(57)【要約】【課題】  優れた耐擦過性、及び耐マーカー性を維持した状態で、画像濃度の低下が少ない画像を得ることができる顔料インク、これを用いたインクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及びインクジェット記録方法の提供。【解決手段】  顔料を含有する顔料インクにおいて、該顔料が、構造式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の原子団（Ｉ）及び、少なくとも１つのイオン性を有する親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体である高分子鎖を含む原子団（II）の２種類の原子団を表面に有する顔料インク、これを用いたインクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及びインクジェット記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有する顔料インクにおいて、該顔料が、下記の構造式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の原子団（Ｉ）及び、少なくとも１つのイオン性を有する親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体である高分子鎖を含む原子団（II）の２種類の原子団を表面に有することを特徴とする顔料インク。
2005350561.tif 000010
（但し、式中にあるＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）
【請求項２】
原子団（II）を構成する高分子鎖の重量平均分子量が、１，０００以上３０，０００以下の範囲にあり、且つ上記高分子鎖の酸価若しくはアミン価が１００以上４００以下である請求項１に記載の顔料インク。
【請求項３】
少なくとも１つのイオン性を有する親水性モノマーのイオン性基と、原子団（Ｉ）中に有するイオン性基が同じである請求項１に記載の顔料インク。
【請求項４】
顔料が、カーボンブラックである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の顔料インク。
【請求項５】
ブラック用、イエロー用、マゼンタ用及びシアン用インクを有するカラー記録用インクセットにおいて、少なくとも１種のインクが、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクセット。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを収容しているインクタンクを備えていることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを収容したインク収容部及び該インクを吐出させるためのヘッド部を備えたことを特徴とする記録ユニット。
【請求項８】
請求項６に記載のインクカートリッジ、インクを吐出させるための記録ヘッド及び該記録ヘッドに該インクカートリッジからインクを供給する手段を備えていることを特徴とする画像記録装置。
【請求項９】
請求項７に記載の記録ユニットを備えていることを特徴とする画像記録装置。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを収容したインク収容部及び各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるためのヘッド部を備えていることを特徴とする画像記録装置。
【請求項１１】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを収容したインク収容部を備えたインクカートリッジ、各々のインク収容部に収容されているインクを各々吐出させるためのヘッド部及び各々のインクを各々のインクカートリッジから各々のヘッド部に供給するための手段を備えていることを特徴とする画像記録装置。
【請求項１２】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクを記録媒体表面に向けて飛翔させて記録媒体表面に付着させることにより画像を記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ボールペン、万年筆、水性サインペン等の筆記具や、サーマルジェット方式やピエゾ方式等のオンデマンドタイプのインクジェットプリンタ用に好適に使用できる顔料インク（記録液）、インクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、優れた発色性や安定性を求められるインクの色材として染料が利用されてきている。しかし、染料は上記長所を有しているものの、形成される画像が、耐水性や耐光性等の堅牢性に劣るという問題を有しており、改善が要求されている。近年、これらの問題点を改良するために、染料の代わりに有機顔料やカーボンブラックを用いた顔料インクが数多く提案されている。
【０００３】
しかしながら、インクの色材として染料の代わりに有機顔料やカーボンブラックを用いた場合には、形成される画像の耐擦過性や耐マーカー性（例えば、画像を指で擦る、或いは画像に対してマーカーペンを使用する等した場合に、擦れや滲みを起こさない性質）が十分でないという問題がある。この問題を解決するために、樹脂結合タイプの自己分散性顔料等を使用することについての提案がある（例えば、特許文献１参照）。これは、インクジェット記録法において用いられる液媒体と着色剤成分（色材）とを含有する記録媒体液（インク）において、顔料表面の官能基と反応し得る反応性基を有するセグメント（Ａ）と、前記反応性基を実質的に有さず且つセグメント（Ａ）よりも液媒体に対し高い親和性を示すセグメント（Ｂ）とを有する重合体を、顔料と加熱して得られる顔料複合ポリマーを、着色剤成分としてインクに含有させる技術である。しかし、この発明で使用されている顔料複合ポリマーにおいては、顔料表面に反応する重合体として特定の官能基を有するものが必要となるため、使用できる重合体が限定される。又、顔料表面にも重合体と反応可能な官能基が必須であり、使用できる顔料の種類も限定されてしまう。又、製造上の問題として、顔料表面と反応性基を有さないセグメントにイオン性を持たせることは難しく、イオン性を有する水分散体を得ることは難しいという問題がある。
