(57)【要約】【課題】金属板との熱ラミネート性、容器の成形性、さらに、低温での耐衝撃性に優れたフィルムラミネート金属容器に好適な金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供する。【解決手段】ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｉ）９０〜４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ＩＩ）１０〜５５質量％とからなるポリエステルフィルムであって、前記フィルムのポリエステル（Ｉ）由来の融点が２００〜２２０℃、ポリエステル（ＩＩ）由来の融点が２２０〜２５６℃、ガラス転移温度が−１０〜３０℃、昇温結晶化ピーク温度が４０〜１００℃であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｉ）９０〜４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ＩＩ）１０〜５５質量％とからなるポリエステルフィルムであって、前記フィルムのポリエステル（Ｉ）由来の融点が２００〜２２０℃、ポリエステル（ＩＩ）由来の融点が２２０〜２５６℃、ガラス転移温度が−１０〜３０℃、昇温結晶化ピーク温度が４０〜１００℃であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
フィルムの降温結晶化ピーク温度が１５０〜１９０℃、降温結晶化ピークの半価幅が５〜２０℃であることを特徴とする請求項１記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフィルムが、金属板に直接又は接着剤を介して積層されてなるフィルムラミネート金属板。
【請求項４】
請求項３記載のフィルムラミネート金属板を用いて成形されてなる金属容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、特に、このフィルムを金属板にラミネートして得られるフィルムラミネート金属板を、絞り成形やしごき成形等に使用することができ、またそれから得られる金属容器を低温での耐衝撃性に優れたものとすることができる、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の内外面に腐食防止の目的で、熱硬化性樹脂を主成分とする溶剤型の塗料が塗布されていた。しかし、溶剤型塗料は塗膜を形成するために高温での加熱が必要であり、その時に多量の溶剤が発生するため、作業の安全性および環境の面からも問題があった。そのため、最近は溶剤を用いない腐食防止法として、熱可塑性樹脂による金属板の被覆が提案され、熱可塑性樹脂の中でも特にポリエステルは加工性、耐熱性等に優れることから、ポリエステルをベースとした金属板ラミネート用フィルムの開発が進められている。
【０００３】
フィルムを金属板に被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶融させて直接金属板上に押出す方法や、熱可塑性樹脂フィルムを直接、または接着剤を介して熱圧着する方法がある。中でも、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法は、樹脂の取扱いが容易で作業性に優れ、かつ、樹脂膜厚の均一性にも優れるために有効な手法とされている。また、接着剤を介した方法では環境面やコストの問題があるために、フィルムを直接熱圧着する方法が有利であり注目されている。
【０００４】
熱可塑性樹脂フィルムを被覆した金属缶は、鋼板、アルミ板等の金属板（メッキ等の表面処理を施したものを含む）に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートした、ラミネート金属板を成形加工して製造される。
このような用途に用いられる熱可塑性樹脂フィルムには、▲１▼金属板との熱ラミネート性がよいこと、▲２▼缶の成形性に優れていること、つまり、缶の成形時にフィルムの剥離、亀裂、ピンホール等の発生がないこと、▲３▼缶成形後の印刷、レトルト殺菌処理および長期の保存の際に脆化しないこと、▲４▼内容物の保味保香性に優れること等の数々の特性が同時に要求される。
【０００５】
このような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとしては、熱ラミネート性を付与し、缶の成形性を向上させる目的で、他の成分を混合したり、共重合する等、いくつかの方法が提案されている。
例えば、（イ）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に他の成分を共重合したものが特許文献１〜３等に、また、（ロ）融点が２１０〜２４５℃のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする共重合ポリエステル９９〜６０重量％とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）もしくはその共重合体１〜４０重量％を配合したものが、特許文献４〜６にそれぞれ開示されている。また、（ハ）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルとブチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルを配合したものが特許文献７、８にそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかしながら、（イ）ではＰＥＴを共重合化し、低融点化、低結晶化することにより熱ラミネート性と成形性は改良されるものの、缶成形後の熱処理およびレトルト殺菌処理時に脆化し、耐衝撃性が低下するという問題があった。
