(57)【要約】【課題】  均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを簡易に可能とするフラックス組成物およびこれを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法を提供する。【解決手段】  ＣｌとＣｕを含む水溶液からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物であって、ＣｌとＣｕが質量％で、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たすことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物、および、これを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｌとＣｕを含む水溶液からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物であって、ＣｌとＣｕが質量％で、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たすことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物。
【請求項２】
前記ＣｌとＣｕを含む水溶液が、ＣｕＣｌ2：５〜２０質量％、ＮＨ4 Ｃｌ：２〜１０質量％を溶かしてなることを特徴とする請求項１に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物、
【請求項３】
鋼材を、請求項１又は２に記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法。
【請求項４】
前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｃｕが０．１〜２０ｇ／ｍ2、Ｃｌが０．１〜６０ｇ／ｍ2  付着していることを特徴とする請求項３に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法、
【請求項５】
前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴が、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉのうちの一種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼材に溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきをする際に用いることができるフラックス組成物、及び、それを用いた均一で外観美麗の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、送電鉄塔、橋梁、道路用資材、建築金物、建築・土木用材料等の分野において、経済性、耐久性等の面から溶融Ｚｎめっき鋼材が広く用いられている。また、最近では、溶融Ｚｎめっき鋼材よりも耐食性に優れるとのことから、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材等の溶融Ｚｎ合金めっき鋼材も使われつつある。これらの溶融Ｚｎめっき鋼材や溶融Ｚｎ合金めっき鋼材は、鋼材を脱脂、酸洗、又はブラスト処理をして、表面の油分、汚れ、酸化皮膜等を除去した後に、フラックス処理をし、めっき浴に浸漬して製造するのが一般的である。
【０００３】
フラックス処理とは、酸洗で除去されなかった酸化皮膜の除去、及び、酸洗後めっき浴に浸漬するまでの鋼表面の酸化防止、また、めっき浴表面の酸化皮膜を除去する処理のことで、その方法によって乾式フラックス処理と湿式フラックス処理に分けられる。乾式フラックス処理とは、フラックス水溶液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、乾燥させてから溶融めっき浴に浸漬する方法である。湿式フラックス処理とは、加熱溶融させたフラックス融液に鋼材を浸漬し、引上げた後に、溶融めっき浴に浸漬する方法である。溶融めっき浴上にフラックスを浮かべて溶融させ、この溶融フラックス層を介してめっきを行う場合も湿式フラックス法に含まれる。一般的には、省エネルギー、作業環境、作業性と言った面から乾式フラックス法が多用されている。
【０００４】
溶融Ｚｎめっきの場合、一般的には塩化亜鉛や塩化アンモニウムを含む水溶液がフラックスとして用いられ、乾式フラックス処理でめっきされる。塩化亜鉛と塩化アンモニウムとからなる複塩は、めっき浴温で容易に溶解し、鋼材表面の酸化物を還元して低融点の黒色溶融体を形成させ、ドロスとしてめっき浴上に浮上させて正常なめっき反応を起こさせる能力に富んでいる。
【０００５】
