(57)【要約】【課題】大量の重合開始剤を用いることなく調製することができ、粒子表面に十分な疎水性を備えるとともに、粒子径が１００ｎｍ以下で粒度分布の狭い多様な有機ナノ粒子を提供できる有機ナノ粒子分散体及び該有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなる塗料、ナノコンポジット、並びに有機ナノ粒子分散体の製造方法を提供する。【解決手段】有機ナノ粒子分散体は、疎水性有機ナノ粒子と、分散安定剤と、界面活性剤と、を含んでなる有機ナノ粒子分散体であって、分散安定剤が疎水性有機ナノ粒子全量に対して１重量％以下、界面活性剤が１重量％以下の濃度で含まれている。疎水性有機ナノ粒子は、可溶化状態にある疎水性重合単量体が、分散安定剤中に微分散された油溶性ラジカル重合開始剤により重合されてなる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性有機ナノ粒子と、分散安定剤と、界面活性剤と、を含んでなる有機ナノ粒子分散体であって、分散安定剤が疎水性有機ナノ粒子全量に対して１重量％以下、界面活性剤が１重量％以下の濃度で含まれていることを特徴とする有機ナノ粒子分散体。
【請求項２】
疎水性有機ナノ粒子は、可溶化状態にある疎水性重合単量体が、分散安定剤中に微分散された油溶性ラジカル重合開始剤により重合されてなることを特徴とする請求項１記載の有機ナノ粒子分散体。
【請求項３】
有機ナノ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の有機ナノ粒子分散体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることを特徴とする塗料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることを特徴とするナノコンポジット。
【請求項６】
分散安定剤中に油溶性ラジカル重合開始剤を微分散させる工程と、重合性単量体を反応媒体中に可溶化して供給する工程と、前記微分散された前記油溶性ラジカル重合開始剤により前記可溶化された重合性単量体を重合させる工程と、を含み、前記重合性単量体の反応媒体への供給速度を調節して前記重合性単量体の反応媒体に対する可溶化状態を制御することを特徴とする有機ナノ粒子分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散安定剤とラジカル重合開始剤との組み合わせにより重合された有機ナノ粒子を含む有機ナノ粒子分散体、該有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなる塗料、ナノコンポジット、並びに有機ナノ粒子分散体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、色素、導電性高分子、半導体、金属などナノサイズ（数ｎｍ〜数十ｎｍ）の粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）が注目を集めている。物質の粒子を小さくすると、当初の固体が有している性質とは全く異なる特異な挙動を示す超微粒子が得られる。超微粒子は、金属あるいは各種の無機物についての研究が進んでおり、磁性体等の電子材料、触媒などをはじめとして各種の用途において利用されている。
【０００３】
有機系、特に、高分子のナノ粒子についても開発が行われており、塗料、接着剤、コ−ティング材等の用途において用いられている。例えば、高分子ナノ粒子を使用した塗料は、ナノ粒子の含有量が多くなっても流動性が損なわれないので、粘度は高くならずタレ性が改善され、乾燥性も高められ、美しい仕上がりの塗装膜が短時間に得られるという特性を有しており、自動車用の塗料として用いられている。また、コンクリ−トの塗装に用いた場合には、ひび割れが改善されるという特徴を有しており、高分子のナノ粒子についても、各種の分野での応用が期待されている。
【０００４】
上記のような有機物を含め、各種材料の微粒子の製法としては、化学的凝縮法、乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法等が知られている。例えば化学的凝縮法では、Ｂ．ヤ−ゲンスほか著、玉虫訳、「コロイド化学」  ２０頁及び２５６頁（１９６７年培風館出版）には、イオウを無水アルコ−ルに溶解後、水中に注ぎ入れる方法、カロチンをアセトンに溶解後同様に水中に注ぐ方法等が開示されている（非特許文献１参照）。しかし、上記を除く大半は無機材料に関するもので、実用上、有意義な機能性有機材料、特に、有機ナノ粒子については何らの報告もなされていない。
【０００５】
