(57)【要約】【課題】  導電性が高く、耐食性があり、ガス透過性が低く、機械加工が容易である低コストの固体高分子型燃料電池用セパレータを提供すること。【解決手段】  Ａｌ又はＡｌ基合金からなる母材１０の少なくとも一面に陽極酸化被膜１１を有し、陽極酸化被膜１１中に導電性の絶縁破壊領域１３が形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。陽極酸化被膜１１は、Ｍｎ(II)、Ｆｅ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)又はＡｇ(I)からなる金属イオン又はその化合物を含む。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ又はＡｌ基合金からなる母材の少なくとも一面に陽極酸化被膜を有し、前記陽極酸化被膜中に導電性の絶縁破壊領域が形成されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項２】
前記陽極酸化被膜が、前記母材上に形成された第１層と、該第１層上に形成された第２層とを有し、
第１層に前記絶縁破壊領域が形成されており、また第２層が多孔質層である請求項１記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項３】
前記陽極酸化被膜が、Ｍｎ(II)、Ｆｅ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II)、Ｐｂ(II)又はＡｇ(I)からなる金属イオン又はその化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項４】
前記陽極酸化被膜における多孔質の第２層のに形成されている空隙中に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＡｇ又はこれらの合金が充填されている請求項２記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項５】
前記陽極酸化被膜上に導電性薄膜を有してなることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項６】
前記母材の両面に前記陽極酸化被膜を有し、その上に前記導電性薄膜を有してなることを特徴とする請求項５記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項７】
前記母材の一面に、前記金属イオン又はその化合物を含む前記陽極酸化被膜を有していると共に、他面に、前記金属イオン又はその化合物を含まない陽極酸化被膜を有しており、各陽極酸化被膜上に前記導電性薄膜を有してなることを特徴とする請求項５記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項８】
前記Ａｌ基合金が、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｎ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ａｕ−Ｃｕ−Ｓｉ合金又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金からなることを特徴とする請求項１ないし７の何れかに記載の固体高分子形燃料電池用セパレータ。
【請求項９】
アノード、カソード及び固体高分子電解質を含む膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持するセパレータと、燃料供給手段と、還元剤供給手段とを備えた固体高分子型燃料電池において、前記セパレータとして請求項１ないし８の何れかに記載のセパレータを用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータおよびそれを用いた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今の燃料電池の開発動向を顧みるに、燃料電池の軽量化と低コスト化は携帯用から低置用、自動車用のあらゆるタイプの燃料電池に求められる要請であり、このことが燃料電池の普及に向けての大きなブレイクスルーになると考えられる。
【０００３】
燃料電池の軽量化と低コスト化の観点から、その一構成部材であるセパレータをアルミニウムから構成し、その表面に陽極酸化アルミニウム被膜（Ａｌ2Ｏ3）を形成した燃料電池が知られている（特許文献１参照）。酸化アルミニウム被膜はアルミニウム母材の腐食防止の役目を担っている。酸化アルミニウム被膜による腐食防止は、例えば０．１〜０．００１規定の硫酸を用いた腐食実験によってその効果を確認することができる。しかし酸化アルミニウム被膜を形成することに起因する導電性の低下が問題となる。
