(57)【要約】【課題】発生するエッチングピットの成長を最適に制御して、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】電解液中でアルミニウム箔に交流電流を印加してエッチングするエッチング処理を多段階に分けて行うアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法において、前記交流電流の印加する電流波形は振幅ゼロから時間ｔ１で最大振幅Ａ１まで直線的に増加させ、その最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波とした正負対称の波形からなり、始めのエッチング処理の電流波形を前記半波の時間ｔ１より時間ｔ２を長くなるようにし、後段のエッチング処理を行うにつれて始めのエッチング処理よりも半波の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くなるようにしてエッチング処理を行うようにした製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中でアルミニウム箔に交流電流を印加してエッチングするエッチング処理を多段階に分けて行うアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記電解液は塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用い、前記交流電流の印加する電流波形は振幅ゼロから時間ｔ１で最大振幅まで直線的に増加させ、その最大振幅から最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波とした正負対称の波形からなり、始めのエッチング処理の電流波形を前記半波の時間ｔ１より時間ｔ２を長くなるようにし、後段のエッチング処理を行うにつれて始めのエッチング処理よりも半波の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くなるようにしてエッチング処理を行うようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項２】
電流波形は振幅ゼロから時間ｔ１で最大振幅まで直線的に増加させ、その最大振幅から最大振幅の０．６〜０．９倍の振幅まで時間ｔ３で直線的に低下させ、さらにそこから最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波とした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項３】
電流波形の半波の時間（ｔ１＋ｔ２またはｔ１＋ｔ３＋ｔ２）を後段のエッチング処理になるほど長くなるようにした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項４】
電流波形の最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅を後段のエッチング処理になるほど高くするようにした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【請求項５】
電流波形の最大振幅から最大振幅の０．６〜０．９倍まで時間ｔ３で直線的に低下させる振幅を後段のエッチング処理になるほど高くするようにした請求項２に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミ電解コンデンサに使用される電極箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。
【０００４】
この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
前記陽極箔のエッチング処理は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に低圧用に使用される陽極箔のエッチング処理は、塩酸を主成分とする電解液中で交流電流を印加してエッチング処理する工程を数回繰り返し行うことにより、アルミニウム箔にエッチングピットを段階的に無数形成している。
【０００６】
この交流電流によるエッチング処理は、通常の電流波形は正弦波で、アルミニウム箔の表面にカソード電流が流れたときにアルミニウムの水和皮膜が形成され、アノード電流が流れたときに前記水和皮膜の欠陥部からエッチングピットが形成されて、この反応を繰り返されることにより無数のエッチングピットが形成されることが知られており、そのエッチング処理の電解液組成、交流電流の電流密度や周波数の条件を工夫・改善して、陽極箔の静電容量や機械的強度などの特性の向上を図っている。
【０００７】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、特許文献２が知られている。
【特許文献１】特開平０７−２３５４５６号公報
【特許文献２】特開２００３−８６４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記塩酸を主成分とする電解液中でアルミニウム箔に交流電流を印加するエッチング処理において、一つのエッチング処理槽内では電流密度および周波数を一定値に規制してアルミニウム箔の表面積の拡大を図っているので、アルミニウム箔の表面積が過剰になると機械的強度が弱くなることから、アルミニウム箔の表面積をある領域までしか拡大することができないという課題を有している。
【０００９】
