(57)【要約】【課題】本発明の課題は、白色に発光可能な、例えば有機ＥＬ素子に利用可能な、単一化合物である白色発光化合物、その製造方法およびそれを利用した白色発光素子を提供することである。【解決手段】本発明における課題を解決するための第一の手段は、  以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする白色発光化合物である。  【化１】2005132742.tif 000048【選択図】図１１
2005132742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする白色発光化合物。
【化１】
2005132742.tif 000035
（ただし、式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示し、Ａｒは、以下の式（１−１）〜（１−６）で示されるアリール基を示す。また、ｎは、１〜５の整数を示し、一方のベンゼン環が有するＲ１の個数および他方のベンゼン環が有するＲ１の個数は、同数である。なお、一方の窒素原子に結合するＲ１と他方の窒素原子に結合するＲ１とは、同一であり、一方のベンゼン環に結合するＲ１と他方のベンゼン環に結合するＲ１とは、同一である。さらに、一方のオキサジアゾ−ル環に結合するＡｒと他方のオキサジアゾ−ル環に結合するＡｒとは、互いに同一である。窒素原子に結合するＲ１とベンゼン環に結合するＲ１とは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【化２】
2005132742.tif 000036
（ただし、式（１−１）において、Ｒ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。また、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【化３】
2005132742.tif 000037
（ただし、式（１−２）において、Ｒ２は、前記と同様の意味を示す。また、ｍは、１〜３の整数を示し、ｑは、１〜４の整数を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【化４】
2005132742.tif 000038
（ただし、式（１−３）において、Ｒ２、ｍおよびｑは、前記と同様の意味を示し、ｒは、１または２の整数を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【化５】
2005132742.tif 000039
（ただし、式（１−４）において、Ｒ２およびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【化６】
2005132742.tif 000040
（ただし、式（１−５）において、Ｒ２、ｎおよびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【化７】
2005132742.tif 000041
（ただし、式（１−６）において、Ｒ２、ｎおよびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【請求項２】
以下の反応式１にしたがって、
【化８】
2005132742.tif 000042
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）（ただし、化合物（ａ）におけるＲ３は、アルキル基を示す。）およびアニリン誘導体（ｂ）（ただし、化合物（ｂ）におけるＲ１およびｎは、前記請求項１で述べたとおりである。）を、溶媒中で加熱することにより、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）が有するヒドロキシル基とアニリン誘導体中の窒素原子が有する水素原子とを水として脱離させることにより、化合物（ｃ）を合成し、
次いで、以下の反応式２にしたがって、
【化９】
2005132742.tif 000043
化合物（ｃ）を、脱水素触媒を用いて、溶媒中で加熱することにより脱水素反応させ、化合物（ｄ）を合成し、
次いで、反応式３にしたがって、
【化１０】
2005132742.tif 000044
化合物（ｄ）を、溶媒中で加熱することにより、Ｒ３を水素原子に置換して、ジカルボン酸化合物（ｅ）を合成し、
以下の反応式４にしたがって、
【化１１】
2005132742.tif 000045
ジカルボン酸化合物（ｅ）を、ハロゲン化剤を用いて、溶媒中で加熱することにより、カルボキシル基中のヒドロキシル基をハロゲン原子（Ｘ）に置換して、酸ハロゲン化物（ｆ）を合成し、
以下の反応式５にしたがって、
【化１２】
2005132742.tif 000046
酸ハロゲン化物（ｆ）とヒドラジド（ただし、Ａｒは、前記請求項１で述べたとおりである。）とを用いて、化合物（ｇ）を合成し、
さらに、以下の反応式６にしたがって、
【化１３】
2005132742.tif 000047
化合物（g）を溶媒中で加熱することにより、閉環反応させて、白色発光化合物（ｈ）を得ることを特徴とする白色発光化合物の製造方法。
【請求項３】
一対の電極間に、前記式（１）で示される白色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、白色発光化合物、その製造方法およびそれを利用した発光素子に関し、更に詳しくは、単一の化合物でありながら白色に発光し得る新規物質である白色発光化合物、その製造方法および単一の前記白色発光化合物を含有する白色発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、従来、Ｒ、Ｇ、及びＢの三原色それぞれを発光させる素子及び白色発光素子を中心に開発が進められてきた。白色発光は、複数の発光色を混色して白色発光を実現するものであった（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、単一化合物で白色蛍光を発する化合物は、殆ど知られていない。
【特許文献１】特開昭６３−１９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この発明の目的は、白色に発光可能な、例えば有機ＥＬ素子に利用可能な、単一化合物である白色発光化合物、その製造方法およびそれを利用した白色発光素子を提供することにある。この発明の他の目的は、有機ＥＬ素子等を初めとする各種の白色発光体に利用可能な白色発光可能な有機化合物を提供することにある。この目的を達成するために鋭意研究した結果、高純度の白色発光が可能な単一蛍光化合物の合成に成功し、高寿命ＥＬ素子を発明するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための本発明における第一の手段は、
