(57)【要約】【課題】  集電性能の優れるリチウム電池用集電材、このリチウム電池用集電材の製造方法、及びこのリチウム電池用集電材を使用したリチウム電池を提供すること。【解決手段】  本発明のリチウム電池用集電材は、湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した積層湿式不織布を含む基材の表面に導電層を備えたリチウム電池用集電材であり、リチウム電池用集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上である。このリチウム電池用集電材は、積層湿式不織布を製造し、この積層湿式不織布を用いて比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造した後、前記基材の表面に導電層を形成して、比表面積が５ｍ２／ｇ以上のリチウム電池用集電材を製造できる。本発明のリチウム電池は前記リチウム電池用集電材を用いた電極を備えている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した積層湿式不織布を含む基材の表面に導電層を備えたリチウム電池用集電材であり、リチウム電池用集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム電池用集電材。
【請求項２】
前記基材は積層湿式不織布表面に固体粒子を担持したものであることを特徴とする、請求項１記載のリチウム電池用集電材。
【請求項３】
リチウム電池用集電材の表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウム電池用集電材。
【請求項４】
湿式繊維ウエブを２枚以上積層して積層湿式不織布を製造する不織布製造工程、
前記積層湿式不織布を用いて、ＢＥＴ法により測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造する基材製造工程、
前記基材の表面に導電層を形成し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるリチウム電池用集電材を製造する集電材製造工程、
とを備えていることを特徴とする、リチウム電池用集電材の製造方法。
【請求項５】
前記基材製造工程が、固体粒子を積層湿式不織布表面に担持させる工程であることを特徴とする、請求項４記載のリチウム電池用集電材の製造方法。
【請求項６】
前記集電材製造工程が、リチウム電池用集電材の表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下となるように導電層を形成する工程であることを特徴とする、請求項４又は請求項５記載のリチウム電池用集電材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム電池用集電材を用いた電極を備えていることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム電池用集電材、その製造方法、及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は自己放電が少ないこと、公称電圧が高いこと、或いは保存性に優れていることから、各種電気機器の電源として好適に使用されている。このような従来のリチウム電池（特に、二次電池）においては、負極として、例えば、銅箔集電材の両面にリチウムイオンを層間に含有可能な化合物と結着剤とをコーティングしたものを使用していた。また、正極として、例えば、アルミニウム箔集電材の両面に、活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と導電剤と結着剤とをコーティングしたものを使用していた。しかしながら、金属箔からなる集電材は柔軟性に乏しいので、組立時に電極を積層巻きする際に活物質が脱落したり、セパレータと十分に密着しないなどの理由から、電池の収率や性能面に大きな問題があった。そのため、本願出願人は「表面抵抗が１０−２Ω／□以下の導電性布帛支持体に電極活物質を担持することを特徴とする、リチウム電池用電極。」を提案した（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２７５０８４号公報（請求項１など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このようなリチウム電池用電極は電池組立時に活物質が脱落したりしにくいものであったが、孔径にバラツキがあり、また、集電材の表面積が小さく、活物質と集電材との接点が少ないため、集電性が十分ではなかった。
【０００５】
