(57)【要約】【課題】キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色の濁りなど色特性の劣化がない、静電潜像現像剤用キャリアの製造方法およびそのキャリアを提供する。【解決手段】静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆する工程と、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアをイエロートナーと共に混合・攪拌した後、イエロートナーを吸引・除去してシリコーン樹脂被覆層表面に付着する導電性カーボンを除去する工程とを含む  静電潜像現像用キャリアの製造方法である。【選択図】図１
2005148179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、
磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆する工程と、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアをイエロートナーと共に混合・攪拌した後、イエロートナーを吸引・除去してシリコーン樹脂被覆層表面に付着する導電性カーボンを除去する工程とを含む  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、  前記キャリアと混合するイエロートナーは、トナー製造の際に発生する微粉または粗粉トナーを用いる  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、  前記シリコーン樹脂被覆層表面に付着した導電性カーボンを除去する工程は、イエロートナーとの混合・攪拌に先立って、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアを単独で攪拌する  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、  前記シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリア単独の攪拌は、少なくとも内部に磁石が保持された回転可能な円筒体を有する現像器を用いて行う  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、    前記磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆する工程の後に、分級工程を有する  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法において、  前記分級工程は、超音波振動式篩を用いて行う  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリアの製造方法。
【請求項７】
磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂の被覆層を形成してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記静電潜像現像用キャリアは、請求項１ないし６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア製造方法によって製造された静電潜像現像用キャリアであり、
キャリア芯材の重量平均粒径が２２〜４０μｍ、キャリアの電気抵抗が印加電圧２５０Ｖ／ｃｍのとき１０１０〜１０１６Ω・ｃｍ、シリコーン樹脂被覆層厚が０．３〜１．５μｍである  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項８】
請求項７に記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、  粒径が１２μｍ以下のキャリアの全体に占める割合が０．５個数％以下である  ことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項９】
潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
前記現像剤は、請求項７又は８に記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとからなる二成分現像剤である  ことを特徴とする現像剤。
【請求項１０】
現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
前記現像装置は、請求項９に記載の現像剤を使用する  ことを特徴とする現像装置。
【請求項１１】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、
前記現像手段は、請求項１０に記載の現像装置である  ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
前記現像手段は、請求項１０に記載の現像装置である  ことを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用キャリアの製造方法およびそのキャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
静電潜像現像剤に用いられるキャリアとしては、磁性体からなるキャリア芯材表面にシリコーン樹脂などを被覆したものが知られている。このような樹脂被覆キャリアは表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時トナーによるスペント化（キャリアにトナーが付着すること）が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化を図ることができるという利点がある。その一方で、樹脂被覆に伴ってキャリアは絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので、静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
【０００３】
そこでこの問題を解決するために、例えば、キャリアの被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、このようなキャリアは、製造時、雰囲気中に浮遊している樹脂を含む導電性カーボンの一部が被覆層表面に付着するため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、キャリア被覆層表面から付着カーボンが脱離して、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。この現象は、黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、それほど問題にならないが、カラートナー、特にイエロートナーと組み合わせた現像剤においては色の濁りの問題として顕著に現れる。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−７５６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その課題は、キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色の濁りなど色特性の劣化がない、静電潜像現像剤用キャリアの製造方法およびそのキャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明は以下のことを特徴とする。
