(57)【要約】  【課題】  サイズを微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内包される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能で、塗布適性等のハンドリング性、他の材料との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、各種分野に好適なカーボンナノチューブ複合材料等の提供。  【解決手段】  カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなるカーボンナノチューブ複合材料。金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。【選択図】        図１
2005350339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項２】
連続層が電着により形成された請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項３】
金属が、磁性金属から選択される請求項１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項４】
平均長さが１μｍ以下である請求項１から３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を複数有してなり、各カーボンナノチューブ複合材料が、シート状物にその一端が結合し、該シート状物のシート面に対し略直交方向に配向していることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
【請求項６】
カーボンナノチューブの管内表面が、磁性金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする磁性材料。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項８】
金属層を溶解させる金属層溶解工程を更に含む請求項７に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項９】
連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む請求項７から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の磁性材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を磁性金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属を内包したカーボンナノチューブであるカーボンナノチューブ複合材料及びその製造方法、並びに、磁性金属を内包したカーボンナノチューブである磁性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある）は、従来より、電子・電気分野をはじめとして各種分野における新規材料等として使用されてきており、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの方法により製造されてきた。これらの方法により製造されるカーボンナノチューブとしては、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍａｌｕｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）などが知られている。
前記カーボンナノチューブの優れた物性に着目して、該カーボンナノチューブの複合材料化などの研究がなされてきており、例えば、フラーレン発見のノーベル賞受賞者Ｋｒｏｔｏの研究グループは、フェロセンとフラーレンとを加熱処理する方法により、Ｆｅ金属を内包したカーボンナノチューブ複合材料を得たことを報告している（非特許文献１参照）。しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が数１０％程度と低く、また、該カーボンナノチューブの長さや太さなどのサイズ制御も十分に行っておらず、複合材料としての物性や実用性が十分ではないという問題があった。
【０００３】
こうした状況の下、陽極酸化アルミナナノホールを鋳型とし、この中にカーボンチューブを気相炭化法にて成長させ、該気相炭化法にて成長させたカーボンチューブ中に、金属塩溶液浸漬／加熱還元処理により、金属を内包させた後、前記陽極酸化アルミナナノホールを溶解除去することにより、金属を内包したカーボンチューブ複合材料を製造する方法が開発された（非特許文献２及び特許文献１参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、該カーボンナノチューブの長さも１μｍ以上と比較的長いカーボンナノチューブに関し、金属を均一にかつ連続層の状態で内包した高品質なカーボンナノチューブ複合材料は得られていない。
【０００４】
一方、有機金属（Ｎｉｃｋｅｌｏｃｅｎｅなど）の化学気相成長により、カーボンチューブ中に金属層を形成する方法も提案されている（特許文献２参照）。
しかし、この方法の場合、得られるカーボンナノチューブ複合材料における鉄（Ｆｅ）の内包率（充填率）が５０％程度以下であり、依然として金属の高含有率は達成しておらず、また、カーボンチューブの両端が開放しているため、内包させた金属が酸化等し易く、安定性等に劣るという問題がある。
【０００５】
したがって、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法は、提供されていないのが現状である。
【０００６】
ところで、磁気テープや磁気ディスクに用いられる磁性粉としては、初期には針状酸化鉄磁性粉が使用され、その後は高密度化の観点から金属粉、Ｂａフェライト粉などが使用されるに至っているが、より高密度化を達成する観点からは、より小さく、より異方性・配向性が良く、より残留磁化が大きく、より化学的に安定なものが望まれている。近時では、例えば、鉄含有蛋白質であるＦｅｒｒｉｔｉｎの鉄をなくしたもの（Ａｐｏｆｅｒｒｉｔｉｎ）をＤＮＡ操作で合成し、この中に所望の磁気特性を有する磁性金属を内包させた蛋白質被覆のナノスケール磁性体（材料）を製造し、蛋白質の自己組織化能を利用して該ナノスケール磁性体を所望に配列等させて磁気記録媒体等に応用する試みも検討されている（非特許文献３参照）。しかし、このナノスケール磁性体の場合、粒子が微細すぎるため、熱揺らぎが生じ、それを解決しようとしても、サイズが蛋白質構造で制限されており、所望の程度に変更・制御することができず、結果として不可能であるという問題がある。
【０００７】
したがって、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法は、提供されていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４０２０３２号公報
【特許文献２】特開２０００−２０４４７１号公報
【非特許文献１】Perspectives  of  Fullerene  Nanotechnology,  p.11-19,  2002  Kluwer  Academic  Publishers
【非特許文献２】T.Kyotani  et  al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,  72,  1957(1999)
