(57)【要約】【課題】  アクリル系ブロック共重合体のコストダウンの為に増量剤を配合しても、硬度、強度、伸び、圧縮永久歪み等の物性や射出成型して得たプレートの触感など、従来アクリル系ブロック共重合体が持つ優れた特性を損なわないこと。【解決手段】  （Ａ）アクリル系ブロック共重合体５〜９５重量部と、（Ｂ）アクリル酸エステル、ブタジエン、又はスチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムである（Ｂ１）コア、及び該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とする（Ｂ２）シェルを有するコア・シェル型グラフト共重合体９５〜５重量部からなる組成物を提供すること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル系ブロック共重合体５〜９５重量部と、（Ｂ）アクリル酸エステル、ブタジエン、又はスチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムである（Ｂ１）コア、及び該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とする（Ｂ２）シェルを有するコア・シェル型グラフト共重合体９５〜５重量部からなる組成物。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、（Ａ３）
一般式（１）：
【化１】
2005008861.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基、（Ａ４）カルボキシル基、（Ａ５）該酸無水物基（Ａ３）から誘導されたイミド基、（Ａ６）該カルボキシル基（Ａ４）を金属イオンで一部もしくは全部中和したアイオノマー基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有するメタクリル酸誘導体モノマーからなる単位を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、酸無水物基（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、アイオノマー基（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する単位を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％からなることを特徴とする請求項１〜３何れかに記載の組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー５０〜１００重量％並びにこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系モノマー５０〜０重量％からなることを特徴とする請求項２〜４何れかに記載の組成物。
【請求項６】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル１０〜９０重量％、更に任意成分としてアクリル酸エチル０〜８０重量％を含有し、それらの合計が１００重量％となることを特徴とする請求項２〜４何れかに記載の組成物。
【請求項７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜６何れかに記載の組成物。
【請求項８】
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）がアクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムであるコア７０〜９７重量％と、該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル３０〜３重量％を含有することを特徴とする請求項１〜７何れかに記載の組成物。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合わせた１００重量部に対して（Ｃ）滑剤０．１〜１０重量部、（Ｄ）無機充填剤０．１〜１００重量部および／又は（Ｅ）顔料０.０５〜２重量部からなる組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９何れかに記載の組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物に関し、とりわけ、硬度と機械強度のバランスに優れ、なおかつ、圧縮永久歪みや触感に優れ、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品に利用できうる、アクリル系ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物に関する。本発明は、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に熱可塑性エラストマーはエントロピー弾性を発揮するゴム成分（ソフトセグメント）と、高温では流動するが、常温では塑性変形を防止してゴム成分に補強効果を与える拘束成分（ハードセグメント）からなるアロイ構造を取っている。ハードセグメントが高温では流動することにより、射出成形など熱可塑性の加工が可能である。
【０００３】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック体は、熱可塑性エラストマーとして使用可能であることが知られている。たとえば、特許文献１には、イニファーター法で製造した、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体の機械特性が開示されている。
【０００４】
アクリル系ブロック体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【０００５】
これらのアクリル系ブロック体を実際に製品化する際は、他の汎用樹脂と同様にコスト面から、通常無機フィラーなどの増量剤を配合し、コストダウンを図っている。しかし、増量剤の量を増やすほど、従来アクリル系ブロック体が有する物性を損ねていく問題がある。
【０００６】
またアクリル系ブロック体において、ゴム成分を導入することで物性をコントロールし、性能を向上させる手段としては、特許文献２のように、ブチルゴムやアクリルゴムをアクリル系ブロック体中で動的架橋させる方法、およびコア・シェル型グラフト共重合体をアクリル系ブロック体にブレンドする方法が知られている。しかしながら、前者の、ゴムを動的架橋させた場合においては、架橋の際に使用した架橋剤が組成物中に残留して臭気、着色や劣化などの望ましくない影響を及ぼす懸念がある。また、後者の、コア・シェル型グラフト共重合体をブレンドさせた場合においては、圧縮永久歪など耐熱性が不足であると指摘される場合があり、さらなる改善が求められていた。
【０００７】
また、一般的にエラストマーは表皮部材やスイッチ部材に用いられる場合があるが、この場合に、良好な触感を有することが求められる場合がある。これらのゴム成分を導入したアクリル系ブロック体を射出成型することで表皮部材やスイッチ部材を製造する場合に、触感が不足していると指摘される場合があり、さらなる改善が求められていた。
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【特許文献２】特開２００２−０６０５８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体のコストダウンの為に増量剤を配合しても、硬度、強度、伸び、圧縮永久歪み等の物性や射出成型して得たプレートの触感など、従来アクリル系ブロック共重合体が持つ優れた特性を損なわないことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体と、増量剤として特定のコア・シェル型グラフト共重合体とを特定の重量比で配合することにより、硬度、強度、伸び、圧縮永久歪み、触感などの物性バランスがコントロールされたエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）アクリル系ブロック共重合体５〜９５重量部と、（Ｂ）アクリル酸エステル、ブタジエン、又はスチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムである（Ｂ１）コア、及び該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とする（Ｂ２）シェルを有するコア・シェル型グラフト共重合体９５〜５重量部からなる組成物、に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）がメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ２）からなり、少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、（Ａ３）一般式（１）で表わされる酸無水物基、（Ａ４）カルボキシル基、（Ａ５）該酸無水物基（Ａ３）から誘導されたイミド基、（Ａ６）該カルボキシル基（Ａ４）を金属イオンで一部もしくは全部中和したアイオノマー基、からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する単位を有することを特徴とする上記記載の組成物、
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、酸無水物基（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、アイオノマー基（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を含有する単位を０．１〜５０重量％含有することを特徴とする上記記載の組成物、
（３）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）１０〜６０重量％とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）９０〜４０重量％からなることを特徴とする上記記載の組成物、
（４）アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸２−メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー５０〜１００重量％並びにこれらと共重合可能な他のアクリル酸エステルおよび／又は他のビニル系モノマー５０〜０重量％からなることを特徴とする上記記載の組成物、
（５）アクリル系重合体ブロック（Ａ２）全体中、アクリル酸２−メトキシエチル１０〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル１０〜９０重量％、更に任意成分としてアクリル酸エチル０〜８０重量％を含有し、それらの合計が１００重量％となることを特徴とする上記記載の組成物、
（６）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により製造されたブロック共重合体であることを特徴とする上記記載の組成物、
（７）コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）がアクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムであるコア７０〜９７重量％と、該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル３０〜３重量％を含有することを特徴とする上記記載の組成物、
（８）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を合わせた１００重量部に対して（Ｃ）滑剤０．１〜１０重量部、（Ｄ）無機充填剤０．１〜１００重量部および／又は（Ｅ）顔料０.０５〜２重量部からなる組成物、
に関する。
【００１２】
本発明の第２は、上記記載の組成物を用いた、自動車用、家庭用電気製品用または事務用電気製品用成型品に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の、アクリル系ブロック共重合体と特定のコア・シェル型グラフト共重合体との組成物を用いることで、各種物性、特に耐熱性、または触感を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系モノマーを主成分とするメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系モノマーを主成分とするアクリル系重合体ブロック（Ａ２）とをそれぞれ少なくとも１つ含有するブロック共重合体である。前記ブロック共重合体（Ａ）は、線状ブロック共重合体および分岐状（星状）ブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体である。
