(57)【要約】【課題】一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、室温近傍で残渣除去が可能でありリペアー容易性に優れ、しかも接続された実装構造である電子部品装置が高信頼性である低粘度な液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】半導体部品に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体部品が搭載されている電子部品装置の上記回路基板と半導体部品との空隙を樹脂封止するための液状エポキシ樹脂組成物である。そして、上記液状エポキシ樹脂組成物が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有するものである。（Ａ）液状エポキシ樹脂。（Ｂ）芳香族ジアミン類硬化剤。（Ｃ）無機質充填剤。（Ｄ）有機質添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体部品に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体部品が搭載されている、電子部品装置の上記回路基板と半導体部品との空隙を樹脂封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有することを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）芳香族ジアミン類硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）有機質添加剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）成分である芳香族ジアミン類硬化剤が、下記の一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2005350647.tif 000027
【請求項３】
上記（Ｂ）成分である芳香族ジアミン類硬化剤が、下記の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2005350647.tif 000028
【請求項４】
上記（Ｂ）成分である芳香族ジアミン類硬化剤が、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物と、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルとの反応生成物である請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
上記１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドおよびα−ピネンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項４記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを含有する請求項２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを含有する請求項３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｃ）成分である無機質充填剤が、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｃ）成分である無機質充填剤が、下記の一般式（３）で表される有機シラン化合物によって表面が被覆された、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2005350647.tif 000029
【請求項１０】
上記一般式（３）で表される有機シラン化合物が、下記の一般式（４）で表される有機シラン化合物である請求項９記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化４】
2005350647.tif 000030
【請求項１１】
上記（Ｃ）成分である無機質充填剤が、下記の一般式（５）で表される有機チタン化合物によって表面が被覆された、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化５】
2005350647.tif 000031
【請求項１２】
上記（Ｄ）成分である有機質添加剤が、平均粒子径１０μｍ以下の球状熱可塑性樹脂粒子および平均粒子径１０μｍ以下の球状架橋樹脂粒子の少なくとも一方である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
上記球状熱可塑性樹脂粒子および球状架橋樹脂粒子の少なくとも一方が、球状ポリメチルメタクリレート粒子である請求項１２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
上記球状ポリメチルメタクリレート粒子の重量平均分子量が、１００，０００〜５，０００，０００の範囲である請求項１３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
上記球状ポリメチルメタクリレート粒子が、ガラス転移温度１００℃以上の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子である請求項１３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
上記半導体部品が、半導体素子である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
上記半導体部品が、半導体装置である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージまたはチップ・サイズ・パッケージ）等の半導体パッケージや半導体素子等の半導体部品の接続用電極部（バンプ）を介して半導体部品と回路基板の対向する電極間を電気的に接続するフリップチップの接続工法において、半導体部品と回路基板の空隙に充填し樹脂封止する際に用いられる液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＢＧＡやＣＳＰ等の半導体パッケージがプリント配線基板に高密度実装されている。従来、このようなアレイ型バンプ電極を有する半導体パッケージの基板実装においては、バンプ間接続ピッチが広く、しかも接続用金属バンプが大きいためアンダーフィル等による応力分散や機械的補強のための樹脂封止は行われなくとも充分な信頼性が保たれていた。しかし、近年、このバンプ電極が狭ピッチでしかも小さくなってきたことから、アンダーフィル等の樹脂による補強がなされるようになってきた。
【０００３】
一方、半導体素子フリップチップ等のベアチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目されている。このフリップチップ方式の接続工法では、チップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミック回路基板側の半田との金属間接合を行う、いわゆる「Ｃ４技術」と呼ばれる工法が著名である。
【０００４】
ところが、セラミックス回路基板に代えてガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。このような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止することにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になっている。