１．本発明は、静電潜像現像用キャリアの製造方法であって、磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆する工程と、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアをイエロートナーと共に混合・攪拌した後、イエロートナーを吸引・除去してシリコーン樹脂被覆層表面に付着する導電性カーボンを除去する工程とを含む静電潜像現像用キャリアの製造方法である。
【０００７】
２．前記キャリアと混合するイエロートナーは、トナー製造の際に発生する微粉または粗粉トナーを用いることを特徴とする。
【０００８】
３．前記シリコーン樹脂被覆層表面に付着した導電性カーボンを除去する工程は、イエロートナーとの混合・攪拌に先立って、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアを単独で攪拌することを特徴とする。
４．前記シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリア単独の攪拌は、少なくとも内部に磁石が保持された回転可能な円筒体を有する現像器を用いて行うことを特徴とする。
【０００９】
５．前記静電潜像現像用キャリアの製造方法は、前記磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂を被覆する工程の後に、分級工程を有することを特徴とする。
６．前記分級工程は、超音波振動式篩を用いて行うことを特徴とする。
【００１０】
７．また、本発明は、磁性体からなる芯材の表面に、導電性カーボンが分散されたシリコーン樹脂の被覆層を形成してなる静電潜像現像用キャリアにおいて、前記静電潜像現像用キャリアは、前記いずれかの静電潜像現像用キャリア製造方法によって製造された静電潜像現像用キャリアであり、キャリア芯材の重量平均粒径が２２〜４０μｍ、キャリアの電気抵抗が印加電圧２５０Ｖ／ｃｍのとき１０１０〜１０１６Ω・ｃｍ、シリコーン樹脂被覆層厚が０．３〜１．５μｍである静電潜像現像用キャリアである。
８．前記静電潜像現像用キャリアは、粒径が１２μｍ以下のキャリアの全体に占める割合が０．５個数％以下であることを特徴とする。
【００１１】
９．また、本発明は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、前記いずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、トナーとからなる二成分現像剤である。
【００１２】
１０．また、本発明は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、前記現像剤を使用するものである。
【００１３】
１１．さらに、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段として前記現像装置を搭載するプロセスカートリッジである。
１２．また、本発明は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を被転写体に転写する転写手段と、被転写体上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、前記現像手段として前記現像装置を搭載する画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、キャリア被覆層の電気抵抗を低く抑え、エッジ効果およびキャリア付着に対する防止作用を備え、色の濁りなど色特性の劣化がない静電潜像現像用キャリアの製造方法およびそのキャリアを提供することが可能となった。また、本静電潜像現像用キャリアを含む現像剤を用いた現像装置、及びこれを搭載する画像形成装置により、地汚れがなく、画像品質にも優れ、色汚れのない画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明で使用することができるキャリア芯材としては、従来から公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。
キャリア芯材の重量平均粒径は、２２μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。重量平均粒径を４０μｍ以下にすることで、ベタ均一性やドット再現性に優れ、高精細な画像を得ることができる。一方、２２μｍ未満では、現像器の現像スリーブとの磁気的拘束力が小さくなりキャリア付着を発生させる要因となる。尚、キャリア芯材の重量平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（モデルHRA9320-X100；Honewell社製）を用いて行う。
【００１６】
キャリア芯材を被覆するシリコーン樹脂は、従来から知られているものが使用でき、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーンおよびアルキド、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、ストレートシリコーン樹脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。また、変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられ、変性シリコーンの例としては、エポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ−２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン社製）などである。
【００１７】
シリコーン樹脂に分散させる導電性カーボンとしては、導電性を有するカーボンブラックであれば全て使用でき、例えばファーネスブラック（市販品としてはキャボット社製Black Pearls2000、Carbolac1;ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックEC−DJ 500、ケッチェンブラックEC−DJ 600等がある）、アセチレンブラック（市販品としては電気化学工業社製デンカブラック粒状、デンカブラック粉状；ポストマン社製Anacarbon等がある。）等が挙げられる。導電性カーボンの平均粒径は０．１〜０．３μｍが好ましい。
【００１８】
キャリア芯材の被覆層には、この他に添加剤として帯電制御剤を使用することも可能である。被覆層にシリコーン樹脂を用いる場合には、特に、アミノシランカップリング剤の添加が有効であり、シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部添加すると良い。
【００１９】
キャリア芯材の表面に樹脂被覆層を形成する方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法など公知の方法が使用できる。
