(57)【要約】【課題】  長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の異常画像のない良好な画像を得られる高耐久な電子写真感光体の製造方法、及びそれを用いた電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】  導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項６】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
上記熱硬化性樹脂がアルキド樹脂とメラミン樹脂を熱重合させた熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項５乃至８の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
上記無機顔料が酸化チタン及び／または酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項５乃至９の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
上記酸化チタンが表面未処理酸化チタンであることを特徴とする請求項１０に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
上記酸化チタンの純度が９９．５重量％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
上記Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが、１５ｍｏｌ％以上のＮ−アルコキシメチル化率を有することを特徴とする請求項６、８乃至１２の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
上記Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが、メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする請求項４乃至９の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
上記メラミン樹脂が、ブチル化メラミン樹脂であることを特徴とする請求項６、８乃至１４の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
第２中間層が、０．０１〜１μｍの膜厚を有することを特徴とする請求項６、８乃至１５の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
上記電荷発生層中に平均粒径が０．３μｍ以下のチタニルフタロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項５乃至１６の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有することを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする請求項１９に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする請求項５乃至２０の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記表面保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項２２に記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記表面保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項７、８、２２乃至２４の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項２６】
前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項７、８、２２乃至２５の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項２７】
前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤とメラミンとの架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする請求項７、８、２２乃至２６の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項２８】
前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と反応性水酸基を含有する電荷輸送性物質と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする７、８、２２乃至２７の何れかに記載の電子写真感光体。
【請求項２９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が請求項５乃至２８の何れかに記載のものであることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項３０】
少なくとも電子写真感光体を具備し、該電子写真感光体が請求項５乃至２８の何れかに記載のものであることを特徴とする電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体、その製造方法及び電子写真感光体を用いた画像形成装置とプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。
また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行なうためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
【０００３】
これらの電子写真画像形成装置に用いる電子写真感光体（感光体とも言う）は、光導電性素材として、従来用いられたＳｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が主流になっている。
この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため一般に用いられている。
【０００４】
また、上記構成に加え、導電性支持体上の欠陥の隠蔽効果を高くし、また可干渉性光（例えばレーザ光）等の入射光に対する散乱効果を高めて干渉縞の発生を抑えるために、酸化チタン等の無機顔料を分散させた中間層を設けることはよく知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、電荷発生層に含まれる電荷発生物質としては、各種アゾ顔料、多環キノン系顔料、三方晶形セレン、各種フタロシアニン顔料等多くの電荷発生物質が開発されている。それらの内、フタロシアニン顔料は６００〜８００ｎｍの長波長光に対して高感度を示すため、光源がＬＥＤやＬＤである電子写真プリンタやデジタル複写機用の感光体用材料として極めて重要かつ有用である。
【０００６】
一方、電荷輸送層は電荷輸送材料と結着樹脂を主体としており、これらの材料を溶媒に溶解または分散した塗工液を塗布することで形成するのが一般的であるが、この溶媒としては溶解性や塗工性に優れた特性を示すことから、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒が主に利用されている。
【０００７】
近年、環境問題への意識が高まり、人体や環境への負荷が小さい非ハロゲン系溶媒を用いた感光体の開発が望まれている。しかしながら、この非ハロゲン系溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して感光体を作製した場合、初期においては特に問題は生じないが、電子写真装置に搭載して長時間使用した場合、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥が徐々に顕著となるという不具合が生じていた。
この長期の使用によって発生する画像欠陥の要因としては、導電性支持体からの電荷注入の増加、電荷発生物質と電荷輸送物質の材料に起因した帯電性の低下、あるいは電荷輸送層の摩耗に伴って生じる感光層中の電界上昇等の要因が含まれる。
【０００８】
このような異常画像を解決するため、中間層が金属酸化物を含有するとともに、特定の表面粗さを有することで、導電性支持体からの電荷注入の増加を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、該方法においても非ハロゲン系溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して電子写真感光体を作製した場合、初期においては特に問題は生じないが、電子写真装置に搭載して長時間使用した場合、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥が徐々に顕著となる問題がみられた。
【０００９】
またこのような、導電性支持体からの電荷注入の増加を防止する別の方法として、メトキシメチル化ポリアミド樹脂とメラミン樹脂の架橋体に表面処理された酸化チタンを分散させた中間層が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら表面処理酸化チタンを用いると、その表面処理の影響で、繰り返し使用により残留電位上昇を引き起こし易くなる等の不具合があった。
【００１０】
繰り返し使用に伴う帯電低下による、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥を防止する方法としては、特定の電荷発生物質と電荷輸送物質を用いることで異常画像を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献５、６参照）。
