(57)【要約】【課題】高い機械強度を有する有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜形成用組成物を提供する。【解決手段】［１］分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含有することを特徴とする有機絶縁膜形成用組成物。［２］上記［１］に記載の組成物を基板に塗布し、酸素濃度１％未満で加熱処理する工程を含むことを特徴とする有機絶縁膜の製造方法。［３］上記［２］に記載の製造方法により得られることを特徴とする有機絶縁膜。［４］硬度が１ＧＰａ以上で、弾性率が１０ＧＰａ以上である上記［３］に記載の有機絶縁膜。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含有することを特徴とする有機絶縁膜形成用組成物。
【請求項２】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物が、以下の式（１）で示される化合物及び式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の組成物。
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（式中、ｎは３または４を表わし、ｍは２または３を表わし、Ｘ１は、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わし、Ｙ１、Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表わし、Ｘ２は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、＞Ｃ（Ｒ３）−、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ヒドロキシル基、または置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｙ２、Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−、または−ＣＯ−を表わす。）
【請求項３】
Ｘ１が、ベンゼン環を有する基、またはアダマンタン環を有する基である請求項２記載の組成物。
【請求項４】
Ｙ１がベンゼン環を有する基で、Ｚ１が酸素原子であるか、Ｙ１とＺ１がともに単結合である請求項２または３記載の組成物。
【請求項５】
Ｘ２が、カルボニル基、アダマンタン環を有する基、フルオレン環を有する基、シクロヘキサン環を有する基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、または炭素数１〜２０のアルキリジン基である請求項２〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
Ｙ２がベンゼン環を有する基で、Ｚ２が酸素原子であるか、Ｙ２とＺ２がともに単結合である請求項２〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を基板に塗布し、酸素濃度１％未満で加熱処理する工程を含むことを特徴とする有機絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
減圧下、不活性ガス雰囲気下、または真空下で加熱処理する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
４００℃以下で加熱処理する請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする有機絶縁膜。
【請求項１１】
硬度が１ＧＰａ以上で、弾性率が１０ＧＰａ以上である請求項１０記載の有機絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機絶縁膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料分野においては、半導体の高集積化、高速化、高性能化に伴って、配線間抵抗の増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきている。この遅延時間を減少させてデバイスをより高速化するためには、低誘電率の絶縁膜を用いることが必要である。
ところで、低誘電率の絶縁膜に微細な配線を形成するプロセスにおいては、該絶縁膜にパターンニングした後、配線を形成するが、平坦化のために化学的機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、ＣＭＰという））が行われる。このＣＭＰにおいては絶縁膜に高い機械強度が要求される。
低誘電率の絶縁膜の材料としては、例えば、１，２−ジヨードベンゼンと４，４’  −ジエチニルジフェニルエーテルとをパラジウム触媒の存在下で重合して得られる重合体からなる組成物が知られているが（特許文献１参照）、該組成物より得られる絶縁膜の機械強度は十分なものとは言えなかった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３２２２４６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い機械強度を有する有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る有機絶縁膜形成用組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を３個以上有する化合物を含有する組成物が、高い機械強度を有する有機絶縁膜を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含有することを特徴とする有機絶縁膜形成用組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物は、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含有するものである。本発明の有機絶縁膜形成用組成物は、多孔室の有機絶縁膜を形成する際に使用される熱蒸散性化合物および／または熱分解性化合物を含まないことが好ましい。
【０００８】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物は、以下の式（１）及び式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
