(57)【要約】【課題】  耐久性を向上させることができる、燃料電池システム、燃料電池システムの制御方法を提供すること。【解決手段】    電解質を挟んで一方側に配置される燃料極２，３と、電解質を挟んで他方側に配置される空気極４、５と、を備え、その停止状態または保管状態において、燃料極２，３の電位および空気極４、５の電位の少なくともいずれかが、燃料極２，３または空気極４、５の劣化が抑制される電位に制御される、燃料電池システム。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を挟んで一方側に配置される燃料極と、前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極と、を備え、
その停止状態または保管状態において、前記燃料極の電位および前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかが、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御される、燃料電池システム。
【請求項２】
前記燃料極の電位は、標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．７Ｖの範囲に制御され、前記酸化剤ガス極の電位は、標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．６Ｖの範囲に制御される、請求項１に記載の燃料電池システム。            
【請求項３】
前記燃料極と前記酸化剤ガス極が電気的に接続されてセル電圧が実質上０Ｖとなり、前記酸化剤ガス極の電位を標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．６Ｖの範囲に制御される、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記燃料極と前記酸化剤ガス極との間の電圧差に応じて、燃料ガスがその量を調節されて、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の少なくともいずれかに、間欠的に供給されることによりなされる、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記燃料ガスを供給するためのボンベを内蔵する、請求項４記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記燃料極または前記酸化剤極の近傍に設置された酸素センサーをさらに備え、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記酸素センサーにより検知された酸素濃度により前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量が制御されることによりなされる、請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記燃料極または前記酸化剤ガス極の近傍に設置された水素センサーをさらに備え、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記水素センサーにより検知された水素濃度により前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量を制御することによりなされる、請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記燃料極と前記酸化剤ガス極との間のインピーダンスまたは電流値を検出することにより、前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量が制御される、請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記インピーダンスまたは前記電流値の検出は、前記燃料極を正極に、前記酸化剤ガス極を負極として直流電圧を印加することによりなされる、請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
電解質を挟んで一方側に配置される燃料極と、前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極と、を備え、
その停止状態または保管状態において、前記燃料極および前記酸化剤ガス極を含むスタックの温度が、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度に制御される、燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度は、実質上４０℃以下である、請求項１０に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
前記スタック温度が実質上４０℃を越えたときに、前記燃料極の電位および前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかが、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御される、請求項１０または１１に記載の燃料電池システム。
【請求項１３】
その停止状態または保管状態において、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極の電位、および前記電解質を挟んで他方側に配置される前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかを、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御する、燃料電池の制御方法。
【請求項１４】
その停止状態または保管状態において、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極、および前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極を含むスタックの温度を、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度に制御する、燃料電池の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム、燃料電池の制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子形（あるいは高分子電解質型）燃料電池スタックの一般的な構成を説明する。
【０００３】
固体高分子形燃料電池（以下ＰＥＦＣで表す）は、水素などの燃料ガスと酸素を含有する空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、化学エネルギーを電気エネルギーと熱に変換させるものである。ＰＥＦＣの発電要素である単位セルの一例を図４を用いて説明する。プロトンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面のそれぞれに、燃料極（アノード）側触媒層３および空気極（カソード）触媒層５が密着して配置されている。これらの触媒層３および５は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粒子を主成分とし、燃料極側にはＰｔ−Ｒｕ合金触媒が主として、また空気極側にはＰｔ触媒が主として使用され、これにプロトン伝導性の高分子電解質を混合した層である。
