(57)【要約】【課題】光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いて作製した印刷物の提供。【解決手段】カチオン重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が重量平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。前記ビニルエーテル化合物が芳香族化合物であること、少なくとも２個のビニルエーテル基を有すること、前記カチオン重合性化合物に占める前記ビニルエーテル化合物の割合が３０〜７０質量％であること、は何れも好ましい態様である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が重量平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項２】
前記ビニルエーテル化合物が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項３】
前記ビニルエーテル化合物が少なくとも２個のビニルエーテル基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項４】
前記カチオン重合性化合物に占める前記ビニルエーテル化合物の割合が３０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項５】
前記カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物又はオキセタン環含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項６】
前記エポキシ化合物が脂環式化合物であることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項７】
光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項８】
顔料を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項９】
顔料分散剤を含むことを特徴とする請求項８記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１０】
前記顔料の平均粒径が１０〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項８又は９記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１１】
２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて基材上に形成した印刷物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いた印刷物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐水性の良好なインクジェットインクとしては、油溶性染料を高沸点溶剤に分散ないし溶解したもの、油溶性染料を揮発性の溶剤に溶解したものがあるが、染料は耐光性等の諸耐性で顔料に劣るため、着色剤として顔料を用いたインクが望まれている。しかしながら、顔料を安定して有機溶剤に分散することは困難であり、安定な分散性及び吐出性を確保することも難しい。
【０００３】
一方、高沸点溶剤を用いたインクは、非吸収性の基材においては、インク中の溶剤が揮発せず、溶剤の蒸発による乾燥は困難なので、非吸収性の基材への印字は不可能である。
【０００４】
揮発性の有機溶剤を用いたインクにおいては、使用する樹脂の密着性及び溶剤の揮発によって非吸収性の基材においても良好な印字を形成することができる。しかしながら、揮発性の溶剤がインクの主成分となるため、ヘッドのノズル面において溶剤の揮発による乾燥が非常に早く、頻繁なメンテナンスを必要とする。又、インクは本質的に溶剤に対する再溶解性が必要とされるため、溶剤に対する耐性が十分得られないことがある。
【０００５】
又、ピエゾ素子によるオンデマンド方式のプリンタにおいては、揮発性の溶剤を多量に使用することはメンテナンスの頻度を増やし、又、プリンタ内のインク接触材料の溶解膨潤という問題を誘発し易くする。又、揮発溶剤は消防法で言う危険物による制約も大きくなる。そこで、ピエゾ素子を用いるオンデマンドタイププリンタにおいては、揮発性溶剤の少ないインクとする必要がある。しかしながら、活性エネルギー線硬化型のインクに用いる材料は比較的粘度の高い材料であり、従来のプリンタにて吐出できるような粘度において、硬化性が良く安定性が良好なインクを設計することは困難であった。
【０００６】
このような問題を解決すべく、光カチオン重合開始剤、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物及びビニルエーテル化合物を含有する活性エネルギー線硬化型組成物が開示されている（例えば特許文献１及び２参照）。これらの特許に記載されたビニルエーテル化合物を該発明に従って検討してみたが、インクの硬化性が劣り硬化膜の強度に問題があり、又、ノズルでの吐出安定性、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性に問題があった。
【０００７】
一方、特開平９−１７６５３７号では、水、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物の少なくとも一つから成る活性エネルギー線硬化型インクジェットインキが開示されている。該公報に記載のビニルエーテル化合物も検討してみたが、前記発明と同様の問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２２０５２６号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１８８０２５号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインク及びそれを用いて作製した印刷物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【００１２】
１）カチオン重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて、該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が重量平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物である活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１３】
２）前記ビニルエーテル化合物が芳香族化合物である１）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１４】
３）前記ビニルエーテル化合物が少なくとも２個のビニルエーテル基を有する１）又は２）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１５】
４）前記カチオン重合性化合物に占める前記ビニルエーテル化合物の割合が３０〜７０質量％である１）〜３）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１６】
５）前記カチオン重合性化合物としてエポキシ化合物又はオキセタン環含有化合物を含む１）〜４）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１７】
６）前記エポキシ化合物が脂環式化合物である５）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１８】
７）光カチオン重合開始剤を含む１）〜６）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００１９】
