(57)【要約】【課題】  特に触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として有用な酸化銅ウイスカーであって、アスペクト比が大きく微細な酸化銅ウイスカーを、比較的簡単に製造できる方法を提供することにある。【解決手段】  加熱処理によって圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させる酸化銅ウイスカーの製造方法であり、好ましくは酸化銅ウイスカーを生成させる加熱処理が、酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱する酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱処理によって、圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させることを特徴とする酸化銅ウイスカーの製造方法。
【請求項２】
前記酸化銅ウイスカーの大きさは、直径１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化銅ウイスカーの製造方法。
【請求項３】
前記酸化銅ウイスカーを生成させる加熱処理が、酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化銅ウイスカーの製造方法。
【請求項４】
前記圧延銅箔はその表面に不純物元素が存在することなく、かつ酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載される酸化銅ウイスカーの製造方法。
【請求項５】
前記圧延銅箔はその表面を、酸洗い処理或いは還元処理することを特徴とする請求項４に記載の酸化銅ウイスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として使用される微細な酸化銅ウイスカーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物は板状、針状、ブムック状やウイスカーと称される針状単結晶等が知られている。そして前記ウイスカーとしては、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムや酸化銅等が知られている。そしてこれらのウイスカーは、触媒、樹脂等の充填材や導電性を有するものは導電ペースト用として用途が考えられている。中でも酸化銅ウイスカーは種々の用途が有望視されている。しかしながら酸化銅ウイスカーの製造方法は余り知られておらず開示されたものは少ないが、特許文献１に酸化銅ウイスカーの製法が記載されている。すなわち、金属銅をその溶融温度以上に加熱し、酸素含有雰囲気下で再度２５０〜７５０℃で加熱するもので、このようにして得られる酸化銅ウイスカーは、一辺が０．２〜０．３μｍで長さが２．０〜５．０μｍ程度の大きさの角柱形状のものであるとしている。しかしながら前述した各用途からすると、さらに微細でアスペクト比の大きなものが好ましい場合がある。またその製造方法も金属銅を一旦溶融するような処理が必要であり、より簡単な製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開平５−５８７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
よって本発明が解決しようとする課題は、特に触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として有用な酸化銅ウイスカーであって、アスペクト比が大きく微細な酸化銅ウイスカーを、比較的簡単に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記解決しようとする課題は、請求項１に記載されるように、加熱処理によって圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させる酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。
【０００５】
また請求項２に記載されるように、前記酸化銅ウイスカーの大きさは、直径１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上である酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。
【０００６】
そして請求項３に記載されるように、前記酸化銅ウイスカーを生成させる加熱処理が、酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱する酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。
【０００７】
また請求項４に記載されるように、前記圧延銅箔はその表面に不純物元素が存在することがなく、かつ酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下である酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。
【０００８】