しかしながら、この方法においても非ハロゲン系溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して感光体を作製した場合は、繰り返し使用に伴う異常画像を発生する不具合があった。
【００１１】
電荷輸送層の摩耗に伴って生じる感光層中の電界上昇を防止することによって、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥を防止する方法としては、有機金属化合物より形成された有機金属縮重合マトリックス成分及び電荷輸送物質を含有した保護層を設けることで、機械的強度が強く、耐摩耗性の高い電子写真感光体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかしながら、この方法においても、非ハロゲン系溶媒を用いた電荷輸送層用塗工液を使用して感光体を作製した場合は、耐久性の向上は不充分であり、繰り返し使用に伴う異常画像を発生する不具合があった。
【００１２】
さらに、特定の電荷発生物質を含有し、電荷輸送層を塗布後に１４０℃以上の温度で乾燥を行うことで、特に高温高湿の環境下においても黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥を防止し、かつ繰り返し使用時の摩耗が少ない感光体を得る方法が提案されている。
しかしながら、この方法は、無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層を設けた場合においては効果が見られず、繰り返し使用によって、黒ポチ、かぶり等の画像上の欠陥が生じる欠点を有するものである。
【００１３】
また、特定の材料からなる中間層が設けることによって、繰り返し使用しても高耐久性が良好な感光体が提案されているが、電荷輸送層を作製する際に用いられる溶媒と乾燥温度等が要因となって、最終的に得られる感光体は黒ポチ、かぶり等の画像を形成しやすいものである（例えば、特許文献９参照）。
【００１４】
【特許文献１】特開昭６１−２０４６４２号公報
【特許文献２】特開昭６２−２８０８６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２５１７号公報
【特許文献４】特開平９−２６９６０６号公報
【特許文献５】特開２０００−８９４９３号公報
【特許文献６】特開２００１−１０９１７８号公報
【特許文献７】特開平９−２２２７４６号公報
【特許文献８】特開２００２−１０７９７３号公報
【特許文献９】特開２００２−１０７９７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の課題は、上記のような実情を考慮し、長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の異常画像のない良好な画像を得られる高耐久な電子写真感光体の製造方法、及びそれを用いた電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記無機顔料と熱硬化樹脂で構成される中間層を有し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を用いた場合に、黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生する問題に関して鋭意検討を行ない、上記課題が、以下の手段によって解決されることを見出した。
【００１７】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、（２）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、（３）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、（４）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体の製造方法であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（５）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体」、（６）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層を順に設けた電子写真感光体であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体」、（７）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体であって、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体」、（８）「導電性支持体上に少なくとも無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される第１中間層、架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層を順に設けた電子写真感光体であって、第１中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥し、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、溶媒にテトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥し、表面保護層を電荷輸送層上に塗布後、中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする電子写真感光体」、（９）「上記熱硬化性樹脂がアルキド樹脂とメラミン樹脂を熱重合させた熱硬化性樹脂であることを特徴とする前記第（５）項乃至第（８）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１０）「上記無機顔料が酸化チタン及び／または酸化アルミニウムであることを特徴とする前記第（５）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１１）「上記酸化チタンが表面未処理酸化チタンであることを特徴とする前記第（１０）項に記載の電子写真感光体」、（１２）「上記酸化チタンの純度が９９．５重量％以上であることを特徴とする前記第（１０）項又は第（１１）項に記載の電子写真感光体」、（１３）「上記Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが、１５ｍｏｌ％以上のＮ−アルコキシメチル化率を有することを特徴とする前記第（６）項、第（８）項乃至第（１２）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１４）「上記Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドが、メトキシメチル化ポリアミドであることを特徴とする前記第（４）項乃至第（９）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１５）「上記メラミン樹脂が、ブチル化メラミン樹脂であることを特徴とする前記第（６）項、第（８）項乃至第（１４）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１６）「第２中間層が、０．０１〜１μｍの膜厚を有することを特徴とする前記第（６）項、第（８）項乃至第（１５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１７）「上記電荷発生層中に平均粒径が０．３μｍ以下のチタニルフタロシアニン顔料を含むことを特徴とする前記第（５）項乃至第（１６）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（１８）「前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークを有することを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真感光体」、（１９）「前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないことを特徴とする前記第（１７）項に記載の電子写真感光体」、（２０）「前記チタニルフタロシアニンが、更に２６．３゜にピークを有さないことを特徴とする前記第（１９）項に記載の電子写真感光体」、（２１）「前記電荷輸送層に少なくともトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートを含有することを特徴とする前記第（５）項乃至第（２０）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（２２）「前記表面保護層に比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真感光体」、（２３）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記第（２２）項に記載の電子写真感光体」、（２４）「前記金属酸化物が、比抵抗１０１０Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記第（２３）項に記載の電子写真感光体」、（２５）「前記表面保護層に高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（７）項、第（８）項、第（２２）項乃至第（２４）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（２６）「前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と熱硬化性樹脂単量体との架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする前記第（７）項、第（８）項、第（２２）項乃至第（２５）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（２７）「前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤とメラミンとの架橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする前記第（７）項、第（８）項、第（２２）項乃至第（２６）項の何れかに記載の電子写真感光体」、（２８）「前記表面保護層のバインダー樹脂が反応性水酸基を含有するフッ素系界面活性剤と反応性水酸基を含有する電荷輸送性物質と熱硬化性樹脂単量体との���橋反応によって得られる樹脂であることを特徴とする前記第（７）項、第（８）項、第（２２）項乃至第（２７）項の何れかに記載の電子写真感光体」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（２９）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成要素が搭載されてなる画像形成装置であって、該電子写真感光体が前記第（５）項乃至第（２８）項の何れかに記載のものであることを特徴とする電子写真画像形成装置」によって解決される。
