(57)【要約】【課題】透明性と色調が良好で、γ線照射滅菌処理を行っても色調の変化が少なく、溶出物量が少なく、かつ金型離型性が良好である医療用具用途に適した射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】Ｇｅ元素およびＡｌ元素の中から選ばれた一種以上の元素を５〜３００ｐｐｍ含有し、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が６０〜９５モル％、イソフタル酸が４．９〜３５モル％、炭素数１５〜４０の脂肪族モノまたはジカルボン酸０．１〜５モル％、及びグリコール成分としてエチレングリコール６５〜１００モル％からなる、固有粘度が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇ、融点が１８０〜２４５℃であり、下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物。  （１）４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０以下。  （２）黄色度指数（ＹＩ）が８．０以下。  （３）５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下。  （４）金型温度５０℃における離型抵抗が１．５ｋＮ以下。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として５〜３００ｐｐｍ含有し、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が６０〜９５モル％、イソフタル酸が４．９〜３５モル％、炭素数１５〜４０の脂肪族モノまたはジカルボン酸０．１〜５モル％、及びグリコール成分としてエチレングリコールが６５〜１００モル％からなる、固有粘度が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、融点が１８０〜２４５℃である共重合ポリエステル樹脂組成物であり、該組成物が下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物。
（１）４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０以下であること。
（２）黄色度指数（ＹＩ）が８．０以下であること。
（３）５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下であること。
（４）金型温度５０℃における離型抵抗が１．５ｋＮ以下であること。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を１〜３０ｐｐｍを含有することを特徴とする請求項１に記載の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
射出成形体に２０ｋＧｙのγ線照射をした時の黄色度指数（ＹＩ）の増加が８．０以下であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物を金型温度が２０〜６０℃で射出成形したことを特徴とする医療用具用ポリエステル樹脂射出成形体。
【請求項５】
医療用具用ポリエステル樹脂射出成形体が、放射線あるいは電子線照射により滅菌処理されることを特徴とする請求項５に記載の医療用具用ポリエステル樹脂射出成形体。
【請求項６】
医療用具が血液浄化用透析膜を収納する容器であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の医療用具用ポリエステル樹脂射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、透明性と色調が良好で、溶出物が少なく、かつ金型離型性が良好な射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物に関する。また、本発明は、医療用具のケース、キャップ、コック、配管などの好適な共重合ポリエステル樹脂射出成形体に関するもので、放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される、例えば血液浄化用透析膜を収納する容器に好適なポリエステル樹脂射出成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
点滴や人工透析用具の材料としては、これまで硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂が、射出成形性・透明性・機械的性質が優れるので広く使用されている。しかし、近年硬質塩化ビニール樹脂やポリカーボネート樹脂に含有するフタル酸エステルやビスフェノールの人体への悪作用が懸念されていることから、これらに代わる樹脂組成物の開発が要請されている。医療機器の容器としては、人体に悪作用を持たないことは言うに及ばず、内容物の状態確認のために高透明性やよい色調が要求される。
【０００３】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂による代替が、一部試みられているが、成形時ゲート部分や厚肉部分は透明性が失われることや、黄みの高い成形体しか得られないため、内容物の色調確認に問題があった。また、透明性を付与するために低温の金型を使用することが有効な手段であるが、この場合も流動性が不足し良好な成形体が得られないという問題があった。
