(57)【要約】【課題】本発明はＤＰＨＡ、ＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、耐摩擦性を持ち低コストのアクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。【解決手段】式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるアクリルオリゴマー（D）。式１：多量体（Ａ）とはＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨ｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝ 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるアクリルオリゴマー（D）。
式１：多量体（Ａ）とはＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
【請求項２】
アクリル酸の多量体（Ａ）をaモル、ポリオール（B）を２bモル、多塩基酸（C）をcモルエステル化反応させたとき、多塩基酸（Ｃ）の官能基数をｙ、ポリオール（Ｂ）の官能基数をｘとすると、a,b,c,x,yが式２を満たす請求項１記載のアクリルオリゴマー（D）。
式２：０．５≦（a+ｙc）／２ｘb≦１．５
｛さらにｂ＝１の時、０．１≦ｃ≦１｝
【請求項３】
ポリオール（B）がペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンからいずれか１つ以上選択される請求項１または２記載のアクリルオリゴマー（D）。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のアクリルオリゴマー（D）１〜９０重量％、（メタ）アクリルモノマー（E）１〜９０重量％、軟化点５０〜１８０℃の樹脂（F）１〜５０重量％からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４記載の活性エネルギー線硬化性組成物を印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性が速く尚且つ低コストの多官能アクリルオリゴマー、さらにそれを含む紫外線もしくは電子線等により硬化する活性エネルギー線硬化性組成物、印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種紙器、ラベルに対し早期印刷、加工処理対応、揮発性の炭化水素系インキ溶剤を一切排除したＶＯＣＳ(揮発性有機化合物)フリーインキの環境対応により活性エネルギー線硬化性印刷インキやニスが使用されている。そして例えば紫外線硬化性印刷インキの場合１万〜１万５千枚／時間（３〜５枚／秒）の高速印刷スピードで印刷される為、紫外線照射時間は約０．２秒の短時間で硬化する印刷インキが使用されている。その為紫外線硬化性印刷インキの場合、多官能アクリルモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（以下ＤＴＭＰ４Ａ）が主流に使用されている。しかし活性エネルギー線硬化性印刷インキも３０年を過ぎ安定成長期に入り、最近の低成長の経済環境の中インキ等についても性能と同時にコスト競争も活発化し低コスト化がさらに一層要求されるようになった。一般に油性インキ（ロジンフェノール樹脂／植物油／石油系溶剤を主体とするインキ）に比べ活性エネルギー線硬化性インキ、ニス等のコストが２〜３倍であり低コスト化が要求されている。
そして上記ＤＰＨＡ、ＤＴＭＰ４Ａは各々ジペンタエリスリトール（ペンタエルスリトールの２量体）、ジトリメチロールプロパンジ（トリメチロールプロパンの２量体）のアクリル化により合成される。そしてそのアクリル化の原料であるジペンタエリスリトール（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）、ジトリメチロールプロパン（市場価￥６００〜７００／Ｋｇ）はペンタエルスリトール（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）、トリメチロールプロパン（単量体であり市場価￥２００〜３００／Ｋｇ）の合成の際１／５〜１／１０副生されるのを精製して生成される。したがってこれらの単量体原料はに比べ２量体原料は自然とコスト高になる為そのアクリレート化物もコスト高になる。したがってコストの安い多官能のオリゴマー、モノマー類が要求されていた。
【０００３】
そしてペンタエルスリトール、トリメチロールプロパンを多塩基酸でエステル化されたアクリルオリゴマーが開示された。（特公昭60-43853）しかし当該ポリエステルオリゴマーでも未だ硬化性、耐摩擦性が不足していた。
【特許文献１】特開昭58-104908号公報
【特許文献２】特開平03-271252号公報
【特許文献３】特開平04-134049号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこれらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、ＤＰＨＡ、ＤＴＭＰ４Ａ等と同等以上の硬化性、耐摩擦性を持ち低コストのアクリルオリゴマー、さらにそれを使用した紫外線もしくは電子線等の照射により硬化し活性エネルギー線硬化性組成物に関する発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるアクリルオリゴマー（D）に関する。
式１：多量体（Ａ）とはＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
また、本発明は、アクリル酸の多量体（Ａ）をaモル、ポリオール（B）を２bモル、多塩基酸（C）をcモルエステル化反応させたとき、多塩基酸（Ｃ）の官能基数をｙ、ポリオール（Ｂ）の官能基数をｘとすると、a,b,c,x,yが式２を満たす上記アクリルオリゴマー（D）に関する。
式２：０．５≦（a+ｙc）／２ｘb≦１．５
｛さらにｂ＝１の時、０．１≦ｃ≦１｝
また、本発明は、ポリオール（B）がペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンからいずれか１つ以上選択される上記アクリルオリゴマー（D）に関する。
