(57)【要約】【課題】  導電性の高い熱転写受像シート、熱転写シート及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  基材上に、少なくとも導電層と熱転写受容層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくとも導電層と熱転写受容層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【請求項２】
前記導電層に隣接する下層を同時に重層塗布によって形成することを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項３】
前記導電層に隣接する上層を同時に重層塗布によって形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項４】
前記導電層の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項５】
前記導電層に含有される導電剤が粒子状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項６】
前記熱転写受容層が、転写色素とキレート化合物を形成しうる金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法で得られたことを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項８】
基材上に、導電層及び他の層を有する熱転写シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することを特徴とする熱転写シートの製造方法。
【請求項９】
前記導電層に含有される導電剤が粒子状であることを特徴とする請求項８に記載の熱転写シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の熱転写シートの製造方法で得られたことを特徴とする熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性の高い熱転写受像シート、熱転写シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カラーまたはモノクロの画像の形成技術として、加熱により拡散移行する性質を有する熱拡散性染料を含有するインクシートを、受像シートの受像層と対向させて、サーマルヘッドやレーザー等の加熱印字手段を用いて、受像層に熱拡散性染料を画像様に転写して画像を形成する画像形成方法が知られている。このような感熱転写方式は、デジタルデータで画像形成を可能とし、現像液等の処理液を使わず、しかも銀塩写真に匹敵する高画質を形成できる方法として定評がある。
【０００３】
近年の画像処理や転送速度の高速化の進展とともに、各種プリンタにおける高速印画の要求が高まってきた。印画速度が速くなると印画紙とローラ、その他との剥離帯電が大きくなるため、帯電防止の重要性が増す。特に、感熱昇華転写方式による画像形成時には、熱転写シートと熱転写受像シートとが重ね合わされ、加熱されながらプリンター内を搬送されるため、静電気が発生して搬送に支障をきたしたり、熱転写受像シートの染料受容層面に埃等が付着し、色抜け等が発生するという問題がある。加えて、印画後に複数の画像形成物を重ねると、静電気により受像シートが密着し、画像形成物をコンパクトに束ねることができない、いわゆるさばき性不良が発生することがある。
【０００４】
このような問題を解決するために、転写体シート（リボン）に帯電防止層を設けたり帯電防止剤を含有させて、静電気発生を抑える方法が、例えば、特開平９−５２４５４号、同７−１７９０７１号、同７−１７９０７２号、同６−５５８６８号、同６−９９６７０号、同１０−８１０７８号、同１０−１１８５６５号、同１０−１１９４４４号、同８−３００８４２号、同９−１５６２４４号、同９−２９５４６５号等で提案されており、さらに、最近でも、帯電防止技術の提案がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。しかしながら、上記提案の方法では、熱転写受像シート（受像紙）の帯電を十分に防止するまでには至っていなかった。
【０００５】
また、熱転写受像シート（受像紙）の裏面に帯電防止層を設けたり帯電防止剤を含有させて、静電気発生を抑える方法が、例えば、特開平４−３６６６８８号、同５−５８０６４号、同７−１８４５号、同８−１７５０３５号、同９−２０７４６２号、同１０−３５１１６号、同１０−４４６２４号、同１０−５８８４６号、同１１−１５７２２６号、同１１−１６５４６９号等に開示されている。しかしながら、これらの裏面に導電層を設ける方法では、受像面側で発生した静電気に対する除去効果としては不十分であった。
【特許文献１】特開２０００−１０３１７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３１７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２７２２５４号公報
【特許文献４】特開２００１−１６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、導電性の高い熱転写受像シート、熱転写シート及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
基材上に、少なくとも導電層と熱転写受容層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法。
【０００９】
（請求項２）
前記導電層に隣接する下層を同時に重層塗布によって形成することを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１０】
（請求項３）
前記導電層に隣接する上層を同時に重層塗布によって形成されることを特徴とする請求項１または２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１１】
（請求項４）
前記導電層の膜厚が０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１２】
（請求項５）
前記導電層に含有される導電剤が粒子状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１３】
（請求項６）
前記熱転写受容層が、転写色素とキレート化合物を形成しうる金属イオン含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【００１４】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱転写受像シートの製造方法で得られたことを特徴とする熱転写受像シート。
【００１５】
（請求項８）
基材上に、導電層及び他の層を有する熱転写シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することを特徴とする熱転写シートの製造方法。
【００１６】
（請求項９）
前記導電層に含有される導電剤が粒子状であることを特徴とする請求項８に記載の熱転写シートの製造方法。
【００１７】
（請求項１０）
請求項８または９に記載の熱転写シートの製造方法で得られたことを特徴とする熱転写シート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、導電性の高い熱転写受像シート、熱転写シート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明者は鋭意研究の結果、基材上に、少なくとも導電層と熱転写受容層を有する熱転写受像シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することにより、導電性の高い熱転写受像シートが得られることを見出した。また、基材上に、導電層及び他の層を有する熱転写シートの製造方法において、該導電層と他の層をウェット・オン・ウェットで重層塗布することにより、導電性の高い熱転写シートが得られることを見出した。
【００２０】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２１】
〔導電層〕
導電性向上のための方法の一つとして、熱転写受像シート受像層の下部の中間層に導電剤を添加することが考えられるが、中間層に白色性及び隠蔽性を付与するための白色顔料等が併存すると導電剤には十分な体積含有率を与えることが困難となり、導電性が不十分となる恐れがある。また、導電層自体は体積含有率が十分高ければ、膜厚は薄くてもよいが、白色性、隠蔽性の付与には単位面積当りの付量を大きくするために厚膜化が必要であり、コストダウンのためには導電層は独立化して薄膜化できることが好ましい。
【００２２】
積層系で薄膜化を進めると、バインダー同士が相溶しない系では接着性が悪化するため、下層のバインダーはなるべく次層のバインダーの溶媒に溶解することが好ましい。しかし、このようなバインダー系を、下層を一旦乾燥した後に上層を塗布する方式（ウェット・オン・ドライ）で塗布すると導電性が低下することがある。これは導電層の上に導電層を溶解できる溶媒を用いた層を塗布した場合に顕著で、導電層が溶媒によって細かいひび割れを起し、導電性物質間の接触が断たれることが原因と考えられる。逆に隣接する下層を溶解できる溶媒系を導電層に用いてウェット・オン・ドライ方式の逐次重層塗布した場合は、印画等の加熱後に導電性劣化や経時で白化を起すことがある。導電層を塗布した際に下層に入った細かいひび割れが、印画時の熱による応力で導電層の破壊やさらに上層へのひび割れの浸透を生じるためと考えられる。
【００２３】
また、熱転写シートに導電性を付与する方法の一つとして、特開平６−１１５２６７号公報には、架橋構造を有する帯電防止層（導電層）と耐熱滑性層とが順次積層された熱転写シートが提案されている。しかし、導電層を架橋させる場合には、６０℃のオーブンで２日程度の加熱による促進が必要であり、生産性が著しく阻害される。一方、生産性を高めるため塗布乾燥直後に耐熱滑性層を塗布すると導電性が低下し、実用に耐えないことが判明した。やはり導電層が耐熱滑性層の溶媒によって細かいひび割れを起こし、導電性物質間の接触が断たれることが原因と考えられる。
【００２４】
これらを防ぐためには、下層が湿潤状態の間に上層を積層するウェット・オン・ウェット方式で重層塗布することが好ましい。本発明は、熱転写受像シート、熱転写シートのいずれの場合でも、導電層が湿潤状態の間に上層を積層するか、下層が湿潤状態の間に導電層（上層）を積層することが特徴である。
【００２５】
ウェット・オン・ウェット方式の重層塗布の方法には、大きく分けて２つの方法がある。その１つは、１つの塗布機に２つ以上のスリットを有する塗布機で２層以上を同時に重層塗布する方法、他の１つは一旦下層塗布液を塗布後、下層が湿潤状態の間に上層塗布液を塗布する別位置重層方法である。同時重層塗布機としては図１〜５に示されるエクストルージョンコーターの他、特開２００２−２４８３９７号、同２００３−２２５６０２号公報等に記載されている、スライド型コーター、カーテンコーター等が好ましい装置である。別位置重層する塗布機としては、エクストルージョンコーター、エアドクターコーター、グラビアコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、リバースコーター、スライドコーター、スプレーコーター、キスコーター等単一層を塗布する通常の塗布機を用いることができるが、湿潤状態の下層の上に上層塗布液を重ねる場合には単一スリットを有するエクストルージョンコーターが好ましい。例えば、特開平５−３２９４３３号公報に記載の塗布機等は好ましく用いられる。
【００２６】
本発明に係る導電層で用いる導電剤は特に限定されず、非粒子状、粒子状のいずれも用いることができるが、粒子状であればさらに好ましい。
【００２７】
非粒子状の導電剤としては、アリキレンオキサイド系、グリセリン系及びグリシドール系等のノニオン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤；カルボキシル基、リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる。
【００２８】
粒子状の導電剤としては、結晶性金属酸化物の導電性微粒子、イオン性架橋性ポリマー導電性微粒子、スメクタイト族粘度鉱物を挙げることができる。
【００２９】
導電層の膜厚は０．５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