【００１６】
前記線状ブロック共重合体は、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体、（−ａ−ｂ−）ｎ型のマルチブロック共重合体である。前記分岐状（星状）ブロック共重合体は、前記の線状ブロック共重合体を基本構造とする分岐状（星状）ブロック共重合体である。これらの中でも、組成物の物理的性質の点から、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、または、これらの混合物が好ましい。
【００１７】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００１８】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する場合がある。
【００１９】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が５〜９０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が１０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が９０〜４０重量％であり、さらに好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）が２０〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が８０〜５０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい場合があり、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する場合がある。
【００２０】
また、上記エラストマー組成物の組成比については、硬度の観点から、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じてメタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）の組成比を設定することができる。また加工性の観点からは、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が少ないと粘度が低く、また、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２１】
また、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、
一般式（１）：
【００２２】
【化２】
2005008861.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい、ｐは０または１の整数、ｑは０〜３の整数）で表わされる酸無水物基（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、該酸無水物基（Ａ３）から誘導されたイミド基（Ａ５）、該カルボキシル基（Ａ４）を金属イオンで一部もしくは全部中和したアイオノマー基（Ａ６）、からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を含有する単位が含まれていることが好ましい。これらを含有する効果として、凝集力および極性が向上することで、耐熱性、耐油性、機械物性が改善されることが期待される。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）全体中、酸無水物基（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、アイオノマー基（Ａ６）の基を有する単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの単位を０．１〜５０重量％含有することが好ましく、０．５〜５０重量％含有することがより好ましく、２〜５０重量％含有することが更に好ましく、５〜５０重量％含有することが特に好ましく、１０〜５０重量％含有することが最も好ましい。その理由として、０．１重量％より少ない場合は、これらを配合する効果が乏しい場合があり、また、５０重量％を越えると、アクリル系ブロック体の本来有する物性、たとえば柔軟性などのエラストマー的性質が損なわれる場合があるためである。
【００２３】
また、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）、（Ａ６）が、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）とアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に含まれる場合にあっては、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）に含まれていることが好ましい。これは、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）に含まれた場合のほうが、耐熱性、耐油性、機械物性が改善される程度が大きいためである。
【００２４】
イミド基（Ａ５）としては、前記酸無水物（Ａ３）と各種のアミンを反応させて得られるものであれば特に制限されない。アミンとしては、たとえば、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどを挙げることができる。１級アミンとしては、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン；２級アミンとしては、たとえば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン；３級アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミンなどをあげることができる。
【００２５】
アイオノマー基（Ａ６）としては、カルボキシル基（Ａ４）と各種の金属塩を反応させて得られるものであれば特に制限されない。金属塩としては、たとえば、１〜２価の金属イオンの、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩などを挙げることができる。１〜２価の金属イオンとしては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの新ＩＵＰＡＣ式での１族元素、マグネシウム、カルシウムなどの２族元素、亜鉛などの１２族元素などのイオンをあげることができる。上記イオンの中では、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）は、メタアクリル酸エステルを主成分とするモノマーを重合してなる重合体および／又はそれらから誘導される重合体からなるブロックであり、メタアクリル系重合体ブロック（Ａ１）全体中、メタアクリル酸エステル、および、酸無水物（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、およびアイオノマー基（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基を含有するメタクリル酸誘導体モノマーからなるモノマー（ａ１）５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能なビニル系モノマー（ａ２）５０〜０重量％とからなることが好ましく、モノマー（ａ１）７５〜１００重量％およびモノマー（ａ２）２５〜０重量％とからなることがさらに好ましい。モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）の成分比が上記範囲にあれば、メタアクリル酸重合体としての性質を損なわない。
【００２７】
モノマー（ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２８】
上記モノマー（ａ１）を構成する材料の内、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。耐熱性、反応性が必要な場合はメタアクリル酸由来の酸無水物（Ａ３）、メタアクリル酸由来のカルボキシル基（Ａ４）、およびそれらの併用が好ましい。またさらなる耐熱性が必要な場合は、メタアクリル酸由来のイミド基（Ａ５）、メタアクリル酸由来のアイオノマー基（Ａ６）が好ましい。所望の耐熱性、凝集力を持たせるためには、これらのメタアクリル酸由来の酸無水物（Ａ３）、メタアクリル酸由来のカルボキシル基（Ａ４）、メタアクリル酸由来のイミド基（Ａ５）、メタアクリル酸由来のアイオノマー基（Ａ６）の割合を調整すればよい。耐熱性の指標としてはガラス転移温度があげられ、ガラス転移温度が高いほど耐熱性がよい。また、メタアクリル酸イソボルニルを共重合させることによってもガラス転移温度を高く、すなわち耐熱性を改良することができる。
【００２９】
メタアクリル系共重合体ブロック（Ａ１）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系モノマー（ａ２）としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３０】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３１】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和時カルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３２】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系モノマーは、重合体ブロック（Ａ１）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（Ａ２）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３３】
重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。重合体ブロック（Ａ１）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる傾向がある。
【００３４】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）は、アクリル酸エステルを主成分とするモノマーを重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル、および、酸無水物（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、およびアイオノマー基（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基を含有するメタクリル酸誘導体モノマーからなるモノマー（ａ３）５０〜１００重量％、およびこれと共重合可能なビニル系モノマー（ａ４）５０〜０重量％とからなることが好ましく、モノマー（ａ３）７５〜１００重量％およびモノマー（ａ４）２５〜０重量％とからなることがさらに好ましい。最も好ましくは、モノマー（ａ３）が１００重量％、およびモノマー（ａ４）が０重量％である。モノマー（ａ３）とモノマー（ａ４）の成分比が上記範囲にあれば、アクリル酸重合体としての性質を損なわない。
【００３５】
ただし、モノマー（ａ１）及び／又はモノマー（ａ３）に含有される酸無水物（Ａ３）、カルボキシル基（Ａ４）、イミド基（Ａ５）、およびアイオノマー基（Ａ６）からなる群より選ばれる少なくともひとつの基を含有するメタクリル酸誘導体モノマーからなる単位は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ１）或いはアクリル系重合体ブロック（Ａ２）の少なくとも一方に含有されていればよい。
【００３６】
アクリル系重合体ブロック（Ａ２）が、モノマー（ａ３）１００重量％からなる場合において、モノマー（ａ３）の組成を例示すると、アクリル酸２−メトキシエチル１０重量％〜９０重量％、及びアクリル酸ブチル１０重量％〜９０重量％、更に任意成分としてアクリル酸エチル０重量％〜８０重量％を含有し、それらの合計が１００重量％となること、が好ましい。
【００３７】