さらに、本発明は、上記アクリルオリゴマー（D）１〜９０重量％、（メタ）アクリルモノマー（E）１〜９０重量％、軟化点５０〜１８０℃の樹脂（F）１〜５０重量％からなる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明が提供するアクリルオリゴマーは、充分な硬化性、耐摩擦性を持ち、且つ低コストの良好なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のアクリルオリゴマー（D）は、は式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）、ポリオール（B）、多塩基酸（C）をエステル化反応させて得られるものである。
式１：多量体（Ａ）とはＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2）ｎ−ＣＯＯＨ
｛式中、ｎは０または整数を表し、平均値nが０．１〜３である｝
【０００８】
上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）は、アクリル酸を６０〜１５０℃で加熱することにより、容易に得ることができる。必要に応じて、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸、３級アミン等の触媒や溶剤あるいは重合禁止剤を添加しても差し支えない。このとき、加熱温度、加熱時間、触媒量によって繰り替えし数ｎは容易に制御することが可能である。ｎは０．１から３の値を取り、０．２から１が好ましく、０．３から０．８が特に好ましい。ｎが０．１より小さいと硬化性向上等の効果を十分に得ることが困難であり、３より大きいと得られるオリゴマーを用いてなる印刷インキの流動性が悪化し、インキの転移性が低下しやすく好ましくない。
なお、ｎは、酸価より計算することができる。
【０００９】
上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）での反応に供せられるポリオール（B）としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール等、またはこれら２種以上の混合物が挙げられる。特に本発明においてはペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンが好ましく、特にペンタエリスリトールが望ましい。
【００１０】
上記式１で示されるアクリル酸の多量体（Ａ）とポリオール（B）とのエステル反応は通常のエステル反応に準じて行うことができる。例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルフォン酸等の適当な触媒とシクロヘキサン、トルエン等の適当な溶媒の存在下、８０〜１２０℃に加熱、脱水させながら行う。ここで用いられる触媒は上記式１で表される化合物を得るのに用いた触媒と同一のものでも構わない。
【００１１】
さらに多塩基酸（C）と反応させる。多塩基酸として脂肪族多塩基酸には蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸酸等が例示される。さらに環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００１２】
さらに本発明のアクリルオリゴマー（Ｄ）はアクリル酸の多量体（Ａ）をaモル、ポリオール（B）を２bモル、多塩基酸（C）をcモルエステル化反応させたとき、多塩基酸（Ｃ）の官能基数をｙ、ポリオール（Ｂ）の官能基数をｘとすると、a,b,c,x,yが式２を満たすことが好ましい。
式２：０．５≦（a+ｙc）／２ｘb≦１．５
｛さらにｂ＝１の時、０．１≦ｃ≦１｝
【００１３】
例えばポリオール（Ｂ）が４官能の水酸基を有しているペンタエリスリトールの場合、２モルのペンタエリスリトールに対し６〜６．５モルのアクリル酸の多量体（Ａ）を仕込み反応させ、０．５〜１モルの２官能の多塩基酸（Ｃ）を仕込み反応させればよい。
【００１４】
１〜９０重量％の（メタ）アクリルモノマー（Ｅ）として１官能モノマーのフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ、、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基を持ったポリオールの（メタ）アクリレートモノマーとは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さらにイソボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとしてとしてプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、、ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラプロピレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。３官能モノマーとして、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストリヒドロキシベンゼン（ピロガロール等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等が例示される。４官能以上のモノマーとしてート、、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、オクタ（メタ）アクリレート等が例示される。ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、等が例示される。
【００１５】
さらに脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマー、特にＣ3〜Ｃ20以上のアルキレンオキサイドを持つ脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーは上記樹脂、植物油またはその脂肪酸エステルに対し溶解性が向上してくる。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
