(57)【要約】【課題】本発明は、温度変化により顕著に変色する性質（サーモクロミック性能）を有し、かつ、熱の影響による退色を抑え、熱可逆性を保ち、長期間サーモクロミック性能を示すことができる熱可逆性変色体を提供する。【解決手段】本発明の熱可逆性変色構造体は、熱可逆性変色材料を含有する熱可逆性変色層（Ａ）と、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気脱着性を有する水蒸気吸脱着層（Ｂ）、を積層したことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可逆性変色材料を含有する熱可逆性変色層（Ａ）と、
熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気脱着性を有する水蒸気吸脱着層（Ｂ）、を積層したことを特徴とする熱可逆性変色構造体。
【請求項２】
熱可逆性変色層（Ａ）が、熱可逆性変色材料、結合剤を含有する熱可逆性変色組成物からなることを特徴とする請求項１に記載の熱可逆性変色構造体。
【請求項３】
水蒸気吸脱着層（Ｂ）が、結合剤、多孔質無機粉体及び／または吸放湿性合成樹脂微粒子を含有する水蒸気吸脱着組成物からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱可逆性変色構造体。
【請求項４】
水蒸気吸脱着層（Ｂ）の水蒸気吸脱着量が、熱可逆性変色材料の変色温度より高く熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、相対湿度９０％において、０．０５ｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱可逆性変色構造体。
【請求項５】
水蒸気吸脱着層（Ｂ）の水蒸気吸脱着性が、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、ヒステリシス特性を有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の熱可逆性変色構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サーモクロミック性能を有する、熱可逆性変色構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な着色材料が、塗料、インク、印刷等のコーティング分野、化粧品分野、染色分野、プラスチック分野等の各種分野で使用されている。
着色材料は、その材料の化学的特性、物理的特性等に応じて、それぞれ特有の発色性能を有しており、これら着色材料を適宜選択し、組合わせることによって種々の色彩を表出することが可能となる。
【０００３】
例えばコーティング分野における一般的な着色材料としては、有機顔料、無機顔料、金属粉顔料、染料等が挙げられる。このような着色材料の１種または２種以上を結合剤に混合分散することによって、均一な発色性能を有するコーティング材を得ることができる。
【０００４】
この他の着色材料としては、熱により色相が変化する熱可逆性変色材料が挙げられる。この熱可逆性変色材料は、温度変化により顕著に変色する性質（サーモクロミック性能）を示す材料であり、例えば、熱可逆性変色材料を含むコーティング材によって被膜を形成することにより、変色効果による特有の色彩を表出することができる（例えば、特許文献１等参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２２１８８５号公報
【０００６】
このようなサーモクロミック性能を示す材料としては、有機系材料、無機系材料、液晶材料等が知られている。このうち、無機系材料は、水銀等の有害元素を含んでいる場合が多く、人体へ直接害を与える可能性があるため、あまり実用的ではない。これに対し、有機系材料や液晶材料は、安全性が高く、また色種と変色温度が自由に選択できる等の利点を有することから、実用的な使用が期待できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、有機系材料や液晶材料は、熱に弱いという問題がある。すなわち、有機系材料や液晶材料の耐熱温度は比較的低く、耐熱温度以上の温度に達すると、本来の色相が変化し、熱可逆性を失い、退色してしまう場合がある。特に、夏場や太陽光等の影響を大きく受ける箇所等においては、そのような傾向がみられやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の課題を解決するため、本発明者は鋭意検討の結果、熱可逆性変色材料を含有する熱可逆性変色層（Ａ）と、特定温度領域で水蒸気脱着性を有する水蒸気吸脱着層（Ｂ）を積層した熱可逆性変色構造体が、温度変化により顕著に変色する性質（サーモクロミック性能）を有し、かつ、熱の影響による退色を抑え、熱可逆性を保ち、長期間サーモクロミック性能を示すことを見出し、本発明の完成に到った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．熱可逆性変色材料を含有する熱可逆性変色層（Ａ）と、
熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気脱着性を有する水蒸気吸脱着層（Ｂ）、を積層したことを特徴とする熱可逆性変色構造体。
２．熱可逆性変色層（Ａ）が、熱可逆性変色材料、結合剤を含有する熱可逆性変色組成物からなることを特徴とする１．に記載の熱可逆性変色構造体。
３．水蒸気吸脱着層（Ｂ）が、結合剤、多孔質無機粉体及び／または吸放湿性合成樹脂微粒子を含有する水蒸気吸脱着組成物からなることを特徴とする１．または２．に記載の熱可逆性変色構造体。
４．水蒸気吸脱着層（Ｂ）の水蒸気吸脱着量が、熱可逆性変色材料の変色温度より高く熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、相対湿度９０％において、０．０５ｇ／ｇ以上であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の熱可逆性変色構造体。
５．水蒸気吸脱着層（Ｂ）の水蒸気吸脱着性が、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、ヒステリシス特性を有することを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の熱可逆性変色構造体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱可逆変色構造体は、温度変化により顕著に変色する性質（サーモクロミック性能）を有し、かつ、熱の影響による退色を抑え、熱可逆性を保ち、長期間サーモクロミック性能を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の熱可逆性変色構造体は、熱可逆性変色材料を含有する熱可逆性変色層（以下「（Ａ）層」ともいう。）と、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気脱着性を有する水蒸気吸脱着層（以下「（Ｂ）層」ともいう。）、を積層することを特徴とする。
【００１３】
なお、熱可逆性変色材料の変色温度とは、後述する熱可逆性変色材料が変色する時の温度のことである。熱可逆性変色材料の耐熱温度とは、それ以上の温度になると熱可逆性変色材料が分解してしまい、退色し熱可逆性が失われる温度のことである。
【００１４】
本発明の（Ｂ）層は、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気脱着性を有することを特徴とする。
本発明では、（Ｂ）層が、水蒸気脱着性を有することにより、大気中や基材、（Ａ）層等から自律的に吸湿した水分を所定の温度領域で脱離し、その際、水分の蒸発潜熱により熱が奪われる。そのため、熱可逆性変色材料の温度上昇を抑制することができ、熱可逆性変色材料の退色を防ぎ、熱可逆性が保たれ、長期に亘りサーモクロミック性能を示すことができる。
なお、本発明の（Ｂ）層は、水分を自律的に吸湿できるものであるが、必要により強制的に水分を供給してもよい。
【００１５】
具体的に（Ｂ）層の水蒸気脱着性としては、水蒸気吸脱着量が、０．０５ｇ／ｇ以上、さらには０．１ｇ／ｇ以上であることが好ましい。さらに具体的には、熱可逆性変色材料の変色温度より高く熱可逆性変色材料の耐熱温度より低い温度領域で、相対湿度９０％において、０．０５ｇ／ｇ以上、さらには０．１ｇ／ｇ以上であることが好ましい。
水蒸気吸脱着量が０．０５ｇ／ｇ以上であることにより、熱可逆性変色材料の温度上昇を抑制することができ、熱可逆性変色材料の退色をより防ぐことができる。そのため、熱可逆性変色材料の熱可逆性が保たれ、長期に亘りサーモクロミック性能を示すことができる。
【００１６】
さらに、（Ｂ）層は、熱可逆性変色材料の変色温度より高く、熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域で、水蒸気吸脱着性を有し、水蒸気吸脱着性がヒステリシス特性を有することが好ましい。
水蒸気吸脱着性のヒステリシス特性とは、図１に示すように、相対湿度を横軸に、水蒸気吸脱着量を縦軸にとった場合の吸脱着等温線で、吸着曲線より脱離曲線が上側になることを意味するものである。なお、この吸脱着等温線は、温度を一定として相対湿度を低い状態から高い状態へ順次上げた後、再び低い状態へ戻すことによって得られ、（Ｂ）層が単位重量当りに保持可能な水蒸気量を表すものである。
【００１７】
具体的には、まず一定温度にて、相対湿度４０％の恒温恒湿器内に（Ｂ）層の重量が平衡になるまで放置し、放置後の重量を測定する。次に同温度で湿度のみを上昇させた恒温恒湿器内で同様の操作を行い、順次段階的に湿度のみを上げながら相対湿度９０％まで測定を行う。その後、同温度下で湿度のみを段階的に下げながら同様の操作を繰り返し、重量を測定する。このような測定により得られる各湿度における（Ｂ）層の重量から水蒸気吸脱着量を算出することにより、水蒸気吸脱着性を示す吸脱着等温線を得ることができる。
【００１８】
