(57)【要約】【課題】特性の劣化を招くことなく、ゼオライトを造粒化して、ゼオライトの付加価値を高めるとともに、その用途を拡大する。【解決手放】ゼオライトと５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液とを所定の割合で混合したスラリーを有機溶媒中に滴下して造粒体とし、この造粒体を有機溶媒と分離した後、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化して、ゼオライト造粒体を得る。乾燥状態におけるゼオライト造粒体中のゼオライトの割合が１〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトをケイ酸塩水溶液に混合してスラリーとする。ｐＨ２〜１２の処理水溶液として、ｐＨ緩衝剤を含有する処理水溶液を用いる。ｐＨ緩衝剤として塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を用いる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゼオライトと、５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液を、所定の割合で混合してスラリーとする工程と、
（ｂ）前記スラリーを有機溶媒中に滴下して造粒体を形成する工程と、
（ｃ）前記造粒体を有機溶媒と分離する工程と、
（ｄ）分離した造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する工程とを具備することを特徴とするゼオライトの造粒方法。
【請求項２】
前記（ａ）の工程において、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトの割合が１〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトと前記ケイ酸塩水溶液を混合してスラリーとすることを特徴とする請求項１記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項３】
前記（ｄ）の工程において、分離した造粒体を、ｐＨ緩衝作用を有する物質を含有するｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化することを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項４】
前記ｐＨ緩衝作用を有する物質が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項５】
前記（ｄ）の、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する工程において、処理温度を５０〜９０℃、処理時間を０．５〜１時間とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項８】
前記ゼオライトが石炭灰を主原料とし、これをアルカリで処理することにより製造されたゼオライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゼオライトの造粒方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの造粒方法により造粒された造粒体であって、ゼオライトとシリカゲルを含有し、乾燥状態におけるゼオライトの含有割合が１〜９５重量％の範囲にあることを特徴とするゼオライト造粒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、ゼオライトの造粒方法及び該ゼオライトの造粒方法により造粒されたゼオライト造粒体に関し、詳しくは、ケイ酸塩を用いたゼオライトの造粒方法及び該ゼオライトの造粒方法により造粒されたゼオライト造粒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石炭灰（フライアッシュ）は、セメント原料や路盤材として利用されているが、その相当量は埋立処分されている。
【０００３】
この石炭灰の利用方法として、アルカリ（例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）と反応させてゼオライト化する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
この方法によれば、産業廃棄物である石炭灰から、イオン交換剤、吸着剤、反応触媒などとして付加価値の高いゼオライトを製造することが可能になり、石炭灰の消費を促して、産業廃棄物問題にも貢献することが可能になる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２４７６３１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４６４１７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法で製造されるゼオライトは、通常、微細な粉末状であり、取り扱いが困難で、例えば、粉塵が敬遠される室内での使用や、気体浄化設備や水処理設備における浄化剤（充填材）としての使用などには適しておらず、用途が制約されるという問題点がある。
