(57)【要約】      （修正有）【課題】  過充電時に極板上にポリマーによる直接、間接的に導電パスを部分集中的に効率的に生成することにより、内部短絡で確実に過充電状態から放電させ、過充電状態から回避することのできる高信頼性の非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  過充電添加剤を用い、前記過充電添加剤を非水電解質に含む構成の非水電解液二次電池にて、活物質に用いる材料と異なる電子伝導性材料からなる層７を、負極板合剤部表面６ａの一部に形成した。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、芯材に負極板合剤部を形成した負極とからなる発電要素と非水電解質とを電池容器内に備えた非水電解質二次電池において、
前記非水電解質に、過充電時に重合してポリマーとなることにより、直接または間接的に内部短絡を発生させる導電パスを形成する過充電添加剤が添加されており、電子伝導性材料（炭素材料を除く）からなる電子伝導性材料層が、前記負極板合剤部表面の一部に形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電子伝導性材料層は、前記電子伝導性材料をスパッタリングにより形成させた層である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電子伝導性材料層は、前記電子伝導性材料を真空蒸着により形成させた層である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記電子伝導性材料層は、前記電子伝導性材料を電解析出により形成させた層である請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記電子伝導性材料層は粉末状材料からなり、前記電子伝導性材料からなる粉末を負極板合剤部表面の一部に塗布することによって、電子伝導性材料層を負極板合剤部表面の一部に付着した請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記過充電添加剤にシクロアルキルベンゼン誘導体を用いた請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に正極板および負極板とセパレータとからなる極板群を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコン等のポータブル、コードレス機器の普及により、これらの機器に電力を供給する電池の需要が高まっている。なかでも、小型軽量でエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の需要が高まっている。このような二次電池として、非水電解質二次電池が挙げられる。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極板、負極板およびセパレータからなる極板群と、前記極板群を収納した電池ケースと前記極板群に保持された非水電解質により構成される。
【０００４】
正極と負極が交互に積層することによって極板群を形成する非水電解質二次電池では、正極と負極はセパレータを配して隔離している。一般にセパレータには過充電などにより温度が上昇したときに、多孔質高分子樹脂であるセパレータは、シャットダウン（その内部、表面に存在する孔が塞がる）したり、両極板の電気的接触を絶つような機能をもたせてある。
【０００５】
非水電解質二次電池では、４．２Ｖ以上の充電モードにさらされたとき、さらなる充電モードを回避するために、内部ガス発生により封口板に設けられた電流遮断機構が働き、それ以上の充電状態にならない。また、過充電時の充電電流によるジュール発熱によりセパレータが目詰まり（シャットダウン）し、正極と負極間でのＬｉイオンの拡散が抑止され、さらなる充電が停止したり、電池機能を停止する機能がある。
【０００６】
しかし、これらの充電停止機構、電池機能を停止させる機構が正常に作動しなかったり、そのような機能が設けられていない電池を想定して、化学反応を用いて、過充電の対策がなされる技術も開示されている。フェノール誘電体を用い４．２Ｖ以上の過充電時状態に電池がさらされたとき、ガス発生を促進し、封口板に設けられた遮断機構を充電深度（充電深度＝放電状態からの充電量／規定容量）のより小さな状態で充電回路を遮断し、より安全に電池機能を停止させる方法が開示されている。（特許文献１参照。）
また、電流遮断機構の作動が遅れたり、作動しなかったときのために、ビフェニルなどを電解液中に添加することにより、４．２Ｖ以上の過充電状態で極板上に分解生成物を形成し、内部抵抗を上昇させガス発生を促進させる報告がある。その生成物は導電性高分子となるという報告もあり、そのためセパレータ内部で析出成長した上記導電性高分子がセパレータ中で導電パスを形成し、正極板と接触し内部短絡を生じさせ、自動自然放電し、電池の電圧を低下させたり、内部短絡部へ充電電流が回避され、それ以上の充電を抑制し、電池としての機能を停止させるとした技術が開示されている。（特許文献２参照。）
【特許文献１】特許第３１１３６５２号公報
【特許文献２】特開平１０−３２１２５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、この分解生成物であるポリマーは、電池内部の極板全体で不均一に成長するため、自然放電の効果が遅れたりし、確実に上記ポリマーにより、直接的に、または、間接的に内部短絡を発生させる導電パスをセパレータ内部に生成し、内部短絡で確実な安全性の確保、保証することが難しく、内部短絡場所を制御して内部短絡を確実に発生さ
