(57)【要約】【課題】着氷および着雪を防止し得る高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与える表面処理用組成物を提供する。【解決手段】撥水性のバインダー樹脂、ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質および撥水撥油剤、さらに要すれば溶媒からなる表面処理用組成物であって、微小水滴の滑落角が極めて小さいの塗膜を与える表面処理用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ-１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【請求項２】
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【請求項３】
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子を含まず、かつ下記に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物。
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【請求項４】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）を２５重量部以上で４００重量部以下、および撥水撥油剤（Ｃ）を５重量部以上で１００重量部以下含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
さらに溶媒（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、溶媒を４００重量部以上で４０００重量部以下含む請求項５記載の組成物。
【請求項７】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
フッ素樹脂が、
（１）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ−                （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(１)、
（２）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）−        (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(２)、
（３）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）が撥水撥油剤（Ｃ）で予め処理された炭素単体物質である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
炭素単体物質（Ｂ−１）ないし（Ｂ−３）がカーボンブラックまたはカーボンナノチューブである請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
撥水撥油剤（Ｃ）が、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
重合体が、非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体である請求項１１記載の組成物。
【請求項１３】
溶媒（Ｄ）が有機溶媒系である請求項５〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
有機溶媒系が、２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系である請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
有機溶媒系が、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系である請求項１３記載の組成物。
【請求項１６】
塗料の形態である請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
さらに架橋剤（Ｅ）を含み、かつ撥水性のバインダー樹脂（Ａ）が化学的硬化反応性基を有する樹脂である、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、架橋剤（Ｅ）を０．１当量以上で５当量以下含む請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える請求項１〜１８のいずれかに記載の組成物。
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性および滑水性に優れた表面特性を付与し得る表面処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外に設置される各種器具、装置、建造物やそれらの部品などは、冬期に着氷や着雪が生じ、本来の機能が低下したり、破損が生じたり、場合によっては負傷の原因になることもある。そうした着氷や着雪を防止するため、従来、各種の表面処理がなされている。
【０００３】
たとえば、表面に微細な凹凸を形成する方法、着氷（雪）防止剤を表面に散布する方法、着氷（雪）防止層を表面に設ける方法などが知られている。
【０００４】
これらのうち着氷（雪）防止層を表面に設ける方法は、主として表面の撥水性を大きくする（対水接触角を大きくする）ことで着氷（雪）を防止する方向で検討され実施されている。たとえば特許文献１には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を非フッ素系樹脂中に混入させた撥水性水性塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。また特許文献２には、分子量５００〜２００００の末端フッ素化されたＰＴＦＥ粉末を液状樹脂（たとえばフッ素樹脂やシリコーン系樹脂、ポリエステル樹脂）中に配合した着雪防止塗料を用いて着雪を防止することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＴＦＥ粉末を樹脂中に均一に分散させることは困難であり、表面に撥水性の小さい部分が残ってしまい、着雪防止効果が損なわれることがあった。
【０００６】
本発明者らが検討したところ、着氷や着雪を効果的に防止するには単に表面の撥水性を高めるだけでは不充分であることを見出した。さらに研究を重ね、生ずる現象を観察検討した結果、撥水性が高いと確かに表面に形成される水滴は球形に近くはなり大きな水滴は滑落していくが、小さな（たとえば４μリットルさらには１μリットル程度）水滴は滑落せず表面で氷結し、それが核になって着氷が進んでいくことを見出した。着雪についても同様の現象が生じているものと考えられる。
【０００７】
