(57)【要約】    【課題】  ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、およびポリベンゾオキサゾール樹脂を、これまでよりも効率よく製造することができる、新規な製造方法を提供する。    【解決手段】  ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法は、ジアミン化合物をシリル化反応させた後、反応液から分離した、２〜４置換の、３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物、または反応生成物を分離する前の反応液を、ジカルボン酸ジハライドと混合して反応させる。ポリベンゾオキサゾール樹脂は、上記の前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)：
【化１】
2005248082.tif 000035
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子または１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法であって、一般式(2)：
【化２】
2005248082.tif 000036
〔式中Ｒ１は４価の有機基を示す。〕
で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後、反応液から分離した、一般式(3)〜(5)：
【化３】
2005248082.tif 000037
〔各式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なる１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物と、一般式(6)：
【化４】
2005248082.tif 000038
〔式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジカルボン酸ジハライドとを反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項２】
一般式(1)：
【化５】
2005248082.tif 000039
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子または１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法であって、一般式(2)：
【化６】
2005248082.tif 000040
〔式中Ｒ１は４価の有機基を示す。〕
で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後の、一般式(3)〜(5)：
【化７】
2005248082.tif 000041
〔各式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なる１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応液を、一般式(6)：
【化８】
2005248082.tif 000042
〔式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジカルボン酸ジハライドと混合して、反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項３】
基Ｒ１が、一般式(7)：
【化９】
2005248082.tif 000043
〔式中Ａは２価の有機基を示す。〕
で表される４価の基である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項４】
基Ｒ２が、２価の炭化水素基の全ての水素原子を、フッ素原子に置換したパーフルオロ炭化水素基である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法。
【請求項５】
一般式(8)：
【化１０】
2005248082.tif 000044
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する方法であって、請求項１または２記載の製造方法で製造したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法と、それによって製造された前駆体を用いた、ポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性等にすぐれた、剛直な分子構造を有する樹脂として、一般式(8)：
【化１】
2005248082.tif 000002
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている。
【０００３】
上記ポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に、ビス（アミノフェノール）化合物と呼ばれる、一般式(2)：
【化２】
2005248082.tif 000003
〔式中Ｒ１は４価の有機基を示す。〕
で表されるジアミン化合物と、一般式(6)：
【化３】
2005248082.tif 000004
〔式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジカルボン酸ジハライドと反応させて、一般式(1)：
【化４】
2005248082.tif 000005
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子または１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造したのち、この前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって合成されるが、ビス（アミノフェノール）化合物の反応性が低いため、高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができない。このため、この前駆体から得られるポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐熱性や機械的特性などが、満足する特性を示さない。
【０００４】
そこで、前記一般式(2)で表されるジアミン化合物をシリル化して得た化合物（「シリル化ジアミン化合物」とする）を、一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドと反応させて、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造したのち、この前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、ポリベンゾオキサゾール樹脂が製造される（特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特公平４−５８８０８号公報（特許請求の範囲、第４欄第３６行〜第５欄第２６行、第６欄第３０行以下の実施例）
【特許文献２】特開平１−２９２０３４号公報（特許請求の範囲、第２頁左下欄第５行〜第３頁左上欄第８行、第３頁右下欄第１３行以下の実施例）
【特許文献３】特開平２−２４７２２５号公報（特許請求の範囲、第４頁左上欄第１８行〜同頁右上欄第２行、第５頁左下欄第５行以下の実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記各特許文献に記載の製造方法は、いずれも、一般式(2)で表されるジアミン化合物をシリル化して、シリル化ジアミン化合物を合成する工程がネックとなっており、ポリベンゾオキサゾール樹脂や、その前駆体の製造効率が低いという問題がある。
【０００６】
すなわち、上記各特許文献に記載の発明では、いずれも、実質的に、つまり各特許文献の実施例において、前記一般式(2)中の２つのアミノ基、および２つの水酸基の全てをシリル化した、４置換のシリル化ジアミン化合物を用いて、ポリベンゾオキサゾール樹脂を製造している。
【０００７】
しかし、生成したシリル化ジアミン化合物は、空気中の湿気や水分に敏感で、生成と同時に、４置換のものは３置換に、３置換のものは２置換に戻る分解反応を生じる。また、この分解反応は、反応終了後の精製工程（蒸留や再結晶）においても進行する。
【０００８】
このため、４置換のシリル化ジアミン化合物を単離、精製するのは容易でない。また、シリル化の反応は各基ごとに逐次的であるため、ジアミン化合物のほぼ全量が４置換のシリル化ジアミン化合物になるまで反応を継続して行うには、多量のシリル化剤と、極めて長い反応時間と、そして、反応条件の厳密な管理とを要する。
【０００９】