シリコーン樹脂被覆層の層厚は、０．３〜１．５μｍが好ましい。層厚を０．３μｍ以上とすることで、現像トナーによるスペント化を抑えることができる。一方、層厚が１．５μｍを超えるとキャリア帯電性が悪くなり、画像に地肌汚れが起きやすくなる。
上記キャリア被覆層の層厚の測定は、様々な方法で可能である。例えば、用いたキャリア芯材、被覆層材料のそれぞれの比重が既知である場合には、キャリアの真比重を正確に測定することでも可能である。
【００２０】
このようにして得られるキャリアの電気抵抗は、印加電圧２５０Ｖ／ｃｍのときの値が１０１０〜１０１６Ω・ｃｍの範囲にあることが好ましい。電気抵抗が１０１０Ω・ｃｍ未満では、静電潜像担持体の表面からキャリア粒子へ電荷の注入が生じてキャリア付着が生じやすい。また、１０１６Ω・ｃｍを超えると、高濃度の画像を得ることが困難となる。
尚、キャリアの電気抵抗は、２つの平行電極の間にキャリアを充填し、電極間に電位差を設けた時の電流値と印加電圧から求められる値である。具体的には、２ｍｍの間隔で平行に配置した電極を有する容器にキャリアを充填し、両極間の電位差２５０Ｖでの直流抵抗を横川ヒューレットパッカード株式会社製4329A High Resistance Meterにて測定する。
【００２１】
また、粒径が１２μｍ以下のキャリアの全体に占める割合は０．５個数％以下であることが好ましい。これにより、キャリア付着を更に抑えることができる。
【００２２】
本発明の静電潜像現像用キャリアの製造方法は、上記のようにしてシリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアをイエロートナーと共に混合・攪拌した後、イエロートナーを吸引・除去して、シリコーン樹脂被覆層表面に付着する導電性カーボンを除去する工程を有する。キャリアとイエロートナーとの混合・攪拌は、ターブラ・シェーカー・ミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合器、Ｗコーン型混合器等の従来公知の攪拌混合装置を用いることができるが、ターブラ・シェーカー・ミキサーを用いることが好ましい。これにより、シリコーン樹脂被覆層表面に付着している導電性カーボンがイエロートナーに移行し、その後イエロートナーと共に吸引・除去されるため、キャリア表面から除去される。
このようにして製造される本発明の静電潜像現像用キャリアは、イエロートナーと組み合わせた現像剤に用いても、色の濁り等、色特性の劣化を生じさせることがない。
【００２３】
上記キャリアと混合するイエロートナーは、トナー製造時に発生する微粉又は粗粉トナーを用いることができる。微粉・粗粉トナーは、トナー製造時に分級により製品から除去されるものであり、これを用いることにより、資源の有効活用が可能となる。
【００２４】
また、上記キャリアとイエロートナーとの混合・攪拌に先立ち、シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアを単独で攪拌する操作を行うことが効果的である。キャリア単独で攪拌することにより、キャリア同士が衝突して、シリコーン樹脂被覆層表面に付着している導電性カーボンを脱離させたり、あるいは脱離させやすくさせることができ、その後に行うイエロートナーとの混合・攪拌で導電性カーボンの除去効率を良くすることができる。
【００２５】
上記キャリア単独の攪拌は、イエロートナーとの混合・攪拌に用いる装置と同様装置を使用してもよいが、少なくとも内部に磁石が保持された回転可能な円筒体を有する現像器を用いて行うことが一層よい。磁界の影響を受けることで、キャリアの攪拌が効率的に、かつ均一に行われ、被覆層表面に付着した導電性カーボンの除去効率を一層高めることができる。
【００２６】
さらに、芯材表面にシリコーン樹脂を被覆する工程の後に、分級工程を加えることも
被覆層表面に付着した導電性カーボンを除去するには効果的である。シリコーン樹脂被覆層が形成されたキャリアの分級は、湿式分級法、篩い分け式分級法、気流式分級法を用いて行うことができる。この中でも、超音波振動式篩を用いることが一層効果的である。この分級処理により、シリコーン被覆層表面に付着している導電性カーボンの一部を除去することができ、その後の導電性カーボンを除去する工程によって除去効率を良くすることができる。
【００２７】
次に、本発明に好適に用いられるトナーの構成材料及び製造方法の例を示す。尚、本発明に用いられるトナーは、これに限定されるものでない。
【００２８】
（変性ポリエステル）
本発明に係るトナーはバインダ樹脂として変性ポリエステル（i）を含む。変性ポリエステル（i）としては、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。具体的には、ポリエステル末端に、カルボン酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し、さらに活性水素含有化合物と反応させ、ポリエステル末端を変性したものを指す。
【００２９】
変性ポリエステル（i）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得られるウレア変性ポリエステルなどが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステルを、さらに多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３０】
ウレア変性ポリエステルは、以下のようにして生成される。
多価アルコール化合物（ＰＯ）としては、２価アルコール（ＤＩＯ）および３価以上の多価アルコール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。２価アルコール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上の多価アルコール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３１】
多価カルボン酸（ＰＣ）としては、２価カルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。２価カルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上の多価カルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、多価カルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いて多価アルコール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００３２】
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）としては、脂肪族多価イソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアネート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の多価イソシアネート化合物（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有されるイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３６】
