(57)【要約】【解決手段】    金属パラジウム及び少なくとも１種のアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物等の金属ハロゲン化物を活性炭に担持してなる触媒組成物及びその製造方法、並びに該触媒組成物を用いた接触水素添加反応による有機化合物の還元方法。【効果】  本発明の触媒組成物は、有機化合物の接触水素添加反応に使用することによって目的物をより高い選択率で得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属パラジウム及び少なくとも１種の金属ハロゲン化物を活性炭に担持してなる触媒組成物。
【請求項２】
金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類金属ヨウ化物である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
金属ハロゲン化物がヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである請求項１又は２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
金属ハロゲン化物の含有比率が金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モル比で０．０１〜５．０である請求項１乃至３いずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
金属パラジウムが、活性炭に対して０．１〜３０重量％で含有される請求項１乃至４いずれか１項に記載の触媒組成物。
【請求項６】
金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、少なくとも１種の金属ハロゲン化物の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより調製することを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５いずれか１項に記載の触媒組成物の有効量を接触水素添加反応に使用することを特徴とする有機化合物の還元方法。
【請求項８】
有機化合物がイミン類、ヒドラゾン類、アルデヒド類又はケトン類である請求項７に記載の還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、農薬、化成品又はそれらの中間原料等の有用な物質を接触水素添加反応で製造する場合に、目的物をより高い選択性で得るための新規な触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、接触水素添加反応用の触媒として、アルミナに担持されたパラジウムとアルカリ金属ヨウ化物の触媒組成物が開示されているが、本発明の担体である活性炭に関しては全く記載されていない（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。又、接触水素添加反応で選択性を改善する方法として、適当な添加物を触媒と共に反応時に反応混合物中に加えることで触媒活性を調節する方法が従来知られており（例えば、非特許文献１参照）、金属ハロゲン化物を添加物として反応混合物中に加えて使用する方法（例えば、特許文献５及び特許文献６）も知られているが、本発明の触媒組成物又は該触媒組成物を使用する方法についての記載及び示唆は全くされていない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２０４７２号公報
【特許文献２】米国特許第５８６６７３５号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／４６０４１号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６０９６９３３号明細書
【特許文献５】国際公開第９９／５７０９３号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−３５９６７３号公報
【非特許文献１】日本化学会編，「新実験化学講座」，１５巻，p．４０９〜４１１，１９７７年，丸善株式会社
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
