(57)【要約】      （修正有）【課題】高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルの提供。【解決手段】一般式(VII)で表わされるポリエーテル。2005350679.tif 000006〔式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。Ｇは置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。ｂは複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。ｐは０又は１の数を示す。ｅは平均値が５以上の数を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（VII）で表わされるポリエーテル。
【化１】
2005350679.tif 000005
〔式中、
Ｒ4：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。
Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。
ｐ：０又は１の数を示す。
ｅ：平均値が５以上の数を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化粧品分野及び化学品分野において有用な新規高重合度ポリエーテルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、置換エポキシドを開環重合させる場合、置換基からの原子引き抜きに由来する連鎖移動で生成物の分子量は一般に大きく低下する。プロピレンオキシド及びエピハロヒドリンは例外的に重合性の低下が顕著でなく、触媒系の選択によっては分子量が数百万に達することもあり得るが、その他の置換エポキシドでは収率良く高重合度ポリエーテルを得ることはできなかった。長鎖アルキル基やシリコーン鎖等の嵩高い置換基を有するエポキシドや、電子吸引性の高いフッ素アルキル鎖を置換基に有するエポキシドの場合、これは特に顕著である。即ち、エポキシドの重合触媒としては一般的に高活性であるとされる、有機アルミニウム−水−アセチルアセトン系触媒や有機亜鉛−水系触媒等の配位アニオン系触媒をもってしても、これらを収率良く重合することはできなかった。また、グリシドールのような反応性の高い水酸基を有するエポキシドは配位アニオン系触媒を失活させるため、水酸基を保護することなく高重合度化することはできなかった。
【０００３】
近年、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合触媒として、希土類金属化合物を含有する組成物を使用した例、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３がある。これらは何れも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンの重合を試みたもので、非特許文献１では数平均分子量285 万のポリエチレンオキシドが、非特許文献２では粘度平均分子量（重量平均分子量に近い値が得られるとされる）79万〜165 万のポリエピクロロヒドリンが、非特許文献３では数平均分子量７万〜98万（重量平均分子量12万〜377万)  のポリプロピレンオキシドが得られたとされているが、その重合度は、従来の配位アニオン系触媒と比べて同程度であって、これら従来触媒を使用してプロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシド（以下、置換エポキシドと言う）を重合した場合、高重合度のポリエーテルが得られなかったことを考慮すれば、従来触媒と同程度の性能しか示さなかった希土類金属化合物が置換エポキシドから高重合度ポリエーテルを得る場合の有用な触媒になるとは予想されていなかった。
【非特許文献１】Inorg. Chim. Acta, Vol.155, 263(1989)
【非特許文献２】Polymer J., Vol.22, 326(1990)
【非特許文献３】Macromol. Chem. Phys., Vol.196, 2417(1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これまで高重合度化が極めて困難又は不可能であった、プロピレンオキシド及びエピハロヒドリン以外の置換エポキシドを重合させた、高重合度のポリエーテルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般式(VII)で表わされるポリエーテルを提供する。
【０００６】
【化２】
2005350679.tif 000002
【０００７】
〔式中、
Ｒ4：同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基を示すか、又は珪素原子数１〜200のシロキシ基を示す。
【０００８】
Ｇ：置換基を有していてもよい炭素数１〜20のアルキレン基を示すか、又はアリーレン基を示す。
【０００９】
ｂ：複数の数の平均値として１〜500の数を示すか、又は単一の数として１〜20の整数を示す。
