(57)【要約】【課題】炭素−炭素多重結合の還元によるアルカン又はアルケン化合物の製造法の提供。【解決手段】一般式（１）又は（２）【化１】2005350427.tif 000010（式中、Ｒ１〜Ｒ６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子等）で表される、アルケン又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式（３）  【化２】2005350427.tif 000011（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式（４）【化３】2005350427.tif 000012（式中、ｎは０以上の整数を示す。）で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）〜（７）【化４】2005350427.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ意味を示す。）で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。【効果】水素添加設備なしにアルカン又はアルケン化合物を簡便に製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）
【化１】
2005350427.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；アルキル基；環状アルキル基；トリアルキルシリル基；アルコキシ基；トリアルキルシリロキシ基；ヒドロキシアルキル基；アルコキシアルキル基；ハロアルキル基；カルボキシル基；カルボキシル基；カルボキシル基の金属塩；アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基；アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；アルキルカルボニル基；置換基を有しても良いフェニル基；又は置換基を有しても良い複素環芳香族類を示し、またはＲが２つ縮合し全体が縮合環となっていてもよい。）
で表される、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式（３）
【化２】
2005350427.tif 000007
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式（４）
【化３】
2005350427.tif 000008
（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【化４】
2005350427.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ意味を示す。）
で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【請求項２】
酸が無機酸、固体酸、有機酸の中から選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、請求項１記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【請求項３】
酸が有機酸、リン酸・モンモリロナイトＫ−１０のいずれかである、請求項１記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【請求項４】
酸が脂肪族カルボン酸・リン酸・モンモリロナイトＫ−１０よりなる群より選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、請求項１記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【請求項５】
酸が脂肪族カルボン酸である、請求項１記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【請求項６】
酸の使用量が、ヒドラジンに対して０．８５当量〜１０．０当量である、請求項１乃至３の何れか１項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルケン化合物もしくはアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、ヒドラジン化合物と酸の存在下、臭素酸化物または過酸化水素と反応させることにより、炭素−炭素多重結合を還元することによりアルカン又はアルケン化合物を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジイミドによりアルケン化合物もしくはアルキン化合物を還元し、対応するアルカンあるいはアルケン類に還元する方法は、パラジウムやラネーニッケル等の遷移金属、ジボランなどの高価な試薬を必要とせず、脱ハロゲン等の深刻な副反応もほとんどなく、還元時の副生成物は毒性等の問題もない窒素ガスのみという、多くの優れた特性を持つことが知られている。このジイミドの合成法として様々な方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
例えば、ヒドラジンを、酸素、過酸化水素、過ヨウ素酸、シアン化鉄（ＩＩ）等の酸化剤で酸化してジイミドを生成する方法が知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し１７〜４９３当量もの大過剰量のヒドラジン、および少なくとも５．６当量の酸化剤が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点があった。
【０００４】
さらに、ヒドロキシアミン塩酸塩をアルカリで処理する方法も知られている。しかし、この方法では原材料化合物に対し５０当量もの大過剰量のヒドロキシアミン塩酸塩が必要であり、さらにこれらの大過剰の試薬を希釈するために大量の溶媒を用いなければならないという経済的、操作的な問題点がある。
【０００５】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【０００６】
【非特許文献１】オーガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ），４０巻，９１頁（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の技術の持つ欠点を解決した、特殊な反応装置や大過剰の反応剤を必要としない、穏やかな条件下で、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、簡便に効率良く還元し対応するアルカン又はアルケン化合物を製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記のような状況に鑑み、本発明者がアルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を還元する方法について鋭意研究を重ねた結果、意外にも、ヒドラジン化合物、酸の存在下、臭素酸化物または過酸化水素とを反応させることにより、対応するアルカン又はアルケン化合物を水素添加設備なしに簡便に製造でき、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明方法により、炭素−炭素多重結合の効率的で工業的な還元法が提供される。本発明方法によれば、アルケン化合物又はアルキン化合物のうちいずれか一種あるいはこれらの混合物を、特殊な反応装置あるいは高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、また、大過剰の反応剤を必要とせずに、穏やかな条件下で目的とする炭素−炭素多重結合を還元して、選択的に効率良く、しかも簡便な操作で対応するアルカン又はアルケン化合物を製造できる。更に、本発明方法では触媒もしくは遷移金属に由来する有害な廃棄物も出ないので廃棄物処理が容易で環境にも優しく、工業的な利用価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、下記〔１〕乃至〔５〕項に記載の発明を提供する事により前記課題を解決したものである。