【０００７】
また、（ロ）ではＰＢＴ系の樹脂を配合することにより、熱ラミネート性と上記の缶の脆化や耐衝撃性は向上するが、金属板との熱ラミネート性や接着性が十分ではなく、特に絞り成形やしごき成形等の高次加工成形性が十分ではなかった。
【０００８】
また、（ハ）ではＰＥＴ系とＰＢＴ系の樹脂を配合し、特定の結晶化特性を有することによりレトルト殺菌処理による白斑の発生を抑え、かつ二次転移点を４０℃以上にすることにより水分の透過性を抑え、金属の腐食を防ぐものであるが、缶蓋という比較的変形の少ない部位には満足するものの、高次加工成形性については全く考慮されておらず、従って高次加工成形性は不十分であった。さらに、１０℃以下の低温での耐衝撃性は十分ではなく、衝撃部にクラックやピンホールが発生するという問題があった。
【０００９】
これに対して、本発明者らは、先にＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）９０〜４５質量％と、ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）１０〜５５質量％とからなる二軸延伸フィルムを提案している。（特許文献９、１０）。ここに提案されたフィルムは、結晶化度が高く、かつ比較的低温で熱圧着でき、しかも得られたラミネート金属板は加工性に優れている。また、レトルト殺菌処理および長時間の保存後においてもフィルムが脆化せず、耐衝撃性にも優れている。
【００１０】
しかし、最近、製缶速度の増大、缶サイズの大容量化、缶の薄肉化の要求が進む中、特に低温での耐衝撃性のさらなる改良が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特公平８−１９２４５号公報
【特許文献２】
特公平８−１９２４６号公報
【特許文献３】
特許第２５２８２０４号公報
【特許文献４】
特許第２８５１４６８号公報
【特許文献５】
特開平５−１８６６１２号公報
【特許文献６】
特開平５−１８６６１３号公報
【特許文献７】
特許第３０２０７３１号公報
【特許文献８】
特許第２８８２９８５号公報
【特許文献９】
特開平９−１９４６０４号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１１００４６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属板との熱ラミネート性、金属容器の成形性、さらに、低温での耐衝撃性に優れたフィルムラミネート金属容器に好適な金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、結晶性の異なる２種以上ポリエステル、すなわちＰＢＴ主体のポリエステル（Ｉ）とＰＥＴ主体のポリエステル（ＩＩ）とを特定の配合割合で混合し、特定の融点、ガラス転移温度および結晶化特性を有することにより、金属板との熱ラミネート性、金属容器の成形性、特に、低温での耐衝撃性に優れた金属容器を製造し、提供できることを見出し本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
ポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｉ）９０〜４５質量％と、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ＩＩ）１０〜５５質量％とからなるポリエステルフィルムであって、前記フィルムのポリエステル（Ｉ）由来の融点が２００〜２２０℃、ポリエステル（ＩＩ）由来の融点が２２０〜２５６℃、ガラス転移温度が−１０〜３０℃、昇温結晶化ピーク温度が４０〜１００℃であることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるＰＢＴ又はこれを主体とするポリエステル（Ｉ）としては、ＰＢＴ又はこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、その融点は２００〜２２０℃であることが好ましい。融点が２００℃より低いとポリエステルとしての結晶性が低く、結果としてフィルムの耐熱性が低下し、２２０℃を超えると、低温での耐衝撃性に劣る。
共重合ＰＢＴを用いる場合には、共重合割合は融点が上記範囲内となるように共重合の割合や共重合する成分の構造を選択すればよいが、全アルコール成分に対し、１，４−ブタンジオールは８０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に９０ｍｏｌ％以上が好ましい。１，４−ブタンジオールが８０ｍｏｌ％未満であると、結晶性、特に結晶化速度が低下し、レトルト処理後の耐衝撃性やバリアー特性が低下する。