【非特許文献３】J.  Hoinville,  A.  Bewick,  D.  Gleeson,  R.  Jones,  O.  Kasyutich,  E.  Mayes,  A.  Nartowski,  B.  Warne,  J.  Wiggins,  K.  Wong,  High  density  magnetic  recording  on  protein-derived  nanoparticles,  J.  App.  Phys.,  93  (10),  7187-7189  (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記現状に鑑みてなされたものであり、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記金属の連続層で被覆されているので、該金属に起因する特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記金属の充填率が高く、該金属に起因する諸物性の発現レベルが高く、高品質である。
本発明の他のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料を複数有してなり、各カーボンナノチューブ複合材料が、シート状物にその一端が結合し、該シート状物のシート面に対し略直交方向に配向していることを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料においては、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が前記シート状物状に多数配向した状態で配置されているため、例えば、電界放出ディスプレイにおける電極などをはじめとして各種分野において好適に使用可能である。
【００１１】
本発明の磁性材料は、カーボンナノチューブの管内表面が、磁性金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする。該磁性材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記磁性金属の連続層で被覆されているので、該磁性金属に起因する磁気特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属の充填率が高く、該磁性金属に起因する磁気特性の発現レベルが高く、高品質である。また、該磁性材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、無機材料である磁性粉に比し、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、塗布適性、取扱性等に優れ、高品質な磁気ディスク、磁気テープなどに好適に使用可能である。
【００１２】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする。該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層が形成され、該金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記連続層被覆工程において、前記カーボンナノチューブの管内表面が金属の連続層で被覆される。以上により、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料が効率よく製造される。
【００１３】
本発明の磁性材料の製造方法は、本発明の前記磁性材料の製造方法であって、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を磁性金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする。該磁性材料の製造方法では、前記ナノホール構造体形成工程において、前記金属層が形成され、該金属層に対しナノホール形成処理が行われる。その結果、前記金属層において、その層面に対し略直交する方向にナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブが形成される。前記連続層被覆工程において、前記カーボンナノチューブの管内表面が磁性金属の連続層で被覆される。以上により、本発明の前記磁性材料が効率よく製造される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によると、従来における問題を解決し、サイズを１μｍ以下の微小長に容易に制御でき、物性に優れかつ均一であり、内容される金属が経時により酸化等せず化学的安定性に優れ、耐久性に富み繰返し使用が可能であり、塗布適性等のハンドリング性や、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れ、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、など各種分野において好適に使用することができるカーボンナノチューブ複合材料及びその効率的な製造方法を提供することができる。
また、本発明によると、従来における問題を解決し、サイズを所望の程度に制御でき、特に所望の微小長に制御でき、高密度記録が可能なナノスケールサイズに設計可能であり、磁気異方性の大きく高密度記録での熱揺らぎ等の問題がなく、磁気特性に優れかつ均一であり、経時による酸化等が生じず化学的安定性に優れ、塗布適性、他の材料（ポリマーバインダー等）との濡れ性・分散性等に優れ、化学修飾等が容易で取扱性に優れた新規な磁性材料及びその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（カーボンナノチューブ及びその製造方法、並びに、磁性材料及びその製造方法）
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法及び磁性材料の製造方法は、ナノホール構造体形成工程と、カーボンナノチューブ形成工程と、連続層被覆工程とを含み、好ましくは金属層溶解工程、プラズマ処理工程などを含み、更に必要に応じて適宜選択したのその他の工程を含む。
本発明の磁性材料の製造方法は、連続層被覆工程においてカーボンナノチューブに内包させる金属が磁性金属である点で、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法とは異なる。したがって、本発明の磁性材料の製造方法は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法と共にその詳細を説明する。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造方法により好適に製造される。また、本発明の磁性材料は、本発明の前記磁性材料の製造方法により好適に製造される。このため、本発明のカーボンナノチューブ複合材料及び磁性材料は、以下に、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法及び磁性材料の製造方法と共にその詳細を説明する。
【００１６】
−ナノホール構造体形成工程−
前記ナノホール構造体形成工程は、金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成する工程である。
【００１７】