【０００４】
これらの触媒層３および５の外側に、ガス透過性と電子導電性を有する燃料極側ガス拡散層２および空気極側ガス拡散層４をそれぞれ密着させて配置することで高分子電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。通常、ガス拡散層２および４には、カーボンペーパやカーボンクロスなどを撥水処理した通気性を有する導電性材料が使用されている。また、撥水性をさらに良好に確保するため、触媒層とガス拡散層の間に撥水層を設ける場合もある。この場合、撥水層はカーボン粒子を主成分とし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合した層である。
【０００５】
さらに、図４に示すように、ＭＥＡの外側には燃料ガスおよび酸化剤ガスの供給、電力の取り出し、燃料電池の冷却およびＭＥＡの固定のために、電子伝導性のセパレータ板４１、４２が配置されている。ＭＥＡの電極反応部に燃料ガスおよび酸化剤ガスが、入口のマニホールド４７、４８を経由してセパレータ板４１、４２に設けられたガス通路４３、４４から供給され、ガス拡散層２あるいは４を通過して触媒層３あるいは５に到達する。また、これらのガスはガス通路４３、４４を経由して最終的に出口のマニホールド４９、５０がら排出される。これらの燃料ガスや酸化剤ガスが外部にリークしたり、互いに混合したりしないように、ガス拡散層２あるいは４の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケット８が配置されている。さらに、セパレータ板４１および４２の外側には、それぞれ冷却水流路４５および４６が配設されており、発電によって生じた熱を除去する。
【０００６】
ＰＥＦＣから電力を取り出すためには、高分子電解質膜中をプロトンが移動しなければならない。そのプロトンは、燃料極側触媒層３のなかで次式（１）の反応によって生じる。
（数１）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                              （１）
空気極側触媒層５では、燃料極から移動してきたプロトンと酸素との次式（２）の反応により水が生成する。
（数２）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ                  （２）
高分子電解質膜としては、−ＣＦ２−を主鎖とし、これにスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を末端官能基とする側鎖を導入したパーフルオロカーボンスルホン酸、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子（株）製）、およびＡｃｉｐｌｅｘ（旭化成（株）製）などの名で販売されているものが一般的に使用されている。膜厚は、一般に２０〜２００μｍの薄膜が使用されている。これらの高分子電解質では、スルホン酸が凝集してできた三次元ネットワーク状に広がる導通路が、プロトン伝導性のチャネルとして機能する。
【０００７】
図４のような単位セルでは、数百ｍＡ／ｃｍ２の実用電流密度通電時において一つの単位セルあたり、０．８Ｖ程度の起電力を発生させることができる。しかし、通常、燃料電池を電源として使うときは、数ボルトから数百ボルトの電圧が必要とされるため、実際には単位セルを必要とする個数だけ直列に連結する。このような積層状の燃料電池をスタックと呼んでいる。
【０００８】
上述のような燃料電池の電極における発電反応が長期にわたりスムーズに安定して行われるためには、高分子電解質膜と電極の界面が長期に安定に保持されていることが必要である。また、高分子電解質は、含水した状態で水素イオン導電性が生じるために、長期にわたり安定した水分保持が必要となる。近年、燃料電池を反応ガスを低い加湿状態で、水素および空気を導入した状態に保持した場合に、高分子電解質が分解する現象が問題となっている。この、高分子電解質の分解を抑制するためにも高い水分保持状態に保つことが必要であることがわかっている。
【０００９】
また、燃料電池を０．９Ｖを越える開回路状態付近の非常に高い電圧に保持した場合に、特にリン酸形燃料電池のような高温（２００℃付近）で作動させる燃料電池では、空気極のＰｔ触媒の溶出およびシンタリングといわれる粒子拡大により反応面積が減少することが短時間で起こり、大きな課題となっている。さらに、ＰＥＦＣのような作動温度が８０℃付近と比較的低温の燃料電池に於いても、酸素極のＰｔ触媒の酸化、酸化種の吸着による反応面積が減少することが課題となっている。
【００１０】
これらの課題を解決方法として特許文献１に開示されている方法では、停止時に開回路状態になることによる、空気極の触媒の溶出およびシンタリング（Ｐｔ粒子拡大）を防止する方法としてシステム内に開回路電圧の抑制のための放電手段を設置している。
【００１１】
また、特許文献２に開示の方法では、起動時の開回路状態より起こる空気極の高電位状態による、空気極の触媒の溶出およびシンタリングによる触媒反応面積の減少を防ぐために、起動時に、システムの外部負荷接続を開始するまで別途システム内に電力消費する手段を接続し、開回路電位になるのを防ぐ方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−２２２２５８号公報
【特許文献２】特開平５−２５１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記従来の方法ではＰＥＦＣの起動および停止時に発電状態にすることによって空気極触媒の電位状態を制御する方法を開示するのみであるが、触媒の溶出およびシンタリングはＰＥＦＣの起動、停止および保管を含めたすべての期間中に渡って触媒の電位を制御しなければ発生する課題である。また、空気極のみならず、燃料極では起動、停止および保管を含めたすべての期間中に渡って触媒の電位を制御しなければ、触媒の溶出およびシンタリング以外にも、触媒表面の原子比の変化が起こる。一般に、改質ガス中のＣＯによる燃料極の被毒対策として、ＰｔとＲｕを原子比で約１：１．５に合金化させた触媒が使用されるが、触媒の電位が上昇してしまうと、Ｒｕが先に溶出し、Ｐｔ／Ｒｕが上昇してしまう。その結果、ＣＯ被毒が大きくなり、ＰＥＦＣの性能が大幅に低下する。
【００１３】
空気極と燃料極の電位が上昇しやすい例としては、ＰＥＦＣを発電停止後に長時間保存状態下にした場合である。高分子電解質膜をリークした酸素や水素が触媒上で反応したり、微少な内部ショートのため微弱な電流が流れるなど触媒の電位が徐々に変化することが起こりやすい。また、発電停止後はスタックの温度が低下するため空気極および燃料極マニホールドが減圧状態になり、外部から空気がリークしやすくなる。空気が侵入すると、標準水素電極電位に対する空気極電位あるいは燃料極電位が貴の方向に上昇する。従来の特許文献１および２では、燃料極に水素が存在しなくては動作しないため、長時間保存状態で水素が存在しない状況下では機能しない。
【００１４】
