(57)【要約】【課題】原料金属を溶融させることなく、低コストでかつ簡便な方法で高性能水素吸蔵合金を製造する方法及び装置を提供する。【解決手段】本発明の製造方法は、所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を、０．８ＭＰａ以上の高圧水素ガス雰囲気中にて、粉体流動させながら粉体間発熱反応が生じる温度まで均一に全体を加熱・保持することによって合金化して、少なくとも表面がポーラス状となる合金粉体又はそれらの凝集体とすることを特徴とする。【選択図】        図１
2005008907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を、０．８ＭＰａ以上の高圧水素ガス雰囲気中にて、粉体流動させながら粉体間発熱反応が生じる温度まで均一に全体を加熱・保持することによって合金化して、少なくとも表面がポーラス状となる合金粉体又はそれらの凝集体とすることを特徴とする高性能水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項２】
前記合金化後に同一水素雰囲気中で４００℃以下に冷却して、前記合金粉体又はそれらの凝集体に水素を吸収させる請求項１記載の高性能水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】
前記粉体間発熱反応が生じる温度は、混合粉体の共晶温度よりも５〜３０℃だけ低い温度である請求項１又は２記載の高性能水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】
混合粉体は、Ｍｇ粉体とＮｉ粉体とからなる請求項１、２又は３記載の高性能水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】
所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を貯留する投入ホッパーと、
投入ホッパーから投入された混合粉体を一方向に押し出す押出機と、
押出機から押し出された混合粉体を一方向に移動可能な密閉空間をもち、粉体流動させるために回転可能な管状部材、及びこの管状部材の外面側を覆い管状部材の密閉空間内の混合粉体を均一に全体加熱する加熱手段をもつ電気炉と、
管状部材の密閉空間内のガスを排出する排気手段と、
管状部材の密閉空間内に水素ガスを導入する水素供給手段と、を具えることを特徴とする高性能水素吸蔵合金の製造装置。
【請求項６】
電気炉は、管状部材の密閉空間が、合金粉体等を生成するための第１空間部と、合金粉体等に水素を吸収させる第２空間部とからなり、各空間部に対応して独立した加熱手段を設ける請求項５記載の高性能水素吸蔵合金の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料金属を溶融させることなく、低コストでかつ簡便な方法で高性能水素吸蔵合金を製造する方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、次世代型の燃料として水素エネルギーが注目されている。しかしながら、水素は爆発するおそれがあり、輸送・貯蔵に難点があることが知られている。このため、水素を安全な状態で輸送等を行うことができる水素吸蔵合金が注目されるようになった。
【０００３】
ところで、従来の水素吸蔵合金の工業的な製造方法は、原料金属を溶解する、いわゆる「溶製法」が主流であり、恒温溶融の繰返しバッチ式製法が一般的である。
【０００４】
上記のバッチ式製法は、図３に示すように、溶解炉において原料金属を溶解し、凝固（固化）させてインゴットとした後に、このインゴットを機械的に粉砕し、活性化処理と呼ばれる温度および圧力を制御した条件下で水素の吸蔵と脱蔵を行うことによって、水素吸蔵合金を製造する。
【０００５】
