(57)【要約】【課題】  熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供する。【解決手段】  本発明の制電性重合体組成物は、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、
少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）と
を含む制電性重合体組成物。
【請求項２】
前記重合体が、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコーン系重合体から選択された１種であり、
前記エラストマーが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴムから選択された１種である
請求項1に記載の制電性重合体組成物。
【請求項３】
前記アリル基を有する窒素オニウムカチオンが、第４級アミンであり、
前記弱配位性アニオンが、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ４−およびＰＦ６−から選択された１種である
請求項１または２に記載の制電性重合体組成物。
【請求項４】
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
【請求項５】
前記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
【請求項６】
前記重合体型帯電防止剤は、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体である請求項５に記載の制電性重合体組成物。
【請求項７】
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．０５質量部以上６５質量部以下の割合で含有していることを特徴とする請求項５または６に記載の制電性重合体組成物。
【請求項８】
前記重合体および／またはエラストマーは、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物であること特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
【請求項９】
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の制電性重合体組成物。
【請求項１０】
１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して、混合し、
前記混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）に配合する制電性重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物とを、混合し、
この混合液を、型に注入したもの、あるいは成形品の表面に塗布したものに、活性エネルギー線を照射して、前記重合性化合物を硬化させる制電性重合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の制電性重合体組成物を成形したことを特徴とする成形品。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の制電性重合体組成物を成形したフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の制電性重合体組成物を含む塗料。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の制電性重合体組成物を含む繊維。
【請求項１６】
請求項８または９に記載の制電性重合体組成物を、成形品表面で硬化させた制電性被覆物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性に優れた制電性重合体組成物、その製造方法、及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチックやガラスなどの成形物の面が帯電し、その面に埃などが付着して汚れの原因となる、静電気の高い電圧に起因してＩＣやＬＳＩなどの破壊、不良が起こる、電磁波ノイズにより電子機器の誤作動が起こるなどの、静電気に起因する問題がクローズアップされている。
【０００３】
樹脂に制電性を付与する方法として、界面活性剤などの帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法や、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法が知られている。しかし、帯電防止剤を樹脂表面に塗布する方法では、長期間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を要する制電性樹脂として実用性に乏しいという問題がある。一方、帯電防止剤を樹脂に練り込む方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では制電効果が失活する、あるいは樹脂を成形した後に帯電防止効果が発現するまで最低１〜３日かかり遅効性であるという問題がある。
【０００４】
また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂またはゴムに練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性に優れ、帯電防止性に持続性がある樹脂成形品が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られない、あるいは成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。さらに、この方法を用いると、長期間使用する間に、重合体成形品の表面に存在するカーボンブラックやカーボンファイバーなどが成形品表面から剥離し、周囲を汚染するという問題がある。
【０００５】
