(57)【要約】【課題】  耐熱性、耐折強度、耐油性に優れる二次加工性の良好なシートであって、更に該シートから発生する屑を再度ポリスチレン延伸シートとして諸物性の低下無く使用することが可能である耐熱性スチレン系樹脂延伸シートを提供する。【解決手段】  分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を重合開始剤として使用し、塊状重合法又は溶液重合法を用いて製造された下記単量体組成（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなるスチレン系共重合体を主体とする樹脂からなる、少なくとも一方向に延伸されたスチレン系樹脂延伸シート。（Ａ）スチレン単量体：６０〜９９重量％（Ｂ）α−メチルスチレン単量体：１〜４０重量％（Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体０〜６重量％【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を重合開始剤として使用し、塊状重合法又は溶液重合法を用いて製造された下記単量体組成（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなるスチレン系共重合体を主体とする樹脂からなる、少なくとも一方向に延伸されたスチレン系樹脂延伸シート。
（Ａ）スチレン単量体：６０〜９９重量％
（Ｂ）α−メチルスチレン単量体：１〜４０重量％
（Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体０〜６重量％
【請求項２】
少なくとも３層よりなる多層シートであって、上記スチレン系共重合体及びポリスチレンのうち少なくとも一つを主体とする樹脂層（内層）の両表層に上記スチレン系共重合体を主体とする樹脂よりなる層（表層）が積層されており、表層を構成する樹脂のビカット軟化点が内層を構成する樹脂のビカット軟化点より２℃以上高いことを特徴とする少なくとも一方向に延伸されたスチレン系樹脂延伸シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂延伸シートの改良に関する。詳しくは、シートのトリミング屑や成形後のスケルトンの回収性とシートの生産性を改良した、耐熱性、耐油性、耐折強度に優れた二次成形性の良い延伸シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンの二軸延伸シートは、剛性（シートの腰強さ）、光学特性（透明性）に優れていることから、真空成型、圧空成型等の方法により熱成型され軽量包装容器として食品包装用途を始めとして多用されている。しかしながらこれらシート及び容器は耐熱性に劣ることから沸騰水に直接接触する用途や、電子レンジ加熱用途等には使用困難なものである。
【０００３】
このため、ポリスチレンの透明性、剛性を保持し、耐熱性を向上させたスチレン系樹脂としてスチレン−α−メチルスチレン共重合体（ＳＡＭＳ）、スチレン−アクリル酸共重合体（ＳＡＡ）、スチレンーメタクリル酸共重合体（ＳＭＡＡ）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）などの耐熱スチレン系共重合体が一般に知られている。そして、スチレン系二軸延伸シートの耐熱性を改良する方法として、ＳＡＡ、ＳＭＡＡ、ＳＭＡを用いる試みが行われ、例えば、特許文献１、特許文献２には耐熱性が改良された二軸延伸スチレン系シートが提案されている。しかし、前者のＳＡＭＳを用いる方法では、シートの二次成形性や耐折強度が不充分であり、かつ耐熱性や耐油性の改良効果も十分ではない。また後者のＳＡＡ、ＳＭＡＡ、ＳＭＡを用いる方法は、成形性、耐折強度、耐熱性、耐油性等のバランスに優れるシートを与えるものの、シートのトリミング屑や、シートの二次成形後のスケルトンを一般のポリスチレンと混合すると白濁してしまう傾向にある。
【０００４】
このためシートの生産現場や成形現場ではポリスチレンとの分別回収が必要である。これが耐熱スチレン系樹脂シートが現在、市場で広く使用されていない一因である。
更に、上記耐熱スチレン系共重合体について、上記白濁以外の問題点について詳述すれば、スチレン系樹脂シートの耐熱性を上げるためには、メタクリル酸、アクリル酸等の共重合成分を６〜８重量％以上含ませるのが好ましいが、この場合、ＳＭＡＡやＳＡＡは樹脂の溶融押出中に分子間で脱水架橋反応が起こりやすく、ゲル化しやすいためにシートの生産性が劣る。また、ＳＭＡは延伸性を低下させる傾向があり、延伸可能な条件範囲が狭く均一厚みのシートが得られ難いといった欠点も有している。一方ＳＡＭＳは、一般のポリスチレンと混合しても白濁しない大きな利点を有しているものの、α−メチルスチレンの重合反応性の低さに起因し、高分子量化が困難で、シートの二次成形性や耐折強度が不充分であり、実用化されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−０７１５３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−０２５０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、耐熱スチレン系共重合体を用いた延伸シートは、成膜中や二次成型中に発生する屑の有効なリサイクルが困難で、またシートの生産性にも欠点を有するものであった。