(57)【要約】【解決手段】  下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。  【化１】2005248114.tif 000021（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜１である。）【効果】  本発明の珪素含有高分子化合物は、特にプロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導性膜の形成に有効である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化１】
2005248114.tif 000018
（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜１である。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化２】
2005248114.tif 000019
（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは３〜１０の整数であり、０＜ａ１／（ａ１＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ１＋ｂ）＜１である。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化３】
2005248114.tif 000020
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。Ｒ11は単結合、又は上記一般式（４）で表される２価の連結基であり、Ｒ12〜Ｒ18は独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよく、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ21は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃは１〜１０の整数であり、０＜ａ２／（ａ２＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ２＋ｂ）＜１である。）
【請求項４】
請求項１，２又は３記載の珪素含有高分子化合物を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする固体高分子電解質膜形成用組成物。
【請求項５】
プロトン伝導性向上剤を添加してなる請求項４記載の固体高分子電解質膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項４又は５記載の固体高分子電解質膜形成用組成物の被膜を硬化させることによって得られた固体高分子電解質膜。
【請求項７】
請求項４又は５記載の固体高分子電解質膜形成用組成物の被膜を放射線硬化又は加熱硬化させる固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６記載の電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子電解質膜、特にプロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導性膜の形成に有効な珪素含有高分子化合物、及びこれを主成分とする固体高分子電解質膜形成用組成物、これを硬化して得られる固体高分子電解質膜とその製造方法、及びそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体中をイオンが移動する物質は、電気化学素子に不可欠な材料として積極的に研究が行われてきた。Ｌｉ+、Ａｇ+、Ｈ+、Ｆ-などの伝導性イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ+）を伝導イオン種とするものは燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子への応用が期待されている。燃料電池は環境への負荷が少ないことから、将来において自動車の内燃機関に代わる技術として注目されている。また、近年急速に普及した携帯電話で代表される携帯型電子機器の電源としても期待が高まっている。これらの用途で積極的に研究開発がなされている燃料電池は、室温から比較的低温と呼ばれる１５０℃との間で作動する固体電解質膜型であり、固体電解質膜にはデュポン社製“ナフィオン（登録商標）膜”で代表されるスルフォン化されたパーフルオロアルキルビニルエーテル膜がその高い耐酸化劣化性と高いプロトン伝導性から検討されてきた。しかし、発電効率を上げるために作動温度を１００℃以上に設定すると、上記ナフィオン膜では、プロトン伝導を促進させる膜中に取り込まれた水によって形成されたドメインが収縮あるいは破壊されることによって、プロトン伝導度の低下を招くことが指摘されている。また、ゾル−ゲル法による燐酸を導入したアルコキシシランの加水分解物から電解質膜を得ることで、１００℃以上の高い作動温度においても高いプロトン伝導性を兼ね備えた材料として、特開２００３−２１７３３９号公報（特許文献１）に記載がある。しかし、アルコキシシランの加水分解反応は制御が困難であり、これが過度に進行すると電解質膜としての膜硬度の上昇、膜の脆化を招くことが指摘される。