(57)【要約】  【課題】ボンドコート層を設けることなく、ゴミまたは廃棄物焼却処理により発生する燃焼ガス、および焼却灰などの高温かつ腐食性ガス雰囲気の使用環境下においてもコーティング層の剥離が生じない耐高温腐食性材料およびその製造方法を提供する。  【解決手段】耐高温腐食性材料は、金属材料により構成される基材と、溶射法によって、この基材の表面に積層されたコーティング層とを有する。コーティング層は、基材を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて形成されたものである。基材がステンレス鋼である場合、溶射原料は、基材に含まれるＳｉの含有量を除いて、更に加えられたＳｉの含有量が３５質量％以下であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料により構成される基材と、溶射法によって前記基材の表面に積層されたコーティング層とを有し、
前記コーティング層は、前記基材を構成する前記金属材料の組成と、前記組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて形成されたものであることを特徴とする耐高温腐食性材料。
【請求項２】
前記コーティング層は、前記基材がステンレス鋼である場合、前記基材に含まれるＳｉの含有量を除く、更に加えられた前記Ｓｉの含有量が３５質量％以下である溶射原料を用いて形成されたものである請求項１に記載の耐高温腐食性材料。
【請求項３】
金属材料により構成される基材の表面に、溶射法によって前記基材を構成する前記金属材料の組成と、前記組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いてコーティング層を積層することを特徴とする耐高温腐食性材料の製造方法。
【請求項４】
前記溶射原料は、前記基材がステンレス鋼である場合、前記基材に含まれるＳｉの含有量を除く、更に加えられた前記Ｓｉの含有量が３５質量％以下である請求項３に記載の耐高温腐食性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、動力炉またはゴミ焼却処理施設などにおける高温空気加熱器、蒸気発生器および熱交換器などの伝熱管、または火格子に用いられる耐高温腐食性材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、ゴミ焼却処理システム、または産業廃棄物焼却処理システムにおいて、ゴミまたは廃棄物の焼却処理で発生する高温の燃焼ガスの熱エネルギを回収して有効利用するために高温空気加熱器が設けられている。
この高温空気加熱器を構成する高温空気加熱器管は、高温の燃焼ガスに含まれる腐食性が高い塩素もしくは塩化水素などの腐食性ガスに直接曝されて腐食されるか、または焼却灰が付着し、この焼却灰が溶けた溶融塩により腐食される。このため、高温空気加熱器管は、図５に示すような耐高温腐食性材料により構成される。
図５は、従来の耐高温腐食性材料を示す模式的断面図である。
【０００３】
図５に示すように、高温空気加熱器管に用いられる耐高温腐食性材料１００は、基材１０２の表面にボンドコート層１０４を介してコーティング層１０６が形成されたものである。このコーティング層１０４には、耐高温酸化性および耐高温腐食性の双方に極めて優れた特性を有するＳｉが用いられている。
【０００４】
しかしながら、Ｓｉを、ステンレス鋼で構成された基材のコーティング層に用いた場合、Ｓｉは線膨張係数が、約４×１０−６（１／Ｋ）であり、基材のステンレス鋼は、線膨張係数が約１８×１０−６（１／Ｋ）である。このように、Ｓｉとステンレス鋼とは熱膨張差が大きいため、基材表面上に形成されたＳｉのコーティング層は高温で剥離してしまう。
このように基材とコーティング層との熱膨張差が大きい場合には、基材とコーティング層との中間の線膨張係数を有する組成のボンドコート層を形成することが有効であり、剥離を防止する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
特許文献１に開示されたガスタービン部材は、金属基材と、この金属基材上に遮熱コーティング層とを備えるものである。この遮熱コーティング層は、ボンドコート層およびトップコート層を備えるものである。特許文献１のガスタービン部材においては、金属基材と、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系の組成を有する遮熱コーティング層との間に、ＮｉＣｒＡｌＹ系合金からなるボンドコート層が形成されている。ボンドコート層をこのような組成にすることにより遮熱コーティング層の接着性を向上させることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３１６６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示されたように、遮熱コーティング層の剥離を防止するためには、熱膨張差は吸収するボンドコート層を形成する必要がある。このように、遮熱コーティング層を形成するためには、ボンドコート層が必須であるため、製造工程が煩雑になるという問題点がある。
