(57)【要約】【目的】  反応時間を自在に調整でき、粒径が均一で粒子の均質性が確保され、不純物の混入を防止できるマンガン酸リチウム粉体の製造方法を開発する。【構成】  本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法は、マンガン酸リチウム粉体を生成する筒状反応部１１内に、軸方向に離間する複数の軸直角断面内の夫々に火炎旋回流Ｆを形成し、前記筒状反応部１１の下方から上昇方向にマンガン酸リチウム粉体の原料を少なくとも含有する原料ミストＭを供給し、この原料ミストＭを前記複数の火炎旋回流Ｆの中に導入して原料ミストＭを旋回させ、この旋回中に火炎により原料ミストＭを熱分解してマンガン酸リチウム粉体を形成することを特徴とする。火炎旋回流Ｆを複数段に配置すれば、一定温度に保持された大きな焼成空間４４を設定でき、段数の調整によって前記焼成空間４４のサイズを自在に調整できる利点がある。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム系二次電池の電極材料であるマンガン酸リチウム粉体を製造する方法において、マンガン酸リチウム粉体を生成する筒状反応部内に、軸方向に離間する複数の軸直角断面内の夫々に火炎旋回流を形成し、前記筒状反応部の下方から上昇方向にマンガン酸リチウム粉体の原料を少なくとも含有する原料ミストを供給し、この原料ミストを前記複数の火炎旋回流の中に導入して原料ミストを旋回させ、この旋回中に火炎により原料ミストを熱分解してマンガン酸リチウム粉体を形成することを特徴とするマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項２】
前記原料ミストは、マンガン酸リチウム粉体の原料に添加物を配合した請求項１に記載のマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項３】
前記火炎旋回流を筒状反応部の内面に沿うように旋回させる請求項１に記載のマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項４】
筒状反応部の下方に原料ミストを貯留する原料ミスト貯留部を設け、この原料ミスト貯留部の上方に原料ミストを通過させるフィルターを配置した請求項1、２又は３に記載の製造方法。
【請求項５】
原料溶液を原料ミスト貯留部に対し水平方向に噴霧して原料ミスト化し、原料ミストを原料ミスト貯留部内に滞留させる請求項４に記載のマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項６】
筒状反応部の外部に設けられた吸引手段により原料ミスト貯留部から原料ミストを吸引上昇させ、火炎旋回流の中で原料ミストから生成されるマンガン酸リチウム粉体を筒状反応部の外部に導出し、マンガン酸リチウム粉体を排気ガスから分離して回収する請求項５に記載のマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体を再焼成することを特徴とするマンガン酸リチウム粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造されたことを特徴とするマンガン酸リチウム粉体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から電極を形成することを特徴とするリチウム系二次電池用の電極。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から形成された電極を正極として配置したことを特徴とするリチウム系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種工業材料として利用できる粉体の製造方法に関し、更に詳細にはリチウム系二次電池の正極材料であるマンガン酸リチウム粉体を製造する方法において、マンガン酸リチウム粉体の粒径を極力均一化し、粉体の材質を均質化できるマンガン酸リチウム粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用粉体は無機質系粉体と有機質系粉体に大別され、無機質系粉体にはセラミックス粉体、金属粉体、金属酸化物粉体等があり、有機質系粉体には植物系粉体、動物系粉体がある。無機質系粉体は、一般的に、原料粉体を高温で焼成して形成される。例えば、アルミナ粉体は１４００℃の高温で１時間焼成され、スピネル粉体は１５５０℃の高温で１時間の焼成が必要である。また、ソーダアルミナ粉体においては１６００℃の高温で２時間の焼成が必要である。この様に、粉体の形成には焼成温度の一定保持と焼成時間の一定維持が重要である。
【０００３】
近年、電子機器等は小型・軽量化が特に求められている。中でも、携帯電話・ノート型パソコン・カメラ一体型ビデオ等の機器電源としてリチウム系二次電池の需要が急拡大している。リチウム系二次電池は正極、電解質及び負極から構成され、正極から負極にＬｉ＋を移動させて充電し、逆に負極から正極にＬｉ＋を移動させて放電する機構を採用している。従って、負極と正極は共にＬｉ＋を吸蔵・放出できる材料から形成される必要がある。
【０００４】
従来のリチウム系二次電池においては、正極材料としてリチウム複合酸化物が使用されている。例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などである。中でもＬｉＣｏＯ２が最も広く使用されている。
【０００５】
これらの正極材料はリチウム複合酸化物の粉体から構成されているが、粉体を構成する粒子の構造は共通している。即ち、その粒子は結晶体からなり、層状結晶又は多孔状結晶から構成されている場合が多い。これらの結晶体の内部空間にＬｉ+を吸蔵し、またその内部空間からＬｉ+を放出する機構になっている。
【０００６】
従って、リチウム系二次電池の正負極材料を構成する粉体の製造に際しては、その化学組成、微細構造の制御が特に重要である。その製造方法には、固相反応法、液相反応法、噴霧熱分解法などがある。特に、本発明が関係する噴霧熱分解法には、内燃方式と外燃方式がある。
