(57)【要約】【課題】  本発明は結晶性の熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形して得られる肉厚発泡成形体において、成形体内部まで発泡粒子の融着性に優れる肉厚発泡成形体及びその製造方法を提供するものである。【解決手段】  本発明は、熱可塑性樹脂の発泡粒子を型内成形して得られる、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体において、上記発泡粒子が、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い結晶性ポリオレフィン重合体又は芯層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりもビカット軟化温度が１５℃以上低い非結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成されており、発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率が５０％以上であることを特徴とする肉厚発泡成形体およびその製造方法に係る。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂の発泡粒子を型内成形して得られる、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体において、上記発泡粒子が、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い結晶性ポリオレフィン重合体又は芯層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりもビカット軟化温度が１５℃以上低い非結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成されており、発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率が５０％以上であることを特徴とする肉厚発泡成形体。
【請求項２】
発泡成形体が、見かけ密度１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ未満、最小厚み３００〜１０００ｍｍの立方体又は直方体であることを特徴とする請求項１に記載の肉厚発泡成形体。
【請求項３】
発泡粒子の芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の肉厚発泡成形体。
【請求項４】
発泡粒子の芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の肉厚発泡成形体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂の発泡粒子をキャビティ内に充填し、発泡粒子をスチームにより加熱して相互に融着させて、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体を製造する方法において、上記発泡粒子が、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い結晶性ポリオレフィン重合体又は芯層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりもビカット軟化温度が１５℃以上低い非結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成されていることを特徴とする肉厚発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
発泡粒子が、嵩密度１０〜３００ｇ／Ｌ、内部圧力０．００５MPａ（Ｇ）以上であることを特徴とする請求項５に記載の肉厚発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
発泡粒子をキャビティ内に充填し、本加熱時のスチーム圧力より０．０５ＭＰａ以上低いスチーム圧力で発泡粒子を予備加熱し、次いで、高圧スチームで本加熱を行い発泡粒子を相互に融着させることを特徴とする請求項５または６に記載の肉厚発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性の熱可塑性樹脂の発泡粒子を型内成形して得られる内部融着性に優れた肉厚の発泡成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等、熱流束示差走査熱量測定において明確な吸熱ピークを示す結晶性の熱可塑性樹脂の発泡体は、耐薬品性に優れ、緩衝性に優れ、脆性において欠けにくいといった理由から各種の緩衝材等として好適に使用されている。
【０００３】
結晶性の熱可塑性樹脂の発泡粒子を成形型のキャビティ内に充填し、発泡粒子をスチームにより加熱して相互に融着させる、型内成形と呼ばれる方法にて得られる発泡成形体（以下、単に「成形体」と記載することがある）は、これまで、その厚さは１５０〜２００ｍｍが限界とされている。その理由は、肉厚化に伴い発泡成形体の内部において、発泡粒子相互の融着が著しく低下する為である。この様な肉厚成形体の断面を観察すると外面から７０〜８０ｍｍ程度の深さまでしか十分に発泡粒子が融着していない。これは成形体中心部へのスチームの供給が不十分であり加熱不足に起因するものと考えられる。そこで発泡粒子の融着性を向上させるために、より高圧のスチームを用いると、成形直後の成形体の外面中央部の凹み（所謂、鼓形収縮）が増大し、型内成形後に成形体を５０〜８０℃程度に設定された室内で養生しても形状の回復が不可能な変形した成形体しか得られない。この変形を抑制するために、発泡粒子に空気を含浸させることにより発泡粒子の内部圧力を高めて成形する方法がある。しかし、その方法では、型内成形時に発泡粒子同士が十分融着する温度に至る前に発泡粒子が膨張してしまうため、キャビティ内の中心部分まで十分にスチームが供給されず、成形体の表層部の厚さ数mmのみに存在する発泡粒子同士が十分に融着し、内部の発泡粒子同士は融着しない状態（所謂、ざくろ現象）となってしまう。
【０００４】
この様に、結晶性の熱可塑性樹脂の発泡粒子の型内成形においては、内部融着性に優れた肉厚の成形体を得ることが不可能であり、結晶性の熱可塑性樹脂発泡粒子を使用した成形体においては、ブロック状のポリスチレン樹脂発泡体の肉厚成形体をスライスしてボードを生産する方法のような、生産性の高いボード生産法が当業界においては懸案となっていた。
【０００５】
ポリオレフィン樹脂発泡粒子の型内成形により肉厚の発泡成形体を得る方法として、例えば、特許文献１に、発泡粒子を型内に導入後、融着が進行しない範囲内の所定の予熱温度に到達せしめた後、スチームの導入を停止するか又は導入しつつ所定温度で所定時間放置して蒸らした後に本加熱を行い成形することによる肉厚成形体の製造方法が開示されている。この方法は、成形工程において特定の予熱工程と蒸らし工程を採用することによって成形体内部の発泡粒子同士の融着性向上を図り、ポリオレフィン樹脂発泡粒子の型内成形においても、肉厚成形体の成形が可能であることを開示している。
【０００６】
しかしながら、上記特許に記載された成形法は、一般的な成形機による型内成形にて行われている予め設定されたスチームの圧力制御による加熱方法ではなく、予熱工程において金型内面に温度センサーを設置し、雄雌金型のそれぞれの内面から３〜５０ｍｍの内側に成形体の温度検出センサーを複数個設置してこれによって成形体自体の温度を検知してスチーム圧力を制御する方法で、特別な制御機構を必要とし、ポリオレフィン発泡粒子の一般的な成形機をそのまま使用することが出来ないという問題点がある。
また、得られる成形体の発泡倍率が３０倍を越える（見かけ密度が３０ｇ／Ｌを下回る）ような高発泡倍率のものを得ようとすると、内部圧力が高められた発泡粒子を型内成形する必要があるが、この場合には、成形体の表層部分の発泡粒子の膨張が極端に進行するため、厚み２００ｍｍを超えるような成形体でかつ成形体内部の発泡粒子の融着率（以下、「内部融着率」と記載することもある。）の高い成形体を得ることはできなかった。
【０００７】
また、特許文献２には、発泡粒子として結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層とエチレン重合体からなり、且つ実質的に非発泡状態である被覆層とから構成されている特定の構造を有する発泡粒子が提案されている。しかし、この特許に具体的に示されている発泡成形体は、縦２００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの薄物成形体のみであり、内部融着性に優れた肉厚成形体については開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】日本特許第３１４６００４号公報
【特許文献２】特開平１０−７７３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、結晶性の熱可塑性樹脂発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体において、肉厚の成形体内部まで発泡粒子相互の融着性に優れた肉厚発泡成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに詳細には、本発明は、発泡状態の芯層と実質的に非発泡状態の被覆層とで構成される発泡粒子を型内成形して、発泡成形体の内部における発泡粒子相互の融着性に優れる肉厚発泡成形体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、（１）熱可塑性樹脂の発泡粒子を型内成形して得られる、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体において、上記発泡粒子が、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い結晶性ポリオレフィン重合体又は芯層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりもビカット軟化温度が１５℃以上低い非結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成されており、発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率が５０％以上であることを特徴とする肉厚発泡成形体に関する。
【００１１】
好ましくは、（２）発泡成形体が、見かけ密度１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ未満、最小厚み３００〜１０００ｍｍの立方体又は直方体であることを特徴とする上記（１）に記載の肉厚発泡成形体、（３）発泡粒子の芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の肉厚発泡成形体、（４）発泡粒子の芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の肉厚発泡成形体である。
【００１２】
また、本発明は（５）熱可塑性樹脂の発泡粒子をキャビティ内に充填し、発泡粒子をスチームにより加熱して相互に融着させて、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体を製造する方法において、上記発泡粒子が、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い結晶性ポリオレフィン重合体又は芯層を構成する熱可塑性樹脂のビカット軟化温度よりもビカット軟化温度が１５℃以上低い非結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成されていることを特徴とする肉厚発泡成形体の製造方法に関する。
