(57)【要約】【課題】高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜を得る。【解決手段】シリコン基板１上に３層のゲート絶縁膜８，９ａ，９ｂを介してゲート電極１０が形成されている。第１のゲート絶縁膜８は、下地界面層としてのシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜８上に形成された第２のゲート絶縁膜９ａは、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上の窒素含有金属珪酸化膜である。窒素含有金属珪酸化膜９ａ上に形成された第３のゲート絶縁膜９ｂは、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下の窒素含有金属珪酸化膜である。上層の窒素含有金属珪酸化膜９ｂの膜平均窒素含有率は１ａｔｍ％以上である。【選択図】        図１
2005064032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜が、
前記基板上に形成された下地界面層と、
前記下地界面層上に形成された第１の窒素含有金属珪酸化膜であって、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上であるものと、
前記第１の窒素含有金属珪酸化膜上に形成された第２の窒素含有金属珪酸化膜であって、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下であるものと、
を含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置において、
前記第２の窒素含有金属珪酸化膜の膜平均窒素含有率が１ａｔｍ％以上であることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の半導体装置において、
前記第１及び第２の窒素含有金属珪酸化膜の膜平均窒素含有率ｙが、膜平均金属濃度をｘとしたときに、ｙ＝（１７０−ｘ）／３で与えられる上限値を超えないことを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の半導体装置において、
前記窒素含有金属珪酸化膜に含まれる金属が、ハフニウム、ジルコニウム、または、それらの混合物であることを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の半導体装置において、
前記下地界面層が、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜またはシリコン窒化膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記基板上に下地界面層を形成する工程と、
前記下地界面層上に、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上である第１の窒素含有金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記第１の窒素含有金属珪酸化膜上に、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下である第２の窒素含有金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記第２の窒素含有金属珪酸化膜上にゲート電極を形成する工程であって、該ゲート電極内に不純物を注入する工程と、該不純物を活性化させる熱処理を行う工程とを有する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の半導体装置の製造方法において、
前記第１の窒素含有金属珪酸化膜の形成に用いるシリコン原料ガスと、前記第２の窒素含有金属珪酸化膜の形成に用いるシリコン原料ガスとが異なることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記基板上に下地界面層を形成する工程と、
前記下地界面層上に、金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記金属珪酸化膜を窒化することにより、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上である第１の窒素含有金属珪酸化膜と、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下である第２の窒素含有金属珪酸化膜とからなる積層膜を形成する工程と、
前記第２の窒素含有金属珪酸化膜上にゲート電極を形成する工程であって、該ゲート電極内に不純物を注入する工程と、該不純物を活性化させる熱処理を行う工程とを有する工程と、
を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ゲート絶縁膜として窒素含有金属珪酸化膜を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大規模集積回路の微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化が要求されている。従来ゲート絶縁膜として用いられているシリコン酸化膜やシリコン酸窒化膜（以下「シリコン酸化膜等」という。）を薄膜化するとリーク電流が増大してしまうため、シリコン酸化膜等の薄膜化には限界がある。サブ０．１μｍ世代のＣＭＯＳでは、ゲート絶縁膜に対してＳｉＯ２換算膜厚で１．５ｎｍ以下の性能が要求される。そこで、比誘電率がシリコン酸化膜等よりも高い金属酸化膜や金属珪酸化膜（金属シリケート膜）をゲート絶縁膜として用いて、物理膜厚を厚くすることにより、リーク電流を抑制するという提案がなされている。
また、窒素を含有する金属珪酸化膜をゲート絶縁膜として用いる方法も提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ところで、ゲート絶縁膜を形成した後に、ゲート電極内にリンやホウ素等の不純物をイオン注入し、これらの不純物を活性化させるために１０００℃以上の温度で熱処理を行う必要がある。しかし、この熱処理によりゲート絶縁膜が結晶化する。このため、ゲート絶縁膜の結晶粒界を通して電流が流れやすくなり、ゲートリーク電流が増大してしまうという問題がある。
