(57)【要約】【課題】アルケニルホスホン酸誘導体の製造方法【解決手段】錯体触媒系の存在下にホスホン酸誘導体とアルキンとを反応させることによりアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法において、この錯体触媒系が（ａ）ニッケル、（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンおよび付加的に（ｃ）１個の３価のリン原子を有するホスフィンを含有することを特徴とする、アルケニルホスホン酸誘導体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
錯体触媒系の存在下にホスホン酸誘導体とアルキンとを反応させることによりアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法において、
この錯体触媒系が
（ａ）ニッケル、
（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンおよび付加的に
（ｃ）１個の３価のリン原子を有するホスフィン
を含有することを特徴とする、アルケニルホスホン酸誘導体の製造方法。
【請求項２】
ニッケル：（少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィン）：（１個の３価のリン原子を有するホスフィン）のモル比が１：（０.５〜２）：（１〜４）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィン（ｂ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2005132840.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、炭素を含有する有機基であり、かつ、Ｘは炭素を含有する有機架橋基である］のホスフィンである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフィン（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４がそれぞれ互いに独立して、非置換かまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基であり、その際、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群からの多くとも１個の原子が、α−炭素原子に結合しており；
および／またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、それぞれ互いに独立して、環原子６個を有する、非置換かまたは置換された芳香族基であり、その際、１個、２個または３個の環原子は、窒素によって置換されていてもよく；
および／またはＲ１はＲ２と一緒になって、および／またはＲ３はＲ４と一緒になって、鎖中に４〜７個の原子を有し、かつ、全体では炭素原子３０個以下である、非置換かまたは置換された脂肪族基、芳香族基または芳香族脂肪族基を表す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ホスフィン（Ｉ）において、Ｘが、鎖中に１〜８個の原子を有し、全体では炭素原子２０個以下を有する、非置換または置換された、脂肪族、芳香族、または芳香族脂肪族基を表す、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
ホスフィン（Ｉ）において、Ｒ１からＲ４までが、それぞれ２−メチル−２−プロピル基またはそれぞれフェニル基であり、かつＸが１,２−エチレン基、１,３−プロピレン基、１,４−ブチレン基またはｏ−キシリレン基である、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
１個の三価のリン原子を有するホスフィン（ｃ）が一般式（ＩＶ）
【化２】
2005132840.tif 000009
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ互いに独立して炭素を含有する有機基を表す］のホスフィンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ホスフィン（ＩＶ）において、Ｒ９、Ｒ１０および／またはＲ１１が互いに独立して、非置換かまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基であり、その際、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群からの多くとも１個の原子が、α−炭素原子に結合しており；
および／またはＲ９、Ｒ１０および／またはＲ１１が、それぞれ互いに独立して、環原子６個を有する、非置換かまたは置換された芳香族基であり、その際、１個、２個または３個の環原子は、窒素によって置換されていてもよく；
および／またはＲ９はＲ１０と一緒になって、鎖中に４〜７個の原子を有し、かつ、全体で炭素原子３０個以下である、非置換かまたは置換された脂肪族基、芳香族基または芳香族脂肪族基を形成する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
錯体触媒系をＮｉ（０）−錯体および両方のホスフィン（ｂ、ｃ）を一緒にすることにより、またはＮｉ（ＩＩ）−化合物、還元剤および両方のホスフィン（ｂ、ｃ）を一緒にすることにより製造する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
錯体触媒系のニッケルを、反応すべきホスホン酸誘導体に対して０.０１〜１０モル％で使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を、２０〜１５０℃の温度で、かつ、０.０５〜２.５ＭＰａ絶対圧の圧力で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ホスホン酸誘導体として、ホスホン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）エステルまたはジフェニルエステルを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
