(57)【要約】【課題】  少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜を樹脂フィルム基材に積層してなり、膜界面の密着性が高く、しかも顕著に高いガスバリア性を有する積層体を提供すること。【解決手段】  少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であるガスバリア性積層体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であるガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記有機膜に含まれるフッ素原子Ｆと金属原子Ｍの体積組成比Ｆ／Ｍが０．０１〜０．９９である請求項１記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下である請求項１又は２記載のガスバリア性積層体。
【請求項４】
前記有機膜が化学気相析出法により形成されたものである請求項１〜３記載のいずれかのガスバリア性積層体。
【請求項５】
前記透明樹脂フィルム基材が脂環式構造含有重合体からなるものである請求項１〜４記載のいずれかのガスバリア性積層体。
【請求項６】
基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層させており、前記封止層が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
【請求項７】
基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
【請求項８】
基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
【請求項９】
基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板及び封止層が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
【請求項１０】
基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止膜が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からり、前記封止膜が少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
【請求項１１】
非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上である請求項６〜１０記載のいずれかの発光表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体及び発光表示素子に関し、さらに詳しくは、少なくとも一つの無機膜及び少なくとも一つの有機膜を積層してなる、水蒸気や酸素などに対する非透過性に優れたガスバリア性積層体、及び、該積層体を用いてなる発光表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明樹脂フィルム上にガスバリア層が形成されたガスバリア性積層体フィルムは食品や薬品の包装材料として従来から利用されているが、最近、その薄さ、軽さ、フレキシブルな点などからエレクトロニクスデバイスの基材としても注目されている。特に、樹脂フィルムを用いた液晶や有機ＥＬが、壁掛けテレビや電子ペ−パ−用途などに利用可能であると期待されている。このような用途では、樹脂フィルムには従来の包装材料より著しく高いガスバリア性、特に水蒸気バリア性を要するので、より高度なガスバリア層の開発が報告されている。
従来、ガスバリア層の材料として主に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物からなる無機膜が主に用いられてきた。しかし、これらだけではガスバリア性が十分に発現されず、そのため膜厚を厚くしても内部応力が大きくなってフィルムに反りが生じてクラックが発生し、返ってガスバリア性が低下することがあった。
【０００３】
この改良策として、架橋アクリル樹脂などのガスバリア性のある有機膜と前記無機膜とを樹脂フィルムに積層した積層体が報告された(特許文献１、特許文献２等)。これらの積層体においては、有機膜がガスバリア性を有する上に、樹脂フィルム基材上に形成された有機膜が基材表面の凹凸を補償して平滑な表面を現出するので、その上に無機膜が緻密に形成でき、ガスバリア性の高い積層体になるのである。また、樹脂フィルム基材と無機膜の間に有機膜が存在することにより、樹脂フィルム基材が外部から応力を受けても有機膜により緩和されるので、無機膜にクラックが生じにくい特徴もある。しかしながら、これらの積層体においては有機膜と無機膜との密着性が低い難点がある。そのため界面で剥離や、剥離に伴う欠陥が生じ、ガスバリア性が経時的に低下するという問題がある。