【０００５】
しかしながら、上記アンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から容易にリペアーができないという問題があった。したがって、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてしまい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このことは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすることのできることが要求されている。
【０００６】
このようなリペアー可能な液状エポキシ樹脂組成物として、主剤にエポキシ樹脂を用い、硬化剤に熱可塑性樹脂でコーティングされたカプセル型硬化剤、そしてリペアー性付与剤にアクリル樹脂を用いた電子部品接合用接着剤が開示されている（特許文献１参照）。
【０００７】
また、熱硬化性樹脂とポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂と無機質充填剤とカップリング剤とを含有する接着剤が開示されている（特許文献２参照）。
【０００８】
そして、エポキシ樹脂と硬化剤、可塑剤を含むリペアー可能な熱硬化性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。しかし、接続した実装構造の信頼性にとって重要な硬化体のガラス転移点等の物性への影響は述べられていない。
【特許文献１】特開平７−１０２２２５号公報
【特許文献２】特開２００１−８１４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０４２５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１に記載された電子部品接合用接着剤は、チクソトロピー性を有するためアンダーフィルとしての流動性に適しているとは言い難く、アンダーフィルとしては、ずり速度依存性がみられないような流動特性を有することが望ましい。また、上記特許文献２に記載された均一に攪拌混合してなる接着剤は、一般的に熱可塑性樹脂の分子量に応じて高粘度になるため、硬化体の線膨張係数の低減を目的にした無機質充填剤を混合した後は高粘度になり、アンダーフィルに要求される低粘度を達成できるとは言い難かった。また、上記熱可塑性樹脂は電子部品の加熱取り外し容易性向上のために、硬化体のガラス転移点ないし軟化点の低下を目的とされており、接続信頼性確保のためのガラス転移点保持の観点からは言及されていない。さらに、上記特許文献３に記載された熱硬化性樹脂組成物は、接続した実装構造の信頼性にとって重要な硬化体のガラス転移点等の物性への影響は述べられておらず、アンダーフィル用接着材料としては不充分である。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、室温近傍で残渣除去が可能でありリペアー容易性に優れ、しかも接続された実装構造である電子部品装置が高信頼性である低粘度な液状エポキシ樹脂組成物の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、半導体部品に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体部品が搭載されている、電子部品装置の上記回路基板と半導体部品との空隙を樹脂封止するためのエポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有するという構成をとる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）芳香族ジアミン類硬化剤。
（Ｃ）無機質充填剤。
（Ｄ）有機質添加剤。
【００１２】
この発明者は、上記目的を達成するために、回路基板と半導体部品（半導体装置や半導体素子等）との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。先にこの発明者は、特定のエポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の被膜強度の低下や接着力の低下が起こり、硬化体の機械的剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリペアーが可能となることを見出し提案している（特開２００３−１１９２５１号公報）。すなわち、硬化剤である特定の含フッ素芳香族ジアミン類は、トリフルオロメチル置換基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメーター〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるため、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起しやすいことを奏功してリペアー性を発現している。
【００１３】
さらに、本発明では、有機質添加剤を併用することにより、一層のリペアー性の改善効果が得られることを突き止めたのである。すなわち、この発明者は、上記目的を達成するために、回路基板と半導体部品との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。その結果、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、有機質添加剤〔（Ｄ）成分〕を配合すると、このエポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の被膜強度の低下や接着力の低下が起こり、硬化体の機械的剥離が可能となり、回路基板に残った樹脂残渣が室温等で容易に除去できる等の半導体部品のリペアーが一層容易となることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１４】
このように、本発明は、回路基板と半導体部品との空隙を樹脂封止するために用いられる、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに、有機質添加剤〔（Ｄ）成分〕を含有する液状エポキシ樹脂組成物である。このため、上記液状エポキシ樹脂組成物は、低粘度で充填によるボイドの発生も無く、硬化した後においても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。したがって、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂封止して得られた電子部品装置は優れた接続信頼性を備えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄することなく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ることができる。
【００１５】
そして、上記芳香族ジアミン類硬化剤〔（Ｂ）成分〕として、後述の一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体、または後述の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【００１６】
また、上記芳香族ジアミン類硬化剤〔（Ｂ）成分〕として、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物と２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルとの反応生成物を用いると、溶媒和と膨潤性を高め、良好なリペアーが可能となる。