【０００７】
噴霧熱分解法における内燃方式の公知技術として、ＵＳＰ３，２３０，０６４が知られている。この技術は火炎旋回流を最初に導入した先行技術である。
【０００８】
また、噴霧熱分解法における外燃方式の公知技術として、特開平５-７５６８５号公報が知られている。この公知技術は筒状反応部の上部から供給原料を自由落下方向に流落させる方式を採用している。
【０００９】
非特許技術文献として、「粉体および粉末冶金」第４５巻第７号（１９９８年）に掲載された「鉄・マンガン溶液の共焙焼法によるフェライト材料製造プロセスの開発、事業化」がある。この論文も、噴霧熱分解法における内燃方式の公知技術である。具体的には、供給原料を筒状反応部の上部から自由落下方向に流落させ、反応炉内部で原料ミストを燃焼バーナーで直接加熱する方式を採用している。
【特許文献１】ＵＳＰ３，２３０，０６４
【特許文献２】特開平５−７５６８５号公報
【非特許文献１】「粉体および粉末冶金」第４５巻第７号（１９９８年）「鉄・マンガン溶液の共焙焼法によるフェライト材料製造プロセスの開発、事業化」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
図２０は、特許文献１（ＵＳＰ３，２３０，０６４）に示される内燃方式による筒状反応部の断面図である。粉体原料は原料供給部から圧縮空気により配管１０１を通して供給され、粉体原料噴出部１０２から上方へ逆円錐形に噴霧される。このため、粉体原料には噴霧時に上昇方向への初速が付与され、この初速度はかなりの高速に達する。また、筒状反応部の途中部には左右にトーチバーナー１０３、１０３が配置されており、その先端には噴霧用ノズル１０４、１０４が設けられている。このノズル１０４、１０４から中心方向に火炎が噴射されるが、その火炎面は一面だけである。従って、高速で上昇する前記粉体原料はこの火炎面を瞬時に通過するから、粉体原料が焼成される時間は極めて短く、充分な焼成時間の確保が困難であった。また、直接上方へ粉体原料が噴霧されるので、粒径にバラツキのある全ての原料粒子が火炎面を通過して焼成される。従って、生成される粉体粒子の粒径は当然に広範囲に分布する欠点があった。
【００１１】
図２１は、図２０のＡ−Ａ線断面図である。６個のバーナー１０３が周方向に等間隔に配置され、放射火炎は中心から偏心した位置に噴射されるように構成されている。従って、火炎は渦を巻き、火炎旋回流が形成される。前述した粉体原料は火炎旋回流に乗って焼成されるから、旋回時間だけ反応時間を稼ぐことは可能である。しかしながら、前記火炎面は一面だけであるから、反応に必要な高温領域は極めて薄く、未反応粉体が続出する弱点があった。火炎旋回流は最初小さな円を描きながら旋回し、浮力によって上昇するが、上昇するに応じて急激に焼成温度が低下する。従って、火炎旋回流の下方部と上方部との間に大きな温度差が発生し、均一温度の焼成空間を形成することが困難であった。
【００１２】
図２２は、特許文献２（特公平５−７５６８５号）に示される外燃方式による反応炉の縦断面図である。この反応炉は、粉体原料を自由落下方式で供給する粉体原料供給部１０６と、筒状反応部１０５を上下に多段に外部加熱する加熱器１０７と、生成される粉体を冷却する冷却部１０８と、生成粉体を排出する粉体送出器１０９から構成されている。
【００１３】
この従来技術の特徴は、筒状反応部１０５を外部から加熱するので、反応部内部の温度分布は反応管径の比較的小さい場合は比較的均一になり易い。しかしながら、外部加熱方式は該反応管径の大きい場合、水平面に温度偏差が生じ易く、均一な熱分解反応を得にくいと言う欠点を有すると共に、熱エネルギーの多くが外部に散逸するから、それだけ熱効率が低下する欠点があり、近年の省エネルギーの観点からは特に問題がある。また、この技術は、原料粉末を下方に自由落下させながら供給するから、生成される目的粉末の全てが一体的に回収される。原料粉末が大きなサイズ不均一性を有する場合、生成粉末も同様のサイズ不均一性を有し、これらが混在一体に回収される欠点がある。つまり、生成粉体のサイズ均一性が得られない。更に、供給原料に不純物が含有されている場合、その不純物の混入を防止できず、しかも反応炉内に不純物が存在する場合にも、不純物が生成粉体中に落下混入する弱点もある。
【００１４】
非特許文献として、「鉄・マンガン溶液の共焙焼法によるフェライト材料製造プロセスの開発、事業化」が存在するが、この従来技術も火炎噴霧熱分解法における内燃方式であり、特許文献２と同様の欠点を有する。
【００１５】
この様に、従来の製造方法は種々の欠点を有している。従って、リチウム系二次電池のマンガン酸リチウム粉体を製造する場合に、上記従来の製造方法を適用しても、同様の欠点が招来されることは明らかである。従って、本発明の目的は、熱反応時間を長短自在に調整でき、粒径サイズが均一で粒子の均質性が確保され、しかも不純物の混入を防止できるマンガン酸リチウム粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は上記課題を解決するために為されたものであり、本発明の第１の形態は、リチウム系二次電池の電極材料であるマンガン酸リチウム粉体を製造する方法において、マンガン酸リチウム粉体を生成する筒状反応部内に、軸方向に離間する複数の軸直角断面内の夫々に火炎旋回流を形成し、前記筒状反応部の下方から上昇方向にマンガン酸リチウム粉体の原料を少なくとも含有する原料ミストを供給し、この原料ミストを前記複数の火炎旋回流の中に導入して原料ミストを旋回させ、この旋回中に火炎により原料ミストを熱分解してマンガン酸リチウム粉体を形成するマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００１７】
本発明の第２の形態は、前記原料ミストがマンガン酸リチウム粉体の原料に添加物を配合したマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００１８】
