(57)【要約】【課題】  転写工程後のクリーニング工程で静電潜像担持体表面から回収された残留トナーを、トナー回収装置を介して現像部またはトナー補給部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、画像ディフェクトなく安定に高品位な画像を提供し続ける画像形成方法を提供することである。【解決手段】  少なくとも、帯電工程、静電潜像形成工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程を有する画像形成方法において、前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、該静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写後に静電潜像担持体表面に残留したトナーを回収するクリーニング工程、及び転写されたトナー画像を被記録体に定着する定着工程を有する画像形成方法において、
前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法において、静電潜像の現像のために使用される画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法にいおいては、感光体（静電潜像担持体）表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーでトナー画像として現像し、得られたトナー画像を、直接あるいは中間転写体を介して被記録体表面へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られ、他方、その静電潜像担持体は再び静電潜像を形成するためにクリーニングされるものである。そして、このような電子写真法等に使用される乾式現像剤としては、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
このような電子写真法を用いた一般に電子写真装置においては、前記のように、静電潜像担持体の静電潜像をトナーで現像し、得られたトナー画像を中間転写体等の被転写体に転写し、その後、最終的に被記録体に転写されたトナー画像は、定着装置により定着される。この場合、トナー転写後の静電潜像担持体では、転写されずに残留したトナーをクリーニング装置でクリーニングして回収容器に集めて廃棄している。したがって、この残留トナー再利用するリサイクルトナーとして再利用することができれば、資源の有効活用を図ることができる。
【０００４】
ところが、上記残留トナーをリサイクルトナーとして使用すると、転写紙（被記録体）の紙粉が混入したり、また、外添剤の埋没乃至剥がれが生じたトナーが混入するために、地汚れ、トナー飛散等の問題が発生しやすくなることが指摘されている。
【０００５】
残留トナーをリサイクルトナーとして有効利用する技術として、リサイクルトナーと初期トナーとの離型剤量及び外添剤量の比を規定してキャリアの劣化を抑え、耐久性能を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、初期トナーの外添剤量を補充トナーの外添剤量より少なくする関係を維持するトナーの組み合わせで、現像剤の流動性、帯電安定性を良好にする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、球形化度及び帯電量の異なる２種類の微粒子を添加したトナーにおいて、微粒子を添加してないトナー母体粒子の帯電量が、２種類の微粒子を各々添加したトナーの帯電量の間となるような組み合わせとすることにより、転写効率が高く、廃棄トナーを削減することができるとする方法も示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、上記いずれ方法も、リサイクルトナーを用いて高品位な画像を安定的に得る手段としては十分ではない。
【０００６】
また一方、静電潜像担持体としての感光体の特性を長期に保持するためには、感光体表面がある程度磨耗するようにシステムとして制御する必要がある。磨耗が少なすぎる場合、感光体表面が汚染され、例えば複写、プリント画像として画像濃度が下がる「白抜け」や、文字画像がボヤける「画像流れ」等のディフェクトが発生しやすい。さらに、この磨耗は感光体表面全体にわたってできる限り均一に進行させる必要がある。
したがって、リサイクルトナーを用いた場合にも、上記感光体の均一な磨耗を確保する必要がある。
【０００７】
感光体表面の残留トナー等を除去するクリーニング方法としては、ファーブラシ、磁気ブラシ等を使用する方法や、材質が弾性体であるクリーニングブレードを使用する方法等、各種の方法があるが、材質が弾性体であるクリーニングブレードを使用して静電潜像担持体表面を摺擦し、トナーを掻き落とす方法（以下、「ブレードクリーニング」と称することがある）が、安価でかつ性能安定性が高いことより一般的に用いられている。しかし、ブレードクリーニングでは、静電潜像担持体の磨耗や傷など様々な不具合が生じる場合があり、そのようなディフェクトが生じないように精密に制御されなければならない。
【０００８】
ブレードクリーニングを安定に制御するために、脂肪酸金属塩で処理した酸化チタン粒子、水系中で脂肪酸化合物を加水分解しながら表面処理された酸化チタン微粒子、脂肪酸金属塩で表面処理された無機化合物、脂肪酸アルミニウムで表面処理して疎水化した微粒子酸化チタン等を、トナー粒子に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。これらの方法では、脂肪酸金属塩を表面処理に用いることで、脂肪酸金属塩自体の粒径の大きさに由来する上記課題をある程度回避している。しかし、いずれの場合もある程度効果を示すものの、感光体表面の傷防止は不十分である。
【０００９】
また一方では、疎水性硬質微粉末をトナーに外添し、硬質微粉末の研磨効果により感光体を削り、トナーフィルミングを防止している（例えば、特許文献８参照）。しかし、この手法はフィルミング抑制には効果的ではあるものの、感光体表面を摩耗し、著しく感光体寿命を低下させるという欠点がある。また同時に、クリーニングブレードが硬質微粉末により摩耗し、著しくブレード寿命を低下させるという欠点がある。
【特許文献１】特開平７−２０９９０２号公報
【特許文献２】特開平１１−９５５５３号公報
【特許文献３】特開平１１−１５３８８１号公報
【特許文献４】特開平４−４５２号公報
【特許文献５】特開平５−６６６０７号公報
【特許文献６】特開平５−１６５２５０号公報
【特許文献７】特開平１０−１６１３４２号公報
【特許文献８】特開平２−８９０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、転写工程後のクリーニング工程で静電潜像担持体表面から回収された残留トナーを、トナー回収装置を介して現像部またはトナー補給部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、画像ディフェクトなく安定に高品位な画像を提供し続ける画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、トナー粒子の外添剤として、特定の粒子を用いることにより、上記の目的が達成されることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
＜１＞  少なくとも、静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、該静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写後に静電潜像担持体表面に残留したトナーを回収するクリーニング工程、及び転写されたトナー画像を被記録体に定着する定着工程を有する画像形成方法において、
前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする画像形成方法である。
【００１３】
＜２＞  前記静電潜像担持体の表面層が、電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂を含むことを特徴とする＜１＞に記載の画像形成方法である。
【００１４】
＜３＞  前記複合樹脂粒子の体積平均粒子径が、０．０５〜２μｍの範囲であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の画像形成方法である。
【００１５】
＜４＞  前記複合樹脂粒子の個数平均粒子径をｄ50としたときに、該複合樹脂粒子の粒度分布において、１／２×ｄ50以下の粒子の割合及び２×ｄ50以上の粒子の割合が、それぞれ２０個数％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１６】
＜５＞  前記複合樹脂粒子に含まれる無機粒子が、複合樹脂粒子表面に一部露出していることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１７】
＜６＞  前記複合樹脂粒子が、窒素原子を含有する樹脂を含むことを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【００１８】
＜７＞  前記窒素原子を含有する樹脂が、メラミン樹脂であることを特徴とする＜６＞に記載の画像形成方法である。
【００１９】
＜８＞  前記定着工程が、定着部材に実質的に離型剤を供給しない定着工程であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、転写工程後のクリーニング工程で静電潜像担持体表面から回収された残留トナーを、トナー回収装置を介して現像部またはトナー補給部の中に戻して、リサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、画像ディフェクトなく安定に高品位な画像を提供し続ける画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、少なくとも、静電潜像担持体を一様に帯電させる帯電工程、該静電潜像担持体表面に露光して静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像をトナーを含む現像剤を用いてトナー画像とする現像工程、形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程、転写後に静電潜像担持体表面に残留したトナーを回収するクリーニング工程、及び転写されたトナー画像を被記録体に定着する定着工程を有する画像形成方法において、前記クリーニング工程で回収されたトナーがリサイクルトナーとして再使用され、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤からなるトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００２２】