上記のバッチ式製法は、例えば、Ｍｇ−Ｎｉ系合金の場合、蒸気圧が高いＭｇの一部が溶融の際に揮発してしまうため、所望の組成に合金を得るためには、Ｍｇ、Ｎｉなどの金属塊あるいはインゴットを、電力やガス燃料を用いた加熱によって、５回以上繰返し溶融させる必要があり、加えて、インゴットを大気中に放置した場合には、大気中の酸素や水分によってインゴット表面が被毒してしまうため、エネルギー効率が悪く、そのままでは水素を吸蔵しないという問題があった。
【０００６】
このため、粗粉砕後に加熱し、高圧水素を印加したり、吸引したりする、いわゆる「活性処理」を１０回以上繰り返して製品化する必要があり、これは、時間及びエネルギーを多大に消費することになり、また、活性処理を行っても、１．０〜３．６ｍａｓｓ％の範囲の低水素吸蔵能力を具備する水素吸蔵合金しか製造することができず、この水素吸蔵能力を補うためには、より多くの水素吸蔵合金を用いなければならず、この結果、装置全体が重くなるとともに、製造コストがかかるため水素吸蔵合金のコストの上昇を招いていた。すなわち、従来の製法で製造した水素吸蔵合金は、性能不足、重いおよび高価であるのが現状である。
【０００７】
また、従来の製法で製造した水素吸蔵合金を水素燃料として自動車などに利用した場合には、水素吸蔵合金を設置するための車両内の設置スペースを大きくとらなければならないというスペースの制約の問題もあった。
【０００８】
加えて、蒸気圧の異なる原料を使用する場合には、揮発性金属が蒸発損失するため合金組成を精度良く制御することができないという組成の制約という問題もあった。
【０００９】
このため、出願人は、自ら出願して出願公開された特許文献１に、上記問題点を解消した、新たな水素吸蔵合金の製造方法を提案した。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２３３９０６号公報
【００１１】
特許文献１に記載された水素吸蔵合金の製造方法は、二種類以上の粉体金属原料の混合粉体を加圧成型した固形物（グリーンペレット）を水素圧力雰囲気中で、粉体間の発熱反応が生じる温度まで加熱することによって、合金を溶融させることなく、最大で７％を超える水素吸蔵能力を有する水素吸蔵合金の提供を可能にしている。
【００１２】
しかしながら、かかる製造方法は、加圧成型した固形物の一端を、水素圧力雰囲気中でフィラメントで加熱し、固形物の一端から他端に向かって合金化を伝播させる、いわゆる一端着火式を採用しているが、出願人がさらに検討した結果、一端着火式よりも均一に全体を加熱しつつ、温度パターンを制御することが水素吸蔵合金を高純度化する点で好ましいことを見出した。
【００１３】
また、加熱する際の混合粉体の形態は、強く加圧成型した固形物とするよりもむしろ粉体のままの状態が、粉体内部に水素を拡散しやすく、また、水素が吸着するための比表面積が大きくなるため、高純度の水素化物を製造するには好ましいことも見出した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、原料金属を溶融させることなく、低コストでかつ簡便な方法で高性能水素吸蔵合金を製造する方法及び装置に関するものであり、特に、特許文献１に記載された水素吸蔵合金の製造方法の改良にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明に従う水素吸蔵合金の製造方法は、所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を、０．８ＭＰａ以上の高圧水素ガス雰囲気中にて、粉体流動させながら粉体間発熱反応が生じる温度まで均一に全体を加熱・保持することによって合金化して、少なくとも表面がポーラス状となる合金粉体又はそれらの凝集体とすることにある。
【００１６】
また、前記合金化後に同一水素雰囲気中で４００℃以下に冷却して、前記合金粉体又はそれらの凝集体に水素を吸収させることが好ましい。
【００１７】
さらに、前記粉体間発熱反応が生じる温度は、混合粉体の共晶温度よりも５〜３０℃だけ低い温度であることが好ましい。
【００１８】
加えて、混合粉体は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｕのうちから選択された少なくとも二種類の金属粉体からなることが好ましいが、特に、Ｍｇ粉体とＮｉ粉体とからなることがより好適である。