【０００４】
そこで酸化アルミニウム被膜に代えて、アルミニウム基板をニッケル・銀でストライクめっきすることが提案されている（非特許文献１参照）。しかし、めっきにピンポールが発生し、これに起因してめっきが剥げ落ちてしまうという欠点がある。
【０００５】
２ｐｐｍのフッ素イオンを含む０．００１規定の硫酸中でのアルミニウムの腐食挙動を検討した例も知られている（非特許文献２参照）。またチタンやアルミニウム上に金属をコーティングした材料の腐食挙動を検討した例も知られている（非特許文献３参照）。これらの研究は、セパレータの高性能化と低コスト化を目指したものであり、ある程度の成果があげられている。しかし、耐用年数４ないし５年というスパンを考えた腐食挙動に関しては未だ疑問の余地がある。
【０００６】
本発明者らは、燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池と小型固体高分子型燃料電池の研究開発に従事し、電池反応や電池構成要素を電気化学的側面から解明してきた。その研究開発過程において、電池にガスを供給し、また反応スタック時に正負極を分離する役割を有するセパレータ（バイポーラ板）の占める性能向上と低コスト化の問題を大きくクローズアップしている。出力密度の向上と共に軽量化、薄膜化そして低コスト化が問題となっているからである。このセパレータは、カーボン材やステンレス材を切り出し、機械的なフライス加工によってガス流路を削り出して製造している。従って、その制作に時間とコストを要し、燃料電池全体のコストを押し上げている。低コスト化のため、黒鉛樹脂モールド材も最近用いられつつあるが薄膜化に際し問題を有し、またＩＲ損失も無視できない。カーボンの代替材料についての検討も行われており、貴金属コーティング処理を施したステンレス材やチタン材等を用いることにより、耐食性に優れたバイポーラ板が次世代材料として提案されている。しかし、耐食性やコストの問題を有しこれも未だ実用の目処がたっていない。
【０００７】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）におけるバイポーラ板に要求されることは、（１）導電性が１００Ｓ／ｃｍ以上、（２）耐食性があること、（３）ガス透過性が低いこと、（４）低コストであること、（５）機械加工性が良好であること、（６）軽量であることである。電気化学的な見地からは、最初の２点を同時に満たす材料はこれまでのところ炭素と貴金属のみであると考えられている。しかし、樹脂を含んだ炭素材や金属の使用は経時腐食に関して問題があり、炭素材や貴金属の使用は、コストの点から大きな問題を有している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３３８６５８号公報
【非特許文献１】「平成１０年度ニューサンシャイン計画補助事業  新エネルギー・産業技術総合開発機構  燃料電池発電技術開発  『固体高分子型燃料電池の研究開発』  要素技術開発  燃料電池構成材料の研究  委託業務成果報告書」、アイシン精機株式会社、平成１１年３月
【非特許文献２】Kirk Weisbrodら、「CORROSION TEST CELL FOR BIPOLAR PLATE MATERIALS」、2000年Fuel Cell Seminar Abstract、p.94
【非特許文献３】Dacong Wengら、「LOW COST, HIGH PERFORMANCE PEM FUEL CELL BIPOLAR PLATES」、2000年Fuel Cell Seminar Abstract、p.106
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような潜在要求に鑑み、本発明は、導電性が高く、耐食性があり、ガス透過性が低く、機械加工が容易である低コストの固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ａｌ又はＡｌ基合金からなる母材の少なくとも一面に陽極酸化被膜を有し、前記陽極酸化被膜中に導電性の絶縁破壊領域が形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータを提供することにより前記目的を達成したものである。
【００１１】