また、ガスバリア性のより優れた積層体を目指して、フッ素化合物の重合体からなる有機膜と前記無機膜とを樹脂フィルム基材に積層させた積層体が提案された（特許文献３）。フッ素化合物の重合体は分子鎖のパッキングが強いためガスバリア性が高く、しかも撥水性も高いため水蒸気の脱ガスが極めて少ない長所がある。しかしながら、フッ素化合物は表面エネルギ−が低くて無機膜との密着性が極めて低いので、この積層体も上記同様、界面剥離によって経時的にガスバリア性が低下する問題を有している。
【０００４】
一方、本出願人は先に、有機ＥＬ素子用封止膜として好適なフィルムを、放電解離条件下でパーフルオロオレフィンをプラズマ化学気相析出法により分解重合することにより効率よく製造する方法の発明を出願した（特許文献４）。しかし、該製造法によるフィルムは、有機ＥＬの基板との密着性に更なる改善が見られると望ましい。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９６５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２９６号公報
【特許文献３】特開２００３−３４０９５５号公報
【特許文献４】特開２００２−０５６９７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜を樹脂フィルム基材に積層してなり、膜界面の密着性が高く、しかもガスバリア性の高い積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる有機膜少なくとも一つと、金属の単体又は化合物を原料としてなる無機膜少なくとも一つとが積層されてなる封止膜と透明樹脂フィルム基材とからなる積層体が、膜界面の密着性が大きく、また、ガスバリア性が顕著に高いことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして、本発明によれば下記１〜１１が提供される。
１．  少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であるガスバリア性積層体。
２．  前記有機膜に含まれるフッ素原子Ｆと金属原子Ｍの体積組成比Ｆ／Ｍが０．０１〜０．９９である上記１記載のガスバリア性積層体。
３．  前記有機膜の吸水率が０．１重量％以下である上記１又は２記載のガスバリア性積層体。
４．  前記有機膜が化学気相析出法により形成されたものである上記１〜３記載のいずれかのガスバリア性積層体。
５．  前記透明樹脂フィルム基材が脂環式構造含有重合体からなるものである上記１〜４記載のいずれかのガスバリア性積層体。
６．  基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層させており、前記封止層が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
７．  基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層が順次積層されてなる回路基板の上に、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を積層してなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
８．  基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
９．  基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止層が順次積層されており、前記基板及び封止層が上記１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からなる発光表示素子。
１０．  基板上に下部電極層、発光材料層、上部電極層及び封止膜が順次積層されており、前記基板が請求項１〜５記載のいずれかのガスバリア性積層体からり、前記封止膜が少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である発光表示素子。
１１．  非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上である上記６〜１０記載のいずれかの発光表示素子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜を樹脂フィルム基材に積層してなり、膜界面の密着性が高く、しかも顕著に高いガスバリア性を有する積層体を提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜と、透明樹脂フィルム基材とからなる積層体であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のガスバリア性積層体は、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜を、透明樹脂フィルム基材の片面又は両面に積層してなり、有機膜及び無機膜の層は同数でも又は一方が１層多くてもよいが、双方が交互に積層されてなる。