せ、自動放電させることに問題点があった。
【０００８】
また、セパレータ内部に生成された導電パスは、各生成部において、それぞれは未発達になりやすいため、電解液の分解など充電された電池の電気エネルギーを十分に放電させる回路を、十分に生成させることが難しく、放電による発熱で、さらなる電池の温度上昇を発生する問題があり、過充電時に電池の信頼性が低下する問題を払拭することができない。
【０００９】
そこで、本発明では、上記のような課題に鑑みて、電池が過充電状態にさらされたとき、電池の温度上昇による電池の膨れ、漏液を起こすなどの電池の信頼性を損なうことなく、電池の温度上昇を抑制しながら、電池電圧を低下させ、充電状態から回避することのできる高信頼性の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解液二次電池は、過充電添加剤を用い、前記過充電添加剤を非水電解質に含む構成にて、活物質に用いる材料とは異なる電子伝導性材料からなる層を、負極板合剤部表面の一部に形成させたことを特徴とする。
【００１１】
前記電子伝導性材料はたとえば金属元素で、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔなどが好ましい。また、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物も好ましい。上記のような金属元素をＬｉを充放電可能な炭素材、黒鉛材からなる負極活物質を含む負極合剤層の表面に層に形成させることで、負極極板上の表面電気抵抗を部分的に変えることができる。（小さくすることができる。）前記電子伝導性材料は、負極合剤層表面の一部に層に形成するが、その形成された層の負極合剤層表面への図柄は特に限定されず、前記電子伝導性材料の層形成部と、電子伝導性材料の層に形成されない部分（負極合剤層の表面）が区別できればよい。
【００１２】
このように部分的に電子伝導性の高い部分を形成することによって、直接、または間接的に形成された導電パスによる短絡部を極板全体に不均一に生成させるのではなく、負極板上の電子伝導性材料付着部での導電パスの生成を部分集中的に行うことができ、従来技術のように負極板上に炭素材料などからなる負極合剤が均一塗布された負極板を用いたときより、小さな充電深度の充電状態電池内部にて、セパレータ内の導電パスが形成されやすく、より安全に電池電圧を低下させることができる。
【００１３】
前記ポリマーの生成には、シクロアルキルベンゼン誘導体等の添加剤が還元分解させるときに生成される。このような添加剤には、具体的には、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、シクロペンチルベンゼン、ピロール、Ｎ−メチルピロール、チオフェン、フラン、インドール、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−フルオロチオフェン、１，２ジメトキシべンゼンや１−メチル−３−ピリジニウムテトラフルオロボーレート、クメン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（１−メチルプロピル）ベンゼンなどがある。これらの中でも、電池の最大動作充電電圧以上で、電池が危険になる過充電電圧未満の電圧で重合する化合物が適当であり、この重合電位と電池作動下での安定性の点から、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フラン、インドールおよび３−クロロチオフェンが、特に好ましい。
【００１４】
電子伝導性材料の層の形成には、従来公知の方法が使えるが、スパッタリング、真空蒸着または電解析出の方法が好ましく、また、電子伝導性材料の粒子を塗布し、付着する方法も好ましい。
【００１５】
このように負極板の表面の負極合剤層表面に電子伝導性材料を付着させることにより、過充電時に充電深度の小さな状態でも、セパレータ内部に導電パスを生成することができ、それに伴う内部短絡により、電池が放電し電池電圧を低下させ、電池を安定化させる目的を果たすことができる。
【発明の効果】
【００１６】
上記のように本発明の非水電解質二次電池は、過充電時に過充電添加剤が還元分解させ生成されるポリマーによる導電パスを部分集中的に、効果的に生成し、形成させることが可能であり、内部短絡によって電池電圧を降下させ電池の発熱を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、過充電添加剤を用い、前記過充電添加剤を非水電解質に含む構成にて、活物質に用いる材料とは異なる電子伝導性材料からなる層を、負極板合剤部表面の一部に形成させたことを特徴とする非水電解質二次電池である。前記電子伝導性材料は、負極合剤層表面の一部に層に形成され、その形成された層の負極合剤層表面への図柄は特に限定されず、前記電子伝導性材料の層形成部と、電子伝導性材料の層の形成されない部分（負極合剤層の表面）が区別できれば、その面積は限定されない。
以下実施の形態を図面に基づいて説明する。
非水電解質二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池の概略断面図の縦断面図を図１に示す。
電子伝導性材料を負極板表面に付着させる方法には、真空蒸着法、スパッタリング法、電解析出法による薄膜化形成あるいは、電子伝導性材料粉体の塗着などが用いられる。
非水電解質二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池の概略断面図を図１に示す。