制電性樹脂組成物の有する分散性の悪さや相溶性の悪さを解決する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１および特許文献２には、塩化ビニル樹脂における帯電防止剤と樹脂との相溶性の悪さや分散性の悪さという問題を解決するために、帯電防止剤として過塩素酸アンモニウム塩や過塩素酸リチウムなどの過塩素酸塩を可塑剤に配合した塩化ビニル系樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与する方法として、親水性樹脂を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００７】
また、イオン性塩と熱可塑性ポリマーとを溶融ブレンドした帯電防止組成物が提案されている（たとえば、特許文献５参照）。特許文献５には、窒素オニウムカチオンと弱配位性含フッ素有機アニオンからなる少なくとも１種類のイオン性塩を熱可塑性ポリマーに配合した帯電防止組成物が開示されている。このようなイオン性塩は、高いイオン伝導性を示す。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−９２５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−２５５８５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平４−１９８３０８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平７−１２６４４６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特公表２００３−５１１５０５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１、２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物では、使用する可塑剤が成形品の表面にブリーディングし、製品を汚染するという問題がある。
【００１０】
また、過塩素酸塩を帯電防止剤として用いる場合に、樹脂組成物から得られるフィルムやシートを用いて金属類を包装する場合、金属表面を腐食する、金属表面が錆びる、あるいは金属表面を汚染するという欠点がある。特に、これらの制電性樹脂組成物を複写機やプリンタなどの制電性ローラや制電性ベルトなどに適用した場合に、高湿度の雰囲気下では、金属製の軸などを腐食するという問題がある。
【００１１】
また、特許文献３、４に記載の方法では、樹脂が実用的に十分な制電性を発現するためには、ポリオレフィン系樹脂に対して、親水性樹脂を１０重量％以上添加する必要がある。このため、例えば、成形体の強度が低下するなどの基質樹脂の物性を損なうという問題がある。また、湿度が低いと、樹脂表面の水分が減少するため、水分に起因する導電性が低下し、制電性が著しく損なわれるという問題がある。
【００１２】
さらに、特許文献５に記載の組成物で用いられるイオン性塩は、熱可塑性樹脂との相溶性が十分でない。このため、イオン性塩が、樹脂成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、製品を汚染する。また、樹脂成形品の表面を払拭することなどにより、制電性が低下し、帯電性の耐久性が十分ではない。特に、高温高湿度の雰囲気下では、ブリーディングやブルーミングが促進されるため、制電性の低下が著しいという問題がある。
【００１３】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性重合体組成物、その製造方法、およびそれを用いた成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の制電性重合体組成物は、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とを含む。
【００１５】
この構成によれば、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩が、重合体中で、重合体の物性を維持しつつ、制電性を発揮する。また、本発明で用いるイオン性塩は、熱安定性に優れる。さらに、本発明で用いるイオン性塩は、重合体を構成する分子と相溶性に優れるので、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物を得ることができる。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態、あるいはゲル状態である。どのような性状であっても、本発明で用いるイオン性塩は、樹脂を構成する分子に均一に親和することができる。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。
【００１６】
前記重合体は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、およびシリコーン系重合体から選択された１種であればよい。
【００１７】
前記エラストマーは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、およびウレタンゴムから選択された１種であればよい。
【００１８】
前記アリル基を有する窒素オニウムカチオンが、第４級アミンであればよい。また、前記弱配位性アニオンが、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ４−およびＰＦ６−から選択された１種であればよい。
【００１９】
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下の割合で含有していればよい。
【００２０】
このように規制するのは、前記イオン性塩の配合量が０．０１質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記イオン性塩の配合量が３０質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。
【００２１】
前記組成物は、さらに重合体型帯電防止剤を含んでもよい。本発明の組成物に重合体型帯電防止剤を含めると、イオン性塩を安定化することができる。このような重合体型帯電防止剤としては、ポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体またはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００２２】
