(57)【要約】【課題】室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上できるダイカスト用マグネシウム合金、及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品を提供する。【解決手段】アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１合金に対し、シリコン０．１〜２．０重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％の少なくとも１つを添加してＡＺ９１系ベース合金として、この合金にアンチモン０〜１．５重量％及びカルシウム０．２〜３．５重量％の少なくともいずれか一方、ストロンチウム０．１〜１．５重量％を添加し、その他成分は不可避的に含まれる合金とし、この合金を用いてマグネシウムダイカスト製品を製造する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に対し、
アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したことを特徴とするダイカスト用マグネシウム合金。
【請求項２】
アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に、シリコン０．１〜１．５重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％のうち少なくともいずれか１つを添加した合金に対し、
さらに、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したことを特徴とするダイカスト用マグネシウム合金。
【請求項３】
請求項１又は２記載のダイカスト用マグネシウム合金において、
前記結晶微細化剤としてアンチモン０〜１．５重量％及びカルシウム０．２〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とを添加し、その他成分は不可避的に含まれることを特徴とするダイカスト用マグネシウム合金。
【請求項４】
アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に対し、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とするマグネシウムダイカスト製品。
【請求項５】
アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に、シリコン０．１〜１．５重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％のうち少なくともいずれか１つを添加した合金に対し、
さらに、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とするマグネシウムダイカスト製品。
【請求項６】
請求項４又は５記載のマグネシウムダイカスト製品において、
前記結晶微細化剤としてアンチモン０〜１．５重量％及びカルシウム０．２〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とを添加し、その他成分は不可避的に含まれる前記ダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とするマグネシウムダイカスト製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軽量で比剛性の高いマグネシウム合金に係わり、特に、ダイカスト用マグネシウム合金及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
大量に使用されている合金の中で、マグネシウム合金は最も軽量で比剛性が高く、ノートＰＣ、携帯電話をはじめ、携帯型電動工具などに用いられている鋳造用Ｍｇ合金はほとんどがＡＺ９１合金である。このＡＺ９１合金は、強度、耐食性、成形性などに優れ、バランスのよい鋳造用合金としてダイカスト用に広く使用されているが、伸び、曲げ、耐熱性に関し高い機械特性が要求される自動車・二輪車等の用途には適さない。このため、これらの用途に対しては、通常、Ａｌ量を減らして伸びを改善したＡＭ６０系合金やＡＭ５０系合金が使われる。
【０００３】
近年、自動車部品に対する軽量化要求が高まると共に、エンジンにより近いカバー類もＭｇ合金化するため、耐熱性能を付与した新合金の開発が盛んに行なわれている（例えば、特許文献１参照）。この従来技術による合金は、ＡＭ５０合金あるいはＡＭ６０合金を改良したものであり、Al：２〜９重量％、Ｓｒ：０．５〜７重量％をベースとしており、好ましくは、Al：４〜６重量％、およびAl：４．５〜５．５重量％かつZn：０．３５重量％以下（ＡＭ合金レベル）としている。また、上記従来技術による合金とＡＺ系合金との比較については、例えば非特許文献１に記載されている。図１７は、この文献に記載された比較内容を表す図である。