前述のように、リサイクルトナーを使用する画像形成方法においては、リサイクルトナーは未使用トナーと比べて、外添剤の埋没や剥がれが生じているため、これらの現像剤中への混入により画質低下やトナー飛散等の問題が生じてしまう。この原因は、トナー母体粒子に添加した外添剤が、クリーニング等のストレスによって脱離したりトナー母体粒子の中に埋設したりすることで、トナー帯電量が不安定になることにある。したがって、リサイクルトナーの諸特性を改善するためには、未使用トナーとリサイクルトナーとの間のトナー構造変化がない、或いは小さいことが重要である。
【００２３】
ところで、従来の上記問題改善の視点は、トナーそのものをトナー構造が変化しにくい構造にする、あるいはトナー構造が変化しても帯電特性等に変化が出ないようにすることであった。
【００２４】
本発明者等が鋭意検討した結果、後述する無機粒子を含む複合樹脂粒子をトナー粒子の外添剤として用いることにより、トナーそのものをトナー構造が変化しにくい構造とすることなく、未使用トナーとリサイクルトナーとの間のトナー構造変化を低減することができることが見出された。
【００２５】
すなわち、この複合樹脂粒子は、粒径がトナー粒子より小さいが流動化剤とよばれる微粒子よりは大きいので、外添剤として使用された場合、トナー間のスペーサーとして働き、トナー表面の流動化剤の埋め込み（付着状態変化）を抑制でき、その結果、トナー帯電性の変化を抑制できることがわかった。
【００２６】
一般にトナーリサイクルシステムを前提とし、樹脂粒子をスペーサーとして用いる場合、該樹脂粒子はスペーサーとしての機能を長期にわたって保持する必要があり、外部からのストレスに耐えて機能を発揮するために初期形状を保持せねばならない。そのためには、樹脂粒子は硬度が高い必要があり高硬度を得るために架橋樹脂粒子であることが望ましい。
【００２７】
しかし、架橋樹脂粒子としただけでは安定したスペーサー機能を得ることが困難であり、更に高硬度の粒子とする必要がある。前記本発明における複合樹脂粒子は、無機粒子を保持した形態の樹脂粒子であるため、前記架橋樹脂粒子より高硬度となることから、樹脂粒子形態を長期にわたって保持することが可能であり、その結果、流動化剤の埋め込み（付着状態変化）を低減することができるため、リサイクルトナーの帯電性変化も少なく安定化させることができる。
【００２８】
また、本発明におけるトナーは、前記複合樹脂粒子がトナー間のスペーサーとして働くので、トナーの凝集等による２次障害を発生させることないだけでなく、以下のように、感光体表面への紙粉の付着による画像流れの防止に有効である。
【００２９】
すなわち、本発明に用いる無機粒子を含む複合樹脂粒子は、大まかにみれば球状形状を呈しており、無機粒子はその形状を保持したまま、母粒子である樹脂粒子に取り込まれているが、無機粒子の一部が表面に露出するものがあるので、複合樹脂粒子表面はミクロにみれば凸凹した状態になっている。
【００３０】
このため、粒子表面に架橋樹脂より非常に硬い無機粒子を保持する複合樹脂粒子は、感光体に対する研磨効果を発揮できるとともに、後述するように粒度分布が小さく非常に分布がシャープなため、大径粒子による感光体表面の研磨傷の発生もない。一方、クリーニングし難い小径粒子も少ないため、それ自体が感光体に付着して汚染することもない。また、トナーが負帯電性の場合には、本発明における複合樹脂樹脂粒子が正帯電性なので、トナー粒子との静電的付着力によりトナー粒子表面からの脱離が少なくなり、外添剤自体の感光体への付着がない。さらには、上記複合樹脂粒子はトナー表面に一次粒子の形で分散しているため、凝集によるトナーの帯電障害を引き起こすことがない。加えて、タルクは通常負帯電性であるため、本発明における複合樹脂粒子と静電的に引き付け合うことから、感光体表面のタルク除去も効果的に行われる。
【００３１】
一方、前記のような本発明における複合樹脂粒子を外添剤として用いることにより、高温高湿下、低温低湿といった環境変動に対してのトナーの帯電量変動も抑制できることが見出された。
【００３２】
すなわち、従来の樹脂単独組成粒子を外添剤として用いた場合には、帯電特性が湿度や温度等の環境変化によって変動しやすいが、無機粒子を樹脂粒子中に存在させることで、詳細は不明だが無機粒子の働きによってトナー帯電性が安定することがわかった。例えば、メラミン樹脂粒子は強い正帯電性粒子であり、かつその特性の環境変動が大きいが、樹脂粒子に無機粒子としてシリカが取り込まれると、シリカの強い負帯電性やその特性の環境変動が大きいという性質が幸いしてか、複合樹脂粒子全体として環境変動に対して安定な正帯電特性を示す事がわかった。
【００３３】
（複合樹脂粒子）
以下、まず本発明における複合樹脂粒子について詳細に説明する。
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子は、その体積平均粒径が０．０５〜２．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍの範囲のものである。その体積平均粒径が０．０５μｍより小さいと、紙粉等の除去効果が小さく、他方、２．０μｍより大きいと、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。
【００３４】
また、本発明においては、前記複合樹脂粒子の個数粒径分布がある程度の範囲に制御されていることが望ましい。具体的には、個数平均粒子径をｄ50としたとき、１／２×ｄ50以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下、２×ｄ50以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％以下であることが好ましい。
また、上記割合は１５個数％以下であることがより好ましく、１０個数％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
１／２×ｄ50以下の粒径を有する粒子の割合が２０個数％を越える場合には、小径の微粒子の割合が増えこれらが感光体に付着するようになるだけでなく、トナーの帯電性が不安定になる場合がある。一方、２×ｄ50以上の粒径を有する粒子の割合が２０個数％を越える場合には、感光体を磨耗させて感光体寿命を短縮させるようになる場合がある。
【００３６】
なお、本発明において、前記複合樹脂粒子の体積平均粒径、個数平均粒子径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）により測定することができる。
【００３７】
また、本発明において「個数平均粒径」とは、個数分布による累積が５０％に達したときの粒径をいうものとし、一般的に個数中位径といわれているものである。
【００３８】
本発明における複合樹脂粒子に含まれる樹脂としては、所望するそれが担う機能に応じて、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等、各種の樹脂から適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂の場合は硬度を十分高めることができない場合があるため、熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂の例としては、具体的には、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリカーボネート等が挙げられる。これら樹脂形成と共にジビニルベンゼン等の架橋成分を同時に用いて硬化樹脂粒子とすることもできる。
【００４０】
前記熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂、等が挙げられる。
【００４１】
これらの樹脂の中では、電子付与能を有する窒素原子を含有する樹脂を用いることが好ましい。そして特に、熱硬化性であり、電子付与能が高いメラミン樹脂を用いることが好ましい。
【００４２】
また、無機粒子を含む複合樹脂粒子に感光体表面の研磨効果をもたせるためには、硬度を高く、感光体に当接するクリーニングブレードのストレス下でも球状形態を堅持する必要があり、比較的硬度を上げやすい熱硬化性樹脂粒子を用いることが好ましい。
【００４３】
前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム等をあげることができるが、トナーの帯電性を調整する目的からシリカが好ましい。
【００４４】
上記無機粒子としては、研磨効果の観点から、高硬度であることが好ましく、粒径としては５〜１００ｎｍの範囲（１次粒径）、形状は不定形であることが好ましい。
【００４５】
本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を製造する方法としては、サスペンジョン重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法を利用して粒状樹脂を製造する方法、モノマーもしくはオリゴマーを貧溶媒中に分散して、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明に用いる複合樹脂粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば次の工程（ａ）及び（ｂ）によって、無機粒子としてシリカを含む球状複合メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）を製造することができる。
【００４７】
（ａ）水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物とを塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【００４８】
上記（ａ）工程で使用されるメラミン化合物としては、メラミン、メラミンのアミノ基の水素をアルキル基、アルケニル基、フェニル基で置換した置換メラミン化合物など公知のものが使用できる。この中では安価なメラミンが最も好ましい。
