(57)【要約】      （修正有）【課題】ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を、効率的かつ品質の再現性を良く製造する方法を提供する。【解決手段】重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して、エチレン性二重結合を有する重合性化合物をラジカル重合させて半導体リソグラフィー用共重合体を製造する方法であって、ろ過用フィルター8により、液供給手段2と撹拌手段7を備えた第１の部分1aと液抜き取り手段5を備えた第２の部分1bに分けられた密閉可能な一の容器1内で、次の再沈ろ過工程によって精製することを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。（１）重合反応により得られた重合反応液を、前記液供給手段2から、貧溶媒が入った容器の第１の部分に供給し、貧溶媒と接触させて固形物を再沈させる再沈工程（２）固形物が析出した液をろ過用フィルター8でろ過し、前記液抜き取り手段5から溶媒を抜き取り、析出した固形物を分離するろ過工程。【選択図】図１
2005132974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して、エチレン性二重結合を有する重合性化合物をラジカル重合させて半導体リソグラフィー用共重合体を製造する方法であって、ろ過用フィルターにより、液供給手段と撹拌手段を備えた第１の部分と液抜き取り手段を備えた第２の部分に分けられた密閉可能な一の容器内で、次の再沈ろ過工程によって精製することを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
（１）重合反応により得られた共重合体を含む重合反応液を、前記液供給手段から、貧
溶媒が入った容器の第１の部分に供給し、貧溶媒と接触させて固形物を再沈させる
再沈工程
（２）前記液抜き取り手段を開け、ここから溶媒を抜き取ることにより、工程（１）で
再沈した固形物をろ過用フィルターでろ過し、固形物を分離するろ過工程
【請求項２】
さらに、工程（２）の後に、次の洗浄ろ過工程を行う請求項１記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
（３）前記抜き取り手段を閉めた後、貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を、前記液
供給手段から、容器内に供給し、ろ別された固形物を分散させて撹拌洗浄する洗浄
工程
（４）前記液抜き取り手段を開け、ここから溶媒を抜き取ることにより、固形物が分散
された液をろ過用フィルターでろ過し、固形物を分離するろ過工程
【請求項３】
再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程を、０〜４０℃の温度範囲で行う請求項１または請求項２の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項４】
再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程の各工程内の温度変化を、１０℃以内に制御する請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項５】
撹拌手段が撹拌翼であり、撹拌翼で内容物を攪拌しながら、ろ過を行う請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項６】
撹拌手段が撹拌翼であり、ろ過工程において、攪拌翼を用いて固形物のろ過ケーキの展延操作を行う請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項７】
ろ過工程の途中で、ろ液若しくは気体を、容器の第２の部分から容器の第１の部分へ逆流させ、ろ過用フィルターへの付着物を剥離させる請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項８】
ろ過用フィルターが、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフィン、アラミド、アクリル、テフロン、ポリフェニレンサルファイド及びポリイミドからなる群から選ばれた合成繊維若しくはガラス繊維からなるろ布又は燒結金属である請求項１ないし請求項７の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項９】
ろ過用フィルターの通気度が、０．１〜３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃの範囲である請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１０】
再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程で得られた固形物に良溶媒を加えて再溶解し、共重合体を溶液として回収する請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１１】
良溶媒を加えて再溶解後に、平均孔径が０．５μm以下のフィルターに通液して共重合体を溶液として回収する請求項１０記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１２】
半導体リソグラフィー用共重合体が、酸の作用でアルカリ水への溶解性が変化する化学構造を含むものである請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１３】
半導体リソグラフィー用共重合体が、少なくともアクリル酸エステル系モノマー及び／又はメタクリル酸エステル系モノマーが共重合してなる共重合体である請求項１２記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１４】
半導体リソグラフィー用共重合体が、脂環構造を含む請求項１２又は請求項１３記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１５】
脂環構造が、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、イソボルナン環、ノルボルナン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環及びテトラシクロドデカン環からなる群から選ばれた環構造を含む化学構造である請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
半導体リソグラフィー用共重合体が、ラクトン構造を含む請求項１３ないし請求項１５の何れかの請求項記載の半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１ないし請求項１６の何れかの請求項記載の製造方法で製造された半導体リソグラフィー用共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィーにおいて使用される、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー等の塗膜形成用ポリマーとして好適な半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ラジカル重合により得られる共重合体を貧溶媒により析出させ、これを、効率的に洗浄ないし分離することのできる半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造におけるリソグラフィーにおいては、集積度の増大に伴いより微細なパターンの形成が求められている。パターンの微細化には露光光源の短波長化が不可欠であるが、現在ではフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）によるリソグラフィーが主流になりつつあり、フッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）による線幅線幅１００ｎｍ以下のリソグラフィーも実用化されようとしている。さらには、フッ素ダイマー（Ｆ2）エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、電子線等を用いた短波長の各種放射線リソグラフィー技術が開発段階にある。
【０００３】