発電部は、正極活物質を含む正極合剤部５ａと正極集電体５ｂからなる正極板５と、負極活物質を含む負極合剤部６ａと負極集電体６ｂからなる負極板６と、前記正極板５と負極板６との間に配されたセパレータ８とを渦巻き状に捲回した極板群４、前記極板群４に保持された非水電解質からなる。前記発電部は、ステンレス製の電池ケース１内に収容され、その上部および下部には、それぞれ上部絶縁板９、下部絶縁板１０が配されている。極板群４における負極板６は、負極リード６ｃを介して電池ケース１に接続されている。電池ケース１は、前記極板群４における正極板５が正極リード５ｃを介して接続された正極端子を備えた封口板２により絶縁パッキング３を介し封口される。非水電解質二次電池の一例として円筒型リチウム二次電池の概略断面図を図１に示したが、本発明の非水電解質二次電池は、円筒型に限定されない。
正極板５は、従来公知の正極活物質からなる正極合剤を、ＡｌあるいはＡｌ合金からなる正極集電体上に塗着することにより得られた正極板であることが好ましい。
負極板６は、Ｌｉを充放電可能な炭素材、黒鉛材、合金系、または金属酸化物からなる負極活物質を含む負極合剤を、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＣｕ−Ｎｉ合金からなる負極集電体上に塗着することにより得られた負極板表面に、活物質とは異なる電子伝導性材料の層を重ねて表面にパターン化付着されていることが好ましい。
前記非水電解質については、塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4の各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と単独および組み合わせて用い、過充電添加剤としてシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フラン、３−クロロチオフェンＯ−ターフェニルビフェニル、チオフェンとこれらの誘導体のいずれかからあるいは、混合して選択されることが好ましく、過充電添加剤の添加量は０．０５〜５．０重量％が好ましい。
セパレータ８についてはリチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。
負極合剤部６ａの表面への電子伝導性材料層の付着は、例えば、下記の実施の形態１〜４の電子伝導性材料の付着方法にて説明する。
【００１８】
＜実施の形態１＞
スパッタリング法では、真空容器内にＡｒを導入した雰囲気で直流２極方式やＲＦ（高周波）マグネトロン方式によるスパッタリング法を用いてもよい。
しかし、直流２極方式では、電子伝導性材料が形成される負極板がアノード極として行うため、印加によるジュール発熱が大きいため、ＲＦマグネトロン方式スパッタリング法を用いた。ターゲットに負極板上に析出させる電子伝導性材料からなる板状塊あるいは粉体の加圧形成体を用いる。スパッタリング法を用いることで、電子伝導性材料を付着させる場合、電子伝導性材料層を緻密かつ薄膜状に形成でき、また容易に図柄化が可能で本発明の効果が得られやすい。また、スパッタリングにＲＦマグネトロン方式を採用することで負極板自体に破壊的ダメージを与えることがない。
マスキングには、形成する層の図柄に作図して切り抜きしたガラス板を用い、圧延工程の負極板とターゲットの間で遮蔽して、圧延工程前の負極板上に金属を目的とする図柄に析出させる。
スパッタリングの条件は、スパッタガスにアルゴンガスを用い、基盤温度は２５℃、反応圧力は１．０×１０-3Ｔｏｒｒで、高周波出力を３５０Ｗとする。
生成した層の厚みは、Ａｒイオンビームを負極表面に衝突させ負極表面を掘削と、蛍光Ｘ線を検出を繰り返し、スパッタした金属層の検出深さ限界を測定し、これを層の厚みとする。
その後、負極板は圧延を行って圧縮し、これを負極板とする。
後述の実施例で用いた各種電子伝導性材料のスパッタリング法では上記の実施の形態１の条件を維持して、負極板状に電子伝導性材料層を析出させた。
＜実施の形態２＞
真空蒸着法では、真空容器を１０-4Ｔｏｒｒで維持するように、負極板上に析出させる金属からなる抵抗体に３０Ａの電流を流し抵抗加熱法にて、気化される金属を負極板上へ析出させた。真空蒸着法を用いることで、電子伝導性材料を付着させる場合、電子伝導性材料層を緻密かつ薄膜状に形成でき、また容易に図柄化が可能であり、本発明の効果が得られやすい。
マスキングには、形成する層の図柄に作図して切り抜きした鉄（Ｆｅ）板を用い、圧延工程の負極板とターゲットの間で遮蔽して圧延工程前の負極板上に目的とする図柄に析出させる。
【００１９】
生成した層の厚みは、Ａｒイオンビームを負極表面に衝突させ、負極表面の掘削と蛍光Ｘ線の検出を繰り返し、スパッタした金属層の検出深さ限界を測定し、これを層の厚みとする。
その後、負極板は圧延を行って圧縮し、作製する。
後述の実施例で用いた真空蒸着法では上記の実施の形態２の条件を維持して、電子伝導性材料層を析出させた。
＜実施の形態３＞
電解析出法では、メッキ浴に電池作製で用いる電解液と同じ組成の電解液を用い、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌを含むＥＣ：ＥＭＣの混合溶媒（体積比＝１：１）を用いる。アノードには負極板合剤表面に析出させる金属塊を用いて、カソードには、圧延前の負極板を配置する。
電解析出法では、非水電解質二次電池の作製で用いられる電解液と同じ化学種のメッキ浴を用いるため、負極板の反応性を劣化させずに、電子伝導性材料を付着させることができる。
また、これを目的の図柄に負極合剤部表面に析出するためには、ポリエステル製（日東電工（株）Ｎ−３００）絶縁テープにてマスキング処理を施し、圧延工程前の負極板上に電
解析出させる。
