(57)【要約】【課題】  分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコール由来の多分岐ポリオールを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2005248120.tif 000048（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水素、水酸基又は炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）又は下記一般式（２）【化２】2005248120.tif 000049（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素、水酸基又は炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させて多分岐ポリオールを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005248120.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【化２】
2005248120.tif 000027
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリオール。
【請求項２】
（ｉ）下記一般式（１）
【化３】
2005248120.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【化４】
2005248120.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ii）下記一般式（３）
【化５】
2005248120.tif 000030
（式中、分子中に含まれるｅ個のＲ５はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｅ個のＲ５のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｅは１〜１０の整数を示す。）
で表されるジアンヒドロ糖アルコール、下記一般式（４）
【化６】
2005248120.tif 000031
（式中、分子中に含まれるＲ６、ｆ個のＲ７、ｇ個のＲ８及びＲ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｆ個のＲ７及び該ｇ個のＲ８のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｆは０〜２０の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示し、ｆ＋ｇは１〜２０の整数を示す。）
で表されるアンヒドロ糖アルコール、及び下記一般式（５）〜（９）
【化７】
2005248120.tif 000032
【化８】
2005248120.tif 000033
【化９】
2005248120.tif 000034
【化１０】
2005248120.tif 000035
【化１１】
2005248120.tif 000036
（前記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表されるアンヒドロ糖の中から選ばれる少なくとも１種の糖化合物との共重合体からなる多分岐ポリオール。
【請求項３】
該炭化水素基が、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項１又は２に記載の多分岐ポリオール。
【請求項４】
該炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である請求項１又は２に記載の多分岐ポリオール。
【請求項５】
分岐度が、０．０５〜１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多分岐ポリオール。
【請求項６】
下記一般式（１）
【化１２】
2005248120.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【化１３】
2005248120.tif 000038
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリオールの製造方法。
【請求項７】
（ｉ）下記一般式（１）
【化１４】
2005248120.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【化１５】
2005248120.tif 000040
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ii）下記一般式（３）
【化１６】
2005248120.tif 000041
（式中、分子中に含まれるｅ個のＲ５はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｅ個のＲ５のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｅは１〜１０の整数を示す。）
で表されるジアンヒドロ糖アルコール、下記一般式（４）
【化１７】
2005248120.tif 000042
（式中、分子中に含まれるＲ６、ｆ個のＲ７、ｇ個のＲ８及びＲ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｆ個のＲ７及び該ｇ個のＲ８のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｆは０〜２０の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示し、ｆ＋ｇは１〜２０の整数を示す。）
で表されるアンヒドロ糖アルコール、及び下記一般式（５）〜（９）
【化１８】
2005248120.tif 000043
【化１９】
2005248120.tif 000044
【化２０】
2005248120.tif 000045
【化２１】
2005248120.tif 000046
【化２２】
2005248120.tif 000047
（前記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表されるアンヒドロ糖の中から選ばれる少なくとも１種の糖化合物とを、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリオールの製造方法。
【請求項８】
該炭化水素基が、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
該炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
該多分岐ポリオールの分岐度が、０．０５〜１である請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生体適合性のハイドロゲルとして生体用接着剤や人工被覆剤などの医用材料として有用な分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコール由来の多分岐ポリオール及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機合成的手法による多分岐ポリオールの合成は、Ｆｒｅｃｈｅｔ等により、グリシドールをアニオン開環重合することにより（非特許文献１）、またオキセタニルアルコールをカチオン開環重合することにより、行っている（非特許文献２〜５）。
【０００３】
しかしながら、これらの方法では、エポキシ基やオキセタン基を有するアルコールの重合に限定され、テトラヒドロフラン環を有するアルコールからなるものの開環重合による多分岐ポリオールの合成への応用が困難である。
【０００４】
また、ポリ（テトラヒドロフラン）の重合はThiemらによって行われているが、直鎖状のものに限られ、多分岐状のものは得られていない（非特許文献６〜７）。
【０００５】
【非特許文献１】Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Muelhaupt, R. Macromolecules 1999, 32, 4240-4246.
【非特許文献２】Bednarek, M.; Biedron, T.; Helinski, J.; Kaluzynski, K.; Kubisa, P.; Penczek, S. Macromol. Rapid Commum 1999, 20, 369-372.
【非特許文献３】Magnusson, H.; Malmstroem, E.; Hult, A. Macromol. Rapid Commum 1999, 20, 453-457.
【非特許文献４】Yan, D.; Hou, J.; Zhu, X.; Kosman, J. J.; Wu, H. S. Macromol. Rapid Commum 2000, 21, 557-561.