そして請求項５に記載されるように、前記圧延銅箔は、その表面を酸洗い処理或いは還元処理する酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、解決される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、圧延銅箔を使用し、これを加熱処理することによって酸化銅ウイスカーを生成させる酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、より具体的には、加熱処理が酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱処理する酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、微細なウイスカーで有ると共にアスペクト比が大きな触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として有用な酸化銅ウイスカーを、比較的簡単な方法によって製造することができる。
【００１０】
また、前記酸化銅ウイスカーの大きさが、直径１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上である酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、微細な酸化銅ウイスカーであって、触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として有用な酸化銅ウイスカーとすることができる。
【００１１】
さらに、前記圧延銅箔はその表面に不純物元素が存在することなく、かつ酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下である酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、具体的には、前記圧延銅箔はその表面を酸洗い処理或いは還元処理する酸化銅ウイスカーの製造方法とすることによって、微細なウイスカーであってアスペクト比が大きな、触媒、樹脂の充填材、導電性ペースト等として有用な酸化銅ウイスカーを、比較的簡単な方法によって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。請求項１に記載される発明は、加熱処理によって、圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させる酸化銅ウイスカーの製造方法としたので、微細でアスペクト比が大きい酸化銅ウイスカーを比較的簡単に製造することができる。例えば特許文献１のように、金属銅を一旦溶融処理するような必要がなくなる。このように、圧延銅箔上に酸化銅ウイスカーを生成させると、微細でアスペクト比が大きい酸化銅ウイスカーが生成される理由は明確ではないが、前記圧延銅箔は圧延処理によって製造されるので、その表面性が良好でありかつ多量の格子欠陥が導入されているためと考えられる。いずれにしても、種々の実験結果から微細でアスペクト比の大きな酸化銅ウイスカーを製造するためには、圧延銅箔上に加熱処理によって生成する必要があることが確認された。
【００１３】
そして、好ましくは請求項３に記載されるように、微細な酸化銅ウイスカーを生成させる前記加熱処理は、酸素含有雰囲気中において３００〜５００℃で０．５〜１０時間加熱する酸化銅ウイスカーの製造方法とするのが良い。これは種々の実験から確認されたもので、加熱温度が３００℃未満であると酸化銅ウイスカーが生成しなくなり、また５００℃を超えると酸化銅ウイスカーが太くなって好ましくない。さらに加熱時間も０．５時間未満では酸化銅ウイスカーが生成せず、また１０時間を超えると酸化銅ウイスカーが太くなるので、前記加熱処理条件とすべきである。さらに、前記の加熱処理は大気中などのように酸素含有雰囲気で行うことが好ましい。これは、酸素の供給が十分に行われるためと考えられる。
【００１４】
さらに請求項４に記載されるように、前記圧延銅箔はその表面に不純物元素が存在することなく、かつ酸化膜の厚さが１０ｎｍ以下である酸化銅ウイスカーの製造方法とすることが望ましい。これは本発明が得ようとする酸化銅ウイスカーが後述するように、直径１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上のような微細な酸化銅ウイスカーとするには、圧延銅箔の表面性が大きく影響するためである。種々の実験結果からすると、図２に見られるように圧延銅箔上の酸化膜が薄いほど、アスペクト比が大きな酸化銅ウイスカーを多量に得ることができることがわかった。なお、図２に示されるグラフ中の各◇点は、酸化膜の厚さが３ｎｍの◇点は還元処理、７ｎｍの◇点は酸洗い処理、また１０ｎｍの◇点は無処理の場合を示す。また熱処理前の圧延銅箔表面の状態により、生成される酸化銅ウイスカーの形状が変化することも確認されている。通常圧延銅箔の表面には、防錆剤や圧延油等によると思われる炭素が不純物として存在したり、５〜１０ｎｍ程度の酸化膜層が見られるので、これらを除去する必要がある。特に酸化膜を除去する必要がある。すなわち、前記酸化膜を確実に１０ｎｍ以下にするのがよい。このような圧延銅箔表面にしておくことによって、前述した加熱処理条件により、微細でかつアスペクト比が大きな酸化銅ウイスカーを得ることができるようになる。
【００１５】
