(57)【要約】【課題】Ｐｂの代替成分である希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）等の真の特性を正確に捉えることにより、合金中の希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）の含有量を低減しても、従来から一般に用いられてきた青銅合金（ＣＡＣ４０６）と同等の切削性を確保しつつ、ＣＡＣ４０６と同等以上の機械的性質を有すると共に、未解明であったＰｂの代替成分（Ｂｉ、Ｓｅなど）の減少が鋳物の健全性に与える影響を解明することで、鋳造欠陥の発生を抑制することを可能にし、更には、希少元素の低減により、安価に製造可能とした銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品を提供する。【解決手段】少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５の関係式を満たす範囲で含有することにより、引張り強さを向上させた銅合金である。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５の関係式を満たす範囲で含有することにより、引張り強さを向上させたことを特徴とする銅合金。
【請求項２】
少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−１．８Ｓｎ＋１０Ｂｉ＋６Ｓｅ＋（７９±２）＞８０の関係式を満たす範囲で含有することにより、ＣＡＣ４０６と略同等の切削性を確保したことを特徴とする銅合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の合金を用いて製造した鋳塊と加工成形された接液部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の切削性を確保しつつ、機械的性質を向上させ、更には、鋳造性をも向上させた銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
合金のうち、特に、青銅鋳物（ＣＡＣ４０６）は、鋳造性、耐食性、被削性、耐圧性に優れ、溶融時の湯流れが良好であり、ある程度複雑な形状の鋳物部品に適しているため、従来より、バルブ、コック、継手等の一般配管器材などにも多く用いられている。
【０００３】
このＣＡＣ４０６は、健全な鋳物が得られやすく、重量比で５％程度のＰｂを含有しているので、被削性が特に良好であるため、この種の配管器材用の接水金具に多く使用されている。
【０００４】
この青銅合金をバルブ等の接水金具の材料に使用する場合、青銅鋳物にほとんど固溶されることなく含有されている鉛が、水中に溶出して水質を悪化させる結果となる。この現象は、特に前記接水金具内に水が滞留した場合、顕著となる。そこで、現在、盛んにいわゆる鉛レス銅合金の開発が行われ、いくつかの新合金が提案されている。その代表例を以下に説明する。
【０００５】
例えば、銅合金中の鉛に代えてＢｉを添加し、切削性を上げ、脱亜鉛を防止した鉛レス銅合金が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ＢＣ６（ＣＡＣ４０６）等にＣａを添加して、主にＰとの化合物（ＣａＰ、Ｃａ3Ｐ２）を形成させ、切削くずを細かくする作用を得ることにより、切削性を向上した無鉛青銅が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ＣａＰの金属間化合物を析出させることを特徴としているが、銅合金中へのＣａ添加はＣａが活性金属である為、酸化が激しく歩留まりが著しく低いため実用上使用が困難である。また、切削性向上のためのＢｉ添加による鋳造時のポロシティ発生を、Ｓｂの添加により抑制し、機械的強度を上げた無鉛青銅が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。また、Ｎｉの添加については、マトリックスの強化と偏析の防止を狙って添加したものである。Ｔｉを添加し、置換型金属間化合物として結晶を微細化すると共に、Ｂを添加し、侵入型金属間化合物として結晶粒界強度を補強した青銅鋳物材料が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、Ｂｉを添加して切削性、耐焼付性を改善すると共に、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐを添加して、耐脱亜鉛性と機械的性質を確保した無鉛快削青銅合金が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。さらに、ＳｅとＢｉの添加により、特にＳｅ−Ｚｎ化合物を析出させ、機械的性質及び切削性をＣＡＣ４０６と同等とした青銅合金が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特公平５−６３５３６号公報（第２−３頁）
【特許文献２】特許第２９４９０６１号公報（第２−３頁、第２図）
【特許文献３】特許第２８８９８２９号公報（第３−６頁）
【特許文献４】特許第２７２３８１７号公報（第２−１０頁）
【特許文献５】特開２０００−３３６４４２号公報（第３−４頁）
