(57)【要約】    【課題】  形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化することのない自動車内装材用水性メタリック塗料を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、ビヒクルとメタリック顔料とを含む塗料であって、前記ビヒクルとして、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂を含む、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビヒクルとメタリック顔料とを含む塗料であって、前記ビヒクルとして、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂を含む、ことを特徴とする自動車内装材用水性メタリック塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタリック色を呈する自動車内装材用の水性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装には、製品仕様に要求される物性に応じて選択された各種プラスチック素材が使用されており、該プラスチック素材に対して内装材に相応しい塗装が施されている。この自動車内装材の塗装色として、近年、意匠・デザイン性が高いメタリック色の人気が急激に高まりつつあり、メタリック色を呈する自動車内装材用塗料の需要が増えている。
ところで、近年、環境保護の観点から有機溶剤の排出削減の要望が高まりつつあるなか、各種塗料においても従来の有機溶剤型塗料から水性塗料への変換が求められている。そこで、自動車内装材用の水性塗料として、塩素化ポリオレフィン樹脂エマルションと純アクリル樹脂エマルションとを特定の割合で配合してなる樹脂エマルションを必須成分とする水性塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されているような従来の水性塗料においては、通常、水中安定性を保つために、親水性物質である界面活性剤を用いたエマルション樹脂や、親水性官能基を多く持つ比較的低分子量の水溶性樹脂がビヒクルとして使用されているため、該塗料で形成される塗膜は、耐アルカリ性が低く、アルカリ水溶液に曝される状態においては塗膜中にアルカリ水溶液が含浸しやすいという欠点があった。そのため、このような従来の水性塗料においては、例えばアルミニウムフレーク等のメタリック顔料を配合してメタリック色を発現させるようにした場合、形成された塗膜がアルカリ水溶液に曝されると、塗膜中のメタリック顔料がアルカリ水溶液によって溶解し白化してしまうといった問題を生じることがあった。
【０００４】
自動車内装材は、自動車に製品化され販売されたのちに、時折、石鹸液やウィンドーウォッシャー液のようなアルカリ性の洗剤類で拭かれることがあるため、自動車内装材用の塗料では特に、アルカリ水溶液によりメタリック顔料が溶解し白化するという前述した問題が生じないものであることが求められる。したがって、自動車内装材用の水性塗料をメタリック色を呈するものとするためには、該塗料により形成される塗膜がアルカリ水溶液によって白化しないことが必要となるが、従来の自動車内装用水性塗料はいずれも充分な耐アルカリ性を有するものではなかったため、これまで自動車内装材用としての水性メタリック塗料は実用化されていないのが現状であった。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化することのない自動車内装材用水性メタリック塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、特定範囲の酸価を持つ水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂をビヒクルとして用いると、水性塗料でありながら耐アルカリ性に優れた塗膜を形成することができることを見出し、このような塗料が前記課題を一挙に解決しうることを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、ビヒクルとメタリック顔料とを含む塗料であって、前記ビヒクルとして、酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂を含む、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の自動車内装材用水性メタリック塗料によれば、形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化することを回避することができ、環境保護の要望を満たしつつ、自動車内装材に意匠・デザイン性が高いメタリック色を呈することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明の水性メタリック塗料は、ビヒクルとして特定の水性ハイドロゾル樹脂を含むものである。以下、該水性ハイドロゾル樹脂について詳しく説明する。
本発明における水性ハイドロゾル樹脂は、水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなるものである。前記水性ハイドロゾル樹脂は、例えば、水性アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分を溶液重合し、得られた水性アクリル系樹脂の樹脂溶液をハイドロゾル化することにより得ることができる。
【０００９】
前記水性アクリル系樹脂を構成する重合性単量体成分は、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレート類等を必須としたうえで、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであればよい。なお、前記重合性単量体成分中に占める（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリレート類の割合は、特に制限されないが、重合性単量体成分中８０質量％以上であることが好ましい。
前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、アクリル酸ニ量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−[（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ]ポリ[オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル）]、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１０】
重合性単量体成分に占める前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は、後述するように得られる水性アクリル系樹脂の酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜設定すればよい。
前記重合性単量体成分は、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのほかに、水酸基を有するモノマーを含むものであってもよい。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１１】
