(57)【要約】【課題】  新規高分子化合物を含む、酸素による重合阻害を受けることなく、速やかに硬化することができるラジカル重合・硬化性組成物の提供。【解決手段】  上記新規高分子化合物は、側鎖に下記式（１）：    【化１】2005008858.tif 000039｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に下記式（１）：
【化１】
2005008858.tif 000025
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
側鎖に、下記式（１）：
【化２】
2005008858.tif 000026
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造と下記式（２）：
【化３】
2005008858.tif 000027
｛式中Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される構造を同時に有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項３】
主鎖となる高分子化合物残基が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ1が下記式：
【化４】
2005008858.tif 000028
【化５】
2005008858.tif 000029
【化６】
2005008858.tif 000030
で表される構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
【請求項５】
以下の製造工程Ａ：
下記式（６）：
【化７】
2005008858.tif 000031
｛式中、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（７）：
【化８】
2005008858.tif 000032
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程、を含むことを特徴とする請求項１又は３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項６】
以下の製造工程Ｂ：
下記式（６）：
【化９】
2005008858.tif 000033
｛式中、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（７）：
【化１０】
2005008858.tif 000034
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物、及び下記式（８）：
【化１１】
2005008858.tif 000035
｛式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程、を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の高分子化合物の製造方法。
【請求項７】
前記式（７）中のＲ1が下記式：
【化１２】
2005008858.tif 000036
【化１３】
2005008858.tif 000037
【化１４】
2005008858.tif 000038
で表される構造の少なくとも一種であることを特徴とする請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
触媒の存在下で製造工程Ａ又は製造工程Ｂの付加反応を行うことを特徴とする、請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項９】
前記触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、及びホスフォニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、及びベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子化合物１〜９９質量％、及びエチレン性不飽和化合物１〜９９質量％を含有することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のラジカル重合・硬化性組成物１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．１質量部〜４０質量部を含有することを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の光ラジカル重合・硬化性組成物を基板に塗布後、フォトマスク越しに露光・硬化し、さらにアルカリ水溶液で未硬化の部分を洗い流すことによって得られるパターンを有する硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルにより重合・硬化する新規な高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、当該高分子化合物を用いたラジカル重合・硬化性組成物に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、側鎖にアリル基とフマレート基を導入することにより、酸素によるラジカル重合阻害を著しく低減された硬化性高分子化合物、当該高分子化合物の製造方法、当該高分子化合物を用いたラジカル重合・硬化性組成物にも関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤の分野において、紫外線又は電子線等の光エネルギーでラジカルを発生させた後、ラジカルにより重合又は硬化可能なラジカル重合・硬化性樹脂が広く使用されている。
【０００４】
ラジカル重合・硬化性樹脂の代表的なものとして、例えば、エポキシ樹脂と、アクリル酸及びメタクリル酸などと反応させたビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート）を挙げることができる。ビニルエステル樹脂は、ラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有するので、熱硬化や光硬化が可能であり、ＵＶオフセット印刷インキ用樹脂や人造大理石用樹脂として、広く使用されている。本明細書中、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」及び／又は「アクリル」を意味する。「（メタ）アクリロイル」も同様である。
【０００５】
また、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂も多数知られており（例えば特開平８−２９９８０号公報（特許文献１参照）、特開平８−２９２５７４号公報（特許文献２参照）、特開２００１-８９５３３号公報（特許文献３参照）、特表２００１−５０６６９３号公報（特許文献４参照））、光硬化型の塗料や、粘・接着剤、レジスト等の分野で使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらのラジカル重合性基が（メタ）アクリロイル基である樹脂は、酸素による塗膜表面のラジカル重合阻害を受けやすく、べたつきが残りやすい欠点があった。