したがって、シリル化ジアミン化合物を合成する工程は効率的でなく、このことが、ポリベンゾオキサゾール樹脂や、その前駆体の製造効率を低下させる原因となっている。
【００１０】
本発明の目的は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、およびポリベンゾオキサゾール樹脂を、これまでよりも効率よく製造することができる、新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、一般式(1)：
【化５】
2005248082.tif 000006
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子または１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法であって、一般式(2)：
【化６】
2005248082.tif 000007
〔式中Ｒ１は４価の有機基を示す。〕
で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後、反応液から分離した、一般式(3)〜(5)：
【化７】
2005248082.tif 000008
〔各式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なる１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物と、一般式(6)：
【化８】
2005248082.tif 000009
〔式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジカルボン酸ジハライドとを反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、一般式(1)：
【化９】
2005248082.tif 000010
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３、Ｒ４は同一または異なって水素原子または１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法であって、一般式(2)：
【化１０】
2005248082.tif 000011
〔式中Ｒ１は４価の有機基を示す。〕
で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後の、一般式(3)〜(5)：
【化１１】
2005248082.tif 000012
〔各式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なる１価の有機ケイ素基を示す。〕
で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応液を、一般式(6)：
【化１２】
2005248082.tif 000013
〔式中Ｒ２は２価の有機基、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表されるジカルボン酸ジハライドと混合して、反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、基Ｒ１が、一般式(7)：
【化１３】
2005248082.tif 000014
〔式中Ａは２価の有機基を示す。〕
で表される４価の基である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、基Ｒ２が、２価の炭化水素基の全ての水素原子を、フッ素原子に置換したパーフルオロ炭化水素基である請求項１または２記載のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法である。
【００１５】
請求項５記載の発明は、一般式(8)：
【化１４】
2005248082.tif 000015
〔式中Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基を示す。〕
で表される繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する方法であって、請求項１または２記載の製造方法で製造したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることを特徴とするポリベンゾオキサゾール樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
先に述べたように、一般式(2)で表されるジアミン化合物のシリル化反応は、各基ごとに逐次的に進行する。すなわち、発明者の検討によると、まず最初に、２つの水酸基が先にシリル化されて、２置換のシリル化ジアミン化合物となり、ついで、片方のアミノ基がシリル化されて、３置換のシリル化ジアミン化合物となり、最後に、残りのアミノ基がシリル化されて、４置換のシリル化ジアミン化合物となるという経過をたどる。また、それとともに、４置換のシリル化ジアミン化合物が３置換に、３置換のシリル化ジアミン化合物が２置換に分解する、分解反応も進行する。
【００１７】
このため、シリル化反応後の反応生成物は、２〜４置換の、３種のシリル化ジアミン化合物のうちの、少なくとも２種が混合した状態を呈し、置換数の異なる個々のシリル化ジアミン化合物を単離することは、決して容易でない。とくに、４置換のシリル化ジアミン化合物を、工業的に、高純度、高収率で製造するのは困難である。
【００１８】
しかし、発明者が検討したところ、ジアミン化合物をシリル化反応させた後、反応液から分離した、２〜４置換の、３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物を、たとえば、当該反応生成物中の、シリル化ジアミン化合物の総モル数と略等モル量のジカルボン酸ジハライドと反応させた場合には、
・  ４置換のシリル化ジアミン化合物を単独で、略等モル量のジカルボン酸ジハライドと反応させた場合と同等の、高分子量の前駆体を合成できること、
・  したがって、この前駆体を、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、従来のものと同等の、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性等にすぐれた剛直な分子構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を製造できること、
・  それゆえ、これまでは製造上のネックとなっていた、４置換のシリル化ジアミン化合物を単離、精製する工程を省略できること、
が明らかとなった。
したがって、前記請求項１記載の発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、これまでよりも効率よく製造することが可能となる。
【００１９】
また、発明者がさらに検討したところ、シリル化反応後の、２〜４置換の、３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応液を、そのままで、たとえば、当該反応液中のシリル化ジアミン化合物の総モル数と略等モル量のジカルボン酸ジハライドと混合して、反応させても、同様に高分子量の前駆体を合成できること、それゆえ、４置換のシリル化ジアミン化合物を単離する工程を省略できるだけでなく、反応生成物を反応液から分離する工程をも省略できること、が明らかとなった。
したがって、前記請求項２記載の発明によれば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、やはり、これまでよりも効率よく製造することが可能となる。
【００２０】
請求項３記載の発明によれば、一般式(1)中の基Ｒ１が一般式(7)で表される４価の基である、高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造することができる。そして、かかる前駆体を脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、主鎖に上記の基が導入された、とくに剛直で、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性等にすぐれたポリベンゾオキサゾール樹脂を製造することが可能となる。
【００２１】
請求項４記載の発明によれば、一般式(1)中の基Ｒ２が、２価の炭化水素基の全ての水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ炭化水素基である、高分子量のポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造することができる。そして、かかる前駆体を脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、主鎖に上記の基が導入された、とくに剛直で、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、光学的特性、高周波特性、電気的特性等にすぐれたポリベンゾオキサゾール樹脂を製造することが可能となる。