【００１３】
好ましくは、（６）発泡粒子が、嵩密度１０〜３００ｇ／Ｌ、内部圧力０．００５MPａ（Ｇ）以上であることを特徴とする上記（５）に記載の肉厚発泡成形体の製造方法、（７）発泡粒子をキャビティ内に充填し、本加熱時のスチーム圧力より０．０５ＭＰａ以上低いスチーム圧力で発泡粒子を予備加熱し、次いで、高圧スチームで本加熱を行い発泡粒子を相互に融着させることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の肉厚発泡成形体の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の発泡成形体は、直径２００ｍｍの球を切り出し得る肉厚の発泡成形体であって、かつ内部融着率が高いので、スライス、切削加工等の加工性に優れており、加工時に加工品が割れたり、破断したりすることがなく、またビーズ欠けが生じ難い。板状に切り出して緩衝材等として使用する場合、さらには、その板状製品を抜き加工等して緩衝材等として使用する場合であっても、発泡成形体の中心部に至る部分まで使用することができる。
【００１５】
また、発泡成形体をそのまま使用する場合、局部的に大きな荷重がかかったり、曲げ荷重がかかったりするような状態で使用されても破断が生じ難い。
【００１６】
本発明によれば、上記の通り、特定の芯層と被覆層とからなる複合構造の発泡粒子を使用することにより、発泡成形体全体において発泡粒子相互の融着性が極めて良好である。また、内部圧力が高められた発泡粒子を使用して型内成形を行っても、内部融着率が大きく低下することが無いため、成形体内部の発泡粒子相互の融着性に優れた高発泡倍率の肉厚発泡成形体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の肉厚発泡成形体は、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体である。本発明において肉厚発泡成形体を、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体と表現した理由は次の通りである。最小寸法又は厚みで表現した場合、球状のものや凹凸があるような特殊な形状のものの場合には、その表現は適さない場合がある。一方、直径２００ｍｍの球の成形体と、一辺が２００ｍｍの直方体の成形体では、成形体の中心部付近での発泡粒子同士の十分な融着を達成するための困難性はほぼ同じである。例えば、外径が２５０ｍｍ、内径が２００ｍｍ、高さが２５０ｍｍの筒状成形体の場合、見掛け上は肉厚の成形体であるが、実質的な肉厚は５０ｍｍであり、成形体内部での発泡粒子同士の十分な融着を達成するための困難性は高くない。しかもこの形状では直径２００ｍｍの球を切り出すことはできない。以上のことを踏まえ、内部融着率を高めることが困難な肉厚発泡成形体の代表として、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体と表現した。
【００１８】
本発明で使用される発泡粒子は、発泡状態の芯層と実質的に非発泡状態の被覆層とから構成される複合構造を有する。該芯層は、結晶性の熱可塑性樹脂にて構成される。本発明において、結晶性の熱可塑性樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（尚、試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも、１０℃／分とする。）、熱流束示差走査熱量測定装置（以下「ＤＳＣ装置」という）を使用し、加熱速度１０℃／分にてＤＳＣ曲線を描かせた際に、得られたＤＳＣ曲線に熱可塑性樹脂の融解に伴う吸熱ピークを示す熱可塑性樹脂を意味する。
【００１９】
本発明に使用される発泡粒子の芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリブテン樹脂，ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン樹脂、結晶性のポリスチレン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂などが挙げられるが、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン又は／及びエチレンとから得られるポリプロピレンのランダム共重合体やポリプロピレンのブロック共重合体が好ましい。
【００２０】
尚、上記で例示したポリオレフィン樹脂とは、オレフィンから得られる構造単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在する樹脂を意味する。これと同様に、ポリプロピレン樹脂とは、プロピレンから得られる構造単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在する樹脂を意味する。好ましいポリプロピレン樹脂の具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物が挙げられる。これと同様に、例えばポリエチレン樹脂とは、エチレンから得られる構造単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在する樹脂を意味する。
【００２１】
また、本発明においては、上記のポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂に、他の熱可塑性重合体を混合することもできる。上記他の熱可塑性重合体の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下、最も好ましくは５重量部以下の範囲で混合される。
【００２２】
本発明において上記芯層を構成する樹脂には、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤を含有させることができる。但し、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できる限り少量であることが望ましい。上記添加剤の添加量は、添加物の種類や使用目的にもよるが、上記結晶性の熱可塑性樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、より好ましくは、３０重量部以下であり、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。
【００２３】
上記結晶性の熱可塑性樹脂としては、発泡粒子の高圧スチームによる型内成形における熱加工性及び耐熱性等を考慮すると、融点（Ｔｍ）が１００℃〜２５０℃のものが好ましく、１１０℃〜１７０℃のものが更に好ましく、１２０℃〜１６５℃のものが特に好ましい。また、上記結晶性の熱可塑性樹脂は、ビカット軟化温度が７０℃〜２００℃のものが好ましく、９０℃〜１６０℃のものが更に好ましく、１１０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。
【００２４】
本明細書において、融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（尚、試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも、１０℃／分とする。）、ＤＳＣ装置を使用して加熱速度１０℃／分にてＤＳＣ曲線を描かせ、得られたＤＳＣ曲線上の樹脂の融解に伴う吸熱ピークの頂点温度として求められる値である。尚、ＤＳＣ曲線上に複数の吸熱ピークが観測された場合には、高温側のベースラインを基準に吸熱ピークの頂点高さが最も高い吸熱ピークの頂点温度を融点とする。また、最も高い頂点高さを示す吸熱ピークが複数ある場合には、それら吸熱ピークの頂点温度の相加平均値を融点とする。
【００２５】
本明細書において、ビカット軟化温度は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９）に基づく、Ａ５０法で測定されるビカット軟化温度である。
【００２６】
本発明で使用される発泡粒子において、被覆層を形成するポリオレフィン重合体は、上記の融点測定方法にて、明確な吸熱ピークを示す結晶性重合体の場合には、前記芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点より、ポリオレフィン重合体の融点が１５℃以上低いことを要する。また、該ポリオレフィン重合体が上記の融点測定方法にて、明確な吸熱ピークを示さない非結晶性重合体の場合には、前記芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より、ポリオレフィン重合体のビカット軟化温度が１５℃以上低いことを要する。
【００２７】
このように被覆層を形成するポリオレフィン重合体の融点又はビカット軟化温度が、前記芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点又はビカット軟化温度より１５℃以上低い複合構造の発泡粒子を使用して、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体を型内成形方法で製造することにより、成形体内部の中央部まで発泡粒子相互の融着性に優れた肉厚発泡成形体を得ることができる。
これは、本発明に使用される発泡粒子が、発泡粒子同士を融着させ得る加熱温度で発泡粒子の膨張を抑制できることに起因するものと考えられる。
【００２８】
このことから、本発明で使用される発泡粒子においては、被覆層を形成するポリオレフィン重合体が、結晶性重合体の場合には、前記芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点より融点が１５℃以上低いことが必要とされ、融点が２０℃以上低いことが好ましく、２０℃〜６０℃低いことが更に好ましく、２０℃〜４０℃低いことが特に好ましい。また、被覆層を形成するポリオレフィン重合体が、非結晶性重合体の場合には、前記芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂のビカット軟化温度より、ビカット軟化温度が１５℃以上低いことが必要とされ、ビカット軟化温度が２０℃以上低いことが好ましく、２０℃〜６０℃低いことが更に好ましく、２０℃〜４０℃低いことが特に好ましい。
【００２９】
一方、発泡成形体の耐熱性等を考慮した場合、被覆層を形成する結晶性ポリオレフィン重合体の融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、被覆層を形成する非結晶性ポリオレフィン重合体のビカット軟化温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が特に好ましい。
【００３０】
本明細書において、特に区別する必要がない限り、結晶性ポリオレフィン重合体と非結晶性ポリオレフィン重合体とを併せて「ポリオレフィン重合体」と記載する。
【００３１】
発泡粒子の芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点又はビカット軟化温度と、被覆層を形成するポリオレフィン重合体の融点又はビカット軟化温度の差が１５℃より小さい場合には、発泡粒子の型内成形に際して、発泡粒子同士を融着させ得る加熱温度で発泡粒子の膨張を抑制できる表面溶融先行型の発泡粒子とすることが困難となり、発泡粒子の表面溶融よりも発泡粒子の膨張が先行してしまう。その結果、肉厚の発泡成形体を型内成形にて得ようとする場合には、金型表面に近い部分で発泡粒子間の間隙が殆どなくなり、発泡成形体の内部にまで充分にスチームが行き届かず、肉厚成形体の内部において発泡粒子の融着不良が生じやすい。更に、両者の融点の差が小さい場合、又はビカット軟化温度の差が小さい場合には、発泡粒子を製造する際に、被覆層に多数の気泡構造が形成され易く、被覆層を実質的に非発泡状態にすることが困難となる虞がある。被覆層が発泡状態である発泡粒子では、発泡成形体を製造した場合に、発泡粒子同士の融着力が低下してしまう虞がある。
