(57)【要約】    【課題】  製造コストを押し上げることがない活性炭製造に好適な活性炭前駆体を提供すること、及び金属化合物を使用することなく、当該活性炭前駆体を用いてミクロポアとメソポアとマクロポアを有した高比表面積、高細孔容積の活性炭を提供すること。    【解決手段】  粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂であって、活性炭製造用原料に用いる活性炭前駆体、およびこれを熱分解して得られるミクロポアとメソポアとマクロポアを有し、比表面積が８００ｍ２/ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ/ｇ以上である活性炭。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂であって、活性炭製造用原料に用いることを特徴とする活性炭前駆体。
【請求項２】
前記表層部の最深深さが、１０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１記載の活性炭前駆体。
【請求項３】
前記表層部の最深深さが、該粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の半径（ｒＯ）の１/１２０〜５/６であることを特徴とする請求項１記載の活性炭前駆体。
【請求項４】
前記官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性炭前駆体。
【請求項５】
表層部にミクロポアとメソポアを有し、深層部にマクロポアを有することを特徴とする活性炭。
【請求項６】
粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂を熱分解して得られる活性炭であって、ミクロポアとメソポアとマクロポアを有することを特徴とする請求項５記載の活性炭。
【請求項７】
前記表層部の最深深さが、該活性炭粒子の半径（ｒ）の１/１２０〜５/６であることを特徴とする請求項５又は６記載の活性炭。
【請求項８】
前記深層部の半径方向の長さ（ｒ１）が、該活性炭粒子の半径（ｒ）の１１９/１２０〜１/６であることを特徴とする請求項５又は６記載の活性炭。
【請求項９】
比表面積が８００ｍ２/ｇ以上、細孔容積が０．５ｍｌ/ｇ以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の活性炭。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタの分極性電極に用いることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性炭の原料となる活性炭前駆体及び活性炭に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は用途範囲が広く、古くから脱臭材料、水や廃液の浄化材料および脱色材料として使用されている。これらの活性炭は通常ヤシ殻、石炭、木材などの原料とする炭素材を水蒸気存在下、あるいは塩化亜鉛、水酸化カリウムなどの存在下に賦活処理することにより製造されている。
【０００３】
また、近年では、電子材料への応用として電子二重層キャパシタの分解性電極材、触媒担体及び毒性物質を摂取した場合の医療用解毒剤などに広く使用されている。これらの用途で使用される活性炭はミクロポアのみならずメソポアを有すると共に、高比表面積、高細孔容積のものが有効であると言われている。また、カビ臭であるフミン質などの高分子化合物の除去には、同様にメソ細孔を有する活性炭が有効である。
【０００４】
特開平１０−２９７９１２号公報には、イオン交換樹脂などの炭素材前駆物質にＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗから選ばれる遷移金属化合物を添加した後、６５０℃以上の温度で非酸化性雰囲気で炭化又は弱酸化雰囲気下で賦活することで、ミクロポアとメソポアを併せ持つ活性炭の製造方法が開示されている。
【０００５】
特開平１１−２４０７０７号公報には、イットリウム化合物やチタン化合物と活性炭前駆体と溶媒中で混合し、減圧蒸留した後の定法により炭化、賦活することで、メソポアを有する活性炭の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特開平８−２０８２１２号公報には、イオン交換樹脂を不活性雰囲気中で加熱処理した後、アルカリ金属化合物の存在下に賦活処理する活性炭の製造方法が記載されている。この方法で得られた活性炭は細孔径が揃い、高い比表面積を有し、吸着能に優れたものである。