このため、薄膜を形成する場合、加水分解物の縮合反応は比較的低温で長い時間かけて行われており、工業生産に不適な工程を要していた。加水分解及び縮合反応を伴わない系では親水性である燐酸を導入することが困難となり、従って、膜形成工程が短く、かつ簡便で１００℃以上の作動温度にも耐え、高いプロトン伝導性を有する電解質膜はこれまで提案されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２１７３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情を改善したもので、特にプロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導性膜の形成に有効な珪素含有高分子化合物、及びこれを主成分とし、フィルム形成性に優れた固体高分子電解質膜形成用組成物、これを硬化して得られる固体高分子電解質膜とその製造方法、及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）乃至（３）で示される繰り返し単位を有する珪素含有高分子化合物が、高いプロトン伝導性を有する電解質膜としての機能を有し、高温条件下でもプロトン伝導度の低下の小さいプロトン伝導性膜を形成することができ、またこの珪素含有高分子化合物を有機溶剤に溶解させた組成物はフィルム形成性に優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記の珪素含有高分子化合物、固体高分子電解質膜形成用組成物、固体高分子電解質膜及び当該膜の製造方法、並びに燃料電池を提供する。
［Ｉ］
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化１】
2005248114.tif 000002
（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜１である。）
［ＩＩ］
下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化２】
2005248114.tif 000003
（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは３〜１０の整数であり、０＜ａ１／（ａ１＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ１＋ｂ）＜１である。）
［ＩＩＩ］
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする珪素含有高分子化合物。
【化３】
2005248114.tif 000004
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。Ｒ11は単結合、又は上記一般式（４）で表される２価の連結基であり、Ｒ12〜Ｒ18は独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル、ラクトン、エステル、ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよく、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ21は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃは１〜１０の整数であり、０＜ａ２／（ａ２＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ２＋ｂ）＜１である。）
［ＩＶ］
［Ｉ］、［ＩＩ］又は［ＩＩＩ］記載の珪素含有高分子化合物を有機溶剤に溶解してなることを特徴とする固体高分子電解質膜形成用組成物。
［Ｖ］
プロトン伝導性向上剤を添加してなる請求項［ＩＶ］記載の固体高分子電解質膜形成用組成物。
［ＶＩ］
［ＩＶ］又は［Ｖ］記載の固体高分子電解質膜形成用組成物の被膜を硬化させることによって得られた固体高分子電解質膜。
［ＶＩＩ］
［ＩＶ］又は［Ｖ］記載の固体高分子電解質膜形成用組成物の被膜を放射線硬化又は加熱硬化させる固体高分子電解質膜の製造方法。
［ＶＩＩＩ］
［ＶＩ］記載の電解質膜が燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする固体高分子電解質膜型燃料電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の珪素含有高分子化合物は、特にプロトン伝導度が高く、高温条件下でもプロトン伝導度の低下が小さいプロトン伝導性膜の形成に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の珪素含有高分子化合物は、下記一般式（１）乃至（３）で表される繰り返し単位を含むものである。
【０００９】
【化４】
2005248114.tif 000005