【００１９】
また、本発明に従う水素吸蔵合金の製造装置は、所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を貯留する投入ホッパーと、投入ホッパーから投入された混合粉体を一方向に押し出す押出機と、押出機から押し出された混合粉体を一方向に移動可能な密閉空間をもち、粉体流動させるために回転可能な管状部材、及びこの管状部材の外面側を覆い管状部材の密閉空間内の混合粉体を均一に全体加熱する加熱手段をもつ電気炉と、管状部材の密閉空間内のガスを排出する排気手段と、管状部材の密閉空間内に水素ガスを導入する水素供給手段とを具えることにある。
【００２０】
加えて、電気炉は、管状部材の密閉空間が、合金粉体等を生成するための第１空間部と、合金粉体等に水素を吸収させる第２空間部とからなり、各空間部に対応して独立した加熱手段を設けることが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に従う水素吸蔵合金の製造装置を図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の水素吸蔵合金の製造装置の概略構成を示した図である。
【００２２】
図１に示す水素吸蔵合金の製造装置１は、投入ホッパー２、押出機３、電気炉４、排気手段５及び水素供給手段６を主に具えている。
【００２３】
投入ホッパー２は、所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を貯留する。
【００２４】
混合粉体は、均一に混合することが好ましいが、比重が大きく異なる金属粉体、例えばＭｇ（比重１．７４）とＮｉ（比重８．９０）を混合する場合には、均一に混合することが好ましい。このため、かかる場合には、例えば、特許文献１に記載されている混合方法を用い、投入ホッパー２に投入する前に、予め別の容器にアセトンと粉体原料を一緒に入れて攪拌した後、乾燥機内で約１日乾燥させることによって均一な混合粉体することが好ましく、加えて、この混合粉体を投入ホッパー２内に装入し、この装入した混合粉体は、投入ホッパー２と押出機３の間に配設したエア供給装置（図示せず）から吹き込まれるエアとともにさらに均一な混合状態で押出機３に投入することがより好適である。
【００２５】
押出機３は、投入ホッパー２から投入された混合粉体を一方向、具体的には後述する管状部材の密閉空間内に押し出す
【００２６】
電気炉４は、管状部材７と加熱手段８を有する。
【００２７】
管状部材７は、投入ホッパー２から投入された押出機２のスクリュー９から押し出された混合粉体を一方向に移動できる密閉空間１０をもち、粉体流動させるために矢印方向１１に回転できるように構成する。
【００２８】
尚、図１では、管状部材７の両側外周面に設けた歯車１２と、管状部材７の下方に位置し、モーター１３を駆動源とするシャフト１４の両側に設けた歯車１５の間にチェーン１６をかけ回し、モーター１３を駆動させることによって管状部材７を回転させる構成を採用しているが、管状部材７を回転させることができれば、他の構成でもよい。
【００２９】
水素吸蔵合金を製造する際の管状部材７の回転速度は、例えば０．５〜３．０ｒｐｍの範囲であることが好ましい。
【００３０】
また、図１では、管状部材７の密閉空間８内を混合粉体が一方向（図１では左から右に向かう方向）に徐々に移動させるため、管状部材７の軸線１７を水平線１８に対して５°以下の角度だけ傾けることが好ましい。尚、図１では、管状部材７の軸線１７の傾斜角度を強調して大きく図示してある。
【００３１】
加熱手段８は、管状部材７の外面側を覆い密閉空間８内の混合粉体を均一に全体加熱するため配設する。
【００３２】