前記重合性単量体成分が前記水酸基を有するモノマーをも含む場合、重合性単量体成分に占める前記水酸基を有するモノマーの割合は、特に限定されないが、得られる水性アクリル系樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように設定することが好ましい。
前記重合性単量体成分は、さらに必要に応じて、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボトルニイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；（メタ）アクリルニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン；等が挙げられる。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１２】
重合性単量体成分が前記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーをも含む場合、重合性単量体成分中に占めるその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は、特に限定されないが、重合性単量体成分中９２〜９８質量％とすることが好ましい。
前記水性アクリル系樹脂を得る際の溶液重合において用いることのできる重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のパーオキサイド系重合開始剤；等が挙げられる。重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記重合においては、必要に応じて、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン類、α−メチルスチレン二量体等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００１３】
前記水性アクリル系樹脂を得る際の溶液重合においては、溶媒として、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；ケトン類；アルコール類またはその誘導体；ジエチレングリコールまたはその誘導体；プロピレングリコールまたはその誘導体； ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド；等を用いることができる。溶媒は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶液重合の方法は、特に制限されないが、例えば、反応容器に溶媒を仕込み所定の反応温度に昇温したのち、該温度にて反応容器に重合性単量体成分と重合開始剤とを滴下し、所定時間、恒温で重合させるようにすればよい。このとき、反応温度は１００〜１２０℃とするのが好ましく、反応時間は５〜８時間程度とするのが好ましい。
【００１４】
前記水性アクリル系樹脂の酸価は、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが重要である。このような特定の酸価をもつ水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化してなる水性ハイドロゾル樹脂をビヒクルとすることにより、本発明の水性メタリック塗料は形成された塗膜がアルカリによって白化することを回避しうるのである。好ましくは、前記水性アクリル系樹脂の酸価は２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがよい。水性アクリル系樹脂の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、得られる水性ハイドロゾル樹脂を水性化できず、水性塗料を得られないこととなり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる水性ハイドロゾル樹脂の耐アルカリ性が不充分となり、メタリック顔料を配合すると形成された塗膜がアルカリ水溶液によって白化することとなる。
【００１５】
前記水性アクリル系樹脂の重量平均分子量は、特に制限されないが、例えば、１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。
前記水性アクリル系樹脂をハイドロゾル化する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行なうことができる。例えば、１）前述した重合により得られた水性アクリル系樹脂の樹脂溶液を中和剤および水の入った容器の中に添加し、強制的に水中分散させる方法、２）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和した樹脂溶液を水の入った容器に攪拌下で添加しながら水中分散させる方法、３）前記樹脂溶液に中和剤を添加して中和した後、得られた中和した樹脂溶液を攪拌下で若干加熱しながら、該中和した樹脂溶液に高温の水を添加していき、転相して水中分散させる方法、等を採用すればよい。なお、前記水性アクリル系樹脂のハイドロゾル化において用いる前記樹脂溶液と中和剤と水との使用割合は、樹脂溶液の量／中和剤と水との合計量（質量比）＝３５〜４５／６５〜５５とすることが好ましい。
【００１６】
前記水性アクリル系樹脂のハイドロゾル化に用いる前記中和剤としては、特に制限はなく、１級アミン、２級アミン、３級アミン等の有機アミン化合物やアンモニア水等を用いることができる。有機アミン化合物の具体例としては、例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；等が挙げられる。中和剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水性ハイドロゾル樹脂の樹脂固形分は、特に制限されないが、２０〜３５質量％とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の水性メタリック塗料中に占める前記水性ハイドロゾル樹脂の含有量は、塗料中の全樹脂固形分に対して樹脂固形分基準で７０質量％以上であることが好ましい。水性ハイドロゾル樹脂の含有量が７０質量％未満であると、耐アルカリ性が不充分となる恐れがある。
本発明の水性メタリック塗料は、メタリック顔料を含むものである。これにより、メタリック色を呈する塗料となる。前記メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム（コーティングアルミ）、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金のような金属製光輝材（無着色のものであってもよいし、着色されたものであってもよい）等が挙げられる。メタリック顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。なお、前記メタリック顔料を構成する金属（アルミニウム等）が酸化腐食して沈降凝集したり、塗膜としたときに金属光沢を発しなくなったりするのを防止するため、あらかじめクロメート処理や酸化防止処理を施しておいたり、塗料中に酸化防止剤を別途配合するなどの措置を講ずるようにしてもよい。ここで、用いることのできる酸化防止剤としては、例えば、ラウリルフォスフェートや高分子アクリルフォスフェート等の有機燐化合物が挙げられ、その使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定すればよい。
