(57)【要約】      （修正有）【課題】多フッ素化縮合芳香族化合物及び液晶混合物の提供。【解決手段】式(I)の化合物2005350455.tif 000011［式中、例えばＲ１はＨ、プロピル、ブチルオキシを示し、Ｒ２はプロピルを示し、ｐ及びｑは１を示し、ｒは、０あるいは１を示す。］を含む液晶混合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の化合物
【化１】
2005350455.tif 000009
［式中、
Ｒ１は、
ａ）Ｈ、
ｂ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
ｂ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換することができる、および／または
ｂ２）１個のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
ｂ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
ｃ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
であり、
Ｒ２は、Ｈを除いて、Ｒ１に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ５の定義から独立しており、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ２の定義から独立しており、
Ｍ１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル（その際、１個の水素原子をＦにより置き換えることができる）または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０または１である、すなわちゼロの値では、−Ｆの代わりに−Ｈが適当な位置に存在するが、ただし、ｐ、ｑ、ｒの少なくとも一つは１である］
【請求項２】
式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉｂ１）または（Ｉｂ２）
【化２】
2005350455.tif 000010
［式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２４はＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であり、その際、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５はフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は単結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−である］
の一つに対応する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一種以上の、請求項１または２に記載の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物。
【請求項４】
一種以上の式(I)の化合物を、前記液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる、請求項３に記載の液晶混合物。
【請求項５】
スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなる、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項６】
キラル−スメクチックである、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項７】
ネマチックまたはコレステリックである、請求項３または４に記載の液晶混合物。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれか一項に記載の液晶混合物を含んでなる液晶ディスプレイ。
【請求項９】
ＥＣＢ、ＩＰＳまたはＶＡディスプレイモードで操作され、請求項７に記載の液晶混合物を含んでなる、請求項８に記載の液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ＬＣＤの用途、例えば−４０℃〜１００℃の温度になることがよくある自動車や携帯用装置、例えば携帯電話やノート型パソコン、における使用が益々多くなり、第一に作動温度範囲が非常に広く、第二に最小の閾電圧を有する液晶混合物が必要になっている。
【背景技術】
【０００２】
従って、新規で、適当な液晶混合物および混合物成分が常に必要とされている。Ichinose et al.(IDW'00, Abstr. LCT4-3)または特許文献１に記載されているように、高光学的異方性（Δｎ）および低回転粘度が共存するが、他のパラメータ、例えば誘電異方性（Δε）の高い絶対値も、用途に関連するその他のパラメータに加えて、同様に優先的に必要とされる材料が求められている。
【０００３】
ウイング基、すなわち液晶特性および液晶混合物の他の成分との相容性を実質的に引き起こす、アルキルおよびアルキルオキシ基を、特定フルオレン骨格の２および７位置に有する３−、４−または５−フッ素化フルオレンは、特許文献２および３から液晶混合物用の成分として公知である。
【０００４】
しかし、液晶ディスプレイの製造業者は、改良された液晶混合物を常に求めているので、液晶混合物の、用途に関連する個別パラメータ、例えば誘電異方性（Δε）または光学的異方性（Δｎ）、を最適化できるさらなる成分が依然として必要とされている。
【特許文献１】独国特許公開第１００５００７１号明細書
【特許文献２】欧州特許公開第１２２３２１０号明細書
【特許文献３】国際特許公開第０１／１０８０３号パンフレット
【特許文献４】国際特許公開第００／３６０５４号パンフレット
【特許文献５】独国特許公開第１９５３１１６５号明細書
【特許文献６】欧州特許公開第０８９３４２４号明細書
