(57)【要約】【課題】  実質的に塩素系溶媒を用いずに溶液流延法により製造したフィルム上にハードコート層を形成した時、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善されたハードコート層付き光学フィルム、これを用いた偏光板及び表示装置を提供すること。【解決手段】  セルロースエステル樹脂材料を溶媒に溶解したドープを支持体上に流延した後、該支持体からウェブを剥離、乾燥、巻き取りを行なう溶液流延法により製造するセルロースエステル光学フィルムにおいて、該溶媒が、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数２〜１２のエステル及び炭素原子数１〜１２のアルコール類からなる群より選ばれる有機溶媒を含有し、かつ、巻き取り時に該有機溶媒の残留量が該セルロースエステル光学フィルムに対し０．１〜２．０質量％であることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂材料を溶媒に溶解したドープを支持体上に流延した後、該支持体からウェブを剥離、乾燥、巻き取りを行なう溶液流延法により製造するセルロースエステル光学フィルムにおいて、該溶媒が、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数２〜１２のエステル及び炭素原子数１〜１２のアルコール類からなる群より選ばれる有機溶媒を含有し、かつ、巻き取り時に該有機溶媒の残留量が該セルロースエステル光学フィルムに対し０．１〜２．０質量％であることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
【請求項２】
有機溶媒が、ドープ中の全溶媒に対し５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項３】
溶媒が実質的に塩素系溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項４】
ドープが可塑剤を含有し、該可塑剤がセルロースエステル光学フィルムに対し１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項５】
ドープが無機酸化物または有機樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項６】
巻き取り時の有機溶媒の残留量がセルロースエステル光学フィルムに対し０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項７】
セルロースエステル樹脂材料が、アセチル置換度が２．６４〜２．９６であるセルロースアセテートであって、かつ分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅が０．０８０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項８】
セルロースエステル樹脂材料のカルボキシル基含量が０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム上に、活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするハードコート層を有することを特徴とするハードコート層付き光学フィルム。
【請求項１０】
活性エネルギー線硬化樹脂がアクリル系紫外線硬化樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項９記載のハードコート層付き光学フィルム。
【請求項１１】
反射防止層を有することを特徴とする請求項９または１０記載のハードコート層付き光学フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか１項記載のハードコート層付き光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に塩素系溶媒を用いずに溶液流延法により製造するセルロースエステル光学フィルム、これを用いたハードコート層付き光学フィルム、偏光板及び表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースエステル光学フィルムは、一般に溶液流延法または熱溶融流延法により製造する。溶液流延法では、セルロースエステルを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。熱溶融流延法では、セルロースエステルを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。溶液流延法の方が、熱溶融流延法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができるため、溶液流延法の方が普通に採用されている。
【０００３】
溶液流延法に用いられる溶媒は、従来よりメチレンクロライドが一般的であるが、ハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境保護の観点から使用は著しく規制される方向にあり、代替の有機溶媒が検討されて提案されている。例えば、特許文献１では冷却法等新規溶解方法が開示されている。しかし、これらの技術ではメチレンクロライドの持つ優れた特性に置き換えることができず、現状はメチレンクロライドを使用し、メチレンクロライドの回収率を上げ、外気への逸散を抑制する方策が採られている。このため、フィルム中に残留するメチレンクロライドについても極力低減し、０．１質量％未満に抑えられている。
【０００４】
一方、セルロースエステル光学フィルムは、一般に偏光板の保護フィルムとして使用されているが、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。
【０００５】
さらに、セルロースエステル光学フィルムは、帯電防止層、光干渉性を利用した反射防止層、電磁波遮断層、赤外線吸収層、撥水性や撥油性を有する防汚層、色調調整層等が表面に設けられて目的別の用途で提供されている。これらの各種コーティング層を設けるに当たり、ハードコート層はフィルム強度アップのために必須として設けるベース層となっている。このハードコート層は、膜厚が１〜２０μｍの範囲で、活性エネルギー線硬化樹脂、熱硬化性樹脂が使用されることが一般的である。しかしながら、ハードコート層を設ける場合、光干渉ムラの発生、セルロースエステルフィルム表面との密着性不良、フィルムカーリングの発生がありその改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−９５８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、実質的に塩素系溶媒を用いずに溶液流延法により製造したフィルム上にハードコート層を形成した時、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善されたハードコート層付き光学フィルム、これを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
セルロースエステル樹脂材料を溶媒に溶解したドープを支持体上に流延した後、該支持体からウェブを剥離、乾燥、巻き取りを行なう溶液流延法により製造するセルロースエステル光学フィルムにおいて、該溶媒が、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数２〜１２のエステル及び炭素原子数１〜１２のアルコール類からなる群より選ばれる有機溶媒を含有し、かつ、巻き取り時に該有機溶媒の残留量が該セルロースエステル光学フィルムに対し０．１〜２．０質量％であることを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
（請求項２）
有機溶媒が、ドープ中の全溶媒に対し５０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項３）
溶媒が実質的に塩素系溶媒を含有しないことを特徴とする請求項１または２記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項４）
ドープが可塑剤を含有し、該可塑剤がセルロースエステル光学フィルムに対し１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項５）
ドープが無機酸化物または有機樹脂からなる微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項６）
巻き取り時の有機溶媒の残留量がセルロースエステル光学フィルムに対し０．１〜２．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項７）
セルロースエステル樹脂材料が、アセチル置換度が２．６４〜２．９６であるセルロースアセテートであって、かつ分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅が０．０８０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項８）
セルロースエステル樹脂材料のカルボキシル基含量が０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム。
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルム上に、活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とするハードコート層を有することを特徴とするハードコート層付き光学フィルム。
（請求項１０）
活性エネルギー線硬化樹脂がアクリル系紫外線硬化樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項９記載のハードコート層付き光学フィルム。
（請求項１１）
反射防止層を有することを特徴とする請求項９または１０記載のハードコート層付き光学フィルム。
（請求項１２）
請求項１〜８のいずれか１項記載のセルロースエステル光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（請求項１３）
請求項９〜１１のいずれか１項記載のハードコート層付き光学フィルムを有することを特徴とする偏光板。
（請求項１４）
請求項１２または１３記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、実質的に塩素系溶媒を用いずに溶液流延法により製造したフィルム上にハードコート層を形成した時、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善されたハードコート層付き光学フィルム、これを用いた偏光板及び表示装置を提供するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者はメチレンクロライドに代わる有機溶媒を鋭意検討の結果、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数２〜１２のエステル及び炭素原子数１〜１２のアルコール類からなる群より選ばれる有機溶媒を用い、巻き取り時のセルロースエステル光学フィルム中に該有機溶媒を０．１〜２．０質量％残留させることにより、その後フィルム上にハードコート層を形成した時に、光干渉ムラ、密着性、フィルムカーリングが改善することを見出したものである。
【００１０】
即ち、メチレンクロライドは、環境問題のためにセルロースエステル光学フィルム中の残留量は極力低減する必要があるが、前記有機溶媒では環境問題はなく、光学フィルムとしての性能が満たされればよい。一方、残留溶媒を多く含んだ状態で表示装置として組み込まれた場合に、表示装置の形態で残留溶媒が蒸発してフィルムが収縮して寸法変化を生じるという問題があった。しかし、本発明の残留量であれば、表面上にハードコート層を含む機能層等を設ける工程や、偏光板に組み込む工程等で残留溶媒は蒸発し、表示装置に組み込まれる段階では、残留溶媒量は実質的に問題とならない量に低下しており、有機溶媒が蒸発することによる収縮問題もないことを確認した。
