(57)【要約】【課題】  セラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材など、種々の基材に、容易な手法で、可視光に対して応答性の高い光触媒能を付与させる方法を提供する。同時に、プラスチックなどの熱に弱い基材に対しても、意匠性を損なうことなく、同様の光触媒能を付与する方法を提案する。【解決手段】  ブルッカイト型結晶含有酸化チタンの合成過程において、窒素含有化合物と接触させることによって、窒素を含有するブルッカイト型結晶含有酸化チタンのゾルが得られる。該ゾルから得られた薄膜は透明であり、なおかつ光触媒として可視光に対しても応答性を有する。したがって、種々の基材に対して、意匠性を損なうことなく、可視光応答型の光触媒能を付与することができる。また、薄膜化の過程で高温での焼成を必須としないため、熱に弱い基材への適用も可能である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．００１〜１０質量％の窒素原子を含むブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項２】
ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ｄ＝２．９０（測定誤差範囲として±０．０２Å）にブルッカイト結晶由来のピークを有していることを特徴とする請求項１に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項３】
ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも３．４６、２．９０、２．４８、２．１４、１．９１、１．７０、１．６７、１．５０、１．４７（測定誤差範囲として±０．０２Å）にブルッカイト結晶由来のピークを有していることを特徴とする請求項２に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項４】
ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ｄ＝２．３８（測定誤差範囲として±０．０２Å）にアナターゼ結晶由来のピークを有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項５】
ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ブルッカイト結晶由来のｄ＝２．９０近傍のピーク高さＡとアナターゼ結晶由来のｄ＝２．３８近傍のピーク高さＢとの比Ａ／Ｂが、０．５より大きいことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項６】
ピーク高さ比Ａ／Ｂが、１から３０の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項７】
BET比表面積から算出される一次粒子径の平均値が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか1項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含む光触媒機能を有する物質。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含むゾル。
【請求項１０】
室温において密閉容器中で２４０時間静置後、液面から８０体積％の液をデカンテーションで分離し、残りを乾燥して得られる「下層固形分」が、ゾル全体の固形分量の３０質量％未満であることを特徴とする請求項９に記載のゾル。
【請求項１１】
固形分が０．０１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項９または１０に記載のゾル。
【請求項１２】
窒素原子含有化合物を１質量％以上含む７５℃〜１００℃の熱水に四塩化チタン水溶液を加え、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することを特徴とする、請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
【請求項１３】
窒素原子含有化合物が、水溶性であることを特徴とする、請求項１２に記載のゾルの製造方法。
【請求項１４】
窒素原子含有化合物が、アンモニア、尿素、ヒドラジン、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン水溶液、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン水溶液、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載ゾルの製造方法。
【請求項１５】
窒素原子含有化合物が、アンモニア、尿素、ヒドラジンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載のゾルの製造方法。
【請求項１６】
窒素原子含有化合物が尿素であることを特徴とする請求項１２に記載のゾルの製造方法。
【請求項１７】
還流冷却装置を備えた反応装置を使用し、加水分解中に系内の窒素含有化合物と塩化水素の逸出を抑制することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
【請求項１８】
ゾル中の塩素イオンを塩素元素として５０〜１０，０００質量ｐｐｍに調整することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載のゾルの製造法。
【請求項１９】
ゾル中の塩素イオンを塩素元素として１００〜４，０００質量ｐｐｍに調整することを特徴とする請求項１８に記載のゾルの製造法。
【請求項２０】
請求項１乃至７のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含む薄膜。
【請求項２１】
請求項８に記載の光触媒機能を有する物質を含む薄膜。
【請求項２２】
請求項９乃至１１のいずれか１項に記載のゾルを用いて形成された薄膜。
【請求項２３】
基材がセラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材のいずれかである請求項２０乃至２２のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２４】
薄膜が焼成したものであることを特徴とする、請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の薄膜。