【０００７】
また、特開平１−３０８８１７号公報には、ポリスルホン化された大孔質の架橋されたビニル芳香族ポリマーを３００〜１２００℃において熱分解した生成物である炭素質粒子であって、前記熱分解した生成物がマルチモード孔径分布を有し、最小微小孔容積が０．０２ｃｍ３/ｇ以上である炭素質粒子が記載されている。ここでポリスルホン化とは芳香核当り平均１より多くのスルホネート基を導入するに十分な強さのスルホン化を意味する。
【特許文献１】特開平１０−２９７９１２号公報（請求項１、請求項８）
【特許文献２】特開平１１−２４０７０７号公報（段落番号００２２、００２３）
【特許文献３】特開平８−２０８２１２号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平１−３０８８１７号公報（請求項１、第３頁右欄第１０行〜第１６行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、例えば特開平１０−２９７９１２号公報記載の製造方法で得られたメソポアカーボンは、これを硝酸などで洗浄しても金属化合物が残存してしまうことが、Ｘ線回折分析などにより確認されている。また、特開平１１−２４０７０７号公報記載の製造方法ではイットリウム化合物などの有機性高分子化合物を使用しているため、水道水の浄化材料としては適切であるとは言えない。また、特開平１−３０８８１７号公報記載の方法は、金属化合物を使用せずに母体構造の高ジビニルベンゼン化と、スルホン化を強化した特定のカチオン交換樹脂を使用することで高収率な炭素吸着材を得るものである。カチオン交換樹脂などのイオン交換樹脂を原料として活性炭を製造する場合、得られた活性炭の細孔は、特開平１−３０８８１７号公報に開示されるようにメソポアとミクロポアがほとんどであり、一般の活性炭に比べて比較的高比表面積の活性炭が得られる。しかし、細孔容積を大きくして吸着性能を更に改良するためマクロポアを得ようとすると、燃焼温度を高く、燃焼時間を長くすることが考えられるが、この場合、炭化に伴う工程が煩雑化すると共に、一般的に収率が低下し、製造コストが増大するという問題がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、炭化工程が煩雑化することなく、製造コストを押し上げることがない活性炭製造に好適な活性炭前駆体を提供すること、及び金属化合物を使用することなく、当該活性炭前駆体を用いてミクロポア、メソポア及びマクロポアを有した高比表面積、高細孔容積の活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、活性炭前駆体として、粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部のみに官能基が導入されたイオン交換樹脂を用いれば、炭化工程が煩雑化することなく、製造コストを押し上げることがない活性炭製造に好適な活性炭前駆体を提供できること、該活性炭前駆体を公知の炭化処理及び賦活処理することにより得られる活性炭は、ミクロポアとメソポアとマクロポアを有した高比表面積、高細孔容積の活性炭であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂であって、活性炭製造用原料に用いることを特徴とする活性炭前駆体を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、表層部にミクロポアとメソポアを有し、深層部にマクロポアを有することを特徴とする活性炭を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性炭前駆体は、イオン交換樹脂を原料としてマクロポアを有する活性炭を製造する場合に、炭化に伴う工程が煩雑化することなく、収率を低下させることがなく、製造コストを低減することができる。また、当該活性炭前駆体を熱分解して得られる活性炭は、表層部にミクロポアとメソポア、深部層にマクロポアがそれぞれ形成されるため、高比表面積、高細孔容積であり、且つ吸着速度を高めることができる。また、金属化合物を一切使用していないため、安全である。このため、電気二重層キャパシタの分極性電極、医療用解毒剤、食品用吸着剤、フミン質などの高分子化合物を除去する吸着剤など広範囲な用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の活性炭前駆体は、粒状のポリスチレン-ジビニルベンゼン樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂である。