【０００４】
さらに特許文献２には、Ｓi，ＲＥ等により特性改良を試みた例が示されており、一例として、ＲＥ：０．１〜４重量％、Ｓi：０．７〜５重量％、Ｍｎ：１重量％以下、Ｚｒ：１重量％以下、Ｃａ：４重量％以下、Ａl：１０重量％以下、Ｚｎ：５重量％以下、Ａg：５重量％以下で成分を構成したものが示されている。
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１７０９８号公報
【特許文献２】特開平９−３１６５８６号公報
【非特許文献１】ペグレリューツ、バリル共著「Development of Creep Resistant Ｍｇ-Al-ＳｒAlloys」Magnesium Technology ２００１(TMS)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来の合金（ＡＭ５０合金あるいはＡＭ６０合金を改良したもの）には、以下の課題が存在する。
【０００７】
図１７において、下段が上記従来技術の合金（以下適宜、従来合金という）の一例を表しているが、ＡＺ９１合金と比較して、室温（常温）での引張強度が、約１５％低下している。１７５℃での引張強度は、７％程改善されているが、室温、１７５℃での伸び値は低下している。クリープ特性値などは、確かに改善されているが、実際に材料が使われるときには、室温から１７５℃程度の高温までさらされるので、室温での物性を無視できない。上記従来技術では、このような点に配慮されておらず、室温における強度の低下を防ぐことはできなかった。
【０００８】
本発明の目的は、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上できるダイカスト用マグネシウム合金、及びこれを用いたマグネシウムダイカスト製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の発明によるダイカスト用マグネシウム合金は、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に対し、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したことを特徴とする。
【００１０】
本願第１発明においては、ベースとなる合金をアルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金とし、これに対してＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加する組成とする。ベースをＡＺ９１系とすることにより、ＡＭ６０系合金のように室温の強度特性が低下するのを防止できる。そして、このＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを結晶微細化剤として添加することにより、合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化し、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を得ることができる。この結果、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上した合金を実現することができる。
【００１１】
上記目的を達成するために、第２の発明によるダイカスト用マグネシウム合金は、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に、シリコン０．１〜１．５重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％のうち少なくともいずれか１つを添加した合金に対し、さらに、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したことを特徴とする。
【００１２】
本願第２発明においては、ベースとなる合金である、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％を含むいわゆるＡＺ９１系合金に対して、シリコン０．１〜１．５重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％のうち少なくともいずれか１つを添加してベース合金を完成させ、成形性、常温強度を維持しつつ、高温クリープ性能を向上させる元素を加えた。そしてこのＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを結晶微細化剤として添加することにより、合金組織を改良して、結晶粒径サイズを微細化できる。