燃料電池の開回路電圧は、理論的には１．２３Ｖとされている。しかし、実際の開回路電圧は、水素極および酸素極のそれぞれの極における不純物や、吸着種との混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、水素や酸素の分圧が低いときは低い値をとる。水素極の電位は極端な金属種などの不純物の溶解がないとするとその電位は空気極の吸着種による影響が大きく、Ｈ．  Ｗｒｏｂｌｏｗａ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．，  １５，  ｐ１３９−１５０  （１９６７），  ”Ａｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｔ  Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｘｙｇｅｎ  ａｔ  Ｚｅｒｏ  Ｎｅｔ  Ｃｕｒｒｅｎｔ”に記述されているように反応式（３）から反応式（７）に示されるような化学反応の混成電位によると考えられている。
【００１５】
こうした高い混成電位に於かれている状態では、水酸化ラジカル（ＯＨ・）やスーパーオキシド（Ｏ２−・）、水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし、分解させることが解っている。
（数３）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−＝２Ｈ２Ｏ                    １．２３Ｖ        （３）
（数４）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ（ＯＨ）２          １．１１Ｖ        （４）
（数５）
Ｐｔ（ＯＨ）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｐｔ＋２Ｈ２Ｏ    ０．９８Ｖ        （５）
（数６）
ＰｔＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝２Ｈ２Ｏ                ０．８８Ｖ        （６）
（数７）
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−＝Ｈ２Ｏ２                    ０．６８Ｖ        （７）
また、触媒の溶出およびシンタリングはたとえば０．９Ｖを越えるような高い混成電位に触媒を保持した場合ばかりでなく、たとえば０．８Ｖ程度の電位であっても長時間放置すれば起こりうる。これは、空気極と燃料極の触媒であるＰｔやＲｕが酸化物となり、強酸である高分子電解質のスルホン酸基と比較的容易に反応して金属イオンとして溶解するためである。このような比較的低電位での溶出は、起動または停止のような短時間の運転状態では起こりにくいが、数時間〜数日のような保管状態では起こる。
【００１６】
すなわち、発電起動時または停止時に特許文献１または２で示されるような発電による触媒電位の制御を行っただけでは不十分であり、保管中も含めたすべての運転状態で空気極と燃料極の触媒電位の制御を行う必要がある。
【００１７】
そこで、本発明は、上述のような問題点を考慮し、耐久性を向上させることができる燃料電池システム、燃料電池システムの制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記従来の課題を解決するために、第１の本発明は、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極と、前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極と、を備え、その停止状態または保管状態において、前記燃料極の電位および前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかが、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御される、燃料電池システムである。
【００１９】
第２の本発明は、前記燃料極の電位は、標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．７Ｖの範囲に制御され、前記酸化剤ガス極の電位は、標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．６Ｖの範囲に制御される、第１の本発明の燃料電池システムである。
【００２０】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、空気極と燃料極の触媒の溶出、シンタリングおよび表面の原子比の変化が起こりにくい電位に制御することによりこれらの劣化を抑制することができる。
【００２１】
第３の本発明は、前記燃料極と前記酸化剤ガス極が電気的に接続されてセル電圧が実質上０Ｖとなり、前記酸化剤ガス極の電位を標準水素電極電位に対して実質上０〜＋０．６Ｖの範囲に制御される、第２の本発明の燃料電池システムである。
【００２２】
本燃料電池システムにより、燃料極と空気極の標準水素電極電位に対する電位を個々に制御する必要がないため、起動、停止および保管状態において、空気極と燃料極の触媒の溶出、シンタリングおよび表面の原子比の変化を容易に抑制することができる。
【００２３】
第４の本発明は、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記燃料極と前記酸化剤ガス極との間の電圧差に応じて、燃料ガスがその量を調節されて、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の少なくともいずれかに、間欠的に供給されることによりなされる、第１〜３のいずれかの本発明の燃料電池システムである。
【００２４】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、空気極と燃料極の標準水素電極電位に対する電位を検出することができるため、燃料ガス供給により空気極と燃料極の電位を制御することが可能となる。
【００２５】
また、望ましい燃料電池システムとしては、水素含有ガスが燃料ガスであることを特徴とする。
【００２６】
本燃料電池システムにより、水素含有ガスを容易に準備することができる。
【００２７】
第５の本発明は、前記燃料ガスを供給するためのボンベを内蔵する、第４の本発明の燃料電池システムである。
【００２８】
本燃料電池システムにより、燃料改質装置を停止した状態でも水素含有ガスを入手することができ、システムの消費電力を抑制することが可能となる。
【００２９】
第６の本発明は、前記燃料極または前記酸化剤極の近傍に設置された酸素センサーをさらに備え、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記酸素センサーにより検知された酸素濃度により前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量が制御されることによりなされる、第１〜５のいずれかの本発明の燃料電池システムである。