樹脂フィルム基材に接する膜は有機膜であっても無機膜であっても良いが、樹脂フィルム基材に有機膜が接する態様であると、樹脂フィルム基材の表面に凹凸が存在しても、その上に有機膜が形成されることにより有機膜の表面が平滑になるので、その上に形成される無機膜は緻密で欠陥のない平滑な膜になってガスバリア性が高くなるので好ましい。また、この態様であると、樹脂フィルム基材が外力を受けても、有機膜により緩和されるので無機膜に亀裂が生じにくく、高いガスバリア性が永く保たれる。
【００１２】
有機膜の構成原料の一方であるフッ素化合物は分子構造にフッ素原子を含む有機化合物であり、フッ化炭素化合物やフッ化炭化水素化合物が挙げられる。これらの化合物の構造としては、鎖状及び環状があるが特に制限されない。また、前記フッ素化合物は、分子構造にフッ素原子を含む無機化合物を少量含有してもよい。
フッ化炭素化合物は、フッ素原子及び炭素原子のみから構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ化炭素化合物としては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン、デカフルオロブタン、ドデカフルオロペンタンなどが挙げられる。
【００１３】
不飽和のフッ化炭素化合物としては、テトラフルオロエチレンなどの炭素数が２の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロプロピン、テトラフルオロシクロプロペンなどの炭素数が３の不飽和フッ素化炭素化合物；ヘキサフルオロ−２−ブチン、ヘキサフルオロ−１−ブチン、ヘキサフルオロシクロブテン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−（１−メチルシクロプロペン）、オクタフルオロ−１−ブテン、オクタフルオロ−２−ブテンなどの炭素数が４の不飽和フッ素化炭素化合物；オクタフルオロ−１−ペンチン、オクタフルオロ−２−ペンチン、オクタフルオロ−１，３−ペンタジエン、オクタフルオロ−１，４−ペンタジエン、オクタフルオロシクロペンテン、オクタフルオロイソプレン、ヘキサフルオロビニルアセチレン、オクタフルオロ−（１−メチルシクロブテン）、オクタフルオロ−（１，２−ジメチルシクロプロペン）などの炭素数が５の不飽和フッ素化炭素化合物；ドデカフルオロ−１−ヘキセン、ドデカフルオロ−２−ヘキセン、ドデカフルオロ−３−ヘキセン、デカフルオロ−１，３−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，４−ヘキサジエン、デカフルオロ−１，５−ヘキサジエン、デカフルオロ−２，４−ヘキサジエン、デカフルオロシクロヘキセン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロ−２−ヘキシン、オクタフルオロ−３−ヘキシン、オクタフルオロシクロ−１，３−ヘキサジエン、オクタフルオロシクロ−１，４−ヘキサジエンなどの炭素数が６の不飽和フッ素化炭素化合物；ウンデカフルオロ−１−ヘプテン、ウンデカフルオロ−２−ヘプテン、ウンデカフルオロ−３−ヘプテン、ドデカフルオロシクロヘプテンなどの炭素数が７の不飽和フッ素化炭素化合物；が挙げられる。
【００１４】
フッ化炭化水素化合物は、炭素原子とフッ素原子と水素原子から構成される飽和又は不飽和の化合物をいう。その炭素数は１〜８、好ましくは１〜７である。
飽和のフッ化炭化水素化合物としては、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数、ｘ＝１〜７；フッ化炭化水素化合物が鎖状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ＋２、同化合物が環状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ）で表される化合物が挙げられる。具体的には、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン；ヘキサフルオロシクロプロパン、オクタフルオロシクロブタン、デカフルオロシクロペンタンなどが挙げられる。不飽和のフッ化炭化水素化合物としては、ＣｘＨｙＦｚ（ｘ、ｙ、ｚは整数、ｘ＝１〜７；、フッ化炭化水素化合物が鎖状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ、環状の場合ｙ＋ｚ＝２ｘ−２）で表される化合物が挙げられる。具体的には、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ジフルオロプロペン、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロブテン、オクタフルオロブテン；ジフルオロシクロプロペン、トリフルオロシクロプロペン、ジフルオロシクロブテン、トリフルオロシクロブテン、テトラフルオロシクロブテン、ペンタフルオロシクロブテンなどが挙げられる。
これらの中でも重合が容易でかつ成膜速度も高い点で、不飽和のフッ化炭素化合物や不飽和のフッ化炭化水素化合物が好ましく、不飽和のフッ化炭素化合物がさらに好ましい。
【００１５】