本発明は、上記の欠点すなわち、シートから発する屑のリサイクル性やシートの生産性を改良した、耐熱性、耐油性、耐折強度、環境適性に優れる二次成形性の良好な延伸シートを提供すること及び、該シートから発生する屑を使用し、経済性、省資源性に優れた延伸シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、α−メチルスチレンの重合反応性の低さを改良し、耐折強度を保持できる十分な分子量を備えた共重合体とするため、重合開始剤として、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を用いることを特徴とする。更に上記方法により製造された、下記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなるスチレン系共重合体を主体とする樹脂からなる、少なくとも一方向に延伸されたスチレン系樹脂シートである。
（Ａ）スチレン単量体：６０〜９９重量％
（Ｂ）α−メチルスチレン単量体：１〜４０重量％
（Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体０〜６重量％
【発明の効果】
【０００８】
本発明による製造方法で作られて延伸シートは耐熱性、耐折強度、耐油性に優れる二次加工性の良好なシートであって、更に該シートから発生する屑を再度ポリスチレン延伸シートとして諸物性の低下無く使用することが可能であり、経済性、省資源性、環境特性に優れた、特に包装容器成形に好適に使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のスチレン系樹脂延伸シートには上述した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなる特定な共重合体（以下、単にスチレン系共重合体と記すことがある。）を選定することが重要である。  スチレン系共重合体を構成する単量体の内（Ａ）の含有量は好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。
また（Ｂ）すなわちα−メチルスチレン単量体は１〜４０重量％の範囲が良い。この下限未満では、シートの耐熱性の向上が不足する。また上限を越えると、樹脂の流動性が低下し、成膜、二次成形が困難になり、更に生産性が落ちる。成膜性、二次成形性と耐熱性、生産性を高度にバランスさせるためには、（Ｂ）α−メチルスチレン単量体の好ましい含有量は１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％りである。（Ｃ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、マレイミド化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体の含有量は０〜６重量％が良い。上限を越えると、リサイクル性が低下し、環境適性を損なう。
【００１０】
上記単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなるスチレン系共重合体の製法は重合開始剤として分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有する有機過酸化物を用いることを特徴とする。分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個以上含有している有機過酸化物は２，２−ビズ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビズ（４，４−ジ−（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビズ（４，４−ジ−（クミルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビズ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）ブタン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノンなどの分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を４個含有する有機過酸化物、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−アミルパーオキシ）トリアジン、トリス（ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、トリス（ジクミルパーオキシシクロヘキシル）トリアジン、１，２，４−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート、１，２，３−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテート、１，３，５−トリ（ｔ−ブチル）トリメリテートなどの分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を３個含有する有機過酸化物が挙げられる。