アルキンとしてエチンまたはプロピンを使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
相応するホスホン酸ジアルキルエステルとアセチレンとを反応させることにより、ビニルホスホン酸ジアルキルエステルを製造するための請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体触媒系の存在下で、ホスホン酸誘導体とアルキンとを反応させることによって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビニルホスホン酸誘導体、特に、ビニルホスホン酸ジアルキルエステルは、ビニルホスホン酸製造のための中間体として、かつ、接着剤および耐燃性プラスチックの製造のための共重合のためのモノマーとして重要である。
【０００３】
これらを製造するための種々の方法が公知である。ＤＥ−ＯＳ２１３２９６２では、酸化エチレンおよび三塩化リンから出発する方法が記載されている。初期反応（initial reaction）生成物  トリス（２−クロロエチル）ホスフィットは、１４０〜２００℃で転位し、ビス（２−クロロエチル）２−クロロエタンホスホネートを形成し、その後に、触媒の存在下でホスゲンと反応させ、２−クロロエタンホスホニルジクロリドおよびビニルホスホニルジクロリドを形成する。使用される触媒は、アミン、ヘテロ環式窒素化合物、ホスフィン、さらには酸化ホスフィンである。
【０００４】
ＥＰ０３２６６３ Ａ２では、ビニルホスホン酸誘導体を製造するための方法が記載されており、その際、ジアルキル  ２−アセトキシエタンホスホネートは、酸性または塩基性触媒の存在下で、切断される。示された塩基性触媒は、第３級アミンおよびホスフィン、アンモニウム塩またはホスホニウム塩、ヘテロ環式化合物およびアミドである。方法の欠点は、ビニルホスホン酸誘導体の混合物の形成である。ジアルキルビニルホスホネートの割合は多くとも２３％である。
【０００５】
ＤＥ３１２０４３７ Ａ１中で記載されたこの方法の改善された変法は、生じる生成物の混合物と、カルボン酸のオルトエステルとを反応させ、ジアルキルビニルホスホネートを形成する。
【０００６】
上記方法の欠点は、生成物混合物の形成、複雑な多工程による合成経路、高い反応温度の使用が必要であること、および塩素化した出発化合物の使用である。多量の副生成物は、特に著しく、工程の経済性を損なう。
【０００７】
アルケニルホスホン酸のジエステルを製造するための他の合成経路は、パラジウム錯体触媒の存在下でのホスホン酸ジエステルに、アルキンを付加することである。この合成経路の利点は、理論量の副生成物または共生成物（coproduct）の形成のない、純粋な付加反応にある。
【０００８】
ＵＳ５６９３８２６およびＷＯ９８／４６６１３は、ホスフィンおよびホスフィットをリガンドとして有するパラジウム錯体触媒の存在下で、１００℃かまたはそれ未満の温度で添加することを開示している。ＷＯ９９／６７２５９およびＵＳ６１１１１２７は、リガンドとして二座ホスフィンを明記している。前記方法の欠点は、高価な貴金属触媒の使用である。
【０００９】
ＵＳ３６７３２８５では、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロミドおよびテトラカルボニルニッケル（０）から成る群から選択されたニッケル錯体触媒の存在下で、１３０〜２００℃で、ホスホン酸ジエステル上にアルキンを付加して、アルケニルホスホン酸ジエステルを形成することが記載されている。ジエチルホスフィット上へのエチンの付加において、ビス（トリ−ｎ−ビニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ブロミドの存在下で、ジエチルビニルホスホネートの収率４０％を達成した（例１５）。この方法の欠点は、５０％をかなり下廻る低い収率、および２００℃までの高い反応温度が必要とされることであり、この場合、これは、エチルホスホネートの発熱性分解を引き起こす。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１−１２０３７７３（ＢＡＳＦ−ＡＧ）は、錯体触媒系の存在下で、ホスホン酸誘導体とアルキンとの反応によって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法を記載しており、ここでは（ａ）ニッケルおよび（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンを含有する錯体触媒系を使用する。
【００１１】
この方法の欠点は、少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンの必要量である（Ｎｉに対して２：１モル）。それというのもこのホスフィンは先ず相応するホスフィンと３価のリン原子とから費用をかけて製造しなければならないためである。
【００１２】
同日付けで出願したＢＡＳＦの並行特許出願は、錯体触媒系の存在下にホスホン酸誘導体とアルキンとを反応させることによりアルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法に関し、この際、この錯体触媒系は（ａ）ニッケルおよび（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンおよび／または（ｃ）１個の３価のリン原子を有するホスフィンを含有し、アルキンの添加を、ホスホン酸誘導体を錯体触媒系と少なくとも１分間接触させた後にはじめて行う。
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ２１３２９６２
【特許文献２】ＥＰ０３２６６３ Ａ２
【特許文献３】ＤＥ３１２０４３７ Ａ１
【特許文献４】ＵＳ５６９３８２６
【特許文献５】ＷＯ９８／４６６１３
【特許文献６】ＷＯ９９／６７２５９
【特許文献７】ＵＳ６１１１１２７
【特許文献８】ＵＳ３６７３２８５
