(57)【要約】【課題】液晶ディスプレ−（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレーなどの表示装置に使用される酸化インジウム錫（ITO）膜等の透明導電膜のエッチング液を提供する。【解決手段】シュウ酸及び分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物（不飽和脂肪酸の重合物を硫酸化した化合物若しくはトリアシルグリセロールを硫酸化した化合物及又はそれらの塩が例示される。）を含有する水溶液からなる透明導電膜用のエッチング液組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シュウ酸及び分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物を含有する水溶液からなる透明導電膜用のエッチング液組成物。
【請求項２】
分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物がトリアシルグリセロールを硫酸化した化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物が不飽和脂肪酸の重合物を硫酸化した化合物又はその塩であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
透明導電膜が酸化インジウム錫膜である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
請求項１記載のエッチング液組成物を用いることを特徴とする透明導電膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示装置に使用される酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜等の透明導電膜のエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、液晶ディスプレ−（ＬＣＤ）やエレクトロルミネッセンスディスプレ−などに広く用いられている。これらの表示装置において、画素の表示電極等に透明導電膜が用いられ、透明導電膜としてＩＴＯ膜が広く使用されている。ＩＴＯ膜は例えばスパッタリング法等の成膜プロセスを用いて、例えばガラス等の基板上に形成される。さらに、レジスト等をマスクにしてＩＴＯ膜をエッチングすることで電極パタ−ンが形成される。このエッチング工程には湿式と乾式があるが、湿式ではエッチング液が使用される。
【０００３】
しかしながら、特にＬＣＤの分野においては、従来多結晶ＩＴＯ膜が使用されてきたが、基板サイズの大型化にともない多結晶ＩＴＯ膜を均一に形成することが難しくなってきている。また、多結晶ＩＴＯ膜の湿式エッチングには、通常塩酸系の強酸が用いられるが、パタ−ニングの際にアルミニウム（Ａｌ）等の腐食が起こり、また粒界から選択的にエッチングが進行するため、加工精度良くパタ−ニングすることが困難である。
【０００４】
以上の理由により、基板サイズの大型化、高精細化、配線のAl化などに伴って、画素表示電極として加工精度良くエッチングが可能なエッチング液が望まれている。これらの問題を解決するために、最近非晶質ＩＴＯを透明電極材料に使用し、弱酸、特にシュウ酸水溶液でエッチングする方法が提唱されている。しかしながら、シュウ酸水溶液を使用し、非晶質ＩＴＯをエッチングした際に、エッチング残渣が基板上に残る問題があり、このエッチング残渣が残らないエッチング液が望まれている。
【０００５】
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸とシュウ酸と水からなるエッチング液で残渣を低減させる技術があるが（特許文献１参照）、添加されたドデシルベンゼンスルホン酸により発泡性が高くなり、エッチング装置の薬液タンクで液面センサ−が誤作動する原因となったり、タンクから泡があふれるなどして好ましくない。また、ドデシルベンゼンスルホン酸は、露光、現像によってパターニングされたレジストにダメージを与え、レジストを変形させ、エッチング精度を低下させるため好ましくない。
【０００６】
また、ポリスルホン酸化合物とシュウ酸、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとシュウ酸、または、ポリスルホン酸化合物、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーとシュウ酸からなる組成物がある（特許文献２参照）。しかし、ポリスルホン酸とシュウ酸では残渣を完全には除去できない。ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを含むエッチング液では発泡性があり好ましくない。また、ポリオキシエチレン−ポリオキプロピレンブロックコポリマーとシュウ酸ではレジストにダメージを与え好ましくない。