本発明の軟化点５０〜１８０℃の樹脂（Ｆ）は二塩基酸ジアリルエステル重合体（ジアリルフタレート樹脂等）、アルキッド樹脂、ケトン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、メラミン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、等が例示される。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含有される二塩基酸ジアリルエステル重合体としては特に限定されるものではなく、二塩基酸ジアリルエステル単量体を常法によりラジカル重合またはイオン重合することにより得られる。（メタ）アクリルエステル、スチレン、ビニル化合物等のその他の単量体を共重合しても差し支えない。重合物の重量平均分子量としては、好ましくは３０００〜１０万、より好ましくは１万〜５万である。重量平均分子量が３０００未満では硬化物の塗膜硬度等の物性が低下し易く、１０万を越えると該二塩基酸ジアリルエステル重合体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の粘度が高くなり易く好ましくない。重合に供せられる二塩基酸ジアリルエステル単量体としては、特に限定されるものではなく、例として、オルソフタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエステル、テレフタル酸ジアリルエステル、メチル化テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロフタル酸ジアリルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジアリルエステル、コハク酸ジアリルエステル、マレイン酸ジアリルエステル、イタコン酸ジアリルエステル等、およびその混合物が挙げられる。印刷適性や硬化後の被膜物性を鑑みると、オルソフタル酸ジアリルエステルまたはイソフタル酸ジアリルエステルが好ましい。
【００１８】
アルキッド樹脂は一塩基酸、ポリオール、多塩基酸のエステル化反応によって得られる。本発明の一塩基酸は一塩基酸中、０〜５０重量％の脂肪族一塩基酸およびまたは５０〜１００重量％の芳香族または脂環式環状一塩基酸が好ましい。脂肪族一塩基酸はＣ2〜Ｃ20の脂肪酸、ヤシユ、アマニ油、大豆油等に代表される植物油の脂肪酸が例示される。芳香族一塩基酸は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩基酸の具体例としては、安息香酸、メチル安息香酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルトベンゾイル安息香酸等がある。脂環式環状一塩基酸はロジン類（ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、シクロヘキサンモノカルボン酸、トリシクロデカンモノカルボン酸等が例示される。
【００１９】
アルキッド樹脂用ポリオールとしては、２価のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコールコポリマー、水添ビスフェノールＡ，水添ビスフェノールＦ，水添ビスフェノールＳ，水添カテコール、水添レゾルシン、水添ハイドロキノン、水添３価のポリオールとして、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等のトリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとしてペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経済上の理由から好ましい。
【００２０】
又、アルキッド用ポリオールの０．１〜３０重量部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するので好ましくない。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、クレゾール、t -ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラックエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。
【００２１】
さらにアルキッド用多塩基酸は多塩基酸中０〜５０重量％の脂肪族多塩基酸および５０〜１００重量％の芳香族およびまたは脂環式環状多塩基酸からなる。
脂肪族多塩基酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、ピメリン酸、セバシン酸、アゼライ酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニルコハク酸等のアルケニル無水コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸等が例示される。さらにアルキッド用環状多塩基酸には芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸がある。芳香族多塩基酸またはその無水物とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良い。具体的な化合物としては、o -フタル酸またはその無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物等が例示される。
【００２２】
アルキッド用脂環式多塩基酸とは石油樹脂およびまたはロジン類とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物の反応物である環状多塩基酸がある。
本発明の石油樹脂としては下記一般式次に石油樹脂とはナフサ分解により得られるＣ5留分あるいはＣ9留分をカチオン、アニオンあるいはラジカル重合することにより得られる。Ｃ5留分含む石油樹脂とは、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの２〜５量体、共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が通常使用される。
【００２３】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）などが例示できる。これらα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、本発明で用いられる炭化水素樹脂中のシクロペンタジエン系単量体に対して１〜１００モル％の範囲で変性可能であるが、通常、該石油樹脂１００ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲内の量で変性する。最適な変性量は、これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物の残存がないように調整することが望ましい。変性温度は、通常該石油樹脂が溶融する温度である１００℃以上〜３００℃以下が推奨されるが、１５０℃〜２５０℃の範囲が好適に用いられる。これら不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。
【００２４】