【０００７】
この問題を解決するために、光硬化を行なう場合であれば光ラジカル重合開始剤を大量に添加する方法が一般に採られているが、光ラジカル重合開始剤の分解物により硬化物の皮膜が黄変したり、残存光重合開始剤により硬化物皮膜の耐候性が低下する問題点があった。また、光硬化反応の開始前に未硬化の硬化性樹脂皮膜表面に水溶性ポリマーの水溶液を塗布し、酸素を遮断する方法もある（例えば特開平１０−７７０７号公報（特許文献５参照））が、皮膜を光硬化後に取り除く必要があり、作業性が悪い。
【０００８】
熱硬化を行なう場合には、ラジカル重合・硬化性組成物中にワックスを配合し、硬化時に組成物表面にワックスを浮かせて酸素によるラジカル重合阻害を抑制する方法も一般に知られているが、硬化後にワックスを取り除く必要があり、作業性が悪い。
【０００９】
酸素による重合阻害を抑制する方法としてはアリルエーテル基を導入するなどの試みもなされている。例えば、特公平１−５１４８７号公報（特許文献６参照）ではエポキシ樹脂に対してメタクリル酸と無水フタル酸のトリメチロールプロパンジアリルエーテル反応物を反応させてアリル基を導入し、酸素による重合阻害を回避している。しかしながら、アリルエーテル基はラジカル重合性に乏しく、重合速度の点で十分とはいえなかった。
【００１０】
以上のように酸素によるラジカル重合阻害が改善されたラジカル重合性樹脂、及び当該樹脂を含有するラジカル重合・硬化性組成物が求められている。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−０２９９８０号公報
【特許文献２】特開平８−２９２５７４号公報
【特許文献３】特開２００１−０８９５３３号公報
【特許文献４】特表２００１−５０６６９３号公報
【特許文献５】特開平１０−００７７０７号公報
【特許文献６】特公平１−０５１４８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記課題を解決し、酸素による重合阻害を受けることが極めて少ない新規な高分子化合物、当該ラジカル重合性樹脂の製造方法、及び当該ラジカル重合性樹脂を使用したラジカル重合・硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、アリル基を持つフマル酸モノエステル、場合によってはさらに（メタ）アクリル酸を原料に使用し、それらを反応させて得られる新規な高分子化合物によって、酸素による重合阻害を受けることなく、速やかに硬化することができるラジカル重合・硬化性組成物を提供できることを発見し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
即ち本発明は、本発明は、以下に示す［１］〜［４］の高分子化合物、その製造方法［５］〜［１０］、それを用いたラジカル重合・硬化性組成物［１１］〜［１４］、及びその組成物を用いて得られた硬化物［１５］を提供する。
【００１５】
［１］側鎖に下記式（１）：
【００１６】
【化１】
2005008858.tif 000002
【００１７】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を有することを特徴とする高分子化合物。
【００１８】
［２］側鎖に、下記式（１）：
【００１９】
【化２】
2005008858.tif 000003
【００２０】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造と下記式（２）：
【００２１】
【化３】
2005008858.tif 000004
【００２２】
｛式中Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される構造を同時に有することを特徴とする高分子化合物。
【００２３】
［３］主鎖となる高分子化合物残基が（メタ）アクリル酸エステル共重合体であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の高分子化合物。
【００２４】
［４］前記式（１）中、Ｒ1が下記式：
【００２５】
【化４】
2005008858.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005008858.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005008858.tif 000007
【００２８】
で表される構造を有することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子化合物。
【００２９】
［５］以下の製造工程Ａ：
下記式（６）：
【００３０】
【化７】
2005008858.tif 000008
【００３１】
｛式中、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（７）：
【００３２】
【化８】
2005008858.tif 000009
【００３３】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程、を含むことを特徴とする［１］又は［３］に記載の高分子化合物の製造方法。
【００３４】
［６］以下の製造工程Ｂ：
下記式（６）：
【００３５】
【化９】
2005008858.tif 000010
【００３６】
｛式中、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物に対し、下記式（７）：
【００３７】
【化１０】
2005008858.tif 000011
【００３８】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物、及び下記式（８）：
【００３９】
【化１１】
2005008858.tif 000012
【００４０】
｛式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される少なくとも一種以上の化合物の付加反応を行う製造工程、を含むことを特徴とする、［２］又は［３］に記載の高分子化合物の製造方法。
【００４１】
［７］前記式（７）中のＲ1が下記式：
【００４２】
【化１２】
2005008858.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2005008858.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2005008858.tif 000015
【００４５】
