(57)【要約】【課題】Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を設けたリチウム二次電池用電極において、サイクル特性を改善する。【解決手段】活物質の薄膜が、主体的にＬｉと反応する第１の相と、初回の充電前及び初回以降の各サイクルの放電後において少なくとも存在する、第１の相よりＬｉと反応しにくい第２の相とを有し、集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であり、集電体表面の凹凸に対応する凹凸が薄膜の表面に形成されており、初回以降の充放電により、薄膜表面の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって薄膜が柱状または島状に分離されていることを特徴としている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を設けたリチウム二次電池用電極において、
前記活物質の薄膜が、主体的にＬｉと反応する第１の相と、初回の充電前及び初回以降の各サイクルの放電後において少なくとも存在する、前記第１の相よりＬｉと反応しにくい第２の相とを有し、
前記集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であり、前記集電体表面の凹凸に対応する凹凸が前記薄膜の表面に形成されており、初回以降の充放電により、前記薄膜表面の凹凸の谷部と前記集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって前記薄膜が柱状または島状に分離されていることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
前記第２の相が、初回の充電後に存在していることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記第１の相がアモルファスまたは微結晶であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項４】
前記第２の相が、前記第１の相の構成元素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記第１の相が、Ｓｎを活物質として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記第２の相が、遷移元素を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記遷移元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
前記第２の相が、Ｓｎ及びＣｏを含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記薄膜中の遷移元素の量が５〜２５原子％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
前記第２の相が、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、２０〜３６°及び／または４０〜４５°に結晶ピークを示すことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
前記集電体がＣｕまたはＣｕ合金からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１２】
前記薄膜が、電解めっき法で形成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電極及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎなどの周期律表ＩＶ族元素は、Ｌｉと電気化学的に反応し、Ｌｉを吸蔵及び放出することができる。従って、リチウム二次電池の活物質として検討されており、非常に大きな理論容量を有することが知られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、次第に微細化及び微粉化し、集電体から剥離するため、サイクル特性が悪いという問題があった。
【０００３】
本出願人は、ＳｎなどのＬｉと合金化する金属と、ＣｏなどのＬｉと合金化しない金属との合金薄膜を、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体の上に形成した電極が、サイクル特性に優れていることを見出している（特許文献１）。この電極においては、充放電反応により、活物質の薄膜が島状に分離することにより、薄膜の微粉化を防止することができ、サイクル特性を向上させることができる。
【０００４】
【特許文献１】
国際公開第０２／２５７５７号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記電極のサイクル特性をさらに向上させることが要望されている。
【０００６】
