(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】この非水電解質二次電池は、少なくとも硫黄と化合物を形成する銅などの金属を含有する正極活物質を含む正極１と、リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極２と、硫化リチウムＬｉ２Ｓを含む非水電解質５とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも硫黄と化合物を形成する金属を含有する正極活物質を含む正極と、
リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極と、
Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を含む非水電解質とを備えた、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記硫黄と化合物を形成する金属は、銅、鉄およびニッケルのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記硫黄と化合物を形成する金属を含む正極は、銅、鉄およびニッケルのうちのいずれかの金属を主体とする金属箔を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記硫黄と化合物を形成する金属を含む正極は、銅箔、鉄箔およびニッケル箔のうちのいずれかを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質は、前記Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を過飽和の状態で含んでいる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極は、シリコンを含有する負極活物質を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質を含む正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用してリチウムイオンを正極と負極との間で移動させることにより充放電を行う非水電解質二次電池が知られている。この従来の非水電解質二次電池では、正極にＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物を用いるとともに、負極にリチウム金属、リチウム合金、または、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素材料を用いる。また、非水電解質として、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６などのリチウム塩からなる溶質（電解質塩）を溶解させた非水電解質が使用されている。また、近年、このような従来の非水電解質二次電池は、種々の携帯用機器の電源などに使用されている。そして、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。
【０００３】
しかし、従来の非水電解質二次電池では、正極に使用されるＬｉＣｏＯ２などのリチウム遷移金属複合酸化物は、質量が大きいとともに、反応電子数が少ないので、単位質量当たりの容量（容量密度）を充分に高めることが困難であるという不都合があった。
【０００４】
そこで、従来、上記した不都合を解消するために、約１６７５ｍＡｈ／ｇの高い理論容量密度を有する硫黄を正極材料に用いる技術が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。この特許文献１に開示された硫黄を正極材料に用いた従来の非水電解質二次電池は、硫黄単体と炭素材料などの電子伝導性の材料とを含んだ正極と、金属硫化物（たとえば、硫化リチウム）などの硫黄を含んだ非水電解質とを備えている。
【特許文献１】特表２００３−５２２３８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された従来の非水電解質二次電池では、電解質中の硫化物イオンＳ２−は、正極における充電反応の過程において、まず、多硫化物イオンＳｙ２−（２≦ｙ≦８）に酸化される。そして、生成された多硫化物イオンＳｙ２−のうちの大部分は、さらに酸化されることにより、正極の表面に硫黄Ｓとして析出する。ところが、正極に析出した硫黄Ｓは、以下の式（１）に示すように、酸化されずに正極付近に残った多硫化物イオンＳ（ｙ−１）２−と反応することにより、再び多硫化物イオンＳｙ２−として電解質中に溶出する。そして、この電解質中に溶出した多硫化物イオンが負極と反応して還元されることにより、負極側で放電（自己放電現象）が起きる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下するという問題点がある。
【０００６】
Ｓ（ｙ−１）２−  ＋  Ｓ  →  Ｓｙ２−  …（１）
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、充放電サイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段および発明の効果】
【０００７】
本願発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、正極上に硫黄を析出させるのではなく、正極上に硫黄を化合物として固定することによって、硫黄が再び電解質中に溶出することに起因する自己放電現象を抑制することができることを見出した。
【０００８】
すなわち、この発明の第１の局面による非水電解質二次電池は、少なくとも硫黄と化合物を形成する金属を含有する正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極と、Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を含む非水電解質とを備えている。