【００３２】
本発明において、実質的に非発泡状態とは、気泡が全く存在しない場合（一旦、気泡が形成されても溶融破壊されて消滅した場合をも包含する。）のみならず、微小な気泡が僅かに存在する場合をも包含する。微小な気泡が僅かに存在する場合は、それら気泡は、個々の気泡が連通していないものであっても、破泡して連通しているものであっても構わないが、被覆層の切断面を顕微鏡で観察した気泡の最大長さが１０μｍを超えないものであることが好ましい。尚、最大長さが１０μｍ以下の気泡が存在する場合においては、気泡は、被覆層の切断面５００μｍ2当り３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の発泡粒子の被覆層を形成するポリオレフィン重合体は、前記の通り、融点を示すものと融点を示さないものを包含する。
融点を示す結晶性ポリオレフィン重合体としては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の他、酢酸ビニル，不飽和カルボン酸エステル，不飽和カルボン酸，ビニルアルコール等のモノマーとエチレンとから得られるポリエチレン共重合体等が挙げられる。また、結晶性ポリオレフィン重合体は、芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上融点が低いという条件を満たすものであれば、ポリプロピレン樹脂であっても或いはポリブテン樹脂であってもよい。
【００３４】
また、融点を示さない非結晶性ポリオレフィン重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のポリエチレン系ゴム、ポリオレフィンエラストマー、非結晶性ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
上記のポリオレフィン重合体の中では、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン樹脂として、例えば、メタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（以下、ＭｅＬＬＤＰＥという。）が好ましいものの一つとして挙げられる。
尚、上記のポリオレフィン重合体は、単独で使用される他、２種以上を混合して使用することが出来る。
【００３５】
また、本発明においては、被覆層として、ポリオレフィン重合体に芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂を混合してなる重合体組成物も好適に使用することができる。かかる重合体組成物によれば、芯層と被覆層が互いに熱接着しにくいものである場合には、芯層と被覆層の接着性が向上するという利点がある。
被覆層に混合される上記の芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂の配合割合は、ポリオレフィン重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、２〜８０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがさらに好ましい。上記重合体組成物において、芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂の配合割合が多くなりすぎると、結晶性の熱可塑性樹脂が連続相（海相）を構成し易くなり、その場合には、表面溶融先行型の発泡粒子とすることができない虞がある。また、上記重合体組成物において、芯層と同一の結晶性の熱可塑性樹脂の配合割合が少なくなりすぎると、芯層と被覆層が互いに熱接着しにくいものである場合には、芯層と被覆層の接着強度が低くなり、結果として、肉厚発泡成形体内部における発泡粒子相互の融着性が悪くなる。
【００３６】
発泡粒子を形成する被覆層中には、ポリオレフィン重合体以外に、必要に応じて他の熱可塑性重合体、その他に、触媒中和剤、滑剤、結晶核剤等の添加剤を含有させることができる。但し、他の熱可塑性重合体や添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、できる限り少量であることが望ましい。
上記他の熱可塑性重合体の添加量は、ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが好ましい。より好ましくは５０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは１５重量部以下であり、最も好ましくは５重量部以下である。
また、上記添加剤の添加量は、添加剤の種類にもよるが、ポリオレフィン重合体１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは０．００１〜１５重量部である。
【００３７】
本発明においては、融点が１２０℃〜１６５℃であるポリプロピレン樹脂からなる発泡状態の芯層と、融点が１２５℃以下、好ましくは８０℃〜１２５℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃であるポリエチレン重合体を被覆層とする組合せが特に望ましい（ただし、この場合、該ポリエチレン重合体は該ポリプロピレン樹脂の融点よりも融点が１５℃以上低い必要がある）。また、この場合、被覆層を形成するポリエチレン重合体としては、ＭｅＬＬＤＰＥが好ましい。通常、ポリエチレン重合体は、ポリプロピレン樹脂とは熱接着しにくい傾向にあるが、ＭｅＬＬＤＰＥの場合には、ポリプロピレン樹脂との熱接着性にすぐれている。そのため、多層構造の複合体樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を製造する際に、芯層と被覆層との間で剥離が生じ難いという優れた効果をもたらす。また、ＭｅＬＬＤＰＥは、発泡粒子生産時に発泡粒子同士が熱融着してしまう現象が生じにくい利点がある。これらの理由は定かではないが、メタロセン系重合触媒による分子量分布のシャープさ（特に低分子量成分の含有がないか又は殆どないこと）が寄与しているものと推測される。尚、ＭｅＬＬＤＰＥの密度は、通常、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲のものであるが、０．８９８〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲のものが好ましい。
【００３８】
本発明において、特に、上記芯層を形成するポリプロピレン樹脂としては、プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が０〜１５モル％存在する、プロピレンの単独重合体またはポリプロピレン共重合体であることが好ましい。また、該ポリプロピレン樹脂中のプロピレンから得られる構造単位を８５〜９８モル％含有するプロピレン共重合体であり、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が２〜１５モル％の割合で含有されていることが機械的物性と発泡性の両方において優れることから更に好ましい。
上記ポリプロピレン共重合体におけるエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００３９】
また、上記ポリプロピレン樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲで測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものが好ましい。
【００４０】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％以上の場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％以上の場合には、そのポリプロピレン樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子を型内成形すると、得られる発泡成形体の圧縮永久歪が小さくなる。一方、上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％以下の場合又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％以下の場合には、ポリプロピレン樹脂の機械的物性、例えば曲げ強度や引張強度の低下が小さく、発泡粒子及びそれから得られる発泡成形体の強度が十分なものとなる。
【００４１】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は、いずれも、これらの単位をその構造中に含有するポリプロピレン樹脂の結晶性を低下させるように作用する。具体的には，これらの位置不規則単位は、ポリプロピレン樹脂に対して、その融点を低下させる作用と、その結晶化度を低下させる作用とを有している。
これら２つの作用は、かかるポリプロピレン樹脂を基材樹脂として発泡に供した場合に、その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる成形体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。したがって、上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子を型内成形して得られる発泡成形体は、圧縮永久歪の小さいものとなる。
【００４２】
ここで、ポリプロピレン樹脂中のプロピレンから得られる構造単位の分率や、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率、及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は、13Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は、例えば下記の通りである。
即ち、直径１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管内に、３５０〜５００ｍｇ程度の試料を入れ、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌ及びロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後、１３０℃にてプロトン完全デカップル条件下に測定した。
測定条件としては、フリップアングル６５ｄｅｇ、パルス間隔５Ｔ１以上（但し、Ｔ１はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。ポリプロピレン樹脂においては、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短い為、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。
なお、13C−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出感度は、通常０．０１％程度であるが、積算回数を増加することにより、これを高めることが可能である。
【００４３】