本発明の目的は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体の上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を設けたリチウム二次電池用電極において、サイクル特性に優れた電極及びそれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｌｉと合金化しない金属からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する活物質の薄膜を設けたリチウム二次電池用電極であり、活物質の薄膜が、主体的にＬｉと反応する第１の相と、初回の充電前及び初回以降の各サイクルの放電後において少なくとも存在する、第１の相よりＬｉと反応しにくい第２の相とを有し、集電体表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上であり、集電体表面の凹凸に対応する凹凸が薄膜の表面に形成されており、初回以降の充放電により、薄膜表面の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって薄膜が柱状または島状に分離されていることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、活物質が、主体的にＬｉと反応する第１の相と、該第１の相よりＬｉと反応しにくい第２の相とを有しており、該第２の相が、少なくとも初回の充電前及び初回以降の各サイクルの放電後において存在している。これらの第１の相と第２の相を有することにより、本発明における薄膜は、初回の充放電時において、柱状または島状の構造が良好な状態で形成され、このためサイクル特性が向上するものと考えられる。後述するように、初回の充電前に第２の相が存在せず、初回以降の充放電より第２の相が形成される場合には、良好なサイクル特性が得られない。このため、初回の充電前に第２の相が存在することが重要であると考えられる。
【０００９】
本発明において、集電体表面の算術平均粗さＲａは、０．１μｍ以上であり、好ましくは０．１〜２μｍの範囲内である。算術平均粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００１０】
本発明においては、薄膜の表面に、集電体表面の凹凸に対応する凹凸が形成されており、初回以降の充放電により、薄膜表面の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、該切れ目によって薄膜が柱状または島状に分離されている。薄膜が柱状または島状に分離されることにより、柱状部分または島状部分の周囲に空隙が形成される。この空隙によって、充放電の際に活物質が膨張・収縮する体積変化を吸収することができる。このため、応力が発生するのを抑制し、薄膜が微粉化したり、薄膜が集電体から脱離するのを防止することができる。上述のように、表面の算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上である集電体を用いることにより、薄膜表面に大きな凹凸を形成することができるので、より良好な状態の柱状または島状の構造を形成することができる。本発明において、島状とは、薄膜の凸部が複数集合した形態をいう。
【００１１】
本発明において、集電体は、Ｌｉと合金化しない金属からなる。Ｌｉと合金化しない金属とは、Ｌｉと固溶体を形成しない金属であり、具体的には、Ｌｉとの二元状態図で合金状態が存在しない金属である。Ｌｉと合金化しない金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどが挙げられる。集電体がＣｕまたはＣｕ合金からなる場合、銅箔または銅合金箔を用いることができる。上記のように、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上である銅箔及び銅合金箔としては、表面を粗面化した圧延銅箔及び圧延銅合金箔、並びに電解銅箔及び電解銅合金箔などが挙げられる。
【００１２】
本発明における活物質は、Ｌｉと合金化する成分を主成分として含んでいる。Ｌｉと合金化する成分としては、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅなどの周期律表ＩＶ族元素が挙げられる。これらの中でも、本発明においてはＳｎをＬｉと合金化する成分として含むことが好ましい。また、本発明における活物質には、Ｌｉと合金化しない成分を含むことが好ましい。このような成分として、遷移金属が好ましく、遷移金属の中でも、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）が好ましく、Ｃｏが特に好ましい。薄膜中に含まれる遷移元素の量としては、５〜２５原子％が好ましい。遷移元素の量をこのような範囲とすることにより、初回の充電前において第２の相が存在する活物質の薄膜を形成することが容易になる。Ｌｉと合金化する成分がＳｎであり、遷移金属がＣｏであるＳｎ−Ｃｏ合金の場合、５〜２５原子％のＣｏ含有量は、３〜１５重量％に対応する。
【００１３】
本発明において、初回の充放電前に第２の相が活物質の薄膜内に存在することにより、活物質の薄膜に、適度な延性及び脆性が備わるものと考えられる。すなわち、活物質の薄膜においては、薄膜表面の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線に比較的密度の低い領域が存在するが、充放電によりこの領域に応力が集中することにより、切れ目が形成されると考えられる。上記のように、活物質に適度な延性及び脆性が備わることにより、この領域以外の部分で切れ目が発生しにくくなると考えられる。従って、本発明においては、薄膜表面の凹凸の谷部と集電体表面の凹凸の谷部を結ぶ線で厚み方向に切れ目が形成され、良好な柱状または島状の構造が形成されるものと考えられる。
【００１４】
本発明において、第２の相は、初回の充電後にも存在していることが好ましい。後述するように、本発明における第２の相は、初回以降のサイクルの充電において、充電深度を大きくすると、消失する場合がある。
【００１５】
また、第２の相は、第１の相の構成元素を含むことが好ましい。また、第２の相は、遷移元素を含むことが好ましい。活物質の薄膜がＳｎ及びＣｏを含む場合、第２の相に、Ｓｎ及びＣｏが含まれていることが好ましい。第２の相に、Ｓｎ及びＣｏが含まれている場合、第２の相は、ＣｕＫα線のＸ線回折パターンにおいて、２０〜３６°及び／または４０〜４５°の結晶ピークを示すものであることが好ましい。