【００４９】
前記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価でメラミン化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。
アルデヒド化合物としては、前記メラミン化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるように配合することが好ましい。
【００５０】
前記コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが使用される。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。
【００５１】
コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、前記（ｂ）工程で析出する複合硬化メラミン樹脂が球状粒子になり難くなる場合がある。また、５ｎｍに満たないと、粒度分布がシャープに制御し難くなる場合がある。球状複合メラミン樹脂粒子の平均粒子径は、一般的にメラミン系樹脂濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる。
【００５２】
コロイダルシリカの添加量は、メラミン化合物１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲、特に１〜５０重量部の範囲で存在させることが好ましい。添加量が０．５重量部未満では、（ｂ）工程で球状複合メラミン樹脂粒子を得ることが困難になる。また、添加量が１００重量部を超えても球状複合メラミン樹脂粒子が得られるが、この場合、目的とする球状複合メラミン樹脂粒子に比べ、微小で球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。
【００５３】
また、必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子を、無機化合物粒子で表面被覆しても良い。表面被覆の方法としては、例えば、球状複合メラミン樹脂粒子と無機化合物粒子とを直接又は水性媒体中で混合させれば良い。また真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの一般的な蒸着法にて、無機化合物粒子で表面被覆させることも可能である。
【００５４】
さらに必要に応じて球状複合メラミン樹脂粒子表面に存在するコロイダルシリカを表面処理しても良い。例えば、下記式（Ｉ）〜（III）で示されるケイ素化合物で表面処理をすることができる。
Ｒ1Ｓｉ（Ｘ）3  ・・・  （Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（Ｘ）2  ・・・  （II）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ  ・・・  （III）
【００５５】
上記各式中、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、パーフルオロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｘは塩素原子、アルコキシ基、ＮＣＯ基、またはアセトキシ基を表す。
【００５６】
このような表面処理により、感光体表面のコメットやフィルミングの発生防止、トナーへの分散性や密着性、さらには疎水性の制御に伴う帯電の安定性、電荷交換性等の向上効果がより一層期待される。
【００５７】
ここで、前記表面処理に使用される処理剤（カップリング剤）としては、次のようなものを例示することができる。
前記式（Ｉ）で示される化合物としては、ＣＨ3Ｓｉ（Ｃｌ）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3 、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）11Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）13Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）15Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）17Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）19Ｓｉ（ＯＣＯ2Ｈ5）3、ＣＦ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＮＣＯ）3等が挙げられる。
【００５８】
前記式（II）で示される化合物としては、（ＣＨ3）2ＳｉＣ12、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2 等が挙げられる。
【００５９】
前記式（III）で示される化合物としては、（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）、（ＣＨ3）2（ＣＨ3ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）2］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）3］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）4］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）5］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）6］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）7］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）8］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）9］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）10］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）11］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）12］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）13］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）14］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）15］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）16］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）17］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）18］Ｓｉ（ＯＣＨ3）、（ＣＨ3）2［ＣＨ3（ＣＨ2）19］Ｓｉ（ＯＣＨ3）等が挙げられる。
【００６０】
これらの中でも、帯電量の増加という点で、上記式（Ｉ）で示されるものが好ましく、特にＣＨ3（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3（ただし、ｎ＝５〜１９）が好ましい。また、同様の理由で、Ｒ1が炭素数７〜１６のアルキル基またはパーフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００６１】
前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中に球状複合メラミン樹脂粒子を浸漬し、乾燥する方法の場合は、均一な被覆を形成することができるので好ましい。前記カップリング剤の付着量は、球状複合メラミン樹脂粒子に対して０．１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、球状複合メラミン樹脂粒子自体の表面をシリコーンオイル等で処理しても良い。該処理には公知のシリコーンオイルを用いることができ、気相中で浮遊させられた粒子に対して処理剤または処理剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法で処理することができる。
以上の述べたような方法により、無機粒子を含む複合樹脂粒子得ることができる。
【００６３】
図１に、作製された複合樹脂粒子の一例の断面を模式的に示す。図１において、４０は複合樹脂粒子２２を構成する樹脂、５０は無機粒子を示す。本発明における複合樹脂粒子中では、無機粒子５０が均一に分散されていても、不均一に分散されていてもよいが、前述の製造方法によれば、複合樹脂粒子２２は図１に示すように、無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在した構成となる。
【００６４】
本発明においては、後述するように上記無機粒子５０が複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましく、このためには複合樹脂粒子２２の製造において、少ない添加量で前記無機粒子５０の露出を発現させる観点から、図１に示すように、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面近傍に偏在していることが好ましい。
【００６５】
ここで、上記「偏在」とは、複合樹脂粒子２２の粒径に対し表面から深さ方向に１０％の範囲に、複合樹脂粒子２２に含まれる無機粒子５０の４０〜１００％の範囲（数）が存在することをいう。
【００６６】
前述の製造方法によれば、無機粒子５０を含む複合樹脂粒子２２は、無機粒子５０であるコロイダルシリカが、粒子表面付近に偏在した球状メラミン樹脂粒子となる。無機粒子５０としては、図１の５１に示すような複合樹脂粒子表面付近の樹脂４０内に埋め込まれた状態のもの、５２に示すような粒子表面に半分以上露出し固着した状態のもの、５３に示すような僅かな部分のみを露出させたもの等が存在する。
【００６７】
