(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステルで硬化させる自硬性型鋳型製造用粘結剤組成物を用いた鋳型製造法において、鋳型製造時及び鋳造時にホルムアルデヒド臭気の発生を抑制し、しかも貯蔵時に水溶性フェノール樹脂を変質、増粘させることのない粘結剤組成物を提供する。【解決手段】有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０.１重量％以上を有し、該有機エチレンまたは有機エチレン混合液のエチレン尿素溶液をＡ成分とし、Ｂ成分として水溶性フェノール樹脂からなる自硬性型鋳型製造用粘結剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液をA成分とし、B成分として水溶性フェノール樹脂からなる自硬性型鋳型製造用粘結剤組成物。
【請求項２】
有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液をA成分とし、B成分として水溶性フェノール樹脂、及びC成分として耐火性骨材からなる自硬性型鋳型製造用組成物。
【請求項３】
エチレン尿素を０．１〜２０重量％溶解したA成分を０．０５〜５重量部、B成分である水溶性フェノール樹脂を０．１〜５重量部、及びC成分である耐火性骨材を１００重量部含有する請求項２記載の自硬性型鋳型製造用組成物。
【請求項４】
前記したエチレン尿素を溶解したＡ成分のエチレン尿素の濃度が、１〜１０重量％である、請求項２又は請求項３記載の自硬性型鋳型製造用組成物。
【請求項５】
前記したエチレン尿素を溶解したＡ成分の含有量が、０．１〜２．０重量部である、請求項２〜４いずれかの項に記載の自硬性型鋳型製造用組成物。
【請求項６】
前記したＢ成分である水溶性フェノール樹脂の含有量が、０．５〜３．０重量部である、請求項２〜５いずれかの項に記載の自硬性型鋳型製造用組成物。
【請求項７】
有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液であるA成分と、C成分である耐火性骨材を混合し、この混合物にB成分である水溶性フェノール樹脂を添加、混合して自硬性型鋳型製造用組成物を調製後、この自硬性型鋳型製造用組成物を鋳型製造用型枠内に収納して成形し硬化させる、鋳造用鋳型製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳造用の鋳型を製造するのに、加熱を必要としない常温硬化法に関するものである。更に詳しくは、水溶性フェノール樹脂を有機エステルにより硬化させる、有機エステル硬化型フェノール樹脂を用いた鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳造用鋳型を製造する方法として、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤溶液を使用し、液状の有機エステル化合物で硬化させる自硬性型鋳型製造法とガス状又はエアロゾル状物質で常温硬化させるガス硬化型鋳型製造法は公知である。（例えば、特許文献１参照。）
この粘結剤組成物を用いた鋳型製造法は、粘結剤組成物中に硫黄元素を含まないので、酸硬化性樹脂を用いた鋳型製造法に比べて浸硫による影響が少ないという特徴を有する反面、特に鋳型製造時及び鋳造時にホルムアルデヒド臭気が発生するので、作業環境が悪いという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５０−１３０６２７号
【０００４】
この問題の解決法として、水溶性フェノール樹脂にホルムアルデヒド捕捉剤として有機窒素化合物を添加する方法が知られている。（特許文献２参照。）しかし、水溶性フェノール樹脂に有機窒素化合物、例えば、尿素を添加すると、尿素はフェノール樹脂と縮合反応をする（非特許文献１参照。）ので、水溶性フェノール樹脂が変質、増粘するため貯蔵、鋳型造型にとって好ましくない。
【０００５】
【特許文献２】特許第２５０４６７２号
【非特許文献１】「フェノール樹脂（第２版）」、Andre Knop他著、瀬戸正二 監訳、プラスチックス・エージ発行、１９８７年、ｐ５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステルで硬化させる鋳型製造用粘結剤組成物を用いた鋳型製造法において、鋳型製造時及び鋳造時にホルムアルデヒド臭気の発生を抑制し、しかも貯蔵時に水溶性フェノール樹脂を変質、増粘させることのないホルムアルデヒド捕捉剤を含有する鋳型製造用粘結剤組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題である、有機エステル硬化型フェノール樹脂を用いた鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造法において、鋳型製造時及び鋳造時にホルムアルデヒド臭気が発生し、作業環境が悪いという課題の解決法を鋭意検討した結果、有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液を硬化剤として用いて、硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解することにより、ホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）に示した自硬性型鋳型製造用粘結剤組成物、および下記（２）と（３）に示した自硬性型鋳型製造用組成物である。
