(57)【要約】【課題】  本発明は、顔と人体両方の頭皮を含む皮膚、唇または身体表面成長部分、例えば、髪、まつげ、眉毛もしくは爪等をメイクアップまたはケアするための化粧品組成物に関する。【解決手段】  少なくとも1つのダイマージオールと少なくとも1つのジカルボン酸またはC4〜C34モノカルボン酸とのエステルと、少なくとも1つの有機構造を有するその融点が30℃以上である半結晶ポリマーとを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイマージオールと少なくとも1つのジカルボン酸またはC4〜C34のモノカルボン酸との少なくとも1つのエステルと、有機構造をもちその融点が30℃以上である少なくとも1つの半結晶ポリマーとを含む化粧品組成物。
【請求項２】
前記半結晶ポリマーが、結晶可能な疎水性側鎖を有する1つまたは複数のモノマーの重合から得られる単位を含むホモポリマーおよびコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記半結晶ポリマーが、式X:
【化１】
2005350464.tif 000006
（式中、
Mは、ポリマー主鎖の原子を表し、
Sは、スペーサーを表し、
Cは、結晶可能な基を表し、
「S-C」は、場合によってフッ素化または過フッ素化されている少なくとも11個の炭素原子を有するアルキル鎖である）
で表される結晶可能な鎖(1つまたは複数)を有する少なくとも1つのモノマーの重合から得られるホモポリマーおよびコポリマー、ならびにそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
前記半結晶ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも1つのモノマーの重合から得られるポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記半結晶ポリマーが、飽和C14〜C24 (メタ)アクリル酸アルキル、C11〜C15(メタ)アクリル酸ペルフルオロアルキル、フッ素原子を有するかまたは有していないN-(C14〜C24アルキル)(メタ)アクリルアミド、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を有するビニルエステル、C14〜C24アルキルまたはペルフルオロアルキル鎖を有するビニルエーテル、C14〜C24のα-オレフィン、12〜24個の炭素原子を含むアルキル基を有するp-アルキルスチレン、およびそれらの混合物から選択される結晶可能な分子鎖を有する少なくとも1つのモノマーの重合から得られるホモポリマーおよびコポリマーから選択されることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記半結晶ポリマーを、アルキル基がC14〜C24アルキル基である(メタ)アクリル酸アルキルまたはアルキル(メタ)アクリルアミドのホモポリマーから選択することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記半結晶ポリマーを、アルキル基がC16〜C20アルキル基である(メタ)アクリル酸アルキルのホモポリマーから選択することを特徴とする請求項6に記載の組成物。
【請求項８】
前記半結晶ポリマーが、5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、優先的には15000〜500000の範囲の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項2から7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記半結晶ポリマーが、ポリエステル重縮合物であることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリエステル重縮合物が、ポリカプロラクトン類から選択されることを特徴とする請求項9に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリエステル重縮合物が、200以上および10000g/mol以下、好ましくは300以上および5000g/mol以下、より好ましくは500以上および2000g/mol以下の分子量を有することを特徴とする請求項8から10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記半結晶ポリマーが、30℃以上および100℃以下、好ましくは30℃以上および60℃以下の融点を有することを特徴とする請求項8から11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記半結晶ポリマーが、前記組成物の全体重量の0.1〜80重量%に相当し、さらに優れるのは0.5〜40重量%であり、なおさらに優れるのは3〜30重量%であって、好ましくは前記組成物の5%〜25重量%であることを特徴とする請求項1から12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記モノカルボン酸が、
・直鎖飽和酸類、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸またはテトラコサン酸、
・脂肪酸類
・ヒドロキシ酸類、例えば、2-ヒドロキシブタン酸、2-ヒドロキシペンタン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシオクタン酸、2-ヒドロキシノナン酸、2-ヒドロキシデカン酸、2-ヒドロキシウンデカン酸、2-ヒドロキシドデカン酸、2-ヒドロキシトリデカン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシヘプタデカン酸、2-ヒドロキシオクタデカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、2-ヒドロキシノナデカン酸、2-ヒドロキシエイコサン酸、2-ヒドロキシドコサン酸または2-ヒドロキシテトラコサン酸、
・環状酸類、例えば、シクロヘキサン酸、水素化ロジン、ロジン、アビエチン酸、水素化アビエチン酸、安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-アミノ安息香酸、桂皮酸、p-メトキシ桂皮酸、サリチル酸、没食子酸、ピロリドン-カルボン酸またはニコチン酸、
・およびそれらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項1から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記脂肪酸が、
・枝分かれ脂肪酸類、例えば、イソブタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、2-エチルヘキサン酸、2-ブチルオクタン酸、2-ヘキシルデカン酸、2-オクチルドデカン酸、2-デシルテトラデカン酸、2-ドデシルヘキサデカン酸、2-テトラデシルオクタデカン酸または2-ヘキサデシルオクタデカン酸、
・直鎖不飽和C8〜C34脂肪酸類、例えば、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸またはアラキドン酸、
・天然由来の脂肪酸類、例えば、オレンジ油、アボカド油、マカダミア油、オリーブ油、水素化大豆油、ホホバ油、ヤシ油、ヒマシ油、小麦の胚芽油、サフラン油、綿実油またはミンク油の脂肪酸
・およびそれらの混合物
から選択されることを特徴とする請求項14に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ジカルボン酸が、
・式(I)HOOC-(CH2)n-COOH(式中、nは、1〜16、好ましくは3〜16の整数である)の化合物、および
・少なくとも1つの不飽和モノカルボン酸の二量体化によって得られるダイマー二酸
から選択されるジカルボン酸であることを特徴とする請求項1から15のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記不飽和モノカルボン酸が、不飽和C8〜C34脂肪酸、特に不飽和C12〜C22脂肪酸、とりわけ不飽和C16〜C20脂肪酸、より特定すれば不飽和C18脂肪酸であることを特徴とする請求項16に記載の組成物。
【請求項１８】
前記不飽和脂肪酸が、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、アラキドン酸およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ジカルボン酸が、ダイマー二酸であることを特徴とする請求項17に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ダイマー二酸が、ジリノール二酸であることを特徴とする請求項16から18のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記ダイマー二酸が、飽和していることを特徴とする請求項19または20に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ダイマージオールが、ダイマー二酸の水素化から導出されることを特徴とする請求項1から21のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ダイマー二酸が、不飽和脂肪酸、特に不飽和C8〜C34脂肪酸、とりわけ不飽和C12〜C22脂肪酸、とりわけ不飽和C16〜C20脂肪酸、より特定すれば不飽和C18脂肪酸の二量体化から導出されることを特徴とする請求項22に記載の組成物。
【請求項２４】
前記不飽和脂肪酸が、請求項15に記載のものであることを特徴とする請求項23に記載の組成物。
【請求項２５】