ところが、この塩化亜鉛や塩化アンモニウムからなるフラックスを、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきに用いると、均一で美麗なめっきが得られ難くなる。この原因は、フラックス中の塩化物がめっき浴中のＡｌと優先的に反応して、揮発性の塩化アルミニウムが形成し、昇華することで、酸化物の還元、酸化の防止と言ったフラックスとしての機能が損なわれるためである。なお、ここで言うＺｎ−Ａｌ系合金めっきとは、めっき浴中にＡｌを質量％で０．０４％以上６０％以下含むめっきのことを指す。
【０００６】
一方、溶融Ａｌめっきで用いられている弗化物等のフラックスを用いた場合、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが行われる４４０〜５００℃のめっき温度では、十分にフラックスが溶融しないため、表面外観の悪いめっきとなり、不適である。このため、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行う場合は、通常の溶融Ｚｎめっきをした後に、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを行うという２段めっき処理が採用されてきた。しかしながら、この方法では、めっき浴を２槽保有することによるスペースの占拠やコストアップ、また、２回のめっき操作による作業時間の増加等と言った問題点がある。
【０００７】
そこで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきを１段で処理する方法が種々検討されてきた。例えば、特開昭５８−１３６７５９号公報（特許文献１）や特開２００１−４９４１１号公報（特許文献２）、また、特開２００２−２７５６１１号公報（特許文献３）では、塩化亜鉛と塩化アンモニウム、及び、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩化物又は弗化物又はケイ弗化物、さらに、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄの塩化物等からなるフラックスを用いることで、溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。
【０００８】
ところが、これらのフラックスでは、構成成分が多いため、その組成管理が困難で、また組成が変動したときのめっき性への影響が懸念される。また、特開平５−１９５１７９号公報（特許文献４）では、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化錫、ギ酸カリウムをフラックスに用いることでＺｎ−Ａｌ系合金めっきが可能とされている。ところが、塩化錫は高価であり、また、構成成分が多く維持管理が困難といった問題がある。さらに、特開平４−３２３３５６号公報（特許文献５）では、Ａｌを含むアルカリ金属の弗化物とアルカリ土類金属の塩化物とからなるフラックスを用いることで、Ｚｎ−Ａｌ合金めっきが可能とされている。ところが、この方法は、溶融フラックス処理であるため、大型構造物等へのめっきに採用するには、作業性、作業環境等で難があり、あまり好ましくない。
【０００９】
一方、フラックス処理にＣｕを用いる方法として、特開平５−１７８６０号公報（特許文献６）において、従来の塩化亜鉛や塩化アンモニウム、また、それらの混合フラックスに、Ｃｕ等の金属を含有させる方法が記載されている。しかし、この発明は、溶融Ｚｎめっき割れの防止が目的で溶融Ｚｎめっきを対象としており、耐食性の向上を目的とした溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき用のフラックスには適さない。また、単純に通常のフラックスにＣｕを添加しただけでは、先に述べたように、フラックス中の塩化物とＡｌが反応し、フラックス機能が失われ、不めっきとなる。
以上のように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを得る方法として、種々の方法が見出されているものの、作業性や品質、環境、コスト等と言った面で、数々の問題点がある。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−１３６７５９号公報
【特許文献２】特開２００１−４９４１１号公報
【特許文献３】特開２００２−２７５６１１号公報
【特許文献４】特開平５−１９５１７９号公報
【特許文献５】特開平４−３２３３５６号公報
【特許文献６】特開平５−１７８６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような作業性や品質、環境、コスト等と言った諸問題を解決し、均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを簡易に可能とするフラックス組成物、及び、それを用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ＣｌとＣｕを、質量比でＣｌ／Ｃｕ＝１．２〜４．０、かつ、その全体の濃度が質量％で、５％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たす水溶液からなるフラックス組成物を用いることで、均一で外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材を実現できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、