また、図２は、図１に示す製造装置１を構成する電気炉４の構成と、Ｍｇ粉体とＮｉ粉体からなる混合粉体を用いて水素吸蔵合金を製造する場合の管状部材７の密閉空間１０内の温度分布を示したものであり、図２に示す電気炉４は、管状部材７の密閉空間１０が、合金粉体等を生成するための第１空間部１９と、合金粉体等に水素を吸収させる第２空間部２０とからなり、第１空間部１９はさらに２つの空間部１９ａ、１９ｂで異なる温度制御がなされるため、各空間部１９ａ、１９ｂ、２０に対応して独立したリング状の加熱手段８ａ、８ｂ、８ｃを設けた場合が示してあり、この電気炉４を用いた場合には、混合粉体を、空間部１９ａで、Ｍｇが液化しない温度である５００〜７００℃、より好ましくはＭｇ−Ｎｉ合金の共晶温度よりも５〜３０℃だけ低い温度、例えば６００〜６３０℃で加熱し、空間部１９ｂで均熱して合金を生成し、第２空間部２０で水素吸収が行える温度である、４００℃以下、好適には３７０〜４００℃まで冷却して水素吸収を行わせることができ、これらの合金の生成と水素の吸収を連続して行うことができる点で好ましい。
【００３３】
尚、密閉空間１０内の温度の制御は、図１に示す各空間部に固定された例えば熱電対のような温度センサー２１と、この温度センサーにより測定した温度から空間部１９ａ、１９ｂ、２０の温度を所定の温度になるように加熱手段８ａ、８ｂ、８ｃを制御する温度制御装置２２で行えばよい。
【００３４】
排気手段５は、例えば真空ポンプであり、管状部材７の密閉空間１０内のガスを排出するため設ける。
【００３５】
水素供給手段６は、例えば水素ボンベであり、排気手段５で真空引きした管状部材７の密閉空間１０内に水素ガスを導入するため設ける。
【００３６】
また、図１では、管状部材７を回転させるため、管状部材７の両端部を支持する軸受２３が設けられているとともに、これらの軸受２３が、加熱された管状部材７の熱や回転により発生する熱が伝達して高温になるのを防止するため、軸受２３を冷却するための冷却装置２４がさらに設けられている。
【００３７】
加えて、図１では、管状部材で生成した水素吸蔵合金を回収するための容器２５が、２つのバルブ２６、２７を介して管状部材と接続されている。
【００３８】
次に、本発明の水素吸蔵合金（Ｍｇ２ＮｉＨ４）の製造方法の一例を以下で説明する。
まず、管状部材内の密閉空間を、真空引きしてガスを排出した後、０．８ＭＰａ以上、好適には０．８〜１．５ＭＰａの高圧水素雰囲気に設定しておく。
尚、密閉空間内の水素ガス圧は、高圧な場合ほど高性能水素吸蔵合金を短時間で製造することができるため、その上限は特に限定はしないが、６ＭＰａを超える高圧水素ガス雰囲気にすることは、装置が高温・高圧下で破損等が生じる恐れがあり、安全性の点で好ましくない。
【００３９】
次に、所定の割合で混ぜ合わせた少なくとも二種類の金属粉体、例えばＭｇ粉体：Ｎｉ粉体＝２：１の混合比（モル比）で、粒子径がＭｇ粉体：１３０μｍ、Ｎｉ粉体：２〜３μｍであるＭｇ粉体とＮｉ粉体からなる混合粉体を、投入ホッパー２から押出機３内に投入する。
【００４０】
その後、押出機３のスクリュー９を作動させて、投入された混合粉体を管状分際の方向に一定速度（好適には０．０４〜０．３ｍｍ／ｓ）で押し出す。
【００４１】
そして、押出機３から押し出された混合粉体は管状部材７の密閉空間１０内に移動する。
【００４２】
混合粉体が密閉空間内に移動する前に、管状部材を回転させておき、混合粉体が管状部材内に移動してきたときには、混合粉体を常に粉体流動させておく。
【００４３】
混合粉体が密閉空間１０の第１空間部１９にあるときは、混合粉体が共晶温度よりも５〜３０℃だけ低い温度で加熱・保持されるため、水素吸蔵合金が生成される。
このときの、水素吸蔵合金は、少なくとも表面がポーラス状（又はスポンジ状）となる合金粉体又はそれらの凝集体として生成する。しかしながら、この時点では、温度が高いため合金中の水素吸蔵量は少ない。
【００４４】
次に、第１空間部１９から第２空間部２０に移動した場合には、ポーラス状の大きな比表面積をもち水素が吸着しやすくなった表面を有する合金粉体又はそれらの凝集体は、水素の吸収が生じやすい４００℃以下まで冷却されるため、かかる合金粉体中又はそれらの凝集体中に水素が有効に吸収される。
【００４５】
ＭｇとＮｉの混合粉体から水素吸蔵合金であるＭｇ２ＮｉＨ４が生成するまでの一連の反応は以下のとおりである。
Ｎｉ＋Ｍｇ  →  Ｎｉ＋Ｍｇ−Ｈ  →  Ｍｇ２ＮｉＨ４