【０００４】
また、該医療機器の容器としては、近年、経済的にも優れていることが望まれており、その成形法としては生産効率の高い射出成形法で展開されているが、ポリエステル樹脂は該射出成形性が劣るためその改良が望まれていた。円筒や箱型のような成形体の場合、成形時の型離れが悪く離型時破損すことがあり問題であった。一般の用途では、このような問題は離型剤を配合することで対策されるが、医療用途では溶出物を抑える必要があり、許容配合剤では限界があり、実用化が困難であった。
【０００５】
すでに、特開２０００−２９７１４４号公報において、特定融点範囲の共重合ポリエステルを用いたポリエステル樹脂の射出成形体が開示されている。しかしながら、上記方法で得られた成形体は、医療機器の容器としては、透明性や色調において市場要求を満たしていない。また、近年、安全性や経済性の点より医療機器の容器の滅菌方法として、放射線や電子線を照射する方法が増えてきているが、該滅菌処理により医療機器の容器材質の劣化がおこり、その色調や透明性が悪化するためその対策が求められているが、上記方法で得られた成形体は、この滅菌処理時の放射線や電子線の照射による変質に対する設計がなされていないため、該特性に劣り市場要求を満たしていない。
【特許文献１】特開２０００−２９７１４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記した医療用具用成形体において、溶出物が少なく、環境ホルモン性物質を含有せず、かつ射出成形性がよく、また成形体内の内容物の状態確認が確実にできる透明性と色調が良く、さらに放射線や電子線照射による滅菌処理による変色が少ない医療用具用射出成形体を容易に大量生産できる共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに到った。即ち本発明は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として５〜３００ｐｐｍ含有し、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が６０〜９５モル％、イソフタル酸が４．９〜３５モル％、炭素数１５〜４０の脂肪族モノまたはジカルボン酸０．１〜５モル％、及びグリコール成分としてエチレングリコールを６５〜１００モル％からなる、固有粘度が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであり、融点が１８０〜２４５℃である共重合ポリエステル樹脂組成物であり、該組成物が下記（１）〜（４）の特性を有することを特徴とする射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物である。
（１）４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０以下であること。
（２）黄色度指数（ＹＩ）が８．０以下であること。
（３）５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下であること。
（４）金型温度５０℃における離型抵抗が１．５ｋＮ以下であること。
【０００８】
好ましい態様としては、共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を１〜３０ｐｐｍを含有することを特徴とする前記の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物である。更に好ましい態様は、射出成形体に２０ｋＧｙのγ線照射をした時の黄色度指数（ＹＩ）の増加が８．０以下であることを特徴とする前記のいずれかの射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物である。また、本発明は、前記の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物を金型温度が２０〜６０℃で射出成形したことを特徴とする医療用具用ポリエステル成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
上記の構成からなる本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物は、溶出物は少なく環境ホルモン性物質を含有しない。また透明で色調がよく、かつ放射線や電子線照射後もその変化が少ないので、成形体の内容物の状態を観察するのに好適である。更に溶融成形時の流動性が高く、金型離型性も良好で射出成形性に優れる。したがって医療用具に適したポリエステル樹脂射出成形体を生産性良く提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂組成物は、ゲルマニューム元素およびアルミニューム元素の中から選ばれた一種以上の元素を元素として５〜３００ｐｐｍ含有する。好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ含有し、特に好ましくは１５〜２００ｐｐｍ含有する。これらは、透明性と色調が良好な共重合ポリエステルを得るための重合触媒として使用される。これらの元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。これらの元素が５ｐｐｍ未満では、重合速度が遅く生産性が低く、また３００ｐｐｍ以上では、溶融成形時に熱分解が促進されてしまい色調が黄味おびて本発明の効果が発揮できない。また、放射線や電子線照射による滅菌処理によって光学特性（色調など）の悪化を抑えることが出来ない。