（１）有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液をA成分とし、B成分として水溶性フェノール樹脂からなる自硬性型鋳型製造用粘結剤組成物。
（２）有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液をA成分とし、B成分として水溶性フェノール樹脂、及びC成分として耐火性骨材からなる自硬性型鋳型製造用組成物。
（３）エチレン尿素を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％溶解したA成分を０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、B成分である水溶性フェノール樹脂が０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、及びＣ成分である耐火性骨材１００重量部を含有する自硬性型鋳型製造用組成物。
【０００９】
また本発明は、有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液のエチレン尿素溶液であるA成分と、C成分である耐火性骨材を混合し、この混合物にB成分である水溶性フェノール樹脂を添加、混合して自硬性型鋳型製造用組成物を調整後、この自硬性型鋳型製造用組成物を鋳型製造用型枠内に収納して成形し硬化させる、鋳造用鋳型製造方法である。
【００１０】
硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解することにより、ホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制し、作業環境の向上を可能にした。これは、エチレン尿素が硬化剤に溶解しているので、粒状耐火性骨材、水溶性フェノール樹脂と充分に均一に混合できるためである。また、硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解したことにより、従来用いられてきた鋳造用鋳型製造法に、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加する新たな作業、工程の増加、装置の増設も必要としない。すなわち、粒状耐火性骨材と硬化剤を混合後、水溶性フェノール樹脂を添加、混合することで鋳造用鋳型を製造できる。更に、水溶性フェノール樹脂に有機窒素化合物を添加する方法のように水溶性フェノール樹脂の変質、増粘のようなことも生じないので、貯蔵、鋳型造型にとって好ましくないことも起こらない。
【００１１】
従来の自硬性型鋳型製造法は、粒状耐火性骨材と硬化剤である有機エステルを混合後、水溶性フェノール樹脂を添加、混合する。この方法は、粒状耐火性骨材、硬化剤、及び水溶性フェノール樹脂の３成分より成っている。
ホルムアルデヒド臭気の発生を抑制するために、例えば、粒状耐火性骨材と有機窒素化合物あるいは有機窒素化合物溶液を予め混合しておき、その後、硬化剤、水溶性フェノール樹脂を混合する方法も考えられるが、この方法では、粒状耐火性骨材、有機窒素化合物あるいは有機窒素化合物溶液、硬化剤、及び水溶性フェノール樹脂の４成分になるので、従来の鋳造用鋳型製造法に比べて工程、作業量が増加し、場合によっては、製造装置の改良、増設が必要になり好ましくない。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したとおり、水溶性フェノール樹脂を粘結剤とし、これを有機エステルで硬化させる鋳型製造用粘結剤組成物を用いた鋳型製造法において、硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解することにより、ホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制し、作業環境の向上を可能にした。これは、エチレン尿素が硬化剤に溶解しているので、粒状耐火性骨材、水溶性フェノール樹脂と充分に均一に混合できるからである。また、前記した、有機窒素化合物を水溶性フェノール樹脂に添加する場合のように、水溶性フェノール樹脂が変質、増粘するようなことも起こらない。更に、硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解することにより、従来の鋳造用鋳型製造法に新たな作業、工程の増加、装置の増設なしにホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制し、作業環境の向上を可能にした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いられる水溶性フェノール樹脂は、有機エステルで硬化可能な樹脂であり、例えばフェノール、クレゾール、レゾルシン、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡ、その他の置換フェノールを含めたフェノール類を大量のアルカリ性物質の水溶液の中でホルムアルデヒド単独あるいはアセトアルデヒド、フルフリルアルデヒド及びアルデヒドの混合物等のアルデヒドとの併用による反応によって得られるフェノール樹脂が上げられるが、ホルムアルデヒド単独が好ましい。これらの水溶性フェノール樹脂の製造の際に用いられる適当なアルカリ性触媒は、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びこれらの混合物であるが、水酸化カリウムが最も好ましい。水溶性フェノール樹脂は、粉末状で鋳物砂又はその再生砂に添加しても良い。