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【０００９】
式（１）中、ｎは３または４を表わし、Ｘ１は、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、または−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基を表わし、Ｙ１、Ｚ１は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。
【００１０】
式（１）中、Ｘ１において、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環、ノルボルネン環などを有する３価または４価の基が挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−メチルアリル基、ブタジエニル基などが挙げられる。
炭素数３〜１０のアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ブタジイニル基、ヘプチニル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルエチルシリル基などが挙げられる。
【００１１】
芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などを有する３価または４価の基などが挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１２】
式（１）中、Ｙ１、Ｚ１における芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環を有する２価の基などが挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１３】
耐熱性の観点から、前記式（１）におけるＸ１が、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、アダマンタン環を有する３価または４価の基であることが好ましく、ベンゼン環、アダマンタン環を有する３価または４価の基であることがより好ましい。
【００１４】
また、耐熱性の観点から、前記式（１）におけるＹ１が、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、アダマンタン環を有する２価の基で、Ｚ１が、酸素原子であるか、Ｙ１とＺ１がともに単結合であることが好ましく、Ｙ１が、ベンゼン環を有する２価の基で、Ｚ１が、酸素原子であるか、Ｙ１とＺ１がともに単結合であることがより好ましい。
【００１５】
これらの中で、前記式（１）におけるＸ１がベンゼン環、アダマンタン環を有する３価または４価の基で、Ｙ１がベンゼン環を有する２価の基で、Ｚ１が酸素原子であるか、Ｘ１がベンゼン環、アダマンタン環を有する３価または４価の基で、Ｙ１、Ｚ１がともに単結合であることがさらに好ましい。
【００１６】
式（１）で示される化合物は、以下の化合物の少なくとも１つであることが特に好ましい。
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【００１７】
式（２）中、ｍは２または３を表わし、Ｘ２は、−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）−、＞Ｃ（Ｒ３）−、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい炭素数４〜２０の脂環式炭化水素を有する基、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−または−ＣＯ−を表わし、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子を表わすか、ヒドロキシル基、または置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、Ｙ２、Ｚ２は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ≡ＣＨ基以外の基で置換されていてもよい芳香環を有する基、−Ｏ−または−ＣＯ−を表わす。
【００１８】
式（２）中、Ｘ２において、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、アダマンタン環、ノルボルネン環などを有する２価または３価の基などが挙げられる。
また、芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などを有する２価または３価の基などが挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００１９】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ３における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基などが挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基置換基としては、例えば、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
ここで、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２０】
式（２）中、Ｙ２、Ｚ２において、芳香環を有する基としては、例えば、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環などを有する２価の基などが挙げられる。
−Ｃ≡ＣＨ基以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、炭素数３〜１０のアルキニル基、アリール基、置換基を有してもよいトリアルキルシリル基としては、前記と同じものが挙げられる。
【００２１】
耐熱性の観点から、前記式（２）におけるＸ２が、ベンゼン環、ジフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環を有する２価または３価の基、カルボニル基、アルキリデン基、アルキリジン基であることが好ましく、フルオレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環を有する２価または３価の基、カルボニル基、アルキリデン基、アルキリジン基であることがより好ましい。