で表される構造の少なくとも一種であることを特徴とする［５］又は［６］に記載の製造方法。
【００４６】
［８］触媒の存在下で製造工程Ａ又は製造工程Ｂの付加反応を行うことを特徴とする、［５］又は［６］に記載の製造方法。
【００４７】
［９］前記触媒が、金属ハロゲン化物、３級アミン、ピリジン系化合物、ピリジニウム塩、４級アンモニウム塩、ホスフィン系化合物、及びホスフォニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、［８］に記載の製造方法。
【００４８】
［１０］前記触媒が、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、及びベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の触媒を含むことを特徴とする、［８］に記載の製造方法。
【００４９】
［１１］［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種以上含むことを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
【００５０】
［１２］［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子化合物１〜９９質量％、及びエチレン性不飽和化合物１〜９９質量％を含有することを特徴とする、［１１］に記載の組成物。
【００５１】
［１３］［１１］又は［１２］に記載のラジカル重合・硬化性組成物１００質量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．１質量部〜４０質量部を含有することを特徴とするラジカル重合・硬化性組成物。
【００５２】
［１４］前記ラジカル重合開始剤が光ラジカル重合開始剤であることを特徴とする、［１３］に記載の組成物。
【００５３】
［１５］［１４］に記載の光ラジカル重合・硬化性組成物を基板に塗布後、フォトマスク越しに露光・硬化し、さらにアルカリ水溶液で未硬化の部分を洗い流すことによって得られるパターンを有する硬化物。
【発明の効果】
【００５４】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は、酸素による重合阻害が小さいため、薄膜で使用する用途、例えば各種塗料、インキ、印刷版、ハードコート剤等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
【００５６】
１．硬化性高分子化合物
本発明の硬化性高分子化合物は下記式（１）：
【００５７】
【化１５】
2005008858.tif 000016
【００５８】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される構造を側鎖に有することを特徴とする。
【００５９】
また、本発明の硬化性高分子化合物は、側鎖として下記式（２）： 
【００６０】
【化１６】
2005008858.tif 000017
【００６１】
｛式中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。｝で表される構造を同時に有していてもよい。
【００６２】
本発明でいう側鎖は主鎖を構成する直鎖状の重合体に直接又は間接的に結合した分岐の部分をいい、式（１）又は式（２）の部分構造を含む。本発明の硬化性高分子化合物は側鎖として式（１）又は式（２）の部分構造を複数複数個有してもよいが、その場合、Ｒ1、Ｒ2やｎは個々の式（１）又は（２）の構造で異なっていてもよい。本発明の硬化性高分子化合物は側鎖として式（１）又は式（２）の部分構造以外の構造を有していても構わない。
【００６３】
本発明の硬化性高分子化合物の式（１）の側鎖はアリル基とフマル酸由来のエチレン性不飽和基を１：１の比率で有している。アリル基とフマル酸由来のエチレン性不飽和基はラジカル共重合性が極めて高く、酸素による重合阻害が起きにくいことから、酸素存在下でも効率よく重合、硬化反応を行うことができる。さらに側鎖に式（２）に含まれている（メタ）アクリロイル基を共存させることにより、重合速度をさらに向上させることが可能となる。
【００６４】
式（１）中のＲ1としては炭素数１〜２０のアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基及びアリーレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基、分岐アルキレン基がさらに好ましい。
【００６５】
式（１）中のＲ1の具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等の直鎖アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、ジシクロペンチレン基、トリシクロペンチレン基等のシクロアルキレン基、メチルエチレン基等の分岐アルキレン基、フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基等のアラルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基等のアリーレン基を挙げることができる。但し、言うまでもなくこれらの具体例に限定されるものではない。
【００６６】
このうち原料の入手と合成の容易さの観点からは、Ｒ1として、以下の式（３）〜（５）： 
【００６７】
【化１７】
2005008858.tif 000018
【００６８】
【化１８】
2005008858.tif 000019
【００６９】
【化１９】
2005008858.tif 000020
【００７０】
が特に好ましい。
【００７１】
式（１）中のｎは０から２０までの整数を表す。ｎが２１以上では分子量が大きくなるため、本発明の硬化性高分子化合物の質量当りのラジカル重合部位の数が少なくなり、重合が不完全となりやすい。また、ｎ＝０の場合、本発明の高分子化合物はアリルエステル基を含むことになるが、ｎが１以上のアリルエーテル基を含む場合に比べて若干ラジカル重合性が劣るため、ｎは１以上であることが好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性高分子化合物の主鎖は、塗膜物性のコントロールの容易さから（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００７３】
式（２）中のＲ2については、水素原子又はメチル基のいずれかである。Ｒ2が水素原子の場合には、本発明の高分子化合物は、アクリロイル基を有することになり、Ｒ2がメチル基の場合には、本発明の高分子化合物は、メタクリロイル基を有することになる。本発明の硬化性高分子化合物にアクリロイル基やメタクリロイル基を導入する目的は、硬化速度を大きくするためであり、硬化速度を増す手段としては極めて有効な手段である。しかしながら、あまりに式（１）の構造を式（２）の構造で置換しすぎると、酸素による重合阻害を受けてしまう。よって式（１）と式（２）の含有比率は、目標とする硬化速度を勘案しながら選択する必要がある。本発明の高分子化合物に含まれる式（１）で表される基の数と式（２）で表される基の数とのモル比は、１０〜１００：９０〜０であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０：８０〜１０である。
