(57)【要約】【課題】  電気二重層キャパシタに高容量、低抵抗、長寿命化を実現できるキャパシタ用活性炭を提供すること。【解決手段】  本発明のキャパシタ用活性炭は、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭から製造されてなり、平均粒径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上でありかつ２００〜１００００ｐｐｍで遷移金属を含有したことを特徴とする。本発明のキャパシタ用活性炭は、特性に優れた電気二重層キャパシタを実現できる効果を有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭から製造されてなり、平均粒径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上でありかつ２００〜１００００ｐｐｍで遷移金属を含有したことを特徴とするキャパシタ用活性炭。
【請求項２】
前記遷移金属は鉄（Ｆｅ）である請求項１記載のキャパシタ用活性炭。
【請求項３】
揮発分が２０ｗｔ％以下の石炭から製造された請求項１、２記載のキャパシタ用活性炭。
【請求項４】
灰分が５ｗｔ％以下の石炭から製造された請求項１〜３に記載のキャパシタ用活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用活性炭に関し、詳しくは、電気二重層キャパシタの電極材料として使用されるキャパシタ用活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の電池電源に代わって超大容量を有しかつ充放電性や急速充電性にもすぐれた電源として電気二重層キャパシタが注目されてきている。
【０００３】
電子の導体は、一般に電気二重層と称する分子レベルのごく薄い電荷の分離した層を形成している。これは電子のトンネル効果による。電気二重層キャパシタは、この電気二重層に電荷を蓄積することをその原理としている。
【０００４】
電気二重層キャパシタの電極材料には、大きな表面積を有することから活性炭が用いられている。たとえば、特許文献１〜４に電気二重層キャパシタの電極に用いることができる活性炭が開示されている。
【０００５】
特許文献１には、Ｆｅ等の不純物量を制限した活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開示されている。さらに、特許文献１には、活性炭中の不純物量が多くなるとキャパシタの長期信頼性が低下することが記載されている。
【０００６】
特許文献２〜３には、Ｆｅ等の金属化合物をあえて後から担持させた活性炭が開示されている。また、特許文献４には、活性炭の原材料に金属化合物を担持させる製造方法が開示されている。これらの特許文献に開示された活性炭は、金属を活性炭に担持させることで活性炭自体の導電率を高めている。
【０００７】
電気二重層キャパシタにおいては、高容量化をはかると、活性炭の細孔内のイオン濃度が高くなり、抵抗性能に最も寄与する細孔内でのイオンの移動抵抗が低下する。すなわち、電気二重層キャパシタにおいては、静電容量、内部抵抗、耐久性を同時に向上させることは困難であった。
【特許文献１】特開平１−２４１８１１号公報
【特許文献２】特開２００２−４３１９１号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７８６０号公報
【特許文献４】特開２００１−２１０５６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電気二重層キャパシタに高容量、低抵抗、長寿命化を実現できるキャパシタ用活性炭を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らはキャパシタ用活性炭について検討を重ねた結果、従来は不純物として取り除かれていた遷移金属成分を所定の含有量で含有した活性炭とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のキャパシタ用活性炭は、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭から製造されてなり、平均粒径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上でありかつ２００〜１００００ｐｐｍで遷移金属を含有したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のキャパシタ用活性炭は、電気二重層キャパシタを形成したときに高容量化、低抵抗化、長寿命化を実現できる。すなわち、特性に優れた電気二重層キャパシタを実現できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のキャパシタ用活性炭は、２００〜１００００ｐｐｍで遷移金属を含有した活性炭である。活性炭中に遷移金属を含有することで、活性炭の導電率が上昇する。この結果、本発明のキャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、電極の抵抗が低下することで低抵抗化が実現される。