接触水素添加反応によって、医薬・農薬・化成品等の有用な化合物又はそれらの中間原料を製造する場合に、目的物をより高い選択性で得ることが望まれている。例えば、接触水素添加によってイミン類からアミン類を製造する際、又はケトン類からアルコール類を製造する際等にオーバーリダクション等の副反応によって目的物が高い選択性で得られない場合があり、これは目的物の収率低下に繋がる。従来知られている選択性の改善方法では、効果が不十分であったり、工業的な触媒の製造方法に課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明の金属パラジウム及び少なくとも１種の金属ハロゲン化物を活性炭に担持してなる触媒組成物を接触水素添加反応に使用することによって、従来知られた接触水素添加反応用触媒又は選択性の改善方法に比べて、驚くべき選択性の改善効果が得られること、及び本発明の触媒組成物が工業的に簡便で経済性に優れた製造方法で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、（１）金属パラジウム及び少なくとも１種の金属ハロゲン化物を活性炭に担持してなる触媒組成物、
（２）金属ハロゲン化物がアルカリ金属ヨウ化物又はアルカリ土類金属ヨウ化物である（１）に記載の触媒組成物、
（３）金属ハロゲン化物がヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである（１）又は（２）に記載の触媒組成物、
（４）金属ハロゲン化物の含有比率が金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モル比で０．０１〜５．０である（１）乃至（３）のいずれかに記載の触媒組成物、
（５）金属パラジウムが、活性炭に対して０．１〜３０重量％で含有される（１）乃至（４）のいずれかに記載の触媒組成物、
（６）金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、少なくとも１種の金属ハロゲン化物の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより調製することを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造方法、
（７）（１）乃至（５）のいずれかに記載の触媒組成物の有効量を接触水素添加反応に使用することを特徴とする有機化合物の還元方法、
（８）有機化合物がイミン類、ヒドラゾン類、アルデヒド類又はケトン類である（７）に記載の還元方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、選択性が改善された接触水素添加反応用の新規な触媒組成物及び経済性に優れた触媒の製造方法並びにその使用方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒組成物は、金属パラジウム及び少なくとも１種の金属ハロゲン化物を活性炭に担持してなる触媒組成物であり、金属パラジウムの含有量としては金属パラジウムが活性炭に担持できる範囲であれば特に制限されず、通常、担体である活性炭に対して約０．０１〜５０重量％であるが、触媒の製造における経済性、操作性の観点から０．１〜３０重量％が好ましい。
【０００９】
金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム等のアルカリ金属塩化物、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム等のアルカリ金属臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等のアルカリ金属ヨウ化物、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩化物、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム等のアルカリ土類金属臭化物、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム等のアルカリ土類金属ヨウ化物、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、塩化コバルト、塩化第二鉄、塩化ニッケル、ヨウ化第二鉄、ヨウ化パラジウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の遷移金属ハロゲン化物等を挙げることができるが、好ましくはアルカリ金属ヨウ素化物又はアルカリ土類金属ヨウ素化物であり、特に好ましくはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムである。
【００１０】
金属ハロゲン化物の含有比率は、金属パラジウムに対するハロゲンイオン換算モル比で０．０１〜５．０が好ましい。
前記のハロゲンイオン換算モル比は、公知の方法（例えば、日本分析化学会編，機器分析実験法，第５改稿，ｐ．３８，１９６９年，化学同人）に従い、本発明の触媒組成物を硝酸銀溶液を用いる電位差滴定法によって、含有されるハロゲンイオン濃度を測定して算出することができる。
【００１１】
本発明の触媒組成物は、金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を、金属ハロゲン化物の溶液と接触させ、ろ過もしくは濃縮することにより製造することができる。本発明の触媒組成物は、自然風乾又は減圧下に乾燥するか、あるいは乾燥することなく、接触水素添加反応に使用できる。
