(57)【要約】【課題】一段階の反応で転換効率の高いＣＯシフト反応の促進方法及びそれを利用した水素ガスまたはＣＯ含有率の低減されたガスの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明のＣＯシフト反応の促進方法は、水分及び一酸化炭素成分を含む混合ガスを水素ガスと炭酸ガスに変換するシフト反応を促進するシフト触媒と、生成した炭酸ガス成分を選択的に吸着して捕捉する炭酸ガス捕捉剤を共存させた状態で、前記混合ガスに前記シフト触媒及び前記炭酸ガス捕捉剤を接触させることを特徴とする。これにより、一酸化炭素及び水分を含むガスから一酸化炭素を除くと同時に水素を発生させることができる。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分及び一酸化炭素成分を少なくとも含む混合ガスを水素ガスと炭酸ガスに変換するシフト反応を促進するシフト触媒と、生成した炭酸ガス成分を選択的に吸着して捕捉する炭酸ガス捕捉剤を共存させた状態で前記混合ガスに接触させることにより、前記一酸化炭素ガス成分を炭酸ガス及び水素ガスに変換しつつ、生成した炭酸ガス成分を選択的に前記炭酸ガス捕捉剤に捕捉することを特徴とするＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項２】
前記混合ガスは、水蒸気、水素ガス、一酸化炭素ガス及び炭酸ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項３】
前記混合ガスは、石油成分の水蒸気改質ガス、水性ガス、合成ガスの少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項４】
前記シフト触媒は、３００℃以上の高温場で触媒活性がある高温シフト触媒であることを特徴とする請求項１に記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項５】
前記高温シフト系触媒は、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系還元触媒であることを特徴とする請求項４に記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項６】
前記炭酸ガス捕捉剤は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または塩基性炭酸塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項７】
前記炭酸ガス捕捉剤は、吸着した炭酸ガスを放出できる吸着再生機能を備え、
前記混合ガスの供給を停止した状態で、前記炭酸ガス捕捉剤に捕捉した炭酸ガスを放出して回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯシフト反応の促進方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＯシフト反応の促進方法を利用した水素ガスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のＣＯシフト反応の促進方法を利用したＣＯ含有率の低減されたガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分及び一酸化炭素成分を含む混合ガスから水素ガスへの転換効率を高めたＣＯシフト反応の促進方法及びそれを利用した水素ガス又はＣＯ含有率の低減されたガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス、ナフサ、重質油、石炭などの水蒸気改質工程では、水素のほかに一酸化炭素（CO）や二酸化炭素（CO2）も副生し、水分も共存している。このような水性ガスと呼ばれる生成ガスからは、さらに、鉄−クロム系の高温シフト触媒（４００℃）や銅−亜鉛系の低温シフト触媒（２００℃）による一酸化炭素から二酸化炭素への変換工程や化学吸収法による二酸化炭素の吸収、除去工程を経て水素が製造されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、鉄−クロム系の高温シフト触媒（４００℃）は触媒活性は高いがシフト活性が低いという課題がある。一方、銅−亜鉛系の低温シフト触媒は、シフト活性は高いがシンタリングなどによる制約から高温での使用はできない。そこで、従来からこのようなシフト反応工程は、図１に示すように、高温シフト触媒による４００℃での第１段反応及び低温シフト触媒による２００℃での第２段反応を連続的に行うことによりシフト活性を高めている。