上記例示のナノ粒子の製造方法のうち、乳化重合法は、高分子ナノ粒子を界面活性剤の存在下で水溶性の重合開始剤を用いて重合して得る方法である。一般的に乳化剤を使用した場合、生成する水性樹脂エマルジョン粒子の粒子径は、乳化剤量の増加と共に減少することが知られている。従って、ナノ粒子水性樹脂エマルジョンは、非常に多量の乳化剤を使用することによって得ることが出来る。例えば、高分子５２，３，１４５−１４９（２００３）にミニエマルジョン重合により、直径が２０￣５０ｎｍの微粒子の製造方法が記載されている（非特許文献２参照）。また、特開２００３−３０３７号公報には、乳化重合によりコアシェル構造の水性樹脂エマルジョンの製造方法が記載されている。該公報記載の方法では平均粒子径が１００ｎｍ以下の微粒子が得られるとされている（特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、乳化剤の多量使用は次の様な問題を惹起する。すなわち、乳化剤は、そもそも、乾燥後の皮膜の耐水性や基材との接着性などの諸物性に悪影響を及ぼすだけでなく、エマルジョンの粒子径が小さくなるにつれ、粘度の増大や流動性の低下の原因となる。また、特開２００３−３０３７号公報に記載の方法では手間がかかるだけでなく、樹脂の種類や量が限られるなどの問題がある。
【０００７】
近年、乳化剤を使用しないソ−プフリ−乳化重合法が精力的に研究されている。例えば、特開２００２−５５４７９号公報にはソ−プフリ−重合による、平均粒子径が０．０５〜１０μｍのトナ−粒子の製造方法が記載されている。また、特開平１０−２０７１４４号公報にはスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩を用いたトナ−粒子の製造方法が記載されている（特許文献２〜３参照）。
【０００８】
しかしながら、特開２００２−５５４７９号公報に記載の方法では、実質的には平均粒子径が１００〜２００ｎｍと比較的大きくなる傾向がある。また、特開平１０−２０７１４４号公報に記載の方法では、使用できる重合性単量体の種類とその組成が限られるなどの問題がある。
【０００９】
一般的にソ−プフリ−乳化重合法では、粒子径を小さくしようとすれば、形成された粒子を安定に保つため、大量の重合開始剤を必要とする。また、重合性単量体の種類によっては粒子径の制御が困難になるなどの問題点がある。また、ソ−プフリ−乳化重合法では、水溶性重合開始剤が用いられるため、重合開始剤に由来する親水性基が重合体末端に残存することにより重合体表面の疎水性を高めることが困難となる。このため、例えば、ナノコンポジットの原料として用いる場合、分散性が不十分で、流動性、低粘度が得られ難く扱い難いという問題点を有している。また、塗料の原料として用いる場合、親水性基を有しているために、耐水性が悪いという問題点を有している。
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０３７号公報
【特許文献２】特開２００２−５５４７９号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７１４４号公報
【非特許文献１】Ｂ．ヤ−ゲンスほか著、玉虫訳、「コロイド化学」  ２０頁及び２５６頁（１９６７年培風館出版）
【非特許文献２】高分子５２，３，１４５−１４９（２００３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、大量の重合開始剤を用いることなく調製することができ、粒子表面に十分な疎水性を備えるとともに、粒子径が１００ｎｍ以下で粒度分布の狭い多様な有機ナノ粒子を提供できる有機ナノ粒子分散体及び該有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなる塗料、ナノコンポジット、並びに有機ナノ粒子分散体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した。その結果、分散安定剤中に微分散された状態で含まれる油溶性ラジカル重合開始剤を用い、反応媒体中に可溶化した重合性単量体の重合反応により製造された高分子系の有機ナノ粒子を含む有機ナノ粒子分散体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
請求項１に記載の有機ナノ粒子は、上記の課題を解決するために、有機ナノ粒子を含んでなる有機ナノ粒子分散体であって、分散安定剤が疎水性有機ナノ粒子全量に対して１重量％以下、界面活性剤が１重量％以下の濃度で含まれていることを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、分散安定剤は、有機ナノ粒子形成の際に生成した有機ナノ粒子の凝集を抑制するだけでなく、ラジカル重合開始剤を選択的に微分散した状態で含むことができるため、大量の重合開始剤を用いることなく調製することができる。しかも、有機ナノ粒子表面に、イオン性基が実質的に露出していないことで、粒子表面に十分な疎水性を備えるとともに、粒子径が微小であり、かつ粒度分布の狭い多様な有機ナノ粒子を提供することができる。また、界面活性剤の量を十分少なくすることができるので、容易に界面活性剤を除去することが可能である。
【００１５】
請求項２に記載の有機ナノ粒子は、上記の課題を解決するために、疎水性有機ナノ粒子は、可溶化状態にある疎水性重合単量体が、分散安定剤中に微分散された油溶性ラジカル重合開始剤により重合されてなることを特徴としている。
【００１６】
