(57)【要約】      （修正有）【課題】近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を示す、発光輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供する。【解決手段】３６０ｎｍ〜４７０ｎｍ近傍の励起光源からの光により、黄緑色に発光色を示す、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５、０≦α＜１）の一般式で表されるオキシ窒化物蛍光体。【選択図】図１
2005248184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含み、実質的にＡｌを含まない結晶からなるオキシ窒化物蛍光体。
【請求項２】
Ｂと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶を有するオキシ窒化物蛍光体。
【請求項３】
一般式
ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表されるオキシ窒化物蛍光体。
【請求項４】
一般式
ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれるＢを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表されるオキシ窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される蛍光体に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用される蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ、ＬＤなどの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００６】
例えば、発光素子に青色系発光素子を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
【０００７】
また、近年、可視光の短波長側領域の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体と、を組み合わせて白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長側領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄色光との混色により、白色系に発光させている。このような励起光源として近紫外から可視光の短波長側領域の発光素子を用いる場合は、色味を感ずる感度が低いため、製造バラツキによる発光スペクトルの変化は、発光装置の色味にほとんど影響を与えないという利点を有する。
【０００８】
当該発光装置に使用される蛍光体は、種々のものが開発されている。
【０００９】
例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は、実用化されている。しかし、窒化物蛍光体やオキシ窒化物蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献１参照）。また、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】特開２００２−７６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、励起光源として近紫外等領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長側領域の光により直接、波長変換され緑色から黄色を発する蛍光体が求められている。
【００１２】
また、可視光の短波長側領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。
【００１３】
また、上記オキシ窒化物蛍光体等は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、オキシ窒化物ガラスの蛍光体は、ガラス体であるため、一般に加工し難いものである。
【００１４】
従って、本発明は、近紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される発光輝度の高い緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明は、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含み、実質的にＡｌを含まない結晶からなるオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００１６】
本発明は、Ｂと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００１７】
前記オキシ窒化物蛍光体は、組成にＯとＮとを含み、該Ｏと該Ｎの重量比が、Ｏの１に対し、Ｎが０．２〜２．１であることを特徴とするオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより、励起光源からの光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を有する蛍光体を提供することができる。
【００１８】
本発明は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれるＢを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表されるオキシ窒化物蛍光体に関する。該オキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光により励起され、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。また、該オキシ窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。さらに、該オキシ窒化物蛍光体は、ガラス体（非晶質）でなく、発光部は結晶性を有する粉体、粒体であるため、製造及び加工し易い。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記範囲にすることにより、発光効率の良い蛍光体を提供することができる。すなわち上記範囲内では、実質的に発光性を有する結晶層が形成される。それに対し、上記範囲外になると、発光効率の低下を生じる。
【００１９】
前記組成は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ（０≦α＜１である。）で表されることもある。オキシ窒化物蛍光体は、窒素が欠損する場合もあるからである。但し、αは０に近いほど、結晶性が良くなり、発光輝度が高くなる。
【００２０】
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましい。当該組成の時に、結晶性が良くなり、発光効率が高くなるからである。
【００２１】
前記Ｒは、７０重量％以上がＥｕであることが好ましい。前記Ｒである希土類元素は、高い発光効率を有することから、Ｅｕであることが好ましい。該範囲のＥｕ量を用いることにより、高い発光効率を有することができるからである。
【００２２】
前記オキシ窒化物蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００２３】
前記オキシ窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光を有する。黄色系に発光ピーク波長を有するＹＡＧ系蛍光体では、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光を用いて発光させても、ほとんど発光しないが、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、該領域の励起光により、高い発光効率を示す。そのほか、励起光源に青色系の光を用いる場合も、高い発光効率を示す。
【００２４】
青緑色から黄赤色系領域は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。具体的には、青緑色から黄赤色系領域は、４８５ｎｍ〜６１０ｎｍの範囲をいう。
【００２５】
前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有するオキシ窒化物蛍光体に関する。特に好ましくは、前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、該結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため、好ましい。ゆえ、結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、オキシ窒化物蛍光体の製造及び加工を、し易くすることができる。
【００２６】
前記結晶は、斜方晶系の単位格子を持つ。前記蛍光体のＸ線回折パターンから結晶構造を解析すると、前記結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属する。
【００２７】
前記オキシ窒化物蛍光体は、５００ｎｍよりも３７０ｎｍの方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることが好ましい。これにより、青色領域よりも紫外線領域の方が、より高い輝度を示す。つまり、青色領域の発光素子を用いるよりも、紫外線領域領域の発光素子を用いる方が、高い発光効率を示すことができる。
【００２８】
前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも２種以上のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるある第ＩＩ族元素を有していることが好ましい。これにより、色調、発光輝度、量子効率などの発光特性を変化させることができるからである。
【００２９】
前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＣａとを有しており、ＳｒとＣａとのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは３：７乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＢａとを有しており、ＳｒとＢａとのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ＝５：５以上１０：０よりも小さい、より好ましくは６：４乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＣａとＢａとを有しており、ＣａとＢａとのモル比は、Ｃａ：Ｂａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは１：９乃至９：１であることが好ましい。所定の組合せにより、種々の色調のオキシ窒化物蛍光体を製造することができる。また、該範囲にすることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【００３０】