本発明の触媒組成物製造における金属パラジウムを活性炭に担持させた材料は公知文献
（例えばＲ．Ｍｏｚｉｎｇｏ；”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ”  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ３、６８５（１９５５））に記載の方法に従って製造することができるが、市販品を購入することもできる。
金属パラジウムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲン化物の溶液を接触させる方法は特に限定されないが、例えば金属パラジウムを活性炭に担持させた材料を金属ハロゲン化物の溶液に浸漬・含浸させても良いし、金属パラジウムを活性炭に担持させた材料に金属ハロゲン化物の溶液を噴霧しても良い。
【００１２】
金属パラジウムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲン化物の溶液を接触させる温度は特に限定されないが、０℃〜５０℃の範囲から適宜選択すれば良い。金属パラジウムを活性炭に担持させた材料と金属ハロゲン化物の溶液を接触させる時間は特に限定されないが、０．１〜７２時間の範囲から適宜選択すれば良い。
金属ハロゲン化物の溶液に使用できる溶媒は、金属ハロゲン化物を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド又は水等が使用できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
【００１３】
担体である活性炭の形状は特に限定されないが、例えば粉末状、球形、円筒形、ペレット又は押し出し成形物等を使用することができる。活性炭の比表面積は特に限定されないが、例えば約０．１〜２０００ｍ2／ｇの比表面積を有していても良い。活性炭の形状が
粉末状の場合の平均粒径は特に限定されないが、例えば０．１〜１００μｍの平均粒径を有していても良い。活性炭の形状が球形、円筒形、ペレット、又は押し出し成形物等の場合の粒子径及び粒子長は特に限定されないが、例えば０．１〜２０ｍｍの直径又は長さを有していても良い。
【００１４】
以上のようにして製造される本発明の触媒組成物は、有機化合物の接触水素添加反応において、選択性が改善された触媒として使用できる。例えば、イミン類からアミン類、ヒドラゾン類からヒドラジン類、アルデヒド類からアルコール類、ケトン類からアルコール類、アセチレン類からオレフィン類、オレフィン類からアルカン類、ニトロ化合物類からアミン類、酸ハロゲン化物からアルデヒド類、酸無水物からアルデヒド類を製造する場合等が挙げられ、特に、イミン類からアミン類、ヒドラゾン類からヒドラジン類又は芳香族ケトン類からベンジルアルコール類を製造する場合に有用である。
【００１５】
本発明の触媒組成物の使用量は出発原料である有機化合物の種類、反応規模、反応温度等により一定しないが、出発原料の有機化合物１モルに対して、０．０００１倍モル〜０．１倍モルの範囲から適宜選択して使用すれば良い。
反応溶媒は、接触水素添加反応を阻害しない溶媒であれば良く、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン又は水等が使用できる。これらの溶媒は単独で又は二種以上を混合して使用することもできる。
反応温度は０℃〜２００℃の範囲から適宜選択すれば良いが、選択性の観点からは０℃〜１００℃の範囲が好ましい。反応時間は出発原料である有機化合物の種類、反応規模、反応温度等により一定しないが、０．１〜７２時間の範囲から適宜選択すれば良い。
水素圧は１〜１００ｋｇ／ｃｍ2の範囲から適宜選択すれば良いが、好ましくは１〜５
０ｋｇ／ｃｍ2、更に好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【実施例】
【００１６】
次に実施例により本発明の触媒の製造方法を、試験例により本発明の有機化合物の還元
方法を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
金属パラジウムを活性炭に担持させた材料として、エヌ・イー・ケムキャット社から市販されている製品を用いた。本製品は９００〜１３００ｍ2／ｇの比表面積を有し、平均
粒径２５〜３０μｍである粉末状の約５重量％金属パラジウム／活性炭触媒１重量部に対して同重量部の水分を加えて調整されたものであり、製品としては約２．５重量％の金属パラジウムを含有する。以下、触媒（Ａ）と称する。
【００１７】
実施例１
ヨウ化カリウム１ｇをジメチルホルムアミド９ｇに溶かし、触媒（Ａ）を１ｇ加え、室温で１時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別した。ジメチルホルムアミド１０ｍｌで洗浄して、本発明の触媒組成物（以下、Ｂ−１と称する）を１．２ｇ得た。
ヨウ素イオン換算モル比の算出．