【０００４】
ここで、この例では、水蒸気改質反応装置１でＮｉ／α−Ａｌ2Ｏ3触媒の存在下、８００℃でメタンの水蒸気改質により生成された水性ガスには未反応のメタンや一酸化炭素ガス、炭酸ガス、水素ガスが含まれるが（例えば、ＣＨ4：０．２％；ＣＯ：１２％；ＣＯ2：７％；Ｈ2：５６％）、この水性ガス（混合ガス）は、配管５に設けられた熱交換器６を通って温度が下げられて、高温シフト反応装置２に供給されている。
【０００５】
高温シフト反応装置２では、鉄−クロム系の高温シフト触媒（Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3）の存在下、４００℃での高温シフト反応が行われ、生成ガス（例えば、ＣＯ：２％；ＣＯ2：１６％；Ｈ2：６０％）は、配管７により熱交換器８で温度が下げられた後、低温シフト反応装置３に供給されている。
【０００６】
低温シフト反応装置３では銅−クロム系の低温シフト触媒（Ｃｕ−ＺｎＯ）の存在下で２００℃で反応される。これにより得られた生成ガスは、一酸化炭素の濃度が更に低下され、例えば、ＣＯ：０．３％；ＣＯ2：１８％：Ｈ2：６０％の組成を有する。この生成ガスは、配管９を通って、水酸化カルシウムが充填されている炭酸ガス吸収塔（ＣＯ2Absorber）４に導入され、この炭酸ガス吸収塔により炭酸ガスが吸収されて水素（H2）が生成されている。
【非特許文献１】A.V.Slack and G.R.James(Eds.)著「Ammonia,PartII」、Marcel Dekker,Inc出版、1974年、Ｐ.８−１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のシフト触媒を用いたシフト反応では、一酸化炭素から二酸化炭素への変換は、水性ガス変換反応ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2の化学平衡に関する制約を受けるため、一酸化炭素をある程度までしか低減できない。そして、上述の図１で説明したように多段階のシフト反応を利用する場合でも、水素には０．３％程度の一酸化炭素ガスが残留することになる。
【０００８】
また、シフト反応を多段で行ったり、また炭酸ガス吸収反応を直列で行う場合には、反応装置が多段となり、システムとしての反応は、反応装置の大型化が避けられない。また、これによりシステムのコスト高の要因ともなる。
【０００９】
そこで本発明は、一段階の反応でＣＯから水素ガスへの転換効率の高いＣＯシフト反応の促進方法及び該ＣＯシフト反応を利用した水素ガス又はＣＯ含有率の低減されたガスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述の目的を達成させるために、本発明者等は、水蒸気改質ガスをシフト触媒と炭酸ガス捕捉剤を共存させた反応槽を通過させることにより、生成ガス中の一酸化炭素を実質的にゼロとすることができることを認め本発明に至った。
【００１１】
また、これと同時に生成する水素ガスを水分と分離することにより高濃度の水素ガスを製造できることを認めた。
【００１２】
すなわち、本発明は、少なくとも水分及び一酸化炭素成分を含む混合ガスを水素ガスと炭酸ガスに変換するシフト反応を促進するシフト触媒と、生成した炭酸ガス成分を選択的に吸着して捕捉する炭酸ガス捕捉剤を共存させた状態で前記混合ガスに前記シフト触媒及び炭酸ガス捕捉剤を接触させることを特徴とするＣＯシフト反応の促進方法である。
【００１３】
このように構成すれば、シフト触媒に接した混合ガスは、一酸化炭素ガス成分が炭酸ガス及び水素ガスに変換されつつ、生成した炭酸ガス成分が選択的に炭酸ガス捕捉剤に捕捉されるので、反応系から排出されるガスは実質的に一酸化炭素を含まない水素成分及び水分である。
【００１４】