また、前記特許文献１及び特許文献２等の技術は、種々の電流密度を変化させた交流エッチング方法が提案されているが、近年のアルミ電解コンデンサ用電極箔に対する要望に対して満足した電極箔を得ることが困難である。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題を解決するためのもので、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮し、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量を高くすることができるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は電解液中でアルミニウム箔に交流電流を印加してエッチングするエッチング処理を多段階に分けて行うアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記電解液は塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用い、前記交流電流の印加する電流波形は振幅ゼロから時間ｔ１で最大振幅まで直線的に増加させ、その最大振幅から最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波とした正負対称の波形からなり、始めのエッチング処理の電流波形を前記半波の時間ｔ１より時間ｔ２を長くなるようにし、後段のエッチング処理を行うにつれて始めのエッチング処理よりも半波の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くなるようにしてエッチング処理を行うようにした製造方法とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、電解液中でアルミニウム箔に交流電流を印加してエッチングするエッチング処理を多段階に分けて行うアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記電解液は塩酸を主成分として硫酸、蓚酸、リン酸の少なくとも１種を添加した水溶液を用い、前記交流電流の印加する電流波形は振幅ゼロから時間ｔ１で最大振幅まで直線的に増加させ、その最大振幅から最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波とした正負対称の波形からなり、始めのエッチング処理の電流波形を前記半波の時間ｔ１より時間ｔ２を長くなるようにし、後段のエッチング処理を行うにつれて始めのエッチング処理よりも半波の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くなるようにしてエッチング処理を行うようにした製造方法とすることにより、始めのエッチング処理では、振幅０から最大振幅までの立ち上がり部分で、均一に緻密なエッチングピットを発生させる時間ｔ１よりも次の最大振幅から最大振幅０．１〜０．５の振幅まで低下させた後振幅を０にしてエッチングピットを高密度に成長させる時間ｔ２を長くすることで、アルミニウム箔の表面から比較的浅い層に高密度のエッチングピットが形成できる。
【００１３】
また、後段のエッチング処理ほど電流波形の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くすることにより、発生するエッチングピットはアルミニウム箔の深さ方向に進行する傾向が強まり、前半のエッチング処理工程で形成したエッチングピットをさらに高密度に数多く形成することができるので、アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることができる。
【００１４】
さらに、振幅を徐々に０にすると交流電流によるアルミニウムの溶解力が失われてしまうので、最大振幅から低下させる途中で振幅を０にすることにより、化学的な無効溶解を抑制することができる。
【００１５】
以上のことから、アルミニウム箔の表面積の拡大を効率的に行い、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１および請求項３、４に記載の発明について説明する。
【００１７】
本実施の形態１におけるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法は、まず、アルミニウム箔は厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のものを用いる。このアルミニウム箔は必要に応じて前処理を行う。
【００１８】
次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の酸性水溶液の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を調整する）に前記アルミニウム箔を浸漬し、エッチング処理を数段階に分けて行う。最後に、硫酸の水溶液に浸漬して脱塩素処理を行い、熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製する。
【００１９】
前記交流電流の電流波形は図１（ａ）、（ｂ）に示すように、振幅ゼロから最大振幅Ａ１まで時間ｔ１で直線的に増加させ、その最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロにする半波からなる正負対称の波形であり、この電流波形を１段目のエッチング処理では同図（ａ）に示すように半波の時間ｔ１より時間ｔ２を長くなるようにし、後段のエッチング処理になるにつれて同図（ｂ）に示すように時間ｔ１を１段目のエッチング処理よりも長くして、かつ時間ｔ２を短くすることにより、１段目のエッチング処理工程では、振幅ゼロから最大振幅Ａ１までの立ち上がり部分で均一に緻密なエッチングピットを発生させ、次の最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２まで低下させた後振幅をゼロにして時間ｔ２を時間ｔ１よりも長くすることにより、エッチングピットを高密度に成長させ、アルミニウム箔の表面から比較的浅い層に高密度のエッチングピットが形成できる。
【００２０】
また、後段のエッチング処理になるほど半波の時間ｔ１を長くし、かつ時間ｔ２を短くすることにより、発生するエッチングピットはアルミニウム箔の深さ方向に進行する傾向が強まり、前半のエッチング処理工程で形成したエッチングピットをさらに高密度に数多く形成することができる。
【００２１】
また、前記電流波形の半波の時間（ｔ１＋ｔ２）を後段のエッチング処理になるほど長くなるようにする、或いは、前記電流波形Ａ１の最大振幅の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２を後段のエッチング処理になるほど高くすることにより、後段のエッチング処理でのエッチングピットの密度をさらに高めることができる。
