(57)【要約】 【課題】 高温放置でも等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑えられる、導電性高分子からなる固体電解コンデンサを提供すること。【解決手段】 弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層及び陰極層を積層した固体電解コンデンサにおいて、カーボン粒子と樹脂とを主成分とするカーボンペースト層と、このカーボンペースト層に積層された金属粒子やカーボン粒子と弗素系プラストマーとを主成分とする中間層と、この中間層に積層された銀粒子と樹脂とを主成分とする銀ペースト層とからなる陰極層を有することを特徴とする固体電解コンデンサを提供する。【選択図】   図１整理番号  Ｐ３５２２
2005086125.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボンペースト層と銀ペースト層とからなる陰極層とを順次積層する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボンペースト層と前記銀ペースト層の中間に弗素系プラストマーを含む導電ペースト層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボンペースト層と銀ペースト層とからなる陰極層とを順次積層する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボンペースト層のバインダーが熱硬化性樹脂からなり、かつ前記カーボンペースト層と前記銀ペースト層の中間に弗素系プラストマーを含む導電ペースト層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に導電性高分子からなる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
タンタル固体電解コンデンサ等の固体電解コンデンサは、タンタルやアルミニウム等の弁作用金属からなる焼結体や箔を用いている。そしてこの焼結体や箔を陽極酸化処理して酸化皮膜を形成する。この酸化皮膜の表面には、二酸化マンガンあるいは導電性高分子であるポリピロールやポリアニリン等からなる固体電解質層を積層している。
また、固体電解質層表面には、導電粒子を含むペーストからなる陰極層を積層する。陰極層として導電性の高い銀ペーストを使用するが、高温高湿下で銀はマイグレーションを起こしやすいので、一般的に、カーボン粒子を含むカーボンペースト層を設けてから、銀粒子を含む銀ペースト層を積層したりしていた。また、耐マイグレーションの改善として、例えば撥水性の弗素樹脂を、このカーボンペースト層や銀ペースト層に２〜６重量％程度添加したり二酸化マンガン層と陰極層の中間に層として設けたり (例えば、特許文献１参照)していた。そしてその後、その表面に外部接続端子を積層し、外部接続端子の一部が露呈するように全体を絶縁樹脂で被覆する外装を設けていた。
【０００３】
ところで、固体電解質層として、ポリピロールやポリアニリン等からなる導電性高分子を使用するものは、粒状の導電性高分子が緩く結合した状態になっていて、二酸化マンガン層に比較して柔らかくなっている。そして、トランスファーモールド法等により絶縁樹脂の外装を形成する際に、高温状態で金型内に注入された絶縁樹脂は温度が低下すると収縮して硬化するため、この外装の収縮時に圧力が陰極層を介して固体電解質層に加わり、固体電解質層と酸化皮膜との接触状態が変化したりする。リフローの際にも同様な応力問題が発生するため、固体電解質層や陰極層に弗素系等のエラストマー（弗素ゴム）を含めたり(例えば、特許文献２参照)、陰極層としてカーボンペースト層と銀ペースト層の積層体の場合、その間で剥離が発生する場合があるために、その中間層に機械的な緩衝弾性体として弗素系等のエラストマー（弗素ゴム）と銀とのペースト層を設けたり(例えば、特許文献３参照)していた。
【特許文献１】特開平６−２０８７７
【特許文献２】再公表ＷＯ  ００/４９６３２
【特許文献３】特開平２００１−１６０５２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、導電性高分子からなる固体電解コンデンサを高温に長期間放置した場合、急激な温度変化による一時的な機械的変化では効果のあった陰極層に弗素ゴムを使用する方法では固体電解質層と陰極層と外部接続端子間の応力緩和の対策が十分ではなく、このために、固体電解コンデンサの誘電損失や、等価直列抵抗（以下ＥＳＲという）の増加を抑えることができなかった。
【０００５】