フッ素原子を含む無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属元素のフッ化物が挙げられ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどが例示される。フッ素原子を含む無機化合物の使用量は、フッ素化合物全体の好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００１６】
有機膜のもう一方の構成原料である金属の単体又は化合物は、周期律表第４族〜１６族の金属の単体又はそれら金属の有機化合物、酸化物、窒化物、酸素窒化物、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの中でも４族、１３族、１４族の金属単体又はそれらの上記化合物が好ましい。アルミニウムの有機化合物としては、トリ（イソプロポキシド）アルミニウム、トリ（エトキシ）アルミニウム、アルミニウムブトキサイド、アルミニウムフェノキサイドや、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセト酢酸エチル、アルミニウムメタクリレート、アルミニウムペンタンジオネート等の錯体化合物等が挙げられる。
ケイ素の有機化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの有機モノシラン化合物；ヘキサメチルジシラン、１，２−ジフェニルテトラメチルジシラン、ヘキサメトキシジシランなどの有機ポリシラン化合物；ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサンなどの有機シロキサン化合物；テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの有機シラザン化合物；などが挙げられる。
【００１７】
前記有機膜の製造法として、真空中にて作製する蒸着法、化学気相析出法（ＣＶＤ法）、スパッタリングなどのドライ製法が好ましく、ＣＶＤ法がより好ましい。
ＣＶＤ法による有機膜の形成においては、真空中に原料のフッ素化合物及び金属の単体又は化合物を導入し、基板加熱、プラズマ、イオンビ−ム、レ−ザなどによりフッ素化合物及び金属の単体又は化合物を蒸発させて化学的な解離及び再結合を起こさせ、樹脂フィルム基材、無機膜などの上にフッ素化合物の重合体及び金属単体として沈着させて成膜する。原料が液体の場合は、真空中との蒸気圧差を利用して蒸発させるか、または原料を入れた容器をマントルヒータなどで加熱して蒸発させてチャンバー内へ導入する。原料が気体の場合は、そのままチャンバー内へ導入する。
【００１８】
プラズマＣＶＤ法の手法としては、例えば、従来から知られる特開平９−２３７７８３号公報に記載されている手法をとることができる。プラズマＣＶＤに用いる装置としては、平行平板型ＣＶＤ装置が一般的であるが、マイクロ波ＣＶＤ装置、ＥＣＲ−ＣＶＤ装置及び高密度プラズマＣＶＤ装置（ヘリコン波プラズマ、誘導結合プラズマなどを用いることができる。
【００１９】
前記有機膜を構成するフッ素化合物の重合体は分子鎖のパッキングが密のためガスが透過しにくく、また撥水性もあり、ガスバリア性に優れる。また、本発明において、有機膜を構成するフッ素化合物の重合体が金属又は金属化合物を含有することにより、有機膜の表面エネルギ−が向上して隣接膜との密着性が増強される。そのため界面剥離が生じにくく欠陥の形成が起きにくい。その結果、本発明の積層体には界面剥離によるガスバリア性の経時劣化が生じにくい。
【００２０】
前記有機膜中のフッ素原子Ｆと金属原子Ｍとの体積組成比Ｆ／Ｍは、０．０１〜０．９９であることが好ましく、０．０３〜０．９であることがより好ましい。この比が小さすぎると有機膜は吸水性が芽生えて撥水性、ひいてはガスバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、この比の値が大きすぎると無機膜との密着性が不十分になる可能性がある。Ｆ／Ｍの測定法は、Ｘ線電子分光分析による。
【００２１】
前記有機膜の吸水率は０．１重量％以下であることが好ましく、０．０５重量％以下であることがより好ましい。この条件が満たされると、有機膜からの脱ガス（主に水蒸気）が少なく、その上に形成される無機膜を緻密に形成することが可能となる。
【００２２】
前記有機膜の膜厚は、０．０１〜３．０μｍ好ましくは、０．０３〜１．０μｍであることが好ましい。薄すぎると無機膜との密着性、ガス透過性が低下するおそれがあり、逆に、厚すぎると全光線透過率が低下する可能性がある。
【００２３】
本発明における無機膜としては、微細な無機化合物粒子を析出させて形成される、緻密でガスバリア性の高い膜であれば限定されないが、中でも周期律表第４族〜第１６族の金属であるケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物、窒化物、窒素酸化物、硫化物などで形成された膜が好ましい。特に、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、酸化亜鉛等を用いて形成される無機膜は、透明で、かつ、高いガスバリア性を有することが可能であり、好ましい。
【００２４】
