(57)【要約】【課題】  高い膜質を維持しつつ段差などに対する被覆性も良好なシリコン窒化膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】  シリコンと窒素とを含む第１のガスと、窒素と水素とを含む第２のガスと、を減圧雰囲気において加熱した触媒に作用させることにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法を提供する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンと窒素とを含む第１のガスと、窒素と水素とを含む第２のガスと、を減圧雰囲気において加熱した触媒に作用させることにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１のガスを前記触媒に作用させることにより分解し、シリコンと窒素とが結合した堆積種を形成することを特徴とする請求項１記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１のガスは、トリシリルアミン及びジシリルアミンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２のガスは、アンモニア及びメチルアミンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１のガス及び前記第２のガスとともに、水素を前記減圧雰囲気に導入することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項６】
表面に段差あるいは溝が形成された基板の上に前記シリコン窒化膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項７】
前記触媒は、通電加熱された金属体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【請求項８】
前記触媒は、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）及びアルミナ（ＡｌＯｘ）よりなる群から選択された少なくともいずかれを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載のシリコン窒化膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜の形成方法に関し、特に、触媒ＣＶＤ法により良好な段差被覆性を有するシリコン窒化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン窒化膜は、半導体装置のパッシベーション膜、エッチングストッパ、ハードマスクなどとして、各種の用途において重要な役割を果たしている。また、ＭＯＳＦＥＴ（metal-oxide-semiconductor field effect transistor）のＬＤＤ（lightly doped drain）構造を形成するためのゲート側壁としても用いられている。
【０００３】
従来、これらの用途に用いられるシリコン窒化膜は、プラズマＣＶＤ（chemical vapor deposition）法や光ＣＶＤ法により形成されていた（例えば、特許文献１及び特許文献２）。  
しかし、プラズマＣＶＤ法を用いた場合、プラズマによるウェーハのチャージアップなどの問題があり、６５ｎｍノード世代に代表される近年の超微細半導体装置においては、改善の余地がある。また一方、光ＣＶＤ法を用いた場合には、荷電粒子などによる損傷はないものの、原料ガスの分解速度が低いために堆積速度が低く、量産に向かないという問題がある。
【０００４】
これに対して、最近、触媒ＣＶＤ法が開発された。触媒ＣＶＤ法は減圧雰囲気において、例えば１６００℃以上に加熱された金属フィラメントに原料ガスを接触させ、触媒反応により分解・活性化させて基板の上に薄膜を堆積する方法である。触媒ＣＶＤ法によれば、プラズマを用いる際に問題となる損傷がなく、また高周波電源なども不要であり装置の構成を大幅にシンプルにできる。
【０００５】
また、従来のプラズマＣＶＤ法の場合、原料ガスの利用効率は数パーセント程度に過ぎないのに対して、触媒ＣＶＤ法の場合、８０パーセント近い利用効率を得ることも可能である。またさらに、堆積速度が大きく、水素含有量が少ない高品質の薄膜を堆積することができる。
