(57)【要約】【課題】耐熱性接着剤等を全く使用することなく銅メッキ膜が形成されており、微細な配線パタ−ンが可能で後加工工程で不具合が発生することの少ない銅張り積層基板を提供する。【解決手段】薄膜成膜法を用いて金属薄膜を形成した５４０ｍｍ巾以上のポリイミドフィルムに、縦型に搬送するめっき法を用いてめっきを行うことで、めっき層の表面における直径１５μｍ以上の異常突起数が０〜２００個／ｍｍ２であり、巾方向での銅の膜厚分布±１０％以内の領域が全巾の８０％以上の電気銅めっき層を有する銅張り積層基板。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜成膜法を用いて金属薄膜を形成した５４０ｍｍ幅以上のポリイミドフィルムに、縦型に搬送するめっき法を用いてめっきを行うことで、めっき層の表面における直径１５μｍ以上の異常突起数が０〜２００個／ｍｍ２であり、幅方向での銅の膜厚分布±１０％以内の領域が全幅の８０％以上の電気銅めっき層を有する銅張り積層基板。
【請求項２】
電気めっき層が、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項３】
ポリイミドフィルムが、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項４】
ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびパラ−フェニレンジアミンを必須成分として含むものである請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項６】
電気銅めっき層が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けた少なくとも２層の金属蒸着層の上に銅めっきして形成したものであり、全金属層の厚みが１〜２０μｍである請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項７】
減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である請求項３に記載の銅張り積層基板。
【請求項８】
ポリイミドフィルムの他の面に熱伝導性を改良するための金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を有する請求項１〜７記載のいずれかに記載の銅張り積層基板。
【請求項９】
電気銅めっき層が、ポリイミドフィルムの両面にある請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項１０】
さらに、ＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、湿度１００％の雰囲気で１６８時間処理）後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である請求項１に記載の銅張り積層基板。
【請求項１１】
異常突起数が０〜５０個／ｍｍ２である請求項１〜１０のいずれかに記載の銅張り積層基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は幅広の銅張り積層基板に関し、さらに詳しくは熱硬化性や熱可塑性の耐熱性接着剤等をまったく使用しないで銅めっき膜を形成した表面状態が良好で５４０ｍｍ以上の幅を有する幅広の銅張り積層基板に関するものである。
この発明の銅張り積層基板は、ＴＡＢ基板、フレキシブル印刷回路基板（ＦＰＣ）に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＴＡＢテ−プやフレキシブル印刷回路基板は、ポリイミドフィルムを熱硬化性の接着剤あるいは熱可塑性の接着剤で銅箔と張合わせた複合材料が一般的である。しかし、使用できる接着剤の耐熱性が２００℃以下であり、ハンダ工程等で高温にさらされる場合は使用できなかったり、電気特性がポリイミドフィルムに比べ満足できないという問題があり、銅箔とポリイミドフィルムとの張合わせ複合材料としてはより耐熱性のあるものが期待されていた。また、この場合、銅箔の厚さに制限があり、薄い複合材料を製造できないという問題がある。すなわち、エッチングでファインパタ−ンの回路を形成することが困難となり、微細な配線パタ−ンが必要である用途に適用できなくなる。
【０００３】
その対策として接着剤を使用しないで、ポリイミドフィルム支持体に銅層が形成されている「無接着剤型の複合材料」が提案されている。
