(57)【要約】      （修正有）【課題】皮膚、特に唇での移動性と粘着力が小さく、持続性が改善された化粧品用組成物を提供する。【解決手段】少なくとも1種の脂肪相、前記脂肪相に分散させた少なくとも1種の重合体の粒子の分散体、および融点が30℃以上の少なくとも1種の有機構造の半結晶性重合体を含む化粧品用組成物であって、前記脂肪相が少なくとも1種の揮発性油を50重量%未満含むことを特徴とする化粧品用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の脂肪相と、前記脂肪相に分散させた少なくとも1種の重合体の粒子の分散体と、融点が30℃以上の少なくとも1種の有機構造の半結晶性重合体とを含む化粧品用組成物であって、前記脂肪相が揮発性油を含まない、あるいは前記脂肪相の重量に対して揮発性油を50重量%未満含むことを特徴とする化粧品用組成物。
【請求項２】
前記半結晶性重合体が、結晶可能な疎水性側鎖を有する1種または複数の単量体の重合によって生じる単位を含む単独重合体および共重合体から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記半結晶性重合体が、以下の式X、
【化１】
2005350465.tif 000009
[式中、Mは重合体骨格の原子を表し、
Sはスペーサーを表し、
Cは結晶可能な基を表す]
で表される結晶可能な鎖を含む少なくとも1種の単量体の重合によって生じる単独重合体および共重合体、ならびにそれらの混合物から選択され、「S-C」が少なくとも11個の炭素原子を含む任意選択でフッ素化または全フッ素化されたアルキル鎖を表すことを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
前記半結晶性重合体が、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、および無水マレイン酸から選択される少なくとも1種の単量体の重合によって生じる重合体、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記半結晶性重合体が、C14〜C24の飽和アルキル(メタ)アクリル酸エステル、C11〜C15のペルフルオロアルキル(メタ)アクリル酸エステル、フッ素原子を含むあるいは含まないC14〜C24のN-アルキル-(メタ)アクリルアミド、C14〜C24のアルキル鎖またはペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエステル、C14〜C24のアルキル鎖またはペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエーテル、C14〜C24のα-オレフィン、12〜14個の炭素原子を含むアルキル基を有するpara-アルキルスチレンから選択される、結晶可能な鎖を含む少なくとも1種の単量体の重合によって生じる単独重合体および共重合体、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記半結晶性重合体が、アルキル基がC14〜C24の(メタ)アクリル酸アルキルまたはアルキル(メタ)アクリルアミドの単独重合体から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記半結晶性重合体が、アルキル基がC16〜C20の(メタ)アクリル酸アルキル単独重合体から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記半結晶性重合体の重量平均モル質量が、5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、優先的には15000〜500000であることを特徴とする、請求項2から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記半結晶性重合体が、ポリエステル縮合重合体であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル縮合重合体がポリカプロラクトンから選択されることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル縮合重合体のモル質量が、モル当たりg数で200以上10000以下、好ましくは300以上5000以下、より好ましくは500以上2000以下であることを特徴とする、請求項8から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記半結晶性重合体の融点が、30℃以上100℃以下、好ましくは30℃以上60℃以下であることを特徴とする、請求項8から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記半結晶性重合体が、組成物の総重量の0.1〜80%、より良くは0.5〜40%、さらに良くは3〜30%、さらに好ましくは組成物の5〜25重量%を占めることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記重合体粒子が固形であり、25℃で前記脂肪相に不溶であることを特徴とする、請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記分散させた重合体がワックスではないことを特徴とする、請求項1から14のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記重合体粒子の平均サイズが5〜800nmであることを特徴とする、請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記分散させた重合体が被膜形成性であることを特徴とする、請求項1から16のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記分散させた重合体が炭化水素ベースの重合体であることを特徴とする、請求項1から17のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記重合体粒子が水溶性アルコールに不溶であることを特徴とする、請求項1から18のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記重合体粒子が、ポリウレタン、ポリウレタン-アクリル、ポリウレア、ポリウレア/ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、脂肪鎖ポリエステル、アルキド、アクリルおよび/またはビニルの重合体または共重合体、アクリル-シリコーン共重合体、ポリアクリルアミド、シリコーン重合体、フッ素重合体、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から19のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記分散させた重合体が、(メタ)アクリル/(メタ)アクリレート共重合体から選択されることを特徴とする、請求項1から20のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記分散させた重合体が、アクリル単位とアクリル酸単位との質量比が0.1〜40%、好ましくは2〜30%、より好ましくは5〜20%であるアクリル/アクリレート共重合体から選択されることを特徴とする、請求項21に記載の組成物。
【請求項２３】
前記分散させた重合体が、固形物として、組成物の総重量の5〜40%、好ましくは5〜35%、より良くは8〜30%を占めることを特徴とする、請求項1から22のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記脂肪相が、40重量%未満、好ましくは30重量%未満、より好ましくは20重量%未満、さらに好ましくは10重量%未満の少なくとも1種の揮発性油を含むことを特徴とする、請求項1から23のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記組成物がブロック重合体、グラフト重合体、ランダム重合体、およびそれらの混合物から選択される安定化剤を含むことを特徴とする、請求項1から24のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記安定化剤が、ジエンの重合によって生じる少なくとも1種のブロックとビニル重合体の少なくとも1種のブロックとを含むグラフトブロック重合体またはブロック重合体であることを特徴とする、請求項25に記載の組成物。
【請求項２７】
前記安定化剤が、ジブロック重合体であることを特徴とする、請求項26に記載の組成物。
【請求項２８】
前記組成物が、不揮発性の非極性油または低極性油を含むことを特徴とする、請求項1から27のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記非極性油または低極性油が、組成物の総重量に対して5〜80重量%を占めることを特徴とする、請求項28に記載の組成物。
【請求項３０】
前記非極性油または低極性油が、組成物の総重量に対して10〜60重量%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは15〜30重量%を占めることを特徴とする、請求項28および29のいずれかに記載の組成物。
【請求項３１】
前記非極性油または低極性油が、炭化水素ベースの非極性油であることを特徴とする、請求項28から30のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記炭化水素ベースの非極性油が、モル質量が300〜900g/mol、好ましくは350〜800g/molの油から選択されることを特徴とする、請求項31に記載の組成物。
【請求項３３】
前記炭化水素ベースの不揮発性非極性油が、流動パラフィン、液状石油ゼリー、液状ナフタレン、水素化ポリイソブテン、イソエイコサン、スクアレン、デセン/ブテン共重合体などの直鎖または分枝炭化水素、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項31および32のいずれかに記載の組成物。
【請求項３４】
前記重合体が、脂肪相に十分な量を分散させたとき、支持体に広げると、前記組成物の被着物の20°における平均光沢度が30/100以上となるものであることを特徴とする、請求項1から33のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３５】
前記重合体が、組成物中に十分な量を分散させたとき、この組成物が30%以上の転移率を有する被着物を形成できることを特徴とする、請求項1から34のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
顔料、真珠光沢剤、フレーク、およびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の粉末状染料を含むことを特徴とする、請求項1から35のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
皮膚および/または唇を手入れおよび/または化粧するための製品の形である、請求項1から36のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
ファンデーション、化粧紅、アイシャドー、口紅、唇の手入れ用下地もしくは手入れ用バーム、コンシーラー、アイライナー、またはマスカラの形である、請求項1から37のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
優れた持続力を有する、光沢があり移動しない化粧品を得るための、請求項1から38のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪相に分散させた重合体粒子を含む、特に化粧品分野のための組成物に関する。この組成物は、半結晶性重合体も含む。
【０００２】
具体的には、本発明は、頭皮、外皮、例えばまつ毛、眉毛、爪、毛髪、さらに唇、およびまぶたを含めて、ヒトの顔または体の皮膚などのケラチン性物質のための手入れ用または化粧用組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
化粧品用組成物は、通常ゲル化油または非ゲル化油およびペースト状化合物をベースとしている。選択される油は通常、所望の光沢効果を確実にするために、高い屈折率と高い粘度を有する。
【０００４】
しかし、これら配合物の主成分は唇の温度で液体になるため、細い線を越えて輪郭から漏れ出る傾向があり、使用者が望まない魅力的ではない効果や不快感を特に目に生じさせる。さらに、これらの配合物の時間経過に対する持続力はしばしば期待外れである。
【０００５】
同様に、このタイプの組成物に主に使用されている油は、(所望の光沢効果を実現するため)通常粘性であり、したがって、被着物の望ましくない粘着的な性質の原因にもなっている。
【０００６】