【００１２】
〔１〕一般式（１）又は一般式（２）
【００１３】
【化１】
2005350427.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；アルキル基；環状アルキル基；トリアルキルシリル基；アルコキシ基；トリアルキルシリロキシ基；ヒドロキシアルキル基；アルコキシアルキル基；ハロアルキル基；カルボキシル基；カルボキシル基；カルボキシル基の金属塩；アルコキシカルボニル基；ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；アルキルアミノ基；アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；アルキルカルボニル基；置換基を有しても良いフェニル基；又は置換基を有しても良い複素環芳香族類を示し、またはＲが２つ縮合し全体が縮合環となっていてもよい。）
【００１５】
で表される、アルケン又はアルキン化合物のうちいずれか一種或いはこれらの混合物を、一般式（３）
【００１６】
【化２】
2005350427.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｍは水素原子又は金属原子を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
で表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式（４）
【００１８】
【化３】
2005350427.tif 000004
【００１９】
（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
【００２０】
で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）
【００２１】
【化４】
2005350427.tif 000005
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６は前記と同じ意味を示す。）
【００２３】
で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２４】
〔２〕酸が無機酸、固体酸、有機酸の中から選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、〔１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２５】
〔３〕酸が有機酸、リン酸・モンモリロナイトＫ−１０のいずれかである、〔１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２６】
〔４〕酸が脂肪族カルボン酸・リン酸・モンモリロナイトＫ−１０よりなる群より選ばれる少なくとも一種或いは二種以上の混合物である、〔１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２７】
〔５〕酸が脂肪族カルボン酸である、〔１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２８】
〔６〕酸の使用量が、ヒドラジンに対して０．８５当量〜１０．０当量である、〔１〕乃至〔３〕の何れか１項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００２９】
〔７〕溶媒の存在下に反応を行なうものである、〔１〕乃至〔６〕の何れか１項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３０】
〔８〕溶媒が、脂肪族カルボン酸、ニトリル類、又はアルコール類である、〔７〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３１】
〔９〕溶媒が、ニトリル類である、〔７〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３２】
〔１０〕溶媒が、アセトニトリルである、〔７〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３３】
〔１１〕相間移動触媒の存在下に反応を行なうものである、〔１〕乃至〔１０〕の何れか１項に記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３４】
〔１２〕相間移動触媒が、四級アンモニウム塩である、〔１１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３５】
〔１３〕相間移動触媒が、臭化テトラブチルアンモニウムである、〔１１〕記載のアルカン又はアルケン化合物の製造方法。
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
本発明方法は、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）を、一般式（３）で表されるで表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物、及び酸の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される、アルカン又はアルケン化合物の製造方法である。
【００３８】
まず、本発明方法の原料として用いる、一般式（１）又は一般式（２）で表されるアルケン又はアルキン化合物（原料化合物）について説明する。
【００３９】
一般式（１）又は一般式（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、同一または相異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素原子；例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（該環状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基；ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。）；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等の、ハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基（該フェニル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基；ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。）；ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基；ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。）を示す。
【００４０】