【００１６】
本発明においてポリエステル（Ｉ）のガラス転移温度は、ポリエステル（ＩＩ）と混合後のガラス転移温度が−１０〜３０℃であれば特に限定されないが、フィルムの製膜性から−１０〜２５℃、特に０〜２０℃が好ましい。ガラス転移温度が２５℃を超えると低温での耐衝撃性の改良効果が小さく、また、−１０℃未満であるとフィルムの製膜性が悪化し、しかも過剰品質となる。
【００１７】
ＰＢＴに共重合する成分としては、特に限定されないが、酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラクトンや乳酸などが挙げられる。融点とガラス転移温度を上記範囲内にするために、ダイマー酸を共重合することが好ましい。
また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等が挙げられる。
さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能化合物等を少量用いてもよい。これらの共重合成分は２種以上併用してもよい。
【００１８】
本発明のＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル（ＩＩ）としては、ＰＥＴ又はこれに他の成分を共重合したものを挙げることができるが、その融点は２２０〜２５６℃の範囲であることが好ましく、さらには２３０〜２５０℃の範囲が好ましい。融点が２２０℃未満であると、結晶性が低下し、レトルト処理後に白化や白斑が発生したり、レトルト処理後の耐衝撃性が低下したりする。
ＰＥＴに共重合することができる成分としては特に限定されず、ポリエステル（Ｉ）の場合と同様の化合物を例示できる。
【００１９】
本発明においてポリエステル（ＩＩ）のガラス転移温度も、ポリエステル（Ｉ）と混合後のガラス転移温度が−１０〜３０℃であれば特に限定されないが、２０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満であると樹脂の結晶性が大きく低下し、バリアー性に劣る。また、６０℃を超えると低温衝撃性の改良効果が小さく、さらに、ガラス転移温度が２５℃以下のポリエステル（Ｉ）と混合した場合には相溶性が低下し、製膜性が悪化する場合がある。
【００２０】
原料のポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）の重合方法は特に限定されず、例えば、エステル交換法、直接重合法等で重合することができる。エステル交換触媒としては、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。また、重縮合触媒としては、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅの酸化物、酢酸塩等が挙げられる。重合後のポリエステルは、モノマーやオリゴマー、副生成物のアセトアルデヒドやテトラヒドロフラン等を含有しているため、減圧もしくは不活性ガス流通下、２００℃以上の温度で固相重合することが好ましい。
【００２１】
ポリエステルの重合においては必要に応じ添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等を、熱安定剤としては、例えばリン系化合物等を、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系の化合物等を挙げることができる。また、異なるポリエステル間の反応抑制剤として、従来より知られているリン系化合物を重合前、重合中、重合後に添加することが好ましい。特に、固層重合前の溶融重合終了時に添加することがさらに好ましい。
【００２２】
本発明において、ポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０〜４５／１０〜５５（質量％）の割合で混合されていることが必要であり、（Ｉ）／（ＩＩ）＝７０〜４５／３０〜５５（質量％）であることが好ましい。ポリエステル（Ｉ）が９０質量％を超えると、結晶性の高いポリエステル（Ｉ）の特性が顕著に発現して、金属板との接着性が低下したり、フィルムラミネート金属板の成形性も低下したりする。また、得られた金属容器の耐衝撃性も悪くなる。ポリエステル（Ｉ）が４５質量％未満の場合には結晶化速度が低下し、レトルト処理後の物性が低下する。また、金属板との接着性や、金属容器としての耐衝撃性も悪くなる。特に、ポリエステル（Ｉ）の含有量が７０〜４５質量％の範囲の場合、ラミネート金属板の成形性、耐衝撃性、金属板との接着性、レトルト処理後の物性バランスがとれ、好ましい形態である。
【００２３】
本発明のポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）とからなるポリエステルフィルムは、２００〜２２０℃にポリエステル（Ｉ）の、また２２０〜２５６℃にポリエステル（ＩＩ）の少なくとも２つ以上の融点を有する必要がある。ポリエステル同士を溶融混合した場合には、溶融時にエステル交換反応が進行し、それに伴って各々融点は低下する。エステル反応がさらに進行し、ランダムな共重合ポリエステルとなれば、最終的には融点は１つになるか、もしくは結晶性が低下して融点は消失する。本発明では、エステル交換の進行を上記範囲に各々の融点を有する程度に制御することで、本用途に必要な耐熱性と結晶化特性を満足させることができる。
