(57)【要約】    【課題】  機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い製紙原料歩留率と成紙の高い紙力値が維持できる紙の製造方法を提供することにある。また特に硫酸バンドの存在する酸性抄紙においても顕著に効果発現する紙の製造方法を提供する。    【解決手段】  両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することによって達成できる。前記アニオン性水溶性高分子にスルホン酸基を含有させることによって顕著な効果を発現させることができる。また特に硫酸バンドを添加して抄紙している抄紙系においては、本発明は、顕著な効果を発揮できる。    【選択図】    なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法。
【請求項２】
前記アニオン性水溶性高分子が、スルホン酸基含有単量体を必須とする一種以上のアニオン性単量体及び適宜（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性単量体を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン性水溶性高分子が、スルホン酸基含有単量体を必須とする一種以上のアニオン性単量体及び適宜（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性単量体を含有する水溶性単量体混合物及び水、少なくとも一種類の炭化水素からなる水と非混和性の油状物質及び油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の各々を混合し、強攪拌して油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより製造した油中水型高分子エマルジョンからなることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項４】
複数のビニル基を有する単量体を前記水溶性単量体混合物に対し０．００１〜０．５モル％共存させることを特徴とする請求項２あるいは３に記載の紙の製造方法。
【請求項５】
前記両性紙力増強剤の重量平均分子量が５０万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項６】
製紙原料中に硫酸バンドが存在し、抄紙ｐＨが３〜７であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法。
【請求項７】
前記紙が板紙であることを特徴とする請求項１あるいは６に記載の紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は製紙方法に関するものであり、詳しくは両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
資源の節約や環境への配慮という観点から、近年、製紙原料として古紙や機械パルプの配合率が増加の一途を辿っている。化学パルプは、外観も美しく、強度や印刷適正も優れているという長所を有する反面、化学薬品を多量に使用するため環境への影響が懸念される。その点、機械パルプは薬品の使用量は、相対的少なく原料に対する歩留も高いという長所を有する。しかし、原料木材中に含有する樹脂やパルプ化時に生成するアニオン性物質が、パルプ分散液中に多く残留する。また、古紙も表面加工時使用する塗工剤が混入し、抄紙時、水不溶性微粒子の凝集物に起因するピッチトラブルの原因となる。また古紙中のチラシ類や板紙に使用されている塗工剤に起因する接着剤やガム類も同様に抄紙に大きな影響を与える。そのため現在、一般的に使用されている両性紙力増強剤を添加しても効果が現れにくい。
【０００３】
合成系紙力増強剤は、当初アニオン性ポリアクリルアミドが使用されていたが、上記のような製紙原料の状況により、性能向上を図るため両性系ポリアクリルアミドに代替され現在では製紙現場では、大きな比重を占めるに至っている。しかし古紙及び機械パルプの配合比率が増すにつれ効果発現が低下傾向にあり、効果向上させるための処方が求められているのが現状である。両性系ポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着向上を促進するためカチオン性高分子をその後添加することは考えられるが、既に両性系ポリアクリルアミド系紙力増強剤が抄紙系に比較的多量に存在している状況では効果発現は期待できず、その結果紙力値向上も望めない。紙力向上を目的としてカチオン性高分子とアニオン性高分子を組み合わせる処方は知られている。例えば特許文献１は、カチオン性高分子であるポリビニルアミン系高分子とアニオン性ポリアクリルアミドを組み合わせ、抄紙系中カチオン要求度（抄紙系中可溶性アニオン性物質の存在量）を低位に保ち抄造することを目的としている。しかしこの方法は、価格の高いポリビニルアミン系高分子を使用すること、及びアニオン性ポリアクリルアミド系紙力増強剤を使用することなど必ずしも効率的な処方ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１４０７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、機械パルプや古紙の配合比率が増加した製紙原料を用いて抄造した場合でも高い製紙原料歩留率と成紙の高い強度が維持できる紙の製造方法を提供することにある。また特に硫酸バンドの存在する酸性抄紙においても顕著に効果発現する紙の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、以下の発明に達した。すなわち請求項１の発明は、両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することを特徴とする紙の製造方法に関する。
【０００７】
