(57)【要約】【課題】  ポリイミドフィルムに金属を積層する工程や、金属層をエッチングして配線を形成する工程を経た場合の寸法変化が少なく、全幅において寸法変化率を安定化させることが可能なポリイミドフィルムを提供することを課題とする。【解決手段】連続的に製造されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときにｃおよびｄが特定の関係を満たすポリイミドフィルムによって上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃが１．０１以上１．２０以下となっており、かつ、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃの最大値と最小値の差が０．１０以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が４０°以下となっていることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）を０°としたときに、０±２０°以内となっていることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミドフィルム
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
【請求項５】
さらに、少なくとも金属層を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ用テープ、太陽電池用基板などの電気・電子機器基板用途や高密度記録媒体、磁気記録媒体に好適に用いられるポリイミドフィルムおよびその利用に関するものである。より具体的には、金属層を形成する工程、特に加熱しながら金属箔を積層する工程や、金属層をエッチングする工程を経ても、寸法変化率を小さくすることが可能であり、フィルムの全幅において物性値（寸法変化率）を安定化させることが可能なポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロニクスの技術分野においては、益々高密度実装の要求が高くなっている。それに伴い、例えばフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣという）を用いる技術分野においても、高密度実装に対応できるような物性などが要求されてきている。
【０００３】
ここで、上記ＦＰＣの製造工程は、（１）ベースフィルムに金属を積層する工程（以下金属積層工程と称する）、（２）金属表面に所望のパターンの配線を形成する工程（以下配線形成工程と称する）に大別することができる。特に、高密度実装を想定したＦＰＣの製造工程においては、ベースフィルムの寸法変化率が小さいことが望まれている。
【０００４】
上記金属積層工程および配線形成工程のうち、特に、ベースフィルムの寸法変化率が大きくなる段階は、（１）金属積層工程では、ベースフィルムを加熱しながら金属を積層する段階の前後であり、（２）配線形成工程では、金属をパターニングする際のエッチングの前後である。それゆえ、高密度実装を想定したＦＰＣを製造する場合には、これらの段階の前後において、ベースフィルムの寸法変化率が小さいことが望まれている。
【０００５】
ところで、ＦＰＣの製造においては、幅の広いベースフィルムをロールトゥロールで処理して金属層を積層している。それゆえ、当該ベースフィルムにおいては、その全幅（幅方向全体）においてその物性値が安定している、つまり、ベースフィルム全幅において寸法変化率が安定していることが望まれる。
【０００６】
上記ベースフィルムとしては、ポリイミド樹脂を主成分とするポリイミドフィルムが好適に用いられる。このように、ベースフィルムとして用いられるポリイミドフィルムにおいては、その寸法変化率を制御する目的で、さまざまな技術が提案されている。
【０００７】
一方、特許文献１〜５には、組成、厚み、引張弾性率、引裂き伝播抵抗値を規定したポリイミドフィルムが開示されている。
【０００８】
しかし、特許文献１〜５はいずれも、本発明で開示する、分子配向軸の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄが、特定の関係を満足するフィルムについては記載されていない。また、基板への実装時などにおけるハンドリング性および打ち抜き性を向上させることを目的としており、例えば、フィルムに連続的に金属を積層する工程や、金属層をエッチングして配線を形成する工程を経た場合の寸法変化の発生を抑制することが不充分となる場合がある。また、ポリイミドフィルム端部と中央部位での寸法変化量が異なり、その結果、フィルム全幅において寸法変化率を安定化させることが困難な場合があった。
【０００９】
ところで、一般にポリイミドフィルムはテンター炉方式と呼ばれるフィルム端部をクリップもしくはピンシートで把持してフィルムを高温炉内に搬送して焼成する製造方法が用いられている。しかし、テンター炉方式を用いてポリイミドフィルムを製造する場合には、例えば非特許文献１〜２記載の分子配向の異方性（通常ボーイング現象と呼ばれる）と同様の現象がポリイミドフィルムの製造過程においても発生し、フィルム端部（特に、フィルム把持装置から約５０ｃｍ以内の部分）に分子配向の異方性が発生する。異方性が発現すると、例えば熱膨張係数の差異や寸法変化の差異がフィルム幅方向において発生する。
【００１０】
また、本発明者らは、ポリイミドフィルムの分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向（これを便宜上垂直方向ということがある）の引裂き伝播抵抗値ｄの比が特定の範囲内となっているポリイミドフィルムであれば、フィルムに連続的に金属を積層する工程や、金属層をエッチングして配線を形成する工程を経た場合の寸法変化率が小さく、あるいは、全幅において寸法変化率を安定化させることが可能であることを見出した。
【特許文献１】特開平１１−２４６６８５  ０００９
【特許文献２】特開２０００−２４４０８３  ００１０、００１１
【特許文献３】特開２０００−１９８９６９  ０００９、００１０
【特許文献４】特開２０００−２０８５６３  ０００８、０００９
【特許文献５】特開２０００−２０８５６４  ０００８、０００９
【非特許文献１】坂本國輔著、高分子論文集,Ｖｏｌ.４８,Ｎｏ.１１,６７１〜６７８（１９９１年）
【非特許文献２】野々村千里他著、成形加工,第４巻,第５号,３１２〜３１７（１９９２年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
これまで知られているポリイミドフィルムでは、フィルムに金属を積層する工程や、金属層をエッチングして配線を形成する工程を経た場合の寸法変化率を小さくすること、あるいは、全幅において寸法変化率を安定化させることが困難な場合があった。また、ポリイミドフィルムをベースフィルムとしてＦＰＣを製造する工程、例えば、ベースフィルムに金属を積層する工程、金属表面に所望のパターンの配線を形成する工程の前後において、寸法変化が小さく、特に、広幅のベースフィルムをロールトゥロールで処理して金属を積層して製造しても、フィルムの全幅において寸法変化率が安定しているポリイミドフィルムは得られていなかった。そこで、このような課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の新規なポリイミドフィルムおよびこれを用いた積層体によって上記課題を解決しうる。
１）連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃが１．０１以上１．２０以下となっており、かつ、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃの最大値と最小値の差が０．１０以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルム。
２）さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角の最大値と最小値の差が４０°以下となっていることを特徴とする１）記載のポリイミドフィルム。
３）さらに、全幅において、ポリイミドフィルムの分子配向角が、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）を０°としたときに、０±２０°以内となっていることを特徴とする請求項１）または２）記載のポリイミドフィルム
４）１）〜３）の何れか一項に記載のポリイミドフィルムを含む積層体。
５）さらに、少なくとも金属層を含むことを特徴とする４）に記載の積層体。
６）１）〜２）の何れか１項に記載のポリイミドフィルムをベースフィルムとして用いてなるフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、連続的に生産されるポリイミドフィルムであって、その全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃが１．０１以上１．２０以下となっていることを特徴とするポリイミドフィルムである。
【００１４】
このフィルムによって、例えば、ポリイミドフィルムをＦＰＣのベースフィルムとして用いた場合に、金属層を積層し、エッチング処理をした前後において発生する寸法変化率を小さいものとし、全幅において寸法変化率を安定化させることができる。その結果、例えば、得られるＦＰＣを、高密度実装が可能な高品質なものとすることができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本実施の形態では、本発明にかかるポリイミドフィルムの概要、当該ポリイミドフィルムの製造方法の代表例、並びに、当該ポリイミドフィルムの利用の順で、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
（Ｉ）本発明にかかるポリイミドフィルム
本発明にかかるポリイミドフィルムは、ＦＰＣのベースフィルムとして好適に用いられるものであり、金属層を積層しエッチング処理をした前後における寸法変化率が小さいものとなっている。特に、その全幅において寸法変化率が安定化したポリイミドフィルムとなっている。
【００１７】
一般には、ＦＰＣを製造するときには、金属を積層した金属積層板（以下ＣＣＬと称する）のエッチング加工前後、加熱処理前後における寸法変化率を予め測定しておき、その値をもとに補正係数が設定される。
