(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、１液型で作業性に優れ、使用する有機溶剤に関わらず、リフティング等を引き起こさない塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物を提供することであり、さらに、塗り重ね時の１コート目の膜厚にかかわらず、塗り重ね間隔が従来のものより短い、塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物を提供することである。【解決手段】不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）を２５〜７０重量％、有機溶剤（ｂ）を２５〜７０重量％、及び光重合開始剤（ｃ）を０．００３〜３．５重量％含有してなる塗料用樹脂組成物によれば、前記した課題を解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）を２５〜７０重量％、有機溶剤（ｂ）を２５〜７０重量％、及び光重合開始剤（ｃ）を０．００３〜３．５重量％含有してなる塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
さらに光増感剤を含有してなる請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記した不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）が不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）である請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記した不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）が不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）である請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記した不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）が不飽和二重結合を有するアルキッド変性ビニル系樹脂（ａ−３）である請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記した不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）が不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ−４）である請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗料。
【請求項８】
請求項７に記載の塗料を塗装して得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗り重ね性、耐候性、耐水性及び耐薬品性に優れた１液型の塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、建築内外装に使用できる各種基材に対する上塗り又は下塗り用の塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築物の塗料市場において、特に補修用塗料市場が益々増大しており、それに伴って補修用塗料の研究開発もまた、盛んに行われている。補修用塗料としては、従来、エマルジョン塗料や、アルキド塗料が使用されているが、エマルジョン塗料は、冬場の作業性、耐候性及び塗膜物性が十分でなく、アルキド塗料もまた、耐アルカリ性、耐候性及び速乾性が十分といえるものではない。
【０００３】
そこで、前記エマルジョン塗料及びアルキド塗料の問題点を解決し、かつ、スプレー、刷毛、ローラー等、通常、補修の際に用いられる塗装方法での塗装作業性が良好で、しかも毒性の低いミネラルスピリット系溶剤を主成分とする溶剤にビニル系樹脂、とりわけアクリル系樹脂を溶解又は分散させて得られる弱溶剤型アクリル塗料が急伸している。
【０００４】
しかし、弱溶剤型アクリル塗料のうち、従来使用されている１液型の弱溶剤型アクリル塗料は、使いやすさという点では良好であるが、得られる塗膜の耐溶剤性が不十分であるために、２度塗り、又は補修の際に旧塗膜上へ重ねて塗布した場合に、１コート目の塗膜や旧塗膜の再溶解やリフティング等による塗膜欠陥を起こしやすいという欠点があった。
【０００５】
そこで、特定のビニル系単量体を含有してなる脂肪酸変性ビニル系共重合体及び脂肪族炭化水素溶剤を含む有機溶剤からなる脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液、並びに金属ドライヤーを含有してなる一液型の塗料組成物が、塗り重ね性、耐候性、耐水性および耐薬品性に優れた塗膜を形成することが開示されている。（例えば特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、特定のビニル系単量体を含有してなるアルキド変性ビニル系共重合体及び有機溶剤からなるアルキド変性ビニル系樹脂溶液並びに金属ドライヤーを含有してなる一液型の塗料組成物が、塗り重ね性や、初期乾燥性、耐水性及び耐候性に優れた塗膜を形成することが開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【０００７】
以上のような技術の進歩により、塗料の各種性能は大きく向上したが、前記した各種塗料の塗り重ね性は、未だ十分といえるものではなく、さらなる向上が求められている。
【０００８】
また、塗り重ねの際には、塗り重ね間隔ができるだけ短い方が、塗装作業性等の観点から好ましい。従来は、塗膜のリフティングを防止するためには、その膜厚にもよるが、６〜２４時間乾燥させた後に塗り重ねをする必要があり、市場からは、その膜厚によらず、従来よりも短い時間で塗り重ねが可能な塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物の開発が求められている。
【０００９】