このような生成ガスから、適宜の凝縮器により水分を分離することにより高純度の水素ガスを一段階の反応により得ることができる。
【００１５】
また、このような生成ガスは一酸化炭素の濃度が低減されるので、一酸化炭素含有率の低減されたガスの製造方法として利用できる。
【００１６】
これにより、本発明に従えば、一段階の反応でＣＯから水素ガスへの転換効率の高いＣＯシフト反応の促進方法及び該ＣＯシフト反応を利用した水素ガス又はＣＯ含有率の低減されたガスの製造方法を提供することができる。
【００１７】
この混合ガスは、例えば、石油成分の水蒸気改質ガス、水性ガスまたは合成ガスなどとして知られている水蒸気、水素ガス、一酸化炭素ガス及び炭酸ガスを含む混合ガスが例示される。
【００１８】
また、このシフト触媒としては、低温シフト触媒も使用可能であるが、３００℃以上の高温場で触媒活性がある高温シフト触媒も使用可能であるという特徴を備え、このような高温シフト触媒としては、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）系還元触媒が例示される。
【００１９】
また、炭酸ガス捕捉剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または塩基性炭酸塩などが例示される。
【００２０】
この炭酸ガス捕捉剤として、吸着した炭酸ガスを放出できる吸着再生機能を備えたものを用いれば、混合ガスの供給を停止した状態で炭酸ガス捕捉剤に捕捉した炭酸ガスを放出させて炭酸ガスを回収することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に従えば、一段階の反応で転換効率の高い水素ガスの製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、炭酸ガス捕捉剤として吸着再生機能を備えたものを用いれば、純度のよい炭酸ガスを製造することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
先ず、図２は、本発明に係る水素生成装置の概要を説明する図である。この図において、符号１は公知の水蒸気改質反応装置であり、本発明に係るシフト反応装置１０へシフト反応の原料としての水分及び一酸化炭素成分を含む混合ガスを供給する混合ガス供給装置の一例である。
【００２５】
この水蒸気改質反応装置１には、Ni/α-Al2O3触媒が充填され、原料としてのメタンガスと水蒸気が供給されて、約８００℃の温度条件で連続的に水蒸気改質が行われている。これにより生成された水性ガスは、例えば、ＣＯ：１６％；ＣＯ2：６％；Ｈ2：７８％（乾燥ガス基準）を含んだ混合ガスである。この混合ガスは、本発明に係るシフト反応装置１０に直接供給される。
【００２６】
このシフト反応装置１０は、内部に触媒等が充填された充填部１０ａを備え、その充填部１０ａには、シフト触媒と炭酸ガス捕捉剤とが共存されている。また、シフト反応装置１０のトップに原料を供給する原料供給口１１と炭酸ガス流出口１２を備え、ボトムに水蒸気などの賦活ガスを供給する賦活ガス供給口１３と生成水素ガス流出口１４とを備えている。各流出口はそれぞれ配管１５，１６，１８，１９に接続され、各配管には不図示のバルブが設けられている。
【００２７】
配管１５は、水蒸気改質反応装置１とシフト反応装置１０とを結ぶものであり、バルブ操作などにより混合ガスの供給量を調整したり、また、一時的に停止できるように構成され、また、熱交換器６を備えている。この熱交換器６は水蒸気改質反応装置１より排出された排出ガスの温度が高い場合に、本発明のシフト反応装置１０へ供給するに最適な温度に調整するためのものである。
【００２８】
ここで、水蒸気改質反応は通常５００℃〜８００℃付近で行われている。それ故、水蒸気改質反応装置１から排出されるガスの温度が５００℃程度であれば、熱交換器６を経由せずにそのままシフト反応装置１０にガスを供給することもできる。同様にシフト反応を５００℃以下で行う場合には、通常熱交換が必要となる。
【００２９】