【００１３】
上記本願第１発明と異なりベース合金側にシリコン、レアアース、ジルコニウムのうちのいずれか１つが添加されるが、これらの合金は、ＡＺ９１系合金のいわば弱みである、粒界生成物Ｍg17Ａl12（β相）や、Ｃａ添加すると生成するＡl2Ｃａ結晶の間隙に入り込んでそれらの相を分断し、強度を改善することができる。但し、過度に多く添加しすぎると成形性悪化等の弊害を招くことから、シリコンは１．５重量％、レアアースは１．２重量％、ジルコニウムは０．８重量％までが好ましい。この結果、本発明の合金の特徴である成形性が確実に保持され、耐熱クリープ特性をより一層向上させることができる。
【００１４】
第３の発明は、上記第１又は第２発明において、前記結晶微細化剤としてアンチモン０〜１．５重量％及びカルシウム０．２〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とを添加し、その他成分は不可避的に含まれることを特徴とする。
【００１５】
本願第３発明においては、特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン０〜１．５重量％、カルシウム０．２〜３．５重量％、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μm以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上した合金を確実に実現することができる。
【００１６】
上記目的を達成するために、第４の発明によるマグネシウムダイカスト製品は、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に対し、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とする。
【００１７】
本願第４発明においては、マグネシウムダイカスト製品に用いる合金として、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％を含むいわゆるＡＺ９１系合金に対して、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加する組成の合金を用いる。合金のベースをＡＺ９１系とすることにより、ＡＭ６０系合金のように室温の強度特性が低下するのを防止できる。そして、このＡＺ９１系合金に対し、ダイカストのために再溶解しても効果の損なわれない結晶微細化剤としてＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加することにより、湯流れ性を損なうことなく、合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化するとともに、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を得ることができる。この結果、室温強度の低下を招かずかつ高温クリープ性能を向上した合金を用い、成型性よくダイカスト製品を製造することができる。
【００１８】
上記目的を達成するために、第５の発明によるマグネシウムダイカスト製品は、アルミニウム６．０〜１１．０重量％、亜鉛０．１〜２．５重量％、マンガン０．１〜０．５重量％のＡＺ９１系合金に、シリコン０．１〜１．５重量％、レアアース０．１〜１．２重量％、及びジルコニウム０．２〜０．８重量％のうち少なくともいずれか１つを添加した合金に対し、さらに、アンチモン及びカルシウムのうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウムとを結晶微細化剤として添加したダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とする。
【００１９】
上記第２の発明と同様、ベース合金側にシリコン、レアアース、ジルコニウムのうちのいずれか１つが添加されることにより、これらの合金が、ＡＺ９１系合金のいわば弱みである、粒界生成物Ｍg17Ａl12（β相）や、Ｃａ添加すると生成するＡl2Ｃａ結晶の間隙に入り込んでそれらの相を分断し、強度を改善することができる。但し、過度に多く添加しすぎると成形性悪化等の弊害を招くことから、シリコンは１．５重量、レアアースは１．２重量％、ジルコニウムは０．８重量％までが好ましい。この結果、本発明の合金の特徴である成形性が確実に保持され、耐熱クリープ特性をより一層向上させることができる。
【００２０】
第６の発明は、上記第４発明又は第５発明において、前記結晶微細化剤としてアンチモン０〜１．５重量％及びカルシウム０．２〜３．５重量％のうち少なくともいずれか一方と、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とを添加し、その他成分は不可避的に含まれる前記ダイカスト用マグネシウム合金を用い、ダイカスト鋳造されて構成されたことを特徴とする。
