(57)【要約】【課題】  安価で、かつ耐侯性に優れ、樹脂と混練した状態で電気抵抗が低く、初期電気抵抗および使用中の電気抵抗を低減し、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉、およびその製造方法を提供する。【解決手段】  コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子で構成されるニッケル粉であって、酸素含有量が０．８質量％以下である。二次粒子の表層部にのみコバルトを含有し、その表層部におけるコバルト含有量が１〜４０質量％とすることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子で主として構成されるニッケル粉であって、酸素含有量が０．８質量％以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】
コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、酸素含有量が０．８質量％以下で、該二次粒子の表面に存在する一次粒子がさらに結晶成長している表層部を有し、前記表層部のコバルト含有量が４０質量％以下で、ニッケル粉の内部に存在するコバルト含有量より多いことを特徴とするニッケル粉。
【請求項３】
コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、酸素含有量が０．８質量％以下で、該二次粒子の表面に存在する一次粒子がさらに結晶成長している表層部を有し、前記表層部にのみコバルトを含有し、該表層部におけるコバルト含有量が１〜４０質量％であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項４】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が０．２〜２．０μｍであり、レーザ流動分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜５０μｍであり、タップ密度が０．５〜２．０ｇ／ｍｌであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル粉。
【請求項５】
２価のニッケル塩を含有する水溶液に還元剤を添加してニッケルを析出させる第１段の還元析出工程と、その水溶液に少なくとも２価のニッケル塩溶液を添加して、さらにニッケルを析出させる第２段の還元析出工程とからなり、前記第１段および第２段の還元析出工程のうち少なくとも第２段において、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケル粉を析出させるニッケル粉の製造方法であって、得られたニッケル粉を還元雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理することを特徴とするニッケル粉の製造方法。
【請求項６】
前記第１段および第２段の還元析出工程における水溶液に添加する２価のコバルト塩の量が、ニッケルとコバルトの合計に対しコバルトが１〜２０質量％となるようにすることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】
第２段の還元析出工程における水溶液に添加する２価のコバルト塩の量が、第１段の還元析出工程における水溶液に添加する２価のコバルト塩の量より多いことを特徴とする請求項６に記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項８】
前記第２段の還元析出工程においてのみ２価のコバルト塩を添加し、かつ、水溶液に添加する２価のコバルト塩の量が、ニッケルとコバルトの合計に対しコバルトが１〜４０質量％となるようにすることを特徴とする請求項４に記載のニッケル粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電ペースト用および導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の接続にはＳｎ−Ｐｂ系はんだが用いられていたが、近年ではＰｂフリー化に対応して導電ペーストの使用が検討されている。また、近年においては、導電樹脂を利用したデバイスが広く用いられるようになってきている。
【０００３】
これらの用途に使用される導電ペーストは、導電性粒子と各種の樹脂を混練したものであり、また導電樹脂は該導電ペーストを硬化させた成形体である。
【０００４】
導電性粒子に求められる特性としては、粒子そのものの導電性が高く、前記各種の樹脂と混練して得たペーストやこれを硬化した成形体の電気抵抗が低いこと、耐マイグレーション性が高いこと、耐候性に優れること等が挙げられる。
【０００５】
現在、導電性粒子としては、金属粉もしくはカーボン粉が用いられている。しかし、金属粉のうち、貴金属粉は導電性が高く、電気抵抗が低いが、高価であるという問題がある。また、ニッケルあるいは銅などに代表される卑金属粉は、コスト的に安価であり、かつ高い導電性を有しているが、耐候性に劣るため、導電ペーストや導電樹脂として長期にわたり使用すると、電気抵抗が上昇するという問題がある。一方、カーボン粉は、安価であり、かつ耐候性も高いが、導電性が低く、カーボン粉を用いた導電ペーストや導電樹脂の電気抵抗が高くなるという問題がある。
【０００６】
