(57)【要約】【課題】臭気が少なく、短時間で表面の乾燥が可能で強度、耐久性、耐薬品性に優れる、臭気の発生が問題となる場所においても施工が容易な床用及び道路用の硬化性樹脂組成物及びその施工方法の提供。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種であるラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）１０〜２５０重量部またはこれとパーオキサイドもしくはこれと還元剤を組み合わせたレドックス系ラジカル開始剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物床面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させまたはアスファルト舗装面またはコンクリート面に塗布した後小粒子径の骨材を散布して、常温硬化及び／または光硬化させる施工方法。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）０．１〜２５０重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、希釈用重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを配合されたものである請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）が、  アリル（＝Ａｌｌｙｌ）エーテル基又はベンジルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
アリルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）が、エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
アリルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基及び／またはアミノ基を有するポリマーにエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ラジカル重合開始剤が、パーオキサイドもしくはこれと還元剤を組み合わせたレドックス系ラジカル開始剤（Ｃ）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
光重合開始剤が、紫外線ないし近赤外線領域に感光性を有する光重合開始剤である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、さらにワックス類（Ｅ）を加えてなる硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を、床面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする施工方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物に、繊維及び／またはフィラーを組み合わせて床面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする施工方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物をアスファルト舗装面またはコンクリート面に塗布した後小粒子径の骨材を散布して、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を排水性アスファルト舗装面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法。
【請求項１４】
請求項１２〜１３のいずれか１項に記載の施工方法によりで施工された構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗り床用、道路用等に使用される樹脂組成物およびその施工方法に関する。更に詳しくは、施工に際し臭気が少なく、乾燥性に優れ、その硬化物は強度、耐久性、耐薬品性に優れるラジカル重合型の樹脂組成物およびその施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、新設や補修・改修用の床材として、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂［本発明において「（メタ）アクリル」とあるのは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。］、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が使用されてきた。これらの中で、硬化の速さが要求される場所ではラジカル重合型の樹脂が使用されることが多いが、病院、食品工場、精密部品工場などといった屋内での密閉空間での施工においては、樹脂中に含まれている重合性モノマーが揮散して発生する臭気により、作業環境の悪化、患者や食品へ悪影響を与えるという問題点を有していた。
【０００３】
また、床材料に限らず、道路で行われる滑り止め舗装や排水性舗装の工事でも、ラジカル重合型の樹脂は硬化が速い反面、住宅が隣接する場所では発生する重合性モノマーの臭気が問題となっていた。
これらの欠点を解決する手段として、通常使用されている低沸点の希釈用重合性モノマーのスチレンやメチルメタクリレートに替えて、高沸点の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等を使用した低臭気性樹脂が使用される傾向にあるが、高沸点の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用する時は、反応が遅いため、表面の乾燥時間が長くなってしまうという新たな問題が発生した。この問題は、施工時間が短時間に限られている場合、特に深刻な問題となっている。
【０００４】
これらの問題を解決する手段として、硬化用重合開始剤系、ワックス、ドライヤー等の工夫が考えられるが限界があり、近年では特殊（メタ）アクリルモノマーを使用する試みや、特殊ポリマーを配合するという試みが為されている。
例えばヘテロ環含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用するアクリル系シラップ組成物（例えば特許文献１参照）、また重合性二重結合を有する（メタ）アクリル系重合体を含むアクリルシラップ（例えば特許文献２参照）の提案がなされている。
しかし、この様な特殊（メタ）アクリルモノマーを使用する系、特殊ポリマーを配合する系でもラジカル重合系の常温硬化では、乾燥時間の短縮には限界があり、大幅な乾燥性の改善はできなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特許公開２０００−１５４２９７号公報
