(57)【要約】【課題】母材との相性に関係なく添加物の濃度を長さ方向に精密に制御して傾斜を付け、添加物の種類を変えた混合体を製造し、それを元に傾斜型ガラスや単結晶を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】単体あるいは複数の単体からなる母材に、添加材料の添加量を母材の長さ方向に傾斜的に変えた傾斜型物質を製造する方法において、単体あるいは複数の単体からなる母材を三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させた縦長長方体とし、その横側に添加する材料を同様に三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させ幅のみを調整して縦長三角形として配置させた後に、母材に添加材料を幅方向に平行移動させて平行を維持したまま混合して母材中の添加剤の濃度傾斜を母材の長さ方向に作成することにより得られた傾斜混合を高温度で焼成することを特徴とする傾斜材料の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単体あるいは複数の単体からなる母材に、添加材料の添加量を母材の長さ方向に傾斜的に変えた傾斜型物質を製造する方法において、単体あるいは複数の単体からなる母材を三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させた縦長長方体とし、その横側に添加する材料を同様に三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させ幅のみを調整して縦長三角形として配置させた後に、母材に添加材料を幅方向に平行移動させて平行を維持したまま混合して母材中の添加剤の濃度傾斜を母材の長さ方向に作成することにより得られた傾斜混合試料を高温度で焼成することを特徴とする傾斜材料の製造方法。
【請求項２】
傾斜させる添加材料として、母材と添加材を均一に混合した添加材料を作成し、母材と添加材の割合を調節することにより、微量の添加材料を傾斜させることにより得られた傾斜混合試料を高温度で焼成する請求項１に記載した傾斜材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載した方法により得られた傾斜混合試料を少量ずつ順次容器に詰めてゆき、圧力を加えて成型された傾斜機能材料を得、これを高温度で焼成する傾斜材料の製造方法。
【請求項４】
得られた傾斜混合試料を溶融させて徐冷することにより、あるいはその溶融帯を移動させることにより単結晶化させる請求項３に記載した傾斜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は添加物質の濃度を傾斜的にまたは境界毎に変えて母物質に添加した混合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に帯域溶融（フローティングゾーン）法では、添加物を混合する場合、あらかじめ原料粉末に混合し、原料焼成体を作製することが行われる。この原料焼成体には均一に添加物を混合されており、長さ方向に沿って一定の比で増量、あるいは減量させたいわゆる添加量の傾斜した材料を得るのは難しい。原料焼成体状に加工するときに、添加物の濃度を意図的に傾斜を付けることは困難であるからである。しかし、添加量の傾斜した原料焼成体を用いて単結晶を作製することができれば、長さ方向に沿って一定の比で増量、あるいは減量させたいわゆる添加量の傾斜した単結晶を得られる。そこで、われわれは先に出願した傾斜型機能物質および製造方法を提案し、傾斜機能型単結晶の製造を可能にした（特許文献１参照）。
しかし、この方法では付着させた物質が高融点の場合、母材原料棒が高温で密度を増加し、収縮する際に膨張係数の違いから付着させた物質がはがれ落ちる欠点があり、付着させた物質が不足ぎみになることがあった。つまり母材に対し、添加物の適性があることがわかった。