驚くべきことに、本発明者らは、重合体粒子の脂肪相中分散体を半結晶性重合体と混合することにより、持続力が改善された、移動性と粘着性が低レベルの配合物を得られることを発見した。
【０００７】
「優れた持続力がある被着物」という用語は、色および/または光沢が日中ずっと持続し、口紅の場合は特に食事時間の厳しい条件に耐える化粧品を意味する。
【０００８】
米国特許第5736125号および米国特許第5156911号、また国際特許出願公開第01/19333号は、本発明の配合物の組成物に含むことができるあるタイプの半結晶性重合体を示す。しかし、これらの文書は、化粧品用組成物を記載しておらず、このタイプの重合体に重合体粒子の分散体を添加することにより、持続力が改善され光沢があり粘着性が無く移動しない、ケラチン性物質上の被着物を得られることを示唆しない。
【０００９】
米国特許第6464969号は、分散させた重合体およびポリカプロラクトンでよい熱転移剤を含むマスカラ組成物を記載している。しかし、これらの組成物は、揮発性油を高率で含む。
【特許文献１】米国特許第5736125号
【特許文献２】米国特許第5156911号
【特許文献３】国際特許出願公開第01/19333号
【特許文献４】米国特許第6464969号
【特許文献５】欧州特許出願公開第0951897号
【特許文献６】米国特許第5519063号
【特許文献７】欧州特許出願公開第550745号
【特許文献８】フランス特許出願公開第2782917号
【特許文献９】欧州特許出願公開第0955039号
【特許文献１０】米国特許第5070171号
【特許文献１１】米国特許第5149765号
【特許文献１２】米国特許第5093452号
【特許文献１３】米国特許第5091493号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第749747号
【特許文献１５】フランス特許出願公開第0209246号
【特許文献１６】国際特許出願第02/39961号
【特許文献１７】欧州特許出願公開第0667146号
【特許文献１８】欧州特許出願公開第749746号
【非特許文献１】パンフレット「Intelimer(登録商標) polymers」Landec IP22 (参照番号4-97)
【非特許文献２】論文D6、S.Nojima、「Melting behavior of poly(-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、Macromolecules、32(1999)、3727〜3734頁
【非特許文献３】論文D7、B. Boutevin他、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin、34 (1995)、117〜123頁
【非特許文献４】論文D8、P.Rangarajan他、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules、26(1993)、4640〜4645頁
【非特許文献５】論文D9、P.Richter他、「Polymer aggregates with crystalline cores:the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecules、30(1997)、1053〜1068頁
【非特許文献６】一般的論文D10、I.W. Hamley、「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science、148巻(1999)、113-137頁
【非特許文献７】C.M.Hansen、「The three dimensional solubility parameters」J. Paint Technol.39(1967)、105頁
【非特許文献８】標準ISO11357-3(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一主題は、少なくとも1種の脂肪相と、前記脂肪相に分散させた少なくとも1種の重合体粒子の分散体と、融点が30℃以上の少なくとも1種の有機構造の半結晶性重合体とを含む化粧品用組成物であり、前記脂肪相は揮発性油を含まない、あるいは前記脂肪相の重量に対して50重量%未満の少なくとも1種の揮発性油を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の組成物は、ペースト、固体、またはクリームの形でよい。水中油または油中水乳液でも、固体または軟性無水ゲルでもよい。無水形、特に無水ゲル形、特に棒型または皿型であることが好ましい。
【００１２】
本特許出願では、「脂肪相」という用語は、任意の非水性媒体を意味する。
【００１３】
脂肪相は、室温(25℃)、大気圧(760mmHg)のもとで少なくとも部分的に液状であり、油としても知られている室温で液状の1種または複数の脂肪性物質から構成されることが好ましい。
【００１４】
半結晶性重合体
本発明では、「重合体」という用語は、少なくとも2個の繰返し単位、好ましくは少なくとも3個の繰返し単位、特に少なくとも10個の繰返し単位を含む化合物を意味する。
【００１５】
本発明では、「半結晶性重合体」という用語は、骨格中に結晶可能な部分および非晶質部分を含み、一次可逆的相変化、特に融解(固体-液体転移)する温度を有する重合体を意味する。結晶可能部分は、側鎖(またはペンダント鎖)あるいは骨格中のブロックである。
【００１６】
半結晶性重合体の結晶可能部分が重合体骨格のブロックであるとき、この結晶可能ブロックは、非晶質ブロックとは異なる化学的性質を有する。この場合、この半結晶性重合体はブロック共重合体であり、例えばジブロック、トリブロック、マルチブロックタイプである。結晶可能部分が骨格につりさがった鎖であるとき、半結晶性重合体は、単独重合体または共重合体でよい。
【００１７】
「有機化合物」および「有機構造を有する」という用語は、炭素原子、水素原子、および任意選択でS、O、N、Pなどのヘテロ原子を、単独でまたは組み合わせて含む化合物を意味する。
【００１８】
半結晶性重合体の融点は、150℃未満であることが好ましい。
【００１９】
半結晶性重合体の融点は、30℃以上100℃未満であることが好ましい。半結晶性重合体の融点は、30℃以上60℃未満であることがより好ましい。
【００２０】
本発明が提供する半結晶性重合体は、室温(25℃)、大気圧(760mmHg)のもとで固体であり、融点は30℃以上である。融点の値は、メトラー(Mettler)社から製品名DSC 30で販売されている熱量計などの示差走査熱量計(DSC)を使用して1分当たり5℃または10℃の温度上昇で測定した融点に相当する(問題としている融点は、温度記録図の最も大きな吸熱ピークの温度に対応する点である)。
【００２１】
本発明の半結晶性重合体は、前記組成物を受け入れるべきケラチン性の支持体、特に皮膚または唇の温度より高い融点を有することが好ましい。
【００２２】
本発明の半結晶性重合体は、特殊な界面活性剤、増量剤、またはワックスを添加せずに、単独でまたは混合物として組成物を構成することができる。
【００２３】
本発明によれば、半結晶性重合体は、有利には、その融点より高い温度で脂肪相に可溶で、特に少なくとも1重量%まで可溶である。結晶可能な鎖またはブロックを除き、重合体のブロックは非晶質である。
【００２４】
本発明では、「結晶可能な鎖またはブロック」という用語は、仮に単独で得られたとすると、温度が融点以上か以下かに応じて、可逆的に非晶質な状態から結晶可能な状態に変化することになる鎖またはブロックを意味する。本発明では、「鎖」とは、重合体の骨格に対してつりさがったあるいは側面についた原子群である。「ブロック」とは、骨格に属する原子群であり、この群は重合体の繰返し単位の1つを構成している。
【００２５】
半結晶性重合体の重合体骨格は、脂肪相に可溶であることが好ましい。
【００２６】
半結晶性重合体の結晶可能な鎖またはブロックは、各重合体の総重量の少なくとも30%さらに良くは少なくとも40%を占めることが好ましい。結晶可能な側鎖を含む半結晶性重合体は、単独重合体または共重合体である。結晶可能なブロックを含む本発明の半結晶性重合体は、ブロック共重合体またはマルチブロック共重合体である。これらは、反応性(またはエチレン性)の二重結合を含む単量体を重合させることによって、あるいは縮合重合によって得てよい。本発明の重合体が結晶可能な側鎖を含む重合体であるとき、これらの側鎖は、有利には無作為な形または統計的な形である。
【００２７】
本発明の半結晶性重合体は、合成由来であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、本発明の半結晶性重合体は、多糖骨格を含まない。
【００２８】
本発明で使用できる半結晶性重合体は、特に以下のものから選択することができる。
-制御結晶化したポリオレフィンのブロック共重合体。この単量体は欧州特許出願公開第0951897号に記載されている。
-特に脂肪族もしくは芳香族のポリエステルタイプ、または脂肪族/芳香族ポリエステルタイプの縮合重合体。
-少なくとも1種の結晶可能な側鎖を含む単独重合体または共重合体、および骨格中に少なくとも1種の結晶可能なブロックを含む単独重合体または共重合体。例えば、米国特許第5156911号に記載されているもの。
-国際特許出願公開第01/19333号に記載されているものなど、少なくとも1種の結晶可能な側鎖、特にフルオロ基を含む単独重合体または共重合体。
-およびそれらの混合物。
【００２９】
最後の2つの例では、結晶可能な鎖またはブロックは疎水性である。
【００３０】
A)結晶可能な側鎖を含む半結晶性重合体
特に、米国特許第5156911号および国際特許出願公開第01/19333号で定義されているものを挙げることができる。
【００３１】
これらは、結晶可能な疎水性側鎖を有する1種または複数の単量体の重合によって生じる単位を50〜100重量%含む単独重合体または共重合体である。
【００３２】
これらの単独重合体または共重合体は、本明細書の以下に言及する条件を満たすことを条件として、特に融点mpより高温に加熱することによって脂肪相に溶解または分散できる特徴を有する任意の性質のものである。これらは、以下の方法で得ることができる。
-重合に関係する反応性またはエチレン性二重結合を含む、すなわちビニル基、(メタ)アクリル基、またはアリル基などの1種または複数の単量体の重合、特にラジカル重合。
-共反応性基(カルボン酸、スルホン酸、アルコール、アミン、またはイソシアネート)を有する1種または複数の単量体の縮合重合。ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリウレア、ポリアミドなどがこの例である。
【００３３】
a)通常、本発明の半結晶性重合体の結晶可能な単位(鎖またはブロック)は、結晶可能な鎖またはブロックを含む単量体から誘導し、半結晶性重合体の製造に使用する。これらの重合体は、式Xによって示すことができる結晶可能な鎖を含む少なくとも1種の単量体の重合によって生じる単独重合体および共重合体から特に選択される。
【００３４】
【化１】
2005350465.tif 000002
【００３５】
式中、Mは重合体骨格の原子を表し、
Sはスペーサーを表し、
Cは結晶可能な基を表す。
【００３６】
結晶可能な鎖「-S-C」は脂肪族または芳香族でよく、任意選択でフッ素化または全フッ素化されてよい。「S」は特に、(CH2)n、(CH2CH2O)n、または(CH2O)基を表し、直鎖、分枝、または環状でよく、nは0〜22の整数である。「S」は直鎖基であることが好ましい。「S」と「C」が異なることが好ましい。
【００３７】
結晶可能な鎖が炭化水素ベースの脂肪鎖であるとき、それらは少なくとも11個で40個以下、より良くは24個以下の炭素原子を含む炭化水素ベースのアルキル鎖を含む。これらは、特に、少なくとも12個の炭素原子を含む脂肪鎖またはアルキル鎖であり、好ましくはC14〜C24、より好ましくはC16〜C22のアルキル鎖である。これらがフルオロアルキル鎖またはペルフルオロアルキル鎖であるとき、少なくとも11個の炭素原子を含み、そのうち少なくとも6個の炭素原子がフッ素化されている。
【００３８】
結晶可能な鎖を含む半結晶性の単独重合体または共重合体の例として、以下の単量体のうちの1種または複数の重合によって生じるものを挙げることができる;C14〜C24アルキル基を含む飽和アルキルの(メタ)アクリル酸エステル、C11〜C15ペルフルオロアルキル基を含むペルフルオロ(メタ)アクリレート、フッ素原子を含むあるいは含まないC14〜C24アルキル基を含むN-アルキル-(メタ)アクリルアミド、アルキル鎖または(ペルフルオロアルキル鎖1つにつき少なくとも6個のフッ素原子を有する)C14〜C24アルキル基を含むペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエステル、アルキル鎖またはペルフルオロアルキル鎖1つにつき少なくとも6個のフッ素原子を有するC14〜C24アルキル基を含むペルフルオロアルキル鎖を含むビニルエーテル、C14〜C24のα-オレフィン、例えばオクタデセン、12〜14個の炭素原子を含むアルキル基を有するpara-アルキルスチレン、およびそれらの混合物。