【特許文献２】
特許公開２００２−２０４４０号公報
【特許文献３】
特開平３−１１１４０２号公報
【特許文献４】
特開平３−１７９００３号公報
【特許文献５】
特開平４−１４６９０５号公報
【特許文献６】
特開平４−２６１４０５号公報
【特許文献７】
特開平４−２６１４０６号公報
【特許文献８】
特開平５−１９４６１９号公報
【非特許文献１】
「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）
【非特許文献２】
「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）
【非特許文献３】
山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）
【非特許文献４】
佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした現状にかんがみ、臭気が少なく、短時間で表面の乾燥が可能で強度、耐久性、耐薬品性に優れる、密閉性があって換気が不十分な場所においてもあるいは臭気の発生が問題となる場所においても施工が容易な床用及び道路用の硬化性樹脂組成物及びその施工方法を開発することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］  ラジカル重合性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）０．１〜２５０重量部からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物、
【０００８】
［２］  ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれた少なくとも１種である上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物、
［３］  ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、希釈用重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを配合されたものである上記［２］に記載の硬化性樹脂組成物、
【０００９】
［４］  酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）が、  アリル（＝Ａｌｌｙｌ）エーテル基又はベンジルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）である上記［１］ないし［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
［５］  アリルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）が、エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物、
［６］  アリルエーテル基を有するポリマー（Ｂ）が、カルボキシル基及び／またはアミノ基を有するポリマーにエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物を反応して得られたものである上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物、
【００１０】
［７］  ラジカル重合開始剤が、パーオキサイドもしくはこれと還元剤を組み合わせたレドックス系ラジカル開始剤（Ｃ）である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
［８］  光重合開始剤が、紫外線ないし近赤外線領域に感光性を有する光重合開始剤である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、
［９］  上記［１］ないし［８］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、さらにワックス類（Ｅ）を加えてなる硬化性樹脂組成物、
【００１１】
［１０］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、床面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする施工方法、
［１１］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物に、繊維及び／またはフィラーを組み合わせて床面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする施工方法、
【００１２】
［１２］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物をアスファルト舗装面またはコンクリート面に塗布した後小粒子径の骨材を散布して、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法、
［１３］  上記［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を排水性アスファルト舗装面に塗布し、常温硬化及び／または光硬化させることを特徴とする道路の施工方法、および
［１４］  上記［１２］〜［１３］のいずれかに記載の施工方法によりで施工された構造体、を開発することにより、上記目的を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ラジカル重合性樹脂（Ａ）とは、対応する重合体に希釈用重合性モノマーを配合したものを指し、硬化性樹脂組成物とは、ラジカル重合性樹脂（Ａ）に少なくとも酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）を配合した樹脂組成物を意味する。
本発明で使用するラジカル重合性樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上を使用する。
【００１４】
本発明においてラジカル重合性樹脂（Ａ）のうちの不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、希釈用重合性モノマーに溶解したもので、非特許文献１、非特許文献２などに記載されている樹脂である。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはそのカルボン酸無水物と必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない飽和多塩基酸またはその酸無水物を酸成分とし、これとエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコ−ルをアルコ−ル成分として反応させて製造されるものである。