無機膜の製造法としては、特に制限されないが、緻密な膜を効率よく形成できる点で、真空蒸着法、スパッタリング法又はＣＶＤ法が好ましく、形成された膜やフィルム基材へ膜製造時にダメージを与えず、かつ、膜密度を高くすることができるで、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法やＣＶＤ法がより好ましい。
【００２５】
真空蒸着法は、１０−２〜１０−５Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビ−ム加熱、レ−ザ光加熱、ア−ク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成する方法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０−１Ｐａ程度の真空中で、グロ−放電などにより加速されたＡｒ＋などの陽イオンをタ−ゲット（蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、樹脂フィルム基材表面などに蒸着膜を形成させる方法である。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレ−ティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法では、１〜１０−１Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギ−状態で薄膜層を形成させる。
ＣＶＤ法は、前記有機膜の形成のＣＶＤ法において、蒸着原料として上記金属の単体又は化合物を用いるものである。
これらの無機膜製造法の中でも、幅の広い膜を形成する場合、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリング法が好ましい。
【００２６】
前記無機膜の厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２００ｎｍである。無機膜の厚さが薄すぎるとガスバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、厚すぎると膜にフレキシビリティがなくなって亀裂が生じやすくなる可能性がある。
【００２７】
本発明で使用する透明樹脂フィルム基材の透明度としては、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づく全光線透過率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。全光線透過率が小さすぎると透明用途に使用しにくくなるおそれがある。
【００２８】
前記樹脂フィルム基材を構成する樹脂としては、上記の全光線透過率を満足する熱可塑性樹脂であれば限定されず、例えば、脂環式構造含有重合体樹脂、ポリエ−テルサルフォン系樹脂、ポリエ−テルエ−テルケトン系樹脂、セルロ−ス系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などが挙げられる。中でも、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、脂環式構造含有重合体樹脂がより好ましい。
脂環式構造含有重合体樹脂は、主鎖及び／又は側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。
【００２９】
脂環式構造含有重合体樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン系重合体がより好ましい。
ノルボルネン系重合体としては、具体的にはノルボルネン系モノマ−の開環重合体、ノルボルネン系モノマ−と開環共重合可能なその他のモノマ−との開環共重合体、及び、それらの水素化物、ノルボルネン系モノマ−の付加重合体、ノルボルネン系モノマ−と共重合可能なその他のモノマ−との付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性の観点から、ノルボルネン系モノマ−の開環（共）重合体水素化物が最も好ましい。
【００３０】
前記樹脂フィルム基材を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０〜２８０℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。ガラス転移温度がこのような範囲にある透明樹脂からなるフィルム基材は、高温下での使用における変形や応力が生じることがなく耐久性に優れる。
【００３１】
前記樹脂フィルム基材は、揮発性成分の含有量が０．１重量％以下のものであることが好ましく、０．０５重量％以下のものであることがより好ましい。揮発性成分の含有量が前記範囲にあることにより、フィルムの寸法安定性が向上し、その上面に無機膜や有機膜を積層する際の積層むらを小さくできる。
【００３２】
前記樹脂フィルム基材は、飽和吸水率が０．０１重量％以下のものであることが好ましく、０．００７重量％以下のものであることがより好ましい。飽和吸水率が０．０１重量％を超えると、無機化合物からなる層やその他の層と樹脂フィルム基材との密着性が低くなり、長期間の使用において前記層の剥離が生じやすくなり好ましくない。さらに、水分により真空排気に時間を要したり、無機化合物からなる層やその他の層が変質したりして、生産性や歩留まりが低下するおそれがある。