本発明は上述のような点を改善したもので、集電性能の優れるリチウム電池用集電材を提供することを目的とする。また、このリチウム電池用集電材を製造できる方法、及びこのリチウム電池用集電材を使用したリチウム電池を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の請求項１にかかる発明は、「湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造した積層湿式不織布を含む基材の表面に導電層を備えたリチウム電池用集電材であり、リチウム電池用集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、リチウム電池用集電材」である。このように積層湿式不織布を含む基材であることによって、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一であることができるため、活物質と集電材との接触が十分で、集電性の優れる集電材であることができる。また、リチウム電池用集電材の比表面積が５ｍ２／ｇ以上と表面積が大きいことからも活物質と集電材との接触が十分で、集電性の優れる集電材である。なお、多孔性の不織布であることから、従来の金属箔よりも軽量である、という特長もある。
【０００７】
本発明の請求項２にかかる発明は、「前記基材は積層湿式不織布表面に固体粒子を担持したものであることを特徴とする、請求項１記載のリチウム電池用集電材」である。このように積層湿式不織布表面に固体粒子を担持していることによって、比表面積が大きいだけでなく、積層湿式不織布表面に凹凸を形成しているため、集電材と活物質との間の密着性が向上し、電池の充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張及び収縮による集電材からの活物質の剥離や脱落を抑えることができる、容量劣化が少なくサイクル特性に優れた集電材である。
【０００８】
本発明の請求項３にかかる発明は、「リチウム電池用集電材の表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のリチウム電池用集電材」である。表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下であるため、集電性能に優れている。
【０００９】
本発明の請求項４にかかる発明は、「湿式繊維ウエブを２枚以上積層して積層湿式不織布を製造する不織布製造工程、前記積層湿式不織布を用いて、ＢＥＴ法により測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造する基材製造工程、前記基材の表面に導電層を形成し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるリチウム電池用集電材を製造する集電材製造工程、とを備えていることを特徴とする、リチウム電池用集電材の製造方法」である。この製造方法によれば、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一であり、しかも比表面積が５ｍ２／ｇ以上と表面積が大きく、集電性能の優れる集電材を製造することができる。
【００１０】
本発明の請求項５にかかる発明は、「前記基材製造工程が、固体粒子を積層湿式不織布表面に担持させる工程であることを特徴とする、請求項４記載のリチウム電池用集電材の製造方法」である。このように固体粒子を積層湿式不織布表面に担持させる場合、活物質の種類に応じて、固体粒子を適宜選択（形状や粒子径など）することにより、凹凸形状や表面粗さを制御することができるため、活物質との接点が多く、集電性に優れる集電材を製造することができる。
【００１１】
本発明の請求項６にかかる発明は、「前記集電材製造工程が、リチウム電池用集電材の表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下となるように導電層を形成する工程であることを特徴とする、請求項４又は請求項５記載のリチウム電池用集電材の製造方法」である。表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下の導電層を形成するため、集電性能の優れる集電材を製造できる。
【００１２】
本発明の請求項７にかかる発明は、「請求項１〜請求項３のいずれかに記載のリチウム電池用集電材を用いた電極を備えていることを特徴とするリチウム電池」である。本発明のリチウム電池は上記集電性の優れる集電材を用いた電極を備えているため、電池性能の優れるものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウム電池用集電材は、軽量かつ集電性の優れるものである。また、本発明のリチウム電池用集電材の製造方法は、軽量かつ集電性の優れるリチウム電池用集電材を製造できる方法である。更に、本発明のリチウム電池は電池性能が優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のリチウム電池用集電材（以下、単に「集電材」という）は、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一で、活物質と集電材との接触が十分で、集電性の優れる集電材であることができるように、集電材の基材として積層湿式不織布を含んでいる。
