(57)【要約】【課題】(a)炭素数4以上のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレート、(c)その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体(および(d)架橋性基含有重合性単量体)を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分として含有する共重合体を撥水撥油剤として撥水撥油剤において、非環境ホルモン系乳化剤の存在下で水性分散液として調製された撥水撥油剤を提供する。【解決手段】上記撥水撥油剤において、(e)ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル乳化剤の存在下で水性分散液を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)炭素数4以上のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートおよび(c)その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分として、(e)ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル乳化剤の存在下で水性分散液とした撥水撥油剤。
【請求項２】
(a)成分を少くとも10重量％、(b)成分を10〜80重量％そして(c)成分を10〜80重量％含有する共重合体を撥水撥油成分とし、水性分散液中0.3〜5重量％の(e)成分乳化剤の存在下で水性分散液とした請求項１記載の撥水撥油剤。
【請求項３】
(a)炭素数4以上のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレート、(c)その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体および(d)架橋性基含有重合性単量体を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分として、(e)ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル乳化剤の存在下で水性分散液とした撥水撥油剤。
【請求項４】
(a)成分を少くとも10重量％、(b)成分を10〜80重量％、(c)成分を10〜80重量％、そして(d)成分を0.5〜15重量％含有する共重合体を撥水撥油成分とし、水性分散液中0.3〜5重量％の(e)成分乳化剤の存在下で水性分散液とした請求項３記載の撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤に関する。さらに詳しくは、非環境ホルモン系乳化剤の存在下で水性分散液として調製された撥水撥油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、先に、(a)炭素数4以上のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレート、(c)その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体(および(d)架橋性基含有重合性単量体)を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分として含有する共重合体を撥水撥油成分とする撥水撥油剤を提案している。かかる撥水撥油剤は、溶液型ばかりではなく、エマルジョン型の撥水撥油剤を形成し得るが、ここではエマルジョン型水性分散液の形成に際し、近年環境ホルモンの疑いがあるとしてその使用が規制されているポリオキシエチレン(ノニルフェニル)エーテルが乳化剤として用いられている。
【特許文献１】特公昭６３−５０３９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、(a)炭素数4以上のポリフルオロアルキル基を有する重合性単量体、(b)ベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレート、(c)その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体(および(d)架橋性基含有重合性単量体)を構成単位として含有する共重合体を撥水撥油成分として含有する共重合体を撥水撥油剤として撥水撥油剤において、非環境ホルモン系乳化剤の存在下で水性分散液として調製された撥水撥油剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる本発明の目的は、上記撥水撥油剤において、(e)ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル乳化剤の存在下で水性分散液を調製することによって達成される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の係る水性分散液タイプの撥水撥油剤は、その乳化剤として非環境ホルモン系乳化剤が有効に用いられているばかりではなく、重合液の安定性も良好であり、その上撥水性および撥油性にもすぐれ、特に撥油性の点においては従来のものよりもすぐれた効果が奏せられている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
(a)成分の炭素数4以上のポリフルオロアルキル基含有重合性単量体としては、例えば一般式
CF3CFX(CF2)n(CH2)mOCOCR=CH2
CF3CFX(CF2)nSO2N(R′′)R′OCOCR=CH2
R:水素原子またはCH3基
R′:アルキレン基
R′′:炭素数1〜8のアルキル基
X:フッ素原子またはCF3基
n:2〜18
m:0〜4
で表わされる化合物が用いられ、それの具体例としては以下のような化合物が挙げられる。
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7(CH2)4OCOCH=CH2
CF3(CF2)6OCOCH=CH2
CF3(CF2)6(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)4CH2OCOC(CH3)=CH2
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)3OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOCH=CH2
(CF3)2CF(CF2)8(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH)3(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(CH)3(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C3H7)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)2OCOCH=CH2
CF3(CF2)7SO2N(C4H9)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
【０００７】
これらの(a)成分は、共重合体中約10重量％以上、好ましくは約25重量％以上、さらに好ましくは約40重量％以上の割合で含有される。共重合割合がこれより少ないと、所望の撥水および撥油性能が得られない。
【０００８】