これらの問題点を解決する方法として、ニッケル粒子や銅粒子の表面にＡｇ等の貴金属を被覆した粉末が提案されている（特開２００２−０２５３４５号公報、特開２００２−０７５０５７号公報）。これらの粉末は、貴金属でニッケル粒子や銅粒子を被覆することで特性的な面は改善されるが、コスト的に高価となる。特に、Ａｇ被覆した粉末では、導電ペーストや導電樹脂に耐マイグレーション性が求められる使用環境下での使用には適さない。
【０００７】
また、ニッケル粒子等の表面形状を変更すること、たとえば表面に半球状の小瘤を形成することにより、導電ペーストや導電樹脂の電気抵抗を下げる試みもなされている（特開２００１−０４３７３４号公報、特表平７−５０７６５５号公報）。しかし、導電粒子の耐侯性が劣る点は改良されていないため、長期間使用での安定性を改善しているとは言えない。
【０００８】
このような事情から、安価で、かつ耐侯性に優れ、導電ペーストや導電樹脂にした状態で電気抵抗が低く、長期間にわたり安定して使用できる導電性粒子の提供が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−０２５３４５号公報
【００１０】
【特許文献２】特開２００２−０７５０５７号公報
【００１１】
【特許文献３】特開２００１−０４３７３４号公報
【００１２】
【特許文献４】特表平７−５０７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前述の従来の事情に鑑み、安価で、かつ耐侯性に優れ、導電ペーストや導電樹脂にした状態で電気抵抗が低く、特に初期の電気抵抗を低減し、かつ、使用中の電気抵抗の上昇を抑制し、長期間にわたり安定して使用でき、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として好適なニッケル粉、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明によるニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子で主として構成されるニッケル粉であって、酸素含有量が０．８質量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
ニッケル粉は、一次粒子が凝集した二次粒子からなっており、さらに二次粒子の表層部にある一次粒子にコバルト入りのニッケルがさらに析出・結晶成長して、該部分がニッケル粉の表層部を形成する。なお、ニッケル粉の内部、すなわち、表層部より内側の部分にもコバルトを含んでいてもよいが、表層部にのみ存在することが好ましい。
【００１６】
すなわち、別の態様によるニッケル粉は、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、酸素含有量が０．８質量％以下で、該二次粒子の表面に存在する一次粒子がさらに結晶成長している表層部を有し、前記表層部のコバルト含有量が４０質量％以下で、ニッケル粉の内部に存在するコバルト含有量より多くなるようにする。
【００１７】
さらに好ましくは、該ニッケル粉が、コバルトを１〜２０質量％含有し、残部がニッケルおよび不可避不純物からなり、一次粒子が凝集した二次粒子からなり、酸素含有量が０．８質量％以下で、該二次粒子の表面に存在する一次粒子がさらに結晶成長している表層部を有し、前記表層部にのみコバルトを含有し、該表層部におけるコバルト含有量が１〜４０質量％となるようにする。
【００１８】
これら本発明によるニッケル粉は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が０．２〜２．０μｍであり、レーザ流動分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜５０μｍであり、タップ密度が０．５〜２．０ｇ／ｍｌであることが好ましい。
【００１９】
本発明によるニッケル粉の製造方法は、２価のニッケル塩を含有する水溶液に還元剤を添加してニッケルを析出させる第１段の還元析出工程と、その水溶液に少なくとも２価のニッケル塩溶液を添加して、さらにニッケルを析出させる第２段の還元析出工程とからなり、前記第１段および第２段の還元析出工程のうち少なくとも第２段において、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケル粉を析出させるニッケル粉の製造方法であって、得られたニッケル粉を還元雰囲気中において１００〜５００℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【００２０】
なお、第１段の還元析出工程において、結晶成長した結晶粒である一次粒子およびその凝集した二次粒子が形成され、第２段の還元析出工程において、主として前記二次粒子の表面にある一次粒子上に、コバルト入りのニッケルが析出し、該一次粒子を結晶成長させる。これにより、ニッケル粉の表層部が形成される。
【００２１】
したがって、第２段の還元析出工程においてのみコバルトを添加することにより、ニッケル粉の表層部にのみコバルトを存在させることができる。
【００２２】
前記第１段および第２段の還元析出工程における水溶液に２価のコバルト塩を添加する場合は、該２価のコバルト塩の量が、ニッケルとコバルトの合計に対しコバルトが１〜２０質量％となるようにすることが好ましい。
【００２３】
前記第２段の還元析出工程における水溶液に添加する２価のコバルト塩の量が、第１段の還元析出工程における水溶液に添加する２価のコバルト塩の量より多くすることが好ましい。
【００２４】
