(57)【要約】【課題】  硬度が高く耐湿熱圧縮性に優れ、しかも、その他の種々の特性についても改良された軟質ポリウレタン発泡成形体、その製造方法、及び車両用シートを提供する。【解決手段】  （Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオール、（Ｃ）ケイ酸塩、（Ｄ）水、を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオール、
（Ｃ）ケイ酸塩、
（Ｄ）水、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項２】
更に、次の（Ｅ），（Ｆ）の各成分、
（Ｅ）触媒、
（Ｆ）整泡剤、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合し、次いで前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含む請求項１記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分が、ポリマーポリオールを含まない請求項１又は２記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部配合される請求項１，２又は３記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン発泡原液のうち、前記（Ａ）成分を除く各成分からなるポリオール組成物の粘度が、液温２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した湿熱圧縮残留歪み（％）が１５％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項７】
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の、ＪＡＳＯ  Ｂ  ４０７に準拠して測定した共振周波数（Ｈｚ）が、５Ｈｚ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項８】
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の反力比が、３０以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体。
【請求項１０】
請求項９に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体を用いてなる車両用シートパッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法、軟質ポリウレタン発泡成形体、及び車両用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車用内装材として用いられる軟質ポリウレタンフォームにおいては、硬度が高いものは湿熱圧縮特性が低く、湿熱圧縮特性を向上させると硬度が低下することが広く知られており、硬度と湿熱圧縮特性の向上という相反する課題を解決する方法が望まれていた（非特許文献１：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，ｐ．３３７〜３３９参照）。
本願出願人は先に、ケイ酸塩を含有する軟質ポリウレタンフォームが、高硬度でかつ耐湿熱圧縮性に優れたものであることを見出している（特願２００３−４４５号参照）。
【０００３】
ここで、ポリウレタン発泡原液（軟質ポリウレタンフォームの原料）に発泡剤として配合される水が上記ケイ酸塩に作用し、上記ケイ酸塩がゲル化すると、原料配合時の作業性及び軟質ポリウレタンフォーム中のケイ酸塩の微分散状態が損なわれることとなる。従って、上記特願２００３−４４５号においては、水とイソシアネート成分との混合液と、ケイ酸塩とポリオール成分との混合液とを別個に調製し、発泡直前に両者を混合する方法が採用されている。
【０００４】
しかしながら、ケイ酸塩の微分散状態が実現可能な範囲として、このような配合工程を経る限りにおいてはケイ酸塩の配合量に上限があり、従って、上記のようなケイ酸塩の配合による軟質ポリウレタンフォームの硬度向上効果、並びに耐湿熱圧縮性向上効果も制限を受けることとなっていた。
ポリウレタン発泡原液にケイ酸塩をより高い割合で配合した場合であっても、形成される軟質ポリウレタンフォーム中にケイ酸塩を良好に微分散させることが可能な、新たな軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【非特許文献１】Ｒｕｉｊｉａｎ  Ｘｕ、他３名，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，３４号，ｐ．３３７〜３３９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、硬度が高く耐湿熱圧縮性に優れ、しかも、その他の種々の特性についても改良された軟質ポリウレタン発泡成形体、その製造方法、及びその軟質ポリウレタン発泡成形体を用いてなる車両用シート、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネートと、（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオールと、（Ｃ）ケイ酸塩と、（Ｄ）水と、を含むポリウレタン発泡原液を発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法において、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製した後に、前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製することによって、ケイ酸塩がゲル化する傾向を抑制することが可能となることを見出した。その結果、より高い割合でケイ酸塩を配合した場合であっても良好な微分散状態を実現し得、従来品に比べて種々の特性が向上した軟質ポリウレタン発泡成形体が実現可能であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法、軟質ポリウレタン発泡成形体、及び車両用シートを提供する。