【００１０】
ｐ：０又は１の数を示す。
【００１１】
ｅ：平均値が５以上の数を示す。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、化粧品分野及び化学品分野において有用な高重合度ポリエーテルを容易に効率よく提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係わる新規エーテル化合物は一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物及び還元性化合物の存在下、少なくとも１種の置換エポキシド（但しプロピレンオキシド及びエピハロヒドリンを除く）を開環重合することにより得られる。
【００１４】
【化３】
2005350679.tif 000003
【００１５】
〔式中、
Ｍ ：Sc、Y 又はランタニドから選ばれる希土類元素を示す。
【００１６】
Ｌ1,Ｌ2,Ｌ3：同一又は異なって、酸素結合性の配位子を示す。〕
（１）置換エポキシド
本発明の置換エポキシドは置換基を有するエチレンオキシドを意味し、次の一般式（IV）で表わされる化合物が例示される。
【００１７】
【化４】
2005350679.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐ：前記一般式(VII)で規定した意味を示す。〕
一般式（IV）において、Ｒ4基が置換基を有していてもよい炭素数１〜30の炭化水素基である場合、その置換基として、エステル基、アミド基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ4基として好ましくは炭素数１〜10の炭化水素基や、直鎖又は分岐鎖の珪素原子数１〜100のシロキシ基が例示され、さらに好ましくはメチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が例示される。
【００２０】
Ｒ4基がシロキシ基である場合、そのシロキシ基における珪素原子に結合する基は、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等である。
【００２１】
好ましい（Ｇ）p基として、ｐ＝０であるか、又はｐ＝１であって、Ｇ基がメチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基やフェニレン基等である場合が例示できる。合成の容易さの点からメチレン基、トリメチレン基の場合が特に好ましい。
【００２２】
一般式（IV）において、ｂはシロキシ基の鎖長を示すが、その鎖長は分布を有していてもよいし、又は単一鎖長であってもよい。特にｂが１〜20の場合、単一鎖長のシロキシ鎖を有するポリエーテルを選択的に得ることが可能である。
【００２３】
本発明のポリエーテルの外観性状、弾性率、溶媒に対する溶解性等の物性はｂ値によって大きく変化するが、この現象はｂ値が小さいほど顕著である。また、ｂ値が小さいほどポリエーテルの親水性が高くなる。
【００２４】
（２）置換エポキシド開環重合
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物において、ＭとしてはSc、Y 、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luが挙げられるが、この中でも、重合活性及び経済性の点からSc、Y 、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Luが好ましい。
【００２５】
また、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は酸素結合性の配位子であって、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、アリロキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基、２−メトキシプロポキシ基、トリフルオロエトキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、チエノイルトリフルオロアセトネート基、フロイルトリフルオロアセトネート基、ベンゾイルアセトネート基、ベンゾイルトリフルオロアセトネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基、メチルアセトアセテート基、エチルアセトアセテート基、メチル（トリメチル）アセチルアセテート基、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート基、メチルスルホネート基、トリフルオロメチルスルホネート基、ジメチルカルバメート基、ジエチルカルバメート基、ニトリト基、ヒドロキサマート基や、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、アゾメテンＨ等の酸素結合性キレート剤等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらの中では、重合活性及び経済性の点から、ｉ−プロポキシ基、２，４−ペンタンジオネート基（アセチルアセトネート基）、トリフルオロペンタンジオネート基、ヘキサフルオロペンタンジオネート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート基、アセテート基、トリフルオロアセテート基が好ましい。