結晶性金属酸化物の導電性微粒子としては、Ｎｂ2Ｏ5+xのような酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ2-x、Ｉｒ2Ｏ3-x等の酸素欠損酸化物、あるいはＮｉ（ＯＨ）xのような不定比水酸化物、ＨｆＯ2、ＴｈＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。より高い導電性を得るには、異種原子をドーピングすることがよく、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加（ドーピング）が効果的である。これら異種原子の添加量（ドーピング量）は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。これらの結晶性金属酸化物うち、導電性の向上、着色という観点からアンチモンドープ酸化スズまたはニオブドープ酸化チタンが好ましく用いられ、特にアンチモンドープ酸化スズが好ましい。結晶性金属酸化物の導電性微粒子の粒径は、一次粒径の平均が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、更に０．１μｍ以下であることが好ましい。なお、これらの結晶性金属酸化物の導電性微粒子は、例えば、特開昭５６−１４３４３０号公報に記載されている方法に従って調製することができる。また、酸化チタン粒子等に上記の金属酸化物を被覆した導電性微粒子も好ましく用いることができる。
【００３１】
イオン性架橋性ポリマー導電性微粒子は、特公昭６０−４５２３１号公報に記載されている架橋性の第４級アンモニウム基を有するポリマー、例えば、コポリマー［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジビニルベンゼン］、特開平７−２８１９４号公報に記載の架橋型アイオネンポリマーを挙げることができ、いずれも本発明に対して有用である。
【００３２】
ここでいうアイオネンポリマーとは、ジアミンとアンモニウム基を生成するジクロライドのような化合物との４級化反応により主鎖にアンモニウム基を持つポリマーで、架橋型アイオネンポリマーはアイオネン型の単位あるいはポリマーが架橋鎖になったり、他のモノマーあるいはポリマーが架橋鎖を形成し、かつアイオネン型の部分を含む架橋型ポリマーをいう。米国特許第４，２３７，１７４号、同第４，３０８，３３２号及び同第４，５２６，７０６号明細書には、カチオンによって安定化されたラテックス粒子がポリアニリン酸付加物塩半導体と結合したもの等の導電性ポリマー粒子が開示されており、このものも有用に本発明に使用できる。これらのポリマーの合成方法については、上記各明細書に記載されており、これらに従って合成することができる。
【００３３】
スメクタイト族粘土鉱物には、天然のモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトあるいはサポナイト等があり、本発明においてはこれらの天然鉱物を制限なく使用することができるが、これらの天然鉱物は不純物多く、精製のコストアップになることから、天然物でない合成物のスメクタイト族粘土鉱物が本発明には好ましい。
【００３４】
本発明に有用な合成のスメクタイト族粘土鉱物の例としては、英国のＬａｐｏｒｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄによって米国子会社ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．を通して商品名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）として市販されている。これは層状含水珪酸マグネシウムであり、適当な一価イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム及び／または空孔によって部分的に置換されたマグネシウムイオンが、一部にフッ素イオンで置換されることもできる酸素及び／またはヒドロキシルイオンに対して八面体状に配位して、中心の八面体シートを形成している。このような八面体シートは、酸素に四面体状に配位した珪素イオンの２つの四面体シートの間にサンドイッチされている。
【００３５】
ラポナイトにはＲＤ、ＲＤＳ、Ｊ、Ｓ等のような多くの等級があり、各々が独特の特性を持っており、導電率を保持する範囲であるならば、いずれも本発明に使用できる
また、これらのスメクタイト族粘土鉱物は種々の大きさのものがあるが、本発明では平均粒径が０．５μｍ以下が好ましく、特に０．２μｍ以下が好ましい。
【００３６】
本発明に係る導電剤を含有する導電層における導電粒子の体積比率は、２５〜８０体積％が好ましい。２５体積％未満では全く導電性がなくなることがあり、８０体積％を越えると製品の品質として問題となるレベルまで層間接着が低下する恐れがある。
【００３７】
本発明に係る導電剤を含有する導電層で用いるバインダー樹脂は、特に限定されず、塗布対象の基材との接着性や、目標とする導電層の物性値等に応じて選択することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水性バインダーでもよいし、あるいはポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル酸樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂等を有機溶媒等に溶解して用いても、あるいはこれらバインダー樹脂粒子を含む水分散体の形体で用いてもよい。また、これらのバインダー樹脂と共にイソシアネート等の硬化剤も利用できる。
【００３８】
〔熱転写シート〕
（基材）
本発明の熱転写シートに用いられる基材（支持体）は、従来の熱転写シートに使用されているものと同じ支持体をそのまま用いることができ、特に限定されるものではない。好ましい支持体の具体例としては、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の薄紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルペンテン、アイオノマー等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムや、これらの材料を積層したもの等が挙げられる。
【００３９】
この支持体の厚さは、強度、熱伝導性、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は１〜１００μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４０】
上記のごとき支持体は、この表面に形成するインク層との密着が乏しい場合には、その表面にプライマー処理や、コロナ処理を施すことが好ましい。
【００４１】
（バインダー）
インク層に用いられるバインダー樹脂は、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等の水溶性ポリマー、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、ニトロセルロース等の有機溶媒に可溶のポリマーがある。これらの樹脂の中でも、保存性の優れたポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールあるいはセルロース系樹脂が好ましい。有機溶剤に可溶のポリマーを用いる場合、１種または２種以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテックス分散の形で使用してもよい。バインダー樹脂の使用量としては、支持体１ｍ2当たり０．１〜５０ｇが好ましい。
【００４２】
（離型剤・離型層）
受像層との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、燐酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることができる。離型剤の使用量は、含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。また、離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００４３】
（ＢＣ層）
支持体の、インク層を設けた面とは反対側の面に、耐熱性や熱転写シートの安定した走行性を付与するためのＢＣ層を設けることが好ましい。ＢＣ層に使用されるバインダー樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリルースチレン共重合体等のアクリル系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン変性またはフッ素変性ウレタン等が挙げられる。
【００４４】
また、これらの樹脂は混合して用いてもよい。ＢＣ層の耐熱性をより高めるために、前記の樹脂のうち、水酸基等の反応性基を有している樹脂を使用し、架橋剤としてポリイソシアネート等を併用して架橋樹脂層としてもよい。さらに、サーマルヘッドのような加熱手段との滑り性を向上させるために、背面層に固形あるいは液状の離型剤または滑剤を加えて、耐熱滑性をもたせてもよい。離型剤または滑剤としては、例えばポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、高級脂肪族アルコール、オレガノポリシロキサン、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機カルボン酸及びその誘導体、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、タルク、シリカ、硫化モリブデン等の無機化合物の微粒子等を用いることができる。背面層への滑剤の好ましい添加量は、背面層の全固形分に対し、５〜５０質量％であり、特に好ましくは１０〜３０質量％である。背面層の厚みは、塗布乾燥後で０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００４５】
（保護層）
本発明に用いられる熱転写性の保護層は、受像シート上に熱転写して形成された画像の表面を覆う保護層となる透明な樹脂層からなる。
【００４６】
保護層を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、これらの各樹脂のエポキシ変性樹脂、これらの樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物、電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を例示することができる。好ましい樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ変性樹脂、電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、ジオール成分及び酸成分が一種類以上の脂環族化合物を有する脂環族ポリエステル樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、特開平１１−１５１８６７号に記載された芳香族ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【００４７】
本発明に使用されるエポキシ変性樹脂としてはエポキシ変性ウレタン、エポキシ変性ポリエチレン、エポキシ変性ポリエチレンテレフタレート、エポキシ変性ポリフェニルサルファイト、エポキシ変性セルロース、エポキシ変性ポリプロピレン、エポキシ変性ポリ塩化ビニル、エポキシ変性ポリカーボネート、エポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーン、エポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体が挙げられ、好ましくはエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリスチレン、エポキシ変性ポリメチルメタクリレート、エポキシ変性シリコーンであり、更に好ましくはエポキシ変性ポリスチレンとエポキシ変性ポリメチルメタクリレートの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性ポリスチレンの共重合体、エポキシ変性アクリルとエポキシ変性シリコーンの共重合体である。
【００４８】
〈電離放射線硬化性樹脂〉