【００１１】
なお、従来セルロースエステルフィルム表面にハードコート層を設ける場合、光干渉ムラを起こさない、密着性の向上、フィルムカーリングの抑制のために、フィルム表面をコロナ放電処理、プラズマ放電処理、アルカリ処理、密着層を設ける、またはカーリング調整層を裏表のいずれかに設ける等の方法が取られている。これに対して、本発明は、これらの処理工程、調整層を設ける必要がないため、生産性向上、低コスト化、安定性向上に寄与する。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（有機溶媒）
本発明ではメチレンクロライドに代わる有機溶媒として、炭素原子数２〜１２のエーテル、炭素原子数３〜１２のケトン、炭素原子数２〜１２のエステル、炭素原子数１〜１２のアルコール類からなる群より選ばれる有機溶媒を用いることが特徴である。
【００１４】
炭素原子数２〜１２のエーテルの具体例としては、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。
【００１５】
炭素原子数３〜１２のケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００１６】
炭素原子数２〜１２のエステルの具体例としては、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、アセト酢酸メチル、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。
【００１７】
炭素原子数１〜１２のアルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。炭素原子数１〜１２のアルコールの具体例としては、メタノール（沸点：６４．６５℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．９℃）及びシクロヘキサノール（１６１℃）が挙げられる。また、フルオロアルコールもアルコールの一種として用いることができる。フルオロアルコールの炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜８がさらに好ましい。二種類以上のアルコールを併用してもよい。
【００１８】
また、エーテル、ケトン、エステル、アルコール等の官能基を二種類以上有する有機溶媒も好ましく、具体例としては、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールが挙げられる。
【００１９】
これらの有機溶媒は、ドープ中の全溶媒に対し５０質量％以上であることが好ましい。
【００２０】
また、溶媒は実質的に塩素系溶媒を含有しないことが好ましい。実質的に塩素系溶媒を含有しないとはメチレンクロライド等の塩素系溶媒の使用量が全溶媒使用量の１０質量％以下であることを指しており、好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００２１】
本発明で好ましく用いられる有機溶媒としては、アセトン、酢酸メチル、蟻酸メチル及び蟻酸エチルであり、特に酢酸メチルが好ましい。
【００２２】
その他、本発明の有機溶媒に併用して好ましい溶媒としては、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）及びキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が挙げられる。
【００２３】
特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類の溶媒の混合溶媒であり、好ましい３種混合溶媒としては、第１の溶媒が炭素原子数が３〜１２のケトン及び炭素原子数が２〜１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１〜５の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の溶媒が沸点が３０〜１７０℃のアルコール及び沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれる。第１の溶媒が３０〜９５質量％含まれることが好ましく、４０〜９０質量％含まれることがより好ましく、５０〜９０質量％含まれることが更に好ましく、６０〜９０質量％含まれることが最も好ましい。第２の溶媒及び第３の溶媒は、１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがより好ましい。
【００２４】
溶媒の組み合わせの具体例としては、
（１）酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）
（２）酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（５０／２０／２０／５／５、質量部）
（３）アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（７５／２０／５、質量部）
（４）酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（８０／１０／５／５、質量部）
（５）酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（７０／２０／５／５、質量部）
（６）酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（６０／２０／１０／５／５、質量部）
（７）１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（５５／２０／１０／５／５／５、質量部）等が挙げられる。
【００２５】
（セルロースエステル樹脂）
ここで、本発明に用いられるセルロースエステルについて述べる。
【００２６】
本発明に係るセルロースエステルは、セルロースの水酸基を、アシル基、特に炭素原子数が２〜４のアシル基で、総アシル基置換度が２．６０〜２．８５であるセルロースエステルを使用したものが好ましい。
【００２７】
このようなセルロースエステルとしては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートを挙げることができ、中でもセルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。これらのセルロースエステルにおいて、アセチル基の置換度が１．６以上であることが好ましい。さらに、アセチル基置換度が２．６４〜２．９６であるセルロースアセテ−トが好ましい。アセチル基置換度は、２．６４未満の置換度ではクラックが発生しやすく、２．９６を超えるとカールが強くなるため好ましくない。
【００２８】
（セルロースアセテートの製造）
セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００２９】
セルロースアセテートは、セルロースを溶媒中で触媒の存在下、酢酸または無水酢酸と反応させてを合成する。溶媒として酢酸、触媒として硫酸、そして、アセチル供与体として無水酢酸を使用することが普通である。
【００３０】
セルロースアセテートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸（アセチル供与体）−酢酸（溶媒）−硫酸（触媒）による液相酢化法である。具体的には、木材パルプのようなセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却した酢化混液に投入して酢酸エステル化し、セルロースアセテートを合成する。上記酢化混液は、一般に、溶媒としての酢酸、アセチル供与体（エステル化剤）としての無水酢酸及び触媒としての硫酸を含む。無水酢酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。酢化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水酢酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛またはアンモニウムの炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。
【００３１】
従来の方法では、得られたセルロースアセテートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアセチル置換度及び重合度を有するセルロースアセテートまで変化させている。そして、所望のセルロースアセテートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希酢酸中にセルロースアセテート溶液を投入（あるいは、セルロースアセテート溶液中に、水または希酢酸を投入）してセルロースアセテートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアセテートを得ていた。特開平１１−５８５１号公報には、アセチル化反応において少ない硫酸量を選択することにより６位置換度が比較的高いセルロースアセテートが得られる旨が開示されている。しかし、そのような低硫酸条件において製造したセルロースアセテートは、溶液において白濁を生じたり、溶解性が良好ではないとの問題が生じる場合がある。アセチル化の反応は、固相であるセルロース原料がアセチル化を受けて少しずつ溶解しながら進行する。低硫酸条件下での反応では、先に溶解したセルロースと後で溶解したセルロースとで反応速度に違いが生じ、その結果、アセチル置換度が不均質なセルロースアセテートが製造されたと考えることができる。
【００３２】
即ち、セルロースアセテートを、アセチル供与体、アセチル供与体の０．１〜１０モル％（０．１〜１０モル％未満）の水またはアルコール及び触媒の存在下で熟成すると、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを製造できる。また、セルロースアセテートを、アセチル供与体、アセチル供与体の０．１〜１０モル％（０．１〜１０モル％未満）の水またはアルコール及び触媒の存在下で熟成すると、２位、３位及び６位のアセチル置換度を容易かつ適切に調整できる。
【００３３】
セルロースアセテートの合成と熟成（アセチル置換度の調整）とを連続して実施する場合は、合成反応を停止するための中和処理（酸触媒の中和）を実施しないか、あるいは部分的な中和処理として、合成反応で用いた触媒の全量もしくはその一部を熟成反応で利用することができる。アセチル供与体は、分子内にアセチル基（−ＣＯＣＨ3）を有し、触媒存在下のエステル交換反応またはエステル形成反応によって、セルロースアセテートの未反応の水酸基（−ＯＨ）にアセチル基を供与できる化合物である。アセチル供与体は、酢酸または酢酸エステルが好ましく、酢酸または酢酸とアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００３４】