また、耐高温腐食性材料において、ボンドコート層を設けることなく、ゴミまたは廃棄物焼却処理により発生する燃焼ガス、および焼却灰などの高温かつ腐食性ガス雰囲気の使用環境下においても剥離が生じないコーティング層が望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、前記従来技術に基づく問題点を解消し、ボンドコート層を設けることなく、ゴミまたは廃棄物焼却処理により発生する燃焼ガス、および焼却灰などの高温かつ腐食性ガス雰囲気の使用環境下においてもコーティング層の剥離が生じない耐高温腐食性材料およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、金属材料により構成される基材と、溶射法によって前記基材の表面に積層されたコーティング層とを有し、前記コーティング層は、前記基材を構成する前記金属材料の組成と、前記組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて形成されたものであることを特徴とする耐高温腐食性材料を提供するものである。
【００１０】
本発明においては、前記コーティング層は、前記基材がステンレス鋼である場合、前記基材に含まれるＳｉの含有量を除く、更に加えられた前記Ｓｉの含有量が３５質量％以下である溶射原料を用いて形成されたものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、金属材料により構成される基材の表面に、溶射法によって前記基材を構成する前記金属材料の組成と、前記組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いてコーティング層を積層することを特徴とする耐高温腐食性材料の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明においては、前記溶射原料は、前記基材がステンレス鋼である場合、前記基材に含まれるＳｉの含有量を除く、更に加えられた前記Ｓｉの含有量が３５質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の耐高温腐食性材料によれば、金属材料により構成される基材の表面にコーティング層を、基材を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて溶射法によって積層されたものとすることにより、環境温度が、例えば、８００℃であっても、コーティング層の剥離を防止することができる。また、コーティング層は、Ｓｉを含有するので耐食性にも優れる。このため、本発明の耐高温腐食性材料は、例えば、高温空気加熱器管に好適に利用することができる。
【００１４】
また、本発明の耐高温腐食性材料の製造方法によれば、溶射法によって基材を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて、金属材料により構成される基材の表面にコーティング層を積層することにより、環境温度が、例えば、８００℃であっても、コーティング層の剥離を防止することができる。また、コーティング層は、Ｓｉを含有するので耐食性にも優れる。このため、本発明の耐高温腐食性材料は、例えば、高温空気加熱器管に好適に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の耐高温腐食性材料およびその製造方法を詳細に説明する。
本発明の発明者は、鋭意実験研究の結果、耐高温腐食性材料について、基材を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて、溶射によりコーティング層を基材表面に積層することにより、ボンドコート層を設けることなく、環境温度が、８００℃であってもコーティング層の剥離を防止できることを見出した。本発明の耐高温腐食性材料は、この知見に基づいてなされたものである。
【００１６】
以下、本発明の耐高温腐食性材料について、例えば、図１に示すゴミ焼却処理システム１０の高温空気加熱器２０の外管３２（図２参照）に適用したものを例にして説明する。
図１は、ゴミ焼却処理システムの要部を示す模式図である。
【００１７】
図１は、ゴミ焼却処理システム１０の一部を示すものであり、燃焼溶融炉１２に高温空気加熱器２０が接続され、この高温空気加熱器２０に過熱器２２が接続されている。
燃焼焼却炉１２は、前段に設けられた熱分解ドラム（図示せず）から排出された熱分解ガスと、熱分解カーボンとを、例えば、１３００℃で溶融するものである。この燃焼焼却炉１２内で発生した燃焼ガスＧは、高温空気加熱器２０に供給される。
この燃焼焼却炉１２には、熱分解ガスが供給される配管部１４と、熱分解カーボンが供給される配管部１６とが設けられている。
【００１８】
高温空気加熱器２０は、燃焼溶融炉１２で発生した高温の燃焼ガスＧと熱交換することにより熱エネルギを回収するものであり、更に後段の過熱器２２に排ガスｇを供給する。
この過熱器２２に供給される排ガスｇは、高温空気加熱器２０に供給される燃焼ガスＧよりも温度が低い。
