(57)【要約】【課題】電導度が高く、また高温での化成性および耐熱性を高くし、かつ長寿命の駆動用電解液およびこれを用いたアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。【解決手段】陽極箔１１と陰極箔１２とをその間に駆動用電解液１４を含むセパレータ１３を介在させて巻回したアルミ電解コンデンサであって、前記駆動用電解液１４は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含む溶質と、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなり、前記セパレータ１３は、セルロース系繊維の混抄紙とセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせた構成を有するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極箔と陰極箔とをその間に駆動用電解液を含むセパレータを介在させて巻回したアルミ電解コンデンサであって、前記駆動用電解液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含む溶質と、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなり、前記セパレータは、セルロース系繊維の混抄紙及びセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせたものを用いたアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】
セルロース系繊維がマニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルトの少なくとも１種を含むものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】
セパレータの秤量が１〜６０ｇ／ｍ2の範囲である請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項４】
セパレータが紙力増強加工を施したものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極箔が表面から深さ方向に伸びたトンネル状ピット形状を有するものである請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用されるアルミ電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のアルミ電解コンデンサの構成を図１に示す。同図は部分断面斜視図であり、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に化成処理により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔１１とアルミニウム箔をエッチング処理した陰極箔１２とをセパレータ１３を介して巻回することによりコンデンサ素子１９が構成されている。このコンデンサ素子１９は陽極箔１１および陰極箔１２にそれぞれ陽極リード１５、陰極リード１６を接続し、駆動用電解液１４を含浸させるとともに、このコンデンサ素子１９をアルミニウムケースなどの金属ケース１８内に挿入してゴム等の封口板１７で封止することにより得ることができる。
【０００３】
前記駆動用電解液１４は、液体でイオン伝導性のものが知られており、エチレングリコールやγ−ブチルラクトンなどの有機溶媒と、硼酸もしくは硼酸アンモニウムなどを溶質としたものが用いられている。また、溶質としてアゼライン酸、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、側鎖を有する二塩基酸等の二塩基酸及びそれらの塩の非水系を用いたものは、駆動用電解液１４中の水分を低減できるため、１００℃以上の環境下においても水分の内圧上昇によるアルミ電解コンデンサの開弁を抑制することができるとされている。
【０００４】
しかしながら、上記非水系の駆動用電解液１４は、高温中でのエステル化反応により電解液の劣化が進みやすいことから、ブチルオクタン二酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等の側鎖を有する二塩基酸及びそれらの塩がエステル化抑制効果のある電解質として用いられている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開平０５−２２６１８９号公報
【特許文献２】特開２００１−３１３２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、高調波対策回路、車両用に用いられるアルミ電解コンデンサには、電導度が高く、高温での火花電圧、長寿命に優れ、かつ電極の誘電体酸化皮膜を破壊しにくく、誘電体酸化皮膜に欠陥が生じたとき、これを修復する皮膜修復能力（以下、化成性と称す）に優れて、高温での化学反応を抑制することができる駆動用電解液１４が要望されている。
【０００７】
しかしながら、前記側鎖を有する二塩基酸またはその塩を駆動用電解液１４の溶質として用いた場合、これらの側鎖を有する二塩基酸またはその塩だけでは、片方のカルボキシル基の近辺にしか側鎖を有しないため、高温における耐熱性が充分でなく、長時間使用するに従って、溶質のカルボキシル基がエチレングリコール等のアルコールとエステル化反応が進み、高温での電導度低下が大きくなり、著しくアルミ電解コンデンサの性能劣化を引き起こすという問題を有している。
【０００８】
また、前記した化合物は、添加量及び分子量が大きくなるにつれて火花発生電圧を上昇させる効果が大きくなるという長所を有するが、逆に有機溶媒中への溶解性が特に低温時には低くなり析出が発生してしまうので、添加量もしくは分子量の選択には制限される。従ってこれらの化合物の分子量は１０００以下で用いる方が低温時の析出性に対しては良好である。しかしながらこの分子量の範囲では火花発生電圧を充分に引き出せず、製品のエージング時においてショートパンクを引き起こす可能性があるという二律背反がある。
【０００９】
また、一般的なアルミ電解コンデンサのセパレータ１３に用いられているマニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙等は密度が高いので、これらの密度を低くして用いようとすると、耐ショート性および引っ張り強度に課題を有する。
【００１０】
本発明は、前記のような課題を解決するものであり、電導度が高く、また高温での化成性および耐熱性を高くし、かつ高リップル、長寿命の駆動用電解液およびこれを用いたアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は陽極箔と陰極箔とをその間に駆動用電解液を含むセパレータを介在させて巻回したアルミ電解コンデンサであって、前記駆動用電解液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含む溶質と、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなり、前記セパレータは、セルロース系繊維の混抄紙及びセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせたものを用いた構成とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミ電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔とをその間に駆動用電解液を含むセパレータを介在させて巻回したアルミ電解コンデンサであって、前記駆動用電解液は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含む溶質と、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなり、前記セパレータは、セルロース系繊維の混抄紙及びセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせたものを用いた構成とすることにより、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体は、結晶性が高いという欠点を有するポリオキシエチレンと有機溶媒への溶解性は低いが結晶化度が低いポリオキシプロピレンとを共重合させているため、互いの欠点を補完しあうことになり、これにより、低温時の析出性の課題を解決することができ、このことにより使用可能な添加量および分子量の選択の範囲が広範囲となって火花発生電圧の向上と化成皮膜の化成性が向上できる。