【００１４】
更に、水溶性フェノール樹脂には、粒状耐火性骨材を樹脂で被覆した時の鋳型製造用型枠への充填性、鋳型と鋳物との離型性等を向上するために各種の添加剤を添加する場合がある。
【００１５】
樹脂被覆骨材の充填性を向上させる効果のある添加剤としては、各種の界面活性剤が有効であり、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が使用できる。具体的に例示すると、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールエチレンジアミン等のポリオキシエチレン型界面活性剤、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル等の多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノイソプロパノールアミド等のアルキロールアミド型界面活性剤があげられる。
【００１６】
アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸の金属塩、ナフテン酸等の脂肪酸型界面活性剤、オレイル硫酸エステルの金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪族モノグリセリド脂肪族エステル塩、オリーブ油等の硫酸化油、脂肪族アルキル硫酸エステル塩、脂肪族アミド硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩型界面活性剤、燐酸エステル塩型界面活性剤が使用できる。
【００１７】
カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム硫酸塩、アシルアミノエチルピリジニウム塩等の第４級アンモニウム塩、脂肪族トリエタノールアミン、脂肪族トリエタノールアミン蟻酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシエチルベンジルアンモニウム塩等のエステル結合アミン及びエーテル結合を有する第４級アンモニウム塩型が、アルキルイミダゾリン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−アセチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン及びこれらの４級塩等の複素環アミン型界面活性剤が使用できる。
【００１８】
また、両性界面活性剤としては、Ｎ−アルキルトリグリシン、ジメチルアルキルベタイン、アルキルベタイン、アルキルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジアルキルジエチレントリアミノ酢酸の塩酸塩、Ｎ−アルキルタウリン塩等が使用できる。その他、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用でき、界面活性剤としては特に限定はされない。
【００１９】
また、本発明の鋳型製造用粘結剤組成物に、耐火性骨材と粘結剤の接着力改善剤として、シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として具体的な例をあげると、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−２−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる硬化剤としては、有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有する有機エステルまたは有機エステル混合液が使用できる。例えば、γ−ブチロラクトン、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルなどの二塩基酸エステル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２１】
本発明において使用される粒状耐火性骨材としては、硅砂、フリマントル硅砂、クロム鉄鉱砂、ジルコン砂、かんらん石砂等の従来から鋳型鋳造用に使用されている耐火性の粒状砂のほか、微粉状の砂、粘土質の砂、再生砂等も使用することができる。また砂以外のものとしてはムライト砂、アルミナ砂、中空アルミナビーズ、シラスバルーン、ガラスビーズ等も使用できるが、通常は平均粒径５０〜２０００マイクロメートル（μｍ）程度の砂が好ましい。
【００２２】
