(57)【要約】【課題】高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れる耐熱性硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。また、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物を得られるだけでなく、優れた保存安定性を有する１液硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ  （式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１〜１０の整数である）で表されるホウ酸化合物およびその部分重縮合物の少なくとも一種とを含有し、且つホウ素の含有量が（Ａ）成分に対して０．５〜１０質量％であって、溶媒に均一に溶解した樹脂材料を加熱処理し、該Ｂ成分と該Ｃ成分とを反応させ、且つ溶液状態でゲル化させないことを特徴とする非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ  （式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１〜１０の整数である）で表されるホウ酸化合物およびその部分重縮合物の少なくとも一種とを含有し、且つホウ素の含有量が（Ａ）成分に対して０．５〜１０質量％であって、溶媒に均一に溶解した樹脂材料を加熱処理し、該Ｂ成分と該Ｃ成分とを反応させ、且つ溶液状態でゲル化させないことを特徴とする非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒が低級アルコールを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、エポキシ樹脂とエポキシ当量比２０％以下のポリアミンとを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂硬化剤が窒素含有エポキシ樹脂硬化剤であり、すなわち、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤である請求項１乃至３のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、３級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物から選ばれる一種以上の硬化剤であり、保存安定性に優れていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂材料が、（Ａ）エポキシ樹脂と溶媒とからなる溶液と、（Ｃ）一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ  （式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１〜１０の整数である）で表されるホウ酸化合物およびその部分重縮合物の少なくとも一種と溶媒とからなる溶液とを均一に混合した後、その中に（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を添加して均一に溶解してなる請求項１乃至５のいずれかに記載の非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかで得られる非ゲル状エポキシ樹脂組成物を硬化反応を進めないように１００℃以下の低温で乾燥し、溶媒を除去することを特徴とするエポキシ樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物が得られる非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その高い反応性と優れた樹脂特性から、積層板、封止材料、塗料、防食プライマー、接着材料、成形材料及び土木材料などの広い分野で用いられている。近年、電子機器の高周波数化に伴う発熱や鉛フリーはんだ対応などの問題から、積層板、封止材料、接着剤、塗料、バインダーなどに用いる材料として、高いガラス転移温度、難熱分解性、低線膨張性などを有する耐熱性エポキシ樹脂の開発が求められている。
【０００３】
ホウ酸またはホウ酸エステルを用いて、エポキシ樹脂の硬化促進剤または硬化性の制御に関する研究は古くから検討され、数多くの報告例がある。即ち、ホウ酸やホウ酸エステルを樹脂成分に対するホウ素含有量で０．３５質量％以下で添加し、ゲル化時間を調整しており、樹脂硬化物の耐熱性の向上についてはまったく関心がない（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
エポキシ樹脂硬化物の耐熱性を改良した例として、エポキシ樹脂と硬化剤の溶液にホウ酸化合物１〜１０ｐｈｒを単に添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、このようにホウ酸化合物を単純に混合した組成物では、硬化剤とホウ酸化合物とが反応せずに溶剤除去によりホウ酸化合物が析出してしまい、得られた硬化物は不透明で脆い材料となってしまう。従ってこの方法によっては実質上ホウ酸化合物を含む均一透明なエポキシ樹脂硬化物が得られず、硬化物の耐熱性の向上が不十分であった。
【０００５】
また、エポキシ樹脂とホウ酸エステル化合物の溶液に、その溶剤に溶解しないシアノグアニジンと変性脂肪族ポリアミンを分散させて得られる潜在性硬化型エポキシ樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この場合も硬化剤として用いられるホウ酸エステル化合物の使用量がエポキシ樹脂との配合比により制限されるので、得られた硬化物中のホウ素含有量は低く、充分な耐熱性は得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３０９６２６号公報