【００１６】
本発明においてラジカル重合性樹脂（Ａ）のうちのポリエステル（メタ）アクリレートとしては、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００１７】
上記末端カルボキシルポリエステルに用いる飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。
【００１８】
不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコ−ル成分としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられ、これらの生成ポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応してポリエステル（メタ）アクリレートとする。
【００１９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレ−トの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレ−トが代表例として挙げられる。
【００２０】
本発明においてラジカル重合性樹脂（Ａ）のうちのビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基とエポキシ基の開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（エポキシアクリレート）を、重合性モノマーに溶解したもので、非特許文献１または非特許文献２などに記載されている樹脂である。
【００２１】
またビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）の原料として用いられるエポキシアクリレートとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トである。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成）などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与しても良い。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエ−テル類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂原料に用いられる不飽和ポリエステルあるいはビニルエステルは、不飽和度の比較的高いものが好ましく、不飽和基当量（不飽和基１個当たりの分子量）が１００〜８００程度のものを用いる。不飽和基当量が１００未満のものは合成ができない。しかし不飽和基当量が８００を超えると高硬度の硬化物が得られない。
【００２３】
本発明においてラジカル重合性樹脂（Ａ）のうちのウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートと多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、これとは別に水酸基含有（メタ）アクリル化合物と多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソイサネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられる。さらには、グリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等も挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００２７】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いた硬化性樹脂組成物においては、閉鎖した室内あるいは住居密集地域などのスチレンモノマーの臭気や蒸気が人体や周囲の環境へ悪影響を及ぼすような場合には、望ましくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを使用するものである。しかし、使用量が量的に少ないとか、開放された野外のように臭気の問題、環境汚染の問題のない場合には、希釈用重合性モノマ−として一般に使用されているスチレンモノマーなどを配合したものが使用することができる。
【００２９】
本発明の樹脂等に配合される（メタ）アクリルモノマーは樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要である。不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート等の１００重量部に対して（メタ）アクリルモノマー１０〜２５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部を配合する。配合量が１０重量部未満では、高粘度のため作業性、繊維や骨材への濡れ性、被着体への濡れ及び浸透性に劣り、２５０重量部を超える量では、充分な塗膜硬度が得られず、耐薬品性、耐水性等が不足するので上記の範囲内に配合することが好ましい。
【００３０】
本発明においてラジカル重合性樹脂（Ａ）のうちの（メタ）アクリル樹脂とは、ＭＭＡ樹脂、アクリルシラップとも呼ばれる（メタ）アクリル酸エステル系の重合体を（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したものである。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上が用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上の重合体または共重合体である。（メタ）アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は５〜８０重量％である。
【００３１】
本発明で用いる、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂に使用するラジカル重合性の希釈モノマーとしては、スチレンやメチルメタクリレート等が使用される。また、臭気その他環境などへ与える影響を考慮する場合は、スチレンやメチルメタクリレート以外の重合性モノマーとしては、主に（メタ）アクリル系モノマーを使用する。
【００３２】
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるがこれに限らず使用できる。また、これらは単独または組み合わせて使用しても良い。本発明では特に、臭気、乾燥性、物性等の観点からジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる酸化重合基含有ポリマー（Ｂ）は、ポリマー中に酸化重合（空気硬化）を行う官能基を有するものであり、ラジカル重合性樹脂の重合を開始させると同時に、硬化性樹脂組成物の乾燥性を大幅に向上させ、また塗膜、成形面の仕上げを均一にする効果がある。