本発明の第３の形態は、火炎旋回流を筒状反応部の内面に沿うように旋回させるマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００１９】
本発明の第４の形態は、筒状反応部の下方に原料ミストを貯留する原料ミスト貯留部を設け、この原料ミスト貯留部の上方に原料ミストを通過させるフィルターを配置したマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００２０】
本発明の第５の形態は、原料溶液を原料ミスト貯留部に対し水平方向に噴霧して原料ミスト化し、原料ミストを原料ミスト貯留部内に滞留させるマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００２１】
本発明の第６の形態は、筒状反応部の外部に設けられた吸引手段により原料ミスト貯留部から原料ミストを吸引上昇させ、火炎旋回流の中で原料ミストから生成される粉体を筒状反応部の外部に導出し、粉体を排気ガスから分離して回収するマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００２２】
本発明の第７の形態は、第１形態〜第６形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体を再焼成するマンガン酸リチウム粉体の製造方法である。
【００２３】
本発明の第８の形態は、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体である。
【００２４】
本発明の第９の形態は、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から電極を形成するリチウム系二次電池用の電極である。
【００２５】
本発明の第１０の形態は、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から形成された電極を正極として配置したリチウム系二次電池である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の第１の形態によれば、粉体を生成する筒状反応部内において、軸方向に離間する複数の軸直角断面内の夫々に火炎旋回流を形成するので、下部火炎旋回流と上部火炎旋回流との範囲において焼成温度を一定に保持できる。火炎旋回流を更に多段に配置すれば、一定温度に保持された大きな焼成空間を設定でき、段数の調整によって前記焼成空間のサイズを自在に調整できる利点がある。即ち、原料ミストを一定温度で所望時間焼成できるから、マンガン酸リチウムの均質な粉体を生成できる。また、多段の火炎旋回流を連続的に構成するから、原料ミストの旋回量を自在に調整でき、原料ミストの焼成時間を制御できる。
【００２７】
本発明の第２の形態によれば、マンガン酸リチウム粉体の原料に各種の添加物を配合して、リチウム系二次電池の電極性能を改善できる。添加物としては任意の金属元素及び／又は非金属元素を選択でき、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ等がある。これらの添加物を添加されたマンガン酸リチウム粉体の原料が焼成されると、形成された粉体の結晶は多数の空孔を保有する。従って、リチウム系二次電池の電極材料、特に正極材料として本発明の粉体を使用すると、その電極の結晶体空孔にＬｉ+が多数吸蔵され放出されることになる。この結果、リチウム系二次電池の電極性能を飛躍的に向上させ、所期の目的を達成できる。
【００２８】
本発明の第３の形態によれば、筒状反応部の内面に沿うように火炎旋回流を大きく形成するから、筒状反応部の内部全体に、旋回半径の大きい火炎旋回流を形成することができる。原料ミストはこの大きな火炎旋回流に乗って旋回するから、この火炎旋回流に滞在する時間が長くなり、熱分解反応が十分に生起し、良質な粉体を製造することができる。しかも、この大きな火炎旋回流が多段に形成されるから、火炎旋回流の下部と上部との垂直温度差が無くなり、一定温度の大きな焼成空間を形成することができる。従って、十分な焼成を受けて均質な粉体を形成することができる。更に、火炎旋回流の火力及び旋回時間を制御することにより、焼成温度及び焼成時間を自在に調整できる。
【００２９】
本発明の第４の形態によれば、筒状反応部の下方に原料ミストを貯留する原料ミスト貯留部を設けるから、原料ミスト貯留部に噴霧された原料ミストは、当初撹乱状態であるが、時間経過に従って均一な浮遊状態になる。その結果、原料ミスト中に存在する通常範囲より粒径の大きなミストや質量の大きなミストは下方に落下したり壁面に付着する。つまり、空間に浮遊する原料ミストの粒径や質量が一定になり、選別された均一な原料ミストを上方の筒状反応部に供給することができる。また、原料ミスト貯留部の上方に原料ミストを通過させるフィルターを配置するから、このフィルターの設置により原料ミスト貯留部を筒状反応部と分別できる。このフィルターにより原料ミストを一層選別することが可能になり、また筒状反応部から一部落下してくる粉体をこのフィルターで受けることが可能になる。
【００３０】
本発明の第５の形態によれば、原料溶液を原料ミスト貯留部に対し水平方向に噴霧して原料ミスト化するから、原料ミストは垂直方向の初速度を付与されない。その結果、原料ミストが前記火炎旋回流を突き抜ける速度成分が小さくなり、火炎旋回流の中に滞在する時間が長くなり、均質且つ均一な粉体の製造に貢献できる。前記原料溶液を対向状態で噴霧すれば、原料ミストの水平方向の速度成分も打ち消され、浮遊する原料ミストは浮力だけで浮遊滞在し、質量及び粒径による原料ミストの選別をより一層強化できる。
【００３１】