【００１５】
この積層湿式不織布は湿式繊維ウエブを２枚以上積層して製造したものである。湿式繊維ウエブは単体でも目付及び厚さのばらつきが小さいため、積層湿式不織布は更に目付及び厚さのばらつきがない。そのため、本発明の集電材を使用すると、集電性の均一な電極を形成でき、その電極を使用することによって、充放電特性に優れた電池を得ることができる。
【００１６】
なお、積層湿式不織布は湿式繊維ウエブが２枚以上積層されていれば、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一であるため、積層枚数は特に限定されない。
【００１７】
なお、本発明の湿式繊維ウエブを構成する繊維は特に限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、又はポリアミド系樹脂など）などからなる合成繊維を挙げることができる。また、合成繊維は１種類の熱可塑性樹脂からなる合成繊維であっても、異なる２種類以上の熱可塑性樹脂が複合または混合された合成繊維であっても良い。
【００１８】
熱可塑性樹脂が複合された複合合成繊維は、融着しても繊維形態を維持できるように、融点の異なる２種類以上の熱可塑性樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、共重合ポリプロピレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリアミド、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエステル、ポリエチレン／ポリエステルなどの組み合わせからなる複合合成繊維を挙げることができる。
【００１９】
このような湿式繊維ウエブを構成する繊維、つまり積層湿式不織布を構成する繊維は、繊維表面積が広く、活物質との接触性に優れているように、繊維径が５０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。なお、ある程度の機械的強度に優れているように、繊維径は１μｍ以上であるのが好ましく、２μｍ以上であるのがより好ましい。この「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合はその直径をいい、円形以外の場合はその横断面積と同じ面積をもつ円の直径を繊維径とみなす。
【００２０】
また、湿式繊維ウエブを構成する繊維、つまり積層湿式不織布を構成する繊維の繊維長も特に限定するものではないが、繊維の均一分散性に優れ、均一な孔径の積層湿式不織布を形成しやすいように、繊維長１〜２５ｍｍであることが好ましく、３〜２０ｍｍであることがより好ましい。本発明における「繊維長」とは、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５のＢ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さを意味する。
【００２１】
また、湿式繊維ウエブを構成する繊維、つまり積層湿式不織布を構成する繊維の横断面形状は特に限定されるものではないが、例えば、円形であることもできるし、非円形（例えば、長円、楕円、星型、各種のアルファベット文字型（例えば、Ｙ字型又はＸ字型など）など）であることもできる。
【００２２】
本発明の基材は、上述のような積層湿式不織布単体からなるものであっても良いが、比表面積が大きく、集電材と活物質との密着性に優れ、電池の充放電の繰り返しに伴う活物質の膨張及び収縮による集電材からの活物質の剥離や脱落を抑えやすく、容量劣化が少なくてサイクル特性に優れる集電材を製造しやすいよういに、積層湿式不織布の表面に固体粒子を担持し、凹凸を有する基材が好ましい。
【００２３】
この固体粒子はどのような組成から構成されていても良いが、後述する方法によって積層湿式不織布表面に担持させる場合には、積層湿式不織布構成繊維（構成樹脂）の融点（複数の樹脂が存在する場合にはもっとも低い融点）よりも高い融点又は分解温度を有するものであれば、無機質又は有機質のいずれであることもできる。例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、金属粒子、セラミックス、ゼオライト等の各種無機物など、を挙げることができ、これらが単独で担持されていても良いし、２種以上が併存して担持されていても良い。なお、本発明における「融点」は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により得られる値をいい、「分解温度」は熱重量分析（ＴＧＡ）法により得られる値をいう。