【特許文献９】ＥＰ−Ａ１−１２０３７７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、アルケニルホスホン酸誘導体の製造方法を見出すことであり、この方法は、従来技術の欠点を有さず、共生成物を形成することなく、２００℃をかなり下廻る反応温度で、５０％、特に７５％をかなり上廻る高い収率を可能とし、かつ、高価な貴金属触媒を使用せずに、ＥＰ−Ａ１−１２０３７７３に比べて安価な触媒費用を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
こうして、
（ａ）ニッケル、
（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンおよび付加的に
（ｃ）１個の３価のリン原子を有するホスフィン
を含有することを特徴とする錯体触媒系の存在下で、ホスホン酸誘導体とアルキンとを反応させることによって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造する方法が見出された。
【００１５】
本発明の方法の本質的な特徴は、（ａ）ニッケルと（ｂ）少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンと付加的に（ｃ）１個の３価のリン原子を有するホスフィンを含有する錯体触媒系の存在である。
【００１６】
ニッケル（ａ）は錯体触媒系中で、特に酸化段階０［＝Ｎｉ（０）］で存在する。
【００１７】
一般的にいうと、１個の３価のリン原子有するホスフィンはモノホスフィンとして、２個の３価のリン原子を有するホスフィンはジホスフィンとして、３個の３価のリン原子を有するホスフィンはトリホスフィン等として記載される。
【００１８】
一般に、本発明の製造方法において使用される少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィンは一般式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
2005132840.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、炭素を含有する有機基であり、かつ、Ｘは炭素を含有する有機架橋基である］を有する。
【００２０】
ここで、炭素を含有する有機基とは、炭素原子１〜３０個を有する、非置換かまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族基であると理解する。この基は、一つまたはそれ以上のヘテロ原子、たとえば、酸素、窒素、硫黄またはリン、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を含有していてもよいか、および／または、たとえば、酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する一つまたはそれ以上の官能性基によって置換されていてもよく、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基によって置換されていてもよい（この場合、基Ｒは同様に炭素を含有する有機基である）。炭素を含有する有機基が、一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する場合には、さらに、これはヘテロ原子を介して結合していてもよい。したがって、たとえば、エーテル基、チオエーテル基および第３級アミノ基がさらに含まれる。炭素を含有する有機基は一価または多価、たとえば、二価の基であってもよい。
【００２１】
ここで、炭素を含有する有機架橋基とは、炭素原子１〜２０個および鎖中に１〜１０個の原子を有する、非置換かまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族の二価の基であると理解する。有機架橋基は、一つまたはそれ以上のヘテロ基、たとえば、酸素、窒素、硫黄またはリン、たとえば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を有していてもよいか、および／または、たとえば、酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する一つまたはそれ以上の官能性基によって置換されていてもよく、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基により置換されていてもよい（この場合、基Ｒは同様に炭素を含有する有機基である）。有機架橋基が、一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する場合には、さらには、ヘテロ原子を介して結合されていてもよい。したがって、たとえば、エーテル基、チオエーテル基および第３級アミノ基もさらに含まれる。
【００２２】
本発明の方法において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、それぞれ互いに独立して、
＊  非分枝または分枝の、非環式または環式の、非置換かまたは置換された、１〜２０個の脂肪族炭素原子を有するアルキル基であり、その際、一つまたはそれ以上のＣＨ２−基はヘテロ原子、たとえば、−Ｏ−によってか、またはヘテロ原子含有基、たとえば、−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、かつ、その際、水素原子の一つまたはそれ以上は、アリール基のような置換基によって置換されていてもよく；
＊  非置換かまたは置換された、単環かまたは二環または三環の縮合環を有する芳香族基であり、その際、一つまたはそれ以上の環原子は、ヘテロ原子、たとえば、窒素によって置換されていてもよく、かつ、その際、一つまたはそれ以上の水素原子は、置換基、たとえばアルキル基またはアリール基によって置換されていてよく；
あるいは、Ｒ１とＲ２が一緒になって、および／またはＲ３とＲ４が一緒になって、
＊  鎖中に原子３〜１０個を有する、非置換かまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族基を形成する。
【００２３】