【００２２】
請求項５記載の発明によれば、上記製造方法で製造した前駆体を、さらに、脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、従来のものと同等の、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性等にすぐれた剛直な分子構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を、従来に比べてより効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を説明する。
前記のように、本発明の前駆体の製造方法は、一般式(2)で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後、反応液から分離した、一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物と、一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドとを反応させることによって、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造することを特徴とするものである。
【００２４】
これにより、とくに、４置換のシリル化ジアミン化合物を単離精製する工程等を省略して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、これまでよりも効率よく製造することが可能となる。
【００２５】
また、本発明の、他の前駆体の製造方法は、一般式(2)で表されるジアミン化合物をシリル化反応させた後の、一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応液を、一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドと混合して、反応させることを特徴とするものである。
【００２６】
これにより、とくに、４置換のシリル化ジアミン化合物を単離精製する工程等を省略するだけでなく、反応生成物を反応液から分離する工程等も省略して、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、これまでよりも効率よく製造することが可能となる。
【００２７】
なお、本発明で言うところの、反応生成物、および反応液が、一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む状態には、たとえば、そのほぼ全量が、１種類のシリル化ジアミン化合物で、ごく微量、具体的には０．２モル％未満という、不純物程度の割合で、他のシリル化ジアミン化合物を含む状態は含まないこととする。そのような反応生成物や反応液、とくに、ほぼ全量が４置換体であるものを得るには、後述する比較例の記載から明らかなように、多量のシリル化剤と、極めて長い反応時間とを要する。つまり、そのような反応生成物を得る工程は、特許文献１〜３に記載された従来技術に相当するものにすぎない。
【００２８】
本発明で言うところの、３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む状態とは、最も少ない置換体の、シリル化ジアミン化合物の総量に占める割合が、０．２モル％以上である状態を指すこととする。
【００２９】
前駆体の製造原料である、一般式(2)で表されるジアミン化合物、および一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドとしては、それぞれの式中の、基Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも一方が芳香族基である種々の化合物を用いることができ、とくに、基Ｒ１、Ｒ２がともに芳香族基である、ジアミン化合物とジカルボン酸ジハライドとを組み合わせて用いるのが、分子の剛直性を高めて、耐熱性、機械的強度、耐薬品性、電気的特性等にすぐれたポリベンゾオキサゾール樹脂を製造する上で好ましい。また、上記ジアミン化合物、およびジカルボン酸ジハライドとしては、それぞれ、基Ｒ１、Ｒ２が異なる２種以上を、任意に併用してもよい。
【００３０】
一般式(2)中の基Ｒ１に好適な４価の芳香族基としては、これに限定されないが、たとえば、一般式(9)：
【化１５】
2005248082.tif 000016
〔式中Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。〕
で表される基、一般式(10)：
【化１６】
2005248082.tif 000017
〔式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。Ａは２価の有機基を示す。〕
で表される基、または一般式(11)：
【化１７】
2005248082.tif 000018
〔式中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。〕
で表される基が挙げられる。
【００３１】
とくに、一般式(10)中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６がいずれも水素原子である、一般式(7)：
【化１８】
2005248082.tif 000019
〔式中Ａは２価の有機基を示す。〕
で表される基が好ましい。また、一般式(7)中のＡとしては、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ１７−、−(ＯＲ１７)ｎ−、−（Ｒ１７Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲ１７Ｏ）ｎ−が挙げられる。これらの基においてＲ１７はアルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。
【００３２】
これらの条件を満たす、一般式(2)で表されるジアミン化合物の具体例としては、たとえば、式(12)：
【化１９】
2005248082.tif 000020
で表される２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また、一般式(2)で表されるジアミン化合物の他の例としては、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【００３３】
一般式(2)で表されるジアミン化合物をシリル化するためには、当該ジアミン化合物を、従来公知の種々のシリル化剤と反応させればよい。シリル化剤としては、たとえば、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、トリアリールシリル基等を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
かかるシリル化剤の具体例としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド等の一般的なシリル化剤が挙げられる他、トリメチルシリルアセトアミド、ビス（トリメチルシリルアセトアミド）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素等のシリルアミド系シリル化剤も好適に使用される。また、これらは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。シリル化反応は、先に述べた、水による分解反応が進行するのをできるだけ防止するために、乾燥した非水系の有機溶媒中で、ジアミン化合物とシリル化剤とを反応させることによって行われる。
【００３５】
シリル化反応に用いる有機溶媒としては、公知の非水系有機溶媒がいずれも使用可能であるが、とくに、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エーテル、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、トリエチルアミン、アセトニトリル、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエタン、テトラクロルエチレン等が好ましい。
【００３６】
