(57)【要約】【課題】  耐衝撃性と耐候性に優れると共に、低ガス発生性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、グラフト共重合体（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および分子量が３００以上の紫外線吸収剤（Ｙ）合計０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、
グラフト共重合体（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および分子量が３００以上の紫外線吸収剤（Ｙ）合計０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）が、ピペリジン骨格の窒素がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）として、分子量１０００未満の光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上の光安定剤（Ｘ２）とを含むと共に、これらの質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））が１／５〜５／１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
紫外線吸収剤（Ｙ）がベンゾトリアゾール系化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤（Ｙ）が、分子中に２個以上のベンゾトリアゾール骨格を有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
【請求項８】
シート状に成形されたものであることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性と耐候性に優れると共に、成形時のガス発生量が少ない熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料の耐衝撃性や耐候性を向上させることは、用途の拡大や、成形品の薄肉化や大型化等を可能にすることから、工業的に非常に有用であり、従来から種々検討されてきた。
例えば、ゴム状重合体に硬質樹脂を配合することによって、材料の耐衝撃性を高めたものとして、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ＭＢＳ樹脂、強化ポリ塩化ビニル樹脂等が実用化されている。中でも、耐衝撃性に加えて良好な耐候性を有するものとして、ゴム状重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルゴム等の飽和ゴムを用いた樹脂、具体的には耐候性ＡＢＳ樹脂であるＡＳＡ樹脂等が提案されており、車両用外装部品、自動販売機、電波中継基地の筐体部品等の屋外電機機器等に利用されてきている。
また、低温での耐衝撃性を向上させる手段として、ゴム状重合体として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに耐候性と顔料着色性を向上させる手段として、ポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートとの複合ゴムを含むグラフト重合体と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを配合することも提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【特許文献１】特開平０１−１９０７４６号公報
【特許文献２】特開平０１−２８２２３９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５４９２号公報
【特許文献４】特開平０８−２８３５２４号公報
【特許文献５】特開２０００−１８６１８２号公報
【特許文献６】特開２００１−３１６５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年、材料に要求される特性は益々厳しくなってきており、先行の熱可塑性樹脂組成物では対応できなくなってきている。具体的には、特に耐候性の要求が厳しくなっており、これに対応すべく、光安定剤の配合が広く行われている。しかしながら、成形加工時にブリードアウトやガス発生を招き、これらが成形品に付着して意匠性を損ねることがあった。
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性と耐候性に優れると共に、低ガス発生性を有する熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）１〜９９質量部と、
グラフト共重合体（Ａ）以外のその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）９９〜１質量部（但し、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計を１００質量部とする。）と、
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および分子量が３００以上の紫外線吸収剤（Ｙ）合計０．１〜１０質量部とを含有することを特徴とする。
【０００５】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適である。
【０００６】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）としては、ピペリジン骨格の窒素がアルキル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）として、分子量１０００未満の光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上の光安定剤（Ｘ２）とを含むと共に、これらの質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））が１／５〜５／１であることが特に好ましい。
紫外線吸収剤（Ｙ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に、分子中に２個以上のベンゾトリアゾール骨格を有するものが好ましい。
【０００７】
本発明の成形品は、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物をシート状等に成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、良好な耐衝撃性、低ガス発生性を備えつつ、耐候性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物における、耐衝撃性、耐候性、低ガス発生性のバランスは、従来公知の熱可塑性樹脂組成物ではなし得なかった非常に高いレベルにあり、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品の各種工業用材料としての利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のグラフト共重合体（Ａ）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、特定の光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）とを配合したものである。
【００１０】
｛グラフト共重合体（Ａ）｝
グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）と（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）とを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたものである。
【００１１】
＜ポリオルガノシロキサン（Ｓ）＞