【００２１】
本願第６発明においては、特に、アンチモンとカルシウムとストロンチウムの添加量を、アンチモン０〜１．５重量％、カルシウム０．２〜３．５重量％、ストロンチウム０．１〜１．５重量％とすることにより、結晶粒径サイズを確実に２０μm以下とすることができ、高温クリープ性能で耐熱性マグネシウム合金として知られるＡＳ２１合金と同等の優れた特性を確実に得ることができる。この結果、室温強度の低下を招かずかつ高温クリープ性能を確実に向上した合金を用い、成型性よくダイカスト製品を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１〜６記載の発明によれば、ＡＺ９１系合金に対してＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加する組成とするので室温の強度特性が低下するのを防止し、またＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加により合金組織を改良して結晶粒径サイズを微細化し、高温クリープ性能を向上することができる。
【００２３】
請求項２，５記載の発明によれば、ＡＺ９１系合金に対して成形性が大きく変わらない程度にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒを添加したものをベース合金としているので、室温の強度特性が低下するのを防止し、成形性は維持される。また、これらの元素は、粒界に析出して弱さの原因になっているβ相の間隙に析出しβ相を分断するので、高温クリープ性能を確実に向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【００２５】
本願発明者等は、上述したように、従来合金のように室温強度の低下を招くことなく、高温クリープ性能を向上するという観点から、ＡＺ９１合金の優れた特性を維持しながら、高温クリープ特性が改善されるダイカスト用マグネシウム合金およびダイカスト製品について種々の検討を行った。以下、その考え方及び検討結果を順を追って説明する。なお、文中の％表示はすべて重量％を表している。
【００２６】
（１）結晶粒径サイズの微細化
まず、本願発明者等は、ＡＺ９１合金ダイカスト品の特性改善を目標に検討を進めた。ＡＺ９１合金をダイカスト鋳造した際の結晶粒径サイズはおよそ４０μmであり、およそ２００から３００μｍの通常の重力鋳造の場合と比較して、結晶粒は相当微細化している。このため、従来重力鋳造に用いられている結晶微細化剤はダイカスト鋳造には不要なものとされて来た。本願発明者等は、あえてダイカスト合金に微細化剤を添加し、この合金のインゴットによるダイカスト成形を試みた。
【００２７】
各種微細化剤の中には、ヘキサクロロエタンのように、微細化効果が高いにもかかわらず、添加時に塩素ガスが発生するものや、金属Naのようにハンドリング上かなり危険を伴うものがある。ダイカストのために再溶解しても効果がそこなわれることのない微細化剤として本発明ではＳｂ，Ｃａ,Ｓｒを選択し、複合添加の検討を行なった。
【００２８】
最初にＡＺ９１合金とＡＺ９１＋Ｓｂ０．５％＋Ｃａ０．５％+Ｓｒ０．５％添加した合金につき、炉冷法で融点を測定した。その結果、Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒを添加した合金は、ＡＺ９１合金と比較して、若干ながら融点が低いことが判った（図１参照）。その他の元素についても各１％ずつをＡＺ９１合金の湯上に添加し融点を測定した。その結果、各元素とも少量の場合、融点を維持するか降下することがわかった（図２参照）。それぞれの湯を再度溶解して、それぞれ鋳型に注湯してみたが、いずれも湯流れ性（ダイカスト製品に適用する場合にはダイカスト成形性に相当する）は全く問題なく良好であることを確認した。なお、図２において、ＲＥ源としてはＭＭ(混合稀土メタル)を使用している。
【００２９】
次に、アルミナコーティングした鉄ルツボ中で、ＡＺ９１合金３ｋｇを溶解し、６８０℃に保持後、ＣａとＳｒを所定量添加し、１００℃に温めておいたパイプ金型（肉厚３ｍｍ、内径３２ｍｍφ、深さ５３ｍｍ）中へ、ひしゃくにて１００ｇづつすばやく鋳込み、試料とした。試料は、中間部で横に切断し、結晶粒界を鮮明にするために、４１０℃、２時間溶体化処理し、鏡面まで研磨後、６％ピクリン酸アルコール溶液でエッチングし、検鏡した。結晶粒径サイズは、鉄鋼ＪＩＳの結晶粒度測定法の切片法で求めた。
【００３０】