また本発明は、アノード、カソード及び固体高分子電解質を含む膜電極接合体と、該膜電極接合体を挟持するセパレータと、燃料供給手段と、還元剤供給手段とを備えた固体高分子型燃料電池において、前記セパレータを用いたことを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、導電性が高く、優れた耐食性を有する固体高分子型燃料電池用のセパレータが提供される。更にこのセパレータは、ガス透過性が低く、機械加工が容易であり、低コストのものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の一実施形態の模式図が示されている。図１に示すように、固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜１の各面にそれぞれ配されたアノード２及びカソード３からなる膜電極接合体４と、この膜電極接合体４を左右から挟持する一対のセパレータ５，５とを備えている。各セパレータ５はバイポーラ型のものであり、その左右各面に、一方向に延びる複数個の凸部（リブ）５ａがそれぞれ形成されている。セパレータ５の各面に形成されている凸部５ａは互いに直交する方向に延びている。この構成が単位セルをなしており、この単位セルを数十個〜数百個からなるセルスタックから燃料電池が構成されている。セパレータの凸部５ａと各電極２，３との間には断面が矩形の溝部６が形成される。この溝部６は酸素等の還元剤や水素等の燃料の供給排出用流路として用いられる。還元剤及び燃料は、図示しない還元剤供給手段及び燃料供給手段からそれぞれ供給される。
【００１４】
図２はセパレータ５の断面の要部を拡大して示す模式図である。セパレータ５は、基板１０上に、陽極酸化被膜１１が形成され、その上に導電性薄膜１２が形成されてなる３層構造をしている。なお図２では、基板１０の片面にのみ陽極酸化被膜１１及び導電性薄膜１２が形成されている状態が示されているが、これらは実際には基板１０の両面に形成されている。
【００１５】
基板１０はアルミニウム又はアルミニウム基合金を母材としている。セパレータ５の母材としてアルミニウム又はアルミニウム基合金を用いることでガス透過性の低いセパレータとなすことができる。またアルミニウム又はアルミニウム基合金は切削やプレスなどの機械加工が容易であることから、これらの材料を母材とするセパレータ５は低コストのものとなる。しかもアルミニウム又はアルミニウム基合金は軽量の材料なので、これらの材料を母材とするセパレータ５は軽量なものとなる。従って、このセパレータ５を備えた燃料電池は、特に車載用の燃料電池として有利である。
【００１６】
基板１０の厚みに特に制限はない。機械的強度を確保し、またガスの透過を防止しつつ、軽量化を達成する観点からは、基板１０の厚みは０．１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
基板１０は純アルミニウムでもよくアルミニウム基合金でもよい。アルミニウム基合金からなる場合、そのアルミニウム基合金としてはアルミニウムを主体とする種々のものを用いることができる。例えば２０００系の合金であるＡｕ−Ｃｕ合金やＡｌ−Ｃｕ−Ｓｉ合金、３０００系の合金であるＡｌ−Ｍｎ合金、４０００系の合金であるＡｌ−Ｓｉ合金、５０００系の合金であるＡｌ−Ｍｇ合金、６０００系の合金であるＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、７０００系の合金であるＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金などが挙げられる。これらの合金のうち、耐食性の点から、３０００系の合金であるＡｌ−Ｍｎ合金を用いることが好ましい。
【００１８】
陽極酸化被膜１１は、母材であるアルミニウム又はアルミニウム基合金が陽極酸化されて形成された膜であり、アルミニウム又はアルミニウム基合金の酸化物から主として構成されている。陽極酸化被膜１１は母材との密着性がよく、また耐食性に優れる。従ってセパレータ５はその耐食性が高いものとなる。十分な耐食性を発現させる観点及び後述する絶縁破壊領域１３を首尾良く形成する観点から、陽極酸化被膜１１はその厚みが０．００５〜０．１μｍ、特に０．００５〜０．０２μｍ程度であることが好ましい。陽極酸化被膜１１が厚すぎると、絶縁破壊領域１３を十分に形成させることが容易でなくなり、その結果、陽極酸化被膜１１の導電性を高めることが容易でなくなる。
【００１９】
前述の通り陽極酸化被膜１１は耐食性に優れるものであるが、その反面、電気絶縁性の高いものである。従ってセパレータ５を実用的なものとするためには、何らかの方法で導電性を確保する必要がある。本発明者らが鋭意検討したこところ、陽極酸化被膜１１中に導電性の絶縁破壊領域１３を形成することで、十分な導電性を確保し得ることが判明した。
【００２０】
絶縁破壊領域１３の構造は現在のところ完全に明らかではなく今後の更なる検討が必要とされるところであるが、陽極酸化被膜１１に導電性が付与されることを考えると、絶縁破壊領域１３は、陽極酸化被膜１１の厚み方向に延びて、陽極酸化被膜１１を貫いている微細な空隙であると推測される。また絶縁破壊領域１３は、陽極酸化被膜１１の平面方向に不連続に形成されているものと推測される。