本発明の第６の形態によれば、筒状反応部の外部に設けられた吸引手段により原料ミスト貯留部から原料ミストを吸引上昇させるから、吸引力を調整することによって、原料ミストの上昇速度を制御でき、粉体を形成するための焼成時間を制御することができる。また、形成された粉体を筒状反応部の上部から吸引するから、形成された粉体の落下による滞留ミストの撹乱を防ぐことができる。また、筒状反応部の外部で粉体を回収できるから、粉体の製造と回収を同時並行して粉体の製造効率を向上できる。また、回収用フィルタのメッシュ度を可変することにより回収粉体の粒径選別が可能になる。メッシュ度の異なるフィルタを多段に配置すれば、選別効率を向上できる。
【００３２】
本発明の第７の形態によれば、第１形態〜第６形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体を再焼成するから、生成粉体の中に存在する未焼成粉体を完全焼成でき、また未分解粉体の熱分解を促進できる。更に、この再焼成により、生成粉体の結晶性を向上できる。また、再焼成により比表面積の制御ができる。この様に、再焼成された粉体を用いて粉体塗料を形成すると、電極用基体への塗着性能（塗工性）が改善できる。その結果、マンガン酸リチウム粉体の全体性能の向上を図ることができる。
【００３３】
本発明の第８の形態によれば、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体を提供でき、前述した高性能粉体を市場に供給できる。
【００３４】
本発明の第９の形態によれば、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から形成されたリチウム系二次電池用の電極が提供できる。この多孔性電極の孔の数やサイズを本発明により自在に調節できるから、Ｌｉ＋の放出・吸蔵特性を改善でき、高性能のリチウム系二次電池用の電極が提供できる。
【００３５】
本発明の第１０の形態によれば、第１形態〜第７形態のいずれかの製造方法により製造されたマンガン酸リチウム粉体から形成された電極を正極として配置したリチウム系二次電池を提供できる。特に、本発明に係るマンガン酸リチウム電極は正極特性に優れており、この電極を内蔵したリチウム系二次電池は充放電特性に優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製法、製造されたマンガン酸リチウム粉体、電極及びリチウム系二次電池の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
【００３７】
図１は、本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第１実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。粉体製造装置１は、筒状反応部１１と粉体分離部１２と吸引機１３とを備え、各部材はダクト１４及び１５を介して連通している。
【００３８】
筒状反応部１１は中空体で、原料ミスト供給部２１と原料ミスト貯留部２２と反応部２３に大別される。原料ミスト供給部２１は、筒状反応部１１の下部側方に設けられ、原料ミスト貯留部２２に向けて原料ミストＭを噴射するように配置されている。原料ミスト貯留部２２の上方に反応部２３が連設されている。
【００３９】
粉体分離部１２は、内部に粉体を回収する回収部材２４を内蔵し、排気ガスは回収部材２４を通過するように構成され、粉体と排気ガスの分離が行なわれる。この回収部材２４はバグフィルターなどのフィルター材料から構成される。
【００４０】
吸引機１３は、筒状反応部１１、ダクト１４、粉体分離部１２及びダクト１５の内部を吸引し、回収部材２４を通過した排気ガスを外部に排出するように設けられている。従って、筒状反応部１１内には、この吸引機１３の作用により、原料ミスト供給部２１から原料ミスト貯留部２２、反応部２３を経て、ダクト１４に向かう流体の流れが形成される。
【００４１】
筒状反応部１１の作用について更に詳説する。原料ミスト供給部２１は、原料ミスト貯留部２２の側方に配置され、原料ミスト貯留部２２に向かって広がったラッパ形状を有する導入管３１と、この導入管３１の小径側端部に取り付けられた２流体ノズル３２から構成される。粉体原料を含んだ原料溶液Ｓを高圧搬送ガスＧにより２流体ノズル３２から矢印方向（水平方向）に噴霧すると、原料溶液Sが無数の原料ミストＭとなって噴き出され、原料ミストＭは原料ミスト貯留部２２に浮遊状に滞留する。前記高圧搬送ガスＧは空気、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが好適である。
【００４２】
原料ミストＭは水平方向に噴出されるから、原料ミストＭの鉛直速度成分はほぼゼロであり、水平速度成分だけを有すると考えられる。導入管３１はラッパ形状であるから、原料ミスト噴流はラッパ状に広がり、鉛直速度成分は多少残るが、噴流全体としてはゼロと考えてもよい。図１では、前記噴流は左右から対向して噴出され、噴流同士が衝突して水平速度成分も全体としてゼロになるように設定されている。従って、原料ミスト貯留部２２では、原料ミストＭは浮力によって自由浮遊状態にある。原料ミスト貯留部２２は、原料ミストを拡散させる容積を有し、上記原料ミストＭを浮遊状態のまま一時的に貯留する機能を奏する。
【００４３】
この原料ミスト貯留部２２の内部では、原料ミストＭは浮遊状態になって、壁面との衝突を繰り返す。一般に、原料ミストは乾燥粉体よりも粒径の均一性が高いが、多少の粒径分布を有している。粒径の大きな原料ミストは、前記衝突によって壁面に付着し易いから、浮遊状態で残留する原料ミストの粒径均一性は一層高められる。原料ミスト貯留部２２から上昇する原料ミスト群の粒径と質量の均一性は極めて高い。
【００４４】
原料ミスト貯留部２２と反応部２３の間には、フィルター４３が介装されている。このフィルター４３は、図１では大きな開口部４３ａを有しているが、メッシュ状、パンチングメタル状など、様々の形状を有することができる。このフィルター４３は、原料ミスト貯留部２２に吹き込まれた原料ミストが反応部２３に吹き出るのを防止し、原料ミスト貯留部２２内における原料ミストの均一化を促進する作用を奏する。大きな開口部４３ａを有しているフィルターでは、この均一促進作用は比較的小さいが、原料ミストの物性により、開口部やメッシュ等の使い分けが為される。また、このフィルター４３により、反応部２３から落下してくる粉体を遮断して、原料ミスト貯留部２２内の汚損を防止できる。