【００１９】
また、過熱器２２は、高温空気加熱器２０から供給された排ガスｇから更に熱エネルギを回収するものである。この過熱器２２は、排ガスｇを用いて蒸気を発生させる。過熱器２２によって発生された蒸気は、例えば、蒸気タービンを有する発電機（図示せず）による発電に利用される。
【００２０】
図２は、本発明の実施形態に係る耐高温腐食性材料を用いた高温空気加熱器を示す模式的断面図である。
図２に示すように、高温空気加熱器２０は、複数の高温空気加熱器管３０を有し、各高温空気加熱器管３０は、外管３２と内管３８とからなる同軸２重円管構造を有する。外管３２の内部３２ａに内管３８が外管３２と同軸に隙間３９をあけて配置されている。外管３２は、底部が半円状に形成されている。内管３８は、底部３８ａが開口している。これにより、高温空気加熱器管３０内部で気体が移動できる。また、外管３２は、基材３４と、この基材３４の表面に積層されたコーティング層３６とを有する。
【００２１】
図２に示すように、高温空気加熱器２０においては、高温空気加熱器管３０が燃焼ガスＧに曝されると、内管３８内の低温空気Ｌが燃焼ガスＧの熱エネルギにより加熱され、高温空気Ｈとなる。この高温空気Ｈが外管３２と内管３８との隙間３９を流れ、外部に、高温空気Ｈとして熱エネルギが取り出される。
例えば、燃焼溶融炉内の温度が１３００℃、低温空気Ｌの温度が２７０℃のとき、外部に取り出される高温空気Ｈの温度は５５０℃である。
【００２２】
次に、本実施形態の耐高温腐食性材料の構成について説明する。
図３は、本発明の実施形態に係る耐高温腐食性材料の構成を示す模式的断面図である。
【００２３】
図３に示すように、本実施形態の耐高温腐食性材料が適用された外管３２は、基材３４と、この基材３４の表面に積層されたコーティング層３６とを有する。
【００２４】
基材３４は、金属材料により構成されるものであり、例えば、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓが挙げられる。なお、基材２４は、燃焼ガスなど、使用環境温度に対して耐熱性を有するものであれば、金属材料は、特に限定されるものではない。
【００２５】
コーティング層３６は、耐高温腐食性を付与するために基材３４の表面に積層されたものであり、溶射により形成された溶射膜である。一般的に、耐高温腐食性材料においては、図５に示すように、基材１０２の表面に、コーティング層１０６の耐剥離性を向上させるためのボンドコート層１０４を形成し、このボンドコート層１０４の表面にコーティング層１０６を形成する。しかしながら、本発明のコーティング層３６は、ボンドコート層を設けることなく、基材３４表面に積層されたものである。
コーティング層３６は、基材３４を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて、溶射により作製されたものである。
本発明においては、例えば、基材３４が、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓ材である場合、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓの粉末と、Ｓｉの粉末とを混合した混合粉末を溶射原料として用いる。
なお、本発明の溶射原料において、例えば、基材の組成にＳｉが存在する場合、更に加えられたＳｉの含有量とは、基材に含まれるＳｉの含有量を除くものである。すなわち、溶射原料におけるＳｉの含有量とは、更に加えられたＳｉの添加量だけである。以下、特に断りがない限り、溶射原料におけるＳｉの含有量とは、更に加えられたＳｉの添加量のことをいう。また、溶射原料におけるＳｉの含有量を、単にＳｉの含有量ともいう。
【００２６】
また、基材がステンレス鋼である場合、本発明のコーティング層の溶射原料におけるＳｉの含有量（基材３４のＳｉの含有量を除く）は、３５質量％以下であることが好ましい。Ｓｉの含有量が３５質量％を超えると、耐剥離性が低下するので、好ましくない。
さらに、基材がステンレス鋼である場合、本発明のコーティング層の溶射原料におけるＳｉの含有量（基材３４のＳｉの含有量を除く）は、１５質量％以上であることが更に好ましい。Ｓｉの含有量が、１５質量％未満では、十分な耐食性を得ることができない虞がある。
よって、基材がステンレス鋼である場合、Ｓｉの含有量が１５〜３５質量％では、耐剥離性および耐食性が共に優れる。このように、コーティング層の溶射原料におけるＳｉの含有量（基材３４のＳｉの含有量を除く）は、１５〜３５質量％が更に一層好ましい含有量である。
【００２７】
本実施形態においては、金属材料により構成される基材の表面に、コーティング層を、基材を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有する溶射原料を用いて溶射法により積層されたものとすることにより、基材とコーティング層との熱膨張係数の差が小さくなる。このため、ボンドコート層を設けることなく、環境温度が８００℃に達しても、剥離しない耐剥離性が優れたコーティング層を得ることができる。