【００１１】
重合方法は塊状重合法又は溶液重合法である。連続式、バッチ式どちらで行っても構わない。
上記単量体よりなる共重合樹脂の分子量は、ＧＰＣ法により測定したスチレン換算の重量平均分子量で好ましくは１５〜５０万である。重量平均分子量が１５万未満では充分な延伸配向効果が得られにくく、５０万を越えると延伸加工性、二次加工性が低下する傾向が発現する。また樹脂のビカット軟化点（ＩＳＯ  ３０４に準拠、以下ＶＳＰと記す）は、耐熱シートとして使用する上で１１０℃以上が好ましく、より好ましくは１１５℃以上である。上限は特に限定されないが、シートの延伸成膜性、二次成形性およびリサイクル樹脂の用途展開上好ましくは１３５℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
本発明のスチレン系樹脂延伸シートは上述した単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）（但し、（Ａ）〜（Ｃ）の総量１００重量％）よりなる共重合体を主体とする樹脂よりなる単層シートまたは、この共重合体シートを含む多層シートである。共重合体は１種用いても良いし、２種以上組み合わせても良い。多層シートとしては、上述のスチレン系共重合体を主体とし、表層とした後述のシートが好ましい。
【００１２】
本発明において、スチレン系共重合体を主体とする樹脂とは、上述のスチレン系共重合体を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有する樹脂である。上述のスチレン系共重合体の比率が低下するにつれてシートの透明性、耐熱性、耐油性、成形性のバランスが悪くなる。併用されるその他の樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体（共役ジエンブロックの一部または全部を水素添加したものや、酸グラフト変性物も含む）、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ＡＢＳ（ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体、ＭＢＳ（ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、ゴムグラフトスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂や、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、石油樹脂等があげられる。これらの内、ポリスチレンを併用すると透明性を悪化させることなく成形性のよいシートが得られるので好ましい。
【００１３】
また本発明のスチレン系樹脂に公知の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。本発明のスチレン系樹脂延伸シートは一軸または二軸に延伸されたシートであってその製造法は特に制限はなく、一般公知の方法で行うことが出来る。例えば、溶融した樹脂をＴ−ダイまたはサーキュラーダイなどから押出した後テンター法やバブル法で延伸する方法が採用できる。このうち特に好ましくは、Ｔ−ダイより押出したシートをロール群の速度比により一方向に延伸した後、テンターで垂直方向延伸する逐次二軸法や、テンターで同時二軸延伸する方法である。延伸倍率は。少なくとも一方向において１．５〜８倍が好ましく、より好ましくは２〜７倍である。延伸温度はシートを構成する樹脂全体のＶＳＰ〜（ＶＳＰ＋６０℃）が好ましく、より好ましくは（ＶＳＰ＋１５℃）〜（ＶＳＰ＋５０℃）である。更に好ましくは、特開昭６２−２５０３１号公報に開示されている高歪み速度、高温−高倍率延伸の条件で延伸を行い、後述のシートＯＲＳ保持率を０．７〜１．０とする。
【００１４】
上述のスチレン系共重合体を主体とする樹脂よりなる本発明の延伸シートの成膜時に発生するトリムや、格外原反、シートの成形後に発生するスケルトンや、容器使用後の廃棄物等の上述のスチレン系共重合体を主体とするスチレン系樹脂延伸シート由来の樹脂（以下リサイクルポリマーと記す）は、ポリスチレンと混合し、一般に広く使用されている通常のポリスチレン延伸シートとして再使用することが出来る。またポリスチレンと混合し射出成形により、包装容器、日用雑貨、その他として使用することも可能である。好ましくは、ポリスチレン延伸シートとして使用する場合であり、透明性の悪化、その他物性、成形性の悪化がほとんど無いシートが得られる。また、未使用の上記スチレン系共重合体を主体とする樹脂とポリスチレンとを混合した場合も同様のシートが得られる。
【００１５】