請求項２の発明は、前記アニオン性水溶性高分子が、スルホン酸基含有単量体を必須とする一種以上のアニオン性単量体及び適宜（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性単量体を含有する水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された粒径１００ｍμ以下の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記アニオン性水溶性高分子が、スルホン酸基含有単量体を必須とする一種以上のアニオン性単量体及び適宜（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の非イオン性単量体を含有する水溶性単量体混合物及び水、少なくとも一種類の炭化水素からなる水と非混和性の油状物質及び油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の各々を混合し、強攪拌して油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより製造した油中水型高分子エマルジョンからなることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【０００９】
請求項４の発明は、複数のビニル基を有する単量体を前記水溶性単量体混合物に対し０．００１〜０．５モル％共存させることを特徴とする請求項２あるいは３に記載の紙の製造方法である。
【００１０】
請求項５の発明は、前記両性紙力増強剤の重量平均分子量が５０万以上、５００万以下であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、製紙原料中に硫酸バンドが存在し、抄紙ｐＨが３〜７であることを特徴とする請求項１に記載の紙の製造方法である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記紙が板紙であることを特徴とする請求項１あるいは６に記載の紙の製造方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の紙の製造方法は、両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することを特徴とする。両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着向上を促進するためにアニオン性水溶性高分子を添加するので、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤が抄紙系に比較的多量に存在している状態でも二種類の高分子が吸着しやすく、その結果製紙原料の高い歩留率と成紙の高い強度を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で使用するアニオン性水溶性高分子は、（メタ）アクリル酸などの水溶性単量体の重合体あるいはと（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性水溶単量体との共重合体であるが、好ましくはアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などとのスルホン酸基含有アニオン性水溶性高分子である。その理由は、紙力増強剤を使用する紙は板紙の場合が多くに、そのため硫酸バンドを添加して抄紙する場合が多い。その結果、抄紙ｐＨは酸性になりカルボキシル基が解離し難い状況にありスルホン酸基含有水溶性高分子が有利となる。
【００１５】
上記アニオン性水溶性高分子は、どのような形態の製品でも使用可能であるが、水への溶解性が早い塩水溶液中分散重合法や油中水型エマルジョン重合法による製品が好ましい。塩水溶液中分散重合法による製品は、アニオン性基を含有する水溶性単量体を、１０〜１００モル％を中和した後、適宜非イオン性単量体などと混合し塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子からなる分散剤共存下で攪拌下分散重合法により製造される。重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。
【００１６】
ラジカル重合開始剤の例は、アンモニウムやカリウムのペルオキソニ硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムのようなレドックス系、あるいは水溶性のアゾ開始剤、たとえば２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、油溶性のアゾビスイソブチロニトリル、過酸化物では、ラウリルパ−オキサイドなどがある。油溶性の開始剤を使用する場合は、水混和性の溶剤に一度溶解して重合溶液に添加する。
【００１７】
アニオン性水溶性単量体は、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸あるいはアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。また他の非イオン性の単量体との共重合体でも良い。例えば非イオン性の単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられ、これら酸の単量体あるいは非イオン性の単量体のうちから一種または二種以上と組み合わせ共重合が可能である。最も好ましい組み合わせとしては、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドであり、次いでこれらにアクリル酸を共重合した重合体が好ましい。これらアニオン性水溶性単量体が（共）重合体中でしめる割合は５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜１００モル％である。
【００１８】