【００３０】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、空気極および燃料極に水素と混合されて残存する酸素の量を酸素センサーで測定することができるため、空気極または燃料極に供給すべき燃料ガスの量を決めることができるので、空気極および燃料極の電位を容易に低電位に制御することが可能となる。
【００３１】
第７の本発明は、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の近傍に設置された水素センサーをさらに備え、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の電位の制御は、前記水素センサーにより検知された水素濃度により前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量を制御することによりなされる、第１〜６のいずれかの本発明の燃料電池システムである。
【００３２】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、空気極および燃料極の電位を容易に求めることができるため、空気極および燃料極の電位を低電位に制御することが容易に可能となる。
【００３３】
第８の本発明は、前記燃料極と前記酸化剤ガス極との間のインピーダンスまたは電流値を検出することにより、前記燃料極または前記酸化剤ガス極に供給するべき燃料ガスの供給量が制御される、第１〜７のいずれかの本発明の燃料電池システムである。
【００３４】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、水素量を検知することができるので、空気極および燃料極の電位を容易に求めることができ、空気極および燃料極の電位を低電位に制御することが容易に可能となる。
【００３５】
第９の本発明は、前記インピーダンスまたは前記電流値の検出は、前記燃料極を正極に、前記酸化剤ガス極を負極として直流電圧を印加することによりなされる、第８の本発明の燃料電池システムである。
【００３６】
本燃料電池システムにより、起動、停止および保管状態において、水素量を検知することができるので、空気極および燃料極の電位を容易に求めることができ、空気極および燃料極の電位を低電位に制御することが容易に可能となる。
【００３７】
第１０の本発明は、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極と、前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極と、を備え、
その停止状態または保管状態において、前記燃料極および前記酸化剤ガス極を含むスタックの温度が、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度に制御される、燃料電池システムである。
【００３８】
第１１の本発明は、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度は、実質上４０℃以下である、第１０の本発明の燃料電池システムである。
【００３９】
第１２の本発明は、前記スタック温度が実質上４０℃を越えたときに、前記燃料極の電位および前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかが、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御される、第１０または１１の本発明の燃料電池システムである。
【００４０】
ＭＥＡの空気極と燃料極の触媒の溶出、シンタリングおよび表面の原子比の変化はスタック温度が４０℃以上のときに起こりやすい。燃料電池の起動、停止および保管状態の全期間中に上記の制御を行うと、消費電力の増大になるため、スタック温度が４０℃以上のときのみに燃料極または空気極の電位を制御すると有効である。
【００４１】
第１３の本発明は、その停止状態または保管状態において、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極の電位、および前記電解質を挟んで他方側に配置される前記酸化剤ガス極の電位の少なくともいずれかを、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される電位に制御する、燃料電池の制御方法である。
【００４２】
このような構成を有する本発明によれば、温度、燃料極電位および空気極電位を検出することができるので、そのデータに基づいてスタックへの燃料ガス供給量を制御することができ、その結果、燃料極または空気極の電位を制御することができる。
【００４３】
第１４の本発明は、その停止状態または保管状態において、電解質を挟んで一方側に配置される燃料極、および前記電解質を挟んで他方側に配置される酸化剤ガス極を含むスタックの温度を、前記燃料極または前記酸化剤ガス極の劣化が抑制される温度に制御する、燃料電池の制御方法である。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、耐久性を向上させることができる燃料電池システム、燃料電池システムの制御方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明は、固体高分子形燃料電池のＭＥＡにおいて、第一に燃料電池の保管中に触媒の溶出、シンタリングおよび触媒表面原子比変化を起こさないための標準水素電極電位に対する空気極電位および燃料極電位の条件の規定、第二に、燃料電池の発電停止中に、標準水素電極電位に対する空気極電位および燃料極電位を検出するための手段を用いた電位の制御方法、第三にスタック温度と運転方法との関係の規定、そして第四にそれらを実現するためのシステムに関するものである。
【００４６】
まず、第一の、本発明に係る燃料電池の保管中に触媒の溶出、シンタリングおよび触媒表面原子比変化を起こさないための標準水素電極電位に対する空気極電位および燃料極電位の範囲について説明する。
【００４７】
水素と酸素を反応種とする燃料電池の開回路電圧は、電流を流さないときの標準水素電極電位に対する空気極電位と標準水素電極電位に対する燃料極電位の差である。すなわち、燃料電池の電圧＝（標準水素電極電位に対する空気極電位）−（標準水素電極電位に対する燃料極電位）で示される。
【００４８】
ここで、標準水素電極電位に対する空気極電位、および標準水素電極電位に対する燃料極電位について説明する。標準水素電極（ＮＨＥ：ｎｏｒｍａｌ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）は、活量１（１Ｎの硫酸水溶液が使用される）の水素イオンを含む溶液中にＰｔ電極を挿入し，その表面に１気圧の水素ガスを通気して接触させた電極であり、標準水素電極の電位は水溶液中における電極の電位の基準に選ばれている。ＰＥＦＣの単位セルに標準水素電極を設置し、これを参照極とすることで空気極電位および燃料極電位をほぼ求めることができる。また、そのようにして作製した参照極で、十分な加湿のもと、１気圧の燃料ガスを供給させた開回路での燃料極の電位を測定したところ、ほぼ０Ｖであったので、これ以降、十分な加湿のもと、１気圧の燃料ガスを供給させた開回路での燃料極の電位を標準水素電極電位の代用として使用した。
【００４９】
次に、電極に存在する燃料ガスの圧力（水素の分圧）が１気圧より低くなったときの電極の電位について述べる。この場合は電気化学でネルンストの式として呼称される式（８）により電極の電位が決定される。