【００２２】
また、耐熱性の観点から、前記式（２）におけるＹ２がベンゼン環基、ジフェニル環、ナフタレン環を、アントラセン環、アダマンタン環を有する２価の基で、Ｚ２が、酸素原子であるか、Ｙ２とＺ２がともに単結合であることが好ましく、Ｙ２がベンゼン環を有する２価の基で、Ｚ２が酸素原子であるか、Ｙ２とＺ２がともに単結合であることがより好ましい。
【００２３】
これらの中で、前記式（２）におけるＸ２がフルオレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環を有する２価または３価の基、カルボニル基、アルキリデン基、アルキリジン基で、Ｙ２がベンゼン環を有する２価の基で、Ｚ２が酸素原子であるか、Ｘ２がフルオレン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環を有する２価または３価の基、カルボニル基、アルキリデン基、アルキリジン基で、Ｙ２、Ｚ２がともに単結合であることがさらに好ましい。
【００２４】
式（２）で示される化合物は、以下の化合物の少なくとも１つであることが特に好ましい。
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【００２５】
分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましく、１５００以下であることがさらに好ましい。
該分子量が５０００を超えると、分子内の−Ｃ≡ＣＨ基の割合が低下することにより、架橋密度が低下し、硬度、弾性率が十分でない傾向がある。
【００２６】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物は、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含有するものであるが、さらに有機溶剤を配合して塗布液としてもよい。
該有機溶剤としては、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を溶解可能なものであれば特に限定されない。
該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド，Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられ、これらは工業的に入手が容易であるため好適に使用される。
【００２７】
これらの有機溶剤は、分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物の溶解性、塗布液自体の塗布性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
該有機溶剤を配合した塗布液として用いる場合、その全固形分濃度、すなわち、［分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物／［分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物＋有機溶剤配合量］］×１００は、５〜５０％であることが好ましい。該濃度は、得られる塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。
【００２９】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物には、さらに添加剤を配合してもよい。
該添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、界面活性剤、整泡剤、有機過酸化物等の触媒などが挙げられる。
カップリング剤は基板との密着性を向上させるために、界面活性剤は塗布性の安定化のために、有機過酸化物等の触媒はモノマーの架橋温度を低下させるためにそれぞれ配合してもよい。
【００３０】
有機絶縁膜の形成に用いられる基板としては、例えば、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＧａＡｓ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣなどの基板が挙げられる。
【００３１】
該基板への有機絶縁膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法などが挙げられる。
【００３２】
基板に塗布された分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物を含む組成物を架橋せしめる方法としては、例えば、加熱処理法、紫外線照射法等が挙げられる。
加熱処理法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、ファーネス炉などを使用する方法、ＲＴＰ（ランプ加熱ヒーター）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱などが挙げられる。
【００３３】
加熱処理は、酸素濃度１％未満の雰囲気で行うことが好ましく、酸素濃度１００ｐｐｍ未満の雰囲気で行うことがより好ましい。
酸素濃度１％未満の雰囲気としては、例えば、減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、または真空下などを挙げることができる。
減圧雰囲気は、１〜２０Ｐａ程度であることが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン等が挙げられる。
加熱処理の温度は、４００℃以下であることが好ましい。４００℃以下で加熱することにより、基板に塗布された分子内に−Ｃ≡ＣＨ基を少なくとも３個有する化合物の分解を抑制することができる傾向がある。
【００３４】
得られた有機絶縁膜の硬度、弾性率は、有機絶縁膜の表面近傍での硬度、弾性率であり、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用いてナノインデンテーション法により測定した値である。なお、表面近傍とは、有機絶縁膜の膜厚の１／１０〜１／６の深度で、具体的には１５ｎｍ〜５０ｎｍをいう。また、硬度、弾性率の測定には、ベルコビッチ圧子（ダイアモンド製）を用いた。
