(57)【要約】【課題】有害ガスを副生することなく、多孔質層を安価に形成することのできる、量産性に富んだ太陽電池製造方法を提供する。【解決手段】銀イオンを含有する、過酸化水素などの酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液に、多結晶シリコン基板を浸すことにより、基板の表面に多孔質シリコン層を形成することを特徴とし、場合により更にアルカリ処理をして上方の多孔質層を除去することによりテクスチャー構造を形成することを特徴とする。【選択図】図１
2005183505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液に、シリコン基板を浸すことにより、基板の表面に多孔質シリコン層を形成することを特徴とする多孔質層付きシリコン基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム及び金のうちから選ばれる１種以上のイオンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化剤が、過酸化水素、酸素及びオゾンのうちから選ばれる１種以上である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン基板を前記混合水溶液に浸した後、アルカリ水溶液に浸す請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多孔質層付きシリコン基板を製造する方法に属し、特にテクスチャー構造の必要な太陽電池用シリコン基板を効率よく形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池においてセルとなるシリコン基板に太陽光が達した場合、基板内部に進入する光と基板表面で反射する光とに分かれる。このうち内部に進入する光のみが光起電力効果に寄与する。
そこで従来、結晶系太陽電池においては、基板の表面をアルカリにより選択エッチングして多数のピラミッドが連なった所謂テクスチャー形状とすることにより、エネルギー変換効率の向上が図られていた。これは、基板表面が平坦である場合と異なり、一旦はピラミッドの斜面で反射した光であっても隣のピラミッドの斜面が受光してそこでの屈折により入射させるという光閉じ込め効果を利用したものである。
【０００３】
上記のテクスチャー形状を多結晶シリコン基板、非晶質シリコン基板などのように単結晶でないシリコン基板に形成する方法として、機械加工法（特許文献１）および反応性イオンエッチング法（特許文献２）が知られている。また、多孔質シリコンをテクスチャー構造として利用するという技術も提案されている。多孔質シリコンをシリコン基板に作製する方法として、電気化学反応法（特許文献４）、化学エッチング法（特許文献３及び５）などが知られている。電気化学反応法とは、フッ化水素酸水溶液にシリコン基板を浸し、シリコン基板を電極として電気化学反応を起こさせるものである。これにより電極となったシリコン基板の表面のシリコンが溶出して多孔質層が形成される。化学エッチング法とは、硝酸、クロム酸、金属レドックス対等の酸化剤を含むフッ化水素酸水溶液にシリコン基板を浸すことにより、多孔質層を形成する方法である。更にまた近年、金属イオンによる酸化作用を利用した方法（非特許文献１及び２）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１４８６０３号公報
【特許文献２】特開平９−１０２６２５号公報
【特許文献３】特開平９−１６７８５０号公報
【特許文献４】特開平７‐２３０９８３号公報
【特許文献５】米国特許５４２１９５８号公報
【非特許文献１】K. Peng et al., Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 127
【非特許文献２】P. Gorostiza et al., J. Electroanal. Chem. 469 (1999) 48
【非特許文献３】第５０回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２８ａ−ＺＣ−５
【非特許文献４】3rd World Conference on Photovoltaic Energy Convension, Abstracts for the Technical Program, 4LN-D-08
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、機械加工法では１枚ずつ切削する必要上、所望の多数の溝を形成するには時間がかかりすぎてコスト高となる。反応性イオンエッチング法は、エッチング室に導入される上記のＳＦ6、ＣＦ4、Ｃｌ2などのガスが腐食性であることから、これらに対して耐える材料で装置を構成しなければならないうえ、一度の処理枚数が少量であるから、結局コスト高となる。多孔質シリコンを利用する方法のうち、電気化学反応法は、電流発生装置の必要があり、コストが高い。化学エッチング法や金属イオンによる酸化作用を利用した方法では、硝酸、クロム酸、金属レドックス対や金属イオンを多量に消費するので、コストが高い。
それ故、この発明の課題は、多孔質層付きのシリコン基板を安価に且つ環境に悪影響を及ぼすことなく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その課題を解決するために、この発明の多孔質層付きシリコン基板の製造方法は、
金属イオンを含有する、酸化剤とフッ化水素酸の混合水溶液に、シリコン基板を浸すことにより、基板の表面に多孔質シリコン層を形成することを特徴とする。