重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステル（ａ３）としては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するビニル系モノマー（ａ２）におけるアクリル酸エステルと同じものが例示でき、これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性が必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチルが好ましい。耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸−ｎ−エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせ、もしくはアクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００３８】
重合体ブロック（Ａ２）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系モノマー（ａ４）としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００３９】
メタアクリル酸エステルとしては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）におけるメタクリル酸エステルと同じものが例示できる。
【００４０】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物に関しては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するビニル系モノマー（ａ２）におけるそれぞれの構成材料と同じものが例示できる。
【００４１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系モノマーは、重合体ブロック（Ａ２）に要求されるガラス転移温度および耐油性、重合体ブロック（Ａ１）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００４２】
重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。重合体ブロック（Ａ２）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００４３】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、とくに限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有するモノマーを共重合できる点から好ましい。
【００４４】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４５】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Journal  of  American  Chemical  Society，1994，116，7943）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Macromolecules，1994，27，7228）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Atom  Transfer  Radical  Polymerization：ＡＴＲＰ)などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかはとくに制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４６】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Matyjaszewskiら，  Journal  of  American  Chemical  Society，1995，117，5614、Macromolecules，1995，28，7901、Science，1996，272，866、またはSawamotoら，Macromolecules，1995，28，1721）。
【００４７】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４９】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ
Ｃ6Ｈ5−ＣＨＸ−ＣＨ3
Ｃ6Ｈ5−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯＯＲ2
Ｒ1−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ（ＣＨ3）Ｘ−ＣＯ−Ｒ2
Ｒ1−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
式中、Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ2は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００５０】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−ＣＨ（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＯＲ3）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ6Ｈ5）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ2−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ
Ｘ−ＳＯ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2−Ｘ
式中、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ6Ｈ4はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ6Ｈ5はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５１】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ2Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｘ）3
Ｃ6Ｈ3（ＳＯ2Ｘ）3
式中、Ｃ6Ｈ3は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００５２】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、モノマーとの比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子のモノマーを使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５４】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として使用する事ができる。
【００５５】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、モノマーおよび溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００５６】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする反応速度（即ち、撹拌効率）の関係から適宜決定することができる。
【００５７】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００５８】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、モノマーを逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、モノマーの逐次添加による方法が好ましい。
【００５９】
さらに、重合反応により重合体ブロックに導入されたモノマーのエステル部位を官能基変換反応させることによりカルボキシル基、酸無水物基を導入することができる。
【００６０】
カルボキシル基を有するブロック共重合体の合成方法としては、特に限定はないが、例えば、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応、たとえば特開平１０−２９８２４８号公報、および特開２００１−２３４１４６号公報などに記載の方法によってカルボキシル基を生成させる方法がある。また、下に示す方法により誘導した酸無水物基を加水分解してカルボキシル基を生成させる方法もある。
【００６１】
酸無水物基を有するブロック共重合体の合成方法としては、前記のカルボキシル基を有するブロック共重合体を、加熱により脱水もしくは脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。もしくは、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのような、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有するモノマーを含むブロック共重合体を合成し、上記のように加熱により脱アルコール反応を行わせることで、隣り合ったモノマーのエステル部位をカルボン酸無水物に変換させることができる。
【００６２】
この方法により誘導した酸無水物基を有するブロック共重合体は、たとえばオートクレーブ中で精製水と加熱することで加水分解することができ、酸無水物基をカルボキシル基に変換することができる。加水分解の条件は特に制限されないが、２００℃で２時間加熱する事などがあげられる。
【００６３】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、有機酸を添加して金属錯体を除去する。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００６４】
使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有することが好ましい。
【００６５】
使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００６６】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの内、２種以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００６７】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【００６８】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４、基礎編II、３３９ページの表１０．１１）などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００６９】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００７０】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
【００７１】
有機酸の作用により金属錯体の一部が分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせば何れであってもかまわない。
【００７２】
除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルが例示できる）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンが例示できる）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンが例示できるが、２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００７３】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、使用する有機酸の量は０．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。但し、有機酸の量を増やす程反応時間は短縮されるものの、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などを考慮すると、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。
【００７４】
