(57)【要約】【課題】  金属基板に導電性フィラーを混合した樹脂層を被覆した燃料電池用セパレータの製造方法において、プレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しても、樹脂層に切れやクラック等が発生することが無い、燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】    金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層し、その後プレス加工によって燃料ガスの流路を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、プレス加工によって燃料ガスの流路を形成した後、上記樹脂の融点以上、（融点＋８０℃）以下で、熱処理することを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層し、その後プレス加工によって燃料ガスの流路を形成する燃料電池用セパレータの製造方法において、プレス加工によって燃料ガスの流路を形成した後、上記樹脂の融点以上、（融点＋８０℃）以下で、熱処理をすることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記樹脂層がフッ素樹脂及びフッ素系エラストマー、ポリオレフィン樹脂ならびにポリオレフィンエラストマーから選ばれてなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記金属基板がステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、及び鋼から選ばれてなることを特徴とする請求項1又は２記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記導電性フィラーが、カーボン、カーボンナノファイバー、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末から選ばれてなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用セパレータの製造方法により得られたセパレータを組み入れてなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用セパレータの製造方法に係り、詳しくは単セルを複数積層して構成する燃料電池において隣接する単セル間に設けられ、電極との間で燃料ガス流路及び酸化ガス流路を形成すると共に燃料ガスと酸化ガスとを隔てる燃料電池用セパレータであって、特に成形後の、耐食性、導電性に優れた燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を構成するセパレータは、固体電解質膜を両側から挟持する各電極に接触して配置されて、該電極との間に燃料ガス、酸化剤ガス等の供給ガス通路を形成するものであり、電極と接触して電流を導出する集電性能に優れたものが要求される。
一般に燃料電池用セパレータとしては、基材として強度、導電性に優れた緻密カーボングラファイト、またはステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、アルミニウム等の金属材料で構成されている。
【０００３】
通常、上記セパレータの電極に対向する面にはガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等が形成される。
従って、上記の緻密カーボングラファイトにて構成されるセパレータでは、電気伝導性が高く、かつ長期間の使用によっても高い集電性能が維持されるが、非常に脆い材料であることからセパレータの表面に多数の突起部や溝部を形成すべく切削加工等の機械加工を施すことは容易ではなく加工コストが高くなるとともに量産が困難であるという問題がある。
【０００４】
一方、上記金属材料にて構成されるセパレータにおいては、緻密カーボングラファイトに比較して強度、延性に優れていることからガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等の形成はプレス加工が可能であって加工コストが安価で量産も容易であるという利点がある。
しかしながら、金属材料はセパレータの使用環境下では、その表面に腐食による酸化膜が生成され易く、生成された酸化膜と電極との接触抵抗が大きくなり、セパレータの集電性能を低下させるという問題がある。
そこで、セパレータの構成材料として加工性に優れた金属材料の表面に、耐食性に優れた金等の貴金属材料をコーティングした材料が検討されている。しかしながら、このような材料は極めて高価なために汎用性に欠けるという問題がある。
【０００５】
そこで、金属基板の少なくとも片面に導電性粒子を混合した樹脂層を被覆した燃料電池用セパレータが提案されている。しかし、高い導電性を維持するには、樹脂層に導電剤を高充填する必要があり、その結果樹脂層が脆くなり、プレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しようとすると、樹脂層にピンホールやボイド、ミクロクラックが発生し、燃料電池セパレータとして長期に使用すると金属基板が錆びて抵抗値が増加するという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５７５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐食性に優れ、比較的低コストで生産可能な金属基板を主体とした燃料電池用セパレータの製造方法であって、更にプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成して、樹脂層にピンホールやボイド、ミクロクラック等が発生したとしても、これらを修復させて樹脂が本来有する耐食性を引き出すことができる、燃料電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上述の問題点を解消できる燃料電池用セパレータの製造方法を見出したものであり、その要旨とするところは、