【００２１】
絶縁破壊領域１３は次の方法で形成することが有利である。即ち、アルミニウム又はアルミニウム基合金を母材とする基板１０を所定の電解液に浸漬し、基板１０をアノードとして電解処理、つまり陽極酸化処理を行う。カソードには例えばカーボンを用いる。電解液としては例えば硫酸、リン酸、シュウ酸などの酸性液が用いられる。これらの酸性液のうち、絶縁破壊領域１３を効果的に形成させ得る点から、硫酸を用いることが好ましい。陽極酸化処理は定電流で行うことが、絶縁破壊領域の形成を判別しやすいことから好ましい。電流密度は例えば１〜１０ｍＡ／ｃｍ2、特に１〜５ｍＡ／ｃｍ2程度とすることができる。
【００２２】
前記の酸性液の濃度は例えば０．０１〜１５モル／ｌ程度の広範囲とすることができる。この濃度範囲のうち、比較的低濃度の濃度範囲、例えば０．０１モル／ｌ以上１モル／ｌ未満、特に０．０１〜０．３モル／ｌ、とりわけ０．０４〜０．２モル／ｌの濃度範囲では、主として図２に示す単層構造の陽極酸化被膜１１が形成される。これに対して、比較的高濃度の濃度範囲、例えば１〜１５モル／ｌ、特に３〜１３モル／ｌ、とりわけ３〜８モル／ｌの濃度範囲で且つ後述する処理時間で陽極酸化処理する場合は、主として図３に示す構造の陽極酸化被膜１１が形成される。
【００２３】
図３に示す構造の陽極酸化被膜１１は、基板１０上に形成された第１層１１ａと、第１層１１ａ上に形成された第２層１１ｂとを有する２層構造からなる。第１層１１ａには、図２に示す構造の陽極酸化被膜１１と同様に絶縁破壊領域１３が形成されている。一方、第２層１１ｂは、多数の空隙ないし細孔（以下、これらを総称して細孔という）１４を有する多孔質層からなる。細孔１４は、第２層１１ｂの表面において開孔している。第１層１１ａの厚みは、図２に示す構造の陽極酸化被膜１１と同程度であり、具体的には０．００５〜０．１μｍ、特に０．００５〜０．０２μｍであることが好ましい。一方、第２層１１ｂは、第１層１１ａに比較して厚いものであり、その厚みは０．１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍであることが好ましい。また、第２層１１ｂにおける細孔１４の大きは、開孔径で表して０．０１〜０．２μｍ、特に０．０１〜０．１μｍ、とりわけ０．０５〜０．０８μｍであることが好ましい。細孔１４の数は、陽極酸化処理の条件に応じて適宜調整できる。
【００２４】
定電流での陽極酸化処理の時間経過に伴い印加電圧は直線的に上昇していく。このことは、基板１０の表面にアルミニウム又はアルミニウム基合金の酸化物を主体とする陽極酸化被膜１１が次第に形成されていくことを意味する。そして更に陽極酸化処理を続行しても、所定の電圧以上には電圧が上昇しなくなる時点が観察される。このことは、陽極酸化被膜１１中に絶縁破壊領域１３が形成されたことを意味する。絶縁破壊領域１３の形成に要する電圧は電解液の種類に応じて異なる。
【００２５】
絶縁破壊領域１３を有する陽極酸化被膜１１（図２参照）を得るための陽極酸化処理の時間は、電流密度にもよるが一般に短時間で十分であることが本発明者らの検討によって判明した。また、第１層１１ａ及び第２層１１ｂを有する陽極酸化被膜１１（図３参照）を得る場合には、これよりも長い処理時間を要する。具体的には、初めの３０〜６０秒間程度の短時間で第１層１１ａが形成され、その後ひき続き同条件で処理を継続することで、１０〜３０分間で第２層１１ｂが形成される。
【００２６】
このように前述の方法によれば、陽極酸化被膜１１の形成と絶縁破壊領域１３の形成とを単一の電解処理によって行うことができるので効率的である。
【００２７】
絶縁破壊領域１３を含む陽極酸化被膜１１中に、ある種の金属イオンを含有させると、陽極酸化被膜１１の導電性が一層向上することが本発明者らの検討の結果判明した。具体的には、陽極酸化被膜１１中に、Ｍｎ(II)、Ｆｅ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｒ(III)、Ｃｏ(II)、Ｃｕ(II)、Ｓｎ(II) 、Ｐｂ(II)又はＡｇ(I)からなる金属イオン又はその酸化物などの各種化合物（以下、これらの金属をドープ金属という）を含有させると、絶縁破壊領域１３の形成に要する電圧を低くすることができる。また陽極酸化被膜１１の導電性が一層向上する。これらのドープ金属のうち、特にＭｎ(II)、Ｆｅ(III)、Ｎｉ(II)、Ｃｏ(II)を用いると、絶縁破壊領域１３の形成に要する電圧を一層低くすることができき、また陽極酸化被膜１１の導電性が更に一層高くなる。
【００２８】
陽極酸化被膜１１中におけるドープ金属の量は、陽極酸化被膜１１の耐食性を損なわずにその導電性を高め得るように適宜調整すればよい。
【００２９】
