(57)【要約】      （修正有）【課題】低電圧で高電流密度の電子線により励起される青色発光蛍光体において、発光輝度を高め、高色純度を実現し、さらに蛍光面の平滑性を改善する。【解決手段】本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍの銀およびアルミニウムを付活剤とする六方晶系硫化亜鉛蛍光体からなる。この青色発光蛍光体は、蛍光体原料を水平に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に連続的に通し、この加熱炉内で急激に加熱して焼成するとともに、焼成物を連続的に排出して冷却することにより製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀およびアルミニウムを付活剤とする六方晶系の結晶構造を有する（以下、「六方晶系の」と示す。）硫化亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、
前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴とする表示装置用青色発光蛍光体。
【請求項２】
前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)が、０．９７を超え１．０以下であることを特徴とする請求項１記載の表示装置用青色発光蛍光体。
【請求項３】
蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱して焼成する工程を備え、
前記焼成工程において、前記蛍光体原料を、水平に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に連続的に通し、前記加熱炉内で急激に加熱して焼成するとともに、該加熱炉から連続的に排出される焼成物を冷却することを特徴とする請求項１または２記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱炉の内部が無酸素状態に保持されていることを特徴とする請求項３記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱炉内が、不活性ガス雰囲気あるいは還元性ガス雰囲気に保持されていることを特徴とする請求項３または４記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記蛍光体原料が、前記加熱炉内を移動しつつ焼成に十分な時間滞留するように、前記加熱炉の傾斜角が調整されていることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法。
【請求項７】
青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、
前記青発光蛍光体層は、請求項１または２記載の表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴とする電界放出型表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置用の青色発光蛍光体とその製造方法、および電界放出型表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
マルチメディア時代の到来に伴って、デジタルネットワークのコア機器となるディスプレイ装置には、大画面化や高精細化、コンピュータ等の多様なソースへの対応性などが求められている。
【０００３】
ディスプレイ装置の中で、電界放出型冷陰極素子などの電子放出素子を用いた電界放出型表示装置（フィールドエミッションディスプレイ；ＦＥＤ）は、様々な情報を緻密で高精細に表示することのできる大画面で薄型のデジタルデバイスとして、近年盛んに研究・開発が進められている。
【０００４】
ＦＥＤは、基本的な表示原理が陰極線管（ＣＲＴ）と同じであり、電子線により蛍光体を励起して発光させているが、電子線の加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低く、かつ電子線による電流密度が高いため、このようなＦＥＤ用の蛍光体については十分な研究が進んでいないのが現状であった。
【０００５】
ＦＥＤにおいては、加速電圧（励起電圧）が３〜１５ｋＶとＣＲＴに比べて低く、かつ電流密度の高い電子線が励起用として使用されているため、蛍光膜を構成する蛍光体に、高電流密度の電子線に対する耐性が求められている。そして、このような要求に対して、青色発光の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）の結晶構造を立方晶から六方晶とすることによって、電子線衝撃による輝度劣化などを抑制し寿命を延長し得ることが知られている。（例えば、特許文献１参照）
【０００６】
また、ＦＥＤの耐圧特性の向上のためには、蛍光面の平坦性乃至平滑性をできるだけ向上させることが望ましく、蛍光面の平滑性を改善するために、用いる蛍光体の粒径を小さくすることが検討されている。
【０００７】