（１）検量線の作成
ヨウ化カリウム１００ｍｇを精秤し、イオン交換水で５０ｍｌメスフラスコに定溶した。この溶液を各々１、５、２０ｍｌずつ駒込ピペットにてビーカーに精秤し、イオン交換水で約３０ｍｌ総量となるように希釈した後、各々触媒（Ａ）１．０ｇを量り入れた３点の試料を調整した。
各試料を０．０１Ｎ硝酸銀標準溶液で電位差滴定し、滴定量を測定してヨウ化カリウム量に対する滴定量の検量線（式−１）を回帰計算により求めた。
Ｙ＝１．１３Ｘ＋９．７１×１０-6            （式−１）
（Ｙ＝ヨウ化カリウム；モル数）、（Ｘ＝滴定硝酸銀；モル数）
（２）本発明の触媒組成物の測定
本発明の触媒組成物（Ｂ−１）１．５３ｇ（約３．０×１０-4ｍｏｌのＰｄを含有）をビーカーに量り入れ、イオン交換水で約３０ｍｌ総量と成るよう懸濁した後、０．０１Ｎ硝酸銀標準溶液で電位差滴定した。得られた滴定量から（式−１）により、本発明の触媒組成物（Ｂ−１）１．５３ｇに含有されるヨウ化カリウムは、ヨウ素イオンに換算して約２．０×１０-5ｍｏｌ（ヨウ素／金属パラジウムモル比では、約０．０６６）であった。
【００１８】
実施例２
ヨウ化カリウム１ｇをイオン交換水９ｇに溶かし、触媒（Ａ）を２ｇ加え、室温で１．５時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別した。イオン交換水１０ｍｌで洗浄して、本発明の触媒組成物（以下、Ｂ−２と称する）を１．３ｇ得た。
【００１９】
実施例３
ヨウ化カリウム０．１６ｇをイオン交換水４０ｍｌに溶かし、触媒（Ａ）を２２．４ｇ加えて室温で１時間撹拌後、減圧濃縮して本発明の触媒組成物（以下、Ｂ−３と称する）を１２．６ｇ得た。
【００２０】
実施例４
ヨウ化ナトリウム９．１６ｇをジメチルホルムアミド２５０ｍｌに溶かし、触媒（Ａ）を１０ｇ加え、室温で２時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別し、ジメチルホルムアミド１００ｍｌで洗浄して減圧乾燥し、本発明の触媒組成物（以下、Ｃ−１と称する）を７．１５ｇ得た。
【００２１】
実施例５
ヨウ化リチウム２水和物１０．３８ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶かし、触媒（Ａ）を１０ｇ加え、室温で２時間遮光下に撹拌した後、触媒をろ別し、ジメチルホルムアミド１００ｍｌで洗浄して減圧乾燥し、本発明の触媒組成物（以下、Ｄ−１と称する
）を７．０６g得た。
【００２２】
参考例１  特開平９−２２０４７２号公報記載の方法による触媒の製造
金属パラジウム含量が０．５重量％の代りに１．０重量％であり、球状のアルミナ担体の代りに粉末状のアルミナ担体を用い、かつ窒素の代りにヘリウムを用いた以外は、特開平９−２２０４７２号公報に記載されている実施例４の方法に準じた。即ち、１．０重量％パラジウム−アルミナ触媒（Ａｌｄｒｉｃｈ社、市販品）２．０ｇを撹拌しながら、水素気流中にて３０分間前還元処理した。ヨウ化カリウム０．１５ｇをイオン交換水２．４ｇに溶かした溶液を撹拌しながら均一になるよう加え、一夜風乾した。得られた触媒組成物３．９ｇのうち、１．７ｇをステンレス製カラムに充填し、ヘリウム気流中にて４時間、３８０℃で加熱焼成した。室温まで放冷し、触媒組成物（以下、Ａ−１と称す）０．８７ｇを得た。
【００２３】
試験例１  ケトン類の接触水素添加反応への利用
１−フェニルエタノールの製造に本発明の触媒組成物を用いた反応例及び従来技術を用いた比較反応例を以下に示す。
【００２４】
反応例１
アセトフェノン２．４ｇと本発明の触媒組成物（Ｂ−１）０．２６ｇ（パラジウム換算０．２５ｍｏｌ％）をエタノール５０ｍｌに加え、２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で水素圧約６ｋｇ／ｃｍ2で、４５℃にて約６時間反応し、水素吸収が収まったとこ
ろで冷却し、反応停止した。触媒をろ別した後、反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと称す）で分析した。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第１表に示した。
【００２５】
比較反応例１
触媒（Ａ）０．２１ｇ（パラジウム換算０．２５ｍｏｌ％）にヨウ化カリウム１％水溶液０．１７ｇを含浸させた後、少量のメタノールで懸濁して、原料アセトフェノン２．４ｇとメタノール５０ｍｌの溶液に加え、２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で水素圧約６ｋｇ／ｃｍ2で、４５℃にて約４．５時間反応させた後、水素吸収量が理論量に達
したところで、冷却して反応停止した。触媒をろ別した後、反応液をＨＰＬＣで分析した。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第１表に示した。
【００２６】
比較反応例２