【００１８】
ここで、ＣＣＬの寸法変化率が全幅において安定していれば、ＣＣＬの全幅において同一の補正係数を用いて寸法変化量を予測することが可能となる。そのため、上述したようなＦＰＣ製造工程において、加熱工程を経たときの寸法変化量やエッチング後の寸法変化量を予め予測することができる。その結果、例えば、ＣＣＬの金属層に金属配線を形成する際に、パターン配線を形成しやすくなり、歩留まりが向上するほか、パターン配線の接続の信頼性を向上させることが可能になり、ＦＰＣの品質の向上、収率向上等に広く貢献することができる。
【００１９】
しかしながら、寸法変化率がフィルムの場所によりばらつく場合には、同一の補正係数を用いて寸法変化量を推定し、ＦＰＣを製造することが困難になる。そのため、ＣＣＬの寸法変化率の安定した部位だけを選別して使用する、もしくは、ＣＣＬの寸法変化率に特に影響を及ぼすポリイミドフィルムの物性値が安定した部位だけを選別して使用することが必要となり、この方法では廃棄部位が増えるため歩留まりが悪い。
【００２０】
上記のプロセスを経ても、寸法変化率が小さく、全幅における寸法変化率のばらつきを小さく制御するには、少なくとも、ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃを所定範囲内に規定する、そして、当該引裂き伝播抵抗値比の最大値・最小値の差の上限を規定する、という条件を満たしており、好ましくは、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角に関して規定する、という条件を満たすようになっている。
【００２１】
これにより得られるポリイミドフィルムにおいては、優れた寸法安定性を発揮することが可能となり（後述する実施例、特に寸法変化率を参照）、ＦＰＣのベースフィルム等として好適に用いることが可能となる。
【００２２】
さらに、本発明のポリイミドフィルムは、各種接着材料を介して連続的に金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる熱ロールラミネート方式で張り合わせた場合の圧着前後での寸法変化率を小さく制御することもできる。さらには、ポリイミドフィルムを真空装置内で加熱しながらスパッタリング装置や真空蒸着装置で金属を直接に積層した後に、電解メッキ法を用いて金属を積層する方法（ＰＶＤ法）においてその金属層をエッチング処理した後の寸法変化率を小さく制御することもできる。熱ロールラミネート方式で、金属箔を張り合わせる場合は、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多く、これに起因して寸法変化率が問題となることがあると考えられる。同様に、ＰＶＤ法においても金属を積層する際に加熱しながら金属を積層する場合には、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多く、これに起因して寸法変化率が問題があると考えられる。そこで、本発明の特定のポリイミドフィルムを用いれば、寸法変化率を小さく、かつ、全幅において寸法変化率の量を安定化させることができる。
【００２３】
以下、これら条件について具体的に説明する。
【００２４】
＜分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄおよび、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃ＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、連続的に生産されるものであって、当該ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃが１．０１以上１．２０以下となっており、さらに好ましくは１．０１以上、１．１５以下となっている。
【００２５】
上記「全幅」とは、本発明にかかるポリイミドフィルムにおいて、連続的に製造されるときの搬送方向（ＭＤ方向）に垂直な方向（幅方向、ＴＤ方向）の全体を指すものとする。全幅における物性値（引裂き伝播抵抗値他）の具体的な測定方法は特に限定されるものではないが、後述する実施例に示すように、ＴＤ方向に沿って、ポリイミドフィルムの両端部および中央部の計３箇所について物性値を測定し、これら測定値を比較したり利用したりすればよい。
【００２６】
通常、テンター炉方式を用いてフィルム（ポリイミドフィルム）を製造すると、フィルムの収縮に伴う応力がフィルムの端部に集中するために、端部の物性値が中央部の物性値と大きく異なることがある。そのため、両端部と中央部との物性値をそれぞれ測定することで、フィルムの全幅の物性値を表現していると考えることは妥当である。
【００２７】
本発明における連続的に生産されるポリイミドフィルムは、幅方向に２００ｍｍ以上、長尺方向に２０ｍ以上の長さを有するポリイミドフィルムであるときに、発明の効果が顕著となる。幅方向の広いフィルムであるほど発明の効果が顕著であり、さらに好ましくは２５０ｍｍ以上、特に好ましくは５００ｍｍ以上である。尚、本発明における連続的に生産されたポリイミドフィルムとは、上記幅で製造後にフィルムの幅方向及び長さ方向にある一定の値でスリットされたフィルムも含まれる。
【００２８】
上記分子配向軸とは、ポリイミドフィルムのＭＤ方向をＹ軸、フィルムのＴＤ方向をＸ軸として、当該ポリイミドフィルムのＸＹ平面上で見たときに、最も分子配向度が大きい方向を指す。分子配向軸の測定は、汎用の測定装置であればどのような装置を用いても良く、特に限定されるものではない。例えば、本発明では、実施例でも例示するように、王子計測機器株式会社製の分子配向計、商品名：ＭＯＡ２０１２Ａまたは商品名：ＭＯＡ６０１５を用いて測定を行うことができる。
【００２９】
本発明における、ポリイミドフィルムの分子配向軸方向の引き裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直方向の引裂き伝播抵抗値ｄを測定するには、まず、分子配向軸を上記装置にて決定する。分子配向軸の測定には、ポリイミドフィルムの幅方向の両端部および中央部位から測定用サンプル（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取し、当該測定用サンプルについて分子配向軸の測定を行う。尚、フィルムの巾が狭い場合にはそれぞれのサンプルをＭＤ方向にずらしながらサンプリングすることが好ましい。例えばフィルム巾が１００ｍｍの場合には図１のようにＭＤ方向にずらしながらサンプリングすることが好ましい。
【００３０】
本発明における、ポリイミドフィルムの分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に直交する方向（便宜上、垂直方向と称する）の引裂き伝播抵抗値ｄを測定するには、ポリイミドフィルムの幅方向の両端部および中央部位から測定用サンプル（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を採取し、当該測定用サンプルについて分子配向軸の測定を行い、分子配向軸を求める。次に、当該測定用サンプルを用いて、図２のように分子配向軸方向（図２の２０）と分子配向軸に垂直な方向（図２の２３）にそれぞれ切り出し（図２の２１および２２）を行い、切り出した試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ）について引裂き伝播抵抗値を測定することで求められる。なお、引裂き伝播抵抗値は、切り出した試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ１９３８に準拠して測定を行う。
【００３１】
本発明では寸法変化率を小さくするには、ポリイミドフィルムの分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄを用いて下記算出式（１）を用いて算出した場合に、引裂き伝播抵抗値比が１．０１以上１．２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは１．０１以上、１．１５以下である。
引裂き伝播抵抗値比＝ｄ／ｃ・・・（１）
ポリイミドフィルムの引裂き伝播抵抗値比を上記範囲内に制御することでポリイミドフィルムの寸法変化率を小さく抑えることが可能なり、また、フィルムの全幅において寸法変化率が安定するので好ましい。
【００３２】
さらに、本発明では、引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差が０．１０以下であることが、寸法変化率を小さくできるだけでなく、フィルムの幅方向での物性値（寸法変化率）のバラツキを小さくできるという点から好ましい。本発明における最大値と最小値の差が０．１０以下とは、ポリイミドフィルムの両端部の引裂き伝播抵抗値比と中央部の引裂き伝播抵抗値比の中で最も大きな値と最も小さな値の差を下記算出式（２）より算出した値を意味する。
引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差＝引裂き伝播抵抗値比の最大値−引裂き伝播抵抗値比の最小値・・・（２）
このように、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄを規定する、さらには、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃを規定することによって、ＣＣＬの寸法変化率が全幅において安定し、ＦＰＣ製造工程において、加熱工程を経たときの寸法変化量やエッチング後の寸法変化量を予め予測することができる。その結果、例えば、ＣＣＬの金属層に金属配線を形成する際に、パターン配線を形成しやすくなる。
【００３３】
