(57)【要約】      （修正有）【課題】地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材を提供する。【解決手段】ロイコ染料、有機酸性物質及び増感剤を含む感熱発色層中に、有機酸性物質として、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、スルホニルフェノール誘導体又はウレアウレタン誘導体を含有し、更に増感剤としてAr（R1）m（OSO2R2）n（但し、Arはナフタレン環を示し、R1はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2はC1〜C4のアルキル基を示し、ｍは0〜4の、ｍは1〜4の整数を示す）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、有機酸性物質として、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、一般式（１）で表されるスルホニルフェノール誘導体及び一般式（２）で表されるウレアウレタン誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有し、更に増感剤として、一般式（３）
Ar（R1）m（OSO2R2）n                                  （３）
（但し、Arはナフタレン環を示し、R1はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2はC1〜C4のアルキル基を示す。ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｍ又はｎが２以上のときは、２以上のR1又はR2は同一であっても異なってもよい）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2005041152.tif 000009
（但し、Ｙは２価の基を示し、ｎは０〜６の整数を示す）
【化２】
2005041152.tif 000010
【請求項２】
一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、融点範囲８０℃〜１３０℃である請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、メタンスルホン酸−２−ナフチルエステル又はメタンスルホン酸−６−メチル−２−ナフチルエステルである請求項１記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録材料に関し、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐光性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料は、印字装置が比較的簡単でコンパクト化可能なこと、インクやリボン等の消耗品を必要とせずメンテナンスフリーであること等の利点が多く、コンピュータのアウトプット、電卓等のプリンタ、各種計測機器のレコーダ、ファクシミリ、自動発券機、感熱複写機、ラベル等の多くの分野で採用されている。
【０００３】
そして、感熱記録材料の用途が拡大するにつれ、発色感度を維持したまま、地肌の白色度、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性、耐光性等の記録画像、地肌部の保存安定性に対する要求が厳しくなっている。これら記録画像や地肌の安定性を向上するため、新規なロイコ染料、有機酸性物質又は増感剤の提案が多数なされているが、発色感度を維持したまま、多様な保存性に対する要求を十分に満足することは困難である。
【０００４】
従来から汎用に用いられる有機酸性物質として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンが挙げられる。これらは発色感度に優れるが、記録画像の保存性の面では満足いくものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１４７３５７号公報
【特許文献２】特開平８−３３３３２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３１５４４１号公報
【特許文献４】特公平１−５９９１９号公報
【特許文献５】特公平３−３１１５７号公報
【特許文献６】特開２００１−１１３８３３号公報
【特許文献７】特開２００２−１０３８１８号公報
【特許文献８】特開２００２−１０３８２１号公報
【０００６】
一方、発色画像の保存安定性を向上させる目的で、有機酸性物質として、特許文献１ではスルホニルウレア系の化合物を、特許文献２ではジヒドロキシジフェニルスルホン系の化合物を、特許文献３ではウレアウレタン系の化合物を使用することが提案されている。有機酸性物質として、これら高分子量の化合物を用いた場合、記録画像の保存性は優れるものの、これらの文献で教える増感剤では地肌部の保存安定性や発色感度の観点からは充分に満足できるものではなかった。
【０００７】
一方、特許文献４及び５では、スルホン酸エステル誘導体を含有することにより、発色感度、耐可塑剤性に優れる感熱記録材料が提案されているが、有機酸性物質としては、もっぱら２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン類、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル類、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン類が用いられており、画像の保存安定性や地肌の保存安定性、特に耐熱性については教えるものではない。例えば、特許文献４ではRSO2OR'（Rはアルキル、フェニル等、R'はフェニル又はナフチル）で表されるスルホン酸エステル誘導体を増感剤として使用することを教えているが、具体的に使用されているスルホン酸エステル誘導体は、ｐ-トルエンスルホン酸フェニルエステルであり、使用される有機酸性物質はビスフェノールＡであり、このような組合せでは今日の高度な要求を満足する感熱記録材料が得られない。
【０００８】
更に、特許文献６〜８には、有機酸性物質として４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、特定のスルホニルウレア化合物、特定のジヒドロキシジフェニルスルホン系の化合物を使用し、増感剤としてｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエチルエステルを併用することが提案されている。ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエチルエステルを併用した場合には、発色感度と耐可塑剤性の優れた感熱記録材料を提供できるが、その一方で、地肌部の耐熱性が低下し、実用的には満足のいくものではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その目的とするところは、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れた性能バランスの良い感熱記録材を提供することにある。