上記の構成によれば、有機ナノ粒子分散体中の有機ナノ粒子が油溶性ラジカル重合開始剤により重合されてなることで、有機ナノ粒子を構成する重合体が、水性ラジカル重合開始剤等に由来するイオン性基等の親水性基を有することがないので、有機ナノ粒子表面の疎水性を保持することができる。これにより、塗料やナノコンポジットの構成成分としてきわめて有用な有機ナノ粒子を得ることができる。
【００１７】
請求項３の有機ナノ粒子分散体は、上記の課題を解決するために、有機ナノ粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
【００１８】
上記の構成によれば、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあることで、より微小なナノ粒子とすることができるので、有機ナノ粒子をたとえば塗料その他、各種樹脂成形物原料として用いた場合等であっても、低粘度で流動性に優れるなど、より優れた物性を備える高分子材料を得ることができる。有機ナノ粒子の平均粒子径は、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００１９】
請求項４の塗料は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることを特徴としている。
【００２０】
上記の構成によれば、上記有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることで、有機ナノ粒子径が十分に微小でありかつ、粒度分布が狭いだけでなく、粒子表面にアニオン性基またはカチオン性基等のイオン性基が露出していないことで、粒子表面に十分な疎水性を保持できる。これにより、流動性に優れ、低粘度の塗料を得ることができ、塗膜を形成した場合に、液垂れのない薄膜を容易に形成することができる。
【００２１】
請求項５のナノコンポジットは、上記の課題を解決するために、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることを特徴としている。
【００２２】
上記の構成によれば、上記有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなることで、有機ナノ粒子径が十分に微小でありかつ、粒度分布が狭いだけでなく、粒子表面にアニオン性基またはカチオン性基等のイオン性基が露出していないことで、粒子表面に十分な疎水性を保持できる。これにより、流動性に優れ、低粘度のナノコンポジットを得ることができるとともに、従来の高分子材料が本来持たない新たな機能を付与することが出来る。
【００２３】
請求項６の有機ナノ粒子分散体の製造方法は、上記の課題を解決するために、分散安定剤中に油溶性ラジカル重合開始剤を微分散させる工程と、重合性単量体を反応媒体中に可溶化して供給する工程と、前記微分散された前記油溶性ラジカル重合開始剤により前記可溶化された重合性単量体を重合させる工程と、を含み、前記重合性単量体の反応媒体への供給速度を調節して前記重合性単量体の反応媒体に対する可溶化状態を制御することを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、油溶性ラジカル重合体を用いることで、生成する有機ナノ粒子表面に十分な疎水性を付与することができる。また、油溶性ラジカル重合体を分散安定剤中に微分散させることで、生成させるべき有機ナノ粒子の形成の核を多数形成することができる。また、重合性単量体を可溶化して供給するとともに、その供給速度を調節して可溶化状態を制御することで、形成されつつある有機ナノ粒子を相互に会合または凝集させることなく微分散状態を保持した状態で微小な粒子径でかつ粒度分布の狭い有機ナノ粒子を多数形成させることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
【００２６】
本発明の有機ナノ粒子分散体は、有機ナノ粒子と、分散安定剤と、界面活性剤と、を含んでなる有機ナノ粒子分散体であって、分散安定剤が有機ナノ粒子全量に対して１重量％以下、界面活性剤が１重量％以下の濃度で含まれている構成である。これにより、有機ナノ粒子表面に、イオン性基が実質的に露出していない状態とすることができるため、疎水性の高い有機ナノ粒子を得ることができる。本発明における有機ナノ粒子とは、高分子からなるナノメ−タ−（ｎｍ）サイズの微粒子をいう。
【００２７】
本発明において対象となる有機ナノ粒子は高分子材料すなわち、重合体により、または重合体を含んでなる。重合体の種類は、特に限定されるものではないが、単量体（モノマ−）からラジカル重合により得られる重合体であれば何れでもよい。
【００２８】
本発明に係る有機ナノ粒子を構成する重合体を重合するための重合性単量体としては、例えば、ビニル単量体や架橋性単量体などが挙げられる。
【００２９】