本発明のロジン類としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水添加ロジン、重合ロジン等が例示される。ロジン類と上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件は上記石油樹脂とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその酸無水物の反応条件と同様である。
石油樹脂とロジン類は、どちらかの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよい。
【００２５】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等である。この反応は、アルキッドの存在下で行っても良い。例えば、環状一塩基酸とポリオールとのエステル化し、次いで石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応を実施しても良い。もう一つの好ましい反応は環状一塩基酸とポリオールとのエステル化した残水酸基含有物と石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物との反応はディールスアルダー反応、重合反応、前二者の二重結合と後者の酸との付加反応等生成物を別々に製造し、両者をエステル反応させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全成分を一度に仕込み反応させてもよい。
【００２６】
石油樹脂もしくはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。
【００２７】
本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、一塩基酸とポリオールを撹拌機付き四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましくは１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応させ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し多塩基酸またはその無水物と石油樹脂またはロジン類とα，β‐エチレン性不飽和カルボン酸を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂またはロジン類とα，β-エチレン性不飽和カルボン酸を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応させて得た生成物を仕込むかあらかじめ上記重合させた重合物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になったらくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になったら脱溶媒しくみ出す。
【００２８】
本発明に係るエステル化反応では、時には触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、このような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート等を併用することもある。
【００２９】
本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して非反応性であり、軟化点が５０〜１８０℃の樹脂である。樹脂の酸価は約０〜３０、好ましくは０〜２０であり酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大するが、酸価が３０を超えると印刷インキをオフセット印刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない場合もある。樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィによる測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万である。
【００３０】
さらにシクロヘキサノン、アセトフェノン等とホルマリンとの縮合反応によるケトン樹脂を０〜１０重量％併用する場合もある。ケトン樹脂としてＤegussa社製 Ｓynthetic Ｒesin  ＣＡ、Ｓynthetic Ｒesin  ＳＫ、Ｓynthetic Ｒesin  ＡＰ、Ｓynthetic Ｒesin  １２０１等が例示される。
【００３１】
さらにスチレンアクリル樹脂はスチレンと（メタ）アクリルエステルとの共重合体であり、（メタ）アクリルエステルはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２エチルヘキヂル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが例示される
【００３２】
さらにエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡまたはＦのグリシジルエーテルであるエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９（油化シェル（株）製）等が例示される。さらにエポキシエステル樹脂は上記エポキシ樹脂と上記Ｃ2〜20の脂肪族一塩基酸（例えば大豆油、アマニ油等の植物油の脂肪酸）、環状一塩基酸（例えば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン等）とのエステル化物が例示される。
【００３３】
さらに、該ワニスをゲル化剤を用いてゲルワニスとすることも可能である。ゲル化剤としては、通常アルミニウム錯体化合物を挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル社製アルゴマー８００）、等、アルミニウムアルコラート類としてアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭＤ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社製アルミキレート−Ａ） 、液状オリープＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネート、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセトネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範囲で使用される。さらにテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が例示される。ゲルワニスの作成は、通常ゲル化剤を０．１〜３重量部を仕込み、１００〜２００℃の温度範囲で、３０分〜２時間反応させて得られる。