【００２４】
なお、固体粒子の形状は活物質との接点が多く、集電性に優れる形状のものを適宜選択すれば良く、特に限定するものではないが、例えば、球状、ラグビーボール状、立方体状、無定形等を用いることができる。これらの中でも、基材における固体粒子の担持重量当たりの比表面積が高いように、球状であるのが好ましい。
【００２５】
また、固体粒子の平均粒子径は活物質との接点が多く、集電性に優れる形状のものを適宜選択すれば良く、特に限定するものではないが、集電材の比表面積が５ｍ２／ｇ以上となるように、基材の比表面積は８ｍ２／ｇ以上であるのが好ましいため、固体粒子の平均粒子径は０．００１〜８μｍであるのが好ましく、０．００１〜５μｍであるのがより好ましい。この固体粒子の平均粒子径は、固体粒子の数平均粒子径をいう。なお、この「数平均粒子径」は、固体粒子を走査型電子顕微鏡等で拡大して撮影し、任意の５００個以上の固体粒子の粒子径を測定した後に、これら固体粒子の粒子径から算出した算術平均値をいう。この際に固体粒子が球状でない場合には、撮影した固体粒子の映像で確認しうる個々の固体粒子の外接円の直径を個々の固体粒子の粒子径とみなす。なお、市販されている固体粒子の場合、カタログや仕様書に数平均粒子径が明示されている場合はその値を固体粒子の平均粒子径としてもよい。
【００２６】
このような固体粒子は積層湿式不織布表面に担持されているのが好ましいが、この「担持」状態とは、固体粒子が積層湿式不織布表面に固定されている状態をいい、例えば、固体粒子及び／又は積層湿式不織布構成繊維の融着又は変形によって固定されている状態、接着剤を介して固体粒子が積層湿式不織布表面に接着されている状態をいう。
【００２７】
本発明の集電材は上述のような固体粒子を担持した、又は担持していない基材の表面に導電層を備えたもので、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上のものである。そのため、活物質との接触面積が広く、集電性に優れるものである。前記比表面積が広ければ広いほど活物質との接触面積が広くなるため、７ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積の上限は特に限定するものではないが、使用可能な繊維径や固体粒子を使用する場合にはその平均粒径等から、３０ｍ２／ｇ程度が適当である。
【００２８】
本発明の集電材の導電層はどのような材質からなっていても良いが、リチウム電池に一般的に用いられている電解液や電解質塩に対して安定な材質からなるのが好ましい。より具体的には、銅、銅を含む合金、ニッケル、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、ステンレス鋼等を挙げることができる。これらの中でもリチウムと合金化しない銅が最も好ましい。
【００２９】
本発明の集電材の表面抵抗は２×１０−２Ω／□以下、特には１×１０−２Ω／□以下であるのが好ましい。表面抵抗が２×１０−２Ω／□を超えると、電池の充放電時に集電材が抵抗体として働き、目的とする電池性能を得にくく、集電性能が悪い傾向があるためである。表面抵抗の下限は特に限定するものではないが、１×１０−４Ω／□程度が適当である。本発明における「表面抵抗」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）に規定された方法に基づく値を意味する。
【００３０】
このような本発明の集電材は、例えば、（１）湿式繊維ウエブを２枚以上積層して積層湿式不織布を製造する不織布製造工程、（２）前記積層湿式不織布を用いて、ＢＥＴ法により測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造する基材製造工程、（３）前記基材の表面に導電層を形成し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるリチウム電池用集電材を製造する集電材製造工程、により製造することができる。
【００３１】
より具体的には、まず、（１）湿式繊維ウエブを２枚以上積層して積層湿式不織布を製造する不織布製造工程を実施する。湿式繊維ウエブは常法の抄紙機を用いて製造することができる。なお、積層する湿式繊維ウエブは構成繊維、抄紙機、目付、及び／又は繊維配向の点で、全てが同じ湿式繊維ウエブを積層しても良いし、前記の少なくとも１点が相違する湿式繊維ウエブを積層しても良い。後者のように、構成繊維、抄紙機、目付及び／又は繊維配向の少なくとも１点が相違する湿式繊維ウエブを積層した方が、孔径がより小さく、かつ孔の大きさがより均一な積層湿式不織布を製造できるため好適である。より具体的には、異なる種類の抄紙機（例えば、短網抄紙機と円網抄紙機との組み合わせ、長網抄紙機と円網抄紙機との組み合わせ、など）によって抄造した湿式繊維ウエブの積層、繊維配向が一方向の湿式繊維ウエブと繊維配向がランダムな湿式繊維ウエブとの積層、などを挙げることができる。