８）顔料を含む１）〜７）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２０】
９）顔料分散剤を含む８）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２１】
１０）前記顔料の平均粒径が１０〜１５０ｎｍである８）又は９）記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２２】
１１）２５℃における粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓである１）〜１０）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
【００２３】
１２）１）〜１１）のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて基材上に形成した印刷物。
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク（以下、単にインクジェットインクとも称す）は、カチオン重合性化合物を含み、該カチオン重合性化合物の少なくとも１種が重量平均分子量３００〜５，０００のビニルエーテル化合物であることを特徴とするが、その他に顔料、顔料分散剤、光カチオン重合開始剤などを含有することが好ましい。
【００２５】
以下、インクジェットインクの構成要素ごとに詳述する。
（顔料）
本発明のインクジェットインクに含まれる顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無色無機顔料又は有色有機顔料を使用することができる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンイエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンイエローなどのイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
【００２６】
有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）Ｎｏ．で以下に例示する。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５。
【００２７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０。
【００２８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４。
【００３０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６。
【００３１】
上記顔料の中でも、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、キノフタロン系、イソインドリン系有機顔料等は耐光性が優れているため好ましい。
【００３２】
有機顔料は、レーザ散乱による測定値で平均粒径１０〜１５０ｎｍの微細粒子であることが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、１５０ｎｍを超える場合は分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じ易くなる。
【００３３】
有機顔料の微細化は以下の方法で行うことができる。即ち、有機顔料、有機顔料の３質量倍以上の水溶性無機塩及び水溶性溶剤の少なくとも３成分から成る混合物を粘土状とし、ニーダー等で強く練り込んで微細化した後、水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とする。次いで、スラリーの濾過と水洗を繰り返して、水溶性の無機塩及び水溶性の溶剤を除去する。微細化工程において、樹脂、顔料分散剤等を添加してもよい。
【００３４】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。これらの無機塩は有機顔料の３〜２０質量倍の範囲で用いる。無機塩の量が３質量倍よりも少ないと、所望の大きさの処理顔料が得られず、又、２０質量倍よりも多いと、後の工程における洗浄処理が多大であり、有機顔料の実質的な処理量が少なくなる。
【００３５】
水溶性溶剤は、有機顔料と破砕助剤として用いられる水溶性無機塩との適度な粘土状態を作り、充分な破砕を効率よく行うために用いられ、水に溶解する溶剤であれば特に限定されないが、混練時に温度が上昇して溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から沸点１２０〜２５０℃の高沸点の溶剤が好ましい。水溶性溶剤として、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３６】
顔料は、十分な濃度及び十分な耐光性を得るため、インクジェットインク中に３〜１５質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００３７】
（顔料分散剤）
顔料分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
具体例としては、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。
【００３９】
又、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」；共栄化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」；楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」等が挙げられる。
【００４０】
更には、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」；ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」；日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００４１】
これらの顔料分散剤は、インク中に０．１〜１０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４２】
（ビニルエーテル化合物）
本発明のビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＶＥ）で表されるビニルエーテル類とアルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンレングリコール、ペンタエリスリトール等）、フェノール類（フェノール、クレゾール、ビスフェノール、ノボラック樹脂等）、これらの金属アルコキシド、又は（メタ）アクリル系重合体とを反応させて得られるビニルエーテル化合物の内、重量平均分子量が３００〜５，０００、好ましくは５００〜５，０００のものである。更に、ビニルエーテル化合物は芳香族化合物であることが好ましい。
【００４３】
一般式（ＶＥ）  Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨＯ−Ｒ２−Ｘ
式中、Ｒ１は水素原子又は置換基を表し、Ｒ２は２価の連結基を表し、Ｘはヒドロキシル基又はハロゲン原子を表す。Ｒ１で表される置換基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１１の芳香族基等が挙げられる。Ｒ２で表される連結基は特に限定されないが、例えば炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されてもよい芳香族基等が挙げられる。
【００４４】