【特許文献２】特表平１０−５０７４８１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５３３４公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高いガラス転移温度を有し、透明性にも優れる耐熱性硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物を得られるだけでなく、優れた保存安定性を有する１液硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく研究を行った結果、エポキシ樹脂溶液の中に、ホウ酸またはホウ酸エステルと窒素含有エポキシ樹脂硬化剤と低級アルコールとを添加し、溶液状態での加熱処理を行うことにより、ホウ酸またはホウ酸エステルとエポキシ樹脂硬化剤とが、場合によってはホウ酸またはホウ酸エステルとアミン変性エポキシ樹脂とが効果的に反応し、得られる硬化物のガラス転移温度の向上が極めて大であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と、（Ｃ）一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ  （式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１〜１０の整数である）で表されるホウ酸化合物およびその部分重縮合物の少なくとも一種とを含有し、且つホウ素の含有量が（Ａ）成分に対して０．５〜１０質量％であって、溶媒に均一に溶解した樹脂材料を加熱処理し、該Ｂ成分と該Ｃ成分とを反応させ、且つ溶液状態でゲル化させないことを特徴とする高いガラス転移温度を有する非ゲル状エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）として３級アミン、ジシアンジアミド、イミタゾール化合物などの窒素含有高温硬化タイプ硬化剤または潜在性硬化剤を用いることで、高いガラス転移温度を有する耐熱性硬化物を得られるだけでなく、優れた保存安定性を有する１液硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法をも提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明では、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤（以下、単に硬化剤という）および（Ｃ）一般式Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ  （式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１〜１０の整数である）で表されるホウ酸化合物およびその部分重縮合物の少なくとも一種（以下、単にホウ酸系化合物という）の特定な量を溶媒に均一に溶解する。
【００１２】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内に平均２個以上のエポキシ基を有する慣用のエポキシ樹脂であり、その種類は特に限定されない。例えば、次に掲げる各種のエポキシ樹脂を単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１３】
（１）  フェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
ビスフェノールーＡ、ビスフェノールーＦ、テトラブロモビスフェノールーＡ、テトラフェニロールエタン、フェニールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１４】
（２）  アルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂：
（ａ）  ビスフェノールーＡ、ビスフェノールーＦ、テトラブロモビスフェノールーＡ、テトラフェニロールエタンなどのフェノール化合物とアルキレンオキサイドとの付加反応により得られるポリオール、又は水添ビスフェノールＡなどのポリオールと、（ｂ）  エピクロルヒドリンとの反応により得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。
【００１５】
（３）  グリシジルエステル型エポキシ樹脂：
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のジグリシジルエステル型エポキシ樹脂。
【００１６】
（４）  グリシジルアミン型エポキシ樹脂：
１，３−ジグリシジルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラアミノフェノール等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂。
【００１７】
（５）  混合型エポキシ樹脂：
アミノフェノール又はオキシ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂、シクロペタジエンやジシクロペンタジエン骨格を有する脂環式型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等の混合型エポキシ樹脂。
【００１８】
エポキシ樹脂組成物の硬化物が充分高いガラス転移温度と優れた耐熱性を獲得する為には、エポキシ樹脂のエポキシ基当量は好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。
【００１９】
また、本発明ではアミン変性エポキシ樹脂が好適に用いられる。具体例として、上記のエポキシ樹脂とポリアミンとを反応させて得られる非ゲル状のアミン変性エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂組成物溶液の増粘、ゲル化を防ぐため、ポリアミンの使用量はエポキシ当量比２０％以下にすることが好ましい。
【００２０】
本発明で使用するアミン変性エポキシ樹脂の反応原料となるポリアミンは、エポキシ樹脂用アミン系硬化剤として慣用されているポリアミンが使用しやすい。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はメタンジアミン等の脂肪族ポリアミン；  テトラエチレンペンタミンを脂肪酸や安息香酸で変性した脂肪族ポリアミン等が使用できる。
【００２１】