本発明の、有機酸の添加による反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲で行う事ができ、室温〜１５０℃の範囲が好ましい。前記反応温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度遅くなるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００７６】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状（メタ）アクリル系ブロック共重合体に残存した場合は、減圧押出機による揮発成分除去中に重合体劣化を起こしていたり、成形体の着色や、機械物性低下などの悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７７】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。その場合は、系を中和させる工程が必要になる。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限はないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００７８】
上記中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。
【００７９】
本発明における溶液状アクリル系ブロック共重合体とは、アクリル系ブロック共重合体が有機溶媒に溶解した溶液を含むものであれば特に限定はされず、公知の溶液重合法や上記の種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して一部重合体を沈殿させたものであってもよい。その中でも、重合後の反応液を処理することによって得られたものが好ましく、この場合には、アクリル系ブロック共重合体を溶解させた有機溶媒は、重合反応に用いられた反応溶媒及び重合反応における未反応の残存モノマーからなる。
【００８０】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去してアクリル系ブロック共重合体を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横形蒸発方式などを用いることができる。アクリル系ブロック共重合体は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横形蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
【００８１】
蒸発操作により溶剤を除去した重合体は、引き続き、押出し機に供給されペレット化される。押出し機出口は直径２ｍｍ〜８ｍｍ程度の単一または複数の孔をもつダイスで構成し、押出された樹脂はストランド状で冷却され、その後カットすることにより円柱状のペレットとなる。もしくはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式に代表されるように、ダイス表面を高速回転するカッターを併用して球状ペレットを製造することも可能である。粒度のそろったペレットを安定して製造するにあたってはホットカット方式又はアンダーウォーターカット方式が好ましい。
【００８２】
＜コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）＞
コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）は、アクリル酸エステル、ブタジエン、又はスチレン／ブタジエンを主成分とする架橋ゴムであるコア（Ｂ１）、及び該コアにメタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とするシェル（Ｂ２）を有するコア・シェル型グラフト共重合体である。
【００８３】
該コアは（Ｂ１）、アクリル酸エステル、ブタジエン、又はスチレン／ブタジエンを主成分とする架橋ゴムである。すなわちコア１００重量％に対して、該モノマーに由来する重合体を５０〜１００重量％含有する。また、コア１００重量％に対して、該モノマーに由来する重合体を７５〜１００重量％含有することが、ゴム弾性、相容性などの観点から好ましい。
【００８４】
アクリル酸エステルとしては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するビニル系モノマー（ａ２）におけるアクリル酸エステルと同じものが例示でき、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらに、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、または、ケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマーを導入してもよい。
【００８５】
アクリル酸エステルを主成分とする架橋ゴムとしては、従来既知のアクリルゴムのいずれも用いることができる。従来既知のアクリルゴムとしては、上にあげたアクリル酸エステル、たとえばアクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルからなるモノマーに、２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどの他のモノマーの少なくとも１種を少量共重合させてなるアクリルゴムなどが例示される。
【００８６】
ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、従来既知のブタジエンゴムのいずれも用いることができる。スチレン−ブタジエンを主成分とする架橋ゴムとしては、従来既知のスチレン／ブタジエンゴムのいずれも用いることができる。これらのゴムは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
該コアに含まれていてもよい任意成分としては、他のモノマーに由来する成分、架橋剤、連鎖移動剤、重合度調整剤などの通常架橋ゴムの重合において用いられる成分、また、オレフィン系重合体ゴム、ジエン系重合体ゴムなどがあげられる。
【００８８】
他のモノマーとしては、特に制限がないが、メタアクリル酸エステルなどのゴムの物性を調整する機能を有するモノマー、または、ジビニルベンゼン、メタアクリル酸アリルなどの２つ以上二重結合を有するモノマー、または、ケイ素含有不飽和化合物、メルカプト基含有不飽和化合物などの二重結合以外の反応性官能基を有するモノマー、さらに２−クロロエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリルなどをあげることができる。
【００８９】
オレフィン系重合体ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、イソブチレン重合体ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴムとしては、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴムが例示される。
【００９０】
これらの内で、得られる組成物の物性の観点から、コア（Ｂ１）の主成分として、アクリル酸エステルを選ぶことが好ましい。すなわち、コア１００重量％に対して、アクリル酸エステルに由来する重合体を５０〜１００重量％含有することが好ましい。また、コア１００重量％に対して、アクリル酸エステルに由来する重合体を７５〜１００重量％含有することがさらに好ましい。
【００９１】
また、コア（Ｂ１）は、架橋したゴムである。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との混合前にあらかじめ架橋したゴムである。ゴムの架橋方法としては、モノマー、多官能性モノマーおよびラジカル開始剤とを乳化重合法により重合させて架橋ゴム粒子を得る方法をあげることができる。
【００９２】
シェル（Ｂ２）は、メタアクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一つのモノマーがグラフトした重合体を主成分とする。すなわちシェル１００重量％に対して、該グラフト重合体を５０〜１００重量％含有する。また、シェル１００重量％に対して、該重合体を７５〜１００重量％含有することが好ましい。
【００９３】
メタアクリル酸エステルとしては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するモノマー（ａ１）におけるメタクリル酸エステルと同じものが例示できる。アクリル酸エステルとしては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するビニル系モノマー（ａ２）におけるアクリル酸エステルと同じものが例示できる。芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニルとしては、重合体ブロック（Ａ１）を構成するビニル系モノマー（ａ２）におけるシアン化ビニルと同じものが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
シェル（Ｂ２）は、コア（Ｂ１）のガラス転移温度、凝集力、分散性および加工性の調整、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相容性、エラストマー組成物に任意で配合されるフィラーなどの配合剤との相容性などの観点から、好ましいものを選択することができる。これらの観点から、（Ｂ２）の主成分のシェルとして、メタアクリル酸エステル単独、もしくはメタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの組み合わせが好ましい。範囲を例示すると、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％とアクリル酸エステル５０〜０重量％がさらに好ましく、メタアクリル酸エステル６５〜９９重量％とアクリル酸エステル３５〜１重量％が最も好ましい。
【００９５】
コア（Ｂ１）とシェル（Ｂ２）との重量比については、とくに制限はなく、所望の物性が得られる量を選択することができる。コア・シェル型グラフト共重合体全体中、コア（Ｂ１）５０〜９９重量％、シェル（Ｂ２）５０〜１重量％が好ましく、コア（Ｂ１）６０〜９８重量％、シェル（Ｂ２）４０〜２重量％がさらに好ましく、コア（Ｂ１）７０〜９７重量％、シェル（Ｂ２）３０〜３重量％が最も好ましい。
【００９６】
これらコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）としては、たとえば、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体；ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートおよび必要に応じてスチレンをグラフト共重合させて得られるメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）；さらに、ブタジエンまたはスチレン−ブタジエンの架橋ゴム粒子に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＢＳ、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子にアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト共重合させて得られるＡＳＡなどをあげることができる。
【００９７】
これらの製品例としては、カネエースＦＭシリーズ（鐘淵化学工業（株）製、以下同じ）、カネエースＢシリーズ、カネエースＭシリーズなどをあげることができる。さらにくわしくは、カネエースＦＭ１０、カネエースＦＭ２０、カネエースＦＭ２１、カネエースＦＭ２２、カネエースＦＭ４０、カネエースＦＭ５０、カネエースＢ５２、カネエースＢ５６などを挙げることができる。これらの中では、ブチルアクリレートの架橋ゴム粒子に、メチルメタクリレートをグラフト共重合させて得られるアクリル系グラフト共重合体である、カネエースＦＭシリーズが好ましい。
【００９８】
＜コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法＞
（ここに説明文を書いて下さい）前記共重合体（Ｂ）の製法は、とくに限定されないが、製造コストが安価で、反応熱を除きやすいという点から、水性分散媒と乳化剤を使用した乳化系での重合が好ましい。
【００９９】