水及びアルコールの存在量がアセチル供与体の１０モル％以上である場合、置換度が高い（２位、３位及び６位のアセチル置換度の合計が２．６３６以上の、特に２．７０以上の）セルローストリアセテートでは、アセチル基が離脱しやすい。これに対して、水及びアルコールの存在量を、アセチル供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）まで低下させると、遊離水酸基のアセチル化反応が、離脱反応に対し無視できない速さで起こる。その結果、反応は平衡点に向かって収束する傾向になる。従って、水及びアルコールの存在量をアセチル供与体の１０モル％未満に調整することで、アセチル供与体とセルロースアセテートとの反応を可逆的にすることができる。すなわち、未反応の水酸基（２位、３位または６位）を有するグルコース単位及びアセチル供与体（Ｒ−Ｏ−ＣＯＣＨ3：Ｒは、水素原子、アルキル基）と、未反応の水酸基を含まない（全てアセチル基が結合した）グルコース単位及び水またはアルコール（Ｒ−ＯＨ：Ｒは、水素原子、アルキル基）との平衡条件を調節することにより、セルロースアセテートのアセチル置換度を均一に調整できる。上記の平衡条件を実現するために、一定量（アセチル供与体の０．１モル％以上）の水またはアルコールが必要である。
【００３５】
また、アセチル供与体とセルロースアセテートとの反応を可逆的にすれば、２位、３位または６位のアセチル置換度の調整も容易になる。すなわち、下記式に示すように、２位、３位または６位に未反応の水酸基を有するグルコース単位と、アセチル供与体（Ｒ−Ｏ−ＣＯＣＨ3：Ｒは、水素原子、アルキル基）との平衡条件を調節することにより、２位、３位及び６位のアセチル置換度を効果的に調整することができる。
【００３６】
熟成工程における触媒としては、酸または金属（例、チタン、スズ）イオンが好ましい。酸としては、通常のプロトン酸のみではなく、ルイス酸も有効である。熟成反応を、酢酸エステル（アセチル供与体）−アルコール（溶媒）系で実施する場合は、金属アルコキシドや有機塩基（例、ジアルキルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール）も、触媒として用いることができる。最も好ましい触媒は、酸である。酸触媒は、強酸（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸、三フッ化ホウ素、四フッ化ホウ素酸）が好ましい。入手の容易さ、安定性、毒性、腐食性のような諸性質を考慮すると、硫酸が最も好ましい。なお、１００℃以上の反応条件では、アセチル供与体である酢酸を、酸触媒として使用することもできる。酢酸が、アセチル供与体と触媒との機能を兼ねる態様も本発明に含まれる。触媒の使用量は、触媒機能（酸触媒の場合は酸性度）と反応温度とを考慮して決定する。
【００３７】
熟成反応は、従来から酢酸（アセチル供与体）−水（溶媒）系で実施することが普通であった。ただし、従来の熟成反応では、水が酢酸に対して１０モル％以上存在する条件下で実施していた。このような条件下では、セルロースアセテートのエステル結合の分解反応のみが進行して、置換度が低下する。よって、そのような熟成反応では、２位、３位及び６位のアセチル置換度を調整することはできなかった。本発明の熟成反応では、水及びアルコールの存在量をアセチル供与体の１０モル％未満（好ましくは７モル％未満）に制限することによって、２位、３位及び６位のアセチル置換度を調整する。なお、セルロースアセテートを合成する工程では、一般に過剰量の無水酢酸を使用するが、熟成工程の前に、過剰の無水酢酸を酢酸まで加水分解しておく（熟成工程では無水酢酸が存在しない）ことが好ましい。
【００３８】
熟成反応においては、アセチル供与体が溶媒として機能できるため、別に溶媒を添加する必要はない。ただし、反応に対して不活性な液体を、溶媒として使用することもできる。アセチル供与体以外の溶媒は、アセチル供与体に対して、５倍（質量倍）以下の量で使用することが好ましい。アセチル供与体以外の溶媒は、熟成反応においてセルロースアセテートを溶解状態に保つことができる液体から選択すればよい。溶媒の例には、ハロゲン化炭化水素（例、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２−テトラクロロエタン）、ニトロ化合物（例、ニトロメタン、ニトロベンゼン）、スルホン（例、スルホラン）及びエーテル（例、ジオキサン）が含まれる。酸触媒（例、スルホン酸、過塩素酸、硫酸）を使用する場合、熟成中の酸触媒の存在量は、アセチル供与体の０．１〜１０モル％であることが好ましく、０．２〜２モル％であることがさらに好ましい。すなわち、熟成中は、触媒の存在量に大きな変化がなく、触媒の存在量は上記の範囲内であることが望ましい。熟成温度が、２０〜１２５℃であることが好ましく、３０〜７０℃であることがさらに好ましい。熟成時間は、１０分〜１０時間であることが好ましく、３０分〜３時間であることがさらに好ましい。
【００３９】
以上述べたような、水またはアルコールのアセチル供与体に対するモル比（Ｘ）、触媒のアセチル供与体に対するモル比（Ｙ）、熟成温度（Ｔ）及び熟成時間（ｔ）は、個々の条件に加えて、条件全体としての調整も重要である。前述したアセチル供与体とセルロースアセテートとの平衡反応を適切に調整するためには、熟成工程における反応条件を、下記式で定義される反応履歴パラメータ（Ｒ）が２０を越える値となるように調節することが好ましい。Ｒは、３０を越える値であることがさらに好ましく、４０を越える値であることが最も好ましい。
【００４０】
Ｒ＝∫ＹＺ／Ｘｄｔ
式中、Ｘは、反応系中の水またはアルコールのアセチル供与体に対するモル比（％）であり；Ｙは、反応系中の触媒のアセチル供与体に対するモル比（％）であり；Ｚは、温度換算係数（３（Ｔ−３０）／２０：Ｔは熟成温度（℃））であり；そして、ｔは、熟成時間（単位：分）である。なお、Ｘが０．１モル％未満の場合は、０．１として計算する。
【００４１】
（セルロースアセテートの分子間置換度）
上記の製造方法を採用することにより、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを合成することができる。アセチル置換度が不均一なセルロースアセテートから、クロマトグラフィーのような精製手段を用いて、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを分離することもできる。しかし、上記のような製造方法の改良によって、アセチル置換度が均一なセルロースアセテートを合成する方が経済的であり好ましい。
【００４２】
セルロースアセテートの（平均）アセチル置換度は、２．６４〜２．９６であることが好ましい。アセチル置換度は、手塚（Ｔｅｚｕｋａ，Ｃａｒｂｏｎｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３，８３（１９９５））の方法に従いＮＭＲで測定できる。すなわち、セルロースアセテート試料の遊離水酸基をピリジン中で無水プロピオン酸によりプロピオニル化する。得られた試料を重クロロホルムに溶解し、炭素１３のスペクトルを測定する。アセチル基の炭素シグナルは１６９〜１７１ｐｐｍの領域に高磁場から２位、３位、６位の順序で、そして、プロピオニル基のカルボニル炭素のシグナルは、１７２〜１７４ｐｐｍの領域に同じ順序で現れる。それぞれ対応する位置でのアセチルとプロピオニルの存在比から、元のセルロースアセテートにおける酢化度を求めることができる。
【００４３】
セルロースアセテートの平均置換度を求める最も一般的な方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定方法である。ＡＳＴＭに従い求めた酢化度（結合酢酸量）を、次式で置換度に換算してもよい。
【００４４】
ＤＳ＝１６２×ＡＶ×０．０１／（６０−４２×ＡＶ×０．０１）
上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、ＡＶは酢化度（％）である。なお、換算して得られる置換度の値は、前記のＮＭＲ測定値との間に若干の誤差が生じることが普通である。換算値とＮＭＲ測定値とが異なる場合は、ＮＭＲ測定値を採用する。また、ＮＭＲ測定の具体的方法によって値が相違する場合は、上記手塚の方法によるＮＭＲ測定値を採用する。
【００４５】
アセチル置換度が均一なセルロースアセテートとは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満の半値幅を有するか、あるいは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが下記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有するセルロースアセテートであることを意味する。
【００４６】
Ｙ＝−０．１７８８Ｘ＋０．５７８８
上記式において、Ｘは、セルロースアセテートのアセチル置換度である。セルロースアセテートは、分子間置換度分布曲線の最大ピークが０．０８０未満かつ上記式で定義されるＹよりも小さい値の半値幅を有することが最も好ましい。
【００４７】
セルロースアセテートの分子間置換度分布曲線は、逆相ＨＰＬＣにおけるセルロースアセテートの溶出曲線を得て、溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０〜３）に換算することにより得ることができる。逆相ＨＰＬＣの処理条件は、以下の通りである。
【００４８】
溶媒組成：クロロホルム／メタノール（９／１、ｖ／ｖ）：メタノール／水（８／１、ｖ／ｖ）＝２０：８０からクロロホルム／メタノール（９／１、ｖ／ｖ）１００へ２８分間のリニアグラジエント
カラム：ノバパックフェニル３．９×１５０ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム温度：３０℃
流速：０．７ｍｌ／分
試料濃度：２ｍｇ／ｍｌ
注入量：２０μｌ
検出器：エバポレイティブ光散乱検出器（ＥＬＳＤ−ＭＫ−III、Ｖａｒｅｘ製）
ドリフトチューブ温度：８０℃
ガス流量：２．１ＳＬＰＭ
溶出曲線を分子間置換度分布曲線に変換する際には、４種以上の置換度の異なる試料を用いて、同じ測定条件で溶出時間を測定し、溶出時間（Ｔ）から置換度（ＤＳ）を求める換算式を得る。すなわち、溶出時間（Ｔ）と置換度（ＤＳ）との関係から、最小二乗法によりキャリブレーションカーブの関数（通常は、下記の２次式）を求める。
【００４９】
ＤＳ＝ａＴ2＋ｂＴ＋ｃ
上記式において、ＤＳはアセチル置換度であり、Ｔは溶出時間であり、ａ、ｂ及びｃは変換式の係数である。
【００５０】
図１はセルロースアセテートの分子間置換度分布曲線の半値幅を説明するためのチャートである。図１における横軸のＤＳはアセチル置換度を意味する。図１における縦軸の強度は、横軸のアセチル置換度を有するセルロースアセテートの存在量に相当する。図１に示す分子間置換度分布曲線では、アセチル置換度が２．７９５の位置に最大ピーク（Ｅ１）が認められる。分子間置換度分布曲線の低置換度側の基部（Ａ１）と、高置換度側の基部（Ｂ１）に接するベースライン（Ａ１−Ｂ１）を引く。分子間置換度分布曲線の最大ピーク（Ｅ１）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ１−Ｂ１）との交点（Ｃ１）を決定し、最大ピーク（Ｅ１）と交点（Ｃ１）との中間点（Ｄ１）を求める。中間点（Ｄ１）を通って、ベースライン（Ａ１−Ｂ１）と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ１′、Ｂ１′）を求める。二つの交点（Ａ１′、Ｂ１′）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅を、最大ピークの半値幅とする。
【００５１】
（赤外線吸収スペクトル）
セルロースアセテートは、３４５０〜３５５０ｃｍ-1の波数に赤外線吸収スペクトルの吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることが好ましい。吸収極大は、３４５５〜３５４０ｃｍ-1の波数に存在することがさらに好ましく、３４６０〜３５３０ｃｍ-1の波数に存在することが最も好ましい。吸収極大の半値幅は、１３０ｃｍ-1以下であることがさらに好ましく、１２５ｃｍ-1以下であることが最も好ましい。セルロースアセテートの赤外線吸収スペクトルは、ソルベントキャスト法でセルロースアセテートフイルムを作製してから測定する。
【００５２】