【００２４】
本発明のポリエステルフィルムは、ガラス転移温度が−１０〜３０℃である必要があり、０℃〜３０℃が好ましい。ガラス転移温度が３０℃を超えると、低温での耐衝撃性に劣り、また、−１０℃未満は過剰品質であるし、ガラス転移温度が低下するほど製膜性やブロッキングでフィルムの取り扱い性が悪化する。
【００２５】
本発明のポリエステルフィルムは、昇温結晶化ピーク温度が４０〜１００℃である必要があり、６０〜１００℃が好ましい。昇温結晶化ピーク温度が１００℃を超えると、レトルト処理等の１００℃以上での殺菌処理の際に、球晶が成長してフィルムが白化したり、白斑が発生する。一方、４０℃未満であると、容器成形時の加工性が低下する。
【００２６】
本発明のポリエステルフィルムは、降温結晶化ピーク温度が１５０〜１９０℃、特に１５０〜１８０℃であることが好ましい。降温結晶化ピーク温度が１９０℃を超えると、フィルムを金属板に熱ラミネート、または融点以上の温度で加熱処理した後の冷却時にフィルムの表面が荒れたり、結晶化してフィルムが脆化したり、密着性や容器成形時の加工性に劣る場合がある。一方、１５０℃未満であると、結晶性が低すぎて、熱ラミネート後のフィルムの滑り性が悪化し、容器成形時にフィルムが削れたり、裂けたりといったトラブルが発生し易くなる。この現象は、特に、フィルムを非晶の状態にして成形する場合など顕著である。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムは、降温結晶化ピークの半価幅が５〜２０℃、さらに１０〜２０℃であることが好ましい。半価幅が５℃未満であると、フィルムを金属板に熱ラミネート、または融点以上の温度で加熱処理した後の冷却時に結晶化し、フィルムが白化したり、脆化して耐衝撃性が低下する場合がある。一方、２０℃を越えると結晶化速度が遅く、冷却後の加熱により白化したり、バリヤー性が低下する。また、ポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）の組み合わせによっては、ピークが２つに分離する場合があるが、これは（Ｉ）と（ＩＩ）の相溶性の低下を示しており、本用途には好ましくない状態である。
【００２８】
なお、本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度、昇温結晶化ピーク温度、降温結晶化ピーク温度、及び降温結晶化ピークの半価幅は、原料ポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）のガラス転移温度や、それらの混合割合をそれぞれ前述の範囲に設定し、また溶融混合時のエステル交換反応の進行を制御することによって、それぞれ上記の範囲に調整することができる。
【００２９】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は０．６５以上、さらに０．７０以上が好ましい。極限粘度が０．６５未満では、フィルムの実用性能が不足し、特に金属容器の高次加工時に破断したりクラックが発生したりすることがある。また、容量が大きい缶に加工された場合、缶の胴部の薄肉化が進み、内容物が充填された形態ではその部分には最も外力がかかり易く、耐衝撃性が不足する。また、逆に、極限粘度が１．４を超える場合にはフィルムの生産工程において樹脂の溶融押出し機にかかる負荷が大きくなり、単位時間当たりの樹脂の押出し量を下げざるを得ず、その結果、押出し機中の樹脂の溶融滞留時間が長くなりすぎてポリエステル樹脂間の反応が進み、フィルム特性の劣化を招く。その結果、ラミネートフィルム金属板の物性低下をもたらす。また、極限粘度の高いものは、重合時間や重合プロセスが長くなること、またフィルム生産速度の速度を下げざるをえなくなることから、総じてコストを押し上げる要因ともなる。
【００３０】
本発明のポリエステルフィルムには、非相溶の熱可塑性樹脂を含有してもよい。非相溶性の樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリアクリル系、ポリアミド系等が挙げられ、その添加量は０．０１〜１５質量％が好ましい。特に、変性ポリオレフィンを３〜１５質量％添加することにより、低温での耐衝撃性はさらに向上する。
【００３１】
本発明のポリエステルフィルムの片面もしくは両面に、別のポリエステル層を重ねてもよい。特に、融点２１０〜２２３℃のポリブチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ＩＩＩ）９０〜４５質量％と、融点２４５〜２５６℃のポリエチレンテレフタレート又はこれを主体とするポリエステル（ＩＶ）１０〜５５質量％からなる混合ポリエステル層を重ねると、さらに容器成形性に優れ、しかも内容物のバリヤー性に優れるので好ましい。
【００３２】