さらに、ポリイミドフィルムをベースフィルムとして、金属積層板を製造する方法として、例えば、ポリイミドフィルムに接着剤を塗布した後に、金属箔との熱圧着処理を施す方法（熱ラミネート法）や、ポリイミドフィルムを真空装置内で加熱しながらスパッタリング装置や真空蒸着装置で金属を直接に積層した後に、電解メッキ法を用いて金属を積層する方法（ＰＶＤ法）が挙げられる。この方法では、熱圧着時にポリイミドフィルムのＭＤ方向には、熱圧着装置により延伸され、ＴＤ方向には収縮する。このように、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄを規定する、さらには、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃを規定することができれば、熱ラミネート法やＰＶＤ法により金属積層板を製造する際、ポリイミドフィルムの全幅に対して均一なテンションがＭＤ方向に沿ってかかる。これにより、加熱下で引っ張られた場合、フィルムの両端部の伸び率が異なることが原因で発生する、フィルムの片伸びや、フィルムのカールも抑制することができる。従って、特に熱ラミネート法やＰＶＤ法を用いた場合の、寸法変化率を小さくし、かつ全幅において寸法変化率を安定化させることが可能となる。
【００３４】
＜分子配向角・分子配向角差＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記引裂き伝播抵抗値比および引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差を規定することに加えて、さらに、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角に関して規定することが好ましい。分子配向角の規定としては、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角の最大値・最小値の差分の規定と、ポリイミドフィルムの全幅における分子配向角のバラツキが小さいことの少なくとも何れかが挙げられる。この分子配向角とは、前記引裂き伝播抵抗値比の項において説明した分子配向軸により形成される角度のことを指す。
【００３５】
本発明における分子配向角とは、上記分子配向軸を測定した場合の分子配向軸がＭＤ方向からずれてくる角度を意味しており、ポリイミドフィルムの分子配向角が０°とは、分子配向軸がＭＤ方向（図３の１４と同じ方向）と並行な方向（図３の１０と同じ方向）であることを意味している。正（プラス）の分子配向角とはＭＤ方向から反時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図３の１１）をいう。一方、負（マイナス）の分子配向角とはＭＤ方向から時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図３の１２）をいう。本発明における分子配向角差とは、上記分子配向角をフィルム巾方向に測定して、その測定方向が最も正に振れている正の分子配向角と負に振れている負の分子配向角から下記算出式（３）にて測定することができる。尚、巾方向に正の分子配向角のみが確認される場合には式（４）を用いる。巾方向に負の分子配向角のみが確認される場合には式（５）を用いる。分子配向角の最大値もしくは最小値が０°の場合には、０°が最大値の場合には最小値となる負の分子配向角を用いて（６）より分子配向角差が求められる。０°が最小値の場合には最大値となる正の分子配向角を用いて（７）より算出される。
分子配向角差＝（正の分子配向角）−（負の分子配向角）  ・・・（３）
分子配向角差＝（正の分子配向角の最大値）−（正の分子配向角の最小値）・・・（４）
分子配向角差＝（負の分子配向角最小値）−（負の分子配向角の最大値）・・・（５）
分子配向角差＝０  −（負の分子配向角最小値）・・・（６）
分子配向角差＝（正の分子配向角最大値）  ・・・（７）
なお、本発明における分子配向角の最大値と最小値との差分とは、ポリイミドフィルムの両端部の分子配向角と中央部の分子配向角の中から上記算出式を用いて算出した値を意味する。
【００３６】
本願発明においては、分子配向角の最大値と最小値との差分（便宜上、分子配向角差と称する）は、４０°以下が好ましく、分子配向角の方向はどのような方向でもよい。さらに好ましくは分子配向角の差分が３０°以下である。分子配向角差の上限が上記値であれば、金属層を設けてＦＰＣを成形した場合、エッチング前後での寸法変化率の全幅におけるバラツキが小さくなるので好ましい。なお、このときの分子配向角の方向は特に限定されるものではなく、どのような方向でもよい。
【００３７】
本発明においては更に、分子配向角のバラツキを規定する。すなわち、ポリイミドフィルムの全幅において、分子配向角が０±２０°以内となっていることで規定する。ポリイミドフィルムのフィルム搬送方向（ＭＤ方向）を基準（０°）とした場合（図３の１０）に、該ポリイミドフィルムの分子配向角が全幅において、０±２０°となっていることが好ましい。本発明における分子配向角が０±２０°となっていることは、図３記載のフィルム搬送方向（図３の１４）と分子配向角の関係を示した図により説明することができる。ポリイミドフィルムの分子配向角が０°とは、ＭＤ方向と並行方向（図３の１０）を意味しており、２０°の分子配向角とはＭＤ方向から反時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図３の１１が２０°）をいう。一方、−２０°の分子配向角とはＭＤ方向から時計回りに角度が傾斜した場合のこと（図３の１２が−２０°）をいう。つまり、本発明に好ましい０±２０°の分子配向角とは、ＭＤ方向に対して左右に２０°以内となるように制御されていることを意味する。
【００３８】
また、熱ラミネート法やＰＶＤ法により金属張り積層板を製造する場合、分子配向軸が０±２０°以下に制御されていれば、フィルム全幅において均等にＭＤ方向に引き延ばされることになり、例えば、２５０ｍｍ以上の幅を持ったフィルムの場合には、ポリイミドフィルムの全幅に対して均一なテンションがＭＤ方向に沿ってかかる。これにより、加熱下で引っ張られた場合、フィルムの両端部の伸び率が異なることが原因で発生する、フィルムの片伸びや、フィルムのカールも抑制することができる。従って、このように分子配向角を制御することにより、特に熱ラミネート法やＰＶＤ法を用いた場合の、寸法変化率を小さくし、かつ全幅において寸法変化率を安定化させることが可能となる。
【００３９】
（ＩＩ）  本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は特に限定されるものではない。また、ポリイミド樹脂の種類も特に限定されるものではないが、フィルムの全幅において、分子配向軸方向の引裂き伝播抵抗値ｃと分子配向軸に垂直な方向の引裂き伝播抵抗値ｄとを測定したときに、引裂き伝播抵抗値比ｄ／ｃが１．０１以上１．２０以下となっているポリイミドフィルムを得る手段の一つとして、フィルムの製造条件を変更する方法が挙げられる。目的とするポリイミドフィルムを得るためには、例えば、
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含む製造方法を採用することができ、これらの各条件を適宜選定する、あるいは、さらなる工程を追加することによって、製造すればよいのであるが、変更しうる製造条件および製造例について以下に例示する。
【００４０】
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸としては、特に限定されないが、有機溶媒中にて芳香族テトラカルボン酸二無水物（以下酸二無水物と略す場合がある）と芳香族ジアミン（以下ジアミンと略す場合がある）とをおおよそ等モル反応させることで得られるポリアミド酸溶液であることが好ましい。
【００４１】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
【００４２】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（略称ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略称ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が高分子溶解性が高いという点から溶剤として好ましく使用される。
【００４３】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸固形分の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
【００４４】
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱いが容易である点から好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下である。
【００４５】
尚、上記ポリアミド酸溶液の粘度および濃度は、必要に応じて、上記ポリアミド酸の重合用溶媒のような有機溶媒を加えて調整することができる。
【００４６】
本発明に係るポリアミド酸溶液の製造において好適に用いることのできる酸二無水物としては、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等のエステル酸無水物類、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ３, ４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）メタン、１, １―ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）エタン、２, ２―ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）プロパン、２, ２―ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３, ４―無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２, ３―無水ジカルボキシフェニル）スルホン、２, ３, ６, ７―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１, ４, ５, ８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２, ５, ６―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ６, ７―アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１, ２, ７, ８―フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３, ４, ９, １０―ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４, ４―（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４, ４ ―（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２, ２―ビス[（２, ３―無水ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等の酸二無水物が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上用いることができる。