以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする白色発光化合物である。
【０００６】
【化１】
2005132742.tif 000003
（ただし、式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示し、Ａｒは、以下の式（１−１）〜（１−６）で示されるアリール基を示す。また、ｎは、１〜５の整数を示し、一方のベンゼン環が有するＲ１の個数および他方のベンゼン環が有するＲ１の個数は、同数である。なお、一方の窒素原子に結合するＲ１と他方の窒素原子に結合するＲ１とは、同一であり、一方のベンゼン環に結合するＲ１と他方のベンゼン環に結合するＲ１とは、同一である。さらに、一方のオキサジアゾ−ル環に結合するＡｒと他方のオキサジアゾ−ル環に結合するＡｒとは、同一である。窒素原子に結合するＲ１とベンゼン環に結合するＲ１とは、互いに同一であっても相違していてもよい。）
【０００７】
【化２】
2005132742.tif 000004
（ただし、式（１−１）において、Ｒ２は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示す。また、ｎは、前記と同様の意味を示す。）
【０００８】
【化３】
2005132742.tif 000005
（ただし、式（１−２）において、Ｒ２は、前記と同様の意味を示す。また、ｍは、１〜３の整数を示し、ｑは、１〜４の整数を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【０００９】
【化４】
2005132742.tif 000006
（ただし、式（１−３）において、Ｒ２、ｍおよびｑは、前記と同様の意味を示し、ｒは、１または２の整数を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【００１０】
【化５】
2005132742.tif 000007
（ただし、式（１−４）において、Ｒ２およびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【００１１】
【化６】
2005132742.tif 000008
（ただし、式（１−５）において、Ｒ２、ｎおよびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
【００１２】
【化７】
2005132742.tif 000009
（ただし、式（１−６）において、Ｒ２、ｎおよびｑは、前記と同様の意味を示す。なお、ベンゼン環に結合するＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。）
また、前記課題を解決するための本発明における第二の手段は、
以下の反応式１にしたがって、
【００１３】
【化８】
2005132742.tif 000010
１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）（ただし、化合物（ａ）におけるＲ３は、アルキル基を示す。）およびアニリン誘導体（ｂ）（ただし、化合物（ｂ）におけるＲ１およびｎは、前記第一の手段で述べたとおりである。）を、溶媒中で加熱することにより、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）が有するヒドロキシル基とアニリン誘導体中の窒素原子が有する水素原子とを水として脱離させることにより、化合物（ｃ）を合成し、
次いで、以下の反応式２にしたがって、
【００１４】
【化９】
2005132742.tif 000011
化合物（ｃ）を、脱水素触媒を用いて、溶媒中で加熱することにより脱水素反応させ、化合物（ｄ）を合成し、
次いで、反応式３にしたがって、
【００１５】
【化１０】
2005132742.tif 000012
化合物（ｄ）を、溶媒中で加熱することにより、Ｒ３を水素原子に置換して、ジカルボン酸化合物（ｅ）を合成し、
以下の反応式４にしたがって、
【００１６】
【化１１】
2005132742.tif 000013
ジカルボン酸化合物（ｅ）を、ハロゲン化剤を用いて、溶媒中で加熱することにより、カルボキシル基中のヒドロキシル基をハロゲン原子（Ｘ）に置換して、酸ハロゲン化物（ｆ）を合成し、
以下の反応式５にしたがって、
【００１７】
【化１２】
2005132742.tif 000014
酸ハロゲン化物（ｆ）とヒドラジド（ただし、Ａｒは、前記第一の手段で述べたとおりである。）とを用いて、化合物（ｇ）を合成し、
さらに、以下の反応式６にしたがって、
【００１８】
【化１３】
2005132742.tif 000015
化合物（g）を溶媒中で加熱することにより、閉環反応させて、白色発光化合物（ｈ）を得ることを特徴とする白色発光化合物の製造方法である。
さらに、前記課題を解決するための本発明における第三の手段は,
一対の電極間に、前記式（１）で示される白色発光化合物を含有する発光層を設けてなることを特徴とする発光素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る白色発光化合物は、回転対称な化合物であり、アリール基を有するオキサジアゾ-ル環およびニトリロ基（−Ｎ＝）を有する。そして、アリール基を有するオキサジアゾ-ル環は、電子吸引性を示し、ニトリロ基は、電子供与性を示す。したがって、本発明に係る白色発光化合物においては、アリール基を有するオキサジアゾ−ル環上のパイ電子密度が高く、ニトリロ基上のパイ電子密度が低くなっている。また、パイ電子密度が高い部分は、緑色光を発し、一方、パイ電子密度が低い部分は、青色光を発すると推測され、この緑色光と青色光とが、干渉し合うことにより、白色光になると推測される。したがって、人間には、本発明に係る白色発光化合物が白色光を発しているように見える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明に係る白色発光化合物は、以下の式（１）で示される構造を有することを特徴とする。
【００２１】
【化１４】
2005132742.tif 000016
【００２２】
前記式（１）で示される化合物は、三つのベンゼン環ならびに二つのオキサジアゾ−ル環、窒素原子およびＡｒならびに複数のＲ１から構成されて成る。
【００２３】