電極間は１０ｃｍの距離を維持し、電解析出における設定電流密度は０．５Ａ／ｄｍ2を維持した。その後、負極板は圧延を行って圧縮し、作製する。
後述の実施例で用いた電解析出法では上記の実施の形態３の条件を維持して、電子伝導材料層を析出させた。
＜実施の形態４＞
粉体の塗着では、分級した電子伝導材料粉体を圧延工程前の負極合剤層上に塗布する。厚み１０μｍの遮蔽板に、積層させる図柄の加工を施し、その上から粉体を塗布することにより、電子伝導性材料粉体の層を負極合剤層の表面に形成する。その後、負極板は圧延を行って圧縮し、極板表面を平滑化し作製する。
後述の実施例で用いた粉体の塗布では、上記の実施の形態４の方法を用いた。
【実施例１】
【００２０】
次に本発明のより具体的な具体例を、実施例を用いて説明する。
《実施例１》
実施の形態における図１に示す構成と同様の円筒形リチウム二次電池を下記のように作製した。
〔正極板作製方法〕
正極板５は、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる正極集電体５ｂの両面における正極合剤部５ａに、リチウム複合酸化物ＬｉＣｏＯ2と導電剤のアセチレンブラック、結着剤のＰＶｄＦを重量比で１００：３：３で混合したものを塗布した後、乾燥、圧延して、厚さ１７０μｍの正極板５を作製した。
〔負極板作製方法〕
負極板６は、厚さ２０μｍのＣｕ箔からなる負極集電体６ｂの両面における負極合剤部６ａに、負極活物質として炭素材料に、結着剤のラバー樹脂を混合した負極合剤を塗布した後、乾燥し、３００μｍの負極板を作製した。
その後、上記実施の形態１に示したスパッタリング法によって、負極板には以下に記述する電子伝導性材料の形成方法にて、金（Ａｕ）層を負極合剤表面へ形成した。形成したＡｕ層の厚みは、計測の結果１．３２μｍであった。
圧延工程前Ａｕの負極合剤部６ａへの形成パターンは、図２に示した図柄の通りである。極板の両面の表面中央部にスパッタリングを施し、負極全面積の２０％にあたる電子伝導性材料付着部７を形成した。その後、圧延工程にて１７０μｍの厚みに形成し負極板６を作製した。
〔電子伝導性材料の圧延工程前の層厚みの測定〕
生成した層の厚みは、真空中でＡｒイオンビームを負極表面に衝突させ負極表面を掘削し、蛍光Ｘ線での検出限界とイオンビームの掘削深さから、表面に形成させた電子伝導性材料の層厚みを計測した。
〔電池の作製方法〕
上記の方法によって作製された正極板５と負極板６と正負極極板間に設置されるセパレータ８より、捲回状の極板群４を作製し、この極板群４をＳＵＳ製ケースに収納し、封口板からなる端子を取り付け、非水電解質とともに封口し、電池を作製した。上記セパレータ８には厚み２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。空隙率は、水銀ポロシメータ（ユアサアイオニクス社製）により測定したところ４５％であった。
【００２１】
この作成された円筒形リチウム二次電池は、電池サイズ高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍで、設計容量が１８００ｍＡｈの電池である。このとき、非水電解質にはＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌ含むＥＣ：ＥＭＣの混合溶媒（体積比１：１）に、シクロヘキシルベンゼンを混合溶媒に対して０．５重量％を添加したものを用いた。
〔電池評価〕
1)過充電試験
２５℃の環境下で、充電レート１Ａにて放電状態（電池電圧３．０Ｖ）より連続充電を行った。また、過充電試験では本発明の効果を比較することできるよう、電流遮断機構のない封口板を用いて試験用電池を作製した。図３には、過充電試験中の電圧、温度挙動を示してある。連続試験中の電圧挙動と温度挙動は図３に代表され、充電開始後、電池の電圧は上昇を続けるが、最高電圧が４．５２Ｖになった充電深度１２５％で、電池内部で短絡が発生し、電圧の降下が始まった。また、電池温度は内部短絡後も上昇するが、電圧降下が始まってから１９分後、電池温度の上昇が停止した。その後室温付近にまで温度が下がったことを確認して試験を終了した。
【００２２】
2)電池出力特性
電池の出力特性は、２５℃環境で４．２Ｖまで充電し、３０分後、３．０Ｖまで３Ａで放電したときの容量を測定した。放電容量は１７３１ｍＡｈであった。
《実施例２〜１２》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐｔのうち一種類の金属からなる電子伝導性材料付着部７を形成したそれぞれの負極板を作製した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面に上記金属層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。それぞれを実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みに成形して実施例２〜１２の負極板を作製した。作製した実施例２〜１２のそれぞれの負極板をそれぞれ用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして実施例２〜１２のそれぞれの電池を作製した。これら作製した電池を過充電試験にて評価した。電圧の降下が始まる充電深度を調べた。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間を測定した。スパッタリングした金属層の層厚みと過充電試験、出力特性結果は、表１の実施例２〜１２にまとめた。
【００２３】