一般式（ＶＥ）で表されるビニルエーテル類の代表例としては、２−ビニロキシエタノール、２−（又は３−）ビニロキシプロパノール、２−（又は４−）ビニロキシブタノール、６−ビニロキシヘキサノール、２−（ビニロキシエトキシ）エタノール、２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）プロパノール、２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパノール、２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタノール、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基含有ビニルエーテル類；１−クロロ−２−ビニロキシエタン、１−クロロ−３−ビニロキシプロパン、１−クロロ−４−ビニロキシブタン、１−クロロ−６−ビニロキシヘキサン、１−クロロ−２−（ビニロキシ−ｉ−プロポキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシ）−ｉ−プロパン、１−クロロ−２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリエトキシ）エタン、１−クロロ−２−（ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エタン等のハロゲン含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４５】
このようにして得られるビニルエーテル化合物の具体例を以下に示す。
ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリ（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチルエステル、フェノールノボラック樹脂ビニルエーテル、クレゾールノボラック樹脂ビニルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、エチレングリコールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ジエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、プロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ジプロピレングリコールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、ブタンジオールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、ヘキサンジオールビス（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−ビニロキシポリ−ｉ−プロポキシ）エチルエーテル、トリメチロールプロパントリ（２−ビニロキシポリエトキシ）エチルエーテル、１，１，１−トリ（４−ビニロキシフェニル）エタン、１−〔α−メチル−α−（４−ビニロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ビニロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス（４−ビニロキシフェニルスルホニルメチル）ベンゼン。
【００４６】
これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
ビニルエーテル化合物は必須の配合成分であり、配合させることによってインクジェットインクに要求される低粘度化が実現できる。又、硬化速度も向上できる。ビニルエーテル化合物は、カチオン重合性化合物中、３０〜７０質量％を占めることが好ましい。
【００４８】
（エポキシ化合物）
本発明で用いるエポキシ化合物は、分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物である。
【００４９】
通常、エポキシ樹脂として用いられるモノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用可能である。具体的には、従来公知の芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。尚、以下、エポキシドとは、モノマー又はそのオリゴマーを意味する。これらの化合物は１種又は必要に応じて２種以上用いてもよい。
【００５０】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５１】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、例えばダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＨＰＥＬ３１５０ＣＥ；ユニオンカーバイド社製のＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６２１６、ＵＶＲ−６０００等を挙げることができる。
【００５２】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
更に、これらの化合物の他に、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシドの内、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【００５４】
これらエポキシ化合物は、オキセタン環含有化合物、ビニルエーテル化合物から成る液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％配合される。
【００５５】
（オキセタン化合物）
オキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン（トリメチレンオキシド）環を有する化合物である。具体的には３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成社製：ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルが好ましい。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
尚、本発明においては、前記ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物及びオキセタン化合物をカチオン重合性化合物と称する。
【００５７】
（光カチオン重合開始剤）
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４；旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２等）、アリルヨードニウム塩誘導体（ローディア社製のＲＰ−２０７４等）、アレン−イオン錯体誘導体（チバガイギー社製のイルガキュア２６１等）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。
【００５８】
光カチオン重合開始剤は、脂環式エポキシ基を有する化合物１００質量部に対して０．２〜２０質量部の比率で含有させるのが好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を超えて含有させても更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【００５９】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００等）が挙げられる。これらの光重合促進剤も１種又は複数を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
（インクの調製）
インクジェットインクは、活性エネルギー線硬化性化合物（カチオン重合性化合物及び光カチオン重合開始剤）、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め顔料高濃度の濃縮液を作製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーが掛からず、多大な分散時間を必要としないので、インク成分の分散時の変質を招き難く、安定性に優れたインクが調製できる。調製されたインクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターで濾過することが好ましい。
