(57)【要約】  【課題】使用環境に相当する高温で高く、保存環境に相当する低温で低いイオン伝導率を有するイオン伝導体を提供する。  【解決手段】電解質と下記（化１）（ただし、Ｒは炭素数が４以上１０以下である直鎖アルキル基）で示される分子とを含むイオン伝導体とする。電解質の含有率は１〜２０モル％、分子の含有率は８０〜９９モル％が好適である。  【化１】2005243444.tif 000006【選択図】図１
2005243444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質と下記式（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体。
【化１】
2005243444.tif 000005
ただし、Ｒは炭素数が４以上１０以下の直鎖アルキル基である。
【請求項２】
前記電解質の含有率が１〜２０モル％であり、前記分子の含有率が８０〜９９モル％である請求項１に記載のイオン伝導体。
【請求項３】
前記電解質がアルカリ金属塩である請求項１または２に記載のイオン伝導体。
【請求項４】
前記式（化１）におけるＲが、炭素数が５以上８以下の直鎖アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
【請求項５】
透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した２３℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-9以下であり、前記電極間に狭持して測定した８０℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-5以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導体に関する。具体的には、リチウムおよびリチウムイオン電池、キャパシタ、光電気化学電池、イオンセンサ、フォトクロミック素子、燃料電池等の各種デバイスに適した特性を有するイオン伝導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から知られているイオン伝導体としては、無機材料を用いた無機固体電解質、有機高分子を用いた高分子固体電解質、水または非水溶媒を用いた液状電解質が挙げられる。高分子固体電解質は、液漏れのおそれがなく不揮発性であり、次世代リチウム二次電池用の電解質等として注目を集めている。しかし、高分子固体電解質は、現段階ではイオン伝導率が十分に高くはない。
【０００３】
イオン伝導率の向上のため、液状電解質をゲル化剤で固化させたゲル電解質も検討されている。しかし、ゲル電解質には揮発しやすい液状成分が残存しているため、デバイスの安全性を十分に確保できない。
【０００４】
近年、固体と液体の中間的性質を有する液晶材料を用い、液晶材料が有する配向性等の特性を利用したイオン伝導体が提案されている（特許文献１〜特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３５１６８３号
【特許文献２】特開２００２−１０５０３３号
【特許文献３】特開２００２−３５８８２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば自動車に使用される電池には、エンジンが作動している高温下で良好に動作し、エンジンが停止している低温下では放電しにくい特性が求められる。このように、使用環境が高温で保存環境が低温である電池等のデバイスには、高温でイオン伝導率が高く、低温でイオン伝導率が十分に低いイオン伝導体が適している。一般に、イオン伝導体のイオン伝導率は昇温に伴って上昇するが、従来の高分子固体電解質が示す程度のイオン伝導率の温度変化は十分でなく、上記要求特性を満たすことができない。
【０００７】
本発明の目的は、高温で良好なイオン伝導率を示し、低温ではイオン伝導率が十分に小さい新たなイオン伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、電解質と下記（化１）で示される分子とを含むイオン伝導体を提供する。
【０００９】
【化１】
2005243444.tif 000003
【００１０】
ただし、Ｒは、炭素数４以上１０以下、好ましくは５以上８以下、の直鎖アルキル基である。
【発明の効果】
【００１１】
上記（化１）で示される液晶性分子（４’−アルキルオキシビフェニル−４−カルボニトリル）は、ネマチック液晶状態で、配向膜を用いなくても電極に垂直な方向に沿って配列する傾向がある。この状態では、電解質から供給されるイオンの移動方向が電極間の方向に規制されるため、この方向に沿ったイオン伝導率が相対的に高くなる。一方、上記液晶性分子が低温で結晶状態となるとイオンの移動が阻害されるため、イオン伝導率は大きく低下する。上記液晶性分子の結晶−液晶転移温度は概ね室温と８０℃との間にあるため、本発明のイオン伝導体は８０℃程度の高温で高く室温程度の低温で低いイオン伝導率を示す。上記液晶性分子は、末端に極性基（シアノ基）を有するために電解質との相溶性にも優れている。以上により、高温で良好なイオン伝導率を示し、低温ではイオン伝導率が十分に小さいイオン伝導体を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記（化１）で示される液晶性分子および電解質の含有率は特に制限されないが、電解質の含有率は１〜３０モル％、特に５〜２０モル％、が好ましく、液晶性分子の含有率は７０〜９９モル％、特に８０〜９５モル％、が好ましい。電解質が１モル％未満となると伝導性の発現に必要なイオンが不足し、電解質が３０モル％を超えるとイオン伝導率の温度変化が小さくなる。
【００１３】
電解質としては、アルカリ金属塩、特にリチウム塩が好適であり、具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＧａＦ4、ＬｉＩｎＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）等を用いることができる。
【００１４】