前記二つのオキサジアゾ−ル環は、前記三つのベンゼン環のうち、一つのベンゼン環に、かつ、互いに対称になるように結合する。また、前記二つの窒素原子も、前記二つのオキサジアゾ−ル環が対称になるように結合するベンゼン環に、互いに対称になるように結合する。さらに、前記二つのオキサジアゾ−ル環は、それぞれ、Ａｒを有し、前記二つの窒素原子は、それぞれ、ベンゼン環とＲ１とを有する。さらに、窒素原子が有するベンゼン環には、複数のＲ１が結合する。
【００２４】
前記式（１）における、ｎは、窒素原子が有するベンゼン環に結合するＲ１の結合数を表し、具体的には、１〜５の整数を示す。したがって、前記式（１）で示される化合物は、（２ｎ＋２）個のＲ１を有し、最大で１２個のＲ１を有することができる。
【００２５】
前記式（１）におけるＲ１は、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基またはアリール基を示す。
【００２６】
前記フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基のうち、フッ素原子を有していない炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができ、なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基等を挙げることができ、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基またはプロピル基が好ましい。
【００２７】
また、前記フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基のうち、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、1,2-ジフルオロエチル基、1,1,1-トリフルオロエチル基、1,1,2-トリフルオロエチル基、1,2,2-トリフルオロエチル基、1,1,2,2ーテトラフルオロエチル基、1,1,2,2,2-ペンタフルオロエチル基、1-フルオロプロピル基、2-フルオロプロピル基、1,1-ジフルオロプロピル基、1,2-ジフルオロプロピル基、1,3-ジフルオロプロピル基、2,2-ジフルオロプロピル基、1,1,1-トリフルオロプロピル基、1,1,2-トリフルオロプロピル基、1,2,3-トリフルオロプロピル基、1,2,2-トリフルオロプロピル基、1,3,3-トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００２８】
前記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、S-ブトキシ基またはt-ブトキシ基等を挙げることができ、なかでも、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好ましい。
【００２９】
前記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基またはフェナントリル基等を挙げることができる。
【００３０】
本発明に係る白色発光化合物においては、一方の窒素原子が有するベンゼン環に結合するＲ１と、他方の窒素原子が有するベンゼン環に結合するＲ１とは、互いに同一の基であり、さらに、一方の窒素原子が有するベンゼン環に結合するＲ１と、他方の窒素原子が有するベンゼン環に結合するＲ１との結合数は、互いに同数である。
前記式（１）におけるＡｒは、以下の式（１−１）〜（１−６）で示されるアリール基を示す。
【００３１】
【化１５】
2005132742.tif 000017
【００３２】
前記式（１−１）で示されるアリール基は、フェニル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００３３】
前記Ｒ２は、フッ素原子を有していてもよい素数１〜１０のアルキル基または水素原子を示し、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は、前述のとおりである（［００２６］および［００２７］参照）。
【００３４】
前記式（１−１）におけるｎは、前述のとおりである。なお、ｎ個のＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよい。
【００３５】
【化１６】
2005132742.tif 000018
【００３６】
前記式（１−２）で示されるアリール基は、１−ナフチル基または２−ナフチル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００３７】
前記Ｒ２は、前述のとおりである。また、前記式（１−２）におけるｍは、１〜３の整数を示す。なお、前記式（１−２）におけるＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｑは、１〜４の整数を示す。なお、ｍ個のＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｑ個のＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよい。
【００３８】
【化１７】
2005132742.tif 000019
【００３９】
前記式（１−３）で示されるアリール基は、１−アントリル基または２−アントリル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００４０】
前記Ｒ２、ｍおよびｑは、前述のとおりである。また、前記式（１−３）におけるｒは、１または２の整数を示す。なお、前記式（１−３）におけるＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｍ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよく、ｑ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよく、ｒ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。
【００４１】
【化１８】
2005132742.tif 000020
【００４２】
前記式（１−４）で示されるアリール基は、９−アントリル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００４３】
前記Ｒ２およびｑは、前述のとおりである。なお、前記式（１−４）におけるＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｑ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。
【００４４】
【化１９】
2005132742.tif 000021
【００４５】