本発明では、このような水蒸気吸脱着性のヒステリシス特性により、脱離する水蒸気吸脱着速度を適度に抑え、（Ｂ）層内の水蒸気を長時間保持することができるため、温度上昇抑制効果を持続させることができ、熱可逆性変色材料の熱による退色等をより防止することができる。
さらに、このヒステリシス特性によって、例えば夏場等では、夜間等の温度の低い状態において大気中や基材、（Ａ）層等に存在する水分を吸湿し、温度が高い昼の間に脱離による温度上昇の抑制効果を発揮することができる。
【００１９】
なお、水蒸気吸脱着量及び水蒸気吸脱着性は、図１に示すような吸脱着等温線から読み取ることができる。
【００２０】
−熱可逆性変色層（（Ａ）層）−
本発明における（Ａ）層は、熱可逆性変色材料（以下「（ａ−１）成分」という）を含有していれば特に限定されない。
例えば、（ａ−１）成分と、結合剤（以下「（ａ−２）成分」という）を含有する熱可逆性変色組成物から形成されたものや、公知の多孔質体や繊維等に（ａ−１）成分を担持させたもの等が挙げられる。
本発明（Ａ）層は、（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分を含有する熱可逆性変色組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００２１】
（ａ−１）成分は、サーモクロミック性能を有するものである。
（ａ−１）成分としては、特に限定されないが、変色の精度が高く、色種と変色温度を自由に選定することができる等の利点から、有機質熱可逆性変色材料を用いることが好ましい。
具体的に、有機質熱可逆性変色材料としては、（ｐ）電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性有機化合物、有極性有機化合物を含むマイクロカプセル（以下「（ｐ）成分」という）、あるいは（ｑ）液晶（以下「（ｑ）成分」という）が好適に用いることができる。
【００２２】
（ｐ）成分は、電子供与性呈色性有機化合物（色彩成分）と、それとの結合により別の色を表出させる電子受容性有機化合物（発色剤）と、ある温度を境にして色彩成分と発色剤との結合を切って、いずれかの成分を溶解させる能力を有する有極性有機化合物（消色剤）の３成分が封じ込まれたものである。すなわち、低温下では、色彩成分と発色剤との結合による第１の色が表出され、高温下では、消色剤の活性によって色彩成分と発色剤との結合が切れ、第２の色が表出されるものである。
【００２３】
具体的に、（ｐ）成分に含まれる電子供与性呈色性有機化合物としては、例えば、ジアリールフタリド類、トリアリールメタンフタリド類、ロイコトリアリールメタン類、ロイコキサンテン類、ロイコフェノチアジン類、ロイコフェノキサジン類、ロイコオキサジン類、ロイコインジゴイド類、ロイコオーラミン類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ジアリールメタン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、インドリン類、インドリルフタリド類、アザフタリド類、フルオラン類、チオフルオラン類、スピロピラン類、ローダミンＢラクタム類、クロメノピラゾール類、メチン類、キナゾリン類、ジアザキサンテン類、ビスラクトン類、フルオレン類等が挙げられる。
【００２４】
電子受容性有機化合物としては、例えば、１，２，３−トリアゾール類、フェノール類、チオ尿素誘導体、オキシ芳香族カルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
有極性有機化合物としては、例えば、アルコール類、アルコール・アクリロニトリル付加物、アゾメチン類、エステル類等が挙げられる。
【００２６】
上述の成分の他、（ｐ）成分には、必要に応じて界面活性剤、親水性保護コロイド物質等が含まれていてもよい。
【００２７】
（ｐ）成分のマイクロカプセル形成には、通常、熱可塑性樹脂が使用される。このような熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。この熱可塑性樹脂膜中には、マトリックス状態で有機フォトクロミック化合物が含まれていてもよい。
【００２８】
一方、（ｑ）成分としては、例えば、コレステリック液晶、テルフェニル液晶、ネマチック液晶等を使用することができる。これらをマイクロカプセルに封じ込めたものを使用することもできる。
【００２９】
（ａ−２）成分としては、合成樹脂結合剤及び／または無機結合剤を使用することができる。
【００３０】
合成樹脂結合剤としては、例えば、エチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらを複合したもの等が挙げられ、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂、無溶剤型樹脂等の何れの樹脂も使用することができる。特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂を用いると耐久性を高めることができ好ましい。