請求項１：
次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオール、
（Ｃ）ケイ酸塩、
（Ｄ）水、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項２：
更に、次の（Ｅ），（Ｆ）の各成分、
（Ｅ）触媒、
（Ｆ）整泡剤、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合し、次いで前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含む請求項１記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項３：
前記（Ｂ）成分が、ポリマーポリオールを含まない請求項１又は２記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項４：
前記（Ｃ）成分が、前記（Ｂ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部配合される請求項１，２又は３記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項５：
前記ポリウレタン発泡原液のうち、前記（Ａ）成分を除く各成分からなるポリオール組成物の粘度が、液温２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項６：
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した湿熱圧縮残留歪み（％）が１５％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項７：
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の、ＪＡＳＯ  Ｂ  ４０７に準拠して測定した共振周波数（Ｈｚ）が、５Ｈｚ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項８：
前記ポリウレタン発泡原液を発泡させて得た成形体の反力比が、３０以上である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体。
請求項１０：
請求項９に記載の軟質ポリウレタン発泡成形体を用いてなる車両用シートパッド。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来品に比べて硬度、耐熱性に優れるのみならず、種々の特性が向上した軟質ポリウレタン発泡成形体を実現し得る。本発明により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体は、車両用シート材として特に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分、
（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネート、
（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオール、
（Ｃ）ケイ酸塩、
（Ｄ）水、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であり、好ましくは、更に、次の（Ｅ），（Ｆ）の各成分、
（Ｅ）触媒、
（Ｆ）整泡剤、
を含むポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法であって、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合し、次いで前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含む軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法である。
【００１１】
前記（Ａ）イソシアネート基を供給するポリイソシアネートとしては、成形密度領域の観点から、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好適に用いられる。
ここで、上記ＴＤＩとしては、特に限定されるものではないが、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの配合比が８０／２０〜５０／５０（質量比）の混合物であることが好ましく、８０／２０〜６５／３５（質量比）の混合物であることが特に好ましい。
一方、ＭＤＩとしても特に限定されるものではなく、その分子量分布の広狭を問わず用いることができ、例えば、純（ピュア）ＭＤＩ（４，４’−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、粗（クルード）ＭＤＩなどを用いることができる。
このようなＴＤＩ、ＭＤＩとしては市販品を使用することができ、ＴＤＩとしては、例えばＴＤＩ−８０（住友バイエルウレタン（株）製）、ＭＤＩとしては、例えば４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製  クルードＭＤＩ）を用いることができる。
【００１２】
上記ＴＤＩとＭＤＩとを併用する場合、両者の配合比としては、ＴＤＩ／ＭＤＩ（質量比）の値として通常２０／８０〜８０／２０（質量比）、好ましくは５０／５０〜８０／２０（質量比）である。
【００１３】
