(57)【要約】【課題】リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスが、生産レベルで開発されている状況とは言いがたい状況にある。【解決手段】モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下でかつＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯの中の少なくとも１種類を含むリン酸カルシウム系ガラスにおいて、重量％表示で（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．０１以上３以下であるリン酸カルシウム系ガラス。重量％表示で、ＳｉＯ２は０．３以下、Ａｌ２Ｏ３は０．３以下、Ｆｅ２Ｏ３は０．４以下、ＭｇＯは１．０以下、ＺｎＯは１．０以下のリン酸カルシウム系ガラス。リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラス。また、上記のリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したリン酸カルシウム系繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下でかつＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯの中の少なくとも１種類を含むリン酸カルシウム系ガラスにおいて、重量％表示で（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．０１以上３以下であることを特徴とするリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項２】
重量％表示で、ＳｉＯ２は０．３以下とすることを特徴とする請求項１に記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項３】
重量％表示で、Ａｌ２Ｏ３は０．３以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項４】
重量％表示で、Ｆｅ２Ｏ３は０．４以下とすることを特徴とする請求項１乃至３に記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項５】
重量％表示で、ＭｇＯは１．０以下とすることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項６】
重量％表示で、ＺｎＯは１．０以下とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項７】
リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリン酸カルシウム系ガラス。
【請求項８】
請求項７に記載したリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したことを特徴とするリン酸カルシウム系繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
プラスチックやゴム等の充填材・補強材、又は断熱材、耐摩擦材及び生体用材料などに有用なリン酸カルシウム繊維を作製する上で必要となるリン酸カルシウム系ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｅガラス繊維をはじめとする種々の繊維は、プラスチックやゴム等の補強材、あるいは耐摩擦材などとして多くの産業分野において広く使用されている。これは、繊維自身の剛性や強度に加え、例えばプラスチックやゴムに混入されることにより、複合材料として破壊靭性や他の特性も向上するという効果があるからである。また、同様の理由から針状物質が繊維状物質と似たような使われ方をされることも多い。一般的に、繊維状物質や針状物質は、その用途に応じて種々の特性が要求されるが、材料の補強に有利なものとして、繊維自身の強度が大きいことに加え、アスペクト比が大きく屈曲していないもの等が望まれている。
【０００３】
その中でも、リン酸カルシウム繊維は直線的な形状を持ち、高強度・高アスペクト比を有し、かつ生体に対して安全であるため、上述の使用に加え、生体材料としての期待も持たれている（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照）。
【０００４】
リン酸カルシウム繊維は、以下の３つの工程
１）原料を溶融してリン酸カルシウムガラスを製造する第１工程。
【０００５】
（リン酸カルシウムガラスの製造工程）。
２）リン酸カルシウムガラスを冷却・結晶化処理して、リン酸カルシウム繊維をマトリック  ス中に析出させる第２工程。
【０００６】
（リン酸カルシウム繊維の析出化工程）。
３）繊維状結晶が析出したマトリックスを水又は弱アルカリ性水溶液で溶解し、リン酸カル  シウム繊維を抽出・回収する第３工程。
【０００７】
（リン酸カルシウム繊維の抽出工程）。
で製造されるのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。さらに、同特許文献では、原料溶融体を製造する第１工程においては、アルカリを実質上含まないリン酸カルシウム系組成物を９５０℃以上の高温で溶融すること、ＣａＯ／Ｐ２Ｏ５比（モル比）を１以下、より好ましくは０．７〜１とすること、さらに、実施例の中ではスラリーを作り、スラリーを乾燥させ、さらに１４０℃以上の乾燥器内にて１０時間以上乾燥させた試料を１２５０℃で２時間白金ルツボを用いて溶融すること等も開示されている。
【０００８】
また、リン酸カルシウム系化合物と耐熱性無機短繊維からなる繊維強化リン酸カルシウム系化合物セラミックッスおよびその製造方法（例えば、特許文献２参照）が、またリン酸カルシウムを使った透光性生体端子（例えば、特許文献３参照）などが開示されている。
【０００９】
さらには、例えばシリカの混入により、リン酸カルシウム繊維を得にくくなるという情報もある（例えば、非特許文献３参照）。このため、リン酸カルシウム系ガラスを製作するときは、非常に高価な試薬を使うことになり、商品化の大きな問題となっていた。一方、高価な試薬を使っても、生産歩留が必ず確保されるとも限らず、この問題も大きな問題であった。
【００１０】
すなわち、リン酸カルシウム系ガラスは、基本的にＣａＯとＰ２Ｏ５から成るが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯに代表される物質が混入する。ＣａＯとＰ２Ｏ５のみから成るリン酸カルシウム系ガラスであることは一見理想的に見える。しかし、産業上の観点からみれば、大幅なコストとなることを避けることができず、現実的ではない。このことが、リン酸カルシウム系ガラスが良好な特性を有すにもかかわらず、その需要を伸ばすことができない大きな原因となっていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−１７２１００号公報