本発明のシフト反応は、用いる触媒及び炭酸ガス捕捉剤により適宜の最適温度が設定される。広く使用されている一般的な鉄−クロム系の高温シフト触媒を用いる場合には、図４に示すように、一酸化炭素への反応率は３００℃以上で急速に高くなり、５００℃程度でピークを迎え、その後６００℃程度まで穏やかに減少する。それ故、シフト反応性のみを考慮した一般的な温度範囲は３００℃〜６００℃の範囲内であり、好ましくは３００℃〜５５０℃の範囲内である。
【００３０】
ここで、炭酸ガス捕捉剤としてカルシウム系化合物を選択する場合には、この程度の高温度で炭酸ガス捕捉能は充分高活性を維持する。そこで、後述する実施例で実証されるように最適の温度として、例えば、５００℃近傍で実施できる。
【００３１】
一方、炭酸ガス捕捉剤としてマグネシウム系化合物を選択する場合には、水酸化マグネシウムは３５０℃でＨ2Ｏを放出して酸化マグネシウムとなる。この酸化マグネシウムは水酸化マグネシウムに比較して炭酸ガス捕捉能が低下すると予想されるので、この場合の最適のシフト反応温度は３５０℃未満で設定されるのが望ましい。それ故、この場合には、このシフト反応に適した触媒としてはこの条件に合うシフト触媒を選択すればよく、この場合も上述の鉄−クロム系の高温シフト触媒は好適な一例となる。
【００３２】
また、配管１６は、シフト反応装置１０内で反応して生成した水素ガス（Ｈ2）を排出するためのものであり、途中に水蒸気を凝縮して分離させるコンデンサ１７が配置されている。
【００３３】
配管１８は炭酸ガスを吸着した炭酸ガス捕捉剤の炭酸ガス捕捉能を賦活させるために水蒸気などの賦活ガスを供給するラインであり、不図示のバルブはシフト反応中は閉鎖され、賦活のときのみ開放される。
【００３４】
配管１９は、賦活により生成した炭酸ガスを排出するラインであり、途中にコンデンサ２０を備えている。このコンデンサ２０は賦活ガスとしての水蒸気を凝縮して液体として分離することにより高純度の水素ガスを回収するためのものである。不図示のバルブはシフト反応中は閉鎖され、賦活のときのみ開放される。
【００３５】
本発明に用いられるシフト触媒は、一酸化炭素から二酸化炭素への変換が行える触媒であれば何でも用いることができ、例えば、鉄−クロム系の高温シフト触媒や銅−亜鉛系の低温シフト触媒が採用できる。しかしながら、シフト触媒は、３００℃以上の高温場で触媒活性がある高温シフト触媒であることが好ましい。高温シフト触媒を採用すれば、水蒸気改質反応装置１から排出された混合ガスの温度をそれほど低下させることなくシフト反応が行える。また、後述する炭酸ガス捕捉剤を賦活（再生）させる際に高温を必要とする場合に、シフト反応条件との温度差が少ないので、全体的に省エネルギーとなる。
【００３６】
また、炭酸ガス捕捉剤としては、シフト反応条件下でシフト反応により生成した炭酸ガスを捕捉でき、かつ、シフト反応を阻害しないものであれば何でも使用可能である。一般的なシフト反応は高温で行われるので、これらの炭酸ガス捕捉剤としてはシフト反応条件下の高温度で炭酸ガスを捕捉する必要がある。
【００３７】
このような炭酸ガス捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物または塩基性炭酸塩などのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を例示することができる。
【００３８】
このようなアルカリ金属化合物としては具体的には、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが例示される。
【００３９】
また、アルカリ土類金属化合物としては具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、及び酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物などが例示される。
【００４０】
また、塩基性炭酸塩としては、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸鉛または塩基性炭酸ニッケルなどが例示される。
【００４１】
この中で、周期表２Ａ族元素（アルカリ土類金属）の水酸化物または酸化物が好ましい一例として例示される。消石灰（水酸化カルシウム）や水酸化マグネシウムは、入手が容易で、かつ、賦活が容易な炭酸ガス捕捉剤であり、繰り返し使用が可能である点、最も好ましく用いられる炭酸ガス捕捉剤である。
