(57)【要約】【課題】本発明の解決すべき課題は、鉄系合金のエッチングにおいて、強度を高めるための添加元素が塩化第２鉄溶液に不溶解性のものであっても、その添加量を減少させることなく、発生する懸濁物の凝集状態を調整し、フィルターを目詰まりさせないことを目的としたエッチング用溶液及びエッチング方法を提供することである。【解決手段】遊離酸濃度が０．０１〜２．０ｗｔ％である塩化第２鉄溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液で、遊離酸を生成させるために、塩酸、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、またはフェノールスルホン酸等の有機スルホン酸のいずれかを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸濃度が０．０１〜２．０ｗｔ％である塩化第２鉄溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項２】
請求項１の遊離酸が塩酸であることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項３】
アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、またはフェノールスルホン酸等の遊離酸として有機スルホン酸の１種または２種以上を添加したことを特徴とする請求項１に記載の鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項４】
Ｎｂ、Ｔａのいずれかまたは両方を０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とする請求項１〜３に記載の鉄系合金のエッチング用溶液。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング方法。
【請求項６】
請求項１〜３に記載の溶液をＮｂ、Ｔａのいずれかまたは両方を０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とするエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、鉄系金属をフォトエッチングすることによって加工する際に使用するエッチング用溶液及びエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
フォトエッチングの対象となる鉄系金属には軟鋼、ステンレス鋼、および鉄ニッケル合金などがあり、この方法によって加工された製品にはリードフレーム、シャドウマスク、各種表示管メッシュ等多くの例がある。なかでもシャドウマスクでは、一般的に塩化第２鉄水溶液を使用した周知のエッチング技術により、電子線の透過孔が形成される。エッチングは、フォトリソグラフィ−技術を適用し、合金帯の片側表面に例えば直径８０μｍの真円状開口部を多数有し、もう一方の表面の相対する位置に例えば直径１８０μｍの真円状開口部を有するレジストマスクを形成した後に、塩化第２鉄水溶液をスプレ−状に吹き付けることにより行われる。
【０００３】
シャドウマスクには、昔はアルミキルド鋼が使用されていたが、近年は熱膨張係数の小さいインバー合金（３６％Ｎｉ−Ｆｅ）が高精度ディスプレイや大型ブラウン管に使用されている。さらに、画面の平面化等によりマスクの材料自体の高強度化が求められるようになり、強度を高める元素であるＮｂ、Ｔａ等を添加した合金が使用されてきている（例えば、特許文献１参照。）。ところが、このＮｂ、Ｔａは塩化第２鉄溶液に溶解しないため、固体粒子として液中に懸濁する。また、これ以外の合金でも、塩化第２鉄溶液に溶解しない成分、例えばＳｉ等が含まれる場合には同様に未溶解物が固体粒子として塩化第２鉄溶液に懸濁する。懸濁物の量が増加し、一定以上の濃度もしくは大きさに凝集した状態になると、被エッチング材である金属表面に付着してエッチングを阻害する。シャドウマスクの場合ではエッチング孔に付着して孔径不良を発生させるし、リードフレームの場合は、リード部に付着してリード不良を発生させる。
【０００４】
したがって、これを防止するために定常的に塩化第２鉄をフィルター処理して懸濁物を除去する必要がある。フィルターによって除去されるこれらの懸濁物は一般的にスラッジと呼ばれることが多い。フィルター処理には貯槽−処理槽間の循環系統にフィルターを入れる直接ろ過法と、貯槽−処理槽系統とは別に貯槽−フィルター系統を設ける間接ろ過法の２種類あるが、懸濁物の発生量が多い素材をエッチングする場合は、処理槽での懸濁物濃度を低くできる直接ろ過法が適している。ところが、添加元素として塩化第２鉄溶液では溶解しないＳｉ、Ｎｂ、Ｔａといった金属を添加した鉄系合金の場合、懸濁物の発生量が多いため、スラッジ量が多く、フィルターが早期に目詰まりを起こしてしまう。この場合には、貯槽−処理槽間の循環が不可能になり、エッチングができなくなり、対策としてはフィルターをこまめに交換するしか方法がなかった。