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）としては特に制限はないが、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましく、特に、ジメチルシロキサン単位９７〜９９．７モル％とビニル重合性官能基含有シロキサン単位０．３〜３モル％とからなり、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子がポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対し１モル％以下であるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１２】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）を構成するジメチルシロキサン単位としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が好ましく、中でも、３〜７員環のものが特に好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位としては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであれば特に制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシランおよび∂−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサン等が挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）には、構成成分としてシロキサン系架橋剤が含まれていても良い。シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）は、例えば以下のようにして製造することができる。
はじめに、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンとからなるシロキサン混合物に、必要に応じてシロキサン系架橋剤を添加した後、乳化剤および水を用いて乳化させ、シロキサン混合物ラテックスを得る。
次いで、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して、シロキサン混合物ラテックスを微粒子化する。この工程においては、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの粒子径分布を小さくできることから、特にホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用することが好ましい。
次いで、微粒子化したシロキサン混合物ラテックスを、酸触媒を含む酸水溶液中に投入し、高温下にて重合させる。重合反応が十分に進行した後、反応液を冷却し、さらに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することで重合を停止させ、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）が得られる。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の製造に用いて好適な乳化剤としては、アニオン系乳化剤等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系乳化剤が好ましい。これら乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部程度の範囲で使用される。
【００１７】
酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類等が挙げられる。これら酸触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスに使用した乳化剤が、成形品の色等に及ぼす影響を極力抑えることができ、好適である。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の質量平均粒子径は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性向上の観点から、１００ｎｍ未満であることが好ましく、９０ｎｍ未満であることがより好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。また、製造工程において、ラテックスの粘度上昇や凝塊物（コアギュラム）発生を防止できることから、質量平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）の粒子径は、例えば、特開平５−２７９４３４号公報に記載された方法にて制御することができる。
【００１９】
複合ゴム状重合体（Ｒ）中のポリオルガノシロキサン（Ｓ）の含有量は特に限定されないが、１〜９９質量％であることが好ましく、２〜８０質量％であることがより好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ｓ）含有量をかかる範囲内に設定することで、より耐衝撃性や成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００２０】
＜ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含有するものである。
【００２１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも特に、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が優れることから、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００２２】
グラフト交叉剤としてはアリル化合物等が挙げられ、その具体例としては、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリルおよびイソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。  架橋剤としてはジメタクリレート系化合物等が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。このような架橋剤および／またはグラフト交叉剤を使用することで、得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性を向上させることができる。
架橋剤および／またはグラフト交叉剤の合計量の下限は、熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．２質量％、特に好ましくは０．５％質量である。また、上限は、複合ゴム状重合体（Ｒ）およびグラフト共重合体（Ａ）製造時の凝塊物（コアギュラム）低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位１００質量％に対して、好ましくは５質量％、より好ましくは３質量％、特に好ましくは２質量％である。
【００２３】
＜複合ゴム状重合体（Ｒ）＞
複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造方法は特に制限されないが、例えば、個々に製造したポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスとをヘテロ凝集もしくは共肥大化する方法、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスとポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ）ラテックスのいずれか一方の存在下で、他方の重合体を生成させ複合化させる方法等が挙げられる。
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および顔料着色性がより優れることから、ポリオルガノシロキサン（Ｓ）ラテックスの存在下で、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とを含む単量体混合物を乳化重合させる方法が好ましい。
【００２４】
上記製造方法に用いて好適な乳化剤としては、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウム又はカリウム塩、あるいはラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、一分子中に官能基を二つ以上有する酸型乳化剤又はその塩が、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生をより抑制できるので好ましい。