【００４７】
これらの酸二無水物の中で、ピロメリット酸二無水物、１, ２, ３, ４―ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２, ２’, ３, ３’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の酸二無水物から選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムに耐熱性を付与し、フィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向角等を制御しやすくするので好ましい。
【００４８】
また、アミン化合物類としては、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、
ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサンが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を用いることができる。
【００４９】
これらの中でも、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンから選択される少なくとも１種以上を用いることがポリイミドフィルムの耐熱性を向上しフィルムの剛性を付与できる点から好ましい。尚、特にｐ-フェニレンジアミン及び／もしくは、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テルを必須成分として併用することでポリイミドフィルムの弾性率を向上させてポリイミドフィルムの配向角を制御しやすくなるので好ましい。
【００５０】
本発明においては、ポリイミドフィルムの弾性率が高い方が分子配向角を好ましい範囲に制御しやすくなるという点から好ましい。弾性率は、ポリイミドフィルムの中央部位（図１の５）の部位の、ＭＤ方向とＴＤ方向の引張り弾性率を測定し、弾性率＝｛ＭＤ方向の引張り弾性率＋ＴＤ方向の引張り弾性率｝／２  の算出式で算出した。弾性率は４．２ＧＰａ以上、好ましくは４.８ＧＰａ以上であることが配向角の制御から好ましく。取り扱う上でフレキシビリティーに欠ける点から上限は１０．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
【００５１】
特に好ましいポリイミドフィルムは、
1)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の４つのモノマーで作製されるポリイミドフィルム、
2)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
3)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
4)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３, ３’, ４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
5)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
6)４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
7)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピロメリット酸二無水物、３, ３’, ４, ４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
8)ｐ-フェニレンジアミン、３, ３’,４, ４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルム、
9)ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、ピロメリット酸二無水物を用いて作製されるポリイミドフィルムがフィルムの配向角を制御しやすく好適に用いられる。
【００５２】
（Ｂ）工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液ともいう）を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。（Ｂ）工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
【００５３】
上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を製造する際に、取扱いやすいという点から最も好ましい。
【００５４】
また、（Ｂ）工程で用いるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の固形分濃度は、５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％であることが好ましく、さらには１３〜２５ｗｔ％であることが好ましい。上記範囲内であれば、フィルム成形体を製造する際に、取扱いやすくなる傾向にある。
【００５５】
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。さらに、適宜ポリアミド酸溶液中に剥離剤、熱イミド化触媒等を混合してイミド化することが望ましい。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、イミド化触媒、脱水剤を作用させる方法である。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００５６】
用いるイミド化触媒の量は特に限定されないが、モル比で、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましい。
【００５７】
また脱水剤及びイミド化触媒を併用する際は、モル比で、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝１０〜０．０１であることが好ましい。更に好ましくは、脱水剤／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましく、イミド化触媒／ポリアミド酸中アミド基＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及びイミド化触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜１２０分、さらに好ましくは１分〜６０分が好ましい。
【００５８】
また、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、有機滑剤（例えばワックス）などの添加物を添加して用いてもよい。また、表面の易滑性や耐磨耗性、耐スクラッチ性等を付与するために、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン等を構成成分とする有機粒子等を添加してもよい。
【００５９】
上述のイミド化触媒、脱水剤、添加剤などを含むポリアミド酸溶液を得る場合は、これらを混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程を設けることがフィルム中の異物・欠陥を減少させる上で好ましい。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
【００６０】
このようにして得られたポリアミド酸溶液を、支持体上に連続的に流延・塗布し、乾燥させることでゲルフィルムを得る。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該ポリイミド溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
【００６１】
本発明におけるゲルフィルムについて説明する。ゲルフィルムは、ポリアミド酸と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）がフィルム中に残存している状態を言う。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する完全乾燥ポリイミド重量ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残留成分割合ｃは下記の算出式（８）で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５％以上２００％以下、特に好ましくは３０％以上１５０％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００・・・（８）
５００％以上の場合にはハンドリング性が悪くなる場合があり、また溶媒除去時のフィルムの縮みが大きく配向角、あるいは、フィルムの全幅において物性値（寸法変化率）を安定化させることが難しくなる場合がある。また、残留成分割合が、２５％以上であることが、ポリイミドフィルムの配向角がＭＤ方向（０°）に向き易く、幅方向のフィルムの物性値が安定しやすくなるため好ましい。
【００６２】
完全乾燥ポリイミド重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを３００℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥ポリイミド重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥ポリイミド重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。
