(57)【要約】【課題】  食品及び飲料用金属缶に塗装され、加工性や密着性、耐レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜となる樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリカルボン酸成分のうちテレフタル酸が50〜100モル％、その他のポリカルボン酸が０〜50モル％であり、ポリアルコール成分のうち、２−メチル−１，３−プロパンジオールが40〜90モル％、１，２−プロパンジオールが10〜60モル％であり、極限粘度が0.45以上、ガラス転移温度が50℃以上である缶塗料用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸成分のうちテレフタル酸が50〜100モル％、その他のポリカルボン酸が０〜50モル％であり、ポリアルコール成分のうち、２−メチル−１，３−プロパンジオールが40〜90モル％、１，２−プロパンジオールが10〜60モル％であり、極限粘度が0.45以上、ガラス転移温度が50℃以上である缶塗料用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
硬化剤を含有する請求項１記載の缶塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塗料用樹脂組成物が金属板の少なくとも片面に塗布された塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品、及び飲料用金属缶に塗装され、加工性や金属密着性、耐レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜を形成する樹脂組成物であり、また、汎用の有機溶剤に対する溶解性が良好で塗装時の取り扱い性、溶液の貯蔵安定性に優れた塗料用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属缶用に用いられる塗料用樹脂組成物としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等の塗料が用いられている。また、中でも食料や飲料用の金属缶に用いられる塗料は、内容物の風味やフレーバーを損なわず、かつ多種多様の食物による缶材質の腐食を防止することを目的として使用されるものであり、したがって、無毒性であること、さらに加熱殺菌処理に耐えること、接着性、加工性に優れること等が要求されているが、ポリ塩化ビニル系樹脂やエポキシ−フェノール系樹脂は、衛生上や環境上の問題を抱えているのが現状である。
【０００３】
このような塗料用樹脂組成物として、特許文献１や特許文献２には、塗装や焼付けが容易で、金属密着性に優れ、焼却時に有毒、腐食ガスを発生しない樹脂として、ポリエステル系樹脂が提案されている。しかしながら、近年、食料缶や飲料缶の形状が複雑になり、そのような複雑な形状の缶を加工処理に対しては鋼板などの金属に対する密着性が不十分であるために、沸騰水や水蒸気によるレトルト加熱処理時に内容物の風味が変化してしまうというフレーバー性にも劣るものである。そして、これらの問題を解決するものとして、特許文献３や特許文献４には、プロピレングリコールや、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１種以上含有するポリエステルが提案されているが、加工性、耐レトルト性、フレーバー性等の塗膜性能と汎用の有機溶剤に対する溶解性を両立することできなかった。
【特許文献１】特公昭60-42829号
【特許文献２】特公昭61-36548号
【特許文献３】特開2001-106969号
【特許文献４】特開2001-311040号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の問題点を解決し、汎用の有機溶剤に対する溶解性が良好で、かつ金属密着性に優れ、金属缶の加工性や耐レトルト性、フレーバー性が良好で、缶に適した塗装金属板が得られる塗装用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性や密着性、加工性、耐レトルト性、フレーバー性の問題を解決するために、鋭意検討を行った結果、ポリアルコール成分として特定の２種の成分を併用したポリエステル樹脂が優れた特性を有することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分のうちテレフタル酸が50〜100モル％、その他のポリカルボン酸が０〜50モル％であり、ポリアルコール成分のうち、２−メチル−１，３−プロパンジオールが40〜90モル％、１，２−プロパンジオールが10〜60モル％であり、極限粘度が0.45以上、ガラス転移温度が50℃以上であるポリエステル樹脂を含むことを特徴とする缶塗料用樹脂、及びそれを塗布した塗装金属板を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の缶塗料用樹脂組成物によれば、レトルト性、フレーバー性に優れた塗膜を得ることができ、また、巻締め加工や絞り加工等の高度な加工に対しても塗膜の剥離やクラックを生じることなく、食料品容器等の２ピース缶の上蓋、缶胴や３ピース缶の上蓋、底蓋として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分の内、テレフタル酸が50〜100モル％、その他のポリカルボン酸が０〜50モル％であり、ポリアルコール成分のうち、２−メチル−１，３−プロパンジオールが40〜90モル％、１，２−プロパンジオールが10〜60モル％からなる。