また、上記課題は、本発明の（３０）「少なくとも電子写真感光体を具備し、該電子写真感光体が前記第（５）項乃至第（２８）項の何れかに記載のものであることを特徴とする電子写真画像形成装置用プロセスカートリッジ」によって解決される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の発生のない良好な電子写真感光体の製造方法、それを用いた電子写真感光体、電子写真感光体を用いた電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の中間層に用いる無機顔料は、一般に用いられている顔料でよいが、可視光及び近赤外光に吸収のほとんどない白色またはそれに近いものが感光体の高感度化を考えたときに望ましい。
例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫酸亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料等が挙げられる。無機顔料（Ｐ）と結着剤樹脂（Ｒ）との比率Ｐ／Ｒは、体積比で０．１／１から５．０／１の範囲が好ましい。また上記の無機顔料のうちでは、酸化チタンがより好ましい。酸化チタンは他の白色顔料に比較して屈折率が大きく、化学的にも物理的にも安定であり、隠蔽力が大きく、白色度も大きいためである。また酸化チタンにはルチル型、アナタース型があるが、このいずれでも使用できる。酸化アルミニウムは、一般に使われている酸化アルミニウムでよい。
【００２０】
上記の無機顔料のうちでは、酸化チタンと酸化アルミニウムの混合物も、酸化チタンと同様に好ましい。
本発明者等の研究によって、感光体の中間層を酸化チタンと酸化アルミニウムを混合した中間層とすることで、感光体特性の環境による変動がより小さくなることが分かった。  これは、無機顔料を酸化チタンと酸化アルミニウムの混合物とすることで樹脂との分散状態がよくなり、中間層が最適な抵抗値となるためと考えられる。
酸化チタンと酸化アルミニウムの混合方法は、両粉末を混合して分散させる等でよく、特に混合方法の指定はない。酸化チタン及び酸化アルミニウムの粒径は０．１〜１０μｍが好ましいが、このうち０．３〜１μｍの粒径のものは、これを使用すると樹脂成分との分散性が増し電子写真特性が向上することから、特に好ましく用いられる。
【００２１】
さらに、酸化チタンは、表面未処理の酸化チタンを用いることが好ましい。酸化チタンは、分散性、耐候性、耐変色性等の改善のためにアルミナ処理、シリカ処理等の無機物処理を施した酸化チタンが市販されている。
しかし、このような表面処理された酸化チタンを中間層に含有させると、その処理の影響で高温高湿や低温低湿で感光体特性が劣化することが分かった。感光体特性の劣化を少なくさせるためには、表面処理を施していない酸化チタンを使用するのがよい。
【００２２】
酸化チタンの純度は、９９．５重量％以上が好ましい。無機顔料の不純物としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏのような吸湿性のものがある。このような不純物は微量であるが、その吸湿性のために酸化チタンの特性に環境依存性を持たせてしまう。
その結果、このような不純物が存在する酸化チタンを中間層に含有させた感光体では、感光体特性の環境依存性を持つようになる。そこで、酸化チタンの純度を９９．５重量％以上とすることで、感光体特性の環境変動を更に少なくすることができる。
【００２３】
また、中間層を構成する熱硬化性樹脂は、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂が望ましく、特にオイルフリーアルキド樹脂とブチル化メラミン樹脂を熱重合させた熱硬化性樹脂が望ましい。
【００２４】
また、本発明においては、中間層用塗工液を導電性支持体上に塗布後、１１０〜１４０℃の温度で乾燥することで、長期に渡る繰り返し使用においても黒ポチ、かぶり等の異常画像のない良好な画像を得ることが可能になることを見いだした。
熱硬化性樹脂と無機顔料を分散した中間層を１１０℃より低い温度で乾燥した場合、導電性支持体との接着性低下に起因する塗膜の剥離が見られるという不具合が生じる。また前述の効果発現が得られる理由は定かではないが、１４０℃より高い温度で乾燥した場合、熱硬化の進行に起因した体積収縮、中間層の体積抵抗の低下が発生し、導電性支持体からの電荷注入が増加するものと推定される。
【００２５】
本発明の感光体の中間層は、さらに、第１中間層と第２中間層の２層に分かれた構造をしていてもよい。この場合、導電性支持体上に形成する第１中間層は、上述の無機顔料を分散した熱硬化性樹脂で構成される。
次いで、第１中間層上に形成される第２中間層は、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂の架橋体で構成される。本方法を用いることで、導電性支持体からの電荷注入の増加をより防止することができ、また中間層全体を厚膜化できるため、放電破壊による異常画像を抑制することもできる。
【００２６】
本発明で用いるＮ−アルコキシメチル化ポリアミドは、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ポリアミドが塗布液調製用の溶媒に対する溶解性が良好であるため、好適に使用することができる。
炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとしては、メトキシメチル化ポリアミド、エトキシメチル化ポリアミド、ブトキシメチル化ポリアミド等を例示することができる。
【００２７】
本発明で使用されるＮ−アルコキシメチル化ポリアミドのアルコキシメチル基の置換率は特に問わないが、溶媒に対する溶解性が向上するため、アルコキシメチル化率（置換率）が１５ｍｏｌ％以上のＮ−アルコキシメチル化ポリアミドがより好ましい。
【００２８】
また、上記のＮ−アルコキシメチル化ポリアミドのうち、メトキシメチル化ポリアミドが入手し易いため好ましい。本発明に用いるメトキシメチル化ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド１２またはこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドを、例えば、T. L. Cairns (J. Am. Chem. Soc. 71. P651 (1949))が提案する方法で変性することによって得ることができる。メトキシメチル化ポリアミドは元のポリアミドのアミド結合の水素がメトキシメチル基によって置換されたものである。この置換率は、変性条件により広範囲で選択可能である。
【００２９】
Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドと架橋体を構成するメラミン樹脂に関しては、市販されているメラミン樹脂が使用でき、特にブチル化メラミン樹脂が望ましく、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との使用割合は、通常、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミド１重量部に対してメラミン樹脂０．０１重量部から１００重量部がよい。
【００３０】
第２中間層の形成方法としては、まず、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂をメタノール、エタノール、プロパノールなどの低級脂肪族アルコールに溶解させ、第２中間層用塗布液を調製する。このとき、架橋を促進させるために、第２中間層用塗布液を酸性にすることが望ましい。このためには、塗布液にマレイン酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸等の有機酸やホウ酸、次亜りん酸等の無機酸を添加すればよい。これらの酸性触媒の添加量は、Ｎ−アルコキシメチル化ポリアミドの重量に対して０．１％から１０％、またはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂の合計重量に対して０．１％から１０％である。
【００３１】
なお第２中間層の膜厚は、０．０１〜１μｍが好ましい。薄すぎると異常画像抑制効果が小さく、厚すぎると残留電位が上昇する傾向がある。
【００３２】
また、第２中間層用塗工液を第１中間層上に塗布後、乾燥する場合、８５℃〜第１中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することが望ましい。第２中間層を８５℃より低い温度で乾燥した場合、架橋が完全に進まないため、残留アルコキシ基が多くなり、環境依存性が大きいという不具合や、第１中間層との接着性低下に起因する塗膜の剥離が見られるという不具合が生じる。
また、第２中間層を第１中間層の乾燥温度に比べ特に高い温度で乾燥した場合、理由は定かではないが、最下層にある第１中間層の熱硬化に起因する体積収縮、体積抵抗の低下が急速に進行すると思われ、導電性支持体からの電荷注入が急激に増加し、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生する。
【００３３】