そこで本発明者らは着氷の核となり得る微小水滴を滑落させるにはどの程度の滑落角であればよいかを検討し、ＰＴＦＥ粒子を均一に分散させ、低滑落角の表面を与える着雪防止効果が改善された表面処理用組成物を開発し、出願した（特許文献３。未公開）。かかる組成物は、撥水性のバインダー樹脂とＰＴＦＥ粒子と撥水撥油剤などの分散剤と、さらに要すればカーボンブラックなどの低熱容量の粒子からなる組成物であり、滑落角（４μリットル水滴および１μリットル水滴）が１５度以下の滑落性能を達成している。
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３４７７号公報
【特許文献２】特開平８−３４７９号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ０３／０５３１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした開発のさらなる追及と多大な実験の結果、低熱容量性の物質として特定の性状を有するものを使用するときには、ＰＴＦＥ粒子を配合しなくても同等以上の着氷や着雪の防止効果を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂、
（Ｂ）特定の炭素単体物質、および
（Ｃ）撥水撥油剤
からなる表面処理用組成物であって、ＰＴＦＥ粒子を含まず、かつ下記（１）に定義する滑落角の初回の滑落角が１５度以下の塗膜を与える表面処理用組成物に関する。
【００１１】
記
（１）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を滑落角とする。
【００１２】
前記特定の炭素単体物質（Ｂ）は、
（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質
である。
【００１３】
こうした特定の炭素単体物質の好ましいものとしては、たとえば上記の特性を満たすカーボンブラックやカーボンナノチューブなどが例示できる。
【００１４】
撥水性のバインダー樹脂（Ａ）としてはフッ素樹脂が好ましく、とりわけ
（１）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ−                （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(１)、
（２）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）−        (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(２)、
（３）化学的硬化反応性基を有する単量体に基づく構造単位（３）、
（４）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（４）、および
（５）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（５）
からなり、構造単位（１）が２０〜６０モル％、構造単位（２）が５〜２５モル％、構造単位（３）が１〜４５モル％、構造単位（４）が１〜４５モル％および構造単位（５）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（１）＋（２）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体が好ましい。
【００１５】
撥水撥油剤（Ｃ）としては、パーフルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位重合体が好ましくあげられ、前記繰返し単位と非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体が特に好ましい。
【００１６】
本発明においては、さらに（Ｄ）溶媒を含んでいてもよい。任意成分である溶媒（Ｄ）としては有機溶媒系の溶媒が好ましく、さらには２種以上の有機溶媒が存在する溶媒系、とりわけ極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含む溶媒系が好ましい。
【００１７】
本発明の表面処理組成物における好ましい配合割合は、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して（以下、特に断らない限り同じ）、炭素単体物質（Ｂ）は２５重量部以上で４００重量部以下、撥水撥油剤（Ｃ）は５重量部以上で１００重量部以下である。また溶媒（Ｄ）を使用するときは４００重量部以上で４，０００重量部以下とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の組成物は塗料の形態とするのが好ましいが、この形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の組成物には、さらに架橋剤（Ｅ）を配合してもよい。その場合、撥水性のバインダー樹脂（Ａ）は化学的硬化反応性基を有する樹脂とする。
架橋剤（Ｅ）は、化学的硬化反応性基を有する撥水性のバインダー樹脂中の化学的硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上で５当量以下配合することが好ましい。
さらに、本発明の好ましい組成物は、下記に定義する超微小水滴の滑落角の初回の微小水滴滑落角が１５度以下の塗膜を与える。
【００２０】
記
（２）温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を超微小水滴の滑落角とする。
なお、ＤＢＰ吸収量および窒素吸着比表面積はＪＩＳ  Ｋ６２１７に準じて測定した値である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の表面処理用組成物によれば、ＰＴＦＥ粒子を配合しなくても高撥水性で易水滴滑落性の塗膜を与えることができ、着氷および着雪の防止効果を有する組成物を容易に調製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の組成物を構成する各成分について説明する。
（Ａ）撥水性のバインダー樹脂
撥水性バインダー樹脂としては、撥水性であって、かつ本発明の組成物から得られた塗膜表面の滑落角（定義（１）：４μリットル水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは７度以下、特に５度以下、中でも３度以下にする樹脂であればよい。したがって、必ずしも樹脂（Ａ）単独の塗膜表面の滑落角が１５度以下である必要はない。
【００２３】
さらには、超微小水滴滑落角（定義（２）：１μリットルの水滴。初回。以下同様）を１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下、特に７度以下、中でも５度以下にする樹脂が好ましい。１μリットルの超微小水滴の滑落角は、４μリットルの水滴の滑落角の測定に比して、より一層塗装表面の状態を滑落角という指標で評価できる。
