(57)【要約】【課題】水性塗料組成物のフッ素系塗膜成分として常温硬化性を有し、優れた塗膜特性を与える常温硬化性水性組成物を提供する。【解決手段】分子内にエチレン性不飽和基および水溶性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）を乳化重合して得られる含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体および水性硬化剤からなる常温硬化性水性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にエチレン性不飽和基および水溶性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）を乳化重合して得られる含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体および水性硬化剤からなる常温硬化性水性組成物。
【請求項２】
前記含フッ素共重合体（Ａ）の酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項３】
前記水溶性官能基が、アニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基である請求項１または２記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、構造単位としてテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーハロオレフィン単位を１０〜７０モル％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）が、架橋性官能基を有する単量体および炭素数４〜１０のアルキル基を含有するアクリル系またはメタクリル系単量体をそれぞれ少なくとも１種含む請求項１〜４のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項６】
前記架橋性官能基が、カルボニル基、水酸基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項７】
さらに非フッ素系合成樹脂（Ｃ）のエマルションを含む請求項１〜６のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項８】
前記含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の固形分９５〜５重量部と非フッ素系合成樹脂（Ｃ）の固形分５〜９５重量部とを含む請求項７記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項９】
前記水性硬化剤が常温硬化性の硬化剤である請求項１〜８のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項１０】
前記水性硬化剤が、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物、１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物または親水性ポリイソシアネートである請求項１〜９のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【請求項１１】
前記硬化剤が、含フッ素複合化樹脂（Ｂ）および非フッ素系合成樹脂（Ｃ）の合計官能基１当量に対し０．１〜５モル当量配合されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の常温硬化性水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水性塗料組成物のフッ素系塗膜成分として常温硬化性を有し、優れた塗膜特性を与える常温硬化性水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素水性分散体として、たとえば特許文献１には、ビニリデン系フッ素樹脂粒子の水性分散体の存在下、アクリルまたはメタクリル酸エステルモノマーをシード重合して複合化する技術が開示されている。しかしながら、得られた複合化樹脂はビニリデン系フッ素樹脂および（メタ）アクリル樹脂との相溶性が低く、また、シード重合の種粒子であるビニリデン系フッ素樹脂へカルボキシル基や水酸基などの官能基を導入しにくいなどの欠点がある。
【０００３】
また特許文献２に、フルオロアルキルに結合するカルボキシル基を有する含フッ素重合体を分散安定剤とし、この系でエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる含フッ素水性分散体に架橋剤を配合する技術が開示されている。しかしながら、この技術は架橋剤として常温硬化性の架橋剤を配合しておらず、室温下での乾燥硬化性に問題が生じる。また、エチレン性不飽和単量体として耐候性ビニル単量体は使用されておらず、耐候性の点でも不充分である。
【０００４】
また、特許文献３にはフルオロアルキルに結合する親水性基含有非フッ素系マクロモノマーを共重合して得られるフッ素樹脂を乳化重合して水性分散体を作製し、これにビニル単量体および乳化剤を加えてシード重合を行ない、複合化水性フッ素樹脂分散体を得る技術が開示されている。しかしながら、種粒子となるフッ素樹脂を乳化重合により得ているため、カルボキシル基や水酸基などの水溶性官能基がフッ素樹脂に導入しにくいなどの欠点がある。また、乳化剤などが多いうえ、架橋剤が配合されていないため、塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性が低いなどといった欠点がある。
【０００５】
また、特許文献４には乳化重合により得られた含フッ素樹脂水性分散体および乳化重合により得られたアクリル系またはメタクリル系共重合体分散体からなる水性塗料用組成物の技術が開示されている。しかしながら、含フッ素樹脂水性分散体とアクリル系またはメタクリル系水性分散体との相溶性がわるく、充分な均一混合ができず、得られる塗膜の耐候性、密着性、光沢などが低いという欠点がある。また、硬化剤が配合されておらず、耐薬品性、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性などに課題が残るという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献５にはフルオロオレフィンとプロピレンとエチレンを乳化重合して得られた水性分散体の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体をシード重合し、カルボニル基を有するアクリル樹脂が複合化された含フッ素系分散体とヒドラジン系硬化剤とからなる含フッ素水性塗料組成物が開示されている。しかしながら、この文献で得られるフッ素樹脂はアクリル樹脂との相溶性が低く、シード重合時の（メタ）アクリル酸エステル単量体のフッ素樹脂分散体への溶け込みが不充分であり、結果として塗膜の耐候性、光沢などが低いという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−３２１０２号公報
【特許文献２】特開昭６３−３１４２０２号公報
【特許文献３】特開平７−２３８２５３号公報
【特許文献４】特開平９−５９５６０号公報
【特許文献５】特開２０００−１２９１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来の欠点を解消し、常温で硬化でき、優れた塗膜特性を与える常温硬化性水性組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、分子内にエチレン性不飽和基および水溶性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）を乳化重合して得られる含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体および水性硬化剤からなる常温硬化性水性組成物に関する。
【００１０】
含フッ素共重合体（Ａ）は酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。
【００１１】
また、含フッ素共重合体（Ａ）が有する水溶性官能基は、アニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基であることが好ましい。
【００１２】
含フッ素共重合体（Ａ）は、構造単位としてテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーハロオレフィン単位を１０〜７０モル％含有する共重合体であることが好ましい。
【００１３】
また、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）としては、架橋性官能基を有する単量体および炭素数４〜１０のアルキル基を含有するアクリル系またはメタクリル系単量体をそれぞれ少なくとも１種含む単量体混合物であることが好ましい。
【００１４】
