(57)【要約】      （修正有）【課題】消臭・芳香剤中の香料に冒されない樹脂製成形体を提供することである。【解決手段】塗料用樹脂により形成されたコーティング皮膜若しくはシュリンクフィルムフィルムで覆われ、及び／又はプラスチック若しくはガラス製容器に収納されてなる、消臭・芳香剤中に設置された樹脂製成形体；該樹脂製成形体が設置された消臭・芳香剤；並びに樹脂製成形体の表面に接触してコーティング皮膜、フィルムで覆った後、消臭・芳香剤中に設置する、又は該成形体若しくはコーティング皮膜若しくはフィルムで覆われたものを容器で包み消臭・芳香剤中に設置する、消臭・芳香剤中の樹脂製成形体の表面劣化防止方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング皮膜若しくはフィルムで覆われ、及び／又はプラスチック若しくはガラス製容器に収納されてなる、消臭・芳香剤中に設置された樹脂製成形体。
【請求項２】
前記コーティング皮膜が反応型塗料用樹脂により形成されたものである請求項１記載の樹脂製成形体。
【請求項３】
前記フィルムがシュリンクフィルムである請求項１記載の樹脂製成形体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の樹脂製成形体が設置された消臭・芳香剤。
【請求項５】
樹脂製成形体の表面に接触してコーティング皮膜、フィルムで覆った後、消臭・芳香剤中に設置する、又は該成形体若しくはコーティング皮膜若しくはフィルムで覆われたものを容器で包み消臭・芳香剤中に設置する、消臭・芳香剤中の樹脂製成形体の表面劣化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面劣化のない消臭・芳香剤中の樹脂製成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香を放ち空間に香気を与えたり、或いは、空間の匂いを消したりするものとして芳香剤或いは消臭剤（以下、消臭・芳香剤という）が広く使用されている。特に最近消臭・芳香剤は色、香りの種類を単に変えただけの商品以外に、芳香剤基材の透明性を強調したもの、生花、造花、模造の魚類、模造の動物、或いは、果実等の鑑賞用の物体を透明なゲル状芳香剤中に装入し、透明ゲルが透けて見えることにより臭覚ばかりでなく視覚的にも訴えるものが使用されるようになってきた。（例えば、特許文献１）
【特許文献１】特許第３３２１１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、透明ゲル状の消臭・芳香剤に設置される鑑賞用の物体の組成は香料に冒されないガラス、陶器類に限られていた。特に加工性の良い樹脂製成形体はその表面が白くなる、形がくずれる等消臭・芳香剤中の香料に冒されるものが多く、不都合なものであった。
本発明の目的は、消臭・芳香剤中の香料に冒されない樹脂製成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記問題点を改善した樹脂製成形体を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明はコーティング皮膜若しくはフィルムで覆われ、及び／又はプラスチック若しくはガラス製容器に収納されてなる、消臭・芳香剤中に設置された樹脂製成形体、及び樹脂製成形体の表面劣化防止方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂製成形体は下記の効果を奏する。
（１）消臭・芳香剤中に設置されても香料等による表面白化、表面劣化が生じない。
（２）そのため長期間視覚的に満足できる。
（３）成形体として香料等に弱いプラスチックも使用できるので、任意の形状のものを容易に加工することができ、またコスト的にも有利である。
（４）消臭・芳香剤を使用した後に成形体を取り出して楽しむことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明における対象とする樹脂製成形体とは消臭・芳香剤中に設置される成形体であって消臭・芳香剤中で表面白化、表面劣化等の経日変化が生じるものであるが、材質自身が経日変化が生じないものであっても成形体の表面に着色された部分が表面白化、表面劣化等の経日変化する場合もあり、本発明の対象とすることができる。
樹脂製成形体の材質としては、具体的にはプラスチック、ゴム等が使用できる。
プラスチックとしてはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂及び／又はこれらの混合物、複合物からなる群から選ばれる１種以上のプラスチックが挙げられる。
ゴムとしては、ジエン系（ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、オレフィンゴム（エチレンプロピレンゴム等）、アクリルゴム、ポリアルキレンサルファイドゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム  ウレタンゴム、ポリフォスファゼン等の合成ゴムが挙げられる。必要に応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも可能である。
プラスチック、ゴムの数平均分子量としては好ましくは１０万以上、より好ましくは５０万以上である。
【０００７】
これらの内で好ましくはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリスチレン、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンゴム（ＡＢＳ）、ウレタンゴムであり、特に好ましくはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエンゴム（ＡＢＳ）である。プラスチック、ゴムであると任意の形状のものを容易に加工することができ、またコスト的にも有利である。
【０００８】
成形体の大きさとしては特に制限が無く、消臭・芳香剤内に収納できる大きさであれば任意に選択することができる。具体的には好ましくは１×１０-3ｃｍ3〜５００ｃｍ3であり、より好ましくは、０．１ｃｍ3〜３００ｃｍ3である。
成形体の形状としては、具体的には例えば幾何学体（球状、立方体、星型等）、キャラクターグッズ（ディズニー人形、漫画登場人物等）、動・植物（犬、猫、リス、象等の動物；チューリップ、桜等の花等）、地形（山等）、建造物（国会議事堂、東京タワー等）及び輸送機器（車、電車、船、飛行機等）等の物体をミニチュアにした装飾性の優れた形状等が挙げられる。
【０００９】
このプラスチック、ゴム等の成形体は消臭・芳香剤中に設置されると、その中に含まれる香料、溶剤、界面活性剤等の成分により成形体自身又はその表面に塗装された着色部分が化学変化若しくは物理変化を受け、表面が白化したり劣化を受けたりして肉眼によっても確認できるようになる。これは消臭・芳香剤中の香料の影響を特に受けやすいからである。また、これらの樹脂製成形体は材質そのものの場合もあるが、通常は顔料、染料等で着色される部分が多い。着色する場合には水性樹脂や油性樹脂等が混合されて使用されているが、種々さまざまであり、消臭・芳香剤中にこれらを置くと同様にその部分も表面劣化したり顔料、染料の外部への泣き出しが生ずる場合がある。
