(57)【要約】【課題】感放射線性重合開始剤成分の昇華によるフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることがなく、高感度、高解像度であり、断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等に優れたスペーサーを形成しうるスペーサー用感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕不飽和カルボン酸（無水物）とエポキシ基含有不飽和化合物と他の不飽和化合物との共重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、並びに〔Ｃ〕下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤を含有する。    【化１】2005234362.tif 000008（Ｒ1 はアルキル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は水素原子、アルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基等を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、並びに
〔Ｃ〕下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005234362.tif 000007
〔一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー。
【請求項３】
少なくとも下記（イ）〜（二）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法。（イ）請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項４】
請求項２に記載のスペーサーを具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子に関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための用いられる感放射線性樹脂組成物、当該組成物から形成されたスペーサーとその形成方法、および当該スペーサーを具備してなる液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の透明基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらのスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
ところで、実際のスペーサー形成プロセス、例えばカラーフィルターなどに用いられる透明基板上にフォトリソグラフィーによりスペーサーを形成する場合には、プロキシミティー露光機を使用することが多い。このプロキシミティー露光の場合、露光に用いられるフォトマスクと感放射線性樹脂組成物の被膜を形成した基板との間に一定のギャップを設けて露光しており、フォトマスクどおりのパターンで露光されるのが理想的である。しかし、このギャップは空気または窒素で満たされており、フォトマスクの開口部（透明部）を通過した光が該ギャップ部で拡散して広がるため、マスクパターンの設計サイズより広めに露光されるという問題があった。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献１に、感放射線性樹脂組成物の感放射線性重合開始剤として１，２−オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を使用することにより、プロキシミティー露光によってもマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、また強度、耐熱性等にも優れた表示パネル用スペーサーを形成できることを明らかにしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１７６１号公報
【０００５】
また近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等から、マザーガラス基板のサイズが、従来の６８０×８８０ｍｍ程度から、１，５００×１，８００ｍｍ程度まで大型化してきている。スペーサーの形成工程では、通常、透明基板にスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物を塗布し、ホットプレート上で焼成して溶剤を除去したのち、露光し、現像してスペーサーを形成している。しかし基板の大型化に伴って、スペーサーの形成時に感放射線性樹脂組成物中の感放射線性重合開始剤成分が昇華し、焼成炉やフォトマスクを汚染する問題が、生産タクトの低下および生産コストの上昇を引き起こすことから懸念されている。
さらに本出願人は、特許文献２に、感放射線性樹脂組成物の感放射線性重合開始剤として１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オンや１−（３−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン等の臭素置換アセトフェノン系化合物を使用することにより、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉や排気ダクトの汚染、現像液を繰り返し用いる場合の現像ライン中に設けられたフィルターの詰り等を低減できることを示している。
【０００６】
【特許文献２】特開２００１−２３５６１７号公報
【０００７】
スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、通常、（メタ）アクリル酸エステル等の重合性不飽和化合物やエポキシ基等の熱架橋性基を有する化合物を含んでいるため、保存中の重合や架橋反応を防止するために、組成物溶液として室温より低い温度で保存する場合が多い。しかし、特許文献２に記載の臭素置換アセトフェノン系化合物は、低温度での保存中に再結晶化して析出する場合が多く、また臭素置換アセトフェノン系化合物が再結晶化した組成物溶液の温度を室温以上に上げても、再結晶化した成分は再溶解しにくく、スペーサーの形成工程中に液中異物として残存するため、基板に塗布時の筋ムラの発生や感度の低下等を引き起こすおそれが非常に高い。
【０００８】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染および液中異物の発生を防止するという面では十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることがなく、かつ高感度および高解像度であり、しかも断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができるスペーサー用感放射線性樹脂組成物、それから形成されたスペーサーとその形成方法、および当該スペーサーを具備する液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第一に、
〔Ａ〕（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物と（ａ３）他の不飽和化合物との共重合体、
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、並びに
〔Ｃ〕下記一般式（１）で表される化合物を必須成分とする感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とするスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【００１１】
【化１】
2005234362.tif 000002
【００１２】
〔一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は相互に独立に水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示し、Ｒ6 はハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；または水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を示す。〕
本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
【００１３】
本発明は、第二に、前記スペーサー形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるスペーサー、からなる。
【００１４】
本発明は、第三に、少なくとも下記（イ）〜（二）の工程を含むことを特徴とするスペーサーの形成方法、からなる。
（イ）請求項１に記載のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００１５】
本発明は、第四に、前記スペーサーを具備してなる液晶表示素子、からなる。
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
スペーサー用感放射線性樹脂組成物
以下、本発明のスペーサー用感放射線性樹脂組成物（以下、単に「感放射線性樹脂組成物」という。）の各成分について詳述する。
−〔Ａ〕共重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物における〔Ａ〕成分は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「化合物（ａ１）」という。）、（ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）および（ａ３）他の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ３）」という。）の共重合体（以下、「〔Ａ〕共重合体」という。）からなる。
【００１７】
化合物（ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ１）のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が、共重合反応性および入手が容易である点から好ましい。
前記化合物（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ１）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が５重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００１９】