【００１３】
また、前記ランダム共重合体は、モノマーの配列をランダムにすることにより、気液界面において分子の配向がブロック共重合体より相対的に疎となって表面張力を上昇させ、コンデンサ素子への含浸時の発泡性を抑えることができるので、コンデンサ素子への含浸効率を高めることができる。
【００１４】
さらには、コットンリンターはフィブリルの網状構造を有し、やや太いものの短い繊維であることから、微細繊維が無数の点接着で構成されるので、抄紙してセパレータとしたときの表面積が他のセパレータよりも大きく、電解質の保持量が多くなるので、前記ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体の作用効果を充分に発揮させることができ、コンデンサとしての抵抗損失も小さくすることができるので、耐ショート性、高耐圧性、高耐熱性、高リップル、長寿命、安全性に優れたアルミ電解コンデンサを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一実施の形態におけるアルミ電解コンデンサは前記従来のアルミ電解コンデンサと同じ構成を有する。すなわち、図１においてアルミニウム箔をエッチング処理により実効表面積を拡大した表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成して引出し用の陽極リード１５を接続した陽極箔１１と、アルミニウム箔をエッチング処理して引出し用の陰極リード１６を接続した陰極箔１２とをセパレータ１３を介して巻回することによりコンデンサ素子１９を構成し、このコンデンサ素子１９に駆動用電解液１４を含浸させて後、アルミニウムの金属ケース１８内に挿入して金属ケース１８の開口部を封口板１７で封止されている。
【００１６】
前記駆動用電解液１４は、極性溶媒と、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含む溶質と、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなる。
【００１７】
前記極性溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール（分子量２００以下のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコールならびに、これら２種以上の併用）等、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール溶媒（メタノール、エタノール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等）、ニトリル溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、スルホラン溶媒（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、カーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、スチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、またはメチルエチルカーボネート等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサジリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、イミダゾリジノン溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン溶媒の単独あるいは２種以上の併用が挙げられる。このうちではエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、水、ラクトン溶媒、アルコール溶媒、カーボネート溶媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒およびフラン溶媒が好ましい。
【００１８】
前記溶質は無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩の１種以上を含むものであるが、その中で好ましいものとしては、硼酸、リン酸、アゼライン酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、１，６−デカンジカルボン酸等の二塩基酸またはその塩が挙げられる。また、前記の塩としては、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、アミジン系塩等が使用できる。
【００１９】
なお、アンモニウム塩としては無機酸もしくは有機酸のアンモニウム塩などが挙げられ、アミン塩を構成するアミンとして１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられ、アミジン塩として、アルキル置換アミジン基を有する化合物およびアルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００２０】
具体的には、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物が１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−メチル−３−エチル−イミダゾリニウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリニウムが挙げられる。
【００２１】
また、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体は、下記一般式（化１）に示すような構造からなるものである。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
また、前記セパレータ１３はセルロース系繊維の混抄紙及びセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせたものであり、セルロース系繊維紙としてはマニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルトの少なくとも１種を含むものである。
【００２４】
これらは、繊維間隔が見掛け上緻密になり、かつ微細の貫通孔を多数有しているので、電解質の電導度を低下させることがないので、コンデンサとして抵抗損失を小さくすることができ、また、耐ショート性の向上を図ることができる。
【００２５】
前記セパレータの秤量は１〜６０ｇ／ｍ2の範囲のものを用いる。従来の電解液では、秤量の低いセパレータを用いた場合、ショートを引き起こし安定な特性を保つことができないのに対し、本発明の駆動用電解液を用いた場合、コンデンサの電極間の極間距離を物理的に保つことができるので、耐圧の安定性が向上し、従来では適用できなかった中高圧のコンデンサにも秤量の低いセパレータの使用を可能にし、良好なコンデンサ特性を得ることができる。特に、前記セパレータを用いることにより、電解コンデンサ内のセパレータの占める抵抗分を大きく下げることが可能となるため、低ＥＳＲ化、低インピーダンス化に大きな効果を有するものである。
【００２６】
なお、セパレータ秤量が１ｇ／ｍ2未満では、耐ショート性を向上させることができず、６０ｇ／ｍ2を超えると、耐ショート性は向上するが、コンデンサ特性の向上を図ることができない。最適な範囲は１０〜４０ｇ／ｍ2である。
