重量比１：１）微粒子を５０重量％担持した平均粒子径３μｍの白金担持カーボンを７重量部、上記"ナフィオン"を８６重量部、および水を７重量部、それぞれ準備し、これらを超音波分散機で均一に混合・分散し、得られたスラリーを減圧乾燥して溶媒分を除去した。乾燥して凝集した複合粒子を、遊星ボールミルで３００ｒｐｍの回転数で６時間処理して粉砕した。その結果、平均粒子径２．５μｍの複合粒子が得られた。次に、この複合粒子を用いて、正極の触媒層が形成された面とは反対側の上記固体電解質の片面に白金ルテニウム量が３．０ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布した以外は、上記正極と同様にして負極の触媒層を形成した。
【００９４】
次に、上記のようにして形成した正極の触媒層、固体電解質、および負極の触媒層の積層体を１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行い、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ2とした。
【００９５】
得られた電極・電解質一体化物の断面を電子顕微鏡で観察したところ、正極の触媒層の厚さは３６μｍ、負極の触媒層の厚さは３８μｍであった。得られた電極・電解質一体化物の各触媒層の細孔分布をマイクロメリテックス社製の水銀ポロシメータ"ポアサイザ９３１０"（商品名）で測定した結果、いずれの触媒層も細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積は、全細孔容積に対して２．７％であった。
【００９６】
上記電極・電解質一体化物を用いた以外は実施例１と同様にして液体燃料電池を作製した。
【００９７】
以上のように作製した液体燃料電池を室温（２５℃）下で電極単位面積当たり２０ｍＡを印加したときの出力を測定した。その結果を細孔径０．３μｍ〜２．０μｍの細孔容積の割合と共に表１に示す。
【００９８】
【表１】
2005183368.tif 000003
【００９９】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例４は、比較例１および比較例２に比べて出力が高いことが分かる。これは、実施例１〜実施例４では、触媒層内の細孔構造が最適化されているためと考えられる。特に、固体電解質と正極の触媒層との間に、酸化触媒層を設けた実施例４は、メタノールのクロスオーバーの影響が少なく、より高い出力を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように本発明の液体燃料電池用発電素子を用いた液体燃料電池は、触媒の性能を十分に発揮でき、これまでにない高い発電効率が得られ、液体燃料電池を小型化、高容量化できる。このため、この液体燃料電池をパソコン、携帯電話などのコードレス機器の電源に使用することで、コードレス機器の小型化、軽量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の液体燃料電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  空気孔
２  カバー板
３  燃料タンク
３ａ  燃料供給孔
４  液体燃料
５  燃料吸い上げ材
６ａ  気液分離膜
６ｂ  気液分離孔兼燃料充填口
７  集電体
８  正極
８ａ  拡散層
８ｂ  触媒層
９  負極
９ａ  拡散層
９ｂ  触媒層
１０  固体電解質
１１  酸化触媒層
【図１】
2005183368.tif 000004
【図２】
2005183368.tif 000005