これら半導体リソグラフィーにおいては、光によって発生する酸の作用で、露光部のみがアルカリ現像液に対する溶解性が変化することを利用して、基板にレジストパターンを形成するレジスト膜や、該レジスト膜の上層若しくは下層等に、種々の塗布膜が使用されている。例えば下層膜としては、基板からの反射光を抑えて微細なレジストパターンを正確に形成するための反射防止膜や、パターンが形成された基板にさらにレジストパターンを形成する際に該基板表面の凹凸を平坦化する目的でレジストの下層に使用される平坦化膜、レジストパターンをドライエッチングにより転写するための多層レジストにおける下層膜等が挙げられる。これらの塗布膜は、それぞれの塗布膜の機能を有したリソグラフィー用共重合体とその他添加剤を有機溶剤に溶解した塗布液を調製し、スピンコーティング等の方法で基板に塗布し、必要により加熱する等して溶媒を除去して形成される。これらのリソグラフィー用共重合体は、レジスト膜や反射防止膜に求められる光学的性質、化学的性質、塗布性や基板あるいは下層膜に対する密着性等の物理的性質に加え、微細なパターン形成を妨げる異物がないこと等の塗膜用共重合体としての基本的な性質が求められている。
【０００４】
レジストポリマーとしては、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が低下するネガ型と、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が増大するポジ型とがある。ポジ型のレジストポリマーは、非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための極性若しくは非極性の置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。基板密着性を付与するための極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合ではヒドロキシスチレン類が主に用いられているが、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合では、ヒドロキシスチレン類が波長１９３ｎｍの光を吸収するため、極性基を有する（メタ）アクリレート類等が検討されている。
【０００５】
このようなポジ型レジスト用ポリマーの具体例としては、ＫｒＦ系では、例えば（メタ）アクリル酸系モノマーとスチレン系モノマーを組み合わせた共重合体（例えば、特許文献１〜４等参照）やヒドロキシスチレンの一部をアセタールで保護したポリマー（例えば、特許文献５〜８等参照）等が知られており、ＡｒＦ系では、例えば、ラクトン構造を有する（メタ）アクリル酸系モノマーの共重合体（例えば、特許文献９〜１０等参照）等が知られている。
【０００６】
また、反射防止膜用のポリマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、アントラセニルメチル（メタ）アクリレート等の芳香核含有ビニル化合物と、アクリルアミド誘導体やヒドロキシル基、エポキシ基を含有したビニル化合物、必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート等を共重合させたポリマー（例えば、特許文献１１〜１４等参照）が知られており、平坦化膜用のポリマーとしては、ヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合性化合物との共重合体等（例えば、特許文献１５等参照）が知られている。
【０００７】
このようなレジストポリマーや反射防止膜ポリマー等の半導体リソグラフィー用共重合体に、未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤や、これらのカップリング生成物等、重合反応時に添加又は生成される不純物が残存していると、リソグラフィーにおいて揮発して露光装置を傷めたり、共重合体若しくはリソグラフィー用組成物として保存中に重合が進行する等してパターン欠陥の原因となる物質が生成したりする可能性がある。従って、上記共重合体製造時にはこれらの不純物を除去する精製工程が必要である。
【０００８】
このような共重合体の精製方法としては、重合液を貧溶媒と混合して固形分を再沈させる方法が公知である（特許文献１６等参照）。しかしながら、再沈を１回行うだけでは、未反応モノマー等の不純物が充分除去できないという問題があった。又、再沈を２回以上行うことも可能であるが、この場合、沈殿、ろ過、再溶解という操作を繰り返し行う必要があった。
【０００９】
このため、より簡便な方法として、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて洗浄、ろ過する方法も公知であり、例えば、再沈により得られた固形分を貧溶媒や貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて加熱し、ろ別する方法（特許文献１７及び特許文献１８参照）や、再沈により得られた固形分を貧溶媒に分散させたのち遠心分離機により脱液し、さらに少量の貧溶媒を添加して遠心分離機によりリンスを行う方法（特許文献１９参照）等が開示されている。しかしながら、固形分を溶媒に分散させて加熱する方法では、得られた共重合体の一部が溶媒に溶出し、共重合体の収率が低下するという問題があった。
【００１０】
また、通常、再沈又は洗浄は撹拌翼等混合機能のみを有する容器を用いて行われており、一方、ろ過は、フィルターを有するろ過槽や、フィルタープレス、遠心式ろ過機等を用いて行われるため、何れの方法においても、再沈又は洗浄を行った後、再沈槽又は洗浄槽からろ過槽にスラリーを移送する必要があった。また、再沈や洗浄を繰り返し実施する場合は、ろ過槽で得られたろ過ケーキを一旦外部に取り出して溶解した後、再沈槽又は洗浄槽に滴下等をして戻す必要があった。これらの作業は煩雑である上、多数の設備を必要とし非効率であり、加えて、外部からの汚染（contamination）という問題があった。
【００１１】
さらに、再沈により得られた共重合体を含む固形物は一般に細かい粒子となるため、一般的なろ過装置では、ろ過ケーキやコロイド状ポリマーがろ過面に固着してろ過速度が低下するため、1回のろ過に長時間を要するという問題があった。そこで、短時間で作業を完了するために再沈工程のみとすると、不純物が十分除去できないという問題があった。
【００１２】
さらにまた、再沈及び洗浄時は溶媒への溶解熱によりスラリー温度が変動する傾向がある一方、ろ過時、特に減圧ろ過を行う場合は、ろ過ケーキの温度が急激に低下する傾向があるが、従来の方法では、再沈又は洗浄とろ過の温度を制御することが困難であった。このように、精製工程において温度変化があると、不純物と共に再沈溶媒あるいは洗浄溶媒に溶出する低分子量体の除去率が変化するため、工業的な規模の精製においては、ロット毎に共重合体の重量平均分子量、分子量分散度等の性状が変動してしまい、一定性状の共重合体を再現性良く製造することが困難となり、ひいてはリソグラフィーにおけるパフォーマンスが不安定となるという問題があった。これらのわずかな性状の差はリソグラフィーの特性変化となって現れるため、リソグラフィーの微細化に伴い、よりロット間差の小さい、品質が安定した共重合体の製造方法が求められていた。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−０４５４３９号公報
【特許文献２】特開平  ５−１１３６６７号公報
【特許文献３】特開平  ７−２０９８６８号公報
【特許文献４】特開平１１−０６５１２０号公報
【特許文献５】特開昭６２−１１５４４０号公報
【特許文献６】特開平  ４−２１９７５７号公報
【特許文献７】特開平  ３−２２３８６０号公報
【特許文献８】特開平  ４−１０４２５１号公報
【特許文献９】特開平  ９−０７３１７３号公報
【特許文献１０】特開平１０−２３９８４６号公報
【特許文献１１】特開２０００−３１３７７９号公報
【特許文献１２】特開２００１−０２７８１０号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９２４１１号公報
【特許文献１４】特開２００１−２２６３２４号公報
【特許文献１５】特開２００３−０５７８２８号公報
【特許文献１６】特開２００１−１０９１５３号公報
【特許文献１７】特開２００２−２０１２１０号公報
【特許文献１８】特開２００２−２２９２２０号公報
【特許文献１９】特開２００３−２３１７２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は前記の背景に鑑みなされたものであり、その課題は、半導体製造の微細なパターン形成に用いられるレジスト膜形成用組成物、多層レジストの下層膜形成用組成物及び反射防止膜形成用組成物等の塗膜形成用組成物に好適な、ロット間差の小さい品質の安定したリソグラフィー用共重合体を、効率的かつ品質の再現性を良く製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の容器を用いて特定の精製を行うことにより、上記した課題をことごとく解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち本発明は、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して、エチレン性二重結合を有する重合性化合物をラジカル重合させて半導体リソグラフィー用共重合体を製造する方法であって、ろ過用フィルターにより、液供給手段と撹拌手段を備えた第１の部分と液抜き取り手段を備えた第２の部分に分けられた密閉可能な一の容器内で、次の再沈ろ過工程によって精製することを特徴とする半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