前記（Ａ）成分が上記ポリウレタン発泡原液中に占める割合（２種以上のイソシアネートを併用する場合には、その総量がポリウレタン発泡原液中に占める割合）としては、その目安としてのイソシアネート当量（軟質ポリウレタン発泡原液中の活性水素量（モル）を１００とした時の、軟質ポリウレタン発泡原液中のイソシアネ−ト基の当量（モル）比）値として通常８０以上、好ましくは９５以上、上限として通常１２０以下、好ましくは１１５以下である。イソシアネート当量が８０未満であると、攪拌不良が起こる場合があり、一方１２０を超えると、フォームダウンする場合がある。
【００１４】
本発明における上記（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオールとしては、特に限定されるものではないが、ポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物を用いることができる。
上記ポリエーテルポリオールとしては、反応性の観点から、アルキレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテルポリオールが好適である。このようなアルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）等が挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。
【００１５】
中でも、上記ポリエーテルポリオールとしては、原料活性の観点から、上記ＰＯとＥＯとを共重合して得たポリエーテルポリオールが好適に用いられる。共重合の際のＰＯとＥＯとの配合比としては、ＥＯ／ＰＯ（モル比）として通常８／９２〜１８／８２（モル比）、好ましくは１３／８７〜１５／８５（モル比）である。ＥＯ／ＰＯ（モル比）が上記範囲を逸脱すると、ポリエーテルポリオールの生成が困難になる場合がある。
【００１６】
また、上記ポリエーテルポリオールの一分子中に含まれるヒドロキシル基の数としては、通常２〜４個、特に３個であることが好ましい。ヒドロキシル基の数が多すぎると原料粘度が上昇する場合があり、少なすぎると物性が低下する場合がある。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールとしては、不飽和度の小さなものを用いることが好ましい。より具体的には、不飽和度として通常０．０７ミリ当量／ｇ以下であるポリエーテルポリオールが好適である。ポリエーテルポリオール中の不飽和度が０．０７ミリ当量／ｇを超えると、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の耐久性や硬度が損なわれる場合がある。なお、本発明において「不飽和度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０に準拠し、試料中の不飽和結合に酢酸第二水銀を作用させて遊離する酢酸を水酸化カリウムで滴定する方法にて測定した、総不飽和度（ミリ当量／ｇ）を意味するものである。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、通常８０００未満、好ましくは６０００以下、下限として通常３０００以上、好ましくは４０００以上である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量が８０００以上であると、（Ｂ）成分の粘度が大きくなりすぎてポリウレタン発泡原液の攪拌効率が劣る場合がある。一方、ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３０００未満であると、反発弾性が大きく低下する場合がある。なお、本発明において数平均分子量とは、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として算出した値である。
【００１９】
一方、本発明における上記（Ｂ）成分として、上記ポリエーテルポリオールと併用されることがあるポリマーポリオールとしては、ポリウレタン発泡成形体用として汎用のポリマーポリオールを用いることが可能である。より具体的には、例えば、ポリアルキレンオキシドからなる好ましくは数平均分子量が３０００以上８０００以下、好ましくは４０００以上７０００以下のポリエーテルポリオールにポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール等が挙げられる。ポリアルキレンオキシドの原料となるアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドを含むことが好ましく、プロピレンオキシド単独のもの、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドを共に含むものであることが特に好ましい。また、上記ポリマーポリオール中に占める上記のようなポリマー成分の割合としては、通常２５〜５０質量％である。
【００２０】
本発明における上記（Ｂ）成分としてポリエーテルポリオール、又はポリエーテルポリオールとポリマーポリオールとの混合物を用いる場合、その両者の配合比としては、（ポリエーテルポリオール）／（ポリマーポリオール）（質量比）として通常３０／７０〜１００／０、好ましくは４０／６０〜８０／２０である。両者の配合比が上記範囲を逸脱すると、得られるポリウレタン発泡成形体の物性が低下したり、反応不具合を生じたりする場合がある。
【００２１】
本発明における上記（Ｂ）成分としては、粘度（（Ｂ）成分として複数種のポリオールを混合して使用する場合には、その混合したポリオール全体の粘度）が液温２５℃において５０００ｍＰａ・ｓ以下であるポリオールが好ましく使用される。本発明におけるポリウレタン発泡原液には、イソシアネート基を供給するポリイソシアネートと、ヒドロキシル基を供給するポリオールとが含まれるが、このような特定の粘度を有するポリオールを用いることにより、ポリウレタン発泡原液の増粘速度を抑制することが可能となって攪拌効率が上昇し、イソシアネート基とヒドロキシル基とがより均一に反応することが可能となるため、従来に比べて発生ガスの発生効率が増加するのみならず、その発生ガスの発生箇所としてもポリウレタン発泡原液内で均一に発生することとなり、軽量かつ均質なポリウレタン発泡成形体を得ることが可能となる。