前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記重合体型帯電防止剤を、０．１質量部以上６５質量部以下の割合で含有していればよい。
【００２３】
このように規制するのは、前記重合体型帯電防止剤の配合量が０．０５質量部未満であると、制電性が十分に発揮されないからである。一方、前記重合体型帯電防止剤の配合量が６５質量部を超えると、制電性付与効果が飽和するので、コスト高を招来するという問題があるからである。また、重合体の物性が失われることがあるからである。
【００２４】
前記重合体および／またはエラストマーは、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物であってもよい。本発明の組成物に活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物を用いると、この重合性化合物と、イオン性塩のアリル基とが反応し、イオン性塩を安定化することができる。このような活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。
【００２５】
前記重合体および／またはエラストマーは、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物であってもよい。
【００２６】
本発明の制電性重合体組成物は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩から選択された少なくとも１種のアルカリ金属塩を、前記イオン性塩（Ａ）に対して、０．０１〜２００モル％の割合で添加してもよい。
【００２７】
本発明の制電性重合体組成物は、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して、混合し、前記混合物に、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）を配合することが、好ましい。この制電性重合体組成物の製造方法によれば、他の方法で得られる制電性重合体組成物より制電性を向上させることができる。
【００２８】
本発明の制電性重合体組成物は、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物とを、混合し、活性エネルギー線を照射して、硬化させることが好ましい。この制電性重合体組成物の製造方法によれば、他の方法で得られる制電性重合体組成物より制電性を向上させるとともに、ブリーディング、ブルーミング、および移行汚染の発生を防止することができる。
【００２９】
本発明の制電性重合体組成物を用いて、種々の成形品、フィルム、塗料、繊維を得ることができる。また、本発明の制電性重合体組成物を、成形品表面で硬化させて制電性の被覆物とすることもできる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩を帯電防止剤として重合体および／またはエラストマーに添加する。本発明で用いるイオン性塩は、広い温度領域で、液体状態あるいはゲル状態であり、樹脂を構成する分子に、均一に親和する。また、このようなイオン性塩は、高い導電率、高い耐熱性、不燃性、不揮発性を有するので、制電性・熱安定性に優れ、金属を腐食せず、湿度などの環境に依存されない制電性重合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
［イオン性塩］
本発明で用いるイオン性塩は、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンと、弱配位性アニオンとからなるイオン性塩である。
【００３２】
前記イオン性塩は、高いイオン密度を有し、イオン移動度も大きいので、高いイオン伝導度を有する。また、前記イオン性塩は、窒素オニウムカチオンが、有機性を有しているので、重合体および／またはエラストマー中に分散しやすい。また、窒素オニウムカチオンがアリル基を有するので、活性エネルギー線を照射することなどにより、前記イオン性塩（Ａ）がゲル化あるいは重合反応を起し、重合体および／またはエラストマーに固定化することができる。
【００３３】
このようなイオン性塩に用いられる窒素オニウムカチオンは、１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンである。窒素オニウムカチオンとしては、脂肪族窒素オニウムカチオン、不飽和環式窒素オニウムカチオン、芳香族窒素オニウムカチオンが挙げられる。これらの１個以上のアリル基を有する窒素オニウムカチオンのうち、好ましいのは、第４級アミンである。
【００３４】
好ましい１個以上のアリル基を有する脂肪族窒素オニウムカチオンは、第４級アミンである。特に好ましくは、アリル基以外のアルキル基の炭素数が１〜１８の第４級アルキルアミンである。また、好ましい不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンとしては、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウムが挙げられる。これらの不飽和環式窒素オニウムカチオンおよび芳香族窒素オニウムカチオンの第４級アミンであれば、より好ましい。
【００３５】
本発明のイオン性塩に用いられる弱配位性アニオンとしては、少なくとも１個の高フッ素化アルキルスルホニル基を含む弱配位性フッ素有機アニオン、ＢＦ４−、またはＰＦ６−であればよい。高フッ素化アルキルスルホニル基とは、全ての非フッ素炭化結合置換基が、スルホニル基に直接結合した炭素原子以外の炭素に結合しているパーフルオロアルカンスルホニル基または部分フッ素化アルカンスルホニル基をいう。
【００３６】
［イオン性塩の製造］
本発明に用いるイオン性塩は、公知の方法（例えば、渡邊正義他「イオン性液体の機能創生と応用」エヌ・ティー・エス（２００４））を用いて製造できる。例えば、第３級アミンをハロゲン化アルキルまたはジアルキルスルホン酸で、４級化した後、目的のアニオンを有する塩を用いてアニオン交換反応を行うことによって、合成できる。第３級アミンの沸点が低い場合は、オートクレーブ反応によって、合成できる。
【００３７】
［重合体およびエラストマー］
本発明の組成物に用いられる重合体およびエラストマーは、特に制限がなく、公知の重合体およびエラストマーを使用することができる。