この問題を解決するため、ゲート絶縁膜として用いられる金属珪酸化膜中のシリコン濃度を高くする方法がある。例えば、金属珪酸化膜のシリコン濃度［Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍ（金属））×１００］を７５％以上にした場合には、金属珪酸化膜の成膜後に１０５０℃の温度で１秒熱処理を行っても、アモルファス状態を保つため、ゲート絶縁膜の結晶化が抑制される。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第６０２０２４３号明細書
【特許文献２】
米国特許第６２９１８６７号明細書
【特許文献３】
特開２００１−２５７３４４号公報
【特許文献４】
特開２００１−３３２５４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金属珪酸化膜のシリコン濃度を高くすると、比誘電率が低くなってしまう。このため、トランジスタを動作させるのに必要な容量を確保するためには、ゲート絶縁膜の物理膜厚を薄膜化しなければならない。しかしながら、上述したように、ゲート絶縁膜の物理膜厚を薄膜化すると、リーク電流が増大してしまう。
上述したように、従来は、高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜が得られなかったため、ゲートリーク電流を抑制することができなかった。
【０００６】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る半導体装置は、基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置であって、
前記ゲート絶縁膜が、
前記基板上に形成された下地界面層と、
前記下地界面層上に形成された第１の窒素含有金属珪酸化膜であって、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上であるものと、
前記第１の窒素含有金属珪酸化膜上に形成された第２の窒素含有金属珪酸化膜であって、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下であるものと、
を含むことを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る半導体装置において、前記第２の窒素含有金属珪酸化膜の膜平均窒素含有率が１ａｔｍ％以上であることが好適である。
【０００９】
本発明に係る半導体装置において、前記第１及び第２の窒素含有金属珪酸化膜の膜平均窒素含有率ｙが、膜平均金属濃度をｘとしたときに、ｙ＝（１７０−ｘ）／３で与えられる上限値を超えないことが好適である。
【００１０】
本発明に係る半導体装置において、前記窒素含有金属珪酸化膜に含まれる金属が、ハフニウム、ジルコニウム、または、それらの混合物であることが好適である。
【００１１】
本発明に係る半導体装置において、前記下地界面層が、シリコン酸化膜、シリコン酸窒化膜またはシリコン窒化膜であることが好適である。
【００１２】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記基板上に下地界面層を形成する工程と、
前記下地界面層上に、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上である第１の窒素含有金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記第１の窒素含有金属珪酸化膜上に、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下である第２の窒素含有金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記第２の窒素含有金属珪酸化膜上にゲート電極を形成する工程であって、該ゲート電極内に不純物を注入する工程と、該不純物を活性化させる熱処理を行う工程とを有する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記第１の窒素含有金属珪酸化膜の形成に用いるシリコン原料ガスと、前記第２の窒素含有金属珪酸化膜の形成に用いるシリコン原料ガスとが異なることが好適である。
【００１４】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、基板上に多層のゲート絶縁膜を介してゲート電極を備えた半導体装置の製造方法であって、
前記基板上に下地界面層を形成する工程と、
前記下地界面層上に、金属珪酸化膜を形成する工程と、
前記金属珪酸化膜を窒化することにより、膜平均金属濃度が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上である第１の窒素含有金属珪酸化膜と、膜平均金属濃度が５０％以上８０％以下である第２の窒素含有金属珪酸化膜とからなる積層膜を形成する工程と、
前記第２の窒素含有金属珪酸化膜上にゲート電極を形成する工程であって、該ゲート電極内に不純物を注入する工程と、該不純物を活性化させる熱処理を行う工程とを有する工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る半導体装置の製造方法において、前記第２の窒素含有金属珪酸化膜の膜平均窒素含有率が１ａｔｍ％以上になるように、前記第２の窒素含有金属珪酸化膜を形成することが好適である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００１７】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による半導体装置を説明するための断面図である。
図１に示すように、基板１としてのシリコン基板内に、活性領域を分離する素子分離酸化膜２が形成されている。また、シリコン基板１内には、Ｎ型拡散層（Ｎウェル）６とＰ型拡散層（Ｐウェル）７とが形成されている。
【００１８】
シリコン基板１上には、多層のゲート絶縁膜８，９ａ，９ｂを介して、ゲート電極１０が形成されている。