ポリエステルフィルムの製造方法としてはポリエステル（Ｉ）と（ＩＩ）を適正な比率にブレンドし、押出し機より２５０〜３００℃の温度で３〜１５分間溶融混合して押出し、Ｔダイよりシート状に押出し、このシートを（Ｔｇ−１０℃）以下に温度調節した冷却ドラム上に密着させて冷却し、得られた未延伸フィルムをその後同時２軸延伸機に導き、４０〜１５０℃の温度でＭＤ（縦方向）およびＴＤ（横方向）に夫々２〜４倍程度の延伸倍率となるよう二軸延伸し、さらにＴＤの弛緩率を数％として、８０〜２２０℃で数秒間熱処理を施すことによって製造することが出来る。また、同時延伸機に導く前に、１〜１．２倍程度の予備縦延伸を施しておいてもよい。
【００３３】
またこのポリエステルフィルムは逐次延伸法によっても製造することが出来る。すなわち前述の未延伸フィルムをロール加熱、赤外線等で加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムを得る。延伸は２個以上のロール周速差を利用し、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）〜Ｔｇより４０℃高い温度の範囲で２．５倍以上、３．６倍以下とするのが好ましい。縦延伸フィルムは続いて連続的に、横延伸、熱固定、熱弛緩の処理を順次施して二軸配向フィルムとするが、横延伸はＴｇ〜Ｔｇより４０℃高い温度で開始し、最高温度はポリエステルの融点（Ｔｍ）より（１００〜４０）℃低い温度であることが好ましい。横延伸の倍率は最終的なフィルムの要求物性に依存し調整されるが、２．７倍以上、更には３．０倍以上とするのが好ましい。さらに３．５倍以上とするのが好ましい。延伸に続く熱固定処理時にフィルム幅方向に２〜２０％の伸張を加えてもよいが、この伸張率はトータルの延伸倍率の中に含まれることが好ましい。熱固定処理後、フィルムの熱収縮特性を調整するためフィルムの幅を連続的に縮める処理（リラックス処理と呼ぶ）を行い、その後フィルムのＴｇ以下に冷却して二軸延伸フィルムを得る。
【００３４】
延伸後の熱処理は、フィルムの寸法安定性を付与するために必要な工程であるが、その方法としては、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法等の公知の方法を用いることができる。このうち、均一に精度良く加熱できることから熱風を吹き付ける方法が最適である。
【００３５】
ポリエステルフィルム製造時や容器成形時の工程通過性をよくするため、シリカ、アルミナ、カオリン等の無機滑剤を少量添加して製膜してフィルム表面にスリップ性を付与することが望ましい。さらに、フィルム外観や印刷性を向上させるため、たとえば、フィルムにシリコーン化合物等を含有させることもできる。また、金属板とのラミネート性を向上させたり、強度をさらに高めるために、フィルム製造中のインラインコーティングもしくはフィルム製造後のポストコーティングにより、接着層等の任意のコーティング層を形成させてもよい。
無機滑剤の含有量は０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％である。また、滑剤の機能と併用して、隠蔽性の目的から二酸化チタンを２０質量％程度まで添加することも出来る。特に同時二軸延伸においては４０質量％を超える二酸化チタンを添加しても延伸フィルムを得ることができ好ましい。
【００３６】
本発明のポリエステルフィルムは、鋼板、アルミニウム等の金属板に熱ラミネートされるが、ラミネートする金属板は、クロム酸処理、リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理等の化成処理や、ニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真鍮、その他の各種メッキ処理などを施した鋼板を用いることができる。
【００３７】
本発明のポリエステルフィルムには、金属板との熱圧着性及びその後の密着性を更に向上させる目的で、共押出法やラミネート加工、あるいはコーティング加工により接着層を設けることができる。接着層は乾燥膜厚で１μｍ以下が好ましい。接着層は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂やこれらの各種変性樹脂からなる熱硬化性樹脂層であることが好ましい。
また、金属板と熱圧着するフィルムの反対側には、金属容器の外観や印刷性を向上させたり、フィルムの耐熱性や耐レトルト性等を向上させるために１種もしくは２種以上の樹脂層を設けることができる。これらの層は、共押出法やラミネートあるいはコーティング加工により設けることができる。
【００３８】
本発明のポリエステルフィルムと金属板をラミネートする方法としては、金属板を予め１６０〜２５０℃まで予熱しておき、これとフィルムとを、金属板より３０℃、更には５０℃以上低く温度制御されたロールによって圧接して熱圧着させた後、室温まで冷却することにより連続的に製造される。
金属板の加熱方法としては、ヒーターロール伝熱方式、誘導加熱方式、抵抗加熱方式、熱風伝達方式等があげられ、特に、設備費及び設備の簡素化を考慮した場合、ヒーターロール伝熱方式が好ましい。
また、ラミネート後の冷却方法については、水等の冷媒中に浸漬する方法や冷却ロールと接触させる方法を用いることができる。
【００３９】