【特許文献２】
特開平２−６４０６７号公報
【特許文献３】
特開昭６２−２９８３４８号公報
【非特許文献１】
Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｋａｓｕｇａ，  Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｔａ，  Ｋｅｎｊｉ  Ｔｓｕｊｉ  ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｂｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ７９  ［７］，  １８２１−２４（１９９６）
【非特許文献２】
Ｙｏｓｈｉｏ  Ｏｔａ，  Ｔｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ｋａｓｕｇａ  ａｎｄ  Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｂｅ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０  ［１］，  ２２５−３１（１９９７）
【非特許文献３】
Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｂｅ，  Ｙａｓｕｓｈｉ  Ｙｏｓｈｉｋａｗａ，  Ａｋｉｒａ  Ｎａｒｕｓｅ  ａｎｄ  Ｈａｊｉｍｅ  Ｓａｉｔｏ，Ｙｏｇｙｏ−Ｋｙｏｋｓｉ−ｓｈｉ，  ８５  ［２］，  １５２−１５３（１９７７）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
リン酸カルシウム系組成物から、溶融、冷却・結晶化、抽出の各工程を経て、リン酸カルシウム繊維を得ることは知られているが、その生産技術は確立されているとは言いがたい。特に、リン酸カルシウム系ガラスを製造する技術には、その品質や歩留など生産性には多くの問題がある。
【００１３】
すなわち、特開平６−１７２１００号公報に開示された方法は、リン酸カルシウム繊維を得るために多くの情報を与えてくれるが、その情報のみでは品質や歩留など生産性の問題は残っている。また、特開平２−６４０６７号公報の方法は高密度のアパタイトを開発する手法については述べられているが、適切なリン酸カルシウム繊維を得ることについてはほとんど触れられていない。さらに、特開昭６２−２９８３４８号公報の方法は、皮膚組織との接触にリン酸カルシウム系セラミックスを用いることが特徴であり、適切なリン酸カルシウム繊維を得ることについてはここでもほとんど触れられていない。
【００１４】
リン酸カルシウム繊維を得るためのリン酸カルシウム系ガラスが、生産レベルで開発されている状況とは言いがたい状況にある。リン酸カルシウム系ガラスは、基本的にＣａＯとＰ２Ｏ５から成るが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯに代表される物質が混入する。ＣａＯとＰ２Ｏ５のみから成るリン酸カルシウム系ガラスであることは一見理想的に見える。しかし、産業上の観点からみれば、大幅なコストとなることを避けることができず、大きな問題となっていた。
【００１５】
【問題を解決するための手段】
リン酸カルシウム系ガラスを以下のように限定することにより、歩留が高く、低コストの、いわゆる生産性の高いリン酸カルシウム系ガラスを得ることができる。本発明は、モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下でかつＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯの中の少なくとも１種類を含むリン酸カルシウム系ガラスにおいて、重量％表示で（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．０１以上３以下であるリン酸カルシウム系ガラスである。
【００１６】
また、重量％表示で、ＳｉＯ２は０．３以下とする上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００１７】
また、重量％表示で、Ａｌ２Ｏ３は０．３以下とする上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００１８】
また、重量％表示で、Ｆｅ２Ｏ３は０．４以下とする上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００１９】
また、重量％表示で、ＭｇＯは１．０以下とする上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００２０】
また、重量％表示で、ＺｎＯは１．０以下とする上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００２１】
さらに、リン酸カルシウム繊維を得るための上記のリン酸カルシウム系ガラスである。
【００２２】
さらにまた、上記のリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したリン酸カルシウム系繊維である。
【００２３】
【発明の実施形態】
本発明は、モル比のＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．７以上１以下でかつＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯの中の少なくとも１種類を含むリン酸カルシウム系ガラスにおいて、重量％表示で（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．０１以上３以下であるリン酸カルシウム系ガラスである。（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が３重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。一方、０．０１重量％未満にしようとすると、原料は非常に高価な試薬レベルとなり、生産性が下がる。好ましくは、０．０５重量％以上１重量％以下である。
【００２４】
また、重量％表示で、ＳｉＯ２は０．３以下とするリン酸カルシウム系ガラスである。０．３重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。好ましくは、０．２重量％以下である。
【００２５】