しかしながら、六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得るには、立方晶系の硫化亜鉛に比べて高温による焼成を必要とするため、十分な輝度を得るために従来からの方法で所定の時間焼成を行ったのでは、平均粒径が５μｍ以上となり、小粒径の蛍光体が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２２６８４７公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、電界放出型表示装置（ＦＥＤ）用などの加速電圧が１５ｋＶ以下で高電流密度の電子線により励起される青色発光蛍光体において、発光輝度を高め、高色純度を実現し、さらに蛍光面の平滑性を改善することを目的としている。また、そのような青色発光蛍光体を用いることによって、高輝度で色再現性などの表示特性が向上し、かつ耐圧特性に優れたＦＥＤを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の表示装置用青色発光蛍光体は、銀およびアルミニウムを付活剤とする六方晶系硫化亜鉛蛍光体からなり、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起されて青色に発光する蛍光体であり、前記六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍであることを特徴としている。
【００１０】
本発明の表示装置用青色発光蛍光体の製造方法は、前記青色発光蛍光体の製造方法であり、蛍光体母体および付活剤を構成する元素または該元素を含有する化合物を含む蛍光体原料を、加熱して焼成する工程を備え、前記焼成工程において、前記蛍光体原料を、水平に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉に連続的に通し、前記加熱炉内で急激に加熱して焼成するとともに、該加熱炉から連続的に排出される焼成物を冷却することを特徴としている。
【００１１】
本発明の電界放出型表示装置は、青色発光蛍光体層と緑色発光蛍光体層と赤色発光蛍光体層とを含む蛍光膜と、前記蛍光膜に加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線を照射して発光させる電子源と、前記電子源と前記蛍光膜を真空封止する外囲器とを具備する電界放出型表示装置であり、前記青発光蛍光体層は、前記した表示装置用青色発光蛍光体を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の青色発光蛍光体は、１．０〜４．０μｍの平均粒径を有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体から構成されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起された場合の発光輝度が、より粒径の大きい六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体に比べて向上している。また、色純度が良好で長寿命を有している。さらに、平滑性および平坦性の高い蛍光面を得ることができるので、ＦＥＤのような薄型の平面型表示装置の耐圧特性を大幅に高めることができる。
【００１３】
また、本発明の製造方法によれば、蛍光体原料が、水平に対して傾斜して配置され軸の回りに回転する管状の加熱炉に連続的に通され、この加熱炉内を移動する過程で、転動しながら急激に加熱されるので、蛍光体原料に均一な熱エネルギーが効率的に加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明の実施形態の青色発光蛍光体は、一般式；ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌで実質的に表される組成を有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体からなり、１．０〜４．０μｍより好ましくは２．０〜３．０μｍの平均粒径ｄを有する。なお、この平均粒径ｄは、透過法（具体的には、Blaine法）により測定した値を示すものとする。
【００１６】
銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄを１．０μｍ以上に限定したのは、１．０μｍ未満の平均粒径を有し、かつ十分な輝度を有する蛍光体を工業的に製造することが難しいためである。また、平均粒径ｄが４．０μｍを超えるものは、発光輝度を向上させる効果が乏しい。
【００１７】
また、この実施形態の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）は、Ｘ線光電子分光法(ＸＰＳ)により測定された硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)が、０．９７を超え１．０以下となっている。
【００１８】
なお、ＸＰＳは、単色の光（Ｘ線）照射で飛び出す電子の運動エネルギーを測定することにより、固体表面の状態（例えば元素の組成）を調べる方法である。したがって、実施形態の青色発光蛍光体においては、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体粒子の表面におけるＳ／Ｚｎのモル比が、０．９７より大きくなっていることを意味する。因みに、平均粒径ｄが４．０μｍを超える（例えば５μｍ以上）従来からの六方晶系ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ蛍光体では、ＸＰＳにより測定されたＳ／Ｚｎの値が最大でも０．９７であり、化学量論的なモル比である１から大きく外れている。