したがって、この複合樹脂粒子２２は大まかにみれば球形を呈しているが、上記のように無機粒子５０はその形状を保持したまま複合樹脂粒子２２に取り込まれながら無機粒子５０の一部が表面に露出するものがあるので、表面はミクロにみれば凸凹形状の状態になっている。
【００６８】
本発明においては、複合樹脂粒子２２がトナーの外添剤として用いられた場合、無機粒子５０が効果的に感光体表面を研摩することができるようにするため、無機粒子５０は複合樹脂粒子２２の表面に一部露出していることが好ましい。
ここで、上記「一部露出」とは、図２における５２や５３で示される無機粒子５０の状態をいう。
【００６９】
また、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の形状は、特に制限されないが、トナーへの均一分散性の点から、図１に示すような球状形状であることが好ましい。
【００７０】
（現像剤）
本発明に用いられる現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤でもよいが、フルカラー画像形成を行う観点からはトナーは非磁性であることが好ましく、さらにトナー帯電量制御の容易性の点からも、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を用いることが好ましい。
【００７１】
−トナー−
本発明におけるトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含むトナー粒子と外添剤とからなり、該外添剤が無機粒子を含む複合樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００７２】
本発明に用いられるトナーは、特にその製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。また、トナーの平均形状指数ＳＦ１が１００〜１４０の範囲のものを用いることにより高い現像、転写性、及び高画質の画像を得ることができるだけでなく、トナー流動性改善に効果的であり、クリーニング部で回収されたのち、現像器、トナー補給部等に回収トナーを搬送しやすく好適である。
【００７３】
ここで上記形状係数ＳＦ１は、下記式（１）により求められる。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００    ・・・    式（１）
上記式（１）中、ＭＬはトナー粒子の絶対最大長、Ａはトナー粒子の投影面積を各々示す。
【００７４】
本発明に用いられるトナーの製造方法は、上記の形状係数と粒径とを満足する範囲のものであれば、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法を使用することができる。
トナーの製造としては、例えば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等を混練し、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂を得るための重合性単量体を乳化重合させ、形成された樹脂分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂、着色剤、及び離型剤、さらに必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が使用できる。また、上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに微粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００７５】
本発明に使用されるトナーにおいて、例えば混練粉砕法によって上記内部添加剤をトナー粒子内部に添加する場合は混練処理で行われる。この時の混練は、各種の加熱混練機を用いて行うことができる。該加熱混練機としては、三本ロール型、一軸スクリュー型、二軸スクリュー型、バンバリーミキサー型等が知られている。
【００７６】
前記のように、本発明に使用されるトナーの製造法は任意であるが、その製造工程で、前記形状係数を制御するためには、例えば前記混練粉砕法では、衝突板式、ジェット式といった粉砕方式の選択が挙げられる。衝突板式のように、何らかの対象物にトナーを衝突させるものは表面粉砕型といわれるが、装置としては、マイクロナイザー、ウルマックス、Ｊｅｔ−ｏ−マイザー等がある。また、トナー同士を衝突させるものは体積粉砕型といわれるが、装置としては、ＫＴＭ（クリプトン）、ターボミル等がある。
【００７７】
更に、上記体積粉砕型に衝突板を設けて両者の特性を併せ持つ体積／表面粉砕型としてはＩ式Ｊｅｔ−Ｍｉｌｌなどがある。一般に、体積粉砕型では粉砕物は不定形になりやすく、それに比べて表面粉砕型では丸くなりやすい。また、分級回数によっても形状が変化し、回数が多い程丸くなりやすい。更には、その後工程としてハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）等を加えることで形状を変化させることができ、熱風による球形化も挙げることができる。
【００７８】
トナーに使用される結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができる。
【００７９】
上記結着樹脂の中では、定着性の観点から、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、ポリエステルなどを用いることが好ましい。
【００８０】
また、トナーの着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして例示することができる。
【００８１】
本発明に用いられるトナーには、離型剤が含まれることが好ましい。
離型剤としては、特に制限されるものではないが、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして例示することができる。
【００８２】
本発明に用いるトナーに含まれる離型剤としては、結着樹脂を可塑化させない点から、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、カルナバワックスなどを用いることが好ましい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し、３〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明に使用されるトナーには、必要に応じて帯電制御剤が添加されてもよい。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減との点で、水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。本発明におけるトナーは、磁性材料を内包する磁性トナーおよび磁性材料を含有しない非磁性トナーのいずれであってもよい。
【００８４】
更に、トナーの長期保存性、流動性、現像性、転写性をより向上させるために、本発明に使用されるトナーには、トナー粒子の表面に、無機粉、樹脂粉を添加してもよい。該無機粉としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。上記樹脂粉としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ナイロン、メラミン樹脂、べンゾグアナミン樹脂、フッ素系樹脂等の球状粒子、さらに、塩化ビニリデン樹脂、脂肪酸金属塩等の不定形粉末が挙げられる。
【００８５】
上記無機粉、樹脂粉の中では、本発明のトナーをリサイクルする画像形成方法には、粉体流動性の観点から、シリカ、チタニアなどが好ましく用いられる。
【００８６】
上記無機粉、樹脂粉をトナー表面に添加する場合、それぞれの添加量は０．１ 〜４重量％の範囲、より好ましくは０．２〜３重量％の範囲の配合量になるように添加される。混合は、例えばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機によって行うことができる。
また、外添混合後に篩分プロセスを通しても一向にかまわない。
【００８７】
本発明に用いるトナーの体積平均粒径としては、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜７μｍの範囲であることがより好ましい。
【００８８】
トナー粒子に対する本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し、０．１〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、好ましくは０．２〜１．０重量％の範囲である。その添加量が０．１重量％より少ないと、高温高湿下に保管して用いると形成される画像の濃度ムラや連続プリント後の画像流れが悪化する場合がある。一方、添加量が３．０重量％より多いものでは、感光体を磨耗させて感光体寿命が短縮することになる場合がある。
また、トナーへの処理方法としては、前記無機粉等の処理と同様にして行うことができる。
【００８９】
−キャリア−
一方、前記キャリアとしては、特に制限されないが、芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアが好ましく用いられる。好ましくは該樹脂被覆層中に導電材料が分散含有されているのがよい。球形トナーを用いた場合、必然的に現像器内の搬送規制部位でパッキング性が上がり、それに伴いトナー表面だけでなくキャリアにも強い力が加わることになる。そこで、キャリアの樹脂被覆層中に導電材料を分散含有することにより、樹脂被覆層の剥がれが発生しても、キャリアの体積固有抵抗を大きく変化させることなく、結果として長期にわたる高画質の維持を可能とすることができるからである。
【００９０】
前記樹脂被覆層に用いられるマトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
また、前記導電材料としては、金、銀、銅といった金属、また酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
上記導電材料の含有量は、被覆樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部の範囲であることが好ましく、３〜２０重量部の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。
