(57)【要約】【課題】  先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解により再現性よく金属コーティングを行うことができるようにする。【解決手段】  第１工程で白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはそれらの合金をスパッタにより被めっき物の表面に触媒金属として付与し、上記第１工程で被めっき物の表面に付与された触媒金属の触媒能を制御するための表面処理を第２工程で行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはそれらの合金をスパッタにより被めっき物の表面に触媒金属として付与する第１工程と、
上記第１工程で被めっき物の表面に付与された触媒金属の触媒能を制御するための表面処理を行う第２工程の
２工程を有することを特徴とする無電解金属めっきの前処理方法。
【請求項２】
上記第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、チオ基［−Ｓ−］を有する物質を溶解した表面処理液に一定時間浸漬することを特徴とする請求項１記載の無電解金属めっきの前処理方法。
【請求項３】
上記第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、アミノ基［−ＮＨ２］を有する物質を溶解した面処理液に一定時間浸漬することを特徴とする請求項１記載の無電解金属めっきの前処理方法。
【請求項４】
上記第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、スズ塩を含む表面処理液に一定時間浸漬することを特徴とする請求項１記載の無電解金属めっきの前処理方法。
【請求項５】
上記第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、非イオン系界面活性剤を含む表面処理液に一定時間浸漬することを特徴とする請求項１記載の無電解金属めっきの前処理方法。
【請求項６】
上記第２工程における上記非イオン系界面活性剤は、中心骨格にアセチレン基（炭素間三重結合）を含むことを特徴とする請求項５記載の無電解金属めっきの前処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解金属めっきの前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属めっきは電気めっきと異なり外部電源を必要としないため、金属基板のみならずガラス平板，プラスチックなどへのめっきが可能であり、装飾や電磁遮蔽、プリント基板及び大規模集積回路等の配線技術等に応用される最も重要な金属コーティング技術の一つである。
【０００３】
従来、無電解めっきの対象は平板あるいはそれに微細加工を施した不導体例えば、ガラス、プラスティックなどや異種金属表面などに対して行われている。無電解めっき反応は溶液内の還元剤の酸化反応によって供される電子を消費するもので、電気めっきのような外部の電気エネルギーを用いず触媒による化学反応に要するエネルギー低下に基づくため、ガラスなどのめっき反応に対して不活性な表面において、めっき反応を開始させるために、パラジウムなどの触媒をその表面に付与することが行われている。一般には二塩化スズ水溶液と二塩化パラジウム水溶液に次々に浸漬するあるいは両液の混合液に浸漬することにより行われる。ちなみに、めっき金属よりもイオン化傾向の高い金属表面に対しては置換めっきの後，無電解めっきが継続するので触媒付与は必ずしも必要でなく、イオン化傾向の低い金属上においては，多くの場合、二塩化パラジウム水溶液への浸漬のみにより触媒付与を行うことが可能である。ガラスなどにおいては二塩化スズ水溶液工程なしに無電解めっきによる金属膜の成膜を行うことは困難を伴うため、ほとんどの場合において二塩化スズ水溶液の使用が必要である。触媒工学的には、純粋なパラジウムではなく、スズとパラジウムの複合触媒を表面に生じさせることになっていると考えられる。また、無電解めっきの歴史においては、早くからこの手法が用いられ、平板試料に対する膜の密着性に関して、それらの濃度およびめっき液に溶解あるいは分散された添加物（鉛、ビスマスの重金属イオンや有機物）の濃度を制御することにより最適化が行われてきた。
【０００４】