測定により得られる赤外線吸収スペクトル（縦軸を吸光度とする）から、吸収極大と半値幅を求める。赤外線吸収スペクトルの吸収バンドの解析については、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９〜２２１頁に記載がある。図２は、赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するためのチャートである。図２に示すスペクトルでは、波長が３５００ｃｍ-1付近に、水酸基の吸収バンドが認められる。吸収バンドの高波数側（３７００ｃｍ-1付近）の基部（Ａ２）と、低波数側（３２５０ｃｍ-1付近）の基部（Ｂ２）に接するベースライン（Ａ２−Ｂ２）を引く。吸収バンドのピーク（Ｅ２）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ２−Ｂ２）との交点（Ｃ２）を決定し、ピーク（Ｅ２）と交点（Ｃ２）との中間点（Ｄ２）を求める。中間点（Ｄ２）を通って、ベースライン（Ａ２−Ｂ２）と平行な直線を引き、スペクトルとの二つの交点（Ａ２′、Ｂ２′）を求める。二つの交点（Ａ２′、Ｂ２′）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点の幅を、バンドの半値幅（Δν１／２）とする。なお、吸収バンド（３４５０〜３５５０ｃｍ-1の波数）に複数の吸収ピークが存在する場合は、最大の吸収ピークを測定基準（図２におけるＥ２）に採用すればよい。
【００５３】
メチルセルロースの赤外線吸収スペクトルについては、近藤の報告（Ｋｏｎｄｏ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，４，２８１（１９９７））がある。製造済みのセルロースアセテートフイルム（例えば、フイルム製品）においても、同様に測定した赤外線吸収スペクトルにおいて、３４５０〜３５５０ｃｍ-1の波数に吸収極大を有し、その吸収極大の半値幅が１３５ｃｍ-1以下であることが好ましい。ただし、セルロースアセテートフイルム製品では、添加剤（例えば、紫外線吸収剤）が吸収スペクトルに影響する場合がある。従って、セルロースアセテートフイルム製品では、セルロースアセテートを起源とする赤外線吸収スペクトルを測定する。
【００５４】
（カルボキシル基含量の低減化方法）
本発明では、原料セルロース及び／またはアシル化により生成したセルロースエステル中のカルボキシル基を誘導体化（封止または不活性化）して、セルロースエステル中のカルボキシル基含量（濃度）を低減化することが好ましい。
【００５５】
セルロースの種類は、特に制限されないが、カルボキシル基の封止または不活性化が軽微で済むという点から、カルボキシル基含量の少ないセルロース（例えば、０〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ、特に０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ程度）を使用してもよい。なお、一般に、コットンリンターパルプはカルボキシル基含量が少ない傾向がある点で好ましいが、木材パルプに比べて高価である。そのため、安価なセルロースで、カルボキシル基含量の少ないものを使用するのが好ましい。
【００５６】
カルボキシル基の封止または誘導体化（不活性化）は、原料セルロース及び／またはアシル化により生成したセルロースエステルに対して行うことができる。すなわち、封止または誘導体化は、セルロース原料製造工程からセルロースエステル製造工程を経て、セルロースエステルの成形工程（例えば、フィルムまたは繊維の製造工程）のいずれの工程で行ってもよい。封止または誘導体化が成形工程に先立って行われる場合は、セルロースエステルは汎用の方法でフィルムや繊維等に成形できる。一方、封止または誘導体化を成形工程で行なう場合は、カルボキシル基に対する反応剤をセルロースエステルに添加して、前記方法でフィルムや繊維等に成形することも可能であるし、また、必要に応じて精製工程を設けた後に、成形してもよい。なお、カルボキシル基の封止または不活性化には、カルボキシル基の金属塩の形成は含まれない。
【００５７】
カルボキシル基に対する反応剤を用いた封止または誘導体化方法は、特に制限されず、例えば、ジアゾ化合物［ジアゾＣ１〜４アルカン（ジアゾメタン、ジアゾエタン等）やトリＣ１〜４アルキルシリルジアゾＣ１〜４アルカン（トリメチルシリルジアゾメタン等）等の置換基を有してもよいジアゾアルカン等］によるＣ１〜４アルキル（特にメチル）エステル化、オキサゾリン化合物（オキサゾリンや、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン等のＣ１〜４アルキルオキサゾリン等）によるアミドエステル化、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１〜４アルキルアルコール等）によるエステル化、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のＣ２〜４アルキレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル等のＣ１〜６アルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル等）によるエステル化、アジリジン化合物（アジリジン等）によるエステル化、アンモニアやアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等のモノまたはジＣ１〜４アルキルアミンや、エタノールアミン等のアルカノールアミン等）によるアミド化、イソシアネート化合物によるアミド化等の公知の方法が利用できる。前記アンモニアやアミン類によるアミド化においては、必要に応じてカルボジイミド化合物を用いてアミド化してもよい。また、イオン結合性の反応剤（イオン対試薬）であっても、カルボキシル基と強固なイオン対を形成し、金属表面との結合形成を阻害する反応剤であればよい。このようなイオン対試薬としては、例えば、アンモニアやアミン類（好ましくは第４級アンモニウムイオン塩、アミジン類、グアニジン類等）等が例示できる。
【００５８】
これらの反応剤のうち、セルロース及び／またはセルロースエステル中のカルボキシル基だけでなく、水酸基等とも反応する化合物がある。セルロースエステルの品質への影響が懸念される場合は、カルボキシル基に対して選択的に反応する反応剤（例えば、ジアゾメタンやトリメチルシリルジアゾメタンによるメチルエステル化、２−メチルオキサゾリン等のオキサゾリン化合物によるアミドエステル化、またはアンモニアやアミン類とのアミド化やイオン結合の形成等）を利用するのが好ましい。なお、カルボキシル基が金属塩を形成し、誘導体化反応が困難な場合は、必要に応じて酸処理を行って、少なくとも部分的に酸型に変換してから誘導体化するのが好ましい。
【００５９】
前記反応剤の割合は、特に制限されないが、通常、原料セルロースまたはアシル化により生成したセルロースエステルに含まれるカルボキシル基に対して、過剰量用いられる。例えば、前記カルボキシル基１モルに対して、反応剤０．３〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モル（例えば、３〜１０モル）程度である。反応剤をカルボキシル基に対し過剰に用いることによって誘導体化反応を完全に進めることは容易である。
【００６０】
誘導体化反応は、溶媒の存在下または非存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に制限されず、例えば、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、塩化エチレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−４アルキルアルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（ギ酸エチル、酢酸メチル等）、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、セロソルブアセテート類（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等）、及びこれらの混合物等が例示できる。
【００６１】
誘導体化反応における温度は、特に制限されず、例えば、０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、さらに好ましくは１０〜７５℃程度であり、反応剤によっては、常温（例えば、１５〜３０℃程度）で行ってもよい。また、反応剤は、一括して反応系に導入してもよく、連続的に導入してもよく、断続的または間欠的に導入してもよい。
【００６２】
不活性化されたセルロースエステルは、フィルム製造用支持体の素材（例えば、ステンレススチール等の金属）と強い相互作用を形成しないことが好ましい。従って、カルボキシル基に対する反応剤としては、金属素材と水素結合やイオン結合を形成しない構造を導入する化合物（例えば、末端をアルキル基で封鎖する化合物等）が好ましい。また、セルロースエステルの分子間が架橋されて不溶化を引き起こすような反応剤は避けるのが好ましい。
【００６３】
封止または誘導体化されたセルロースエステルのカルボキシル基含量（濃度）は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましく、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００６４】
また、本発明者等は、更に詳細に検討した結果、封止または誘導体化されたセルロースエステル中のカルボキシル基の好ましい含量は、マンノース含量、またはマンノース含量に対するキシロース含量の比によって、種別できることを見出した。
【００６５】
すなわち、前記セルロースエステルのカルボキシル基含量は、マンノース含量が０．４モル％以上である場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００６６】
マンノース含量が０．１モル％を超えて０．４モル％未満の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００６７】
マンノース含量が０．１モル％以下の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含量は、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．３ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．３ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００６８】
また、前記セルロースエステルのカルボキシル基含量は、マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３未満の場合、セルロース換算で、１．１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．５ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００６９】
マンノース含量に対するキシロース含量の割合（モル比）が３以上の場合、前記セルロースエステルのカルボキシル基含量は、セルロース換算で、０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００７０】
また、封止または誘導体化されたセルロース（パルプ）をセルロースエステルの原料として用いる場合、封止または誘導体化されたセルロース（パルプ）のカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．７ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．７ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．４ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．４ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００７１】