さらに、前記第２段の還元析出工程においてのみ２価のコバルト塩を添加し、かつ、水溶液に添加する２価のコバルト塩の量が、ニッケルとコバルトの合計に対しコバルトが１〜４０質量％となるようにすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のニッケル粉により、安価であって、樹脂と混練して得た導電ペーストや導電樹脂は、電気抵抗が著しく低く、かつ使用初期から、使用中までの上昇を抑制でき、かつ優れた耐侯性を有しており、長期間安定して使用できる。従って、本発明のニッケル粉は、安価であって、導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として極めて好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明者らは、ニッケル粉を樹脂と混練して得た導電性ペーストや導電樹脂の電気抵抗に関する研究を進めた結果、コバルトを含有させたニッケル粉の酸素含有量を特定値以下にすることにより、導電ペーストや導電樹脂の電気抵抗が大きく下がるとともに、耐候性の改善に効果があること、特に、ニッケル粉の表層部のコバルト含有量が電気抵抗および耐侯性の改善の上で重要であることを見出した。
【００２７】
また、本発明者らは、導電ペーストや導電樹脂の電気抵抗に与える影響が大きいニッケル粉の粒径およびタップ密度が特定の範囲に制御された状態で酸素含有量を低下させることで、導電ペーストや導電樹脂の電気抵抗が大きく下がり、優れた耐候性を有することを見出した。
【００２８】
すなわち、本発明のニッケル粉は、一態様では、コバルトを１〜２０質量％含有し、不可避不純物およびニッケルからなるニッケル粉において、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、酸素含有量が０．８質量％以下である。
【００２９】
別の態様では、一次粒子が凝集した二次粒子で構成され、該二次粒子の表面に存在する一次粒子がさらに結晶成長している表層部を有し、該表層部のコバルト含有量が４０質量％以下で、ニッケル粉の内部、すなわち、該表層部より内側の部分のコバルト含有量より多いことが好ましい。
【００３０】
詳細には、主としてニッケル粉の表面に存在する一次粒子上にコバルト入りのニッケルがさらに析出し、結晶成長させることにより、ニッケル粉の表層部が形成される。
【００３１】
また、本発明のニッケル粉は、別の態様では、ニッケル粉の内部に存在するコバルト含有量が０質量％であって、表層部が、コバルトを１〜４０質量％含有するニッケルで被覆されており、酸素含有量が０．８質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
さらに、該ニッケル粉は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による平均一次粒子径が０．２〜２．０μｍであり、レーザー粒度分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）が８〜５０μｍであり、タップ密度が０．５〜２．０ｇ／ｍｌであることが望ましい。ここで、平均二次粒子径（Ｄ５０）は、レーザー粒度分布測定により累積体積が５０％となる粒子径である。
【００３３】
また、本発明のニッケル粉の製造方法は、２価のニッケル塩を含有する水溶液から、２段階の還元析出工程により製造する。すなわち、第１段の還元析出工程で、２価のニッケル塩を含有する水溶液に還元剤を添加（一般的に過剰に添加）してニッケルをほぼ全て析出させ、結晶成長した結晶粒である一次粒子およびその凝集した二次粒子を形成させ、引き続き第２段の還元析出工程において、第１段の還元析出工程が終了し析出したニッケル粉を含む水溶液に２価のニッケル塩溶液を添加し、必要に応じて更に還元剤を添加することにより、ニッケルを該二次粒子の表面に存在する一次粒子上にさらに析出・結晶成長させることにより、前記二次粒子の表面を被覆させる。上記方法により製造されたニッケル粉を原料として、還元雰囲気中において１００〜５００℃の温度で、好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃の温度で、熱処理を行なう。
【００３４】
本発明のニッケル粉は、一次粒子が強く凝集した形態の二次粒子からなっていて、１〜２０質量％のコバルトを添加含有することにより、ニッケル粉の耐候性が著しく改善向上するとともに、さらに、酸素含有量を０．８質量％以下に低減することで、使用初期の表面電気抵抗値が下げられ、かつ、使用中の表面電気抵抗値の上昇が抑制され、０．８質量％以下に酸素含有量を低減することで、抵抗となるニッケル粉表面の酸化皮膜が薄くなり、使用初期の表面電気抵抗値が低減する。
【００３５】
導電ペーストや導電樹脂の使用で、コバルト（Ｃｏ）はニッケル（Ｎｉ）より電位が僅かに卑であることから、コバルトが優先的に酸化すると考えられる。酸素含有量が低い場合、すなわち、使用初期の表面層にニッケル酸化物が少ない場合は、酸素含有量が高い場合と比較すると、使用中に生成されるコバルト酸化生成物のニッケル酸化生成物に対する相対量が多くなると考えられる。この意味で、ニッケル粉をその二次粒子表面にある一次粒子をコバルト入りのニッケルによりさらに結晶成長させることで、二次粒子の表面を被覆する表層部を形成させた二重構造として、当該表層部のコバルト含有量を多くすることが好ましい。
【００３６】
コバルトの酸化生成物としては酸化物や水酸化物等があるが、これらはニッケル酸化物よりも導電性があり、使用中の表面電気抵抗値上昇を抑制すると考えられる。また、コバルトは、ニッケルよりも優先的に酸化することで、ニッケルの耐候性そのものが向上する効果もあると考えられる。