【特許文献６】米国特許第５６１４０３８号明細書（第１−４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、提案されている鉛レス青銅合金材料は、何れも、ＪＩＳ Ｈ５１２０の青銅合金（ＣＡＣ４０６）規定値（引張り強さ１９５Ｎ／ｍｍ２以上、伸び１５％以上）を確保してはいるが、市場に流通しているＣＡＣ４０６材の上記各特性は、引張り強さが２４０Ｎ／ｍｍ２前後、伸びが３３％前後と、ＪＩＳの規格値を大幅に上回るものであり、この市場流通材と同等の機械的特性、及び切削性を確保できる合金が開発されていないのが現状であった。また、上記鉛レス青銅合金は、Ｐｂの代替成分としてＳｅ、Ｂｉ等を添加しているが、これらの元素は高価な希少元素であることから、希少元素の添加量を低減しつつ、市場流通材のＣＡＣ４０６と同等の上記各特性を確保した合金の開発が求められていた。さらに、上記鉛レス青銅合金は、機械的特性や切削性の向上に注目して提案されているものであるが、Ｐｂは鋳物の健全性にも寄与している成分であり、鉛レス青銅合金において鋳物の健全性をどのように確保するかという点については、未解明であった。
【０００８】
本発明は、鋭意研究の結果開発に至ったものであって、その目的とするところは、Ｐｂの代替成分である希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）等の真の特性を正確に捉えることにより、合金中の希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）の含有量を低減しても、従来から一般に用いられてきた青銅合金（ＣＡＣ４０６）と同等の切削性を確保しつつ、ＣＡＣ４０６と同等以上の機械的性質を有すると共に、未解明であったＰｂの代替成分（Ｂｉ、Ｓｅなど）の減少が鋳物の健全性に与える影響を解明することで、鋳造欠陥の発生を抑制することを可能にし、更には、希少元素の低減により、安価に製造可能とした銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５の関係式を満たす範囲で含有することにより、引張り強さを向上させた銅合金である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−１．８Ｓｎ＋１０Ｂｉ＋６Ｓｅ＋（７９±２）＞８０の関係式を満たす範囲で含有することにより、ＣＡＣ４０６と略同等の切削性を確保した銅合金である。
【００１１】
請求項３に係る発明は、上記合金を用いて製造した鋳塊と加工成形された接液部品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、Ｐｂの代替成分である希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）等の真の特性を正確に捉えることにより、合金中の希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）の含有量を低減しても、従来から一般に用いられてきた青銅合金（ＣＡＣ４０６）と同等の切削性を確保しつつ、ＣＡＣ４０６と同等以上の機械的性質を有することが可能となった。
【００１３】
さらに、本発明は、未解明であったＰｂの代替成分（Ｂｉ、Ｓｅなど）の減少が鋳物の健全性に与える影響を解明したことにより、鋳造欠陥の発生を抑制することが可能となった。
【００１４】
本発明によると、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５の関係式を満たす範囲で含有することにより、引張り強さを向上させた銅合金とすることが可能となった。しかも、上記関係式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの材料特性を、その都度、実験を行わずとも把握でき、ＪＩＳなどの規格を満足する銅合金を得ることが可能となった。
【００１５】
本発明によると、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−１．８Ｓｎ＋１０Ｂｉ＋６Ｓｅ＋（７９±２）＞８０の関係式を満たす範囲で含有することにより、ＣＡＣ４０６と略同等の切削性を確保した銅合金とすることが可能となった。しかも、上記関係式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの材料特性を、その都度、実験を行わずとも把握でき、ＪＩＳなどの規格を満足する銅合金を得ることが可能となった。
【００１６】
また、効果的に非固溶物量を確保することが可能となり、鋳造欠陥の発生を抑制し、耐圧性等に優れた鉛レス銅合金を得ることが可能となった。
【００１７】
本発明は、希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）の低減により、低コストで希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）を含有する銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品を製造することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の銅合金は、Ｐｂの代替成分である希少元素（Ｂｉ、Ｓｅなど）等、各元素の真の特性を正確に捉え、各元素の真の特性に基づいて本発明における銅合金の組成範囲として開発された銅合金であり、所定の切削性、及び鋳物の健全性を確保しつつ、機械的性質を向上させるための最も好適な組成範囲により構成されており、以下に、本発明における銅合金とその合金を用いた鋳塊・接液部品の一実施形態を説明する。本発明における銅合金は、少なくとも、Ｓｎ：２．８〜５．０質量％、Ｂｉ：０．４〜３．０質量％、０＜Ｓｅ≦０．３５重量、及び残部Ｃｕと不可避不純物からなる形態を採用している。本発明における銅合金の好ましい一形態は、Ｓｎ：２．８〜５．０質量％、Ｂｉ：０．４〜３．０質量％、０＜Ｓｅ≦０．３５重量、Ｚｎ：５．０〜１０．０質量％、Ｎｉ：３．０質量％以下、０＜Ｐ＜０．５質量％、Ｐｂ：０．２質量％未満、及び残部Ｃｕからなる銅合金である。なお、上記Ｓｅの含有量は、０．２質量％以下が好ましく、上記Ｓｎの含有量は、３．５〜４．５質量％が好ましい。