【非特許文献５】Mai, Y.; Zhou, Y.; Yan, D.; Lu, H. Macromolecules 2003, 36, 9667-9669.
【非特許文献６】Thiem, J.; Haering, T. Makromol. Chem. 1987, 188, 711-718.
【非特許文献７】Thiem, J.; Stieholt, W. A.; Haering, T. Makromol. Chem. 1989, 190, 1737-1753.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコール由来の多分岐ポリオール及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2005248120.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005248120.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体からなる多分岐ポリオール。
【００１０】
（２）（ｉ）下記一般式（１）
【化３】
2005248120.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【００１１】
【化４】
2005248120.tif 000005
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ii）下記一般式（３）
【００１２】
【化５】
2005248120.tif 000006
（式中、分子中に含まれるｅ個のＲ５はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｅ個のＲ５のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｅは１〜１０の整数を示す。）
で表されるジアンヒドロ糖アルコール、下記一般式（４）
【００１３】
【化６】
2005248120.tif 000007
（式中、分子中に含まれるＲ６、ｆ個のＲ７、ｇ個のＲ８及びＲ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｆ個のＲ７及び該ｇ個のＲ８のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｆは０〜２０の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示し、ｆ＋ｇは１〜２０の整数を示す。）
で表されるアンヒドロ糖アルコール、及び下記一般式（５）〜（９）
【００１４】
【化７】
2005248120.tif 000008
【００１５】
【化８】
2005248120.tif 000009
【００１６】
【化９】
2005248120.tif 000010
【００１７】
【化１０】
2005248120.tif 000011
【００１８】
【化１１】
2005248120.tif 000012
（前記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表されるアンヒドロ糖の中から選ばれる少なくとも１種の糖化合物との共重合体からなる多分岐ポリオール。
【００１９】
（３）該炭化水素基が、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である前記（１）又は（２）に記載の多分岐ポリオール。
（４）該炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記（１）又は（２）に記載の多分岐ポリオール。
（５）分岐度が、０．０５〜１である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多分岐ポリオール。
（６）下記一般式（１）
【００２０】
【化１２】
2005248120.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【００２１】
【化１３】
2005248120.tif 000014
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリオールの製造方法。
【００２２】
（７）（ｉ）下記一般式（１）
【化１４】
2005248120.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基であり；ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数である。）
又は下記一般式（２）
【００２３】
【化１５】
2005248120.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは炭化水素−Ｏ−基を示すが、そのうち少なくとも１つは水酸基である。）
で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（ii）下記一般式（３）
【００２４】
【化１６】
2005248120.tif 000017
（式中、分子中に含まれるｅ個のＲ５はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｅ個のＲ５のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｅは１〜１０の整数を示す。）
で表されるジアンヒドロ糖アルコール、下記一般式（４）
【００２５】
【化１７】
2005248120.tif 000018
（式中、分子中に含まれるＲ６、ｆ個のＲ７、ｇ個のＲ８及びＲ９は同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示すが、該ｆ個のＲ７及び該ｇ個のＲ８のうち少なくとも１つは水素原子であり、ｆは０〜２０の整数を示し、ｇは１〜２０の整数を示し、ｆ＋ｇは１〜２０の整数を示す。）
で表されるアンヒドロ糖アルコール、及び下記一般式（５）〜（９）
【００２６】
【化１８】
2005248120.tif 000019
【００２７】
【化１９】
2005248120.tif 000020
【００２８】
【化２０】
2005248120.tif 000021
【００２９】
【化２１】
2005248120.tif 000022
【００３０】
【化２２】
2005248120.tif 000023
（前記式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ同一又は異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
で表されるアンヒドロ糖の中から選ばれる少なくとも１種の糖化合物とを、カチオン重合開始剤の存在下で重合させることを特徴とする多分岐ポリオールの製造方法。
【００３１】
（８）該炭化水素基が、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である前記（６）又は（７）に記載の方法。
（９）該炭化水素−Ｏ−基が、アルコキシ基である前記（６）又は（７）に記載の方法。
（１０）該多分岐ポリオールの分岐度が、０．０５〜１である前記（６）〜（９）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、水溶性の多分岐ポリオールを再現性よく、かつ大量に合成することができ、これにより工業的規模で多分岐ポリオールを機能材料として使用することができる。本発明の多分岐ポリオールは、これまでにない構造を有し、分子量、分岐度の調整も可能であり、用途に応じた多分岐糖鎖とすることができる。
【００３３】