【発明の開示】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ネマチックまたはコレステリックまたはキラル−スメクチック液晶混合物に使用する、誘電異方性の高い絶対値を、粘度と透明点の好ましい比と組み合わせた新規な成分を提供することである。さらに、これらの化合物は、高度に光およびＵＶ安定性であり、熱的にも安定しているのが好ましい。加えて、これらの化合物は、好ましくは高い電圧保持比(voltage holding ratio)（ＶＨＲ）を実現することにも適しているべきである。さらに、これらの化合物は、合成し易く、従って、潜在的に安価であるべきである。
【０００６】
本発明により、これらの目的は、式(I)の化合物およびこれらの化合物を含んでなる液晶混合物により達成される。
【化１】
2005350455.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、
ａ）Ｈ、
ｂ）直鎖または分岐鎖状の１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基または直鎖または分岐鎖状の２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基（その際、
ｂ１）一個以上の隣接していない、末端ではないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｓｉ（ＣＨ３）２−で置換することができる、および／または
ｂ２）１個のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、シクロプロパン−１，２−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルまたはフェニレン−１，４−ジイルで置換することができる、および／または
ｂ３）一個以上の水素原子はＦおよび／またはＣｌで置換することができる）、
ｃ）−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５
であり、
Ｒ２は、Ｈを除いて、Ｒ１に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ５の定義から独立しており、
Ｒ５は、−Ｍ１−Ａ１−Ｒ５を除いて、Ｒ１に関して定義した通りであるが、ただしＲ１およびＲ２の定義から独立しており、
Ｍ１は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＦ−または単結合であり、
Ａ１は、１，４−フェニレン（その際、１または２個の水素原子をＦ、Ｃｌ、ＣＮおよび／またはＯＣＦ３により置き換えることができるか、または３個の水素原子をフッ素により置き換えることができる）、１，４−シクロヘキシレン（その際、１または２個の水素原子をＣＨ３および／またはＦにより置き換えることができる）、１−シクロヘキセン−１，４−ジイル（その際、１個の水素原子をＣＨ３またはＦにより置き換えることができる）、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル（その際、１個の水素原子をＦにより置き換えることができる）または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、
ｐ、ｑ、ｒは、それぞれ独立して、０または１である、すなわちゼロの値では、−Ｆの代わりに−Ｈが適当な位置に存在するが、ただし、ｐ、ｑ、ｒの少なくとも一つは１である］
【０００７】
式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）の化合物が好ましい。
【化２】
2005350455.tif 000003
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、Ｒ１およびＲ２に関して定義した通りであり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基（それぞれの場合に、一個以上の水素原子はＦで置換することもできる）、またはＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であるが、ただし、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５であってはならず、
Ｒ１５は、Ｒ１５−Ａ１５−Ｍ１５を除いて、Ｒ１１、Ｒ１２に関して定義した通りであり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５は、Ａ１に関して定義した通りであり、好ましくはフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は、Ｍ１に関して定義した通りであり、好ましくは単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【０００８】
式（Ｉａ１）、（Ｉａ２）、（Ｉｂ１）および（Ｉｂ２）の化合物が、特にネマチック混合物に使用する場合、特に好ましい。
【化３】
2005350455.tif 000004
式中、
Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２３は、１〜６個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜５個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ｒ２４はＲ１５−Ａ１５−Ｍ１５−部分であり、その際、
Ｒ１５は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルキルオキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシ基であり、
Ａ１５はフェニレン−１，４−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイルであり、
Ｍ１５は単結合または−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【０００９】