【００１９】
本発明における銅合金の組成範囲とその理由について説明する。
Ｂｉ：０．４〜３．０質量％
切削性を向上させるために有効である。鋳造の凝固過程で鋳造品に発生するポロシティに入り込み、引け巣等の鋳造欠陥の発生を抑制し、鋳物の健全性を確保するためには、０．２質量％以上のＳｅの含有と共に、Ｂｉを０．４質量％以上含有することが有効である。一方、必要とされる機械的性質を確保するためには、３．０質量％以下とすることが有効であり、とりわけ１．７質量％以下とすることが含有量を抑えつつ、機械的性質を十分確保するために有効である。実用的には、Ｓｅの含有と共にＢｉを０．８〜１．７質量％含有することが好ましく、Ｓｅの最適含有量も考慮すると、約１．３質量％が最適である。
【００２０】
Ｓｅ：０＜Ｓｅ≦０．３５質量％
銅合金中にＢｉ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓｅの金属間化合物として存在し、Ｂｉと同様に、切削性や鋳物の健全性の確保に寄与する成分である。従って、Ｓｅの含有は、Ｂｉの含有量を抑えつつ、機械的性質や後述する鋳物の健全性の確保に有効である。ここで、量産レベルにおける銅合金の引張り強さ等の機械的特性値は、鋳物の成分値が略同一でも、鋳造条件により、約２０％の範囲内で変動するものであることが、発明者の経験により判明している。この変動により、引張り強さが最も低い値となった場合でもＪＩＳの規格値を満たすには、後述するＳｅ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフ（図３）において、最高値（約２５０）の約９７％の引張り強さを確保する必要があることから、０．３５質量％を上限値とした。またＳｅは、微量の含有でも鋳物の健全性の確保に寄与するが、その作用を確実に得るためには、０．１質量％以上の含有が有効であり、この値を好適な下限値とした。とりわけ約０．２質量％が最適である。
【００２１】
Ｓｎ：２．８〜５．０質量％
α相に固溶し、強度、硬さの向上、及びＳｎＯ２の保護皮膜の形成により、耐摩耗性と耐食性を向上させるために含有する。Ｓｎは、実用成分範囲において、含有量を増やすにつれて、切削性を直線的に低下させる元素である。従って、含有量を抑えつつ、さらには耐食性を低下させない範囲で、機械的性質を確保することが必要となる。より好ましい範囲として、Ｓｎ含有量の影響を受けやすい伸びの特性に注目し、後述するＳｎ含有量と伸びとの関係を表したグラフ（図６参照）において、最高値（Ｓｎ＝４．０質量％付近）の伸びを鋳造条件等が多少変化しても確実に得られる範囲として、３．５〜４．５質量％を見出した。また、従来Ｓｎは、含有量が増えるにつれてマトリックスを強化し、機械的特性を向上させる成分として知られていたが、鋭意研究の結果、後述するＳｎ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフ（図５参照）に示すように、低領域では、Ｓｎの含有量の増加に伴い、引張り強さが向上するが、４．４質量％付近でピークとなり、それ以上の含有では、引張り強さは低下する。さらに、Ｓｎ含有量と伸びとの関係も、引張り強さの特性と略同じ傾向を示すという特性を得た。
【００２２】
Ｚｎ：５．０〜１０．０質量％
切削性に影響を与えずに、硬さや機械的性質、とりわけ伸びを向上させる元素として有効である。また、Ｚｎは、溶湯中へのガス吸収によるＳｎ酸化物の生成を抑制し、溶湯の健全性にも有効であるので、この作用を発揮させるために５．０質量％以上の含有が有効である。より実用的には、ＢｉやＳｅの抑制分を補う観点から７．０質量％以上の含有が望ましい。一方、Ｚｎは、蒸気圧が高いので、作業環境の確保や、鋳造性を考慮すると、１０．０質量％以下の含有が好ましい。経済性も考えると、とりわけ約８．０質量％が最適である。
【００２３】
Ｎｉ：３．０質量％以下
Ｎｉを全く含まない場合でも、後述する関係式Ａを満たすことにより、必要な引張り強さなどの機械的性質は得られるが、より効果的に合金の機械的性質を向上する場合に添加する。Ｎｉは、ある一定量まではα固溶体に固溶し、マトリックスを強化させ、機械的性質を向上させる。それ以上の含有は、Ｃｕ、Ｓｎと金属間化合物を形成し、切削性を向上させる一方、機械的性質を低下させる。機械的強度を向上させるためには、Ｎｉ０．２質量％以上の含有が有効であるが、機械的強度のピークが、約０．６質量％に存在する。よって、好適なＮｉ含有量を０．２〜０．７５質量％とした。
【００２４】
Ｐ：０．５質量％未満
銅合金溶湯の脱酸を促進し、健全な鋳物、連鋳鋳塊を製作することを目的として、０．５質量％未満を添加する。過剰の含有は固層線が低下し偏析を起こしやすく、また、Ｐ化合物を生じ脆弱化する。従って、型鋳造の場合は、２００〜３００ｐｐｍの含有が好ましく、連続鋳造の場合には、０．１〜０．２質量％の含有が好ましい。
【００２５】
Ｐｂ：０．２質量％未満
Ｐｂを積極的に含有させない不可避不純物の範囲として、０．２質量％未満とした。
【００２６】
さらに、本発明における銅合金は、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５の関係式を満たす範囲で含有することにより、引張り強さを向上させた銅合金である。また、上記関係式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの材料特性を、その都度、実験を行わずとも把握でき、ＪＩＳなどの規格を満足する銅合金を得ることができる。なお、上記関係式の詳細については、後述する。