当反応に使用できる一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）としては、炭素−炭素多重結合を有する化合物であればよく、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、１−へキセン、２−へキセン、３−へキセン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−３−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、３−メチル−３−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２，２−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、２−メチル−１−へキセン、２−メチル−２−へキセン、２−メチル−３−へキセン、３−メチル−１−へキセン、３−メチル−２−へキセン、３−メチル−３−へキセン、４−メチル−１−へキセン、４−メチル−２−へキセン、４−メチル−３−へキセン、２，２−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，２−ジメチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２，４−ジメチル−２−ペンテン、３，３−ジメチル−２−ペンテン、２，２−ジメチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−３−ペンテン、２，４−ジメチル−３−ペンテン、３，３−ジメチル−３−ペンテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−３−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−２−ヘプテン、３−メチル−３−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−２−ヘプテン、４−メチル−３−ヘプテン、２，２−ジメチル−１−へキセン、２，３−ジメチル−１−へキセン、２，４−ジメチル−１−へキセン、２，５−ジメチル−１−へキセン、３，３−ジメチル−１−へキセン、３，４−ジメチル−１−へキセン、３，５−ジメチル−１−へキセン、２，２−ジメチル−２−へキセン、２，３−ジメチル−２−へキセン、２，４−ジメチル−２−へキセン、２，５−ジメチル−２−へキセン、３，３−ジメチル−２−へキセン、３，４−ジメチル−２−へキセン、３，５−ジメチル−２−へキセン、１−ビニルシクロプロパン、１−ビニルシクロブタン、１−ビニルシクロペンタン、１−ビニルシクロヘキサン、１，１−ジシクロプロピルエチレン、１，２−ジシクロプロピルエチレン、１，１−ジシクロブチルエチレン、１，２−ジシクロブチルエチレン、１，１−ジシクロペンチルエチレン、１，２−ジシクロペンチルエチレン、１，１−ジシクロヘキシルエチレン、１，２−ジシクロヘキシルエチレン、１，１，２−トリシクロプロピルエチレン、１，１，２−トリシクロブチルエチレン、１，１，２−トリシクロペンチルエチレン、１，１，２−トリシクロヘキシルエチレン、テトラシクロプロピルエチレン、テトラシクロブチルエチレン、テトラシクロペンチルエチレン、テトラシクロヘキシルエチレン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ビニルトリメチルシラン、ビニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルビニルエーテル、アリルアルコール、３−ヒドロキシ−１−ブテン、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、４−エトキシ−１−ブテン、フッ化アリル、３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、臭化ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、ニトロエチレン、アミノエチレン、Ｎ−メチルアミノエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチレン、Ｎ−エチルアミノエチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチレン、Ｎ−ビニルアセチルアミド、Ｎ−ビニルプロピオニルアミド、Ｎ−ビニルブチリルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α−トリメチルシリルスチレン、β−トリメチルシリルスチレン、α−メトキシスチレン、β−メトキシスチレン、α−トリメチルシリロキシスチレン、β−トリメチルシリロキシスチレン、α−（ヒドロキシメチル）スチレン、β−（ヒドロキシメチル）スチレン、α−（メトキシメチル）スチレン、β−（メトキシメチル）スチレン、α−（フッ化メチル）スチレン、β−（フッ化メチル）スチレン、α−フェニルアクリル酸、けい皮酸、α−フェニルアクリル酸ナトリウム、けい皮酸ナトリウム、α−フェニルアクリル酸メチル、けい皮酸メチル、α−フェニルアクリル酸エチル、けい皮酸エチル、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、α−アミノスチレン、β−アミノスチレン、α−（Ｎ−メチルアミノ）スチレン、β−（Ｎ−メチルアミノ）スチレン、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、α−フェニルアクリル酸アミド、けい皮酸アミド、α−フェニルアクリルニトリル、シンナムニトリル、α−フェニルアクロレイン、シンナムアルデヒド、α−アセチルスチレン、β−アセチルスチレン、スチルベン、α，β−ジメチルスチレン、β，β−ジメチルスチレン、α，β−ジ（トリメチルシリル）スチレン、β，β−ジ（トリメチルシリル）スチレン、α，β−ジメトキシスチレン、β，β−ジメトキシスチレン、α，β−ジ（トリメチルシリロキシ）スチレン、β，β−ジ（トリメチルシリロキシ）スチレン、α，β−ジ（ヒドロキシメチル）スチレン、β，β−ジ（ヒドロキシメチル）スチレン、α，β−ジ（メトキシメチル）スチレン、β，β−ジ（メトキシメチル）スチレン、α，β−ジ（フッ化メチル）スチレン、β，β−���（フッ化メチル）スチレン、α，β−ジフェニルアクリル酸、β，β−ジフェニルアクリル酸、α，β−ジフェニルアクリル酸ナトリウム、β，β−ジフェニルアクリル酸ナトリウム、α，β−ジフェニルアクリル酸メチル、β，β−ジフェニルアクリル酸メチル、α，β−ジフェニルアクリル酸エチル、β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α，β−ジブロモスチレン、β，β−ジブロモスチレン、α，β−ジクロロスチレン、β，β−ジクロロスチレン、α，β−ジアミノスチレン、α，β−（Ｎ−メチルアミノ）スチレン、α，β−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、α，β−ジフェニルアクリル酸アミド、β，β−ジフェニルアクリル酸アミド、α，β−ジフェニルアクリルニトリル、β，β−ジフェニルアクリルニトリル、α，β−ジフェニルアクロレイン、β，β−ジフェニルアクロレイン、α，β−ジアセチルスチレン、β，β−ジアセチルスチレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルチオフェン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルフラン、３−ビニルフラン、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、２−ペンチン、３−ペンチン、３−メチル−１−ブチン、１−へキシン、２−へキシン、３−へキシン、２−メチル−３−ペンチン、３−メチル−１−ペンチン、４−メチル−１−ペンチン、４−メチル−２−ペンチン、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ヘプチン、２−ヘプチン、３−ヘプチン、２−メチル−３−へキシン、３−メチル−１−へキシン、３−メチル−２−へキシン、４−メチル−１−へキシン、４−メチル−２−へキシン、３，３−ジメチル−１−ペンチン、２，２−ジメチル−３−ペンチン、１−オクチン、２−オクチン、３−オクチン、４−オクチン、２−メチル−３−ヘプチン、３−メチル−１−ヘプチン、４−メチル−１−ヘプチン、４−メチル−２−ヘプチン、３，３−ジメチル−１−へキシン、３，４−ジメチル−１−へキシン、３，５−ジメチル−１−へキシン、１−エチニルシクロプロパン、１−エチニルシクロブタン、１−エチニルシクロペンタン、１−エチニルシクロヘキサン、