【００１７】
また、上記芳香族ジアミン類硬化剤〔（Ｂ）成分〕として、後述の一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方、あるいは後述の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用い、これと液状エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
さらに、上記無機質充填剤〔（Ｃ）成分〕として、特定の有機シラン化合物あるいは特定の有機チタン化合物によって表面が被覆された、特定の平均粒子径の球状シリカ粉末を用いると、配合物の粘度が低減できたり、またはチクソトロピー性が低減できるという効果を奏する。
【００１９】
そして、上記有機質添加剤〔（Ｄ）成分〕として、特定の平均粒子径の球状熱可塑性樹脂粒子および特定の平均粒子径の球状架橋樹脂粒子の少なくとも一方を用いると、半導体部品と樹脂系回路基板との狭ギャップ空隙を充分に注入充填できる封止材料が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）と、無機質充填剤（Ｃ成分）とともに、有機質添加剤（Ｄ成分）を配合して得られるものである。なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、例えば、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００２１】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）の硬化作用を奏するものであり、芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。
【００２３】
上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２４】
特に、上記芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）として、下記の一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが、室温でのポットライフが長くなるとの観点から好適に用いられる。
【００２５】
【化１】
2005350647.tif 000002
【００２６】
上記式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素または一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ9 （Ｒ9 はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、上記Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２７】
また、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミンとしては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジアミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２８】
特に、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが、室温でのポットライフが長くなるということから好適に用いられる。
【００２９】
【化２】
2005350647.tif 000003
【００３０】
上記式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素または一価の有機基である。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ10（Ｒ10はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ5 〜Ｒ8 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３１】
なかでも、本発明においては、上記芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）として、最も活性水素当量が小さい、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを用いること、または同様に最も活性水素当量が小さい、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンを用いることが、配合量を少なくすることができ、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるという観点から好ましい。
【００３２】
さらに、上記芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）として、上記含フッ素芳香族ジアミン、特に２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反応させたものが、溶媒和と膨潤性を高め、良好なリペアーが可能となるという点から好適に用いられる。上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温してエポキシ基が消費されるまで反応が行われる。そして、このようにして、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が得られる。
【００３３】
上記モノエポキシ化合物としては、１分子中に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくなく、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００３５】
一方、本発明では、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂を用いる場合、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方あるいは上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減することができる。
【００３６】
上記プレポリマーは、例えば、上記一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方あるいは上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。このプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応させたプレポリマーとすることが好ましく、このようなプレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹脂層のボイド発生を防止することができる。
【００３７】
上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげられる。
【００３８】