【００６１】
（インクの物性）
本発明のインクジェットインクは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度がこの範囲のインクは、特に通常の４〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜５０ｋＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを超える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり全く吐出できなくなる。
【００６２】
又、本発明のインクジェットインクは、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。又、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【００６３】
（基材）
インクジェット記録に用いる基材としては、従来、各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂が全て対象となり、具体的には、例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【００６４】
（インクジェット記録）
本発明のインクジェットインクを使用するには、まずインクジェットインクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後、紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００６５】
活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ及び太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１
〈インクの作製〉
表１に示す顔料と顔料分散剤及びビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン環含有化合物を、共にサンドミルに入れて分散を４時間行い、活性エネルギー線硬化型インク原液を得た。次いで、光開始剤をインク原液に加え、光開始剤が溶解するまで穏やかに混合させた後、メンブランフィルターで加圧濾過し、１２種のインクジェットインクを得た（本発明のインクＮｏ．１〜８、比較のインクＮｏ．９〜１２）。
【００６８】
本発明のインク及び比較のインク何れも、２５℃での粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲であった。
【００６９】
【表１】
2005008758.tif 000002
【００７０】
表中の化合物を下記に示す。表中の数値は質量部を示す。
（顔料）
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製：銅フタロシアニン）２５０部、塩化ナトリウム２，５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製：ポリエチレングリコール３００）１６０部をスチレン製３．８リットルニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した。
【００７１】
乾燥顔料の平均粒径は２０ｎｍであった。
（ビニルエーテル化合物）
ＶＥ−１：重量平均分子量３８４
ポリエチレングリコール（ＰＬＵＲＩＯＬ−Ｅ−３００：ＢＡＳＦ社製）ジビニルエーテル
ＶＥ−２：重量平均分子量４８４
ポリエチレングリコール（ＰＬＵＲＩＯＬ−Ｅ−４００：ＢＡＳＦ社製）ジビニルエーテル
【００７２】
【化１】
2005008758.tif 000003
【００７３】
【化２】
2005008758.tif 000004
【００７４】
Ｅ−２００−ＤＶＥ：重量平均分子量２８４
ポリエチレングリコール（ＰＬＵＲＩＯＬ−Ｅ−２００：ＢＡＳＦ社製）ジビニルエーテル
ＤＶＥ−３：重量平均分子量１５８
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
（オキセタン環含有化合物）
ＯＸＴ２２１：オキセタン化合物（東亞合成社製）
（エポキシ化合物）
ＣＥＬ２０２１Ｐ：脂環式エポキシ化合物（ダイセル化学社製）
（顔料分散剤）
３２０００：脂肪族変性系分散剤（ソルスパーズ３２０００：ゼネカ社製）
（光開始剤）
ＳＰ−１５２：トリフェニルスルホニウム塩（アデカオプトマーＳＰ−１５：旭電化社製）
〈印刷物の作製〉
各インクはピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上に印字を行った後、ＵＶ照射装置（冷陰極管８灯，出力２０Ｗ）により、基材の搬送速度を２０〜１００ｃｍ／秒で硬化を行った。
【００７５】
色違いのインク（Ｎｏ．１〜４）を用いてフルカラー積層画像を形成する際は、３色目迄の露光量はインクの完全硬化に必要な露光量の１／２の露光量で行い、４色目のみ完全硬化に必要な露光量を照射し、フルカラー印刷物を得た。
【００７６】
〈印刷物の評価〉
得られた印刷物について、下記項目の評価を行った。
【００７７】
《硬化性》
指触によりタック（べたつき）が無くなる迄のＵＶ照射装置下の基材の搬送速度で表した。数値が大きいほど硬化に必要なエネルギーが低く、硬化性が良好である。
【００７８】
《吐出安定性》
３０分間の連続出射を行った後、ノズル欠の有無について観察を行い、下記の基準に則り連続出射性の評価を行った。
【００７９】
○：３０分連続出射でノズル欠が生じない
△：３０分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する
×：３０分連続出射でノズル欠が生じる
《膜強度》
硬化膜の強度を爪の引っ掻き試験で行った。
【００８０】
○：引っ掻いても全く取れない
△：強く引っ掻くと若干取れる
×：引っ掻くと簡単に取れてしまう
《密着性》
作製した印字画像について、全く印字面に傷を付けない試料と、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠して印字面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個設けた試料とを作製し、各印字面上にセロテープ（Ｒ）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った印字画像あるいは碁盤目の状況について、下記の基準に則り評価した。
【００８１】
○：碁盤目テストでも、印字画像の剥がれが全く認められない
△：碁盤目テストでは若干のインク剥がれが認められるが、インク面に傷を付けなければ剥がれは殆ど認められない
×：両条件共に、簡単にセロテープ（Ｒ）での剥がれが認められる
《耐溶剤性、耐水性》
ＰＥＴ基材に印字したサンプルを５０℃のアルコール、温水に１０秒間浸漬した後、画像の破損、収縮具合を以下の基準により目視評価した。
【００８２】
○：変化なし
△：僅かに破損、収縮が生じる
×：明らかに破損、収縮が生じる
結果を併せて表２に示す。
【００８３】
【表２】
2005008758.tif 000005
【００８４】
表２より、本発明のインクは、硬化性、ノズルでの吐出安定性、膜強度、印字画像の密着性、印字画像の耐溶剤性、耐水性について、何れも比較インクに対し優れていることが明らかである。
【００８５】
【発明の効果】
本発明によれば、光重合性に優れ、硬化性が良好で、硬化膜の強度が強靭で、ノズルでの吐出安定性にも優れ、基材への密着性、耐溶剤性及び耐水性も良好な活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが提供でき、このインクを用いた印刷物は画質が良好で、堅牢性にも優れている。