ジシクロプロピルアセチレン、ジシクロブチルアセチレン、ジシクロペンチルアセチレン、ジシクロヘキシルアセチレン、エチニルトリメチルシラン、エチニル−ｔ−ブチルジメチルシラン、メチルエチニルエーテル、エチルエチニルエーテル、プロピルエチニルエーテル、イソプロピルエチニルエーテル、トリメチルシリルエチニルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエチニルエーテル、２−プロピレン−１−オール、１−ブチン−３−オール、プロパルギルメチルエーテル、プロパルギルエチルエーテル、４−エトキシ−１−ブチン、フッ化プロパルギル、３，３−ジフルオロプロピン、３，３，３−トリフルオロプロピン、エチニルベンゼン、メチルエチニルベンゼン、トリメチルシリルエチニルベンゼン、メトキシエチニルベンゼン、トリメチルシリロキシエチニルベンゼン、ヒドロキシメチルエチニルベンゼン、メトキシメチルエチニルベンゼン、フッ化メチルエチニルベンゼン、３−エチニルピリジン、４−エチニルピリジン、２−エチニルチオフェン、３−エチニルチオフェン、２−エチニルフラン、３−エチニルフラン等を挙げ��ことができ、さらにこれらの化合物には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；ヒドロキシル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、環状Ｃ１〜Ｃ６アルキル基；例えば、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリル基；例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基；例えば、トリメチルシリロキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリロキシ基等の、トリ（直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキル）シリロキシ基；例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ヒドロキシアルキル基；例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基；例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基；カルボキシル基又はその金属塩；例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ）カルボニル基；例えば、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨ−ド等のハロゲン原子；ニトロ基；アミノ基；例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の、直鎖又は分岐のモノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）アミノ基；例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基等の、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ６アルキルカルボニルアミノ基；シアノ基；ホルミル基；例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基等の、直鎖又は分岐（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）カルボニル基；フェニル基；ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基等のヘテロアリール基等の置換基を有していても良い。
【００４１】
一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）は公知の化合物であるか、あるいは、例えばウィティッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応、オレフィンメタセシス、あるいはカルボニル化合物と活性化されたメチレン部位を有する化合物とを縮合する方法などにより製造することができる化合物である。
【００４２】
当反応に用いうる一般式（３）で表される臭素酸化物について説明する。
【００４３】
一般式（３）中のＭは水素原子；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属およびマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属原子を示す。
【００４４】
また、一般式（３）中のｍは１〜３の整数を示す。
【００４５】
従って、当反応に使用できる一般式（３）で表される臭素酸化物としては、具体的には例えば、臭素酸；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、臭素酸カルシウム等の臭素酸金属塩に代表される臭素酸塩；亜臭素酸；亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム等の亜臭素酸金属塩に代表される亜臭素酸塩；次亜臭素酸；次亜臭素酸塩等を挙げることができ、これらは水和物を用いることも可能である。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、臭素酸、臭素酸塩、亜臭素酸塩の使用が好ましく、臭素酸塩の使用が特に好ましい。
【００４６】
これらの一般式（３）で表される臭素酸化物は公知化合物である。
【００４７】
当反応における、一般式（３）で表される臭素酸化物の使用モル比は、一般式（１）または（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、一般式（３）で表される臭素酸化物が、一般式（３）中のｍが３の場合では、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物（後記）１モルに対して、通常０．３３〜０．５モル、好ましくは０．３３〜０．３６モルの範囲を、一般式（３）中のｍが２の場合では、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物１モルに対して、通常０．５〜０．７５モル、好ましくは０．５〜０．５５モルの範囲を、一般式（３）中のｍが１の場合では、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物１モルに対して、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．１モルの範囲を例示できる。
【００４８】
当反応は反応を制御するために一般式（３）で表される臭素酸化物を水溶液として系に滴下して行うのが好ましい。当反応における水の使用量は、一般式（３）で表される臭素酸化物が充分に溶解する量であれば何れでも良いが、一般式（３）で表される臭素酸化物１モルに対して０．４〜１００ｌ、好ましくは０．４〜３０ｌ、より好ましくは０．４〜１０ｌの範囲を例示できる。
【００４９】
続いて、過酸化水素について説明する。
【００５０】
当反応に使用できる過酸化水素としては、具体的には例えば、過酸化水素水溶液等を挙げることができる。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、３〜６０％過酸化水素水溶液の使用が好ましく、１０〜４０％過酸化水素水溶液の使用が特に好ましい。
【００５１】
これらの過酸化水素は公知化合物である。
【００５２】
当反応における、過酸化水素の使用モル比は、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、過酸化水素が、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物（後記）モルに対して、通常１．０〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．１モルの範囲を例示できる。