前記ダイマージオールが、ジリノール二酸の水素化から導出されることを特徴とする請求項22から24のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記ダイマージオールが、飽和していることを特徴とする請求項22から25のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記ダイマー二酸が、前記ダイマージオールが導出されるダイマー二酸と同一であることを特徴とする請求項24から26のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記エステルが、一般式(II):
HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH    (II)
(式中、
R1は、ジリノール二酸の水素化により得られるダイマージオール残基を表し、
R2は、水素化ジリノール二酸残基を表し、
hは、1から9の整数を表す)
の化合物であることを特徴とする請求項22および27に記載の組成物。
【請求項２９】
前記エステルが、前記組成物の全体重量に対して、1〜99重量%、特に2〜60重量%、とりわけ5〜40重量%、より特定的には10〜35重量%の割合で存在することを特徴とする請求項1から28のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
皮膚および/または唇をケアするためおよび/またはメイクアップするための製品の形態で提供される請求項1から29のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
ファンデーション、フェイスパウダー、アイシャドウ、口紅、唇をケアするためのベースまたはバーム、コンシーラー、アイライナーまたはマスカラの形態で提供される請求項1から30のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３２】
皮膚、唇および/または身体表面成長部分をメイクアップおよび/またはケアするための方法であって、請求項1から31のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物を、皮膚、唇および/または身体表面成長部分に塗布することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品組成物、特に、化粧品として許容される媒体を含む、顔と人体両方の頭皮を含む皮膚、唇または身体表面成長部分、例えば、髪、まつげ、眉毛もしくは爪等をメイクアップまたはケアするための化粧品組成物に関する。
【０００２】
本発明の組成物は、とりわけ、体、唇または身体表面成長部分をメイクアップするためであって、特に治療のための処置および/またはケア特性を有する製品を構成することができる。それは、とりわけ、口紅もしくはリップグロス、フェイスパウダーもしくはアイシャドウ、入れ墨製品、マスカラ、アイライナー、マニキュア、皮膚の人工日焼け用製品、または髪の着色もしくは手入れのための製品を構成する。
【背景技術】
【０００３】
ケラチン物質(皮膚、唇、身体表面成長部分)に塗布した後、付着した皮膜の光沢特性が望まれる多数の化粧品組成物が存在する。例えば、口紅、マニキュアまたは特定の毛髪用製品を挙げることができる。これをもたらすために、配合者は、一般に、光沢に関する主たる活性物質として、a)油状ポリマー、例えば高粘度を有するポリブテン、b)炭素数の高い(一般的には16を超える)脂肪アルコールまたは脂肪酸エステル、またはc)特定の植物油等の少なくとも1つの「光沢のある」オイルと組み合わせてラノリンを使用する。しかしながら、従来技術の光沢のある組成物は、保持時間が不十分であり、特に化粧の原形線からにじむ欠点を示す。
【０００４】
したがって、化粧と接触する特に食事中の液体と接触しても優れた保持性を示し、にじまない付着層を形成するメイクアップ又はケア化粧品組成物の探求がなされている。
【特許文献１】仏国特許第2795309号
【特許文献２】特開2002-128623
【特許文献３】特開2002-128628
【特許文献４】特開2002-128629
【特許文献５】EP-A-0951897
【特許文献６】US-A-5156911
【特許文献７】WO-A-01/19333
【特許文献８】US-A-5736125
【特許文献９】US-A-5519063
【特許文献１０】EP-A-0550745
【非特許文献１】S. Nojima、「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、Macromolecules, 32, 3727〜3734 (1999)
【非特許文献２】B. Boutevin等、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin, 34, 117〜123 (1995)
【非特許文献３】P. Rangarajan等、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules, 26, 4640〜4645 (1993)
【非特許文献４】P. Richter等、「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecules, 30, 1053〜1068 (1997)
【非特許文献５】I.W. Hamley、「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science, vol. 148, 113〜137 (1999)
【非特許文献６】「Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer」第3版、22巻、333〜432頁、1979年、Wiley
【特許文献１１】EP-A-542669
【特許文献１２】EP-A-787730
【特許文献１３】EP-A-787731
【特許文献１４】WO-A-96/085737
【特許文献１５】EP-A-749746
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の明白な目的は、光沢に関して満足を与え、同時に化粧品組成物の非にじみ性を改善することを有利に可能にするダイマージオールの特定のジカルボキシル二酸とのエステルの少なくとも1つを含む特定の組み合わせを提供することである。
【０００６】
ダイマージオールおよびモノまたはジカルボン酸のエステルは、特に改良された安定性を有する化粧品組成物の調製に使用されるものとして、仏国特許第2795309号の文献に一般的に開示されている。より最近、特開2002-128623、特開2002-128628および特開2002-128629の文献は、化粧品組成物、特に光沢性の活性物質として、ジリノール二酸のジリノールダイマージオールとのエステルを含むメイクアップ組成物を提供している。
【０００７】
より明確に言えば、本発明は、ダイマージオールと酸との少なくとも1つのエステルの少なくとも1つの特定の半結晶ポリマーとの組み合わせを含む組成物が、光沢があり、優れた保持性を有しており、特ににじまないという本発明者等の観察結果に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、その態様の1つによれば、生理的に許容される媒体中に、ダイマージオールと少なくとも1つのジカルボン酸またはC4〜C34のモノカルボン酸との少なくとも1つのエステルと、その融点が30℃以上である少なくとも1つの半結晶ポリマーとを含む化粧品組成物に関する。
【０００９】
本発明は、その別の態様によれば、皮膚、唇および/または身体表面成長部分をメイクアップおよび/またはケアするための方法であって、本発明による少なくとも1つの組成物を、皮膚、唇および/または身体表面成長部分に塗布することを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（ダイマージオールと酸とのエステル）
本発明との関連で使用することができるダイマージオールと酸とのエステルは、市販品であり、または、慣用の方法で調製することができる。それらは、特に植物が起源のものであり、ダイマージオールのC4〜C34のモノカルボン酸、例えば、脂肪酸等、またはジカルボン酸、例えばダイマー二酸とのエステル化によって得ることができる。
【００１１】
モノカルボン酸とのエステル化によって得られるダイマージオールと酸とのエステルは、約1000〜1300g/molの範囲の比較的高い分子量を有することができる。ダイマージオールジカルボキシレートは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定して、2000〜20000g/molの範囲、好ましくは2000と4000の間の重量平均分子量を示すものが得られる。
【００１２】
本発明で使用することができるモノカルボン酸は、4〜34個の炭素原子、特に10〜32個の炭素原子を含む。
【００１３】
本発明に適するモノカルボン酸の例を示すと、特に:
・直鎖飽和酸類、例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、ヘキサデカン酸、ペンタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸またはテトラコサン酸、
・枝分かれ脂肪酸類、例えば、イソブタン酸、イソペンタン酸、ピバリン酸、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、ジメチルオクタン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、2-エチルヘキサン酸、2-ブチルオクタン酸、2-ヘキシルデカン酸、2-オクチルドデカン酸、2-デシルテトラデカン酸、2-ドデシルヘキサデカン酸、2-テトラデシルオクタデカン酸、2-ヘキサデシルオクタデカン酸またはラノリンから得られる長鎖脂肪酸等、
・直鎖不飽和C8〜C34脂肪酸類、例えば、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸またはアラキドン酸、