ビニル単量体としては、例えば、芳香族ビニル化合物［例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなど）；α，β−不飽和カルボン酸［例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸など）］；（メタ）アクリル酸のエステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−１４アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−ト（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなど）、グリシジル（メタ）アクリレ−ト］；（メタ）アクリルアミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど）；マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）など］；（メタ）アクリロニトリル；カルボン酸ビニルエステル［例えば、酢酸ビニルなど］；共役ジエン系単量体［例えば、ブタジエン、イソプレンなど］；オレフィン系単量体［例えば、エチレン、プロピレンなど］；ハロゲン化ビニル［例えば、塩化ビニルなど］；ハロゲン化ビニリデン［例えば、塩化ビニリデンなど］などが挙げられる。
【００３０】
また、架橋性単量体として、例えば、多官能重合性単量体［エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドなど］を使用してもよい。
【００３１】
また、架橋性単量体として、例えば、架橋性官能基を有する単量体［エポキシ基含有単量体［グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アリルグリシジルエ−テル、１−アリルオキシ−３，４−エポキシブタン、１−（３−ブテニルオキシ）−２，３−エポキシプロパン、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなど］、メチロ−ル基含有単量体又はその誘導体［Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ１−４アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど］などを使用してもよい。これらの重合性単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
なお、これら架橋性単量体を使用すれば、基材表面に強靱な被膜を形成して、カプセル化できる。また、重合性単量体の使用量の調整することにより、芯物質表面を被覆する重合体の厚みも調整できる。
【００３３】
次に本発明の有機ナノ粒子分散体の製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の有機ナノ粒子分散体の製造方法は、分散安定剤中に油溶性ラジカル重合開始剤を微分散させる工程と、重合性単量体を反応媒体中に可溶化して供給する工程と、前記微分散された前記油性ラジカル重合開始剤により前記可溶化された重合性単量体を重合させる工程と、を含み、前記重合性単量体の反応媒体への供給速度を調節して前記重合性単量体の反応媒体に対する可溶化状態を制御する構成である。
本発明において、「微分散させる」とは、微分散させた状態での粒度分布が１０ｎｍから５００ｎｍの範囲内であることをいう。より好ましくは１０ｎｍから２００ｎｍの範囲であり、最も好ましくは１０ｎｍから６０ｎｍの範囲である。本発明における上記粒度分布は、マイクロトラック粒度分布測定装置（リ−ズ社製）を用いてレ−ザ−干渉法により測定できる。
【００３５】
分散安定剤中に油溶性ラジカル重合開始剤を微分散させる具体的な方法としては、例えば、分散安定剤と油溶性ラジカル重合開始剤とを疎水性重合単量体に対して、それぞれ１重量％以上の濃度で分散させる方法等が挙げられる。
【００３６】
より具体的には、例えば、まず、油溶性ラジカル重合性開始剤と該分散安定剤を含む溶液とを分散して、該重合性開始剤が分散安定剤中に微分散された分散液を得る。次いで、溶媒に上記分散液を希釈する。所望の重合性単量体を加え、重合性単量体が溶媒中に可溶化された状態からラジカル重合反応により目的の有機ナノ粒子を得る。
【００３７】
溶媒は水、あるいは水と親和性を持つ溶媒であれば、何でもよく例えば、メタノ−ルやエタノ−ルなどのアルコ−ル類などが挙げられる。さらには水とそれらの溶媒との混合物でもよい。
【００３８】
分散方法としては特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができる。使用する分散機としては、例として、サンドミル、ダイノミル、ホモジナイザ−、アトライタ−、ボ−ルミル、ペイントシェ−カ−、フルイダイザ−、高速ミキサ−、超音波分散機、二本ロ−ル、三本ロ−ル、ニ−ダ−、二軸押出機等が挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる分散安定剤は、反応媒体と親和性があり、ラジカル重合開始剤を安定に微分散できる化合物である。該分散安定剤は、重合性単量体に反応場を提供するとともに、反応媒体中に存在する分散安定剤と極少量含まれる界面活性剤とで、生成した有機ナノ粒子の凝集あるいは融着等を抑制し、単分散有機ナノ粒子を提供する役割を果たしている。
【００４０】