本発明で用いられる電荷発生材料としては、カルバゾール骨格、トリフェニルアミン骨格、ジフェニルアミン骨格、ジベンゾチオフェン骨格、フルオレノン骨格、オキサジアゾール骨格、ビススチルベン骨格、ジスチリルオキサジアゾール骨格、ジスチリルカルバゾール骨格等を有するアゾ顔料や、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などの有機顔料が挙げられ、これらの有機顔料は単独、あるいは２種類以上の混合物として用いることが可能である。これらのうち、金属フタロシアニン顔料であって、下記（１）式で示される中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）は、特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
【００３４】
【化１】
2005148318.tif 000003
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の数字を表わす。）
【００３５】
ＴｉＯＰｃの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、ＴｉＯＰｃには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−４１６１６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６３−１９６０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるＴｉＯＰｃが記載されている。
【００３６】
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するＴｉＯＰｃが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、７．４〜９．４゜の範囲にピークを有さないＴｉＯＰｃを用いることによって、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。更に、上記結晶型のうち、２６．３°にピークを有さない結晶型を使用すると、本発明の効果を一層顕著なものにすることができる。
【００３７】
また、本発明においては、前述のチタニルフタロシアニン顔料の平均粒径が０．３μｍ以下の場合、電荷発生材料粒子内部で生成された光キャリアの粒子表面までの移動距離が短くなり、失活する確率が低くなることや、表面積の増加に伴う顔料粒子表面を取り巻く電荷輸送物質との接触量が増加することに基づく光キャリア注入効率の増加により、特に優れた感度特性を示すことからより望ましい。
【００３８】
前記電荷発生材料の平均粒径を求める方法としては、分散液を塗布し塗膜を形成したものを電子顕微鏡で観察することで求めることができる。なお電荷発生材料の粒子形状は、米粒形状、針状形状等種々の形態を有し、いずれの形態もとりうる。したがって、直接観察の際は複数個の粒子（少なくとも１０個以上）の長軸方向の長さを測定し、算術平均を求めることにより平均粒径を求めることができる。
【００３９】
また、電荷発生層用塗工液を中間層上に塗布後、乾燥する場合、６０℃〜中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することが望ましい。電荷発生層を６０℃より低い温度で乾燥した場合、中間層との接着性低下に起因する塗膜の剥離が見られるという不具合が生じる。また、電荷発生層を中間層の乾燥温度に比べ特に高い温度で乾燥した場合、理由は定かではないが、最下層にある中間層の熱硬化に起因する体積収縮、体積抵抗の低下が急速に進行すると思われ、導電性支持体からの電荷注入が急激に増加し、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生する。さらに、前述のチタニルフタロシアニン顔料においては結晶安定性の点から１２０℃以下での乾燥が望ましい。
【００４０】
本発明の電荷輸送層形成に用いられる塗工溶媒としては、環境負荷が小さく、溶解性や塗工性に優れた特性を示すことから、テトラヒドロフランを含有した電荷輸送層用塗工液が望ましい。
【００４１】
また、電荷輸送層用塗工液を電荷発生層上に塗布後、乾燥する場合、１００℃〜中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することが望ましい。電荷輸送層を１００℃より低い温度で乾燥した場合、テトラヒドロフランの残留に起因すると思われる、繰り返し使用の際の残留電位上昇という不具合が生じる。
また、電荷輸送層を中間層の乾燥温度に比べ特に高い温度で乾燥した場合、理由は定かではないが、最下層にある中間層の熱硬化に起因する体積収縮、体積抵抗の低下が急速に進行すると思われ、導電性支持体からの電荷注入が急激に増加し、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生する。
【００４２】
本発明においては、電荷輸送層の摩耗に伴って生じる感光層中の電界上昇を防ぐため、表面保護層を設ける方法も有効である。表面保護層においては、樹脂膜、有機性フィラー含有樹脂膜、無機性フィラー含有樹脂膜、またそれら樹脂膜に電荷輸送材料を加えたもの等、いずれのものも使用することができる。
【００４３】
これらにおいても、表面保護層用塗工液を電荷輸送層上に塗布後、乾燥する場合、１００℃以上中間層の乾燥温度以下の温度で乾燥することが望ましい。表面保護層を１００℃より低い温度で乾燥した場合、残留溶媒に起因すると思われる、繰り返し使用の際の残留電位上昇や、樹脂の硬化が不充分で耐摩耗性が低下するという不具合が生じる。
また、表面保護層を中間層の乾燥温度に比べ特に高い温度で乾燥した場合、理由は定かではないが、最下層にある中間層の熱硬化に起因する体積収縮、体積抵抗の低下が急速に進行すると思われ、導電性支持体からの電荷注入が急激に増加し、長期に渡る繰り返し使用において黒ポチ、かぶり等の異常画像が発生する。
【００４４】
次に、本発明に用いられる電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図１は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
図２は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す別の断面図であり、導電性支持体（３１）上に、第１中間層（３３）、第２中間層（３４）、電荷発生材料を主成分とする電荷発生層（３５）と、電荷輸送材料を主成分とする電荷輸送層（３７）とが、積層された構成をとっている。
さらに、図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（３１）上に、中間層（３３）、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）を設け、その上に保護層（３９）が積層された構成をとっている。
【００４５】
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化したもの、特開昭５２−３６０１６号公報に記載のエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルト等が挙げられ、これらのものを表面を切削加工で刃具により連続した粗さを形成する方法、液体ホーニング、超仕上げ、湿式又は乾式ブラスト、あるいは陽極酸化皮膜の形成等により粗面化処理したものも良好に使用される。
【００４６】
本発明の電子写真感光体に用いる無機顔料と熱硬化性樹脂で構成される中間層としては、前述に挙げたものが良好に使用される。ここで用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。またこれらの中間層は添加剤等を加えることも可能であり、膜厚は０．５〜１０μｍが適当である。
【００４７】
また中間層塗布液の分散法としては、分散溶媒の存在下に前述の顔料粗粉末をボールミル、振動ミル、円盤振動ミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、超音波分散法など、顔料に圧縮、せん断、摩砕、摩擦、延伸、衝撃、振動などの機械的エネルギーを与える粉砕手段による微粒化処理を行なう方法が挙げられる。
【００４８】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。また架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドまたはＮ−アルコキシメチル化ポリアミドとメラミン樹脂との架橋体で構成される第２中間層中間層を設ける場合も、前述に挙げた方法が良好に使用される。
【００４９】
次に感光層について説明する。
感光層は前述のように、電荷発生層（３５）と電荷輸送層（３７）で構成される積層型が感度、耐久性において優れた特性を示し、良好に使用される。電荷発生層（３５）は、電荷発生材料として前述の有機顔料を適当な樹脂とともに溶媒中に分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成されるものであり、分散法、及び塗工法としては前述の方法を用いることが可能である。
【００５０】
適当な樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００５１】
また、溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の非ハロゲン系溶媒が望ましい。またこれらの電荷発生層は添加剤等を加えることも可能であり、膜厚は０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００５２】
電荷輸送層（３７）は、電荷輸送物質および結着樹脂を前述したように、非ハロゲン系溶媒、好ましくはテトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
【００５３】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
【００５４】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００５５】