ドープ金属は次の方法で陽極酸化被膜１１中に含有させることが有利である。即ち、先に述べた陽極酸化被膜１１及び絶縁破壊領域１３の形成に用いられる電解液として、前述した硫酸等の酸性液に代えてドープ金属の塩の水溶液を用いるか、又はこれら酸性液にドープ金属の塩を溶解させたものを用いる。ドープ金属の塩としては、前述した各種の酸の塩、特に硫酸塩であることが好ましい。例えばＦｅ2（ＳＯ4）3やＭｎＳＯ4、ＳｎＳＯ4等を用いることができる。電解液中におけるドープ金属の塩の濃度は、当該塩の種類にもよるが一般に０．０１〜０．３モル／ｌ程度の広範囲とすることができる。この濃度範囲は、先に説明した酸性液の濃度範囲に対応させて調節することが好ましい。具体的には比較的低濃度の酸性液を用いて単層の陽極酸化被膜１１を形成したい場合には、それに対応させてドープ金属の塩の濃度も比較的低濃度とすることが好ましい。具体的には０．０１〜０．３モル／ｌ、特に０．０４〜０．２モル／ｌ程度であることが好ましい。一方、比較的高濃度の酸性液を用いて第１層１１ａ及び第２層１１ｂを有する多層構造の陽極酸化被膜１１を形成したい場合には、それに対応させてドープ金属の塩の濃度も比較的高濃度とすることが好ましい。具体的には１〜３モル／ｌ程度であることが好ましい。なお、例えばＳｎＳＯ4のように、それ自体の溶解度は低くても、これを硫酸に溶解させると溶解度が上がる物質を用いる場合には、これを利用して適切な組成の電解液を容易に調製することができる。
【００３０】
ドープ金属の塩を含む電解液を用いて基板１０を陽極酸化処理することで、陽極酸化被膜１１中にドープ金属を含有させることができる。これと同時に、先に述べた通り陽極酸化被膜１１中に絶縁破壊領域１３を形成することができる。陽極酸化処理の条件は、酸性液を用いた陽極酸化処理に関して前述した条件と同様とすることができる。
【００３１】
陽極酸化被膜１１の構造が図３に示すように第１層１１及び第２層１１ｂの２層構造からなる場合には、各種金属又はそれらの合金を、第２層１１ｂに形成された細孔１４中に析出させ充填することが好ましい（図４参照）。これによって、陽極酸化被膜１１の導電性を一層高くすることができる（以下、これらの金属又は合金を総称して充填金属という）。充填金属としては耐食性の高いものを用いることが好ましい。そのような充填金属としては、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＡｇ又はこれらの合金が挙げられる。これらのうち、Ｎｉ若しくはＣｕ又はこれらの合金を用いることが特に好ましい。
【００３２】
図４に示す実施形態の変形例として、図５に示す実施形態を採用することができる。図５に示す実施形態においては、充填金属は、細孔１４内を充填しているのみならず、第２層１１ｂの表面をも被覆している。これによって、導電性が更に一層向上する。この観点から、第２層１１ｂの表面を被覆するドープ金属の厚みは１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
ドープ金属を細孔１４中に充填するには、先に述べた方法で第１層１１ａ及び第２層１１ｂを有する陽極酸化被膜１１を形成する。次いで、別途用意した電解液中に、陽極酸化被膜１１が形成された基板１０を浸漬させ、基板１０をカソードとして電析処理を行い、陽極酸化被膜１１中に含まれるドープ金属を還元させる。電解液には、電析させるべき金属のイオンが含まれている。金属イオンの濃度は使用する金属の種類に応じて適切な値が選択される。例えばＮｉを電析させる場合には、硫酸酸性の電解液を用い、それに含まれるＮｉイオンの濃度を０．２〜０．５モル／ｌ程度とすることが好ましい。
【００３４】
充填金属の電析は２段階で行うことが好ましい。第１段の電析では、ある程度の量の充填金属を細孔１４中に析出させる。第２段の電析では、細孔１４内を充填金属で満たす。第１段の電析条件は、充填金属の種類にもよるが、一般に電流密度０．０２〜０．０７Ａ／ｄｍ2で、時間１０〜１５分であることが好ましい。これによってスポーリングの発生を効果的に防止することができる。第１段の電析で、細孔１４内にある程度の量の充填金属が析出されると共に絶縁破壊領域１３内にも充填金属が析出する。第１段の電析で充填金属がある程度析出された後はスポーリングが発生しにくくなるので、第２段の電析においてはその電流密度を第１段よりも大きくして、電析速度を高めることができる。具体的には、第２段の電析条件は、一般に電流密度０．５〜３Ａ／ｄｍ2で、時間３０〜６０分であることが好ましい。また、パルス電解や交流電解を用いても良い。
【００３５】
陽極酸化被膜１１上には導電性薄膜１２が形成されている（図２及び図４参照）。導電性薄膜１２は、セパレータ５の導電性及び耐食性を一層高めるために用いられる。導電性薄膜１２は、例えば耐食性を有する金属の薄膜や導電性炭素の薄膜からなる。耐食性を有する金属としては例えば白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウムなどが挙げられる。これらの金属は例えばスパッタリングやメッキ法によって陽極酸化被膜１１上に形成される。