【００２２】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００２３】
（実施例１）
まず、厚さ１００μｍ、純度９９．９８％のアルミニウム箔を用い、リン酸濃度が１．０ｗｔ％の９０℃の水溶液に６０秒間浸漬して前処理を行う。
【００２４】
次に、塩酸５ｗｔ％、塩化アルミニウム２ｗｔ％、硫酸０．１ｗｔ％、リン酸０．５ｗｔ％、硝酸０．２ｗｔ％に調整した温度３０℃の電解液（電解液中のアルミニウム濃度を０．１ｗｔ％に調整）に前記アルミニウム箔を浸漬し、エッチング処理を４段階に分けて行った。
【００２５】
最後に、硫酸１０ｗｔ％の６０℃の水溶液で１００秒間の浸漬処理を行い、２５０℃で１２０秒間の熱処理を行って、アルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００２６】
前記交流電流の電流波形は、振幅ゼロから最大振幅Ａ１までの時間ｔ１とその最大振幅Ａ１から低下させる時間ｔ２の半波の時間を３０ｍｓとし、１段目〜４段目の時間ｔ１と時間ｔ２の値を（表１）に示す条件にした。また、最大振幅Ａ１となる電流密度を０．２０Ａ／ｃｍ2として、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大値の０．０５倍になるようにした。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
（実施例２）
前記実施例１において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大振幅Ａ１の０．１倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００２９】
（実施例３）
前記実施例１において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大振幅Ａ１の０．３倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３０】
（実施例４）
前記実施例１において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大振幅Ａ１の０．５倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３１】
（実施例５）
前記実施例１において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大振幅Ａ１の０．７倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３２】
（実施例６）
前記実施例１において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大振幅Ａ１の１．０倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３３】
（実施例７）
前記実施例１において、電流波形を（表２）に示す条件にした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３４】
【表２】
2005251884.tif 000004
【００３５】
（実施例８）
前記実施例７において、電流波形の振幅Ａ２を１段目から順にＡ１×０．２、Ａ１×０．３、Ａ１×０．４、Ａ１×０．５にした以外は前記実施例７と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３６】
（比較例１）
前記実施例１において、交流電流の電流波形を半波が３０secとなる正弦波を用いた以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３７】
（比較例２）
前記実施例１において、交流電流の電流波形を振幅ゼロから最大振幅Ａ１までの時間ｔ１を１０msとし、その最大振幅Ａ１から低下させる時間ｔ２を２０msとして１段目〜４段目のエッチング処理を行った以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００３８】
前記実施例１〜８および比較例１と比較例２のエッチング箔を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中にてそれぞれ１９Ｖ、６４Ｖの電圧を印加して化成し、その静電容量を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中にて測定した。その結果を（表３）に示す。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
（表３）より明らかなように、電流波形の半波を振幅ゼロから最大振幅Ａ１までの時間ｔ１と最大振幅Ａ１から低下する時間ｔ２を、１段目のエッチング処理では時間ｔ１より時間ｔ２を長くするようにし、後段のエッチング処理になるにつれて時間ｔ１を１段目のエッチング処理よりも長くして時間ｔ２を短くするようにして、かつ最大振幅Ａ１から時間ｔ２後の振幅Ａ２を最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍にすることにより、１段目のエッチング処理でアルミニウム箔の表面から比較的浅い層に高密度のエッチングピットを形成し、２段目以降のエッチング処理で、１段目で発生させたエッチングピットをアルミニウム箔の深さ方向にさらに高密度に数多く形成することができるので、比較例１および比較例２よりも静電容量を高めることができる。
【００４１】
また、実施例７のように後段のエッチング処理になるほど電流波形の半波の時間を長くすることにより、実施例２〜４で得た値よりもさらに静電容量の高いエッチング箔を得ることができる。
【００４２】
なお、実施例１のように電流波形の振幅を徐々に低下させ、振幅Ａ２が最大振幅Ａ１の０．１倍未満にすると交流電流によるアルミニウムの溶解力が失われ、化学的な無効溶解を引き起こしてしまうので、静電容量をあまり高くすることができない。また、実施例５および実施例６のように振幅Ａ２が高くなると、エッチングピットが食いつぶされ、やはり静電容量を高くすることができない。
【００４３】
（実施の形態２）
以下、実施の形態２を用いて、本発明の特に請求項２〜５に記載の発明について説明する。