更に詳しくは、封止または誘導体化されたセルロース中のカルボキシル基の好ましい含量は、広葉樹パルプの場合、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．８ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．８ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００７２】
針葉樹パルプのカルボキシル基含量は、１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１．５ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００７３】
コットンリンターパルプのカルボキシル基含量は、１ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜１ｍｅｑ／１００ｇ）、好ましくは０．６ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．６ｍｅｑ／１００ｇ）、さらに好ましくは０．３ｍｅｑ／１００ｇ以下（例えば、０．００１〜０．３ｍｅｑ／１００ｇ）程度であり、特に、実質的にカルボキシル基を含有しない程度（例えば、０．２ｍｅｑ／１００ｇ以下、特に０．００１〜０．１ｍｅｑ／１００ｇ）が好ましい。
【００７４】
このようにして得られたセルロースエステルは実質的に塩素系溶媒を含有しない前記有機溶媒に溶解して、ドープと呼ばれる粘稠の液体を形成し、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。
【００７５】
本発明においては、セルロースエステルを溶媒に溶解する際、製膜されたフィルムの物性や、その上に形成された金属酸化物層の良好な特性を得ることから、冷却溶解法と呼ばれる方法で溶解することが好ましい。
【００７６】
以下に、冷却溶解法について説明する。
【００７７】
［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースエステルと有機溶媒とを混合し、セルロースエステルを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、好ましくは−１０〜＋５５℃である。通常は室温で実施する。セルロースエステルと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースエステルの量は、５〜３０質％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましく、１３〜２５質量％であることが最も好ましい。溶媒とセルロースエステルとの混合物は、セルロースエステルが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０〜１５０分であることが好ましく、２０〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロースエステル以外の成分、すなわち可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００７８】
［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００〜−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段としては、さまざまな方法または装置が採用できる。
【００７９】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速にかつ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、及び容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５〜−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００８０】
さらに、−１００〜−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１〜２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物とすることで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
【００８１】
［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。具体的な加温手段としては、さまざまな方法または装置が採用できる。
【００８２】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速にかつ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、及び容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００８３】
また、０〜５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１〜２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。
【００８４】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割及び回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーＴＭ（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０〜２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００８５】
［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加等の処理を実施することができる。添加する成分は、セルロースエステルフィルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、前述した可塑剤、劣化防止剤、染料及び紫外線吸収剤である。
【００８６】
このようにして得られたドープは溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）することができる。
【００８７】
この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ともいう）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、支持体上のウェブ（ドープ膜）を支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【００８８】
本発明においては、流延後６０秒以内に剥離し、張力を掛けながら乾燥させて得られたフィルムはその上に形成した金属酸化物層にクラックが入りにくく、特に好ましい。
【００８９】
これらドープの調製に用いられる有機溶媒として、本発明においては、実質的に塩素系溶剤を含有しない溶媒を用いるものであり、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、具体例としては前記有機溶媒が挙げられる。
【００９０】
流延用金属支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍである。
【００９１】
乾燥工程では、金属支持体から剥離した後、テンターによって幅手方向または長手方向に張力を付与しながら乾燥させることが金属酸化物層を有する光学フィルムの耐久性が優れ好ましい。幅手方向または長手方向に張力を付与するとは、一方向だけではなく、幅手方向及び長手方向に張力を付与する２軸延伸方式であってもよく、本発明において好ましくは２軸延伸方式である。
【００９２】
テンターによるセルロースエステルフィルムの延伸倍率は１．０１〜１．５倍であることが好ましい。延伸後の巻き取り時の前記有機溶媒の残留量は０．１〜２．０質量％であることが好まく、０．４〜２．０質量％であることがより好ましい。これによって更に金属酸化物層の耐久性も改善される。
【００９３】
本発明において、ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
【００９４】
残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理は、１１５℃で１時間の加熱処理を行った。
【００９５】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。
【００９６】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００９７】
リン酸エステル系としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；
フタル酸エステル系としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、シクロヘキシルフタレート等；
トリメリット酸系可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等；
ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等；
グリセリンエステルとしては、例えば、トリアセチン、トリブチリン等；
グリコール酸エステル系としては、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；
その他のカルボン酸エステルの例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプロパントリベンゾエート、等の多価アルコールエステルを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤またはグリコール酸エステル系の可塑剤が好ましい。
【００９８】
これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
【００９９】
また、可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【０１００】
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。
【０１０１】
例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることができ、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されており、好ましく用いることができる。
【０１０３】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本発明のセルロースエステルフィルムに有用なものの一つである。
【０１０４】
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、中でも、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は製膜工程でブリードアウトしたり、揮発しないものが好ましい。
【０１０６】
本発明では、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数を調整するため、微粒子を添加することが好ましい。
【０１０７】