【特許文献１】特開２００２−７５９９２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３４５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者の検討の結果、触媒ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成した場合、段差や溝に対する被覆性に改善の余地があることが判明した。すなわち、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）を原料として触媒ＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を堆積すると、基板上に設けられた段差の側面や、溝の内部などに対する堆積速度が低い。堆積時の圧力を下げ、またシランに対するアンモニアの供給量を下げると被覆性は改善されるが、シリコンの窒化が不十分となるためにシリコンリッチな薄膜が形成されてしまう。
【０００７】
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、その目的は、高い膜質を維持しつつ段差などに対する被覆性も良好なシリコン窒化膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明によれば、シリコンと窒素とを含む第１のガスと、窒素と水素とを含む第２のガスと、を減圧雰囲気において加熱した触媒に作用させることにより、シリコン窒化膜を形成することを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法が提供される。
【０００９】
またここで、前記第１のガスを前記触媒に作用させることにより分解し、シリコンと窒素とが結合した堆積種を形成すると、シリコンの窒化を促進してシリコンと窒素の組成比のバランスが良好なシリコン窒化膜を形成することができる。
【００１０】
また、前記第１のガスは、トリシリルアミン及びジシリルアミンの少なくともいずれかであるものとすることができる。
【００１１】
また、前記第２のガスは、アンモニア及びメチルアミンの少なくともいずれかであるものとすることができる。
【００１２】
また、前記第１のガス及び前記第２のガスとともに、水素を前記減圧雰囲気に導入することにより、シリコン窒化膜の段差被覆性を改善できる。
【００１３】
また、表面に段差あるいは溝が形成された基板の上に前記シリコン窒化膜を形成することにより、段差被覆性にすぐれたシリコン窒化膜の形成が可能となる。
【００１４】
また、前記触媒は、通電加熱された金属体であるものとすることができる。  
また、前記触媒は、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）及びアルミナ（ＡｌＯｘ）よりなる群から選択された少なくともいずかれを含むものとすることができる。
【００１５】
本発明において用いる触媒ＣＶＤ法は、特許文献２などに記載されている光ＣＶＤ法と比べて、以下に説明する本質的な優位点を有する。  
すなわちまず、触媒ＣＶＤ法によれば、光ＣＶＤ法と比較して、同一温度で成膜した場合に、密度が高く、純度も高い薄膜が得られる。例えば、原料としてシラン類やアミン類のような水素化物の原料を使用する場合には、薄膜に混入される水素の量を大幅に低下させることができる。
【００１６】
例えば、レーザＣＶＤ法も含む光ＣＶＤ法における最適な成膜圧力領域は、通常のＬＰ（low pressure：減圧）ＣＶＤ法やＰ（prasma：プラズマ）ＣＶＤ法と同様に、１００Ｐａ〜数１００Ｐａである。これは、成膜圧力が低下すると励起光を吸収すべき原料ガスの「光学的厚さ」が低下して、量子効率（成膜プリカーサとなるフリーラジカルの発生効率）が低下し、現実的あるいは生産的な観点からの成膜速度が得られにくくなるからである。このために、光ＣＶＤ法においては、「気相を希薄にしすぎない」必要が生ずる。
【００１７】
しかし、成膜雰囲気の圧力が高いと、光照射により形成された成膜プリカーサなどの堆積種が基板に到達する前に、気相中で他の気体分子などと衝突し、その運動エネルギーが低下してしまう。つまり、薄膜の成長フロントに対する堆積種の入射の運動エネルギーが低下してしまうため、薄膜の密度あるいは緻密度が低下してしまう。  
また、成膜雰囲気の圧力が高いと、バックグラウンドを構成する気体分子も成長フロントに高い頻度で衝突するため、薄膜の純度が低下しやすいという問題がある。
【００１８】
これに対して、触媒ＣＶＤ法は、光ＣＶＤ法の１０分の１以下の圧力で成膜が可能である。すなわち、触媒ＣＶＤ法によれば、１０Ｐａ程度の低い圧力においても十分に実用的な成膜速度が得られ、光ＣＶＤ法や通常のＰＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法などと比較しても相当な低圧力での堆積が可能である。これは、触媒ＣＶＤ法の場合、原料ガス分子が高温に加熱された触媒によって極めて効率的に分解・励起されて堆積種が形成されるからであると考えられる。