《実施例１３》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、ジェムコ（株）社製酸化スズ―酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＩＴＯ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により１．６４３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５９Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１３６％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は３４分であった。
【００２４】
《実施例１４》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ａｕからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図４の通りで、極板の両面にＡｕ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により１．３３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５３Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２７％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２１分であった。
《実施例１５》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図４の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により１．４μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２５％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２７分であった。
《実施例１６》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図５の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により１．６２μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５５Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２７％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２５分であった。
《実施例１７》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図６の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により１．４３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５６Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２６％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２４分であった。
《実施例１８》
上記実施の形態２の真空蒸着法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ａｕからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＡｕ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により２．１μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５１Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２６％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２６分であった。
《実施例１９》
実施例１８と同様に、上記実施の形態２の真空蒸着法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により２．５４６μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２５％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２５分であった。
《実施例２０》
上記実施の形態３に示される電解析出法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図４の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により２．４５１μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２４％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２７分であった。
《実施例２１》
実施例２０と同様に、上記実施の形態３の電解析出法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｃｕからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図４の通りで、極板の両面にＣｕ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により２．４８２μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５３Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２０％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２３分であった。
《実施例２２》
上記実施の形態４に示される方法にて、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、４μｍ以下に分級したＮｉ粉末（ＮＩ−３１４０１３ニレコ（株））を付着し、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により８．６μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．４９Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１３０％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２６分であった。
《実施例２３》
実施例２２と同様に、上記実施の形態４に示される方法にて、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、４μｍ以下に分級したＩＴＯ（酸化スズ―酸化インジウム：ジェムコ（株）社製）粉末を付着し、ＩＴＯからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＩＴＯ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により７．９μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５８Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１３８％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は３９分であった。
《実施例２４》
実施例２２と同様に、上記実施の形態４に示される方法にて、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、４μｍ以下に分級したＮｉ粉末（ＮＩ−３１４０１３ニレコ（株））を付着し、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図４の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により８．３μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１３２％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間
は１９分であった。
《実施例２５》
実施例２２と同様に、上記実施の形態４に示される方法にて、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、４μｍ以下に分級したＮｉ粉末（ＮＩ−３１４０１３ニレコ（株））を付着し、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図５の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により８．７μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１３３％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は３０分であった。
《実施例２６》
実施例２２と同様に、上記実施の形態４に示される方法にて、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、４μｍ以下に分級したＮｉ粉末（ＮＩ−３１４０１３ニレコ（株））を付着し、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図６の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２０％で形成した。層厚みは測定により８．９μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５２Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２０％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２８分であった。
《実施例２７》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の片面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の１０％で形成した。層厚みは測定により１．５μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５３Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２５％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止するまでの時間は２０分であった。