（式中、Ｒ1は単結合、又はメチレン基、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ炭素数１〜２０、特に１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合あるいはシルアルキレン結合している珪素含有基である。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｘは水素原子又は対イオンを表す。０＜ａ／（ａ＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ）＜１、好ましくは０＜ｂ／（ａ＋ｂ）＜１である。）
【００１０】
【化５】
2005248114.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ5〜Ｒ7、Ｘは前述の通り、Ｒ8〜Ｒ10は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。ｍは３〜１０の整数であり、０＜ａ１／（ａ１＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ１＋ｂ）＜１、好ましくは０＜ｂ／（ａ１＋ｂ）＜１である。）
【００１１】
【化６】
2005248114.tif 000007
（式中、Ｒ5〜Ｒ7、Ｘは前述の通り、Ｒ11は単結合、又は上記一般式（４）で表される２価の連結基であり、Ｒ12〜Ｒ18は独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、エーテル（−Ｏ−）、
【化７】
2005248114.tif 000008
ヒドロキシ基又はシアノ基を含んでいてもよく、Ｒ19、Ｒ20は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、Ｒ21は単結合、酸素原子、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｃは１〜１０の整数であり、０＜ａ２／（ａ２＋ｂ）＜１、０≦ｂ／（ａ２＋ｂ）＜１、好ましくは０＜ｂ／（ａ２＋ｂ）＜１である。）
【００１２】
ここで、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換したものが挙げられ、フッ素化されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１３】
また、珪素原子とシロキサン結合もしくはシルアルキレン結合している珪素含有基としては、下記式
−Ｗ−（ＳｉＲ2−Ｗ）v−ＳｉＲ3 
（但し、ＷはＯ又はＣＨ2を示し、Ｒは炭素数１〜１０、特に１〜６のアルキル基又はアリール基を示し、ｖは０〜１０、特に０〜６の整数である。）
で示される基が挙げられる。
なお、ＳｉＲ3で示されるトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００１４】
ここで、上記一般式（１）中、繰り返し単位ａで示される珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記の通りである。
【００１５】
【化８】
2005248114.tif 000009
【００１６】
また、上記一般式（２）中の繰り返し単位ａ１で示される環状の珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記の通りである。
【００１７】
【化９】
2005248114.tif 000010
【００１８】
更に、上記一般式（３）中、繰り返し単位ａ２で示される籠型の珪素含有繰り返し単位を例示すると、下記の通りである。
【００１９】
【化１０】
2005248114.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2005248114.tif 000012
【００２１】
【化１２】
2005248114.tif 000013
【００２２】
【化１３】
2005248114.tif 000014
【００２３】
次に、一般式（１）乃至（３）中に示される繰り返し単位ｂは下記に例示することができる。
【００２４】
【化１４】
2005248114.tif 000015
【００２５】
ここで、Ｘは水素原子、又はアルカリ金属、ヨードニウム、スルホニウム、アンモニウムなどの対イオンである。
【００２６】
本発明の高分子化合物においては、更に下記式から選ばれる１種又は２種以上の繰り返し単位ｄを含むことができる。これらは全て繰り返し単位ａ，ａ１，ａ２と共重合可能な繰り返し単位である。
【００２７】
【化１５】
2005248114.tif 000016
【００２８】
【化１６】
2005248114.tif 000017
【００２９】
ここで、Ｒ80は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、水酸基、エーテル基、ラクトン環などの親水性基を有していてもよい。
【００３０】
本発明の高分子化合物において、ポリマー電池用電解質の特性を考慮すると、上記一般式（１）〜（３）において、ａ又はａ１又はａ２をＡで代表させ、上記繰り返し単位ｄをも考慮して、（ａ又はａ１又はａ２）＋ｂ＋ｄをＴで表すと、０＜Ａ／Ｔ＜１、好ましくは０．１≦Ａ／Ｔ≦０．９、より好ましくは０．２＜Ａ／Ｔ≦０．８、０≦ｂ／Ｔ＜１、好ましくは０≦ｂ／Ｔ≦０．９、より好ましくは０≦ｂ／Ｔ≦０．８、０≦ｄ／Ｔ≦０．５、好ましくは０≦ｄ／Ｔ≦０．４５、より好ましくは０≦ｄ／Ｔ≦０．４であることが望ましい。