【００３２】
なお、湿式繊維ウエブを３枚以上積層する場合、隣接する湿式繊維ウエブが構成繊維、抄紙機、目付及び／又は繊維配向の少なくとも１点で相違しているのが好ましい。例えば、ある繊維配向の湿式繊維ウエブ（Ａ）２枚と、それとは異なる繊維配向の湿式繊維ウエブ（Ｂ）１枚とを、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ａ−Ｂ、又はＡ−Ｂ−Ｂの順に積層することができるが、Ａ−Ｂ−Ａの順に積層するのが好ましい。
【００３３】
また、湿式繊維ウエブは湿潤状態で積層しても良いし、乾燥した後に積層しても良い。
【００３４】
このように湿式繊維ウエブを２枚以上積層した後、例えば、ヤンキードライヤー、キャンドライヤー、熱風循環式ドライヤー、熱ロールプレスなどを用いて乾燥し、場合により繊維を融着させて積層湿式不織布を製造できる。なお、優れた機械的強度を有する集電材を製造できるように、湿式繊維ウエブを構成する繊維の一部を融着させるのが好ましい。或いは、湿式繊維ウエブを構成する繊維の一部を熱圧着させるのが好ましい。
【００３５】
本発明の積層湿式不織布は実質的に融着もしくは熱圧着のみによってその形態を維持しているのが好ましい。このように実質的に融着もしくは熱圧着のみによって形態を維持していると、厚さが薄くても、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一であることができるためである。例えば、融着もしくは熱圧着以外に絡合によっても固定されていると、絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流）によって、積層湿式不織布の表面から裏面への貫通孔が形成されてしまい、孔が大きく、しかも孔の大きさが不均一になる傾向があるが、融着もしくは熱圧着のみによって形態を維持していると、融着もしくは熱圧着の際に繊維の配置が乱れないため、孔径が小さく、かつ孔の大きさが均一な積層湿式不織布であることができる。なお、絡合処理を実施しなくても湿式繊維ウエブを形成した場合に、繊維同士が絡むことがある。しかしながら、この絡合は前述の流体流絡合のように、繊維の配置を乱す絡合ではないため、実質的に絡合していないものとみなす。このように「実質的に融着もしくは熱圧着のみ」とは、湿式繊維ウエブを形成した後における繊維同士の固定が融着もしくは熱圧着のみによってなされていることをいう。
【００３６】
次いで、（２）前記積層湿式不織布を用いて、ＢＥＴ法により測定した比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造する基材製造工程を実施する。この基材製造工程は基材の比表面積を８ｍ２／ｇ以上とできれば良く、特に限定するものではないが、固体粒子を積層湿式不織布表面に担持させる工程であると、活物質の種類に応じて、固体粒子を適宜選択（形状や粒子径など）することにより、凹凸形状や表面粗さを制御することができるため、活物質との接点が多く、集電性に優れる集電材を製造しやすく好適である。
【００３７】
固体粒子を担持させる方法としては、例えば、積層湿式不織布構成繊維（構成樹脂）の融点（複数の樹脂が存在する場合にはもっとも低い融点）と同じから、固体粒子の融点又は分解温度未満の温度までの範囲内の、固体粒子としての形状を保持できる温度で加熱した前述のような固体粒子を、積層湿式不織布と接触させ、積層湿式不織布表面の融着又は変形により固着（担持）させる方法がある。また、積層湿式不織布を積層湿式不織布構成繊維（構成樹脂）の融点（複数の樹脂が存在する場合にはもっとも低い融点）と同じか、それ以上の温度に加熱した状態で、前述のような固体粒子を接触させ、積層湿式不織布表面の融着又は変形により固着（担持）させる方法もある。前者の方法によると、固体粒子が積層湿式不織布を構成する繊維中に完全に埋没してしまうことがなく、固体粒子の表面積を有効に活用し、比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造しやすいため好適である。
【００３８】
この積層湿式不織布と固体粒子との接触方法は、積層湿式不織布に固体粒子を担持させることができる限り、特に限定されるものではないが、例えば、（１）加熱した固体粒子を含有する気流を積層湿式不織布に吹き付ける方法、（２）加熱した固体粒子を積層湿式不織布に対して自然落下させる方法、（３）加熱した固体粒子と積層湿式不織布とを装入した容器を振盪する方法、（４）加熱した固体粒子の中に積層湿式不織布を浸漬する方法、あるいは（５）加熱した固体粒子の流動層中に積層湿式不織布を曝す方法、などを挙げることができる。
【００３９】
このような方法により製造された基材は積層湿式不織布が本来有する引張強度などの諸物性を維持したまま、積層湿式不織布表面に固体粒子を担持したものである。また、固体粒子の形状及び大きさに応じた比表面積や凹凸形状を形成できるため、適宜固体粒子を選択することによって、適用する活物質に適した比表面積や凹凸形状を形成できる。