【００１１】
本発明においては、上記共重合ポリエステル樹脂組成物がコバルト元素を１〜３０ｐｐｍ含有することが好ましい。該コバルト元素の配合により、青み付け効果が発現され、後述の黄色度指数（以下ＹＩという）が低減され成形体の色調が改善される。コバルト元素の含有量は、２〜２０ｐｐｍが好ましく、３〜１０ｐｐｍｍが特に好ましい。１ｐｐｍ未満では色調改善効果が少なく、逆に３０ｐｐｍを超えた場合は成形体の透明性や明度が低下するので好ましくない。該コバルト元素は、酸化物、酢酸塩、アルコキサイド等として添加するのが好ましい。本発明においては、該コバルト元素に対して０．５〜２当量のリン元素を併用するのが好ましい実施態様である。該リン元素を併用することにより青み付け効果を効率良く発現することができる。該リン元素は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびこれらのエステル化合物等として添加するのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用される共重合ポリエステル樹脂は、少なくともジカルボン酸成分としてテレフタル酸が６０〜９５モル％、イソフタル酸が４．９〜３５モル％、炭素数１５〜４０の脂肪族モノまたはジカルボン酸０．１〜５モル％、及びグリコール成分としてエチレングリコールを６５〜１００モル％含有したものであることが重要である。該組成の共重合ポリエステル樹脂を用いることにより、射出成形時の金型離型性が良好で生産性が高く、かつ透明性と耐熱性が高く溶出物の少ない成形体が得ることができる。炭素数１５〜４０のモノまたはジカルボン酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸、メリシン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、及びオレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和酸、不飽和酸の２量体やこれらの２量体を水素添加したいわゆるダイマー酸などが挙げられる。重合性、透明性、溶出物量の点から、特にステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸、及びオレイン酸やリノール酸の２量体、これらの水添物が好ましい。これらのうち溶融成形時に炭化水素鎖の部分が金型との界面に移行しやすいものほど金型離型性が良くなり好ましい。金型界面への移行性からは分子末端となるモノカルボン酸が好ましい。ただしモノカルボン酸の場合、重合性から添加量に制限があり、０．１から１モル％が好ましい。また、ポリマー骨格に組み込まれるジカルボン酸の場合、金型との界面への移行性はやや低いが重合性からの添加量の制限値は大きく、０．３から５モル％が好ましく、特に０．３から２モル％が好ましい。炭素数としては、１５から２５が特に好ましい。炭素数が１５未満では離型性改良効果が乏しく、また炭素数が４０以上では離型性はよくなるが成形体の透明性が悪くなるので好ましくない。
テレフタル酸、イソフタル酸および高級脂肪酸以外の酸成分としては、公知の酸成分が共重合できる。例えば、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。これらの中では、ナフタレンジカルボン酸は、耐熱性の低下が小さいので好ましい。
また、グリコール成分としてエチレングリコールを６５〜１００モル％含有したものであることが重要である。６５モル％未満の場合は、共重合ポリエステル樹脂の射出成形体の透明性や色調が悪くなる場合がある。エチレングリコール成分は多い方が好ましいが、エチレングリコール以外のグリコール成分として、１，３プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を共重合しても構わない。これらの中では、ブタンジオールやネオペンチルグリコールが成形体の透明性の面から好ましい。また、オキシカルボン酸やラクトンなどを共重合しても構わない。
【００１３】
本発明の共重合ポリエステル樹脂の重合度は、良好な透明性や色調の成形体を得るために、固有粘度（ＪＩＳ  Ｋ７３９０準拠、溶媒：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４質量比、測定温度：３０℃）が０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましい。特には０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが好ましい。固有粘度が０．５０以下では、水冷した金型を使用しても成形体が厚い場合、成形時内部は徐冷となりポリエステル樹脂組成物が結晶化して白化する場合がある。また、０．９０ｄｌ／ｇ以上では射出成形時に高いせん断力がかかるゲート付近では、応力誘起結晶化が起こり成形体の透明性が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂の融点は、１８０〜２４５℃である。２００〜２３５℃の範囲がさらに好ましい。