本発明の多分岐ポリオールは、ハイドロゲルとしての生体用接着剤や生体適合性医用基盤材料等として用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明において、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、Ｃ１−３０−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基；Ｃ２−３０−アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基；Ｃ２−３０−アルキニル基、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル（プロパルギル）基、３−ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基；Ｃ６−３０−アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基；Ｃ７−３０−アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられ、これらのうち、Ｃ１−４−アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ５−７−シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基）、Ｃ２−５−アルケニル基（例えばビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基）、Ｃ５−７−シクロアルケニル基（例えばシクロヘキセニル基）、Ｃ６−１２−アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ７−１０−アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）が好ましく、Ｃ１−４−アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基）、Ｃ６−１２−アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）、Ｃ７−１０−アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基）が更に好ましい。
【００３５】
炭素数１〜３０の炭化水素−Ｏ−基とは、水酸基が前記の炭素数１〜３０の炭化水素基で置換された置換基を意味し、例えばＣ１−３０−アルコキシ基、Ｃ２−３０−アルケニルオキシ基、Ｃ２−３０−アルキニルオキシ基、Ｃ６−３０−アリールオキシ基、Ｃ７−３０−アラルキルオキシ基が挙げられ、これらのうち、Ｃ１−４−アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基）、Ｃ６−１２−アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基）、Ｃ７−１０−アラルキルオキシ基（例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基）が好ましい。
【００３６】
前記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なっていてもよく、０〜１０の整数であるが、好ましくは０〜４の整数である。
【００３７】
また、前記一般式（１）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールに含まれるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは水酸基であり、前記一般式（２）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールに含まれるＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち少なくとも１つは水酸基である。これらの水酸基は、分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの重合反応において、その反応に関与し、得られる多分岐ポリオールの分岐度を高める。
【００３８】
前記一般式（１）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールを例示すると、１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール系化合物、１，４−アンヒドロ−Ｌ−トレイトール系化合物、２，５−アンヒドロ−Ｄ−マンニトール系化合物、２，５−アンヒドロ−ガラクチトール系化合物、２，５−アンヒドロ−グルシトール系化合物、３−ヒドロキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
【００３９】
前記一般式（２）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールを例示すると、１，４：３，６‐ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール系化合物、１，４：３，６‐ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール系化合物等が挙げられる。
【００４０】
前記一般式（３）において、ｅは１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜４の整数である。
【００４１】
前記一般式（４）において、ｆは０〜２０の整数、ｇは１〜２０の整数、ｆ＋ｇは１〜２０の整数であるが、好ましくはｆは０〜４の整数、ｇは０〜４の整数、ｆ＋ｇは１〜８の整数である。
【００４２】
本発明の多分岐ポリオールのうち、前記一般式（１）又は（２）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物の重合体は、原料化合物を、重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いて重合させることによって製造することができる。
【００４３】
本発明の多分岐ポリオールのうち、前記一般式（１）又は（２）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの中から選ばれる少なくとも１種の化合物と、前記一般式（３）で表されるジアンヒドロ糖アルコール、前記一般式（４）で表されるアンヒドロ糖アルコール、及び前記一般式（５）〜（９）で表されるアンヒドロ糖の中から選ばれる少なくとも１種の糖化合物との共重合体は、原料化合物を、重合開始剤として、カチオン重合開始剤を用いて重合させることによって製造することができる。
【００４４】
前記カチオン重合開始剤としては、従来公知のもの、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸やフルオロスルホン酸などの超強酸を用いることができる。カチオン重合開始剤の使用量は、原料化合物の総量に対して、１〜３０ｗｔ％程度である。重合反応としては、溶媒を用いない塊状重合反応が好ましい。重合反応の反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は、通常１〜５００時間、好ましくは３〜３００時間である。
【００４５】
