(57)【要約】【課題】耐熱性の高い植物資源を主原料とした樹脂を提供する。【解決手段】リグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーとを、ジイソシアネートを介して架橋させて架橋体を形成する。好ましくは、前記両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーは、直鎖ジオールとラクチドとの反応生成物である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーとを、ジイソシアネートを介して架橋させてなる植物資源を主原料とした樹脂。
【請求項２】
前記両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーが、直鎖ジオールとラクチドとの反応生成物である、請求項１記載の植物資源を主原料とした樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れた植物資源を主原料とした樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用途等に向けて、石油資源を原料とする樹脂材料が広く使われてきたが資源枯渇や地球温暖化の観点から問題視されている。このような問題に対処するべく、植物を原料とする樹脂が注目されている。
【０００３】
この植物資源を主原料とした樹脂の代表的なものとして、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が知られている。ところが、このポリ乳酸等の植物資源を主原料とした樹脂は、用途によっては分解速度が十分なレベルに到達していないという問題があり、この問題を解決するため、植物由来ポリエステルにリグニンを所定の割合で配合した樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−１１４８９６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリ乳酸は炭水化物から合成される乳酸を原料とし、農業用フィルム等で量産化されているが、耐熱性が十分でなく、特に自動車部品に応用する場合には大幅に耐熱性を向上させることが必要となる。本発明はこのような課題を解消し、自動車用部品にも応用することができる耐熱性に優れた植物資源を主原料とした樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明によれば、リグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーとを、ジイソシアネートを介して架橋させてなる植物資源を主原料とした樹脂が提供される。好ましくは、前記両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーは、直鎖ジオールとラクチドとの反応生成物である。
【０００７】
リグニンはＯＨ基を有しており、ジイソシアネートのＮＣＯ基を介して両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーの一方のＯＨ基と反応して結合を形成する。乳酸ポリマーの他方のＯＨ基は他のリグニンのＯＨ基とジイソシアネートを介して結合を形成する。その結果、乳酸ポリマーとリグニンの三次元架橋体が形成され、耐熱性が大幅に向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の植物資源を主原料とした樹脂は、リグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーとを、ジイソシアネートを介して架橋させてなるものである。本発明においてリグニンとしては、各種のリグニンを用いることができ、具体的には木材チップを酢酸及び塩酸を用いて高温蒸煮することにより得られる酢酸リグニン、高圧の飽和水蒸気で処理し、瞬時に圧力を開放することにより得られる爆砕リグニン、水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合水溶液を蒸解液として高温で木材チップを蒸解することにより得られるクラフトリグニン、木粉を中性又は弱アルカリ性の亜硫酸水溶液で高温で蒸解することにより得られるリグニンスルホン酸、木粉から有機溶剤によって抽出することにより得られるオルガノソルブリグニン等が例示される。
【０００９】
従来、生分解性樹脂として用いられている乳酸ポリマーもしくはポリ乳酸は、重合開始剤としてアルコールを用い、ラクチドを開環重合することにより形成され、一端にＣＯＯＨ基を、他の一端にＯＨ基を有する。ＯＨ基が１つのみ存在するのではリグニンと結合するものの、リグニン間に架橋を形成することができない。そこで本発明では、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーを用いる。この両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーは、例えばラクチドの開環重合において、重合開始剤として２つのＯＨ基を有する直鎖ジオールを用いることにより形成される。この直鎖ジオールを用いて形成される乳酸ポリマーは、２つの乳酸ポリマーがＣＯＯＨ基において重縮合した形態となっており、ＯＨ基が両端に存在している。この直鎖ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，６−へキサンジオール等を用いることができる。この両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーの分子量は５０００〜１０万であることが好ましく、さらに５０００〜２万程度であることがより好ましい。
【００１０】
ジイソシアネートはイソシアネート基（ＮＣＯ）を２つ有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートが例示される。ＮＣＯ基とＯＨ基は反応し、ＮＨＣＯＯとなって結合を形成する。従って、リグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーと、ジイソシアネートより三次元架橋体が得られる。
【００１１】
この三次元架橋体が形成される反応を図１に模式的に示す。リグニン（１）と、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマー（２）と、ジイソシアネート（３）を反応させると、リグニン（１）のＯＨ基はジイソシアネート（３）の一方のＮＣＯ基と反応して結合を形成する。ジイソシアネート（３）の他方のＮＣＯ基は乳酸ポリマー（２）の一方のＯＨ基と反応して結合を形成する。その結果、リグニン（１）と乳酸ポリマー（２）がイソシアネート（３）を介して結合する。さらに、一方のＯＨ基が結合を形成した乳酸ポリマー（２）の他方のＯＨ基は、上記と同様にして、他のジイソシアネート（３’）を介して他のリグニン（１’）のＯＨ基と結合を形成する。以上のような反応によって多くのリグニンが乳酸ポリマーによって架橋され、図１に示すような架橋構造体が得られる。
【００１２】
この架橋を形成する際のリグニンと、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーと、ジイソシアネートのモル比は、１：１：１とすることが好ましい。また、反応条件は、１９５℃×３時間（１０Ｐａ減圧）であることが好ましい。
【００１３】
【実施例】
両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマーの合成
ラクチド１０ｇと、重合開始剤としての１，６−ヘキサンジオール０．０６ｇ、及び触媒としてのオクチル酸錫８μＬをナス型フラスコに入れた。次いで、常温（２５℃）において１．３Ｐａまで減圧し、水分を除去した。この減圧状態においてフラスコをオイルバスに入れ、１６０℃において３時間反応させた。その後、反応物をクロロホルムに溶解させ、激しく攪拌したメタノール中に注ぎ、形成した沈殿物を濾過、乾燥し、両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマー（分子量Ｍｎ＝約２１０００）を得た。
【００１４】
三次元架橋体の合成
上記で得た両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマー２ｇに対し、アルドリッチ製オルガノソルブリグニン１７１．２ｍｇ、１，４−フェニレンジイソシアネート１２８ｍｇを三口フラスコに入れ、密栓した。次いで真空ポンプで減圧させ、水分を除去した。減圧密栓状態でフラスコをオイルバスに入れ、１９５℃において３時間反応させた。得られた合成物はクロロホルムに不溶であり、かつＤＳＣの測定結果から融点を示さなかったことから、三次元架橋体であると判断した。
【００１５】
三次元架橋体の物性評価
耐熱性評価のため、平板状の三次元架橋体を合成し、そこから短冊状（３０ｍｍ×５ｍｍ×２ｍｍ）のサンプルを切り出して、粘弾性測定用のサンプルとした。このサンプルを動的粘弾性測定装置（（株）レオロジ製、ＤＶＥレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４）にセットし、引張貯蔵弾性率の温度依存性を評価した。測定条件は、昇温速度：３℃／分、測定モード：引張、変位振幅：３μｍ、変位周波数：１０Ｈｚであった。対照として、従来のポリ乳酸（島津製作所製ラクティー５４００）についても同様にして評価した。この結果を図２に示す。
【００１６】
図２に示すように、本発明の架橋体は、従来のポリ乳酸に比して６０℃以上での弾性率の低下を抑制できており、大幅な耐熱性の向上効果が確認された。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、乳酸ポリマーとリグニンとを、ジイソシアネートを介して結合させ、架橋体を形成することにより、耐熱性を大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の架橋体の製造過程及び構造を示す模式図である。
【図２】本発明の架橋体と従来のポリ乳酸の引張貯蔵弾性率の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１’…リグニン
２…両端にＯＨ基を有する乳酸ポリマー
３、３’…ジイソシアネート
【図１】
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【図２】
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