シリル化剤の量は、ジアミン化合物の２〜１２倍当量程度とすることができる。しかし、前記のように、本発明では、シリル化によって合成されるシリル化ジアミン化合物の全量が４置換となっていなくてもよいこと、シリル化剤の量を少なくして、前駆体と、それを用いたポリベンゾオキサゾール樹脂の製造効率を向上すること等を考慮して、シリル化剤の量は、上記の範囲内でもとくに３〜６倍当量程度とするのが好ましい。
【００３７】
反応温度は、室温から、溶媒の還流温度の範囲で適宜、設定することができる。また、反応時間は、数分から４８時間程度の範囲で適宜、設定することができる。ただし、シリル化によって合成されるシリル化ジアミン化合物の全量が、４置換となっていなくてもよいこと、反応時間を短くして、前駆体と、それを用いたポリベンゾオキサゾール樹脂の製造効率を向上すること、等を考慮すると、反応時間は、上記の範囲内でもとくに数分〜２４時間程度とするのが好ましい。反応系には、シリル化反応をより効率的に進めるために、たとえば硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、トリメチルクロロシラン等や、その他の触媒を少量、加えてもよい。
【００３８】
シリル化反応によって、塩化水素等の酸を生成する場合は、反応系に、酸を受容するための成分を配合してもよい。かかる成分としては、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリン、ジメチルピリジン、イミダゾール等が挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
シリル化反応においては、前記のように、一般式(2)で表されるジアミン化合物から、逐次反応的にシリル化ジアミン化合物が生成する。すなわち、まず一般式(2)中の２つの水酸基が先にシリル化されて、一般式(3)で表される２置換のシリル化ジアミン化合物が生成し、ついで、２つのアミノ基のうちの一方がシリル化されて、一般式(4)で表される３置換のシリル化ジアミン化合物が生成する。そして最後に、残りのアミノ基がシリル化されて、一般式(5)で表される４置換のシリル化ジアミン化合物が生成する。また、このシリル化反応においては、溶媒を乾燥するなどして、水を除去して、生成したシリル化ジアミン化合物の、水による分解反応が進行するのをできるだけ防止しているが、それでも分解反応は進行する。
【００４０】
このため、反応終了後の反応液や、この反応液から分離した、つまり、溶媒や未反応の成分を除去して得られる反応生成物は、一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含んでいる。
【００４１】
本発明では、上記反応生成物から、個々の、とくに４置換のシリル化ジアミン化合物を単離、精製せずに、反応溶液やその他の低沸点化合物を取り除いた、混合物としての反応生成物のままで、あるいは、反応生成物を分離しない反応液のままで、次工程の合成反応に使用することによって、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造効率を向上している。
【００４２】
一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドにおいて、基Ｒ２に好適な２価の芳香族基としては、これに限定されないが、たとえば、一般式(13)：
【化２０】
2005248082.tif 000021
〔式中Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。〕
で表される基、一般式(14)：
【化２１】
2005248082.tif 000022
〔式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。Ｅは−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｒ２９−、−(ＯＲ２９)ｎ−、−（Ｒ２９Ｏ）ｎ−、または−（ＯＲ２９Ｏ）ｎ−を示す。またこれらの基においてＲ２９はアルキレン基、フルオロアルキレン基、アリーレン基、フルオロアリーレン基を示し、ｎは１以上の整数を示す。〕
で表される基、または一般式(15)：
【化２２】
2005248082.tif 000023
〔式中Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８は同一または異なって水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、アリール基、フェノキシ基、またはフルオロフェノキシ基を示す。〕
で表される基が挙げられる。
【００４３】
とくに、ポリベンゾオキサゾール樹脂を光学的用途や高周波用途に使用する場合は、基Ｒ２としては、２価の炭化水素基の全ての水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ炭化水素基が好ましい。すなわち、前記一般式(13)中の基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０がいずれもフッ素原子である基や、一般式(14)中の基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８がいずれもフッ素原子で、なおかつＥがパーフルオロアルキレン基、またはパーフルオロアリーレン基である基、あるいは一般式(15)中の基Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８がいずれもフッ素原子である基が好ましい。
【００４４】
これらの条件を満たす、一般式(5)で表されるジカルボン酸ジハライドの具体例としては、たとえば、式(16)：
【化２３】
2005248082.tif 000024
で表されるテトラフルオロイソフタル酸ジクロリドや、式(17)：
【化２４】
2005248082.tif 000025
で表される２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド等が挙げられる。
【００４５】
一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種を含む反応生成物、または、反応生成物を含む反応液と、一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドとを反応させて、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造するに際しては、前記のように、シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数と略等モル量のジカルボン酸ジハライドを反応させるのが好ましい。これにより、４置換のシリル化ジアミン化合物を単独でジカルボン酸ジハライドと反応させた場合と同等の、高分子量の前駆体を合成できる。
【００４６】
詳しくは、シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数の、０．９〜１．１倍のモル数の、より好ましくは、シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数と等モル数のジカルボン酸ジハライドを反応させることによって、十分に高分子量の前駆体を合成できる。シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数と等モル数のジカルボン酸ジハライドの重量は、下記の方法によって求めることができる。
【００４７】
すなわち、４置換のシリル化ジアミン化合物の分子量をＭｄ４、３置換のシリル化ジアミン化合物の分子量をＭｄ３、２置換のシリル化ジアミン化合物の分子量をＭｄ２、シリル化ジアミン化合物の混合物における、上記３成分のモル比を、４置換体：３置換体：２置換体＝ｍｄ４：ｍｄ３：ｍｄ２としたとき、混合物の平均分子量Ｍｄは、式(I)：
【数１】
2005248082.tif 000026
によって求めることができる。また、シリル化ジアミン化合物の混合物の総重量をＷｄ、ジカルボン酸ジハライドの重量をＷｃ、ジカルボン酸ジハライドの分子量をＭｃとしたとき、シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数と、ジカルボン酸ジハライドのモル数とが等しくなるためには、式(II)：
【数２】
2005248082.tif 000027
の関係が成り立っている必要がある。
【００４８】
また、モル比ｍｄ４：ｍｄ３：ｍｄ２は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳなどによって求めることができる。したがって、反応生成物としての、シリル化ジアミン化合物の混合物における、各シリル化ジアミン化合物のモル比ｍｄ４：ｍｄ３：ｍｄ２を、これらの方法によって求めるとともに、想定される化学構造式から、各シリル化ジアミン化合物の分子量Ｍｄ４、Ｍｄ３、Ｍｄ２と、ジカルボン酸ジハライドの分子量Ｍｃとを求めて、それぞれ、上記式(I)(II)に代入すれば、シリル化ジアミン化合物の混合物の総モル数と等モル数の、ジカルボン酸ジハライドの重量Ｗｃを求めることができる。