【００２４】
また、撥水性の程度としては対水接触角が大きい方が望ましく、本発明の組成物から得られた塗膜表面の対水接触角を１４０度以上とするものが好ましい。ただ、樹脂（Ａ）の単独塗膜表面の対水接触角が１４０度以上である必要はないが、１００度以上であるのが、目的とする撥水性を処理された表面に付与しやすい点から好ましい。上限は理論上１８０度である。
【００２５】
そうしたバインダー樹脂（Ａ）としては、たとえばフッ素樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂などがあげられるが、炭素単体物質の分散性などが優れる点からフッ素樹脂が好ましい。
【００２６】
フッ素樹脂としては、従来公知のフッ素樹脂の中から選択できるが、耐候性、塗料化、溶剤溶解性などに有利なことから、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を主体とする共重合体が好ましい。これらのフッ素樹脂としてはつぎのものが好適である（重複する場合もある）。
【００２７】
（１）フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須構成成分とする共重合体であって、フルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルおよび他の共単量体に基づく単位の含有量がそれぞれ４０〜６０モル％、５〜４５モル％、５〜４５モル％、３〜１５モル％および０〜３０モル％であり、未硬化状態でテトラヒドロフラン中で３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである常温硬化性含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１０７号公報記載）。
【００２８】
具体例としては、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）／シクロヘキシルビニルエーテル（ｃ−ＨＶＥ）／エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）／ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）共重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ｃ−ＨＶＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ｃ−ＨＶＥ／イソブチルビニルエーテル（ｉ−ＢＶＥ）／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
【００２９】
（２）フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須の単量体とし、任意成分としてこれらの単量体と共重合可能な他のビニル単量体を共重合して得られるビニル系共重合体（特開昭６２−７７６７号公報記載）。
【００３０】
具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／安息香酸ビニル（ＶＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＨＦＰ／ｉ−ＢＶＥ／ＨＢＶＥ／ピバリン酸ビニル（ＰＩＶ）共重合体、ＨＦＰ／ＥＶＥ／ヒドロキシヘキシルビニルエーテル（ＨＨＶＥ）／ｐ−ｔブチル安息香酸ビニル（ＶＰＴＢｚ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／シクロヘキシルカルボン酸ビニル（ＶＣＨＣ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＨＢＶＥ／ＰＩＶ共重合体などがあげられる。
【００３１】
（３）式：
−ＣＣｌＦ−ＣＦ2−
で表わされる構造単位３５〜６５モル％、式：
【００３２】
【化１】
2005132919.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一または異なり炭素数１〜１０のアルキル基）で表わされる構造単位５〜５０モル％および式：
【００３４】
【化２】
2005132919.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｒ4は炭素数２〜５のアルキレン基）で表わされる構造単位１〜３０モル％から構成される含フッ素共重合体（特開昭６２−１７４２１３号公報記載）。
【００３６】
具体例としては、ＣＴＦＥ／ベオバ１０（商品名：シェル化学社製のカルボン酸ビニルエステル）／ＨＢＶＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＣＨ2＝ＣＨＯＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ共重合体、ＣＴＦＥ／ベオバ１０／ＨＢＶＥ共重合体などがあげられる。
【００３７】
（４）フルオロオレフィンとアルケンおよび式：
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ
（ただし、Ｒは−（ＣＨ2ＣＸＨＯ）n−Ｈ、ｎは０〜６の整数、ＸはＨまたはＣＨ3）で表わされるヒドロキシ基含有アリルエーテルからなり、フルオロオレフィン、アルケンおよびヒドロキシル基含有アリルエーテルに基づく単位の含有量が、それぞれ２５〜７５モル％、１０〜７０モル％および３〜４０モル％よりなる含フッ素樹脂（特開平２−２６５９７９号公報記載）。
【００３８】
具体例としては、ＣＴＦＥ／プロピレン／エチレングリコールモノアリルエーテル（ＥＧＭＡＥ）／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＣＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／イソブチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／ＥＧＭＡＥ共重合体、ＣＴＦＥ／プロピレン／アリルアルコール／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／エチレン／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
【００３９】
（５）フルオロオレフィン２５〜７５モル％、脂肪酸ビニルエステル１０〜７０モル％、アルキレングリコールモノアリルエーテル３〜４０モル％およびカルボキシル基含有ビニル単量体０〜２０モル％からなる共重合体であって、水酸基価が６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある共重合体（特開平２−２９８６４５号公報記載）。
【００４０】