本発明で使用するホウ酸系化合物（Ｃ）としては以下の一般式（１）で表されるホウ酸、ホウ酸エステルおよびその部分重縮合物が用いられる。ホウ酸としては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸及びこれらの混合物が用いられる。また、ホウ酸エステルとしては、一般式（１）で表されるホウ酸エステルやそれらの部分加水分解物や部分重縮合物が用いられる。この他、ホウ酸トリクレジル、ボロキシン、ホウ酸無水物等も用いることができる。これらの中ではホウ酸が最も好ましく用いられる。
【００２２】
一般式（１）
Ｂ（ＯＲ）ｎ（ＯＨ）３−ｎ
（式中、ｎは０〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１のアルキル基であり、ｍは１〜１０の整数を表す）
なお、前記の部分重縮合物は、一般式（１）で表されるホウ酸エステルを、水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。
【００２３】
ホウ酸エステルの具体例としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法において用いるホウ酸系化合物（Ｃ）の量はエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度を高めるために極めて重要である。即ち、本発明におけるホウ酸系化合物（Ｃ）の含有量については、用いたホウ酸系化合物中に含まれるホウ素量をエポキシ樹脂（Ａ）に対する質量％で規定される。例えばエポキシ樹脂１００ｇに対してＢ（ＯＨ）３を１００ｇ用いた場合にはホウ素含有量は１７．５質量％である。尚、かかるホウ素含有量については、原料仕込み時に計算することができるが、硬化後の生成物を焼成して得られるＢ２Ｏ３から算出することもでき、その際他のホウ素化合物、例えば炭化ホウ素や窒化ホウ素などが検出される場合にはその分も算入される。
【００２５】
エポキシ樹脂に対するホウ素の含有量は、０．５〜１０質量％、好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１．５〜４．５質量％である。含有量が０．５質量％未満の場合、得られる硬化物の耐熱性が不十分であり、１０質量％を越えると、硬化物が不均一になり、脆い。また、得られる硬化物に高い透明性を与える観点からは、ホウ素の含有量は６質量％以下が好ましく、４．５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）としては、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物、フェノールノボラック樹脂、酸無水物が用いられる。特に好ましくはアミン系硬化物、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物などの窒素含有硬化剤である。アミン系硬化剤としては、市販されているポリアミン、２級アミン及び３級アミンが用いられる。
【００２７】
ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン又はメタンジアミン等の脂肪族ポリアミン；  テトラエチレンペンタミンを脂肪酸や安息香酸で変性した脂肪族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン等芳香族ポリアミン等が挙げられる。
【００２８】
２級アミンとしては、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン等が用いられる。
【００２９】
また、本発明の保存安定性に優れたエポキシ樹脂組成物の製造においては、３級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物が好適に用いられる。
【００３０】
３級アミンの具体例としては、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）等が挙げられる。
【００３１】
イミダゾール化合物としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−メチルイミダゾール（２ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）等が挙げられる。
【００３２】
また、本発明でアミン変性エポキシ樹脂を用いた場合、フェノールノボラック樹脂硬化剤や酸無水物硬化剤なども使用できる。
【００３３】
本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤の使用量は、併用するホウ酸系化合物の添加量によって異なり、通常用いられる硬化剤量に限定されることなく、より広範囲で使用することが可能である。一般的には、エポキシ樹脂に対して、０．５〜１２０ｐｈｒ配合することが好ましい。具体例としては、ポリアミンを用いる場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量当たり硬化剤中の活性水素が０．３〜３．０当量、より好ましくは０．４〜２．０当量、特に好ましくは０．５〜１．５当量となるように配合して用いられる。また、２級アミンを用いる場合は、エポキシ樹脂に対して、３〜２５ｐｈｒ、より好ましくは４〜２０ｐｈｒ、特に好ましくは５〜１５ｐｈｒが用いられる。また、３級アミンを用いる場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して３〜４０モル％、より好ましくは４〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％が用いられる。また、イミダゾール化合物の場合は、エポキシ樹脂に対して、１〜１５ｐｈｒ配合することが好ましく、より好ましくは１．５〜１０ｐｈｒであり、特に好ましくは２〜８ｐｈｒである。
【００３４】
更に、得られる硬化物のガラス転移温度を効果的に高める観点から、エポキシ樹脂硬化剤の使用量とホウ酸化合物の使用量の量比は硬化剤の種類によって異なるが、好ましくは硬化剤中に含まれるアミン基またはアミノ基一個当たり、ホウ酸化合物１〜５分子の割合で用いられる。
