(57)【要約】【課題】  雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスの処理を、長期間にわたって安定して除害能力を維持することが可能であり、かつ安価で簡便な方法で実施することが可能である手段を提供する。【解決手段】  雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法において、フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なう工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法において、フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なう工程を含むことを特徴とする、ガス処理方法。
【請求項２】
前記フッ化水素酸を含む水溶液が、アルカリ金属イオンを含んでいないことを特徴とする、請求項１に記載のガス処理方法。
【請求項３】
前記シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法が、前記ガスの少なくとも一部を酸化させ、該酸化した物質の少なくとも一部の除去を行ったあとで、請求項１に記載の前記フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なうことを特徴とする、ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は雰囲気中にシリコン原子及びハロゲン原子を含むガスを除害するためのガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６などの水素化シリコン系ガスを処理する方法としては、例えば処理ガスを燃焼させることによりシリコン成分を固体状のＳｉＯ２とし、逆洗機構付濾過装置を用いて固体状物質を除去する方法が特許文献１に開示されている。さらに、雰囲気中に、ドーピングの目的などのために、ＢＦ３などの微量のフッ素含有ガスを含んでいる場合には、フッ素成分を除去する方法として、活性炭、ゼオライトなどの吸着剤を用いてフッ素成分を物理吸着や化学吸着によって除去する方法や、アルカリスクラバーを用いた気液接触によって溶解除去する方法などが従来から用いられていた（例えば、特許文献２または３を参照。）。
【特許文献１】特開平８−１９２０１９号公報
【特許文献２】特開平８−２１５３８号公報
【特許文献３】特開平８−２１５５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、近年、ＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成において、膜質の向上などを目的として、シリコン原子含有ガスに加えて、ハロゲン原子含有ガスを原料ガスに用いた方法が、鋭意検討されている。この場合、特に原料ガスに占めるハロゲン原子含有ガスの割合が大きい場合には、安価で簡便なハロゲン原子成分を除害する方法の確立が大きな課題となっていた。
【０００４】
ここで、シリコン原子含有ガス及びハロゲン原子含有ガスの処理について、ハロゲン原子としてフッ素を例にあげて説明すると、原料ガスに占めるフッ素含有ガスの割合が大きい条件下で、上記で示した微量のフッ素含有ガスを処理する従来技術を用いて実施した場合には、以下のような問題点が生じる。すなわち、フッ素成分の除去を、吸着剤を用いて実施する構成とした場合には、取り扱いは簡便である一方で、単位単価あたりのフッ素処理量が小さいため、フッ素含有ガスを大量に処理する場合には、処理コストが増大してしまう。また、フッ素成分の除去手段として、アルカリスクラバーを利用した場合には、処理のための薬剤コストは小さいものの、アルカリ水溶液中にシリコン原子含有の固形物が発生し、アルカリ水溶液の循環経路内に固形物が蓄積してしまう。そのために、アルカリスクラバーのメンテナンスを頻繁に実施する必要が生じ、メンテナンスコストがより多く発生し、長期間にわたって、十分なフッ素除去能力を維持しながらの連続使用が困難であるという問題が生じた。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスの処理を、長期間にわたって安定して除害能力を維持することが可能であり、かつ安価で簡便な方法で実施することが可能である手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法において、フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なう工程を含むことを特徴とする、ガス処理方法を提供する。
【０００７】