【００７４】
２．硬化性高分子化合物の製造工程
製造工程Ａ
好ましくは触媒の存在下、下記式（６）：
【００７５】
【化２０】
2005008858.tif 000021
【００７６】
｛式中、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、そしてｍは２以上の整数を表す。｝で表される高分子化合物から選ばれる少なくとも一種以上と、及び下記式（７）：
【００７７】
【化２１】
2005008858.tif 000022
【００７８】
｛式中、Ｒ1はそれぞれ独立にアルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレン基、及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも一種以上の有機残基を表し、そしてｎは０〜２０の整数を表す。｝で表される化合物から選ばれる少なくとも一種以上で付加反応を行う製造工程である。
【００７９】
式（７）のＲ1及びｎは式（１）のそれと同一である。
製造工程Ｂ
本発明の製造工程Ｂでは、式（７）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と下記式（８）：
【００８０】
【化２２】
2005008858.tif 000023
【００８１】
で表される化合物を併用して、式（６）で表される高分子化合物への付加反応を行う。
【００８２】
式（８）中のＲ2は水素原子又はメチル基のいずれかを表す。即ち、Ｒ2が水素原子の場合には、式（８）で表される化合物はアクリル酸を意味し、Ｒ2がメチル基の場合には、式（８）で表される化合物はメタクリル酸を意味する。
【００８３】
本発明の製造方法において、式（８）で表される化合物としてアクリル酸のみを使用しても、メタクリル酸のみを使用しても、あるいは、アクリル酸とメタクリル酸を併用してもかまわない。
【００８４】
さらに、本発明の硬化性高分子化合物の硬化性を損なわない範囲内において、式（７）で表される化合物の少なくとも一種以上のカルボン酸と式（８）で表される化合物以外のカルボン酸を併用し、付加反応時に使用してもよい。式（８）で表される化合物以外のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、１−フェニル安息香酸、２−フェニル安息香酸、４−フェニル安息香酸、ジフェニル酢酸等を挙げることができる。但し、言うまでもなく、これらの具体例に限定されるものではない。
【００８５】
本発明の製造工程Ａ又はＢ（以下、単に製造工程という）では、反応の促進のために触媒を使用することが好ましい。
【００８６】
本発明の製造工程で使用する触媒としては、エポキシ基とカルボン酸との反応で一般的に用いられているものであれば特に限定されない。使用する触媒の具体例としては、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、ピリジン、α−ピコリン、イソキノリン、キノリン等のピリジン系化合物、Ｎ−メチルピリジニウムクロライド、Ｎ−エチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライド等のホスフォニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を挙げることができる。
【００８７】
これらの触媒の中では入手の容易さや付加反応の速度の観点からベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリフェニルホスフィン、エチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスフォニウムクロライドが好ましい。
【００８８】
式（６）において、Ｒ3は高分子化合物残基を表し、より詳しくは分子内にエポキシ基を有している高分子化合物である。このような高分子化合物としては塗膜物性のコントロールの容易さから、本発明では側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましい。式（６）のｍは側鎖のエポキシ基の数を示し、例えば、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体中のグリシジル（メタ）アクリレートの数に相当する。
【００８９】
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物と、ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で有機溶媒中でラジカル重合することによって得ることができる。ｂ）は硬化物の物性をコントロールする目的で使用される。
【００９０】
ａ）エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−（２，３−エポキシプロポキシ）ブチル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００９１】
ｂ）ａ）以外のエチレン性不飽和化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、（ｏ，ｍ，ｐ−）ヒドロキシスチレン、酢酸ビニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
ａ）とｂ）の共重合比率は、好ましくはモル比で５：９５〜９０：１０、より好ましくは１０：９０〜８０：２０である。ａ）の共重合比率が５未満になるとラジカル重合性が低下する。ａ）の共重合比率が９０を越えると保存安定性が悪くなる。
【００９３】
本発明に使用されるエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の好ましい分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、好ましくは３，０００〜５００，０００である。１，０００未満では硬化後の皮膜強度が著しく低下する場合がある。一方１，０００，０００を越えると粘度が高くなりすぎるため、本発明のラジカル重合・硬化性組成物の塗布性、作業性が低下することがある。
【００９４】
側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体のラジカル重合は、エポキシ基に対して不活性な（反応しない）有機溶媒中で行うことが好ましい。そのような有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００９５】