【００４９】
２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンのトリメチルシリル化体、すなわち、
４置換体：分子量Ｍｄ４＝６５５．０
３置換体：分子量Ｍｄ３＝５８２．８
２置換体：分子量Ｍｄ２＝５１０．６
と、オクタフルオロビフェニルジカルボン酸ジクロリド（分子量Ｍｃ＝４２３．０５）との組み合わせを例にとって、さらに説明する。
【００５０】
たとえば、シリル化ジアミン化合物の混合物が、上記３種の置換体を、モル比で、４置換体：３置換体：２置換体＝７５：２３：２の割合で含有しているとき、この混合物の平均分子量Ｍｄは、
【数３】
2005248082.tif 000028
となる。シリル化ジアミン化合物の混合物の総重量Ｗｄ＝１０．００ｇであるとき、これらの数値を前記式(II)の左辺に代入して求められる、ジカルボン酸ジクロリドのモル数は、
【００５１】
１０．００／６３５．５＝０．０１５７４モル
であり、ジカルボン酸ジクロリドとして、上に述べたように、分子量Ｍｃ＝４２３．０５のオクタフルオロビフェニルジカルボン酸ジクロリドを用いる場合の、式(II)を満足する重量Ｗｃは、
Ｗｃ＝４２３．０５×０．０１５７４＝６．６５８８ｇ
およそ６．６６ｇとなる。
【００５２】
合成反応は、先に述べた、水による分解反応が進行するのをできるだけ防止するために、乾燥した非水系の有機溶媒中で、シリル化反応の反応生成物、または、反応生成物を含む反応液と、ジカルボン酸ジハライドとを混合して、反応させることによって行われる。
【００５３】
合成反応に用いる有機溶媒としては、公知の非水系有機溶媒がいずれも使用可能であるが、とくに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン等のイオウ系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソール、シフェニルエーテル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、ピリジンなどが挙げられる。これらは、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。反応温度は、−３０℃から溶媒の還流温度、好ましくは−１０℃〜５０℃の範囲で適宜、設定することができる。また、反応時間は、数分から数十時間程度の範囲で適宜、設定することができる。
【００５４】
かかる反応により、前記一般式(3)〜(5)で表される３種のシリル化ジアミン化合物のうちの少なくとも２種の混合物と、一般式(6)で表されるジカルボン酸ジハライドとが縮重合して、一般式(1)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体が合成される。
【００５５】
合成された前駆体を、つぎに脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、一般式(8)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂が製造される。たとえば、反応液から分離した上記の前駆体を、適当な有機溶媒に溶解してワニス化し、これを、基材上に塗布した状態で、一定時間、加熱して脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、ポリベンゾオキサゾール樹脂からなるフィルムが製造される。
【００５６】
また、合成反応後の、前駆体を含む反応液を、そのままワニスとして使用することもできる。その場合は、必要に応じて有機溶媒を加えるなどして、粘度を調整しても良い。また、前駆体を成形材料として使用して所定の形状に成形するのと同時に、もしくは、成形後に、さらに加熱して脱水環化反応または脱シラノール環化反応させることによって、ポリベンゾオキサゾール樹脂からなる成形体が製造される。
【００５７】
前駆体をワニス化するために用いる有機溶媒としては、当該前駆体の合成反応に用いるのと同じ溶媒の、１種または２種以上が使用される。脱水環化反応、脱シラノール環化反応の反応温度は、１００〜５００℃の範囲で適宜、設定することができる。また、反応時間は、数秒から数十時間程度の範囲で適宜、設定することができる。
【実施例】
【００５８】
以下に、本発明を実施例、比較例に基づいて説明する。
実施例１：
工程１（シリル化ジアミン化合物の合成と、シリル化反応の確認）
前記式(12)で表される２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン１０．９８ｇ（０．０３モル）を、２００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、あらかじめ乾燥したテトラヒドロフラン７５ｍｌに溶解した。
【００５９】
つぎに、上記溶液に、滴下ロートを用いて、ヘキサメチルジシラザンを１３．２ｍｌ（０．０６３モル）滴下し、続いて、トリメチルクロロシランを１．９ｍｌ（０．０１５モル）滴下した後、室温（２３±１℃）で１時間、かく拌した。
【００６０】
つぎに、かく拌を続けながら、上記フラスコを、オイルバスを用いて加熱して、６０℃で約１２時間、反応させた後、反応液から溶媒を留去し、１００ｍｌのなすフラスコに移して、セミミクロ蒸留装置によって減圧蒸留して１０ｇの反応生成物を得た。減圧蒸留の条件は、１９５〜２００℃、４×１０２Ｐａとした。
【００６１】
この反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲと、キャピラリーＧＣ−ＭＳとを用いて分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物が８６モル％、３置換のシリル化ジアミン化合物が１４モル％の混合物であり、その他の成分は検出されなかった。１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００６２】
また、反応途中の反応液をサンプリングし、上記と同条件で溶媒留去し、減圧蒸留したのち、１Ｈ−ＮＭＲと、キャピラリーＧＣ−ＭＳとを用いて分析する操作を一定時間ごとに行って、反応過程を追跡したところ、まず、分子中の２つの水酸基がほぼ同時にシリル化されて、２置換のシリル化ジアミン化合物が生成し、ついで、２つのアミノ基のうちの一方がシリル化されて、３置換のシリル化ジアミン化合物が生成し、そして最後に、残りのアミノ基がシリル化されて、４置換のシリル化ジアミン化合物が生成することが確認された。
【００６３】
図２は、反応途中のある時点で、反応液をサンプリングし、キャピラリーＧＣで分析した結果を示している。図より、このサンプリングした時点では、各ピークの面積および高さから、２置換体が２．９モル％、３置換体が２０．７モル％、４置換体が７７.４モル％であることがわかる。
【００６４】
工程２（ジカルボン酸ジクロリドの合成）
４，４′−ジカルボキシ−２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル２５．５２ｇ（６６．１ミリモル）を、塩化チオニル４５ｍｌ、および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌとともに反応容器に入れ、６０℃で２時間、反応させた。
【００６５】
反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下で加熱して留去し、ついで、減圧蒸留して、前記式(17)で表される２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタフルオロビフェニル−４，４′−ジカルボン酸ジクロリド２３．４４ｇ（５５．４ミリモル）を得た。減圧蒸留の条件は、１３６〜１３８℃、約１．３×１０２Ｐａとした。ガスクロマトグラムで純度を測定したところ９９．９重量％以上であった。
【００６６】
工程３（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造）
前記工程１で得た、４置換のシリル化ジアミン化合物と３置換のシリル化ジアミン化合物の混合物である反応生成物４．１１ｇ（計６．３８ミリモル）を、１００ｍｌのなすフラスコ中で、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した状態で、滴下ロートを用いて、工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド２．７０ｇ（６．３８ミリモル）を一気に滴下したのち、温度を０℃に保って４時間、反応させた。
【００６７】