ここで、本発明の特徴であるゲート絶縁膜について説明する。
第１のゲート絶縁膜８は、下地界面層としてのシリコン酸化膜である。シリコン酸化膜８の膜厚は、例えば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍである。
シリコン酸化膜８上に形成された第２のゲート絶縁膜９ａは、膜平均ハフニウム濃度（以下「膜平均Ｈｆ濃度」という。）が６２％以下、且つ、膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上である窒素を含有するハフニウム珪酸化膜（以下「窒素含有ハフニウム珪酸化膜」という。）である。膜平均Ｈｆ濃度（％）は、［Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）］×１００の式で得られ、膜平均窒素含有率（ａｔｍ％）は、膜中の平均窒素含有率である（以下同様）。また、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａは、少なくとも下地界面層８と接する部分に薄く形成すればよい。窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａの膜厚は、例えば、０．３ｎｍ〜２．０ｎｍである。
窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ上に形成された第３のゲート絶縁膜９ｂは、膜平均Ｈｆ濃度が５０％以上８０％以下である窒素含有金属珪酸化膜である。該窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜平均窒素含有率は、１ａｔｍ％以上であることが好適である。窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜厚は、例えば、０．３ｎｍ〜２．５ｎｍである。
【００１９】
本実施の形態１におけるゲート絶縁膜をより具体的に説明すると、シリコン酸化膜８は、例えば、０．５ｎｍの膜厚を有する。下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａは、例えば、０．６ｎｍの膜厚を有し、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１５：２５：３０：３０ａｔｍ％の平均組成を有する。上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂは、例えば、２．０ｎｍの膜厚を有し、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２６：８：５６：１０ａｔｍ％の平均組成を有する。この３層からなるゲート絶縁膜８，９ａ，９ｂのシリコン酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ：ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、１．２ｎｍである。また、下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａの膜平均Ｈｆ濃度は、［Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）］×１００＝１５／（１５＋２５）×１００＝３７．５％であり、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜平均Ｈｆ濃度は、約７６．５％である。
【００２０】
ゲート電極１０は、例えば、ドープトシリコン膜からなる。ゲート電極材料としては、アモルファスシリコン膜や多結晶シリコン膜を用いることができ、この膜に不純物が注入される。ゲート電極１０の側壁にはシリコン酸化膜１８とシリコン窒化膜１９とからなるサイドウォールが形成されている。このサイドウォール下方のシリコン基板１上層にはエクステンション領域１６，１７（図４（ｃ）参照）が形成されている。さらに、シリコン基板１上層には、エクステンション領域１６，１７に接続するソース／ドレイン領域２２，２３が形成されている。
【００２１】
次に、上記半導体装置の製造方法について説明する。
図２〜図５は、図１に示した半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
先ず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板１の素子分離領域に素子分離酸化膜２をＳＴＩ（ｓｈａｌｌｏｗ  ｔｒｅｎｃｈ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）法により形成する。そして、シリコン基板１上に犠牲酸化膜３を形成する。
次に、図２（ｂ）に示すように、レジストパターン４を形成する。そして、このレジストパターン４をマスクとして、リン（Ｐ）５を不純物としてイオン注入法により注入する。リンの注入は、拡散層の形成以外に、トランジスタの閾値電圧調整のために、複数回行われる。また、Ｐ型のチャネルにも関わらず、閾値電圧調整のためにボロン（Ｂ）やフッ化ボロン（ＢＦ２）が注入されることもある。その後、レジストパターン４を除去する。
次いで、リン注入領域を覆うレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとしてボロン（Ｂ）をイオン注入法により注入する。その後、レジストパターンを除去する。
【００２２】
次に、注入した不純物を熱拡散させることにより、図３（ａ）に示すように、Ｎ型拡散層６とＰ型拡散層７が形成される。その後、ＮＨ４Ｆ水溶液を用いて犠牲酸化膜３を除去する。さらに、０．５％〜５％の希フッ酸を用いて、シリコン基板１の表面を洗浄する。
【００２３】
次に、シリコン基板１を反応炉内に搬入し、炉内を真空引きする。そして、１０ＰａのＯ２分圧を有する雰囲気中で、２５０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、Ｏ２の供給を停止する。さらに、Ｏ２に代えて０．１Ｐａの分圧の水（水蒸気）を供給して、５分間処理を行う。これにより、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１上にシリコン酸化膜８が、例えば、０．５ｎｍの膜厚で形成される。