本発明は、以上の欠点を改良し、高温高湿下での銀のマイグレーションを抑制しながら、高温に短期間だけでなく、長期に放置した場合でも、誘電損失や、ＥＳＲの増加を抑えることができる導電性高分子からなる固体電解コンデンサを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
弁作用を有する金属の表面に酸化皮膜を形成し、この酸化皮膜の表面に導電性高分子からなる固体電解質層と、カーボンペースト層と銀ペースト層とからなる陰極層とを順次積層する固体電解コンデンサにおいて、前記カーボンペースト層と前記銀ペースト層の中間に弗素系プラストマーとを含む導電ペースト層を設けることを特徴とする固体電解コンデンサを提供するものである。そして、前記カーボンペースト層のバインダーを熱硬化性樹脂にしてより効果を上げた固体電解コンデンサを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体電解質層と陰極層の中間層に弗素系プラストマーを含む導電層を設けているので、高温高湿下での銀のマイグレーションを抑制しながら、高温に長時間放置した場合でも、陰極層の中間層が塑性的に変形して、固体電解質層と陰極層と外部接続端子間に発生する応力を十分緩和することができるので、各層間の界面の割れ、剥離から生じる電気的導通性の劣化を防止したり、この割れから酸素などが進入して導電性高分子が酸化劣化したりするのを防止し、固体電解コンデンサの誘電損失や、ＥＳＲの増加を抑えることができる。
特に、電解質が比較的軟質な導電性高分子からなる場合、その直接上層のバインダーに熱硬化性樹脂等を使用することにより表面の硬度を上げるため、塑性的な変形を主に陰極層の中間層に集中できるので、この導電性高分子層を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１において、１は、角形（あるいは円筒形）の焼結体であり、タンタルやアルミニウム，ニオブ，チタン，ジルコニウム，ハフニウム等の弁作用金属の微粉末を、タンタル等の弁作用金属からなる陽極用リード線２を引き出した状態にして、圧縮成形したものを真空中において高温で加熱し、焼結したものである。なお、この場合、焼結体１の代わりに弁作用の金属箔を積層したり巻回したりしたものを用いてもよい。
【０００９】
３は陽極用リード線２の根本に配置した弗素樹脂やシリコーンゴム，シリコーン樹脂からなる円板状の絶縁板である。
【００１０】
また、焼結体１には、陽極酸化処理することによってその表面に厚さ２００〜６０００Å程度の酸化皮膜４が形成されている。
【００１１】
そして酸化皮膜４の表面には固体電解質層５が積層されている。この固体電解質層５は、ポリアニリンやポリピロール，ポリフェニレンビニレン，ポリチオフェン，ポリオキシチオフェン等のポリマーの導電性高分子からなる。
【００１２】
６は、固体電解質層５の表面に積層した、カーボン粒子と樹脂とを主成分とするカーボンペースト層である。樹脂は熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂のどちらでもよいが、熱可塑性樹脂としては高温でも硬度の高い高密度のものが好ましい。熱硬化性樹脂は加熱により容易に高温硬度が得られるのでより好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂や弗素樹脂，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂，エポキシ樹脂等を用いる。また、熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂，弗素樹脂、ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂等で高密度のものを用いる。このカーボンペースト６の厚さは、１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に５μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１３】
７は、カーボンペースト層６の表面に積層した中間層である。金属粒子、カーボン粒子またはその混合導電粒子にバインダーとして弗素系プラストマーを使用する。粒子の形状は球状のほか、鱗片状、珊瑚状、コンペー糖状などのものを使用する。粒子としては、銀、銅，金、カーボンまたはその混合等の粒子を用いる。