【００６３】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度で高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。尚、乾燥時間は、１〜３００分の範囲内で乾燥させ、多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。
【００６４】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。本発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。なお、本発明でいう両端を固定する部位としては、例えば図４の３１に記載している、フィルム搬送装置に取り付けられた端部把持装置（ピンシートもしくはクリップ）でフィルム端部を把持し始める部位図４の３７を挙げることができる。
【００６５】
後述する（Ｄ）工程の少なくとも一部においてＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定する方法として、この（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定してもよい。フィルムを固定する段階で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように行い、そのまま（Ｄ）工程へ送る方法である。具体的には、端部を固定する際に、フィルムを弛ませて固定するのである。
【００６６】
（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程である。本発明においては、この（Ｄ）工程の少なくとも一部においてフィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送すること（（Ｄ−１）工程という）が、本発明の目的とするポリイミドフィルムが得られる点から重要である。
【００６７】
ここで、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力であるとは、フィルムの自重による張力以外に、機械的なハンドリングによる引っ張り張力がＴＤ方向にかからないことを意味している。実質的にはフィルムの両端部固定端の距離（図５の３８）よりも両端部固定端間のフィルムの幅（図５の３９）が広いことを意味しており、そのような状況下でのフィルムを実質的に無張力下のフィルムと言う。図５を用いて説明すると、フィルムは、把持装置によって固定され、このとき（図５の３８）の長さが両端部固定装置端の距離である。通常は、フィルムの両端はピンと張力がかかった状態であり、このとき、両端部固定端距離３８と両端部固定端間のフィルムの幅３９は同じである。本発明においては、図５）のように、両端部固定端距離３８とこの間のフィルムの幅３９は異なり、両端部固定端の距離が小さくなっている。具体的には、フィルムは弛ませて固定されているのである。特に、本発明に望ましい特性（例えば、引裂き伝播抵抗値比や寸法変化率）を発現しやすいという点から、両端部固定端の距離３８をＸ、両端部固定端間のフィルムの幅３９をＹとしたとき、ＸとＹが下記式を満足するように固定されていることが好ましい。
２０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００・・・・（式９）
（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００（これを便宜上ＴＤ収縮率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの弛みを安定的に制御することが難しくなり、弛み量が進行方向に対して変化する場合がある。また場合によってはフィルムの弛みによる端部把持装置からの脱落が生じ、安定したフィルムの製造ができない場合がある。さらに好ましくは
１５．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。特に好ましくは１０．０≧（Ｙ−Ｘ）／Ｙ×１００＞０.００である。
【００６８】
本発明においては、（Ｄ）工程における加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されていることが、フィルム全幅において最も望ましい引裂き伝播抵抗値比に制御して、本発明に望ましい特性を発現するポリイミドフィルムを製造できる点から好ましい。加熱炉の入り口において、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するには、前述の（Ｃ）工程の、ゲルフィルムの端部を固定する際に、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定し、そのまま（Ｄ）工程に送る方法（第一の方法）の他に、（Ｃ）工程の後、一旦両端部固定端の距離を縮める操作（図４記載の方式）を行って、（Ｄ）工程に送る方法（第二の方法）が挙げられる。第一の方法は、ゲルフィルムの両端を固定する際に、（式９）を満たすように固定する方法が好ましく、第二の方法は、（式９）を満たすように固定端の距離を縮めることが好ましい。
【００６９】
第一の方法もしくは、第二の方法を行った後に、さらに、（Ｄ）工程の加熱炉に入った後、両端部固定端の距離を縮める操作を行ってもよい（第三の方法）。第三の方法では、両端部固定端の距離を縮める操作は３００℃以下、さらには２５０℃以下、特には２００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。３００℃より高い温度領域において第三の操作を行った場合には、フィルム中央と端部の物性値（例えば、引裂き伝播抵抗値比や寸法変化率）を均一にすることが難しい。
【００７０】
以上本発明では、ゲルフィルムに温度がかかる直前にＴＤ方向の張力が実質的に無張力である状態を経由することが重要である。
【００７１】
（Ｄ）工程では、フィルムが乾燥し、さらにイミド化反応が進むためフィルムはある程度収縮する。従って、加熱炉の入り口で、ＴＤ方向の張力が実質的に無張力となるように固定して搬送すると、その後、加熱によるフィルムの収縮によって、フィルム幅が小さくなるので、両端部固定端距離と両端部固定端間のフィルムの幅は同じとなり、しわのないフィルムが製造できるのである。
【００７２】
本発明においては、（Ｄ）工程において、（Ｄ−２）工程であるフィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程を含んでいてもよい。この（Ｄ−２）工程をさらに含むことで、フィルムの引裂き伝播抵抗値比を制御することが可能となる。
【００７３】
具体的には、全幅においてフィルムの引裂き伝播抵抗値比を安定化したものとし、かつ、引裂き伝播抵抗値比そのものの値が小さいポリイミドフィルムを得たい時には、（Ｄ−２）工程を含む製造方法とすればよい。
【００７４】
本発明における、（Ｄ−２）工程であるフィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程は、（Ｄ−１）工程を経た後、加熱炉の中で、フィルムをＴＤ方向に引き延ばす工程である。（Ｄ−１）工程で、フィルム幅方向（ＴＤ方向）の張力が実質的に無張力となるように固定されて搬送するが、加熱炉内でフィルムが加熱されると、フィルムはある程度収縮する。収縮してフィルムの弛みがなくなった後、フィルムをＴＤ方向に引き延ばすのである。引き延ばす量（これを便宜上ＴＤ膨張率ということがある）は、引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＺ（例えば図４の４１）、フィルムが炉内でＴＤ方向に引き延ばされた際の両端部固定端の幅をＷ（例えば図４の４２）としたとき、下記式を満たすことが好ましい。
４０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０．００・・・・（１０）
（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００（これを便宜上ＴＤ膨張率という場合がある）を上記範囲以上に大きくすると、フィルムの引裂き伝播抵抗値比を小さく、しかも、全幅において均一に制御することが難しくなる場合がある。さらに好ましくは
３０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。特に好ましくは
２０．０≧（Ｗ−Ｚ）／Ｚ×１００＞０.００である。
（Ｄ−２）工程は、フィルムの把持幅を徐々に広げながらＴＤ方向にフィルムを引き延ばせばよい。さらに、必要に応じて（Ｄ−２）工程以降に再度収縮を行ってもよく、さらに、フィルム幅を広げることも可能であり、ＴＤ収縮率、ＴＤ膨張率に関しては適宜選定することが好ましい。
【００７５】
尚、フィルムの引裂き伝播抵抗値の比を望ましい範囲に制御するには、ＴＤ収縮率とＴＤ膨張率の関係が、下記式を満たすことが好ましい。
１０.０≧  ＴＤ収縮率―ＴＤ膨張率  ≧  −１０.０  ・・・・（１１）
さらに好ましくは、８.０≧  ＴＤ収縮率―ＴＤ膨張率  ≧  −８.０である。特に好ましくは、５.０≧  ＴＤ収縮率―ＴＤ膨張率  ≧  −５.０である、
（Ｄ−２）工程を行う温度は、３００℃以上５００℃以下、特に好ましくは３５０℃以上４８０℃以下がポリイミドフィルムの弾性率が低下してフィルムを引き延ばしやすくなるので好ましい。尚、上記温度では、フィルムが軟化して伸びきってしまう場合がある。その場合には、上記範囲以外の温度を適宜設定することが好ましい。
【００７６】
さらに、（Ｄ−２）工程においては、ＴＤ膨張率を調整することによってフィルムの引裂き伝播抵抗値比を小さく制御することができる。つまり、（Ｄ−２）工程においてフィルムを引き延ばすことによりフィルムの引裂き伝播抵抗値比を自在に制御することができる。
【００７７】
本発明においては、（Ｄ−１）工程での収縮及び、（Ｄ−２）工程での引き延ばし、更には、搬送する際のＭＤ方向のフィルム張力、ゲルフィルムの残存成分割合、加熱温度を適宜調節して、望ましい引裂き伝播抵抗値比のポリイミドフィルムを製造すればよい。また、化学イミド化を行うか、熱イミド化を行うかにより、フィルムの加熱温度、加熱時間が全く異なるが、熱イミド化の場合であっても、本発明の方法内での制御を行えば、目的とするフィルムを得ることができる。