【００１９】
このような実施形態の青色発光蛍光体は、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線励起用の蛍光体として好適なものである。具体的には、励起電圧が５ｋＶ〜１５ｋＶの高電圧型ＦＥＤ、および励起電圧が５ｋＶより小さい低電圧型ＦＥＤの青色発光蛍光体として好適する。
【００２０】
六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）において、Ａｇは発光中心を形成する第１の付活剤（主付活剤）であり、蛍光体母体である硫化亜鉛1gに対して1×10-5〜1×10-3gの範囲で含有させることが好ましい。第１の付活剤であるＡｇの含有量が硫化亜鉛1gに対して1×10-5g未満であっても、また1×10-3gを超えても、発光輝度や発光色度が低下する。Ａｇの含有量は、硫化亜鉛1gに対して3×10-5〜8×10-4gの範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは5×10-5〜5×10-4gの範囲である。
【００２１】
Ａｌは電子線により直接的に励起される第２の付活剤（共付活剤）であり、このような第２の付活剤の励起エネルギーで第１の付活剤を発光させることによって、硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体）の発光輝度を高めることができる。第２の付活剤であるＡｌの含有量は、蛍光体母体である硫化亜鉛1gに対して1×10-5〜5×10-3gの範囲で含有させることが好ましい。Ａｌの含有量が硫化亜鉛1gに対して1×10-5g未満であっても、また5×10-3gを超えても、発光輝度が低下しまた発光色度も劣化する。Ａｌの含有量は硫化亜鉛1gに対して3×10-5〜3×10-3gの範囲とすることがより好ましく、さらに好ましくは5×10-5〜1×10-3gの範囲である。
【００２２】
六方晶系の硫化亜鉛蛍光体は、その結晶構造に基づいて耐劣化性に優れることから、高電流密度の電子線を繰り返し照射した場合においても、電子線の照射衝撃による経時的な輝度劣化などが抑制される。そして、電子線衝撃による輝度劣化の抑制効果を得るために、硫化亜鉛の結晶構造中における六方晶の比率は５０％以上とすることが好ましい。六方晶の比率が５０％未満であると、電子線に対する耐衝撃性を良好に得ることができない。結晶構造中の六方晶の比率は８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上であり、特に実質的に全ての結晶構造を六方晶とすることが望ましい。
【００２３】
本発明の実施形態において、１．０〜４．０μｍの平均粒径ｄを有する六方晶系の銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、以下に示す方法で製造される。
【００２４】
まず、蛍光体母体である硫化亜鉛原料に対して、所定量の付活剤原料を添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式で混合する。具体的には、イオン交換水に蛍光体原料を分散させてスラリー状とし、これに任意の量の付活剤原料およびフラックスを添加し撹拌機で混合する。混合時間は付活剤が十分に分散するように設定する。次いで、蛍光体原料と付活剤などを含むスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機で乾燥させて蛍光体原料とする。
【００２５】
次いで、得られた蛍光体原料を加熱し焼成する。
【００２６】
焼成工程では、蛍光体原料を、水平方向に対して傾斜して配置された回転する管状の加熱炉を、連続的に通過させる。そして、この蛍光体原料を加熱炉内で所定の焼成温度まで急激に加熱し、かつ加熱炉の回転に応じて転動させながら炉内を上方から下方へ移動させる。こうして、蛍光体原料を必要かつ十分な時間だけ加熱して焼成する。その後、焼成物を加熱炉から連続的に排出し、排出された焼成物を急激に冷却する。
【００２７】
このような実施形態において、管状の加熱炉の内部、および加熱炉から排出された焼成物の冷却部は、酸素が除去された無酸素状態に保持されていることが好ましく、特に加熱炉内を、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気や水素を含む還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気に保持することが望ましい。
【００２８】
そして、無酸素雰囲気で蛍光体原料を加熱・焼成し、かつ無酸素雰囲気を保ったままで急冷することが望ましい。さらに、加熱炉の回転速度は、０．５〜５０回転／分とすることが好ましい。回転速度が５０回転／分を超える場合は、必要な焼成時間を制御することが困難であり好ましくない。
【００２９】
またさらに、加熱炉の水平に対する傾斜角度は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ炉内に滞留することができるように、加熱炉の長さや回転速度などに合わせて調整することが望ましい。
【００３０】
このような焼成工程は、例えば図１に示す焼成装置を用いて行うことができる。