プラストマーとはプラスチックのように可塑性をもつ高分子化合物の総称で、本発明で用いられる弗素系プラストマーとしては、テトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオロライド系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル系共重合体、三弗化塩化エチレン／エチレン系共重合体、弗化ビニリデン系重合体が用いられる。特に柔軟性が優れ接着性が高いテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオロライド系共重合体が好適である。また、複数種類の弗素系プラストマーを用いても差し支えないし、同じ種類の弗素系プラストマーの重合度等を変えたもの、例えば溶剤可溶体とデスパージョン体の混合体を用いてもよい。
この中間層７の厚さは、０．１μｍ〜３０μｍが好ましく、特に１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。これより薄いと応力を十分緩和することができず、これより厚いと層抵抗やこの層部分の上下の接続抵抗が増加したりばらついたりする場合が生じやすい。
【００１４】
８は、中間層の表面に積層した、銀粒子と樹脂とを主成分とする銀ペースト層である。樹脂としては熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂や弗素樹脂，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂，エポキシ樹脂等を用いる。また、熱可塑性樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂，弗素樹脂、ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂等を用いる。この銀ペースト層８の厚さは、０．１〜５０μｍが好ましく、特に５〜３０μｍの範囲が好ましい。
【００１５】
なお、カーボンペースト層８の厚さを５〜５０μｍ，中間層７の厚さを１μｍ〜１０μｍ，と銀ペースト層８の厚さを５〜３０μｍとすることにより、誘電損失や、ＥＳＲをより顕著に改良できる。
【００１６】
そして銀ペースト層８には、銀等の導電性接着剤９により陰極端子１０を接続している。また、陽極用リード線２には陽極端子１１を溶接している。
【００１７】
また、陰極端子１０及び陽極端子１１を部分的に残して、全体をエポキシ樹脂等の絶縁樹脂により被覆して外装１２を形成している。陰極端子１０及び陽極端子１１の露出部分は、この外装１２の側面及び下面に沿って折り曲げられている。
【００１８】
次に、上記の実施の形態の固体電解コンデンサ１３の製造方法を説明する。
先ず、タンタル等の弁作用金属の微粉末にアクリル系樹脂等を有機溶媒で溶かしたバインダーを添加し、混合する。混合した後、加熱して有機溶媒を蒸発し除去する。次に、この弁作用金属の微粉末を、陽極用リード線２を引き出した状態にして角形や円筒形等の形状にプレス等で圧縮成形する。圧縮成形後、１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒ程度の真空中等の雰囲気中において、１６００〜２２００℃程度の高温度で、１５〜６０分間程度加熱して焼結し、図２（イ）に示す通り焼結体１を形成する。この焼結時に粉末中の不純物も蒸発させる。なお、弁作用金属の箔を用いる場合には、エッチングした箔を用い、これを積層したり巻回したりする。
【００１９】
そして焼結後、図１（イ）に示す通り、陽極用リード線２の根本に弗素樹脂等からなる円板状の絶縁板３を配置する。次に、図２（ロ）に示す通り、陽極用リード線２の先端をアルミニウムやステンレス等の金属板１４に溶接する。金属板には作業の効率化のため焼結体を複数個取り付ける。そしてこの状態で焼結体１を硝酸やリン酸などの化成液中に目視等により所定のレベルまで浸漬するとともに、これに定格電圧に応じた直流電圧を印加して化成処理する。この化成処理により約１６Å／Ｖ程度の割合で図２（ハ）に示す通り酸化皮膜４を形成する。
【００２０】
酸化皮膜４を形成後、図２（ニ）に示す通り、導電性高分子からなる固体電解質層５を形成する。この固体電解質層５を形成するには、化学酸化重合法や電解酸化重合法により行う。前者の化学酸化重合法によるには、次の通りに行う。すなわち、モノマー，ドーパント，酸化剤を適当な溶媒に溶解した溶液に固体電解質層５を形成後の焼結体１を浸漬し、この焼結体１を一定の温度に保持して反応させる。次に、溶液から焼結体１を取り出して溶媒を蒸発する。そしてこの工程を繰り返すことによって、所定の厚さの導電性高分子からなる固体電解質層５を形成する。
また、第２の方法として、モノマーとドーパントを適当な溶媒に溶解した溶液Ａと、酸化剤あるいは酸化剤とドーパントを溶解した溶液Ｂとを調整する。