【０００４】
又、複数の分子を用いた樹脂結合タイプの自己分散性顔料を使用することについての開示がある（例えば、特許文献２参照）。この樹脂結合タイプの自己分散性顔料は、イオン性を有する水性顔料分散が可能である。これらの樹脂結合タイプの自己分散性顔料を用いることにより、インクの記録ヘッドに対する信頼性は確保できたものの、印字物の耐擦過性、耐マーカー性については更に改善する余地があった。
【０００５】
又、耐水性を向上させるためのエステル官能基と分散性を付与する官能基を顔料表面に結合させて、耐水性と分散安定性を両立させる顔料インクについて提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このインクを用いて印字された印字物は、耐擦過性、耐マーカー性について更に改善する余地があった。
インクジェット記録によって印字された画像の耐擦過性、耐マーカー性を向上させることを目的として、インクの浸透性を高くして記録媒体へ色材を浸透させる方法は、業界における公知技術である。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２７２８３１号公報
【特許文献２】国際公開第０１／５１５６６号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−５５５３２公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような浸透性の高いインクとした場合には、印字物の画像濃度が低下し易いという弊害があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた耐擦過性、及び耐マーカー性を維持した状態で、画像濃度の低下が少ない画像を得ることができる顔料インク（以下、インクという）を提供することにある。又、本発明の他の目的は、高画像濃度及び高発色性の画像を安定して形成できる画像記録装置、インクジェット記録方法及びそれらに用いられるインクカートリッジ及び記録ユニットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、顔料を含有する顔料インクにおいて、該顔料が、下記の構造式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の原子団（Ｉ）及び、少なくとも１つのイオン性を有する親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体である高分子鎖を含む原子団（II）の２種類の原子団を表面に有することを特徴とする顔料インク、該インクを用いたインクセット、インクカートリッジ、記録ユニット、画像記録装置及びインクジェット記録方法である。
【００１０】
2005350561.tif 000002
（但し、式中にあるＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかるインクは、特定の構成を有する自己分散型の顔料が含有されているため、該インクによって画像を形成した場合に、優れた耐擦過性、耐マーカー性が維持され、しかも画像濃度の低下のない記録物（印字物）を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明にかかるインクは、インク中の顔料が、表面に、特定構造を有する少なくとも２種類の原子団（Ｉ）及び（II）を有することを特徴としている。尚、これら２種類の原子団が、後述するように、特定量及び特定比率で顔料表面に化学的に結合していることがより好ましい。
【００１３】
先ず最初に、顔料表面に化学的に結合させてなる上記特定構造の少なくとも２種類の原子団（Ｉ）及び（II）について説明する。１つ目の原子団（Ｉ）は、下記構造式（Ｉ）で表される原子団から選ばれる少なくとも１種である。
【００１４】
2005350561.tif 000003
【００１５】
ここで、上記式の中にあるＭは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わし、Ｒ1は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基を表わす。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、モノヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、トリヒドロキシメチルアミン、エタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。上記原子団の結合量は、実質的に顔料を安定に分散させるのに十分な量であればよく、特に限定されない。
【００１６】
又、顔料に上記原子団（Ｉ）を化学的に結合させる方法としては、通常用いられる方法によって行えばよく、特に限定されるものではない。上記構造式（Ｉ）のいずれかで表される原子団（Ｉ）は、例えば、アゾカップリング法によりフェニレンを挟んでイオン性官能基をカーボンに導入する方法や、通常知られているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等の酸化処理法によって、顔料表面上に導入可能である。しかし、これらの製造方法に限定されるわけではない。
【００１７】
２つ目の原子団（II）は、少なくとも１つのイオン性を有する親水性モノマーと少なくとも１つの疎水性モノマーとの共重合体である高分子鎖を含んでなる。親水性モノマーと疎水性モノマーとからなる共重合体である高分子鎖としては、例えば、アニオン性を有するアニオン性ポリマー、或いはカチオン性を有するカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００１８】
上記アニオン性ポリマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマーとからなる共重合体である高分子鎖或いは、これらの塩等が挙げられる。この際に使用することのできる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明は、これらに限定されるものではない。具体的には、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等である。