【００２７】
ここで、秤量というのは、密度と厚みの積である。
【００２８】
なお、前記セパレータ１３は、セパレータ１３の引っ張り強度を向上させる目的で紙力増強加工を施してもよい。この紙力増強加工を施すことにより、引っ張り強度が向上し、耐ショート性をさらに向上させることができる。
【００２９】
前記紙力増強加工は、セパレータ１３に澱粉、植物性ガム、カルボキシアルキルセルロース、ポリオキシエチレンフタレートなどの水溶液を塗布もしくは含浸処理することにより行うことができる。
【００３０】
以下、本実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
直流エッチング処理により表面から垂直にトンネル状ピットを形成して粗面化した後に陽極酸化処理により誘電体酸化皮膜（化成電圧５２０Ｖ）を形成したアルミニウム箔からなる陽極箔とアルミニウム箔を交流エッチング処理した陰極箔とをクラフトの混抄紙とエスパルトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を介在させて巻回することによりコンデンサ素子を得た。
【００３２】
次に、（表１）に示した駆動用電解液の構成材料の電解液Ａを用いて、前記コンデンサ素子に電解液Ａを含浸させた。なお、駆動用電解液中の夫々の共重合体の組成は、末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体とからなり、そのポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの重量比を（表２）に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【表２】
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【００３５】
次に、前記コンデンサ素子を有底筒状のアルミニウムの金属ケースに挿入後、この金属ケースの開口部を、樹脂加硫ブチルゴム封止部材（ブチルゴムポリマー３０部、カーボン２０部、無機充填剤５０部から構成、封止部材硬度：７０ＩＲＨＤ［国際ゴム硬さ単位］）でカーリング処理により封止したアルミ電解コンデンサを作製した。
【００３６】
（実施例２）
前記実施例１において、セパレータとしてマニラ麻の混抄紙とヘンプの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００３７】
（実施例３）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００３８】
（実施例４）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量１ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例５）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量１０ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（実施例６）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量４０ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（実施例７）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量６０ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４２】
（実施例８）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量８０ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４３】
（実施例９）
前記実施例１において、セパレータとしてヘンプの混抄紙とクラフトの二重紙とコットンリンターを重ね合わせたセパレータ（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）に、カルボキシアルキルセルロースの水溶液を含浸処理することにより紙力増強加工を行ったものを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４４】
（実施例１０）
前記実施例１において、駆動用電解液の構成材料として電解液Ｂを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４５】
（実施例１１）
前記実施例１において、駆動用電解液の構成材料として電解液Ｃを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４６】
（実施例１２）
前記実施例１において、駆動用電解液の構成材料として電解液Ｄを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４７】
（実施例１３）
前記実施例１において、駆動用電解液の構成材料として電解液Ｅを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４８】
（実施例１４）
前記実施例１において、駆動用電解液の構成材料として電解液Ｆを用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００４９】
（比較例１）
前記実施例１において、セパレータとしてマニラ麻とクラフトの混抄紙（厚さ５０μｍ、秤量２５ｇ／ｍ2）を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサを作製した。
【００５０】
以上の実施例１〜１４と比較例１のアルミ電解コンデンサを各２０個作製し、その寿命試験を行った結果を（表３）に示す。なお、アルミ電解コンデンサの定格はいずれも４００Ｖ４７μＦで、試験温度は１０５℃中でリップル負荷試験を行った。
【００５１】
【表３】
2005251885.tif 000006
【００５２】
前記（表１）から、駆動用電解液の構成材料に末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体の添加した駆動用電解液（Ａ〜Ｅ）は、前記ランダム共重合体を添加しない駆動用電解液Ｆよりも電導度及び火花発生電圧を高くすることができる。
【００５３】
また、（表３）の結果から、駆動用電解液の構成材料に末端に水酸基と水素基とを有するポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのランダム共重合体の添加と、セパレータにセルロース系繊維の混抄紙とセルロース系繊維紙を積層したものとコットンリンターを重ね合わせたものを用いた構成にすることにより、実施例１４のランダム共重合体を用いないもの及び比較例１のセパレータにコットンリンターを用いないものに対してリップル負荷試験後の容量変化率（ΔＣ）、ｔａｎδ、ＬＣ（漏れ電流）、ＥＳＲ（等価直列抵抗）の特性を向上させることができる。
【００５４】
なお、実施例４〜８に示すように、セパレータの秤量が増えるとｔａｎδ、ＬＣ、ＥＳＲの値が大きくなるので、好ましくは１０〜４０ｇ／ｍ2の範囲である。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、高耐圧、高耐熱、高リップル、長寿命と耐振動性などの信頼性および安全性に優れた電解コンデンサであり、高調波対策回路や車両用に用いることができる電解コンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】アルミ電解コンデンサの構成を示す部分断面斜視図
【符号の説明】
【００５７】
１１  陽極箔
１２  陰極箔
１３  セパレータ
１４  駆動用電解液
１５  陽極リード
１６  陰極リード
１７  封口板
１８  金属ケース
１９  コンデンサ素子
【図１】
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