【００３１】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜５００，０００である。重量平均分子量が小さすぎると成膜性と耐熱性に劣る膜となり、大きすぎると溶液状態で濾過精製が困難になる。ここで、この重量平均分子量は、ポリスチレン換算ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）に基づく測定値である。
【００３２】
更に、本発明の高分子化合物において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定しないが、重合後のポリマーの分子量分布は１．３以上、多くは１．５以上である。ここで低分子体や高分子体を除去することによって１．５以下の狭分散ポリマーにすることができる。
【００３３】
本発明の高分子化合物は、単位ａ、ｂ、更に必要に応じ単位ｄを与える共重合モノマーを常法に従って有機溶媒と混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）などのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００３４】
本発明の高分子化合物は、固体高分子電解質膜形成用組成物のベース樹脂として好適に用いられ、従って本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物は、上記高分子化合物を必須成分とする、
（１）上記高分子化合物、
（２）有機溶剤
を含有した組成とすることができる。
【００３５】
上記（１）成分の高分子化合物は上述した通りであるが、この場合、異なる分子量や分散度のポリマーのブレンドや、異なる珪素含有基、異なるスルホン残基のポリマーのブレンド、あるいは異なる組成比率のポリマーブレンドを行うこともできる。
【００３６】
本発明の固体高分子電解質膜形成用組成物に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれのものでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜１，０００質量部、特に４００〜８００質量部が好適である。
【００３８】
本発明において、プロトン伝導性を有する珪素含有高分子化合物は、薄膜を形成する場合には、溶剤に当該珪素高分子化合物を溶かした溶液として使用することが望ましい。その粘度は、ウベローデ粘度計による測定で２５℃において１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであるものが好ましい。粘度が高すぎると、薄く均一に塗工することが困難になる場合があり、低すぎると、ハジキや基材へのしみ込みが大きくなる場合がある。
【００３９】
本発明の電解質膜形成用組成物では、更にプロトン伝導性向上剤を添加し、プロトン伝導性を向上することもできる。ここで、プロトン伝導性向上剤としては、プロトンを放出する酸化合物が用いられ、酸化合物として具体的には、燐酸、硫酸、スルフォン酸、カルボン酸、ホウ酸、ヘテロポリ酸、及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。これらの中では、特にヘテロポリ酸を用いることが好ましい。ヘテロポリ酸とは、無機オキソ酸を指し、その中でも、タングストリン酸、モリブドリン酸、タングスト珪酸等のケギン構造、ドーソン構造を有するものが、より好ましく用いられる。これらのヘテロポリ酸は、イオン伝導性の極性基により組成物内に保持される。本発明においては、これらの酸又はその誘導体を２種以上併用してもよい。
【００４０】
なお、本発明においては、上記電解質膜形成用組成物に放射線を照射して硬化させた後、プロトン伝導性向上剤あるいはプロトン伝導性向上剤を含む溶液に浸漬させるか、あるいはこれらの蒸気に晒すなど、これらに類似したプロトン伝導性向上化工程で処理することもできる。
【００４１】
プロトン伝導性向上剤の配合量は、上記珪素含有高分子化合物１００質量部に対して５〜２００質量部、特に１０〜１００質量部の範囲とすることが望ましい。プロトン伝導性向上剤の添加量が少なすぎると、プロトン伝導度向上効果が少なくなってしまう場合があり、多すぎると、放射線硬化膜の伸び、強度などの機械的特性が低下するおそれがある。
【００４２】
更に、ヘテロポリ酸などのプロトン伝導性向上剤は、通常、結晶水を有しているため、敢えて、水を加えずに液状化合物に添加することもできるが、必要に応じて水を適宜加えることができる。また、プロトン伝導性付与剤の硬化物中での保持力を増大させるため、あるいはプロトン伝導性を増大させるためにイオン性液体を添加してもよい。イオン性液体としては、例えばピリジン系、イミド系、脂肪族アミン系のイオン性液体などが挙げられ、具体的にはブチルピリジニウム・ＢＦ4、エチルメチルイミダゾリウム・ＰＦ6、ヘキシルトリメチルアンモニウム・（ＣＦ3ＳＯ2）2等が例示できるが、これらに限定するものではない。なお、イオン性液体の添加量は、珪素含有高分子化合物１００質量部に対し１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部が望ましい。
【００４３】
更に、上記電解質膜形成用組成物には、プロトン伝導性向上剤を保持する目的で、あるいは燃料電池の水素又はアルコール、水、酸素の透過を防ぐ目的で、酸化物、窒化物、炭化物等の無機化合物を充填剤として添加することができる。充填剤の具体例としては、窒化硼素、炭化珪素、シリカなどが挙げられる。