（数８）
Ｅ＝−（Ｒ・Ｔ）／２・ｌｎ（ｐ）                      （８）
ここで、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｐは水素の分圧である。
【００５０】
一方、電極に酸素が十分に存在すると、その電極の電位は理論的には１．２３Ｖを示すはずである。しかし、実際は、前述したように電極における不純物や、反応式（３）から反応式（７）に示されるような化学反応の混成電位を示し、約０．９３Ｖ〜１．１Ｖの電圧を示す。また、水素の場合と同様、電極に存在する酸素ガスの圧力（分圧）が１気圧より低くなったときの電極の電位は、やはりネルンストの式にしたがって変化し、分圧が低いほど電位は０Ｖに近づく。
【００５１】
また、窒素などの不活性ガスが存在しても酸化還元反応はおこさないので電位には直接影響を及ぼさないが、水素や酸素の分圧を下げる作用は及ぼす。
【００５２】
さらに、電極に水素と酸素が同時に混在する場合、触媒表面上で酸素と水素が化学量論的に反応した後、残ったガスにより電位が定まる。たとえば、水素が、水素と酸素の体積比２：１より多く存在すれば、その電極の最終的な電位は０Ｖに近づくことになる。逆に酸素が多ければ、１．０Ｖ方向に近づく。
【００５３】
また、一方の電極が初期には水素で充填されていたとしても、外部からその電極に空気が漏れて侵入してきたり、対極に酸素が存在すれば高分子電解質膜を透過して酸素が侵入してくる。その結果、その電極の電位は初期の０Ｖ近傍から１Ｖ方向に上昇してゆくことになる。
【００５４】
つぎに、燃料極や本発明の酸化剤ガス極の一例である空気極が高電位にさらされると劣化するメカニズムについてさらに詳しく述べる。
【００５５】
前述したように、空気極および燃料極が高い混成電位に於かれている状態では、水酸化ラジカル（ＯＨ・）やスーパーオキシド（Ｏ２−・）、水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態となり、これらラジカル類が高分子電解質の反応性の高い部分をアタックし分解させる。また、触媒の溶出、シンタリングおよび触媒表面原子比の変化は、高い混成電位に触媒を保持すると、空気極と燃料極の触媒であるＰｔやＲｕが酸化物となり、強酸である高分子電解質のスルホン酸基と比較的容易に反応して金属イオンとして溶解するために起こる。
【００５６】
図５は、ＰＥＦＣで一般的に使用される空気極（Ｐｔ触媒）のサイクリック・ボルタモグラムを示したものである。横軸は電位（ＮＨＥからの電位と考えてよい）であり、縦軸は電流を表わす。
【００５７】
図５に見られるように、空気極の電位０．５ＶのところでＰｔＯの生成に伴う酸化電流が現れはじめ、０．６Ｖを超えると急激に増大する（図５のＡ）。このことから、ＰｔＯの生成を抑制し、触媒の溶出を防ぐためには、空気極の電位は０．６Ｖ〜０．７Ｖ以下でなくてはならないことがわかる。
【００５８】
図６は、ＰＥＦＣで一般的に使用される燃料極（Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒）のサイクリック・ボルタモグラムを示したものである。図６に見られるように、燃料極の電位０．２ＶのところでＲｕ酸化物（ＲｕＯ、ＲｕＯ２など）の生成に伴う酸化電流がわずか現れはじめ、０．５〜０．６Ｖを超えると急激に増大する（図６のＢ）。このことから、Ｒｕ酸化物の生成を抑制し、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒の溶出を防ぐためには、燃料極の電位は０．５〜０．６Ｖ以下が好ましいことがわかる。実際の実験結果では、０．７Ｖより上の電位に保持すると急激に劣化が進行した。これは、金属ＲｕとＲｕＯ２の酸化還元電位が約０．６８Ｖであるためと考えられ、触媒電位が０．６８Ｖを超えると、ＲｕＯ２の溶解が急速に起こるためといえる。
【００５９】
第二に、燃料電池の発電停止中に、標準水素電極電位に対する空気極電位および燃料極電位を検出するための手段を用いた電位の制御方法について述べる。
【００６０】
前述したように、燃料電池の電圧＝（空気極電位）−（燃料極電位）であり、燃料電池の電圧は電圧計により容易に測定可能である。また、前述したように、比較的多量の水素（含有）ガスで電極をパージした場合、その電極電位は、ほぼ標準水素電極電位に対して０〜０．０５Ｖになる（水素の分圧によりネルンスト式にしたがって、０Ｖから上昇する）。
【００６１】
たとえば、燃料極を水素含有ガスでパージする前後の燃料電池の電圧をＶ１、Ｖ２とすると、空気極の電位は約Ｖ２、燃料極のパージ前の電位はほぼＶ２−Ｖ１であることがわかる。
【００６２】
また、燃料極をパージする水素ガスの量が十分ではないときは、パージの前後の電圧差Ｖ２−Ｖ１はパージ回数とともに変動するが、燃料極の電位がやがて０Ｖに到達すると、パージの前後の電圧差Ｖ２−Ｖ１はパージ回数とともに変動しなくなる。このことから、パージの前後の電圧差Ｖ２−Ｖ１を検出すれば、燃料極の電位が０Ｖでないことがわかる。また、空気極の電位制御は、燃料極から透過した水素によって０Ｖ方向に低下させることができる。
【００６３】
上記の例では、燃料極を水素含有ガスでパージする前後の燃料電池の電圧を検知する方法を示したが、水素含有ガスでパージする電極は空気極であっても同様であるし、両方の電極を水素含有ガスでパージしても同様の原理で電位の検出および電位の制御が可能である。
【００６４】
つぎに、燃料電池の発電停止中に、標準水素電極電位に対する空気極電位および燃料極電位を検出するための別の手段について述べる。
【００６５】
前述したように、酸素濃度および水素濃度と電極電位には密接な関係があり、酸素濃度あるいは水素濃度を測定できれば、燃料電池の電圧とネルンストの式により、それぞれの電位を概略求めることができる。
【００６６】
酸素濃度および水素濃度を測定する最も一般的な方法は酸素センサーおよび水素センサーを用いることである。
【００６７】
本発明では、酸素センサーや水素センサーを用いず、簡単に水素濃度を求める方法について開示した。すなわち、燃料極を正極に、空気極を負極にしてインピーダンスまたは直流電流を測定する方法である。燃料極に水素が存在していないときは、高分子電解質膜は絶縁体のため両端に直流電圧をかけても電流は流れず、非常に大きなインピーダンスを示す。燃料極に水素が存在しているとき両端に直流電圧をかけると、燃料極に存在する水素の濃度に応じた電流が流れる。このとき極めて大きな電流が流れるため、インピーダンスで測定したほうがよい。
【００６８】
燃料極に存在する水素は、正の直流電圧を印加すると触媒により、（９）式、
（数９）
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                              （９）
の反応が起こり、生成したプロトンは高分子電解質膜を通過して空気極の触媒層に達する。このプロトンは外部回路を通ってきた電子と（１０）式のように反応し、水素に戻る。
（数１０）
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２                              （１０）
このときの電子を電流として検出する原理である。
【００６９】
第三にスタック温度と運転方法との関係について述べる。
【００７０】