さらに、一分子中に二つの官能基を持つ酸型乳化剤の中でも、アルケニルコハク酸ジカリウム又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましく、特に、硫酸を添加してラテックスから複合ゴム状重合体（Ｒ）を凝固、回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムの具体的例としては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウムなどが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
＜グラフト部＞
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト部をなすビニル系重合体は、常温で硬質の重合体であれば特に制限されないが、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成型加工性、寸法安定性のうち一つ以上の項目で優れることから、シアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体から構成されたものが好ましい。
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。メタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。これら単量体の中でも、得られるグラフト共重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体から構成されたものが特に好ましい。
【００２６】
グラフト共重合体（Ａ）において、複合ゴム状重合体（Ｒ）とグラフト部をなすビニル系重合体との含有比は特に制限はないが、耐衝撃性と顔料着色性により優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることから、前者の含有量が２０〜８０質量％、後者の含有量が８０〜２０質量％であることが好ましく、前者の含有量が２５〜７５質量％、後者の含有量が７５〜２５質量％であることがより好ましく、前者の含有量が３０〜７０質量％、後者の含有量が７０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２７】
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
グラフト共重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造可能である。具体的には、複合ゴム状重合体（Ｒ）ラテックスに、グラフト部を構成する単量体を加え、乳化剤の存在下で公知のラジカル重合技術により製造することができる。この際、添加するモノマー液中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するために、各種連鎖移動剤を添加しても良い。
【００２８】
重合に用いて好適なラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
乳化剤としては特に制限はなく、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造用に例示した乳化剤を利用できる。なお、グラフト重合工程前には乳化剤を添加せず、複合ゴム状重合体（Ｒ）の製造に用いた乳化剤をそのまま利用することも可能である。
【００２９】
乳化グラフト重合により得られたグラフト共重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト共重合体（Ａ）を回収する方法としては、凝固剤を溶解させた熱水中に該ラテックスを投入して、スラリー状に凝析して回収する方法（湿式法）、加熱雰囲気中に該ラテックスを噴霧して、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）などが挙げられる。
【００３０】
湿式法で用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤を考慮して選定される。すなわち、乳化剤として、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されている場合には、いかなる凝固剤を用いてもグラフト共重合体（Ａ）を回収できるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、上記無機酸では十分に回収できないから、凝固剤として金属塩を用いる必要がある。
湿式法において、グラフト共重合体（Ａ）のスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を得るには、例えば、グラフト共重合体（Ａ）に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄し、次いで、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水し、その後、気流乾燥機等で乾燥すれば良い。このような方法によって、粉体または粒子状の乾燥グラフト共重合体（Ａ）が得られる。なお、圧搾脱水機や押出機等を用い、脱水と乾燥とを同時に実施することもできる。また、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を回収せずに、直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機や成形機に供給して成形品を製造することも可能である。
【００３１】
｛熱可塑性樹脂（Ｂ）｝
本発明において、上記のグラフト共重合体（Ａ）と併用するその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは、目的に応じて、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
中でも、得られる樹脂組成物が、耐衝撃性や剛性、耐熱性、耐候性、成形加工性、寸法安定性のうち二つ以上の項目を同時に充足することから、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂が好ましく、さらに、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体等が特に好ましい。
【００３３】
また、本発明において、熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、上記で例示した樹脂と、グラフト共重合体（Ａ）とは異なる他のグラフトゴム共重合体とを併用することもできる。他のグラフトゴム共重合体としては、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられる。また、その配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０〜５０質量部とすることが好ましい。
【００３４】
｛光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）｝
本発明では、良好な耐衝撃性を確保しつつ耐候性を向上するために、上記のグラフト共重合体（Ａ）およびその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）に、特定の光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）を配合する。
【００３５】