図３に、ＡＺ９１合金へのＳｂとＣａの添加結果を示す。アンチモンのほうがやや効果が小さいが、アンチモンとカルシウムとを複合して添加すると、ほぼカルシウムと同等の効果があることがわかる。図４は、複合添加した湯にＳｒを添加した場合の例であり、Ｓｒを０．６％以上添加することで、結晶粒サイズは２０μm以下となった。ＡＺ９１合金に、Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒをそれぞれ０．５〜１．０％添加した合金についても同様に試験を行ったが、結晶粒サイズについてはほぼ同様の結果となった。Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒそれぞれに特有な結晶は分散して出現したが、全体の結晶粒サイズについては変化がなかった。
【００３１】
図５は、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを各種の水準にとり、結晶粒径サイズの関係を調べた結果の一例を示している。なお、この場合のＡＺ合金とは、ＡＺ９１合金のほか、ＡＺ９１＋０．５％Ｓｉ合金、ＡＺ９１＋０．５％ＲＥ合金、ＡＺ９１＋０．５％Ｚｒ合金を指している。この図５に示すように、Ｓｂ０．５％、Ｃａ０．５〜３．０％、Ｓｒ０．１〜１．５％の範囲で複合添加した時に、点線で囲んだ範囲で２０μｍ以下にできることがわかった。
【００３２】
なお、本願発明者等は、別途の実験により、上記Ｓｂ及びＣａについては、それら両方を添加しなくても、Ｓｂ：０〜１．５％及びＣａ：０．２〜３．５％の少なくともいずれか一方を添加することで、上記点線で囲んだ範囲と同様の微細化効果が得られることを知見した。したがって、この微細化効果を得るためには、Ｓｂ：０〜１．５％及びＣａ：０．２〜３．５％のうち少なくともいずれか一方と、Ｓｒ：０．１〜１．５％とを複合添加すればよい。
【００３３】
ＡＺ９１合金にＳｂとＣａ及びＳｒを添加した合金を、ダイカスト成形して、ＡＺ９１合金と比較して見たところ、ダイカスト成形品の結晶粒径サイズはパイプ金型に鋳込んだ時の結晶粒径サイズとほぼ等しくなっており、一方、ＡＺ９１合金に対するＡＺ９１ＳｂＣａＳｒ合金の結晶粒径サイズ比は、異なった鋳造・成形条件下においても、約１／３と微細化していることが分かった（図６参照）。従来、ダイカスト品については、結晶粒微細化剤は無用のものとされて来たため、これは新しい知見である。
【００３４】
このような結晶粒サイズの微細化は、粒界のネットワークが肌目細かくなるため、材料の強度が増し、また粒界に析出するβ相の厚さが薄くなり、腐食の原因となる粒界に生成しやすい粗大な金属間化合物が生成しにくくなるため、耐食性を向上させることができる。ＡＺ合金にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒを添加した合金の強度、耐食性が向上するのも、粒界の金属間化合物の間に入ってβ相などが粗大化するのを防ぎ、その結果特性向上がもたらされているものであるが、これと極めてよく似た作用機構であるといえる。
【００３５】
（２）室温強度及び伸び特性と湯流れ性
次に、本願発明者等は、上記（１）の結果を踏まえ、上記したようなＡＺ９１合金及びＡＺ９１合金にＳｉ，ＲＥ，Ｚｒを添加したＡＺ９１系ベース合金と、それらにさらにＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加した合金（以下適宜、単に「Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金」のように称する）の室温強度特性及び室温伸び特性を検討した。
【００３６】
図７に示すような合金インゴットを用い、コールドチャンバーダイカスト成形機にて成形温度（溶解炉温度）６５０℃、１．５ｍｍ厚、Ｂ５サイズのフラットな試験金型を用いて、金型温度２００℃で、各８０枚成形した。成形板５枚を横方向３分割、縦方向２分割に等分に切断して、６枚の小片としたものを、水置換法で密度測定を行ない、別に分析した成分値と化学便覧記載の原子の密度表から積算して求めた理論密度から、型内の充填率を計算した。さらに、成形板５枚から、常温引張試験片を切り出し、インストロン引張試験機で、室温での引張強度、伸び値を測定した。
【００３７】
図８は、ダイカスト成形した上記試験板の充填率（本発明組成の平均値）を示したものである。Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒを添加すると、充填率が向上していることがわかる。
【００３８】
図９にはダイカスト成形品の室温引張強度を示している。また併せて、ダイカスト試験片を４１０℃、２時間溶体化処理した時の測定結果も示した。図示のように、ａｓ-ｃａｓｔの場合、Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒ添加合金はＡＺ９１系合金より７％程度高い値を示していることがわかる。また、ＡＺ９１系合金は、溶体化処理すると強度が下がったが、試験片観察の結果、気泡が散見され、これが物性を低下させ、充填率を下げた原因と考えられる。Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒを添加した本発明の実施形態による合金では、溶体化処理しても、強度低下はみられず、気泡も見られなかった。
