(57)【要約】【課題】光沢性、耐酸性、耐アルカリ性などの琺瑯特性を保持しつつ、高い光触媒機能を持続的に発現することができる琺瑯材およびこのような琺瑯材を少ない工程数で容易に製造する方法の提供。【解決手段】粒子径５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であって、０．５μｍ以上でかつ最終的に得られる釉薬層の膜厚よりも小さい凝集体粒子径をもつ光触媒粒子を、釉薬層を形成するためのスラリー中に含ませ、釉薬層の内部および表面の両方に光触媒粒子が存在する釉薬層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であり、かつ該凝集体の粒子径が０．５μｍ以上である光触媒粒子が、該凝集体の最大粒子径よりも厚い膜厚をもつ釉薬層の内部および表面に存在する釉薬層を、基材上に有する琺瑯材。
【請求項２】
粒子径５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であり、かつ該凝集体の粒子径が０．５μｍ以上である光触媒粒子と、無機質ガラス粉末とを含む釉薬スラリーを、形成される釉薬層の膜厚が前記凝集体の最大粒子径よりも大きくなる量で基材に塗布し、次いで前記無機質ガラス粉末の軟化温度以上で焼成する琺瑯材の製造方法。
【請求項３】
前記釉薬スラリーに含ませる光触媒粒子が無機酸化物の被覆層を有する請求項２に記載の琺瑯材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、琺瑯特性および光触媒機能の持続性に優れた琺瑯材、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、公害対策として、あるいは健康、清潔志向の高まりから、抗菌、消臭、防汚等の機能をもった環境浄化型製品に対する強いニーズがあり、この種の製品に利用する技術として光触媒が注目されている。
光触媒は、吸収した光エネルギーを化学エネルギーに変換する物質であり、その触媒作用は、光エネルギーの吸収により生成する光触媒中の励起電子と正孔とを介して行われる。具体的に、励起電子は酸素を還元してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ２  −  ）を生成し、正孔は水を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これら活性酸素種により、光触媒の表面に接触するかまたは近傍に位置する有機物などを酸化分解する。
【０００３】
上記特性を有する光触媒は、具体的に、屋外では、ＮＯなどの窒素酸化物（ＮＯｘ  ）などの大気汚染物質の駆除処理、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵埃、およびカーボンなどに対する耐汚染処理、視認性を確保するための防曇処理などに利用することができる。また屋内では、抗菌、消臭等の衛生処理に利用することができる。
現在実用化されている光触媒は、アナターゼ型またはブルッカイト型の酸化チタンである。また最近、アナターゼ型酸化チタンをベースとして、遷移金属ドープ、窒素ドープあるいは酸素欠損などの手法により、光触媒を可視光に応答させる研究も行われている。
【０００４】
上記のような光触媒の酸化チタンを用いた材料を実用化する際には、光触媒を固定するため、通常、光触媒で分解されにくい無機バインダーを用いる。この無機バインダーとして、琺瑯釉薬を使用することが知られている。たとえば、Ａｌめっき鋼板またはオーステナイト系ステンレス鋼板上に、光触媒としてのアナターゼ型酸化チタン粉末と、無機質ガラス粉末（以下、フリットと表記）とを混合したスラリーを塗布し、焼成することによりガラス質被膜（以下、釉薬層と表記）を形成した耐雨筋汚れ付着性琺瑯材の開示がある（たとえば特許文献１〜２など参照）。
【０００５】
ここでは、酸化チタンの平均粒子径が２０ｎｍに満たないと比表面積が大きくなりすぎ、琺瑯の溶け不足に起因して表面光沢が低下する傾向がみられ、５０ｎｍを超える粗粒になると光触媒活性が低下し、十分な耐汚染性が得られないとして、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化チタンを、フリット１００重量（質量）部に対し、２〜２０質量部の量で使用している。
また従来、琺瑯材に意匠性を付与する白色顔料として、フリット１００質量部に対して５０質量部以下程度の量で、アナターゼ型またはルチル型酸化チタンを含ませた琺瑯材が知られている。
【０００６】
また光触媒が表面に露出した構造として、たとえば基材上に釉薬層を形成し、次いで光触媒ゾルを塗布した後、釉薬層を加熱溶融することにより、釉薬層から光触媒の一部を露出させて配置した部材（特許文献３参照）、さらには抗菌剤を含む琺瑯層（釉薬層）の表面に、無機バインダーを含む光触媒ゾルを塗布して焼成し、光触媒層を形成した抗菌性積層体（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−３３０９６５号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１６８６号公報