熱転写性保護層として電離放射線硬化性樹脂を用いることができる。熱転写性保護層に含有することにより、耐可塑剤性や耐擦過性が特に優れている。電離放射線硬化性樹脂としては公知のものを使用することができ、例えば、ラジカル重合性のポリマーまたはオリゴマーを電離放射線照射により架橋、硬化させ、必要に応じて光重合開始剤を添加し、電子線や紫外線によって重合架橋させたものを使用することができる。
【００４９】
〈紫外線遮断性樹脂〉
紫外線遮断性樹脂を含有する保護層は、印画物に耐光性を付与することを主目的とする。紫外線遮断性樹脂としては、例えば、反応性紫外線吸収剤を熱可塑性樹脂または上記の電離放射線硬化性樹脂に反応、結合させて得た樹脂を使用することができる。より具体的には、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系のような従来公知の非反応性の有機系紫外線吸収剤に、付加重合性二重結合（例えばビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等）、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基のような反応性基を導入したものを例示することができる。
【００５０】
上記のごとき単層構造の熱転写性保護層または多層構造の熱転写性保護層中に設けられた主保護層は、保護層形成用樹脂の種類にもよるが、通常は０．５〜１０μｍ程度の厚さに形成する。
【００５１】
本発明では熱転写性の保護層は、支持体上に非転写性の離型層を介して設けることが好ましい。
【００５２】
非転写性離型層は、支持体と非転写性離型層との間の接着力を、非転写性離型層と熱転写性保護層との間に接着力よりも常に充分高くし、かつ、熱を印加する前の非転写性離型層と熱転写性保護層との間の接着力が、熱印加後のそれに対し高くなるようにする目的で、（１）樹脂バインダーと共に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の無機微粒子を３０〜８０質量％含有しているか、（２）アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物を合計２０質量％以上の割合で含有しているか、または（３）アイオノマーを２０質量％以上の割合で含有している、ことが好ましい。非転写性離型層には、必要に応じて他の添加物が含有されていてもよい。
【００５３】
無機微粒子としては、例えば、無水シリカ、コロイダルシリカ等のシリカ微粒子や、酸化錫、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛等の金属酸化物を使用することができる。無機微粒子の粒子径は、４０ｎｍ以下とすることが好ましい。４０ｎｍを越えると、離型層表面の凹凸に起因して熱転写性保護層の表面の凹凸も大きくなり、その結果保護層の透明性が低下してしまい好ましくない。
【００５４】
無機微粒子と混合する樹脂バインダーは特に制限されず、混合可能なあらゆる樹脂を用いることができる。例えば、各種ケン化度のポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）；ポリビニルアセタール樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；アクリル系樹脂；ポリアミド系樹脂；酢酸セルロース、アルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
【００５５】
無機微粒子と樹脂バインダーを主体とする他の配合成分との配合比（無機微粒子／他の配合成分）は、質量比で３０／７０以上、８０／２０以下の範囲とすることが好ましい。配合比が３０／７０未満になると、無機微粒子の効果が不十分となり、一方８０／２０を越えると離型層が完全な膜とならず、支持体と保護層が直接触れる部分が生じてしまう。
【００５６】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体としては、例えば、アルキルビニルエーテル部分のアルキル基がメチル基またはエチル基であるもの、無水マレイン酸部分が部分的にまたは完全にアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等）とのハーフエステルとなったものを用いることができる。
【００５７】
離型層は、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物だけで形成してもよいが、離型層と保護層の間の剥離力を調整する目的で、他の樹脂または微粒子をさらに加えてもよい。その場合、離型層には、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、その誘導体、またはそれらの混合物が２０質量％以上含有されているのが望ましい。含有量が２０質量％未満になると、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体の効果が十分に得られなくなる。
【００５８】
アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体またはその誘導体に配合される樹脂または微粒子としては、混合可能で、被膜形成時に高い膜透明性が得られるもので有れば特に限定されず、あらゆる材料を用いることができる。例えば、前述の無機微粒子及び無機微粒子と混合可能な樹脂バインダーは好ましく用いられる。
【００５９】
アイオノマーとしては、例えば、サーリンＡ（デュポン社製）や、ケミパールＳシリーズ（三井石油化学社製）等を使用することができる。また、アイオノマーには、例えば、前述の無機微粒子、無機微粒子と混合可能な樹脂バインダー、またはその他の樹脂や微粒子をさらに加えることができる。
【００６０】
非転写性離型層を形成するには、上記（１）〜（３）いずれかの成分を所定の配合割合で含有する塗布液を調製し、かかる塗布液を、グラビアコート法、グラビアリバースコート法のような公知の技術で支持体上に塗布し、塗布層を乾燥させる。非転写性離型層の厚みは、通常、乾燥後の厚みで０．１〜２μｍ程度とする。
【００６１】
非転写性離型層を介して、あるいは介さずに支持体上に積層される熱転写性保護層は、多層構造をとっていてもよいし、単層構造をとっていてもよい。多層構造をとる場合には、画像に各種の耐久性を付与するための主体となる主保護層の他、熱転写性保護層と印画物の受像面との接着性を高めるために、熱転写性保護層の最表面に配置される接着層や、補助的な保護層や、保護層本来の機能以外の機能を付加するための層（例えば偽造防止層、ホログラム層等）が設けられてもよい。主保護層とその他の層の順序は任意であるが、通常は、転写後に主保護層が受像面の最表面となるように、接着層と主保護層との間に他の層を配置する。
【００６２】
熱転写性保護層の最表面には接着層が形成されていてもよい。接着層は、例えばアクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂のような加熱時接着性の良好な樹脂で形成することができる。また、上記樹脂に加え、上述した電離放射線硬化性樹脂、紫外線遮断性樹脂等を必要に応じて混合してもよい。接着層の厚さは、通常０．１〜５μｍとする。
【００６３】
非転写性離型層上あるいは支持体上に熱転写性保護層を形成するには、例えば、保護層形成用樹脂を含有する保護層用塗布液、熱接着性樹脂を含有する接着層用塗布液、その他必要に応じて付加される層を形成するための塗布液をあらかじめ調製し、それらを所定の順序で非転写性離型層上あるいは支持体上に塗布し、乾燥させる。各塗布液は従来公知の方法で塗布すればよい。また、各層の間には適切なプライマー層を設けてもよい。
【００６４】
〈ＵＶ吸収剤〉
熱転写性保護層の少なくとも１層に、紫外線吸収剤が含有されていることが好ましいが、透明樹脂層に含有させた場合、保護層転写後は透明樹脂層が印画物の最表面に存在するため、長期間の間に環境等の影響を受け経時的にその効果が低下することから、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤があげられ、例えば具体的にはＴｉｎｕｖｉｎ  Ｐ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３１５（チバガイギー社製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１１０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１３０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−１４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３２０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−３５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ−４００（住友化学工業（株）製）、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３２、Ｍａｒｋ  ＬＡ−３６、Ｍａｒｋ  １４１３（アデカアーガス化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、いずれも本発明で使用することができる。
【００６６】
また、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとがランダム共重合したＴｇ６０℃以上、好ましくは８０℃以上のランダム共重合体を用いることもできる。
【００６７】
上記の反応性紫外線吸収剤は、従来公知のサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等の非反応性紫外線吸収剤に、例えば、ビニル基やアクリロイル基、メタアクリロイル基等の付加重合性二重結合、または、アルコール系水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等を導入したものを使用することができる。具体的には、ＵＶＡ６３５Ｌ、ＵＶＡ６３３Ｌ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等の商品名で市場から入手でき、何れも本発明で使用することができる。
【００６８】
以上のような反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体における反応性紫外線吸収剤の量は１０〜９０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。また、このようなランダム共重合体の分子量は５０００〜２５００００程度、好ましくは９０００〜３００００程度とすることができる。上述した紫外線吸収剤、及び、反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体は、各々単独で含有させてもよいし、両方を含有させてもよい。反応性紫外線吸収剤とアクリル系モノマーとのランダム共重合体の添加量は、含有させる層に対し５〜５０質量％の範囲で含有させることが好ましい。
【００６９】
もちろん紫外線吸収剤以外にも他の耐光化剤を含有させてもよい。ここで耐光化剤とは、光エネルギー、熱エネルギー、酸化作用等、染料を変質あるいは分解する作用を吸収または遮断して染料の変質や分解を防止する薬剤であり、具体的には上述した紫外線防止剤の他、従来合成樹脂の添加剤等として知られている酸化防止剤、光安定剤があげられる。その場合も、熱転写性保護層の少なくとも１層、即ち前記剥離層、透明樹脂層、感熱接着層のうち少なくとも１層に含有させてよいが、特に好ましくは、感熱接着剤層に含有させる。
【００７０】
酸化防止剤としてはフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、アミン系等の一次酸化防止剤、または硫黄系、リン系等の二次酸化防止剤があげられる。また、光安定剤としてはヒンダードアミン系等があげられる。
【００７１】
上記の、紫外線吸収剤を含む、耐光化剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは含有させる層を形成する樹脂１００質量部当たり０．０５〜１０質量部、好ましくは３〜１０質量部の割合で使用する。使用量が少なすぎると耐光化剤としての効果が得難く、一方多すぎては不経済である。
【００７２】