該有機絶縁膜の硬度は１ＧＰａ以上であることが好ましく、弾性率が１０ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の有機絶縁膜形成用組成物から得られる有機絶縁膜は、比較的低温で架橋可能であることから、短時間で容易に製造することが可能である。
該有機絶縁膜は、低誘電率である上、高硬度、高弾性率であり、耐熱性、耐薬品性にも優れていることから、半導体などの電子材料用の絶縁膜として好適に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。
【００３７】
製造例１
化合物Ａの製造
１０００ｍＬ４つ口フラスコにジブロモアダマンタン３０．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン１６０．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）及びジクロロメタン５７０ｇを仕込み、氷水で５℃まで冷却した。ここに、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．８３ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え、１２時間かけて室温まで昇温しながら攪拌を続けた。反応液を１Ｎ塩酸３００ｇに添加し、攪拌後、水層を除去した。有機層を１Ｎ塩酸１００ｇで１回洗浄し、さらにイオン交換水１００ｇで４回洗浄した。ジクロロメタンと過剰ブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残さにメタノール３００ｇを加え、攪拌した。沈殿したオイル状物を取り出し、テトラヒドロフラン３０ｇを加えて溶解させ、メタノール３００ｇ中に滴下した。沈殿したオイル状物を取り出して減圧乾燥し、オイル状物を３８．５ｇ得た。このオイル状物３７．４ｇを１０００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．３６ｇ、よう化銅（Ｉ）１．４４ｇ及びトリエチルアミン３７４ｇを加え、オイル状物を溶解させた。ここに、トリメチルシリルアセチレン４１．２ｇを１時間かけて滴下し、８０℃まで昇温した。同温度で８時間反応させ、さらに室温まで冷却後、１６時間攪拌を続けた。不溶物を濾別し、トルエン１５０ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物７．８０ｇをメタノール７８ｇ、テトラヒドロフラン２３４ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム１．６５ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにトルエン８０ｇ、１Ｎ塩酸３０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。さらに１Ｎ塩酸２０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。有機層をイオン交換水３０ｍＬで３回洗浄し、さらに、１％蓚酸水３０ｇで２回、イオン交換水３０ｍＬで４回洗浄し、トルエンを減圧溜去下した。１，３，５−トリス（４−エチニルフェニル）アダマンタン４．２ｇを得た。これを化合物Ａとする。
【００３８】
製造例２
化合物Ｂの製造
２００ｍＬ４つ口フラスコにジブロモアダマンタン５．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）、臭化アルミニウム２．３ｇ（９ｍｍｏｌ）及びｍ−ジブロモベンゼン１００ｍＬを仕込み、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、反応液を濃塩酸１０ｇを溶解させた氷水１５０ｇに添加し、攪拌後、水相を除去した。過剰ジブロモベンゼンを減圧蒸留で除去した後、残さに塩化メチレン１００ｍＬを添加・溶解させ、水及び食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、エバポレータで塩化メチレンを濃縮し、メタノール１００ｍＬを加えて攪拌した。析出した結晶をろ別し、減圧乾燥させた。この結晶６．０ｇを２００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２００ｍｇ、トリフェニルホスフィン４００ｍｇ、よう化銅（Ｉ）１８０ｍｇ及びトリエチルアミン１００ｍＬを加え、７０〜８０℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン６．７ｇを１時間かけて滴下し、同温度で４時間反応させた。冷却後、溶媒を留去し、残渣にジエチルエーテル２００ｍＬを加え、不溶塩をろ過した。ろ液を１Ｎ塩酸、飽和食塩水および超純水で洗浄し、エーテル相を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、エーテルを留去し、残渣をカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／塩化メチレン）で生成した。主生成物５．９ｇをメタノール１５０ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム０．５ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣に塩化メチレン２００ｍＬ、１Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、攪拌後、塩酸相を除去した。塩化メチレン相を超純水１００ｍＬで３回洗浄し、塩化メチレン相から溶媒を留去・減圧乾燥し、ビス（ジエチニルフェニル）アダマンタン３．２ｇを得た。これを化合物Ｂとする。
【００３９】
製造例３
化合物Ｃの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン１０．４ｇ（４１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム２２．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）、トルエン１６８ｇ、ジメチルスルホキシド８４ｇを仕込み、１２０℃まで徐々に昇温し、この温度で４５時間保温を続けた。室温まで冷却後、イオン交換水１５０ｇと酢酸２１ｇを加え、攪拌後、水層を除いた。有機層をさらに１００ｇのイオン交換水にて洗浄し、減圧濃縮した。ここにトルエン２０ｇを加えて６０℃まで昇温させ、メタノール７０ｇを加えて室温まで徐々に冷却した。析出した結晶を濾取し、メタノール１００ｇで洗浄した。白色結晶として１，３−ビス（４−（３，５−ジブロモフェニルオキシ）フェニル）アダマンタンを１５．４ｇ（収率９８％）を得た。