（１）重合反応により得られた共重合体を含む重合反応液を、前記液供給手段から、貧
溶媒が入った容器の第１の部分に供給し、貧溶媒と接触させて固形物を再沈させる
再沈工程
（２）前記液抜き取り手段を開け、ここから溶媒を抜き取ることにより、工程（１）で
再沈した固形物をろ過用フィルターでろ過し、固形物を分離するろ過工程
【００１７】
また本発明は、更に工程（２）の後に、次の洗浄ろ過工程を行う上記半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
（３）前記抜き取り手段を閉めた後、貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を、前記液
供給手段から、容器内に供給し、ろ別された固形物を分散させて撹拌洗浄する洗浄
工程
（４）前記液抜き取り手段を開け、ここから溶媒を抜き取ることにより、固形物が分散
された液をろ過用フィルターでろ過し、固形物を分離するろ過工程
【００１８】
さらに本発明は、再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程を、０〜４０℃の温度範囲で行う上記半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１９】
さらにまた本発明は、ろ過工程において、撹拌翼で内容物を攪拌しながらろ過を行ったり、ろ過により得られた固形物に対し攪拌翼を上下させて固形物の展延操作を行ったり、或いは、ろ過の途中でろ液若しくは気体を容器の第２の部分から容器の第１の部分へ逆流させ、ろ過フィルターへの付着物を剥離させることにより、効率的にろ過を行うことが可能な半導体リソグラフィー用共重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、半導体リソグラフィー用共重合体は、一つの容器で、再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程を実施することができるので、再沈液又は洗浄液をろ過槽へ、あるいはろ過ケーキを洗浄槽等へ移送する必要がなく、外部からの汚染を防止することが可能であり、効率的に精製することが可能になる。また、他の容器への移送の必要がないので、設備の合理化及び作業の効率化が可能となる。
【００２１】
さらに、ろ過時にろ過ケーキを攪拌、展延又は逆洗することにより、ろ過ケーキがろ過面に固着することを防ぐことができ、ろ過時間を飛躍的に短縮することが可能となる。加えて、これらの操作によりろ液がろ過ケーキから均一に抜けるため、未反応モノマー等の不純物を効率よく除去することができる。
【００２２】
さらにまた、再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程の温度を制御することにより、不純物と共に溶出する低分子量体の除去率を一定に調整することが可能となり、ロット間差の小さい安定した品質の半導体リソグラフィー用共重合体を得ることができ、ひいてはリソグラフィーにおけるパフォーマンスを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、半導体リソグラフィー用共重合体を製造する際のラジカル共重合に用いられる原料モノマーとしては、一般に、レジストポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー及び反射防止膜ポリマー等の製造に使用されるエチレン性二重結合を有する重合性化合物（モノマー）であれば特に制約なく使用できる。
【００２４】
まず、ポジ型レジスト用ポリマーとして使用される共重合体は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって分解してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含んで構成される。
【００２５】
酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有するモノマーを重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって分解する基（酸分解性基）で保護することにより得ることができる。
【００２６】
酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有するモノマーの例としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、アルカリに溶解せず酸によって分解する保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２７】
このような例として、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のヒドロキシスチレン類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、２−トリフルオロメチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸類；ｐ−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）スチレン、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアクリレート、２−（４−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）シクロヘキシル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルトリフルオロメチルアクリレート、５−（２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）メチル−２−ノルボルネン等のヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物等を挙げることができる。
【００２８】
酸解離性の保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル-１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。
【００２９】
アルカリ可溶性の化学構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸によって解離するアルカリ不溶解性置換基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸によって解離する保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【００３０】
一方、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を与えるモノマーとしては、例えば、極性基としてフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができ、具体的には例えばアルカリ可溶性基を含有する重合性化合物として前記説明したヒドロキシスチレン類やエチレン性二重結合を有するカルボン酸類、ヒドロキシフルオロアルキル基を有する重合性化合物、及び、これらにさらに極性基が置換したモノマーのほか、ノルボルネン環、テトラシクロドデセン環等の脂環構造に極性基が結合したモノマー等を挙げることができる。
【００３１】
置換基として繰り返し単位（Ｂ）に導入される上記極性基としては、ラクトン構造を含むものが特に好ましく、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、１,３−シクロヘキサンカルボラクトン、２,６−ノルボルナンカルボラクトン、４−オキサトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカン−３−オン、メバロン酸δ−ラクトン等のラクトン構造を含む置換基を挙げることができる。また、ラクトン構造以外の極性基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基等のヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