また、化合物（ａ２）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−エチルグリシジル、メタクリル酸β−エチルグリシジル、アクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、メタクリル酸β−ｎ−プロピルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等のカルボン酸エステル類；ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。
これらの化合物（ａ２）のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が、共重合反応性および得られるスペーサーの強度を高める点から好ましい。
前記化合物（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ２）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度、耐熱性や耐薬品性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、化合物（ａ３）としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イルアクリレート（以下、「トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル」を「ジシクロペンタニル」という。）、２−ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート等のアクリル酸の脂環族エステル類；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート等のメタクリル酸の脂環族エステル類；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル類；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル類；
【００２２】
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド
等を挙げることができる。
【００２３】
これらの化合物（ａ３）のうち、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレート、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン等が、共重合反応性の点から好ましい。
前記化合物（ａ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
〔Ａ〕共重合体において、化合物（ａ３）から誘導される構成単位の含有率は、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。この場合、該構成単位の含有率が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがあり、一方８０重量％を超えると、現像性が低下するおそれがある。
【００２４】
〔Ａ〕共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、２×１０3 〜５×１０5 、好ましくは５×１０3 〜１×１０5 である。この場合、〔Ａ〕共重合体のＭｗが２×
１０3 未満であると、得られるスペーサーの圧縮強度や耐熱性が低下する傾向があり、一方５×１０5 を超えると、現像性が低下する傾向がある。
本発明において、〔Ａ〕共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
〔Ａ〕共重合体は、化合物（ａ１）、化合物（ａ２）および化合物（ａ３）を、例えば、溶媒中、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。  〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；  
【００２６】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；
【００２７】
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類；
【００２８】
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル等の他のエステル類
等を挙げることができる。
【００２９】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３０】
また、〔Ａ〕共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
本発明の感放射線性樹脂組成物における重合性不飽和化合物としては、２官能以上のアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸エステル類」という。）が好ましい。
２官能の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
また、２官能の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４、同  ＵＸ−２２０１、同  ＵＸ−２３０１、同  ＵＸ−３２０４、同  ＵＸ−３３０１、同  ＵＸ−４１０１、同  ＵＸ−６１０１、同  ＵＸ−７１０１、同  ＵＸ−８１０１、同  ＭＵ―２１００、同  ＭＵ−４００１（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイロキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイロキシエチル）フォスフェートや、９官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類として、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイロキシ基および／またはメタクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００３４】
また、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０、アロニックスＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０、同  ＭＡＸ−３５１０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
本発明において、重合性不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１４０重量部である。この場合、重合性不飽和化合物の使用量が３０重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりや強度の低下を生じやすくなる傾向があり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が不足するおそれがある。
【００３６】
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性重合開始剤は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）を必須成分とするものである。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３８】
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００３９】
また、Ｒ6 の水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6 の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基等が好ましい。
Ｒ6 の置換される炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6 の置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
【００４０】
また、Ｒ6 の水酸基および炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものを挙げることができる。
Ｒ6 の置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基等が好ましい。
Ｒ6 の置換される炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ6 の置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ1 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
また、Ｒ2 およびＲ3 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましい。
また、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 としては、水素原子、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００４２】
さらに、Ｒ6 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましい。
【００４３】
本発明における好ましい化合物（１）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（３，４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
【００４４】
２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
【００４５】
２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ）〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−ｎ−ブトキシベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、