また、上記の耐光化剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、充填剤等の各種の添加剤も同時に接着剤層に適当な量で添加することができる。
【００７３】
保護層転写シートの透明樹脂層は、支持体上に単独で設けてもよいし、熱転写シートのインク層と面順次に設けてもよい。
【００７４】
（ポストキレート色素）
キレート形成可能な熱拡散性色素としては、熱転写が可能であれば特に制限はなく、公知の各種の化合物を適宜に選定して使用することができる。具体的には、例えば特開昭５９−７８８９３号公報、同５９−１０９３４９号公報、特願平２−２１３３０３号、同２−２１４７１９号、同２−２０３７４２号に記載されているシアン染料、マゼンタ染料、イエロー染料等を使用することができる。
【００７５】
ポストキレート色素として好ましい色素は下記一般式（１）で表される色素である。
【００７６】
【化１】
2005313435.tif 000002
【００７７】
一般式（１）において、Ｒ11及びＲ12は置換または無置換の脂肪族基を表し、Ｒ11及びＲ12は同じでも異なっていてもよい。脂肪族基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基等を挙げることができ、これらのアルキル基を置換しうる基としては、直鎖あるいは分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、及びアダマンチル基等）、及びアルケニル基（例えば２−プロピレン基、オレイル基等）、アリール基（例えばフェニル基、オルト−トリル基、オルト−アニシル基、１−ナフチル基、９−アントラニル基等）、複素環基（例えば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、及び２−ピリジル基等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ピバロイル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイル基等のアリールカルボニル基等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、及び２−ピリジルオキシカルボニル基、１−フェニルピラゾリル−５−オキシカルボニル基等の複素環オキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノカルボニル基等のアルキルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、１−ナフチルカルバモイル基等のアリールカルバモイル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアル���ルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ｎ−ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、及び複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）等が挙げられる。
【００７８】
シクロアルキル基、アルケニル基の例としては、上記置換基と同様である。また、アルキニル基の例としては、１−プロピン、２−ブチン、１−ヘキシン等が挙げられる。
【００７９】
Ｒ11、Ｒ12で非芳香族性の環状構造（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等）を形成するのも好ましい。
【００８０】
Ｒ13は上記置換基の中でもアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基が好ましい。ｎは０〜４の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていてもよい。
【００８１】
Ｒ14はアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ14は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ14として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ14のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８２】
Ｒ15はアルキル基であり、その例としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ドデシル基、及び１−ヘキシルノニル基等が挙げられる。Ｒ15は好ましくは２級または３級アルキル基であり、好ましい２級または３級のアルキル基の例としてはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ15として最も好ましい置換基はイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ15のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており。その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８３】
Ｒ16はアルキル基を表し、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ヘプチル基等が挙げられる。Ｒ16として特に好ましい置換基は炭素数３以上の直鎖のアルキル基であり、その例としてはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基であり、最も好ましくはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基である。なお、Ｒ16のアルキル基は、置換されていてもよいが、全て炭素原子と水素原子からなる置換基で置換されており、その他の原子を含む置換基で置換されるものではない。
【００８４】
また、下記一般式（２）で表されるキレート色素も好ましい。
【００８５】
【化２】
2005313435.tif 000003
【００８６】
一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜１２のアルキル基で、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはカルボニル基で連結する置換基が置換するか、またはアリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基もしくはハロゲン原子が置換していてもよい。例えば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、メトキシメチル、２−メタンスルホニルエチル、２−メタンスルホンアミドエチル、シクロヘキシル等）、アリール基（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、３−ニトロフェニル、３−アシルアミノフェニル、２−メトキシフェニル等）、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、複素環チオ基、ホスホニル基、アシル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ3で表されるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキル基、アリール基と同じものを挙げることができる。
【００８８】
Ｚ1で表される２個の炭素原子と共に構成される５〜６員の芳香族環としては、具体的にはベンゼン、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール等の環を挙げることができ、これらの環は更に他の芳香族環と縮合環を形成してもよい。これらの環上には置換基を有していてもよく、該置換基としてはＲ1及びＲ2で表される置換基と同じものを挙げることができる。
【００８９】
また、下記一般式（３）で表されるキレート色素も好ましい。
【００９０】
【化３】
2005313435.tif 000004
【００９１】
前記一般式（３）中、Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子または１価の置換基を表す。ｎは０、１、２を表す。
【００９２】
Ｘ＝として特に好ましくは下記一般式（６）で表される。
【００９３】
【化４】
2005313435.tif 000005
【００９４】
式中、Ｚ2は少くとも一つのキレート化可能な窒素原子を含む基で置換された芳香族性含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。該環の具体例としてはピリジン、ピリミジン、チアゾール、イミダゾール等の各環が挙げられる。これらの環は、更に他の炭素環（ベンゼン環等）や複素環（ピリジン環等）と縮合環を形成してもよい。
【００９５】
Ｙは５員もしくは６員の芳香族炭化水素環または複素環を形成する原子の集まりを表し、該環上には更に置換基を有していてもよく、縮合環を有していてもよい。該環の具体例としては３Ｈ−ピロール環、オキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、３Ｈ−ピロリジン環、オキサゾリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、３Ｈ−インドール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、ピリジン環等が挙げられる。これらの環は更に他の炭素環（例えばベンゼン環）や複素環（例えばピリジン環）と縮合環を形成してもよい。環上の置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等であり、それらの基は更に置換されていてもよい。
【００９６】
Ｒ1、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）または１価の置換基を表すが、１価の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アシル基、アシルアミノ基等が挙げられる。
【００９７】
Ｘは少なくとも２座のキレート形成可能な基または原子の集まりを表し、一般式（３）として色素を形成できるものなら何でもよく、例えば５−ピラゾロン、イミダゾール、ピラゾロピロール、ピラゾロピラゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロテトラゾール、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、またはピラゾロピリドンが好ましい。
【００９８】
〔熱転写受像シート〕
（基材）
熱転写受像シート基材は、受像層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、過熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有することが好ましい。
【００９９】
このような基材の材料としては特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シートも使用でき、特に限定されない。
【０１００】
また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙またはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。これらの支持体の厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度である。
【０１０１】
より高い印字感度を有すると共に、濃度ムラや白抜けのない高画質を得るためには、微細空隙を有する層を存在させることが好ましい。微細空隙を有する層としては、内部に微細空隙を有するプラスチックフィルムや合成紙を用いることができる。また、各種支持体の上に、各種の塗工方式で微細空隙を有する層を形成できる。微細空隙を有するプラスチックフィルムまたは合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料及び／またはポリプロピレンと非相溶なポリマーをブレンドし、これらをボイド（空隙）形成開始剤として用い、これらの混合物を延伸、成膜したプラスチックフィルムまたは合成紙が好ましい。これらがポリエステル等を主体としたものの場合には、その粘弾性的あるいは熱的性質から、クッション性、及び断熱性が、ポリプロピレンを主体としたものに比較して劣るため、印字感度に劣り、濃度ムラ等も生じやすい。