詳細には、光安定剤（Ｘ）として、ヒンダードアミン系光安定剤を用いる。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）としては特に限定されないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］］、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（Ｎ−メチル）とトリデシルアルコールの混合物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物等が好ましく用いられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、高エネルギー促進耐候試験での耐候性に優れることから、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重縮合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（Ｎ−メチル）とトリデシルアルコールの混合物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス（１，３−プロパンジアミン）とＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物等のピペリジン骨格の窒素がアルキル基で封止されているものが好ましい。
【００３７】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）としては、高エネルギー促進耐候試験での耐候性に優れることから、特に、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）の二種類を併用することが好ましい。さらに、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）の質量比（（Ｘ１）／（Ｘ２））を１／５〜５／１とすることが好ましく、１／２〜２／１とすることが特に好ましい。
【００３８】
分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）は特に限定されないが、先に例示したヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）の中では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ｎ−ブチルマロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボシレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）は特に限定されないが、先に例示したヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）の中では、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール（Ｎ−メチル）とトリデシルアルコールの混合物と１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス（１，３−プロパンジアミン）とＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物等が挙げられる。
分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）との組み合わせは特に限定されないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物との組合せ等が特に好適である。
【００３９】
本発明では、紫外線吸収剤（Ｙ）として、分子量が３００以上の紫外線吸収剤を用いる。これによって、熱可塑性樹脂組成物の成形時におけるブリードアウトやガス発生を抑制しつつ、耐候性を向上させることができる。
分子量が３００以上の紫外線吸収剤（Ｙ）としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ｎ−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２’−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
中でも、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐候性が優れたものとなることから、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、特に耐ブリードアウト性に優れることから、分子中に２個以上のベンゾトリアゾール骨格を有するベンゾトリアゾール系化合物、具体的には２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール等が好ましい。
【００４１】
本発明において、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）の配合量は、高エネルギー促進耐候試験での耐候性に優れることから、樹脂成分１００質量部（グラフト共重合体（Ａ）およびその他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部）に対し、合計０．１〜１０質量部とする。また、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際の目ヤニを抑制したり、射出成形加工時の金型付着やガス発生による不具合を低減できることから、０．１５〜６質量部とすることが好ましく、０．２〜４質量部とすることが特に好ましい。
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）と紫外線吸収剤（Ｙ）は、少なくとも一方を配合すれば、ある程度の耐候性向上効果が得られるが、これらを併用することによって、高エネルギー促進耐候試験において顕著な耐候性向上効果が得られる。特に、高い耐候性向上効果が得られることから、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）と紫外線吸収剤（Ｙ）とを、質量比（（Ｘ）／（Ｙ））１／３〜１０／１で併用することが特に好ましい。
【００４２】
｛その他の成分｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記必須成分（グラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、光安定剤（Ｘ）、および紫外線吸収剤（Ｙ））に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において必要に応じて、各種添加剤を配合することもできる。
他の添加剤としては、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤等が具体的に挙げられる。
【００４３】
｛熱可塑性樹脂組成物の調製｝
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、グラフト共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）と、光安定剤（Ｘ）と、紫外線吸収剤（Ｙ）と、必要に応じて各種添加剤とを、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、さらに得られた混合物を押出機や、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて、溶融混練することにより調製できる。
【００４４】
「成形品」
上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより、本発明の成形品が得られる。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法が挙げられる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を他の樹脂や金属に被覆させるなどして、本発明の熱可塑性樹脂組成物と他の材料とを複合させて成形品とすることもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を被覆させる下地樹脂としては特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂（Ｂ）として例示した樹脂、ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン等のゴム変性熱可塑性樹脂、塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂等が具体的に挙げられる。これらの成形法によって、一次加工を施された成形品（異形押出成形品やシート状成形品、他の樹脂や金属との多層シート成形品等）が得られる。また、一次加工を施された成形品に対して、さらに熱成形や真空成形等を施すことにより、種々の用途に利用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は特に明記しない限りは質量基準とする。