【００３１】
図１において、符号１は、石英またはアルミナ等から成る円形管状の耐熱性容器を示す。この耐熱性容器１は、水平に対して傾斜して配置されており、かつモータ等の回転機構２により、中心軸の回りに回転するように構成されている。耐熱性容器１の水平に対する傾斜角は、蛍光体原料が焼成に十分な時間だけ後述する加熱部に滞留することができるように、加熱部の長さや回転速度などに合せて調整可能に構成されている。
【００３２】
この耐熱性容器１の上端から大部分の外周には、モリブデンシリサイドのような発熱体３が設けられ、加熱部４が構成されている。そして、発熱体３が周設されていない耐熱性容器１の上部および下部は、焼成物などの冷却部５ａ，５ｂとなっている。冷却は、主に水冷により行われている。
【００３３】
耐熱性容器１の上端部には、加熱・焼成すべき蛍光体原料を連続的に送り込む送入機構（フィーダ）６が設けられており、冷却部５ｂを構成する耐熱性容器１の下端部には、焼成物を連続的に受け取る焼成物捕集器７が設けられている。
【００３４】
また、装置内部の全体が無酸素状態となるように、不活性ガスなどのガスが、送入機構６に取り付けられたガス導入口８から送り込まれ、耐熱容器１内部を焼成物とともに流動する。そして、このガスは、焼成物捕集器７に取り付けられたガス導出口９から排出される。このとき焼成物は、冷却部５ｂで完全に冷却されるように構成されている。
【００３５】
このような実施形態によれば、蛍光体原料が、水平に対して傾斜して配置され軸の回りに回転する管状の加熱炉に連続的に通され、この加熱炉内を移動する過程で、転動しながら急激に加熱されるので、無酸素状態でかつ不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気、さらには硫化水素雰囲気で蛍光体原料に均一な熱エネルギーが加えられる結果、従来のるつぼを用いた焼成方法に比べて短時間で焼成を完了することができる。したがって、輝度低下を生じることなく、小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を得ることができる。
【００３６】
また、蛍光体粒子の凝集を抑制することができるので、焼成後さらに粉砕を行う必要がない。したがって、粉砕工程を重ねることによる蛍光体劣化を抑制することができるため、再アニールなどの工程を追加する必要がなく、工程の削減が可能となる。さらに、蛍光体原料は、加熱炉内を転動しながら加熱・焼成されるので、球形に近い形状で均一な粒径を有する蛍光体粒子を得ることができる。
【００３７】
そして、このような実施形態により製造される六方晶系銀およびアルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体は、平均粒径が１．０〜４．０μｍと小径化されているので、加速電圧が１５ｋＶ以下の電子線により励起された場合の発光輝度が高く、かつ良好な色純度を有している。また、高電流密度の電子線に対する耐性に優れ、寿命が向上している。さらに、蛍光体の平均粒径が４．０μｍ以下と小径化されているので、このような蛍光体を含む発光層を高密度化（緻密化）し蛍光面の平滑性を向上させることができる。したがって、表示装置の耐圧特性が大幅に向上する。
【００３８】
本発明の実施形態の青色発光蛍光体を使用して蛍光体層を形成するには、公知のスラリー法あるいは印刷法を用いて行うことができる。スラリー法では、青色発光蛍光体の粉体を、純水、ポリビニルアルコール、重クロム酸アンモニウム等の感光性材料、界面活性剤などとともに混合して蛍光体スラリーを調製し、このスラリーをスピンコータ等により塗布・乾燥した後、紫外線等で所定のパターンを露光・現像し、得られた蛍光体パターンを乾燥することにより、青色発光蛍光体層を形成することができる。
【００３９】
次に、本発明の実施形態の青色発光蛍光体を用いて青色蛍光体層を構成した電界放出型表示装置（ＦＥＤ）について説明する。
【００４０】
図２は、ＦＥＤの一実施形態の要部構成を示す断面図である。図２において、符号１１はフェイスプレートであり、ガラス基板１２などの透明基板上に形成された蛍光体層１３を有している。この蛍光体層１３は、画素に対応させて形成した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層を有し、これらの間を黒色導電材から成る光吸収層１４により分離した構造となっている。蛍光体層１３を構成する各色の蛍光体層のうちで、青色発光蛍光体層が、前記した実施形態の青色発光蛍光体から構成されている。
【００４１】
青色発光蛍光体層の厚さは１〜１２μｍとすることが望ましく、より好ましくは３〜９μｍとする。青色発光蛍光体層の厚さを１μｍ以上に限定したのは、厚さが１μｍ未満で蛍光体粒子が均一に並んだ蛍光体層を形成することが難しいためである。また、青色発光蛍光体層の厚さが１２μｍを超えると、発光輝度が低下し実用に供し得ない。
【００４２】
緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層は、それぞれ公知の各種の蛍光体により構成することができる。各色の蛍光体層の間に段差が生じないように、緑色発光蛍光体層および赤色発光蛍光体層の厚さも青色発光蛍光体層の厚さと同じにすることが望ましい。
【００４３】