【特許文献３】
特許第２６６７３３１号公報
【特許文献４】
特開２０００−２０２９３９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１〜２の開示に従い、平均粒子径２０〜５０ｎｍの光触媒粒子とフリットとを上記量比で混合して釉薬層を形成した場合には、上記のような微細径の光触媒粒子は、焼成時に溶融したフリットの流動を妨げ、連続した釉薬層の形成が阻害されることがわかった。このためこれにより得られる釉薬層は、艶消し状の外観となり、耐酸性、耐アルカリ性に劣る。さらにこれら文献に開示されるように、釉薬層材料にケイ酸カリウムなどの電解質を添加した場合には、焼成時に光触媒粒子とケイ酸カリウムとが反応して、光触媒活性が低下する。
【０００９】
また白色顔料として使用される酸化チタンは、結晶子  （以下、一次粒子と表記）の粒子径が約５０〜１００ｎｍであり、該酸化チタンがアナターゼ型であったとしても、それ自体の光触媒活性は低い。さらに該酸化チタンの凝集粒子は、平均粒子径が０．１５〜０．３μｍであるため、酸化チタンが釉薬層表面から有効に露出せず、光触媒機能をほとんど発現できない。
【００１０】
一方、特許文献３〜４に開示されるような釉薬層上に光触媒粒子を固定する方法は、光触媒粒子を露出させることができるが、光触媒粒子とフリットとの混合物から光触媒釉薬層を形成する方法に比べて本質的に工程数が多く煩雑であり、また光触媒層の形成は実質的にゾルの塗布に限定される。このような光触媒層はサブミクロンオーダーの薄膜であるため、摩耗により、光触媒活性の持続性が低下するという問題がある。さらに最外層に光触媒層を形成しただけの構造では、環境浄化用として使用しうる充分な光触媒作用を得ることは困難である。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みて、光沢性、耐酸性、耐アルカリ性などの琺瑯特性を保持しつつ、高い光触媒機能を持続的に発現することができる琺瑯材およびこのような琺瑯材を少ない工程数で容易に製造しうる琺瑯材の製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光触媒機能を有する琺瑯材に要求される光触媒機能および琺瑯特性の両方を満たす琺瑯材を簡便に得るべく、光触媒粒子の粒子径について一次粒子および凝集粒子（ａｇｇｒｅｇａｔｅ  、ａｇｇｒｏｍｅｒａｔｅ  、ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅを指す。以下、凝集体と表記）の両方に着目して検討したところ、一次粒子径が５０ｎｍ以下で、粒子径が０．５μｍ以上の凝集体であり、かつ凝集体の最大粒子径が釉薬層膜厚よりも小さい光触媒粒子を選択すれば、フリットとの混合物スラリーを塗布して釉薬層を焼成するだけで、釉薬層の形成を阻害することなく、かつ該光触媒粒子が釉薬層の内部に分散しているだけでなく表面にも露出して存在する琺瑯材を得ることができ、該琺瑯材は、琺瑯特性を保持したまま、高い光触媒機能を発現し、かつ光触媒機能に持続性があることを見出した。
【００１３】
特に、光触媒粒子として酸化チタンを使用する場合、釉薬層に保持された酸化チタンが上記のような一次粒子および凝集体であれば、紫外線の受光によって光触媒機能とともに親水性を示すという本来の特性を発現することも確認できた。
さらに、釉薬層を形成するための焼成前に、光触媒粒子が無機酸化物の被覆層を有していれば、釉薬層中に含まれる電解質などとの反応による光触媒粒子の触媒活性の低下を抑制することができることも見出して、本発明を完成するに至った。
【００１４】
したがって本発明では、粒子径５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であり、かつ凝集体の粒子径が０．５μｍ以上である光触媒粒子が、該凝集体の最大粒子径よりも厚い膜厚をもつ釉薬層の内部および表面に存在する釉薬層を、基材上に有する琺瑯材を提供する。
【００１５】
また本発明では、上記のような琺瑯材の製造方法として、粒子径５０ｎｍ以下の一次粒子の凝集体であり、かつ該凝集体の粒子径が０．５μｍ以上である光触媒粒子と、無機質ガラス粉末とを含む釉薬スラリーを、形成される釉薬層の膜厚が前記凝集体の最大粒子径よりも大きくなる量で基材に塗布し、次いで前記無機質ガラス粉末の軟化温度以上で焼成する、琺瑯材の製造方法を提供する。
【００１６】
上記釉薬スラリーに含ませる光触媒粒子が無機酸化物の被覆層を有する態様は好ましい。
この釉薬スラリーは、光触媒粒子をフリット１００質量部に対して１０〜５０質量部の量で含むことが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、琺瑯材とは、金属基材の表面にガラス質被膜の釉薬層を融着させた材料のことで、基材としては、低炭素鋼板、鋳鉄、ステンレス、銅、アルミニウムなどや、アルミニウムメッキ鋼板、アルミニウム亜鉛合金メッキ鋼板などのメッキ鋼板が用いられる。また基材が低炭素鋼などの場合は、釉薬層と基材表面との間に、基材との反応を促進させて接着を高めるための下塗り釉薬層を有していてもよい。