【００２７】
希土類金属化合物は、例えば、希土類金属ハロゲン化物、酸化物、水酸化物、あるいは硝酸塩と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物との反応で簡便に合成できる。これらは、予め合成、精製の上用いても良いし、重合系中で希土類金属化合物と、前記酸素結合性配位子又はその配位子を与える前駆体化合物とを混合して用いても良い。
【００２８】
また、希土類金属化合物は、必要に応じて適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、粘土鉱物等の層状珪酸塩、活性炭、金属塩化物、その他無機担体、有機担体の何れを用いても良い。また、担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利用できる。
【００２９】
また、希土類金属化合物は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルホスフィン等の電子供与性配位子を含有していても良い。
【００３０】
希土類金属化合物の使用量は、該化合物の重合能力並びに置換エポキシドの重合能や使用量、また、目的とする重合度や重合系に存在する重合阻害性物質の総量により、適宜決定すればよい。高度に精製された重合系での重合反応の場合、置換エポキシドのモル数に対し、好ましくは0.000001〜10当量、より好ましくは0.0001〜１当量、さらに好ましくは0.0002〜0.5 当量である。0.000001当量以上では高い重合活性が得られ、また、10当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００３１】
本発明で用いる還元性化合物は、一般式（Ｉ）で表される３価の希土類金属化合物の全て、又はその一部を還元せしめ、重合活性の極めて高い希土類金属種を発生させるための還元能力を有する化合物であれば何でも良く、(1) トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、又はこれらと水の二元系触媒、又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(2)アルミニウムトリアルコキシド、(3)ジアルキルアルミニウムアルコキシド、(4) ジアルキルアルミニウムヒドリド、(5) アルキルアルミニウムジアルコキシド、(6) メチルアルミノキサン、(7)有機アルミニウム硫酸塩、(8)ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物と水の二元系触媒又はこれにアルコール又はキレート化合物を添加した三元系触媒、(9) 亜鉛アルコキシド、(10)メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機リチウム化合物及びこれらと水の混合物、(11)ジアルキルマグネシウム、グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物及びこれらと水の混合物や、その他の還元能を有する有機、無機化合物を用いることができる。これらの中では、上記触媒(1) 、(6) 、(8) 又は(11)が適度な還元能を有しており好ましい。
【００３２】
これらの還元性化合物は、希土類金属化合物と予め混合、反応させた上用いても良いし、重合系中で混合して用いても良い。なお、予め混合、反応させた上で用いる際は、適当な温度下に保持、熟成させて用いても良く、この熟成操作によりさらに重合活性を高めることができる。
【００３３】
還元性化合物の使用量は、その還元能力、並びに希土類金属化合物の種類や使用量により適宜決定すればよい。還元性化合物が、アルミニウム、亜鉛、リチウム、マグネシウム等の金属を含有してなる化合物の場合、その金属種の使用モル数は、希土類金属種の使用モル数に対して、好ましくは0.001〜200当量、より好ましくは0.01〜100 当量であり、0.1〜50当量であることが特に好ましい。0.001当量以上では高い重合活性が得られ、200 当量以下では低分子量重合体の生成を抑制することができる。
【００３４】
本発明を実施するに当たっては、置換エポキシドを、一般式（Ｉ）で表される希土類金属化合物と還元性化合物を用いて重合させればよい。重合温度は−78〜220 ℃、特に−30〜160 ℃の範囲が望ましい。重合温度域において融解状態にある置換エポキシドの重合は、無溶媒下で行うことも可能だが、通常は不活性な溶媒中で行うことが望ましい。
【００３５】
かかる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素や、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、また、これらの混合物が挙げられる。これら重合溶媒は通常、十分に脱水、脱気して用いるのが良い。
