(57)【要約】【課題】  オレフィンから高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための触媒、及びその製造法を提供する。【解決手段】  オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒であって、以下の式（１）で表される（式中、Ｗ１は、触媒を１１０±５℃で２時間加熱した際の重量であり、Ｗ２は、上記加熱前の触媒の重量である）、含有水分の乾燥減量が０．５重量％以下である。      乾燥減量  ＝  （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン、ビスマス、及び鉄を含む複合酸化物触媒であって、下記の式（１）で表される、含有水分の乾燥減量が０．５重量％以下であることを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用複合酸化物触媒。
乾燥減量  ＝  （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００        （１）
（式中、Ｗ１は、触媒を１１０±５℃で２時間加熱した場合の重量を示し、Ｗ２は、上記加熱前の触媒の重量を示す。）
【請求項２】
触媒が下記の式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ      （２）
（式中、ＸはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＹはＢ，Ｐ，Ａｓ及びＷのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑはハロゲン原子を示し、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０、であり、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
【請求項３】
オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒の成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物を焼成する際の降温時の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒の成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物を焼成した後、焼成物を回収する際の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の保管方法であって、触媒の保管する際の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用複合酸化物触媒であって、高収率で対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造できる触媒、及び、その製造方法、保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための触媒、また、イソブチレンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造するための触媒については種々提案されている。
【０００３】
これらの触媒は、対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で製造できることはもちろんであるが、同時に、充分に大きい機械的強度を有し、かつ長期間の工業的な使用に耐える耐久性を有しなければならない。
【０００４】
従来、これらの反応に使用される触媒の性能を改善するために触媒の有する比表面積、平均細孔半径、細孔容積などを特定の範囲に制御することなどが提案されている。例えば、特許文献１には、触媒の有する比表面積を１００〜２５０ｍ２／ｇ、に制御することが提案され，特許文献２には、細孔容積を０．２〜０．４ｍｌ／ｇ、平均細孔半径を２０００Åに制御することが提案され，また、特許文献３には、比評面積を５〜２０ｍ２／ｇ、平均細孔直径を０．１〜０．９μｍ、細孔容積を０．３〜０．９ｍｌ／ｇに制御することが提案されている。
【０００５】
更に、触媒を製造する際の乾燥や焼成における条件を制御して触媒の性能や機械的強度を改善することも提案されている。例えば、特許文献４や特許文献５には、５５０〜７５０℃での焼成を段階的に行うことや、予め予備焼成を行い、さらに、本焼成を行う多段焼成が提案されている。
【０００６】
しかしながら、これら従来技術による場合、それなりに効果は得られるものの、必ずしも満足いくものではなく、触媒の性能を向上させることが容易で、かつ再現性に優れた新たな触媒及びそれらの製造方法が求められている。
【特許文献１】特公招５３−５６３２号公報
【特許文献２】特公平６−７９２４号公報
【特許文献３】特開平５７−１１９８３７号公報
【特許文献４】特公招５５−３６３８４号公報
【特許文献５】特公招５６−２８１８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を高収率で再現性よく有利に製造できる触媒、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造するための、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒について、触媒の製造や保管時において触媒中に含まれる水分量が触媒の有する活性や選択性などの特性と大きく結びついており、これを適切な範囲に制御することにより上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明者の研究によると、後記する実施例や比較例に見られるように、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒の製造や保管時においてに含まれる水分量を、触媒の乾燥減量として０．５重量％以下に制御することにより、目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸について高い収率を有する触媒が得られることが見出された。
【００１０】
上記触媒の乾減量は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−３−１のＬ法によって求められる数値であるが、この乾燥減量が０．５重量％より大きい場合には、原因は明らかではないが、目的の反応に対する活性及び選択性が低下し、かつ安定した特性の触媒成形体が得られないことが見出された。
【００１１】
かくして、本発明は、下記の特徴を有する構成を要旨とするものである。
（１）オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する際に使用される、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒であって、下記の式（１）で表される、含有水分の乾燥減量が０．５重量％以下であることを特徴とする上記不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用複合酸化物触媒。
乾燥減量  ＝  （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００        （１）
（式中、Ｗ１は、触媒を１１０±５℃で２時間加熱した場合の重量を示し、Ｗ２は、上記加熱前の触媒の重量を示す。）
（２）触媒が下記の式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （２）
