(57)【要約】【課題】  Ｌｉ＋陽イオンを挿入できる活性材料を含んでなる第一電極、第二電極および電解質を少なくとも含んでなるリチウム貯蔵電池を提供する。【解決手段】  第一電極の活性材料は、共通の酸素原子により結合された少なくとも２個の四面体、それぞれＡＯ４およびＡ’Ｏ４型、を含んでなる直線的縮合化合物を含んでなる。Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択された、酸化度が＋２である遷移金属イオンＭ２＋が直線的縮合化合物中に挿入されており、活性材料中に挿入され得るＬｉ＋陽イオンの数と、遷移金属イオンＭ２＋の数との比は１より確実に大きい。ＡおよびＡ’は、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋およびＢ３＋からなる群から選択される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ＋陽イオンを挿入できる活性材料を含んでなる第一電極と、第二電極とおよび電解質とを少なくとも含んでなるリチウム貯蔵電池であって、
前記活性材料が、共通の酸素原子により結合された少なくとも２個の四面体、それぞれＡＯ４型およびＡ’Ｏ４型、を含んでなる直線的縮合化合物を含んでなり、および酸化度が＋２である遷移金属のＭ２＋イオンが挿入されており、
前記活性材料中に挿入され得るＬｉ＋陽イオンの数と、遷移金属イオンＭ２＋の数との比が１より確実に大きく、
ＡおよびＡ’が、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋およびＢ３＋からなる群から選択されるものであり、
Ｍ２＋が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択されるものである、リチウム貯蔵電池。
【請求項２】
前記活性材料が、下記の一般式(I)：
【化１】
2005183395.tif 000004
（上記式中、
Ｘは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋からなる群から選択された、酸化度が＋１である、少なくとも一種のアルカリ金属を表し、
Ｍは、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択された、酸化度が＋２である、少なくとも一種の遷移金属を表し、
Ｚは、金属イオンＣｕ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋およびＭｏ６＋、化学元素Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ、およびＡ”Ｏ４型の基からなる群から選択された少なくとも一種の元素を表し、
Ａ”は、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋、Ｂ３＋からなる群から選択された陽イオンであり、
ａ＞１、
ｂおよびｄ≧０、
および少なくともｅまたはｆは＞０である）
を有する、請求項１に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項３】
Ａ”がＡおよび／またはＡ’と同一である、請求項２に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項４】
前記活性材料が、前記縮合化合物と電子伝導性添加剤のナノ分散物の形態にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項５】
前記伝導性添加剤が炭素である、請求項４に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項６】
前記ナノ分散物が有機結合剤も含んでなる、請求項４または５に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項７】
前記有機結合剤が、メチルメタクリレート系重合体、アクリロニトリル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択された重合体により形成される、請求項６に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項８】
前記第二電極が、金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金の酸化リチウム中ナノ分散物、リチウムおよびチタンを含んでなるスピネル構造の材料、リチウムおよび遷移金属窒化物、炭素およびリチウム挿入化合物からなる群から選択された少なくとも一種の材料を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項９】