本発明の有機ナノ粒子分散体中に含まれる分散安定剤としては、通常、着色剤の分散に用いられている分散安定剤等を用いることができ、微分散状態をより安定に保持できる観点からは、例えば、ポリエチレングリコ−ルを分子内に有する高分子またはオリゴマ−が好ましく、あるいは、曇点を有する高分子またはオリゴマ−がより好ましい。
【００４１】
このような分散安定剤として、例えば化成品としては、ソルスパ−ス１３９４０、ソルスパ−ス１３２４０、ソルスパ−ス１３９４０、ソルスパ−ス３２５５０、ソルスパ−ス３１８４５、ソルスパ−ス２４０００、ソルスパ−ス２６０００、ソルスパ−ス２７０００、ソルスパ−ス２８０００、ソルスパ−ス４１０９０（アビシア社製）；ディスパ−ビック１６０、ディスパ−ビック１６１、ディスパ−ビック１６２、ディスパ−ビック１６３、ディスパ−ビック１６４、ディスパ−ビック１６６、ディスパ−ビック１７０、ディスパ−ビック１８０、ディスパ−ビック１８２、ディスパ−ビック１８４、ディスパ−ビック１９０、ディスパ−ビック１９１、ディスパ−ビック１９２、ディスパ−ビック２００１、ディスパ−ビック２０５０（ビックケミ−社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−１５４０、ＥＦＫＡ−１５５０、ポリマ−１００、ポリマ−１２０、ポリマ−１５０、ポリマ−４００、ポリマ−４０１、ポリマ−４０２、ポリマ−４０３、ポリマ−４５０、ポリマ−４５１、ポリマ−４５２、ポリマ−４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパ−ＰＢ７１１、アジスパ−ＰＡ１１１、アジスパ−ＰＢ８１１、アジスパ−ＰＢ８２１、アジスパ−ＰＷ９１１（味の素株式会社製）；フロ−レンＤＯＰＡ−１５８、フロ−レンＤＯＰＡ−２２、フロ−レンＤＯＰＡ−１７、フロ−レンＴＧ−７００、フロ−レンＴＧ−７２０Ｗ、フロ−レン−７３０Ｗ、フロ−レン−７４０Ｗ、フロ−レン−７４５Ｗ（共栄社化学社製）；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマ−社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
その他、ニトロセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、エチルヒドロキシエチルセルロ−スなどのセルロ−ス誘導体も用いることができる。
【００４３】
分散安定剤の濃度は、有機ナノ粒子全量に対して１％以下であれば特に限定されないが、０．１〜０．６重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。油溶性ラジカル重合開始剤により重合体を得ることで、有機ナノ粒子表面に水性ラジカル重合開始剤等に由来するカチオン性基、アニオン性基等のイオン性基が実質的に露出することがない。そのような油溶性ラジカル重合開始剤としては、水溶性媒体に不溶または難溶性のアゾ化合物、過酸化物を用いることができる。
【００４５】
このようなラジカル重合開始剤として、例えば、Ｖ４０、Ｖ５０、Ｖ５９、Ｖ６０、Ｖ６５、Ｖ７０、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１、ＶＡ−０４１、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、ＶＡ−０５８、ＶＡ−０６０、ＶＡ−０６１、ＶＸ−０５４、Ｖ−６０１、Ｖ−５０１、ＶＲ−１１０（和光純薬製）；過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル、ナイパ−ＢＭＴ、パ−ブチルＯ、パ−ブチル、パ−ブチルＺ（日本油脂製）；特開２００１−１８７７６４号公報記載の化合物、などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合開始剤は、分散安定剤層に対して０．０１〜３０重量％含まれることが好ましい。なお、ここで「含まれる」とは、ラジカル重合開始剤が化学結合、イオン結合、または水素結合により分散安定剤と結合している場合を含む。
【００４７】
本発明の有機ナノ粒子分散体中に含まれる界面活性剤としては、比較的低分子量のものが好ましく、例えば、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４８】
界面活性剤の疎水性有機ナノ粒子全量に対する割合は、１重量％以下であれば特に限定されないが、０．０１重量％〜５重量％の範囲内であることがさらに好ましく、０．１重量％〜１重量％の範囲内であることが最も好ましい。
【００４９】
本発明の有機ナノ粒子分散体は界面活性剤の含有量が上記のように微量であるため、有機ナノ粒子をナノコンポジットや塗料の成分として用いる段階で容易に除去することができる。
【００５０】
本発明の重合開始剤と分散安定剤とを含む有機ナノ粒子分散体には、必要に応じて、通常の添加剤がさらに含まれていてもよい。消泡剤、紫外線防御剤、ゲル化剤、ワックス、金属石鹸、保湿剤、防腐剤、香料、その他各種添加剤を適宜選択して配合することができる。
【００５１】