【００１９】
そして、触媒ＣＶＤ法においては、このように低圧での堆積が可能となるために、成膜プリカーサ（前駆体）などの堆積種が気相中で他の気体分子などと衝突することによる運動エネルギーの損失を受けにくい。つまり、堆積種が高い運動エネルギーを維持したまま、薄膜の成長フロントに到達する。その結果として、密度（緻密度）の高い薄膜を形成することができる。また同時に、成膜雰囲気が低圧であるため、成長フロントに対するバックグランド気体分子の衝突頻度も低く、不純物（例えば、水素）などの混入も抑制できる。その結果として、高純度の薄膜を形成できる。
【００２０】
実際に、触媒ＣＶＤ法により１０Ｐａにおいて成膜したシリコン窒化膜は、同温度帯（〜３００℃）で成膜した光ＣＶＤ法やＰＣＶＤ法によるシリコン窒化膜と比較して非常に高密度で水素混入量が低く、ＬＰＣＶＤ法により約８００℃で成膜したシリコン窒化膜と同等以上の膜質を有する。
【００２１】
すなわち、触媒ＣＶＤ法の場合、触媒の表面に吸着した原料ガス分子が分解・励起されたプリカーサ化する際に、標準で約１７００℃という超高温の触媒体表面の原子から伝達・獲得した大きな熱振動エネルギーの一部がプリカーサの併進エネルギーに転換される。そして、成膜雰囲気が低圧であるために、これらプリカーサが気相輸送中に失活の機会が少なくエネルギーが保存されたまま基板に入射する。このため、基板温度のアシストにあまり依存せずに自己組織化的に緻密化させることが可能であると考えられる。
【００２２】
以上の説明をまとめると、以下の如くである。  
（１）触媒ＣＶＤ法の場合、高温に加熱した触媒に原料ガスを作用させることにより、成膜プリカーサを極めて高い効率で生成することができるため、成膜雰囲気の圧力を従来の手法よりも大幅に下げることができる。
【００２３】
（２）プリカーサが生成される触媒が超高温であるため、これに吸着（接触）したプリカーサの脱離時の併進エネルギーが大きくなる。そして、成膜雰囲気が低圧であるために、基板方向への気相輸送中のプリカーサの失活が少ない。
【００２４】
（３）その結果として、基板表面に入射する成膜プリカーサの運動エネルギーが高いので薄膜の緻密化に寄与する。さらに、成膜雰囲気が低圧であるため、バッグラウンドの気体分子の混入が抑制され、高純度の薄膜が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、触媒ＣＶＤ法を用いることにより、プラズマを用いずに材料ガスを分解できるためゲート酸化膜に対してチャージアップによるダメージを与えない。また、例えば４００℃以下のように低温で成膜できるので、６５ｎｍノード以降の半導体装置の製造方法として有効である。そしてさらに、シリコンと窒素との組成比のバランスが良好であり、水素の含有量が少なく、優れた段差被覆性を有するシリコン窒化膜を形成することができる。
【００２６】
その結果として、高性能且つ高集積度の半導体装置などを安定的に製造することが可能となり、産業上のメリットは多大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。  
図１及び図２は、それぞれ本発明の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の形成方法を表す模式図である。すなわち、本発明においては、図１に表したように、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含む第１の材料ガスと、窒素（Ｎ）と水素（Ｈ）とを含む第２の材料ガスと、を用いる。また、図２に表したように、水素（Ｈ２）をさらに追加することができる。
【００２８】
第１の材料ガスとしては、例えば、トリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ）（ＴＳＡ）やジシリルアミン（（ＳｉＨ３）２ＮＨ２）などを用いることができる。また、第２の材料ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）やメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２）などを用いることができる。
【００２９】
これらのガスは、減圧雰囲気中に配置され加熱された触媒に向けて供給される。すると、触媒の表面において、触媒反応による材料ガスの分解などが生じ、基板上にシリコン窒化膜が形成される。