【００５３】
当反応においては、一般式（３）で表される臭素酸化物及び過酸化水素は任意に選択して複数用いることも可能であるが、通常は、一般式（３）で表されるで表される臭素酸化物及び過酸化水素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いれば充分である。
【００５４】
続いて、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物について説明する。
【００５５】
一般式（４）中のｎは０以上の整数を示す。
【００５６】
従って、当反応に使用できる一般式（４）で表されるヒドラジン化合物としては、具体的には例えば、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、ヒドラジン水溶液等を挙げることができる。入手性や取り扱いの簡便さ、反応性等の観点からは、無水ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、の使用が好ましく、ヒドラジン一水和物の使用が特に好ましい。
【００５７】
これらの一般式（４）で表されるヒドラジン化合物は公知化合物である。
【００５８】
当反応における、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物の使用モル比は、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）に対して如何なるモル比でも反応が進行するが、原料化合物が、一般式（１）で表されるアルケン化合物であるとき、原料化合物１モルに対して、一般式（４）化合物で表されるヒドラジンが、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲を例示できる。原料化合物が、一般式（２）で表されるアルキン化合物であるとき、原料化合物１モルに対して、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物が、生成物としてアルケン化合物を望む場合では、通常１．０〜５．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲を、生成物としてアルカン化合物を望む場合では、通常２．０〜１０．０モル、好ましくは２．０〜６．０モルの範囲を例示することができる。
【００５９】
但し、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）が、分子中に複数の炭素−炭素多重結合を有し、その全ての炭素−炭素多重結合を還元したい場合には、上記ヒドラジン化合物の使用モル比に、その炭素−炭素多重結合の総数を乗じたモル比のヒドラジンを用いる必要がある。
【００６０】
また、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）が、前記のように複数の炭素−炭素多重結合を持つような場合において、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物の使用モル比を制御することにより、複数の炭素−炭素多重結合の一部のみを選択的に還元することもできる。
【００６１】
当反応に用いうる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、乳酸、アミノ酸等の脂肪族カルボン酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸に代表される有機酸；塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素−テトラヒドロフラン錯体（ＢＦ３−ＴＨＦ錯体）、ポリリン酸等のルイス酸；その他、モンモリロナイトＫ−１０等の固体酸等を例示することができるが、好ましくは有機酸であり、特に脂肪族カルボン酸が好ましく、中でも酢酸、プロピオン酸を用いて行うのがよい。
【００６２】
当反応における酸の使用量は、反応が充分に進行する量であれば何れでも良いが、一般式（４）で表されるヒドラジン化合物１モルに対して０．２〜１００当量、好ましくは０．８５〜３０当量、より好ましくは０．８５〜１０モルの当量を例示できる。本発明方法においては、原料化合物が中性である場合は、単純に上記のモル比で充分である。一方、原料化合物の有する官能基が塩基性を示し、かつ塩酸塩等の塩の形態をとっていない遊離の状態である場合等には、該酸が反応系内で原料化合物と対イオンの如きものを形成すること等により目的の機能を発揮しうる酸の量が反応系内で減少すると考えられるため、酸の使用量は、一般式（１）又は一般式（２）で表される原料化合物分子中の塩基性部位の数に見合うだけの量の酸を余分に使用する等の手法によって、目的の機能を発揮しうる酸の量が前記酸の使用量の例示範囲になるように調節するのが好ましい。また、該酸の使用量はこの例示範囲に限定されることなく、後記する溶媒をかねて大過剰量を使用することもできる。
【００６３】
当反応は、必要に応じて溶媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば良く、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸；水；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性極性溶媒類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶媒類；ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。好ましくは親和性、反応性の観点から酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸もしくはアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール等のアルコール類を用いるのが良く、ニトリル類を溶媒として用いると特に好ましい。溶媒は単独で、又は任意の混合割合の混合溶媒として用いることができる。
【００６４】
溶媒量としては、反応系の攪拌が充分にできる量であれば良いが、一般式（１）又は一般式（２）で表される原料化合物１モルに対して通常０．０５〜１０ｌ、好ましくは０．５〜２ｌの範囲であれば良い。溶媒の極性を余り低くしすぎることは、油相と水相との親和性が減少するために反応が進みにくくなる場合があるので好ましくない。
【００６５】
当反応は、必要に応じて相間移動触媒を用いて行うこともできる。当反応に用いうる相間移動触媒としては、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）等の四級アンモニウム塩；臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム等の四級ホスホニウム塩；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ＰＥＧ−６００等のポリエチレングリコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類；２−アミノエタノール等のアミノアルコール類を例示できるが、好ましくは臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）、塩化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＣ）等の四級アンモニウム塩が良く、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）が特に好ましい。
【００６６】
相間移動触媒の使用量としては、一般式（１）又は一般式（２）で表される、アルケン又はアルキン化合物（原料化合物）１モルに対して、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲であれば良い。
【００６７】
当反応の反応温度は、０℃〜使用する溶媒の還流温度、の範囲を例示できるが、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲が良い。
【００６８】
当反応の反応時間は特に制限されないが、副生物抑制の観点等から、好ましくは１時間〜３０時間がよい。
【００６９】
当反応によれば、特別な反応装置、高価な触媒もしくは遷移金属を用いることなく、酸存在下ヒドラジンと酸化剤を反応させることにより、穏やかな条件下で高選択的に一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される、アルカン又はアルケン化合物が生成する。得られる一般式（５）、一般式（６）又は一般式（７）で表される、アルカン又はアルケン化合物は、医農薬等の中間原料として有用な化合物である。
【実施例】
【００７０】
次に、実施例を挙げて本発明化合物の製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７１】
実施例１（〔１〕項記載の発明）：コハク酸ジエチルの製造
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、氷浴下、酢酸３０ｍｌ（５２５ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物７．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、マレイン酸ジエチル１７．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた。系を４０℃とした後、臭素酸ナトリウム７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に４０〜５０℃で約１時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後、４０〜５０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、系に酢酸エチル４０ｍｌを加え分液し、水相をさらに４０ｍｌの酢酸エチルで再抽出した。酢酸エチル相を併せ、５％水酸化ナトリウム水溶液で水相がアルカリ性となるまで洗浄し、さらに水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。得られた粗オイルを減圧蒸留し、１４．３ｇのコハク酸ジエチルを得た。収率８３％。
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ．：４．１５（ｑ，Ｊ＝7.2Ｈｚ，４Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ．：１７２．５，６０．９，２９．４，１４．４ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８３．３，１７３５．６，１１５９．０，１０３１．７，８５８．２，７９４．５ｃｍ−１
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１７４．
【００７３】
実施例２（〔１〕〜〔４〕項記載の発明）：４−クロロエチルベンゼンの製造
メカニカルスターラー、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコに、氷浴下、酢酸１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物７．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下４−クロロクロロスチレン１３．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液１．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２５ｍｌを加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を２５ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約１時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル７５ｍｌ、５％水酸化ナトリウム水溶液７５ｍｌを加え分液し、水相をさらに７５ｍｌのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、５％水酸化ナトリウム水溶液で水相がアルカリ性となるまで洗浄し、さらに水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去した。得られた粗オイルを減圧蒸留し、１２．３ｇの４−クロロエチルベンゼンを得た。収率８８％。
【００７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ．：７．２６‐７．２１（ｍ，４Ｈ），２．６１（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）ｐｐｍ．
13Ｃ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）σ．：１４２．９，１３１．５，１２９．４，１２８．６，２８．５，１５．８ｐｐｍ．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６７．９，２９３３．２，２８７３．４，１４９２．６，１４５７．９，１４０７．８，１０９１．５，１０１４．４，８２３．５，７８１．０，６２６．８，５２０．７ｃｍ−１
ＧＣ−ＭＳ：Ｍ＋＝１４０．
【００７５】
実施例３（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約２時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル５０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え分液し、水相をさらに５０ｍｌのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し１．９ｇの粗エチルベンゼンをオイルとして得た。このオイルの成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン＞９９．９％であった。収率９０％。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０６を確認した。
【００７６】
実施例４（〔１〕項記載の発明）：ジヒドロけい皮酸の製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸４ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物１．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、けい皮酸２．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン６ｍｌを加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を４ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で２時間攪拌した。室温まで冷却後、系に１２％水酸化ナトリウム水溶液３２ｇを加え分液し、水相に３５％塩酸を酸性となるまで加え、トルエン２００ｍｌ、次いで１００ｍｌで抽出した。水、次いで飽和食塩水で洗浄した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下トルエンを留去し２．１ｇのジヒドロけい皮酸を結晶として得た。この結晶の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でジヒドロけい皮酸＞９９．９％であった。収率７０％。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１５０を確認した。