２−（４−メチルベンジル）−２−〔ジ（ｎ−オクチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ヘキサン−１−オン、
２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）オクタン−１−オン
等を挙げることができる。
【００４６】
これらの化合物（１）のうち、特に、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
化合物（１）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることなく、しかも昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を生じることなく、またパターンの欠落および欠損のない優れたスペーサーを形成することができる成分である。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物（１）の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場合、化合物（１）の使用量が５重量部未満では、残膜率が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００４８】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、化合物（１）と共に、他の感放射線性重合開始剤を少なくとも１種併用することができる。
前記他の感放射線性重合開始剤としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム型化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
これらの他の感放射線性重合開始剤のうち、Ｏ−アシルオキシム型化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００４９】
前記Ｏ−アシルオキシム型化合物は、感度をさらに向上させる作用を有する成分である。
Ｏ−アシルオキシム型化合物の具体例としては、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル）オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−ブタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−〔Ｏ−（４―メチルベンゾイルオキシム）〕等を挙げることができる。
【００５０】
これらのＯ−アシルオキシム型化合物のうち、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１，２−オクタジオン−１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）等が好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム型化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
Ｏ−アシルオキシム型化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、Ｏ−アシルオキシム型化合物の使用量が３０重量部を超えると、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、またＯ−アシルオキシム型化合物の昇華により、焼成炉やフォトマスク等を汚染するおそれが高くなる傾向がある。なお、Ｏ−アシルオキシム型化合物の使用量が５重量部未満であると、残膜率が低下するおそれがある。
【００５２】
前記アセトフェノン系化合物は、形成されるスペーサーの形状を調節する作用を有する成分である。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、２−（２−ブロモベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ブロモベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができ、これら以外のアセトフェノン系化合物の具体例として、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
【００５３】
これらのアセトフェノン系化合物のうち、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、２−（４−ブロモベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が好ましい。
前記アセトフェノン系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
アセトフェノン系化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。この場合、アセトフェノン系化合物の使用量が３０重量部を超えると、アセトフェノン系化合物の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染および液中異物の発生のおそれが高くなる傾向がある。なお、アセトフェノン系化合物の使用量が１重量部未満であると、現像時の残膜率が低下するおそれがある。
【００５５】
前記ビイミダゾール系化合物は、形成されるスペーサーの形状を調節する作用を有し、また感度、解像度や基板への密着性をさらに向上させる作用も奏しうる成分である。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。  
【００５６】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
ビイミダゾール系化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３５重量部以下である。この場合、ビイミダゾール系化合物の使用量が５０重量部を超えると、液晶中への溶出物が増加して電圧保持率が低下しやすくなったり、ビイミダゾール系化合物の昇華により、焼成炉やフォトマスク等を汚染するおそれが高くなる傾向がある。なお、ビイミダゾール系化合物の使用量が０．１重量部未満であると、残膜率が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、感放射線性重合開始剤成分としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、ビイミダゾール系化合物を増感する作用を有するジアルキルアミノ基含有化合物を併用することが好ましい。
このようなジアルキルアミノ基含有化合物としては、例えば、ジアルキルアミノ基含有ベンゾフェノン誘導体およびジアルキルアミノ基含有安息香酸エステル類が好ましく、より具体的には、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有化合物のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記ジアルキルアミノ基含有化合物は、単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
【００５９】
ビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基含有化合物とを併用する場合、ジアルキルアミノ基含有化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有化合物の使用量が０．１重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりやスペーサーの形状不良を生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサーの形状が損なわれたり、ジアルキルアミノ基含有化合物の昇華により、焼成炉やフォトマスク等を汚染したりするおそれが高くなる傾向がある。
【００６０】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物において、感放射線性重合開始剤成分としてビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基含有化合物とを併用する場合、ビイミダゾール系化合物に対して水素ラジカルを供与する作用を有するチオール系化合物を添加することが好ましい。ビイミダゾール系化合物は、ジアルキルアミノ基含有化合物によって増感されて開裂することにより、イミダゾールラジカルを発生するが、この場合、チオール系化合物が存在しないと、高いラジカル重合開始能が発現されず、得られるスペーサーの形状が逆テーパ状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とジアルキルアミノ基含有化合物とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルに水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ形状にすることができる。
【００６１】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族ポリチオール系化合物等が挙げることができる。
これらのチオール系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
ビイミダゾール系化合物、ジアルキルアミノ基含有化合物およびチオール系化合物を組み合わせて使用する場合、チオール系化合物の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が０．１重量部未満であると、得られるスペーサーの膜べりや形状不良を生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、スペーサーの形状が損なわれたり、チオール系化合物の昇華により、焼成炉やフォトマスク等を汚染したりするおそれが高くなる傾向がある。
【００６３】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６４】