結着樹脂としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリカーボネートは電気特性や対磨耗性において優れた特性を示す。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。
【００５６】
また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。耐摩耗性を向上させることは、繰り返し使用における感光体にかかる電界強度の上昇を低減し、本発明の効果をより一層顕著にするものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、下記構造式（２）〜（１１）に示すようなトリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートは良好に用いられる。
【００５７】
【化２】
2005148318.tif 000004
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ４は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ５，Ｒ６は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００５８】
【化３】
2005148318.tif 000005
式中、Ｒ１０１，Ｒ１０２は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２−，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中、Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００５９】
【化４】
2005148318.tif 000006
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ１０３、Ｒ１０４は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ１０１とＲ１０２，Ｒ１０３とＲ１０４は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００６０】
【化５】
2005148318.tif 000007
式中、Ｒ７，Ｒ８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６１】
【化６】
2005148318.tif 000008
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ４，Ａｒ５，Ａｒ６は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６２】
【化７】
2005148318.tif 000009
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６３】
【化８】
2005148318.tif 000010
式中、Ｒ１３，Ｒ１４は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１０，Ａｒ１１，Ａｒ１２は同一又は異なるアリレン基、Ｘ１，Ｘ２は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６４】
【化９】
2005148318.tif 000011
式中、Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１５，Ａｒ１６は同一又は異なるアリレン基、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし同一であっても異なってもよい。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６５】
【化１０】
2005148318.tif 000012
式中、Ｒ１９，Ｒ２０は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ１９とＲ２０は環を形成していてもよい。Ａｒ１７，Ａｒ１８，Ａｒ１９は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６６】
【化１１】
2005148318.tif 000013
式中、Ｒ２１は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２０，Ａｒ２１，Ａｒ２２，Ａｒ２３は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６７】
【化１２】
2005148318.tif 000014
式中、Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２４，Ａｒ２５，Ａｒ２６，Ａｒ２７，Ａｒ２８は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６８】
【化１３】
2005148318.tif 000015
式中、Ｒ２６，Ｒ２７は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ２９，Ａｒ３０，Ａｒ３１は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、式（２）の場合と同じである。
【００６９】
また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。
【００７０】
その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に記載されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。
【００７１】
本発明において電荷輸送層（３７）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【００７２】
本発明においては、黒ポチ、かぶり等の異常画像を防止する等の目的のために、保護層（３９）を感光層の上に設けられることも有効な手段である。
保護層（３９）に使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルベンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂や、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。又これらの樹脂に酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を分散したものを用いることができる。
【００７３】
また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。
特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利であり、中でも特に、シリカ、酸化チタン、アルミナが特に有効に使用でき、電気絶縁性が高く（比抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以上）画像ボケが発生しにくいフィラーとして有効に使用できる。
さらに、この中でも六方ちょう密構造を有するα−アルミナが画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から最も有効に使用できる。
【００７４】
保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種によって、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が充分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。
【００７５】
本発明において使用するフィラーの比抵抗は、以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。
本発明においては、特開平５−９４０４９号公報の図１に示される装置、特開平５−１１３６８８号公報の図１に示される測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ２である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。
測定の際には、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行ない、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード製）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク製）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の云うところの比抵抗値と定義するものである。
【００７６】
さらに、これらのフィラーは、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤を使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。
【００７７】
例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。
【００７８】
シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。
表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。
これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。
【００７９】
また、保護層に電荷輸送物質を加えて、高速応答性を向上させ残留電位を低減させることができる。保護層に用いることのできる電荷輸送物質は、前述の電荷輸送層の説明で記載した電荷輸送物質が使用される。
【００８０】
また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有効である。