【００１９】
又、この際に使用することのできる代表的な親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等が挙げられる。
【００２０】
原子団（II）を構成する好適なアニオン性ポリマーとしては、上記疎水性モノマー及び／又は親水性モノマーから選ばれた少なくとも２つのモノマー（このうち少なくとも１つは親水性モノマー）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。又、アニオン性ポリマーの酸価としては、１００〜４００の範囲のものが好ましく、更に、酸価のばらつきが平均酸価の１０％以内であることが好ましい。尚、前記塩とは、ナトリウム、リチウム、カリウム等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、これらを単独乃至は数種類を適宜に組み合わせて使用できる。
【００２１】
本発明で原子団（II）を構成するカチオン性ポリマーとしては、疎水性モノマーと親水性モノマーからなる共重合体、或いはこれらの塩等が挙げられる。この際に使用することのできる代表的な疎水性モノマーとしては、次のモノマーがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。具体的な疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、メチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−トリルメタクリレート、ソルビルメタクリレート、メチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、２−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ｐ−トリルアクリレート及びソルビルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
又、親水性モノマーとしては、次のモノマーがあるがこれらに限定されるものではない。具体的には、例えば、アリルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第３−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、メタクリルアミド、アクリルアミド及びジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
本発明で、顔料の表面改質に使用する原子団（II）を構成することのできるカチオン性ポリマーとしては、上記モノマーから選ばれた少なくとも２つのモノマー（このうち少なくとも１つは親水性モノマー）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。又、そのアミン価が１００〜４００の範囲のものが好ましく、更に、アミン価のばらつきが平均アミン価の１０％以内であることが好ましい。ここで、アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量のＫＯＨのｍｇ数で表す。
【００２４】
本発明で原子団（II）を構成する上記したような材料からなる各ポリマーは、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜２０，０００の範囲のものが好ましい。顔料に対するポリマーの含有量は、ポリマーを含む原子団（II）によって表面改質された顔料に対してポリマーの含有率が５質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上２５質量％以下の割合で使用される。この理由としては、表面改質された顔料に対するポリマーの含有率が高い場合には、結合したポリマーによってインクの粘度が高くなるために好ましくない。又、逆に結合したポリマーの含有率が低い場合には、顔料表面を有効にポリマーを含む原子団（II）で覆うことができず、分散の安定性を得ることができない。又、顔料の表面にポリマーを含む原子団（II）を化学的に結合させたことによって本発明が得ようとする効果が充分に発揮されない。又、同様に、顔料の表面改質に使用するポリマーを含む原子団（II）の重量平均分子量が高過ぎる場合には、インクの粘度が高くなるため好ましくない。又、重量平均分子量が低すぎる場合には、顔料の表面にポリマーを含む原子団（II）を化学的に結合させたことによって本発明が得ようとする効果が充分に発揮されない。
【００２５】
前記した構造式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の原子団（Ｉ）が有するイオン性基と、上記した原子団（II）を構成するポリマーに用いるモノマー中のイオン性基については、同一であることが好ましい。顔料表面を改質する原子団（Ｉ）及び（II）を異種のイオン性基の組み合わせとした場合には、インクの安定性の点で不利になる場合があり、好ましくない。
【００２６】
又、本発明において使用するポリマーを含む原子団（II）を顔料表面に化学的に結合させる方法としては、例えば、先に述べたような親水性モノマーと疎水性モノマーとを使用して、末端にアミノフェニル基を有するポリマーを合成したのちに、カーボン表面へ直接グラフト化する方法等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
上記で述べたような、顔料表面に、上記したような特定構造を有する少なくとも２種類の原子団が化学的に結合している顔料をインクの色材に使用することで、記録媒体の種類によって画像濃度及び発色性が大きく悪化することがなく、又、画像品質が大きく変化することのない、安定的に高品位の画像を形成できるインクが得られる。又、本発明で使用する顔料は、上記のように表面が改質されているため、自己分散性であり、分散剤を使用して顔料を分散させてなるインクと比較し、耐擦過性の良好な画像が得られる。
【００２８】