【００２７】
さらに、本発明における銅合金は、少なくとも、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅを、−１．８Ｓｎ＋１０Ｂｉ＋６Ｓｅ＋（７９±２）＞８０の関係式を満たす範囲で含有することにより、ＣＡＣ４０６と略同等の切削性を確保した銅合金である。また、上記関係式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの材料特性を、その都度、実験を行わずとも把握でき、ＪＩＳなどの規格を満足する銅合金を得ることができる。なお、上記関係式の詳細については、後述する。
【００２８】
本発明における銅合金は、Ｐｂの代替成分による非固溶物量を、１．０Ｖｏｌ％以上含有し、鋳造欠陥の発生を抑制している。非固溶物とは、合金中のマトリックスに固溶せず、結晶粒界や粒内に存在する元素や化合物のことをいい、この非固溶物は、青銅鋳物特有の凝固様式によるミクロポロシティーに侵入し、これを埋める作用を有するので、引け巣等の鋳造欠陥の発生を抑制し、鋳造品の耐圧性を確保した健全な鋳物を得ることができる。本発明における銅合金は、この非固溶物を、少なくともＢｉにより、或いは少なくともＢｉ、Ｓｅにより確保している。この非固溶物の含有量は、４．９０Ｖｏｌ％以下とすることが望ましい。
【００２９】
上記した本発明における銅合金は、鋳塊（インゴット）や連続鋳造品等の中間品として提供したり、直接、鋳造・加工成形した接液部品に適用する。この接液部品は、例えば、飲料水用のバルブ、ステム、弁座、ジスク等のバルブ部品、水栓、継手等の配管器材、給排水管用機器、接液するストレーナ、ポンプ、モータ等の器具或は、接液する水栓金具、更には、給湯機器などの温水関連機器、上水ラインなどの部品、部材等、更には、上記最終製品、組立体等以外にもコイル、中空棒等の中間品にも広く適用することができる。
【００３０】
また、上記した本発明における銅合金の組成範囲を定めるにあたり、鋭意研究の結果、各元素の真の特性を捉えることができる方法を発見し、引張り試験、切削性試験から得られるデータを正確に分析し、本発明における銅合金の組成範囲としている。
【００３１】
上記方法について説明すると、引張り試験では、供試材毎に各元素の含有量が異なるため、例えば、Ｓｎが合金に与える影響を評価しようとしても、他の元素の影響を受けた実測値を基に評価しなければならず、Ｓｎの真の特性を捉えることができなかった。そこで、他の元素変動の影響を取り除くため、以下のように評価した。
（過程１）
まず、Ｓｅの特性を見出すため、Ｓｅ以外の成分が比較的近い値となる供試品を数点抽出し（例えば、後述する試験例において、表１、３、４記載の供試品Ｎｏ．１４〜１８）、実測値を基にＳｅ含有量と引張り強さとの関係を特性グラフに表し、近似直線ａを描く。概念図として図２１に示す。
（過程２）
次に、Ｂｉの特性を見出すため、Ｂｉ以外の成分が比較的近い値となる供試品を数点抽出し（例えば、後述する試験例において、表１、３、４記載の供試品Ｎｏ．１〜４，６，１０）、実測値を基にＢｉ含有量と引張り強さとの関係を特性グラフに表す。この際、Ｓｅ含有量の変動の影響を上記Ｓｅの特性グラフを基に補正する。例えば、後述する試験例において、供試品Ｎｏ．３と供試品Ｎｏ．４を比較し、Ｂｉの含有量が１．７４と１．１７における引張り強さへの影響を比較する場合には、Ｓｅの含有量が０．１２と０．２５とで異なっていることに基づく引張り強さの増減分を差し引く補正を行う。具体的には、Ｓｅ含有量の基準値（ここでは０．２とする）を設定し、この基準値に対するＳｅ＝０．１２、及び０．２５における引張り強さの増減分α、βを近似直線ａを用いて算出する。このα、βをＢｉ＝１．７４と１．１７における引張り強さの値に減増する補正を行うことにより、Ｓｅの含有量を０．２に一定とした場合におけるＢｉの特性を表すことができる。このようにして求めた補正値に基づき、近似直線ｂを描く。概念図として図２２に示す。なお、上記基準値は評価対象の供試品におけるＳｅ含有量の平均値を用いることにより、補正値が実際の引張り強さが取り得る数値範囲に収まるので、合金の特性を把握しやすくなるが、基準値を０とするような補正を行ってもよい。
（過程３）
次に、Ｓｎの特性を見出すため、Ｓｎ以外の成分が比較的近い値となる供試品を数点抽出し（例えば、後述する試験例において、表１、３、４記載の供試品Ｎｏ．５，１１〜１３，２４〜２６）、実測値を基にＳｎ含有量と引張り強さとの関係を特性グラフに表す（図示しない）。この際、Ｓｅ、Ｂｉ含有量の変動の影響を、上記Ｓｅ、Ｂｉのグラフにおける近似直線ａ、ｂを基に補正する。
（過程４）
過程１に戻り、Ｂｉ、Ｓｎ含有量の変動の影響を、上記Ｓｎ、Ｂｉのグラフを基に補正する。
（過程５）
以下、過程１、過程２、過程３を数回繰り返し、収束値を得る。このようにして、他の元素の影響を取り除いた特性値が得られる。例えば、後述する試験例に示すように、これを補正値として表４、表５に表すと共に、図１〜図１４にグラフとして表す。すなわち、各元素において基準含有量と供試品の実含有量との差を求め、この含有量の差に基づく引張り強さ等の合金特性値の増減値を算出し、この増減値を用いて特定元素に対する実合金特性値を補正することにより、Ｓｎ等の特定元素の含有量が合金の特性に与える影響を評価した。
【実施例１】
【００３２】
次に、本発明における銅合金の試験例を含んだ実施例を説明する。なお、表１、２に示す成分は、引張り試験片、切削性試験片を実際に分析した結果であり、特に、Ｐｂ成分は不純物レベル（０．０２質量％以下）であり、また、Ｓｂ成分も不純物レベル（０．２質量％未満）となっている。
【００３３】
（引張り試験）