−任意添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分以外の任意添加剤、例えば、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等を配合することができる。
前記界面活性剤は、塗布性を向上するために配合される成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルおよび／またはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その例としては、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロ−ｎ−ドデカン、パーフロロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウムや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類、フロロアルキルホスホン酸ナトリウム類、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム類、フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、ジグリセリンテトラキス（フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル）類、フロロアルキルアンモニウムヨージド類、フロロアルキルベタイン類、フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル類、パーフロロアルキルポリオキシエタノール類、パーフルオロアルキルアルコキシレート類、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６５】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７８、同Ｆ１８３、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴＸ−２５１（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００６６】
前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【００６７】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
【００６９】
前記接着助剤は、基体との密着性をさらに向上させるために配合される成分である。
このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７１】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、その例として、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
保存安定剤の使用量は、〔Ａ〕共重合体１００重量部に対して、好ましくは３．０重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。この場合、保存安定剤の使用量が３．０重量部を超えると、感度が低下してスペーサーの形状が損なわれるおそれがある。
【００７２】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物等を挙げることができる。
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７３】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００７４】
前記２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
また、２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、エポライト４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同１６００、同８０ＭＦ、同１００ＭＦ、同３００２、同４０００（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供するのが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられる。
このような溶剤としては、例えば、〔Ａ〕共重合体を製造する重合について例示した溶媒と同様のものを挙げることができる。
これらの溶剤のうち、各成分の溶解能、各成分との反応性および被膜形成の容易性の点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種類以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いてろ過して、使用に供することもできる。
【００７７】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーを形成は、少なくとも下記（イ）〜（二）の工程を含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
（ロ）該被膜の少なくとも一部に放射線を露光する工程。
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程。
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００７８】
以下、これらの各工程について順次説明する。
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、本発明の感放射線性樹脂組成物の組成物溶液を塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ2)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2)からなるＩＴＯ膜等を挙げることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー塗布法、ロール塗布法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜１２０℃で１〜１５分程度である。
【００７９】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に放射線を露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に波長３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（OAI model 356 、OAI Optical Associates  Inc.製）により測定した値として、通常、１００〜１０，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは１、５００〜３，０００Ｊ／ｍ2 である。
【００８０】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の脂肪族１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の脂肪族２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の脂環族３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、通常、常温で１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００８１】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば１００〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られたスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物は、加熱温度を、従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形を来たすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーをもたらすことができる。
【００８２】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
液晶表示素子の構造としては特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層と本発明のスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を設けることもできる。
【００８３】
さらに図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層と本発明のスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を設けることができる。
【発明の効果】
【００８４】
本発明のスペーサー形成用感放射線性樹脂組成物は、感放射線性重合開始剤成分の昇華による焼成炉やフォトマスク等の汚染を抑制でき、液中異物を生じることがなく、かつ高感度および高解像度であり、しかも断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを容易に形成することができ、さらにはスペーサー形成時にポストベークの温度を下げることが可能であり、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
本発明の液晶表示素子は、断面形状、圧縮強度、ラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を確保することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１７重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部、スチレン２０重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート１８重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．４重量％）を得た。得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１６，０００であった。