《実施例２８》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の片面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の２％で形成した。層厚みは測定により１．５μｍであった。その後、実施例１と同様の方法で圧延を行い、１７０μｍの厚みの負極板を作製した。作製した負極板を用いて、負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５０Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２２％であった。また電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２３分であった。
《実施例２９》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の５０％で形成した。層厚みは測定により１．５μｍであった。その後、圧延工程にて１７０μｍの厚みの負極板を作製した。負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。これら作製した電池を過充電試験にて評価した
。最高電圧４．５３Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２１％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は２５分であった。
《実施例３０》
実施例１と同様に、上記実施の形態１のスパッタリング法により、実施例１で用いた圧延工程前の負極板の合剤層表面に、Ｎｉからなる電子伝導性材料付着部７を形成した。形成図柄は図２の通りで、極板の両面にＮｉ層を形成した。形成した電子伝導性材料付着部の面積は負極全表面積の８０％で形成した。層厚みは測定により１．５μｍであった。その後、圧延工程にて１７０μｍの厚みの負極板を作製した。負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。これら作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．５５Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１２９％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は３１分であった。
《比較例１》
実施例１で用いた圧延工程前の負極板に電子伝導性材料を未付着のまま、圧延工程にて１７０μｍの厚みの負極板を作製した。負極板以外の電池内部の構成は実施例１と同様にして電池を作製した。これら作製した電池を過充電試験にて評価した。最高電圧４．６３Ｖより電圧の降下が始まる充電深度は１５２％であった。また、電圧降下が始まる時点から温度上昇が停止する時点までの時間は６７分であった。
【００２５】
次に上記の実施例と比較例の各リチウム二次電池について過充電試験の評価結果をまとめたものを表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005251445.tif 000003
【００２７】
表１に示すように、まず、過充電試験での電圧降下開始充電深度と電圧降下開始から電池温度の上昇が停止するまでの時間を実施例１と比較例１で比較する。実施例１には、負極表面の中央部にＡｕを形成してある。これによって、負極合剤層の表面に導電性に優れた電子伝導層を持たない比較例１と比べると、過充電試験時にＡｕを図柄化付着させた部
分に、集中的に非水電解液に添加した過充電添加剤がポリマーを生成させることができ、直接または、間接的導電パスの生成させることができ、内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、活物質の熱不安定性が加速する前に電池電圧を降下させ、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。また、Ａｕ層のスパッタリングは圧延工程前に行うため、極板表面に存在する極板内部への孔をつぶすことなく、負極表面にＡｕ層を付着させることができ、比較例１の出力特性を維持でき、出力特性に悪影響を与えることがなかった。
【００２８】
次に、実施例１と同様にスパッタリングによって金属元素の層を付着させた実施例２〜１２を示した。実施例２〜１２と比較例１を比較する。過充電試験の結果を比較すると実施例２〜１２に用いたいずれの金属元素においても、比較例１より電圧降下開始充電深度は小さく、電池の温度上昇が停止するまで時間も短く過充電に対する電池の信頼性を向上させることができた。また、電池出力特性にも悪影響を与えることがなかった。
次に実施例１３を実施例１〜１２と比較例１とで比較する。実施例１３では、導電性酸化物の一つであるＩＴＯ（酸化スズの酸化インジウム添加物）層を付着させた実施例１３では、比較例１より導電パスの生成をＩＴＯ付着部分に集中的に付着させることができ、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。また、電池出力特性を悪化させることはなかった。
【００２９】
次に、実施例１４を実施例１と比較例とで比較する。実施例１４は図４のとおりに層を図柄化し、また実施例１は図１のとおりに図柄化し、同面積でＡｕ層を付着させてある。実施例１４では実施例１と同様に、導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。
【００３０】