引張り試験片は、温度１１３０℃で鋳込み鋳造し、アムスラー試験機にて試験を行った。引張り試験の試験結果を表３に示す。
【００３４】
（切削性試験）
切削性試験片は、円柱状の被削物を旋盤にて旋削加工し、バイトに掛かる切削抵抗を青銅鋳物ＣＡＣ４０６の切削抵抗を１００とした切削性指数で評価した。試験条件は、鋳込み温度１１８０℃（ＣＯ２鋳型）、被切削物の形状φ３１×２６０ｍｍ、表面粗さＲＡ３．２、切り込み深さ片肉３．０ｍｍ、旋盤回転数１８００ｒｐｍ、送り量０．２ｍｍ／ｒｅｖ、油使用無しである。切削性試験の試験結果を表３、表５に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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【００４０】
上述した方法に基づいて、各元素毎に、機械的性質への影響を分析するために行なった引張り試験（鋳込み温度１１３０℃、ＣＯ２鋳型）の結果を図１から図１０のグラフに表し、また、各元素毎に、切削性への影響を分析するために行なった切削性試験（鋳込み温度１１８０℃、ＣＯ２鋳型）の結果を図１１から図１４のグラフに表す。なお、図１から図１４のグラフに示す丸付数字は、表１から表５に示す供試品の番号と対応している。なお、図７及び図１４のグラフに示す丸なし数字は、それぞれの特性試験結果の補正値を表している。図１１及び図１２において、各グラフ中に表示された線は、中央が回帰直線であり、その両側の２本の線が推定値の予測区間である。推定値の予測区間とは、回帰直線上のある値を平均として、その上下に正規分布を考えた時に、理論上９５％のデータがこの区間内に存在することを表している。また、予測区間の幅の大きさは、回帰直線の信頼性が高ければ高いほど狭くなり、また、データ数にも依存しているので、データ数が多ければ予測区間の幅は狭くなる。この推定値の予測区間の概念は、図１〜図１０、図１３、及び図１４にも適用される。
【００４１】
（引張り試験）
Ｂｉ含有量と引張り強さ、及び伸びとの関係
図１は、引張り試験におけるＢｉ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｂｉの含有量を増やすにつれて、−１３Ｂｉ（式ａ）の割合で、引張り強さは低下する。図２は、引張り試験におけるＢｉ含有量と伸びとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｂｉの含有量を増やすにつれて、−８Ｂｉ（式ｂ）の割合で、伸びも引張り強さと同様に低下する。
【００４２】
（切削性試験）
Ｂｉ含有量と切削性との関係
図１１は、切削性試験におけるＢｉ含有量と切削性との関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｂｉの含有量を減らすにつれて、１０Ｂｉ（式ｊ）の割合で切削性に影響を与える。
【００４３】
（引張り試験）
Ｓｅ含有量と引張り強さ、及び伸びとの関係
図３は、引張り試験におけるＳｅ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｓｅの含有量を減らしてゆくと引張り強さが向上するが、０〜０．２質量％の間は引張り強さが最高値にて一定となる。一方、０．２質量％以上においては、Ｓｅの含有量を増やすにつれて、−３０Ｓｅ（式ｃ）の割合で、引張り強さは低下する。図４は、引張り試験におけるＳｅ含有量と伸びとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｓｅの含有量を減らしてゆくと伸びも向上するが、約０．２質量％を境に伸び止まる。一方、０．２質量％以上においては、Ｓｅの含有量を増やすにつれて、−７Ｓｅ（式ｄ）の割合で、伸びも引張り強さと同様に低下する。なお、この範囲における合金の切削性は、表１、３、４記載の供試品Ｎｏ．５，１２，２７のデータに示すように、ＣＡＣ４０６の切削性の約１０％減程度であり、ＣＡＣ４０６と略同等の切削条件で加工することができる。
【００４４】
（切削性試験）
Ｓｅ含有量と切削性との関係
図１２は、切削性試験におけるＳｅ含有量と切削性との関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｓｅの含有量を減らすにつれて、６Ｓｅ（式ｋ）の割合で切削性に影響を与える。
【００４５】
（引張り試験）
Ｓｎ含有量と引張り強さ、及び伸びとの関係
図５は、引張り試験におけるＳｎ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、低領域では、Ｓｎの含有量の増加に伴い、引張り強さが向上するが、４．４質量％付近でピークとなり、それ以上の含有では、引張り強さは低下する。これは、Ｓｎ４質量％付近から、最終凝固部に濃化された溶質の影響により、α＋δ相が析出することが原因と考えられる。Ｓｎの含有量が引張り強さに与える影響は、−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ（式ｅ）で表すことができる。図６は、引張り試験におけるＳｎ含有量と伸びとの関係を表したグラフであり、図５のグラフの引張り強さの特性と略同じ傾向を示した。Ｓｎの含有量が伸びに与える影響は、−３．３Ｓｎ２＋２６Ｓｎ（式ｆ）で表すことができる。
【００４６】
（切削性試験）
Ｓｎ含有量と切削性との関係
図１３は、切削性試験におけるＳｎ含有量と切削性との関係を表したグラフであり、グラフに示すように、−１．８Ｓｎ（式ｍ）の割合で切削性に影響を与える。この負の係数−１．８によって、実用成分範囲内で直線的に切削性が低下することがわかる。
【００４７】
（引張り試験）