合成樹脂結合剤を用いることにより、（ａ−１）成分を含有する塗膜に可とう性をもたせることができる。また、可とう性の程度は、合成樹脂のガラス転移温度等を調整することにより、自由に変えることができる。
【００３１】
無機結合剤としては、例えば、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、焼石膏、コロイダルシリカ、水溶性珪酸アルカリ金属塩等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
（ａ−２）成分として合成樹脂結合剤を含む場合、合成樹脂結合剤は反応性官能基含有合成樹脂結合剤であることが望ましい。合成樹脂結合剤の反応性官能基としては、後述する架橋剤の官能基と反応可能であるものが使用できる。このような官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基等が挙げられる。
【００３３】
本発明では合成樹脂結合剤の反応性官能基として、特に、カルボキシル基が好適に用いられる。カルボキシル基含有合成樹脂結合剤は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸等、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等のカルボキシル基含有モノマーを共重合することにより得られる。これらモノマーは１種または２種以上を使用することができる。
【００３４】
（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の重量比率は、（ａ−２）成分の固形分１００重量部に対し、（ａ−１）成分の固形分が０．１〜２００重量部（好ましくは０．５〜１００重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部）であることが好ましい。
（ａ−１）成分の比率が２００重量部より多い場合は、後述する（Ｂ）層との密着性が劣る場合があり、０．１重量部より少ない場合は、サーモクロミック性能が不十分となる場合がある。
【００３５】
（Ａ）層には、さらに、金属酸化物（以下、「（ａ−３）成分」ともいう）を含有することもできる。（ａ−３）成分は、主に紫外線による劣化を抑制することのできる成分であり、（ａ−３）成分を含有することにより、紫外線による（ａ−１）成分等の劣化を抑制することができ、長期に亘り（ａ−１）成分の退色をより防止することができる。
【００３６】
（ａ−３）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄等が挙げられる。また、これら金属酸化物の表面を、シリカ、アルミナ、シリコーン、ステアリン酸塩、ラウリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等で被覆したものも使用可能である。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００３７】
（ａ−３）成分の平均一次粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。平均一次粒子径がこの値より大きい場合は、（ａ−１）成分の退色を十分に抑制することが困難な場合がある。
なお、本発明における平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いた観察によって算出される値である。
【００３８】
（ａ−３）成分の重量比率は、（ａ−２）成分を用いる場合は、（ａ−２）成分の固形分１００重量部に対し、（ａ−３）成分が０．１〜１００重量部（好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部）であることが好ましい。
（ａ−３）成分の比率が１００重量部より多い場合は、（ａ−１）成分のサーモクロミック性能が低下する場合があり、０．１重量部より少ない場合は、（ａ−１）成分等の劣化を抑制する効果が得られにくい。
【００３９】
（Ａ）層は上述の成分以外に、必要に応じて、顔料、骨材、繊維類、界面活性剤、触媒、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、光安定剤、分散剤、架橋剤、増粘剤、保湿剤、難燃剤、香料等の添加剤を含むこともできる。
【００４０】
−水蒸気吸脱着層（（Ｂ）層）−
本発明における（Ｂ）層は、水蒸気脱着性を有しておれば特に限定されない。
例えば、結合剤（以下「（ｂ−１）成分」という）と、多孔質無機粉体（以下「（ｂ−２）成分」という）及び／または吸放湿性合成樹脂微粒子（以下「（ｂ−３）成分」という。）を含有する水蒸気吸脱着組成物から形成されるものや、公知の多孔質体や繊維質体に（ｂ−２）成分及び／または（ｂ−３）成分を担持させたもの等が挙げられる。
本発明（Ｂ）層は、（ｂ−１）成分と、（ｂ−２）成分及び／または（ｂ−３）成分を含有する水蒸気吸脱着組成物から形成されるものであることが好ましい。
【００４１】