【００４５】
原料ミストＭは吸引機１３の吸引力により、原料ミスト貯留部２２からフィルター４３を通過して、矢印ａ方向へ上昇する。原料ミストＭは、鉛直方向の初速度を持たないから、吸引機１３の吸引力だけで上昇速度Ｖを付与される。従って、原料ミストＭの上昇速度Ｖは前記吸引力によって自在に調整できる。原料ミストＭの水平速度成分は極めてゼロに近いから、反応部２３の内壁面に衝突する確率は小さく、内壁面への付着は防止される。従って、原料ミストの製造効率が向上するだけでなく、内壁面からの粉体落下も少なく、筒状反応部１１の内部の汚損を防止できる。
【００４６】
反応部２３の上方には、一定距離Ｗだけ離間して、所要数のバーナー４１が２段に配列されている。１段目のバーナー４１は断面円周方向に等間隔に配列されており、２段目も同様に配列されている。各バーナー４１から放射される火炎は、反応部内部で火炎旋回流Ｆを形成し、上下２段のバーナー４１、４１により上下方向に多数の火炎旋回流が連続的に形成される。この結果、上下距離Ｌの範囲内に亘って、一定温度に設定された高温度の焼成空間４４が形成される。上昇する原料ミストＭは、前記火炎旋回流に乗って旋回上昇し、この過程で熱分解されて粉体に変化する。焼成空間４４のサイズは、バーナー４１の段数と間隔Ｗによって決定される。
【００４７】
原料ミストＭの上昇速度をＶとすると、焼成空間中の滞在時間はＬ／Ｖで与えられる。この滞在時間が原料ミストＭの熱分解時間となり、この時間は距離Ｌ又は／及び上昇速度Ｖにより決定される。従って、熱分解時間は距離Ｌと上昇速度Ｖにより自在に調節できる利点を有する。
【００４８】
図２は反応部２３のバーナー位置での簡略断面図である。この反応部２３は軸直角断面が円形の筒体からなり、軸直角断面の円周に沿って、火炎噴射可能な４本のバーナー４１が配設されている。バーナーの本数は任意に調整される。このバーナー４１の軸方向は内周面に沿うように配置されるから、バーナー４１から放射される火炎は円周面に沿うように流れ、内部には大きな火炎旋回流Ｆが形成される。この火炎旋回流Ｆは上下に連続して多数形成されるから、下部火炎旋回流と上部火炎旋回流との間に広範囲な一定温度の焼成空間４４が形成される。
【００４９】
また、原料ミスト貯留部２２から上昇した原料ミストもこの火炎旋回流に沿って流れ、滞留時間が長くなるので原料ミストＭの熱分解時間を調節でき、また反応部２３の長さの短縮が可能となる。また、図１に示されるように、反応部２３の下方には、冷却ガス供給手段４２が配置されている。この冷却ガス供給手段４２からは、冷却ガス、例えば冷却空気が供給される。バーナー４１への燃料の流量を調節したり、また冷却ガス供給手段４２からの冷却ガス流量を調節することにより、反応部２３内における温度調節が可能となっている。なお、冷却ガス供給手段４２は必ずしも必要とするものではない。
【００５０】
ここで、上記構成からなる筒状反応部１１における粉体生成プロセスについて説明する。２流体ノズル３２には、図示しない圧送器によりマンガン酸リチウム粉体を熱分解生成するための原料溶液Sが圧送される。例えば、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の溶液が圧送され、２流体ノズル３２から高圧空気と共に上記溶液が導入管３１内に噴霧され、平均径１０μｍ程度の原料ミストＭが生成される。この原料ミストＭは、導入管３１から原料ミスト貯留部２２内に噴霧され、比較的大きな径の原料ミストＭは壁面に接触すると濡れて壁面にトラップされる。比較的小さい径の原料ミストＭは接触しても、原料ミスト自身の表面張力が大きく濡れないため、原料ミスト貯留部２２内に浮遊する。この結果、径の分布標準偏差が小さい原料ミストＭが残存する。この残存した原料ミストＭは、吸引機１３により吸引されて、原料ミスト貯留部２２からフィルター４３の開口部４３ａを介して上昇し、反応部２３に至る
【００５１】
図示する例では、反応部２３のバーナー４１は４本ずつ２段に配設されており、火炎流は反応部２３内で円周方向に噴射され、火炎旋回流Ｆが形成されている。これにより、反応部２３内での温度が均一になり、原料ミストＭは火炎旋回流Ｆの流線に沿って流動する。このため、液滴が蒸発し、熱分解するのに十分な滞留時間の確保が可能となっている。この反応部２３で瞬時に熱分解、溶融、合成が起こり、目的とするマンガン酸リチウム粉体が生成される。
【００５２】
マンガン酸リチウムを硝酸塩溶液を用いて作成する場合は、急激な温度勾配の雰囲気下では、マンガン酸リチウム粉体は所望形状の微粉体にならないことがある。このため、反応部２３での昇温速度を厳密に管理する必要があり、粉体の形成において焼成温度の制御が極めて重要である。従って、本発明はバーナー４１の数を限定するものでなく、反応部２３内で処理溶液に応じた軸方向温度分布を実現するように、バーナー４１の円周方向における本数、軸方向の段数は最適値に設定されている。また、図示しない温度制御装置により上述したバーナー４１の燃料流量或いは冷却ガス流量を調節して、最適な温度分布を得るようにしてもよい。
【００５３】
このようにして熱分解により得られたマンガン酸リチウム粉体は、一次粒子径がナノメートルオーダの超微粒粉体となり、排ガスと共に筒状反応部１１からダクト１４を経由して粉体分離部１２に至る過程で粉体分離部１２の耐熱温度以下に冷却される。この粉体は排ガスとともに粉体分離部１２に導かれ、回収部材２４により排気ガスと分離され、粉体は回収部材２４内に収集され、通過した排ガスはダクト１５を介して吸引機１３により外部に排出される。
【００５４】
なお、筒状反応部１１内の圧力は大気圧より低くてもよく、大気圧でもよく、大気圧より高くてもよい。更に、筒状反応部１１内の雰囲気ガスの種類については、何ら限定するものではなく、種々の雰囲気ガスが適用できる。酸素との燃焼反応を利用する場合には、空気、酸素ガスが搬送ガスＧとなり、非酸化性雰囲気で焼成する場合には、窒素、水素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが搬送ガスＧとなる。