【００３０】
図３は、本実施形態において用いる触媒ＣＶＤ装置の構成を例示する模式図である。  
すなわち、触媒ＣＶＤ装置は、反応室１と、その内部を排気する真空排気系６と、材料ガス供給系８〜１０と、を有する。ガス供給系８からは、シリコン（Ｓｉ）と窒素（Ｎ）とを含む第１の材料ガスが供給される。ガス供給系９からは、水素（Ｈ２）が供給される。ガス供給系１０からは、窒素と水素とを含む第２の材料ガスが供給される。
【００３１】
これら材料ガスは、シャワーヘッド７を介して反応室１の中に導入される。この時、反応室１の中は、ターボ分子ポンプなどの真空排気系６により排気され、所定の減圧雰囲気が維持可能とされている。シャワーヘッド７から放出された材料ガスは、触媒２の表面において触媒反応により分解・活性化される。この時、触媒２は、例えば電流源５により１６００℃程度の温度に通電加熱されている。触媒２は、例えばタングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミナ（ＡｌＯｘ）などにより形成することができる。  
触媒２により分解・活性化された粒子は、基板３の上に飛来し、シリコン窒化膜が堆積される。
【００３２】
以下、本発明者が実施した具体例について説明する。  
すなわち、シリコンと窒素とを含む第１の材料ガスとしてトリシリルアミン（ＴＳＡ）を１５ｓｃｃｍ、窒素と水素とを含む第２の材料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を３０ｓｃｃｍ、および水素（Ｈ２）を５０ｓｃｃｍを反応室１に導入した。トリシリルアミンは、材料ガス供給系８からマスフローコントローラにより流量を制御して反応室１に導入した。水素とアンモニアも同様に、材料ガス供給系９、１０からそれぞれ導入した。
【００３３】
反応室１の内部の圧力は、真空排気系６により減圧して４Ｐａから１５Ｐａに保持した。基板３は、触媒であるタングステン線２から７５ｍｍ離れた位置に載置された静電チャック方式の基板ステージ４の上に保持し、温度が３５０℃となるよう制御した。触媒２は、電源５により通電加熱して、約１７００℃に制御した。以下、本実施例の条件をまとめる。
【００３４】
このような条件において得られたシリコン窒化膜の成膜速度は、毎分約２０ｎｍと実用的な値であった。また、シリコン窒化膜の屈折率は、１．９８であり化学当量比のシリコン窒化物が得られたことが分かった。以下、本実施例の形成条件と、得られた結果をまとめる。
トリシリルアミン  １５ｓｃｃｍ
アンモニア        ３０ｓｃｃｍ
水素              ５０ｓｃｃｍ
触媒−基板間距離  ７５ｍｍ
触媒温度          １７００℃
基板温度          ３５０℃
成膜速度          ２０ｎｍ／分
屈折率            １．９８
上記の結果から、本発明によれば、良好な膜質のシリコン窒化膜を実用的な成膜速度で形成できることが確認できた。そしてさらに、本実施例によれば、優れた段差被覆性が得られる。
【００３５】
図４乃至図６は、段差被覆性を説明するための模式断面図である。  
まず、図４（ａ）は、シリコン窒化膜２４０を堆積する前の状態を表し、同図（ｂ）は堆積後の状態を表す断面図である。ここでは、基板３として、半導体ウェーハなどの第１の層２１０の上に第２の層２２０がパターン形成された構造体が用いられている。すなわち、第２の層２２０がパターニングされて、溝Ｇが形成されている。この構造体を基板３として、その上にシリコン窒化膜２４０を堆積すると、図４（ｂ）に表した如く、第２の層２２０の上と、溝Ｇの底及び側面Ｓにもシリコン窒化膜２４０がほぼ同一の膜厚に形成される。つまり、段差被覆性が良好である。
【００３６】
本発明者の試作検討の結果によれば、例えば、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニアを用いた触媒ＣＶＤ法において、このように良好な段差被覆性が得られるのは、溝Ｇの幅Ｗに対する深さＤの比率Ｄ／Ｗがおよそ０．５までの範囲である。つまり、溝の幅Ｗに対して深さＤが浅い場合には、比較的良好な段差被覆性が得られる。しかし、比率Ｄ／Ｗが大きくなるに従って、段差被覆性は低下する。
【００３７】
図５は、比率Ｄ／Ｗが大きい場合の段差被覆性を表す模式断面図である。すなわち、比率Ｄ／Ｗが大きくなり、溝Ｇの幅Ｗに対して深さＤが深くなるに従って、溝Ｇの側壁Ｓや底面に堆積されるシリコン窒化膜２４０の厚みが減少する。例えば、例えば、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニアを用いた触媒ＣＶＤ法を用いて、比率Ｄ／Ｗが２を超えるような深い溝Ｇを有する基板上にシリコン窒化膜２４０を成膜した場合、溝Ｇの側壁Ｓや底面においては、第２の層２２０の上面に比べて３０パーセント程度しか成膜されない場合もある。