このようなインクが、上記したような特性を発揮する詳細なメカニズムは現時点においては明らかでないが、インク中では、前記構造式（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種の原子団（Ｉ）によって安定に存在していた顔料粒子が、インクが記録媒体上に印字されると、該原子団（Ｉ）が、前記した顔料表面に存在するもう一つの原子団（II）に包み込まれることにより、顔料粒子同士の結着力が強まるためであると考えている。
【００２９】
又、本発明で使用する上記したように表面が改質されてなる顔料の製造は、例えば、下記に挙げるようなカーボンブラックをベースカーボンとし、その表面に、上記したような原子団（Ｉ）及び（II）を導入することで行うことができる。カーボンブラック顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック顔料が挙げられる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、ヴァルカン（Ｖａｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学製）等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。従来公知のカーボンブラックを使用することも可能である。
【００３０】
又、本発明で使用する顔料としては、下記に挙げるような有機顔料も用いることができる。具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料；リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料；イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料；ベンズイミダゾロンイエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料；インジゴ系顔料；縮合アゾ系顔料；チオインジゴ系顔料；フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が挙げられる。
【００３１】
又、有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。勿論、上記以外でも従来公知の有機顔料が使用可能である。
【００３２】
本発明で使用する顔料の表面改質状態を分析する方法としては特に限定されず、通常考えられうる方法を用いて分析を行うことができる。好ましくは、ＥＳＣＡやＴＯＦ−ＳＩＭＳ等で表面改質された顔料表面の化学結合状態を分析する方法が挙げられる。
【００３３】
本発明にかかるインクは、上記したように、その表面に２種類の特定の原子団が化学的に結合して表面改質された顔料を用いることを特徴とするが、その他の成分は、通常の水系のインク成分と同様である。その他の成分としては、例えば、水性媒体や、種々の添加剤等が挙げられる。
本発明にかかるインクに用いられる水性媒体としては、例えば、水、或いは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては脱イオン水を使用することが望ましい。水溶性有機溶剤としては、インクの乾燥防止効果を有するものが特に好ましい。具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むポリオール類；ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の低級アルキルエーテルアセテート；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の多価アルコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。上記のごとき水溶性有機溶剤は、単独でも或いは混合物としても使用することができる。
【００３４】
本発明のインク中に含有される水溶性有機溶剤の量は特に限定されないが、インク全質量に対して、３〜５０質量％の範囲が好適である。又、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。
【００３５】
又、インクの保湿性維持のために、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性固形分もインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等、保湿性固形分のインク中の含有量は一般にはインクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００３６】
この他更に、本発明にかかるインクには、上記成分以外にも必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等、種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３７】
上記界面活性剤としては下記構造式（１）〜（４）で表される界面活性剤のいずれかを含有することが好ましい。
2005350561.tif 000004
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキルを表し、ｎは整数を表す。）
【００３８】
2005350561.tif 000005
（但し、上記構造式（２）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００３９】
2005350561.tif 000006
（但し、上記構造式（３）中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００４０】
2005350561.tif 000007
（但し、上記構造式（４）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表す。）
【００４１】
本発明にかかるインクは、筆記具用インクやインクジェット記録用インクに用いることができる。インクジェット記録方式としては、インクに力学的エネルギーを作用させ、インク液滴を吐出する記録方式及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡によりインク液滴を吐出する記録方式があり、それらの記録方式のいずれにも本発明のインクは特に好適である。