【０００９】
この第１の局面による非水電解質二次電池では、上記のように、Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質として硫黄と化合物を形成する金属を用いることによって、充電反応の際に、電解質中の（多）硫化物イオンを硫黄として正極に析出させるのではなく、上記した硫黄と化合物を形成する金属との化合物として正極に固定的に析出させることができる。これにより、（多）硫化物イオンが再び電解質中に溶出するのを防止することができるので、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象を防止することができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。また、正極活物質として硫黄と化合物を形成する金属を用いることによって、放電状態での電池作製となるので、正極活物質として硫黄を用いる場合の充電状態での電池作製と異なり、負極にリチウム金属を用いる必要がなくなる。ここで、充電状態での電池作製とは、正極に酸化された状態の材料を用いるとともに、負極に還元された状態の材料を用いて電池を作製することを意味する。これに対して、放電状態での電池作製とは、正極に還元された状態の材料を用いるとともに、負極に酸化された状態の材料を用いて電池を作製することを意味する。また、硫黄（Ｓ）は、硫化物イオン（Ｓ２−）が酸化された状態であり、リチウム（Ｌｉ）および硫黄と化合物を形成する金属は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）および上記硫黄と化合物を形成する金属のイオンが還元された状態である。すなわち、正極に硫黄（Ｓ）を用いた充電状態での電池作製の場合、負極に還元された状態の材料を用いなければならない。このような還元された状態の材料としては、リチウムを含有した材料を用いるのが最も好ましいが、これらはいずれも空気中の水分と反応する性質を有しているので、ドライルームなどの設備を設ける必要がある。これに対して、正極に硫黄と化合物を形成する金属を用いた放電状態での電池作製の場合、負極にリチウムを含有した材料を用いる必要がない。これによって、非水電解質二次電池を組み立てる際に、ドライルームなどの設備を別途設ける必要がなくなるので、非水電解質二次電池の組立工程を簡略化することができるという効果もある。
【００１０】
この第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、硫黄と化合物を形成する金属は、銅、鉄およびニッケルのうちの少なくとも１つを含んでいる。このように構成すれば、充電反応の際に、電解質中の（多）硫化物イオンを、銅、鉄およびニッケルのうちのいずれか１つとの化合物として正極に固定的に析出させることができる。これにより、（多）硫化物イオンが再び電解質中に溶出するのを防止することができるので、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象を防止することができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１１】
この第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、硫黄と化合物を形成する金属を含む正極は、銅、鉄およびニッケルのうちのいずれかの金属を主体とする金属箔を含んでいる。なお、金属を主体とするとは、主体とする金属が５０％以上含まれていることを意味する。このように構成すれば、粉末状の銅、鉄およびニッケルのうちのいずれかを主体とする金属を用いる場合に比べて、より容易に正極を形成することができる。
【００１２】
この第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、硫黄と化合物を形成する金属を含む正極は、銅箔、鉄箔およびニッケル箔のうちのいずれかを含んでいる。このように構成すれば、銅、鉄およびニッケルのうちのいずれかを含有する合金を含む正極に比べて、充電反応の際に、電解質中の（多）硫化物イオンを、銅箔、鉄箔およびニッケル箔のうちのいずれか１つとの化合物として正極により多く固定的に析出させることができる。これにより、（多）硫化物イオンが再び電解質中に溶出するのを有効に防止することができるので、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象を有効に防止することができる。これによって、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を容易に向上させることができる。また、電解質中の（多）硫化物イオンを、銅箔、鉄箔およびニッケル箔のうちのいずれか１つとの化合物として正極により多く固定的に析出させることができるので、電池容量を向上させることができるという効果もある。
【００１３】
この第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、非水電解質は、Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を過飽和の状態で含んでいる。このように構成すれば、充電反応の際に、非水電解質に溶解している（多）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８））が消費されることにより、固体状態の（多）硫化リチウムが非水電解質に溶解するとともに、充電反応に用いられる。これによって、（多）硫化リチウムを不飽和の状態で含んでいる非水電解質を用いる場合に比べて、より多くの（多）硫化リチウムを充電反応に用いることができる。このため、充電反応によってより多くの金属硫化物が生成されるので、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができ、その結果、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