また、組成を少しずつ変えた、等量の混合試料を用意しておき、ゴム管に順次詰めてゆき、原料棒を作製してフローティングゾーン法によって不純物であるＳｒ濃度を変えたＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４  単結晶を製造した報告がある（非特許文献１参照）。この方法では少しずつ組成を変えた０．５あるいは１．０ｇの混合試料を詰めておこなわれたが、製造される単結晶の不純物濃度は長さ方向に階段状になることはあきらかである。またこれを改善するため限りなく試料数を多くすると時間と工程数が多くなる問題点が出てくる。また最初に詰めた材料が管壁に付着しており、添加物の濃度が多くなるように詰めてゆくのには問題が生じないが、異なる種類の添加剤を境界的に作成する場合には、望まない材料の混入という問題が生じてくる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２１３６９８号公報
【非特許文献１】物理学会  第５７回年次大会（２００２．３．２４）ホール濃度傾斜Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４    単結晶の育成と物性測定、京大化研  池内和彦，藤田全基，山田和芳の報告
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は母材に、母材との相性に関係なく添加物の濃度を長さ方向に精密に制御して傾斜を付け、添加物の種類を変えた混合体を製造し、それを元に傾斜型ガラスや単結晶を簡便に製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は母材に添加する添加材料が母材との相性に関係なく連続的に濃度傾斜してゆくこと、及び部分的に種類を変えた混合体を簡便に作成する工程を提案したものである。すなわち、本発明は単体あるいは複数の単体からなる母材に、添加材料の添加量を母材の長さ方向に傾斜的に変えた傾斜型物質を製造する方法において、単体あるいは複数の単体からなる母材を三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させた縦長長方体とし、その横側に添加する材料を同様に三次元的に長さ、幅、厚さを均一に配置させ幅のみを調整して縦長三角形として配置させた後に、母材に添加材料を幅方向に平行移動させて平行を維持したまま混合して母材中の添加剤の濃度傾斜を母材の長さ方向に作成することにより得られた傾斜混合試料を高温度で焼成することを特徴とする傾斜材料の製造方法を見出した。
また、添加物の量が少なすぎて傾斜的に混合が困難な場合には、傾斜させる添加材料として、母材と添加材を均一に混合した添加材料を作成し、母材と添加材の割合を調節することにより、微量の添加材料を傾斜させることにより得られた傾斜混合を高温度で焼成することができる。
さらに、得られた傾斜混合試料を少量ずつ順次容器に詰めてゆき、圧力を加えて成型された傾斜機能材料を得、これを高温度で焼成することができる。粉末材料を棒状に成型し、原料棒としてフローティングゾーン法に適用させたり、容器に充填して、定量的に落下させたりすることが出来ればベルヌーイ法に適用でき、容器中で溶融させて水平または垂直ブリッジマン法を適用することにより、大型の傾斜機能型単結晶を作製出来る。
またさらに、得られた傾斜混合試料を少量ずつ順次容器に詰めてゆき、圧力を加えて成型された傾斜機能材料を得、これを高温度で焼成することにより傾斜材料を得ることができる。
また、得られた傾斜混合試料を溶融させて徐冷することにより、あるいはその溶融帯を移動させることにより単結晶化させて傾斜材料を得ることができる。
本発明の製造方法は、従来の問題点を解決することができるために、添加する材料が連続的に濃度傾斜してゆくこと、部分的に種類を変えることを実現し、かつ簡便で短時間で大型化が実施できる。
【０００６】
【実施例】
実施例１
実施例には第１図に示すように、石英管５，集光用の回転楕円ミラー７、熱源にハロゲンランプまたはキセノンランプ６、監視窓８、レンズ９およびスクリーン１０を備えた赤外線加熱方式の結晶成長炉を用い、フローティングゾーン法で単結晶を製造した。