【００４０】
なお、基材は後述の集電材製造工程において導電層で覆われ、集電材の比表面積が減少することが分かっているため、比表面積が８ｍ２／ｇ以上の基材を製造している。基材の比表面積が広いことは集電材の比表面積が広いことにつながるため、基材の比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。基材の比表面積の上限は、特に限定するものではないが、使用可能な繊維径や固体粒子を担持させる場合にはその粒径等から、５０ｍ２／ｇ程度が適当である。
【００４１】
次いで、（３）前記基材の表面に導電層を形成し、ＢＥＴ法により測定した比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるリチウム電池用集電材を製造する集電材製造工程を実施する。基材表面への導電層の形成方法は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上となるように形成できる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、金属メッキ法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、金属溶射法等を挙げることができる。これらの中でも、金属メッキ法により導電層を形成すると、導電層の厚さを均一にしかも厚くすることができ、また、比較的安価な方法であるため好適である。なお、好適である金属メッキ法は、例えば、常法の無電解メッキ法を挙げることができ、必要により電解メッキ法を併用することができる。
【００４２】
なお、集電材の集電性能が優れているように、集電材の表面抵抗が２×１０−２Ω／□以下となるように導電層を形成するのが好ましい。このような表面抵抗とするために、基材表面に形成される導電層の厚さが０．１μｍ以上となるように導電層を形成することが好ましく、０．３μｍ以上となるように導電層を形成することがより好ましい。他方、基材表面における凹凸が平滑化してしまい、集電材の比表面積が５ｍ２／ｇ未満となりにくいように、導電層の厚さは５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましい。
【００４３】
本発明のリチウム電池は前述のような集電材を用いた電極（負極）を備えており、活物質と集電材との接触面積が多いため、集電性に優れ、高率放電性能に優れた電池である。また、充填した活物質の集電材からの脱落も生じにくいため、サイクル特性にも優れた電池である。
【００４４】
この電極（負極）は前述のような集電材と活物質および結着剤から構成することができ、常法と全く同様にして製造することができる。電極に用いられる負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる物質であれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム又は金属リチウム合金、黒鉛系やコークス系などの炭素材料、酸化錫などを用いることができる。
【００４５】
結着剤としては、非水系電解質溶液を保持することができ、しかも活物質を結着させることができるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン（ＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）共重合体、フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素系ゴムなど）や、炭化水素系ポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体など）などを用いることができる。
【００４６】
前述した負極活物質と結着剤を加えた混合物を調製し、この混合物を公知の塗布又は含浸等の方法で前述のような集電材に充填し、乾燥し、加圧加工によって厚さを調整して、電極（負極）を作製することができる。
【００４７】
本発明のリチウム電池は上述のような負極以外には、従来と全く同様の材料で構成されていることができる。
【００４８】
正極は、正極活物質、結着剤、導電助剤、及び集電材から構成することができ、この中の正極活物質としては、種々のリチウム含有金属酸化物やカルコゲン化合物を挙げることができる。より具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物が好適に用いられる。また、これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いても構わない。
【００４９】