また基材の形状として、たとえばシート、シート成形品などが挙げられるが、これらに限定されない。また基材の大きさ、厚みも特に限定されない。
【００１８】
本発明では、釉薬層を形成するフリットとして、公知のフリットを広く用いることができるが、光触媒の活性を失活しない温度で被膜を形成しうる組成のものが望ましい。たとえば光触媒としてアナターゼ型酸化チタンを使用する場合には、５００℃以上の加熱により、ルチル型への結晶転移、釉薬層中の電解質成分などとの反応を生じ、光触媒活性が低下し始めるが、釉薬層の焼成時間は短いため、焼成温度が８００℃以下であれば、光触媒活性の失活を回避することができる。このため焼成温度が８００℃以下で釉薬層を形成するフリットが好ましく、さらに７５０℃以下で軟化するフリットが好ましい。なお、フリットの軟化温度は、目開き７４μｍ（メッシュＮｏ．２００）の篩下で、目開き４４μｍ（メッシュＮｏ．３２５）の篩上のフリット粉末を、ＪＩＳ  Ｒ２２０４「耐火れんがの耐火度の試験方法」に準じて、試験コーンに成形し、加熱によって試験コーンの先端が受け台に接触した時の温度を意味する。
【００１９】
フリットの主成分に基づいて以下にいくつか組成を例示するが、特にこれらに限定されるものでない。
リン酸塩ガラスをベースにした場合には、軟化温度、化学的耐久性などの観点から、下記組成のフリットが好ましい。
Ｐ２  Ｏ５  含有率は、通常２５〜７０質量％、好ましくは３０〜６５質量％である。
Ｓｂ２  Ｏ３  は主に軟化温度と融液粘度を低下させる成分として、通常２〜２０質量％、好ましくは２．５〜１０質量％の含有率で含ませることができる。
Ａｌ２  Ｏ３  は主に化学的耐久性を改善する成分として、通常３〜３５質量％、好ましくは５〜３０質量％の含有率で含ませることができる。
ＴｉＯ２  は主に化学的耐久性を改善する成分として、通常０．５〜５質量％、好ましくは１〜４．５質量％の含有率で含ませることができる。
Ｂ２  Ｏ３  は主に軟化温度を低下させ、化学的耐久性を改善する成分として、通常０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％の含有率で含ませることができる。
【００２０】
Ｍ２  Ｏ（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は主に軟化温度と融液粘度とを低下させる成分として、その選ばれる１種以上の合計含有率で通常５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％で含ませることができる。ＭＯ（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は主に軟化温度を低下させ、化学的耐久性を改善する成分として、その選ばれる１種以上の合計含有率で通常５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％で含ませることができる。さらに化学的耐久性を改善する成分として、ＣｕＯ、ＷＯ３  、ＳｉＯ２  、ＺｒＯ２  などを含ませることもできる。
【００２１】
硼珪酸塩ガラスをベースにした場合には、軟化温度、化学的耐久性などの観点から、下記組成のフリットが好ましい。
ＳｉＯ２  ／Ｂ２  Ｏ３  の質量比は、通常０．５〜５、好ましくは０．８〜３．５０  である。さらにＳｉＯ２  とＢ２  Ｏ３  の合計含有率は、通常３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％である。
Ａｌ２  Ｏ３  は主に化学的耐久性を改善する成分として、通常０．５〜５質量％、好ましくは１〜４．５質量％の含有率で含ませることができる。
Ｍ２  Ｏ（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は主に軟化温度と融液粘度とを低下させる成分として、その選ばれる１種以上の合計含有率で通常５〜２５質量％、好ましくは１０〜２５質量％含ませることができる。
ＭＯ（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）は主に軟化温度を低下させ、化学的耐久性を改善する成分として、その選ばれる１種以上の合計含有率で、通常０〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％で含ませることができる。
Ｖ２  Ｏ５  は、主に融液粘度とを低下させる成分として、通常０〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の含有率で含ませることができる。
【００２２】