【００３８】
これに対して、本発明によれば、図６に表したように、溝Ｇの側壁Ｓや底面にも十分な厚みのシリコン窒化膜２４０を形成することができる。すなわち、上述した本発明の具体例の方法により、溝Ｇの側壁Ｓや底面において、第２の層２２０の上面に比べて９０パーセント以上の厚みで成膜することができた。つまり、本発明によれば、溝Ｇの比率Ｄ／Ｗが大きい場合であっても、良好な段差被覆性が得られる。
【００３９】
本発明においてこのように良好な段差被覆性が得られた理由のひとつは、材料ガスのひとつとして水素（Ｈ２）を導入したことにあると考えられる。すなわち、触媒ＣＶＤ法においては、トリシリルアミンやアンモニアなどの材料ガスが、加熱された触媒２によって極めて高い効率で分解される。その結果として、１０１２個／ｃｍ３レベルの大量の活性な水素原子が生成され、基板３の表面に吸着するが、同時に吸着した水素を引き抜く反応も進行するため、形成された薄膜中に残存する水素の含有量が低いという特徴がある。
【００４０】
つまり、触媒ＣＶＤ法の場合、材料ガスの分解効率が高く、ＳｉＨ４などの水素化ガスを材料ガスとして用いた場合には、多量の原子状水素を生成することができる。水素を原子状に分解することにより、成膜された膜からの余分な水素の排出が促進され、非常に緻密なシリコン窒化膜を形成することが可能となる。
【００４１】
そして、形成中のシリコン窒化膜２４０の表面において水素の吸着と脱離とが頻繁に行われるため、微視的には成長中の薄膜の表面には活性サイトが充分に存在する。
【００４２】
図７は、形成中のシリコン窒化膜の表面状態を表す概念図である。すなわち、同図（ａ）及び（ｂ）は、溝Ｇの開口部の一端を表す一部拡大断面図である。  
図７（ａ）に表したように、形成中のシリコン窒化膜２４０の表面には、飛来する堆積種が吸着する活性サイト２４０Ａが存在する。材料ガスであるトリシリルアミンの分解により生成された主堆積種であるＳｉＨ３（シリル）やＳｉ−Ｎ−Ｈｘ（シリコンと窒素と水素が結合した分子）やＮＨ２などが形成中のシリコン窒化膜２４０の上面や溝Ｇの上部に飛来しても、図７（ｂ）に表したように、これらの活性サイト２４０Ａにトラップされてしまう。つまり、シリコン窒化膜２４０の表面での堆積種のマイグレート（migrate）が抑制されてしまう。そのため、溝Ｇの側壁Ｓや底面への堆積種の供給量が低下してしまい、溝Ｇの下部の膜厚が薄くなる原因となる。
【００４３】
これに対して、材料ガスのひとつとして水素（Ｈ２）を導入すると、活性サイト２４０Ａが終端される。  
図８は、水素（Ｈ２）を導入した場合のシリコン窒化膜の成長表面を表す概念図である。  材料ガスのひとつとして水素（Ｈ２）を導入すると、触媒２によって原子状水素に分解される。そして、シリコン窒化膜２４０表面の活性サイト２４０Ａが、これら水素により終端される。このように水素により活性サイト２４０Ａが終端された成長表面に飛来したＳｉＨ３、ＮＨ２などの堆積種は、その成長表面を長距離にわたってマイグレートできる。すなわち、同図（ｂ）に矢印αで表した如く、溝Ｇの下方への堆積種の供給量が増加する。その結果として、段差被覆性を改善することができる。
【００４４】
ところで、このような水素導入の効果は、材料ガスとしてシラン（ＳｉＨ４）とアンモニアとを用いた場合にも同様に期待できる。つまり、シランとアンモニアを用いた触媒ＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する場合も、水素を導入することにより、段差被覆性を改善できる。  
しかしながら、水素を添加すると図８に表したように薄膜表面の活性サイト２４０Ａの数が減じるため、窒化種であるＮＨ２などの前駆体の吸着も抑制されて窒化が不十分なシリコン窒化膜となってしまう。つまり、屈折率が高くシリコンリッチのシリコン窒化膜が形成される。シリコンリッチな膜質のシリコン窒化膜は、電気抵抗が低下するためリーク電流が多くなり絶縁膜として好ましくない。また、フッ酸などによるエッチング速度も高くなり脆弱な膜となる。
【００４５】
膜質を改善するために、窒化不足を解消するためにアンモニア（ＮＨ３）量をＮＨ３／ＳｉＨ４流量比で７程度にまで増やした場合には、窒化が促進されて屈折率は改善されるが、同時にＳｉＨ３が安定化されるため溝Ｇの下部への堆積種の供給量が低下して段差被覆性が悪化する。  
つまり、材料ガスとしてシランとアンモニアを用いた場合、膜質を高いレベルに維持しつつ、段差被覆性を改善することが困難である。