結着剤としては、前述した負極組成物を構成する結着剤と同様のものを用いることができる。導電助剤としては、正極活物質間の導電性を上げることができ、正極活物質の利用効率を向上できるものであれば良く、特に限定されるものではないが、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。
【００５０】
正極集電材としては、酸化安定性に優れた材料が好適に用いられ、具体的には、アルミニウム箔、ステンレススチール箔、ニッケル箔などを挙げることができる。その中でも、特に酸化安定性に優れたアルミニウム箔が最も好適である。
【００５１】
前述した正極活物質、結着剤、導電助剤を加えた混合物を調整し、負極と同様の方法で正極を作製することができる。
【００５２】
本発明のリチウム電池に用いる非水系電解質溶液には、電解質として、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等を１種類又は２種類以上を混合したものが使用できる。
【００５３】
また、前記非水系電解質溶液の溶媒としては、例えば、カーボネート類（例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン等を単独で、又は混合したものを使用することができる。
【００５４】
本発明のリチウム電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、セルロース等の不織布を単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
リチウム電池を製造する方法も特に限定されるものではないが、例えば、負極と正極をセパレータを介して巻回した渦巻状の巻回物を、電池缶に挿入し、リードタブを取り付け、非水系電解質溶液を注入し、封口して製造することができる。
【００５６】
なお、本発明のリチウム電池は円筒状である必要はなく、角形、コイン形、ボタン形、扁平形、シート状等であっても良い。
【実施例】
【００５７】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径：３μｍ、繊維長：３ｍｍ、横断面形状：円形、融点：２５８℃）５０ｍａｓｓ％と、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径：５μｍ、繊維長：３ｍｍ、横断面形状：円形、融点：２５８℃）５０ｍａｓｓ％とを配合したスラリーを調製した。
【００５９】
次いで、前記調製したスラリーを短網及び円網を備えた抄紙機に供給することにより、短網により抄き上げた湿式繊維ウエブ（ランダムに配向、目付：１５ｇ／ｍ２）と、円網により抄き上げた湿式繊維ウエブ（一方向に配向、目付：１５ｇ／ｍ２）とを湿潤状態で抄き合わせて積層湿式繊維ウエブを形成した後、この積層湿式繊維ウエブを温度１３５℃に設定した熱風ドライヤーへ供給し、次いで温度２１０℃のロールプレス機で未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維のみを熱圧着するとともに厚さを調整し、目付が３０ｇ／ｍ２で、厚さが３４μｍの２層構造からなる積層湿式熱圧着不織布を形成した。
【００６０】
次いで、この積層湿式熱圧着不織布を金網からなるコンベアーベルト上に載置して、コンベアーベルトを移動させた。次に、温度３５０℃に加熱されたアルミナ球状微粒子（住友化学工業株式会社製  ＥＡ−１、平均粒子径：１．２μｍ、融点：２０５０℃）と空気が混合された混合気流を準備し、前記積層湿式熱圧着不織布の片表面全体に対して、この混合気流を均一に吹き付けて、積層湿式熱圧着不織布の片表面に、アルミナ球状微粒子が積層湿式熱圧着不織布の融着により担持された基材を得た。この基材のＢＥＴ法により測定した比表面積は１０．４ｍ２／ｇであった。
【００６１】
次いで、この基材に精錬剤を循環させた後に水洗いし、次に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含んだ水溶液を循環させ、水洗した後、塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。
【００６２】
その後、更に水洗を行った後、無電解銅メッキ液を常温で循環させた。なお、無電解銅メッキ液はロッシェル塩１４ｇ／リットル、水酸化ナトリウム６ｇ／リットル、硫酸銅４ｇ／リットルを溶かしたＡ液と、ホルマリン２００ｍｌ／リットルのＢ液とを、５：１の体積比で混合した混合液を使用した。
【００６３】
前記無電解銅メッキ液を１時間循環させた後、銅メッキした基材を取り出し、水洗し、更に乾燥して、本発明の集電材を製造した。この集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積は７．２ｍ２／ｇであった。また、この集電材の表面抵抗は１．１×１０−２Ω／□で、銅メッキ膜の厚さは１μｍであった。
【００６４】
（実施例２）