さらに、本発明におけるコーティング層は、Ｓｉを含有するので、耐高温性および耐食性も優れる。この場合、溶射原料において、基材３４のＳｉの含有量を除く、更に加えられたＳｉの含有量を１５〜３５質量％とすることにより、更に一層耐剥離性および耐腐食性が優れたものとなる。
【００２８】
次に、本実施形態の耐高温腐食性材料の製造方法について、基材３４がＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓ材である場合を例にして説明する。
【００２９】
本発明においては、溶射原料には、基材３４を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有するものを用いる。溶射原料において、基材３４のＳｉの含有量を除く、更に加えられたＳｉの含有量は３５質量％以下であることが好ましい。また、基材３４のＳｉの含有量を除く、更に加えられたＳｉの含有量は１５〜３５質量％であることが更に好ましい。
本実施形態においては、基材３４が、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓ材であるので、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓの粉末とＳｉの粉末とを混合した混合粉末を溶射原料として用いる。
【００３０】
この溶射原料を用いて、例えば、大気圧プラズマ溶射法により、基材３４の表面にコーティング層３６を積層する。
このように、本実施形態の製造方法においては、コーティング層３６の溶射原料を、基材３４を構成する金属材料の組成と、この組成に更に加えられたＳｉとを含有するものとすることにより、基材３４とコーティング層３６との熱膨張係数の差が小さくなる。このため、ボンドコート層を設けることなく、温度が８００℃程度の環境下でも剥離しない耐剥離性が優れたコーティング層３６を基材３４の表面に積層することができる。
【００３１】
なお、本実施形態においては、コーティング層３６は、溶射法により形成されるため、数％の気孔が存在する。
このため、本発明の耐高温腐食性材料をゴミ焼却処理施設などに適用した場合、燃焼ガスに腐食性が高い塩素ガスもしくは塩化水素ガスなどの腐食性ガス、または焼却灰が溶けた溶融塩が気孔からコーティング層に浸入し最終的には、基材２４が腐食されてしまうことがある。そこで、外管３２を、例えば、以下に示す封孔処理により、気孔を封孔剤により封孔することが好ましい。これにより、更に一層耐食性が向上する。
【００３２】
この場合、封孔剤は、耐熱性および耐食性を有する無機ガラスからなるものとする。この封孔剤としては、例えば、ホウケイ酸ガラスおよびバリウムホウケイ酸ガラスが挙げられる。なお、封孔剤は、特に限定されるものではなく、燃焼ガスに曝された場合でも、腐食されず、さらには溶融しない無機ガラスであればよい。
無機ガラスは、軟化点の温度が高く、作業点の温度が低いことが好ましい。これにより、耐食性を維持しつつ、気孔を封孔処理する温度を下げることができる。
【００３３】
以下、封孔処理について説明する。
先ず、無機ガラスを含有する有機スラリを作製し、この有機スラリをコーティング層３６の表面に塗布し、有機スラリ層を形成する。
次に、例えば、大気雰囲気において、１０００℃の温度で１時間保持する。
これにより、有機スラリ層が溶融し、無機ガラスが気孔に含浸し、気孔が封孔される。よって、燃焼ガスに含まれる腐食性が高いガスまたは溶融塩がコーティング層３６に浸入することを防止できる。
【００３４】
本実施形態においては、溶射法は、特に限定されるものではない。例えば、大気圧プラズマ溶射法以外にも、減圧プラズマ溶射法、アーク溶射法、線爆溶射法、フレーム溶射法、および高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法が適宜選択可能である。
また、本実施形態においては、基材の形状は、特に限定されるものではなく、筒、容器、板、または棒、およびこれらを組み合わせたものであってもよい。
【００３５】
本発明は、基本的に以上のようなものである。以上、本発明の耐高温腐食性材料およびその製造方法について、過熱管に適用した例について、詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。例えば、本発明の耐高温腐食性材料は、火格子に適用することもできる。
【実施例１】
【００３６】
以下、本発明の耐高温腐食性材料の実施例について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
本実施例においては、図３に示す層構造を有するものを、以下に示す製造条件で、下記表１に示すように溶射原料の組成を種々変えて、コーティング層を積層し、実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３を得た。これらの実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３について、剥離試験および耐食試験を行った。この結果を下記表１に示す。
【００３７】