【００１８】
本発明の水性メタリック塗料中に占める前記メタリック顔料の含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜２０質量％であることが好ましい。メタリック顔料の含有量が１質量％未満であると、メタリック感が不充分になる傾向があり、一方、２０質量％を超えると、アルカリ性が不充分になる恐れがあり、いずれも好ましくない。
本発明の水性メタリック塗料は、前記メタリック顔料とともに、マイカ顔料をも含有することが好ましい。これにより、メタリック色とともにマイカ色をも呈する塗料となり、より意匠性・デザイン性に優れた塗膜を自動車内装材に付与することが可能となる。マイカ顔料としては、特に制限はなく、市販品では例えばメルク社製「イリオジン」等が挙げられる。本発明の水性メタリック塗料がマイカ顔料をも含有する場合、その含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜２０質量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、前記メタリック顔料およびマイカ顔料以外の顔料をも含有していてもよい。前記メタリック顔料およびマイカ顔料以外の顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料；タルク、沈降性硫酸バリウム、珪酸塩等の体質顔料；導電カーボン等の導電性顔料；等が挙げられる。前記メタリック顔料およびマイカ顔料以外の顔料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００２０】
本発明の水性メタリック塗料は、水を主溶媒とするものであるが、その他の溶媒としての水に対し外割として５０質量％以下であれば、有機溶剤を含有するものであってもよい。有機溶剤としては、例えば、水性アクリル系樹脂を得る際の重合で用いることのできる溶媒として前述したものが挙げられる。有機溶剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の水性メタリック塗料は、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば、他の水性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料分散剤、表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防カビ剤、可塑剤、導電性材料、電磁波吸収材料、臭い物質吸収剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００２１】
本発明の水性メタリック塗料は、前述した各成分を通常の方法によって均一に混合することにより得ることができる。例えば、攪拌機を備えた容器に、前述した各成分を攪拌下で順次もしくは一挙に添加し、均一に混合するようにすればよい。また、顔料は、あらかじめ一部または全ビヒクルに必要なレベルまで分散させて顔料ペ−ストとしておき、添加するようにしてもよい。
本発明の水性メタリック塗料は、ｐＨが７〜９であることが好ましく、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で前述した水性アクリル系樹脂のハイドロゾル化に用いる前記中和剤を用いて、ｐＨ調整されていてもよい。
【００２２】
本発明の水性メタリック塗料は、被塗装物上に直接塗装することもできるし、被塗装物上にあらかじめ下地となるプライマー塗膜を形成しておき、該プライマー塗膜上に塗装することもできる。
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布方法については、特に限定はなく、エアースプレー塗装、回転ディスク塗装、浸漬塗装、ハケ塗り塗装などの公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけて、塗着効率を上げるようにしてもよい。
本発明の水性メタリック塗料を塗装する際の塗布量は、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、内装材用途に用いる場合には、乾燥膜厚が１０〜５０μｍ、好ましくは１５〜４０μｍなるようにするのがよい。乾燥膜厚が薄すぎると、被塗装物の色を完全に隠蔽できない恐れがあり、しかも平滑な塗膜が得られにくくなる。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、乾燥時にワキが発生したり、メタリック顔料の配向が乱れて光輝感が低下したりする傾向がある。
【００２３】
本発明の水性メタリック塗料を塗装した後の塗膜を乾燥温度は、被塗装物の耐熱性を考慮して適宜設定すればよく特に制限されないが、例えば、４０〜１４０℃とすればよい。また、このときの乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、例えば、５〜６０分間程度とすればよい。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と、記す。
〔製造例１−水性ハイドロゾル樹脂の製造〕
攪拌機、温度計、還流管、滴下ロート、窒素導入管、およびサーモスタット付き加熱装置を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１３．６７部および芳香族炭化水素系溶剤（「ソルベッソ１００」エクソン社製）１３．５７部（これらを成分Ａとする）を仕込み、内温を１１０℃まで昇温し、攪拌を開始した。次いで、メタクリル酸（ＭＡＡ）３．０７部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３６．３５部、およびｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）６０．５８部の混合溶液（これを成分Ｂとする）と、パーオキサイド系重合開始剤（「カヤエステルＯ」日本化薬社製）２．２部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５部、および芳香族炭化水素系溶剤（「ソルベッソ１００」エクソン社製）５部からなる重合開始剤溶液（これを成分Ｃとする）とを、それぞれ３時間かけて滴下し、重合を開始した。この間、内温は１１０℃を維持するようにした。滴下終了後、続いて、内温１１０℃を維持しながら、パーオキサイド系重合開始剤（「カヤエステルＯ」日本化薬社製）０．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２．５部、および芳香族炭化水素系溶剤（「ソルベッソ１００」エクソン社製）２．５部からなる溶液（これを成分Ｄとする）を２時間かけて滴下して、重合を終了し、水性アクリル系樹脂の樹脂溶液を得た。該水性アクリル系樹脂についてＫＯＨ溶液滴定法で求めた酸価は表１に示す通りであった。
【００２５】
次いで、前記樹脂溶液の内温を８５℃まで下げ、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）３．８４部（これを成分Ｅとする）を加えて樹脂中のカルボキシル基を中和したのち、８５℃の脱イオン水２６２．１８部（これを成分Ｆとする）を１５分間かけて滴下することにより、重合物を転相してハイドロゾル化し、水性ハイドロゾル樹脂（１）を得た。