前記フッ化水素酸を含む水溶液が、アルカリ金属イオンを含んでいないことが好ましい。前記シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法が、前記ガスの少なくとも一部を酸化させ、該酸化した物質の少なくとも一部の除去を行ったあとで、前記フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なうことが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法において、フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なう工程を含むことを特徴とする、ガス処理方法では、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスの処理を、長期間にわたって安定して除害能力を維持することが可能であり、かつ安価で簡便な方法で実施することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
前述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスのガス処理方法において、フッ化水素酸を含む水溶液によって処理を行なう工程を含むことを特徴とする、ガス処理方法では、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスの処理を、長期間にわたって安定して除害能力を維持することが可能であり、かつ安価で簡便な方法で実施することが可能であることを見出した。
【００１０】
以下で本発明の特徴が及ぼす作用について、ハロゲン原子としてフッ素を例にあげて説明する。
【００１１】
雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスの処理を、微量のフッ素含有ガスを処理するために用いられている上記従来技術の構成で実施した場合には、アルカリスクラバー内にシリコン成分を含んだ固形物が発生してしまうという問題点が生じたが、本発明者らはその原因を、濾過装置による固形物の除去だけではシリコン成分の除去が完全には行なわれず、その下流に位置するアルカリスクラバーへも、シリコン原子含有成分が導入されてしまうためであると推察している。アルカリスクラバーにシリコン原子含有成分が導入されることの明確な原因は不明であるが、自燃性である水素化シリコン系ガスが燃焼により十分に分解するのに対して、フッ素含有ガスは、例えばフッ素化シリコン系ガスやフッ化水素ガスなどは燃焼による分解が不完全であるために、一部のフッ素含有ガスが分解せずにアルカリスクラバーに送られてしまう、またはフッ素化シリコン系ガスなどのフッ素含有ガスの燃焼により生じたフッ化水素ガスが、濾過装置に堆積している固体状物質と反応して、該固体状物質成分の一部を再ガス化させ、濾過装置内で新たにフッ素化シリコン系ガスが形成されてしまう、といった現象が、単独でまたは複合的に発現するためではないかと推察している。このようにして、アルカリスクラバーにフッ素化シリコン系ガスが導入されてしまった場合には、アルカリスクラバー内で気液接触を活発化させるために充填材などの表面積の大きな部材を設けている領域や、流路中に閉塞空間をもつ領域などのアルカリ水溶液の流れが滞留しやすい場所で、フッ素化シリコン系ガスの吸収反応が活発に起こった場合に、局部的に水溶液のアルカリ性が弱まったり、あるいは酸性を示す領域が形成されたりすることにより、シリコン成分を含んだ固形物が発生しするものと考えている。発生した固形物は、新たなるアルカリ水溶液の流れを滞留させる要因となり、固形物の生成が継続して行なわれることを誘発してしまう。
【００１２】
シリコン原子に対するフッ素原子の割合がわずかである場合には、上記の現象による影響は大きなものではないが、シリコン原子に対するフッ素原子の割合が大きくなると無視できなくなる。具体的には、雰囲気中のフッ素原子の数が、シリコン原子の数に対して１／１０以上である場合には、アルカリ水溶液内での、シリコン成分を含んだ固形物の発生の影響が大きなものになる。
【００１３】
ここで、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスを含むガスの処理を、フッ化水素酸を含む水溶液によって溶解処理を行なうことによって、上記問題点が解決させる。ＳｉＦ４ガスとフッ化水素酸とが接触した場合には、水及びフッ化水素酸との反応により、下記（１）〜（３）式に示される反応が進行し、シリコン成分は、ヘキサフルオロケイ酸となって溶解する。
３ＳｉＦ４＋４Ｈ２Ｏ→ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ２ＳｉＦ６  （１）
ＳｉＯ２＋４ＨＦ→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ                      （２）
ＳｉＦ４＋２ＨＦ→Ｈ２ＳｉＦ６                            （３）
ここで、水溶液にさらに硫酸を混合させた構成では、上記（１）式のコロイドケイ酸の脱水反応が進み、溶解反応への駆動力が働くためにより好ましいものとしてあげられる。また、水溶液にアルカリ金属イオンを含有していない構成は、水に対する溶解度が小さいアルカリ金属と、ヘキサフルオロケイ酸との化合物である、ヘキサフルオロケイ酸塩を生成することがないために、より好ましいものである。また、シリコン成分を溶解するためのフッ化水素酸の濃度は、上記（２）（３）式の反応を十分に行なうのに必要なＨＦの量を常に確保するように、適宜調整すればよい。具体的には、導入されるシリコン原子のモル数の二倍のモル数のフッ化水素酸が、水溶液の反応領域に常に存在しているように、フッ化水素酸の濃度を調整することが望ましく、さらに必要に応じて補充や入れ替えを行なうことが好ましい。