前記式（１−５）で示されるアリール基は、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基または４−ビフェニリル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００４６】
前記Ｒ２、ｎおよびｑは、前述のとおりである。なお、前記式（１−５）におけるＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｎ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよく、ｑ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。
【００４７】
【化２０】
2005132742.tif 000022
【００４８】
前記式（１−６）で示されるアリール基は、２−トリフェニリル基、３−トリフェニリル基または４−トリフェニリル基を基本骨格とし、Ｒ２を有する。
【００４９】
前記Ｒ２、ｎおよびｑは、前述のとおりである。なお、前記式（１−６）におけるＲ２は、互いに同一であっても相違していてもよく、ｎ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよく、ｑ個のＲ２は、互いに同一であっても、相違していてもよい。
【００５０】
なお、前記式（１）における二つのＡｒは、互いに同一のアリ−ル基である。また、本発明に係る白色発光化合物は、その構造が回転対象であることに特徴付けられる。従って回転対称という構造的特徴を損なわない限りにおいて、前記式（１）におけるＲ１とＡｒとは、互いに同一の置換基であっても、相違する置換基であってもよい。
【００５１】
本発明に係る白色発光化合物は、電子供与性基、すなわち、窒素原子、ベンゼン環およびＲ１から構成される置換基と、電子吸引性基、すなわち、オキサジアゾ−ル環およびＡｒから構成される置換基とを有する。しかも、前記白色発光化合物は、前記電子吸引性基および電子供与性基をそれぞれ二つずつ有し、さらに、前記電子供与性基が有するベンゼン環とは別に、該白色発光化合物の構造の中心にベンゼン環を有する。そして、前記二つの電子供与性基は、中心に位置するベンゼン環に、しかも、そのベンゼン環に対して、対称となる位置に結合する。また、前記電子吸引性基も、中心に位置するベンゼン環に、しかも、そのベンゼン環に対して、対称となる位置に結合する。したがって、本発明に係る白色発光化合物の構造は、回転対称になっている。また、本発明に係る白色発光化合物は、前記のとおり、電子吸引性基と電子供与性基とを有するので、パイ電子密度が高い部分と低い部分とを有する。そして、パイ電子密度が高い部分は、緑色光を発し、パイ電子密度の低い部分は、青色光を発し、しかも、r緑色光と青色光とが干渉し合うと白色光になると推測される。したがって、本発明に係る白色発光化合物は、単一の化合物でありながら白色光を発することができる。
【００５２】
前記式（１）で示される白色発光化合物は、以下の反応式１〜６にしたがって、製造されることができる。
【００５３】
まず、反応式１にしたがって、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）およびアニリン誘導体（ｂ）を、溶媒中で加熱することにより、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）が有するヒドロキシル基とアニリン誘導体中の窒素原子が有する水素原子とを水として脱離させることにより、化合物（ｃ）を合成することができる。
【００５４】
【化２１】
2005132742.tif 000023
【００５５】
ここで、前記反応式１における１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジアルキルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン（ａ）が有するＲ３は、アルキル基を示し、また、アニリン誘導体（ｂ）が有するＲ１は、前記式（１）で示される白色発光化合物に関して説明したＲ１と同様の意味を示す。
【００５６】
前記溶媒としては、ベンゼン等の無極性溶媒またはメタノール、エタノール、酢酸、フタル酸、無水フタル酸、氷酢酸、オルソジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができる。また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
前記反応温度は、８０〜１３０℃であるのが好ましく、特に、９０〜１１０℃であるのが好ましい。
【００５８】
前記加熱時間としては、５〜７時間が好ましく、特に、５〜６時間であるのが好ましい。
【００５９】
次いで、反応式２にしたがって、化合物（ｃ）を、脱水素触媒を用いて、溶媒中で加熱することにより脱水素反応させ、化合物（ｄ）を合成することができる。
【００６０】
【化２２】
2005132742.tif 000024
【００６１】
前記脱水素触媒については、硫酸、硝酸および塩酸等の酸触媒、クロム、鉄、白金、パラジウム銀及び銅等の金属触媒、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム等の酸性酸化物等を挙げることができる。
【００６２】
前記溶媒としては、ベンゼン等の無極性溶媒またはメタノール、エタノール、酢酸、フタル酸、無水フタル酸、氷酢酸、オルソジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができる。また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
前記加熱温度としては、１３０〜１７０℃であるのが好ましく、特に、１４０〜１６０℃であるのが好ましい。
【００６４】
前記加熱時間としては、３〜５時間であるのが好ましく、特に、３〜４時間であるのが好ましい。
【００６５】
反応式３にしたがって、得られた化合物（ｄ）を、溶媒中で加熱することにより、Ｒ３を水素原子に置換して、ジカルボン酸化合物（ｅ）を合成することができる。
【００６６】
【化２３】
2005132742.tif 000025
【００６７】
前記溶媒としては、ベンゼン等の無極性溶媒またはメタノール、エタノール、酢酸、フタル酸、無水フタル酸、氷酢酸、オルソジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができる。また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