前記金属層の材料、形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記材料としては、前記ナノホール形成処理によりナノホールを形成可能な材料であればよく、例えば、金属単体、その酸化物、窒化物等、合金などのいずれであってもよく、その中でも、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、アルミニウム、などが特に好ましい。
【００１８】
前記金属層は、基板上に形成してもよく、この場合、該基板としては、その形状、構造、大きさ、材質等について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記材質としては、例えば、金属、ガラス、シリコン、石英、シリコン表面に熱酸化膜を形成してなるＳｉＯ２／Ｓｉ、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極としても使用することができる点で、金属が好ましい。なお、前記基板は、適宜製造したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
【００１９】
また、前記ナノホール形成処理を陽極酸化処理にて行う場合、その際の電極として機能する電極層を前記基板とは別に、該基板と前記金属層との間に配置させることができる。
前記電極層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、これらの合金、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。該電極層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが挙げられる。
【００２０】
前記金属層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該厚みがそのままカーボンナノチューブ複合材料の長さとなり、１μｍ以下の微小長のカーボンナノチューブ複合材料を得る観点からは、１μｍ以下であるのが好ましく、得たい本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さに一致させることができる。本発明のカーボンナノチューブ複合材料の長さは、該金属層の厚みにより容易に制御可能であり、その平均長さ分布をシャープにすることができ、均一な品質、物性等が達成可能な点で有利である。
【００２１】
なお、前記金属層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の方法、例えば、蒸着法、スパッタリング法、などが好適に挙げられる。これらの中でも、前記スパッタリング法は、前記金属層の厚みの制御が正確かつ容易に行うことができる点で有利である。
前記スパッタリング法の場合、前記金属層の材料である金属で形成されたスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行うことにより、好適に実施することができる。前記スパッタリングターゲットの純度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高純度であるのが好ましく、前記金属層がアルミニウムである場合には、該金属層を形成するのに用いるスパッタリングターゲットとしてのアルミニウムの純度は９９．９９０％以上であるのが好ましい。
【００２２】
前記ナノホール形成処理としては、前記金属層に前記ナノホールを形成することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、陽極酸化処理、エッチング処理、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記金属層に前記基板面に略直交する方向に多数のナノホールを略等間隔にかつ均等に配列形成することができる等の点で、陽極酸化処理が特に好ましい。
【００２３】
前記陽極酸化処理の条件（電解液の種類・濃度、温度、時間など）としては、特に制限はなく、形成するナノホールの数、大きさ、アスペクト比等に応じて適宜選択することができるが、電流の流れる方向は前記金属層の厚み方向に一致される。前記陽極酸化処理に用いる電解液の種類としては、例えば、希釈リン酸溶液、希釈蓚酸溶液、希釈硫酸溶液、などが好適に挙げられる。前記ナノホールのアスペクト比の調整は、例えば、前記陽極酸化処理の後に、リン酸溶液に浸漬させて前記ナノホール（アルミナポア）の直径を増加させることにより行うことができる。
【００２４】
前記陽極酸化処理により前記ナノホール構造体形成工程を行った場合、前記金属層に多数形成した前記ナノホールの下部にバリア層が形成されてしまうことがあるが、該バリア層は、リン酸等の公知のエッチング液を用いて公知のエッチング処理を行うことにより、容易に除去することができる。
【００２５】
前記陽極酸化処理により前記金属層に形成される前記ナノホールの位置、配向（配列）等は、ランダムであるが、例えば、以下の手法により、これを制御することができる。即ち、前記陽極酸化処理の前に、前記金属層上に凹状ラインを予め形成しておき、その後に前記陽極酸化処理を行うと、該凹状ライン上にのみ、効率的に前記ナノホールを形成することができる。
【００２６】
前記ナノホール構造体形成工程により、前記金属層に該金属層の厚み方向に配向したナノホールが複数形成されたナノホール構造体が形成される。
前記ナノホール構造体における前記ナノホールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、貫通孔として形成されていてもよいし、穴（窪み）として形成されていてもよいが、貫通孔として形成されているのが好ましい。
【００２７】
前記ナノホールの深さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常は１０μｍ以下であるが、該深さと、本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料の長さとが対応することを考慮すると、例えば、１μｍ以下である好ましい。
前記ナノホールの開口径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特に本発明の前記磁性材料を製造する場合には、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
前記ナノホールにおける開口径が、２００ｎｍを超えると、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料の直径が大きくなり、磁性粉等として多磁区構造になりやすくなるなど、使用し難くなることがある。
【００２８】
前記ナノホールにおける深さと開口径とのアスペクト比（深さ／開口径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高アスペクト比であると、形状異方性が大きくなり、得られる本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果又は本発明の磁性材料における保持力等を向上させることができる点で好ましく、例えば、２以上であるのが好ましく、５以上であるのがより好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の形状効果または本発明の磁性材料の保持力を十分に向上させることができないことがある。
【００２９】
−カーボンナノチューブ形成工程−