【００３７】
しかしながら、酸素含有量が０．８質量％を超えると、これらの効果が得られず、コバルト含有量がニッケル粉全体の１質量％未満では、耐侯性向上の効果がない。一方、全体的コバルト含有量が２０質量％を超えて添加しても、コスト的に高価となり好ましくない。
【００３８】
従って、表層部のコバルトを４０質量％まで増加し、その分、内部のコバルト含有量を下げることが好ましい。さらに、少ないコバルト含有量で十分な耐侯性を確保するためには、ニッケル粉の表層部のみにコバルトを含有させることが好ましい。これらの場合、ニッケル粉の表層部は、二段階の還元析出工程によるニッケル粉製造方法において、第２段の還元析出工程で形成される部分であって、二次粒子の表面に存在する一次粒子上にさらに析出したコバルト入りのニッケルで構成される。なお、第２段では、前記二次粒子の表面にある一次粒子を結晶成長させる方が、要求されるエネルギーが低いため、新たな一次粒子はほとんど発生しない。
【００３９】
表層部におけるコバルト含有量は、４０質量％以下の範囲とすることが好ましい。４０質量％を超えて添加しても耐候性のさらなる向上が得難いばかりか、ニッケル粉が強磁性を帯びるようになり、電子部品等に使用する場合に好ましくない。
【００４０】
さらに、本発明のニッケル粉では、走査電子顕微鏡観察による平均一次粒子径を０．２〜２．０μｍ、レーザー粒度分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）を８〜５０μｍ、タップ密度を０．５〜２．０ｇ／ｍｌでの範囲とすることが望ましい。これにより、酸素含有量を確実に制御できる。ここで、Ｄ５０の意味に関し、平均二次粒子径（Ｄ５０）は、レーザー粒度分布測定により累積体積が５０％となる粒子径である。また、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径は、凝集している個々の粒子の粒径を示し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）５０００倍写真の視野において１００個の粒子径を計測し、その平均を求める。さらに、タップ密度は、Ｎｉ粉１０ｇをストローク長２０ｍｍで５００回タッピングした後にその体積を計測して求める。
【００４１】
ＳＥＭ観察による平均一次粒子径を０．２〜２．０μｍの範囲とすることで、ニッケル粉一次粒子が適度に凝集して鎖状などの複雑な形状の二次粒子となり、樹脂との混練後の導電ペーストや導電樹脂では、該二次粒子が互いに絡み合ってネットワークを構成するため、電気抵抗が著しく低い。しかし、この平均一次粒子径が０．２μｍ未満では、一次粒子の凝集が激しくなり過ぎ、凝集後の二次粒子形状が極めて大きな塊状もしくは球状となるため好ましくない。また、この平均一次粒子径が２．０μｍを超えると、一次粒子の凝集が少なく、一次粒子が分散した状態に近いままとなってしまい電気抵抗が高くなり好ましくない。
【００４２】
レーザー粒度分布測定による二次粒子径は、一次粒子が凝集した二次粒子の粒径を示す。このレーザー粒度分布測定による平均二次粒子径（Ｄ５０）を８〜５０μｍの範囲とすることで、樹脂との混練後にニッケル粉同士が接触する箇所が多くなり、得られる成形体の表面電気抵抗が著しく低下する。しかし、この平均二次粒子径（Ｄ５０）が８μｍ未満では、凝集が少ないため絡み合う箇所が減少し、導電ペーストや導電樹脂の表面電気抵抗値が高くなる。また、平均二次粒子径（Ｄ５０）が５０μｍを超えると、導電ペーストや導電樹脂中でのニッケル粉の分散が不均一となり、導電ペーストや導電樹脂の表面電気抵抗値が高くなるため好ましくない。
【００４３】
また、ニッケル粉のタップ密度は、樹脂中での分散度に影響する。タップ密度を０．５〜２．０ｇ／ｍｌの範囲とすることにより、導電ペーストや導電樹脂中にニッケル粉が均一に分散し、表面電気抵抗値は著しく低い。しかしながら、タップ密度が２．０ｇ／ｍｌを超えると、導電ペーストや導電樹脂中でニッケル粉が偏在して、相互の接触が減少し、逆に０．５ｇ／ｍｌ未満では、樹脂との混練が困難となり、成形体が得られない。
【００４４】
次に、本発明のニッケル粉の製造方法について説明する。本発明のニッケル粉は、２価のニッケル塩を含有する水溶液から、２段階の還元析出工程により製造する。すなわち、第１段の還元析出工程で、２価のニッケル塩を含有する水溶液に還元剤を添加（一般的に過剰に添加）してニッケルをほぼ全て析出させ、一次粒子およびその凝集した二次粒子を形成させ、引き続き第２段の還元析出工程において、第１段の還元析出工程が終了し析出したニッケル粉を含む水溶液に２価のニッケル塩溶液を添加し、必要に応じて更に還元剤を添加することにより、ニッケルを、さらに二次粒子の表面に存在する一次粒子上に、析出させ、該一次粒子を結晶成長させ、前記二次粒子の表面を被覆させる。このニッケル粉にコバルトを含有させるには、上記した２段階の還元析出工程のうち、第２段のみ、または第１段および第２段の両方において、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケルを析出させればよい。その際、２価のニッケル塩を含有する水溶液には、酒石酸などの多価カルボン酸やエチレンジアミンなどの通常使用されている錯化剤、ｐＨ調整用の水酸化ナトリウム等を添加することができる。また、還元剤としては、ニッケルを還元析出し得るものであれば特に制限はないが、ヒドラジン系の還元剤を好適に使用することができる。
【００４５】