（１）ＣｌとＣｕを含む水溶液からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物であって、ＣｌとＣｕが質量％で、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たすことを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物。
【００１３】
（２）前記ＣｌとＣｕを含む水溶液が、ＣｕＣｌ2：５〜２０質量％、ＮＨ4 Ｃｌ：２〜１０質量％を溶かしてなることを特徴とする（１）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき用フラックス組成物、
（３）鋼材を、（１）又は（２）に記載のフラックス組成物に浸漬した後、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬することを特徴とする溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法。
【００１４】
（４）前記フラックス組成物に浸漬後の鋼材表面に、Ｃｕが０．１〜２０ｇ／ｍ2、Ｃｌが０．１〜６０ｇ／ｍ2  付着していることを特徴とする（３）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法、
（５）前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴が、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉのうちの一種以上を含むことを特徴とする（３）に記載の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフラックス組成物を用いることで、外観美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼材を提供することができる。また、長期耐久性が求められる各種配管及び配管部材、道路用資材、建築・土木用資材、造船用資材等の大型構造物等に本発明の製造方法を作業性良く簡便に適用することができ、産業上の価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明におけるフラックス組成物について説明する。
Ｃｕは、清浄となった鋼材表面に析出、又は付着し、めっき浴に入るまでの鋼材表面の酸化を防止する作用がある。また、Ａｌを含むめっき浴中において、フラックスの破壊を防ぎ、さらにＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層を均一に生成させ、めっき厚みを均一化して、めっき外観を美麗にする働きがあると考えられる。
【００１７】
Ｃｌは、鋼材表面の酸化皮膜、また、めっき浴上に存在するＺｎや添加金属の酸化皮膜を除去する作用、また、鋼材表面に析出あるいは付着したＣｕを鋼材表面から遊離させ易くする作用がある。これらのＣｕ及びＣｌの濃度は、その質量比がＣｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０を満たすことが必要である。これは、ＣｕによってＦｅ−Ｚｎ−Ａｌ合金層が均一に生成、成長し、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきが可能となるが、美麗なめっき外観を得るにはＣｕの遊離を促す必要があり、そのためには、質量比で１．２〜１０倍程度のＣｌが必要になるためと推測される。
【００１８】
Ｃｌ／Ｃｕ＜１．２の場合、Ｃｌが不足してＣｕの鋼材表面からの遊離が不完全で、外観の悪いめっきとなる。一方、Ｃｌ／Ｃｕ＞１０の場合、Ｃｕが不十分でその効果が発揮されず、不めっきとなる。好ましい比率は１．３＜Ｃｌ／Ｃｕ＜５、より好ましくは、１．４＜Ｃｌ／Ｃｕ＜２である。また、フラックス全体に占めるＣｕとＣｌの濃度は、５〜５０質量％であることが必要である。１質量％未満では、酸化物の還元能力に乏しく、５０質量％を越えると、鋼材の表面が浸食されて、凹凸が激しくなり、めっき後の外観が不良となる。
【００１９】