上記芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍの範囲であり、好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。
【００９３】
前記芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、芯材をマトリックス樹脂及び溶剤、必要に応じて導電材料を含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリアの芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆樹脂層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００９４】
被覆樹脂層形成用溶液中に使用する溶剤は、前記各樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが使用できる。
【００９５】
また、樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍの範囲であるが、本発明においては、経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。
【００９６】
上記のようにして作製されるキャリアの体積固有抵抗は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０3 〜１０4 Ｖ／ｃｍの範囲において、１０6 〜１０14Ωｃｍの範囲であることが好ましい。キャリアの体積固有抵抗が１０6 Ωｃｍ未満であると細線の再現性が悪く、また電荷の注入による背景部へのトナーかぶりが発生しやすくなる。また、キャリアの体積固有抵抗が１０14Ωｃｍより大きいと黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる。また、感光体へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすい。
【００９７】
（静電潜像担持体）
次に、本発明に用いられる感光体（静電潜像担持体）について説明する。
本発明に用いられる感光体は、少なくとも静電潜像が形成される機能を有する。該感光体は、導電性支持体表面に電荷発生物質の蒸着膜等を形成した単層型電子写真感光体であってもよいが、本発明では、導電性支持体表面に電荷発生層及び電荷輸送層等を形成した、機能分離型の積層型電子写真感光体を好適に用いることができる。更に、上記感光体の表面層が、電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂を含む感光体が、摩耗し難く長寿命を達成できるためより好適である。
なお、この場合、表面保護層が表面層となる場合、電荷輸送層または電荷発生層が表面層となる場合、及び単層型感光層が表面層となる場合がある。
【００９８】
前記電荷輸送性を有し、シロキサン結合を有する架橋樹脂は、透明性、耐絶縁破壊性、光安定性等の点で特に好ましいものである。
シロキサン結合を有する架橋樹脂は、シロキサン、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、その他必要な成分等を３次元的に架橋した樹脂であるが、本発明においては、光機能性化合物から誘導される有機基Ｆ、可とう性有機サブユニットＤ、及び加水分解性基を有する置換けい素基Ａを含む化合物を含むシロキサン結合を有する架橋樹脂が、前記の特徴に加え、耐摩耗性、電荷輸送性等の点で特に優れており、好ましいものである。
【００９９】
なお、上記Ａは−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示され、Ｒ1は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基を表し、Ｑは加水分解性基を表す。ａは１〜３の整数を表す。
【０１００】
光機能性化合物から誘導される有機基Ｆは、正孔輸送能を有する基、または電子輸送能を有する基であることが好ましく、特に、電子輸送能を有する基として具体的には、キノン系化合物、フルオレノン系化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物などから誘導される有機基が挙げられる。正孔輸送能を有する基として具体的には、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物や、およびキノン系化合物、フルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物など光キャリア輸送特性を有する構造が挙げられる。
【０１０１】
加水分解性基を有する置換けい素基Ａは、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基を表すが、この置換けい素基は、Ｓｉ基により、互いに架橋反応を起こして、３次元的な Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合、すなわち無機ガラス質ネットワークを形成するためのものである。さらに、可とう性有機サブユニットＤとは、光電特性を付与するためのＦを、３次元的な無機ガラス質ネットワークに直接結合で結びつけるためのものである。また、堅さの反面、脆さも有する無機ガラス質ネットワークに適度な可とう性を付与し、膜としての強度を向上させるという働きもある。具体的には、ｎを１から１５の整数とした場合の −ＣnＨ2n−、−ＣnＨ(2n-2)−、−ＣnＨ (2n-4)−で表わされる２価の炭化水素基、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−、−Ｎ＝ＣＨ−、−（Ｃ6Ｈ4）−（Ｃ6Ｈ4）−、及びこれらの組み合わせや、置換基を導入したものなどが使用される。
【０１０２】
前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物の中で、Ｆが一般式（II）で表わされる化合物は、特に優れた正孔輸送性と機械的特性を示すため好ましく用いられる。
【０１０３】
【化１】
2005148185.tif 000002
【０１０４】
一般式（II）中、Ａｒ1〜Ａｒ4は、それぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒ5は、置換若しくは未置換のアリール基又はアリーレン基を表す。但し、Ａｒ1〜Ａｒ5のうち１〜４個は、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物中の−Ｄ−Ａで表される結合基と結合可能な結合手を有する。ｋは０または１を表す。
【０１０５】
前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む光機能性有機けい素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。
表面層形成に際しては、硬化膜の機械的強度をさらに向上させる目的で、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基を有する化合物の少なくとも１種を添加することが好ましい。
【０１０６】
上記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基とは、該Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物を加水分解した際に生じるシラノール基と結合可能な基を意味し、具体的には、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される基、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲンなどを意味する。これらのうち、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで示される加水分解性基、エポキシ基、イソシアネート基を有する化合物が、より強い機械的強度を有するため好ましい。
【０１０７】
さらに、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と結合可能な基を有する化合物としては、これらの基を分子内に２つ以上持つものが、硬化膜の架橋構造を３次元的にし、膜により強い機械的強度を与えるため好ましい。これらのうち、最も好ましい化合物例として一般式（III）で示される化合物が挙げられる。
【０１０８】
【化２】
2005148185.tif 000003
【０１０９】
一般式（III）中、Ａ’は−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基、Ｂは枝分かれを含んでも良いｎ価の炭化水素基、ｎ価のフェニル基、−ＮＨ−、−Ｏ−Ｓｉ−から選ばれる基の少なくとも１つ、あるいはこれらの組み合わせから構成される。ａは１〜３の整数、ｎは２以上の整数を表す。
【０１１０】
一般式（III）で示される化合物は、−Ｓｉ（Ｒ1）(3-a)Ｑaで表される加水分解性基を有する置換けい素基Ａ’を２個以上有している化合物である。Ａ’に含まれるＳｉ基の部分が、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物あるいは化合物（III）自身と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合となって３次元的な架橋硬化膜を形成していく。Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物も同様のＳｉ基を有しているので、それのみで硬化膜を形成することも可能であるが、化合物（III）は２個以上のＡ’を有しているので硬化膜の架橋構造が３次元的になり、より強い機械的強度を有するようになると考えられる。また、Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物におけるＤ部分と同様、架橋硬化膜に適度な可とう性を与える役割もある。
【０１１１】
前記Ｆ、Ｄ及びＡからなる光機能性有機けい素化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。また、膜の成膜性、可とう性を調整するなどの目的から、他のカップリング剤、フッ素化合物などを混合して用いてもよい。このような化合物として、各種シランカップリング剤、および市販のシリコーン系ハードコート剤を用いることができる。