１，３−ビス（４−（３，５−ジブロモフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン１４．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．６２ｇ、よう化銅（Ｉ）０．２１ｇ及びトリエチルアミン１４２ｇとトルエン１００ｇを加えた。ここに、トリメチルシリルアセチレン１０．６ｇを１時間かけて滴下し、８０℃まで昇温した。同温度で４０時間反応させた。この間、１２時間目と２６時間目にそれぞれ３．７ｇ、３．６ｇのトリメチルシリルアセチレンを加えた。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、トルエン１２０ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物として、１２．６ｇ（収率８２％）の１，３−ビス（４−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルオキシ）フェニル）アダマンタンを得た。
１，３−ビス（４−（３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルオキシ）フェニル）アダマンタン１２．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）をメタノール１２０ｇ、テトラヒドロフラン２４０ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム１．９３ｇを加え、室温で１０時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにトルエン５０ｇを加え、酢酸２．４ｇ、イオン交換水２５ｇを加えて中和し、水層を除去した。有機層を１Ｎ塩酸２０ｇで１回、イオン交換水２５ｍＬで４回洗浄した。さらに、１％蓚酸水３０ｇで２回、イオン交換水２０ｍＬで４回洗浄し、トルエンを減圧留去下した。残さにメタノール５０ｇを加えた。結晶を濾取し、メタノール５０ｇで洗浄した。１，３−ビス（４−（３，５−ジエチニルフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン６．４ｇ（収率８０％）を得た。これを化合物Ｃとする。
【００４０】
製造例４
化合物Ｄの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール（８．８ｇ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（１２．７ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）、ＤＭＳＯ（２００ｇ）を仕込み、窒素気流下、１２０℃／５ｈｒ保温攪拌を行なった。トルエン、酢酸、水を加え分液し、油層を減圧留去してテトラブロモ体である中間体Ｄ１を得た。
５００ｍＬ４つ口フラスコに、上記で得られた中間体Ｄ１の一部（１１．６ｇ）、トリエチルアミン（２００ｇ）、ＣｕＩ（Ｉ）（０．５ｇ）を仕込み、Ａｒ気流下、室温にて３０分間攪拌を行った。Ｐｄ（０）（ＴＰＰ）４（１．８ｇ）、トリメチルシリルアセチレン（７．９ｇ）を仕込んだ後、８０℃に昇温し、５ｈｒ保温攪拌を行った。反応マスをろ過し、ろ液を濃縮した後、トルエンにてカラム処理を行い、濃縮してテトラ（トリメチルシリルエチニル）体である中間体Ｄ２を得た。
上で得られた中間体Ｄ２をそのまま３００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、トルエン５０ｇ、メタノール５０ｇ、炭酸カリウム１１．６ｇを仕込み、室温にて１８時間攪拌を行った。反応マスをそのまま酢酸で中和し、トルエンを加えて水洗を行なった後、トルエンを減圧留去した。得られたテトラエチニル体モノマーを化合物Ｄとする。
【００４１】
製造例５
化合物Ｅの製造
ジブロモアダマンタンをトリブロモアダマンタンに変えた以外は製造例２と同様な処理を行い、トリス（ジエチニルフェニル）アダマンタン４．５ｇを得た。これを化合物Ｅとする。
【００４２】
製造例６
化合物Ｆの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、１，１’，１“−トリヒドロキシフェニルエタン（６．１ｇ）、１，３−ジブロモ−５−フルオロベンゼン（１５．２ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）、ＤＭＳＯ（２００ｇ）を仕込み、窒素気流下、１２０℃／５ｈｒ保温攪拌を行なった。トルエン、酢酸、水を加え分液し、油層を減圧留去してヘキサブロモ体である中間体Ｆ１を得た。このヘキサブロモ体を用い、製造例４と同様にしてエチニルカップリングおよび保護基の脱離を行ない、化合物Ｆを得た。
【００４３】
製造例７
化合物Ｇの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（５．５ｇ）、２，４−ジブロモフェノール（１２．６ｇ）、炭酸カリウム（１３．８ｇ）、トルエン（１００ｇ）、ＤＭＳＯ（２００ｇ）を仕込み、窒素気流下、１２０℃／５ｈｒ保温攪拌を行なった。トルエン、酢酸、水を加え分液し、油層を減圧留去して中間体Ｇ１を得た。このテトラブロモ体を用い、製造例４と同様にしてエチニルカップリングおよび保護基の脱離を行ない、化合物Ｇを得た。
【００４４】
製造例８