・ヒドロキシ酸類、例えば、2-ヒドロキシブタン酸、2-ヒドロキシペンタン酸、2-ヒドロキシヘキサン酸、2-ヒドロキシヘプタン酸、2-ヒドロキシオクタン酸、2-ヒドロキシノナン酸、2-ヒドロキシデカン酸、2-ヒドロキシウンデカン酸、2-ヒドロキシドデカン酸、2-ヒドロキシトリデカン酸、2-ヒドロキシテトラデカン酸、2-ヒドロキシヘキサデカン酸、2-ヒドロキシヘプタデカン酸、2-ヒドロキシオクタデカン酸、12-ヒドロキシオクタデカン酸、2-ヒドロキシノナデカン酸、2-ヒドロキシエイコサン酸、2-ヒドロキシドコサン酸または2-ヒドロキシテトラコサン酸、
・環状酸類、例えば、シクロヘキサン酸、水素化ロジン、ロジン、アビエチン酸、水素化アビエチン酸、安息香酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-アミノ安息香酸、桂皮酸、p-メトキシ桂皮酸、サリチル酸、没食子酸、ピロリドン-カルボン酸またはニコチン酸、
・天然由来の脂肪酸類、例えば、オレンジ油、アボカド油、マカダミア油、オリーブ油、水素化大豆油、ホホバ油、ヤシ油、ヒマシ油、小麦の胚芽油、サフラン油、綿実油またはミンク油の脂肪酸、およびそれらの混合物、
を挙げることができる。
【００１４】
それはさらに特定すれば特に上で規定した脂肪酸である。「脂肪酸」の用語は、植物または動物の脂肪または油の加水分解により得られるカルボン酸を意味するものと理解される。その脂肪酸は、飽和または不飽和であり得る。
【００１５】
得られるエステルは、ジエステル、モノエステルまたはそれらの混合物の1つである。この場合、そのエステルは異なるカルボン酸により形成される2つ以上のエステルの混合物であり得る。
【００１６】
本発明により使用することができるジカルボン酸は、分子当たり少なくとも2つのカルボキシル基を含んでいなければならない。それは特に次の式(I):
HOOC-(CH2)n-COOH    (I)
(式中、nは、1〜16の整数、好ましくは3〜16の整数である)により表すことができる。
【００１７】
本発明に適するジカルボン酸の非限定の例としては、特に、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナメチレンジカルボン酸、1,10-デカメチレンジカルボン酸、1,11-ウンデカメチレンジカルボン酸、1,12-ドデカメチレンジカルボン酸、1,13-トリデアカメチレンジカルボン酸、1,14-テトラデカメチレンジカルボン酸、1,15-ペンタデカメチレンジカルボン酸、1,16-ヘキサデカメチレンジカルボン酸およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００１８】
ジカルボン酸は、また、ダイマー二酸であってもよい。ダイマー二酸は、少なくとも1つの不飽和モノカルボン酸の分子間重合、特に二量化化反応によって得られる二酸を意味する。
【００１９】
それらは、特に、不飽和脂肪酸、特に不飽和C8〜C34脂肪酸、特に不飽和C12〜C22脂肪酸、とりわけ不飽和C16〜C20脂肪酸、より特定すれば不飽和C18脂肪酸の二量体化から導出される。
【００２０】
上記のこれら不飽和脂肪酸を代表するものとしては、特に、ウンデセン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、ガドレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、アラキドン酸およびそれらの混合物を挙げることができる。
【００２１】
特定の別の形態によれば、ダイマー二酸は、さらに特定的には、エステル化されるダイマージオールが導出するものでもある。
【００２２】
より詳しくは、それはリノール酸を二量体化し、場合によって続いて炭素-炭素二重結合を水素化することによって得られるダイマー二酸である。そのダイマー二酸は、飽和の形態であることができ、すなわち炭素-炭素二重結合を含まなくてもよい。他の実施形態によれば、ダイマー二酸の可能性のある炭素-炭素二重結合は、そのダイマー二酸のダイマージオールとのエステル化反応の後で、全部か一部を水素化する。
【００２３】
1実施形態によれば、ダイマー二酸は、約36個の炭素原子を有するジカルボン酸から構成される市販製品である。この製品は、また、三量体酸およびモノマー酸を、製品の純度に応じた割合で含む。従来、70%を超えるダイマー二酸含量の製品および90%以上に調整されたダイマー二酸含量の別のものが市販品として入手できる。
【００２４】
二量体化反応の後残っている二重結合を水素化することによって酸化に対する安定性を改良したダイマー二酸、特にジリノール二酸もまた、市販品を入手することができる。
【００２５】
現在市販品が入手できるいずれのダイマー二酸も、本発明で使用することができる。
【００２６】
ジカルボン酸、特にダイマー二酸とのエステル化反応において、得られるエステルのエステル化度の平均および平均分子量は、ジカルボン酸、特にダイマー二酸に対するダイマージオールの比を変化させることによって調節することができる。
【００２７】
ヒドロキシル価から計算される平均分子量に基づくダイマージオール1モル当たりの、酸価から計算される平均分子量に基づくジカルボン酸のモル数の割合として表される比は、一般に、0.2と1.2モルの間、特に0.4と1.0の間であって、例えば0.5または0.7に等しい。
【００２８】
本発明の意義の範囲内で、「ダイマージオール」という用語は、より詳しくは、上で規定した対応するダイマー二酸の水素化によって生成する飽和ジオールを意味するものと理解される。
【００２９】
工業的に製造されたダイマージオールについては、それはまた、一般に、出発材料として使用されるダイマー酸および/または後者の低級アルコールエステルの純度の程度に応じて、その他の成分、例えば、三量体トリオール、モノアルコールおよびエーテル型化合物を含む。一般に70%を超えるダイマージオールの含量の製品を、本発明においては使用することができる。しかしながら、90%を超えるダイマージオール含量の製品のような高純度のダイマージオールを使用することが望ましい。
【００３０】
かくして、ダイマージオールは、ダイマー二酸の接触水素化により製造することができる。ダイマー二酸それ自体は、少なくとも1つの不飽和脂肪酸、特に上で述べたもののような、不飽和C8〜C34脂肪酸、特に不飽和C12〜C22脂肪酸、とりわけ不飽和C16〜C20脂肪酸、より特定すれば例えばオレイン酸およびリノール酸のような不飽和C18脂肪酸の二量体化によって得られる。
【００３１】
特定の実施形態によれば、ダイマージオールは、ジリノール二酸の酸官能基の水素化により誘導される。
【００３２】
より詳しくは、それは、リノール酸を二量体化し、続いてその酸官能基を水素化することによって得られるダイマージオールである。そのダイマージオールは飽和の形態であることができ、すなわち、炭素-炭素二重結合を何ら含まない。他の実施形態によれば、そのダイマージオールの可能性のある炭素-炭素二重結合は、ダイマー二酸のダイマージオールとのエステル化反応の後で、全部か一部を水素化する。
【００３３】
本発明の別の形態によれば、ダイマージオールエステルは、ダイマージオールとダイマー二酸とのエステルであり、特に、一般式(II)
HO-R1-(-OCO-R2-COO-R1-)h-OH    (II)
(式中、
R1は、ジリノール二酸の水素化により得られるダイマージオール残基を表し、
R2は、水素化ジリノール二酸残基を表し、
hは、1から9まで変化する整数を表す)
の化合物である。
【００３４】
本発明に適するエステルの例としては、特に、日本ファインケミカル社により商品名Lusplan DD-DA5(登録商標)およびDD-DA7(登録商標)のもとで販売されているジリノール二酸とジリノールダイマージオールとのエステルを挙げることができる。
【００３５】
本発明によるエステルの量は、一般に、組成物の平均の光沢を所望される値に制御するように調節する。この場合、エステルは、組成物の全体重量に対して、特に重量で1〜99%、とりわけ2〜60%、特に重量で5〜40%、より特定的には10〜35%の割合で存在させることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、ペースト、固体またはクリームの形態で提供することができる。それは、水中油型もしくは油中水型エマルションまたは硬質もしくは軟質の無水ゲルであり得る。好ましくは、それは、無水の形態であり、より特定すれば無水ゲル、特にスティックまたはディッシュの形態で提供される。
【００３７】
（半結晶ポリマー）
「ポリマー」という用語は、本発明の意義の範囲内で、少なくとも2つの繰り返し単位、好ましくは少なくとも3つの繰り返し単位、より特定すれば少なくとも10個の繰り返し単位を含む化合物を意味するものと理解される。
【００３８】
「半結晶ポリマー」という用語は、本発明の意義の範囲内で、主鎖中に結晶性部分および非晶質部分を含み、一次の可逆性相変化温度、特に融点(固-液転換)を示すポリマーを意味するものと理解される。その結晶可能な部分は、側鎖(もしくはペンダント分子鎖)または主鎖中のブロックのいずれかである。
【００３９】
半結晶ポリマーの結晶可能部分が、ポリマー主鎖のブロックである場合、この結晶可能なブロックは、非晶質ブロックとは化学的性質が異なり、この場合、その半結晶ポリマーは、例えば、ジブロック、トリブロックまたはマルチブロック型のブロックコポリマーである。結晶可能部分が、主鎖のペンダント鎖である場合、その半結晶ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００４０】
「有機化合物」または「有機構造を有する」とは、炭素原子および水素原子ならびに場合によって、単独または組み合わせのS、O、NまたはP等のへテロ原子を含む化合物を意味するものと理解される。
【００４１】
半結晶ポリマーの融点は、好ましくは150℃未満である。
【００４２】
半結晶ポリマーの融点は、好ましくは30℃以上100℃未満である。さらに好ましくは、半結晶ポリマーの融点は、好ましくは30℃以上60℃未満である。
【００４３】
