(57)【要約】【課題】    溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性、導電性に優れた導電性ポリアニリン誘導体と、塗工、成形等の加工性に優れた導電性ポリアニリン液組成物を提供。【解決手段】    ポリアニリンに、一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させた導電性ポリアニリン誘導体であり、また、有機溶媒中に、該導電性ポリアニリン誘導体と、必要に応じてバインダー樹脂とを溶解または微分散させてなる導電性ポリアニリン液組成物である。2005350525.tif 000005（式中、ｎは２〜８の正整数を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させてなることを特徴とする導電性ポリアニリン誘導体。
【化１】
2005350525.tif 000004
（式中、ｎは２〜８の正整数を表す。）
【請求項２】
有機溶媒中に、請求項１に記載の導電性ポリアニリン誘導体を含有させてなることを特徴とする導電性ポリアニリン液組成物。
【請求項３】
有機溶媒中に、請求項１に記載の導電性ポリアニリン誘導体及びバインダー樹脂を含有させてなることを特徴とする導電性ポリアニリン液組成物。
【請求項４】
請求項２または請求項３のいずれかに記載の導電性ポリアニリン液組成物を成形させてなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリアニリン誘導体と、有機溶媒中に該導電性ポリアニリン誘導体を含有させてなる導電性ポリアニリン液組成物さらには該液組成物を成形させてなる導電性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリアニリンは新しい導電性材料として、帯電防止材料、電池用電極材料、表示素子などの電子材料をはじめ、各種分野への応用が検討され、提案されている。
【０００３】
しかしながら、ポリアニリンは、高分子鎖が剛直であり分子鎖間相互作用が強いために、有機溶媒への溶解性に乏しく、塗工、成膜が困難であり、また、加熱により溶融前に分解するため成形性、加工性に乏しく、各種材料への応用が制限されていた。
【０００４】
これに対し、酸化重合した後にアンモニア等のアルカリで処理した導電性のない脱ドープポリアニリンや、ヒドラジンで処理した還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記する。）や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」と略記する。）などの溶媒に可溶である。これらは溶液として塗工可能であるが、導電性を付与するには、別途酸化工程やドーピング工程が必要となり煩雑である。
【０００５】
特許文献１には、しょうのうスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸などの長鎖アルキル基を有する芳香族スルホン酸をドーパントに用いた導電性ポリアニリンが提案されている。該ポリアニリンは、溶媒可溶性であるものの、悪臭を有していたり、あるいは溶媒への溶解性が不十分であり、取り扱いが困難であるという課題を有していた。
【０００６】
上記課題を解決するために、特許文献２には、ビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドアニオン及び／またはトリス（パーフルオロアルカンスルホニル）メチドアニオンをドープしたポリアニリン類が提案されている。
【０００７】
上記公報記載のポリアニリン類は、ドーピング状態で溶媒に可溶であり、また、比較的高い電導率を有しているが、該公報記載のポリアニリン類によってもなお、耐熱性が不十分であるという改善すべき課題が残されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開１０−７７９５号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０７４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、第１に溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性、導電性に優れた導電性ポリアニリン誘導体を提供することであり、第２に塗工、成形等の加工性に優れた導電性ポリアニリン液組成物を提供することであり、第３に、該導電性ポリアニリン液組成物を用いて成形させてなる耐熱性、導電性に優れた導電性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンを含有させた導電性ポリアニリン誘導体が、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリアニリンに、一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させてなることを特徴とする導電性ポリアニリン誘導体である。
【００１２】
【化１】
2005350525.tif 000002
【００１３】
一般式〔１〕中、ｎは２〜８の正整数を表す。
【００１４】
また、本発明は、有機溶媒中に上記導電性ポリアニリン誘導体を単独で含有させるか、または有機溶媒中に上記導電性ポリアニリン誘導体及びバインダー樹脂を含有させてなることを特徴とする導電性ポリアニリン液組成物である。
【００１５】
さらに、本発明は、上記導電性ポリアニリン液組成物を成形させてなることを特徴とする導電性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させてなる導電性ポリアニリン誘導体は、溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性、導電性に優れる。
【００１７】
また、上記導電性ポリアニリン誘導体を、有機溶媒中に含有させてなる導電性ポリアニリン液組成物は、基材等に塗布して乾燥させることにより、容易に耐熱性に優れた導電性薄膜を形成することができ、塗工、成形等の加工性に優れ、さらに、該液組成物を所望の形状に成形することにより、耐熱性、導電性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができ、帯電防止材、電解コンデンサ、電気化学キャパシタ、電池等の各種用途に適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の導電性ポリアニリン誘導体及びその組成物について詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、ポリアニリンに、前記一般式〔１〕で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させてなるものである。