【００３４】
ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α-アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製２-メチル-２-モルホリノ（４-チオメチルフェニル）プロパンー１-オン）、イルガキュア３６９（チバスペシャルティケミカルズ社製２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-１-ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキュア１１７３（メルク社製２-ヒドロキシ-２-メチル-１-フェニルプロパン-１-オン）、ダロキュア１１１６（メルク社製１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン）、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバスペシャルティケミカルズ社製４-（２-アクリロイル-オキシエトキシ）フェニル-２-ヒドロキシ-２-プロピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアーＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ( ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧＩ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ-メチルベンゾフェノン、ｐ-クロルベンゾフェノン、テトラクロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４-ベンゾイル-４' -メチル-ジフェニルサルファイド、
２-イソプロピルチオキサントン、２，４-ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のアリールケトン系開始剤、４，４' ?-ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４' -ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ?-メチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ-ジメチルアミノアセトフェノン等のジアルキルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出来る。
【００３５】
次に、本発明における印刷インキ組成物、ニス組成物としての使用形態について説明する。本発明における印刷インキ組成物は、通常平版印刷インキ、ニスとしての形態において使用される。一般的には、
着色剤 または体質顔料０〜４０重量％
樹脂ワニス          １０〜７０重量％
本発明のオリゴマー  １０〜７０重量％
ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ０〜７０重量％
ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％
ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜１５重量％
その他添加剤 ０〜１０重量％
からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体である為、本発明のオリゴマーにに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜２００Pa・s）にする為、樹脂／本発明のオリゴマーおよびラジカル重合性二重結合を有するモノマー／ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さらに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニスにゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃で３０分〜１時間反応させて得られる。
【００３６】
本発明の印刷インキは、常温から１００℃の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニス、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【００３７】
着色剤として顔料があり、体質顔料を含む無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β-ナフトール系、β-オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
さらに上記に例示された重合禁止剤が使用される。
【００３８】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックスを例示することができる。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性印刷インキは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用されるが、湿し水を使用しない水無し印刷、すなわち乾式平版印刷にも適用される。
例えば乾式平版印刷インキ組成物中０．１〜１０重量％のオルガノポリシロキサンを組み合わせることにより本素材の溶解性の悪さを利用し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出て本素材との溶解性を調整し、印刷後本インキ組成物の表面に概オルガノポリシロキサンが浮き出てインキと版の非画線部の界面に非常に弱い結合力を持った弱境界層「当該技術分野ではＷＦＢＬ（Ｗeek Ｆluid Ｂoundary  Ｌayer）と称す」を形成させて乾式平版印刷適性（非画線部にインキが着かず）を向上させることが出きる。本発明のオルガノポリシロキサンはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。