上記リサイクルポリマーのポリスチレンと混合する割合は特に制限はないが、一般のポリスチレン延伸シートとして使用するには延伸成膜条件及びシートを二次成形する観点から、ポリスチレンの含有量が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上である。ポリスチレンの上限は特に定められていないが、樹脂の回収効率上、好ましくは９７％以下、より好ましくは９５重量％以下である。また、リサイクルポリマーを耐熱延伸シートとして使用する場合は、シートの耐熱性を保持する上でポリスチレンの含有量が５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは３０％以下である。リサイクルポリマーと混合するポリスチレンとは、一般にポリスチレン延伸シートに使用されているスチレン単量体よりなる重量平均分子量が２０〜４０万程度の重合体であり、混合するポリスチレン中に３重量％以下の量で耐衝撃性ポリスチレンや、炭酸カルシウム、二酸化珪素などの無機物、３０重量％以下のスチレン−共役ジエンブロック共重合体などを含むものでも良い。また、混合するポリスチレンの一部または全部がポリスチレン延伸シートやその他のポリスチレン樹脂製品のリサイクル品でも構わないし、必要によっては、リサイクルポリマーとは別に任意の量の未使用の上述のスチレン系共重合体を別に混合することも可能である。
【００１６】
必要によってはリサイクルポリマーとポリスチレンの他に、その他の樹脂として、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ＡＢＳ（ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル共重合体、ＭＢＳ（ゴムグラフトスチレン−メタクリル酸メチル共重合体）、などのスチレン系樹脂や、共重合ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、石油樹脂等などを全樹脂中３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含んでも良い。またスチレン系樹脂に混合可能な公知の添加剤、例えば可塑剤、熱安定剤、帯電防止剤、離型剤、防曇剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。これらその他の樹脂、添加剤は１種用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００１７】
リサイクルポリマーは粉砕し、溶融押出してペレット状にして使用することが好ましいが、粉砕した状態で使用することも可能である。リサイクルポリマーとポリスチレンからなる組成物からの延伸シートの製造は、上述したスチレン系共重合体を主体とする延伸シートと同様、公知の方法で行うことが出来る。また、延伸方向の最大熱収縮応力（ＯＲＳ）も上述の範囲のものが好ましい。
更にリサイクルポリマーを含む延伸シートの好ましい実施形態としては、リサイクルポリマーとポリスチレンとからなる上述の樹脂組成物からなるシートの両表面に、未使用の上述のスチレン系共重合体を主体とする樹脂層を張り合わせた３層以上の延伸シートとすることである。この場合、リサイクルポリマーの熱履歴による樹脂の物性低下や汚れ、流動むら等による悪影響を表層の樹脂コートにより補い、延伸性、透明性等の悪化の無いシートが成膜でき、更に二次成形性も良好であり好ましい。特にシートから成形される容器を食品包装用に使用する場合は、３層以上の延伸シートとすることが、衛生上好ましい。
【００１８】
本発明には上記のリサイクルポリマーを使用した多層シートの他、未使用樹脂からなる多層シートも含まれる。内層を構成する樹脂としては、上述のスチレン系共重合体、ポリスチレン及びこれらの混合物から選ばれる。また表層を構成する樹脂としては、上述のスチレン系共重合体を主体とする樹脂から選ばれる。シートの透明性、光沢を特に重要視する場合、表層は該スチレン系共重合体単独が好ましい。各層に樹脂混合物を用いる場合の混合比は特に制限はなく、本発明の特性を損なわない範囲で任意の割合で混合できる。
耐熱性が良く成形性にも優れる多層シートを得るためには、両表層を構成する樹脂または樹脂組成物のＶＳＰが、内層を構成する樹脂または樹脂組成物のＶＳＰより２℃以上高くすることが好ましい。特に成形性と耐熱性をバランス良くコントロールし、例えばふかしぼり成形等を行うにはＶＳＰの差を５℃以上にするのがより好ましい。上限は特に定めないが、共延伸により多層シートを得る場合は、延伸成膜時に安定性と各層に効果的な延伸配向を与えるために、ＶＳＰ差は５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００１９】
内層を構成する樹脂１００重量％中に、上述のその他の樹脂や添加剤を３０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下加えても良い。上述のスチレン系共重合体を主体とする樹脂よりなる表層の合計厚みは特に制限はないが、好ましくはシートの全体厚みの６％以上、より好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは１６〜４０％である。下限は表層の効果による耐熱性改良効果が現れ出す領域であり、上限はその効果の向上が薄れる領域である。
上記表層と内層の他に、層間の接合力を向上させるために接着樹脂の層を設けたり、スチレン系樹脂、その他の樹脂よりなる層を追加の内層として設けても良い。多層シートは、一般公知の方法で成膜することが可能である。例えば、３層シートを製造する場合は、２台の押出機と３層ダイを使用し各樹脂を溶融押出した後、単層シートと同様の方法で延伸することによって得られる。また、各層を構成する樹脂の延伸シートを別々に作成した後、各シートを公知の方法でラミネートしても得られる。更には各層の無延伸シートを作成した後、張り合わせて延伸することによっても得られる。
