(57)【要約】【課題】  改質ガス中の水素濃度を向上させ、一酸化炭素濃度を低下させる手段を提供する。【解決手段】  炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を触媒に供給して、水素リッチガスを生成させる、炭化水素燃料の改質方法であって、前記気体中に含まれる酸素原子数が、前記炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して、２５〜７５％であり、前記気体中に含まれる酸素原子の５０％以下が、酸素分子（Ｏ２）として存在する、炭化水素燃料の改質方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を触媒に供給して、水素リッチガスを生成させる、炭化水素燃料の改質方法であって、
前記気体中に含まれる酸素原子数が、前記炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して、２５〜７５％であり、
前記気体中に含まれる酸素原子の５０％以下が、酸素分子（Ｏ２）として存在する、炭化水素燃料の改質方法。
【請求項２】
改質された気体中に含まれる過酸化水素を除去する、請求項１に記載の改質方法。
【請求項３】
前記過酸化水素の少なくとも一部が、酸素ガスおよび燃料電池から排出される水素ガスを用いて製造される、請求項１または２に記載の改質方法。
【請求項４】
前記過酸化水素の少なくとも一部が、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質方法。
【請求項５】
前記過酸化水素の一部が、水および酸素を用いて作製される、請求項４に記載の改質方法。
【請求項６】
水および酸素を用いた過酸化水素の作製反応は、加圧下で進行する、請求項５に記載の改質方法。
【請求項７】
前記触媒は、金属酸化物または金属窒化物に担持された貴金属である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の改質方法。
【請求項８】
前記貴金属はロジウムである、請求項７に記載の改質方法。
【請求項９】
前記貴金属はロジウムおよび白金である、請求項７に記載の改質方法。
【請求項１０】
炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を水素リッチガスに改質する触媒が、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体が流通する部位に配置されてなる、炭化水素燃料の改質システム。
【請求項１１】
改質された気体中に含まれる過酸化水素を除去する、除害反応器が配置されてなる、請求項１０に記載の改質システム。
【請求項１２】
前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を、酸素ガスおよび燃料電池から排出される水素ガスを用いて製造する、過酸化水素製造装置が配置されてなる、請求項１０または１１に記載の改質システム。
【請求項１３】
燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素から、前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を製造する、過酸化水素製造装置が配置されてなる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の改質システム。
【請求項１４】
水および酸素を用いて、前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を作製する、過酸化水素製造装置が配置されてなる、請求項１３に記載の改質システム。
【請求項１５】
前記触媒は、金属酸化物または金属窒化物に担持された貴金属である、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の改質システム。
【請求項１６】
前記貴金属はロジウムである、請求項１５に記載の改質システム。
【請求項１７】
前記貴金属はロジウムおよび白金である、請求項１５に記載の改質システム。
【請求項１８】
請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の改質システムおよび燃料電池を搭載する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素燃料の改質に関する。より詳しくは、本発明は、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体の改質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、動力源として、燃料電池が着目されている。燃料電池は、通常、電解質を介してアノードおよびカソードが配置される。アノードには燃料として水素が供給され、カソードには酸化剤、一般には空気が供給される。