これに対し、本件発明者等は、微小開口を持つ近接場光学顕微鏡用プローブを作製することを目的として、クラッド直径１２５μｍの石英ガラス製状ファイバーを先端径がナノメートルオーダー（１０ｎｍ以下）になるまで先鋭化し、その後、その先鋭化光ファイバーに金属の無電解めっきを行っており、これまでに、二塩化スズと二塩化パラジウムの触媒化手法と無電解ニッケルめっきの組み合わせにより行ってきた。これに関連して，めっき液への重金属イオンの添加または超音波の照射により先鋭化光ファイバーの先端部を選択的にコートせずかつそれ以外のファイバーの部分を金属コートし、近接場光学顕微鏡のために有用な微小開口付きファイバープローブを作製した。めっき開始時あるいは進行時においては、めっき反応に付随して生じる反応により発生した分子状水素によって、曲率半径の小さい先端以外の部分、すなわち平坦部及び曲率の大きな部分の近傍に局在して水素飽和度の高い部分が形成され，その水素飽和領域ではめっき反応キラーとなる溶存酸素が排除される。選択的コーティング現象は表面近傍の溶存水素濃度分布に支配される。発明者が見出したこれらの技術に関しては、先に特許出願している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６４４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載された無電解金属めっき法は、重金属イオンを添加しないとき、あるいは超音波を照射しないときには常に先端を含むファイバー全体がコーティングされることを前提条件としている。しかし、平板試料とは異なり、針状のファイバーにおいては、無添加のめっき液あるいは超音波攪拌なしのめっき液においても先端がコーティングされなかったり、先鋭化ファイバーの例えば断面直径２５μｍ以下の部分がほとんどコーティングされないなどの現象が見られる。これらは還元剤の劣化を除けば、ほとんどが触媒化工程に使用される塩化スズあるいは塩化スズ溶液の劣化が原因である。このめっきに対する影響は平板試料ではほとんど見られないため、めっき液に比べて触媒化工程の研究はほとんど行われてこなかった。しかし、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより金属コーティングを行う場合には、触媒化工程の改良が必要不可欠である。
【０００７】
上述の如き実状に鑑み、本発明の目的は、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより再現性よく金属コーティングを行うことができるようにすることにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的、本発明によって得られる具体的な利点は、以下に説明される実施の形態の説明から一層明らかにされる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法は、白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはそれらの合金をスパッタにより被めっき物の表面に触媒金属として付与する第１工程と、上記第１工程で被めっき物の表面に付与された触媒金属の触媒能を制御するための表面処理を行う第２工程の２工程を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法における第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、例えば、チオ基［−Ｓ−］を有する物質を溶解した表面処理液に一定時間浸漬する。
【００１１】
また、本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法における第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、例えば、アミノ基［−ＮＨ２］を有する物質を溶解した面処理液に一定時間浸漬する。
【００１２】
また、本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法における第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、例えば、スズ塩を含む表面処理液に一定時間浸漬する。
【００１３】
また、本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法における第２工程では、上記第１工程で表面に触媒金属が付与された被めっき物を、例えば、非イオン系界面活性剤を含む表面処理液に一定時間浸漬する。
【００１４】
さらに、本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法における第２工程で使用する上記非イオン系界面活性剤は、例えば、中心骨格にアセチレン基（炭素間三重結合）を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、先鋭化ファイバーのような線的な構造あるいは立体的な微細加工に対して無電解めっきにより再現性よく金属コーティングを行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能であることは言うまでもない。
【００１７】
本発明に係る無電解金属めっきの前処理方法は、先鋭化光ファイバーなどの無電解金属めっきを行うための、めっき前の触媒化工程で実施されるものであって、スパッタによる被めっき物の表面への触媒金属の付与を行う第１工程と、上記第１工程で被めっき物の表面に付与された触媒金属の触媒能を制御するための表面処理を行う第２工程の２工程からなる。