次に、ポリエステルプレポリマー（Ａ）と反応させるアミン類（Ｂ）としては、２価アミン化合物（Ｂ１）、３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
２価アミン化合物（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上の多価アミン化合物（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
また、ウレア変性ポリエステル中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明で用いられる変性ポリエステル（i）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポリエステル（i）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。この時のピーク分子量は１０００〜１００００が好ましく、１０００未満では伸長反応しにくくトナーの弾性が少なくその結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１００００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。変性ポリエステル（i）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（i）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
変性ポリエステル（i）を得るためのポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との架橋及び／又は伸長反応には、必要により反応停止剤を用い、得られるウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
尚、生成するポリマーの分子量は、ＴＨＦを溶媒としゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００３９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（i）単独使用だけでなく、この（i）と共に、未変性ポリエステル（ii）をバインダ樹脂成分として含有させることもできる。（ii）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ii）としては、前記（i）のポリエステル成分と同様な多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（i）と同様である。また、（ii）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（i）と（ii）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（i）のポリエステル成分と（ii）は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の（i）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（i）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜１００００、好ましくは２０００〜８０００、さらに好ましくは２０００〜５０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ii）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ii）の酸価は１〜５が好ましく、より好ましくは２〜４である。ワックスに高酸価ワックスを使用するため、バインダは低酸価バインダが帯電や高体積抵抗につながるので二成分系現像剤に用いるトナーにはマッチしやすい。
【００４１】
バインダ樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。３５℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステルは、得られるトナー母体粒子の表面に存在しやすいため、本発明のトナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
尚、ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。
【００４２】
（着色剤）
着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造、またはマスターバッチとともに混練されるバインダ樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体、あるいはこれらとビニル化合物との共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。このうち、特にトナーを負極性に制御する物質が好ましく使用される。
荷電制御剤の使用量は、バインダ樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、荷電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電気的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【００４５】
（離型剤）
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダ樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
荷電制御剤、離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【００４６】
（外添剤）
トナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子が好ましく用いられる。この無機微粒子の一次粒子径は、５×１０−３〜２μｍであることが好ましく、特に５×１０−３〜０．５μｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５×１０−２μｍ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像装置内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られる。
酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、この副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３〜１．５ｗｔ％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望の帯電立ち上がり特性が得られ、すなわち、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られる。