色の濃淡が変化したルビーは以下のように作製した。
直径７ミリ、長さ８−１０センチ  重さ１０グラムの丸棒状にした傾斜型原料焼成体作製するため、図２のように酸化アルミニュウム粉末を清浄な紙の上に長さ１０センチ、幅２センチ程度の均等な厚さに配置させる。添加するＣｒ２Ｏ３粉末は０〜１モル％に傾斜的に添加するため、酸化アルミニュウムに対し１モル％添加したとする半量分、つまり、０．０７５グラムを、配置させた酸化アルミニュウムの脇に長さ１０センチの三角形状に配置させる。つまり、添加するＣｒ２Ｏ３粉末は、最初は０で最後は１モル％に傾斜的に添加するためである。次に、Ｃｒ２Ｏ３粉末を酸化アルミニュウムの方へ平行移動させて混合させ、順次平行移動し混合させてゆき傾斜混合材料を作製する。混合試料を少量ずつ順次ゴム管に詰めてゆき、静水圧プレスで棒状試料を成型する。または、図３の金型成型器の金型▲２▼の溝に、上記の混合をした試料を平行移動させて充填してゆき、油圧プレス器で圧力をかけ、棒状試料を成型する。丸棒状にしたアルミナ原料焼成体を１４００℃で１２時間焼成し傾斜型原料焼成体を作製した。
この原料棒を用いて傾斜型単結晶を製造した。結晶炉において原料の先端部を溶融させ、種結晶あるいはアルミナ焼成棒との間に溶融帯を保持させる。次にこの溶融帯を原料焼成体方向に５〜１０ｍｍ／ｈで走査させてゆくフローティングゾーン法による結晶育成を行うと、育成された結晶は薄い桃色から赤、濃紅色と色の濃さを変えて製造された。このとき原料焼成体の直径と長さにより、単位体積、重量においてＣｒ２Ｏ３粉末を加える量と色の関係は常に不変で、再現性の良い製造が行える。
【０００７】
実施例２
酸化アルミ母剤中に複数の異なる種類の添加物質の部分を設けた多機能物質を作製し、原料焼成体を用いて、結晶中に連続して複数種の単結晶、すなわち赤いルビー、黄と青のサファイヤからなる虹色宝石は以下のように作製した。
直径７ミリ、長さ１０センチ  重さ１０グラムの丸棒状にした傾斜型原料焼成体作製するため、酸化アルミニュウム粉末を清浄な紙の上に長さ１０センチ、幅２センチ程度の均等な厚さに配置させる。Ｃｒ２Ｏ３は赤、ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の混合粉末は青、ＮｉＯは黄に発色させるために、それぞれ１モル％添加する。酸化アルミニュウム１グラムに対しＣｒ２Ｏ３は１５ミリグラム、ＴｉＯ２を７．５ミリグラムとＦｅ２Ｏ３７．５ミリグラムを混合したもの、ＮｉＯは１５ミリグラムを用意し、配置させた酸化アルミニュウムの脇に長さ１センチずつ並べて配置させ、添加しない部分も２センチとる。次に、粉末を平行移動させて混合させ、順次平行移動し混合させてゆき傾斜混合材料を作製する。混合試料を図３の金型成型器の金型本体▲２▼の溝に、上記の混合をした試料を平行移動させて充填してゆき、油圧プレス器で圧力をかけ、棒状試料を成型する。この時、金型成型器の溝の長さと混合試料の長さを同じにすると作成が容易である。丸棒状にしたアルミナ原料焼成体を１４００℃で１２時間焼成して原料焼成体を作製し、この原料焼成体を用いた。原料棒の何も添加していない部分に溝をつけて、白金線を巻き、つり下げ用の輪の部分を設けた。
結晶炉において原料の先端部を溶融させ、種結晶あるいはアルミナ焼成棒との間に溶融帯を保持させる。次にこの溶融帯を原料焼成体方向に５〜１０ｍｍ／ｈで走査させてゆくフローティングゾーン法による結晶育成を行うと、育成された結晶は赤、紫、青、緑、黄色と色相を変えて製造された。このとき原料焼成体の直径と長さにより、単位体積、重量において添加粉末を加える量と色の関係は常に不変で、再現性の良い製造が行える。
【０００８】
実施例３