化合物Ｈの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコに無水臭化アルミニウム５．０３ｇ（１９ｍｍｏｌ）を仕込み、５℃まで冷却した。ジブロモアダマンタン１５．０ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン２６０．２ｇ（１．２８ｍｏｌ）の混合物を仕込んだ。１２時間かけて室温まで昇温しながら攪拌を続けた。更に６０℃まで昇温し、この温度で４時間保温を続けた。冷却後、反応液を濃塩酸２０ｇとイオン交換水１２０ｇの混合液に注いだ。この混合物を分液し、有機層を１０％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、イオン交換水１００ｇで３回洗浄した。得られた有機層にメタノール４００ｇを加え、攪拌した。沈殿したオイル状物を取り出し、メタノール２００ｇを加え、攪拌した。沈殿したオイル状物を取り出し、更にメタノール２００ｇを加え、攪拌した。得られたオイル状物をテトラヒドロフラン４０ｇに溶解し、メタノール２００ｇ中に滴下した。析出した結晶を濾取し、テトラヒドロフラン４０ｇに溶解し、メタノール２００ｇ中に滴下した。析出した結晶を濾取して乾燥し、白色結晶１８．５ｇを得た。この結晶１７．８ｇを５００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５７ｇ、よう化銅（Ｉ）０．１９ｇ及びトリエチルアミン１７８ｇを加えた。ここに、トリメチルシリルアセチレン１３．０ｇを滴下して加え、８０℃まで昇温した。同温度で４時間反応させ、さらに室温まで冷却後、１６時間攪拌を続けた。不溶物を濾別し、トルエン７５ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物１２．２ｇをメタノール１２２ｇ、テトラヒドロフラン２４４ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム１．１６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにジクロロメタン１５０ｇ、１Ｎ塩酸１００ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。さらに有機層をイオン交換水１００ｍＬで洗浄し、さらに、１％蓚酸水７５ｇで２回、イオン交換水７５ｍＬで３回洗浄し、ジクロロメタンを減圧留去下した。得られた結晶を化合物Ｈとする。
【００４５】
製造例９
化合物Ｉの製造
５００ｍＬ４つ口フラスコにジブロモアダマンタン１０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、４−ブロモジフェニルエーテル８４．７ｇ（０．３４ｍｏｌ）及びジクロロメタン１７０ｇを仕込み、氷水で５℃まで冷却した。ここに、無水塩化鉄（ＩＩＩ）０．２８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。この温度で６時間攪拌を続け、さらに室温まで昇温し、この温度で１０時間攪拌を続けた。反応液にジクロロメタン８０ｇを加え、イオン交換水２００ｇで２回、さらに１００ｇで２回洗浄した。ジクロロメタンを減圧蒸留で除去した後、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。１，３−ビス（４−（４−ブロモフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン９．２ｇをオイル状物として得た。このオイル状物を２００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．５０ｇ、よう化銅（Ｉ）０．１７ｇ及びトリエチルアミン９２ｇを加え、オイル状物を溶解させた。ここに、トリメチルシリルアセチレン４．３ｇを１時間かけて滴下し、８０℃まで昇温した。同温度で５５時間反応させた。この間、２０時間目と３４時間目にそれぞれ６．５ｇ、５．８ｇのトリメチルシリルアセチレンを加えた。室温まで冷却後、不溶物を濾別し、トルエン７０ｇで洗浄した。濾液と洗液を混合して濃縮し、残さをカラム（固定相；シリカゲル６０、展開液；ヘキサン／トルエン）で精製した。主生成物４．０ｇをメタノール４０ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｇの混合溶媒に溶解させ、炭酸カリウム０．８３ｇを加え、室温で２８時間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残さにトルエン３０ｇ、２Ｎ塩酸７ｇとイオン交換水１０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。さらに１Ｎ塩酸３ｇとイオン交換水１０ｇを加え、攪拌後、水層を除去した。有機層をイオン交換水１０ｍＬで３回洗浄し、さらに１％蓚酸水１０ｇで２回、イオン交換水１０ｍＬで３回洗浄し、トルエンを減圧留去下した。１，３−ビス（４−（４−エチニルフェニルオキシ）フェニル）アダマンタン２．７ｇを得た。これを化合物Ｉとする。
【００４６】
製造例１０
化合物Ｊの製造
ブロモアダマンタン２１．５ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル８．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び四塩化炭素５０ｍＬを２００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、氷浴で冷却しながら、塩化アルミニウム１０．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）を１時間かけて少量ずつ仕込んだ。冷却下１時間、室温に戻して１時間、更にオイルバスを設置し、内温４０℃で４時間反応させた。再度、氷浴を設置し、内温を１０℃以下にした後、１Ｎ  ＨＣｌ８０ｍＬを滴下した。次いで、ＴＨＦ５０ｍＬを仕込み、生成物を溶解させた後、不溶塩をセライト５１５をプレコートしたフィルターでろ過し、ろ液から水相を除去した。次いで、飽和食塩水で四塩化炭素相を洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別し、減圧蒸留で溶媒を留去した。残さにメタノール２５０ｇを加え、攪拌し、析出した結晶をろ過し、減圧乾燥を行い、ビスアダマンチルジフェニルエーテル２１ｇを得た。これを５．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、臭素１２ｍＬ（２３ｍｍｏｌ）とともに１００ｍＬ４つ口フラスコに仕込み、氷浴で冷却しながら、４時間反応させた。塩化メチレン１５０ｍＬを加え、内容物を溶解させた後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｍＬ中に滴下した。水相を除去し、イオン交換水で洗浄した後、塩化メチレンを除去した。残さにＴＨＦ２５ｇを加えて溶解させた後、メタノール３００ｍＬ中に投入し、結晶を析出させた。結晶をろ過・眼圧乾燥させ、ビスアダマンチルジブロモジフェニルエーテル５．２ｇを得た。これを３ｇ分取し、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム２０ｍｇ、よう化銅８０ｍｇ、トリフェニルホスフィン４０ｍｇ及びトリエチルアミン５０ｍＬと共に１００ｍＬ４つ口フラスコに入れ、７５℃まで昇温した。