しかし、ポリイミドフィルムは接着性が低いため、銅層を形成するポリイミドフィルムの接着性を改善するために種々の試みがなされている。例えば、デスミア処理やアルカリ処理等の湿式処理が挙げられるが、湿式処理後の洗浄を十分に行う必要があり金属薄膜を形成する前に十分な乾燥が必要なため、工程上不利である。また、表面改質処理としてプラズマ放電処理やコロナ放電処理等が知られているが、金属薄膜に対する十分な密着力は得られない。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムとして共重合ポリイミドフィルムあるいは多層ポリイミドフィルムを使用し、放電処理した処理面にスパッタリング装置で２種の金属を蒸着し、その金属蒸着面に銅めっきして、銅とポリイミドフィルムとの剥離強度が大きい銅張り基板が提案された。
【０００５】
例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから得られるポリイミド（ＰＭＤＡ系ポリイミド）を上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐフェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムの表面に塗布、加熱した後、ＰＭＤＡ系ポリイミド層の中間層を形成し、その上に金属蒸着層や金属めっき層を設けた銅張り基板（特許文献１、特許文献２）が提案されている。
【０００６】
また、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを併用した共重合ポリイミドフィルムをグロ−放電プラズマ処理により処理して金属蒸着層を設け、その上に電気めっき法で厚膜の銅層を積層して得られる銅張り基板が知られている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１２４９７８号公報
【特許文献２】
特開平６−１２４９７８号公報
【０００８】
しかし、従来の技術を用いて長尺の蒸着金属薄膜付きポリイミドフィルム上にめっきを行って得られる銅張り基板では、異常突起が大きくかつ多く、微細な配線パタ−ンが困難で後加工工程で不具合が発生する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性接着剤等を全く使用することなく銅めっき膜が形成されており、微細な配線パタ−ンが可能で後加工工程で不具合が発生することが少なく量産性に優れた銅張り積層基板を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明者は、長尺の銅張り積層基板において前記の不具合が銅めっきのさいにめっき液中に存在する未溶解もしくは液中にて析出した銅金属粒子がフィルム上に付着し、異常突起が大きくなりしかも多数生じることを見出し、さらに研究した結果、この発明を完成した。
すなわち、この発明は、薄膜成膜法を用いて金属薄膜を形成した５４０ｍｍ幅以上のポリイミドフィルムに、縦型に搬送するめっき法を用いてめっきを行うことで、めっき層の表面における直径１５μｍ以上の異常突起数が０〜２００個／ｍｍ２であり、幅方向で膜厚分布±１０％以内の領域が全幅の８０％以上の電気銅めっき層を有する銅張り積層基板に関する。
【００１１】
この明細書において、対物レンズ１０倍×１０＝１００倍の１００倍の光学顕微鏡写真にて、異常突起個数は１ｍｍ口の範囲を観察し、直径が１５μｍ以上の異常突起の個数を観察して、ｎ＝５の平均値にて、１ｍｍ２単位の異常突起個数とした。
また、この明細書において、幅方向での銅の膜厚分布±１０％以内の領域が全幅の８０％以上とは、設定銅膜厚みに対する幅方向での銅の膜厚分布が±１０％以内の領域が全幅の８０％以上であることを示す。
さらに、この明細書において、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を有しとは、処理面の少なくとも（０．１〜９０％）一部の連続した凸部を形成しており網目構造であることを意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下にこの発明の好ましい態様を列記する。
１）電気めっき層が、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である上記の銅張り積層基板。
２）ポリイミドフィルムが、ポリイミドフィルムの少なくとも片面を減圧放電処理して網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成したものである上記の銅張り積層基板。
３）ポリイミドフィルムが、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびパラ−フェニレンジアミンを必須成分として含むものである上記の銅張り積層基板。
【００１３】