【請求項２５】
８０℃以下の温度で乾燥するのみで光触媒能を発現することを特徴とする、請求項２０乃至２３のいずれか１項に記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒用酸化チタン、その原料となる酸化チタンゾル、該ゾルを用いてセラミックス、プラスチック等の基材上に形成した酸化チタンの薄膜と、それらの製造方法に関する。特に、波長４００ｎｍ以上の可視光に対して光触媒としての応答性が高い光触媒機能を有する物質、薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、実用的に代表的な光触媒としては酸化チタンが幅広く使われている。酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。こうした酸化チタンの光機能を利用して、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。
【０００３】
近年、いわゆる可視光応答型光触媒の検討が種々なされている。例えば、四塩化チタンまたはチタンテトライソプロポキシドからアンモニア含有溶液により水酸化チタンを作成し、これを焼成することで、ＮＯｘを含む酸化チタンが得られ、その酸化チタンが可視光に対して活性があることが報告されている（非特許文献１）。
【０００４】
また、Ｘ線光電子分光法で結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にある酸化チタンのチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとしたときに指数Ｘ＝Ｂ／Ａが０．９７以下である酸化チタンが開示されている（特許文献３）。しかし、粉の活性が不満足であるばかりか、着色を示しているが故にその用途には制限がある。現実的には、透明性を要求されるような塗料には不適である、というような欠点を有している。
【０００５】
また、従来の多くの可視光応答型の光触媒は、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。既存の安価な光源、例えば、昼白色蛍光灯のような室内において常用される光源で十分な効果を発揮する光触媒があれば大きな実用上のメリットがある。
【０００６】
さらに、光触媒能を種々の基材に付与するために、透明な酸化チタン薄膜が望まれており、その原料として分散性の良好なゾルが望まれている。しかしながら、従来の窒素原子を含有する酸化チタンを含むスラリーにおいては十分な分散性が得られにくく、透明かつ可視光応答性の高い酸化チタン薄膜を得ることが難しかった。
【特許文献１】特開平１１−４３３２７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４０６３６号公報
【特許文献３】特開２０００−１４３２４１号公報
【特許文献４】特開２００１−７２４１９号公報
【特許文献５】特開２００１−２０５１０４号公報
【特許文献６】国際公開特許  ＷＯ０３／０１１７６３号公報
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１２３巻，１２６頁，１９８６年
【非特許文献２】日本化学会誌，８巻，１０８４頁，１９８６年
【非特許文献３】会報光触媒，４巻，５１頁，２００１年
【非特許文献４】会報光触媒，５巻，１９頁，２００１年
【非特許文献５】ＳＣＩＥＮＣＥ，２９３巻，２６９頁，２００１年
【非特許文献６】清野  学  著、「酸化チタン  物性と応用技術」、４７〜７４頁、技報堂出版、１９９１年
【非特許文献７】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，３０７２頁，１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、可視光に対する応答性が高いだけでなく、透明な薄膜が得られる酸化チタンゾルを製造することにある。
【０００８】
また、セラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材など、種々の基材に、簡易な手法で、可視光に対する応答性の高い光触媒薄膜を形成させること、さらにプラスチックなどの熱に弱い基材に対しても、意匠性を損なうことなく、可視光に対して応答性の高い光触媒薄膜を形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ブルッカイト結晶含有酸化チタンを合成する過程において、窒素含有化合物を接触させることによって、窒素原子を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルが得られることを見出した。
【００１０】
また、該ゾルが安定であり、該ゾルからは透明な薄膜が得られることを見出した。
【００１１】
さらにこの薄膜は可視光に対しても高い応答性を有する光触媒膜となることを見出した。
【００１２】
本発明は以下の発明からなる。
〔１〕０．００１〜１０質量％の窒素原子を含むブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔２〕ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ｄ＝２．９０（測定誤差範囲として±０．０２Å）にブルッカイト結晶由来のピークを有していることを特徴とする〔１〕に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔３〕ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、少なくとも３．４６、２．９０、２．４８、２．１４、１．９１、１．７０、１．６７、１．５０、１．４７（測定誤差範囲として±０．０２Å）にブルッカイト結晶由来のピークを有していることを特徴とする〔２〕に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔４〕ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ｄ＝２．３８（測定誤差範囲として±０．０２Å）にアナターゼ結晶由来のピークを有していることを特徴とする〔１〕乃至〔３〕のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔５〕ブルッカイト結晶含有酸化チタンが、Ｃｕ−Ｋα１線を用いる粉末Ｘ線回折で測定される面間隔ｄ（Å）において、ブルッカイト結晶由来のｄ＝２．９０近傍のピーク高さＡとアナターゼ結晶由来のｄ＝２．３８近傍のピーク高さＢとの比Ａ／Ｂが、０．５より大きいことを特徴とする、〔１〕乃至〔４〕いずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔６〕ピーク高さ比Ａ／Ｂが、１から３０の範囲内であることを特徴とする〔５〕に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔７〕BET比表面積から算出される一次粒子径の平均値が０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする〔１〕乃至〔６〕のいずれか1項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタン。