【０００３】
燃料として用いられる水素の供給方法に関して、様々な方式が検討されている。例えば、水素吸蔵合金に吸蔵させた水素や、ボンベに充満された水素を直接利用する直接水素供給型、炭化水素燃料の改質によって製造された水素を利用する燃料改質型が、水素供給方法として提案されている。
【０００４】
炭化水素燃料の改質の際には、オートサーマル反応（ＡＴＲ）、部分酸化（Ｐｏｘ）、水蒸気改質反応（ＳＲ）などが燃料改質反応として用いられる。改質方法については、これまでのところ、種々の手法が提案されている。例えば、酸化剤として過酸化水素を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法では、予め過酸化水素の分解反応によって、熱水蒸気と熱酸素ガスとを生成させ、熱水蒸気および熱酸素ガスを、燃料と接触させて、燃料を改質する。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の手法は、ガスエンジン用のガス発生器などとしての適用を考慮して提案された技術である。改質ガスを燃料電池の燃料ガスとして適用するためには、改質ガスの組成に対して、より高い制御が求められる。即ち、水素生成量を向上させ、触媒毒である一酸化炭素の生成量を抑制すべきである。
【特許文献１】特開昭５１−１４５５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、改質ガス中の水素濃度を向上させ、一酸化炭素濃度を低下させる手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を触媒に供給して、水素リッチガスを生成させる、炭化水素燃料の改質方法であって、前記気体中に含まれる酸素原子数が、前記炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して、２５〜７５％であり、前記気体中に含まれる酸素原子の５０％以下が、酸素分子（Ｏ２）として存在する、炭化水素燃料の改質方法である。
【発明の効果】
【０００８】
炭化水素燃料の改質によって、水素濃度が高く、一酸化炭素濃度が低い、燃料ガスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１は、炭化水素燃料を改質して、水素リッチガスを製造する方法に関する。即ち、本発明は、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を触媒に供給して、水素リッチガスを生成させる、炭化水素燃料の改質方法であって、前記気体中に含まれる酸素原子数が、前記炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して、２５〜７５％であり、前記気体中に含まれる酸素原子の５０％以下が、酸素分子（Ｏ２）として存在する、炭化水素燃料の改質方法である。
【００１０】
本発明の改質方法においては、所定量の過酸化水素を加えた後、炭化水素燃料が改質される。また、過酸化水素が混合された後の、被改質ガス中における酸素原子数および酸素原子の存在形態が規定される。かような手段を用いることによって、効率的な改質が達成される。
【００１１】
まず、本発明の方法の概要について、図面を用いて説明する。ただし、図示する実施形態に、本発明の方法が限定されるわけではない。例えば、図１に示す実施形態においては、製造された水素リッチガスが燃料電池に用いられているが、水素を必要とする他の用途に水素リッチガスが用いられてもよい。
【００１２】
図１は、燃料改質システムの一実施形態の模式図である。過酸化水素タンク１０２および炭化水素燃料タンク１０４に過酸化水素および炭化水素を準備する。過酸化水素および炭化水素燃料は、供給量が弁１０６で制御され、混合部１０８に搬送される。過酸化水素タンク１０２および炭化水素燃料タンク１０４に貯蔵される過酸化水素および炭化水素燃料は、液体であっても固体であってもよい。これらが液体である場合には、弁１０６の前または後に、加熱などの手段により強制的に気化させる気化手段が配置されればよい。
【００１３】
混合部は、炭化水素燃料および過酸化水素の混合によって、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体が生成する部位である。図には、炭化水素燃料および過酸化水素の混合のための部位として、混合部１０８が明示されている。しかし、炭化水素燃料および過酸化水素の混合が改質に悪影響が及ばない程度に円滑に進行するのであれば、特別な混合部１０８が存在しなくてもよい。例えば、炭化水素燃料ガスが流通する配管と、過酸化水素ガスが流通する配管とが、ジョイントを介して単純に１つの配管として合体する形態が考えられる。場合によっては、改質部１１０の入口に、炭化水素燃料および過酸化水素が、別々に供給されてもよい。
【００１４】
