(57)【要約】【課題】スパッタ法のようなイオンが存在する雰囲気下で物理的に成膜する場合に、基板へのダメージを軽減し、基板劣化を低減できる半導体装置の製造方法を提供すること、及びこの製造方法によって製造された信頼性の高い発光ダイオード素子を提供すること。【解決手段】半導体基板上に積層された半導体積層膜の表面に、この半導体積層膜の表面の構成元素を含む絶縁性の非晶質自然酸化膜を形成する工程（Ａ）と、前記非晶質自然酸化膜上に、イオンが存在する雰囲気下で物理的成膜方法により表面電極となる金属膜を形成する工程（Ｂ）とを含む半導体装置の製造方法を提供する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に積層された半導体積層膜の表面に、この半導体積層膜の表面の構成元素を含む絶縁性の非晶質自然酸化膜を形成する工程（Ａ）と、
前記非晶質自然酸化膜上に、イオンが存在する雰囲気下で物理的成膜方法により表面電極となる金属膜を形成する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
非晶質自然酸化膜は、１００ｎｍ以下の膜厚で形成される請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
非晶質自然酸化膜は、アンモニア、過酸化水素を含む溶液に半導体基板を浸漬させることにより半導体積層膜の表面に形成される請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
非晶質自然酸化膜と接する半導体積層膜の少なくとも表面側の構成元素として、アルミニウムを含む請求項１〜３の何れか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
半導体積層膜の表面側の構成元素は、アルミニウムの元素組成比が０．５以上である請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）の後に、半導体基板を熱処理することにより、非晶質自然酸化膜を介して半導体積層膜表面と金属膜を合金化させる工程（Ｃ）を含む請求項１〜５の何れか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）の後に、非晶質自然酸化膜を残して金属膜のみを任意の形状にパターンニングする工程（Ｄ）を含む請求項１〜６の何れか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の半導体装置の製造方法によって製造されたことを特徴とする発光ダイオード素子。
【請求項９】
半導体基板が、ｐ型ＧａＡｓ基板であり、
半導体積層膜は、前記ｐ型ＧａＡｓ基板上にｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、ＧａＡｌＡｓ活性層、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層が順に積層されてなり、
前記ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層上に非晶質自然酸化膜を介して表面電極が形成され、かつｐ型ＧａＡｓ基板の裏面に裏面電極が形成された請求項８に記載の発光ダイオード素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法及びこの製造方法によって製造された発光ダイオードに関するものであり、特に、発光素子表面に絶縁性の非晶質自然酸化膜を形成し、その製造プロセスにおいて素子に与えるダメージ及びそれに伴う劣化を低減して信頼性を向上させた発光ダイオードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の化合物半導体材料から成る発光ダイオード素子は、例えば、ｐ型ＧａＡｓ基板上に、ｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、ＧａＡｌＡｓ活性層、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層を積層した多層構造をしており、ｐ型ＧａＡｓ基板とｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層のそれぞれに電極が形成されている（例えば、特許文献１参照）。この電極を形成する方法としては蒸着法、スパッタ法が利用される。特に、スパッタ法は比較的低温で材料の密着性がよく、さらに高融点材料や反応性ガスにより化合物系の材料を堆積させることができるという優れた利点を有することから広く利用されている手法である。
【０００３】