これらの有機ナノ粒子の粒子径は通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜３０ｎｍである。
【００５２】
本発明の有機ナノ粒子分散体中に含まれる有機ナノ粒子の粒度分布としては、より狭いことが好ましく、具体的には、Ｃｖ値が３０％以下であることが好ましく、より望ましくは２５％以下である。Ｃｖ値が３０％を超えると単分散とは呼べなくなるおそれがある。ここで、有機ナノ粒子の粒度分布を表す指標であるＣｖ値とは、単分散性を表す指標であり、粒度分布により測定される。
【００５３】
本発明の有機ナノ粒子の用途としては、例えば、塗料、接着剤等の用途や光学材料用薄膜や樹脂組成物、ナノコンポジットとしての用途をはじめ、医療分野においては、免疫を利用した各種の診断、免疫の制御、酵素の固定、体内での薬物の搬送手段等として利用される。
【００５４】
本発明の塗料は有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなる。本発明のナノコンポジットは、本発明の有機ナノ粒子より得られる有機ナノ粒子を含んでなる。本発明の塗料は、有機ナノ粒子分散体を直接他の色素、樹脂等に混合するか、
本発明の有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含む塗料、ナノコンポジットにおける有機ナノ粒子の割合は用途に応じ適宜選択すればよく特に限定されないが、塗料、ナノコンポジットの流動性、低粘度を保持するためには、有機ナノ粒子が、０．１〜５０重量％で含まれていることが好ましく、０．１〜３０重量％で含まれていることがさらに好ましい。
【００５５】
有機ナノ粒子を含んでなる本発明のナノコンポジットは、有機ナノ粒子が高分子材料に可溶化状態で分散される、あるいは粒子として分散された状態で含まれている。また、本発明の塗料においても、有機ナノ粒子が微分散された状態で存在しているので、単分散状態の有機ナノ粒子及び媒体中に安定に分散された有機ナノ粒子分散体を提供することができる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について、説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
【００５７】
＜粒度分布測定方法＞
有機ナノ粒子の粒度分布は、マイクロトラック粒度分布測定装置（リ−ズ社製）を用いてレ−ザ−干渉法により測定した。ＣＶ値は、粒度分布から測定した。
【００５８】
＜光学測定＞
有機ナノ粒子分散体から得られた有機ナノ粒子を含む薄膜の光透過率は、吸光光度装置（日立社製）を用いて測定した。
【００５９】
〔実施例１〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（商品名ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ−０６１）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９５ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約３３ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。粒度分布の評価並びに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子の大きさを観察した。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０２８，  ５０％  ：  ０．０３２８，  ９０％  ：  ０．０５９８，      ＣＶ値：３４％
〔実施例２〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ−０６１）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９５ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン０．５ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約１７ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０１２１，  ５０％  ：  ０．０１７０，  ９０％  ：  ０．０２７１，      ＣＶ値：３０％
〔実施例３〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（商品名ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（アゾイソブチロニトリル、和光純薬社）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９５ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約６４ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。粒度分布の評価並びに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて粒子の大きさを観察した。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０３９，  ５０％  ：  ０．０６４４，  ９０％  ：  ０．０９６４，      ＣＶ値：３２％