本発明は成形体自身の材質及びこの上に塗装された部分まで含めて、上記の変化が抑制される樹脂製成形体に関するものである。
【００１０】
消臭・芳香剤中に設置された樹脂製成形体の表面劣化防止方法としては、具体的には
（ｉ）樹脂製成形体の表面にコーティング皮膜若しくはフィルムで覆った後、消臭・芳香剤中に設置する方法
（ｉｉ）該成形体もしくはコーティング皮膜若しくはフィルムで覆われたものを容器で包み消臭・芳香剤中に設置する方法
が挙げられるが、いずれの方法でもよい。
消臭・芳香剤中に設置する前における（ｉ）の方法としては、成形体を樹脂でコーティングする方法、成形体をフィルム、好ましくはシュリンクフィルムで覆う方法が挙げられ、消臭・芳香剤中に設置する前における（ｉｉ）の方法には上記成形体をガラス又はプラスチック容器に収納する方法が挙げられる。
これらの内で好ましい方法は、（ｉ）の方法であり、より好ましくはコーティング被膜で覆うか、シュリンクフィルムで覆う方法である。
【００１１】
（ｉ）の方法における成形体を樹脂でコーティングする方法としては、通常の塗料用樹脂を成形体の表面を被覆する方法が挙げられる。
塗料用樹脂としては、非反応型塗料用樹脂又は反応型塗料用樹脂が挙げられる。
非反応型塗料用樹脂としては、例えばニトロセルロース、ポリビニルアセタール、ウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００１２】
ウレタン系樹脂としては、直鎖状のポリエステル、ポリエーテル又はポリエステルアミド等のポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたＯＨ末端のウレタン樹脂が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、芳香族ポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル−脂肪族ポリエステルブロック共重合体等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、高重合度塩化ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂等と塩化ビニル樹脂とのブレンド物、ウレタン−塩化ビニル共重合体、ニトリルゴム（ＮＢＲ）−塩化ビニル共重合体等等が挙げられる。
【００１３】
スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体、ポリエステル−ポリアミドブロック共重合体等が挙げられる。
これらの非反応型塗料用樹脂の重量分子量は特に制限はないが、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上である。軟化点は、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。これらはそれぞれ単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
反応型塗料用樹脂としては、公知のものであれば限定はないが、樹脂製成形体にコーティングするのに実用上適するものとしては、例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が好ましく挙げられる。
ウレタン樹脂系としては、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを作り、これをさらに低分子量のポリオール、ポリアミン等の架橋剤、触媒等と混合して塗装し、加熱等により硬化し皮膜を形成する（プレポリマー法）。また、これらの原料を一度に反応する方法（ワンショット法）でもよい。該プレポリマーにおけるイソシアネート／ポリオール等の活性水素＝１００／９９〜１０／１が好ましい。
【００１５】
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられ、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート［２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）等］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］；これらのポリイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等］及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びこれらの２種以上の併用である。
【００１６】
ポリオールとしては、ポリウレタンに通常使用できるものが用いられ、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ひまし油（以下ポリオールと略記）、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオールが挙げられる。分子中の官能基数は好ましくは２〜３０であり、より好ましくは２〜６である。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、２価アルコール類［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール等］；並びに、３〜８価又はそれ以上のアルコール類［グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等］が挙げられる。多価フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等）、フェノール化合物のホルマリン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）が挙げられる。アミン類としては、アンモニア；アルカノールアミン類［モノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等］；炭素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチルアミン、オクチルアミン等］；炭素数２〜６のアルキレンジアミン類［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；アルキレン基の炭素数が２〜６のポリアルキレンポリアミン類［ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数６〜２０の芳香族アミン類［アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；並びに炭素数４〜１５の複素環式アミン類［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等］等が挙げられる。ポリカルボン酸類としては、脂肪族ポリカルボン酸類［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等］；芳香族ポリカルボン酸類［フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸等］が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，４−、２，３−ブチレンオキサイド等及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は特に限定はないが好ましくは１〜２００モルである。
