(57)【要約】【課題】  小型化を促進できる改質器、この改質器を備えた燃料電池システムおよび機器を提供すること。【解決手段】  改質器１０は、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラスおよびゲル状ガラスの少なくともいずれか一つを含んで構成される電解質膜１１と、電解質膜１１両側の触媒電極１２，１３と、触媒電極１２，１３に電流を印加する電流印加装置とを備える。触媒電極１２，１３間に電流を印加すると、メタノール水溶液が電気分解し、水素が発生する。触媒の加熱や、改質器１０の内圧制御が不要なので、改質器１０の構造を簡単にでき小型化を促進できる。また、イオン性液体、固体酸化物はプロトン伝導に水が寄与しないので零度で凍結しない。また多孔性ガラスおよびゲル状ガラスは電解質中に水分子を含有するが凝固点降下の影響で水の凍結温度は零下となるため、低温での使用ができ、汎用性を向上させることができる。【選択図】 図１
2005240064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する電解質膜と、
この電解質膜の両面に対向してそれぞれ配置される触媒電極と、
これらの触媒電極間に所定電流を印加する電流印加手段とを備え、
前記触媒電極の一方に燃料が供給されることにより前記触媒電極の他方に水素を発生する改質器であって、
前記電解質膜は、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラス、およびゲル状ガラスの少なくともいずれか一つを含んで構成される
ことを特徴とする改質器。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器において、
前記電流印加手段は、前記触媒電極間に流す電流値を制御することで水素発生量を制御する電流値制御手段を備えている
ことを特徴とする改質器。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の改質器と、
前記改質器で取り出された水素により発電する燃料電池とを備え、
前記燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、この電解質膜の両面に対向してそれぞれ配置される燃料極および空気極と、前記燃料極の外側に形成され、前記改質器から取り出された水素が供給される燃料室と、前記空気極の外側に配置され、空気が供給される空気室とを備えて構成されている
ことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の改質器、または請求項３に記載の燃料電池システムを備えたことを特徴とする機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料を改質して水素を取り出す改質器、およびこの改質器を備えた燃料電池システムおよび機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、外部から燃料と酸素とを連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギを取り出すものである。燃料電池は、他の発電方式に比べて高効率で二酸化炭素の排出量が少ないため、環境問題が顕著になっている近年注目されている。
例えば高分子電解質形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)は、低い温度で動作が可能で起動時間が短く、小型化も可能である。この高分子電解質形燃料電池は、高分子固体電解質膜を空気側電極と燃料側電極とで挟んだ構造のＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)を備え、空気側電極に空気（酸素）を供給し、燃料側電極にメタノールや改質した水素などの燃料を供給することにより、電気化学的反応が起こり電力が発生する（例えば特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１６２１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素を燃料として使用する高分子電解質形燃料電池では、メタノールなどの燃料を改質して水素を取り出す改質器を必要とする。しかしながら、液体燃料を改質触媒に接触させて水素を発生させる改質器は水素を発生させるときの改質槽内の内圧制御が重要だが、改質器を小型化するほど内圧の制御が非常に難しくなるため、小型化の促進が困難となる。また、改質触媒として、加熱が必要な触媒を使用した場合では、加熱装置などを設ける必要があり改質器が大型化してしまうとともに、液体燃料を接触させることにより改質触媒の温度が下がってしまうので、この点においても改質器の小型化の促進が困難となっている。