〔実施例４〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ−０６１）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約５３ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０３６２，  ５０％  ：  ０．０５２５，  ９０％  ：  ０．０７０１，          ＣＶ値：２４％
〔実施例５〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＸ
−０５４）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン１．９ｍｌとジビニルベンゼン０．１ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却した。室温に冷却し、粒子サイズがＤ５０で約２９ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０１８７，  ５０％  ：  ０．０２８９，  ９０％  ：  ０．０５３９，          ＣＶ値：２６％
〔実施例６〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（Ｖ５０１）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９５ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン１．０ｍｌとメチルメタクリレ−ト１．０ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約３３ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。
【００６０】
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
【００６１】
１０％  ：  ０．０２４３，  ５０％  ：  ０．０３２６，  ９０％  ：  ０．０４５２，      ＣＶ値：１３％
〔実施例７〕
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ６１）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。０．０５ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを９５ｍｌの水に溶かした溶液に上記溶液を加えた。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。メチルメタクリレ−ト１．８ｍｌと２−エチルヘキシルメタクリレ−ト０．２ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約９５ｎｍの有機ナノ粒子及び水に分散された有機ナノ粒子分散体を得た。
【００６２】
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
【００６３】
１０％  ：  ０．０６５，  ５０％  ：  ０．０９５，  ９０％  ：  ０．１２３，      ＣＶ値：２９％
〔比較例１〕（ソ−プフリ−重合）
０．０５ｇの水溶性分散安定剤（ＢＹＫ−１９１，  ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社）、０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ−０４４）、水５ｍｌ、ジルコニアビ−ズ（直径１ｍｍ）５０ｇをマヨネ−ズ瓶にいれて、ペイントシェ−カ−にて３０分間分散を行った。上記溶液を１００ｍｌの水に希釈した。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２．０ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約１２０ｎｍの比較的大きな有機微粒子及び水に分散された有機微粒子分散体を得た。
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
１０％  ：  ０．０８７１，  ５０％  ：  ０．１１９６，  ９０％  ：  ０．１６７７，            ＣＶ値：２５％
〔比較例２〕（ソ−プフリ−重合，  無機系水溶性重合開始剤）