前記カーボンナノチューブ形成工程は、前記ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成する工程である。
前記カーボンナノチューブの形成の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が好適に挙げられる。
前記ＣＶＤ法（化学的気相成長法）としては、例えば、熱ＣＶＤ（単にＣＶＤとも呼ばれる）、ホットフィラメントＣＶＤ、プラズマエンハンストＣＶＤ（プラズマアシステッドＣＶＤ、プラズマＣＶＤとも呼ばれる）、プラズマエンハンストホットフィラメントＣＶＤ、レーザーエンハンストＣＶＤ（レーザーＣＶＤとも呼ばれる）、などが挙げられる。これらの中でも、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤが好ましい。
【００３０】
前記熱ＣＶＤにおいては、４００〜２０００℃程度に加熱したフィラメントにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。
前記プラズマＣＶＤにおいては、０．１〜１０００Ｗ／ｃｍ３程度の高周波（ＲＦ）で励起したプラズマにより原料ガスを分解して炭素を蒸着させる。なお、前記高周波（ＲＦ）で励起したプラズマ以外に、低周波、マイクロ波（ＭＷ）、直流（ＤＣ）等で励起したプラズマを使用することもできる。
【００３１】
前記ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの形成条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、原料ガスの流量を制御し、該原料ガスとして、炭素供給ガスと導入ガスとの混合ガスを用いるのが好ましい。
前記炭素供給ガスとしては、例えば、メタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、ブタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｃ１０Ｈ１６、ＣＳ２、Ｃ６０、などが挙げられる。また、前記導入ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ＮＨ３、などが挙げられる。
この場合、前記混合ガスにおける混合割合としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭素供給ガスとしてプロピレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用いた場合には、常圧にて、流量比でプロピレンガス：水素ガス＝１〜５：９９〜９５程度、全流量としては１００〜３００ｃｍ３／ｍｉｎであるのが好ましく、また、温度は、７００〜９００℃であるのが好ましく、８００℃付近であるのが特に好ましい。
【００３２】
前記カーボンナノチューブ形成工程においては、前記ＣＶＤ法等により前記カーボンナノチューブを形成する際に、前記金属層の材料が該カーボンナノチューブの形成触媒として作用するため、前記カーボンナノチューブの形成のための触媒を別途使用しなくてもよい。例えば、前記金属層がアルミニウムで形成されている場合には、該金属層の露出表面に存在するアルミニウムがそのまま前記カーボンナノチューブの形成のための触媒として作用する。
【００３３】
なお、前記金属層の露出表面又は該金属層に形成した前記ナノホールの内表面に、前記カーボンナノチューブを形成するための触媒を、塗布、蒸着等の手法により存在させておいてもよい。
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、遷移金属が好適に挙げられる。該遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、これら金属元素を含む合金、などが挙げられる。
【００３４】
なお、前記カーボンナノチューブ形成工程を行う前に、前記金属層の露出表面を清浄化してもよく、該清浄化の方法としては、溶剤洗浄、コロナ処理、プラズマ処理、プラズマ灰化などの放電処理、などが挙げられる。
前記カーボンナノチューブ形成工程により形成されるカーボンナノチューブは、直径、長さ、層数等が略均一であり、前記金属層の厚みを１μｍ以下にした場合には、平均長さが１μｍ以下であり、その一端が閉鎖された構造を有している。
【００３５】
−連続層被覆工程−
前記連続層被覆工程は、前記カーボンナノチューブ形成工程において形成した前記カーボンナノチューブの管内表面を、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法の場合には金属の連続層で、本発明の磁性材料の製造方法の場合には前記磁性金属の連続層で、それぞれ被覆する工程である。
【００３６】
前記連続層形成工程は、電着法、無電解メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、電着法、などにより行うことができ、電着法、無電解メッキ法により好適に行うことができ、電着法により特に好適に行うことができる。
【００３７】
前記電着法の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記電着法は、具体的には、例えば、前記カーボンナノチューブが前記ナノホール内に形成された前記ナノホール構造体を、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の場合には金属を含む溶液、本発明の前記磁性材料の場合には磁性金属を含む溶液、のそれぞれ単独液又は混合液中に浸漬させた後、上述した電極層を電極として電圧を印加させることにより、前記カーボンナノチューブの管内表面に、前記金属又は前記磁性金属を析出乃至堆積させることにより、行うことができる。
なお、前記電着法においては、前記ナノホール構造体を前記金属又は前記磁性金属を含む液中に浸漬させる際に、真空脱泡処理を行うのが好ましい。該真空脱泡処理を行うと、前記カーボンナノチューブの内表面の全体に前記液を接触（浸漬）させることができる点で、有利である。該真空脱泡処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
以上により、前記カーボンナノチューブの管内表面を前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆することができるが、前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属単体、合金、などが挙げられる。これらの中でも、前記カーボンナノチューブ複合材料を、電子・電気材料等として使用する場合には、前記金属が高い導電性を有していることが好ましく、磁性材料として使用する場合には、前記金属が磁性金属であることが好ましい。
前記磁性金属としては、特に制限はなく、目的に応じて各種元素を少なくとも含むものの中から適宜選択することができるが、強磁性材料であってもよいし、軟磁性材料であってもよい。
前記強磁性材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、その他の元素を含むもの、などが好適に挙げられる。
前記軟磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ＦｅＣｏ、ＮｉＦｅ、ＦｅＳｉＡｌ、ＦｅＣ、ＦｅＣｏＢ、ＦｅＣｏＮｉＢ、ＣｏＺｒＮｂ、その他の元素を含むもの、などが挙げられる。
