(57)【要約】【課題】リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料および水溶性の結着剤にエチレンオキサイド単位あるいはプロピレンオキサイド単位を有する高分子材料を添加することにより、前記負極材料が少量の結着剤で結着され、かつ柔軟性および電解液の保持性の優れた負極材料層を有する負極を備えた非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極と、セパレータと、非水系電解液とを備え、前記負極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有することを特徴とする。【選択図】    図３
2005025963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極と、セパレータと、非水系電解液とを備え、
前記負極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項２】
前記高分子材料は、前記負極材料層の総重量当たり０．２〜１％の含有されることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
【請求項３】
前記高分子材料の数平均分子量は、２００００〜４００００００であることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＶＴＲ、携帯電話、パソコンなどの各種電子機器、コードレスの携帯型電子機器の小型、軽量化に伴ない、それら機器用電源の高エネルギー密度の要求が高まり、負極活物質に金属リチウムを使用したリチウム二次電池に代表される非水系電解液二次電池が提案されている。しかしながら、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池は、放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶解したリチウムが電解液中の非水溶媒と反応して一部不活性になる。このため、充放電を繰り返すと負極の表面の凸部にリチウムが電析してデンドライト状（樹枝状）に析出し、このデンドライト状リチウムがセパレータを貫通して正極と接することにより内部短絡を生じる問題があった。
【０００３】
このようなことから、特許文献１には負極にカーボンを用いた軽量の二次電池が開示されている。また、負極活物質としてはコークス、グラファイト、樹脂焼成体、熱分解気相炭素等、種々の炭素質材料を用いる、いわゆるリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００４】
前記リチウムイオン二次電池としては、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のカルコゲン化合物を用い、負極に前記炭素質材料を用いたものが知られており、前記炭素質材料の素材によって種々の特徴を有する。例えば、特許文献２にはのように繊維径の断面方向にラメラ構造を持つ炭素繊維を負極活物質として含み、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池が開示されている。また、黒鉛度の高いグラファイトを負極活物質として含むリチウムイオン二次電池は高い充電エネルギーを有する。
【０００５】
近年、小型軽量のモバイル機器用の電源としてその利用が飛躍的に高まり、その高容量化が強く要求されている。
【０００６】
一定体積のセルで高容量化を実現するには、セル容積に対する活物質をいかに多く充填するかが重要となる。このため、活物質以外の添加材の低減や電極の密度の増加が試みられている。しかしながら、電極密度等を高めた場合には電極自身への電解液の浸透性が低下し、製造上の問題や特性面の劣化等の不具合が発生する。
【０００７】
一般に、負極材料層には炭素材料のような負極材料以外に結着剤として、ポリフッ化ビニリデンなどの水に不溶な高分子材料が５〜１０％含まれている。これに対し、水に可溶なカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンーブタジエンラバー（ＳＲＢ）を結着剤として用いることにより、その含有量を低減して負極材料の含有量を増加することができるため、電池の高容量化が期待できる。
【０００８】
しかしながら、ＣＭＣを用いた負極材料層は硬度が高いことから、電池の充放電に伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張収縮すると、それに追随できずに負極材料層の構造変化を引き起こす可能性がある。
【０００９】
一方、特許文献３、特許文献４にはポリエチレンオキサイドなどの高分子材料を含む負極材料の技術が開示されている。しかしながら、これらの特許文献３、特許文献４はいずれも有機溶媒に溶解するものの、水に不溶なポリフッ化ビニリデンのような結着剤を用いており、活物質の含有量が水溶性の結着剤を用いた場合と比較して低くなり、電池容量低下の原因となっている。
【００１０】
また、特許文献５には負極材料である炭素材料の表面にポリエチレンオキサイドなどの高分子材料で被覆することが記載されている。しかしながら、負極材料全体に高分子材料を被覆していることから、低温領域では抵抗が増加するという欠点を有している。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６３−１２１２６０号公報
【００１２】
【特許文献２】
特開平５−８９８７９号公報
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−２１３００１号公報
【００１４】
【特許文献４】
特開平９−０４５３２８号公報
【００１５】
【特許文献５】
特開２００２−１７５８０６