なお、本明細書では「ジビニルベンゼン」を「ＤＶＢ」とも言う。粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の粒度としては、特に制限されず、水処理などで使用される市販のカチオン交換樹脂の粒度と同じである。具体的には、１２〜２００メッシュである。また、本発明のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂としては、特に制限されないが、懸濁重合時に有機溶媒を添加して得られる細孔の発達した多孔質を母体とするポーラス型又はハイポーラス型、あるいはＭＲ型が好ましい。ポーラス型又はハイポーラス型、あるいはＭＲ型の樹脂から得られる活性炭は、懸濁重合で形成される均質な橋かけ球状粒子であるゲル型樹脂から得られる活性炭よりも高比表面積、高細孔容積のものが得られる点で好ましい。
【００１５】
粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の表層部に導入される官能基としては、スルホン酸基が挙げられる。また、粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の表層部における深さとしては、特に制限されないが、表面から１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍである。また、粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の半径（ｒＯ）基準で示すと、表層部の最深深さが、当該ｒＯの１/１２０〜５/６、好ましくはｒＯの１/１２〜２/３である。表層部の深さが表面から１０μｍ未満であると、得られる活性炭の収率が低下し、製品単位重量当りの製造コストが増加する。更にスルホン化処理に起因するメソポア部分の細孔容積が低下して、用途が限定されてしまう。一方、表層部の深さが深すぎると、ミクロポアとメソポアが増大して逆にマクロポアが減少する。この場合は細孔容積が低下し、一般に細孔容積が大きいほど吸着性能の面で有利であるので、従来のイオン交換樹脂を原料とした活性炭に見られるような用途に限定されてしまう。
【００１６】
粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の表層部に官能基が導入され、該表層部以外の深層部に官能基が導入されていないイオン交換樹脂の製造方法としては、定法により得られたポリスチレン-ＤＶＢ樹脂を濃硫酸またはクロルスルホン酸で処理する際、スルホン化の条件を変えることで容易に得ることができる。このような方法としては、例えば架橋剤であるＤＶＢの添加量を多くしてポリスチレン-ＤＶＢ共重合物を得、スルホン化時の濃硫酸との反応時間を短縮する方法、硫酸濃度を低くする方法又はそれらの方法を組み合わせた方法が挙げられる。粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の表層部のみに官能基が導入された状態は、スルホン酸はメチルレッド混合指示薬で染色することから、例えば該樹脂を二つ割りにし、メチルレッド混合指示薬で染色した後に、樹脂表面の染色状況を顕微鏡で観察することで確認することができる。また、メチルレッド混合指示薬で染色する方法以外にも、例えば粒状物を二つ割りにし、二つ割り断面の色調の変化を走査型電子顕微鏡で観察することもできる。なお、粒状のポリスチレン-ＤＶＢ樹脂の表層部にスルホン酸基が導入され、該表層部以外の深層部にスルホン酸基が導入されていないイオン交換樹脂は、酸触媒樹脂として市販されているアンバーリスト４６（ロームアンドハース社製）又はその使用済みの酸触媒樹脂を使用することもできる。
【００１７】
本発明の活性炭は、表層部にミクロポアとメソポアを有し、深層部にマクロポアを有するもので、例えば活性炭前記活性炭前駆体を熱分解して得られる活性炭である。熱分解方法としては、定法の炭化処理又は次いで行う賦活処理が挙げられる。活性炭前駆体は、先ず乾燥することが好ましい。乾燥条件としては、特に制限されず、例えば８０〜１２０℃、数時間以上の条件で適宜決定される。乾燥された活性炭前駆体は非酸化性雰囲気下、７００℃以上、好ましくは８００℃以上１０００℃以下の温度で炭化処理する。炭化温度が７００℃未満であると、炭化が不十分で、細孔形成が進まず、細孔容積の高いものが得られ難く、また、炭化温度が高過ぎると、炭化物の収率が低下する。非酸化性雰囲気としては、特に制限されないが、窒素気流中とすることが、窒素は入手が容易である点で好ましい。炭化処理により活性炭前駆体は炭化して収縮するが、元の粒子形状は保たれたままである。炭化処理により得られた炭化物は必要に応じて、不純物を除去する水洗処理を行ってもよい。得られた炭化物は、次いで、弱酸性雰囲気下で８００℃以上、好ましくは９００℃以上１０００℃以下で賦活する。賦活温度が８００℃未満では、賦活が十分に進まず、得られる活性炭の比表面積が大きくならない恐れがある。一方、賦活温度が高過ぎると、活性炭の収率が低下する。弱酸性雰囲気としては、水蒸気又は二酸化炭素の気流中が挙げられる。なお、水蒸気又は二酸化炭素の気流中に、窒素などの不活性ガスが一部含まれていてもよい。