【００３２】
さらに、必要に応じ含有される、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を与えるモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレン、インデン等のエチレン性二重結合を有する芳香族化合物；アクリル酸、メタクリル酸、トリフルオロメチルアクリル酸、ノルボルネンカルボン酸、２−トリフルオロメチルノルボルネンカルボン酸、カルボキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデシルメタクリレート等のエチレン性二重結合を有するカルボン酸に酸安定性非極性基が置換したエステル化合物；ノルボルネン、テトラシクロドデセン等のエチレン性二重結合を有する脂環式炭化水素化合物等を挙げることができる。また、前記カルボン酸にエステル置換する酸安定性非極性置換基の例としては、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、２−アダマンチル基、テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデシル基等を挙げることができる。
【００３３】
これらのモノマーは、繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれについて１種類若しくは２種類以上を混合して用いることができ、得られるレジスト用ポリマー中の各繰り返し単位の組成比は、レジストとしての基本性能を損なわない範囲で選択することができる。即ち、一般に、繰り返し単位（Ａ）は１０〜７０モル％であることが好ましく、１０〜６０モル％であることがより好ましい。又、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は３０〜９０モル％であることが好ましく、４０〜９０モル％であることがより好ましいが、同一の極性基を有するモノマー単位については、７０モル％以下とすることが好ましい。さらに、繰り返し単位（Ｃ）の組成比は、０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは０〜４０モル％の範囲で選択することが望ましい。
【００３４】
一方、多層レジストの下層塗膜や反射防止膜用のポリマーとして使用する共重合体は、上記ポジ型レジスト用ポリマー用共重合体の化学構造から、酸で分解してアルカリ可溶性になる繰り返し単位（Ａ）を除いた化学構造のポリマーが使用される。共重合体中の各繰り返し単位の組成比は、塗膜の使用目的により異なるため一概には規定できないが、一般に、繰り返し単位（Ｂ）の組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択され、繰り返し単位（Ｃ）の組成比は０〜９０モル％の範囲から選択される。
【００３５】
更に、反射防止膜として使用する共重合体は、架橋点と、フォトリソグラフィーにおいて照射された放射線を吸収する化学構造とを含む必要があり、架橋点としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の、エステル結合やウレタン結合等により架橋可能な反応性の置換基が挙げられる。架橋点となる反応性置換基を含有するモノマーとしては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類の他、これまで例示してきた重合性化合物に上記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の反応性置換基が置換したモノマーを適宜用いることができる。
【００３６】
放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含むモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等を挙げることができる。この放射線を吸収する化学構造を有するモノマーは、極性基の有無により前記繰り返し単位（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらとして導入されても良いが、放射線を吸収する化学構造を有するモノマーとしての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。
【００３７】
次に、半導体リソグラフィー用共重合体の重合方法について説明する。本発明において共重合体は、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して上記のモノマー群から選択される２種類以上の重合性化合物をラジカル重合して得ることが好ましい。
【００３８】
重合反応に用いる重合開始剤としては、一般にラジカル発生剤として用いられているものであれば特に制限されないが、例えば２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル、１,１'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、４,４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（３,５,５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート等の有機過酸化物を単独若しくは混合して用いることができる。
【００３９】
連鎖移動剤は特に用いる必要はないが、例えばドデシルメルカプタン, メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、4,4-ビス（トリフルオロメチル）-4-ヒドロキシ-1-メルカプトブタン等の既知のチオール化合物を単独若しくは混合して用いることができる。
【００４０】
重合開始剤及び連鎖移動剤の使用量は、重合反応に用いる原料モノマーや重合開始剤、連鎖移動剤の種類、重合温度や、重合溶媒、重合方法、精製条件等の製造条件により異なるので一概に規定することはできないが、所望の分子量を達成するための最適な量を使用する。一般に、共重合体の重量平均分子量が高すぎると、塗膜形成時の使用される溶媒やアルカリ現像液への溶解性が低くなり、一方、低すぎると塗膜性能が悪くなることから、重量平均分子量が２，０００〜４０，０００の範囲になるよう調整することが好ましく、さらに、３，０００〜３０，０００の範囲になるよう調整することがより好ましい。
【００４１】
共重合体を製造する際の重合方法としては溶液重合が好ましく、原料モノマー、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解した状態でラジカル共重合させることが好ましい。溶液重合は、例えば、全てのモノマー、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を重合溶媒に溶解して重合温度に加熱するいわゆる一括重合法や、モノマーを溶媒に溶解し、重合温度に加熱した後で重合開始剤を添加する開始剤添加法、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤の一部若しくは全てを混合若しくは独立して重合温度に加熱した重合系内に滴下するいわゆる滴下重合法等により実施することができる。なかでも、滴下重合法はロット間差を小さくすることができるため好適であり、特に、滴下時間中に未滴下のモノマーを安定的に保持するという点で、モノマーと重合開始剤をそれぞれ別々に保持し、滴下する方法が好ましい。
【００４２】
重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎるとモノマーの転化率が不十分であったり共重合体の分子量が所望の値まで高めることが出来なかったりする場合がある。
【００４３】
また、重合の反応条件は特に制限されないが、一般に反応温度は６０℃〜１００℃程度が好ましく、共重合体のロット間差を小さくするためには重合温度を厳密に制御する必要があり、設定温度±１℃以内で制御することが好ましい。
【００４４】
反応時間については、滴下重合の場合、滴下時間は長い方が重合系内のモノマー組成及び濃度とラジカル濃度が一定に保てるので、滴下時間中に生成するポリマーの組成、分子量が均一になりやすく好ましいが、逆に滴下時間が長すぎると時間当たりの生産効率及び滴下液中のモノマーの安定性の面から好ましくない。従って、滴下時間は、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の間を選択する。滴下終了後は、未反応モノマーが残るので、一定時間、重合温度を維持しながら熟成することが好ましい。熟成時間は８時間以内、好ましくは１〜６時間の中から選択する。一括重合の場合、重合温度到達後の熟成時間は１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間の間を選択する。