【００４２】
本発明のインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクは、インクジェットヘッドから吐出可能である特性を有することが好ましい。インクジェットヘッドからの吐出性という観点からは、該インクの特性としては、例えば、粘度が１〜１５ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）以上、特には粘度が１〜５ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ（ｍＮ／ｍ）とすることが好ましい。
【００４３】
次に、上記で説明したような構成の、本発明にかかるインクを好適に用いることができるインクジェット記録技術について説明する。本発明にかかるインクを好ましく適用できる画像形成装置としては、下記に説明するようなインクジェット記録装置が挙げられる。先ず、インクの吐出手段として熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置について説明する。当該装置の主要部であるヘッド構成例を、図１及び図２に示した。
【００４４】
図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３は、インクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と、発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００４５】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッド１３のノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
【００４６】
図３には、図１に示したようなヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００４７】
図４に、このようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１は、ワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００４８】
６２は、記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００４９】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これにより、キャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は、被記録材を挿入するための給紙部、５２は、不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【００５０】
これらの構成により、記録ヘッドの６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において、記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は、記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００５１】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【００５２】
上述の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５３】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブ等を介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は、供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５４】
インクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが、複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク液滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００５５】
又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２は、カートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５６】
次に、第二に、インクの吐出手段として力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図７に示す。
【００５７】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク液滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を支持固定するための基板８４とから構成されている。
【００５８】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成されており、振動板８２は、ステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。
【００５９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板８２を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク液滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差し支えない。
【００６０】
次に、本発明のインクを用いたブラック用、シアン用、マゼンタ用、イエロー用インク等を有するカラー記録用インクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば、前記図３に示したマルチ記録ヘッドを４つキャリッジ上に並べた記録ヘッド９０を用いることができる。図９はその一例であり、９１、９２、９３及び９４は、各々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出するための記録ユニットである。該記録ユニット９１、９２、９３及び９４は、前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。