無電解銅メッキ液を２時間循環させた以外は、実施例１と全く同様にして、本発明の集電材を製造した。この集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積は、５．８ｍ２／ｇであった。また、この集電材の表面抵抗は３．７×１０−３Ω／□で、銅メッキ膜の厚さは２μｍであった。
【００６５】
（比較例１）
ポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径：１０μｍ、繊維長：３８ｍｍ、横断面形状：円形、融点：２５８℃）５０ｍａｓｓ％と、未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維（繊維径：１８μｍ、繊維長：４５ｍｍ、横断面形状：円形、融点：２５８℃）５０ｍａｓｓ％とを混合した後、カード機により開繊し、クロスレイヤーにより繊維ウエブを積層して、交差繊維ウエブを形成した。
【００６６】
次いで、この交差繊維ウエブを温度２１０℃のロールプレス機で未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維のみを熱圧着するとともに厚さを調整し、目付が３０ｇ／ｍ２で、厚さが６０μｍの乾式熱圧着不織布を形成した。
【００６７】
次いで、実施例１と同様にして、乾式熱圧着不織布にアルミナ球状微粒子を担持させた基材を形成した後、銅メッキを行い、比較用の集電材を製造した。この集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積は３．６ｍ２／ｇであった。また、この集電材の表面抵抗は１．４×１０−２Ω／□で、銅メッキ膜の厚さは１μｍであった。
【００６８】
（比較例２）
固着させる固体粒子として、平均粒子径１０μｍのアルミナ微粒子（住友化学工業株式会社製  ＥＡ−１０、融点：２０５０℃）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、比較用の集電材を製造した。この集電材のＢＥＴ法により測定した比表面積は２．５ｍ２／ｇであった。また、この集電材の表面抵抗は５．７×１０−３Ω／□で、銅メッキ膜の厚さは１μｍであった。
【００６９】
（電池の作製）
負極として、メソフェーズ小球体を黒鉛化したものと、Ｐｖｄｆ−ＮＭＰ（ポリフッ化ビニリデン−Ｎ−メチルピロリドン：１３重量％）溶液を、固形分の質量比で９０：１０で混合したペーストを、前記実施例１〜２及び比較例１〜２の集電材に塗布（比較例１に関しては充填）し、乾燥した後にロールプレス機により圧延したものを用意した。
【００７０】
また、正極として、ＬｉＣｏＯ２：アセチレンブラック：Ｐｖｄｆ−ＮＭＰ溶液（１２重量％）を、固形分の質量比で８５：５：１０で混合したペーストをアルミ箔に塗布し、乾燥した後にロールプレスで圧延したものを用意した。
【００７１】
次いで、これらの電極を使用し、厚さが２５μｍのポリプロピレン製微孔膜セパレータを介して渦巻状に巻回した状態で、直径１２ｍｍ、高さ４８ｍｍの電池缶に収納した。次いで、あらかじめ負極に接続しておいたリードタブを缶底部に、一方、正極に接続しておいたリードタブを正極キャップにそれぞれ溶接した。次いで、非水系電解質溶液として、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比で１：１で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものを、前記電池缶へ注液した。そして、電池缶を封口して、円筒形リチウムイオン電池を作製した。
【００７２】
（電池の充放電サイクル試験）
作製したリチウムイオン電池を、初期電流４００ｍＡに設定して、上限電圧４．３Ｖの定電圧充電を２時間行った後、放電終止電圧３．０Ｖで４０ｍＡの定電流放電を行い、この充電および放電を１０回繰り返した。この充放電における初回の放電容量に対する１０回目の放電容量の維持率を求めた。この結果は表１に示す通りであった。
【００７３】
（電池の高率放電容量維持率の測定）
作製したリチウムイオン電池を、初期電流４００ｍＡに設定して、上限電圧４．３Ｖの定電圧充電を２時間行った後、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行った。４０ｍＡ放電時の容量を求め電池容量（Ｃ４０）とし、電池容量に対する４００ｍＡ放電時の容量（Ｃ４００）から（式１）により高率放電容量維持率（Ｃｋ、単位：％）を求めた。この結果は表１に示す通りであった。
Ｃｋ＝（Ｃ４００／Ｃ４０）×１００  ・・    （式１）
【００７４】
【表１】
2005243588.tif 000002
【００７５】
表１から明らかなように、本発明の集電材（実施例１、２）を使用したリチウムイオン電池は、充放電サイクルにおいての容量劣化がなく、また、高率放電性能にも優れるものであった。このことから、本発明の集電材は活物質との密着性に優れ、集電性能に優れていることが推測できるものであった。