【００１０】
ジカルボン酸成分の内、テレフタル酸が50モル％未満では得られる樹脂が脆いものとなり、結果として得られる塗膜も脆く、加工性に劣るものとなるため好ましくない。また、得られる樹脂のガラス転移温度が低くなり、耐レトルト性やフレーバー性に劣るものとなり、加工性が低下する。
【００１１】
本発明において用いられるテレフタル酸以外のその他のポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００１２】
金属缶の加工性を向上させるためには、ポリエステル樹脂の分子量を高くすることが好ましく、また、耐レトルト性、耐ブロッキング性を向上させるためには、ガラス転移温度が高い方が良い。
また、有機溶剤への溶解性を向上させるためには、側鎖を有するモノマーを共重合することが好ましく、本発明においては、側鎖を有するモノマーとしてアルコール成分として、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，２−プロパンジオールの混合物を用いことにより、上記の諸特性に優れたポリエステル樹脂が得られることを見出したものである。
【００１３】
すなわち、ガラス転移温度と溶剤溶解性の点からは、１，２−プロピレングリコールを主体とするポリエステルとすることが好ましいが、１，２−プロピレングリコールを共重合するとその熱安定性の悪さから重合性が低下し、本発明の目的とする加工性を満足できる程に分子量を高くすることは困難であった。一方、２−メチル−１，３−プロパンジオールを主体とするポリエステルでは、溶剤溶解性が向上し、分子量の増加と柔軟性の付与による加工性の向上を図ることができるが、ガラス転移温度が低下するため、耐レトルト性が劣るものとなる。従って、１，２−プロピレングリコールと２−メチル−１，３−プロパンジオールを適切な割合で組み合わせることによって、初めて本発明の目的を達成することができる。
【００１４】
すなわち、ポリアルコール成分のうち、２−メチル−１，３−プロパンジオールが40〜90モル％、１，２−プロパンジオールが10〜60モル％からなる。
ポリアルコール成分のうち２−メチル−１，３−プロパンジオールが40モル％未満では、得られるポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低下するとともに、塗膜とした時の加工性が低下するため好ましくない。90モル％を越える場合には、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低下するとともに、ガラス転移温度が低くなり、耐レトルト性やフレーバー性、耐ブロッキング性に劣るものとなるため好ましくない。また、１，２−プロパンジオールが10モル％未満ではポリエステル樹脂の溶剤溶解性が低下するとともに、ガラス転移温度が低くなり、耐レトルト性やフレーバー性に劣るものとなるため好ましくない。60モル％を越える場合には、ポリエステル樹脂の重合性が悪化し、生産性が低下するとともに、フレーバー性が劣るものとなるため好ましくない。
【００１５】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、２−メチル−１，３−プロパンジオールと１，２−プロパンジオール以外のポリアルコール成分を共重合してもよい。
このようなポリアルコール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジオール、４−プロピル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルジオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂の極限粘度は0.40以上であることが必要であり、好ましくは0.45以上である。極限粘度が0.40未満では、得られる塗膜が脆くなり、加工性に劣るものとなるため好ましくない。
【００１７】
また、ガラス転移温度は50℃以上であることが必要であり、好ましくは60℃以上である。ガラス転移温度が50℃未満であると耐レトルト性が低下しやすくなるため、好ましくない。
【００１８】
本発明のポリエステル樹脂を製造する方法は、特に制限されるものではなく、ポリカルボン酸成分とポリアルコール成分とを用い、直接エステル化やエステル交換法等の溶融重縮合による従来公知の製造方法によって製造することができる。
例えば、ポリカルボン酸成分、ポリアルコール成分及び重縮合触媒を一括して反応器に仕込み、系内の空気を排出し、窒素置換する。その後、エステル化温度(200〜260℃)になるまで昇温し、攪拌しながら３〜５時間反応を行う。エステル化反応終了後、重縮合温度(220〜260℃)まで昇温し、さらに系内を減圧にし高真空下(５hPa以下)で重縮合反応を行う。反応時間は製造するポリエステル樹脂の種類によって異なるが、通常４〜８時間である。重縮合反応終了後、系内に窒素を封入し減圧を解除した後、得られた樹脂を払い出す方法や、解重合剤として多価カルボン酸成分を添加する方法が挙げられる。また、重縮合触媒としては、従来から一般的に用いられているスズ、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、コバルト等の金属化合物が好適である。