【００３８】
使用される重合体としては、例えばポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート／メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリールフタレート系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体、シリコーン系重合体などが挙げられる。
【００３９】
使用されるエラストマーとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。
また、これらの重合体およびエラストマーは、１種類に限られず、複数の重合体およびエラストマーを組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
［配合割合］
本発明の制電性重合体組成物は、重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、前記イオン性塩（Ａ）を、０．０１質量部以上３０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２５質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下含む。
【００４１】
［重合体型帯電防止剤］
本発明の制電性重合体組成物は、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の２成分であっても、十分に効果を奏する。しかし、さらに、重合体型帯電防止剤を含めることで、優れた制電性を発揮する。使用できる重合体型帯電防止剤としては、例えばポリエーテルブロックポリオレフィン共重合体、ポリオキシアルキレン系共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジル共重合体が挙げられる。
【００４２】
これらの重合体型帯電防止剤は、分子内にエーテル結合を有する。この結果、エーテル結合内の酸素原子等により、イオン性塩がより安定化し、電気抵抗をより低くすることができる。また、ブロック中のエーテル結合以外の構造により、（Ｂ）成分である重合体またはエラストマーとの相溶性が増加する。この結果、重合体またはエラストマーの物性の低下が軽減できるので、良好な物性と成型加工性とを有する制電性重合体組成物が得られる。
【００４３】
このような重合体型帯電防止剤は、前記重合体および／またはエラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上６５質量部以下、好ましくは０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有させればよい。
【００４４】
［活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物］
本発明の制電性重合体組成物は、上記（Ｂ）成分として活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物を用いることで、優れた制電性を維持できる。使用できる活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物としては、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基などを有する重合性化合物が挙げられる。
【００４５】
このような活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に４つ以上有するものが挙げられる。
【００４６】
モノマーの活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物としては、例えば、単官能性のもの：２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性基のもの：ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンなど、他官能基のもの：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンの６モルエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４７】
オリゴマーの活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物としては、例えば、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
活性エネルギー線硬化性官能基を３つ以上有する活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物としては、例えば、ジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなど、水酸基含有（メタ）アクリレート：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能のもの、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの３官能以上のものなどが挙げられる。
【００４９】
［他の帯電防止剤］
本発明の制電性重合性組成物には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドのアルカリ金属塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩を、さらに他の帯電防止剤として添加しても良い。このような他の帯電防止剤を添加することで、制電性に相乗効果をもたらすことができる。他の帯電防止剤は、前記イオン性塩に対して、０．０１〜２００モル％の割合で含有させればよい。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００５０】
［他の添加物］