【００２０】
上述の本発明に含まれる全てのスチレン系樹脂延伸シートは、少なくとも一方向好ましくは二方向に延伸されており、延伸方向の最大熱収縮応力（以下ＯＲＳと記す）は、好ましくは２〜１８ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは３〜１５ｋｇ／ｃｍ2 、更に好ましくは３．５〜１０ｋｇ／ｃｍ2 である。ＯＲＳが低くなるにつれてシートの延伸効果が不充分なため、脆くて割れやすいシートとなり、二次成型品も特にフランジ部での強度が不足する傾向にある。ＯＲＳが大きくなるにつれて二次成形時にシートの抵抗が強くなり成型品の型決まり性が悪化する傾向にある。更に場合によってはシートの過剰配向のため強度低下を引き起こすこともある。二軸延伸シートの場合、二方向のＯＲＳ差は±１．５ｋｇ／ｃｍ2 の範囲内であることが二次成型を行う上で好ましい。より好ましくは±１．０ｋｇ／ｃｍ2 である。また、（最大熱収縮応力発現５秒後の熱収縮応力の値）／（最大熱収縮応力の値）で現わすＯＲＳ保持率が０．７〜１．０であることが好ましい（シートを構成する全樹脂組成物のＶＳＰ＋２５℃のシリコンオイル中で測定）。ＯＲＳ保持率が０．７以上では、成形性が特に良好で、また耐油性にも優れた非常に有利なシート及び成型品が得られる。
本発明の延伸シートは、透明性を保つ観点より、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定したＨＡＺＥ値が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。本発明のシート厚みは、時に制限はないが、通常０．０１〜１ｍｍであり、成型用に用いるには、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．１２〜０．５ｍｍである。
【００２１】
上述した全ての本発明のスチレン系二軸延伸シートは圧空成型法、真空成型法、プラグアシスト成型法、熱板接触圧空成型法などの公知の方法により二次成型し、各種容器として使用することが出来る。また、必要によっては、シートの任意の１表面または両表面を公知の方法で表面処理したものでも良い。表面処理処方としては、防曇処理、離型処理、帯電防止処理、印刷処理、コロナ処理などがあげられる。これらは組み合わせて用いても良い。
また、本発明のシートの両表面または任意の１表面に、延伸または無延伸のポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、その他プラスチックフィルムなどを公知の方法でラミネートして用いても良いし、逆に本発明のシートをハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）シート、ポリスチレン発泡シート（ＰＳＰ）、ポリオレフィン系シート、その他のプラスチックシート、紙などの両表面または任意の１表面にラミネートして用いることも可能である。特にＨＩＰＳシート、ＰＳＰにラミネートした場合、光沢と耐熱性が向上し好ましい場合多い。
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
得られた共重合体及びシートの評価は以下の方法により行った。また特に記載のない限り樹脂の混合割合は、重量比、重量％である。
（１）  重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
試料調製      ：テトラヒドロフランに樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解
測定条件
機器          ：昭和電工  Ｓｈｏｄｅｘ２１
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
カラム        ：サンプル；ＫＦ−８０６Ｌ  ２本
リファレンス；ＫＦ−８００ＲＬ  ２本
温度          ：４０℃
キャリア      ：ＴＨＦ  １ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：ＲＩ  、  ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線        ：東ソー製の単分散ＰＳ使用
データ処理    ：Ｓｉｃ−４８０
【００２３】
（２）溶融張力の測定
試料を所定の温度に加熱して溶融した状態で、キャピラリー式レオメーター（Ｒｏｓａｎｄ社  Advanced Capilary Extrusion Rheometer ）のシリンダーに流入させた後、このシリンダーに接続したキャピラリー（直径２ｍｍ、長さ２０ｍｍ）から押出速度を２０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度を保ちつつ紐状に押出した。次にこの紐状物を上記ノズルの下方に配置した張力検出プーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を５ｍ／ｍｉｎから１００ｍ／ｍｉｎに可変し、その最大の張力をもって溶融張力とした。