以上のようにして得られた金属板は、そのまま加工処理を施してもよいが、ポリエステルの融点より１０〜５０℃高い温度で熱処理後急冷して、本ポリエステルフィルムを非晶状態にすることにより、さらに高い加工性を付与することができる。
【００４０】
金属容器としては、飲食料を充填して使用に供することができ得る形態にまで加工処理が施された金属容器及びその一部分、例えば巻き締め加工が可能な形状に成形された缶蓋も含まれる。
特に、厳しいネックイン加工が施される３ピース缶（３Ｐ缶）の缶胴部材や、絞りしごき加工によって製造される２ピース缶（２Ｐ缶）の缶胴部材として用いる場合に、本発明のフィルムの優れた加工性が発揮される。
本発明のフィルムを用いた金属容器は、その優れた耐レトルト性、フレーバー性、耐食性から、コーヒー、緑茶、紅茶、ウーロン茶、特に腐食性の高い酸性飲料（果汁飲料）や乳性飲料といった各種加工食品等の内容物を充填する場合に適している。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。
実施例、比較例におけるフィルム原料及び測定方法は次の通りである。
【００４２】
（１）原料
ポリエステル（Ｉ）
Ａ−１：固相重合を施したＰＢＴ、ＩＶ１．０８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２３℃、Ｔｇ３０℃、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ−２：ダイマー酸（ＤＡ）４ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、ＩＶ０．８８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１６℃、Ｔｇ１７℃、固相重合を施していない、Ｔｉ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ａ−３：セバシン酸（ＳＥＡ）５ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、ＩＶ０．９２ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１７℃、Ｔｇ２５℃、固相重合を施していない、Ｔｉ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ａ−４：ＤＡ８ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ、ＩＶ０．８９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２１０℃、Ｔｇ−１℃、固相重合を施していない、Ｔｉ触媒１００ｐｐｍ含有。
【００４３】
ポリエステル（ＩＩ）
Ｂ−１：固相重合を施したＰＥＴ、ＩＶ０．７５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２５５℃、Ｔｇ７４℃、Ｇｅ触媒４０ｐｐｍ含有。
Ｂ−２：ＤＡ４ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、ＩＶ０．７１ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２４４℃、Ｔｇ５３℃、固相重合を施していない、Ｇｅ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ−３：ＤＡ８ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、ＩＶ０．７０ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２３６℃、Ｔｇ２８℃、固相重合を施していない、Ｇｅ触媒１００ｐｐｍ含有。
Ｂ−４：ＩＰＡ１２ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ、ＩＶ０．６５ｄｌ／ｇ、Ｔｍ２２６℃、Ｔｇ６５℃、固相重合を施していない、Ｓｂ触媒１００ｐｐｍ含有。
【００４４】
（２）測定法
Ａ．極限粘度（ＩＶ）
フェノール／四塩化エタンの等質量混合溶媒を用いて、温度２０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度から求めた。
【００４５】
Ｂ．融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温結晶化ピーク温度（Ｔｃ）、降温結晶化ピーク温度（Ｔｃｃ）、半価幅
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣを用い、２０℃／ｍｉｎで昇温時のガラス転移温度、昇温結晶化ピーク温度および融点を測定し、２８０℃で３分保持後、２０℃／ｍｉｎで降温時の降温結晶化ピーク温度および半価幅を測定した。フィルムの測定サンプルは、延伸フィルムを１００℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温後、３分保持後に液体窒素中で急冷して非晶状態としたものを用いた。
なお、半価幅はベースラインからピークトップに向けて垂線を下ろし、ピーク高さの半分の位置でのピークの幅を温度で表したものとした。ピークが分離してもよいが、分離したピークトップの温度差が２０℃以上であるものに関しては×と記した。