好ましい１価の基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の例は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル（ｓｅｃ−プロピル）、１−ブチル、２−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチル−１−プロピル（イソブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−２−ブチル（ｔｅｒｔ−アミル）、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、２−メトキシ−２−プロピル、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、２−プロポキシ（ｓｅｃ−プロポキシ）、１−ブトキシ、２−ブトキシ（ｓｅｃ−ブトキシ）、２−メチル−１−プロポキシ（イソブトキシ）、２−メチル−２−プロポキシ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）、１−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２−メチル−２−ブトキシ（ｔｅｒｔ−アモキシ）、１−ヘキソキシ、２−ヘキソシキ、３−ヘキソシキ、２−メチル−２−ペントキシ、３−メチル−３−ペントキシ、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２,６−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、３−ピルダジニル、４−ピリダジニル、５−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、２−（１,３,５−トリアジン）イル、１−ナフチル、２−ナフチル、２−キノリル、８−キノリル、１−イソキノリルおよび８−イソキノリルである。
【００２４】
Ｒ１とＲ２が一緒になって、および／またはＲ３とＲ４が一緒になっての好ましい二価の基の例は、１,４−ブチレン、１,４−ジメチル−１,４−ブチレン、１,１,４,４−テトラメチル−１,４−ブチレン、１,４−ジメトキシ−１,４−ブチレン、１,４−ジメチル−１,４−ジメトキシ−１,４−ブチレン、１,５−ペンチレン、１,５−ジメチル−１,５−ペンチレン、１,５−ジメトキシ−１,５−ペンチレン、１,１,５,５−テトラメチル−１,５−ペンチレン、１,５−ジメチル−１,５−ジメトキシ−１,５−ペンチレン、３−オキサ−１,５−ペンチレン、３−オキサ−１,５−ジメチル−１,５−ペンチレン、３−オキサ−１,５−ジメトキシ−１,５−ペンチレン、３−オキサ−１,１,５,５−テトラメチル−１,５−ペンチレン、３−オキサ−１,５−ジメチル−１,５−ジメトキシ−１,５−ペンチレン、
【００２５】
【化２】
2005132840.tif 000003
である。
【００２６】
本発明の方法においては、特に好ましくは、式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、それぞれ互いに独立して、非置換かまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基であり、その際、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群からの多くとも一つの原子が、α−炭素と結合しており；および／または、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３および／またはＲ４が、それぞれ互いに独立して、非置換かまたは置換された、環原子６個を有する芳香族基であり、その際、１個、２個または３個の環原子が窒素によって置換されていてもよく；および／または、Ｒ１とＲ２は一緒になって、および／またはＲ３とＲ４は一緒になって、非置換かまたは置換された、鎖中に４〜７個の原子を有し、かつ炭素原子の合計が３０個未満である、脂肪族基、芳香族基または芳香族脂肪族基を形成するホスフィン（Ｉ）を使用する。
【００２７】
水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群からの多くとも１つの原子が、α−炭素原子に結合している、非置換かまたは置換されたＣ３〜Ｃ１２−アルキル基は、いわゆるα−炭素原子で分枝したアルキル基である。少なくとも２個の他の炭素原子が、α−炭素原子に結合しているのが有利である。α−炭素原子に結合した第３の原子は好ましくは、水素、炭素またはヘテロ原子、たとえば、酸素、窒素または硫黄である。好ましい例は、２−プロピル（ｓｅｃ−プロピル）、２−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）、２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）、２−メチル−２−ブチル（ｔｅｒｔ−アミル）および２−メトキシ−２−プロピルである。
【００２８】
１個、２個または３個の環原子が、窒素によって置換されていてもよい、環原子６個を有する非置換かまたは置換された芳香族基の好ましい例は、フェニル、２−メチルフェニル（ｏ−トリル）、３−メチルフェニル（ｍ−トリル）、４−メチルフェニル（ｐ−トリル）、２,６−ジメチルフェニル、２,４−ジメチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニルおよび２−ピリジルである。
【００２９】
Ｒ１とＲ２が一緒になって、および／または基Ｒ３とＲ４が一緒になっての二価の基の好ましい例は、１,１,４,４−テトラメチル−１,４−ブチレン、１,４−ジメチル−１,４−ジメトキシ−１,４−ブチレン、１,１,５,５−テトラメチル−１,５−ペンチレン、１,５−ジメチル−１,５−ジメトキシ−１,５−ペンチレン、１,５−ジメチル−１,５−シクロオクチレン、１,３,５,７−テトラメチル−３,７−ビシクロ［３.３.１］ノニレンおよび４,８,９−トリオキサ−１,３,５,７−テトラメチル−３,７−ビシクロ［３.３.１］ノニレンである。
【００３０】