なお、本発明において「粘度」とは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３−１９９１に準拠し、液温２５℃において、毛細管粘度計を用いて測定した粘度を意味する。
【００２２】
上記（Ｂ）成分の液温２５℃における粘度としてより具体的には、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、下限として通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以上である。ポリオールの粘度が大きすぎると、ポリウレタン発泡原液の攪拌効率が低くなって本発明の目的が達成し得ない場合がある。一方、ポリオールの粘度が小さすぎると、反発弾性が低く、かつ湿熱圧縮残留歪み特性が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明における上記（Ｃ）ケイ酸塩としては、例えば、単位骨格中にケイ素原子を１つ含むネソケイ酸塩、数個含むソロケイ酸塩、多数のケイ素原子を含むイソケイ酸塩、フェロケイ酸塩等が挙げられ、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーキュライト、ハロイサイト、又はマイカなどが挙げられる。これらは天然品でも人工合成品でもよい。また、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
本発明において、これらケイ酸塩の膨潤性の有無については特に限定されるものではないが、ポリオール成分への分散性の観点から、膨潤性マイカであることが好ましい。また、ポリオール成分中での分散状態の安定性の観点から、マイカ表面のＯＨ基がフッ素原子で置換されたフッ素化マイカを使用することも好適である。
【００２４】
本発明における上記ケイ酸塩としては、ポリオール成分への分散性の観点から、有機化処理されたケイ酸塩を好適に使用することができる。
このような有機化処理方法としても特に限定されるものではなく、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法や、化学結合やイオン結合等によりケイ酸塩表面に有機基を導入する方法等を挙げることができるが、中でもポリオールへの分散性の観点から、ケイ酸の対イオンのナトリウムイオンをイオン交換することにより、ケイ酸塩を４級アンモニウム塩化する方法が好適である。
【００２５】
上記有機オニウムイオンとしては、例えば、ヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシル（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステアリル）アンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオンといった有機アンモニウムイオン；アルキルビピリジニウムイオンといった有機ピリジニウムイオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、ポリオール成分中での安定性の観点から、有機アンモニウムイオンが好適である。これらは４級アンモニウムイオンであることが好ましいが、１級、２級、３級アミンをプロトン化したものでもよい。
【００２６】
また、上記有機アンモニウムイオンとしては、窒素原子に結合する有機基がアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるものが好ましく、特に、ジ（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムイオンが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。一方、ヒドロキシアルキル基としては、ＯＨ基を１つ有するもの、２つ以上のＯＨ基を有するもののいずれでもよく、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基等の末端の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基等の炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するもの、１，３−ジヒドロキシ−ｎ−ブチル基のように末端及び炭素鎖途中の炭素原子に結合するＯＨ基を有するものなどが挙げられる。中でも、製造される軟質ポリウレタンフォームの強度の観点から、末端にＯＨ基を有するものが好ましい。なお、窒素原子に結合する有機基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等の炭素鎖の途中にエステル結合、ウレタン結合などを有するものであってもよい。
【００２７】
本発明におけるこの様なケイ酸塩としては市販品を用いても良く、例えば、有機化マイカ、例えばソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＥ−１００、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＴＥ（いずれもコープケミカル（株）製）が挙げられる。
【００２８】
本発明におけるケイ酸塩の配合量としては、特に限定されるものではないが、前記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．１質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、上限として通常３０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。０．１質量部未満であると、耐湿熱圧縮性と硬度の向上がほとんど発現しない場合があり、一方、３０質量部を超えるとポリオール成分が高粘度化してしまい、混合液が均一化できず、有機化処理された無機充填材をウレタンフォーム中に均一に分散させることができない場合がある。