本発明による半結晶ポリマーまたはポリマーは、周囲温度(25℃)および大気圧(760mmHg)で固体であり、その融点は、30℃以上である。その融点の値は、メトラー(Mettler)社によりDSC30の名称のもとで販売されている熱量計等の、分当たりの温度上昇が5℃または10℃である示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した融点に相当する(考慮されている融点は、サーモグラムの最大の吸熱ピークの温度に相当する点である)。
【００４４】
本発明による半結晶ポリマーまたはポリマー類は、好ましくは、前記組成物を適用することが意図されているケラチン物質、特に皮膚または唇の温度より高い融点を有する。
【００４５】
本発明による半結晶ポリマーまたはポリマー類は、単独または混合物として、特定の界面活性剤、または充填剤またはワックスの添加なしの該組成物を構成することが可能であり得る。
【００４６】
本発明によれば、半結晶ポリマーは、それらの融点より高い温度で脂肪相に、特に少なくとも1重量%までは溶解するのが有利である。結晶可能な分子鎖またはブロックを除いて、そのポリマーのブロックは、非晶質である。
【００４７】
「結晶可能な分子鎖またはブロック」という用語は、本発明の意義の範囲内で、分子鎖またはブロックが、それが単独である場合、温度が融点の上であるか下であるかによって非晶質状態から結晶状態に可逆的に変化するであろうことを意味するものと理解される。本発明の意義の範囲内で、分子鎖とは、ポリマーの主鎖に対してペンダントまたは側鎖部位にある原子のグループである。ブロックとは、主鎖に属する原子のグループ、ポリマーの繰り返し単位の1つを構成しているグループである。
【００４８】
半結晶ポリマーのポリマー主鎖は、好ましくは脂肪相に可溶性である。
【００４９】
好ましくは、半結晶ポリマーの結晶可能なブロックまたは分子鎖は、各ポリマーの全体重量の少なくとも30%、さらによいのは少なくとも40%に相当する。結晶可能な側鎖を有する半結晶ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーである。結晶可能なブロックを有する本発明の半結晶ポリマーは、ブロックコポリマーまたはマルチブロックコポリマーである。それらは、反応性(またはエチレン性)二重結合を有するモノマーの重合または重縮合によって得ることができる。本発明のポリマーが結晶可能な側鎖を有するポリマーである場合、後者は、統計的またはランダムな形態をしているのが有利である。
【００５０】
好ましくは、本発明の半結晶ポリマーは、起源が合成によるものである。本発明の1実施形態によれば、本発明の半結晶ポリマーは、多糖類主鎖を含まない。
【００５１】
本発明で使用することができる半結晶ポリマーは、特に:
・そのモノマーが、EP-A-0951897に開示されている結晶化が制御されているポリオレフィンのブロックコポリマー、
・特に脂肪族または芳香族または脂肪族/芳香族ポリエステル型の重縮合物、
・文献US-A-5156911に開示されているもの等の、少なくとも1つの結晶可能な側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマーおよび主鎖に少なくとも1つの結晶可能なブロックを有するホモポリマーまたはコポリマー、
・文献WO-A-01/19333に開示されているような、特にフッ素化されている基(1つまたは複数)を有する少なくとも1つの結晶可能な側鎖を有するホモポリマーまたはコポリマー、
・およびそれらの混合物
から選択することができる。
【００５２】
最後の2つの場合、結晶可能な側鎖またはブロック、あるいは、複数の側鎖またはブロックは、疎水性である。
【００５３】
（A)結晶可能な側鎖を有する半結晶ポリマー）
文献US-A-5156911およびWO-A-01/19333に規定されているものを特に挙げることができる。
・これらは、結晶可能な疎水性側鎖を有する1つまたは複数のモノマーの重合によりもたらされる単位を、50〜100重量%含むホモポリマーまたはコポリマーである。
・これらのホモポリマーまたはコポリマーは、それらが、下に示す条件を示すならば、特にそれらの融点M.p.より上に加熱することにより脂肪相に可溶性もしくは分散性であるという特徴を有するならば、いずれの性質も有することができる。それらは:
・重合、すなわちビニル基、(メタ)アクリル基またはアリル基との重合に対して反応性の二重結合(1つまたは複数)を有する1つまたは複数のモノマーの、またはエチレン性モノマーの重合、特にラジカル重合から得られ、
・相互反応性基(カルボン酸もしくはスルホン酸、アルコール、アミンもしくはイソシアナート基)を有する1つまたは複数のモノマーの重縮合物から得られる。例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリウレアまたはポリアミド等。
一般に、本発明による半結晶ポリマーの結晶可能な単位(分子鎖またはブロック)は、半結晶ポリマーの製造のために使用される結晶可能なブロック(1つまたは複数)または分子鎖(1つまたは複数)をもつモノマー(1つまたは複数)が起源である。これらのポリマーは、特に、式X:
【００５４】
【化１】
2005350464.tif 000002
【００５５】
(Mは、ポリマー主鎖の原子を表し、
Sは、スペーサーを表し、
Cは、結晶可能な基を表す)
によって表すことができる結晶可能な分子鎖(1つまたは複数)を有する少なくとも1つのモノマーの重合から得られるホモポリマーおよびコポリマーから選択される。
【００５６】
結晶可能な分子鎖「-S-C」は、脂肪族または芳香族であり得、場合によってフッ素化または過フッ素化されていてもよい。「S」は、特に、直鎖のまたは枝分かれのまたは環状の、nが0〜22の範囲の整数である(CH2)nまたは(CH2CH2O)nまたは(CH2O)基を表す。好ましくは、「S」は、直鎖の基である。好ましくは、「S」と「C」とは異なる。
【００５７】
結晶可能な分子鎖が、脂肪族炭化水素鎖である場合、それらは、少なくとも11個の炭素原子、最大で40個の炭素原子で、さらによいのは最大24個の炭素原子を有する炭化水素アルキル鎖を含む。それらは、特に、少なくとも12個の炭素原子を有する脂肪族鎖またはアルキル鎖であり、好ましくは、それらは、C14〜C24、好ましくはC16〜C22のアルキル鎖である。それらが、フッ素化または過フッ素化アルキル鎖である場合は、それらは、少なくとも11個の炭素原子を含み、そのうちの少なくとも6個の炭素原子がフッ素化されている。
【００５８】
結晶可能な分子鎖(1つまたは複数)を有する半結晶ホモポリマーまたはコポリマーの例としては、1つまたは複数の次のモノマー類:
C14〜C24アルキル基を有する飽和 (メタ)アクリル酸アルキル、C11〜C15ペルフルオロアルキル基を有する (メタ)アクリル酸ペルフルオロアルキル、フッ素原子を有しているか有していないC14〜C24アルキル基を有するN-アルキル(メタ)アクリルアミド、C14〜C24アルキル基を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖を有するビニルエステル(1個のペルフルオロアルキル鎖当たり少なくとも6個のフッ素原子を有する)、C14〜C24アルキル基を有するアルキルまたはペルフルオロ(アルキル)鎖および1個のペルフルオロアルキル鎖当たり少なくとも6個のフッ素原子を有するビニルエーテル、例えば、オクタデセン、12〜24個の炭素原子を含むアルキル基を有するp-アルキルスチレン等のC14〜C24α-オレフィン類、およびそれらの混合物
の重合から得られるものを挙げることができる。
【００５９】
ポリマーが、重縮合で得られる場合、上で定義した結晶可能な炭化水素鎖および/またはフッ素化分子鎖は、二酸、ジオール、ジアミンまたはジイソシアナートであり得るモノマーによって所有される。
【００６０】
本発明の対象であるポリマーがコポリマーである場合、それらは、さらに共重合から得られるY基またはZ基を0〜50%含む。
α) Yに関しては、それは極性モノマーまたは非極性モノマーあるいはその2つの混合物であり:
・Yが極性モノマーである場合、それは、ポリオキシアルキレン基を有するモノマー(特に、オキシエチレン基および/またはオキシプロピレン基)、アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、例えばN,N-ジイソプロピルアクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドまたはN-ビニルピロリドン(NVP)、N-ビニルカプロラクタム、あるいは(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸等の少なくとも1つのカルボン酸基を有するか、または無水マレイン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー、およびそれらの混合物である。
・Yが、非極性モノマーである場合、それは、直鎖、枝分かれまたは環状の(メタ)アクリル酸アルキル型のエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレンまたはα-メチルスチレン等のC1〜C10アルキル基で置換されているスチレンあるいはビニル不飽和基を有するポリオルガノシロキサン型のマクロモノマーであり得る。
【００６１】
「アルキル」の用語は、本発明の意義の範囲内で、特別な言及がない限り、飽和基、特に、C8〜C24の基を意味するものと理解される。
β) Zに関しては、それは極性モノマーまたは極性モノマーの混合物である。この場合、Zは、上で定義した「極性のY」と同一定義を有する。
【００６２】
好ましくは、結晶可能な側鎖を有する半結晶ポリマーは、上で定義したアルキル基、特にC14〜C24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルまたはアルキル(メタ)アクリルアミドのホモポリマー、これらモノマーの好ましくはN-ビニルピロリドンまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸とは性質の異なる親水性モノマーとのコポリマー、およびそれらの混合物である。