その架橋性官能基としては、カルボニル基、水酸基およびカルボキシル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
本発明の常温硬化性水性組成物は、さらに非フッ素系合成樹脂（Ｃ）のエマルションを含むことができ、含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の固形分９５〜５重量部と非フッ素系合成樹脂（Ｃ）の固形分５〜９５重量部とを含むことが好ましい。
【００１６】
また前記水性硬化剤としては、常温硬化性の硬化剤が用いられ、また、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物、１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物または親水性ポリイソシアネートが好ましくあげられる。
【００１７】
硬化剤は、含フッ素複合化樹脂（Ｂ）および非フッ素系合成樹脂（Ｃ）の合計官能基１当量に対し０．１〜５モル当量配合することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐薬品性、耐溶剤性、塗膜硬度、耐水性などに優れた塗膜を常温乾燥（硬化）により容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の常温硬化性水性組成物は、特定の含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体および水性硬化剤からなる。
【００２０】
この含フッ素複合化樹脂（Ｂ）は、分子内にエチレン性不飽和基および水溶性官能基を有する含フッ素共重合体（Ａ）の存在下に、エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）を乳化重合することによって得られる。
【００２１】
含フッ素共重合体（Ａ）は、分子内にエチレン性不飽和基および水溶性官能基を有する含フッ素共重合体であり、好ましくはフルオロオレフィン単位を含む。
【００２２】
フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）などの１種または２種以上があげられ、なかでもパーハロオレフィン単位を１０〜７０モル％含有する共重合体が好ましい。特に好ましいフルオロオレフィンとしては、ＴＦＥまたはＨＦＰなどのパーフルオロオレフィンがあげられ、フッ素含有量の多い含フッ素重合体を提供でき、フッ素樹脂の有利な効果、たとえば耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与える。
【００２３】
水溶性官能基としては、アニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基であることが好ましい。そうしたアニオン性官能基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが例示でき、塗膜の耐水性が良好で、金属基材の腐食が少ない点からカルボキシル基が好ましい。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ａ）にアニオン性官能基を導入する方法としては、たとえばアニオン性官能基を含有する単量体を共重合する方法（共重合法）と水酸基などの官能基を含有する重合体に二塩基酸無水物などのアニオン性官能基を有する化合物を反応させる方法（高分子反応法）などが採用される。
【００２５】
アニオン性官能基としてのカルボキシル基を共重合法で導入するための単量体としては、式（Ｉ）：
【００２６】
【化１】
2005248157.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０から２０である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類などがあげられる。Ｒ3およびＲ4がいずれも水素元素であることが好ましく、また、ｎは３以上で１５以下であることが好ましい。特にＲ3、Ｒ4およびＲ5がいずれも水素元素であって、ｎが６以上１０以下のものが好ましい。
【００２８】
式（Ｉ）の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル、５−ヘキセン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデシレン酸、１１−ドデシレン酸、１７−オクタデシレン酸、オレイン酸などがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸、１０−ウンデシレン酸が、単独重合体ができにくいことから好ましい。特に１０−ウンデシレン酸が重合反応性が良好で、難加水分解性であるなどの点で好ましい。
【００２９】
アニオン性官能基としてのカルボキシル基を共重合法で導入するための単量体の別の例としては、式（ＩＩ）：
【００３０】
【化２】
2005248157.tif 000003
【００３１】
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。
【００３２】
式（ＩＩ）のカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
【００３３】
アニオン性官能基導入用のスルホン酸基含有単量体の具体例としては、たとえばビニルスルホン酸などがあげられる。
【００３４】
また、高分子反応法としては、たとえばカルボキシル基を導入する場合、水酸基含有フルオロオレフィン重合体に二塩基酸またはその無水物を反応させる方法があげられる。二塩基酸またはその無水物としては、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸、無水グルタミン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などがあげられ、なかでも無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。反応は、含フッ素共重合体および二塩基性酸無水物を溶解しうる溶媒を用い、カルボキシル基導入に際しカルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、４級アンモニウム塩、３級アミンなどの触媒添加といった条件下で進めることができる。
【００３５】
これらのアニオン性官能基を水溶性官能基に変換する方法については後述する。
【００３６】
含フッ素共重合体（Ａ）にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法として、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有する単量体を共重合する方法（共重合法）と、官能基（たとえばカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボニル基、イソシアネート基、シラノール基など）を有する単量体を共重合しておき、これらの官能基と反応し得る官能基（たとえばカルボキシル基、水酸基、シラノール基、ヒドラジド基、アミノ基など）とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法（高分子反応法）があげられる。
【００３７】
共重合法に使用できるエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、フロロプレン、シアノプレン、フェニルブタジエン、ジフェニルブタジエン、α，ω−ジオレフィンなどのジエン系単量体；アジピン酸ジビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニルなどの多官能カルボン酸ビニル；桂皮酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルなどが例示できる。
【００３８】
高分子反応法については、たとえばカルボキシル基を官能基とする場合を代表して説明する。カルボキシル基を共重合体（Ａ）に導入する方法は前記のアニオン性官能基の導入法が採用できる。
【００３９】
得られたカルボキシル基含有含フッ素重合体（ａ１）に、カルボキシル基と反応し得る官能基およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ａ２）を反応させる。
【００４０】
カルボキシル基と反応し得る官能基としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、カルボジイミド基などがあげられるが、これらのうちイソシアネート基およびエポキシ基がカルボキシル基との反応が迅速に生起することから好ましい。
【００４１】
化合物（ａ２）としては、たとえば２−イソシアナトエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有化合物；グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有化合物などがあげられる。
【００４２】