〔８〕〔１〕乃至〔７〕のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含む光触媒機能を有する物質。
〔９〕〔１〕乃至〔７〕のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含むゾル。
〔１０〕室温において密閉容器中で２４０時間静置後、液面から８０体積％の液をデカンテーションで分離し、残りを乾燥して得られる「下層固形分」が、ゾル全体の固形分量の３０質量％未満であることを特徴とする〔９〕に記載のゾル。
〔１１〕固形分が０．０１〜１０質量％の範囲内であることを特徴とする〔９〕または〔１０〕に記載のゾル。
〔１２〕窒素原子含有化合物を１質量％以上含む７５℃〜１００℃の熱水に四塩化チタン水溶液を加え、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することを特徴とする、〔９〕乃至〔１１〕のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
〔１３〕窒素原子含有化合物が、水溶性であることを特徴とする、〔１２〕に記載のゾルの製造方法。
〔１４〕窒素原子含有化合物が、アンモニア、尿素、ヒドラジン、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン水溶液、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン水溶液、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする〔１２〕に記載ゾルの製造方法。
〔１５〕窒素原子含有化合物が、アンモニア、尿素、ヒドラジンからなる群から選ばれた少なくとも１種類の化合物であることを特徴とする〔１２〕に記載のゾルの製造方法。
〔１６〕窒素原子含有化合物が尿素であることを特徴とする〔１２〕に記載のゾルの製造方法。
〔１７〕還流冷却装置を備えた反応装置を使用し、加水分解中に系内の窒素含有化合物と塩化水素の逸出を抑制することを特徴とする〔１２〕乃至〔１６〕のいずれか１項に記載のゾルの製造方法。
〔１８〕ゾル中の塩素イオンを塩素元素として５０〜１０，０００質量ｐｐｍに調整することを特徴とする〔１２〕乃至〔１６〕のいずれか１項に記載のゾルの製造法。
〔１９〕ゾル中の塩素イオンを塩素元素として１００〜４，０００質量ｐｐｍに調整することを特徴とする〔１８〕に記載のゾルの製造法。
〔２０〕〔１〕乃至〔７〕のいずれか１項に記載のブルッカイト結晶含有酸化チタンを含む薄膜。
〔２１〕〔８〕に記載の光触媒機能を有する物質を含む薄膜。
〔２２〕〔９〕乃至〔１１〕のいずれか１項に記載のゾルを用いて形成された薄膜。
〔２３〕基材がセラミックス、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材のいずれかである〔２０〕乃至〔２２〕のいずれか１項に記載の薄膜。
〔２４〕薄膜が焼成したものであることを特徴とする、〔２０〕乃至〔２３〕のいずれか１項に記載の薄膜。
〔２５〕８０℃以下の温度で乾燥するのみで光触媒能を発現することを特徴とする、〔２０〕乃至〔２３〕のいずれか１項に記載の薄膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒素原子を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタン、光触媒体、ゾルを使用することで、金属、ガラス、プラスチック、紙、木材などの種々の基材に、簡易な手法で、可視光に対して応答性の高い光触媒能を付与させることが可能となった。特に、該ゾルを用いて形成された薄膜は透明性が高いため、様々な基材や物品に対しても、意匠性を損なうことなく同様の光触媒能を付与することが可能である。
【００１４】
本発明の窒素原子を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルは、安定したゾルでありながら、ゾル中の酸化チタン微粒子はある程度の結晶性を有している点も一つの特長であり、プラスチック、紙など、熱に弱い基材に対しても光触媒能を有する薄膜を形成しやすい。
【００１５】
本発明による酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜は、不純物が非常に少なく、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子であり、さらにこの酸化チタン微粒子が１次粒子に限りなく近い状態にまで分散しているという顕著な特徴を有している。また、結晶性が高いことから光触媒能力が高く、可視光に対する応答性も高い。
【００１６】
さらに、本発明の薄膜は、膜強度および剥離強度が強いという特徴を有しているだけでなく、成膜後に紫外線を照射することで光触媒能を高めることも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明におけるブルッカイト結晶含有酸化チタンとは、例えば、非特許文献８に記載されているようなブルッカイト型酸化チタンの特徴を有する結晶相を含んでいることを言う。ブルッカイト型の結晶相のみからなるものに限定されるものではなく、ルチル型の結晶相、アナターゼ型の結晶相を含んでいても良い。また、非晶質な部分を含んでいても良い。少なくとも、明らかにブルッカイト型の特徴を有する結晶相の存在が確認できることが必要である。ブルッカイト結晶相の存在を確認する方法として、最も簡便で汎用的に用いられる方法は、粉末Ｘ線回析法である。酸化チタンにブルッカイト結晶相が存在する場合、Cu-Kα１線の回折角から算出される面間隔ｄ（Å）について、３．４６、２．９０、２．４８、２．１４、１．９１、１．７０、１．６７、１．５０、１．４７などにピークの存在が確認できる。ピーク値には測定誤差として０．０２Å程度の誤差が許容される。