【００４５】
本発明の特徴は、上記重合反応により得られた重合反応液を、貧溶媒と接触させて固形物を再沈させ、再沈した固形物をろ過によって溶媒から分離する工程（再沈ろ過工程）によって、半導体リソグラフィー用共重合体を得る点であり、さらには、この再沈ろ過工程で得られた固形物を、再度、貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒に分散させて洗浄した後、ろ過によって溶媒から分離する工程（洗浄ろ過工程）によって、未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤、その他の反応残渣物等の不要物を除去し、精製する点である。
【００４６】
本発明では、再沈ろ過工程及び／又は洗浄ろ過工程を、例えば後記図１に示すような、ろ過用フィルターにより、液供給手段と撹拌手段を備えた第１の部分と液抜き取り手段を備えた第２の部分に分けられた密閉可能な一の容器内で行うことを特徴とする。
【００４７】
ろ過用フィルターは、容器を第１の部分と第２の部分に分け、第１の部分の固形物をろ過するものであるが、容器の底部近くや容器側面に配設されていることが好ましく、これにより分けられた第２の部分には、溶媒を抜き取るための抜き取り手段、例えば、バルブやポンプが設けられていることが必要である。本発明では、かかる容器を使用することで、再沈操作とろ過操作及び／又は洗浄操作とろ過操作を、内容物を移送することなく一の容器内で行なえるのである。
【００４８】
上記容器内に設けられる撹拌手段としては、特に限定はないが、撹拌翼が好ましい。容器内に装備される撹拌翼の例としては、上下に可動であり、ろ過ケーキを押圧可能な形状であること、さらには駆動部が正逆回転可能であることが好ましい。このような攪拌翼を用いることにより、再沈ろ過工程又は洗浄ろ過工程において、スラリーが攪拌できるため共重合体と不純物との分離が効率的に実施可能となる。  
【００４９】
さらに、攪拌翼を用いることにより、ろ過ケーキからの不純物や溶媒の除去をより効果的に行うことができる。即ち、ろ過が進んで溶媒が抜けてくると、ろ過ケーキがひび割れして液の流れが局部的になり、ケーキ全体からの溶媒及び不純物の除去効率が低下するが、撹拌翼があることにより、さらには攪拌翼が上下に可動であったり、押圧可能な形状であったり、正逆回転可能であったりすることにより、ろ過ケーキを展延してひび割れを防いだり、攪拌翼をケーキ内に潜らせて逆回転させる等の方法でろ過ケーキ全体を攪拌して均一なろ過を促進したりすることが可能になる。
【００５０】
また、ろ過中のスラリー及びろ過ケーキを攪拌することにより、フィルター面への固形物の固着を防ぐことができ、攪拌しないでろ過するときに比べて短時間でろ過することができる。
【００５１】
容器内に配設されるろ過用フィルターは、固形分が透過せず、ろ過廃液が透過するろ布又は有孔板であって、使用する溶媒に対して溶出物が極力少ない材質からなるものが好ましい。このようなものとしては、ポリエステル、ナイロン、ポリオレフィン、アラミド、アクリル、テフロン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の合成繊維若しくはガラス繊維からなるろ布や、燒結金属が挙げられる。
【００５２】
ろ過を効率的に行うためには、ろ布及び燒結金属の通気度は、０．１〜３００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃが好ましく、０．５〜１００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃが特に好ましい。ろ過用フィルター及びろ液の抜き取り口は、通常、容器の底部又は側面に配置されることが好ましく、底部に配置されることが特に好ましい。
【００５３】
さらに、再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程の温度は、リソグラフィー用共重合体の分子量、分子量分布、残存モノマーや開始剤残査等の不純物の除去率、さらにはリソグラフィーにおける様々な特性等に大きく影響するため、厳密に制御する必要がある。かかる容器を用いると、ろ過工程の温度の制御も可能である。
【００５４】
各工程の温度は、低すぎると再沈溶媒又は洗浄溶媒への不純物の溶解性が不十分となり、不純物の除去が十分に行われないため効率的でなく、逆に高すぎると共重合体が再沈溶媒又は洗浄溶媒に溶出し、共重合体の収率が低下するため好ましくない。このため、各工程は温度０〜４０℃の範囲で、好ましくは０〜３０℃の範囲で実施することが好ましい。かかる容器を用いると、再沈工程とろ過工程、洗浄工程とろ過工程の温度を一括して制御できるので、不純物の除去を再現性よく行うことができ、ロット間のばらつきが少なくなる。
【００５５】
また、各工程の温度は、溶解熱、蒸発熱等による温度変化に対しても常に一定に保つ必要がある。工程内の温度変化は、１０℃以内の範囲で制御することが好ましく、特にロット間のばらつきを抑えるためには５℃以内で制御することが好ましい。
【００５６】
本発明で実施される温度制御の方法としては、上記温度範囲内に制御可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、精製工程に用いる容器の外部又は内部に温度制御可能な設備を装備して容器内の温度を制御する方法、容器を断熱材等で保温する方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。温度制御可能な設備を用いる方法としては、具体的には、容器外部に温度制御用ジャケット又はトレーサー配管を装備し、熱媒又は冷媒を流通させて温度制御を行う方法、攪拌翼等を熱媒又は冷媒を通液可能な構造とし、温度制御を行う方法等が挙げられる。上記の温度範囲で用いられる一般な熱媒又は冷媒としては、エチレングリコールやエチレングリコールと水の混合溶液等が挙げられる。また、凍結しない温度範囲であれば、水のみを用いても良い。また、何れの方法においても、各工程において容器内に投入する貧溶媒や良溶媒は、あらかじめ温度制御可能な容器や熱交換器を介して精製温度に加温又は冷却して投入することが好ましい。
【００５７】
さらに、かかる容器は、容器内を加圧又は減圧することができるものが好ましい。このような容器を用いることにより、ろ過を加圧下又は減圧下で効率的に行うことができるとともに、ろ過中に容器の第１の部分と第２の部分の圧を逆転して、ろ液を逆流させたり、空気や窒素等の気体を流してろ過用フィルターを逆洗し、コロイド状ポリマー等のフィルターを目詰まりさせる原因物質を巻き上げることができ、ろ過性を改善させてろ過時間を短縮させることができる。
【００５８】
上記のような、攪拌翼、ろ過用フィルター等を備えた容器の例として、神鋼パンテック製フィルタードライヤー、ニッセン製WDフィルター、タナベウィルテック製フィルタードライヤー等が挙げられ、これらを使用することができる。
【００５９】
次に、本発明方法の実施に好適な容器の一例を示す図１とともに、より詳しく精製の各工程を説明する。
【００６０】
図中、（１）は再沈又は洗浄を行う容器で、容器の第１の部分（１ａ）の上部に液供給手段（２）、加圧ガス導入口（４）を有し、容器の第２の部分（１ｂ）の下部に、液抜き取り手段（５）を有している。液抜き取り手段（５）は、具体的には、ろ液抜出口、兼共重合体溶液排出口、兼逆洗ガス導入口として機能する。容器（１）の外側には容器（１）を被覆するように熱媒又は冷媒ジャケット（６）が設けられ、容器（１）内に撹拌手段（７）として撹拌翼が設けられている。
【００６１】
また、容器（１）は、ろ過用フィルター（８）により第１の部分（１ａ）と第２の部分（１ｂ）に分けられている。液抜き取り手段（５）には、切換弁（１０）を介してろ液タンク（１１）が接続され、別の切換弁（１２）を介して共重合体溶液回収タンク（１３）が接続されている。
【００６２】
再沈ろ過工程は、まず、容器（１）内に、液供給手段（２）から、０〜４０℃、望ましくは０〜３０℃の貧溶媒からなる再沈溶媒を導入し、温度変化を１０℃以内、望ましくは５℃以内に保ったまま、重合反応液を、連続的又は間欠的に供給して固形物を析出させる。重合反応液は、重合槽から抜き出した反応液をそのまま用いても良いし、溶解性を調整するために必要に応じて良溶媒を追加混合して用いてもよい。再沈工程の間は、撹拌翼（７）により容器（１）内を撹拌し、固形物を充分に分散させる。  
【００６３】