【００６３】
有利には、結晶可能な側鎖を有する半結晶の1つのポリマーまたはポリマー類は、5000〜1000000、好ましくは10000〜800000、優先的には15000〜500000、より好ましくは100000〜200000の範囲の重量平均分子量Mwを有する。
【００６４】
本発明による組成物に使用することができる半結晶ポリマーの特定の例として、パンフレット「Intelimer(登録商標)ポリマー」に記載されているLandec社によるInterimer(登録商標)の製品、Landec  IP22(Rev. 4-97)を挙げることができる。これらのポリマーは、周囲温度(25℃)で固形である。それらは、結晶可能な側鎖を所有しており、上の式Xを示す。
【００６５】
例えば、Landec社によるIntelimer(登録商標)製品のIPA  13-1が選択され、それは、約145000の分子量および49℃の融点を有するポリ(アクリル酸ステアリル)である。
【００６６】
半結晶ポリマーは、特に、20℃から35℃までの範囲の融点を有するC5〜C16 (メタ)アクリル酸アルキルとアクリル酸との共重合に由来し、特許US-A-5156911の実施例3、4、5、7および9に開示されている-COOH基を含むもの、より詳しくは、
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸イソデシルが、1/16/3の割合、
・アクリル酸およびアクリル酸ペンタデシルが、1/19の割合、
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸エチルが、2.5/76.5/20の割合、
・アクリル酸、アクリル酸ヘキサデシルおよびアクリル酸メチルが、5/85/10の割合、
・アクリル酸およびメタクリル酸オクタデシルが、2.5/97.5の割合
での共重合から得られるものであり得る。
【００６７】
文献US-A-5736125に開示されている融点が44℃のもの等のNational Starch社によるポリマーStructure「O」を使用することもできる。
【００６８】
半結晶ポリマーは、特に、文献WO-A-01/19333の実施例1、4、6、7および8に開示されているようなフッ素化された基を含む結晶可能なペンダント分子鎖を有する半結晶ポリマーであり得る。
【００６９】
文献US-A-5519063またはEP-A-0550745に開示されているアクリル酸ステアリルとアクリル酸またはNVPとの共重合により得られる半結晶ポリマーも使用することができる。
【００７０】
文献US-A-519063およびEP-A-0550745に開示されているアクリル酸ベヘニルとアクリル酸またはNVPとの共重合により得られる半結晶ポリマーも使用することができる。
【００７１】
（B) 主鎖に少なくとも1つの結晶可能なブロックを所有するポリマー）
これらもやはり、それらの融点M.p.より上の温度に加熱することによって、脂肪相に溶解または分散させることができるポリマーである。これらのポリマーは、特に、その1つが結晶可能である少なくとも2つの異なる化学的性質のブロックから構成されているブロックコポリマーである。
【００７２】
主鎖中に少なくとも1つの結晶可能なブロックを有するポリマーは、
・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン(すなわち、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン)、5-メチルノルボルネン、5-エチルノルボルネン、5,6-ジメチルノルボルネン、5,5,6-トリメチルノルボルネン、5-エチリデンノルボルネン、5-フェニルノルボルネン、5-ベンジルノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8a-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物の、
・エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-エイコセンまたはそれらの混合物との
ブロック重合から得られるもの、特に、コポリ(エチレン/ノルボルネン)ブロックおよび(エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン)ターポリマーブロック等の結晶可能な分子鎖を有するオレフィンまたはシクロオレフィンのブロックコポリマーから選択することができる。上で述べたような、少なくとも2つのC2〜C16α-オレフィン、さらに良好なのはC2〜C12α-オレフィンのブロック共重合から得られるもの、特にエチレンと1-オクテンとのブロックビポリマーもまた使用することができる。
【００７３】
主鎖中に少なくとも1つの結晶可能なブロックを所有するポリマーは、少なくとも1つの結晶可能なブロックを示すコポリマーから選択することができ、そのコポリマーの残りは非晶質(周囲温度で)である。これらのコポリマーは、さらに、化学的性質の異なる2つの結晶可能なブロックを示すことができる。
【００７４】
好ましいコポリマーは、周囲温度において、結晶可能なブロックと、疎水性および脂肪親和性の両方の非晶質ブロックとの双方を有しており、それらが連続して分布しているものである。例えば、次の結晶可能なブロックの1つおよび次の非晶質ブロックの1つを有するポリマーを挙げることができる:
・ポリ(アルキレンテレフタラート)等のポリエステルタイプ、またはポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィンタイプの本来結晶可能なブロック。
・非晶質ポリオレフィンまたはコポリ(オレフィン)、例えば、ポリ(イソブチレン)、水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリ(イソプレン)等の非晶質および脂肪親和性ブロック。
【００７５】
結晶可能なブロックを有しており、非晶質ブロックを有している上記のコポリマーの例としては、
α) S. Nojimaによる論文、「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、Macromolecules, 32, 3727〜3734 (1999)に記載されているもの等の好ましくは水素化して使用するポリ(ε-カプロラクトン)-b-ポリ(ブタジエン)ブロックコポリマー、
β) B. Boutevin等による論文、「Study of morphological and mechanical properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin, 34, 117〜123 (1995)に挙げられているブロックまたはマルチブロック水素化ポリ(ブチレンテレフタラート)-b-ポリ(イソプレン)ブロックコポリマー、
γ) P. Rangarajan等による論文、「Morphology of semi-crystalline block copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules, 26, 4640〜4645 (1993)およびP. Richter等による論文、「Polymer aggregates with crystalline cores: the system poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecules, 30, 1053〜1068 (1997)に挙げられているポリ(エチレン)-b-コポリ(エチレン/プロピレン)ブロックコポリマー、
δ) I.W. Hamleyによる一般記事、「Crystallization in block copolymers」、Advances in Polymer Science, vol. 148, 113〜137 (1999)に挙げられているポリ(エチレン)-b-ポリ(エチルエチレン)ブロックコポリマー、
を挙げることができる。
【００７６】
（C) 脂肪族または芳香族のまたは脂肪族/芳香族ポリエステルタイプの重縮合物）
ポリエステル重縮合物は、脂肪族ポリエステルから選択することができる。それらの分子量は、好ましくは200以上10000以下、より好ましくは300以上5000以下であり、500以上2000以下が好ましい。
【００７７】
ポリエステル重縮合物は特にポリカプロラクトン類から選択する。特に、そのポリカプロラクトン類は、ε-カプロラクトンホモポリマーから選択することができる。ホモポリマー化は、ジオール、特に、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオールまたはネオペンチルグリコール等の2から10個の原子を有するジオールにより開始することができる。
【００７８】
例えば、ポリカプロラクトン、特に、Solvay社により、Capa(登録商標)240(融点68℃および分子量4000)、223(融点48℃および分子量2000)、222(融点48℃および分子量2000)、217(融点44℃および分子量1250)、2125(融点45℃および分子量1250)、212(融点45℃および分子量1000)、210(融点38℃および分子量1000)および205(融点39℃および分子量830)の品名、ならびにUnion Carbide社によりPCL-300およびPCL-700の品名で販売されているものを使用することができる。
【００７９】
特に、融点が35℃と45℃の間であり、重量平均分子量が1250であるCapa(登録商標)2125を使用することができる。
【００８０】
本発明の組成物の半結晶ポリマーは、架橋の度合いが、それらの融点より上に加熱することによってそれらを脂肪相に溶解または分散させるのに有害でない限り、部分的に架橋されていてもいなくてもよい。その架橋は、その場合、重合途中の多官能性モノマーの反応による化学的架橋であり得る。それはまた、物理的架橋でもあり得、その場合それは、例えばカルボキシラートアイオノマー間の双極子相互作用等のポリマーにより所有されている基間の水素結合または双極子タイプの結合の確立(これらの相互作用は、度合いが低く、ポリマーの主鎖により所有される)によるか、またはポリマーが所有する結晶可能なブロックと非晶質ブロックの間の相分離によるかのいずれかであり得る。