【００４６】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００４７】
特に、上記では、Ｍｇ粉体とＮｉ粉体とからなる混合粉体を用いて水素吸蔵合金を製造した場合を一例として示したが、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｕのうちから選択された少なくとも二種類の金属粉体からなる混合粉体を用いて水素吸蔵合金を製造することも可能である。尚、この場合には、密閉空間（炉）内の温度、水素ガス圧及び加熱・均熱時間を必要に応じて適宜変更することが必要であることは言うまでもない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、原料金属を溶融させる従来法のように揮発性金属の蒸発損失を防止でき、合成組成を精度良く制御でき、低コストでかつ簡便な方法で高性能水素吸蔵合金を製造する方法及び装置の提供が可能になった。
【００４９】
しかも、合金の生成を水素ガス雰囲気中で行うため、従来法のように大気中の酸素や水分による表面の被毒がないため、活性処理が不要で、１回の工程で水素吸蔵合金の製造が可能であるため、無駄な時間およびエネルギーを大幅に削減することができる。
【００５０】
加えて、水素燃料電池にすることにより、電気を発生させる際には、水以外の反応物は排出されないので環境汚染の問題がなく、しかも、燃料の水素は地球上にほぼ無限に存在するので、燃料枯渇の問題もない。
【００５１】
また、本発明法で製造された水素吸蔵合金は、従来法で製造したものに比べて格段に反応活性に富み、水素吸蔵速度が大きく、金属成分を揮発損失することなく合金を合成でき、実際に水素吸蔵能力が３．８〜７．２ｍａｓｓ％と高レベルの性能を有する水素吸蔵合金が低コストで製造できる。
【００５２】
さらに、本発明法は、特許文献１に記載された製法に比べて、短時間で水素吸蔵合金を製造することができるとともに、粉体原料をグリーンペレットのような固形物に成型する工程が不要であるという有利な効果を有する。
【００５３】
そして、本発明法によって製造した水素吸蔵合金は、高性能の水素吸蔵合金を低コストで製造できるため、性能不足、重い、高価という、従来の水素吸蔵合金の問題点の全てを解消することができ、燃料電池自動車等の水素エネルギーを使用する技術や産業が急速に普及することが期待される。
【００５４】
特に、水素吸蔵合金を使用する産業、例えば自動車等に水素燃料電池として使用する場合には、従来に比べて、車両内の設置スペースを半分程度に小型化することができ、自動車、家電、電力等のかなり幅広い分野での使用が可能となる。
【００５５】
さらにまた、本発明の製造装置を用いれば、合金の生成と水素の吸収を連続して行うことが可能であるため、量産化を図ることも可能である。
【００５６】
加えて、本発明の製造技術を使用することにより、水素吸蔵合金を製造する際のエネルギー消費量を従来法に比べて約１０分の１にまで減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素吸蔵合金の製造装置の概略正面図である。
【図２】図１に示す製造装置の電気炉のみを抜き出して密閉容器内の温度分布を示した図である。
【図３】従来法の水素吸蔵合金の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１  水素吸蔵合金の製造装置
２  投入ホッパー
３  押出機
４  電気炉
５  排気手段
６  水素供給手段
７  管状部材
８  加熱手段
９  スクリュー
１０  密閉空間
１１  矢印方向
１２  歯車
１３  モーター
１４  シャフト
１５  歯車
１６  チェーン
１７  管状部材の軸線
１８  水平線
１９  第１空間部
２０  第２空間部
２１  温度センサー
２２  温度制御装置
２３  軸受
２４  冷却装置
２５  容器
２６、２７、２８  バルブ
【図１】
2005008907.tif 000003
【図２】
2005008907.tif 000004
【図３】
2005008907.tif 000005