【００３５】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の製造過程で、有機溶媒を用いることが必須である。有機溶媒としては、エポキシ樹脂、硬化剤及びホウ酸系化合物を均一に溶解できる有機溶媒であることが必要である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブなどが挙げられ、これらは単独または二種以上を混合して用いられる。
【００３６】
また本発明において、エポキシ樹脂組成物溶液にホウ酸系化合物と硬化剤とを反応して生成したホウ素化合物が析出しないため、有機溶媒として低級アルコールを含むことが特に有効であり、硬化剤の種類によっては必須となる場合もある。ここで低級アルコールとしては炭素数１〜６程度のもので、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
【００３７】
実質的にはエポキシ樹脂と溶媒とからなる溶液と、ホウ酸系化合物と溶媒とからなる溶液とを混合し、更にその中にホウ酸系化合物と反応する硬化剤を添加して得られる均一な溶液とするのが好ましい。この場合、エポキシ樹脂の溶媒とホウ酸系化合物の溶媒は、エポキシ樹脂およびホウ酸系化合物の両者を溶解するものであって、且つ硬化剤をも溶解するものであれば一種類でも差し支えないが、両溶媒が異なっていてもブレンドした場合に相溶し、且つ硬化剤を溶解するような溶媒が好ましい。
【００３８】
本発明の製造法に於いて、エポキシ樹脂、硬化剤およびホウ酸系化合物を上記の溶液状態で加熱処理を行うことは均一透明なエポキシ樹脂組成物を得るために極めて重要である。溶液状態での加熱処理とは、実質的に溶媒を除去することなく、即ちクローズドシステムで加熱し、しかも樹脂がゲル化しないように行うことを云う。それを行うことにより、ホウ酸系化合物と硬化剤とが反応し、生成したホウ素化合物がエポキシ樹脂溶液中に分子レベルで均一に相溶する。得られた溶液を脱溶剤して得られる組成物はホウ素化合物の凝集がなく均一透明となる。これに対して溶液状態での加熱処理がない場合は、脱溶剤と共にホウ酸系化合物が析出してしまい、得られる硬化物は不透明で脆い材料となる。
【００３９】
溶液状態での加熱処理の条件は、用いる硬化剤とホウ酸系化合物との反応の容易さ及び状況により生成したホウ素化合物とエポキシ樹脂との反応の容易さにより異なる。基本的には加熱処理の下限及び上限としては、その後の脱溶剤によりホウ素化合物が析出しなくなる範囲（下限）、且つ溶液がゲル化しない範囲（上限）で加熱処理を行うことが重要である。加熱処理を過度に行った場合、組成物が増粘またはゲル化してしまい、実用性の観点から好ましくない。
【００４０】
溶液状態での加熱処理温度は、具体的には硬化剤としてポリアミン及び２級アミンを用いた場合、２５〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃で行える。加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、０．１〜４０時間が好ましく、より好ましくは０．２〜３０時間、特に好ましくは０．３〜２０時間である。
【００４１】
また、３級アミン、イミダゾール化合物及びジシアンジアミドを用いた場合は、溶液状態での加熱処理温度は３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃であり、特に好ましくは５０〜１１０℃である。加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、０．３〜５０時間が好ましく、より好ましくは０．５〜４０時間、特に好ましくは１〜２５時間である。
【００４２】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物から、硬化反応を進めないようにして溶媒を除去することにより、無溶媒のエポキシ樹脂組成物が製造できる。脱溶媒温度は用いる硬化剤により異なるが、１００℃以下が好ましく、より好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下である。
【００４３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法により得られる硬化物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物よりもガラス転移温度が５０〜２００℃高い硬化物が得られる。
【００４４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法により得られる硬化物は、ホウ酸とホウ酸エステルのいずれも含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂の硬化物とほぼ同等の透明性を有する硬化物が得られる。
【００４５】
さらに本発明の製造方法により得られる保存安定な１液硬化性エポキシ樹脂組成物は、高いガラス転移温度を有する硬化物を与える他に、製品の使用利便性を有し、且つ製品の長期保存も可能である。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例によって更に具体的に説明する。また、以下の実施例において、光透過率は日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて、厚さ３００μｍのフィルムの平行透過率を測定した。ガラス転移温度及び貯蔵弾性率（Ｅ’）は、固体動的粘弾性測定装置（セイコー電子工業株式会社製ＤＭＡ−２００）を用い、測定周波数１Ｈｚ、升温速度２℃／分で測定した。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピーク温度（ｔａｎδｍａｘ）とした。
【００４７】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量  １９０ｇ／ｅｑ）  １００ｇと、ＭＥＫ（メチルエチルケトン、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１００ｇと、メタノール（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）８０ｇとを混合し、攪拌しながら、ホウ酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１６．１ｇを徐々に添加した。続いて、約３０分攪拌して、均一透明な溶液を得た。