式(I)の化合物を提供することにより、極めて一般的な意味で、様々な性能特徴から液晶混合物を製造するのに適当な液晶物質の範囲が大きく広げられる。
【００１０】
これに関して、式(I)の化合物には、広い応用分野がある。置換基の選択に応じて、これらの化合物は、他の化合物に添加し、例えばそのような誘電体の誘電および／または光学的異方性に影響を及ぼすことができる。これらの化合物は、その閾電圧および／またはその粘度を最適化することにも役立つ。これらの化合物は、メソフェーズ範囲を増加するか、または個々のメソフェーズを用途に関連するパラメータに調節することにも役立つ。
【００１１】
式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、液晶混合物の誘電異方性（Δε）および／または光学的異方性Δｎに影響を及ぼすのに特に適している。式(I)の化合物は、混合物中で少量でも、強誘電性液晶混合物の応答時間を短縮するのに特に適している。同様に、式(I)の化合物は、ＳｃまたはＮ相の広さを用途の必要条件に調節するのに特に適している。本発明の混合物を添加することにより、説明の冒頭に記載したような、２および７位置にウイング基を有するフルオレンのフッ素化された誘導体の溶解度限界を引き上げ、誘電異方性の絶対値が高い化合物の比率を高めることができる。
【００１２】
従って、本発明は、式(I)の化合物およびこれらの化合物の、液晶混合物の成分としての使用、および一種以上の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物を提供する。
【００１３】
式(I)の化合物は、様々な液晶混合物、例えばキラル−スメクチック、ネマチックまたはコレステリック液晶混合物、に使用できる。ネマチック混合物の場合、これらの化合物は、アクティブマトリックスディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）（例えばC. Prince, Seminar Lecture Notes, Volume I, p. M-3/3-M-22, SID International Symposium 1997, B.B. Bahadur, Liquid Crystal Applications and Uses, Vol.1, p.410, World Scientific Publishing, 1990, E. Lueder, Recent Progress of AMLCD's, Proceedings of the 15th International Display Reaearch Conference, 1995, p. 9-12参照）およびイン−プレーン−スイッチングディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）に、およびスメクチック液晶混合物の場合には、スメクチック（強誘電性または反強誘電性）ディスプレイ、に特に適している。他のディスプレイの可能性は、ネマチックおよびコレステリックＬＣ混合物の場合、ＥＣＢおよびＶＡディスプレイモードである。
【００１４】
本発明の式(I)の化合物を含んでなる液晶混合物のその他の成分は、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する公知の化合物から選択するのが好ましい。この目的に適当な混合物成分は、特に、ここに参考として含める特許文献４〜６に記載されている。
【００１５】
本発明は、少なくとも一種の式(I)の化合物を、好ましくは液晶混合物に対して１〜４０重量％の量で含んでなる液晶混合物も提供する。これらの混合物は、式(I)の化合物に加えて、スメクチックおよび／またはネマチックおよび／またはコレステリック相を有する少なくとも３種類の他の成分を含んでなるのが好ましい。本発明は、本発明の混合物を含んでなる電気光学的ディスプレイ部品（液晶ディスプレイ）をさらに提供する。
【００１６】
本発明のネマチックまたはスメクチック（強誘電性または反強誘電性）混合物をアクティブマトリックス素子との組合せで含んでなるディスプレイが好ましい。
【００１７】
本発明のディスプレイは、典型的には、１個の液晶層が、両側で、典型的にはＬＣ層から出発して、少なくとも一個の配向膜、電極および境界層(boundary layer)（例えばガラス製の）の順で配置された層により、取り囲まれるように構築される。さらに、これらのディスプレイは、スペーサー、接着フレーム、偏光板およびカラーディスプレイ用の薄いカラーフィルター層を含んでなることができる。その他の可能な部品は、反射防止、受動化(passivation)、補償およびバリヤー層、および電気的に非直線的な素子、例えば薄膜トランジスター（ＴＦＴ）および金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）素子である。液晶ディスプレイの構造は、関連する研究論文（例えばE. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays" KTK Scientific Publishers, 1987参照）にすでに詳細に説明されている。
【００１８】
式(I)の化合物を合成できる経路の一例を下記の図式１〜４に示すが、他の方法も有用であり、可能である。
【００１９】
下記の略号を使用する。
ｎ−ＢｕＬｉ          ｎ−ブチルリチウム
ｓ−ＢｕＬｉ          ｓｅｃ−ブチルリチウム
ＤＭＥ                １，２−ジメトキシエタン
ＤＭＦ                Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＬＤＡ                リチウムジイソプロピルアミド
ＬＩＣＫＯＲ          ｎ−ブチルリチウム＋カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＬＩＴＭＰ            リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド
ＭＥＫ                メチルエチルケトン（２−ブタノン）
ＭＴＢＥ              ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
ＰＣＣ                ピリジニウムクロロクロメート
Ｔｆ                  ＣＦ３ＳＯ２
ＴＦＡＡ              無水トリフルオロ酢酸
ＴＭＥＤＡ            Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
４−ＴｓＯＨ          ４−トルエンスルホン酸
【００２０】
図式１
【化４】
2005350455.tif 000005
ａ）（図式１で、Ｘ１＝ＨまたはＸ１＝ＮＲ２、Ｒ＝例えばエチル、イソプロピル、Ａ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆおよびＢ＝Ｂ（ＯＨ）２またはＡ＝Ｂ（ＯＨ）２およびＢ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆである場合）Ｐｄ触媒  J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195; Can. J. Chem. 2000, 78, 905-919; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1999, 481; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 27; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4020; Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6523、J. Org. Chem. 1997, 62, 8535による。
ｂ）（図式１で、Ｘ１＝Ｈである場合にのみ）
ＫＭｎＯ４／Ｈ２Ｏ／アセトンまたは過ホウ酸ナトリウム／ＡｃＯＨ  Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986, 59, 3285、J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3297、Synthesis 1993, 895、Tetrahedron 1989, 45, 3299による。
ｃ）（図式１で、Ｘ２＝ＮＲ２、Ｒ＝例えばエチル、イソプロピルである場合）
ＬＤＡ／ＴＨＦ  J. Org. Chem. 1991, 56, 1683; Synthesis 1998, 1195による。
ｄ）（図式１で、Ｘ２＝ＯＨである場合）
１．ＳＯＣｌ２、２．ＡｌＣｌ３／ＣＨ２Ｃｌ２またはＣ２Ｈ４Ｃｌ２  Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.1.5.4, p.527ffおよびch. D.5.1.7.1, p. 404、WO 94/26693によるか、またはＴＦＡＡ／ＣＨＣｌ３  Synthesis 1998, 1195による。
ｅ）Ｅｔ３ＳｉＨ／ＣＦ３ＣＯＯＨ  J. Org. Chem. 1973, 38, 2675; Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 199, 327による。
ｆ）１．ｓ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡ／ＴＨＦ、２．Ｂ（ＯＭｅ）３、３．Ｈ３Ｏ＋、Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732、J. Org. Chem. 1977, 42, 1823、J. Org. Chem. 1991, 56, 1683、Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5997による。
ｇ）１．ｎ−ＢｕＬｉ、２．Ｃ２Ｂｒ２Ｃｌ４またはＢｒ２  J. Chem. Soc., Perkin Trans./ 1995, 1265、US 6,114,538による。
ｈ）１．ＮａＢＨ４／ＴＨＦ  ２．Ｍｅ２ＳＯ４  ３．ＰＣＣ／ＣＨ２Ｃｌ２  Org. Prep. Proceed. Int. 1999, 31, 694による。
【００２１】
本発明のフルオレン(I)は、例えば図式１により、対応する９−フルオレノンＺ７の還元により製造することができ、Ｚ７は、対応する置換されたビフェニル−２−カルボキサミド（Ｚ５またはＺ６、その際、Ｘ２＝ＮＲ２、Ｒ＝例えばエチルまたはイソプロピル）から出発し、区域特異的(regiospecific)メタル化およびそれに続く環化（J. Org. Chem. 1991, 56, 1683、Synthesis 1998, 1195による）により、または対応する置換されたビフェニル−２−カルボン酸（Ｚ５またはＺ６、その際、Ｘ２＝ＯＨ）から出発し、カルボニルクロライドに転化し、続いて分子内フリーデル−クラフツアシル化（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.1.5.4, p.527ffおよびch. D.5.1.7.1, p. 404、WO 94/26693によるか、あるいはSynthesis 1998, 1195によりカルボン酸を直接反応させることもできる）により、得ることができる。これら２種類の環化方法（Synthesis 1998, 1195参照）の、場合により相補的な、区域的化学反応(regiochemistry)により、異なった位置でフッ素化されたフルオレン(I)を選択的に製造することができる。
【００２２】