【００１８】
本発明の活性炭において、表層部の最深深さは、該活性炭粒子の半径（ｒ）の１/１２０〜５/６、好ましくはｒの１/１２〜２/３である。また、深層部の半径方向の長さ(深さ）（ｒ１）が、該活性炭粒子の半径ｒの１１９/１２０〜１/６、好ましくはｒの１１/１２〜１/３である。
【００１９】
本発明において、ＩＵＰＡＣ（国際純正及び応用化学連合）の設定した定義に基づき、ミクロポアとは、平均径２．０ｎｍ未満を言い、メソポアとは、平均径２〜５０ｎｍを言い、マクロポアとは、平均径５０ｎｍを超えるものを言う。本発明の活性炭は活性炭前駆体の構造に起因して、表層部にミクロポアとメソポア、深部層にマクロポアがそれぞれ形成されるため、高比表面積、高細孔容積であり、且つ吸着速度を高めることができる。また、本発明の活性炭において、深層部はマクロポアが主たるポア形態として存在していればよく、当該ポア形態中、ミクロポアとメソポアがマクロポアに比べて少ない比率で存在するものであってもよい。
【００２０】
本発明の活性炭において、表層部のミクロポアとメソポアは、その細孔径の大きさにより被吸着物質を選択性的に吸着すると共に、メソポアにより深層部への被吸着物質の移動速度を速めているものと考えられる。更に原料である活性炭前駆体において官能基が導入されていない深層部では、官能基由来と見られる結合がないため、炭化時に容易にマクロポアが形成されたものと考えられる。このように、本発明の活性炭は従来にはない特異的な構造であって、高比表面積、高細孔容積であり、被吸着物質を高濃度かつ高吸着速度で吸着することが可能である。更に表層部のメソポアとミクロポアの細孔を制御することで、特定の物質を選択的に吸着することも可能である。
【００２１】
また、本発明の活性炭は、比表面積が８００ｍ２/ｇ以上、好ましくは１０００ｍ２/ｇ以上、特に好ましくは１５００ｍ２/ｇ以上であり、細孔容積が０．５ｍｌ/ｇ以上、好ましくは１．０ｍｌ/ｇ以上である。比表面積や細孔容積が上記範囲未満のものは、吸着性能、電極特性あるいは触媒活性などが低下するため好ましくない。
【００２２】
本発明の活性炭の細孔径分布、細孔容積、比表面積の測定方法としては、全自動ガス吸着測定装置を用いる液体窒素温度における窒素吸着法が挙げられる。ミクロポア又はメソポアの細孔径分布および細孔容積は、Dollimore-Heal法（ＤＨ法；DD.Dollimore,G.R.Heal,J.Applied Chem.,14,109-114(1964)）により求めることができる。また、比表面積は窒素吸着等温線の測定結果をＢＥＴ多点法により算出することができる。
【００２３】
本発明の活性炭の用途としては、特に制限されないが、電気二重層キャパシタの分極性電極、医療用解毒剤、食品用吸着剤、フミン質などの高分子化合物を除去する吸着剤などが挙げられる。
【００２４】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例１】
【００２５】
（活性炭前駆体）
酸触媒樹脂として市販されているアンバーリスト４６（ロームアンドハース社製）を用いた。アンバーリスト４６を二つに割り、メチルレッド混合指示薬で染色後に、樹脂表面のスルホン化状況(染色状況)を顕微鏡観察した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、表面から５０〜４００μｍ（表層部）に染色幅（黒色で表れる部分）があり、表層部以外の深層部は染色されていなかった。このことから、当該活性炭前駆体は、樹脂表面のみスルホン基をもつカチオン交換樹脂であることがわかる。具体的には粒子ａの符号１で示す直径８１１μｍの円形断面において、符号２で示す表層部の染色幅は１１５、直径７５９μｍの粒子ｂの表層部の染色幅は２１６μｍ、直径８６１μｍの粒子ｃの表層部の染色幅は１０９μｍである。
（活性炭の製造）