Ｚｎ含有量と引張り強さ、及び伸びとの関係
図７は、引張り試験におけるＺｎ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｚｎの含有量が約６％〜１０％まで変動しても、引張り強さにはほとんど影響しなかった。従って、後述する引張り強さの関係式Ａには、Ｚｎ含有量の影響を考慮しなかった。図８は、引張り試験におけるＺｎ含有量と伸びとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｚｎの含有量を増してゆくと、１．４Ｚｎ（式ｇ）の割合で、伸びが向上する傾向を示している。
【００４８】
（切削性試験）
Ｚｎ含有量と切削性との関係
図１４は、切削性試験におけるＺｎ含有量と切削性との関係を表したグラフであり、グラフに示すように、実用範囲内（５．０〜１０．０質量％）においての影響は皆無と言える。
【００４９】
（引張り試験）
Ｎｉ含有量と引張り強さ、及び伸びとの関係
図９は、引張り試験におけるＮｉ含有量と引張り強さとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｎｉの含有量が引張り強さに与える影響は、−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ（式ｈ）で表すことができる。図１０は、引張り試験におけるＮｉ含有量と伸びとの関係を表したグラフであり、グラフに示すように、Ｎｉの含有量が伸びに与える影響は、−７．８Ｎｉ２＋１１．６Ｎｉ（式ｉ）で表すことができる。引張り強さと同様にピークが存在し、そのＮｉ含有量は約０．７５質量％である。
【００５０】
実験値に基づき、下記Ａ〜Ｃの関係式（特性式）を得た。この関係式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの材料特性を、その都度、実験を行わずとも把握でき、ＪＩＳなどの規格を満足する銅合金を得ることができる。
【００５１】
引張り強さの関係式Ａについて
−３．６Ｓｎ２＋３２Ｓｎ−１３Ｂｉ−３０（Ｓｅ−０．２）−２６Ｎｉ２＋３２Ｎｉ＋（１８５±２０）＞１９５
式ａ＋式ｃ＋式ｅ＋式ｈにより導き出された式で、Ｎｉ＝０でもよい。１８５は、実測値から得た補正定数であり、±２０は、製造上の誤差を吸収する定数である。この式を用いることにより、その都度、各成分値を調整して実験を行なわずとも、計算に基づいて、引張り強さの実測値を予測することができる。なお、この式によれば、Ｓｅの含有が引張り強さに与える影響は、Ｂｉに比べて約２倍である。
【００５２】
伸びの関係式Ｂについて
１．４Ｚｎ−３．３Ｓｎ２＋２６Ｓｎ−８Ｂｉ−７（Ｓｅ−０．２）−７．８Ｎｉ２＋１１．６Ｎｉ−（２３±３）＞１５
式ｂ＋式ｄ＋式ｆ＋式ｇ＋式ｉにより導き出された式で、Ｎｉ＝０でもよい。−２３は、実測値に基づいて得られた補正定数であり、±３は、製造上の誤差を吸収する定数である。右辺１５は、ＣＡＣ４０６のＪＩＳ規格下限値であり、関係式Ｂを満たすことによって、ＣＡＣ４０６のＪＩＳ規格値を満たすこととなる。ＳｅとＢｉの係数を比較すると、それぞれ−７、−８であることから、これら元素が伸びに与える影響は略同等であり、これは引張り強さとは違った傾向を示す。
【００５３】
切削性の関係式Ｃについて
−１．８Ｓｎ＋１０Ｂｉ＋６Ｓｅ＋（７９±２）＞８０
式ｊ＋式ｋ＋式ｍにより導き出された式であり、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｅをパラメータに用いた３元１次式によって表される。Ｚｎが切削性に与える影響は、図１４により、実用範囲内（５．０〜１０．０質量％）においての影響は皆無と言えるため省略した。また、７９は、実測値から得られた補正定数であり、±２は、製造上の誤差等が試験結果に与える影響を加味したもので、これら誤差を吸収するための数値となっている。右辺の定数８０は、量産レベルでの加工実績からの経験値であり、つまり、当鉛レス材料とＣＡＣ４０６とを比較して、当鉛レス材料に８０％程度の切削性を持たせることで、ＣＡＣ４０６と同等の切削条件で加工ができることを表す数値である。
【００５４】
従って、各成分が切削性に与える影響は、次の通りである。Ｂｉは図１１に示すように、１０Ｂｉ（式ｊ）の割合で切削性に影響を与える。Ｓｅは図１２に示すように、６Ｓｅ（式ｋ）の割合で切削性に影響を与える。Ｓｎは図１３に示すように、−１．８Ｓｎ（式ｍ）の割合で切削性に影響を与える。この負の係数−１．８によって、当材料の実用成分範囲内で直線的に切削性が低下することがわかる。
【００５５】
（鋳造性試験）
次に、本発明における銅合金の鋳造性について分析を行う。
青銅鋳物は、凝固温度範囲が広いため、マッシー型の凝固様式となってデンドライト間隙に微細な収縮巣を発生させる。その結果、鋳物の耐圧性能（鋳造性）を著しく劣化させる傾向がある。青銅中においてＰｂは、このデンドライト間隙に凝集し、微細な収縮巣を埋める役割を持つ。Ｐｂを含有しない本発明合金では、このＰｂの役割をＢｉやＳｅの含有によって補っている。しかし、これらＢｉやＳｅの含有及び含有量が鋳物の耐圧性能に与える影響はあまり知られておらず、不必要にＢｉやＳｅを含有させ、材料コストを高くし、機械的性質を低下させてしまう可能性がある。そこで、Ｂｉ及びＳｅが鋳物の鋳造性に与える影響について調査を行い、Ｂｉ及びＳｅの最適配合量を決定すると同時に、Ｓｅ含有の有意性を明確にする。
【００５６】
青銅合金は、鋳物内部に微細な収縮巣が発生しやすいことは上記の通りであるが、この傾向は徐冷される鋳物の厚肉部で特に顕著となる。これを質量効果という。質量効果の程度の評価を行うために、階段状鋳物試験片を作製し、これを切断して染色浸透探傷試験を行った。また、非固溶物（Ｂｉ相、Ｓｅ−Ｚｎ相）量の体積比率の測定を併せて行った。