次に、炉内を真空引きして水分を除去し、炉内温度を２８０℃まで降温させる。そして、有機金属原料ガス（Ｈｆ原料）としてのテトラ−ｔ−ブトキシハフニウムと、シリコン含有還元性ガス（シリコン原料）としてのＳｉ２Ｈ６と、窒素含有ガスとしてのＮＨ３とを炉内に導入して、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａを、例えば、０．６ｎｍの膜厚で形成する。
続いて、シリコン含有還元性ガスのみをＳｉＨ４に代えて、すなわち、テトラ−ｔ−ブトキシハフニウムとＳｉＨ４とＮＨ３とを炉内に導入して、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂを、例えば、２．０ｎｍの膜厚で形成する。このように、シリコン含有還元性ガスを変えることにより、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ，９ｂの窒素含有率を制御する。
そして、２５０℃以上８５０℃以下の温度で、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯのうち少なくとも１種類以上の酸化性ガスを０．００１％以上含む雰囲気中で熱処理を行い、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ，９ｂ中に含まれる余剰の窒素、及び、炭素等の不純物を除去する。
【００２４】
次に、図３（ｃ）に示すように、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂ上に、シリコン膜１０ａをＣＶＤ法により形成する。ここで、シリコン膜１０ａは、例えば、アモルファスシリコン膜または多結晶シリコン膜である。そして、シリコン膜１０ａ上に、Ｎ型拡散層６上の領域以外を覆うレジストパターン１１を形成する。続いて、このレジストパターン１１をマスクとして、Ｎ型拡散層６上のシリコン膜１０ａ内に、Ｂ（ボロン）１２をイオン注入する。その後、レジストパターン１１を除去する。
次に、Ｐ型拡散層７上の領域以外を覆うレジストパターンを形成する。続いて、このレジストパターンをマスクとして、Ｐ型拡散層７上のシリコン膜１０ａ内にＰ（リン）をイオン注入する。その後、レジストパターンを除去する。
続いて、９００℃〜１１００℃の温度で熱処理を行うことにより、シリコン膜１０ａ内に注入された不純物を活性化させる。これにより、シリコン膜１０ａの抵抗が下がり、ドープトシリコン膜が形成される。
なお、不純物の活性化のための熱処理は、ゲート電極１０（後述）の形成後に行ってもよい。
【００２５】
次に、図４（ａ）に示すように、ドープトシリコン膜上にレジストパターン１３を形成し、このレジストパターン１３をマスクとしたドライエッチングを行う。これにより、ドープトシリコン膜からなるゲート電極１０が形成される。その後、レジストパターン１３を除去する。
【００２６】
そして、図４（ｂ）に示すように、Ｐ型拡散層７上の領域を覆うレジストパターン１４を形成する。続いて、レジストパターン１４及びゲート電極１０をマスクとして、Ｎ型拡散層６内に、Ｂ（ボロン）１５をイオン注入する。その後、レジストパターン１４を除去する。
同様の方法で、Ｐ型拡散層７内に、Ｐ（リン）をイオン注入する。
次に、拡散層６，７内に注入された不純物を活性化するための熱処理を行う。この熱処理により、図４（ｃ）に示すように、Ｎ型拡散層６内にＰ型エクステンション領域１６が形成され、Ｐ型拡散層７内にＮ型エクステンション領域１７が形成される。
【００２７】
次に、図５（ａ）に示すように、ゲート電極１０を覆うようにシリコン基板１全面にシリコン酸化膜１８をＣＶＤ法により形成する。そして、シリコン酸化膜１８上にシリコン窒化膜１９をＣＶＤ法により形成する。
【００２８】
次に、図５（ｂ）に示すように、異方性エッチングを行うことにより、ゲート電極１０の側壁を覆うシリコン酸化膜１８及びシリコン窒化膜１９を残す。すなわち、ゲート電極１０の側壁に、シリコン酸化膜１８及びシリコン窒化膜１９からなるサイドウォールを形成する。
【００２９】
続いて、図５（ｃ）に示すように、Ｐ型拡散層７上の領域を覆うレジストパターン２０を形成する。そして、このレジストパターン２０、ゲート電極１０及びサイドウォール１８，１９をマスクとして、Ｎ型拡散層６内にＢ（ボロン）２１をイオン注入する。その後、レジストパターン２０を除去する。
同様の方法で、Ｐ型拡散層７内にＰ（リン）をイオン注入する。
次に、熱処理を行うことにより、シリコン基板１の拡散層６，７内に注入された不純物を活性化させる。これにより、図１２に示すように、Ｎ型拡散層６内にＰ型ソース／ドレイン領域２２が形成され、Ｐ型拡散層７内にＮ型ソース／ドレイン領域２３が形成される。
【００３０】
その後、図示しないが、シリコン基板１全面に層間絶縁膜を形成し、この層間絶縁膜内にコンタクトを形成し、さらに配線等を形成する。
【００３１】
本発明者は、上述した方法により形成したゲート絶縁膜の組成をＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）により解析した。図６は、ゲート絶縁膜に含まれる元素の濃度分布を示す図である。図６における横軸は、ゲート絶縁膜の上面からの深さ（ｎｍ）を示している。
図６に示すように、深い位置、すなわちシリコン基板１上には、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）８が形成されている。そして、それよりも浅い位置、すなわち、シリコン酸化膜８上には、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１５：２５：３０：３０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａが形成されている。さらに、それよりも浅い位置、すなわち窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ上には、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２６：８：５６：１０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂが形成されている。