本発明の鋳型製造用粘結剤組成物を用いて鋳型を自硬性型鋳型製造法によって製造するには、耐火性骨材１００重量部に、有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液にエチレン尿素を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％溶解した溶液を０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部、及び水溶性フェノール樹脂を０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部含有する自硬性型鋳型製造用組成物を周知の方法で混練し鋳型製造用組成物を得て、従来の自硬性型鋳型製造プロセスをそのまま利用して鋳型を製造することができる。
【００２３】
例えば、自硬性型鋳型製造法では、水溶性フェノール樹脂溶液、エチレン尿素が溶解した硬化剤、粒状耐火性骨材を好ましくは−１０〜５０℃の範囲で、ミキサーにより各成分が均一に混合するように十分に混練することによって粘結剤被覆粒状耐火性骨材の調製を行うことができる。混練に際しては、エチレン尿素が溶解した硬化剤と粒状耐火性骨材を均一に混合した後、この混合物に主剤である水溶性フェノール樹脂を添加して均一に混合するのが好ましい。調製した所望量の粘結剤被覆粒状耐火性骨材を鋳型製造用型枠内に導入し硬化させる。鋳型を型枠から取り出す際、鋳型の損傷を防止するためには、硬化させるのに十分な時間経過してから鋳型を型枠から取り出すのが好ましい。
【００２４】
また、本発明において、鋳型をガス硬化性型鋳型製造法によって製造するには、まず耐火性骨材１００重量部に、水溶性フェノール樹脂０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部を含有させた混練砂を手込め、もしくは加圧空気でのブローイングにより鋳型製造用型枠中に充填し、次いでガス状もしくはエアロゾル状の有機エステル１種類単独または２種類以上の有機エステルを混合した有機エステル混合液であって、該有機エステルまたは有機エステル混合液がエチレン尿素溶解度として０．１重量％以上を有し、該有機エステルまたは有機エステル混合液にエチレン尿素を０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％溶解した溶液を０．０５〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部を吹きこんで硬化させることにより鋳型を製造する。
【００２５】
硬化剤である有機エステルまたは有機エステル混合液へのエチレン尿素の溶解量が０．１重量％未満では、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒド臭気の抑制効果が殆どなく、一方２０重量％を超えると鋳物の品質が劣る等の問題が発生しやすくなる。
【実施例１】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２７】
粒状耐火性骨材としてフリマントル珪砂、有機エステル硬化型フェノール自硬性バインダーとして水溶性フェノール樹脂水溶液である保土谷アシュランド（株）製 Ｃｈｅｍ Ｒｅｚ ６３０、硬化剤として有機エステルであるγ−ブチロラクトンを用いた。γ−ブチロラクトン、エチレン尿素は市販の試薬特級を使用した。
【００２８】
室温２０℃で、フリマントル硅砂１００部と、エチレン尿素を５重量％溶解した硬化剤であるγ−ブチロラクトン  ０．４部を品川式ミキサー（（株）ダルトン製  ５０M−ｒ型ミキサー）で６０秒混練後、主剤であるＣｈｅｍ Ｒｅｚ ６３０を２部加えて３０秒混練した。混合中、混合終了１０分後に発生するホルムアルデヒド臭気を官能的に評価した。その結果、混合中、混合終了１０分後もホルムアルデヒド臭気は殆どしなかった。
【００２９】
［比較例１］
室温２０℃で、フリマントル硅砂１００部と、硬化剤であるγ−ブチロラクトン  ０．４部を品川式ミキサー（（株）ダルトン製  ５０M−ｒ型ミキサー）で６０秒混練後、主剤であるＣｈｅｍ Ｒｅｚ ６３０を２部加えて３０秒混練した。混合中、混合終了１０分後に発生するホルムアルデヒド臭気を官能的に評価した。その結果、混合中、混合終了１０分後もホルムアルデヒド臭気が強く、目に刺激性が充分認められた。
【００３０】
硬化剤であるγ−ブチロラクトンに有機窒素化合物であるエチレン尿素を溶解した実施例１と、γ−ブチロラクトンにエチレン尿素を溶解しなかった比較例１を比較することにより、γ−ブチロラクトンにエチレン尿素を溶解することにより、鋳型製造中、鋳型製造後もホルムアルデヒド臭気が殆どしないことがわかる。これは、硬化剤であるγ−ブチロラクトンにエチレン尿素を溶解することにより、鋳型製造時にホルムアルデヒド臭気の発生を防ぎ、作業環境を著しく向上できることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
従来から知られている、水溶性フェノール樹脂を含む粘結剤溶液を使用し、液状の有機エステル化合物で硬化させる自硬性型鋳型製造法とガス状又はエアロゾル状物質で常温硬化させるガス硬化型鋳型製造法は、鋳型製造時及び鋳造時にホルムアルデヒド臭気が発生するので、作業環境が悪いという問題があった。
本発明は、硬化剤である有機エステル化合物にエチレン尿素を添加、溶解することにより、ホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制し、更に、硬化剤にエチレン尿素を添加、溶解することにより、従来の鋳造用鋳型製造法に新たな工程、作業量の増加なしに、ホルムアルデヒド臭気の発生を顕著に抑制し、作業環境の向上を可能にした。