本発明での酸化重合（空気硬化）とは、例えばアリルエーテル基やベンジルエーテル基などに見られる、エーテル結合に隣接するメチレン結合の酸化によるパーオキシドの生成と分解に伴う架橋をさす。勿論、乾性油や半乾性油が空気中の酸素によって酸化されて硬化するように、二重結合をもつ化合物が酸素の作用を受け重合することも含まれる。
【００３４】
酸化重合（空気硬化）基としては、アリルエーテル基、ベンジルエーテル基、二重結合を有するものなどがあげられ、本発明に使用するポリマーは、これらの酸化重合基を含有するものであればよく、酸化重合基を含有するモノマーを重合したものでもよいし、ポリマーに酸化重合基を導入したものでもよい。
酸化重合基を有するモノマーを重合して酸化重合基含有ポリマーとする場合のモノマーとしては、アリルエーテル基やベンジルエーテル基等を有する不飽和化合物が挙げられる。
【００３５】
具体例としては、ビニルベンジルブチルエーテル、ビニルベンジルヘキシルエーテル、ビニルベンジルオクチルエーテル、ビニルベンジル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ビニルベンジル（β−メトキシメチル）エーテル、ビニルベンジル（ｎ−ブトキシプロピル）エーテル、ビニルベンジルシクロヘキシルエーテル、ビニルベンジル−（β−フェノキシエチル）エーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルオキシエチルエーテル、ビニルベンジルジシクロペンテニルメチルエーテル、ジビニルベンジルエーテルを挙げることができる。また上記以外にジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を用いることで乾燥性を向上させることができる。
【００３６】
酸化重合基をポリマーに導入する方法としては、例えばカルボキシル基及び／またはアミノ基を有するポリマーにエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物を反応するか、エポキシ基を有するポリマーにカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物を反応する方法等が挙げられる。勿論、酸化重合基の導入方法としてはこれらに限ったものではない。
カルボキシル基及び／またはアミノ基を有するポリマーに反応させるエポキシ基とアリルエーテル基を有する化合物の具体例としてはアリルグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルアリルエーテル等を挙げることができ、カルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物の具体例としては、水酸基とアリルエーテル基を有する化合物に酸無水物を付加させものが挙げられる。
エポキシ基を有するポリマーに反応させるためのカルボキシル基とアリルエーテル基を有する化合物は、水酸基とアリルエーテル基を有する化合物（ａ）とカルボン酸無水物（ｂ）を反応させて得ることができる。
【００３７】
この水酸基とアリルエーテル基を有する化合物（ａ）としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテルなどがあげられ、これらを使用することができる。但し、これらに限ったものではなく、他の水酸基とアリルエーテル基を含むものを使用できる。
【００３８】
本発明で使用するカルボン酸無水物（ｂ）としては公知のものが使用でき、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸などがあげられ、これらを使用することができる。但し、これらに限ったものではなく、他のカルボン酸酸無水物（無水酢酸などの１塩基性カルボン酸無水物、例えば無水酢酸でも良い。）を使用できる。
【００３９】
エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基を有するポリマーは、市販品でもよいし合成してもよい。市販品の具体例としては、モディパーＡ４２００、モディパーＡ４１００、ブレンマーＣＰ−３０、ブレンマーＣＰ−５０Ｍ（日本油脂株式会社）、またゼオンＦ３０１（日本ゼオン株式会社）等がある。合成する場合は、例えば夫々の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを少なくとも含む（メタ）アクリル酸エステル系モノマー組成物を共重合させる。重合方法は、溶液重合でもエマルジョン重合でもよい。
【００４０】
本発明の酸化重合基含有ポリマーの配合量は、ラジカル重合性樹脂：１００重量部に対し０．１重量部〜２５０重量部、好ましくは１重量部〜５０重量部である。０．１重量部以下ではポリマー添加による乾燥性改善の効果が表れず、２５０重量部以上では極端に樹脂粘度が上昇するため作業性が困難となり、また十分な乾燥性が得られない。
【００４１】
本発明で使用される常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイド等のパーオキサイド、ケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせあるいはジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせ等を挙げることができ、還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。その他、公知のラジカル重合開始剤を使用してもよい。
その例としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ系ラジカル開始剤も有効である。
【００４２】
具体例としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどの使用できる。
【００４３】
また、アリルエーテル基などによる酸化重合は、鉛、マンガン、コバルトなどの金属塩存在下で促進される。その中でも特に、反応性等の観点からコバルト塩類が好ましい。
本発明で使用するコバルト塩類としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが使用できる。これらのコバルト塩は、コバルト含有率が５〜１０％程度のものが市販されているが、添加量としては０．１〜５重量部、金属換算で０．００５〜１重量部が好ましい。０．００５重量部以下では酸化重合が極端に遅くなり、１重量部以上では硬化阻害となりやすい。
【００４４】