前記加熱温度としては、８０〜１４０℃であるのが好ましく、特に、１００〜１２０℃であるのが好ましい。
【００６９】
前記加熱時間としては、０．５〜４時間であるのが好ましく、特に、１．５〜２．５時間であるのが好ましい。
【００７０】
また、この反応においては、加熱するだけで、反応が進行するが、より反応を促進させるため、触媒として、塩酸および硫酸等の酸または水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ等を用いるのが好ましい。
【００７１】
次いで、反応式４にしたがって、ジカルボン酸化合物（ｅ）を、ハロゲン化剤を用いて、溶媒中で加熱することにより、カルボキシル基中のヒドロキシル基をハロゲン原子に置換して、酸ハロゲン化物（ｆ）を合成することができる。
【００７２】
【化２４】
2005132742.tif 000026
【００７３】
前記ハロゲン化剤としては、塩化チオニルおよび塩化ホスホリル等の塩素化剤または臭化チオニル等の臭素化剤等を挙げることができる。
【００７４】
前記溶媒としては、ベンゼン等の無極性溶媒またはメタノール、エタノール、酢酸、フタル酸、無水フタル酸、氷酢酸、オルソジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができ、また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７５】
前記加熱温度としては、８０〜１４０℃であるのが好ましく、なかでも、９０〜１２０℃であるのが好ましく、特に、１００〜１１０℃であるのが好ましい。
【００７６】
前記加熱時間としては、１〜４時間であるのが好ましく、特に、１〜３．５時間であるのが好ましい。
【００７７】
前記酸ハロゲン化物（ｆ）におけるＸで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
【００７８】
次いで、反応式５したがって、酸ハロゲン化物（ｆ）ヒドラジドとを用いて、化合物（ｇ）を合成することができる。
【００７９】
【化２５】
2005132742.tif 000027
【００８０】
前記溶媒としては、ベンゼン等の無極性溶媒またはメタノール、エタノール、酢酸、フタル酸、無水フタル酸、氷酢酸、オルソジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができ、また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８１】
前記加熱温度としては、４０〜８０℃であるのが好ましく、特に、５０〜６０℃であるのが好ましい。
【００８２】
前記加熱時間としては、１〜４時間であるのが好ましく、特に、１〜３時間であるのが好ましい。
【００８３】
得られた化合物（ｇ）を反応式６にしたがって、溶媒中で加熱することにより、閉環反応させて、本発明に係る白色発光化合物（ｈ）を得ることができる。
【００８４】
【化２６】
2005132742.tif 000028
【００８５】
前記溶媒としては、塩化ホスホリル、臭化ホスホリル、オルソジクロロベンゼン、ジオキサン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を挙げることができ、また、これらは、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
前記加熱温度としては、１００〜１４０℃であるのが好ましく、特に、９０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００８７】
前記加熱時間としては、６〜２４時間であるのが好ましく、特に、１０〜１５時間であるのが好ましい。
【００８８】
反応終了後は、常法に従って精製操作および分離操作をすることにより、白色発光化合物（ｈ）を得ることができる。
【００８９】
この発明に係る白色発光化合物は、単に加熱するだけで容易に製造されることができる。このような簡便な白色発光化合物の製造方法は、工業的な製造方法である。
【００９０】
次にこの発明に係る白色発光素子について説明する。
【００９１】
この発明に係る白色発光化合物は、電磁波エネルギーを与えることにより、全体として３００〜６００ｎｍの領域にわたる可視部発光が見られ、例えば図７に示されるような蛍光スペクトルを有し、白色発光可能な有機ＥＬ素子に利用することができる。
【００９２】
図１は、一層型有機ＥＬ素子でもある白色発光素子の断面構造を示す説明図である。図１に示されるように、この白色発光素子Ａは、透明電極２を形成した基板１上に、発光材料を含有する発光層３及び電極層４をこの順に積層して成る。
【００９３】
図１に示される白色発光素子Ａは、透明電極２及び電極層４に電流を通電すると、白色に発光する。発光は、前記透明電極２と前記電極層４との間に電界が印加されると、電極層４側から電子が注入され、透明電極２から正孔が注入され、更に電子が発光層３において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【００９４】
しかも、この白色発光素子Ａは、特定の化学構造を有する白色発光化合物を発光層に有するので、発光寿命が長い。したがって、この白色発光素子Ａにより発光が長寿命である光源とすることができる。
【００９５】
また、この白色発光素子Ａを、筒状に形成された基板１と、その基板１の内面側に透明電極２、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる管状発光体とすることができる。
【００９６】
基板１としては、透明電極２をその表面に形成することができる限り、公知の基板を採用することができる。この基板１として、例えばガラス基板、プラスチックシート、セラミック、表面に絶縁塗料層を形成する等の、表面を絶縁性に加工してなる金属板等を挙げることができる。この基板１が不透明であるときには、この白色発光素子は、基板１とは反対側に白色光を照射することができる片面照明装置である。また、この基板１が透明であるときには、白色発光素子の基板１側及びその反対側の面から、白色光を照射することができる両面照明装置である。
【００９７】
前記透明電極２としては、仕事関数が大きくて透明であり、電圧を印加することにより陽極として作用して前記発光層３にホールを注入することができる限り様々の素材を採用することができる。具体的には、透明電極２は、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＣｄＯ等、及びそれらの化合物等の無機透明導電材料、及びポリアニリン等の導電性高分子材料等で形成することができる。
【００９８】
