(57)【要約】  【課題】質の良い薄膜顔料を簡易な工程で製造する。  【解決手段】本発明では少なくとも１層の積層膜１５1を剥離層５０上に形成した後、剥離層５０を加熱し、気体として消失させることで成膜対象物３から積層膜１５1を剥離している。従って、剥離された後の積層膜１５1を乾燥する工程が必要なく、薄膜顔料の製造工程の工程数が少なくなる。また、剥離層５０はカーボンやプラスチック等、加熱酸化により除去可能な材料で構成されており、剥離オイルは用いられないので、積層膜１５1が剥離オイルで汚染されることがなく、品質の良い薄膜顔料が得られる。【選択図】図３ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が異なる２種類以上の誘電体膜が積層された薄膜顔料を製造する薄膜顔料製造方法であって、
成膜対象物上に、加熱酸化により除去可能な剥離層を形成する剥離層形成工程と、
屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜を積層して積層膜を形成する積層膜形成工程と、
前記剥離層上に、前記積層膜を少なくとも１層以上形成した後、前記成膜対象物を、前記剥離層が酸化する加熱雰囲気に配置する剥離工程とを有する薄膜顔料の製造方法。
【請求項２】
前記積層膜を複数積層させる請求項１記載の薄膜顔料の製造方法であって、
前記積層膜と、前記積層膜との間に加熱酸化により除去可能な中間剥離層を形成する薄膜顔料の製造方法。
【請求項３】
屈折率が異なる２種類以上の誘電体膜が積層された薄膜顔料を製造する薄膜顔料製造方法であって、
屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜を積層して積層膜を形成する積層膜形成工程と、
加熱酸化により除去可能な成膜対象物上に、前記積層膜を少なくとも１層以上形成した後、前記成膜対象物を、前記成膜対象物が酸化する加熱雰囲気に配置する剥離工程とを有する薄膜顔料の製造方法。
【請求項４】
前記積層膜を複数積層させる請求項３記載の薄膜顔料の製造方法であって、
前記積層膜と、前記積層膜との間に加熱酸化により除去可能な中間剥離層を形成する薄膜顔料の製造方法。
【請求項５】
前記剥離工程は、前記加熱雰囲気の温度を２００℃以上にする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜顔料の製造方法。
【請求項６】
前記剥離工程は、前記加熱雰囲気の温度を２００℃以上８００℃以下にする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の薄膜顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜顔料の製造方法にかかり、特に、多層膜から成る薄膜顔料を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の薄膜顔料の製造方法としては、蒸着法やスパッタ法により基板上に誘電体膜を堆積した後、該誘電体膜を基板から剥離する方法がある。
誘電体膜を基板から剥離する方法としては、誘電体膜を成膜する前に、基板表面にオイル等の剥離剤を塗布しておき、誘電体膜の基板への固着を防止する方法や、基板表面にフォトレジストのような有機薄膜を形成し、該有機薄膜表面に誘電体膜を成膜した後、有機溶媒に有機薄膜を溶解させて除去する方法（リフトオフ法）がある。
【０００３】
しかしながら、オイルを用いる剥離方法では、オイル中に含有される不純物が誘電体膜が堆積する時に誘電体膜に浸入し、誘電体膜の膜厚を不均一にしたり、その膜質を変質させることがある。
【０００４】
また、リフトオフ法では、フォトレジストの塗布工程や加熱工程等の煩雑な工程が必要な上、レジスト除去に用いる有機溶媒は、高コストの要因になるばかりでなく、廃棄時に厳重な管理が必要である。
【０００５】