また、脂肪酸量の比較的少ない中油、短油アルキッド樹脂や、ビスフェノール型に代表されるエポキシ樹脂を脂肪酸で変性した脂肪酸変性エポキシ樹脂を一液型の塗料として使用する場合には、該脂肪酸変性エポキシ樹脂は弱溶剤への溶解性が乏しいために、キシレンやトルエンといった溶解力の良好な溶剤を併用せざるを得なく、キシレンやトルエンを使用すると、塗り重ね時に旧塗膜もしくは塗り重ね時の１コート目の塗膜を溶解もしくは膨潤させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こす問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−１９４２７１号公報（請求項１、段落「０００８」）
【特許文献２】
特開２００２−２９４１４０号公報（請求項１、段落「００１０」）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、１液型で作業性に優れ、使用する有機溶剤の種類に関わらずリフティング等を引き起こさず、塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物を提供することである。
【００１２】
さらに、塗り重ね時の１コート目の膜厚にかかわらず、塗り重ね間隔が従来のものより短い塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塗膜のリフティングは、１コート目の塗膜内部が十分に硬化していないうちに、２コート目を塗り重ねすることで生じると考え、１コート目の塗膜の硬化を促進させることで、塗り重ねをしてもリフティングを防止できるとの観点から研究を行った。その結果、塗り重ねをした際のリフティングを防止できるだけでなく、塗り重ね間隔が従来のものより短い塗料に適用できる塗料用樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）を２５〜７０重量％、有機溶剤（ｂ）を２５〜７０重量％、及び光重合開始剤（ｃ）を０．００３〜３．５重量％含有してなる塗料用樹脂組成物であり、好ましくは、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）が不飽和脂肪酸変性アクリル樹脂（ａ−１）、不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）、不飽和二重結合を有するアルキッド変性アクリル樹脂（ａ−３）又は不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ−４）である塗料用樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、前記した塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗料に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記した塗料を塗布して得られる塗装物に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）を２５〜７０重量％、有機溶剤（ｂ）を２５〜７０重量％、及び光重合開始剤（ｃ）を０．００３〜３．５重量％含有してなるものである。以下、本発明の構成について説明する。
【００１８】
本発明で使用する不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）としては、例えば、不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）、不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）、不飽和二重結合を有するアルキッド変性ビニル系樹脂（ａ−３）や不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ−４）等を使用することができ、後述する光重合開始剤から発生する開始ラジカルによって、塗膜内部を硬化させるものである。
【００１９】
不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）は、不飽和脂肪酸中のカルボキシル基と、グリシジル基を有するビニル系単量体を含むビニル系単量体を共重合させて得られるビニル系樹脂のグリシジル基とを反応させて得られるものが代表的である。
【００２０】
不飽和脂肪酸としては、例えばオレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノール酸等や、「パモリン  ２００もしくは３００」（アメリカ国ハーキュレス社製の合成乾性油脂肪酸）、支那桐油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、大豆油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ひまし油脂肪酸または米糠油脂肪酸等の各種の（半）乾性油（脂肪酸）等を使用することができる。
【００２１】
不飽和脂肪酸の使用量は、塗り重ね性と塗膜物性の観点から不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲内が好ましい。
【００２２】
また、本発明の目的を達成する範囲内において、前記不飽和脂肪酸に、飽和脂肪酸を併用することができ、かかる飽和脂肪酸としては水添やし油脂肪酸、やし油脂肪酸またはパーム油脂肪酸などが挙げられる。
【００２３】
不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）に用いるビニル系単量体としては、必須のグリシジル基を有するビニル系単量体や、その他の共重合可能なビニル系単量体が挙げられる。
【００２４】
グリシジル基を有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどの各種のグリシジル基含有ビニルモノマー類が挙げられる。
【００２５】
その他の共重合可能なビニル系単量体としては、以下の（イ）〜（ヌ）群に到る部類の、各種の単量体を併用することもできる。
【００２６】
その他の共重合可能なビニル系単量体のうち、（イ）群としては、例えば、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレンまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系単量体が挙げられ、
【００２７】