【００５７】
先ず、染色浸透探傷試験の試験方法、及び試験結果を説明する。図１５は、階段状鋳型の鋳造方案である。階段状鋳物の鋳造方案では、湯道にφ７０×１２０の押湯を取り付けることが一般的であるが、図１５に示すように、本試験では、あえて押湯を取り除いた。これは青銅鋳物の実生産を考慮したもので、実生産の場合、型１枠における取り付け個数、鋳物形状の複雑さ、歩留り等の問題から、効果的な押湯を取り付けることが困難なためである。
【００５８】
階段状鋳物試験片の鋳造条件は、溶解は１５Ｋｇ高周波実験炉で行い、溶解量は１２Ｋｇとし、鋳込み温度１１８０℃、鋳込み時間７秒、鋳型はＣＯ２鋳型、脱酸処理はＰ２７０ｐｐｍ添加とした。なお、染色浸透探傷試験は、試験片の切断面に浸透液を吹き付け、これを１０分間放置した後に浸透液を拭き取り、さらに、現像液を吹き付けて切断面に浮き出る赤色表示により、鋳造欠陥の有無を判定する試験である。表６に、各供試品の化学成分値を表す。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
表７に、各供試品の染色浸透探傷試験の試験結果を表す。図１６及び図１７は、染色浸透探傷試験の試験結果を示した写真であり、黒く表示されている位置には、鋳造欠陥が存在することを示している。染色浸透探傷試験結果より、供試品Ｎｏ．６，７，１４を合格とする。合格の定義は、従来材料であるＣＡＣ４０６（ＪＩＳ）と同等の鋳造性を持ち、同様の鋳造方案での生産が可能である（○）とした。供試品Ｎｏ．５，１３に関しては、引け巣が確認できるが、これもＣＡＣ４０６と同様の鋳造方案で対応できると考え、合格（△）とする。ただし、製品形状や鋳造条件によっては、欠陥の発生する製品もあり、鋳造条件や鋳造方案に多少の変更を加えなければならないと思われる。その他の供試品に関しては、不合格（×）とする。不合格となったものに関しても、鋳造方案の変更や鋳造によって良品の鋳造は可能ではあるが、コストと手間がかかることは否めない。
【００６１】
【表７】
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【００６２】
次に、非固溶物（Ｂｉ相、Ｓｅ−Ｚｎ相）量の体積比率の測定方法、及び測定結果を説明する。非固溶物とは、合金中のマトリックスに固溶せず、結晶粒界や粒内に存在する元素や化合物のことをいう。この非固溶物は、青銅鋳物特有の凝固様式によるミクロポロシティーに侵入し、これを埋める作用を有するので、引け巣等の鋳造欠陥の発生を抑制し、鋳造品の耐圧性を確保した健全な鋳物を得ることができる。非固溶物の例として、大多数が単独で存在するＢｉ、Ｐｂや、化合物として存在するＳｅ（Ｂｉ−Ｓｅ、Ｓｅ−Ｚｎなど）等が挙げられる。なお、図１８は、非固溶物（Ｂｉ相、Ｓｅ−Ｚｎ相）を示した金属組織写真（倍率４００倍）である。また、Ｂｉ含有量、Ｓｅ含有量とは、合金中におけるＢｉやＳｅの含有量を成分値（単位：質量％）として示したものであり、Ｂｉ相析出量、Ｓｅ−Ｚｎ相析出量とは、合金中におけるＢｉやＺｎとの化合物として存在するＳｅ−Ｚｎの含有量を体積比率（単位：Ｖｏｌ％）として示したものである。
【００６３】
非固溶物量は、合金中の組成から算出することができ、以下にその手順を示す。まず、Ｘ線解析により合金中に存在する非固溶物の種類を特定する。その後、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析器）などを用いて面分析（マッピング）を行い、Ｘ線解析により特定された非固溶物毎にその存在比率を算出する。このようにして算出した各供試品の非固溶物量を表７に表す。供試品の形状は、ＪＩＳ４号引張り試験片であり、この評点中央部断面を対象に分析した。なお、Ｖｏｌ％（体積比率）とは、合金全体に対する非固溶物量の体積比のことをいう。また、表中の非固溶物量実測値は、非固溶物を構成するＢｉ相、及びＳｅ−Ｚｎ相のＶｏｌ％の合計値を表している。
【００６４】
非固溶物量の減少に伴い、引け巣が発生する傾向が確認された。具体的には非固溶物量が、合金全体に対する体積比率として１．４Ｖｏｌ％を下回ると引け巣が生じ、さらに、０．９５Ｖｏｌ％を下回ると、引け巣が多数発生した。一方、非固溶物量が０．９５Ｖｏｌ％より多くなると引け巣は減少した。従って、非固溶物量は、０．９５Ｖｏｌ％より多い１．０Ｖｏｌ％以上、よりＣＡＣ４０６と同等の鋳造性を得るためには、１．４Ｖｏｌ％以上確保するのが有効である。
【００６５】
ここで、非固溶物量の上限について説明する。表８に、各供試品の成分値（質量％）、引張り強さ（Ｎ／ｍｍ２）、伸び（％）、切削性（％）、及び非固溶物量（Ｖｏｌ％）の計算結果を示す。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
表８において、供試品Ｎｏ．１５、Ｎｏ．１６は、Ｐｂ代替成分としてＢｉのみを含有するものであり、供試品Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９は、Ｐｂ代替成分としてＢｉ及びＳｅを含有するものである。なお、供試品Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９は、ＳｅをＢｉ−Ｓｅの母合金として添加したものであり、Ｂｉ−Ｓｅの母合金は、その組成がＢｉ：Ｓｅ＝２：１になっているため、Ｓｅを添加するときには、ＢｉはＳｅの２倍量添加される。供試品Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．１９は、Ｓｎを合金の引張強さへの寄与度が最大となる４．４質量％含有させている。また、供試品Ｎｏ．１８及び１９は、Ｎｉを合金の引張強さへの寄与度が最大となる０．６１質量％含有させて強度を高め、Ｂｉ−Ｓｅの含有量を増加させたものである。