【００１８】
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類［前記の２価アルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等］と前記ポリカルボン酸類とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類［ε−カプロラクタム等］の開環重合により得られるポリエステルポリオール及びポリエステル成形品をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１９】
重合体ポリオールとしては、上記に例示したポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。重合体ポリオール中のビニルポリマーの含量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
ポリオールとして例示したもののうち好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びこれらの２種の併用である。
【００２０】
架橋剤としては、ポリエーテルポリオールの原料として挙げた多価アルコール類、多価フェノール類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール等の多価アルコール；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられ、これらの架橋剤は、単独又は混合して使用することができる。架橋剤の使用量は、架橋剤の種類によっても異なるが、好ましくはポリオール１００質量部に対して、２〜２０質量部、より好ましくは、３〜１０質量部である。
【００２１】
触媒としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものが使用される。例えば３級アミン類［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、ピリジン等］及びこれらの酸ブロック化合物；カルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート等）；アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のアルコキシド若しくはフェノキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド等）；４級アンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等）；イミダゾール類（イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）；並びに、スズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド等）等が挙げられる。これらの触媒は、単独または混合して使用することができる。触媒の使用量は、触媒の種類によっても異なるが、好ましくはポリオール１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。
【００２２】
プレポリマーは、過剰のポリイソシアネートとポリオールとを加温下（好ましくは４０〜１００℃）で反応させて得られる。プレポリマー中のイソシアネート（ＮＣＯ基）含量は好ましくは４〜２８質量％、より好ましくは１０〜２５％である。イソシアネート含量が４質量％以上では強度物性が良好である。プレポリマー法、ワンショット法においても反応条件は好ましくは４０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００２３】
エポキシ樹脂としては、末端に反応性のエポキシ基を持つ分子量数百から約１万のオリゴマーと適当な硬化剤と組み合わせ、硬化させて被膜が得られる。例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂（エポキシ当量；６５〜１０００）と硬化剤（ポリアミン、酸無水物、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリメルカプタン類等）との反応物（エポキシ基と各官能基との比率はモル比で１：１０〜１０：１）等が挙げられる。
反応に供するエポキシ樹脂としては具体的には下記のものが挙げられる。
（１）グリシジルエーテル型
（i）２価フェノール類のジグリシジルエーテル                        
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
（ii）３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量１１０〜５，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５，０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５，０００）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
（iii）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量６２〜５，０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
（iv）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量７６〜１０，０００の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
（２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（i）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等；
（ii）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）等が挙げられる。
【００２７】
（３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくは複素環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
（i）芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等；