金属基板の少なくとも片面に導電性フィラーを混合した樹脂層を積層し、その後プレス加工によって燃料ガスの流路を形成する燃料電池用セパレータにおいて、プレス加工によって燃料ガスの流路を形成した後、上記樹脂の融点以上、（融点温度＋８０℃）以下で、熱処理をすることを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法にある。
さらには、前記樹脂層がフッ素樹脂及びフッ素系エラストマー、ポリオレフィン樹脂ならびにポリオレフィンエラストマーから選ばれてなること、前記金属基板がステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、及び鋼から選ばれてなること、前記導電性フィラーが、カーボン、カーボンナノファイバー、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末から選ばれてなることが含まれている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電気伝導性が高く、耐食性に優れ、比較的低コストで生産可能な金属基板を主体とした燃料電池用セパレータが得られ、さらにプレス加工によってガス流路を形成するための多数の突起部、溝部等を形成しても、樹脂層に切れやクラック等が発生することがない、金属基板に導電性フィラーを混合した樹脂層を被覆した燃料電池用セパレータが得られるため、長時間の運転が可能な燃料電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のセパレータで使用する金属基板としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鋼などをシ−ト状、及びコイル状にしたもの、箔状のもの、およびそれらに表面処理を施したものなどが挙げられる。金属板の厚さは特に限定はしないが、成形性と軽量化の双方をバランスよく満足させるには、０．０５〜０．５ｍｍの範囲にすることが好ましい。
また、金属板は、耐食性、プレス加工性、樹脂との密着性の面から、各種の金属メッキ、例えば、錫めっき、ニッケルめっき、亜鉛めっき等やこれらの複層化めっき、合金化めっき等、或いはリン酸塩処理等、樹脂層との接着性を改良する目的でエッチング層や研磨層を設けてもよい。
【００１１】
樹脂層に使用するものとしては耐食性から、フッ素樹脂及びフッ素系エラストマー、ポリオレフィン樹脂ならびにポリオレフィンエラストマーが使用できる。フッ素樹脂及びフッ素系エラストマーの場合、具体的には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＰＥ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体）、ＶＤＦ−ＨＦＰ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＴＦＥ−Ｐ（フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体）、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、含フッ素フォスファゼン系ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーから成る少なくとも１種類以上のフッ素樹脂及びフッ素ゴムが使用できる。
上記例示した樹脂では、成形性の点から特にフッ化ビニリデンを含むＰＶＤＦ、ＴＨＶ、ＶＤＦ−ＨＦＰ及びＴＦＥ−Ｐが好ましい。
【００１２】
また、ポリオレフィン樹脂ならびにポリオレフィンエラストマーの場合、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４メチル１ペンテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、からなる少なくとも１種類以上のポリオレフィン及びポリオレフィンエラストマーが使用できる。
上記例示した樹脂では、耐熱性、成形性の点から特にポリプロピレンの含まれるエラストマーが好ましい。
【００１３】
樹脂層には導電性フィラーを混合する必要があり、導電性粒子としては、カーボン、カーボンナノファイバー、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属繊維及び金属粉末が好適に使用できる。
カーボンとしては黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボン繊維など、カーボンナノファイバーとしては、アーク放電法、気相成長法、レーザー蒸着法、有機溶媒燃焼法などから生成した、炭素のチューブ構造が単一チューブであるシングル型、二重チューブであるダブル型、三重以上となっているマルチ型構造を含み、更に、チューブの少なくとも一方の端が閉じているナノホーン型、底の無いカップ形状をなす炭素網層が多数積層されたカップ型等の形状も含まれる。