【００１８】
粉末X線回折法で算出される、ｄ＝２．９０Å近傍のピークは、ブルッカイト結晶相固有の典型ピーク、ｄ＝２．３８Å近傍のピークはアナターゼ結晶相固有の典型ピーク、ｄ＝３．２５Å近傍のピークはルチル結晶相固有の典型ピークであることが知られている。
【００１９】
したがって、これらのピーク高さを比較すれば、酸化チタンにおけるブルッカイト、アナターゼ、ルチルの各結晶相の存在比率が概算できる。
【００２０】
本発明の酸化チタンの合成方法では、高温での処理を行わないため、ルチルの存在比率は小さくなる。従って、ブルッカイトとアナターゼの存在比率、つまり、ｄ＝２．９０近傍のピーク高さＡと、ｄ＝２．３８近傍のピーク高さＢによって、酸化チタンの結晶相を特徴付けることができる。
【００２１】
本発明では、ブルッカイト結晶相が含まれている。つまり、ブルッカイト結晶相固有の典型ピークであるｄ＝２．９０Å近傍のピークが検出されれば良いが、ブルッカイト結晶相とアナターゼ結晶相との存在比であるピーク高さ比Ａ／Ｂの値が、０．５より大きいことが好ましい。Ａ／Ｂの値が１より大きいとさらに好ましく、より好ましくは１から３０の範囲であり、さらに好ましくは１から１０である。
Ａ／Ｂの値が０．５より小さいと、ゾルの安定性が良くない場合がある。一方、Ａ／Ｂの値が３０より大きいと、合成が難しく実用的でない場合がある。本発明のブルッカイト結晶含有酸化チタンは、可視光に対する応答性を高めるために、窒素原子が含まれている。窒素原子の含有量は、０．００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。０．００１質量％未満では、可視光に対する応答性が低下する。また、１０質量％を超える場合、酸化チタン本来の特徴が失われてしまい、光触媒能が低下してしまう。
【００２２】
酸化チタン中の窒素原子の定量法に関しては公知の方法を用いればよく、特に制限はないが、例えば日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ１６１２「チタン及びチタン合金中の窒素定量方法」に準ずる方法を用いれば良い。
【００２３】
窒素原子の存在は、酸化チタン粒子の粒子内であっても、表面であってもよい。粒子内であれば、酸素原子を置換した位置であってもいいし、結晶格子間に存在していてもいい。表面に存在する場合には、その存在形態は特に限定されず、全体的でも部分的でも構わないが、部分的な被覆としての存在が好ましい。部分的に存在する形態としては、島状であっても、群島状であっても、マスクメロン状であってもかまわない。
【００２４】
窒素原子を導入する方法に特に制限はない。例えば、酸化チタンをターゲットとして、窒素を含む雰囲気中でスパッタする方法が挙げられる。また、酸化チタンまたはその薄膜を、アンモニアを含む雰囲気に接触させる方法が挙げられる。その際の温度は特に制限されないが、ブルッカイト型の結晶構造をルチル型の結晶構造に転移させない場合には、０〜４００℃の範囲内で実施するのが好適である。
【００２５】
本発明のブルッカイト結晶含有酸化チタンは、他の粒子、粉末、焼結物、液状物などに混合したり付着させたりして使用することも可能である。本発明において、光触媒機能を有する物質とは、粒子、粉末、焼結物、成形体、樹脂などの固体、ゾル、スラリー、ペースト、コーティング組成物などの液状物であって、酸化チタンを光触媒成分として含有する物質を意味する。
【００２６】
本発明におけるゾルについて説明する。
【００２７】
ゾル中の固形分は、該ゾル１００ｇをビーカーに秤取り、１２０℃の恒温乾燥器に３０時間以上入れておき、残った固形分の質量を秤量することで測定できる。
【００２８】
さらに、本発明におけるゾルは、安定なゾル状態を維持していることが特徴であり、長時間静置しても固形分が沈降しない。そのことを定義するため、以下のような測定法を定めた。密閉容器に入れて、室温にて２４０時間静置後、液面から８０体積％相当分をデカンテーションで分離し、残りを１２０℃の恒温乾燥器に３０時間以上入れておき、水分を蒸発させる。残った固形分の質量を測定することで、「下層固形分量」とした。この下層固形分が、ゾル全体の固形分量の３０質量％未満であることが好ましい。
【００２９】
ゾルを塗膜して光触媒薄膜を作成することを考慮した場合、ゾル中の固形分は、特に限定されず、用途において最適な濃度を採用すればよいが、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。固形分が０．０１質量％より少ない場合は、塗膜した際に光触媒能を有する薄膜を得ることができない可能性がある。また、固形分が１０質量％より多い場合は、ゾルとしての安定性が悪くなったり、塗膜して得られる薄膜の透明性が悪くなる可能性がある。
【００３０】
本発明のゾルは、これを濾過、水洗、乾燥することにより酸化チタン粒子を得ることもできる。ゾル中の酸化チタン粒子は細かい方が酸化チタン薄膜の光触媒作用が高まり、また透明性もよくなる。また触媒作用の点から酸化チタン粒子が結晶質であることが好ましい。但し、細かすぎる酸化チタン粒子を得ることは製造上の困難を伴うので、ゾル中の酸化チタン粒子の一次粒子径は平均で０．０１〜０．１μｍであることが望ましく、好ましくは０．０２〜０．０８μｍであり、より好ましくは０．０３〜０．０６μｍである。
【００３１】
本発明のゾルの製造方法について、特に制限はないが、以下に記載した方法を例示することができる。
ブルッカイト結晶含有酸化チタンゾルは、特許文献１の方法により製造することができる。ブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルを得るには、酸化チタンを形成する際の塩素イオン濃度と温度を制御することが重要である。その際、加水分解により塩化水素が生成する四塩化チタンを原料として用いることが好ましい。つまり、四塩化チタンを特定の条件で加水分解することにより本発明のゾルを効率的に得ることができる。四塩化チタンの加水分解において生成する塩化水素は、反応槽からの逸出を防止し、できるだけゾル中に残留させることが好ましい。発生する塩化水素を逸出させながら四塩化チタンの加水分解を行うと、ゾル中の酸化チタンは粒子径が小さくなりにくく、また結晶性もよくない場合がある。
【００３２】
加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されていればよい。またその抑制方法も、塩化水素の逸出が抑制できるものであれば特に限定されず、例えば加圧することによっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を設置して加水分解を行う方法である。加水分解反応によって水及び塩化水素の蒸気が発生するが、その大部分は還流冷却器により凝縮し、反応槽に戻されるので反応槽から外に塩化水素が逸出することは殆どない。