Ｌの窒化物（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。）と、Ｍの窒化物（Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。）と、Ｍの酸化物と、Ｒの酸化物（Ｒは、希土類元素である。）と、を混合する第１の工程と、第１の工程により得られる混合物を焼成する第２の工程と、を有するオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、製造及び加工しやすい蛍光体を提供することができる。また、極めて安定性の良い蛍光体を提供することができる。ここで、当該オキシ窒化物蛍光体の母体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が含有されていてもよい。これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高くしたりするなど、発光特性の改善を図ることができる場合もあるからである。一方、これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、原料組成中に含有されていても良い。上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の製造工程における焼成段階で、飛散してしまい、該組成中にほとんど含まれなくなるからである。但し、上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該範囲であれば、高い発光効率を保持することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていてもよい。
【００３１】
前記Ｒの酸化物に代えて、若しくは、前記Ｒの酸化物とともに、Ｒの窒化物が用いられることが好ましい。これにより、発光輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３２】
前記第１の工程は、さらにＱ（Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。）を混合することが好ましい。これにより、粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができるからである。
【００３３】
前記Ｌの窒化物、前記Ｍの窒化物、前記Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で表されるオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒの組成のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３４】
前記Ｌの窒化物の少なくとも一部は、Ｒの酸化物及びＲの窒化物の少なくともいずれか一方が置換されていることが好ましい。これにより、高い発光効率を有するオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３５】
前記オキシ窒化物蛍光体の製造方法により製造されるオキシ窒化物蛍光体に関する。
【００３６】
以上のように、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光する発光効率の極めて良好な発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、製造及び加工しやすい結晶性のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、安定性に優れたオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、新規なオキシ窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置に応用できるという技術的意義を有する。
【発明の効果】
【００３７】
以上のことから、本発明は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を示す。該発光は、従来の蛍光体よりも極めて高い発光効率を示す。また、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、粉体若しくは粒体であるため、製造及び加工しやすい。また、オキシ窒化物蛍光体の組成比を変えることにより、発光特性の向上を図ることができる。更に、温度特性に優れ、極めて安定している。従って、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、上記のような極めて重要な技術的意義を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３９】
（オキシ窒化物蛍光体）
本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表される。一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、上記範囲で高い輝度を示す。特に、ほぼＸ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２の組成にすることにより、より高い輝度を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２に限られず、任意のものも使用できる。具体的にはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｚｎ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂｅ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｂ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｇａ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｉｎ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ａｌ０．０５Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｂ０．３Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＢａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｓｒ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｂａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｂａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｃａ０．３Ｂａ０．２Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．３Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ等で表されるオキシ窒化物蛍光体を使用することできる。また、ここで示すように、本オキシ窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、微妙に発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、この方法には、限定されない。このオキシ窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４０】
Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ等を単体で用いてもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、種々組合せを変えることもできる。ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。
【００４１】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単独で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。該元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。
【００４２】
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒであり、少なくとも１以上からなる。これら希土類元素のうち、Ｅｕが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。
【００４３】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。本発明では、Ｅｕを用いて説明するが、これに限定されない。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。
【００４４】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
【００４５】
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【００４６】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。このモル比でＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を混合することにより、輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。これらの母体材料を、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ又はＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【００４７】
（オキシ窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。
【００４８】
まず所定配合比となるように、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を混合する。
【００４９】
あらかじめＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、原料のＣａを粉砕する。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＣａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５０】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化１に示す。
【００５１】
【化１】
2005248184.tif 000003
【００５２】
３Ｃａ  ＋  Ｎ２  →  Ｃａ３Ｎ２
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５３】
Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５４】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５５】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化２に示す。
【００５６】
【化２】
2005248184.tif 000004
【００５７】
３Ｓｉ  ＋  ２Ｎ２  →  Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化して、Ｓｉの窒化物を得る。本発明で使用するＳｉの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００５８】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。
【００５９】
Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ２は、市販のものを用いる（和光純薬製  Silicon Dioxide  99.9%,190-09072）。