【００３２】
さらに、本発明者は、上記組成を有するゲート絶縁膜の耐熱性を調査した。
詳細には、シリコン基板１上に、シリコン酸化膜８を０．５ｎｍの膜厚で形成し、その上にＨｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝１５：２５：３０：３０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａを０．６ｎｍの膜厚で形成し、更にその上にＨｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２６：８：５６：１０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂを３．５ｎｍの膜厚で形成した。その後、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂ上に多結晶シリコン膜を６２０℃の温度で形成し、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の温度で５秒間熱処理を行ったものをサンプルとし、この５つのサンプルの結晶性の評価をＩｎ−ｐｌａｎｅ  Ｘ線回折法により行った。
図７は、熱処理後のゲート絶縁膜の回折スペクトルを示す図である。
図７に示すように、１１００℃以下の温度（９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃）で熱処理を行ったサンプルでは、ＨｆＯ２の回折ピークは見られなかったが、１１５０℃で熱処理を行ったサンプルでは、ＨｆＯ２の回折ピークが見られた。この結果より、本実施の形態１で形成されたゲート絶縁膜は、９５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理を行った後でも、アモルファス状態又は微結晶状態であることが分かった。
【００３３】
また、本発明者は、窒素含有ハフニウム珪酸化膜中のＨｆ濃度［Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｓｉ）］と窒素含有率との関係について調査した。その結果、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜平均Ｈｆ濃度が５０％以上８０％以下であっても、下地界面層（シリコン酸化膜）８と接触している下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａの膜平均Ｈｆ濃度が６２％以下であり、且つ、窒素含有率が３０％以上であれば、ゲート絶縁膜形成後に１０００℃の熱処理を行っても結晶化を抑制できることが分かった。
さらに、窒素含有ハフニウム珪酸化膜の全体に窒素が含まれている場合、下地界面層８と接触している下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａの膜平均Ｈｆ濃度が６２％以下であり、且つ、窒素含有率が３０％以上であれば、１１００℃の熱処理を行っても結晶化を抑制できることが分かった。但し、窒素を過剰に含有すると、上述したように１１００℃の熱処理を行っても結晶化を抑制することができるが、ゲートリーク電流が増大してしまう傾向があることが分かった。
そこで、本発明者は、窒素含有率の上限について調査した。その結果、Ｈｆ濃度が８０％である場合の窒素含有率上限は３０ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が７０％である場合の窒素含有率上限は３３ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が６０％である場合の窒素含有率上限は３７ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が５０％である場合の窒素含有率上限は４０ａｔｍ％であることが分かった。従って、窒素含有率ｙ（ａｔｍ％）が、Ｈｆ濃度ｘ（％）であるときに、ｙ＝（１７０−ｘ）／３で与えられる上限値を超えないようにすることにより、ゲートリーク電流の増大を抑制することが分かった。
【００３４】
また、窒素含有ハフニウム珪酸化膜がＨｆＯ２とＳｉ３Ｎ４のみで構成されていると仮定すると、Ｈｆ濃度が８０％である場合の窒素含有率上限は約１０ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が７０％である場合の窒素含有率上限は約１４ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が６０％である場合の窒素含有率上限は約２０ａｔｍ％であり、Ｈｆ濃度が５０％である場合の窒素含有率上限は約２５ａｔｍ％であり、上述した値と異なることが分かった。このため、窒素含有ハフニウム珪酸化膜中の窒素は、ＳｉだけでなくＨｆとも結合しているか、Ｎ２分子として取り込まれていると考えられる。窒素がＨｆのみと結合している場合は導電体の特性を示すが、窒素がＨｆとＳｉの両方に結合している場合は半導体又は絶縁体の特性を示す。窒素含有ハフニウム珪酸化膜中の窒素含有率が上式で与えられる上限値を超える場合は、上記導電体の特性を示す結合状態であると考えられる。
【００３５】
以上説明したように、本実施の形態１では、下地界面層８と、膜平均Ｈｆ濃度が６２％以下かつ膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａと、膜平均Ｈｆ濃度が５０％以上８０％以下の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂとによってゲート絶縁膜を構成した。
このように上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜平均Ｈｆ濃度を高くすることにより、高い比誘電率を有するゲート絶縁膜が得られるため、物理膜厚を薄くする必要がない。さらに、下地界面層８と接触する下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａの膜平均窒素含有率を３０ａｔｍ％以上にすることにより、ゲート絶縁膜形成後に行われる９００℃〜１１００℃の不純物活性化用熱処理によってもゲート絶縁膜内に結晶粒界が形成されない。