【０００５】
一方、懸濁物の凝集状態を調整し、溶液中の懸濁物を除去し易くする手法として懸濁物を凝集させる薬品等を添加することが考えられる。
塩化第２鉄溶液への薬品添加例としては、特許文献２では、エッチング速度を上昇させることを目的としてアセチレンアルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物およびアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸またはそれらの塩を必須成分とするエッチング促進添加剤が、特許文献３にはアルカンスルホン酸、ヒドロキシ基含有アルカンスルホン酸またはこれらの塩類、アセチレンアルコールアルキレンオキシド不可物、ポリエチレングリコールおよび有機リン化合物の４成分を必須成分とするエッチング促進添加剤が、特許文献４には塩酸、有機ホスホン酸またはその塩を必須成分とするエッチング促進添加剤が提案されているが、これらはすべてエッチング速度もしくはエッチングファクターを改善することが目的であり、懸濁物の問題を解決することには触れられていない。
また、特許文献５ではアルコールサルフェート、アルコールアルコキシサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸およびそれらの塩からなる消泡添加剤が提案されているが、これは循環による発泡を防止するものであり、懸濁物の問題を解決することには触れられていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８０９３９号公報
【特許文献２】
特開平１−３０１８６９号公報
【特許文献３】
特開平２−１４１５８９号公報
【特許文献４】
特開２００１−５９１９２号公報
【特許文献５】
特開平９−２３４３０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
鉄系合金のエッチングにおいては、特許文献２￣５からわかるように、塩化第２鉄溶液中に薬品を添加して懸濁物の凝集状態を調整する手法はとられていない。これまではこのような材料に起因するスラッジ量を減少させる方法として、材料中の添加元素を塩化第２鉄に溶解する元素に変更したり、その添加量を減少させることで、懸濁物の発生を抑えることで対応してきた。
【０００８】
本発明の目的は、鉄系合金のエッチングにおいて、材料強度を高めるために添加する元素が未溶解性のものであっても、その添加量を減少させることなく、発生する懸濁物の凝集状態を調整し、フィルターを目詰まりさせないことを目的としたエッチング用溶液及びエッチング方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、塩化第２鉄溶液の状態によって懸濁物の凝集状態がどのように変化するかを鋭意検討した結果、その遊離酸濃度によって、懸濁物の凝集状態が変化し、ろ過性が大きく影響を受けることを見出した。
【００１０】
すなわち、
（１）遊離酸濃度が０．０１〜２．０ｗｔ％である塩化第２鉄溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液、
（２）上記（１）記載の遊離酸が塩酸であることを特徴とする鉄系合金のエッチング用溶液、
（３）アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、またはフェノールスルホン酸等の遊離酸として有機スルホン酸の１種または２種以上を添加したことを特徴とする上記（１）記載の鉄系合金のエッチング用溶液、
（４）Ｎｂ、Ｔａのいずれかまたは両方を０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とす上記（１）〜（３）記載の鉄系合金のエッチング用溶液、
（５）上記（１）〜（３）記載の溶液を用いることを特徴とする鉄系合金のエッチング方法、
（６）上記（１）〜（３）記載の溶液をＮｂ、Ｔａのいずれかまたは両方を０．０１質量％以上含有している鉄系合金に用いることを特徴とするエッチング方法。
である。
【００１１】
【本発明の実施の形態】
本発明の限定理由を述べる。