コア（Ｂ１）の構成成分にラジカル重合性ビニル系単量体を使用する場合は、通常の乳化重合が適用でき、ラジカル重合性に乏しいビニル系単量体を使用する場合は、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などのイオン重合により得られるプレポリマーを水性分散媒に乳化分散させる方法が適用できる。また、同一粒子内に複数の重合体成分を含有する粒子型グラフト共重合体を製造する場合は、あらかじめ各単量体成分を均一に混合してから乳化分散し反応を行う方法、単独の重合体成分からなるシード（種）粒子に他の成分を追加重合（シード重合）する方法、単独の重合体成分からなる粒子同士を混合し、塩酸のごとき酸や硫酸ナトリウムのごとき塩を加えて凝集肥大させる方法などを用いて製造することができる。このとき、得られる粒子内部の形態（相構造）は、製造方法、各成分の割合、反応の順序などによりコントロールすることが可能である。
【０１００】
シェル（Ｂ２）の構成成分をグラフト重合するには、（Ｂ１）の構成成分の乳化分散液（ラテックス）に、一段、あるいは多段でビニル系単量体を追加し、ラジカル重合技術によって重合させる方法が適用できる。
【０１０１】
前記製法により得られたコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の乳化分散液（ラテックス）は塩析することによりコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を分離、回収して使用することができる。
【０１０２】
＜組成物の配合比＞
本発明の組成物は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５：９５の重量比で含有していることが必要であり、ゴム弾性および成形性の観点からは、７０：３０〜１０：９０の重量比で含有していることが好ましく、６０：４０〜２０：８０の重量比で含有していることがより好ましい。また、製品のハンドリングまで考慮すると、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜３０：７０が特に好ましい。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％より多いと、組成物の圧縮永久歪みが大きくなる場合があるので、ゴム弾性の観点から不利である。コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の含有量が９５重量％より多いと、相容性が低くなるために成形性が不良になる場合がある。
【０１０３】
本発明の組成物の一般的な特徴を示すと、コストダウンを図ると同時に、組成物の硬度をある程度制御することができ、圧縮永久歪を改善しながらタックなどの問題が少ない。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の組成、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）の種類、（Ａ）と（Ｂ）との重量比や相容性などを選択することで、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）を増量剤としてアクリル系ブロック共重合体（Ａ）に配合しても、本来アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有する特徴を発現させることが可能である。
【０１０４】
＜添加剤＞
また、必要に応じて次のような添加剤を配合してもよい。
【０１０５】
添加剤としては、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、コア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）以外の他の重合体、安定剤、可塑剤、柔軟性付与剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などが挙げられる。これらの添加剤は、組成物が使用される用途などに応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１０６】
上記の他の重合体としては、特に限定されないが、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＣ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、およびフッ素系熱可塑性エラストマーなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１０７】
上記の安定剤としては、特に限定はないが、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエートなどが例示でき、これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１０８】
上記の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチル等のセバシン酸誘導体；ドデカン−２−酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチル等のフマル酸誘導体；トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシル等のトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコールおよび一価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート誘導体等が挙げられる。本発明において可塑剤はこれらに限定されるいことがなく、種々の可塑剤を用いることができ、ゴム用可塑剤として広く市販されているものも用いることができる。これらの化合物は、ブロック共重合体（Ａ）の粘度を低くすることが期待できる。市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化社製）などが挙げられる。これら以外の高分子量の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポリプロピレングリコール系重合体、ポリテトラヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン系重合体などがあげられる。特に限定されないが、このなかでも低揮発性で加熱による減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、などが好ましい。
【０１０９】
上記の柔軟性付与剤としては、特に限定はなく、プロセスオイル等の軟化剤；動物油、植物油等の油分；灯油、軽油、重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる。軟化剤としては、プロセスオイルが挙げられ、より具体的には、パラフィンオイル；ナフテン系プロセスオイル；芳香族系プロセスオイル等の石油系プロセスオイル等が挙げられる。植物油としては、例えばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等が例示でき、これらの柔軟性付与剤は少なくとも１種用いることができる。
【０１１０】
上記の滑剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステアリン酸アミドなどの有機酸アミド、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸カルシウムなど有機酸金属塩などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１１】
上記の難燃剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１２】
上記の顔料としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１３】
上記の充填剤としては、次の化合物が挙げられるが、特に限定はなく、無定形フィラー、板状フィラー、針状フィラー、球状フィラー、機能性フィラー、繊維状フィラー、金属粉末などが例示でき、これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。
【０１１４】
無定形フィラーとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムなど、板状フィラーとして、タルク、マイカ、ガラスフレーク、合成ハイドロタルサイトなど、針状フィラーとして、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウムなど、球状フィラーとして、ガラスビーズ、シリカビーズ、ガラス（シリカ）バルーンなど、機能性フィラーとして金属系導電性フィラー、非金属系導電性フィラー、カーボン系導電性フィラー、磁性フィラー、圧電、焦電フィラー、摺動性フィラーなど、また、繊維状フィラーとしてガラス繊維、金属繊維、アスベスト、ミルドファイバーなどの有機、無機、金属の各種ファイバーなどが例示できる。この中で、合成ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化マグネシウムを用いた場合には、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および他の成分に由来する酸成分を中和することができるため、これら成分から出る酸成分がさびを引き起こすことが問題となる使用用途において有用である。
【０１１５】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及びコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）からなる組成物の製造方法＞
組成物の製造方法には特に制限はなく、公知の混練装置を使用することができるが、例えばバッチ式混練装置としてはミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、高剪断型ミキサーが使用でき、連続混練装置としては単軸押出機、二軸押出機、ＫＣＫ押出混練機などを用いても良い。さらに、機械的に混合しペレット状に賦形する方法などの既存の方法を用いることができる。混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）およびコア・シェル型グラフト共重合体（Ｂ）、さらに、それら以外の配合剤を使用する場合にあってはそれらの溶融温度、またそれらの溶融粘度などに応じて調整するのがよく、例えば、室温〜３００℃で溶融混練することにより製造できる。
【０１１６】
本発明の組成物の成型方法としては、射出成型、射出ブロー成型、ブロー成型、押出ブロー成型、押出成型、カレンダー成型、真空成型、プレス成型などがあげられる。何れの成型方法を選択するかは成型体の形状、重合体の性状、所望の生産性から決めればよい。加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれない場合、たとえばプレス成型などでは、分散不良が起こる場合があり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。また、加工プロセスにスクリューなどによる溶融混練が含まれる場合、たとえば射出成型などであっても、スクリューの長さや条件により分散不良が起こる場合があり、この場合には射出スクリューの背圧を上げたり、あらかじめ溶融混練を行うなどの工夫が必要である。
【０１１７】
＜組成物の用途および使用方法＞
得られた組成物およびその成型体は、表皮材料、触感材料、外観材料、耐磨耗性材料、耐油性材料、制振材料、粘着材料のような目的を有する材料として、形状としてはシート、平板、フィルム、小型成型品、大型成型品その他任意の形状として、またパネル類、ハンドル類、グリップ類、スイッチ類のような部品として、さらにそれ以外にもシーリング部材として用いることができる。用途としては、特に制限されないが、自動車用、家庭用電気製品用、または事務用電気製品用が例示される。たとえば、自動車用表皮材料、自動車用触感材料、自動車用外観材料、自動車用パネル類、自動車用ハンドル類、自動車用グリップ類、自動車用スイッチ類として、また、家庭用または事務用電気製品用パネル類、家庭用または事務用電気製品用スイッチ類などを例示することができる。
【実施例】
【０１１８】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１９】
なお、実施例における「部」は「重量部」を意味する。実施例におけるＥＡ、ＢＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
【０１２０】
（分子量）
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【０１２１】
（硬度）
本実施例に示す硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、２３℃における硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。