（ii）脂肪族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（iii）脂環式アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
複素環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００２８】
（４）鎖状脂肪族エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキシド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜５，０００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜５，０００）等が挙げられる。
（５）脂環式エポキシド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９８〜５，０００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキシド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
なお（１）〜（５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキシド二種以上併用できる。
【００２９】
エポキシ樹脂の架橋剤としては、アミン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、カルボン酸及びカルボン酸無水物系硬化剤、レゾール型フェノール樹脂（フェノール−ホルマリン樹脂等）、ユリア樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート（ＴＤＩ、ＩＰＤＩ等）、ブロックイソシアネート、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド（味の素社製のアミキュア等）、イミダゾール（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、ポリメルカプタン系硬化剤（メルカプトプロピオン酸エステル等）が挙げられる。
これらのうちで好ましいのはイミダゾールであり、特に好ましいのはカルボン酸及びカルボン酸無水物系硬化剤である。
【００３０】
アミン系硬化剤としては次の（１）〜（５）が挙げられる。
（１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、アミノ基数２〜７）：脂肪族ポリアミン〔炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン，プロピレンジアミン，トリメチレンジアミン，テトラメチレンジアミン等）等〕，ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン，ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン等〕，これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン等〕、脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；芳香環含有脂肪族ポリアミン類（炭素数８〜１５）〔キシリレンジアミン，テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等〕；
【００３１】
（２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、アミノ基数２〜３）、〔例えば１，３−ジアミノシクロヘキサン，イソホロンジアミン等〕；
（３）ポリアミドポリアミン〔例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる分子量８０〜２，０００のポリアミドポリアミン〕；
（４）ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物〕；
（５）上記アミンの、エポキシド、不飽和化合物の付加物（アクリロニトリル等）、メチロ−ル化合物との反応物；
【００３２】
ポリアミノアミド系硬化剤としては、高分子量ポリアミノポリアミド、低分子量ポリアミノポリアミドが使用できる。例えば市販のトーマイド（富士化成社製）、バーサミド（ヘンケル白水社製）、ラーカーマイド（大日本インキ社製）、サンマイド（三和化学社製）、ポリマイド（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
カルボン酸及びカルボン酸無水物系硬化剤としては、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物（重量平均分子量；７５０〜８５０）、ポリアゼライン酸無水物（重量平均分子量；１２００〜１３００）、ポリセバシン酸無水物（重量平均分子量；１６００〜１７００）等の脂肪族カルボン酸及びその無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。
これら硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂を１００質量部として、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。
これらを混合した後、成形体に被覆を行った後反応させる。反応条件は好ましくは２０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃であり、特に好ましくは８０〜１２０℃である。反応時間は好ましくは１〜１５時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。
【００３３】
アクリル樹脂としては、アクリル系モノマーが共重合した樹脂であり、共重合可能なモノマーが共重合した樹脂でありモノマーの具体的な例としては、以下の（１）〜（４）のものが好ましくあげられる。
（１）モノ（メタ）アクリル酸及びそのアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステル（炭素数４〜２４）
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アルキルの炭素数４〜２１の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等；
（２）分子量６２〜５，０００のポリエチレングリコール及び／またはポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、重合度４〜１６のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート等；
【００３４】
（３）分子量６２〜５，０００の多官能（２〜６価）アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル
エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジグリセリン（メタ）アクリレート、ソルビトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート等；