【０１０２】
これらの点を考慮すると、プラスチックフィルム及び合成紙の２０℃における弾性率は５×１０８Ｐａ〜１×１０１０Ｐａが好ましい。また、これらのプラスチックフィルムや合成紙は、通常２軸延伸により成膜されたものであるが故に、これらは加熱により収縮する。これらを１１０℃下で６０秒放置した場合の収縮率は０．５〜２．５％である。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、微細空隙を含む層の単層で合ってもよいし、複数の層構成であってもよい。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層に微細空隙を含有してもよいし、微細空隙が存在しない層が含有してもよい。このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて隠蔽剤として、白色顔料を混入させてもよい。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を含有させてもよい。微細空隙を有する層は、３０〜８０μｍの厚みが好ましい。
【０１０３】
微細空隙を有する層としては、基材の上にコーティング法によって微細空隙を有する層を形成することも可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル、ウレタン樹脂、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独または複数をブレンドして使用することができる。
【０１０４】
また、必要に応じて、基材の受像層を設ける側とは反対側の面に、カール防止の目的として、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト等の樹脂や合成紙の層を設けることができる。貼り合わせ方法としては、例えば、ドライラミネーション、ノンソルベント（ホットメルト）ラミネーション、ＥＣラミネーション法等の公知の積層方法が使用できるが、好ましい方法はドライラミネーション及びノンソルベントラミネーション法である。ノンソルベントラミネーション法に好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート７２０Ｌ等が挙げられ、ドライラミネーションに好適な接着剤としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケラックＡ９６９／タケネートＡ−５（３／１）、昭和高分子（株）製の、ポリゾール  ＰＳＡ  ＳＥ−１４００、ビニロール  ＰＳＡ  ＡＶ−６２００シリーズ等が挙げられる。これらの接着剤の使用量としては、固形分で約１〜８ｇ／ｍ2、好ましくは２〜６ｇ／ｍ2の範囲である。
【０１０５】
上述したような、プラスチックフィルムと合成紙、またはそれら同士、または各種紙とプラスチックフィルムや合成紙、等を積層する場合、接着層により貼り合わせることができる。
【０１０６】
上記基材と熱転写受像層及びインクジェット受像層との接着強度を大きくする等の目的で、基材の表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【０１０７】
（導電層）
熱転写受像シートに用いられる導電層は、前記熱転写シートで述べたものと同様のものを用いることができる。
【０１０８】
（中間層）
中間層としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または官能基を有する熱可塑性樹脂を、各種の添加剤その他の手法を用いて硬化させた層を用いることができる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、塩素化ポリプロピレン、変性ポリオレフィン、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネイト、アイオノマー、単官能及び／または多官能水酸基含有のプレポリマーをイソシアネート等で硬化させた樹脂等を使用することができる。
【０１０９】
（受像層）
受像層は基材の一方の面に、メタルソースとバインダー樹脂と、必要に応じて離型剤等の各種添加剤から構成されている。メタルソースとしては、前述した後加熱領域の非転写性樹脂層で使用することができるものが同様に使用できる。好ましくは、前記一般式（７）で示される化合物であり、特に好ましくは下記一般式（４）で示される化合物である。メタルソースの添加量は、通常、受像層固形分に対し１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【０１１０】
一般式（４）      Ｍ2+（Ｘ1-）2
式中、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表す。Ｘ1-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる下記一般式（５）で表される配位化合物を表す。
【０１１１】
【化５】
2005313435.tif 000006
【０１１２】
式中、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｒ及びＲ′はアルキル基またはアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺまたはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子のとき、Ｒ及びＲ′が共にメチル基であることはない。
【０１１３】
〈バインダー〉
バインダー樹脂は公知のものを用いることができ、染料が染着しやすいものを用いることが好ましい。具体的にはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノキシ樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、ポリウレタン、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、アイオノマー、セルロース誘導体等の単体、または混合物を用いることができ、これらの中でもポリエステル系樹脂、及びビニル系樹脂が好ましい。
【０１１４】
〈離型剤〉
受像層は、インク層との熱融着を防止するために、離型剤を添加することが好ましい。離型剤としては、燐酸エステル系可塑剤、フッ素系化合物、シリコーンオイル（反応硬化型シリコーンを含む）等を使用することができるが、この中でもシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンを始め各種の変性シリコーンを用いることができる。具体的には、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン等を用い、これらをブレンドしたり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。離型剤は１種もしくは２種以上のものが使用される。また、離型剤の添加量は、受像層形成用樹脂１００質量部に対し、０．５〜３０質量部が好ましい。この添加量の範囲を満たさない場合は、熱転写シートと受像シートの受像層との融着もしくは印画感度低下等の問題が生じる場合がある。なお、これらの離型剤は受像層に添加せず、受像層上に別途離型層として設けてもよい。
【０１１５】
（層構成、塗布方法等）
以上の受像層は、基材上に、水または有機溶剤等の溶媒に溶解または分散させた塗布液を、バーコーター、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョンコート法等の通常の方法で塗布し、乾燥して形成することができる。バリアー層、中間層、裏面層の形成手段も、上記の受像層の場合と同様の方法で行われる。また、受像層は、上記のように基材上に直接塗布液を塗布し、乾燥して形成するだけでなく、別の支持体に受像層を予め形成してあるものから、基材上に受像層を転写形成してもよい。また、各層を２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての層を一回の塗布で済ます同時塗布を行うこともできる。
【０１１６】
受像層の厚さは、塗布乾燥後の膜厚で、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１１７】
（受像シート形状）
本発明で用いられる受像シートは、プリンターに枚葉で供給されてもロール形態で供給されてもよい。枚葉供給とは、例えば、受像シートを一定サイズにカットし、５０枚程度を１セットとしてカセットに入れ、プリンターに装着して使用される形態を指す。また、ロール形態とは、その形でプリンタに受像シートを供給し、印画後所望のサイズに切断して使用する形態のことである。特に後者は、２枚差し等の給紙不良や排出不良等の搬送系のトラブルが解消される他、印画可能枚数の大容量化にも対応することができるため好ましい。
【０１１８】
ロール形態で受像シートを供給する場合、特に、上述したようなハガキ仕様にした場合や、ラベルやシールタイプの受像シートを用いる場合は、裏面側に形成された郵便番号枠等のデザインマークや、シールのハーフカットの位置に対して切断位置を合わせるために、検知マークを裏面側に設けることができる。
【０１１９】
（金属イオン含有化合物（メタルソース））
メタルソースとしては、金属イオンの無機または有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及び錯体が好ましい。金属としては、周期表の第Ｉ〜第VIII族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中でもＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具体例としては、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+及びＺｎ2+と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げられる。また、下記一般式（７）で表される錯体が後加熱領域の樹脂中に安定に添加でき、かつ実質的に無色であるために特に好ましい。
【０１２０】
一般式（７）        ［Ｍ（Ｑ1）X（Ｑ2）Y（Ｑ3）Z］P+（Ｌ-）P
一般式（７）中、Ｍは金属イオン、好ましくはＮｉ2+、Ｃｕ2+、Ｃｒ2+、Ｃｏ2+またはＺｎ2+を表す。Ｑ1、Ｑ2及びＱ3は各々Ｍで表される金属イオンと配位結合可能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。これらの配位化合物としては、例えばキレート科学（５）（南江堂）に記載されている配位化合物から選択することができる。Ｌ−は有機アニオン基を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやアルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることができる。Ｘは１、２または３を表し、Ｙは１、２または０を表し、Ｚは１または０を表すが、これらは前記一般式（１）で表される錯体が４座配位か、６座配位かによって決定されるか、またはＱ1、Ｑ2、Ｑ3の配位子の数によって決定される。Ｐは１または２を表す。この種のメタルソースの具体例としては、米国特許第４，９８７，０４９号明細書に例示されたもの、または特開平９−３９４２３号明細書に例示された化合物Ｎｏ．１〜９９等を挙げることができる。特に好ましくは、特開平１０−２４１４１０号公報に記載された前記一般式（４）に記載された化合物が好ましい。
【０１２１】
前記一般式（４）で表される化合物において、Ｍ2+は２価の遷移金属イオンを表すが、これらの中でも金属イオン供給化合物自身の色及びキレート化した色素の色調からニッケル及び亜鉛が好ましい。Ｘ1-は２価の金属イオンと錯体を形成することができる前記一般式（５）で表された配位化合物を表す。また、これらの化合物は中心金属に応じて中性の配位子を有してもよく、代表的な配位子としてはＨ2ＯまたはＮＨ3が挙げられる。
【０１２２】