【００３９】
重合体が縮合重合によって生じるとき、上記に定義済みの炭化水素ベースのかつ/またはフッ素化された結晶可能な鎖は、二酸、ジオール、ジアミン、またはジイソシアナートでよい単量体によってもたらされる。
【００４０】
本発明の主題となる重合体が共重合体であるとき、それらはさらに共重合によって生じるYまたはZを0〜50%含む。
【００４１】
α)Yは、極性もしくは非極性の単量体またはそれら2種の混合物である。
【００４２】
Yが極性の単量体であるとき、それは、ポリオキシアルキレン化基(特にオキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化基)を含む単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル;(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN,N-ジイソプロピルアクリルアミドなどのN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;または、N-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム;あるいは、少なくとも1個のカルボン酸基を含む単量体、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、またはフマル酸;あるいは、無水カルボン酸基を含む単量体、例えば無水マレイン酸、ならびにそれらの混合物である。
【００４３】
Yが非極性の単量体であるとき、それは、直鎖、分枝、もしくは環状のアルキル(メタ)アクリレート型のエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレン、またはC1〜C10アルキル基で置換されたスチレン、例えばα-メチルスチレン、あるいは、ビニル不飽和基を含むポリオルガノシロキサン型のマクロモノマーでよい。
【００４４】
本発明では、「アルキル」という用語は、別段の言及が無い限り、特にC8〜C24の飽和基を意味する。
【００４５】
β)Zは、極性の単量体または極性単量体の混合物である。この場合、Zの定義は、上記で定義した「極性のY」と同じである。
【００４６】
結晶可能な側鎖を含む半結晶性重合体は、上記で定義した、特にC14〜C24アルキル基を含む(メタ)アクリル酸アルキルまたはアルキル(メタ)アクリルアミドの単独重合体、これらの単量体と好ましくは(メタ)アクリル酸と異なる性質を有する親水性単量体、例えばN-ビニルピロリドンまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体、およびそれらの混合物であることが好ましい。
【００４７】
結晶可能な側鎖を含む半結晶性重合体の重量平均モル質量Mpが、5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、優先的には15000〜500000、より好ましくは100000〜200000であると有利である。
【００４８】
本発明の組成物で使用できる半結晶性重合体の具体的な例としては、パンフレット「インテリマー(登録商標)重合体」ランデック IP22 (参照番号4-97参)に記載されている、ランデック社の(「インテリマー(登録商標)」製品を挙げることができる。これらの重合体は、室温(25℃)では固体形である。これらは、結晶可能な側鎖を含み、前述の式Xを有する。
【００４９】
例えば、分子量約145000、融点49℃のポリアクリル酸ステアリルである、ランデック社の製品「インテリマー(登録商標)」IPA 13-1が選択される。
【００５０】
半結晶性重合体は、特に、米国特許出願公開第5156911号の実施例3、4、5、7、および9に記載されているものでよい。これらは、-COOH基を含み、アクリル酸と融点20〜35℃のC5〜C16の(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合、より具体的には以下の共重合によって生じる。
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸イソデシルを1:16:3の比で。
・アクリル酸、アクリル酸ペンタデシルを1:19の比で。
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸エチルを2.5:76.5:20の比で。
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸メチルを5:85:10の比で。
・アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸オクタデシルを2.5:97.5の比で。
【００５１】
米国特許第5736125号に記載されている融点44℃の製品などナショナルスターチ社の重合体「ストラクチャー0」を使用することも可能である。
【００５２】
半結晶性重合体は、具体的には、国際特許出願公開第01/19333号の実施例1、4、6、7、および8に記載されている、フルオロ基を含む結晶可能なペンダント鎖を有する半結晶性重合体でよい。
【００５３】
米国特許第5519063号または欧州特許出願公開第550745号に記載されているように、アクリル酸ステアリルとアクリル酸またはNVPとの共重合により得られる半結晶性重合体を使用することも可能である。
【００５４】
米国特許第5519063号または欧州特許出願公開第550745号に記載されているように、アクリル酸ステアリルとアクリル酸またはNVPとの共重合により得られる半結晶性重合体、特に重合体調製の実施例3および4以下に記載されているものを使用することも可能である。
【００５５】
B)骨格中に少なくとも1種の結晶可能なブロックを含む重合体
これも、融点mpより高温に加熱することにより脂肪相に溶解あるいは分散できる重合体の例である。これらの重合体は、特に、化学的性質の異なる少なくとも2種のブロックからなり、そのうちの1種は結晶可能である。
【００５６】
骨格中に少なくとも1種の結晶可能なブロックを含む重合体は、結晶可能な鎖を含むオレフィンまたはシクロオレフィンのブロック共重合体、例えば、以下のブロック重合から誘導されるものから選択される。
・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわちビシクロ(2,2,1)-2-ヘプテン)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-ジメチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、またはそれらの混合物と、
・エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-l-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-エイコセン、またはそれらの混合物との重合体であり、
・特に、(エチレン/ノルボルネン)ブロック共重合体、(エチレン/プロピレン/エチリデン-ノルボルネン)三元ブロック共重合体である。前述したもののような、少なくとも2種のC2〜C16、より良くはC2〜C12のα-オレフィンのブロック共重合により得られるもの、特にエチレンと1-オクテンとの二元重合体も使用できる。
【００５７】
骨格中に少なくとも1種の結晶可能なブロックを含む重合体は、少なくとも1種の結晶可能なブロックを含み、残りの部分が(室温で)非晶質である共重合体から選択することができる。これらの共重合体は、化学的性質の異なる2種の結晶可能なブロックを含んでもよい。
【００５８】
好ましい重合体は、結晶可能なブロックと非晶質ブロックとを室温で同時に含み、これらのブロックは疎水性かつ親油性で、順に分布する。例えば、以下の結晶可能なブロックのうちの1種および非晶質ブロックのうちの1種を含む重合体を挙げることができる。
・元々結晶可能なブロック。ポリエステルタイプ、例えばポリテレフタル酸アルキレン、またはポリオレフィンタイプ、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン。
・非晶質で親油性のブロック。例えばポリイソブチレン、水素化ポリブタジエン、水素化ポリイソプレンなど非晶質のポリオレフィンまたはオレフィン共重合体。
【００５９】
結晶可能なブロックおよび非晶質のブロックを含むこのような重合体の例として、以下のものを挙げることができる。
α)論文D6、S.Nojima、「Melting behavior of poly(-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、Macromolecules、32(1999)、3727〜3734頁に記載されているものなど、好ましくは水素化して使用されるポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)ブロック共重合体、
β)論文D7、B. Boutevin他、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin、34 (1995)、117〜123頁に引用されている、水素化ブロックまたはマルチブロックポリ(テレフタル酸ブチレン)-b-ポリ(イソプレン)のブロック共重合体、
γ)論文D8、P.Rangarajan他、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules、26(1993)、4640〜4645頁、および論文D9、P.Richter他、「Polymer aggregates with crystalline cores:the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecules、30(1997)、1053〜1068頁に引用されている、ポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロック共重合体、
δ)総説論文D10、I.W. Hamley、「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science、148巻(1999)、113-137頁に引用されているポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロック共重合体。
【００６０】
C)脂肪族もしくは芳香族または脂肪族/芳香族のポリエステルタイプの縮合重合体
ポリエステル縮合重合体は脂肪族のポリエステルから選択してよい。そのモル質量(g/mol)は、好ましくは200以上10000以下、より好ましくは300以上5000以下、さらに好ましくは500以上2000以下である。
【００６１】
ポリエステル縮合重合体は、特にポリカプロラクトンから選択される。特に、ポリカプロラクトンはε-カプロラクトン単独重合体から選択することができる。単独重合反応は、ジオール、特にジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、またはネオペンチルグリコールなど2〜10個の原子を含むジオールで開始することができる。
【００６２】
使用できるポリカプロラクトンは、例えば、特に、ソルベイ社から製品名「CAPA(登録商標)」240(融点68℃、分子量4000)、223(融点48℃、分子量2000)、222(融点48℃、分子量2000)、217(融点44℃、分子量1250)、2125(融点45℃、分子量1250)、212(融点45℃、分子量1000)、210(融点38℃、分子量1000)、205(融点39℃、分子量830)で販売されているもの、またはユニオン・カーバイド社のPCL-300およびPCL-700である。
【００６３】
融点が35〜45℃で分子量1250の「CAPA(登録商標)」2125を、特に使用してよい。
【００６４】
本発明の組成物中の半結晶性重合体は、部分的に架橋されてもされなくてもよい。ただし、架橋度が融点より高温に加熱することによって脂肪相に溶解または分散することを妨げる程ではないことを条件とする。その場合、重合時に多官能性の単量体と反応させることによる、化学的架橋でもよい。また、物理的架橋でもよく、この場合、ポリマーに含まれる基同士の間の水素結合または双極性の結合(例えばカルボン酸イオノマー同士の双極性の相互作用など。これらの相互作用は小さくポリマー骨格に含まれる)の形成によるものでも、あるいは、重合体に含まれる結晶可能なブロックと非晶質ブロックの間の相分離によるものでもよい。
【００６５】
本発明の組成物中の半結晶性重合体は、非架橋であることが好ましい。
【００６６】
実際面では、半結晶性重合体の総量は、組成物の総重量の0.1〜80%、より良くは0.5〜40%、さらに良くは3〜30%を占める。組成物の5〜25重量%を占めることが好ましい。
【００６７】
重合体は、脂肪相に十分な量を分散させたとき、支持体に広げると、20°における前記組成物の被着物の平均光沢度が30/100以上となるものであると有利である。
【００６８】