【００４４】
上記充填剤の配合量は、これを配合する場合、珪素含有高分子化合物１００質量部に対して１〜１００質量部、特に１０〜３０質量部が好ましい。
【００４５】
本発明の電解質膜形成用組成物には、必要により光重合開始剤を配合することができる。光重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体等が挙げられる。
【００４６】
これらは、単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。その配合量は、上記珪素含有高分子化合物１００質量部に対し０．１〜３０質量部、特に１〜５質量部とすることが好ましい。
【００４７】
本発明において、上記電解質膜形成用組成物を硬化するために照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、取り扱いが容易であることから特に電子線、紫外線が好ましい。
【００４８】
珪素含有高分子化合物を含む電解質膜形成用組成物に照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが望ましく、特に５〜５００ｋＧｙ、更に望ましくは１０〜１００ｋＧｙである。吸収線量が少なすぎると、硬化が不十分になるおそれがあり、多すぎると、珪素含有高分子化合物の分解が生じるおそれがある。
【００４９】
放射線として紫外線を照射する場合は、１０ｍＪ／ｃｍ2以上の照射線量を照射すればよく、望ましい照射線量は１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に望ましい照射線量は１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。照射量が少なすぎると、液状化合物の硬化が不十分になるおそれがあり、多すぎると、エネルギーが無駄になるとともに生産効率も低下するため経済的に不利となる場合がある。
【００５０】
放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、珪素含有高分子化合物を含む電解質膜用組成物の粘度を塗布しやすいように調整したり、膜厚や塗工面の状態を一定にするため、予め組成物や、組成物を塗工する電極等の基材の温度を一定に調整したほうがよい。この場合、組成物や基材の温度は、２５〜６０℃で、定温とすることが望ましい。
【００５１】
また、放射線の照射雰囲気としては、ラジカル重合を容易に進行させるため、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００５２】
本発明では、プロトン伝導性を有する珪素含有高分子化合物を含む電解質膜形成用組成物を適宜な基材に塗布し、放射線を照射して硬化させることにより電解質膜を形成することができ、その硬化条件は前述した通りであり、硬化膜の厚さは、適宜選定されるが、通常１０〜２００μｍ、特に２０〜５０μｍが好ましい。
【００５３】
本発明にかかわる燃料電池用電解質膜は、触媒が担持された第一の電極と第二の電極との間に両極に隣接して配置されて、燃料電池用の電解質膜・電極接合体として形成され、この電解質膜・電極接合体は、下記方法により製造することができる。
（ｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する珪素含有高分子化合物を含む電解質膜形成用組成物を塗工し、放射線を照射することにより硬化膜を形成した後、該硬化膜上に、触媒が担持された第二の電極を隣接して配置する工程を行う。
（ｉｉ）触媒が担持された第一の電極上に、プロトン伝導性を有する珪素含有高分子化合物を含む電解質膜形成用組成物を塗工し、更に、この塗工膜に隣接して、触媒が担持された第二の電極を配置した後、放射線を照射して前記高分子化合物を硬化させて硬化膜を形成する工程を行う。
【００５４】
上記の触媒が担持された電極としては、通常の燃料電池の電極（燃料極、空気極）に触媒が担持されたものを用いることができる。この場合、これら電極の構成、材質は、燃料電池として公知の構成、材質とすることができ、触媒としても、燃料電池として公知の触媒、例えば白金系触媒等を使用することもできる。
【００５５】
上記工程において、電極に塗工膜あるいは電解質膜を接合させるには、プレス等を用いて０．０５〜５ｋｇｆ／ｃｍ2程度で圧着させればよく、電解質膜と電極とを高温でプレスしなくても良好に密着させることができる。
【００５６】
本発明の電解質膜及び電解質膜・電極接合体は、燃料電池用として好適に用いられるものである。燃料電池は、燃料極と空気極との間に各極に良好に密着した薄膜の固体高分子電解質膜が設けられているものであり、固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することで発電特性に優れる燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
（１）珪素含有ポリマーの合成例
［合成例１］