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料および水溶性の結着剤にエチレンオキサイド単位あるいはプロピレンオキサイド単位を有する高分子材料を添加することにより、前記負極材料が少量の結着剤で結着され、かつ柔軟性および電解液の保持性の優れた負極材料層を有する負極を備えた非水系電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極と、セパレータと、非水系電解液とを備え、
前記負極は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有することを特徴とするものである。
【００１８】
前記高分子材料は、前記負極材料層の総重量当たり０．２〜１％含有することが好ましい。
【００１９】
前記高分子材料は、数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）であること好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる非水系電解液二次電池を詳細に説明する。
【００２１】
この非水系電解液二次電池は、リチウムを挿入・脱離可能な正極、リチウムを挿入・脱離可能な負極、セパレータおよび非水系電解液を備える。
【００２２】
次に、前記負極、正極、セパレータおよび非水系電解液を説明する。
【００２３】
１）負極
この負極は、集電体の片面または両面にリチウムイオンを挿入・脱離可能な負極材料と水溶解性の結着剤とエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料とを含む負極材料層を形成した構造を有する。
【００２４】
前記集電体としたは、例えば銅板、銅メッシュ材等を挙げることができる。
【００２５】
前記負極材料は、少なくとも繊維状炭素材、球状炭素材（例えばメソフェーズ系球状炭素材）、球状黒鉛、天然系リン片黒鉛材、人造系黒鉛化炭素材から選ばれる１種または２種以上の炭素材を用いることができる。
【００２６】
前記繊維状炭素材は、１０００℃以上の高温で焼成された炭素質材であり、放電サイクル特性の向上に寄与する。この繊維状炭素材としては、例えばメソフェーズピッチ系カーボン繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、またはフェノール樹脂、ポリイミドからなる繊維状をなす炭素質材、繊維状の気相成長炭素体等を挙げることができる。
【００２７】
前記球状または球状化処理の黒鉛は、天然、人造を問わず、例えば平均粒径２〜５０μｍ、比表面積２〜２０ｍ２／ｇ、真密度２．２３〜２．２８ｇ／ｃｍ３、面間隔（ｄ００２）０．３５４〜０．３３５８ｎｍであることが好ましい。特に、前記黒鉛の平均粒径を２μｍ未満にすると、負極材料を空孔体積が小さくなる虞がある。一方、前記黒鉛の平均粒径が５０μｍを超えると、集電体に対する負極材料の密着性が低下する虞がある。
【００２８】
前記水溶解性の結着剤は、有機溶媒に溶解する結着剤（例えばポリフッ化ビニリデン）に比べて少ない量で前記負極材料を結着、保持する作用を有する。この水溶解性の結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。この結着剤は、前記負極材料層の総重量当たり１〜５％で含有することが好ましい。
【００２９】
前記高分子材料、具体的にはポリエチレンオキサイド（ポリエチレングリコール）、ポリプロピレンオキサイド（ポリプロピレングリコール）は、前記負極層に柔軟性を付与するとともに、非水電解液の保持性を高める作用を有する。この高分子材料は、数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）であること好ましい。前記高分子材料の数平均分子量を２万未満にすると、前記負極層に柔軟性を効果的に付与することが困難になる。一方、前記高分子材料の数平均分子量が４００万を超えると、粘度が高くなりすぎて負極ペーストの調製、塗工の上で取り扱い難くなる。より好ましい前記高分子材料の数平均分子量は、１０万〜２００万である。
【００３０】
前記高分子材料は、前記負極材料層の総重量当たり０．２〜１％の割合で含有することが好ましい。この高分子材料が前記負極材料層の総重量当たり０．２％未満にすると、電池の充放電に伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張・収縮した場合、それに追従できずに負極材料が集電体から剥離する虞がある。一方、高分子材料が前記負極材料層の総重量当たり１％を超えると、前記負極材料層に占める負極材料が相対的に低下して負極の容量低下を生じる虞がある。
【００３１】
２）正極
この正極は、集電体の片面または両面に活物質および結着剤を含む正極材料層を形成した構造を有する。
【００３２】
前記集電体としては、例えばアルミニウム板、アルミニウムメッシュ材等を挙げることができる。
【００３３】
前記活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ただし、ｘ、ｙは、電池の充電状態で異なり、通常は０＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０である。）、ＬｉｘＣｏｙＳｎｚＯ２（ただし、ｘ、ｙ、ｚは各々０．０５≦ｘ≦１．１０、０．８５≦ｙ≦１．００、０．００１≦ｚ≦０．１０の数を表す。）が挙げられ、平均粒径３〜８μｍの粒状物が用いられる。
【００３４】
前記結着剤としては、例えばフッ素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂のような熱可塑性エラストマー系樹脂、またはフッ素ゴムのようなゴム系樹脂を用いることができる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの結着剤の中でエラストマー、ゴム架橋体または極性基を導入した変成体は、前記集電体と前記活物質との密着性の向上および過充電時における抵抗増大効果の向上の観点から好適である。