【００４６】
Ｃ．熱ラミネート性
２００℃に加熱した金属ロールと、シリコンゴムロールとの間に、試料フィルムと厚みが０．３０ｍｍのアルミニウム板とを重ね合わせて供給し、速度２０ｍ／ｍｉｎ、線圧４．９×１０４Ｎ／ｍで加熱接着し、２ｓｅｃ後に氷水中に浸漬し、冷却してラミネート金属板を得た。
得られたラミネート金属板から、幅１８ｍｍの短冊状の試験片（端部はラミネートせず、ラミネートされた部分がＭＤに８ｃｍ以上確保されるようにする）をＴＤに１１枚切り出した。
次に、この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ  Ｚ−１５２２に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所社製オートグラフで、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度剥離試験を行い、その剥離強力を測定することにより、次の基準にしたがって接着性を評価した。
◎：１０枚以上の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
○：５〜９枚の試験片の剥離強力が２．９Ｎ以上であるか、又は２．９Ｎ以上でフィルムが破断。
△：剥離強力が２．９Ｎ未満の試験片が７枚以上。
熱ラミネート性が△のフィルムについては、そのフィルムの最適熱ラミネート温度を求めて再度熱ラミネートし、以降の試験に供した。
【００４７】
Ｄ．成形性
上記Ｃで得られたラミネート金属板のフィルム側を缶胴内面として、絞りしごき成形を行い５００ｍｌ相当の２ピース缶を成形した。得られた缶に、１質量％食塩水を満たし、缶体を陽極にして６Ｖの電圧をかけた時の電流値を測定し、ポリエステルフィルムの欠陥の程度を評価した。電流が多く流れるほど欠陥が多く、缶品位としては１ｍＡ以下が好ましい。
【００４８】
Ｅ．耐レトルト性
上記Ｃで得られたラミネート金属板を、１２５℃で３０ｍｉｎレトルト処理後のフィルムの状態を観察した。評価は、明らかな白化または白斑が認められるものを×、明らかではないが目視で識別可能程度の白化が認められるものを△、目視では変化が認められないものを○とした。
【００４９】
Ｆ．耐衝撃性
上記Ｃで得られたラミネート金属板を（イ）１２０℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、（ロ）１２０℃で３０ｍｉｎレトルト処理後、３８℃で３ヶ月保存後に、幅１８ｍｍの短冊状の試験片をＴＤに１０枚切り出し、５℃の雰囲気下で１時間以上放置後、フィルム面を外面に、直径２ｍｍの円柱の金属棒を支点にし、その回りに約１秒間かけて約１８０度折り曲げた。続いて、２ｋｇの重り（先端は１０ｍｍ×２０ｍｍの長方形をした平面）を４００ｍｍの高さから折り曲げ面に落下させたときの、幅方向に中央１０ｍｍ部のフィルムの状態を観察し、次の基準により耐衝撃性を評価した。
×：剥離または破断が目視で認められた。
△：光学顕微鏡でクラックまたはピンホールが６枚以上に認められた。
○：光学顕微鏡でクラックまたはピンホールが５〜３枚に認められた。
◎：光学顕微鏡でクラックまたはピンホールが認められたのが２枚以下である。
【００５０】
実施例１〜５、比較例１〜６
表１に示す組成のポリエステル（Ｉ）とポリエステル（ＩＩ）に平均粒径２．５μｍのシリカを０．０８質量％添加して表１に示す割合で配合してＴダイを備えた押出し機に供給し、２５０〜２９０℃の範囲で３〜１０分溶融後、Ｔダイ出口よりシート状に押出し、急冷固化して未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムの端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップに把持し、４０〜６０℃の予熱ゾーンを走行させた後、温度５０〜８０℃でＭＤに３．０倍、ＴＤに３．３倍で同時二軸延伸した。ただし、その後ＴＤの弛緩率を５％として、温度１５０℃で４秒間の熱処理を施した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムから、Ｃに記述した方法でラミネート金属板を得、同時に評価した。更に、上記Ｃで得られたラミネート金属板のフィルムの成形性を、Ｄに記載した方法で評価した。更にラミネート金属板の耐レトルト性、耐衝撃性の評価を夫々、Ｅ、Ｆに示す方法で評価した。上記試験で得られたフィルムの諸物性と各評価結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１〜５で得られたフィルムは、熱ラミネート性、成形性、耐衝撃性、耐レトルト性に優れていたが、比較例１〜６で得られたフィルムは、上記のすべての性能を満足するものは得られなかった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた熱ラミネート性、成形性を有するとともに、成形後の耐レトルト性や、特に低温での耐衝撃性に優れた金属容器の被覆に好適な、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。