最も基本的なスパッタ装置（図５参照）は、２極直流電圧グロー放電型であり、電極を形成するに際しては、アルゴンガスなどの不活性ガス（１０−２Ｔｏｒｒ程度）の雰囲気中で、材料（ターゲット）と膜を形成する基板間に電圧をかけ、イオン化したアルゴンイオンをターゲットに衝突させてターゲットを構成する原子（又は分子）を基板方向へと叩き出し基板へ付着させる。最近では、グロー放電型以外にマグネトロンスパッタ、イオンビームスパッタなど装置的な改良が進み数々のスパッタ法が存在する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２９８３４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、スパッタ装置はターゲットと半導体基板との間にプラズマを発生させるため、そのプラズマにより基板表面がダメージを受けたり、基板温度が上昇するという問題が起こる。
こうした問題を解決するために装置的な改良が進み、ターゲット近傍に磁石を設置して、磁界をかけてターゲット近傍に電子やイオンを閉じ込めるマグネトロンスパッタ法が開発されたが、磁力線が消失する領域があることから、基板へのダメージを完全に無くすことはできなかった。さらに、改良型としてイオンビームスパッタのような方法があるが、基板への粒子の突入は回避できるが、装置の構造が複雑になり高価となる、ターゲット原子（又は分子）の基板への堆積速度が遅い、大面積の基板に対しての処理が困難などの問題があった。
【０００６】
本発明の主な目的の一つは、スパッタ法のようなイオンが存在する雰囲気下で物理的に成膜する場合に、基板へのダメージを軽減し、基板劣化を低減できる半導体装置の製造方法を提供すること、及びこの製造方法によって製造された信頼性の高い発光ダイオード素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、半導体基板上に積層された半導体積層膜の表面に、この半導体積層膜の表面の構成元素を含む絶縁性の非晶質自然酸化膜を形成する工程（Ａ）と、
前記非晶質自然酸化膜上に、イオンが存在する雰囲気下で物理的成膜方法により表面電極となる金属膜を形成する工程（Ｂ）とを含む半導体装置の製造方法が提供される。
ここで、本発明において、イオンが存在する雰囲気下で行う物理的成膜方法とは、不活性ガスのイオンが存在する雰囲気下でプラズマを発生させて材料原子（又は材料分子）を半導体基板に衝突させて成膜する方法を意味し、例えばスパッタ法、イオンプレーティング法などが挙げられ、本発明では特にスパッタ法が適用される。
【０００８】
つまり、本発明は上記問題を解決するために、スパッタ装置のような成膜装置を改良するのではなく、半導体基板の半導体積層膜の表面に絶縁性の非晶質自然酸化膜を形成する。半導体基板の表面に形成した非晶質自然酸化膜により、例えばスパッタ時に電離した電子が非晶質自然酸化膜の表面に滞留し、チャージアップ（帯電）現象を起こす。非晶質自然酸化膜の表面がチャージアップしているとスパッタ中の熱電子が半導体積層膜に突入し難くなり、半導体基板の温度上昇を抑制すると共に、電子衝撃による半導体積層膜のダメージを低減することが可能となる。また、イオンや電荷をもたない電気的中性の原子に対しても、非晶質自然酸化膜が直接半導体積層膜に突入するのを防ぐため、原子の電荷の有無によらず有効に基板を保護することができる。このような効果は、自然酸化膜が非晶質であることにより得られるものであり、結晶性の場合には素子表面から結晶内部への酸化、転位、欠陥（ダメージ）が結晶内部へ進行する問題がある。
【０００９】
ここで、本発明の製造方法によって製造される半導体装置としては、その製造工程中にスパッタ法のようなイオンが存在する雰囲気下で物理的な成膜が行われて製造される各種半導体装置であって、特に限定されるものではなく、例えば発光ダイオード素子、受光素子、ＩＣ等の半導体装置が挙げられる。
【００１０】
本発明において、半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）のような元素半導体、あるいはガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓＰなどの化合物半導体であってもよく、目的とする半導体装置を構成する所望の半導体基板を用いることができる。
【００１１】
本発明において、半導体基板上の半導体積層膜としては、１層あるいは２層以上から構成されてもよいが、例えば、ガリウム砒素系の半導体基板を用いた場合には、非晶質自然酸化膜と接する半導体積層膜の少なくとも表面側（表面層）の構成元素（結晶成分）としては、アルミニウムを含むことが好ましい。