保護層のフィラー以外の成分を高分子だけで構成することによって、機械的な耐摩耗性を向上させるだけでなく、化学的な安定性を高めることもできる。
高分子は低分子に比べて化学的な反応性に乏しく、帯電部材から発生する酸化性ガスへの耐性、あるいは放電によるスパッタリング効果に対する耐性も高い。保護層のように耐摩耗性の高い膜を表面に有する場合、繰り返し使用での画像ボケの問題が非常に顕著になる。
これは、感光体表面に、酸化性ガスの吸着や低抵抗物質の付着（吸着）が起こるためであると考えられるが、上述のようにフィラー及び高分子成分だけから構成される保護層を採用した場合には、吸着サイトが減少することになり、画像ボケに対して高い効果を示すものである。
保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。
【００８１】
また、本発明においては、保護層の低表面エネルギー化を向上させるため、架橋樹脂に、反応性水酸基を有するフッ素系界面活性剤を架橋反応させて得られる樹脂を用いる方法は有効な手段である。
本発明において用いることのできる架橋樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、特にメラミン樹脂が良好に使用される。
また本発明におけるフッ素系界面活性剤は公知の材料を用いることができる。例えば、特開平０７−０６８３９８号公報［００１７］に記載される（１）フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含む共重合体として、例えば特開昭６０−２２１４１０号公報および特開昭６０−２２８５８８号公報に記載のフッ素を含まないビニル型モノマーと含フッ素ビニル型モノマーとからなるブロック共重合体、（２）フッ素系グラフトポリマーとして、例えば特開昭６０−１８７９２１号公報に記載のポリメチルメタクリレートを側鎖にもつメタクリレートマクロモノマーとフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートを共重合した櫛型グラフトポリマーが挙げられる。
これらのフッ素系樹脂は、塗料添加剤として市販されており、例えば、含フッ素ランダム共重合体としては旭硝子株式会社から樹脂表面改質剤ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０５として市販されている。含フッ素ブロック共重合体として、フッ化アルキル基含有重合体セグメントとアクリル系重合体セグメントからなるブロック共重合体として日本油脂株式会社から市販されているモディパーＦシリーズ（例えば、Ｆ１００、Ｆ１１０、Ｆ２００、Ｆ２１０、Ｆ２０２０）がある。
フッ素系グラフトポリマーとしては、東亜合成株式会社よりアロンＧＦ−１５０、ＧＦ−３００の名前で市販されており、有用である。
また、架橋性樹脂を用いる際には、保護層中を光誘起電荷キャリアが移動できる程度に電荷輸送性の官能基を架橋樹脂中に結合させるか、高分子電荷輸送物質を配合する必要がある。低分子型の電荷輸送物質と架橋樹脂とを混合することが可能で有れば、低分子型の電荷輸送物質を混合しても良いが、保護層内に固定できず、低分子成分が表面に析出することがある。このようなケースに対して前述の高分子電荷輸送物質を用いることで析出を防ぎ、感度特性の向上を図ることができる。
【００８２】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
図４において、感光体（４１）は導電性支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を含む感光層が設けられてなる。感光体（４１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電ローラ（４３）、転写前チャージャ（４７）、転写チャージャ（５０）、分離チャージャ（５１）、クリーニング前チャージャ（５３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００８３】
これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
【００８４】
また、画像露光部（４５）、除電ランプ（４２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【００８５】
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８６】
さて、現像ユニット（４６）により感光体（４１）上に現像されたトナーは、転写紙（４９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（４１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（５４）およびブレード（５５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８７】
次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
画像形成要素は、電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。
【００８８】
図５は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図５において、符号（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）はドラム状の感光体であり、この感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）は図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）、現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）、クリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）が配置されている。帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）は、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。
【００８９】
この帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）と現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）の間の感光体裏面側より、図示しない露光部材からのレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）が照射され、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１０）に沿って並置されている。転写搬送ベルト（１０）は各画像形成ユニット（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）の現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）とクリーニング部材（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）の間で感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１０）の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【００９０】
図５に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋ）において、感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）が矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材（２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ）により帯電され、次に感光体の内側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光（３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００９１】
次に現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙（７）は給紙コロ（８）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（９）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト（１０）に送られる。転写搬送ベルト（１０）上に保持された転写紙（７）は搬送されて、各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。
感光体上のトナー像は、転写ブラシ（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）に印加された転写バイアスと感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）との電位差から形成される電界により、転写紙（７）上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙（７）は定着装置（１２）に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ）上に残った残留トナーは、クリーニング装置（５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋ）で回収される。
【００９２】
なお、図５の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。
また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図５において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。