また乳白成分として、ＴｉＯ２  を含ませる場合には、その含有率は、通常１０〜２５質量％、好ましくは１５〜２０質量％である。このとき、Ｎａ２  Ｏ／Ｂ２  Ｏ３  の質量比は、１以下であり、かつＰ２  Ｏ５  含有率は１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明において、光触媒粒子は、上記フリットから形成される釉薬層の内部および表面に存在させるために、その一次粒子径および凝集体粒子径が特定のものに限定される。すなわち一次粒子の粒子径は、粒子の光触媒活性を支配する因子の一つであり、量子サイズ効果による大きい酸化・還元力を得るためには５０ｎｍ以下とする必要がある。またバンドギャップの増大と、電荷分離の効率低下を避けるためには５ｎｍ以上であることが望ましい。具体的に一次粒子径は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは５〜３０ｎｍである。前述したように、従来は平均粒径が２０ｎｍに満たないと、比表面積が大きくなりすぎ、琺瑯の溶け不足に起因して表面光沢が低下すると考えられていたが、本発明では、この一次粒子径とともに凝集体粒子径が後述するように特定されることによって、一次粒子径が２０ｎｍ未満であっても（好ましくは５ｎｍ以上あれば）表面光沢を確保することができる。
なお本明細書において、一次粒子径は、Ｘ線回折法でＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出される値を意味する。
【００２４】
凝集体の粒子径は、焼成時の釉薬層の形成、および琺瑯材表面への光触媒粒子の露出を支配する因子である。本発明では、フリット粒子間に介在する、上記一次粒子径を有する凝集体としての光触媒粒子が、溶融したフリットの流動を妨げず、ガラス質被膜の釉薬層を形成し、該釉薬層の表面に露出するためには、凝集体粒子径が０．５μｍ以上である必要がある。好ましくは１μｍ以上である。また光触媒粒子が、形成された釉薬層の内部および表面に存在するため、凝集体の最大粒子径は釉薬層の膜厚よりも小さい。このため凝集体の最大粒子径は、釉薬層の所望膜厚によっても異なるが、釉薬層の表面粗度が増大し過ぎるのを避けるためには、凝集体の最大粒子径は、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。
【００２５】
なお本明細書において、凝集体の粒子径は、レーザー回折散乱法にて測定されたメディアン径（積算分布の５０体積％径）を意味する。最大粒子径は、上記測定において積算篩下で９５％の値を意味する。釉薬層中の凝集体の粒子径は、弗酸やアルカリで釉薬層中のガラス質を溶解して光触媒粒子を回収して同様に測定できる。
【００２６】
光触媒粒子は、上記のような一次粒子径および凝集体粒子径が限定される以外は、紫外光または可視光の受光により光触媒活性を発現するもの、具体的には受光により活性酸素種を生成する凝集体を広く使用することができる。具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、ＳｒＴｉＯ３  、ＺｎＯ、ＳｎＯ２  、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｋ４  ＮｂＯ１７、ＫＴａＯ３  などが挙げられる。これらのうち、現在実用化されているものは、化学的に安定で、かつ紫外光で容易に活性酸素種を生成するアナターゼ型またはブルッカイト型の酸化チタンであり、好ましい。さらに本発明での光触媒粒子は上記粒子径を満たせばよく、遷移金属ドープ、窒素ドープ、酸素欠損、色素増感物質の担持などの方法により、可視応答型に改良された酸化チタンなどであってもよい。
【００２７】
ここで、本発明で使用する上記のような粒子径の光触媒粒子の調製方法の一例を以下に示すが、これに限定されるものではない。アナターゼ型酸化チタンの場合には、まず原料の硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４  ）水溶液を、熱水に撹拌しながら注入して加水分解を行い、不溶性の含水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）２  ）を沈殿させる。このとき、アナターゼ型酸化チタンの微結晶が生成し、その一次粒子径は約７ｎｍとなる。次いで、沈殿をろ過、洗浄、乾燥し、４００〜８００℃で焼結して凝集体を得る。なお、焼結温度を８００℃以下とするのは、一次粒子径の結晶成長を５０ｎｍ以下に抑制し、かつ結晶構造がルチル型に転移するのを避けるためである。
上記焼結により得られた凝集体を、乾式または湿式粉砕して、凝集体粒子径を調整する。この際には、アトマイザー、ジェットミルなどの粉砕機を使用して、粒子径０．５μｍ以上の所望の粒子径に調整することができる。
【００２８】
本発明に係る琺瑯材において、釉薬層は、フリット１００質量部に対し、上記光触媒粒子を、好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３０質量部の割合で含有する。
また釉薬層は、フリットおよび光触媒粒子に加え、必要に応じて、顔料、分散剤（懸濁剤）などの他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。たとえば止め薬としての塩化カリウム、炭酸カリウムなど、酸化剤としての硝酸ソーダ（ナトリウム）、硝酸ストロンチウムなど、懸濁剤としての粘土、ベントナイトなどを後述する量で含むことができる。