【００１９】
本発明の缶塗料用樹脂には、上記したポリエステル樹脂に、必要に応じて硬化剤を添加して使用される。
【００２０】
硬化剤としては、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、メラミン樹脂、多官能イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物から選ばれる少なくとも１種のものが用いられる。硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂100質量部に対して２〜20質量部の範囲とすることが好ましく、３〜10質量部の範囲とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が２質量部未満であると、架橋反応が不十分になり、特に缶とした場合にレトルト白化の問題が起こり易くなる。一方、硬化剤の配合量が20質量部を超えると、硬化剤が過剰になるため、飲料に溶け出してフレーバー性を悪化させる傾向がある。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤に溶解され、塗料として使用される。有機溶剤としては、ポリエステル樹脂、及び、必要に応じて加えられた硬化剤を溶解する溶剤であればいかなるものでもよい。この際には、固形分濃度は、10質量％以上となるよう調整されることが好ましく、15〜50質量％の範囲とすることがより好ましい。固形分濃度が10質量％未満である場合には、厚い塗膜を形成することが困難になるばかりでなく、塗料中の有機溶剤の比率が高くなり、塗膜を形成する際の溶剤留去に時間を要し、生産性が低下するといった問題が生じる。
【００２２】
使用可能な有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤や、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン等の塩素系の溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系の溶剤、イソホロン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、ジエチルエーテル、ブチルセルソルブ、エチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル系の溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶剤、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ソルベッソ100（エクソン化学社製）、ソルベッソ150（エクソン化学社製）等の脂肪族炭化水素系の溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるが、複数種混合して使用することもできる。この中で好適に用いられるものとして、シクロヘキサノンやシクロヘキサノンとソルベッソ100の混合溶剤、トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤、酢酸エチル等が挙げられ、溶解性や蒸発速度を考慮して適宜選択し、使用すればよい。
【００２３】
また、樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂以外の樹脂、例えばアルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビスフェノール構造を含有しないエポキシ樹脂、アクリル樹脂変性オレフィン樹脂、セルロース誘導体等を併用させることができる。さらに必要に応じて、硬化反応を促進させる反応触媒、ハジキ防止剤、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤、滑剤、離型剤等を併用することもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を含んだ塗料は、ディップコート法、はけ塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法等により、金属板に均一に塗布され、塗膜が形成される。
【００２５】
上記のようにして得られた塗膜を有する金属板は、２ピース缶の缶胴や上蓋、３ピース缶の上蓋、底蓋材等の部材として用いることができる。
本発明の缶塗料用樹脂が優れた加工性を示す理由は、ポリエステル樹脂中に１，２−プロピレングリコールを共重合していることで、基材となる金属との密着性が向上し、更に２−メチル−１，３−プロパンジオールが共重合されていることで、ポリエステル樹脂の柔軟性、延伸性が向上しているため、金属の変形に対する追随性が非常に高くなっていることによるものと推定される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