（式中、ＸはＮａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ及びＴｌのいずれか少なくとも一種を示し、ＹはＢ，Ｐ，Ａｓ及びＷのいずれか少なくとも一種を示し、ＺはＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍのいずれか少なくとも一種を示し、Ｑはハロゲン原子を示し、ａ〜ｋはそれぞれの元素の原子比を示し、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、１≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０．０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０、であり、ｋは他の元素の酸化状態を満足させる値である。）
（３）オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の複合酸化物触媒。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒の成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物を焼成する際の降温時の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする製造方法。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒の成分を含む混合溶液又は水性スラリーの乾燥物を焼成した後、焼成物を回収する際の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする製造方法。
（６）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の保管方法であって、触媒の保管する際の雰囲気ガスの２５℃換算での相対湿度を３０％以下にせしめることを特徴とする保管方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒について、該触媒の製造や保管において触媒中に含まれる水分量を制御するという新規な発想の手段により、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化してそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造するための、高活性であり、選択性が高く、かつ、長期にわたり安定した性能を有する触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で提供される触媒は、モリブデン、ビスマス、及び鉄を少なくとも含む複合酸化物触媒である。かかる３つの成分を含む複合酸化物触媒であれば、特に制限はないが、なかでも、下記の式（２）で表される触媒が好ましく適用できる。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （２）
上記の式（２）において、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｎｉはニッケル、Ｆｅは鉄、Ｓｉはケイ素、Ｏは酸素を示し、また、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、上記において定義したとおりである。なかでも、Ｑは、塩素原子であるのが好適である。
【００１４】
本発明の上記組成を有する触媒は、その各元素成分を含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解又は分散させることにより、触媒成分を含む混合溶液又はその水性スラリーが製造される。各触媒成分の原料は、それぞれの元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩などが用いられる。例えば、モリブデンとしては、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなどが使用される。水性媒体には、必要に応じて粘度を調整するためにアルコールなどの非水溶媒を添加することができる。
【００１５】
上記の触媒成分を含む混合溶液又は水性スラリーは、安定した温度管理をするために加温することが好ましく、また、各成分の偏在を防ぐために充分に攪拌、混合することが好ましい。充分に攪拌した後、該混合溶液又は水性スラリーは、好ましくは、１００〜３５０℃にて、好ましくは、０．１秒〜２４時間加熱し乾燥され、乾燥物とされる。乾燥法及び得られる乾燥物の状態については特に限定はない。乾燥方法は、例えば、通常のスプレードライヤー、スラリードライヤー、ドラムドライヤーなどを用いて粉体状の乾燥物を得てもよいし、また、通常の箱型乾燥機、トンネル型過熱炉を用いてブロック状の乾燥物を得てもよい。得られた乾燥物はそのまま焼成することもできるが、必要に応じて粉砕した後、所望の形状、大きさに成形して焼成することが好ましい。
【００１６】
上記乾燥物の成形方法としては、押出し成形、造粒成形、打錠法などの任意の成形方法が使用できる。成形物の形状、大きさなどについて特に制限はなく、既知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状については、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。大きさは、最長径が３〜１５ｍｍであるのが好ましい。
【００１７】
上記の成形にあたっては、成形物の機械的強度、粉化度を改善するために一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを使用してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００１８】
本発明では、上記複合酸化物触媒を担体に担持した担持触媒としても使用できる。担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなどの一般に知られている担体が広く使用できる。この担持触媒の製造の場合にも、機械的強度などを改善するために前記したような無機繊維などを添加してもよく、また、触媒物性を再現性よく制御するために前記したような結合剤を使用することもできる。
【００１９】
本発明では、上記のようにして得られた触媒成分を含む乾燥物の成形物は続いて焼成される。焼成は、好ましくは、酸素含有ガスの存在下に好ましくは４００〜６５０℃、特に好ましくは４５０〜６００℃にて、好ましくは、１分〜２４時間、特に好ましくは、１０分〜１０時間にて行われる。
【００２０】
本発明において、上記の焼成は雰囲気焼成炉を用いることができる。雰囲気焼成炉としては、例えば、固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、前記固定床反応器が熱交換型である方法、マッフル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、トンネル炉内部に雰囲気ガスを流通する方法、キルン炉内部に雰囲気ガスを流通する方法等を用いることができる。雰囲気ガス流量の制御の容易さを考慮すると、好ましくは固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法、より好ましくは熱交換型固定床反応器に触媒を充填し雰囲気ガスの流通下で外部から加熱する方法を用いることができる。雰囲気ガスは、空気のほか、空気と窒素などの不活性ガスの混合気体を用いることができる。経済的に有利なことから、好ましくは空気を用いることができる。
【００２１】