【００１３】
また、活性炭中に含まれた遷移金属は、活性炭の構造中に取り込まれた状態で存在する。この構造により、遷移金属の触媒効果による活性炭自身および電気二重層キャパシタを形成したときに電解液の分解を生じさせない。具体的には、遷移金属が活性炭の構造中に取り込まれたことで、電気二重層キャパシタを形成しても電解液中に遷移金属が溶出しなくなっている。これにより、遷移金属が電解液を分解して電気二重層キャパシタの寿命を短縮することを抑えることができる。
【００１４】
さらに、活性炭中に遷移金属である遷移金属が含まれることで、この遷移金属の還元作用により酸素原子を除去することが可能となり、キャパシタセルにおいてガスの発生を抑えることができる。この結果、本発明のキャパシタ用活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、長寿命となる。
【００１５】
活性炭中に含まれる遷移金属量が２００ｐｐｍ未満となると、遷移金属含有の効果が得られなくなる。活性炭中に含まれる遷移金属量が１００００ｐｐｍを超えると、活性炭中に遷移金属以外の不純物が多く含まれることとなり、キャパシタ用活性炭として相応しくなくなる。より好ましい遷移金属含有量は、２００〜５０００ｐｐｍである。
【００１６】
活性炭中に含まれる遷移金属は、遷移金属であればその元素が特に限定されるものではない。活性炭中に含まれる遷移金属が複数種であるときには、その合計が２００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属は、Ｆｅであることが好ましい。
【００１７】
本発明のキャパシタ用活性炭は、平均粒径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が１ｍＬ／ｇ以上の活性炭である。
【００１８】
活性炭の平均粒径が１μｍ未満となると電極密度が低下してキャパシタの静電容量が低下し、５０μｍを超えても同様に電極密度が低下してキャパシタの静電容量が低下する。
【００１９】
活性炭の比表面積は、電気二重層キャパシタの容量と相関関係がある。そして、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上となることで高容量の電気二重層キャパシタが得られる。ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ2／ｇ未満では、高容量の電気二重層キャパシタが得られなくなる。
【００２０】
活性炭の細孔容積は、活性炭の比表面積と相関関係がある。すなわち、細孔容積が大きくなると、比表面積が大きくなる。細孔容積が１ｍＬ／ｇ未満となると、比表面積の大きな活性炭が得られなくなり、高容量の電気二重層キャパシタが得られなくなる。
【００２１】
本発明のキャパシタ用活性炭は、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭から製造されてなる。この石炭は、その内部に遷移金属が含まれる。あらかじめ内部に遷移金属を含む石炭から活性炭を製造することで、内部に遷移金属を含有した活性炭を製造することができる。本発明のキャパシタ用活性炭において原料の石炭に含まれる遷移金属は、上記した活性炭に含まれる遷移金属となる。すなわち、活性炭に含まれる遷移金属は、遷移金属であればその元素が特に限定されるものではない。遷移金属は、Ｆｅであることが好ましい。
【００２２】
石炭が遷移金属を２００ｐｐｍ以上で含むことで、この石炭から製造される活性炭が２００ｐｐｍ以上で遷移金属を含むこととなる。石炭に含まれる遷移金属は、２００〜１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、２００〜５０００ｐｐｍである。
【００２３】
本発明のキャパシタ用活性炭は、揮発分が２０ｗｔ％以下の石炭から製造されたことが好ましい。石炭の揮発分とは、石炭を窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で急速に高温まで加熱すると、石炭の高分子マトリックスの側鎖の部分あるいはブリッジの部分が熱分解により切断され、低分子量炭化水素など低沸点成分やＣＯ、Ｈ2が発生し、ガス状で粒子外部に放出される。これがいわゆる石炭の揮発分である。すなわち、揮発分が小さい石炭は、高い炭素密度を有している。高い炭素密度を有する石炭から製造される活性炭も高い炭素密度を有することとなり、キャパシタ用活性炭として用いたときに高い静電容量を得られる。揮発分が２０ｗｔ％を超えると、石炭の炭素密度が低いため、この石炭から製造される活性炭の炭素密度も低くなり、キャパシタ用活性炭として十分な静電容量が得られなくなる。より好ましい石炭の揮発分は、１０ｗｔ％以下である。石炭の揮発分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法で測定することができる。