各測定、評価項目は以下の方法に従った。
（１）樹脂組成の測定
日本電子工業社製1H−NMRスペクトロメータJNM−LA400装置で測定した。
（２）極限粘度([η])の測定
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度20℃で測定した。
（３）ガラス転移温度(Tg)の測定
セイコー電子工業社製示差走査熱量計SSC5200を用いて10℃／分の昇温速度で測定した。
（４）溶剤溶解性
得られたポリエステル樹脂をシクロヘキサノンに溶解し、30質量％溶液とした後、25℃で48時間放置した後の溶解安定性を溶解性として評価した。
【００２８】
○：良好
×：白濁、固化あるいは不溶
（５）塗料の作製
ポリエステル樹脂100質量部に対し、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学社製、レジトップ PL−4523）を５質量部配合し、シクロヘキサノン／ソルベッソ100 の混合溶剤（体積比１／１）に30質量％となるように溶解し、塗料樹脂組成物を作製した。
（６）加工性
（５）で作成した塗料樹脂組成物をTFS(ティンフリースチール、150mm×150mm×0.3mm)上にバーコーター＃38にて膜厚が10〜15μmになるように塗布し、引き続き200℃に調節した熱風循環型のオーブン内で30分間乾燥と焼き付けを行って、塗装金属板を作製した。続いて、得られた塗装金属板を円形に打ち抜き、薄肉深絞り成形を行って、直径100mm、深さ120mm、絞り比（深さと直径との比）1.3のカップを作成した。このカップ内に１質量％の食塩水を入れ、80℃で24時間加熱し、カップ内に生じた錆の量及びその状態を目視で判定した。
【００２９】
○：殆ど錆が見られない。
【００３０】
×：錆が見られる。
（７）レトルト性
塗装金属板を130℃水蒸気下で30分処理した後、塗膜の白化の状態を目視で判定した。
【００３１】
○：良好
×：白化あり
（８）フレーバー性
フッ素樹脂シート上に膜厚50μmとなるように塗料樹脂組成物を塗布し、230℃で60秒乾燥硬化した後、膜を剥がしフィルム状サンプルを得た。得られたフィルムを150ｍｍ×450ｍｍに切り出し、D−リモネン95％水溶液に浸し、40℃で10日間浸漬した。その後、フィルムを取り出し、80℃で30分間熱処理し、ガスクロマトグラフィーによりフィルム１ｇ当たりのD−リモネン吸着量(mg/g)を測定した。なお、D−リモネン吸着量が10mg/g以下を合格とした。
【００３２】
○：D−リモネン吸着量が10mg/g以下である。
【００３３】
×：D−リモネン吸着量が10mg/gを越えている。
実施例１
テレフタル酸39.0kg、１，２−プロピレングリコール17.0kg、２ーメチル−１，３−プロパンジオール13.7kgをエステル化反応器に仕込み、圧力0.5MPa、温度240℃で４時間エステル化反応を行った。得られたポリエステルオリゴマーを重合反応器に移送し、ヒドロキシブチルスズオキサイド39.2gを投入した後、反応系内を60分かけて0.4hPaとなるまで徐々に減圧し、その後、温度230℃で３時間の重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を用いて先に述べた方法により塗料を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に、塗膜の加工性やレトルト性、フレーバー性を表２に示す。
実施例２〜５、比較例１〜６
ポリエステル樹脂の組成あるいは特性を表１に示したように原料の仕込量や反応時間を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた評価結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
【表１】
2005350508.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005350508.tif 000003
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜５のポリエステル樹脂から得られる塗膜は、加工性やレトルト性、フレーバー性の全てを満足するものであった。
【００３６】
一方、比較例１では得られたポリエステル樹脂の極限粘度が低いために、加工性に劣るものであった。
【００３７】
比較例２では２ーメチル−１，３−プロパンジオールが少ないために、溶剤溶解性に劣るものであり、塗料化できなかった。
【００３８】
比較例３では１，２−プロピレングリコールが少ないために、溶剤溶解性に劣るものであり、塗料化できなかった。
【００３９】
比較例４では２ーメチル−１，３−プロパンジオールが多いために、ガラス転移温度が低いものとなりレトルト性やフレーバー性に劣るものであった。
【００４０】
比較例５では１，２−プロピレングリコールが多いために、極限粘度が上がりにくく、また、フレーバー性に劣るものであった。
【００４１】
比較例６ではテレフタル酸が少ないために、加工性に劣るものであった。