【００６１】
又、図９では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず、例えば図８に示したように１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６、８７、８８及び８９から供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができるようにインク流路を分けて構成した記録ヘッド９５に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載で、「部」、「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
［顔料分散液Ａ］
以下の例は、４−アミノ安息香酸を用いて得られる下記構造を有する原子団（Ｉ−１）と、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体からなる高分子鎖を含む原子団（II−１）とが、カーボンブラックの表面に化学的に結合してなる表面改質カーボンブラック顔料が、水性媒体中に分散してなる分散液の調製を開示するものである。
【００６３】
2005350561.tif 000008
【００６４】
（４−アミノ安息香酸による改質）
２２０ｍ2／ｇの表面積及び１１２ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラック３００ｇを、７０℃まで加熱されたバッチピンミキサー（batch pin mixer）に入れた。そこへ、４−アミノ安息香酸（１３．０ｇ）を加えた。混合を開始し、亜硝酸ナトリウムの水溶液（６．２１ｇの亜硝酸ナトリウムを１０７．３ｇの水に溶解）を混合しながら添加した。全混合時間は、おおよそ５分であった。その後、混合を停止し、材料をバッチピンミキサーから取り出して、室温まで冷却した。次いで、得られたものを水中に１５％固形物で再分散し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨを約８．５に調整し、０．５μｍ（０．５ミクロン）に微細ろ過した。
【００６５】
（ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体からなる高分子鎖を含む原子団による改質）
先ず、以下の工程により、カーボンブラック表面に結合させるためのポリマー誘導体を作成した。最初に、重量平均分子量８，０００、酸価１８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９（Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）のｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体を１９０ｇ秤りとり、これに１，８００ｇの蒸留水を加え、樹脂を中和するのに必要なＮａＯＨを加えて、攪拌して溶解して、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸樹脂の水溶液を調製した。次いで、この水溶液の１／１０の濃度のペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）溶液５００ｇを滴下した。この際、樹脂水溶液を強力に攪拌しながら行った。前述のようにして調製した滴下混合物をパイレックス（登録商標）蒸発皿に移し、１５０℃で１５時間加熱し、蒸発させた後、蒸発乾燥物を室温に冷却した。以上のようにして、ｎ−ブチルアクリレートとメタクリル酸との共重合体からなる高分子鎖と、ＰＥＨＡとが結合したポリマーを作成した。
【００６６】
次いで、上記で得た蒸発乾燥物（ポリマー）を、ｐＨ＝９．０に調整したＮａＯＨ添加蒸留水中に１０％濃度で溶解させ、次いで、アミノフェニル−２−スルホエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）の５％水溶液を滴下した。アミノフェニル−２−スルホエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）の５％水溶液の投入量は、前記樹脂水溶液の１倍量とし、強力に攪拌しながら、室温に保ち、１時間かけて滴下した。この混合物を１８時間から４８時間攪拌し、不純物を除去する精製を行った。
【００６７】
以上のようにして、アミノフェニル−２−スルホエチル−スルフォン（ＡＰＳＥＳ）と、ＰＥＨＡと、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体からなる高分子鎖とが結合してなる末端にアミノフェニル基を有するポリマー（以下、結合ポリマーという）を作成した。
【００６８】
次いで、上記で得た結合ポリマーを、先に４−アミノ安息香酸によって改質したカーボンブラックに更に連結して改質を行った。即ち、前記のようにして得た４−アミノ安息香酸で改質したカーボンブラック２００ｇと、上記で得た結合ポリマーの５％水溶液１，０００ｇとを反応器に投入し、５５℃に保温し、回転数３００ｒｐｍで２０分間攪拌した。この後、２５％濃度の亜硝酸ナトリウム３０ｇを１５分間滴下し、更に蒸留水１００ｇを加えた。この後、６０℃に保温しながら、２時間反応させた。そして更に攪拌しながら、１．０ＭのＮａＯＨを添加し、ｐＨを１０〜１１に調整し、その後、脱塩、不純物を除去する精製、更に、粗大粒子除去を行って、２種類の原子団が化学的に結合してなる顔料分散液Ａを得た。得られた顔料分散液Ａの物性値は、固形分濃度１０％、ｐＨ＝１０．２、平均粒子径１２５ｎｍであった。
【００６９】
［顔料分散液Ｂ］