【００７８】
本発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から６０℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、遠赤外線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。
【００７９】
上記焼成過程において本発明では、ポリイミドフィルムの製造工程においては、ゲルフィルムを把持し、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度は、３００℃以下が好ましく、さらに６０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１００℃以上２００℃以下であることが、フィルムの全巾において引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差を小さく制御する上で好ましい。具体的には、２以上の複数の加熱炉内を搬送させ、第一の加熱炉（図４の３２）の温度を３００℃以下とすることが好ましい。また、ポリイミドフィルムの種類及び溶剤の揮発温度を考慮して第一の加熱炉の温度を決定することが好ましい。特に、ゲルフィルム中に含まれる溶剤の沸点を調査し、該溶剤の沸点よりも１００℃高い温度以下の温度で管理することが望ましい。
【００８０】
ポリイミドフィルムの製造において、炉内に搬送した際の最初に与えられる加熱温度が３００℃より高い場合には、ボーイング現象（フィルムの収縮の影響で中央部がフィルムの端部よりも早く加熱炉内部に搬送されるため、端部に強い分子配向状態が発生する現象）が発生しフィルムの端部の配向角が制御しにくくなり、更には、引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差を小さく制御することが困難となる場合がある。ポリイミドフィルムの焼成の際には、２番目の炉図４の３３の温度は１番目の炉図４の３２の温度プラス５０℃以上、１番目の炉の温度プラス３００℃以下に設定することが好ましい。特に好ましくは、１番目の炉の温度プラス６０℃以上、１番目の炉の温度プラス２５０℃以下に設定することがポリイミドフィルムの分子配向角を制御する上で好ましい。それ以降の炉の温度は、通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる温度にて、焼成することが好ましい。但し、１番目の炉（図４の３２）の温度が６０℃以下の場合には、次ぎの炉（図４の３３）の温度を１００℃以上、２５０℃以下の温度に設定することが好ましい。１番目の炉（図４の３２）の温度が６０℃以下の場合には、２炉の温度を上記温度に設定することが、フィルムの全巾において引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差を小さく制御する上で好ましい。また、初期温度及び次炉の温度は上記のように設定することが好ましいが、それ以外の温度は通常のポリイミドフィルムの製造に用いられる焼成温度にて焼成することが好ましい。例えば、その一例として、ポリイミドフィルムの焼成には最高６００℃までの温度に段階的に焼成し、室温まで徐々に冷却する方法等を用いることができる。最高焼成温度が低い場合には、イミド化率が完全でない場合があり充分に焼成することが必要となる。
【００８１】
炉内に搬送される際のゲルフィルムに与えるＭＤ方向に与えられる張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力（荷重）を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、更に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍ、特に好ましくは１〜１０ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部の配向角を制御しにくく、しかも、フィルム端部の引裂き伝播抵抗値比が中央部位よりも大きくなり、全幅均一な引裂き伝播抵抗値比に制御することが難しくなる傾向にある。炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行うニップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。
【００８２】
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることがポリイミドフィルムを成形する上で好ましい。フィルムの厚みが２００μｍ以上の場合にはフィルムに発生する収縮応力が大きくなり、ポリイミドフィルムの引裂き伝播抵抗値比、更には、配向角を制御できない場合がある。
【００８３】
本発明の製造方法により得られるポリイミドフィルムは、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
【００８４】
（III）本発明の利用
上記製造方法により得られる、本発明にかかるポリイミドフィルムは、どのような用途にも用いることができるが、ＦＰＣ用、ＴＡＢ用テープ用、高密度記録媒体用ベースフィルム等の電気・電子機器基板用途、太陽電池基板用途、磁気記録媒体用途、電気絶縁用途等を挙げることができる。特に好ましい用途の一つとしては、ＦＰＣのベースフィルムを挙げることができる。（Ｉ）の項で述べたように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、ＦＰＣの製造過程におけるエッチング処理前後において、特に全幅における寸法変化率を小さいものとし、全幅における寸法安定性を良好なものとすることができる。その結果、高密度実装を可能とするＦＰＣのベースフィルムとして好適に用いることができる。
【００８５】
ここで、本発明にかかるポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムのみからなる単層フィルムであればよいが、他の層を積層した積層体となっていてもよい。具体的には、例えば、ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に、他の高分子層を塗布したり積層したりしてもよい。このとき積層される他の樹脂層としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系高分子、フッ素系高分子等を挙げることができる。これら高分子層は直接積層してもよいし、接着剤層を介して積層してもよい。
【００８６】
例えば、上記積層体の製造方法としては、ゲルフィルムを成形した後に、（１）当該ゲルフィルムを、他の樹脂を溶解した溶液（他の樹脂溶液と称する）に浸漬した後、テンター炉内で加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法、（２）当該ゲルフィルム表面に、コーターを用いて他の樹脂溶液を塗布して加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法、（３）当該ゲルフィルムに対して、噴霧装置にて他の樹脂溶液を噴霧塗布して加熱乾燥させて積層フィルムを製造する方法等が好適に用いられる。さらには、成形されたポリイミドフィルムの表面に、他の樹脂溶液を再度塗布して加熱乾燥させて積層フィルムを製造してもよい。この場合、塗布方式としては、上記（１）〜（３）の積層方式を用いることが好ましい。なお。本発明でいう積層体（または積層フィルム）とは、上記他の樹脂が１層以上積層されているものであればよい。
【００８７】
さらに、当該ポリイミドフィルムを用いて金属を積層した金属積層板（積層体）を製造する方法としては、（１）ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に接着剤層を積層し、当該接着剤層に対して金属を熱圧着（例えば、プレス法、ダブルベルト法、熱ロール法等が好適に用いられる）する方法、（２）当該ポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に、金属を直接真空装置内部で積層する（真空積層する）方法、（３）上記（２）の真空積層により製造した金属積層板に対して、金属めっきや無電解めっきにより金属層を厚く積層する方法、（４）無電解めっき法で金属を薄く積層する方法、（５）上記（４）の無電解めっきにより薄く積層した金属層に対して、金属めっきや無電解めっきにより金属層を厚く積層する方法等が好適に用いられる。
【００８８】
このようにして製造された金属積層板は、金属層の配線形成処理（例えばエッチングマスクを表面に形成した後に金属層をエッチング処理する方法）を行うことで、金属配線を少なくともポリイミドフィルムを含むベースフィルム上に形成することが可能となる。
【００８９】
なお、本発明に好適に用いることができる上記（１）〜（５）の製造方法のうち、（１）の製造方法で用いる接着剤としては、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリイミド樹脂系接着剤（少なくともポリイミド樹脂を含む接着剤を指す）、アクリル系接着剤（少なくともアクリル樹脂を含む接着剤を指す）、エポキシ系接着剤（少なくともエポキシ樹脂を含む接着剤を指す）が好適に用いられる。また、上記（１）の製造方法における金属とは、少なくとも０．１μｍ以上の厚みを持つ銅、アルミニウム、金、銀、ニッケル、クロムまたはこれらの合金からなっている金属箔が用いられる。さらに、上記（１）の製造方法で製造された接着剤層を積層した積層体の場合には接着剤層を保護するための保護材料を積層してもよい。
【００９０】
また、上記（２）の製造方法における真空装置内部での積層方法としては、金属を加熱炉中で加熱蒸発させて積層する加熱蒸着法、電子ビームにより金属を加熱し蒸発させて積層する電子ビーム法、プラズマにより金属を蒸散させて積層するスパッタリング法等が好適に用いられる。このとき用いられる金属は特に限定されるものではないが、例えば、銅、金、銀、マンガン、ニッケル、クロム、チタン、錫、コバルト、インジウム、モリブデン等が好適に用いられる。これら金属は単独で用いてもよいが、複数種類を同時に蒸発させながらポリイミドフィルム表面で金属合金を製造する方法を用いてもよい。例えば、ニッケルおよびクロムを同時に積層してニッケル／クロム合金を形成する方法、インジウムおよび錫を酸素存在下で同時に蒸着してＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を形成する方法等を挙げることができる。