【０００６】
そこで、このような微細な粉末状のゼオライトを造粒することが考えられるが、このようなゼオライトは大きな応力や高温などが加わると構造が破壊されてしまうため、そのままでは焼結などの造粒技術は適用できないのが実情である。
そのため、従来は、ゼオライトの造粒法として、
（ａ）ゼオライトにセメントを混合して押出し成形する方法、
（ｂ）ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）と混合して押出し成形する方法、
（ｃ）粘土を混合して焼結する方法などが提案されている。
しかしながら、（ａ）の方法により造粒されたゼオライトは、機械的強度が比較的大きいものの、緻密な粒となるためゼオライトの性能が低下するという問題点がある。
また、（ｂ）の方法は、ゼオライトの性能を低下させることなく造粒することが可能であるが、耐水性が低いという問題点がある。
また、（ｃ）の方法によれば、強固な造粒体を得ることが可能であるが、粘土を混合していても高温によりゼオライトが破壊されてしまうという問題点がある。
【０００７】
なお、用途を拡大するために所望の粒度に造粒することは、石炭灰をアルカリと反応させることにより製造されるゼオライトに限らず、合成ゼオライトや天然ゼオライトにも課された課題である。
【０００８】
本願発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、微粉末状のゼオライトを特性を劣化させることなく造粒して、取り扱い性が良好で、実用上必要な機械的強度を備えたゼオライトの造粒方法、及びかかるゼオライトの造粒方法を用いて製造された、気体浄化設備や水処理設備における浄化剤（充填材）としての使用や、粉塵が敬遠される室内における使用などにも適したゼオライト造粒体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明（請求項１）のゼオライトの造粒方法は、
（ａ）ゼオライトと、５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液を、所定の割合で混合してスラリーとする工程と、
（ｂ）前記スラリーを有機溶媒中に滴下して造粒体を形成する工程と、
（ｃ）前記造粒体を有機溶媒と分離する工程と、
（ｄ）分離した造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する工程とを具備することを特徴としている。
【００１０】
ゼオライトを５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液に所定の割合で混合したスラリーを有機溶媒中に滴下して造粒体とし、この造粒体を有機溶媒と分離した後、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化することにより、シリカゲルをバインダーとするゼオライト造粒体を得ることが可能になる。
【００１１】
すなわち、ケイ酸塩水溶液は、濃度が上昇するとそれに伴って粘度が上昇する。この性質を利用して、ゼオライトとケイ酸塩水溶液を混合したスラリーを有機溶媒中に滴下することにより、スラリー表面で瞬時にケイ酸塩分子の架橋反応と脱水反応が生起して、表面近傍が高粘度となり、ゲル化して粒状に成型される。
なお、このときスラリー表面でケイ酸塩の濃度が上昇するため、結果的にケイ酸塩の高濃度溶液にゼオライトを混合させることと同様の効果が得られることになる。
【００１２】
また、本願発明において使用される有機溶媒は、水分等の不純物を多少含んでいても、造粒性能には影響を与えないため、厳密な濃度管理を行う必要はなく、繰り返し使用することが可能である。
また、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中での反応により生成したシリカゲルは通常、ゼオライトが有する細孔の径よりも径の大きな毛細管を有しているため、本願発明によれば、ゼオライトの有する吸水性などの特性を低下させることなく所望の粒径を有する造粒体を形成することができる。
なお、分離した造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する工程において、ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）からシリカゲルを生成させる場合、ケイ酸塩を酸と反応させるのが一般的であるが、ｐＨ２未満ではゼオライトの構造が破壊されてしまうため、バインダーとして機能するシリカゲルをゼオライトに担持させることができなくなる。そのため、本願発明では、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化するようにしている。
また、本願発明において、ゼオライトを５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液に混合するようにしているのは、ケイ酸塩水溶液の濃度が５重量％未満になると粘度過小のため造粒溶媒中で分散状態となり、ケイ酸塩が飽和となる５７重量％を超える濃度では高粘度になり、ゼオライトの混合が困難になるためである。なお、ケイ酸塩水溶液の濃度が５７重量％付近の場合、ゼオライトの混合量に制約は生じるが造粒は可能である。