０．１ｇの水溶性重合開始剤（Ｋ２Ｓ２Ｏ５）を１００ｍｌの水に溶かした。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２．０ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約６５０ｎｍと大きな有機粒子を得た。
【００６４】
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
【００６５】
１０％  ：  ０．４８１２，  ５０％  ：  ０．６５０２，  ９０％  ：  ０．９０６７，          ＣＶ値：２４％
〔比較例３〕（分散剤なし）
０．０３ｇの重合開始剤（ＶＡ−６１）を０．１ｇのラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１００ｍｌの水に溶かした溶液に溶かした。１００ｍｌのバイアル瓶に移し、１５分間窒素置換することにより脱気した。スチレン２．０ｍｌを加え、７０℃で一晩反応した。反応終了後、室温まで冷却し、粒子サイズがＤ５０で約９５ｎｍと比較的大きな有機微粒子及び水に分散された有機微粒子分散体を得た。
【００６６】
粒度分布の様子は以下のとおりであった。
【００６７】
１０％  ：  ０．０７８９，  ５０％  ：  ０．０９５０，  ９０％  ：  ０．１１５０，            ＣＶ値：１２％
〔薄膜の作成〕
〔実施例８〕
実施例１で得られた有機ナノ粒子分散体にメタノ−ル１００ｍｌを加え、遠心分離機にて有機ナノ粒子を集めた（１００００ｒｐｍ，  ３０分）。得られた有機ナノ粒子０．０４ｇをポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ，  Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを１．６ｇのポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル（ＰＥＧＭＥＡ）に溶かした溶液に加え、回転子で１０分間攪拌した。有機ナノ粒子を含む樹脂溶液をスピンコ−タ−で硝子板上にコ−ティングした（３００ｒｐｍ，  ３０秒）。８０℃で５分間乾燥して、有機ナノ粒子を含んだ本発明に係るナノコンポジットとしてのＰＭＭＡ薄膜を得た。
【００６８】
〔実施例９〕
実施例１と同様の方法により、実施例６で得られた有機ナノ粒子を含んだ本発明に係るナノコンポジットとしてのＰＭＭＡ薄膜を得た。
【００６９】
〔比較例４〕
ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ，  Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを１．６ｇのポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル（ＰＥＧＭＥＡ）に溶かした溶液をスピンコ−タ−で硝子板上にコ−ティングした（３００ｒｐｍ，  ３０秒）。８０℃で５分間乾燥して、有機ナノ粒子を含んだ比較用のナノコンポジットとしてのＰＭＭＡ薄膜を得た。
光学測定
得られたＰＭＭＡ薄膜の透過率を測定した。比較例４のＰＭＭＡ単独薄膜の透過率は９９％（７００ｎｍ）であった。一方、ナノ粒子を含んだ実施例６および７で得られたＰＭＭＡ薄膜の光透過率はそれぞれ、９４％，  ９９％であった。
【００７０】
〔実施例１０〕
実施例５で得られた有機ナノ粒子１．０ｇを二軸押出し機により、１００ｇのＰＳ（ポリスチレン）ペレットと混煉した。得られたナノコンポジットをホットプレスにより２２０℃で厚さ１ｍｍの膜に成型した。ＰＳ単独膜と透過率を比較した。その結果、ＰＳ単独膜の透過率が９５％に対し、１％の有機ナノ粒子を含むＰＳ粒子の透過率は８０％であった。
【００７１】
〔実施例１１〕
実施例７で得られた有機ナノ粒子分散液をガラス板上にコ−ティングし、６０℃で１時間、乾燥した。得られた有機ナノ粒子塗膜に水を垂らしても塗膜は白濁せず、耐水性のある塗膜が得られた。このことから、有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子を含んでなる本発明の塗料により得られた塗膜は、優れた耐水性を有することがわかる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の有機ナノ粒子分散体は、以上のように、大量の重合開始剤を用いることなく調製することができ、粒子表面に十分な疎水性を備えるとともに、粒子径が１００ｎｍ以下で粒度分布の狭い多様な有機ナノ粒子を提供できる。
【００７３】
有機ナノ粒子分散体より得られる有機ナノ粒子は、粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ狭い粒度分布を示しており、その分散液は有機超微粒子と極少量の界面活性剤と溶剤のみを含む構成でありながら非常に安定である。それゆえ、ナノサイズで粒子径のそろった有機ナノ粒子を供できるという効果を奏する。
【００７４】
また、有機ナノ粒子の粒子表面は、塗料、ナノコンポジットの原料として用いるに十分な疎水性を有しているので、流動性に優れ、低粘度の塗料、ナノコンポジットを提供できる。該有機ナノ粒子を含んだ薄膜は優れた光透過性を保持し得るという効果を奏する。