前記特許文献１に記載されている方法は、過酸化水素が予備分解室において予め分解され、燃料と混合される。本発明においては、過酸化水素は分解などの特段の改変処理が施されずに、燃料と混合される。つまり、過酸化水素と炭化水素燃料とを含む気体が作製され、その気体が改質処理される。本発明の実施に際しては、予備分解室といった、過酸化水素の分解のための設備が必要ではない。このため、設備の占有体積が、比較的小さくなりうる。ただし、特段の事情がある場合には、過酸化水素と炭化水素燃料との混合前に、過酸化水素を前処理する装置が配置されてもよい。
【００１５】
炭化水素燃料および過酸化水素を含むガスは、改質部１１０に供給され、炭化水素燃料の改質により水素リッチガスが生成される。改質部１１０の構成や改質条件などについては、後で詳細に説明する。
【００１６】
改質部１１０において生成した水素リッチガスは、燃料電池１１４の燃料ガスとして用いられる。ただし、水素リッチガス中に残存する過酸化水素は、燃料電池を構成する電極触媒や電極膜を劣化させる虞がある。このため、改質部１１０において生成した水素リッチガスが燃料電池に適用される場合には、炭化水素燃料の改質によって生成した気体中に含まれる過酸化水素を除去する、除害反応器１１２が配置されるとよい。なお、膜の劣化は、例えば、特開平６−１０３９９２号公報の段落「０００３」に記載されているメカニズムによって生じる。
【００１７】
除害反応器１１２は、炭化水素燃料の改質によって生成した気体から、過酸化水素を除去する装置である。必要に応じて、過酸化水素以外のガスが除去されてもよい。混合部１０８の場合と同様、過酸化水素の除去が円滑に進行するのであれば、特別な除害反応器１１２が存在しなくてもよい。例えば、配管中を流れる気体の温度を制御したり、配管内部に触媒を充填したりすることにより、過酸化水素の除去が達成されるのであれば、「除害反応器」と呼ばれるべき特別の装置が存在していなくてもよい。
【００１８】
また、一酸化炭素は燃料電池に一般に用いられる白金触媒の触媒毒であるため、燃料電池に供給されるガス中のＣＯ濃度は、数十ｐｐｍオーダーまで減少されることが好ましい。この濃度にまで一酸化炭素を除去するため、一般には、シフト反応器および／またはＣＯ選択除去装置が用いられる。図１においては、これらの装置は図示されていない。本発明においては、これらの装置は、必要であれば配置されてもよいし、必要でなければ、配置されなくてもよい。
【００１９】
水素リッチガスは、燃料電池１１４のアノード１１６に供給される。一方、カソード１１８には、酸化剤、通常は空気が供給される。燃料電池においては、供給された水素と酸素とを用いた反応により、電力が取り出される。水素および酸素を原料とする発電過程に生成した水は、燃料電池１１４から排出される。
【００２０】
炭化水素燃料は、図１に示す実施形態以外にも、様々な態様で改質されうる。図２は、炭化水素の改質に用いられる過酸化水素の少なくとも一部が、酸素ガスおよび燃料電池から排出される水素ガスを用いて製造される実施形態を示す模式図である。なお、図２において、図１で用いられた番号と同一の番号が付された部位は、同様の機構を有する部位である。
【００２１】
図２の実施形態においては、燃料電池１１４に供給された水素リッチガスのうち、燃料電池１１４における発電に用いられなかった残存水素ガスが、再利用される。使用されずに燃料電池１１４から排出された水素ガスは、過酸化水素製造装置１２０に搬送される。過酸化水素製造装置は、供給された水素ガスおよび酸素ガスを用いて、過酸化水素を製造する。製造された過酸化水素は、炭化水素燃料と混合され、炭化水素燃料を改質するために用いられる。
【００２２】
燃料電池から排出される水素ガスを再利用することにより、エネルギーの有効利用が図れる。また、燃料電池から排出される水素ガスを燃焼させて処理する従来の実施形態と比較して、燃焼に要する手間および設備が省略され、装置全体の構造が比較的簡素化される。
【００２３】
なお、過酸化水素製造装置１２０において作製される過酸化水素のみで十分な量の過酸化水素が得られるのであれば、システムが定常運転に達した後、過酸化水素タンク１０２に系外から過酸化水素を補給する手間が省ける。過酸化水素タンク１０２へ系外から過酸化水素を補給する手間が完全に省けない場合であっても、過酸化水素補給の頻度が減少する。
【００２４】
図３は、炭化水素の改質に用いられる過酸化水素の少なくとも一部が、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素である実施形態を示す模式図である。なお、図３において、図１で用いられた番号と同一の番号が付された部位は、同様の機構を有する部位である。
【００２５】
図３の実施形態においては、燃料電池１１４における発電の過程で生じる水の中に含まれうる過酸化水素が再利用される。燃料電池における発電に伴い、過酸化水素が不可避的に生成してしまうことがある。本実施形態においては、この過酸化水素が有効に活用される。過酸化水素を含む水を炭化水素燃料の改質に用いられる過酸化水素として再利用する際には、過酸化水素を含む水を気化させる過酸化水素製造装置１２２などを用いて過酸化水素を含む気体を生成させ、その後、炭化水素燃料と混合すればよい。ただし、本発明は、かような態様に限定されない。例えば、過酸化水素を含む排水から過酸化水素を分離し、過酸化水素のみを実質的に含む気体を作製し、その気体が炭化水素燃料と混合されてもよい。