(b)成分のベンジルメタクリレートまたはベンジルアクリレートは、少くともそれらの一種が共重合体中約10〜80重量％、好ましくは約10〜50重量％、さらに好ましくは約15〜35重量％の割合で含有される。共重合割合がこれより多いと、樹脂が硬すぎて撥水および撥油性能が発現せず、一方これより少ない共重合割合でも、撥水および撥油性能が発現しない。
【０００９】
(c)成分たる、その単独重合体のガラス転移温度が0℃以下である非フッ素系重合性単量体としては、例えば次のような化合物が挙げられる。
・C1〜C20のアルキル基を有するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
・一般式RO(CnH2nO)mOCOR′C=CH2〔R:C1〜C6のアルキル基、R′：水素原子またはCH3基、n:2〜6、m:1〜100〕で示されるポリオキシアルキレングリコールアクリレートまたはポリオキシアルキレングリコールメタクリレート
・C1〜C6のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル
・C1〜C6のアルキル基を有するアルキルビニルケトン
・C1〜C6のアルキル基を有するマレイン酸ジエチルまたはフマル酸ジエチル
【００１０】
これらの(c)成分は、共重合体中約10〜80重量％、好ましくは約10〜60重量％、さらに好ましくは約15〜50重量％の割合で含有される。共重合割合がこれより多いと、撥水および撥油性能が発現せず、一方これより少ない共重合割合でも、樹脂が硬すぎて撥水および撥油性能が発現しない。
【００１１】
(d)成分の架橋性基含有重合性単量体としては、例えば次のような化合物が用いられる。
・アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体
・N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド、N-ブトキシメチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチロールメタクリルアミドなどのN-メチロール基含有単量体
・2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体
・アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド基含有単量体
・次式で示される化合物の如きアミニド基含有単量体
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)2CH2CH(OH)CH3
CH2=C(CH3)CON--N+(CH3)3
・アジリジニルエチルアクリレート、アジリジニルエチルメタクリレートなどのアジリジン基含有単量体
・エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレートなどのポリアクリレートまたはポリメタクリレート単量体
【００１２】
これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、撥水撥油成分として用いられる共重合体は、繊維などの基材に対する付着性が強固となり、耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性などが向上する効果がみられ、また一般的に乳化重合時の重合安定性も向上するという副次的な効果をも奏する。従って、(d)成分は、共重合体中約0.5〜15重量％、好ましくは約1〜15重量％の割合で用いられる。
【００１３】
また、(e)成分のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル乳化剤は、ポリオキシエチレンフェニルエーテルの芳香環にスチレンを1分子以上付加したものであり、実際には市販品、例えば日本乳化剤製品ニューコール740、同2614、花王製品エマルゲンA-500などが用いられる。(e)成分乳化剤は、水性分散液中0.3〜5重量％、好ましくは0.5〜3重量％の割合で用いられる。
【００１４】
この(e)成分乳化剤と共に、他の非環境ホルモン系乳化剤、例えばポリオキシエチレン長鎖アルキルエーテル類(市販品である花王製品エマルゲン147など)、ポリオキシエチレン長鎖アルキルエステル類(市販品である日本油脂製品ニッサンノニオンS-40など)、ポリオキシエチレンアンモニウム塩類(市販品であるライオン製品エソカードC/25など)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン類(市販品である第一工業製薬製品エパン785)などを、本発明の目的を阻害しない範囲内、例えば乳化剤総量の約50％以下の割合で併用することもできる。
【００１５】
共重合反応は、これらの(a)〜(d)成分を用い、さらに必要に応じて他の重合体共単量体を併用して、(e)成分乳化剤の存在下に、エマルジョン重合法によって行われる。エマルジョン重合は、重合開始剤および水溶溶媒の存在下に、約40〜90℃の温度で行われる。この共重合反応は、水性媒体中で行われるので、重合体エマルジョンの安定性の点から、架橋性基含有単量体も水溶性であることが好ましい。
【００１６】
得られた共重合体は、エマルジョン重合液を水で固形分濃度0.5％程度に希釈し、撥水撥油剤に調製される。撥水撥油処理は、このようにして調製された撥水撥油剤を用い、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロースなどの各種繊維またはそれらの混紡の織布、パルプ製品、皮革などの被処理物に対して行われる。
【実施例】
【００１７】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
実施例１〜１０
容量500mlのオートクレーブ内に、表1に示される(a)〜(d)各成分の所定量、アセトン40g、水150gおよび(e)ノニオン系界面活性剤(日本乳化剤製品ニューコール740)5gを加え、全体を攪拌して乳化させた後、重合開始剤としてアゾビスイソブチルアミジン・塩酸塩1gを加え、約70℃で8時間共重合反応を行った。重合液(pH5〜6)の固形分から換算した重合率は、いずれも99％以上であった。
表１                                    
(a)成分         (b)成分         (c)成分         (d)成分    
実施例   略号     g     略号     g     略号     g     略号     g  
１      FAAC      30     BzMA       8      BA        8      MAM       2 
２       〃       26      〃       10      〃       10      〃        2 
３       〃       22      〃       12      〃       12      〃        2 
４       〃       30      〃        8      MVE       8      〃        2 
５       〃       30      〃        8      MVK       8      〃        2 
６       〃       30      〃        8      MEA       8      〃        2 
７       〃       30      〃        8      PPA       8      〃        2 