本発明で使用する光重合開始剤は、紫外線ないし近赤外線領に感光性を有するものが使用できる。この場合、光重合開始剤を添加し光照射を行うことで乾燥時間をさらに早めることが出来る。紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができるが、光透過性を高めるために比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００４５】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば非特許文献３、非特許文献４に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素系、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など特公昭４５−３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００４６】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル等を挙げることができる。
【００４７】
具体的には、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）を７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）を５０％／５０％の割合で混合された商品名Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。可視光開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、５００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、一般式（１）
Ｄ＋  ・  Ａ−                      ・・・（１）
（式中、Ｄ＋  は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ−  は各種陰イオンを示す。）
で表される陽イオン染料と、一般式（２）
2005008717.tif 000002
（式中、Ｚ＋は任意の陽イオンを示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。）
で表されるホウ素系化合物を組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００４９】
また一般式（２）における陽イオン「Ｚ＋」の例としては、可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有しない４級アンモニウム陽イオン、４級ピリジニウム陽イオン、４級キノリニウム陽イオン、ジアゾニウム陽イオン、テトラゾリウム陽イオン、スルホニウム陽イオン、オキソスルホニウム陽イオン、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム等の金属陽イオン、フラビリウム、ピラニウム塩等の酸素原子上に陽イオン電荷を持つ（有機）化合物、トロピリウム、シクロプロピリウム等の炭素陽イオン、ヨードニウム等のハロゲニウム陽イオン、砒素、コバルト、パラジウム、クロム、チタン、スズ、アンチモン等の金属化合物の陽イオン等が挙げられる。
【００５０】
この有機ホウ素化合物と可視光あるいは近赤外光領域に感光波長を有するカチオン色素とを組み合わせることで、感光領域の波長の光照射を受けた色素が励起され、有機ホウ素化合物と電子授受を行うことで色素が消色すると共にラジカルが発生し、共存する重合性不飽和化合物の重合反応が起こる。この重合反応では、従来の紫外線重合反応などと異なり、発生ラジカルをコントロールしやすく、樹脂中の不飽和基の一部をラジカル重合したところで容易に止めることが出来る。また、可視光あるいは近赤外光領域の長波長を使用するため、充填材や顔料など添加された系でも容易に反応を進めることができるという特徴を持っている。
【００５１】
上記陽イオン染料とホウ素系化合物との組み合わせの例は、例えば特許文献３〜８などに詳細な記載がある。
陽イオン染料の「Ｄ＋」の具体例を表１ないし表４に示す。これらの陽イオン染料の中でも好ましくはシアニン系、スチリル系陽イオン染料及びトリアリールメタン系染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物との電子授受が起こりやすいので本発明の反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００５２】
【表１】
2005008717.tif 000003
【００５３】
【表２】
2005008717.tif 000004
【００５４】
【表３】
2005008717.tif 000005
【００５５】
【表４】
2005008717.tif 000006
【００５６】
一般式（１）で表される陽イオン染料のカウンターアニオンであるＡ−  は、ｐ−トルエンスルホネートイオン、有機カルボキシレートイオン、パークロレートイオン、ハライドイオン等の任意の陰イオンであるが、一般式（３）：
2005008717.tif 000007
（式中、Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  及びＲ８  はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基または置換シリル基または置換複素環基を示す。）
で表される４配位ホウ素陰イオンが特に好ましい。
【００５７】
本発明の有機ホウ素化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料化合物との組成比は、重量で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応及びラジカル発生効率の観点から、一般には有機ホウ素化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００５８】
光重合開始剤の使用量は、樹脂等１００重量部に対して０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部である。光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では重合が不十分になり易く、また１５重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。
【００５９】
常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤を併用する場合の配合量は、樹脂等１００重量部に対して常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤の合計量が０．０２〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。
また、常温ラジカル重合開始剤と光重合開始剤の比率は、重量比で５／０．１〜０．１／５、好ましくは１／０．１〜０．１／１である。