【特許文献１】特開平７−１４１９３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１６４３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、エッチング残渣を除去できるうえに、低発泡性でかつパターニングされたレジストに対して全くダメージを与えない透明電極用エッチング液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シュウ酸と分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基（硫酸基）を有する化合物を含有する水溶液からなる透明導電膜用のエッチング液が、残渣除去性に優れ、低発泡性でかつレジストを全くアタックしない事を見いだした。すなわち、本発明は、シュウ酸及び分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物を含有する水溶液からなる透明導電膜用のエッチング液組成物に関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエッチング液は、エッチング残渣が残らず、発泡性がなく、且つレジストをアタックしない優れたエッチング性能を発揮するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
シュウ酸の濃度は水に対する溶解度以内であればよく、好ましい濃度は０．５〜５重量％である。０．１重量％以下では実用的なエッチング速度が得られない。また、１０％以上では２５℃以下において結晶析出し、保存性やデリバリーにあたって支障を来たす。
【００１１】
分子中に２個以上の−ＯＳＯ３基を有する化合物としては、トリアシルグリセロールを硫酸化した化合物及びその塩、または、ダイマー酸を硫酸化した化合物及びその塩が挙げられる。トリアシルグリセロールを硫酸化した化合物及びその塩は、低発泡性であり、且つレジストに全くダメージを与えない成分として好適に使用される。その塩には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、もしくは第三アミン塩等を挙げることができる。ＬＣＤの分野においては金属汚染がデバイスの性能に悪影響を与える事を考慮すると使用する添加剤においても金属塩を含まないアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。
【００１２】
具体的には、とうもろこし油、綿実油、オリーブ油、落花生油、菜種油、サフラワー油、ごま油、大豆油、ひまわり油、やし油、パーム油、ヒマシ油、亜麻仁油、オイチシカ油、クランベ油、桐油、豚脂、牛脂、にしん油、メンヘーデン油、トール油などの硫酸化物（硫酸化油）が挙げられる。また、伊藤製油株式会社、第一工業製薬株式会社、共栄社化学株式会社、豊国製油株式会社、林ケミカル株式会社、泰光油脂株式会社等のロート油が挙げられる。
【００１３】
不飽和脂肪酸の重合物を硫酸化した化合物及びその塩も低発泡性であり、且つレジストに全くダメージを与えない成分として好適に使用される。不飽和脂肪酸の重合物としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、エレオステアリン酸、プニカ酸、モロクチ酸、ステアリドン酸等のダイマー酸（二塩基酸）、トリマー酸（三塩基酸）などがある。
【００１４】
その塩には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、第一、第二、もしくは第三アミン塩等を挙げることができる。ＬＣＤの分野においては、金属汚染がデバイスの性能に悪影響を与える事を考慮すると使用する添加剤においても金属塩を含まないアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等が好ましい。具体的には、築野食品工業株式会社のツノダイム、ハリマ化成のハリダイマーなどが挙げられる。
【００１５】
不飽和脂肪酸重合物は、不飽和脂肪酸をオートクレーブ中で３００℃前後に加熱重合する方法や熱重合時に触媒を添加する方法、ジターシャリーブチルパーオキサイドをもちいて不飽和脂肪酸を熱重合するフリーラジカル反応を利用した製造方法がある。
【００１６】
トリアシルグリセロールや不飽和脂肪酸の重合物を硫酸化する方法は、各化合物に対して１〜１．５倍量の９７％濃硫酸を４〜５時間かけて注加し、更に数時間攪拌熟成後、未反応の硫酸を洗浄し、酸性のオイルをアルカリで中和して得られる。硫酸化剤にクロロスルホン酸や発煙硫酸を用いても可能である。
【００１７】