この第１の局面による非水電解質二次電池において、好ましくは、負極は、シリコンを含有する負極活物質を含んでいる。このように構成すれば、リチウムを負極に用いる場合と異なり、負極の表面にデンドライト状（樹枝状）の析出物が生じない。また、高い容量を有するシリコンを負極に用いることにより、非水電解質二次電池の容量を大きくすることができるので、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１６】
本出願では、本発明に対応する実施例として、以下の実施例１〜４によるリチウム二次電池（非水電解質二次電池）を作製するとともに、比較例として、以下の比較例１によるリチウム二次電池を作製して特性を比較した。
【００１７】
［正極の作製］
（実施例１および実施例２共通）
２０μｍの厚みを有する圧延加工を施された純度９９．９％の銅箔を２ｃｍ×２ｃｍ角のサイズに成形した後、真空中において１００℃で乾燥させることにより、実施例１および実施例２によるリチウム二次電池の正極を作製した。
【００１８】
（実施例３）
１００μｍの厚みを有する純度９９．９％の鉄箔を２ｃｍ×２ｃｍ角のサイズに成形した後、真空中において１００℃で乾燥させることにより、実施例３によるリチウム二次電池の正極を作製した。
【００１９】
（実施例４）
１００μｍの厚みを有する純度９９．９８％のニッケル箔を２ｃｍ×２ｃｍ角のサイズに成形した後、真空中において１００℃で乾燥させることにより、実施例４によるリチウム二次電池の正極を作製した。
【００２０】
（比較例１）
導電剤としてのケッチェンブラック（ＫＢ）と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、それぞれの質量比が９０：５：５になるように混合した後、混練することによりスラリーとした。そして、このスラリーをドクターブレード法により表面を電解処理した正極集電体としてのアルミニウム箔上に均一に貼付した後、ホットプレートを用いて５０℃で乾燥させた。これを２ｃｍ×２ｃｍ角に切り取り、真空中において１００℃で乾燥させることにより、比較例１によるリチウム二次電池の正極を作製した。
【００２１】
［負極の作製］
（実施例１、３、４および比較例１共通）
リチウム金属を用いて実施例１、３、４および比較例１によるリチウム二次電池の負極を作製した。
【００２２】
（実施例２）
表面を電解処理した負極集電体としての銅箔上に、スパッタリング法を用いて、負極活物質としての０．５μｍの厚みを有するアモルファスシリコン膜を形成した。これを２ｃｍ×２ｃｍ角に切り取り、真空中において１１０℃で乾燥させることにより、実施例２によるリチウム二次電池の負極を作製した。
【００２３】
［非水電解質の作製］
（実施例１〜４および比較例１共通）
１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとを９：１の体積比で混合した電解質に、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を０．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解した。そして、Ｌｉ２Ｓを２．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加して、過飽和の状態にすることによって、実施例１〜４および比較例１によるリチウム二次電池の非水電解質を作製した。
【００２４】
［試験セルの作製］
（実施例１〜４および比較例１共通）
図１は、実施例１〜４および比較例１による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。図１を参照して、試験セルの作製プロセスとしては、正極１と負極２とがセパレータ３を挟んで対向するように、正極１および負極２を試験セル容器１０内に配置した。また、参照極４も試験セル容器１０内に配置した。そして、試験セル容器１０内に非水電解質５を注入することによって、試験セルを作製した。なお、正極１、負極２および非水電解質５としては、上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１による正極、負極および非水電解質を用いるとともに、参照極３としては、リチウム金属を用いた。
【００２５】
［充放電試験］
上記のようにして作製した実施例１〜４および比較例１に対応するそれぞれの試験セルについて、充放電試験を行った。実施例１および実施例２における充放電の条件は、２５μＡ／ｃｍ２の充電電流で、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、２５μＡ／ｃｍ２の放電電流で、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。そして、この充放電を１サイクルとして、実施例１および実施例２では、５サイクル目および１１サイクル目まで充放電を行った。また、実施例２では、上記した充放電の条件から充電終止電位のみを３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に変更して、１１サイクル目までの充放電に引き続き１２サイクル目から１９サイクル目まで充放電を行った。また、実施例３および実施例４における充放電の条件は、２５μＡ／ｃｍ２の充電電流で、それぞれ２．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）および２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、２５μＡ／ｃｍ２の放電電流で、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。そして、この充放電を１サイクルとして、実施例３および実施例４では、１サイクル目まで充放電を行った。また、比較例１における充放電の条件は、２．５μＡ／ｃｍ２の充電電流で、２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充電終止電位まで充電を行った後、２．５μＡ／ｃｍ２の放電電流で、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電終止電位まで放電を行った。そして、この充放電を１サイクルとして、比較例１では、７サイクル目まで充放電を行った。その結果を図２〜図９に示す。