前記圧延銅箔の表面性を改善する具体的な手段としては、請求項５に記載されるように、酸洗い処理或いは還元処理を施すものである。図１に示される実験結果によれば、前述の表面処理を全く行わない圧延銅箔に５００℃で１時間の加熱熱処理を施したものは、本発明のような微細な酸化銅ウスカーはわずかな生成しか見られず、また生成した大多数の酸化銅ウイスカーは、直径が０．２〜０．４μｍ程度で長さが２〜３μｍ程度の大きなものであった。（図１無処理参照）これに対して、硫酸と過酸化水素の混合液で酸洗い処理を行った後に同様の加熱処理を行った場合には、直径が１００ｎｍ以下（長さが４〜５μｍ程度）のアスペクト比が、５０以上の微細な酸化銅ウイスカーが多量に生成していた。（図１酸洗い処理参照）また圧延銅箔を、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ヒドラジン等の還元性液体に潤浸させた後に乾燥する還元処理を行うと、前記酸洗い処理と同様に直径が１００ｎｍ以下（長さが４〜５μｍ程度）のアスペクト比が、５０以上の微細な酸化銅ウイスカーが多量に生成することが確認された。（図１還元処理参照）このように、圧延銅箔の表面を微細な酸化銅ウイスカーが生成し易い性状に表面処理することが重要である。なお前記酸洗い処理としては、前述の硫酸と過酸化水素の混合液以外に、硝酸を用いて行ってもよい。
【００１６】
以上のようにして得られた酸化銅ウイスカーは、請求項２に記載されるように、直径が１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上の微細な酸化銅ウイスカーとなる。このような直径が１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上の酸化銅ウイスカーは、表面積が大きいので触媒として効果があり、またアスペクト比が大きいため樹脂の充填材として、また導電性を有するので導電性ペースト用の導電材として有用な酸化銅ウイスカーとなる。なお、前述のように生成させた酸化銅ウイスカーは、超音波洗浄等によって圧延銅箔から分離して回収すると、効率よく酸化銅ウイスカーを回収することができる。
【実施例】
【００１７】
表１に記載した実施例並びに比較例によって、本発明の効果を確認した。表１に示すような加熱温度と時間による大気中での加熱処理、圧延銅箔の表面処理条件並びに圧延銅箔表面の酸化膜厚さにおいて、生成させた微細な酸化銅ウイスカーの大きさを走査型電子顕微鏡によって測定した。より詳細には、圧延銅箔に各種表面処理を施した後、大気中で各温度、時間による加熱処理を行って酸化銅ウイスカーを生成させた。前記表面処理としては、無処理、硫酸と過酸化水素水の混合液による酸洗い処理並びにヒドラジンを用いた還元処理である。また圧延銅箔上の酸化膜の厚さは、オージェ電子分光分析装置によるデプスプロファイルから求めた。結果を表１に記載した。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１から明らかなとおり、実施例１〜１０に示される本発明の処理条件で生成された酸化銅ウイスカーは、微細な大きさでアスペクト比が大きな酸化銅ウイスカーであることがわかる。すなわち、温度が３００〜５００℃で０．５〜１０時間の加熱処理、圧延銅箔の表面を酸洗い処理或いは還元処理し、また圧延銅箔の上の酸化膜厚さを１０ｎｍ以下とすることによって、得られる酸化銅ウイスカーは、直径１００ｎｍ以下でアスペクト比が５０以上の微細な酸化銅ウイスカーであることがわかる。
【００２０】
これに対して、比較例１〜１０で示される本発明の処理条件を外れて生成された酸化銅ウイスカーは、大きな酸化銅ウイスカーとなったり、処理条件に処理よっては酸化銅ウイスカーの生成が見られない。すなわち比較例５および６に示すように、酸化膜の厚さが１０ｎｍであっても圧延銅箔の表面処理を行わない場合には、比較例６に見られるように加熱温度５００℃で１時間加熱処理すると、酸化銅ウイスカーは直径が０．２〜０．４μｍのように大きく、アスペクト比が５〜１５程度と小さなものとなる。また比較例５のように加熱温度が３００℃で１時間加熱処理の場合には、酸化銅ウイスカーが生成しなかった。さらに比較例１および３のように、圧延銅箔表面を酸洗い処理或いは還元処理を行ったとしても、比較例１に見られるように加熱処理条件が２５０℃で１０時間では酸化銅ウイスカーの生成は見られなかった。また比較例７のように酸洗い処理を施した場合でも、酸化膜の厚さが１５ｎｍと本発明の上限値を超えると、加熱処理条件が３００℃で１時間であっても酸化銅ウイスカーの生成は見られなかった。さらに、加熱処理条件が本発明の範囲内であってかつ表面処理が行われたとしても、酸化膜の厚さが１５ｎｍのものは比較例８〜１０に見られるように、直径が０．２〜０．４μｍのような太い酸化銅ウイスカーとなり、アスペクト比が５〜１５程度と小さなものであった。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
以上のような製造方法によって製造された酸化銅ウイスカーは、微細でアスペクト比が大きなものであるから、触媒として、また樹脂の充填材や導電性ペースト用の導電材等として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】圧延銅箔の表面処理方法と生成する酸化銅ウイスカーの形状の関係を示す、図面に変えた写真で、図１無処理は、表面処理を行わなかった場合、図１酸洗い処理は、硫酸と過酸化水素水の混合液で表面処理した場合、図１還元処理は、ヒドラジンで表面処理した場合である。
【図２】圧延銅箔表面の酸化膜厚さと得られる酸化銅ウイスカーの本数（１ｍｍ２当り）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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