本発明のフラックス組成物を作製する方法については、特に規定しない。例えば、Ｃｕを含ませる方法については、金属Ｃｕを塩酸に溶解し、所定の濃度に調整して作製しても良い。あるいは、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化ニアンモニウム銅（ＩＩ）、塩化カリウム銅（ＩＩ）等と言ったＣｕの塩化物、又は、硫酸銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）等を水に溶解しても良い。Ｃｌを含ませる方法についても、塩酸を用いてもよいし、あるいは、塩化アンモニウムや塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化錫、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化鉛、塩化ナトリウム、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化ビスマス、塩化カドミウム等の塩化物を水に溶解してもよい。中でも、塩化銅（ＩＩ）５〜２０質量％、塩化アンモニウム２〜１０質量％を溶解して作製した水溶液からなるフラックスは、その作製が容易で、また得られためっき材の外観も極めて美麗となり好ましい。より好ましくは、塩化銅（ＩＩ）１０〜１５質量％、塩化アンモニウム３〜５質量％である。
【００２０】
次に、本発明のフラックス組成物を用いた溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼材の製造方法について説明する。
本発明における被めっき材である鋼材の種類は限定されない。普通鋼、低合金鋼、高合金鋼、鋳物等、鋼成分には限定されるものではない。また、その形状についても、板、鋼管、形鋼、線材や、溶接やボルト等で接合した組み合わせ鋼材等めっき浴に浸漬し、めっき処理が可能なものであれば何でも良い。例えば、給排水、給湯、冷却、冷凍、消化、雑排水、蒸気、空調用等の各種配管、ボルト、ナット、継ぎ手、フランジ、バルブ、コック、チューブ、ジョイント等の配管部材、橋梁、歩道橋、検査路、手すり、高欄、ガードレール、グレーティング、エキスパンドメタル、パンチングメタル、照明柱、信号機、道路標識柱、電光情報板、落石防止柵、スノーシェルター、水管橋、トンネル部材、フェンス、防音壁、防風柵、防雪柵等の道路用資材、温室、畜舎、堆肥舎、アーケード、倉庫、工場、建屋鉄骨、フェンス、駐車場、リフト、サイレンサー、溝蓋、コンクリート型枠、建築用仮設材等の建築用資材、送電鉄塔、鋼管柱、腕金、マイクロ鉄塔、パラボラアンンテナ、ケーブルラック、制御盤等の電力通信用資材、駅舎、鉄道用ビーム、鉄柱等の鉄道用資材、造船用配管、海洋構造物等の造船用資材、その他、看板、熱交換機、ダムスクリーン、ドラム缶等めっき処理が可能であれば、いかなる鋼材にも適用することができる。
【００２１】
鋼材の表面は、公知の方法で前処理を行っておく。前処理としては、例えば、一般的に行われている塩酸、硫酸等による酸洗のほか、ショットブラスト、グリッドブラスト、サンドブラスト、グラインダー処理等を実施することができる。鋼材の表面が十分に清浄化されれば、これら前処理の処理条件は何ら問わない。例えば、塩酸や硫酸による酸洗の条件としては、水溶液濃度：１０〜３０質量％、浴温：常温〜８０℃、酸洗時間：５〜３０分である。
【００２２】
次いで、本発明のフラックス組成物を用いて、フラックス処理をする。ここで言うフラックス処理とは、鋼材表面にフラックスを塗布し、付着させる処理のことである。例えば、塩化銅２０質量％、塩化アンモニウム５質量％を含む水溶液からなるフラックス組成物に、鋼材を１〜２分浸漬した後、引上げる。引上げ後は、必要に応じて乾燥させる。乾燥は、水分を蒸発させることができればその方法は問わず、例えば、２００℃雰囲気の乾燥炉を用いてもよいし、もしくはＺｎ−Ａｌ系合金めっき浴上に鋼材を保持し、乾燥させても良い。
【００２３】
フラックスの浴温は、特に規定しないが、８０℃以下とすることが望ましい。８０℃を越えると、フラックス水溶液の揮発が激しくなり、作業性を低下させるからである。下限温度も特には規定しないが、好ましくは室温以上である。フラックス乾燥後には、鋼材表面にＣｕ：０．１〜２０ｇ／ｍ2、Ｃｌ：０．１〜６０ｇ／ｍ2が付着していることが望ましい。この範囲の付着量では、外観が極めて美麗な溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを得ることができる。好ましい範囲は、Ｃｕ：１〜１０ｇ／ｍ2、Ｃｌ：５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００２４】
フラックス処理した鋼材は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に浸漬する。本発明で規定する溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴とは、Ｚｎ及びＡｌを溶融しためっき浴のことであり、その浴組成範囲は、特に規定しないが、好ましくはＡｌが０．１質量％以上６０質量％以下の範囲である。その他に、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｓ等の金属を含んでいても良い。これらの金属の好ましい範囲は特に規定はしないが、好ましくは１５質量％以下である。特に、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉのうちの１種又は２種以上を含む溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴の場合、めっき鋼材の耐食性が一層向上するため望ましい。その作用機構については明言をし得ないが、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉはめっき自体の耐食性を向上させる働きがあり、ＭｇはＺｎの腐食生成物を緻密化させてめっきの消耗を抑制する働きがあると考えられる。