【００６８】
表８に示すように、非固溶物量が４．９０Ｖｏｌ％を越えると、引張り強さがＣＡＣ４０６の規格値１９５Ｎ／ｍｍ２の＋２０の製造誤差を考慮した２１５Ｎ／ｍｍ２を下回ることが判明した。従って、Ｂｉの含有を最少に抑えてＳｅの含有を最大にすると共に、切削性、鋳物の健全性、及び機械的性質を確保することが可能である非固溶物量として、４．９０Ｖｏｌ％を非固溶物量の上限値とし、１．０Ｖｏｌ％を下限値とするのが望ましい。
【００６９】
次に、ＢｉやＳｅが非固溶物量の確保に、どれくらいの割合で作用しているかについて、表７の実測、及び試験結果に基づいて説明する。鉛代替成分としてＢｉのみを含有し、１．４Ｖｏｌ％以上の非固溶物量を確保するためには、１．５質量％以上のＢｉの含有が必要である。これに対し、鉛代替成分として、Ｂｉ及びＳｅを含有した場合では、Ｓｅを約０．１〜０．２５質量％含有することにより、Ｂｉの含有量を０．７〜１．２質量％に抑制した状態で、略同量の非固溶物量を確保することができる。これは、非固溶物のうち、Ｂｉなどは一般に単独で組織中に存在し、Ｂｉの１質量％は、非固溶物量（Ｂｉ相）０．９Ｖｏｌ％程度に相当するのに対し、Ｓｅは、主にＳｅ−Ｚｎ等の金属間化合物として存在することによって、Ｓｅの１質量％は、非固溶物量（Ｓｅ−Ｚｎ相）２．９Ｖｏｌ％程度に相当し、合金中における非固溶物量の体積比率が多く確保されることによる。
【００７０】
さらに、グラフを用いて説明する。Ｂｉ含有量（質量％）とＢｉ相の析出量（Ｖｏｌ％）の関係を図１９に、Ｓｅ含有量（質量％）とＳｅ−Ｚｎ相の析出量（Ｖｏｌ％）の関係を図２０に示す。図１９に示すグラフの回帰直線より、Ｂｉ相は、Ｂｉの含有量（質量％）に対し、０．９３倍の体積を占めることがわかる。また、図２０に示すグラフの回帰直線より、Ｓｅ−Ｚｎ相は、Ｓｅの含有量（質量％）に対して２．８６倍の体積を占めることがわかる。
【００７１】
Ｓｅは、Ｓｅ自らの比重の軽さ（Ｂｉと比較）と、Ｚｎとの金属間化合物を作ることによって、非固溶物の析出量（Ｓｅ−Ｚｎ相）がＢｉの３倍量得られる。従って、Ｓｅを含有することにより、Ｂｉの含有量を抑えることができ、希少元素であるＰｂ代替成分の含有総量を抑制し、材料コストを低減させると共に、効果的に非固溶物量を確保することができ、鋳造欠陥の発生を抑制し、耐圧性に優れた鉛レス銅合金を得ることができる。
【００７２】
なお、表７における非固溶物量理論値とは、図１９に示すグラフで得られた直線の回帰式Ｙ＝０．９３ＸにＢｉ含有量（質量％）を代入し、図２０に示すグラフで得られた直線の回帰式Ｙ＝２．８６ＸにＳｅ含有量（質量％）を代入し、それぞれ得られた値を加えることで表される理論値である。つまり、非固溶物量理論値とは下式にて表される。
【００７３】
非固溶物量理論値（Ｖｏｌ％）＝０．９３Ｂｉ（質量％）＋２．８６Ｓｅ（質量％）
【００７４】
表７に示すように、非固溶物量の実測値と理論値には、やや開きのある供試品もあるが、比較的正しく近似されていることから、上記理論式に各成分値を代入することにより、材料の量産レベルでの非固溶物量を、その都度、実験を行わずとも把握でき、鋳造欠陥の発生を抑制し、耐圧性等に優れた鉛レス銅合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】引張り試験におけるＢｉ含有量と引張り強さの関係を示したグラフである。
【図２】引張り試験におけるＢｉ含有量と伸びの関係を示したグラフである。
【図３】引張り試験におけるＳｅ含有量と引張り強さの関係を示したグラフである。
【図４】引張り試験におけるＳｅ含有量と伸びの関係を示したグラフである。
【図５】引張り試験におけるＳｎ含有量と引張り強さの関係を示したグラフである。
【図６】引張り試験におけるＳｎ含有量と伸びの関係を示したグラフである。
【図７】引張り試験におけるＺｎ含有量と引張り強さの関係を示したグラフである。
【図８】引張り試験におけるＺｎ含有量と伸びの関係を示したグラフである。
【図９】引張り試験におけるＮｉ含有量と引張り強さの関係を示したグラフである。
【図１０】引張り試験におけるＮｉ含有量と伸びの関係を示したグラフである。
【図１１】切削性試験におけるＢｉ含有量と切削性の関係を示したグラフである。
【図１２】切削性試験におけるＳｅ含有量と切削性の関係を示したグラフである。
【図１３】切削性試験におけるＳｎ含有量と切削性の関係を示したグラフである。
【図１４】切削性試験におけるＺｎ含有量と切削性の関係を示したグラフである。
【図１５】階段状鋳物試験片の鋳造方案を示した説明図である。
【図１６】染色浸透探傷試験の試験結果（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）を示した写真である。
【図１７】染色浸透探傷試験の試験結果（Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４）を示した写真である。
【図１８】非固溶物（Ｂｉ相、Ｓｅ−Ｚｎ相）を示した金属組織写真（倍率４００倍）である。
【図１９】Ｂｉ含有量とＢｉ相析出量の関係を示したグラフである。
【図２０】Ｓｅ含有量とＳｅ−Ｚｎ相析出量の関係を示したグラフである。
【図２１】近似直線ａを用いた補正方法を示した概念説明図である。
【図２２】近似直線ｂを用いた補正方法を示した概念説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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