使用する結合ポリマーの作成にあたり、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体の代わりに、ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体（重量平均分子量５，０００、酸価２５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９５）に変更した以外は、顔料分散液Ａを作製した方法と同様の処理法を利用して、表面改質カーボンブラックを調製した。該改質カーボンブラックの表面には、４−アミノ安息香酸による改質によって導入された前記した構造を有する原子団（Ｉ−１）と、ベンジルメタクリレート／アクリル酸共重合体からなる高分子鎖を含むポリマー（II−２）とが、表面に化学的に結合してなる。得られた顔料分散液Ｂの物性値は、固形分濃度１０％、ｐＨ＝１０．１、平均粒子径１２８ｎｍであった。
【００７０】
［顔料分散液Ｃ］
使用する結合ポリマーの作成にあたり、ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸共重合体の代わりに、ポリアクリル酸（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）に変更した以外は、顔料分散液Ａを作製した方法と同様の処理法を利用して、表面改質カーボンブラックを調製した。該改質カーボンブラックの表面には、４−アミノ安息香酸による改質によって導入された前記した構造を有する原子団（Ｉ−１）と、ポリアクリル酸を含む原子団とが表面に化学的に結合してなる。得られた顔料分散液Ｃの物性値は、固形分濃度１０％、ｐＨ＝１０．０、平均粒子径１３０ｎｍであった。
【００７１】
［顔料分散液Ｄ］
顔料分散液Ａの作製において行った前述の４−アミノ安息香酸のみによる改質カーボンブラックを調製し、顔料分散液Ｄを得た。得られた顔料分散液Ｄの物性値は、固形分濃度１０％、ｐＨ＝８．５、平均粒子径１２０ｎｍであった。
【００７２】
＜インクの調製＞
上記で得た顔料分散液Ａを含む下記の組成を混合し、よく撹拌した後に、ポアサイズ１．０μｍのメンブランフィルターで濾過して本実施例のインクを調製した。
【００７３】
（実施例１）
・顔料分散液Ａ                            ４０部
・グリセリン                                ８部
・１，５−ペンタンジオール                  ５部
・トリメチロールプロパン                    ６部
・アセチレングリコールＥＯ付加物        ０．２部
（商品名；アセチレノールＥＨ、川研ファインケミカ
ル（株）製）
・超純水                              ４０．８部
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、顔料分散液Ａを顔料分散液Ｂに変更した以外は全く同様の組成でインクを作製し、実施例２のインクとした。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、顔料分散液Ａを顔料分散液Ｃに変更した以外は全く同様の組成でインクを作製し、比較例１のインクとした。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、顔料分散液Ａを顔料分散液Ｄに変更した以外は全く同様の組成でインクを作製し、比較例２のインクとした。
【００７７】
＜評価＞
上記で得た実施例及び比較例の各インクについて、以下に述べる試験を実施し、下記の基準で評価した。
【００７８】
［印字汚れ耐擦過性］
インクジェット記録装置（キヤノン製Ｐｉｘｕｓ  ８５０ｉ）に各インクを搭載して、下記の５種類のコピー用普通紙Ａ〜Ｅにそれぞれ印字を行った。そして、得られた各画像を１日放置した後、印字部分を、シルボン紙に４０ｇ／ｃｍ2の加重で５回擦り、擦り部分付近の汚れを目視にて観察して、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：全ての紙で汚れが目立たない。
△：一部の紙で汚れが目立つ。
×：全ての紙で汚れが目立つ。
【００７９】
（使用した紙の種類）
Ａ：キヤノン製ＰＰＣ用紙  ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン製ＰＰＣ用紙  ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス製ＰＰＣ用紙  ４０２４
Ｄ：フォックスリバー製ＰＰＣ用紙  プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ製  キヤノン用ＰＰＣ用紙
【００８０】
［印字汚れ耐マーカー性］
先に使用したと同様のインクジェット記録装置（キヤノン製Ｐｉｘｕｓ  ８５０ｉ）に各インクを搭載して、先に使用したと同様の５種類のコピー用普通紙Ａ〜Ｅにそれぞれ印字を行った。そして、得られた各画像を１日放置した後、市販の水性蛍光マーカーペン（例えば、ゼブラ製蛍光ペン  ＯＰＴＥＸ  ＯＰ−１００−Ｙ）を用いて印字部分をマーキングして、マーキング部分の汚れを目視にて観察して、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：全ての紙で汚れが目立たない。
△：一部の紙で汚れが目立つ。
×：全ての紙で汚れが目立つ。
【００８１】
2005350561.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図７】記録ヘッドの構成の別の一例を示す図である。
【図８】４つのインクカートリッジが取り付けられた記録ヘッドの概略説明図。
【図９】４つの記録ヘッドがキャリッジ上に並べられている構成を示す概略斜視図。
【符号の説明】
【００８３】
１３：ヘッド
１４：ノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
８６、８７、８８、８９：インクカートリッジ
９０：記録ヘッド
９１、９２、９３、９４：記録ユニット
【図１】
2005350561.tif 000011
【図２】
2005350561.tif 000012
【図３】
2005350561.tif 000013
【図４】
2005350561.tif 000014
【図５】
2005350561.tif 000015
【図６】
2005350561.tif 000016
【図７】
2005350561.tif 000017
【図８】
2005350561.tif 000018
【図９】
2005350561.tif 000019