前記電解質が、少なくとも前記Ｌｉ＋陽イオンを含んでなる塩により形成される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項１０】
前記塩が、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）３からなる群から選択されるものであり、
ＲＦが、フッ素原子および炭素数が１〜８であるペルフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである、請求項９に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項１１】
前記電解質が非プロトン性極性溶剤も含んでなり、前記非プロトン性極性溶剤中に前記塩が溶解されてなる、請求項９または１０に記載のリチウム貯蔵電池。
【請求項１２】
前記貯蔵電池が、前記第一電極と前記第二電極の間に配置され、電解質がしみ込むように設計された分離素子を備えてなる、請求項１１に記載のリチウム貯蔵電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、Ｌｉ＋陽イオンを挿入できる活性材料を含んでなる第一電極と、第二電極とおよび電解質とを少なくとも含んでなるリチウム貯蔵電池に関する。
【０００２】
技術水準
リチウム貯蔵電池は、特に携帯用装置における独立エネルギー供給源として、ニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）または金属ニッケル水素化物（Ｎｉ−ＭＨ）の貯蔵電池に置き換わる傾向がある。リチウム貯蔵電池の性能、より詳しくは比エネルギー密度は、実際にＮｉ−ＣｄＮｉ−ＭＨ電池のそれよりも高い。
【０００３】
リチウム貯蔵電池の正電極は、一般的にリチウムおよび遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４、により形成され、負電極は、ほとんどの場合炭素から製造される。これらの化合物の単位質量あたりの理論的および実用キャパシタンスは、金属リチウムに対する動作電圧約４ボルトで、ＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２ではそれぞれ２７５ｍＡｈ／ｇおよび１４０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４ではそれぞれ１４８ｍＡｈ／ｇおよび１２０ｍＡｈ／ｇである。
【０００４】
最近、正電極の活性材料の挿入ポテンシャルを増加するために、リチウムおよび遷移金属酸化物を、カンラン石同一型(isotype)構造を有する材料、例えばＬｉＭＰＯ４またはNASICON型構造を有する材料、例えばＬｉｘＭ２（ＰＯ４）３（Ｍは金属である）、で置き換えることが提案されている。この種の材料は、実際、安価であるのみならず、帯電状態で、および電解質の存在下で、通常使用されるリチウムおよび遷移金属酸化物よりも安定しているという利点を示す。さらに、カンラン石同一型またはNASICON型構造を有する材料は、無毒性である。
【０００５】
例えば、米国特許第６，３９１，４９３号（特許文献１）明細書は、二次リチウム電池の正電極用の活性材料として、秩序カンラン石構造化合物、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉＮｉＰＯ４、の使用を提案している。これらの化合物は、比較的高いリチウム挿入ポテンシャルを有する。しかし、リチウム電池動作時の電解質に関する構造および安定性の問題により、様々な動作サイクル中に安定した性能が得られていない。さらに、これらの化合物は、Ｌｉ＋イオン１個あたり２個以上の電子を遷移金属と交換することができない。
【０００６】
電極の活性材料の挿入容量を増加するために、オルトケイ酸リチウムまたはリン酸リチウムに由来する構造を有する化合物の使用が提案されている。理論的に、この型の化合物は、遷移金属により、Ｌｉ＋イオン１個あたり２個の電子を交換することができ、前に述べた活性化合物よりも高い挿入容量を確保できよう。
【０００７】