ビフェニルＺ５およびＺ６は、対応するボロン酸およびアリールブロマイド、アイオダイドまたはトリフレートＺ１、Ｅ２、Ｅ３またはＺ４（Ａ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆおよびＢ＝Ｂ（ＯＨ）２またはＡ＝Ｂ（ＯＨ）２およびＢ＝Ｂｒ、Ｉ、ＯＴｆ）から出発し、Ｐｄ触媒作用によるカップリングにより製造することができる。Ｘ２＝ＮＲ２であるビフェニルＺ５およびＺ６の場合、対応するベンズアミド（Ｘ１＝ＮＲ２であるＺ１またはＺ４）がカップリングされる。Ｘ２＝ＯＨであるビフェニルＺ５およびＺ６の場合、対応するベンズアルデヒド（Ｘ１＝ＨであるＺ１またはＺ４）をＰｄ触媒作用によるカップリングに使用し、続いて、得られたビフェニル−２−カルボアルデヒド（Ｘ２＝ＨであるＺ５またはＺ６）をカルボン酸に酸化するのが好ましい。あるいは、安息香酸Ｚ１またはＺ４（Ｘ１＝ＯＨ）をマスクした形態で、オキサゾリン誘導体（すなわちＣＯＸ１＝４，４−ジアルキル−４，５−ジヒドロオキサゾール−２−イル）としてＰｄ触媒作用によるカップリングに使用し、次いで保護基を、例えば酸で処理することにより（Synthesis1998, 1195、Angew. Chem. 1996, 108, 1640参照）再度除去することもできる。
【００２３】
本発明の式(I)の化合物、特に式(Ia)、(Ib)および(Id)の好ましい化合物、は、例えば、図式２または図式３により、ビフェニル−２−カルボキサミドＺ５ａまたはＺ６ａ（図式１でＸ１＝ＮＥｔ２であるＺ５またはＺ６に対応）の区域特異的メタル化および環化により製造することができる。
【００２４】
図式２
【化５】
2005350455.tif 000006
【００２５】
図式３
【化６】
2005350455.tif 000007
【００２６】
Ｒ１＝Ｈである反応物Ｅ１は、市販の３，４−ジフルオロ安息香酸[455-86-7]（ｐ＝１）または市販の３−フルオロ安息香酸[455-38-9]（ｐ＝０）から、塩化チオニルおよびジエチルアミンとの一連の反応により製造することができる（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.1.5, p.529および513、Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732による）。ｐ＝０およびＲ１＝アルキルまたはアルキルオキシである反応物Ｅ１は、対応する３−アルキル−または３−アルコキシ−５−フルオロ安息香酸から同様に得ることができ、これらの物質は、対応する１−アルキル−または１−アルキルオキシ−３−ブロモ−５−フルオロベンゼンから、マグネシウムおよび二酸化炭素との一連の反応により得られる（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.3.6, p.623ffによるか、あるいはJ. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 2729およびGB 1,098387により、ｎ−ＢｕＬｉでメタル化し、二酸化炭素と反応させることができる）。この目的に必要な１−アルキル−３−ブロモ−５−フルオロベンゼンの中で、メチル誘導体は文献から公知であり[202865-83-6]、市販されている。より高級なアルキル同族体は、文献から公知の３−ブロモ−５−フルオロベンズアルデヒド[188813-02-7](US 6,028,233、US 6,391,907)から、アルキルトリフェニルホスホニウムハロゲン化物とのWittig反応（US 20030229096による）およびそれに続く水素化（Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43）により製造できる。１−アルキルオキシ−３−ブロモ−５−フルオロベンゼンの中では、メトキシ誘導体[29578-39-0]およびエトキシ誘導体[212307-87-4]が文献から公知であり、より高級な同族体は、例えば市販の１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン[461-96-1]から、１−ブロモ−３−フルオロ−５−ベンジルオキシベンゼン[130722-44-0]に関するＷＯ０３／１０１９５６に記載されている手順と同様に、あるいはやはりそこに記載されている３−ブロモ−５−フルオロフェノール[433939-27-6]から、アルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化することにより得ることができる。
【００２７】
Ｒ２＝Ｈである反応物Ｅ２（１−ブロモ−２−フルオロベンゼン）[1072-85-1]は、市販されている。この物質から、Ｒ２＝アルキル、４−アルキルシクロヘキシルである反応物Ｅ２を、ＬＤＡまたはＬＩＴＭＰでメタル化(Tetrahedron Lett. 1996, 37, 6551)し、続いて一連の、適当なアルデヒドまたはシクロヘキサノンとの反応、五酸カリンまたは４−ＴｓＯＨによる脱水（J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1989, 2041、WO 96/00710、EP-B 0132377による）、およびエタノール中、ＰｔＯ２上での水素化(Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 204, 43)により製造することができる。Ｒ２＝アルキルオキシである反応物Ｅ２は、同様に、１−ブロモ−２−フルオロベンゼンから、ＬＤＡまたはＬＩＴＭＰでメタル化の後、続いて一連の、トリメチルボレートとの反応、酸加水分解、過酸化水素による酸化（GB 1,098,387による）、および適当なアルキルブロマイドによるWilliamsonエーテル化により得られる。
【００２８】