塩の製法としては、濃硫酸とトリアシルグリセロールまたは不飽和脂肪酸の重合物の反応によって得られた酸性のオイルを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニア水等の無機アルカリもしくはモノエタノールアミンやテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリで中和する事によって所望の塩が得られる。硫酸注加時の温度が高温であると硫酸化されずスルホン化されてしまう。トリアシルグリセロールを硫酸化した化合物及びその塩、及び、不飽和脂肪酸の重合物を硫酸化した化合物及びその塩は単独でも、二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
上記の−ＯＳＯ３基を有する化合物の濃度は、０．００１〜３重量％であり、好ましくは、０．０１〜１重量％である。０．００１重量％未満では、残渣除去能としては不十分であり、３重量％を超えても残渣除去能はそれ以上向上しないので濃度を上げる意味はない。電子工業用として使用する場合、プロセスによっては、ナトリウムなどの金属を含有するものは好ましくないが、その場合にはイオン交換樹脂などで処理し、金属を除くことで使用可能となる。
【００１９】
本発明のエッチング液は適宜室温あるいは加熱して用いられる。ＩＴＯ膜がエッチング液で処理される時間はＩＴＯ膜の膜厚や処理温度におけるエッチング速度を考慮して、例えば１〜３０分程度である。
【実施例】
【００２０】
以下に、本発明の実施例を比較例とともに示すが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
ヒマシ油硫酸化油の合成
ヒマシ油１０ｇを５０ｍｌの三口丸底フラスコを入れて、氷浴で３℃以下に冷却しながら９６重量％濃硫酸１５ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、３℃以下に冷却しながら３時間熟成した。熟成終了後、１０重量％硫酸ナトリウム水溶液２００ｇに反応液を加えて攪拌した。攪拌終了後、５００ｍｌの分液ロートで反応物層（上層）と水槽（下層）を分けた。次に反応物に４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応物のｐＨを中性に調整してヒマシ油硫酸化油のナトリウム塩を合成した。合成したヒマシ油硫酸化油の結合硫酸濃度をＥｐｔｏｎ法で測定した結果、７重量％であった。
【００２２】
実施例２
ダイマー酸硫酸化物の合成
ヒマシ油１０ｇを築野食品工業株式会社製ダイマー酸：ツノダイム（商品名）１０ｇに変えた以外は実施例１同様にして合成した。合成したダイマー酸硫酸化油の結合硫酸濃度は５重量％であった。
【００２３】
実施例３
オリーブ油硫酸化物の合成
ヒマシ油をオリーブ油にかえた以外は、実施例１と同様にしてオリーブ油硫酸化油を合成した。
【００２４】
実施例４
亜麻仁油硫酸化合物の合成
ヒマシ油を亜麻仁油にかえた以外は、実施例１と同様にして亜麻仁油硫酸化油を合成した。
【００２５】
実施例５〜１２、比較例１〜５
表１に本発明のエッチング液、表２に比較のためのエッチング液組成を示す。
【００２６】
【表１】
2005243901.tif 000002
（注１）実施例2で合成したダイマー酸の硫酸化物
（注２）ロート油M：伊藤製油社製ヒマシ油硫酸化物モノエタノールアミン塩
（注３）ロート油P：伊藤製油社製ヒマシ油硫酸化物イソプロパノールアミン塩
【００２７】
【表２】
2005243901.tif 000003
（注４）ポリティN-100K：ライオン株式会社製ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩
（注５）エパン785：第一工業製薬株式会社製ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックコポリマー
【００２８】
上記に示したエッチング液について、以下の実験を行った。
（１）発泡性評価試験：２５０ｍｌのガラス製容器に８０ｍｌのエッチング液を入れ、２０ｍｌ／ｍｉn.の速度で１５分間空気を液中に送り込んだ。１５分経過後にガラス製容器内の泡の有無を評価した。
（２）レジストに対するダメージの有無を確認する試験：ガラス基板上にレジストが塗布された基板を、４０℃に保ったエッチング液に５時間浸漬した。浸漬後、水洗、乾燥して光学顕微鏡でレジスト表面のダメージを観察した。
（３）残渣除去性試験：ガラス基板上に窒化シリコン膜（２０００Å）、さらにその上にアモルファスＩＴＯ膜（７５０Å）が成膜された基板を、４０℃に保ったエッチング液にエッチング速度から算出されるエッチングに必要な最小時間（ジャストエッチ時間）浸漬し、水洗、乾燥した。走査型電子顕微鏡で窒化シリコン膜上の残渣を観察した。
（４）発泡性評価試験、レジストに対するダメージの有無を確認する試験、及び、残渣除去性試験の結果を表3に示す。
【００２９】
【表３】
2005243901.tif 000004
発泡性の評価    ×：発泡性あり
○：発泡性なし
ダメージの評価  ×：レジストの形状に変化あり
○：レジストの形状に変化なし
残渣の評価      ×：全面に残渣が残る
△：一部に残渣が残る
○：なし