【００２５】
また、本発明のフラックスは、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきのみならず、従来のＺｎめっき、及び、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｎｉ等のＡｌを含まないＺｎ系合金めっきにも問題なく使用できる。めっき浴温は、特には規定しないが、４３０〜５５０℃の範囲であることが望ましい。めっき浴温が４３０℃未満では、めっき浴の流動性が低下して、外観が不均一なめっきとなり易い。また、５５０℃を超える場合は、めっき浴中に多量のドロスが発生し、操業に困難をきたすだけでなく、このドロスが被めっき材の表面に付着し、外観が不良のめっきとなり易い。また、めっき釜の寿命も短くなる。好ましいめっき温度は、４５０〜５００℃の範囲である。
【００２６】
被めっき材をめっき浴に浸漬する時間は、特に規定しないが、１分以上３０分以内であることが望ましい。この範囲内であれば、均一で外観が美麗な溶融Ｚｎ合金めっき鋼材を得ることができる。被めっき材をめっき浴へ浸漬する速度は、何ら規定するものではない。例えば、鋼管の連続めっきにおけるテーラーウィルソン方式のように、鋼管をめっき浴に落下させるような速い浸漬速度でも良いし、あるいは、鉄塔部材のような大型鋼製部材をめっきする場合のように、クレーンで被めっき材を吊り上げた後、ゆっくりとめっき浴に浸漬させるような遅い浸漬速度でもよい。
【００２７】
被めっき材をめっき浴から取り出す速度も、特に規定するものでない。テーラーウィルソン方式のように０．７〜２ｍ／ｓｅｃ程度の高速で取り出しても良いし、あるいはクレーンを用いた場合のように０．２ｍ／ｓｅｃ程度の低速で取り出しても良い。さらに、めっき後の外観を良好にさせるため、必要に応じて水冷や湯冷による冷却を行っても良い。  上記の条件でめっきを行うことによって、従来のフラックス法による問題点を解決し、均一で外観美麗の溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきを得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、乾式フラックス処理を行った。乾式フラックス処理とは、５０℃に保持した表１に示す種々の組成のフラックス溶液に１分間浸漬した後に引き上げ、２００℃に設定した電気オーブンの中で５分間乾燥させる処理である。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して試験材を作製した。得られた試験材の外観を目視観察し下記基準で評価した。可以上の評点を合格とした。
【００２９】
優：表面が平滑で、めっき欠陥が全く無い。
良：表面に凹凸が僅かに認められるが、めっき欠陥は無い。
可：凹凸がやや大きく、めっきやけが若干求められる。
劣：不めっきやピンホール、ドロス付着等が存在、または、凹凸がやや多く、めっき        やけが試験片面積の５０％以上存在する。
なお、ここで言うめっきやけとは、合金層がめっき表層まで成長していることである。  また、得られた試験材のめっきを塩酸にて溶解し、その前後の質量変化から、めっき付着量を求めた。これらの試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005248294.tif 000002
【００３１】
Ｎｏ．１〜２０は、いずれもフラックス中のＣｌとＣｕが質量％で、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たすものであり、得られためっき材の外観も良好である。特に、１．３＜Ｃｌ／Ｃｕ＜５である場合（Ｎｏ．１、２、５、６、８〜１４、１６〜１８、２０）、外観はさらに美麗であり、中でも１．５＜Ｃｌ／Ｃｕ＜２である場合（Ｎｏ．８、９、１２、１３、１８、２０）、めっき欠陥のない極めて美麗なめっきとなる。一方、フラックス中のＣｌとＣｕが質量％で、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たさない場合（Ｎｏ．２１〜２６）、不めっきとなるか、表面に凹凸のある外観の劣るめっきとなる。
【００３２】
（実施例２）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表２に示す試薬を溶解して作製した、５０℃のフラックス水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量を評価した。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005248294.tif 000003