前述したように、電極を高電位に放置すると、生成した酸化物とスルホン酸が反応し、触媒の溶出、シンタリング、触媒粒子径増大および触媒表面原子比の変化が起こるが、この反応速度は温度の上昇とともに増大し、ほぼアレーニウス型の温度依存性を示した。すなわち、反応速度の対数は、絶対温度の逆数と直線関係になった。別の表現をすれば、反応速度は温度の低下とともに減少し、温度が１０℃下がれば約１／２に低下した。
【００７１】
通常、燃料電池の温度は運転中は７０〜８０℃に設定される。この温度では、触媒の溶出、シンタリング、触媒粒子径増大および触媒表面原子比の変化はかなり起こりやすく、数時間停止させると大きな劣化を引き起こす。しかし、燃料電池の温度を４０℃以下に設定すると、劣化の速度は１／１０以下になり、大きく改善する。
【００７２】
燃料電池の温度が高温のときは、先に述べたように、燃料極および空気極の電位を低減させなくてはならないが、４０℃以下では電位を制御しなくても劣化率はあまり大きくならない。
【００７３】
第四に、上記で述べた耐久性向上策を実現するためのシステムに関するものである。
【００７４】
燃料電池の発電停止期間中に、セルまたはスタックの温度を検出する温度検出手段、燃料極および空気極の電位を検出する電位検出手段、および前記温度検出手段および電位検出手段で検出された温度または電位に基づいてスタックへの燃料ガス供給量あるいは印加電圧を制御する制御手段を具備する燃料電池システムとすれば、耐久性を向上させた燃料電池システムを実現することができる。
【００７５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００７６】
（実施の形態１）
図１は、スタック温度検知装置１０７およびセル電圧検知装置１０４を具備し、それらの信号が制御装置１０５に入力され、前記制御装置１０５によって燃料極に流す水素含有ガス量を燃料ガス制御装置１０３によって、また空気極に流す酸化剤ガス量を酸化剤ガス制御装置１０２によって制御することが可能な燃料電池システムの概略図を示す。
【００７７】
燃料電池スタック１０１の空気極に酸化剤ガス制御装置１０２を設置した空気供給管を接続し、燃料極に燃料ガス制御装置１０３を設置した燃料ガス供給管を接続した。この制御装置により反応ガスの弁を制御した。前記酸化剤ガス制御装置１０２には、燃料ガスと酸化剤ガスを切り替える機能をも具備し、通常運転時には酸化剤ガスを流している（切り替える電磁弁等は図では省略してある）。電力負荷１０６を燃料電池の集電板に接続し、各セルの空気極および燃料極の電位は電位検知装置１０４で観測した。そのセルの電圧に基づき制御装置１０５、酸化剤ガス制御装置１０２と燃料ガス制御装置１０３の制御を行った。
【００７８】
燃料電池スタックでは発電停止操作後に長時間保存状態下におくと、空気極および燃料極マニホールドが減圧状態になり、ガスケット部分などから外部の空気がリークして侵入し、標準水素電極電位に対する空気極電位および標準水素電極電位に対する燃料極電位を貴の方向に上昇させてしまう。図４で示すと、燃料極側では入口のマニホールド４７、ガス流路４３および出口のマニホールド４９に至る経路であり、空気極側では入口のマニホールド４８、ガス流路４４および出口のマニホールド５０に至る経路である。減圧になる主な原因は、加湿ガス中の水蒸気の凝縮およびガスリークによる水素と酸素の触媒反応（水生成）である。
【００７９】
燃料電池スタックの発電停止直後では、燃料電池の電圧（＝空気極と燃料極の電位差）は約０．９８Ｖを示すが、燃料極の水素濃度の減少および空気極の酸素濃度の減少により、電圧は徐々に０Ｖになってゆく。最終的に燃料極および空気極の電位がどうなるかは、水素と酸素の化学量論的関係、および外部からの空気のリークの量に依存する。
【００８０】
図７（ａ）（ｂ）は、本発明による制御と燃料電池の電圧、燃料極の電位および空気極の電位の関係を示したものである。
【００８１】
図７では、図４に示す単位セルを使用して、セル温度７０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の条件で運転を行った場合の、発電停止する直前から時間に対する上記各電圧および電位の変化を示したものである。
【００８２】
上記電流密度の条件で発電した場合の燃料電池の電圧は約０．７５Ｖであった。またこのときの燃料極の電位および空気極の電位は参照電極を使用した別の実験から、各々０．７６Ｖおよぼ０．０１Ｖであることが分かっている。図７（ａ）（ｂ）のように、発電停止直後の電圧は約０．９８Ｖを示すが、燃料極に存在する水素が空気極にリークし、また逆に空気極に存在する酸素が燃料極にリークして標準水素電極電位に対する燃料極および空気極の電位が徐々に接近してゆき、停止後約３０分後には電圧は約０Ｖになった。図７（ｂ）は燃料極の電位および空気極の電位を示したものであり、図７（ａ）に空気極と燃料極の電位差（すなわち燃料電池の電圧）を示している。図７（ｂ）を描くために、制御シーケンスを同一にし、停止後のある時間に燃料極に水素を大量に供給し、そのときの燃料極の電位を０Ｖと考え、水素を供給する直前の電圧と水素を供給する前後の電圧から各々の電極の電位を計算している。
【００８３】
発電停止から９０分後に、燃料極に燃料ガス制御装置１０３を制御し、約１００ｃｃの燃料ガスを間欠的に順次供給すると、燃料電池の電圧は約０．６Ｖから０Ｖに段階的に変化していった。このように、燃料ガスを供給する前後の電圧差と電圧値から燃料極と空気極の電位をほぼ検知することができる。また、電位の絶対値がわからなくとも、燃料ガスを供給する前後の電圧差が小さくなってゆくことは燃料極および空気極の電位が共に０Ｖに接近していっていることを意味する。そして、この電位検知結果を燃料ガス制御装置１０３にフィードバックすれば、燃料極と空気極の電位を任意に制御できる。
【００８４】
なお、上記例では燃料ガスを燃料極に供給したが、空気極に供給しても、電圧と燃料ガスを供給する前後の電圧差から燃料極と空気極の電位をほぼ検知することができる。
【００８５】
また、上記例では燃料ガスは燃料ガス生成装置（改質装置）を停止せずに都市ガスから生成・供給し続けたが、生成した燃料ガスをボンベ等に貯蔵しておき、燃料ガス生成装置を停止した状態でも同様な制御が可能である。さらに、予め水素が充填されたボンベをガス経路に接続しておいても全く同様な制御が可能であることはいうまでもない。
【００８６】
（実施の形態２）
燃料電池停止時および保管時の標準水素電極電位に対する燃料極電位を検知する別の手段として、燃料極の出口マニホールド４９近傍に酸素センサーまたは水素センサーを具備させ、酸素濃度および水素濃度からネルンストの式を使用して間接的に測定することができる。
【００８７】
前記酸素センサーまたは水素センサーの出力を制御装置１０５に入力し、演算により燃料極の電位を概略計算し、燃料ガス制御装置１０３を制御して、燃料極に燃料ガスを供給した。
（実施の形態３）
燃料電池停止時および保管時の標準水素電極電位に対する燃料極および空気極の電位を検知するさらに別の手段として、燃料電池スタックに電圧を印加し、そのときに流れる電流により水素濃度を検知し、間接的に燃料極電位を測定する方法について述べる。
【００８８】
図２は、本発明による燃料電池のシステムの概略図であるが、電圧印加装置１０８が燃料電池の集電板に接続されている以外は図１と同様の構成である。
【００８９】