【０００５】
本発明の目的は、小型化を促進できる改質器、この改質器を備えた燃料電池システムおよび機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の改質器は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、この電解質膜の両面に対向してそれぞれ配置される触媒電極と、これらの触媒電極間に所定電流を印加する電流印加手段とを備え、触媒電極の一方に燃料が供給されることにより触媒電極の他方に水素を発生する改質器であって、電解質膜は、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラス、およびゲル状ガラスの少なくともいずれか一つを含んで構成されることを特徴とする。
この発明によれば、電流印加手段により触媒電極間に所定電流を印加すると、一方の触媒電極側に供給された燃料から生成されたプロトンが電解質膜を通って反対側の触媒電極側にひかれて移動する。反対の触媒電極側では、電解質膜を通って移動したプロトンと電子とが結びついて水素が発生する。これにより、簡単な構造で燃料を改質して水素を取り出すことが容易に可能となる。また、この構造によれば、常温、常圧での燃料の改質が可能なので、改質器内の内圧を厳密に制御する必要がなく、小型化が容易に促進される。
【０００７】
さらに、電解質膜として使用される材料が、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラス、およびゲル状ガラスのいずれか一つを含んで構成されている。これらの材料の中でイオン性液体および固体酸化物は、プロトン伝導に水が寄与しない。また、多孔性ガラスおよびゲル状ガラスは、電解質中に水分子を含有するが、凝固点降下の影響で水の凍結温度は零下となる。
このため、例えば改質器を０度より低温の環境下で使用する場合でも、電解質膜が凍結することなく良好に動作する。したがって、改質器の適用範囲が広くなり、汎用性が向上する。また、例えばメタノールを燃料に使用した場合でも、電解質はメタノール透過防止能が高いので、クロスオーバーが良好に防止される。
そして、電解質膜によって触媒電極が両側に隔てられているので、燃料と改質された水素との混合が防止され、純度の高い水素が容易に取り出される。
【０００８】
本発明では、電流印加手段は、触媒電極間に流す電流値を制御することで水素発生量を制御する電流値制御手段を備えていることが望ましい。
この発明によれば、電流印加手段が電流値制御手段を備えているので、触媒電極間に流れる電流値が制御されるので、改質器から発生する水素量が正確に制御される。通常、改質器では投入する燃料の量に対して水素が多量に発生するが、水素を蓄積、保存することが困難である。この発明によれば、電流値制御手段によって電流値を制御することで、簡単な構造で水素発生量が容易に制御可能となるので、確保しなければならない水素の収納スペースが小さくなり、改質器の小型化が促進される。
【０００９】
本発明の燃料電池システムは、前述の改質器と、改質器で取り出された水素により発電する燃料電池とを備え、燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜と、この電解質膜の両面に対向してそれぞれ配置される燃料極および空気極と、燃料極の外側に形成され、改質器から取り出された水素が供給される燃料室と、空気極の外側に配置され、空気が供給される空気室とを備えて構成されていることを特徴とする。
この発明によれば、燃料電池システムが前述の改質器を備えているので、前述の改質器の効果と同様の効果が得られ、改質器の小型化が促進されることにより、燃料電池システムの小型化が促進される。また、改質器が広範囲の温度域での使用が可能なので、燃料電池システムの適用範囲が広くなり、汎用性が向上する。
【００１０】
本発明の機器は、前述の改質器または前述の燃料電池システムを備えたことを特徴とする。
この発明によれば、機器が前述の改質器または前述の燃料電池システムを備えているので、前述の改質器の効果および前述の燃料電池システムの効果と同様の効果が得られ、改質器の小型化が促進されることにより、機器の小型化が促進される。また、改質器が広範囲の温度域での使用が可能なので、機器の適用範囲が広くなり、汎用性が向上する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の改質器、燃料電池システム、および機器によれば、簡単な構造で内圧を制御する必要なく、燃料を改質して水素を取り出すことができるので、改質器、燃料電池システム、および機器の小型化を促進できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本発明の一実施形態にかかる燃料電池システム１の概略構成図が示されている。この図１において、燃料電池システム１は、燃料を改質して水素を取り出す改質器１０と、改質器１０から得られる水素の電気化学的反応により電気エネルギを発生する燃料電池２０とを備えている。