上記の問題を解決するために、基板表面に予めカーボン膜を形成しておき、該カーボン膜表面に誘電体膜を堆積した後、全体を水に浸漬した後、超音波を印加してカーボン膜を粉砕、除去する方法が公知である（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、この方法では誘電体膜を乾燥する工程が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３４２７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、膜質が良い薄膜顔料を低コストに製造する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、屈折率が異なる２種類以上の誘電体膜が積層された薄膜顔料を製造する薄膜顔料製造方法であって、成膜対象物上に、加熱酸化により除去可能な剥離層を形成する剥離層形成工程と、屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜を積層して積層膜を形成する積層膜形成工程と、前記剥離層上に、前記積層膜を少なくとも１層以上形成した後、前記成膜対象物を、前記剥離層が酸化する加熱雰囲気に配置する剥離工程とを有する薄膜顔料の製造方法である。
請求項２記載の発明は、前記積層膜を複数積層させる請求項１記載の薄膜顔料の製造方法であって、前記積層膜と、前記積層膜との間に加熱酸化により除去可能な中間剥離層を形成する薄膜顔料の製造方法である。
請求項３記載の発明は、屈折率が異なる２種類以上の誘電体膜が積層された薄膜顔料を製造する薄膜顔料製造方法であって、屈折率が異なる二種類以上の誘電体薄膜を積層して積層膜を形成する積層膜形成工程と、加熱酸化により除去可能な成膜対象物上に、前記積層膜を少なくとも１層以上形成した後、前記成膜対象物を、前記成膜対象物が酸化する加熱雰囲気に配置する剥離工程とを有する薄膜顔料の製造方法である。
請求項４記載の発明は、前記積層膜を複数積層させる請求項３記載の薄膜顔料の製造方法であって、前記積層膜と、前記積層膜との間に加熱酸化により除去可能な中間剥離層を形成する薄膜顔料の製造方法である。
請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜顔料の製造方法であって、前記剥離工程は、前記加熱雰囲気の温度を２００℃以上にする薄膜顔料の製造方法である。
請求項６記載の発明は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の薄膜顔料の製造方法であって、前記剥離工程は、前記加熱雰囲気の温度を２００℃以上８００℃以下にする薄膜顔料の製造方法である。
【０００９】
尚、本発明で「加熱酸化により除去可能な剥離層」とは、カーボンや有機材料のように、加熱により酸化し、二酸化炭素や一酸化炭素のような気体となって除去される固体材料を主成分とする剥離層のことである。
【発明の効果】
【００１０】
オイル等の剥離剤を用いないので膜質が良い薄膜顔料が得られる。また、剥離膜は加熱、除去されるので乾燥工程が必要なく、製造工程が簡易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１の符号Ａは、本発明の薄膜顔料の製造に用いられる成膜装置を示している。
この成膜装置Ａは真空室１を有しており、その内部の天井側には成膜対象物を保持するホルダ２が配置され、底壁側には、１個の剥離材用蒸発ルツボ４と、複数個(ここでは２個)の誘電体材料用蒸発ルツボ５、６が配置されている。
【００１２】
剥離材用蒸発ルツボ４の内部には剥離層用材料が配置されており、誘電体材料用蒸発ルツボ５、６の内部には、二種類の誘電体材料がそれぞれ一種類ずつ配置されている。ここでは、剥離材としてカーボングラファイトが配置されており、また、一方の誘電体材料用蒸発ルツボ５には誘電体材料として酸化チタン（ＴｉＯ2）が配置され、他方の誘電体材料用蒸発ルツボ６には誘電体材料として酸化ケイ素（ＳｉＯ2）が配置されている。