本発明は、液状脂肪相に分散させた少なくとも1種の重合体の粒子を含む化粧品用組成物に関し、前記相は組成物の少なくとも5重量%を占める少なくとも1種の炭化水素ベースの不揮発性油を含み、重合体および炭化水素ベースの不揮発性油は、十分な量のとき、支持体に広げると、20°における前記組成物の被着物の平均光沢度が30以上となるものである。
【００６９】
「平均光沢度」という用語は、光沢計を使用して以下の方法により通常測定することができる光沢を意味する。
【００７０】
組成物の厚さ50〜150μmの塗膜を、自動スプレッダーを使用して、レネタ(Leneta)製、製品名フォーム1Aペノパック(Form 1A Penopac)のコントラスカードの上に広げる。塗膜は少なくともカードの白い部分を覆うようにする。組成物が固体のときは、必要なら、それを広げて白い部分を覆った後にカード上で融解させる。
【００７１】
被着物を30℃で24時間放置して乾燥させ、次いで、Byk ガードナー( Gardner)製の光沢計、製品名マイクロトリグロス(microTri-Gloss)を使用して白い部分における20°での光沢度を測定する。
【００７２】
この測定(0〜100)を少なくとも3回繰り返す。平均光沢度は、少なくとも3回取った測定値の平均である。
【００７３】
組成物の20°での光沢度は、有利には、30/100以上、さらに良くは35/100以上、さらに良くは40/100以上、さらに良くは45/100以上、さらに良くは50/100以上、さらに良くは55/100以上、さらに良くは60/100以上である。
【００７４】
支持体に広げて60°で測定した組成物の光沢度は、50/100以上、さらに良くは60/100以上、さらに良くは65/100以上、さらに良くは70/100以上、さらに良くは75/100以上、さらに良くは80/100以上、さらに良くは85/100以上、さらに良くは90/100以上であることが好ましい。
【００７５】
60°での平均光沢度は、20°の代わりに60°で測定値を取ることにより、前述のように測定する。
【００７６】
一実施形態によれば、20°で測定した組成物の平均光沢度は、好ましくは35/100以上、より好ましくは40/100、45/100、または50/100以上であり、かつ/または60°で測定した組成物の平均光沢度は、好ましくは65/100、70/100、75/100以上である。この実施形態で、組成物は有利には液状の口紅を構成する。
【００７７】
本発明はまた、皮膚および/または唇および/または外皮上の被着物の光沢を良くするために、定義済みの組成物を化粧品に使用すること、特に化粧品に関する。
【００７８】
本特許出願では、「液状脂肪相」という用語は、任意の非水性媒体を意味する。
【００７９】
脂肪相は、少なくとも室温(25℃)、大気圧(760 mmHg)で部分的に液状であり、油としても知られている室温で液状の1種または複数の脂肪性物質から構成されることが好ましい。
【００８０】
本発明の組成物の一実施形態によれば、重合体粒子および非極性または低極性油の分散体は、それらが組成物中に十分な量あるとき、この組成物が30%以上、好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上の転移率を有する被着物を形成することができるものである。
【００８１】
本発明の組成物を用いて得られる被着物の転移率を、以下に記載する測定プロトコルによって決定する。
【００８２】
アクリルコーティング(3M サンテ(Sante)社から製品名ブレンダー(Blenderme) FH5000-55113で販売されている、ポリエチレンフィルム上に塗布した低アレルギー性アクリル接着剤)を、片側に粘性の石膏が固定され反対側は粘性であるポリエチレンフォーム層(ジョイントテクニックリヨン(Joint Technique Lyonnais)社から製品名RE 40X70EP3で販売されているフォーム層)上に接着させて、支持体(短辺40mm長辺70mmの長方形)を調製する。
【００８３】
支持体のアクリルコーティング側の色L*0a*0b*0を、ミノルタCR300色彩計を使用して測定する。
【００８４】
このようにして調製した支持体を、支持体の表面が33℃±1℃の温度に維持されるように、40℃に維持した熱板上で予熱する。
【００８５】
支持体を熱板上に置いている間、組成物を、支持体の非粘性表面(すなわちアクリルコーティングした表面)全体に塗布し、厚さ約15μm組成物被着物が得られるようにはけで広げ、この被着物を10分間放置して乾燥させる。
【００８６】
乾燥後、このようにして得た被膜の色L*a*b*を測定する。
【００８７】
次に、以下の関係式から、被覆しない支持体の色と被膜の色との色差ΔE1を決定する。
【００８８】
【数１】
2005350465.tif 000003
【００８９】
次に、支持体の粘性面(フォーム層の粘性面)を、直径20mmでねじ溝を備えた台座に接着する。次に、支持体/被着物アセンブリのサンプルを、直径18mmのサンプルパンチを使用して切り抜く。次に、台座を引張試験機(ソメコ(Someco)社のイマダ(Imada) DPS-20)を装備したプレス機(ソメコ(Someco)社のスタティフマヌエルイマダ(Statif Manuel Imada) SV-2)の上にねじで取り付ける。
【００９０】
幅33mm長さ29.7cmのストリップを、坪量80g/m2の1枚の白いフォトコピー用紙上に描く。第1の線を用紙の端から2cmの位置に書き、次に、第2の線を用紙の端から5cmの位置に書く。こうして、第1の線と第2の線で、ストリップ上に枠を画定する。次に、第1のマークおよび第2のマークを、ストリップ上の、第2のマークからそれぞれ8cmおよび16cmの基準点の位置に塗る。第1のマークに20μlの水を置き、第2のマークに10μlの(レジウール(Lesieur)社から販売されている)精製ヒマワリ油を置く。
【００９１】
白い紙をプレス機の台に置き、次に、用紙のストリップの枠に置かれたサンプルを約300g/cm2の圧力を30秒間加えてプレスする。次に、プレス機を開け、再度サンプルを第2のマークのすぐ後ろ(すなわち枠の隣)に置き、300g/cm2の圧力を再び加え、接触するとすぐに直線方向に、サンプルが水と油の被着物を通過するように、ストリップの全長を1cm/秒のスピードで用紙を移動させる。
【００９２】
サンプルを除去した後、被着物の一部は紙の上に転移している。次いで、サンプル上に残っている被着物のL*'、a*'、b*'、を次に測定する。
【００９３】
次に、以下の関係式から、被覆しない支持体の色とサンプル上に残っている被着物の色との色差ΔE2を、決定する。
【００９４】
【数２】
2005350465.tif 000004
【００９５】
組成物の転移率はパーセンテージで表され、100XΔE2/ΔE1の比率に等しい。
【００９６】
連続して6個の支持体上で測定を行う。転移率は、6個の支持体を用いて得られた6つの測定値の平均に相当する。
【００９７】
分散させた重合体
本発明によれば、重合体は、室温、例えば約25℃では組成物の液状脂肪相に不溶な固体である。重合体はまた、融点より高い温度で脂肪相に可溶なワックスとは違って、その軟化点でも液状脂肪相に不溶である。この意味で、この重合体はワックスではない。
【００９８】
分散させた重合体を用いて、特に連続的で均質な、かつ/または重合体鎖の重なりを特徴とする被着物を形成させることもできる。
【００９９】
本発明の組成物は、1種または複数の重合体の特に球状の重合体粒子の安定な液状脂肪相中分散体を少なくとも1種含むと有利である。
【０１００】
これらの分散体は、特に、前記液状有機相中に安定に分散させた重合体ナノ粒子の形でよい。ナノ粒子は、平均サイズが5〜800nm、より良くは50〜500nmであることが好ましい。しかし、サイズが最大1μmまでの重合体粒子を得ることも可能である。
【０１０１】
分散させた重合体粒子は、水溶性アルコール、例えばエタノールに不溶であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の組成物に使用できる分散させた重合体は、分子量が約2000〜10000000g/molで、Tg(ガラス転移温度)が-100〜300℃、より良くは-50〜100℃、さらに好ましくは-10〜50℃であることが好ましい。
【０１０３】
重合体は被膜形成性であることが好ましい。好ましくは皮膚温以下、特に40℃以下の低いTgを有する被膜形成性の重合体を使用することが可能である。
【０１０４】
「被膜形成性の重合体」という用語は、単独であるいは被膜形成補助剤の存在下で、支持体、特にケラチン性物質に接着する連続被膜、さらに良くは、その粘着力および力学的性質が前記被膜を前記支持体から分離できるようなものである被膜を形成させることができる重合体を意味する。
【０１０５】
しかし、非被膜形成性重合体を使用することも可能である。「非被膜形成性の重合体」という用語は、分離可能な被膜を単独では形成させることができない重合体を意味する。
【０１０６】
例として挙げられる被膜形成性重合体には、好ましくはTgが40℃以下、特に-10〜30℃で、単独であるいは混合物として使用される、アクリルまたはビニルのラジカル単独重合体または共重合体がある。
【０１０７】
例として挙げられる非被膜形成性重合体には、好ましくはTgが40℃より大きく、特に45〜150℃で、単独であるいは混合物として使用される、任意選択で架橋されたビニルまたはアクリルのラジカル単独重合体または共重合体である。
【０１０８】
「ラジカル重合体」という用語は、不飽和基、特にエチレン性の単量体の重合によって得られる重合体を意味し、各単量体は(縮合重合体とは違って)単独重合することができる。ラジカル重合体は、特にビニル重合体または共重合体、特にアクリル重合体でよい。
アクリル重合体は、少なくとも1種の酸基および/またはこれらの酸単量体のエステルおよび/またはこれらの酸単量体のアミドを含む、エチレン性の不飽和単量体の重合から得ることができる。
【０１０９】
(メタ)アクリル/(メタ)アクリル酸共重合体、特にアクリル単位とアクリレート単位の質量比率が0.1〜40%、好ましくは2〜30%、より好ましくは5〜20%であるようなアクリル/アクリレート共重合体が、本発明の状況では好ましい。
【０１１０】
使用できる酸基を含む単量体には、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、またはイタコン酸などのα,β-エチレン性不飽和カルボン酸が含まれる。好ましくは(メタ)アクリル酸およびクロトン酸、より好ましくは(メタ)アクリル酸が使用される。
【０１１１】
酸単量体エステルは、(メタ)アクリル酸のエステル((メタ)アクリレートとしても知られている)、例えば、(メタ)アクリル酸アルキル、特にC1〜C20、好ましくはC1〜C8アルキルのもの、(メタ)アクリル酸アリール、特にC6〜C10アリールのもの、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、特にC2〜C6ヒドロキシアルキルのものから選択すると有利である。例として挙げられる(メタ)アクリル酸アルキルには、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、および(メタ)アクリル酸ラウリルが含まれる。例として挙げられる(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルには、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、および(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルが含まれる。例として挙げられる(メタ)アクリル酸アリールには、アクリル酸ベンジルまたはアクリル酸フェニルが含まれる。
【０１１２】
特に好ましい(メタ)アクリル酸エステルは、(メタ)アクリル酸アルキルである。
【０１１３】
使用するのに好ましいラジカル重合体には、(メタ)アクリル酸と特にC1〜C4アルキルの(メタ)アクリル酸アルキルとの共重合体が含まれる。任意選択でアクリル酸と共重合したアクリル酸メチルをより優先的に使用してよい。
【０１１４】
例として挙げられる酸単量体のアミドには、(メタ)アクリルアミド、特に、N-エチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、およびN-オクチルアクリルアミドなどの特にC2〜C12アルキルのN-アルキル(メタ)アクリルアミド、ならびにN-ジ(C1〜C4)アルキル(メタ)アクリルアミドが含まれる。
【０１１５】
アクリル重合体は、遊離形または部分的もしくは全体的に中和された形、あるいは部分的もしくは全体的に四級化された形の少なくとも1種のアミン基を含む、エチレン性不飽和単量体の重合から得てもよい。このような単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルアミン、ビニルピリジン、またはジアリルジメチル塩化アンモニウムでよい。
【０１１６】