分散液を構成する高分子の分子量としては、１００万〜２０００万であるが、好ましくは、５００万〜２０００万である。１００万以下では凝集力が不足し歩留率が低下し、２０００万以上では、凝集力が高すぎ抄紙後の地合崩れを起こす。また、溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。
【００１９】
本発明で使用する高分子微粒子からなる分散液を製造する際、分散剤としてはアニオン性、カチオン性のいずれの高分子でも使用することができるがアニオン性であるほうがより好ましい。アニオン性高分子としては、アニオン性単量体の単独重合体あるいアニオン性単量体と非イオン性単量体との共重合体が使用可能である。非イオン性単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどである。アニオン性単量体は、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸などであるが、最も好ましい組み合わせは、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）とメタクリル酸（塩）との共重合体である。また、カチオン性高分子としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物などの単独重合体、これらカチオン性単量体と上記非イオン性単量体との共重合体である。単量体に対する添加量は、質量で１〜３０％であるが、好ましくは５〜１０％である。
【００２０】
重合時使用する塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。塩類溶液の濃度としては、５重量％以上、飽和濃度以下である。
【００２１】
油中水型高分子エマルジョンの製造方法は、上記アニオン性性単量体、あるいはアニオン性単量体および共重合可能な非イオン性単量体とからなる単量体混合物を水、少なくとも水と非混和性の炭化水素からなる油状物質、油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤を混合し、強攪拌し油中水型エマルジョンを形成させた後、重合することにより合成する。単量体の重合濃度は２０〜５０重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４０重量％の範囲であり、単量体の組成、重合法、開始剤の選択によって適宜重合の濃度と温度を設定する。重合温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で行う。重合開始は上記塩水中分散重合と同様なラジカル重合開始剤を使用する。単量体を重合して得られるアニオン性水溶性高分子の分子量は、上記塩水中分散重合と同様に１００万〜２，０００万であり、好ましくは５００万〜２０００万である。
【００２２】
また本発明で使用するアニオン性水溶性高分子は、複数のビニル基を有する単量体の存在下でアニオン性単量体を必須として共重合したアニオン性水溶性架橋性共重合体を使用することもできる。すなわち、製紙における歩留向上剤に関しては、抄紙速度の高速化や製紙原料中への不純物の増加に対応するため凝集力の向上が追求されてきたため、架橋性高分子の応用という観点は考慮されてこなかった。架橋性水溶性高分子は水中における分子の広がりが直鎖状高分子に較べ相対的に小さいので、凝集力が抑制されていて製紙工業におけるプロセス薬剤に適している。このような目的で使用する複数のビニル基を有する単量体としては、メチレンビスアクリルアミドやエチレングルコ−ルジ（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。水溶性単量体混合物中の配合比としては、０．００１〜０．１モル％であり、好ましくは０．００１〜０．０５モル％である。
【００２３】
本発明で使用する両性紙力増強剤は、カチオン性単量体、アニオン性単量体及び非イオン性単量体を共重合した両性水溶性高分子からなる。カチオン性単量体の共重合比は、１〜３０モル％、好ましくは２〜２０モル％であり、アニオン性単量体の共重合比は、１〜５０モル％、好ましくは２〜３０モル％であり、非イオン性単量体の共重合比は、２０〜９８モル％、好ましくは５０〜９６モル％である。カチオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの無機酸や有機酸の塩、あるいは塩化メチルや塩化ベンジルによる四級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合体である。例えば単量体として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などがあげられる。またもっとも好ましいのは、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物である。
【００２４】
アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）あるいはビニルスルホン酸などであるが、最も好ましいのはアクリル酸やイタコン酸である。また非イオン性単量体の例は、アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどであるが、最も好ましいのはアクリルアミドである。
【００２５】
これら両性水溶性高分子からなる紙力増強剤の分子量は、５０万〜５００万であるが、好ましくは１００万〜３００万である。５０万以下では紙力増強効果が不足し、５００万以上では、凝集力が高くなり抄紙後の地合崩れを起こす。また溶液粘度も高くなり過ぎ分散性も悪くなるほか、水溶液の取り扱いも悪くなる。製品形態は、どのようなものでも使用可能であるが、一般的には粘性水溶液で供給される。
【００２６】
上記アニオン性水溶性高分子の添加量としては、製紙原料の固形分に対して５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。また両性高分子からなる紙力増強剤の添加量としては、１０００ｐｐｍ〜３００００ｐｐｍであり、好ましくは１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。