４）ポリイミドフィルムが、中心層としての高耐熱性の芳香族ポリイミド層および表面層としての主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層からなる多層ポリイミドフィルムである上記の銅張り積層基板。
５）電気銅めっき層が、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に設けた少なくとも２層の金属蒸着層の上に銅めっきして形成したものであり、全金属層の厚みが１〜２０μｍである上記の銅張り積層基板。
６）減圧放電処理が、真空プラズマ放電処理である上記の銅張り積層基板。
【００１４】
７）ポリイミドフィルムの他の面に熱伝導性を改良するための金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を有する上記の銅張り積層基板。
８）電気銅めっき層が、ポリイミドフィルムの両面にある上記の銅張り積層基板。
９）さらに、ＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、湿度１００％の雰囲気で１６８時間処理）後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である上記の銅張り積層基板。
１０）異常突起数が０〜５０個／ｍｍ２である上記のいずれかに記載の銅張り積層基板。
【００１５】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。
図１は、この発明の一例である実施例１で得られた銅張り積層基板の表面を示す顕微鏡写真であり、図２はフィルムを縦に配置して電気めっきした比較例１で得られた銅張り積層基板の表面を示す顕微鏡写真である。
また、図３は、実施例１で得られた銅張り積層基板の任意の幅方向におけるめっき膜厚分布図である。
【００１６】
この発明の銅張り積層基板は、好適には薄膜成膜法を用いて薄膜を形成した５４０ｍｍ幅以上のポリイミドフィルムを、地面に垂直に（従って縦に）維持しながら電気めっき液中を搬送し、さらにめっき中のフィルムの揺らぎを防ぐ支持体を設置し、銅めっき膜の製膜条件を最適化して少なくとも片面を銅めっきすることによって、銅めっき膜の特性を変えずに異常突起を低減し、均一な膜厚部分が幅方向で８０％以上確保することにより、量産性を高めた、幅広で長尺の銅張り積層基板として得ることができる。
【００１７】
この発明において、ポリイミドフィルムとしては、好適には中心層としてビフェニルテトラカルボン酸成分およびパラ−フェニレンジアミンを含む高耐熱性のポリイミド層を有し、柔軟性化学構造を有する表面層の表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
あるいは、ポリイミドフィルムとして、ビフェニルテトラカルボン酸成分およびパラ−フェニレンジアミンを含む単一層ポリイミドフィルム、あるいは高耐熱性ポリイミドを与えるビフェニルテトラカルボン酸成分を含むポリアミック酸成分と主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を与えるポリアミック酸成分との混合物から得られるブロック共重合ポリイミドあるいはブレンドポリイミドからなる単一層のポリイミドフィルムの表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面の接着性を改良したものが挙げられる。
この明細書において、高耐熱性のポリイミドとは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が３００℃以上であるか、３００℃未満の温度ではガラス転位温度が確認できないものをいう。
【００１８】
前記の多層ポリイミドフィルムとしては、好適には多層押出ポリイミドフィルムおよび塗布法多層ポリイミドフィルムが挙げられる。
多層ポリイミドフィルムは、好適にはビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液と主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液とを多層押出法によって押出して、あるいは高耐熱性の芳香族ポリイミドの前駆体溶液の流延乾燥フィルムである自己支持性フィルムに主鎖中に屈曲性結合を有する芳香族ポリイミドの前駆体溶液を塗布・乾燥した後、得られた積層物を８０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥し、次いで熱３００℃以上の温度、好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の温度での熱処理段階を含む熱処理に付すことにより得ることができる。
【００１９】