【００２６】
具体的には、図２、図４、図６、図７および図８には、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４および比較例１に対応する試験セルについて行った初期（１サイクル目の）充放電特性が示されている。なお、図４中の電池電圧は、正極の電位と負極の電位との差を示しており、実施例１、３、４および比較例１では、負極および参照極としてリチウム金属を用いているので、図２、図６、図７および図８には、参照極に対する正極の電位のみを示している。また、図３には、実施例１の試験セルについて行った充放電の５サイクル目までの充放電サイクル特性が示されており、図５には、実施例２の試験セルについて行った充放電の１９サイクル目までの充放電サイクル特性が示されている。また、図９には、比較例１の試験セルについて行った充放電の７サイクル目までの充放電サイクル特性が示されている。
【００２７】
また、正極として銅箔、負極としてアモルファスシリコン膜および非水電解質としてＬｉ２Ｓを用いた実施例２の正極および負極で起こったと考えられる初期（１サイクル目の）充放電反応の式および２サイクル目以降の充放電反応の式を、それぞれ以下の式（２）〜式（９）に示す。
【００２８】
初期（１サイクル目の）充電反応
負極：  Ｓｉ  ＋  ４．４Ｌｉ＋  ＋  ４．４ｅ−  →  Ｌｉ４．４Ｓｉ  …（２）
正極：  ｚＣｕ  ＋  Ｓ２−  →  ＣｕｚＳ  ＋  ２ｅ−  …（３）
初期（１サイクル目の）放電反応
負極：  Ｌｉ４．４Ｓｉ  →  Ｓｉ  ＋  ４．４Ｌｉ＋  ＋  ４．４ｅ−  …（４）
正極：  ＣｕｚＳ  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２ＣｕｚＳ  …（５）
２サイクル目以降の充電反応
負極：  Ｓｉ  ＋  ４．４Ｌｉ＋  ＋  ４．４ｅ−  →  Ｌｉ４．４Ｓｉ  …（６）
正極：  Ｌｉ２ＣｕｚＳ  →  ＣｕｚＳ  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  …（７）
２サイクル目以降の放電反応
負極：  Ｌｉ４．４Ｓｉ  →  Ｓｉ  ＋  ４．４Ｌｉ＋  ＋  ４．４ｅ−  …（８）
正極：  ＣｕｚＳ  ＋  ２Ｌｉ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｌｉ２ＣｕｚＳ  …（９）
ただし、上記式（３）、（５）、（７）および（９）におけるｚの値は、０＜ｚ≦２とする。
【００２９】
なお、実施例１、３および４に対応する試験セルにおける負極での反応式は、上記した式（２）、式（４）、式（６）および式（８）において、ＳｉをＬｉに代えた反応式で表される。また、正極での反応式は、実施例１では、上記した実施例２と同様であり、実施例３および実施例４では、上記した式（３）、式（５）、式（７）および式（９）において、ＣｕをそれぞれＦｅおよびＮｉに代えた反応式で表される。
【００３０】
Ｌｉ２Ｓを含む非水電解質を用いるとともに、正極および負極としてそれぞれ銅箔およびリチウム金属を用いた実施例１では、図２および図３に示すように、初期（１サイクル目の）充電容量は、０．８０９ｍＡｈであり、初期（１サイクル目の）放電容量は、０．３０８ｍＡｈであり、充放電を行うことができるということが判明した。この場合、初期充電反応において、正極で硫化銅（ＣｕｚＳ）が形成される反応（上記した式（３）の反応）が起こるとともに、その後の初期放電反応において、初期充電反応の際に形成された硫化銅にリチウム（Ｌｉ）が吸蔵される反応（上記した式（５）の反応）が起こったと考えられる。また、実施例１の２サイクル目の充電容量は、０．３６７ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量は、０．３９９ｍＡｈであった。また、実施例１の初期充放電効率は、３８％であり、２サイクル目以降の充放電効率は、略１００％であった。このことから、実施例１では、自己放電現象が起こることなく充放電反応を行うことができており、初期充電反応の際に形成された硫化銅が電解液に溶解していないと考えられる。なお、図３において、１００％以上の充放電効率を示すデータが記載されているが、これは、実験の際に生じる誤差によるものであり、実際には１００％に近い値であると考えられる。
【００３１】
また、Ｌｉ２Ｓを含む非水電解質を用いるとともに、正極および負極としてそれぞれ銅箔およびアモルファスシリコン膜を用いた実施例２では、図４および図５に示すように、初期（１サイクル目の）充電容量は、２．１２５ｍＡｈであり、初期（１サイクル目の）放電容量は、０．７６９ｍＡｈであり、この実施例２においても、充放電が行うことができるということが判明した。この実施例２の場合も、上記実施例１と同様、初期充電反応において、正極で硫化銅が形成される反応（上記した式（３）の反応）が起こるとともに、その後の初期放電反応において、初期充電反応の際に形成された硫化銅にリチウムが吸蔵される反応（上記した式（５）の反応）が起こったと考えられる。また、実施例２の２サイクル目の充電容量は、０．７７５ｍＡｈであり、２サイクル目の放電容量は、０．８７９ｍＡｈであった。また、実施例２の初期充放電効率は、３６％であり、２サイクル目以降の充放電効率は、略１００％であった。これによって、実施例２においても、自己放電現象が起こることなく充放電反応を行うことができており、初期充電反応の際に形成された硫化銅が電解液に溶解していないと考えられる。なお、図５においても、１００％以上の充放電効率を示すデータが記載されているが、図３と同様、実験の際に生じる誤差によるものであり、実際には１００％に近い値であると考えられる。
【００３２】