（３）ビカット軟化温度（ＶＳＰ）：ＩＳＯ  ３０６に準拠して測定
（４）耐折強度：ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して、折り曲げ角度を中心から左右に１３５°加重１ｋｇの条件で耐折強度を測定した。
（５）透明性：ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してＨＡＺＥを測定した。
【００２４】
（６）ＯＲＳ：ＡＳＴＭ−Ｄ１５０４に準拠して、シリコンオイル中でシートを構成する樹脂または樹脂組成物のＶＳＰ＋２５℃で測定したピーク応力値。
（７）ＯＲＳ保持率：上記ＯＲＳの測定法に準じて測定。ピーク応力値（ＯＲＳ１）とピーク発現５秒後の応力値（ＯＲＳ２）との比（ＯＲＳ２／ＯＲＳ１）より算出した。
（８）シートの耐熱性：テストシートを沸騰水中に５分間浸漬させた時のシートの収縮率を以下の基準で評価した。収縮率は２％未満が好ましいが、用途によっては５％未満でも実用上問題がないレベルである。
◎：収縮率が２％未満。○：収縮率が２％以上５％未満。△：収縮率が５％以上１０％未満。×：収縮率が１０％以上。
（９）耐熱温度：シリコンオイル中にシートを１分間浸漬させたとき、３％以上の収縮を開始する温度より測定した。耐熱シートとしては１００℃以上が好ましい。
【００２５】
（１０）耐油性：シートを構成する樹脂または樹脂組成物のＶＳＰ−１５℃のサラダ油中にシートを１０分間浸漬させた後のシートのＨＡＺＥをＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定。浸漬前のシートのＨＡＺＥと比較し、以下の基準で耐油性を評価した。
◎：ＨＡＺＥの変化が３％未満。○：ＨＡＺＥの変化が３％以上７％未満。×：ＨＡＺＥの変化が７％以上。
（１１）熱安定性：シートを２５ｍｍ四方に切出し、０．２ｍｍ以上の大きさのゲル個数を測定し、以下の基準で評価した（２０サンプルの平均、押出時の熱安定性の代用特性となる）。
◎：ゲルが５個未満。○：ゲルが５個以上１０個未満。△：ゲルが１０個以上２０個未満。×：ゲルが２０個以上。
【００２６】
（１２）成形性：シートを熱板圧空成型機で開口径１２０ｍｍ、深さ３５ｍｍの円筒カップを加熱時間２．５秒、成形圧空圧力３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱板温度を変えて成形した成型品にレインドロップが発生しだした温度と、成型品の型再現性不良が発生し始めた温度との差より以下の基準で成形性を評価した。この温度差が大きいほど広い範囲での成形が可能であり、成形性に優れる。
◎：温度差が１５℃以上。○：温度差が１５未満１０℃以上。×：温度差が１０℃未満。
（１３）リサイクル性：実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１で成膜したシートを粉砕後、３０ｍｍ押出機でペレット化した樹脂と重量平均分子量が２６万のポリスチレン（ＰＳジャパン製  ６８５）とを５０：５０の割合（重量比）で混合し３０ｍｍ押出機でペレット化した樹脂から、射出成形により作成した５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍの板のＨＡＺＥと、同様に調整した上記成膜した樹脂単独の板のＨＡＺＥとの差より評価した（◎：ＨＡＺＥの差が３％未満。○：ＨＡＺＥの差が３％以上５％未満。△：ＨＡＺＥの差が５％以上１０％未満。×：ＨＡＺＥの差が１０％以上）。
【００２７】
（実施例１）
スチレン７４重量部、α−メチルスチレン２５重量部、メタクリル酸１重量部に重合開始剤２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン０．００５重量部を溶解し、０．５５ｋｇ／時の速度で容量が４．３リットルの完全混合型重合装置に連続的に供給した。該重合装置より排出された反応混合物を単軸押出機に供給し、減圧下揮発分を除去し、ペレット化した。  なお重合工程における重合反応条件は重合温度１２０℃。反応器出口での重合率は４５％。脱揮工程における単軸押出機は温度２３０〜２４０℃、真空度１４ｔｏｒｒとした。
得られたペレットの組成（重量％）と物性を表１に示した。
得られたペレットをＬ／Ｄが２４のスクリューを有する５０ｍｍ押出機に供給した。Ｔダイより溶融押出し、連続してロールの速度比により流れ方向（以下ＭＤ方向と記す）に各樹脂のＶＳＰ＋３５〜４１℃で３．７倍に延伸した後、テンターで流れと垂直方向（以降ＴＤ方向と記す）に各樹脂のＶＳＰ＋３４〜３９℃で４．３倍に延伸し、厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
【００２８】
（実施例２）
実施例１においてスチレン７０重量部、α−メチルスチレン３０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
（実施例３）
実施例１において重合開始剤３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカーボニル）ベンゾフェノン０．００５重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