【００１６】
本発明において、第１の相は、アモルファスまたは微結晶であることが好ましい。これにより、第１の相内における応力、及び第１の相と第２の相との界面における応力が緩和され、活物質の微粉化がより抑制されると考えられる。また、第２の相に、第１の相の構成元素が含まれることにより、第１の相と第２の相の界面における応力がより緩和され、微粉化をより抑制することができると考えられる。
【００１７】
本発明において、薄膜状の活物質を集電体上に設ける方法としては、電解めっき法が挙げられる。また、電解めっき法以外に、無電解めっき法などの化学的薄膜形成方法や、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法などの物理的薄膜形成方法で薄膜を形成してもよい。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明に用いる正極の活物質としては、リチウムを吸蔵放出することができる活物質であれば特に限定されるものではなく、従来よりリチウム二次電池の正極活物質として用いられているものを広く用いることができる。例えば、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を少なくとも１種用いたリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。
【００１９】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、従来よりリチウム二次電池の電解質の溶媒として用いられているものを用いることができる。これらの中でも、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が特に好ましく用いられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）で１：４〜４：１の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明における非水電解質の溶質としては、リチウム二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
〔電極の作製〕
厚み１８μｍの電解銅箔（表面の算術平均粗さＲａ＝０．７μｍ）の上に、電解めっき法により、厚み２μｍのＳｎ−Ｃｏ合金膜を形成した後、乾燥し、実施例１及び比較例１の電極を作製した。めっき浴としては、表１に示す組成のものを用いた。電解めっきにおける電流密度は１Ａ／ｄｍ２とした。なお、表１において、エバロイＳＮＣ＃１及び＃２は、荏原ユージライト社製の添加剤であり、商品名である。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
集電体上に形成した薄膜の組成を、ＩＣＰ発光分光分析により定量した。実施例１の薄膜は、Ｓｎ９２重量％−Ｃｏ８重量％の薄膜であった。比較例１の薄膜は、Ｓｎ８０重量％−Ｃｏ２０重量％の薄膜であった。
【００２５】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解させて電解液を作製した。
【００２６】
〔サイクル試験〕
実施例１及び比較例１の電極を２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切り取ったものを作用極として用い、三電極式ビーカーセルを作製した。対極及び参照極としては金属リチウムを用い、電解液としては上記の電解液を用いた。各セルを、２５℃にて、１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流充電を行い、その後１ｍＡ、０．５ｍＡ、及び０．２ｍＡの３段階の電流密度で２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行い、これを１サイクルとして、４０サイクル充放電を行った。なお、ここで、作用極の還元を充電とし、作用極の酸化を放電としている。１サイクル目の放電容量及び４０サイクル目の容量維持率を表２に示す。なお、４０サイクル目の容量維持率は、以下の式により求めた。
【００２７】
４０サイクル目の容量維持率（％）＝（４０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２に示す結果から明らかなように、実施例１のセルは、比較例１に比べ、放電容量が高く、また良好なサイクル特性を示している。
【００３０】
〔構造解析〕
図１は、成膜後すなわち初回の充電前の実施例１及び比較例１の各電極のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図１から明らかなように、実施例１の電極においては、２０〜３６°及び４０〜４５°に結晶ピーク（○で示すピーク）が表れている。●で示すピークは、集電体である銅基板に基づくものである。
【００３１】
図２は、成膜後（図１と同じ）、１サイクル目の充電後、１サイクル目の放電後、及び５サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターンを示す図である。図２に示すように、Ｓｎ−Ｃｏ金属間化合物と考えられる結晶相（第２の相）は、１サイクル目の充電後においても存在している。このことから、１サイクル目すなわち初回の充電においては、この結晶相はリチウムと反応せずに存在していると考えられる。１サイクル目の薄膜重量あたりの放電容量はかなり大きく、このことから１サイクル目すなわち初回においてはＸ線回折パターンで認められる結晶相以外の相がリチウムと反応していると考えられる。この相は、Ｘ線回折パターンで認められないことから、アモルファスまたは微結晶の相であると考えられる。このアモルファスまたは微結晶の相が、本発明における第１の相に相当する。また、Ｘ線回折パターンで認められる結晶相が、本発明における第２の相に相当する。