また、表面保護層として架橋膜を形成する場合は、有機金属化合物、あるいは硬化型マトリックスを添加することが好ましい。
【０１１２】
これらのコーティング液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が使用できるが、好ましくは沸点が１００℃以下のものであり、任意に混合しての使用もできる。溶剤量は任意に設定できるが、少なすぎると前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物が析出しやすくなるため、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物１重量部に対し０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部で使用される。
【０１１３】
コーティング液調製においては、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物と、必要に応じてその他の化合物と、を固体触媒に接触させて反応させるが、反応温度および時間は原料の種類によっても異なり、通常は０〜１００℃で行われ、０〜７０℃で行うことがより好ましく、１０〜３５℃の温度で行うことが特に好ましい。反応時間に特に制限はないが、反応時間が長くなるとゲル化を生じ易くなるため、１０分から１００時間の範囲で行うことが好ましい。
【０１１４】
前記Ｆ、Ｄ、及びＡからなる化合物と結合可能な基を有するポリマーを添加する場合、固体触媒と上記ポリマーとが同時に存在すると著しくゲル化を促進し、コーティングが困難となる場合があるため、固体触媒を除去した後に添加することが好ましい。このような固体触媒は、触媒成分が前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物溶液、その他の化合物、溶媒等のいずれにも不溶であるものであれば、特に限定されない。
【０１１５】
加水分解縮合させる際の水の添加量は、特に限定されないが、生成物の保存安定性やさらに重合に供する際のゲル化抑制に影響するため、好ましくは、前記Ｆ、Ｄ、及びＡを含む化合物の加水分解性基をすべて加水分解するに必要な理論量に対して３０〜５００％、さらに５０〜３００％の範囲の割合で使用することが好ましい。水の量が５００％よりも多い場合、生成物の保存安定性が悪くなったり、析出しやすくなる。一方、水の量が３０％より少ない場合、未反応物が増大してコーティング液塗布時、硬化時に相分離を起こしたり、塗膜の強度低下を起こしやすい。
【０１１６】
さらに硬化触媒として、塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などのプロトン酸等を加え硬化させる。硬化温度は、任意に設定できるが、所望の強度を得るためには６０℃以上、より好ましくは８０℃以上に設定される。硬化時間は、必要に応じて任意に設定できるが、１０分〜５時間が好ましい。また、硬化反応を行ったのち、高湿度状態に保ち、特性の安定化を図ることも有効である。さらに、用途によっては、ヘキサメチルジシラザンや、トリメチルクロロシランなどを用いて表面処理を行い、疎水化することもできる。
【０１１７】
塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１１８】
本発明に用いられる感光体において、前記表面保護層を設けた場合、その下層に形成される感光層は、従来から公知のあらゆる感光体の感光層を採用することができ、電荷発生層と電荷輸送層とを積層した積層型の感光体でもよいし、電荷発生材料を含有する単層型感光体でもよいが、感度、耐久性等の観点から、積層型の感光体が好ましい。
【０１１９】
積層型の感光層における電荷発生層は、少なくとも電荷発生材料及び結着樹脂から形成される。
電荷発生材料は、ビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フラトシアニン顔料等既知のもの全て使用することができるが、特に金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニンが特に好ましい。また、結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂の中から選択することができる。
【０１２０】
電荷発生層の厚みは、一般的には０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２１】
本発明に用いられる感光体における電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂とを含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物；が挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等を挙げることができる。
【０１２３】
電荷輸送層の厚みは５〜５０μｍの範囲が好ましく、１０〜３０μｍの範囲がより好ましい。塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１２４】
前記導電性支持体としては、一般にアルミニウムがドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
なお、本発明に用いられる感光体において、表面保護層を設けない場合には、導電性支持体表面に形成された感光層の最表面層が、本発明に用いられる感光体の表面層となる。そして感光層としては、積層型および単層型の２通りがある。
【０１２６】
積層型の感光層の場合、電荷輸送層が表面であれば電荷輸送層が、電荷発生層が表面であれば電荷発生層が表面層となる。この場合、最表面層に、前記電荷輸送層あるいは電荷発生層の構成に代えて、前記、表面層として説明した層の構成が採用され、他の層は、前記説明した構成がそのまま採用される。
【０１２７】
一方、単層型感光層の場合には、当該感光層自体が前記表面層の構成を為す層となる。但し、当該単層型感光層中には、電荷発生材料を添加することが必要となる。電荷発生材料としては、前記説明した電荷発生層の場合と同様の材料を用いることができる。
【０１２８】
（画像形成方法の各工程）
次に、本発明の画像形成方法における各工程について説明する。
本発明における帯電工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２９】
前記静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された静電潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１３０】
前記現像工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記静電潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、静電潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる二成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１３１】
前記転写工程とは、静電潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に被記録体に転写することが好ましい。
【０１３２】
感光体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１３３】
前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルト（これらを「定着部材」と称する）との間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１３４】
前記定着ローラとしては、その表面がフッ素樹脂を含んでなり、且つ、前記定着工程が、オイルレス定着であることが好ましい。
すなわち、本発明においては前述のような効果に加えて、近年多くの画像形成装置の定着方法として採用されているオイルレス定着、すなわち、定着ローラ等の定着部材表面にシリコーンオイル等の離型性液体（離型剤）を実質的に供給せずに定着する方法においても、優れた離型性能を有する画像形成方法を提供することができる。
【０１３５】
前記本発明に用いられるトナーは十分な定着ラチチュードを示すので、定着ローラ等の定着部材表面に塗布されるシリコーンオイル等の離型性液体は実質的になくて良い。ただし、高速印刷に対応する場合などにおいては、離型性を確実に確保するために、極わずかな離型性液体の供給も可能である。この場合の供給量は、たとえば、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の被記録体１枚当たり１μｌ以下で十分である。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１３６】
前記クリーニング工程とは、上記転写工程を経た後の静電潜像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。本工程では、ブレード、ブラシ、ロール等を静電潜像担持体表面に直接接触させ、静電潜像担持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去することができる。
【０１３７】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを静電潜像担持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリーブ表面に磁性キャリアを担持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する静電ブラシ方式でもよい。
本発明においては、トナーリサイクルを行うため、ブレードクリーニング方式が好ましく用いられる。
【０１３８】
本発明の画像形成方法においては、さらに、トナーリサイクル工程が含まれる。該トナーリサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収したトナーを現像剤担持体を有する現像器等に移す工程である。