前記磁性金属は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、パーマロイ（ＮｉＦｅ，Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０）などが好適に挙げられる。
【００３９】
前記連続層被覆工程により、前記カーボンナノチューブの管内表面が前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆されるが、該カーボンナノチューブの管内表面が前記連続層で被覆されたか否かは、例えば、電子線回折等を行うことにより判別することができる。なお、前記電子線回折により判別を行う場合、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記連続層が被覆されていれば、結晶性が良好な回折写真が得られ、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記連続層が被覆されてなく、不連続層が被覆された状態であれば、結晶性が良好ではない回折写真が得られる。
【００４０】
−プラズマ処理工程−
前記プラズマ処理工程は、プラズマを用いてエッチング処理を行う工程である。該プラズマ処理工程を行うと、前記ナノホール構造体（前記金属層）の表面に堆積したカーボン層を除去することができ、また、前記カーボンナノチューブの表面の親水性を向上させることができる、等の点で有利である。
【００４１】
前記プラズマ処理工程は、前記連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて行うのが好ましく、前記連続層被覆工程を行う前に行うのがより好ましい。
この場合、前記プラズマ処理工程により、前記ナノホール構造体（前記金属層）における前記ナノホール（例えば、アルミナナノホール）の内表面が、親水化され、その後に行う前記連続層被覆工程において用いる前記金属又は前記磁性金属を含む液（例えば、メッキ液）との濡れ性（親水性）が向上し、表面抵抗値が変化し、前記液が前記ナノホール内に染み込み易くなり、その結果、前記金属又は前記磁性金属による連続膜を効率よくかつ十分に（高い充填率で）被覆することができる点で有利である。また、前記カーボンナノチューブ形成工程において、前記金属層（前記ナノホール構造体上）に堆積したカーボン層が除去されるため、前記金属層溶解工程を行うと、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料を独立した状態で（バラバラの状態で）得ることができる点で有利である。
なお、前記プラズマ処理工程におけるプラズマ処理の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
−金属層溶解工程−
前記金属層溶解工程は、前記金属層（前記ナノホール構造体）を溶解させる工程である。該金属層溶解工程を行うことにより、本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料が得られるが、前記プラズマ処理を行わない場合には、これらは、前記金属層（前記ナノホール構造体）上に堆積したカーボン層に、多数の本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料又は本発明の前記磁性材料が一体化された状態のまま（束状、剣山状）のものが得られる。これらにおいては、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料又は本発明の前記磁性材料が前記カーボンナノチューブの層面に対し略直交方向に配向している。
【００４３】
前記金属層溶解工程の条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該金属層溶解工程の具体的な方法としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）浸漬処理、ＮａＯＨ水熱処理、などが好適に挙げられる。
【００４４】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
【００４５】
上述した本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料、本発明の前記磁性材料により、本発明の前記カーボンナノチューブ、本発明の磁性材料がそれぞれ効率よく製造される。
【００４６】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料は、前記カーボンナノチューブの内表面が、前記金属又は前記磁性金属の連続層で被覆されてなる。
前記カーボンナノチューブ複合材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記金属の連続層で被覆されているので、該金属に起因する特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記金属の充填率が高く、該金属に起因する諸物性の発現レベルが高く、高品質である。
前記磁性材料においては、該カーボンナノチューブの管内表面が前記磁性金属の連続層で被覆されているので、該磁性金属に起因する磁気特性が前記カーボンナノチューブ複合材料において均一である。また、前記カーボンナノチューブ複合材料における前記磁性金属の充填率が高く、該磁性金属に起因する磁気特性の発現レベルが高く、高品質である。また、該磁性材料の表面は、カーボンナノチューブであるので、化学修飾が容易であり、無機材料である磁性粉に比し、他の材料（ポリマーバインダー、溶剤等）との濡れ性・分散性等に優れ、塗布適性、取扱性等に優れ、高品質な磁気ディスク、磁気テープなどに好適に使用可能である。
【００４７】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料又は本発明の磁性材料においては、前記連続層が前記カーボンナノチューブの表面を被覆しているので、前記金属又は前記磁性金属の充填率は、実質的に１００％である。
前記前記金属又は前記磁性金属の充填率は、例えば、電子線回折等を行うことにより判別することができる。なお、前記電子線回折により判別を行う場合、前記充填率が高くなるほど、結晶性が良好な回折写真が得られる。
【００４８】
前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料の長さは、前記金属層の厚みに一致させることができ、１μｍ以下の微小長のカーボンナノチューブ複合材料又は磁性材料が容易に得られる。なお、該カーボンチューブの長さは、前記金属層（例えば、アルミニウム層、アルミナ層など）の厚みと一致するので、該金属層の厚みを制御することにより、所望の程度に正確にかつ均一に、しかも容易に制御することができる。
【００４９】
前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料における前記カーボンナノチューブは、一端が閉鎖されているため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、化学的安定性に優れ、経時による酸化等の問題がない。このため、前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、各種用途に好適に使用することができる。
【００５０】