本発明の製造方法で用いられる製造工程の付加反応の反応温度には特に制限はないが、一般には０℃〜２００℃であり、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１２０℃である。０℃以下では反応が非常に遅くなり、また２００℃以上では重合や分解を引き起こすため好ましくない。
【００９６】
本製造工程の付加反応には有機溶媒を用いることができる。特に固体や高粘度の原料を用いる場合は、攪拌が困難となるため有機溶媒を用いることが好ましい。用いることが可能な有機溶媒としては、付加反応を阻害するものでなければ特に制限はない。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９７】
本製造工程の付加反応の原料仕込比としては、式（６）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物の合計のモル数が０．９モル〜１．５モル、好ましくは１．０モル〜１．２モルである。式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物の合計のモル数が式（６）で表される化合物中のエポキシ基１モルに対して０．９モルより少なければエポキシ基の残存量が多くなり、保存安定性が低下する。一方１．５モルより多ければ、式（７）、式（８）で表される化合物が過剰になり硬化が不十分になる可能性があり好ましくない。
【００９８】
また式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物とのモル比は、１０〜１００：９０〜０であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０：８０〜１０である。
【００９９】
また、本製造工程で用いる触媒の量は、一般式（６）で表される化合物、一般式（７）で表される化合物及び一般式（８）で表される化合物の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．１〜３質量部である。０．０１質量部よりも少ない量では反応速度が遅くなるため、加熱時間が長くなり、生成した重合性化合物が熱重合するおそれがあり好ましくない。また、１０質量部より多い量では、着色が顕著になるおそれがあり好ましくない。
【０１００】
さらに、本製造工程では生成した硬化性高分子化合物の、意図しない熱重合、硬化反応を抑制するために重合禁止剤を用いることができる。用いる重合禁止剤については特に制限はないが、例えば、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジン等の一般的なラジカル重合禁止剤を挙げることができる。
【０１０１】
３．ラジカル重合・硬化性組成物
本発明のラジカル重合・硬化性組成物についてより詳しく説明する。
【０１０２】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は、本発明の硬化性高分子化合物の少なくとも一種以上を必須とする。
【０１０３】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は、必要に応じて本発明の硬化性高分子化合物に種々のエチレン性不飽和化合物、溶剤、光又は熱ラジカル重合開始剤などを混合することにより得ることができる。
【０１０４】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、エチレン性不飽和化合物を含有してもよい。用いることが可能なエチレン性不飽和化合物としては、ラジカル重合性を有するものであれば特に制限はないが、例えばモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
【０１０５】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロオキシエチルフェニールアシッドホスフェート等のリン原子を有するメタクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス・グリシジル（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＳのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加ジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３モル付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド６モル付加トリ（メタ）アクリレート等の変性ポリオールポリ（メタ）アクリレート；
ビス（アクリロイルオキシエチル）モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン付加トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート；α，ω−ジアクリロイル−（ビスエチレングリコール）−フタレート、α，ω−テトラアクリロイル−（ビストリメチロールプロパン）−テトラヒドロフタレート等のポリエステルアクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレート；ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート；（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；フェノキシエチルアクリレート；、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルミアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物。
【０１０６】
また、オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【０１０７】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物は熱並びに電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光、近赤外線等の活性エネルギー線で硬化することができる。電子線、γ線などのような高エネルギー線を用いて硬化させる場合には、開始剤なし（無触媒）で硬化することができる。しかしながら、２００〜５００ｎｍの波長の光で硬化させる必要がある場合には、光ラジカル重合開始剤を含有させることが好ましい。ここで光ラジカル重合開始剤は、光ラジカル発生剤単独、又は光ラジカル発生剤と増感剤の組み合わせを意味する。
【０１０８】