【００２６】
このように、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素を再利用することによって、燃料電池を含む発電システム全体の効率が向上しうる。なお、過酸化水素製造装置１２２などの過酸化水素生成手段で作製される過酸化水素のみで十分な量の過酸化水素が得られるのであれば、システムが定常運転に達した後、過酸化水素タンク１０２に系外から過酸化水素を補給する手間が省ける。過酸化水素タンク１０２へ系外から過酸化水素を補給する手間が完全に省けない場合であっても、過酸化水素補給の頻度が減少する。
【００２７】
図４は、図３に示す実施形態の改良形態を示す模式図である。即ち、図４は、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素を再利用し、かつ、水および酸素を用いて過酸化水素が作製される実施形態を示す模式図である。
【００２８】
燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素は、燃料電池の作動状況などによって変動するため、十分な量の過酸化水素が回収できない虞がある。このような場合には、図４に示す過酸化水素製造装置１２４が有効である。酸素および水から過酸化水素を製造する過酸化水素製造装置１２４を有していれば、過酸化水素が安定して供給され、炭化水素燃料が安定的に改質されうる。
【００２９】
過酸化水素は、以下の式によって作製されうる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
この反応は、圧力が高いほど、右側、つまり過酸化水素を作製する方向に傾く。したがって、過酸化水素製造装置１２４における過酸化水素作製反応は、加圧下で進行させるとよい。
【００３２】
続いて、本発明の方法に用いられる原料や反応条件などについて、詳細に説明する。
【００３３】
炭化水素燃料とは、炭素原子および水素原子を含み、水蒸気改質反応（ＳＲ）、部分酸化反応（Ｐｏｘ）、オートサーマル反応（ＡＴＲ）などによって、水素ガスが製造される化合物からなる燃料を意味する。炭素原子および水素原子以外の原子、例えば、酸素原子や窒素原子なども含まれうる。炭化水素燃料としては、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン類、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。ここで、ヘキサン類とは、組成がＣ６Ｈ１４である化合物の総称であり、考えられ得る異性体のすべてを含む。２種以上の炭化水素化合物が炭化水素燃料として用いられても良い。
【００３４】
炭化水素燃料の補給態様については特に限定されない。例えば、本発明の改質方法が、燃料電池自動車に適用される場合には、炭化水素燃料タンク１０４が車両に搭載される。使用される炭化水素燃料がガソリンや軽油などであれば、既存のガススタンドにおいて炭化水素燃料が補給されうる。
【００３５】
炭化水素燃料タンク１０４に貯蔵される燃料が液体である場合には、炭化水素燃料が加熱などにより気化されて、過酸化水素と混合される。炭化水素燃料タンク１０４に貯蔵される燃料が気体である場合には、炭化水素燃料タンク１０４は、ある程度の耐圧性を有しているべきである。
【００３６】
過酸化水素の補給態様についても特に限定されない。例えば、本発明の改質方法が燃料電池自動車に適用される場合には、過酸化水素タンク１０２が車両に搭載される。過酸化水素は、図２〜図４に示したように、種々の方法を用いて供給されうる。高純度の過酸化水素は不安定であるため、過酸化水素は過酸化水素水として貯蔵されてもよい。
【００３７】
炭化水素燃料および過酸化水素は、混合されて炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体が作製される。いずれかが液体である場合には、加熱などの手段によって気化させる。気化手段については、特に限定されない。公知の気化装置を用いてもよいし、配管の加熱によって成分を徐々に気化させるなどの手法を用いてもよい。場合によっては液体の炭化水素燃料および過酸化水素水を混合した後、両者を気化させてもよい。
【００３８】