【００１３】
ホルダ２に成膜対象物３を配置し、真空室１内を真空排気する(真空室１内を真空排気した後、真空雰囲気を維持しながら成膜対象物３を搬入してもよい。)。成膜対象物３には、不燃性基板（ここではガラス基板）を用いた。
真空室１内の圧力が低下し、所定圧力の真空雰囲気になった後、電子銃７から剥離材用蒸発ルツボ４内の剥離材に電子線を照射し、剥離材の蒸気を発生させる。
【００１４】
剥離材蒸気の発生が安定したところで、各ルツボ４〜６と成膜対象物３との間に位置するシャッター９を開けると剥離材蒸気は成膜対象物３に到達し、その表面に剥離層が形成される（剥離層形成工程）。剥離材がカーボングラフィトであるから、この剥離層はカーボン薄膜である。
【００１５】
剥離層が所定膜厚に形成されたところでシャッター９を閉じ、電子線の照射を、剥離材用蒸発ルツボ４から最初に形成する誘電体薄膜の材料（誘電体材料）が配置されている誘電体材料用ルツボ５へ切換える。
【００１６】
これにより、剥離材蒸発ルツボ４の温度が低下し、剥離材の蒸気が放出されなくなると共に、最初の誘電体材料用ルツボ５内の誘電体材料が加熱され、誘電体材料の蒸気が放出され始める。原料の蒸気放出が安定したところでシャッター９を開けると、誘電体材料の蒸気が剥離層表面に到達し、その表面に第１の薄膜が成長する。
【００１７】
第１の薄膜が所定膜厚に形成されたところでシャッター９を閉じ、電子線の照射を最初の誘電体材料用ルツボ５から次の誘電体材料用ルツボ６に切り換えると、最初の誘電体材料用ルツボ５の温度が低下し、そのルツボ５からの蒸気の放出が停止すると共に、次の誘電体材料用ルツボ６が加熱され、誘電体材料の蒸気放出が開始される。
【００１８】
その誘電体材料の蒸気が安定して放出されるようになったところで、シャッター９を開けると、原料の蒸気が成膜対象物３の第１の薄膜表面に付着し、第２の薄膜が形成される。
ここでは、誘電体材料として酸化チタンと酸化ケイ素が用いられており、従って第１の薄膜は酸化チタンで構成され、第２の薄膜は酸化ケイ素で構成される。
【００１９】
第２の薄膜が所定膜厚に形成されたところで、シャッター９を閉じ、電子線の照射を他の誘電体材料用ルツボに切り替え、第３の薄膜を形成する。
ここでは、電子線の照射を最初の誘電体材料用ルツボ５に戻すことになり、第２の薄膜の表面には、第１の薄膜と同じ組成の第３の薄膜が形成される。
【００２０】
このように、二個の誘電体材料用ルツボ５、６に交互に電子線を照射し、剥離層表面に第１〜第１４の薄膜を形成し、積層された第１〜第１４の薄膜から成る薄膜顔料を形成した（積層膜形成工程）。ここでは、奇数番目の薄膜は酸化チタン(ＴｉＯ2)であり、偶数番目の薄膜は酸化シリコン(ＳｉＯ2)とした。
図２（ａ）は、剥離層５０1表面に第１〜第１４の薄膜５１〜６４からなる積層膜１５1が形成された状態を示している。
【００２１】
予め設定された構造の積層膜１５1が形成されたらシャッター９を閉じ、電子線の照射を剥離材用ルツボ４に切り替え、剥離材の蒸気を発生させる。剥離材の蒸気の発生が安定したところで、シャッター９を開けると剥離材蒸気が積層膜１５1表面に到達し、その表面に中間剥離層１６1が形成される（図２（ｂ））。ここでは、剥離材は剥離層５０と同じものが用いられているので、中間剥離層１６1は剥離層５０と同じカーボン薄膜で構成されている。
【００２２】
中間剥離層１６1が所定膜厚に形成されたところでシャッター９を閉じ、電子線の照射を、剥離材用蒸発ルツボ４から誘電体材料用ルツボ５へ切換え、中間剥離層１６1表面に上述した第１〜第１４の薄膜５１1〜６４1同じ薄膜を同じ順番に同じ数積層し、剥離層５０表面の積層膜１５1と同じ構造を有する積層膜を形成する。
【００２３】