例えば、東芝シリコン（株）製ＴＳＦ４５１−１０、ＴＳＦ４５１−２０、ＴＳＦ４５１−３０、ＴＳＦ４５１−５０、ＴＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４５１−２００、ＴＳＦ４５１−３００、ＴＳＦ４５１−３５０、ＴＳＦ４５１−５００、ＴＳＦ４５１−１０００、ＴＳＦ４５１−３０００、ＴＳＦ４５１−５０００、ＴＳＦ４５１−６０００、ＴＳＦ４５１−１Ｍ、ＴＳＦ４５１−３Ｍ、ＴＳＦ４５１−５Ｍ、ＴＳＦ４５１−６Ｍ、ＴＳＦ４５１−１０Ｍ、ＴＳＦ４５１−２０Ｍ、ＴＳＦ４５１−３０Ｍ、ＴＳＦ４５１−５０Ｍ、ＴＳＦ４５６−１００、ＴＳＦ４５６−２００、ＴＳＦ４５６−１０００、ＴＳＦ４５６−２０００、ＴＳＦ４５６−１Ｍ、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４４２１、ＸＦ４２−Ａ３１６１，ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４３１、ＹＦ３３−１００、ＹＦ３３−３０００、ＹＦ３３−１Ｍ、ＴＳＦ４５８−５０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ４０５、ＴＳＦ４０４５、ＴＳＦ４５１−５Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１００Ａ、ＴＳＦ４５１−３５０Ａ、ＴＳＦ４５１−１０００Ａ、ＴＳＦ４５１−５０００Ａ、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０、ＴＳＦ４６００、ＴＳＦ４７００、ＴＳＦ４７０１、ＴＳＦ４７０２、ＴＳＦ４７０３、ＴＳＦ４７０４、ＴＳＦ４７０５、ＴＳＦ４７０６、ＴＳＦ４７０７、ＴＳＦ４７０８、ＴＳＦ４７０９、ＴＳＦ４４５０、ＴＳＦ４７３０、ＸＦ４２−Ｂ０９７０、ＦＱＦ５０１等が例示される。更にダウコーニングアジア（株）製ペンタイッドＡ、ペンタイッドＨ、ペンタイッドＭ、ペンタイッドＱ、ペンタイッドＱ−Ｎ、ペンタイッドＳ、ペンタイッド７、ペンタイッドＥ−１０、ペンタイッド２９、ペンタイッド３１、ペンタイッド３２、ペンタイッド５１、ペンタイッド５４��ペンタイッド５６、ペンタイッド５７、ＤＣＺ−６０１８，ＤＫＱ８−８０１１等が例示される。更に信越シリコン（株）製非反応性シリコンオイル中、ポリエーテル変性シリコンオイルとして、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６００４、Ｘ−２２−４２７２，Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−６２６６、メチルスチル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１０、アルキル変性シリコンオイルとしてＫＦ−４１２、ＫＦ−４１３、ＫＦ−４１４、高級脂肪酸エステル変性シリコンオイルとしてＫＦ−９１０、Ｘ−２２−７１５、高級脂肪酸含有シリコンオイルとしてＫＦ−３９３５、フッ素変性シリコンオイルとしてＦＬ−５、ＦＬ−１０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２、ＦＬ１００等が例示される。
【００４０】
さらにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）、オーバーコートニスにも適用される。活性エネルギー線硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）に適用される。
【００４１】
以下本発明を実施例、比較例にて説明する。部は重量部を示す。
オリゴマー合成実施例１
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸７４３部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を８０℃に冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、トルエン３００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水コハク酸７０部を仕込みさらに６時間反応させた。さらに反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０６部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー１を得た。
【００４２】
オリゴマー合成実施例２
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸９７５部、パラトルエンスルホン酸４５部、ハイドロキノン４．５部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で９．５時間反応させ、酸価３９９の化合物（ｎ＝０．９４）を得た。反応化合物を冷却後、ペンタエリスリトール（分子量１３６）２７２部、トルエン４００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらにアジピン酸７３部を仕込みさらに６時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０２部を添加し激しく３０分攪拌後静置し水層を除去した。さらに水３００部を添加し、激しく３０分攪拌静置水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー２を得た。
【００４３】
オリゴマー実施例３
セパラブル４口フラスコに温度制御用レギュレーター、冷却管、撹拌装置を取り付けてアクリル酸４９０部、パラトルエンスルホン酸一水和物２４部、ハイドロキノン３．３部を仕込み、空気気流下で昇温し、１２０℃で５時間反応させ、酸価５０７の化合物（ｎ＝０．５１）を得た。反応化合物を４０℃に冷却後、トリメチロールプロパン（分子量１３４）２６８部、トルエン２００部を添加し、１００〜１１５℃で還流脱水させながら４時間反応させさらに無水フタル酸１０４部を仕込み６時間反応させた。反応終了後４０℃に冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２３部を添加し、激しく３０分攪拌した。２時間静置後、水層を除去した。さらに水２２３部を添加し、激しく３０分攪拌、２時間静置、水層除去を２回繰り返した。２０ｍｍＨｇの減圧下、約９０℃で溶剤を除去し、オリゴマー３を得た。
【００４４】
（アルキッド樹脂の合成例）
実施例樹脂Ｒ１
攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコに安息香酸６８部、不均化ロジン３４０部、トリメチロールプロパン２７８部、キシレン５０部を仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却し、無水フタル酸３１５部を仕込み、その後徐々に昇温し２３０℃で１０時間反応させ、酸価が２０になり同温度で減圧脱溶媒後汲み出した。樹脂Ｒ１（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ測定によるポリスチレン換算で重量平均分子量５．７万、軟化点９５℃）を得た。