他の目的は、特許文献４〜５等で開示されている特定の化合物を増感剤として使用した場合の効果をより一層高めた感熱記録材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、有機酸性物質として特許文献１〜３等で開示されている特定の化合物と、増感剤として特許文献４〜５等で開示されている特定の化合物とを発色層中に含有させることにより、上記目的が達成できることを地見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、常温で無色又は淡色のロイコ染料及び加熱により該ロイコ染料と反応して発色させる有機酸性物質とを含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、有機酸性物質として、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、一般式（１）で表されるスルホニルフェノール誘導体、一般式（２）で表されるウレアウレタン誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有し、更に増感剤として一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を少なくとも一種含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化１】
2005041152.tif 000002
（但し、Ｙは２価の基を、ｎは０〜６の整数を示す）
【化２】
2005041152.tif 000003
Ar（R1）m（OSO2R2）n                              （３）
（但し、Arはナフタレン環を示し、R1はハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示し、R2はC1〜C4のアルキル基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す。また、ｍ又はｎが２以上のときは、２以上のR1又はR2は同一であっても異なってもよい）
【００１２】
また、本発明は、一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、融点範囲８０℃〜１３０℃である前記の感熱記録材料である。更に、本発明は、一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、メタンスルホン酸−２−ナフチルエステル又はメタンスルホン酸−６−メチル−２−ナフチルエステルである前記の感熱記録材料である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は必須成分として、常温で無色又は淡色のロイコ染料、有機酸性物質として、（Me-φ-SO2-NH-CO-NH-φ-）2CH2（但し、φはｐ-フェニレン基を示す）で表される４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン（以下、ＢＰＴＤＭという）、一般式（１）で表されるスルホニルフェノール誘導体（以下、スルホニルフェノール誘導体という）、一般式（２）で表されるウレアウレタン誘導体（以下、ウレアウレタン誘導体という）から選ばれる化合物（以下、上記のＢＰＴＤＭ、スルホニルフェノール誘導体及びウレアウレタン誘導体を総称して、本有機酸性物質という）少なくとも一種を含有し、更に増感剤として上記アルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を感熱発色層中に含み、これらが支持体としての紙、フィルム等に支持されてなる。
【００１４】
本発明において、発色剤として使用されるロイコ染料は、常温で無色又は淡色で、加熱により有機酸性物質と反応して発色する物質である。このようなロイコ染料としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｉ-ブチル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−７−（ｏ―クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料や、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料や、例えば、４，４’−ビスジメチルアミノベンズヒドリドベンジルエーテル等のジフェニルメタン系染料や、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料や、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン等のスピロ系染料、その他のロイコオーラミン系、インドリン系、インジゴ系等の各染料等があげられる。これらのロイコ染料は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１５】
本発明において使用する有機酸性物質は、前記本有機酸性物質から選ばれる少なくとも一種を含有する必要があるが、発色感度の観点から他の有機酸性物質と混合して使用することも有利である。他の有機酸性物質は、全有機酸性物質の５０wt％以下、好ましくは２０wt％以下にとどめることがよい。
本有機酸性物質であるＢＰＴＤＭは特許文献１等で、スルホニルフェノール誘導体は特許文献２等で、ウレアウレタン誘導体は特許文献３等で公知の化合物であるので、それらに記載の方法により製造又は入手可能である。
【００１６】
スルホニルフェノール誘導体は一般式（１）で表されるが、一般式（１）で好ましい具体例としては、ＹがＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2であり、ｎ＝０（化合物１）、ｎ＝１（化合物２）、ｎ＝２（化合物３）及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの化合物は下記式で表される。
【化３】
2005041152.tif 000004
【００１７】
また、ウレアウレタン誘導体は一般式（２）で表されるが、一般式（２）で好ましい具体例としては、以下に示す（化合物４）〜（化合物６）及びその混合物が挙げられる。
【化４】
2005041152.tif 000005
【００１８】
上記他の有機酸性物質の具体例としては、例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニルエーテル）、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−１，３−ジオキサヘプタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノール、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール類、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの有機カルボン酸、他のジヒドロキシジフェニルスルホン異性体、サリチル酸亜鉛などの金属塩が挙げられる。
【００１９】
有機酸性物質の使用量については、使用するロイコ染料の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。本有機酸性物質及び他の有機酸性物質は、必要により１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