反応終了後、反応液をメタノールで処理し、ついで、エバポレータを用いて、メタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。収率は９０％であった。
【００６８】
臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを展開溶液とするゲルパーミェーションクロマトグラムによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。
【００６９】
また、生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、および赤外分光分析を用いて分析したところ、下記の結果が得られた。
【００７０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．０５−７．０９（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．３６（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），１０．６−１０．８（４Ｈ，ｍ，−ＮＨ  ａｎｄ  −ＯＨ）
【００７１】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：６３．４（ｍ，−Ｃ（ＣＦ３）２−），１０６．６，１１５．２，１１９．７，１２２．５，１２３．２，１２４．４（ｑ，−ＣＦ３，ＪＣＦ），１２５．１，１２７．４，１４１．９，１４４．４，１４８．７，１５５．６（Ｃ＝Ｏ）
【００７２】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１３８．８（４Ｆ，Ａｒ−Ｆ），−１３６．０（４Ｆ，Ａｒ−Ｆ），−６１．０（６Ｆ，−ＣＦ３）
【００７３】
赤外分光分析：３３００ｃｍ−１（ｂｒ，−ＯＨ  ａｎｄ  −ＮＨ），１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００７４】
そしてこの分析結果から、生成物は、式(18)：
【化２５】
2005248082.tif 000029
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であることが確認された。
【００７５】
工程４（ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造）
上記工程３で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フィルタろ過して固形分濃度３０重量％のワニスを調製した。
そして、このワニスをガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気中で、７０℃から３３０℃まで段階的に昇温し、３３０℃で１時間、加熱してワニスを硬化させたのち、ガラス基板からはく離して、厚み約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを製造した。
【００７６】
得られたフィルムを、赤外分光分析したところ、前駆体の分析で見られた、−ＯＨ、−ＮＨ、およびＣ＝Ｏの吸収ピークが消失し、代わって、１６２０ｃｍ−１の位置に、Ｃ＝Ｎに起因する吸収ピークが見られた。そしてこの結果から、フィルムは、式(19)：
【化２６】
2005248082.tif 000030
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることが確認された。
また、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡを窒素中で測定した結果を図３に示す。図より、ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、耐熱性にすぐれていることが確認された。
【００７７】
実施例２：
工程１（シリル化ジアミン化合物の合成）
前記式(12)で表される２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを出発原料として用いて、実施例１の工程１と同じ操作を行って、４置換のシリル化ジアミン化合物９８モル％と、３置換のシリル化ジアミン化合物２モル％の混合物である反応生成物を得た。
【００７８】
工程２（ジカルボン酸ジクロリドの合成）
テトラフルオロイソフタル酸１８．１８ｇ（６６．１ミリモル）を、塩化チオニル４５ｍｌ、および、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌとともに反応容器に入れ、６０℃で２時間、反応させた。
【００７９】
反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧下で加熱して留去し、ついで、減圧蒸留して、前記式(16)で表されるテトラフルオロイソフタル酸クロリドを得た。減圧蒸留の条件は、７０〜７３℃、２．７×１０２Ｐａとした。ガスクロマトグラムで純度を測定したところ、９９．９重量％であった。
【００８０】
工程３（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造）
前記工程１で得た、４置換のシリル化ジアミン化合物と３置換のシリル化ジアミン化合物の混合物である反応生成物４．１６ｇ（６．３８ミリモル）を、１００ｍｌのなすフラスコ中で、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した状態で、滴下ロートを用いて、工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド１．７５ｇ（６．３８ミリモル）を一気に滴下したのち、温度を０℃に保って１２時間、反応させた。
【００８１】
反応終了後、反応液をメタノールで処理し、ついで、エバポレータを用いてメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。収率は９２％であった。
【００８２】
臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを展開溶液とするゲルパーミェーションクロマトグラムによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。
【００８３】
また、生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）、１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）、および赤外分光分析を用いて分析したところ、下記の結果が得られた。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），８．２３（２Ｈ，ｓ，Ａｒ−Ｈ），１０．３−１０．６（４Ｈ，ｍ，−ＮＨ  ａｎｄ  −ＯＨ）
【００８５】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）：６３．２（ｍ，−Ｃ（ＣＦ３）２−），１１２．９（ｔ），１１５．２，１２２．４，１２３．５，１２４．２（ｑ，−ＣＦ３，ＪＣＦ），１２５．０，１２７．３，１３４．８，１３７．３，１４６．８，１４８．８，１５６．２（Ｃ＝Ｏ）
【００８６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１６２．９（Ｆ，Ａｒ−Ｆ），−１３２．０（２Ｆ，Ａｒ−Ｆ），−１１７．１（Ｆ，Ａｒ−Ｆ），−６１．０（６Ｆ，−ＣＦ３）
【００８７】
赤外分光分析：３３００ｃｍ−１（ｂｒ，−ＯＨ  ａｎｄ  −ＮＨ），１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００８８】
そして、この分析結果から、生成物は、式(20)：
【化２７】
2005248082.tif 000031
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体であることが確認された。
【００８９】
工程４（ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造）
上記工程３で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を使用したこと以外は、実施例１の工程４と同様にして、固形分濃度３０重量％のワニスを調製し、厚み約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを製造した。
【００９０】
得られたフィルムを、赤外分光分析したところ、前駆体の分析で見られた−ＯＨ、−ＮＨ、およびＣ＝Ｏの吸収ピークが消失し、代わって１６２０ｃｍ−１の位置に、Ｃ＝Ｎに起因する吸収ピークが見られた。そして、この結果から、フィルムは、式(21)：