【００４７】
次に、トナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限られるものではない。
（トナーの製造方法）
１）着色剤、未変性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー、離型剤を有機溶媒中に分散させトナー材料液を作る。
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の使用量は、ポリエステルプレポリマー１００重量部に対し、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。
【００４８】
２）トナー材料液を界面活性剤、樹脂微粒子の存在下、水系媒体中で乳化させる。
水系媒体は、水単独でも良いし、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などの有機溶媒を含むものであってもよい。
トナー材料液１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー材料液の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
【００４９】
また、水系媒体中の分散を良好にするために、界面活性剤、樹脂微粒子等の分散剤を適宜加える。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５０】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５１】
また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５２】
樹脂微粒子は、水系媒体中で形成されるトナー母体粒子を安定化させるために加えられる。このために、トナー母体粒子の表面上に存在する被覆率が１０〜９０％の範囲になるように加えられることが好ましい。例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン―アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製）等がある。
また、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等の無機化合物分散剤も用いることができる。
【００５３】
上記の樹脂微粒子、無機化合物分散剤と併用して使用可能な分散剤として、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。この中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。
【００５５】
３）乳化液の作製と同時に、アミン類（Ｂ）を添加し、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）との反応を行わせる。
この反応は、分子鎖の架橋及び／又は伸長を伴う。反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）との反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５６】
４）反応終了後、乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得る。
有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子が作製できる。また、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５７】
５）上記で得られたトナー母体粒子に、荷電制御剤を打ち込み、ついで、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機微粒子を外添させ、トナーを得る。
荷電制御剤の打ち込み、及び無機微粒子の外添は、ミキサー等を用いた公知の方法によって行われる。
これにより、小粒径であって、粒径分布のシャープなトナーを容易に得ることができる。さらに、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができ、さらに、表面のモフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。
【００５８】
本発明の静電潜像現像用キャリアを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【００５９】
画像形成手段１８の現像装置４には、本発明の静電潜像現像用キャリアを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【００６０】
また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。
【００６１】
上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。
【００６２】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【００６３】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【００６４】
画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施例は本発明の一例にすぎず、本発明はこれら実施例に限られるものではない。なお、以下に示す「部」及び「ｗｔ％」はいずれも重量基準である。
【００６６】
（イエロートナーの製造例）
〜低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧、１８０℃で３時間反応し、低分子ポリエステルを得た。低分子ポリエステルは、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００６７】
〜プレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し、中間体ポリエステルを得た。中間体ポリエステルは、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマーを得た。プレポリマーの遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６８】
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行い、ケチミン化合物を得た。ケチミン化合物のアミン価は４１７であった。
【００６９】
〜マスターバッチの作製〜
水３０部、C.I. Pigment Yellow 155（トナーイエロー3GP：クラリアント製）５０部、 低分子ポリエステル５０部、顔料分散剤（ソルスパースS24000sc：Avecia製）６部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールで１３０℃、４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチを得た。
【００７０】