微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機酸化物や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等の有機樹脂を挙げることができる。
【０１０８】
上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数を調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルフィルムに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１０９】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等があげられる。
【０１１０】
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子をセルロースエステルフィルム中に添加して、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。
【０１１１】
二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。
【０１１２】
これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。
【０１１３】
この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品も使用できる。
【０１１４】
有機物微粒子として、例えば、シリコーン樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）製）等市販品も使用できる。
【０１１５】
本発明において、微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１１６】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１１７】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の質量を測定し、下記式で算出した。
【０１１８】
見掛比重（ｇ／ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（ｌ）
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法としては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることができる。
【０１１９】
《調製方法Ａ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１２０】
《調製方法Ｂ》
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２１】
《調製方法Ｃ》
有機溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１２２】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１２３】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を有機溶媒等と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１２４】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、セルロースエステルフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点で優れている。
【０１２５】
分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、好ましく用いることができる。低級アルコール以外の有機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等がドープ調製時に用いられる。
【０１２６】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。
【０１２７】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることができる。
【０１２８】
また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。
【０１２９】
高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１３０】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。
【０１３１】
本発明において、上記微粒子を含有させる際、セルロースエステルフィルムの厚さ方向に均一に分布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在するように分布させることがより好ましく、例えば、一つのダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ましい。このようにすることによって、ヘイズを減少させ、かつ、動摩擦係数を低めることができる。更に好ましくは３種のドープを使用して表層側の両面または片層に微粒子を含有するドープ配置にさせることが好ましい。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムの動摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコート層を設けることも好ましく、また添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することができる。
【０１３３】
本発明に有用なバックコート層に含ませる微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子を挙げることができ、前述のセルロースエステルフィルムに含有させる微粒子、微粒子の粒径、微粒子の見かけ比重、分散方法等ほぼ同様である。
【０１３４】
バックコート層のバインダーに対する微粒子の添加量は樹脂１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が更に好ましく、０．０８〜０．２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数が低くなり、また少ない方がヘイズが低く、凝集物も少なくなる。
【０１３５】
バックコート層に使用される有機溶媒は特に限定されないが、バックコート層にアンチカール機能を付与することもできるので、セルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの素材の樹脂を溶解させる有機溶媒または膨潤させる有機溶媒が有用である。これらをセルロースエステルフィルムのカール度合、樹脂の種類、混合割合、塗布量等により適宜選べばよい。
【０１３６】
バックコート層に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムあるいはＮ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等がある。
【０１３７】
溶解させない有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等があるが、有機溶媒としては特にこれらに限定されるものではない。
【０１３８】
バックコート層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもある）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
【０１３９】
バックコート層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレンコポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０１４０】
以上のようなバックコート層を設けることにより、動摩擦係数を０．９以下にすることができる。
【０１４１】
本発明の光学フィルムはセルロースエステルフィルム上に直接または他の層を介して金属酸化物層等を形成するが、樹脂硬化層あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。
【０１４２】
樹脂硬化層は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。樹脂硬化層はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０１４３】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性エネルギー線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性エネルギー線硬化樹脂層である。
【０１４４】
ここで、活性エネルギー線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０１４５】
活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１４６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系紫外線硬化性樹脂（紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂）または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１４７】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０１４８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【０１４９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【０１５０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【０１５１】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０１５２】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０１５３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１５４】
本発明において使用し得る市販品として、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０１５５】
これらの活性エネルギー線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
【０１５６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０１５７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１５８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１５９】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０１６０】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、あるいは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては、前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。