さらに釉薬層は、後述する釉薬層形成プロセスにおいて、光触媒粒子が釉薬層の焼成前に被覆層を有する場合には、該被覆材としての無機酸化物を少量含む。
【００２９】
上記のような釉薬層では、その内部に光触媒粒子が存在しているだけでなく、その表面にも光触媒粒子が存在している。この釉薬層の膜厚は、光触媒粒子凝集体の最大粒子径よりも厚いことが必要である。また琺瑯材の用途によっても異なるが、基材の隠蔽性を確保するためには１０μｍ以上であることが好ましく、一方あまり厚いと釉薬層にクラックが入りやすく、さらに基板との接着性も低下するため２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは３０〜１５０μｍである。
なお、本発明において、釉薬層の膜厚は、琺瑯材の断面を１００倍の顕微鏡観察することにより求めた値を意味する。
【００３０】
本発明に係る琺瑯材は、上記釉薬層と基材との間に下引き釉薬層を有していてもよい。たとえば基材が低炭素鋼などの金属の場合には、基材との反応を促進し、接着性を高めるための少量の酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ニッケルを含むフリットから形成された下引き釉薬層を有することが好ましい。下引き釉薬層を構成するフリットは、上記例示したフリットのうちでも、光触媒粒子を含む釉薬層を形成するためのフリットよりも高い焼成温度を有するものが好ましく、また下引き釉薬層の線膨張係数は、基材のそれよりも小さく、かつ上層の釉薬層のそれよりも大きいものが好ましい。
下引き釉薬層の膜厚は、通常２０μｍ程度以上で、好ましくは３０〜１５０μｍ程度である。なお下引き釉薬層は、顔料、分散剤などを含有していてもよい。
【００３１】
次に、上記のような本発明の琺瑯材の製造方法について説明する。
本発明に係る琺瑯材は、上記のような特定粒子径の光触媒粒子と、リン酸塩系あるいは硼珪酸塩系などの無機質ガラス粉末（フリット）とを含む釉薬スラリーを、最終的に得られる釉薬層の膜厚が光触媒粒子の凝集体の最大粒子径よりも大きくなる量で基材に塗布し、次いでフリットの軟化温度以上で焼成して釉薬層を形成することにより得られる。
【００３２】
釉薬スラリーは、前述したフリット、光触媒粒子、および必要に応じて添加される添加剤、着色顔料などの他の成分に水を加えて、たとえばボールミル粉砕などにより混合することにより調製される。この際、光触媒粒子は、フリット１００質量部に対し、前述したとおり、通常１０〜５０質量部、好ましくは１５〜３０質量部の割合で使用することが望ましい。光触媒粒子の使用量が上記１０質量部以上であれば、釉薬層表面に光触媒粒子を効果的に露出させることができ、光触媒活性を発現することができる。また光触媒粒子の使用量が上記５０質量部以下であれば、釉薬層が充分形成され、被膜強度、耐久性、光沢度を充分確保することができる。
【００３３】
本発明では、釉薬スラリーに使用する光触媒粒子は、無機酸化物で被覆されていることが好ましい。光触媒粒子が無機酸化物の被覆層を有していると、釉薬スラリー中に、塩化カリウム、炭酸カリウムなどの止め薬あるいは硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウムなどの酸化剤などが比較的多く含まれていても、無機酸化物被覆層が、光触媒粒子とこれらの電解質などとの反応を抑制し、光触媒機能の低下を抑制することができる。上記無機酸化物としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステンなどが好ましいが、特にこれらに制限されない。これら無機酸化物は、通常アモルファス形態のものが使用される。
【００３４】
光触媒粒子に対する無機酸化物の使用量は、保護効果を充分発現するためには０．１質量％以上が好ましく、光触媒粒子の活性を妨げないためには１０質量％以下であることが好ましい。０．５〜５質量％がより好ましい。
無機酸化物による被覆は、気相法または液相法により形成することができる。このうちでも、より簡便な液相法により形成した被覆であっても、効果を充分に発揮することができる。液相法では、たとえば金属アルコキシドの加水分解法、または尿素均一沈殿法などにより、光触媒粒子の表面に水酸化物を析出させ、必要に応じて洗浄した後、熱処理して酸化物に変換させることができる。
【００３５】
釉薬スラリーは、スラリー中のフリット粒子の沈降を抑制するため、粘土、ベントナイトなどの懸濁剤を、フリット１００質量部に対し、０．１質量部以上含むことが好ましい。なお懸濁剤の量が１０質量部を超えると、釉薬層の光沢、化学的安定性が低下する傾向がある。懸濁剤のより好ましい使用量は、０．５〜５質量部である。
【００３６】
釉薬スラリーは、スラリーの止まりのため、塩化カリウム、炭酸カリウムなどの止め薬を、フリット１００質量部に対し、０．０５質量部以上含むことが好ましい。なお止め薬の量が１質量部を超えると、スラリーの粘度が増大しすぎる傾向がある。止め薬のより好ましい使用量は、０．１〜０．５質量部である。
【００３７】
釉薬スラリーは、有機物の炭化による着色、酸化チタンの漂白のため、硝酸ナトリウム、硝酸ストロンチウムなどの酸化剤を、フリット１００質量部に対し、０．５質量部以上含むことが好ましい。なお酸化剤の量が５質量部を超えると、釉薬層の化学的安定性の低下を招く傾向がある。酸化剤のより好ましい使用量は、１〜３質量部である。