【００３９】
また、図１０には伸び値を示したが、Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒ添加合金はほぼＡＺ９１系合金並であった。ＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加すると、ダイカストにおいて気泡の巻き込みがなく、充填率が向上すると共に引張強度が向上したことから、ダイカスト成形性が改善されていることがわかる。
【００４０】
一方、添加される側のＡＺ９１系合金であるが、本願発明者等は、各成分について検討を行い、Ａlについては６％より低いと、前述した室温引張強度の改善効果が得られなくなることを知見した。したがって、室温引張強度を改善するためにはＡlの含まれる割合が６％以上とすることが適切であると判断した。
【００４１】
Ｓｉ，ＲＥ，Ｚｒの添加効果については、既述のように目視にて湯流れ性を確認することで上記上限を決定した。これら上限を超えると、粘性が増したり、湯流れ性に悪影響が出てくることを確認した。また下限値は、添加した合金の室温引張強度を見て、強度改善された量を下限値とした。図１１はこのときの添加量と室温引張強度との関係を表している。添加改善効果は平均で＋１２％であった。
【００４２】
以上の結果、本願発明者等は、Ａl：６〜１１．０％、Ｚｎ：０．１〜２．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％のＡＺ９１合金に対しＳｉ，ＲＥ，Ｚｒを所定量添加したものをベース合金とすれば適当であると判断した。これらのベース合金を総称してＡＺ９１系合金と称しており、各グラフについてもそれら全体の平均値を示しているものである。
【００４３】
（３）高温クリープ特性
次に、本願発明者等は、上記（１）（２）の結果を踏まえ、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ合金の高温クリープ特性を検討した。
【００４４】
ダイカスト成形品５枚から試験片を切り出し、定速式高温クリープ試験機で、１７５℃でのクリープデータを求めた。なお、比較のため、通常のＡＺ９１合金または他のＡＺ合金についても同様の測定を行なった。
【００４５】
図１２、図１３、及び図１４には、１７５℃における、定速度法高温クリープ試験の結果を示す。
【００４６】
図１２は、ひずみ速度と流動応力の関係を示している。ＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ,Ｓｒを添加した本実施形態のＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金は、ＡＺ９１合金と比較して各ひずみ速度で１５〜３０％流動応力が向上し、耐クリープ性が高くなっていることがわかる。
【００４７】
図１３は、クリープ伸び値のデータを示している。ＡＺ６１合金及びＡＺ９１合金ではクリープ速度によっては２５％以下となるのに対し、Ｓｂ，Ｃａ,Ｓｒ添加合金は、いずれのひずみ速度においても３５％以上を示している。
【００４８】
図１４は、他の合金と比較するため、日本マグネシウム協会のデーターベースのグラフ上に、これらの結果を記入して見たものである。協会の測定法は定応力法である。原理的に、いずれの方法も同じ物性を評価するものである。なお、その他の合金の１７５℃における文献データも併せて示している。なお、図中、「Mercer」は、文献「W.E.MercerII “Magnesium Die
Cast Alloys for Elevated Temperature Applications", SAE Paper No.900788,
SAEWarrendale, PA,U.S.A.,1990.」によるデータを示しており、「長岡技大」は、文献「後閑康裕、鎌土重晴、武田秀他著：”Ｍｇ-Zn-Al-Ca-RE系合金ダイカスト材のミクロ組織および高温強度特性”軽金属学会第103回秋期大会講演概要集P-16,P.375」によるデータを示している。
【００４９】
図１４に示した本願発明者等のクリープ試験と日本マグネシウム協会のクリープ試験の測定条件を図１５に示す。
【００５０】
図１４中、長岡技大のZACE05411合金は、ＡＳ２１とクロスして立ちあがっている。その他のデータは、Mercerの基本的な合金についてのデータで、耐熱マグネシウム合金のＡＳ４１,ＡＳ２１,ＡＳ４２の耐クリープ性がどのレベルにあるかをみてとることができる。
【００５１】
本実施形態によるＳｂ，Ｃａ,Ｓｒ添加合金は、ＡＳ２１合金のクリープ特性曲線の延長線上にあり、１７５℃における耐クリープ性がＡＳ２１と同等と考えられる。すなわち、ＡＺ９１系合金にＳｂ，Ｃａ,Ｓｒを添加することで、高温クリープ性の高いＡＳ２１以上の高温クリープ性を有する合金を得られることがわかる。