【００３６】
また、重合温度域において気体状態にある置換エポキシドの重合は、置換エポキシド気流中で行うこともできる。
【００３７】
本発明の重合反応は、酸素を排した条件下で行うのが望ましい。窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱気減圧下、脱気溶媒蒸気封入下、又は置換エポキシド気流中で行うのが望ましい。重合圧力には特に制限はなく、常圧、減圧ないし加圧いずれでもよい。
【００３８】
本発明の重合反応は、任意の混合方式で行うことができ、置換エポキシド、希土類金属化合物並びに還元性化合物の三者を一度に混合して用いても良いし、予めこれらのうち一者又は二者を含む系に残りの二者又は一者を加えても良い。
【００３９】
（３）ポリエーテル
上記のような方法で得られる本発明の一般式（VII）で表わされるポリエーテルについて以下詳述する。
【００４０】
一般式（VII）において、Ｒ4、Ｇ、ｂ、ｐについての好ましい例は、前記（１）項の一般式（IV）で記載したものが挙げられる。
【００４１】
ｅは好ましくは10〜1,000,000である。
【実施例】
【００４２】
触媒調整並びに重合操作は、乾燥窒素雰囲気下で行った。各種の溶媒は乾燥後、蒸留、脱気したものを使用した。希土類金属化合物及びその他の無機化合物は、市販高純度品をそのまま使用した。メチルアルモキサン（以下、ＭＡＯと略記する）と溶液（ここで用いたのはトルエン溶液で、アルミニウム濃度は10.2重量％）及びジエチル亜鉛は市販品をそのまま使用した。
【００４３】
触媒調整例１
サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．５１９２ｇを秤量し、トルエン７．２０ｍＬを加え、加温攪拌した。室温まで放冷後、攪拌下にＭＡＯ溶液０．２２ｍＬ（１当量）を滴下し、触媒Ｂ（Ｓｍ／Ａｌ（モル比）＝１／１）を調整した。
【００４４】
触媒調整例２
ベンゾイルトリフルオロアセトン０．６４８５ｇを２ｍＬの９５％エタノールに溶解し、攪拌ながら水酸化ナトリウム０．１２ｇを蒸留水２ｍＬに溶解したものを添加した。２０分後、得られた淡黄色溶液に、硝酸ランタン六水和物０．４３３０ｇの５０％エタノール溶液（３ｍＬ）を滴下した。溶媒留去後に得られた固形物を水洗した後、７０℃で２４時間減圧乾燥した。
【００４５】
上記で得られたランタン化合物に、トルエン９．１１ｍＬを加え攪拌した。ここにＭＡＯ溶液０．８９ｍＬ（３当量）を滴下し、触媒Ｅ（Ｌａ／Ａｌ（モル比）＝１／３）を調整した。
【００４６】
触媒調整例３
サマリウムトリス（テトラメチルヘプタンジオネート）０．７００２ｇを秤量し、トルエン７．７３ｍＬを加え、加温攪拌した。
【００４７】
ジエチル亜鉛０．２０ｍＬをトルエン２．００ｍＬに溶解し、氷冷しながら攪拌下に、グリセロール０．０７３ｍＬを添加した。室温にて３０分攪拌後、再度氷冷し、先のサマリウム溶液を添加した。これを６０℃で１時間熟成し、触媒Ｆ（Ｓｍ／Ｚｎ（モル比）＝１／２）を得た。
【００４８】
合成例１
窒素雰囲気下、氷冷したテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）３６０ｍＬにｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５５６Ｍ）１４４．５ｍＬを加え、乾燥後蒸留精製したテトラメチルシラノール２５．０ｍＬを滴下した。室温で２０分攪拌後、ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００ｇ（２当量）を予めＴＨＦ２６０ｍＬに溶解した溶液を添加し、室温で１２時間攪拌した。反応液を氷冷し、クロロジメチルシラン１２２．５ｍＬ（５当量）を滴下して、さらに室温にて２時間攪拌した後、溶媒と過剰のクロロジメチルシラン、生じた塩化リチウムを除去すると、無色液体として、シリコーンヒドリドが得られた。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均珪素原子数は、８．０２であった。
【００４９】
上記で得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（１）を得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝７．０２として与えられる。
【００５０】
合成例２
合成例１の過程で得られたシリコーンヒドリドから、低沸点のシリコーンヒドリドを、７５℃、２６．７Ｐａで除去した。ＮＭＲ分析によれば、１分子に含有される平均珪素原子数は、８．７２であった。
【００５１】
こうして得たシリコーンヒドリドと過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（２）を得た。これは、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝７．７２として与えられる。
【００５２】
合成例３