【００３８】
着色顔料は、釉薬層の特性を損なわない範囲で適宜、釉薬スラリー中に含ませることができる。
【００３９】
上記で調製された釉薬スラリーは、基材上に塗布する。基材がたとえば低炭素鋼板の場合には、下引き釉薬用フリットのスラリーを塗布し、８００〜９００℃で焼成することにより形成した下引き釉薬層上に釉薬スラリーを塗布する。またメッキ鋼板の場合には、釉薬スラリーを直接塗布する。
釉薬スラリーは、ディッピング、ロールコーティング、フローコーティング、スプレー、静電吹き付けなどの方法により、基材上に塗布し、フリットの軟化温度以上、好ましくは８００℃以下の温度で１〜１０分間、より好ましくは５００〜７５０℃の温度で７０秒〜５分間焼成する。なお好ましい焼成温度を５００℃以上とするのは、この温度未満で焼成しうる無鉛フリットは知られていないためである。また焼成の上限温度は、前述したとおり、光触媒粒子が酸化チタンである場合、釉薬層成分との反応およびルチル型への結晶転移を避けるために８００℃としている。また焼成は１分間行えば、基材が充分昇温するが、１０分を超えると、光触媒粒子の釉薬層成分との反応およびルチル型への結晶転移が進行して光触媒活性の低下を招きやすい。
【００４０】
上記で形成された釉薬層では、光触媒粒子がその内部に存在するだけでなく、外部表面にも存在し、露出している。このような本発明の琺瑯材は、琺瑯材の本来の特性である光沢および耐久性を維持するとともに、オーバーコート法に匹敵する光触媒活性を持続的に発現することができる。
【００４１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例および比較例で作製された琺瑯材の光触媒粒子の存在状態の調査法および琺瑯特性（光沢度、耐酸性、耐アルカリ性）と光触媒特性（色素退色率、親水性）の評価法を以下に示す。
【００４２】
＜光触媒粒子の存在状態＞
釉薬層の断面および表面の各４００倍、３００倍の走査型電子顕微鏡観察とエネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析を組合わせ、酸化チタン粒子であると確認された部分の釉薬層の内部および琺瑯表面での存在状態を調べた。
【００４３】
＜光沢度＞
光度測定機（日本電色工業（株）製：ＶＧ−２０００型）を用い、供試材の表面の４５°鏡面光沢度を測定した。
【００４４】
＜耐酸性試験＞
ＪＩＳ  Ｒ４３０１（１９７８）「ほうろう製品の品質基準」に規定されたクエン酸による常温スポット試験（１０％クエン酸、１５分スポット）に基づき、琺瑯材の光触媒釉薬層の表面侵食度を評価した。同試験法に規定された、ＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階区分で評価した。ＡＡ級、Ａ級であれば、耐食性が良好であると判定される。
【００４５】
＜耐アルカリ性試験＞
ＪＩＳ  Ｒ４３０１（１９７８）「ほうろう製品の品質基準」に規定された炭酸ナトリウムによる常温スポット試験（１０％炭酸ナトリウム、１５分スポット）に基づき、琺瑯材の光触媒釉薬層の表面侵食度を評価した。同試験法に規定された、ＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、Ｄ級の５段階区分で評価した。ＡＡ級、Ａ級であれば、耐アルカリ性が良好であると判定される。
【００４６】
＜色素退色試験＞
ローダミンＢ（赤色素）の０．０５質量％溶液を、供試材表面に吹き付け、乾燥した後、供試材の表面をブラックライト（ＵＶ−Ａ強度：３ｍＷ／ｃｍ２  ）で４時間照射して、ＪＩＳ  Ｚ８７２９「物体色の表示方法」に準拠してａ値  （赤味）の変化を色差計（日本電色工業（株）製：ＳＱ−２０００型）を用いて測定した。色素退色率は下記式により算出した。色素退色率が８０％以上であれば、良好であると判断される。
【数１】
2005008974.tif 000002
【００４７】
＜親水性＞
供試材を上記ブラックライトで８時間照射した後、マイクロシリンジを使用してイオン交換水を２０μＬ滴下し、供試材上の水滴を画像処理式接触計（協和界面科学（株）  製ＣＡ−Ｘを用いて、水の接触角を３点法にて測定した。接触角が１０°以下であれば、親水性が良好であると判断される。
【００４８】
＜アナターゼ型酸化チタン粉末の調製＞
硫酸チタニル（化学式：ＴｉＯＳＯ４  ）５００ｇを、５ｋｇの水に溶解し、１００℃で２時間、撹拌しながら加水分解して、不溶性の含水酸化チタン（化学式：ＴｉＯ（ＯＨ）２  ）を生成させた。次いで、この含水酸化チタンをろ過、洗浄し、５００℃、６００℃、６５０℃または８００℃の各温度で１時間焼成してアナターゼ型酸化チタンの焼成体を得た。各焼成温度で得られた焼成体は、それぞれ一次粒子径１２ｎｍ（５００℃）、１９ｎｍ（６００℃）、２８ｎｍ（６５０℃）、９０ｎｍ（８００℃）の一次粒子が凝集した凝集体であった。
【００４９】
上記で得られた凝集体を、粉砕方法（アトマイザーまたはジェットミル）および篩（目開き７４μｍまたは３８μｍ）を変えて粒度調整した。