【００８１】
本発明による組成物の半結晶ポリマーは、好ましくは架橋されていない。
【００８２】
実際には、半結晶ポリマー(1つまたは複数)の全体量は、組成物の全体重量の0.1〜80%、さらによいのは0.5〜40%、なおさらによいのは3〜30%に相当する。それは、組成物重量の5%から25%に相当するのが好ましい。
【００８３】
（水相）
本発明による組成物は、水相を構成する少なくとも1つの水性媒体を含むことができ、それはその組成物の連続相を形成することができる。
【００８４】
その水相は、本質的に水で構成されている。
【００８５】
それはまた、水と、1から5個の炭素原子を有するモノアルコール類、例えばエタノールまたはイソプロパノール、2から8個の炭素原子を有するプロピレングリコール、エチレングリコール、1,3-ブチレングリコールまたはジプロピレングリコール等のグリコール類、C3〜C4ケトン類およびC2〜C4アルデヒド類等の水混和性有機溶媒(25℃で50重量%を超える水中混和性)との混合物を含むことができる。
【００８６】
その水相(水および場合により水混和性有機溶媒)は、組成物の全体重量に対して、重量で1%から95%の範囲、特に重量で3%から80%の範囲、特に重量で5%から60%の範囲の含量で存在させることができる。
【００８７】
この水相は、適切な場合は、さらにそこに通常の、特に例えばクレー等無機起源のおよび/または水性ゲル化ポリマー等の有機起源の水性ゲル化剤を組み込むことによって、増粘、ゲル化または構造化することができる。
【００８８】
上記媒体は、また、以下で規定する少なくとも1つの揮発性オイルを含むこともできる。
【００８９】
（脂肪相）
該組成物は、特にそれを唇に塗布しようとする場合、少なくとも1つの脂肪相であり、特に周囲温度(25℃)および大気圧において液体である少なくとも1つの脂肪物質および/またはワックス、ガムおよびそれらの混合物等の周囲温度および大気圧において固体である1つの脂肪物質を含むことができる。その脂肪相は、さらに脂溶性である有機質のオイルおよび/または有機溶媒のためのゲル化剤および構造化剤を含むことができる。
【００９０】
本発明の特定の別の形態によれば、その化粧品組成物は、パラフィン、ワセリンおよびラノリン物質を含んでいない。これは、ラノリンが、熱および紫外線照射に対して敏感であり、時間が経つと酸化して不快臭を発する傾向があり、そのことがそれらの化粧品組成物における使用を制限する欠点を示すためである。その上、ラノリンを化粧品分野で通常使用されるオイルと組み合わせて使用する場合、得られた組成物は、粘着性の問題を示し、それは使用したオイルの粘度が増すほど顕著となる。
【００９１】
本発明による脂肪相は、特に、液体脂肪物質として、少なくとも1つの揮発性または不揮発性のオイルまたはそれらの混合物の1つを含むことができる。
【００９２】
「揮発性オイル」という用語は、本発明の意義の範囲内で、周囲温度および大気圧において皮膚と接触して1時間未満で蒸発することが可能な任意のオイルを意味するものと理解される。本発明の揮発性オイルは、周囲温度で液体であり、周囲温度および大気圧において、特に0.01〜300mmHg(1.33Pa〜40000Pa)の範囲、好ましくは0.3mmHg(30Pa)を超えるゼロではない蒸気圧を有する。
【００９３】
「不揮発性オイル」という用語は、周囲温度および大気圧において皮膚に少なくとも数時間残留し、それは、特に、0.01mmHg(1.33Pa)未満の蒸気圧を有するオイルを意味するものと理解される。
【００９４】
これらの揮発性または不揮発性オイルは、特に動物または植物を起源とする炭化水素オイル、シリコーンオイル、またはそれらの混合物であり得る。「炭化水素オイル」という用語は、主として水素および炭素原子と、場合によって酸素、窒素、硫黄および/またはリン原子を含むオイルを意味するものと理解される。揮発性炭化水素オイルは、8〜16個の炭素原子を有する炭化水素オイル、特に、石油を起源とするC8〜C16イソアルカン類(イソパラフィン類としても知られる)、例えば、イソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン、イソヘキサデカン等の枝分かれC8〜C16アルカン類、および、例えば、Isopars(登録商標)またはPermetyls(登録商標)の商品名で販売されているオイル、イソペンタン酸イソヘキシル等の枝分かれC8〜C16エステル、ならびにそれらの混合物から選択することができる。オイル留出物等その他の揮発性炭化水素オイル、特に、シェル(Shell)社によりShell Solt(登録商標)の品名で販売されているものもまた使用することができる。
【００９５】
揮発性オイルとして、例えば、揮発性直鎖または環状シリコーンオイル、特に粘度≦8センチストークス(8×10-6m2/s)を有しており、特に2〜7のケイ素原子を有するものを使用することができ、これらのシリコーンは、場合によって1〜10個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基を含んでいる。本発明で使用することができる揮発性シリコーンオイルとしては、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンおよびそれらの混合物を挙げることができる。
【００９６】
揮発性オイルは、本発明による組成物中に、該組成物の全体重量に対して、重量で0.1%から98%、特に重量で1%から65%、とりわけ重量で2%から50%の範囲の含量で存在させることができる。
【００９７】
不揮発性オイルは、特に、適切な場合はフッ素化されている不揮発性炭化水素、および/または不揮発性シリコーンオイルから選択することができる。
【００９８】
不揮発性炭化水素オイルとしては、特に、
・動物を起源とする炭化水素オイル、
・植物を起源とする炭化水素オイル、例えば、脂肪酸とグリセロールのエステルから構成されるトリグリセリドであり、その脂肪酸は、C4からC24までの様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は、直鎖または環状および飽和または不飽和であることが可能であり、これらのオイルは、特に、小麦胚芽、ヒマワリ、ブドウ種子、ゴマ、トウモロコシ、アンズ、ヒマシ、カリテ(karite)、アボガド、オリーブ、大豆、スイートアーモンド、ヤシ、菜種、綿実、ヘーゼルナッツ、マカダミア、ホホバ、アルファルファ、ケシ、パンプキンシード、ゴマ、キュウリ、クロフサスグリの種子、オオマツヨイグサ、キビ、オオムギ、キノア、ライ麦、紅花、ククイノキ、パッションフラワーまたはジャコウバラのオイル; カリテバター; またはStearineries Dubois社により販売されているものもしくはDynamit Nobel社によりMiglyol 810(登録商標)、812(登録商標)および818(登録商標)の品名で販売されているもの等のカプリル/カプリン酸のトリグリセリド、
・10から40個までの炭素原子を有する合成エーテル、
・鉱物または合成を起源とする直鎖または枝分かれ炭化水素、例えば、流動ワセリン、ポリデセン、パールリーム(parleam)、スクアラン(squalane)等の水素化ポリイソブテン、およびそれらの混合物、
・式R1COOR2のオイル(式中、R1+R2が≧10である条件で、R1は、1〜40個の炭素原子を含む直鎖または枝分かれ脂肪酸の残基を示し、R2は、炭化水素鎖、特に1〜40個の炭素原子を含む枝分かれ炭化水素鎖を示す)等の合成エステル、例えば、パーセリン(Purcellin)オイル(オクタン酸セトステアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸C12〜C15アルキル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、またはプロピレングリコールジオクタノアート等のアルコールもしくはポリアルコールのヘプタン酸エステル、オクタン酸エステル、デカン酸エステルまたはリシノール酸エステル;乳酸イソステアリルまたはリンゴ酸ジイソステアリル等のヒドロキシル化エステル、ポリオールのエステルおよびペンタエリトリトールのエステル等、
・12から26個までの炭素原子を有する枝分かれおよび/または不飽和炭素鎖の周囲温度で液体である脂肪アルコール類、オクタドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノールおよび2-ウンデシルペンタデカノール等、
・高級脂肪酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸、およびそれらの混合物等、
を挙げることができる。
【００９９】
本発明による組成物に使用することができる不揮発性シリコーンオイルは、不揮発性のポリジメチルシロキサン(PDMS)類、ペンダントアルキルまたはアルコキシ基および/またはシリコーン分子鎖の末端にあるアルキルまたはアルコキシ基(これらの基はそれぞれ2〜24個の炭素原子を有する)を含むポリジメチルシロキサン類、またはフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサンおよび(2-フェニルエチル)トリメチルシロキシシリケート、およびそれらの混合物等のフェニル化シリコーン類であり得る。
【０１００】
その不揮発性オイルは、本発明による組成物中に、該組成物の全体重量に対して、重量で0.01%から90%、特に0.1%から85%、とりわけ1%から70%の範囲の含量で存在させることができる。
【０１０１】
オイルは、該組成物全体重量の0.01〜99%、好ましくは0.05〜60%、さらによいのは1〜35%に相当することができる。
【０１０２】