【００９１】
さらに、上記（４）の製造方法における無電解めっき法とは、無電解めっき用の触媒金属をポリイミドフィルム表面に積層した後に、無電解めっき用の金属浴中に浸漬して金属を積層させる方法を挙げることができる。もちろん、無電解めっき法は上記方法に限定されるものではなく、公知公用の無電解めっき技術により金属を積層する方法を好適に用いることができる。
【００９２】
また、上記（３）・（５）の製造方法で用いられる電解めっき法とは、例えば、上記（２）または（４）の製造方法で得られる金属積層ポリイミドフィルムを、めっきを施したい金属が溶解している溶液中に浸漬し、電気めっきを施したい金属を対極として電気を通電し、めっきする方法を用いることができる。もちろん、電解めっき法は上記方法に限定されるものではなく、公知公用の電解めっき技術により金属を積層する方法を好適に用いることができる。
【００９３】
さらに、無電解めっき法にて金属をさらに厚く積層する方法とは、例えば、目的とする金属を溶解した無電解めっき浴中に、上記（２）・（４）の製造方法で得られる金属積層ポリイミドフィルム表面に無電解めっき用触媒を塗布したフィルムを浸漬して、金属を積層する方法を挙げることができる。もちろん、無電解めっき法は上記方法に限定されるものではなく、公知公用の無電解めっき技術により金属を積層する方法を好適に用いることができる。
【００９４】
なお、上記（１）〜（５）の製造方法により得られる金属積層ポリイミドフィルムには、金属層を保護するための保護材料を積層してもよい。
【００９５】
このように、本発明にかかる積層体は、本発明にかかるポリイミドフィルムを含む構成であれば特に限定されるものではない。さらに、上記では、金属積層体の製造方法について代表的な方法を詳細に記載したが、もちろん本発明はこれに限定されるものではない。したがって、上記ポリイミドフィルムをベースフィルムとして製造される金属積層体（例えば、ＦＰＣ、ＴＡＢ、高密度記録媒体、磁気記録媒体、電気・電子機器用金属積層板等）の製造方法や上記フレキシブル金属積層板も含まれる。このとき、ＦＰＣやフレキシブル金属積層板の製造方法は、上述した方法だけでなく、公知公用で当業者であれば採用し得る種々の方法で金属層を積層してもよい。
【実施例】
【００９６】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、本発明にかかるポリイミドフィルムにおける分子配向角、弾性率、およびフレキシブル金属積層板の寸法変化率は、以下のように測定し評価した。
【００９７】
〔分子配向角〕
上記ポリイミドフィルムの両端および中央部位の分子配向角を、分子配向計（王子計測機器株式会社製、商品名：ＭＯＡ２０１２）にて測定した。具体的には、図３に示すように、ＭＤ方向（図３の１４、ポリイミドフィルムの搬送方向 ）とＭＤ方向に垂直な方向（図３の１５、ＴＤ方向 ）とを設定したときに、分子配向角が、図３の１０で示すＭＤ方向を基準（０°）として、±２０°以内に入っているかを確認した。また、算出された分子配向角の最大値と最小値との差分から分子配向角差を算出した。
【００９８】
［引裂き伝播抵抗値及び引裂き伝播抵抗値比の測定］
上述の分子配向角を測定するためのサンプルから、図２に記載するように、分子配向軸方向及び分子配向軸方向に垂直な方向の試験片（１０ｍｍ×２０ｍｍ）の切り出しを行った。このサンプルをＡＳＴＭ  Ｄ１９３８に準拠して測定を行った。ポリイミドフィルムの両端部の引裂き伝播抵抗値比と中央部の引裂き伝播抵抗値比の中で最も大きな値と最も小さな値の差を下記算出式（２）より算出した。
引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差＝引裂き伝播抵抗値比の最大値−引裂き伝播抵抗値比の最小値・・・（２）
〔寸法変化率〕
図６に示すように、巻き取った状態にあるフレキシブル金属積層板５０について、当該フレキシブル金属積層板５０を引き出し、幅方向に沿って、その両端部および中央部からそれぞれ必要な大きさの測定サンプル５１・５２・５３を採取した。これら測定サンプル５１〜５３について、図７に示すように、（１）図中両端矢印ＤMDで示す、ＭＤ方向（図中矢印Ｄ1 ）に沿った測定方向、（２）図中両端矢印ＤTDで示す、ＴＤ方向（ＭＤ方向と垂直な方向）に沿った方向、（３）図中両端矢印ＤR で示す、ＭＤ方向から右に４５°傾斜した方向（Ｒ方向）、並びに（４）図中両端矢印ＤL で示す、ＭＤ方向から左に４５°（右側傾斜を＋とすると−４５°）傾斜した方向（Ｌ方向）における寸法変化率を測定した。
【００９９】
寸法変化率の測定方法は、ＪＩＳ  Ｃ６４８１にしたがった。具体的には、まず、測定サンプル５１〜５３の４隅それぞれに測定用の穴６０（図７参照）を形成し、各穴３０間の距離、すなわち上記ＤMD、ＤTD、ＤR 、ＤL の各方向の寸法を測定した。次に、エッチングを実施して測定サンプル５１〜５３から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の恒温室に２４時間放置した。
【０１００】
その後、エッチング前と同様に、上記各穴６０間の距離を測定した。金属箔除去前における各穴６０間の距離の測定値をＭ1 とし、金属箔除去後における各穴６０間の距離の測定値をＭ2 として、次に示す式（１４）によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
【０１０１】
寸法変化率（％）＝｛（Ｍ2 −Ｍ1 ）／Ｍ1 ｝×１００  ・・・（１４）
〔弾性率の測定〕
図１の５の部位をＭＤ方向及びＴＤ方向に試験片（１５ｍｍ×２００ｍｍ）の切り出しを行った。このサンプルを島津製作所製引張り試験機（オートグラフ  Ｓ−１００−Ｃ）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じで測定した。
【０１０２】
〔実施例１〕
＜ポリイミドフィルムの製造＞
重合用の有機溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に対して、４，４−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５０モル％、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５０モル％、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０モル％、およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５０モル％をこれら比率で添加して攪拌、重合することによりポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は１５重量％となるように合成を行った。
【０１０３】
このポリアミド酸溶液に、アミド酸当量に対して２．０倍当量の無水酢酸と１．０倍当量のイソキノリンを添加し、２０μｍの厚さとなるように、１１００ｍｍ幅でエンドレスベルト上にキャストした。その後、１００〜１５０℃の範囲内で２分間熱風乾燥し、自己指示性を有するゲルフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を得た。当該ゲルフィルムの残存成分割合は５４重量％であった。このゲルフィルムを、エンドレスベルト上から引き剥がし、連続的にフィルムを搬送するピンシートに幅方向両端をピン幅１０００ｍｍでたるみ無く固定した。
【０１０４】
このゲルフィルムを、第一の加熱炉（１７７℃）、第二の加熱炉（３００℃）、第三の加熱炉（４５０℃）、第四の加熱炉（５１５℃）と段階的に焼成してイミド化を進め、ポリイミドフィルムを得た。このとき、テンター炉までおよびテンター炉内でのゲルフィルムの搬送時には、ＴＤ収縮率を４．４０、ＴＤ膨張率を２．２０となるように当該ゲルフィルムをＴＤ方向に収縮・膨張させた。ＴＤ方向に実質的に無張力となるように固定されるように両端固定端距離を縮める工程は、炉内にフィルムが挿入される前に終了させ、両端固定端距離を拡張する工程は第三加熱炉にて行った。
【０１０５】
なお、ポリイミドフィルム製造時の各条件を表１に示す。
【０１０６】
得られたポリイミドフィルムについて、分子配向角、分子配向角差、引裂き伝搬抵抗値、引裂き伝搬抵抗値比、引裂き伝播抵抗値比の最大値と最小値の差を測定した。その結果を表２および表３に示す。なお、表２では、実施例（または比較例）ごとに、測定サンプル２１・２２・２３の結果を示す段として、端部・中央・端部の段を設けている。表２および表３の結果から明らかなように、フィルム全幅において引裂き伝搬抵抗値比が１．０１以上１．０２以下、引裂き伝搬抵抗値比の最大値と最小値の差が０．１０以下、分子配向軸の角度が０±２０°に制御されたポリイミドフィルムが得られた。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
【０１０７】
＜接着層として用いる熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
重合用の有機溶媒であるＤＭＦに対して、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）１００モル％、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９０モル％、３，３’，４，４’−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（ＴＭＥＧ）１０モル％をこれらの比率で添加して攪拌重合することにより、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を合成した。このとき、得られるポリアミド酸溶液の固形分濃度は２０重量％となるように合成を行った。
【０１０８】
＜フレキシブル金属積層板の製造＞