【００３５】
（４）ビニルエステル
ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニル（メタ）アクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート等；
等が挙げられる。
これらのモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、共重合体はブロック型でもランダム型でもよい。
【００３６】
また、グリシジル（メタ）アクリレートと（１）〜（４）との共重合体もビニル樹脂の中に含まれる。重合比率は特に制限は無いが、耐熱性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートがポリマー全体を１００質量部として２０〜８０質量部の比率が好ましく、被膜樹脂強度の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが３０〜６５質量部の比率がより好ましい。
【００３７】
上記モノマーと下記の反応溶剤、重合開始剤を混合して後記の被覆方法によって被覆した後、例えば加熱重合する。
反応溶剤としては反応を阻害せず原料及び生成物を溶解するものであれば特に制限はないが、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン等が用いられる。
重合開始剤としては特に制限はないが、例えばパーオキシド系ラジカル開始剤［ベンゾイルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等］、アゾ系ラジカル開始剤［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等］等が用いられる。重合開始剤の量は、モノマー１００質量部に対して通常０．０１〜１質量部、好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
反応温度は、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは１〜３０時間、より好ましくは４〜１５時間である。
【００３８】
反応型塗料用樹脂の硬化前の重量平均分子量は、好ましくは１０万以下、よ  
り好ましくは、５万以下である。硬化後は架橋しているので測定はできない。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定できる。
【００３９】
これらの塗料用樹脂を使用するばあいには、塗料で通常使用される添加剤、例えば（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（２）フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、ひまし油、アルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（５）パラフィンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ、低分子量（分子量１,０００〜１０,０００）ポリオレフィン等のワックス類、（６）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（７）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料又は染料、（８）抗菌剤、（９）防かび剤、（１０）レベリング剤等を添加することができる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。これらの添加量は重量比で、好ましくは塗料用樹脂：添加物＝１００：０．００１〜２０であり、より好ましくは１００：０．００２〜１０である。
【００４０】
非反応型塗料用樹脂は上記の原料又は樹脂をそのまま又は溶剤に配合して粘度を調製して、成形体の表面に樹脂液を含浸、スプレー、刷毛塗り、ロールコーター塗り等の塗装を行い、乾燥することにより皮膜が形成できる。反応型塗料用樹脂も同様に処理し、樹脂の性質に応じた上記硬化条件で硬化して被膜を形成する。この場合の硬化温度（又は非反応型塗料用樹脂における乾燥温度）は室温から２５０℃までが好ましく適用できるが、樹脂成形体の軟化点より１０℃以上低い温度での硬化が樹脂成形体の形状がくずれないので好ましい。より好ましくは室温〜１００℃である。
塗料としての形態は粉体系、溶液系、水系（水溶液系、エマルション系、ディスパージョン系）であれ成形体に所望の皮膜が形成できれば限定はない。
粉体系としては体積平均粒子径が好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの粒子径を有する樹脂を静電塗装法（静電スプレー法（コロナ荷電方式、摩擦荷電方式等）、静電流動浸漬法、電界クラウド法等の方法で塗装し、その後乾燥／硬化させる。
【００４１】
溶剤系における溶剤としては炭化水素系溶剤（ ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素；ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素等）；芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等のベンゼン誘導体）；アルコール系溶剤（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）；エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル等）；セロソルブ系溶剤（２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等）；セロソルブアセテート系溶剤（酢酸２−エトキシエチル等）；エーテル系溶剤（ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）；複素環系溶剤（テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等）等が挙げられる。これらの内好ましくは炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤である。
【００４２】
上記塗料中の樹脂又は原料固形分は塗装方法、乾燥皮膜の膜厚によって選定すべきものであるが、好ましくは５〜１００％であり、より好ましくは１０〜５０％である。
乾燥後の膜厚は好ましくは０．１〜３０μであり、より好ましくは０．５〜  ２０μである。
これらの内好ましいのは反応型塗料用樹脂である。樹脂が反応架橋して香料に対して抵抗力ができるからである。より好ましいのは密着性、耐溶剤性、表面光沢、使いやすさに優れるウレタン樹脂である。
この被膜が形成された成形体は後記する耐香料性試験法で評価される耐香料性に優れ、この樹脂成形体を消臭・芳香剤中に長期間設置しても香料等による成形体表面の白化、劣化現象は生じない。
【００４３】