米国特許第６，０８５，０１５号（特許文献２）明細書は、例えば、構造がＳｉＯ４４−陰イオン系であり、少なくとも１個の、少なくとも２つの原子価状態を有する遷移元素が挿入されているオルトケイ酸塩の使用を提案している。リチウムは、電池の使用中に遷移元素の原子価の変化を相殺するために、構造中に挿入されるか、またはそこから離れることができる。この型の化合物に関与する遷移金属対の電位は、カンラン石同一型またはNASICON型の構造を有する材料の電位に近く、従って、電解質の酸化の問題が起こり、リチウム電池の性能が低下することがある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３９１，４９３号
【特許文献２】米国特許第６，０８５，０１５号  発明の目的  本発明の目的は、特に電解質に対する良好な構造的安定性を維持しながら、高電位および高リチウム挿入容量の両方を与えるリチウム貯蔵電池を提供することである。
【０００９】
本発明により、この目的は、活性材料が、共通の酸素原子により結合された少なくとも２個の四面体、それぞれＡＯ４およびＡ’Ｏ４型、を含んでなり、酸化度が＋２である遷移金属のＭ２＋イオンが挿入されている、直線的縮合化合物を含んでなり、活性材料中に挿入され得るＬｉ＋陽イオンの数と、遷移金属イオンＭ２＋の数との比が１より確実に(strictly)大きく、ＡおよびＡ’が、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋およびＢ３＋からなる群から選択され、Ｍ２＋が、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択されることにより、達成される。
【００１０】
本発明の一実施態様では、活性材料は、下記の一般式(I)を有する。
【化１】
2005183395.tif 000002
式中、Ｘは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋からなる群から選択された、酸化度が＋１である、少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍは、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択された、酸化度が＋２である、少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｚは、金属イオンＣｕ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋およびＭｏ６＋、化学元素Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ、およびＡ”Ｏ４型の基からなる群から選択された少なくとも一種の元素を表し、Ａ”は、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋、Ｂ３＋からなる群から選択された陽イオンであり、ａ＞１、ｂおよびｄ≧０、および少なくともｅまたはｆは＞０である。
【００１１】
本発明の別の態様により、活性材料は、縮合化合物と電子伝導性添加剤のナノ分散物の形態にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
特別な実施態様の説明
リチウム貯蔵電池は、少なくとも第一および第二の、それぞれ正および負の電極、および電解質を含んでなる。リチウム電池では、少なくとも正電極は、一般的にリチウム挿入材料またはリチウムインターカレーション材料と呼ばれる活性材料を含んでなる。
【００１３】
従って、リチウム電池が充電および放電動作中にある時、Ｌｉ＋陽イオンは、リチウム挿入材料と呼ばれる活性材料中に連続的に挿入され、そこから離れる。活性材料は、本発明により、それぞれＡＯ４およびＡ’Ｏ４型の少なくとも２個の陰イオン系四面体を含んでなり、共通の角部で結合された、直線的縮合化合物を含んでなる。例えば、各ＡＯ４およびＡ’Ｏ４部分(entity)が陰イオン系四面体を形成し、それらの各角部が、Ｏ２−イオンにより占有されている。Ｏ２−イオンは、２個の四面体に対して共通であり、ＡおよびＡ’はそれぞれ対応する四面体の中心に位置する。また、分かり易くするために、２個の四面体ＡＯ４およびＡ’Ｏ４が共通の酸素原子により結合されているとも言える。
【００１４】
該活性材料は、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋およびＴｉ２＋からなる群から選択され、縮合化合物中に挿入された、酸化度が＋２である、遷移金属のイオンＭ２＋も含んでなる。さらに、ＡおよびＡ’は、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋、Ｂ３＋からなる群から選択され、異なっていても、同一でもよい。
【００１５】