次に、実施例２を実施例１５〜１７と比較例１とで比較する。実施例１５〜１７はそれぞれＮｉ層の付着を図４〜６のとおりに図柄化し、Ｎｉ層の付着層の図柄および付着場所を変えた。実施例２と実施例１５〜１７を比較すると、付着層の図柄および場所を変更しても、付着面積が等しいとき、比較例１より導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。
【００３１】
次に、実施例１８を実施例１と比較例１とで比較する。実施例１８ではＡｕ層を真空蒸着法にて付着させ、実施例１ではＡｕ層をスパッタリング法にて付着させた。実施例１８でも、比較例１と比較すると、実施例１と同様に導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。また、スパッタリング法と同様に、Ａｕ層の真空蒸着を圧延工程前に行うため、極板表面に存在する孔をつぶすことなく、負極表面にＡｕ層を付着させることができ、比較例１の出力特性を維持でき、出力特性を悪化させることがなかった。
【００３２】
また、実施例１９を実施例２と比較例１とで比較する。実施例１８と実施例１の比較と同様、Ｎｉ層でも真空蒸着法とスパッタリング法を比較すると、実施例１９は実施例２と同様に電池の過充電の信頼性を向上させることができ、出力特性を悪化させることがなかった。
【００３３】
次に、実施例２０を実施例２と比較例１とで比較する。実施例２０ではＮｉ層を電解析出法にて付着させ、実施例１ではＮｉ層をスパッタリング法にて付着させた。実施例２０でも、比較例１と比較すると、実施例１と同様に導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。また、スパッタリング法と同様に、Ｎｉ層の電解析出を圧延工程前に行うため、極板表面に存在する孔をつぶすことなく、負極表面にＡｕ層を付着させることができ、比較例１の出力特性を維持でき、出力特性を悪化させることがなかった。
【００３４】
また、実施例２１を実施例５と比較例１とで比較する。実施例２１と実施例５の比較と同様、Ｃｕ層でも電解析出法とスパッタリング法を比較すると、実施例２１は実施例５と同様に電池の過充電の信頼性を向上させることができ、出力特性を悪化させることがなかった。
【００３５】
次に、実施例２２を実施例２と比較例１とで比較する。実施例２２ではＮｉ粉体を塗布によって付着させ、実施例２ではＮｉ層をスパッタリング法にて付着させた。実施例２２でも、比較例１と比較すると、実施例２と同様に導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。また、粉末で層を形成するため、極板表面に存在する孔をつぶすことなく、比較例１の出力特性を維持でき、出力特性を悪化させることがなかった。
【００３６】
次に実施例２３を実施例１３と比較例１とで比較する。実施例２３でＩＴＯ粉体を塗布によって付着させ、実施例１３ではＩＴＯ層をスパッタリング法にて付着させた。実施例２３でも、比較例１と比較すると、実施例１３と同様に導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。
【００３７】
次に、実施例２２を実施例２４〜２６と比較例１とで比較する。実施例２４〜２６はそれぞれＮｉ粉体層を図４〜６のとおりに図柄化して付着させ、Ｎｉ層の付着図柄および場所を変えた。実施例２と実施例１５〜１７を比較すると、付着層の図柄および場所を変更しても、付着面積が等しいとき、比較例１より導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。
【００３８】
次に、実施例２、２７〜３０と比較例１とで比較する。実施例２、２７〜３０はそれぞれＮｉ粉体層を図２のとおりに図柄化して形成させ、Ｎｉ層の形成面積を変えた。実施例２、２７〜３０を比較すると、形成層の面積を変えても、その面積と内部短絡発生の充電深度には関係なく、電子伝導層を負極表面の一部に形成させることによって、比較例１より導電パスによる内部短絡の発生を小さい充電深度で起こすことが可能であり、電池の過充電の信頼性を向上させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の非水電解質二次電池は、安全性に優れた寿命の長いポータブル電気機器用電源等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる電池の一例の縦断面図
【図２】本発明の実施例にかかる負極板の一例の展開模式図
【図３】本発明の実施例にかかる過充電試験の充電経過時間と電圧または温度カーブの関係を示す図
【図４】本発明の実施例にかかる負極板の第2の例の展開模式図
【図５】本発明の実施例にかかる負極板の第3の例の展開模式図
【図６】本発明の実施例にかかる負極板の第４の例の展開模式図
【符号の説明】
【００４１】
１      ケース
２      封口板
３      絶縁パッキング
４      極板群
５      正極板
５ａ    正極合剤部
５ｂ    正極集電体
５ｃ    正極リード
６      負極板
６ａ    負極合剤部
６ｂ    負極集電体
６ｃ    負極リード
７      電子伝導性材料付着部
８      セパレータ
９      上部絶縁板
１０      下部絶縁板
【図１】
2005251445.tif 000004
【図２】
2005251445.tif 000005
【図３】
2005251445.tif 000006
【図４】
2005251445.tif 000007
【図５】
2005251445.tif 000008
【図６】
2005251445.tif 000009