従って、高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜を得ることができる。よって、ゲートリーク電流を抑制することができる（後述）。
【００３６】
なお、本実施の形態１では、窒素含有金属珪酸化膜に含まれる金属としてハフニウムを用いたが、これに限らず、ジルコニウム、又は、ハフニウムとジルコニウムの混合物を用いることができる。また、例えば、上層が窒素含有ジルコニウム珪酸化膜で下層が窒素含有ハフニウム珪酸化膜のように、或いはその逆のように、上層と下層の窒素含有金属珪酸化膜で構成金属が異なっていてもよい。ジルコニウム原料としては、上記ハフニウム原料と同じ配位子を持つもの（例えば、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム）を用いることができる。
【００３７】
また、本実施の形態１では、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ，９ｂの窒素含有率をシリコン含有還元性ガス（シリコン原料）の種類を変えることにより制御したが、同じシリコン含有還元性ガスを用いてもよい。この場合、有機金属原料ガス、シリコン含有還元性ガス及び窒素含有ガスの流量比、温度、圧力等の成膜条件を変化させて、窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ａ，９ｂの窒素含有率を制御することができる。
【００３８】
実施の形態２．
本実施の形態２では、下地界面層としてシリコン酸窒化膜２４を用い、ゲート電極１０上及びソース／ドレイン領域２２，２３上に金属シリサイド層２６を形成している。
【００３９】
図８は、本発明の実施の形態２による半導体装置を説明するための断面図である。
図８に示すように、シリコン基板１上に、３層のゲート絶縁膜２４，２５ａ，２５ｂを介して、ゲート電極１０が形成されている。
ゲート絶縁膜２５ａ，２５ｂの膜平均Ｈｆ濃度及び膜平均窒素含有率の範囲は、実施の形態１のゲート絶縁膜９ａ，９ｂのそれらと同様であるため、説明を省略する。
【００４０】
本実施の形態２におけるゲート絶縁膜を具体的に説明すると、第１のゲート絶縁膜２４は、下地界面層としてのシリコン酸窒化膜であり、例えば、０．８ｎｍの膜厚を有する。第２のゲート絶縁膜２５ａとしての下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜は、例えば、０．８ｎｍの膜厚を有し、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：２５：３８ａｔｍ％の平均組成を有する。第３のゲート絶縁膜２５ｂとしての上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜は、例えば、１．７ｎｍの膜厚を有し、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：４３：２０ａｔｍ％の平均組成を有する。この３層からなるゲート絶縁膜２４，２５ａ，２５ｂのシリコン酸化膜換算膜厚（ＥＯＴ）は、１．２ｎｍである。また、下層及び上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａ，２５ｂのＨｆ濃度は、ともに約５４％である。
【００４１】
ゲート電極１０上及びソース／ドレイン領域２２，２３の上層には、低抵抗化のため、ニッケルシリサイド２６が形成されている。
【００４２】
次に、上記半導体装置の製造方法について説明する。
図９は、図８に示した半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
先ず、実施の形態１における図２（ａ）〜図３（ａ）に示した工程を行う。
次に、図示しないが、犠牲酸化膜３を除去し、シリコン基板１表面を洗浄する。
そして、シリコン基板１を反応炉内に搬入し、炉内を真空引きする。そして、１０Ｐａの分圧の酸素を有する雰囲気中で、２５０℃／分の昇温速度で６５０℃まで昇温させた後、Ｏ２の供給を停止する。さらに、Ｏ２に代えて０．１Ｐａの分圧の水（水蒸気）を供給して、３分間処理を行う。これにより、シリコン基板１上にシリコン酸化膜が、例えば、０．４ｎｍの膜厚で形成される。本実施の形態２では、これに続いて、炉内を真空引きして水分を除去し、同じ温度で１００Ｐａの分圧のＮＨ３を供給して、５分間処理を行う。これにより、下地界面層としてのシリコン酸窒化膜２４が、例えば、０．８ｎｍの膜厚で形成される。
次に、炉内温度を２６０℃まで降温させる。そして、有機金属原料ガス（Ｈｆ原料）としてのテトラ−ｔ−ブトキシハフニウムと、シリコン含有還元性ガス（シリコン原料）としてのＳｉ２Ｈ６とを炉内に導入して、ハフニウム珪酸化膜を、例えば、２．５ｎｍの膜厚で形成する。
その後、２５０℃／分の昇温速度で８３０℃まで昇温させた後、１０００Ｐａの分圧を有するＮＨ３雰囲気中で５分間処理する。これにより、シリコン酸窒化膜２４上に窒素含有率３８ａｔｍ％の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａと、その上に窒素含有率２０ａｔｍ％の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂとが形成される。すなわち、ハフニウム珪酸化膜を窒化することにより、異なる窒素含有率を有する２層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａ，２５ｂが形成される。
【００４３】
次に、図９に示すように、窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂ上にドープトポリシリコン膜を形成し、該ドープトポリシリコン膜をパターニングすることにより、ゲート電極１０が形成される。そして、ゲート電極１０下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂ，２５ａとシリコン酸窒化膜２４を順次パターニングする。さらに、実施の形態１と同様の方法で、Ｎ型拡散層６内にＰ型エクステンション領域１６を形成し、Ｐ型拡散層７内にＮ型エクステンション領域１７を形成する。