（ｉ）の成形体をフィルムで覆う場合のフィルムについては、具体的にはポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂及び／又はこれらの混合物、複合物からなるフィルムの群から選ばれる１種以上のフィルムが挙げられる。好ましくはポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、フッ素樹脂、シリコン樹脂であり、より好ましくは弾力性の大きいポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタンであり、特に好ましくは耐溶剤性の大きいポリウレタンである。
フィルムの形状としては好ましくは膜厚１〜２００μのものが挙げられる。袋状のフィルムが成形体をくるむことができるので好ましい。
【００４４】
これらのフィルムで成形体を覆う場合は消臭・芳香剤を形成する前の液状の入れた場合のゲル化する前に成形体が液に接触しない様にする必要がある。従って、上記フィルムで成形体を覆った後密封にする。密封にする方法としては
開口部を熱溶断シールする、紐でくくる、接着剤で接着する等の方法が挙げられるが、好ましくは熱溶断シールである。
これらのフィルムの内好ましくは収縮するフィルム（シュリンクフィルム）である。シュリンクフィルムとは収縮して成形体に密着するフィルムのことである。例えば、収縮時に成形体の表面に密着する様に形成された袋状のものを用い、成形体をくるむように上から被せ、開口部を熱溶断シールした後、加熱炉内でフィルムに１〜６０秒間、９０〜１８０℃の熱を加えてフィルムを収縮させることがで、これにより成形体を密着して覆うことができる。
シュリンクフィルムは、組成物ペレットを用い溶融押出成形方法により延伸用フィルム原反を製膜し延伸することで得られる。シュリンクフィルムの材質としてはポリエステル樹脂、ポリオリエンテッドスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、好ましくはポリエステル樹脂である。
上記（ｉ）の成形体を覆ったコーティング被膜、フィルムが、消臭・芳香剤中の香料に冒されないことを短時間で確認する方法としては下記の方法（耐香料性試験）が挙げられる。
但し、試験条件は固定されたものではなく、試験に用いる香料や界面活性剤等は使用材料に応じて変えて試験を行えばよい。
【００４５】
＜耐香料性試験＞
〔香料液の調製〕
香料ベース（１）フェニルエチルアルコール、（２）ベンジルアセテート、（３）ｄ−リモネン、（４）エチルブチラート、（５）メチルヒドロジャスモネートをそれぞれ１０部に、それぞれノニポール１２０（何か他のものに変えてください）（ノニルフェニルエーテルオキシエチレン１２モル付加物の非イオン界面活性剤；三洋化成工業社製）９０部を加え、攪拌し均一に溶解し、香料液（１）〜（５）とする。
〔ゲル化剤の調製〕
ゼラチン溶液（Ａ）；「ゼラチンＳＥ−１」（アルカリ処理ゼラチン；ニッピゼラチン工業社製）５部にイオン交換水１００部を加え、６０〜７０℃に加温して攪拌し均一に溶解する。
イソブチレン／無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物溶液（Ｂ）；
「イソバン−０４」（イソバン−０４；イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、分子量６×１０4、クラレ社製）１０部にイオン交換水８４部とアンモニア含有量２９％のアンモニア水溶液６部とを加え、室温で攪拌すると１時間で均一に溶解する。アンモニア中和率８０％の均一に溶解したイソブチレン／無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物の水溶液を得る。
【００４６】
〔試験方法〕
作成した香料液３ｇ、溶液（Ａ）７０ｇ、溶液（Ｂ）７ｇ及びイオン交換水２０ｇを加えて均一で透明な水溶液を調整した。このようにして得られた水溶液１００ｇをガラス製の瓶に投入し、被膜又はフィルムで覆った成形体を水溶液中に設置した。室温で一日放置して、ゲル化反応を行わしめる。
ゲル化後室温で一週間放置した後、成形体を取り出し、外観を目視判定し、次のように評価する。
○…変化なし
△…成形体の表面がやや白い
×…成形体の表面が白い又は成形体が変形している
上記香料液（１）〜（５）のそれぞれについて、若しくはその混合液について行う。
【００４７】
（ｉｉ）の該成形体若しくはコーティング皮膜若しくはフィルムで覆われたものをプラスチック若しくはガラス容器に収納する方法として、（ｉ）と同様に消臭・芳香剤がゲル化する前に樹脂成形体をの入った容器を消臭・芳香剤中に設置するのが好ましい。
容器の形状は、成形体が内部に収まれば特に限定されないが、例えば円筒状、角柱状、円錐状、角錐状、底面が平らな球状などが挙げられる。好ましくは成形体との間に空間が少ないものである。又、使用後に該成形体を取り出すためには最初から分離容器が使用するのが好ましい。
プラスチック容器の材質は前記に挙げたプラスチックと同じものが挙げられる。ガラスの材質は限定はなく市販品が適用できる。
容器の大きさは成形体が内部に収まる大きさであれば、特に限定されない。好ましくは１〜６００ｃｍ3であり、より好ましくは２〜４００ｃｍ3である。
【００４８】
消臭・芳香剤としては、ゲル状、粒状、液状等が使用できるが、実用上ゲル状が好ましく使用される。
より好ましくは透明性と保形性に優れている水性液用ゲル化剤を用いるゲルである。水性液用ゲル化剤としては、例えばジェランガム、カラギーナン、キサンタンガム、寒天、ペクチン、カードラン等の天然系水性液用ゲル化剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ゼラチンとイソブチレン共重合体アンモニア反応物との反応物、ゼラチンとポリアミドエポキシ化合物との反応物、ゼラチンとポリカルボン酸との反応物、ゼラチンとトランスグルタミナーゼとの反応物等の合成系水性液用ゲル化剤及びその他の水性液用ゲル化剤が挙げられる。好ましくはジェランガム、カラギーナン、キサンタンガム、ゼラチンとイソブチレン共重合体アンモニア反応物との反応物、カードランである。この水性液用ゲル化剤については特許第３３２１１２３号公報に詳細に記載されている。
【００４９】
消臭・芳香剤は無色でも有色でもよく、有色の場合は二色以上を組み合わせてもよいが、側面から消臭・芳香剤中に入れた成形体が見えるように、少なくとも一部が透明であることが好ましい。
又、消臭・芳香剤は性状の違うものを二種類以上組み合わせてもよい。例えば、ゲル状の消臭・芳香剤の中に成形体を設置し、その上層部に粒状の消臭・芳香剤を載せてもよい。
消臭・芳香剤には上記の水系ゲル化剤中に、香料をその種類により多少異なるが好ましくはゲルに対して０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％を配合する。
【００５０】
香料としては天然香料、合成香料が挙げられる。