これらのうち、２−イソシアナトエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどが好ましい。
【００４３】
なお、イソシアネート基は水酸基とも反応するが、カルボキシル基との反応が優先する。
【００４４】
化合物（ａ２）と含フッ素重合体（ａ１）との反応は、有機溶剤中で両者を混合することにより実施できる。好ましい反応条件としては、反応温度２０〜１５０℃で１〜１５時間が採用できる。
【００４５】
有機溶剤は含フッ素重合体および化合物を溶解するものであればよく、たとえば含フッ素重合体（ａ１）の重合に使用した有機溶媒が使用できる。
【００４６】
化合物（ａ２）は、含フッ素重合体（ａ１）中のカルボキシル基１モルに対し、化合物（ａ２）の官能基が１〜０．０１モル、好ましくは１〜０．１、特に１〜０．９モルとなる量反応させる。
【００４７】
また、含フッ素共重合体（Ａ）は架橋性官能基を有していてもいなくてもよいが、塗膜強度や耐水性、耐溶剤性、密着性、塗膜硬度などを向上させるために、架橋性官能基を含有していることが好ましい。
【００４８】
架橋性官能基としては、後述する硬化剤が有する架橋性官能基の種類や非フッ素系合成樹脂が有する架橋性官能基の種類などに対応して選択されるが、好ましくはカルボキシル基、水酸基およびカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。架橋性官能基と硬化剤との組合せについては後述する。
【００４９】
架橋性官能基含有単量体としてのカルボキシル基含有単量体の具体例としては、前記アニオン性官能基導入用のカルボキシル基含有単量体が例示できる。すなわち、カルボキシル基は酸価付与官能基としても架橋性官能基としても機能し、特に後述するように水溶性（酸価付与）とするためには水溶性官能基に変換することが好ましい。
【００５０】
架橋性官能基含有単量体としての水酸基含有単量体の具体例としては、たとえば式（ＩＩＩ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
【００５１】
架橋性官能基含有単量体としてのカルボニル基含有単量体の具体例としては、たとえば式（ＩＶ）：
【００５２】
【化３】
2005248157.tif 000004
【００５３】
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表わされるカルボニル基含有ビニル単量体、
または式（Ｖ）：
【００５４】
【化４】
2005248157.tif 000005
【００５５】
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の鎖状または環状の２価の炭化水素基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボニル基含有ビニルエーテル型単量体またはアリルエーテル型単量体などがあげられる。
【００５６】
カルボニル基含有単量体の具体例としては、たとえばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなどのビニルアルキルケトンなどがあげられる。
【００５７】
これらのなかでもビニルエーテル型およびアリルエーテル型がフルオロオレフィンとの共重合性が良好な点から好ましい。
【００５８】
含フッ素共重合体（Ａ）には、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。
【００５９】
他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系オレフィン類などがあげられる。
【００６０】
カルボン酸ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、相溶性の向上、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００６１】
アルキルビニルエーテル類としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどがあげられ、光沢の向上、柔軟性の向上などの特性を付与できる。
【００６２】
非フッ素系のオレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどがあげられ、可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００６３】
含フッ素共重合体（Ａ）の分子量は数平均分子量で２００，０００以下、さらには１００，０００以下、特に５０，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、１，０００以上、さらには４，０００以上、特に８，０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００６４】
前述のとおり、水性塗料用の官能基含有含フッ素共重合体の製造は乳化重合法で製造し、直接水性分散体やエマルションの形態に調製することが一般的である（特開平７−２３８２５３号公報、特開平９−５９５６０号公報、特開２０００−１２９１９５号公報）。しかし、乳化重合法では水溶性官能基含有単量体を多く共重合できず、分子量が大きいものしかできないことは前述したとおりである。
【００６５】
そこで本発明においては、含フッ素共重合体（Ａ）を重合溶剤として有機溶剤を使用する溶液重合法で製造することにより、水溶性官能基含有単量体を安定して重合系に供給でき、所望の水溶性の含フッ素共重合体を製造でき、また分子量の調整（低分子量化）も可能になる。
【００６６】
このような水溶性含フッ素共重合体を溶液重合法で製造する技術としては、電着塗料の分野で知られており（たとえば特開昭６２−１４３９１５号公報、特開昭６３−１５２６７７号公報、特開平１−２４９８６６号公報など）、本発明においてもそれらの方法が利用できる。
【００６７】
より具体的には、フルオロオレフィンと官能基（水溶性官能基、エチレン性不飽和二重結合など）含有単量体と、要すればこれらと共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で重合することにより、本発明で使用する含フッ素共重合体（Ａ）を製造する。
【００６８】
重合条件としては、好ましくは有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、重合温度１０〜９０℃にて１〜２０時間重合反応を行なう。
【００６９】
有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。これらのなかでは、アセトン、酢酸エチル、イソプロパノールがフッ素樹脂の溶解性の点で有利であり、さらにはアセトン、酢酸エチルが水性エマルションの調製時に留去しやすい点で最も好ましい。
【００７０】
重合開始剤としては、たとえばオクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００７１】
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類なども使用してもよい。
【００７２】
かくして得られる含フッ素共重合体（Ａ）は、高酸価、すなわち１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を付与することができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、フルオロオレフィン共重合体が水溶性にならず、本質的に分散剤や乳化剤の助けを借りなければ水中に均一に分散できなくなる。
【００７３】
一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなりすぎて得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性などが低下する。好ましい酸価の下限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７４】
得られた含フッ素共重合体（Ａ）は、重合反応液を水中に投入するかまたは水を重合反応液に添加することにより、重合反応液中の有機溶媒を水に転相して水溶性の含フッ素共重合体が得られる。この際、含フッ素共重合体の水溶性を高めるためにアニオン性官能基を水に転相する前、または転相する際、あるいは転相後に中和処理することが好ましい。
【００７５】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【００７６】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【００７７】
中和の結果、アニオン性官能基は、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩の形となる。
【００７８】
中和は、共重合体が有する酸価のうち、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に相当するアニオン性官能基を中和剤で中和すればよい。
【００７９】