図２（ｃ）は中間剥離層１６1表面に積層膜１５2が形成された状態を示している。ここでは、各積層膜１５1、１５2の同じ部材には同じ符号を付し、成膜対象物３に近い順から１，２の添え字を付して区別する。
【００２４】
積層膜１５1表面に中間剥離層１６1を形成する工程と、中間剥離層１６1表面に積層膜を形成する工程とを交互に複数回（例えばｎ回）繰り返すと、図３に示すように、同じ構造の積層膜１５1〜１５n+1が中間剥離層１６1〜１６nを挟んで複数積層された状態になる。ここでは、各積層膜１５1〜１５n+1と中間剥離層１６1〜１６nには成膜された順番に１，２，３…ｎ、ｎ＋１の添え字を付して区別する。
【００２５】
次に、積層膜１５1〜１５n+1が複数積層された状態の成膜対象物３を、真空室１から取り出し、熱伝導性の高い容器（ここではステンレス製容器）に入れる。
容器の開口は塞がれておらず、容器の内部空間は、加熱装置の内部空間と接続された状態になっているので、該加熱装置の内部に酸素ガス（Ｏ2）を供給すると、容器の内部空間にも酸素が供給される。
【００２６】
加熱装置には圧力調整弁が取り付けられており、酸素ガスが供給されると、過熱装置内部の気体は圧力調整弁から排気されるので、加熱装置の内部の圧力は常に所定圧力（ここでは大気圧と略等しい圧力）に維持される。
【００２７】
上述したように剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nはカーボンの膜で構成されているのに対し、成膜対象物３はガラス基板のような不燃性基板で構成されている。
【００２８】
剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nを構成する薄膜（ここではカーボン膜）を酸化、除去するための加熱温度は、各薄膜を構成する誘電体材料の軟化点や、不燃性基板の軟化点に比べて低い。
【００２９】
従って、酸素ガスの供給を続け、加熱装置内の酸素濃度を大気の酸素濃度よりも高い状態に維持しながら、剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nを不燃性基板や誘電体材料の軟化点よりも低い温度に成膜対象物３を加熱し、剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nが酸化する加熱雰囲気を形成すると、成膜対象物３や積層膜１５1〜１５n+1は軟化しないが、剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nが酸化して、二酸化炭素や一酸化炭素のような気体となって消失する。
【００３０】
酸素の供給を続けながら加熱を続け、剥離層５０と中間剥離層１６1〜１６nが完全に消失するまで加熱雰囲気を維持すると、成膜対象物３上の積層膜１５1が細片となって成膜対象物３から剥離されると共に、各積層膜１５1〜１５n+1も細片となって互いに分離される（剥離工程）。
【００３１】
剥離工程終了後、容器を加熱装置から取り出して冷却し、冷却後、積層膜１５1〜１５n+1の細片を容器から取り出し、破砕して粉末化し、所望の範囲の粒径の粉末を分離すると薄膜顔料が得られる。上述したように、各積層膜１５1〜１５n+1は同じ構造を有しているので、ここでは単一種類の薄膜顔料が得られる。
【００３２】
薄膜顔料は、屈折率１．６以下の低屈折率の誘電体膜（ここではＳｉＯ2膜）と、屈折率１．８以上の高屈折率の誘電体膜（ここではＴｉＯ2膜）の異なる屈折率の誘電体膜が交互に積層された構成となっているので、薄膜顔料に入射した光のうち、特定波長の光だけ反射される。
【００３３】
従って、この薄膜顔料を黒色下地の上に塗布して塗布層を形成すると、該塗布層に入射する光のうち、特定波長の光は反射されるが、他の波長の光は塗布層を通過して黒色下地に吸収されるので、特定波長の光の色が観察されるようになる。
【００３４】
以上は、成膜対象物３上に剥離層５０を形成した後、該剥離層５０上に積層膜積層膜１５1を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