【０１６１】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。
【０１６２】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１６３】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。
【０１６４】
（金属酸化物薄膜層）
本発明では、これらの層の上に金属酸化物薄膜層を形成することができる。金属酸化物層を設ける方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成することができる。
【０１６５】
金属酸化物層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性光線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができる。
【０１６６】
セルロースエステルフィルムの最上層に低屈折率の金属酸化物層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更にはセルロースエステルフィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の量あるいは、金属の種類を変更して）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。金属酸化物層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０１６７】
金属酸化物層及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。
【０１６８】
無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【０１６９】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。
【０１７０】
金属酸化物層中の無機微粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【０１７１】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。
【０１７２】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１７３】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーが、アニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０１７４】
本発明の光学フィルムは、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることができる。
【０１７５】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。
【０１７６】
例えば、セルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０１７７】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウムを有する層が好ましい。
【０１７８】
上述した薄膜化の方法があるが、本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。
【０１７９】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０１８０】
金属酸化物層等の薄膜の膜厚は、積層体の断面を作製し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めることができる。
【０１８１】
断面の作製は、具体的には積層体を基材と共に電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、積層体表面にＧａイオンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り出すことで作製することができる。
【０１８２】
ＴＥＭによる観察は倍率として５０，０００〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に記録する。
【０１８３】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１８４】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）をそれぞれ参考にすることができる。
【０１８５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【０１８６】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳが挙げられる。
【０１８７】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、積層体界面に相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を計測する。
【０１８８】
同様にして少なくとも２５箇所以上好ましくは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びその変動を算出することができる。
【０１８９】
このように、本発明においてはさまざまな機能を有する金属酸化物層を形成した光学フィルムを提供することができる。
【０１９０】
本発明によって、光干渉ムラ、密着性が改善された光学フィルムを提供することができ、この光学フィルムは、フィルムカーリングも少なく、高温高湿条件で繰り返し曝されても導電性の低下やあるいは白濁等による性能の劣化が改善された。また、膜厚ムラ（塗布むら）も著しく改善された光学フィルムを得ることができたものである。
【０１９１】
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０１９２】
この光学フィルムを有する偏光板や光学フィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた視認性を提供することができたのである。
【０１９３】
本発明の光学フィルムは反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。
【０１９４】
また、本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いることができる。
【０１９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１９６】
実施例１
常法に従い、表１に示すセルロースエステルフィルム１〜９を作製した。
【０１９７】
（ドープの調製：冷却溶解）
下記素材を密閉容器に投入し、３０℃において、２０分間攪拌し、次いで混合物を−７５℃まで冷却した（冷却速度：２℃／ｍｉｎ）後、４５℃まで昇温して透明なドープを得た。脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して２回濾過し、ドープを調製した。
【０１９８】
セルロースエステル（ＴＡＣ１）                                    １００ｋｇ
可塑剤（ＤまたはＥ）                                                １４ｋｇ
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）          ０．１１ｋｇ
紫外線吸収剤（化合物Ｄ）                                              １ｋｇ
溶媒（ＡまたはＢ）                                                ５５０ｋｇ
用いた素材を以下に示す。
【０１９９】
セルロースエステル（ＴＡＣ１）：２位アセチル置換度は０．９４５、３位アセチル置換度は０．９３６、６位アセチル置換度は０．９３１、重合度３０２、分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅は０．０６４、波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1における赤外線吸収極大の半値幅は１１８ｃｍ-1、カルボキシル基含量は０．１ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量は０．２モル％、キシロース含量は１．０モル％
可塑剤Ｄ：トリフェニルホスフェート／ビフェニルジフェニルホスフェート＝１０／３
可塑剤Ｅ：トリメチロールプロパントリベンゾエート：エチルフタリルエチルグリコレート＝１：１
溶媒Ａ：酢酸メチル／エタノール＝５／１
溶媒Ｂ：酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール＝１０／３／１／１
【０２００】
【化１】
2005148110.tif 000002
【０２０１】
（塗布、乾燥）
表面温度が４０℃のステンレス支持体上に上記ドープを流延した。６０℃の乾燥風で乾燥し、流延後６０秒に、１０℃に冷却されたステンレス支持体からフィルムを剥離した。剥離したフィルムはテンターで横方向（ＴＤ）及び縦方向（ＭＤ）に各々１．１倍及び１．０５倍に延伸し、１００℃で乾燥し、残存溶媒量が３％の時に幅把持を解放し、更に多数のロールで搬送させながら１３０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ８μｍのナーリング加工を施して、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルム１〜９を作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は２５００ｍとした。
【０２０２】
得られたセルロースエステルフィルム１〜９に下記の方法でハードコート層を塗設し、それぞれ光学フィルム試料１〜９を得た。
【０２０３】
（ハードコート層の塗設）
セルロースエステルフィルム１〜９に、下記のハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ2で、照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2として塗布層を硬化させ、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。
【０２０４】
〈ハードコート層用塗布液〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        １００質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
４質量部
酢酸エチル                                                        ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ７５質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））    ０．５質量部
（評価）
作製した光学フィルム試料１〜９について、下記評価を行った。評価の結果を表１に示す。
【０２０５】
（密着性）