特に好ましくは、本発明の方法において、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がそれぞれ２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）基であるか、あるいはフェニル基である式（Ｉ）のホスフィンを使用する。
【００３１】
本発明の方法は、好ましくは、Ｘが、鎖中に原子１〜８個、好ましくは２〜４個を有し、かつ、全体で炭素原子２０個以下である、非置換かまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族基である、式（Ｉ）のホスフィンを用いて実施する。この基において、一つまたはそれ以上のＣＨ２−基は、ヘテロ原子、たとえば、−Ｏ−、またはヘテロ原子含有基、たとえば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよいか、および／または、一つはまたはそれ以上の芳香族環原子が、ヘテロ原子、たとえば、窒素によって置換されていてもよい。
【００３２】
好ましい架橋基Ｘの例は、１,２−エチレン、１,３−プロピレン、１,２−プロピレン、１,４−ブチレン、２−メチル−１,３−プロピレン、１,５−ペンチレン、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン、１,６−ヘキシレン、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、ｏ−フェニレン、ｏ−キシリレン（＝ｏ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−）または２,２’−ビフェニレンである。
【００３３】
本発明の方法において、特に好ましくは、架橋基Ｘが１,２−エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブチレンまたはｏ−キシリレン基である、式（Ｉ）のホスフィンを用いる。
【００３４】
本発明の方法は、特に好ましくは、基Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ２−メチル−２−プロピル（ｔｅｒｔ−ブチル）基またはフェニル基であり、Ｘが１,２−エチレン、１,３−プロピレン、１,４−ブチレンまたはｏ−キシリレン基である、式（Ｉ）のホスフィンを用いて実施する。特に好ましい例は、１,２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１,３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ｏ−キシレンおよびビス（ジフェニルホスフィノ）−ｏ−キシレン、特に、１,３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンおよび１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンである。
【００３５】
ジホスフィンの合成は、一般に公知であり、かつ、たとえば、Ｌ．ブランズマら（L. Brandsma et al.）“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  １９９７，第６頁〜第９頁に記載されている。
【００３６】
一般に、１個の３価のリン原子を有する付加的なホスフィン（ｃ）は一般式（ＩＶ）
【００３７】
【化３】
2005132840.tif 000004
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ互いに独立して炭素原子を有する有機基を表す］のホスフィンである。
【００３８】
炭素を含有する有機基は、炭素原子１〜３０個を有する、非置換かまたは置換された、脂肪族、芳香族または芳香族脂肪族基であると理解する。この基は、一つまたはそれ以上のヘテロ原子、たとえば、酸素、窒素、硫黄またはリン、たとえば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｎ＝、−ＰＲ−および／または−ＰＲ２を含有していてもよいか、および／または、たとえば、酸素、窒素、硫黄および／またはハロゲンを含有する一つまたはそれ以上の官能性基によって置換されていてもよく、たとえば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基によって置換されていてもよい（この場合、基Ｒは同様に炭素を含有する有機基である）。炭素を含有する有機基が、一つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する場合には、さらに、これはヘテロ原子を介して結合してもよい。したがって、たとえば、エーテル基、チオエーテル基および第３級アミノ基がさらに含まれる。炭素を含有する有機基は一価または多価、たとえば、二価の基であってもよい。
【００３９】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１が（Ｒ１−４から独立して）、Ｒ１−４に関してすでに定義した様な基および群を表すのが有利である。
【００４０】
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１がＣ３−６−脂環式、および／または芳香族基、例えばシクロヘキシルまたはフェニルであるのが特に有利である。
【００４１】
一般式（ＩＶ）を有するＮｉ−錯体触媒系中の１個の３価のリン原子を有するホスフィン（ｃ）は、有利な実施形においてはトリフェニルホスフィンおよび／またはトリシクロヘキシルホスフィンである。
【００４２】
本発明の方法において、錯体触媒系は、一般には、Ｎｉ（０）錯体と両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に一般式（Ｉ）および（ＩＶ）の両方のホスフィンとを一緒にすることにより、またはＮｉ（ＩＩ）化合物、還元剤と両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に一般式（Ｉ）および（ＩＶ）の両方のホスフィンとを一緒にすることにより製造される。
【００４３】