光ラジカル発生剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[（４−メチルチオ]フェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル等のベンゾイン系化合物及びその誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，６−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系化合物、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’−５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール系化合物、メチルフェニルグリオキシレート、α−アシルオキシムエステル、カンファーキノン等の化合物、
特開平２０００−２４９８２２号公報記載の有機ホウ素塩系化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報等に記載のチタノセン系化合物、特開平１０−２５３８１５号公報等に記載のトリアジン系化合物が挙げられる。
【０１０９】
これらの光ラジカル発生剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもなんら差し支えない。
【０１１０】
上記光ラジカル発生剤は、より感度を高めるために、通常の光ラジカル重合開始剤系に用いられる一般的な増感剤を使用することができるが、より感度を高めるために、好ましくはベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、及びケトクマリン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物が用いられる。
【０１１１】
具体的には、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物、
３−アセチルクマリン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン 、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシクマリン）等のケトクマリン系化合物を使用することができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１２】
ラジカル重合・硬化性組成物１００質量部に対する光ラジカル重合開始剤の配合量は０．１〜４０質量部を含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜３０質量部である。
【０１１３】
本発明のラジカル重合組成物を熱硬化する場合には熱重合開始剤を使用する。熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系開始剤、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、などのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、デカノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーオキシカーボネートなどが挙げられる。これらの熱重合開始剤は一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
レドックスラジカル重合開始剤を用いれば常温付近での重合が可能である。例えば、メチルエチルケトンパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、キュメンパーオキシドとナフテン酸マンガンの組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ、アセト酢酸エステルパーオキシドとナフテン酸コバルトの組み合わせ等のケトンパーオキシドと金属の有機酸塩との組み合わせ、ベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの組み合わせ、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンの組み合わせ、ジベンゾイルパーオキシドとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンとの組み合わせ等のパーオキシドと芳香族３級アミンとの組み合わせなどをレドックス重合開始剤として用いることができる。
【０１１５】
ラジカル重合・硬化性組成物１００質量部に対する熱ラジカル重合開始剤又はレドックスラジカル重合開始剤の配合量は０．１〜２０質量部を含有することが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０質量部である。
【０１１６】
本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の体質顔料を配合することができる。
【０１１７】
また、本発明のラジカル重合・硬化性組成物には着色のために、酸化チタン、チタンブラック、鉄黒、カーボンブラック、オキサイドイエロー等の各種無機顔料、有機顔料又は着色染料を単独又は２種以上配合することができる。
【０１１８】
また、本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、硬化物の伸び、強度をコントロールする目的で、有機高分子化合物を配合することができる。ここで、有機高分子化合物とは、有機単量体の単独重合物もしくは共重合物であって、数平均分子量が１０００以上の化合物を意味する。このような有機高分子化合物としては、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、飽和ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィンや、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム等のゴム成分、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系等各種熱可塑性エラストマー、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体又は共重合体等が例示される。
【０１１９】
また、本発明のラジカル重合・硬化性組成物には、用途に応じて分散剤、沈降防止剤、消泡剤、レベリング剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種添加剤を配合することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成
合成例１：ＡＣＰ−１