周囲温度および大気圧のもとで固体である脂肪物質に関しては、それは、ワックス、ガムおよびそれらの混合物から選択することができる。この固体脂肪物質は、脂肪相の全体重量に対して、重量で0.01〜50%、特に0.1〜40%、とりわけ0.2〜30%の割合で存在させることができる。
【０１０３】
ワックスは、炭化水素ワックス、フッ素化ワックスおよび/またはシリコーンワックスであり得、植物、鉱物、動物および/または合成を起源とするものであり得る。特に、該ワックスは、45℃を超える融点を示す。
【０１０４】
本発明の組成物に使用することができるワックスとしては、みつろう、カルナバワックス、カンデリラワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、セレシンまたはオゾケライト; ポリエチレンワックスまたはフィッシャー-トロプシュ法ワックス等の合成ワックス; あるいは16〜45個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシジメチコン等のシリコーンワックスを挙げることができる。
【０１０５】
該組成物中に存在する全体のワックス(1つまたは複数)の量は、該組成物の全体重量に対して、重量で15%から35%、好ましくは20%から30%の範囲であるのが有利である。
【０１０６】
本発明による組成物は、また、ペースト状化合物も含むことができる。
【０１０７】
該組成物は、ガムを含むことができる。本発明で使用することができるガムは、一般に、オイル中に溶解した形態で提供される。
【０１０８】
「ガム」という用語は、50000〜1000000の重量平均分子量を有するポリマーの形態で存在する脂肪物質を意味するものと理解される。そのガムは、しばしば、シリコーンオイルタイプの有機溶媒中の分散体として販売される。
【０１０９】
ガムまたはワックスの性質および量は、所望される力学的性質およびテクスチャーに依存する。目安として、ワックスは、組成物全体重量の0.01〜50%、好ましくは2〜40%、さらによいのは5〜30%に相当するようにすることができる。
【０１１０】
（充填剤および顔料）
本発明の意義の範囲内で、「充填剤」の用語は、化粧品組成物のテクスチャーに関する特性を調節するため、言い換えるとその流動特性を制御するために、そこに導入する任意の有機および/または無機化合物を意味するものと理解される。顔料および真珠光沢剤は、この定義からは特に除外される。
【０１１１】
本発明の特定の別の形態によれば、化粧品組成物は、組成物の全体重量に対して、重量で15%未満、特に重量で10%未満、とりわけ重量で7%未満の充填剤を含む。
【０１１２】
その充填剤は、例えば、タルク、ステアリン酸亜鉛、雲母、カオリン、ポリアミド(ナイロン(登録商標))粉末(Atochem社製Orgasol(登録商標))、ポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー(テフロン(登録商標))粉末、デンプン、窒化ホウ素、ポリ(塩化ビニリデン)/アクリロニトリルの微小球例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie社)またはアクリル酸コポリマー(Dow Corning社製のPolytrap(登録商標))の微小球、シリコーン樹脂マイクロビーズ(例えば、東芝製のTospearls(登録商標))およびオルガノポリシロキサンエラストマー等のポリマー微小球等、特に球状の充填剤であり得る。
【０１１３】
本発明による組成物は、さらに、組成物の全体重量に対して、特に、重量で0.1%から30%、さらによいのは重量で5%から15%の範囲の割合で存在する乳化性界面活性剤を含むことができる。
【０１１４】
これらの界面活性剤は、陰イオンまたは非イオン界面活性剤から選択することができる。界面活性剤の特性および機能(乳化)の定義については、文献「Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer」第3版、22巻、333〜432頁、1979年、Wileyを参照することができ、陰イオンおよび非イオン界面活性剤に対しては特にこの参考文献の347〜377頁を参照することができる。
【０１１５】
本発明による組成物で望ましくは使用される界面活性剤は、
・非イオン界面活性剤: 脂肪酸、脂肪アルコール、ポリエトキシ化ステアリルまたはセテアリルアルコール等のポリエトキシ化またはポリグリセロール脂肪アルコール、脂肪酸とスクロースとのエステル、アルキルグルコースエステル特にC1〜C6アルキルグルコースのポリオキシエチレン化脂肪酸エステル、およびそれらの混合物;
・陰イオン界面活性剤: アミン、アンモニア水またはアルカリで中和したC16〜C30脂肪酸の塩およびそれらの混合物、
から選択する。
【０１１６】
好ましくは、水中油型または水中ワックス型エマルションを得ることが可能な界面活性剤を使用する。
【０１１７】
本発明の組成物は、一般に、組成物の全体の重量に対して、特に、重量で0.01%から40%、特に重量で0.01%から30%、とりわけ重量で0.05%から25%の割合で存在し得る少なくとも1つの着色剤を含む。
【０１１８】
この着色剤(1つまたは複数)は、顔料、水溶性または脂溶性染料、真珠光沢剤およびそれらの混合物から選択することができる。
【０１１９】
「顔料」の用語は、親水性の液体相に不溶性であり、該組成物を着色しかつ/または不透明にすることを意図した白色または有色の無機または有機の粒子を意味するものと理解すべきである。「充填剤」の用語は、無色または白色の、無機または合成品の板状または非板状粒子を意味するものと理解すべきである。「真珠光沢剤」という用語は、特にある一定の甲殻類がそれらの貝殻の中で生成したか、さもなければ合成した玉虫色の粒子を意味するものと理解すべきである。
【０１２０】
顔料は、該組成物中に、組成物の全体の重量に対して、重量で0.01%から25%、特に重量で0.01%から15%、とりわけ重量で0.02%から5%の割合で存在することができる。
【０１２１】
本発明で使用することができる無機顔料としては、チタン、ジルコニウムまたはセリウムの酸化物および亜鉛、鉄またはクロムの酸化物、鉄青、マンガンバイオレット、群青およびクロム水和物を挙げることができる。本発明で使用することができる有機顔料の中には、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、コチニールカルミンに基づくバリウム、ストロンチウム、カルシウムまたはアルミニウムのレーキ、あるいは文献EP-A-542669、EP-A-787730、EP-A-787731およびWO-A-96/085737に開示されているジケトキロロピロール(DPP)を挙げることができる。これら顔料の量および/または選択は、一般に、考慮中の化粧品組成物中に存在するナノチューブの量を計算に入れて調整する。
【０１２２】
真珠光沢剤は、該組成物中に、組成物の全体の重量に対して、重量で0.01%から25%、特に重量で0.01%から15%、とりわけ重量で0.02%から5%の割合で存在することができる。
【０１２３】
真珠光沢顔料は、酸化チタンまたはビスマス酸塩化物で被覆した雲母等の白色の真珠光沢顔料、着色真珠光沢顔料で、酸化チタン被覆雲母と酸化鉄、酸化チタン被覆雲母と特に鉄青または酸化クロム、あるいは酸化チタン被覆雲母と上記タイプの有機顔料によるもの等、およびビスマス酸塩化物に基づく真珠光沢顔料から選択することができる。
【０１２４】
該組成物は、また、水溶性または脂溶性染料を、組成物の全体重量に対して重量で0.01%から6%の範囲、特に重量で0.01%から3%の範囲の含量で含むことができる。脂溶性染料は、例えば、スーダンレッド、DC Red 17、DC Green 6、β-カロテン、大豆油、スーダンブラウン、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5およびキノリンイエロウである。水溶性染料は、例えば、ビートルーツ液およびメチレンブルーである。
【０１２５】
（添加剤）
本発明による組成物は、さらに、考慮中の分野、より特定すれば化粧品および皮膚科分野で従来使用されているすべての成分を含むことができる。これらの成分は、特に、ビタミン、酸化防止剤、増粘剤、微量元素、柔軟剤、金属イオン封鎖剤、香料、塩基性化または酸性化剤、保存料、UVスクリーニング剤、親水性または脂肪親和性活性成分、およびそれらの混合物から選択される。これらの様々な成分の量は、考慮中の分野で従来使用されている量であり、例えば、組成物の全体重量の0.01%から20%である。
【０１２６】
勿論、当該技術の熟練者であれば、1つまたは複数のこれらの任意のさらなる配合物および/またはその量を選択するのに、本発明による組成物の有利な特性が考えている添加によって悪影響を受けることがないか、または実質的にないように注意を払うであろう。
【０１２７】
本発明の組成物は、化粧品または皮膚科で従来使用されている調製方法により得ることができる。
【０１２８】
本発明の組成物は、固体、ペースト状または液状の組成物の形態で提供することができ、固体の組成物はスティックとしてまたはディッシュ中でコンパクト化するか成形する。有利には、それは固体の形態、すなわち堅固な形態(それ自身の重量により流れない)、特に例えばスティックとしてまたはディッシュ中にコンパクト化するか成形して提供する。
【０１２９】
この場合、それは、口紅、リップクリーム、注型ファンデーション、コンシーラー、顔貌「修正剤」または「装飾剤」、アイシャドウおよび/またはフェイスパウダーの形態で提供することができる。
【０１３０】
しかしながら、それは、ペースト、固体またはクリームの形態で提供することができる。それは、水中油または油中水型エマルション、硬質または軟質の無水ゲルであってもよく、あるいはフリーパウダーまたはコンパクトパウダーの形態であってもよく、かつ2相の形態でさえあり得る。特定の別の形態によれば、それは、エマルションの形態で提供される。
【０１３１】