８       〃       26      〃       10      〃       10      〃        2 
９       〃       30      〃        8      BA        8     DAAM       2 
１０       〃       22      〃       12      PPA      12      〃        4 
〔略号の説明〕
FAAC:パーフルオロオクチルエチルアクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
MVE:メチルビニルエーテル
MVK:メチルビニルケトン
MEA:2-メトキシエチルアクリレート
PPA:ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
MAM:N-メチロールアクリルアミド
DAAM:ジアセトンアクリルアミド
【００１９】
比較例１〜１０
実施例1〜10において、ノニオン系界面活性剤として環境ホルモンが疑われているポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(花王製品エマルゲン950)5gが(e)成分として用いられた。重合液(pH5〜6)の固形分から換算した重合率は、いずれも99％以上であった。
【００２０】
以上の各実施例および比較例で得られた共重合反応液を水で希釈して固形分濃度0.5重量％の試験液を調製し、この試験液中にポリエステル・綿混紡布(ツイル布)、ポリアミド布またはポリエステル布を十分に浸漬した後乾燥させ、150℃で3分間加熱し、下記評価基準に従って、撥水性および撥油性をそれぞれ測定した。
〔撥水性試験および評価基準〕
処理装置および方法はJIS L-1092に準拠
撥水性評価                               状態                                
１      表面全体に湿潤を示すもの
２      表面の半分に湿潤を示し、小さな個々の湿潤が布を浸透する状態を示すも              の
３      表面に小さな個々の水滴状の湿潤を示すもの
４      表面に湿潤しないが、小さな水滴の付着を示すもの
５      表面に湿潤や水滴の付着がないもの
〔撥油性試験および評価基準〕
試験方法は、AATCC TM 118に準拠
処理された布上に1滴の試験液を滴下し、30秒間経過後の状態を観察する。滴下された試験液が布上に保持されている場合には、さらに数字の大きい試験液で試験する。そして、布上に保持されるのに限界の試験液を以って、次表の撥油性評価に基づいて評価する。なお、撥油性評価において、100％ヌジヨールを保持しない場合を0とする。
撥油性評価                     組成                  
８      n-ヘプタン
７      n-オクタン
６      n-デカン
５      n-ドデカン
４      n-テトラデカン
３      n-ヘキサデカン
２      ヌジョール:n-ヘキサデカン＝65vol％:35vol％
１      ヌジョール
【００２１】
得られた結果は、次の表2に示される。
表２
撥水性                         撥油性            
ポリ       ポリ                 ポリ       ポリ   
例    ツイル布 アミド布 エステル布 ツイル布 アミド布 エステル布
実施例１      5         5         5           7         7         8     
〃  ２      5         5         5           6         7         7       
〃  ３      5         5         5           6         6         6     
〃  ４      5         5         5           6         6         6     
〃  ５      5         5         5           6         6         6     
〃  ６      5         5         5           6         7         6     
〃  ７      5         5         5           7         6         6     
〃  ８      5         5         5           6         6         6     
〃  ９      5         5         5           6         7         6     
〃  10      4         5         5           6         6         6     
比較例１      5         5         5           7         7         7     
〃  ２      5         5         5           6         7         7     
〃  ３      5         5         5           6         6         6     
〃  ４      5         5         5           6         6         6     
〃  ５      5         5         5           6         6         6     
〃  ６      5         5         5           6         6         6     
〃  ７      5         5         5           6         6         6     
〃  ８      5         5         5           6         6         6     
〃  ９      5         5         5           6         6         6     
〃  10      4         5         5           6         6         6     
【００２２】
以上の結果から、これらの比較例に対して、非環境ホルモン系界面活性剤使用の本発明に係るエマルジョン型撥水撥油剤は、撥水性および撥油性が共に良好であるばかりではなく、重合液の安定性も良好であるので、撥水撥油剤として好適に使用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月23日(2004.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
共重合反応は、これらの(a)〜(d)成分を用い、さらに必要に応じて他の重合体共単量体を併用して、(e)成分乳化剤の存在下に、エマルジョン重合法によって行われる。エマルジョン重合は、重合開始剤および水溶性溶媒の存在下に、約40〜90℃の温度で行われる。この共重合反応は、水性媒体中で行われるので、重合体エマルジョンの安定性の点から、架橋性基含有単量体も水溶性であることが好ましい。