【００６０】
本発明において用いるワックス類とは公知のものが使用でき、例えば石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用しても良く、また組み合わせて使用しても良い。添加量は、通常、樹脂１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部である。ワックス類の添加で、表面の乾燥性を確実に速く確保することができる。
【００６１】
本発明において、紫外光とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外光とは、７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。
本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性としたとき、光源としては光重合開始剤の感光波長域に波長分布を有する光源であれば良く、例えば近赤外ランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、メタルハライドランプ、水銀灯、高圧水銀灯、屋外の場合には太陽光などを使用することができる。太陽光の利用が不十分となりやすい屋内の場合には、作業現場の安全性を考慮すると、可視線から近赤外線の光源を使用することが望ましい。
【００６２】
本発明で使用する強化繊維としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、不織布など各種繊維があげられる。
また、本発明で使用するフィラーとしては、例えば、砂、砂利、砕石その他これに類似する材料として、川砂利、川砂、海砂利、海砂、山砂利、砕石、砕砂、珪砂等が挙げられる。またこれ以外に一般的な無機系フィラー、例えばシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、またセラミック、ガラス屑等各種フィラーが使用できる。
【００６３】
また、本発明では、揺変性を付与するために揺変剤を使用しても良く、例えば無機系ではシリカパウダー（アエロジルタイプ）、マイカパウダー、炭酸カルシウムパウダー、短繊維アスベストなどがあり、有機系では水素化ひまし油など公知のものが使用できる。好ましくは、シリカ系揺変剤である。また、特にアエロジルタイプにおいてはＢＹＫ  Ｒ６０５（ビックケミー（株））等の揺変助剤等を併用して使用しても良い。
【００６４】
本発明で用いられる揺変剤の使用量は、一般的に０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。揺変剤の使用量が０．１未満では十分な揺変性が得られず、２０重量部以上では、作業性が低下するとともに硬化が不十分になりやすく、接着を阻害する恐れがある。
【００６５】
さらに本発明では、繊維やフィラーとの濡れ性を向上させるためにシランカップリング剤を添加しても良い。シランカップリング剤については、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランなどがあげられるがこれに限ったものではない。また、消泡剤、レベリング剤等各種添加剤を使用することができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、床材としてはプライマー、ライニング、モルタル、トップコートととして使用することができる。また、道路用としては滑り止め舗装用（道路上に樹脂を撒いた上に滑り止め用の骨材を撒いて硬化）、排水性舗装用（排水舗装面に樹脂を撒いて硬化させることで排水舗装を補強。滑り止め用に砂を撒くことが多い）として使用できる。
いずれの用途においても本発明の硬化性樹脂組成物は、常温で硬化させて短時間で表面を乾燥することができるが、光重合開始剤を使用して光硬化させるか、光重合開始剤に常温ラジカル重合開始剤を併用するとさらに短時間で表面を乾燥することができ、従って短時間で次の工程を施行することができる。
【００６７】
【実施例】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明する。
○樹脂合成
（合成例１）  ビニルエステル樹脂  ＶＥ
攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェーノールＡとエピクロルヒドリンの反応により得られたエポキシ当量１８９のアラルダイトＡＥＲ２６０３（旭化成工業（株）製エポキシ樹脂）６８９．８ｇ（１当量）、メタクリル酸３１３．９ｇ（１当量）、メチルハイドロキノン０．３ｇ、及びトリエチルアミン３．０ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で４時間反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで最後にジシクロペンテニルオキシエチルメタルリレート（商品名：ＱＭ−５７Ｔ、ローム・アンド・ハース（株）製）を１０００ｇ加え、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）を得た。
【００６８】
（合成例２）    不飽和ポリエステル樹脂  ＵＰ
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコに、ジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）、イソソフタル酸を１６６ｇ（１モル）仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら定法によりエステル化反応を行なった。冷却し、引き続きフマル酸を１１６ｇ（１モル）仕込み、定法によりエステル化反応を行ない、酸価  が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を止め、冷却した。冷却後、フェノキシエチルメタクリレートを５００ｇ加え、不飽和ポリエステル組成物を得た。
【００６９】
（合成例３）    ポリエステルメタクリレート樹脂  ＵＰ−Ａ
攪拌機、環流冷却器、温度計、ガス導入管を付した反応装置にジプロピレングリコール１２０８ｇ（９モル）、イソフタル酸１６６２ｇ（１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で定法に従い２２０℃で反応を行った。その後冷却し、ハイドロキノンを０．５ｇ添加した系に対し、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）、トリエチルアミンを５ｇ添加し、１３０℃で反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了した。冷却し、２−エチルヘキシルメタクリレートを２０００ｇ加え、ポリエステルメタクリレート樹脂（ＵＰ−Ａ）を得た。