【化２８】
2005248082.tif 000032
で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることが確認された。
また、得られたポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡを窒素中で測定した結果を図４に示す。図より、ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムは、耐熱性にすぐれていることが確認された。
【００９１】
実施例３：
工程３（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体共重合体の製造）
実施例２の、工程１で得たのと同じ、シリル化ジアミン化合物の混合物である反応生成物８．３２ｇ（１２．７６ミリモル）を、２００ｍｌのなすフラスコ中で、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した状態で、滴下ロートを用いて、実施例１の工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド３．６０ｇ（８．５１ミリモル）と、実施例２の工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド１．１７ｇ（４．２５ミリモル）との混合物を一気に滴下したのち、温度を０℃に保って５時間、反応させ、ついで温度を徐々に室温に戻してさらに１２時間、反応させた。
【００９２】
反応終了後、反応液をメタノールで処理し、ついで、エバポレータを用いてメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。収率は９３％であった。
【００９３】
臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを展開溶液とするゲルパーミェーションクロマトグラムによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝３１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。
【００９４】
また、生成物を１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）、および赤外分光分析を用いて分析したところ、下記の結果が得られた。
【００９５】
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：−１６２．９（Ｆ，ｓ），−１３９．０（８Ｆ，ｓ），−１３６．１（８Ｆ，ｓ），−１３２．０（２Ｆ，ｓ），−１１７．１（Ｆ，ｓ），−６１．０（１８Ｆ，ｓ）
【００９６】
赤外分光分析：３３００ｃｍ−１（ｂｒ，−ＯＨ  ａｎｄ  −ＮＨ），１６５０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【００９７】
これらの結果から、生成物は、仕込み比どおりに、テトラフルオロイソフタルとオクタフルオロビフェニルとを、モル比で１：２の割合で含む、式(22)：
【化２９】
2005248082.tif 000033
で表される繰り返し単位を有する、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体共重合体であることが確認された。
【００９８】
工程４（ポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体フィルムの製造）
上記工程３で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体共重合体を使用したこと以外は、実施例１の工程４と同様にして、固形分濃度３０重量％のワニスを調製し、厚み約５０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを製造した。
【００９９】
得られたフィルムを、赤外分光分析したところ、前駆体の分析で見られた−ＯＨ、−ＮＨ、およびＣ＝Ｏの吸収ピークが消失し、代わって、１６２０ｃｍ−１の位置に、Ｃ＝Ｎに起因する吸収ピークが見られた。
【０１００】
そしてこの結果から、フィルムは、式(23)：
【化３０】
2005248082.tif 000034
で表されるポリベンゾオキサゾール樹脂共重合体からなることが確認された。
【０１０１】
実施例４：
工程１（シリル化ジアミン化合物の合成）
前記式(12)で表される２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン３．６６ｇ（０．０１モル）を、１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、あらかじめ乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍｌに溶解した。
【０１０２】
つぎに、上記溶液を０℃に冷却しながら、滴下ロートを用いて、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを５．１５ｇ（０．０２モル）ゆっくり滴下した後、０℃を維持して１時間、かく拌した。
【０１０３】
１時間、経過後に、反応液の一部をサンプリングして、キャピラリーＧＣで分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物９０モル％と、３置換のシリル化ジアミン化合物８モル％とを含んでいることが確認された。
【０１０４】
工程３（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造）
前記工程１で得た、４置換のシリル化ジアミン化合物と３置換のシリル化ジアミン化合物とを含む反応液に、実施例１の工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド４．２３ｇ（０．０１モル）を一気に滴下したのち、温度を０℃に保って１時間、反応させ、ついで温度を徐々に室温に戻してさらに１２時間、反応させた。
【０１０５】
反応終了後、反応液をメタノールで処理し、ついで、エバポレータを用いてメタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。収率は７５％であった。
【０１０６】
臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを展開溶液とするゲルパーミェーションクロマトグラムによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。
【０１０７】
また、生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）、１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、および赤外分光分析を用いて分析したところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【０１０８】
工程４（ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造）
上記工程３で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フィルタろ過して固形分濃度３５重量％のワニスを調製した。
【０１０９】
そして、このワニスをガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気中で、７０℃から３００℃まで段階的に昇温し、３００℃で１時間、加熱してワニスを硬化させたのち、ガラス基板からはく離して、厚み約２０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを製造した。
【０１１０】
得られたフィルムを、赤外分光分析したところ、前駆体の分析で見られた、−ＯＨ、−ＮＨ、およびＣ＝Ｏの吸収ピークが消失し、代わって、１６２０ｃｍ−１の位置に、Ｃ＝Ｎに起因する吸収ピークが見られた。そしてこの結果から、フィルムは、前記式(19)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることが確認された。
【０１１１】
比較例１：
工程１（４置換のシリル化ジアミン化合物の合成）
前記式(12)で表される２，２′−ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２１．９６ｇ（０．０６モル）を、５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、あらかじめ乾燥したテトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。