【００２９】
本発明における前記ポリウレタン発泡原液には（Ｄ）水が含まれる。水はポリイソシアナートと反応して炭酸ガスを発生させることから、本発明において発泡剤として用いることができ、環境への負荷低減、及び製造コスト削減の観点からも好適に用いられる。
ポリウレタン発泡原液中の（Ｄ）水の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常１〜７質量部、好ましくは２〜５質量部である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲を逸脱すると、得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の熱圧縮残留歪み特性に劣る場合がある。
【００３０】
本発明における前記ポリウレタン発泡原液中には、更に（Ｅ）触媒、（Ｆ）整泡剤、が含まれることが好適である。これらの各成分は、軟質ポリウレタン発泡成形体の製造サイクルタイムの短縮にも寄与し得る。
前記（Ｅ）触媒としては、ポリウレタンフォーム用として常用のものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン等のアミン触媒が挙げられる。ポリウレタン発泡原液中の（Ｅ）触媒の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部である。
このような（Ｅ）成分としては市販品を用いることができ、例えばトリエチレンジアミン（花王（株）製）、ジエタノールアミン（日本触媒製）等を挙げることができる。
【００３１】
前記（Ｆ）整泡剤としては、軟質ポリウレタン発泡成形体用のものとして汎用のものを用いることができ、例えば、各種シロキサン−ポリエーテルブロック共重合体等のシリコーン系整泡剤を用いることができる。このような整泡剤としては市販品を用いることができ、例えば、Ｌ  ５３０９（日本ユニカー（株）製）、ＳＲＸ  ２７４Ｃ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等を用いることができる。なお、上記ポリウレタン発泡原液中の整泡剤の配合量としては、上記（Ｂ）成分のポリオール１００質量部に対して通常０．３〜２質量部である。
【００３２】
本発明において、ポリウレタン発泡原液から前記（Ａ）成分を除いた残りの各成分からなる混合物（ポリオール組成物）の液温２５℃における粘度としては、通常５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１８００ｍＰａ・ｓ以下、下限として通常５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以上である。ポリオール組成物の粘度が大きすぎると、該ポリウレタン発泡原液の攪拌効率が低下して発泡が不均一かつ不十分となって所望のポリウレタン発泡成形体が得られない場合がある。一方、ポリオール組成物の粘度が小さすぎると、反発弾性が低く、かつ湿熱圧縮残留歪み特性が悪い場合がある。
【００３３】
本発明の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法は、前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程と、前記水和ポリオールに前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する工程と、このポリオール組成物と前記（Ａ）成分とを混合してポリウレタン発泡原液を調製する工程と、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法である。
本発明は、ポリウレタン発泡原液を調製する初期の段階で、前記（Ｂ）ヒドロキシル基を供給するポリオール成分と前記（Ｄ）水成分とを混合してまず水和ポリオールを調製し、次いで前記（Ｃ）ケイ酸塩成分を混合することによって、ケイ酸塩をポリウレタン発泡原液中により良好に分散させることが可能となり、その結果、得られる発泡成形体の硬度及び耐湿熱圧縮性について、さらなる改善が可能となることを見出したものである。
【００３４】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｄ）成分とを混合して水和ポリオールを調製する工程、及び、更に前記（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を混合する際の混合条件としては、攪拌時の回転数として通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、上限として通常３０００ｒｐｍ以下、好ましくは２５００ｒｐｍ以下である。また、攪拌時間としては通常１０分以上、好ましくは１５分以上、上限として通常３０分以下、好ましくは２０分以下である。
一方、前記水和ポリオール（更に、前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分を混合した場合を含む）に前記（Ｃ）成分を混合してポリオール組成物を調製する際の混合条件としては、攪拌時の回転数として通常１００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、上限として通常３０００ｒｐｍ以下、好ましくは２５００ｒｐｍ以下である。また、攪拌時間としては通常１０分以上、好ましくは１５分以上、上限として通常３０分以下、好ましくは２０分以下である。
【００３５】