本実施例においては、基材にＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓの板材を用いた。この基材の寸法は、５０ｍｍ（縦）×１００ｍｍ（横）×５ｍｍ（厚さ）である。
【００３８】
コーティング層については、ＪＩＳ  ＳＵＳ３１０Ｓの粉末と、Ｓｉの粉末とを下記表１に示す比率で混合して得られた各溶射原料粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法により、膜厚が１８０μｍのコーティング層を作製した。
このときの成膜条件としては、プラズマガスにＡｒガスおよびＨｅガスを用いた。Ａｒガスの流量は、５０リットル／分であり、Ｈｅガスの流量は、１５リットル／分である。大気圧プラズマ装置への印加電圧を４０Ｖとし、印加電流を７５０Ａとした。
なお、大気圧プラズマ装置は、制御部にプラズマダイン社製  ３６００を用い、溶射ガンにプラズマダイン社製  ＳＧ１００を用いた。
【００３９】
剥離試験は、実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３について、下記表１に示すように、７００℃〜１０００℃の温度範囲で、大気雰囲気中に１時間保持し、その後、室温まで冷却して行った。剥離試験の評価は、目視により剥離したか否かを判定した。ここで、剥離したとは、コーティング層がスケール状になった状態のことをいう。
下記表１に示す「○」は、コーティング層が剥離していないことを示し、「×」は、コーティング層が剥離したことを示す。
【００４０】
次に、腐食試験について説明する。
腐食試験は、先ず、実施例１、実施例２および比較例１〜比較例３から、それぞれ１０ｍｍ×１０ｍｍ四方に切り出し、試験片を得た。
次に、各試験片の質量を測定した。
次に、各試験片のコーティング層の表面に、ＮａＣｌ-ＫＣｌ-Ｎａ２ＳＯ４−Ｋ２ＳＯ４の混合試薬を４０ｍｇ／ｃｍ２塗布した。この状態の各試験片を７５０℃の温度で、７２時間、Ｎ２（bal.）−２０体積％Ｈ２Ｏ−１４体積％ＣＯ２−５体積％Ｏ２−０．１体積％ＨＣｌの雰囲気に曝した。
【００４１】
次に、各試験片を３％過マンガン酸カリウム＋５％水酸化ナトリウムの水溶液、および５％クエン酸アンモニウム水溶液中で、交互に煮沸してスケールを除去した。
次に、各試験片の質量を測定し、混合試薬塗布面積あたりの質量減少を算出した。温度が７５０℃における耐食性試験の結果を図４に示す。
図４は、縦軸に腐食減量をとり、横軸にＳＵＳ３１０の含有量をとって、耐食性のＳＵＳ３１０の含有量の依存性を示すグラフである。
【００４２】
【表１】
2005240106.tif 000003
【００４３】
上記表１に示すように、実施例１は、７００℃〜１０００℃の温度範囲において剥離が生じなかった。また、実施例２は、１０００℃で剥離が生じたものの、十分な耐剥離性を有するものであった。このように、Ｓｉの含有量が３５質量％以下では、耐剥離性が優れていた。
【００４４】
一方、比較例１〜比較例３は、７００℃〜１０００℃の温度範囲において剥離が生じた。このように、Ｓｉの含有量が３５質量％を超えると、耐剥離性が劣っていた。
このように、ＳＵＳ３１０（基材）に含まれるＳｉの含有量を除く、Ｓｉの含有量は３５質量％以下であることが好ましい。
【００４５】
また、図４に示すように、溶射原料におけるＳＵＳ３１０の含有量が８５質量％を超えると、耐食性が低下した。このように、溶射原料におけるＳＵＳ３１０の含有量は、耐食性の観点からは８５質量％以下にすることが更に好ましい。すなわち、ＳＵＳ３１０（基材）に含まれるＳｉの含有量を除く、Ｓｉの含有量は１５質量％以上であることが更に好ましい。このように、Ｓｉの含有量が１５〜３５質量％では、耐剥離性および耐食性が共に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ゴミ焼却処理システムの要部を示す模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係る耐高温腐食性材料を用いた高温空気加熱器を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る耐高温腐食性材料の構成を示す模式的断面図である。
【図４】縦軸に腐食減量をとり、横軸にＳＵＳ３１０の含有量をとって、耐食性のＳＵＳ３１０の含有量の依存性を示すグラフである。
【図５】従来の耐高温腐食性材料を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０  ゴミ焼却処理システム
１２  燃焼溶融炉
２０  高温空気加熱器
２２  過熱器
３０  高温空気加熱器管
３２  外管
３４  基材
３６  コーティング層
３８  内管
３９  隙間
Ｇ  燃焼ガス
【図１】
2005240106.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005240106.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005240106.tif 000008