具体例としては、ＣＴＦＥ／酢酸ビニル（ＶＡｃ）／ＥＧＭＡＥ／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ジエチレングリコールモノアリルエーテル／ＶＡＡ共重合体、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ／ＥＧＭＡＥ共重合体などがあげられる。
【００４１】
（６）（6-1）式（Ｉ）：
−ＣＦ2−ＣＦＸ−                （Ｉ）
（式中、Ｘはフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基である）で表わされるフルオロオレフィン構造単位(6-1)、
（6-2）式（II）：
−ＣＨ2−ＣＲ（ＣＨ3）−        (II)
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基である）で表わされるβ−メチル置換α−オレフィン構造単位(6-2)、
（6-3）化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（6-3）、
（6-4）エステル基を側鎖に有する単量体に基づく構造単位（6-4）、および
（6-5）他の共重合可能な単量体に基づく構造単位（6-5）
からなり、構造単位（6-1）が２０〜６０モル％、構造単位（6-2）が５〜２５モル％、構造単位（6-3）が１〜４５モル％、構造単位（6-4）が１〜４５モル％および構造単位（6-5）が０〜４５モル％（ただし、構造単位（6-1）＋（6-2）の合計が４０〜９０モル％である）含まれてなる数平均分子量１０００〜５０００００の含フッ素共重合体（特開平４−２７９６１２号公報記載）。
【００４２】
化学的硬化性反応性基を有する単量体に基づく構造単位（6-3）の代表例としては、硬化反応性基が水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基などであるビニル単量体などがあげられる。
【００４３】
硬化反応性基が水酸基であるビニル単量体としては、たとえばヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどをあげることができる。
【００４４】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、たとえばクロトン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル酢酸、またはこれらに由来する単量体をあげることができる。
【００４５】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものがあげられ、たとえばつぎの式で示されるエポキシビニルまたはエポキシビニルエーテルなどが例示できる。
【００４６】
【化３】
2005132919.tif 000004
【００４７】
これらの具体例としては、たとえばつぎの単量体があげられる。
【００４８】
【化４】
2005132919.tif 000005
【００４９】
シリル基含有ビニル単量体としては、たとえば特開昭６１−１４１７１３号公報に記載されたものがあげられ、たとえばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（γ−メトキシ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、トリエトキシシリルブチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキシシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピルビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルメチルビス（メチルジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、アリルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００５０】
具体例としては、ＣＴＦＥ／イソブチレン（ＩＢ）／ＨＢＶＥ／プロピオン酸ビニル（ＶＰｉ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルアリルエーテル（ＨＥＡＥ）／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／マレイン酸ジエチル（ＤＥＭ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／マレイン酸ジブチル（ＤＢＭ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／フマル酸ジエチル（ＤＥＦ）共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）／フマル酸ジブチル（ＤＢＦ）共重合体、ＨＦＰ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ共重合体、ＴＦＥ／２−メチル−１−ペンテン（ＭＰ）／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＣＦ3（ｐ＝１〜５）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＡｃ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＤＥＭ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＢｚ／ＤＥＦ共重合体、ＣＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）pＣＦ3（ｐ＝１〜５）共重合体、ＣＴＦＥ／ＭＰ／ＨＥＶＥ／ＶＰｉ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ビニル酢酸（ＶＡＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＥＶＥ／ＶＡｃ／ＶＡＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＢｚ／クロトン酸（ＣＡ）共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ９／ＶＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ベオバ１０／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＶｔＢｚ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＥＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＩＢ／ＨＢＶＥ／ＤＦＭ／ＣＡ共重合体、ＴＦＥ／ＭＰ／ＨＢＶＥ／ＶＰｉ／ＶＡＡ共重合体などがあげられる。