【００３３】
加水分解する四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は低過ぎると生産性が悪くなる場合があり、生成する酸化チタンゾルから薄膜を形成する際の効率が低下する場合がある。また四塩化チタンの濃度が高過ぎると反応が激しくなって、得られる酸化チタンの粒子が微細になりにくく、かつ酸化チタン粒子の分散性も悪くなる場合があるために透明薄膜形成材としては適さない可能性がある。従って、加水分解により酸化チタンの濃度の高いゾルを生成させ、これを多量の水で希釈して酸化チタンの濃度を０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整する方法は好ましくない。ゾルの生成時において酸化チタンの濃度を０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整する方法が好ましく、そのためには加水分解される四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は生成する酸化チタンの濃度と大差ない値、約０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌとすればよい。ただし、必要ならば以後の工程で少量の水の添加もしくは濃縮することで濃度を０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整してもよい。
【００３４】
加水分解における温度は７５℃から四塩化チタン水溶液の沸点迄の範囲が好ましい。７５℃未満では加水分解反応に長時間を要する場合があり、さらに、ブルッカイト型酸化チタンを得にくい場合がある。加水分解は、１０分から１２時間程度、所定の温度に保持して行う。この保持時間は加水分解の温度が高温である程短くてよい。四塩化チタン水溶液の加水分解は、四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。この加水分解により一般的にはブルッカイト型にアナターゼ型及び／又はルチル型が混合した酸化チタンが得られる。ブルッカイト型の酸化チタンの含有率を高めるには水を反応槽で予め７５〜１００℃に加熱しておき、これに四塩化チタン水溶液を添加し、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。
【００３５】
ここで、窒素原子を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルを得るには、四塩化チタンの加水分解の際に、窒素原子含有化合物を反応系内に共存させる方法がある。例えば、窒素原子含有化合物を含む水を反応槽で予め７５〜１００℃に加熱しておき、これに四塩化チタン水溶液を添加し、７５℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解する。
この際の窒素原子含有化合物は、特に限定されないが、物質中に窒素原子を含んでいれば良く、単体でも複数の化合物の混合物でも良い。
【００３６】
例として、アンモニア、尿素、ヒドラジン、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン水溶液、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン水溶液、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン、アニリン、アセトニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリル、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、ニトロベンゼン、ピリジン、ヒダントイン、グリシン、グリシン塩酸塩、グリシンナトリウム塩水和物、グリシンアミド、アラニン、アラニンアミド塩酸塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンジアミン、アミノフェノール、ピコリン酸、ピコリン、ニコチン酸、クロロアニリン、クロロニトロアニリンなどが挙げられる。
【００３７】
ここで用いる窒素原子含有化合物は水溶性である方が好ましく、例として、アンモニア、尿素、ヒドラジン、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン水溶液、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン水溶液、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン、アニリン、アセトニトリル、グリシン、グリシン塩酸塩、グリシンナトリウム塩水和物、アラニン、アラニンアミド塩酸塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ピコリン酸、ニコチン酸などが挙げられる。
【００３８】
より好ましくは、アンモニア、尿素、ヒドラジン、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン水溶液、トリメチルアミン塩酸塩、トリメチルアミン水溶液、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミンの群から選ばれた1種類以上の化合物である。
【００３９】
さらに好ましくは、アンモニア、尿素、ヒドラジンの群から選ばれた1種類以上の化合物であり、中でも、もっとも好ましいのは尿素である。
【００４０】
窒素原子含有化合物から窒素原子が酸化チタンに取り込まれる機構について、詳細は不明であるが、窒素原子含有化合物が熱分解されて四塩化チタンの加水分解中に取り込まれ、窒素原子含有酸化チタンになるものと思われる。
【００４１】
加水分解の際に塩化水素の逸出を防ぐために還流冷却管を使用する方法を説明したが、この方法は窒素含有化合物あるいはその熱分解によって生じる窒素含有成分の逸出を防ぎ、酸化チタン中に窒素原子を取り込み易くする目的でも有効である。
【００４２】
窒素は、酸化チタン中の酸素の一部を置換しているものと考えられる。酸化チタンの酸素が窒素で置換された場合、Ｘ線光電子分光分析におけるＴｉ−Ｎの結合エネルギーが３９６ｅＶであると報告されているが（非特許文献７）、本発明で得られた窒素原子含有酸化チタンにおいても、３９６ｅＶにおけるピークが確認された。