この場合、アルミニウムを結晶成分として含む半導体積層膜の表面を、例えばアンモニア、過酸化水素、純水の混合溶液で処理することにより、半導体積層膜の表面を酸化した薄い絶縁性の非晶質自然酸化膜（絶縁性酸化保護膜）を得ることができる。ただし、半導体積層膜のアルミニウム混晶比によって得られる非晶質自然酸化膜の厚みが変化するため、半導体装置の製造プロセスにおける半導体積層膜へのダメージを軽減する目的の非晶質自然酸化膜を得るためには、半導体積層膜の表面側の構成元素は、アルミニウムの元素組成比が０．５以上であることが望ましく、より望ましくは０．５以上０．７以下である。さらに、半導体基板を加熱することにより半導体積層膜と金属膜（電極材料）を非晶質自然酸化膜を介して合金化させて導電性を確保することを考慮すると、非晶質自然酸化膜の膜厚は１００ｎｍ以下であることが望ましく、より望ましくは２０以上５０ｎｍ以下である。このように溶液により非晶質自然酸化膜の形成を行うため、高価な装置は不要であり、半導体装置の製造の低コスト化及び簡略化を図ることができる。
なお、半導体積層膜の前記アルミニウムの元素組成比が０．５未満であると、半導体積層膜へのダメージを十分に軽減できるだけの膜厚を有する非晶質自然酸化膜を形成することができず、一方０．７を越えると、非晶質自然酸化膜の膜厚が厚く形成され易くなり、半導体積層膜と金属膜（電極材料）を合金化し難くなって十分な導電性が確保できなくなる。また、非晶質自然酸化膜の前記膜厚が２０ｎｍ未満であると、非晶質自然酸化膜によって半導体積層膜への上記ダメージを十分に軽減することができず、一方１００ｎｍを越えると半導体積層膜と金属膜を合金化し難くなって十分な導電性が確保できなくなる。
【００１２】
本発明において、非晶質自然酸化膜上に金属膜を形成する前記工程（Ｂ）の後に、半導体基板を熱処理することにより、上述のように非晶質自然酸化膜を介して半導体積層膜表面と金属膜を合金化させる工程（Ｃ）を含むものとしてもよい。この工程（Ｃ）により、電極となる金属膜と半導体積層膜との間の導電性が確保される。
【００１３】
さらに、工程（Ｂ）の後に、非晶質自然酸化膜を残して金属膜のみを任意の形状にパターンニングする工程（Ｄ）を含むものとしてもよい。この場合、工程（Ｄ）は、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）の間、あるいは工程（Ｃ）の後のどちらであってもよい。この工程（Ｄ）では、金属膜をパターニングして電極を形成するに際して、あえて非晶質自然酸化膜を残すことによって、その後チップ化された際に非晶質自然酸化膜によって半導体装置の表面を外部から保護し、より信頼性を高めることができる。
【００１４】
本発明は、別の観点によれば、上述の半導体装置の製造方法によって製造された発光ダイオード素子を提供することができる。
具体的には、半導体基板が、ｐ型ＧａＡｓ基板であり、
半導体積層膜は、前記ｐ型ＧａＡｓ基板上にｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、ＧａＡｌＡｓ活性層、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層、ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層が順に積層されてなり、
前記ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層上に非晶質自然酸化膜を介して表面電極が形成され、かつｐ型ＧａＡｓ基板の裏面に裏面電極が形成された構成の信頼性が向上した赤色発光ダイオード素子を提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳説する。なお、本発明は実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
図１は本発明に係る実施の形態の発光ダイオード素子を示す斜視図であり、図２は同実施の形態の発光ダイオード素子の概略断面図であり、図３（ａ）〜（ｆ）は同実施の形態の発光ダイオード素子の製造工程の概略説明図であり、図４は同実施の形態の発光ダイオード素子における半導体積層膜のアルミニウム混晶比と非晶質自然酸化膜の膜厚との関係を示すグラフ図であり、図５は同実施の形態の発光ダイオード素子の製造における金属膜を形成する工程を示す概略説明図であり、図６は同実施の形態の発光ダイオード素子の製造における半導体膜層と金属膜を合金化させる工程を示す要部断面図である。
【００１７】