続いて、実施の形態１と同様の方法で、ゲート電極１０の側壁に、シリコン酸化膜１８及びシリコン窒化膜１９からなるサイドウォールを形成する。本実施の形態２では、ゲート電極１０の側壁だけでなく、パターニングされたゲート絶縁膜２４，２５ａ，２５ｂの側壁もサイドウォールで覆われる。その後、実施の形態１と同様の方法で、ソース／ドレイン領域２２，２３を形成する。
次に、ニッケル膜と窒化チタン膜を順次形成し、熱処理を行う。これにより、ニッケルとシリコンとが反応して、ニッケルシリサイドが形成される。そして、窒化チタン膜と未反応のニッケル膜とを除去する。これにより、ゲート電極１０上及びソース／ドレイン領域２２，２３上に選択的にニッケルシリサイド層２６が形成される（図８参照）。
【００４４】
本発明者は、実施の形態１と同様に、上述した方法により形成したゲート絶縁膜の組成をＲＢＳにより解析した。図１０は、ゲート絶縁膜に含まれる元素の濃度分布を示す図である。図１０における横軸は、ゲート絶縁膜の上面からの深さ（ｎｍ）を示している。
図１０に示すように、深い位置、すなわちシリコン基板１上には、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）２４が形成されている。そして、それよりも浅い位置、すなわち、シリコン酸窒化膜２４上には、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：２５：３８ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａが形成されている。さらに、それよりも浅い位置、すなわち窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａ上には、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：４３：２０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂが形成されている。
【００４５】
さらに、本発明者は、実施の形態１と同様に、上記組成を有するゲート絶縁膜の耐熱性を調査した。
詳細には、シリコン基板１上に、シリコン酸窒化膜２４を０．８ｎｍの膜厚で形成し、その上にＨｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：２５：３８ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａを０．８ｎｍの膜厚で形成し、更にその上にＨｆ：Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝２０：１７：４３：２０ａｔｍ％の組成の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂを２．５ｎｍの膜厚で形成した。その後、窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂ上に多結晶シリコン膜を６２０℃の温度で形成し、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃の温度で５秒間熱処理を行ったものをサンプルとし、この５つのサンプルの結晶性の評価をＩｎ−ｐｌａｎｅ  Ｘ線回折法により行った。
この評価の結果、図示は省略するが、実施の形態１と同様に、１１００℃以下の温度で熱処理を行ったサンプルでは、ＨｆＯ２の回折ピークは見られなかったが、１１５０℃で熱処理を行ったサンプルでは、ＨｆＯ２の回折ピークが見られた。この結果より、本実施の形態２で形成されたゲート絶縁膜は、１１００℃以下での熱処理を行った後でも、アモルファス状態又は微結晶状態であることが分かった。
【００４６】
また、本発明者の調査によれば、窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂの最表層の窒素含有率は、０．５ａｔｍ％以下であった。これより、局所的に窒素含有率が低くても、下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａの膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上あり、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂにもある程度の窒素が含まれていれば、十分な耐熱性を有することが分かる。ハフニウム珪酸化膜堆積後のＮＨ３熱処理を５５０℃で５０分行った場合、下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２４ａの膜平均窒素含有率は３０ａｔｍ％であり、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂの膜平均窒素含有率は１ａｔｍ％であった。この場合に、１０５０℃の温度で５秒熱処理を行っても、結晶粒が形成されないことが分かった。従って、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜９ｂの膜平均窒素含有率が少なくとも１ａｔｍ％以上であれば、十分な耐熱性が得られることが分かった。
【００４７】
以上説明したように、本実施の形態２では、下地界面層２４と、膜平均Ｈｆ濃度が６２％以下かつ膜平均窒素含有率が３０ａｔｍ％以上の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａと、膜平均Ｈｆ濃度が５０％以上８０％以下の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂとによってゲート絶縁膜を構成した。
このように上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂの膜平均Ｈｆ濃度を高くすることにより、高い比誘電率を有するゲート絶縁膜が得られるため、物理膜厚を薄くする必要がない。さらに、下地界面層２４と接触する下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ａの膜平均窒素含有率を３０ａｔｍ％以上にすることにより、ゲート絶縁膜形成後に行われる９００℃〜１１００℃の不純物活性化用熱処理によってもゲート絶縁膜内に結晶粒界が形成されない。また、上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜２５ｂの膜平均窒素含有率が少なくとも１ａｔｍ％以上であれば、１０００℃以上の熱処理を行ってもゲート絶縁膜内に結晶粒界が形成されない。