本発明において、ポリウレタン発泡原液を金型内で発泡させて成形体を得る際の条件としては通常の条件を用いることができ、常圧下で発泡硬化させても良いし、減圧下で発泡硬化させても良い。ここでいう減圧工法としては、例えば下型と、この下型の開放部を覆うことにより下型との間に密閉キャビティ空間を形成する上型とを具備し、これら上下型が互いに脱着可能に配設された金型本体の上記キャビティ空間内にポリウレタン発泡原液を供給してこれを発泡、成形する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において、発泡成形時の金型温度としては通常５０〜７０℃である。なお、減圧工法を採用する場合には、キャビティ内に上記ポリウレタン発泡原液を注入する際のポリウレタン発泡原液の温度としては、常温程度とすることができる。
【００３７】
本発明の製造方法において減圧工法を採用する場合、ポリウレタン発泡原液の発泡倍率としては通常１０倍以上、好ましくは２０倍以上、上限として通常４０倍以下、好ましくは３０倍以下である。
また、金型内へのポリウレタン発泡原液の注入量としては、金型容積に対するポリウレタン発泡原液の体積比（（ポリウレタン発泡原液の体積）／（金型容積））として通常１／１０〜１／４０、好ましくは１／２０〜１／３０である。
なお、金型を用いた成形を行なう以上、通常、ポリウレタン発泡原液の発泡後の体積が金型容積よりも大きくなるように見積もって金型内にポリウレタン発泡原液を注入することとなるが、発泡後のポリウレタン発泡原液の体積と、金型容積との比（（発泡後のポリウレタン発泡原液の体積）／（金型容積））として通常１／１以上、好ましくは１．２／１以上、上限として通常１．５／１以下、好ましくは１．４／１以下である。
【００３８】
本発明の製造方法において、得られるポリウレタン発泡成形体の反力比を向上させる観点からは、前記（Ｂ）成分として、ポリマーポリオールを含まないポリオール成分を用いることが好ましい。
ここで、本発明において「反力比」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準じた測定装置を用いて測定した、（尻型５０％圧縮時反力）／（φ１０円盤５％圧縮時反力）の比の値を意味する。
なお、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の反力比としては通常３０以上、好ましくは３５以上である。
【００３９】
上記「反力比」の測定方法としてより具体的には、試験片の空気を逃げ易くするために直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上にφ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を置き、自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、まず直径１０ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとする。次に、φ１０円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻す。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの５％の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読む。これを「φ１０円盤５％圧縮時反力」とする。さらに、加圧板として直径２００ｍｍの尻型加圧板を用い、初期厚みを測定後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻す。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの５０％の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読む。これを「尻型５０％圧縮時反力」とする。
本発明における「反力比」は、このようにして求めた「尻型５０％圧縮時反力」を「φ１０円盤５％圧縮時反力」で除した値であり、本発明においてはポリウレタン発泡成形体の特性を評価する指標として用いる。反力比が大きいほど、ポリウレタン発泡成形体の表面が柔らかくソフトであると同時に、ポリウレタン発泡成形体の中心部の硬度が高くしっかり感があることを意味する。
【００４０】
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の密度としては、ＪＩＳ規格で規定される「見掛け密度」として通常７０ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは６０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５５ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以下である。
【００４１】
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した硬度（成形体表皮部の２５％硬度）としては通常５ｋｇｆ以上、好ましくは１０ｋｇｆ以上、上限として通常４０ｋｇｆ以下、より好ましくは３０ｋｇｆ以下である。
【００４２】
また、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した湿熱圧縮残留歪み（％）としては通常１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、更に好ましくは６％以下である。
【００４３】
更に、本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタン発泡成形体の、ＪＡＳＯ  Ｂ  ４０７に準拠して測定した共振周波数（Ｈｚ）としては通常５Ｈｚ以下、好ましくは４Ｈｚ以下、より好ましくは３．５Ｈｚ以下、更に好ましくは３．３Ｈｚ以下である。
【００４４】
本発明の製造方法により上述した軟質ポリウレタン発泡成形体を実現し得、吸音性の高いウレタンフォーム、薄肉化に対応可能なシートやパッド材料等の用途に好適に用いることが可能な低密度軟質ポリウレタン発泡成形体を得ることができる。