（実施例４）
実施例１においてスチレン７４重量部、α−メチルスチレン２５重量部、無水マレイン酸１重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
【００２９】
（比較例１）
実施例１においてスチレン６０重量部、α−メチルスチレン３０重量部、メタクリル酸１０重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
（比較例２）
実施例１において重合開始剤１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１重量部とした以外は実施例１と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で厚み０．２０〜０．２２ｍｍの二軸延伸シートを得た。シートの物性を表２に示す。
【００３０】
（比較例３）
実施例２において重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート０．０２重量部とした以外は実施例２と同様にしてペレット化した。得られたペレットの組成と物性を表１に示した。
実施例１と同様の手法で二軸延伸シート化を試みたが、厚みむらの大きなシートしか得られなかった。物性を表２に示す。
表２の結果、本発明のシートは透明性、耐折強度が良好で、また耐熱性、耐油性が参考例１のポリスチレン延伸シートより優れ、成形性も良好であり、かつポリスチレンと混合しても透明性の悪化無くリサイクル可能なことがわかる。一方、比較例１は、メタクリル酸が本発明の範囲を越えた例で、ポリスチレンとのリサイクル性に劣る。
また、比較例２は重合開始剤が単官能だけであり、成膜性、熱安定性、に劣るものである。比較例３は、同じく重合開始剤が単官能だけであり、尚かつ重量平均分子量が低い。よって延伸シート化も困難であった。シートの透明性、強度、成形性と成膜安定性、リサイクル性すべてに優れる延伸シートは本発明の延伸シートのみである。
【００３１】
（実施例５〜８、比較例４〜６、参考例２）
実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１で得たシート及び成形テスト後のスケルトン（以下リサイクル樹脂とする）を、粉砕機で粉砕し、押出機を通しペレット化した樹脂と重量平均分子量が２６万のポリスチレン（ＰＳジャパン製  ６８５）とを表３に示す割合で混合した後、実施例１と同様にシートを成膜した。ＴＤ方向は、１３３℃から１４０℃で３．４倍に延伸し、厚さ０．１７〜０．１９ｍｍ、ＯＲＳが５．８〜７．０の二軸延伸シートを得た（実施例５〜８）。同様にして、比較例１〜３で得たシート粉砕物と重量平均分子量が２６万のポリスチレン（ＰＳジャパン製  ６８５）との混合樹脂シートを得た（比較例４〜６）。  シートの物性を表３に示す。
表３中、参考例２は、ポリスチレン延伸シートのスクラップとポリスチレンを混合したポリスチレン延伸シートの例である。実施例１〜４の延伸シートのスクラップとポリスチレンを混合し、延伸シートを作成した実施例５〜８の透明性、耐折強度は、参考例２のポリスチレン延伸シートに近く良好である。また熱安定性、成形性も良好な範囲である。このように本発明の延伸シートのスクラップはポリスチレンと混合して再度延伸シートとして使用することが可能であり、スクラップの有効利用が可能で経済的にも有利である。
またポリスチレン延伸シートとの併産性にも優れることがわかる。
一方、比較例４〜６は、いずれも透明性あるいは熱安定性、成形性が劣り、更に耐折強度も低下しており、比較例１〜３のスクラップ樹脂をポリスチレンと混合して再度延伸シートとして使用することは困難なことが分かる。
このことは、ポリスチレン延伸シートと並産した場合、スクラップを利用することが出来ず、大量のスクラップロスを発生することを示している。
【００３２】
（実施例９〜１２、比較例７，８）
表４に示した表層樹脂を４０ｍｍ押出機に、また内層樹脂を５０ｍｍ押出機に供給し、３層Ｔダイより３層シートを実施例５〜８と同様の条件で延伸成膜した。
なお、表層及び表層の厚みは、等しくなるよう調整し、また延伸温度を決める際のＶＳＰは表層の樹脂または樹脂組成物を基準とした。得られたシートは厚みが０．２４ｍｍ〜０．２６ｍｍ、ＯＲＳが４．３〜５．６、ＯＲＳ保持率が８３〜９４％であった。なお、比較例８のシートは、延伸性に劣り、均一なシートを得るには、比較例２の方法で延伸する必要があった。これらシートの物性を表４に示す。
表４中、実施例は、単層シート同様に諸特性のバランスに優れたシートであることが分かる。一方、比較例８は特に成形性に劣り、また耐熱性の向上も少ない。
【００３３】
【表１】
2005248002.tif 000002
【００３４】
【表２】
2005248002.tif 000003
【００３５】
【表３】
2005248002.tif 000004
【００３６】
【表４】
2005248002.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の耐熱性スチレン系樹脂延伸シートは、真空成型、圧空成型等の方法により熱成型され、食品包装用途を始めとして各種包装容器として提供される。