Ｒ１＝Ｈである反応物Ｅ３ａ（図式１でＡ＝Ｂｒおよびｑ＝１であるＥ３に対応）、すなわち１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン[38573-88-5]および１−ブロモ−２−フルオロベンゼン[1072-85-1]は、市販されている。Ｒ１＝アルキルまたはアルキルオキシであり、ｐ＝０である反応物Ｅ３ａ（４−アルキルオキシ−１−ブロモ−２−フルオロベンゼンおよび４−アルキル−１−ブロモ−２−フルオロベンゼン）は、文献に記載されており、例えば４−ブロモ−３−フルオロフェノール[121219-03-2]から出発し、アルキルブロマイドでWilliamsonエーテル化することにより、あるいは市販の１−ブロモ−２−フルオロ−４−ヨードベンゼン[136434-77-0]から出発し、WO 00/04111、Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 195, 221および同1991, 204, 43に記載されている手順と同様にして得ることができる。Ｒ１＝４−アルキルシクロヘキシルであり、ｐ＝０である反応物Ｅ３ａも同様に文献から公知であり（例えば[184706-05-6]、[160975-62-2]）、同族体形成は、当業者には良く知られている。Ｒ１＝アルキルまたはアルキルオキシであり、ｐ＝１である反応物Ｅ３ａ（４−アルキルオキシ−１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンおよび４−アルキル−１−ブロモ−２，３−フルオロベンゼン）は、文献から公知の１−アルキル−２，３−ジフルオロベンゼンまたは１−アルコキシ−２，３−ジフルオロベンゼンから出発し、ｎ−ＢｕＬｉでリチウム化(J. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1989, 2041)し、続いて１，２−ジブロモテトラクロロエタンまたは臭素と反応させる(J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 1265、US 6,114,538による)ことにより得ることができる。
【００２９】
ｒ＝０である反応物Ｅ４は、市販されている（Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミド[1696-17-9]）か、または市販の４−アルキル−または４−アルキルオキシ安息香酸または当業者には良く知られている(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 100)４−（４’−アルキルシクロヘキシル）安息香酸から出発し、塩化チオニルおよびジエチルアミンとの一連の反応により製造することができる（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.1.5, p.529および513、Bull. Korean Chem. Soc. 1993, 14, 732による）。ｒ＝１およびＲ２＝Ｈである反応物Ｅ４は、市販の３−フルオロ安息香酸[455-38-9]から同様に製造することができる。ｒ＝１およびＲ２＝アルキルまたはアルキルオキシである反応物Ｅ４は、対応する４−アルキル−または４−アルコキシ−３−フルオロ安息香酸から同様に得ることができ、これらの物質は、対応する１−アルキル−または１−アルキルオキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンから、マグネシウムおよび二酸化炭素との一連の反応により得られる（Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15th ed., Berlin, 1984, ch. 7.3.6, p.623ffによるか、あるいはJ. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1995, 2729およびGB 1,098,387により、ｎ−ＢｕＬｉでメタル化し、二酸化炭素と反応させることができる）。この目的に必要な１−アルキル−および１−アルコキシ−４−ブロモ−２−フルオロベンゼンは、文献から公知であり、例えば市販の１−ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン[105931-73-5]または市販の４−ブロモ−２−フルオロフェノール[2105-94-4]から、WO 00/04111およびMol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 195, 221に記載されている手順と同様にして製造することができる。
【００３０】
本発明の式(I)の化合物、特に式(I)の、ｐ＝１の化合物、特に式(Ia)、(Ib)および(Ic)の好ましい化合物は、例えば図式４により、対応するビフェニル−２−カルボン酸Ｚ６ｂ（図式１でＸ１＝ＯＨであるＺ６に対応）またはそれらのカルボニルクロライドの分子内フリーデル−クラフツアシル化により、製造することができる。
【００３１】
Ｒ１＝Ｈ、アルキル、アルキルオキシである反応物Ｅ３ｂ（図式１でＡ＝Ｂ（ＯＨ）２およびｐ＝１であるＥ３に対応）の製造は、文献に記載されており、同族体形成は当業者には良く知られている（例えばJ. Chem. Soc., Perkin Trans. II 1989, 2041、WO 00/04111）。
【００３２】
図式４における反応物Ｅ５は、図式３における反応物Ｅ４を合成するための出発材料としても役立ち、それらの入手性および合成はすでにそこに記載してある。
【００３３】
図式４
【化７】
2005350455.tif 000008
【００３４】
本発明の式(I)の、Ｒ１＝ＨおよびＲ２≠Ｈおよびｐ＝ｑ＝１である化合物および式(I)の、Ｒ２＝ＨおよびＲ１≠Ｈおよびｒ＝１またはｐ＝ｑ＝ｒ＝１である化合物では、フルオレン(fluorine)骨格の２または６位置でメタル化した後に、ＬＩＣＫＯＲでアルキルブロマイドとの反応（Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 529、Synth. Commun. 1990, 20, 1701）により、あるいはｎ−ＢｕＬｉまたはｓ−Ｂｕｌｉでトリメチルボレートとの反応、酸加水分解および過酸化水素で酸化（J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 2041、同1999, 481による）により、アルキルまたはアルキルオキシ置換基をフルオレン骨格の２または６位置に導入する（すなわちそれぞれの場合に、存在するフルオレン置換基の一つに対して単一のＨ置換されたオルト位置で）ことができる。上に規定するその他の定義を有する置換基Ｒ１またはＲ２は、メタル化後に、DE-A 10101022に記載されている手順と同様にして導入することができる（例えば図式４、５、６および７参照）。