【００１４】
ここで、従来の酸化処理及びその後の酸化物の濾過によりシリコン成分を除去する方法は、簡便に大量のシリコン成分の除去が可能な優れたものであるため、シリコン成分の過半数を該濾過処理によって除去し、この構成だけでは除去することのできないシリコン成分を、水溶液による処理で溶解除去するという構成が、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を大量に含むガスを含むガスの処理方法としては、好ましいものである。ここで、前記酸化処理の方法としては、雰囲気中に酸素を導入して該ガスとの接触させる方法、燃焼させる方法などがあげられる。酸素の接触により酸化させる場合には、接触頻度を高めるために、フィルターなどの部材を用いる方法も好適に用いられる。また、酸化物を濾過する方法としては、表面形状に微細構造を有し、耐フッ素性に優れた布や紙などの部材を、ガスの進入経路上に設置する方法などがあげられる。濾過された酸化物を除去するために、逆先機構がついた構成とするのも好ましいものである。
【００１５】
フッ化水素酸を用いた処理を行なう場合には、処理をする装置内のフッ化水素酸と接する領域は、ポリエチレン等の耐フッ化水素性にすぐれた材質で形成されるのが好ましく、またフッ素化シリコン系ガスと、シリコン成分を溶解する水溶液の気液接触の方法としては、該容器内で水溶液をシャワーや噴流などに循環させる方法が好適な例としてあげられ、さらに充填材、布状物質を用いて、より活発に気液反応を起こさせる構成とすることも好ましいものである。
【００１６】
ここで、例えば処理すべきガスがＣＶＤ装置からの排ガスである場合、本発明の処理方法が効果的であるのは、ＣＶＤ装置に導入する原料ガスが、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスを含むガスである場合に限定されず、ＣＶＤ装置等で堆積したポリシランなどの副生成物を、フッ素系のクリーニングガスにより処理したあとの排気ガスにフッ素含有ガスが含まれている場合などのように、副次的に発生するガスに雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスが含まれている場合にも、同様な効果を発現する。また、複数の装置からの排ガスを処理する場合には、それぞれの装置が、雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスを含むガスを排気する必要はなく、トータルとして雰囲気中に、シリコン原子及びハロゲン原子を含むガスを含んでいれば、当然、本発明の効果が発現される。
【００１７】
ハロゲン原子含有ガスとしては、ハロゲン原子がフッ素の場合には、Ｆ２、ＳｉＦ４、Ｓｉ２Ｆ６、ＨＦ、ＯＦ２、ＢＦ３、Ｂ２Ｆ４、ＳＦ６、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、ＡｓＦ５、ＰＦ５、ＳＦ４、ＷＦ６などがあげられる。また、ハロゲン原子が塩素の場合には、Ｃｌ２、ＨＣｌ、ＣＯＣｌ２、ＣＣｌ４、ＣＨ３Ｃｌ、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＢＣｌ３などがあげられる。複数のハロゲン原子を含むガスとしては、ＣｌＦ３、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、などがあげられる。
【００１８】
本発明の構成によってシリコン成分を除去したあとに、アルカリスクラバーや水スクラバーによって、ＨＦ、ＨＣｌなどの酸性ガス成分であるハロゲン化水素ガスを除去する工程を加えた構成とすることも、好ましい形態としてあげられる。特に原料ガス中に複数のハロゲン原子が含有されている場合や、大量の酸性ガスが発生する構成では、効果的である。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例では、ＳｉＨ４ガスとＳｉＦ４ガスを含んだ原料ガス用いて、ＣＶＤ法によりシリコン系半導体の製造した際の、排ガスを処理する方法を例にあげて説明をするが、これらの実施例は本発明の内容をなんら限定するものではない。
【００２０】
［実施例１］
図１は本発明の処理方法を実施するための、シリコン成分溶解装置１４０及び、アルカリスクラバー１１０の概略図である。
【００２１】
シリコン成分溶解装置１４０は、ポリエチレン製の循環タンク１４６内に１０％のフッ化水素酸溶液１４１を蓄えている。循環ポンプ１４２を起動させ、フッ化水素酸溶液１４１をシャワーノズル１４４に送付し、スプレー塔１４３内にフッ化水素酸溶液１４１をシャワー状に噴霧させる構成となっている。循環タンク内には、不図示の溶液導入口と溶液排出口を備えており、必要に応じて適宜溶液の交換を行なえるようになっている。アルカリスクラバー１１０は、循環タンク１１６内にアルカリ性に維持させたガス吸収用水溶液１１１を蓄えており、ガス吸収用水溶液１１１の液面を、スプレー塔１１３の下部開口面以上の高さに保持した状態で循環ポンプ１１２を起動させ、ガス吸収用水溶液１１１をスプレー塔１１３内のシャワーノズル１１４に送付し、スプレー塔１１３内にガス吸収用水溶液１１１をシャワー状に噴霧させる構成となっている。