【００４４】
前記実施の形態１において、交流電流の電流波形を図２に示すように、振幅ゼロから最大振幅Ａ１まで時間ｔ１で直線的に増加させ、その最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．６〜０．９倍の振幅Ａ３まで時間ｔ３で直線的に低下させ、さらにそこから最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅をゼロになる半波からなる正負対称の波形を用いた以外は前記実施の形態１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００４５】
前記電流波形を最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．６〜０．９倍の振幅Ａ３まで時間ｔ３で直線的に一旦低下させたことにより、それ以降の時間ｔ２における余分なエッチングピットの発生を防ぎ、また十分なエッチングピット成長時間を確保することで大きさの揃ったエッチングピットを形成することができるので、アルミ電解コンデンサ用電極箔の静電容量を高めることができる。
【００４６】
また、前記電流波形の半波の時間（ｔ１＋ｔ２＋ｔ３）を後段のエッチング処理になるほど長くなるようにする、或いは、前記電流波形の最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２または最大振幅Ａ１の０．６〜０．９倍の振幅Ａ３を後段のエッチング処理になるほど高くすることにより、後段のエッチング処理でのエッチングピットの密度をさらに高めることができる。
【００４７】
以下、具体的な実施例について説明する。
【００４８】
（実施例９）
前記実施例１において、交流電流の電流波形を図２に示すような波形にし、その条件を（表４）に示す。また、最大振幅Ａ１となる電流密度を０．２０Ａ／ｃｍ2として、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、最大値の０．３倍になるようにした以外は前記実施例１と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００４９】
【表４】
2005251884.tif 000006
【００５０】
（実施例１０）
前記実施例９において、最大振幅Ａ１から時間ｔ３で直線的に低下させる振幅Ａ３を、１段目から順にＡ１×０．６、Ａ１×０．７、Ａ１×０．８、Ａ１×０．９にした以外は前記実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００５１】
（実施例１１）
前記実施例９において、電流波形の条件を（表５）に示す条件にした以外は前記実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
（実施例１２）
前記実施例９において、最大振幅Ａ１から時間ｔ２で直線的に低下させる振幅Ａ２を、１段目から順にＡ１×０．２、Ａ１×０．３、Ａ１×０．４、Ａ１×０．５にした以外は前記実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００５４】
（実施例１３）
前記実施例９において、最大振幅Ａ１から時間ｔ３で直線的に低下させる振幅Ａ３を、１段目〜４段目の値をＡ１×０．５倍にした以外は前記実施例９と同様にしてアルミ電解コンデンサ用電極箔となるエッチング箔を作製した。
【００５５】
前記実施例９〜１３のエッチング箔を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中にてそれぞれ１９Ｖ、６４Ｖの電圧を印加して化成し、その静電容量を１５％アジピン酸アンモニウム水溶液中にて測定した。その結果を（表６）に示す。
【００５６】
【表６】
2005251884.tif 000008
【００５７】
（表６）より明らかなように、最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．６〜０．９倍の振幅Ａ３まで時間ｔ３で直線的に一旦低下させ、さらにそこから最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅Ａ２まで時間ｔ２で直線的に低下させた後振幅がゼロになる波形を用いることにより、前記実施の形態１で得られた値よりもさらに高い静電容量のものが得られる。
【００５８】
また、実施例１３のように最大振幅Ａ１から時間ｔ３で直線的に低下させる振幅Ａ３を、１段目〜４段目の値をＡ１×０．５にしたものは、実施例９〜実施例１２よりもエッチング箔の静電容量よりも低い値になる。
【００５９】
なお、前記実施の形態１及び実施の形態２では半波の振幅ゼロから最大振幅Ａ１まで時間ｔ１で直線的に増加させたが、図３に示すように半波の振幅ゼロから最大振幅Ａ１まで急激に増加させた後、最大振幅Ａ１から最大振幅Ａ１の０．６〜０．９倍の振幅Ａ３まで低下させた電流波形を用いても本発明の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、アルミニウム箔の化学溶解反応、電気化学的反応、拡散現象を考慮し、緻密で高密度のエッチングピットを生成させて表面積を拡大し、静電容量の高い電極箔を得ることにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量を高めることができ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態１による交流電流の電流波形を示す波形図
【図２】同実施の形態２による交流電流の電流波形を示す波形図
【図３】同他の実施の形態の交流電流の電流波形を示す波形図
【符号の説明】
【００６２】
ｔ１  電流波形における振幅ゼロから最大振幅Ａ１に達するまでの時間
ｔ２  電流波形における最大振幅Ａ１から振幅ゼロに達するまでの時間
Ａ１  電流波形における最大振幅
Ａ２  電流波形における最大振幅Ａ１の０．１〜０．５倍の振幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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