【００３４】
Ｎｏ．２７及び３４は、塩化銅（ＩＩ）と塩化アンモニウムを溶解した水溶液を含むフラックスを用いた場合であり、他のフラックスを用いた場合（Ｎｏ．２８、２９、３５、３６：塩化銅を用いずに作製したフラックス、及び、Ｎｏ．３０〜３３：塩化アンモニウムを用いずに作製したフラックス）よりも、外観が良好である。
【００３５】
（実施例３）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表３に示す塩化銅及び塩化アンモニウムを含む５０℃の水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量を評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2005248294.tif 000004
【００３７】
Ｎｏ．３７〜４２は、塩化銅（ＩＩ）５〜２０質量％、塩化アンモニウム２〜１０質量％を含むフラックスを用いた場合であり、めっき外観は良好となる。特に、塩化銅（ＩＩ）１０〜１５質量％、塩化アンモニウム３〜５質量％を含む場合（Ｎｏ．４０、４１）、外観は一層美麗となる。また、Ｎｏ．４３のフラックスは、塩化アンモニウム２〜１０質量％を満たさないが、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０、かつ１％≦Ｃｌ＋Ｃｕ≦５０％を満たしており、外観は良好である。一方、Ｎｏ．４４、４５は、Ｃｌ／Ｃｕ＝１．２〜１０を満たさないため、外観に劣る。
【００３８】
（実施例４）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表４に示す塩化銅及び塩化アンモニウムを含む５０℃の水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の溶融Ｚｎ−５質量％Ａｌ合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量を評価した。結果を表４に示す。なお、乾式フラックス処理後に鋼材表面に付着したＣｕ及びＣｌ量を測定するために、溶融めっき処理しない試験材も作製した。フラックス付着量の測定は、乾式フラックス処理後の鋼材表面を水洗し、得られた水溶液中のＣｕ量及びＣｌ量を分析することで行った。結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
2005248294.tif 000005
【００４０】
Ｎｏ．４６〜５１は、鋼材表面のＣｕとＣｌの付着量が、Ｃｕ：０．１〜２０ｇ／ｍ2、Ｃｌ：０．１〜６０ｇ／ｍ2を満たす場合であり、その範囲外である場合（Ｎｏ．５２、５３）よりも、外観が良好である。特に、Ｃｕ：１〜１０ｇ／ｍ2、Ｃｌ：５〜３０ｇ／ｍ2である場合（Ｎｏ．４９、５０）は、一層外観が良好である。
【００４１】
（実施例５）
大きさが５０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２．３ｍｍの黒皮付き普通鋼熱延鋼材を、１５％塩酸中に３０分間浸漬した後、引き上げ、スケール残りがないことを確認した。次いで、表５に示す塩化銅及び塩化アンモニウムを含む５０℃の水溶液に１分間浸漬し、乾式フラックス処理を行った。その後、浴温４５０℃の表５に示す溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき浴に２分間浸漬し、引き上げ後、湯冷して、試験片を作製した。得られた試験片は、実施例１と同様に、その外観、めっき付着量を評価した。また、耐食性を、塩水噴霧試験（３５℃、５％ＮａＣｌ）を２０００時間実施した後のめっきの平均腐食減量を求め、下記基準で評価した。可以上の判定であれば合格とした。
【００４２】
優：めっき平均腐食減量率が０．１ｇ／ｍ2／ｈｒ未満
良：めっき平均腐食減量率が０．１〜０．５ｇ／ｍ2／ｈｒ
可：めっき平均腐食減量率が０．５〜１．０ｇ／ｍ2／ｈｒ
劣：めっき平均腐食減量率が１．０ｇ／ｍ2／ｈｒ以上、又は、赤錆が発生
結果を表５に示す。
【００４３】
【表５】
2005248294.tif 000006
【００４４】
Ｎｏ．５４〜７０は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきであり、Ａｌを含まない溶融Ｚｎめっき（Ｎｏ．７１）よりも耐食性に優れ、Ａｌ濃度は大きいほど耐食性は向上する（Ｎｏ．５４〜５７）。また、Ｚｎ−Ａｌめっき浴中に、ＭｇやＮｉ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｓｉを添加した場合（Ｎｏ．５８〜６３、６９、７０）も、耐食性は向上する。なお、めっき浴中に、ＰｂやＴｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｂｉを微量含有しても（Ｎｏ．６４〜６８）、耐食性に何ら問題はない。