特に、高耐熱性のポリイミドとして、１０モル％以上、特に１５モル％以上の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と５モル％以上、特に１５モル％以上のｐ−フェニレンジアミン成分とから、重合およびイミド化によって得られるポリイミドであることが、耐熱性、機械的強度、寸法安定性の点から好ましい。他の残部の（もし２種類のテトラカルボン酸二無水物および／またはジアミンを使用する場合）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物が、また芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルが好ましい。また、高耐熱性のポリイミドとして、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と、芳香族ジアミンとしては４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとｐ−フェニレンジアミンとを４，４−ジアミノジフェニルエ−テルとｐ−フェニレンジアミンとの割合（モル比）が９０／１０〜１０／９０の割合で共重合して得られるポリイミドが好ましい。
【００２０】
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ピリジン、エチレングリコ−ル等を挙げることができる。
【００２１】
前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物の一部を他の芳香族テトラカルボン酸二無水物で置き換えるてもよい。このような芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル等を挙げることができる。
【００２２】
前記の芳香族ジアミンの一部を他の芳香族ジアミンで置き換えるてもよい。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系ジアミン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ビフェニル系ジアミン、等を挙げることができる。
【００２３】
多層ポリイミドフィルムの厚さは、７〜１００μｍ、特に７〜５０μｍが好ましい。また、主鎖中に屈曲性結合を含む芳香族ポリイミド層の厚さ（単層）は０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍであり、残部が高耐熱性のポリイミド層であることが好ましい。
【００２４】
前記の高耐熱性のポリイミドの層を中心層として有し、表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層に減圧放電処理によりエッチングすることによって、処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
前記の減圧放電処理が好適であり、常圧プラズマ放電処理やコロナ放電処理によっては、目的とする剥離強度の大きい金属薄膜付きポリイミドフィルムを得ることが困難である。
【００２５】
前記の方法において、ビフェニルテトラカルボン酸成分を含む高耐熱性のポリイミド層を中心層として有し表面層が主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層であるポリイミドフィルムの該柔軟性ポリイミド層表面を減圧放電処理によりエッチングして処理面に網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめた後連続して、あるいは減圧放電処理後一旦大気中に置いた後プラズマスクリ−ニング処理によって清浄化した後、蒸着法によって金属薄膜を形成してもよい。
前記の放電処理ポリイミドフィルムは、処理面が網目構造の凸部を有する凹凸形状を形成せしめたもので、好適には凹凸（粗さＲａ：平均粗さ）が０．０３〜０．１μｍ、特に０．０４〜０．０８μｍの網目の構造となっていることが好ましい。
【００２６】
また、前記の単一層ポリイミドフィルムは、減圧放電処理によりエッチングすることによって、接着性を改良することができる。
前記の減圧放電処理で使用するガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＦ４、Ｏ２などの単体あるいは混合ガスが挙げられる。なかでもＡｒは安価でフィルム表面の処理効果が良好であり好ましい。圧力は０．３〜５０Ｐａ、特に６〜２７Ｐａが好適である。温度は通常室温でよく、必要であれば−２０〜２０℃前後で冷却してもよい。
【００２７】
この発明においては、前記の方法によってポリイミドフィルムを表面処理した後、処理薄膜成膜法を用いて薄膜を形成した５４０ｍｍ幅以上のポリイミドフィルムに電気めっきすることによって、幅広の銅張り積層基板を得ることが必要である。