１００ｍＬのフラスコにビニルスルホン酸ナトリウム塩を１８ｇ、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサンを３０ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコールを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に塩酸を２０ｍＬ加えてナトリウムをイオン交換し、水洗を３回行って塩化ナトリウムと、未反応のビニルスルホン酸を除去した。イソプロピルアルコールと水分を共沸脱水し、更に４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３８ｇを得た。
【００５８】
得られた重合体を13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。なお、ＧＰＣ測定条件は、テトラヒドロフランを溶液とし、２５℃で測定した。
共重合組成比
ビニルスルホン酸：ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン＝５５：４５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これをポリマー１とする。
【００５９】
［合成例２］
５００ｍＬのフラスコにビニルスルホン酸ナトリウム塩を２５ｇ、１−（ジメチルビニルシリロキシ）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンを１００ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコールを１５０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３ｇ加え、６５℃まで昇温後、２５時間反応させた。この反応溶液に塩酸を２０ｍＬ加えてナトリウムをイオン交換し、水洗を３回行って塩化ナトリウムと、未反応のビニルスルホン酸を除去した。イソプロピルアルコールと水分を共沸脱水し、更に４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１１４ｇを得た。
【００６０】
得られた重合体を上記と同様に13Ｃ，1Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比
ビニルスルホン酸：１−（ジメチルビニルシリロキシ）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン＝５９：４１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０８
これをポリマー２とする。
【００６１】
合成例で得られたポリマー１，２をそれぞれＩＰＡの溶媒に溶かし、塗布膜形成用溶液を準備した。それぞれガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布膜を得た。８０℃で２０分間の乾燥の後、塗布膜をガラス基板から剥がしてポリマー１，２の薄膜を得た。これらの膜を相対湿度６０％に２４時間放置し、「インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、測定面積１ｃｍ2で測定した２５℃のプロトン伝導度は、ポリマー１を用いた場合が１．０×１０-3ｓ／ｃｍ、ポリマー２を用いた場合が３．０×１０-3ｓ／ｃｍであった。
【００６２】
ポリマー１，２をそれぞれ５０質量部、燐タングステン酸・ｎ水和物（和光純薬工業（株）製）５０質量部を混合し、２５℃の粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓの液状の電解質膜用組成物を得た。これらをそれぞれガラス基板上にアプリケーターを用いて塗布膜を得た。８０℃で２０分間の乾燥の後、塗布膜をガラス基板から剥がしてポリマー１，２の膜を得た。これらの膜を相対湿度６０％に２４時間放置し、「インピーダンス  ゲイン  フェイズ  アナライザー１２６０」（Ｓｃｈｕｌｕｍｂｅｒｇｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用い、電極には白金板を使い、測定面積１ｃｍ2で測定した２５℃のプロトン伝導度は、ポリマー１を用いた場合が１．５×１０-3ｓ／ｃｍ、ポリマー２を用いた場合が４．０×１０-3ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
次に、ナフィオンの５％イソプロピルアルコール溶液（アルドリッチ社製）と白金を２０ｗｔ％担持したカーボンＶｕｌｃａｎＸＣ７２（Ｅ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ社製）を混練してペースト状とした。この触媒ペーストをカーボンペーパー（ＴＧＰＨ０９０（東レ（株）製））上にＰｔ触媒が０．３４ｍｇ／ｃｍ2になるようワイヤーバーを用いて塗工した後、ホットプレート上で１２０℃，５分間乾燥させ、電極（燃料極）を得た。この電極上に、ポリマー１，２をそれぞれＩＰＡの溶媒に溶かし、膜厚が約３０μｍになるようアプリケータを用いて塗工し、この上に前記と同様に作製した電極（空気極）を貼り合わせ、室温で１００ｇ／ｃｍ2，１分間加圧し、圧着した。この３層積層体に電子線照射装置を用い、酸素濃度５０ｐｐｍの窒素雰囲気下で加速電圧３００ｋＶ、吸収線量５０ｋＧｙになるよう電子線照射したところ、液状の組成物は良好に硬化し、硬化膜は各電極とも良好に密着していた。