【００７０】
（合成例４）    ウレタンメタクリレート樹脂  ＵＡ
攪拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メチレンジイソシアネートを５００ｇ（２モル）、ポリエチレングリコールを６１３ｇ（１モル）、反応用触媒を所定量入れ、５０℃で４時間攪拌する。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８８ｇ（２モル）を２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌を続けた。その後、メタクリル酸メチルを１４００ｇ加え、末端に不飽和基を含有したウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ）を得た。
【００７１】
○ポリマー合成
（合成例５）    酸化重合基含有ポリマー  Ｂ−１
酢酸エチル中にメタクリル酸８６ｇ（１モル）、スチレン１０４ｇ（１モル）、メタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）、そして混合モノマー１００重量部に対して、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１４ｇ仕込み、窒素雰囲気下で反応させ、カルボキシル基を含有した共重合体を得た。次いで、アリルグリシジルエーテルを１１４ｇ（１モル）反応させ、反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量Ｍｗが１５０００の酸化重合基を含有したポリマー（Ｂ−１）を得た。
【００７２】
（合成例６）    酸化重合基含有ポリマー  Ｂ−２
酢酸エチル中にメタクリル酸メチル２００ｇ（２モル）、スチレン５２０ｇ（５モル）、グリシジルメタクリレート１４２ｇ（１モル）、そして混合モノマー１００重量部に対してＡＩＢＮを１３ｇ仕込み、窒素雰囲気下で反応させエポキシ基を含有した共重合体を得た。ついで、エチレングリコールモノアリルエーテルと無水フタル酸の反応物を１モル添加し、反応させた。反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量が１７０００の酸化重合基を含有したポリマー（Ｂ−２）を得た。
【００７３】
（合成例７）    アクリルポリマー  Ｂ−３
酢酸エチル中にメタクリル酸メチル５００ｇ（５モル）、スチレン１０４ｇ（１モル）、そして混合モノマー１００重量部に対して、ＡＩＢＮを３０ｇ仕込み、窒素雰囲気下で反応させた。反応終了後に酢酸エチルを除去し、分子量が３２０００のアクリルポリマー（Ｂ−３）を得た。
【００７４】
（実施例１）
（樹脂調整１）
合成例１で得たビニルエステル樹脂ＶＥ１００ｇに、合成例５で得た酸化重合基含有ポリマーを１５ｇ、１２５Ｆパラフィンワックス（日本精蝋製）を０．１ｇ加えた樹脂を調整した。
【００７５】
（薄膜乾燥性試験）
樹脂組成物１００ｇに対し硬化剤３２８Ｅ（化薬アクゾ（株）製）１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ（ゲル化時間２８分）を添加したものをコンクリート平板（ＪＩＳ  Ａ５３０４）に１００ｇ／ｍ２に塗布し、２３℃恒温室中に放置し指触試験を評価した。評価方法は塗膜に指を強く押しつけ、粘着または硬化不良により、指紋が塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。樹脂の配合および結果を表５に示す。
結果、塗膜乾燥試験では１．５時間の短時間でタックフリーとなり、さらに表面に凹凸が無く外観が優れていた。
【００７６】
（実施例２）
合成例２で得た不飽和ポリエステル樹脂１００ｇに、合成例６で得た酸化重合基含有ポリマーを３ｇ、１１５Ｆパラフィンワックスを０．５ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックＮを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ、光開始剤としてＨＡＢＩ（ヘキサアリールビイミダゾール）／ＭＢＴ（メルカプトベンゾチアゾール）＝０．５ｇ／０．５ｇ（遮光時のゲル化時間２７分）を添加した。
薄膜乾燥性試験では、２５０Ｗメタルハライドランプ（品番  ＨＱＩ−ＴＳ２５０Ｗ、三菱電機照明（株）製）で光照度１ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍの波長域での測定値）の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表５に示す。
結果、表面の外観が優れるとともに、１時間の短時間でタックフリーとなった。
【００７７】
（実施例３）
合成例３で得たポリエステルメタクリレート１００ｇに、合成例５で得た酸化重合基含有ポリマーを０．５ｇ、１１５Ｆパラフィンワックスを０．１ｇ、極性ワックスＢＹＫ−Ｓ７５０（ビックケミージャパン製）を１ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、硬化剤３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ（ゲル化時間２６分）とした。樹脂の配合および結果を表５に示す。
薄膜乾燥性試験では、表面の外観が優れるとともに、２時間の短時間でタックフリーとなった。
【００７８】
（実施例４）
合成例４で得たウレタンメタクリレート樹脂１００質量部に、合成例６で得た酸化重合基含有ポリマーを２０ｇ、ＢＹＫ−Ｓ７５０を２ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ、光開始剤としてＨＡＢＩ／ＭＢＴ＝０．５ｇ／０．５ｇ（遮光時のゲル化時間２７分）とした。
薄膜乾燥性試験では、２５０Ｗメタルハライドランプで光照度１ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍの波長域での測定値）の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表３に示す。
結果、表面の外観が優れるとともに、４５分の短時間でタックフリーとなった。
【００７９】
（実施例５）
ＭＭＡ系樹脂アクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）を１００ｇ準備し、合成例５で得た酸化重合基含有ポリマーを５ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、ナイパーＮＳ（日本油脂製）を２ｇ、８％オクチル酸コバルト１ｇ（ゲル化時間２５分）とした。樹脂の配合および結果を表５に示す。
薄膜乾燥性試験では、２．５時間でタックフリーとなった。
【００８０】
（実施例６）        ＦＲＰライニング