続いて、硬化剤としてジエチレントリアミンＤＥＴＡ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）  ５．５ｇ  （エポキシ当量比  ５０％）を上記の溶液に加え、攪拌混合した後、６０℃で１時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。続いて該溶液を清浄なアルミ箔上に塗布し、１２時間、溶媒キャストを行った後、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃で各１時間乾燥し、更に、１５０℃、１８０℃で各２時間の熱処理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物を空気雰囲気中１０００℃で２時間焼成したところ、黒色の灰分７ｇが得られた。
【００４８】
上記の硬化物は透明性に優れ、可視光域での光透過率は９０．９％（１００μｍ厚み換算）であった。また、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。これに対して、溶液状態での加熱処理を行わない以外は実施例１と同様にして同じ組成のエポキシ樹脂硬化物を調製した比較例１では、得られた硬化物は不透明で、光透過率は８％であった。また、溶液状態での加熱処理は不充分な場合（比較例２）、得られた硬化物は発泡してしまった。いずれの場合、硬化物が脆いため、動的粘弾性の測定はできなかった。
【００４９】
実施例１で得られた厚み３００μｍの硬化フィルムを用いて動的粘弾性測定（周波数１Ｈｚ）を行った。得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδとの関係を図１に示す。図１の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）を横軸は温度（℃）である。なお、図１にはホウ酸を含まない以外は同じエポキシ樹脂組成の硬化物である比較例４の結果も併せて示す。比較例４では、ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）が８２．１℃であるのに対し、実施例１のエポキシ樹脂に対するホウ素含有量として２．８質量％を含む硬化物では２８８．４℃であった。ホウ素化合物の導入によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかる。また、ホウ酸を少量（ホウ素含有量で０．３５質量％）含む比較例３では、ｔａｎδのピーク温度（Ｔｇ）が余り向上せず、硬化物の耐熱性は不十分であった。
【００５０】
【表１】
2005008648.tif 000002
【００５１】
（実施例２と３、及び比較例４〜６）
表２に示すように、実施例２と３は、実施例１と同様にして得たエポキシ樹脂とホウ酸との透明溶液にそれぞれ脂肪族ポリアミン  エピクロンＢ−０５３  （大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量  ７７ｇ／ｅｑ）  ２０．５ｇ  （エポキシ当量比５０％）、２級アミン  ピペリジン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）７ｇ  （７ｐｈｒ）を加え、攪拌混合した後、表２に示した条件で溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。続いて実施例１と同様にその硬化物を作成した。また、比較例４〜６はホウ酸を含まない及び溶液状態での加熱処理を行わない以外は実施例と同様にしてエポキシ樹脂硬化物を作成した。ホウ酸を含まない比較例４〜６のエポキシ樹脂硬化物のＴｇに比べ、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂硬化物のＴｇが極めて高いことが明らかである。また、実施例１〜３で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率は、ホウ酸を含まない比較例４〜６で得たエポキシ樹脂組成物の硬化物の光透過率とほぼ同等である。
【００５２】
【表２】
2005008648.tif 000003
【００５３】
【表３】
2005008648.tif 000004
【００５４】
（実施例４と５、及び比較例７と８）
実施例４と５はローブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エピクロン１１２１Ｎ−８０Ｍ  （大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量  ４９３ｇ／ｅｑ、固形分８０％）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂とホウ酸との透明溶液を調製した。続いて得られた溶液にそれぞれの硬化剤ジエチレントリアミンＤＥＴＡ、エピクロンＢ−０５３を加え、表４に示した条件で実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作成した。また、ホウ酸を含まない以外は実施例４と５と同一の組成のエポキシ樹脂組成物である比較例７と８の硬化物をも作成した。得られた硬化物の評価結果を表に示す。
【００５５】
【表４】
2005008648.tif 000005
【００５６】
【表５】
2005008648.tif 000006
【００５７】
（実施例６〜８）
エピクロン８５０    １００ｇと、エピクロンＢ−０５３    ６．１ｇ（エポキシ当量比１５％）と、ＭＥＫ  １００ｇとを混合し８０℃にて１時間攪拌した。続いて、ホウ酸１６．１ｇ、メタノール１００ｇをアミン変性エポキシ樹脂溶液に添加し、約３０分攪拌して均一透明な溶液を得た。この溶液は５０℃にて二ヶ月以上保存したところ、増粘、ゲル化せず、優れた貯蔵安定性を示した。