次いで、空気、窒素等の加圧ガスを加圧ガス導入口（４）から容器（１）内に導入して、加圧ろ過する。ろ過の間も槽内を撹拌して固形分を分散させ、共重合体と不純物とを効率よく分離するとともに、槽内の温度変化を１０℃以内、望ましくは５℃以内に保ったままとする。また、ある程度ろ過が進んだ段階で、撹拌翼を上下させて、ろ過ケーキを展延してひび割れを防いだり、攪拌翼をケーキ内に潜らせて逆回転させる等の方法で、ろ過ケーキ全体を攪拌し、均一なろ過を促進する。ろ過中のスラリー及びろ過ケーキを攪拌することにより、フィルター面への固形物の固着を防ぐことができ、攪拌しないでろ過するときに比べて短時間でろ過することができる。
【００６４】
さらに、必要に応じて、空気、窒素等の逆洗ガスを導入し、容器の第２の部分（１ｂ）を加圧してろ液を容器の第１の部分（１ａ）に逆流させたり、逆洗ガスを通気させることより、コロイド状ポリマー等のろ材を目詰まりさせる原因物質を巻き上げ、ろ過性を改善させてろ過時間を短縮させることができる。
【００６５】
ろ過用フィルター（８）を通過したろ液は、切換弁（１０）を経てろ液タンク（１１）に回収される。
【００６６】
次いで、洗浄ろ過工程では、上記工程で得られた既に容器（１）内に存在する固形物に対して、連続して以下の操作を行う。すなわち、容器（１）内に０〜４０℃、望ましくは０〜３０℃の貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒からなる洗浄溶媒を導入し、撹拌しながら固形物を分散させる。このとき容器（１）内の温度変化は１０℃以内、望ましくは５℃以内に保ったままとすることが好ましい。固形物が充分分散したところで、再沈ろ過工程等の場合と同様の手順により、撹拌を続けながら固形物と洗浄溶媒をろ別する。
【００６７】
さらに必要な場合は、洗浄を繰り返すことができるが、この場合は、再び容器（１）内に０〜４０℃、望ましくは０〜３０℃の貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒からなる洗浄溶媒を液供給手段（２）から導入し、上記操作を繰り返す。
【００６８】
精製後の固形物はそのまま取り出すこともできるが、良溶媒に再溶解し、ろ過用フィルター（８）を通過して切換弁（１２）を経て共重合体溶液回収タンク（１３）に回収することもできる。
【００６９】
各工程で用いる良溶媒は、共重合体をはじめ未反応モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤又はこれらのカップリング反応生成物が溶解する溶媒であれば特に制限されないが、製造工程の管理上、先に挙げた重合溶媒と同じものが好ましい。また貧溶媒は、共重合体を析出させる溶媒であれば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素類並びにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。各工程においては、良溶媒又は貧溶媒を単独で用いるほか、共重合体、モノマー、オリゴマー、重合開始剤、連鎖移動剤又はこれらのカップリング生成物に対する溶解性を適度に制御するために、良溶媒と貧溶媒を混合して用いることもできる。
【００７０】
再沈ろ過工程における貧溶媒の使用量は、重合時に使用する重合溶媒や重合溶媒に混合した良溶媒の量若しくは種類、並びに再沈溶媒の種類によって適宜設定されるが、重合反応液及び追加した良溶媒の総量に対して、重量で０．５〜５０倍であり、好ましくは１〜２０倍であり、さらに好ましくは２〜１０倍である。また、洗浄ろ過工程に用いる貧溶媒又は貧溶媒と良溶媒の混合溶媒の使用量は、重合反応液及び追加した良溶媒の総量に対して、重量で０．１〜５０倍であり、好ましくは０．２〜２０倍であり、さらに好ましくは０．５倍〜１０倍である。何れについても、溶媒の使用量が少ないと未反応モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤又はこれらのカップリング生成物等の不純物の分離が不十分となり、逆に多すぎると廃液が増える等作業性又はコストの面で好ましくない。
【００７１】
再沈ろ過工程は重合反応溶液から固形物を析出させるために少なくとも1回は行われるが、必要に応じて、複数回繰り返すことも可能である。しかしながら、再沈ろ過工程を繰り返す作業は、固形物又は固形物を良溶媒に溶解した溶液を、一旦容器外へ排出する必要があるため、汚染防止や作業上効率の点では好ましくはないが、固形物中の不純物を少なくするためには有効である。
【００７２】
洗浄ろ過工程は、不純物を一定レベル以下に低減させることが出来れば、その回数は制限されない。再沈ろ過工程を実施して不純物が充分に除去された場合であれば、洗浄ろ過工程を省くことも可能である。通常、洗浄ろ過工程は１回以上行うことが好ましく、２回以上行うことがより好ましい。
【００７３】
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程における溶媒の種類と量及び回数の選定においては、共重合体及び不純物の設定温度における溶解性を勘案の上、残モノマーが１質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．２質量％以下となるような条件を選択することが好ましい。
【００７４】
このようにして精製した後の共重合体は、乾燥し粉体として取り出すことも可能であるが、良溶媒を投入して再溶解し、溶液として取り出すことが作業性及び外部からの汚染防止の観点から好ましい。
【００７５】
乾燥して粉体として取り出す場合は、容器内で窒素、空気等の気流中及び／又は減圧下でろ過ケーキを乾燥する。この際、攪拌翼で攪拌しながら乾燥すると効率的に乾燥することができるので好ましい。再溶解する場合は、ろ過工程により得られたろ過ケーキをそのまま用いても良いし、乾燥後の粉体を用いても良い。再溶解に用いる良溶媒は、特に制限はなく、重合溶媒として挙げたものを同様に用いることができる。
【００７６】
再溶解後、容器より抜き出して得た共重合体溶液は、極微小な固形分、不溶解性の異物あるいは金属分等を除去するために、ミクロポアを有するフィルターに通液することが好ましい。ミクロポアの平均孔径は、好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μm以下である。このようなフィルターの例として、キュノ製ゼータプラスＥＣシリーズ、同エレクトロポアＥＲグレード等の平均孔径０．５μｍ以下のフィルター、さらには日本ポール製ウルチプリーツＰ−ナイロン、同ウルチプリーツポジダインII、キュノ製エレクトロポアIIＥＦグレード、同フォトシールド等のナイロン製平均孔径０．１μｍ以下のフィルター、マイクロリス製マイクロガードプラス、同オプチマイザーＤ等のポリエチレン製平均孔径０．１μｍ以下のフィルター等を挙げることができる。
【００７７】
精製後の共重合体溶液は、さらに、塗膜形成用の溶媒を供給しながら精製時に使用した他の溶媒を減圧下で留去する等して、塗膜形成用溶液に仕上げることができる。塗膜形成用の溶媒としては、共重合体を溶解するものであれば特に制限されないが、通常、沸点、半導体基板やその他の塗布膜への影響、リソグラフィーに用いられる放射線の吸収を勘案して選択される。塗膜形成用に一般的に用いられる溶媒の例としては、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等の溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限されないが、通常、共重合体１重量部に対して１〜２０重量部の範囲である。
【００７８】
共重合体をレジスト用ポリマーとして用いる場合は、この塗膜形成用溶液に、さらに感放射線性酸発生剤、及び放射線に暴露されない部分への酸の拡散を防止するための含窒素化合物等の酸拡散制御剤を添加して、レジスト組成物に仕上げることができる。感放射線性酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物等、一般的にレジスト用原料として使用されているものを用いることができる。又、レジスト組成物には、さらに必要に応じて、溶解抑止剤、増感剤、染料等レジスト用添加剤として慣用されている化合物を添加することができる。レジスト組成物中の各成分（レジスト溶媒を除く）の配合比は特に制限されないが、一般に、ポリマー濃度１０〜５０質量％、感放射線性酸発生剤０.１〜１０質量％、酸拡散制御剤０.００１〜１０質量％の範囲から選択される。
【００７９】
また、得られた共重合体を反射防止膜として使用する場合は、単独若しくはポリマー間の架橋が可能な二官能以上のイソシアネート、アミン、エポキシド化合物等と混合して使用される。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合体の平均共重合組成は１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果により求めた。また、重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と記す）、数平均分子量（以下「Ｍｎ」と記す）、分散度Ｍｗ／Ｍｎ及び残存モノマー濃度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果より求めた。