【００３５】
前記正極材料層には、導電補助材としてアセチレンブラック、粉末状膨張黒鉛などのグラファイト類、炭素繊維粉砕物、黒鉛化炭素繊維粉砕物、等をさらに含有することを許容する。
【００３６】
３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば１０〜３０μｍの厚さを有するポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を用いることができる。
【００３７】
４）非水系電解液
この非水系電解液は、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１種からなる非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を溶解した組成のもの等を用いることができる。
【００３８】
前記非水溶媒は、液体粘性との関係から単独で使用するよりも２〜３種類を混合して使用することが好ましく、この非水溶媒に溶解する電解質の濃度は０．５〜１．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００３９】
前記電解質は、単独でも混合物の形態でも使用することができる。
【００４０】
本発明係る非水系電解液二次電池としては、次に説明する図１に示す円筒型、図２に示す角型、図３，図４に示す薄型の構造のものが挙げられる。
【００４１】
（１）円筒型非水系電解液二次電池
図１に示すように有底円筒状をなす金属製外装缶１は、例えば負極端子を兼ね、底部内面に下部絶縁板２が配置されている。発電要素である電極体３は、前記外装缶１内に収納されている。前記電極体３は、負極４とセパレータ５と正極６とを前記セパレータ５が最外周に位置するように渦巻き状に捲回することにより作製したものである。前記負極４の下端面には、負極リードタブ７が接続され、かつこのリードタブ７の他端は前記外装缶１の底部内面に接続されている。中心付近に正極リードタブ取出穴を有する上部絶縁板８は、前記外装缶１内の前記電極体３上に配置されている。
【００４２】
防爆機構を有する封口部材９は、正極端子を兼ね、前記外装缶１の上端開口部に絶縁ガスケット１０を介してかしめ固定されている。この封口部材９は、中央付近にガス抜き穴１１が開口された皿形封口板１２と、この封口板１２に前記ガス抜き穴１１を覆うように固定された例えばアルミニウムからなる弁膜ラプチャ１３と、前記封口板１２の周縁に配置されたリング状のＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）１４と、複数のガス抜き孔１５が開口された帽子形の正極端子１６とから構成されている。前記封口板１２の下面には、正極リードタブ１７が接続され、かつこのリードタブ１７の他端は前記上部絶縁板８のリード取出穴を通して前記電極３の正極６に接続されている。
【００４３】
（２）角型非水系電解液二次電池
図２に示すアルミニウムのような金属から作られる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁フィルム２２が配置されている。電極体２３は、前記外装缶２１内に収納されている。なお、外装缶２１がステンレスまたは鉄からなる場合には負極端子を兼ねる。前記電極群２３は、負極２４とセパレータ２５と正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製される。中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極体２３上に配置されている。
【００４４】
金属製蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子の取出穴２９が開口されている。負極端子３０は、前記蓋体２８の穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、リード３２が接続され、かつこのリード３２の他端は前記電極体２３の負極２４に接続されている。前記蓋体２８には、前記取出穴２９から離れた箇所に注液孔（図示せず）が開口され、非水電解液は前記注液孔を通して前記外装缶２１内に注液されている。なお、非水電解液の注液後において前記注液孔は図示しない封止蓋で封止される。
【００４５】
上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４は、前記蓋体２８の外表面全体および前記外装缶２１の底面にそれぞれ被覆されている。外装チューブ３５は、前記外装缶２１の側面から上下面の絶縁紙３３、３４の周辺まで延出するように配置され、前記上部側絶縁紙３３および下部側絶縁紙３４を前記外装缶２１に固定している。
【００４６】
（３）薄型非水系電解液二次電池
図３，図４に示すように発電要素４１は、例えば活物質および結着剤を含む正極材料である正極活物質層４２が集電体４３の両面に担持された正極４４とセパレータ４５と活物質および結着剤を含む負極材料である負極活物質層４６が集電体４７の両面に担持された負極４８とセパレータ４５とを渦巻状に捲回し、さらに成形した扁平で矩形状をなす。前記正極４４，負極４８に接続された外部リード端子４９，５０は、それぞれ前記発電要素４１の同一側面から外部に延出されている。
【００４７】