天然香料としては、じゃ香、霊猫香、竜挺香等の動物性香料、アビエス油、アジヨクン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ベージル油、ベルガモット油、バーチ油、ボアバローズ油、カヤブテ油、カナンガ油、カブシカム、キャラウエー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シンナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、キュベブ油、クミン油、樟脳油、ジル油、エストゴラン油、ユーリカ油、フエンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、ジュニパーベリー油、ローレルリーフ油、レモン油、レモングラス油、ロベージ油、メース油、ナツメグ油、マンダリン油、タンゼリン油、カラシ油、はっか油、燈花油、玉ねぎ油、こしょう油、オレンジ油、セイジ油、スターアニス油、テレピン油、ウォームウッド油、ワニラ豆エキストラクト等の植物性香料を含む。
【００５１】
合成香料としては、ピネン、リモネン等の炭化水素類、リナロール、ゲラニオール、シトロネオール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、β−フェニルエチルアルコール等のアルコール類、アネノール、オイゲノール等のフェノール類、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデフド、ヘプチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ノナジエナール、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、ワニリン等のアルデヒド類、メチルアミルケトン、メチルノニルケトン、ジアセチル、アセチルプロピオニル、アセチルブチリン、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、Ｐ−メチルアセトフェノン、イオノン等のケトン類、アミルブチロラクトン、メチルフェニルグリシド酸エチル、γ−ノニルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン又はオキシド類、メチルフオーメート、イソプロピルフオーメート、リナリールフオーメート、エチルアセテート、オクチルアセテート、メンチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソプロピル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸アリル、ヘプチル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ヘプチンカルボン酸メチル、ベラハゴン酸エチル、オクチンカルボン酸メチル、カプリン酸イソアシル、ラウリル酸メチル、ミリスチン酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸ブチル、桂皮酸メチル、桂皮酸シンナミル、サルチン酸メチル、アニス酸エチル、アンスラニル酸メチル、エチルビルベート、エチルα−ブチルブチレート等のエステル類等を含む。
【００５２】
香料は一種類のみでもよいし、二種類以上を調合した調合香料でもよい。
又、香料とともに、バッチュリ油等の揮発保留剤、オイゲノール等の変調剤その他香料工業に使用される種々の成分を添加して差し支えない。
また、消臭・芳香剤には香料の他に、防虫性薬剤、防臭・消臭性薬剤、及び抗菌性薬剤、界面活性剤、溶剤等を配合してもよい。
防虫性薬剤としては、毛織物が虫による被害を避けるために用いられ、具体的には合成ピレスロイド、エンペスリン、ヒノキチオール、ヒバ油等が挙げられる。これらに水と乳化剤、必要により下記の溶剤等を加え、水性エマルジョン又は水性液として用いることができる。
【００５３】
防臭・消臭性薬剤としては、具体的には無機強酸の弱塩基の塩（硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、塩化アンモニウム、みょうばん類等）、フラボノイド化合物（イネ、松、ヒノキ、笹等の植物からの抽出物質、「フレシュライマツ」（白井松新薬社製）、「スメラル」（環境科学開発社製）等）、シクロデキストリン（α−又はβ−シクロデキストリン又はこれらの誘導体）、酸又はアルカリ性の水性液、ゼオライト、活性炭等があり、このものを水又は一部溶剤を含んだ水溶液で希釈した水性液として用いることができる。
【００５４】
抗菌性薬剤としては炭素数が６〜３０のアルキル基を少なくとも１個有する第４級アンモニウム化合物（オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムグルコン酸等）、ポリメチレンビグアニジン化合物（ポリヘキサメチレングアニジン塩化合物、ポリオクタメチレングアニジン塩化合物等等）、クロルヘキシジン化合物（クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン等）等が挙げられる。
【００５５】
界面活性剤、溶剤は主としてゲル中に上記の添加剤を溶解若しくは乳化分散してゲル化する前に安定に存在させるために用いられる。
上記の界面活性剤としては、従来公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、具体的には例えば脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）［ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加（重合度＝２０）物等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ソルビタンパルミチン酸（モノ／ジ）エステル等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタンラウリン酸（モノ／ジ）エステル等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ポリオキシエチレン（重合度＝２０）ノニルフェニルエーテル等）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテル及びアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］、（ポリ）ジメチルシロキサンポリオキシエチレン付加物、（ポリ）オキエチレン・（ポリ）オキシプロピレンブロックポリマー（重量平均分子量＝１５０〜１００００）等が挙げられる。
【００５６】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸又はその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸ポリオキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００５７】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００５８】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
これらの界面活性剤の１種又は２種以上が使用出来る。
【００５９】