【００５１】
（１）から（６）のフッ素樹脂を含む市販の商品としては、たとえばゼッフル（ダイキン工業（株）製）、ルミフロン(旭硝子（株）製)、フルオネート（大日本インキ（株）製）、セフラルコート(セントラル硝子（株）製)などがあげられる。
【００５２】
これら（１）〜（６）のフッ素樹脂のうち、耐侯性の点から（６）の含フッ素共重合体が好ましい。
【００５３】
撥水性バインダー樹脂に好適なフッ素樹脂以外の樹脂の具体例としては、たとえばフッ素化されていてもよいシリコーン樹脂などがあげられる。
【００５４】
（Ｂ）炭素単体物質
本発明で使用する炭素単体物質は、前記のとおり、
（Ｂ−１）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−２）窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質、または
（Ｂ−３）ＤＢＰ吸収量が４５〜４５０ｃｍ3／１００ｇで窒素吸着比表面積が３０〜４００ｍ2／ｇの炭素単体物質
である。
【００５５】
ＤＢＰ吸収量としては、４５ｃｍ3／１００ｇ以上、好ましくは６０ｃｍ3／１００ｇ以上である。上限は４５０ｃｍ3／１００ｇである。
【００５６】
ＤＢＰ吸収量が小さくなるとストラクチャの発達の度合いが低くなり、撥水撥油剤（Ｃ）との組合せによっては滑落角が大きくなる傾向があり、大きくなるとストラクチャの発達の度合いが高くなり、均一分散に工夫が必要になる。
【００５７】
窒素吸着比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上である。上限は４００ｍ2／ｇである。
窒素吸着比表面積が小さくなると比表面積が小さくなり、撥水撥油剤（Ｃ）との組合せによっては滑落角が大きくなる傾向があり、大きくなると比表面積が大きくなり、均一分散に工夫が必要になる。
なお、窒素吸着比表面積は概ね比表面積と対応しており、さらには粒子状の場合は粒径とも概ね対応している。たとえば窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇの炭素単体物質の粒子の平均粒径は約６０ｎｍに相当し、窒素吸着比表面積が４００ｍ2／ｇの炭素単体物質の粒子の平均粒径は約１０ｎｍに相当する。
【００５８】
本発明で使用し、着氷（雪）の防止効果（滑落角が小さい）に優れる炭素単体物質（Ｂ）として特に好ましいものは、上記の範囲のＤＢＰ吸収量と窒素吸着比表面積のいずれをも併せもつ物質（Ｂ−３）である。
【００５９】
炭素単体物質（Ｂ）としては、具体的にはカーボンブラック、カーボンナノチューブ、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノホーンなどがあげられ、これらのうち上記特定の範囲のＤＢＰ吸収量および／または窒素吸着比表面積を満たすものが利用できる。
具体的で非限定的なカーボンブラックの種類としては、たとえばファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが例示できる。
【００６０】
また、カーボンナノチューブおよびカーボンナノホーンのＤＢＰ吸収量は約４００ｃｍ3／１００ｇである。
【００６１】
そのほか本発明に使用可能な炭素単体物質（Ｂ）としては、たとえばフッ素化カーボン、各種の表面処理されたカーボンブラックなどがあげられる。
【００６２】
炭素単体物質（Ｂ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して２５重量部以上、さらには４０重量部以上、特に６０重量部以上とすることが配合の効果を得る点で有利であり、また４００重量部以下、さらには２００重量部以下、特に１５０重量部以下とするのが分散が良好な点や材料コストの削減などの点から好ましい。
【００６３】
（Ｃ）撥水撥油剤
炭素単体物質（Ｂ）は通常、撥水性バインダー樹脂（Ａ）に容易には分散しない。ところが撥水撥油剤（Ｃ）と炭素単体物質（Ｂ）を組み合わせることにより炭素単体物質（Ｂ）を撥水性バインダー樹脂（Ａ）中に均一に分散させることができる（樹脂中分散作用）。さらに炭素単体物質（Ｂ）の表面に付着（または吸着）して炭素単体物質（Ｂ）の撥水撥油性を高める作用も有する（撥水撥油化作用）。また、溶媒（Ｄ）を使用する場合は炭素単体物質（Ｂ）を溶媒（Ｄ）中に均一に分散させる作用をも果たす（溶媒中分散作用）。
したがって、好適な撥水撥油剤（Ｃ）は、炭素単体物質（Ｂ）および撥水性バインダー樹脂（Ａ）の種類、さらには使用する場合は溶媒（Ｄ）の種類を考慮して選択する。なお、溶媒を使用しない場合、たとえば粉体塗料などの調製する場合は成分（Ａ）と（Ｂ）とを考慮すればよい。
【００６４】
撥水性バインダー（Ａ）としてフッ素樹脂を選択し、後述する溶媒（Ｄ）として有機溶媒を選択する場合、撥水撥油剤（Ｃ）としては、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーから誘導された繰返し単位を含む重合体（Ｃ１）が好ましい。さらに好ましくは、フルオロアルキル基を有するビニルモノマーと非フッ素系ビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００６５】
フルオロアルキル基を有するビニルモノマーはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートであってもよく、さらにはフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、つぎの一般式で表されるものであってもよい。
【００６６】
Ｒｆ−Ａ1−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＢ1＝ＣＨ2
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｂ1は水素またはメチル基、Ａ1は２価の有機基である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば以下のものが例示できる。
【００６７】
【化５】
2005132919.tif 000006
【００６８】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜２１のフルオロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基、ｎは１〜１０の整数である。）
限定されないフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの具体例をつぎに示す。
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)3ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)6ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)4(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