融点が２４５℃以上の場合、共重合ポリエステル樹脂が結晶化して発現する球晶構造により、成形体が白化して透明性が損なわれやすく、そのため成形条件幅が狭く量産性に劣る。１８０℃未満では耐薬品や耐熱性が低下して好ましくない。また、融点が１８０℃以上の共重合ポリエステル樹脂は、射出成形前に原料ペレットを結晶化できるので、予備乾燥を高い温度で短時間に行える利点や射出成形時に原料ペレットの融着によるトラブルが防止できる点でも好ましい。この融点の範囲であれば、成形前は白く失透した結晶状態であるにもかかわらず、得られる射出成形体は透明性の高いものが得られる。そのために乾燥工程や成形工程において高い温度での取り扱いが可能であるという作業性と、高透明な成形体が得られるという製品性能が両立できる。なお、融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて昇温速度２０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定した時に現れる結晶融解にともなう吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）である。
本発明の融点が１８０〜２４５℃の共重合ポリエステル樹脂は、前記の共重合ポリエステル樹脂の共重合組成にすることで得られる。
【００１５】
本発明の射出成形用ポリエステル樹脂組成物の射出成形体は、４ｍｍ厚さ当たりのヘーズが１．０％以下、であることが重要であり、０．９％以下が好ましく、０．８％以下が特に好ましい。１．０％を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の透視性が悪くなるので好ましくない。上記特性と同様に、医療用機器の容器として重要な要求特性の一つである。ヘーズを測定するための評価用サンプルは、共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットを撹拌装置付き乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２４０−２６０−２６０℃に調節された射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）のホッパーに供給して、表面温度が３０℃に温度調節された金型を使用して、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件にて、厚さ１ｍｍ・ランド長さ１ｍｍのフィルムゲートにより１００×１００×４ｍｍの平板を射出成形して評価用サンプルとする。
【００１６】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物の射出成形体は、色差計で測定される三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚ（ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５）から（１）式により計算される黄色度指数（以下、ＹＩともいう）が８．０以下であることが重要である。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ      （１）
ＹＩは６．０以下がより好ましい。該ＹＩは、黄色度の尺度であり、当該値が小さいほど黄色度が低い。８．０を超えた場合は、例えば容器として用いた場合に内容物の色調が異なって見えるので好ましくない。ＹＩが８．０以下であることは医療用具用成形体として重要な特性の一つである。
医療用具用成形体の場合、点滴液や透析液の滴下や流動状態を観察する必要がある。また、点滴液や透析液の透明度や色調、異物の混入の観察が必要である。したがって容器やコックの透明度や色調は、医療用具用ポリエステル樹脂に対する重要な要求性能である。
なおＹＩを測定するための評価用サンプルは、共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットを撹拌装置付き乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２４０−２６０−２６０℃に調節された射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）のホッパーに供給して、表面温度が３０℃に温度調節された金型を使用して、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件にて、厚さ１ｍｍ・ランド長さ１ｍｍのフィルムゲートにより１００×１００×４ｍｍの平板を射出成形して評価用サンプルとする。