上記製造方法においては、まず、第１段の還元析出工程により、析出したニッケル粒子は一次粒子が適度に凝集した二次粒子となるが、その凝集力は弱く、反応済溶液との分離操作あるいは樹脂との混練の際に、容易に分離して単独の粒子となってしまう。ところが、引き続いて第２段の還元析出工程を行なうことによって、さらに析出したニッケルにより被覆されて、その凝集が強固となり、その後の操作でも分離することなく適度な凝集状態を維持でき、こうして得たニッケル粉と樹脂との混練による成形体の電気抵抗も著しく低い。なお、第２段の還元析出工程で析出したニッケルは、第１段の還元析出工程で析出し凝集したニッケル二次粒子の表面に存在する一次粒子上に析出し、該一次粒子を結晶成長させて表面層を形成し、新たに析出したニッケルが二次粒子の表層部をネットワーク構造的につなぎ、強度の高いニッケル粉を形成するものと考えられる。
【００４６】
かかる２段階の還元析出工程を経て製造されたニッケル粉は、ニッケル塩や還元剤の濃度、水溶液の温度その他の条件を調整することによって、上記した粉体特性、すなわち、走査電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が０.２〜２.０μｍ、レーザー粒度分布測定による平均二次粒子径が８〜５０μｍ、タップ密度が０.５〜２.０ｇ／ｍｌの範囲とすることができる。
【００４７】
このニッケル粉にコバルトを含有させるには、上記した２段階の還元析出工程のうち、第２段のみ、または第１段および第２段の両方において、水溶液に２価のコバルト塩を添加した状態でニッケルを析出させればよい。特に、ニッケル粉の内部にはコバルトを含有させず、表層部にのみコバルトを含有させる場合には、第１段の還元析出工程ではコバルトを添加せず、第２段の還元析出工程において水溶液に２価のコバルト塩を添加する。その際のコバルト塩の添加量は、水溶液中のニッケルとコバルトの合計量に対し１〜４０重量％とし、これによりニッケル粉表層部におけるコバルト含有量が１〜４０重量％にすることができる。
【００４８】
また、表層部だけでなく、内部も含めたニッケル粉全体にコバルトを含有させる場合には、第１段および第２段の還元析出工程において、それぞれの水溶液中に２価のコバルト塩を添加する。その際のコバルト塩の添加量は、第１段および第２段の還元析出工程のそれぞれにおいて、水溶液中のニッケルとコバルトの合計量に対し１〜２０重量％とするか、もしくは第２段の還元析出工程のコバルト塩の添加量を第１段より多くし、最終的にニッケル粉全体のコバルト含有量が１〜２０重量％となるように調整すればよい。
【００４９】
本発明のニッケルは、上述の製造方法で得られたニッケル粉を大気中で８０〜１００℃の条件で、または真空中で乾燥させる。さらに、得られたニッケル粉を還元雰囲気中において１００〜５００℃の温度で、好ましくは２００〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃の温度で、熱処理を行なう。すなわち、還元雰囲気中で熱処理を行なうことにより、ニッケル粉表面の酸化物もしくは水酸化物が還元されるとともに有機物等が分解され、酸素含有量が０．８質量％以下のニッケル粉が得られる。また、還元雰囲気は特に制限はなく、ニッケルおよびコバルトが還元可能な水素ガス雰囲気、水素窒素混合ガス雰囲気、およびその他の還元雰囲気が使用できる。本発明のニッケル粉の製造法は、酸素含有量が多い湿式法で製造されたニッケル粉に対して、特に好適である。
【００５０】
前記製造方法においては、熱処理温度を１００℃〜５００℃としている。１００℃未満では、還元が十分に行なわれないばかりか、有機物等の蒸発あるいは分解も少なく、酸素含有量の低減が不十分で、所望の酸素含有量ニッケル粉が得られない。５００℃を超えると、酸素含有量の低減は行なえるが、ニッケル粉が焼結してしまい、導電性粒子としての利用が困難となる。
【実施例】
【００５１】
（実施例１）
純水３０６リットルに水酸化ナトリウムおよび酒石酸を添加し、撹拌しながら６５℃まで加温した。この水溶液に、６０％水加ヒドラジン３９リットルと、ニッケル当量で５ｋｇの塩化ニッケル水溶液とを加え、第１段の還元反応によりニッケルを析出させた。次に、この第１段の還元析出終了後の水溶液に、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液をコバルト含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し１０質量％となるように混合した水溶液を、Ｎｉ＋Ｃｏ当量で５ｋｇ加えて、第２段の還元反応によりさらにニッケルを析出させた。その後、ろ過および水洗した後、大気中にて１００℃で乾燥してニッケル粉を得た。さらに、得られたニッケル粉に対して、４％水素−窒素混合ガス中３５０℃で１時間の熱処理を行った。
【００５２】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．４質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。ただし、全体のコバルト含有量は分析値であるが、表層部のコバルト含有量は、第２段の還元析出工程における水溶液中のＮｉ＋Ｃｏ量に対するコバルト量から計算した値である。また、表１中のＳＥＭ径は、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径、およびＤ５０は、レーザー粒度分布測定による平均二次粒子径を意味する。
【表１】
2005240164.tif 000002
【００５３】