【００８１】
実 施 例  １  
窒素置換した原料調製槽にメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）６８ｋｇ、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（以下、「ＮＬＭ」と記す）１６ｋｇと、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＭＡＭ」と記す）１９ｋｇを仕込み、２０〜２５℃で攪拌してモノマー溶液を調製した。また、窒素置換したポリエチレン缶にＭＥＫ３ｋｇ、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．６ｋｇを仕込み、１０〜２０℃で攪拌して溶解させて開始剤溶液を調製した。また、窒素置換した重合槽にＭＥＫ３５ｋｇを仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、先に調製したモノマー溶液と開始剤溶液を、各々一定速度で4時間かけて重合槽にフィードした。フィード終了後も重合槽を８０℃に保持したまま２時間熟成反応を行い、室温まで冷却した。
【００８２】
外部に温度制御用ジャケットを有し、内部に上下可動かつ正逆回転可能な攪拌翼を有し、容器底部に通気度３．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃのポリエステル製のろ布を張ったろ過床を備えたろ過面積１ｍ２、内容量１２００リットルの密閉容器（以下、「撹拌容器」と記す）に、１５℃に保ったメタノール７００ｋｇを投入した後、上記重合反応により得られた重合反応液を３０分かけて一定速度でフィードし、固形分を析出させて白色のスラリーを得た。フィード終了後もそのまま攪拌を３０分継続した。
【００８３】
次いで、撹拌容器の第２の部分下部の液抜き取りバルブを開け、窒素加圧により、ろ液を抜き出した。この間、撹拌容器の内温を１２〜１６℃に保つと共に、攪拌翼を最下部に位置させて攪拌を継続し、ろ過の途中で、撹拌容器の第２の部分から、１５分毎に窒素ガスを逆流させた。ろ過ケーキがひび割れを生じたところで攪拌翼を上下して、展延及びケーキの攪拌操作を行い、再沈ろ過工程を完了した。
【００８４】
次いで、液抜き取りバルブを閉じて、１５℃に保ったメタノール６００ｋｇと、ＭＥＫ９０ｋｇを投入し、３０分攪拌した後、液抜き取りバルブを開けて窒素加圧によりろ液を抜き出した。温度制御及び攪拌、窒素ガス逆流、展延等の操作は再沈ろ過工程と同様とした。なお、この操作を再度繰り返し、洗浄ろ過工程を合計２回実施した。
【００８５】
次いで、ＭＥＫ１８０ｋｇを投入してろ過ケーキを溶解し、液抜き取りバルブを開けてＭＥＫ溶液を抜き出した。得られたＭＥＫ溶液を、キュノ製ゼータプラスＥＣシリーズ（４０ＱＳＨ）及びキュノ製フォトシールドに通液した後、凝縮器を備えた溶剤置換槽に送液し、減圧下で加熱して軽質分を留去させながらプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す）を投入し、固形分濃度２５質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調整した。  
【００８６】
得られた共重合体のＭｗは１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０、共重合組成比はＮＬＭ／ＭＡＭ＝５０／５０（モル％）であった。また、残存モノマー濃度は０．０３質量％であった。また、精製工程（再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程２回）に要した時間は１０時間であった。このＰＧＭＥＡ溶液中の共重合体の分析結果と各工程に要した時間を表１に示した。
【００８７】
実 施 例  ２
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程で使用するメタノールの温度を５℃とし、該工程における温度制御を３〜６℃とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００８８】
実 施 例  ３
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程で使用するメタノールの温度を３０℃とし、該工程における温度制御を２８〜３１℃とした以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００８９】
参 考 例  １
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程におけるろ過作業において、窒素ガスを逆流させなかった以外は実施例１と同様に行った。結果を表1に示した。
【００９０】
参 考 例  ２
ろ過作業において、ろ過ケーキの展延を行わなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表1に示した。
【００９１】
参 考 例  ３
ろ過作業において、スラリー及びろ過ケーキの攪拌及び展延を行わなかった以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００９２】
参 考 例  ４
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程で使用するメタノールの温度を−５℃とし、該工程における温度制御を−３〜−８℃とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表1に示した。
【００９３】
参 考 例  ５
再沈ろ過工程及び洗浄ろ過工程で使用するメタノールの温度を４５℃とし、該工程における温度制御を４２〜４７℃とした以外は実施例１と同様に実施した。結果を表1に示した。
【００９４】
比 較 例  １
内容量１２００リットルのろ過用フィルターのない三枚後退翼付きタンクに、１５℃に保ったメタノール７００ｋｇを投入し、そこへ、実施例１と同様の重合操作により得られた重合反応液を、３０分かけて一定速度でフィードし、固形分を析出させて白色のスラリーを得た。フィード終了後もそのまま攪拌を３０分継続した。
【００９５】
次いで、内容物を通気度３．５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃのポリエステル製のろ布を張ったろ過面積１ｍ２のろ過槽へ移送し、二次側を減圧してろ過を行い、再沈ろ過工程を完了した。なお、ろ過操作の間は温度制御を実施できなかったため、ろ過槽内の温度は３℃まで低下した。
【００９６】
次いで、得られたろ過ケーキを抜き取り、１５℃に保ったメタノール６００ｋｇと、ＭＥＫ９０ｋｇを張ったろ過用フィルターのない三枚後退翼付きタンクに投入し、３０分攪拌した後、内容物を攪拌機及び温度制御用ジャケットのないろ過槽へ移送し、二次側を減圧してろ過を行った。この操作（洗浄ろ過工程）を合計２回実施した。得られたろ過ケーキは実施例１と同様に処理した。結果を表1に示した。
【００９７】
比 較 例  ２
再沈ろ過工程を行っただけで、洗浄ろ過工程を実施しなかった以外は比較例１と同様にして実施した。結果を表1に示した。
【００９８】
【表１】
2005132974.tif 000003
【００９９】
上記の結果より、本発明の精製方法は、一般的な撹拌槽及びろ過器の組み合わせによる精製方法と比較して、極めて短い作業時間で効率良く未反応モノマー等を除去することできることが判る。また、精製後の共重合体の性状は、精製温度の影響を大きく受けていることが判る。なお、参考例１〜３は、逆洗ガスによる洗浄や撹拌器による撹拌、展延が、効率的なモノマー除去及びろ過時間の短縮に効果的であることを示している。参考例４及び５は、精製温度が低すぎると未反応モノマーの除去が不十分となり、温度が高すぎると精製時の共重合体収率が悪くなることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明によれば、一つの密閉容器内で、半導体リソグラフィー用共重合体の再沈、洗浄工程を実施することができるので、外部からの汚染を防止することが可能であり、また、設備の合理化及び作業の効率化が可能となる。さらに、ろ過時間を飛躍的に短縮することが可能となり、また未反応モノマー等の不純物を効率よく除去することができ、また温度を制御することにより、ロット間の不純物量差の小さい安定した品質の半導体リソグラフィー用共重合体を得ることができる。従って、レジストポリマー、反射防止膜ポリマー、多層レジストの下層膜ポリマー等に応用ができ、半導体製造におけるパフォーマンス向上が達成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の工程に用いる混合機能付き容器として好適な容器の一例を示す図面である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  ・・・容器