また、上記測定におけるケミカルシフトは、頭−尾結合しておりメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し、このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
この基準を用いると、下記に示される構造式（化１）中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］、及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記の構造式のように示される。
【００４４】
【化１】
2005240025.tif 000003
【００４５】
上記プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含むポリプロピレン樹脂とは、下記式の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００４６】
【化２】
2005240025.tif 000004
【００４７】
この様な部分構造は、例えばメタロセン系重合触媒を用いて重合反応を行った場合に、重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち、プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式、いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが、希には、「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は、「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり、ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
また、「１，３−挿入」とは、プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれるものであり、その結果として直鎖状の構造単位、すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずるものである。
【００４８】
上記の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にある上記ポリプロピレン樹脂は、適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には、例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることができる。ここで、上記メタロセン系重合触媒とは、メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と、助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は、重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが、一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては、上記ポリプロピレン樹脂の各位置不規則単位の割合を特定の範囲にするためには、重合温度としては０〜８０℃を採用することが好ましい。
【００４９】
尚、金属錯体成分は、これをそのまま触媒成分として用いることもできるが、無機あるいは有機の顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。
微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合、担体１ｇあたり、金属錯体成分が０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、さらに０．００１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００５０】
上記ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒に中でも、金属原子として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを用いた触媒が好ましく、なかでも、ジルコニウムを有する錯体が重合活性が高いという点で好ましい。
また、上記メタロセン系重合触媒の中でも、ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが、その中でも、特に架橋型錯体が好ましい。具体的には、メチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１，１’−（４−ナフチルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が例示できる。
【００５１】
これらの中でも、特に、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には、上記の各位置不規則単位の割合を容易に本発明の範囲内にコントロールすることができると共に、後述するアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上のポリプロピレン樹脂を容易に得ることができる。
【００５２】
また、上記助触媒成分としては、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、塩化マグネシウム等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また、これらの助触媒成分を、他の有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００５３】
上記ポリプロピレン樹脂の全ポリマー連鎖中のアイソタクチックトリアッド分率は、次の式（数１）で表される。部分構造（ΙΙ）で、１，３−挿入の結果として、プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００５４】
【数１】
2005240025.tif 000005
【００５５】
この式において、ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また、Ａ＜１＞、Ａ＜２＞、Ａ＜３＞、Ａ＜４＞、Ａ＜５＞、Ａ＜６＞、Ａ＜７＞、Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍのピークの面積であり、上記式（化２）における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、及び１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記の式（数２）で計算した。
【００５６】
【数２】
2005240025.tif 000006
【００５７】
また、本発明において、上記ポリプロピレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂の融点をＴｍ（℃）、該ポリプロピレン樹脂をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）とした場合に、ＴｍとＹとが次の関係式（２）を満足するものであることが好ましい。
【００５８】
（数３）
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０  ・・・（２）
【００５９】
上記水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（１９９２）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては、試験方法は赤外センサー法が採用され、また、試験条件としては、試験温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％が採用される。
【００６０】
上記式（２）の範囲内にあるポリプロピレン樹脂は、適度な水蒸気透過性を示す。適度な水蒸気透過性は、型内成形時において、成形に使用されるスチームの発泡粒子内（芯層内）への浸透を助長し、これにより発泡粒子の二次発泡性が高まり、発泡粒子間の空隙のない又は少ない発泡成形体の製造が容易となる。
【００６１】
また、発泡粒子の製造方法としては、樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後、高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子化する方法が一般的であるが、その際、適度な水蒸気透過性は、樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を行ない易くする。その結果、樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり、得られる発泡粒子の平均気泡径を均一にし、また、発泡倍率を向上させることができる。
【００６２】
上記水蒸気透過度（Ｙ）がポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）との関係で表現されているのは、一般的に、発泡粒子の製造時の発泡温度や型内成形時の飽和スチーム温度が、基材樹脂であるポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり、融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
水蒸気透過度（Ｙ）が上記式（２）の関係を満足することにより、芯層を構成するポリプロピレン樹脂への適度なスチームや発泡剤の浸透性を示し、得られる発泡粒子の平均気泡径が均一となり、最終的に十分な圧縮強度を示し、圧縮永久歪の小さい優れた発泡成形体となる。
【００６３】
融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記式（２）の関係を満足するポリプロピレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂を製造するにあたって、適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には、例えば、上記メタロセン系重合触媒の中でも、架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより、好適に得ることができる。かかる金属錯体成分の例は、前述した通りである。
【００６４】
次に、上記ポリプロピレン樹脂は、更に、前述の13Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率（以下、ｍｍ分率と言う。）が９７％以上であることが好ましく、更に好ましくはｍｍ分率は９８％以上であることがよい。ｍｍ分率が９７％以上の場合には、ポリプロピレン樹脂の機械的物性がより高くなる。そのため、そのポリプロピレン樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子は、その発泡粒子を型内成形することによって、機械的物性において一層優れた発泡成形体を得ることができる。
【００６５】
上記の芯層を形成するポリプロピレン樹脂は、更に、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。この場合には、工業的に有用な高い製造効率を保ちつつ発泡粒子を生産することができ、かつ該発泡粒子からなる発泡成形体の機械的物性を向上させることができる。なお、ポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、１．０〜５０ｇ／１０分、更に１．０〜３０ｇ／１０分が好ましい。上記ＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（１９９７）の表３に記載された条件に従って測定されるメルトマスフローレイトを意味する。