トリメチルシリルアセチレン１．４８ｇを３０分かけて滴下し、同温度で６時間反応させた。冷却後、反応マスから不溶塩をろ別し、ろ液からトリエチルアミンを留去後、残さに塩化メチレン１００ｍＬを加え、１ＮＨＣｌ５０ｍＬで洗浄し、更にイオン交換水で有機相を洗浄した。有機相から塩化メチレンを留去し、残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル６０、展開相  塩化メチレン／ｎ−ヘキサン＝１／２）で精製した。主成分フラクションを集め、展開相を留去し、残さにメタノール５０ｍＬ、ＴＨＦ５０ｍＬ、炭酸ナトリウム０．５ｇを加え、４時間室温で攪拌した。溶媒を留去し、残さに塩化メチレン１００ｍＬを加え、１Ｎ  ＨＣｌ５０ｍＬで洗浄し、更にイオン交換水で洗浄した。有機相を約  ２０ｍＬまで濃縮し、メタノール２００ｍＬに投入して、ビスアダマンチルジエチニルジフェニルエーテル１．２ｇを得た。これを化合物Ｊとする。
【００４７】
塗布液の調製
塗布液１
製造例１で得られた化合物Ａをアニソールで固形分１０重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液２
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例２で得られた化合物Ｂを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液３
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例３で得られた化合物Ｃを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液４
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例４で得られた化合物Ｄを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液５
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例５で得られた化合物Ｅを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液６
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例６で得られた化合物Ｆを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
塗布液７
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例７で得られた化合物ＧをＮＭＰで固形分１０重量％になるように調整した。さらに調製された溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液を調製した。
塗布液８
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例８で得られた化合物Ｈを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
2005041938.tif 000019
塗布液９
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例９で得られた化合物Ｉを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
2005041938.tif 000020
塗布液１０
製造例１で得られた化合物Ａの代わりに製造例１０で得られた化合物Ｊを用いた以外は塗布液１に準拠して塗布液を調整した。
2005041938.tif 000021
【００４８】
実施例１
調製された塗布液１を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃／３０分保持することにより硬化させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬度、弾性率は、ＨＹＳＩＴＲＯＮ社製Ｈｙｓｉｔｏｒｏｎ  ＴｒｉｂｏＳｃｏｐｅ  Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｅｓｔ装置を用い測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
塗布液１の代わりに塗布液２を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
塗布液１の代わりに塗布液３を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
塗布液１の代わりに塗布液４を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
塗布液１の代わりに塗布液５を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
塗布液１の代わりに塗布液６を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例７
塗布液１の代わりに塗布液７を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
塗布液１の代わりに塗布液８を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
塗布液１の代わりに塗布液９を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例３
塗布液１の代わりに塗布液１０を用いた以外は実施例１に準拠して塗布膜を製造し、比誘電率、硬度、弾性率を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2005041938.tif 000022
【００５９】
実施例１〜７の硬化膜の硬度、弾性率は、それぞれ１ＧＰａ以上、１０ＧＰａ以上であり、分子内にエチニル基を２個有するモノマーである比較例１〜３に比べて優れた値を示した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、高い機械強度を有する有機絶縁膜を形成し得る有機絶縁膜形成用組成物を提供することが可能となる。