例えば、成膜対象物がプラスチックフィルムのように加熱酸化により除去可能な基板で構成されている場合には、剥離層を形成せず、成膜対象物上に直接第１の薄膜を形成した後、第１の薄膜上に屈折率が異なる第２の薄膜を積層し、予め設定された種類の薄膜を設定された枚数積層する（積層膜形成工程）。
【００３６】
図４は加熱酸化により除去可能な成膜対象物７３上に薄膜（第１〜第１４の薄膜）８１1〜９４1が積層され、設定された構造の積層膜７５1が形成された状態を示している。次に、この積層膜７５1上に加熱酸化により除去可能な中間剥離層を形成し、成膜対象物７３上の第１〜第１４の薄膜８１1〜９４1と同じ種類の薄膜を同じ順番で同じ数積層すると、成膜対象物７３上の積層膜７５1と同じ構造の積層膜が得られる。
【００３７】
積層膜７５1表面に中間剥離層を形成する工程と、中間剥離層表面に積層膜を形成する工程とを交互に複数回（例えばｎ回）繰り返すと、図５に示すように同じ構造の積層膜７５1〜７５n+1が中間剥離層７６1〜７６nを挟んで複数積層された状態になる。ここでは、各積層膜７５1〜７５n+1と中間剥離層７６1〜７６nには成膜された順番に１，２，３…ｎ、ｎ＋１の添え字を付して区別する。
【００３８】
ここでは、成膜対象物７３はプラスチック基板で構成されているので、積層膜７５1〜７５n+1が複数積層された状態の成膜対象物７３を上述した加熱雰囲気に配置すると、中間剥離層７６1〜７６nと成膜対象物７３が酸化して、二酸化炭素のような気体となって消失し、積層膜７５1〜７５n+1が互いに分離すると共に成膜対象物７３から剥離される。
【００３９】
互いに分離された積層膜７５1〜７５n+1を破砕して粉末化し、所望の範囲の粒径の粉末を分離すると薄膜顔料が得られる。本発明方法によって得られた粉末状の薄膜顔料は、液体中に分散してインクにしてもよいし、ペースト状の樹脂に分散させ、塗料としてもよい。
【００４０】
以上は、成膜対象物３、７３上に同じ構造の積層膜１５1〜１５n+1、７５1〜７５n+1を積層し、単一種類の顔料を製造する場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、一つの成膜対象物上に互いに異なる構造を有する２種類以上の積層膜を中間剥離層を挟んで積層した後、剥離工程を行い、剥離された各積層膜を一緒に粉末化すれば、２種類以上の薄膜顔料が混ざった混合顔料が得られる。
【００４１】
また、単一の薄膜顔料を製造する場合であっても、各積層膜の薄膜を積層する順番を同じにする必要はなく、例えば、第１〜第１４の薄膜を積層して積層膜を形成し、該積層膜表面に中間積層膜を形成し、該中間積層膜表面に同じ種類の薄膜を逆の順番で同じ数だけ積層した後、剥離工程を行えば、分離された各積層膜は結局同じ構造を有するので、単一種類の薄膜顔料が得られることになる。
【００４２】
以上は、剥離工程の際に加熱雰囲気に酸素を供給し、その酸素濃度を大気の酸素濃度よりも高くする場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、加熱雰囲気に酸素が存在するのであれば、例えば、大気中で剥離工程を行ってもよい。しかしながら、加熱雰囲気の酸素濃度を大気の酸素濃度よりも高くすれば、大気中で加熱する場合に比べ剥離工程に要する時間が半分程度に短くなる上、剥離層や中間剥離層の加熱温度がより低温で剥離工程を行うことができる。
【００４３】
具体的には、大気中で剥離工程を行う場合には、剥離層と中間剥離層を加熱酸化により除去するために、加熱雰囲気の温度は３００℃以上にすることが好ましいが、加熱雰囲気に酸素を供給し、その酸素濃度を大気の酸素濃度よりも高くした場合には、加熱雰囲気の温度は２００℃以上でよい。
【００４４】