（ロ）群としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソ（ｉ）−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステル  ＳＬ」［三菱レーヨン（株）製の、Ｃ１２−／Ｃ１３メタクリレート混合物の商品名］、ステアリル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートもしくはイソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き側鎖に官能基を含有しない（メタ）アクリレート類が挙げられ、
【００２８】
（ハ）群としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートもしくはメトキシブチル（メタ）アクリレートの如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、
【００２９】
（ニ）群としては、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルフマレート、ジ（ｎ−ブチル）フマレート、ジ（ｉ−ブチル）フマレートもしくはジブチルイタコネートの如き、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸により代表される各種のジカルボン酸類と１価アルコール類とのジエステル類が挙げられ、
【００３０】
（ホ）群としては、例えば、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」〔オランダ国シェル社製の、分岐状（分枝状）脂肪族モノカルボン酸類のビニルエステルの商品名〕の如き、各種のビニルエステル類が挙げられ、
【００３１】
（ヘ）群としては、例えば、「ビスコート  ３Ｆ、３ＦＭ、８Ｆ、８ＦＭもしくは１７ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フッ素系アクリルモノマー類の商品名］、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフマレートもしくはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の（パー）フルオロアルキル基含有ビニルエステル類、−ビニルエーテル類、−（メタ）アクリレート類または−不飽和ポリカルボン酸エステル類などの、種々の含フッ素重合性化合物類が挙げられ、
【００３２】
（ト）群としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートなどの各種ジカルボン酸類の水酸基含有エステル類、さらには、プラクセルＦＡ、プラクセルＦＭ（以上、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー類の商品名）などで代表される、いわゆるε−カプロラクトン系のモノマー類などの各種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類が挙げられ、
【００３３】
（チ）群としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などの各種の不飽和カルボン酸類；さらには、前記不飽和ジカルボン酸類と、１価アルコールとのモノエステル類（ハーフ・エステル類）などの種々のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスフェート類または（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシッドホスファイト類の如き燐原子含有ビニル系単量体類が挙げられ、
【００３４】
（リ）群としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシランなどのビニル基含有アルコキシシラン；γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有アルコキシシランなどの加水分解性シリル基含有重合性不飽和単量体；さらにはＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２（以上、信越化学工業（株）製品）などの各種のシリコン系モノマー類などの加水分解性シリル基を有する単量体類が挙げられ、
【００３５】
（ヌ）群としては、例えば、公知慣用の原料・手法により得られた（半）乾性油系のアルキッド樹脂や、アクリル系樹脂と反応するような形に変性されたポリエステル樹脂類などを使用することができる。
【００３６】
ここで、前記した１価のアルコール類としては、例えば、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００３７】
前記したグリシジル基を有するビニル系単量体及びその他の共重合可能なビニル系単量体の使用割合は、［グリシジル基を有するビニル系単量体］／［その他の共重合可能なビニル系単量体］（重量比）が５０／５０〜１／９９の範囲となるのが好ましい。
【００３８】
前記ビニル系樹脂は、前記した各種単量体を用いて、公知慣用の共重合反応法あるいはグラフト化反応法（グラフト共重合反応法）を駆使して製造することができる。
【００３９】
ビニル系樹脂を製造する際には、各種ラジカル発生剤類（ラジカル発生重合触媒、ラジカル重合開始剤など）を使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド（ＴＢＨＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨＰ）またはｏ，ｏ−ｔｅｒｔ−ｏ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）モノパーオキシカーボネート等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用することができる。
【００４０】
本発明で使用する不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）は、前記製造方法で得られたビニル系樹脂と、前記不飽和脂肪酸とを共存させ、次いで加熱し、ビニル系樹脂中のグリシジル基と脂肪酸中のカルボキシル基とを付加反応させることによって得ることができる。その際、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール等の３級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を適量使用することが、反応時間を短縮させることができることから好ましい。
【００４１】