樹脂フィルム基材の飽和吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９に準じて測定する。
【００３３】
前記樹脂フィルム基材は、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填材、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止材、抗菌剤やその他の樹脂、熱可塑性エラストマ−などの公知の添加剤を発明の効果が損なわれない範囲で含有することができる。これらの添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ、通常０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の範囲で配合される。
【００３４】
前記樹脂フィルム基材の製造方法としては、溶液流延法又は溶融押出成形法が挙げられる。中でも、樹脂フィルム基材中の揮発性成分の含有量や厚さムラを少なくできる点から、溶融押出成形法が好ましい。さらに溶融押出成形法としては、ダイスを用いる方法やインフレ−ション法などが挙げられるが、厚さ精度や生産性に優れる点でダイス、特にＴダイを用いる方法が好ましい。
【００３５】
前記樹脂フィルム基材の膜厚は、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【００３６】
前記樹脂フィルム基材上に、有機膜及び無機膜を形成する装置としては、特に制限されず、公知の真空成膜装置を用いることができる。長尺の透明樹脂フィルム基材を用いる場合は、フィルム巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましく、ＣＶＤ法有機膜用の高周波印加リング、スパッタリング法無機膜用のタ−ゲット及びカソ−ド（複数層形成させる場合は複数のタ−ゲット）を成膜ロ−ルに対向させることが好ましい。
【００３７】
次に、本発明の一実施形態のガスバリア性積層体を製造する方法を図に基づいて説明する。図１はＣＶＤ法有機膜形成用の高周波印加リングと、スパッタリング法無機膜形成用の２つのタ−ゲットを備えたフィルム巻き取り式真空成膜装置を用いて、樹脂フィルム基材上に有機膜及び無機膜を形成させる方法を示す工程図である。
図１に示すフィルム巻き取り式真空成膜装置は、真空室１００内に、巻き出しロ−ル１、ガイドロ−ル２−１、２−２、２−３、２−４、成膜ロ−ル３、巻き取りロ−ル４、タ−ゲット６、９（それぞれに図示しないカソ−ドが併設されている。）、原料のフッ素化合物及び金属化合物のガス導入管７、高周波印加リング８及び間仕切り板１０−１、１０−２を備えている。間仕切り板１０−１、１０−２は無機膜及び有機膜の形成時にとなりの成膜層から蒸発粒子や反応ガスがもれて不純物が入らないようにするためのものである。ロ−ル状に巻かれた長尺の透明樹脂フィルム基材５は、巻き出しロ−ル１に装填される。
また、図示しないが真空室１の系内に、成膜に必要な作用ガスであるアルゴン、及び、反応ガスである酸素がボンベにより導入される。真空室内の圧力は、通常１０−1〜１０−５Ｐａの範囲である。
【００３８】
長尺の透明樹脂フィルム基材５は、巻き出しロ−ル１から巻き出された後、複数のガイドロ−ル２−１、２−２に導かれて、成膜ロ−ル３に外接し、さらに別のガイドロ−ル２−３、２−４を経て、巻き取りロ−ル４に至るようになっている。タ−ゲット６に併設されたカソ−ド（図示せず）からスパッタリングすることによりフィルム基材５上へ無機膜が成膜される。次いで、原料ガス導入管７からフッ素化合物及び金属化合物の混合ガスを供給し、リング８に高周波を印加させることによりプラズマ１１を発生させ、成膜ロ−ル３に外接する透明樹脂フィルム基材５の無機膜上へ金属又は金属化合物を含有する有機膜を形成させる。さらにタ−ゲット９に併設されたカソ−ド（図示せず）からスパッタリングすることにより透明樹脂フィルム基材５の有機膜上へ無機膜の成膜を行う。無機膜、有機膜及び無機膜が順次積層されたフィルム基材５は、反対側のガイドロ−ル２−３、２−４に導かれ、巻き取りロ−ル４により巻き取られる。さらに有機膜及び／又は無機膜を積層させる場合は、巻き取りロ−ル４を逆回転させ成膜面をリング８、タ−ゲット６のいずれかの位置に戻して同様の成膜操作を繰り返して成膜し、積層体を巻き出しロ−ル１に巻き取らせる。
【００３９】
本発明のガスバリア性積層体は、透明樹脂フィルム基材の片面又は両面に少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、それぞれの膜界面の密着性が高く、また、フッ素化合物の重合体を主とする有機膜と、金属化合物からなる無機膜とが相俟ってガスバリア性、特に水蒸気バリア性が著しく高い。さらに、樹脂フィルム基材、有機膜、無機膜のいずれも透明性が高いので、包装用途に加えて光学用途にも使用可能である。例えば、従来、微量の酸素や水蒸気が浸透することにより発光材料層の発光特性の劣化や耐久性阻害をきたしていた有機ＥＬ（発光表示素子）の封止層などに好適に使用することができる。