また、重量％表示で、Ａｌ２Ｏ３は０．３以下とするリン酸カルシウム系ガラスである。０．３重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。好ましくは、０．２重量％以下である。
【００２６】
また、重量％表示で、Ｆｅ２Ｏ３は０．４以下とするリン酸カルシウム系ガラスである。０．４重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。好ましくは、０．２重量％以下である。
【００２７】
また、重量％表示で、ＭｇＯは１．０以下とするリン酸カルシウム系ガラスである。１．０重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。好ましくは、０．５重量％以下である。
【００２８】
また、重量％表示で、ＺｎＯは１．０以下とするリン酸カルシウム系ガラスである。１．０重量％を越えると、リン酸カルシウム繊維を製造するときの歩留が悪くなる。好ましくは、０．５重量％以下である。
【００２９】
さらに、リン酸カルシウム繊維を得るためのン酸カルシウム系ガラスである。リン酸カルシウム繊維は、リン酸カルシウム系ガラスを繊維状に結晶化することにより得られる。この繊維状の結晶化には、特にＭｇＯとＺｎＯが大きく影響する。
【００３０】
さらにまた、上記のリン酸カルシウム系ガラスを用いて製造したリン酸カルシウム系繊維である。すなわち、本発明の製造方法を用いることで、リン酸カルシウム繊維を安定的に、かつ効率的に製造できるリン酸カルシウム系ガラスを製造することができる。また、品質が良好でかつ生産性の高いリン酸カルシウム系ガラス、さらにはリン酸カルシウム系ガラス繊維とすることができる。
【００３１】
なお、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＺｎＯ以外の不純物もできるだけ混入しないようにすべきである。このため、溶融温度を始めとする処理温度は低温とすべきであり、また、種々の反応を抑えるためには、不活性雰囲気下で行った方が望ましい。しかし、上述の不純物混入を避けることは、大気雰囲気下でも可能であり、これに限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
（実施例１）
一般に市販されている炭酸カルシウムと正リン酸をＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８５（モル比）となるように所定量秤量し、適量の蒸留水を加え、良く撹拌・混合し、スラリーを作製した。このスラリーを１５０℃に保持した乾燥機に入れ、時々撹拌しながら２時間乾燥させた。この乾燥した試料をＮ２ガス雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠に流し出してガラスを作製した。
このガラスに関して、ＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯについて組成分析を行った。表１に、実施例１のガラスの組成分析値を示す。なお、白金は１ｐｐｍであった。
【００３３】
このガラスを、６００℃の大気雰囲気下で約４０時間、結晶化処理したところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。
【００３４】
【表１】
2005008438.tif 000002
【００３５】
（実施例２）
一般に市販されている第一リン酸カルシウムと正リン酸をＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８５（モル比）となるように所定量秤量し、適量の蒸留水を加え、良く撹拌・混合し、スラリーを作製した。このスラリーを１５０℃に保持した乾燥機に入れ、時々撹拌しながら２時間乾燥させた。この乾燥した試料を大気雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠に流し出してガラスを作製した。このガラスに関して、ＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯについて組成分析を行った。表１に、実施例２のガラスの組成分析値を示す。
【００３６】
このガラスを、６００℃の大気雰囲気下で約４０時間、結晶化処理したところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。
（実施例３）
一般に市販されている第二リン酸カルシウムと正リン酸をＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８５（モル比）となるように所定量秤量し、適量の蒸留水を加え、良く撹拌・混合し、スラリーを作製した。このスラリーを１５０℃に保持した乾燥機に入れ、時々撹拌しながら２時間乾燥させた。この乾燥した試料をＮ２ガス雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠に流し出してガラスを作製した。このガラスに関して、ＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯについて組成分析を行った。表１に、実施例３のガラスの組成分析値を示す。
【００３７】
このガラスを、６００℃の大気雰囲気下で約４０時間、結晶化処理したところ、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができた。
（比較例）
実施例とは別の会社から市販されている第一リン酸カルシウムと正リン酸をＣａＯ／Ｐ２Ｏ５が０．８５（モル比）となるように所定量秤量し、適量の蒸留水を加え、良く撹拌・混合し、スラリーを作製した。このスラリーを１５０℃に保持した乾燥機に入れ、時々撹拌しながら２時間乾燥させた。この乾燥した試料をＮ２ガス雰囲気中１２００℃に保持した電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融した。この溶融物をグラファイト製型枠に流し出してガラスを作製した。このガラスに関して、ＣａＯとＰ２Ｏ５の他にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｎＯについて組成分析を行った。表１に、比較例のガラスの組成分析値を示す。なお、白金は２．５ｐｐｍであった。
【００３８】
このガラスを６００℃の大気雰囲気下で約４０時間、結晶化処理したが、結晶は塊状が主であり、所望の針状結晶すなわち良質のリン酸カルシウム繊維を得ることができなかった。さらに、約１００時間まで結晶化処理を延長したが、良質なリン酸カルシウム繊維を得ることができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
高品質のリン酸カルシウム系ガラスを得ることができ、このガラスを結晶化処理することで良質なリン酸カルシウム繊維を抽出することができた。