この透明電極２は、前記基板１上に、化学気相成長法、スプレーパイロリシス、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法、イオンプレーティング法、イオンアシスト蒸着法、その他の方法により形成されることができる。
【００９９】
なお、基板が不透明部材で形成されるときには、基板上に形成される電極は透明電極である必要はない。
【０１００】
発光層３は、この発明における前記式（１）示される白色発光化合物を含有する層である。この発光層３は、この発明における白色発光化合物を高分子中に分散してなる高分子膜として形成することができ、また、この発明における白色発光化合物を前記透明電極２上に蒸着してなる蒸着膜として形成することができる。
【０１０１】
前記高分子膜における高分子としては、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３−アルキレンチオフェン）、アリールアミンを含有するポリイミド、ポリフルオレイン、ポリフェニレンビニレン、ポリ−α−メチルスチレン、ビニルカルバゾール／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ポリビニルカルバゾールである。
【０１０２】
前記高分子膜中における前記白色発光化合物の含有量は、通常、０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０１０３】
前記高分子膜の厚みは、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。高分子膜の厚みが薄すぎると発光光量が不足することがあり、高分子膜の厚みが大きすぎると、駆動電圧が高くなりすぎて好ましくないことがあり、また、面状体、管状体、湾曲体、環状体とするときの柔軟性に欠けることがある。
【０１０４】
前記高分子膜は、前記高分子とこの発明に係る白色発光化合物とを適宜の溶媒に溶解してなる溶液を用いて、塗布法例えばスピンキャスト法、コート法、及びディップ法等により形成することができる。
【０１０５】
前記発光層３が蒸着膜であるとき、その蒸着膜の厚みは、発光層における層構成等により相違するが、一般的には０．１〜１００ｎｍである。蒸着膜の厚みが小さすぎるとき、あるいは大きすぎるときには、前述したのと同様の問題を生じることがある。
【０１０６】
前記電極層４は、仕事関数の小さな物質が採用され、例えば、ＭｇＡｇ、アルミニウム合金、金属カルシウム等の、金属単体又は金属の合金で形成されることができる。好適な電極層４はアルミニウムと少量のリチウムとの合金電極である。この電極層４は、例えば基板１の上に形成された前記発光層３を含む表面に、蒸着技術により、容易に形成することができる。
【０１０７】
塗布法及び蒸着法のいずれを採用して発光層を形成するにしても、電極層と発光層との間に、バッファ層を介装するのが好ましい。
【０１０８】
前記バッファ層を形成することのできる材料として、例えば、フッ化リチウム等のアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウム等の酸化物、４，４’−ビスカルバゾールビフェニル（Ｃｚ−ＴＰＤ）を挙げることができる。また、例えばＩＴＯ等の陽極と有機層との間に形成されるバッファ層を形成する材料として、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４''−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、フタロシアニン、ポリアニリン、ポリチオフェン誘導体、無機酸化物例えば酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、フッ化リチウムを挙げることができる。これらのバッファ層は、その材料を適切に選択することにより、白色発光素子である有機ＥＬ素子の駆動電圧を低下させることができ、発光の量子効率を改善することができ、発光輝度の向上を達成することができる。
【０１０９】
次にこの発明に係る白色発光素子の第２の例を図に示す。図２は多層型有機ＥＬ素子である白色発光素子の断面を示す説明図である。
【０１１０】
図２に示すように、この白色発光素子Ｂは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３ａ，３ｂ、電子輸送層６及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１１１】
基板１、透明電極２、及び電極層４については、図１に示された白色発光素子Ａにおけるのと、同様である。
【０１１２】
図２に示される白色発光素子Ｂにおける発光層は発光層３ａ及び発光層３ｂよりなり、発光層３ａはこの発明における白色発光化合物の蒸着膜である。発光層３ｂは、ＤＰＶＢｉ層である。このＤＰＶＢｉ層は、ホスト材料的な機能を有する層である。
【０１１３】
前記ホール輸送層５に含まれるホール輸送物質としては、トリフェニルアミン系化合物例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）、及びα−ＮＰＤ等、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、複素環系化合物、π電子系スターバースト正孔輸送物質等を挙げることができる。
【０１１４】
前記電子輸送層６に含まれる電子輸送物質としては、前記電子輸送性物質としては、例えば、２−（４−tert−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体及び２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、並びに２，５−ビス（５’−tert−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン等を挙げることができる。また、電子輸送性物質として、例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ３）、ベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等の金属錯体系材料を好適に使用することもできる。
【０１１５】
図２における白色発光素子Ｂでは、電子輸送層６はＡｌｑ３を含有する。
【０１１６】
各層の厚みは、従来から公知の多層型有機ＥＬ素子におけるのと同様である。
【０１１７】
図２に示される白色発光素子Ｂは、図１に示される白色発光素子Ａと同様に作用し、発光する。したがって、図２に示される白色発光素子Ｂは、図１に示される白色発光素子Ａと同様の用途を有する。
【０１１８】