本発明の感熱記録材料で使用する増感剤は、前記一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体であり、好適には融点６０℃〜１６０℃の化合物であり、更に好ましくは８０℃〜１３０℃である。融点６０℃未満の化合物は感熱記録材料の製造時に発色反応を起こしたり、感熱記録材料の地肌の保存安定性が減少したりする欠点が見られることがあり、特に耐熱性の観点から８０℃以上が好ましい。また、１６０℃を越える融点を有する化合物は、高感度な感熱記録材料を得ることが困難になる。
【００２１】
一般式（３）において、Arはナフタレン環を示す。R1はアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基又はアルキルオキシカルボニル基を示す。ここで、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル等のＣ1〜Ｃ4のアルキル基（以下、低級アルキル基といい、この項においてＲで表す）が好ましく挙げられる。ハロゲン原子としてはＦ、Ｃｌ、Ｂｒが好ましく挙げられる。アルコキシ基としては、ＲＯで表される低級アルコキシ基が好ましく挙げられ、メトキシ基が例示される。アリールオキシ基としては、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基が好ましく挙げられ、フェノキシ基が例示される。アシル基としては、ＲＣＯ又はＡｒＣＯ（ＡｒはＣ6〜Ｃ10のアリール基を示す）で表されるアシル基が好ましく挙げられ、アセチル基が例示される。アルキルオキシカルボニル基としては、ＲＯＣＯで表される低級アルキルオキシカルボニル基が好ましく挙げられ、メトキシカルボニル基が例示される。また、R2はC1〜C4のアルキル基を示す。また、ｍは０〜4の整数を示し、ｎは１〜4の整数を示すが、ｍ+ｎは好ましくは１〜４である。ｍとｎの一方又は両方が２以上のときは複数のR1及びR2は同一であっても、異なってもよい。しかしながら、上記好ましい化合物に挙げられないものであっても、上記融点範囲にあるものであれば、同様に好ましく使用される。
【００２２】
好ましいアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体としては、例えば下記に示す（化合物７）〜（化合物１３）が挙げられる。
【化５】
2005041152.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005041152.tif 000007
【００２４】
また、場合によっては、前記アルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体以外の他の増感剤として公知の化合物を、特性改良を目的として混合使用することも可能であるが、全増感剤の３０wt％以下、好ましくは１０wt％以下にとどめることがよい。
【００２５】
かかる他の増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、カプリン酸アミド、リノール酸アミド、アテアリン酸アニリド等の含窒素化合物、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、２−ナフトエ酸ベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、イソフタル酸−ｎ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル等のエステル化合物、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジルアセナフテン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）エタン、１，２−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）エタン等の芳香族炭化水素化合物、４−アセチルビフェニル、４−エチル−４’−アセチルビフェニル、４−イソプロピル−４’−アセチルビフェニル、４−ベンゾイルビフェニル等の芳香族アシル化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシベンゼン、１，４−ジフェノキシベンゼン、４−（４’−メチルフェノキシ）ビフェニル、ジフェニルスルホン、４，４’−ジイソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノキシジフェニルチオエーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル等のエーテル化合物、含硫黄化合物等を挙げることができる。
【００２６】
一般式（３）で表されるアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体を使用することにより、発色感度の向上や、地肌の安定性、耐熱性の向上がなされる。このアルキルスルホン酸ナフチルエステル誘導体が、分子量が大きく極性の高い本有機酸性物質を溶解し易いためと考えられる。
【００２７】
増感剤の使用量については、使用するロイコ染料、有機酸性物質の種類によっても異なるが、通常、ロイコ染料１重量部に対して０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜２．５重量部である。増感剤も必要により１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
本発明の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体上に感熱発色層を設けてなるが、高度な画像保存性を要求される場合には、感熱発色層上にオーバーコート層を付与することが望ましい。
【００２９】
更に、高度の画像保存性が要求される場合には、感熱発色層中に、必要に応じて公知の保存安定剤を存在させることが望ましい。
上記保存安定剤としては、例えば、トリス（２，６−ジメチル−４−第三ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２−（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホンなどのエポキシ化合物、その他、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。これらの保存安定剤は、通常、染料１重量部に対して、０．１から１０重量部が使用される。
【００３０】
また、長期の耐光性の付与を要求される場合には、本発明の感熱記録材料の感熱発色層中及び／又はオーバーコート層中に、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。該紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどの２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類、エチル−α−シアノ−β、β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどのトリアゾールトリアジン類などが挙げられる。