特に、車両用シートパッド向けの用途を志向する軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合には共振周波数がより小さなことが望まれる。本発明の軟質ポリウレタン発泡成形体の製造方法は配合するケイ酸塩の量を大きく設定することが可能な製造方法であり、共振周波数のより小さな軟質ポリウレタンフォームを製造する方法として特に好適である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜３］
表１に示す配合比にてポリウレタン発泡原液を調製した。ポリウレタン発泡原液の調製に際しては、まずポリオールと水とを混合して１８００ｒｐｍで２０分間攪拌し、その後アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を混合して１８００ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後ケイ酸塩を１８００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に添加して添加終了後、１８００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物とイソシアネート１及び２とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
得られたポリウレタン発泡原液を金型（型温６０℃、容積２０Ｌ）のキャビティに注入した。ポリウレタン発泡原液の仕込み量は、１．２ｋｇであった。発泡硬化させて得られた軟質ポリウレタン発泡成形体の諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
【００４７】
［実施例４，比較例１］
表１に示す配合比にてポリウレタン発泡原液を調製した。ポリウレタン発泡原液の調製に際しては、まずポリオール、水、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を混合して１８００ｒｐｍで３０分間攪拌し、その後、必要に応じてケイ酸塩を１８００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に添加して添加終了後、１８００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物と、イソシアネート１及び２とを５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
得られたポリウレタン発泡原液を金型（型温６０℃、容積２０Ｌ）のキャビティに注入した。ポリウレタン発泡原液の仕込み量は、１．２ｋｇであった。発泡硬化させて得られた軟質ポリウレタン発泡成形体の諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
【００４８】
［比較例２］
表１に示す配合比にてポリウレタン発泡原液を調製した。ポリウレタン発泡原液の調製に際しては、ポリオール、水、ケイ酸塩、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を混合して１８００ｒｐｍで１０分間攪拌することによりポリオール組成物を得た。このポリオール組成物とイソシアネート１及び２とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
得られたポリウレタン発泡原液を金型（型温６０℃、容積２０Ｌ）のキャビティに注入した。ポリウレタン発泡原液の仕込み量は、１．２ｋｇであった。発泡硬化させて得られた軟質ポリウレタン発泡成形体の諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
［比較例３］
表１に示す配合比にてポリウレタン発泡原液を調製した。ポリウレタン発泡原液の調製に際しては、まずイソシアネート１及び２と水とを混合して１０００ｒｐｍで１分間攪拌攪拌してイソシアネート混合物を得た。次に、ポリオール、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び有機化マイカを混合して１８００ｒｐｍで３０分間攪拌してポリオール混合物を得た。このイソシアネート混合物とポリオール混合物とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
得られたポリウレタン発泡原液を金型（型温６０℃、容積２０Ｌ）のキャビティに注入した。ポリウレタン発泡原液の仕込み量は、１．２ｋｇであった。発泡硬化させて得られた軟質ポリウレタン発泡成形体の諸物性を評価した。結果を表１に併記した。
【００４９】
【表１】
2005248146.tif 000002
【００５０】
ポリエーテルポリオール
数平均分子量５，０００、官能基（ＯＨ基）数３、ＥＯ１５％，ＰＯ８５％（仕込みモル）。不飽和度０．０６５ミリ当量／ｇ。粘度１０００ｍＰａ・ｓ（液温２５℃）。
ケイ酸塩
ソマシフＭＥＥ（コープケミカル（株）製、有機化マイカ）
アミン触媒
Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（三共エアープロダクツ社製）
シリコーン系整泡剤
ＳＲＸ２７４Ｃ（東レ（株）製）
架橋剤
旭硝子製。数平均分子量４００、官能基数４、ＥＯ１００％（仕込みモル）
イソシアネート１
Ｔ−８０（三井武田ケミカル（株）製）
イソシアネート２
４４Ｖ２０（住友バイエルウレタン（株）製）
【００５１】
密度（ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に記載の方法により、全密度の測定を実施した。全密度は、ＪＩＳ規格で規定している「見掛け密度」を指す。本発明では、表皮スキン有りの直方体フォームサンプルを用いて全密度の測定を行った。