【０１２２】
（引張破断強度および引張破断伸び）
本実施例に示す引張破断強度および引張破断伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、２５℃における引張伸びを測定した。
【０１２３】
（圧縮永久歪み）
本実施例に示す圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、円柱型成形体を圧縮率２５％の条件で７０℃もしくは１００℃で２２時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１２４】
（射出成型によるサンプルの作成方法）
本実施例に示す射出成型は、以下のようにして行った。ＩＳ８０ＥＰＮ（東芝製）を使用した。機械特性評価・フローマーク評価のプレートは以下のようにして得た。金型はサイドゲートのプレート（長さ８８ｍｍ＊幅４９ｍｍ＊厚み２ｍｍ）とした。計量位置は２３ｍｍ、射出圧力は９０％、射出速度は９０％もしくは３０％に設定した。成型サイクルは射出１０秒、冷却３０秒を基本とし、半自動モードで成型した。圧縮永久歪評価の円柱型成形体は、金型をサイドゲートの円柱型成形体に代えて、同様にして行った。
【０１２５】
（フローマークの評価）
本実施例に示すフローマークの評価は、上項目で得られた射出成型プレート表面の、渦状または線状の模様の数を数えた。フローマークが認められないものを○、模様の数が１〜２のものを△、模様の数が３以上認められるものを×、とした。
【０１２６】
（成形性の評価）
本実施例に示す成型性の評価は、上項目に示した射出成型の条件でプレートの成型を試み、射出速度に関わらず成型できるものを○、射出速度が９０％の場合のみ成型できるが射出速度が３０％の場合は成型できないものを△、いずれの条件でも成型できないものを×、とした。
【０１２７】
（触感の評価）
本実施例に示す表面のつっかかりは、上項目で得られた射出成型プレート表面を軽く指でなぞり、つっかかりがないものを○、つっかかりがあってびびりが生じるものを×、その中間を△とした。
【０１２８】
（臭気の評価）
組成物所定量を密封できる瓶に入れ、一定時間放置後、瓶の中のにおいを、官能試験により評価した。臭いがしないものを○、異臭がする物を×とした。
【０１２９】
（磨耗性の評価）
本実施例に示す表面の摩擦性は、革シボ模様の転写された射出成型プレート表面を、ヘイドン式磨耗試験機（新東科学（株）製）１４ＤＲを用いた。さらに１ｃｍ角のプラスチック製のプレートと、ガーゼを使用して、試験片とガーゼの接触面積を１ｃｍ角とした。ガーゼは４重巻きとして、プラスチック製のプレートが直接試験片に接触しないようにした。また、プラスチック製のプレートと試験片が常に平行になるように機器を調製した。重りは５００ｇとした。試験速度は６０００ｍｍ／ｍｉｎとした。ストロークは５ｃｍとした。１０００回往復後、全く傷がないものを◎とした。ほとんど傷がないものを○、明らかに磨耗が進行していたものを×、その中間を△とした。
【０１３０】
（耐アルカリ水溶液の評価）
革シボ模様の転写された射出成型プレート表面に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を１滴滴下し、室温で２４時間放置したあと、丁寧にふき取った。その跡を観察し、ほとんど跡がないものを○、明らかに変色などが進行していたものを×、その中間を△とした。
【０１３１】
（製造例１）  ブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）の合成  内部コード：ＮＨ−２
５００Ｌ反応機に臭化第一銅６３４．９ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル３９２０．０ｇおよびアクリル酸ブチル１１６２２．０ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル３４６７．８ｇ、アクリル酸エチル１４８１７．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル９１９３．２ｇおよび酢酸ブチル７４０．８ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３１８．７ｇをアセトニトリル２６６８．１ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が９７％に到達したところで、トルエン９３１１４．５ｇ、塩化第一銅４３８．１ｇ、メタクリル酸メチル１６１３７．５ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル２２９１９．３ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７６．７ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン５１９６０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を１５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を２０２０ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６９６ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）−（ＢＡ−ＥＡ−ＭＥＡ）−（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）型ブロック共重合体のペレットを得た。得られたペレットを、ＴＥＸ４４押出機（日本製鋼所（株）製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行うことで目的とするブロック共重合体（３Ａ５０ＡＮ６）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ―ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基の４��炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０１３２】
（製造例２）  ブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６．８）の合成
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８５１．５ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル７０５６ｇおよびアクリル酸ブチル８０４６ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル１４５８９ｇ、アクリル酸エチル２２２２６．９ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１３７８９．９ｇおよび酢酸ブチル１１１１．３ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７．４ｇをアセトニトリル２８２６ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン９６２０２．９ｇ、塩化第一銅５８７．７ｇ、メタクリル酸メチル３０５１３．５ｇ、メタクリル酸ｔ−ブチル１０８３４．２ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン１０２．９ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２４ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を８４７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）８２７ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１３３】
上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）−（ＢＡ−ＥＡ−ＭＥＡ）−（ＭＭＡ−ＴＢＭＡ）型ブロック共重合体のペレットを得た。
【０１３４】
得られたペレットを、ＴＥＸ４４押出機（日本製鋼所（株）製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行うことで目的とするブロック共重合体（３Ａ２０ＡＮ６−１００Ｋ）を得た。ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸およびカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）および13Ｃ―ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ-1あたりに酸無水物に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。13Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲでは変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
【０１３５】
（製造例３）  ブロック共重合体（３Ａ０Ｔ６）の合成
５００Ｌ反応機に臭化第一銅７１８．１ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル４７０４ｇおよびアクリル酸ブチル１０７２８ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル１６１６７．７ｇ、アクリル酸エチル１５８７６．４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル９８４９．９ｇおよび酢酸ブチル７９３．８ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３６０．４ｇをアセトニトリル７０５８．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が９６％に到達したところで、トルエン９６１０６．８ｇ、塩化第一銅４９５．６ｇ、メタクリル酸メチル４１８８７．０ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン８６．７ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が６１％に到達したところで、トルエン６０６２０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０４２００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３６であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２３ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を８５６．９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）６５２．９ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。上記重合体溶液をベント口付き横形蒸発機に供給し溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは熱媒で１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして標記ブロック共重合体（３Ａ０Ｔ６）のペレットを作製した。
【０１３６】
（製造例４）  コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）の合成
水２００部（重量部、以下同様）、オレイン酸ナトリウム０．２部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１９．８部、ブチルアクリレート７９．２部およびジビニルベンゼン１部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、内容混合液を５０℃にした後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．１部を添加して重合を開始させた。重合開始から１時間３０分、３時間、４時間３０分経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．１５部を添加し、重合開始から６時間の後、重合転化率９９％、平均粒子径０．１６μｍ、ガラス転移温度−５６℃のゴム状重合体を含むゴムラテックス（Ｒ−Ａ１）を得た。