得られたポリイミドフィルムの前処理としてポリイミドフィルム表面に、Ａｒ：Ｈｅ：Ｎ2＝８：２：０．２（体積比率）の割合で混合したガス気流中で出力２８０Ｗ/ｍ2の割合でプラズマ放電を行い表面プラズマの処理を行った。上記熱可塑性ポリイミド前駆体を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、上記ポリイミドフィルムの両面に全幅に渡って最終片面厚みが４μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間加熱した。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱することによりイミド化を行い、熱可塑性ポリイミド前駆体からなる接着層を形成した。これによりポリイミドフィルムの両面に接着層を積層した３層積層体を得た。
【０１０９】
得られた３層積層体の両側に１８μｍ圧延銅箔（ジャパンエナジー社製、商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）を重ね、さらに銅箔の両側に保護材料（株式会社カネカ製、商品名：アピカル１２５ＮＰＩ）を配して熱ラミネート処理を行った。このときの条件は、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分とした。また、熱ラミネート処理は連続的に行い、フレキシブル金属積層板を製造した。
【０１１０】
なお、積層後、保護材料を得られたフレキシブル金属積層板から剥離した。フレキシブル金属積層板から上記寸法変化率の測定用サンプルを採取し、当該測定用サンプルのエッチング前後での寸法変化率を上記方法にて測定した。なお、エッチングは、播磨化学工業（株）製塩化第２鉄の塩酸溶液（濃度３０％以上）の溶液を３０℃となるようにヒーターで加熱し、当該加熱溶液を上下から噴霧してフィルム表面に曝露させる装置を用いて行った。塩化鉄溶液と金属積層板とが接触している時間は１０分以内に設定し、エッチング速度との兼ね合いで時間を変更してエッチング処理を行った。エッチング後のフィルムは水洗後液滴を吹き飛ばして風乾し、銅層を除去したフィルムを作製した。
【０１１１】
エッチング処理前後におけるポリイミドフィルムの寸法変化率を測定した。その結果を表４に示す。なお、表３では、表２と同じく、実施例（または比較例）ごとに、測定サンプル５１・５２・５３の結果を示す段として、端部・中央・端部の段を設けている。
【０１１２】
この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、寸法変化率が小さくベースフィルムとして好適なポリイミドフィルムであった。
【０１１３】
〔実施例２〕
表１に示すようにＴＤ収縮率を４．４０、ＴＤ膨張率を４．４０とした以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１１４】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２〜表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。
【０１１５】
〔実施例３〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を３．９０、ＴＤ膨張率を０．００とするとともに、テンター炉内の初期温度を１３０℃として、その後２５０℃、３５０℃、４５０℃、５１５℃と段階的に焼成してイミド化を進めた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１１６】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２および表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
【０１１７】
〔実施例４〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を２．００、ＴＤ膨張率を０．００とするとともに、テンター炉内の初期温度を１３０℃として、その後２５０℃、３５０℃、４５０℃、５１５℃と段階的に焼成してイミド化を進めた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１１８】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２および表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は５．８ＧＰａであった。
【０１１９】
〔実施例５〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を４．００、ＴＤ膨張率を０．００とするとともに、テンター炉内の初期温度を１６０℃として、その後３００℃、４５０℃、５１５℃と段階的に焼成してイミド化を進めた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１２０】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２〜表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
【０１２１】
〔実施例６〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を３．００、ＴＤ膨張率を０．００とするとともに、テンター炉内の初期温度を１７０℃として、その後３００℃、４５０℃、５１５℃と段階的に焼成してイミド化を進めた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１２２】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２および表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。
【０１２３】
〔実施例７〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を５．００、ＴＤ膨張率を０．００とするとともに、テンター炉内の初期温度を１６５℃として、その後３００℃、４５０℃、５１５℃と段階的に焼成してイミド化を進めた以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。また、得られたポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にしてフレキシブル金属積層板を製造した。
【０１２４】
これらポリイミドフィルムおよびフレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２〜表３に示す。この結果から明らかなように、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いると、エッチング処理後の寸法変化率が小さくなり、寸法変化率も全幅にわたって安定したものであった。
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
【０１２５】
〔比較例１〕
表１に示すように、ＴＤ収縮率を０．００、ＴＤ膨張率を０．００とした以外は、実施例１と同様にして比較ポリイミドフィルムを得た（表１中では「比１」）。また、得られた比較ポリイミドフィルムを用いて、実施例１と同様にして比較フレキシブル金属積層板を製造した。
【０１２６】
これら比較ポリイミドフィルムおよび比較フレキシブル金属積層板について、実施例１と同様の方法で物性値評価を行った。その結果を表２〜表３に示す（表２・３・４中では「比１」）。この結果から明らかなように、比較ポリイミドフィルムを用いると、エッチング後の寸法変化率が大きく、特にＤR およびＤL 方向における寸法変化量が大きくなり、全幅にわたって寸法変化率の安定したフレキシブル金属積層板が得られないことが明らかになった。
【０１２７】
上記ポリイミドフィルムの弾性率は６．１ＧＰａであった。
【０１２８】
【表１】
2005313621.tif 000002
【０１２９】
【表２】
2005313621.tif 000003
【０１３０】
【表３】
2005313621.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】分子配向角、分子配向軸のサンプルのサンプリング方法
【図２】引裂き伝播抵抗値の測定の際のフィルムサンプリング方法
【図３】フィルムの分子配向軸および分子配向角の説明図
【図４】フィルムの製造方式及び搬送方式の模式図
【図５】フィルムの把持状態の模式図
【図６】ＦＰＣからのサンプル採取部位の模式図
【図７】寸法変化率の測定用サンプルの寸法変化測定部位を説明する為の模式図
【符号の説明】
【０１３２】
１    ４０ｍｍ
５    弾性率測定用サンプルのサンプリング部位
１０  ＭＤ方向（フィルムの機械送り方向）
１１  正（プラス）の分子配向角
１２  負（マイナス）の分子配向角
１３  ＴＤ方向（フィルムの機械送り方向に垂直な方向）
１４  ＭＤ方向
１５  ＴＤ方向
２０  分子配向軸
２１  サンプルフィルム（分子配向軸方向）
２２  サンプルフィルム（分子配向軸に垂直方向）
２３  分子配向軸に垂直な方向
２４  １０ｍｍ
２５  １０ｍｍ
２６  ２０ｍｍ
３１  フィルム搬送装置
３２  第一の加熱炉
３３  第二の加熱炉
３４  第三の加熱炉
３５  第四の加熱炉
３６  第五の加熱炉
３７  フィルム把持開始部位
３８  フィルムの把持装置間の幅、Ｘ
３９  把持装置間に把持したゲルフィルムのＴＤ方向のフィルム幅、Ｙ
４０  フィルム搬送方向
４１  引き延ばす前のＴＤ方向の両端部固定端の幅、Ｚ
４２  フィルムが炉内でＴＤ方向に引き延ばされた際の両端部固定端の幅、Ｗ
４３  有機溶剤溶液を流延・塗布する装置（ダイス）
４４  有機溶剤溶液の塗布用基材
４５  ゲルフィルムに張力をかける装置
４６  ゲルフィルムの剥離部位
４７  巻き取り装置に巻き取る工程（ポリイミドフィルムの巻き取り装置）
５０  フレキシブル金属積層板
５１  測定サンプル（一方の端部）
５２  測定サンプル（中央部）
５３  測定サンプル（他方の端部）
６０  測定用の穴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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