そして焼結体１を溶液Ａに浸漬した後、溶液Ｂに浸漬して反応させ、さらに溶媒を蒸発する。この工程を繰り返すことにより所定の厚さに形成する。
さらに、第３の方法としては、第１の方法と第２の方法とを組み合わせてより均質な導電性高分子からなる固体電解質層５を形成できる。
なお、モノマーとしては、ピロールやチオフェン，フェニレンビニレン，ジオキシチオフェン，アニリン等を用いる。
また、酸化剤としては、重クロム酸カリウムや重クロム酸ナトリウム，ペルオキソ二硫酸アンモニウム，塩化第二鉄，塩化第二銅，過マンガン酸カリウム，過酸化水素等を用いる。
そしてドーパントとしては、Ｐ−トルエンスルホン酸やＰ−フェノールスルホン酸，ナフタレンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，カンファスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などを用いる。
さらに、溶媒としては、エチルアルコールやメチルアルコール，プロピールアルコール，ブチルアルコールなどの低級アルコール，あるいは水，水と低級アルコールとの混合液等を用いる。
【００２１】
導電性高分子からなる固体電解質層５を形成後、焼結体１をドーパントを含む水溶液中に浸漬し、この状態で、焼結体１をプラス、溶液をマイナスにして直流電圧を印加して、コンデンサの漏れ電流を下げる処理を行う。
この場合、溶液中に含まれる電解質は、導電性高分子を形成したときと同じドーパントでも、あるいは別のドーパントでもよい。
また、溶液中のドーパント濃度は、導電性高分子を形成するときに用いる溶液中のドーパントの濃度と同程度であり、０．１wt％〜２０wt％の範囲が好ましい。
そして電圧の印加方法は、所定の電圧を最初から印加するか、あるいは昇圧しながら印加する。この際、最高到達電圧は化成皮膜を形成したときの化成電圧の０．２倍〜１．０倍とする。また電圧印加時の溶液の温度は室温〜４０℃とする。さらに印加時間は１０分〜６０分間とする。
【００２２】
この後、カーボン粒子と樹脂等とを溶媒に分散させたカーボンぺーストを固体電解質層５の表面に塗布し、加熱乾燥または加熱硬化して、図２（ホ）に示す通り、カーボンぺースト層６を形成する。
【００２３】
カーボンぺースト層６を形成後、金属粉やカーボン粉などとプラストマーとの成分を有機溶媒に分散させた適当な粘度のペーストをカーボンぺースト層６の表面に塗布し、加熱乾燥して、図２（へ）に示す通り、中間層７を形成する。
なお、有機溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸エチル，メチルエチルケトン、エチルアルコールやブチルアルコールなどを用いる。
【００２４】
中間層７を形成後、銀粉などの金属粒子と樹脂等とを有機溶媒に分散させた適度な粘度の銀ペーストを中間層７の表面に塗布し、加熱乾燥または加熱硬化して、図２（ト）に示す通り、銀ぺースト層８を形成する。
なお、有機溶媒としては、シクロヘキサンやジエチレングリコールジメチルエーテル，ブチルセロソルブアセテート，N−２−メチルピロリドン，２−（２−エトキシジエトキシ）エチルアセテート（カルビトールアセテート），２−ブトキシエタノール，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，ブチルセロソルブ，酢酸ブチル，あるいはこれらの混合溶媒等を用いる。
【００２５】
銀ぺースト層８を形成後、図２（チ）に示す通り、この銀ぺースト層８を銀ペースト等の導電性接着剤９により、リードフレームの陰極端子部分１０に接続する。
また、リードフレームの陽極端子部分１１に陽極用リード線２を溶接する。
【００２６】
そして図２（リ）に示す通り、エポキシ樹脂等の絶縁樹脂を用いてトランスファーモールド処理をして外装１２を形成する。
【００２７】
外装１２を形成後、高温度（例えば８５℃以上）の雰囲気中において定格電圧の１．５〜２．０倍程度の電圧を印加してエージング処理する。なお、エージング処理時の温度は８５〜１２５℃が好ましく、特に８５〜１０５℃の範囲が効果的である。
【００２８】
エージング処理後、リードフレームを切断し、図１に示す通り、陰極端子１０及び陽極端子１１を外装１２の表面に沿って折り曲げる。
【実施例１】
【００２９】
次に、本発明の実施例について、比較例とともに、ＥＳＲの初期値と、リフロー後の値と１２５℃、５００時間高温放置試験後の値を測定し、表１に示した。
実施例及び比較例の製造条件は次の通りとする。
【００３０】
実施例１〜実施例１２：図１に示す通りの構造で、定格６．３Ｖ，１５０μFのタンタルチップ型固体電解コンデンサとする。
弁作用金属であるタンクル粉末としてはＣＶ値：公称３０，０００ｇのものを用いる。
