(57)【要約】【課題】プラスチックフィルム、金属板等の各種基材に対する密着性、硬化性に優れ、特に厚膜硬化性が良好で、しかも、紫外線照射後に形成される塗膜の臭気も低減された紫外線硬化型組成物、また該組成物を用いた被覆剤を提供する。【解決手段】分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤および分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物のマイケル付加物を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤及び分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物と下記一般式（１）で示される化合物とのマイケル付加物（Ａ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物。
【化１】
2005041923.tif 000005
（ＲはＣ１−Ｃ１８のアルキル基、アリール基、脂環式アルキル基を示し、Ｒ’はＲと同一またはＣ１−Ｃ１８のアルコキシ基を表す。）
【請求項２】
分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物４０〜９０質量％と光カチオン重合開始剤１〜１０質量％とマイケル付加物（Ａ）５〜５０質量％とから成る紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は厚膜硬化性、密着性良好で、皮膜臭気も低い新規な紫外線線硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線硬化型組成物は紫外線の照射により、短時間で硬化架橋するため色々な分野で使用されている。紫外線硬化型組成物には大きく分けて光カチオン重合系と光ラジカル重合系があり、エポキシ基を用いて光カチオン重合を利用した紫外線硬化型組成物は硬化時、酸素の影響を受けない等の利点があるためインキ用、塗料用組成物として多方面に検討され始めている。しかし、不飽和二重結合を利用した活性エネルギー線硬化型ラジカル重合に比べると感光性が劣る傾向にある。また、初期密着性に関して光カチオン重合型の方が良好だが、経時で悪く成る傾向にある。これらの光カチオン重合系の利点を生かし、欠点を改良すべく、エポキシ基を有した化合物とアクリル酸エステルと光開始剤を用いたカチオン−ラジカルハイブリット硬化型も提案されている（例えば、特許文献１、２参照）が、光開始剤が少なくともカチオン開始剤とラジカル開始剤の二種類必要なため、より高価になり、できた塗膜の臭気が問題になることもあり十分であるとはいえない。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−００３５７５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２１２４９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は硬化性良好でプラスチックフィルム、金属板等の各種基材に密着性・厚膜硬化性良好でしかも紫外線照射後形成される塗膜臭気も少ない紫外線硬化型組成物及び被覆剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した如く従来技術に従う限りは紫外線硬化系で硬化性・密着性を向上し、厚膜硬化性も良好な塗膜を得ることは困難な為、本研究者等は広く紫外線硬化系を研究した結果、特定のマイケル付加物の使用が、厚膜硬化性に良好であることを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤及び分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物と下記一般式（１）で示される化合物とのマイケル付加物（Ａ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物を提供する。
【化２】
2005041923.tif 000002
（ＲはＣ１−Ｃ１８のアルキル基、アリール基、脂環式アルキル基を示し、Ｒ’はＲと同一またはＣ１−Ｃ１８のアルコキシ基を表す。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と光カチオン重合開始剤及び分子中に２個以上のアクリロイル基を有する化合物と前記一般式（１）で示される化合物とのマイケル付加物（Ａ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型組成物に関する。以下、各構成成分について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物に使用される、分子中に一個以上のエポキシ基を有する化合物とは、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。
【０００９】
脂環式エポキシ化合物を例示すれば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等をはじめとし、「サイラキュアＵＶＲ−６１１０もしくはＵＶＲ−６１０５」（アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、「ＣＹ−１７９」（スイス国チバガイギー社製）または「セロキサイド２０２１もしくは−２０２１Ｐ」（ダイセル化学工業株製）、更に例示すればサイラキュアＵＶＲ−６１２８（アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、セロキサイド２０８０，２０８１、２０８３，３０００，２０００，エポリードＧＴ−３０１，３０２，４０１，４０３，シクロマーＭ１００，Ｍ１０１，Ａ２００（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【００１０】