【００６０】
以上のようにして精製又は製造を行った原料を所定のモル量を秤量する。該秤量した原料を、混合する。
【００６１】
次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物をアンモニア雰囲気中、約１５００℃で、焼成する。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。
【００６２】
混合及び焼成により、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００６３】
【化３】
2005248184.tif 000005
【００６４】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６５】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００６６】
また、還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【００６７】
以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００６８】
なお、ＣａＸＳｉＹＢＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
【００６９】
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００７０】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、オキシ窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＭｎＯ２、ＲｅＣｌ５、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等を使用することができる。
【００７１】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００７２】
上記粉砕を行った後、前述のＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的のオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。
【実施例】
【００７３】
＜実施例１乃至５＞
表１は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１乃至５の特性を示す。
【００７４】
また、図１は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図３は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図４は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図５は、実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０を参酌する。
【００７５】
【表１】
2005248184.tif 000006
【００７６】
実施例１は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例２は、Ｃａ０．９０Ｍｇ０．１０Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例３は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例４は、Ｓｒ０．９０Ｍｇ０．１０Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。実施例５は、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。
【００７７】
まず、原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１は、下記の数量の原料を使用した。
Ｃａ３Ｎ２：６．０１ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：５．９９ｇ
ＳｉＯ２：７．３６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．６６ｇ
上記数量を秤量した後、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１乃至５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【００７８】
実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６である。この混合比率になるように、Ｃａ３Ｎ２（分子量１４８．３）を６．０１ｇ、Ｓｉ３Ｎ４（分子量１４０．３）を５．９９ｇ、ＳｉＯ２（分子量６０．０９）を７．３６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３（分子量３５２．０）を０．６６ｇになるように秤量し、混合を行った。
【００７９】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５００℃で約５時間、焼成を行った。
【００８０】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得た。得られたオキシ窒化物蛍光体の理論組成は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。
【００８１】
実施例１のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１９．３重量％、Ｎが１４．５重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７５である。
【００８２】
実施例に係るオキシ窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましいとはいえない。金属製の坩堝を使用した場合、坩堝が浸食され、発光特性の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス製の坩堝を使用することが好ましい。
【００８３】
実施例２は、Ｃａの一部をＭｇに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例２は、窒化マグネシウムＭｇ３Ｎ２（高純度化学製 98% MGI02PB）（分子量１０１．０）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｃａ３Ｎ２：Ｍｇ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｃａ３Ｎ２：５．４４ｇ
Ｍｇ３Ｎ２：０．４３ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：６．０５ｇ
ＳｉＯ２：７．４３ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．６７ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８４】
実施例３は、実施例１のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例３は、窒化ストロンチウムＳｒ３Ｎ４（分子量２９０．９）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ３Ｎ２：９．１４ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：４．６５ｇ
ＳｉＯ２：５．７１ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．５１ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。得られた実施例３のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１５．３重量％、Ｎが１１．２重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７３である。
【００８５】
実施例４は、実施例２のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例４は、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ３Ｎ２：Ｍｇ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ３Ｎ２：８．４６ｇ
Ｍｇ３Ｎ２：０．３４ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：４．８０ｇ
ＳｉＯ２：５．８９ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．５３ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８６】
実施例５は、実施例１のＣａをＢａに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例５は、窒化バリウムＢａ３Ｎ２（分子量３１６．６）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｂａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：０．７６：０．２２：０．０３３となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｂａ３Ｎ２：１１．２ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：３．７７ｇ
ＳｉＯ２：４．６３ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．４２ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８７】
実施例１乃至５の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【００８８】
実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルの測定を行った。測定の結果、４９０ｎｍよりも短波長側で強く励起される。
【００８９】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３７、色調ｙ＝０．５４５の黄緑色領域に発光色を有する。実施例４のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３５１、色調ｙ＝０．６１４の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。
【００９０】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３４、色調ｙ＝０．５４３の黄緑色領域に発光色を有する。実施例３のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３４９、色調ｙ＝０．６０８の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。
【００９１】
また、温度特性は、極めて良好であった。温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizers No.）という空気透過法による値である。実施例１乃至５の温度特性は、１００℃のとき、９５〜１００％である。２００℃のとき、６５〜９０％であった。