【００９３】
以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンタ等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の電子写真感光体を内蔵し、さらに他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図６に示すものが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
（実施例１）
まず、７２時間ボールミル分散を行ない作製した下記中間層用塗工液を直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、膜厚３μｍの中間層を形成した。
［中間層用塗工液］
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製）                    ７０部
アルキッド樹脂                                            １５部
｛ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）
：大日本インキ化学工業製｝
メラミン樹脂                                              １０部
｛スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）
：大日本インキ化学工業製｝
メチルエチルケトン                                      １００部
【００９５】
次に、以下の手順でチタニルフタロシアニンの合成を実施した。
＜合成例＞
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。
粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキを得た。得られたこのウェットケーキ２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行なった。
これにメタノール１００ｇを追加して、１時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、本発明のチタニルフタロシアニン粉末を得た。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、かつ７．４〜９．４°の範囲にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末を得られた。その結果を図７に示す。
【００９６】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【００９７】
次に、得られたチタニルフタロシアニン粉末をビーズミリング分散により顔料の平均粒径が０．２μｍになるように調製した下記組成の電荷発生層用塗工液を浸漬塗布した。続いて、８０℃で２０分間乾燥し、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
［電荷発生層用塗工液］
合成例１のチタニルフタロシアニン顔料                        １５部
ポリビニルブチラール（エスレックＢＸ−１：積水化学社製）    １０部
メチルエチルケトン                                        ６００部
【００９８】
続いて、下記組成の電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上に塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層塗工液］
ポリカーボネート（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製      １０部
下記構造式（１２）の電荷輸送物質                              ８部
テトラヒドロフラン                                          ８０部
【００９９】
【化１４】
2005148318.tif 000016
【０１００】
（実施例２）
中間層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
中間層の乾燥温度を１５５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
中間層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０３】
（実施例３）
中間層の乾燥温度を１１０℃、電荷輸送層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
中間層の乾燥温度を９５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０５】
（比較例４）
電荷輸送層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
中間層の乾燥温度を１４０℃、電荷輸送層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
得られた電子写真感光体を、図６に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙試験を実施した。
画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2005148318.tif 000017
【０１０９】
（実施例５）
実施例１で作製した中間層用塗工液を直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、膜厚２．８μｍの第１中間層を形成した。続いて、溶解し作製した下記第２中間層用塗工液を、上記の無機顔料分散熱硬化性樹脂で形成した第１中間層上に塗布し、１２５℃で２０分乾燥し、厚さ０．２５μｍの架橋体で構成される第２中間層を形成した。
［第２中間層用塗工液］
メトキシメチル化ポリアミド  （メトキシメチル化率３０ｍｏｌ％）    ８０部
酒石酸（固形分１０重量％）                                        ４０部
メタノール                                                      ７００部
ｎ−ブタノール                                                  ３００部
続いて、実施例１と同様に電荷発生層、及び電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０１１０】
（実施例６）
第２中間層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１１】
（比較例５）
第２中間層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
（比較例６）
第１中間層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
（実施例７）
第１中間層の乾燥温度を１１０℃、第２中間層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
（比較例７）
第１中間層の乾燥温度を１１０℃、第２中間層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
（実施例８）
第１中間層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
（実施例９）
第１中間層の乾燥温度を１４０℃、第２中間層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
（実施例１０）
第１中間層の乾燥温度を１４０℃、第２中間層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例５と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
得られた電子写真感光体を、図６に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙試験を実施した。
画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2005148318.tif 000018
【０１２０】
（実施例１１〜１６、比較例８〜１０）
下記に示す第２中間層用塗布液に変更した以外は実施例５〜１０、比較例５〜７と同様にして電子写真感光体を作製した。
［第２中間層用塗工液］
メトキシメチル化ポリアミド  （メトキシメチル化率３２ｍｏｌ％）    ５０部
メラミン樹脂                                                      ５０部
（スミテックスＲｅｓｉｎＭ−３（固形分８０重量％）（住友化学工業製））
酒石酸（固形分１０重量％）                                        ６０部
メタノール                                                      ８００部
ｎ−ブタノール                                                  ２５０部
【０１２１】
得られた電子写真感光体を、図６のような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙試験を実施した。
画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2005148318.tif 000019
【０１２３】
（実施例１７〜２０、比較例１１〜１４）
実施例１〜４、比較例１〜４において、電荷発生層の形成を以下の方法に変更した以外は同様にして、電子写真感光体を形成した。