従って、本発明により、正電極の活性材料は、遷移金属イオンＭ２＋が挿入された直線的縮合ポリ陰イオンを含んでなり、電池が動作している時、Ｌｉ＋陽イオンは直線的縮合ポリ陰イオン中に挿入され、そこから離れることができる。直線的縮合ポリ陰イオンは、例えばＯ３Ａ−Ｏ−Ａ’Ｏ３またはＡおよびＡ’が同一である場合、Ａ２Ｏ７の形態でよい。しかし、酸素原子により共有される四面体の数は、２に限定されるものではない。例えば、直線的縮合ポリ陰イオンは、共通の酸素原子により結合された２個のＡＯ４型四面体、および共通の酸素原子により隣接するＡＯ４四面体に結合されたＡ’Ｏ４型四面体を含んでなることができる。この場合、直線的縮合ポリ陰イオンは、Ｏ３Ａ−Ｏ−ＡＯ２−Ｏ−Ａ’Ｏ３の形態にあり、Ａ２Ｏ７−Ａ’Ｏ３と記載することもできる。
【００１６】
正電極中に縮合ポリ陰イオンが存在することにより、これらの基の誘導効果は、孤立したＡＯ４基と比較して小さいので、Ｌｉ＋陽イオンの排出および挿入が起こる時に、関与する遷移金属対の電位を下げることができる。しかし、この縮合ポリ陰イオンが存在することは、化合物の密度およびリチウムの比挿入容量、すなわち活性材料１グラムあたりの交換される電子の数、に対して有害であることもある。
【００１７】
従って、高リチウム挿入容量を維持し、従って、リチウム電池の良好な性能を維持するために、活性材料中に挿入され得るＬｉ＋陽イオンの数と、遷移金属イオンＭ２＋の数との比は、本発明により、１より確実に大きく、好ましくは２に等しい。その上、活性材料中に含まれる遷移金属は、２個以上の電子を交換でき、それによって２個以上のＬｉ＋陽イオンが交換される。
【００１８】
活性材料中の、隣接する四面体中への共通イオンの配置、および挿入され得るＬｉ＋陽イオンの数と遷移金属イオンＭ２＋の数の関係により、電解質の良好な安定性にとって好適な電位のみならず、高リチウム挿入容量を示すリチウム電池を得ることができる。従って、活性材料中の電位は、電解質の安定性の問題を阻止しながら、高く維持するには、Ｌｉ／Ｌｉ＋対の電位に対して３．８ボルト〜５．０ボルト、好ましくは４．０ボルト〜４．６ボルトである。
【００１９】
特別な実施態様では、正電極の活性材料は、直線的縮合化合物および遷移金属イオン以外の元素を含んでなることができる。活性材料は、例えば下記の一般式(I)により表すことができる。
【化２】
2005183395.tif 000003
式中、ａ＞１、ｂおよびｄ≧０、および少なくともｅまたはｆは＞０である。
【００２０】
一般式(I)中、Ｘは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋およびＫ＋からなる群から選択された、酸化度が＋１である、少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｚは、金属イオンＣｕ＋、Ａｇ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｖ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｎ３＋、Ｇａ３＋、Ｖ３＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｏ４＋、Ｔｉ４＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｔａ５＋、Ｎｂ５＋およびＭｏ６＋、化学元素Ｏ、Ｓ、ＦおよびＣｌ、およびＡ”Ｏ４型の基からなる群から選択された少なくとも一種の元素を表す。Ａ”は、Ｐ５＋、Ｓｉ４＋、Ａｌ３＋、Ｓ６＋、Ｇｅ４＋、Ｂ３＋からなる群から選択された陽イオンである。Ａ”はＡおよび／またはＡ’と同一でよい。一般式(I)中の基Ａ２Ｏ７およびＡ’Ｏ３は、少なくとも２個の四面体の直線的縮合化合物に対応する。
【００２１】
リチウム貯蔵電池の正電極の活性材料は、公知の手段のいずれかで形成することができる。例として、活性材料は、縮合化合物、電子伝導性添加剤および場合により有機結合剤を含んでなるナノ分散物の形態でよい。次いで、このナノ分散物を、集電装置として作用する金属ホイル上に堆積させる。電子伝導性添加剤は炭素でよい。良好なイオン伝導性および良好な機械的性能を与えるように設計された有機結合剤は、例えばメチルメタクリレート系重合体、アクリロニトリル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、ポリエーテルおよびポリエステルからなる群から選択された重合体により形成することができる。
【００２２】