色の濃淡が変化したスピネルは以下のように作製した。ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３からなる  ＭｇＡｌ２Ｏ４混合粉末を作製し、直径７ミリ、長さ８−１０センチ  重さ１０グラムの丸棒状にした傾斜型原料焼成体作製するため、ＭｇＡｌ２Ｏ４混合粉末を清浄な紙の上に長さ１０センチ、幅２センチ程度の均等な厚さに配置させる。添加するＣｏ２Ｏ３粉末は０〜１モル％に傾斜的に添加するため、ＭｇＡｌ２Ｏ４混合粉末に対し１モル％添加したとする半量分、つまり、約０．１グラムを配置させたＭｇＡｌ２Ｏ４混合粉末の脇に長さ１０センチの三角形状に配置させる。つまり、添加するＣｏ２Ｏ３粉末は、最初は０で最後は１モル％に傾斜的に添加するためである。次に、Ｃｏ２Ｏ３粉末をＭｇＡｌ２Ｏ４混合粉末の方へ平行移動させて混合させ、順次平行移動し混合させてゆき傾斜混合材料を作製する。混合試料を少量ずつ順次ゴム管に詰めてゆき、静水圧プレスで棒状試料を成型する。丸棒状にしたスピンネル原料焼成体を１４００℃で１２時間焼成し傾斜型原料焼成体を作製した。この原料焼成体を用いて結晶炉において溶融させ、この溶融帯を原料焼成体方向に１．０ｃｍ／ｈで走査させてゆくフローティングゾーン法による結晶育成を行うと、育成された結晶は薄い水色から青、濃紺色と色の濃さを変えて製造できた。
【０００９】
実施例４
超伝導転移温度の異なるＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４原料単結晶を作製した。Ｌａ２Ｏ３と  ＣｕＯの原料を１：１のモル比に混合した粉末を作製し、母材とし、第４図に示すような混合治具（一部を拡大して示しており、実際はもっと微細な溝を形成する）上に長さ１０センチの均等な厚さで三角形上状に配置させる。
次に、添加物Ｓｒの最高濃度ｘ＝０．２であるＬａ１．８Ｓｒ０．２ＣｕＯ４混合粉末を作成するため、Ｌａ２Ｏ３とＳｒＣＯ３  とＣｕＯの原料を９：２：１０のモル比に混合し、混合治具上のＬａ２ＣｕＯ４混合粉末の脇に長さ１０センチの逆三角形状に配置させる。次に、Ｌａ１．８Ｓｒ０．２ＣｕＯ４混合粉末をＬａ２ＣｕＯ４混合粉末の方へ試料移動棒を用いて平行移動させて混合させ、順次平行移動し混合させてゆき傾斜混合材料を作製する。混合試料を少量ずつ順次ゴム管に詰めてゆき、静水圧プレスで棒状試料を成型する。丸棒状にしたＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４原料焼成体を１２００℃で１２時間焼成し傾斜型原料焼成体を作製した。この原料棒を用いて溶媒移動帯溶融法により、０．５ｍｍ／ｈの速度で結晶成長を行い、超伝導転移温度のＴｃ＝０〜３０Ｋと異なるＬａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４単結晶を作製した。
【００１０】
【発明の効果】
本発明は母材に、母材の特性に関係なく添加物の濃度を長さ方向に精密に制御して傾斜を付けたり、種類を変えた混合体を製造し、それを元に傾斜型および多機能なガラスや単結晶を簡便に製造することができることが判明した。
添加物濃度を傾斜的に変えた結晶やガラスという、いままでに実現困難な技術であったのが、本発明は容易に比較的安価に製造できるようにした。
これを応用すると全く不規則性な色や濃度の異なる芸術的な宝石の製造も可能となる。
光特性が傾斜的に変化する単結晶やガラスを製造することが出来、光コネクター等いろいろな用途に用いることが出来る多機能材料を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理図
【図２】フローティングゾーン法による結晶育成装置
【図３】金型成型器
【図４】混合治具
【符号の説明】
１    種結晶又は原料焼成体と同一物質
２    原料焼成体
３    添加物質のスポット
４    溶融帯
５    石英官
６    ハロゲン又はキセノンランプ
７    回転楕円鏡
８    監視窓
９    レンズ
１０  スクリーン
▲１▼      金型上部
▲２▼      金型本体
▲３▼      金型下部
▲４▼      スペーサー
▲５▼      取り出し金具
【図１】
2005008427.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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