【００４３】
本発明において生成したゾルは脱塩素処理やあるいは支障ない範囲で水の添加、脱水等により塩素イオン濃度を任意に調整することができる。塩素イオンは、該ゾルから薄膜を形成した際の基材への密着性および薄膜の透明性に影響を与える。ゾル中の塩素イオンは、塩素元素として５０〜１０，０００質量ｐｐｍに調整することが好ましく、より好ましくは１００〜４，０００質量ｐｐｍである。５０質量ｐｐｍ未満では基材に形成した酸化チタン薄膜の基材との密着性が十分でない場合がある。１０，０００質量ｐｐｍを越えると薄膜の透明性が劣る可能性がある。
【００４４】
上記の塩素イオンの作用については定かでないが、酸化チタンゾル中において酸化チタン粒子間の電気的な反発が多くなって、粒子の分散性が良好となり、高い透明性が得られると推定される。さらに、ゾル中の塩素イオン濃度は、基材に薄膜を形成した場合の膜強度および剥離強度にも影響を与える。
【００４５】
生成したゾルに後から塩素イオンを塩素元素として５０〜１０，０００質量ｐｐｍ含めることも可能である。これによって該ゾルから形成された薄膜は触媒機能に優れ、基材との密着性も高いものとなる。
【００４６】
脱塩素処理は一般的に使用される公知の手段でよく、例えば、電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが採用可能である。脱塩素の程度はゾルのｐＨを目安にすればよく、塩素イオンが５０〜１０，０００質量ｐｐｍの場合、ｐＨは約５〜０．５、塩素イオンが１００〜４，０００質量ｐｐｍの場合、ｐＨは約４〜１である。
【００４７】
本発明のゾルに有機溶媒を加え、水と有機溶媒の混合物に酸化チタン粒子を分散させることもできる。
【００４８】
本発明の酸化チタンゾルの製造方法はバッチ式に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。
【００４９】
本発明の酸化チタンゾルから酸化チタンの薄膜を形成する場合、加水分解反応で生成したゾルをそのまま用いるのが好ましい。本発明で得られたゾルは、粒子の一次粒子径が小さいと同時に分散性が良好であるので、ゾルの状態で白濁している場合であっても、薄膜を形成した場合には透明なものとできる。
【００５０】
本発明で得られた窒素を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルを薄膜形成に用いる場合、塗膜の成膜性を高めるためにゾルに水溶性高分子を少量、例えば１０〜１０，０００質量ｐｐｍ程度添加してもよい。水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、澱粉などが好適である。
【００５１】
本発明の窒素を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルを各種の材料、成形体等の基材に塗布することによって、基材の表面に酸化チタン薄膜を容易に形成することができる。基材としてはセラミックス、ガラス、金属、プラスチック、木材、紙等殆ど制限なく対象とすることができる。基材をアルミナ、ジルコニア等からなる触媒担体とし、これに酸化チタン薄膜の触媒を担持して触媒として使用することもできる。
【００５２】
また蛍光ランプ等の照明器具のガラスやそのプラスチックカバー等を基材としてこれに酸化チタン薄膜を形成すれば薄膜は透明であり、かつ光触媒作用を有するので光を遮蔽することなく油煙等の有機物を分解することができ、ガラスやカバーの汚れを防止するのに有効である。また建築用ガラスや壁材に酸化チタン薄膜を形成すれば同様に汚れを防止することが可能になるので、高層ビルなどの窓材や壁材に用いることができ、清掃作業を必要としなくなるためビル管理コスト削減に役立つ。
【００５３】
本発明で得られる光触媒薄膜は、可視光に対する応答性も高いため、特に室内での微弱光に対しても光触媒能を発現できる特長を持つ。ここで言う光触媒能は、防汚性、防曇性、超親水性、有機物の光分解性などを示す。
【００５４】
酸化チタンゾルを基材に塗布するには基材をゾル中に浸漬する方法、基材にゾルをスプレーする方法、ゾルを刷毛で基材に塗布する方法などが採用される。ゾルの塗布量は液状の厚さにして０．０１〜０．２ｍｍが適当である。塗布後乾燥して水分を除去すれば薄膜が得られ、このままでも触媒等の用途に供することができる。また、成膜後に紫外線を照射することは光触媒能を高めるために有効である。表面近傍に残存する有機物が紫外線照射による光触媒作用で分解して、光触媒粒子が膜表面により存在しやすくなるためであろうと考えられる。
【００５５】
本発明の窒素を含有するブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルの場合は、安定したゾルでありながら、ゾル中の酸化チタン微粒子はある程度の結晶性を有している点も一つの特長である。従って、本発明のゾルは、プラスチック、紙など、熱に弱い基材に対しても光触媒能を有する薄膜を形成しやすいという効果を発揮する。
【００５６】
さらに本発明の薄膜は、可視光応答性が高いという顕著な特長を併せ持つ光触媒体となる。
【００５７】
基材が金属やセラミックス、例えばガラス等の耐熱性である場合は酸化チタン薄膜を形成後焼成することができ、これによって薄膜は一層強く基材に密着し、薄膜の硬度も上る。この焼成温度は２００℃以上が好ましい。焼成温度の上限には特に制限はなく、基材の耐熱性に応じて定めればよいが、あまり温度を高くしても薄膜の硬度や基材との密着性は増さないので８００℃以下が適当である。また、ブルッカイト型の結晶構造を維持するには７００℃以下の温度で焼結するのがよい。焼成の雰囲気は特に制限されず、大気中でも構わない。焼成時間は特に制限はなく、例えば１〜６０分の範囲で行えばよい。
【００５８】
本発明の透明薄膜をより強固で基材に対する接着力を高めるために、適当な接着剤を酸化チタンゾルに添加することもできる。例えば、有機シリカ化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドの群から選ばれた１種類または２種類以上の混合物が好適である。添加量は本発明の酸化チタンゾル中の酸化チタンに対し、加水分解されて得られる金属酸化物換算にして１〜５０重量％程度が好ましい。添加量が１重量％未満であると、接着剤の添加効果が低い可能性がある。また、５０重量％を越えると、基材に対する接着強度は非常に強固になるが、酸化チタン粒子が接着剤に覆われて光触媒能が低下する場合がある。
【００５９】
この場合成膜直前に混合するか、あらかじめゾルに混合した状態にするかは、接着剤の性質により選択すればよく、どちらを採用しても本発明の効果には影響しない。