【００３５】
下記の例により、本発明を詳細に説明する。
【００３６】
例１
３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン
［ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝０、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である化合物(I)］
ａ）ＴＭＥＤＡ７７ｍｌを無水ＴＨＦ１．４リットルに入れた溶液を−７０℃に冷却し、ｓ−ＢｕＬｉ（１．４Ｍシクロヘキサン溶液）３６５ｍｌを保護ガス雰囲気下で滴下しながら加える。この混合物をさらに１５分間攪拌し、続いてＮ，Ｎ−ジエチル−４−ｎ−プロピルベンズアミド（市販の４−ｎ−プロピルベンゾイルクロライド[52710-27-7]からジエチルアミンとの反応により製造）１０７ｇをＴＨＦ０．９リットルに入れた溶液を、内部温度が常に−７０℃未満になるように、加える。続いて、この混合物をさらに２時間攪拌し、次いでトリメチルボレート１０９ｍｌを同じ温度で滴下しながら加える。反応混合物をゆっくり−１０℃に合わせ、飽和塩化アンモニウム溶液４００ｍｌと混合し、塩酸でｐＨ５〜６に酸性化する。ＭＴＢＥで抽出した後、一つに合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を除去して得た粗製２−ジエチルカルバモイル−５−プロピルフェニルボロン酸を、それ以上精製せずに、ＤＭＥ６２５ｍｌとエタノール１００ｍｌの混合物中に溶解させ、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼン６０．４ｇおよびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)１４．５ｇをＤＭＥ７８０ｍｌに入れた混合物に加える。炭酸ナトリウム１９９ｇを水９４０ｍｌに入れた溶液を加えた後、この混合物を４時間加熱沸騰させる。僅かに冷却した相を分離し、水相をＭＴＢＥで抽出し、一つに合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を減圧下で除去した後、粗製物をシリカゲル上、８５：１５（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを溶離剤として使用し、クロマトグラフィー処理する。得られたＮ，Ｎ−ジエチル−２’,３’−ジフルオロ−５−プロピルビフェニル−２−カルボキサミドをＴＨＦ３７５ｍｌに溶解させ、ジイソプロピルアミン５４ｍｌおよびｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）２４０ｍｌから製造したＬＤＡをＴＨＦ２５０ｍｌに入れ、−３０〜−４０℃に冷却した溶液に滴下しながら加える。この混合物をさらに３時間攪拌し、続いて飽和塩化アンモニウム溶液で処理(quench)する。反応混合物を０℃に合わせ、塩酸で酸性化する。ＭＴＢＥで抽出した後、一つに合わせた有機相を５％炭酸水素ナトリウム溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を減圧下で除去した後、残留物をシリカゲル上、溶離剤として９：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを使用してクロマトグラフィー処理する。生成物を含む画分を一つに合わせ、溶離剤を減圧下で除去し、残留物を、水分を排除しながらトリフルオロ酢酸３００ｍｌ中に溶解させる。トリエチルシラン３０ｍｌを室温で徐々に滴下しながら加え、続いて混合物をこの温度で２時間、４０〜７０℃で４時間攪拌する。冷却後、反応混合物を水に加え、ジクロロメタンで抽出する。一つに合わせた有機抽出液を５％炭酸水素ナトリウム溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を減圧下で除去した後、黄色の残留物をシリカゲル上、溶離剤としてヘプタンを使用するクロマトグラフィー精製する。３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン７．２ｇが得られる。
【００３７】
例２
２−ブチルオキシ−３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン
［ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝０、Ｒ１＝ＯＣ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である化合物(I)］
３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン（例１）５．２ｇを無水ＴＨＦ５０ｍｌに入れた溶液を−７０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．６Ｍヘキサン溶液）１５ｍｌを保護ガス雰囲気下で、内部温度が常に−７０℃未満になるように、滴下しながら加える。続いて、この混合物をこの温度でさらに２時間攪拌し、次いでトリメチルボレート２．７ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解させた溶液を同じ温度で加える。反応混合物を−１０℃に合わせ、水で処理し、塩酸で酸性化する。ＭＴＢＥで抽出した後、一つに合わせた有機相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を除去して得た粗製ボロン酸をＭＴＢＥ１００ｍｌに溶解させ、加熱して沸騰させ、３５％過酸化水素水溶液７．５ｍｌと急速に混合し、さらに２．５時間還流下で攪拌する。冷却後、相を分離し、水相をＭＴＢＥで再度抽出し、一つに合わせた有機相を水、飽和亜硫酸ナトリウム溶液および飽和ＮａＣｌ溶液で順次洗浄する。