本発明では、かかる含フッ素共重合体（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）を乳化重合して得られる含フッ素複合化樹脂（Ｂ）を使用する。
【００８０】
エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）としては、種々の特性を有する単量体を使用すればよい。たとえば含フッ素複合化樹脂（Ｂ）に水溶性や水分散性を付与するにはカルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよいし、密着性、顔料分散性という特性を付与するにはカルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。また、架橋性という特性を付与するには架橋性官能基として、たとえば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を有するエチレン性不飽和基含有単量体を使用すればよい。
【００８１】
さらに耐候性を向上させるためには炭素数４〜１０のアルキル基を含むエチレン性不飽和基含有単量体が好適である。特に架橋性官能基を有する単量体および炭素数４〜１０のアルキル基を含有するアクリル系またはメタクリル系単量体をそれぞれ少なくとも１種含む単量体混合物であることが好ましい。
【００８２】
エチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）の具体例としては、たとえばメチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸の低級アルキルエステル類；２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数４〜１０のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのアミド化合物類；アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有単量体類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体類；γ−トリメトキシシランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタクリレートなどのシロキサン基含有単量体類；アクロレインなどのアルデヒド基含有単量体類などの１種または２種以上があげられる。
【００８３】
これらのうち、高い重合性と市販されている単量体の豊富性の点から（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
【００８４】
乳化重合は、いわゆるシード重合と称され、それ自体は周知の技術であり、たとえば特開２００２−１７９８７１号公報などに記載された方法で実施できる。
【００８５】
これらのエチレン性不飽和基含有単量体（ｂ１）は含フッ素共重合体（Ａ）の固形分１００重量部に対して１０重量部以上、さらには５０重量部以上、特に１００重量部以上で、２，０００重量部以下、さらには１，０００重量部以下、特に５００重量部以下用いることが好ましい。
【００８６】
本発明の常温硬化性水性組成物は、かくして得られる含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体と水性硬化剤、特に常温硬化性の硬化剤からなる。
【００８７】
含フッ素複合化樹脂（Ｂ）の水性分散体における固形分濃度は通常３０〜７０重量％の範囲で調整すればよい。
【００８８】
配合する水性硬化剤は、含フッ素複合化樹脂（Ｂ）または後述する非フッ素系合成樹脂（Ｃ）側（以下、硬化剤の説明においては、単に「樹脂側」という）に導入されている架橋性官能基と架橋反応し得るものが採用される。
【００８９】
水性硬化剤としては、カルボジイミド化合物、親水性（ブロック型または非ブロック型）イソシアネート、ヒドラジド化合物、アジリジンなどの常温硬化性の水性硬化剤が例示できる。
【００９０】
カルボジイミド化合物としては、たとえば特開昭６３−２６４１２８号公報、米国特許第４，８２０，８６３号明細書、米国特許第５，１０８，６５３号明細書、米国特許第５，０４７，５８８号明細書、米国特許第５，０８１，１７３号明細書などに記載されているものが使用できる。水性塗料用カルボジイミド化合物の市販品としては日清紡（株）製のカルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０２などが知られている。
【００９１】
親水性イソシアネートとしては公知のブロック型イソシアネートも使用可能であるが、常温硬化性に優れる非ブロック型イソシアネート化合物が好ましい。
【００９２】
非ブロック型イソシアネートとしては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報などに記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型イソシアネート化合物が好適である。
【００９３】
なお非ブロック型イソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型イソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【００９４】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系イソシアネート化合物が好ましい。
【００９５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートなどのジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【００９６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【００９７】
芳香族系イソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００９８】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【００９９】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類などのノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルがあげられる。
【０１００】
変性は、たとえば、溶液中にてイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させるなどの方法で行なうことができる。
【０１０１】
前記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【０１０２】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０など；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
非ブロック型イソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【０１０４】
ヒドラジド化合物としては、特開平７−２６８１６３号公報、特開平９−２９１１８６号公報記載のものがあげられ、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどがあげられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【０１０５】
たとえば、つぎの組合せが例示できる。
（１）樹脂側の架橋性官能基がカルボキシル基である場合：
たとえばエポキシ化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物などがあげられる。
これらのうち特に、１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が、室温硬化性が良好な点で好ましい。
【０１０６】
（２）樹脂側の架橋性官能基が水酸基である場合：
たとえば非ブロック系イソシアネート化合物、ブロック系イソシアネート化合物などの親水性イソシアネート、メラミン化合物などがあげられる。
これらのうち特に、親水性ポリイソシアネートが室温硬化性が良好な点、水性塗料用硬化剤として良好な特性を有する点で好ましい。
【０１０７】
（３）樹脂側の架橋性官能基がカルボニル基である場合：
たとえばヒドラジド化合物、グリニヤール化合物などがあげられる。
これらのうち特に、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が、室温硬化性が良好な点、水性塗料用硬化剤として良好な特性を有する点で好ましい。
【０１０８】
（４）樹脂側の架橋性官能基がエチレン性不飽和基である場合：
たとえば活性メチレン基含有低分子量化合物、活性メチレン基含有樹脂などがあげられる。
これらのうち特に、１，３−ジカルボニル化合物、１，３−ジカルボニル基含有樹脂が、室温硬化性が良好な点、水性塗料用硬化剤として良好な特性を有する点で好ましい。
【０１０９】