【００４６】
（製造例１）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部と、水３００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた別の反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と、水９０部とを投入し、１０％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、先に調製した予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下して重合し、滴下終了後１時間温度を保持してから冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．７％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）粒子の質量平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００４７】
（製造例２）ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなる水溶液を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却し、そのまま４８時間静置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結し、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスを得た。
得られたラテックスの固形分量を製造例１と同様に求めたところ、３６．５％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）粒子の質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
【００４８】
（製造例３）複合ゴム状重合体（Ｒ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックス１６部（固形分基準）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート（花王（株）製「エマールＮＣ−３５」）０．４部、イオン交換水２９７部を添加し混合した。次いで、反応器内に、下記の単量体混合物を添加した。
＜単量体混合物＞
アクリル酸ｎ−ブチル                              ８４部
メタクリル酸アリル                              ０．６部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート      ０．２部
ｔ−ブチルヒドロパーオキシド                  ０．２２部
さらに同反応器に窒素気流を通じて、雰囲気の窒素置換を行い、内温を６０℃まで昇温し、６０℃になった時点で、下記組成のレドックス水溶液を添加して、ラジカル重合を開始させた。
＜レドックス水溶液＞
硫酸第一鉄七水塩                          ０．０００１５部    
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩      ０．０００４５部
ロンガリット                                      ０．４部
イオン交換水                                        ２０部
アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を保持し、アクリレート成分の重合を完結させ、質量平均粒子径が１２０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−１）のラテックスを得た。
【００４９】
（製造例４）複合ゴム状重合体（Ｒ−２）の製造
ポリオルガノシロキサン（Ｓ−１）ラテックスをポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）ラテックスに変更し、最終的な固形分量が複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスと同じになる様にイオン交換水量を変更した以外は、製造例３と同様にして、質量平均粒子径が１９０ｎｍのポリオルガノシロキサン（Ｓ−２）とアクリル酸ブチルゴムとの複合ゴム状重合体（Ｒ−２）のラテックスを得た。  
【００５０】
（製造例５）グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、下記ゴム混合物を攪拌下にて混合し、内温を７０℃に昇温した。
＜ゴム混合物＞
複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックス                  ５０部（固形分基準）
イオン交換水（（Ｒ−１）ラテックス中の水を含む）    ２１０部
アルケニルコハク酸ジカリウム                        ０．５部
ロンガリット                                      ０．１５部
その後、下記第１の単量体混合物を３０分間かけて滴下供給して重合を開始し、１５分間保持した。
＜第１の単量体混合物＞
アクリロニトリル                  ３部
スチレン                          ９部
ｔ−ハイドロパーオキサイド    ０．１部
さらに、下記組成のレドックス水溶液を添加した。
＜レドックス水溶液＞
ロンガリット                            ０．１５部
硫酸第一鉄七水塩                      ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩  ０．００３部
水                                            ５部
続けて、下記第２の単量体混合物を１２０分かけて滴下供給して重合せしめ、７０℃のまま３０分間保持した。
＜第２の単量体混合物＞
アクリロニトリル                ９．５部
スチレン                      ２８．５部
ｔ−ハイドロパーオキサイド      ０．３部
その後、内容物を冷却してグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
得られたラテックスを、５０℃で１．４倍量の１．２％硫酸アルミニウム水溶液中に該水溶液を攪拌しながら投入した。７０℃に昇温して５分間保持し、さらに９０℃に昇温して５分間保持した。このようにして得られたスラリーについて、脱水、洗浄を繰り返して、最終的に、気流下にて一昼夜乾燥させ、白色粉末状のグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００５１】
（製造例６）グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例５において、複合ゴム状重合体（Ｒ−１）ラテックスを複合ゴム状重合体（Ｒ−２）に変更した以外は製造例５と同様にして、グラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００５２】
（製造例７）ビニル系共重合体（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（１００ｍｌに重合体０．２ｇを溶解した溶液）の還元粘度（測定温度２５℃）が０.２５ｄｌ／ｇであるアクリル樹脂（Ｂ−１）を、公知の懸濁重合により製造した。
（製造例８）ビニル系共重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル７部、スチレン２３部、メタクリル酸メチル７０部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度は製造例７と同様）の還元粘度（測定温度２５℃）が０.３８ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を、公知の懸濁重合により製造した。