【０１３７】
次いで前記ゴムラテックス（Ｒ−Ａ１）２１０部（固形分７０部）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、混合したのち、昇温して混合物の内温を７０℃にした。そののち、メチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート３部およびアクリロニトリル２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、１時間の後重合を行って平均粒子径０．１８μｍのグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−Ａ１）を得た。
【０１３８】
一方で、水２００部、オレイン酸ナトリウム１．１部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１９．８部、ブチルアクリレート７９．２部およびジビニルベンゼン１部を、攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、内容混合液を５０℃にした後、ジｔ−ブチルパーオキサイド０．１部を添加して重合を開始させた。重合開始から１時間３０分、３時間、４時間３０分経過後に、それぞれオレイン酸ナトリウム０．３部を添加し、重合開始から６時間の後、重合転化率９９％、平均粒子径０．０７μｍ、ガラス転移温度−５６℃のゴム状重合体を含むゴムラテックス（Ｒ−Ｂ１）を得た。
【０１３９】
次いで前記ゴムラテックス（Ｒ−Ｂ１）２１０部（固形分７０部）、水２００部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００４部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を、攪拌機付き重合容器に仕込み、混合したのち、昇温して混合物の内温を７０℃にした。そののち、メチルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート３部およびアクリロニトリル２部、クメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、１時間の後重合を行って平均粒子径０．０８μｍのグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−Ｂ１）を得た。
【０１４０】
得られたグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−Ａ１）３０重量％（固形分）と、得られたグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−Ｂ１）７０重量％（固形分）を混合した後、塩化マグネシウムで凝固させ、熱処理、脱水処理および乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体（ＣＳ−１）を得た。
【０１４１】
（製造例５）  ブロック共重合体（３Ａ０Ｔ７）の合成
Ｍ３ＡＭブロック共重合体を得るために以下の操作を行なった。５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換したのち、臭化銅１．３７ｇ（９．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）２０ｍＬを加えた。５分間７０℃で加熱攪拌したのち、再び室温に冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６９ｇ（１．９ミリモル）、ＢＡ４０．２ｍｌ（２８０ミリモル）、ＥＡ３８．２ｍｌ（３５２ミリモル）およびＭＥＡ２１．６ｍｌ（１６８ミリモル）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ジエチレントリアミン０．２０ｍｌ（１．０ミリモル）を加えて重合を開始した。
【０１４２】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりＢＡ、ＥＡおよびＭＥＡの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
【０１４３】
ＢＡの転化率が９４％、ＥＡの転化率が９３％、ＭＥＡの転化率が９５％の時点で、ＭＭＡ４２．８ｍｌ（４００ミリモル）、塩化銅１．８２ｇ（１８．５ミリモル）、ジエチレントリアミン０．２０ｍｌ（１．０ミリモル）およびトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後窒素バブリングしたもの）１２８．５ｍｌを加えた。同様にして、ＭＭＡの転化率を決定した。ＢＡの転化率が９７％、ＥＡの転化率が９７％、ＭＥＡの転化率が９８％、ＭＭＡの転化率が８２％の時点で、トルエン１５０ｍｌを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。
【０１４４】
反応溶液を活性アルミナで濾過することにより銅錯体を除去した。得られた濾液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【０１４５】
得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行なったところ、数平均分子量Ｍｎが１１３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。またＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＥＡ／ＢＡ／ＭＥＡ／ＭＭＡ＝２４／３３／１５／２８（重量％）であった。
【０１４６】
（製造例６）  ＭＢＡＭの合成
２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．６０ｇ（１．７ミリモル）、ＢＡ５０．０ｍｌ（３４９ミリモル）の仕込み比で重合を行ない、ＢＡの転化率が９６％の時点でＭＭＡ７１．１ｍｌ（６６４ミリモル）を逐次添加し、ＢＡの転化率が９７％、ＭＭＡの転化率が５３％の時点で反応を終了させた。それ以外は製造例１と同様にして製造し、目的のブロック共重合体（Ｂ−３）を得た。
【０１４７】
ＮＭＲによる組成分析を行なったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝３１／６９（重量％）であった。
【０１４８】
（製造例７）コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−２）の合成
イオン交換水２００重量部、トリデシルスルホン酸ナトリウム０．６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．００４重量部、硫酸第一鉄７水塩０．００１重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％水溶液０．３５部をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、窒素気流中で撹拌しながら４０℃に昇温したのち、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部、メタアクリル酸アリル１．５重量部からなる内層モノマー成分とクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部との混合液を５時間に渡って連続追加した。重合開始後１時間の時点でトリデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を、３時間の時点でトリデシルスルホン酸ナトリウム０．３部を追加した。追加終了後、同温度で１時間保持し重合を完結させた。得られた内層架橋アクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ（５４６μｍの波長の光散乱を利用して求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量×１００）は９８％であった。
【０１４９】
このゴム状重合体ラテックスを６０℃に保ち、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム５％水溶液０．１重量部を添加した後、メタアクリル酸メチル１０．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル０．６重量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０３３重量部の混合液を１時間にわたって連続追加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持しグラフト共重合体ラテックスを得た。グラフト共重合体の平均粒子径は１００ｎｍであり、重合添加率は９９．５％であった。えられたグラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状のメタアクリル酸メチル−アクリル酸ブチル系グラフト架橋ゴム粒子（ＣＳ−２）を得た。
【０１５０】
（製造例８）  ブロック共重合体（２Ａ０Ｔ６）の合成  ＮＲＢ−１
５００Ｌ反応機に臭化第一銅６０９．１ｇを仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル３４１１．７ｇおよびアクリル酸ブチル２６８６０．２ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６５℃に昇温して３０分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル２６８６０．２ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル２７２３２．８ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル６１１．４ｇをアセトニトリル３４１１．７ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつさらに３０分間攪拌を行った。ペンタメチルジエチレントリアミン７３．６ｇを加えて、第一ブロックとなるアクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチルの共重合を開始した。転化率が９６％に到達したところで、トルエン８０５４６ｇ、塩化第一銅４２０．３ｇ、メタクリル酸メチル４３５２８．４ｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン７３．６ｇを加えて、第二ブロックとなるメタクリル酸メチルの重合を開始した。転化率が９５％に到達したところで、トルエン２２０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３３であった。得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて重合体濃度を２５ｗｔ％になるよう調整し、及びｐ−トルエンスルホン酸を１６９６ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業（株）製）１１９１ｇを加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。それ以外は製造例１と同様にして、標記ブロック共重合体（２Ａ０Ｔ６）のペレットを作製した。
【０１５１】
（実施例１）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）５０重量部と、カネエースＦＭ−４０（鐘淵化学工業（株）製）５０重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）４重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、プレートおよび円柱型成形体を得た。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークがなく、臭気もない、良好な成型体が得られた。射出速度を９０％に設定して得た成型体の物性を評価した。プレートの樹脂流動方向と平行方向、すなわちプレートの長軸方向にダンベルを打ち抜き、機械特性を評価した。１００℃圧縮永久歪の値から、良好な耐熱性を有していることが分かる。
【０１５２】
（実施例２）
カネエースＦＭ−４０の代わりに、製造例４で得られたコア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）を使用したほかは、実施例１と同様にして、プレートおよび円柱型成形体を評価した。射出速度が９０％、３０％のいずれでも、フローマークがなく、臭気もない、良好な成型体が得られた。１００℃圧縮永久歪の値から、良好な耐熱性を有していることが分かる。