水性硬化剤の配合量は、いずれの場合も樹脂側の架橋性官能基（含フッ素複合化樹脂（Ｂ）または非フッ素系合成樹脂の合計官能基）１当量に対し０．１〜５モル当量配合することが好ましい。
【０１１０】
さらに公知の硬化促進剤などを配合してもよい。硬化促進剤としてはたとえばジブチル錫ジラウレートなどが例示できる。
【０１１１】
本発明の水性組成物には、必要に応じて非フッ素系合成樹脂（Ｃ）を配合してもよい。配合形態としては水性分散液やエマルションが好ましい。非フッ素系合成樹脂としては、たとえばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などがあげられ、これらのうちでもアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂が耐候性、耐久性、耐水性、硬度、強度、屈曲性、光沢、密着性が良好な点で好ましく、特にアクリル樹脂が耐候性、光沢、硬度、耐水性にさらに優れる点で好ましい。
【０１１２】
さらに、非フッ素系合成樹脂（Ｃ）は架橋性官能基を有していてもいなくてもよいが、耐候性、耐水性、硬度、耐汚染性などを向上させる点から、架橋性官能基を導入することが好ましい。架橋性官能基に関しては、前述のものが導入用単量体も含めて採用できる。
【０１１３】
含フッ素複合化樹脂（Ｂ）と非フッ素系合成樹脂（Ｃ）の配合量は、固形分で（Ｂ）９５〜５重量部と（Ｃ）５〜９５重量部、好ましくは（Ｂ）１０〜９０重量部と（Ｃ）９０〜１０重量部である。
【０１１４】
本発明において、水性硬化剤を配合することにより、耐候性、耐水性、耐汚染性、耐雨筋汚染性に優れた常温硬化性の水性組成物が得られる。
【０１１５】
本発明の常温硬化性水性組成物は、溶剤型または水性塗料組成物に調製することができる。その場合、配合してもよい塗料用添加剤としては、前記の硬化剤のほか、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などがあげられる。
【０１１６】
界面活性剤としては、前述のものが使用できる。
【０１１７】
また、増粘剤としてはプライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２３（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。
【０１１８】
得られる水性塗料用組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。
【０１１９】
本発明の組成物から形成した塗膜は、常温で硬化させることができる。これは含フッ素複合化樹脂中に架橋性官能基を比較的多く導入できることと、室温でも硬化反応が充分進行するものを使用している効果である。なお、硬化を促進するために加熱してもよい。
【０１２０】
硬化して得られた塗膜は、充分に硬化（架橋）が進んでおり、乳化重合で得られたフッ素樹脂水性塗料に比べて、塗膜強度、耐溶剤性、耐汚染性が向上しており、外観も平滑で、艶むら、くすみなどの塗膜欠陥も減少している。
【０１２１】
また、溶剤型塗料組成物に調製する場合は、含フッ素グラフト共重合体に有機溶剤、顔料、消泡剤、増粘剤、分散剤、レベリング剤、硬化剤などを配合し、分散または溶解させればよい。
【０１２２】
そのほか、本発明の水性組成物は、公知の方法で接着剤組成物、インキ用組成物などの組成物にも調製できる。
【実施例】
【０１２３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１２４】
合成例１
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、ベオバ−９（シェル化学社製のバーサチック酸ビニル）２２０ｇ、安息香酸ビニル４７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０９ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を２０ｇ加え、５時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物１．８ｋｇ（固形分３１．６重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝４６／２７／７／２０（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２０，０００、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２５】
合成例２
攪拌機付の３Ｌの四つ口フラスコへ合成例１で得られた水酸基含有重合体９００ｇおよび無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化（株）製のリカシッドＭＨ７００）６６ｇを加えた。さらにトリエチルアミンを４ｇ添加した後、徐々に昇温した。フラスコ内の溶液が７０℃に達した後その温度に保ち反応を行なわせた。反応の進行状態を赤外スペクトル分析装置で追跡したところ、３時間後に酸無水物の１８６０ｃｍ-1および１７９０ｃｍ-1の吸収が観測されなくなり、１７３３ｃｍ-1にエステルの強い吸収が見られるようになった。また、この重合体の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２６】
この重合体に２−イソシアナトエチルメタクリレートを１５．７ｇ加え、４０℃で３時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。得られた共重合体の水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
ついでこの重合体溶液に、２８％アンモニア水を４２ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水０．８２ｋｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１２８】
合成例３
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２で得られた含フッ素共重合体の水溶液９５４．６ｇを入れ、つぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              ２３８．２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                        １２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
【０１２９】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整して、固形分５２重量％の水性分散体を得た。
【０１３０】
合成例４
合成例１において、ベオバ−９の量を１８３．２ｇとし、安息香酸ビニルに代えてメタクリル酸ビニルを２２．４ｇ用いたほかは合成例１と同様な操作によりカルボキシル基含有含フッ素共重合体を得た。このカルボキシル基含有重合体の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
合成例５
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例４で得られた含フッ素共重合体の水溶液９５４．６ｇを入れ、つぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              ２３８．２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                        １２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
【０１３２】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整して、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１３３】
実施例１（常温硬化性水性組成物の調製）
１００ｍｌポリカップに合成例３で得た含フッ素複合化樹脂１００重量部とアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１５重量部を配合して水性塗料用硬化性組成物を得た。
【０１３４】
この水性塗料用硬化性組成物の固形分１００重量部に対して、充填剤として酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業（株）製）５０重量部、分散剤としてノプコスパースＳＮ５０２７（サンノプコ（株）製のポリカルボン酸アンモニウム塩）２重量部、凍結防止剤としてエチレングリコール１重量部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング（株）製）０．５重量部、増粘剤としてＣＳ−１２（チッソ（株）製）１０重量部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分に混合して塗料を調製した。
【０１３５】
