(57)【要約】【課題】  アルカリ触媒法による低級アルコールでエステル交換反応で原料油から脂肪酸エステルを生成する工程において、副生成物であるグリセリン及びグリセリン誘導体を高収率及び高純度で精製してその有効利用を可能とすることにより総製造コストを低減するバイオディーゼル燃料の製造方法を提供。【解決手段】  アルカリ触媒を使用し、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成する工程を含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、上記アルカリ触媒によってエステル交換反応された反応混合液に所定量の水で調節した希硫酸を加えて反応混合液を中和し、中和した反応混合液から硫酸塩結晶を濾別して、該濾液を蒸留し、比重分離操作により高比重のグリセリン成分を分離する工程を含むことを特徴とする。【選択図】  図１
2005350630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ触媒を使用し、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成する工程を含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、上記アルカリ触媒によってエステル交換反応された反応混合液に所定量の水で調節した希硫酸を加えて反応混合液を中和し、中和した反応混合液から硫酸塩結晶を濾別して、該濾液を蒸留し、比重分離操作により高比重のグリセリン成分を分離する工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、上記中和時に使用した水量が、生成する硫酸塩の量に対して、１〜２０モル当量の範囲であるバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法において、上記中和時に反応混合溶液の粘度を調製するために低級アルコールを反応混合溶液の全体量の５０質量部％以下の範囲で加えるバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の製造方法において、上記濾液の蒸留が減圧下で行われるバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の製造方法において、上記アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の製造方法において、上記低級アルコールがメチルアルコールであることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低排出型のバイオディーゼル燃料の製造方法に関するものであり、より詳細には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物性油脂類や未精製油、牛油、豚油、魚油等の動物性油脂類、更にはそれらの廃油をバイオディーゼル燃料にする際に生じるグリセリン等の二次使用が有効となる低排出型のバイオディーゼル燃料製造技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、バイオディーゼル燃料は植物性油脂類や動物性油脂類をメチルエステル化させたものを含む燃料であり、硫黄分等をほとんど含まないことから黒煙などの有害排気ガスの排出がすくない。また植物由来であることから、京都議定書に示された規定上、炭酸ガスの排出がゼロカウントである。このようなことから、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目され、欧米では既に規格、法制度も整備され、大豆や菜種油から年間２５０万トン以上生産され使用されている。
【０００３】
このような油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等をアルキルアルコールとエステル交換反応させることは広く知られている。また油脂類に含まれる遊離脂肪酸とアルキルアルコールとをエステル化反応することも種々知られている（例えば、非特許文献１を参照）。
【０００４】
ところで、この反応を利用して、油脂類からバイオディーゼル燃料油を製造する技術についても様々な検討がされてきた（例えば、特許文献１、２、３、４、５、及び６を参照）。これらの方法においては脂肪酸エステル等のバイオディーゼル燃料の生成だけでなく、グリセリン等が副生成物として生成する。グリセリンはきわめて有用な化学物質であるため、グリセリンを高純度で得ることができれば有効利用が可能であり、バイオディーゼル燃料の製造上、総製造コストの低減にもつながる。しかしながら、上記従来の製造方法にあって、グリセリンの処理に関しては単に中和してボイラー燃料とするか一部は蒸留するのみである。このため、上記の方法では未だ効率的に純度の高いグリセリンを得ることを見出してはいない。
【０００５】
【非特許文献１】「有機ハンドブック」技報堂出版、１９８８、ｐ１４０７〜ｐ１４０９
【特許文献１】特開平７−１９７０４７号公報
【特許文献２】特開平１０−２４５５８６号公報
【特許文献３】特開２００２−１６７３５６号公報
【特許文献４】特開２００２−２９４２７７号公報
【特許文献５】特開２０００−４４９８４号公報