【００６０】
この接着剤を含む薄膜は焼成しなくてもよいが焼成することもできる。また、成膜後に紫外線を照射することは光触媒能を高めるために有効である。
【００６１】
光触媒性や親水性を付与する対象となる物品としては、とくに制限されないが、各種建材、窓ガラス、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、純水製造器、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、美容器具、健康増進器具、医療用具、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などを例示することができる。また、シックハウス対策や、水・大気・土壌中のＰＣＢやダイオキシン類のような有機塩素化合物の分解、水・土壌中の残留農薬や環境ホルモンの分解、温泉の浄化などに有効な環境浄化機器・装置にも応用できる。その際には、あらかじめブルッカイト結晶含有酸化チタンを樹脂に練りこんだり、繊維に混合したりしたものを物品等成形時の原料に混合することも可能であるが、特に限定されない。
【００６２】
また、物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、太陽、蛍光灯、白熱電球、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎などを例示することができる。また蛍光灯としては、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯、ブラックライト、などを例示することができるが、特にこれらに限定されない。
【００６３】
本発明による酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜は、不純物が非常に少なく、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子あり、さらにこの酸化チタン微粒子が１次粒子に限りなく近い状態にまで分散しているという顕著な特徴を有している。また、結晶性が高いことから光触媒能力が高く、可視光に対する応答性も高い。
【００６４】
窒素を含むブルッカイト結晶含有酸化チタンおよびその薄膜を、さらにアンモニア気流中でアニ−ルしたり、スパッタリングすることも可能である。また、窒素原子以外の原子（イオウ、遷移金属元素など）を導入することも可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
（窒素含有ブルッカイト結晶含有酸化チタンゾルの合成、固形分の分析）
反応槽にイオン交換水７００ｍＬと尿素１１．３ｇを加え、攪拌しながら加熱して温度を９５℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社）１２０ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後に温度を１０１℃とし、攪拌しながら６０分間保持した。得られた白色懸濁液を電気透析機にかけてｐＨを４．０にした。さらに限外濾過膜で濃縮して白色スラリーを得た。この白色スラリーの一部をガラス製密閉容器に入れ、室温にて２４０時間静置し、８０体積％の液量をデカンテーションで分離し、残りを１２０℃の恒温乾燥器内に３０時間入れて乾燥させた。こうして得られた粉末の質量を測定し、「下層固形分量」を求めた。
【００６７】
別途、白色スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定した。以上の結果、全体の固形分濃度は４．２質量％、下層固形分は、全体の固形分の２２質量％であった。その際、得られた固形分は黄色味を帯びていた。この固形分をメノウ乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線回折の測定を行った。測定装置としてＲｉｇａｋｕ−Ｒｉｎｔ  Ｕｌｔｉｍａ+を使用した。Ｘ線源はＣｕＫα１を使用し、出力は４０ｋＶ−２０ｍＡ、スリットはＤＳ１°−ＳＳ１°−ＲＳ０．３ｍｍとし、スキャンスピード２°／ｍｉｎで１０°〜８０°の範囲について測定した。得られた回析チャートを図１に示す。ｄ＝２．９０（２θ＝３０．８）のピーク高さＡと、ｄ＝２．３８（２θ＝３７．７）のピーク高さＢとの比Ａ／Ｂは、１．５で、ブルッカイト結晶構造を有する酸化チタンを含んでいることを確認した。
【００６８】
この酸化チタン中の窒素含有量を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ１６１２に準ずる方法で測定したところ、０．４７質量％であった。さらに、この粉末のＸ線光電子分光分析を行ったところ、３９６ｅＶのピークの存在が確認され、Ｔｉ−Ｎ結合が確認された。
【００６９】
また、酸化チタンの一次粒子の平均粒子径はＢＥＴ比表面積値を用い、粒子を真球と仮定することにより（１）式より求めたところ０．０４μｍであった。
【００７０】
Ｄ１＝６／ρＳ（１）  （ρ：粒子の真比重、Ｓ：ＢＥＴ比表面積）
（光触媒活性評価）
酸化チタン粉末０．１ｇを直径９０ｍｍのガラス製シャーレ上に広げ、テドラー（登録商標）バッグ５Ｌ（ジーエル  サイエンス（株）製）内に置き、アセトアルデヒド２０体積ｐｐｍを含む空気約５Ｌを封入した。これを３つ用意し、一つは暗所に置き、別の一つは昼光色蛍光灯（東芝ライテック（株）製、メロウホワイト（登録商標）、２０Ｗ）下で照度が６０００ルックスとなる所に置き、別の一つは紫外線吸収膜付蛍光灯（東芝ライテック（株）製、紫外線吸収膜付蛍光ランプ、２０W）下で照度が６０００ルックスとなる所に置いた。２時間経過後のテドラー（登録商標）バッグ内のアセトアルデヒド濃度を、ガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．９２L）で測定した。その結果、暗所に置いたものは１５体積ｐｐｍ、昼光色蛍光灯下に置いたものは体積３ｐｐｍ、紫外線吸収膜付蛍光灯下に置いたものは６体積ｐｐｍであった。
【００７１】
実施例２
（薄膜の作成）
実施例１で得られたゾル２０ｇに、ヒドロキシ塩化ジルコニウム水溶液（ＺｒＯ2として５質量％含有）４ｇとエチルアルコール１０ｇを加え、混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液４ｍＬを２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に垂らし、ガラス棒で全体に広げた後に、垂直に１０分間保持して余分なコーティング液を流下除去した。これを、１５０℃の恒温乾燥器に入れ、１０分間保持した。得られた薄膜は、無色透明であり、３Ｈの鉛筆で引っ掻いても剥がれなかった。