上述した青色発光蛍光体層、緑色発光蛍光体層、赤色発光蛍光体層、およびそれらの間を分離する光吸収層１４は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されており、これらの蛍光体層１３および光吸収層１４が存在する部分が画像表示領域となる。この蛍光体層１３と光吸収層１４との配置パターンには、ドット状またはストライプ状など、種々のパターンが適用可能である。
【００４４】
そして、蛍光体層１３上にはメタルバック層１５が形成されている。メタルバック層１５は、Ａｌ膜などの金属膜からなり、蛍光体層１３で発生した光のうち、後述するリアプレート方向に進む光を反射して輝度を向上させるものである。また、メタルバック層１５は、フェイスプレート１の画像表示領域に導電性を与えて電荷が蓄積されるのを防ぐ機能を有し、リアプレートの電子源に対してアノード電極の役割を果たす。さらに、メタルバック層１５は、フェイスプレート１１や真空容器（外囲器）内に残留したガスが電子線で電離して生成するイオンにより蛍光体層１３が損傷することを防ぐ機能を有している。
【００４５】
メタルバック層１５上には、Ｂａなどからなる蒸発形ゲッタ材により形成されたゲッタ膜１６が形成されている。このゲッタ膜１６によって、使用時に発生したガスが効率的に吸着される。
【００４６】
そして、このようなフェイスプレート１１とリアプレート１７とが対向配置され、これらの間の空間が支持枠１８を介して気密に封止されている。支持枠１８は、フェイスプレート１１およびリアプレート１７に対して、フリットガラス、あるいはＩｎやその合金などからなる接合材１９により接合され、これらフェイスプレート１１、リアプレート１７および支持枠１８によって、外囲器としての真空容器が構成されている。
【００４７】
リアプレート１７は、ガラス基板やセラミックス基板などの絶縁性基板、あるいはＳｉ基板などからなる基板２０と、この基板２０上に形成された多数の電子放出素子２１とを有している。これら電子放出素子２１は、例えば電界放出型冷陰極や表面伝導型電子放出素子などを備え、リアプレート１７の電子放出素子２１の形成面には、図示を省略した配線が施されている。すなわち、多数の電子放出素子２１は、各画素の蛍光体に応じてマトリックス状に形成されており、このマトリックス状の電子放出素子２１を一行ずつ駆動する、互いに交差する配線（Ｘ−Ｙ配線）を有している。なお、支持枠１８には図示を省略した信号入力端子および行選択用端子が設けられている。これらの端子は前記したリアプレート７の交差配線（Ｘ−Ｙ配線）に対応する。また、平板型のＦＥＤを大型化させる場合、薄い平板状であるためにたわみなどが生じるおそれがある。このようなたわみを防止し、また大気圧に対して強度を付与するために、フェイスプレート１１とリアプレート２７との間に、補強部材（スペーサ）２２を適宜配置してもよい。
【００４８】
このＦＥＤにおいては、電子線照射により発光する青色発光蛍光体層として、前記した実施形態の青色発光蛍光体が用いられているので、初期輝度（白色輝度）や色再現性などの表示特性が向上し、かつ高い耐圧特性を有している。
【実施例】
【００４９】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５０】
実施例１
蛍光体母体であるＺｎＳ原料に対して、所定量の付活剤原料(Ａｇについては硝酸銀など、Ａｌについては硝酸アルミニウムなど)をそれぞれ添加し、さらに塩化カリウムや塩化マグネシウムなどのフラックスを必要に応じて添加し、これらを湿式混合した。得られたスラリーを乾燥容器に移し、乾燥機で乾燥させて蛍光体原料とした。
【００５１】
次いで、この蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに、図１に示す焼成装置の耐熱性容器内に投入した。なお、耐熱性容器は石英またはアルミナ製とし、内径は６０ｍｍ、長さは１０００ｍｍであった。また、回転速度は、０．５〜１０回転／分、傾斜角は１〜５°とした。
【００５２】
そして、投入された蛍光体原料を、無酸素状態でかつ不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気（３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）に保持された加熱部内を、１５〜４５分間かけて連続的に通過させ、９８０〜１２３０℃に加熱して焼成した後、焼成物を冷却部で急速に冷却した。
【００５３】
次に、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、六方晶系の硫化亜鉛蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ）を得た。
【００５４】
こうして得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄを透過法により測定するとともに、ＸＰＳにより硫黄原子と亜鉛原子のモル比(Ｓ／Ｚｎ)を測定した。
【００５５】
次いで、得られた蛍光体を使用し、スラリー法により蛍光体膜を形成した。蛍光体膜の形成は、ポリビニルアルコール等を含む水溶液中に蛍光体を分散させてスラリーとし、このスラリーを回転塗布機（スピンコーター）でガラス基板上に塗布することによって行った。回転塗布機の回転数とスラリーの粘度を調整することによって、蛍光体膜の膜厚を３×１０−３ｍｇ／ｍｍ３とした。
【００５６】