【００４２】
一方、アルカリ金属系や塩基性炭酸塩は、４００℃付近以下に融点を有しており、一般的にはその融点以下の温度で使用される。
【００４３】
これらの水酸化物は、例えば、次式（式Ｉ、式ＩＩ）に示されるように、炭酸ガスと反応して炭酸塩と水を生成する。
【００４４】
Ｍ（ＯＨ）2＋ＣＯ2＝ＭＣＯ3＋Ｈ2Ｏ        式Ｉ
Ｍ´ＯＨ＋ＣＯ2＝Ｍ´2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ        式ＩＩ
ただし、Ｍ＝Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属であり、Ｍ´＝Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属である。
【００４５】
また、これらの酸化物は、次式（式ＩＩＩ、式ＩＶ）により水蒸気改質ガス中の水分と反応して水酸化物となるので、式Ｉまたは式ＩＩにより炭酸ガスを吸収して炭酸塩となる。
【００４６】
ＭＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｍ（ＯＨ）2                  式ＩＩＩ
Ｍ´2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＝２Ｍ´ＯＨ                式ＩＶ
ただし、Ｍ及びＭ´は式Ｉまたは式ＩＩと同じである。
【００４７】
これらの金属水酸化物は、炭酸ガスを捕捉して固体炭酸塩を生成するが、この固体炭酸塩は、一般に高温に加熱することにより分解する。例えば、炭酸マグネシウムは６００℃に加熱すると酸化マグネシウムと炭酸ガスに分解する。また、同様に炭酸カルシウムも高温に加熱すると酸化カルシウムと炭酸ガスに分解する（８９８℃で解離圧は１ａｔｍ）。炭酸ストロンチウムは、同様に９００℃で分解する。
【００４８】
生成した酸化カルシウムなどの酸化物はそのままでも炭酸ガス捕捉能はあるが、適宜の水分と反応させることにより水酸化カルシウム等の水酸化物へ再生することができる。ここで、このＣａＯ＋Ｈ2Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）2の反応は、発熱反応であり、常温でも進行する。この場合の水分供給源は、混合ガス中の水分でもよいし、また、別途に水蒸気などを供給させて酸化物と接触させてもよい。
【００４９】
以上により、アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水酸化物を炭酸ガス捕捉剤として使用する場合には、炭酸ガスを捕捉した炭酸ガス捕捉剤は、高温度で炭酸ガスを放出するという性質を利用して炭酸ガス捕捉剤として賦活させて再利用することができる。
【００５０】
ここで、シフト触媒として、高温に加熱してもシンタリングなどが生起しにくい高温シフト触媒を用いる場合には、シフト触媒を共存させた状態で炭酸ガス捕捉剤を高温下（例えば、５４０℃〜９００℃）で賦活させることができる。
【００５１】
これらの触媒及び炭酸ガス捕捉剤の形状は特には制限されなく、例えば、粉体または粒状で使用されるが、適宜の多孔質体などの担持体に担持されていてもよい。
【００５２】
シフト反応装置１０内へのこれらの触媒及び捕捉剤の保持または充填は適宜の手法による。例えば、シフト反応装置が充填塔であれば、これらの触媒及び捕捉剤は例えば粒状の形態で混床として充填される。また、これらの触媒及び捕捉剤の保持は、固定床に限らずに流動床であってもよい。しかしながら、どのような場合であっても、本発明においては、シフト触媒と炭酸ガス捕捉剤とを共存させている。
【００５３】
次に、このようなシフト反応装置１０を用いた運転の一例について説明する。
【００５４】
まず、配管１８及び１９を閉鎖した状態で、水蒸気改質反応装置１で生成した混合ガス（水性ガス）を配管１５から原料供給口１１を経て直接シフト反応装置１０へ供給する。水蒸気改質反応装置１で生成した水性ガスは、冷やすことなくまたは熱交換器６により最適な温度に冷却された後、本発明に係るシフト反応装置１０へ供給される。
【００５５】