【００１３】
改質器１０は、電解質膜１１と、この電解質膜１１の両側に設けられる触媒電極１２，１３と、触媒電極１２，１３のそれぞれ外側に設けられる拡散層１４，１５と、拡散層１４，１５の外側に設けられるとともに触媒電極１２，１３間に直流電流を印加するための印加電極１６，１７と、印加電極１６，１７間に所定電流を印加する電流印加手段１８とを備えている。
なお、改質器１０に供給される改質燃料は、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系燃料、デカリン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の有機ハイドライド燃料、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液等のボロハイドライド燃料などが採用でき、本実施形態ではメタノール水溶液が採用されている。
電解質膜１１は、プロトン伝導性を有する材料で構成され、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラス、およびゲル状ガラスのいずれか一つを含んで構成されている。ここで、イオン性液体としては、例えばブレンステッド酸とイミダゾリウムまたはベンゾイミダゾールとの組み合わせ等が採用でき、固体酸化物としては、例えば安定化ジルコニア(ZnO2)等の無機セラミックス等が採用でき、多孔性ガラスとしては、ゾル作製時に鋳型としてC16H33(OCH2CH2)10OHを用い、ゾルゲル法により４００度で加熱してナノ細孔状に作製したガラス等が採用できる。そしてゲル状ガラスとしては、リン酸カルシウムガラス粉末と純水とを５０ｗｔ％ずつ混合して作製したもの等が採用できる。
なお、電解質膜１１を構成する材料としてイオン性液体を採用した場合には、イオン性液体にアクリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、エポキシ、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピリジンと多官能性ハロゲン化物等の高分子を用いてゲル状に形成して用いてもよい。また、電解質は、ポリテトラフルオロエチレン(Poly Tetra Fluoro Ethylene, PTFE)や、ポリイミド(Polyimide, PI)などの繊維状膜、あるいは多数の微細穴開け加工をしたフィルム状部材、または多孔性を有する発泡樹脂、発泡セラミックス、発泡石英等に含浸させて用いてもよい。これにより、電解質の取扱性を容易にすることができる。なお、電解質の材料は、前述の材料などを単独で用いる場合に限らず、二種類以上の材料を混合して用いてもよい。
【００１４】
触媒電極１２，１３は、電解質膜１１両面にそれぞれ一体的に固定されている。触媒電極１２，１３の材料としては、燃料がボロハイドライドの場合では、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈなどの白金族や、コバルトＣｏ、ニッケルＮｉ、ラネーニッケル等のラネーアロイ、フッ化処理した水素吸蔵合金などが採用できる。また、燃料が有機ハイドライド燃料の場合では、触媒電極１２，１３の材料として、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕ、ロジウムＲｈなどの白金族などが採用できる。そして燃料がメタノールの場合では、触媒電極１２，１３の材料として白金族触媒以外にも例えばＮｉや、銅系、Cu/ZnO/Al2O3系、Pd/ZnO触媒等が採用できる。
【００１５】
触媒電極１２，１３は、燃料との接触面積が大きくなるように形成されていることが望ましく、例えばカーボン粉体などに触媒材料が担持されて膜状に形成されている。
また、触媒電極１２，１３の材料としてCu-ZnやFe-Cr、あるいはPt、Pt-Ru、Pt-Rh/La2O3・Al2O3等が使用できる。特に白金族触媒を使用すれば、メタノールなどの燃料を改質する際に中間生成物として発生する一酸化炭素による触媒被毒を抑止する効果がある。
拡散層１４，１５は、メッシュの金属フォーム（例えばスチールウール等）からなる多孔性膜や、アルミニウム、ステンレス鋼等を採用でき、またスポンジチタン等の多孔性金属材料、カーボンペーパ紙にカーボンを担持したものやカーボンクロス等を採用してもよい。一方の拡散層１４には、燃料が供給されるとともに、他方の拡散層１５からは水素が取り出され、燃料電池２０に導入される。