【００４０】
本発明のガスバリア性積層体の使用例である有機ＥＬの断面図を図２に示す。かかる有機ＥＬ（発光表示素子）２００は、ガスバリア性の高いプラスチック又はガラスからなる基板２１上に下部電極層２２、発光材料層２３、透明又は半透明の上部電極層２４を順次積層してなる回路基板の上に封止層２５を積層してなっている。
封止層２５の構成材料として、本発明のガスバリア性積層体が好適に使用される。また、封止層２５の構成材料として、前記ガスバリア性積層体の要部、すなわち、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなり、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなる膜であり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる膜である封止膜を好適に使用することができる。
【００４１】
一方、基板２１の構成材料を、ガスバリア性の高いプラスチック又はガラスに代えて本発明のガスバリア性積層体を用いた有機ＥＬは、透明性及びガスバリア性を有し、かつ、軽量なので耐久性に加えて利便性に富む。さらに、基板２１及び封止層２５の構成材料として共に本発明のガスバリア積層体を用いることにより、基板２１と封止層２５との接合をより強固にして封止度の高い構成の有機ＥＬを得ることができる。基板２１の構成材料を本発明のガスバリア積層体とし、封止層２５の構成材料を、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物を原料としてなり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる封止膜を用いても同様に封止度の高い構成の有機ＥＬを得ることができる。
特に、無機膜に二酸化ケイ素などを用いた本発明のガスバリア性積層体は透明性が高く，非発光時における波長４００〜８００ｎｍの光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上となり、光学的にも高性能の有機ＥＬ（発光表示素子）を実現することができる。
【００４２】
基板２１と封止層２５の接合方法としては、公知の接合方法が限定なく適用できる。例えば、封止層２５が本発明のガスバリア性積層体からなり、基板２１がガラスからなる場合は、エポキシ系接着剤、ＵＶ架橋接着剤等を用いる方法が適用される。また、基板２１が本発明のガスバリア性積層体からなる場合は上記の接着剤を用いる方法の他に、熱融着して接合することも可能である。
【００４３】
基板２１がガラス又は本発明のガスバリア性積層体からなり、封止層２５が、少なくとも一つの有機膜及び少なくとも一つの無機膜が積層されてなる封止膜であって、前記有機膜がフッ素化合物と金属の単体又は化合物とを原料としてなり、前記無機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる封止膜からなる場合は、例えば、基板上に下部電極層、発光材料層及び上部電極層を順次積層してなる回路基板を真空チャンバのターンテーブル上に置いて、真空下で直接回路基板上に有機膜及び無機膜を順次蒸着させて製造することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
以下において、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。本実施例における評価は、以下の方法によった。
【００４５】
（１）有機膜及び無機膜の厚さ
有機膜及び無機膜の厚さは、薄膜測定装置（Ｆ２０、フィルメトリックス社製）により測定した。
（２）吸水率
有機膜の吸水率（％）は、有機膜試料を６０℃のオ−ブン内で３０分乾燥した後の重量と、次いで６０℃の水中に２４時間浸漬した後の重量を測定し、重量増加率により求めた。
【００４６】
（３）有機膜のフッ素原子と金属原子の体積組成比（Ｆ／Ｍ）
有機膜の体積組成比（Ｆ／Ｍ）は、有機膜試料をＸ線電子分光装置にかけて分析した。
【００４７】
（４）水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）
積層体の水蒸気透過速度〔ＷＶＴＲ、単位（ｇ／ｍ２・日）〕は、水蒸気透過速度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて４０℃、相対湿度９０％の雰囲気にて測定した。
【００４８】
（５）密着性
積層体の層間の密着性をクロスカットセロファンテ−プ剥離試験法により評価した。すなわち、積層体試料の表面から樹脂フィルム基材に到達する１ｍｍ角の切れ込みを１００ピ−ス作製し、それらの表面にセロファンテ−プを接着してから剥離し、セロファンテ−プに膜が付着しなかったピ−スの数を求め、１００ピ−スに対する分数表示で表した。分数が大きいほど各層間の密着性が大きいことを示す。セロファンテ−プに膜が付着したピ−スは、構成各膜のいずれかの界面で剥離が生じたことを示す。
【００４９】
〔実施例１〕