【００３２】
なお、図２には示していないが、結晶相は、３サイクル目以降の充電後の状態において消失することが認められた。本実施例では、充電深度を大きくしているので、リチウムと反応しにくい相である結晶相がリチウムと反応することによって、消失したと考えられる。従って、充電深度を小さくすれば、このような結晶相は、各サイクルの充電後の状態においても消失しないものと考えられる。
【００３３】
図３は、成膜後（すなわち１サイクル目の充電前）、１サイクル目の放電後、及び１０サイクル目の放電後の比較例１の電極のＸ線回折パターンを示す図である。図３から明らかなように、比較例１の電極においては、初回（１サイクル目）の充電前及び初回（１サイクル目）の放電後の状態において、実施例１のような結晶相のピークは認められない。しかしながら、１０サイクル目以降になると、放電後の状態において、実施例１と同様の結晶相のピークが僅かであるが認められるようになっている。このことから、結晶相すなわち第２の相は、成膜後すなわち初回の充電前の状態において既に存在していることが、サイクル特性向上のために必要であることがわかる。すなわち、初回の充電前にこのような結晶相が存在していることにより、初回の充放電で、良好な柱状または島状の構造が形成されるものと考えられる。
【００３４】
図６は、比較例１の電極の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（×２００００００）及び電子線回折パターンを示す図である。図３においてＸ線回折パターンで結晶ピークが認められなかったが、図６で明らかなように、比較例１の薄膜には、結晶由来の像が認められず、また１つの相のみが存在しており、比較例１の薄膜はアモルファスの相のみであることがわかる。
【００３５】
図４は、４０サイクル後の実施例１の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×５００）を示す図である。また、図５は、４０サイクル後の比較例１の電極の断面を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（×１０００）を示す図である。図４から明らかなように、実施例１の電極においては、良好な柱状または島状構造が形成されており、これらの構造が集電体と密着していることがわかる。図５に示す比較例１の電極においては、良好な柱状または島状の構造が形成されておらず、また薄膜が集電体から剥離していることがわかる。なお、図５は、薄膜が集電体から剥離している部分を示しているが、全ての部分において薄膜が剥離しているのではなく、薄膜は部分的に集電体と接触している。
【００３６】
図７及び図８は、１サイクル目（初回）の充放電後の実施例１の電極のＳＥＭ写真（×２０００）を示す図である。図７は、上方から見た薄膜の表面を示しており、図８は、電極の断面を示している。
【００３７】
図９及び図１０は、１サイクル目（初回）の充放電後の比較例１の電極のＳＥＭ写真（×２０００）を示す図である。図９は、上方から見た薄膜の表面を示しており、図１０は、電極の断面を示している。
【００３８】
図７及び図８と、図９及び図１０を比較すると明らかなように、本発明に従う実施例１の電極においては、初回の充放電後において、良好な柱状または島状構造が形成されている。すなわち、薄膜表面の凹凸の谷部に沿って切れ目が形成され、この切れ目によって柱状または島状の構造が形成されている。これに対し、図９及び図１０に示す比較例１の電極においては、薄膜が引き裂かれたような状態で切れ目が形成され、薄膜が分離されていることがわかる。これらのことから、初回の充電前において、第２の相が存在することにより、初回の充放電で、良好な柱状または島状構造が形成されるものと考えられる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、初回の充放電により、良好な柱状または島状構造を薄膜に形成することができるので、サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】成膜後の実施例１及び比較例１の各電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】成膜後、１サイクル目の充電後、１サイクル目の放電後、及び５サイクル目の放電後の実施例１の電極のＸ線回折パターンを示す図。
【図３】成膜後、１サイクル目の放電後、及び１０サイクル目の放電後の比較例１のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】４０サイクル後の実施例１の電極の断面のＳＥＭ写真を示す図。
【図５】４０サイクル後の比較例１の電極の断面のＳＥＭ写真を示す図。
【図６】成膜後の比較例１の電極のＴＥＭ写真及び電子線回折パターンを示す図。
【図７】１サイクル目（初回）の充放電後の実施例１の電極の薄膜表面のＳＥＭ写真を示す図。
【図８】１サイクル目（初回）の充放電後の実施例１の電極の断面のＳＥＭ写真を示す図。
【図９】１サイクル目（初回）の充放電後の比較例１の電極の薄膜表面のＳＥＭ写真を示す図。
【図１０】１サイクル目（初回）の充放電後の比較例１の電極の断面のＳＥＭ写真を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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