シフト反応装置１０内では混合ガスが充填部１０ａを下降する間に本発明に係るシフト反応が行われる。ここで、この充填部１０ａには、シフト触媒と炭酸ガス捕捉剤とが共存されていることにより、混合ガス中の炭酸ガスが炭酸ガス捕捉剤の作用により捕捉される。これにより、炭酸ガスの無い混合ガス（Ｈ2Ｏ，ＣＯ，Ｈ2）は、シフト触媒の作用により一酸化炭素が過剰量に存在する水分と反応して炭酸ガスと水素ガスが生成される。
【００５６】
ここで、シフト反応（水性ガス変換反応）は、ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2の化学平衡反応であるが、生成した炭酸ガスは共存する炭酸ガス捕捉剤により捕捉されるので、化学平衡は右側へと進行され、結果として反応系の一酸化炭素がなくなるまでシフト反応は右側へと一方的に進行される。
【００５７】
これにより、混合ガス中の一酸化炭素は炭酸ガスと水素ガスとにほぼ全量が変換され、シフト反応装置１０のボトムの排出口１４からは、水蒸気と水素ガスのみが排出される。配管１６中のコンデンサ１７により水分が凝縮分離されて、高純度の水素ガスを得ることができる。
【００５８】
ここで、充填部１０ａに充填されている炭酸ガス捕捉剤は、例えば、化学量論的に炭酸ガスを捕捉するので、所定量の炭酸ガスを捕捉すると捕捉能が低下または飽和する。そのような場合には、炭酸ガス捕捉剤を高温に加熱するなどの適宜の手法により賦活させればよい。なお、賦活に際しては、シフト触媒が変質しない範囲で条件を設定するのが好ましい。ここで、シフト触媒として高温シフト触媒を用いる場合には、炭酸ガス捕捉剤を高温下で賦活させることができる。
【００５９】
例えば、図２に示す装置では、配管１５を一端閉鎖し、配管１９を開放し配管１６を閉鎖させるともに配管１８を開放して充填部１０ａに下方から水蒸気を放出させる。これにより、固体炭酸塩は水蒸気を用いたフラッシュ分解反応（ＣａＣＯ3＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｃａ（ＯＨ）2）により炭酸ガスを放出しつつ水酸化カルシウムが生成し、この水酸化カルシウムは本発明に係る炭酸ガス捕捉剤としてそのまま利用することができる。
【００６０】
これにより生成した炭酸ガスは低温シフト反応装置１０のトップに設けられた炭酸ガス流出口１２から排出されるが、多量の水蒸気を含んでいるので、配管１９の途中に設けられたコンデンサ２０で水分を凝集させることにより高濃度の炭酸ガスを回収することができる。
【００６１】
ここで、図２に示す装置では、水蒸気改質装置１に対して１塔のシフト反応装置１０を接続して説明しているが、シフト反応装置１０を複数塔並列に設置すれば、その中の一部の塔をシフト反応に利用し、他の一部の塔を賦活用に同時並行的に使用することにより、水蒸気改質装置１を連続的に運転することも可能となる。
【００６２】
また、以上の例では、賦活は水蒸気によるフラッシュ分解の例を示したが賦活方法は本発明においては限定されない。例えば、固体炭酸塩を、高温不活性ガスまたは空気下で処理することにより分解させて炭酸ガスを放出させることにより、賦活（再生）することもできる。従って、炭酸ガスを回収する必要が無い場合にはこの方法により賦活させればよい。
【００６３】
このような場合には、図２に示す装置で、配管１８から水分に換えて空気が供給され、配管１９から炭酸ガスを含んだ空気が排出される。またこの場合には、配管１９にはコンデンサ２０に換えて適宜の熱交換器を配置して熱を回収してもよい。
【００６４】
これにより、充填部１０ａに充填された炭酸ガス捕捉剤としての水酸化カルシウムは酸化カルシウムとなる。酸化カルシウムも、例えば、ＣａＯ＋ＣＯ2＝ＣａＣＯ3の反応により炭酸ガス捕捉能を備えるが、このような酸化物（酸化マグネシウムも同じ）は、高温域での炭酸ガス捕捉能が低いので、一旦水酸化カルシウムにするのがよい。
【００６５】
このため、充填部１０ａに水分を供給してシフト反応に先立って酸化物を水酸化物に変性するのが好ましい。また、本発明においては、シフト反応のために混合ガスが供給されると混合ガス中に含まれる水分によりアルカリ土類酸化物は、アルカリ土類金属水酸化物として再生することもできる。反応の立上りは遅くなる場合もあるが、装置の構造を適宜に設計することにより実質的に支障となることはない。