これらの内で好ましくはノニオン性界面活性剤であり、より好ましくは脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物、（ポリ）オキシアルキレン高級脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルである。
溶剤としては、前記に挙げた溶剤が使用できる。好ましくは水溶性の溶剤であり、より好ましくはアルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤である。
これらの使用量は、その種類により異なるが好ましくは消臭・芳香剤の重量に対して０．１〜１５％である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
製造例１
２００ｍｌの攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、「サンニックス  ＰＰ−１０００」（三洋化成工業社製；数平均分子量１，０００のポリプロピレングリコール；末端１級水酸基化率３％）８７．１ｇとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン０．０２ｇを仕込み、プロピレンオキサイド８７．１ｇを、反応温度が６０〜７０℃を保つように制御しながら、１２時間かけて滴下した後、６５℃で３時間熟成した。次に、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、３．０ｇのキヨーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）と水を加えて７０℃で１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのフィルターで濾過した後脱水し、液状のポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）１５６．８ｇを得た。収率は９０％、水酸基価は５５．９、末端水酸基中に占める１級水酸基の比率は６９％であった。
このポリプロピレングリコール２３ｇとグリセリンのプロピレンオキシド付加物（数平均分子量：５，０００）５７ｇを反応容器に入れ、１２０℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で脱水を行い、混合物の水分を０．０３％以下にした。次いで８０℃に冷却し、ＨＤＩ９．１ｇを反応容器に投入し、８０±５℃で４時間反応させ、末端ＮＣＯ含量２．２％のウレタンプレポリマーを得た。
このプレポリマー１００ｇ、上記のポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００）６２ｇ、硬化促進触媒（モノブチル錫トリアセテート）０．０１ｇを酢酸エチル３７８ｇに溶解して固形分３０％のウレタン系塗料用樹脂を得た。
【００６２】
実施例１
〔成形体の作製〕
カリフレックスＴＲＫＸ６５Ｓ（スチレン／ブタジエン共重合体；シェル化学社製）を射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、大きさが約３０ｃｍ3の人形の成形体を作製した。この成形体に市販の青色油性絵の具で片面を着色して、片面が青色の人形様の成形体（Ａ）を得た。
この成形体（Ａ）の表面全体に、製造例１で得られたウレタン系塗料用樹脂をスプレー法にて塗装し、１００℃で３０分間加熱して反応させた。膜厚３０μのウレタン樹脂被膜が形成された成形体（ａ−１）が得られた。
【００６３】
〔ゲル化剤溶液の調製〕
（ゼラチン溶液）１ＬビーカーにゼラチンＳＥ−１（アルカリ処理ゼラチン；ニッピゼラチン工業社製）４５ｇと砂糖５ｇにイオン交換水７５０ｇを加え、６０〜７０℃に加温して攪拌し均一に溶解した。
（イソブチレン／無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物溶液）
２００ｍＬビーカーにイソバン−０４（イソブチレン／無水マレイン酸共重合物；分子量６×１０4；クラレ社製）１０ｇにイオン交換水８４ｇとアンモニア水溶液（アンモニア含有量；２９％）６ｇとを加え室温下で攪拌すると１時間で均一に溶解した。アンモニア中和率８０％の均一に溶解したイソバン−０４の水溶液を得た。
【００６４】
（香料液）
５００ｍＬビーカーにフローラル系香料５０ｇにノニポール１２０（ノニルフェニルエーテルオキシエチレン１２モル付加物の非イオン界面活性剤；三洋化成工業社製）５０ｇ、エタノール３０ｇ及びプロピレングリコール２０ｇを加え攪拌し均一に溶解した。
〔消臭・芳香剤の作製〕
作成した香料液９ｇ、ゼラチン溶液７９ｇ、イソブチレン／無水マレイン酸共重合物のアンモニア変性物溶液８ｇ及びイオン交換水１５ｇを加えて均一で透明な水溶液（Ｂ）を調製した。このようにして得られた水溶液をガラス製の瓶に投入し、（ａ−１）を水溶液中に設置した。室温で一日放置して、ゲル化反応を行わしめた。
【００６５】
実施例２
スペースクリーンＳ５６３０（ポリエステルフィルム；東洋紡績社製）をヒートシールして円筒形にした後、上記（Ａ）に被せ、１００℃の加熱炉内でフィルムを収縮させた。これを（ａ−２）とする。（ａ−２）を（Ｂ）中に入れ、実施例１と同様にゲル化させた。
【００６６】
実施例３
上記（Ａ）をポリエステル製の約５０ｃｍ3の円錐状容器（大きさ、形）に入れたものを（ａ−２）とし、これを（Ｂ）中に入れ、実施例１と同様にゲル化させた。
【００６７】
比較例１
上記（Ａ）をそのまま（Ｂ）中に入れ、実施例１と同様にゲル化させた。
【００６８】
成形体の評価方法を次に示す。
＜成形体の外観＞
４０℃に温度調節した恒温機中に１ヶ月放置した後、ゲルの中から成形体を取り出してその外観を目視判定し、次のように評価した。
○…変化なし
△…樹脂表面がやや白い
×…樹脂表面が白い
【００６９】
実施例１〜３、比較例１の成形体について確認試験を行った。その結果を表１に示した。
また、実施例及び比較例で作成された樹脂成形体（Ａ）、（ａ−１、）（ａ−２）、（ａ−３）について前記耐香料性試験結果を行ったので併せて示した。耐香料性試験では香料として  フェニルエチルアルコール（試験１）、ｄ−リモネン（試験２）を使用した。
【００７０】
【表１】
2005334055.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の成形体は消臭・芳香剤中に設置される成形体として用いられる。また、香料等が使用される他の環境下でも好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の被膜又はフィルムで覆われた成形体を示す斜視図である。
【図２】本発明の容器で包まれた成形体を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１．成形体
２．被膜又はフィルム
３．芳香性を有する水系ゲル
４．ガラス容器
５．キャップ
６．プラスチック又はガラス製容器
【図１】
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【図２】
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