【００５２】
なお、本願発明者等は、前述と同様、Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒの添加量でなく添加される側のＡＺ９１系合金の成分が室温引張強度に与える影響についても別途検討を行い、Ａｌの含まれる割合が１１％を越えると、伸び値の劣化が１％を越えてしまうため、高温クリープ性を向上するためにはＡｌの含まれる割合が１１％以上とすることが適切であると判断した。
【００５３】
（４）耐食性
ＡＺ９１合金はＭｇ合金のなかでも耐食性の優れた合金であるが、本実施形態の合金においてはベース合金としてＳｉ，ＲＥ，Ｚｒを、微細化剤として新たな元素Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒを添加している。これによって耐食性が大幅に劣化しては実用に耐えないことになる。そこで、本願発明者等は、本実施形態によるＡＺ系のＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金と通常のＡＺ９１合金とについて塩水噴霧試験によって、耐食性の確認を行った。
【００５４】
塩水噴霧試験の概要は以下のようにして行った。まず、原料インゴットとしては、図１５に示す組成のものを使用した。ダイカスト成形については、供試合金Ａ，Ｂについて、６２０℃、６５０℃、６８０℃の各成形温度（溶解炉温度）でダイカスト成形し、板とした。また、塩水噴霧試験用サンプル形状としては、成形板の厚みは０．７ｍｍとし、これを９５ｍｍ×１３０ｍｍに切り出した。前処理条件としては、化成処理なしとし、表面はアセトンでふき取った。
【００５５】
試験方法としては、キャス塩水噴霧試験機（スガ試験機製）を使用し、試験槽内温度は３５℃、噴霧圧力は０．０９８ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）とした。このような条件で２時間連続噴霧の後、流水で試料を洗い流し１６時間放置し、腐食発生の程度を目視により５段階評価「ほとんど腐食なし−〜５」「少し腐食あり＋〜４」「腐食あり＋＋〜３」「全面に腐食あり＋＋＋〜２」「全面に著しい腐食あり〜１」で評価した。
【００５６】
図１６は、その結果を示すものである。図１６に示すように、本実施形態によるＡＺ９１系Ｓｂ，Ｃａ，Ｓｒ各０．５％合金では、上記「腐食あり＋＋〜３」であった。すなわち、耐食性については上記両合金間で大きな差はなく、本実施形態のＳｂ，Ｃａ，Ｓｒ添加合金も通常のＡＺ合金とほぼ同等の耐食性を確保できることがわかった。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態によれば、良好なダイカスト成形性及び耐食性を確保しつつ、ＡＺ９１合金と同等の室温引張強度を備え、高温クリープ性を備えたダイカスト用マグネシウム合金を得ることができる。特に、本実施形態による合金は、軽量化効果を発揮できるトランスミッションカバーやオイルパン、あるいはカーエアコンピストン部ハウジング、エアバックカバー、エンジンカバー等への用途において室温域から高温域までをカバーするマグネシウムダイカスト製品用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＡＺ９１合金にＳｂとＣａとＳｒを添加した合金の融点特性を表す図である。
【図２】ＡＺ９１合金にＣａ，Ｓｉ，ＲＥ，Ｓｒ，Ｚｒを各１重量％添加した合金の融点を表す図である。
【図３】ＡＺ９１系合金への微細化剤添加効果を表す図である。
【図４】ＡＺ９１ＳｂＣａ合金へのＳｒの添加効果を表す図である。
【図５】本発明の一実施形態における、ＡＺ９１系合金にＳｂとＣａとＳｒを添加する割合の範囲を表す図である。
【図６】ＡＺ９１合金とＡＺ９１ＳｂＣａＳｒ合金の結晶粒径サイズ比の変化挙動を表す図である。
【図７】合金インゴットの組成を表す図である。
【図８】合金の充填率挙動を表す図である。
【図９】合金の室温引張強度の挙動を表す図である。
【図１０】合金の室温伸び特性の挙動を表す図である。
【図１１】合金の高温歪み速度と流動応力との関係の挙動を表す図である。
【図１２】合金の高温歪み速度とクリープ伸び値との関係の挙動を表す図である。
【図１３】各種マグネシウム合金における高温クリープ速度と応力との関係を表す図である。
【図１４】クリープ試験の試験条件を表す図である。
【図１５】耐食性試験で用いた原料インゴットの組成を表す図である。
【図１６】耐食性試験の結果を表す図である。
【図１７】公知技術文献に記載された合金特性の比較内容を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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