また、ビニル系樹脂が、前記（チ）群記載の（メタ）アクリル酸などの各種不飽和カルボン酸類と、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートとの組み合わせのように、不飽和カルボン酸類の有するカルボキシル基と（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートの有するグリシジル基とが反応してゲル化を引き起こすような場合には、予め、（メチル）グリシジル（メタ）アクリレートと不飽和脂肪酸を反応させた単量体を製造した後に、前記したその他のビニル系単量体を共重合させる手法を利用することができる。
【００４２】
不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）とは、多塩基酸、アルコール及び不飽和脂肪酸を縮合反応させて得られるものである。
【００４３】
かかる不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）は、例えば、前記不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）を製造する際に使用することのできるものと同様の不飽和脂肪酸や（半）乾性油や（半）乾性油脂肪酸、多塩基酸及びアルコールを、常法に従い、エステル化させることによって得られる。
【００４４】
ここで、多塩基酸としては、例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリット酸、「ハイミック酸」（日立化成工業（株）製）、（無水）こはく酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、アジピン酸、セバチン酸またはシュウ酸などを使用することができる。
【００４５】
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールまたはソルビトールなどが使用できる。
【００４６】
また、「カージュラ  Ｅ」（オランダ国シェル社製）の如き、各種の脂肪酸グリシジルエステル類で以て代表されるような、各種のモノエポキシ化合物類も上記した酸性分と反応しうるものとして、前記アルコールと同様に使用できる。
【００４７】
アルキッド樹脂中における乾性油（脂肪酸）の使用量は、塗り重ね性と塗膜物性の観点からアルキッド樹脂（ａ−２）１００重量部に対して、５〜８０重量部の範囲内が好ましい。
【００４８】
不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂変性ビニル系樹脂（ａ−３）とは、前記不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）がビニル系単量体からなるビニル系共重合体を側鎖に有するものである。
【００４９】
かかる不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂変性ビニル系樹脂（ａ−３）は、例えば、前記した不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂（ａ−２）と、前記した（イ）〜（ヌ）群のビニル系単量体とを、共重合させることによって製造することができる。その際、不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂の使用割合は、塗り重ね性と塗膜物性の観点から不飽和二重結合を有するアルキッド変性ビニル系樹脂（ａ−３）の１００重量部に対して、５〜６０重量部の範囲内が好ましい。
【００５０】
不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ−４）とは、エポキシ樹脂の有するエポキシ基と、不飽和脂肪酸の有するカルボキシル基とを付加反応させて得られるものである。
【００５１】
前記エポキシ樹脂としては、公知慣用のものを使用することができるが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂に代表される、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとからなるビスフェノール類と、エピクロルヒドリンとを常法に従って縮合反応せしめた、ビスフェノール骨格とエピクロルヒドリン骨格とより構成される、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂が挙げられ、市販品を使用することが可能である。その具体例としては、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン４０５５、エピクロン７０５５（大日本インキ化学工業（株）製品）等が挙げられる。
【００５２】
また、不飽和脂肪酸としては、前記した不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）で使用することのできるものと同様のものを使用することができる。
【００５３】
不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂（ａ−４）は、前記エポキシ樹脂と前記不飽和脂肪酸とを共存させ、次いで加熱し、エポキシ樹脂中のエポキシ基と不飽和脂肪酸中のカルボキシル基とを付加反応させることで得ることができる。その際、必要に応じてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−メチルイミダゾール等の３級アミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩等の反応触媒を適量使用することが、反応時間短縮の観点から好ましい。
【００５４】
本発明で使用する不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）としては、前記した（ａ−１）〜（ａ−４）以外に、例えば、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の樹脂に不飽和二重結合を導入したものを使用することができる。例えば、カルボキシル基を有するビニル系樹脂あるいはポリエステル樹脂にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、水酸基を有するビニル系樹脂あるいはポリエステル樹脂に無水マレイン酸や無水イタコン酸を付加させた樹脂、エポキシ基を有するビニル系樹脂に（メタ）アクリル酸を付加させた樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を付加させた樹脂等が挙げられる。