図３に、この発明に係る白色発光素子の第３の例を示す。図３は、多層型有機ＥＬ素子である白色発光素子の断面を示す説明図である。
【０１１９】
図３に示される白色発光素子Ｃは、基板１の表面に、透明電極２、ホール輸送層５、発光層３、電子輸送層８及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１２０】
この図３に示す白色発光素子Ｃは前記白色発光素子Ｂと同様である。
【０１２１】
図４に白色発光素子の他の例を示す。この図４に示す白色発光素子Ｄは、基板１、電極２、ホール輸送層５、発光層３及び電極層４をこの順に積層してなる。
【０１２２】
前記図１〜４に示される白色発光素子の外に、基板上に形成された透明電極である陽極と電極層である陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における白色発光化合物含有の電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機低分子発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明における白色発光化合物及びホスト色素を含有する発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送性物質を含有するホール輸送層と、この発明における白色発光化合物と電子輸送性物質とを共蒸着してなる電子輸送性発光層とを積層して成る二層型有機発光素子（例えば、陽極と陰極との間に、ホール輸送層と、ゲスト色素としてこの発明における白色発光化合物及びホスト色素とを含有する電子輸送性発光層とを積層して成る二層型色素ドープ型有機発光素子）、陽極と陰極との間に、ホール輸送層、この発明における白色発光化合物含有の発光層及び電子輸送層を積層して成る三層型有機発光素子を挙げることができる。
【０１２３】
この発光素子における電子輸送性発光層は、通常の場合、５０〜８０％のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）と、電子輸送性発光剤５〜４０％と、この発明に係る白色発光化合物０．０１〜２０％（重量）とで形成されていると、白色発光が高輝度で起こる。
【０１２４】
また、前記発光層中には、増感剤としてルブレンが含有されているのが好ましく、特に、ルブレンとＡｌｑ３とが含有されているのが好ましい。
【０１２５】
この発明に係る白色発光化合物を利用した白色発光素子は、例えば一般に直流駆動型の有機ＥＬ素子として使用することができ、また、パルス駆動型の有機ＥＬ素子及び交流駆動型の有機ＥＬ素子としても使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
（実施例１）
【０１２７】
２０００ｍｌ三ッ口フラスコに、４−ヘプチルアニリン５０ｇ、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルカルボキシ−２，４−シクロへキサジエン２７．１ｇ、エタノール５００ｍｌおよび酢酸５００ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を放冷し、濾過した。濾過して得られた液状物をメタノールで洗浄した後、乾固して、赤色の固体４９ｇを得た。
【０１２８】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図５に、また、ＩＲスペクトルチャートを図６に示す。これらより、得られた固体は、以下の式（４）で示す構造を有する化合物（４）であると同定した。
【０１２９】
【化２７】
2005132742.tif 000029
【０１３０】
次いで、１０００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記化合物（４）２５ｇ、オルソジクロロベンゼン６００ｍｌおよび適量の硫酸を入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１６０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を放冷し、溶媒を留去した。溶媒を留去して得られた液状物をメタノールで洗浄した後、乾固して、固体１０．６を得た。
１０００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記固体１０．６ｇ、オルソジクロロベンゼン６００ｍｌおよび適量の硫酸を入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１６０℃に加熱し、１時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を放冷し、溶媒を留去した。溶媒を留去して得られた液状物をメタノールで洗浄した後、乾固して、固体８．４ｇを得た。
【０１３１】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図７に、また、ＩＲスペクトルチャートを図８に示す。これらより、得られた固体は、以下の式（５）で示す構造を有する化合物（５）であると同定した。
【０１３２】
【化２８】
2005132742.tif 000030
【０１３３】
１０００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記化合物（５）１．５ｇ、ジオキサン４５０ｍｌおよび２０％水酸化カリウム水溶液１０ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１１０℃に加熱し、２時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を放冷し、ｐＨを３〜４に調整した。次いで、クロロホルムを用いて抽出し、濾過して得られた濾過液を、濃縮および乾固して、紫色の固体を得た。
【０１３４】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートをおよびＩＲスペクトルチャートから、得られた固体は、以下の式（６）で示す構造を有するジカルボン酸化合物（６）であると同定した。
【０１３５】
【化２９】
2005132742.tif 000031
【０１３６】
３００ｍｌナスフラスコに、前記ジカルボン酸化合物１．５ｇ、ジオキサン１００ｍｌ、ピリジン０．２２ｇおよび塩化チオニル５０ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１０５℃に加熱し、３時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を減圧蒸留した。減圧蒸留して得られた液状物をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解させた後、濾過し、得られた濾過液を濃縮および乾固させて、固体を得た。