〜油相の作製〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、低分子ポリエステル３７８部、合成エステルＷＡＸ１１０部、帯電制御剤（サリチル酸金属錯体E-84：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液を得た。
原料溶解液１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、低分子ポリエステルの６５％酢酸エチル溶液１３２４部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ＷＡＸ分散液を得た。顔料・ＷＡＸ分散液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００７１】
〜乳化、脱溶剤〜
顔料・ＷＡＸ分散液６６４部、プレポリマーを１３９部、ケチミン化合物５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相 １２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、乳化スラリーを得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
【００７２】
〜洗浄、乾燥〜
乳化スラリー１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、濾過ケーキを得た。
濾過ケーキを循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、イエロートナーを得た。
【００７３】
（キャリアの製造例）
＜製造例１＞
シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）の固形分に対して導電性カーボン（ケッチェンブラックEC-DJ600：ライオンアクゾ社製）が７ｗｔ％となるように調製した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散した後、この分散液を固形分１０ｗｔ％になるよう希釈し、被覆層塗布液を得た。
次に、キャリア芯材（ＣｕＺｎ系フェライト：１ｋＯｅにおける磁気モーメント６６ｅｍｕ／ｇ、重量平均粒径３５μｍ）に対して、上記分散液を流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で塗布した。更に、２８０℃で２時間加熱して、被覆層の平均層厚が０．５μｍのキャリアＡを得た。層厚の調整はコート液量を調整することで行った。このキャリアＡの体積固有抵抗は３×１０１５Ω・ｃｍであり、粒度分布を測定したところ、キャリア全体に対して粒径１２μｍ以下のキャリアの占める割合は０．５個数％であった。
上で作製されたキャリアＡ１００部とイエロートナー５部をターブラ・シェーカー・ミキサー（TypeT2F）を用いて混合、攪拌した後、イエロートナーのみを吸引・除去した。
【００７４】
＜製造例２＞
製造例１と同様にしてキャリアを作製したが、イエロートナーとの混合、攪拌、吸引、除去処理を行わなかった。
【００７５】
＜製造例３＞
被覆層塗布液中の導電性カーボンが１０ｗｔ％となるように調製すること以外は、製造例１と全く同じにしてキャリアＢを作製した。このキャリアＢの電気抵抗は２×１０１０Ω・ｃｍであった。
このキャリアＢ１００部とイエロートナー５部を混合、攪拌した後、イエロートナーのみを吸引・除去した。
【００７６】
＜製造例４＞
製造例１と同様にして作製したキャリアＡ１００部と、イエロートナー製造時に生じた微粉または粗粉１００部に、疎水性シリカ０．５部と疎水性酸化チタン０．５部を添加、混合したもの５部を混合攪拌した後、イエロートナーの粗粉または微粉のみを吸引除去した。
【００７７】
＜製造例５＞
製造例１と同様にして作製したキャリアＡを、内部に磁石が保持された円筒体を有する現像器に入れて１０分攪拌した。このキャリア１００部とイエロートナー５部を混合、攪拌した後、イエロートナーのみを吸引・除去した。
【００７８】
＜製造例６＞
製造例１と同様にして作製したキャリアＡを、目開き２０μｍの篩が取り付けられている超音波振動篩機を用いて分級した。このキャリア１００部とイエロートナー５部を混合、攪拌した後、イエロートナーのみを吸引・除去した。
【００７９】
（評価）
キャリア製造例１〜６で示されたキャリア１００部とイエロートナー製造例で示されたイエロートナー５部を混合、攪拌して現像剤を作製した。この現像剤をプリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）にセットし、単色モードで１０分間攪拌した後、画像をとり、画像部分の色汚れおよび地肌汚れおよび画像品質の確認を行った。色汚れ（目視）、地肌汚れ、画像品質は、全く問題ないものを「◎」、実用上問題ないものを「○」、不適当なものを「×」として評価した。
【００８０】
また、色汚れについては、目視による確認の他、JIS  Z8730のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による以下の式（１）で表される色差ΔＥ＊ａｂで評価した。
【数１】
2005148179.tif 000003
上記式（１）において、△Ｌ＊、Δａ＊、Δｂ＊は基準色と評価サンプルの明度Ｌ＊の差、および色座標ａ＊、ｂ＊の差である。基準色としては、導電性カーボンを含まないキャリアとイエロートナーを混合した現像剤をプリテール５００にセットしてとった画像を用いた。
一般に、色差ΔＥ＊ａｂが２．５以下であれば、サンプルを離して判定したときにほぼ同一と認めることができる、と言われている。
【００８１】
上記の評価結果を表１に示す。
【表１】
2005148179.tif 000004
【００８２】
表１に示すように、本発明のキャリアを含む実施例１〜５の現像剤を用いて出力した画像は、色汚れ、地汚れ、画像品質とも良好な結果が得られた。一方、導電性カーボン除去処理が行われていないキャリアとイエロートナーの組み合せの現像剤を用いた比較例１では、地汚れ、画像品質は良好であるものの、色汚れに劣る結果が得られた。
上記実施例１〜５、比較例１の現像剤中のイエロートナーを採取し光学顕微鏡で観察したところ、実施例１〜５に比べ、比較例１のイエロートナー中に黒い微粉末の異物が極端に多く混入していることが確認された。この黒異物をＸ線マイクロ分析法（ＥＰＭＡ）にて元素分析したところ、Ｃ、Ｏ、Ｓｉが黒異物全体から均一に検出されたが、Ｆｅは検出されなかった。このことより、黒異物はキャリア表面に付着していた導電性カーボンが脱離したものであることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明に係る画像形成装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
４  現像装置
１０  中間転写ベルト（中間転写体）
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２５  定着装置
４０  感光体（潜像担持体）
２２  二次転写装置
６２  一次転写手段
１００  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置
【図１】
2005148179.tif 000005