【００５５】
また、本発明は反応部２３の断面形状を円形に限定するものではなく、軸直角断面の内周が９０°よりも小さい角部を有さない筒状の形状を有していれば良く、例えば５角形、６角形などの断面形状のものでも良い。
更に、本発明は、原料ミスト供給部２１の数についても限定するものではなく、原料ミスト供給部２１の数はひとつでも良い。
その他、本発明は、２流体ノズル３２に限定するものはなく、複数のノズルを用いて、原料ミスト供給部２１へ原料ミストとを噴出するようにしても良い。
【００５６】
図３は原料ミストＭの焼成による変化過程を示した説明図である。原料ミスト（Mist）は溶媒が蒸発すると共に析出・乾燥（Precipitation and Drying）され、次に熱分解（Pyrolysis）を受け、最終的に焼結（Sintering）される。
【００５７】
図４は、本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第２実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。図１と同一部分には同一符号を付して説明を省略し、異なる部分を以下に説明する。
【００５８】
バーナー４１は、間隔Ｗだけ離間して上下に４段に配置されている。この間隔Ｗは任意に設定できる。その結果、大きな高温の焼成空間４４が形成される。この焼成空間４４のサイズＬは、２段配置された図１と比較して約３倍の大きさを有する。この大きな焼成空間４４内に多数の火炎旋回流Ｆが形成され、原料ミストＭは十分な焼成反応を受けることになる。
【００５９】
図５は、本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第３実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。図１と同一部分には同一符号を付して説明を省略し、異なる部分を以下に説明する。
【００６０】
原料ミスト貯留部２２上方に配置されるフィルター４３として、メッシュフィルター又はパンチングメタルフィルターが利用されている。このため、原料ミストＭが原料ミスト貯留部２２内に分離貯留され、原料ミストＭの粒径・質量均一性が一層高められ、均質な生成粉体を製造できる。また、反応部２３から落下する粉体があっても、このフィルター４３により受けられ、原料ミスト貯留部２２内を正常に保持できる。
【実施例１】
【００６１】
次に、マンガン酸リチウム粉体の製造試験を行った。図６はマンガン酸リチウムの結晶構造図である。この結晶構造を有した粒子が目的とする粉体である。
【００６２】
マンガン酸リチウムの原料として、硝酸リチウム及び硝酸マンガンを用い、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５４となるように１ｍｏｌ／ｄｍ３の原料溶液を調製した。この原料溶液を２流体ノズルにより噴霧し、バーナーによる火炎旋回流中で熱分解を行なった。火炎燃料にはＬＰガスを使用し、反応部の温度は７００℃〜１２００℃までに設定された。生成粉体は結晶性が低かったため、７００℃で再焼成された。一般に、再焼成温度は６００℃〜１０００℃の範囲で行なわれる。焼成及び再焼成の２段階焼成によって所望性能のマンガン酸リチウム粉体が製造できることが分かった。
【００６３】
このマンガン酸リチウム粉体をスラリー化して、基体表面に塗着して正極を形成した。負極としてリチウム、電解液に１ＭのＬｉＰＦ６  ＥＣ／ＤＭＣ（５０／５０ｖｏｌ％）溶液を使用してリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池を使用して充放電試験を行なった。
【００６４】
図７は７５０℃で熱分解生成されたマンガン酸リチウム粉体の電子顕微鏡像である。各粒子は多孔性粒子であることが確認され、正極活物質として利用できることが分かった。
【００６５】
図８は９００℃で熱分解生成されたマンガン酸リチウム粉体の電子顕微鏡像である。各粒子は多孔性粒子であることが確認され、図７と同様に正極活物質として利用できることが分かった。
【００６６】
図９は７５０℃で生成されたマンガン酸リチウム粉体の粉末Ｘ線回折図である。縦軸は回折強度、横軸はブラッグ角２θを示す。実線は従来の外燃方式（External combustion type）により得られた試料である。長破線及び短破線は本発明の内燃方式（Internal combustion type）により得られた試料である。長破線は７５０℃焼成且つ窒素ガス雰囲気下で得られた試料である。短破線は７５０℃焼成且つ空気雰囲気下で得られた試料である。Calcined（仮焼）(７００℃・２ｈ)の文字は、焼成により粉体を生成した後、更に７００℃で２時間再焼成することを意味する。As-prepared（生成粉体）の文字は全く再焼成を施さないことを意味する。
【００６７】
外燃方式では不純物ピークが含まれ、正極活物質としては好ましくないことが分かった。本発明の内燃方式では、不純物ピークが無いことから、不純物が殆ど含まれていないことが分かる。また、本発明では、再焼成を施す前（As-prepared：生成粉体）はピーク高さが低いが、再焼成を施すとピークは急激に高くなり、結晶化が進むことが分かった。更に、空気雰囲気でも窒素雰囲気でも所望の結晶化が促進することが分かった。
【００６８】
図１０は、図９における７５０℃・Ｎ２のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である。左図は放電カーブを示し、右図はサイクル特性図を示す。放電カーブの縦軸は出力電圧（Voltage）、横軸は１グラム当たりの比放電容量（Specific discharge capacity）であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。サイクル特性の縦軸は比放電容量（Specific discharge capacity）であり、横軸はサイクル数（Cycle number）である。