金属イオンとしては、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム及び金のうちから選ばれる１種以上のイオンが挙げられる。この発明の方法によれば、金属イオンを含む液中で金属がシリコン基板表面に析出し、その金属が過酸化水素等の酸化剤の還元触媒として働き、酸化剤がシリコン基板から速やかに電子を受け取る。それによって、基板内に正孔が残る。この正孔が基板材料の酸化及び液中への溶解を促進する。その結果、基板の表面が、直径数ｎｍ程度の多数の小さな孔からなる多孔質層とその下に位置する直径数百ｎｍ程度の多数の大きな孔からなる多孔質層との二重層となる。
【発明の効果】
【０００７】
この発明の方法によれば、金属イオンは析出して触媒として機能するだけであるので、少量で足りる。しかも、同じ溶液中に多数の基板を一度に浸すことが可能であるから、量産性に富むし、高価な装置や手間がかからない。従って、安価に多孔質層を形成することができる。また、反応は緩やかに進行するので、多孔質層の厚さを制御しやすい。更に、酸化剤として過酸化水素、酸素あるいはオゾンを用いれば、それらの還元反応による副生物は水だけである（H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O、O2+ 4H+ + 4e → 2H2O、O3+ 2H+ + 2e → H2O+O2）ので、環境を汚染しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の二重層を有する基板は、ガスセンサ、バイオセンサ、低誘電率膜、発光素子または電子放出素子として用いることができる。また、上方の多孔質層を反射防止膜として太陽電池に利用することもできるし、その上方の多孔質層をアルカリ水溶液で溶かすと、直径数百ｎｍ程度の多数の凹凸からなるテクスチャー面となり、いずれにしても太陽電池用基板に適する。
【実施例１】
【０００９】
ホウ素ドープされたｐ型多結晶シリコン基板であって、平均厚さ３５０μｍに薄切りされたものを準備した。薄切り時に刃物により損傷を受けた層は、８０℃の６％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸すことにより除去した。比抵抗は０．５〜２Ωｃｍであった。この基板をアセトン中で５分間超音波洗浄した後、純水で洗浄した。次に、１０-4Ｍの過塩素酸銀ＡｇＣｌＯ4を含有する、１０％フッ化水素酸と３０％過酸化水素との１０対１混合水溶液に基板を１０分間浸した。得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１に示す。
【００１０】
図１に見られるように、基板の表面には直径数ｎｍ程度の多数の小さな孔からなる多孔質層が形成されていた。得られた基板について、紫外可視分光光度計（UV-2450）と反射スペクトル測定用の積分球を用いて３００ｎｍから８００ｎｍの波長における反射率を測定した。対照として上記混合水溶液に浸していない基板についても同様に測定した。測定結果を図２に示す。図中、実線がこの実施例、破線が対照である。図２に見られるように、多孔質層を形成することにより、形成する前よりも反射率が著しく低下した。
【実施例２】
【００１１】
実施例１で得られた基板を更に純水で洗浄し、１％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸すことにより、上方の多孔質層を除去した。次に、再び純水で洗浄後、３０％硝酸に３０分間浸すことにより表面に残留している銀を取り除いた。こうして得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。
【００１２】
図３に見られるように、基板の表面には直径５００ｎｍ〜１μｍ程度の多数の孔からなる多孔質層が形成されていた。この基板についても実施例１と同様に反射率を測定した。測定結果を図４に示す。比較のために、上記混合水溶液に１０分間浸すことに代えて、イソプロピルアルコールを0.8 mol/L 含有する、８０℃の６％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸した（アルカリエッチング法）以外は、実施例１と同一条件で処理した基板についても反射率を測定した。図中、実線がこの実施例、破線が実施例１で記載した対照、細実線が上記比較例である。図３及び図４に見られるように、上方の多孔質層を除去して下方の多孔質層を露出させることにより、表面にテクスチャー構造が形成されるとともに、アルカリエッチング法による比較例のテクスチャー構造よりも反射率が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
この発明によれば、シリコン基板表面に多孔質層を量産性に適した方法で安価に形成することができるので、各種センサや太陽電池の普及に有益である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の多孔質層付きシリコン基板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の基板と対照の基板について反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の多孔質層付きシリコン基板の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の基板と対照の基板と比較例の基板について反射率を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
2005183505.tif 000003
【図２】
2005183505.tif 000004
【図３】
2005183505.tif 000005
【図４】
2005183505.tif 000006