【００２０】
上記ポリアニリンは、アニリンまたはアニリン誘導体モノマーを公知の酸化重合法、すなわち、化学重合法または電解重合法によって重合することで得ることができ、本発明に用いられるモノマーとしては、アニリンまたはその水素が飽和炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン等で置換させたアニリン誘導体があげられ、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｏ−メチルアニリン、Ｏ−メトキシアニリン、Ｏ−クロロアニリン等があげられる。
【００２１】
本発明に用いられる導電性ポリアニリン誘導体のドーパントとしては、一般式〔１〕中、ｎが２〜８で表される環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンがあげられ、工業的に入手し易く経済性の面から、特に好ましくは、ｎ＝３で表されるシクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドアニオンである。このアニオン成分を含有する化合物としては、該アニオンの酸またはリチウム塩、カリウム塩、第４級アンモニウム塩等を用いることができる。
【００２２】
本発明の導電性ポリアニリン誘導体の製造方法について、以下、詳細に説明する。
【００２３】
はじめに、水または有機溶媒中で、アニリンまたはアニリン誘導体モノマーと酸化剤とを接触させ、ポリアニリンを得る。該酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態金属イオンの塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素などの酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸ナトリウムなどのペルオキソ酸及び塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸及びその塩があげられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いられる。
【００２４】
なお、水または有機溶媒に電解質を含有させた従来公知の電解液中で、アニリンまたはアニリン誘導体モノマーを電解重合させることによってもポリアニリンを得ることができる。
【００２５】
得られたポリアニリンをアンモニア水溶液中で反応させ、エメラルディン構造を有する脱ドープポリアニリンを得る。
【００２６】
ついで、水または有機溶媒中で脱ドープポリアニリンと環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸とを反応させ、生成物を濾過、乾燥させて、環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有する導電性ポリアニリン誘導体を得る。
【００２７】
上記導電性ポリアニリン誘導体を、単独で、またはバインダー樹脂とともに有機溶媒中に溶解させて、導電性ポリアニリン液組成物を得る。該導電性ポリアニリン液組成物中のポリアニリン誘導体含有量は、任意に選択でき特に限定されないが、導電性の点から、好ましくは０．１ないし２０質量％である。
【００２８】
上記有機溶媒としては、ＮＭＰ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド、トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ブタノール、２−プロパノール、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等をあげることができ、これらは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００２９】
導電性ポリアニリン液組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を含有させてもよく、バインダー樹脂を含有させることにより、フィルム状あるいは任意の形状の導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
上記バインダー樹脂としては、ポリオレフィン、アクリル、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスチレン、無定形ナイロン、ポリメチルメタクリレートのような有機溶媒への溶解性を有する汎用の高分子樹脂が使用可能である。
【００３１】
導電性ポリアニリン誘導体に対するバインダー樹脂の混合比は、導電性樹脂組成物が所望の電導度となるように任意に設定することができるが、好ましくは、導電性ポリアニリン誘導体に対して質量比で０．１ないし２０である。
【００３２】
以上、本発明の導電性ポリアニリン液組成物及びその組成物の製造方法について、一例をあげて説明したが、別の方法として、有機溶媒中に脱ドープされたポリアニリンとドーパントである環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミド酸、及び必要に応じて、バインダー樹脂を溶解させることによっても、本発明の導電性ポリアニリン液組成物を得ることができる。
【００３３】
本発明の導電性樹脂組成物は、上記導電性ポリアニリン液組成物をフィルム状または所望の形状に成形して得られ、フィルムは、該液組成物をコーティングロッド等で塗布、成膜することにより得られ、また成形体は、金型成型等、従来公知の成形方法により得られる。
【００３４】
本発明の環状パーフルオロアルキレンジスルホンイミドアニオンをドーパントとして含有させてなる導電性ポリアニリン誘導体は、溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性、導電性に優れる。
【００３５】
また、上記導電性ポリアニリン誘導体を、有機溶媒中に含有させてなる導電性ポリアニリン液組成物は、基材等に塗布して乾燥させることにより、容易に耐熱性に優れた導電性薄膜を形成することができ、塗工等の加工性に優れ、さらに、該液組成物を所望の形状に成形することにより、耐熱性、導電性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができ、帯電防止材、電解コンデンサ、電気化学キャパシタ、電池等の各種用途に適用可能である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。なお、実施例中、「％」は、「質量％」を表す。
【００３７】
実施例１
過硫酸アンモニウム７ｇをイオン交換水２０ｇに溶解した水溶液を調製した。別途、アニリン５ｇ及び濃度３５％塩酸２０ｇをイオン交換水１００ｇに溶解後、０℃に冷却し、この溶液に、先に調製した過硫酸アンモニウム水溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した後、５時間反応させ、生成したポリアニリンを濾過、洗浄及び乾燥させて、ポリアニリン粉末６ｇを得た。