【００２７】
上記アニオン性水溶性高分子の添加場所としては、製紙原料が白水により希釈されるファンポンプ入り口、スクリ−ン入り口あるいはスクリ−ン出口などが考えられる。また両性高分子からなる紙力増強剤の添加場所としては、製紙原料の配合前の各原料チェストや配合後のマシンチェストなどが考えられる。
【００２８】
本発明の歩留向上に関する製紙方法の適用可能な抄紙ｐＨとしては、特に限定されないが、硫酸バンドが添加される酸性抄紙において顕著な効果を発現する。
従って、抄紙ｐＨとして３〜９の範囲において適用可能であるが、好ましくは３〜７である。対象となる紙製品として、上質、中質、あるいは板紙の中芯原紙、白ボール、ライナー原紙などであるが、好ましくは板紙の中芯原紙、白ボール、ライナー原紙などである。
【００２９】
（合成例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１６７．９ｇ、硫酸アンモニウム５０ｇ、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸２２．１ｇ、５０％アクリルアミド：８６．２ｇを加え、３０重量％の水酸化ナトリウム３．６ｇによりアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸の２５モル％を中和した。また１５重量％のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸重合物水溶液（スルホン酸基の９０モル％を中和、溶液粘度３１,０００ｍＰａ・ｓ）１８．９ｇを添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．１重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．１重量％水溶液をそれぞれこの順で０．６ｇ添加し重合を開始させた。重合開始後３時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに６時間後にそれぞれ３．０ｇ追加し１５時間で反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試料−１のアクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸とアクリルアミドのモル比は３０：７０であり、粘度は６２０ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、１〜１０μｍの粒子であることが判明した。反応後、この重合物を光散乱法により重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
（合成例２〜３）合成例−１と同様な操作により、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／１５／５５（モル比）からなる分散液（試料−２）、アクリル酸／アクリルアミド＝３０／７０（モル比）からなる分散液（試料−３）を合成した。結果を表１に示す。
【００３１】
（合成例４）攪拌機および温度制御装置を備えた反応槽に沸点１９０°Ｃないし２３０°Ｃのイソパラフィン１２６．０ｇおよびソルビタンモノオレート１２．０ｇを仕込んだ。脱イオン水２２７．６ｇおよび８０％水溶液アクリル酸（ＡＡＣ）１７６．４ｇ、５０％水溶液アクリルアミド（ＡＡＭ）２７８．４ｇを添加した後、水酸化ナトリウムの３５％水溶液２２４．０ｇ（アクリル酸に対し当量）を液温が３０℃以上にならないよう冷却しながら加え中和した。単量体しこみ後のアクリルアミドとアクリル酸のモル比は５０：５０である。その後、ホモジナイザーにて１０００ｒｐｍで６０分間攪拌乳化した。得られたエマルジョンにイソプロピルアルコール０．８４ｇ（対単量体０．０３重量％）を加え窒素置換の後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．８ｇを加え、温度３３±１°Ｃに制御しながら重合反応を開始させ、５時後、前記開始剤を０．５６ｇ追加し、更に５時間反応を継続し重合を完結させた。重合後、生成した油中水型エマルジョンに転相剤としてポリオキシエチレントリデシルエ−テル６．０ｇ（対液１．２重量％）を添加混合して試験に供する試料（試料−４）とした。結果を表１に示す。
【００３２】
（合成例５〜６）合成例−４と同様な操作により、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド＝１５／５／８０（モル比）からなる油中水型エマルジョン（試料−５）、アクリルアミド２-メチルプロパンスルホン酸／アクリル酸／アクリルアミド＝３０／１０／６０（モル比）からなる油中水型エマルジョン（試料−６）をそれぞれ合成し、結果を表１に示す。
【００３３】
（合成例７〜９）定法によりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸／アクリルアミド＝８／７／８５（モル比）（紙力−１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド／アクリル酸／アクリルアミド＝６／３／９／８２（モル比）（紙力−２）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／イタコン酸／アクリル酸／アクリルアミド＝５／２／５／８８（モル比）（紙力−３）からなる両性紙力増強剤−１、両性紙力増強剤−２及び両性紙力増強剤−３の重合体水溶液を合成し、結果を表１に示す。
【００３４】