【００４６】
これに対して、本発明によれば、材料ガスのひとつとして、シリコンと窒素とを含んだガス（第１の材料ガス）を用いることにより、段差被覆性を改善しつつ、同時に高いレベルの膜質を得ることができる。  
図９は、本発明におけるシリコン窒化膜の成長表面を表す概念図である。  
本発明においては、水素を導入することにより、図９（ａ）に表したように、シリコン窒化膜の表面の活性サイト２４０Ａが終端され、飛来する堆積種がマイグレートしやすい状態が形成されている。  
そしてさらに、材料ガスのひとつとして、シリコンと窒素とを含むガス（第１の材料ガス）を用いることにより、シリコンと窒素とが結合した状態の堆積種が形成されると考えられる。例えば、材料ガスのひとつとしてトリシリルアミンを用いた場合、触媒２によってシリコンと窒素とが完全に分離する訳ではなく、シリコンと窒素とが結合した状態の堆積種（Ｓｉ−Ｎや、Ｓｉ−Ｎ−Ｈｘなど）が形成されるものと考えられる。このように、シリコンと窒素とが結合した状態の堆積種を供給することにより、シリコンの窒化が促進され、シリコンと窒素の組成比のバランスがとれた高い品質のシリコン窒化膜を形成することができる。
【００４７】
また、このように、シリコンと窒素とを含むガスを触媒２によって分解した場合、形成される分解種は、例えばＳｉ−Ｎや、Ｓｉ−Ｎ−Ｈｘなどであり、これらは、化学量論的な窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）よりもシリコンの組成比が高い状態、すなわち「シリコンリッチ」な状態にある。つまり、本発明の形成方法においては、Ｓｉ−Ｎなどのシリコンリッチの分解種が基板に飛来し吸着している。
【００４８】
一方、水素を導入することにより、過剰シリコンの「引き抜き」の効果が得られる。つまり、導入された水素は、触媒２によって励起・分解して水素ラジカルや水素原子などが形成される。これらの活性な水素ラジカルや水素原子は、基板の表面に吸着したＳｉ−Ｎなどのシリコンリッチな分解種と反応し、シリコンの水素化物を形成して気相に脱離する。つまり、基板の表面に吸着したシリコンリッチの分解種に対するエッチング効果が生ずる。
【００４９】
その結果として、本発明においては、シリコンリッチな分解種の吸着と、活性な水素によるこれら分解種のエッチングとが競合する状態が形成される。正味の堆積速度は、これら吸着とエッチングとの差引により決定される。そして、このように分解種の吸着とエッチングとが競合した状態で堆積が進行することにより、成長系のバランスが表面律速に近い状態に移行し、カバレッジが改善されるものと考えられる。
【００５０】
以上説明したように、本発明によれば、シリコンと窒素の組成比を良好な範囲に維持しつつ、水素を添加して段差被覆性を大幅に改善することが可能となる。その結果として、例えば、半導体集積回路装置の製造に本発明を適用して各種の効果が得られる。  
図１０は、ＭＯＳＦＥＴの断面構造を例示する模式図である。  
すなわち、シリコン基板の表面部分が素子分離領域１０１により絶縁分離され、これら分離されたウエル１０２のそれぞれにＭＯＳＦＥＴが形成されている。それぞれのＭＯＳＦＥＴは、ソース領域１０７、ドレイン領域１０８と、これらの間に設けられたチャネル１０３と、を有する。チャネル１０３の上には、ゲート絶縁膜１０４を介してゲート電極１０６が設けられている。ソース・ドレイン領域１０７、１０８とチャネル１０３との間には、いわゆる「ショートチャネル効果」などを防ぐ目的で、ＬＤＤ（lightly doped drain）領域１０３Ｄが設けられている。そして、これらＬＤＤ領域１０３Ｄの上には、ゲート電極１０６に隣接してゲート側壁１０５が設けられている。ゲート側壁１０５は、ＬＤＤ領域１０３Ｄをセルフアライン（自己整合）的に形成するために設けられている。
【００５１】
また、ソース・ドレイン領域１０７、１０８とゲート電極１０６の上には、電極とのコンタクトを改善するためにシリサイド層１１９が設けられている。これら構造体の上は、シリコン窒化膜１１０と層間絶縁膜１１１により覆われ、これらを貫通するコンタクトホールを介して、ソース配線１１５Ｓ、ゲート配線１１５Ｇ、ドレイン配線１１５Ｄが形成されている。
【００５２】
このような半導体集積回路のトランジスタを製造する場合、ゲート側壁１０５はシリコン窒化膜により形成する。しかし、シリコン窒化膜の段差被覆性が悪いと、隣接するパターンとの距離によってゲート側壁１０５として成長するシリコン窒化膜の厚さが変動し、トランジスタ閾値のバラツキの原因となる。
【００５３】