【００７２】
（光触媒活性評価）
上記で得た薄膜付ガラス板を、テドラー（登録商標）バッグ５Ｌ（ジーエル  サイエンス（株）製）内に置き、アセトアルデヒド２０体積ｐｐｍを含む空気約５Ｌを封入した。これを３つ用意し、実施例１で記載した方法で光に照射させ、４時間経過後のアセトアルデヒド濃度を同様に測定した。その結果、暗所に置いたものは１９体積ｐｐｍ、昼光色蛍光灯下に置いたものは５体積ｐｐｍ、紫外線吸収膜付蛍光灯下に置いたものは８体積ｐｐｍであった。
【００７３】
実施例３
（バインダー溶液の調製）
還流冷却器を備えた２００ｍＬフラスコにイオン交換水９０ｍＬとメタノール３０ｍＬとアセチルアセトン５ｇと酢酸５ｇとを入れて、攪拌しながら加熱して７０℃に保持した。そこへアルミニウムトリイソプロポキシド１２ｇを添加して、２時間還流した。その後、攪拌下放冷してバインダー溶液とした。
【００７４】
（薄膜の作成）
実施例１で得られたゾル２０ｇに、イオン交換水５０ｇと上記で得られたバインダー溶液３０ｇを加え、混合し、コーティング液を調製した。このコーティング液４ｍＬを２０ｃｍ×２０ｃｍのガラス板上に垂らし、ガラス棒で全体に広げた後に、垂直に１０分間保持して余分なコーティング液を流下除去した。これを、室温（１５℃〜２５℃の範囲内）で２４時間乾燥、硬化させた。得られた薄膜は、無色透明であり、３Ｈの鉛筆で引っ掻いても剥がれなかった。
【００７５】
（光触媒活性評価）
実施例２に記載したのと同様の方法で、得られた薄膜の光触媒活性評価を行った。その結果、暗所に置いたものは１９体積ｐｐｍ、昼光色蛍光灯下に置いたものは８体積ｐｐｍ、紫外線吸収膜付蛍光灯下に置いたものは１１体積ｐｐｍであった。
【００７６】
比較例１
（窒素を含有しないブルッカイト結晶含有酸化チタンのゾルの合成、固形分の分析）
反応槽に尿素を加えずに、実施例１に記載したのと同様の方法で、酸化チタンのゾルを調製した。この白色スラリーについて、実施例１と同様方法で、ゾルの固形分と下層固形分を求めた。ゾル全体の固形分は４．４質量％、下層固形分は、ゾル全体の固形分の２１質量％であった。その際、得られた固形分は白色であった。この固形分をメノウ乳鉢で粉砕し、実施例１に記載したのと同じ条件で粉末Ｘ線回折の測定を行った。得られた回折チャートを図２に示す。実施例１で定義したピーク高さ比（Ａ／Ｂ）は３．０であり、ブルッカイト結晶構造の酸化チタンを含んでいることを確認した。この酸化チタン中の窒素含有量を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ１６１２に準ずる方法で測定したところ、測定限界（０．０１質量％）未満であった。また、この酸化チタンの平均一次粒子径を（１）式から求めたところ０．０４μｍであった。これらの結果から、窒素を含んでいないことを除けば、実施例１で得られたのとほぼ同様のゾル、並びに酸化チタンが得られたと判断した。
【００７７】
（光触媒活性評価）
実施例１に記載したのと同様の方法で、光触媒活性評価を行った。その結果、暗所に置いたものは１５体積ｐｐｍ、昼光色蛍光灯下に置いたものは０体積ｐｐｍ、紫外線吸収膜付蛍光灯下に置いたものは１３体積ｐｐｍであった。昼光色蛍光灯下での光触媒活性は実施例１のものよりも優れていたが、可視光に対する応答性は、明らかに劣っていた。
【００７８】
比較例２
（窒素含有酸化チタンのゾルの合成、固形分の分析）
反応槽にイオン交換水７００ｍＬと尿素１１．３ｇを加え、室温下、Ｔｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（住友チタニウム株式会社）１２０ｇを加えた。攪拌しながら、２８％アンモニア水を加えていき、ｐＨを８とした。このとき、白色の酸化チタンが得られた。続いて、温度を１０１℃とし、攪拌しながら６０分間保持した。得られた白色懸濁液を限外濾過膜で洗浄、濃縮して白色スラリーを得た。この白色スラリーの一部をガラス製密閉容器に入れ、室温にて静置しておいたところ、２４時間後には、透明な上澄液と白色沈澱とに完全に分離した。すなわち、安定なゾルとはならなかった。そのまま、２４０時間静置しておき、実施例１で記載した「下層固形分」を測定した。
【００７９】
これを良く攪拌した状態で、別途、白色スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定した。その結果、ゾル全体の固形分は４．８質量％、下層固形分は、ゾル全体の固形分の９６質量％であった。その際、得られた固形分は黄色味を帯びていた。この固形分をメノウ乳鉢で粉砕し、実施例１に記載したのと同様の条件で、粉末Ｘ線回折の測定を行った。得られた回析チャートを図３に示す。実施例１で定義したピーク高さ比（Ａ／Ｂ）は０．１未満であり、得られた粉末は明らかにアナターゼ結晶構造の酸化チタンであって、ブルッカイト結晶構造酸化チタンは含まれていないことがわかった。
【００８０】
この酸化チタン中の窒素含有量を、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ１６１２に準ずる方法で測定したところ、０．３３質量％であった。この粉末のＸ線光電子分光分析を行ったところ、３９６ｅＶのピークの存在が確認され、Ｔｉ−Ｎ結合が確認された。
【００８１】
また、この酸化チタンの平均一次粒子径を（１）式から求めたところ０．１２μｍであった。
（光触媒活性評価）
実施例１に記載したのと同様の方法で、光触媒活性評価を行った。その結果、暗所に置いたものは１７体積ｐｐｍ、昼光色蛍光灯下に置いたものは１３体積ｐｐｍ、紫外線吸収膜付蛍光灯下に置いたものは１６体積ｐｐｍであった。光触媒活性は実施例１のものよりも明らかに劣っていた。
【００８２】
比較例３
（薄膜の作成）
実施例２に記載したのと同様の方法で、比較例２で得られたゾルをガラス上にコートし、薄膜を作成した。得られた薄膜は明らかに白濁しており、３Ｈの鉛筆で引っ掻いたところ、剥がれてしまった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】窒素含有ブルッカイト型酸化チタンの粉末Ｘ線回折図。
【図２】ブルッカイト型酸化チタンの粉末Ｘ線回折図。
【図３】アナターゼ型酸化チタンの粉末Ｘ線回折図。
【図１】
2005041771.tif 000002
【図２】
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【図３】
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