Ｈ(ＣＦ2)8(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)4ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)2ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)4ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)5ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)7ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００６９】
【化６】
2005132919.tif 000007
【００７０】
上記のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは２種以上を混合して用いることももちろん可能である。
非フッ素系モノマーとしては、たとえば（メタ）アクリレートや重合性環状カルボン酸無水物などがあげられる。（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、たとえば一価アルコールまたは多価アルコール（たとえば２価アルコール）とのエステルであってもよい。
重合性環状カルボン酸無水物としては特開２００１−１５８８１１号公報に記載されている重合性環状カルボン酸無水物が例示できる。
【００７１】
非フッ素系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。
【００７２】
２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、アルコキシポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリレート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの(メタ)アクリレート類；スチレン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミド類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類。
【００７３】
さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸などがあげられる。
【００７４】
重合性環状カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、マレイン化メチルシクロヘキサン四塩基酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンド酸、これらの誘導体などがあげられる。
【００７５】
また、非フッ素系モノマーは、ケイ素系モノマー（たとえば（メタ）アクリロイル基含有アルキルシラン、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサンなど）であってもよい。
【００７６】
重合体（Ｃ１）は、ラジカル重合法で製造できる。
【００７７】
重合体（Ｃ１）は鎖状の重合体でもグラフト共重合体でもよい。グラフト共重合体としては、たとえば前記の特開２００１−１５８８１１号公報に記載されているパーフルオロアルキル基を有するビニル単量体から誘導される繰返し単位と重合性環状カルボン酸無水物から誘導される繰返し単位を有するグラフト共重合体、さらにはＷＯ０１／１９８８４号パンフレットに記載されている幹ポリマーが非フッ素系でグラフト鎖が含フッ素系のグラフト共重合体が例示できる。
【００７８】
重合体（Ｃ１）の重量平均分子量はあまり高くなりすぎても、上記の樹脂中分散作用、溶媒中分散作用、さらには撥水撥油化作用が充分には得られないことがある。通常３，０００以上、さらには５，０００以上、特に７，０００以上であり、また３０，０００以下、さらには２０，０００以下、特に１５，０００以下であることが好ましい。
【００７９】
撥水撥油剤（Ｃ）としては含フッ素重合体のほかに、他の成分との組合せにおいて、シリコーンオイルまたはフッ素化されたシリコーンオイルも使用できる。
【００８０】
撥水撥油剤は上記の作用（樹脂中分散作用、撥水撥油化作用、要すれば溶媒中分散作用）を有していれば、常温（約２５℃）で固体状でも液体状でも気体状でもよいが、取り扱い性が容易な点から液体状のものが好ましい。
【００８１】
限定されるものではないが、含フッ素重合体系の市販品としては、たとえば含フッ素グラフト共重合体からなるユニダインシリーズ（ＴＧ−６５６、ＴＧ−６５２など。いずれもダイキン工業(株)製）、また含フッ素重合体からなるエフトーンシリーズ（ＧＭ−１０５など。ダイキン工業(株)製）のほか、アサヒガード（ＡＧ−５８５０など。旭硝子(株)製）やノックスガード（ＳＴ−３２０など。ＮＯＫ(株)製）などがあげられる。シリコーン系の市販品としては、たとえば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＤ８０００、ＳＨ２００、ＳＨ１１０７などのほか、信越化学工業(株)製のＫＦ９６、ＫＦ９９などがあげられる。
【００８２】
撥水撥油剤（Ｃ）の配合量は、撥水性バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上、さらには１０重量部以上、特に２０重量部以上であるのが配合の効果を得る点で有利であり、また１００重量部以下、さらには８０重量部以下、特に６０重量部以下であるのが材料コストの削減などの点で好ましい。
【００８３】
（Ｄ）溶媒
溶媒（Ｄ）は、本発明の表面処理組成物の均一な混合を容易にし、塗膜の形成を容易にし、さらに各種成分を撥水性バインダー樹脂中に均一分散させる観点から有用である。したがって、溶媒（Ｄ）は他の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を考慮して選択される。
【００８４】
溶媒（Ｄ）としては水などの無機溶媒系でもよいが、上記観点から有機溶媒系が好ましい。有機溶媒系としては単一の溶媒でも２種以上の混合溶媒系でもよい。２種以上使用する場合は、極性有機溶媒と非極性有機溶媒を含むことが他の各成分をより一層均一に分散させ得る点から望ましい。
【００８５】
極性有機溶媒としては、たとえば酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどがあげられる。
【００８６】
非極性有機溶媒としては、たとえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンのほか、石油スピリッツであるターペンなどがあげられる。
【００８７】