また、それぞれのホスホン酸誘導体は還元剤としても作用することが可能であるので、錯体触媒系は、他の還元剤を用いることなく、Ｎｉ（ＩＩ）化合物、両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に一般式（Ｉ）および（ＩＶ）の両方のホスフィン、およびホスホン酸誘導体を一緒にすることによっても得られる。
【００４４】
Ｎｉ（０）錯体としては、第１の変法の実施の際に反応条件下でホスフィンと反応し、錯体触媒系を形成する全てのＮｉ−錯体が原則的に好適である。好適なＮｉ錯体の例としてはテトラカルボニルニッケル、ビス（シクロオクタ−１,５−ジエン）ニッケルおよび（シクロドデカ−１,５,９−トリエン）ニッケルを挙げることができる。
【００４５】
第２の変法のために必要なＮｉ（ＩＩ）−化合物は無機または有機の種類または混合した種類のものであってよい。例としては、ニッケル（ＩＩ）ハロゲン化物（例えばＮｉＣｌ２）、ニッケル（ＩＩ）スルフェート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド、ヘキサアムミンニッケル（ＩＩ）クロリド、ニッケル（ＩＩ）ブロミド・ジエチレングリコールジメチルエーテル錯体、ジメチルニッケル（ＩＩ）−錯体（ＣＨ３）２ＮｉＬ２（Ｌ＝例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン）およびジメチルニッケル（ＩＩ）−錯体（ＣＨ３）２ＮｉＬ（Ｌ＝例えば、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）を挙げることができる。適した還元剤は、たとえば、元素の亜鉛、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、ジイソブチルアルミニウムヒドリドおよびホスホン酸誘導体である。
【００４６】
錯体触媒系は、ホスホン酸誘導体の本来のアルケニル化の前に分離した工程で製造することも、あるいはインシトウー（in situ）で、前記の成分を一緒にすることにより製造することもできる。
【００４７】
錯体触媒系の製造の際の温度は一般に３０〜１２０℃、有利に６０〜１１０℃である。
【００４８】
溶剤として、一般には、ホスホン酸誘導体を、反応条件下において液体である場合に限り使用することができる。しかしながら、さらには、錯体触媒系を他の不活性溶剤の存在下で製造することも可能であり、場合によっては有利である。この場合において、アルケニル反応のための溶剤としても使用することができ、かつ、以下に記載されている、同じ溶剤を使用することが好ましい。
【００４９】
本発明の方法において、一般に、錯体触媒系の両方のホスフィン（モル合計）とニッケルとのモル比は、０.５〜６、好ましくは１〜４であり、かつ、特には２.５〜３.５である。
【００５０】
錯体触媒系のニッケルおよびホスホン酸誘導体およびそれから形成される生成物のリンのモル比は、一般には、本発明の方法において、０.０１〜１０％、好ましくは０.０５〜５％および特に好ましくは０.０５〜３％である。
【００５１】
ニッケル：（少なくとも２個の３価のリン原子を有するホスフィン）：（１個の３価のリン原子を有するホスフィン）のモル比は有利に１：（０.５〜２）：（１〜４）、特に有利に１：（１〜１.３）：（１.５〜２）である。
【００５２】
本発明の方法は、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、および特に好ましくは５０〜１２０℃、殊に好ましくは５０〜１００℃で実施することができる。
【００５３】
一般には、０.０１〜５ＭＰａ絶対圧（abs）、好ましくは０.０５〜２.５ＭＰａ絶対圧、特に好ましくは０.０５〜０.１４ＭＰａ絶対圧、殊に好ましくは大気圧で実施する。
【００５４】
本発明の方法は、付加的な溶剤を使用することなく実施される（“溶剤不含”）か、あるいは不活性溶剤の存在下で実施される。本発明において不活性溶剤とは、設定された反応条件下で、使用された化合物と化学的に反応しない溶剤であると理解する。適した不活性溶剤は、たとえば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルピペリドン、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、グリコールエーテル（たとえば、１,２−ジメトキシエタン（エチレングリコールジメチルエーテル）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラエチレングリコールジメチルエーテル）、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアニリド、クロロベンゼンおよびこれらの混合物である。不活性溶剤の添加は、たとえば、相対的に高いモル質量かまたは粘性のホスホン酸誘導体を用いる場合か、あるいは反応条件下で固体であるホスホン酸誘導体を用いる場合には有利である。
【００５５】
場合により添加剤として、いわゆるフリーラジカル阻害剤の存在下で、本発明の方法を実施することは有利である。原則として、適しているフリーラジカル阻害剤は、一般には工業的に常用の阻害剤であり、例えば、Ｎ,Ｎ’−ビス（１−メチルプロピル）−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは１,２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）である。フリーラジカル阻害剤が使用される場合には、一般には、フリーラジカル阻害剤およびホスホン酸誘導体およびそれから形成される生成物のリンのモル比が、０.０１〜１０％、好ましくは０.０５〜５％、および特に好ましくは０.５〜３％の量である程度で使用される。
【００５６】
本発明の方法で使用されるホスホン酸誘導体は、一般には公知であり、かつ、たとえば、式ＩＩ
【００５７】
【化４】
2005132840.tif 000005
［式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ互いに独立して炭素を含有する有機基を表す］を有する。概念“炭素を含有する有機基”の定義のためには式（Ｉ）の基Ｒ１からＲ４までの定義における記述を示す。