炭化水素燃料および過酸化水素の供給は、効率的な改質が進行し、生成する一酸化炭素量を最小限に抑制できるよう制御されるべきである。本発明においては、改質される気体中に含まれる酸素原子数が、炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して、２５〜７５％である。炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数は、分子中に含まれるすべての炭素原子が二酸化炭素となり、分子中に含まれるすべての水素原子が水となるために必要な酸素原子数として定義される。本発明において、炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対して供給される酸素原子数は、「酸素供給率」と規定される。酸素供給率は、酸素分子（Ｏ２）を基準として算出してもよい。酸素原子（Ｏ）を基準としても、酸素分子（Ｏ２）を基準としても、得られる値は同一である。酸素分子を基準として酸素供給率を算出する場合、酸素供給率は以下の式から算出される。
【００３９】
【数１】
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【００４０】
例えば、炭化水素燃料としてメタン（ＣＨ４）が用いられる場合、メタン１分子を完全に酸化するために必要な酸素分子数は、２である（ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）。このとき、メタン１分子あたり、１分子の過酸化水素が供給されたとすると、酸素供給率は５０％である。同様に、メタン１分子あたり、１分子の過酸化水素および１分子の水が供給されたとすると、酸素供給率は７５％である。
【００４１】
なお、酸素供給率は、炭化水素燃料自体が酸素原子を含む場合には、その酸素原子も算出の際に考慮される。例えば、炭化水素燃料としてメタノール（ＣＨ３ＯＨ）が用いられる場合、メタノール１分子を完全に酸化するために必要な酸素分子数は、１．５である（ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ）。このとき、メタノール１分子あたり、１分子の過酸化水素が供給されたとすると、酸素供給率は６７％である。同様に、メタノール１分子あたり、１分子の過酸化水素および１分子の水が供給されたとすると、酸素供給率は１００％である。酸素供給率は、例えば、実施例に記載のように、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。用いられるガスクロマトグラフィー装置については特に限定されないが、正確な測定のためには、より高精度の装置を用いることが好ましい。
【００４２】
また、本発明においては、改質される気体中に含まれる酸素原子の５０％以下が、酸素分子（Ｏ２）として存在する。改質される気体中に含まれる酸素原子のうち酸素分子（Ｏ２）として存在する割合は、改質される気体中の総酸素原子数のうち、酸素分子の形で存在する酸素原子数の割合として定義される。本発明において、この割合は、「Ｏ２／全Ｏ」と記載される。「Ｏ２／全Ｏ」は、以下の式から算出される。
【００４３】
【数２】
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【００４４】
例えば、酸素原子を含有する化合物として、１モルの酸素分子（Ｏ２）、および１モルの水（Ｈ２Ｏ）が提供されたとする。このとき、「Ｏ２／全Ｏ」は、２／３である。炭化水素燃料自体が酸素原子を含む場合には、「酸素供給率」の場合と同様に、炭化水素燃料中に含まれる酸素原子も算出の際に考慮される。「Ｏ２／全Ｏ」は、例えば、実施例に記載のように、ガスクロマトグラフィーを用いて測定される。用いられるガスクロマトグラフィー装置については特に限定されないが、正確な測定のためには、より高精度の装置を用いることが好ましい。
【００４５】
このように過酸化水素を所定量混入させることによって、燃料の改質される割合を示す燃料転化率が向上する。その上、改質に伴う一酸化炭素の生成量も低く抑えられうる。
【００４６】
改質される気体中には、炭化水素燃料および過酸化水素以外にも、各種化合物が含まれうる。例えば、窒素分子（Ｎ２）、酸素分子（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）などが含まれうる。これらの混合比については、特に限定されないが、少なくとも酸素供給率および「Ｏ２／全Ｏ」が上述の値を満たすべきである。
【００４７】
各ガスの供給量は、弁１０６などの開閉度合いによって制御されうる。他の公知の制御手段が用いられても、もちろんよい。
【００４８】
混合部１０８の形態は、炭化水素燃料と過酸化水素との混合が円滑に進行するのであれば、特に限定されない。撹拌翼などの強制的な撹拌手段を有していてもよいし、気流の流れを利用して自然に炭化水素燃料と過酸化水素とが混じりあう形態であってもよい。
【００４９】
炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体は、改質触媒を備えた改質部１１０に供給され、改質反応により水素リッチガスが生成される。
【００５０】