特に酢酸ブチルと石油系溶剤（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ターペンなど）とを混合使用することにより、得られる塗膜の滑水性（滑落角）を調節できる。混合割合は組み合わせる溶剤の種類によって異なり任意であるが、同じ重量か酢酸ブチルが多い方が滑水性が良好な点から好ましい。
【００８８】
（Ｅ）架橋剤
ソーラーパネルカバーなど屋外で寒暖、日照の差により着氷と除氷が繰り返される用途の場合、塗膜の強度を高め長期に亘って滑落性を維持することが望まれる。そのためには、樹脂を架橋することが望ましい。架橋は、架橋剤を用いずに高エネルギー線などを照射しても達成できるが、バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有する樹脂を使用し、かつ架橋剤を配合することが好ましい。
【００８９】
化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂としては、前記の化学的硬化性反応性基を有するフッ素樹脂のほか、化学的硬化性反応性基を有するシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
架橋剤としては、硬化反応性基を有する樹脂の硬化反応性基と反応して樹脂を硬化させるものであればよく、たとえばイソシアネート化合物、アミノ樹脂、酸無水物、ポリシラン化合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００９１】
イソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、そのほかブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
アミノ樹脂としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
ポリシラン化合物としては、ケイ素原子に直接結合した加水分解性基およびＳｉＯＨ基から選ばれる２個以上の基を有する化合物またはそれらの縮合物であり、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。具体例としては、たとえばジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ジエチルジシラノール、ジヘキシルジシラノール、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、ジイソプロポキシジバレロキシシラン、テトラシラノールなどがあげられる。
【００９５】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されている化合物が使用できる。好適な具体例としては、たとえばつぎの化合物が例示できる。
【００９６】
【化７】
2005132919.tif 000008
【００９７】
架橋剤（Ｅ）の配合量は、硬化反応性基含有バインダー樹脂中の硬化反応性基１当量に対して、０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、また５当量以下、好ましくは１．５当量以下である。
【００９８】
本発明において、硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミン化合物との反応生成物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。硬化促進剤は単独でも２種以上併用してもよい。
【００９９】
硬化促進剤の配合量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１．０×１０-6重量部以上、好ましくは５．０×１０-5重量部以上、また１．０×１０-2重量部以下、好ましくは１．０×１０-3重量部以下である。
【０１００】
本発明の表面処理組成物は、塗膜を形成できる形態であれば種々の形態に調製できるが、塗膜の形成が容易な点から粉体塗料や溶媒型塗料に調製するのが好ましく、特に溶媒型塗料、特に有機溶媒型塗料に調製するのが好ましい。
【０１０１】
本発明の組成物は、塗装性や分散性の点から固形分濃度を５〜４０重量％、特に１５〜３０重量％とするのが好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物は、本質的に上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなり、さらに要すればそれらの成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて成分（Ｄ）、成分（Ｆ）、さらには硬化促進剤からなるものであるが、これらの成分のほか、本発明の目的および作用効果に本質的な影響を与えない各種添加剤を配合してもよい。
そうした本発明の目的を損なわない添加剤としては、たとえば顔料、他の樹脂類、他の分散剤、流動調整剤、色分かれ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などがあげられる。
【０１０３】
本発明の溶媒型塗料としての表面処理用組成物の調製は、溶剤（Ｄ）に各成分を投入し、充分攪拌して行なう方法のほか、予め炭素単体物質（Ｂ）を撥水撥油剤（Ｃ）で処理し、これを溶媒（Ｄ）にバインダー樹脂（Ａ）と共に投入して充分攪拌して行なう方法でもよい。攪拌方法としては特に限定されないが、超音波攪拌法や強制攪拌法などが炭素単体物質（Ｂ）などの固形成分を容易に均一に分散できる点から好ましい。
【０１０４】
また粉体塗料とする場合は、予め炭素単体物質（Ｂ）を撥水撥油剤（Ｃ）で処理したのちバインダー樹脂（Ａ）と混合することが望ましい。
【０１０５】
塗装方法としては特に限定されず、たとえばディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレー法などの方法のほか静電塗装法や流動塗装法などが採用できる。塗布後、室温で乾燥するか、必要に応じて加熱乾燥させて硬化被膜を形成する。
【０１０６】
塗膜の膜厚は適用部分によって適宜選定すればよいが、通常０．１μｍ以上、さらには１μｍ以上、また０．２ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下が好ましい。
【０１０７】
塗布する基材は特に限定されず、着氷（雪）の防止を必要とする器具、装置、設備、部品などによって決まる。たとえばアルミニウム、ステンレススチール、銅、各種合金、セラミックスなどがあげられる。
【０１０８】
かくして得られる塗膜は、滑落角（４μリットル水滴）が１５度以下、好ましくは１０度以下、さらに好ましくは７度以下、特に５度以下、中でも３度以下のものであり、特に好ましくは超微小水滴（１μリットル水滴）の滑落角が１５度以下、好ましくは１２度以下、さらに好ましくは１０度以下、特に７度以下、中でも５度以下のものである。滑落角が０度（水平）に近い方が滑水性に優れる。