燃料電池が発電停止後、電圧印加装置１０８により、燃料極を正極、空気極を負極に設定し、そのとき流れる電流を前記電圧印加装置１０８で測定した。前記電圧印加装置１０８により印加する電圧は０．２Ｖとし、燃料極の電位が前記電圧印加装置１０８により電位が上昇しないように設定してある。また、前記電圧印加装置１０８には電流リミッタ機能があり、過電流が流れないように保護してある。燃料電池スタックに直流電圧０．２Ｖを印加したとき、電流リミッタが動作する場合は燃料極のマニホールド内またはガス流路内に十分の水素があるため、燃料極の電位が高電位になることはない。
【００９０】
本システムの動作は、図１とほぼ同様であり、燃料電池スタックに流れる電流を電圧印加装置１０８で検知し、その電流に基づきガス制御装置１０３を制御し、燃料極に燃料ガスを導入した。
【００９１】
図８（ａ）（ｂ）（ｃ）は、上記制御と燃料電池の電圧、燃料極の電位および空気極の電位の関係を示したものである。
【００９２】
実施の形態１と同様に、図４に示す単位セルを使用して、セル温度７０℃、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２の条件で運転を行った。燃料電池の発電停止後から、電圧印加装置１０８より０．２Ｖの直流電圧を印加し、そのときの燃料電池の電圧、電流リミッタの動作、および燃料極と空気極の電位を示した。図８（ａ）（ｂ）（ｃ）の結果は、燃料電池の発電停止後から、電流リミッタがＯＦＦになった期間に燃料極に燃料ガスを供給するようにした。図８（ｃ）から分かるように、上記のような電位の検知および制御をすれば、燃料極と空気極の電位を低電位に制御できることがわかる。
【００９３】
なお、上記例では制御装置１０５に入力する信号として電圧印加装置１０８の電流値あるいは電流リミッタの動作信号としたが、燃料電池のインピーダンスを利用しても全く同様である。すなわち、燃料電池のインピーダンスがある一定値以上になったときに燃料ガスを燃料極に供給するとよい。
【００９４】
また、検知する燃料電池のインピーダンスは、スタック全体のものでもよいし、一つまたは複数の単位セルのインピーダンスを利用してもよい。
（実施の形態４）
前述したように、電極を高電位に放置すると、生成した酸化物とスルホン酸が反応し、触媒の溶出、シンタリング、触媒粒子径増大および触媒表面原子比の変化が起こるが、この反応速度は温度の降下とともに減速し、ほぼアレーニウス型の温度依存性を示す。この減速率は、温度が１０℃下がれば約１／２に低下する。
【００９５】
燃料電池の発電中の温度は７０〜８０℃であり、発電停止直後も高温である。したがってこの温度領域では、触媒の溶出、シンタリング、触媒粒子径増大および触媒表面原子比の変化はかなり起こりやすい。しかし、燃料電池の温度を４０℃以下に設定すると、劣化の速度は７０〜８０℃の１／１０以下になり、大きく改善する。
【００９６】
燃料電池の停止期間および保管期間中も上記実施の形態で述べたように、燃料極および空気極の電位を低電位に完全に制御することが最も劣化率を抑制するが、他方、燃料ガス、消費電力は停止および保管中も必要となり、高コストになる。劣化量と運転コストのトレード・オフになるが、４０℃以下で電位制御の運転を中止することにより、劣化率がかなり改善し、運転コストも抑制できる。また、燃料電池マニホールドに侵入する空気の侵入しやすさも、４０℃と室温の温度差が小さいため大幅に改善される。
【００９７】
本発明による燃料電池システムは図１に示したスタック温度検知装置１０７を具備するものであり、この信号により燃料極および空気極の電位を制御する運転をするか否か制御するようになっている。すなわち、４０℃以下では燃料極および空気極の電位を制御する運転を終了するようにしてある。
【００９８】
以上のような運転制御を行う本発明の実施の形態の燃料電池システムによれば、空気極および燃料極の触媒の溶出、シンタリング（Ｐｔの粒子拡大）、触媒表面原子比変化による触媒反応面積の減少、触媒の酸化、酸化種の吸着による反応面積が減少等の課題や、水酸化ラジカル（ＯＨ・）やスーパーオキシド（Ｏ２−・）、水素ラジカル（Ｈ・）が高濃度に発生した状態がなくなり、これらラジカル類が高分子電解質を分解を抑制することにより耐久性を向上させたより高い性能を発揮する固体高分子形燃料電池システムを実現することができる。
【実施例１】
【００９９】
炭素粉末であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製のデンカブラック、粒径３５ｎｍ）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＤ１）と混合し、乾燥重量としてＰＴＦＥを２０重量％含む撥水インクを調製した。このインクを、ガス拡散層の基材となるカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰＨ０６０Ｈ）の上に塗布して含浸させ、熱風乾燥機を用いて３００℃で熱処理し、ガス拡散層（約２００μｍ）を形成した。  
【０１００】
一方、炭素粉末であるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル（株）製のＫｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ、粒径３０ｎｍ）上にＰｔ触媒を担持させて得られた触媒体（５０重量％がＰｔ）６６重量部を、水素イオン伝導材かつ結着剤であるパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー（米国Ａｌｄｒｉｃｈ社製の５重量％Ｎａｆｉｏｎ分散液）３３重量部（高分子乾燥重量）と混合し、得られた混合物を成形して触媒層（１０〜２０μｍ）を形成した。
【０１０１】
上述のようにして得たガス拡散層と触媒層とを、高分子電解質膜（米国ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ１１２膜）の両面に接合し、図４に示す構造を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。
【０１０２】
つぎに、以上のように作製したＭＥＡの高分子電解質膜の外周部にゴム製のガスケット板を接合し、冷却水、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【０１０３】
一方、２０ｃｍ×３２ｃｍ×１．３ｍｍの外寸を有し、かつ深さ０．５ｍｍのガス流路および冷却水流路を有する、フェノール樹脂を含浸させた黒鉛板からなる導電性のセパレータ板を準備した。このセパレータ板を２枚用い、ＭＥＡの一方の面に酸化剤ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、他方の面に燃料ガス流路が成形されたセパレータ板を重ね合わせ、単電池を得た。
【０１０４】
この単電池を２個積層し、冷却水路溝を成形したセパレータ板２枚で、冷却水路溝がＭＥＡ側に位置するようにして挟み込み、２セル積層電池を得た。このパターンを繰り返し、５０セル積層電池（スタック）を作製した。このとき、スタックの両端部には、ステンレス鋼製の集電板、電気絶縁材料の絶縁板および端板を配置し、全体を締結ロッドで固定した。このときの締結圧はセパレータの面積当たり１５ｋｇｆ／ｃｍ２とした。このようにして燃料電池を作製した。
【０１０５】