前記一般式（５）で表される化合物において、Ｚはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ハロゲン原子または水素原子を表す。Ｚがアリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基が金属イオン供給化合物を安定化させるため好ましいが、この中でもアリールオキシカルボニル基及びアルコキシカルボニル基が溶解性の点で更に好ましい。該アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基が挙げられ、該アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシカルボニル基を挙げることができ、また、これらのアルコキシカルボニル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基等が置換していてもよい。
【０１２３】
Ｒ及びＲ′はアルキル基及びアリール基を表し、それぞれ同じでも異なっていてもよく、ＲとＺまたはＲ′とＺが結合して環を形成してもよいが、Ｚが水素原子となる時にＲ、Ｒ′が共にメチル基となることはない。Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルキル基を挙げることができ、また、これらのアルキル基にはハロゲン原子、アリール基やアルコキシ基等が置換していてもよい。Ｚ、Ｒ及びＲ′で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基が挙げられ、置換基を有していてもよい。Ｚで表されるアルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等炭素数１〜２０の直鎖または分岐を有するアルコキシ基を挙げることができる。Ｚで表されるアシル基としてはアセチル、プロピオニル、クロロアセチル、フェナセチル、ベンゾイル基等を挙げることができる。Ｚで表されるハロゲン原子として好ましくは塩素原子を挙げることができる。
【０１２４】
本発明に用いられるメタルソース化合物の添加量は、通常、支持体に対して、０．５〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ2がより好ましい。
【０１２５】
メタルソースの添加量は、樹脂層全固形分に対し０．０１〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。０．０１質量％より少ないと、添加する効果が少なく、また１質量％より多いと、上述したキックバックの発生がより顕著になる。
【０１２６】
また、受像層と後加熱領域の非熱転写性樹脂層との離型性を向上させるために、離型剤を添加、あるいは離型層を設けてもよい。離型剤としては、反応硬化型シリコーン、燐酸エステル系界面活性剤、フッ素化合物等を用いることができる。離型剤の使用量は、含有させる層の固形分に対し、０．５〜４０質量％が好ましい。また、離型層を設ける場合、バインダーは上記インク層に用いられるものと同様のものが使用可能である。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１２８】
実施例１
《熱転写受像シートの作製》
〔熱転写受像シート１の作製〕
コート紙（米坪量１５７ｇ／ｍ2、ＯＫトップコートＳ、王子製紙社製）を用い、その一方の面にコロナ放電処理を施した後、その面に裏面樹脂層として、エチレン−αオレフィン共重合体（タフマーＡ−４０８５、三井石油化学工業社製）を１５質量％ブレンドした高密度ポリエチレン（ジェイレックスＬＺ０１３９−２、密度０．９５２、日本ポリオレフィン社製、以下、ＨＤＰＥと略す）と、ポリプロピレン（ジェイアロマーＬＲ７１１−５、密度０．９０５、日本ポリオレフィン社製、以下、ＰＰと略す）とを従来公知の多層Ｔダイによる共押し出しコート法で、ＨＤＰＥ層側がコート紙に接するように２層共に押し出して積層した。なお、裏面樹脂層の厚さは、エチレン−αオレフィン共重合体ブレンドのＨＤＰＥ層が１４μｍ、ＰＰ層が１９μｍとなるようにそれぞれの押し出し量を調整した。
【０１２９】
次いで、外側になるＰＰ層面にコロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる裏面滑性層塗布液Ｅ−１を、乾燥膜厚として１．５μｍになるよう塗布し、コート紙の支持体１を作製した。
【０１３０】
〈裏面滑性層塗布液Ｅ−１〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５）                  １９．８質量部
ナイロンフィラー（神東塗料社製、ＭＷ−３３０）                  ０．６質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．８質量部
トルエン                                                      ３９．８質量部
次いで、微細空隙を有する厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシート（３５ＭＷ８４６、Ｍｏｂｉｌ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）を用い、図１に示す２つのスリットを有するエクストルージョンコーター（以後、２スリットコーターと呼ぶ）を用い、下記の下層塗布液Ａ−１を乾燥膜厚が１．０μｍ、導電層塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚１．０μｍになるような条件でウェット・オン・ウェット方式で重層塗布、乾燥した後、図２に示す１つのスリットを有するエクストルージョンコーター（以後、１スリットコーターと呼ぶ）を用い、色素受容層塗布液Ｃ−１を乾燥膜厚２．５μｍになるよう、ウェット・オン・ドライ方式で塗布乾燥し、下層、導電層及び受容層が積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。以後の実験を含め、エクストルージョンコーターは図４に示すように支持体をバックロール（直径２００ｍｍ）で保持した状態で塗布し、支持体張力は１５Ｎ／１８０ｍｍ幅、塗布速度は３０ｍ／ｍｉｎとした。次に、この発泡ポリプロピレンシートの受容層を有する面とは反対側の面と、上記作製したコート紙の支持体１の裏面層を有する面とは反対側の面を、下記組成の接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて熱転写受像シート１を作製した。
【０１３１】
（下層塗布液Ａ−１）
以下の組成物をサンドミルにて分散し、下層塗布液Ａ−１とした。
【０１３２】
ポリウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製、固形分３０％）
５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、固形分７５％）
２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
（導電層塗液Ｂ−１）
ポリウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製、固形分３０％）
６．０質量部
酸化スズ（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                    １２．０質量部
イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製）          ０．５質量部
メチルエチルケトン                                            １０．０質量部
トルエン                                                      １０．０質量部
イソプロピルアルコール                                          ５．０質量部
（受像層塗布液Ｃ−１）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬＲ−５、信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業社製）                  １．２質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．０質量部
トルエン                                                      ３９．０質量部
（接着剤）
多官能ポリオール（タケラックＡ−９６９Ｖ、武田薬品工業社製）  ３０．０質量部
イソシアネート（タケネートＡ−５、武田薬品工業社製）          １０．０質量部
溶剤（酢酸エチル）                                            ６０．０質量部
〔熱転写受像シート２の作製〕
前記発泡ポリプロピレンシートの上に、前述の１スリットコーターを用い、下層塗布液Ａ−１を乾燥膜厚１．０μｍになるような塗布液流量で塗布、乾燥した後、導電層塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚１．０μｍ、色素受容層塗布液Ｃ−１を乾燥膜厚２．５μｍになるよう順次、ウェット・オン・ドライ方式で塗布乾燥を繰返し、その後、熱転写受像シート１と同様にコート紙の支持体１にドライラミネート法で貼り合わせて熱転写受像シート２を作製した。
【０１３３】
〔熱転写受像シート３〜１６の作製〕
塗布液、エクストルージョンコーター、乾燥膜厚を表１、２の組合せに代えた以外は、熱転写受像シート１と同様にして本発明の熱転写受像シート５、６、８、１０〜１２、１４、１６を作製し、熱転写受像シート２と同様にして比較例の熱転写受像シート３、４、７、９、１３、１５を作製した。なお、表１に記載の番号１、２、３はそれぞれ１スリットコーター、２スリットコーター、３スリットコーターを表しており、３スリットコーターとは、図３に示す３つのスリットを有するエクストルージョンコーターである。
【０１３４】
（下層塗布液Ａ−２）
以下の組成物をサンドミルにて分散し、下層塗布液Ａ−２とした。
【０１３５】
ポリウレタン樹脂（ハイドランＡＰ−４０、大日本インキ（株）製）
７２．３質量部
針状酸化チタン（ＦＴＬ１００、石原産業（株）製）              １５．０質量部
水                                                              ６．３質量部
イソプロピルアルコール                                          ６．４質量部
（下層塗布液Ａ−３）
以下の組成物をサンドミルにて分散し、下層塗布液Ａ−３とした。
【０１３６】
ポリウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製、固形分３０％）
５．７質量部
酸化スズ（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                    １２．０質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １２．０質量部
蛍光増白剤（ユビテックスＯＢ、日本チバガイギー社製）            ０．２質量部
イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、固形分７５％）
０．５質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
（下層塗布液Ａ−４）
以下の組成物をサンドミルにて分散し、下層塗布液Ａ−１とした。
【０１３７】
ポリウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製、固形分３０％）
５．７質量部
酸化チタン（ＴＣＡ８８８、トーケム・プロダクツ社製）          １１．４質量部
イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製、固形分７５％）
２．０質量部
メチルエチルケトン                                            １５．５質量部
トルエン                                                      １５．５質量部
イソプロピルアルコール                                          ７．７質量部
（導電層塗液Ｂ−２）
ポリウレタン樹脂（ニッポラン５１９９、日本ポリウレタン社製）    ６．０質量部