【００６６】
本発明で使用される発泡粒子は、次のようにして得ることができる。
すなわち、通常は、非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層とからなる複合体からなる樹脂粒子を使用して、これを発泡させることにより得られる。
かかる複合体からなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、同４３−２３８５８号公報、同４４−２９５２２号公報、特開昭６０―１８５８１６号公報等に記載の共押ダイを使用して製造することができる。
この場合、２基の押出機が使用され、一方の押出機で芯層を形成するための結晶性の熱可塑性樹脂を溶融混練し、他方の押出機で被覆層を構成するポリオレフィン重合体を溶融混練した後、各溶融樹脂を共押ダイ内に導入して積層合流させ、非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層からなる鞘芯型の複合体を形成して紐状に押出す。続いて、引取機を備えた切断機で所定の重量または大きさに切断し、実質的に発泡していない芯層と被覆層とからなる略柱状の樹脂粒子を得る方法が好ましい。
樹脂粒子の被覆層は、厚みが薄ければ薄いほど複合体からなる樹脂粒子を発泡させたときに被覆層に気泡が生じ難くなりその点においては好ましいが、薄すぎると十分な芯層の被覆が困難となる。また、樹脂粒子の被覆層の厚みが厚くなり過ぎると樹脂粒子を発泡させたときに被覆層に気泡が生じ、最終的に発泡成形体の機械的物性低下に繋がる虞がある。
したがって、被覆層の厚みは、樹脂粒子で５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、発泡粒子で０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．５〜５０μｍであることがより好ましい。尚、発泡粒子における被覆層は、前記の通り、実質的に非発泡状態である。
【００６７】
上記した複合体を紐状に押出す際、芯層形成樹脂中に発泡剤を含有させておいて、発泡状態の芯層と実質的に非発泡状態の被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に押出発泡させることも可能であるが、通常は芯層形成樹脂も実質的に非発泡状態に押出す。
また、一般に、樹脂粒子１個の平気重量が０．１〜２０ｍｇである。特に、樹脂粒子１個の平均重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって、更に個々の粒子の重量のばらつきが小さければ、発泡粒子の製造が容易になり、得られる発泡粒子の嵩密度ばらつきも小さくなり、成形型内への発泡粒子の充填性が良好となる。
【００６８】
上記樹脂粒子から、発泡粒子を得る方法としては、上記のようにして作製した樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ発泡する方法、具体的には、特公昭４９−２１８３号公報、同５６−１３４４号公報、西ドイツ特開第１２８５７２２号公報、同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００６９】
上記物理発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガス類等を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
上記樹脂粒子に発泡剤を含浸させ発泡する方法の内、密閉し開放できる圧力容器に物理発泡剤、分散媒と共に樹脂粒子を入れ、樹脂粒子の芯層の軟化温度以上に加熱して、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させ、その後、密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して樹脂粒子を発泡させた後、乾燥処理する方法が、発泡粒子を得る上で好ましい。
なお、上記分散媒として、水、アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２種以上混合して使用するのが好ましい。
また、低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には、その放出を容易にするため、前記物理発泡剤と同様な加圧気体を密閉容器内に供給することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００７１】
また、上記方法によりポリプロピレン樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子を得る場合、発泡粒子には、熱流束示差走査熱量測定によって求められるＤＳＣ曲線（但し、発泡粒子２〜４ｍｇを熱流束示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で常温（２０℃〜４５℃）から２２０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線）に二つ以上の吸熱ピークが現れるものとすることが好ましい。このことは、上記芯層を構成しているプロピレン樹脂に、固有の吸熱ピークを示す結晶部分と、更にそれよりも高温側の吸熱ピークを示す結晶部分とが形成されていることによって発現する。
上記ＤＳＣ曲線に二つ以上の吸熱ピークが現れる発泡粒子は、二次発泡性に優れ、得られる発泡成形体においては機械的強度、外観に優れたものとなる。なお、このような発泡粒子は、例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載されている通り、樹脂粒子を発泡させる際の条件、具体的には圧力容器内での保持温度、保持時間や、低圧の雰囲気に放出する際の温度、圧力、時間等を制御することにより得られる。
【００７２】
次に、本発明の発泡成形体の製造方法について説明する。
本発明の発泡成形体の製造方法は、熱可塑性樹脂の発泡粒子をキャビティ内に充填し、型内成形する発泡成形体の製造方法において、熱可塑性樹脂の発泡粒子として、上記に詳述した、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点またはビカット軟化温度より、融点又はビカット軟化温度が少なくとも１５℃以上低いポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された発泡粒子を使用して、成形体内部の発泡粒子同士の融着性に優れた直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの肉厚の発泡成形体を製造するものである。
【００７３】
上記製造方法において発泡粒子を充填する成形型としては、直径２００ｍｍの球を切り出し得る大きさの発泡成形体を得るために、直径が２００ｍを超えるようなの球を収容できる大きさのキャビティを持つ成形型が使用される。
【００７４】
また、上記型内成形において金型に供給されるスチーム圧力、即ち、発泡粒子を膨張させると共に発泡粒子同士を強固に融着させ良好な発泡成形体を得るための本加熱時のスチーム圧力は、発泡粒子を構成する熱可塑性樹脂の種類、前記高温側の吸熱ピークの熱量の大きさ、発泡粒子の嵩密度の大きさ、及び発泡粒子の内部圧力の高さによっても異なるが、通常は、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の［融点−３０℃］以上、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の［融点＋１０℃］以下の温度に相当する飽和スチーム圧力であり、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の［融点−２１℃］以上、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の融点以下の温度に相当する飽和スチーム圧力であることが好ましく、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の［融点−２１℃］以上、芯層を構成する結晶性の熱可塑性樹脂の［融点−５℃］以下の温度に相当する飽和スチーム圧力であることが更に好ましい。
【００７５】
更に、本発明の発泡成形体の製造方法におけるスチーム加熱条件としては、上記本加熱の前に予備加熱を行なうことが好ましい。
即ち、本加熱時のスチーム圧力より０．０５ＭＰａ以上低い圧力の低圧スチームで発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子間の空気が排気されると共に、発泡粒子を膨張させずに、発泡粒子が融着し得る温度まで加熱する予備加熱を行なう。続いて、本加熱のための高圧スチームで発泡粒子を加熱することにより、発泡粒子を膨張させて発泡粒子同士を強固に融着させる。
このように、予備加熱および本加熱を順次行なうことにより、予備加熱時には発泡粒子の膨張を抑制しつつ発泡粒子間の空気をスチームに置換できるのでキャビティの中心部の発泡粒子まで加熱が良好に行なわれ、かつ発泡粒子表面が融着可能な温度まで加熱されるので発泡粒子同士の融着が進み、その状態から引き続いて発泡粒子を膨張させる本加熱を行なうことにより、成形体の内部融着率が非常に高いものとなる。つまり、肉厚の発泡成形体であっても内部融着率が高いものが得られ、たとえ、見かけ密度が１０〜２８ｇ／Ｌの高発泡倍率で、厚みが３００〜１０００ｍｍの立方体又は直方体の肉厚の発泡成形体であっても内部融着率が高いものが得られる。
【００７６】
上記発泡粒子の予備加熱時のスチーム圧力は、前記の通り、本加熱時のスチーム圧力よりも０．０５ＭＰａ以上低い圧力であることが好ましいが、本加熱時のスチーム圧力よりも０．０５〜０．３ＭＰａ低い圧力であることがより好ましい。ただし、予備加熱時のスチーム圧力は、０．０１ＭＰａ（Ｇ）以上であることが好ましく、０．０２ＭＰａ（Ｇ）以上であることがより好ましい。
尚、上記スチーム圧力は、いずれも、スチームを導入する側のチャンバーに接続されたドレン管のドレン弁チャンバー側の手前で測定されるゲージ圧力である。
【００７７】
本発明の発泡成形体の製造方法に使用される発泡粒子は、嵩密度が８〜４５０ｇ／Ｌの範囲のものが一般的であるが、１０〜３００ｇ／Ｌの範囲のものが好ましく、１２〜３０ｇ／Ｌの範囲のものがより好ましい。発泡粒子の嵩密度は、成形直前の発泡粒子を無作為に抜き出し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の部屋において、容積１Ｌのメスシリンダーの中に、静電気を除去しつつ自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、次に、収容された発泡粒子の重量を測定することにより求めることができる。
【００７８】