前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、前記プラズマ処理を行わなかった場合には、前記金属層（前記ナノホール構造体）上に堆積したカーボン層に、多数の前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料が該カーボン層の層面に略直交した方向に配向して一体化された状態（束状、剣山状）のものとなる。
【００５１】
前記カーボンナノチューブ複合材料又は前記磁性材料は、前記カーボンナノチューブに起因する特性と、前記金属又は前記磁性金属に起因する特性とを併せ持ち、更に外側にカーボンナノチューブが存在することにより、内部に位置する前記金属又は前記磁性金属の化学的安定性を向上させることができる一方、外部に化学修飾を容易に行うことができるため、目的に応じた設計が容易であり、取扱性に富む。前記化学修飾としては、例えば、抗体等の生体分子などを前記カーボンナノチューブの表面に結合させること、などが挙げられる。この場合、得られたカーボンナノチューブ複合材料を分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム等に好適に応用可能となる。
【００５２】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、導電材料、帯電防止材料、など各種分野において好適に使用することができ、具体的には、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料、などとして幅広い分野に好適に使用することができる。
本発明の磁性材料は、磁気ディスク、磁気テープ等の各種磁気記録媒体、特に、コンピュータの外部記憶装置、民生用ビデオ記録装置等として広く使用されている磁気ディスク、ビデオテープ、カセットテープ等の磁気テープ、などに好適に使用することができ、また、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、などにも好適に使用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により本発明のカーボンナノチューブ複合材料を製造した。なお、この実施例においては、該カーボンナノチューブ複合材料に内包させる前記金属が前記磁性金属であるので、該カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の磁性材料の製造方法に相当し、該カーボンナノチューブ複合材料は、本発明の磁性材料に相当する。
【００５４】
（実施例１）
図１に示すように、まず、シリコン基板上に、前記電極層としてのＮｂをスパッタリング法により真空蒸着（厚み：２５０ｎｍ）し、その上に、アルミニウムスパッタリングターゲットを用いて、前記金属層としてアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法により真空蒸着した。こうして得た前記金属層を陽極酸化処理（条件：２０ｗｔ％硫酸溶液中、２０℃、電圧１０Ｖ）を行って該金属層の層面と略直交方向に貫通孔としてのナノホール（アルミナナノホール、アルミナポア）が多数形成された前記ナノホール構造体を形成した。以上が、前記ナノホール構造体形成工程である。
なお、前記金属層の厚み（前記ナノホールの深さ（長さ））は、３００ｎｍであり、前記ナノホールの開口径は、１５ｎｍであった。
【００５５】
次に、カーボンナノチューブを形成するための前記炭素供給ガスとしてプロピレンガスを用い、前記導入ガスとして窒素ガスを用い、ＣＶＤ法により、前記ナノホール構造体（アルミナナノホール）における外表面とナノホール内にカーボンを成長させた。具体的には、ナノホールを形成した基板を石英反応管に入れ、窒素気流下で８００℃まで２時間で昇温した後、１．２％濃度のプロピレンを、窒素をキャリアーガスとして反応管内に流入し、８００℃にて２時間ＣＶＤを行い、その後、プロピレンを止め、窒素気流下で室温まで冷却した。
その結果、前記ナノホール構造体の表面にはカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内には、前記カーボンナノチューブが形成された。以上が、前記カーボンナノチューブ形成工程である。
【００５６】
次に、表面にカーボン層が堆積形成され、該ナノホール構造体におけるナノホール内にカーボンナノチューブが形成された前記ナノホール構造体を、パーマロイ(Ｆｅ：Ｎｉ＝２０：８０)用のめっき液（組成：硫酸鉄、硫酸ニッケル、ホウ酸、添加剤を含有）中に浸漬させた。このとき、真空脱泡処理（条件：圧力５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）以下）を行って、前記カーボンナノチューブの管内に前記メッキ液を十分に浸透させた。そして、めっき条件（３０〜３７℃）にて、電着法にてめっき処理を行い、前記カーボンナノチューブの管内表面に前記パーマロイによる連続膜を被覆させた。以上が、前記連続層被覆工程である。
【００５７】
次に、前記連続層被覆工程を行った前記ナノホール構造体に対し、プラズマ処理（条件：圧力１０Ｐａ，酸素流量３０ｍｌ／ｍｉｎ，出力１００Ｗ）を行い、表面に堆積形成された前記カーボン層を除去した。以上が、前記プラズマ処理工程である。
更に、前記プラズマ処理工程を行った前記ナノホール構造体に対し、ＮａＯＨ水熱処理を行って前記金属層（アルミニウム層）を溶解除去（条件：１０Ｍ  ＮａＯＨ，オートクレーブ中１５０℃）した。以上が、前記金属層溶解工程である。
その結果、図４、図５、図６及び図７のＴＥＭ写真に示すように、平均長さが３００ｎｍであり、平均外径が１５ｎｍであり、前記パーマロイが内包（パーマロイによる連続層が被覆）された本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が多数得られた。なお、図５は、図４の一部を拡大したものであり、図６、図７は、図５の一部を拡大したものである。図４、図５、図６及び図７において、カーボンナノチューブ内がやや黒色に見えるのは、前記パーマロイによる連続層が被覆されていることによるものである。なお、前記パーマロイによる連続層が結晶性の良い金属層として前記カーボンナノチューブの管内表面に被覆されていることは、図８に示す電子線回折写真からも明らかである。
【００５８】
得られたカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するために、得られたカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を試験管内の、水とエタノールの混合溶媒中に分散させた後、永久磁石を該試験管に近づけると、図９に示すように、前記パーマロイ内包カーボンナノチューブ（磁性材料）が該永久磁石に引きつけられ、図１０に示すように、該永久磁石に隣接する管壁付近に塊状（黒色粉体状）になる。そして、前記永久磁石を前記試験管から離すと、前記パーマロイが軟磁性材料であり、残留磁化を殆ど有していないことにより、図１１に示すように、塊状であった前記カーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）がバラバラの状態となり、前記試験管の管底に沈殿した。なお、図１１は、前記永久磁石を前記試験管から離した直後の写真である。
なお、得られたカーボンナノチューブ複合材（磁性材料）の飽和磁化を振動試料型磁力計（ＶＳＭ）にて測定したところ、６５ｅｍｕ／ｇ（８１．７×１０−７ウェーバー／ｇ）の値であった。