ビニル重合体は、ビニルエステルおよびスチレン単量体から選択される少なくとも1種の単量体の単独重合または共重合から得てもよい。特に、これらの単量体は、既に言及したものなどの酸単量体、および/またはそれらのエステル、および/またはそれらのアミドでよい。例として挙げられるビニルエステルには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、およびt-ブチル安息香酸ビニルが含まれる。例として挙げられるスチレン単量体には、スチレンおよびα-メチルスチレンが含まれる。
【０１１７】
提示した単量体のリストは、限定的なものではなく、(シリコーン鎖で修飾した単量体を含めて)アクリルおよびビニル単量体の範疇に含まれる、当業者に公知の任意の単量体を使用することが可能である。
【０１１８】
使用できる他のビニル単量体として、以下のものも挙げることができる。
-N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニル-N-(C1〜C8)アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、およびビニルイミダゾール。
-エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、ブタジエンなどのオレフィン。
【０１１９】
ビニル重合体は、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコールやフタル酸ジアリルなどの少なくとも2個のエチレン性不飽和基を特に含んだ1種または複数の二官能性単量体で架橋されてよい。
【０１２０】
本発明の分散させた重合体は、それだけには限らないが、以下の重合体または共重合体から選択することができる。ポリウレタン、ポリウレタン-ポリアクリレート、ポリウレア、ポリウレア-ポリウレタン、ポリエステル-ポリウレタン、ポリエーテル-ポリウレタン、ポリエステル、ポリエステルアミド、アルキド;アクリルおよび/またはビニルの重合体または共重合体;アクリル-シリコーン共重合体;ポリアクリルアミド;シリコーン重合体、例えばシリコーンポリウレタンまたはシリコーンポリアクリル;フッ素重合体、およびそれらの混合物。
【０１２１】
液状脂肪相に分散させた重合体は、組成物中の固体重量の5〜40%、好ましくは5〜35%、より良くは8〜30%を占めてよい。
【０１２２】
一実施形態によれば、分散させた重合体粒子は、室温で固体の安定化剤で表面安定化される。この場合、重合体の量が5%未満になり得ないことから、分散体中の固体の量は重合体と安定化剤を合計した総量を示す。
【０１２３】
好ましくは、少なくとも1種の被膜形成性の重合体粒子の分散体を使用することが選択される。
【０１２４】
安定化剤
有機媒体中の重合体粒子は、重合が進むのと同時に、ブロック重合体、グラフト重合体、および/またはランダム重合体の単独物または混合物としてでよい安定化剤を用いて、表面安定化される。安定化は、任意の既知の方法によって、特に重合進行中にブロック重合体、グラフト重合体、および/またはランダム重合体を直接添加することによって、行うことができる。
【０１２５】
安定化剤は、重合の前に混合物中に存在することも好ましい。しかし、特に単量体も連続的に加えるときは、安定化剤を連続的に加えることも可能である。
【０１２６】
最初の単量体混合物に対して2〜30重量%、好ましくは5〜20重量%の安定化剤を使用してよい。
【０１２７】
グラフト重合体および/またはブロック重合体を安定化剤として使用するとき、合成用溶媒は、前記重合体-安定化剤のグラフトまたはブロックのうちの少なくとも一部が前記溶媒に可溶で、グラフトまたはブロックの残りがそれに不溶となるように選択される。重合進行中に使用する重合体-安定化剤は、合成用溶媒に可溶あるいは分散可能であるべきである。さらに、その不溶性のブロックまたはグラフトが重合進行中に形成される重合体に対するある種の親和性を有する安定化剤が選択されることが好ましい。
【０１２８】
例として挙げられるグラフト重合体には、炭化水素ベースの鎖がグラフトされたシリコーン重合体、シリコーン鎖がグラフトされた炭化水素ベースの重合体がある。
【０１２９】
例えば、ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)タイプの可溶性グラフト鎖が付いたポリアクリルタイプの不溶性骨格を有するグラフト共重合体も、使用に適している。
【０１３０】
したがって、ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1種のブロックおよびラジカル重合体の少なくとも1種のブロックを含む、グラフトブロック共重合体またはブロック共重合体、例えばアクリル/シリコーンタイプのグラフト共重合体を使用することができ、これは特に第1組成物の合成用媒体およびその時の有機相がシリコーン相を含んでいるときに使用できる。
【０１３１】
ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1種のブロックおよびポリエーテルの少なくとも1種のブロックを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体を使用することも可能である。ポリオルガノシロキサンブロックは、特にポリジメチルシクロキサンまたはポリ(C2〜C18)アルキルメチルシロキサンでよい。ポリエーテルブロックは、ポリ(C2〜C18)-アルキレン、特にポリオキシエチレンおよび/またはポリオキシプロピレンでよい。特に、ダウコーニング社から製品名「ダウコーニング3225C」で販売されているものなどのジメチコンコポリオルまたは(C2〜C18)アルキルジメチコンコポリオル、およびダウ  コーニング社から製品名「ダウコーニングQ2-5200」で販売されているものなどのラウリルメチコンを使用できる。
【０１３２】
例として挙げられるグラフトブロックまたはブロック共重合体には、1種または複数の任意選択で共役したエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン性単量体、例えばエチレン、またはブタジエンやイソプレンなどのジエンの重合によって生じる少なくとも1種のブロック、およびビニル重合体、より良くはスチレン重合体の少なくとも1種のブロックを含むものが含まれる。エチレン性単量体が任意選択で共役したいくつかのエチレン性結合を含むとき、重合後に残存したエチレン性不飽和基を、通常水素化する。したがって、既知の方法で、イソプレンを重合し水素化するとエチレン-プロピレンブロックが形成され、ブタジエンを重合し水素化するとエチレン-ブチレンブロックが形成される。例として挙げられるこれらの重合体には、特に、BASFから製品名「ルビトール(Luvitol) HSB」で販売されているもののようなポリスチレン/ポリイソプレン(SI)やポリスチレン/ポリブタジエン(SB)などの「ジブロック」もしくは「トリブロック」タイプ、シェルケミカル社から製品名「クラトン(Kraton)」で販売されているものなどのポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)(SEP)タイプ、あるいはポリスチレン/コポリ(エチレン-ブチレン)(SEB)などのタイプのブロック共重合体がある。クラトン(Kraton) G1650(SEBS)、クラトン(Kraton) G1651 (SEBS)、クラトン(Kraton) G1652 (SEBS)、クラトン(Kraton) G1657X (SEBS)、クラトン(Kraton) G1701X(SEP)、クラトン(Kraton) G1702X(SEP)、クラトン(Kraton) G1726X(SEB)、クラトン(Kraton) D-1101(SBS)、クラトン(Kraton) D-1102(SBS)、およびクラトン(Kraton) D-1107(SIS)を特に使用することができる。これらの重合体は、通常、水素化または非水素化ジエン共重合体として知られている。
【０１３３】
ゲルドパーメチル(Gelled Permethl) 99A-750、99A-753-59、および99A-753-58(トリブロックとスターポリマーの混合物)、ペンレコ社のバーサゲル(Versagel)5960(トリブロック+スターポリマー)、ルーブリゾール社のOS129880、OS129881、および(スチレン/(メタ)アクリレート共重合体)も使用できる。
【０１３４】
1つまたは複数のエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン性単量体とアクリル重合体の少なくとも1種のブロックとの重合によって生じる少なくとも1種のブロックを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体としては、ポリ((メタ)アクリル酸メチル)/ポリイソブチレンのジブロックもしくはトリブロック共重合体、またはポリ((メタ)アクリル酸メチル)の骨格とポリイソブチレンのグラフト部分を含むグラフト共重合体を挙げることができる。
【０１３５】
1つまたは複数のエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン性単量体とC2〜C18ポリアルキレン(特にポリエチレンおよび/またはポリオキシプロピレン)などのポリエーテルの少なくとも1種のブロックとの重合から得られる少なくとも1種のブロックを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体としては、ポリオキシエチレン/ポリブタジエンまたはポリオキシエチレン/ポリイソブチレンのジブロックまたはトリブロック共重合体を挙げることができる。
【０１３６】
ランダム重合体を安定化剤として使用するときは、所期の合成用有機媒体に可溶になるのに十分な数の基を有するように選択する。
【０１３７】
したがって、C1〜C4アルコールから誘導したアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルベースの共重合体、またはC8〜C30アルコールから誘導したアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルベースの共重合体を使用できる。特に、(メタ)アクリル酸ステアリル/(メタ)アクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。
【０１３８】
合成用媒体が非極性であるときは、粒子を最大限に被覆し得る重合体を安定化剤として選択することが好ましく、その場合重合体-安定化剤のいくつかの鎖は重合により得られた重合体粒子に吸着される。
【０１３９】
この場合、より良い界面活性を得るために、グラフト重合体またはブロック重合体を安定化剤として使用することが好ましい。詳細には、合成用溶媒に不溶なブロックまたはグラフトが、粒子の表面により分厚い被覆を生じる。
【０１４０】
液状の合成用溶媒が少なくとも1種のシリコーン油を含むとき、安定化剤は、ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1種のブロックと、ラジカル重合体、ポリエーテル、またはポリエステルの少なくとも1種のブロック、例えばポリオキシプロピレンおよび/またはポリオキシエチレンブロックとを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体からなる群から選択することが好ましい。
【０１４１】
液状有機相がシリコーン油を全く含まないときは、安定化剤は以下のものからなる群から選択することが好ましい。
-(a)ポリオルガノシロキサンタイプの少なくとも1種のブロックとラジカル重合体、ポリエーテル、またはポリエステルの少なくとも1種のブロックとを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体
-(b)C1〜C4アルコールから誘導したアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルとC8〜C30アルコールから誘導したアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルとの共重合体
-(c)共役したエチレン性結合を含む少なくとも1種のエチレン性単量体の重合によって生じた少なくとも1種のブロックと、ビニルもしくはアクリル重合体、ポリエーテル、またはポリエステルの少なくとも1種のブロックとを含むグラフトブロック共重合体またはブロック共重合体、あるいはそれらの混合物。
【０１４２】
ジブロック重合体を安定化剤として使用することが好ましい。
【０１４３】
可塑剤
重合体のガラス転移温度が所期の用途には高すぎるときは、可塑剤をそれに組み合わせてよい。可塑剤は、この適用分野で通常使用される可塑剤、特に重合体用の溶媒になることが多い化合物から選択してよい。重合体が連続的で均質な被着物を形成させるのを助けるために、融合助剤も使用してよい。
【０１４４】
本発明で使用できる融合助剤または可塑剤は、特にフランス特許出願公開第2782917号で言及されているものである。
【０１４５】
本発明の組成物は、1〜7個の炭素原子を含む少なくとも1種のカルボン酸と少なくとも4つの水酸基を含むポリオールとの少なくとも1種のエステルを含んでよく、前記エステルのモル質量は5000g/mol未満である。