また、金属炭化物としてはタングステンカーバイト、シリコンカーバイト、炭化カルシウム、炭化ジルコニウム、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化バナジウムなど、金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ルテニウム、酸化インジウム、金属窒化物としては窒化クロム、窒化アルミニウム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化ガリウム、窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒化ホウ素など、金属繊維としては、鉄繊維、銅繊維、ステンレス繊維など、金属粉末としては、タン粉、ニッケル粉、錫紛、タンタル紛、ニオブ粉などが例示できる。
上記の導電性フィラーの中では、カーボン系フィラー及びカーボンナノファイバーが導電性、耐食性に優れている点から好ましい。
【００１４】
導電性フィラーの樹脂層中の混合比率は５体積％〜４０体積％で樹脂層の体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下になるように適宜決めれば良く、混合比率が５体積％未満では体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍを越えて導電性に劣り、４０体積％を越えると成形が困難になり易い。
【００１５】
また、金属基板と導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した後の面積抵抗値を低減させるには、導電性フィラーを混合した樹脂層の金属基板側の最外層に低電気抵抗層１を設けることが好ましい。
低電気抵抗層１中の導電性フィラーの混合比率は１５体積％〜４０体積％の範囲が良く、混合比が１５体積％未満では、金属板と導電性フィラーを混合した樹脂層との接触抵抗が大きく、金属基板と導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した後の面積抵抗値が大きくなりやすく、混合比が４０体積％を越えると成形が困難になり易いばかりでなく、金属基板との接着が難しいという問題が発生しやすい。
【００１６】
さらに、金属基板と導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した後の面積抵抗値を低減させるには、導電性フィラーを混合した樹脂層の金属基板とは反対側の最外層に低電気抵抗層２を設けることが好ましい。
低電気抵抗層２中の導電性フィラーの混合比率は１５体積％〜４０体積％の範囲が良く、混合比が１５体積％未満では、導電性フィラーを混合した樹脂層とガス拡散電極との接触抵抗が大きく、金属基板と導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した後の面積抵抗値が大きくなりやすく、混合比が４０体積％を越えると成形が困難になり易いばかりでなく、プレス成形後、低電気抵抗層２中にピンホールやボイド、ミクロクラック等が発生しやすく、樹脂の融点温度以上で熱処理をしても、修復させることが艱難である。
【００１７】
導電性フィラーを混合した樹脂層には、金属板との密着性を改良するような接着剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等接着助剤、耐食性を向上させるような添加剤等を適宜、添加しても良い。
樹脂層の厚みは１０〜２００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ未満では金属基板への耐食効果が少なく、２００μｍを越えるものではセパレータが厚くなりスタックされた燃料電池が大きくなるという問題が生じ易い。
【００１８】
本発明のセパレータの製造方法は特に限定されないが、予め製膜された上述した組成からなる導電樹脂製シートを金属基板の片面又は両面に載置し、熱プレス法や加圧ロール法で積層一体化する方法などがある。例えば、金属基板と導電樹脂製シートを重ね合わせた後に、導電樹脂製シートの融点以上の温度でプレスする熱プレス法や、予め金属基板を導電樹脂製シートの融点以上の温度に加熱した後、複数のロールで加圧圧着する加圧ロール法で積層一体化する方法などがある。
積層した後に冷間プレス成形によって突起部や溝部を形成し、その後、樹脂の融点以上の温度で熱処理する必要がある。ここで融点とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて、示差操作熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ−７）を用いて、加熱速度１０℃／分で昇温したときのサーモグラムで、結晶融解ピーク温度を言う。
熱処理温度は、樹脂の融点以上から（融点＋８０℃）以下、好ましくは（融点＋５０℃）以下、の範囲が良く、樹脂の融点未満では、ガス流路を形成するためのプレス加工に発生した、樹脂層のピンホールやボイド、ミクロクラック等が修復しにくく、（融点＋８０℃）を越える温度では、樹脂成分が熱分解を起こす可能性がある。
また、熱処理をする時間は、熱処理温度により相違するが、１分以上３０分以下の範囲が良く、１分未満では樹脂が融点以上に達しない可能性があり、樹脂層のピンホールやボイド、ミクロクラック等が修復せず、３０分を越えると樹脂の熱酸化劣化が起こることがあるので、好ましくない。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。  
［評価方法］
体積抵抗値測定
導電性フィラーを混合した樹脂層の体積抵抗値はＪＩＳ  Ｋ  ７１９４に準じて、以下のように行った。
測定装置
Ｌｏｒｅｓｔａ  ＨＰ  （三菱化学（株）製）
測定方式
四端子四探針法（ＡＳＰタイププローブ）
測定印可電流
１００ｍＡ
（２）面積抵抗測定