【００３６】
一方、導電性薄膜１２が導電性炭素の薄膜からなる場合には、例えば黒鉛の粉末などの導電性炭素材料を含むフォトレジストを陽極酸化被膜１１上にスピンコートし、次いでＡｒ−Ｈ2などの還元雰囲気下で焼成処理することで形成される。また、電気泳動法、ゾルゲル法、印刷法などを用いることもできる。更に、カーボンの薄層を形成した後にカーボンディスパージョンに浸漬する方法を用いることもできる。特に、先に述べた方法で細孔１４内が充填金属で充填された陽極酸化被膜１１上に導電性炭素の薄膜からなる導電性薄膜１２を形成すると、両者の密着性が向上するので好ましい。
【００３７】
導電性薄膜１２が導電性炭素の薄膜からなる場合、その厚みは、陽極酸化被膜１１の厚みよりも或る程度大きいことが、導電性及び耐食性の一層の向上の点から好ましい。具体的には１〜１００μｍ、特に５〜２０μｍ程度の厚みであることが好ましい。
【００３８】
本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態においては、基板１０の各面に陽極酸化被膜１１が形成されていたが、セパレータの形状や種類によっては基板の１０の片面にのみ陽極酸化被膜を形成してもよい。
【００３９】
また、基板１０の一方の面には前記ドープ金属又はその化合物を含む陽極酸化被膜を形成し、他面には前記ドープ金属又はその化合物を含まない陽極酸化被膜を形成してもよい。そして、それぞれの陽極酸化被膜上に導電性薄膜を形成すればよい。
【００４０】
また、セパレータ５の表面のうち、電極と接しない溝部６の表面には陽極酸化被膜１１のみを形成すると共に、電極と接する凸部５ａの上面には陽極酸化被膜を形成せず基板１０上に直接導電性薄膜１２を形成してもよい。
【００４１】
また、図３に示す実施形態の陽極酸化被膜１１における細孔１４内に充填金属を充填させる場合には、別途用意した電解液中に、陽極酸化被膜１１が形成された基板１０を浸漬させて充填金属の電析を行うことに代えて、陽極酸化被膜１１を形成するために用いた電解液をそのまま用い、基板１０の極性を反転させて充填金属の電析を行ってもよい。
【実施例】
【００４２】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕
純アルミニウムからなる板を切削加工して図１に示す形状のセパレータ用基板を製造した。この基板を０．１モル／ｌのＦｅ2（ＳＯ4）3水溶液中に浸漬して陽極酸化処理した。カソードにはカーボンを用いた。陽極酸化処理は、電流密度２．３ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下で行った。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。陽極酸化処理の経過時間と共に電圧は直線的に上昇していった。そして電圧が約２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になった時点で電圧の上昇が停止し、その後はその電圧が維持された。これによって、Ｆｅ(III)を含み且つ絶縁破壊領域が形成された陽極酸化被膜を基板の表面に形成した。Ｄｅｃｔａｋ段差計（アルバック製）を用いて測定された陽極酸化被膜の厚みは約０．００１μｍであった。
【００４４】
陽極酸化処理の後、陽極酸化被膜の上に天然黒鉛の粉末を含むフォトレジストをスピンコーティングして塗膜を形成した。次いで、６００℃のＡｒ−Ｈ2雰囲気下で塗膜の焼成処理を５時間行い導電性炭素薄膜を形成した。Ｄｅｃｔａｋ段差計（アルバック製）を用いて測定された導電性炭素薄膜の厚みは１０μｍであった。このようにしてセパレータを製造した。
【００４５】
〔実施例２及び３〕
実施例１で用いた０．１モル／ｌのＦｅ2（ＳＯ4）3水溶液に代えて、０．1モル／ｌのＭｎＳＯ4水溶液（実施例２）及び０．1モル／ｌのＨ2ＳＯ4水溶液（実施例３）を用いる以外は実施例１と同様にしてセパレータを製造した。本実施例では、陽極酸化処理において電圧が約２５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になった時点で絶縁破壊領域の形成が確認された。
【００４６】
〔実施例４〜６〕
実施例１〜３において、アルミニウム基板に代えて、Ａｌ−Ｍｇ合金であるＡ５０５２Ｐの基板を用いる以外は実施例１〜３と同様にしてセパレータを製造した。
【００４７】
〔実施例７〕