【００５８】
Ｒ５およびＲ６は（Ｒ１〜Ｒ４から独立して）Ｒ１〜Ｒ２に関して前述した基および群に関して定義したものが有利である。
【００５９】
式（ＩＩ）のホスホン酸誘導体は、一般には、三塩化リンと相応するアルコールおよび／または相応するフェノールとの反応によって製造される。詳細には、たとえば、ウルマンズ  エンシクロペディア  オブ  インダストリアル  ケミストリー（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第６版、１９９９年、Electronic Release, Ｃｈａｐｔｅｒ“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ”に記載されている。
【００６０】
本発明の方法において、ホスホン酸誘導体（ＩＩ）を使用することが好ましく、この場合、これは、基Ｒ５およびＲ６が、それぞれ互いに独立して、
＊  非分枝かまたは分枝の、非環式かまたは環式の、非置換かまたは置換された、脂肪族炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、その際、ＣＨ２基の一つまたはそれ以上は、ヘテロ原子、例えば−Ｏ−によってか、またはヘテロ原子含有基、たとえば、−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、かつ、その際、一つまたはそれ以上の水素原子は、置換基、例えばアリール（例えばフェニル）、アルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル）、ヒドロキシアルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル）、ハロゲンアルキル（例えばＣ１〜Ｃ１０−ハロゲンアルキル）、アセトキシアルキル（例えばアセトキシ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル）によって置換されていてもよく；
＊  単環かまたは二環または三環の縮合環を有する、非置換かまたは置換された芳香族基、その際、一つまたはそれ以上の環原子は、ヘテロ原子、たとえば窒素によって置換されていてもよく、かつ、その際、一つまたはそれ以上の水素原子は、置換基、たとえば、アルキル基またはアリール基によって置換されていてもよいか；
または基Ｒ５はＲ６と一緒になって、
＊  非分枝かまたは分枝の、非環式かまたは環式の、非置換かまたは置換された、アルキレン鎖中に４〜１０個の原子を有する、Ｃ４〜Ｃ２０−アルキレン基を形成し、その際、ＣＨ２基はさらにヘテロ原子、たとえば、−ＣＯ−、−Ｏ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、かつ、その際、水素原子の一つまたはそれ以上は、置換基、たとえばアリール基によって置換されていてもよい。
【００６１】
好ましい基Ｒ５およびＲ６の例は、
＊  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチル−１−プロピル、２−メチル−２−プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１−デシルおよび１−ドデシルであり；
＊  Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に好ましくはフェニルであり；
＊  Ｃ７〜Ｃ１０−アルアルキル、特に好ましくはフェニルメチルであり；かつ、
＊  Ｃ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に好ましくは、２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニルである。
【００６２】
本発明の方法において使用されるホスホン酸誘導体は、特に好ましくは、ホスホン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジ（２−エチルヘキシル）エステルまたはジフェニルエステルである。
【００６３】
本発明の方法において使用されるべきアルキンは、式（ＩＩＩ）
【００６４】
【化５】
2005132840.tif 000006
［式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ互いに独立して、水素または炭素を含有する有機基である。また、Ｒ７およびＲ８は互いに結合していてもよい］を有する。“炭素を含有する有機基”の用語は、前記のように、式（Ｉ）中の基Ｒ１〜Ｒ４の定義において記載されている。
【００６５】
Ｒ７およびＲ８が（Ｒ１〜Ｒ４から独立して）Ｒ１〜Ｒ２に関して前述された基および群を表すのが有利である。
【００６６】
本発明の方法において、基Ｒ７およびＲ８が、それぞれ互いに独立して、
＊  水素（Ｈ）；
＊  非分枝かまたは分枝の、非環式かまたは環式の、非置換かまたは置換された、脂肪族炭素原子１〜２０個を有するアルキル基であり、その際、ＣＨ２基の一つまたはそれ以上が、ヘテロ原子、たとえば−Ｏ−によってか、またはヘテロ原子含有基、たとえば−ＣＯ−または−ＮＲ−によって置換されていてもよく、かつ、一つまたはそれ以上の水素原子は、置換基、たとえばアリール基によって置換されていてもよく；
＊  単環または二環または三環の縮合環を有する非置換かまたは置換された芳香族基であり、その際、一つまたはそれ以上の環原子は、ヘテロ原子、たとえば、窒素によって置換されていてもよく、かつ、一つまたはそれ以上の水素原子は、置換基、たとえばアルキル基またはアリール基によって置換されていてもよい、
アルキン（ＩＩＩ）を使用することが好ましい。
【００６７】
好ましい基Ｒ７およびＲ８の例は、
＊  水素（Ｈ）；
＊  Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、特に好ましくはメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチルおよび１−ヘキシル；
＊  Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、特に好ましくはフェニル；