【００５５】
不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）は、本発明の塗料用樹脂組成物中に２５〜７０重量％の範囲内含有されるものである。
【００５６】
次に本発明に使用する有機溶剤（ｂ）について説明する。
【００５７】
本発明に使用する有機溶剤（ｂ）は、前記した不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）を溶解又は分散等させることを目的として使用するものである。
【００５８】
有機溶剤（ｂ）としては、特に制限はなく、トルエン、キシレン、「ソルベッソ  １５０」［エクソン化学（株）製品］等のような芳香族系炭化水素溶剤類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のような酢酸エステル系溶剤類；エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのようなアルコール系溶剤類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系溶剤；プロピレングリコールエーテル系溶剤類、プロピレングリコールエーテルエステル系溶剤類またはエトキシエチルプロピオネート類；
【００５９】
ＬＡＷＳ（シェル社）、Ａソルベント（日本石油）、ナフサ  Ｎｏ．６（エクソン社）やペガゾールＡＮ−４５（モービル石油社）等のいわゆるミネラルスピリットや、それと「ソルベッソ  １００」［エクソン化学（株）製品］との混合溶剤；
【００６０】
さらに、脂肪族炭化水素系溶剤、（代表例としては、「Ｋソルベント」または「ＡＦソルベント」［共に、日本石油（株）製品］；あるいは「エクソンナフサＮｏ．３もしくはＮｏ．５」、「エクソール  Ｄ−３０、Ｄ−４０、Ｄ−６０もしくはＤ−７０」または「アイソパー  Ｃ、Ｅ、ＧもしくはＨ」［エクソン化学（株）製品］などをはじめ、さらには、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン等）；を使用することができる。
【００６１】
前記した各種有機溶剤のうち、塗り重ね性と不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）の溶解性の観点からミネラルスピリットを使用することが好ましい。
【００６２】
有機溶剤（ｂ）は、本発明の塗料用樹脂組成物中に２５〜７０重量％含有されるものである。
【００６３】
また、本発明には、特開平９−３１６２７５号公報に示されるような非水ディスパージョン樹脂組成物の分散安定剤として前記不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）及び有機溶剤（ｂ）を用いて得られる樹脂溶液と、分散粒子を形成しうる各種単量体とを使用して得られる非水分散液を使用することでき、とりわけ、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）としては、前記不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂（ａ−１）を使用することが好ましい。
【００６４】
次に、本発明で使用する光重合開始剤（ｃ）について説明する。
【００６５】
本発明で使用することのできる光重合開始剤（ｃ）は、紫外線や可視光線等の光により開裂して発生するラジカルにより、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）中の不飽和二重結合の重合を進行させ、一液型の塗料として塗り重ね性に優れた架橋塗膜の形成に寄与するものである。
【００６６】
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、アシルフォスフィンオキサイド等を使用することができる。具体的には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同６５１、同９０７、Ｄａｒｏｃｕｒｅ―１１７３（チバスペシャリティケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、などの市販品が挙げられる。これらは単独もしくは２種以上を併用してもよく、その添加量としては、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が好ましく、本発明の塗料用樹脂組成物中には、光重合開始剤（ｃ）を０．００３〜３．５重量％含有することが好ましい。
【００６７】
本発明の塗料用樹脂組成物は、塗料として使用することもでき、その際、各種添加剤を添加して使用することができる。
【００６８】
本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて公知慣用の光増感剤を併用することができる。
【００６９】
かかる光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用することができる。光増感剤の添加量としては、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部用いるのが好ましい。
【００７０】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、コバルト系、鉛系、ジルコニウム系またはカルシウム系等のような従来使用されてきた公知慣用の金属ドライヤーを使用することができる。金属ドライヤーの使用量としては、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部用いるのが好ましい。
【００７１】
本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて皮張りを防止するために、例えば、ＭＥＫオキシム等のような皮張り防止剤を使用することができる。皮張り防止剤の使用量は、不飽和二重結合を有する樹脂（ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が好ましい。
【００７２】
また、本発明の塗料用樹脂組成物に、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種顔料を配合し、塗料として使用することができる。
【００７３】