【０１４６】
ポリオールは、単糖類、または1〜10個の単糖、好ましくは1〜4個、より好ましくは1もしくは2個の単糖を含む多糖類でよい。
【０１４７】
本発明によるポリオールは、好ましくは二糖類である。例として挙げられる二糖類としては、スクロース(α-D-グルコピラノシル-(1-2)-β-D-フルクトフラノース)、ラクトース(β-D-ガラクトピラノシル-(1-4)-β-D-グルコピラノース)、およびマルトース(α-D-グルコピラノシル-(1-4)-β-D-グルコピラノース)がある。
【０１４８】
好ましい一実施形態によれば、このエステルはスクロースジアセテートヘキサキス(2-メチルプロパノエート)である。
【０１４９】
エステルは、室温、大気圧のもとで液状であることが好ましい。0.1〜25重量%、好ましくは0.5〜15重量%、より好ましくは3〜15重量%の量で存在すると有利である。
【０１５０】
重合体粒子と酸およびポリオールのエステルとの質量比が、0.5〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜10、さらに好ましくは1〜5であると、有利である。
【０１５１】
脂肪相
組成物の脂肪相は、鉱物、植物、もしくは合成由来の、炭素ベースの油、炭化水素ベースの油、フッ素油、および/またはシリコーン油から単独でまたは混合物として特に選択される、少なくも1種の化粧品用または皮膚用に許容され、通常生理的に許容される油を含むと有利である。
【０１５２】
本特許出願では、「油」という用語は、室温(25℃)、大気圧(760mmHg)で液状の任意の非水性媒体を意味する。
【０１５３】
組成物の脂肪相の総量は、組成物の総重量の5〜90%、好ましくは20〜85%を占める。組成物の総重量の少なくとも30%を占めると有利である。
【０１５４】
一実施形態によれば、脂肪相は、揮発性油を含まない、あるいは少なくとも1種の揮発性油を前記脂肪相の総重量に対して50重量%未満含む。脂肪相が、前記脂肪相の総重量に対して40重量%未満、好ましくは30重量%未満、より好ましくは20重量%未満、さらに好ましくは10重量%未満の少なくとも1種の揮発性油を含むことが好ましい。
【０１５５】
非極性油または低極性油
一実施形態によれば、脂肪相は、組成物の総重量に対して少なくとも5重量%を占める、少なくとも1種の非極性油または低極性油を含む。特に、脂肪相の油は炭化水素ベースの不揮発性の非極性油または低極性油であり、炭化水素ベースであることが好ましい。
【０１５６】
具体的には、非極性油の溶解度パラメーターδa=0である。
【０１５７】
「極性油」という用語は、少なくとも1つの極性基を含む化合物からなる油を意味する。「極性基」は、当業者には公知であり、例えば、-COOH、-OH、酸化エチレン、酸化プロピレン、-PO4、-NHR、-NR1R2(R1およびR2は任意選択で環を形成し、直鎖または分枝C1〜C20アルキル基またはアルコキシ基を示す)から選択されるイオン性極性基または非イオン性基でよい。
【０１５８】
低極性油は、25℃における平均溶解度パラメーターが、0<δa<5.0(J/cm3)1/2である油を含む。
【０１５９】
高極性油は、25℃におけるハンセンの溶解空間による平均溶解度パラメーターがδa≧5.0(J/cm3)1/2である。
【０１６０】
ハンセンの三次元溶解空間における溶解度パラメーターの定義および計算法は、C.M.Hansenによる「三次元溶解度パラメーター(The three dimensional solubility parameters)」J. Paint Technol.39(1967)、105頁に記載されている。
【０１６１】
ハンセン空間によれば、
‐δDは、分子衝突の間に誘起される双極子の形成により生じるロンドン分散力を示し、
‐δPは、永久双極子間のデバイ相互作用力および誘起双極子と永久双極子との間のケーソム相互作用力を示し、
‐δhは、特定の相互作用力(水素結合、酸/塩基、ドナー/アクセプターなど)を示し、
‐δaは、式δa=(δP2+δh2)1/2によって決定する。
【０１６２】
パラメーターδP、δh、δD、およびδaは、(J/cm3)1/2の単位で表される。
【０１６３】
油相が様々な油の混合物であるとき、混合物の溶解度パラメーターは、別々に測定された各化合物のパラメーターから、以下の関係式に従って求められる。
δDmixt=Σxi δDi、δpmixt=Σxi δpi、δhmixt=Σxi δhi
δamixt=(δ2pmixt+δ2hmixt)1/2
[上式で、xiは混合物中の化合物iの体積分率を示す。]
【０１６４】
所望の基準を満たす油相を得るために各油の量を決定することは、当業者の能力の範囲内である。
【０１６５】
非極性または低極性は、炭化水素ベースであることが好ましい。「炭化水素ベースの油」という用語は、炭素および水素原子、ならびに任意選択で酸素および窒素原子からほぼ形成されている、さらにはそれらからなる、ケイ素またはフッ素原子を全く含まない油を意味する。これは、アルコール、エステル、エーテル、カルボン酸、アミンおよび/またはアミド基を含んでよい。
【０１６６】
非極性または低極性油は、不揮発性であることが好ましい。「不揮発性油」という用語は、室温、大気圧のもとで、0.02mHg未満、より良くは10-3mmHg未満の、ゼロではない蒸気圧を示す任意の油を意味する。
【０１６７】
非極性油または低極性油は、組成物の総重量の少なくとも5重量%を占めると有利である。非極性油または低極性油は、組成物の総重量に対して5〜80重量%、好ましくは組成物の総重量に対して10〜60重量%、より好ましくは10〜40重量%を占めると有利である。
【０１６８】
炭化水素ベースの非極性または低極性油は、組成物の総重量に対して10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%を占めることが好ましい。
【０１６９】
非極性油または低極性油は、炭化水素ベースの不揮発性油であることが好ましい。
【０１７０】
一実施形態によれば、炭化水素ベースの非極性油は、ヘテロ原子を含まない。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を意味する。
【０１７１】
一実施形態によれば、炭化水素ベースの不揮発性非極性油は、直鎖または分枝飽和アルカンから選択すると有利である。
【０１７２】
炭化水素ベースの不揮発性の非極性または低極性油は、モル質量が300〜900g/mol、好ましくは350〜800g/molの炭化水素ベースの油から選択してよい。
【０１７３】
一実施形態によれば、炭化水素ベースの不揮発性非極性油は、流動パラフィン、液状石油ゼリー、液状ナフタレン、水素化ポリイソブテン、イソエイコサン、スクアレン、デセン/ブテン共重合体などの直鎖または分枝炭化水素、およびそれらの混合物から選択される。
【０１７４】
一実施形態によれば、脂肪相は、脂肪相の重量に対して30〜70重量%の、好ましくは脂肪相の重量に対して40〜60重量%の炭化水素ベースの不揮発性非極性油を含む。
【０１７５】
他の不揮発性の非極性または低極性油の例として、以下のものを挙げることができる。
-動物由来の炭化水素ベースの油、例えばスクアレン、
-少なくとも10個の炭素原子を有する脂肪酸の液状トリグリセリドなどの炭化水素ベースの植物油、
-特に脂肪酸、例えば式R1(CO)xOR2(式中、R1は2〜29個の炭素原子を含む酸残基を表し、xは0または1であり、R2は3〜30個の炭素原子を含む炭化水素ベースの鎖を表す)で表される油の合成エステルおよびエーテル、例えば、アセチルクエン酸トリブチル、エルカ酸オレイル、ベヘン酸2-オクチルドデシル、クエン酸トリイソアラキジル、ステアロイルステアリン酸イソセチルまたはステアロイルステアリン酸オクチルドデカニル、酢酸n-プロピル、トリメリト酸トリデシル、ドデカンジオレイン酸ジイソセチルまたはステアリン酸ジイソセチル、プロピオン酸アラキジル、フタル酸ジブチル、炭酸プロピレン、あるいはペンタン酸オクチルドデシル、ならびに、ポリオールエステル、例えばビタミンF、イソステアリン酸ソルビタン、トリイソステアリン酸グリセリル、またはトリイソステアリン酸ジグリセリル、
-それらの混合物。
【０１７６】
組成物の脂肪相はまた、以下のものから選択される不揮発性のシリコーン油を含んでもよい。
-C3〜C40アルキル鎖もしくはC3〜C40アルコキシ鎖、またはフェニル基を任意選択で含むポリジメチルシロキサン(PDMS)。フェニル基を含むポリジメチルシロキサンは、フェニルトリメチコンから選択することができる。
-任意選択でフッ素化されたポリアルキルメチルシロキサン、例えばポリメチルトリフルオロプロピルジメチルシロキサン。
-ヒドロキシル基、チオール基、および/またはアミン基などの官能基で置換したポリアルキルメチルシロキサン。
-脂肪酸、脂肪アルコール、またはポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサン。
【０１７７】
組成物の脂肪相は、1種または複数のシリコーン油を10%未満含むことが好ましい。脂肪相は、5%未満、3%未満、さらには1%未満の1種または複数のシリコーン油を含むことが好ましい。
【０１７８】
不揮発性の高極性油
脂肪相は、前述の極性または低極性油の他に、7〜29個の炭素原子を有する脂肪酸エステル、例えば、リンゴ酸ジイソステアリル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばステアリネリーデュボワ(Stearineries Dubois)社から販売されているものまたはダイナマイトノーベル社から製品名ミグリオール810、812、および818で販売されているもの、シアバター油、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、ラウリン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-オクチルデシル、ミリスチン酸2-オクチルドデシル、乳酸2-オクチルドデシル、コハク酸2-ジエチルヘキシル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、ヒマシ油、または、ラノリン酸、ラウリン酸、もしくはステアリン酸のエステル;ステアリルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコールなど(炭素原子7〜29個の)高級脂肪アルコール;ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソステアリン酸など(炭素原子7〜29個の)高級脂肪酸;それらの混合物から選択される高極性の不揮発性油を含んでよい。
【０１７９】
これら不揮発性高極性油は、組成物の総重量の0.1〜10%、より良くは1〜5%を占めてよい。
【０１８０】
脂肪相の揮発性油
本発明の組成物の脂肪相に、脂肪相の50重量%未満であることを条件として、1種または複数の揮発性油を含めることもできる。これらの油は、炭化水素ベースの油またはシリコーン油でよく、つりさがった状態であるいはシリコーン鎖の末端にアルキル基もしくはアルコキシ基を任意選択で含む。
【０１８１】
「揮発性油」という用語は、室温、大気圧のもとで、0.02mmHgより高い蒸気圧を示す任意の油を意味する。
【０１８２】
本発明で使用できる揮発性シリコーン油としては、室温で粘度が8cSt未満で特に2〜7個のケイ素原子を含む直鎖または環状シリコーンを挙げることができ、これらのシリコーンは任意選択で炭素原子1〜10個のアルキル基またはアルコキシ基を含む。本発明で使用できる揮発性シリコーン油としては、特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１８３】
本発明で使用できる揮発性油として、(イソパラフィンとしても知られている)C8〜C16イソアルカン油、例えばイソドデカン、イソデカン、またはイソヘキサデカン、ならびに、例えば、製品名アイソパーおよびパーメチル(Permethyl)で販売されている油があり、特に、イソドデカン(パーメチル(Permethyl) 99A)が特に好ましい。
【０１８４】
組成物の脂肪相は、1種または複数の揮発性油を10%未満含むことが好ましい。脂肪相は、1種または複数の揮発性油を5%未満、3%未満、さらには1%未満含むことが好ましい。
【０１８５】
高モル質量の油
一実施形態によれば、脂肪相は、極性または低極性油の他に、高モル質量、例えば650〜10000g/molの少なくとも1種の油を含んでよい。
【０１８６】
本発明の組成物は、モル質量が650〜10000g/mol、好ましくは750〜7500g/molの少なくとも1種の油を2〜30%、好ましくは5〜25%、または5〜15%含むと有利である。
【０１８７】
モル質量が650〜10000g/molの油は、以下のものから選択することができる。
-アモコ社により製造または販売されているインドポールH-100(モル質量すなわちMM=965g/mol)、インドポールH-300(MM=1340g/mol)、インドポールH-1500(MM=2160g/mol)などのポリブチレン、