このトナーリサイクル工程を含む態様の本発明の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、プリンタ、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
【実施例】
【０１３９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例、比較例の説明において、特に断りのない限り、「部」は全て「重量部」を意味する。
【０１４０】
まず、実施例、比較例において使用したトナー、キャリア、及び現像剤について説明する。
＜各測定方法＞
下記トナー、キャリヤ、及び現像剤の製造において、各測定は以下の方法で行った。
【０１４１】
（キャリアの体積固有抵抗値測定）
図２（抵抗測定装置断面図）に示されるように、測定試料３を下部電極４と上部電極２とで挟持し、上方より加圧しながらダイヤルゲージで厚みＬを測定し、測定試料３の電気抵抗を高電圧抵抗計６で計測した。
【０１４２】
具体的には、キャリア試料を直径１００ｍｍの下部電極４に充填し、上部電極２をセットし、その上から３．４３ｋｇの荷重を加え、ダイヤルゲージで厚みＬを測定した。次に電圧を印加し、電流値を読み取ることにより、体積固有抵抗値を求めた。
【０１４３】
なお、体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
Ｒ＝α×Ｅ／（Ｉ−Ｉ0 ）／Ｌ
上記式中、Ｒは体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ0は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは試料層の厚み（ｍｍ）をそれぞれ表す。また、αの係数は、電極板の面積（ｃｍ2）を表す。
なお、図２中、１はガード電極、５はサンプルガードリングである。
【０１４４】
（トナーの形状係数ＳＦ１）
本発明において、トナーの形状指数ＳＦ１とは、前記のように個々のトナー粒子について下記式で計算される値の平均値を意味する。
ＳＦ１＝（ＭＬ2／Ａ）×（π／４）×１００
上式において、ＭＬはトナーの最大長、Ａはトナーの投影面積を表す。下記式で計算された値を意味し、真球の場合ＳＦ１＝１００となる。
【０１４５】
上記形状指数を求めるための具体的な手法としては、トナー画像を光学顕微鏡から画像解析装置（ＬＵＺＥＸ  III：（株）ニレコ製）に取り込み、円相当径を測定して、最大長および面積から、個々の粒子について上記式のＳＦ１の値を求めることにより行った。
【０１４６】
（トナー帯電量測定）
後述する実機評価試験におけるトナー帯電量は、現像器中のマグスリーブ上の現像剤を０．３〜０．４ｇ採取し、２５℃、５５％ＲＨの条件下で東芝社製ＴＢ２００にてブローオフ法により測定した。なお、測定した各現像剤のトナー濃度は、いずれも約５重量％であった。
【０１４７】
＜複合樹脂粒子の作製＞
（複合樹脂粒子Ａ）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０重量部、３７重量％ホルマリン９６．５重量部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ2濃度：３０．５重量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）２０．７部、水７２０部を仕込み、２５重量％アンモニア水にてｐＨを８．７に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。
【０１４８】
次に、温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２０分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ａを得た。
【０１４９】
上記複合樹脂粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２７μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は５個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１５個数％であった。
【０１５０】
この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子１）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子１は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在している（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約８０％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。
【０１５１】
（複合樹脂粒子Ｂ）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン５０．０部、３７重量％ホルマリン９６．５部、水性シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＳ、ＳｉＯ2濃度：３０．５重量％、ｐＨ：１０．０、平均粒子径：７．９ｎｍ）３５．７部、水９２０部を仕込み、２５重量％アンモニア水にてｐＨを８．５に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。
【０１５２】
次に、温度を７０℃を維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にドデシルベンゼンスルホン酸の１０重量％水溶液を添加してｐＨを７．０に調整した。約２５分後に反応系内が白濁してコロイダルシリカ（無機粒子）を含む硬化メラミン樹脂粒子（複合樹脂粒子）が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の複合樹脂粒子Ｂを得た。
【０１５３】
上記複合樹脂粒子Ｂの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．１５μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．１３μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は１０個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が７個数％であった。
【０１５４】
この硬化メラミン複合樹脂粒子（複合樹脂粒子２）を、そのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、また、スライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察したところ、該複合樹脂粒子２は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在していること（粒子径の深さ方向１０％の範囲にコロイダルシリカが約７５％存在）こと、及びコロイダルシリカが複合樹脂粒子表面に一部露出していることが確認された。
【０１５５】
（複合樹脂粒子Ｃ）
１Ｌビーカーに、メタノール５００部、メチルトリエトキシシラン１０部を投入し、更に前記複合樹脂粒子Ａ１００部を投入して攪拌し、エバポレーターでメタノールを留去した後、取り出した粒子に１２０℃で１時間の加熱を施して疎水化処理された複合樹脂粒子Ｃを得た。
【０１５６】
上記複合樹脂粒子Ｃの体積平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：マスターサイザー２０００、マルバーン社製）で測定したところ、０．３μｍであった。また、個数平均粒子径ｄ50は０．２８μｍであり、１／２×ｄ50以下の粒径を有する微粒子の割合は４個数％、２×ｄ50以上の粒径を有する微粒子の割合が１８個数％であった。
【０１５７】
＜感光体Ａの製造＞
ＪＩＳ  Ａ３００３合金よりなる直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍの引き抜き管を用意し、センタレス研磨装置により研磨し、表面粗さが十点平均粗さＲｚで０．６μｍのシリンダーとした。洗浄工程として、このシリンダーを脱脂処理した後、２重量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理し、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。
【０１５８】
次に、陽極酸化処理工程として、１０重量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2）を形成した。水洗後、８０℃の１重量％酢酸ニッケル溶液中に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に、純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に、膜厚７μｍの陽極酸化膜を形成したアルミニウム基材（導電性支持体）を得た。
【０１５９】
Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニンの１部を、ポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ：積水化学社製）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散して塗布液を作製した。得られた塗布液を、前記アルミニウム基材の陽極酸化膜表面に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１６０】
下記式（１）で示されるベンジジン化合物（式中Ｍｅはメチル基を表す）２部、及び下記式（２）を基本単位とする高分子化合物（粘度平均分子量：３９，０００）３部を、クロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を、前記電荷発生層表面に浸漬コーティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１６１】
【化３】
2005148185.tif 000004