具体的に、（ｂ−１）成分としては、合成樹脂結合剤及び／または無機結合剤を使用することが好ましい。
【００４２】
合成樹脂結合剤としては、例えば、エチレン樹脂、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらを複合したもの等が挙げられ、溶剤可溶型樹脂、非水分散型樹脂、水可溶型樹脂、水分散型樹脂、無溶剤型樹脂等の何れの樹脂も使用することができる。特に、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂から選ばれる１種または２種以上の樹脂を用いると耐久性を高めることができ好ましい。
合成樹脂結合剤を用いることにより、（Ｂ）層に可とう性をもたせることができる。また、可とう性の程度は、合成樹脂のガラス転移温度等を調整することにより、自由に変えることができる。
【００４３】
無機結合剤としては、例えば、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、白色セメント、焼石膏、コロイダルシリカ、水溶性珪酸アルカリ金属塩等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
無機結合剤を用いることにより、（Ｂ）層の厚みを大きくすることが可能となる。また高い水蒸気吸脱着性能を確保することも可能となる。
【００４４】
結合剤として合成樹脂結合剤を含む場合、合成樹脂結合剤は反応性官能基含有合成樹脂結合剤であることが望ましい。合成樹脂結合剤の反応性官能基としては、後述する架橋剤の官能基と反応可能であるものが使用できる。このような官能基の組み合わせとしては、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基等が挙げられる。
【００４５】
本発明では合成樹脂結合剤の反応性官能基として、特に、カルボキシル基が好適に用いられる。カルボキシル基含有合成樹脂結合剤は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸等、及びこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等のカルボキシル基含有モノマーを共重合することにより得られる。これらモノマーは１種または２種以上を使用することができる。
【００４６】
（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分は、水蒸気吸脱着性を有するもので、水分の蒸発潜熱による温度上昇抑制効果を付与する成分である。
このような（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分は、大気中や基材、（Ａ）層等に存在する水分を自律的に吸湿することができる。
本発明では、（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分が水蒸気吸脱着性を有することにより、吸湿した水分を所定の温度領域で脱離し、その際、水分の蒸発潜熱により熱が奪われるため、温度の上昇を抑えることができる。そのため、（ａ−１）成分の退色を防ぎ、熱可逆性が保たれ、長期に亘りサーモクロミック性能を示すことができる。
【００４７】
（ｂ−２）成分としては、例えば、シリカゲル、ゼオライト、硫酸ナトリウム、アルミナ、活性炭、アロフェン等の多孔質無機粉体等を使用することができる。
特に、（ｂ−２）成分としてはシリカゲル、ゼオライト、活性炭、アロフェンから選ばれる１種以上が好ましく、この中でもシリカゲルが最も好ましい。
【００４８】
（ｂ−２）成分の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上）であることが好ましく、このような比表面積を有することにより優れた温度上昇抑制効果を発揮させることが可能となる。なお、比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。
【００４９】
（ｂ−３）成分は吸放湿性を有するものであるが、具体的には、温度２０℃、相対湿度４５％における吸湿率が１０ｗｔ％以上（好ましくは２０ｗｔ％以上、さらに好ましくは３０ｗｔ％以上）であることが好ましい。
なお、温度２０℃、相対湿度４５％における吸湿率とは、試料を１２０℃にて１時間乾燥した後、温度２０℃、相対湿度４５％の恒温恒湿器にて２４時間吸湿させたときの重量変化を測定することにより得られる値であり、下記式により求めることができる。
吸湿率（ｗｔ％）＝｛（吸湿後の重量−乾燥後の重量）／乾燥後の重量｝×１００
【００５０】
（ｂ−３）成分は、例えば、各種（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニル類等の単量体の１種または２種以上を公知の方法により共重合して得られるものであるが、水蒸気吸脱着性向上の点から、架橋構造を有することが望ましい。このような架橋構造は、重合段階における架橋性単量体の導入、重合後における架橋性化合物の導入等の方法により形成することができる。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等、また、架橋性化合物としては、ヒドラジン系化合物等を好適に用いることができる。