これに対して、本発明によれば、図４乃至図９に関して前述したように、シリコンと窒素との組成比バランスを維持しつつ、高い段差被覆性を有するシリコン窒化膜を形成することができる。その結果として、トランジスタの閾値のばらつきを生ずることなく、微細化させて集積度を上げた半導体装置を製造することができる。
【００５４】
また、層間絶縁膜１１１としては、シリコン酸化膜が一般に用いられている。このシリコン酸化膜に、図示した如くコンタクトホールを形成し、ソース配線１１５Ｓ、ゲート配線１１５Ｇ、ドレイン配線１１５Ｄを形成する必要がある。しかし、図１０から分かるように、トランジスタのゲート電極１０６の上と、ソース・ドレイン領域１０７、１０８の上とではコンタクトホールの深さが異なる。このため、同一条件でコンタクトホール開口のためのエッチングを実施すると、オーバーエッチング量が変わりコンタクトの導通不良などの問題を起こす場合がある。このため、シリコン酸化膜１１１の下敷きとして、シリコン窒化膜１１０が設けられている。つまり、シリコン窒化膜１１０は、シリコン酸化膜１１１に対して充分に高いエッチング選択比を有するため、シリコン酸化膜１１１のエッチングに際してエッチングのストッパとして働く。このため、深さの異なるコンタクトホールを同時にエッチングすることが可能となる。シリコン酸化膜１１１のエッチングに続いて行われるシリコン窒化膜１１０のエッチングによりコンタクトホールの形成が完了する。
【００５５】
ところが、シリコン窒化膜１１０の段差被覆性が悪いと、上述したように隣接パターンとの距離によってシリコン窒化膜１１０の厚みが変動し、シリコン窒化膜１１０のオーバーエッチング量が変動して導通不良などを起こすという問題が生じる。
【００５６】
これに対しても、本発明によれば、図４乃至図９に関して前述したように、シリコンと窒素との組成比バランスを維持しつつ、高い段差被覆性を有するシリコン窒化膜を形成することができる。その結果として、シリコン窒化膜１１０のオーバーエッチング量の変動を防ぎ、導通不良などの問題を解消できる。
【００５７】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００５８】
例えば、触媒ＣＶＤ法の実施に際して用いる装置の具体的な構造、触媒の材質、形状、サイズなどに関しては、図３に例示したもの以外にも当業者が適宜設計したものも本発明の範囲に包含される。さらに、材料ガスの種類や、形成するシリコン窒化膜の厚み、基板の種類、サイズ、基板温度や圧力などの条件についても、当業者が適宜選択して用いたものは本発明の範囲に包含される。
【００５９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全てのシリコン窒化膜の形成方法は、本発明の範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の形成方法を表す模式図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の形成方法を表す模式図である。
【図３】本実施形態において用いる触媒ＣＶＤ装置の構成を例示する模式図である。
【図４】（ａ）は、シリコン窒化膜２４０を堆積する前の状態を表し、（ｂ）は堆積後の状態を表す断面図である。
【図５】比率Ｄ／Ｗが大きい場合の段差被覆性を表す模式断面図である。
【図６】本発明により溝Ｇの側壁Ｓや底面にも十分な厚みのシリコン窒化膜２４０を形成することを表す模式図断面図である。
【図７】形成中のシリコン窒化膜の表面状態を表す概念図である。
【図８】水素（Ｈ２）を導入した場合のシリコン窒化膜の成長表面を表す概念図である。
【図９】本発明におけるシリコン窒化膜の成長表面を表す概念図である。
【図１０】ＭＯＳＦＥＴの断面構造を例示する模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１ 反応室
２ 触媒
３ 基板
４ 基板ステージ
５ 電源
６ 真空排気系
７ シャワーヘッド
８ 材料ガス供給系
１０１ 素子分離領域
１０２ ウエル
１０３ チャネル
１０３Ｄ ＬＤＤ領域
１０４ ゲート絶縁膜
１０５ ゲート側壁
１０６ ゲート電極
１０７ ソース領域
１０７ ドレイン領域
１０８ ドレイン領域
１１０ シリコン窒化膜
１１１ シリコン酸化膜（層間絶縁膜）
１１５Ｄ ドレイン配線
１１５Ｇ ゲート配線
１１５Ｓ ソース配線
１１９ シリサイド層
２１０ 第１の層
２２０ 第２の層
２４０ シリコン窒化膜
２４０Ａ 活性サイト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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