前記発電要素４１は、図３に示すように例えば２つ折りのカップ型外装フィルム５１のカップ５２内にその折曲げ部が前記発電要素４１の前記外部リード端子４９，５０が延出された側面と反対側の側面側に位置するように包み込まれている。この外装フィルム５１は、図４に示すように内面側に位置するシーラントフィルム５３、アルミニウムまたはアルミニウム合金の箔５４および剛性を有する有機樹脂フィルム５５をこの順序で積層した構造を有する。前記外装フィルム５１における前記折り曲げ部を除く前記発電要素４１の２つの長側面および１つの短側面に対応する３つの側部は、前記シーラントフィルム５３同士を熱シールして水平方向に延出したシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃが形成され、これらのシール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃにより前記発電要素４１を封口している。前記発電要素４１の正極４４、負極４８に接続された外部端子４９，５０は、前記折り曲げ部と反対側のシール部５６ｂを通して外部に延出されている。前記発電要素４１内部および前記シール部５６ａ，５６ｂ，５６ｃで封口された前記外装フィルム５１内には、非水電解液が含浸・収容されている。
【００４８】
なお、前記薄型非水電解液二次電池において外装フィルムはカップ型に限らず、ピロー型、パウチ型にしてもよい。
【００４９】
以上説明したに係る非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料、水溶解性の結着剤、およびエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料を含む負極材料層を有する負極を備える。
【００５０】
このような構成の負極によれば、ＣＭＣのような水溶解性の結着剤を用いることによって、結着剤として有機溶媒に溶解するポリフッ化ビニリデンに比べて少ない量で前記リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料を結着、保持できる。その結果、負極材料層中に占める負極材料を増大できるため、高容量化を達成できる。
【００５１】
ただし、ＣＭＣのような水溶解性の結着剤を用いると、負極材料層が硬く、柔軟性の乏しい性状になる。この負極材料層を有する負極を備えた非水系電解液二次電池は、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入・脱離により負極材料層が膨張収縮すると、それに追随されずに負極材料層が構造変化を起こしサイクル寿命を低下させる。
【００５２】
このようなことから、本発明は負極材料層にエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）を含有させることによって、前記負極材料層に柔軟性を付与することができる。特に、前記高分子材料として数平均分子量が２００００〜４００００００（２万〜４００万）のものを用いれば、前記負極材料層により一層効果的に柔軟性を付与することができる。また、前記高分子材料の含有量を負極材料層の総重量当たり０．２〜１％に規定すれば、前記負極材料層の容量低下を抑制しつつ、その負極材料層に柔軟性を付与することができる。このように負極材料層に柔軟性を付与することによって、充放電サイクルに伴うリチウムイオンの挿入・脱離による前記負極材料層が膨張収縮しても、それに追随するために負極材料層の構造変化を防止してサイクル寿命を向上することができる。
【００５３】
また、負極材料層にエチレンオキサイド単位またはプロピレンオキサイド単位を持つ高分子材料（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）を含有させることによって、負極材料層の非水系電解液保持性を高めることができるため、サイクル寿命を向上できる。
【００５４】
したがって、本発明によれば高容量でサイクル特性の優れた非水系電解液二次電池を提供できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
＜正極の作製＞
１２重量％濃度のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４１．７重量部に活物質として平均粒径３．５μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８０重量部、導電フィラーとしてのグラファイト粉末（ロンザ社製商品名；ＫＳ４）５重量部を混合し、減圧混練した。つづいて、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン１５重量部をさらに添加し、減圧高せん断分散して正極塗工スラリーを調製した。この正極塗工スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）の両面にそれそれ２１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した後、プレス、スリット加工を施すことにより厚さ１４０μｍ、幅５０ｍｍの帯状正極を作製した。
【００５７】
＜負極の作製＞
カルボキシメチルセルロースの０．６８重量％濃度の粘調水溶液１７７重量部にメソフェーズピッチ系カーボン繊維９０重量部、球状化処理の天然系黒鉛（平均粒径７μｍ）１０重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００万）０．５重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物にＳＢＲラテックス３．４重量部を添加し、均一の混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００５８】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に９１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００５９】
＜セルの組み立て＞