（比較合成例１）撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた五つ口セパラブルフラスコに、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物重合体（３０％水溶液、分子量２０万）２１．０ｇ（対単量体５．０％）、イオン交換水１７８．１ｇ、硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液６７．４ｇ及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、８０％水溶液１１５．０ｇを仕込み、完全に溶解させた。内温を３３〜３５℃に保ち、３０分間窒素置換後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物の１０％水溶液２．５ｇ（対単量体０．０４％）を加え重合を開始させた。開始２．５時間後、反応物はやや粘度の上昇が観測されたが、その後すぐに収まり分散液に移行していった。開始８時間後、前記開始剤溶液を１．３ｇ追加しさらに８時間重合を行った。得られた分散液のしこみ単量体濃度は２５．０％であり、アクリルアミドとアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物のモル比は５０：５０であり、ポリマー粒径は１０μｍ以下であった。この試料を比較−１とし結果を表１に示す。
【００３５】
（比較合成例２）比較合成例１と同様な操作によりアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド／アクリル酸＝５０／３０／２０からなる比較−２を合成した。結果を表１に示す。
【００３６】
（表１）
2005248384.tif 000002
製品形態；Ｄは塩水溶液中分散液、ＥＭは油中水型エマルション、Ａｑは水溶液、ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、ＤＭＢＣ；アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＣ；アクリル酸、ＡＡＭＳ；アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ＡＡＭ；アクリルアミド、ＩＡ；イタコン酸、ＤＭＭ；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、製品粘度；ｍＰａ・ｓ、分子量；重量平均分子量、紙力-１、紙力-２及び紙力-３は両性紙力増強剤−１、両性紙力増強剤−２及び両性紙力増強剤−３をそれぞれ表わす、
【実施例１】
【００３７】
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解度４０５ｍｌに調整した。この調整したスラリーを１．０％濃度とした後３００ｒｐｍで攪拌しながら、市販のエマルジョンサイズ剤を対パルプ０．１５％、硫酸アルミニゥム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ３．０％を添加してｐＨ５．２とした後、合成例７〜８で得られた両性紙力増強剤−１及び両性紙力増強剤−２を対パルプ０．２％添加し１０秒間攪拌した後、合成例１〜２及び合成例４〜５で得られたアニオン性水溶性高分子試料−１〜試料−２及び試料−４〜試料−５を対パルプ０．０５％添加し１０秒間攪拌した後、パルプスラリーを濃度０．１％になるように希釈し、タッピスタンダードシートマシンで坪量１２５ｇ/ｍ2  となるように抄紙した。得られた湿紙を５ｋｇ/ｃｍ2で２分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％  ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２  に準じて比破裂強度を、ＪＩＳ：Ｐ８１２６に準じて比圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
比較試験としてアニオン性水溶性高分子に変えて、比較合成例１〜２で得られたカチオン性水溶性高分子及び両性水溶性高分子比較−１及び比較−２を用い、実施例１と同様な操作により抄紙、乾燥、紙質測定を行なった。結果を表２に示す。
【実施例２】
【００３９】
抄紙現場のライナ−用原料（ＳＳ分２．５４％、ｐＨ５．５２、灰分０．２０％）を用いて試験を行った。この製紙原料を０．７％濃度とした後、市販のエマルジョンサイズ剤を対パルプ０．１０％、硫酸アルミニゥム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ２．５％を添加してｐＨ５．３１とした後、合成例８〜９で得られた両性紙力増強剤−２及び両性紙力増強剤−３を対パルプ０．２５％添加し１０秒間攪拌した後、合成例２〜３及び合成例５〜６で得られたアニオン性水溶性高分子試料−３〜試料−４及び試料−５〜試料−６を対パルプ０．０３５％添加し１０秒間攪拌した後、実施例１と同様に抄紙し、その後紙質測定を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
比較試験としてアニオン性水溶性高分子に変えて、比較合成例１〜２で得られたカチオン性水溶性高分子及び両性水溶性高分子比較−１及び比較−２を用い、実施例２と同様な操作により抄紙、乾燥、紙質測定を行なった。結果を表３に示す。
【００４１】
（表２）
2005248384.tif 000003
比破裂強度及び比圧縮強度；単位：無次元
【００４２】
（表３）
2005248384.tif 000004
比破裂強度及び比圧縮強度；単位：無次元
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の紙の製造方法は、両性紙力増強剤が含有する抄紙前の製紙原料中に、紙力向上を目的としてアニオン性水溶性高分子を添加し抄紙することを特徴とする。両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤の定着向上を促進するためにアニオン性水溶性高分子を添加するので、両性ポリアクリルアミド系紙力増強剤が抄紙系に比較的多量に存在している状態でも二種類の高分子が吸着しやすく、その結果製紙原料の高い歩留率と成紙の高い強度を達成することができる。従って産業上の利用可能性は高い。