【００２４】
灰分が５ｗｔ％以下の石炭から製造されたことが好ましい。石炭の灰分とは石炭を加熱灰化したときに残留する灰の量の質量百分率を示したものであり、配分が多い石炭は炭素以外の不純物を多く含んでいる。すなわち、灰分が少ない石炭から製造された活性炭は炭素の純度が高くなる。この結果、キャパシタ用活性炭として用いたときに、不純物が電解液中に溶出しなくなり電解液の劣化が抑えられて耐久性が向上する。配分が５ｗｔ％を超えると電解液を劣化させるようになりキャパシタ用活性炭として好ましくない。より好ましい石炭の灰分は、２ｗｔ％以下である。石炭の灰分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法で測定することができる。
【００２５】
このような石炭としては、たとえば、無煙炭、一部の亜瀝青炭、褐炭等に分類される石炭をあげることができる。石炭としては、無煙炭を用いることがより好ましい。
【００２６】
遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭からの活性炭の製造は、従来公知の方法を用いて行うことができる。すなわち、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭に炭化処理、酸化処理、賦活処理を施すことで製造することができる。なお、これらの処理は、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭の状態により適宜選択して施される。
【００２７】
炭化処理は、たとえば、炭化炉を用いて原料の石炭を蒸し焼きにする方法や不活性ガス雰囲気下で加熱する方法を用いることができる。
【００２８】
賦活処理は、炭化した石炭の細孔を発達させるとともに細孔径を制御する。賦活処理としては、高度賦活あるいは薬品賦活をもちいることができる。より好ましくは、アルカリ賦活処理である。
【００２９】
アルカリ賦活処理は、炭化した石炭をアルカリ化合物と混合し、不活性ガス雰囲気下で加熱処理を施す処理方法である。アルカリ化合物量は、石炭に対して０．５〜５倍等量で混合されることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５倍等量である。アルカリ化合物としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の化合物をあげることができる。また、賦活処理時の加熱温度は６００〜９００℃が好ましく、より好ましくは７５０〜８５０℃である。加熱時間は、０．５〜１０時間が好ましく、より好ましくは３〜５時間である。
【００３０】
２００ｐｐｍ以上のＦｅを含有する活性炭とするには、原料である粘結性を持たない石炭は、２００ｐｐｍ以上のＦｅを含有することが好ましい。より好ましくは、２００〜５０００ｐｐｍである。
【００３１】
さらに、遷移金属を２００ｐｐｍ以上含んだ石炭からの活性炭の製造時に、賦活処理の前に整粒処理を施すことが好ましい。整粒処理は、炭化した石炭の粒径を整える。整粒処理を施すことで、賦活処理を施したときに、ムラを生じることなく賦活できる。詳しくは、整粒処理により炭化した石炭の大きさがそろうことで、賦活処理がそれぞれの粒子に均一に施されることとなる。この結果、製造される活性炭の細孔の大きさにムラが生じなくなるため、活性炭の特性が向上する。この整粒処理により賦活処理が施される石炭の粒径を１０〜２００μｍとすることが好ましい。より好ましくは、２０〜１００μｍである。
【００３２】
整粒処理は、炭化した石炭の大きさをそろえることができる処理であれば特に限定されない。たとえば、炭化した石炭を破砕し、つづいて篩別する処理をあげることができる。
【００３３】
本発明のキャパシタ用活性炭は、キャパシタ用電極を形成したときに高容量、低抵抗、長寿命の電気二重層キャパシタを製造することができる。本発明のキャパシタ用活性炭からは、従来の電気二重層キャパシタの電極材料と同様に、従来公知の方法を用いて電気二重層キャパシタの製造を行うことができる。
【００３４】
たとえば、本発明のキャパシタ用活性炭と導電材と結着剤とを所定の割合で配合して混練し、その混練物を圧延して電極板を製造する。そして、二枚の電極板を電解液とともにセパレータを介した状態でケース内に封入することで製造することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３６】
本発明の実施例として、キャパシタ用活性炭を製造した。
【００３７】
（実施例）