本発明では、上記したように、触媒に含有される水分量を触媒の乾燥減量として０．５重量％以下に制御するために、焼成に用いる雰囲気ガスは、通常、除湿などを行うことにより、相対湿度を下げることが好ましい。また、雰囲気ガスの流通下で焼成を行った後に焼成触媒を降温する際に降温時の雰囲気ガスの相対湿度を所定範囲に制御することが好ましい。かくして、降温時の雰囲気ガスの、２５℃における相対湿度は３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１０％以下は更により好ましい。降温時の雰囲気ガスの上記相対湿度が３０％より大きい場合には、降温後に触媒を焼成炉から取り出す時点で、触媒の含水率が上昇して、触媒の乾燥減量が０．５重量％より大きくなる場合がある。
【００２２】
また、本発明で焼成炉より触媒を取り出し、回収する操作において、触媒が接する雰囲気ガスは、２５℃における相対湿度が３０％以下であることが好ましい。この雰囲気ガスの相対湿度が３０％より大きい場合、上記操作が長時間におよぶと、触媒の含水率が上昇して、触媒の乾燥減量が０．５重量％より大きくなる場合がある。
【００２３】
更に、本発明では、上記のようにして焼成した触媒の保管時の雰囲気ガスの２５℃における相対湿度を３０％以下にせしめることが好ましい。触媒の保管中の雰囲気ガスの相対湿度が３０％より大きい場合、触媒の含水率が上昇して、触媒の乾燥減量が０．５重量％より大きくなる場合がある。触媒を相対湿度３０％以下に調節して保管するために、デシケーター、オートドライヤー等を用いることができる。かくして、触媒は、乾燥減量が０．５％以下の触媒をポリ袋、樹脂容器、ドラム缶等に密封して水蒸気を遮断して保管することにより、好適に乾燥減量を０．５重量％以下に保持することができる。
【００２４】
このようにして本発明の触媒は、その乾燥減量が０．５重量％以下であることが必要である。乾燥減量が０．５重量％より大きい場合には、上記のように、目的とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の収率が低下してしまう。なかでも、本発明では、乾燥減量が０．３重量％以下が好ましく、特には０．０１〜０．２重量％が好適である。一方、乾燥減量は０．０１重量％より小さくとも触媒の性能面では問題はないが、そうするための設備投資が多大になり経済上不利となる。なお、触媒の乾燥減量は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−３−１のＬ法によって求められる数値である。即ち触媒を１１０±５℃で２時間加熱した後の重量を、Ｗ１とし、加熱前の触媒の重量をＷ２とした場合、次の式（１）によって求められる。
乾燥減量  ＝  （Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ２×１００        （１）
本発明の複合酸化物触媒の有する比表面積、平均細孔直径、及び細孔容積については、既存の触媒の有する範囲のもので、特に制限されないが、それぞれ、比表面積は、５〜２５ｍ２／ｇ、平均細孔直径は、０．０３〜１μｍ、細孔容積は０．２〜０．７ｃｃ／ｇが好ましい。
【００２５】
本発明において、上記の触媒を使用し、オレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用して気相酸化し、それぞれ対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を製造する手段は、既存の方法により行うことができる。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。この場合、反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００２６】
例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。また、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。なお、相対湿度は、２５℃におけるものである。
・プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクロレイン収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
・アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数）×１００
【００２８】
実施例１
パラモリブデン酸アンモン１０５．５ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させた。次に硝酸第二鉄１０．１ｇ、硝酸ニッケル４８．５ｇ、硝酸コバルト４８．５ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合してスラリーを製造した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇ及び硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌した。続いて純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを加えてさらに硝酸ビスマス２４．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径５mm、高さ４ｍｍの錠剤に成形した。
次に熱交換型固定床反応器に成形体を充填し、雰囲気ガスとして、温度２５℃における相対湿度２０％以下の空気を流通させた。外部より加熱して５０５℃、４時間の焼成を行った。温度２５℃、相対湿度２０％以下の空気流通下に室温まで冷却した。相対湿度２０〜３０％の環境下で触媒を回収して、複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ ＝１２：１：３．３：３．３：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
得られた複合酸化物触媒の乾燥減量は０．１８重量％であった。
この触媒２０ｍｌを内径１５ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、プロピレン濃度１０％、スチーム濃度１７％及び空気濃度７３％の原料ガスを反応温度３１５℃、常圧にて接触時間２．０秒にて通過させて、プロピレンの酸化反応を実施した。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例１
実施例１において、焼成後、温度２５℃における相対湿度２０％以下の空気流通下に１００℃まで冷却した後、焼成機を開放し、触媒を温度２５℃、相対湿度６０〜８０％の環境下で一晩放冷した。次に、温度２５℃、相対湿度６０〜８０％の環境下で取り出しした以外は実施例１と同様にして複合酸化物触媒を製造した。
得られた触媒の乾燥減量は０．９１％であった。また、該触媒を使用し実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応を行った結果を表１に示す。
【００３０】
比較例２
実施例１で得られた触媒を、温度２５℃、相対湿度９０〜９８％の雰囲気下で２４時間保管した。得られた触媒の乾燥減量は１．７％であった。該触媒を使用し実施例１と同様にしてプロピレンの酸化反応の結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2005186065.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法により製造された触媒は、オレフィンを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用に使用される。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。