【０１６２】
下記一般式（II）に示す化合物の中で、各置換基が表１に示される構造（表中、ｉＰｒはイソプロピル基を表す）である化合物（３）２部、メチルトリメトキシシラン２部、テトラメトキシシラン０．５部、コロイダルシリカ０．３部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、イオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
【０１６３】
【化４】
2005148185.tif 000005
【０１６４】
【表１】
2005148185.tif 000006
【０１６５】
加水分解したものからイオン交換樹脂を濾過分離した液体２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナートを０．０４部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．１部を加え、表面保護層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層の上にリング型浸漬塗布法により塗布した。室温で３０分風乾した後、１７０℃で１時間加熱処理して硬化し、膜厚約３μｍの表面保護層を形成することにより、感光体Ａを作製した。
【０１６６】
＜トナーの作製＞
（トナー粒子１）
・線状ポリエステル（テレフタル酸／ビスフェノールＡ・エチレンオキシド付加物／シクロヘキサンジメタノールから選られた線状ポリエステル、Ｔｇ：６２℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：３５，０００、酸価：１２、水酸価：２５）９０部
・Ｃｙａｎ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ １５：３）４部
・ポリエチレンワックス（融点：１３５℃）  ６部
【０１６７】
上記混合物をエクストルーダーで混練し、表面粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、粗粒を分級し、その中間サイズの粒子を得る過程を、３回繰り返し、体積平均粒径Ｄ５０が９．２μm、形状係数ＳＦ１が１３５．８のトナー粒子１（シアン）を得た。
【０１６８】
（トナー粒子２）
トナー粒子１の作製において、分級後に更に熱風処理を施した以外はトナー粒子１の作製と同様にして、体積平均粒径Ｄ５０が９．５μｍ、形状係数ＳＦ１が１１５．０の球形に近いトナー粒子２（シアン）を得た。
【０１６９】
（トナー粒子３）
・スチレン−ｎブチルアクリレート共重合樹脂（Ｔｇ：５８℃、Ｍｎ：４，０００、Ｍｗ：２５，０００）  １００部
・カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）  ６部
【０１７０】
上記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散して、体積平均粒径Ｄ５０が７．５μｍ、形状係数ＳＦ１が１４５．８のトナー粒子３（黒）を得た。
【０１７１】
＜キャリアの製造＞
・フェライト粒子（体積平均粒径：５０μｍ）  １００部
・トルエン  １４部
・スチレン−メタクリレート共重合体（成分比：９０／１０）  ２部
・カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製）  ０．２部
【０１７２】
まず、フェライト粒子を除く上記各成分を１０分間スターラーで撹拌させて、分散した被覆樹脂液を調製し、次に、この被覆樹脂液と前記フェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れて、６０℃において３０分撹拌した後、さらに加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアを得た。
このキャリアは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０11Ωｃｍであった。
【０１７３】
＜実施例１＞
（現像剤の作製）
前記トナー粒子１の１００部に、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部、及び前記複合樹脂粒子Ａ１．０部を加え、ヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／秒で１０分間ブレンドを行った後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。
前記キャリア１００部と上記トナー１：６部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤１を得た。
【０１７４】
（現像剤の評価）
上記現像剤１を用い、リサイクルトナーがトナー補給部に戻るようにしたＦｕｊｉ Ｘｅｒｏｘ社製Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ５００改造機（オイルレス定着）を使用して、１０℃、１５％ＲＨ（低温低湿）と、３０℃、８５％ＲＨ（高温高湿）との環境下で、各々２万枚コピーの長期使用テストを実施し、帯電量、画像濃度、カブリ、画像流れ、トナー帯電量の環境変動を以下の方法、基準で評価した。
【０１７５】
−画像濃度（ＳＡＤ）−
べた画像部分の画像濃度Ｄを、Ｘ−ｒｉｔｅ社製の濃度測定器、Ｘ−ｒｉｔｅ４０４Ａによって測定した。判断基準は、○：Ｄ≧１．４、△：１．４＞Ｄ≧１．２、×：Ｄ＜１．２、とした。
【０１７６】
−紙上カブリ−
画像の背景部（白地部分）を、５０倍のルーペで観察し感応評価した。判断基準は、○：かぶりが全くなし、△：かぶりが若干あり、×：かぶりがかなりあり、とした。
【０１７７】
−画像流れ−
文字画像部を目視にて評価した。判断基準は、○：全く問題なし、△：若干問題あり、×：かなり問題あり、××：非常に問題あり、とした。
【０１７８】
−トナー帯電量の環境変動−
各環境で測定したトナー帯電量から、変動量Ｈ（高温高湿下帯電量／低温低湿下帯電量）を求め評価した。判断基準は、○：Ｈ≧０．８、△：０．８＞Ｈ≧０．７、×：Ｈ＜０．７とした。
以上の結果を表２に示す。
【０１７９】
＜実施例２＞
実施例１において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子２を用い、また複合樹脂粒子Ａ１．０部の代わりに複合樹脂粒子Ｂ０．６部を用いて現像剤２を作製し、評価に現像剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８０】
＜実施例３＞
実施例１において、トナー粒子１の代わりにトナー粒子３を用いて現像剤３を作製し、評価に現像剤３を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８１】
＜実施例４＞
実施例２において、複合樹脂粒子Ｂ０．６部の代わりに複合樹脂粒子Ｃ１．３部を用いて現像剤４を作製し、評価に現像剤４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
＜比較例１＞
実施例１において、複合樹脂粒子Ａ１．０部に代えて、体積平均粒径が０．３μｍのメラミン樹脂粒子（エポスターS、日本触媒社製）１．０部を用いて現像剤５を作製し、評価に現像剤５を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８３】
＜比較例２＞
実施例１において、球状複合硬化樹脂粒子Ａを用いずに現像剤６を作製し、評価に現像剤６を用いた以外は、実施例１と同様して評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８４】
＜比較例３＞
実施例１において、複合樹脂粒子Ａ１．０部に代えて、体積平均粒径が０．３μｍの球形ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）粒子１．０部を用いて現像剤７を作製し、評価に現像剤７を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】
2005148185.tif 000007
【０１８６】
表２に示すように、クリーニング部で回収されたトナーをリサイクルトナーとして再使用する画像形成方法において、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を外添剤として用いたトナーを用いると、実施例のように、帯電の環境安定性が良好となり、各環境を通じて画像濃度不足、紙上カブリ、プリント画像の画像流れもなく良好な結果が得られた。一方、本発明における無機粒子を含む複合樹脂粒子を外添剤として用いないトナー場合は、比較例のように、紙上カブリ、プリント画像の画像流れがあり不十分な画質であった。
【０１８７】
さらに、前記実施例１において、評価装置における感光体をＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ５００オリジナル感光体（有機感光体）から、表面層がシロキサン結合を有する架橋樹脂を含む感光体Ａに取り替えた以外は同様にして、長期使用テストを行った。その結果、感光体の帯電の環境安定性が良好となり、各環境を通じて画像濃度不足、紙上カブリ、プリント画像の画像流れもなく良好だった。また複写２万枚後の感光体を観察したところ、汚染、傷はみられなかった。さらに、４万枚後でも感光体に問題はなかった。
【０１８８】
一方、前記比較例２において、評価装置における感光体を同様に新しい感光体Ａと交換して、同様のテストを行った。すると感光体の帯電の環境安定性が不良となり、低温低湿環境で画像濃度不足、高温高湿環境で紙上カブリがみられた。また、プリント画像の画像流れは、特に高温高湿環境でひどい状況であった。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明における複合樹脂粒子の一例を示す模式断面図である。
【図２】体積固有抵抗値を測定する方法を説明するための概略図である。
【符号の説明】
【０１９０】
１  ガード電極
２  上部電極
３  測定試料
４  下部電極
５  試料保持リング
６  エレクトロメータ
２２  複合樹脂粒子
２３  導電性微粉末
３０  芯材
４０  複合樹脂粒子を構成する樹脂
５０  無機粒子
【図１】
2005148185.tif 000008
【図２】
2005148185.tif 000009