続いて、硬化剤として、実施例６ではジエチレントリアミンＤＥＴＡ  ３．８ｇ（エポキシ当量比３５％）、実施例７ではエピクロンＢ−０５３  １４．２ｇ（エポキシ当量比３５％）、実施例８ではピペリジン７ｇ（７ｐｈｒ）をそれぞれ上記の透明溶液に加え、攪拌混合した後、表６に示した条件で溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。続いて実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。得られた硬化物はいずれも優れた透明性と高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００５８】
【表６】
2005008648.tif 000007
【００５９】
（実施例９と比較例９）
メタノール３０ｇを用いた以外は実施例６と同様にしてアミン変性エポキシ樹脂とホウ酸との透明溶液を調製した。続いて、硬化剤フェノールノボラック樹脂ＴＤ２０９０−６０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製、活性水素当量  １０５ｇ／ｅｑ、固形分６０％）  ７８ｇ  （エポキシ当量比８５％）を加え、攪拌によりエポキシ樹脂組成物を得た。続いて実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。また、比較例９はホウ酸を含まない以外は実施例９とほぼ同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を作成した。ホウ酸を含まない比較例９のエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇに比べ、実施例９で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物がより高いＴｇを示した。
【００６０】
【表７】
2005008648.tif 000008
【００６１】
（実施例１０〜１２と比較例１０〜１２）
エピクロン８５０    １００ｇと、エピクロンＢ−０５３    ６．１ｇ（エポキシ当量１５％）と、ＭＥＫ  １００ｇとを混合し８０℃にて１時間攪拌した。続いて、ホウ酸１６．１ｇと所定量のメタノールをアミン変性エポキシ樹脂溶液に添加し、ホウ酸を溶解するまで約３０分攪拌した。続いて潜在性硬化剤として、実施例１０では２−エチル−４−メチルイミタゾール２Ｅ４ＭＺ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）  ２ｇ（２ｐｈｒ）、実施例１１ではベンジルジメチルアミンＢＤＭＡ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）  ３．６ｇ（５ｍｏｌ％）、実施例１２ではジシアンジアミドＤＩＣＹ（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）  ３．９ｇ（エポキシ当量比３５％）と２−エチル−４−メチルイミタゾール２Ｅ４ＭＺ  ０．２ｇをそれぞれアミン変性エポキシ樹脂溶液に加え、攪拌混合した後、表８に示した条件で溶液状態での加熱処理を行い、保存安定性に優れた１液硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物は５０℃にて二ヶ月以上保存したところ、増粘、ゲル化せず、優れた貯蔵安定性を示した。続いて上記の組成物を用いて実施例１と同様にしてその硬化物を作成した。また、比較例１０〜１２はホウ酸を含まない及び溶液状態での加熱処理を行わない以外は実施例１０〜１２と同様にしてエポキシ樹脂組成物の硬化物を作成した。ホウ酸を含まない比較例１０〜１２のエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇに比べ、実施例１０〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇが大幅に向上した。
【００６２】
【表８】
2005008648.tif 000009
【００６３】
【表９】
2005008648.tif 000010
【００６４】
（実施例１３と１４）
実施例１３と１４は、ポリアミンを用いない及び有機溶剤ＭＥＫの変わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＤＭＦを使用した以外は実施例１０と１１と同様にして表１０に示した条件で保存安定性に優れた１液硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製した。得られた硬化物はいずれも均一透明で、クラック、しわ等のない良好な形態を有しており、ホウ酸を含まない以外は同じ組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物と比較して、格段に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。
【００６５】
【表１０】
2005008648.tif 000011
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、得られる硬化物が従来のようなホウ酸系化合物を含まない、またはその含有量が少ないエポキシ樹脂の硬化物よりもガラス転移温度が５０〜２００℃高く、透明性にも優れたものであり、硬化前の１液硬化性エポキシ樹脂組成物が保存安定性が高いため長期保存も可能で、使用利便性を有している。
【００６７】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度分散を示す図である。
【図１】
2005008648.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月6日(2003.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例４で得られたエポキシ樹脂硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度分散を示す図である。


【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005008648.tif 000013