本発明における分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールの重合のメカニズムを示すと、原料である分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールのテトラヒドロフラン環が開環し、他方のテトラヒドロフラン環へ求電子攻撃することで重合、更に他のアルコールの水酸基と結合する。その結果、天然にはない構造単位からなる分岐したポリオールが形成される。
【００４６】
したがって、本発明の多分岐ポリオールは、前記一般式（１）又は（２）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコールのテトラヒドロフラン環が開環した構造単位を含む。
【００４７】
例えば、前記一般式（１）で表される分子内にテトラヒドロフラン環を含むアルコール（ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝０、Ｒ１、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３、Ｒ４＝ＯＨ）の重合体の構造式を例示すると、下記式（Ａ）で表される。
【００４８】
【化２３】
2005248120.tif 000024
【００４９】
本発明の多分岐ポリオールにおいて、その分岐度は、好ましくは０．０５〜１、更に好ましくは０．４５〜１である。この場合の分岐度は、Ｆｒｅｃｈｅｔの式：［分岐度＝（分岐ユニット数＋ポリマー末端数）／（分岐ユニット数＋ポリマー末端数＋直鎖ユニット数）］によって算出される。このＦｒｅｃｈｅｔの式によると、直鎖状ポリマーの分岐度は０で、デンドリマーの分岐度は１となる。
【００５０】
本発明による多分岐ポリオールは、樹枝状に近い形をしており、分岐鎖からも更に分岐ができていると考えられる。本発明の多分岐ポリオールはこれまでにない高分子量体の置換基を有するポリ（テトラヒドロフラン）でもある。
【００５１】
本発明による前記一般式（１）及び（２）の糖化合物（アンヒドロ糖アルコール）の重合体において、その分子量（静的光散乱法）は、通常、１万以上、好ましくは７万以上、更に好ましくは７万〜５００万である。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により詳述する。
実施例１
（１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトールのカチオン重合）
窒素Ｂｏｘ、ネジ付き試験管内に１，４−アンヒドロ−メソ−エリスリトール（１．０ｇ，アルドリッチより購入した）、重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．０７２ｇ、関東化学）を滴下し、６０℃で重合を開始した。１２０時間後、重合溶液を水中に注ぎ重合を停止した。炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和後、テトラヒドロフラン−水による再沈殿及び水中での透析（透析膜：スペクトラポアＭＷ５００）によって精製した。収量０．４５９ｇ、収率４５．９％。重量平均分子量３９００（サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ），０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度１．８０。重量平均分子量７．０１×１０４（静的光散乱法（ＳＬＳ），０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）。
【００５３】
生成物（多分岐ポリオール）の各種溶媒に対する溶解度（濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、溶解時間１時間）を表１に示す。
【００５４】
生成物の１ＨＮＭＲスペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１及び図２に示す。直鎖の糖鎖ではほとんどみられない末端（−ＣＨ２ＯＨ）の炭素由来のピークが本発明の多分岐糖鎖では６３ｐｐｍ付近に末端（−ＣＨ２ＯＨ）の炭素由来のピークが大きく見られる。更に他の炭素に由来するピークも数本に分裂していることから、多分岐状になっていることがわかる。サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定した重量平均分子量が静的光散乱法（ＳＬＳ）で測定した重量平均分子量よりも小さく出る。この傾向はポリマーの有効体積のちがいによるもので、多分岐ポリマーにはよく観察される。
【００５５】
実施例２
（３−ヒドロキシテトラヒドロフランのカチオン重合）
窒素Ｂｏｘ、ネジ付き試験管内に３−ヒドロキシテトラヒドロフラン（１．０ｇ，アルドリッチより購入した）、重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．１７ｇ、関東化学）を滴下し、６０℃で重合を開始した。２４０時間後、重合溶液を水中に注ぎ重合を停止した。炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和後、テトラヒドロフラン−水による再沈殿及び水中での透析（透析膜：スペクトラポアＭＷ５００）によって精製した。収量０．０５４ｇ、収率５．４％。重量平均分子量６４００（ＳＥＣ，０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度１．５０。重量平均分子量１．８４×１０６（ＳＬＳ，０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）。
【００５６】
生成物（多分岐ポリオール）の各種溶媒に対する溶解度（濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、溶解時間１時間）を表１に示す。
【００５７】
実施例３
（１，４：３，６‐ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトールのカチオン重合）
窒素Ｂｏｘ、ネジ付き試験管内に１，４：３，６‐ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール（１．０ｇ，アルドリッチより購入した）、重合開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．１２ｇ、関東化学）を滴下し、７０℃で重合を開始した。２４０時間後、重合溶液を水中に注ぎ重合を停止した。炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和後、テトラヒドロフラン−水による再沈殿及び水中での透析（透析膜：スペクトラポアＭＷ５００）によって精製した。収量０．０３０ｇ、収率３．０％。重量平均分子量１１００（ＳＥＣ，０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）、分散度１．５０。重量平均分子量３．４２×１０５（ＳＬＳ，０．２ｍｏｌ・Ｌ−１硝酸ナトリウム水溶液、４０℃）。
【００５８】
生成物（多分岐ポリオール）の各種溶媒に対する溶解度（濃度：３０ｍｇ／ｍＬ、溶解時間１時間）を表１に示す。
【００５９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１で作製した多分岐ポリオールの４００ＭＨｚ、１ＨＮＭＲ（溶媒：重水、２５℃）の測定スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で作製した多分岐ポリオールの４００ＭＨｚ、１３ＣＮＭＲ（溶媒：重水、２５℃）の測定スペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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