本発明の制電性重合体組成物には、さらに酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、顔料、抗菌・抗カビ剤、耐光剤、可塑剤、粘着付与剤、分散剤、消泡剤、硬化触媒、硬化剤、レベリング剤、カップリング剤、フィラー、加硫剤、加硫促進剤、有機化酸化物、架橋助剤、光重合開始剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５１】
［製造方法］
本発明の組成物は、例えば以下のようにして、製造される。
【００５２】
イオン性塩（Ａ）と重合体および／またはエラストマー（Ｂ）との２成分系で、重合体型帯電防止剤および活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物を含まない組成物を製造するためには、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分を所定の量を公知の方法を用いて混合すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどでドライブレンドを行うこともできる。また、単軸または二軸押出機、バンバリーミキサー、プラストミル、コニーダー、ロールなどで溶融混練行っても良い。必要に応じて、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。得られる組成物の形状に特に制限はなく、粉体状、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状など何れの形態であっても良い。また、重合体（Ｂ）が溶液状態の重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマーまたはポリマーである場合には、重合体（Ｂ）に、イオン性塩（Ａ）を添加した溶液状の組成物であっても良い。
【００５３】
イオン性塩（Ａ）と重合体および／またはエラストマー（Ｂ）とに、さらに重合体型帯電防止剤を含める場合には、以下の製造方法がある。
【００５４】
（１）イオン性塩（Ａ）と、重合体および／またはエラストマー（Ｂ）と、重合体型帯電防止剤とを、一度に配合する。
（２）イオン性塩（Ａ）を、重合体型帯電防止剤に添加して混合し、この混合物を、少なくとも1種類の重合体および／またはエラストマー（Ｂ）を配合する。
（３）複数の重合体および／またはエラストマーを用いる場合に、まず、複数の重合体および／またはエラストマーを混合して調整する。この後に、イオン性塩（Ａ）と、重合体型帯電防止剤とを添加して混合する。あるいは、あるいは重合体および／またはエラストマーのプレポリマーなどを用いる場合に、最初に、原料を混合して調整することもできる。
【００５５】
上記の方法により得られる組成物は、その方法により制電性の環境依存性が異なる。好ましい方法は、（２）である。
【００５６】
重合体および／またはエラストマー（Ｂ）が活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物である場合には、イオン性塩（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性官能基を有する重合性化合物とを、混合し、この混合液を型に注入したもの、あるいは成形品の表面に塗布したものに、活性エネルギー線を照射して、前記重合性化合物を硬化させるとよい。
【００５７】
本発明の制電性重合性組成物を塗料に用いる場合は、イオン性塩（Ａ）は、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、またはオリゴマーに溶解させて添加してもよい。
【００５８】
上記製法により得られた本発明の制電性重合体組成物は、圧縮成形、トランスファ成形、積層成形、射出成形、押出成形、吹込成形、カレンダ加工、注型、ペースト加工、粉末化、反応成形、熱成形、ブロー成形、回転成形、真空成形、キャスト成形、ガスアシスト成形などの成形に用いられる公知の方法によって成形することができる。また、本発明の制電性重合体組成物を、制電性塗料として用いる場合には、無溶媒塗料、有機溶媒塗料、配ソリッド型塗料、粉体塗料、水系エマルジョン塗料、カチオン電着塗料など、公知の塗料の形態で、使用できる。
【００５９】
本発明の制電性重合体組成物から得られる成形品は、自動車用部品、家電機器部品、電子機器部品、電子材料製造機器、電池部材、情報事務機器部品、通信機器、ハウジング部品、光学機械部材、家庭用雑貨品、工業用部材、建材、床材、包装流通部材など、長期間持続して高い制電性を必要とする製品に広く活用できる。具体的には、タイヤ、ホース類、包装用フィルム、包装材、チューブ、シーリング材、手袋、合成皮革、ＩＣ、コンデンサ、トランジスタ、ＬＳＩなどの電子部品のキャリアテープやキャリアトレイなどと称される容器、被覆剤・塗料、繊維などとして利用できる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を意味する。
【００６１】
以下の実施例、比較例において、表面抵抗率および体積抵抗率の測定は、ＵＲＳプローブ（三菱油化（株）製、ハイレスタＵＰ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて行い、印加電圧は、１００ボルト、５００ボルトで測定した。
【００６２】
また、環境依存性は、次式（１）に従って算出した。
Δｌｏｇ10ρＶ＝ｌｏｇ10ρＶ（１０℃、相対湿度１５％）−ｌｏｇ10ρＶ（３２．５℃、相対湿度９０％）・・・・（１）
ここで、ρＶは、体積抵抗率を表す。
【００６３】
ブリードの評価は、次の方法により、行った。
幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍのフィルムゲート式の試験片を作製し、温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で７日間放置し、７日間経過後の試験片の状態を下記の評価基準により、目視評価した。
◎：ブリードが全く認められない場合
○：ブリードがごくわずかに認められるが、使用上問題のないレベルの場合
△：ブリードがやや認められ、使用上やや問題がある場合
×：ブリードがかなり認められ、使用できない場合
【００６４】
実施例および比較例で使用した成分は、下記の通りである。
（イオン性塩の合成）
トリアリルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）の合成；