【特許文献６】特開２０００−１０９８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成するアルカリ触媒法を使用した工程において、副生成物であるグリセリン及びグリセリン誘導体を高収率及び高純度で精製してその有効利用を可能とすることにより総製造コストを低減するバイオディーゼル燃料の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意研究した結果、植物、動物等の油脂類並びに廃食油等の原料油からアルカリ触媒法を用いてバイオディーゼル燃料を得る工程を含む場合に、メチルアルコール等の低級アルコールに水酸化カリウム等のアルカリ塩を触媒として溶解させた触媒含有アルコール溶液を原料油に混合して反応させたとき、その後、反応混合液に水を所定量を加えた希硫酸で中和する工程を含めると、反応混合液からの硫酸塩水和結晶を濾別などにより簡単に除かれ、蒸留、比重分離操作などによって、反応混合液から高比重物質であるグリセリン及びグリセリン誘導体等が高純度、高収率で得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）の構成或いは構造を有することにより、上記課題を解決したものである。
（１）アルカリ触媒を使用し、原料油を低級アルコールでエステル交換反応して脂肪酸エステルを生成する工程を含むバイオディーゼル燃料の製造方法において、上記アルカリ触媒によってエステル交換反応された反応混合液に所定量の水で調節した希硫酸を加えて反応混合液を中和し、中和した反応混合液から硫酸塩結晶を濾別して、該濾液を蒸留し、比重分離操作により高比重のグリセリン成分を分離する工程を含むことを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【０００９】
（２）上記（１）に記載の製造方法において、上記中和時に使用した水量が、生成する硫酸塩の量に対して、１〜２０モル当量の範囲である請求項１に記載の製造方法。
（３）上記（１）又は（２）に記載の製造方法において、上記中和時に反応混合溶液の粘度を調製するために低級アルコールを反応混合溶液の全体量の５０質量部％以下の範囲で加えるバイオディーゼル燃料の製造方法。
（４）上記（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法において、上記濾液の蒸留が減圧下で行われるバイオディーゼル燃料の製造方法。
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の製造方法において、上記アルカリ触媒が水酸化カリウムであることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）の何れかに記載の製造方法において、上記低級アルコールがメチルアルコールであることを特徴とするバイオディーゼル燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、中和時に水を所定量加えて、触媒であるアルカリ塩と硫酸とが適宜な硫酸塩・水和物を形成し、これが沈澱濾別されることにより、原料油が高収率でエステル化されて原料油から高収率の目的生成物が得られ、未反応原料油が殆どなく、グリセリン及びグリセリン誘導体が高比重分離により高純度で得られ、再利用性を高めることができ、バイオディーゼル燃料の総製造コストを低減させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を添付図面を参照して説明する。
図１は本発明を実施する形態の一例であって、処理の流れを示す製造プロセス図である。
本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、アルカリ触媒法による低級アルコールでエステル交換反応して、原料油から脂肪酸エステルを生成する工程を含むバイオディーゼル燃料の製造方法であり、上記アルカリ触媒によってエステル交換反応された反応混合物に所定量の水で調節した希硫酸を加えてアルカリを中和し、その中和した硫酸塩・水和物の結晶を濾別して、該濾液を蒸留し、比重分離操作により高比重のグリセリン成分を分離する工程を含むものである。
【００１２】
上記原料油としては、植物及び動物等の油脂類、及び廃食油等を挙げることができ、具体的には、菜種油、ごま油、大豆油、トウモロコシ油、向日葵油、パーム油、パーム核油、椰子油、コーン油および紅花油等の植物油脂類、牛油、豚油、魚油等の動物油脂類、更にはその使用済みの廃食油等を原料油とするものである。
また、本発明の遊離脂肪酸からディーゼル燃料油の製造方法を実施するのに使用される装置の概要としては図１に示すような製造プロセスであることが望ましい。
図１に示すように原料油の前処理部１、脱水−脱臭−脱酸処理部２、触媒溶液調製部３、反応混合処理部４、中和処理部５、蒸留部６、及び精製処理部７から構成される。
【００１３】
