(57)【要約】【課題】次世代の半導体において絶縁材料として用いられる酸化ハフニウム及び／又は酸化ジルコニウムは、耐エッチング性が高いため、周辺の他の半導体材料を侵すことなくエッチング加工することが出来なかった。【解決手段】フッ化ケイ素を含んでなるエッチング剤では、他の半導体材料を侵すことなく、酸化ハフニウム及び／又は酸化ジルコニウムを溶解することができる。フッ化珪素としては、四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸が好ましく、またそれに硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を加えるとさらにエッチング速度が高められる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ケイ素を含んでなる酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチング剤。
【請求項２】
フッ化ケイ素が四フッ化ケイ素及び／又はヘキサフルオロケイ酸である請求項１に記載のエッチング剤。
【請求項３】
無機酸を添加することを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項４】
無機酸が、硫酸、硝酸、塩酸から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項５】
半導体デバイスの酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項６】
絶縁膜として使用されている酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のエッチング剤。
【請求項７】
半導体デバイスの酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムを請求項１〜請求項６のいずれかに記載のエッチング剤でエッチングする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチング剤及びそれを用いたエッチング方法に関する。更に詳しくは、半導体デバイスの絶縁膜に使用される酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチング剤及びそのエッチング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材として酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウムが候補としてあるが、酸化ハフニウムが最も有力視されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
半導体回路の微細加工のためには酸化ハフニウムを成膜した後、エッチングする必要がある。しかし酸化ハフニウムは耐エッチング性を有するエッチングストッパーとして用いられている材料であり、フッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできなかった（例えば特許文献２参照）。そのためこれまで他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、酸化ハフニウムを実用的な速度でエッチングできる方法は知られておらず、また酸化ハフニウムの成膜など、半導体製造工程で酸化ハフニウムが望ましくない場所に付着した場合、これを除去、洗浄する有効な方法はこれまでなかった。
【０００４】
一方、ハフニウムとジルコニウムは、性質が類似しているため分離が極めて困難な化合物である。そのため酸化ハフニウムには通常、常に酸化ジルコニウムを同伴している。上述した通り、酸化ハフニウムを他の材料を侵すことなく加工できるエッチング剤がなかったため、同様に酸化ジルコニウムを除去、洗浄に適したエッチング剤も知られていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−１３３３０７号公報
【特許文献２】
特開平７−３６１７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の課題に鑑みて、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングする剤及びそれを用いたエッチング方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化ケイ素を含んでなる剤が他の半導体材料にダメージを与えることなく酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエッチング剤の必須成分は、フッ化ケイ素である。
【００１０】
本発明のエッチング剤に使用できるフッ化ケイ素としては、四フッ化ケイ素、ヘキサフルオロケイ酸が特に好ましい。四フッ化ケイ素は気体として、ヘキサフルオロケイ酸は水溶液として使用する。フッ化ケイ素をエッチング剤として使用すると、他の半導体材料、特にシリコン、シリコン酸化物にダメージを与えることなく、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングできる。
【００１１】
本発明のエッチング剤は、工業的に使用されている四フッ化ケイ素を使用しても良いし、ケイ酸にフッ化水素酸を反応させて製造しても良い。ヘキサフルオロケイ酸は、四フッ化ケイ素を水と反応させると生成できる。
【００１２】
本発明のエッチング剤には、その他一般に使用されている防食剤、界面活性剤を添加しても良い。防食剤については、本発明のエッチング剤は半導体材料への腐食性が低いため、一般的に添加されている量より、少ない量の防食剤の添加で効果が現れる。
【００１３】
また、本発明のエッチング剤には、洗浄性能の向上のため、水溶性有機溶媒を添加しても良い。また四フッ化ケイ素を気体として使用する場合には、取扱いを容易にするため他の気体で希釈して使用しても良い。
【００１４】
本発明のエッチング剤のフッ化ケイ素の含有量は、それぞれ使用する化合物が異なると変化するため限定することは困難であるが、四フッ化ケイ素の場合、０．０１〜１００重量％、ヘキサフルオロケイ酸の場合、０．０１〜５０重量％であること例示できる。この範囲をはずれても使用できないことはないが、エッチング能力が低下する。
【００１５】
本発明のエッチング剤には、エッチング速度の向上のために無機酸を添加しても良い。本発明のエッチング剤に添加できる無機酸を例示すると、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。無機酸の添加量は、無機酸の種類により変動するため限定することは困難であるが、エッチング液全体を基準にして、０．０１〜５０重量％である。無機酸の添加量が０．０１重量％未満の場合、酸を添加した効果が小さく、５０重量％を超える量を添加してもエッチング速度は増加しない。
【００１６】
本発明のエッチング剤は、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチング、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用される酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムのエッチングに利用できる。半導体デバイスにおいて、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用される。酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムは、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング剤を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングすることができる。
【００１７】
また、半導体は多段階のプロセスを経て製造されるが、その際、酸化ハフニウムが望ましくない形で、望ましくない場所に付着してしまうことがある。この様な酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチング、除去、洗浄する際にも本発明のエッチング剤を使用することができる。なお、ジルコニウムとハフニウムは化学的性質が極めて似ているため、分離することが困難である。そのためシルコニウムとハフニウムは通常、常に同伴するため、エッチング剤は酸化ハフニウムと酸化ジルコニウム両方をエッチングできることが必要である。
【００１８】
本発明のエッチング剤を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウム以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度で酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングすることが難しい。
【００１９】
本発明のエッチング剤を使用し、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ハフニウムをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。
【００２０】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜７
表に示したエッチング液２０ｇに、７０℃で２時間、３ｇのジルコニアセラミックボールを浸漬した。浸漬後、ジルコニアセラミックボールを水洗、乾燥し、浸漬前後の重量変化を測定した。その結果を表１に示した。なお、表１のエッチング液の残部は水である。
【００２２】
【表１】
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実施例８
０．５重量％のフッ化水素酸と４０％の硫酸を含む水溶液にシリカゲル粉末を、シリカゲル粉末が溶解しなくなるまで添加した。その後、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除き、フッ化ケイ素と硫酸を含むエッチング液を調製した。
【００２３】
このエッチング液に５０℃で１０分間、シリコンウエハ上に酸化ハフニウムを２０ｎｍの厚さで成膜した基板と、３００ｎｍの厚さでＳｉＯ２熱酸化膜を成膜した基板を浸漬し、水洗した後、酸化ハフニウムの膜厚とＳｉＯ２熱酸化膜の膜厚を測定し、それぞれのエッチング速度を測定した。その結果、酸化ハフニウムのエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎであり、ＳｉＯ２熱酸化膜のエッチング速度は０．０１ｎｍ／ｍｉｎ未満であった。
【００２４】
比較例
シリカゲルを添加しなかった以外は実施例８と同じ方法でエッチング液を調製した。実施例８と同じ方法で酸化ハフニウムとＳｉＯ２熱酸化膜のエッチング速度を測定した結果、酸化ハフニウムのエッチング速度は０．０５ｎｍ／ｍｉｎであったが、ＳｉＯ２熱酸化膜のエッチング速度は３０ｎｍ／ｍｉｎ以上であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のエッチング剤は、優れたエッチング能力を示すとともに、他の半導体素子の構成材料にダメージを与えないエッチング剤として使用できる。