【００４５】
（樹脂ワニスの製造例）
実施例ワニスＶ1
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアリルフタレート樹脂）３０部、実施例オリゴマー１を６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリングを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１４８Ｐa ・s ／２５℃であった。
以下同様に実施例ワニスＶ2〜Ｖ3を表１に示す。  
【００４６】
比較例ワニス（Ｖ4）の製造例（活性エネルギー線硬化型ワニス）
攪拌機付き、水分離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに、ダップトートＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹脂）３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６９．９部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解した。コーンプレート型粘度計で粘度測定したところ、１５２Ｐa ・s ／２５℃であった。    以下同様に、表１に示した処方で、比較例ワニスＶ5を作成した。
【００４７】
【表１】
2005350589.tif 000002
【００４８】
硬化性インキ（インキ１）の製造例
藍顔料としてリオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、実施例ワニスＶ１を５０部、実施例オリゴマーＶ１を１８．９部、トリメチロールプロパントリアクリレートを３部、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２．５部、イルガキュア９０７（チバスペシャリティ（株）製開始剤）を２．５部、ハイドロキノン０．１部、を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により製造した。
以下表２に示した処方でインキ２〜３を製造した。尚、インキ１〜２は紫外線硬化性インキ、インキ３は電子線硬化性インキの例である。
【００４９】
【表２】
2005350589.tif 000003
【００５０】
比較例紫外線硬化性インキ（インキ４）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ４を３０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１８．９部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ＥＡＢを２．５部、イルガキュア９０７を２．５部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。    
【００５１】
以下同様に、表２に示した処方で、比較紫外線硬化性インキ５を製造した。
【００５２】
比較例電子線硬化性インキ（インキ６）
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製藍顔料）１８部、ワニスＶ５を５０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２８．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート３部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、三本ロ−ルミルで常法により作成した。  
【００５３】
さらに活性エネルギー線硬化性ニス処方を表３に示した。各原料を仕込み６０℃−３０分攪拌し粘度を２〜４ｍＰa・Ｓ／２５℃に調整した。
【００５４】
【表３】
2005350589.tif 000004
【００５５】
本発明の効果を、硬化性、耐摩擦性、コストにて説明する。（実施例１〜３、比較例４〜６）
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）にＲＩテスター（明製作所（株）製簡易印刷機）を使用し、インキ盛り０．３ccで各インキを展色刷りした後、紫外線照射を行った後硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cmメタハラランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０KV、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０KV）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
−紫外線照射の場合−
マリコート紙（北越製紙（株）製コートボール紙）に直ちにワイヤーバー＃３Ｋ−ロックスプルーファ（ＲＫＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｌｔｄ）で、紫外線硬化性ニスを塗工、紫外線照射し、硬化性、耐摩擦性を試験した。紫外線照射は、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧水銀オゾンノーカットランプ３灯）を使用した。
−電子線照射の場合−
紫外線照射の場合と同条件で電子線硬化性ニスを塗工後、直ちに電子線照射硬化性、耐摩擦性を試験したした。電子線照射については、岩崎電気（株）超低電圧電子線照射装置ＥＺ−Ｖ｛加速電圧５０〜７０ＫＶ、処理能力３０００ＫＧy・m／ｍｉｎ（ａｔ７０ＫＶ）酸素濃度５００ppm の窒素置換した雰囲気｝を用いた。
【００５６】
以上の結果を表４にまとめて示した。
・  硬化性：上記印刷物を上記条件で硬化させた時の指触乾燥試験でタックフリーのコンベヤスピード（m/m）で表示した。
・  耐摩擦性：上記硬化させた印刷物を1日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重５００g／３００回）で試験した時の印刷物の擦れ状態で（優）５−１（劣）で表示した。
【００５７】
【表４】
2005350589.tif 000005
【００５８】
以下表５に実施例オリゴマー、比較例モノマーのコストを表示した。
尚、コストは本特許出願当時の一般的市場でのコストを示す。
【００５９】
【表５】
2005350589.tif 000006