従って、高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜を得ることができる。よって、ゲートリーク電流を抑制することができる（後述）。
【００４８】
なお、本実施の形態２では、シリコン酸窒化膜２４を形成した後にハフニウム珪酸化膜を形成したが、シリコン酸化膜を形成した後に、ハフニウム珪酸化膜を形成し、その後、８５０℃の温度、分圧１０００ＰａのＮＨ３雰囲気中で熱処理することによりシリコン酸窒化膜に変えてもよい。
【００４９】
本発明者は、本実施の形態１及び２による製造方法を用いてトランジスタを形成し、そのゲートリーク電流特性を調べた。
図１１は、Ｎ型及びＰ型トランジスタのゲートリーク電流特性を示す図である。
詳細には、図１１は、ＥＯＴ＝１．７ｎｍのＳｉＯ２膜、従来の製造方法（従来例）で形成したＥＯＴ＝１．２ｎｍのＨｆＳｉＯｘ／ＳｉＯ２積層膜、実施の形態１による製造方法で形成したＥＯＴ＝１．２ｎｍの上層ＨｆＳｉＯｘ／下層ＨｆＳｉＯｘ／ＳｉＯ２積層膜、実施の形態２による製造方法で形成したＥＯＴ＝１．２ｎｍの上層ＨｆＳｉＯｘ／下層ＨｆＳｉＯｘ／ＳｉＯＮ積層膜をそれぞれゲート絶縁膜に適用し、ドープトポリシリコンをゲート電極の材料に適用した場合のＮ型及びＰ型トランジスタの反転層側のリーク電流特性を示す図である。なお、Ｎ型トランジスタでは０．０５Ｖのドレイン電圧Ｖｄを印加し、Ｐ型トランジスタでは−０．０５Ｖのドレイン電圧Ｖｄを印加した。
図１１に示すように、ゲート絶縁膜としてＳｉＯ２膜を用いた場合と比較して、従来例のＨｆＳｉＯｘ／ＳｉＯ２積層膜をゲート絶縁膜として用いることにより、１桁以上のゲートリーク電流の低減が見られる。本実施の形態１及び２の積層膜をゲート絶縁膜として用いることにより、更に１桁以上のゲートリーク電流の低減が見られる。これより、本発明が優れたゲートリーク電流抑制効果を有することが分かった。
【００５０】
なお、本発明は、上記実施の形態１及び２に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、種々変形して実施することができる。例えば、シリコン酸化膜８やシリコン酸窒化膜２４の代わりに、シリコン窒化膜を用いてもよい。
また、本発明を、埋め込み型ゲート電極を有するＭＩＳ型トランジスタにおけるゲート絶縁膜及びその製造方法に適用することができる。ゲート電極の材料としては、本実施の形態１及び２で説明したドープトポリシリコン膜以外に、タングステン膜、チタン膜、ルテニウム膜、タンタル膜、ハフニウム膜等の金属膜又はこれらの窒化膜やシリサイド膜を用いることができる。
また、下層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜と上層の窒素含有ハフニウム珪酸化膜の組成が同じであってもよい。但し、この場合は、窒素含有率が３０％以上であり、膜平均Ｈｆ濃度が５０％以上６２％以下であることを要する。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い比誘電率を有し、且つ、１０００℃以上の不純物活性化用の熱処理後でも結晶粒界が形成されないゲート絶縁膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による半導体装置を説明するための断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その１）。
【図３】本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その２）。
【図４】本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その３）。
【図５】本発明の実施の形態１による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である（その４）。
【図６】本実施の形態１において、ゲート絶縁膜に含まれる元素の濃度分布を示す図である。
【図７】熱処理後のゲート絶縁膜の回折スペクトルを示す図である。
【図８】本発明の実施の形態２による半導体装置を説明するための断面図である。
【図９】本発明の実施の形態２による半導体装置の製造方法を説明するための工程断面図である。
【図１０】本実施の形態２において、ゲート絶縁膜に含まれる元素の濃度分布を示す図である。
【図１１】本実施の形態１及び２による半導体装置のリーク電流特性を示す図である。
【符号の説明】
１  基板（シリコン基板）
２  素子分離酸化膜
３  犠牲酸化膜
４、１１、１３、１４  レジストパターン
５  リン
６  Ｎ型拡散層
７  Ｐ型拡散層
８  第１のゲート絶縁膜（下地界面層、シリコン酸化膜）
９ａ  第２のゲート絶縁膜（窒素含有ハフニウム珪酸化膜）
９ｂ  第３のゲート絶縁膜（窒素含有ハフニウム珪酸化膜）
１０  ゲート電極
１０ａ  シリコン膜
１２、１５  ボロン
１６  Ｐ型エクステンション領域
１７  Ｎ型エクステンション領域
１８  シリコン酸化膜
１９  シリコン窒化膜
２２  Ｐ型ソース／ドレイン領域
２３  Ｎ型ソース／ドレイン領域
２４  第１のゲート絶縁膜（下地界面層、シリコン酸窒化膜）
２５ａ  第２のゲート絶縁膜（窒素含有ハフニウム珪酸化膜）
２５ｂ  第３のゲート絶縁膜（窒素含有ハフニウム珪酸化膜）
２６  金属シリサイド層（ニッケルシリサイド層）
【図１】
2005064032.tif 000003
【図２】
2005064032.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2005064032.tif 000009
【図８】
2005064032.tif 000010
【図９】
2005064032.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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