【００９２】
これら上記オキシ窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。
【００９３】
＜実施例６乃至１５＞
表２は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例６乃至１５の特性を示す。
【００９４】
また、図６は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図９は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１１は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【００９５】
【表２】
2005248184.tif 000007
【００９６】
実施例６乃至１０は、ＳｒＸＣａ（１−Ｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。
【００９７】
実施例６乃至１０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【００９８】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【００９９】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１００】
実施例６乃至１０は、発光輝度、量子効率は、実施例６を基準として、相対値で表している。
【０１０１】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｃａのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３のときが、最も発光効率が高かった。また、Ｃａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【０１０２】
実施例１１乃至１５は、ＳｒＸＣａ（１−Ｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。
【０１０３】
実施例１１乃至１５は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１０４】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１０５】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１０６】
実施例１１乃至１５は、発光輝度、量子効率は、実施例１５を基準として、相対値で表している。
【０１０７】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例１１乃至１５を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｓｒのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４乃至９：１のとき発光効率の向上を図ることができる。特に、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３乃至８：２の時が、発光輝度、量子効率ともに高い値を示している。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【０１０８】
＜実施例１６乃至２０＞
表３は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１０、１６乃至２０の特性を示す。
【０１０９】
また、図１２は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１３は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１５は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１１０】
【表３】
2005248184.tif 000008
【０１１１】
実施例１０、１６乃至２０は、ＳｒＸＢａ（１−Ｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。
【０１１２】
実施例１０、１６乃至２０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１０、１６乃至２０において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１１３】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１１４】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１１５】
実施例１０、１６乃至２０は、発光輝度、量子効率は、実施例１０を基準として、相対値で表している。
【０１１６】
この結果から、４００ｎｍ、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例１０、１６乃至２０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｓｒ：Ｂａ＝６：４乃至８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｂａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。さらに、実施例２０のＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕは、４９６ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有し、高い発光効率を示す。実施例２０に係るオキシ窒化物蛍光体を使用することで、白色系発光装置の演色性の向上を図ることができる。
【０１１７】
＜実施例２１乃至２４＞
表４は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例２１乃至２４の特性を示す。
【０１１８】
また、図１６は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１７は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１８は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１９は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１１９】
【表４】
2005248184.tif 000009
【０１２０】
実施例２１乃至２４は、ＣａＸＢａ（１−Ｘ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＣａとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。
【０１２１】
実施例２１乃至２４は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｃａ３Ｎ２、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例２１乃至２４において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１２２】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１２３】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１２４】
実施例２１乃至２４は、発光輝度、量子効率は、実施例２１を基準として、相対値で表している。
【０１２５】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝４：６で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、ＣａとＢａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【０１２６】
＜実施例２５乃至２７＞
実施例２５乃至２７のオキシナイトライド蛍光体について構造解析を行った。実施例２５の組成は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２である。実施例２６の組成は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２である。実施例２７の組成は、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２である。図２０は、斜方晶系を示す概略図である。図２１は、実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２２は、実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２３は、実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１２７】
この結果から、シリコンナイトライド系蛍光体の結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属される。斜方晶系は、ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°であり、互いに垂直な２回対称軸三つ、あるいは２回対称軸と交わる二つの対称面を有する。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のオキシ窒化物蛍光体は、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用することができる。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図４】実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図５】実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１１】実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１２】実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１４】実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１５】実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１６】実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１７】実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１９】実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図２０】斜方晶系を示す概略図である。
【図２１】実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２２】実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２３】実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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