【００６６】
このような反応は、消石灰に換えて水酸化マグネシウムを用いる場合にも同様である。それ故、炭酸ガス捕捉剤としての消石灰（水酸化カルシウム）や水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物は、賦活が容易な炭酸ガス捕捉剤として、また、繰り返し使用が可能である炭酸ガス捕捉剤として、最も好ましく用いることができる。
【００６７】
なお、以上では、水性ガス（水蒸気改質ガス）を一例として説明したが、本発明に係るシフト反応に供される混合ガスとしては、水分と一酸化炭素を含んでいれば、その他の成分として炭酸ガスや不活性窒素などを含んでいてもよい。また、生成ガスである水素ガスを原料に含んでいてもよい。これにより、混合ガスとしては、石油成分に限らずに石炭成分など化石燃料成分の水蒸気改質ガス、水性ガス、合成ガスであってもよく、また、製鉄所の高炉から排出される高炉ガスも用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の効果を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に拘束されることはない。
（参考例１：消石灰による湿性ＣＯ2の捕捉）
内径３ｍｍのステンレス反応管に１４−２０メッシュの粒度の消石灰Ｃａ（ＯＨ）2０．８１１ｇ（１．５ｃｍ3）を充填して炭酸ガス吸収装置とした。
【００６９】
この炭酸ガス吸収装置を５００℃に保持し、温度５００℃に加熱した混合ガス（ＣＯ2：６．７％；Ｈ2Ｏ：２．９％；Ｈｅ：９０．４％）を試料ガスとして流速９０ｃｍ3／分で供給した。この条件での破過時間の理論値は４４分である。
【００７０】
炭酸ガス吸収装置から流出されるガス濃度を４分毎に採取してガスクロマトグラフにより分析し、結果を図３に示した。
【００７１】
通気開始より４０〜４４分で炭酸ガスの破過が見られ、破過点までは炭酸ガスの流出は全く観察されなかった。これにより、水蒸気が共存している状態では捕捉剤として充填された消石灰のほとんど全てが炭酸ガスの捕捉に有効に利用されていることが確認された。
（参考例２：消石灰による乾性ＣＯ2の捕捉）
参考例１と同じ反応管に１４−２０メッシュの粒度の消石灰Ｃａ（ＯＨ）2１．２４８ｇを充填して炭酸ガス吸収装置とした。この炭酸ガス吸収装置を３００℃に保持し、温度３００℃に加熱した混合ガス（ＣＯ2：６．７％；Ｈｅ：９３．３％）を試料ガスとして流速９０ｃｍ3／分で供給した。この条件での破過時間の理論値は６７分である。
【００７２】
炭酸ガス吸収装置から流出されるガス濃度を４分毎に採取してガスクロマトグラフにより分析し、結果を図３に示した。
【００７３】
通気開始よりわずか１０分で炭酸ガスの破過が見られた。これにより、水蒸気が共存していない場合には、捕捉能が低いことが確認された。
（参考例３：高温シフト触媒による一酸化炭素変換率の温度依存性）
参考例１と同じ反応管を用い、１４−２０メッシュの粒度のＦｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3系の高温シフト触媒（ズードケミー触媒社製；Ｃ１２−１４）０．６２１１ｇ（０．７５ｃｍ3）を参考例１と同様にして充填した。
【００７４】
乾燥基準でＣＯ：１６．７％、ＣＯ2：６．６％：Ｈ2：７６．６％の混合ガスをＳ／Ｃ１（水蒸気／炭素モル比）＝１．２３で用いた。
【００７５】
混合ガス（Ｓ／Ｃ１＝１．２３）をシフト触媒基準の空間速度ＳＶ７，２００ｈ-1で通じて温度を変化させた場合の模擬実験を行い、高温シフト触媒による一酸化炭素変換率の温度依存性を測定した。結果を図４に示した。温度約５００℃で最も一酸化炭素の変換率は高く、そのときの一酸化炭素の濃度は２．８％であった。
（実施例１）
この実施例は、メタンの水蒸気改質を行って生成された水性ガスを直接本発明に従う図２に示すプラントに適用した場合を模擬している。ここで、メタンの水蒸気改質を８００℃、Ｓ／Ｃ（水蒸気／原燃料中の炭素モル比）＝２．５の条件で実施したときの平衡組成は、乾燥ガス基準ではＣＨ4：０．１％；ＣＯ：１６．７％、ＣＯ2：６．６％：Ｈ2：７６．６％である。これを残留水蒸気を含めて表現するとＣＨ4：０．０８％；ＣＯ：１３．０％、ＣＯ2：５．１％：Ｈ2：５９．６％：Ｈ2Ｏ：２２．２％であり、そのときのＳ／Ｃ１（水蒸気／炭素モル比）＝１．２２となる。