帯電防止剤（界面活性剤、四級アンモニウム塩、花王（株）製、ＫＳ−５５５）
３．０質量部
イソシアネート（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン社製）          ０．５質量部
メチルエチルケトン                                            １０．０質量部
トルエン                                                      １０．０質量部
イソプロピルアルコール                                          ５．０質量部
（受像層塗布液Ｃ−２）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
金属イオン含有化合物：ＭＳ−１（Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］3）                                                        １０質量部
ビニル変性シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業社製）    ２．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬＲ−５、信越化学工業社製）                    １．０質量部
触媒（ＣＡＴ  ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業社製）                  １．２質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
（受像層塗布液Ｃ−３）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．０質量部
トルエン                                                      ３９．０質量部
（受像層塗布液Ｃ−４）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（デンカビニル＃１０００Ａ、電気化学工業社製）
７．２質量部
塩化ビニル−スチレン−アクリル共重合体（デンカラック＃４００、電気化学工業社製）                                                                １．６質量部
ポリエステル（バイロン６００、東洋紡績社製）                  １１．２質量部
金属イオン含有化合物：ＭＳ−１（Ｎｉ2+［Ｃ7Ｈ15ＣＯＣ（ＣＯＯＣＨ3）＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ-］3）                                                        １０質量部
メチルエチルケトン                                            ４５．０質量部
トルエン                                                      ４５．０質量部
（導電性離型層塗布液Ｄ−１）
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡製）                        ５質量部
酸化スズ（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                  １５．２５質量部
触媒硬化型シリコーン（Ｘ−６２−１２１２、信越化学工業製）      ０．５質量部
白金系触媒（ＰＬ−５０Ｔ、信越化学工業製）                    ０．０５質量部
メチルエチルケトン                                            ３９．６質量部
トルエン                                                      ３９．６質量部
【０１３８】
【表１】
2005313435.tif 000007
【０１３９】
【表２】
2005313435.tif 000008
【０１４０】
《熱転写シートの作製》
〔熱転写シート１の作製〕
基材として４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材上に下記組成の耐熱滑性層塗液Ｈ−１を乾燥膜厚が０．５μｍになるように１スリットコーターを用いて塗布し、乾燥した。更に６０℃のオーブン中で２日間加熱して硬化処理を行い耐熱滑性層を形成した。１スリットコーターは図４に示すように支持体をバックロール（直径２００ｍｍ）で保持した状態で塗布し、支持体張力は１５Ｎ／１８０ｍｍ幅、塗布速度は３０ｍ／ｍｉｎとした。
【０１４１】
（耐熱滑性層塗液Ｈ−１）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学製）                  １３質量部
ポリイシシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８、武田薬品工業製）                                                            ５．７質量部
燐酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬製）            １質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
耐熱滑性層を有する面とは反対側の面に、下記組成からなるシアン染料層塗布液１、マゼンタ染料層塗布液１、イエロー染料層塗布液１を用いて形成した各染料層（乾燥膜厚は１μｍ）と、多層構成の保護転写層ユニット（非転写性離型層／保護層／接着層の３層構成）とをグラビア法により、図６に記載のように順次設けて、熱転写シート１を作製した。
【０１４２】
〔各染料層〕
（シアン染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｃ−１）                                        ３質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製、ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株精社製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
（マゼンタ染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｍ−１）                                        ３質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製、ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株精、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
（イエロー染料層塗布液１）
ポストキレート色素（Ｙ−１）                                        １質量部
ポリビニールブチラール（電気化学工業社製、ＫＹ−２４）          ５．５質量部
ウレタン変性シリコーン樹脂（大日精化株製、ダイアロマーＳＰ−２１０５）
１．５質量部
メチルエチルケトン                                                ８０質量部
シクロヘキサノン                                                  １０質量部
【０１４３】
【化６】
2005313435.tif 000009
【０１４４】
〔保護転写層ユニット〕
（非転写性離型層）
下記の組成からなる非転写性離型層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、非転写性離型層を形成した。
【０１４５】
〈非転写性離型層塗布液１〉
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックス５０）        １．５質量部
ポリビニルアルコール                                            ４．０質量部
イオン交換水                                                    ３．０質量部
変性エタノール                                                    １０質量部
（保護転写層）
上記形成した非転写性離型層上に、下記の組成からなる保護転写層塗布液１をグラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、保護転写層を形成した。
【０１４６】
〈保護転写層塗布液１〉
アクリル樹脂                                                      １５質量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                      ５質量部
ポリエチレンワックス                                            ０．３質量部
ポリエステル樹脂                                                ０．１質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
（接着層）
上記形成した保護転写層上に、下記の組成からなる接着層塗布液１を、グラビアコート法により、乾燥後固形分量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、接着層を形成した。
【０１４７】
〈接着層塗布液１〉
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                    ２０質量部
メチルエチルケトン                                              １００質量部
トルエン                                                        １００質量部
以上により、非転写性の離型層上に、保護転写層と接着層の積層体である保護転写層を剥離可能に備えた多層構成保護転写層を作製した。
【０１４８】
〔熱転写シート２の作製〕
上記熱転写シート１の作製において、シアン染料層塗布液１、マゼンタ染料層塗布液１、イエロー染料層塗布液１に代えて、下記の組成からなるシアン染料層塗布液２、マゼンタ染料層塗布液２、イエロー染料層塗布液２を用いた以外は同様にして、熱転写シート２を作製した。
【０１４９】
（シアン染料層塗布液２）
前記シアン染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｃ−１）に代えて、シアン分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６３）を用いた以外は同様にして、シアン染料層塗布液２を調製した。
【０１５０】
（マゼンタ染料層塗布液２）
前記マゼンタ染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｍ−１）に代えて、マゼンタ分散染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ６０）を用いた以外は同様にして、マゼンタ染料層塗布液２を調製した。
【０１５１】
（イエロー染料層塗布液２）
前記イエロー染料層塗布液１において、ポストキレート色素（Ｙ−１）に代えて、下記に示すイエロー分散染料を５．５質量部とメチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１）を９０質量部を用いた以外は同様にして、イエロー染料層塗布液２を調製した。
【０１５２】
【化７】
2005313435.tif 000010
【０１５３】
《画像形成》