この塗料をアプリケーターを用いて塗装し、室温で５日間放置して塗膜を硬化させ、試験片とした。この試験片について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
外観：目視で塗膜外観を観察する。
【０１３６】
艶むらがあるまたはくすみが多いときをＣ、艶むらまたは多少くすみがあるときをＢ、艶むらおよびくすみがないときをＡとする。
光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定する。
耐温水性：塗膜を５０℃の温水に２４時間浸漬し、その後に塗膜を目視観察する。
【０１３７】
異常がない場合をＡ、若干の白濁、艶引けが見られる場合をＢ、著しい白濁、艶引けが見られる場合をＣ、塗膜の溶解が発生している場合をＤとする。
耐溶剤試験：塗膜表面をキシレンを含浸させた不織布でふき取る操作を行なう。ふき取り操作は１００回往復が終了するまで行なう。
【０１３８】
試験終了後、塗膜に溶解または光沢低下が認められない場合をＡ、塗膜にわずかな溶解または光沢低下が認められる場合をＢ、著しい溶解または光沢低下が認められる場合をＣとする。
耐候性試験：サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）により２０００時間
促進耐候試験を行なう。
【０１３９】
明度差（ΔＥ）が０から２未満の場合をＡ、２以上４未満の場合をＢ、４以上６未満の場合をＣ、６以上１０未満の場合をＤ、１０以上の場合をＥとする。
【０１４０】
実施例２
含フッ素複合化樹脂として合成例５で製造した重合体を用いたほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、さらに塗板ついで試験片を作製した。得られた試験片について実施例１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2005248157.tif 000006
【０１４２】
合成例６
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、ピバリン酸ビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）２４４．４ｇ、１０−ウンデセン酸１９２．０ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１１．６ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．０ｋｇ（固形分３５．３重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／１０−ウンデセン酸＝４５／３５／２０（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８,０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４３】
合成例７
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例６で得られた重合体８２１．５ｇにグリシジルメタクリレート８．７０ｇとベンジルトリエチルアンモニウム０．８７ｇを加え、１２０℃で５時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１４４】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１４５】
合成例８
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例７で得られた含フッ素共重合体の水溶液４００ｇを入れ、これにつぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              １１７．４ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                      １１７．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤（株）製）            １０ｇ
【０１４６】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１４７】
合成例９
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトンを１．２５ｋｇ、ベオバー９を３１５．９ｇ、１０−ウンデセン酸を２２５．９ｇ加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレンを３００ｇ加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１２ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．１ｋｇ（固形分３９．０重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／１０−ウンデセン酸＝４６／３０．９／２３．１（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９,０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４８】
合成例１０
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例９で得られた重合体７４３．６ｇにグリシジルメタクリレート８．７０ｇとベンジルトリエチルアンモニウム０．８７ｇを加え、１２０℃で５時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１４９】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１５０】
合成例１１
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例１０で得られた含フッ素共重合体の水溶液４００ｇを入れ、つぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              １１７．４ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                      １１４．２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ３．３ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                                  １０ｇ
【０１５１】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１５２】
合成例１２
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、ピバリン酸ビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）３７３．７ｇ、アクリル酸６９．８ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を９．８ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．０ｋｇ（固形分３２．６重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／アクリル酸＝４５／３５／２０（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは６,０００、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５３】
合成例１３
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例１２で得られた重合体８８９．６ｇにグリシジルメタクリレート８．７０ｇとベンジルトリエチルアンモニウム０．８７ｇを加え、１２０℃で５時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１５４】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１５５】
合成例１４
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例１３で得られた含フッ素共重合体の水溶液２４７．５ｇを入れ、つぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              １１７．４ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                      １１７．５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                                  １０ｇ