【０１３７】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートおよびＩＲスペクトルチャートから、得られた固体は、以下の式（７）で示す構造を有する酸ハロゲン化物（７）であると同定した。
【０１３８】
【化３０】
2005132742.tif 000032
【０１３９】
次いで、５００ｍｌ三ッ口フラスコに、前記酸ハロゲン化物２．３ｇ、１−ヒドラジノカルボニルナフタレン２．２１ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌおよびピリジン０．６４ｍｌを入れた。この三ッ口フラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで６０℃に加熱し、１．５時間反応させた。反応終了後、三ッ口フラスコ内の溶液を放冷し、クロロホルムを用いて抽出し、濾過した。得られた濾過液を濃縮および乾固させて、固体を得た。
【０１４０】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートおよびＩＲスペクトルチャートから、得られた固体は、以下の式（８）で示す構造を有する化合物（８）であると同定した。
【０１４１】
【化３１】
2005132742.tif 000033
【０１４２】
次いで、５００ｍｌナスフラスコに、前記式（８）で示される構造を有する化合物（８）３．４ｇおよび塩化ホスホリル１００ｍｌを入れた。このナスフラスコ内の溶液を、シリコンオイルバスで１０５℃に加熱し、１２時間反応させた。反応終了後、ナスフラスコ内の溶液を放冷し、氷水に投入し、濾過した。濾過して得られた固形物をトルエンに再溶解させ、再び濾過した。得られた濾過液を濃縮および乾固させて、固体を得た。
【０１４３】
得られた固体のＮＭＲスペクトルチャートを図９に、また、ＩＲスペクトルチャートを図１０に示す。これらより、得られた固体は、以下の式（９）で示す構造を有する目的化合物（９）であると同定した。
【０１４４】
【化３２】
2005132742.tif 000034
【０１４５】
トルエンに前記式（９）で示される構造を有する目的化合物（９）を溶解して試料液を調製した。この試料液を、島津製作所製のＦ−４５００型分光蛍光光度計に装填して、以下の条件にて蛍光スペクトルを測定した。得られた蛍光スペクトルを図１１に示した。
【０１４６】
測定条件
測定モード        波長スキャン
励起波長          ３６５ｎｍ
蛍光開始波長      ３８０ｎｍ
蛍光終了波長      ７００ｎｍ
スキャンスピード  １２００ｎｍ／分
励起側スリット    ２．５ｎｍ
蛍光側スリット    ２．５ｎｍ
ホトマル電圧      ７００Ｖ
【０１４７】
図７に示すように、この実施例で得られた前記式（９）で示される構造を有する化合物は、４００ｎｍ前後、５００〜５７０ｎｍに蛍光発光が見られ、白色光を発する化合物であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明に係る白色発光素子は、その全体形状を大面積の平面形状にすると、例えば壁面、あるいは天井に装着して、大面積壁面白色発光素子、及び大面積天井面白色発光素子等の面状発光照明装置とすることができる。つまり、この白色発光素子は、従来の蛍光灯のような線光源あるいは電球といった点光源に代えて面光源として利用されることができる。特に、居住のための室内、事務用の室内、車両室内等の壁面、天井面、あるいは床面をこの白色発光素子により面光源として発光ないし照明することができる。さらに、この白色発光素子をコンピュータにおける表示画面、携帯電話における表示画面、金銭登録機における数字表示画面等のバックライトに使用することができる。その他、この白色発光素子は、直接照明、間接照明等の様々の光源として使用されることができ、また、夜間に発光させることができて視認性が良好である広告装置、道路標識装置、及び発光掲示板、更には自動車等の車両における後退灯等の光源に使用されることもできる。また、この白色発光素子は、水銀を使用していないので、従来の水銀を使用する蛍光灯に代替して環境に優しい光源とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】図１は、この発明に係る一例としての発光素子を示す説明図である。
【図２】図２は、この発明に係る他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図３】図３は、この発明に係るその他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図４】図４は、この発明に係る更に他の例としての発光素子を示す説明図である。
【図５】図５は、本実施例で得られた式（４）で示される構造を有する化合物（４）のＮＭＲスペクトルチャート図である。
【図６】図６は、本実施例で得られた式（４）で示される構造を有する化合物（４）のＩＲスペクトルチャート図である。
【図７】図７は、本実施例で得られた式（５）で示される構造を有する化合物（５）のＮＭＲスペクトルチャート図である。
【図８】図８は、本実施例で得られた式（５）で示される構造を有する化合物（５）のＩＲスペクトルチャート図である。
【図９】図９は、本実施例で得られた式（９）で示される構造を有する目的化合物（９）のＮＭＲスペクトルチャート図である。
【図１０】図１０は、本実施例で得られた式（９）で示される構造を有する目的化合物（９）のＩＲスペクトルチャート図である。
【図１１】図１１は、本実施例で得られた式（９）で示される構造を有する目的化合物（９）の蛍光スペクトルチャート図である。
【符号の説明】
【０１５０】
Ａ，Ｂ，Ｃ      白色発光素子
１      基板
２      透明電極
３      発光層
４      電極層
【図１】
2005132742.tif 000049
【図２】
2005132742.tif 000050
【図３】
2005132742.tif 000051
【図４】
2005132742.tif 000052
【図５】
2005132742.tif 000053
【図６】
2005132742.tif 000054
【図７】
2005132742.tif 000055
【図８】
2005132742.tif 000056
【図９】
2005132742.tif 000057
【図１０】
2005132742.tif 000058
【図１１】
2005132742.tif 000059