【００１７】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物は、５０℃・５時間の水溶出量が３ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは２．５ｐｐｍ以下である。２ｐｐｍ以下が特に好ましい。この水溶出量は次のようにして求められる。３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレット５０ｇ秤量しガラス製Ｕ字管に詰め、５０℃の水７００ｍｌを３００ｍｌ／分の循環速度で５時間循環する。循環後の液２０ｍｌを秤量瓶にとり１０５℃で蒸発乾固後、蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレットに対する分率をｐｐｍにて評価する。これ以上の水溶出量では、医療用器具への内容物に影響するので不適当である。水溶出物には、モノマーやオリゴマー残や安定剤や触媒などが含まれる。水溶出量を本発明の範囲にする方法としては、純度の高いモノマーを使用し、水に不溶性の安定剤を選択することにより達成される。また、成形前に共重合ポリエステル樹脂組成物からモノマーやオリゴマーを除去する方法も好ましい実施態様である。該除去法としては、溶剤で抽出する方法、超臨界圧状態で抽出する方法、減圧で加熱し飛散させる方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物は、離型作用のある高級脂肪酸がポリマー骨格に組み込まれているので、溶出量が小さく、かつ射出成形時の金型離型性が良いという特長を有する。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、金型温度５０℃にて成形される円筒型の成形体の離型抵抗値を、１．５ｋＮ以下にすることができる。１．５ｋＮ以下であれば、射出成形された一般的な製品を破損や変形することなく脱型できる。これ以上になると、突き出しピンが製品にめり込むか製品を変形したり破損することがある。
なお、共重合ポリエステル樹脂組成物の離型抵抗は、図１に示すような、外型４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、高さ５２ｍｍテーパー角２度のダイレクトゲート（７ｍｍφ）である円筒形金型を用いて、初期金型温度２０℃から射出時間１５秒・冷却時間１５秒にて成形を行い、突き出し速度３０ｍｍ／秒にて脱型時のエジェクターロッドに掛かる荷重を圧力センサーで離型抵抗として測定した。脱型後すぐにゲート側天面の外周部分の金型コアの表面温度を測定する。実測金型温度と離型抵抗の関係から金型温度５０℃のとき、脱型する時の離型抵抗値を測定し、離型抵抗として評価した。
【００１９】
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物には、常用の添加剤、例えば耐熱安定剤、耐侯剤、耐加水分解剤、顔料などを添加してもよい。熱安定剤としては、ヒンダードフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等やこれらの組み合わせを挙げることができる。耐侯剤としては、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げることができる。また、耐加水分解剤としては、カルボジイミド、ビスオキサゾリン、エポキシ、イソシアネート化合物が挙げることが出来る。また、蛍光染料を配合することもできる。
【００２０】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、前記の各構成成分を重合モノマー段階で混合し重合することができる。また、いろいろな安定剤は重合前後に混合することもできる。単軸押出機、２軸押出機、ニーダーなどの装置を用いて、離型剤や安定剤を混練することにより製造することもできる。安定剤をより高濃度に含む樹脂組成物を予め溶融混練して、成形時にこれをマスターバッチとして混合することもできる。
【００２１】
また前記方法などによって得られた共重合ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を得る方法としては、請求項４に記載のごとく金型温度を２０〜６０℃で射出成形することが好ましい。特に２５〜５５℃の範囲にするが好ましい。金型温度は低い方が、成形体の結晶化が抑えられて成形体の透明性が向上するので好ましい。しかし金型温度が２０℃未満の場合は、成形する環境の湿度が高い場合に結露が発生し易くなる点、また、温度制御が難しくなる点で好ましくない。さらに、射出成形時に、成形体の表裏や部分により歪みが不均一になりクラックが発生することがあり好ましくない。また、金型温度が６０℃以上では離型抵抗が大きくなる点や、成形体のヘーズが高くなりやすい点で好ましくない。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上記金型温度範囲で安定した生産ができるが、更に本発明のポリエステル樹脂組成物１００質量部に対して、離型剤を０．０１〜２質量部を追加しても構わない。離型剤としては、共重合ポリエステル樹脂を失透させることなく離型抵抗を低減するものでなけばならない。例えば、高級脂肪酸エステル系、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸のモノアミド、高級脂肪酸のビスアミドが挙げられる。特に、炭素数が２０以下の高級脂肪酸塩や高級脂肪酸のビスアミドが好ましい。これらの離型剤はポリエステル樹脂１００質量部に対して０〜２質量部、好ましく０．０１〜０．８質量部が配合される。２質量部を超えると成形体の透明度や色調が損なわれるので本発明には好ましくない。該離型剤の配合により、金型よりの成形体の離型性が向上し、生産の安定性がより向上する。