改質触媒は、好ましくは、金属酸化物または金属窒化物に担持された貴金属である。貴金属は活性が高く、高い転化率および水素収量を得ることが可能である。貴金属を担持する金属酸化物または金属窒化物としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化マンガン、五酸化二リン（Ｐ２Ｏ５）および五酸化二バナジウム等、ならびにそれらの窒化物が挙げられる。貴金属は、好ましくはロジウムである。ロジウムはＣ−Ｃ結合の開裂活性が高いため、高い転化率が得られる。また、好ましくは、貴金属としてロジウムおよび白金の双方が用いられる。ロジウムは前述のようにＣ−Ｃ結合の開裂活性が高い。白金が存在していると、ＣＯシフト反応が進行し、改質ガス中の水素量が増大する。
【００５１】
金属酸化物または金属窒化物に担持させる貴金属の量については、特に限定されない。通常は、金属酸化物または金属窒化物の質量に対して０．１〜１０質量％程度の貴金属が担持される。触媒の担持は、公知の手法が採用されうる。例えば、貴金属を含むスラリーを調製し、これを金属酸化物または金属窒化物に塗布し、乾燥させることによって、作製されうる。
【００５２】
改質触媒を備える改質部１１０の態様は、特に限定されず、これまで知られている改質器に関する知見が適宜参照されうる。例えば、破砕によって粒径が一定範囲にそろえられた触媒が内部に充填されたガラス管を改質器として用いる。ガラス管の内径や長さは、改質触媒において改質される気体の量に応じて決定されればよい。
【００５３】
改質器内部に充填された触媒周辺を、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体が流通する際に、改質反応が進行する。改質器内部を流通する気体の空間速度ＧＨＳＶは、通常は、数千から十万１／Ｈｒ程度である。
【００５４】
改質反応が進行する改質器内部の改質温度は、改質器に供給される炭化水素燃料の種類、改質器のタイプ、改質器の大きさなどによって調整されるべきである。一般的には、改質温度は６００〜７５０℃程度である。ただし、この温度範囲に本発明が限定されるわけではない。
【００５５】
改質器から排出された、水素ガスの含有量の多い水素リッチガス中には、改質に用いられた過酸化水素が残存している場合がある。過酸化水素は、燃料電池を構成する電極触媒や電極膜を劣化させる虞がある。このため、水素リッチガスが燃料電池の燃料として用いられる場合には、水素リッチガス中の過酸化水素は除去されることが好ましい。
【００５６】
過酸化水素を除去する手段としては、冷却して、水および過酸化水素を液化させて除去する方法、乾燥剤を用いて水および過酸化水素をトラップする方法などが挙げられる。水および過酸化水素は、水素と比較して液化しやすいため、冷却により水および過酸化水素をトラップする手法は、比較的簡便である。乾燥剤を用いる場合には、乾燥剤による効果が持続する時間を考慮して、乾燥剤が適宜交換される。
【００５７】
水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素は、燃料電池に一般に用いられる白金触媒の触媒毒である。このため、燃料電池に供給されるガス中のＣＯ濃度は、数十ｐｐｍオーダーまで減少されることが好ましい。一酸化炭素を除去する装置としては、シフト反応器、ＣＯ選択除去装置などが提案されている。これらの装置は、水素リッチガス中のＣＯ濃度、シフト反応器の性能、ＣＯ選択除去装置の性能などを考慮して、適宜設置されればよい。例えば、改質された水素リッチガス中のＣＯ濃度が１質量％以下程度であれば、シフト反応器を用いずに、ＣＯ選択除去装置のみを設置するなどしてもよい。
【００５８】
燃料電池１１４の種類や構成については、本発明においては特に限定されない。水素ガスを利用して発電する燃料電池に、本発明によって製造された水素ガスが供給される。
【００５９】
続いて、図２〜図４に示した、本発明の改良手段について説明する。
【００６０】
図２の過酸化水素製造装置１２０は、供給された水素ガスおよび酸素ガスを用いて、過酸化水素を製造する。燃料電池１１４において使用されずに排出された水素ガスは、配管を通じて過酸化水素製造装置１２０に供給される。別途、酸素が、過酸化水素製造装置１２０に供給される。酸素は、大気中の酸素が用いられてもよいし、酸素タンクが準備されてもよい。
【００６１】
水素ガスと酸素ガスとを反応させて、過酸化水素を合成する方式については、従来公知の手法が適宜用いられうる。製造スケールは、燃料電池から排出される水素ガスの量に応じて決定されればよい。本発明においては、過酸化水素製造装置の構成、大きさ、反応条件などに関しては特に限定されない。
【００６２】
図３の過酸化水素製造装置１２２は、燃料電池から排出される排水中に含まれうる過酸化水素を再利用する装置である。燃料電池から排出された排水は、回収され、過酸化水素が再利用される。過酸化水素を再利用するには、過酸化水素水から過酸化水素のみが単離されてもよいし、過酸化水素水として再利用されてもよい。また、所定の濃度に濃縮または希釈したのち、再利用されてもよい。過酸化水素水の濃度は、炭化水素燃料を改質する際にガス中に含まれる水の量を考慮して決定されるべきである。つまり、本発明においては、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体中における酸素原子数および酸素分子の存在割合が所定の範囲内になるように制御される。再利用される過酸化水素中の濃度が低すぎたり高すぎたりすると、この範囲から外れてしまう虞がある。なお、燃料電池から排出される過酸化水素水をそのまま再利用できるのであれば、過酸化水素製造装置１２２が設置されなくてもよい。