【０１５６】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１５７】
合成例１５
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例１０で得られた含フッ素共重合体の水溶液９５４．６ｇを入れ、つぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              ２３１．６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ３．３ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                                  １０ｇ
【０１５８】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１５９】
合成例１６
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、ピバリン酸ビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）２１２．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル２８．５ｇ、１０−ウンデセン酸１９２．０ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１２ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物１．８ｋｇ（固形分３５．２重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／１０−ウンデセン酸＝４５／３３．７／４．０／１７．３（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは7,０００、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
合成例１７
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例１６で得られた重合体８２３．９ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１４．５ｇを加え、６０℃で１時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１６１】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１６２】
合成例１８
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例１７で得られた含フッ素共重合体の水溶液４００ｇを入れ、これに合成例８の組成の成分を加え同様な操作を行なって固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１６３】
合成例１９
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトンを１．２５ｋｇ、ベオバ−９を２６９．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテルを３２．２ｇ、１０−ウンデセン酸を２２１．０ｇ加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレンを３００ｇ加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１２ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．１ｋｇ（固形分３８．４重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／ヒドロキシブチルビニルエーテル／１０−ウンデセン酸＝４６／２６．４／５．０／２２．６（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０,０００、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
合成例２０
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例１９で得られた重合体７５５．２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１４．５ｇを加え、６０℃で１時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１６５】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１６６】
合成例２１
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２０で得られた含フッ素共重合体の水溶液４００ｇを入れ、これに合成例１１の組成の成分を加え同様な操作を行なって固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１６７】
合成例２２
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトンを１．２５ｋｇ、ベオバ−９を３４７ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２３．５ｇ、アクリル酸を６５．４ｇ加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を９．８ｇ加え、８時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．０ｋｇ（固形分３１．１重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝３０／４４．０／４．８／２１．２（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは６,０００、水酸基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ，酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６８】
合成例２３
攪拌機と還流冷却器付の３Ｌの四つ口フラスコに入れた合成例２２で得られた重合体  ９３２．５ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１４．５ｇを加え、６０℃で１時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１６９】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン４７．０ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１７０】
合成例２４
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２３で得られた含フッ素共重合体の水溶液２４７．５ｇを入れ、これに合成例８の組成の成分を加え同様な操作を行なって固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１７１】
合成例２５
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２０で得られた含フッ素共重合体の水溶液９５４．６ｇを入れ、これにつぎの組成の成分を加えた。
（組成）
ダイアセトンアクリルアミド                              ６７ｇ
メチルメタクリレート                              ２３１．６ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                    ３．３ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                                  １０ｇ
【０１７２】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１７３】
合成例２６
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２０で得られた含フッ素共重合体の水溶液９５４．６ｇを入れ、これにつぎの組成の成分を加えた。
（組成）
スチレン                                          ２３４．９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                                ２４３ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                      １２０ｇ