透明な樹脂フィルム基材としてノルボルネン系モノマ−開環重合体水素化物（ＺＦ１４−４０、日本ゼオン社製、厚さ１００μｍ、全光線透過率９２％）を図１の連続真空スパッタリング装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）における巻き出しロ−ル１に装填した。タ−ゲット６及び９にそれぞれ二酸化ケイ素を装填した。
次いで、真空室１００の真空排気を開始し、圧力が１×１０−５Ｐａに到達した後、速度０．１ｍ／分で巻き出しロ−ル１から樹脂フィルム基材を巻き出し、清浄な成膜ロ−ル３におけるロ−ル走行中のフィルムにかかる張力３０Ｎの条件下で、タ−ゲット６からのスパッタリングにより膜厚２００ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成させ、次いで、リング８での高周波印加によるプラズマの下で、導入管７からテトラフルオロメタン（ＣＦ４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を各々の流量０．１７１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ及び０．０１６９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（体積流量比９０：１０）にて流出させて反応させ、成膜ロ−ル３に走行中の樹脂フィルム基材５の二酸化ケイ素膜上に膜厚１μｍの有機膜を形成させた。さらに、タ−ゲット９からのスパッタリングにより膜厚２００ｎｍの二酸化ケイ素膜を有機膜の上に形成させて、巻き取りロ−ル４に巻き取って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。成膜中の真空室１００の圧力は０．３Ｐａであった。
得られた積層体について水蒸気透過速度及び密着性を、また、有機膜についてＦ／Ｍ及び吸水率を試験、評価した結果を表１に記す。
【００５０】
〔実施例２〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の流量をそれぞれ０．１０１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ及び０．０６７６Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（体積流量比６０：４０）に変更した他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の流量をそれぞれ０．０１６９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ及び０．１７１Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃ（体積流量比１０：９０）に変更した他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５２】
〔比較例１〕
実施例１において、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）の流量を０．１６９Ｐａ・ｍ３／ｓｅｃに変更し、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を流さなかった（体積流量比１００：０）他は実施例１と同様に行って、透明樹脂フィルム基材に無機膜、有機膜及び無機膜を順次積層させた長尺の積層体を得た。得られた積層体及び有機膜について実施例１と同様の試験、評価を行った結果を表１に記す。
【００５３】
【表１】
2005313461.tif 000002
【００５４】
表１が示すように、フッ素化合物の重合体を主とする有機膜と金属酸化膜からなる無機膜とを透明樹脂フィルム基材に積層してなり、かつ、前記有機膜が金属の単体又は化合物を原料としてなる本発明の積層体は、水蒸気透過速度が顕著に小さく、また、膜界面の密着性が極めて高い（実施例１〜３）。ただし、有機膜中のフッ素原子と金属原子の体積組成比が０．１と小さい場合は有機膜がやや吸水性を帯びる傾向を示した（実施例１、２と実施例３との対比）。
一方、フッ素化合物の重合体からなる有機膜と、金属酸化膜からなる無機膜とを透明樹脂フィルム基材に積層してなる積層体であっても、有機膜を構成するフッ素化合物の重合体が金属単体を含有しないものであると、積層体は水蒸気透過速度が上昇し、また、膜界面の密着性は低下した（比較例１）。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の一実施形態のガスバリア性積層体の製造法を示す工程図である。
【図２】図２は本発明のガスバリア性積層体の使用例である有機ＥＬの断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１：巻き出しロ−ル
２−１、２−２、２−３、２−４：ガイドロ−ル
３：成膜ロ−ル  
４：巻き取りロ−ル
６、９：タ−ゲット
７：原料ガス導入管
８：高周波印加リング
１０−１、１０−２：間仕切り板
２１：基板
２２：下部電極層
２３：発光材料層
２４：上部電極層
２５：封止層
１００：真空室
２００：有機ＥＬ
【図１】
2005313461.tif 000003
【図２】
2005313461.tif 000004