【００３８】
上記ポリアニリンを、５％アンモニア水１００ｇ中で撹拌して脱ドープ処理を行った後、濾過、洗浄及び乾燥させて、脱ドープポリアニリンを得た。得られた脱ドープポリアニリン２ｇをＮＭＰ９８ｇに溶解した後、アニリン１ユニットに対して０．５モル％に相当するシクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸を添加して反応させ、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドアニオンをドーパントとする導電性ポリアニリン液組成物を得た。
【００３９】
上記液組成物は、ドーピング後も沈殿等が析出することなく均一な溶液であった。この溶液に、過剰量のメタノールを加えて、沈殿を析出させた。この沈殿は、元素分析及び赤外線吸収スペクトル分析結果から、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドアニオンがドーピングされたポリアニリンであることが確認された。また、この沈殿を錠剤成型器で円盤状（φ１３ｍｍ、厚み０．６５ｍｍ）に成形した後、電導度測定機（三菱化学（株）製ロレスタ−ＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００））を用いて、電導度を測定した結果、３．６Ｓ／ｃｍであった。
【００４０】
実施例２
実施例１で調製した導電性ポリアニリン液組成物５０ｇに、トルエン３５ｇ、メチルエチルケトン１０ｇからなる有機溶媒を加え、さらに、バインダー樹脂としてポリエステル系樹脂（富士写真フィルム（株）登録商標  ＳＴＡＦＩＸ）５ｇを溶解させて、ポリエステル系バインダーを含有させた導電性ポリアニリン液組成物を得た。
【００４１】
上記液組成物を♯１２のコーティングロッドを用いて透明ポリエステルフィルムに塗布し、温度１００℃で３分間乾燥させ、導電性樹脂フィルムを得た。該フィルムの表面抵抗を表面抵抗測定機（三菱化学（株）製ハイレスタ−ＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０））を用いて測定した結果、１．４×１０6Ω／□であった。また、該フィルムを１０５℃の高温雰囲気中に５００時間保持して耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の表面抵抗は、３．５×１０7Ω／□であった。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例１
実施例１において、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸に代えて、しょうのうスルホン酸を用いて導電性ポリアニリン液組成物を得、得られた液組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリエステル系バインダーを含有させた導電性ポリアニリン液組成物を得た。
【００４３】
ついで、上記液組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性樹脂フィルムを得、初期及び耐熱性試験後の表面抵抗を測定した結果、それぞれ３．５×１０8Ω/□、９．４×１０１２Ω／□であった。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例２
実施例１において、シクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミド酸に代えて、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸を用いて導電性ポリアニリン液組成物を得、得られた液組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、ポリエステル系バインダーを含有させた導電性ポリアニリン液組成物を得た。
【００４５】
ついで、上記液組成物を用いた以外は、実施例２と同様にして、導電性樹脂フィルムを得、初期及び耐熱性試験後の表面抵抗を測定した結果、それぞれ１．６×１０7Ω／□、５．０×１０9Ω／□であった。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
実施例１で調製した導電性ポリアニリン液組成物５０ｇに、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂（綜研化学（株）製、商品名ＭＰ−１６００）５ｇを溶解させて、アクリル系バインダーを含有させた導電性ポリアニリン液組成物を得た。
【００４７】
上記液組成物２０ｇを、ＰＴＦＥ製のシャーレに計り取り、１５０℃に加熱、乾燥させて、導電性樹脂シート（厚み０．４５ｍｍ）を得た。このシートの表面抵抗を測定した結果、１．５×１０3Ω/□であった。また、耐熱性試験後の表面抵抗は、５．３×１０3Ω／□であった。
【００４８】
【表１】
2005350525.tif 000003
【００４９】
表１の結果からわかるように、しょうのうスルホン酸をドーパントとする比較例１の導電性樹脂フィルムは、初期の表面抵抗値が高く、かつ高温雰囲気中に保持すると表面抵抗値が著しく増大し、耐熱性に乏しい結果となった。
【００５０】
また、従来のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンをドーパントとする比較例２の導電性樹脂フィルムは、しょうのうスルホン酸をドーパントとする比較例１に比べて導電性、耐熱性が改善されているものの、本発明のシクロヘキサフルオロプロパン−１,３−ビス（スルホニル）イミドアニオンをドーパントとする導電性樹脂フィルム（実施例２）は、さらに導電性、耐熱性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の導電性ポリアニリン誘導体は、溶媒に対する溶解性が高く、耐熱性、導電性に優れ、また、有機溶媒中に、該ポリアニリン誘導体を含有させてなる液組成物は、塗工、成形等の加工性に優れ、該液組成物をフィルムや所望の形状に成形することにより、耐熱性、導電性に優れた導電性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の導電性ポリアニリン液組成物を、絶縁体、フィルム、金属表面等に塗布、乾燥することで、高電導度の薄膜を形成することができ、帯電防止、電磁波遮蔽、電子デバイスの電極体、金属防食などの用途や、固体電解コンデンサの固体電解質としても適用することができる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、導電性ロール等の電子機器用部材のとしても適用可能である。