印加電極１６，１７には、それぞれ図示しないリード線が接続されており、電流印加手段１８に接続されている。
【００１６】
電流印加手段１８は、印加電極１６，１７間に流れる電流値を制御することで水素発生量を制御する電流値制御手段１９を備えている。電流値制御手段１９は、印加電極１６，１７間に流れる電流量の積分値（総電荷量）を監視し、積分値が所定値に達した時に電流印加手段１８による電流の印加を停止する制御を行う。また、例えば単位時間あたりに所定量の水素が連続的に必要な場合には、電流値制御手段１９は、電流量の積分値を監視し、単位時間あたりの積分値が所定範囲内となるように電流量を制御すればよい。ここで、触媒電極１３で発生する水素量は、電流印加手段１８により印加する電荷量の総和に比例するので、電流値制御手段１９が印加電極１６，１７間に印加される総電荷量を制御することによって、発生する水素量の微量制御が可能となる。
【００１７】
燃料電池２０は、高分子固体電解形燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC）であり、電解質膜としての高分子固体電解質膜２１と、この高分子固体電解質膜２１の両面に一体的に形成される燃料極としてのアノード電極２２および空気極としてのカソード電極２３と、アノード電極２２側に配置される燃料拡散層２４と、カソード電極２３側に配置される空気拡散層２５と、燃料拡散層２４および空気拡散層２５の外側に設けられ、発生した電気エネルギを取り出す集電体２６，２７とを備えている。なお、本実施形態では、説明を簡略化するため、図１に示すように単一の燃料電池セルで構成した燃料電池２０を図示するが、もちろん燃料電池２０を、燃料電池セルを複数枚積層したスタック構造としてもよい。
【００１８】
高分子固体電解質膜２１は、プロトン伝導性高分子で構成される高分子固体電解質材料で構成され、例えば高分子固体電解質樹脂が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(Poly Tetra Fluoro Ethylene, PTFE)フィルムの多孔空隙部に含浸されることにより構成されている。高分子固体電解質樹脂としては、例えばナフィオン（デュポン社商標）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマーなどが採用できる。また場合によってはこの高分子固体電解質樹脂に、電子導電性の生じない範囲で白金などの触媒やカーボン粉末、各種セラミックス粉末などを加えてもよい。
なお、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムは、ＰＴＦＥの塊を延伸多孔化して得られる、多数の微小結節とそれらの微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する微細繊維とからなる構造の多孔質ＰＴＦＥフィルムであり、このフィルムには、厚み方向に貫通する多数の孔が形成される。
【００１９】
アノード電極２２およびカソード電極２３は、触媒を担持したカーボン触媒電極膜から構成されている。ここで、触媒としては、例えば白金や、白金およびルテニウムの合金等が採用できる。
【００２０】
燃料拡散層２４および空気拡散層２５は、メッシュの金属フォーム（例えばスチールウール等）からなる多孔性膜や、アルミニウム、ステンレス鋼等を採用でき、またスポンジチタン等の多孔性金属材料、カーボンペーパ紙にカーボンを担持したものやカーボンクロス等を採用してもよい。
集電体２６，２７には、それぞれ図示しないリード線が接続されており、外部の負荷に接続されている。
ここで、集電体２６および燃料拡散層２４は、図示しないケースに収納されて内部が液密に構成されることで、当該内部は燃料が供給される燃料室２８となっている。この燃料室２８には、改質器１０で改質された水素が燃料として供給される。また、集電体２７および空気拡散層２５も、図示しないケースに収納され、空気が供給される空気室２９となっている。
【００２１】
このような構成の燃料電池システム１は、次のように動作する。
改質器１０にメタノール水溶液が供給され、電流印加手段１８が印加電極１６，１７間、つまり触媒電極１２，１３間に所定量の電流を印加すると、メタノール水溶液の電気分解が起こり、メタノール水溶液が供給される側の触媒電極１２では、下記の式(１)の反応によって、プロトンＨ＋と二酸化炭素ＣＯ２とが生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋６ｅ−→６Ｈ＋＋ＣＯ２  …(１)
発生した二酸化炭素ＣＯ２は、触媒電極１２側から外部に排出される。一方、プロトンＨ＋は、電解質膜１１を通って反対側の触媒電極１３側に達し、電流印加手段１８によって供給された電子ｅ−と結びつき、式(２)のように水素Ｈ２が生成される。