塩化第２鉄溶液中の遊離酸濃度が、フィルターのろ過性に大きく影響を与え、０．０１ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下の場合に向上させることを見出した。特に遊離酸濃度がマイナスの場合にはろ過性が非常に悪く、フィルター閉塞が早期に発生することがわかった。
この原因は、遊離酸濃度によって懸濁粒子の凝集状態が変化することが理由の一つとして考えられる。廃水処理等の中性、希薄塩の状態の場合では、凝集促進剤として無機塩を添加することは、一般的である。塩が溶液中で解離して、アニオンもしくはカチオンが懸濁物のζ電位を変化させ、凝集を促進する。濃厚塩溶液である塩化第２鉄溶液中で同様の機構がおきていると推測され、遊離酸が懸濁粒子表面に影響を与える可能性は高いと考えられる。
【００１２】
遊離酸の種類は、塩化第２鉄の成分である塩酸が最も簡便であるが、これ以外の酸を用いても構わない。例えば、エッチング促進剤として提案されているアルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸を用いても同様の効果を得ることができる。また、錫めっき浴に用いられることがあるフェノールスルホン酸等のベンゼン環を有する有機スルホン酸を用いても同様の効果を得ることができる。
これら塩酸以外の酸は、塩酸に比較して揮発性が低く、塩酸の場合ではエッチング時の液温と排気によって塩酸が蒸発して塩酸濃度が低下するが、これを緩和できる利点がある。
【００１３】
遊離酸濃度は０．０１〜２．０ｗｔ％が望ましい。これより遊離酸濃度が低いとスラッジの凝集状態がろ過に適さなくなる。遊離酸濃度が２．０ｗｔ％を超えると基板とフォトレジストの密着性に悪影響を与え、サイドエッチングが大きくなる不具合が生じるため、好ましくない。
【００１４】
この遊離酸を生成するために塩酸もしくは有機スルホン酸を当該濃度添加する。有機スルホン酸濃度は遊離酸濃度と必ずしも同一である必要は無いが、過剰に入れすぎて液中の有機スルホン酸濃度が２．０ｗｔ％を超えるとエッチファクター等のエッチング性が変化するため過剰に添加することは好ましくない。ただし、エッチング促進剤として意図的に添加する場合はこの限りではない。有機スルホン酸の具体例としてはアルカンスルホン酸としてメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸が、アルカノールスルホン酸としてはプロパノールスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定するわけではない。
【００１５】
【実施例】
以下に発明例及び比較例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
（１）発明例１
２００ｍｌのビーカーにエッチング液（塩化第２鉄４７ボーメ）を２００ｍｌとり、遊離酸濃度を０．１ｗｔ％に塩酸で調整した。この液を恒温槽で６０℃に加熱し、３２％Ｎｉ−５％Ｃｏ−０．２３％Ｎｂ残Ｆｅ合金を４．８ｇ溶解した。これを循環式アスピレータで吸引した吸引ろ過で直径４７ｍｍ、通過径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて全量ろ過できまでの時間を計測したところ、４分４７秒で終了した。
【００１６】
（２）発明例２
遊離酸濃度を１．０ｗｔ％にした以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した結果、５分１３秒でろ過を終了した。
【００１７】
（３）発明例３
遊離酸調整にメタンスルホン酸を用いた以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した。ただし、ここでの遊離酸濃度は、分析の便宜上塩酸換算での濃度とした。その結果、ろ過終了までにかかった時間は６分２５秒であった。
【０００１８】
（４）発明例４
遊離酸調整にフェノールスルホン酸を用いた以外は実施例１と同じ条件でろ過性を調査した。ここでの遊離酸濃度は塩酸換算とした。その結果、ろ過終了までにかかった時間は５分３０秒であった。
【００１９】
（５）発明例５
遊離酸調整にメタンスルホン酸、遊離酸濃度を１．０ｗｔ％（塩酸換算）とした以外は実施例１と同じ条件でろ過性を調査した。その結果、ろ過終了までにかかった時間は４分５１秒であった。
【００２０】
（６）比較例
遊離酸濃度を０ｗｔ％とした以外は発明例１と同じ条件でろ過性を調査した結果、６０分ろ過をしても２００ｍｌ全量ろ過できなかった。６０分後ではほとんどろ紙が閉塞した状況であった。
【００２１】
【発明の効果】
強度を高めるために添加した元素が塩化第２鉄溶液に不溶解である鉄系合金であってもその元素の添加量を減少させることなく、フィルターの目詰まりによるフィルターの交換頻度の少ないエッチングが可能である。