（１）一次粒子径１９ｎｍの凝集体を、アトマイザーにより粉砕（粗）した。目開き７４μｍ（メッシュＮｏ．  ２００）の篩下で得られた粉末凝集体の粒子径は、２６μｍ（最大粒子径７０μｍ）であった。
（２）一次粒子径１２ｎｍ、１９ｎｍ、２８ｎｍの各凝集体を、アトマイザーにより粉砕（細）した。
目開き７４μｍの篩下で得られた粉末凝集体の粒子径は１２μｍ（最大粒子径７０μｍ）であった。
（３）一次粒子径９０ｎｍの凝集体をアトマイザーにより粉砕（細）した。目開き７４μｍの篩下で得られた粉末凝集体の粒子径は１５μｍ（最大粒子径７０μｍ）に調整した。
（４）一次粒子径１９ｎｍの凝集体のアトマイザー細粉砕物またはジェットミル微粉砕物について、それぞれ目開き３８μｍ（メッシュＮｏ．  ３９０）の篩下、分級した。
アトマイザー細粉砕物の目開き３８μｍの篩下、粉末凝集体の粒子径は１０μｍ（最大粒子径３５μｍ）であり、ジェットミル微粉砕物の目開き３８μｍの篩下、粉末凝集体の粒子径は０．９μｍ（最大粒子径２０μｍ）であった。ジェットミルによる粉砕では、凝集体は微粉砕されるため、篩目開き（３８μｍ）よりはるかに小さい最大粒子径の微粉末で得られる。
上記で適用した焼成温度、凝集体の一次粒子径、粒度調整した凝集体の粒子径および最大粒子径を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005008974.tif 000003
【００５１】
（実施例１）
下記組成のフリット１００質量部に対し、光触媒として、上記（２）で調製した一次粒子径１９ｎｍ、凝集体粒子径１２μｍ、最大粒子径７０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を２５質量部、粘土１１号を５質量部、塩化カリウムを０．２質量部、水を５０質量部の量比で混合し、ボールミルにて粉砕・混合して釉薬スラリーを調製した。
フリット組成：Ｐ２  Ｏ５  ＝３８質量％、Ｓｂ２  Ｏ５  ＝１０質量％、Ｂ２  Ｏ３  ＝５質量％、Ａｌ２  Ｏ３  ＝２７質量％、Ｍ２  Ｏ（Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）＝１８質量％、ＴｉＯ２  ＝２質量％。
【００５２】
下引き釉薬層（日本フェロー社製下引き用汎用フリット０３−１３８６、１００μｍ）を被覆した板厚１．６ｍｍの低炭素鋼板に、上記スラリーを、スプレーで塗布し、７００℃で４分間焼成し、琺瑯材を作製した。ここで形成された光触媒釉薬層の膜厚は１００μｍであった。この琺瑯材の光触媒粒子の存在状態、琺瑯特性、光触媒特性を前記方法で評価した。結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例２）
光触媒として、上記（２）で調製した一次粒子径１２ｎｍ、凝集体粒子径１２μｍ、最大粒子径７０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表２に示す。
【００５４】
（実施例３）
光触媒として、上記（２）で調製した一次粒子径２８ｎｍ、凝集体粒子径１２μｍ、最大粒子径７０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表２に示す。
【００５５】
（比較例１）
光触媒として、一次粒子径７ｎｍ、凝集体粒子径０．０３μｍ、最大粒子径０．１μｍのアナターゼ型酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ−０１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表２に示す。
【００５６】
（比較例２）
光触媒として、一次粒子径５０ｎｍ、凝集体粒子径０．２μｍ、最大粒子径１．０μｍのアナターゼ型酸化チタン（石原産業社製：ＳＴ−４１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表２に示す。
【００５７】
（比較例３）
光触媒として、上記（３）で調製した一次粒子径９０ｎｍ、凝集体粒子径１５μｍ、最大粒子径７０μｍのアナターゼ型酸化チタンを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2005008974.tif 000004
【００５９】
表２に示されるように、実施例１〜３の琺瑯材は、光触媒活性および親水性に優れており、光沢度、耐酸性および耐アルカリ性のいずれの琺瑯特性も問題がない。一方、比較例１はフリットの凝集体粒子径が小さすぎるために溶融・流動不足となり、釉薬層の形成が不充分となるため、光沢度および化学的耐久性が低下している。なお比較例１で発現する光触媒活性は、フリットの溶け不足により釉薬層中に埋没しなかった光触媒粒子による。
比較例２では、フリットの溶け不足はないが、凝集体粒子径が小さく、光触媒粒子が釉薬層表面に有効に露出せず、充分な光触媒機能が得られなかった。比較例３では、光触媒粒子が釉薬層表面に露出するが、一次粒子径が大きすぎるために光触媒粒子自体の活性が低く、充分な光触媒機能が得られなかった。
【００６０】
（実施例４）