-アモコ社により製造または販売されているパナレーン(Panalane)H-300 E(M=1340g/mol)、シンテアル(Synteal)社により製造または販売されているビセアル(Viseal)20000(MM=6000g/mol)、ウィトコ(Witco)社により製造または販売されているレォパル(Rewopal)PIB 1000(MM=1000g/mol)などの水素化ポリイソブチレン、
-モービルケミカル(Mobil chemicals)社により製造または販売されているピュアシン10(MM=723g/mol)やピュアシン150(MM=9200g/mol)などのポリデセンおよび水素化ポリデセン、
-ビニルピロリドン/1-ヘキサデセン共重合体、例えばISP社により製造または販売されているアンタロン(Antaron)V-216(MM=7300g/mol)などのビニルピロリドン共重合体、
-以下のものなどのエステル
a)総炭素数が35〜70の直鎖脂肪酸エステル、例えばペンタエリトリチルテトラペラルゴネート(MM=697.05g/mol)、
b)トリイソステアリン酸ポリグリセリル-2(MM=965.58g/mol)などの水酸化エステル。
c)トリメリト酸トリデシル(MM=757.19g/mol)などの芳香族エステル。
d)欧州特許出願公開第0955039号に記載されているもの、特に、クエン酸トリイソアラキジル(MM=1033.76g/mol)、テトライソノナン酸ペンタエリトリチル(MM=697.05g/mol)、トリイソステアリン酸グリセリル(MM=891.51g/mol)、トリス(2-デシル)テトラデカン酸グリセリル(MM=1143.98g/mol)、テトライソステアリン酸ペンタエリトリチル(MM=1202.02g/mol)、テトライソステアリン酸ポリグリセリル-2(MM=1232.04g/mol)、テトラキス(2-デシル)テトラデカン酸ペンタエリトリチル(MM=1538.66g/mol)などC24〜C28分枝脂肪アルコールまたは脂肪酸のエステル。
e)ジオールダイマーと脂肪酸とのエステルやジオールダイマーと二酸とのエステルなどジオールダイマーのエステルおよびポリエステル。ジオールダイマーとモノカルボン酸とのエステルは、4〜34個の炭素原子、特に10〜32個の炭素原子を含むモノカルボン酸から得ることができ、これらの酸は直鎖もしくは分枝型で、飽和もしくは不飽和である。
本発明に適したモノカルボン酸の例示的な例として、特に脂肪酸を挙げることができる。ジオールダイマーとジカルボン酸とのエステルは、具体的には、特にC8〜C34、特にC12〜C22、特にC18〜C20、より具体的にはC18の不飽和脂肪酸の二量化により誘導した二酸ダイマーから得ることができる。
特定の一変形形態によれば、これは、より具体的には、エステル化されるジオールダイマーも誘導される二酸ダイマーである。
ジオールダイマーエステルは、上述の二酸ダイマーを接触水素化して生成させたジオールダイマー、例えば水素化したジリノール酸二酸から得ることができる。
ジオールダイマーエステルの例示的な例として、日本ファインケミカル社から製品名「ルスプラン(Lusplan)DD-DA5(登録商標)」および「ルスプラン(Lusplan)DD-DA7(登録商標)」で販売されている、特にジリノール酸二酸とジリノレイルジオールダイマーとのエステルを挙げることができる。
-フェニルシリコーン、例えばワッカー(Wacker)社のベルシル(Belsil)PDM 1000(MM=9000g/mol)などのシリコーン油。
-ゴマ油(820.6g/mol)などの植物由来の油。
-ならびにそれらの混合物。
【０１８８】
ワックス、ペースト状化合物
本発明の組成物は、少なくとも1種のワックスを含んでよい。
【０１８９】
本発明では、ワックスとは、可逆性の固体/液体状態変化を受け、融点が30℃以上で、固体状態で異方性の結晶組成を有する、室温(25℃)で固体の親油性脂肪族化合物である。結晶のサイズは、その結晶により光が回折および/または散乱されて、組成物を曇った幾分不透明な外観にするような大きさである。このワックスをその融点まで加熱すると、油と混和させて微視的に均質な混合物を形成させることが可能であるが、混合物の温度を室温に戻すとすぐ、混合物の油中のワックスの再結晶化が起こる。
【０１９０】
本発明では、ワックスの融点は、標準ISO 11357-3(1999)に記載の熱分析(DSC)によって観察される最も大きな吸熱ピークの温度に相当する。
【０１９１】
ワックスの融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えばTAインスツルメント社から製品名MDSC 2920で販売されている熱量計を使用して測定することができる。
【０１９２】
測定プロトコルは、例えば以下のとおりである。
【０１９３】
るつぼに入れた5mgのワックス試料に、-20℃から100℃までの1回目の温度上昇を10℃/分の加熱速度で施し、次いで100℃から-20℃まで10℃/分の冷却速度で冷却し、最後に-20℃から100℃までの2回目の温度上昇を5℃/分の加熱速度で施す。2回目の温度上昇の間、空のるつぼおよびワックス試料を含むるつぼによって吸収されるパワーの差の変化を、温度の関数として測定する。化合物の融点は、吸収されたパワーの差の変化を温度の関数として表す曲線のピークの上端に対応する温度の値である。
【０１９４】
「非極性ワックス」という用語は、炭化水素ベースの、あるいはシリコーンの非極性ワックスを意味する。
【０１９５】
ワックスは、炭化水素ベースのワックス、フッ素ワックス、および/またはシリコーンワックスでよく、植物、鉱物、動物、および/または合成由来でよい。具体的には、ワックスの融点は45℃より高い。
【０１９６】
本発明の組成物に使用できるワックスとしては、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、パラフィンワックス、微晶性ワックス、セレシン、オゾケライト;合成ワックス、例えばポリエチレンワックスやフィッシャー-トロプシュワックス、およびシリコーンワックス、例えば16〜45個の炭素原子を含むアルキルまたはアルコキシジメチコンを挙げることができる。
【０１９７】
本発明の組成物は、炭化水素ベースの、あるいはシリコーンの非極性ワックスなどの比極性ワックスを含んでよい。
【０１９８】
組成物は、炭化水素ベースの非極性ワックスを含むと有利である。「炭化水素ベースの非極性ワックス」という用語は、極性基を含まない化合物を少なくとも95重量%含むワックスを意味する。「極性基」は当業者に公知であり、例えば、-COOH、-OH、酸化オキシド、酸化プロピレン、-PO4、-NHR、-NR1R2(R1およびR2は任意選択で環を形成し、直鎖または分枝C1〜C20アルキル基またはアルコキシ基を示す)から選択される、イオン性または非イオン性極性基でよい。
【０１９９】
一実施形態によれば、炭化水素ベースのワックスは、ヘテロ原子を含まない化合物を少なくとも95重量%含む。「ヘテロ原子」という用語は、炭素または水素以外の原子を意味する。
【０２００】
一実施形態によれば、炭化水素ベースの非極性ワックスは、炭素および水素からなる化合物を少なくとも95重量%含む。これらの化合物は、直鎖または分枝飽和アルカンから選択すると有利である。
【０２０１】
一実施形態によれば、非極性ワックスは、直鎖炭化水素ベースのワックスから選択される。
【０２０２】
直鎖炭化水素ベースのワックスには、エチレン重合体および共重合体、直鎖パラフィンワックス、およびフィッシャー-トロプシュワックスが含まれる。
【０２０３】
より具体的に例として挙げられる炭化水素ベースのワックスの例には、それだけに限らないが、ポリメチレンワックスとしても知られているフィッシャー-トロプシュワックスが含まれる。これらは、化学式CnH2n+2に相当する。
【０２０４】
本発明の特定の一実施形態によれば、本発明のワックスは、ポリメチレンワックス、例えば、融点が40℃の、サソル(Sasol)社製の「シレベーレ(Cirebelle) 505(登録商標)」である。
【０２０５】
非極性ワックスは、ポリオキシアルキレン化したシリコーンタイプのワックス、すなわち、(-CxH2xO)a(xは2〜6でよく、2以上)タイプの少なくとも1種のオキシアルキレン基を含むシリコーンでよい。
【０２０６】
本発明に適し得るオキシアルキレン化シリコーンは、一般式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)で表される化合物から選択することができる。
【０２０７】
【化２】
2005350465.tif 000005
【０２０８】
式(I)、(II)、(III)、および(IV)において、
-R1は、同一でも異なってもよく、直鎖もしくは分枝C1〜C30アルキルまたはフェニル基を表し、
-R2は、同一でも異なってもよく、CcH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5基またはCcH2c-O-(C4H8O)a-R5基を表し、
-R3およびR4は、同一でも異なってもよく、直鎖または分枝C1〜C12アルキル基、好ましくはメチル基を表し、
-R5は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子1〜12個の直鎖または分枝アルキル基、炭素原子1〜6個の直鎖または分枝アルコキシ基、炭素原子2〜30個の直鎖または分枝アシル基、ヒドロキシル基、任意選択でアミンの位置で置換されたC1〜C6アミノアルコキシ基、任意選択でアミンの位置で置換されたC2〜C6アミノアシル基、任意選択でアミンまたはアルキル鎖の位置で置換されたアミノアルキル基、C2〜C30カルボキシアシル基、任意選択で1個または2個の置換アミノアルキル基で置換された基、-NHCO(CH2)dOH、リン酸基から選択され、-Mは、同一でも異なってもよく、水素原子、Na、K、Li、NH4、または有機アミンを表し、
-R7は水素原子を表し、
-dは1〜10であり、
-mは0〜20であり、
-nは0〜500であり、
-oは0〜20であり、
-pは1〜50であり、
-aは0〜50であり、
-bは0〜50であり、
-aとbの和は2以上であり、
-cは0〜4であり、
-xは1〜100である。
【０２０９】
これらのシリコーンは、例えば、米国特許第5070171号、米国特許第5149765号、米国特許第5093452号、米国特許第5091493号に記載されている。
【０２１０】
最も適切なシリコーンは、式(III)(式中、R2は、同一でも異なってもよく、CcH2c-O-(C2H4O)a(C3H6O)b-R5基を表し、R5、a、b、cは先に定義済みである)で表されるものである。この実施形態では、bおよびcは0であることが好ましく、aは1〜50、好ましくは5〜30、より好ましくは10〜20であることが好ましい。
【０２１１】
低融点の非極性ワックスは、組成物の総重量に対して1〜30重量%、より良くは3〜20重量%の量で存在すると有利である。
【０２１２】
重合体粒子と低融点の非極性ワックスとの質量比が、0.5〜100、好ましくは1〜50、より好ましくは1〜20、さらに好ましくは3〜15であると有利である。
【０２１３】
本発明の組成物は、前述した低融点の非極性ワックス以外の少なくとも1種の追加のワックスを含んでもよい。
【０２１４】
追加のワックスの融点は、65℃以上である。これは、蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、パラフィンワックス、微晶性ワックス、セレシン、オゾケライト、ポリエチレンワックス、フィッシャー-トロプシュワックス、およびそれらの混合物から選択することができる。
【０２１５】
一実施形態によれば、融点が65℃未満の非極性ワックス(a)と、融点が65℃以上のワックス(b)との質量比(a)/(b)は、30/70〜55/45、好ましくは約40/60〜約45/55である。
【０２１６】
組成物に含まれるワックスの総量が、組成物の総重量に対して15〜35重量%、好ましくは20〜30重量%であると有利である。
【０２１７】
追加のワックスは、融点が65℃以上の非極性ワックス、例えば、微晶性ワックス、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、およびそれらの混合物であることが好ましい。
【０２１８】
本発明の組成物は、ペースト状化合物を含んでもよい。
【０２１９】
重合体粒子の合成用媒体
特に好ましい一実施形態によれば、組成物の脂肪相は、前述の重合体粒子の重合用媒体として役に立つ有機溶媒である、少なくとも1種の油を含む。
【０２２０】
重合体分散体は、欧州特許出願公開第749747号に記載されているように製造することができる。
【０２２１】
最初の単量体に加えてラジカル開始剤も含む混合物を調製する。この混合物を溶媒に溶解する。本明細書の以下の部分では、この溶媒を「合成用溶媒」と呼ぶ。
【０２２２】
合成用溶媒は、最初の単量体およびラジカル開始剤がそれに可溶で、得られた重合体粒子がそれに不溶であり、そのため、重合体粒子が形成する過程で沈殿するようなものを選択する。特に、合成用溶媒は、ヘプタン、イソドデカン、またはシクロヘキサンなどのアルカンから選択することができる。重合体粒子の重合は、前述の合成用溶媒中で行うことができ、次いで、前述の炭化水素ベースの不揮発性油を加え、合成用溶媒を選択的に蒸留して除くことができる。ただし、この炭化水素ベースの不揮発性油は前記合成用溶媒に混和性のものである。