なお、本願発明の方法で、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて形成したゼオライト造粒体（シリカゲル担持ゼオライト）は、通常、塩の洗浄のため、流水で十分に洗浄され、乾燥されることになる。
【００１３】
また、請求項２のゼオライトの造粒方法は、前記（ａ）の工程において、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトの割合が１〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトと前記ケイ酸塩水溶液を混合してスラリーとすることを特徴としている。
【００１４】
本願発明においては、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトの割合が１〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトを５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液に混合してスラリーとすることが望ましいが、これはゼオライトの割合が１重量％未満の場合には、バインダーであるシリカゲルの熱力学的安定性が損なわれ、また、ゼオライトの割合が９５重量％を超えると、シリカゲルの割合が少なくなりすぎて、バインダーとして十分機能しなくなり、良好なシリカゲル造粒体を得ることができなくなることによる。
なお、略球状のゼオライト造粒体を得ようとすると、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトが、２〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトを５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液に混合してスラリーとすることが望ましい。
【００１５】
請求項３のゼオライトの造粒方法は、前記（ｄ）の工程において、分離した造粒体を、ｐＨ緩衝作用を有する物質を含有するｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化することを特徴としている。
【００１６】
ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）からシリカゲルを生成させる場合には、ケイ酸ナトリウムを酸と反応させるのが一般的であり、ｐＨ２未満ではゼオライトの構造が破壊されてしまうため、本願発明では、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化するようにしているが、ｐＨを２以上にした場合は、酸の濃度が低くなるためｐＨの変動が激しくなり、プロセス制御が困難になりやすい。これに対し、請求項３のゼオライトの造粒方法のように、ｐＨ２〜１２の処理水溶液にｐＨ緩衝作用を有する物質（ｐＨ緩衝剤）を含有させた場合、処理水溶液のｐＨを確実にｐＨ２〜１２の範囲に保持して、造粒体中のケイ酸塩を確実にシリカゲル化することが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００１７】
また、請求項４のゼオライトの造粒方法は、前記ｐＨ緩衝作用を有する物質が塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００１８】
ｐＨ緩衝作用を有する物質（ｐＨ緩衝剤）として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、処理水溶液のｐＨを確実に２〜１２の範囲に保つことが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
なお、ｐＨ緩衝剤として塩化アンモニウムを用いた場合、処理水溶液のｐＨは約５に保たれ、ケイ酸塩のアルカリ性を緩衝してシリカゲルの生成を促進する。
なお、このときの処理温度には特別の制約はないが、処理温度を高くすることにより、反応に必要な時間が短縮される。
【００１９】
また、請求項５のゼオライトの造粒方法は、前記（ｄ）の、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する工程において、処理温度を５０〜９０℃、処理時間を０．５〜１時間とすることを特徴としている。
【００２０】
本願発明において、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する際の処理温度や処理時間などの条件には特別の制約はないが、処理温度を５０〜９０℃の範囲とすることにより、０．５〜１  時間程度の処理時間で、造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化することが可能になり、設備の小型化、造粒コストの低減を図ることが可能になる。
【００２１】
また、請求項６のゼオライトの造粒方法は、前記ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムであることを特徴としている。
【００２２】
ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを用いることにより、コストの増大を招くことなくゼオライト造粒体を確実に形成することが可能になる。
【００２３】
また、請求項７のゼオライトの造粒方法は、前記有機溶媒が、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【００２４】
本願発明において、使用することが可能な有機溶媒はメタノール、エタノールなどの、架橋反応を生じさせ、及びまたは脱水作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、有機溶媒として、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、ゼオライトをケイ酸塩水溶液に混合したスラリーを確実に粒状化させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００２５】
また、請求項８のゼオライトの造粒方法は、前記ゼオライトが石炭灰を主原料とし、これをアルカリで処理することにより製造されたゼオライトであることを特徴としている。
【００２６】
石炭をエネルギー源とする発電設備などにおいて発生する石炭灰（フライアッシュ）を主原料とし、これをアルカリで処理することにより製造されたゼオライトは通常微粉状であるが、本願発明を適用することにより粒状化することが可能になり、石炭灰の消費を促して、産業廃棄物問題にも貢献することが可能になる。
なお、石炭灰を主原料として製造されたゼオライトは大きな応力や高温などが加わると構造が破壊されてしまうため、焼結などの造粒技術は適用しにくいのが実情であるが、この請求項８の方法によれば確実に造粒を行うことが可能になり、特に有意義である。
【００２７】
また、本願発明（請求項９）のゼオライト造粒体は、
請求項１〜８のいずれかの造粒方法により造粒された造粒体であって、ゼオライトとシリカゲルを含有し、乾燥状態におけるゼオライトの含有割合が１〜９５重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００２８】
請求項１〜８のいずれかの造粒方法により造粒された、ゼオライトとシリカゲルを含有し、かつ、ゼオライトの含有割合が１〜９５重量％の範囲にあるゼオライト造粒体は、実用可能な強度を有するゼオライト造粒体であって、微細な粉粒体の場合には使用することが困難であった、例えば、気体浄化設備や水処理設備における浄化剤（充填材）としての用途や、粉塵が敬遠される室内での用途などに広く用いることが可能である。
また、ゼオライト造粒体に含まれるシリカゲルはそれ自体が吸水作用を有しており、ゼオライトと組み合わせて造粒することにより、相互作用による大幅な比表面積の増大が実現され、全体として、吸水能などの特性の良好なゼオライト造粒体を提供することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
以下、本願発明の実施例を示して、その特徴とするところをさらに詳しく説明する。なお、図１は、石炭灰をアルカリで処理することにより製造されたゼオライトを本願発明の造粒方法により造粒する方法を説明するためのフローチャートである。
【００３０】
（１）ケイ酸ナトリウムを４５重量％の割合で含有するケイ酸ナトリウム水溶液と、石炭灰に水酸化ナトリウムを作用させて製造したＮａ型のゼオライトを、ケイ酸ナトリウム水溶液中のＳｉＯ２：ゼオライト＝４：６となるような割合で混合してスラリーとする（図１（Ｓ１））。
（２）それから、上記の（１）の工程で得たスラリーを、撹拌されているメタノール中に滴下して造粒した。なお、メタノールへの浸漬時間は３０分とした（図１（Ｓ２））。
（３）その後、造粒された造粒体とメタノールを分離した（図１（Ｓ３））。
（４）それから、分離した造粒体を、８０℃の２０％塩化アンモニウム水溶液（処理水溶液）と反応させて、ケイ酸ナトリウムをシリカゲル化してゼオライト造粒体を得た（図１（Ｓ４））。
（５）そして、得られたゼオライト造粒体を蒸留水で２４時間洗浄し、１１０℃で乾燥させた（図１（Ｓ５））。
【００３１】
上述のようにして製造したゼオライト造粒体について、陽イオン交換容量及び比表面積を測定した。このゼオライト造粒体（ゼオライトとシリカゲルの混合体）について得た陽イオン交換容量及び比表面積の値は、ゼオライト単体とシリカゲル単体について測定しておいた測定結果から求めた、所定の割合におけるゼオライトとシリカゲルの混合体の陽イオン交換容量及び比表面積の値に近似するものであることが確認された。
このことから、本願発明によれば、ゼオライトの性能を損なうことなく、実用上必要な機械的強度を有するゼオライト造粒体を製造することが可能であることがわかる。
【００３２】
なお、本願発明は、上記実施例に限定されるものではなく、ケイ酸塩水溶液に用いるケイ酸塩の種類、ケイ酸塩水溶液中のケイ酸塩の濃度、ゼオライトの種類、ケイ酸塩水溶液とゼオライトの混合割合、処理液を構成するｐＨ緩衝作用を有する物質の種類、処理水溶液により造粒体を処理する場合の処理条件（処理温度、処理時間など）、有機溶媒の種類などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