【０１５３】
（実施例３）
ステアリン酸カルシウムを用いなかったほかは、実施例２と同様にして、プレートおよび円柱型成形体を評価した。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークがあるが、臭気がない成型体が得られた。１００℃圧縮永久歪の値から、比較例１と同等の、また、比較例８よりも良好な耐熱性を有していることが分かる。
【０１５４】
（比較例１）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）５０重量部と、ソフトン３２００（炭酸カルシウム、備北粉化工業（株）製）５０重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１９０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型を試みたが、射出速度が９０％、３０％の何れでも、粉状となるため成形体を得ることが出来なかった。実施例１〜３と比較して、成形性が著しく損なわれるであることが分かった。
【０１５５】
（実施例４）
製造例２で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６．８）５０重量部と、製造例４で得られたコア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）５０重量部、ステアリン酸マグネシウム（日本油脂（株）製）１重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、プレートおよび円柱型成形体を得た。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークがなく、臭気もない、良好な成型体が得られた。実施例１と同様に評価した。
【０１５６】
（実施例５）
コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）の代わりに、カネエースＦＭ−４０（鐘淵化学工業（株）製）を使用したほかは、実施例４と同様にして、プレートおよび円柱型成形体を評価した。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークが少なく、臭気もない、良好な成型体が得られた。
【０１５７】
（実施例６）
コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）の代わりに、カネエースＦＭ−５０（鐘淵化学工業（株）製）を使用したほかは、実施例４と同様にして、プレートおよび円柱型成形体を評価した。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークが少なく、臭気もない、良好な成型体が得られた。
【０１５８】
（比較例２）
製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）５０重量部と、ソフトン３２００（炭酸カルシウム、備北粉化工業（株）製）５０重量部を表１に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型を試みたところ、射出速度が９０％でプレートおよび円柱型成形体を得ることができたが、射出速度が３０％では充填が不良でショートショットになることが分かった。実施例４〜６と比較して、成形性が劣ることが分かった。
【０１５９】
【表１】
2005008861.tif 000003
（実施例７）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）６４重量部と、製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）１６重量部と、カネエースＦＭ−５０（鐘淵化学工業（株）製）２０重量部を表２に従って配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に、射出速度を９０％に設定して射出成型で成型して、プレートを得た。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、いずれも良好であった。
【０１６０】
（実施例８）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）４０重量部、製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）１０重量部、カネエースＦＭ−５０（鐘淵化学工業（株）製）５０重量部を表２に従って配合し、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、いずれも良好であった。
【０１６１】
（比較例３）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）８０重量部、製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）２０重量部を表２に従って配合し、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、つっかかりはないものの、表面の摩擦性は実施例７〜８に比べて劣るものであった。
【０１６２】
（実施例９）
製造例３で得られた樹脂（３Ａ０Ｔ６）８０重量部、カネエースＦＭ−５０（鐘淵化学工業（株）製）２０重量部を表２に従って配合し、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、表面のつっかかりは若干あるものの、表面の摩擦性は良好であった。
【０１６３】
（実施例１０）
製造例３で得られた樹脂（３Ａ０Ｔ６）５０重量部、カネエースＦＭ−５０（鐘淵化学工業（株）製）５０重量部を表２に従って配合し、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、表面のつっかかりがあるものの、表面の摩擦性は良好であった。
【０１６４】
（比較例４）
製造例３で得られた樹脂（３Ａ０Ｔ６）のペレットを、７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、表面のつっかかりがあり、表面の摩擦性は不良であった。
【０１６５】
（比較例５）
表面性の比較サンプルとして、ポリエステル系ＴＰＥＥのうち硬度が７０Ａ程度であるハイトレルＳＢ７０４（東レ・デュポン（株）製）を選定した。ハイトレルＳＢ７０４のペレットを、射出成型で成型して、実施例７と同様に成型、評価を行った。プレート表面のつっかかりと摩擦性を評価したところ、いずれも良好であった。
【０１６６】
【表２】
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（実施例１１）
製造例１で得られた樹脂（３Ａ５０ＡＮ６）５０重量部と、カネエースＦＭ−４０を５０重量部、ステアリン酸カルシウムを４重量部、を表３に従って配合し、２２０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度２２０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体と、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび圧縮永久歪みを測定した。
【０１６７】
（実施例１２）
カネエースＦＭ−４０の代わりに、製造例４で得られたコア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）を使用し、さらにステアリン酸カルシウムを用いなかったほかは、実施例１０と同様にして、硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび圧縮永久歪みを測定した。
【０１６８】
（比較例６〜７）
アクリルゴム（ＡＲ４２Ｗ：日本ゼオン（株）製）、製造例５で製造したブロック共重合体を表３に示した割合で１９０℃に設定したラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて溶融混練した。さらに、安息香酸アンモニウム（和光純薬工業（株）製）を架橋剤として加え、１９０℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練し、ブロック状サンプルを得た。得られたサンプルを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍの物性評価用の成形体と、直径３０ｍｍおよび厚さ１２ｍｍの円筒状の圧縮永久歪み評価用の成形体を得た。これを１５０℃で２時間養生して加硫させた。これらの成形体について、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み、耐油性およびゲル分率を測定した。
【０１６９】
（比較例８）
製造例６で製造したブロック共重合体と、製造例７で製造したコア・シェル型グラフト共重合体とを表３に示した割合で２００℃に設定したラボプラストミルを用いて溶融混練した。比較例６と同様にして、得られたサンプルを物性評価用の成形体と圧縮永久歪み用の成形体に成形し、硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび圧縮永久歪みを測定した。
【０１７０】
【表３】
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実施例１〜６、比較例１〜２から、コア・シェル型グラフト共重合体を用いることでコストを下げながら物性バランスをコントロールすることが可能である。滑剤として、脂肪酸金属塩を１〜４部添加することで、フローマークが改良され、さらに実施例１〜２においては耐熱性が改良されることが認められた。実施例１〜６においては、公知の組成物である比較例８に比べて耐熱性が優れていることが明らかである。さらに、アクリルゴムの動的架橋物である比較例６，７に比べて、臭気などの問題がないことから、産業上の利用可能性が高い。
【０１７１】
実施例７〜１０、比較例３〜４から、コア・シェル型グラフト共重合体を用いることで、成型体表面の手触りを改良することが可能である。詳細な物性発現機構は不明であるが、成型体表面に存在するコア・シェル型グラフト共重合体が、適度な表面性を与えているものと推定している。ＦＭ５０は塩化ビニル用のインパクトモディファイヤーであり、そのようなモディファイヤーのシェル部分はＭＭＡが主成分とされている。このシェル部分がアクリル系ブロック体との相容性を付与したために、改質が可能になったものと考えている。
【０１７２】
比較例６〜７は、アクリル系ブロック体に、アクリルゴムを動的架橋させたものであるが、実施例１〜６と比較して、臭気を有することが明白である。
【０１７３】
（実施例１３）
製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）８０重量部と、製造例８で得られた樹脂（２Ａ０Ｔ６）２０重量部、コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）１０重量部、カーボンブラック＃１５（旭カーボン製）０．５重量部を（表２に従って）配合し、先端ダイス温度を１７０℃、回転数１００ｒｐｍに設定した同方向二軸押出し機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ、日本製鋼所（株）製）で混練してストランドとし、これをペレタイズして得られたペレットを７０℃１２時間熱風乾燥の後に射出成型で成型して、革シボ模様が転写された平板成形体を得た。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークがなく、臭気もない、良好な成型体が得られた。射出速度を９０％に設定して得た成型体の物性を評価した。磨耗性は○、耐アルカリ性は○であった。硬度は６６であった。
【０１７４】
（実施例１４）
製造例２で得られた樹脂（３Ａ２０ＡＮ６．８）１００重量部と、コア・シェル型グラフト共重合体（ＣＳ−１）１０重量部、ステアリン酸マグネシウム１重量部、カーボンブラック＃１５（旭カーボン製）０．５重量部を（表２に従って）配合し、実施例１３と同様にして、革シボ模様が転写された平板成形体を得た。射出速度が９０％、３０％の何れでも、フローマークがなく、臭気もない、良好な成型体が得られた。射出速度を９０％に設定して得た成型体の物性を評価した。磨耗性は◎、耐アルカリ性は○であった。硬度は６２であった。
【０１７５】
実施例１３〜１４は、コア・シェル型グラフト共重合体を用いることで、磨耗性と耐アルカリ性の良好な成型体を得ることが可能である。これら成形体は、たとえば、表皮材料として好適に使用可能である。