本発明の発泡成形体の製造方法により得られる発泡成形体は、おおよそ見かけ密度が８〜６００ｇ／Ｌのものであるが、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ未満のものが好ましく、１０〜２８ｇ／Ｌのものがより好ましい。見かけ密度が３０ｇ／Ｌ未満の発泡成形体を製造する場合には、内部圧力が高められた発泡粒子を使用する型内成形法を、通常、余儀なくされる。一般に、内部圧力を高められた発泡粒子を用いて肉厚の成形体を得ると、成形体内部の融着性が極端に悪くなる。これは、金型表面付近に位置する発泡粒子の膨張が先行して内部までスチームが届き難くなるからである。ところが、上記特定の芯層と被覆層とからなる複合構造の発泡粒子を使用することによる本発明の発泡成形体の製造方法では、発泡粒子同士の融着性が極めて良好であるため、内部圧力が高められた発泡粒子を使用して見かけ密度が３０ｇ／Ｌ未満の肉厚の発泡成形体を製造しても成形体内部の融着性に優れる。従って、本発明の発泡成形体の製造方法は、成形体内部の融着性が低下しやすいため成形時の困難性の高い、内部圧力が高められた発泡粒子を使用して見かけ密度が３０ｇ／Ｌ未満の肉厚の発泡成形体の型内成形において、非常に有効である。また、上記発泡粒子の内部圧力は０．００５MPａ（Ｇ）以上、更に０．０５〜０．５MPａ（Ｇ）とすることが好ましい。また、上記発泡粒子の内部圧力の上限は、概ね０．９８MPａ（Ｇ）である。
尚、上記発泡成形体の見かけ密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９９）で定義される見かけ全体密度を意味する。また、上記発泡粒子の内部圧力は、特開２００３−２０１３６１号公報に記載された方法で求められる。
【００７９】
本発明の発泡成形体は、様々な型内成形方法により製造することができる。
例えば、特公昭４６−３８３５９号公報に記載されているように、大気圧または減圧下の凹凸一対の金型により形成されるキャビティ内へ、発泡粒子を充填した後に、キャビティ体積を５〜７０％減少する様に圧縮し、次いでスチーム等の熱媒をキャビティ内に導入して、発泡粒子を加熱融着させる成形法が挙げられる。
また、特公昭５１−２２９５１号公報に記載されているように、物理発泡剤を発泡粒子に含浸させることにより内部圧力を高めた発泡粒子をキャビティ内に充填した後、金型キャビティ内にスチームを導入して発泡粒子を相互に融着させる成形法も挙げられる。
また、特公平４−４６２１７号公報に記載されているように、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティに、キャビティ内の圧力以上の圧力で発泡粒子を加圧充填した後、キャビティ内にスチームを導入して発泡粒子を相互に融着させる成形法も挙げられる。
更に、特開平９−１０４０２６号公報に記載されているように、発泡粒子を無端走行する上下のベルト間に挟んで成形領域を搬送しながらスチーム加熱し、発泡粒子を相互に融着させる成形法も挙げられる。
また、特公平６−２２９１９号公報に記載されているように、上記の方法を適宜組み合わせることによっても成形可能である。
以上の如くして得られた発泡成形体は、芯層を形成する結晶性の熱可塑性樹脂の種類や見かけ密度等によっては、離型直後から収縮を開始するものもあるが、その場合には、早期に５０〜８５℃程度の雰囲気下で養生を行なうことにより、成形空間と実質的に同じ大きさまで寸法を回復させることができる。
【００８０】
本発明の特定の複合構造からなる発泡粒子を型内成形して得られる肉厚の発泡成形体は、成形体の内部における発泡粒子の融着率が５０％以上であり、肉厚成形体にもかかわらず発泡粒子相互の融着性に優れている。従って、本発明の発泡成形体は、スライス、切削加工等に際して、加工時に加工品が割れたり、破断したりすることが殆どなく、また発泡粒子の欠けが生じ難く、加工品の不良率が極めて小さい。また、肉厚の発泡成形体をそのまま使用する場合であっても、局部的に大きな荷重がかかったり、曲げ荷重がかかったりするような状態で使用されても破断が生じ難いものである。尚、上記発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
尚、本発明のような肉厚の発泡成形体においては、発泡粒子相互の融着性は、発泡成形体中心部に近づくほど低下する傾向にあるため、発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率を測定することにより、最も発泡粒子相互の融着性の悪い部分を測定することになる。従って、発泡成形体の内部における発泡粒子の融着率が５０％以上の発泡成形体は、発泡成形体の全体において発泡粒子の融着率が５０％以上を示すことになる。
【００８１】
発泡成形体内部の発泡粒子の融着率は、図３に示す測定装置により次のようにして測定されるものである。尚、図３（ａ）は測定装置の正面図、（ｂ）は測定装置の平面図である。
測定に供する発泡成形体を乾燥後、２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の部屋で、１２０時間放置する。この状態に維持された部屋の中で以降の作業を実施する。
先ず、発泡成形体の厚み方向（通常は、金型開閉方向と一致する方向）で最も厚みの厚い部分の厚み方向中央部が含まれるように（直方体形状又は立方体形状の場合には、成形体の中心部が含まれる箇所）、発泡成形体から、厚み２５ｍｍ、長さ１８０ｍｍ、幅５０ｍｍのサイズの直方体形状の発泡体を切り出す。更に、直方体形状の発泡体の切り出し位置について詳しく説明すると、直方体形状の発泡体は、その中心を、発泡成形体から切り出し得る最も大きな球の中心と実質的に一致するように切り出す。尚、実質的に一致するとは、球の中心と直方体形状の発泡体の中心との位置ずれが２０ｍｍ以下であることを意味する。次に、切り出した直方体形状の発泡体に対し、長さ方向中央部において一方の表面（長さ１８０ｍｍ、幅５０ｍｍの面の一方の面）に深さ２ｍｍの切込みを、全幅を横切るように入れ、これを試験片とする。
【００８２】
図３（ａ）及び（ｂ）に示すように、センター間の距離が７０ｍｍとなるように平行に立設され、且つ上端が半径５ｍｍに丸められた高さ１００ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの剛体からなる２枚の支持板２、２上に、上記試験片１を、切込み５が設けられた面を下側に向けて、且つ試験片１の長さ方向が支持板２、２と直交するように均等に跨がせて配置する。
次に、先端が半径５ｍｍに丸められた、高さ６０ｍｍ、幅６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの剛体からなる押圧板３にて、押圧板３の厚み方向の中央部と試験片の切込み５が一致するようにセットして、試験片１の切込み５の反対側から、押圧板３の押圧速度を２００ｍｍ／分として３点曲げ試験を行い、試験片１が破断するまで又は試験片１が支持板２、２上から外れて支持板２、２間に完全に入り込むまで押圧する。
次に、試験片１の破断面を観察し、破壊された発泡粒子の個数（ＧＮ）と発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数（ＰＮ）とから、下記（３）式にて融着率（ＢＲ）を求める。尚、当然のことながら当初の切込み２ｍｍ上に存在した発泡粒子はいずれにもカウントしない。また、試験片１の破断面の１つの発泡粒子に着目した時に、破壊された部分と発泡粒子間で剥離された部分の両方を含む場合には、面積を考慮し、破壊された部分の面積が５０％以上である場合には破壊された数としてカウントし、破壊された部分の面積が５０％未満である場合には発泡粒子間で剥離された数としてカウントする。
【００８３】
（数４）
ＢＲ（％）＝ＧＮ×１００／（ＧＮ＋ＰＮ）  ・・・・・（３）
【００８４】
尚、この試験の結果、試験片が完全に破断していなかった場合には、非破断部分は全て破壊されたと見なし、非破断部分をナイフで垂直に（試験片の厚み方向に）切断して、切断面に存在する発泡粒子の数を破壊された数としてカウントし、破壊された発泡粒子の個数（ＧＮ）と発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数（ＰＮ）をカウントし、上記と同じ計算式で融着率（ＢＲ）を測定する。
【００８５】
本発明の発泡成形体は、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ未満、最小厚みが３００〜１０００ｍｍの立方体又は直方体であることが好ましい。尚、立方体又は直方体の発泡成形体における最小厚みとは、縦、横、及び高さの３方向の厚みの内、最も小さな値を意味する。この発泡成形体は、従来は製造が困難であった高発泡倍率で非常に肉厚で内部融着率に優れる立方体又は直方体の発泡成形体であることから、板状に切り出して緩衝材や断熱材として使用する場合、さらには、その板状製品を抜き加工等して緩衝材等として使用する場合であっても、発泡成形体の中心部に至る部分まで問題なく使用することができるため、無駄なく、かつ安価に加工品を提供することができる。
【００８６】
見かけ密度が１０ｇ／Ｌ以上、３０ｇ／Ｌ未満、更に１０〜２８ｇ／Ｌである発泡成形体は、緩衝包装材等として好適である。発泡成形体の厚みは、厚い方が板状に切り出して緩衝材として使用する場合に生産性を高めることができるので好ましいが、厚すぎると内部融着性の高い発泡成形体が得られない虞がある。従って、最小厚みは３００〜１０００ｍｍが好ましく、４００〜６００ｍｍがより好ましい。
【実施例】
【００８７】
次に、本発明の実施例について説明する。
本実施例においては、ポリプロピレン樹脂を基材樹脂とする発泡状態の芯層と、ポリエチレン重合体からなる被覆層とから構成されている複合構造の発泡粒子、及びこれを型内成形してなる発泡成形体を作製する。
【００８８】
［ポリプロピレン樹脂の製造］
まず、芯層を形成する基材樹脂としてのポリプロピレン樹脂を、次の製造例１及び２に示す方法で合成した。
【００８９】
製造例１
（ｉ）［ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド］の合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い、また、反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００９０】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量ずつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えた。
次いで、ジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後、室温まで昇温し、更に５０℃で９０分間加熱した。この後、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：ジクロロメタン＝５：１（重量比））で精製することにより、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し、徐々に室温に昇温し、その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾固した。
更に、トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１（重量比））を２０ｍＬ加え、−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させることにより、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる、ラセミ・メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００９１】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ・メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧留去し、黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後、静置することにより、黄色固体を沈殿させて分離した。上澄みを除去し、固体を減圧乾固して、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる、ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００９２】