【００６３】
図４の過酸化水素製造装置１２４は、過酸化水素製造装置１２２の過酸化水素製造量が不足した場合に、これを補う。燃料電池から排出される過酸化水素の量は、燃料電池の作動状況や作動環境などによって変動しうる。このため、場合によっては、十分な過酸化水素量が、燃料電池の排水から供給されない虞がある。水および水素を用いて過酸化水素を製造する過酸化水素製造装置１２４を設置することによって、十分な過酸化水素が安定して改質部１１０に供給される。
【００６４】
過酸化水素は、以下の式によって作製されうる。
【００６５】
【化２】
2005132639.tif 000006
【００６６】
この反応は、圧力が高いほど過酸化水素を作製する方向に傾くため、加圧下で反応させることが好ましい。
【００６７】
本発明の第２は、本発明の第１の方法が用いられるシステムに関する。即ち、本発明の第２は、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を水素リッチガスに改質する触媒が、炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体が流通する部位に配置されてなる、炭化水素燃料の改質システムである。なお、本発明の第２における実施態様に関しては、本発明の第１において説明されたものと同様である。即ち、本発明の第２のシステムの実施態様としては、図１〜図４に示す態様が挙げられる。ただし、本発明の第２の技術的範囲が、図示した態様に限定されるわけではない。
【００６８】
好ましい態様について、簡単に説明すれば、本発明の改質システムは、改質された気体中に含まれる過酸化水素を除去する、除害反応器１１２が配置されてなる。
【００６９】
本発明の改質システムは、前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を、酸素ガスおよび燃料電池から排出される水素ガスを用いて製造する、過酸化水素製造装置が配置されていてもよい。
【００７０】
本発明の改質システムは、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素から、前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を製造する、過酸化水素製造装置が配置されていてもよい。
【００７１】
本発明の改質システムは、水および酸素を用いて、前記気体を改質するために用いられる過酸化水素を作製する、過酸化水素製造装置が配置されていてもよい。
【００７２】
「炭化水素燃料および過酸化水素を含む気体を水素リッチガスに改質する触媒」は、好ましくは、前記触媒は、金属酸化物または金属窒化物に担持された貴金属である。貴金属は、好ましくはロジウムであり、より好ましくはロジウムおよび白金である。
【００７３】
なお、改質システムにおける好ましい態様によって生じる効果、装置の具体的態様、運転条件などについては、本発明の第１における説明と同等であるため、ここでは説明を省略する。公知文献などを参照して、装置構成や条件などを決定しても、もちろんよい。
【００７４】
本発明の第３は、本発明の第２の改質システムおよび燃料電池を搭載する車両である。本発明の改質システムによって製造される水素ガスが燃料電池に供給され、燃料電池において作製される電力が、車両の動力源として用いられる。本発明の改質システムの原料は炭化水素燃料である。例えば、ガソリンまたは軽油が炭化水素燃料として用いられる場合には、既存のインフラを用いて燃料補給することが可能である。このため、本発明は、燃料電池自動車を実社会において早期に普及させる上で、非常に有用である。
【００７５】
図２〜図４に示す、過酸化水素製造装置（１２０、１２２、１２４）を車両に搭載した場合には、燃料電池自動車に過酸化水素を補給する頻度を減らす、または、除去することができ、車両のメンテナンスに要する手間が省かれうる。このような改良は、車両を購入する消費者に対して、車両購入のインセンティブを増加させ、このような車両の商品としての競争力を増大させうる。
【実施例】
【００７６】
＜実施例１＞
ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ２／ｇである酸化アルミニウム粉末に４質量％に相当するＲｈを担持させたものを、触媒として準備した。これを、一度ディスク上に圧縮した後、破砕し、２４〜３０ｍｅｓｈの粒径にそろえた。粒径のそろった触媒０．１ｇとケイ砂０．１３ｇとを混合し、ガラス管に充填した。ガラス管には、表１に示す組成のガスを、ガス空間速度ＧＨＳＶ＝１０００００［１／Ｈｒ］で流通させ、ＳＲ反応により炭化水素燃料を改質した。出口ガス温度が５００℃となるように反応系を制御し、出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーで分析した。表１に、ガラス管内部での改質反応の種類、ガラス管入口におけるガス組成、ガラス管に供給されるガスにおける酸素供給量、およびガラス管出口における各成分の収量をそれぞれ示す。