＊  Ｃ７〜Ｃ１０−アルアルキル、特に好ましくはフェニルメチル；および
＊  Ｃ７〜Ｃ１０−アルカリール、特に好ましくは２−メチルフェニル、３−メチルフェニルおよび４−メチルフェニル
である。
【００６８】
特に好ましくは、本発明の方法において、アルキンとしてエチンまたはプロピンを使用することである。
【００６９】
本発明の方法においては、ジメチルエテニルホスホネート、ジエチルエテニルホスホネート、ジ−ｎ−プロピルエテニルホスホネートおよびジ−ｎ−ブチルエテニルホスホネートの製造が特に好ましい。
【００７０】
例えばフェニルアセチレンまたは例えば１−オクチンおよびジメチルホスフィットを使用する際に、次の反応式に相当して、アルケニルホスホン酸ジエステルの３種の異性体が反応生成物として生じることがある（Ｒ′＝フェニルもしくはＲ′＝ヘキシル）：
【００７１】
【化６】
2005132840.tif 000007
【００７２】
本発明の方法は、バッチ法、半連続法または連続法で実施することができる。
【００７３】
バッチ法で実施する例示的な実施態様において、両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に式ＩおよびＩＶによる両方のホスフィン、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、ホスホン酸誘導体、場合により溶剤および場合によりフリーラジカル阻害剤を一緒にし、混合し、かつ、反応条件にする。短時間の後に、一般に１〜６０分間、有利に５〜３０分間の後に、アルキンを反応条件にした反応混合物中に添加する。反応が完了した後に、反応混合物を、好ましくは蒸留による後処理に通し、かつ、所望のアルケニルホスホン酸誘導体を単離する。
【００７４】
半連続的法を実施するための例示的な実施態様において、両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に式ＩおよびＩＶによる両方のホスフィン、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、ホスホン酸誘導体、場合により溶剤および場合によりフリーラジカル阻害剤を一緒にし、混合し、かつ、反応温度に導く。次いで、有利には反応混合物を短時間、一般に１〜６０分間、有利に５〜３０分間反応温度に維持した後に、アルキンを望ましい量に達するまで、連続的に供給する。アルキンの添加は、両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、ニッケル錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）およびリン酸誘導体を一緒にし、混合し、かつ反応条件にした後が、有利である。この供給は、ガス状または液体の形で実施することができる。液体の形で添加される場合には、純粋な、液体アルキンまたは溶剤中の溶液を使用することもできる。アルキンの供給が終了した後に、反応混合物を、さらなる期間に亘って、反応条件下で保持することができる。反応が完了した後に、反応混合物に好ましくは蒸留による後処理を実施し、かつ、所望のアルケニルホスホン酸誘導体を単離する。
【００７５】
連続法を実施するための例示的な実施態様において、両方のホスフィン（ｂ、ｃ）、特に式ＩおよびＩＶによる両方のホスフィン、Ｎｉ錯体（またはＮｉ（ＩＩ）化合物および還元剤）、場合により溶剤および場合によりフリーラジカル阻害剤を、一緒にし、混合し、かつ、反応温度に導く。ホスホン酸誘導体およびアルキンを、その後に連続的に、好ましい割合で計量供給する。一般に、ホスホン酸誘導体を、液体の形で添加し、場合により溶剤中に溶かして添加する。供給は、ガス状かまたは液体の形で実施することができる。液体の形で添加する場合には、純粋な、液体アルキンまたは溶剤中の溶液を使用してもよい。液体反応混合物を連続的に除去し、かつ、形成されたアルケニルホスホン酸誘導体を後続の工程、たとえば蒸留または抽出によって単離する。場合により、相対的に高沸点の副生成物も分離除去する。主に未反応のホスホン酸誘導体および場合により使用した溶剤を含有する残留混合物を、場合により再び戻すこともできる。
【００７６】
本発明の方法は、アルケニルホスホン酸誘導体を、高価な貴金属触媒を使用することなく、有利に１５０℃未満の反応温度で、簡単に入手可能な出発化合物から出発し、一つの合成工程のみで製造することを可能にする。反応が、極めて選択的な付加反応であるために、共生成物（coproducts）は形成されることなく、かつ少量の副生成物のみが形成される。本発明の方法は、ＥＰ−Ａ１−１２０３７７３より更に安価な触媒費用で、経済的な方法で、５０％、特に７５％をかなり上廻る高い収率で達成することを可能にする。
【実施例】
【００７７】
実施例１
内部温度計、冷却器およびガス導入管を備える、三頸フラスコ中で、ジメチルホスフィット２７.５０ｇをテトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍｌと混合し、アルゴン下に脱気した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ０.５モル％およびｄｐｐｐ（ｄｐｐｐ＝１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン） ０.５モル％およびトリフェニルホスフィン１モル％を添加した後、この反応溶液を１００℃に加熱し、引き続きこの温度で１０分間撹拌した。その後、アセチレン８ ｌ／ｈを１００℃で、かつ大気圧で１.５時間かけて反応溶液中に導入した。蒸留処理後に、ビニルホスホン酸ジメチルエステルが、収率８０％で単離された。
【００７８】
実施例２（比較例）
内部温度計、冷却器およびガス導入管を備える、三頸フラスコ中で、ジメチルホスフィット２７.５０ｇをテトラエチレングリコールジメチルエーテル２７ｍｌと混合し、アルゴン下に脱気した。Ｎｉ（ａｃａｃ）２ ０.５モル％およびｄｐｐｐ１モル％を添加した後、この反応溶液を１００℃に加熱し、引き続きこの温度で１０分間撹拌した。その後、アセチレン８ ｌ／ｈを１００℃で、かつ大気圧で１.５時間かけて反応溶液中に導入した。蒸留処理後に、ビニルホスホン酸ジメチルエステルが、収率８０％で単離された。