予め管状電気炉等により１１０℃で３時間以上乾燥した前記活性炭前駆体を、縦型電気管状炉を用いて窒素気流中で５℃/分の一定速度で１１０℃まで上昇し１時間保持した。次いで５℃/分の一定速度で表１に示す炭化温度まで昇温して、当該温度で３時間保持後、冷却、水洗、乾燥して炭化物を得た。次に炭化物を二酸化炭素雰囲気中で５℃/分の一定速度で表１に示す賦活温度まで昇温し１時間保持（賦活処理）後、冷却、水洗、乾燥して活性炭Ｇ〜Ｊを得た。
【００２６】
（活性炭の評価）
実施例１で得られた活性炭Ｇ〜Ｊの比表面積及び細孔容積の結果を、炭化温度、賦活温度、賦活時間及び収率と共に、表１に示した。また、活性炭Ｇ〜Ｊの細孔径分布曲線を図２に示す。図２において、横軸（ｌｏｇＲｐ）は細孔半径ｎｍを示し、縦軸（Ｖｐ）は細孔容積ｍｍ３/ｇを示す。図２中右側枠内の凡例の説明における数字は、左より炭化温度、賦活温度、賦活時間を示す。比表面積(ＳBET)はBELSORP28SP（日本ベル社製）を用いて、窒素吸着等温線の測定結果をＢＥＴ多点法により算出し、細孔径分布および細孔容積はDollimore-Heal法により測定した。また、活性炭Ｉを二つ割りし、走査型電子顕微鏡により内部構造を観察した結果を図３〜図５に示す。図３は活性炭Ｉの二つ割り断面部分を示す写真であり、図４は活性炭Ｉの表層部（表面から約５０ｎｍの位置）の拡大写真であり、図５は活性炭Ｉの深層部（表面から約１００ｎｍ以上の深部の位置）の拡大写真である。
【００２７】
表１及び図３〜図５に示されるように、実施例の活性炭は、マクロポアを有しているにもかかわらず炭化に伴う工程が簡易であり、収率が低下することもなく、高比表面積、高細孔容積の活性炭であった。また、活性炭Ｉの内部構造において、表面から約１００ｎｍの表層部はミクロポアとメソポア、特にメソポアが多く観察され、約１００ｎｍを超える深さの深層部はマクロポアが多く観察され、表層部と深層部は明らかに相違する細孔が確認された。なお、活性炭Ｉの表層部の深さは原料であるアンバーリスト４６の表層部の深さと一致していた。
【００２８】
比較例１
前記活性炭前駆体に代えて、スチレン系カチオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｊｅｔ１００６Ｆ（ローム アンド ハース社製）を用いた以外は、実施例及び表１に示す製造条件と同様の方法で、それぞれ活性炭Ｏ〜Ｑを製造し、評価した。その結果を表１に示す。また、活性炭Ｏ〜Ｑの細孔径分布曲線を図６に示す。また、活性炭Ｏを二つ割りし、走査型電子顕微鏡により内部構造を観察した。
【００２９】
表１及び図６、並びに走査型電子顕微鏡の観察結果より、比較例の活性炭は、いずれも低比表面積、低細孔容積であると共に、表層部及び深層部共にミクロポアのみが観察され、メソポアとマクロポアは観察されなかった。
【００３０】
【表１】
2005132696.tif 000002
【実施例２】
【００３１】
電気二重層キャパシタ用の分極性電極として評価するため、実施例１で得られた活性炭Ｉを用いて二極セルを形成し、セルの充放電実験により静電容量を測定した。すなわち、活性炭の粒径を１０〜７５μｍに調整し、これに３０重量％の硫酸水溶液を加えてスラリー状物を得た。これを分極性電極として二極式セルを組み、次いで３０℃、０．５時間でセルの充放電実験を１００回行った。１００回の充放電実験から得られた放電曲線の傾き（平均値）より静電容量を算出した。なお、静電容量の算出方法は、化学工学会第３６回秋季大会（Ｂ２Ａ０４  ２００３年９月）による方法を用いた。その結果、活性炭Ｉを分極性電極として用いた場合の静電容量が７０ＣＲであった。
比較例３
活性炭Ｉに代えて、比較例１で得られた活性炭Ｐを用いた以外は、実施例２と同様の方法で充放電実験を行い、静電容量を測定した。その結果、静電容量は４０ＣＲであった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】二つ割りの活性炭前駆体を指示薬で染色した後の表面染色状況を示す顕微鏡写真である。
【図２】実施例で得られた活性炭Ｇ〜Ｊの細孔径分布曲線である。
【図３】活性炭Ｉの二つ割り断面部分を示す写真である。
【図４】活性炭Ｉの表層部の拡大写真である。
【図５】活性炭Ｉの深層部の拡大写真である。
【図６】比較例で得られた活性炭Ｏ〜Ｑの細孔径分布曲線である
【符号の説明】
【００３３】
ａ、ｂ、ｃ      活性炭前駆体粒子
１    活性炭前駆体の直径
２    表層部の染色幅
【図１】
2005132696.tif 000003
【図２】
2005132696.tif 000004
【図３】
2005132696.tif 000005
【図４】
2005132696.tif 000006
【図５】
2005132696.tif 000007
【図６】
2005132696.tif 000008