上記前処理部１、脱水−脱臭−脱酸処理部２、触媒溶液調製部３、及び反応混合処理部４は、それ自体公知（特開平１０−２４５５８６号公報を参照。）のバイオディーゼル燃料の製造方法を実施すれば良い。例えば、前処理部１では、原料油である廃食油導入口などにフィルタが装着され、メッシュ数１０〜１００のステンレス金網からなるフィルタを通過することにより、原料油（廃食油等）に含まれる固体物質が一次的に除去される。また、原料油に含まれる固体物質や過剰水分（飽和含水量以上の水分が含まれると、水相と油相とに自然分相する。）などの一部分が比重差によって自然沈降させ、この自然沈降した固体物質や過剰水分などは、前処理部１等のドレン排出口から排出される。更に必要な場合は、メッシュ数１００〜６００のカートリッジ式フィルタが装着されたストレーナ等に通され、原料油（廃食油）に含まれる微細固体物質が二次的に除去され、固体物質の含有量が、例えば０．０５％以下となった廃食油が得られる。
【００１４】
脱水−脱臭−脱酸処理部２は、原料油が多管式熱交換器等に通され、多管式熱交換器等を通過する間に水蒸気と熱交換して、真空脱水・脱臭塔内へ導入される。真空脱水・脱臭塔２６内では、所定温度まで加熱された原料油に含まれた水分および沸点の低い臭気物質は、１〜１００ｍｍＨｇの真空状態下において速やかに蒸発（気化）され、真空脱水・脱臭塔の出口等から排出される。原料油は、コンデンサ等において冷却され、後段部へと送り出される。これによって、原料油は、例えば水分含有量０．０３％以下、臭気物質含有量１０ｐｐｍ以下となるように脱水および脱臭される。
【００１５】
触媒溶液調製部３は、例えば、触媒導入シュート、アルコール貯蔵タンク、アルコール計量ポンプ、冷却水ジャケットが付設された溶解撹拌槽からなっている。触媒としてのアルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物等を挙げることができが、特に好ましくは水酸化カリウムである。
また、アルコールとしては低級アルコールであり、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びその他の低級アルコールが挙げられるが、反応面及びコスト面からメチルアルコールが望ましい。
【００１６】
一般に、触媒含有アルコール溶液の調製は、バッチ式操作によって行われ、まず、計量して溶解撹拌槽内へアルコールが送り込まれ、次に、溶解撹拌槽内に導入されたアルコールを撹拌しながら、上記触媒をアルコールに対して所定の割合で溶解撹拌槽内へ投入され、触媒がアルコールに完全に溶解するまで撹拌される。アルコールに触媒が溶解する時に発生する溶解熱は、冷却水ジャケット等で冷却することにより除去される。溶解撹拌槽内への触媒の供給速度は、例えばアルコールがメチルアルコールであるときは、触媒含有アルコール溶液の温度が６４℃を超えないように制御される。もしも触媒供給速度が速過ぎると、発生した溶解熱を除去するのが間に合わなくなる。そして、溶液の温度がアルコールの沸点温度以上になると、アルコールの蒸発が激しくなり、また、溶液の局部的過熱による突沸現象が起こることになって危険である。溶解撹拌槽への所定量の触媒の投入が終わって、触媒がアルコールに完全に溶解した後に、溶解撹拌槽から所定の触媒含有アルコール溶液タンク等に移される。一方、溶解撹拌槽では、上記した手順と同様の手順によりアルコールと触媒とを導入し、同様の溶解撹拌操作を繰り返す。
【００１７】
反応混合処理部４には、上記触媒含有アルコール溶液タンクから所定量の触媒アルコール溶液が導入される。一方、上述の処理した原料油は反応混合処理部（攪拌機能を有した反応塔など）の底部から導入する。これにより上部へ流動する原料油と触媒含有アルコール溶液とを連続的に混合させる。
【００１８】
中和処理部５では、撹拌が終わった後に、送液ポンプ等により硫酸が投入される。
硫酸は、反応終了後の反応液に投入したアルカリ塩、例えば水酸化カリウムに対して、５０〜５５モル％の範囲で投入されることが好ましい。
上記範囲を下回る場合は、反応混合液は十分に中和されない一方、上記範囲を上回る場合には、反応混合液の反応状態が不安定となり目的物質の収率が低下する。
上記硫酸を投入する際、アルカリ塩である水酸化カリウムに対して、１〜２０モル当量の範囲、特に好ましくは２〜１０モル当量の範囲の水で硫酸を希釈させることが好ましく、かかる希硫酸は反応混合液を攪拌させながら室温から６５℃の環境下で滴下することが好ましい。
この際、反応溶液の粘度が高い場合には、その粘度調製剤として上述で添加したと同様な低級アルコール、例えば、メチルアルコール等を適宜量加えることが望ましい。これらの粘度調製剤は、反応混合溶液に対して５０質量％以下の範囲で加えることが好ましい。
従って、上述の範囲の希硫酸の投入により、硫酸の中和塩、特に、アルカリ塩が水酸化カリウムであれば、硫酸塩・水和物として容易に析出して濾別されるので好ましい。
【００１９】
中和された反応混合液はグラスフィルターなどに通流させられ、上述の硫酸塩・水和物が濾別される。濾別された反応混合液は蒸留部６へと導入される。反応混合液は減圧蒸留され、例えば、０．１〜１００ｍｍＨｇの範囲、及び温度５０〜２５０℃の環境下で減圧蒸留することが好ましい。このように蒸留された反応混合液は、精製処理部７で必要により遠心分離器などにより比重分離され、アルキルエステル層（軽液層：目的反応物）とグリセリン層（重液層：副反応物）に分離される。
【００２０】
このようなバイオディーゼル燃料の製造方法にあっては、アルキルエステル層における遊離脂肪酸エステルはエステル転化率は９０％以上、好ましくは９５％以上である。また、アルキルエステル層の遊離脂肪酸エステルの純度９９％以上であることが好ましい。