【００７７】
実施例５（〔１〕項記載の発明）：１，２−シクロヘキサンジカルボキシルイミドの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸6ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド３．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で２時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で１，２−シクロヘキサンジカルボキルイミド＞９９．９％であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１５３を確認した。
【００７８】
実施例６（〔１〕〜〔４〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸３ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、α−メチルスチレン２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液０．６４ｇ（１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌを加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を６ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で５時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン９５．６％、α−メチルスチレン４．１％であった。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１２０を確認した。
【００７９】
実施例７（〔１〕〜〔２〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸３ｍｌ（５３ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。系を５０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を６ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。３０分間攪拌した後、α−メチルスチレン２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液０．６４ｇ（１ｍｍｏｌ）、メタノール１０ｍｌを加えた。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で６時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン８４．６％、α−メチルスチレン１５．４％であった。
【００８０】
実施例８（〔１〕〜〔４〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りに酢酸エチルを用いた以外は実施例６と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン７５．６％、α−メチルスチレン２３．６％であった。
【００８１】
実施例９（〔１〕〜〔２〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエンを用い、ＴＢＡＢを１．２８ｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン５３．２％、α−メチルスチレン４６．８％であった。
【００８２】
実施例１０（〔１〕〜〔２〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエン、ＴＢＡＢの替りにＰＥＧ−６００を１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン１５．６％、α−メチルスチレン８４．４％であった。
【００８３】
実施例１１（〔１〕〜〔２〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
アセトニトリルの替りにトルエン、ＴＢＡＢの替りにトリエチレングリコールジメチルエーテルを０．３６ｇ（２ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例６と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン５．０％、α−メチルスチレン９４．５％であった。
【００８４】
実施例１２（〔１〕項記載の発明）：イソプロピルベンゼンの製造
ＴＢＡＢおよびアセトニトリルを用いないこと以外は実施例６と同様に行った。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でイソプロピルベンゼン７．４％、α−メチルスチレン９２．６％であった。
【００８５】
実施例１３（〔１〕〜〔４〕項記載の発明）：β−ブロモエチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸１．５ｍｌ（２６ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、β−ブロモスチレン（シストランス混合物）１．８３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液０．３２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２．５ｍｌを加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム１．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を３ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却後、系に酢酸エチル１５０ｍｌ、１％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加え分液し、酢酸エチル相を水、次いで飽和食塩水で洗浄した。酢酸エチル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下酢酸エチルを留去した。粗オイルが１．７５ｇ得られた。このオイル中の成分は１Ｈ−ＮＭＲの積分比からβ−ブロモエチルベンゼン８１％、ｔｒａｎｓ−β−ブロモスチレン１０％、ｃｉｓ−β−ブロモスチレン８％と算出された。ガスマスクロマトグラフィーにて主生成物の分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１８４および［（Ｍ＋２）＋］＝１８６を確認した。
【００８６】
実施例１４（〔１〕項記載の発明）：３−ヒドロキシ−３−メチルペンタンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸４ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチン１．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。水浴下、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を６ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に滴下した。滴下後室温下で一晩攪拌した後、６０℃で５時間攪拌した。この時の反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比で３−ヒドロキシ−３−メチルペンタン８５．２％、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンテン１４．８％であった。ガスマスクロマトグラフィーにて主生成物の分子イオンピーク［（Ｍ−１５）＋］＝８７および副生成物の分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１００を確認した。