また、Ｌｉ２Ｓを含む非水電解質を用いるとともに、正極および負極としてそれぞれ鉄箔およびリチウム金属を用いた実施例３と、Ｌｉ２Ｓを含む非水電解質を用いるとともに、正極および負極としてそれぞれニッケル箔およびリチウム金属を用いた実施例４とでは、図６および図７に示すように、初期（１サイクル目の）充電容量は、０．３４ｍＡｈおよび０．５１４ｍＡｈであり、初期（１サイクル目の）放電容量は、０．１７１ｍＡｈおよび０．３０８ｍＡｈであった。これによって、正極としてそれぞれ鉄箔およびニッケル箔を用いるとともに、負極としてリチウム金属を用いた実施例３および実施例４に対応する試験セルにおいて、充放電を行うことができるということが判明した。また、初期充放電効率は、実施例３では、５０％であり、実施例４では、５９％であった。
【００３３】
Ｌｉ２Ｓを含む非水電解質を用いるとともに、正極および負極として、それぞれ、硫黄と化合物を形成することのない材料およびリチウム金属を用いた比較例１では、図８および図９に示すように、初期（１サイクル目の）充電容量は、０．３６ｍＡｈであり、初期（１サイクル目の）放電容量は、０．１５ｍＡｈであった。また、初期充放電効率は、４１％であり、２サイクル目以降の充放電効率は、約７０％〜約８０％であった。
【００３４】
上記のように、正極として銅箔（硫黄と化合物を形成する金属）を用いた実施例１および実施例２では、正極として硫黄と化合物を形成する材料を用いない比較例１の容量維持率（約７０％〜約８０％）よりも高い容量維持率（略１００％）を得ることができるので、実施例１および実施例２の方が比較例１よりも充放電サイクル特性を向上させることができる。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例１および実施例２では、正極に硫黄と化合物を形成する金属である銅箔を用いることによって、充電反応の際に、電解質中の硫化物イオンを硫黄として正極に析出させるのではなく、硫化銅として正極に固定的に析出させることができると考えられる。これにより、硫化物イオンが多硫化物イオンとして再び電解質中に溶出するのを防止することができるので、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象を防止することができると考えられる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができたと考えられる。これに対して、正極として硫黄と化合物を形成する材料を用いない比較例１では、充電反応の際に、電解質中の硫化物イオンが硫黄として正極に析出するとともに、析出した硫黄が多硫化物イオンとして再び電解質中に溶出すると考えられる。これにより、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象が起こり、その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性が低下したと考えられる。
【００３５】
また、上記のように、正極として鉄箔を用いた実施例３および正極としてニッケル箔を用いた実施例４では、正極として硫黄と化合物を形成する材料を用いない比較例１の初期放電容量（０．１５ｍＡｈ）よりも高い初期放電容量（０．１７１ｍＡｈおよび０．３０８ｍＡｈ）を得ることができることが判明した。これにより、実施例３および実施例４においても、実施例１および実施例２と同様に、比較例１よりも充放電サイクル特性を向上させることができると推測される。この推測を裏付ける理由として、実施例３および実施例４では、正極に硫黄と化合物を形成する金属である鉄箔およびニッケル箔を用いることによって、充電反応の際に、電解質中の硫化物イオンを硫黄として正極に析出させるのではなく、硫化鉄および硫化ニッケルとして正極に固定的に析出させることができると考えられる。これにより、硫化物イオンが多硫化物イオンとして再び電解質中に溶出するのを防止することができるので、負極と電解質中の多硫化物イオンとの反応に起因する自己放電現象を防止することができると考えられる。その結果、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることができると考えられる。
【００３６】
また、実施例２において、１２サイクル目の充放電から充電終止電位を３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に変更して充放電試験を行ったところ、図５に示すように、１サイクル目から１１サイクル目までの放電容量に比べて、大きな放電容量を得ることができることが判明した。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、充電終止電位を２．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に変更することによって、充電反応の際により多くの硫化銅が形成されたためであるか、または、ＣｕＳｚ（ｚ≧０．５）におけるｚの値がより大きい硫化銅が形成されることにより、反応電子数が増大したためであると考えられる。
【００３７】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００３８】
たとえば、上記実施例では、正極として銅箔、鉄箔およびニッケル箔を用いたが、本発明はこれに限らず、銅箔、鉄箔、ニッケル箔以外の硫黄と化合物を形成することのできる銅などの金属を主体（５０％以上の含有率）とする材料を正極に用いてもよい。たとえば、硫黄と化合物を形成することのできる材料として、銅を主体とする材料を用いる場合には、銅と合金を形成する金属として、ニッケル、スズ、シリコン、アルミニウム、ベリリウム、タングステン、銀、亜鉛、マンガンおよび鉛からなるグループより選択される少なくとも１つを用いることが可能である。具体的な銅合金としては、青銅、コンスタンタン、白銅、黄銅、洋白、赤黄銅などが挙げられる。また、正極活物質として、銅を主体とする粉末を正極集電体上に塗布したものを用いてもよいが、銅を主体とする正極集電体が、正極活物質としての機能を有することがより好ましい。たとえば、正極集電体に銅箔を用いるとともに、その銅箔を正極活物質として用いれば、銅箔上に銅と硫黄とが反応して生成された硫化銅が析出し、正極集電体の厚みが小さくなるので、電池の高容量化を期待することができる。また、集電体としては、銅箔に限らず、銅合金箔を用いてもよい。なお、集電体の厚みとしては、電池の高容量化の観点から、５０μｍ以下の厚みを有するものが好ましく、２０μｍ以下の厚みを有するものがより好ましく、１０μｍ以下の厚みを有するものが最も好ましい。