リチウム貯蔵電池の負電極は、リチウム貯蔵電池に使用するための公知の材料のいずれかの種類により形成することができる。例えば、負電極は、正電極用のＬｉ＋陽イオンの供給源を形成する材料により形成することができ、その場合、リチウム電池はリチウム−金属系の一部を形成する。負電極を構成するリチウム供給源は、例えば金属リチウム、リチウム合金、リチウム合金のリチウム酸化物中ナノ分散物、窒化リチウムおよび遷移金属からなる群から選択される。
【００２３】
リチウム−イオン系の一部を形成するリチウム貯蔵電池の場合、負電極は、正電極用のリチウム供給源により形成されるのではなく、リチウムインターカレーションまたはリチウム挿入材料、例えばリチウムおよびチタンを含むグラファイト形態の炭素またはスピネル構造の材料により形成される。この場合、リチウム元素は、リチウム電池中で決して金属形態になることはない。Ｌｉ＋陽イオンは、貯蔵電池が充電および放電される度に、負電極と正電極の２種類のリチウム挿入材料の間を行ったり来たりする。この場合、第二電極の材料は、リチウム挿入材料と電子伝導性添加剤、例えば炭素、および場合により有機結合剤のナノ分散物の形態にあってもよい。この場合、ナノ分散物は、好ましくは集電装置を形成する金属ホイル上に堆積させる。
【００２４】
本発明のリチウム貯蔵電池の電解質は、公知の材料のいずれかの種類により形成される。例えば、電解質は、少なくともＬｉ＋陽イオンを含んでなる塩により形成することができる。塩は、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ４、ＬｉＲＦＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＲＦＳＯ２）３からなる群から選択される。ＲＦは、フッ素原子および炭素数が１〜８であるペルフルオロアルキル基からなる群から選択される。塩は、好ましくは非プロトン性極性溶剤中に溶解させ、第一と第二電極の間に配置された分離素子により担持することができ、分離素子に電解質がしみ込む。
【００２５】
第一の例では、リチウム貯蔵電池の正電極用活性材料は、
−Ｎａ４Ｐ２Ｏ７１５．９５ｇおよび
−無水Ｎｉ２Ｐ２Ｏ７１７．４８ｇ
をプラネタリーミル中、空気中で１２時間混合することにより達成される。
次いで、混合物を空気中、６００℃で１５分間熱処理し、一般式Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７を有する生成物を得る。Ｎａ２ＮｉＰ２Ｏ７生成物１ｇをＬｉＣｌ１．５２ｇとエタノール８０ｍｌ中で混合し、７０℃で約１２時間攪拌する。次いで、生成物をエタノール、水、次いでアセトンで洗浄し、遠心分離する。次いで、生成物を乾燥炉中に入れ、６０℃で数時間乾燥させ、一般式Ｌｉ１．３Ｎａ０．７Ｎｉ(Ｐ２Ｏ７）を有する活性材料を得る。そのような活性材料の単位質量あたりのキャパシタンスは１４０ｍＡｈ／ｇである。
【００２６】
別の実施態様では、第一の例に記載する条件と類似の条件で得たＮａ２ＮｉＰ２Ｏ７生成物１ｇをＬｉＣｌ６．０８ｇとペンタノール中で混合し、１４０℃で４８時間攪拌する。次いで、生成物をエタノール、水、次いでアセトンで洗浄し、遠心分離する。次いで、生成物を乾燥炉中に入れ、６０℃で数時間乾燥させ、一般式Ｌｉ２Ｎｉ(Ｐ２Ｏ７）を有する活性材料を得る。そのような活性材料の単位質量あたりのキャパシタンスは２１７ｍＡｈ／ｇである。
【００２７】
第二の例では、リチウム貯蔵電池の正電極用活性材料は、
−Ｎａ４Ｐ２Ｏ７５．３２ｇ、
−Ｎｉ（ＮＯ３），６Ｈ２Ｏ１７．４４２ｇ、および
−（ＮＨ４）２ＨＰＯ４５．２８ｇ
をプラネタリーミル中、空気中で２時間混合することにより達成される。
次いで、混合物を空気中、７００℃で１６時間熱処理し、一般式Ｎａ４Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２を有する生成物を得る。Ｎａ４Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２生成物１ｇをＬｉＣｌ５．３６ｇとペンタノール中で混合し、１４０℃で約４８時間攪拌する。次いで、生成物をエタノール、水、次いでアセトンで洗浄し、遠心分離する。次いで、生成物を乾燥炉中に入れ、６０℃で数時間乾燥させ、一般式Ｌｉ４Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２を有する活性材料を得る。そのような活性材料の単位質量あたりのキャパシタンスは１９０ｍＡｈ／ｇである。
【００２８】
第三の例では、リチウム貯蔵電池の正電極用活性材料は、
−Ｎａ４Ｐ２Ｏ７７．９７７ｇ、
−Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）８．７４１ｇ、