前記防錆顔料としては、亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料が、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。各種顔料の添加量は、本発明の塗料中、２０〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、前記した各種その他の成分の他にも、例えば、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、ＢＹＫ−Ｐ１０４」［いずれも、ドイツ国ビックケミー社製品］等の顔料分散剤類；例えば、「ＢＹＫ−３０２」［ドイツ国ビックケミー社製品］等のレベリング剤類；例えば、「ＢＹＫ−０６５」［ドイツ国ビックケミー社製品］、「ディスパロン  ＯＸ−７０」［楠本化成（株）社製品］等の消泡剤類；例えば、「ディスパロン  ６８２０−２０Ｍ」［楠本化成（株）社製品］等のタレ防止剤；例えば、「チヌビン  Ｐ、３２８」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の紫外線吸収剤類；例えば、「チヌビン  ７７０、７６５」［いずれも、スイス国チバ・ガイギー社製品］等の光安定剤類；防黴剤等のような、通常、当業界において、公知慣用のものとなっているような、種々の塗料用添加剤類を、慣用量使用することができる。
【００７５】
また、有機溶剤（ｂ）に可溶なものであれば、塗料の性能を改良するという目的で、可塑剤類をはじめ、その他の樹脂類、たとえば、アクリル系共重合体類、繊維素系化合物類、アクリル化アルキド樹脂類、アルキド樹脂類、シリコン樹脂類、フッ素樹脂類またはエポキシ樹脂類などを、適宜、併用することもできるが、その際にも、本発明の目的を逸脱しないような範囲で、これら上掲のような種々のものを使用することができる。
【００７６】
本発明の塗料は、建築内外装の上塗り用の塗料として、新設用、補修用を問わず使用することができる。また、本発明の塗料は、コンクリート、サイディングボード、押し出し成形板、金属、ガラス、磁気タイル、プラスティック等の各種基材に対しても、上塗りまたは下塗り用として好適に使用することができる。
【００７７】
本発明の塗料を前記した各種基材に塗装する方法としては、例えば、スプレー、刷毛またはローラーなどの、いわゆる公知慣用の種々の手段で塗装し、そのまま室内光または屋外日光照射のもと、常温にて乾燥させる方法が挙げられる。
【００７８】
次いで、本発明の塗料を使用して膜厚の厚い塗膜を得るには、２回塗り、３回塗りの塗り重ね工程を経るのが一般的であるが、その際、工程短縮のために４〜６時間のインターバルを置いて一日に２回塗装することが好ましい。
【００７９】
以上のような塗装方法に従って、前記した各種基材に本発明の塗料を塗装することで、リフティングの生じていない塗膜を有する本発明の塗装物を得ることができる。
【００８０】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるものではない。以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００８１】
参考例１〔不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ１；不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂の溶液）の調製〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「ソルベッソ  １００（以下Ｓ−１００と略記することもある）」（エクソン社高沸点芳香族溶剤）の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、スチレン（以下Ｓｔと略記する）の２００部、ｉ−ブチルメタクリレート（以下ｉ−ＢＭＡと略記する）の４００部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２−ＥＨＡと略記する）の３０部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（以下２−ＨＥＭＡと略記する）の５０部、グリシジルメタアクリレート（以下ＧＭＡと略記する）の１２０部、および、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下パーブチルＯと略記する）の５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（以下パーブチルＺと略記する）の５部、と「Ｓ−１００」の２００部、「ＬＡＷＳ」（シェル社製ミネラルスピリット）の３００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、脱水ヒマシ油脂肪酸（以下ＤＣＯＦＡと略記する）の２００部と反応触媒である２−メチルイミダゾール１部を加え、同温度に８時間保持して不揮発分が５０％なる不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液（Ａ１）を得た。
【００８２】
参考例２〔不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ２；不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂の溶液）の調製〕
撹拌装置、温度計、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、大豆油６５０部、ペンタエリスリトール１３７部および水酸化リチウム０．１５部を仕込み、２５０℃まで昇温した。同温度で１時間保持してエステル交換を行った後、２００℃まで降温して、無水フタル酸２４０部およびキシレン３０部を仕込み、２４０℃まで昇温した。キシレン環流下、同温度で脱水しながら酸価が６となるまで約５時間反応させた後、不揮発分が６０％になるように「ＬＡＷＳ」で希釈し、油長が６５％の不飽和二重結合を有するアルキッド樹脂溶液（Ａ２）を得た。
【００８３】
参考例３〔（不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ３；不飽和二重結合を有するアルキッド変性ビニル系樹脂の溶液）の調製）