表面をサンディングしたコンクリート歩道板上に実施例１で調整した樹脂に、３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルトを０．５ｇ添加し、１００ｇ／ｍ２塗布したところ、１．５時間でタックフリーとなった。次に、硬化したプライマー上面に同じ樹脂を使用して、４５０ｇ／ｍ２のチョップドストランドマットを２枚積層したところ、１時間でタックフリーとなり、良好な乾燥性を示した。
施工３日後に、建研式により接着強度を評価したところ、４２ｋｇｆ／ｃｍ２の良好な接着強度であった。破壊状態は、コンクリート基材の破壊であった。
【００８１】
（実施例７）      ニート工法
表面をサンディングしたコンクリート歩道板上に実施例３で調整した樹脂に、３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルトを０．５ｇ添加し、１００ｇ／ｍ２塗布したところ、２時間でタックフリーとなった。次に、硬化したプライマー上面に同じ樹脂を７００ｇ／ｍ２塗布し、５号ケイ砂を１ｋｇ／ｍ２となるように散布し、さらに同じ樹脂を５００ｇ／ｍ２となるように塗布したところ、１時間でタックフリーとなり、施工時間の短縮がはかれた。
施工３日後に、建研式により接着強度を評価したところ、３５ｋｇｆ／ｃｍ２の良好な接着強度であった。破壊状態は、コンクリート基材の破壊であった
【００８２】
（実施例８）        排水性舗装
まず、実施例４で調整した樹脂に３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルトを０．５ｇ、光開始剤としてＨＡＢＩ／ＭＢＴ＝０．５ｇ／０．５ｇ（遮光時のゲル化時間２７分）添加して樹脂を調整した。次いで、雰囲気温度が１５℃、表面温度が１５℃の空隙率２０％の排水性アスファルトの表面に１Ｋｇ／ｍ２となるようにローラーで塗布して、２５０Ｗメタルハライドランプで光照度１ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍの波長域での測定値）の光を照射したところ、４５分でタックフリーとなった。
【００８３】
（比較例１）
合成例１で得たビニルエステル樹脂ＶＥ１００ｇに、合成例７で得たアクリルポリマーを１５ｇ、１２５Ｆパラフィンワックス（日本精蝋製）を０．１ｇ加えた樹脂を調整した。
（薄膜乾燥性試験）
樹脂組成物１００ｇに対し硬化剤３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルトを０．５ｇ（ゲル化時間２８分）を添加したものをコンクリート平板（ＪＩＳ  Ａ５３０４）に１００ｇ／ｍ２の塗布量で塗布し、実施例同様に乾燥性の評価を行った。樹脂の配合および結果を表６に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、タックフリーに４時間を要し、またワックスの浮きむらが確認された。
【００８４】
（比較例２）
合成例２で得た不飽和ポリエステル樹脂１００ｇに、合成例７で得たアクリルポリマーを３ｇ、１１５Ｆパラフィンワックスを０．５ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験、接着試験を実施した。
硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックＮを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ、光開始剤としてＨＡＢＩ／ＭＢＴ＝０．５ｇ／０．５ｇ（遮光時のゲル化時間２７分）とした。
薄膜乾燥性試験では、２５０Ｗメタルハライドランプで光照度１ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍの波長域での測定値）の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表６に示す。
結果、塗膜乾燥性試験では３時間でタックフリーとなった。
【００８５】
（比較例３）
合成例３で得たポリエステルメタクリレート１００ｇに、合成例７で得たアクリルポリマーを０．５ｇ、１１５Ｆパラフィンワックスを０．１ｇ、極性ワックスＢＹＫ−Ｓ７５０を１ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、硬化剤３２８Ｅを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ（ゲル化時間２６分）とした。樹脂の配合および結果を表６に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、タックフリーに３．５時間を要し、またワックスの浮きむらが確認された。
【００８６】
（比較例４）
合成例４で得たウレタンメタクリレート樹脂１００重量部に、合成例７で得たアクリルポリマーを２０ｇ、ＢＹＫ−Ｓ７５０を２ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に、薄膜乾燥性試験を実施した。
硬化条件は、常温硬化及び光硬化の併用系とし、硬化剤パーメックＮを１ｇ、８％オクチル酸コバルト０．５ｇ、光開始剤としてＨＡＢＩ／ＭＢＴ＝０．５ｇ／０．５ｇ（遮光時のゲル化時間２７分）とした。
薄膜乾燥性試験では、２５０Ｗメタルハライドランプで光照度１ｍＷ／ｃｍ２（３８０〜４５０ｎｍの波長域での測定値）の光を照射し、乾燥性を評価した。樹脂の配合および結果を表６に示す。
結果、塗膜乾燥性試験では２時間でタックフリーとなった。
【００８７】
（比較例５）
ＭＭＡ系樹脂アクリトーンフロアーＸＤ−９３２０（三菱レイヨン（株）製）を１００ｇ準備し、合成例７で得たアクリルポリマーを５ｇ加えた樹脂を調整し、実施例１と同様に薄膜乾燥性試験を実施した。硬化条件は、ナイパーＮＳを２ｇ、８％オクチル酸コバルト１ｇ（ゲル化時間２５分）とした。樹脂の配合および結果を表６に示す。
結果、薄膜乾燥性試験では、３時間でタックフリーとなった。
【００８８】
【表５】
2005008717.tif 000008
【００８９】
【表６】
2005008717.tif 000009
【００９０】
【発明の効果】
本発明において提案された硬化性樹脂組成物は、薄膜でも短時間で表面を乾燥させることができる。さらに密閉性があって換気が不十分な場所においてもあるいは臭気の発生が問題となる場所においても低臭気で周囲へ与える影響が少なく、強度、耐久性、耐薬品性に優れる硬化物を得ることができる。特に常温ラジカル重合剤と光重合開始剤を併用した硬化性樹脂組成物においては、薄膜で短時間で表面の乾燥性、強度、耐久性、耐薬品性に優れる硬化性樹脂組成物を与えるものであり、基材に対して良好な接着力を示し、床材としてはプライマー、ライニング、モルタルあるいはトップコートとして広く使用可能であり、また道路用滑り止め舗装用、排水性舗装等に使用できるだけでなく、短時間で次工程を施工可能となるので工程の短縮にも優れた効果を発揮する。