本発明による組成物は、着色したまたは無色の組成物の形態、陽射し避けもしくは化粧落とし組成物の形態または衛生調合物の形態で提供することができる。それは、特に化粧活性成分を含む。それは、その結果、手または顔等の皮膚、あるいは唇のための手入れまたは治療(唇は、寒さおよび/または太陽および/または風から守るリップクリーム)としてあるいは脱臭剤として使用することができる。本発明で使用することができる化粧活性成分としては、ビタミンA、E、CおよびB3、D-パンテノール等のプロビタミン、α-ビサボロール、アロエ、アラントイン、植物エキスまたはエッセンシャルオイル等の消炎活性成分、セラミド等の保護剤または改造剤、メントールおよびその誘導体等の新鮮さ活性成分、皮膚軟化剤(カカオバター、ジメチコーン)、保湿剤(アルギニンPCA)、しわ防止活性成分、必須脂肪酸、およびそれらの混合物を挙げることができる。
【０１３２】
本発明の組成物は、また、ファンデーション、ほほ紅または半永久的な入れ墨製品等のペイント等、皮膚特に顔をメイクアップする、あるいは口紅もしくはリップグロス等の唇をメイクアップする製品であって、場合によってはケアもしくは治療特性を示す製品、あるいは身体表面成長部分をメイクアップするための製品、例えば、マニキュア、マスカラ、アイライナーまたは毛髪の着色もしくはケアのための製品の形態で提供することができる。
【０１３３】
勿論、本発明の組成物は化粧品として許容でき、すなわち無毒であり、ヒトの皮膚、身体表面成長部分または唇に塗布することが可能でなければならない。
【０１３４】
以下の組成物の実施例は、限定的な性質のない説明のための手段として示す。
【実施例】
【０１３５】
（実施例１：口紅）
【０１３６】
【表１】
2005350464.tif 000003
【０１３７】
＜ポリマー粒子の分散物の合成＞
アクリル酸メチルとアクリル酸とが85/15の割合の非架橋コポリマーのヘプタン中の分散物を、文献EP-A-749746の実施例1の方法により調製する。重合が完了したところで水素化ポリイソブテンを加え、ヘプタンを真空下で留去する。
【０１３８】
Kraton G1701の品名で販売されているポリスチレン/コポリ(エチレン-プロピレン)シークエンシャルジブロックコポリマーにより、水素化ポリイソブテン中で安定化されたポリ(アクリル酸メチル/アクリル酸)粒子の重量で21%の固形分含量および150nmの平均粒径の分散物をこのようにして得る。
【０１３９】
＜口紅を調製する方法＞
すべての出発材料を、ジャケットつきの油循環による加熱容器へと計量し、続いて攪拌しながら(タービンミキサー)加熱する。
【０１４０】
材料が完全に溶融し、混合物が均一化した後、後者を3本ロールミルで連続して5回粉砕する。得られたペーストを、20℃で24時間安定化させ、続いて小瓶に詰める。
【０１４１】
（化粧品評価(in vivo)）
配合物2および比較用配合物を7人の女性の唇の半分で試験する。試験者は、1から10の段階で1時間後の配合物のにじみの度合い(1=少し、10=多い)を報告する。その結果は、下表に記録されている。
【０１４２】
【表２】
2005350464.tif 000004
【０１４３】
塗布の1時間後、非晶質のポリマーを含む配合物は、半結晶ポリマーを含む配合物とは反して、唇の輪郭からにじむことが分かる。
【０１４４】
それぞれ半結晶ポリマーを含む実施例1および2の膜は、また、ポリ(ラウリン酸ビニル)を含む配合物のそれより粘着性が少ないと判定される。
【０１４５】
（評価(in vitro)）
3つの配合物を、配合物の水およびオイルに対する抵抗性を評価するものである上記の試験によりin vitroで試験した。その結果は、次の通りである。
【０１４６】
【表３】
2005350464.tif 000005
【０１４７】
半結晶ポリマーおよび主として不揮発性オイルを含む脂肪相中の分散物の粒子を含む配合物は、非晶質ポリマーを含むものと比較して、優れた化粧品性能(非粘着性および経時にじみがわずか)と共に改良されたin vitroでの挙動(水およびオイルに対する抵抗性)を示す。
【０１４８】
（実施例２：口紅）
重量百分率
クエン酸トリイソセシル                                         9.78
オクチルドデカノール                                          15.59
ポリ(12-ヒドロキシステアリン酸)のステアリン酸エステル、
Avecia社製のSolsperse 21000                                    1.90
イソノナン酸イソノニル                                        11.12
イソステアリン酸イソプロピル                                  19.00
スクアレン                                                     3.00
ダイマージリノレイルジオール/ダイマージリノール酸
コポリマー(Lusplan DD-DA5)                                     6.00
顔料                                                            7.3
カオリン                                                       3.30
ポリ(メタクリル酸メチル)                                       0.50
ナイロン                                                          2
水素化ココグルコシド                                              2
ポリ(アクリル酸ステアリル) (Landec社製
Intelimer(登録商標)IPA 13-1)                                   7.50
ポリ(アクリル酸ベヘニル)                                         11
【０１４９】
＜ポリ(アクリル酸ベヘニル)の調製＞
120gの水素化ポリイソブテンを、中央にアンカー攪拌機を備え、還流冷却器および温度計を備えた1リットルの反応器へと入れ
、その水素化ポリイソブテンを周囲温度から80℃まで45分で加熱する。80℃において、次の混合物C1:
40gのシクロヘキサン+4gのTrigonox 141[2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン]
を2時間で導入する。
【０１５０】
混合物C1を流し込み始めてから30分後、
200gのアクリル酸ベヘニル+400gのシクロヘキサン
からなる混合物C2を1時間30分かけて導入する。
【０１５１】
2つの混合物の流し込みが終了した後、さらに80℃で3時間反応させ、続いて反応媒体中に存在するすべてのシクロヘキサンを大気圧で留去する。
【０１５２】
次いでポリマーをパールリーム(Parleam)オイル中60重量%の活性物質として得る。
【０１５３】
得られたポリマーは、活性物質がパールリーム(Parleam)オイル中60重量%である。その重量平均分子量は、17000〜27000であり、そのM.p.は、58℃である。
【外国語明細書】
2005350464.tif 000007
2005350464.tif 000008
2005350464.tif 000009
2005350464.tif 000010
2005350464.tif 000011
2005350464.tif 000012
2005350464.tif 000013
2005350464.tif 000014
2005350464.tif 000015
2005350464.tif 000016
2005350464.tif 000017
2005350464.tif 000018
2005350464.tif 000019
2005350464.tif 000020
2005350464.tif 000021
2005350464.tif 000022
2005350464.tif 000023
2005350464.tif 000024
2005350464.tif 000025
2005350464.tif 000026
2005350464.tif 000027
2005350464.tif 000028
2005350464.tif 000029
2005350464.tif 000030
2005350464.tif 000031
2005350464.tif 000032
2005350464.tif 000033
2005350464.tif 000034
2005350464.tif 000035
2005350464.tif 000036
2005350464.tif 000037
2005350464.tif 000038
2005350464.tif 000039
2005350464.tif 000040
2005350464.tif 000041
2005350464.tif 000042
2005350464.tif 000043
2005350464.tif 000044
2005350464.tif 000045
2005350464.tif 000046
2005350464.tif 000047
2005350464.tif 000048
2005350464.tif 000049
2005350464.tif 000050
2005350464.tif 000051
2005350464.tif 000052
2005350464.tif 000053
2005350464.tif 000054
2005350464.tif 000055
2005350464.tif 000056
2005350464.tif 000057
2005350464.tif 000058
2005350464.tif 000059
2005350464.tif 000060
2005350464.tif 000061
2005350464.tif 000062
2005350464.tif 000063
2005350464.tif 000064