（ｉｉ）触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ、撹拌し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業株式会社製  商品名「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後、昇温し、８０℃で１時間保持した。
次いで、脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過により、固形分を分離した。この固形分に、脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温し、加熱還流下に２時間処理した後、脱塩水２００ｍＬを加え、濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する操作を２回実施した。その後、固体を１００℃で乾燥し、触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【００９３】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し、オートクレーブ内温度を４０℃に保持した。
ここに、上記にて調製した触媒担体としての化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
更に、上記（ｉ）の（ｂ）において別容器中に調製したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と、トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを、トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
その後、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し、更にその後に１２０分間、重合反応を継続した後、窒素雰囲気下に溶媒を留去、乾燥して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり、１．９ｇの重合体（ポリプロピレン）を含有するものであった。尚、上記の固体成分とは、化学処理モンモリロナイトと、それに担持されたジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体、更にそれに担持されたトリイソブチルアルミニウムの３成分から構成されるものである。
【００９４】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン樹脂の調製
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分９．０ｇを添加し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５（重量比））を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ、本条件下に３時間重合反応を行った。
その後、反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ、残存ガス成分をパージすることで、９．３ｋｇのポリマーを得た。このポリマーはＭＦＲ＝８ｇ／１０分、プロピレンから得られた構造単位が９７．６モル％、エチレンから得られた構造単位が２．４モル％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、融点（Ｔｍ）が１４１℃、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１７％であった。
以下、ここで得られたポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を「ポリマー１」と称する。
【００９５】
製造例２
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後、製造例１と同じ固体触媒成分６．０ｇを添加し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５（重量比））を圧力が０．７ＭＰａとなるように導入して重合を開始させ、本条件下に３時間重合反応を行った。
その後、反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ、残存ガス成分をパージすることで、芯層用のプロピレン重合体としての８．８ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、融点（Ｔｍ）が１２５℃、プロピレンから得られた構造単位が９５．３モル％、エチレンから得られた構造単位が４．７モル％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．９５％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１１％であった。
以下、ここで得られたポリプロピレン樹脂（プロピレン−エチレンランダム共重合体）を「ポリマー２」と称する。
【００９６】
［チーグラー系触媒を用いたポリプロピレン樹脂］
また、チーグラー系触媒を用いたポリプロピレン樹脂として、日本ポリケム株式会社製のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体である、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＢ３Ｂ」（以下、ポリマー３という。）及び出光興産株式会社製のプロピレン−エチレンランダム共重合体である、商品名「Ｊ５３２ＭＺＶ」（以下、ポリマー４という。）を入手した。
【００９７】
ポリマー１〜４の物性を表１に示す。
（表１）
2005240025.tif 000007
【００９８】
次に、上記ポリマー１〜ポリマー４を用いて、発泡粒子の製造およびこれらの発泡粒子を用いた発泡成形体の製造実施例につき説明する。
なお、以下の各例において、各物性は次の様にして求めた。
融点は、株式会社島津製作所製の熱流束示差走査熱量計「ＤＳＣ−５０」を使用して前記方法にて測定した。
水蒸気透過度は、上記ポリマー１〜ポリマー４から厚み２５ミクロンのフィルムを作成して、前記の方法にて測定した。
【００９９】
実施例１
口径６５ｍｍφ単軸押出機を用いて、製造例１で得たポリプロピレン樹脂（ポリマー１）に酸化防止剤（吉富製薬株式会社製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５重量％、及びチバガイギー株式会社製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０重量％）を添加して２３０℃にて混練し、４６ｋｇ/ｈｒの押出量となるように共押ダイの芯部導入ノズルに溶融樹脂を１５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で注入した。
更に、口径３０ｍｍφ単軸押出機を用いて、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ3  、融点が１００℃の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製  商品名「カーネルＫＦ２７０」）に酸化防止剤（吉富製薬株式会社製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５重量％、及びチバガイギー株式会社製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０重量％）を添加して２２０℃にて混練し、８ｋｇ/ｈｒの押出量となるように上記共押ダイの被覆部導入ノズルに溶融樹脂を１３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で注入した。
次いで、直径１．５ｍｍの上記ダイのオリフィスから、上記ポリマー１と酸化防止剤との混練物を非発泡状態の芯層とし、また、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを非発泡状態の被覆層としてストランド状に押し出した。
このストランドを、水槽を通して冷却し、１個の重量が１．０ｍｇになるようにカットして複合体からなる樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ、厚さ４７ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレン樹脂よりなる被覆層が、ポリプロピレン樹脂よりなる非発泡状態の芯層を筒状に被覆する構造を有していた。
【０１００】
次に、上記樹脂粒子を発泡粒子とするために、樹脂粒子１０００ｇを水２５００ｇ、第三リン酸カルシウム（但し、１０重量％水分散液）２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２重量％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ、更にイソブタンを表２に示す量を加えて、表２に示す発泡温度迄６０分間で昇温した後、この温度で３０分間保持した。
その後、オートクレーブ内の圧力を表２に示す発泡圧力に保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら、オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を常温の大気圧下へ放出した。
以上の操作により得られた発泡粒子を乾燥後、嵩密度を測定したところ、１８ｇ／Ｌであった。また、発泡粒子の気泡は、平均気泡径が１９０μｍであり、非常に均一であった。
なお、上記発泡粒子の平均気泡径は、無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中央を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真、又はこの断面を画面上に映し出したものにおいて、無作為の５０点の気泡について各気泡の最大直径を測定し、その平均値を示したものである。
【０１０１】
次に、発泡成形体の製造方法を図１及び図２に基づいて説明する。
図１は成形用金型の一例を示す断面図である。図２は発泡成形体を製造する際のスチーム供給工程の説明図である。矢印の実線はスチームの供給、排出方向を、点線はスチームの流れをそれぞれ示す。
【０１０２】
まず、上記の通り得られた発泡粒子を、２３℃、ゲージ圧力０．５ＭＰａ（Ｇ：ゲージ）の加圧空気下に収容して発泡粒子内に空気を含浸させることにより、発泡粒子の内部圧力を高める。次いで、発泡粒子が表２の内部圧力を示すときに、図１の如き構成のチャンバーＡ，Ｂ，Ｃ、ドレンバルブＤ１，Ｄ２，Ｄ３、スチームバルブＳ１，Ｓ２，Ｓ３を有するアルミニウム製の成形用金型のキャビティＥ（キャビティ寸法が縦２０００ｍｍ、横１０００ｍｍ，厚み５００ｍｍ）に充填し、まず、図２（１）に示す如く、ドレンバルブＤ１，Ｄ２，Ｄ３を全て開放状態とし、スチームバルブＳ１，Ｓ２，Ｓ３を開くことにより、チャンバーＡ，Ｂ，Ｃ内に５秒間スチームを導入しチャンバー内および発泡粒子間の空気を排気した。
続いて図２（２）に示す如く、ドレンバルブＤ１を閉じ，Ｄ２とＤ３を開放状態のまま、スチームバルブＳ１のみを開くことにより、チャンバーＡよりチャンバーＢ，Ｃ側へスチームを通過させて発泡粒子間の空気を更に排気すると共に発泡粒子を予備加熱するために、表２に示すゲージ圧力のスチームを表２に示す時間導入した(予備加熱１)。