オキセタン化合物としては、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ＯＸＴ−２１２，２２１（東亜合成化学製）等が挙げられる。
【００１１】
グリシジルエーテル化合物として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が使用でき、市販品として例示すればエピクロン−８４０，８５０，８６０，１０５０、２０５５，３０５０，４０５０，７０５０，８３０，８３５，５２０，１５２，１５３，Ｎ−６６５，Ｎ−６７３，Ｎ−６８０，Ｎ−６９５（大日本インキ化学工業製）が挙げられる。又、エポキシ化大豆油等の化合物が挙げられる。
【００１２】
光カチオン重合開始剤として特に代表的なもののみ例示するにとどめれば、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、サイラキュアＵＶＩ６９９０：アメリカ国ユニオンカーバイト社製）、トリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニルヨードヘキサフロロフォスフォネート塩（市販品として、ＲＨ−２０７４：フランス国ローヌプーラン社製）等をはじめとして、更に、市販品として、イルガキュア２６１（スイス国チバガイギー社製品）、オプトマーＳＰ１５０、ＳＰ−１５１（旭電化工業製）等、活性エネルギー線、特に、紫外線によりカチオン種を発生する化合物が挙げられる。
【００１３】
分子中にアクリロイル基を２個以上有する化合物とは、２官能以上のアルコールと（メタ）アクリル酸を反応せしめた化合物を表す。例示すれば、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が代表的なものであるが、市販品ではビスコート＃２３１１ＨＰ、ビスコート＃２２０、ビスコート＃３３５ＨＰ、ビスコート＃３１０、ビスコート＃３１２、ビスコート＃２９５、ビスコート＃３００、ビスコート＃３６０（大阪有機化学社製）、アロニックスＭ−２０８、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３５０、アロニックスＭ−３６０、アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−９０５０（東亜合成化学製）等が使用できる。
【００１４】
一般式（１）で表される化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、オクタン２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、デカン−２，４−ジオン、１−フェニルペンタン−２，４−ジオン、１−シクロヘキシルペンタン−２，４−ジオン等がまたアセチル酢酸メチルエステル、アセチル酢酸エチルエステル、アセチル酢酸プロピルエステル、アセチル酢酸ブチルエステル、アセチル酢酸アミルエステル等が挙げられる。
【００１５】
マイケル付加物（Ａ）の製法として、例えば、多官能アクリレートを室温で攪拌しながらアセチルアセトンと触媒量のトリ−ｎ−オクチルホスフィンの混合物をゆっくり反応容器中に添加し、この後、反応混合物を１２時間６０℃に保ち反応を完結させることによってマイケル付加物が得られる。
【００１６】
これらマイケル付加で合成した化合物が５質量％以下では光カチオン硬化成分の特徴しか出なく１５μ以上の厚膜硬化性が悪くなる。また５０質量％を越えて配合すると光カチオン硬化成分が少なくなることにより光カチオン硬化系の長所である内部応力の発生が多くなり密着性が悪くなる。
【００１７】
カチオン硬化の場合、表面より硬化していくため厚膜の場合タイムラグが発生し、表面にチジミ模様が発生する。カチオンの中にラジカルを混入するとラジカル硬化はカチオン硬化とは独立で硬化し、しかもラジカル硬化は反応立ち上がり性は良好なため厚膜（１５−５０μ）でも硬化する。
【００１８】
組成物としての好ましい配合は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物４０〜９０質量％と光カチオン重合開始剤１〜１０質量％とマイケル付加物（Ａ）５〜５０質量％である。マイケル付加化合物（Ａ）が５質量％以下ではカチオン硬化成分の特徴しか出なく厚膜硬化性が劣る傾向があり、また５０質量％を越えて配合すると光カチオン硬化成分が少なくなることにより密着性が悪くなる傾向がある。
【００１９】
このような波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光が挙げられる。
【００２０】
本発明は紫外線又は可視光線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、公知慣用のラジカル重合開始剤をさらに添加しても差し支えない。ラジカル重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン等が挙げらる。
【００２１】
本発明の紫外線硬化型組成物と併用可能な硬化性化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、カルボン酸ビニル誘導体、スチレン誘導体、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
滑剤としてワックス、保存安定剤としてメトキノン等のキノン誘導体、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩等が使用できる。また、増量剤として各種ハードレジン例えばアクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、キシレン樹脂、ロジン変成フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリジアリルフタレート樹脂等も使用できる。