上述のように、本願請求項１のゼオライトの造粒方法は、ゼオライトを５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液に所定の割合で混合したスラリーを有機溶媒中に滴下して造粒体とし、この造粒体を有機溶媒と分離した後、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化するようにしているので、シリカゲルをバインダーとするゼオライト造粒体を得ることが可能になる。
また、ｐＨ２〜１２の処理水溶液中での反応により生成したシリカゲルは通常、ゼオライトの有する細孔の大きさよりも径の大きい毛細管を有しているため、ゼオライトの特性を低下させることなく所望の粒径を有する造粒体に造粒することができる。
【００３４】
また、請求項２のゼオライトの造粒方法のように、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトの割合が１〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトとケイ酸塩水溶液を混合してスラリーとすることにより、ゼオライトを確実に造粒して、所望のゼオライト造粒体を得ることができる。
ただし、略球状のゼオライト造粒体を得たい場合には、乾燥状態のゼオライト造粒体中のゼオライトが、２〜９５重量％の範囲となるような割合で、ゼオライトと５〜５７重量％のケイ酸塩水溶液を混合してスラリーとすることが望ましい。
【００３５】
また、ケイ酸塩（例えばケイ酸ナトリウム）からシリカゲルを生成させるにあたって、ｐＨを２以上にした場合には、酸の濃度が低くなるためｐＨの変動が激しくなり、プロセス制御が困難となりやすくなるが、請求項３のゼオライトの造粒方法のように、ｐＨ２〜１２の処理水溶液にｐＨ緩衝作用を有する物質（ｐＨ緩衝剤）を含有させることにより、処理水溶液のｐＨを確実にｐＨ２〜１２の範囲に保持して、造粒体中のケイ酸塩を確実にシリカゲル化することが可能になり、本願発明を実効あらしめることができる。
【００３６】
また、請求項４のゼオライトの造粒方法のように、ｐＨ緩衝作用を有する物質（ｐＨ緩衝剤）として、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、処理水溶液のｐＨを確実に２〜１２の範囲に保つことが可能になり、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
【００３７】
また、本願発明において、造粒体をｐＨ２〜１２の処理水溶液中で反応させて造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化する際の処理温度や処理時間などの条件には特別の制約はないが、請求項５のゼオライトの造粒方法のように、処理温度を５０〜９０℃の範囲とすることにより、０．５〜１時間程度の処理時間で、造粒体中のケイ酸塩をシリカゲル化することが可能になり、設備の小型化、造粒コストの低減を図ることが可能になる。
【００３８】
また、請求項６のゼオライトの造粒方法のように、ケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを用いることにより、コストの増大を招くことなくゼオライト造粒体を確実に形成することが可能になる。
【００３９】
また、本願発明において、使用することが可能な有機溶媒はメタノール、エタノールなどの、架橋反応を生じさせ、及びまたは脱水作用を有するものであれば特に限定されるものではないが、請求項７のように、有機溶媒として、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンから選ばれる少なくとも１種を用いることにより、ゼオライトをケイ酸塩水溶液に混合したスラリーを確実に粒状化させることが可能になり、本願発明をより実効あらしめることができる。
【００４０】
また、石炭灰を主原料とし、これをアルカリで処理することにより製造されたゼオライトは通常微粉状であるが、請求項８のように、本願発明を適用することにより、石炭灰を主原料とし、これをアルカリで処理することにより製造されたゼオライトを造粒することが可能になり、石炭灰の消費を促して、産業廃棄物問題にも貢献することが可能になる。
【００４１】
また、本願発明（請求項９）のゼオライト造粒体は、請求項１〜８のいずれかの造粒方法により造粒された造粒体であって、ゼオライトとシリカゲルを含有し、かつ、ゼオライトの含有割合が１〜９５重量％の範囲にあるゼオライト造粒体は、実用可能な強度を有している。したがって、微細な粉粒体の場合には使用することが困難であった、例えば、気体浄化設備や水処理設備における浄化剤（充填材）としての用途や、粉塵が敬遠される室内での用途などに広く用いることが可能である。
また、ゼオライト造粒体に含まれるシリカゲルはそれ自体が吸水作用を有しており、ゼオライトと組み合わせて造粒することにより、相互作用による大幅な比表面積の増大が実現され、全体として、吸水能などの特性の良好なゼオライト造粒体を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明のゼオライトの造粒方法を説明するためのフローチャートである。
【図１】
2005008494.tif 000003