【００３９】
また、銅以外の硫黄と化合物を形成する金属を主体とする材料も用いることができる。そのような金属としては、たとえば、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、チタン、モリブデン、タングステン、亜鉛、銀、スズ、ジルコニウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、パラジウムおよびゲルマニウムなどが挙げられる。また、硫黄と化合物を形成することのできる材料として、鉄を主体とする材料を用いる場合には、鉄と合金を形成する金属として、ニッケル、モリブデン、チタン、マンガン、クロム、コバルト、タングステンおよびアルミニウムからなるグループより選択される少なくとも１つが挙げられる。また、硫黄と化合物を形成することのできる材料として、ニッケルを主体とする材料を用いる場合には、ニッケルと合金を形成する金属として、ベリリウム、銅、銀、コバルト、モリブデン、アルミニウム、鉄、マンガン、シリコン、チタンおよびタングステンからなるグループより選択される少なくとも１つが挙げられる。また、これらの金属および合金は、炭素を含んでいてもよい。なお、銅と硫黄とは、接触させるだけで容易に硫化銅を形成するので、上記した金属および合金の中でも、銅または銅合金を用いれば、最も大きな効果が期待できると考えられる。
【００４０】
また、上記実施例では、非水電解質に硫化リチウムＬｉ２Ｓを添加する例を示したが、本発明はこれに限らず、硫化リチウムＬｉ２Ｓ以外の多硫化リチウムＬｉ２Ｓｘ（１＜ｘ≦８）を添加してもよい。なお、非水電解質に添加する（多）硫化リチウムＬｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）は、できるだけ放電状態であることが好ましい。すなわち、（多）硫化リチウムＬｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）におけるｘの値が小さいほど好ましく、完全放電状態であるｘ＝１の場合の硫化リチウムＬｉ２Ｓが最も好ましい。
【００４１】
また、上記実施例では、非水電解質に含まれる有機溶媒として、１，２−ジメトキシエタンと１，３−ジオキソランとの混合溶媒を用いたが、本発明はこれに限らず、（多）硫化リチウムＬｉ２Ｓｘ（１≦ｘ≦８）を溶解させることができる１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソラン以外の他の有機溶媒を用いてもよい。このような有機溶媒としては、環状エーテル、鎖状エーテルおよび融点が６０℃以下の常温溶融塩などが挙げられる。具体的には、上記環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオールおよびクラウンエーテルなどが挙げられる。
【００４２】
また、上記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、０−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルからなるグループより選択される少なくとも１つを非水電解質に含まれる有機溶媒として用いてもよい。
【００４３】
また、融点が６０℃以下の室温溶融塩としては、第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩およびピラゾリウム塩などが挙げられる。ここで、第４級アンモニウム塩は、イミダゾリウム塩やピラゾリウム塩などの他の常温溶融塩に比べて、リチウム金属と反応し難い材料であるので、金属負極としてリチウム金属を用いる場合には、第４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
【００４４】
なお、第４級アンモニウム塩としては、たとえば、トリメチルプロピルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）  Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルオクチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）  Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルアリルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）  Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルヘキシルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）  Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、メトキシメチルトリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２ＯＣＨ３）  Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３）２）、トリメチルエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）  （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルアリルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）  （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、トリメチルプロピルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）  （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））、テトラエチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋  （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））およびトリエチルメチルアンモニウム・２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）アセトアミド（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）  （ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＳＯ２ＣＦ３））などが挙げられる。
【００４５】
また、上記実施例では、溶質（リチウム塩）としてのＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２が溶解された非水電解質を用いたが、本発明はこれに限らず、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以外のリチウム塩が溶解された非水電解質を用いてもよい。ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２以外のリチウム塩としては、たとえば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６およびジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下の化１の化学式によって表わされる物質）などが挙げられる。また、上記したリチウム塩からなるグループより選択される２つ以上を組み合わせた混合物を用いてもよい。
【００４６】
【化１】
2005251473.tif 000003
また、上記実施例では、負極活物質としてリチウム金属またはアモルファスシリコン膜を用いたが、本発明はこれに限らず、一般的にリチウムイオン電池に使用されている材料を主体とする負極活物質として用いてもよい。具体的には、リチウムアルミニウム合金、黒鉛、シリコンおよびスズなどが挙げられる。なお、シリコンを主体とする負極活物質としては、金属箔からなる集電体上にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、蒸着法および溶射法などにより堆積させたシリコン膜およびシリコン合金膜が挙げられる。ここで、シリコンを主体とする負極活物質とは、シリコンが全体の５０％以上の割合で含有されている負極活物質を示している。上記堆積されたシリコン膜としては、非晶質（アモルファス）シリコン膜および微結晶シリコン膜を用いるのが好ましい。また、堆積されたシリコン合金膜としては、たとえば、コバルト、鉄、ジルコニウムおよび亜鉛などを含むシリコン合金膜が挙げられる。また、負極活物質としてシリコン粉末を用いてもよい。なお、このようなシリコン粉末を用いる場合には、シリコン粉末とバインダとを含むスラリーを負極集電体上に塗布することにより負極を作製することができる。また、負極活物質として堆積されたシリコン膜を用いる場合には、集電体上のシリコン膜が厚み方向の切れ目によって柱状に分離された電極、銅成分などの集電体成分がシリコン膜の内部に拡散した電極、または、表面が粗面化された集電体の上に形成されたシリコン膜を用いた電極を用いるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１〜４および比較例１による非水電解質二次電池の正極の特性を調べるために作製した試験セルを示した斜視図である。
【図２】実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験における初期充放電特性を示したグラフである。
【図３】実施例１に対応する試験セルについて行った充放電試験におけるサイクル数と放電容量および充放電効率との関係を示したグラフである。
【図４】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験における初期充放電特性を示したグラフである。
【図５】実施例２に対応する試験セルについて行った充放電試験におけるサイクル数と放電容量および充放電効率との関係を示したグラフである。
【図６】実施例３に対応する試験セルについて行った充放電試験における初期充放電特性を示したグラフである。
【図７】実施例４に対応する試験セルについて行った充放電試験における初期充放電特性を示したグラフである。
【図８】比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験における初期充放電特性を示したグラフである。
【図９】比較例１に対応する試験セルについて行った充放電試験におけるサイクル数と放電容量および充放電効率との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００４８】
１  正極
２  負極
５  非水電解質
【図１】
2005251473.tif 000004
【図２】
2005251473.tif 000005
【図３】
2005251473.tif 000006
【図４】
2005251473.tif 000007
【図５】
2005251473.tif 000008
【図６】
2005251473.tif 000009
【図７】
2005251473.tif 000010
【図８】
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【図９】
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