【００７６】
そこで、この実施例において使用する模擬ガスとしては、上述の水性ガスから、微量のメタンを除いた乾燥基準でＣＯ：１６．７％、ＣＯ2：６．６％：Ｈ2：７６．６％のものを模擬ガス（試料ガス）として実験を行った。また、このときのＳ／Ｃ１（水蒸気／炭素モル比）＝１．２３である。
【００７７】
参考例と同じ反応管を用い、１４−２０メッシュの粒度のＦｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3系の高温シフト触媒（ズードケミー触媒社製；Ｃ１２−１４）０．６２１１ｇ（０．７５ｃｍ3）と３倍容の消石灰Ｃａ（ＯＨ）2１．２１８ｇ（２．２５ｃｍ3）を混合し、参考例１と同様にして充填した。
【００７８】
５００℃に加温した上述の模擬ガス（Ｓ／Ｃ１＝１．２３）をシフト触媒基準の空間速度ＳＶ７，２００ｈ-1で通じて模擬実験を行った。結果を図５に示した。
【００７９】
この図５から通気開始後８分程度までは「黒丸●」で示したＣＯ濃度はわずかな漏出が観測されたが、その後４０分までは一酸化炭素ＣＯ及び二酸化炭素ＣＯ2とも全く検出されなかった。また、４０分を経過後には、「白丸○」で示した炭酸ガス濃度が理論炭酸ガス濃度（一酸化炭素の全てが二酸化炭素に変換された場合の炭酸ガス濃度）２０．５％に向けて急速に増大し、また、一酸化炭素濃度は徐々に増加して約２．８％を上限に修練していた。
【００８０】
以上の結果から、開始後８分から４０分の間では生成ガスは一酸化炭素ＣＯ及び二酸化炭素ＣＯ2とも全く含まない、水素ガスと水蒸気が反応管から排出された。この結果、この間では水蒸気を適宜の処方により分離すれば、高純度の水素ガスが得られることが理解される。
【００８１】
そして、この間の反応管内では、供給一酸化炭素の全てが炭酸ガスに変換され、生成された炭酸ガスは充填されている消石灰により炭酸塩として全て捕捉され、その結果として前述の平衡反応が右側に移動されていると理解された。
【００８２】
なお、図５における初期のＣＯの漏出は本実験装置における初期の温度低下や不安定要素に由来しているものと推定され、実質的に本発明を阻害するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
石油成分の水蒸気改質による水素製造は、既に石油精製メーカや水素製造メーカなどで実施されていることから、このようなプラントでのシフト変換工程に本発明を活用することができる。
【００８４】
また、近年、燃料電池用燃料として水素が注目されていることから、本発明は、これらの燃料電池と組み合わせて燃料電池の水素供給源としての活用が期待される。
【００８５】
また、燃料電池システムでは、ＣＯシフト反応部を高温側と低温側の２段に分けて水性ガス転化反応させる場合があるが、本発明を適用することにより一段階の反応を行えるため、装置のコンパクト化が可能となる。
【００８６】
また、ＣＯは一般に有害であり、混合ガスからＣＯを除去したい場合などにも、この発明のＣＯシフト反応の促進方法を利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】従来のシフト反応を利用した水素製造装置の一例である。
【図２】本発明に係るシフト反応装置を利用した水素製造装置の一例である。
【図３】参考例に係る消石灰による炭酸ガス捕捉の破過曲線を示す図である。
【図４】参考例に係る高温シフト触媒による一酸化炭素変換率の温度依存性を示す図である。
【図５】本発明に係るシフト触媒反応装置を用いた水性ガス変換生成物の経時変化を表す図である。
【符号の説明】
【００８８】
１：水蒸気改質反応装置
２：高温シフト反応装置
３：低温シフト反応装置
４：炭酸ガス吸収塔
５，７，９：配管
６，８：熱交換器
１０：シフト反応装置
１１：原料供給口
１２：炭酸ガス流出口
１３：賦活ガス供給口
１４：生成ガス流出口
１５，１６，１８，１９：配管
１７，２０：コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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