−ＮａＨ２ＨＰＯ４７．１９８ｇ、および
−ショ糖２．２８３ｇ
をプラネタリーミル中、空気中で１２時間混合することにより達成される。
次いで、混合物をアルゴン中、７００℃で１５分間熱処理し、一般式Ｎａ３Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ３）／Ｃを有する生成物を得る。Ｎａ３Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ３）／Ｃ生成物１ｇをＬｉＣｌ６．６９ｇとペンタノール中で混合し、１４０℃で約４８時間攪拌する。次いで、生成物をエタノール、水、次いでアセトンで洗浄し、遠心分離する。次いで、生成物を乾燥炉中に入れ、６０℃で数時間乾燥させ、一般式Ｌｉ３Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ３）／Ｃを有する活性材料を得る。そのような活性材料の単位質量あたりのキャパシタンスは１６０ｍＡｈ／ｇである。
【００２９】
第四の例では、リチウム貯蔵電池の正電極用活性材料は、
−ＮｉＯ７．４７ｇ、
−ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ３．３８８ｇ、および
−ＳｉＯ２１２．０１６ｇ
をプラネタリーミル中、空気中で４８時間混合することにより達成される。
次いで、混合物を空気中、６００℃で１５分間熱処理し、一般式Ｌｉ２Ｎｉ（ＳｉＯ３）２を有する、ＳｉＯ４型の単鎖四面体を含んでなる生成物を得る。我々は、単鎖四面体を含んでなる生成物がＳｉＯ４型四面体の無限鎖を形成し、各四面体が、共有されていない２個の酸素原子、および鎖中の隣接する他の２個の四面体とそれぞれ共通である２個の酸素原子を含んでなると理解している。その場合、各四面体におけるケイ素と酸素の比は１対３である。そのような活性材料の単位質量あたりのキャパシタンスは２４０ｍＡｈ／ｇである。
【００３０】
そのような活性材料を使用してリチウム貯蔵電池を形成する。
【００３１】
そこで、リチウム−金属バッテリーの区分に入るリチウム貯蔵電池の特別な実施態様により、負電極を金属リチウムにより、集電装置として作用するニッケルディスク上に堆積させた、直径１６ｍｍ、厚さ１３０マイクロメートルのディスクの形態で形成する。次いで、正電極を、厚さ５０マイクロメートルの複合材料フィルムから採取した１４ｍｍディスクにより形成する。複合材料フィルムは、厚さ２５マイクロメートルのアルミニウム集電装置上に配置されたナノ分散物を含んでなる。
【００３２】
ナノ分散物は、上記の第二例で得た一般式Ｌｉ４Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２を有する材料８０重量％、電子伝導性材料を形成するカーボンブラック８重量％、および有機結合剤を形成するポリ六フッ化ビニリデン１２重量％を含んでなる。リチウム電池は、液体電解質を形成するＬｉＰＦ６塩の炭酸プロピレン溶液をしみ込ませた分離素子も含んでなる。２５℃で、そのようなリチウム電池は、Ｌｉ／Ｌｉ＋対の電位と比較して２．５Ｖ〜５Ｖ電位範囲で、Ｌｉ４Ｎｉ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２式単位あたり４個のＬｉ＋イオンを交換できる。
【００３３】
リチウム−イオンバッテリーの区分に入るリチウム貯蔵電池では、リチウム−金属バッテリーの特別な実施態様で記載した条件と同じ条件下で、正電極を形成し、活性材料は、第三例で得たＬｉ３Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ３）／Ｃ材料である。負電極は、アルミニウム集電装置上に配置したナノ分散物を含んでなる複合材料により形成する。ナノ分散物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２材料８０重量％、電子伝導性材料を形成するカーボンブラック８重量％、および有機結合剤を形成するポリ六フッ化ビニリデン１２重量％を含んでなる。リチウム電池は、液体電解質を形成するＬｉＰＦ６塩の炭酸プロピレン溶液をしみ込ませた分離素子も含んでなる。２５℃で、そのようなリチウム電池は、ＴｉＩＶ／ＴｉＩＩＩ対の電位に対応する、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２におけるリチウムインターカレーション電位と比較して０．９Ｖ〜３．５Ｖ電位範囲で、Ｌｉ３Ｎｉ（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ３）／Ｃ式単位あたり２個のＬｉ＋イオンを交換できる。