【０１１２】
つぎに、上記溶液に、滴下ロートを用いて、ヘキサメチルジシラザンを２６．４ｍｌ（０．１２６モル）滴下し、続いて、トリメチルクロロシランを３．８ｍｌ（０．０３０モル）滴下した後、室温で１時間、かく拌した。
【０１１３】
つぎに、かく拌を続けながら、上記フラスコを、オイルバスを用いて加熱して、６０℃で約２０時間、反応させた後、反応液の一部をサンプリングして、キャピラリーＧＣで分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物４８．５モル％と、３置換のシリル化ジアミン化合物３９．５モル％と、２置換のシリル化ジアミン化合物１２モル％とを含んでいることが確認された。
【０１１４】
４置換のシリル化ジアミン化合物の割合を増加させるべく、つぎに、反応液に、最初に加えた量の約半分の、ヘキサメチルジシラザンと、トリメチルクロロシランとを加えて、６０℃でさらに１４時間、反応させた後、同様に分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物８４モル％と、３置換のシリル化ジアミン化合物１４モル％とを含んでいることが確認された。
【０１１５】
そこで、さらに、反応液に、２回目と同量（最初に加えた量の約半分）の、ヘキサメチルジシラザンと、トリメチルクロロシランとを加えて、６０℃で２４時間、反応させた後、同様に分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物９２モル％と、３置換のシリル化ジアミン化合物７モル％とを含んでいることが確認された。
【０１１６】
この時点で、反応液から溶媒を留去し、１００ｍｌのなすフラスコに移して、セミミクロ蒸留装置によって減圧蒸留して１８ｇの反応生成物を得た。減圧蒸留の条件は、１５６〜１６２℃、２．７×１０２Ｐａとした。
【０１１７】
蒸留して得た反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲと、キャピラリーＧＣとを用いて分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物が９３モル％、３置換のシリル化ジアミン化合物が７モル％の混合物であり、その他の成分は検出されなかった。
【０１１８】
４置換のシリル化ジアミン化合物の割合を、さらに、増加させるべく、この反応生成物を、５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で、あらかじめ乾燥したテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した後、滴下ロートを用いて、ヘキサメチルジシラザンを１５ｍｌ（０．０７２モル）、トリメチルクロロシランを３ｍｌ（０．０２３モル）滴下し、テトラヒドロフランの還流条件で、２４時間、反応させた。
【０１１９】
そして反応液を、キャピラリーＧＣで分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物が９６モル％、３置換のシリル化ジアミン化合物が４モル％の混合物であった。
【０１２０】
そこで、さらに、この反応液に、滴下ロートを用いて、ヘキサメチルジシラザンを１５ｍｌ（０．０７２モル）、トリメチルクロロシランを５ｍｌ（０．０３９モル）滴下し、テトラヒドロフランの還流条件で、さらに２４時間、反応させた。
【０１２１】
そして、反応液を、キャピラリーＧＣで分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物が９９モル％、３置換のシリル化ジアミン化合物が１モル％未満の混合物であった。
【０１２２】
そこで、この反応液から溶媒を留去し、１００ｍｌのなすフラスコに移して、セミミクロ蒸留装置によって減圧蒸留して１０ｇの反応生成物を得た。減圧蒸留の条件は、１５６〜１６２℃、２．７×１０２Ｐａとした。
【０１２３】
反応生成物を、１Ｈ−ＮＭＲと、キャピラリーＧＣとを用いて分析したところ、４置換のシリル化ジアミン化合物が９９．９モル％、３置換のシリル化ジアミン化合物が０．１モル％の混合物であり、その他の成分は検出されなかった。
【０１２４】
工程３（ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造）
前記工程１で得た、ほぼ全量が４置換のシリル化ジアミン化合物である反応生成物４．１８ｇ（６．３８ミリモル）を、１００ｍｌのなすフラスコ中で、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させて、窒素気流下で−５０℃に冷却した状態で、滴下ロートを用いて、実施例１の工程２で合成したジカルボン酸ジクロリド２．７０ｇ（６．３８ミリモル）を一気に滴下したのち、温度を０℃に保って５時間、反応させた。
【０１２５】
反応終了後、反応液をメタノールで処理し、ついで、エバポレータを用いて、メタノールとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとを留去したのち、メタノール／クロロホルムで再沈精製し、減圧乾燥してポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。収率は９０％であった。
【０１２６】
臭素化リチウムを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドンを展開溶液とするゲルパーミェーションクロマトグラムによって、ポリスチレン換算の分子量を求めたところ、Ｍｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【０１２７】
また、生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）、および赤外分光分析を用いて分析したところ、実施例１と同じ結果が得られた。
【０１２８】
工程４（ポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムの製造）
上記工程３で合成したポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、フィルタろ過して固形分濃度３０重量％のワニスを調製した。
【０１２９】
そして、このワニスをガラス基板上に塗布し、窒素雰囲気中で、７０℃から３３０℃まで段階的に昇温し、３３０℃で１時間、加熱してワニスを硬化させたのち、ガラス基板からはく離して、厚み約２０μｍのポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムを製造した。
【０１３０】
得られたフィルムを、赤外分光分析したところ、前駆体の分析で見られた、−ＯＨ、−ＮＨ、およびＣ＝Ｏの吸収ピークが消失し、代わって、１６２０ｃｍ−１の位置に、Ｃ＝Ｎに起因する吸収ピークが見られた。そしてこの結果から、フィルムは、前記式(19)で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂からなることが確認された。
【０１３１】
実施例１〜４、比較例１の結果から、特許文献１〜３で使用されているような、高純度の、４置換のシリル化ジアミン化合物を合成するには、実施例１〜４に比べて、きわめて多量のシリル化剤と、著しく長い反応時間とを要することがわかった。
【０１３２】
しかも、実施例１〜４によれば、比較例１のように多量のシリル化剤と、長い反応時間とを要することなしに、ほぼ同等の、高分子量の前駆体と、すぐれた特性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂とを合成できることも確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例１の、工程１で製造した反応生成物の分析結果を示す、１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１の、工程１の反応途中のある時点でサンプリングした反応液を、キャピラリーＧＣで分析した結果を示す、チャートである。
【図３】実施例１の、工程４で得たポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡを、窒素中で測定した結果を示すチャートである。
【図４】実施例２の、工程４で得たポリベンゾオキサゾール樹脂フィルムのＴＧ−ＤＴＡを、窒素中で測定した結果を示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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