【００１８】
ここで、第１工程では、白金、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはそれらの合金をスパッタにより被めっき物の表面に触媒金属として付与する。
【００１９】
また、第２工程で触媒能を制御するための表面処理の目的は、触媒能を低下させるあるいは金属イオンの還元反応（めっき反応）、水素の発生反応、溶存酸素の還元反応、酸素と水素の結合反応などに対する触媒能の選択性を変化させることにより、金属膜の境界に生じる応力を低下させ、めっき膜の割れを回避することにある。実際，第１工程のみによりめっきを行えば、パラジウム、プラチナのどちらの場合においても、めっき膜は割れ、剥離しやすかった。これは平板試料においても同じである。シリコン結晶平板上にパラジウムスパッタし、無電解ニッケルめっきを行った例においては、膜の深さ方向分析によりシリコンとの境界面から１５ｎｍ程度の距離のニッケル膜内部分においてニッケル膜内水素のピークが見られ、このピークが割れの主たる原因だと考えられる。このピークを消失あるいは抑制するために、第２工程を行う必要があり、第２工程の効果は触媒能を変化させる現象すなわち触媒金属への異種物質の物理吸着あるいは化学吸着でなければならない。吸着させるものとしては、以下の（１）〜（４）にグループ分けされる物質を含む表面処理液が効果的である。
【００２０】
（１）チオ基［−Ｓ−］を有する物質を溶解した溶液
硫化水素を遊離するもの：硫化ナトリウム［ＮａＳ］
チオ硫酸塩：チオ硫酸ナトリウム［Ｎａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ］
チオ尿素：チオ尿素［（ＮＨ２）２ＣＳ］
【００２１】
（２）アミノ基［−ＮＨ２］を含むもの
ヒドラジン：ヒドラジン一水和物［ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ］の他、硫酸ヒドラジン［ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４］，中性硫酸ヒドラジン［（ＮＨ２ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ・Ｈ２ＳＯ４］，一塩酸ヒドラジン［ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ］，二塩酸ヒドラジン［ＮＨ２ＮＨ２・２ＨＣｌ］，ブロム酸ヒドラジン［ＮＨ２ＮＨ２・ＨＢｒ］，７０％炭酸ヒドラジン［（ＮＨ２ＮＨ２）２・ＣＯ２］などが市販されている。
アミノ酸：グリシン［ＮＨ５Ｃ２Ｏ２］などがある。
【００２２】
（３）スズ塩を含むもの
スズ酸ナトリウム［Ｎａ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ］  
水溶液はアルカリ性
塩化第一スズ［ＳｎＣｌ２］  
水溶液は酸性  
塩化第二スズ［ＳｎＣｌ４］  
水溶液は酸性
この他シュウ酸スズ，硫酸スズなどがある。
【００２３】
（４）非イオン系界面活性剤
水に溶けたとき、イオン化しない親水基を持っている界面活性剤。水の硬度や電解質の影響を受けにくく、他の全ての界面活性剤と併用できる。非イオン系界面活性剤はその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類される。
【００２４】
アセチレングリコールはアセチレン基（２つの炭素原子の三重結合）を中心とした界面活性剤で、通常は水に溶けないため、エチレンオキシドを組み込むことによりポリエチレングリコールなどと同様に水溶性を持たせることができる。当該プロセスにおいて水溶性は不可欠ではないが、水洗が適用できるメリットがある。アセチレン基を持たない非イオン系界面活性剤としてはエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのエチレン基ベースのもの、プロピレングリコールやアミノ基を持つものがある。
【実施例】
【００２５】
比屈折率差２．５％，コア径２μｍの高濃度二酸化ゲルマニウム添加石英製分散補償ファイバーを室温で４０％弗化アンモニウム水溶液：５０％弗化水素酸：水の体積比が１．７：１：１と１０：１：１のものにそれぞれ７０分と６０分浸漬する。このとき，先鋭角は２０度で先端直径１０ｎｍ以下の先鋭化ファイバーが得られる。これを試料とし、第１工程、第２工程、めっき工程を行った例を以下に示す。
【００２６】
第１工程
パラジウムを、アルゴン圧力９Ｐａ、放電電流１５ｍＡで４秒間スパッタする。
【００２７】
この条件ではパラジウムの膜厚が５ｎｍより小さく、パラジウムは超薄膜あるいは島状に堆積しているものと考えられる。
【００２８】
第２工程
表面処理液に一定時間浸漬する。詳しくは後述する。
【００２９】
めっき工程
水洗後、窒素通気することにより溶存酸素をパージしたニッケル無電解めっき液への浸漬を行う。以下のとおりの組成のめっき液を使用した。
【００３０】