次に、前記の条件にて得られたニッケル粉２．４ｇを、熱硬化性樹脂（フェノール樹脂）３ｇと混練し、シート状に成形して硬化させた。硬化させたシート状試料の体積抵抗率を、低抵抗率計（ダイアインスツルメンツ製、ロレスタ−ＧＰ）で測定したところ、初期体積抵抗率は０．０５１Ω・ｃｍであった。さらに、耐侯性を評価するため、同じニッケル粉を、８５℃−８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽中に４０時間保持する耐湿試験を行った後、前述と同様に熱硬化樹脂（フェノール樹脂）と混練して得られたシートの体積抵抗率を測定したところ、０.１２０Ω・ｃｍを示した。これらの結果を、表２にまとめて示した。なお、Ω・ｃｍは、単位体積あたりの抵抗すなわち体積抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）を意味する。
【表２】
2005240164.tif 000003
【００５４】
（実施例２）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理温度のみ変更し、４％水素−窒素混合ガス中２１０℃で１時間の熱処理を行った。
【００５５】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．５質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、得られたニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０４９Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が０．５１０Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理温度のみ変更し、４％水素−窒素混合ガス中４５０℃で１時間の熱処理を行った。
【００５７】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．２質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、得られたニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０３６Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が０．４１４Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００５８】
（実施例４）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理条件を変更し、２％水素−窒素混合ガス中３５０℃で２時間の熱処理を行った。
【００５９】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．６質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０２９Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が０．１１１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００６０】
（実施例５）
純水３８００ｍｌに水酸化ナトリウムおよび酒石酸を添加し、撹拌しながら８０℃まで加温した。この水溶液にヒドラジン３００ｍｌと塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液をコバルト含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し２質量％となるように混合した水溶液を、Ｎｉ＋Ｃｏ当量で６５ｇ加えて、第１段の還元反応によりニッケル粉を析出させた。次に、この第１段の還元析出終了後の水溶液に、第１段の添加と同様の塩化コバルトと塩化ニッケルの混合溶液をＮｉ＋Ｃｏ当量で６５ｇ加えて、第２段の還元反応によりさらにニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、大気中にて１００℃で乾燥してニッケル粉を得た。さらに、４％水素−窒素混合ガス中３００℃で１時間の熱処理を行った。
【００６１】
熱処理後のニッケル粉は、全体（内部および表層部）にコバルトを含有しており、酸素含有量は０．４質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０６９Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が１．４１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００６２】
（実施例６）
純水３８００ｍｌに水酸化ナトリウムおよび酒石酸を添加し、撹拌しながら８０℃まで加温した。第１段の還元析出時には、前記水溶液にヒドラジン３００ｍｌと塩化ニッケル水溶液をニッケル当量で６５ｇ添加し、第２段での還元析出時にのみ、塩化コバルト水溶液と塩化ニッケル水溶液をコバルト含有量がＮｉ＋Ｃｏ量に対し３５質量％となるように混合した水溶液をＮｉ＋Ｃｏ当量で６５ｇ添加して、各々還元反応によりニッケル粉を析出させた。その後、ろ過および水洗した後、大気中にて１００℃で乾燥してニッケル粉を得た。さらに、４％水素−窒素混合ガス中２５０℃で１時間の熱処理を行った。