得られた水性ハイドロゾル樹脂の樹脂固形分を次のようにして求めたところ、表１に示す通りであった。
＜樹脂固形分の測定＞
水性ハイドロゾル樹脂（ｘ）ｇを１１０℃で３時間乾燥した後、残存固形分量（ｙ）ｇを測定し、下記式により算出した。
【００２６】
樹脂固形分（％）＝[（ｙ）／（ｘ）]×１００
〔製造例２〜６−水性ハイドロゾル樹脂の製造〕
製造例１における成分Ａ〜Ｆの量を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の操作を行ない、水性ハイドロゾル樹脂（２）〜（５）を得た。なお、製造例６においては、ハイドロゾル化することができなかった。各製造例における水性アクリル系樹脂の酸価と水性ハイドロゾル樹脂の樹脂固形分は表１に示す。
なお、表１においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ソルベッソ１００：芳香族炭化水素系溶剤（「ソルベッソ１００」エクソン社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
カヤエステルＯ：パーオキサイド系重合開始剤（「カヤエステルＯ」日本化薬社製）
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
【００２７】
【表１】
2005132927.tif 000002
【００２８】
〔実施例１〕
攪拌機を備えた容器に、水性ハイドロゾル樹脂（１）１２０部、シリコン添加剤（「ポリフロ−ＫＬ２４５」共栄社製）３部、Ｎ−メチルピロリドン４．５部、コーティングアルミ（「アルペーストＦＺ０５３４」東洋アルミ社製）４．７８部を、攪拌下で順に仕込み、全ての仕込みを終了後、さらに１時間攪拌して、水性メタリック塗料を得た。
得られた水性メタリック塗料を、市販のアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）板（７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、８０℃で３０分間加熱乾燥することにより試験片を作製し、下記の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００２９】
＜密着性＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００  ８．５．２に準じ、試験片の塗膜上にカッターで切り込みを入れて２ｍｍ角の碁盤目を１００マス目つくり、その上に粘着テープを貼ったのちに強制的に剥離する密着剥離試験を３回行い、以下の基準で判定した。
○：３回の試験とも塗膜の剥離が全く認められない、×：３回の試験のうち剥離が１マス以上認められる
＜耐アルカリ性＞
試験片の塗膜上に、内径４０ｍｍ、高さ１５ｍｍのポリエチレン製円筒を載置し、塗膜面と接する部分から液が漏れないように接着剤で円筒と塗膜間をシールしたのち、円筒内に０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを入れ、時計皿で円筒上部に蓋をして密閉状態にした。この状態のまま５５℃の雰囲気下で４時間放置した後、円筒内の水酸化ナトリウム水溶液を破棄して塗膜から円筒を取り外し、塗膜を水洗・風乾した。そして、水酸化ナトリウム水溶液を接触させていた部分の塗膜の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：異常がない、△：若干アルミ変色が認められるが、白化は認められない、×：アルミが完全に溶解し、白化が認められる
〔実施例２〜４および比較例１〕
実施例１において用いた水性ハイドロゾル樹脂（１）を各々表２に示す水性ハイドロゾル樹脂（２）〜（５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性メタリック塗料を得た。
【００３０】
得られた各水性メタリック塗料を用いて実施例１と同様に試験片を作製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005132927.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明にかかる自動車内装材用水性メタリック塗料は、メタリック色を呈する自動車内装材を得る際に好適に使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月5日(2004.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
重合性単量体成分に占める前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は、後述するように得られる水性アクリル系樹脂の酸価が１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように適宜設定すればよい。
前記重合性単量体成分は、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのほかに、水酸基を有するモノマーを含むものであってもよい。水酸基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記重合性単量体成分が前記水酸基を有するモノマーをも含む場合、重合性単量体成分に占める前記水酸基を有するモノマーの割合は、特に限定されないが、得られる水性アクリル系樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように設定することが好ましい。
前記重合性単量体成分は、さらに必要に応じて、前記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外のその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むものであってもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；（メタ）アクリルニトリル等の重合性ニトリル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ブタジエン、イソプレン等のジエン；等が挙げられる。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の水性メタリック塗料中に占める前記メタリック顔料の含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜２０質量％であることが好ましい。メタリック顔料の含有量が１質量％未満であると、メタリック感が不充分になる傾向があり、一方、２０質量％を超えると、耐アルカリ性が不充分になる恐れがあり、いずれも好ましくない。
本発明の水性メタリック塗料は、前記メタリック顔料とともに、マイカ顔料をも含有することが好ましい。これにより、メタリック色とともにマイカ色をも呈する塗料となり、より意匠性・デザイン性に優れた塗膜を自動車内装材に付与することが可能となる。マイカ顔料としては、特に制限はなく、市販品では例えばメルク社製「イリオジン」等が挙げられる。本発明の水性メタリック塗料がマイカ顔料をも含有する場合、その含有量は、塗料中の全固形分（樹脂固形分および顔料などその他の固形分）中１〜２０質量％であることが好ましい。