実施例１で用いたＦｅ2（ＳＯ4）3水溶液に代えて、０．1モル／ｌのシュウ酸水溶液を用いる以外は実施例１と同様にしてセパレータを製造した。本実施例では、陽極酸化処理において電圧が約３５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になった時点で絶縁破壊領域の形成が確認された。
【００４８】
〔実施例８〕
硫酸及びＭｎＳＯ4の混合水溶液中に浸漬して陽極酸化処理した。硫酸の濃度は６モル／ｌであり、ＭｎＳＯ4の濃度は３．０モル／ｌであった。カソードにはカーボンを用いた。陽極酸化処理は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ2の定電流条件下で行った。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いた。陽極酸化処理の経過時間と共に電圧は直線的に上昇していった。そして電圧が約６．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）になった時点で電圧の上昇が停止し、その後はその電圧が維持された。処理時間は約２０分であった。これによって、Ｍｎ（ＩＩ）を含み且つ図３に示す構造を有する陽極酸化被膜を基板の表面に形成した。次に、別途用意したＮｉＳＯ4水溶液（濃度０．２５モル／ｌ）中に基板を浸漬し、基板をカソードとして電析処理を行いＮｉ（ＩＩ）を還元させた。電析は２段階で行った。第１段の電析条件は、電流密度０．０５Ａ／ｄｍ2で、時間１５分で行った、第２段の電析条件は、一般に電流密度０．５Ａ／ｄｍ2で、時間２０分で行った。これによって第２層の細孔がＮｉで充填された。これ以外は実施例１と同様にして図４に示すセパレータを得た。
【００４９】
〔実施例９〕
実施例８において、図３に示す構造を有する陽極酸化被膜を形成した後に、別途用意したＣｕＳＯ4水溶液（濃度１モル／ｌ）中に基板を浸漬し、基板をカソードとして電析処理を行いＣｕ（ＩＩ）を還元させた。電析は２段階で行った。第１段の電析条件は、電流密度０．０３Ａ／ｄｍ2で、時間１５分で行った、第２段の電析条件は、一般に電流密度１Ａ／ｄｍ2で、時間２０分で行った。これによって第２層の細孔がＣｕで充填された。これ以外は実施例８と同様にして図４に示すセパレータを得た。
【００５０】
〔比較例１〕
実施例１で用いたＦｅ2（ＳＯ4）3水溶液に代えて、０．１モル／ｌのリン酸水溶液を用いた。また実施例１において陽極酸化処理を電圧３５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となった時点で終了させた。これ以外は実施例１と同様にしてセパレータを製造した。本比較例では絶縁破壊領域の形成は確認されなかった。
【００５１】
〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られたセパレータについて抵抗率を測定した。その結果を以下の表１に示す。また以下の方法で耐食性を評価した。その結果も併せて表１に示す。
【００５２】
〔耐食性の評価方法〕
実施例及び比較例でそれぞれ得られたセパレータをチャンバーに入れ、このチャンバー内に水素７０％、二酸化炭素１５％及び水１５％からなる温度５０℃の擬似燃料ガスを流通させた。１０日経過後にセパレータをチャンバーから取り出し腐食の程度を目視観察した。
【００５３】
【表１】
2005243595.tif 000003
【００５４】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例のセパレータは抵抗率が低く、しかも腐食が観察されないことが判る。これに対して比較例のセパレータは、腐食は観察されないものの、抵抗率が極めて高いことが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す模式図である。
【図２】セパレータの断面の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】セパレータの別の実施形態の断面の要部を拡大して示す模式図（図２相当図）である。
【図４】図３に示すセパレータの細孔内にドープ金属を充填した状態を示す模式図である。
【図５】図３に示すセパレータの細孔内にドープ金属を充填した別の状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  固体高分子電解質膜
２，３  電極
４  膜電極接合体
５  セパレータ
６  溝部
１０  基板
１１  陽極酸化被膜
１１ａ  第１層
１１ｂ  第２層
１２  導電性薄膜
１３  絶縁破壊領域
１４  細孔
【図１】
2005243595.tif 000004
【図２】
2005243595.tif 000005
【図３】
2005243595.tif 000006
【図４】
2005243595.tif 000007
【図５】
2005243595.tif 000008