まず、１０００〜２０００ｐｐｍでＦｅを含有する石炭を選別した。ここで、石炭中のＦｅ含有量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＨＩＬＩＰＳ社製、商品名：ＰＷ−１４８０）を用いて測定された。
【００３８】
また、選別された石炭の揮発分および灰分は、揮発分：１０ｗｔ％、灰分：２ｗｔ％であった。なお、揮発分および灰分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法により測定された。
【００３９】
選別された石炭は、十分に炭化していた。そして、選別された石炭は、粒径が１００〜３００μｍとなるように篩別された。
【００４０】
その後、選別された石炭は、アルカリ薬品による賦活処理が施された。賦活処理としては、石炭の２倍等量のＫＯＨとともに混合し、窒素ガス雰囲気下で８００℃で４時間の加熱処理（カリウム賦活処理）が施された。
【００４１】
賦活処理により得られた活性炭を排水中のカリウム（Ｋ）量が１００００ｐｐｍ以下となるまで水洗した。
【００４２】
以上の処理により、本実施例のキャパシタ用活性炭が製造された。
【００４３】
本実施例のキャパシタ用活性炭の細孔分布、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、細孔容積およびＦｅ含有量を測定した。細孔分布、ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定は、粉流体測定装置（ユアサアイオニクス株式会社製、商品名ＮＯＶＡ−３０００）を用いて行われ、測定結果は図１に示した。平均粒径の測定結果は、１０μｍであった。細孔容積は、１．１６ｍＬ／ｇであった。ＢＥＴ比表面積の測定は、２４５０ｍ2／ｇであった。キャパシタ用活性炭のＦｅ含有量は、上記粘結性のない石炭のＦｅ含有量の測定と同様にして行われ、１８００ｐｐｍであった。
【００４４】
（比較例１）
１５ｐｐｍでＦｅを含有する石炭を実施例と同様に処理して本比較例のキャパシタ用活性炭が製造された。
【００４５】
また、原料の石炭の揮発分および灰分は、揮発分：２５ｗｔ％、灰分：５ｗｔ％であった。なお、揮発分および灰分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法により測定された。
【００４６】
本比較例のキャパシタ用活性炭は、平均粒径：９μｍ、細孔容積：１．０２ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２３００ｍ2／ｇ、Ｆｅ含有量：１５ｐｐｍであった。また、細孔分布の測定結果を図１にあわせて示した。
【００４７】
（比較例２）
鉄アセチルアセトナート３．６５ｇを石油系メソフェーズピッチ３０ｇに配合し，それらを乳鉢を用いて十分に粉砕混合した。混合物に大気気流中、４８０℃、９０分間の不融化処理を施した。混合物は融解し、冷却により塊状を呈したのでその塊状物を粉砕して粉末を得た。この粉末は、Ｆｅを１３００ｐｐｍで含有している。
【００４８】
また、この粉末の揮発分および灰分は、揮発分：３０ｗｔ％、灰分：２ｗｔ％であった。なお、揮発分および灰分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法により測定された。
【００４９】
粉砕して得られた粉末に窒素気流中、７００℃、１時間の炭化処理を施して炭化物を得た。
【００５０】
得られた炭化物粉末にその重量の２倍量のＫＯＨを混合し、その混合物に窒素気流中、８００℃、５時間のアルカリ賦活処理（カリウム賦活処理）を施して活性炭を得た。
【００５１】
次いで活性炭に酸洗、水洗、ろ過および乾燥を順次施した。
【００５２】
以上の手順により本比較例のキャパシタ用活性炭が得られた。
【００５３】
本比較例のキャパシタ用活性炭は、平均粒径：９μｍ、細孔容積：１．１０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２４００ｍ2／ｇ、Ｆｅ含有量：１３００ｐｐｍであった。
【００５４】
（比較例３）
塩化コバルト（ＣｏＣｌ2）１ｇを約５０ｍｌの蒸留水に溶かし、この溶液にＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇの活性炭微粒子３ｇを加え、超音波洗浄機にて約４時間撹拌することにより活性炭細孔内に溶液を良くしみ込ませた。この活性炭粉末は、遷移金属を含有していない。また、この活性炭粉末は、石炭から製造された活性炭粉末であり、原料の石炭の揮発分および灰分は、揮発分：３０ｗｔ％、灰分：１ｗｔ％であった。なお、揮発分および灰分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１２に規定された方法により測定された。
【００５５】