図１と図２に示すように、本発明の発光ダイオード素子１は、半導体基板としての厚み１５０μｍのｐ型ＧａＡｓ基板１０と、このｐ型ＧａＡｓ基板１０上にｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層１１、ＧａＡｌＡｓ活性層１２、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層１３、ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層１４が順に積層されてなる半導体積層膜１５と、この半導体積層膜１５上に形成された非晶質自然酸化膜１６と、この非晶質自然酸化膜１６上に形成された表面電極であるｎ型電極１７と、ｐ型ＧａＡｓ基板１０の裏面に形成された裏面電極であるｐ型電極１８とから構成された赤色発光ダイオードである。
【００１８】
さらに詳しく説明すると、半導体積層膜１５の各半導体層は、Ｇａ１−ＸＡｌＸＡｓで表される結晶成分で構成されており、ｐ型Ｇａ０．４Ａｌ０．６Ａｓクラッド層１１、Ｇａ０．８Ａｌ０．２Ａｓ活性層１２、ｎ型Ｇａ０．６Ａｌ０．４Ａｓクラッド層１３、ｐ型Ｇａ０．４Ａｌ０．６Ａｓウインドウ層１４がそれぞれ２０μｍ、１μｍ、１０μｍ、２０μｍの膜厚で形成されている。また、ｐ型ドーパントとしてはマグネシウム、ｎ型ドーパントとしてはテルルが用いられている。
【００１９】
次に、この発光ダイオード素子１の製造方法について説明する。
先ず、図３（ａ）で示したｐ型ＧａＡｓ基板１０上に、図３（ｂ）で示すようにｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層１１、ＧａＡｌＡｓ活性層１２、ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層１３、ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層１４を液層エピタキシャル成長法により順次結晶成長させて、半導体積層膜１５を形成する。ここで、各ＧａＡｌＡｓエピタキシャル層のアルミニウム混晶比（Ｇａ１−ＸＡｌＸＡｓ：混晶比Ｘ）は０．６、０．２、０．４、０．６に設定され、それぞれの膜厚は２０μｍ、１μｍ、１０μｍ、２０μｍに設定され、ｐ型ドーパントとしてはマグネシウム、ｎ型ドーパントとしてテルルを用いる。
【００２０】
続いて、上記工程で得られたエピタキシャルウェハのｐ型ＧａＡｓ基板１０の一部あるいは全部を、例えばリン酸、過酸化水素、水からなるエッチャントを用いて２０分程度ウエットエッチングを行って除去し、所定厚み（この場合１５０μｍ）となるよう加工する。
【００２１】
次いで、所定厚みに加工したエピタキシャルウェハを、アンモニア水、過酸化水素水、純水の混合液に浸漬し、エピタキシャルウェハ表面、すなわち半導体積層膜１５の表面層であるｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層１４の表面に絶縁性酸化保護膜である非晶質自然酸化膜（ＧａＡｌＡｓ酸化膜）１６を所定の膜厚Ｔで形成する（図３（ｂ）参照）。
【００２２】
ここで、図４に示すように、形成される非晶質自然酸化膜１６の膜厚Ｔは、アンモニア水と過酸化水素水と純水の混合比と、アルミ混晶比Ｘとに関係しており、例えばアンモニア水、過酸化水素水、純水混合比を１：１：４とし、かつアルミ混晶比Ｘを０．６としたときの膜厚Ｔは約１００ｎｍであり、アンモニア水、過酸化水素水、純水混合比を１：１：１０とし、かつアルミ混晶比Ｘを０．６としたときの膜厚Ｔは約５０ｎｍである。つまり、アルミ混晶比Ｘを一定とした場合、純水の比率を上げると膜厚Ｔが薄くなる。さらには、ウエハを混合液に浸漬する時間（処理時間）にも膜厚Ｔは関係しており、処理時間が短い程膜厚Ｔは薄くなる。
本実施の形態では、アンモニア水、過酸化水素水、純水混合比を１：１：１０とし、処理時間は５０秒間とした。これによって得られた非晶質自然酸化膜１６の膜厚Ｔは５０ｎｍである。なお、非晶質自然酸化膜を形成する処理条件はこれに限定されるものではなく、上述のように非晶質自然酸化膜１６の膜厚Ｔはアルミ混晶比Ｘ、溶液組成、処理時間など複数の要素により変化するので、最終的に非晶質自然酸化膜１６の膜厚Ｔが１００ｎｍ以下、好ましくは２０以上５０ｎｍ以下となるように処理すればよい。
【００２３】
次に、非晶質自然酸化膜１６が形成されたエピタキシャルウェハを、４００℃の窒素雰囲気中で１０分間加熱処理する。これによって、非晶質自然酸化膜１６が強固なものとなる。
【００２４】
次に、図３（ｃ）に示すように、スパッタ法によってエピタキシャルウェハの非晶質自然酸化膜１６の表面に、電極となる金属膜１１７を膜厚４００ｎｍで薄膜形成する。このとき、電極材料として、膜厚１００ｎｍのＡｕＳｉ合金層１１７ａ、膜厚３００ｎｍのＡｕ層１１７ｂを順に堆積させて金属膜１１７を形成する（図６参照）。
【００２５】
このスパッタ法による金属膜１１７の形成に際しては、図５に示すような２極直流電圧グロー放電型のスパッタ装置ＳにエピタキシャルウェハＷを設置し、アルゴンガスなどの不活性ガス（１０−２Ｔｏｒｒ程度）の雰囲気中で、ターゲット（電極の材料）２０とエピタキシャルウェハＷの間に電圧をかけてプラズマ２３を発生させ、イオン化したアルゴンイオン２１をターゲットに衝突させてターゲット２０を構成する原子（又は分子）２２をウエハ方向へと叩き出してウエハＷ表面へ付着させる。なお、図５において、２４はプラズマ中の電子、２５はγ電子、２６は直流電源を表している。