【０１０９】
また、撥水性の点からは塗膜表面の対水接触角が１４０度以上、さらには１４５度以上、特に１５０度以上であることが好ましい。
【０１１０】
このような表面特性を有する塗膜は、撥水性表面に形成された微小な水滴も容易に滑落し、着氷（雪）の核を形成させず、着氷（雪）を防止する効果を向上させる。
【０１１１】
本発明の表面処理用組成物は、着氷や着雪により損害が生じたり機能が低下したり、人に傷害を及ぼす恐れのある器具、装置、設備、建造物、それらの部分などに適用する。
【０１１２】
具体的には、つぎのものに適用するときに優れた効果を発揮する。
屋外電気通信機器関係：
パラボラアンテナなどの各種アンテナ；通信用鉄塔；通信ケーブル；電線；送電用鉄塔
輸送車両関係：
船舶や列車などのデッキ；各種車両の乗降ステップ；パンタグラフ、トロリー線などの車両の外部突起物；航空機の翼；各種車両の外装
建造物関係：
屋根瓦、タイルなどのエクステリア類
その他：
ソーラーパネルカバーなど
【実施例】
【０１１３】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を有するＴＦＥ系共重合体（以下、「バインダー樹脂Ａ１」という）を４．０ｇ、炭素単体物質（Ｂ）として表１に示すＤＰＢ吸収量と窒素吸着比表面積をもつ炭素単体物質（Ｂ１〜Ｂ１６）を２．０ｇ、撥水撥油剤（Ｃ）として特開２００１−１５８８１１号公報記載の実施例３に従って製造した含フッ素グラフト共重合体（重量平均分子量７，０００。Ｃ−１）を４．０ｇ用い、有機溶剤（Ｄ）（酢酸ブチル／ヘプタン＝１／１重量比）４０．０ｇに投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
【０１１５】
得られた各表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で１日間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
【０１１６】
この塗板をついて以下の方法により、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を調べた。結果を表１に示す。
【０１１７】
（対水接触角測定法）
ＪＩＳＲ３２５７に準じ、協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）により、温度１５〜２０℃、相対湿度５０〜７０％で測定する。角度が大きい方が撥水性が高い。
【０１１８】
（滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を４μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の滑落角である。角度が小さい方が水滴滑落性（滑水性）がよい。
【０１１９】
（超微小水滴滑落角測定法）
塗板を協和界面科学（株）製の接触角計（ＣＡ−ＶＰ、商品名）に水平に固定し、温度１７±１℃で相対湿度６０±２％の環境下に水平に載置された試料板上に蒸留水を吐出エア駆動シリンジ（米国ＥＤＦ社製の超微量塗布ニードルバルブ７４０ＭＤ−ＳＳ。商品名）により１μリットル滴下して水滴を形成し、ついで試料板を角度０．１度ずつ傾斜させていき、水滴が転がり始めたときの試料板の角度を測定する。表に示す測定値は初回の超微小水滴滑落角である。角度が小さい方が超微小水滴滑落性（滑水性）がよい。
【０１２０】
【表１】
2005132919.tif 000009
【０１２１】
実施例２
実施例１の実験例１−３において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有さないＴＦＥ系共重合体（以下、「バインダー樹脂Ａ２」という）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
【０１２２】
この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に実施例１の実験番号１−３の結果と併せて示す。
【０１２３】
実施例３
実施例１の実験例１−３において、バインダー樹脂として化学的硬化性反応性基を有するバインダー樹脂Ａ１および化学的硬化性反応性基を有さないバインダー樹脂Ａ２をそれぞれ３．２重量部および０．８重量部用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
【０１２４】
この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2005132919.tif 000010
【０１２６】
実施例４
撥水性バインダー樹脂（Ａ）として化学的硬化性反応性基を含有するバインダー樹脂Ａ１、炭素単体物質（Ｂ）としてカーボンブラック粒子Ｂ３、撥水撥油剤（Ｃ）として前記含フッ素グラフト共重合体（Ｃ−１）、架橋剤（Ｅ）としてイソシアネート系架橋剤を用い、表３に記載の量（架橋剤以外は実施例１の実験例１−３と同じ量）を酢酸ブチル／ヘプタン（１／１重量比）に投入し、超音波攪拌法により攪拌混合して表面処理用組成物を調製した。
【０１２７】
得られた表面処理用組成物をアルミニウム板（ＪＩＳＨ４０００のＡ１２００系。１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスプレー法で塗装し、室温で２４時間放置して硬化させた後、塗膜表面を洗浄せずに乾燥して試験用の塗板（塗膜の膜厚２０μｍ）を作製した。
【０１２８】
この硬化塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴滑落角を実施例１と同様にして、さらに鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４（１９９９）に従って調べた。結果を実施例１の実験番号１−３と共に表３に示す。
【０１２９】
【表３】
2005132919.tif 000011
【０１３０】
実施例５
実施例１の実験例１−３において、撥水撥油剤（Ｃ）として表４に示す化合物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を用いたほかは同様にして表面処理用組成物を調製し、実施例１と同様にして塗布し、得られた塗膜を室温で２４時間放置して試験用の塗板を作製した。
【０１３１】
この塗板について、対水接触角、滑落角（４μリットル）および超微小水滴（１μリットル）の滑落角を実施例１と同様にして調べた。結果を表４に実施例１の実験番号１−３の結果と併せて示す。
【０１３２】
表４中の撥水撥油剤はつぎのとおりである。
Ｃ−１：特開２００１−１５８８１１号公報記載の実施例３に従って製造した含フッ素グラフト共重合体（重量平均分子量７，０００）
Ｃ−２：含フッ素重合体（重量平均分子量２０，０００）
Ｃ−３：シリコーンオイル
Ｃ−４：パラフィン（ｍｐ＝６０〜６２℃）
【０１３３】
【表４】
2005132919.tif 000012