加熱雰囲気は酸素が存在するのであれば、その圧力も特に限定されるものではないが、大気雰囲気と同程度の圧力にすれば、取り扱いが容易になる。加熱雰囲気の温度の上限は特に限定されないが、成膜対象物３として不燃性の基板を用いる場合には、その基板の軟化点よりも低い温度にすれば、成膜対象物３が剥離工程の際に変形されず、成膜対象物３を再利用することができる。
【００４５】
加熱雰囲気の温度の上限は成膜対象物３を構成する不燃性基板が通常のガラス基板の場合は５００℃以下、耐熱性ガラス基板の場合は８００℃以下、ステンレス製基板を用いた場合は６００℃以下であることが好ましい。
【００４６】
成膜対象物として加熱酸化により除去可能な基板を用いる場合には加熱雰囲気の温度は、各薄膜を構成する誘電材料の軟化温度以下であればよい。また、加熱酸化により除去可能な基板はプラスチック基板に限定されず、紙、カーボンフィルム等種々のものを用いることができる。
【００４７】
剥離層と中間剥離層はカーボン膜のような無機炭素膜に限定されるものではなく、樹脂層のような有機物の膜で構成する場合も本発明には含まれる。剥離層と中間剥離層を有機物の膜で構成する場合には、加熱、気化させた後に残渣が残らないような樹脂を用いることが好ましい。また、剥離層と各中間剥離層を同じ種類の膜で構成する必要もない。剥離層と中間剥離層を有機物の膜で構成する場合には、有機物の塗布液を作成し、該塗布液を成膜対象物や積層膜上に塗布、乾燥する方法で作成することもできる。
【００４８】
また、剥離工程に用いる容器はステンレス製に限定されず、耐熱性が高く、かつ誘電体材料や剥離層と化学的に反応しないものであれば、例えばセラミック製のものを用いることもできる。容器の構造は特に限定されないが、その開口は積層膜の細片が容器の外部へ飛散しないような形状とすることが好ましい。
【００４９】
上記実施例では電子線蒸着法によって積層膜と剥離層と中間剥離層を形成したが、各膜の成膜にスパッタリング法やアークイオンプレーティング法等の成膜方法も用いることも可能である。上記実施例では剥離層を形成する工程と、各積層膜を形成する工程と、各中間剥離層とを形成する工程を同じ真空室１の内部で行う場合について説明したが、各層を形成する工程を別々の成膜装置の内部で行うこともできる。
【００５０】
上記実施例では、酸化チタン薄膜と酸化シリコン薄膜を交互に積層させて薄膜顔料を形成したが、薄膜顔料はそれに限定されるものではなく、透明であり、屈折率が異なる少なくとも二種類の誘電体薄膜を積層させたものであれば本発明に含まれる。
【００５１】
また、上記は高屈折率の誘電体薄膜として酸化チタン(ＴｉＯ2)の薄膜を用いたが、他に、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＨｆＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5等の薄膜を一種又は二種以上組合わせて用いることができる。低屈折率の誘電体薄膜としては、酸化シリコン(ＳｉＯ2)の他、Ａｌ2Ｏ3等の誘電体薄膜を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に用いることができる成膜装置の一例
【図２】（ａ）〜（ｃ）：積層膜を形成する工程を示す断面図
【図３】積層膜が複数積層された状態を示す断面図
【図４】積層膜が形成された状態の他の例を示す断面図
【図５】積層膜が複数積層された状態の他の例を示す断面図
【符号の説明】
【００５３】
Ａ……成膜装置    ３、７３……成膜対象物    １５1〜１５n+1、７５1〜７５n+1……積層膜    １６1〜１６n、……中間剥離層    ５０……剥離層    ５１1〜６４1、５１2〜６４2、８１1〜９４1……薄膜
【図１】
2005350682.tif 000003
【図２】
2005350682.tif 000004
【図３】
2005350682.tif 000005
【図４】
2005350682.tif 000006
【図５】
2005350682.tif 000007