【０２２３】
単量体は、重合の前に、反応混合物の5〜20重量%の比率で合成用溶媒中に存在することが好ましい。単量体の全量が反応開始前に溶媒中に存在してもよく、あるいは、単量体の一部を、重合反応が進行するのと同時に徐々に加えてもよい。
【０２２４】
ラジカル開始剤は、特に、アゾビスイソブチロニトリルまたはtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエートでよい。
【０２２５】
親水性媒体
本発明の組成物は、水、あるいは水と親水性有機溶媒、例えばアルコール、特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝低級モノアルコール、例えばエタノール、イソプロパノールもしくはn-プロパノール、およびポリオール、例えばグリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコール、ポリエチレングリコール、または親水性のC2エーテルおよびC2〜C4アルデヒドとの混合物を含む親水性媒体を含んでよい。
【０２２６】
水または水と親水性有機溶媒との混合物は、組成物の総重量に対して0.1〜99重量%、好ましくは10〜80重量%の含有量で本発明の組成物中に存在してよい。
【０２２７】
粒子相
本発明の組成物は、顔料および/または増量剤を含んでよい。
【０２２８】
顔料は白色でも着色されていても、鉱物および/または有機物でも、被覆されていても被覆されていなくてもよい。例として挙げることができる鉱物顔料には、二酸化チタン、任意選択で表面処理した酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、および、酸化亜鉛、酸化鉄(黒、黄、もしくは赤)、酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物、鉄青がある。例として挙げることができる有機顔料には、カーボンブラック、ならびに、米食品医薬品局(FDA)の認可(例えば医薬品・化粧品法または食品・医薬品・化粧品法)を得るために申請されたもの、およびFDA認可を免除されたもの、例えばコチニールカルミンベースのレーキを含めて、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、またはアルミニウムの有機レーキなどのタイプの顔料がある。これらの顔料は、組成物の総重量に対して、有効物質の0.1〜50%、特に0.5〜35%、より良くは2〜25%を占めることができる。
【０２２９】
真珠光沢顔料は、チタンでまたはオキシ塩化ビスマスで被覆したマイカなどの白色真珠光沢顔料、酸化鉄入りのチタンマイカ、特に鉄青入りまたは酸化クロム入りのチタンマイカ、上述したタイプの有機顔料入りのチタンマイカなどの着色した真珠光沢顔料、ならびにオキシ塩化ビスマスベースの真珠光沢剤から選択することができる。これらは、(それが存在する場合)(有効物質の)0〜25%、より良くは組成物の総重量に対して0.1〜15%を占めることができる。したがって、その内容を参照により本特許出願に組み込んだフランス特許出願公開第0209246号に記載されているように、光の角度により色が変わる性質がある顔料および/またはメタリック効果のある顔料を使用することができる。
【０２３０】
増量剤は鉱物でも有機物でもよく、層状でも球状でもよい。タルク、マイカ、シリカ、カオリン、「ナイロン(登録商標)」パウダー(アトケム(Atochem)社の「オルガゾール(登録商標)」、ポリ-β-アラニンパウダー、ポリエチレンパウダー、テトラフルオロエチレン重合体のパウダー(「テフロン(登録商標)」);ラウロイルリシン、スターチ、窒化ホウ素;「エクスパンセル(登録商標)」(ノーベルインダストリー(Nobel Industrie)、「ポリトラップ(登録商標)」(ダウコーニング)、シリコーン樹脂マイクロビーズ(例えば東芝の「トスパール(登録商標)」などの中空微小球;沈殿炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空のシリカ微小球(マプレコス(Maprecos)の「シリカビーズ(登録商標)」、ガラスまたはセラミックのマイクロカプセル;8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸から誘導した金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、またはミリスチン酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【０２３１】
本発明の組成物は、その内容を参照により本特許出願に組み込んだ国際特許出願公開第02/39961号に記載されているように、室温で固体であり、生理的に許容される媒体に分散し、コロイド分散体の形で組成物に取り込まれる粒子を含むことが好ましい。
【０２３２】
組成物は、少なくとも1種の分散剤を含んでよい。分散剤は、分散した増量剤もしくは顔料の粒子を凝集やフロキュレーションから保護するのに特に役立つ。コロイド分散体を安定化させるのに通常使用される分散剤の濃度は、顔料および/または増量剤粒子の表面積に対して0.3〜5mg/m2、好ましくは0.5〜4mg/m2である。この分散剤は、分散される粒子の表面に対して強い親和力を有する1種または複数の官能基を備えた界面活性剤、オリゴマー、重合体、またはそれらいくつかの混合物でよい。具体的には、それらは、物理的にあるいは化学的に顔料の表面に付着することができる。これらの分散剤は、連続媒体に相容性または可溶性の官能基を少なくとも1種含んでもよい。具体的には、特に12-ヒドロキシステアリン酸のエステルおよびC8〜C20脂肪酸とポリオール、例えばグリセロールまたはジグリセロールとのエステルが使用され、アビシア社から製品名ソルスペルス21000で販売されている製品などの分子量約750g/molのポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)ステアレート、ヘンケル(Henkel)社から製品名デヒミルズ(Dehymyls)PGPHで販売されているポリグリセリル-2-ジポリヒドロキシステアレート(CTFA(米国化粧品工業会)名)、またはユニケマ社から製品名アルラセルP100で販売されている製品などのポリヒドロキシステアリン酸、ならびにそれらの混合物などがある。
【０２３３】
本発明の組成物で使用できる他の分散剤として、重縮合した脂肪酸の第四級アンモニウム誘導体、例えばアビシア社販売のソルスペルス17000、ならびに、ダウコーニング社から製品名DC2-5185およびDC2-5225Cで販売されているものなどポリジメチルシロキサン/オキシプロピレンの混合物を挙げることができる。
【０２３４】
炭化水素ベースのあるいはフッ素化した媒体には、ポリジヒドロキシステアリン酸および12-ヒドロキシステアリン酸エステルを使用することが好ましいが、シリコーン媒体にはオキシエチレン/オキシプロピレンジメチルシロキサンを使用することが好ましい。
【０２３５】
コロイド分散体は、通常ミクロンサイズ(<10μm)の粒子の連続媒体中懸濁体である。濃縮した分散体中の粒子の体積率は、20〜40%、好ましくは30%以上で、粒子の密度によって最大70%になり得る重量含有率に相当する。
【０２３６】
添加剤および剤形
本発明の組成物は、従来使用されているものなどの、1種または複数の化粧品用または皮膚用の有効物質を含んでよい。
【０２３７】
本発明の組成物に使用できる、化粧品用、皮膚用、衛生用、または薬剤用の有効物質として、保湿剤、ビタミン、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、日焼け止めを挙げることができる。これらの有効物質は、当業者にとって通常の量で、特に、組成物の総重量に対して0〜20%、特に0.001〜15%の濃度で使用する。
【０２３８】
組成物は、水、ゲル化剤、水溶性染料、抗酸化剤、芳香剤、保存剤、および精油などこのような組成物で通常使用される他のいかなる添加剤を含んでもよい。
【０２３９】
言うまでもなく、本発明の組成物の有利な性質が、想定する追加によって悪影響を受けることがない、あるいはほとんどないように、このまたはこれらの任意選択の追加化合物および/またはそれらの量を、当業者なら注意して選択するであろう。
【０２４０】
本発明の特定の一実施形態では、本発明の組成物は、当業者により通常の方法で調製することができる。これらは、成型製品の形、例えば、スティックもしくはチューブの形でも、直接触れてあるいはスポンジで使用できる皿型でもよい。特に、これらは、成型ファンデーション、成型化粧紅、成型アイシャドー、口紅、唇の手入れ用の下地もしくはバーム、またはコンシーラー製品として適用される。これらは、チューブに詰めた、ソフトペースト、いくらか流動性のあるゲルもしくはクリーム、または液体の形でもよい。その場合、これらはファンデーション、口紅、日焼け止め製品、皮膚着色用製品を構成することができる。
【０２４１】
本発明の組成物は、有利には無水物であり、この場合、組成物の総重量に対して水を5%未満しか含まない。
【０２４２】
局所適用するためのこれら組成物は、特に、顔、首、手、または体を保護、手当て、または手入れするための化粧品用、皮膚用、衛生用、または薬剤用の組成物(例えば手入れ用クリーム、日焼け止めオイル、ボディジェル)、化粧用組成物(例えば化粧用のジェル、クリーム、スティック)、あるいは人工日焼け用または皮膚保護用の組成物を構成してよい。
【０２４３】
本発明の組成物は、皮膚および/または外皮のための皮膚用または手入れ用組成物の形、あるいは日焼け止め組成物または体用の衛生用組成物、特に脱臭剤の形でもよい。その場合、特に、着色されない形となる。その場合、皮膚、外皮、または唇用の手入れ下地(例えば、寒さ、および/または日光、および/または風から唇を保護するリップバーム、または、皮膚、爪、髪用の手入れクリーム)として使用してよい。
【０２４４】
本発明の組成物は、様々な構成成分を、最高融点のワックスの融点まで加熱し、続いて溶融混合物を型(皿または指の形)に注型して得ることができる。これらは、欧州特許出願公開第第0667146号に記載されているように、押出成型によっても得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２４５】
以下の実施例で、本発明をより詳細に例示する。パーセンテージは、重量パーセンテージである。
【実施例】
【０２４６】
【表１】
2005350465.tif 000006
【０２４７】
重合体粒子の分散体の合成
アクリル酸メチルとアクリル酸との比85/15の非架橋型共重合体のヘプタン中分散体を、文書、欧州特許出願公開第749746号の実施例1の方法に従って調製する。重合が完了すると、水素化ポリイソブテンを加え、真空下で蒸留してヘプタンを取り除く。
【０２４８】
このようにして、固体含有量が21重量%で平均粒子サイズが150nmの製品名クラトン(Kraton)G1701で販売されているポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)ジブロック共重合体を用いて、水素化ポリイソブテン中で安定化させたポリ(アクリル酸メチル/アクリル酸)粒子の分散体を得る。
【０２４９】
口紅の調製手順
全ての出発原料を、油循環式の加熱用二重鍋中に量り入れ、次に、攪拌(ターボミキサー)しながら加熱する。
【０２５０】
原料が完全に融解し混合物が均質化した後、三本ロールミルで連続して5回粉砕する。得られたペーストを、24時間20℃で放置して安定化させ、次に加熱袋に詰める。
【０２５１】
化粧品の評価(インビボ)
配合物2および比較用配合物を、7名の女性に唇半面塗り分けテストを行って試験した。試験官は、1時間後の配合物の移動レベルを1〜10の段階で記録する(1は少し移動、10はかなり移動)。以下の表に結果を並べて示す。
【０２５２】
【表２】
2005350465.tif 000007
【０２５３】
1時間塗布した後、非晶質重合体を含む配合物が、唇の輪郭の外に移動することが明らかになった。
【０２５４】
半結晶性重合体をそれぞれ含む実施例1および2の被膜も、ポリラウリル酸ビニルを含む配合物の被膜より粘着性が低いと判定されている。
【０２５５】
評価(インビトロ)
3種の配合物を、配合物の水および油に対する耐性を評価する前述の試験に従って、インビトロで試験した。結果は以下のとおりである。
【０２５６】
【表３】
2005350465.tif 000008
【０２５７】
半結晶性重合体と主に不揮発性油を含む脂肪相に分散させた粒子とを含む配合物は、非晶質重合体を含む配合物と比較すると、インビトロでの持続力(水および油に対する耐性)が改善されており、また、化粧品用の性能品質がより良い(非粘着性で経時的な移動が限られている)。
【外国語明細書】
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