また、本発明では、硬化時間の短縮のために公知の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、サリチル酸等の酸性触媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３９】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）の混合物に対して、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量を決定することができる。その一例として、液状エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００４０】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）とともに用いられる無機質充填剤（Ｃ成分）としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があげられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリカ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜５μｍのものが好適に用いられる。また、ＢＥＴ法による比表面積が１〜４ｍ2 ／ｇのものを用いることが好適である。なお、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４１】
さらに、上記無機質充填剤（Ｃ成分）としては、好適には、下記の一般式（３）で表される有機シラン化合物によって表面が被覆された平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粒子が用いられ、特に好ましくは上記表面が被覆された平均粒子径１〜５μｍの球状シリカ粒子である。
【００４２】
【化３】
2005350647.tif 000004
【００４３】
上記一般式（３）で表される有機シラン化合物によって表面が被覆された平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粒子のなかでも、下記の一般式（４）で表されるアミノシランカップリング剤で表面が被覆された平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粒子が用いられ、特に好ましくは平均粒子径１〜５μｍの球状シリカ粒子である。このように、上記アミノシランカップリング剤を用いて球状シリカ粒子の表面を被覆することにより、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）等との濡れ性等の相互作用により分散性の向上や粘度の低減が図られる。
【００４４】
【化４】
2005350647.tif 000005
【００４５】
上記一般式（３）で表される有機シラン化合物としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４６】
一方、上記無機質充填剤（Ｃ成分）として、下記の一般式（５）で表される有機チタン化合物によって表面が被覆された平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粒子が好適に用いられ、特に好ましくは上記表面が被覆された平均粒子径１〜５μｍの球状シリカ粒子である。
【００４７】
【化５】
2005350647.tif 000006
【００４８】
上記一般式（５）で表される有機チタン化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
このような有機シラン化合物あるいは有機チタン化合物によって表面が被覆された球状シリカ粒子は、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、上記有機シラン化合物あるいは有機チタン化合物を用い、蒸気噴霧法や湿式法等の無機質充填剤への処理等の従来公知の技術を用いることにより上記化合物によって表面が被覆された球状シリカ粒子が作製される。さらには、アルコール水溶液や溶剤に溶解して表面処理する方法によっても得ることができる。
【００５０】
上記無機質充填剤（Ｃ成分）の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３０〜７０重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくないからである。
【００５１】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）および無機質充填剤（Ｃ成分）とともに用いられる有機質添加剤（Ｄ成分）は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とは相溶性がなく、硬化や熱処理により溶融してドメイン構造をとるものであり、例えば、球状熱可塑性樹脂粒子，球状架橋樹脂粒子等が用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５２】
上記球状熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体等からなる粒子があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、上記球状熱可塑性樹脂粒子としては、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜５μｍのものが好適に用いられる。なお、上記平均粒子径は、先に述べたと同様、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００５３】
上記球状熱可塑性樹脂粒子のなかでも、特に球状ポリメチルメタクリレート粒子が好ましく用いられ、さらに好適には重量平均分子量が１００，０００以上の球状ポリメチルメタクリレート粒子が用いられ、なかでも重量平均分子量が１００，０００〜５，０００，０００の球状ポリメチルメタクリレート粒子が特に好適に用いられる。なお、上記重量平均分子量の上限は、通常、１０，０００，０００である。
【００５４】
上記球状ポリメチルメタクリレート粒子としては、エポキシ基含有ポリメチルメタクリレート粒子、カルボキシ基含有ポリメチルメタクリレート粒子、ポリメチルメタクリレート−ポリアクリレート共重合体粒子等も包含する趣旨である。
【００５５】
また、上記球状架橋樹脂粒子としては、特に球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子が好ましく用いられる。さらに好適には、ガラス転移温度が１００℃以上の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子が用いられる。このように上記ガラス転移温度が１００℃以上の球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子を用いることにより、充填する温度を高く設定することが可能となるため、低粘度で封止時間を短縮することができるという効果がえられる。なお、上記ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）装置によって測定される値である。
【００５６】
このような有機質添加剤（Ｄ成分）の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の２〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは３〜１５重量％である。すなわち、有機質添加剤の配合量が２重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のリペアー性の向上効果が得られ難く、また２０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられるからである。
【００５７】
さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできるが、先のプレポリマーの説明にて述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきである。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、このような反応性希釈剤は使用が制限される。
【００５８】
上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
そして、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。
【００６０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、芳香族ジアミン類硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、有機質添加剤（Ｄ成分）および必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、これを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。もしくは、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂と、前記一般式（１）で表される芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方あるいは前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方とのプレポリマーを用いる場合は、これら成分を先に述べたように予備反応させる。ついで、このプレポリマーと他の成分を所定量配合した後、上記と同様にして目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００６１】
このようにして得られた本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体部品（例えば、フリップチップ等の半導体素子，半導体パッケージ）と配線回路基板との空隙の樹脂封止は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、予め接続用電極部（半田バンプ）を有する半導体部品と、上記半田バンプに対向する接続用電極部（半田パッド）を備えた配線回路基板を、半田金属接続する。ついで、上記半導体部品と配線回路基板との空隙に毛細管現象を利用して、一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を充填し熱硬化して封止樹脂層を形成することにより樹脂封止する。
【００６２】
このようにして、例えば、半導体部品が半導体素子（フリップチップ）の場合は、図１に示すように、半導体素子１に設けられた接続用電極部（半田バンプ）３と配線回路基板２に設けられた接続用電極部（半田パッド）５を対向させた状態で、配線回路基板２上に半導体素子（フリップチップ）１が搭載され、かつ上記配線回路基板２と半導体素子（フリップチップ）１との空隙が上記液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品装置が製造される。
【００６３】
一方、例えば、半導体部品が半導体装置（半導体パッケージ）の場合は、図２に示すように、半導体パッケージ１１に設けられた接続用電極部（半田バンプ）１３と配線回路基板１２に設けられた接続用電極部（半田パッド）１５を対向させた状態で、配線回路基板１２上に半導体パッケージ１１が搭載され、かつ上記配線回路基板１２と半導体パッケージ１１との空隙が上記液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層１４によって樹脂封止された電子部品装置が製造される。
【００６４】
上記半導体素子（フリップチップ）１と配線回路基板２との空隙、あるいは半導体パッケージ１１と配線回路基板１２との空隙に液状エポキシ樹脂組成物を充填する場合には、まず、液状エポキシ樹脂組成物をシリンジにつめた後、上記半導体素子（フリップチップ）１あるいは上記半導体パッケージ１１の一端にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を押し出して塗布し、毛細管現象を利用して充填する。この毛細管現象を利用して充填する際には、６０〜１２０℃程度に加熱した熱盤上で充填し封止すると液粘度が低下するため、一層容易に充填・封止することが可能となる。さらに、上記配線回路基板２に傾斜をつければ、より一層充填・封止が容易となる。
【００６５】
このようにして得られる電子部品装置において、半導体部品が半導体素子（フリップチップ）１の場合は、半導体素子（フリップチップ）１と配線回路基板２との空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。
【００６６】
また、半導体部品が半導体パッケージ１１の場合は、半導体パッケージ１１と配線回路基板１２との空隙間距離は、一般に、２００〜３００μｍ程度である。
【００６７】
このようにして得られた電子部品装置の樹脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。
【００６８】
上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６９】
上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７０】
上記グリコールジエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７１】
上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７２】
上記電子部品装置のリペアー方法としては、熱盤等を用いて例えば半導体部品（フリップチップ等の半導体素子や半導体パッケージ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して上記半導体部品を除去する。このときの加熱温度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで、かつ半田等の接合金属の溶融点以上の温度で加熱することで硬化体が凝集破壊または一方（半導体部品または配線回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できるようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあるいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室温で接触、より好適にはガラス転移温度以上で接触させた後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線回路基板ならびに実装部分を再利用することができる。一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着した半導体部品は、所定の容器にとった上記有機溶剤中に室温で浸漬し硬化体を膨潤させて除去することにより半導体部品を再利用することができる。
【００７３】
または、長時間にわたる処理を必要とするものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤をしみ込ませたものを被覆して、半導体部品の端部から徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤させて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体部品を配線回路基板から取り外すこともできる。