前記の表面処理ポリイミドフィルムには、好適には少なくとも２層の金属薄膜、特に下地金属蒸着層と、その上の銅蒸着層からなる２層の金属蒸着層が積層される。
また、前記の少なくとも２層の金属薄膜として、上記の２層の金属蒸着層に金属めっき層として電解めっき、または無電解めっきおよび電解めっきを設けた金属層が積層される。
【００２８】
前記の金属薄膜を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレ−ティング、スパッタリング法などを挙げることができる。真空蒸着法において、真空度が、１０−５〜１Ｐａ程度であり、蒸着速度が５〜５００ｎｍ／秒程度であることが好ましい。スパッタリング法において、特にＤＣマグネットスパッタリング法が好適であり、その際の真空度が１３Ｐａ以下、特に０．１〜１Ｐａ程度であり、その層の形成速度が０．０５〜５０ｎｍ／秒程度であることが好ましい。得られる金属蒸着膜の厚みは、下地金属層の厚みが１〜１５ｎｍであることが好ましく、下地金属と表面金属層を合わせた全体として１０ｎｍ以上、１μｍ以下であり、そのなかでも０．１μｍ以上、０．５μｍ以下であることが好ましい。この上に好適には金属めっきにより肉厚の膜を形成することが好ましい。その厚みは、約１〜２０μｍ程度である。
【００２９】
金属薄膜の材質としては、種々の組み合わせが可能である。金属蒸着膜として下地金属と表面蒸着金属層を有する２層以上の構造としてもよい。下地金属としては、クロム、チタン、パラジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル−銅合金、ニッケル−金合金、ニッケル−モリブデン合金、ニッケル−クロム合金等が挙げられる。下地金属は金属膜状であってもよく核粒子が付着した状態であってもよい。表面層（あるいは中間層）としては銅が挙げられる。蒸着層上に設ける金属めっき層の材質としては、銅、銅合金、銀等、特に銅が好適である。
【００３０】
真空プラズマ放電処理したポリイミドフィルムの片面に、下地金属を形成し、その上に中間層として銅の蒸着層を形成した後、銅の無電解めっき層を形成し（無電解めっき層を形成することは発生したピンホ−ルをつぶすのに有効である。）、あるいは、金属蒸着層の厚みを大きくして、例えば０．１〜１．０μｍとして銅などの無電解金属めっき層を省略し、表面層として電気銅めっき層を形成してもよい。
【００３１】
また、表面処理ポリイミドフィルムにレ−ザ−加工、機械加工あるいは湿式法によって穴あけ加工した後、２層の金属蒸着層または２層の金属蒸着層および金属めっき層を形成してもよい。
また、銅張り積層基板は、主鎖中に屈曲性結合を含む柔軟性ポリイミド層を両面に有するポリイミドフィルムの片面に２層の金属薄膜を形成し、他の面に熱伝導性を改良するために金属（例えば前記の金属）を使用して金属蒸着層あるいはセラミック蒸着層を形成したものであってもよい。
【００３２】
前記の電気銅めっきは、好適には前記の金属蒸着層を有する長尺のポリイミドフィルムを送りロ−ルおよび巻き取りロ−ルと各槽内に配置されてフィルムを地面に垂直に（従って縦に）維持しながら電気めっき液中を搬送し、さらに電気銅めっき中のフィルムの揺らぎを防ぐ支持体を成形面の反対側に設置し、銅めっき膜の製膜条件を最適化して少なくとも片面を銅めっきする為に脱脂槽、酸洗浄槽、複数の銅めっき槽、水洗槽、乾燥工程、巻き取りロ−ルを経て、長尺の銅張り積層フィルムを巻取ることによって、厚さ１〜２０μｍの電気銅めっき層を形成して、この発明の銅張り積層基板を得ることができる。
【００３３】
前記の電気銅めっきにおいて、例えば、硫酸銅５０〜２００ｇ／ｌ、硫酸１００〜２５０ｇ／ｌおよび光沢剤少量、温度１５〜４５℃、電流密度０．１〜１０Ａ（アンペア）／ｄｍ２、空気攪拌、搬送速度０．１〜２ｍ／分、適量の塩素および光沢剤を添加、陰極が銅の条件であることが好ましい。
【００３４】
この発明の銅張り積層基板は、上記の方法によって好適に得ることができ、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に直径１５μｍ以上の異常突起数が０〜２００個／ｍｍ２であり、幅方向で膜厚分布±１０％以内の領域が全幅の８０％以上の電気銅めっき層を有する。前記の異常突起数が前記の上限より多いと銅張り基板へのレジスト塗工厚を薄くすることが困難となる。また、幅方向で膜厚分布±１０％以内の領域が全幅の８０％より少ないと生産性の効果が低減する。
【００３５】
特にポリイミドフィルムとして多層ポリイミドフィルムを使用することによって、初期剥離強度が１ｋｇｆ／ｃｍ以上、１５０℃で２４時間加熱後の剥離強度が０．６ｋｇｆ／ｃｍ以上である銅張り積層基板を得ることができる、また初期剥離強度および１５０℃加熱後の剥離強度が前記の範囲内であると、ＩＣパッケ−ジ内部回路に成形するまでの加工工程での不具合の発生を大幅に低減することができ好ましい。