この燃料電池を図１に示した燃料電池システムに接続した。燃料電池１０１の空気極に酸化剤ガス制御装置１０２を設置した空気供給管を接続し、燃料極に燃料ガス制御装置１０３を設置した燃料ガス供給管を接続した。この制御装置により反応ガスの弁を制御した。電力負荷１０６を燃料電池の集電板に接続し、各セルの電圧は電圧検知装置、温度はスタック温度検知装置１０７で観測した。そのセルの電圧に基づき制御装置１０５、酸化剤ガス制御装置１０２と燃料ガス制御装置１０３の制御を行った。
【０１０６】
このように作製した燃料電池システムを、燃料電池システムＡとする。
【実施例２】
【０１０７】
燃料電池スタックの作製方法は実施例１と全く同様にして作製した。
【０１０８】
この燃料電池を図２に示した燃料電池システムに接続した。燃料電池システムＡと異なるところは、電圧印加装置１０８が燃料電池の集電板に接続されている点である。
【０１０９】
このように作製した燃料電池システムを、燃料電池システムＢとする
（評価試験）
以上のようにして得た燃料電池システムに、酸化剤ガスとしての空気を、また燃料ガスとしての水素含有率８０％のガスをそれぞれの電極に供給し、電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）７０％、および空気利用率（Ｕｏ）４０％の条件で放電試験を行った。なお、燃料ガスおよび空気は、それぞれ６５℃および７０℃の露点を有するように加湿した。
【０１１０】
以下、燃料電池システムＡ、Ｂに対して種々の運転条件で寿命試験を行い、それぞれの運転方式に対し、燃料電池スタックの中央の単電池（Ｎｏ．２５）のセル電圧の変化を追跡した。
【０１１１】
以下、ａ〜ｏの全ての運転方法で共通する条件は、空気と水素含有率８０％のガスをそれぞれの電極に供給した状態で、電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２で２時間連続運転したのち、停止・起動・保管時間を２時間に設定したことである。上記サイクルを１００サイクル繰り返し、その前後での電流密度２００ｍＡ／ｃｍ２で運転したときのセル電圧差を電圧低下量（ｍＶ）とした。
【０１１２】
燃料電池システムＡ（図１）を使用し、発電停止時に燃料極に燃料ガスを供給するときの供給前後の電圧差の設定値を変化させることにより、燃料極と空気極の電位を種々に変化させたときの電圧低下量を表１に示した。
【０１１３】
【表１】
2005251434.tif 000003
表１中の空気極電位および燃料極電位は、図７（ａ）（ｂ）の発電停止後３０分以降の最大電位に相当する。また、空気極電位および燃料極電位の正確な値は、燃料極に十分な水素ガスを供給する実験を別途実施し求めた。
【０１１４】
燃料電池システムＡでは、燃料極と空気極間の水素および酸素の透過が比較的多くため、試験中はそれらの電位はほぼ同じ電位を示した。電圧低下量は、電極の電位が０．７Ｖ以内であれば比較的小さい値を示した。
【０１１５】
表２には、同じ運転条件ａ〜ｈについて、１００サイクル後のＣＯ被毒量を測定した結果を示した。ＣＯ被毒量は、純粋な水素で１２時間運転した後、Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ＝２０％／約８０％／１０ｐｐｍの混合燃料ガスで６時間運転したときの、安定電圧値の差とした。
【０１１６】
【表２】
2005251434.tif 000004
表２に示されたように、停止時の燃料極の電位が０．７Ｖ以上のときは、大きなＣＯ被毒量を示した。
【０１１７】
これは、燃料極の触媒であるＰｔ−Ｒｕの合金のうちＲｕが優先的に溶出し、残留触媒の表面がＰｔリッチになったためと考えられる。ＣＯ被毒量を考慮すると、停止時の燃料極の電位は０．６Ｖ以内でなくてはならないことがわかった。
【０１１８】
つぎに、燃料電池システムＢを使用し、発電停止時のスタック温度と電圧低下量の関係を調べた。
【０１１９】
燃料電池システムＢでは、スタック温度を短時間で冷却するため、容量の大きな循環恒温槽を使用して冷却水の温度を調整した。燃料電池システムＢでの発電停止時のスタック温度の温度プロファイルの１例を図３に示す。スタック温度の設定値に依存するが、大体２０分程度で所定温度に到達した。
【０１２０】
表３に、燃料電池システムＢでの発電停止時のスタック温度と電圧低下量の関係を示す。
【０１２１】
燃料極と空気極の電位は約１Ｖであった。
【０１２２】
【表３】
2005251434.tif 000005
発電停止中に燃料ガスの供給は行わなかったので、燃料極と空気極の電位は約１Ｖであったが、スタック温度を４０℃以下にすれば、劣化がかなり抑制できることがわかった。
【０１２３】
さらに、運転条件ａ〜ｏのシーケンスを含む発電中のドレイン水を採取し、この中に含まれるイオン種のイオンクロマト分析を行ったところ、フッ素イオンは、０．２μｇ／ｃｍ２／日以下であり、起動・停止・保管方法の差による高分子電解質の分解の差はほとんど生じていないことが解った。
【０１２４】
なお、以上までの説明において、０〜０．７Ｖ、０〜０．６Ｖ等の数値範囲は、実質上０〜０．７Ｖ、実質上０〜０．６Ｖ等であることも含む。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明にかかる燃料電池システムおよびその制御方法によれば、耐久性を向上させることができ、たとえば家庭用コージェネレーション用などの定置型の燃料電池、自動車等の移動体用途や、携帯型燃料電池等にも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の一実施例による燃料電池システムの概略図
【図２】本発明の一実施例による燃料電池システムの概略図
【図３】本発明の一実施例による運転方法のスタック温度の変化を示す図
【図４】単電池の概略断面図
【図５】高分子電解質膜−電極接合体の空気極のサイクリック・ボルタノグラム
【図６】高分子電解質膜−電極接合体の燃料極のサイクリック・ボルタノグラム
【図７】（ａ）本発明の一実施例による運転方法による電圧および電位の変化を示す図、（ｂ）本発明の一実施例による運転方法による電圧および電位の変化を示す図
【図８】（ａ）本発明の一実施例による運転方法による電圧および電位の変化を示す図、（ｂ）本発明の一実施例による運転方法による電圧および電位の変化を示す図、（ｃ）本発明の一実施例による運転方法による電圧および電位の変化を示す図
【符号の説明】
【０１２７】
１  高分子電解質膜
２  アノード触媒層
３  カソード触媒層
４、５  ガス拡散層
８  ガスケット
９  高分子電解質膜−電極接合体
４１、４２  セパレータ板
４３、４４  ガス通路
４５、４６  冷却水流路
４７、４８  入口のマニホールド
４９、５０  出口のマニホールド
１０１  燃料電池スタック
１０２  酸化剤ガス制御装置
１０３  燃料ガス制御装置
１０４  セル電圧検知装置
１０５  制御装置
１０６  負荷
１０７  スタック温度検知装置
１０８  電圧印加装置
【図１】
2005251434.tif 000006
【図２】
2005251434.tif 000007
【図３】
2005251434.tif 000008
【図４】
2005251434.tif 000009
【図５】
2005251434.tif 000010
【図６】
2005251434.tif 000011
【図７】
2005251434.tif 000012
【図８】
2005251434.tif 000013