【００８７】
実施例１５（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を５０℃とした後、３５％過酸化水素４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を系に約３０分かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後５０℃で２０時間攪拌した。室温まで冷却後、系にエーテル５０ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを加え分液し、水相をさらに５０ｍｌのエーテルで再抽出した。エーテル相を併せ、水、次いで飽和食塩水で洗浄した。エーテル相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下エーテルを留去し１．９５ｇの粗エチルベンゼンをオイルとして得た。このオイルの成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン＞９９．９％であった。収率９５％。ガスマスクロマトグラフィーにて分子イオンピーク［Ｍ＋］＝１０６を確認した。
【００８８】
実施例１６（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、亜臭素酸ナトリウム三水和物３．７６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約１時間かけて滴下した。滴下直後より発泡が認められ、滴下後６０℃で３時間攪拌した。そのときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン９７．３％、スチレン１．５％、１，２−ジブロモエチルベンゼン１．２％であった。
【００８９】
実施例１７（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、ヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、水６ｍｌ、８５％リン酸２．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液０．２６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル８ｍｌを加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約３０分かけて滴下した。滴下後６０〜７０℃で６時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン＞９９．９％であった。
【００９０】
実施例１８（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、プロピオン酸８．０ｇ（１０８ｍｍｏｌ）にヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、次いで、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約３０分かけて滴下した。滴下後６０℃で３時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン＞９９．９％であった。
【００９１】
実施例１９（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、モンモリロナイトＫ−１０  １．０ｇ（２５ｇ／ｍｏｌ）、アセトニトリル１６ｍｌ、ヒドラジン一水和物４．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液０．５２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、スチレン４．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えた。系を４０℃とした後、臭素酸ナトリウム４．０ｇ（２７ｍｍｏｌ）を１６ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約３０分かけて滴下した。滴下後４０〜５５℃で１８．５時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン９８．３％、スチレン１．７％であった。
【００９２】
実施例２０（〔１〕項記載の発明）：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸２．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）にヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、次いで、室温下、アセトニトリル３．５ｍｌ、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、臭素酸ナトリウム２．０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約３０分かけて滴下した。滴下後６０℃で１４時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン＞９９．９％であった。
【００９３】
比較例１：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、塩化銅０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下、１７．５％過酸化水素８．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を系に約２時間かけて滴下した。滴下直後より激しい発泡が認められ、滴下後＜1０℃で３時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン３％、スチレン９７％であった。
【００９４】
比較例２：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。系を６０℃とした後、塩素酸ナトリウム１．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を８ｍｌの水に溶解させた水溶液を系に約３０分かけて滴下した。滴下後６０℃で３時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン０．５％、スチレン９９．５％であった。
【００９５】
比較例３：エチルベンゼンの製造
マグネットスターラー、滴下ロートを備えた５０ｍｌのナス型フラスコに、氷浴下、酢酸８ｍｌ（１４０ｍｍｏｌ）、次いでヒドラジン一水和物２．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた後、室温下、スチレン２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下、系を＜１０℃とした後、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３０ｇ（４０ｍｍｏｌ）を系に約２時間かけて滴下した。滴下中激しい発泡が認められた。滴下後６０℃で３時間攪拌した。このときの反応液中の成分はガスクロマトグラフィーの面積比でエチルベンゼン０．４％、スチレン９９．６％であった。