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、参考例２で得たアルキッド樹脂溶液（Ａ２）１６７部および「Ｓ−１００」の６０１部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度になったところで、Ｓｔの１５０部、ｉ−ＢＭＡの５５０部、２−ＥＨＡの３５部、２ＨＥＭＡの１５０部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの８部、パーブチルＺの５部と「Ｓ−１００」の１５０部の混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後同温度に６時間保持した後、「Ｓ−１００」の１８２部仕込み、不揮発分が５０％なる不飽和二重結合を有するアルキッド変性ビニル系樹脂溶液（Ａ３）を得た。
【００８４】
参考例４〔不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ４；不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂の溶液）の調製〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、キシレンの２００部、エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業製ビスフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量約４７５）の６００部、脱水ひまし油脂肪酸の４００部、および２メチル−イミダゾールの０．５を仕込み、攪拌、１３０℃に昇温した。同温度で酸価が１以下になるまで保持した後キシレンの８００部を加え、不揮発分５０％の不飽和脂肪酸変性エポキシ樹脂溶液（Ａ４）を得た。
【００８５】
参考例５〔不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ５）の調製〕
撹拌装置、温度計、リフラックス・コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４ツ口フラスコに、「Ｓ−１００」の５００部を仕込み、１２０℃に昇温した。この温度で、Ｓｔの２５０部、ｉ−ＢＭＡの６００部、２−ＥＨＡの５０部、２−ＨＥＭＡの６０部、および、重合開始剤としてパーブチルＯの５部、パーブチルＺの５部、と「ＬＡＷＳ」の５００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に４時間保持後、無水マレイン酸の４０部を加え、同温度に４時間保持して不揮発分が５０％なる不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ５）を得た。
【００８６】
参考例６〔不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ１）を分散安定剤として使用した非水分散液（Ａ６）の調製〕
参考例１で用いた反応装置と同様のフラスコに、参考例１で得られた不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液（Ａ１）の１０００部と「ＬＡＷＳ」の２００部を仕込み、１００℃に昇温した。この温度になったところで、メチルメタクリレートの２００部、エチルアクリレートの２４０部、２−ＨＥＭＡの６０部および、重合開始剤としてパーブチルＯの１０部と「ＬＡＷＳ」の３００部の混合物を４時間かけて滴下し、同温度に時間保持して、不飽和脂肪酸変性ビニル系樹脂溶液（Ａ１）を分散安定剤として使用した非水分散液（Ａ６）を得た。得られた（Ａ６）は、不揮発分５０．０％の乳白色の非水分散液であった。
【００８７】
実施例１〜７、比較例１〜５
参考例１〜６にて得られた不飽和二重結合を有する樹脂溶液（Ａ１）〜（Ａ５）及び不飽和二重結合を有する樹脂溶液を分散安定剤として用いて得られた非水分散液（Ａ６）を使用して、表−１および表―２に示す成分組成で配合し、ガラスビーズを混合してサンドミルで２時間練肉し、実施例１〜４、６および比較例１〜３、５は「ＬＡＷＳ」にて、実施例５および比較例４はキシレンで希釈して、２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになるようにして各塗料を調製した。この塗料の密着性試験、初期乾燥性、保存安定性、塗り重ね試験の試験をし、その結果を表−３および表−４に示した。
【００８８】
なお、各評価試験は以下の方法にて従って行った。
［密着性］
調製した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍに刷毛にて膜厚４０マイクロメートルになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製した。次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して密着性試験（碁盤目試験）した。
【００８９】
密着性試験の評価
１０：全く剥がれない
９：剥がれが全面積の１〜１０％
８：剥がれが全面積の１１〜２０％
７：剥がれが全面積の２１〜３０％
６：剥がれが全面積の３１〜４０％
５：剥がれが全面積の４１〜５０％
４：剥がれが全面積の５１〜６０％
３：剥がれが全面積の６１〜７０％
２：剥がれが全面積の７１〜８０％
１：剥がれが全面積の８１〜９０％
０：剥がれが全面積の９０％以上
【００９０】
［塗り重ね試験］
調製した塗料をブリキ板にｗｅｔ膜厚でそれぞれ１５０，２００，２５０μｍになるように刷毛で塗装し、その後、２５℃で、乾燥時間が４時間、６時間、２４時間後に同一塗料を塗り重ねし、次いで１時間乾燥後、塗膜面の溶解、チヂミの状態を目視で判定した。
【００９１】
◎：全く外観異常が認められない
○：僅かな溶解またはチヂミが認められる
△：軽度〜中度の溶解またはチヂミが認められる
×：重度の溶解またはチヂミが認められる
【００９２】
［保存安定性試験］
前記のように７０ＫＵに調整した塗料を２５℃、５℃にて１日間保管し、沈殿、分離状態を目視で判断した。
○：問題なし
△：わずかに分離沈降が見られるが攪拌により使用可能である
×：分離、沈降が見られる
【００９３】
【表１】
2005008684.tif 000002
【００９４】
【表２】
2005008684.tif 000003
【００９５】
【表３】
2005008684.tif 000004
【００９６】
【表４】
2005008684.tif 000005
【００９７】
【発明の効果】
本発明は、１液型で作業性に優れ、使用する有機溶剤に関わらずリフティング等を引き起こさない塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物であり、さらに塗り重ね時の１コート目の膜厚に関わらず、塗り重ね間隔が従来のものよりも短い塗料及びそれに適用可能な塗料用樹脂組成物に関するものである。