アクリル酸                                            ３．３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                                  １０ｇ
【０１７４】
ついで過硫酸アンモニウム０．７ｇを水６．３ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１７５】
実施例３〜１０および比較例１〜２
含フッ素複合化樹脂として表２に示す各合成例で製造した重合体を用いたほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、さらに塗板ついで試験片を作製した。得られた試験片について実施例１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表２に示す。
【０１７６】
【表２】
2005248157.tif 000007
【０１７７】
合成例２７
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、べオバ−９を３０６．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル５．２ｇ、１０−ウンデセン酸２３７．５ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１１．８ｇ加え、8時間反応させ、反応容器内圧力が０．３５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．０ｋｇ（固形分３９．２重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＭＮＲおよび1Ｈ−ＭＮＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／べオバ−９／ヒドロキシブチルビニルエーテル／１０−ウンデセン酸＝４６／３０／０．８／２３．２（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８,０００、水酸基価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
合成例２８
攪拌機と還流冷却器付の３Lの四つ口フラスコに合成例２７で得られた重合体３８２．６ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１．３５ｇを加え、６０℃で1時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１７９】
ついでこの重合体溶液に、２８％アンモニア水１４．５ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７５０ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分１６．７重量％）を得た。
【０１８０】
合成例２９
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例２８で得られた含フッ素共重合体の水性分散体９００ｇを入れ、これにつぎの組成の成分を加えた。
（組成）
メチルメタクリレート                              １５０．０ｇ
シクロヘキシルアクリレート                        １８０．０ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２７０．０ｇ
【０１８１】
ついで過硫酸アンモニウム０．６ｇを水５．４ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに６．０ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１８２】
合成例３０
６Ｌステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル１．２ｋｇ、ベオバ−９を４２０．４ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル１５２ｇ、１０−ウンデセン酸２４１．６ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン６００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を１９ｇ加え、8時間反応させ、反応容器内圧力が０．４ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物２．４ｋｇ（固形分５０．３重量％）を得た。得られた共重合体は、19Ｆ−ＭＮＲおよび1Ｈ−ＭＮＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／ヒドロキシブチルビニルエーテル／１０−ウンデセン酸＝４５／２５．６／１４．７／１４．７（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４,４００、水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
合成例３１
攪拌機と還流冷却器付の３Lの四つ口フラスコに合成例３０で得られた重合体６９５．８ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート３．１５ｇを加え、６０℃で1時間反応を進めてエチレン性不飽和基を重合体に導入した。
【０１８４】
ついでこの重合体溶液に、トリエチルアミン２４．１ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水７００ｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３３．３重量％）を得た。
【０１８５】
合成例３２
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに合成例３１で得られた含フッ素共重合体の水性分散体１，０５０ｇを入れ、これにつぎの組成の成分を加えた。
（組成）
メチルメタクリレート                                ７０．０ｇ
シクロヘキシルメタクリレート                      １７５．０ｇ
２−エチルヘキシルメタクリレート                  １０５．０ｇ
【０１８６】
ついで過硫酸アンモニウム０．３５ｇを水３．１５ｇに溶解させた水溶液を加え８０℃で重合を２時間行ない、さらに３．５ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整し、さらに水を加え固形分５０重量％の水性分散体を得た。
【０１８７】
実施例１１（常温硬化性水性組成物の調製）
１００ｍｌポリカップに合成例２９で得た含フッ素複合化樹脂１００重量部とPＥＲＭＵＴＥＸ  ＸＲ−２５００（Ｓｔａｈｌ社製アジリジン系硬化剤）５．０重量部を配合して水性塗料用硬化性組成物を得た。
【０１８８】
この水性塗料用硬化性組成物の固形分１００重量部に対して、充填剤として酸価チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業（株）製）５０重量部、分散剤としてノプコスパース５０２７（サンノプコ（株）製のポリカルボン酸アンモニウム塩）２重量部、凍結防止剤としてエチレングリコール１重量部、消泡剤としてFSアンチフォーム０１３B（ダウコーニング（株）製）０．５重量部、増粘剤としてアデカノールＵＨ−４２０（旭電化工業（株）製）５重量部、造膜助剤としてＣＳ−１２（チッソ（株）製）７．５重量部を加え、ディスパー攪拌機を用いて十分に混合して塗料を調製した。
【０１８９】
実施例１と同様にして試験片を作製し、ついで実施例１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１９０】
実施例１２
硬化剤としてカルボジライトＶ−０２（日清紡（株）製のカルボジイミド系硬化剤）を２０重量部用いた以外は実施例１１と同様にして塗料を調製し、さらに塗板ついで試験片を作製した。得られた試験片については実施例１１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１９１】
実施例１３
実施例１１において、含フッ素複合化樹脂として合成例３２の含フッ素複合化樹脂を用い、また、硬化剤としてバイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製のポリエチレンオキシド変性非ブロック型イソシアネート系硬化剤）を５重量部用いた以外は同様にして塗料を調製し、さらに試験片を作製し、塗膜特性を調べた。結果を表３に示す。
【０１９２】
【表３】
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