【００３６】
この発明の銅張り積層基板は、加工工程における生産性が高く、微細加工が可能でありフレキシブル印刷回路基板、ＴＡＢテ−プ等に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例において、各例の測定は以下に示す試験方法によって行った。
フィルム表面状態：ＳＥＭにより５００００倍にて観察し、網目構造の有無を確認した。
【００３８】
剥離強度：初期強度は、銅めっき後２４時間経過したサンプルを１０ｍｍ幅に切り出し、１５０℃で２４〜１６８時間熱処理したサンプル、ＰＣＴ処理（１２１℃、２気圧、湿度１００％の雰囲気で２４〜１６８時間）処理したサンプルについて、ＪＩＳ６４７１に準じ９０度剥離強度（５０ｍｍ／分の速度で剥離）を測定した。
フィルム厚み：柔軟性ポリイミド層と高耐熱性ポリイミド層の厚みを、各々断面を光学顕微鏡により測定した。
【００３９】
実施例１
ｐ−フェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液と４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で反応させて得られた芳香族ポリアミック酸の溶液とから共押し出し流延製膜法によって製造した３層の芳香族ポリイミドフィルム［柔軟性ポリイミド層／高耐熱性ポリイミド層／柔軟性ポリイミド層の厚みが３μｍ／４４μｍ／３μｍの厚み構成］について以下の条件で表面処理および金属薄膜形成を行った。
【００４０】
処理１：減圧プラズマ処理装置によるエッチング
減圧プラズマ処理装置内に５４０ｍｍ幅の長尺のポリイミドフィルムを設置後、０．１Ｐａ以下に減圧後、Ａｒガスを導入しＡｒ＝１００％、圧力＝１３．３Ｐａ、パワ−＝１１ＫＷ（４０ＫＨｚ）にて１ｍ／分の速度で処理
処理２：フィルム表面クリ−ニング
スパッタリング装置に処理１のポリイミドフィルムを設置し、２×１０−４Ｐａ以下の真空に排気後、Ａｒを導入し、０．６７Ｐａとした後、ポリイミドフィルムの接した電極に１３．５６ＭＨｚの高周波電力１ｋＷで１ｍ／分の速度で処理
処理３：薄膜形成
処理２に連続して、Ａｒ０．６７Ｐａ雰囲気にてＤＣスパッタリングにより、ＮｉＣｒ薄膜を３ｎｍ形成後、連続してＣｕ薄膜を３００ｎｍ形成し、大気中に取り出した。
【００４１】
その後、蒸着金属膜付きポリイミドフィルムを垂直に立て、めっき中のフィルムの揺らぎを防ぐ支持体を設置して、下記条件で脱脂槽、酸洗浄槽、複数の電気銅めっき槽、水洗槽、乾燥工程、巻き取りロ−ルを経て、長尺の銅張り積層フィルムを巻取ることによって電解銅膜を形成し、８μｍ厚の電気銅めっき層を有する銅張り積層基板を得た。
【００４２】
硫酸銅濃度：１００ｇ／ｌ
硫酸：１５０ｇ／ｌ
添加物：適量の塩素および光沢剤
めっき液温度：２３℃
電流密度：１槽目１Ａ（アンペア）／ｄｍ２、２〜４槽３Ａ／ｄｍ２
空気攪拌
搬送速度：０．４ｍ／分
【００４３】
得られた銅張り積層基板について、評価した。
物性評価方法
異常突起による問題を確認するため、銅張り積層基板上へ、液体レジストを塗工した、異常突起が原因となるレジストの塗工ムラやハジキの発生しない必要な厚さを測定した。評価は×がはじき、塗工ムラ有り、△がはじき無し、塗工ムラ無し、○がはじき、塗工ムラ無し、◎が良好（レジストパタ−ン形成に問題無し）
使用したレジスト：クラリアント社のＡＺ８１００ＤＢ５（２３ｃｐ）
塗工方法：ロ−ルコ−タ−
プリベ−ク条件：１００℃、１２０秒
【００４４】
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：１２個
２．初期剥離強度：１．２ｋｇｆ／ｃｍ
３．１５０℃熱処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ
１００時間熱処理後：０．４ｋｇｆ／ｃｍ
１６８時間熱処理後：０．４ｋｇｆ／ｃｍ
４．ＰＣＴ処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ
１００時間熱処理後：０．８ｋｇｆ／ｃｍ
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△
塗工厚２μｍ：○
塗工厚３μｍ：◎
塗工厚４μｍ：◎
塗工厚５μｍ：◎
【００４５】
得られた銅張り積層基板について、銅膜厚分布を幅方向にフィルム幅５４０ｍｍ（給電部：３０ｍｍ）について測定し、設定膜厚８μｍ±１０％以内の割合を求めた。有効幅は４８０ｍｍであった。結果を図３に示す。
測定法：微小抵抗式膜厚測定法
測定装置：フィッシャ−スコ−プ：ＭＭＳ−ＰＣＢ＋４点抵抗式プロ−プ：ＥＲＣＵ（フィッシャ−社）