このスパッタ時においては、電離した電子が非晶質自然酸化膜１６の表面に滞留し、チャージアップ（帯電）現象を起こす。非晶質自然酸化膜１６の表面がチャージアップしているとスパッタ中の熱電子が半導体積層膜１５に突入し難くなり、ｐ型ＧａＡｓ基板１０の温度上昇を抑制すると共に、電子衝撃によるエピタキシャル成長した結晶（半導体積層膜１５）のダメージを低減する。また、イオンや電荷をもたない電気的中性の原子に対しても、非晶質自然酸化膜１６が直接半導体積層膜１５に突入するのを防ぐため、原子の電荷の有無によらず有効に基板を保護する。
【００２６】
続いて、図３（ｄ）に示すように、ｐ型ＧａＡｓ基板１０の裏面側にもスパッタ法によりＡｕＺｎ合金からなる金属膜（ｐ型電極）１８を形成する。その後、金属膜１１７の表面に、電極形状のパターン開口部を有する感光性レジスト膜をフォトグラフィー法により形成し、ヨウ素、ヨウ化アンモニウムからなるエッチャントを用いて３０〜６０秒ウエットエッチングを行ってパターン開口部に露出する部分の金属膜１１７を除去してパターニングを行い、その後レジスト膜を除去して、複数のｎ型電極１７を形成する。なお、エッチングにて非晶質自然酸化膜１６も除去してもよいが、その後の工程時やチップ化後の取扱い時に素子表面を保護して信頼性をさらに向上させる目的で残しておくのが好ましい。
【００２７】
次に、図３（ｅ）に示すように、表離両面にｎ型電極１７、ｐ型電極１８を形成したウエハを、４００〜５００℃で１５分間加熱処理する。これによって、図６（図３（ｅ）の点線円内部分）に示すように、非晶質自然酸化膜１６を介して半導体積層膜１５の表面のｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層１４とｎ型電極１７のＡｕＳｉ層１１７ａを合金化し、半導体積層膜１５とｎ型電極１７との間の導電性が確保される。
【００２８】
次に、上記工程で得られたウエハを、図３（ｆ）に示すように、ダイシングなどの公知の方法によってチップ単位に分割し、発光ダイオード素子１とする。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、半導体装置となるエピタキシャルウェハ表面に絶縁性の非晶質自然酸化膜（絶縁性酸化保護膜）を形成し、その上に電極材料をスパッタなどの物理的成膜方法により形成するため、エピタキシャル成長した結晶（半導体積層膜）にダメージを与えることがなく、素子の信頼性が向上した発光ダイオードなどの半導体装置を作製することができる。また、非晶質自然酸化膜の膜厚を１００ｎｍ以下に制御することで、非晶質自然酸化膜をつけたままでも加熱により金属膜と結晶のオーミックコンタクトを形成することが可能であり、さらに溶液により非晶質自然酸化膜の形成を行うため、高価であったり複雑な構造の装置を使用することなく容易に半導体装置を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る実施の形態の発光ダイオード素子を示す斜視図である。
【図２】同実施の形態の発光ダイオード素子の概略断面図である。
【図３】同実施の形態の発光ダイオード素子の製造工程の概略説明図である。
【図４】同実施の形態の発光ダイオード素子における半導体積層膜のアルミニウム混晶比と非晶質自然酸化膜の膜厚との関係を示すグラフ図である。
【図５】同実施の形態の発光ダイオード素子の製造における金属膜を形成する工程を示す概略説明図である。
【図６】同実施の形態の発光ダイオード素子の製造における半導体膜層と金属膜を合金化させる工程を示す要部断面図である。
【符号の説明】
１  発光ダイオード素子
１０  ｐ型ＧａＡｓ基板（半導体基板）
１１  ｐ型ＧａＡｌＡｓクラッド層
１２  ＧａＡｌＡｓ活性層
１３  ｎ型ＧａＡｌＡｓクラッド層
１４  ｐ型ＧａＡｌＡｓウインドウ層
１５  半導体積層膜
１６  非晶質自然酸化膜
１７  ｎ型電極（表面電極）
１８  ｐ型電極（裏面電極）
１１７  金属膜
【図１】
2005064015.tif 000003
【図２】
2005064015.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005064015.tif 000006
【図５】
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【図６】
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