硫酸ナトリウム上で除湿し、溶剤を減圧下で除去した後、粗製物をシリカゲル上、９：１（ｖ／ｖ）ヘプタン／酢酸エチルを溶離剤として使用するカラムクロマトグラフィーで精製する。得られた３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン−２−オールを１−ブロモブタン２．４ｇおよび炭酸カリウム５．４ｇと共にＭＥＫ１２０ｍｌ中で６時間加熱、沸騰させる。冷却後、反応混合物を氷水に加え、ＭＴＢＥで抽出し、有機相を水および飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で除湿する。溶剤を減圧下で除去した後、無色粗製物をシリカゲル上、溶離剤として２：８（ｖ／ｖ）ジクロロメタン／ヘプタンでクロマトグラフィー精製し、ヘプタンから再結晶させる。２−ブチルオキシ−３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン２．７ｇが得られる。
【００３８】
例３
３，４−ジフルオロ−２，６−ジプロピルフルオレン
［ｐ＝ｑ＝１、ｒ＝０、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である化合物(I)］
例１と同様にして、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンの代わりに、１−ブロモ−２，３−ジフルオロ−４−プロピルベンゼン［１，２−ジフルオロ−３−プロピルベンゼンから、ｎ−ＢｕＬｉで、ＴＨＦ中、−７０℃でリチウム化し、続いて臭素との反応により製造］を使用し、３，４−ジフルオロ−２，６−ジプロピルフルオレンが得られる。
【００３９】
例４
３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルフルオレン
［ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である化合物(I)］
例１と同様にして、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ｎ−プロピルベンズアミドの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３，４−ジフルオロベンズアミド（市販の３，４−ジフルオロ安息香酸[455-86-7]から、塩化チオニルおよびジエチルアミンとの一連の反応により製造）を使用し、１−ブロモ−２，３−ジフルオロベンゼンの代わりに、１−ブロモ−２−フルオロ−３−プロピルベンゼン（１−ブロモ−２−フルオロベンゼンから、ＬＤＡで、ＴＨＦ中、−７０℃でリチウム化し、続いてＤＭＦと反応させ、得られた３−ブロモ−２−フルオロベンズアルデヒドをエチルトリフェニルホスホニウムブロマイドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドとＴＨＦ中でWittig反応させ、エタノール中で酸化白金で水素化することにより製造）を使用することにより、３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルフルオレンが得られる。
【００４０】
例５
２−ブチルオキシ−３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルフルオレン
［ｐ＝ｑ＝ｒ＝１、Ｒ１＝ＯＣ４Ｈ９、Ｒ２＝Ｃ３Ｈ７である化合物(I)］
例２と同様に、ただし、３，４−ジフルオロ−６−プロピルフルオレン（例１）の代わりに、３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルフルオレン（例４）を使用し、２−ブチルオキシ−３，４，５−トリフルオロ−６−プロピルフルオレンが得られる。
【００４１】
使用例１
２−（４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン            １９．６％
５−ノニル−２−（４−オクチルオキシフェニル）ピリミジン            １９．６％
５−ノニル−２−（４−ノニルオキシフェニル）ピリミジン              １９．６％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ヘプチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン                                                                          ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン                                                                          ６．５％
２−（２，３−ジフルオロ−４−ノニルオキシフェニル）−５−ノニルピリミジン                                                                            ６．５％
５−ヘキシルオキシ−２−（４−ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン    １９．６％
（Ｓ）−４−［４’−（２−フルオロオクチルオキシ）ビフェニル−４−イル］−１−ヘプチルシクロヘキサンカルボニトリル                                    ２．０％
からなるキラル−スメクチックＣ混合物を、例２で得た化合物５％と混合する。これによって、図１により立証されるように、曲線プロファイルが必要な最小値を有し、これらの値が技術的に関連する領域内にあるので、反転モードにおけるディスプレイの操作に適当な混合物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】Ｔｃ−３０Ｋ、単極パルスおよびセル分離１．３μｍにおけるτＶmin曲線（τを電圧に対してプロット）を示すグラフ。
【図１】
2005350455.tif 000012
【外国語明細書】
2005350455000001.pdf