【００５１】
（ｂ−３）成分は反応性官能基含有吸放湿性合成樹脂微粒子であることが望ましい。このような反応性官能基としては、（ｂ−１）成分と同様のものが使用できるが、本発明では、特に、カルボキシル基が好適に用いられる。（ｂ−３）成分にカルボキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基を有する単量体の単独重合あるいは共重合可能な他の単量体との共重合による方法、（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有単量体を共重合した重合体に加水分解処理を施す方法、アルケン、ハロゲン化アルキル、アルコール、アルデヒド等の酸化による方法、等があげられる。（ｂ−３）成分のカルボキシル基含有量は、１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
（ｂ−３）成分の粒径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍ程度のものを使用することができる。
【００５２】
（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分は、水蒸気吸脱着性において、ヒステリシス特性を有することが好ましい。ヒステリシス特性を有することにより、脱離する水蒸気吸脱着速度を適度に抑え、（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分内の水蒸気を長時間保持することができるため、温度上昇抑制効果を持続させることができ、（ａ−１）成分の熱による退色等をより抑制することができる。
【００５３】
（ｂ−２）成分の混合量は（ｂ−１）成分の固形分１００重量部に対して、１０〜６００重量部であることが好ましい。（ｂ−２）成分の混合量が１０重量部より小さい場合は、十分な吸脱着性能、ヒステリシス特性を得ることが困難となる。６００重量部を超えると（Ｂ）層が脆くなりやすい。
【００５４】
（ｂ−３）成分の混合量は、（ｂ−１）成分の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。この混合量が１重量部より小さい場合は単位時間における水蒸気吸着性が低下する傾向となる。１００重量部を超えると（Ｂ）層が脆くなりやすい。
【００５５】
（Ｂ）層では、（ｂ−２）成分と（ｂ−３）成分のうち一方が含まれていればよいが、（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分の両方を含んでいるものを好適に使用することができる。
【００５６】
（Ｂ）層において、（ｂ−１）成分として反応性官能基含有合成樹脂結合剤を使用し、（ｂ−３）成分として反応性官能基含有吸放湿性合成樹脂微粒子を使用する場合には、（ｂ−１）成分及び（ｂ−３）成分の反応性官能基と反応可能な官能基を有する架橋剤（以下「（ｂ−４）成分」という。）を使用することが望ましい。このような（ｂ−４）成分が含まれることにより、架橋構造が導入され、（Ｂ）層の強度が向上し、さらには優れた水蒸気吸脱着性を発揮することができる。
【００５７】
（ｂ−４）成分は、これらの官能基を一分子中に二個以上含むことが望ましい。
（ｂ−４）成分の官能基としては、（ｂ−１）成分及び（ｂ−３）成分と反応可能なものである限り限定されないが、本発明では特に、カルボキシル基と反応可能な官能基であるカルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上が好適に用いられる。
【００５８】
（ｂ−４）成分の具体例としては、例えば、カルボジイミド基を含む架橋剤として、特開平１０−６０２７２号公報、特開平１０−３１６９３０号公報、特開平１１−６０６６７号公報等に記載のもの等、エポキシ基を含む架橋剤として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等、アジリジン基を含む架橋剤として、２,２−ビスヒドロキシメチルブタノ―ル―トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１,６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等、オキサゾリン基を含む架橋剤として、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等の重合性オキサゾリン化合物を各化合物と共重合可能な単量体と共重合した樹脂等があげられる。
【００５９】
（Ｂ）層は上述の成分以外に、必要に応じて、顔料、骨材、繊維類、界面活性剤、触媒、消泡剤、造膜助剤、レベリング剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、光安定剤、分散剤、架橋剤、増粘剤、保湿剤、難燃剤、香料等の添加剤を含むこともできる。