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコにメタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記、東京化成（株）製）８８．０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記、共栄社化学（株）製）６２．０ｇ（０．６１９ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）  ０．９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＭＡと略記、東京化成（株）製）  ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ  ８８．０ｇ、ＭＭＡ ６２．０ｇ、２−メルカプトエタノール  ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと以下略記、和光純薬（株）製）６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ  ２７質量部の混合液を加え、さらに１．５時間重合を行った後、放冷した。ＡＣＰ−１中の固形分は２８．６質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１２１】
合成例２：ＡＣＰ−２
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコに下ＧＭＡ  １１５．０ｇ（０．８０９ｍｏｌ）、ＭＭＡ  ３４．８ｇ（０．３４８ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）  ０．９３ｇ、ＰＭＡ  ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ  １１５．０ｇ、ＭＭＡ ３４．８ｇ、２−メルカプトエタノール  ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部ＡＩＢＮ  ６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ  ２７質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行った後放冷した。ＡＣＰ−２中の固形分は２９．２質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１２２】
合成例３：ＡＣＰ−３
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機を装着した１リットル４つ口フラスコに下ＧＭＡ  ６７．０ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート（以下ＢｚＭＡと略記、共栄社化学（株）製）８３．０ｇ（０．４７２ｍｏｌ）、２−メルカプトエタノール（和光純薬（株）製）  ０．９３ｇ、ＰＭＡ  ３５０．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、ＧＭＡ  ６７．０ｇ、ＢｚＭＡ ８３．０ｇ、２−メルカプトエタノール  ０．９３ｇ、ＰＭＡ ３５０．０質量部ＡＩＢＮ  ６．３ｇの混合液を１．５時間かけて滴下した。３時間重合を行った後１００℃まで加熱し、ＡＩＢＮ ２．１質量部とＰＭＡ  ２７質量部の混合液を加えさらに１．５時間重合を行った後放冷した。ＡＣＰ−３の固形分は２８．９質量％、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１４，０００であった。
【０１２３】
式（７）で表される化合物の合成
合成例−４：フマル酸モノアリルオキシエチル（以下、「Ｈ−ＢＡＦ」と略す）
２リットルのフラスコに無水マレイン酸（東京化成（株）製）５００ｇ（５．１０ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（東京化成（株）製）５７３ｇ（５．６１ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（純正化学（株）製）０．０５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで５０℃に加熱した。２４時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液を高速液体クロマトグラムで分析したところ、無水マレイン酸の転化率は９５％であった。
【０１２４】
さらに還流装置を備え付けた２リットルのフラスコに上記の反応液４９９．５４ｇを仕込み、トルエン（純正化学（株）製）２１５．０７ｇ、濃塩酸（国産化学（株）製４．９９ｇ（原料に対して１質量％）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕込んで窒素気流下、反応液を磁気攪拌子で攪拌しながら、オイルバスで１４０℃で加熱してトルエンを還流させた。３時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。この反応液に５００ｍｌのトルエンを加えて、ろ過し、不溶物を除去した。塩酸を除くためにこのろ液に５００ｍｌの水を加えて分液ロートで分液した。トルエン層をエバポレーターで濃縮して目的のＨ−ＢＡＦを４２８ｇ得た。無水マレイン酸を基準とした収率は９０％であった。
【０１２５】
硬化性高分子化合物の合成
実施例１：サンプルＡ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１  ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ  ３８．０ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（東京化成（株）製）１３．７ｇ（１９０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）３．０ｇ、メトキノン  ０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの未反応アクリル酸に由来する酸価（ＪＩＳ  Ｋ００７０）は２．８であった。この化合物を「サンプルＡ」とする。サンプルＡの固形分濃度は３９．６質量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９，０００であった。サンプルＡのＩＲスペクトルを図１に示す。
【０１２６】
実施例２：サンプルＢ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１  ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ  １９．０ｇ（９５ｍｍｏｌ）、アクリル酸  ２０．５ｇ（２８５ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ３．０ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は２．５であった。この化合物を「サンプルＢ」とする。サンプルＢの固形分濃度は３７．５質量％、また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４２０００であった。サンプルＢのＩＲスペクトルを図２に示す。