【００７７】
炭化水素燃料の完全酸化に必要な酸素原子数に対する、気体中に含まれる酸素原子数の割合を示す、「酸素供給率」は、以下の式に基づいて算出された。
【００７８】
【数３】
2005132639.tif 000007
【００７９】
気体中に含まれる酸素原子のうち、酸素分子（Ｏ２）として存在する割合を示す、「Ｏ２／全Ｏ」は、以下の式に基づいて算出された。
【００８０】
【数４】
2005132639.tif 000008
【００８１】
入口ガス中に含まれる炭化水素燃料のうち、改質された割合を示す、「転化率」は、以下の式に基づいて算出された。
【００８２】
【数５】
2005132639.tif 000009
【００８３】
出口ガスに含まれる一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタン、および水の収量は、以下の式に基づいて計算された。
【００８４】
【数６】
2005132639.tif 000010
【００８５】
＜比較例１＞
ガラス管に供給されるガスの組成を表１に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＳＲ反応により、炭化水素燃料を改質した。結果を、表１に示す。
【００８６】
＜実施例２＞
ガラス管に供給されるガス中に酸素を混入させ、ＡＲＴ反応により、炭化水素燃料を改質した。用いた触媒や反応容器などは実施例１と同様とし、出口ガス温度は５００℃となるように反応系を制御した。結果を、表１に示す。
【００８７】
＜実施例３＞
ガラス管に供給されるガスの組成を表１に示す組成に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＡＴＲ反応により、炭化水素燃料を改質した。結果を、表１に示す。
【００８８】
＜比較例２＞
ガラス管に供給されるガスの組成を表１に示す組成に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＡＴＲ反応により、炭化水素燃料を改質した。結果を、表１に示す。
【００８９】
＜比較例３＞
ガラス管に供給されるガスの組成を表１に示す組成に変更した以外は、比較例２と同様にして、ＡＴＲ反応により、炭化水素燃料を改質した。結果を、表１に示す。
【００９０】
＜比較例４＞
ガラス管に供給されるガスの組成を表１に示す組成に変更した以外は、比較例２と同様にして、ＡＴＲ反応により、炭化水素燃料を改質した。結果を、表１に示す。
【００９１】
【表１】
2005132639.tif 000011
【００９２】
＜評価＞
実施例１および比較例１との対比から、過酸化水素を炭化水素燃料に混入させることによって、燃料の改質効率（転化率）が向上し、より多くの水素ガス（Ｈ２）が得られることが分かる。
【００９３】
実施例２〜３および比較例２の対比からも、過酸化水素を炭化水素燃料に混入させることによって、燃料の改質効率（転化率）が向上することが分かる。
【００９４】
実施例２〜３および比較例３〜４の対比からは、過酸化水素を炭化水素燃料に混入させ、その上、酸素供給率および「Ｏ２／全Ｏ」の値を制御することが、水素ガスの生成量を増大させる上で有効であることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】燃料改質システムの一実施形態の模式図である。
【図２】炭化水素の改質に用いられる過酸化水素の少なくとも一部が、酸素ガスおよび燃料電池から排出される水素ガスを用いて製造される実施形態を示す模式図である。
【図３】炭化水素の改質に用いられる過酸化水素の少なくとも一部が、燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素である実施形態を示す模式図である。
【図４】燃料電池からの排水中に含まれる過酸化水素を再利用し、かつ、水および酸素を用いて過酸化水素が作製される実施形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９６】
１０２…過酸化水素タンク、１０４…炭化水素燃料タンク、１０６…弁、１０８…混合部、１１０…改質部、１１２…除害反応器、１１４…燃料電池、１１６…アノード、１１８…カソード、１２０…過酸化水素製造装置、１２２…過酸化水素製造装置、１２４…過酸化水素製造装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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