【００６０】
−積層方法−
本発明の熱可逆性変色構造体は、熱可逆性変色層（Ａ）と水蒸気吸脱着層（Ｂ）を積層することにより得られるものであり、その積層方法は、特に限定されない。但し、熱可逆性変色層（Ａ）の上に水蒸気吸脱着層（Ｂ）がある場合は、水蒸気吸脱着層（Ｂ）は、可逆性変色層（Ａ）の色彩を阻害しない程度の透明性を有していることが好ましい。
例えば、熱可逆性変色層（Ａ）と水蒸気吸脱着層（Ｂ）を積層した２層構造でもよいし、３層以上の多層構造を持つものでもよい。また、熱可逆性変色層（Ａ）は、異なる熱可逆性変色材料を有する熱可逆性変色層を２層以上積層したものでもよい。
さらに、熱可逆性変色構造体は、後述する基材の上に積層したものでもよい。この場合、基材の上に、熱可逆性変色層（Ａ）、水蒸気吸脱着層（Ｂ）を順に積層することもできるし、基材の上に、水蒸気吸脱着層（Ｂ）、熱可逆性変色層（Ａ）を順に積層することもできる。
【００６１】
具体的に、積層方法は、予め（ａ−１）成分、（ａ−２）成分等からなる熱可逆性変色組成物を用いて、公知の方法により熱可逆性変色層（Ａ）を作製し、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分及び／または（ｂ−３）成分等からなる水蒸気吸脱着組成物を塗付積層する方法、また予め（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分及び／または（ｂ−３）成分等からなる水蒸気吸脱着組成物から水蒸気吸脱着層（Ｂ）を形成し、公知の接着剤・粘着剤や接着・粘着テープで積層する方法、熱融着により積層する方法等により積層することができる。
また、予め（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分等からなる水蒸気吸脱着組成物を用いて、公知の方法により水蒸気吸脱着層（Ｂ）を作製し、上記と同様に方法で熱可逆性変色層（Ａ）を積層することもできる。
熱可逆性変色組成物、水蒸気吸脱着組成物を塗付する方法では、刷毛、コテ、スプレー、ローラー、ロールコーター、フローコーター等の塗装機器を用いて塗付すればよく、１回塗り、複数回塗り等特に限定されない。
【００６２】
本発明では、変色効果による特有の色彩を表出する箇所に適用でき、特に、家具、玩具、日用品、造花、飲料用容器、車輌、建築分野の壁面、床面、屋根、屋上等に対して適用することができる。このような部位を構成する基材としては、例えば、コンクリート、無機成型板、タイル、プラスチック、金属、木材、紙等が挙げられ、これら基材は、既に何らかの被膜が形成されたもの等であってもよい。
本発明では、これらの基材の上に、上記と同様の方法で、積層すればよい。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００６４】
表１に示す原料を用い、表２に示す原料配合で、原料を混合し、熱可逆性変色組成物１〜３、水蒸気吸脱着組成物１〜４をそれぞれ製造した。
【００６５】
【表１】
2005186361.tif 000002
【００６６】
【表２】
2005186361.tif 000003
【００６７】
（水蒸気吸脱着層の水蒸気吸脱着性試験）
得られた水蒸気吸脱着組成物１〜４を、それぞれ厚さ０．５ｍｍのアルミ板上に、乾燥膜厚が５００μｍとなるように塗付し、温度２５℃相対湿度５５％下で１４日間乾燥し被膜を形成させて、試験体を作製した。得られた試験体を、温度２５℃、相対湿度４０％の恒温恒湿器内に重量が平衡になるまで放置し、放置後の重量を測定した。次に同温度で湿度のみを上昇させた恒温恒湿器内で同様の操作を行い、順次段階的に湿度のみを上げながら相対湿度９０％まで重量測定を行った。その後、同温度下で湿度のみを段階的に下げながら同様の操作を繰り返し、重量を測定した。各湿度における試験体の重量から水蒸気吸脱着量を算出することにより、水蒸気吸脱着性を示す吸脱着等温線を得た。結果はそれぞれ図２に示す。
さらに、温度２５℃、湿度９０％おける水蒸気吸脱着量（ｇ／ｇ）を、吸脱着等温線から得た。結果はそれぞれ、表２に示す。
なお、本発明では、熱可逆性変色材料の変色温度より高く熱可逆性変色材料の耐熱温度よりも低い温度領域として、熱可逆性変色材料の変色温度の上限値よりも２℃高い温度に設定した。つまり熱可逆性変色材料の変色温度の上限値が２３℃であるため、水蒸気吸脱着性試験における温度は、それよりも２℃高い２５℃と設定し、測定を行った。
【００６８】
（実施例１）
水蒸気吸脱着組成物１を、乾燥膜厚が１ｍｍとなるように、型枠（１５０×７０×２ｍｍ）に流し込み常温下で２４時間乾燥させた。その上に、熱可逆性変色組成物１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、常温下で２４時間乾燥させ、型枠から取り出し試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではマゼンダ色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