２５％硬度，６５％硬度（ｋｇｆ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準じて測定した。
試験片の空気を逃げ易くするために、直径６ｍｍ、中心距離１９ｍｍの多数の小孔のあいた台上に試験片を置いた。次に自動記録装置を有するインストロン型圧縮荷重試験機を用いて、直径２００ｍｍの円形加圧板で試験片の上面から押さえつけた。このとき、φ３００ｍｍ以上の円形を含む大きさの試験片を用い、ＩＬＤ（局部圧縮）で試験を行った。
前荷重として４．９Ｎかけた時の厚さを測定し、これをはじめの厚さとした。次に、円形加圧板を５０ｍｍ／ｍｉｎの速さではじめの厚さの７５％の距離を押し込んだ。押し込んだ後、直ちに５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで加圧板を上昇させ、はじめの厚さまで戻した。１分間放置後、再び同じ速度で初めの厚さの２５％（又は６５％）の距離まで圧縮し、静止させて２０秒後の荷重を読んだ。これを２５％（又は６５％）硬さとした。
湿熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に記載の圧縮残留ひずみの測定方法により、湿熱圧縮残留歪みの測定を実施した。ただし、測定に際しては成形した軟質フォームのコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、相対湿度９５％の条件下に、２２時間放置した。そして、２２時間放置後、この試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みの値と比較し、歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
共振周波数（Ｈｚ）
ＪＡＳＯ  Ｂ  ４０７に準拠して測定した。サンプルに４１ｋｇの加圧板を載せ、周波数を１Ｈｚ〜１０Ｈｚまで加振させた。最大の伝達率を示した時の周波数を共振周波数とした。
【００５２】
比較例１は、水和ポリオールを調製した後ケイ酸塩を配合せずに、イソシアネートと混合してポリウレタン発泡原液を調製した例である。実施例３との比較により、ケイ酸塩の配合によって湿熱圧縮残留歪み値及び共進周波数値が改善されていることが明らかである。
比較例２は、ポリオール、水、ケイ酸塩、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を一度に混合してポリオール組成物を調製し、イソシアネートと混合してポリウレタン発泡原液を調製した例である。また、比較例３は、ポリオール、ケイ酸塩、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を一度に混合してポリオール組成物を調製し、イソシアネートと水との混合物を配合してポリウレタン発泡原液を調製した例である。実施例１，４との比較により、予め水和ポリオールを調製した後にケイ酸塩を混合し、更にイソシアネートを混合することにより、より湿熱圧縮残留歪み値及び共進周波数値に優れる軟質ポリウレタンフォームが得られることが明らかである。
【００５３】
［実施例５、比較例４，５］
表２に示す配合比にてポリウレタン発泡原液を調製した。ポリウレタン発泡原液の調製に際しては、まずポリエーテルポリオール、水、アミン触媒、シリコーン系整泡剤、及び架橋剤を混合して１８００ｒｐｍで３０分間攪拌し、その後ケイ酸塩を１８００ｒｐｍで攪拌しながら徐々に添加して添加終了後、１８００ｒｐｍで３０分間攪拌することにより、ポリオール組成物を得た。このポリオール組成物と、イソシアネート１及び２とを混合して５０００〜７０００ｒｐｍで５〜１０秒間攪拌し、ポリウレタン発泡原液を得た。
得られたポリウレタン発泡原液を金型（型温６０℃、容積２０Ｌ）のキャビティに注入した。ポリウレタン発泡原液の仕込み量は、１．２ｋｇであった。発泡硬化させて得られた軟質ポリウレタン発泡成形体の諸物性を評価した。結果を表２に併記した。なお、特に記載しない限り、原料及び評価方法は表１と同様である。
【００５４】
【表２】
2005248146.tif 000003
【００５５】
ポリマーポリオール
ベースＰＰＧ数平均分子量５０００、ベースＰＰＧ官能基数３。ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）にアクリロニトリル−スチレン共重合体のポリマー成分をグラフト共重合させたポリマーポリオール。
架橋剤
数平均分子量４００、官能基（ＯＨ基）数４、ＥＯ１００％（仕込みモル）。
【００５６】
乾熱圧縮残留歪み（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に記載の圧縮残留ひずみの測定方法により、乾熱圧縮残留歪みの測定を実施した。ただし、測定に際しては成形した軟質フォームのコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、７０℃の条件下に、２２時間放置した。そして、２２時間放置後、この試験片を取り出して３０分後、その厚みを測定し、試験前の厚みの値と比較し、歪み率を測定し、この歪み率を乾熱圧縮永久歪みとした。
繰返し圧縮厚さ低下率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した。
繰返し圧縮硬さ低下率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した。
反発弾性率（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ６４００：２００４に準拠して測定した。
【００５７】
比較例４，５は、ポリマーポリオールを使用する例である。実施例５との比較により、ポリマーポリオールを使用しないで得た軟質ポリウレタンフォームが反力比に優れ、ポリウレタン発泡成形体の表面が柔らかくソフトであると同時に、ポリウレタン発泡成形体の中心部の硬度が高くしっかり感がある軟質ポリウレタンフォームが得られることが明らかである。