【００４６】
比較例１
電気銅めっきの際に、水平搬送によって８μｍ厚の電気銅めっき層を形成した他は実施例１と同様に実施して、銅張り積層基板を得た。
この銅張り積層基板について評価した。
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：２４０個
２．３．４．の各剥離強度は実施例１と同等であった。
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：×
塗工厚２μｍ：×
塗工厚３μｍ：△
塗工厚４μｍ：○
塗工厚５μｍ：○
【００４７】
実施例２
銅めっき層の厚さを２μｍとなるように、搬送速度を３．２ｍ／分とした他は実施例１と同様に実施して、銅めっき層の厚さ２μｍの銅張り積層基板を得た。
評価した結果を次に示す。
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：３２個
２．初期剥離強度：１．１ｋｇｆ／ｃｍ
３．１５０℃熱処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．６ｋｇｆ／ｃｍ
４．ＰＣＴ処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ
１００時間熱処理後：０．７ｋｇｆ／ｃｍ
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△
塗工厚２μｍ：○
塗工厚３μｍ：◎
塗工厚４μｍ：◎
塗工厚５μｍ：◎
【００４８】
比較例２
電気銅めっきの際に、水平搬送によって電気銅めっき層を形成した他は実施例２と同様に実施して、銅張り積層基板を得た。
この銅張り積層基板について評価した。
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：２５２個
２．３．４．
各剥離強度は実施例２と同等であった。
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：×
塗工厚２μｍ：×
塗工厚３μｍ：△
塗工厚４μｍ：○
塗工厚５μｍ：○
【００４９】
実施例３
銅めっき層の厚さを１２μｍとなるように、搬送速度を０．３ｍ／分とした他は実施例１と同様に実施して、銅めっき層の厚さ１２μｍの銅張り積層基板を得た。
評価した結果を次に示す。
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：８個
２．初期剥離強度：１．３ｋｇｆ／ｃｍ
３．１５０℃熱処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．７ｋｇｆ／ｃｍ
１００時間熱処理後：０．４ｋｇｆ／ｃｍ
１６８時間熱処理後：０．４ｋｇｆ／ｃｍ
４．ＰＣＴ処理後の剥離強度
２４時間熱処理後  ：０．８ｋｇｆ／ｃｍ
１００時間熱処理後：０．８ｋｇｆ／ｃｍ
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：△
塗工厚２μｍ：○
塗工厚３μｍ：◎
塗工厚４μｍ：◎
塗工厚５μｍ：◎
【００５０】
比較例３
電気銅めっきの際に、水平搬送によって電気銅めっき層を形成した他は実施例３と同様に実施して、銅張り積層基板を得た。
この銅張り積層基板について評価した。
結果
１．顕微鏡観察による異常突起個数（個／ｍｍ２）
５個の試料平均：２２４個
２．３．４．の各剥離強度は実施例３と同等であった。
５．液体レジスト塗工結果
塗工厚１μｍ：×
塗工厚２μｍ：×
塗工厚３μｍ：×
塗工厚４μｍ：○
塗工厚５μｍ：○
【００５１】
【発明の効果】
この発明によれば、銅張り基板へのレジスト塗工厚を薄くすることが可能となり、より微細な配線パタ−ンを与える幅広で長尺の銅張り基板を得ることができる。また、ＩＣパッケ−ジ内部回路に成形するまでの加工工程で不具合が発生することが少ないく幅広で量産性の優れた長尺の銅張り積層基板を得るを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１の銅張り積層基板の表面を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１のフィルムを横に配置して電気めっきした銅張り積層基板の表面を示す１００倍の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた銅張り積層基板について、フィルム幅５４０ｍｍ、設定膜厚８μｍ±１０％以内の割合を求めた厚さ分布を示す。
【図１】
2005041049.tif 000002
【図２】
2005041049.tif 000003
【図３】
2005041049.tif 000004