６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２  …(２)
発生した水素Ｈ２は、燃料電池２０の燃料室２８に供給される。
【００２２】
燃料電池２０では、改質器１０から供給された水素が燃料室２８に充填されると、水素はアノード電極２２の触媒によって下記の式(３)の酸化反応を生じ、この反応によりプロトンＨ＋と電子ｅ−とを生成する。
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−  …(３)
プロトンＨ＋は、高分子固体電解質膜２１を透過してカソード電極２３側に移動することにより、集電体２６，２７の両端に電圧が生じる。プロトンＨ＋がカソード電極２３側に到達すると、外部の負荷を通って仕事をした後にカソード電極２３に到達した電子ｅ−とがカソード電極２３の触媒によって空気室２９内の空気中の酸素Ｏ２と反応して式(４)の還元反応が生じる。
1/2Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ  …(４)
カソード電極２３側で生成された水は、水蒸気として燃料電池２０外部に排出される。
【００２３】
このような実施形態によれば、次のような効果が得られる。
(１) 改質器１０が電解質膜１１、触媒電極１２，１３を備え、電流印加手段１８によって印加電極１６，１７に電流を印加することによって燃料を電気分解して水素を発生させるので、簡単な構造で水素を得ることができ、改質器１０、ひいては燃料電池システム１の小型化を促進できる。
また、電気分解によって水素を発生させるので、従来とは異なり、触媒を加熱する必要がなく、加熱装置を設ける必要がない。また改質器１０の内圧制御が不要であるので、これによっても改質器１０の構造を簡単にできる。これらより、改質器１０および燃料電池システム１の小型化をより一層促進できる。
さらに、メタノール水溶液が供給される触媒電極１２と、水素が発生する触媒電極１３側が予め分離されているので、メタノール水溶液と水素とが混合されることがなく、純度の高い水素が得られる。これにより、燃料電池２０での反応効率を向上させることができる。
【００２４】
(２) 電解質膜１１が、イオン性液体、固体酸化物、多孔性ガラス、およびゲル状ガラスの少なくともいずれか一つを含んで構成されているので、イオン性液体および固体酸化物の場合では、プロトン伝導に水が寄与しない。また、多孔性ガラスおよびゲル状ガラスは、電解質中に水分子を含有するが、凝固点降下の影響で水の凍結温度は零下となる。したがって、例えば燃料電池システム１が０度以下のような低温の環境下で使用される場合でも、電解質膜１１が凍結することがなく、良好なプロトン伝導性を維持できる。よって、燃料電池システム１の適用範囲を広くでき、汎用性を向上させることができる。
また、電解質膜１１はメタノール透過防止能が高いので、メタノールのクロスオーバーを確実に防止でき、燃料の改質効率を向上させることができる。
【００２５】
(３) 電流値制御手段１９が、触媒電極１２，１３間に流れる電流値の積分値を監視することで印加する電流値を制御するので、触媒電極１２，１３間の総電荷量を制御できる。このとき、発生水素量は、総電荷量に比例するので、電流値制御手段１９が電流値の積分値を監視することにより、発生水素量を正確に制御でき、微量制御も容易に行える。
【００２６】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
燃料電池で発生した電気エネルギの一部を電流印加手段にフィードバックして供給し、例えば電流印加手段の初期起動時用のエネルギとして使用したり、電流印加手段の駆動エネルギとして使用してもよい。この場合には、外部から供給するエネルギが少なくてすむので、燃料電池システムの省力化が促進できる。
本発明の改質器は、簡単な構造で水素を発生でき、小型化を促進できるので、この改質器を備えた燃料電池システムは、携帯電話やノートパソコンなどの、携帯用の機器などに適用できる。
【００２７】
本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、かつ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる燃料電池システムを示す概略構成図。
【符号の説明】
【００２９】
１…燃料電池システム、１０…改質器、１１…電解質膜、１２，１３…触媒電極、１８…電流印加手段、１９…電流値制御手段、２０…燃料電池、２１…高分子固体電解質膜（電解質膜）、２２…アノード電極（燃料極）、２３…カソード電極（空気極）、２８…燃料室、２９…空気室。
【図１】
2005240064.tif 000003