金属基板と導電性フィラーを混合した樹脂層を積層した導電性樹脂／金属複合板の面積抵抗は以下のように行った。
測定装置
抵抗計：ＹＭＲ−３型（（株）山崎精機研究所製）
負荷装置：ＹＳＲ−８型（（株）山崎精機研究所製）
電極：真鍮製平板２枚（面積１平方インチ、鏡面仕上げ）
測定条件
方法：４端子法
印加電流：１０ｍＡ（交流、２８７Ｈｚ）
開放端子電圧：２０ｍＶピーク以下
負荷荷重：１８×１０５Ｐａ
カーボンペーパー：東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０（厚み０．２８ｍｍ）
３．測定方法
図１に示した測定装置により測定した。
【００２０】
（３）プレス成形性
導電性樹脂／金属複合板を、プレス後のガス流路の形状は波形で、ガス流路のピッチが３ｍｍ、波形の凸部と凹部の高低差は０．５ｍｍに成形できる金型を使用して、プレス成型機（（株）アマダ製  「トルクパックプレス」  プレス速度４５ｓｐｍ（ｓｈｏｏｔ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ））にて室温で成形テストを行い、波形形状凸部を顕微鏡（（株）キーエンス製  「デジタルＨＤマイクロスコープＶＨ−７０００」）にて５０倍で観察した。
外観上  異常のないものを〇、クラック等の明らかに異常の発生したものを×と評価した。
【００２１】
（４）耐食性
プレス成形した導電性樹脂／金属複合板（大きさ３０ｍｍ×３０ｍｍ）の端部をフッ素樹脂（住友スリーエム（株）製  「ＴＨＶ２２０Ｇ」  比重２、融点＝１３０℃）をアセトンに溶解させた溶液（固形分濃度１５重量％）に浸して封止した。高圧用反応分解容器（三愛科学（株）製  「ＨＵ−５０」）の中に０．００５ｍｏｌの硫酸水溶液３０ｍｌと、封止した上記サンプルを浸漬し、８０℃のオーブンに入れて、１０日後サンプルを取出し、発錆の状態を観察した。
金属板表面に腐食が発生したもの×、わずかに腐食跡があるもの△、腐食跡がないもの○とした。
【００２２】
（実施例１）
２台の２軸押出機にフィードブロック及び口金を取り付けた製膜装置により、押出温度２４０℃にて、カーボンブラック（ライオン（株）製  「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」、  比重１．５）１２体積％を含有したフッ素樹脂（住友スリーエム（株）製  「ＴＨＶ２２０Ｇ」  比重２、融点＝１３０℃）厚み８０μｍの両側にカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製  「気相法炭素繊維ＶＧＣＦ」  比重２）２０体積％を含有したフッ素樹脂（住友スリーエム（株）製  「ＴＨＶ２２０Ｇ」  比重２、融点＝１３０℃）を厚み１０μｍ設けた２種３層の導電性樹脂シート１００μｍを製膜した。
得られた導電性樹脂シートの体積抵抗値は、０．５Ωｃｍであった。
上記導電性樹脂シートを、ブラスト研磨法にて０．１μｍの表面研磨層を形成したＳＵＳ３０４（厚み０．３ｍｍ）に、シランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製  「ＴＳＬ８３３１」）３％エタノール溶液を＃１０バーコーターで表面研磨層したＳＵＳ３０４の両面に塗布後、１５０℃×２０分間乾燥し、導電性樹脂シート／ＳＵＳ３０４／導電性樹脂シートの順に載置し、熱プレス加工にて積層一体化した。熱プレス条件は温度１８０℃、１０分、圧力３．５×１０６Ｐａ（３６ｋｇｆ／ｃｍ２）にて行った。
得られた導電性樹脂／金属複合板の負荷荷重：１８×１０５Ｐａ時の面積抵抗値は２０ｍΩｃｍ２であった。
【００２３】
得られた導電性樹脂／金属複合板をプレス成形した後に、樹脂の融点以上である１５０℃で１０分間、熱処理し、外観の状態及び耐食試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
（実施例２）
熱処理温度を樹脂の融点以上である２００℃とした以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００２５】
（比較例１）
熱処理を全くしなかった以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００２６】
（比較例２）
熱処理温度を樹脂の融点未満である１００℃とした以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例３）
熱処理温度を樹脂の融点未満である１２０℃とした以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例４）
熱処理温度を樹脂の（融点＋８０℃）以上である４００℃とした以外は実施例１と同様の方法により評価を行った。
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2005243354.tif 000003
【００２９】
表１に示す通り、プレス加工によって燃料となるガスの流路を付設した後、熱処理なしものや、導電性樹脂の融点温度未満で熱処理した、比較例１、２、３及び熱処理の温度が高すぎる比較例４は、耐食性に劣るが、導電性樹脂の融点温度以上で熱処理した実施例１、２は、樹脂が本来有する耐食性が発現でき、耐食性に優れることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】面積抵抗の測定方法を示す装置の概略図。
【符号の説明】
【００３１】
１：真鍮製電極
２：カーボンペーパー
３：セパレータ
【図１】
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