【００６９】
破線は外燃方式で作製されたリチウム二次電池であり、実線は本発明の内燃方式で作製されたリチウム二次電池である。１Ｃは基準電気負荷の動作カーブ、４Ｃは基準負荷の４倍負荷の動作カーブを示す。外燃方式と内燃方式とを１Ｃで比較すると、それほど違いは見られない。４Ｃの過大負荷では特性はやや低下しているが、過大負荷で特性が低下する傾向は全てのリチウム二次電池に共通した性質であり、本発明のリチウム二次電池は実用に耐える水準に達していることが実証された。
【００７０】
図１１は、図９における７５０℃・空気のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である。詳細は図１０と同様であるから省略し、異なる部分のみを説明する。７Ｃは基準負荷の７倍負荷の動作カーブを示す。７Ｃの過大負荷でも特性はやや低下しているが、前述した理由により問題としない。従って、本発明のリチウム二次電池は実用に耐える水準に達していることが実証された。
【００７１】
図１２は９００℃で生成されたマンガン酸リチウム粉体の粉末Ｘ線回折図である。縦軸は回折強度、横軸はブラッグ角２θを示す。実線は従来の外燃方式（External combustion type）により得られた試料である。破線は本発明の内燃方式（Internal combustion type）により得られた試料であり、９００℃焼成且つ大気中雰囲気下で得られた試料である。Calcined（仮焼）(９００℃・２ｈ)の文字は、焼成により粉体を生成した後、更に７００℃で２時間再焼成することを意味する。As-prepared（生成粉体）の文字は全く再焼成を施さないことを意味する。
【００７２】
外燃方式では不純物ピークが含まれ、正極活物質としては好ましくないことが分かった。本発明の内燃方式では、不純物ピークが無いことから、不純物が殆ど含まれていないことが分かる。また、本発明では、再焼成を施す前（As-prepared：生成粉体）はピーク高さが低いが、再焼成を施すとピークは急激に高くなり、結晶化が進むことが分かった。更に、空気雰囲気で所望の結晶化が促進することが分かった。
【００７３】
図１３は、図１２のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である。左図は放電カーブを示し、右図はサイクル特性図を示す。放電カーブの縦軸は出力電圧（Voltage）、横軸は１グラム当たりの比放電容量（Specific discharge capacity）であり、その単位はｍＡｈ／ｇである。サイクル特性の縦軸は比放電容量（Specific discharge capacity）であり、横軸はサイクル数（Cycle number）である。
【００７４】
実線は本発明の内燃方式で作製されたリチウム二次電池である。１Ｃは基準電気負荷の動作カーブ、４Ｃは基準負荷の４倍負荷の動作カーブ、７Ｃは基準負荷の７倍負荷の動作カーブ、９Ｃは基準負荷の９倍負荷の動作カーブを示す。熱分解温度７５０℃と比べて熱分解温度９００℃では放電カーブ及びサイクル特性カーブとも基準負荷動作カーブである１Ｃと比較してその格差が小さくなっている。従って、本発明のリチウム二次電池は、過大負荷での充放電においても十分使用できることが実証された。
【実施例２】
【００７５】
図１４は実施例１で作製されたマンガン酸リチウム粉体から形成された電極の仕様表である。正極には本発明のマンガン酸リチウム粉体を用い、導電材として炭素微粉、結着材としてＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を使用した。負極は人工黒鉛である。
【００７６】
単セルの仕様は図１４の通りである。この仕様は電気自転車に実装される電極及びセル仕様である。このセルを電気自動車用に使用することも可能である。この仕様に従った電極を作製して、本発明のマンガン酸リチウム粉体の実仕様特性を試験した。この実試験に合格するデータが得られれば、本発明はリチウム二次電池に画期的な技術を提供できることになる。
【００７７】
図１５は、図１４で得られた電極を用いて作製された電気自転車用電池の仕様表である。設計電気容量は５．４Ａｈ、平均電圧は３４．２Ｖ、稼動電圧は３０〜３７．８Ｖ、モジュール重量は３ｋｇ、モジュールサイズは２８５×１８０×６５ｍｍ、重量エネルギー密度は６１．５Ｗｈ／ｋｇである。
【００７８】
図１６は１０個の単セルの初期特性表である。このうち９個の単セルを直列接続して１台の電気自動車用電池が作製される。単セルはＤ１〜Ｄ１０の１０個が用意され、夫々について初期容量（Ａｈ）、ＤＣ抵抗（ｍΩ）、ＡＣインピーダンス（ｍΩ）が測定された。０．２Ｃ負荷と１Ｃ負荷では、初期容量はそれ程変化せず、設計容量５．４Ａｈからそれ程逸脱していないことが実証された。ＤＣ抵抗とＡＣインピーダンスも１０種類についてバラツキは極めて小さく、安定品質を有した単セル及び電気自動車用電池の大量生産が可能であることを示した。
【００７９】
図１７は本発明より作製された単セルの出力特性図である。１Ｃを基準負荷として、０．２Ｃ（軽負荷）〜３０Ｃ（過大負荷）について出力特性が測定された。０．２Ｃ〜１０Ｃまで出力特性の変化は小さく、本発明の単セルが品質安定性を有することが証明された。
【００８０】
図１８は本発明と従来固相法との単セルの出力特性比較図である。縦軸は放電容量を示し、横軸は放電負荷を示す。従来固相法では、放電負荷が増大すると急激に放電容量が低下する。他方、本発明の火炎噴霧法では、放電負荷が増大しても放電容量は緩慢に減少し、過大負荷に対しても対応できる電池特性を示すことが実証された。
【００８１】
図１９は単セルを９個用いた電気自転車用電池の出力特性図である。縦軸は出力電圧であり、横軸は電気容量である。電気容量を増加しても出力電圧は殆ど変化しない。また、電気負荷を０．２〜５Ｃの範囲で変化させても出力特性は殆ど変化しない。従って、電気自動車用電池として好適なマンガン酸リチウム二次電池を実現できる。