【００６３】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．８質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０９５Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積低効率が１．０４Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００６４】
（実施例７）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、真空乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理条件を変更し、１０％水素−窒素混合ガス中１５０℃で２時間の熱処理を行った。
【００６５】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．６質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、ニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０４７Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が１．６１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００６６】
（実施例８）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理温度のみ変更し、４％水素−窒素混合ガス中３００℃で１時間の熱処理を行った。
【００６７】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．６質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０４５Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が０．１６１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。          
（実施例９）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理温度のみ変更し、４％水素−窒素混合ガス中４００℃で１時間の熱処理を行った。
【００６８】
熱処理後のニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は０．５質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０５０Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が０．２５４Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００６９】
（比較例１）                  
実施例５と同様に２段階のニッケルの還元析出を行ったが、第１段および第２段の還元析出時とも塩化コバルト水溶液を添加しなかった。ろ過および水洗した後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。ただし、熱処理は行わなかった。なお、塩化ニッケル水溶液は、第１段の還元析出時にニッケル当量で１３ｇ添加し、第２段の還元析出時にはニッケル当量で５ｇ添加した。
【００７０】
ニッケル粉は、コバルトを含まず、酸素含有量は０．８質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０７３Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が９．５６Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００７１】
（比較例２）
導電ペーストおよび導電樹脂用の導電性粒子として市販されている代表的なフィラー状ニッケル粉について、その粉体特性を、表１に示した。酸素含有量は０．２質量％であった。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．０７３Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が５．３１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００７２】
（比較例３）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。ただし、熱処理は行わなかった。得られたニッケル粉は、表層部にのみコバルトを含有しており、酸素含有量は１．０質量％であった。その粉体特性を、表１に示した。また、このニッケル粉について、実施例１と同様にして評価したところ、初期体積抵抗率が０．２３７Ω・ｃｍ、耐湿試験後体積抵抗率が５．３１Ω・ｃｍであった。これらの結果を、表２にまとめて示した。
【００７３】
（比較例４）
実施例１と同様に２段階のニッケルの還元析出を行い、水洗およびろ過後、１００℃で大気乾燥を行ってニッケル粉を得た。さらに、熱処理温度のみ変更し、４％水素−窒素混合ガス中５５０℃で１時間の熱処理を行った。
【００７４】
熱処理後のニッケル粉の酸素含有量は０．２質量％であったが、焼結が進んでおり、導電粒子としての使用が不可能な状態であり、体積抵抗率の測定は行わなかった。