１ａ・・・容器の第１の部分
１ｂ・・・容器の第２の部分
２  ・・・液供給手段
４  ・・・加圧ガス導入口
５  ・・・液抜き取り手段
６  ・・・冷媒ジャケット
７  ・・・撹拌手段
８  ・・・ろ過用フィルター
１０  ・・・切換弁
１１  ・・・ろ液タンク
１２  ・・・切換弁
１３  ・・・共重合体溶液回収タンク
以    上
【図１】
2005132974.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月5日(2003.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
放射線を吸収する化学構造は、使用する放射線の波長により異なるが、例えばＡｒＦエキシマレーザー光に対しては、ベンゼン環及びその類縁体を含む化学構造が好適に用いられる。この様な化学構造を含むモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン等のスチレン類及びその誘導体；置換又は非置換のフェニル（メタ）アクリレート、置換又は非置換のナフタレン（メタ）アクリレート、置換又は非置換のアントラセンメチル（メタ）アクリレート等のエチレン性二重結合を有する芳香族含有エステル類等を挙げることができる。この放射線を吸収する化学構造を有するモノマーは、極性基の有無により前記繰り返し単位（Ｂ）又は（Ｃ）のどちらとして導入されても良いが、放射線を吸収する化学構造を有するモノマーとしての組成比は１０〜１００モル％の範囲から選択されることが好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
重合反応に用いる溶媒としては、原料モノマー、得られた共重合体、重合開始剤及び連鎖移動剤を安定して溶解しうる溶媒であれば特に制限されない。重合溶媒の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。重合溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、モノマー１重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。溶媒の使用量があまりに少なすぎるとモノマーが析出したり高粘度になりすぎて重合系を均一に保てなくなったりする場合があり、多すぎるとモノマーの転化率が不十分であったり共重合体の分子量が所望の値まで高めることが出来なかったりする場合がある。
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月25日(2004.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
レジストポリマーとしては、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が低下するネガ型と、酸の作用によってアルカリ現像液への溶解性が増大するポジ型とがある。ポジ型のレジストポリマーは、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位を必須成分とし、必要に応じてレジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための極性若しくは非極性の置換基を有する繰り返し単位を含んで構成される。基板密着性を付与するための極性基を有する繰り返し単位としては、例えば、露光源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合ではヒドロキシスチレン類が主に用いられているが、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合では、ヒドロキシスチレン類が波長１９３ｎｍの光を吸収するため、極性基を有する（メタ）アクリレート類等が検討されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
まず、ポジ型レジスト用ポリマーとして使用される共重合体は、少なくとも、酸によって分解してアルカリ現像液に可溶となる化学構造を有する繰り返し単位、より具体的には、非極性置換基が酸によって解離してアルカリ現像液に可溶な極性基が発現する化学構造を有する繰り返し単位（Ａ）と、半導体基板に対する密着性を高めるための極性基を有する繰り返し単位（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じ、レジスト溶剤やアルカリ現像液への溶解性を調節するための非極性の置換基を有する繰り返し単位（Ｃ）を含んで構成される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
酸によって分解してアルカリ可溶性となる繰り返し単位（Ａ）は、従来レジストとして一般的に用いられている化学構造を意味し、酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有するモノマーを重合させるか、或いは、アルカリ可溶性の化学構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を有する置換基（アルカリ可溶性基）を、アルカリに溶解せず酸によって解離する基（酸解離性保護基）で保護することにより得ることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
酸によって分解してアルカリ可溶性になる化学構造を有するモノマーの例としては、アルカリ可溶性置換基を含有する重合性化合物に、酸解離性保護基が結合した化合物を挙げることができ、例えば、非極性の酸解離性保護基で保護されたフェノール性水酸基、カルボキシル基やヒドロキシフルオロアルキル基を有する化合物等を挙げることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
酸解離性保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル-１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、２−エトキシメチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシメチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、１−シクロペンチルオキシメチル基、１−シクロヘキシルオキシメチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
アルカリ可溶性の化学構造を有するモノマーを重合させた後、アルカリ可溶性の化学構造におけるアルカリ可溶性基を、酸解離性保護基で保護する場合は、前記のアルカリ可溶性基を有する化合物をそのまま重合反応に用い、その後、酸触媒のもとでビニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテル等のアルカリに溶解しない置換基を与える化合物と反応させることにより、酸解離性保護基を導入することができる。反応に用いる酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月5日(2004.8.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
酸解離性の保護基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル-１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−アダマンチル基、２−（１−アダマンチル）−２−プロピル基、８−メチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−エチル−８−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、８−メチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基、８−エチル−８−テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］ドデカニル基等の飽和炭化水素基；１−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の含酸素炭化水素基等を挙げることができる。