前記帯状正極および帯状負極の集電体にリードタブをそれぞれ接合し、自動捲回機を用いてポリエチレン製多孔膜からなるセパレータを２枚介してスパイラル状に巻き上げて円筒状とし、さらにプレスして扁平状の電極体を作製した。この電極体を、厚さ：３．６ｍｍ、幅：３５ｍｍ、高さ：６２ｍｍのアルミニウムラミネートカップ状外装部材に挿入し、封口した後、電解液注入口から所定量の非水系電解液を注入した。その後、完全に封口して放電容量７５０ｍＡｈの薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。前記非水系電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）が１：３の体積比率で混合した非水溶媒にＬｉＢＦ４を１．５モル／Ｌの濃度で溶解した組成を有する。
【００６０】
（実施例２）
実施例１の負極塗工スラリー中のポリエチレングリコールとして数平均分子量が２００万のものを用い、その配合量を１重量部とした以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６１】
（実施例３）
実施例１の負極塗工スラリー中のポリエチレングリコールとして数平均分子量が４００万のものを用い、その配合量を０．２重量部とした以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６２】
（比較例１）
ポリエチレングリコールを含まない負極塗工スラリーを用いた以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６３】
（比較例２）
次の方法で作製した負極を用いた以外、実施例１と同様な薄型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６４】
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにメソフェーズピッチ系カーボン繊維９０重量部、球状化処理の天然系黒鉛（平均粒径７μｍ）１０重量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００万）０．５重量部を添加した後、せん断分散した。つづいて、この混合物に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部を添加し混合攪拌して負極塗工スラリーを調製した。
【００６５】
次いで、前記塗工スラリーをナイフエッジコータにより厚さ１０μｍの銅箔（集電体）の両面に９１ｇ／ｍ２になるように塗工し、乾燥した。その後、プレス、スリット加工を施して厚さ１３５μｍ、幅５１．５ｍｍの帯状負極を作製した。
【００６６】
実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池について、電池製造工程での内部短絡個数（１００個当たりの個数）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００６７】
また、実施例１〜３及び比較例１〜２の二次電池について、１．０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目及び３００サイクル目の抵抗値を測定し、その結果を下記表１に示す。さらに、１サイクル目の放電容量を１００として１００サイクル目及び３００サイクル目の容量維持率を比較し、その結果を下記表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005025963.tif 000003
前記表１から明らかなように、負極にポリエチレングリコールを添加した実施例１〜３の電池は、内部短絡発生数が皆無で、１００サイクル後及び３００サイクル後の内部抵抗が低く、かつ１００サイクル後及び３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。
【００６９】
これに対し、ポリエチレングリコールを添加しない比較例１および結着剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒に溶解するポリフッ化ビニリデンを用いた比較例２の二次電池は、実施例１〜３に比べて内部抵抗が高く、かつ容量維持率が低いことがわかる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば負極材料層が水溶液に溶解可能な結着剤、およびエチレンオキサイド単位あるいはプロピレンオキサイド単位を有する高分子材料を含むことにより、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水系電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水系電解液二次電池の一形態ある円筒型非水系電解液二次電池（円筒型リチウムイオン二次電池）を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水系電解液二次電池の他の形態ある角型非水系電解液二次電池（角型リチウムイオン二次電池）を示す部分切欠斜視図。
【図３】本発明に係る非水系電解液二次電池のさらに他の形態ある薄型非水系電解液二次電池（薄型リチウムイオン二次電池）を示す斜視図。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１，２１…外装缶、３，２３…電極体、４，２４，４８…負極、５，２５，４５…セパレータ、６，２６，４４…正極、１２…封口板、２８…蓋体、４１…発電要素、４３，４６…集電体、５１…外装フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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