（製造例９）ビニル系共重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度は製造例７と同様）の還元粘度（測定温度２５℃）が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−３）を、公知の懸濁重合により製造した。
【００５３】
（実施例１〜９、比較例１〜４）熱可塑性樹脂組成物の製造
上述のように製造したグラフト共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）と、ビニル系共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）、紫外線吸収剤（Ｙ）とを表１に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサーにより混合した。その際、ステアリン酸バリウム０．３部、およびエチレンビスステアリルアミド０．４部も併せて配合した。次いで、得られた混合物を２６０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００５４】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）、紫外線吸収剤（Ｙ）としては、下記化合物を用いた。
「ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）」
＜分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）＞
（Ｘ１−１）：
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
分子量４８１
ピペリジン骨格の窒素がアルキル基で置換されていない（水素）ヒンダードアミン系光安定剤
＜分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）＞
（Ｘ２−１）：
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２−ビス（ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール）と３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとの縮合物
分子量約２０００
ピペリジン骨格の窒素がメチル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤
（Ｘ２−２）：
Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイル−ビス（１，３−プロパンジアミン）とＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物
分子量約３０００
ピペリジン骨格の窒素がブチル基で置換されたヒンダードアミン系光安定剤
【００５５】
「紫外線吸収剤（Ｙ）」
（Ｙ−１）：
２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
分子量６５９
（Ｙ−２）：
２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
分子量３１５
（Ｚ−１）：
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
分子量２２５
【００５６】
（評価試験）
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の評価を行った。
(i)シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ  １７９に準拠し、ノッチ付きの試験片を用い、２３℃雰囲気下で１２時間以上試験片を静置した後、測定を行った。
(ii)耐候性試験
表１に示す組成にさらに酸化チタン３部配合して白色に着色したものを、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板状に成形し、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）にて、ブラックパネル温度を６３℃、サイクル条件を６０分（降雨：１２分）として、１，０００時間処理した。処理前後について各々色差計（ミノルタカメラ（株）社製  分光測色計  ＣＭ−５０８ｄ型）を用いて測定を行い、変色の度合い（ΔＥ）を算出した。
(iii)成形時のガス発生性
日本製鋼所（株）製射出成形機「Ｊ８５−ＥＬII」を用い、シリンダー設定温度２８０℃、インジェクションスピード５０％の条件で、溶融樹脂を流下させた際に発生する煙量を目視観察することによりガス発生性を評価した。尚、判断基準は以下の通りとした。
○：煙量少ない、△：煙量中程度、×：煙量多い
(iv)１％質量減少温度
セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用い、昇温条件２０℃／分の条件で測定した。なお、質量減少はガス発生と関係しており、１％質量減少温度が低い程、ガス発生性が悪いことを示す。
【００５７】
（結果）
評価結果を表１に合わせて示す。
ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル酸エステル系単量体単位を含むポリ（メタ）アクリル酸エステルとを含む複合ゴム状重合体（Ｒ）に、ビニル系重合体がグラフトされたグラフト共重合体（Ａ）と、その他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）とを配合した実施例１〜９では、得られた熱可塑性樹脂組成物はいずれも、高いシャルピー衝撃強度を示すと共に、サンシャインウェザーメーターでの変色が少なく良好な耐候性を示し、さらに成形時のガス発生性も低いものであった。これら熱可塑性樹脂組成物はかかる優れた特性を有することから、住宅・建材や車輌外装等として好適に利用できる。
【００５８】
これに対して、紫外線吸収剤（Ｙ）を配合しなかった比較例１、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）を配合しなかった比較例２では、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐候性が著しく不良であった。グラフト共重合体（Ａ）を配合しなかった比較例３では、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく不良であった。また、紫外線吸収剤（Ｙ）の代わりに分子量が３００未満の紫外線吸収剤（Ｚ−１）を配合した比較例４では、成形時のガス発生量が著しく多く、不良であった。
【００５９】
なお、本発明者は、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ）および紫外線吸収剤（Ｙ）の合計量が、グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であれば、同等の効果が得られ、良好な耐候性と低ガス発生性の両立を図ることができることを確認している。
また、実施例１と実施例８との比較により、特に、分子量１０００未満のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ１）と分子量１０００以上のヒンダードアミン系光安定剤（Ｘ２）とを併用することで、耐候性がより向上することが判明した。但し、同実施例の比較から分かるように、これらヒンダードアミン系光安定剤を併用すると、成形時のガス発生性が悪化する傾向にあった。
また、実施例１、実施例９、比較例４の比較により、用いる紫外線吸収剤の分子量が大きくなるに従い成形時のガス発生が抑えられることが判明し、良好な低ガス発生性を得るには、用いる紫外線吸収剤の分子量を３００以上とする必要があることが判明した。
【００６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、車両部品（特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品）、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等に好適に利用できる。