【００８２】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、マンガン酸リチウムに添加物を配合し、例えばマンガン・ニッケル酸リチウムやマンガン・ニッケル・コバルト酸リチウムも含まれるものである。また、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更をその技術的範囲内に包含するものであることは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るマンガン酸リチウム粉体は、リチウム系二次電池の正極材料として利用でき、これを用いて電極及びリチウム系二次電池を提供できる。このリチウム系二次電池は携帯電話、ノート型パソコン、カメラ一体型ビデオ、自転車用電池、電気自動車用電池、携帯機器用電池、その他一般用二次電池として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第１実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。
【図２】反応部２３のバーナー位置での簡略断面図である。
【図３】原料ミストＭの焼成による変化過程を示した説明図である。
【図４】本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第２実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。
【図５】本発明に係るマンガン酸リチウム粉体の製造方法の第２実施形態を実現する粉体製造装置１の概略構成図である。
【図６】マンガン酸リチウムの結晶構造図である。
【図７】７５０℃で熱分解生成されたマンガン酸リチウム粉体の電子顕微鏡像である。
【図８】９００℃で熱分解生成されたマンガン酸リチウム粉体の電子顕微鏡像である。
【図９】７５０℃で生成されたマンガン酸リチウム粉体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１０】図９における７５０℃・Ｎ２のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である。
【図１１】図９における７５０℃・空気のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である。
【図１２】９００℃で生成されたマンガン酸リチウム粉体の粉末Ｘ線回折図である。
【図１３】図１２のマンガン酸リチウム粉体から構成されたリチウム二次電池の充放電特性図である
【図１４】実施例１で作製されたマンガン酸リチウム粉体から形成された電極の仕様表である。
【図１５】図１４で得られた電極を用いて作製された電気自動車用電池の仕様表である。
【図１６】１０個の単セルの初期特性表である。
【図１７】本発明より作製された単セルの出力特性図である。
【図１８】本発明と従来固相法との単セルの出力特性比較図である。
【図１９】単セルを１０個用いた電気自動車用電池の出力特性図である。
【図２０】特許文献１（ＵＳＰ３，２３０，０６４）に示される内燃方式による筒状反応部の断面図である。
【図２１】図２０のＡ−Ａ線断面図である。
【図２２】特許文献２（特公平５−７５６８５号）に示される外燃方式による反応炉の縦断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１      粉体製造装置
１１      筒状反応部    
１２      粉体分離部
１３      吸引機
１４      ダクト
１５      ダクト
２１      原料ミスト供給部
２２      原料ミスト貯留部
２３      反応部
２４      回収部材
３１      導入管
３２      ２流体ノズル
４１      バーナー
４２      冷却ガス供給手段
４３      フィルター
４３ａ    開口部
４４      焼成空間
１００      筒状反応部
１０１      配管
１０２      粉体原料噴出部
１０３      トーチバーナー
１０４      噴霧用ノズル
１０５      筒状反応部
１０６      粉体原料供給部
１０７      加熱器
１０８      冷却部
１０９      粉体送出器
Ｆ      火炎旋回流
Ｇ      搬送ガス
Ｌ      間隔
Ｍ      原料ミスト
Ｓ      原料溶液
Ｗ      間隔
【図１】
2005183004.tif 000003
【図２】
2005183004.tif 000004
【図３】
2005183004.tif 000005
【図４】
2005183004.tif 000006
【図５】
2005183004.tif 000007
【図６】
2005183004.tif 000008
【図７】
2005183004.tif 000009
【図８】
2005183004.tif 000010
【図９】
2005183004.tif 000011
【図１０】
2005183004.tif 000012
【図１１】
2005183004.tif 000013
【図１２】
2005183004.tif 000014
【図１３】
2005183004.tif 000015
【図１４】
2005183004.tif 000016
【図１５】
2005183004.tif 000017
【図１６】
2005183004.tif 000018
【図１７】
2005183004.tif 000019
【図１８】
2005183004.tif 000020
【図１９】
2005183004.tif 000021
【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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