【００３１】
更に、本発明の感熱記録材料には、その用途等に応じて種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、微粒子上に分散したロイコ染料と有機酸性物質とを互いに隔離した状態で固着させる結着剤、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ラテックス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸カゼイン、ゼラチン、デンプンあるいはこれらの誘導体等や、感熱発色層の白色度、筆記具の滑り性、スティッキングを目的に添加される白色顔料、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、酸化チタン等があげられる。これらの添加剤は、混合されて又は別個に、紙、フィルム等の支持体上に塗布されて感熱発色層を形成する。
【００３２】
また、本発明の感熱記録材料は、発色感度を向上させるために、紙、フィルム等の支持体と感熱発色層間に、アンダーコート層などの他の層を有することも望ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の感熱記録材料は、地肌の白色度、熱応答性に優れ、耐可塑剤性、耐湿熱性、耐熱性等の記録画像、地肌部の保存安定性に優れ、性能バランスの良い感熱記録材となる。
【実施例１】
【００３４】
（１）Ａ液の調製
ロイコ染料として３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル‐７−アニリノフルオラン２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＡ液を調製した。
（２）Ｂ液の調製
有機酸性物質としてＢＰＴＤＭ２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍの粉末が懸濁したＢ液を調製した。
（３）Ｃ液の調製
増感剤として（化合物７）２０ｇ及び１０％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇをボールミルで充分に磨砕し、平均粒径０．８μｍ粉末が懸濁したＤ液を調製した。
（４）感熱記録紙の調製
上記Ａ、Ｂ及びＣ液を１：２：２の重量比で混合し、この混合液２００ｇに対し、炭酸カルシウム５０ｇを添加し、充分に分散して塗液とし、この塗液を基紙上に塗布して乾燥し、乾燥後の塗布量６ｇ／ｍ2の感熱記録紙を調製した。
【００３５】
（５）発色試験
このようにして調製した感熱記録紙について、動的発色試験（２４Ｖ、１．０ｍｓ）を行い、印字部及び地肌の発色濃度測定を行った。動的発色試験は、印字試験機（大倉電気製）を使用し、発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（６）耐湿度性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温恒湿器（５０℃、相対湿度９０％）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（７）耐可塑剤性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙に塩化ビニルラップを印字面全面に密着させる。この試験用感熱記録紙を乾燥器（４０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
（８）耐熱性試験
動的発色試験を行った感熱記録紙を恒温乾燥機（８０℃）に２４時間保存し、その後印字部及び地肌の発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定する方法で行った。
【実施例２】
【００３６】
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、（化合物１）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【実施例３】
【００３７】
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、（化合物１）：（化合物２）：（化合物３）＝７５：２０：５（重量比）の混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【実施例４】
【００３８】
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、（化合物４）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【実施例５】
【００３９】
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、（化合物４）：（化合物５）：（化合物６）＝２５：２５：５０（重量比）の混合物を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【実施例６】
【００４０】
Ｃ液調製の際、（化合物７）の代わりに、（化合物８）を使用した以外は実施例３と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例３の場合と同様に試験を行った。
【実施例７】
【００４１】
Ｃ液調製の際、（化合物７）の代わりに、（化合物８）を使用した以外は実施例５と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例５の場合と同様に試験を行った。
【実施例８】
【００４２】
実施例１のＣ液調製の際、（化合物７）の代わりに、（化合物１１）を使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【００４３】
比較例１
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【００４４】
比較例２
実施例１のＢ液調製の際、ＢＰＴＤＭの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【００４５】
比較例３
実施例１のＣ液調製の際、（化合物７）の代わりに、２−ベンジルオキシナフタレンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
【００４６】
比較例４
実施例１のＣ液調製の際、（化合物７）の代わりに、ジフェニルスルホンを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例５
実施例１のＣ液調製の際、（化合物７）の代わりに、ｐ−トルエンスルホン酸−β−フェノキシエチルエステルを使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を調製し、実施例１の場合と同様に試験を行った。
上記実施例及び比較例での動的発色試験、耐湿度制試験、耐可塑剤性試験、耐熱性試験の結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から明らかなように、実施例の感熱記録材料は、優れた発色感度を示すのみでなく、各種試験において発色画像及び地肌部の反射濃度の変化が少なく、保存安定性に優れることがわかる。