ヘキサメチルシクロトリシロキサンを１００ｇ（２当量）のかわりに５０ｇ（１当量）用いること以外は、合成例１と同様の方法により、シリコーンヒドリドを得た。これを５０℃、４０Ｐａで減圧蒸留し、１Ｈ−ウンデカメチルペンタシロキサンを得た。
【００５３】
これと、過剰量のアリルグリシジルエーテルから、ヒドロシリル化反応により、ジメチルシリコーン鎖を有するシリコーンエポキシド（３）を得た。これは、単一組成のシリコーンエポキシドであり、一般式（IV）に於いて、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、Ｒ4＝メチル、ｂ＝４．００として与えられる。
【００５４】
実施例１  ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝７．０２、ｅ≧２８０００。
【００５５】
合成例１で得たシリコーンエポキシド（１）７．０８９ｇを窒素置換した容器に取り、トルエン９．９ｍＬを加え溶解させる。これに、触媒Ｅ３．００ｍＬを添加した後、容器を封栓し、攪拌しながら１３０℃で重合した。
６時間後、容器を開封し、反応液を少量の希塩酸を加えたアセトン５００ｍＬに添加した。析出した白色ゲルを乾燥の後、クロロホルムに溶解し、少量の希塩酸を加えたアセトンに投じて生じるゲルを８０℃で２４時間減圧乾燥した。収率６４％。わずかに白濁した柔軟固体。ポリエーテルは、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
【００５６】
２００ＭＨｚ 1Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム）測定によりポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された（図１）。
排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが示された（図２）。
【００５７】
実施例２  ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝７．７２、ｅ≧２６００。
【００５８】
触媒Ｂ、合成例２で得たシリコーンエポキシド（２）７．６０８ｇを用い実施例１記載の方法により重合、精製した。収率８６％。ポリエーテルは非常に柔軟な流動体透明固体であった。ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、熱ＴＨＦ等の溶媒に可溶であり、副反応による架橋構造を有しないことが確認された。
【００５９】
ＮＭＲ（重クロロホルム）測定により、ポリエーテルが側鎖にシリコーン鎖を有することが確認された。また、排除限界分子量が２０００万のＧＰＣ分析（２５℃、クロロホルム、ポリスチレン換算）により、ポリエーテルの一部はこの排除限界分子量を超えることが確認された。
ＤＳＣ測定によると、ポリエーテルは非晶性であり、ガラス転移点は−１１４．８℃であった。動的粘弾性測定（−１８０〜１００℃）結果（図３）に示すが、２５℃付近での弾性率は、１０3Ｐaのオーダーであり、極めて柔軟であることがわかった。因みに、分子量５００万のポリエチレングリコールの２５℃付近での弾性率は、〜１０8Ｐa、ポリジメチルシリコーン［信越シリコーン社製；X-21-7784B（Ｍｎ＝２８万）］の２５℃付近での弾性率は、〜１０5Ｐaである。
【００６０】
実施例３  ポリエーテルシリコーン：一般式（VII）においてＲ4＝メチル、Ｇ＝トリメチレン、ｐ＝１、ｂ＝４．００。
【００６１】
触媒Ｆ、合成例３で得たシリコーンエポキシド（３）４．８５０ｇを用い実施例１記載の方法により２４時間重合した。容器を開封し、反応液少量の希塩酸を加えたアセトン５００ｍＬに添加、これをポアサイズ０．１μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過した。濾液を濃縮、乾固、さらに８０℃で２４時間乾燥すると、白色の脆い皮膜状重合体が得られた。収率３４％。このポリエーテルは容易に粉末化する。クロロホルム、ジクロロメタンに不溶であった。
【００６２】
ＤＳＣ測定によればポリエーテルのガラス転移点は−９１．６℃であった。
また、動的粘弾性測定によると、本重合体の常温付近での弾性率は、１０5Ｐaであった。
【００６３】
比較例１
触媒Ｅの代わりに、トリエチルアルミニウム／水／アセチルアセトンをモル比１／０．５／１で混合して得た触媒の０．１Ｍトルエン溶液を用いること以外は、実施例１記載の方法により合成例１で得たシリコーンエポキシド（１）を重合した。再沈殿操作の後、固形物は全く得られなかった。収率０％。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で得たシリコーンエポキシド（１）重合体の200ＭＨｚ 1Ｈ ＮＭＲチャートである。
【図２】実施例１で得たシリコーンエポキシド（１）重合体のＧＰＣ溶出曲線チャートである。
【図３】実施例２で得たシリコーンエポキシド（２）重合体の動的粘弾性チャートである。
【図１】
2005350679.tif 000007
【図２】
2005350679.tif 000008
【図３】
2005350679.tif 000009