【００２３】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物から得られる射出成形体は、ＹＩが８以下であるが、さらに射出成形体に２０ｋＧｙのγ線照射照射をした前後の黄色度指数の変化（以下ΔＹＩともいう）も小さいことが好ましく、８．０以下であることが好ましい。７．０以下が更に好ましく、６．０以下が特に好ましい。本特性を満たすことにより、前記した放射線や電子線を照射することにより滅菌処理される医療用具用成形体として好適に使用できる。ΔＹＩは、共重合ポリエステル樹脂の共重合組成を前記した範囲に設定することにより達成できる。
なおΔＹＩを測定するための評価用サンプルは、前記のとおりＹＩの測定に使用した射出成形体を評価用サンプルとする。
【００２４】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物の用途は特に限定されないが、上記した特性を有するので請求項４に記載のごとく医療用具用成形体、特に放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される医療用具用成形体に用いられるものであることが好ましい実施態様である。同様の理由より血液浄化用透析膜を収納する容器として使用するのが好ましい実施態様である。これらの用途に展開することにより本発明の医療用具用ポリエステル樹脂組成物の有する特性をより有効に発現させることができる。
【実施例】
【００２５】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお明細書中の物性評価は以下の方法により測定した。
（１）固有粘度
ＪＩＳ  Ｋ７３９０に準じてフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、ウベローデ粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
（２）融点
結晶化した共重合ポリエステル樹脂を、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてデュポン社製、Ｖ４．０Ｂ２０００型示差走査熱量測定器を用いて、アルゴン雰囲気中で、試料重量：１０ｍｇ、昇温開始温度：３０℃、昇温速度：２０℃／分で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍｐ）を融点として求めた。
（３）共重合ポリエステル樹脂の共重合組成
共重合ポリエステル樹脂１ｍｇを下記条件でプロトンＮＭＲ測定した。
（測定条件）
装置        ：核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒    ：重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸＝９／１（ｖ／ｖ）
１Ｈ共鳴周波数：  ５００ＭＨｚ
積算回数    ：  ５１２回
測定温度    ：  室温
【００２６】
（４）金属含有量の定量
蛍光Ｘ線法で測定した。それぞれの金属について含有量既知の標準サンプルを用いて求めた検量線で定量した。（測定装置：理学電機製上面照射型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＫ１００ｅ）
（５）テストピースの作製
共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットを撹拌装置付き乾燥機にて１２０℃で５時間乾燥後、シリンダー温度２４０−２６０−２６０℃に調節された射出成形機（東芝機械株式会社製、ＩＳ８０）のホッパーに供給して、表面温度が３０℃に温度調節された金型を使用して、射出時間１０秒、冷却時間１０秒の条件にて、厚さ１ｍｍ・ランド長さ１ｍｍのフィルムゲートにより１００×１００×４ｍｍの平板を射出成形した。これらの平板を評価用サンプルとした。
【００２７】
（６）黄色度指数（ＹＩ）
色差計（東京電色工業（株）製、ＴＣ１５００ＭＣ−８８型）とＣ光源を使用して、（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板の中央部についてＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準じて三刺激値ＸＹＺ値を測定した。次式により黄色度指数（ＹＩ）を計算した。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ        （１）
（７）透明性（ヘーズ）
（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板の中央部について、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じ、濁度計（日本電色工業（株）製、Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＮＤＨ２０００型）とハロゲンランプを使用して、ヘーズを測定した。
【００２８】
（８）水溶出性
３ｍｍφ×３ｍｍ長のペレット５０ｇ秤量しガラス製Ｕ字管に詰め、５０℃の蒸留水７００ｍｌを３００ｍｌ／分の循環速度で５時間循環した。循環後の液を２０ｍｌ秤量瓶にとり１０５℃で蒸発乾固した。蒸発残渣の質量を秤量し、サンプルペレット質量に対する分率ｐｐｍにて評価した。
（９）耐放射線性
（５）にて作製した厚さ４ｍｍの平板を遮光状態無酸素状態にして、２０ｋＧｙのγ線を照射し、照射前後の黄色度指数の変化（△ＹＩ）を評価した。ＹＩの評価は（６）に示した方法で実施した。
（１０）離型性