【００２３】
こうして得られる、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には必要に応じてワックス、シリコーン樹脂、アルコール化合物、ビニルエーテル化合物、各種溶剤等もまた使用できる。
【００２４】
本発明の紫外線硬化型組成物はポリエチレンテレフタレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム、およびそれらをラミネートした金属板鉄、アルミニウム、メッキ鋼板、ティンフリースチール等の表面を処理した基板、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネートなどの各種プラスチック基板等に使用できる。
【００２５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物では顔料系も硬化性良好であり、顔料として、酸化チタンの如き無機顔料、フタロシアニンブルーの如き有機顔料、体質顔料、防錆顔料も使用できる。
【００２６】
以上のようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は基材に塗布又は印刷した後、活性エネルギー線、特に、紫外線の照射で硬化させることが出来る。
【００２７】
塗布又は印刷方法として、例えばスプレー塗装、ローラー塗装、ナチョラルコーター塗装、リバースコーター塗装、２Ｐ缶用コーター塗装、グラビア印刷、平版印刷、局面印刷、スクリーン印刷等通常の塗装又は印刷方法を用いることが出来る。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は優れた硬化性を有しており、例えば、艶ニス、ベースコートなどの塗料、インキ、刷版材、表面処理剤に使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３０】
（合成例１）
トリメチロールプロパントリアクリレート９０．０ｇ（０．３０４モル）を室温で攪拌しながらアセト酢酸メチル１０．０ｇ（０．０８６モル）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン１．０ｇ（０．００２７０モル）の混合物を５分を要して反応容器中に添加した。この後、反応混合物を１２時間６０℃に保ち反応を完結させた。数平均分子量１８８０、２５℃に於ける粘度が６４００ｍＰａｓの無色の液体（Ａ）が得られた。
【００３１】
（合成例２）
トリメチロールプロパントリアクリレート９０．０ｇ（０．３０４モル）を室温で攪拌しながらアセチルアセトン１０．０ｇ（０．１００モル）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン０．７０ｇ（０．００１８９モル）の混合物を５分を要して反応容器中に添加した。この後、反応混合物を１２時間６０℃に保ち反応を完結させた。数平均分子量１７００、２５℃に於ける粘度が７０００ｍＰａｓの無色の液体（Ｂ）が得られた。
【００３２】
（実施例１、比較例１）
上記合成例で作成したサンプルを下記の配合で塗料配合した。表１のＳ−３０００はセキサロイド３０００（ダイセル化学社製）を示す。比較例としてモノマーに一般に使用されているトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いて塗料を配合した。
【００３３】
【表１】
2005041923.tif 000003
【００３４】
これら作成した塗料はバーコーター＃４（塗膜厚５μ）にてコロナ放電処理ペットフィルム（５０μｍ）、２Ｐ缶用アルミ板に塗布。１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１灯下を４０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させ、塗膜を硬化させた。厚膜硬化性はバーコータ＃２０（塗膜厚３０μ）で上記硬化条件で硬化させた。その後、密着性、鉛筆硬度、硬化性、塗膜臭気を評価。結果を表２に示す。なお、評価は以下の様にして行った。
【００３５】
（厚膜硬化性）
塗膜を紫外線で照射させた直後、表面はもちろんのこと塗膜の内部まで硬化しているかどうかを調べるため親指で塗膜を力を入れて擦ってやり、内部まで硬化しているかどうかを判定。硬化していれば○、硬化していなければ×とする。
【００３６】
（密着性）
塗膜に×印をカッターでいれ、セロハン粘着テープ剥離試験を行い、塗膜が基板に密着しているか試験する。評価は剥離しなければ○。剥離すれば×とする。
【００３７】
（経時密着性）
紫外線を塗膜に照射した後、１日後の密着性を評価する。評価基準は前記密着性試験と同様とする。
【００３８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−５４００−６−１４に基づき測定する。
【００３９】
（耐溶剤性）
塗膜上をメチルエチルケトン含浸ガーゼで擦り塗膜が  溶解剥離するまでの往復回数を示すことにより耐溶剤性を評価、硬化性の指標にした。
【００４０】
（臭気）
ＵＶ照射直後の皮膜の臭気を複数人で感能評価し、下記の点数化した。
評価基準
５：全く臭気無し
４：臭気は若干有るが暫くすれば無くなる
３：臭気は有るが暫くすればかなり少なくなる
２：気になる臭気あり
１：悪臭
【００４１】
【表２】
2005041923.tif 000004
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化性良好でプラスチックフィルム、金属板等の各種基材に密着性・厚膜硬化性良好でしかも紫外線照射後形成される塗膜臭気も少ない紫外線硬化型組成物及び被覆剤を提供することが出来る。