以上の結果より、得られたカーボンナノチューブ複合材（磁性材料）が磁気特性を有することを検証することができ、該カーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）は、磁性材料として使用可能であり、更に、磁気を利用したドラッグデリバリーシステムにおける担体、磁気を利用した分離・精製技術にも応用可能であることが判った。
【００５９】
（実施例２）
図２に示すように、実施例１において、前記金属層の厚みを、１０００ｎｍ、５００ｎｍ、３００ｎｍ、５０ｎｍにそれぞれ変更し、かつ前記プラズマ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を製造した。その結果、図１２（１０００ｎｍの場合）、図１３（５００ｎｍの場合）、図１４（３００ｎｍの場合）、図１５（５０ｎｍの場合）にそれぞれ示すように、カーボン層に対し、その層面に略直交方向に多数配向した状態で一体化された剣山状のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が得られた。
【００６０】
（実施例３）
図３に示すように、実施例１において、前記プラズマ処理を前記連続層被覆工程の前に行った以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）を製造した。その結果、実施例１と同様に、図４〜図７のＴＥＭ写真に示す、平均長さが３００ｎｍであり、平均外径が１５ｎｍであり、前記パーマロイが内包（パーマロイによる連続層が被覆）された本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）が多数得られた。
なお、実施例３では、前記プラズマ処理を前記連続層被覆工程の前に行ったため、前記カーボンナノチューブの管内表面が、親水化し、表面張力が低下し、前記メッキ液と前記管内表面との濡れ性が向上した結果、短時間で効率よく、略１００％の充填率で前記パーマロイによる連続層を前記カーボンナノチューブの管内表面に被覆することができた。
【００６１】
ここで、前記プラズマ処理を行う前後における前記カーボンナノチューブの管内表面の親水性がどのように変化するかを調べるために、以下のような実験を行った。即ち、カーボン層を形成し、その表面に実施例１と同様の条件にて前記プラズマ処理を行った後、水滴を該カーボン層上に滴下した。すると、前記プラズマ処理を行わなかった場合（前記プラズマ処理前）は、図１６に示すように、カーボン層が親水性の程度が低いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持し、拡がることはなかった。一方、前記プラズマ処理を行った場合（前記プラズマ処理後）は、図１７に示すように、カーボン層が親水性の程度が高いため、滴下した水滴は、該カーボン層上で液滴形状を維持できず、拡がった。
【００６２】
（比較例１）
特許第３４０２０３２号公報に記載の方法と同様にして、パーマロイ内包カーボンチューブを製造した。即ち、ホワットマンペーパー社製の陽極酸化被膜（Ａｎｏｄｉｓｃ）に、ポリプロピレンを用いたＣＶＤ法により、カーボンチューブを陽極酸化被膜におけるポア内に成長させた。これを、実施例１における前記連続層被覆工程に用いためっき液中に真空脱泡処理しながら３時間浸漬し、その後、該めっき液から取り出し、乾燥機にて８０℃、窒素気流下で１日乾燥後、石英反応管に入れ、５００℃、水素気流下で還元処理を行い、ＮａＯＨによる水熱処理にて前記陽極酸化被膜（アルミナ）を溶解して、パーマロイ内包カーボンチューブを得た。
比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブについても、実施例１と同様にして飽和磁化を測定したところ、２５ｅｍｕ／ｇ（３１．４×１０−７ウェーバー／ｇ）であり、実施例１よりも低い値となった。これは、比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブでは、特許第３４０２０３２号公報における図２に示されているように、カーボンナノチューブ内には金属が詰まってない部分が多く存在し、該パーマロイによる不連続層が管内表面に形成されており、該パーマロイの充填率が低いために、前記飽和磁化の値が、前記パーマロイの充填率が高く、該パーマロイによる連続層が管内表面に被覆された実施例１の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）よりも低くなったものと考えられた。
この結果より、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）は、比較例１のパーマロイ内包カーボンチューブよりも、飽和磁化が大きく、磁気特性に優れ、その結果、磁気記録材料への応用、磁気を応用した各種技術に対し、極めて有用であることが判った。
【００６３】
本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  カーボンナノチューブの内表面が、金属の連続層で被覆されてなることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記２）  連続層が電着により形成された付記１に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記３）  金属が、磁性金属から選択される付記１から２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記４）  磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ、及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記３に記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記５）  平均長さが１μｍ以下である付記１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記６）  一端が閉鎖されている付記１から５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記７）  付記１から６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料を複数有してなり、各カーボンナノチューブ複合材料が、シート状物にその一端が結合し、該シート状物のシート面に対し略直交方向に配向していることを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料。
（付記８）  磁性材料、導電材料、及びドラッグデリバリー用担体の少なくともいずれかとして用いられる付記１から７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料。
（付記９）  カーボンナノチューブの管内表面が、磁性金属の連続層で被覆されてなることを特徴とする磁性材料。
（付記１０）  磁性金属が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＮｉ、ＣｏＮｉＰ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ、ＮｉＰｔ及びその他の元素から選択される少なくとも１種を含む付記９に記載の磁性材料。