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                  ０．１  ｍｏｌ／Ｌ
ＣＨ３ＣＯＯＮＨ３                    ０．４ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＰＨ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ               ０．２ｍｏｌ／Ｌ
めっき液ｐＨ＝５
めっき液温度＝６０℃
めっき時間１５分
めっき浴容量１００ｍｌ
【００３１】
第２工程の実施例１：硫化ナトリウム水溶液
室温にて１０μｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液に２０秒浸漬する。ここで、この溶液は中性および酸性では硫化ナトリウムを消費して硫化水素が発生し、不安定であるので、水酸化ナトリウムを添加しアルカリ性（ｐＨ１２）にしておく。時間に関しては１０秒では一部にひびが残り、３０秒では触媒能が消失し、めっきが開始しなかった。
【００３２】
第２工程の実施例２：チオ硫酸ナトリウム水溶液
室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液に４０秒〜１分程度浸漬する。時間に関しては１５秒では一部にひびが残り、３００秒では平坦な部分などの一部を除き金属コートされなかった。
【００３３】
第２工程実施例３：チオ尿素
室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌのチオ尿素水溶液に３０秒程度浸漬する。浸漬時間が５秒であっても、一部に表面粗さが大きい部分や基板に密着して析出しない部分があるものの、ファイバーの大部分がめっき膜で覆われる。また。アミノ基を含む尿素をベースにした構造を持つため、前二者と異なり、長時間の浸漬においても触媒能が完全には消失せず、めっきが開始しなくなるということがない。
【００３４】
第２工程の実施例４：アセチレングリコール
室温でエチレンオキシド１０モルを付加したアセチレングリコール（川崎ファインケミカル製，アセチレノールＥ１００）１分程度浸漬する。硫黄を化学吸着させる硫化ナトリウム水溶液などとは異なり、アセチレン基を骨格とするこの物質（室温にて液体）による処理は触媒金属にその物質を物理吸着させるようで、その効果は浸漬時間が秒単位のレベルで現れ、それを長くしても触媒効果が消失することがない。アセチレングリコールのアルコール溶液を用いた場合でも割れの抑制効果があり、また、高濃度（数％以上）のアセチレングリコールの水溶液でも処理時間が長くなることを除けば同様な効果が認められるが、例えば１％の希薄な溶液の場合はめっき自体が開始しない。エチレンオキシド付加のないもの、あるいはより少ないものでも同様の効果があるが、水に溶解しないため、水洗ではなくアルコール等で洗浄することになる。これらはノニオン系界面活性剤として開発されたもので、同様にこの種の界面活性剤が効果があるかということで，エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどアセチレン基を含まないものを調査したところ、同様に割れが回避できたものの、膜の膨れはアセチレングリコール系に比べ大きく、アセチレングリコールのほうがベターであった。
【００３５】
第２工程の実施例５：ヒドラジン
室温で９８％ヒドラジン一水和物水溶液に１分程度浸漬する。これも時間は秒単位であれば効果があり、浸漬が長いからといって触媒能が消失することがない。水溶液も効果があるが、希薄になると必要な処理時間が長くなるあるいは最適点が存在しない。ヒドラジンが効果的であるのはＮとＨ（アミノ基）のみで構成されているからである。一方、アミノ基に加えて炭素［Ｃ］を含むカルボン酸基［ＣＯＯＨ］を持つアミノ酸類（例えばグリシン）の水溶液を表面処理液として用いた場合には、割れの抑制効果が確認されたものの、ファイバーの一部の表面に表面粗さやピンホールに関する無視できない問題も見つかっている。パラジウムへの炭素［Ｃ］の吸着は必ずしも悪影響のみではないものの、カルボン酸基およびそのイオンＣＯＯ−の形での溶液への添加は、そのｐＨ調整には便利であるものの、触媒能制御のためには好ましくない。よって、アミノ基を持ちかつカルボン酸基あるいはそのイオンを持たない物質がより効果的である。
【００３６】
第２工程の実施例６：スズ塩
室温で０．０１ｍｏｌ／Ｌスズ酸ナトリウム水溶液に３０秒程度浸漬する。時間は秒単位であれば効果があり、５秒でも問題がない。スズ酸塩に関しては比較的長い時間の浸漬でも触媒能は消失しないので扱いやすい利点がある。また、スズとパラジウムの混合物が形成されることから、従来法による触媒とほぼ同様な選択性を持つ触媒を形成することができる。二塩化すず水溶液、四塩化スズ水溶液でも同様の効果が確認されているが、溶液が不安定な問題と、より吸着能力が高いため、長い時間の処理では触媒能が消失する。