【０１２７】
実施例３：サンプルＣ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−２  ３００ｇ（エポキシ基として４７２ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ  ２４．８ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、アクリル酸  ２６．８ｇ（３７２ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ３．０ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は３．０であった。この化合物を「サンプルＣ」とする。サンプルＣの固形分濃度は４０．１質量％また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３９０００であった。サンプルＣのＩＲスペクトルを、図３に示す。
【０１２８】
実施例４：サンプルＤ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−３  ３００ｇ（エポキシ基として２７４ｍｍｏｌ）、Ｈ−ＢＡＦ  １４．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）、アクリル酸  １５．９ｇ（２２１ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ２．５ｇ、メトキノン０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は２．５であった。この化合物を「サンプルＤ」とする。サンプルＤの固形分濃度は３６．０質量％また、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。サンプルＤのＩＲスペクトルを、図４に示す。
【０１２９】
比較例１：比較サンプルＡ
滴下漏斗、温度計、冷却管、撹拌機、空気導入管を装着した５００ｍｌ容の４つ口セパラブルフラスコに，ＡＣＰ−１  ３００ｇ（エポキシ基として３６２ｍｍｏｌ）、アクリル酸  ２７．４ｇ（３８０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（東京化成（株）製）３．０ｇ、メトキノン  ０．１５ｇを仕込んで、空気を反応液に導入しながら、オイルバスで９０℃に加熱した。１５時間後、加熱を止め、フラスコを冷却した。このときの酸価は３．１であった。この化合物を「比較サンプルＡ」とする。比較サンプルＡの固形分濃度は３４．３質量％、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１３０】
感光性樹脂組成物の調製
サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣ、サンプルＤ、比較サンプルＡをＰＭＡで固形分濃度濃度３０質量％に調製した。さらにこれらの樹脂溶液にトリメチロールプロパントリアクリレート（商品名ＴＭＰ−Ａ  共栄社化学（株）製）、光重合開始剤を、以下の表１に示す組成で配合することにより感光性樹脂組成物（実施例５〜８および比較例２）を調製した：
【０１３１】
【表１】
2005008858.tif 000024
【０１３２】
感光性樹脂組成物の評価
光感度評価−１
表１の感光性樹脂組成物及び比較感光性樹脂組成物を１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布した。さらに各塗装板は、７０℃３０分の条件で溶剤を熱風循環式乾燥機で乾燥した後、２１段ステップタブレット（日立化成工業（株））を各塗膜の上にのせ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製  商品名  マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。照射紫外線量はウシオ電機（株）の紫外線積算光量計  ＵＩＴ−１５０（受光部  ＵＶＤ−Ｓ３６５）にて測定した。露光後、各塗装板は３０℃のＰＭＡ中に１分間浸し、現像処理を行った。その後完全に塗膜が残った段数を読んだ。ここで段数が大きいほど光感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０１３３】
光感度評価−２
表１の感光性樹脂組成物及び比較感光性樹脂組成物を１００×１００×１ｍｍの大きさのガラス基板にスピンコーターで乾燥膜厚が約１５μｍになるように塗布した。さらに各塗装板は、７０℃３０分の条件で溶剤を熱風循環式乾燥機で乾燥した。溶剤乾燥後の各塗膜に１０質量％のポリビニルアルコール水溶液を塗布し、７０℃３０分間の条件で水を熱風循環式乾燥機で乾燥することにより、酸素遮断膜を形成した。次に２１段ステップタブレット（日立化成工業（株））を各塗膜の上にのせ、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機株式会社製  商品名  マルチライト  ＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で５００ｍＪ／ｃｍ2となるように露光した。露光後、水洗することで、ポリビニルアルコールの皮膜を除いた後、３０℃のＰＭＡ中に１分間浸し、現像処理を行ったのち、完全に塗膜が残った段数を読んだ。ここで段数が大きいほど光感度が高いことを示す。結果を表１に示す。
【０１３４】
上記表１の結果より、本発明のアリル基とフマル酸モノエステルを側鎖に有する硬化性高分子化合物を含有するラジカル重合・硬化性樹脂組成物は、空気中の酸素によるラジカル重合阻害が抑制されるため、表面硬化性に優れる高分子化合物組成物を調製することができることが分かる。一方、比較例２の樹脂組成物は酸素が遮断された状態での感度は大きい（評価−２）が、酸素が存在すると極端に感度が低下する（評価−１）することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】図１はサンプルＡのＩＲスペクトル図である。
【図２】図２はサンプルＢのＩＲスペクトル図である。
【図３】図３はサンプルＣのＩＲスペクトル図である。
【図４】図４はサンプルＤのＩＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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