その後、活性炭をろ過して、１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液に加え、水酸化物および水酸化物が脱水した酸化物を析出させた。
【００５６】
溶液をろ過し、さらに水洗、風乾した後、乾燥器により約１５０℃で空気中で１２時間乾燥した。
【００５７】
以上の手順により本比較例のキャパシタ用活性炭が得られた。本比較例のキャパシタ用活性炭は、原料の活性炭の表面上にＣｏが担持されている。
【００５８】
本比較例の活性炭は、平均粒径：９μｍ、細孔容積：１．０７ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比表面積：２３５０ｍ2／ｇ、Ｃｏ含有量（担持量）：１６００ｐｐｍであった。
【００５９】
（評価）
まず、実施例および比較例のキャパシタ用活性炭を用いて電気二重層キャパシタを作成した。
【００６０】
キャパシタ用活性炭、カーボンブラック（導電材）、ＰＴＦＥ（結着剤）を、重量比で８０：１０：１０の割合で配合した配合物を十分に混練した。得られた混合物を用いて圧延を行うことにより厚さ０．１ｍｍ、面積２ｃｍ2の円形に成形し電極を製造した。
【００６１】
製造された電極を１ｍｏｌ／ＬのＴＥＡ・ＢＦ4のＰＣ（プロピレンカーボネート）溶液（電解液）とともにコイン型セルに封入してボタン型電気二重層キャパシタを製造した。
【００６２】
つづいて、作成されたボタン型電気二重層キャパシタの静電容量、内部抵抗、耐久性能を測定した。静電容量、内部抵抗、耐久性能の測定結果を表１および図２，３に示した。ここで、静電容量、内部抵抗、耐久性能の測定は、充放電装置（北斗電工社製、商品名：ＨＪＲ１００１ＳＭ８）を用いて行われた。
【００６３】
静電容量は、室温（２０℃）で、電圧が２．５Ｖ、電流が２ｍＡ／ｃｍ2で５分間で２．５Ｖの満充電状態までＣＣ−ＣＶ充電を行い５分間保持した後、０Ｖまで１００％放電を行った。この放電時の放電カーブの勾配を静電容量値とした。
【００６４】
内部抵抗は、静電容量の測定時の充放電カーブの放電開始直後の電圧がステップ状に下降するＩＲドロップより算出した。
【００６５】
耐久性能は、室温（２０℃）で、電圧が２．５Ｖ、電流が２ｍＡ／ｃｍ2で５分間で２．５Ｖの満充電状態までＣＣ−ＣＶ充電を行い、７０℃の恒温槽中におさめ、１００時間後の静電容量を測定し、０時間の静電容量からの低下率を算出し劣化率とした。このとき、０〜１００時間の間の所定時間における劣化率も測定した。なお、劣化率の測定時における静電容量の測定は、上記静電容量の測定方法が用いられた。
【００６６】
【表１】
2005251941.tif 000002
表１より、実施例のキャパシタ用活性炭から製造されたキャパシタ（以下、実施例のキャパシタとする）は、比較例１のキャパシタ用活性炭から製造されたキャパシタと比較しても、性能が向上していることがわかる。すなわち、実施例のキャパシタ用活性炭は比較例１のキャパシタ用活性炭と細孔分布、細孔容積およびＢＥＴ比表面積がほぼ同等であったが、これらのキャパシタ用活性炭から製造されたキャパシタにおいては性能の差が明らかである。具体的には、実施例のキャパシタは、１７．１Ｆ／ｍｌと高い静電容量、１．７１Ωと低い内部抵抗値および７．０％と低い劣化率が得られたことから、高容量化、低抵抗化および長寿命化が達成できた。
【００６７】
また、実施例のキャパシタ用活性炭は、原料にＦｅを担持して製造された比較例２のキャパシタ用活性炭および賦活後に後工程で担持した比較例３のキャパシタ用活性炭とＦｅ含有量、細孔容積およびＢＥＴ比表面積がほぼ同等であったが、これらのキャパシタ用活性炭から製造されたキャパシタにおいては性能の差が明らかである。具体的には、実施例のキャパシタ用活性炭から製造されたキャパシタは、１７．１Ｆ／ｍｌと高い静電容量および７．０％と低い劣化率が得られたことから、高容量、長寿命が実現されている。
【００６８】
上記したように、実施例のキャパシタ用活性炭は、電気二重層キャパシタを形成したときに高容量化、低抵抗化、長寿命化を実現できる。すなわち、特性に優れた電気二重層キャパシタを実現できる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】実施例及び比較例１〜３のキャパシタ用活性炭の細孔分布を示した線図である。
【図２】実施例及び比較例のキャパシタ用活性炭から製造された電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗値を示したグラフである。
【図３】実施例及び比較例のキャパシタ用活性炭から製造された電気二重層キャパシタの耐久性能の測定結果を示したグラフである。
【図１】
2005251941.tif 000003
【図２】
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【図３】
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