こうして形成された蛍光体膜の発光輝度と発光色度をそれぞれ調べた。発光輝度の測定は、蛍光体膜に、加速電圧１０ｋＶ、電流密度２×１０−５Ａ／ｍｍ２の電子線を照射して行った。そして、このときの蛍光体膜の発光輝度を、後述する比較例１の発光輝度を１００％としたときの相対値として求めた。
【００５７】
また、発光色度は、色度測定機器としてトプコン社製ＳＲ−３を使用して測定した。発光色度の測定は、発光時の色度が外部から影響を受けない暗室内で行った。発光輝度および発光色度の測定結果を、先に求めた平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。
【００５８】
比較例１
実施例１と同じ蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに石英製のるつぼ内に充填し、硫化水素雰囲気あるいは還元性雰囲気（３〜５％水素−残部窒素の雰囲気）でかつ１０５０〜１２３０℃の温度で３０〜３６０分間加熱して焼成した。焼成後、るつぼを常温に放置して窒素雰囲気中で自然冷却した。
【００５９】
次に、得られた焼成物をイオン交換水などで水洗し乾燥した後、必要に応じて、粗大粒子を除去するための篩別などを実施することによって、六方晶系硫化亜鉛蛍光体を得た。こうして得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値を、実施例１と同様にして測定した。
【００６０】
次いで、得られた蛍光体を使用してスラリー法により蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜の発光輝度と発光色度を実施例１と同様にして調べた。なお、このときの蛍光体膜の発光輝度を１００％とした。発光輝度および発光色度の測定結果を、平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。
【００６１】
実施例２〜６
実施例１と同じ蛍光体原料を、適当量の硫黄および活性炭素とともに焼成装置の耐熱性容器内に投入し、耐熱性容器を回転させながら実施例１と同様にして加熱し焼成した後、焼成物を冷却部で急速に冷却した。このとき、加熱条件（加熱温度、通過時間）などを変えることにより表１に示す平均粒径ｄを有する六方晶系硫化亜鉛蛍光体を製造した。
【００６２】
得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体の平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値を、実施例１と同様にして測定した。
【００６３】
次いで、これらの蛍光体を使用して、ガラス基板上にスラリー法により蛍光体膜を形成し、この蛍光体膜の発光輝度と発光色度を実施例１と同様にして調べた。これらの測定結果を平均粒径ｄおよびＳ／Ｚｎの値とともに表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005350532.tif 000002
【００６５】
表１から明らかなように、実施例１〜６で得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体は、低加速電圧（１５ｋＶ以下）で高電流密度の電子線を照射した際の発光輝度が高く、良好な発光色度を有している。これに対して、比較例１の六方晶系硫化亜鉛蛍光体は、発光輝度の点では実施例１〜６に比べて劣っている。
【００６６】
実施例７
実施例１で得られた六方晶系硫化亜鉛蛍光体を青色発光蛍光体として使用し、緑色発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｇ蛍光体）、および赤色発光蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体）をそれぞれ用い、ガラス基板上に蛍光体層を形成してフェイスプレートとした。このフェイスプレートと多数の電子放出素子を有するリアプレートとを支持枠を介して組立てると共に、これらの間隙を真空排気しつつ気密封止した。このようにして得たＦＥＤは色再現性に優れ、さらに常温、定格動作で１０００時間駆動させた後においても良好な表示特性を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の青色発光蛍光体によれば、低電圧で電流密度の高い電子線を照射した場合に、高輝度で色純度が良く長寿命の青色発光を実現することができる。また、ＦＥＤのような薄型の平面型表示装置の耐圧特性を大幅に高めることができる。
【００６８】
また、本発明の製造方法によれば、輝度低下を生じることなく小粒径の六方晶系の硫化亜鉛蛍光体を製造することができ、本発明の青色発光蛍光体を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の実施形態に使用する焼成装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態であるＦＥＤを概略的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００７０】
１１…フェイスプレート、１２…ガラス基板、１３…蛍光体層、１４…光吸収層、１５…メタルバック層、１６…ゲッタ膜、１７…リアプレート、１８…支持枠、２１…電子放出素子。
【図１】
2005350532.tif 000003
【図２】
2005350532.tif 000004