アセトフェノン２．４ｇと触媒（Ａ）０．２１ｇをエタノール５０ｍｌに加え、２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で水素圧約６ｋｇ／ｃｍ2で、４５℃にて約３０分間
反応させた後、水素吸収量が理論量に達したところで、冷却して反応停止した。触媒をろ別した後、反応液をＨＰＬＣで分析した。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第１表に示した。
【００２７】
【表１】
2005334870.tif 000002
上記第１表において原料、目的物、副生物は以下の意味を示す。
原  料：アセトフェノン
目的物：１−フェニルエタノール
副生物：原料、目的物以外の生成物
【００２８】
試験例２  ヒドラゾン類の接触水素添加反応への利用
１−アセチル−３，４−ジヒドロ−３−［（３−ピリジルメチル）アミノ］−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２（１Ｈ）−キナゾリノン（特開２００１−３４２１８６号に記載の化合物）の製造に本発明の触媒組成物を用いた反応例及び従来技術を用いた比較反応例を以下に示す。
【００２９】
反応例２
１−アセチル−３，４−ジヒドロ−３−［（３−ピリジルメチル）イミノ］−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２（１Ｈ）−キナゾリノン９．５１ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶かし、本発明の触媒組成物（Ｂ−１）０．２６ｇ（パラジウム換算０．２５ｍｏｌ％）と濃硫酸０．４ｇを加え、２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で水素圧約６ｋｇ／ｃｍ2で、４５℃に
て約１時間反応し、水素吸収が収まったところで冷却し、反応停止した。触媒をろ別した後、反応液をＨＰＬＣで分析した。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３０】
反応例３
触媒に本発明の触媒組成物（Ｂ−３）を、反応溶媒に酢酸エチル／ジメチルホルムアミド（ＡｃＯＥｔ／ＤＭＦ）（容量比４：１）混合溶媒を用いた以外は反応例２に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３１】
反応例４
触媒に本発明の触媒組成物（Ｃ−１）を用いた以外は反応例２に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３２】
反応例５
触媒に本発明の触媒組成物（Ｄ−１）を用いた以外は反応例２に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３３】
比較反応例３
触媒に触媒（Ａ）を用いた以外は反応例２に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３４】
比較反応例４
触媒に参考例１で製造した触媒組成物（Ａ−１）を用いた以外は反応例２に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３５】
比較反応例５
１−アセチル−３，４−ジヒドロ−３−［（３−ピリジルメチル）イミノ］−６−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２（１Ｈ）−キナゾリノン９．５１ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶かし、触媒（Ａ）０．２１ｇ（パラジウム換算０．２５ｍｏｌ％）とヨウ化カリウム１．７ｍｇと濃硫酸０．４ｇを加え、２００ｍｌステンレス製オートクレーブ中で水素圧約６ｋｇ／ｃｍ2で、４５℃にて
約１時間反応し、水素吸収が収まったところで冷却し、反応停止した。触媒をろ別した後、反応液をＨＰＬＣで分析した。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３６】
比較反応例６
反応溶媒に酢酸エチル／ジメチルホルムアミド（容量比４：１）混合溶媒を用いた以外は比較反応例５に準じた。原料、目的物及び副生物のＨＰＬＣ面積百分率を第２表に示した。
【００３７】
【表２】
2005334870.tif 000003
上記第２表において、原料、目的物及び副生物は以下の意味を示す。
原  料：１−アセチル−３，４−ジヒドロ−３−［（３−ピリジルメチル）イミノ］−６
−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２
（１Ｈ）−キナゾリノン
目的物：１−アセチル−３，４−ジヒドロ−３−［（３−ピリジルメチル）アミノ］−６
−［１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−２
（１Ｈ）−キナゾリノン
副生物：原料、目的物以外の生成物