以下のようにして、アナターゼ型酸化チタンにアモルファス酸化チタンを被覆した。
チタンイソプロポキシドをアンモニア水中に加えて、水酸化物として沈殿させ、ろ過、洗浄した後、過酸化水素水と混合してゾル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液中に、実施例１で使用したアナターゼ型酸化チタン粉末をアモルファス酸化チタンが１質量％となるように投入し、溶媒を乾燥した後、２００℃で加熱した。
上記で得られたアモルファス酸化チタン被覆アナターゼ型酸化チタン粉末を光触媒として使用する以外は、実施例１と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６１】
（実施例５）
光触媒の使用量を１５質量部とした以外は、実施例４と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６２】
（実施例６）
上記（４）においてジェットミル粉砕で調製した一次粒子径１９ｎｍ、凝集体粒子径０．９μｍ、最大粒子径２０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を使用した以外は、実施例４と同様にして、厚み１００μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例７）
上記（１）で調製した一次粒子径１９ｎｍ、凝集体粒子径２６μｍ、最大粒子径７０μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末を使用した以外は、実施例４と同様にして、厚み１１０μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例８）
下記組成のフリット１００質量部に対し、光触媒として、上記（４）においてアトマイザー粉砕で調製した一次粒子径１９ｎｍ、凝集体粒子径１０μｍ、最大粒子径３５μｍのアナターゼ型酸化チタン粉末に、実施例４と同様にアモルファス酸化チタン被覆したアナターゼ型酸化チタンを１５質量部、硝酸ナトリウムを２質量部、白色顔料として、ルチル型酸化チタン（石原産業製：ＣＲ−５８）を１０質量部、水を６０質量部の量比で混合し、ボールミルにて粉砕・混合して釉薬スラリーを調製した。
フリット組成：Ｐ２  Ｏ５  ＝５８質量％、Ｓｂ２  Ｏ５  ＝５質量％、Ｂ２  Ｏ３  ＝１質量％、Ａｌ２  Ｏ３  ＝５質量％、ＭＯ（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ）＝１０質量％、Ｍ２  Ｏ（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）＝１７質量％、ＴｉＯ２  ＝３質量％、ＳｉＯ２  ＝１質量％。
【００６５】
上記で得られたスラリーを、板厚０．５ｍｍの５５％アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板に、スプレーで塗布し、５３０℃で５分焼成し、琺瑯材を作製した。ここで形成された光触媒釉薬層の膜厚は４０μｍであった。この琺瑯材の琺瑯特性、光触媒特性を前記方法で評価した。結果を表３に示す。
【００６６】
（実施例９）
以下のようにして、アナターゼ型酸化チタンにアモルファス酸化アルミニウム（アルミナ）を被覆した。
アセト酢酸エチルを溶解させたイソプロパノール中に、アルミニウムｓｅｃ−イソプロポキシドを加え、そこに水／イソプロパノール混合溶液を滴下してゾル溶液を調製した。次いで、このゾル溶液中に、実施例１で使用したアナターゼ型酸化チタンをアモルファスアルミナが１質量％となるように投入し、溶媒を乾燥した後、２００℃で加熱した。
上記で得られたアルミナ被覆アナターゼ型酸化チタンを光触媒として使用する以外は、実施例８と同様にして、厚み４０μｍの光触媒釉薬層を有する琺瑯材を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2005008974.tif 000005
【００６８】
表３に示されるように、実施例４〜９はいずれも、光触媒活性および親水性に優れており、光沢度、耐酸性、耐アルカリ性のいずれの琺瑯特性も問題がない。特に釉薬層の電解質含量が高い場合を想定して硝酸ナトリウムを多量に添加した態様の実施例８〜９でも、光触媒粒子との反応を抑制することができ、光触媒機能が低下しないことが確認できた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明に係る琺瑯材は、容易に製造できる上、光触媒粒子が釉薬層の内部および表面の両方に存在するため、釉薬層が琺瑯特性を維持しつつ、有効的に光触媒機能を発現し、かつ持続性が高い。また光触媒が酸化チタンの場合には、光触媒機能とともに親水性を有効的に発現する。
このような琺瑯材は、高い環境浄化能力を持続的に示すことができ、その琺瑯特性を活かして、有機物の分解による抗菌、消臭、防汚機能を有する化粧材などとして好適である。また屋外での厳しい環境下でも使用可能であり、たとえば道路に直面したガードレール、遮音壁および防護壁などに設置して利用することもできる。