トリアリルアミン  １モル（１３７．２ｇ）を、９０℃に加熱し、攪拌しながら、ジエチル硫酸を１．２モル（１８４．８ｇ）滴下した。滴下後、この液を１３０℃に昇温して、６０分間攪拌し、トリアリルアミン−ジメチル硫酸４級化物（２９１ｇ）を得た。次に、得られたトリアリルアミン−ジメチル硫酸４級化物（１００ｇ）を、イオン交換水６００ｍｌに希釈し、この溶液に、カリウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド１１０ｇをイオン交換水２００ｍｌに希釈したものを、５５℃の加熱下で滴下し、３９分間攪拌した。この反応液を２０時間静置した後、上層の水層を分離除去した。下層の油層部分をイオン交換水で３回洗浄した後、減圧下、９０℃で脱水し、トリアリルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−１）２０５ｇ（融点４８℃の単黄色固体）を得た。
１，３−エチルアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）の合成；
Ａ−１の合成反応において、トリアリルアミンの代わりに１，３−エチルアリルアミンを使用した以外は、同様に合成反応を行い、１，３−エチルアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ａ−２）２００ｇを得た。
トリアリルオクチルアンモニウム２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニル）アセトアミド（Ａ−３）の合成；
Ａ−１の合成反応において、トリアリルアミンの代わりにトリアリルオクチルアミンを使用し、カリウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミドの代わりに、カリウム２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミドを使用した以外は、同様に合成反応を行い、トリアリルオクチルアンモニウム２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（Ａ−３）１００ｇを得た。
【００６５】
（実施例１〜５）
表１に示す重合体および／またはエラストマー１００部に対して、上記Ａ−１〜Ａ−３のイオン性塩を所定量配合した。次に、重合体および／またはエラストマーの加工温度に設定したニーダを用いて、混練した後、射出成形して、幅６ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの実施例１〜５の試験片を作成した。
【００６６】
（比較例１〜５）
上記実施例１〜５において、上記イオン性塩を添加しなかった以外は、実施例１〜５と同様にして、比較例１〜５の試験片を作成した。
【００６７】
（実験１）
実施例１〜５の試験片と比較例１〜５の試験片とを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて、表面抵抗率（Ω／ｓｑ）を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
2005350579.tif 000002
【００６８】
（実施例６）
ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）と、プレポリマー［ポリ（エチレンブチレンアジペート）ポリオール（平均分子量２０００、官能基数２）−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート反応物、−ＮＣＯ基１６％］と、硬化剤（１，４−ブタンジオール：トリメチロールプロパン＝７：３）とを、ポリオール中の水酸基のモル数と、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数と、硬化剤中の水酸基のモル数との比が、１：２．７：１．６となるように秤取した溶液に、イオン性塩（Ａ−１）を１．０％となるように添加して攪拌混合した。次に、この溶液を、１３０℃の遠心成形機で、約１時間硬化させた。その後、遠心成形機から成形物を取り出し、室温にて、１２時間熱熟成させ、厚さ２ｍｍのシート状の試料を得た。この試料の体積抵抗率は、２．９×１０６Ω・ｃｍであった。この試料を用いて、感度が、露光波長７８０ｎｍで、帯電極性がマイナスである直径３０ｍｍのＯＰＣドラムに対する汚染性を評価した。短冊状の試験片をＯＰＣに接触させ、４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽室中で２週間放置した。その後、ＯＰＣの試験片接触部分を目視で観察した結果、全く曇りを生じていなかった。
【００６９】
（比較例６）
実施例６において、イオン性塩（Ａ−１）の代わりに、エチルメチルイミダゾリウム・Ｐ６Ｆを添加した以外は、実施例６と同様にして比較例６のシート状の試料を得た。このシート状の試料の体積抵抗率は、１．３×１０１０Ω・ｃｍであった。実施例６と同様に、ＯＰＣの汚染性を観察した結果、曇りを生じていた。
【００７０】
（実施例７）
プロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）（三井武田ケミカル（株）製、アクトコールＭＮ−３０５０ＢＭ）９０部と、イオン性塩（Ａ−２）を１０％溶解したプロピレングリコール系ポリエーテルポリオール（水酸基価（ＯＨＶ）：５６）１０部との混合物に、水４．５部、ペンタメチレントリアミン０．１部、シリコーン系界面活性剤（ＵＣＣ（株）製、シリコーンオイル  Ｌ−５２０）２．０部を添加して、混合し、調整液を得た。この調整液に、トリレンジイソシアネート５６部を混合し、攪拌して反応させ、フォームの泡数４８個／立法インチの良好な軟質ウレタンフォームを得た。表面抵抗率は、９×１０７Ω／ｓｑであった。
【００７１】
（比較例７）
実施例７において、イオン性塩（Ａ−２）を使用しなかった以外は、実施例７と同様にして比較例７の軟質ウレタンフォームを得た。この軟質ウレタンフォームの表面抵抗率は、１０１４Ω／ｓｑ以上であった。
【００７２】
（実施例８）