一方、グリセリン層にあっては、その収率が９０％以上で得られることが好ましい。このような範囲にあれば、十分な回収率が達成されることとなる。また、グリセリン層で得られるグリセリン及びその誘導体の純度は９９％以上であることが好ましく、かかる収率及び純度であれば、グリセリンの再利用が可能となり、システム全体のコストを低減することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法を実施例にて説明する。
図１に示した構成の製造プロセス図に従って以下の如く製造を行った。
（実施例１）
原料油は食品工場からの廃食油で以下の性状のものを使用した。
・廃食油（酸価３、ヨウ素価１０５、引火点２３０℃、水分１％、灰分１．３％）
上述したような一般的な前処理を実施した原料油をその１０００ｋｇに対して触媒として水酸化カリウム１３ｋｇを前もってメチルアルコール（純度９９．５％）１２２ｋｇで溶解したものと混合した。反応混合処理部において温度６５℃、１５分間反応させた。
【００２２】
水６．４ｋｇで希釈した濃硫酸１２ｋｇを上記反応混合物に５０℃以上にならないように攪拌しながら滴下した。その後５０リットルのメチルアルコールで希釈した。反応混合液を約１時間静置して、硫酸カリウム水和物の結晶析出を確認した。反応槽の下部に取り付けたガラスフィルターを通じて、溶液を吸引濾過し、濾液を蒸留塔に移送した。蒸留塔を１００ｍｍＨｇまで減圧し、温度５０℃〜１００℃までの留分を初留とした。その後減圧度を１０ｍｍＨｇまでとし、温度１００℃〜２２０℃までの留分を本留とした。本留を遠心分離器（遠心力１０００Ｇ：流量１５リットル毎分）に通しアルキルエステル層（軽液）とグリセリン層（重液）とに分離した。これをそれぞれサンプリングし性状分析を行った。
【００２３】
上記アルキルエステル層、及びグリセリン層の性状分析はガスクロマトグラフによった。その結果を表１及び２に示した。尚、転化率は、原料油中の脂肪酸グリセリドに対するアルキルエステルの収量を示しており、実際には、（転化率＝アルキルエステル量／反応に使用した原料油量）で定義される。またグリセリンの収率については、反応に使用した原料油量をもとに脂肪酸がステアリン酸と仮定してグリセリン原料量を計算し、これに対する精製グリセリンの量を示している。
【００２４】
（実施例２）
上記した実施例１と同様の条件で行った。ただし加える水の量を硫酸カリウムに対して１０モル当量とした。結果を下記表１及び２に示した。
（実施例３）
上記した実施例１と同様の条件で行った。ただし加えるメチルアルコール量を１００リットルとした。結果を下記表１及び２に示した。
【００２５】
（比較例１）
上記した実施例１と同様の条件でおこなった。ただし水を加えなかった。結果を下記表１及び２に示した。
（実施例４）
上記した実施例１と同様の条件で行った。ただしメチルアルコールを加えなかった。結果を下記表１及び２に示した。
【００２６】
（比較例２）
アルキルエステル化後の反応混合液をまず遠心分離機によって、メチルエステル層とグリセリン層とに分離した。このグリセリン層に硫酸１２ｋｇを水６．４ｋｇに希釈して加え中和し、さらにメチルアルコール１０リットルを加えて粘度を調節した。これをガラスフィルターで濾過し、濾液を実施例１の条件で蒸留して精製グリセリンを得た。結果を下記表１及び２に示した。メチルエステルは蒸留していない。
【００２７】
（比較例３）
上記した実施例１と同様の条件で行った。ただし中和操作をまったく行わずに蒸留した。結果を下記表１及び２に示した。
（比較例４）
比較例２と同様に行った。ただし中和操作をまったく行わずに蒸留した。結果
を表１及び２に示した。メチルエステルは蒸留していない。
【００２８】
【表１】
2005350630.tif 000003
【００２９】
【表２】
2005350630.tif 000004
【００３０】
以上の結果から本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造方法によれば、これまで高純度での回収が困難であった副産物的なグリセリンを、全体のバイオディーゼル燃料製造コストを上げることなく、高効率にかつ高純度で回収可能である。このことによって、これまで廃棄されてきたようなグリセリン廃液も容易に有効活用が可能となることで、二次汚染のような環境負荷を低減できる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のバイオディーゼル燃料の製造方法は、アルカリ触媒法による低級アルコールでエステル交換反応により原料油から脂肪酸エステルを生成する工程において、副生成物であるグリセリン及びグリセリン誘導体を高収率及び高純度で、その工程の流れの中で精製してその有効利用を可能とすることにより総製造コストを低減するので、極めて産業上利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明を実施する形態の一例であって、処理の流れを示す製造プロセス図である。
【符号の説明】
【００３３】
１    前処理部
２    脱水−脱臭−脱酸処理部
３    混合反応処理部
４    触媒溶液調製処理部
５    中和処理部
６    蒸留部
７    精製処理部
【図１】
2005350630.tif 000005