ガス吸収用水溶液１１１は不図示のＰＨ計によりＰＨ監視を行われており、適宜ＮａＯＨ注入ポンプ１２０を作動させて、ＮａＯＨタンク１２１内に貯留されている２５％ＮａＯＨ液を循環タンク１１０内に注入し、ガス吸収用水溶液１１１のＰＨを１０〜１２の範囲になるように制御している。また、循環タンク内１１０へは、市水導入バルブ１１５を随時開けることにより市水を導入し、不図示の循環タンク排水口よりオーバーフローさせることにより、液の入れ替えを進めるようになっている。オーバーフローされた排水は、不図示のフッ素除去装置でフッ素を除去し、ＰＨ調整装置を経て中性水溶液にされたあと、放流される。また、スプレー塔１１３内では、シャワー状のガス吸収用水溶液との気液接触により除害処理が行なわれ、スプレー塔１１３を出た処理後のガスは、雰囲気中の水分を除去するためのミストキャッチャー１１８を経由して、ガス排出口１１９へと導かれる。このとき、処理後のガス中にフッ素系ガスが残留していないかを、電気化学式のＨＦガス検知器１３０で監視を行うようにしている。
【００２２】
シリコン成分溶解装置１４０及びアルカリスクラバー１１０を起動させた状態で、まず不図示のＣＶＤ装置から排出されたＳｉＨ４ガスとＳｉＦ４ガスを含んだガスを、不図示の燃焼装置によりシリコン成分を酸化処理し、その後、逆洗機構付濾過装置に送付されたシリコン成分を、濾過装置内の耐フッ酸性のフィルターによって濾過し、導入ガスに含まれる過半数のシリコン成分の除去を行なった。その後、シリコン成分溶解装置１４０、アルカリスクラバー１１０による処理を行なった。
【００２３】
過半数のシリコン成分を除去したガスは、ガス導入口１４７から循環タンク１４３内に導入され、シャワー状のフッ化水素酸との気液接触により除害処理を行なった。処理後のガスは、アルカリスクラバー１１０のガス導入口１１７からスプレー塔１１３内に導入され、スプレー塔１１３内で、シャワー状のガス吸収用水溶液との気液接触により除害処理が行なわれ、スプレー塔１１３を出た処理後のガスは、雰囲気中の水分を除去するためのミストキャッチャー１１８を経由して、ガス排出口１１９へと導かれ、処理を完了した。
【００２４】
この処理方法においては、長時間にわたって、ＳｉＨ４ガスとＳｉＦ４ガスを含んだ原料ガスの処理を継続することが可能であった。
【００２５】
［比較例１］
次に、シリコン成分溶解装置１４０の循環タンク１４３内を空にし、シリコン成分溶解装置を作動させなかった点を除いては、実施例１と同様の方法でＳｉＨ４ガスとＳｉＦ４ガスを含んだ原料ガスをガス導入口１４７から導入してガス処理を行なったところ、処理を続けていくうちに、アルカリスクラバー１１０内のシャワー部、ガス吸収用水溶液循環配管内部、循環タンク内に、白色の固形物の堆積が認められた。固形物の堆積が進むと、シャワーによる噴出が充分に行なわれなくなり、またガス吸収用水溶液循環配管内部に固形物の堆積が発達すると、配管内部が閉塞されて水溶液の循環が不十分になり、フッ素系ガスの処理能力が著しく低下したため、堆積した固形物を取り除く必要が生じ、実施例１の構成の処理方法と比較して、装置のメンテナンスの頻度が増大した。特に、ＣＶＤ装置から排出されるフッ素化シリコン系ガスの流量が、前記水素化シリコン系ガスの流量に対して１／１０以上である場合には、特に固形物の発生が顕著なものであった。
【００２６】
［比較例２］
次に、シリコン成分溶解装置１４０の循環タンク１４３内に水のみを充満させた点を除いては、実施例１と同様の方法でＳｉＨ４ガスとＳｉＦ４ガスを含んだ原料ガスをガス導入口１４７から導入してガス処理を行なったところ、処理を続けていくうちに、比較例１のアルカリスクラバーで確認されたのと同様の状態が、シリコン成分溶解装置１１０内のシャワー部、水溶液循環配管内部、循環タンク内で確認された。固形物の堆積が進むと、シャワーによる噴出が充分に行なわれなくなり、またガス吸収用水溶液循環配管内部に固形物の堆積が発達すると、配管内部が閉塞されて水溶液の循環が不十分になり、シリコン成分の処理能力が著しく低下したため、堆積した固形物を取り除く必要が生じ、また後段に位置するアルカリスクラバー内にも堆積物が発生するようになった。以上のように実施例１の構成の処理方法と比較して、装置のメンテナンスの頻度が増大した。
【００２７】
以上のことから、本発明のガス処理方法が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の処理方法を実施するための、シリコン成分溶解装置及び、アルカリスクラバーの概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
１１０  アルカリスクラバー
１１１  ガス吸収用水溶液
１１２  循環ポンプ
１１３  スプレー塔
１１４  シャワーノズル
１１５  市水導入バルブ
１１６  循環タンク
１１７  ガス導入口
１１８  ミストキャッチャー
１１９  ガス排出口
１２０  ＮａＯＨ注入ポンプ
１２１  ＮａＯＨタンク
１３０  ガス検知器
１４０  シリコン成分溶解装置
１４１  フッ化水素酸溶液
１４２  循環ポンプ
１４３  スプレー塔
１４４  シャワーノズル
１４５  シャワーノズル
１４７  ガス導入口
【図１】
2005334729.tif 000003