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ（株）製、セプトン２１０４）２０部、ポリプロピレン（日本ポリケム（株）製、ノバテックＰＰ  ＢＣ６）１５部、オイル３５部を含む混合液中に、ゴム分が６５部である油展ＥＰＤＭを含む組成物を動的架橋により分散させた。その後、この混合液に、重合体型帯電防止剤（三洋化成工業（株）製、ペレスタット３００）に予めイオン性塩（Ａ−１）を５％およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドをイオン性塩（Ａ−１）量に対して、１００モル％混練したものを５部混入し、再度混練機で５分間混練した。これをさらに、樹脂押出機にて加熱しながら、ローラ状に成形した。得られた試料の体積抵抗率は、８×１０６Ω・ｃｍであった。上記（１）式を用いて、環境依存性を算出したところ、環境依存性は、０．６であった。この成形品の表面には、ブリード物の存在は認められなかった。ローラ状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、８×１０６Ω・ｃｍであった。
【００７３】
（比較例８）
実施例８において、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを添加せず、また、イオン性塩（Ａ−１）の代わりに、アリル基を含まないトリイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを５％混練した以外は、実施例８と同様にして比較例８のローラ状の成形体を得た。得られた試料の体積抵抗率は、５×１０９Ω・ｃｍであった。環境依存性は、２．０であった。ローラ状の成形物に、１ＫＶの定電圧を連続して１００時間印加した後の体積抵抗率は、１０×１０１０Ω・ｃｍであった。
【００７４】
（実施例９）
イオン性塩（Ａ−２）を１０部溶解したペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄化学（株）製、ライトアクリレート  ＰＥ−３Ａ）４部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート９６部とを混合した。この混合液に、光重合開始剤ベンジルジメチールケタール４部を添加して、液状組成物を得た。この組成物を、凹部を有する平板状の型に注いだ後に、積算光量５００ｍｊ／ｃｍ2相当の紫外線を照射し、注型成形法により、表面が均一で、厚さ２ｍｍの硬化樹脂組成物成形体を得た。この成形体の体積抵抗率は、２×１０９Ω・ｃｍであった。この成形体を湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の、体積抵抗率は、７×１０９Ω・ｃｍであった。
【００７５】
（比較例９）
実施例９において、イオン性塩（Ａ−２）の代わりに、ジメチルオレイルエチルアンモニウムイソプロピルアリルスルホネートを１０部混練した以外は、実施例９と同様にして比較例９の硬化樹脂組成物成形体を得た。この成形体の体積抵抗率は、２×１０１０Ω・ｃｍであった。この成形体を湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の、体積抵抗率は、５×１０１４Ω・ｃｍであった。
【００７６】
（実施例１０）
イオン性塩（Ａ−１）を２部添加したポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学（社）製、ＮＫエステル  Ａ−２００）５５部と、ウレタンアクリレート［ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、Ｍ−３０５）２５０部と、イソホロンジイソシアネート（和光純薬（株）製）５０部から合成］４５部とを混合し、光開始剤（チバ・スペシャルィー・ケミカルズ（株）製、Ｉｒｇ１８４）３部を添加して紫外線硬化性帯電防止性組成物を得た。この組成物を、バーコータを用いて、厚さ１００μｍのＰＥＴ（東洋紡績（株）製、Ａ４３００）の表面に塗布して、水銀ランプを用いて積算光量３００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線で硬化させ、塗膜が形成された帯電防止性塗装品を得た。この塗装品の表面抵抗率は、１×１０８ｓｑであった。このフィルムを湿度９０％、温度７０℃の雰囲気に９時間放置した後の、表面抵抗率は、５×１０８Ω・ｃｍであった。
【００７７】
（比較例１０）
実施例１０において、イオン性塩（Ａ−１）を使用しなかった以外は、実施例１０と同様にして比較例１０の塗膜が形成された塗装品を得た。この塗装品の表面抵抗率は、２×１０１４Ω／ｓｑ以上であった。
【００７８】
（実施例１１）
イオン性塩（Ａ−２）を１５部溶解したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液３．４部と、ポリウレタン紡糸原液９６．６部を混合し、この混合液を４個の細孔を有する紡糸口金より１８０℃の気流中に吐出して乾式紡糸した。紡糸中に走行系にジメチルシリコーン（１０ｃｓｔ）をオイルローラを用いて、繊維に対して６％になるように付与した後、毎分５００ｍの速度でボビンに巻き取り、４４ｄｔｅｘマルチフィラメントチーズ（巻き量４００ｇｒ）を得た。得られたチーズを、３５℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４８時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ０．７および１．５であった。
【００７９】
また、経時劣化促進試験として、得られたチーズを、６０℃、８０％ＲＨの雰囲気中に１０日放置した後、２０℃、４５％ＲＨの低温低湿度雰囲気中に４８時間放置して評価に供した。
静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ１．０および２．０であった。
【００８０】
（比較例１１）
実施例１１において、イオン性塩（Ａ−２）の代わりに、トリオクチルメタンアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを３．４部添加した以外は、実施例１１と全く同様にして、比較例１１の繊維を得た。静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ４．４および７．７であった。
経時劣化促進試験後の静電気発生量（ＫＶ）１００ｍ／分およびローラ静電気発生量（ＫＶ）は、それぞれ７．３および１０．９であった。