【００７４】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００７５】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００７６】
〔液状エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（ａ）で表されるエポキシ樹脂。
【化６】
2005350647.tif 000007
【００７７】
〔液状エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表される脂肪族多官能エポキシ化合物。
【化７】
2005350647.tif 000008
【００７８】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（ｃ）で表される含フッ素芳香族ジアミン。
【化８】
2005350647.tif 000009
【００７９】
〔硬化剤ｂ〕
上記構造式（ｃ）で表される２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（ｄ）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化９】
2005350647.tif 000010
【００８０】
〔硬化剤ｃ〕
下記の構造式（ｅ）で表される非含フッ素芳香族ジアミン。
【化１０】
2005350647.tif 000011
【００８１】
〔硬化剤ｄ〕
上記構造式（ｅ）で表されるｍ−フェニレンジアミン１モルと、ブチルグリシジルエーテル０．５モルとを反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（ｆ）で表される非含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化１１】
2005350647.tif 000012
【００８２】
〔プレポリマーａ（含フッ素）〕
上記構造式（ｃ）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（ａ）で表されるエポキシ樹脂０．５当量（８２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却したことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリマーａ（活性水素当量３２５）。
【００８３】
〔プレポリマーｂ（含フッ素）〕
上記構造式（ｄ）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モルと、上記構造式（ｂ）で表される脂肪族多官能エポキシ化合物１．７５モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて２分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ（粘度１９０ｄＰａ・ｓ）。
【００８４】
〔無機質充填剤ａ〕
球状シリカ粒子の表面を、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いて蒸気噴霧法により表面処理したもの（最大粒子径６μｍ、平均粒子径２μｍ、比表面積２．１ｍ2 ／ｇ）。
【００８５】
〔無機質充填剤ｂ〕
球状シリカ粒子の表面を、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（有機チタン化合物）を用いて蒸気噴霧法により表面処理したもの（最大粒子径６μｍ、平均粒子径２μｍ、比表面積２．１ｍ2 ／ｇ）。
【００８６】
〔有機質添加剤ａ１〕
球状ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径４μｍ、最大粒子径１０μｍ、重量平均分子量３，０００，０００）。
【００８７】
〔有機質添加剤ａ２〕
球状ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径３．３μｍ、最大粒子径２０μｍ、重量平均分子量１，７５０，０００）。
【００８８】
〔有機質添加剤ｂ１〕
球状ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径４μｍ、最大粒子径１０μｍ、重量平均分子量４００，０００）。
【００８９】
〔有機質添加剤ｂ２〕
球状ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径３．４μｍ、最大粒子径２０μｍ、重量平均分子量４００，０００）。
【００９０】
〔有機質添加剤ｃ〕
球状架橋ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子径２．６μｍ、最大粒子径５μｍ、ガラス転移温度１２０℃）。
【実施例】
【００９１】
（１）半導体部品として半導体素子（フリップチップ）を用いた例
〔実施例１〜１８、比較例１〜３〕
上記準備した各成分を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００９２】
【表１】
2005350647.tif 000013
【００９３】
【表２】
2005350647.tif 000014
【００９４】
【表３】
2005350647.tif 000015
【００９５】
【表４】
2005350647.tif 000016
【００９６】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【００９７】
その後、上記シリンジ詰めの状態で２５℃で放置して粘度が２倍になるまでの時間を測定してそれをポットライフとした。
【００９８】
一方、直径２００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ半田バンプ電極を６４個有するシリコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、直径が３００μｍの銅配線パッドが６４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラスエポキシ製配線回路基板の６３Ｓｎ−３７Ｐｂ半田ペーストが塗布されている銅配線パッド（基板側電極）と、上記シリコンチップの半田バンプ電極とが対向するように位置合わせして基板にチップを搭載した後、これを２６０℃で５秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記シリコンチップと回路基板の空隙（隙間）は２１０μｍであった。
【００９９】
ついで、上記液状エポキシ樹脂組成物が充填されたシリンジに空気圧力をかけて、上記シリコンチップ（フリップチップ）と回路基板の空隙の一辺にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を吐出して塗布し、６０℃ホットプレート上で毛細管現象により液状エポキシ樹脂組成物を加温充填し、充填時間を計測するとともに、充填終了後１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【０１００】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、超音波探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【０１０１】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示す。