ブチラール樹脂エスレックＢＭＳ（積水化学製）５重量部をシクロヘキサノン１５０重量部に溶解し、これに、下記構造式（１３）のトリスアゾ顔料１５重量部を加えボールミルにて７２時間分散を行った。さらにシクロへキサノン２１０重量部を加え５時間分散を行った。これを固形分が１．０重量％になるように撹拌しながら、シクロへキサノンで希釈した。
このようにして得られた電荷発生層用塗布液を用いて中間層に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、厚さ約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１２４】
【化１５】
2005148318.tif 000020
【０１２５】
得られた電子写真感光体を、図６に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙試験を実施した。
画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表４に示す。
【０１２６】
【表４】
2005148318.tif 000021
【０１２７】
（実施例２１）
電荷輸送層用塗工液を下記の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
［電荷輸送層用塗工液］
下記式（１４）の高分子電荷輸送材料                        １０部
シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）    ０．００１部
テトラヒドロフラン                                      １００部
【０１２８】
【化１６】
2005148318.tif 000022
【０１２９】
（実施例２２）
次に実施例１において作製した感光体に、下記組成の表面保護層塗工液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して平均膜厚２μｍの表面保護層を形成し、電子写真感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
式（４）の電荷輸送物質                                    ２．８部
α−アルミナ微粒子                                        ２．６部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【０１３０】
（実施例２３）
実施例２２で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
式（４）の電荷輸送物質                                    ２．８部
シリカ微粉末                                              ２．６部
（比抵抗：４×１０１３Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．３μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【０１３１】
（実施例２４）
実施例２２で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
式（４）の電荷輸送物質                                    ２．８部
酸化チタン微粒子                                          ２．６部
（比抵抗：１．５×１０１０Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【０１３２】
（実施例２５）
実施例２２で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
ポリカーボネート樹脂                                      ３．８部
（ユーピロンＺ２００：三菱ガス化学社製）
式（４）の電荷輸送物質                                    ２．８部
酸化錫−酸化アンチモン粉末                                ２．６部
（比抵抗：１０６Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ）
シクロヘキサノン                                            ８０部
テトラヒドロフラン                                        ２８０部
【０１３３】
（実施例２６）
実施例２２で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
下記構造式（１５）の高分子電荷輸送物質                    ６．６部
α−アルミナ微粒子                                        ２．６部
（比抵抗：２．５×１０１２Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ）
シクロヘキサノン                                          １２０部
テトラヒドロフラン                                        ４２０部
【０１３４】
【化１７】
2005148318.tif 000023
【０１３５】
（実施例２７）
実施例２２で使用した表面保護層塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例２２と同様に感光体を作製した。
［表面保護層塗工液］
下記構造式（１６）の低分子電荷輸送物質      ２部
フッ素樹脂粒子（ＭＰＥ−０５６、三井デュポンフロロケミカル社製）    １１部
フッ素系界面活性剤（モディパーＦ２００、日本油脂社製）              １４部
（固形分：４．２重量部）
メラミン樹脂                                                          ５部
（スーパーベッカミン  Ｇ−８２１−６０，大日本インキ化学工業製）
テトラヒドロフラン                                                １８０部
シクロヘキサノン                                                    ５０部
【０１３６】
【化１８】
2005148318.tif 000024
【０１３７】
（実施例２８）
表面保護層の乾燥温度を１１０℃に変更した以外は実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
（比較例１５）
表面保護層の乾燥温度を１４０℃に変更した以外は実施例２２と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３９】
得られた電子写真感光体を、図６に示すような電子写真装置用プロセスカートリッジに装着した。
像露光手段に７８０ｎｍの半導体レーザーを使用し、帯電手段に接触ローラ帯電器を備えた電子写真画像形成装置（株式会社リコー製ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ−２２００）に搭載し、Ａ４サイズＰＰＣ用紙を縦方向送りで３０万枚通紙試験を実施した。
画像評価は白ベタ画像を出力した際の黒ポチ数を目視にて計測した。その結果を表５に示す。
【０１４０】
【表５】
2005148318.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明の画像形成要素を複数具備した電子写真画像形成装置の概略図である。
【図６】プロセスカートリッジの形状の一般的な例を示す図である。
【図７】合成例１で作製したチタニルフタロシアニン粉末をＸ線回折スペクトル測定した際の結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ  感光体
２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ  帯電部材
３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ  レーザー光
４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ  現像部材
５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ  クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ  画像形成要素
７  転写紙
８  給紙コロ
９  レジストローラ
１０  転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ  転写ブラシ
１２  定着装置
３１  導電性支持体
３３  （第１）中間層
３４  第２中間層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
４１  感光体
４２  除電ランプ
４３  帯電ローラ
４５  画像露光部
４６  現像ユニット
４７  転写前チャージャ
４８  レジストローラ
４９  転写紙
５０  転写チャージャ
５１  分離チャージャ
５２  分離爪
５３  クリーニング前チャージャ
５４  ファーブラシ
５５  クリーニングブラシ及びクリーニングブレード
５６  現像ローラ
５７  転写ローラ
【図１】
2005148318.tif 000026
【図２】
2005148318.tif 000027
【図３】
2005148318.tif 000028
【図４】
2005148318.tif 000029
【図５】
2005148318.tif 000030
【図６】
2005148318.tif 000031
【図７】
2005148318.tif 000032