（付記１１）  付記１から８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１２）  金属層を溶解させる金属層溶解工程を更に含む付記１１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１３）  連続層被覆工程を行う前及び後のいずれかにおいて、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む付記１１から１２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１４）  連続層被覆工程を行う前に、プラズマを用いてエッチング処理を行うプラズマ処理工程を更に含む付記１１から１３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１５）  金属層がアルミニウムで形成された付記１１から１４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１６）  金属層がスパッタリングにより形成された付記１１から１５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１７）  ナノホールの深さが１μｍ以下である付記１１から１６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１８）  ナノホール形成処理が陽極酸化処理である付記１１から１７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記１９）  カーボンナノチューブ形成工程が、ＣＶＤ法（化学的気相成長法）により行われる付記１１から１８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２０）  ＣＶＤ法（化学的気相成長法）が、プラズマＣＶＤ法及び熱ＣＶＤ法のいずれかである付記１９に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
（付記２１）  連続層形成工程が電着により行われる付記１３から２０のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２２）  電着が、真空脱泡処理しながら金属層をメッキ液に浸漬させることにより行われる付記２１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２３）  金属層溶解工程が、ＨＦ浸漬処理及びＮａＯＨ水熱処理の少なくともいずれかにより行われる付記１２から２２のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
（付記２４）  付記９から１０のいずれかに記載の磁性材料の製造方法であって、
金属層を形成した後、該金属層に対しナノホール形成処理を行うことにより、該金属層面に対し略直交する方向にナノホールを複数形成してナノホール構造体を形成するナノホール構造体形成工程、該ナノホールの内部にカーボンナノチューブを形成するカーボンナノチューブ形成工程、及び、該カーボンナノチューブの管内表面を磁性金属の連続層で被覆する連続層被覆工程、を含むことを特徴とする磁性材料の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、電気・電子材料、磁性材料、ドラッグデリバリーシステムにおける担体、帯電防止材料、など各種分野において好適に使用することができ、具体的には、例えば、電解放出型ディスプレイ、蛍光表示ランプ等の電子材料、燃料電池、リチウムイオン電池等のエネルギー材料、強化プラスチック、帯電防止材、強化プラスチック等の複合材料、ナノデバイス、走査型プローブ顕微鏡の探針、ＤＮＡチップ等のナノテクノロジー材料、などとして幅広い分野に用いることができる。
本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、本発明の前記カーボンナノチューブ複合材料の製造に好適に使用することができる。
本発明の磁性材料は、磁気ディスク、磁気テープ等の各種磁気記録媒体、特に、コンピュータの外部記憶装置、民生用ビデオ記録装置等として広く使用されている磁気ディスク、ビデオテープ、カセットテープ等の磁気テープ、などに好適に使用することができ、また、磁気を利用した分離・精製技術、ドラッグデリバリーシステム、などにも好適に使用することができる。
本発明の磁性材料の製造方法は、本発明の前記磁性材料の製造に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第一の例を示す工程図である。
【図２】図２は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第二の例を示す工程図である。
【図３】図３は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法の第三の例を示す工程図である。
【図４】図４は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図６】図６は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図７】図７は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図８】図８は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の電子線回折写真である。
【図９】図９は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。
【図１０】図１０本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。
【図１１】図１１は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の磁気特性を検証するための実験写真である。
【図１２】図１２は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）の製造方法により製造した剣山状の本発明のカーボンナノチューブ複合材料（磁性材料）のＴＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、前記プラズマ処理工程前におけるカーボン層表面の濡れ性を評価した写真である。
【図１７】図１７は、前記プラズマ処理工程後におけるカーボン層表面の濡れ性を評価した写真である。
【図１】
2005350339.tif 000003
【図２】
2005350339.tif 000004
【図３】
2005350339.tif 000005
【図４】
2005350339.tif 000006
【図５】
2005350339.tif 000007
【図６】
2005350339.tif 000008
【図７】
2005350339.tif 000009
【図８】
2005350339.tif 000010
【図９】
2005350339.tif 000011
【図１０】
2005350339.tif 000012
【図１１】
2005350339.tif 000013
【図１２】
2005350339.tif 000014
【図１３】
2005350339.tif 000015
【図１４】
2005350339.tif 000016
【図１５】
2005350339.tif 000017
【図１６】
2005350339.tif 000018
【図１７】
2005350339.tif 000019