上記作製した熱転写受像シート１〜１６と、熱転写シート１、２を表３に記載の組み合わせで、各熱転写受像シートに昇華熱転写プリンター（神鋼電機株製、ＣＨＣ−Ｓ５４５）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で黒ベタ印画し、保護転写層を転写し、続けて同じサーマルヘッドにて画像全面を後加熱処理を行って、画像形成物１〜１６を作製した。
【０１５４】
《形成画像の評価》
〔熱転写受像シートの電気抵抗値の測定〕
以下の塩橋法により印画前及び印画後の熱転写受像シートの電気抵抗値を測定した。
【０１５５】
印画前後の熱転写受像シートを、各々３ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、２３℃、５５％の環境下で１２時間以上調湿した。また、同環境下で、図７で示す塩橋法抵抗測定装置を設置した。図７において、それぞれの上面に、バッファ液（例えば、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝６．８６）、東亞電波工業社製）を保持する窪みＡを有する一対の金属電極Ｂを、アクリル板Ｃ上に設置し、熱転写受像シートの両端部（３ｃｍの側）を、装置の両電極のそれぞれの窪みＡに差し込み、テラオームメーターＤに電圧（１００Ｖ）を印加して、１分後の電気抵抗値を測定し、電気抵抗値×３／１５で計算される値を塩橋法で測定された電気抵抗値とし、対数表示した。静電気による異物等の引き寄せを考慮すると電気抵抗（塩橋法）は１０12Ω／□以下が好ましく、１０10.5Ω／□以下がさらに好ましい。
【０１５６】
〔接着性の評価〕
保護転写層表面に、メンディングテープ（住友３Ｍ社製）を貼りつけた後、それを剥がすという作業を連続して１０回行った後、保護転写層、受像層、中間層等の剥離した面積を測定し、下記の基準に従い接着性の評価を行った。
【０１５７】
◎：剥離が全く認められない
○：剥離面積が、テープを貼った総面積の２０％未満
△：剥離面積が、テープを貼った総面積の２０％以上、５０％未満
×：剥離面積が、テープを貼った総面積の５０％以上、１００％未満
××：剥離面積が、テープを貼った総面積の１００％以上
なお、剥離面積が１００％以上とは、テープを貼った面積以上に保護転写層、受像層、中間層等が剥がれたことを意味する。
【０１５８】
〔さばき性の評価〕
熱転写受像シートと熱転写シートとを、表２に記載の組み合わせで、昇華熱転写プリンター（神鋼電機株製、ＣＨＣ−Ｓ５４５）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で連続１０枚黒ベタ印画した。得られた画像形成物１０枚をそろえる作業をして、以下の基準に従いさばき性を評価した。
【０１５９】
◎：全くひっかかることなく、揃えることができる
○：僅かにひっかかりが認められるが、容易の揃えることができる
△：やや強いひっかかりが認められるが、なんとか揃えることができる
×：非常に強いひっかかりが認められ、揃えることができない
以上により得られた測定結果及び評価結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2005313435.tif 000011
【０１６１】
表３の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる熱転写受像シートを用いた画像形成物は、導電層を含む面の接着性を低下させることなく、印画前後の導電性の変化を小さくでき、さばき性（帯電防止性）が改良されていることが分かる。さらに０．５μｍ以下の膜厚にしても、導電性が維持できるため経済性に優れている。また、受像層にメタルソースを含む場合でも、接着性を損うことがない。
【０１６２】
実施例２
〔熱転写受像シート２１の作製〕
熱転写受像シート１と同様にコート紙に共押し出しコート法で、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ層を共に押し出して積層し、次いで、外側になるＰＰ層面にコロナ放電処理を施した後、下記の組成からなる導電層塗布液Ｆ−１と前記裏面滑性層塗布液Ｅ−１を、乾燥膜厚として各々０．１μｍ、１．５μｍになるよう２スリットコーターでウェット・オン・ウェット塗布し、コート紙の支持体２を作製した。
【０１６３】
〈導電層塗布液Ｆ−１〉
アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ＢＲ−８５）                        ５質量部
酸化スズ（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                        １５質量部
メチルエチルケトン                                                ４０質量部
トルエン                                                          ４０質量部
次いで、前述の厚さ３５μｍの発泡ポリプロピレンシートに２スリットコーターを用い、下層塗布液Ａ−１を乾燥膜厚が１．０μｍ、色素受容層塗布液Ｃ−１を乾燥膜厚２．５μｍになるような条件でウェット・オン・ウェット方式で重層塗布、乾燥し、下層と受容層とが積層された発泡ポリプロピレンシートを作製した。次に、この発泡ポリプロピレンシートの受容層を有する面とは反対側の面と、上記作製したコート紙の支持体２の裏面層を有する面とは反対側の面とを、前記接着剤を用いてドライラミネート法で貼り合わせて熱転写受像シート２１を作製した。
【０１６４】
〔熱転写受像シート２２の作製〕
導電層液液Ｆ−１を１スリットコーターで塗布乾燥後、直ちに裏面層塗布液Ｅ−１を１スリットコーターで塗布乾燥した以外は、熱転写受像シート２１と同様にして、熱転写受像シート２２を作製した。
【０１６５】
熱転写受像シート２１及び２２の塗布方法等を表４、５に示す。
【０１６６】
【表４】
2005313435.tif 000012
【０１６７】
【表５】
2005313435.tif 000013
【０１６８】
《形成画像の評価》
熱転写受像シート２１及び２２を熱転写シート２と組み合わせて、実施例１と同様にして、熱転写受像シートの電気抵抗値の測定、さばき性の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１６９】
【表６】
2005313435.tif 000014
【０１７０】
表６の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる熱転写受像シートを用いた画像形成物は、印画前後の導電性の変化を小さくでき、さばき性（帯電防止性）が改良されていることが分かる。
【０１７１】
実施例３
〔熱転写シート３の作製〕
基材として４．５μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この基材上に下記組成の導電層塗布液Ｇ−２を乾燥膜厚が０．２μｍに、前記耐熱滑性層塗液Ｈ−１を乾燥膜厚が０．３μｍになるようにこの順で２スリットコーターを用いてウェット・オン・ウェット塗布し、乾燥した。更に６０℃のオーブン中で２日間加熱して硬化処理を行い導電層及び耐熱滑性層を形成した。その後は熱転写シート２と同様にして、耐熱滑性層の反対側に染料層と保護転写層ユニットを形成し、熱転写シート３を作製した。
【０１７２】
（導電層塗布液Ｇ−２）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学製）                ３．４質量部
ポリイシシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８、武田薬品工業製）                                                            １．５質量部
カチオン界面活性剤（アーカードＴ−５０、ライオン社製）            １３質量部
燐酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬製）        ０．２質量部
メチルエチルケトン                                                ４１質量部
トルエン                                                            ４１質量部
〔熱転写シート４の作製〕
熱転写シート３の作製において、導電層塗布液Ｇ−２を下記組成の導電層塗布液Ｇ−３に変更した以外は熱転写シート３と同様にして、熱転写シート４を作製した。
【０１７３】
（導電層塗布液Ｇ−３）
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学製）                ３．４質量部
ポリイシシアネート硬化剤（タケネートＤ２１８、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８、武田薬品工業製）                                                            １．５質量部
酸化スズ（ＳＮ−１００Ｐ、石原テクノ社製）                        １３質量部
燐酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬製）        ０．２質量部
メチルエチルケトン                                                ４１質量部
トルエン                                                            ４１質量部
〔熱転写シート５の作製〕
熱転写シート３の作製において、導電層塗液Ｇ−２を１スリットコーターで塗布乾燥後、直ちに耐熱滑性層Ｈ−１を１スリットコーターを用いてウェット・オン・ドライ塗布し、乾燥した以外は熱転写シート３と同様にして、熱転写シート５を作製した。
【０１７４】
〔熱転写シート６の作製〕
熱転写シート５の作製において、導電層塗液Ｇ−２を１スリットコーターで塗布乾燥後、６０℃のオーブン中で２日間加熱して硬化処理を行った後、耐熱滑性層Ｈ−１を塗布した以外は熱転写シート５と同様にして、熱転写シート６を作製した。
【０１７５】
完成した熱転写シートは熱転写受像シート２との組合せで昇華熱転写プリンター（神鋼電機株製、ＣＨＣ−Ｓ５４５）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で黒ベタ印画し、続けて同じサーマルヘッドにて画像全面を後加熱処理を行った。その後、前述の塩橋法により印画前及び印画後の熱転写シートのシアン部分の電気抵抗値を測定し対数表示した。静電気による異物等の引き寄せを考慮すると電気抵抗値は１０12.0Ω／□以下が好ましく、１０10.5Ω／□以下が更に好ましい。
【０１７６】
その結果を熱転写シート３〜６の塗布方法等と合わせて表７に示す。
【０１７７】
【表７】
2005313435.tif 000015
【０１７８】
表７の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる熱転写シートは、導電層を塗布した後に一旦オーブンで加熱する必要がなく生産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】２スリットコーターのイメージ図である。
【図２】１スリットコーターのイメージ図である。
【図３】３スリットコーターのイメージ図である。
【図４】バックロールを介した支持体とコーターの位置関係を示す図である。
【図５】バックロールを介さない支持体とコーターの位置関係を示す図である。
【図６】本発明に係る熱転写シートの形態の一例を示す斜視図である。
【図７】塩橋法による電気抵抗測定装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１８０】
Ａ  バッファ液を保持する窪み
Ｂ  金属電極
Ｃ  アクリル板
Ｄ  テラオームメーター
Ｅ  熱転写受像シート
１１  熱転写シート
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ  染料層
１４  保護転写層ユニット
１５  非転写性の剥離層
１６  保護転写層
１７  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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