その直後に、図２（３）に示す如く、ドレンバルブＤ３を閉じ，Ｄ２を開放状態のままＤ１を開放し、スチームバルブＳ３のみを開くことにより、チャンバーＢよりチャンバーＡ，Ｃ側へスチームを通過させて発泡粒子間の空気を更に排気すると共に発泡粒子を更に予備加熱するために、表２に示すゲージ圧力のスチームを表２に示す時間導入した(予備加熱２)。
更に、その直後に、図２（４）に示如く、ドレンバルブＤ２を閉じ，Ｄ１を開放状態のままＤ３を開放し、スチームバルブＳ２のみを開くことにより、チャンバーＣよりチャンバーＡ，Ｂ側へスチームを通過させて発泡粒子間の空気を更に排気すると共に発泡粒子を更に予備加熱するために、表２に示すゲージ圧力のスチームを表２に示す時間導入した（予備加熱３）。
その直後に、図２（５）に示すごとく、発泡粒子を膨張させて発泡粒子間の空隙を埋め、発泡粒子同士を強固に融着させるために、ドレンバルブＤ１〜Ｄ３を閉止状態とし、スチームバルブＳ１〜Ｓ３の全てを開くことにより、表２に示すゲージ圧力のスチームを表２に示す時間導入して本加熱を行なった。尚、予備加熱１，２，３のスチーム圧力は、本加熱時のスチーム圧力より０．１ＭＰａ低い圧力とした。
【０１０３】
次いで、表２に示す時間、水で金型を冷却してから発泡成形体を金型より取り出した。離型後の発泡成形体は、直ちに７０℃の部屋に移され、２４時間放置されて、乾燥及び寸法回復が図られた。続いて、発泡成形体は、２３℃、相対湿度５０％の室内で５日間放置されて、養生を完了した。
養生完了後の発泡成形体は見かけ密度２０ｇ／Ｌ、金型寸法に対する収縮率が２．５％であり、成形体外面の発泡粒子間の間隙の数も少なく、成形体外面全体の凹凸も無い、外観が優れた成形体であった。また、発泡成形体の内部融着率は９０％であった。
【０１０４】
また、表２における成形体外観は、目視により下記の基準により判定した。
○：型内成形体の表面が平滑で粒子間の間隙がない又は目立たない。
△：型内成形体の表面は平滑であるが、粒子間の間隙が目立つ。
×：型内成形体の表面は平滑性に欠け、粒子間の間隙が目立つ。
【０１０５】
実施例２〜３及び比較例１
実施例２においては、芯層を形成する樹脂として上記ポリマー１をポリマー２に変更した以外は、実施例１と同様に実施し樹脂粒子を得た。また、実施例３においては、芯層を形成する樹脂として上記ポリマー１をポリマー３に変更した以外は、実施例１と同様に実施し樹脂粒子を得た。更に、比較例１においては、被覆層の樹脂を表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施し樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を表２または表３に示す発泡粒子の製造条件を採用した以外は、実施例１と同様に実施し発泡粒子を得た。次に、これらの発泡粒子を用いて、スチーム加熱条件を表２または表３に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作で発泡成形体を作製した。得られた発泡粒子および発泡成形体について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を実施例２〜３については表２に、比較例１については表３に示した。
【０１０６】
実施例４
実施例４においては、実施例２で得られた発泡粒子を用い、予備加熱１，２，３のスチーム圧力を、本加熱時のスチーム圧力と同じ圧力にした以外は、実施例２と同様の操作で発泡成形体を作成した。得られた発泡成形体について実施例２と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１０７】
実施例５
芯層を形成する樹脂として上記ポリマー１をポリマー４に変更した以外は実施例１と同様に実施し樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を表２に示す発泡粒子の製造条件を採用した以外は、実施例１と同様に実施し発泡粒子を得た。次に、この発泡粒子を用いて、スチーム加熱条件を表２に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の操作で発泡成形体を作製した。得られた発泡粒子および発泡成形体について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１０８】
比較例２〜３
本比較例においては、被覆層のないポリプロピレン樹脂発泡粒子を作製し、この発泡粒子を用いて発泡成形体の製造を行った。
まず、ポリマー１（比較例２）又はポリマー３（比較例３）を、内径３０ｍｍφの単軸押出機を用いて混練し、１個の重量が１．０ｍｇになるようにカットして樹脂粒子を得た。
次に、樹脂粒子１０００ｇを水３０００ｇ、第三リン酸カルシウム（但し、１０重量％水分散液）２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２重量％水溶液）２５．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ、更にイソブタンを表３に示す量を加えて、更に表３に示す発泡温度迄６０分間で昇温した後、この温度で３０分間保持した。その後、オートクレーブ内の圧力を、表３に示す発泡圧力に保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら、オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を常温の大気圧下へ放出した。
以上の操作により得られた発泡粒子を乾燥後、嵩密度を測定した結果を表３に示す。
次に、この発泡粒子を用いて、実施例１と同様の操作で発泡成形体を作製した。得られた発泡粒子および発泡成形体について、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表３に示した。
【０１０９】
【表２】
2005240025.tif 000008
【０１１０】
（表３）
2005240025.tif 000009
＊１  無作為に選んだ１００個の樹脂粒子より計算される１個当たりの平均重量
＊２  日本ポリケム株式会社の高密度ポリエチレン  商品名「ノバテックHD HY450」
注  比較例１は芯層と被覆層の融点差が１５℃未満（６℃）の比較例
比較例２と３は被覆層が無い比較例
【０１１１】
表２に示される通り、本発明の方法に従った実施例１〜３および５では、いずれも、最小厚みが５００ｍｍの直方体形状の発泡成形体であって、且つ見かけ密度が３０ｇ／Ｌ未満の発泡成形体を、特別な制御機構を必要としない圧力制御方式のスチーム加熱方法により製造したにもかかわらず、発泡粒子として、結晶性の熱可塑性樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点より１５℃以上融点が低い結晶性ポリオレフィン重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された発泡粒子を使用したことにより、得られた発泡成形体は内部融着性が８０〜９０％という非常に高いものであった。また、実施例１〜３および５では、内部圧力が高められた発泡粒子を使用して見かけ密度が３０ｇ／Ｌ未満の最小厚みが５００ｍｍの直方体形状の発泡成形体を製造したにもかかわらず、内部融着率が８０〜９０％であったということは驚くべきことである。
【０１１２】
実施例２と実施例４との比較では、実施例２では、本加熱時のスチーム圧力より０．０５ＭＰａ以上低い圧力で、上記発泡粒子間にスチームを通過させる予備加熱の工程を経た例を示し、一方、実施例４では、本加熱時のスチーム圧力と同じ圧力にて予備加熱の工程を行った例を示すものである。これらの比較より、本加熱時のスチーム圧力より０．０５ＭＰａ以上低い圧力で発泡粒子間にスチームを通過させる予備加熱の工程を経た例が、その工程を経ない例と比較して、内部融着率が高いことが分る。実施例４の型内成形条件にて内部融着率を６０％以上に高めるには、発泡成形体の厚みを３００ｍｍ程度まで薄くする必要があり、この点からも上記特定の予備加熱を行なうことの優位性が認められる。尚、実施例４は、内部融着率が５０％であり、実施例２と比較すると劣る結果となったが、比較例１乃至３よりは遥かに優れる結果である。
【０１１３】
実施例１と対比される比較例１は、発泡粒子として、芯層を構成する熱可塑性樹脂の融点と被覆層を構成するポリオレフィン重合体の融点の差が１５℃未満であった例を示す。そのため、実施例１と同様に予備加熱を行なったにもかかわらず、成形体の中心部の発泡粒子相互の融着が著しく劣るものであった。比較例１では、成形体表層の融着は良いが成形体の中心に行くほど融着が低下する傾向が見られ、成形体の表層付近の発泡粒子が先に発泡し、融着が完了してしまうために、成形体中心部まで充分にスチームが行き渡らない結果、内部融着率が低いものとなった。
【０１１４】
比較例２と３は、それぞれ、実施例１と３と対比されるものであり、被覆層を持たない例を示す。比較例２と３により得られた発泡成形体は、内部融着性に著しく劣り、中心部は発泡粒子が全く融着していないものであった。この結果は、実施例１と３の優秀性を示すものである。
【０１１５】
実施例３と実施例５は、芯層を構成する樹脂が、実施例１，２のようにプロピレンモノマー単位の２，１挿入及び１，３挿入に基づく特定の位置不規則単位を有するポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂でも、本発明の優れた効果が達成されることを示す結果である。
【０１１６】
また、プロピレンモノマー単位の２，１挿入及び１，３挿入に基づく位置不規則単位の割合が特定量のポリプロピレン樹脂を芯層の樹脂とする実施例１と、位置不規則単位の割合が０のポリプロピレン樹脂を芯層の樹脂とする実施例３と比較すると、実施例１の方が、両芯層の融点の差を考慮しても、低温での型内成形性に優れることが分る。
【０１１７】
尚、本実施例の発泡成形体成形工程においては排気、予備加熱１，２，３のそれぞれを実施したが、成形体の内部融着率が満足出来る範囲で、排気および／または予備加熱の省略が可能である。また、成形体表面の各部分の表面状態や成形体の各部分の融着状態を均一にする為に、Ａ，Ｂ，Ｃ各チャンバーを更に分割して部分的にスチーム圧力を調整することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】本発明の発泡成形体を製造する成形用金型の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の発泡成形体を製造する際のスチーム供給工程の説明図である。
【図３】発泡成形体の内部融着率を測定する測定装置の概念図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は平面図を示す。
【符号の説明】
【０１１９】
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３    スチームバルブ
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３    ドレンバルブ
Ａ，Ｂ，Ｃ          チャンバー
Ｅ                  キャビティ
１                  試験片
２                  支持台
３                  押圧板
４                  架台
５                  切込み
【図１】
2005240025.tif 000010
【図２】
2005240025.tif 000011
【図３】
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