電解質はデバイスに応じて適宜選択するとよい。リチウム塩以外の電解質としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ等の金属ヨウ化物、４級イミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物等の混合物を例示できる。
【００１５】
本発明を適用すれば、透明導電膜付きガラス電極間に狭持して測定した室温（２３℃）におけるイオン伝導率が１．０×１０-9以下であり、上記電極間に狭持して測定した８０℃におけるイオン伝導率が１．０×１０-5以上であるイオン伝導体を提供できる。
【００１６】
本発明のイオン伝導体は、上記液晶性分子、電解質以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイド等その他成分を含んでいてもよいが、その他成分の含有率は、２０モル％以下とすることが好ましい。
【００１７】
本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池に限らず、各種のデバイスへの適用が可能である。例えば色素増感型太陽電池では不揮発性のイオン伝導体が求められているが、本発明のイオン伝導体は十分に要求特性を満たす。本発明のイオン伝導体は、自動車等に用いられる大型電池にも適している。
【００１８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。まず、イオン伝導率の測定方法について説明する。
【００１９】
（イオン伝導率の測定方法）
図１に、イオン伝導率の測定に用いたセルを示す。このセルを作製するために、まず、アルゴングローブボックス内にて、予め透明導電膜としてＩＴＯ（indium tin oxide）膜３を形成した縦２５ｍｍ、横２０ｍｍのガラス板（ＩＴＯ膜付きガラス電極）４に、試料充填部１として直径（ｒ）１５ｍｍの円を打ち抜いた厚み２４μｍの粘着剤付きポリイミドフィルム（図２参照）をスペーサー２として貼り付けた。次いで、試料充填部１に、測定対象とする試料（イオン伝導体）を充填して加熱することにより等方性液体状態とするか、あるいは予め加熱して等方性液体状態とした試料を充填し、その後、もう１枚のＩＴＯ膜付きガラス電極４をＩＴＯ膜３が充填部１側となるように配置した。
【００２０】
こうして得た伝導率測定用セルは、一旦、室温（２３℃）まで自然冷却し、室温で、または測定温度にまで昇温してから、インピーダンス測定装置（Princeton Applied Research製263Aポテンショスタットと5210 Rock in amplifier）を用いた複素インピーダンス法により、高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求め、以下の式に基づいて伝導率σv（Ｓ／ｃｍ）を算出した。
σv＝ｄ／（Ｒ×Ａ）
ｄ：スペーサー厚み（ｃｍ）、Ｒ：実数成分インピーダンス（Ω）、Ａ：極板面積（ｃｍ2）
【００２１】
（実施例１）
（化１）においてｎ＝５に相当するネマチック型液晶である４’−ペンチロキシビフェニル−４−カルボニトリル（東京化成製）０．９９ｇ（３．７４×１０-3モル）にリチウム塩ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2（キシダ化学製）０．０１ｇ（３．４８×１０-5モル）を１００℃にて溶解させて等方性状態のイオン伝導体を得た。このイオン伝導体について、イオン伝導率の温度依存性を測定した。
【００２２】
上記により得たイオン伝導体をＩＴＯ膜付きガラス電極に挟み込み、６０℃で、偏光顕微鏡（オリンパス光学製「ＢＸＰ」）を用いて偏光子と検光子クロスニコル下、電極面垂直方向からオルソスコープ観察およびコノスコープ観察を行なった。オルソスコープ観察にて暗視野、コノスコープ観察にてアイソジャイヤが観察され、ガラス電極に対して垂直配向していることが確認された。この偏光顕微鏡を用いた観察によれば、上記イオン伝導体におけるネマチック型液晶の結晶−液晶転移温度は５１℃であった。
【００２３】
（実施例２）
液晶化合物の量を０．９５ｇ（３．５８×１０-3モル）、リチウム塩の量を０．０５ｇ（１．７４×１０-4モル）とした以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導率の温度依存性を測定した。実施例１と同様の偏光顕微鏡を用いた６０℃での観察による限りでは、このイオン伝導体がガラス電極に対して垂直配向していることは確認できなかった。上記イオン伝導体におけるネマチック型液晶の結晶−液晶転移温度は４８℃であった。
【００２４】
（比較例１）
上記イオン伝導体に代えて、上記リチウム塩０．０２８７ｇを含むγ−ブチロラクトン（富山化学製）電解液（濃度１ミリモル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導率の温度依存性を測定した。
【００２５】
実施例１〜２および比較例１から得たイオン伝導率を図３および表１にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2005243444.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のイオン伝導体は、高温で高いイオン伝導率を、低温で十分に低いイオン伝導率を有するため、使用環境の温度が高く保存環境の温度が低いデバイス、例えば自動車で使用される電池、に適している。本発明のイオン伝導体は、不揮発性であって、実用面で重要となる電極間の伝導率が大きい。本発明のイオン伝導体は、リチウムイオン電池、燃料電池に代表される各種デバイス、特に高温作動型デバイスの材料として大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例で用いたイオン伝導率測定用セルの断面図である。
【図２】図１のセルに用いたスペーサーの平面図である。
【図３】実施例、比較例で作製したイオン伝導体のイオン伝導率の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  試料充填部
２  スペーサー
３  ＩＴＯ膜
４  ＩＴＯ膜付きガラス電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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