そしてこのタンタル粉末にバインダーとしてアクリル樹脂を加え、顆粒状にしたタンタル粉にタンタル金属からなる陽極用リード線の一端を埋め込み、成形機を使用して角形に成形する。
次に、この成形後の成形体を焼結して、幅１．５mm，厚さ３．０mm，長さ４．０mmの焼結体を作成する。
焼結体を作成後、陽極用リード線の先端を幅１ｃｍ，長さ２０ｃｍのステンレス製の金属板に溶接する。
溶接後、焼結体をリン酸中に浸漬し、直流電圧３０Ｖを印加して陽極化成し、酸化皮膜を形成する。
酸化皮膜を形成後、０．１mol／ｌのアニリン，０．１mol／ｌのペルオキソ二硫酸アンモニウム，０．１mol／lのＰ−トルエンスルホン酸を水３０％，エタノール７０％の溶媒に溶解した溶液中に焼結体を１分間浸漬する。浸漬後、温度５０℃の空気中に放置して重合反応を完了させる。
そしてこの浸漬から高温放置までの工程を１５回繰り返して行い、焼結体の孔の内部と外周部分に導電性ポリアニリンからなる固体電解質層を形成する。
固体電解質層を形成後、カーボン粒子とアクリル樹脂またはフェノール樹脂とを成分とするカーボンペースト中に焼結体を浸漬し、固体電解質層の表面にカーボンぺーストを塗布し、温度１５０℃で乾燥して厚さおおよそ３０μｍ程度のカーボンペースト層を形成する。
カーボンペースト層を形成後、表１に示す通りの導電粉とプラストマーとを成分とする導電ペーストをカーボンペースト層の表面に塗布し、温度１５０℃で乾燥して厚さおおよそ５μｍ程度の中間層を形成する。
中間層を形成後、銀粉とポリエステル樹脂とを成分とする銀ペーストを中間層の表面に塗布し、温度１５０℃で硬化し、厚さおおよそ２０μｍ程度の銀ペースト層を形成する。
銀ペースト層を形成後、リードフレームに、銀ペースト層は導電性接着剤によりそして陽極用リード線は溶接により各々接続する。
その後、エポキシ樹脂を用い、トランスファーモールド処理を行って外装を形成する。
【００３１】
比較例１〜４：カーボンペースト層に表１の樹脂を用いることと中間層を設けないこと以外は実施例と同一の条件とする。
【００３２】
また、ＥＳＲは１００KHzの周波数で測定した値とする。
【００３３】
リフローは、コンデンサを接続できるようにしたプリント基板にはんだペーストを塗布し、このプリント基板に試料のコンデンサを接続したものを、最高到達温度が２４０℃のリフロー炉中に通し、温度２００℃以上の温度帯域を１０〜２０秒間通過させて行う。また、高温放置試験は、１２５℃、５００時間行う。
【００３４】
【表１】
2005086125.tif 000003
【００３５】
この表１から明らかな通り、比較例１〜比較例４のＥＳＲ値は実施例１〜実施例１２のそれと比べると初期値においてはほぼ同じ大きさであるが、リフロー後で少し、そして高温放置後は大幅に増加している。
また、同じ実施例でも高温放置後のＥＳＲ値は実施例７〜実施例１２のようにカーボンペースト層に熱硬化性のフェノール樹脂を使用したほうが、実施例１〜実施例６のように熱可塑性のアクリル樹脂を使用したものより増加が抑制されている。
【００３６】
以上の通り、本発明によれば、陰極層の中間層に弗素系プラストマーを含む層を設けているので、高温高湿下での銀のマイグレーションを抑制しながら、高温に長時間放置した場合でも、陰極層の中間層が塑性的に変形して、固体電解質層と陰極層と外部接続端子間に発生する応力を十分緩和することができるので、各層間の界面の割れ、剥離から生じる電気的導通性の劣化を防止したり、この割れから酸素などが進入して導電性高分子が酸化劣化したりするのを防止し、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加（誘電損失の増加）を抑えることができる。
【００３７】
特に、電解質が比較的軟質な導電性高分子からなる場合、その直接上層のバインダーに熱硬化性樹脂等を使用することにより表面の硬度を上げるため、塑性的な変形を主に陰極層の中間層に限定できるので、この導電性高分子層を効果的に保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の実施の形態の断面図を示す。
【図２】本発明の実施の形態の製造工程を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１…焼結体、２…陽極用リード線、３…絶縁板、４…酸化皮膜、 ５…固体電解質層、 ６…カーボンペースト層、７…中間層、 ８…銀ペースト層、９…導電性接着剤、１０…リードフレームの陰極端子部分、１１…リードフレームの陽極端子部分、１２…外装、１３…固体電解コンデンサ。
【図１】
2005086125.tif 000004
【図２】
2005086125.tif 000005