【０１０２】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−４０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラスエポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する導通不良率（％）を算出した。
【０１０３】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２００℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行い、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【０１０４】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【０１０５】
【表５】
2005350647.tif 000017
【０１０６】
【表６】
2005350647.tif 000018
【０１０７】
【表７】
2005350647.tif 000019
【０１０８】
【表８】
2005350647.tif 000020
【０１０９】
上記の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物はポットライフが長く、低粘度と相まってボイドレスの一液無溶剤型の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。しかも、形成された封止樹脂層にボイドの発生や導通不良も無く、リペアー性にも優れていることは明らかである。これに対して、比較例の液状エポキシ樹脂組成物は、導通不良が無くボイドレスであったが、実施例品と比べてリペアー性に劣っていた。
【０１１０】
（２）半導体部品として半導体装置（半導体パッケージ）を用いた例
〔実施例１９〜２９、比較例４〜６〕
上記準備した各成分を下記の表９〜表１１に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【０１１１】
【表９】
2005350647.tif 000021
【０１１２】
【表１０】
2005350647.tif 000022
【０１１３】
【表１１】
2005350647.tif 000023
【０１１４】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【０１１５】
その後、上記シリンジ詰めの状態で２５℃で放置して粘度が２倍になるまでの時間を測定してそれをポットライフとした。
【０１１６】
一方、直径２００μｍのＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ半田バンプ電極を６４個有するＣＳＰパッケージ（パッケージ高さ１ｍｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、直径が３００μｍの銅配線パッドが６４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラスエポキシ製配線回路基板の６３Ｓｎ−３７Ｐｂ半田ペーストが塗布されている銅配線パッド（基板側電極）と、上記ＣＳＰパッケージの半田バンプ電極とが対向するように位置合わせして基板にＣＳＰパッケージを搭載した後、これを２６０℃で５秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記ＣＳＰパッケージと回路基板の空隙（隙間）は２５０μｍであった。
【０１１７】
ついで、上記液状エポキシ樹脂組成物が充填されたシリンジに空気圧力をかけて、上記ＣＳＰパッケージと回路基板の空隙の一辺にニードルから液状エポキシ樹脂組成物を吐出して塗布し、６０℃ホットプレート上で毛細管現象により液状エポキシ樹脂組成物を加温充填し、充填時間を計測するとともに、充填終了後１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【０１１８】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、超音波探傷装置により、配線回路基板とＣＳＰパッケージの空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【０１１９】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表１２〜表１４に示す。
【０１２０】
〔耐落下衝撃試験〕
上記電子部品装置の樹脂封止後の基板両端に１００ｇ錘を取り付け、１．２ｍの高さから木製床に落下させ、上記電子部品装置が取り付けられた基板について導通不良が発生する回数を求めた。
【０１２１】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−４０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラスエポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する導通不良率（％）を算出した。
【０１２２】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２００℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からＣＳＰパッケージを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行い、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてＣＳＰパッケージを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【０１２３】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【０１２４】
【表１２】
2005350647.tif 000024
【０１２５】
【表１３】
2005350647.tif 000025
【０１２６】
【表１４】
2005350647.tif 000026
【０１２７】
上記の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物はポットライフが長く、低粘度と相まってボイドレスの一液無溶剤型の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。しかも、作製した電子部品装置において、形成された封止樹脂層にボイドの発生や導通不良も無く、耐落下衝撃試験の結果も良好であり、しかもリペアー性にも優れていることは明らかである。これに対して、比較例の液状エポキシ樹脂組成物は、導通不良が無くボイドレスであったが、実施例品と比べてリペアー性に劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の電子部品装置の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の電子部品装置の他の例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  半導体素子（フリップチップ）
２，１２  配線回路基板
３  半導体素子の接続用電極部（半田バンプ）
４，１４  封止樹脂層
５，１５  配線回路基板の接続用電極部（半田パッド）
１１  半導体装置（半導体パッケージ）
１３  半導体装置の接続用電極部（半田バンプ）
【図１】
2005350647.tif 000032
【図２】
2005350647.tif 000033