試料を６０℃、９０％ＲＨサーモと８０℃ドライサーモに各３日間入れた後、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ2で１００時間照射して強制劣化させた。フィルム表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の角度で切り込みを幅１０ｍｍ、深さは透明なプラスチックフィルムの表面に僅か達する程度に入れ、市販の２５ｍｍ幅のセロファンテープを切れ込み部分をまたいでテープの一端を残して貼り、曲面のあるプラスチックあるいは金属でその上を擦ってよく接着させ、貼られてないテープのその一端を手で持ってなるべく水平に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する硬化皮膜層が剥がされた面積の割合を下記の如く評価した。
【０２０６】
◎：全く剥離されない
○：剥離された面積が０．２％未満
△：剥離された面積が０．２〜２％未満
×：剥離された面積が２％以上
（干渉ムラ）
試料のハードコート層が形成された反対の面を、サンドペーパーで擦り、その後、艶消しの黒色塗料を塗布し、ハードコート層形成側から、３波長蛍光灯で照らす角度と目視する角度をいろいろと変えて、干渉ムラを観察し評価した。
【０２０７】
◎：全方位より干渉ムラが全く見えない
○：方向により僅かに干渉ムラが見える
△：全方位で僅かに干渉ムラが見える
×：明らかに干渉ムラが見える
（カーリング）
試料を５０ｍｍ角のサイズでサンプルを切り出し、２３℃、５５％ＲＨの条件で１日調湿した後、サンプルのカールの曲率半径をセンチメートルで求め評価した。
【０２０８】
◎：カール曲率半径が５０ｃｍ以上
○：カール曲率半径が３０〜５０ｃｍ未満
△：カール曲率半径が１５〜３０ｃｍ未満
×：カール曲率半径が１５ｃｍ未満
【０２０９】
【表１】
2005148110.tif 000003
【０２１０】
さらに追加実験を行い以下の結果を得た。
（１）光学フィルム試料１の作製において、溶媒をメチレンクロライドに代えて光学フィルム試料を作製し、同様に評価を実施した。その結果、光学フィルム試料１と同様であった。
（２）光学フィルム試料１の作製において、溶媒の残留量が５質量％となるようにしてフィルムを乾燥後、巻き取った。巻き取りフィルムからフィルムを引き出してハードコート層を塗布しようとしたが、目視で表面平面性に劣化が観察されたため、ハードコート塗布による評価を実施しなかった。
【０２１１】
実施例２
実施例１の光学フィルム試料９の作製において、セルロースエステル（ＴＡＣ１）に代えて下記特性のセルロースエステル（ＴＡＣ２）を用い、光学フィルム試料１０を作製し、同様に評価を行なった。評価の結果を表２に示す。
【０２１２】
セルロースエステル（ＴＡＣ２）：２位アセチル置換度は０．８８５、３位アセチル置換度は０．８２４、６位アセチル置換度は０．８５９、重合度３１０、分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅は０．０６４、波数３４５０〜３５５０ｃｍ-1における赤外線吸収極大の半値幅は１３８ｃｍ-1、カルボキシル基含量は１．２ｍｅｑ／１００ｇ（セルロース換算）、マンノース含量は０．３モル％、キシロース含量は１．０モル％
【０２１３】
【表２】
2005148110.tif 000004
【０２１４】
表２から、光学フィルム試料１０は実施例１の光学フィルム試料９（本発明）より劣るが、実施例１の光学フィルム試料１（比較例）よりは優れており、請求項７、８のセルロースエステル樹脂材料のアセチル置換度、分子間置換度分布曲線の最大ピークの半値幅、カルボキシル基含量の影響が大きいことが分かる。
【０２１５】
実施例３
（反射防止フィルムの作製）
実施例１で作製した光学フィルム試料１〜９（ハードコート層付きフィルム）上に下記のようにして中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層からなる反射防止層を形成した。
【０２１６】
下記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、膜厚８０ｎｍ）を形成した。その上に、下記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９、膜厚７０ｎｍ）を形成した。更にその上に、下記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、７０℃で乾燥させ、熱処理により硬化して低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚９５ｎｍ）を形成し、可視光の反射率が０．５％以下の反射防止フィルムＮｏ．１〜９を作製した。
【０２１７】
〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の作製〉
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量部及びメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０２１８】
（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇ及びメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇ及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．７２の中屈折率層が得られた。
【０２１９】
（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇ及びメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を、セルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．９の高屈折率層が得られた。
【０２２０】
（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇ及び０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間攪拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇ及びジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率は１．４５であった。
【０２２１】
次に、上記作製した反射防止フィルムを用いて偏光板を作製した。
【０２２２】
〔偏光板の作製〕
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。
【０２２３】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記反射防止フィルム、裏面側の偏光板保護用フィルムを貼り合わせて偏光板を作製した。裏面側の偏光板保護フィルムには位相差（５９０ｎｍで測定して、面内リターデーションＲｏ＝４３ｎｍ、厚み方向のリターデーションＲｔ＝１３５ｎｍ）を有するセルロースエステルフィルムを用いてそれぞれ偏光板とした。
【０２２４】
工程１：６０℃の２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。
【０２２５】
一方、反射防止層を形成したハードコートフィルムの反射防止層側の面は剥離性のポリエチレンフィルムを貼り付けてアルカリから保護しながら上記鹸化処理を行った。
【０２２６】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。
【０２２７】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にハードコートフィルムの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。
【０２２８】
工程４：ハンドローラーで工程３で積層した反射防止フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料との積層物の端から過剰の接着剤及び気泡を取り除き貼り合わせた。ハンドローラーの圧力は２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、ローラースピードは約２ｍ／分とした。
【０２２９】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板を作製した。反射防止フィルムＮｏ．１〜９を用いて、それぞれ偏光板Ｎｏ．１〜９を作製した。
【０２３０】
〔液晶表示装置の作製〕
上記作製した偏光板Ｎｏ．１〜９を用いて以下のようにして液晶パネルを作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２３１】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板Ｎｏ．１〜９をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。
【０２３２】
その際、その偏光板の貼合の向きは、光学補償フィルム（位相差フィルム）の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置Ｎｏ．１〜９を作製した。
【０２３３】
〔評価〕
《視認性の評価》
得られた各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの条件で１００時間放置した後、２３℃、５５％ＲＨに戻し、表示装置の表面を目視で観察し、下記のように４段階評価した。その結果、本発明のハードコートフィルム層付き反射防止フィルムを用いたものは◎〜○で平面性に優れていたのに対し、比較の偏光板は×で細かい波打ち状のムラが認められ目が疲れやすかった。
【０２３４】
◎：表面に波打ち状のムラは全く認められない
○：表面にわずかに波打ち状のムラが認められる
△：表面に細かい波打ち状のムラがやや認められる
×：表面に細かい波打ち状のムラが認められる
《反射色ムラの評価》
各液晶表示装置について、画面を黒表示として、表面の反射ムラを目視で観察し、下記のように４段階評価した。その結果、本発明のハードコートフィルム層付き反射防止フィルムを用いたものは◎で反射色ムラが発生せず実用上問題がなかったが、比較の液晶表示装置は×で反射色ムラが発生していた。
【０２３５】
◎：反射光の色ムラは分からず、黒がしまって見える
○：わずかに反射光の色ムラが認識される
△：反射光の色ムラが認識されるが実用上問題ないレベル
×：反射光の色ムラがかなり気になる。
【０２３６】
〔プラズマディスプレイ表示装置の評価〕
作製した前記反射防止フィルムＮｏ．１〜９を市販のパネル（ＰＤＰ−５０３ＨＤ、パイオニア（株）製）の最前面に接着剤で貼り付けて、表示装置Ｎｏ．１〜９を作製した。得られた表示装置を、床から７５ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部にパルック蛍光灯（ＦＬ４０ＳＳ・ＥＬＷ／３７型、３７Ｗ、松下電器産業（株）製）２本を１セットとして、１．５ｍ間隔で８セット配置した。このとき評価者が表示装置正面にいる時に、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置し、蛍光灯の写り込みを評価した。その結果、本発明のハードコートフィルムを用いた反射防止フィルムにおいては、近くの蛍光灯の写り込みまで歪みなく、それによって長時間の鑑賞でも目が疲れないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】セルロースアセテートの分子間置換度分布曲線の半値幅を説明するためのチャートである。
【図２】赤外線吸収スペクトルの半値幅を説明するためのチャートである。
【符号の説明】
【０２３８】
Ａ１  低置換度側の基部
Ｂ１  高置換度側の基部
Ｃ１、Ｃ２  交点
Ｄ１、Ｄ２  中間点
Ｅ１  最大ピーク
Ａ２  低波数側の基部
Ｂ２  高波数側の基部
Ｅ２  ピーク
【図１】
2005148110.tif 000005
【図２】
2005148110.tif 000006