この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-1）」とする。
共重合体（Ａ-1）および下記する共重合体（Ａ-2）のＭｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を用いて測定した。  
【００８６】
合成例２
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２５０重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８重量部、メタクリル酸グリシジル２０重量部、スチレン５重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３２重量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート２５重量部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を４時間保持して重合させて、〔Ａ〕共重合体を含む樹脂溶液（固形分濃度＝２８．８重量％）を得た。得られた得られた〔Ａ〕共重合体のＭｗは１１，０００であった。
この〔Ａ〕共重合体を「共重合体（Ａ-2）」とする。
【００８７】
実施例１
−組成物溶液の調製−
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た樹脂溶液を共重合体（Ａ-1）として１００重量部（固形分）、〔Ｂ〕成分としてジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０重量部、〔Ｃ〕成分として２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）４０重量、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、界面活性剤としてフタージェントＦＴＸ−２１８を０．５重量部、保存安定剤として４−メトキフェノール０．５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【００８８】
−スペーサーの形成−
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に１０μｍ角の残しパターンを有するフォトマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ2 の紫外線を１０秒間露光した。その後、０．０５重量％水酸化カリウム水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄した。その後、オーブン中、１５０℃で１２０分間ポストベークすることにより、所定パターンのスペーサーを形成した。
次いで、下記（Ｉ) 〜（VIII) の手順で評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００８９】
（Ｉ) 感度の評価
スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％になる露光量を感度とした。この露光量が１，５００Ｊ／ｍ2 以下のとき、感度が良好といえる。
（II) 解像度の評価
スペーサーを形成したとき、現像後の残膜率が９０％以上となる露光量により解像される最小のパターン寸法により評価した。
【００９０】
（III)スペーサーの断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図３に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡあるいはＢのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がＡおよびＢに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またＤに示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
【００９１】
（IV）圧縮強度の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２００、（株）島津製作所製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、１０ｍＮの荷重を加えたときの変形量を、測定温度２３℃で測定した。この値が０．５μｍ以下のとき、圧縮強度が良好といえる。（Ｖ）ラビング耐性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
【００９２】
（VI) 密着性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、硬化膜を形成した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９００）８．５の付着性試験のうち、８．５・２の碁盤目テープ法により評価した。このとき、１００個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表２に示す。
【００９３】
（VII)昇華性の評価
前記組成物溶液を基板上に塗布したのち乾燥して、膜厚６．０μｍの被膜を形成した。その後、この被膜について、標準物質としてｎ−オクタン（比重＝０．７０１、注入量＝０．０２μリットル）を用い、パージ条件を１００℃／１０分として、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ：日本分析工業（株）製ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置：日本分析工業（株）製ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）を行って、感放射線性重合開始剤に由来するピーク面積Ａを求め、下記計算式により、ｎ−オクタン換算による揮発量を算出した。この揮発量が大きいほど、昇華性が大きいといえる。
ｎ−オクタン換算による揮発量の計算式
揮発量（μｇ）
＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）（μｇ）／（ｎ−オクタンのピーク面積）
【００９４】
（VIII) 液中異物の評価
前記組成物溶液を、−１５℃で７日間保存したときの感放射線性重合開始剤成分の再結晶化物の有無を目視で観察した。また、保存した前記組成物溶液の液温を−１５℃から２３℃に上げたとき、組成物溶液１ミリリットル中に再溶解せずに残存する０．５μｍ以上の大きさの固形物（残存異物）の数を、光散乱式液中粒子検出器（商品名ＫＳ−２８Ｂ、リオン（株）製）を用いて測定した。
【００９５】
実施例２〜２３
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および〔Ｃ〕成分として表１−１に示す各成分を使用した他は実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００９６】
実施例２４
実施例１と同様の各成分を、固形分濃度が１７．５重量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した以外は、実施例１と同様にして、スペーサーを形成して、評価を行った。評価結果を表２−１に示す。
【００９７】
比較例１〜８
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および感放射線性重合開始剤として表１−２に示す各成分を使用した他は実施例１と同様にして、各組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価を行った。評価結果を表２−２に示す。
【００９８】
表１−１および表１−２中、〔Ａ〕成分以外の各成分は下記のとおりである。
Ｂ-1：ジペンタエリストールヘキサアクリレート
Ｂ-2：商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）
Ｃ-1：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノ      フェニル）ブタン−１−オン
Ｄ-1：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３      −イル〕エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート（商品名ＣＧＩ−２４２、チ      バ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｅ-1：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−      １−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製      ）
Ｅ-2：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタ      ン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ      社製）
Ｅ-3：１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルア      ミノブタン−１−オン
Ｆ-1：２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェ      ニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｆ-2：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｆ-3：２−メルカプトベンゾチアゾール
【００９９】
【表１】
2005234362.tif 000003
【０１００】
【表２】
2005234362.tif 000004
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】液晶表示素子の構造の一例を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。
【図３】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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