【００６９】
（耐熱性試験）
得られた試験体を温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器内に２４時間放置、吸湿させた後、温度７０℃の恒温器内に放置し、約１０分後、試験体の熱可逆性変色組成物１側の表面温度を測定した。その結果、試験体裏面温度は、約４５℃であり、熱可逆性変色材料の耐熱温度に達していなかった。
さらに耐熱性試験前後の温度２５℃及び温度１５℃における色差を、色差計（ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３７００ｄ、ミノルタ株式会社製）にて測定した。評価は、色差にて行い、Ａ：０．１以下、Ｂ：０．２〜０．３、Ｃ：０．４〜０．５、Ｄ：０．６〜０．７、Ｅ：０．８以上、の５段階評価とした。結果は表３に示した。
【００７０】
【表３】
2005186361.tif 000004
【００７１】
（実施例２）
熱可逆性変色組成物１を熱可逆性変色組成物２に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではグリーン色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物２側の表面温度は、約４９℃であり、熱可逆性変色材料の耐熱温度に達していなかった。また、実施例１と同様、耐熱性試験前後の色差評価を表３に示した。
【００７２】
（実施例３）
水蒸気吸脱着組成物１を水蒸気吸脱着組成物２に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではマゼンダ色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物１側の表面温度は、約４６℃であり、熱可逆性変色材料の耐熱温度に達していなかった。また、実施例１と同様、耐熱性試験前後の色差評価を表３に示した。
【００７３】
（実施例４）
水蒸気吸脱着組成物１を水蒸気吸脱着組成物３に、熱可逆性変色組成物１を熱可逆性変色組成物２に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではグリーン色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物２側の表面温度は、約４５℃であり、熱可逆性変色材料の耐熱温度に達していなかった。また、実施例１と同様、耐熱性試験前後の色差評価を表３に示した。
【００７４】
（実施例５）
熱可逆性変色組成物１を熱可逆性変色組成物３に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではマゼンダ色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物３側の表面温度は、約４８℃であり、熱可逆性変色材料の耐熱温度に達していなかった。また、実施例１と同様、耐熱性試験前後の色差評価を表３に示した。
【００７５】
（比較例１）
アルミニウム板（７０×１５０ｍｍ）の上に、熱可逆性変色組成物１を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、常温下で２４時間乾燥させ、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではマゼンダ色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物１側の表面温度は、約７０℃まで上昇し、耐熱性試験後は熱による変色を示さなくなった。
【００７６】
（比較例２）
アルミニウム板（７０×１５０ｍｍ）の上に、熱可逆性変色組成物２を乾燥膜厚が１０μｍとなるようにスプレー塗装し、常温下で２４時間乾燥させ、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではグリーン色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物２側の表面温度は、約７１℃まで上昇し、耐熱性試験後は熱による変色を示さなくなった。
【００７７】
（参考例１）
水蒸気吸脱着組成物１を水蒸気吸脱着組成物４に代えた以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を得た。
得られた試験体は、温度１５℃ではマゼンダ色を、温度２５℃では白色透明となり、熱による変色を示した。
この試験体について、実施例１と同様の耐熱性試験を行ったところ、試験体の熱可逆性変色組成物１側の表面温度は、約６８℃まで上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ヒステリシス特性を示す図
【図２】水蒸気吸脱着組成物１〜４の水蒸気吸脱着性を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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