図１に示すような、外型４０ｍｍ、内径３４ｍｍ、高さ５２ｍｍテーパー角２度のダイレクトゲート（７ｍｍφ）である円筒形金型を用いて、初期金型温度２０℃から射出時間１５秒・冷却時間１５秒にて成形を行い、突き出し速度３０ｍｍ／秒にて脱型時のエジェクターロッドに掛かる荷重を圧力センサーで離型抵抗として測定した。脱型後すぐにゲート側天面の外周部分の金型コアの表面温度を測定する。実測金型温度と離型抵抗の関係から金型温度５０℃のとき、脱型する時の離型抵抗値を測定し、離型抵抗として評価した。
【００２９】
（実施例１）
テレフタル酸９０モル％、イソフタル酸９．７モル％、炭素数１８のステアリン酸０．３モル％とエチレングリコール１５９モル％を精留塔および攪拌装置を備えた反応容器に入れ、攪拌を行いながら２６０℃まで徐々に昇温した。留出する水を系外に排出しながらエステル化を行い、重縮合反応器に移した後１５分間２６０℃にて保留した後、重縮合触媒として酸化ゲルマニュームを生成ポリエステルに対してゲルマニューム元素として５０ｐｐｍとなるように添加した。５分経過後色調改善剤として酢酸コバルトおよびリン酸トリメチルをそれぞれコバルト元素およびリン元素として生成ポリエステルに対して５ｐｐｍおよび１０ｐｐｍとなるように添加しさらに５分経過後に、真空度−９０ｋＰａ以下、２８０℃で２時間重合を行い共重合ポリエステルを得た。これを真空度−９０ｋＰａ以下１４０℃で６時間真空乾燥および結晶化処理し、引き続き２００℃まて昇温して６時間固相重合を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂を前記した条件でテストピースを作製した。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３０】
（比較例１）
実施例１の方法において、ステアリン酸（ＳｔＡ）０．３ｍｏｌ％をイソフタル酸（ＩＰＡ）０．３ｍｏｌ％としてＩＰＡを１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物およびそのテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
（比較例２および３）
ポリエステル樹脂の組成を表１に示すように変更して、重縮合触媒を３酸化アンチモンとし、色調調整剤のコバルトおよびリン化合物の添加を取り止める以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物およびそのテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３１】
（実施例２〜６）
実施例１の方法において共重合ポリエステルの共重合組成、重縮合触媒の種類と量、及び色調調整剤の種類と量を表１に示すごとく変更する以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物およびそのテストピースを得た。得られたテストピースの特性値を表１に示す。
【００３２】
実施例１〜６で得られた射出成形体はいずれもが、透明性、色調、溶出量、耐放射線性及び金型離型性に優れており、本発明の射出成形用樹脂組成物が医療用具用射出成形体として好適に使用することができる。一方、比較例１〜３で得た射出成形体は、透明性、耐放射線性及び金型離型性が劣る。
【００３３】
【表１】
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表中の略号は次の通りである。
ＰＴＡ：テレフタル酸（ナカライテスク社製試薬）
ＩＰＡ：イソフタル酸（ナカライテスク社製試薬）
ＳｔＡ：ステアリン酸（ナカライテスク社製試薬）
ＤＡ：ダイマー酸（オレイン酸の２量体）（ＩＣＩ社製、ユニクマ（Ｒ））
ＳＡ：セバシン酸（ナカライテスク社製試薬）
ＥＧ：エチレングリコール（ナカライテスク社製試薬）
ＢＤ：ブタンジオール（ナカライテスク社製試薬）
Ｓｂ：アンチモン（酸化アンチモンとして使用、ナカライテスク社製試薬）
Ｇｅ：ゲルマニューム（酸化ゲルマニュームとして使用、ナカライテスク社製試薬）
Ｃｏ：コバルト（酢酸コバルトとして使用、ナカライテスク社製試薬）
Ａｌ：アルミニューム（酸化アルミニュームとして使用、ナカライテスク社製試薬）
ＳｔＭｇ：ステアリン酸マグネシューム（ステアリン酸マグネシュームは、樹脂を成形する直前にブレンド配合した、ナカライテスク社製試薬）
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の射出成形用共重合ポリエステル樹脂組成物からなる成形体は、透明性と色調が良好で、放射線や電子線照射による色調の変化が少なく、溶出物量が少なく、かつ金型離型性が良好であるので、医療用具のケースやコックに最適である。特に、放射線や電子線照射による滅菌処理を行ってもポリエステル樹脂の変質による光学特性（透明性や色調）の悪化が少ないので、放射線あるいは電子線照射により滅菌処理される医療用成形体容器として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明組成物の離型性を評価する際に用いる成形装置の断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１：エジェクターロッド
２：金型コア
３：エジェクタープレート
４：荷重計
５：ストリッパープレート
６：突き出しピン
７：可動板
【図１】
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